(57)【要約】【課題】コストをかけることなく燃焼時における結晶性シリカの大気中への放出を抑制できるバイオコークスの製造方法を提供する。【解決手段】籾殻Ｍ１を微粉砕して２００μｍ以下の粉状体Ｍ２にする。粉状体Ｍ２を２５０℃以上の温度で加熱しながら１０ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で圧縮することによって所定の形状に固形化してバイオコークス１０を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸植物を粉砕して２００μｍ以下の粉状体にした後、当該粉状体を２５０℃以上の温度で加熱しながら１０ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で圧縮することによって所定の形状に固形化してバイオコークスを得ることを特徴とするバイオコークスの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のバイオコークスの製造方法において、
上記粉状体を圧縮して加熱する際の温度を、４００℃以上とすることを特徴とするバイオコークスの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のバイオコークスの製造方法において、
上記ケイ酸植物は、イネの籾殻か、或いは、藁であることを特徴とするバイオコークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、籾殻や藁等のバイオマス原料からバイオコークスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球の温暖化といった環境問題や将来的な化石燃料の枯渇問題に対応するために、石炭コークスの代替燃料としてバイオコークスが注目されている。このバイオコークスは、一般的に、籾殻等からなるバイオマス原料を基に作られることが知られている。
【０００３】
バイオマス原料である籾殻は、ケイ酸を多く含むケイ酸植物と呼ばれ、その有機質中に非常に細かな非晶質シリカが分散している（非特許文献１）。詳述すると、籾殻は、その断面観察の結果等より、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンからなる柔組織や表皮下繊維組織からなる中間層と、該中間層の両側に存在する２つの表皮層とを備え、両表皮層の外側に位置するクチクラにおいて非常に細かな非晶質シリカが分散していることが知られている。
【０００４】
また、籾殻には、上述の非晶質シリカと共に肥料を由来とするカリウム成分も含まれていて、８００℃以上の温度で燃焼させると、含まれているカリウム成分によってクリストバライト等の結晶性シリカが生成されることが知られている（非特許文献２）。籾殻の燃焼灰に含まれる結晶性シリカは、約９０ｗｔ％であり、結晶化する際においてその表面が溶融し、燃焼後、凝固する形態が観察される。これは、籾殻に含まれる１３．２〜２９．０ｗｔ％の無機質の中にカリウム成分であるＫ２Ｏが０．５８〜２．５ｗｔ％含まれていて、そのカリウム成分の作用によってポリケイ酸カリウムＫ２ＳｉｎＯ２ｎ＋１が生成されることにより、８００℃以上の温度になると非晶質シリカの表面が溶融し、溶融した状態で非晶質シリカの格子が動き易くなって結晶性シリカへと結晶化するものと考えられている。
【０００５】
ところで、直径が７μｍ以下の吸引性粉塵の中に含まれる結晶性シリカは、その粒子が肺胞といった人体の呼吸器深部にまで到達可能な大きさであるため、多量に吸い込むと塵肺や肺癌を引き起こし易くなってしまう（非特許文献３及び非特許文献４）。
【０００６】
一方、乾燥させた籾殻の柔組織や表皮下繊維組織は、薄片状をなしており、各薄片間には、多くの空間が存在している。このような籾殻を燃焼させると、セルロース等からなる有機質の組織やクチクラが焼失し、クチクラ内に分布するシリカが焼け残る。つまり、両表皮層の外側において機械的強度が著しく低いシリカの残る灰の層が形成され、この脆くなった灰の層によってシリカが細かな粒子になり易くなってしまうので、もし仮に、乾燥籾殻を８００℃以上の温度で燃焼させると、細かな粒子となった結晶性シリカが浮遊粉塵として大気中に放出されてしまうことになる。したがって、バイオコークスとなるバイオマス原料として籾殻を用いる場合には、バイオコークスを燃焼させた際において出来るだけ結晶性シリカが大気中に放出されないようにすることが好ましい。
【０００７】
これに対応するために、例えば、非特許文献５乃至７には、籾殻等のケイ酸植物を燃焼させる際、８００℃以下の燃焼温度において非晶質シリカの結晶化を抑制してそのまま大気中に放出することが可能な流動床燃焼の技術が開示されている。
【０００８】
しかし、バイオコークスの燃焼方法には、非特許文献５乃至７の如き流動床燃焼によるものの他に、火格子燃焼、固定床燃焼、及び、浮遊旋回燃焼などがある。そして、これらの燃焼方法により燃焼させる燃焼炉は、一般的に８００〜１０００℃になるとともに、局所的には１３００℃以上にもなるので、バイオコークスの燃焼時において結晶性シリカの発生を抑制する上述の如き流動床燃焼の技術を利用することができない。したがって、籾殻を燃焼させて生成される結晶性シリカは、集塵機によって除去するしかないという考えが一般的になっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】P.K.Basu，C.J.King and S.Linn，"Manufacture of SiliconTetrachloride from Rice Hulls" ，AIChE Journal，19，p.439-445(1973)
【非特許文献２】中田、鈴木、奥谷、菊池、秋山、「籾殻からのＳｉＯ２の製造及びその性状」、日本セラミックス協会学術論文誌、９７、ｐ．８４２−８４９（１９８９）
【非特許文献３】Shuchun Liu，Ning Liu and Jie Li，"Silicosis Caused by Rice Husk Ashes" ，Journal of Occupational Health，38，p.57-62(1996)
【非特許文献４】日本産業衛生学会、「許容濃度等の勧告（２０１２年度）」、産業衛生学雑誌、４８、ｐ．１９４−２２４（２０１２）
【非特許文献５】L.Amesto，A.Bahillo，K.Veijonen，A.Cabanillas，J.Otero，"Combustion begaviour f rice husk in a bubbling fluidized bed"，Biomass and Bioenergy，23，p.171-170(2002)
【非特許文献６】M.Fang，L.Yang，G.Chen，Z.Shi，Z.Luo，K.Chen，"Experimental study on rice husk combustion in a circulating fluidizedbed"，Fuel Processing Technology，85，p.1273-1282(2004)
【非特許文献７】M.Rozainee，S.P.Ngo，A.A.Salema，K.G.Tan，M.Ariffin，Z.N.Zainura，"Effect of fluidizing velocity on the combustion of rice huskin a bench-scale fluidized bed combustor for the production of amorphous ricehusk ash"，Bioresource Technology，99，p.703-713(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、ケイ酸植物からなる多量のバイオコークスを燃焼させる場合、生成される結晶性シリカの全てを補足するためには、集塵機を大型化するか、或は、高性能化してその集塵能力を高める必要がある。したがって、集塵機の価格が高騰してしまい、小規模な企業や家庭においてバイオコークスを使用し難いという問題があった。
【００１１】
本発明は、斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、コストをかけることなく燃焼時における結晶性シリカの大気中への放出を抑制できるバイオコークスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明は、所定の条件下において、ケイ酸植物を粉状体にするとともに、当該粉状体を加熱及び圧縮して所定の形状に固形化してバイオコークスを得るようにしたことを特徴とする。
【００１３】
すなわち、第１の発明では、ケイ酸植物を粉砕して２００μｍ以下の粉状体にした後、当該粉状体を２５０℃以上の温度で加熱しながら１０ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で圧縮することによって所定の形状に固形化してバイオコークスを得ることを特徴とする。
【００１４】
第２の発明では、第１の発明において、上記粉状体を圧縮して加熱する際の温度を、４００℃以上とすることを特徴とする。
【００１５】
第３の発明では、第１又は第２の発明において、上記ケイ酸植物は、イネの籾殻か、或いは、藁であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
第１の発明では、粉状体に粉砕したケイ酸植物を適切な温度及び圧力で加熱をしながら圧縮すると、空隙の多い組織からなる比較的脆い中間層だけでなく硬いクチクラも破壊された状態で固形化されたバイオコークスになる。すると、バイオコークスを燃焼させた際、当該バイオコークス全体が空隙の少ない機械的強度の高まった燃焼灰になるので、もし仮に、バイオコークスを８００℃以上の温度で燃焼させたとしても、非晶質シリカが結晶化する際に溶融し、燃焼後においてそのままの状態で凝固するようになり、脆く崩れ去った灰と共に結晶性シリカが細かな粒子になって大気中に放出されるといったことがない。したがって、バイオコークスを燃焼させる際に粉塵回収用の集塵機を用意する必要がないので、コストがかからない。
【００１７】
第２の発明では、バイオコークスを燃焼させた際の燃焼温度が低くなるので、籾殻における非晶質シリカの結晶化が停止されるか、或は、非晶質シリカの結晶化が困難になり、結晶性シリカの大気中の放出を確実に防ぐことができる。
【００１８】
第３の発明では、資源量が多く、材料費が安くなるので、低コストなバイオコークスにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態におけるバイオコークス製造装置の断面図である。
【図２】本発明の実施形態におけるロータの側面図である。
【図３】図１のIII−III線における断面図である。
【図４】図１のIV−IV線における断面図である。
【図５】燃焼実験の際に使用した粉塵捕集装置の概略正面図である。
【図６】バイオコークスの燃焼実験の際における燃焼時間及び燃焼温度の関係を表したグラフである。
【図７】実験１の燃焼実験の際に発生する浮遊粉塵の遊離ケイ酸含有率について粉塵捕集条件を変更しながらそれぞれ調べた結果を示す表である。
【図８】実験１における燃焼実験の際のバイオコークスの状態を示す表である。
【図９】実験１の燃焼実験後のバイオコークスの燃焼灰における各成分を示す表である。
【図１０】実験１の燃焼実験後のバイオコークスにおける燃焼灰の組織を拡大した写真である。
【図１１】籾殻を浮遊旋回燃焼炉で燃焼させて生成された燃焼灰の組織を拡大した写真である。
【図１２】実験２の燃焼実験時における６００℃のときのバイオコークスの燃焼灰の組織を拡大した写真である。
【図１３】実験２の燃焼実験時における９００℃のときのバイオコークスの燃焼灰の組織を拡大した写真である。
【図１４】実験３の燃焼実験時における７２０℃のときのバイオコークスの燃焼灰の組織を拡大した写真である。
【図１５】実験３の燃焼実験時における８００℃のときのバイオコークスの燃焼灰の組織を拡大した写真である。
【図１６】実験３の燃焼実験時における１０００℃のときのバイオコークスの燃焼灰の組織を拡大した写真である。
【図１７】製造温度の異なるバイオコークスを燃焼させた際の燃焼灰に含まれる結晶性シリカの含有量をそれぞれ示した表である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎない。
【００２１】
図１は、本発明の実施形態に係るバイオコークス１０を製造する製造装置１を示す。該製造装置１は、籾殻Ｍ１（バイオマス原料）を微粉砕する微粉砕機２と、該微粉砕機２により微粉砕された籾殻Ｍ１を加熱しながら圧縮して上記バイオコークス１０を製造する加熱圧縮機３とを備えている。
【００２２】
微粉砕機２は、ロータ軸２１ａ周りに回転可能なロータ２１と、水平方向に開口する収容凹部２２ｄを有するハウジング２２とを備え、ロータ２１は、ロータ軸２１ａが水平方向に向く姿勢となるように収容凹部２２ｄにその先端側から収容されている。
【００２３】
ロータ２１は、先端に行くにつれて次第に縮径する円錐状をなし、その外周面には、図２に示すように、ロータ軸２１ａに沿って所定の捩れ角で螺旋状に延びる突条部２１ｃがロータ軸２１ａ周りに複数形成されている。
【００２４】
ハウジング２２の内周面には、図３に示すように、ロータ軸２１ａに沿って所定の捩れ角で螺旋状に延びる切刃２２ａがロータ軸２１ａ周りに複数形成され、各切刃２２ａは、各突条部２１ｃとは反対向きの螺旋状になっている。
【００２５】
ハウジング２２の上部には、図１に示すように、上下に延びて収容凹部２２ｄに連通する連通孔２２ｂが形成されている。
【００２６】
連通孔２２ｂの上部開口周縁には、籾殻Ｍ１を案内可能な上下に開口する漏斗形状のホッパ２３が取り付けられ、該ホッパ２３に上方から籾殻Ｍ１を投入すると、当該籾殻Ｍ１が連通孔２２ｂを介して収容凹部２２ｄに供給されるようになっている。
【００２７】
ハウジング２２におけるロータ２１の先端部分に対応する位置には、ロータ軸２１ａに沿って延びて収容凹部２２ｄに連通する断面円形状の排出孔２２ｃが形成されている。
【００２８】
一方、ハウジング２２には、ロータ２１をロータ軸２１ａ周りに回転駆動させるギアボックス２４が収容凹部２２ｄの開口部分を覆うように固定され、ハウジング２２とギアボックス２４とでロータ収容空間Ｓ１が形成されるようになっている。
【００２９】
そして、微粉砕機２は、矢印Ｘ１のように、連通孔２２ｂからロータ収容空間Ｓ１に供給された籾殻Ｍ１をロータ２１の回転動作により各突条部２１ｃ及び各切刃２２ａで微粉砕して粉状体Ｍ２にするとともに、当該粉状体Ｍ２を排出孔２２ｃに向かって移動させるようになっている。
【００３０】
加熱圧縮機３は、筒中心線がロータ軸２１ａの中心線に一致する円筒３１と、該円筒３１を収容する円筒収容空間３２ａを有する略長方形状の収容ケース３２とを備えている。
【００３１】
円筒３１の一端周縁部分は、ハウジング２２の排出孔２２ｃに接続され、円筒３１の内部とロータ収容空間Ｓ１とが連通している。
【００３２】
また、円筒３１の内周面における中途部には、円筒３１の一端側よりも他端側の内径を小さくする段差部３１ａが設けられている。尚、円筒３１の他端側の内径は、５０ｍｍとなっている。
【００３３】
さらに、円筒３１の内周面には、図４に示すように、円筒３１の一端から他端に亘って連続的に延びる凹条溝３１ｂが筒中心線周りに等間隔に４つ形成されている。
【００３４】
円筒３１の一端側内方には、図１に示すように、スクリューコンベア３３が配設されている。
【００３５】
該スクリューコンベア３３は、回転軸心がロータ軸２１ａの回転軸心と同軸上にある軸部３３ａと、該軸部３３ａの外周面に螺旋状に延びる羽根部３３ｂとを備え、軸部３３ａは、ロータ軸２１ａに回転一体に取り付けられている。尚、軸部３３ａの径は、１５ｍｍとなっている。
【００３６】
収容ケース３２の円筒収容空間３２ａには、電気ヒータ３４が配設され、該電気ヒータ３４は、円筒収容空間３２ａの雰囲気温度を２５０℃以上に高めるようになっている。
【００３７】
ギアボックス２４には、図示しない駆動モータが接続され、該駆動モータの回転駆動でロータ２１を回転させるようになっている。そして、ロータ２１と共に一体に回転するスクリューコンベア３３の回転動作によって粉状体Ｍ２をロータ収容空間Ｓ１から排出孔２２ｃを介して円筒３１の内部に順次押し込み、当該円筒３１内部に位置する粉状体Ｍ２を少しずつ移動させながら加熱及び圧縮するようになっている。その際、円筒収容空間３２ａの雰囲気温度を２５０℃以上に高めておくと、粉状体Ｍ２内部のセルロース等の有機物が熱分解して液状のタール分が生成されるようになっている。
【００３８】
また、駆動モータの回転数を変更することによって円筒３１内部に位置する粉状体Ｍ２に加わる圧力を、１０ｋｇ／ｃｍ２以上に変更できるようになっている。そして、本発明では、円筒３１内部の粉状体Ｍ２に１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力が加わるように設定され、これにより、粉状体Ｍ２が円筒３１内部を１２０ｋｇ／ｈｒで進むようになっている。
【００３９】
尚、本発明の加熱圧縮機３では、粉状体Ｍ２が円筒３１内部を１２０ｋｇ／ｈｒで進むよう設定されているが、ロータ２１の回転数を変更させることにより、粉状体Ｍ２は、円筒３１の内部を８０〜１５０ｋｇ／ｈｒで進めることができるようになっている。
【００４０】
そして、粉状体Ｍ２は、円筒３１の他端から順次押し出されて冷却され、粉状体Ｍ２内部のタール分が固化することによってバイオコークス１０が得られるようになっている。
【００４１】
その後、バイオコークス１０は、図示しない切断機によって所定の間隔で切断されるようになっている。尚、切断後のバイオコークス１０は、径が５０ｍｍ、長さが３５０ｍｍとなっていて、その中心に径が１５ｍｍの貫通孔が形成された形状になっている。
【００４２】
次に、製造装置１によるバイオコークス１０の製造について詳述する。
【００４３】
まず、籾殻Ｍ１をホッパ２３の上端開口から順次投入する。すると、籾殻Ｍ１は、ホッパ２３に案内されて連通孔２２ｂを介してロータ収容空間Ｓ１に供給される。
【００４４】
ロータ収容空間Ｓ１に供給された籾殻Ｍ１は、回転するロータ２１の各突条部２１ｃ及び各切刃２２ａによって微粉砕されて粉状体Ｍ２になるとともに、回転するスクリューコンベア３３によって排出孔２２ｃを介して円筒３１内部に順次供給される。このとき、粉状体Ｍ２は、２００μｍ以下となるように微粉砕される。
【００４５】
円筒３１の内部に位置する粉状体Ｍ２は、電気ヒータ３４によって加熱されながらスクリューコンベア３３の回転動作によって円筒３１の一端から他端に向かって順次押し込まれ、移動しながら圧縮されてバイオコークス１０に固形化される。このとき、円筒３１の内部の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２となるようにスクリューコンベア３３を回転させる。
【００４６】
しかる後、円筒３１の他端から順次押し出されるバイオコークス１０を図示しない切断機によって順次切断して所定の長さのバイオコークス１０を得る。
【００４７】
次に、上述の如き製造したバイオコークス１０の燃焼実験（実験１）について詳述する。燃焼実験に際し、図５に示すような、粉塵捕集装置４を用意する。尚、この調査は、平成１７年４月１日に一部改正になった作業環境測定基準に則して行っている。
【００４８】
粉塵捕集装置４は、バイオコークス１０を燃焼させる際に発生する浮遊粉塵中に結晶性シリカがどのくらい存在するかを調査するためのものであり、上方に開口する燃焼用凹部４１ａを有する七輪４１と、該七輪４１の側方に配置された測定ユニット４２とを備えている。
【００４９】
七輪４１の燃焼用凹部４１ａにおける中途部には、火皿４１ｂがセットされ、該火皿４１ｂには、小分けにされた複数のバイオコークス１０が載置されている。
【００５０】
また、七輪４１の側壁下部には、燃焼用凹部４１ａにおける火皿４１ｂの下方の空間に連通する通風孔４１ｃが形成されている。
【００５１】
測定ユニット４２は、フロアに設置された吸引ポンプ４２ａと、浮遊粉塵を案内する正面視で略Ｌ字状をなす配管４２ｂとを備え、該配管の一端は、上記吸引ポンプ４２ａに接続されている。
【００５２】
配管４２ｂの他端は、七輪４１の上方に位置しており、フィルタ４２ｃとＰＭ４分粒装置４２ｄとが順に取り付けられている。
【００５３】
フィルタ４２ｃは、テフロンバインダーフィルタであり、０．３μｍのステアリン酸を９８％捕集可能な能力となっている。
【００５４】
また、ＰＭ４分粒装置４２ｄは、径が７μｍ以上の粒子を捕集可能となっていて、その取付位置は、七輪４１の上側開口部分から上方に１２００ｍｍの位置となっている。
【００５５】
さらに、配管４２ｂの中途部には、当該配管４２ｂ内を流れる流体の流量を測定可能な流量計４２ｅが取り付けられている。
【００５６】
そして、まず初めに、製造装置１における円筒収容空間３２ａの雰囲気温度を３１０℃として製造した複数のバイオコークス１０を４ｋｇ分用意し、当該バイオコークス１０の大きさが１００ｍｍ程度となるよう切断して小分けにした後、小分けにしたバイオコークス１０を七輪４１に逐次投入しながら燃焼させた。しかる後、吸引ポンプ４２ａを２０Ｌ／ｍｉｎの吸引力で起動させるとともに、発生する浮遊粉塵をフィルタ４２ｃにて捕集した。具体的には、図６は、横軸を燃焼時間、縦軸を燃焼温度としたグラフであり、測定ユニット４２を用いることによってバイオコークス１０が８３０〜８７０℃の温度で燃焼している燃焼開始後８０分から２７０分の間の浮遊粉塵を捕集した。そして、ＰＭ４分粒装置４２ｄによって除去されてフィルタ４２ｃに捕集された７μｍ未満の浮遊粉塵（４．５５ｍｇ）についてＸ線回析を行い、フィルタ４２ｃに捕集された浮遊粉塵の遊離ケイ酸含有率を調べた（以下、この実験の捕集条件をＡとする）。
【００５７】
また、バイオコークス１０の燃焼開始後８０分から２７０分の間において、１０分毎に七輪４１における通風孔４１ｃに５０Ｌ／ｍｉｎの風を送風し、その際にフィルタ４２ｃに捕集された７μｍ未満の浮遊粉塵（７．１０ｍｇ）についてもＸ線回析を行い、フィルタ４２ｃに捕集された浮遊粉塵の遊離ケイ酸含有率を調べた（以下、この実験の捕集条件をＢとする）。
【００５８】
図７は、上述の測定条件Ａ、Ｂにおいて捕集した浮遊粉塵の遊離ケイ酸含有率を示したものである。この結果より、バイオコークス１０を燃焼させた際において発生する浮遊粉塵には、クリストバライト等の結晶性シリカが含まれていないことが分かった。
【００５９】
次に、バイオコークス１０を七輪４１で燃焼させて燃焼灰を得るとともに、当該燃焼灰のケイ酸含有率及び燃焼灰に含まれる各成分を調べた。
【００６０】
図８は、上述の如き七輪４１によって燃焼させることにより形成されたバイオコークス１０の燃焼灰における結晶性シリカの含有率を示したものである。この結果より、バイオコークス１０の燃焼灰には、１０．８％のクリストバライト（結晶性シリカ）が含まれることが分かった。
【００６１】
図９は、上述の如き七輪４１によって燃焼させることにより形成されたバイオコークス１０の燃焼灰の成分を示したものである。この結果より、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）が１．９２％含まれることが分かった。
【００６２】
図１０は、バイオコークス１０の燃焼灰の組織を走査電子顕微鏡によって観察した結果を示す写真である。燃焼時において、クチクラ部分にあったシリカが結晶化する際に溶融し、その後、燃焼が終わるとそのままの形で凝固していることが分かった。
【００６３】
これに対し、図１１は、籾殻Ｍ１を浮遊旋回燃焼炉において１０００℃の温度で燃焼させたときの燃焼灰の組織を走査電子顕微鏡によって観察した結果を示す写真である。籾殻Ｍ１に含まれるシリカがほぼ全量においてクリストバライトに結晶化していることが分かった。また、籾殻Ｍ１のクチクラ内に分散していたシリカの表面が滑らかになっている一方、各シリカの径が細かくなっていて、その一部の径が７μｍ未満の吸引性粒子になっていることが分かった。これは、籾殻Ｍ１が浮遊旋回燃焼炉内において互いにぶつかり合ったり、或いは、壁に衝突したりして粉砕され、細かくなったものと考えられる。
【００６４】
ここで、バイオコークス１０を８００℃以上の温度で燃焼させた際に、籾殻Ｍ１（粉状体Ｍ２）に含まれるカリウム成分がシリカの結晶化を促進させているか否かの確認実験（実験２）を行った。
【００６５】
まず、２５ｇ分のバイオコークス１０を５〜１０ｍｍの大きさとなるように小分けにするとともに蒸留水で洗浄し、その後、乾燥させた。
【００６６】
次に、乾燥させたバイオコークス１０を１規定塩酸溶液０．５Ｌに浸すとともに、バイオコークス１０が中性（ｐＨ７）になるまで１００℃の温度で２時間還流処理を行い、その後、そのバイオコークス１０を８０℃の温度で１時間真空乾燥させることによって、バイオコークス１０におけるカリウムなどの不純物を取り除いた。
【００６７】
次いで、塩酸によって洗浄されたバイオコークス１０を所定の量の水酸化カリウム水溶液に浸し、その後、水を蒸発させ、且つ、乾燥させることによってシリカに対するカリウムの重量％が５ｗｔ％となるようにバイオコークス１０にカリウムが含まれるようにした。
【００６８】
しかる後、このバイオコークス１０を燃焼ボートに充填するとともに、空気気流１００ｍＬ／ｍｉｎで、且つ、昇温温度５℃／ｍｉｎで６００℃から１３００℃まで昇温した。そして、バイオコークス１０の燃焼灰のＸ線回析を行って結晶相を同定するとともに、その形態を走査電子顕微鏡にて観察した。
【００６９】
図１２は、燃焼温度が６００℃のときにおけるバイオコークス１０の燃焼灰の組織である。一方、図１３は、燃焼温度が９００℃のときにおけるバイオコークス１０の燃焼灰の組織である。これらを比較すると、バイオコークス１０の燃焼温度が８００℃を超えると、クリストバライトが発生することが観察された。したがって、バイオコークス１０にカリウム成分が含まれると、燃焼温度が８００℃を超えた際にシリカの結晶化が促進されることが分かった。
【００７０】
また、燃焼温度が９００℃のときにおけるバイオコークス１０の燃焼灰には、クリストバライトが発生してはいるものの、そのクリストバライトは、溶融した後、凝固して灰の中に留まっていることが観察された。つまり、バイオコークス１０を８００℃以上で燃焼させてもクリストバライトが浮遊粉塵として放出されないことが分かった。
【００７１】
次に、バイオコークス１０にカリウムではなくナトリウムが含まれる場合において、バイオコークス１０を８００℃以上の温度で燃焼させると、バイオコークス１０におけるシリカの結晶化が促進されるか否かの確認実験を行った（実験３）。
【００７２】
尚、塩酸によって洗浄されたバイオコークス１０を所定の量の炭酸ナトリウム水溶液に浸し、その後、水を蒸発させ、且つ、乾燥させることによってシリカに対するナトリウムの重量％が５ｗｔ％となるようにバイオコークス１０にナトリウムが含まれるようにした点を除いて上述と同様の実験を実施した。
【００７３】
図１４は、燃焼温度が７２０℃のときにおけるバイオコークス１０の燃焼灰の組織である。また、図１５は、燃焼温度が８００℃のときにおけるバイオコークス１０の燃焼灰の組織である。さらに、図１６は、燃焼温度が１０００℃のときにおけるバイオコークス１０の燃焼灰の組織である。これらを比較すると、バイオコークス１０の燃焼温度が８００℃を超えると、クリストバライトが発生することが観察された。したがって、バイオコークス１０にナトリウム成分が含まれると、燃焼温度が８００℃を超えた際にシリカの結晶化が促進されることが分かった。つまり、バイオコークス１０にアルカリ金属が含まれると、燃焼温度が８００℃を超えた際にシリカの結晶化が促進されると言える。
【００７４】
また、燃焼温度が８００℃以上のときにおけるバイオコークス１０の燃焼灰には、クリストバライトが発生してはいるものの、そのクリストバライトは、溶融した後、凝固して灰の中に留まっていることが観察された。つまり、ナトリウムが添加されたバイオコークス１０を８００℃以上で燃焼させてもクリストバライトが浮遊粉塵として放出されないことが分かった。
【００７５】
次に、製造装置１における円筒収容空間３２ａの雰囲気温度を変えながら製造した各バイオコークス１０について、それぞれ燃焼実験を行った際における燃焼後の燃焼灰に含まれるクリストバライトの発生量について調査した。
【００７６】
図１７は、製造温度の異なるバイオコークス１０の燃焼灰に含まれるクリストバライトの変化を示した表である。バイオコークス１０の製造温度を４００℃以上にすると、バイオコークス１０の燃焼灰にクリストバライトがほとんど含まれなくなることが分かった。これは、バイオコークス１０の製造温度を高くすると、籾殻Ｍ１（粉状体Ｍ２）に含まれるセルロール等の有機質の分解が進み、燃焼温度を高める働きのあるタール分やメタンガスなどが少なくなるので、バイオコークス１０を燃焼させた際に燃焼温度が低くなってシリカが結晶化し難くなったものと考えられる。
【００７７】
このように、上述した通り、籾殻Ｍ１を８００℃以上の温度で燃焼させると、籾殻Ｍ１に含まれるカリウム成分によって結晶性シリカが生成されるのが一般的に知られている。しかし、本発明の実施形態によると、粉状体Ｍ２に粉砕した籾殻Ｍ１を適切な温度及び圧力で加熱しながら圧縮すると、空隙の多い組織からなる比較的脆い中間層だけでなく硬いクチクラも破壊された状態で固形化されたバイオコークス１０になるので、当該バイオコークス１０を燃焼させた際、バイオコークス１０の全体が空隙の少ない機械的強度の高まった燃焼灰になる。したがって、もし仮に、バイオコークス１０を８００℃以上の温度で燃焼させたとしても、非晶質シリカ（クリストバライト）が結晶化する際に溶融し、燃焼後においてそのままの状態で凝固するようになるので、脆く崩れ去った灰と共に結晶性シリカが細かな粒子になって大気中に放出されるといったことがない。よって、バイオコークス１０を燃焼させる際に粉塵回収用の集塵機を用意する必要がなくなり、コストがかからない。
【００７８】
また、バイオコークス１０を４００℃以上の温度で製造すると、当該バイオコークス１０を燃焼させた際の燃焼温度が低くなるので、籾殻Ｍ１（粉状体Ｍ２）における非晶質シリカの結晶化が停止されるか、或は、非晶質シリカの結晶化が困難になり、結晶性シリカの大気中の放出を確実に防ぐことができる。
【００７９】
尚、本発明の実施形態の製造装置１は、籾殻Ｍ１以外のバイオマス原料からもバイオコークス１０を製造することができる。例えば、稲、小麦、大麦、ライ麦、ハト麦、キビ、アワ、ヒエ、トウモロコシ及びススキなどのイネ科の植物が挙げられ、その中においても、ケイ酸含有率が高い籾殻や藁などをバイオマス原料として用いるのが好ましい。これら籾殻や藁から製造したバイオコークス１０は、資源量が多く、材料費が安くなるので、コストが嵩まない。
【００８０】
また、本発明の実施形態１では、略三角錐状のロータ２１を用いているが、これに限らず、例えば、石臼型粉砕機や擂潰機などを用いて擂り潰してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、籾殻や藁等のバイオマス原料からバイオコークスを製造する方法に適している。
【符号の説明】
【００８２】
１        製造装置
１０        バイオコークス
Ｍ１        籾殻（ケイ酸植物）
Ｍ２        粉状体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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