(57)【要約】【課題】１００〜１６０℃の環境下で使用する場合であっても充放電動作が可能な、新規のリチウム硫黄固体電池の提供。【解決手段】外装容器１１内に、硫黄正極１３と、固体電解質１５と、リチウム負極１６と、正極集電体１２と、正極集電体１２と固体電解質１５との間に硫黄正極１３を囲繞して配置された無端形状のシール材１４とを有するリチウム硫黄固体電池１０を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装容器内に、硫黄正極と、リチウム負極と、前記硫黄正極と前記リチウム負極との間に配置された固体電解質と、前記硫黄正極の前記固体電解質とは逆の側に配置された正極集電体と、前記リチウム負極の前記固体電解質とは逆の側に配置された負極集電体と、前記正極集電体と前記固体電解質との間に前記硫黄正極を囲繞して配置された無端形状のシール材とを有するリチウム硫黄固体電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム硫黄固体電池において、
前記硫黄正極は前記正極集電体に形成された正極収容凹部に前記正極収容凹部から前記固体電解質側へ突出する部分を確保して収容され、前記シール材は、前記硫黄正極の前記正極収容凹部から前記固体電解質側へ突出された部分を囲繞して前記正極集電体と前記固体電解質との間に配置されているリチウム硫黄固体電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウム硫黄固体電池において、
前記外装容器内に、前記硫黄正極、前記負極集電体、前記リチウム負極、前記固体電解質、及び前記シール材を、前記正極集電板に向かって弾性付勢するための弾性部材をさらに有するリチウム硫黄固体電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム硫黄固体電池において、
前記硫黄正極は、前記正極集電体と前記固体電解質との間の間隔方向に圧縮変形可能であるリチウム硫黄固体電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム硫黄固体電池において、
前記硫黄正極は、導電性材料によって形成され表面に開口する穴部が多数存在する導電性シートと、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄及びイオン液体のみあるいは硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有し、前記導電性シートの前記穴部に収容された正極材とを有する部材であるリチウム硫黄固体電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム硫黄固体電池において、
前記固体電解質は酸化物系材料によって形成されているリチウム硫黄固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム硫黄固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機器等のポータブル化やコードレス化が急速に進展している。これら電子機器や通信機器の電源として、エネルギー密度が高く、負荷特性に優れた二次電池が要望されており、高電圧、高エネルギー密度で、サイクル特性にも優れるリチウム二次電池の利用が拡大している。
一方、電気自動車の普及や、自然エネルギーの利用の推進には、さらに大きなエネルギー密度の電池が必要とされる。そこで、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム複合酸化物を正極の構成材料とするリチウムイオン二次電池に替わる、新たなリチウム二次電池の開発が望まれている。
【０００３】
硫黄は、１６７２ｍＡｈ／ｇと極めて高い理論容量密度を有しており、硫黄を正極の構成材料とするリチウム硫黄電池は、電池の中でも、理論的に最も高エネルギー密度を達成できる可能性を有している。そこで、リチウム硫黄電池の研究開発が盛んに行われるようになってきている。
【０００４】
リチウム硫黄電池の電解質として、有機電解液を用いた場合には、充放電の際などに硫黄分子や反応中間体（例えば、多硫化リチウム等）等が有機電解液中に溶解して拡散することで、自己放電や負極の劣化が惹き起こされ、電池性能が低下するという問題点がある。
そこで、このような問題点を解決するために、電解液に塩酸や硝酸等の酸を添加して電解液を改質する方法（特許文献１参照）、正極の構成材料として、ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子を内包した複合体を用いる方法（特許文献２参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１１４９２０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０４３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１及び２で開示されている方法では、電解質自体が液状であるため、硫黄分子や反応中間体が電解液に溶解することを完全には抑制できず、充分な効果を得られないという問題点があった。
このような電解液を用いた場合の問題点を解決する方法として、固体電解質を用いる方法がある。しかし、固体電解質を備えたリチウム硫黄固体電池は、まだ技術的に充分に検討されておらず、大きな改善の余地がある。
【０００７】
特許文献１、２のリチウム硫黄電池は、１００℃以上（例えば１００〜１６０℃）の高温環境下で使用したときに、硫黄正極の硫黄分子の電解質への溶解が増大して電池性能が低下する上、電解質に含まれる有機溶媒の気化によって可燃性ガスが発生するという問題もある。これに対して、固体電解質を備えたリチウム硫黄固体電池は、固体電解質を使用するため、１００〜１６０℃の高温環境下で使用しても、硫黄正極の硫黄の電解質への溶解が無く、電池性能を安定維持が期待される。また、固体電解質を備えたリチウム硫黄固体電池は、１００〜１６０℃の高温環境下で使用しても、電解液からの可燃性ガスの発生が無いため、安全性を担保できる。
しかしながら、本発明者等は、固体電解質を備えたリチウム硫黄固体電池を１００〜１６０℃の環境下で使用したときに正極の硫黄が溶融して電池外部へ漏出する現象を確認した。
【０００８】
本発明の態様が解決しようとする課題は、１００〜１６０℃の環境下で使用する場合であっても充放電動作が可能なリチウム硫黄固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明では以下の態様を提供する。
第１の態様のリチウム硫黄固体電池は、外装容器内に、硫黄正極と、リチウム負極と、前記硫黄正極と前記リチウム負極との間に配置された固体電解質と、前記硫黄正極の前記固体電解質とは逆の側に配置された正極集電体と、前記リチウム負極の前記固体電解質とは逆の側に配置された負極集電体と、前記正極集電体と前記固体電解質との間に前記硫黄正極を囲繞して配置された無端形状のシール材とを有する。
前記硫黄正極は前記正極集電体に形成された正極収容凹部に前記正極収容凹部から前記固体電解質側へ突出する部分を確保して収容され、前記シール材は、前記硫黄正極の前記正極収容凹部から前記固体電解質側へ突出された部分を囲繞して前記正極集電体と前記固体電解質との間に配置されていても良い。
前記リチウム硫黄固体電池は、前記外装容器内に、前記硫黄正極、前記負極集電体、前記リチウム負極、前記固体電解質、及び前記シール材を、前記正極集電板に向かって弾性付勢するための弾性部材をさらに有していても良い。
前記硫黄正極は、前記正極集電体と前記固体電解質との間の間隔方向に圧縮変形可能であっても良い。
前記硫黄正極は、導電性材料によって形成され表面に開口する穴部が多数存在する導電性シートと、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄及びイオン液体のみあるいは硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有し、前記導電性シートの前記穴部に収容された正極材とを有する部材であっても良い。
前記固体電解質は酸化物系材料によって形成されていても良い。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の態様に係るリチウム硫黄固体電池によれば、硫黄正極の硫黄の融点以上の温度環境下で使用したときに、熱溶融された硫黄の流動範囲を正極集電体と固体電解質とシール部材とによって囲まれた内側の領域（以下、硫黄正極収容領域、とも言う）に限定できる。このため、このリチウム硫黄固体電池は、正極集電体と固体電解質との間の硫黄が流出によって不足して充放電動作を行えなくなるといった不都合を防止でき、硫黄正極の硫黄の融点以上の温度環境下であっても充放電動作を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウム硫黄固体電池の要部の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図１のリチウム硫黄固体電池の硫黄正極とシール材の中央孔との関係を示す要部拡大平面図である。
【図３】図１のリチウム硫黄固体電池について、変形例の硫黄正極を用いた構成（リチウム硫黄固体電池の変形例）を模式的に示す断面図である。
【図４】リチウム硫黄固体電池の変形例を示す図であって、正極集電体の平坦面に形成した正極材層を囲繞する無端形状のシール材を有する構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜＜リチウム硫黄固体電池＞＞
以下、本発明の実施形態に係るリチウム硫黄固体電池について、図面を参照して説明する。
なお、以降の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
【００１３】
図１は、本発明の１実施形態に係るリチウム硫黄固体電池１０の構造を示す正断面図である。
図１に示すリチウム硫黄固体電池１０は、外装容器１１内に、板状の正極集電体である正極集電板１２、硫黄正極１３、シール材１４、固体電解質１５、リチウム負極１６、負極集電体１７、弾性部材１８、弾性部材押さえ板１９を収容した構成となっている。
【００１４】
図１に示す外装容器１１は、リチウム硫黄固体電池１０に適用可能な外装容器の一例である。リチウム硫黄固体電池１０に使用する外装容器は図１に例示した構成のものに限定されない。
図１に示す外装容器１１は、円筒状の筒状胴部１１ａ及び筒状胴部１１ａの軸線方向一端側を塞ぐ底板部１１ｂを有する有底円筒状の容器本体１１ｃと、容器本体１１ｃの開口部に嵌合固定されて開口部を塞ぐ蓋体１１ｄと、容器本体１１ｃ開口部の内周に沿って設けられたガスケット１１ｆとを有する。
【００１５】
容器本体１１ｃは、筒状胴部１１ａの軸線方向他端部から筒状胴部１１ａ内側側へ張り出された押さえ片部１１ｅを含む。ガスケット１１ｆは、ゴム、エラストマ等の電気絶縁性の高分子材料によってリング状に形成されている。ガスケット１１ｆは、外装容器底板部１１ｂの外周部と、筒状胴部１１ａ及び押さえ片部１１ｅの内周面とに重ね合わせて設けられている。容器本体１１ｃの開口部は押さえ片部１１ｅ内側を指す。
【００１６】
蓋体１１ｄは、円板状の主板部１１ｇと、主板部１１ｇの外周全周から主板部１１ｇの片面側に突出された嵌合リング部１１ｈとを有する。嵌合リング部１１ｈは、蓋体１１ｄの主板部１１ｇ外周から末広がりに拡がるテーパ円筒部１１ｉと、テーパ円筒部１１ｉの先端から一定断面寸法でテーパ円筒部１１ｉと同軸に延出する嵌合円筒部１１ｊとを有する。
【００１７】
蓋体１１ｄを容器本体１１ｃに取り付けるには、蓋体１１ｄの嵌合リング部１１ｈの嵌合円筒部１１ｊを容器本体１１ｃ外側から容器本体１１ｃの押さえ片部１１ｅ内側に押し込む。そして、嵌合リング部１１ｈを押さえ片部１１ｅとの当接によって縮径方向に弾性変形させながら嵌合円筒部１１ｊを押さえ片部１１ｅの外装容器底板部１１ｂ側に押し込み、嵌合円筒部１１ｊをガスケット１１ｆの全周に形成されている嵌合溝１１ｋに圧入する。
【００１８】
ガスケット１１ｆの嵌合溝１１ｋ外周側に位置する外側壁部１１ｍは、容器本体１１ｃの筒状胴部１１ａ内周面に沿って延在する筒状主壁部と、押さえ片部１１ｅ内周面に沿って延在する先端部（以下、外側壁部１１ｍ先端部、とも言う）とを有する。ガスケット１１ｆの外側壁部１１ｍ先端部は、ガスケット１１ｆの外側壁部１１ｍの筒状主壁部先端からその内周側へ傾斜して延出されている。
【００１９】
蓋体１１ｄの嵌合円筒部１１ｊをガスケット１１ｆの嵌合溝１１ｋに圧入したとき、蓋体１１ｄのテーパ円筒部１１ｉの先端部（嵌合円筒部１１ｊ側部分）はガスケット１１ｆの外側壁部１１ｍ先端部の内周側に入り込み、容器本体１１ｃの押さえ片部１１ｅとガスケット１１ｆの外側壁部１１ｍ先端部とによってガスケット１１ｆの嵌合溝１１ｋの溝底に向かって押さえ込まれる。
その結果、蓋体１１ｄは、容器本体１１ｃの押さえ片部１１ｅとガスケット１１ｆの外側壁部１１ｍ先端部とによって容器本体１１ｃに対して抜け止めされて容器本体１１ｃに嵌合し、容器本体１１ｃの開口部を塞いだ状態で容器本体１１ｃに取り付けられる。
【００２０】
容器本体１１ｃ及び蓋体１１ｄは、それぞれ導電性金属材料によって形成されている。
ガスケット１１ｆは、容器本体１１ｃと蓋体１１ｄとの間の電気絶縁性を確保する。
【００２１】
図１に示すリチウム硫黄固体電池１０において、正極集電板１２、固体電解質１５、リチウム負極１６、負極集電体１７、弾性部材１８、弾性部材押さえ板１９は、板状（例えば円板状）に形成されている。
シール材１４は、ゴム、樹脂等の高分子材料によって形成された無端形状（具体的にはリング板状）の部材である。
【００２２】
図１に示すリチウム硫黄固体電池１０において、正極集電板１２、硫黄正極１３及びシール材１４、固体電解質１５、リチウム負極１６、負極集電体１７、弾性部材１８、弾性部材押さえ板１９は、外装容器１１の容器本体１１ｃの底板部１１ｂ側から蓋体１１ｄ側（具体的には蓋体１１ｄの主板部１１ｇ側。以下同）に向かってこの順で外装容器１１内に積層状態に収容されている。
正極集電板１２、硫黄正極１３、シール材１４、固体電解質１５、リチウム負極１６、負極集電体１７、弾性部材１８、弾性部材押さえ板１９は、外装容器１１のガスケット１１ｆの内周側に配置され、それぞれ外装容器１１の筒状胴部１１ａの軸線方向に垂直に延在する向きで外装容器１１内（具体的には筒状胴部１１ａ内）に収容されている。
【００２３】
正極集電板１２は例えばステンレス鋼等の良導性の金属材料によって形成されている。
正極集電板１２を形成する金属材料は、ステンレス鋼に限定されず、例えば炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル等も採用可能である。
【００２４】
正極集電板１２はその片面（表側主面１２ｃ）を外装容器１１の容器本体１１ｃの底板部１１ｂ（以下、外装容器底板部とも言う）に重ね合わせるようにして設けられている。
正極集電板１２の表側主面１２ｃとは逆側の面１２ａ（以下、正極材側主面、とも言う）の中央部には正極収容凹部１２ｂが形成されている。
【００２５】
硫黄正極１３は、正極集電板１２の正極収容凹部１２ｂに収容されている。
図１に示す正極収容凹部１２ａは正極集電板１２の正極材側主面１２ａから正極材側主面１２ａに垂直の軸線を以て一定断面寸法で窪んで形成されている。
【００２６】
図１に示す硫黄正極１３は板状に形成されている。正極収容凹部１２ａはその片面を正極収容凹部１２ａの底面１２ｄに当接させて正極収容凹部１２ａに収容されている。硫黄正極１３の厚みは、正極集電板１２の正極収容凹部１２ｂの深さ寸法に比べて若干大きい。硫黄正極１３は、正極集電板１２の正極材側主面１２ａにおける正極収容凹部１２ａの開口部から正極収容凹部１２ａの底面１２ｄとは逆側へ突出されている。
【００２７】
ここで、硫黄正極について詳しく説明する。
本実施形態のリチウム硫黄固体電池における硫黄正極は、硫黄を含有し、正極として機能するものであれば、特に限定されない。
【００２８】
ただし、好ましい硫黄正極１３としては、図１に示すように、表面に開口する穴部が多数存在する導電性シート１３ａと、導電性シート１３ａの穴部に収容された正極材１３ｂとを有するものが挙げられる。
正極材１３ｂは、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄のみを含有するもの、硫黄及びイオン液体のみを含有するもの、あるいは硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有するものである。
また、正極材１３ｂは、導電性シート１３ａの穴部だけでなく、導電性シート１３ａの外周面の一部または全体を覆って存在していても良い。
以下、硫黄正極のこれら構成材料について、詳細に説明する。
まず、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有する正極材を有する硫黄正極について説明する。
【００２９】
［導電性シート］
導電性シートの穴部は、硫黄正極の導電性シート以外の構成成分、すなわち、正極材を保持する。そして、導電性シートは、正極集電体として機能し得る。
また、導電性シートの穴部は、導電性シート表面に開口しており、導電性シートに対して、後から硫黄等の各成分を加えることで、これら成分を保持させることが可能となっている。
【００３０】
導電性シートの穴部は、上記の条件を満たす限り、その形状は特に限定されない。
例えば、穴部は、１個又は２個以上の他の穴部と連通しいてもよいし、他の穴部と連通することなく、独立していてもよい。
また、穴部は、導電性シートを貫通していてもよいし、導電性シートを貫通しない非貫通のものであってもよい。
【００３１】
導電性シートの形態としては、例えば、多孔質体、繊維集合体（導電性の繊維状材料が集合し、層を構成している繊維質のもの）等が挙げられる。
図１のリチウム硫黄固体電池１０の硫黄正極１３は繊維集合体を導電性シート１３ａに用いている。また、図１のリチウム硫黄固体電池１０の硫黄正極１３の導電性シート１３ａは、穴部に正極材が収容されていない状態にて厚み方向に弾性可能な繊維集合体を用いている。
【００３２】
導電性シートを構成する繊維集合体は、例えば、繊維状の材料が互いに絡み合って構成されているものであってもよいし、繊維状の材料が規則的又は不規則的に積み重なって構成されていてもよい。
繊維集合体である導電性シートの穴部は、互いに離間する繊維状材料間の領域等、繊維集合体内の繊維状材料が存在しない領域のうち導電性シート表面に開口するものを指す。
【００３３】
導電性シートの穴部は、正極材１３ｂによって隙間無く埋め込まれていても良いし、正極材１３ｂによって埋め込まれていない空隙がある程度存在しても良い。
繊維集合体である導電性シートを含む硫黄正極は、繊維集合体を構成する繊維状材料が、繊維集合体内の繊維状材料が存在しない領域に充填された正極材中に埋め込まれた構成である。
【００３４】
導電性シートの構成材料は、導電性を有していればよいが、硫黄との反応性を有しないものが好ましい。
導電性シートの構成材料として、より具体的には、例えば、炭素、金属（単体金属、合金）等が挙げられる。
なかでも、導電性シートの好ましい構成材料としては、正極集電体の構成材料が挙げられ、より具体的には、例えば、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。
【００３５】
導電性シートの構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００３６】
好ましい導電性シートとしては、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス等が挙げられる。
【００３７】
導電性シートの厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。導電性シートの厚さは、５０〜３００００μｍであることが好ましく、１００〜３０００μｍであることがより好ましい。
【００３８】
なお、導電性シートの表面における凹凸度が高い場合など、導電性シートの厚さが導電性シートの部位によって明確に変動している場合には、最大の厚さを導電性シートの厚さとする（導電性シートの最も厚い部位の厚さを導電性シートの厚さとする）。これは、導電性シートに限らず、すべての層（後述する硫黄正極、リチウム負極、固体電解質）の厚さについても、同様である。
【００３９】
［導電助剤］
導電助剤は、公知のものでよく、具体的なものとしては、例えば、黒鉛（グラファイト）；ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ；グラフェン；フラーレン等が挙げられる。
硫黄正極が含有する導電助剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００４０】
硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、硫黄及び導電助剤の合計含有量の割合（［硫黄正極の硫黄及び導電助剤の合計含有量（質量部）］／［硫黄正極の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜８５質量％であることがより好ましい。前記合計含有量の割合が前記下限値以上であることで、電池の充放電特性がより向上する。前記合計含有量の割合が前記上限値以下であることで、硫黄及び導電助剤以外の成分を用いたことによる効果が、より顕著に得られる。
【００４１】
硫黄正極において、［硫黄の含有量（質量部）］：［導電助剤の含有量（質量部）］の質量比は、特に限定されないが、３０：７０〜７０：３０であることが好ましく、４５：５５〜６５：３５であることがより好ましい。硫黄の含有量の比率が高いほど、電池の充放電特性がより向上し、導電助剤の含有量の比率が高いほど、硫黄正極の導電性がより向上する。
【００４２】
硫黄正極において、硫黄及び導電助剤は、複合体を形成していてもよい。
例えば、硫黄と、炭素含有材料（例えば、ケッチェンブラック等）と、を混合し、焼成することで、硫黄−炭素複合体が得られる。このような、複合体も、硫黄正極の含有成分として好適である。
【００４３】
［バインダー］
前記バインダーは、公知のものでよく、具体的なものとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
硫黄正極が含有するバインダーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００４４】
硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、バインダーの含有量の割合（［硫黄正極のバインダーの含有量（質量部）］／［硫黄正極の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、３〜１５質量％であることが好ましく、５〜９質量％であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、硫黄正極の構造をより安定して維持できる。前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、電池の充放電特性がより向上する。
【００４５】
［イオン液体］
硫黄正極が含有する前記イオン液体は、リチウムイオンを容易に移動させるための成分である。イオン液体は、高温安定性に優れるとともに、リチウムイオンを容易に移動させることが可能である。硫黄正極がイオン液体を含有していることにより、硫黄正極と固体電解質との接触面積が小さいものの、イオン液体が硫黄正極と固体電解質との間でリチウムイオンを移動させる。したがって、このような硫黄正極を用いた固体電池は、固体電解質を用いているにも関わらず、硫黄正極界面での界面抵抗値が小さくなり、より優れた電池特性を有する。
【００４６】
前記イオン液体は、例えば、公知のものから適宜選択できる。
ただし、イオン液体は、例えば、１７０℃未満の温度範囲で、硫黄の溶解度が低いものほど好ましく、硫黄を溶解させないものが特に好ましい。
【００４７】
イオン液体としては、例えば、１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物、溶媒和イオン液体等が挙げられる。
【００４８】
（１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物）
前記イオン性化合物を構成するカチオン部は、有機カチオン及び無機カチオンのいずれでもよいが、有機カチオンであることが好ましい。
前記イオン性化合物を構成するアニオン部も、有機アニオン及び無機アニオンのいずれでもよい。
【００４９】
前記カチオン部のうち、有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、ピリジニウムカチオン（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、ピロリジニウムカチオン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、ホスホニウムカチオン（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、アンモニウムカチオン（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、スルホニウムカチオン（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）等が挙げられる。
ただし、前記有機カチオンは、これらに限定されない。
【００５０】
前記アニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、メチルサルフェートアニオン（ＣＨ３ＳＯ４−）、エチルサルフェートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−）等のアルキルサルフェートアニオン（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｔｅ  ａｎｉｏｎ）；
トシレートアニオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）；
メタンスルホネートアニオン（ＣＨ３ＳＯ３−）、エタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ３−）、ブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３−）等のアルカンスルホネートアニオン（ａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ａｎｉｏｎ）；
トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ペンタフルオロエタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−）、ヘプタフルオロプロパンスルホネートアニオン（Ｃ３Ｈ７ＳＯ３−）、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３−）等のパーフルオロアルカンスルホネートアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ａｎｉｏｎ）；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−）、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン（（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−）、ノナフルオロ−Ｎ−[（トリフルオロメタン）スルホニル]ブタンスルホニルイミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−）、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミドアニオン（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミドアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）；
アセテートアニオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）；
ハイドロジェンサルフェートアニオン（ＨＳＯ４−）；等が挙げられる。
ただし、前記有機アニオンは、これらに限定されない。
【００５１】
前記アニオン部のうち、無機アニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−）；ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６−）；テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４−）；塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）等のハライドアニオン（ｈａｌｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）；テトラクロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ４−）、チオシアネートアニオン（ＳＣＮ−）等が挙げられる。
ただし、前記無機アニオンは、これらに限定されない。
【００５２】
前記イオン性化合物としては、例えば、上記のいずれかのカチオン部と、上記のいずれかのアニオン部と、の組み合わせで構成されたものが挙げられる。
【００５３】
カチオン部がイミダゾリウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、メチルイミダゾリウムクロライド、メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェート等が挙げられる。
【００５４】
カチオン部がピリジニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００５５】
カチオン部がピロリジニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００５６】
カチオン部がホスホニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、テトラブチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００５７】
カチオン部がアンモニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、メチルトリブチルアンモニウムメチルサルフェート、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルへキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００５８】
（溶媒和イオン液体）
前記溶媒和イオン液体で好ましいものとしては、例えば、グライム−リチウム塩錯体からなるもの等が挙げられる。
【００５９】
前記グライム−リチウム塩錯体におけるリチウム塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、本明細書においては、「ＬｉＦＳＩ」と略記することがある）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、本明細書においては、「ＬｉＴＦＳＩ」と略記することがある）等が挙げられる。
【００６０】
前記グライム−リチウム塩錯体におけるグライムとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、テトラグライム）等が挙げられる。
【００６１】
前記グライム−リチウム塩錯体としては、例えば、グライム１分子とリチウム塩１分子とで構成された錯体等が挙げられるが、グライム−リチウム塩錯体はこれに限定されない。
【００６２】
前記グライム−リチウム塩錯体は、例えば、リチウム塩とグライムとを、リチウム塩（モル）：グライム（モル）のモル比が、好ましくは１０：９０〜９０：１０となるように、混合することで作製できる。
【００６３】
好ましいグライム−リチウム塩錯体としては、例えば、トリグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、トリグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体等が挙げられる。
【００６４】
硫黄正極が含有するイオン液体は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００６５】
硫黄正極が含有するイオン液体は、上記の中でも、グライム−リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体であることが好ましい。
【００６６】
硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、イオン液体の含有量の割合（［硫黄正極のイオン液体の含有量（質量部）］／［硫黄正極の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、５〜２０質量％であることが好ましく、９〜１５質量％であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、硫黄正極の導電性がより向上する。前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、電池の充放電特性がより向上する。
【００６７】
［その他の成分］
硫黄正極は、本発明の効果を損なわない範囲内において、導電性シート以外の構成成分として、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体以外に、その他の成分（ただし、後述する溶媒を除く）を含有していてもよい。
前記その他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
硫黄正極が含有するその他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００６８】
硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、前記その他の成分の含有量の割合（［硫黄正極のその他の成分の含有量（質量部）］／［硫黄正極の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であってもよい。
【００６９】
硫黄正極において、導電性シートの質量に対する、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の合計質量の割合（［硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の合計質量］／［導電性シートの質量］×１００）は、１５〜４５質量％であることが好ましく、２５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００７０】
＜硫黄正極の製造方法＞
上述の、集電体（正極集電体）上に正極活物質層を備えて構成された硫黄正極等、公知の硫黄正極は、公知の方法で製造すればよい。
一方、前記導電性シートを備えた硫黄正極は、例えば、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を含有する正極材（正極材形成組成物）を、前記導電性シートに含浸させる工程を有する製造方法で、製造できる。そして、前記製造方法は、さらに、含浸させた正極材形成組成物を乾燥させる工程等、他の工程を有していてもよい。
但し、この硫黄正極の製造方法では、導電性シートに含浸させる正極材形成組成物中に可燃性ガスを発生する有機溶媒が含まれる場合、導電性シートに正極材形成組成物を含浸させる工程の後に、乾燥工程あるいは留去等によって、正極材形成組成物から可燃性ガスを発生する有機溶媒を除去する。
以下、このような硫黄正極の製造方法について説明する。
【００７１】
［正極材］
好ましい正極材形成組成物としては、例えば、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体、溶媒、及び必要に応じて前記その他の成分を含有するものが挙げられる。
【００７２】
前記溶媒は、上述の硫黄等の各成分を溶解又は分散させ、正極材形成組成物に適度な流動性を付与するための成分である。
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、如何なるイオン液体も溶媒には包含されない（すべてのイオン液体は溶媒として取り扱わない）ものとする。
【００７３】
溶媒は、上述の硫黄等の各成分の種類に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、有機溶媒が挙げられる。
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド；アセトン等のケトン等が挙げられる。
正極材（正極材形成組成物）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
正極材形成組成物の溶媒の含有量は、特に限定されず、溶媒以外の成分の種類に応じて、適宜調節できる。
【００７４】
正極材における、溶媒以外の成分の総含有量に対する、硫黄の含有量の割合（［正極材の硫黄の含有量（質量）］／［正極材の、溶媒以外の成分の総含有量（質量部）］×１００）は、硫黄正極における、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分の総含有量に対する、硫黄の含有量の割合（［硫黄正極の硫黄の含有量（質量部）］／［硫黄正極の、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分の総含有量（質量部）］×１００）と同じである。これは、硫黄以外の、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分でも同じである。
【００７５】
正極材形成組成物は、上述の硫黄等の各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの成分（すなわち、上述の硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分のいずれかの成分）と混合して、この成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、上述の溶媒以外のいずれかの成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら成分と混合することで用いてもよい。
【００７６】
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌棒、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各成分が劣化しない限り特に限定されない。通常、混合時の温度は、１５〜３０℃であることが好ましい。
【００７７】
各成分を添加及び混合して得られた正極材形成組成物は、そのまま導電性シートへの含浸に用いてもよいし、例えば、添加した溶媒の一部を留去等によって除去するなど、何らかの操作を追加して行って得られたものを、導電性シートへの含浸に用いてもよい。
【００７８】
正極材形成組成物の導電性シートへの含浸は、例えば、液状である正極材形成組成物を導電性シートに塗工する方法、液状である正極材に導電性シートを浸漬する方法等により、行うことができる。
正極材形成組成物は、公知の方法で導電性シートに塗工できる。
導電性シートへ含浸させる正極材の温度は、特に限定されないが、例えば、１５〜３０℃とすることができる。ただし、これは、前記温度の一例である。
【００７９】
正極材形成組成物の乾燥は、公知の方法で常圧下又は減圧下で行うことができる。例えば、好ましくは７０〜９０℃、８〜２４時間の条件で乾燥させることができるが、乾燥条件はこれに限定されない。
なお、硫黄正極は、導電性シートに含浸させた正極材形成組成物の有機溶媒を乾燥、留去等によって除去したものを、リチウム硫黄固体電池１０の組み立てに用いる。
【００８０】
次に、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄のみを含有する正極材を導電性シートの穴部に有する硫黄正極について説明する。
この硫黄正極の製造方法は、熱溶融状態の硫黄、あるいは硫黄を溶媒に溶解させた硫黄溶液を導電性シートの穴部に充填して導電性シートに含浸させる。導電性シートに熱溶融状態の硫黄を含浸させる場合は、導電性シートに含浸させた熱溶融状態の硫黄の冷却固化によって穴部内に硫黄が収容された構成の硫黄正極が得られる。
導電性シートに硫黄溶液を含浸させる場合は、硫黄溶液を導電性シートに含浸させた後、乾燥工程にて溶媒を除去することで、穴部内に硫黄が収容された構成の硫黄正極が得られる。
【００８１】
次に、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄及びイオン液体のみを含有する正極材を導電性シートの穴部に有する硫黄正極について説明する。
正極材のイオン液体は、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有する正極材で採用可能なイオン液体と同様のものを採用できる。
【００８２】
この正極材を有する硫黄正極の製造方法の一例は、まず、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄のみを含有する正極材を導電性シートの穴部に有する硫黄正極を製造する。次に、この硫黄正極のイオン液体への浸潰、硫黄正極へのイオン液体の塗布等によって、導電性シートの穴部内の硫黄が充填されていない空隙部にイオン液体を充填し、穴部内に硫黄とイオン液体とが収容された構成の硫黄正極を得る。
但し、この硫黄正極の製造方法では、イオン液体に溶媒を混合した混合液を導電性シートの穴部内の空隙部に充填しても良い。イオン液体に可燃性ガスを発生する有機溶媒を混合した混合液を使用する場合は、導電性シートに混合液を含浸させる工程の後に、乾燥工程あるいは留去等によって、混合液から有機溶媒を除去する。
【００８３】
図１に示すように、固体電解質１５は正極集電板１３の正極材側主面１２ａ側に配置されている。
固体電解質１５には、正極集電板１３に臨む面１５ａ（以下、正極側主面、とも言う）とその逆側の面１５ｂ（以下、負極側主面、とも言う）とが互いに平行に形成されている。
固体電解質１５の正極側主面１５ａは、正極集電板１３の正極収容凹部１２ａに収容された硫黄正極１３の正極収容凹部１２ａ開口部から突出された部分の端面（突端面）に当接されている。
また、固体電解質１５は、正極側主面１５ａと、正極集電板１３の正極材側主面１２ａとの間にシール材１４を挟み込んでいる。
【００８４】
固体電解質の構成材料は、結晶性材料、アモルファス材料及びガラス材料のいずれであってもよい。
固体電解質の構成材料として、より具体的には、例えば、硫化物を含まず、かつ酸化物を含むもの（本明細書においては「酸化物系材料」と称することがある）、少なくとも硫化物を含むもの（本明細書においては「硫化物系材料」と称することがある）等、公知のものが挙げられる。
【００８５】
前記酸化物系材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６（ＬＩＰＯＮ）、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等が挙げられる。
また、前記酸化物系材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等の複合酸化物に、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ビスマス等の元素が添加（ドープ）されたものも挙げられる。ここで、添加される元素は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００８６】
前記硫化物系材料としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５（ＬＩＳＰＳ）、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等が挙げられる。
【００８７】
固体電解質の構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００８８】
固体電解質の構成材料は、大気中における安定性が高く、緻密性が高い固体電解質を作製できる点から、前記酸化物系材料であることが好ましい。
【００８９】
固体電解質の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。固体電解質の厚さは、１０〜１２００μｍであることが好ましい。固体電解質の厚さが前記下限値以上であることで、その製造及び取り扱い性がより良好となる。固体電解質の厚さが前記上限値以下であることで、リチウム硫黄固体電池の抵抗値がより低減される。
【００９０】
固体電解質は、例えば、その目的とする種類に応じて、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物等の原料を選択し、この原料を焼成することで製造できる。原料の使用量は、固体電解質における各金属の原子数比等を考慮して、適宜設定すればよい。
【００９１】
図１のリチウム硫黄固体電池１０のシール材１４は、具体的には、ゴム、樹脂等の高分子材料によって形成された無端形状（具体的にはリング板状）の部材である。シール材１４は遮液性を有する。
シール材１４は、その中央部を厚み方向に貫通する中央孔１４ａ内に、硫黄正極１３の正極収容凹部１２ａ開口部から突出された部分を収容して正極集電板１３と固体電解質１５との間に配置されている。
シール材１４は、正極集電板１２の正極材側主面１２ａの正極収容凹部１２ａ周囲に位置する部分と固体電解質１５との間に挟み込まれ、正極集電板１２の正極収容凹部１２ａの周囲を液密に封止する。
【００９２】
図１のシール材１４は、高分子材料シートをリング板状に成形したものである。
リング板状のシール材１４は、例えば高分子材料が無端線状に成形された構造のリング状のシール材（例えばＯリング）に比べて正極集電板１２の正極材側主面１２ａ及び固体電解質１５の正極側主面１５ａとの接触面積を大きく確保できシール性の確保に有利である。
【００９３】
シール材１４の形成材料は、フッ素ゴム（フッ素化された炭化水素ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン等を好適に採用できる。
フッ素ゴムは耐熱性及び耐薬品性の点で好適である。フッ素ゴムとしては、例えば、２元系フッ素ゴムが好ましい。２元系フッ素ゴムとしては、２フッ化ビニリデン・６フッ化プロピレン共重合物を好適に採用できる。
【００９４】
シール材１４の中央孔１４ａのその軸線方向（シール材１４厚み方向に一致）に垂直の断面の形状及びサイズは、硫黄正極１３のその厚みに垂直の断面と形状及びサイズと同じに揃えられている。シール材１４の中央孔１４ａは、その内周面全体を硫黄正極１３の側面に沿わせて配置可能に形成されている。
【００９５】
図１において、硫黄正極１３は、正極集電板１２と固体電解質１５とシール部材１４とによって囲まれた内側の硫黄正極収容領域Ａ１内に収容されている。
硫黄正極収容領域Ａ１は正極集電板１２の正極収容凹部１２ａを含む。
硫黄正極収容領域Ａ１の内寸は、硫黄正極１３の外寸に概ね同じに揃えられている。
【００９６】
図１、図２に示す硫黄正極１３は、具体的には円板状に形成されている。
シール材１４の中央部の中央孔１４ａは硫黄正極１３を収容可能な円形（中央孔１４ａのその軸線方向に垂直の断面が円形）に形成されている。中央孔１４ａの内径は硫黄正極１３の面方向外周の外径に揃えられている。
【００９７】
図１に示すように、リチウム負極１６は固体電解質１５の負極側主面１５ｂに重ね合わせるようにして配置されている。
リチウム負極１６は種々の電池にて使用されている周知のリチウム負極を使用可能である。
リチウム負極の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、リチウム負極の厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましい。
【００９８】
負極集電体１７は、リチウム負極１６の固体電解質１５とは逆側にリチウム負極１６に重ね合わせるようにして配置されている。
負極集電体１７は、例えばステンレス鋼等の良導性の金属材料によって形成されている。
負極集電体１７を形成する金属材料は、ステンレス鋼に限定されず、例えば炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル等も採用可能である。
【００９９】
図１に示す弾性部材１８は、具体的には、波形座金を採用している。
波形座金はリング板状である。弾性部材１８が波形座金を指す場合は、以下、波形座金と記載する。また、波形座金に符号１８を付す。
波形座金１８は、その軸線方向が外装容器１１の容器本体１１ｃの筒状胴部１１ａ（以下、概要容器筒状胴部、とも言う）の軸線方向に一致する向きで負極集電体１７のリチウム負極１６とは逆側に配置されている。
【０１００】
弾性部材押さえ板１９は、弾性部材１８と、外装容器１１の蓋体１１ｄの主板部１１ｇとの間に挟み込まれている。
弾性部材押さえ板１９は、波板座金等の弾性部材１８との当接箇所に局所的な変形等が生じにくい充分な剛性を有するものが好ましく、ステンレス鋼等によって形成された板材を好適に採用できる。
【０１０１】
図１に示すように、外装容器底板部１１ｂは、外装容器１１の容器本体１１ｃの筒状胴部１１ａ（以下、外装容器筒状胴部、とも言う）一端からの正極集電板１２の抜け出しを規制する抜け止め部として機能する。
外装容器１１の蓋体１１ｄは、外装容器筒状胴部１１ａ他端からの弾性部材押さえ板１９の抜け出しを規制する抜け止め部として機能する。蓋体１１ｄは、弾性部材１８の外装容器筒状胴部１１ａ他端からの抜け出しを規制する役割も果たす。
【０１０２】
弾性部材１８は、外装容器筒状胴部１１ａの軸線方向に弾性変形可能なものが採用される。
図１のリチウム硫黄固体電池１０において、弾性部材１８は、外装容器筒状胴部１１ａ軸線方向に弾性圧縮させた状態で外装容器１１内に収容されている。
【０１０３】
図１のリチウム硫黄固体電池１０は、正極集電板１２、硫黄正極１３、シール材１４、固体電解質１５、リチウム負極１６、負極集電体１７、弾性部材１８、弾性部材押さえ板１９を収容した容器本体１１ｃに蓋体１１ｄを取り付けて組み立てることができる。外装容器１１の蓋体１１ｄは、正極集電板１２、硫黄正極１３、シール材１４、固体電解質１５、リチウム負極１６、負極集電体１７、弾性部材１８、弾性部材押さえ板１９を収容した容器本体１１ｃに嵌合して取り付けたときに、弾性部材押さえ板１９を外装容器底板部１１ｂに向かって押圧する。その結果、弾性部材１０は、蓋体１１ｄからの押圧力によって、外装容器筒状胴部１１ａ軸線方向に弾性圧縮される。
【０１０４】
図１のリチウム硫黄固体電池１０の、正極集電板１２、硫黄正極１３、シール材１４、固体電解質１５、リチウム負極１６、負極集電体１７、弾性部材１８、弾性部材押さえ板１９は、容器本体１１ｃに、その筒状胴部１１ａ軸線方向に移動可能に収容されている。
但し、正極集電板１２は、弾性部材１８の弾性付勢力によって外装容器底板部１１ｂに押さえ込まれる。
【０１０５】
外装容器１１内にて外装容器筒状胴部１１ａ軸線方向に弾性圧縮された弾性部材１８は、外装容器筒状胴部１１ａ内の硫黄正極１３、シール材１４、固体電解質１５、リチウム負極１６、負極集電体１７を、外装容器底板部１１ｂに当接された正極集電板１２に向かって弾性付勢する役割を果たす。
弾性部材１８は、弾性部材押さえ板１９を、容器本体１１ｃに嵌合された蓋体１１ｄの主板部１１ｇに弾性付勢して押さえ込む役割も果たす。
【０１０６】
なお、正極集電板１２は外装容器底板部１１ｂに当接されて外装容器底板部１１ｂと導通する。
波形座金１８及び弾性部材押さえ板１９は導電性金属によって形成されている。負極集電体１７と波形座金１８、波形座金１８と弾性部材押さえ板１９、弾性部材押さえ板１９と外装容器１１の蓋体１１ｄ（以下、外装容器蓋体、とも言う）は、それぞれ互いに当接され導通されている。負極集電体１７は波形座金１８及び弾性部材押さえ板１９を介して外装容器蓋体１１ｄと導通されている。
【０１０７】
図１において、正極集電板１２の正極収容凹部１２ｂの周囲に延在する正極材側主面１２ａ、及び固体電解質１５の正極側主面１５ａは、それぞれ平坦面である。
図１のリチウム硫黄固体電池１０において、硫黄正極１３及びシール材１４は、弾性部材１８の弾性付勢力によって正極集電板１２と固体電解質１５との間に挟み込まれている。
【０１０８】
弾性部材１８の弾性付勢力は、シール材１４に対して、正極集電板１２の正極材側主面１２ａ及び固体電解質１５の正極側主面１５ａを押圧する押圧力として作用する。その結果、正極集電板１２の正極材側主面１２ａとシール材１４との間、及び固体電解質１５の正極側主面１５ａとシール材１４との間、が確実にシールされる。
【０１０９】
このためリチウム硫黄固体電池１０では、例えば硫黄正極１３の硫黄の融点以上の温度環境下での使用によって硫黄正極１３の硫黄が熱溶融されても、硫黄正極１３の熱溶融状態の硫黄を、正極集電板１２と固体電解質１５とシール部材１４とによって囲まれた内側の硫黄正極収容領域Ａ１内に保持でき、硫黄正極収容領域Ａ１から外側への熱溶融状態の硫黄の流出を防止できる。
リチウム硫黄固体電池１０は、正極集電板１２と固体電解質１５との間の硫黄が流出によって不足して充放電動作を行えなくなるという不都合を防ぐことができ、１００〜１６０℃の環境下にて充電放電動作を行なえる。・
【０１１０】
リチウム硫黄固体電池１０では、硫黄正極１３から流出した熱溶融状態の硫黄がリチウム負極１６あるいは負極集電体１７に接触して、リチウム負極１６あるいは負極集電体１７と硫黄正極１３との間を短絡するといった不都合を回避できる。
リチウム硫黄固体電池１０では、硫黄正極１３から流出した熱溶融状態の硫黄の外装容器からの漏れ出しも防ぐことができる。
【０１１１】
なお、充電、放電といった動作をさせる際のリチウム硫黄固体電池１０の温度（動作温度）は、常温であっても良いが、１００〜１６０℃であることが好ましく、１１０〜１５０℃であることがより好ましい。
【０１１２】
また、リチウム硫黄固体電池１０では、硫黄正極１３の熱溶融状態の硫黄を硫黄正極収容領域Ａ１内に保持できることから、硫黄正極１０の形成材料が固体電解質１５に接触した状態を保つことができ、電池性能を安定に維持することができる。
固体電解質１５に対する硫黄正極１３の形成材料の接触状態の維持のため、硫黄正極１３はその厚み方向に圧縮変形可能なものを採用することが好ましい。
硫黄正極１３はその厚み方向に弾性変形可能なものであることがより好ましい。
【０１１３】
厚み方向に圧縮変形可能な好適な硫黄正極１３としては、例えば、正極材が設けられていない状態において厚み方向に弾性変形可能に形成された繊維集合体（以下、繊維集合弾性シート、とも言う）を採用し、繊維集合弾性シートの穴部に、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を含有する正極材を収容したものを挙げることができる。
この構成の硫黄正極１３は厚み方向に弾性変形可能なものが得られる。
【０１１４】
すでに述べた通り、導電性シートの好ましい構成材料としては、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。繊維集合弾性シートの好ましい構成材料としては、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等を挙げることができ、なかでもカーボンフェルト、カーボンクロス等が好適である。
【０１１５】
また、硫黄正極１３は、例えば、図３に示す硫黄正極１３（図３中符号１３Ａを付記する）のように、繊維集合弾性シート１３ｃに、その厚み方向片面側部分の導電性繊維状材料を埋め込んだ正極材の層１３ｄ（正極材層）と、繊維集合弾性シート１３ｃのその厚み方向において正極材層１３ｂと隣接する領域に含浸されたイオン液体の層（イオン液体層１３ｅ）とが設けられた構成も採用可能である。
イオン液体層１３ｅは正極材層１３ｂに接して設けられる。
図３の硫黄正極１３Ａ（以下、液体層付き硫黄正極、とも言う）は、繊維集合弾性シート１３ｃのイオン液体層１３ｅに位置する部分の弾性変形によって厚み方向の弾性変形が可能である。
【０１１６】
なお、図３に示すように、液体層付き硫黄正極１３Ａは、イオン液体層１３ｅが固体電解質１５に接する向きで正極集電板１２と固体電解質１５との間に設けられる。
液体層付き硫黄正極１３Ａの正極材層１３ｄを形成する正極材は、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄及びイオン液体のみあるいは硫黄のみを含有する正極材、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有する正極材、のいずれであっても良い。
【０１１７】
シール材１４は、弾性部材１８の弾性付勢力によって固体電解質１５と正極集電板１２との間に挟み込まれることで変形（圧縮変形）して、軸線方向寸法（リング板状のシール材１４についてはシール材を形成する高分子材料シートの厚み）が若干縮小し得る。
【０１１８】
厚み方向に圧縮変形可能な硫黄正極（以下、圧縮可能硫黄正極、とも言う）は、弾性部材１８の弾性付勢力を作用させる前の状態において、正極集電板１２からの突出寸法（具体的には正極収容凹部１２ｂから固体電解質１５側への突出寸法）が、弾性部材１８の弾性付勢力を作用させる前のシール材１４の軸線方向寸法と同じか若干大きいものを用いる。また、圧縮可能硫黄正極は、弾性部材１８の弾性付勢力を作用させることで、正極集電板１２からの突出寸法（正極収容凹部１２ｂから固体電解質１５側への突出寸法）を、弾性部材１８の弾性付勢力によって圧縮変形されるシール材１４の軸線方向寸法と同じに保てるように圧縮変形可能なものを採用する。
【０１１９】
圧縮可能硫黄正極を用いたリチウム硫黄固体電池１０では、圧縮可能硫黄正極が弾性部材１８の弾性付勢力によるシール材１４の軸線方向寸法の縮小に応じて圧縮変形されることで、正極集電板１２及び固体電解質１５に対するシール材１４の圧接力を充分に得られ、シール材１４によるシール性を充分に確保できる。
また、圧縮可能硫黄正極は、固体電解質１５に押圧されながら圧縮変形されることで正極集電板１２及び固体電解質１５との接触を維持できる。
また、繊維集合弾性シートを使用して弾性変形可能に構成された硫黄正極は、正極集電板１２及び固体電解質１５との接触をより確実に維持できる。
【０１２０】
硫黄正極１３は、その形成材料の硫黄の融点以上の環境下でのリチウム硫黄固体電池１０の使用等によって、熱溶融された硫黄が硫黄正極収容領域Ａ１内に流出することで、厚み寸法が減少する可能性がある。
例えば、導電性シート１３ａの両面のうち一方のみあるいは両方の外側に位置する正極材１３ｂが存在する場合は、この正極材が加熱溶融されて硫黄正極１３から流出することで硫黄正極１３の厚み寸法が減少する。
【０１２１】
図１のリチウム硫黄固体電池１０では、弾性部材１８の弾性付勢力によるシール材１４の圧縮限界まで正極集電板１２及び固体電解質１５との間の離間距離を縮小できる。
このため、リチウム硫黄固体電池１０では、熱溶融された硫黄の硫黄正極１３からの流出が生じても、正極集電板１２及び固体電解質１５と硫黄正極１３との接触を維持できる。
【０１２２】
弾性部材１８の弾性付勢力によって正極集電板１２及び固体電解質１５との間の離間距離を縮小することで、正極集電板１２及び固体電解質１５と硫黄正極１３との接触を維持する構成は、厚み方向の圧縮変形が可能でない導電性シートを用い、導電性シートの両面のうち一方のみあるいは両方の外側に正極材１３ｂが存在する構成の硫黄正極についても適用可能である。但し、この場合は、硫黄正極の正極収容凹部１２ｂから固体電解質１５側への突出寸法を、正極集電板１２及び固体電解質１５に対する充分なシール性確保に要する圧接力を発現可能に圧縮されるときのシール材１４の軸線方向寸法と、弾性部材１８の弾性付勢力による圧縮限界のときのシール材１４の軸線方向寸法との間の範囲とする必要がある。
これに対して、圧縮可能硫黄正極は、厚み方向の圧縮変形が可能でない導電性シートを用いた硫黄正極に比べて、正極収容凹部１２ｂから固体電解質１５側への突出寸法（弾性部材１８の弾性付勢力によって圧縮される前の突出寸法）の自由度を大きく確保でき、製造が容易である。
【０１２３】
厚み方向の圧縮変形が可能でない導電性シートを、以下、非圧縮導電性シート、とも言う。
図１の硫黄正極１３の導電性シート１３ａは、繊維集合弾性シート、非圧縮導電性シートのいずれも採用可能である。
なお、厚み方向の圧縮変形が可能でない導電性シートとしては、厚み方向の圧縮変形が可能でない繊維集合体や、導電性金属によって形成された硬質の多孔質体等を挙げることができる。
【０１２４】
硫黄正極収容領域Ａ１内寸と硫黄正極１３外寸とのギャップが小さく、硫黄正極１３が硫黄正極収容領域Ａ１の内部を概ね満たす量の形成材料によって形成されている場合は、硫黄正極からの熱溶融状態の硫黄の流出が生じても、硫黄等の硫黄正極１３形成材料の正極集電板１２及び固体電解質１５に対する接触維持を実現可能である。
この場合の硫黄正極１３の硫黄正極の正極収容凹部１２ｂから固体電解質１５側への突出寸法は、正極集電板１２及び固体電解質１５に対する充分なシール性確保に要する圧接力を発現可能に圧縮されるときのシール材１４の軸線方向寸法よりも小さければ良い。
【０１２５】
熱溶融された硫黄、イオン液体等の液状の正極材形成材料は、その表面張力等によって、硫黄正極収容領域Ａ１の内面の広範囲にわたって接触可能である。
このため、硫黄正極１３が硫黄正極収容領域Ａ１の内部を概ね満たす量の形成材料によって形成されている場合は、硫黄正極１３の形成材料の全体積が硫黄正極収容領域Ａ１の容積に比べて若干少なくても、硫黄正極１３形成材料が正極集電板１２及び固体電解質１５に接触した状態を容易に確保できる。
【０１２６】
なお、本発明の技術的範囲は前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【０１２７】
図４に示すように、リチウム硫黄固体電池は、図１のリチウム硫黄固体電池１０について、正極収容凹部１２ｂが形成された正極集電板１２にかえて正極収容凹部１２ｂが形成されていない正極集電板１２Ａ（板状の正極集電体）を採用し、正極集電板１２Ａの平坦な正極材側主面１２ｅに硫黄正極１３Ｂを層状に形成した構成も採用可能である。
図４に示すリチウム硫黄固体電池１０Ａの正極集電板１２Ａ、硫黄正極１３Ａ以外の構成は図１のリチウム硫黄固体電池１０と同様である。
【０１２８】
硫黄正極１３Ａは、正極集電板１２Ａの正極材側主面１２ｅへの、正極材形成組成物あるいは熱溶融状態の硫黄の直接塗布、直接成形等によって形成される。硫黄正極１３Ａの正極材は、正極集電板１２Ａの正極材側主面１２ｅに被着されている。
硫黄正極１３Ａは、導電シートを含まず、その全体が正極材（正極材層）によって形成されているものである。
【０１２９】
シール材１４は、硫黄正極１３Ａを囲繞して、正極集電板１２Ａの正極材側主面１２ｅと固体電解質１５の正極側主面１５ａとの間に配置されている。
硫黄正極１３Ａの層厚は、図１のリチウム硫黄固体電池１０の硫黄正極１３の正極収容凹部１２ｂから固体電解質１５側への突出寸法と同様に設定される。
図４に示すリチウム硫黄固体電池１０Ａの硫黄正極収容領域Ａ２は、シール材１４の中央孔１４ａの内部に相当する。
【０１３０】
図４に示すリチウム硫黄固体電池１０Ａは、正極収容凹部１２ｂが形成された正極集電板１２を使用する必要が無く、図１のリチウム硫黄固体電池１０に比べて構成が単純である。
但し、正極集電板に対する硫黄正極の位置安定性の点では、図１のリチウム硫黄固体電池１０のように、正極集電板１２に形成された正極収容凹部１２ｂに硫黄正極１３の一部を収容する構造の方が有利である。
また、正極集電板１２に形成された正極収容凹部１２ｂに硫黄正極１３の一部を収容した構造では、正極集電板の平坦面に硫黄正極を形成した場合に比べて、硫黄正極の正極集電体（正極集電板）に対する接触面積を増大でき、硫黄正極の正極集電体との間の電気抵抗の低減に有利である。
【０１３１】
図１のリチウム硫黄固体電池１０の弾性部材１８は、外装容器１１の容器本体１１ｃの押さえ片部１１ｅがガスケット１１ｆの外側壁部１１ｍ先端部を介して蓋体１１ｄをガスケット１１ｆの嵌合溝１１ｋの溝底に向かって押圧する押圧力によって弾性圧縮されている。
但し、リチウム硫黄固体電池は、図１のリチウム硫黄固体電池１０について、外装容器１１の容器本体１１ｃと蓋体１１ｄとガスケット１１ｆとによって囲まれた内側空間１１Ｓを負圧にし、内側空間１１Ｓ内圧と外装容器１１外側の大気圧との差圧によって蓋体１１ｄの外装容器底板部１１方向の変位力を発生し、この変位力によって弾性部材１８を弾性圧縮した構成（以下、差圧押さえ形電池、とも言う）も採用可能である。
【０１３２】
差圧押さえ形電池については、図１のリチウム硫黄固体電池１０から弾性部材１８及び弾性部材押さえ板１９を省略し、外装容器１１の内側空間１１Ｓの内圧と外装容器１１外側の大気圧との差圧から得られる蓋体１１ｄの変位力によって、硫黄正極１３、シール材１４、固体電解質１５、リチウム負極１６、負極集電体１７を、外装容器底板部１１ｂに当接された正極集電板１２に向かって弾性付勢する構成も採用可能である。
【０１３３】
弾性部材１８は、外装容器本体１１ｃの軸線方向に弾性圧縮可能なものであれば良く、波形座金に限定されない。弾性部材１８は、板ばね、コイルスプリング等も採用可能である。但し、弾性部材は、負極集電体１７（図１参照）及び弾性部材押さえ板１９との導通確保のため、導電性金属によって形成されたものを採用する。
【０１３４】
リチウム硫黄固体電池は、弾性部材押さえ板を省略して、外装容器の一部（例えば図１の蓋体１１ｄ）を弾性部材押え板として機能させても良い。
【符号の説明】
【０１３５】
１０、１０Ａ…リチウム硫黄固体電池、１１…外装容器、１１ａ…筒状胴部、１１ｂ…底板部、１１ｃ…容器本体、１１ｄ…蓋体、１１ｅ…押さえ片部、１１ｆ…ガスケット、１１ｇ…（蓋体の）主板部、１１ｈ…（蓋体の）嵌合リング部、１１ｉ…（蓋体の嵌合リング部の）テーパ円筒部、１１ｊ…（蓋体の嵌合リング部の）嵌合円筒部、１１ｋ…（ガスケットの）嵌合溝、１１ｍ…（ガスケットの）外側壁部、１１Ｓ…（外装容器の）内側空間、１２…正極集電体（正極集電板）、１２Ａ…正極集電体（正極集電板）、１２ａ…正極材側主面、１２ｂ…正極収容凹部、１２ｃ…表側主面、１２ｄ…（正極収容凹部の）底面、１２ｅ…正極材側主面、１３…硫黄正極、１３Ａ…硫黄正極（液体層付き硫黄正極）、１３Ｂ…硫黄正極（正極材層）、１３ａ…導電性シート、１３ｂ…正極材、１３ｃ…導電性シート（繊維集合弾性シート）、１３ｄ…正極材層、１３ｅ…イオン液体層、１４…シール材、１４ａ…中央孔、１５…固体電解質、１５ａ…正極側主面、１５ｂ…負極側主面、１６…リチウム負極、１７…負極集電体、１８…弾性部材、１９…弾性部材押さえ板、Ａ１、Ａ２…硫黄正極収容領域。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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