(57)【要約】【課題】釘刺し時における短絡電流の発生を抑制し得る非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】非水電解質二次電池は、電極群と、電解液と、を備える。電極群は、正極集電体および正極集電体の表面に設けられた正極合材層を含む正極と、負極集電体および負極合材層を含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、を含む。電極群（正極合材層、負極合材層およびセパレータの少なくとも１つ）がセルロースナノファイバーを含む。正極集電体と正極合材層の間の剥離強度、および、負極集電体と負極合材層の間の剥離強度の少なくともいずれかが、セパレータと正極合材層の間の剥離強度、および、セパレータと負極合材層の間の剥離強度の両方よりも小さい。正極集電体と正極合材層の間の剥離強度、および、負極集電体と負極合材層の間の剥離強度のうち、大きい方の値が小さい方の値の１．５倍以上である。【選択図】図１
2019179658.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極群と、電解液と、を備える非水電解質二次電池であって、
前記電極群は、正極集電体および前記正極集電体の表面に設けられた正極合材層を含む正極と、負極集電体および負極合材層を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を含み、
前記電極群がセルロースナノファイバーを含み、
前記正極集電体と前記正極合材層の間の剥離強度、および、前記負極集電体と前記負極合材層の間の剥離強度の少なくともいずれかが、前記セパレータと前記正極合材層の間の剥離強度、および、前記セパレータと前記負極合材層の間の剥離強度の両方よりも小さく、
前記正極集電体と前記正極合材層の間の剥離強度、および、前記負極集電体と前記負極合材層の間の剥離強度のうち、大きい方の値が小さい方の値の１．５倍以上である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
さらにイオン液体を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記電極群中の前記セルロースナノファイバーの含有率は、前記電極群中の空孔の総体積に対して１０体積％以上３０体積％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記電極群をケースに収納する工程と、
イオン液体と、前記イオン液体に溶解した前記セルロースナノファイバーと、を含むセルロースナノファイバー溶液を、前記電極群に含浸させる工程と、
前記電解液を前記ケース内に注入する工程と、をこの順で含み、
前記セルロースナノファイバー溶液における前記セルロースナノファイバーの含有率は、前記イオン液体の量に対して４質量％以上である、製造方法。
【請求項５】
前記セルロースナノファイバー溶液における前記セルロースナノファイバーの含有率は、前記イオン液体の量に対して２０質量％未満である、請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池、および、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１７−１３０４５１号公報（特許文献１）には、非水電解質二次電池において、電極合材のバインダとしてセルロースナノファイバーを用いることで、電極活物質の粒子間を強固に密着でき、かつ電極活物質を集電体に強固に密着できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１３０４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示される非水電解質二次電池では、図２に示されるように、釘６が黒矢印の方向に刺さり、電極（正極１および負極２）およびセパレータ３を突き破る際に、主に電極とセパレータ３との間で剥離が生じる場合がある（図２では、主に負極２とセパレータ３との間で剥離が生じている）。この場合、図２に示されるように、正極１（正極集電体１１）と負極２（負極集電体２１）の両方が釘６に接触する可能性が高いため、それにより短絡電流（白矢印）が発生し、発熱に至ることが予想される。
【０００５】
本開示の目的は、釘刺し時における短絡電流の発生を抑制し得る非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００７】
〔１〕非水電解質二次電池は、電極群と、電解液と、を備える。
電極群は、正極集電体および正極集電体の表面に設けられた正極合材層を含む正極と、負極集電体および負極合材層を含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、を含む。
電極群がセルロースナノファイバーを含む。
正極集電体と正極合材層の間の剥離強度、および、負極集電体と負極合材層の間の剥離強度の少なくともいずれかが、セパレータと正極合材層の間の剥離強度、および、セパレータと負極合材層の間の剥離強度の両方よりも小さい。
正極集電体と正極合材層の間の剥離強度、および、負極集電体と負極合材層の間の剥離強度のうち、大きい方の値が小さい方の値の１．５倍以上である。
【０００８】
図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための電極群の断面概念図である。なお、図１は、電極群５の一部の厚さ方向の断面の概念図であり、本開示の非水電解質二次電池（以下、「電池」と略記される場合がある）に釘６が黒矢印の方向に刺さり、電極（正極１および負極２）およびセパレータ３を突き破った状態を示している。
【０００９】
図１を参照して、上記〔１〕に記載の非水電解質二次電池では、セルロースナノファイバー４が多孔質である電極合材層（正極合材層１２、負極合材層２２）およびセパレータ３の細孔で連続的に結合することで、電極合材層とセパレータ３の間（正極合材層１２とセパレータ３の間、および、負極合材層２２とセパレータ３の間）の接合強度が高められている。なお、図１は概念図であり、図１に描かれたセルロースナノファイバー４は、そのサイズより短い複数のセルロースナノファイバー同士が連なった状態を模式的に示している。したがって、図１に描かれたセルロースナノファイバー４のサイズは、実際のセルロースナノファイバーの繊維径および繊維長とは関係がない。
【００１０】
一方、表面が平滑で緻密な（孔がない）電極集電体（正極集電体１１、負極集電体２１）に対しては、セルロースナノファイバーによる接合強度の向上効果が小さいため、電極集電体と電極合材層の間（正極集電体１１と正極合材層１２の間、および、負極集電体２１と負極合材層２２の間）の接合強度は高められず、電極合材層とセパレータ３の間の接合強度よりも小さくなる。このため、正極集電体１１と正極合材層１２の間、および、負極集電体２１と負極合材層２２の間のいずれかが、電極群５において最も接合強度（剥離強度）が小さい界面となる。したがって、電極群５に釘６が刺さった際に、最も剥離強度の小さい界面（図１では、負極集電体２１と負極合材層２２との間）のみに剥離が生じる可能性が高い。この場合、図１に示されるように、必ず正極１が負極２で挟まれた状態になる可能性が高いため、釘６と接触するのが負極２のみとなる可能性が高く、正極１と負極２の両方が釘６に接触することによる短絡電流の発生が抑制される。このように、電極群５における釘６との接触箇所が制御されることで、釘差し時の短絡電流の発生を抑制することができる。
【００１１】
ただし、正極集電体１１と正極合材層１２の間の接合強度と、負極集電体２１と負極合材層２２の間の接合強度との差が同程度である場合、電極群５に釘６が刺さった際に、正極集電体１１と正極合材層１２の間、および、負極集電体２１と負極合材層２２との間の両方で剥離が生じる可能性が高くなる。この場合は、正極１と負極２の両方が釘６に接触する可能性が高くなり、短絡電流が発生し易くなる。
このため、上記〔１〕に記載の非水電解質二次電池では、正極集電体１１と正極合材層１２の間の剥離強度、および、負極集電体２１と負極合材層２２の間の剥離強度のうち、大きい方の値が小さい方の値の１．５倍以上であるようにして、正極集電体１１と正極合材層１２の間の接合強度と、負極集電体２１と負極合材層２２の間の接合強度とに、所定以上の差を設けている。これにより、電極群５に釘６が刺さった際に、正極集電体１１と正極合材層１２の間、および、負極集電体２１と負極合材層２２との間のうち、いずれか一方のみで剥離が生じる可能性が高くなる。したがって、図１に示されるように、釘６と接触するのが正極１または負極２のいずれか一方のみとなる可能性が高くなり、正極１と負極２の両方が釘６に接触することによる短絡電流の発生が抑制される。
【００１２】
以上のことから、本開示の非水電解質二次電池においては、釘刺し時の短絡の発生が抑制される。
【００１３】
〔２〕上記〔１〕に記載の非水電解質二次電池は、イオン液体を含んでいてもよい。
セルロースナノファイバーが溶解したイオン液体（セルロースナノファイバー溶液）を、電極群に含浸させる工程を経ることで、電極合材層とセパレータ３の間の接合強度を高めることができ、この場合に非水電解質二次電池中にイオン液体が残存することになるからである。
【００１４】
〔３〕上記〔１〕または〔２〕に記載の非水電解質二次電池において、セルロースナノファイバーの含有率は、電極群中の空孔の総体積に対して１０体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。
セルロースナノファイバーの含有量が少な過ぎる場合は、釘差し時の短絡抑制効果が得られず、セルロースナノファイバーの含有量が多過ぎる場合は、Ｌｉイオンの移動を妨げ、電池抵抗が増加する虞がある。
【００１５】
〔４〕上記〔１〕に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
当該製造方法は、
電極群をケースに収納する工程と、
イオン液体と、イオン液体に溶解したセルロースナノファイバーと、を含むセルロースナノファイバー溶液を、電極群に含浸させる工程と、
電解液をケース内に注入する工程と、をこの順で含む。
セルロースナノファイバー溶液におけるセルロースナノファイバーの含有率は、イオン液体の量に対して４質量％以上である。
【００１６】
上記〔４〕に記載の非水電解質二次電池の製造方法によれば、セルロースナノファイバー溶液を電極群５に含浸させた後に、電解液をケース内に注入することで、電解液が貧溶媒として機能し、セルロースナノファイバーが析出する。これにより、図１に示されるように、セルロースナノファイバー４が多孔質である電極合材層（正極合材層１２、負極合材層２２）およびセパレータ３の細孔に連続的に結合することで、電極合材層とセパレータ３の間の接合強度を高めることができる。
なお、セルロースナノファイバーの含有量が少な過ぎる場合は、釘差し時の短絡抑制効果が得られないため、セルロースナノファイバー溶液におけるセルロースナノファイバーの含有率は、イオン液体の量に対して４質量％以上とされている。
【００１７】
〔５〕上記〔４〕に記載の製造方法において、セルロースナノファイバー溶液におけるセルロースナノファイバーの含有率は、イオン液体の量に対して２０質量％未満であることが好ましい。
セルロースナノファイバーの含有量が多過ぎる場合は、Ｌｉイオンの移動を妨げ、電池抵抗が増加する虞がある。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本開示の作用メカニズムを説明するための電極群の断面概念図である。
【図２】従来の非水電解質二次電池の課題を説明するための電極群の断面概念図である。
【図３】実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図４】実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図５】実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
【図６】実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２０】
＜非水電解質二次電池＞
本実施形態の非水電解質二次電池は、電極群と、電解液と、を備える。
電極群は、正極集電体および正極集電体の表面に設けられた正極合材層を含む正極と、負極集電体および負極合材層を含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、を含む。
電極群がセルロースナノファイバーを含む。
正極集電体と正極合材層の間の剥離強度、および、負極集電体と負極合材層の間の剥離強度の少なくともいずれかが、セパレータと正極合材層の間の剥離強度、および、セパレータと負極合材層の間の剥離強度の両方よりも小さい。
正極集電体と正極合材層の間の剥離強度、および、負極集電体と負極合材層の間の剥離強度のうち、大きい方の値が小さい方の値の１．５倍以上である。
【００２１】
以下、本実施形態の非水電解質二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池が説明される。ただし本実施形態の非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。本実施形態の非水電解質二次電池は、例えばナトリウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池等であってもよい。
【００２２】
図３は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００の外形は、角形である。すなわち電池１０００は、角形電池である。ただし本実施形態の電池は角形電池に限定されるべきではない。本実施形態の電池は、例えば円筒形電池であってもよい。図３では図示されていないが、電池１０００は、正極、負極、セパレータ、および電解液を少なくとも含む。
【００２３】
《ケース》
電池１０００は、ケース１００１を含む。ケース１００１は密閉されている。ケース１００１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）合金等により構成され得る。ただしケース１００１が密閉され得る限り、ケースは、例えばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち本実施形態の電池は、ラミネート型電池であってもよい。
【００２４】
ケース１００１は、容器１００２および蓋１００３を含む。蓋１００３は、例えばレーザ溶接により容器１００２と接合されている。蓋１００３には、正極端子９０１および負極端子９０２が設けられている。蓋１００３には、注液口、ガス排出弁、電流遮断機構（いずれも図示せず）等がさらに設けられていてもよい。
【００２５】
《電極群》
図４は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５は、巻回型である。すなわち電極群５は、正極１、セパレータ３、負極２およびセパレータ３がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。ただし本実施形態の電極群は巻回型に限定されるべきではない。本実施形態の電極群は、積層（スタック）型であってもよい。積層型の電極群は、例えば、正極１および負極２の間にセパレータ３が挟まれつつ、正極１および負極２が交互に積層されることにより形成され得る。
【００２６】
本実施形態において、電極群５は、セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と略す場合がある。）を含む。すなわち、電極群を構成する正極合材層１２、負極合材層２２およびセパレータ３の少なくとも１つが、ＣＮＦを含む。電極群５がＣＮＦを含むことで、セパレータ３と電極合材層の間の接合強度（剥離強度）が高められる。
【００２７】
《正極》
図５は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００は、正極１を少なくとも含む。正極１は、帯状のシートであり得る。正極１は、正極合材層１２および正極集電体１１を含む。
【００２８】
（正極集電体）
正極集電体１１は、導電性を有する電極基材である。正極集電体１１は、例えば９μｍ以上１７μｍ以下の厚さを有してもよい。正極集電体１１は、例えば、純Ａｌ箔、Ａｌ合金箔等であってもよい。
【００２９】
（正極合材層）
正極合材層１２は、正極集電体１１の表面に形成されている。正極合材層１２は、例えば１００μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層１２は、正極活物質を少なくとも含む。正極合材層１２は、例えば８０質量％以上９８質量％以下の正極活物質、１質量％以上８質量％以下の導電材、０．５質量％以上８質量％以下のバインダ、および、０．５質量％以上４質量％以下のＣＮＦを含んでもよい。
【００３０】
正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
【００３１】
正極活物質は、例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。なお、本明細書において「Ｄ５０」とは、レーザ回折散乱法によって得られる体積基準の粒子径分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。
【００３２】
導電材およびバインダは特に限定されるべきではない。導電材は例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。
【００３３】
（セルロースナノファイバー）
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、セルロースからなる。
【００３４】
ＣＮＦの繊維径は、１〜１０００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍである。セパレータおよび電極合材層の細孔の直径は１０〜１０００ｎｍ程度であるため、ＣＮＦの繊維長がそれよりも小さい場合に、セパレータと電極合材層の間の接合強度を高める効果が十分に発揮されると考えられるからである。なお、繊維径がｎｍオーダーであるＣＮＦの代わりに、繊維径がμｍオーダーであるセルロース繊維を用いた場合は、セルロース繊維が電極合材層およびセパレータ３の細孔内に入れないため、電極合材層とセパレータ３との接合強度を高める効果が得られ難い。
【００３５】
ＣＮＦの繊維長は、特に限定されず、ＣＮＦの繊維長が短い場合でもＣＮＦ同士が連なって長くなれば、セパレータと電極合材層の間の接合強度を高める効果は発揮されるため、特に繊維長の下限は限定されない。なお、ＣＮＦの製法上、あまり繊維長が長いものは製造できないため、繊維長は、例えば１００μｍ以下である。
【００３６】
本実施形態の電池において、セルロースナノファイバーの含有率は、電極群中の空孔の総体積に対して１０体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。ＣＮＦの含有量が少な過ぎる場合は、釘差し時の短絡抑制効果が得られず、ＣＮＦの含有量が多過ぎる場合は、Ｌｉイオンの移動を妨げ、電池抵抗が増加する虞がある。
【００３７】
なお、電池における電極群５中の空孔の総体積は、電池から取り出された電極群に対して、空孔内の液体（電解液、イオン液体など）を遠心分離によって取り除いた後、（ｉ）分離した電解液の体積を測定するか、または、（ii）電極群の構成材料を化学分析にて特定し、その比重と電極群の体積より計算することで、測定可能である。また、電極群５中のＣＮＦの含有量は、電池から取り出された電極群に対して、電極群の構成材料を化学分析にて特定し、その比重と電極群の体積より計算することで、測定可能である。
【００３８】
《負極》
図６は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。電池１０００は、負極２を少なくとも含む。負極２は、帯状のシートであり得る。負極２は、負極集電体２１および負極合材層２２を含む。
【００３９】
（負極合材層）
負極合材層２２は、負極集電体２１の表面に形成されている。負極合材層２２は、負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層２２は、例えば８０μｍ以上２５０μｍ以下の厚さを有してもよい。負極合材層２２は、負極活物質を少なくとも含む。負極合材層２２は、例えば９０質量％以上９９質量％以下の負極活物質、０．５質量％以上６質量％以下のバインダ、および、０．５質量％以上４質量％以下のＣＮＦを含んでもよい。
【００４０】
負極活物質は、電荷担体（本実施形態ではリチウムイオン）を電気化学的に吸蔵し、放出する。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。負極活物質は、例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。
【００４１】
（負極集電体）
負極集電体２１は、導電性を有する電極基材である。負極集電体２１は、例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよく、７μｍ以上１２μｍ以下の厚さを有することが望ましい。負極集電体２１は、例えば、純銅（Ｃｕ）箔、Ｃｕ合金箔等であってもよい。
【００４２】
《セパレータ》
図４は、本実施形態の電極群５の構成の一例を示す概略図である。図４に示すように、電池１０００は、セパレータ３を含み得る。セパレータ３は、正極１および負極２の間に配置されている。
【００４３】
セパレータ３は、電気絶縁性の多孔質膜（多孔質フィルム）であり、全体の形状は帯状である。セパレータ３は、正極１および負極２を電気的に絶縁している。セパレータ３は、例えば、ＰＥ製、ＰＰ製等の多孔質フィルムであってもよい。
【００４４】
セパレータ３は、ＣＮＦを含んでいてもよい。セパレータ３は、例えば、０．５質量％以上５質量％以下のＣＮＦを含んでいてもよい。
【００４５】
セパレータ３は、例えば単層構造を有してもよい。セパレータ３は、例えばＰＥ製またはＰＰ製の多孔質フィルムのみから構成されていてもよい。セパレータ３は、例えば多層構造を有してもよい。例えば、ＰＰ製の多孔質フィルム、ＰＥ製の多孔質フィルムおよびＰＰ製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３は、その表面に耐熱層を含んでもよい。耐熱層は、耐熱材料を含む層である。耐熱材料は、例えばアルミナ、ポリイミド等であってもよい。
【００４６】
セパレータ３は、例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよく、１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有することが望ましい。
【００４７】
《電解液》
電池１０００は、電解液を含み得る。電解液は、リチウム（Ｌｉ）塩および溶媒を少なくとも含む。電解液は、例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は支持電解質である。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよい。２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。
【００４８】
溶媒は非プロトン性である。すなわち本実施形態の電解液は非水電解質である。溶媒は、例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は、例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。
【００４９】
環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
【００５０】
鎖状カーボネートは、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
【００５１】
溶媒は、例えば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。
【００５２】
電解液は、Ｌｉ塩および溶媒に加えて、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、例えば１質量％以上５質量％以下の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、例えば、ガス発生剤（過充電添加剤）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤は、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、ＬｉＰＯ２Ｆ２、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。
【００５３】
（イオン液体）
電池１０００は、さらにイオン液体を含んでいてもよい。電極合材層とセパレータ３の間の接合強度を高める方法として、後述するように、ＣＮＦが溶解したイオン液体（セルロースナノファイバー溶液）を、電極群５に含浸させる工程を経る方法を用いることができ、この場合に電池中にイオン液体が残存することになるからである。
【００５４】
イオン液体は、液体で存在する塩（酸由来の陰イオン（アニオン）と塩基由来の陽イオン（カチオン）とがイオン結合した化合物）である。イオン液体は、セルロースを溶解することが可能なものであれば、特に限定されない。セルロースを溶解可能なイオン液体としては、例えば、下記式（１）〜（６）で表されるイオン液体が挙げられる。
【００５５】
【化１】
2019179658.tif 000003
【００５６】
【化２】
2019179658.tif 000004
【００５７】
【化３】
2019179658.tif 000005
【００５８】
【化４】
2019179658.tif 000006
【００５９】
【化５】
2019179658.tif 000007
【００６０】
【化６】
2019179658.tif 000008
【００６１】
イオン液体として、市販品を用いてもよく、例えば、広栄化学工業株式会社製のＩＬＡ４８−３２（セルロース溶解イオン液体）を好適に用いることができる。なお、ＩＬＡ４８−３２は、第四級アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンを含むイオン液体である。
【００６２】
電池に使用されるイオン液体の量は、ケース内に注入される電解液の量に対して２５〜７５質量％であってもよい。なお、イオン液体に溶解させるＣＮＦの量は、イオン液体のみの量に対して１〜３０質量％であってもよい。
【００６３】
なお、ＣＮＦおよびイオン液体は、ＮＭＲにより同定可能である。
ＮＭＲとしては、Ｈ−ＮＭＲ（例えば、日本電子製  ＳｐｅｃｒｔｏｍｅｔｅｒＺ）などを用いることができる。
【００６４】
（剥離強度）
本実施形態では、正極集電体１１と正極合材層１２の間の剥離強度、および、負極集電体２１と負極合材層２２の間の剥離強度の少なくともいずれかが、セパレータ３と正極合材層１２の間の剥離強度、および、セパレータ３と負極合材層２２の間の剥離強度の両方よりも小さい。これにより、正極集電体１１と正極合材層１２の間、および、負極集電体２１と負極合材層２２の間のいずれかが、釘６が刺さった際に、電極群５において最も剥がれやすい界面となる。
【００６５】
また、「セパレータ３と正極合材層１２の間の剥離強度、および、セパレータ３と負極合材層２２の間の剥離強度のうち、小さい方の値」が、「正極集電体１１と正極合材層１２の間の剥離強度、および、負極集電体２１と負極合材層２２の間の剥離強度のうち、小さい方の値」の１．５倍以上であることが好ましい。すなわち、〔セパレータ３と電極合材層の間の剥離強度のうち正負極で小さい方の値〕／〔電極集電体と電極合材層の間の剥離強度のうち正負極で小さい方の値〕（以下、「セパレータ／集電体剥離強度比」という。）が、１．５以上であることが好ましい。この場合、より確実に、正極集電体１１と正極合材層１２の間、および、負極集電体２１と負極合材層２２の間のいずれかが、釘６が刺さった際に、電極群５において最も剥がれやすい界面となる。
【００６６】
本実施形態において、正極集電体１１と正極合材層１２の間の剥離強度、および、負極集電体２１と負極合材層２２の間の剥離強度のうち、大きい方の値が小さい方の値の１．５倍以上である。すなわち、〔電極集電体と電極合材層の間の剥離強度のうち正負極で大きい方の値〕／〔電極集電体と電極合材層の間の剥離強度のうち正負極で小さい方の値〕（以下、「正負極間剥離強度比」という。）が、１．５以上である。
【００６７】
これにより、正極集電体１１と正極合材層１２の間の接合強度と、負極集電体２１と負極合材層２２の間の接合強度とに、所定以上の差が設けられる。これにより、電極群５に釘６が刺さった際に、正極集電体１１と正極合材層１２の間、および、負極集電体２１と負極合材層２２との間のうち、いずれか一方のみで剥離が生じる可能性が高くなる。これにより、正極１と負極２の両方が釘６に接触することによる短絡電流の発生が抑制される。
【００６８】
正負極間剥離強度比を１．５以上にする方法としては、例えば、正極１と負極２とで、電極合材層中のバインダの配合率に差をつける方法、セパレータ３に積層する前の電極のプレスの強度に差をつける（電極合材層の多孔度に差をつける）方法などが挙げられる。
【００６９】
＜非水電解質二次電池の製造方法＞
上記の本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は、少なくとも以下の電極群収納工程と、ＣＮＦ溶液含浸工程と、電解液注入工程〕と、をこの順で含む。
【００７０】
（電極群収納工程）
本工程では、電極群をケースに収納する。
【００７１】
（ＣＮＦ溶液含浸工程）
本工程では、イオン液体と、イオン液体に溶解したセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と、を含むセルロースナノファイバー溶液（ＣＮＦ溶液）を、電極群５に含浸させる。セルロースは、一般的な電解液には溶解せず、イオン液体には溶解可能である。
【００７２】
ここで、「セルロースナノファイバー溶液を、電極群５に含浸させる」とは、ＣＮＦ溶液を正極合材層１２、負極合材層２２およびセパレータ３の少なくとも１つに含浸させることを意味する。セパレータ３と電極合材層の間の接合強度をより確実に高める観点からは、ＣＮＦ溶液を正極合材層１２、負極合材層２２およびセパレータ３の全てに含浸させることが好ましい。
【００７３】
本工程の具体例として、例えば、（電解液の注入前に、）ＣＮＦ溶液を電極群５が収納されたケース１００１内に注入し、所定の時間、電極群５がＣＮＦ溶液に浸漬された状態を維持することで、ＣＮＦ溶液を、電極群５に含浸させることができる。
【００７４】
また、別の具体例としては、例えば、ＣＮＦを電極群５（正極合材層１２、負極合材層２２およびセパレータ３の少なくとも１つ）の材料に配合するか、または、正極合材層１２、負極合材層２２およびセパレータ３の少なくとも１つに塗布しておき、（電解液の注入前に、）イオン液体を電極群５が収納されたケース１００１内に注入することで、電極群内のＣＮＦがイオン液体に溶解される。その後、所定の時間、電極群５がＣＮＦ溶液に浸漬された状態を維持することで、ＣＮＦ溶液を、電極群５に含浸させることができる。
【００７５】
これらの態様も含め、ＣＮＦ溶液を、電極群５に含浸させることができる工程であれば、本工程に包含される。
【００７６】
ＣＮＦ溶液におけるＣＮＦの含有率は、イオン液体の量に対して４質量％以上である。ＣＮＦの含有量が少な過ぎる場合は、釘差し時の短絡抑制効果が得られないためである。
【００７７】
ＣＮＦ溶液におけるＣＮＦの含有率は、イオン液体の量に対して２０質量％未満であることが好ましい。ＣＮＦの含有量が多過ぎる場合は、Ｌｉイオンの移動を妨げ、電池抵抗が増加する虞がある。
【００７８】
電極群５中のＣＮＦの含有量の調整は、ＣＮＦ溶液の濃度、セパレータ３および電極合材層内へのＣＮＦの配合量などを調整することにより、行うことが可能である。
【００７９】
なお、電極群５全体をＣＮＦで強化すれば、電極合材層と電極集電体との間の接合強度は、相対的に弱くなる。ＣＮＦは、電極集電体以外の部材（セパレータ３および電極合材層）のような多孔質体に対しては、部材間の接合強度を高める効果を発揮するが、電極集電体（金属箔）の表面のような平滑面に対しては、接合強度を高める効果を発揮できないからである。
【００８０】
また、セパレータ３と電極合材層との接着強度を高める他の方法としては、セパレータ３を電極合材層へ食い込ませてアンカー効果を得るか、接着機能の高い接着剤を用いてセパレータ３と電極合材層とを接着する方法も考えられる、しかし、その場合は、電極合材層中の電極活物質の表面をセパレータ３や接着剤が覆ってしまうため、電池抵抗が増加する。これに対して、本実施形態においては、ＣＮＦを用いてセパレータ３と電極との接着強度を高めることで、空隙を確保しつつ接着強度を向上できるため、電池抵抗の増加を抑制することができる。
【００８１】
（電解液注入工程）
本工程では、電解液をケース内に注入する。
【００８２】
上記のＣＮＦ含浸工程で、ＣＮＦ溶液を電極群５に含浸させた後に、電解液注入工程で、電解液をケース１００１内に注入することで、電解液が貧溶媒として機能し、ＣＮＦが電極群の細孔内などに析出する。これにより、図１に示されるように、ＣＮＦ４が多孔質である電極合材層（正極合材層１２、負極合材層２２）およびセパレータ３の細孔に連続的に結合することで、電極合材層とセパレータ３の間の接合強度が高められる。
【００８３】
＜用途等＞
本実施形態の電池１０００は、釘刺し時における電池温度上昇が抑制されていると期待される。かかる特性が活かされる用途としては、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の駆動用電源等が挙げられる。ただし本実施形態の電池１０００の用途は車載用途に限定されるべきではない。本実施形態の電池１０００は、あらゆる用途に適用可能である。
【実施例】
【００８４】
以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００８５】
＜比較例１＞
１．正極の作製
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶＤＦ
溶媒：ＮＭＰ
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ：２０μｍ）
【００８６】
プラネタリミキサにより、ＮＣＭ、ＡＢ、ＰＶＤＦおよびＮＭＰが混合された。これにより正極合材層用スラリーが調製された。正極合材層用スラリーの固形分組成は、質量比で「ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１００：１０：３」とされた。ダイコータにより、正極合材層用スラリーが正極集電体１１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層１２が形成された。
【００８７】
ロール圧延機により、正極合材層１２および正極集電体１１が圧縮された。以上より正極１が作製された。正極１は、７０μｍの厚みを有する。なお、正極合材層１２は、３０ｍｍ四方の範囲に形成された。
【００８８】
２．負極の作製
以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛（粒径（Ｄ５０）：２０μｍ）
増粘材：ＣＭＣ
バインダ：ＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ：１０μｍ）
【００８９】
プラネタリミキサにより、黒鉛、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび水が混合された。これにより負極合材層用スラリーが調製された。負極合材層用スラリーの固形分組成は、質量比で「黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：１」とされた。ダイコータにより、負極合材層用スラリーが負極集電体２１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層２２が形成された。
【００９０】
ロール圧延機により、負極合材層２２および負極集電体２１が圧縮された。以上より負極２が作製された。負極２は、８０μｍの厚みを有する。なお、負極合材層２２は、３２ｍｍ四方の範囲に形成された。
【００９１】
３．セパレータの準備
セパレータ３として、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造を有する多孔質フィルムが準備された。
【００９２】
４．電池の組み立て
正極集電体１１および負極集電体２１の各々に集電リード線が接続された。正極１、セパレータ３および負極２がこの順序で積層されることにより、１枚の正極１、１枚のセパレータ３および１枚の負極２からなる電極群５が形成された。電極群５がアルミラミネートフィルム製の袋（ケース１００１）に収納された。
【００９３】
以下の組成を有する電解液が準備された。
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）］
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ６（１Ｍ）
【００９４】
電解液がケース１００１内に注入された。ケース１００１が密閉された。以上より、比較例１の電池が製造された。
【００９５】
＜比較例２＞
水に、水のみの量に対して５質量％（ｗｔ％）のＣＮＦを分散させることで、ＣＮＦの分散液が調製された。該分散液をドクターブレード（１００μｍギャップ）にてセパレータの表面（表裏両面）に塗布し、乾燥させることで、セパレータ３の両面にＣＮＦの層が形成された。ＣＮＦの層の厚みは片面で１０μｍ（両面で２０μｍ）であった。それ以外は比較例１と同様にして、比較例２の電池が製造された。
【００９６】
比較例２で用いたＣＮＦのサイズは、繊維径１０ｎｍ、長さ１μｍであった。尚、ＣＮＦの繊維径および長さは、ＳＥＭ観察により無作為に１０個のＣＮＦを選択して測定し、それらの繊維径と長さの平均値により求めた。
【００９７】
＜比較例３＞
正極合材用スラリー中に、さらにＣＮＦが配合された。すなわち、プラネタリミキサにより、ＣＮＦ、ＮＣＭ、ＡＢ、ＰＶＤＦおよびＮＭＰを混合することで、正極合材層用スラリーが調製された。他の固形分（ＮＣＭ、ＡＢおよびＰＶＤＦ）の合計量に対するＣＮＦの配合比率は、１５質量％とされた。それ以外は比較例１と同様にして、比較例３の電池が製造された。
【００９８】
＜比較例４＞
負極合材用スラリー中に、さらにＣＮＦが配合された。すなわち、プラネタリミキサにより、ＣＮＦ、黒鉛、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび水を混合することで、負極合材層用スラリーが調製された。他の固形分（黒鉛、ＣＭＣおよびＳＢＲ）の合計量に対するＣＮＦの配合比率は、１５質量％とされた。それ以外は比較例１と同様にして、比較例４の電池が製造された。
【００９９】
＜実施例１＞
イオン液体（広栄化学工業株式会社製：ＩＬＡ４８−３２）にＣＮＦを溶解させることで、ＣＮＦ溶液が調製された。電解液がケース内に注入される前に、このＣＮＦ溶液（電解液に足して）をケース内に注入し、２時間含浸させた。イオン液体に溶解させるＣＮＦの量は、イオン液体のみの量に対して７質量％とされた。尚、イオン液体の量の比率は、ケース内に注入される電解液の量に対して５０質量％とされた。それ以外は比較例１と同様にして、実施例１の電池が製造された。
【０１００】
＜実施例２〜４＞
電解液がケース内に注入される前に、イオン液体（広栄化学工業株式会社製：ＩＬＡ４８−３２）を注液し、２時間含浸させた。それ以外は比較例２〜４と同様にして、実施例２〜４の電池が製造された。
【０１０１】
＜比較例５＞
ＣＮＦをサイズの大きいもの（径１μｍ、長さ１ｍｍ）に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、比較例５の電池が製造された。
【０１０２】
＜比較例６＞
イオン液体に溶解させるＣＮＦの量が、イオン液体のみの量に対して３質量％に変更された。それ以外は実施例１と同様にして、比較例６の電池が製造された。
【０１０３】
＜実施例５＞
イオン液体に溶解させるＣＮＦの量が、イオン液体のみの量に対して２０質量％に変更された。それ以外は実施例１と同様にして、実施例５の電池が製造された。
【０１０４】
＜実施例６＞
実施例２のセパレータ、実施例３の正極、および、実施例４の負極を用いた。それ以外は実施例５と同様にして、実施例６の電池が製造された。
【０１０５】
＜比較例７＞
ＣＮＦの代わりに、カーボンナノチューブが用いられた。それ以外は実施例１と同様にして、比較例７の電池が製造された。
【０１０６】
＜比較例８＞
ＣＮＦの代わりに、アルミナナノファイバーが用いられた。それ以外は実施例１と同様にして、比較例８の電池が製造された。
【０１０７】
＜実施例７＞
正極合材層１２、負極合材層２２、セパレータ３およびイオン液体へのＣＮＦの配合量が、それぞれ実施例６の１／５に変更された。それ以外は実施例６と同様にして、実施例７の電池が製造された。
【０１０８】
＜実施例８＞
ＣＮＦが、正極合材用スラリーと負極合材用スラリーの両方に配合された。正極合材用スラリーにおいて、他の固形分の合計量に対するＣＮＦの配合比率は８質量％とされた。負極合材用スラリーにおいて、他の固形分の合計量に対するＣＮＦの配合比率も８質量％とされた。それ以外は実施例１と同様にして、実施例８の電池が製造された。
【０１０９】
＜実施例９＞
正極合材層用スラリーの固形分組成が、質量比で「ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１００：１０：１．５」に変更された（バインダであるＰＶＤＦが減量された）。また、負極合材層用スラリーの固形分組成が、質量比で「黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：２」に変更された（バインダであるＳＢＲが増量された）。それ以外は実施例１と同様にして、実施例９の電池が製造された。
【０１１０】
＜比較例９＞
負極合材層用スラリーの固形分組成が、質量比で「黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：１．５」に変更された（バインダであるＳＢＲが増量された）。それ以外は実施例１と同様にして、比較例９の電池が製造された。
【０１１１】
＜比較例１０＞
セパレータ３と正極合材層１２の間、および、セパレータ３と負極合材層２２の間の剥離強度が実施例１と同程度になるように、塗布量を調節して、セパレータ３の両面に接着剤（５０質量％のＰＶＤＦ−ＨＦＰと５０質量％のポリメタクリル酸メチルとの混合物。特開２０１３−１２２００９号公報を参照。）を塗布し、その後に、正極１、セパレータ３および負極２がこの順序で積層された。それ以外は比較例１と同様にして、比較例１０の電池が製造された。
【０１１２】
＜評価＞
（抵抗測定）
作製した電池を平板２枚に挟み、所定の圧力で拘束し、３．７Ｖまで充電した後、２５℃にて１０ｍＡで１０秒放電したときの電圧降下△Ｖ（Ｖ）から、電池の抵抗（常温抵抗）を求めた。なお、抵抗Ｒは以下の式から求めた。
Ｒ（Ω）＝△Ｖ（Ｖ）／０，０１０（Ａ）
測定結果は、表１の「電池性能」の「抵抗」の欄に示されている。
【０１１３】
（釘刺し試験）
２５℃（室温）で電池を１０ｍＡで４．１Ｖに達するまで充電した後、直径３ｍｍの胴部径を有する釘（Ｎ釘、記号「Ｎ６５」）釘により、１．０ｍｍ／秒の速度で釘差し試験が行われた。釘が電池を貫通した時の電圧降下△Ｖを測定した。測定結果は、表１の「電池性能」の「釘差し時電圧降下」の欄に示されている。なお、電圧降下ΔＶが生じた場合、内部短絡が発生していると考えられる。
【０１１４】
＜分析＞
（剥離強度）
電池を分解した後、ＥＭＣ等の溶媒で電極を洗浄し、乾燥させた。その後、測定したい界面が残るようにサンプルを作製し、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１：１９９９に基づき測定を行った。これにより、以下の４か所における剥離強度１〜４の値が得られた。結果は、表１の「剥離強度」の欄に示されている。
剥離強度１：  セパレータと正極合材層の間の剥離強度  〔表１の「セパ−正極間」〕
剥離強度２：  セパレータと負極合材層の間の剥離強度  〔表１の「セパ−負極間」〕
剥離強度３：  正極集電体と正極合材層の間の剥離強度  〔表１の「正極内」〕
剥離強度４：  負極集電体と負極合材層の間の剥離強度  〔表１の「負極内」〕
剥離強度１〜４の値を用いて、以下の「セパレータ／集電体剥離強度比」および「正負極間剥離強度比」を求めた。
【０１１５】
（セパレータ／集電体剥離強度比）
剥離強度１と剥離強度２とを比較し、小さい方の値を剥離強度５とする。
剥離強度３と剥離強度４とを比較し、小さい方の値を剥離強度６とする。
剥離強度５／剥離強度６を算出することで、「セパレータ／集電体剥離強度比」、すなわち、〔セパレータ３と電極合材層の間の剥離強度のうち正負極で小さい方の値〕／〔電極集電体と電極合材層の間の剥離強度のうち正負極で小さい方の値〕の比率が求められる。結果は、表１の「剥離強度比」の「セパレータ／集電体」欄に示されている。
【０１１６】
（正負極間剥離強度比）
剥離強度３と剥離強度４とを比較し、大きい方の値を剥離強度７とする。
剥離強度７／剥離強度６を算出することで、「正負極間剥離強度比」、すなわち、〔電極集電体と電極合材層の間の剥離強度のうち正負極で大きい方の値〕／〔電極集電体と電極合材層の間の剥離強度のうち正負極で小さい方の値〕の比率が求められる。結果は、表１の「剥離強度比」の「正負極間」欄に示されている。
【０１１７】
（電極群中の空孔体積に対するＣＮＦ含有率）
（１）  電極群の空孔体積の測定
電極群中の空孔の総体積は、上記実施例および比較例の電池から取り出された電極群に対して、空孔内の液体（電解液、イオン液体など）を遠心分離によって取り除いた後、分離した電解液の体積を測定することによって、測定された。
（２）  電極群のセルロース含有量の測定
電極群中のＣＮＦの含有量は、上記実施例および比較例の電池から取り出された電極群に対して、電極群の構成材料を化学分析にて特定し、その比重と電極群の体積より計算することによって測定された。
（３）  電極群中の空孔体積に対するＣＮＦ含有率の算出
上記（１）および（２）の測定結果から、電極群中の空孔体積に対するＣＮＦ含有率が算出された。算出された結果は、表１の「ファイバー」の「含有率」の欄に示されている。
【０１１８】
【表１】
2019179658.tif 000009
【０１１９】
＜結果＞
表１に示されるように、本開示の非水電解質二次電池に包含される実施例の電池は、本開示の範囲外である比較例の電池に比して、釘差し時の電圧降下が明らかに抑制されており、釘差し時の短絡抑制効果が得られていることが分かる。
【０１２０】
比較例１〜４では、セパレータ３と電極の間の剥離強度が弱いため、釘刺し時に電極とセパレータ３が離れ、各々が独立して動いてしまう。そのため、図２に示されるように、釘６に正極１と負極２の両方が接触して、短絡が発生するため、電圧降下が大きくなったと考えられる。
【０１２１】
ＣＮＦ溶液を電極群５に含浸させた実施例１では、セパレータ３と電極合材層の間の剥離強度（表１の「剥離強度」の「セパ−正極間」および「セパ−負極間」）が向上し、電圧降下が抑制されている。この理由は以下のように考えられる。
イオン液体に溶解したＣＮＦが、セパレータ３と電極の間で連通している細孔内に連なって含浸し、電解液の注入によって析出することで、セパレータ３と電極との一体化（セパレータ３と電極の間の剥離強度の向上）が起こっている。また、セルロース間の強固な水素結合が起こることも、セパレータ３と電極の間の剥離強度を向上していると考えられる。また、実施例１では、正負極間剥離強度比が１．５以上であり、負極集電体２１と負極合材層２２の間が、電極群５において最も接合強度（剥離強度）が小さい界面となる。
そのような状態で釘が刺されると、負極集電体２１と負極合材層２２の間で剥離が生じるため、図１に示されるように、必ず正極１が負極２で挟まれた状態になる可能性が高いため、釘６と接触するのが負極２のみとなる可能性が高い。したがって、正極１と負極２の両方が釘６に接触しないため、短絡電流の発生が抑制されたと考えられる。
【０１２２】
構成材料にＣＮＦを配合して作製された電極群５にイオン液体を含浸させてから電解液が注入された実施例２〜４では、セパレータと電極合材層の間の剥離強度が向上し、釘刺し時の電圧降下が抑制されている。これに対して、構成材料にＣＮＦを配合して作製された電極群５にイオン液体を含浸させずに電解液が注入された比較例２〜４では、セパレータ３と電極合材層の間の剥離強度が向上せず、釘刺し時の電圧降下が生じている。これらの結果から、ＣＮＦは、電極群５中に単に存在していれば良いわけではなく、例えば、イオン液体に溶解した状態で電極群５の細孔内へ含浸されることで、セパレータ３と電極合材層の間の剥離強度が向上することによって、釘差し時の短絡抑制効果が得られると考えられる。
【０１２３】
サイズの大きいＣＮＦを用いた比較例５では、セパレータ３と電極合材層の間の剥離強度が向上せず、釘刺し時の電圧降下が抑制されていない。これは、ＣＮＦのサイズが大きいと、セパレータ３および電極合材層の細孔内にＣＮＦが含浸されなかったためであると考えられる。尚、このことからも、電極群５の細孔内にＣＮＦを含浸させ、析出させることが、釘差し時の短絡抑制効果を得るために重要であることが分かる。
【０１２４】
比較例６では、セパレータ３と電極合材層の間の剥離強度がそれほど向上せず、釘刺し時の電圧降下が十分に抑制されていない。これは、ＣＮＦの配合量が少ないためであると考えられる。
また、実施例６では、電池抵抗の増加が見られる。これは、ＣＮＦの配合量が多過ぎると、Ｌｉイオンの移動を妨げるためであると考えられる。
以上より、ＣＮＦの量には最適な範囲があることが分かる。すなわち、ＣＮＦの含有量が少な過ぎる場合は、釘差し時の短絡抑制効果が得られず、ＣＮＦの含有量が多過ぎる場合は、Ｌｉイオンの移動を妨げ、電池抵抗が増加する虞があると考えられる。そして、表１の「ファイバー」の「含有率」欄に示された値（電極群５中の空孔の総体積に対する電極群５中のＣＮＦの含有率）から、ＣＮＦの含有率は、電極群５中の空孔の総体積に対して１０体積％（ｖｏｌ％）以上３０体積％以下であることが好ましいと考えられる。
【０１２５】
実施例２〜４では、電極群５を構成する１種の部材にＣＮＦを配合したが、実施例７および８のように、電極群５を構成する複数種の部材にＣＮＦを配合した場合でも、釘差し時の短絡抑制効果が得られている。このことから、ＣＮＦは電極（電極合材層）およびセパレータの少なくともいずれかに配合すれば、釘差し時の短絡抑制効果が得られることが分かる。なお、ＣＮＦを溶解したイオン液を電池のケースに注入した場合も、ＣＮＦを電極群５を構成する複数種の部材の少なくともいずれかに配合してからイオン液体を電極群５に含浸させた場合でも、電極群５（電極およびセパレータ３）の全体にＣＮＦが含浸されると考えられる。
【０１２６】
ＣＮＦの代わりにカーボンナノチューブまたはアルミナナノファイバーを用いた比較例７および８では、剥離強度が向上せず、釘刺し時の電圧降下が抑制されていない。これらのＣＮＦ以外のファイバーはイオン液体へ溶解しないために、これらのファイバーが電極群５の細孔内にうまく含浸されないこと、ファイバー自体が強固な結合で連なることができないこと、ファイバーが電解液中で浮遊して移動してしまうこと等の様々な要因が考えられる。
【０１２７】
実施例９では、実施例１よりも、正極合材層１２のバインダが減量され、負極合材層２２のバインダが増量された。これにより、正極集電体１１と正極合材層１２の間の剥離強度が低くなり、負極集電体２１と負極合材層２２の間の剥離強度が高くなったため、実施例１とは反対に、負極集電体２１と負極合材層２２の間の剥離強度が、正極集電体１１と正極合材層１２の間の剥離強度より高くなった。この実施例９でも、釘刺し時の電圧降下が抑制されている。このように、正極集電体１１と正極合材層１２の間の剥離強度が負極集電体２１と負極合材層２２の間の剥離強度より高い実施例１でも、負極集電体２１と負極合材層２２の間の剥離強度が正極集電体１１と正極合材層１２の間の剥離強度より高い実施例９でも、釘刺し時の電圧降下が抑制されることが分かる。
これに対して、比較例９では、実施例１よりも負極合材層２２のバインダが増量されることにより、負極集電体２１と負極合材層２２の間の剥離強度が高くなり、正極集電体１１と正極合材層１２の間の剥離強度と、負極集電体２１と負極合材層２２の間の剥離強度と、の差が小さくなっている。このような比較例９では、釘刺し時の電圧降下が抑制されていない。これは、正極集電体１１と正極合材層１２の間、および、負極集電体２１と負極合材層２２の間の両方で剥離が生じることで、釘差し時に正極１および負極２の両方が釘６に接触しため、短絡が発生したからであると考えられる。
これらの結果から、ある特定の電極集電体と電極合材層の間（正極集電体１１と正極合材層１２の間、または、負極集電体２１と負極合材層２２の間）に剥離を発生させるには、正極集電体１１と正極合材層１２の間と、負極集電体２１と負極合材層２２の間とで、剥離強度に一定以上の差がある（大きい方が小さい方の１．５倍以上である）ことが必要であると考えられる。
【０１２８】
比較例１０では、電池抵抗が増加している。セパレータ３と電極合材層の間の剥離強度を高めるために用いた接着剤の硬化物が、セパレータ３および電極合材層の接触面を覆っていることにより、電極間でのＬｉイオンの授受を妨げているためであると考えられる。
【０１２９】
尚、上記の実施例および比較例は、１枚の正極１、１枚のセパレータ３および１枚の負極２からなる電極群５を用いた電池であるが、図１に示されるような、複数の正極１、複数のセパレータ３および複数の負極２からなる電極群５を用いた電池（実際の電池製品）においても、同様の効果が奏されると考えられる。例えば、図２において、電極群５が、真ん中のセパレータ３と、その両側の正極１および負極２のみからなるものであったとしても、セパレータ３と、その両側の正極合材層１２および負極合材層２２との間で剥離が生じる場合は、釘６に正極１（正極集電体１１）と負極２（負極集電体２１）との両方が接触し、短絡が生じる。これに対して、図１において、電極群５が、上から３番目のセパレータ３と、その両側の正極１および負極２のみからなるものであったとしても、セパレータ３と、その両側の正極合材層１２および負極合材層２２との間に剥離が生じず、負極集電体２１と負極合材層２２との間で剥離が生じた場合は、釘６に負極２（負極集電体２１）のみが接触し、正極１と負極２との両方が接触しないため、短絡が生じない。このように、上記の実施例および比較例の結果は、複数の正極１、複数のセパレータ３および複数の負極２からなる電極群５を用いた実際の電池製品と同様の傾向を示すと考えられる。このため、上記の実施例および比較例から得られる考察は、複数の正極１、複数のセパレータ３および複数の負極２からなる電極群５を用いた実際の電池製品にも適用できると考えられる。
【０１３０】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【０１３１】
１００  正極板、１０１  正極集電体、１０２  正極合材層、２００  負極、２０１  負極集電体、２０２  負極合材層、３００  セパレータ、５  電極群、９０１  正極端子、９０２  負極端子、１０００  電池、１００１  ケース、１００２  容器、１００３  蓋。
【図１】
2019179658.tif 000010
【図２】
2019179658.tif 000011
【図３】
2019179658.tif 000012
【図４】
2019179658.tif 000013
【図５】
2019179658.tif 000014
【図６】
2019179658.tif 000015