(57)【要約】【課題】誘電率が低く、誘電正接の温度安定性に優れる絶縁層を得ることができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）マレイミド化合物、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）フッ素系充填材を含む樹脂組成物であって、（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分１００質量％に対して、１０質量％〜７０質量％である、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）マレイミド化合物、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）フッ素系充填材を含む樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分１００質量％に対して、１０質量％〜７０質量％である、樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｄ）フッ素系充填材を含む樹脂組成物であって、
樹脂組成物を２００℃で９０分間熱処理して得られる硬化物の−１０℃、２５℃及び１００℃での誘電正接を、それぞれＤｆ（−１０℃）、Ｄｆ（２５℃）及びＤｆ（１００℃）とした場合、
Ｄｆ（２５℃）に対するＤｆ（−１０℃）の比率Ｄｆ（−１０℃）／Ｄｆ（２５℃）が、８５％〜１１５％であり、
Ｄｆ（２５℃）に対するＤｆ（１００℃）の比率Ｄｆ（１００℃）／Ｄｆ（２５℃）が、８５％〜１１５％である、樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）マレイミド化合物を含む、請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が、フッ素系ポリマー粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分が、ポリテトラフルオロエチレン粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｅ）不飽和炭化水素基を有する樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｅ）成分が、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、アリル基、ビニル基及びプロペニル基からなる群から選択される１以上の不飽和炭化水素基を有する、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｅ）成分が、ビニル基を有し、かつ５員環以上の環状エーテル構造を有する、請求項６又は７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
回路基板の絶縁層形成用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、シート状積層材料。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む、回路基板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の回路基板を備える、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、シート状積層材料、回路基板、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板の製造技術としては、内層基板に絶縁層と導体層とを交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。絶縁層は、一般に、樹脂組成物を含む樹脂ワニスの塗膜として樹脂組成物層を得て、この樹脂組成物層を硬化させることにより、形成される。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、フッ素樹脂フィラーとを含む樹脂組成物であって、かかるフッ素樹脂フィラーの含有量が、前記樹脂組成物の固形分に対して、５０質量％〜８５質量％であることを特徴とする樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１６６３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
絶縁層を形成するために樹脂組成物は、高い絶縁性能を達成する観点から、一般に、熱硬化性樹脂を多く含む。この熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂を用いることが通常であった。これに対し、本発明者は、誘電率の低い絶縁層を開発するべく、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物にフッ素系充填材を適用することを検討した。
【０００５】
本発明者は更に、前記のようにエポキシ樹脂及びフッ素系充填材を含む樹脂組成物を、レーダーのアンテナ回路基板の絶縁層に適用することを試みた。ところが、このアンテナ回路基板を備えるレーダーは、温度によって検出可能範囲が変化することが判明した。例えば、ある温度での検出可能範囲が２０ｍと広いレーダーであっても、別の温度での検出可能範囲が５ｍと狭くなることがありえた。
【０００６】
本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、レーダーのアンテナ回路基板に設けた場合にレーダーの検出可能範囲の温度による変化を抑制可能で且つ誘電率が低い絶縁層を得ることができる樹脂組成物；前記の樹脂組成物を含むシート状積層材料；前記樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む回路基板及び半導体装置；を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、本発明者は、レーダーの検出可能範囲の温度による変化の原因が、絶縁層の誘電正接の温度安定性にあるとの知見を得た。具体的には、レーダーのアンテナ回路基板の絶縁層の誘電正接が温度によって変化すると、そのアンテナ回路基板の損失の大きさが温度によって変化するので、そのアンテナ回路基板の感度が温度によって変化し、その結果、検出可能範囲の温度による変化が生じていた。そこで、本発明者は、誘電正接の温度安定性に優れる絶縁層を得ることができる樹脂組成物によって、前記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記のものを含む。
【０００８】
〔１〕  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）マレイミド化合物、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）フッ素系充填材を含む樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分１００質量％に対して、１０質量％〜７０質量％である、樹脂組成物。
〔２〕  （Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｄ）フッ素系充填材を含む樹脂組成物であって、
樹脂組成物を２００℃で９０分間熱処理して得られる硬化物の−１０℃、２５℃及び１００℃での誘電正接を、それぞれＤｆ（−１０℃）、Ｄｆ（２５℃）及びＤｆ（１００℃）とした場合、
Ｄｆ（２５℃）に対するＤｆ（−１０℃）の比率Ｄｆ（−１０℃）／Ｄｆ（２５℃）が、８５％〜１１５％であり、
Ｄｆ（２５℃）に対するＤｆ（１００℃）の比率Ｄｆ（１００℃）／Ｄｆ（２５℃）が、８５％〜１１５％である、樹脂組成物。
〔３〕  （Ｂ）マレイミド化合物を含む、〔１〕記載の樹脂組成物。
〔４〕  （Ｄ）成分が、フッ素系ポリマー粒子である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔５〕  （Ｄ）成分が、ポリテトラフルオロエチレン粒子である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔６〕  （Ｅ）不飽和炭化水素基を有する樹脂を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔７〕  （Ｅ）成分が、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、アリル基、ビニル基及びプロペニル基からなる群から選択される１以上の不飽和炭化水素基を有する、〔６〕に記載の樹脂組成物。
〔８〕  （Ｅ）成分が、ビニル基を有し、かつ５員環以上の環状エーテル構造を有する、〔６〕又は〔７〕に記載の樹脂組成物。
〔９〕  回路基板の絶縁層形成用である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１０〕  〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、シート状積層材料。
〔１１〕  〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む、回路基板。
〔１２〕  〔１１〕に記載の回路基板を備える、半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、レーダーのアンテナ回路基板に設けた場合にレーダーの検出可能範囲の温度による変化を抑制可能で且つ誘電率が低い絶縁層を得ることができる樹脂組成物；前記の樹脂組成物を含むシート状積層材料；前記樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む回路基板及び半導体装置；を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１１】
以下の説明において、樹脂組成物中の各成分の量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対する値である。
【００１２】
以下の説明において、用語「誘電率」とは、別途明示の無い限り、比誘電率のことを示す。
【００１３】
［１．第一実施形態に係る樹脂組成物］
［１．１．樹脂組成物の概要］
本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）マレイミド化合物、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）フッ素系充填材を含む。ここで、用語「フッ素系」とは、フッ素原子を含むことをいう。また、用語「フッ素系充填材」とは、フッ素原子を含む化合物を材料として含む充填材をいう。そして、この樹脂組成物において、（Ｂ）マレイミド化合物の量は、所定の範囲にある。
【００１４】
このような樹脂組成物の硬化物は、誘電率が低い。また、このような樹脂組成物の硬化物は、誘電正接の温度安定性に優れる。よって、前記の樹脂組成物を用いることにより、誘電正接の温度安定性に優れることによってレーダーのアンテナ回路基板に設けた場合にレーダーの検出可能範囲の温度による変化を抑制可能であり、且つ、誘電率が低い絶縁層を得ることができる樹脂組成物を実現できるという、本発明の所望の効果を得ることができる。
【００１５】
［１．２．（Ａ）エポキシ樹脂］
（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
（Ａ）エポキシ樹脂としては、温度による特性の変化が小さいことから、エポキシ基以外に脂環式構造及び芳香環構造等の環状構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。中でも、絶縁層の平均線熱膨張率を低下させる観点から、芳香族系のエポキシ樹脂が好ましい。ここで、芳香族系のエポキシ樹脂とは、その分子が芳香族骨格を含有するエポキシ樹脂をいう。また、芳香族骨格とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、ベンゼン環等の単環構造だけでなく、ナフタレン環等の多環芳香族構造及び芳香族複素環構造をも含む。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ａ）エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂及びナフトール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種類以上のエポキシ樹脂であることが好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１７】
樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【００１８】
エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。（Ａ）エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いることで、樹脂組成物層の可撓性を向上させたり、樹脂組成物の硬化物の破断強度を向上させたりできる。
【００１９】
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する芳香族系の液状エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２０】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２１】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）；などが挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２３】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂及びナフトール型エポキシ樹脂がより好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２４】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）；が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
（Ａ）エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、好ましくは１：０．１〜１：１５、より好ましくは１：０．５〜１：１０、特に好ましくは１：１〜１：８である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との質量比が前記の範囲にあることにより、接着フィルムの形態で使用する場合に、好ましい粘着性を得ることができる。また、接着フィルムの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性を向上させることができる。さらに、樹脂組成物の硬化物の破断強度を効果的に高めることができる。
【００２６】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、特に好ましくは１１０〜１０００である。（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記の範囲にあることにより、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層を得ることができる。なお、エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量であり、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができる。
【００２７】
（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは２５０〜３０００であり、さらに好ましくは４００〜１５００である。エポキシ樹脂等の樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２８】
樹脂組成物における（Ａ）エポキシ樹脂の量は、良好な機械強度及び絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは９質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。
【００２９】
［１．３．（Ｂ）マレイミド化合物］
（Ｂ）成分としてのマレイミド化合物は、下記式（Ｂ１）で表されるマレイミド基を分子中に含有する化合物である。
【００３０】
【化１】
2019035051.tif 000002
【００３１】
（Ｂ）マレイミド化合物の１分子当たりのマレイミド基の数は、１個でもよいが、好ましくは２個以上であり、好ましくは１０個以下、より好ましく６個以下、特に好ましくは３個以下である。１分子当たり２個以上のマレイミド基を有する（Ｂ）マレイミド化合物を用いることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができ、特に、硬化物の誘電正接の温度安定性を効果的に改善できる。
【００３２】
（Ｂ）マレイミド化合物は、マレイミド基に組み合わせて、芳香族骨格を含有することが好ましい。芳香族骨格を含有する（Ｂ）マレイミド化合物を用いることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができ、特に、硬化物の誘電正接の温度安定性を効果的に改善できる。特に、（Ｂ）マレイミド化合物は、芳香族骨格として、ベンゼン環を含有することが好ましい。
【００３３】
（Ｂ）マレイミド化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ｂ）マレイミド化合物としては、式（Ｂ２）で表されるポリフェニルメタンマレイミド、及び、式（Ｂ３）で表されるフェニレンビスマレイミドが特に好ましい。式（Ｂ２）において、ｎは、０以上の整数を表す。
【００３５】
【化２】
2019035051.tif 000003
【００３６】
【化３】
2019035051.tif 000004
【００３７】
（Ｂ）マレイミド化合物の具体例としては、大和化成工業社製「ＢＭＩ−１０００」、ケイ・アイ化成社製「ＢＭＩ」（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド）；大和化成工業社製「ＢＭＩ−２０００」（ポリフェニルメタンマレイミド）；大和化成工業社製「ＢＭＩ−３０００」（ｍ−フェニレンビスマレイミド）；大和化成工業社製「ＢＭＩ４０００」、ケイ・アイ化成社製「ＢＭＩ−８０」（ビスフェノール  Ａ  ジフェニルエーテルビスマレイミド）；大和化成工業社製「ＢＭＩ５１００」、ケイ・アイ化成社製「ＢＭＩ−７０」（３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド）；大和化成工業社製「ＢＭＩ−７０００」（４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド）；大和化成工業社製「ＢＭＩ−ＴＭＨ」（１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン）；大和化成工業社製「ＢＭＩ−６０００」（４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド）；大和化成工業社製「ＢＭＩ−８０００」（４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド）；大和化成工業社製の１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン；大和化成工業社製の１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン；三井化学ファイン社製「ＡＮＩＬＩＸ−ＭＩ」；等が挙げられる。また、（Ｂ）マレイミド化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（Ｂ）マレイミド化合物は、例えば、無水マレイン酸と適切なアミン化合物とを反応させて製造できる。
【００３９】
樹脂組成物における（Ｂ）マレイミド化合物の量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１１質量％以上、特に好ましくは１２質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６９質量％以下、特に好ましくは６８質量％以下である。（Ｂ）マレイミド化合物の量が前記の範囲にあることにより、樹脂組成物の硬化物の誘電正接の温度安定性を良好にできる。
【００４０】
樹脂組成物における（Ｂ）マレイミド化合物の量は、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、特に好ましくは１．０質量％以上であり、好ましくは７．０質量％以下、より好ましくは６．７質量％以下、特に好ましくは６．２質量％以下である。（Ｂ）マレイミド化合物の量が前記の範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができ、特に、硬化物の誘電正接の温度安定性を効果的に改善できる。
【００４１】
［１．４．（Ｃ）無機充填材］
（Ｃ）成分としての無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウムが挙げられる。これらの中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。中でも、球形シリカが好ましい。（Ｃ）無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
通常、（Ｃ）無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。（Ｃ）無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。また、（Ｃ）無機充填材の平均粒径が前記の範囲にあることにより、通常は、樹脂組成物層の回路埋め込み性を向上させたり、絶縁層の表面粗さを小さくしたりできる。
【００４３】
（Ｃ）無機充填材の市販品としては、例えば、新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０−０５」、「ＳＰ５０７−０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ−３０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ−Ｃ４」、「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」；などが挙げられる。
【００４４】
（Ｃ）無機充填材等の粒子の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により、測定できる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、粒子の粒径分布を体積基準で測定し、その粒径分布からメディアン径として平均粒径を得ることができる。測定サンプルは、粒子を超音波により水等の溶剤中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所製社製の「ＬＡ−５００」等を使用することができる。
【００４５】
（Ｃ）無機充填材は、任意の表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤；アルコキシシラン化合物；オルガノシラザン化合物；等が挙げられる。これらの表面処理剤で表面処理されることにより、（Ｃ）無機充填材の耐湿性及び分散性を高めることができる。
【００４６】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）などが挙げられる。また、表面処理剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
表面処理剤による表面処理の程度は、（Ｃ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価できる。（Ｃ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、（Ｃ）無機充填材の分散性向上の観点から、好ましくは０．０２ｍｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．１ｍｇ／ｍ２以上、特に好ましくは０．２ｍｇ／ｍ２以上である。他方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、前記のカーボン量は、好ましくは１ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは０.８ｍｇ／ｍ２以下、特に好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２以下である。
【００４８】
（Ｃ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の（Ｃ）無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称することがある。））により洗浄処理した後に、測定できる。具体的には、十分な量のＭＥＫと、表面処理剤で表面処理された（Ｃ）無機充填材とを混合して、２５℃で５分間、超音波洗浄する。次いで、上澄液を除去し、不揮発成分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて、（Ｃ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定できる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」を使用することができる。
【００４９】
樹脂組成物における（Ｃ）無機充填材の量は、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。（Ｃ）無機充填材の量が、前記範囲の下限値以上であることにより、樹脂組成物の硬化物の熱膨張率を低くできるので、絶縁層の反りを抑制できる。また、（Ｃ）無機充填材の量が、前記範囲の上限値以下であることにより、樹脂組成物の硬化物の機械的強度を向上させることができ、特に伸びに対する耐性を高めることができる。
【００５０】
［１．５．（Ｄ）フッ素系充填材］
（Ｄ）成分としてのフッ素系充填材は、フッ素原子を含む化合物を材料として含む充填材である。フッ素系充填材は、一般に、粒子となっている。よって、（Ｄ）フッ素系充填材として、通常は、フッ素原子を含む化合物を材料として含む粒子を用いる。
【００５１】
（Ｄ）フッ素系充填材の材料としては、例えば、フッ素系ポリマー、フッ素系ゴムなどが挙げられる。中でも、絶縁層の誘電率を低減する観点から、フッ素系ポリマーが好ましい。よって、（Ｄ）フッ素系充填材としては、フッ素系ポリマー粒子が好ましい。
【００５２】
フッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
これらの中でも、絶縁層の誘電率を特に低減する観点から、フッ素系ポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレンが好ましい。よって、（Ｄ）フッ素系充填材としては、ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子としてのポリテトラフルオロエチレン粒子が好ましい。
【００５４】
フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５００００００以下、より好ましくは４００００００以下、特に好ましくは３００００００以下である。
【００５５】
（Ｄ）フッ素系充填材の平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、特に好ましくは０．１０μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは４μｍ以下である。（Ｄ）フッ素系充填材の平均粒径が前記の範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができ、更に通常は、樹脂組成物中における（Ｄ）フッ素系充填材の分散性を良好にできる。（Ｄ）フッ素系充填材の平均粒径は、（Ｃ）無機充填材と同じく、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。
【００５６】
（Ｄ）フッ素系充填材の市販品としては、例えば、ダイキン工業社製の「ルブロンＬ−２」、「ルブロンＬ−５」、「ルブロンＬ−５Ｆ」；旭硝子社製の「ＦｌｕｏｎＰＴＦＥ  Ｌ−１７０ＪＥ」、「ＦｌｕｏｎＰＴＦＥＬ−１７２ＪＥ」、「ＦｌｕｏｎＰＴＦＥ  Ｌ−１７３ＪＥ」；喜多村社製の「ＫＴＬ−５００Ｆ」、「ＫＴＬ−２Ｎ」、「ＫＴＬ−１Ｎ」；三井・デュポン  フロロケミカル社製の「ＴＬＰ１０Ｆ−１」；等が挙げられる。
【００５７】
（Ｄ）フッ素系充填材は、表面処理されていてもよい。例えば（Ｄ）フッ素系充填材は、任意の表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等の界面活性剤；無機微粒子；等が挙げられる。親和性の観点から、表面処理剤としては、フッ素系の界面活性剤を用いることが好ましい。フッ素系の界面活性剤の具体例としては、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２４３」（パーフルオロアルキル  エチレンオキシド付加物）；ＤＩＣ社製の「メガファックＦ−２５１」、「メガファックＦ−４７７」、「メガファックＦ−５５３」、「メガファックＲ−４０」、「メガファックＲ−４３」、「メガファックＲ−９４」；ネオス社製の「ＦＴＸ−２１８」、「フタージェント６１０ＦＭ」；が挙げられる。
【００５８】
樹脂組成物における（Ｄ）フッ素系充填材の量は、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。（Ｄ）フッ素系充填材の量が前記範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができ、特に、樹脂組成物の硬化物の誘電率を効果的に低減することができる。
【００５９】
樹脂組成物における（Ｄ）フッ素系充填材の量は、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）フッ素系充填材の合計１００質量％に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。（Ｄ）フッ素系充填材の量が前記範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができ、特に、樹脂組成物の硬化物の誘電率を効果的に低減することができる。
【００６０】
［１．６．（Ｅ）不飽和炭化水素基を有する樹脂］
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、（Ｅ）不飽和炭化水素基を有する樹脂を含んでいてもよい。以下の説明において、（Ｅ）成分としての「不飽和炭化水素基を有する樹脂」を、「不飽和樹脂」ということがある。炭素−炭素不飽和結合は、（Ｅ）不飽和樹脂の１分子中に、１個だけ含まれていてもよく、複数個含まれていてもよい。（Ｅ）不飽和樹脂を含む樹脂組成物の硬化物は、通常、（Ｅ）不飽和樹脂の不飽和結合部位が反応して形成される分子構造部位を含む。これにより、前記の硬化物の極性が小さくなり、誘電正接の値を小さくできる。また、（Ｅ）不飽和樹脂により、通常は、（Ｄ）フッ素系充填材の分散性を向上させることができる。そのため、樹脂組成物の組成の均一性が向上するので、硬化物の導体層に対する密着性をより向上させることができる。
【００６１】
（Ｅ）不飽和樹脂は、当該（Ｅ）不飽和樹脂の分子中に不飽和炭化水素基を含有する。不飽和炭化水素基は、アクリル基、メタクリル基、スチリル基及びオレフィン基からなる群より選ばれる１以上の基であることが好ましい。ここで、「オレフィン基」とは、分子中に炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素基をいう。オレフィン基の好ましい例としては、アリル基、ビニル基、プロペニル基が挙げられる。よって、（Ｅ）不飽和樹脂は、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、アリル基、ビニル基及びプロペニル基からなる群から選択される１以上の不飽和炭化水素基を有することが好ましい。
【００６２】
（Ｅ）不飽和樹脂は、５員環以上の環状エーテル構造を有する化合物であることが好ましい。以下の説明において、前記の「５員環以上の環状エーテル構造を有する化合物」を、「不飽和環状エーテル化合物」ということがある。不飽和環状エーテル化合物は、通常、分子の動きが制限されているので、誘電正接を効果的に低くすることができる。
【００６３】
不飽和環状エーテル化合物は、炭素−炭素不飽和結合を、環状エーテル構造内に含んでいてもよく、環状エーテル構造外に含んでいてもよい。
不飽和環状エーテル化合物は、環状エーテル構造を１個だけ含んでいてもよく、複数個含んでいてもよい。
【００６４】
環状エーテル構造は、１つの環のみを含む単環構造を有していてもよく、２以上の環を含む多環構造を有していてもよく、縮合環を含む縮合環構造を有していてもよい。
【００６５】
１つの環状エーテル構造に含まれる酸素原子数は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
【００６６】
環状エーテル構造は、５〜１０員環であることが好ましく、５〜８員環であることがより好ましく、５〜６員環であることがさらに好ましい。５員環以上の環状エーテル構造の具体例としては、フラン構造、テトラヒドロフラン構造、ジオキソラン構造、ピラン構造、ジヒドロピラン構造、テトラヒドロピラン構造、ジオキサン構造が挙げられる。中でも、相溶性を向上させる観点から、ジオキサン構造が好ましい。ジオキサン構造には、１，２−ジオキサン構造、１，３−ジオキサン構造及び１，４−ジオキサン構造が含まれ、１，３−ジオキサン構造が好ましい。
【００６７】
環状エーテル構造には、アルキル基、アルコキシ基等の置換基が結合していてもよい。かかる置換基の炭素原子数は、通常１〜６であり、好ましくは１〜３である。
【００６８】
上述した不飽和環状エーテル化合物の中でも、ビニル基を有するものが好ましい。ビニル基を有する不飽和環状エーテル化合物（即ち、ビニル基を有し、かつ５員環以上の環状エーテル構造を有する化合物）を（Ｅ）不飽和樹脂として用いることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。更に通常は、樹脂組成物の誘電正接を効果的に低くできる。
【００６９】
（Ｅ）不飽和樹脂の好ましい例を挙げると、下記式（Ｅ１）で表される化合物、下記式（Ｅ６）で表される化合物、及び、下記式（Ｅ７）で表される化合物が挙げられる。中でも、式（Ｅ７）で表される化合物は、不飽和環状エーテル化合物であり、特に好ましい。
【００７０】
【化４】
2019035051.tif 000005
【００７１】
式（Ｅ１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子を表す。式（Ｅ１）において、Ａは、下記式（Ｅ２）又は下記式（Ｅ３）で表される２価の基を表す。
【００７２】
【化５】
2019035051.tif 000006
【００７３】
式（Ｅ２）中、Ｂは、下記式（Ｅ２−１）、（Ｅ２−２）又は（Ｅ２−３）で表される２価の基を表す。
【００７４】
【化６】
2019035051.tif 000007
【００７５】
式（Ｅ２−１）において、Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数６以下のアルキル基又はフェニル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
式（Ｅ２−２）において、Ｒ１９〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数６以下のアルキル基又はフェニル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
式（Ｅ２−３）において、Ｒ２７〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数６以下のアルキル基又はフェニル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基を表す。また、式（Ｅ２−３）において、Ｅは、炭素原子数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を表す。
【００７６】
【化７】
2019035051.tif 000008
【００７７】
式（Ｅ３）において、Ｄは、下記式（Ｅ４）で表される２価の基を表す。
【００７８】
【化８】
2019035051.tif 000009
【００７９】
式（Ｅ４）において、Ｒ７〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数６以下のアルキル基又はフェニル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基を表す。特に、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１３及びＲ１４は、より好ましくはメチル基を表す。式（Ｅ４）において、ａ及びｂは、少なくとも一方が０でない、０以上１００以下の整数である。式（Ｅ４）において、Ｂは、前記の式（Ｅ２−１）、（Ｅ２−２）又は（Ｅ２−３）で表される２価の基を表す。
【００８０】
前記式（Ｅ１）で表される化合物は、好ましくは、下記式（Ｅ５）で表される化合物である。
【００８１】
【化９】
2019035051.tif 000010
【００８２】
式（Ｅ５）において、Ｒ１〜Ｒ６は、前記式（Ｅ１）中のＲ１〜Ｒ６と同義であり、Ｂは、前記式（Ｅ２）中のＢと同義であり、ａ及びｂは、前記式（Ｅ４）中のａ及びｂと同義である。
【００８３】
【化１０】
2019035051.tif 000011
【００８４】
【化１１】
2019035051.tif 000012
【００８５】
式（Ｅ７）において、環Ｆは、５員環以上の環状エーテル構造を有する２価の基を表す。環状エーテル構造の範囲は、上述した通りである。また、環状エーテル構造には、上述したように、置換基が結合していてもよい。
【００８６】
５員環以上の環状エーテル構造を有する２価の基としては、例えば、フラン−２，５−ジイル基、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル基、ジオキソラン−２，５−ジイル基、ピラン−２，５−ジイル基、ジヒドロピラン−２，５−ジイル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，２−ジオキサン−３，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−ジオキサン−２，５−ジイル基、５−エチル−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基が挙げられる。中でも、５−エチル−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基が好ましい。
【００８７】
式（Ｅ７）において、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ１及びＢ２は、２価の連結基であることが好ましい。２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＮＨ−で表される基、−ＮＨＣＯＮＨ−で表される基、−ＮＨＣＯＯ−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｓ−で表される基、−ＳＯ−で表される基、−ＮＨ−で表される基、及び、これらの基を複数組み合わせた基が挙げられる。
【００８８】
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ１−６アルキル基、−Ｎ（Ｃ１−６アルキル基）２、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、−ＮＨ２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１−６アルキル基、−ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−ＮＯ２等が挙げられる。ここで、「Ｃｐ−ｑ」（ｐ及びｑは正の整数であり、ｐ＜ｑを満たす。）という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がｐ〜ｑであることを表す。例えば、「Ｃ１−６アルキル基」という表現は、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。
【００８９】
置換基は、さらに置換基（以下、「２次置換基」という場合がある。）を有していてもよい。２次置換基としては、例えば、既に説明した置換基と同じ基が挙げられる。
【００９０】
これらの中でも、Ｂ１及びＢ２は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、−ＣＯＯ−で表される基、及び−Ｏ−で表される基からなる群から２個以上の基を選択して組み合わせた基が好ましい。特に、Ｂ１及びＢ２は、置換基を有していてもよいアルキレン基、及び、−ＣＯＯ−で表される基からなる群から２個以上の基を選択して組み合わせた基がより好ましい。
【００９１】
式（Ｅ７）において、Ｃ１及びＣ２は、それぞれ独立に、官能基を表す。官能基としては、例えば、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、アリル基、スチリル基、プロペニル基、エポキシ基が挙げられる。官能基としては、ビニル基が好ましい。
【００９２】
式（Ｅ７）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｅ８）で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化１２】
2019035051.tif 000013
【００９４】
（Ｅ）不飽和樹脂としては、例えば、三菱瓦斯化学社製「ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００」（スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂、数平均分子量１２００、前記式（Ｅ５）相当）、三菱ケミカル社製「ＹＬ７７７６」（ビキシレノールジアリルエーテル樹脂、数平均分子量３３１、前記式（Ｅ６）相当）、新中村化学工業社製「Ａ−ＤＯＧ」（ジオキサンアクリルモノマーグリコールジアクリレート、数平均分子量３２６、前記式（Ｅ８）相当）、日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４」（前記式（Ｅ８）相当）、が挙げられる。また、（Ｅ）不飽和樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
（Ｅ）不飽和樹脂の数平均分子量は、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上であり、好ましくは１００００以下、より好ましくは３０００以下である。（Ｅ）不飽和樹脂の数平均分子量が前記の範囲にあることにより、樹脂ワニスの乾燥時の揮発を抑制したり、樹脂組成物の溶融粘度が過大となることを抑制したりできる。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値で測定できる。ＧＰＣ法による数平均分子量の測定は、例えば、測定装置として島津製作所社製「ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａ」を用い、カラムとして昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌ」を用い、移動相としてクロロホルムを用いて、カラム温度４０℃にて測定できる。
【００９６】
樹脂組成物における（Ｅ）不飽和樹脂の量は、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。（Ｅ）不飽和樹脂の量が、前記範囲の下限値以上であることにより、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を効果的に低くでき、前記範囲の上限値以下であることにより、樹脂ワニスの相溶性を向上させることができる。
【００９７】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｅ）不飽和樹脂との質量比（（Ａ）エポキシ樹脂の質量：（Ｅ）不飽和樹脂の質量）は、１：０．０１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：０．１〜１：９０の範囲であることがより好ましく、１：０．２〜１：８０の範囲であることがより好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｅ）不飽和樹脂との質量比が前記の範囲にあることにより、樹脂組成物の相溶性を向上させることができる。
【００９８】
［１．７．（Ｆ）硬化剤］
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、（Ｆ）硬化剤を含んでいてもよい。（Ｆ）成分としての硬化剤は、通常、（Ａ）エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。このような（Ｆ）硬化剤としては、例えば、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。また、硬化剤は１種類単独で用いてもよく、又は２種類以上を併用してもよい。
【００９９】
活性エステル系硬化剤としては、１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物を用いることができる。中でも、活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。
【０１００】
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【０１０１】
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【０１０２】
活性エステル系硬化剤の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【０１０３】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８１５０−６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。
【０１０４】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するものが好ましい。また、絶縁層と導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。
【０１０５】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」；日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」；新日鉄住金化学社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ−４９５Ｖ」「ＳＮ３７５」；ＤＩＣ社製の「ＴＤ−２０９０」、「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−１３５６」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＥＸＢ−９５００」；等が挙げられる。
【０１０６】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
【０１０７】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル、等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー；などが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ−９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【０１０８】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。
【０１０９】
上述した中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点では、（Ｆ）硬化剤としては、活性エステル系硬化剤が好ましい。活性エステル系硬化剤を用いる場合、（Ｆ）硬化剤１００質量％に対する活性エステル系硬化剤の量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。活性エステル系硬化剤の量が前記の範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができ、特に樹脂組成物の硬化物の誘電率を効果的に下げることができる。
【０１１０】
樹脂組成物における（Ｆ）硬化剤の量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【０１１１】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合、（Ｆ）硬化剤の活性基数は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１以下である。ここで、「（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「（Ｆ）硬化剤の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する（Ｆ）硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合の（Ｆ）硬化剤の活性基数が前記範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができ、更に通常は、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
【０１１２】
［１．８．（Ｇ）硬化促進剤］
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、（Ｇ）硬化促進剤を含んでいてもよい。（Ｇ）硬化促進剤を用いることにより、樹脂組成物を硬化させる際に硬化を促進できる。
【０１１３】
（Ｇ）硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、過酸化物系硬化促進剤が挙げられる。中でも、アミン系硬化促進剤及び過酸化物系硬化促進剤が特に好ましい。（Ｇ）硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートが挙げられる。中でも、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【０１１５】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが挙げられる。中でも、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。
【０１１６】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物；及び、イミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体；が挙げられる。中でも、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【０１１７】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」が挙げられる。
【０１１８】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニドが挙げられる。中でも、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
【０１１９】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。
【０１２０】
過酸化物系硬化促進剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが挙げられる。
【０１２１】
過酸化物系硬化促進剤としては、市販品を用いることができ、例えば、日油社製の「パークミル  Ｄ」が挙げられる。
【０１２２】
（Ｇ）硬化促進剤を用いる場合、樹脂組成物における（Ｇ）硬化促進剤の量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、特に好ましくは０．０３質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【０１２３】
［１．９．（Ｈ）添加剤］
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物；増粘剤；消泡剤；レベリング剤；密着性付与剤；着色剤；難燃剤；熱可塑性樹脂；等が挙げられる。また、添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
［１．１０．樹脂組成物の製造方法］
樹脂組成物は、例えば、配合成分を、必要により溶剤と混合し、回転ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌する方法によって製造できる。
【０１２５】
［１．１１．樹脂組成物の特性］
上述した樹脂組成物の硬化物は、その誘電率を低くできる。よって、この樹脂組成物の硬化物により、誘電率の低い絶縁層を得ることができる。例えば、実施例に記載の方法で樹脂組成物を硬化させて硬化物を得た場合、当該硬化物の誘電率を、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．９以下にできる。ここで、硬化物の誘電率は、実施例に記載の方法で測定できる。
【０１２６】
上述した樹脂組成物の硬化物は、その誘電正接の温度安定性に優れる。具体的には、この樹脂組成物の硬化物は、常温における誘電正接の値と高温における誘電正接の値との差を小さくでき、更には、常温における誘電正接の値と低温における誘電正接の値との差を小さくできる。
【０１２７】
よって、この樹脂組成物の硬化物により、誘電正接の温度安定性に優れた絶縁層を得ることができる。具体的には、樹脂組成物を２００℃で９０分間熱処理して得られる硬化物の−１０℃、２５℃及び１００℃での誘電正接を、それぞれＤｆ（−１０℃）、Ｄｆ（２５℃）及びＤｆ（１００℃）とした場合、Ｄｆ（２５℃）に対するＤｆ（−１０℃）の比率Ｄｆ（−１０℃）／Ｄｆ（２５℃）、及び、Ｄｆ（２５℃）に対するＤｆ（１００℃）の比率Ｄｆ（１００℃）／Ｄｆ（２５℃）は、下記の範囲となる。
すなわち、誘電正接の比率Ｄｆ（−１０℃）／Ｄｆ（２５℃）は、通常８５％以上、好ましくは８７％以上、特に好ましくは９０％以上であり、通常１１５％以下、好ましくは１１４％以下、特に好ましくは１１３％以下である。
また、誘電正接の比率Ｄｆ（１００℃）／Ｄｆ（２５℃）は、通常８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、通常１１５％以下、好ましくは１１４％以下、特に好ましくは１１３％以下である。
前記の誘電正接Ｄｆ（−１０℃）、Ｄｆ（２５℃）及びＤｆ（１００℃）は、実施例に記載の方法で測定できる。
【０１２８】
上述したように誘電正接の温度安定性に優れる仕組みを、本発明者は、下記のように推測する。ただし、本発明の技術的範囲は、下記に説明する仕組みによって制限されるものでは無い。
本発明者の検討によれば、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｄ）フッ素系充填材を含む樹脂組成物の硬化物の誘電正接は、−１０℃から１００℃までの実用的な温度範囲において、低温であるほど小さく、高温であるほど大きい傾向があることが判明している。逆に、（Ｂ）マレイミド化合物の重合体の誘電正接は、前記の実用的な温度範囲において、マレイミド基の作用により、低温であるほど大きく、高温であるほど小さい傾向がある。このように、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｄ）フッ素系充填材を含む樹脂組成物の硬化物の誘電正接の温度依存性と、（Ｂ）マレイミド化合物の重合体の誘電正接の温度依存性とは、逆である。よって、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｄ）フッ素系充填材と、（Ｂ）マレイミド化合物とを組み合わせると、両者の誘電正接の温度依存性が相殺しあって、低温及び高温のいずれにおいても同程度の誘電正接Ｄｆが得られる。したがって、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）マレイミド化合物及び（Ｄ）フッ素系充填材を含む樹脂組成物の硬化物の誘電正接は、温度安定性が良好になっている。
【０１２９】
上述した樹脂組成物の硬化物は、通常、２５℃における誘電正接が小さい。例えば、樹脂組成物を２００℃で９０分間熱処理して得られる硬化物の２５℃での誘電正接Ｄｆ（２５℃）は、好ましくは０．０２０以下、より好ましくは０．０１０以下、更に好ましくは０．００９以下、特に好ましくは０．００８以下、０．００７以下、又は０．００６以下である。下限には特に制限は無いが、通常は０．００１以上である。
【０１３０】
［２．第二実施形態に係る樹脂組成物］
本発明の第二実施形態に係る樹脂組成物は（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｄ）フッ素系充填材を含む。さらに、第二実施形態に係る樹脂組成物を２００℃で９０分間熱処理して得られる硬化物の−１０℃、２５℃及び１００℃での誘電正接を、それぞれＤｆ（−１０℃）、Ｄｆ（２５℃）及びＤｆ（１００℃）とした場合、Ｄｆ（２５℃）に対するＤｆ（−１０℃）の比率Ｄｆ（−１０℃）／Ｄｆ（２５℃）が、８５％〜１１５％であり、且つ、Ｄｆ（２５℃）に対するＤｆ（１００℃）の比率Ｄｆ（１００℃）／Ｄｆ（２５℃）が、８５％〜１１５％である。
【０１３１】
このような樹脂組成物の硬化物は、（Ｄ）フッ素系充填材の作用によって、誘電率が低い。また、誘電正接の比率Ｄｆ（−１０℃）／Ｄｆ（２５℃）及びＤｆ（１００℃）／Ｄｆ（２５℃）が８５％〜１１５％という所定の範囲に収まっていることから、この樹脂組成物の硬化物は、誘電正接の温度安定性に優れる。よって、第二実施形態に係る樹脂組成物によれば、誘電正接の温度安定性に優れることによってレーダーのアンテナ回路基板に設けた場合にレーダーの検出可能範囲の温度による変化を抑制可能であり、且つ、誘電率が低い絶縁層を得ることができる樹脂組成物を実現できるという、本発明の所望の効果を得ることができる。また、第二実施形態に係る樹脂組成物によれば、第一実施形態に係る樹脂組成物と同じ利点を得ることができる。
【０１３２】
第二実施形態に係る樹脂組成物の（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｄ）フッ素系充填材については、第一実施形態で説明した事項を第一実施形態と同じく適用できる。
【０１３３】
第二実施形態に係る樹脂組成物は、誘電正接の比率Ｄｆ（−１０℃）／Ｄｆ（２５℃）及びＤｆ（１００℃）／Ｄｆ（２５℃）を所定の範囲に収める観点から、（Ｂ）マレイミド化合物を含むことが好ましい。通常は、（Ｂ）マレイミド化合物の量を調整することで、比率Ｄｆ（−１０℃）／Ｄｆ（２５℃）及びＤｆ（１００℃）／Ｄｆ（２５℃）を所定の範囲に収めることができる。第二実施形態に係る樹脂組成物の（Ｂ）マレイミド化合物については、第一実施形態で説明した事項を第一実施形態と同じく適用できる。
【０１３４】
第二実施形態に係る樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、（Ｃ）無機充填材、（Ｅ）不飽和樹脂、（Ｆ）硬化剤、（Ｇ）硬化促進剤、及び（Ｈ）添加剤のうちの１つ又は２つ以上を含んでいてもよい。第二実施形態に係る樹脂組成物の（Ｃ）無機充填材、（Ｅ）不飽和樹脂、（Ｆ）硬化剤、（Ｇ）硬化促進剤、及び（Ｈ）添加剤については、第一実施形態で説明した事項を第一実施形態と同じく適用できる。
【０１３５】
第二実施形態に係る樹脂組成物は、通常、第一実施形態に係る樹脂組成物と同じ製造方法で製造できる。
【０１３６】
第二実施形態に係る樹脂組成物は、通常、第一実施形態に係る樹脂組成物と同様の特性を有する。よって、第二実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、誘電率を低く、誘電正接の温度安定性に優れ、更に通常は、２５℃における誘電正接が小さい。
【０１３７】
［３．樹脂組成物の用途］
上述した樹脂組成物は、プリント回路基板等の回路基板の絶縁層形成用の樹脂組成物として用いることができ、中でも、ビルドアップ方式による回路基板の製造において絶縁層を形成するためのビルドアップ絶縁層形成用の樹脂組成物として用いることが好ましい。
【０１３８】
特に、誘電率が低い絶縁層を得ることができるという利点を活用して、この樹脂組成物は、高周波回路基板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（高周波回路基板の絶縁層形成用の樹脂組成物）として好適に使用することができる。中でも、この樹脂組成物は、高周波回路基板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（高周波回路基板の層間絶縁層形成用の樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。ここで、「高周波回路基板」とは、高周波帯域の電気信号であっても動作させることができる回路基板を意味する。また、「高周波帯域」とは、通常１ＧＨｚ以上の帯域を意味し、上記の樹脂組成物は特に２８ＧＨｚ〜１５０ＧＨｚの帯域において有効である。
【０１３９】
さらに、誘電正接の温度安定性が良好であるという利点を活用して、この樹脂組成物は、レーダー用のアンテナ回路基板の絶縁層（例えば、配線形成層）用の樹脂組成物として用いることが好ましい。上述したように誘電正接の温度安定性が良好な硬化物を絶縁層の材料として用いることにより、アンテナ回路基板における損失の大きさの温度による変化を小さくできるので、使用温度に依らない高感度なレーダーを実現することができる。
【０１４０】
また、誘電率が低い絶縁層は、回路基板の低背化に貢献できるので、薄い回路基板が求められる用途に好適である。さらに、誘電率が低い絶縁層は、回路基板のインピーダンスコントロールを容易にすることから、回路基板の設計自由度を高めるために好適である。このような観点から、樹脂組成物の好適な用途を挙げると、例えば、携帯機器に用いられるマザーボード、ＩＣパッケージ基板、カメラモジュール基板、指紋認証センサー用基板などの回路基板が挙げられる。具体例を挙げると、指紋認証センサーは、回路基板に含まれる絶縁層と、前記絶縁層上に形成された複数の電極と、絶縁被膜とをこの順に備えることがある。この指紋認証センサーでは、絶縁被膜上に置かれた指と電極と絶縁被膜とによって形成されるコンデンサの容量値が、指紋の凹部と凸部とで異なることを利用して、指紋の認証が行われる。このような指紋認証センサーにおいて、絶縁層を薄くできると、センサー自体の小型化が可能である。
【０１４１】
また、上述した樹脂組成物は、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が用いられる広範な用途に使用できる。
【０１４２】
［４．シート状積層材料］
上述した樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して、絶縁層の形成に使用することができる。しかし、工業的には、この樹脂組成物を含むシート状積層材料の形態で用いることが好ましい。シート状積層材料の好ましい例としては、接着フィルム、プリプレグが挙げられる。
【０１４３】
一実施形態において、接着フィルムは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを含む。樹脂組成物層は、上述した樹脂組成物で形成された層であり、「接着層」と呼ばれることがある。
【０１４４】
樹脂組成物層の厚さは、薄型化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、中でも好ましくは５０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されなく、例えば１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上などでありうる。
【０１４５】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられる。支持体としては、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【０１４６】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という場合がある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」という場合がある。）等のポリエステル；ポリカーボネート（以下「ＰＣ」という場合がある。）；ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」という場合がある。）等のアクリルポリマー；環状ポリオレフィン；トリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」という場合がある。）；ポリエーテルサルファイド（以下「ＰＥＳ」という場合がある。）；ポリエーテルケトン；ポリイミド；が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価で入手性に優れるのでポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１４７】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。中でも、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【０１４８】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面に、マット処理、コロナ処理、帯電防止処理等の処理が施されていてもよい。
【０１４９】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用できる離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種類以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤である、リンテック社製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」等が挙げられる。また、離型層付き支持体としては、例えば、東レ社製の「ルミラーＴ６０」；帝人社製の「ピューレックス」；ユニチカ社製の「ユニピール」；等が挙げられる。
【０１５０】
支持体の厚さは、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【０１５１】
接着フィルムは、例えば、有機溶剤及び樹脂組成物を含む樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより、製造することができる。
【０１５２】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；を挙げることができる。有機溶剤は、１種類単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５３】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施することができる。乾燥条件は、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように設定する。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。通常、樹脂組成物層は、樹脂ワニスの塗膜を半硬化した膜として得られる。
【０１５４】
接着フィルムは、必要に応じて、支持体及び樹脂組成物層以外の任意の層を含んでいてもよい。例えば、接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の支持体とは接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムが設けられていてもよい。保護フィルムの厚さは、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。接着フィルムが保護フィルムを有する場合、通常、接着フィルムは保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。また、接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。
【０１５５】
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に樹脂組成物を含浸させて形成することができる。
【０１５６】
プリプレグに用いられるシート状繊維基材は、特に限定されない。シート状繊維基材としては、例えば、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等の、プリプレグ用基材として用いられる任意の繊維基材を用いることができる。薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは９００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは７００μｍ以下、特に好ましくは６００μｍ以下である。導体層の形成にかかるめっきのもぐり深さを小さく抑える観点から、シート状繊維基材の厚さは、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。シート状繊維基材の厚さの下限は、通常１μｍ以上であり、１．５μｍ以上又は２μｍ以上としてもよい。
【０１５７】
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の方法により製造することができる。
プリプレグの厚さは、上述の接着フィルムにおける樹脂組成物層と同様の範囲でありうる。
【０１５８】
［５．回路基板］
本発明の回路基板は、上述した樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層を含む。一実施形態において、回路基板は、内層基板と、この内層基板に設けられた絶縁層とを備える。
【０１５９】
「内層基板」とは、回路基板の基材となる部材である。内層基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等のコア基板を含むものが挙げられる。また、通常、内層基板は、コア基材の片面又は両面に、直接的または間接的に形成された導体層を備える。この導体層は、例えば電気的な回路として機能させるために、パターン加工されていてもよい。コア基板の片面または両面に回路として導体層が形成された内層基板は、「内層回路基板」と呼ばれることがある。また、回路基板を製造するために更に絶縁層及び導体層の少なくともいずれかが形成されるべき中間製造物も、用語「内層基板」に含まれる。回路基板が部品を内蔵する場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。
【０１６０】
内層基板の厚さは、通常５０μｍ〜４０００μｍであり、回路基板の機械的強度の向上及び低背化（厚さの低減）の観点から、好ましくは２００μｍ〜３２００μｍである。
【０１６１】
内層基板には、その両側の導体層を相互に電気的に接続するために、一方の面から他方の面に至る１個以上のスルーホールが設けられていてもよい。また、内層基板は、受動素子等の更なる構成要素を備えていてもよい。
【０１６２】
絶縁層は、樹脂組成物の硬化物の層である。この硬化物で形成された絶縁層は、特にビルドアップ方式による回路基板用、高周波回路基板用、レーダーのアンテナ回路基板用、ならびに携帯機器に用いられるマザーボード、ＩＣパッケージ基板、カメラモジュール基板、および指紋認証センサー用基板などの回路基板用の絶縁層に好適に適用することができる。
【０１６３】
回路基板は、絶縁層を、１層のみ有していてもよく、２層以上有していてもよい。回路基板が２層以上の絶縁層を有する場合には、導体層と絶縁層とが交互に積層されたビルドアップ層として設けることができる。
【０１６４】
絶縁層の厚さは、通常２０μｍ〜２００μｍであり、電気的特性の向上と回路基板の低背化の観点から、好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。
【０１６５】
絶縁層には、回路基板が有する導体層同士を電気的に接続するための１個以上のビアホールが設けられていてもよい。
【０１６６】
前記の絶縁層は、上述した樹脂組成物の硬化物によって形成された層であるので、上述した樹脂組成物の硬化物の優れた特性を発揮できる。よって、回路基板の絶縁層は、好ましくは、絶縁層の誘電率、誘電正接の比率Ｄｆ（−１０℃）／Ｄｆ（２５℃）、誘電正接の比率Ｄｆ（１００℃）／Ｄｆ（２５℃）、及び２５℃における誘電正接Ｄｆ（２５℃）といった特性を、前記樹脂組成物の項において説明したのと同じ範囲に調整できる。また、これらの特性は、実施例に記載の方法で測定できる。
【０１６７】
回路基板は、例えば、接着フィルムを用いて、下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む製造方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板に、接着フィルムを、該接着フィルムの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程。
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程。
【０１６８】
内層基板と接着フィルムとの積層は、例えば、支持体側から接着フィルムを内層基板に押圧しつつ加熱する加熱圧着工程により行うことができる。加熱圧着工程のための部材（「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着フィルムの支持体に直接的に押し当ててプレスするのではなく、内層基板の表面の凹凸に接着フィルムが十分に追随するように、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスすることが好ましい。
【０１６９】
内層基板と接着フィルムとの積層は、例えば、真空ラミネート法により実施することができる。真空ラミネート法において、加熱圧着の温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃である。加熱圧着の圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａである。加熱圧着の時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【０１７０】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【０１７１】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材で支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂組成物層の平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着の条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層及び平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【０１７２】
支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）との間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。
【０１７３】
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化の条件は、特に限定されず、回路基板の絶縁層を形成するに際して採用される条件を任意に採用することができる。
【０１７４】
樹脂組成物層の熱硬化条件は、例えば樹脂組成物の種類によっても異なる。樹脂組成物層の硬化温度は、通常１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲）である。また、硬化時間は、通常５分間〜１２０分間の範囲（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）である。
【０１７５】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を、硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化するのに先立ち、通常５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を、通常５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間）予備加熱してもよい。
【０１７６】
回路基板の製造方法は、更に、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層に粗化処理を施す工程、及び（Ｖ)導体層を形成する工程、を含んでいてもよい。これらの工程（ＩＩＩ）〜工程（Ｖ）は、回路基板の製造に用いられる適切な方法に従って実施することができる。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）との間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間のいずれの時点で実施してもよい。
【０１７７】
工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程である。穴あけにより、絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の方法で実施することができる。ホールの寸法及び形状は、回路基板のデザインに応じて適切に決定することができる。
【０１７８】
工程（ＩＶ）は、絶縁層に粗化処理を施す工程である。粗化処理の手順及び条件は、特に限定されず、回路基板の絶縁層を形成するに際して使用される任意の手順及び条件を採用できる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して、絶縁層を粗化処理することができる。
【０１７９】
膨潤液としては、例えば、アルカリ溶液、界面活性剤溶液が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液が挙げられる。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」が挙げられる。また、膨潤液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されない。膨潤処理は、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。
【０１８０】
酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、酸化剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は、５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
【０１８１】
中和液としては、酸性の水溶液が好ましい。中和液の市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガンスＰ」が挙げられる。また、中和液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた絶縁層の処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた絶縁層を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。
【０１８２】
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。導体層に用いられる材料は、特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であってもよく、合金層であってもよい。合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層の形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層；又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましい。さらには、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層；又は、ニッケル・クロム合金の合金層；がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【０１８３】
導体層は、単層構造を有していてもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層を２層以上含む複層構造を有していてもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【０１８４】
導体層の厚さは、通常３μｍ〜２００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
【０１８５】
導体層は、例えば、接着フィルムの支持体として用いられた金属箔を利用して、これを直接的にパターニングして形成することができる。また、導体層は、例えば、めっきにより形成することができる。めっきによる形成方法としては、例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の方法により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。中でも、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。
【０１８６】
以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を説明する。まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応するようにめっきシード層の一部分を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０１８７】
導体層は、例えば、金属箔を使用して形成してもよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程（Ｖ）は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に実施することが好ましい。例えば、工程（Ｉ）の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施できる。積層の条件は、工程（Ｉ）における内層基板と接着フィルムとの積層条件と同様としてよい。次いで、工程（ＩＩ）を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の方法により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の方法により製造できる。金属箔の市販品としては、例えば、ＪＸ日鉱日石金属社製のＨＬＰ箔、ＪＸＵＴ−ＩＩＩ箔、三井金属鉱山社製の３ＥＣ−ＩＩＩ箔、ＴＰ−ＩＩＩ箔等が挙げられる。
【０１８８】
回路基板が２層以上の絶縁層及び導体層（ビルドアップ層）を備える場合には、上述した絶縁層の形成工程及び導体層の形成工程をさらに１回以上繰り返して実施することにより、回路として機能できる多層配線構造を備える回路基板を製造することができる。
【０１８９】
他の実施形態において、回路基板は、接着フィルムに代えてプリプレグを用いて製造することができる。プリプレグを用いる製造方法は、基本的に、接着フィルムを用いる場合と同様である。
【０１９０】
［６．半導体装置］
半導体装置は、前記の回路基板を備える。この半導体装置は、回路基板を用いて製造することができる。
【０１９１】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０１９２】
半導体装置は、例えば、回路基板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「回路基板における電気信号を伝送することができる箇所」であって、その箇所は回路基板の表面であっても、回路基板内に埋め込まれた箇所であっても構わない。また、半導体チップは、半導体を材料とする電気回路素子を任意に用いることができる。
【０１９３】
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能する任意の方法を採用できる。半導体チップの実装方法としては、例えば、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップを回路基板に直接的に埋め込み、半導体チップと回路基板の配線とを接続させる実装方法」を意味する。
【実施例】
【０１９４】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１９５】
［実施例１］
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）２０部、及び、フェニルメタンマレイミド樹脂（大和化成工業社製「ＢＭＩ−２０００」）２．５部を、ソルベントナフサ２０部に撹拌しながら加熱溶解し、その後、室温にまで冷却して、樹脂溶液を得た。
【０１９６】
この樹脂溶液に、無機充填材（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ２）１００部、及び、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ダイキン工業社製「ルブロンＬ−２」、平均粒子径３μｍ）５５部を混合し、３本ロールで混練し分散させた。
【０１９７】
さらに、この樹脂溶液へ、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３の不揮発分６５％のトルエン溶液）３１部、アクリル樹脂（新中村化学工業社製「Ａ−ＤＯＧ」）１０部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の５％メチルエチルケトン溶液）２部、及び、硬化促進剤（日油社製のジクミルパーオキサイド「パークミル  Ｄ」）０．１３部を混合し、回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス１を作製した。
【０１９８】
［実施例２］
フェニルメタンマレイミド樹脂（大和化成工業社製「ＢＭＩ−２０００」）の量を、１０部に変更した。
また、アクリル樹脂（新中村化学工業社製「Ａ−ＤＯＧ」）、及び、ジクミルパーオキサイド（日油社製「パークミル  Ｄ」）を、使用しなかった。
以上の事項以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂ワニス２を作製した。
【０１９９】
［実施例３］
フェニルメタンマレイミド樹脂（大和化成工業社製「ＢＭＩ−２０００」）の量を、１３．５部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂ワニス３を作製した。
【０２００】
［実施例４］
フェニルメタンマレイミド樹脂（大和化成工業社製「ＢＭＩ−２０００」）２．５部を、ｍ−フェニレンビスマレイミド樹脂（大和化成工業社製「ＢＭＩ−３０００」）２．５部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂ワニス４を作製した。
【０２０１】
［実施例５］
フェニルメタンマレイミド樹脂（大和化成工業社製「ＢＭＩ−２０００」）２．５部を、ｍ−フェニレンビスマレイミド樹脂（大和化成工業社製「ＢＭＩ−３０００」）１０部に変更した。
また、アクリル樹脂（新中村化学工業社製「Ａ−ＤＯＧ」）、及び、ジクミルパーオキサイド（日油社製「パークミル  Ｄ」）を使用しなかった。
以上の事項以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂ワニス５を作製した。
【０２０２】
［実施例６］
フェニルメタンマレイミド樹脂（大和化成工業社製「ＢＭＩ−２０００」）２．５部を、ｍ−フェニレンビスマレイミド樹脂（大和化成工業社製「ＢＭＩ−３０００」）１３．５部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂ワニス６を作製した。
【０２０３】
［比較例１］
フェニルメタンマレイミド樹脂（大和化成工業社製「ＢＭＩ−２０００」）の量を、１部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂ワニス７を作製した。
【０２０４】
［比較例２］
フェニルメタンマレイミド樹脂（大和化成工業社製「ＢＭＩ−２０００」）の量を、１６部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂ワニス８を作製した。
【０２０５】
［比較例３］
フェニルメタンマレイミド樹脂（大和化成工業社製「ＢＭＩ−２０００」）２．５部を、ｍ−フェニレンビスマレイミド樹脂（大和化成工業社製「ＢＭＩ−３０００」）１部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂ワニス９を作製した。
【０２０６】
［比較例４］
フェニルメタンマレイミド樹脂（大和化成工業社製「ＢＭＩ−２０００」）２．５部を、ｍ−フェニレンビスマレイミド樹脂（大和化成工業社製「ＢＭＩ−３０００」）１６部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂ワニス１０を作製した。
【０２０７】
［評価方法］
（硬化物の評価サンプルの作製）
表面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１０１０」）を、支持体として用意した。この支持体上に、実施例及び比較例で得た樹脂ワニスを、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるように、ダイコーターを用いて均一に塗布した。塗布された樹脂ワニスを、８０℃〜１１０℃（平均９５℃）で６分間乾燥して、樹脂組成物層を得た。その後、樹脂組成物層を２００℃で９０分間熱処理して硬化させ、支持体を剥離することで、樹脂組成物の硬化物で形成された硬化物フィルムを得た。この硬化物フィルムを長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し、評価サンプルを得た。
【０２０８】
（誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆの測定）
この評価サンプルについて、測定装置（アジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製「ＨＰ８３６２Ｂ」）を用いた空洞共振摂動法により、測定周波数１０ＧＨｚにて誘電正接及び誘電率を測定した。誘電正接の測定は、−１０℃、２５℃及び１００℃で行った。また、誘電率の測定は、２５℃で行った。
【０２０９】
（誘電率Ｄｋの評価）
誘電率Ｄｋが３．０以下である場合を「良」と評価した。また、誘電率Ｄｋが３．０を超えた場合を「不良」と評価した。
【０２１０】
（誘電正接の温度安定性の評価）
２５℃での誘電正接Ｄｆ（２５℃）に対する−１０℃での誘電正接Ｄｆ（−１０℃）の比率Ｄｆ（−１０℃）／Ｄｆ（２５℃）を計算した。この比率Ｄｆ（−１０℃）／Ｄｆ（２５℃）が８５％〜１１５％の範囲にある場合に、低温での温度安定性を「良」と判定した。また、比率Ｄｆ（−１０℃）／Ｄｆ（２５℃）が８５％〜１１５％の範囲にない場合に、低温での温度安定性を「不良」と判定した。
【０２１１】
２５℃での誘電正接Ｄｆ（２５℃）に対する１００℃での誘電正接Ｄｆ（１００℃）の比率Ｄｆ（１００℃）／Ｄｆ（２５℃）を計算した。この比率Ｄｆ（１００℃）／Ｄｆ（２５℃）が８５％〜１１５％の範囲にある場合に、高温での温度安定性を「良」と判定した。また、比率Ｄｆ（１００℃）／Ｄｆ（２５℃）が８５％〜１１５％の範囲にない場合に、高温での温度安定性を「不良」と判定した。
【０２１２】
［結果］
上述した実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。下記の表において、各成分の量は、不揮発成分の質量部を表す。また、下記の表において、略称の意味は、下記の通りである。
ＹＸ４０００ＨＫ：ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）。
ＢＭＩ−２０００：フェニルメタンマレイミド樹脂（大和化成工業社製「ＢＭＩ−２０００」）。
ＢＭＩ−３０００：ｍ−フェニレンビスマレイミド樹脂（大和化成工業社製「ＢＭＩ−３０００」）。
ＳＯ−Ｃ２：無機充填材（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ２）。
ルブロンＬ−２：ポリテトラフルオロエチレン粒子（ダイキン工業社製「ルブロンＬ−２」、平均粒子径３μｍ）。
Ａ−ＤＯＧ：アクリル樹脂（新中村化学工業社製「Ａ−ＤＯＧ」）。
ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ：活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３の不揮発分６５％のトルエン溶液）。
ＤＭＡＰ：硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の５％メチルエチルケトン溶液）。
パークミル  Ｄ：硬化促進剤（日油社製のジクミルパーオキサイド「パークミル  Ｄ」）。
（Ｂ）／（Ａ）：（Ａ）成分１００質量％に対する（Ｂ）成分の質量割合。
【０２１３】
【表１】
2019035051.tif 000014
【０２１４】
［検討］
表１から分かるように、実施例においては、低い誘電率が得られている。また、実施例では、誘電正接の比率Ｄｆ（１００℃）／Ｄｆ（２５℃）が１００％に近い所定の範囲（１００％±１５％）に収まっており、高温における誘電正接の温度安定性が良好である。さらに、実施例では、誘電正接の比率Ｄｆ（−１０℃）／Ｄｆ（２５℃）が１００％に近い所定の範囲（１００％±１５％）に収まっており、低温における誘電正接の温度依存性が良好である。よって、この結果から、本発明により、誘電率が低く、誘電正接の温度安定性に優れる絶縁層を得ることができる樹脂組成物を実現できることが確認された。そして、このように誘電正接の温度安定性に優れる絶縁層をレーダーのアンテナ回路基板に適用した場合、そのレーダーの検出可能範囲の温度による変化を抑制できることは、当業者が明確に理解できる。
【０２１５】
前記の実施例において、（Ｅ）成分〜（Ｇ）成分を用いない場合であっても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。