(57)【要約】【課題】高効率・長寿命なペロブスカイト量子ドットＬＥＤの開発を目的として、アリールアンモニウム塩によりハロゲンアニオン交換したペロブスカイト量子ドットを含むＬＥＤおよびその製造方法を提供する。【解決手段】基板上に成膜した電極と、一つまたは複数のハロゲンアニオン塩によりハロゲンアニオン交換したペロブスカイト量子ドットからなる発光層とを有するＬＥＤであって、前記ペロブスカイト量子ドットが、アリールアンモニウムハロゲン塩でハロゲンアニオン交換したものを含むことを特徴とするＬＥＤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に成膜した電極と、一つまたは複数のハロゲンアニオン塩によりハロゲンアニオン交換したペロブスカイト量子ドットからなる発光層とを有するＬＥＤであって、
前記ペロブスカイト量子ドットが、アリールアンモニウムハロゲン塩でハロゲンアニオン交換したものを含むことを特徴とするＬＥＤ。
【請求項２】
前記ペロブスカイト量子ドットにおいて、鉛を１とした場合のハロゲン比率が２．８〜３．１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のＬＥＤ。
【請求項３】
前記アリールアンモニウムハロゲン塩が、アニリンハロゲン化水素酸塩、ベンジルアミンハロゲン化水素酸塩、またはフェニルエチルアミンハロゲン化水素酸塩であることを特徴とする請求項１または２に記載のＬＥＤ。
【請求項４】
前記アリールアンモニウムハロゲン塩が、Ｃｌアニオン、Ｂｒアニオン、またはＩアニオンの塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＬＥＤ。
【請求項５】
前記電極のうち少なくとも一つは、透明であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＬＥＤ。
【請求項６】
塗布により発光層を形成する工程を含むＬＥＤの製造方法であって、
前記工程において、ペロブスカイト量子ドットと低誘電率溶媒とを含むペロブスカイト量子ドット分散液を調製し、
アリールアンモニウムハロゲン塩を固体状態もしくは液体状態で、前記ペロブスカイト量子ドット分散液と接触させてハロゲンアニオン交換することにより発光層用塗布液を調製し、
前記発光層用塗布液を塗布して発光層を形成することを特徴とするＬＥＤの製造方法。
【請求項７】
前記低誘電率溶媒がトルエン、オクタンまたはヘキサンであることを特徴する請求項６に記載のＬＥＤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト量子ドットＬＥＤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドット（ＣｓＰｂＸ3，Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）は、ハロゲン組成および粒径の制御により可視領域の発光波長を容易に調節することができる。また、高い発光量子収量と半値幅の狭いシャープな発光スペクトルを示し、塗布プロセスによる成膜が可能であることから、新たな発光デバイス（ＬＥＤ）への応用が期待されている。このハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットは、ハロゲン化鉛とセシウム前駆体を用いたホットインジェクション法により得ることができ（非特許文献１）、該ペロブスカイト量子ドットの表面をオレイン酸（ＯＡ）やオレイルアミン（ＯＡＭ）といった長鎖アルキル配位子で被覆することで、粒径制御および有機溶媒への分散性を実現している。
【０００３】
前記ハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットは、再沈殿法と遠心分離を用いて、反応溶媒のオクタデセン（ＯＤＥ）や未反応前駆体を除去することで精製・回収を行っている。しかしながら、ホットインジェクション法では、副反応物としてオレイル酸鉛が生じるために、得られるハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットは、鉛過剰な状態にある（非特許文献２）。また、高い有機誘電率をもつアルコール溶媒を用いて再沈殿法を行うと、配位子およびハロゲンアニオンが脱離することが知られている。本来、ハロゲン化鉛ペロブスカイトの化学組成はＰｂ：Ｘ＝１：３となるが、鉛が過剰またはハロゲンアニオンの比率が低下した場合には、ハロゲンアニオン欠陥となる。この状態のハロゲン化鉛ペロブスカイトは、励起子のトラップサイトとして振る舞うため、発光量子収量の低下要因になる（非特許文献３）。このため、ＬＥＤの高性能化に向けてハロゲンアニオン欠陥の改善が必要不可欠である。さらに、長鎖アルキル配位子は電気的に絶縁性であり、ＬＥＤに応用した場合に電荷の注入・輸送を阻害し高電圧化につながる問題もある（非特許文献４）。
【０００４】
これらの課題に対し、本発明者らは、従来の長鎖アルキルからハロゲンアニオン含有のアルキルアンモニウム塩への配位子交換を行うことで、表面欠陥を緩和し発光量子収率が向上することを明らかにした（非特許文献５）。また、ＯＡやＯＡＭよりも短鎖のアルキル基を配位子として用いることで効率的な電荷注入を実現し、ペロブスカイト量子ドットＬＥＤの低電圧化と高効率化を達成している。上記ペロブスカイト量子ドットは、臭化鉛を前駆体として合成した単一のハロゲンアニオンからなるＣｓＰｂＢｒ3を発光層に用いており、緑色発光（５１０ｎｍ）を示す。ハロゲンアニオンをＣｌに置換したＣｓＰｂＣｌ3は、ワイドギャップ化に伴い、発光波長が短波長化し、青色発光（４１０ｎｍ）を有する。また、ＩアニオンからなるＣｓＰｂＩ3では、発光波長が長波長側にシフトし、赤色発光（７００ｎｍ）を示す。しかしながら、ＣｌアニオンやＩアニオンからなるＣｓＰｂＣｌ3およびＣｓＰｂＩ3は、ＢｒアニオンからなるＣｓＰｂＢｒ3と比較して結晶構造が不安定であり、未だ高性能なＬＥＤが開発されていない。一方で、２種類のハロゲンアニオンを組み合わせた混合ハロゲンアニオン型のペロブスカイト量子ドットは、ＣｓＰｂ（Ｃｌ／Ｂｒ）3で４３０〜５００ｎｍ、ＣｓＰｂ（Ｂｒ／Ｉ）3では５５０〜６５０ｎｍと、ハロゲンアニオンの混合比率により広範囲にわたる発光波長の調節が可能であることがわかっている。Ｂｒアニオンを含むことで単一のＣｓＰｂＣｌ3やＣｓＰｂＩ3よりも安定性の改善が期待される。混合ハロゲンアニオン型ペロブスカイト量子ドットは、２つのハロゲン化鉛前駆体（ＰｂＣｌ2とＰｂＢｒ2、またはＰｂＢｒ2とＰｂＩ2）を同時に用いて直接合成する方法（非特許文献１）、ハロゲンアニオンの異なるペロブスカイト量子ドットの混合溶液で（ＣｓＰｂＣｌ3とＣｓＰｂＢｒ3、またはＣｓＰｂＢｒ3とＣｓＰｂＩ3）（非特許文献６）、ＣｌアニオンもしくはＩアニオンを含むアンモニウム塩をＣｓＰｂＢｒ3に添加するハロゲンアニオン交換手法（非特許文献６：ＪＡＣＳ）によって得ることができる。特に、アニオン交換は、比較的安定なＣｓＰｂＢｒ3を合成した後にハロゲンアニオンを加えるたけで、可視光領域における発光波長を容易に制御できる。一般的なハロゲンアニオン交換は、長鎖アルキルアミンにハロゲンアニオンが結合したアンモニウムハロゲン塩（例えば、ＯＡＭ−Ｘ、ＯＤＡ−Ｘ、ＴＢＡ−Ｘ、またはＯＤＡ−Ｘ）や、無機ハロゲン化塩が用いられるが、実際にＬＥＤへの応用例は、従来の長鎖アルキルアンモニウムハロゲン塩を用いた参考文献５のみである。しかしながら、長鎖アルキルアンモニウムハロゲン塩は安定性に乏しく、同様にＬＥＤの耐久性についても十分に議論・評価されていない。したがって、ハロゲンアニオン交換に最適なアニオン源および高効率・高安定性を有するペロブスカイト量子ドットＬＥＤの開発が強く望まれる。
【０００５】
【化１】
2019140309.tif 000002
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Nano Lett. 2015, 15, 3692&-3696.
【非特許文献２】Chem. Mater. 2017, 29, 5168-5173.
【非特許文献３】ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 18054-18060.
【非特許文献４】Adv. Mater. 2017, 29, 1603885.
【非特許文献５】Adv. Mater. 2016, 28, 8718-8725.
【非特許文献６】J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10276-10281.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高効率・長寿命なペロブスカイト量子ドットＬＥＤの開発を目的として、アリールアンモニウム塩によりハロゲンアニオン交換したペロブスカイト量子ドットを含むＬＥＤおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の事項からなる。
本発明のＬＥＤは、基板上に成膜した電極と、一つまたは複数のハロゲンアニオン塩によりハロゲンアニオン交換したペロブスカイト量子ドットからなる発光層とを有し、前記ペロブスカイト量子ドットが、アリールアンモニウムハロゲン塩でハロゲンアニオン交換したものを含むことを特徴とする。
【０００９】
前記ペロブスカイト量子ドットにおいて、鉛を１とした場合のハロゲン比率は２．８〜３．１の範囲であることが好ましい。
【００１０】
前記アリールアンモニウムハロゲン塩は、アニリンハロゲン化水素酸塩、ベンジルアミンハロゲン化水素酸塩、またはフェニルエチルアミンハロゲン化水素酸塩であることが好ましい。
前記アリールアンモニウムハロゲン塩は、Ｃｌアニオン、Ｂｒアニオン、またはＩアニオンの塩であることが好ましい。
前記電極のうち少なくとも一つは、透明であることが好ましい。
【００１１】
本発明のＬＥＤの製造方法は、塗布により発光層を形成する工程を含む方法であって、前記工程において、ペロブスカイト量子ドットと低誘電率溶媒とを含むペロブスカイト量子ドット分散液を調製し、アリールアンモニウムハロゲン塩を固体状態もしくは液体状態で、前記ペロブスカイト量子ドット分散液と接触させてハロゲンアニオン交換することにより発光層用塗布液を調製し、前記発光層用塗布液を塗布して発光層を形成することを特徴とする。
前記低誘電率溶媒はトルエン、オクタンまたはヘキサンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アリールアンモニウムハロゲン塩におけるハロゲンの種類や添加量により可視光域の発光波長を４２０〜６６０ｎｍの範囲に制御することができる。アリールアンモニウムハロゲン塩を添加することで、合成時および精製時に発生するハロゲンアニオン欠陥を補填・抑制できる。ハロゲンアニオン欠陥を補填・抑制し、化学組成を最適化することで、発光量子収率を改善・向上することができる。
【００１３】
化学組成以外に、ペロブスカイト量子ドット表面の配位子密度についても制御することができる。配位子密度を制御することで、ペロブスカイト量子ドットのエネルギー準位を調節し、電荷の注入障壁を低減することができ、効果的な電荷注入が可能になる。配位子密度を低減することで、発光電荷の耐久についても向上することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１はペロブスカイト量子ドット発光デバイスの構造を表す。
【図２】図２は、実施例１および比較例１、２について、ハロゲンアニオン交換前（比較例１）、Ａｎ−ＨＩを用いてハロゲンアニオン交換した後（実施例１）、長鎖アルキルアンモニウム塩でハロゲンアニオン交換した後（比較例２）のＰＬスペクトルを表す。
【図３】図３は、実施例１および比較例１、２について、ペロブスカイト量子ドット発光デバイスの電流密度−外部量子効率特性を表す。
【図４】図４は、実施例１および比較例２について、ペロブスカイト量子ドット発光デバイスの耐久寿命特性を表す。
【図５】図５は、実施例２および比較例１について、Ａｎ−ＨＣｌを用いてハロゲンアニオン交換した後のＰＬスペクトルを表す。
【図６】図６は、実施例３について、Ａｎ−ＨＢｒを用いてハロゲンアニオン交換した後のＰＬスペクトルおよびＥＬスペクトルを表す。
【図７】図７は、実施例４について、ＢＡ−Ｂｒを用いてハロゲンアニオン交換した後のＰＬスペクトルおよびＥＬスペクトルを表す。
【図８】図８は、実施例５について、ＰＥＡ−Ｂｒを用いてハロゲンアニオン交換した後のＰＬスペクトルおよびＥＬスペクトルを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のＬＥＤは、基板上に成膜した電極と、一つまたは複数のハロゲンアニオン塩によりハロゲンアニオン交換したペロブスカイト量子ドットからなる発光層とを有し、前記ペロブスカイト量子ドットが、アリールアンモニウムハロゲン塩でハロゲンアニオン交換したものを含むことを特徴とする。すなわち、本発明では、ＬＥＤ材料に、従来の長鎖アルキルハロゲンアンモニウム塩の代わりに、嵩高い芳香環を有するアリールアンモニウムハロゲン塩を用いてハロゲンアニオン交換（以下単に「アニオン交換」ともいう。）したペロブスカイト量子ドットを用いたＬＥＤを提供する。
【００１６】
上記発光層は、一つまたは複数のハロゲンアニオン塩によりアニオン交換したペロブスカイト量子ドットからなる。前記ペロブスカイト量子ドットは、少なくともその一部に、アリールアンモニウムハロゲン塩でアニオン交換したものを含む。
【００１７】
ハロゲンアニオン塩には、アリールアンモニウムハロゲン塩以外に、前記のとおり、オレイルアンモニウム（ＯＡＭ−Ｘ）ハロゲン塩、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−Ｘ）ハロゲン塩、オクタデシルアンモニウム（ＯＤＡ−Ｘ）ハロゲン塩、およびジドデシルアンモニウム（ＤＤＡ−Ｘ）などが挙げられる。
【００１８】
アリールアンモニウムハロゲン塩には、例えば、下記構造式で表されるアニリンハロゲン化水素酸塩（Ａｎ−ＨＸ）、ベンジルアミンハロゲン化水素酸塩（ＢＡ−ＨＸ）、フェニルエチルアミンハロゲン化水素酸塩（ＰＥＡ−ＨＸ）、トリメチルフェニルアミンハロゲン化水素酸塩（ＴＭＰＡ−Ｘ）、ベンジルトリメチルアミンハロゲン化水素酸塩（ＢＴＭＡ−Ｘ）、ベンジルドデシルジメチルアミンハロゲン化水素酸塩（ＢＤＤＭＡ−Ｘ）、ベンジルトリエチルアミンハロゲン化水素酸塩（ＢＴＥＡ−Ｘ）、ベンジルトリブチルアミンハロゲン化水素酸塩（ＢＴＢＡ−Ｘ）、およびピリジニウム塩などが挙げられる。
【００１９】
【化２】
2019140309.tif 000003
【００２０】
前記構造式中のＸ、すなわち、アリールアンモニウムハロゲン塩を構成するハロゲン化物イオンは、Ｃｌアニオン、Ｂｒアニオン、およびＩアニオンのいずれかである。
【００２１】
これらのうち、本発明に係るアリールアンモニウムハロゲン塩は、アニリンハロゲン化水素酸塩（Ａｎ−ＨＸ）、ベンジルアミンハロゲン化水素酸塩（ＢＡ−ＨＸ）、フェニルエチルアミンハロゲン化水素酸塩（ＰＥＡ−ＨＸ）が特に好ましい。
【化３】
2019140309.tif 000004
【００２２】
本発明では、ＬＥＤに用いるペロブスカイト量子ドットとして、従来のハロゲンアニオン塩に代えて、またはその少なくとも一部に、アリールアンモニウムハロゲンアニオン塩を用いることで、可視光域における発光波長を４２０〜６６０ｎｍの範囲に制御することができる。すなわち、ＬＥＤ用材料として、ＣｓＰｂＸ3のＸをアリールアンモニウムハロゲンアニオン塩でアニオン交換したペロブスカイト量子ドットを含有させることで、可視光域における発光波長を制御することができる。可視光域における発光波長の制御について、具体的には、Ｃｌアニオンを含有するアリールアンモニウム塩を、緑色発光を示すＣｓＰｂＢｒ3に添加することで、青色発光へと短波長化する。また、Ｉアニオンを含有するアンモニウム塩では、長波長化し赤色発光が得られる。
【００２３】
アリールアンモニウム塩によりアニオン交換したペロブスカイト量子ドットにおいて、鉛を１と場合のハロゲン化率は、具体的には２．９〜３の範囲である。つまり、アニオン交換前のハロゲン化率が２．８以下であるのに対して、ハロゲン化鉛ペロブスカイト本来の化学組成（Ｐｂ：Ｘ＝１：３）に近い状態となり、鉛の割合が小さくなる。このような組成にすることでハロゲンアニオン欠陥が低減され、非放射失活過程を抑制できる。結果として、生成された励起子がロスすることなく発光に寄与するため、発光量子収量が向上する。
【００２４】
アリールアンモニウム塩によりアニオン交換したペロブスカイト量子ドットの大きさ（粒径）は５〜２０ｎｍ程度である。このように大きさを有することで、可視領域の発光波長を調整する効果を発揮する。
【００２５】
アリールアンモニウム塩は、嵩高い芳香環を有し、また塩基性が低いことから、長鎖アルキルアンモニウム塩よりもペロブスカイト量子ドット表面に配位しにくい。そのため、ハロゲンアニオンのみがペロブスカイト量子ドットに置換された構造を形成し、合成時および精製時に発生するハロゲンアニオン欠陥を補填または抑制することができる。ハロゲン欠陥を抑制できれば、発光量子収量を向上させることができる。従来のように、長鎖アルキルアンモニウム塩を付加した場合、ハロゲンアニオンのみならず、電気的絶縁性かつ熱的不安定な長鎖アルキル基がペロブスカイト量子ドット表面に配位するため、ペロブスカイト量子ドットＬＥＤの耐久性が低下する。
【００２６】
一方、本発明のように、アリールアンモニウム塩で置換した場合、ペロブスカイト量子ドットあたりの配位子密度を少なくできるため発光デバイスの耐久性を向上させることができる。また、アリールアンモニウム塩の大きさを選択すれば、ペロブスカイト量子ドット表面の配位子密度を制御することができる。配位子密度を制御することで、ペロブスカイト量子ドットのエネルギー準位が調節できることとなり、電荷の注入障壁を低減して、効率的な電荷注入が可能になる。
【００２７】
本発明のＬＥＤは、その最も基本的な形態として、基板上に形成された陽極と陰極との間に発光層を含むが、具体的には、図１に示すように、陽極と発光層との間にホール注入層およびホール輸送層を有し、陰極と発光層との間に電子注入層および電子輸送層を有している。ホール注入層は、陽極の仕事関数と、発光層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）との間のエネルギー差を減少させるように機能し、それによって、発光層に導入されるホール（正孔）の数を増加させる。動作中はホールが陽極を経て注入され、ホール注入層およびホール輸送層を介して活性層（発光層を含む領域）に注入され、一方、陰極側からは電子が活性層に注入される。電子およびホールの両方のキャリアが存在する活性層では、キャリアの再結合が起こり、そのうちの発光再結合により光が放出される。電子注入層は、発光層への電子の導入を制御するに際し、ホール注入層と同じ役割を有する。つまり、ホール注入層および電子注入層は、デバイス内にキャリア（電子・ホール）を閉じ込めるという点で同じ役割を有する。
【００２８】
上記ＬＥＤの各層について説明する。
基板は、透明材料、具体的にはガラスで形成されることが好ましい。
陽極や陰極を形成する材料は、効率良く発光させるために十分な電子やホールを注入できるものでなければならない。そのため、キャリアを受ける有機分子や高分子などの他の材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および最高空軌道（ＬＵＭＯ）との障壁ができるだけ小さくなるように、電子注入側の陰極には仕事関数の小さいもの、陽極には仕事関数の大きいものを使用する。また、光を取り出すため、少なくとも一方の電極は透明である必要がある。よって、陽極の材料には、一般に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が用いられる。一方、陰極の材料には、アルミニウムや、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの仕事関数の小さな金属、例えば、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、リチウム−アルミニウム（Ｌｉ−Ａｌ）などの合金が用いられる。
【００２９】
その他、ホール注入層、ホール輸送層、電子注入層および電子輸送層の構成材料には、公知の材料が制限なく用いられる。例えば、ホール注入層には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）など、ホール輸送層には、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）などが用いられる。
【００３０】
なお、陽極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極の厚みは数十〜１００ｎｍ程度であり、基板の厚みは２ｍｍ程度である。
【００３１】
上記ＬＥＤの各層のうち、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層は、有機材料の成膜に好適なスピンコーティング法によって形成し、陰極はアルミニウムなどの金属の蒸着により形成する。スピンコーティング法で例えば、ホール注入層を成膜する場合、表面に透明電極であるＩＴＯ膜が形成された透明基板（一般にはガラス基板）上に、有機溶媒に溶解させたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの溶液を滴下し、スピンコーターを用いて塗布した後、加熱・乾燥させる。各層の膜厚および表面状態は、溶液の濃度や滴下量、スピンコーターの回転数によって適宜調節する。また、コーティングを複数回行ってもよい。
【００３２】
上記発光層は、ペロブスカイト量子ドットと低誘電率溶媒とを含むペロブスカイト量子ドット分散液を調製し、アリールアンモニウムハロゲン塩を固体状態もしくは液体状態で、前記ペロブスカイト量子ドット分散液と接触させてハロゲンアニオン交換することにより発光層用塗布液を調製し、前記発光層用塗布液を塗布することにより形成する。
【００３３】
ここで、ハロゲンアニオン交換方法をさらに説明する。すなわち、セシウム前駆体、臭化鉛、オレイン酸、オレイルアミン、およびオクタデセンを用いて、ホットインジェクション法により、ペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＢｒ3を合成する。次いで、アリールアンモニウムハロゲン塩を、固体粉末の状態で、またはトルエン、オクタンおよびヘキサンなどの低誘電率溶媒に溶解させた溶液状態で、ＣｓＰｂＢｒ3と混合し、撹拌することでハロゲンアニオン交換を行う。再沈殿法および遠心分離により、得られた粗生成物から未反応前駆体や過剰な配位子を除去して、アリールアンモニウム塩でアニオン交換したペロブスカイト量子ドットを得る。なお、再沈殿には、ペロブスカイト量子ドットに対して貧溶媒となる低誘電率なエステル溶媒などを用いるのがよい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【００３５】
［実施例１］アニリンヨウ化水素酸塩（Ａｎ−ＨＩ）を用いたアニオン交換
《ホットインジェクション法によるペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＢｒ3の合成》
５０ｍＬ三口フラスコを３回脱気した後、オレイン酸０．８３３ｍＬおよびオクタデセン２０ｍＬを秤取り、１２０℃で１時間脱気をした。炭酸セシウム２７１ｍｇを加え、再度１２０℃で１時間脱気した後、１６０℃に昇温させながらＮ2フローを行い、セシウムオレイトを合成した。また、２００ｍＬの四口フラスコを３回脱気した後、オレイン酸１０ ｍｌ、オレイルアミン１０ｍｌ、およびオクタデセン１００ｍｌ加え、１２０℃で１時間脱気した。その後、臭化鉛２１．３８ｇ加え、再度１２０℃で１時間脱気し、１７０℃に昇温させながらＮ2フローをし、セシウムオレイト８ｍｌをインジェクションし、５秒後に氷水に入れ急冷し反応を終えた。
【００３６】
《Ａｎ−ＨＩを用いたアニオン交換》
Ａｎ−ＨＩを２４０ｍｇにトルエン１０ｍＬを加えた後、合成したペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＢｒ3を１０ｍＬ添加し、室温下で３０分間撹拌することでアニオン交換を行った。
【００３７】
《アニオン交換後の精製》
反応物に対して体積比１．５倍の酢酸エチルを加えて、１００００ｒｐｍで３０分間、遠心分離を行い、上澄みを除去し沈殿物を回収した。再度、酢酸エチルを加えて遠心分離により回収したペロブスカイト量子ドットをオクタンに分散させ、ＰＬスペクトルを測定することで物性評価を行った。
【００３８】
《アニオン交換したペロブスカイト量子ドット発光デバイスの作製》
図１に示すように、基板上に、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／ペロブスカイト量子ドット発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなるボトムエミッション型のペロブスカイト量子ドット発光デバイスを形成した。１３０ｎｍのＩＴＯ（インジウム・ズズ酸化物）が形成されたガラス基板上に感光性レジストを塗布し、マスク露光、現像、エッチングを行い、ストライプ状のパターンを形成した。このパターン形成したＩＴＯガラス基板を中性洗剤で洗浄後、超純水でスピンリンス洗浄した、ＵＶオゾン処理を２０分間行った。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（ヘレウス（株）製Ｃｌｅｖｉｏｕｓ ＡＩ４０８３）を２５００ｒｐｍで３０秒の条件でスピンコートした後、１５０℃で１０分間乾燥し、４０ｎｍのホール注入層を形成した。グローブボックスへと搬送し、ホール輸送層とペロブスカイト量子ドットをスピンコート法により成膜した。ホール輸送層は、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）をクロロベンゼンに濃度４ｍｇ／ｍＬで溶解し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に１０００ｒｐｍで３０秒の条件でスピンコートした後、１００℃で１０分間乾燥し、２０ｎｍの膜層を形成した。発光層として、濃度１０ｍｇ／ｍＬに調整したペロブスカイト量子ドットのオクタン分散液を、ｐｏｌｙ−ＴＰＤ上に２０００ｒｐｍで３０秒の条件でスピンコートした。その後、大気暴露することなく真空蒸着装置に搬送し、真空度５×１０-5Ｐａで電子輸送層、電子注入層、陰極を形成した。電子輸送層には、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、電子注入層には８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、陰極にはアルミニウム（Ａｌ）を使用した。発光デバイスを作製した後、ガラス管とエポキシ樹脂を用いて封止を行い、ＥＬスペクトルを測定することで発光デバイスの特性を評価した。
【００３９】
［比較例１］
実施例１において、Ａｎ−ＨＩを用いたアニオン交換を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、精製、物性評価、ならびに発光デバイス作製および評価を行った。
【００４０】
［比較例２］
実施例１において、Ａｎ−ＨＩの代わりに、長鎖アルキルアンモニウム塩であるオレイルアミンヨウ素（ＯＡＭＩ）を用いてアニオン交換を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、精製、物性評価、ならびに発光デバイス作製および評価を行った。
《アニオン交換前後での発光特性と化学組成》
ＰＬスペクトル測定から、アニオン交換前の発光波長が５０９ｎｍ（比較例１）であるに対して、Ａｎ−ＨＩを用いてアニオン交換することで、図２に示すように発光波長が６４０ｎｍ（実施例１）へと長波長化した。長鎖アルキルアンモニウム塩ＯＡＭＩを用いた場合でも同様に長波長化を示しており（比較例２）、アリールアンモニウム塩においてもペロブスカイト量子ドットのハロゲン交換が良好に行えることを示している。また、溶液状態の発光量子収量は、交換前が３８％（比較例１）であるのに対して、Ａｎ−ＨＩを用いたハロゲン交換後では６９％（実施例１）、ＯＡＭＩでは８０％にまで向上する。Ｘ線光電子分光測定からペロブスカイト量子ドットの化学組成比を求めたところ、交換前ではＰｂ：Ｂｒ＝１：２．７８（比較例１）であるのに対して、反応後ではＰｂ：Ｂｒ／Ｉ＝１：２．９４（実施例１）、Ｐｂ：Ｂｒ／Ｉ＝１：３．００（比較例１）となることから、アニオン欠陥の補填により発光量子収量が向上すると考えられる。
ハロゲンアニオン交換前後での物性評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
《アニオン交換前後でのデバイス特性評価》
上記各発光デバイスのデバイス特性を図３および表２に示した。アニオン交換前の比較例１のＥＬスペクトルは発光波長５１１ｎｍであるのに対し、Ａｎ−ＨＩによりアニオン交換した実施例１では６４５ｎｍ、ＯＡＭＩでアニオン交換した比較例２では６５３ｎｍの赤色発光を示した。また、アニオン交換前のペロブスカイト量子ドットを用いた発光デバイスの外部量子効率が０．５６％（比較例１）に対して、Ａｎ−ＨＩによりアニオン交換をすることで、外部量子効率が１０．７％（実施例１）へと向上する。同様にＯＡＭＩを用いた場合では、２１．３％にまで高性能化することが認められた。しかしながら、発光デバイスの耐久寿命では、Ａｎ−ＨＩを用いることで、ＯＡＭＩ（比較例１）よりも長寿命化する傾向が得られた（図４）。以上のことから、アリールアンモニウム塩を用いてペロブスカイト量子ドットのアニオン交換をすることで、発光デバイスの発光波長の制御、高効率化、長寿命化を同時に達成する手段を与える。
ハロゲンアニオン交換前後での物性評価の結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
［実施例２］アニリン塩化水素酸塩（Ａｎ−ＨＣｌ）を用いたアニオン交換
実施例１において用いたアリールアンモニウム塩のハロゲンアニオンをＩからＣｌに変えたＡｎ−ＨＣｌを用いて、ペロブスカイト量子ドットのハロゲンアニオン交換を検証した。添加するアニオン源以外は、実施例１と同様に精製、物性評価およびデバイスの作製・評価を行った。
【００４５】
《Ａｎ−ＨＣｌを用いたアニオン交換》
Ａｎ−ＨＣｌを５１．４ｍｇにトルエン１０ｍＬを加えた後、実施例１で合成したペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＢｒ3を１０ｍＬ添加し、室温下で３０分間撹拌することでアニオン交換を行った。
ＰＬスペクトル測定から、アニオン交換前の発光波長が５０９ｎｍ（比較例１）であるに対して、Ａｎ−ＨＣｌを用いてアニオン交換することで、図５に示すように発光波長が４７１ｎｍ（実施例２）と短波長化する効果を確認した。また、発光量子収量は、交換前が１５％（比較例１）であるのに対して、Ａｎ−ＨＣｌを用いたハロゲン交換後では３９％（実施例２）に向上する。Ｃｌアニオン含有のアリールアンモニウム塩を用いることで、アニオン欠陥を補充し発光量子収量の改善に寄与できる。
【００４６】
［実施例３］アニリン臭化水素酸塩（Ａｎ−ＨＢｒ）を用いたアニオン交換
実施例１において用いたアリールアンモニウム塩のハロゲンアニオンをＩからＢｒに変えたＡｎ−ＨＢｒを用いて、ペロブスカイト量子ドットのハロゲンアニオン交換を検証した。添加するアニオン源以外は、実施例１と同様に精製、物性評価およびデバイスの作製・評価を行った。
【００４７】
《Ａｎ−ＨＢｒを用いたアニオン交換》
Ａｎ−ＨＢｒを２７８ｍｇにトルエン１０ｍＬを加えた後、実施例１で合成したペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＢｒ3を１０ｍＬ添加し、室温下で３０分間撹拌することでアニオン交換を行った。
ＰＬスペクトル測定から、Ａｎ−Ｂｒによりアニオン交換したペロブスカイト量子ドットの発光波長は５１２ｎｍ（実施例３）の緑色発光を示し（図６）、実施例１および実施例２とは異なり、アニオン交換前後で発光波長の変化は確認されなかった。しかしながら、Ｘ線光電子分光を測定することで、アニオン交換後の化学組成比はＰｂ：Ｂｒ＝１：２．９５となっており、アニオン欠陥が補充されていることを明らかにした。それに伴い、発光量子収量も４９％に向上したことから、Ｂｒアニオン含有のアリールアンモニウム塩を用いることで、アニオン欠陥を補充し発光量子収量の改善に寄与できることがわかった。ＥＬスペクトルについてもペロブスカイト量子ドット由来の発光を確認できた。
【００４８】
［実施例４］ベンジルアミン臭化水素酸塩（ＢＡ−ＨＢｒ）を用いたアニオン交換
実施例３において用いたアリールアンモニウム塩のアリール基をアニリンからベンジルアミンに変えたＢＡ−ＨＢｒを用いて、ペロブスカイト量子ドットのハロゲンアニオン交換を検証した。添加するアニオン源以外は、実施例１と同様に精製、物性評価およびデバイスの作製・評価を行った。
【００４９】
《ＢＡ−ＨＢｒを用いたアニオン交換》
ＢＡ−ＨＢｒを１５０ｍｇにトルエン１０ｍＬを加えた後、実施例１で合成したペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＢｒ3を１０ｍＬ添加し、室温下で３０分間撹拌することでアニオン交換を行った。
ＰＬスペクトル測定から、ＢＡ−Ｂｒによりアニオン交換したペロブスカイト量子ドットの発光波長は５１２ｎｍ（実施例４）の緑色発光を示し（図７）、実施例３と同様に発光波長の変化は確認されなかった。しかしながら、アニオン交換後の化学組成比はＰｂ：Ｂｒ＝１：２．９８となっており、アニオン欠陥が補充されていることを明らかにした。それに伴い、発光量子収量も６７％に向上したことから、アリール基がベンジルアミンであってもカウンターイオンにＢｒアニオンを有することで、アニリン（実施例３）と同様にアニオン欠陥を補充し発光量子収量の改善に寄与できることがわかった。ＥＬスペクトルについてもペロブスカイト量子ドット由来の発光を確認できた。
【００５０】
［実施例５］フェニルエチルアミン臭化水素酸塩（ＰＥＡ−ＨＢｒ）を用いたアニオン交換
実施例３において用いたアリールアンモニウム塩のアリール基をアニリンからフェニルエチルアミンに変えたＰＥＡ−ＨＢｒを用いて、ペロブスカイト量子ドットのハロゲンアニオン交換を検証した。添加するアニオン源以外は、実施例１と同様に精製および物性評価、デバイスの作製・評価を行った。
【００５１】
《ＰＥＡ−ＨＢｒを用いたアニオン交換》
ＰＥＡ−ＨＢｒを１６１ｍｇにトルエン１０ｍＬを加えた後、実施例１で合成したペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＢｒ3を１０ｍＬ添加し、室温下で３０分間撹拌することでアニオン交換を行った。
ＰＬスペクトル測定から、ＰＥＡ−Ｂｒによりアニオン交換したペロブスカイト量子ドットの発光波長は５１２ｎｍ（実施例５）の緑色発光を示し（図７）、実施例３および実施例４と同様に発光波長の変化は確認されなかった。しかしながら、アニオン交換後の化学組成比はＰｂ：Ｂｒ＝１：２．９３となっており、アニオン欠陥が補充されていることを明らかにした。それに伴い、発光量子収量も６７％に向上したことから、アリール基がフェニルエチルアミンであってもカウンターイオンにＢｒアニオンを有することで、アニリン（実施例３）およびベンジルアミン（実施例４）と同様にアニオン欠陥を補充し発光量子収量の改善に寄与できることがわかった。ＥＬスペクトルについてもペロブスカイト量子ドット由来の発光を確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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