(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルからなるポリマー成分を、コストを抑えながら高効率で低分子量化する方法を提供する。【解決手段】有機酸を３１〜６０質量％含有する溶液を用意し、常圧下において、脂肪族ポリエステルからなるポリマー成分を前記溶液に投入して加熱することを特徴とする。ポリ乳酸のような難加水分解性の脂肪族ポリエステルの場合には、加水分解を促進して低分子量化を進めるため、低分子量化促進樹脂としてポリオキサレートが使用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸を３１〜６０質量％含有する溶液を用意し、
常圧下において、脂肪族ポリエステルからなるポリマー成分を前記溶液に投入して加熱することを特徴とする、ポリマー成分の低分子量化方法。
【請求項２】
前記脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加水分解により酸を放出する低分子量化促進樹脂を使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記低分子量化促進樹脂がポリオキサレートである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記低分子量化促進樹脂と前記脂肪族ポリエステルとからなるポリマー成分を前記溶液に投入する、請求項３または４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
前記有機酸がカルボン酸である、請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
前記有機酸が、乳酸、酢酸およびクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸である、請求項１〜６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
前記有機酸が、乳酸である、請求項１〜７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
前記溶液が、溶質として、前記有機酸を選択的に含有する、請求項１〜８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
加熱温度が９０℃以上である、請求項１〜９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
加熱後、不溶解物を回収し、重量平均分子量が１０，０００〜２０，０００の低分子量化ポリマー成分を得る、請求項１〜１０の何れかに記載の方法。
【請求項１２】
以下の（１）式から算出される収率Ｘが９０％以上である、請求項１１に記載の方法。
Ｘ  ＝  １００×（Ｗｆ／Ｗｉ）                            ・・・（１）
式中、Ｗｆは、低分子量化ポリマー成分の質量（ｇ）を表し、
Ｗｉは、加水分解前のポリマー成分の質量（ｇ）を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステルからなるポリマー成分の低分子量化方法に関し、より詳細には、特定濃度の有機酸溶液を使用した、脂肪族ポリエステルからなるポリマー成分の低分子量化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場などで生じる汚染土壌は、長年、処理施設に運搬し、焼却することで無害化されてきた。この方法は、短時間で処理ができるという点や汚染物質の種類を問わず処理できるという点で優れていたが、運搬費用等のコストがかかるという難点があった。
【０００３】
そこで、最近では、バイオレメディエーションと呼ばれる微生物を活用した土壌浄化方法が盛んに検討されている。バイオレメディエーションは、特定の微生物を汚染土壌に存在させ、汚染物質を食べさせたりすることで汚染物質を無害化し、土壌を浄化するというものである。
【０００４】
バイオレメディエーションでは、有機酸等の栄養剤を汚染土壌に散布し、微生物の繁殖や活動をより活発にすることが広く行われている。しかし、一般に有機酸は常温で液体であるため、栄養剤添加のタイミングや量を判断することが難しく作業性が悪いという問題があった。また、徐放性がなく、栄養剤散布の効果が短時間で消滅するという問題もあった。
【０００５】
かかる問題を解決するため、特許文献１では、固体状態であり且つ重量平均分子量１２，０００以下のポリ乳酸系樹脂を栄養剤として使用することを提案している。固体状態のポリ乳酸等であれば、作業性が大きく向上し、栄養剤添加のタイミングや添加量を的確に判断できる。また、経時とともに徐々に分解して乳酸等の酸を放出し、これが栄養剤として機能するので、徐放性の点でも優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１０４５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１のポリ乳酸系樹脂は、分子量の大きなポリ乳酸等を原料とし、オートクレーブ等を使って加圧下でこれを低分子量化して製造しなければならず、製造設備等にコストがかかった。更に、特定の平均分子量のポリ乳酸系樹脂を回収したい場合には、反応液中の固体成分を適宜サンプリングして平均分子量を測定し、低分子量化の進み具合を確認する必要があるが、加圧下での低分子量化方法は、サンプリングに手間がかかり不便であった。本発明者らは、常圧下での製造について検討したが、一般的な方法は時間がかかる等の問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルからなるポリマー成分を、コストを抑えながら高効率で低分子量化する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、有機酸を３１〜６０質量％含有する溶液を用意し、常圧下において、脂肪族ポリエステルからなるポリマー成分を前記溶液に投入して加熱することを特徴とする、ポリマー成分の低分子量化方法が提供される。
【００１０】
本発明の方法においては、以下の態様が好適である。
（１）前記脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸である。
（２）加水分解により酸を放出する低分子量化促進樹脂を使用する。
（３）前記低分子量化促進樹脂がポリオキサレートである。
（４）前記低分子量化促進樹脂と前記脂肪族ポリエステルとからなるポリマー成分を前記溶液に投入する。
（５）前記有機酸がカルボン酸である。
（６）前記有機酸が、乳酸、酢酸およびクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸である。
（７）前記有機酸が、乳酸である。
（８）前記溶液が、溶質として、前記有機酸を選択的に含有する。
（９）加熱温度が９０℃以上である。
（１０）加熱後、不溶解物を回収し、重量平均分子量が１０，０００〜２０，０００の低分子量化ポリマー成分を得る。
（１１）以下の（１）式から算出される収率Ｘが９０％以上である。
Ｘ  ＝  １００×（Ｗｆ／Ｗｉ）                            ・・・（１）
式中、Ｗｆは、低分子量化ポリマー成分の質量（ｇ）を表し、
Ｗｉは、加水分解前のポリマー成分の質量（ｇ）を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、主に脂肪族ポリエステルからなるポリマー成分を有機酸溶液中且つ常圧下での加水分解により低分子量化するが、驚くべきことに、使用する溶液の有機酸濃度を特定範囲（ポリマー成分投入前の時点で３１〜６０質量％）に調整するというシンプルな手段により、コストを抑えながら高効率でポリマー成分を所望の程度に低分子量化することができる。特に、重量平均分子量（以下、平均分子量と略称することがある。）が１０，０００〜２０，０００の低分子量化ポリマー成分を固体の状態で高効率で得ることに成功している。
【００１２】
事実、後述の実施例を参照すると、ポリマー成分としてポリ乳酸またはポリ乳酸とポリオキサレートとの混練物を用意し、これを濃度５０質量％の有機酸水溶液中で加水分解すると、開始から１０時間未満で平均分子量１０，０００〜２０，０００の低分子量化ポリ乳酸を回収することができる。しかも、反応溶液中の不溶解物を適当な時間間隔でサンプリングし、平均分子量を測定し、加水分解の経時変化を観察したところ、平均分子量が１０，０００〜２０，０００に到達する時間帯に加水分解速度が遅くなるので、目的とする低分子量化ポリマー成分を回収できる時間が長い。回収可能時間が長いと、工場等の現場でサンプリングや測定に時間がかかっても回収のタイミングを逃す心配がなく、工業上極めて有利である。
【００１３】
一方、比較例１のように純水を用意し、この中でポリ乳酸を加水分解すると、１０時間の加熱処理を行っても平均分子量１０，０００〜２０，０００の低分子量化ポリ乳酸を回収できず、製造時間が長い。
【００１４】
また、比較例２や比較例３のように高濃度（９０質量％）の有機酸水溶液を用いた場合、加水分解が速く進むので、その点は好ましい。しかし、これらの水溶液中の酸はポリ乳酸と親和性が高いので、特に平均分子量が２０，０００以下のポリ乳酸は、生成後すぐに高濃度の有機酸水溶液に溶けてしまう。よって、目的とする低分子量化ポリマー成分を固体状態で回収することが難しい。
【００１５】
従って、本発明のように特定濃度の有機酸溶液を用いて初めて、所望の程度に低分子量化されたポリマー成分を固体状態で効率よく回収できるのである。
【００１６】
しかも、本発明の方法は、無機酸のような低沸点の酸を使用しないので、反応時の酸の揮発を気にする必要がなく安全であり、揮発した酸のための設備を設けなくてもよい。また、常圧下でも十分な速さで低分子量化を進めることができるので、オートクレーブ等の大規模装置も不要である。よって、低コストで低分子量化を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例４および比較例６における加熱処理時間と固体成分の重量平均分子量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明では、有機酸が溶解している溶液を用意し、かかる溶液に脂肪族ポリエステルからなるポリマー成分を投入し、加熱しながら加水分解し、かかるポリマー成分を低分子量化する。
【００１９】
ポリマー成分に含まれる脂肪族ポリエステルとしては、公知のものを何ら制限なく使用することができる。例えば、ポリ（α−ヒドロキシ酸）、ポリ（β−ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）、ポリアルキレンジカルボキシレート等を挙げることができる。
【００２０】
これらは、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、ホモポリマーでもよいが、本発明の効果を損なわないという条件の下、共重合成分とともにコポリマーの状態となっていてもよい。
【００２１】
コポリマーを形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸やそのジエステル；グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類；などが挙げられる。
【００２２】
脂肪族ポリエステルとしては、入手が容易であるという点で、ポリ（α−ヒドロキシ酸）が好ましく、ポリ乳酸が特に好ましい。ポリ乳酸は、１００％ポリ−Ｌ−乳酸或いは１００％ポリ−Ｄ−乳酸の何れであってもよいし、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶融ブレンド物でもよく、また、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とのランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
【００２３】
脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、２０，０００以上が好ましく、２０，０００〜３００，０００がより好ましく、１００，０００〜３００，０００が特に好ましい。本発明者等の検討により、かかる分子量の脂肪族ポリエステルであれば、各種反応条件や低分子量化の挙動（速度など）が実質的に同じであることが確認されている。
【００２４】
脂肪族ポリエステルは、反応速度とコストのバランスの観点から、有機酸水溶液１リットルあたり１００ｇ〜２ｋｇの量となるような量で使用することが好ましい。
【００２５】
ポリマー成分には、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、充填剤、離型剤、帯電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、カルボキシル基結合性化合物などの添加剤が更に含まれていてもよい。添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわないという条件の下適宜決定されるが、通常は、脂肪族ポリエステル１００質量部あたり５質量部以下である。
【００２６】
また、ポリマー成分には、前述の脂肪族ポリエステルに比べて加水分解しやすく且つ加水分解により酸を放出する樹脂、即ち、水と混合したときに容易に加水分解して酸を放出する樹脂が低分子量化促進樹脂として含まれていてもよい。特に、ポリ乳酸のような難加水分解性の脂肪族ポリエステルを原料として使用する場合には、かかる脂肪族ポリエステルの加水分解を促進して低分子量化を進めるため、低分子量化促進樹脂が好適に使用される。低分子量化促進樹脂から放出される酸としては、特に、０．００５ｇ／ｍｌ濃度の水溶液乃至水分散液でのｐＨ（２５℃）が４以下、特に３以下を示すものが好ましい。放出される酸としては、シュウ酸やグリコール酸が挙げられる。
【００２７】
低分子量化促進樹脂としては、例えば、ポリオキサレート、ポリグリコール酸などが挙げられるが、ポリオキサレートが好ましい。これらは、コポリマーの状態で使用してもよい。また、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。コポリマーを形成する成分としては、原料の脂肪族ポリエステルの説明で挙げたコポリマーを形成する成分を採用することができる。
【００２８】
低分子量化促進樹脂の重量平均分子量は、一般に、１，０００〜２００，０００である。
【００２９】
低分子量化促進樹脂の配合量は、特に制限はないが、脂肪族ポリエステル１００質量部に対して、１質量部以上１００重量部未満が好ましい。１質量部以上５０質量部未満がより好ましく、１質量部以上３０質量部未満が特に好ましい。
【００３０】
低分子量化促進樹脂は、必要に応じて、ポリマー成分に配合する代わりに、それ単独で有機酸溶液に投入して使用してもよい。
【００３１】
ポリマー成分の形態としては、フィルム乃至シート、フィルム乃至シートを裁断した形態、ペレット、粒子状等が挙げられるが、粒子状が好ましい。粒子状のポリマー成分を用いると、最終的に得られる固形分（低分子量化後のポリマー成分）も粒子状となり、直接微生物用栄養剤として利用できるというメリットがあるからである。
【００３２】
本発明では、有機酸を使用することが大切である。酸以外の溶質（例えば塩基性物質等）を使用すると、収率が低い。無機酸に代表される低沸点の酸は、加熱により揮発するので、設備にコストがかかる。また、加水分解が過度に速いために、低分子量化を所望の程度で完了させることが難しい上、収率も有機酸の場合より低くなる。
【００３３】
有機酸は、カルボン酸が好ましく、乳酸、酢酸およびクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、乳酸が特に好ましい。
【００３４】
溶媒としては、取扱い性の観点から水が好ましい。必要に応じてアルコールを併用してもよい。アルコールは、溶質の種類等を考慮して、公知のものから適宜選択すればよい。
【００３５】
有機酸溶液には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、無機酸やアルカリ金属、塩基性物質等の他の溶質を溶解させてもよいが、環境への配慮とコストの観点から、溶質として有機酸が選択的に含まれていること、換言すると、他の溶質が含まれていないことが好ましい。
【００３６】
本発明では、有機酸溶液における有機酸の濃度が、ポリマー成分を投入する前の時点で３１〜６０質量％であることも大切である。有機酸の濃度が薄すぎると、加水分解速度が遅い。有機酸の濃度が濃すぎると、溶液中の有機酸と脂肪族ポリエステルの親和性が高いために低分子量化されたポリマー成分が溶解して固体状態で回収しにくく、特に平均分子量１０，０００〜２０，０００の低分子量化ポリマー成分に関しては、実質的に回収できない。
【００３７】
本発明では、通常、反応槽、加熱装置および撹拌装置を備えた反応装置を用い、常圧（略１気圧）下で、有機酸溶液にポリマー成分を投入し、撹拌および加熱をする。加熱温度は、溶液の組成や使用する脂肪族ポリエステルの種類等によって決定されるが、通常は９０℃以上である。加熱温度が低すぎると、加水分解速度が遅い。
【００３８】
加熱温度の上限は、通常、溶液の沸点未満である。尚、溶液の沸点とは、ポリマー成分投入前の溶液の沸点を意味する。溶液の組成によっては、沸点を明確に特定できない場合があるが、その場合は、上限を１４０℃に設定するとよい。いずれにしろ、加熱温度が高すぎると、有機酸や溶媒が揮発する虞がある。
【００３９】
低分子量化処理の時間は、低分子量化の程度、溶液の組成や装置の規模、加熱温度等によって異なるので、適当な時間間隔で反応液中の固体成分をサンプリングし、その重量平均分子量を測定し、平均分子量が目的の値になった時点で反応を終了させるとよい。低分子量化処理の時間は短いほど良く、例えば平均分子量１０，０００〜２０，０００の低分子量化ポリマー成分を得る場合であれば、好ましくは１０時間以内、より好ましくは８時間以内、さらに好ましくは６時間以内である。
【００４０】
反応終了後は、反応液中の不溶解物を濾過等により回収し、適宜洗浄・乾燥を行う。
【００４１】
本発明の方法によれば、特に重量平均分子量１０，０００〜２０，０００の低分子量化ポリマー成分が高収率で製造される。例えば、後述する実施例では、収率が９０％を超えることが示されている。尚、収率は下記式により計算される。
収率（％）＝｛Ｗｆ／Ｗｉ｝×１００
式中、Ｗｆは、低分子量化ポリマー成分の質量（ｇ）を表し、
Ｗｉは、加水分解前のポリマー成分の質量（ｇ）を表す。
【００４２】
製造された低分子量化ポリマー成分の用途は特に制限されず、即ち、所望の用途に適用すればよい。
【００４３】
例えば、ポリ乳酸を主に含むポリマー成分を加水分解して得られた、平均分子量が１０，０００〜２０，０００の低分子量化ポリマー成分は、粉砕して粉末状とされ、バイオレメディエーションの分野で栄養剤として重宝される。かかる栄養剤は、固体状であるため作業性が良好であり、栄養剤滴下のタイミングや量を的確に判断しやすいからである。更に、粉砕が容易であり、徐放性にも優れているからである。
【００４４】
あるいは、かかる低分子量化ポリマー成分は、漁網用添加剤や船底用塗料の添加剤に適用することもできる。これにより、漁網や船底には、フジツボ等の水棲有害生物が付着しにくくなる。あるいは、シェールガス等の資源採掘分野では、フラクチュアリング流体や仕上げ流体、掘削流体等への添加も適用できる。特に資源採掘の分野では、粉砕性や加水分解性が求められるところ、かかる低分子量化ポリマー成分であれば、所望の粒子径への粉砕が良好で、かつ地下環境下でも水さえあれば自然と加水分解できる。
【実施例】
【００４５】
本発明を次の実施例にて説明する。
【００４６】
＜使用材料＞
ＰＬＡ（ポリ乳酸樹脂）は、海正生物材料製ＲＥＶＯＤＥ  １０１（ｄ−乳酸４．６２％）を用いた。このＰＬＡの分子量を後述の方法で測定したところ、１２０，０００＜Ｍｗ＜１７０，０００の範囲内であった。
５０％乳酸および９０％乳酸は、武蔵野化学研究所製ムサシノ乳酸５０Ｆ（５０質量％）およびムサシノ乳酸９０Ｆ（９０質量％）を用いた。
５０％酢酸及び９０％酢酸は、和光純薬工業株式会社製試薬特級酢酸（純度９９．７＋％）を１００％酢酸として扱い、それぞれ任意の純水で希釈することにより調製した。
５０％クエン酸は、和光純薬工業株式会社製試薬特級クエン酸（純度９８．０％以上）を熱した純水に溶解することで調製した。
３５％塩酸は、和光純薬工業株式会社試薬特級塩酸（３５．０％〜３７．０％）を用いた。
【００４７】
低分子量化促進樹脂であるポリエチレンオキサレート（ＰＥＯｘ）は、下記方法で重合したものを用いた。
マントルヒーター、液温の温度計、攪拌装置、窒素導入管および留出カラムを取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、シュウ酸ジメチル３５４ｇ（３ｍｏｌ）、エチレングリコール２０１ｇ（３．２４ｍｏｌ）およびジブチルスズオキシド０．１５ｇを入れ、窒素気流下でフラスコ内の液温を１１０℃に加温し、常圧重合を行った。メタノールの留去開始後１時間保温し反応させた。１時間後から１０℃／３０分の昇温速度で１５０℃まで昇温し常圧重合させた。１５０℃で１，４−ブタンジオールを３２．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）加え、１時間反応させた。その後、１０℃／３０分で１８０℃まで昇温させた。回収した液量は１９２ｇであった。
その後、フラスコ内の液温を１９０℃、０．１ｋＰａ〜０．８ｋＰａの減圧度で減圧重合させ、得られたポリマーを取り出した。９０℃で２時間、１２０℃で２時間真空加熱処理し結晶化させた。かくして得られたＰＥＯｘの重量平均分子量を後述の方法で測定したところ、１００，０００であった。
【００４８】
＜ＰＬＡおよびＰＥＯｘ１０％ＰＬＡの分子量の測定＞
ＧＰＣを用いて、以下に示す条件でＰＬＡの分子量を測定した。
装置：ゲル浸透クロマトグラフ  ＧＰＣ
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
カラム：ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（２本）
溶媒：クロロホルム
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料調製：試料約１０ｍｇに溶媒３ｍＬを加え、室温で放置した。
目視で溶解を確認した後、０．４５μｍフィルターにて濾過した。
スタンダードはポリスチレンを用いた。
【００４９】
＜ＰＥＯｘの分子量の測定＞
装置：ゲル浸透クロマトグラフ  ＧＰＣ
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−ＬＧ（１本）、ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）
（昭和電工）
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料調製：試料約１．５ｍｇに溶媒５ｍＬを加え、室温で緩やかに攪拌した（試料濃度
約０．０３％）。
目視で溶解を確認した後、０．４５μｍフィルターにて濾過した。
スタンダードはポリメチルメタクリレートを用いた。
【００５０】
（実施例１）
２０ｍＬ容バイアル瓶中でＰＬＡ１．０ｇを５０％乳酸１０ｍＬに浸漬させ、９５℃に加熱した状態で１０時間静置した。
【００５１】
（実施例２）
２０ｍＬ容バイアル瓶中でＰＬＡ１．０ｇを５０％酢酸１０ｍＬに浸漬させ、９５℃に加熱した状態で６時間静置した。
【００５２】
（実施例３）
２０ｍＬ容バイアル瓶中でＰＬＡ１．０ｇを５０％クエン酸１０ｍＬに浸漬させ、９５℃に加熱した状態で１０時間静置した。
【００５３】
（比較例１）
２０ｍＬ容バイアル瓶中でＰＬＡ１．０ｇを純水１０ｍＬに浸漬させ、９５℃に加熱した状態で１０時間静置した。
【００５４】
（比較例２）
５００ｍＬ容セパラブルフラスコ中でＰＬＡ５０ｇを９０％乳酸３００ｍＬに浸漬させ、１３０ｒｐｍのメカニカルスターラーで５時間撹拌しながら１２０℃に加熱した。
【００５５】
（比較例３）
２０ｍＬ容バイアル瓶中でＰＬＡ１．０ｇを９０％酢酸１０ｍＬに浸漬させ、９５℃に加熱した状態で２時間静置した。
【００５６】
（比較例４）
２０ｍＬ容バイアル瓶中でＰＬＡ１．０ｇを３５％塩酸１０ｍＬに浸漬させ、９５℃に加熱した状態で２時間静置した。
【００５７】
いずれの試料も加熱処理の後、溶液をパスツールピペットにより除去し、２０ｍＬの純水で２回以上洗浄した。９５℃で１時間加熱乾燥し、その後の質量（Ｗｆ）を測定した。原料ＰＬＡの質量（Ｗｉ）との百分率〔１００×（Ｗｆ／Ｗｉ）〕によって収率（％）を計算した。また、乾燥および質量（Ｗｆ）測定後の試料片から重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。分子量と収率を表１に示した。
【表１】
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【００５８】
表１からわかるように、５０％乳酸、５０％酢酸、５０％クエン酸による処理では、６〜１０時間の加熱処理で１０，０００〜２０，０００の分子量に到達した。
純水による同様の処理では、１０時間経っても分子量が２０，０００に到達しなかった。
９０％の乳酸および９０％の酢酸による処理では高速で加水分解が進行したが、９０％乳酸では４時間の処理で分子量が２０，０００まで減少し、５時間の処理で固体が溶解した。９０％酢酸でも２時間の処理で分子量が３０，０００まで減少し、３時間の処理で固体形状を失い溶解した。わずか１時間後に固体が溶解するようでは、実際の製造現場では低分子量脂肪族ポリエステルを固体で回収することは困難である。
３５％塩酸でも、２時間の処理で分子量が８，８００まで減少し、４時間の処理では固体形状を失った。わずか２時間の処理で分子量が１０，０００を下回ると、分子量１０，０００〜２０，０００の範囲で固体を回収することは困難である。
【００５９】
以上、本発明の方法により、固体状であり且つ低分子量化された脂肪族ポリエステルを、溶解による質量損失を防ぎながら短時間で得られることが示された。
【００６０】
次に、低分子量化促進樹脂であるポリエチレンオキサレート（ＰＥＯｘ）をポリ乳酸に１０質量％混練した粒子状混練物（ＰＥＯｘ１０％ＰＬＡ）に関しての実施例を示す。
【００６１】
（実施例４）
３Ｌ容のセパラブルフラスコ中でＰＥＯｘ１０％ＰＬＡ１５００ｇを５０％乳酸１８００ｇに浸漬させ、２００ｒｐｍのメカニカルスターラーで撹拌しながら９８℃に加熱した。
【００６２】
（比較例５）
５００ｍＬ容のセパラブルフラスコ中でＰＥＯｘ１０％ＰＬＡ２８ｇを３０％乳酸２００ｇに浸漬させ、２００ｒｐｍのメカニカルスターラーで撹拌しながら９８℃に加熱した。
【００６３】
（比較例６）
５００ｍＬ容のセパラブルフラスコ中でＰＥＯｘ１０％ＰＬＡ２００ｇを純水３００ｇに浸漬させ、１７０ｒｐｍのメカニカルスターラーで撹拌しながら９８℃に加熱した。
【００６４】
各実施例・比較例において、数時間に一度固形分を採取しＭｗを測定した。Ｍｗが１０，０００〜２０，０００となった時点で加熱処理を終了した。その後溶液をろ別し、溶液と同量の純水で３回以上洗浄を行った。実施例４および比較例５で得られた試料は８０℃で３時間加熱乾燥し、比較例６で得られた試料は５０℃で３時間乾燥した。その後の質量（Ｗｆ）を測定した。加水分解前のＰＥＯｘ１０％ＰＬＡの質量（Ｗｉ）との百分率〔１００×（Ｗｆ／Ｗｉ）〕によって収率（％）を計算した。結果を以下の表２に示した。
【表２】
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【００６５】
表２から、５０％乳酸で加熱処理を行った場合、わずか５時間でＭｗが１３，３００まで低分子量化することができた。この時間は、同程度の分子量まで純水で処理した場合の約半分である。このときの収率は９３％であり、純水処理の９１％と同等以上であった。また、３０％乳酸で処理した場合、純水と比較するとわずかに速い速度で低分子量化が進行したが、収率が低かった。
【００６６】
さらに、５０％乳酸と純水での加熱処理の際の分子量変化を図１に示した。図１からわかるように、５０％乳酸での加熱処理では、４時間未満でＭｗが２０，０００以下に到達しているのに対し、水での処理ではＭｗが２０，０００以下に到達するのは７．５時間と遅かった。
【００６７】
以上、本発明の方法によれば、ポリ乳酸にＰＥＯｘを混練した場合もまた、固体状であり且つ低分子量化された脂肪族ポリエステルを、溶解による質量損失を防ぎながら速く得られることが示された。
【図１】
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