(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた流動性や塗工性を維持しつつ、誘電率および誘電正接が低減された硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）フッ素樹脂フィラー、（Ｄ）シリカ、および、（Ｅ）有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）フッ素樹脂フィラー、（Ｄ）シリカ、および、（Ｅ）有機溶剤を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項３】
請求項１記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項２記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板のソルダーレジスト等の被膜形成に適した硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびその硬化物に関し、さらに詳しくは、プリント配線板等への塗工に適した流動性を備え、誘電率および誘電正接が低減された硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびその硬化物に関する。本発明はまた、かかる組成物の硬化物によりソルダーレジスト等の永久被膜が形成されてなるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリント配線板においては、耐熱性や電気絶縁性の観点から、層間絶縁材料用やソルダーレジスト材料用として、変性エポキシアクリレート化合物やエポキシ樹脂等を主成分とし、さらにフィラー等の添加成分を含有する樹脂組成物が広く用いられている。
【０００３】
一方、情報通信分野では、情報の多様化および情報量の増加に伴い、無線情報通信に使用する電波の高周波化が進行しており、プリント配線板材料おいても通信時の情報伝達における伝送損失を低減した高周波対応の材料開発が要求されている。すなわち、この伝送損失は、一般的に層間絶縁材やソルダーレジストを構成する樹脂組成物の硬化物が有する誘電率および誘電正接の積として表されることから、かかる誘電率および誘電正接を共に低減させる材料の開発が必要であった。
【０００４】
これに対し従来、プリント配線板材料の誘電率および誘電正接を共に低減させる方法として、層間絶縁材やソルダーレジストを構成する樹脂組成物に誘電率や誘電正接が小さいフィラーを多量に配合する方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、特定量のフッ素樹脂フィラーを配合した樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１６６３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、層間絶縁材やソルダーレジストに含まれる変性エポキシアクリレート化合物やエポキシ樹脂に誘電率や誘電正接が小さいフィラーを多量に配合すると、材料の伝送損失が低減する一方で、かかるフィラーと他の成分の極性（分子構造の電気的な偏り）の違いから、組成物のチキソトロピーが増大し、流動性が著しく低下し、ひいては、スクリーン印刷等による塗工作業ができなくなるといった新たな問題が生じることが分かった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、優れた流動性や塗工性を維持しつつ、硬化物の誘電率および誘電正接を共に低減できる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した。その結果、樹脂成分をカルボキシル基含有樹脂とイソシアネート化合物との硬化系とする点に加えて、フィラー成分をフッ素樹脂フィラーとシリカの併用とすることで、材料の流動性や塗工性を悪化させることなく、硬化物の誘電率および誘電正接を共に低減することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）フッ素樹脂フィラー、（Ｄ）シリカ、および（Ｅ）有機溶剤を含むことを特徴とする。
本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた流動性や塗工性を維持しつつ、硬化物の誘電率および誘電正接が共に低減された硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物について具体的に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。
【００１３】
なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）フッ素樹脂フィラー、（Ｄ）シリカ、および、（Ｅ）有機溶剤を含有する。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましい成分として、（Ｆ）光重合開始剤および（Ｇ）光重合性モノマーをさらに含有してもよい。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分を含有してもよい。
【００１５】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１６】
［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
カルボキシル基含有樹脂としては、公知のものを使用可能である。また、カルボキシル基含有樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用でき、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂（カルボキシル基含有感光性樹脂）が好ましい。そして、そのエチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸、または、それらの誘導体由来のものが好ましい。分子中にエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に複数の炭素間不飽和結合を有する化合物、即ち光重合性モノマーを併用する必要がある。
【００１８】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げられる。
【００１９】
（Ｉ）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２０】
（ＩＩ）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２１】
（ＩＩＩ）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２２】
（ＩＶ）前記（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２３】
（Ｖ）前記（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２４】
（ＶＩ）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２５】
（ＶＩＩ）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２６】
（ＶＩＩＩ）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００２７】
（ＩＸ）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２８】
（Ｘ）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２９】
（ＸＩ）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３０】
（ＸＩＩ）前記（Ｉ）〜（ＸＩ）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３１】
カルボキシル基含有樹脂の酸価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると硬化物の被膜の耐熱性、強度が向上し、フォトリソグラフィによるパターン形成を行う場合には現像性が良好となる。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、極性基が減少するため低誘電特性となり、フォトリソグラフィによるパターン形成を行う場合には、露光部の現像液への耐性が十分に得られ、正常なレジストパターンを確実に描画できるものとなるので好ましい。
【００３２】
カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であると、硬化後の被膜の柔軟性、密着性が良好であり、フォトリソグラフィによるパターン形成を行う場合には現像性が良好となる。また、重量平均分子量が１５０，０００以下であると、硬化後の被膜の耐熱性、絶縁性および組成物の貯蔵安定性が良好となる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００３３】
カルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができる。中でも、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｘ）、（ＸＩ）のごときフェノール化合物を出発原料と使用して合成されるカルボキシル基含有樹脂はＨＡＳＴ耐性（超加速寿命試験）、ＰＣＴ耐性（飽和蒸気加圧試験）に優れるため好ましく用いることが出来る。
【００３４】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量は、特に限定されないが、不揮発成分換算で、硬化性樹脂組成物あたり、１０〜９５質量％、好ましくは、１０〜８０質量％等とすればよい。
【００３５】
［（Ｂ）イソシアネート化合物］
イソシアネート化合物は、公知のものを使用可能である。また、イソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明においては、保存安定性に優れることで作業性が向上する点から、イソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
【００３８】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物を用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤；ジメチルピラゾール等のピラゾール系ブロック剤；ジエチルマレイン酸等のマレイン酸エステル系ブロック剤等を挙げることができる。
【００３９】
ブロックイソシアネート化合物としては、市販のものとして、例えば、スミジュール（登録商標）ＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュール（登録商標）ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン（株）製）、コロネート（登録商標）２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業（株）製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル（株）製）、デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ（株）製）、ＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ  ７９８２、同７９５０、同７９５１、同７９６０、同７９６１、（Ｂａｘｅｎｅｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）を挙げることができ、中でも、デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ、ＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ  ７９８２が好ましい。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【００４０】
イソシアネート化合物の配合量は、不揮発成分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。配合量が、前記質量部数の範囲内であれば、カルボキシル基含有樹脂との硬化反応により、プリント配線板の回路保護として良好な永久被膜が得られる。
【００４１】
［（Ｃ）フッ素樹脂フィラー］
フッ素樹脂フィラーとしては、公知のものを使用可能である。また、フッ素樹脂フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。
【００４３】
フッ素樹脂フィラーの一次粒子の形状としては、特に限定されないが、不定形、球状ないし略粒状が挙げられ、なかでも球状および略粒状であることが好ましい。
【００４４】
フッ素樹脂フィラーの平均粒子径としては、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは、０．２μｍ〜２０μｍである。
【００４５】
フッ素樹脂フィラーの含有量としては、不揮発成分換算で、好ましくは硬化性樹脂組成物あたり、５質量％以上５０質量％未満、より好ましくは８質量％以上３５質量％以下である。
【００４６】
上述のフッ素樹脂フィラーは、なかでもＰＴＦＥフィラーが好ましい。このＰＴＦＥフィラーでは、特に限定されないが、懸濁重合型、乳化重合型が挙げられ、分散性に優れる乳化重合タイプのＰＴＦＥフィラーがより好ましい。
【００４７】
ここで、本明細書において、平均粒子径とは、一次粒子の粒子径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒子径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。なお、最大粒子径（Ｄ１００）および粒子径（Ｄ１０）についても、上記の装置にて同様に測定することができる。
【００４８】
［（Ｄ）シリカ］
シリカとしては、電子材料用途のフィラーとして使用可能な公知のものであればよい。また、シリカは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
シリカとしては、溶融シリカ、球状シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、微粉シリカ等が挙げられ、なかでも、組成物の流動性の観点から球状シリカが好ましい。
【００５０】
球状シリカの形状は、球状であればよく、真球のものに限定されるものではない。好適な球状シリカとしては、例えば、以下のように測定される真球度が０．８以上のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
真球度は以下のように測定される。すなわち、まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で球状シリカの写真を撮影し、その写真上で観察される粒子の面積および周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。具体的には、画像処理装置を用いて、１００個の粒子について測定した平均値を採用することができる。
【００５２】
シリカは、上述のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径として、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、平均粒子径を０．２μｍ〜２０μｍである。
【００５３】
シリカの含有量としては、不揮発成分換算で、硬化性樹脂組成物あたり、好ましくは５質量％以上５０質量％未満、より好ましくは８質量％以上４０質量％以下である。
【００５４】
シリカは、表面処理がなされないシリカや、表面処理されたシリカのどちらでも用いることができ、なかでも、組成物の流動性の観点から表面処理されたシリカを用いることが好ましい。このようなシリカの表面処理においては、あらかじめ表面処理された状態のシリカを配合するか、表面未処理品のシリカと表面処理剤とを別々に配合して組成物中でシリカを表面処理してもよい。この表面処理剤は特に限定されず、公知のものを用いればよいが、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等を用いることが好ましい。
【００５５】
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤の処理量は、シリカ１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが好ましい。なお、本発明において、シリカに施されたカップリング剤由来の反応性官能基は、光硬化性反応基、熱硬化性官能基を有する化合物には含まれないものとする。
【００５６】
このようなシリカの含有量としては、不揮発成分換算で、硬化性樹脂組成物あたり、好ましくは５質量％以上５０質量％未満、より好ましくは８質量％以上４０質量％以下である。
【００５７】
上述のフッ素樹脂フィラーおよびシリカ配合量は、フッ素樹脂フィラーとシリカの配合比が、好ましくは２：８〜７：３、より好ましくは、３：７〜６：４の範囲で配合することが好ましい。前記含有率および配合比の範囲であれば、組成物としての流動性が向上し、誘電率および誘電正接の低減効果が得られる。
【００５８】
［（Ｅ）有機溶剤］
有機溶剤としては、公知のものを使用可能であり、組成物の調製や、プリント配線板上に塗布する際の粘度調整等の目的で使用される。従って、有機溶剤の含有量は、目的に応じて適宜変更可能である。また、有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、溶解パラメータが９未満の有機溶剤を少なくとも１種用いることが好ましい。この溶解パラメータが９未満の有機溶剤が硬化性樹脂組成物中に含まれることで、低極性であるフッ素樹脂フィラーの分散性や、本発明の組成物の流動性が向上する。なお、本明細書において、溶解パラメータとは、Ｆｅｄｏｒｓ法に基づき算出する。
【００５９】
溶解パラメータが９未満の有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ペンタン、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエ−テルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、石油ナフサ（出光興産社製  イプゾール１００、イプゾール１５０）等が挙げられる。
【００６０】
また、溶解パラメータが９以上の有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン、アセトン、２−エチルヘキサノール、エタノール、メタノール、１−プロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコ−ルメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコ−ルメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリアセチン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ｎ−プロピルアルコール、１，３−ブチレングリコール、等が挙げられる。
【００６１】
［（Ｆ）光重合開始剤］
光重合開始剤としては、公知のものを使用可能である。また、光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル等のベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げられる。
【００６３】
光重合開始剤の含有量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましい。０．１質量部以上の場合、硬化性樹脂組成物の光硬化性が良好となり、被膜が剥離しにくく、耐薬品性等の被膜特性も良好となる。また、３０質量部以下の場合、アウトガスの低減効果が得られ、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。より好ましくは０．１〜２０質量部である。
【００６４】
［（Ｇ）光重合性モノマー］
光重合性モノマーとしては、公知のものを使用可能である。また、光重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
光重合性モノマーは、分子中に炭素間多重結合（二重結合および三重結合）を有する化合物である。このような光重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノまたはジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；およびメラミン（メタ）アクリレート；等の公知の（メタ）アクリレートが挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物における光重合性モノマーの含有量は、特に限定されないが、例えばカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部等とすればよい。
【００６７】
［その他の成分］
その他の成分としては、硬化性樹脂組成物に一般に使用される公知の添加剤、例えば、着色剤、熱硬化触媒、光開始助剤、湿潤分散剤、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、ホスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤等が挙げられる。
【００６８】
また、その他の成分としては、上述したイソシアネート化合物以外の公知の熱反応性成分も挙げられる。このような熱反応性成分としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等が挙げられる。
【００６９】
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト、カバーレイ、層間絶縁層等の永久塗膜の形成に適しており、特に、低誘電特性に優れることから、高密度配線および高周波用のプリント配線板の絶縁層や保護被膜の形成に適している。
【００７０】
＜硬化性樹脂組成物の使用方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。また、液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。
【００７１】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物の使用方法の一例として、ソルダーレジスト用のドライフィルムを形成する方法、および、基材上に硬化性樹脂組成物の硬化物を形成する方法について説明する。
【００７２】
（ドライフィルム）
本発明の硬化性樹脂組成物は、支持（キャリア）フィルムと、この支持フィルム上に形成された上記硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。即ち、樹脂層は、上記硬化性樹脂組成物を乾燥させて得られる層であり、換言すれば、上記硬化性樹脂組成物中の固形分からなる層である。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００７３】
支持フィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。支持フィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００７４】
支持フィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐ等の目的で、樹脂層の表面に剥離可能な保護（カバー）フィルムを積層することが好ましい。剥離可能な保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、保護フィルムを剥離するときに樹脂層と支持フィルムとの接着力よりも樹脂層と保護フィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００７５】
なお、本発明においては、上記保護フィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面に支持フィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、支持フィルムおよび保護フィルムのいずれを用いてもよい。
【００７６】
（硬化物）
本発明の硬化物は、上記本発明の硬化性樹脂組成物、または、上記本発明のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られるものであり、低誘電特性（低誘電率および低誘電正接）を有する。
【００７７】
（プリント配線板）
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層を硬化して得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。
【００７８】
上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００７９】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００８０】
本発明の硬化性樹脂組成物をフォトリソグラフィによりパターン形成する場合には、基材上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後に加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後に活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化） させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。
【００８１】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００８２】
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例、比較例によって制限されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００８４】
＜硬化性樹脂組成物の原料＞
［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
Ａ−１：後述で合成したカルボキシル基含有樹脂Ａ−１の樹脂溶液（不揮発成分７０．６質量％）
［（Ｂ）イソシアネート化合物］
Ｂ−１：ＢＩ−７９８２（Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製  、ブロックイソシアネート）
［（Ｃ）フッ素樹脂フィラー］
Ｃ−１：ＰＴＦＥ  ＰＦ１５０−ＰＨ（日本バルカー社製、球状および略球状、乳化重合型ＰＴＦＥフィラー、平均粒子径２．６μｍ）
［（Ｄ）シリカ］
Ｄ−１：ＳＯ−Ｅ２（アドマテックス社製、球状シリカ、平均粒子径２．０μｍ）
［（Ｅ）有機溶剤］
Ｅ−１：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（溶解パラメータ９以上）
Ｅ−２：イプゾール１５０（出光興産社製、石油系ナフサ、溶解パラメータ９未満）
［（Ｆ）光重合開始剤］
Ｆ−１：Ｏｍｎｉｒａｄ３７９（ＩＧＭ社製、アルキルフェノン系光重合開始剤）
Ｆ−２：ＪＭＴ−７８４（ＤＫＳＨジャパン社製、チタノセン系光重合開始剤）
［（Ｇ）光重合性モノマー］
Ｇ−１：アロニックスＭ−３０９（東亜合成社製、トリメチロールプロハントリアクリレート）
［（Ｈ）その他の成分］
（湿潤分散剤）
ＯＦＳ−６０３０（ダウコーニング社製、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
（レベリング剤）
ポリフローＮｏ.９０（共栄社化学社製）
（着色剤）
青色着色剤（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
黄色着色剤（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７）
（硬化触媒）
メラミン
（消泡剤）
ＫＳ−６６（信越化学工業社製）
（熱反応性成分）
ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬（株）製、ビフェニルノボラック変性型エポキシ樹脂、エポキシ当量２９０（ｇ／ｅｑ））
【００８５】
＜カルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−１の合成＞
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショウノールＣＲＧ９５１」、昭和電工（株）製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４質量部、水酸化カリウム１．１９質量部およびトルエン１１９．４質量部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８質量部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６質量部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０質量部、アクリル酸４３．２質量部、メタンスルホン酸１１．５３質量部、メチルハイドロキノン０．１８質量部およびトルエン２５２．９質量部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６質量部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５質量部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１質量部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５質量部およびトリフェニルホスフィン１．２２質量部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８質量部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発成分７０．６質量％、固形分の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性のカルボキシル基含有樹脂の溶液を得た。
【００８６】
＜実施例および比較例に係る硬化性樹脂組成物の調製＞
表１に示す成分組成に基づき、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、混練して分散させ、実施例および比較例に係る硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８７】
＜評価＞
このようにして得られた各組成物について、誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）およびスクリーン印刷性を以下の評価方法に基づき評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００８８】
［誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）の評価］
（試験片の作成）
実施例および比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、それぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２５μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、８０℃で３０分乾燥させドライフィルムを得た。得られたドライフィルムを、厚さ９μｍの電解銅箔（古川電工（株）製）上に、真空ラミネーター（（株）名機製作所製、ＭＶＬＰ−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートした。この銅箔にラミネートされたドライフィルムに対し、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、最適露光量でベタ露光し、ＰＥＴフィルムを剥離した。その露光されたドライフィルム上に、再度ドライフィルムを熱ラミネートした後、最適露光量でベタ露光した。ラミネートと露光を２回繰り返すことによって、銅箔上に厚さ５０μｍのドライフィルム層を形成した。このようにしてドライフィルム層を形成した銅箔に対し、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱し、ドライフィルム層を硬化した。次いで、このドライフィルム層付銅箔に対し、塩化第二銅３４０ｇ／ｌ、遊離塩酸濃度５１．３ｇ／ｌの組成のエッチング液を用いて銅箔をエッチング除去し、十分に水洗、乾燥して厚さ５０μｍの硬化フィルムからなる試験片を作製した。
【００８９】
［誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）の測定］
このようにして作製した試験片を、ＳＰＤＲ誘電体共振器とネットワークアナライザー（ともにアジレント社製）を用いて、１０ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定し評価した。
【００９０】
［スクリーン印刷性の評価］
実施例および比較例で得られた硬化性樹脂組成物を銅基材上にスクリーン印刷した。  スクリーンの印刷性につき、次の基準に従って評価した。
◎：印刷した際に、基材上に転写不良もなくきれいに塗膜が形成できた。
〇：印刷した際に、少しレベリング不良があったが、実用上差し支えの無いレベルであった。
×：印刷した際に、転写不良により塗膜が形成できなかった。
【００９１】
【表１】
2019179200.tif 000002
【００９２】
上記表中に示す評価結果から明らかなように、各実施例においては、組成物の流動性が向上したことで、優れたスクリーン印刷性が得られると共に、誘電率と誘電正接が低減された硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよび硬化物が得られていることが確かめられた。