(57)【要約】【課題】  本明細書で説明する実施形態は、一般に、電気化学二重層コンデンサがセル・キャパシタンスをより長い期間保持し、動作中に発生させるガスが少なく、短い期間のＥＳＲを経験するように、大量の安定化添加剤を含む電解質調合物を有する電気二重層コンデンサに関する。【解決手段】  いくつかの実施形態において、電解質調合物は、イオン種、溶媒、及び安定剤を含む。いくつかの実施形態において、安定剤は、炭素表面などの表面への吸着を促進させる部分、及び、安定剤の極性を促進させる部分を含む。いくつかの実施形態において、溶媒はニトリル化合物とすることが可能であり、安定剤は以下の化学式Ｉの化合物とすることが可能であって、ここでＲはＨ、飽和又は不飽和、線形又は分岐、非環式炭素基、ＯＨ、ハロゲン、ＮＨ２、ＮＯ２、（ＳＯ）２ＣＦ３、或いは、単環式又は多環式アリール基であり、ｎは０から５までの整数である。【選択図】  図１
2019179931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー蓄積デバイスでの使用に適した電解質調合物であって、前記電解質調合物は、化学式Ｉの化合物を含む、イオン種、溶媒、及び安定剤を含み、
【化１】
2019179931.tif 000007
上式で、
ＲはＨ、飽和又は不飽和、線形又は分岐、非環式炭素基、ＯＨ、ハロゲン、ＮＨ２、ＮＯ２、（ＳＯ）２ＣＦ３、或いは、単環式又は多環式アリール基であり、
ｎは０から５までの整数である、
電解質調合物。
【請求項２】
ＲはＨ、飽和、及び非環式炭素基のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の調合物。
【請求項３】
Ｒは飽和、線形又は分岐、ＯＨ、ハロゲン、ＮＨ２、ＮＯ２、（ＳＯ）２ＣＦ３、及び単環式又は多環式アリール基のうちの、少なくとも１つである、請求項１に記載の調合物。
【請求項４】
前記安定剤はベンゾニトリルである、請求項１に記載の調合物。
【請求項５】
前記溶媒はニトリル化合物を含む、請求項１に記載の調合物。
【請求項６】
前記ニトリル化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、及びブチロニトリルのうちの少なくとも１つを含む、請求項５に記載の調合物。
【請求項７】
前記ニトリル化合物はアセトニトリルである、請求項６に記載の調合物。
【請求項８】
前記溶媒はカーボネート化合物を含む、請求項１に記載の調合物。
【請求項９】
前記カーボネート化合物は、プロピレン・カーボネート、エチレン・カーボネート、ジメチル・カーボネート、エチル・メチル・カーボネート、及びジエチル・カーボネートのうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の調合物。
【請求項１０】
前記カーボネート化合物はプロピレン・カーボネートである、請求項９に記載の調合物。
【請求項１１】
前記溶媒はスルホン化合物を含む、請求項１に記載の調合物。
【請求項１２】
前記エネルギー蓄積デバイスは電気二重層コンデンサである、請求項１に記載の調合物。
【請求項１３】
前記エネルギー蓄積デバイスは約３ボルトを超える動作電圧を有する、請求項１２に記載の調合物。
【請求項１４】
前記エネルギー蓄積デバイスは摂氏約５０度を超える動作温度を有する、請求項１２に記載の調合物。
【請求項１５】
前記エネルギー蓄積デバイスは約２．５ボルトを超える動作電圧、及び摂氏約７５度を超える動作温度を有する、請求項１１に記載の調合物。
【請求項１６】
前記電気二重層コンデンサは少なくとも約１００Ｆのキャパシタンスを有する、請求項１２に記載の調合物。
【請求項１７】
前記イオン種は第４級アンモニウム塩である、請求項１に記載の調合物。
【請求項１８】
前記第４級アンモニウム塩は、スピロビピロリジニウム・テトラフルオロボラート（ＳＢＰ  ＢＦ４）、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボラート（ＴＥＡ  ＴＦＢ）、ＮエチルＮメチルピロリジニウム・テトラフルオロボラート、及びトリエチル（メチル）アンモニウム・テトラフルオロボラートのうちの、少なくとも１つを含む、請求項１７に記載の調合物。
【請求項１９】
前記第４級アンモニウム塩はスピロビピロリジニウム・テトラフルオロボラート（ＳＢＰ  ＢＦ４）である、請求項１８に記載の調合物。
【請求項２０】
電気二重層コンデンサであって、
化学式Ｉの化合物を含む、イオン種、溶媒、及び安定剤を含む電解質調合物を含み、
【化２】
2019179931.tif 000008
上式で、
ＲはＨ、飽和又は不飽和、線形又は分岐、非環式炭素基、ＯＨ、ハロゲン、ＮＨ２、ＮＯ２、（ＳＯ）２ＣＦ３、或いは、単環式又は多環式アリール基であり、
ｎは０から５までの整数である、
電気二重層コンデンサ。
【請求項２１】
前記安定剤はベンゾニトリルである、請求項２０に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項２２】
前記溶媒はニトリル化合物である、請求項２１に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項２３】
前記ニトリル化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、及びブチロニトリルのうちの少なくとも１つを含む、請求項２２に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項２４】
前記ニトリル化合物はアセトニトリルである、請求項２３に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項２５】
前記イオン種は、スピロビピロリジニウム・テトラフルオロボラート（ＳＢＰ  ＢＦ４）、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボラート（ＴＥＡ  ＴＦＢ）、ＮエチルＮメチルピロリジニウム・テトラフルオロボラート、及びトリエチル（メチル）アンモニウム・テトラフルオロボラートのうちの、少なくとも１つを含む、請求項２０に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項２６】
前記イオン種はスピロビピロリジニウム・テトラフルオロボラート（ＳＢＰ  ＢＦ４）である、請求項２５に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項２７】
少なくとも約１００Ｆのキャパシタンスを有する、請求項２０に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項２８】
少なくとも約３００Ｆのキャパシタンスを有する、請求項２７に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項２９】
少なくとも約１２００Ｆのキャパシタンスを有する、請求項２８に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３０】
少なくとも約２０００Ｆのキャパシタンスを有する、請求項２９に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３１】
少なくとも約３０００Ｆのキャパシタンスを有する、請求項３０に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３２】
約２．７ボルトを超える動作電圧を有する、請求項２０に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３３】
約３ボルトを超える動作電圧を有する、請求項３２に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３４】
摂氏約５０度を超える動作温度を有する、請求項２０に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３５】
約２．５ボルトを超える動作電圧、及び摂氏約７５度を超える動作温度を有する、請求項２０に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３６】
ＥＤＬＣセルを製造する方法であって、
正電流コレクタ上にカソードを配設すること、
負電流コレクタ上にアノードを配設すること、
前記ＥＤＬＣセルを形成するために、前記正電流コレクタと前記負電流コレクタとの間にセパレータを配設すること、
前記ＥＤＬＣセルを容器内に配設すること、及び、
前記ＥＤＬＣセルを電解質調合物で浸潤することであって、前記電解質調合物は、化学式Ｉの化合物を含む、イオン種、溶媒、及び安定剤を含み、
【化３】
2019179931.tif 000009
上式で、
ＲはＨ、飽和又は不飽和、線形又は分岐、非環式炭素基、ＯＨ、ハロゲン、ＮＨ２、ＮＯ２、（ＳＯ）２ＣＦ３、或いは、単環式又は多環式アリール基であり、
ｎは０から５までの整数である、
浸潤すること、
を含む、方法。
【請求項３７】
前記安定剤はベンゾニトリルである、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、及びブチロニトリルのうちの少なくとも１つを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記溶媒はアセトニトリルである、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記イオン種は、スピロビピロリジニウム・テトラフルオロボラート（ＳＢＰ  ＢＦ４）、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボラート（ＴＥＡ  ＴＦＢ）、ＮエチルＮメチルピロリジニウム・テトラフルオロボラート、及びトリエチル（メチル）アンモニウム・テトラフルオロボラートのうちの、少なくとも１つである、請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
前記イオン種はスピロビピロリジニウム・テトラフルオロボラート（ＳＢＰ  ＢＦ４）である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記ＥＤＬＣセルは少なくとも約１００Ｆのキャパシタンスを有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項４３】
前記ＥＤＬＣセルは約３ボルトを超える動作電圧を有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項４４】
前記ＥＤＬＣセルは摂氏約５０度を超える動作温度を有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項４５】
前記ＥＤＬＣセルは約２．５ボルトを超える動作電圧、及び摂氏約７５度を超える動作温度を有する、請求項３６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
[0001]  本出願は、「Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」という名称の、２０１３年７月１２日出願の米国仮特許出願第６１／８４５４０４号の優先権及び利益を主張し、開示の全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
[0002]  本明細書で説明する実施形態は、一般に、電気二重層コンデンサがそのセル・キャパシタンスをより長い期間保持し、セルの動作中のＥＳＲゲイン及びガス発生が削減されるような、安定化添加剤を含む電解質調合物を有する電気二重層コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]  電気二重層コンデンサ（ＥＤＬＣ）はウルトラキャパシタ又はスーパーキャパシタとも呼ばれ、一般に、短期間での電気エネルギーの高速送達を可能にする。したがってＥＤＬＣは、例えばＰＣカード、ＣＦカード、ミニＰＣＩ、エクスプレス・カード、ＵＳＢモデム、トール・タグ、ポータブル又はエネルギー制約デバイスにおけるエネルギーバックアップ（例えばＵＰＳ）、ＣＰＵ用電圧制御、ハイブリッド電気自動車における補助電源、サージ負荷の高いポータブル・オーディオ及び他のデバイス、ドア・ロック用アクチュエータ、ＬＥＤフラッシュ・カメラ、ソリッド・ステート・メモリ・デバイス、並びに、高電力及び高エネルギーを必要とする他のデバイスなどの、高出力適用例に適している。特に、ＥＤＬＣは、ハイブリッド電気自動車のドライブ・トレインの一体型エネルギー蓄積構成要素としても使用可能である。既知のハイブリッド電気自動車は、加速中の主電源として、及び回生制動中のエネルギー蓄積用に、ＥＤＬＣを使用する。
【０００４】
[0004]  ＥＤＬＣは、セパレータによって分けられたアノード及びカソード（例えば、炭素ベース・アノード及び炭素ベース・カソード）を含む。ＥＤＬＣは、例えば水性電解質（例えば硫酸溶液、水酸化カリウム溶液など）又は非水性電解質などの、電解質で浸潤される。既知の電解質は、典型的には１つ又は複数の溶解イオン種を含む、水性又は非水性の溶媒を含む。例えば水性電解質などの既知の電解質は、ＥＤＬＣの通常の動作条件では不安定な可能性がある。通常のＥＤＬＣ作業条件での動作に対して電解質を安定させるために、こうした既知の不安定な電解質に添加剤、例えば安定剤を添加することができる。
【０００５】
[0005]  既知のＥＤＬＣは、ＥＤＬＣの通常の動作条件で安定した電解質も使用する。例えばこうした安定電解質は、例えばアセトニトリル又はプロピレン・カーボネートなどの非水性溶媒、及び、例えば第４級アンモニウム・テトラフルオロホウ酸塩などの高度に安定したイオン種を含む、非水性電解質を含むことができる。しかしながら既知の安定電解質は、例えば高電圧又は高温条件などの不利な動作条件下で不安定になる可能性がある。ＥＤＬＣに対する需要が高まるにつれ、より良好な安定性及び動作特徴を呈する新しい溶媒及び電解質系が引き続き必要である。
【０００６】
[0006]  したがって、より高い安定性及びより長い寿命を有する新しい電解質調合物及びＥＤＬＣを開発することは、ＥＤＬＣ開発の永続的な目標である。
【発明の概要】
【０００７】
[0007]  本明細書で説明する実施形態は、一般に、ＥＤＬＣがセル・キャパシタンスをより長い期間保持するような、安定化添加剤を含む電解質調合物を有する電気二重層コンデンサに関する。いくつかの実施形態において、ＥＤＬＣなどのエネルギー蓄積デバイスでの使用に適した電解質調合物は、イオン種、溶媒、及び安定剤を含む。いくつかの実施形態において、溶媒はニトリル化合物とすることが可能であり、安定剤は以下の化学式Ｉの化合物とすることが可能である。
【化１】
2019179931.tif 000003
ここでＲはＨ、飽和又は不飽和、線形又は分岐、非環式炭素基、ＯＨ、ハロゲン、ＮＨ２、ＮＯ２、（ＳＯ）２ＣＦ３、或いは、単環式又は多環式アリール基であり、ｎは０から５までの整数である。
【０００８】
[0008]  本開示は、電気二重層コンデンサの安定性を向上させる方法も対象としている。方法は、イオン種、溶媒、及び安定剤を含む電解質調合物を使用することを含む。いくつかの実施形態において、電解質調合物に含まれる安定剤はＥＤＬＣの安定性を向上させる。いくつかの実施形態において、電解質に含まれる安定剤は、キャパシタンス損失を低減し、ＥＳＲゲインを低減し、更に／又は、ＥＤＬＣが動作する間にＥＤＬＣによって生成されるガスの量を低減する。
【０００９】
[0009]  本明細書で説明する実施形態は、電気二重層コンデンサを製造する方法にも関する。方法は、正電流コレクタ上にカソードを配設すること、及び負電流コレクタ上にアノードを配設することを含む。ＥＤＬＣセルを形成するために、カソードとアノードの間にセパレータが更に配設される。ＥＤＬＣセルは容器内に配設され、イオン種、溶媒、及び安定剤を含む電解質調合物で浸潤される。いくつかの実施形態において、容器は角柱容器、円筒容器、又は柔軟なパウチ容器の、いずれかとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】[0010]実施形態に従った、ＥＤＬＣを示す概略図である。
【図２】[0011]実施形態に従った、ＥＤＬＣを形成する方法を示す概略フロー図である。
【図３】[0012]耐久試験を受ける時の、本明細書で説明する電解質調合物を含むＥＤＬＣによって保持されるキャパシタンスの、本明細書で説明する電解質調合物を含まないＥＤＬＣと比較した割合を示す。
【図４】[0013]耐久試験を受ける時の、本明細書で説明する電解質調合物を含むＥＤＬＣのＥＳＲの増加の、本明細書で説明する電解質調合物を含まないＥＤＬＣと比較した割合を示す。
【図５】[0014]ＥＤＬＣ内で発生するガスによって誘起される圧力による、本明細書で説明する電解質調合物を含むＥＤＬＣの円筒セルの高さの増加を示す図である。
【図６】[0015]耐久試験を受ける時の、約３０００Ｆのキャパシタンスを有し本明細書で説明する電解質調合物を含むＥＤＬＣのＥＳＲの、約３０００Ｆのキャパシタンスを有するが本明細書で説明する電解質調合物を含まないＥＤＬＣと比較した、増加を示す図である。
【図７】[0016]耐久試験の持続期間にわたる、図６のＥＤＬＣによって保持されるキャパシタンスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[0017]  ＥＤＬＣで使用される既知の電解質は、一般に、１つ又は複数の溶解イオン種、例えばイオン性塩を含む、水性又は非水性の溶媒を含む。いくつかの既知の水性電解質、例えば硫酸又は水酸化カリウム・ベースの水性電解質は、ＥＤＬＣの通常の動作条件、例えば約２．５ボルト未満のＥＤＬＣの動作電圧で、不安定な可能性がある。こうした既知の水性電解質は、例えば安定剤の添加によって安定させることができる。高度に安定した溶媒（例えばアセトニトリル）をベースとしない、及び／又は、高度に安定したイオン種（例えば第４級アンモニウム・テトラフルオロホウ酸塩）をベースとしない、いくつかの非水性電解質は、ＥＤＬＣの通常の動作条件、例えば約２．７ボルト未満の動作電圧で、不安定になる可能性がある。こうした既知の非水性電解質は、例えば安定剤の添加によって安定させることもできる。これに対して、いくつかの既知の非水性電解質は、通常の動作条件、例えば２．７ボルト未満のＥＤＬＣの動作電圧で高度に安定した、溶媒（例えばアセトニトリル）及びイオン種（例えば第４級アンモニウム・テトラフルオロホウ酸塩）を含むことができる。しかしながら、既知の非水性電解質溶媒は、例えば高動作電圧（例えば約２．７ボルトを超える）及び／又は高温（例えば約摂氏６０度を超える）などの、不利な動作条件で、不安定になる可能性がある。これは、ＥＤＬＣのキャパシタンスを低下させ、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を上昇させ、したがってＥＤＬＣのサイクル寿命を短くする可能性のある、ＥＤＬＣに含まれる溶媒及び／又は電解質（即ちカソード及びアノード）の劣化につながる可能性がある。例えばアセトニトリルは、約２．７ボルトを超える動作電圧で安定性を失い、結果として容認できないほど高度なＥＳＲの上昇及びキャパシタンスの低下を生じさせる可能性があることが知られている。更に、不利な動作条件での溶媒の劣化は、ＥＤＬＣの構成要素を機械的に変形させる可能性のある、より大量のガスの発生につながり、それによってＥＤＬＣの寿命を短くする可能性もある。高電圧（例えば約２．７ボルトを超える）で動作可能なＥＤＬＣに対する需要が高まるにつれて、高い動作電圧及び／又は温度でその安定性を保持することができる、新しい電解質が求められている。
【００１２】
[0018]  本明細書で説明する電解質調合物の実施形態は、安定剤が電解質の劣化速度を低下させることができるような、電解質調合物に含まれる溶媒（例えば非水性溶媒）に添加される大量の安定剤を含む。本明細書で説明する電解質調合物は、（１）高い動作電圧及び／又は温度での電解質の劣化速度を低下させ、電解質の分解を防止すること、（２）ＥＤＬＣのＥＳＲの上昇を改善すること、（３）ＥＤＬＣがそのキャパシタンスのかなりの部分を長期間の動作及び／又はサイクルにわたって保持できるようにすることによって、ＥＤＬＣの寿命を延ばすこと、（４）電極を腐食させる、及び／又はＥＤＬＣに突発的故障を起こさせる可能性のある、水分を回収すること、（５）ＥＤＬＣの劣化にもつながる可能性がある第３級アミンを回収すること、（６）より良い電子性能につながる可能性がある金属不純物を合成すること、（７）機械的変形及び物理的損傷を減少させ、それによってＥＤＬＣの寿命を延ばすことが可能な、ＥＤＬＣにおけるガス発生を低減させること、及び、（８）非常に高いキャパシタンスのＥＤＬＣ、例えば約３０００Ｆ或いはそれ以上のキャパシタンスを有するＥＤＬＣを使用することを含む、いくつかの利点を提供する。したがって、本明細書で説明する電解質調合物を含むＥＤＬＣは、より高い電圧（例えば約２．７ボルトを超える）及び／又は温度（例えば約６０度を超える）で動作可能であり、より長い寿命を有し得る。
【００１３】
[0019]  いくつかの実施形態において、ＥＤＬＣなどのエネルギー蓄積デバイス内での使用に適した電解質調合物は、イオン種、溶媒、及び安定剤を含む。いくつかの実施形態において、溶媒はニトリル化合物（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、又はそれらの組み合わせ）とすることが可能であり、安定剤は以下の化学式Ｉの化合物とすることが可能であって、
【化２】
2019179931.tif 000004
ここでＲはＨ、飽和又は不飽和、線形又は分岐、非環式炭素基、ＯＨ、ハロゲン、ＮＨ２、ＮＯ２、（ＳＯ）２ＣＦ３、或いは、単環式又は多環式アリール基であり、ｎは０から５までの整数である。
【００１４】
[0020]  いくつかの実施形態において、ＥＤＬＣはイオン種、溶媒、及び安定剤を含む、電解質調合物を含む。いくつかの実施形態において、溶媒はニトリル化合物（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、又はそれらの組み合わせ）とすることが可能であり、安定剤は以下の化学式Ｉの化合物とすることが可能であって、
【化３】
2019179931.tif 000005
ここでＲはＨ、飽和又は不飽和、線形又は分岐、非環式炭素基、ＯＨ、ハロゲン、ＮＨ２、ＮＯ２、（ＳＯ）２ＣＦ３、或いは、単環式又は多環式アリール基であり、ｎは０から５までの整数である。
【００１５】
[0021]  いくつかの実施形態において、ＥＤＬＣの安定性を向上させる方法は、イオン種、溶媒、及び安定剤を含む電解質調合物を使用することを含む。いくつかの実施形態において、電解質調合物はＥＤＬＣの安定性を向上させるか、或いはＥＤＬＣの安定性は、本明細書で説明する電解質調合物を含まないＥＤＬＣの安定性と少なくとも等価である。
【００１６】
[0022]  いくつかの実施形態において、ＥＤＬＣを製造する方法は、正電流コレクタ上にカソードを配設すること、及び負電流コレクタ上にアノードを配設することを含む。ＥＤＬＣセルを形成するために、カソードとアノードの間にセパレータが更に配設される。ＥＤＬＣセルは容器内に配設され、イオン種、溶媒、及び安定剤を含む電解質調合物で浸潤される。いくつかの実施形態において、容器は角柱容器、円筒容器、又は柔軟なパウチ容器の、いずれかとすることができる。
【００１７】
[0023]  本明細書で使用される場合、「約」及び「およそ」という用語は、一般に、示された値のプラスマイナス１０％を意味し、例えば、約５は４．５から５．５までを含み、約１０００は９００から１１００までを含むことになる。
【００１８】
[0024]  本明細書で使用される場合、「安定した」、「不安定な」、及び「安定性」という用語は、電解質及びそれらから形成されるＥＤＬＣの物理的、化学的、又は電子的な安定性を言い表す。
【００１９】
[0025]  図１は、ＥＤＬＣ１００の概略図を示す。ＥＤＬＣ１００は、正電流コレクタ１１０、負電流コレクタ１２０、カソード１３０、アノード１４０、及びカソード１３０とアノード１４０との間に配設されたセパレータ１５０を含む。ＥＤＬＣには、本明細書で説明するように、イオン種、溶媒、及び安定剤を含む、電解質調合物が注入される。
【００２０】
[0026]  正電流コレクタ１１０及び負電流コレクタ１２０は、ＥＤＬＣ１００のカソード１３０及びアノード１４０の動作電位で安定している任意の好適な材料から形成することができる。例えば正電流コレクタ１１０及び／又は負電流コレクタ１２０は、いくつかの例を挙げれば、アルミニウム、又は、例えばプラチナ、ニッケル、金などの導電材料でコーティングされたアルミニウム、導電性金属酸化物（例えば酸化バナジウム）、炭素、金属炭化物、ニッケル、及びニッケル・クロム合金から形成することが可能であり、シート、ホイル（例えばエッチングされたアルミホイル）、メッシュ、又はそれらの任意の組み合わせの形とすることが可能である。
【００２１】
[0027]  カソード１３０及びアノード１４０は、例えば活性炭、グラファイト、統合された非晶質炭素、カーボン・エアロゲル、グラフェン、カーボン・ナノチューブ、任意の他の好適な材料、又はそれらの組み合わせなどの、任意の好適な材料から形成することができる。カソード１３０及びアノード１４０はそれぞれ、任意の他の好適な方法を使用してコーティング、鋳造、ドロップ・コーティング、プレス、ロール・プレス、又は堆積された、正電流コレクタ１１０及び負電流コレクタ１２０上に配設可能であり、更に、円筒ＥＤＬＣを形成するために例えばジェリー・ロール内にカレンダリングするか、又は角柱ＥＤＬＣを形成するために巻き付けることができる。
【００２２】
[0028]  カソード１３０及びアノード１４０は、セパレータ１５０によって分けられる。セパレータ１５０は、イオン輸送が可能な任意の好適な材料から形成すること、及び、薄い多孔質膜又はマットの形とすることが可能である。好適なセパレータ材料は、例えば、セルロース、ポリプロピレン、ポリ（アクリロニトリル）、カプトン、織ガラス繊維、織セラミック繊維、ポリオレフィン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、又は任意の他の好適なセパレータ材料、或いはそれらの組み合わせを含む。
【００２３】
[0029]  本明細書で説明するように、ＥＤＬＣカソード１３０及びアノード１４０には、イオン種、溶媒、及び安定剤を含む電解質調合物が注入され、水性又は非水性の電解質調合物を含むことができる。電解質調合物は、例えば、約１ボルトから約２．５ボルト、約２．５ボルトから約２．７５ボルト、及び／又は約２．７５ボルトより上の、電圧範囲で動作するＥＤＬＣなどの、様々な動作パラメータにわたって安定するように構成される。例えば電解質調合物は、約３．０ボルトを超える、約３．２ボルトを超える、約３．４ボルトを超える、約３．６ボルトを超える、約３．８ボルトを超える、約４．０ボルトを超える、又は約５．０ボルトを超える、それらの間のすべての範囲及び値を含む電圧で動作するＥＤＬＣで、安定とすることができる。更に、いくつかの実施形態において、電解質は、例えば摂氏約５０度を超える、摂氏約６０度を超える、摂氏約７０度を超える、摂氏約８０度を超える、摂氏約９０度を超える、又は摂氏約１００度を超える、それらの間のすべての範囲及び値を含む、ＥＤＬＣの高い動作温度で安定とすることができる。いくつかの実施形態において、電解質は、約２．５ボルトを超える動作電圧、及び摂氏約７５度を超える動作温度で、安定とすることができる。
【００２４】
[0030]  いくつかの実施形態において、電解質調合物は、非水性溶媒を含む非水性電解質調合物とすることができる。いくつかの実施形態において、非水性溶媒は、ニトリル化合物（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、又はそれらの組み合わせ）、カーボネート化合物（例えばプロピレン・カーボネート、ジメチル・カーボネート、エチレン・カーボネート、エチル・メチル・カーボネート、ジエチル・カーボネート、又はそれらの組み合わせ）、スルホン化合物（例えばスルホラン、ジメチル・スルホン（ＤＭＳＯ）など）、それらの任意の組み合わせ、又は任意の他の好適な非水性溶媒とすることができる。溶媒、例えばアセトニトリルは、ＥＤＬＣの通常の動作条件（例えば、約２．７ボルト未満の動作電位及び摂氏約６０度未満の動作温度）で安定であるように動作可能であるが、より高い動作電位又は温度では不安定になる可能性がある。
【００２５】
[0031]  いくつかの実施形態において、電解質調合物に含まれるイオン種は、例えば、スピロビピロリジニウム・テトラフルオロボラート（ＳＢＰ  ＢＦ４）、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボラート（ＴＥＡ  ＴＦＢ）、ＮエチルＮメチルピロリジニウム・テトラフルオロボラート、トリエチル（メチル）アンモニウム・テトラフルオロボラート、任意の他の好適なイオン種、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。
【００２６】
[0032]  いくつかの実施形態において、電解質調合物に含まれる安定剤は以下の化学式Ｉの化合物とすることが可能であり、
【化４】
2019179931.tif 000006
ここでＲはＨ、飽和又は不飽和、線形又は分岐、非環式炭素基、ＯＨ、ハロゲン、ＮＨ２、ＮＯ２、（ＳＯ）２ＣＦ３、或いは、単環式又は多環式アリール基であり、ｎは０から５までの整数である。いくつかの実施形態において、安定剤はベンゾニトリルとすることができる。例えばベンゾニトリルなどの電解質調合物中の安定剤の量は、体積で、例えば電解質調合物に含まれるアセトニトリルなどの溶剤の約０．０１％から約１０％までの範囲内とすることができる。例えばいくつかの実施形態において、安定剤の量は溶剤の、体積で約０．０１％から１％、体積で１％から約９％、体積で約２％から約８％、体積で約３％から約７％、体積で約４％から約６％、体積で約４．５％から約５．５％、体積で約０．５％から約１．５％、体積で約０．７％から約１．３％、体積で約０．９％から約１．１％、体積で約１．５％から約２．５％、体積で約１．７％から約２．３％、及び体積で約１．９％から約２．１％とすることができる。
【００２７】
[0033]  いくつかの実施形態において、安定剤は、電極、例えばカソード１３０及び／又はアノード１４０の表面に吸着し、溶媒、例えば電解質調合物に含まれるアセトニトリルの安定性を強化するように動作可能である。理論に縛られることなく、安定剤に含まれる芳香族基（即ち芳香族基）は、カソード１３０（例えば活性炭カソード）及び／又はアノード１４０（例えば活性炭アノード）表面に対する親和性を有することが可能であり、これは電極が充電された場合に更に増加することが可能である。更に、安定剤に含まれるニトリル基は、安定剤を例えばアセトニトリルなどの極性有機溶媒と混和性にする極性を分子に与え、安定剤に高い誘電率を与える。安定剤は優先的に、カソード１３０（例えば活性炭カソード）及び／又はアノード１４０（例えば活性炭アノード）の表面に吸着し、カソード１３０及び／又はアノード１４０の表面と、例えばアセトニトリルなどの有機極性溶媒との間の接触を低減し、それによって例えばアセトニトリルなどの溶媒の分解速度を低下させることが可能である。加えて安定剤は、カソード１３０表面及び／又はアノード１４０表面で重合などの化学反応を受け、溶媒の分解を更に遅くすることが可能な薄膜保護層を形成することもできる。これは、電解質調合物の安定性を強化することにつながり、それによってＥＤＬＣは、より長い動作期間そのキャパシタンスのかなりの部分を保持可能にし、ＥＳＲの増加を少なくし、高い動作電位及び／又は温度での動作を可能にし、より長い寿命（即ちより長いサイクル寿命）を有することになる。いくつかの実施形態において、本明細書で説明する電解質調合物は、本明細書で説明する安定剤を含まない電解質調合物の導電率及び／又はキャパシタンスにほぼ等しい、導電率及び／又はキャパシタンスを有することができる。
【００２８】
[0034]  いくつかの実施形態において、本明細書で説明する電解質調合物は、ＥＤＬＣ１００で発生するガスの量を低減させることも可能である。これにより、発生したガスによって誘起される圧力によるＥＤＬＣ１００の構成要素（例えばカソード１３０及び／又はアノード１４０）の機械的変形を低減させ、それによって物理的損傷を低減させ、ＥＤＬＣ１００の寿命を延ばすことができる。
【００２９】
[0035]  いくつかの実施形態において、電解質調合物は、ＥＤＬＣ１００が非常に高いキャパシタンスを有すること、及びＥＤＬＣ内で発生するガスの量を低減させることを可能にする。例えば、本明細書で説明する電解質のうちのいずれかを含むＥＤＬＣ１００は、約１００Ｆ、１５０Ｆ、２００Ｆ、２５０Ｆ、３００Ｆ、３５０Ｆ、４００Ｆ、４５０Ｆ、５００Ｆ、６００Ｆ、７００Ｆ、８００Ｆ、９００Ｆ、１０００Ｆ、１２００Ｆ、１４００Ｆ、１６００Ｆ、１８００Ｆ、２０００Ｆ、２５００Ｆ、３０００Ｆ、３５００Ｆ、４０００Ｆ、４５００Ｆ、５０００Ｆ、６０００Ｆ、７０００Ｆ、８０００Ｆ、９０００Ｆ、１００００Ｆ、或いはそれ以上の、それらの間のすべての範囲を含むキャパシタンスを有することができる。
【００３０】
[0036]  いくつかの実施形態において、電解質調合物は、ＥＤＬＣが約２．５ボルトを超える高い動作電圧で動作できるようにする。例えば電解質調合物は、ＥＤＬＣ１００が、約２．７ボルトを超える、約３．０ボルトを超える、約３．２ボルトを超える、約３．４ボルトを超える、約３．６ボルトを超える、約３．８ボルトを超える、約４．０ボルトを超える、又は約５．０ボルトを超える、それらの間のすべての範囲及び値を含む動作電圧で、動作できるようにする。
【００３１】
[0037]  いくつかの実施形態において、電解質は、ＥＤＬＣ１００が摂氏約５０度を超える高い動作温度で動作できるように、高温で安定することが可能である。例えば電解質１００は、ＥＤＬＣ１００が、摂氏約６０度を超える、摂氏約７０度を超える、摂氏約８０度を超える、摂氏約９０度を超える、又は摂氏約１００度を超える、それらの間のすべての範囲及び値を含む動作温度で、動作できるようにする。
【００３２】
[0038]  いくつかの実施形態において、電解質は、例えばＥＤＬＣ１００が約２．５ボルトを超える動作電圧及び摂氏約７５度を超える動作温度で動作できるように、高い動作電圧及び高い動作温度で安定とすることが可能である。
【００３３】
[0039]  いくつかの実施形態において、ＥＤＬＣの安定性を向上させるための方法は、イオン種、溶媒、及び安定剤を含む電解質調合物を使用することを含むことができる。イオン種は、例えばＳＢＰ  ＢＦ４などの任意の好適なイオン種、又は本明細書で説明する任意の他のイオン種とすることができる。溶媒は、例えばアセトニトリルなどの任意の好適な有機極性溶媒、又は本明細書で説明するような任意の他の溶媒とすることができる。安定剤は、本明細書で説明するような化学式Ｉの化合物、例えばベンゾニトリルとすることができる。いくつかの実施形態において、本明細書で説明する方法を使用して形成されたＥＤＬＣは、少なくとも約１００Ｆのキャパシタンスを有することができる。本明細書で説明する電解質調合物を含むＥＤＬＣは、本明細書で説明する電解質調合物を含まないＥＤＬＣの安定性と少なくとも等価の安定性を有することが可能であり、例えば約２．７ボルトを超える動作電位及び摂氏約６０度未満の温度で安定している。いくつかの実施形態において、本明細書で説明する電解質調合物を含むＥＤＬＣは、約２．５ボルトを超える動作電圧及び摂氏約７５度を超える動作温度で動作可能である。いくつかの実施形態において、本明細書で説明する電解質調合物を含むＥＤＬＣは、約３．０ボルトを超える動作電圧及び摂氏約５０度を超える動作温度で動作可能である。
【００３４】
[0040]  図２は、ＥＤＬＣ、例えばＥＤＬＣ１００又は本明細書で説明する任意の他のＥＤＬＣを形成する例示の方法を示す、概略フロー図を示す。方法は、２０２で、正電流コレクタ上にカソードを配設することを含む。カソードは、活性炭、グラファイト、
統合された非晶質炭素、カーボン・エアロゲル、グラフェン、カーボン・ナノチューブ、任意の他の好適な材料、又はそれらの組み合わせから形成可能である。正電流コレクタは、エッチングされたアルミホイル又は任意の好適な材料から形成可能であり、正電流コレクタ１１０又は本明細書で説明する任意の他の正電流コレクタを含むことができる。２０４で、アノードが負電流コレクタ上に配設される。アノードは、活性炭、グラファイト、
統合された非晶質炭素、カーボン・エアロゲル、グラフェン、カーボン・ナノチューブ、任意の他の好適な材料、又はそれらの組み合わせから形成可能である。負電流コレクタは、負電流コレクタ１２０又は本明細書で説明する任意の他の負電流コレクタを含むことができる。２０６で、ＥＤＬＣセルを形成するために、カソードとアノードの間にセパレータが配設される。セパレータは、セパレータ１５０又は本明細書で説明する任意の他のセパレータを含むことができる。ＥＤＬＣセルは、円筒ＥＤＬＣを形成するために例えばジェリー・ロール内にカレンダリングするか、又は角柱ＥＤＬＣを形成するために巻き付けることができる。２０８で、ＥＤＬＣセルは、容器内に配設される。容器は、円筒容器、角柱容器（例えばポーチ）、又は任意の他の好適な容器を含むことができる。最終的に、ＥＤＬＣセルは、２１０で、化学式Ｉの化合物を含むイオン種、溶媒、及び安定剤を有する電解質調合物で浸潤され、容器は密閉される。いくつかの実施形態において、電解質調合物に含まれるイオン種は、例えばスピロビピロリジニウム・テトラフルオロボラート（ＳＢＰ  ＢＦ４）、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボラート（ＴＥＡ  ＴＦＢ）、ＮエチルＮメチルピロリジニウム・テトラフルオロボラート、トリエチル（メチル）アンモニウム・テトラフルオロボラート、任意の他の好適なイオン種、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態において、溶媒は、例えばニトリル化合物（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、又はそれらの組み合わせ）、カーボネート化合物（例えばプロピレン・カーボネート、ジエチル・カーボネート、エチレン・カーボネート、エチル・メチル・カーボネート、ジエチル・カーボネート）、スルホン化合物（例えばスルホラン、ジメチル・スルホン（ＤＭＳＯ）など）、それらの任意の組み合わせ、又は任意の他の好適な非水性溶媒などの、非水性溶媒を含むことができる。いくつかの実施形態において、安定剤はベンゾニトリルを含むことができる。いくつかの実施形態において、本明細書で説明する方法を使用して形成されるＥＤＬＣは、少なくとも約１００Ｆのキャパシタンスを有することができる。いくつかの実施形態において、本明細書で説明する電解質調合物を含むＥＤＬＣは、約２．５ボルトを超える動作電圧及び摂氏約７５度を超える動作温度で動作可能である。いくつかの実施形態において、本明細書で説明する電解質調合物を含むＥＤＬＣは、約３．０ボルトを超える動作電圧及び摂氏約５０度を超える動作温度で動作可能である。
【００３５】
[0041]  以下の例は、本明細書で説明する電解質調合物を含むＥＤＬＣの安定性性能を示す。ＥＤＬＣは、「耐久試験」（「浮遊試験」又は「耐久性試験」とも呼ばれる）を受けた。耐久試験は、上昇した温度でＥＤＬＣを保持しながら、ＥＤＬＣが定格化されることになる一定電圧をＥＤＬＣに印加することを含む。実験パラメータは、ＥＤＬＣの電気化学劣化を加速させるように選択される。ＥＤＬＣのキャパシタンス及びＥＳＲは、耐久試験が開始される前、並びに耐久試験全体を通じてある所定の間隔で、室温で測定される。試験時に測定を実行するために、ＥＤＬＣのキャパシタンス及びＥＳＲが測定される前に、ＥＤＬＣを放電し、室温まで冷却することができる。その後ＥＤＬＣは、加速度的劣化条件に戻され、サイクルが反復される。業界標準は一般に、ＥＤＬＣは１０００時間動作後にその初期キャパシタンスの約２０％以上は損失しないものと予想するが、ＥＳＲは１０００時間マークまでに多くて２倍になるものと予想される。しかしながらこれらの基準は、より高い電圧、例えば約３ボルトで動作するＥＤＬＣに対して緩和される可能性がある。耐久試験全体を通じて相対的に高い電気化学的安定性を呈するシステムは、例えば室温動作などの試験で使用されるものと大きく異なることのない他の条件でも、相対的に高い電気化学的安定性を呈することになることは、広く受け入れられている。
【００３６】
[0042]  ＥＤＬＣは、耐久試験条件で、本明細書で説明する電解質調合物を含むＥＤＬＣ内で発生するガスの量についても試験された。これらの例において、円筒ＥＤＬＣセルが準備され、ＥＤＬＣ内で発生するガスの量に起因した円筒セルの高さの増加が測定された。
【００３７】
[0043]  これらの例は単なる例示のためのものであり、本開示の範囲を限定することは意図されていない。
【００３８】
比較例１
[0044]  活性炭カソード及び活性炭アノードから、第１の比較ＥＤＬＣ（「Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ１」とも呼ぶ）が準備された。アノード及びカソードの各々は、重量で約８６％の活性炭装荷を含んだ。カソード及びアノードの各々の寸法は、約４０ｍｍ掛ける４０ｍｍであった。正電流コレクタ及び負電流コレクタは、エッチングされたアルミホイルから形成された。セパレータがカソードとアノードの間に配設され、Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ１がアルミニウム積層ポーチ・セルにパッケージングされた。Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ１電極には、アセトニトリル溶媒及びイオン種として１リットル当たり１モルのＳＢＰ  ＢＦ４を含んだ電解質調合物が注入された。電解質の総水分含有量は約５０ｐｐｍ未満であり、約１ｍｌの電解質調合物が使用された。Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ１セルは、摂氏約−５０度未満の露点を有する乾燥室内で組み立てられた。電極は、セル組み立ての前に、真空下、摂氏約１４０度で一晩乾燥された。
【００３９】
[0045]  Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ１の２つの複製（「Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ１−１」及び「Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ１−２」と呼ぶ）が準備され、個々に耐久試験を受けた。
【００４０】
比較例２
[0046]  活性炭カソード及び活性炭アノードから、第２の比較ＥＤＬＣセル（「Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ２」とも呼ぶ）が準備された。アノード及びカソードの各々は、重量で約８６％の活性炭装荷を含んだ。正電流コレクタ及び負電流コレクタは、エッチングされたアルミホイルから形成された。セパレータがカソードとアノードの間に配設された。Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ２はジェリー・ロールに巻き付けられ、円筒缶にパッケージングされた。Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ２電極には、アセトニトリル溶媒及びイオン種として１リットル当たり１モルのＳＢＰ  ＢＦ４を含んだ電解質調合物が注入された。電解質の総水分含有量は約５０ｐｐｍ未満であり、約１０ｍｌの電解質調合物が使用された。Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ２セルは、摂氏約−５０度未満の露点を有する乾燥室内で組み立てられた。ジェリー・ロールは、セル組み立ての前に、窒素下、摂氏約１４０度で一晩乾燥された。
【００４１】
[0047]  Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ２の４つの複製（「Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ２−１」、「Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ２−２」、「Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ２−３」、及び「Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ２−４」と呼ぶ）が準備され、個々に、耐久試験条件でガス発生によるＥＤＬＣ２の円筒セルの各々の高さの増加について試験された。
【００４２】
比較例３
[0048]  活性炭カソード及び活性炭アノードから、第３の比較ＥＤＬＣセル（「Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ３」とも呼ぶ）が準備された。アノード及びカソードの各々は、重量で約８６％の活性炭装荷を含んだ。正電流コレクタ及び負電流コレクタは、エッチングされたアルミホイルから形成された。セルロース・セパレータがカソードとアノードの間に配設された。Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ３は、摂氏１４０度で真空下、１２時間乾燥されたジェリー・ロールに巻き付けられた後、円筒缶にパッケージングされた。Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ３セルは、摂氏約−５０度未満の露点を有する乾燥室内で組み立てられた。円筒缶及びエンド・キャップはアルミニウム合金から形成された。Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ３セルの寸法は、長さ約１４４ｍｍ及び直径約６０ｍｍの缶の寸法によって画定された。Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ３電極には、アセトニトリル溶媒及びイオン種として１リットル当たり１モルのＳＢＰ  ＢＦ４を含んだ電解質調合物が注入された。電解質の総水分含有量は約５０ｐｐｍ未満であり、約１０ｍｌの電解質調合物が使用された。
【００４３】
[0049]  Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ３の２つの複製（「Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ３−１」及び「Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ３−２」と呼ぶ）が準備され、個々に耐久試験を受けた。各Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ３は約３０００Ｆのキャパシタンスを有した。
【００４４】
実施例１
[0050]  第１のＥＤＬＣ（「ＥＤＬＣ１」とも呼ぶ）がＥＤＬＣ１と同様に準備されたが、ここではアセトニトリルの容積で約１％の量のベンゾニトリルが電解質調合物に含まれた。ＥＤＬＣ１の２つの複製（「ＥＤＬＣ１−１」及び「ＥＤＬＣ１−２」と呼ぶ）が準備され、個々に耐久試験を受けた。
【００４５】
実施例２
[0051]  第２のＥＤＬＣ（「ＥＤＬＣ２」とも呼ぶ）がＣｏｍｐ．  ＥＤＬＣ２と同様に準備されたが、ここではアセトニトリルの容積で約１％の量のベンゾニトリルが電解質調合物に含められた。ＥＤＬＣ２の４つの複製（「ＥＤＬＣ２−１」、「ＥＤＬＣ２−２」、「ＥＤＬＣ２−３」、及び「ＥＤＬＣ２−４」と呼ぶ）が準備され、個々に、耐久試験条件でガス発生によるＥＤＬＣ２の円筒セルの各々の高さの増加について試験された。
【００４６】
実施例３
[0052]  第３のＥＤＬＣ（「ＥＤＬＣ３」とも呼ぶ）がＣｏｍｐ．  ＥＤＬＣ２と同様に準備されたが、ここではアセトニトリルの容積で約２％の量のベンゾニトリルが電解質調合物に含められた。ＥＤＬＣ３の４つの複製（「ＥＤＬＣ３−１」、「ＥＤＬＣ３−２」、「ＥＤＬＣ３−３」、及び「ＥＤＬＣ３−４」と呼ぶ）が準備され、個々に、耐久試験条件でガス発生によるＥＤＬＣ３の円筒セルの各々の高さの増加について試験された。
【００４７】
実施例４
[0053]  第４のＥＤＬＣ（「ＥＤＬＣ４」とも呼ぶ）がＣｏｍｐ．  ＥＤＬＣ２と同様に準備されたが、ここではアセトニトリルの容積で約５％の量のベンゾニトリルが電解質調合物に含められた。ＥＤＬＣ４の３つの複製（「ＥＤＬＣ４−１」、「ＥＤＬＣ４−２」、及び「ＥＤＬＣ４−３」と呼ぶ）が準備され、個々に、耐久試験条件でガス発生によるＥＤＬＣ４の円筒セルの各々の高さの増加について試験された。
【００４８】
実施例５
[0054]  第５のＥＤＬＣ（「ＥＤＬＣ５」とも呼ぶ）がＣｏｍｐ．  ＥＤＬＣ３と同様に準備されたが、ここではアセトニトリルの容積で約５％の量のベンゾニトリルが電解質調合物に含められた。例えば、こうした電解質は、約０．２リットルのベンゾニトリルを約４．０リットルの１リットル当たり１モルのＳＢＰ  ＢＦ４に追加することによって準備可能である。無水ベンゾニトリルが使用される場合、電解質の水分含有量はベンゾニトリルによってそれほど影響されない。ベンゾニトリルの追加は希釈効果を有し、結果としてＳＢＰ  ＢＦ４の最終濃度は１リットル当たり１モルよりわずかに低くなる。ＥＤＬＣ５の２つの複製（「ＥＤＬＣ５−１」及び「ＥＤＬＣ５−２」と呼ぶ）が準備され、耐久試験を受けた。ＥＤＬＣ５セルの各々のキャパシタンスは約３０００Ｆであった。
【００４９】
[0055]  Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ１セル及びＥＤＬＣ１セルの各々の耐久試験は、約３．０ボルトの電圧及び摂氏約６５度の温度で実行された。Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ１セル及びＥＤＬＣ１セルの各々は、耐久試験を開始する前に、実験条件（約３．０ボルト、摂氏約６５度）で約１８時間調整された。調整期間後のキャパシタンス及びＥＳＲが始点として採用され、キャパシタンス損失又はＥＳＲゲインのすべての計算はこの始点に対して実行され、図３及び図４のプロットのｘ軸上では０時間として示されている。
【００５０】
[0056]  図３は、耐久試験条件で約１０００時間の動作後の、Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ１セル及びＥＤＬＣ１セルの各々によって保持されるキャパシティの割合のプロットを示す。図４は、約１０００時間の動作後のＥＳＲ増加の割合のプロットを示し、初期ＥＳＲは１００％とされる。具体的に言えば、ＥＳＲ測定は、０、１００、２５０、５００、７５０、及び１０００時間の動作の近位時点で実行された。図３に示されるように、電解質調合物中にベンゾニトリル安定剤を含まないＣｏｍｐ．  ＥＤＬＣ１−１及びＣｏｍｐ．  ＥＤＬＣ１−２は、耐久試験の加速度的電気化学劣化条件で約１０００時間の動作後に、その初期のキャパシタンスの約８６％を保持している。これに対して、電解質調合物中にベンゾニトリル安定剤を含むＥＤＬＣ１−１及びＥＤＬＣ１−２は、それぞれ、その初期のキャパシタンスの約９２％及び約９０％を保持しており、ＥＤＬＣ１−１及びＥＤＬＣ１−２がより長い寿命を有することを明確に実証している。典型的には、これらのセルと同様の電圧及び性能を備える現行の２．７Ｖセル又はコンデンサは、１０００時間の動作後、そのキャパシタンスの２０％より多くは失っていないことが予測される。図３及び図４の実験結果は、本明細書で説明する電解質調合物は、それらから形成されるＥＤＬＣ（即ち、ＥＤＬＣ１−１及びＥＤＬＣ１−２）がより高い動作電圧（例えば約３．０ボルトを超える）、より高い温度（例えば摂氏約５０度を超える）で動作可能であり、より長い寿命を有し得るため、より安定していることを示している。更に、図４に示されるように、Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ１−１、Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ１−２、並びにＥＤＬＣ１−１及びＥＤＬＣ１−２の両方のＥＳＲにおけるゲインは、同じであるか又はわずかに向上している。
【００５１】
[0057]  Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ２セル、ＥＤＬＣ２、ＥＤＬＣ３、及びＥＤＬＣ４セルの各々が、ガス発生による円筒セルの高さの増加について試験された。ガスの発生が多いほど、より高いガス圧によって円筒セルの高さはより増加するはずである。セルを摂氏約６５度の温度（耐久試験条件）で約４８６時間保持しながら、ＥＤＬＣセルの各々に約３．０ボルトの電位が印加された。その後、電位が除去され、ＥＤＬＣセルは室温まで冷却され、ＥＤＬＣセルの各々の高さの増加が決定された。図５は、ＥＤＬＣセル内で発生したガスによる圧力によって誘起される、円筒ＥＤＬＣセルの各々の高さの増加を示す棒グラフである。図５に示されるように、Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ２セルの円筒セル高さの平均増加は約０．８６ｍｍであった。これに対して、ＥＤＬＣ２セルの円筒セル高さの平均増加は約０．５８ｍｍ、ＥＤＬＣ３セルの円筒セル高さの平均増加は約０．４５ｍｍ、及びＥＤＬＣ４セルの円筒セル高さの平均増加は約０．２６ｍｍであった。
【００５２】
[0058]  これは、本明細書で説明する電解質調合物（即ち、ベンゾニトリル又は本明細書で説明する安定剤のうちのいずれかを含む電解質調合物）を含むＥＤＬＣが、本明細書で説明する電解質調合物を含まないＥＤＬＣに比べて少ない量のガスを発生させることを、明確に示している。更に、ガス発生の減少は、電解質調合物内の安定剤の量に比例する。
【００５３】
[0059]  図６及び図７は、Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ３セル及びＥＤＬＣ５セル上で実行された耐久試験の結果を示す。セルの各々は、耐久試験の実行前に約９２時間調整された。調整は、セルを３．０ボルト及び摂氏６５度で約９２時間保持することによって実行された。調整されると、各々のセルは耐久試験を受けた。摂氏約６５度の温度（耐久試験条件）でセルを保持しながら、約３．０ボルトの電位がセルの各々に印加された。セルのＥＳＲ及びキャパシタンスは、約０時間、１００時間、２００時間、５００時間、７５０時間、１０００時間、１２５０時間、１５００時間、及び２１００時間の試験で、定期的に測定された。ＥＳＲ及びキャパシタンスが測定される前に約３時間セルを休ませられることによって、セルを放電させ、室温まで冷却することが可能であった。測定が実行された後、セルは耐久試験条件に戻された。
【００５４】
[0060]  ＥＳＲは、５０アンペア、３．０ボルトの電圧で１０分間保持した後、３．０ボルトからセルを放電することによって測定された。放電電圧曲線（即ち電圧対時間曲線）において、時間＝１秒、及び時間＝３秒からのラインが、時間＝０に戻って外挿される。時間＝０でｙ切片は３．０ボルトの最大電圧から減じられ、この差が電圧降下とみなされる。この電圧を使用し、オームの法則によってＥＳＲが計算されるが、これはＥＳＲを決定するために業界で使用される標準手順である。図６に示されるように、約２１００時間の耐久試験の後、ＥＤＬＣ５−１は、初期ＥＳＲの約１５００％のＥＳＲゲインを実証し、ＥＤＬＣ５−２は、初期ＥＳＲの約１２００％のＥＳＲゲインを実証した。これは、約１５００時間のみの耐久試験の後、初期ＥＳＲの約４０００％のＥＳＲゲインを実証したＣｏｍｐ．  ＥＤＬＣ３セル（ＥＤＬＣ３−１及びＥＤＬＣ３−２セル）よりもはるかに少ないものであった。これは、ベンゾニトリル添加剤を含む電解質調合物を含むＥＤＬＣセルが、ベンゾニトリル添加剤を含まない電解質調合物を含む従来のＥＤＬＣに比べて、初期ＥＳＲに対して大幅に少ないＥＳＲの増加を有し得ることを示している。
【００５５】
[0061]  耐久試験の期間全体にわたってＣｏｍｐ．  ＥＤＬＣ３セル及びＥＤＬＣ５セルの各々によって保持されるキャパシティが、図７に示される。セルによって保持されるキャパシタンスは、５０アンペアの放電電流で、３．０ボルトから０．１ボルトまでセルを放電させることによって測定された。各放電に先立ち、約３．０ボルトの電圧で１０分間保持した。図７に示されるキャパシタンスの測定値は、約３．０ボルトのセルの定格値の８０％から４０％の放電を表す、２．４ボルトから１．２ボルトまでの電圧範囲内のキャパシタンスを示しており、これはキャパシタンスを測定するために業界で一般的に使用される範囲である。図７に示されるように、ＥＤＬＣ５−１及びＥＤＬＣ５−２のセルは、約２１００時間の耐久試験後に、それらの初期キャパシタンスの約８５％を保持している。これに比べて、Ｃｏｍｐ．  ＥＤＬＣ３セルのキャパシタンスは、約２０００時間の耐久試験後に、初期キャパシタンスの約５０％まで降下している。これは、ベンゾニトリル添加剤を含む電解質を含むＥＤＬＣセルが、ベンゾニトリル添加剤を含まない電解質調合物を含む従来のＥＤＬＣに比べて、それらのキャパシタンスのかなり多くの部分を保持することを示す。
【００５６】
[0062]  以上、システム、方法、及びデバイスの様々な実施形態について説明してきたが、それらは単なる例として提示されたものであって、制限でないことを理解されたい。上記で説明した方法及びステップは、ある順序で発生するあるイベントを示しているが、本開示の利益を有する当業者であれば、あるステップの順序付けは修正可能であり、こうした修正は本発明の変形形態に従うものであることを理解されよう。例えば、本明細書で説明する電解質調合物はイオン種、溶媒、及び安定剤を含むものとして説明したが、いくつかの実施形態において、電解質調合物はポリマー種（例えばゲル・ポリマー）も含むことができる。加えてあるステップは、可能であれば、並列プロセスにおいて同時に実行すること、並びに前述のように順次実行することが可能である。実施形態を具体的に図示及び説明してきたが、形及び細部における様々な変更が可能であることを理解されよう。
【図１】
2019179931.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年7月24日(2019.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー蓄積デバイスでの使用に適した電解質調合物であって、前記電解質調合物は、イオン種、ニトリル化合物を含む溶媒、及び化学式Ｉの化合物を含む安定剤を含み、
【化１】
2019179931.tif 000017
上式で、
ＲはＨ、飽和又は不飽和、線形又は分岐の非環式炭素基、ＯＨ、ハロゲン、ＮＨ２、ＮＯ２、ＳＯ２ＣＦ３、或いは、単環式又は多環式アリール基であり、
ｎは０から５までの整数である、
電解質調合物。
【請求項２】
ＲはＨ、不飽和、線形又は分岐の非環式炭素基、ＯＨ、ハロゲン、ＮＨ２、ＮＯ２、ＳＯ２ＣＦ３、又は単環式又は多環式アリール基である、請求項１に記載の調合物。
【請求項３】
前記安定剤は前記溶媒の体積で約１％から約９％の範囲内にある、請求項１に記載の調合物。
【請求項４】
前記安定剤はベンゾニトリルである、請求項１に記載の調合物。
【請求項５】
前記ベンゾニトリル安定剤は、前記溶媒の体積で約５％存在する、請求項１に記載の調合物。
【請求項６】
前記ニトリル化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、及びブチロニトリルのうちの少なくとも１つを含む、請求項５に記載の調合物。
【請求項７】
前記ニトリル化合物はアセトニトリルである、請求項６に記載の調合物。
【請求項８】
前記イオン種は第４級アンモニウム塩である、請求項１に記載の調合物。
【請求項９】
前記第４級アンモニウム塩は、スピロビピロリジニウム・テトラフルオロボラート（ＳＢＰ  ＢＦ４）、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボラート（ＴＥＡ  ＴＦＢ）、ＮエチルＮメチルピロリジニウム・テトラフルオロボラート、及びトリエチル（メチル）アンモニウム・テトラフルオロボラートのうちの、少なくとも１つを含む、請求項８に記載の調合物。
【請求項１０】
前記第４級アンモニウム塩はスピロビピロリジニウム・テトラフルオロボラート（ＳＢＰ  ＢＦ４）である、請求項８に記載の調合物。
【請求項１１】
前記エネルギー蓄積デバイスは電気二重層コンデンサである、請求項１に記載の調合物。
【請求項１２】
前記エネルギー蓄積デバイスは約３ボルトを超える動作電圧を有する、請求項１に記載の調合物。
【請求項１３】
前記エネルギー蓄積デバイスは摂氏約５０度を超える動作温度を有する、請求項１に記載の調合物。
【請求項１４】
前記エネルギー蓄積デバイスは約２．５ボルトを超える動作電圧、及び摂氏約７５度を超える動作温度を有する、請求項１に記載の調合物。
【請求項１５】
前記電気二重層コンデンサは少なくとも約１００Ｆのキャパシタンスを有する、請求項１１に記載の調合物。
【請求項１６】
電気二重層コンデンサであって、
イオン種、溶媒、及び化学式Ｉの化合物を含む安定剤を含む電解質調合物を含み、
【化２】
2019179931.tif 000018
上式で、
ＲはＨ、飽和又は不飽和、線形又は分岐の非環式炭素基、ＯＨ、ハロゲン、ＮＨ２、ＮＯ２、ＳＯ２ＣＦ３、或いは、単環式又は多環式アリール基であり、
ｎは０から５までの整数である、
電気二重層コンデンサ。
【請求項１７】
前記安定剤はベンゾニトリルである、請求項１６に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項１８】
前記ベンゾニトリル安定剤は、前記溶媒の体積で約５％存在する、請求項１７に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項１９】
前記溶媒はニトリル化合物である、請求項１６に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項２０】
前記ニトリル化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、及びブチロニトリルのうちの少なくとも１つを含む、請求項１６に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項２１】
前記ニトリル化合物はアセトニトリルである、請求項１６に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項２２】
前記イオン種は、スピロビピロリジニウム・テトラフルオロボラート（ＳＢＰ  ＢＦ４）、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボラート（ＴＥＡ  ＴＦＢ）、ＮエチルＮメチルピロリジニウム・テトラフルオロボラート、及びトリエチル（メチル）アンモニウム・テトラフルオロボラートのうちの、少なくとも１つを含む、請求項１６に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項２３】
前記イオン種はスピロビピロリジニウム・テトラフルオロボラート（ＳＢＰ  ＢＦ４）である、請求項１６に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項２４】
少なくとも約１００Ｆのキャパシタンスを有する、請求項１６に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項２５】
少なくとも約１２００Ｆのキャパシタンスを有する、請求項１６に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項２６】
少なくとも約３０００Ｆのキャパシタンスを有する、請求項１６に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項２７】
約２．７ボルトを超える動作電圧を有する、請求項１６に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項２８】
約３ボルトを超える動作電圧を有する、請求項１６に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項２９】
摂氏約５０度を超える動作温度を有する、請求項１６に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３０】
約２．５ボルトを超える動作電圧、及び摂氏約７５度を超える動作温度を有する、請求項１６に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３１】
ＥＤＬＣセルを製造する方法であって、
正電流コレクタ上にカソードを配設すること、
負電流コレクタ上にアノードを配設すること、
前記ＥＤＬＣセルを形成するために、前記正電流コレクタと前記負電流コレクタとの間にセパレータを配設すること、
前記ＥＤＬＣセルを容器内に配設すること、及び、
前記ＥＤＬＣセルを電解質調合物で浸潤することであって、前記電解質調合物は、イオン種、ニトリル化合物を含む溶媒、及び化学式Ｉの化合物を含む安定剤を含み、
【化３】
2019179931.tif 000019
上式で、
ＲはＨ、飽和又は不飽和、線形又は分岐の非環式炭素基、ＯＨ、ハロゲン、ＮＨ２、ＮＯ２、ＳＯ２ＣＦ３、或いは、単環式又は多環式アリール基であり、
ｎは０から５までの整数である、
浸潤すること、
を含む、方法。
【請求項３２】
前記溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、及びブチロニトリルのうちの少なくとも１つを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記溶媒はアセトニトリルである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記イオン種は、スピロビピロリジニウム・テトラフルオロボラート（ＳＢＰ  ＢＦ４）、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボラート（ＴＥＡ  ＴＦＢ）、ＮエチルＮメチルピロリジニウム・テトラフルオロボラート、及びトリエチル（メチル）アンモニウム・テトラフルオロボラートのうちの、少なくとも１つである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記イオン種はスピロビピロリジニウム・テトラフルオロボラート（ＳＢＰ  ＢＦ４）である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記ＥＤＬＣセルは少なくとも約１００Ｆのキャパシタンスを有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
前記ＥＤＬＣセルは約３ボルトを超える動作電圧を有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
前記ＥＤＬＣセルは摂氏約５０度を超える動作温度を有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
前記ＥＤＬＣセルは約２．５ボルトを超える動作電圧、及び摂氏約７５度を超える動作温度を有する、請求項３１に記載の方法。
【外国語明細書】
2019179931000001.pdf