(57)【要約】      （修正有）【課題】リジッド基板用ＳＲの耐熱性とＦＰＣ用ＳＲの柔軟性を合わせ持ち、かつ直接描画法に対応した高感度な硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）感光性モノマーと、を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ｂ）光重合開始剤が、（Ｂ１）オキシムエステル系光重合開始剤と（Ｂ２）チタノセン系光重合開始剤とを含み、（Ｃ）感光性モノマーが、（Ｃ１）アルキレンオキシドが付加された２官能感光性モノマーと（Ｃ２）アルカンジオール骨格を有する２官能感光性モノマーと（Ｃ３）３官能以上の感光性モノマーを含む、硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）感光性モノマーと、
を含有する硬化性樹脂組成物であって、
（Ｂ）光重合開始剤が、（Ｂ１）オキシムエステル系光重合開始剤と（Ｂ２）チタノセン系光重合開始剤とを含み、
（Ｃ）感光性モノマーが、（Ｃ１）アルキレンオキシドが付加された２官能感光性モノマーと（Ｃ２）アルカンジオール骨格を有する２官能感光性モノマーと（Ｃ３）３官能以上の感光性モノマーを含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）光重合開始剤が、（Ｂ３）α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ１）アルキレンオキシドが付加された２官能感光性モノマーの、炭素間二重結合１モルあたりのアルキレンオキシドの平均の付加量が４モル以上であることを特徴とする請求項１及び２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ２）アルカンジオール骨格を有する２官能感光性モノマーが、炭素数４以上のアルカンジオール骨格を有する２官能感光性モノマーであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ３）３官能以上の感光性モノマーが、１モル以上のアルキレンオキシドおよび／またはラクトンが付加された３官能以上の感光性モノマーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物またはこれをフィルムに塗布乾燥して得られるドライフィルムを、熱硬化および光硬化の少なくとも何れか一方を行うことによって得られる硬化被膜。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化被膜を備えるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、そのドライフィルムおよび硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやパソコンに代表される電子機器には、種々の機能を有する電子素子を搭載したプリント配線板が使用されている。従来のプリント配線板は、リジッド基板と呼ばれる剛直な基材を採用したプリント配線板が使用されてきた。しかしながら、電子機器の小型化や多機能化により、電子機器中にプリント配線板を収納するスペースが狭小になってきた。その対策として、折り曲げることが可能なプリント配線板であるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）が採用されるようになってきた。
【０００３】
従来のＦＰＣはリジッド基板同士を接続する目的で使用されることが主であったが、さらなる電子機器の高機能化に伴いより多くの電子素子を搭載する必要が出てきた。そこで、部品実装可能なＦＰＣとして、リジッドフレキシブルプリント配線板（ＲＦＰＣ）が考案された。なお部品を実装するには、プリント配線板がはんだリフローなどの工程を経るため、その際の熱などからプリント配線板を保護するためにソルダーレジスト（ＳＲ）を形成する必要がある。従来のリジッド基板用ＳＲは、耐熱性は高いがリジッド基板自体が剛直なため柔軟性は求められていない。またＦＰＣはリジッド基板同士の接続が主な目的のため、ＦＰＣ用ＳＲには柔軟性は必要だが高い耐熱性は必要とされなかった。
【０００４】
また最近では、ＳＲパターンを形成する方法として主に採用されている露光方法が、ＳＲ乾燥塗膜上にネガフィルムを接触させて紫外線照射する接触露光法から、ネガフィルムを用いずに所望のＳＲパターンの形状に直接紫外線を照射する非接触の直接描画法に変化してきている（特許文献１参照）。
【０００５】
直接描画法は接触露光法と比較して、ネガフィルムが不要である、デジタルデータで露光する形状を容易に設定あるいは変更することができる、基板の変形にも自動的に補正して露光できる、などの利点がある。一方で、直接描画法に対応するためには、ＳＲは従来のものよりも高感度でないと露光に多くの時間がかかってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−８６４１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、部品実装可能なＦＰＣであるＲＦＰＣに使用されるソルダーレジストには、リジッド基板用ＳＲの耐熱性と、ＦＰＣ用ＳＲの柔軟性が要求される。ところが、従来のリジット基板用ＳＲは柔軟性に乏しく、一方ＦＰＣ用ＳＲは耐熱性に劣る。またこれまでに開発されたＳＲでは、直接描画法に対応するには感度が不十分であった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、リジッド基板用ＳＲの耐熱性とＦＰＣ用ＳＲの柔軟性を合わせ持ち、かつ直接描画法に対応した高感度な硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）感光性モノマーと、を含有する硬化性樹脂組成物であって、
（Ｂ）光重合開始剤が、（Ｂ１）オキシムエステル系光重合開始剤と（Ｂ２）チタノセン系光重合開始剤とを含み、
（Ｃ）感光性モノマーが、（Ｃ１）アルキレンオキシドが付加された２官能感光性モノマーと（Ｃ２）アルカンジオール骨格を有する２官能感光性モノマーと（Ｃ３）３官能以上の感光性モノマーを含む、硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
（Ｂ）光重合開始剤が、（Ｂ３）α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤をさらに含んでもよい。
【００１２】
（Ｃ１）アルキレンオキシドが付加された２官能感光性モノマーの、炭素間二重結合１モルあたりのアルキレンオキシドの平均の付加量は４モル以上でもよい。
【００１３】
（Ｃ２）アルカンジオール骨格を有する２官能感光性モノマーは、炭素数４以上のアルカンジオール骨格を有する２官能感光性モノマーであってもよい。
【００１４】
（Ｃ３）３官能以上の感光性モノマーが、１モル以上のアルキレンオキシドおよび／またはラクトンが付加された３官能以上の感光性モノマーであってもよい。
【００１５】
また本発明は、前記の硬化性樹脂組成物またはこれをフィルムに塗布乾燥して得られるドライフィルムを、熱硬化および光硬化の少なくとも何れか一方を行うことによって得られる硬化被膜である。
【００１６】
さらに本発明は、前記の硬化被膜を備えるプリント配線板である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、現像性、感光性、密着性、はんだ耐熱性、及び柔軟性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物について具体的に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。
【００１９】
なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。
【００２０】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物を総称する用語で、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００２１】
［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を含有する。カルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００２２】
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している限りにおいて、公知のものを使用可能である。また、カルボキシル基含有樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
カルボキシル基含有樹脂としては、光硬化性や耐現像性の面から、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂を用いることで、組成物を光硬化性とすることが容易となる。
【００２４】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げられる。
【００２５】
（Ｉ）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２６】
（ＩＩ）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２７】
（ＩＩＩ）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２８】
（ＩＶ）前記（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２９】
（Ｖ）前記（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００３０】
（ＶＩ）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３１】
（ＶＩＩ）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３２】
（ＶＩＩＩ）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００３３】
（ＩＸ）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３４】
（Ｘ）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３５】
（ＸＩ）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３６】
（ＸＩＩ）前記（Ｉ）〜（ＸＩ）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３７】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、塗膜の密着性が良好となり、アルカリ現像が良好となる。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、現像液による露光部の溶解を抑制できるために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離したりすることを抑制して、良好にレジストパターンを描画することができる。
【００３８】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が２，０００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時に膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
【００３９】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の中でも、上記樹脂の合成に用いられる多官能エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビスフェノールＡＤ構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造及びウレタン構造からなる群から選ばれる１種以上の部分構造を有する多官能エポキシ樹脂またはその水添化合物であるカルボキシル基含有樹脂が、得られる硬化物の低反り、折り曲げ耐性の観点から好ましい。
また、ウレタン構造を有するカルボキシル基含有樹脂の中でも、イソシアネート基を有する成分（ジイソシアネートも含む）として、イソシアネート基が直接ベンゼン環に結合していないジイソシアネートを用いて得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂が、黄変がなく、隠蔽性に有効で、かつ紫外線吸収が少ないため、アルカリ現像性組成物とした際に解像性に優れる特徴があり、好ましい。
【００４０】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量は、樹脂組成物全量基準で、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。この範囲だと、塗膜強度が良好であり、組成物の粘性が適度で、塗布性等を向上できる。
【００４１】
［（Ｂ）光重合開始剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は（Ｂ）光重合開始剤を含有する。ここで（Ｂ）光重合開始剤は、（Ｂ１）オキシムエステル系光重合開始剤と（Ｂ２）チタノセン系光重合開始剤とを含む。（Ｂ）光重合開始剤は、（Ｂ３）α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤をさらに含むことが好ましい。なお（Ｂ）光重合開始剤は、（Ｂ４）他の光重合開始剤を含んでもよい。
【００４２】
（Ｂ１）オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式（１）で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１】
2019179201.tif 000002
【００４４】
式（１）中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表す。
Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表す。
Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表す。
ｎは０か１の整数である。
【００４５】
特に、上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基又はエチル基であり、Ｚはメチル基又はフェニル基であり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであることが好ましい。
【００４６】
一般式（１）で表される化合物としては、下記化合物が特に好ましい。
【００４７】
【化２】
2019179201.tif 000003
【００４８】
また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式（２）で表わせる化合物を挙げることもできる。
【００４９】
【化３】
2019179201.tif 000004
【００５０】
式（２）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または、炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。
Ｒ４は、ニトロ基、または、Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基を表す。Ｘは、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式（ｉ）で示される構造を表す。
【００５１】
【化４】
2019179201.tif 000005
【００５２】
（Ｂ１）オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュア  ＯＸＥ０１、イルガキュア  ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製アデカオプトマーＮ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。
【００５３】
（Ｂ１）オキシムエステル系光重合開始剤としては、その他にも特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
【００５４】
（Ｂ１）オキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。０．０１質量部以上の場合、光硬化性が良好であり、耐薬品性などの塗膜特性が良好となる。一方、１０質量部以下の場合、塗膜表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が向上する。より好ましくは、０．５〜５質量部である。
【００５５】
（Ｂ２）チタノセン系光重合開始剤は、無置換または置換基を有するシクロペンタジエニルのアニオンをη５−配位子として２個以上有する有機Ｔｉ化合物である。他の配位子を有する場合、その他の配位子の種類や数は特に制限されない。
【００５６】
シクロペンタジエニルの置換基は、特に制限はないが、例えば、ハロ基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また置換基を有するシクロペンタジエニルには、インデン等のような多環構造も含まれる。
【００５７】
（Ｂ２）チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジヨージド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフルオリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロルブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェノキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等が挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）７８４などが挙げられる。
【００５８】
（Ｂ２）チタノセン系光重合開始剤の配合量は、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。０．０１質量部以上の場合、光硬化性が良好であり、耐薬品性などの塗膜特性が良好となる。一方、１０質量部以下の場合、深部硬化性が向上し、現像後の形状が良好な光硬化塗膜が得られる。より好ましくは、０．１〜５質量部である。
【００５９】
（Ｂ１）オキシムエステル系光重合開始剤の配合量（ＭＢ１）に対する（Ｂ２）チタノセン系光重合開始剤の配合量（ＭＢ２）の比率（ＭＢ２／ＭＢ１）は特に制限はない。当該比率を０．２以上、０．４以上、０．６以上、０．８以上、１以上としてもよい。当該比率を５以下、４以下、３以下、２以下、１以下としてもよい。
【００６０】
（Ｂ３）α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォルニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３６９Ｅ、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３７９ＥＧなどが挙げられる。
【００６１】
（Ｂ３）α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤を含有する場合、その配合量は、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましい。０．０１質量部以上の場合、光硬化性が良好であり、はんだ耐熱性などの塗膜特性の低下を抑制できる。一方、１５質量部以下の場合、アウトガスが低減し、加熱炉内の汚染を抑制することができる。より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００６２】
（Ｂ３）α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤を含有する場合、（Ｂ１）オキシムエステル系光重合開始剤の配合量（ＭＢ１）に対する（Ｂ３）α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤の配合量（ＭＢ３）の比率（ＭＢ３／ＭＢ１）は特に制限はない。当該比率を０．４以上、０．６以上、０．８以上、１以上、１．２以上としてもよい。当該比率を６以下、５以下、４以下、３以下、２以下としてもよい。
【００６３】
（Ｂ３）α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤を含有する場合、（Ｂ２）チタノセン系光重合開始剤の配合量（ＭＢ２）に対する（Ｂ３）α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤の配合量（ＭＢ３）の比率（ＭＢ３／ＭＢ１）は特に制限はない。当該比率を０．４以上、０．６以上、０．８以上、１以上、１．２以上としてもよい。当該比率を６以下、５以下、４以下、３以下、２以下としてもよい。
【００６４】
（Ｂ４）他の光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤およびモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）、アセトフェノン系光重合開始剤、ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾインアルキルエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アントラキノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、安息香酸エステル系光重合開始剤、３級アミン化合物系光重合開始剤等が挙げられる。
【００６５】
ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００６６】
モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００６７】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤およびモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）の市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１９などが挙げられる。
【００６８】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。
【００６９】
ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７０】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル等が挙げられる。
【００７１】
ベンゾインアルキルエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００７３】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００７４】
アントラキノン系光重合開始剤としては、例えば、アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等が挙げられる。
【００７５】
ケタール系光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００７６】
安息香酸エステル系光重合開始剤としては、例えば、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等が挙げられる。
【００７７】
３級アミン化合物系光重合開始剤としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）などが挙げられる。
【００７８】
３級アミン化合物系光重合開始剤としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましい。中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲内にあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。
【００７９】
上述した光重合開始剤以外にも、フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げられる。
【００８０】
（Ｂ４）他の光重合開始剤を含有する場合その配合量は、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましい。
【００８１】
（Ｂ）光重合開始剤の合計配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部以下の場合、これらの光吸収による深部硬化性の低下を抑制できる。
【００８２】
［（Ｃ）感光性モノマー］
本発明の硬化性樹脂組成物は（Ｃ）感光性モノマーを含有する。ここで（Ｃ）感光性モノマーは、（Ｃ１）アルキレンオキシドが付加された２官能感光性モノマーと（Ｃ２）アルカンジオール骨格を有する２官能感光性モノマーと（Ｃ３）３官能以上の感光性モノマーを含む。なお（Ｃ）光硬化性モノマーは、（Ｃ４）他の光硬化性モノマーを含んでもよい。
【００８３】
ここで感光性とは炭素間多重結合（二重結合および三重結合）を有することを意味する。１つの炭素間二重結合が１官能感光性と同じ意味である。１つの炭素間三重結合が２官能感光性と同じ意味である。すなわち１つの炭素間三重結合と２つの炭素間二重結合とは、感光性において同価値である。本発明においては、炭素間三重結合は２つの炭素間二重結合として扱うものとする。この意味で２官能感光性モノマーとは、１分子内に２つの炭素間二重結合を有する化合物を意味する。同様に３官能以上の感光性モノマーとは、１分子内に３つ以上の炭素間二重結合を有する化合物を意味する。
【００８４】
本発明を限定するものではないが、（Ｃ）光硬化性モノマーの典型例は、（メタ）アクリル酸由来の炭素間二重結合を有する化合物である。
【００８５】
（Ｃ１）アルキレンオキシドが付加された２官能感光性モノマーは、２官能感光性を有し、分子の少なくとも一部が、アルキレンオキシドにより変性されていればよい。アルキレンオキシドによる変性部分は、繰り返し構造を有していてもよい。
【００８６】
アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられる。
【００８７】
アルキレンオキシドの平均付加量は特に制限はない。十分な柔軟性を有した硬化塗膜が得ることができるため、下限値としては炭素間二重結合１モルあたり４モル以上、５モル以上が好ましい。他方、タック性が悪化し難くなるため、上限値としては炭素間二重結合１モルあたり１５モル以下、１０モル以下が好ましい。
【００８８】
（Ｃ１）アルキレンオキシドが付加された２官能感光性モノマーの分子量は、４００〜２，０００が好ましく、５００〜１，５００がより好ましい。
【００８９】
（Ｃ１）アルキレンオキシドが付加された２官能感光性モノマーとしては、例えば、ビスフェノール（水素化したものを含む）のアルキレンオキシド付加物ジオールの２官能（メタ）アクリレートやジオールのアルキレンオキシド付加物ジオールの２官能（メタ）アクリレート等の２官能感光性モノマーが挙げられる。
【００９０】
ビスフェノール（水素化したものを含む）としては、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【００９１】
ジオールとしては、アルカンジオール、ヒドロキシ基および／またはヒドロキシアルキル基を有するシクロアルカンなどが挙げられる。より具体的には、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００９２】
（Ｃ１）アルキレンオキシドが付加された２官能感光性モノマーの配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜４０質量部、より好ましくは３質量部〜３０質量部、さらに好ましくは５質量部〜２０質量部の範囲である。この範囲とすることで、柔軟性、タック性及び光硬化性が良好な乾燥塗膜を得ることができる。
【００９３】
（Ｃ２）アルカンジオール骨格を有する２官能感光性モノマーは、ヒドロキシ基を介してアルカンジオールが感光性を有する構造を得た化合物と同一構造の化合物を意味する。当然のことながら化合物の構造が同一であればその製造方法に依存しない。ヒドロキシ基を介する結合は、限定されないが、典型的にはエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を挙げることができる。
【００９４】
アルカンジオール骨格が有する２つのヒドロキシ基の一方または双方が上記結合を形成して感光性構造を獲得していてもよい。好ましくは２つのヒドロキシ基の双方が上記結合を形成している。このとき、２つのヒドロキシ基の双方がそれぞれ１官能感光性を有する構造と上記結合を形成していることが好ましい。当然のことながら、１官能感光性を有する構造や結合種類は同じでも異なってもよい。
【００９５】
感光性構造の典型例としては、（メタ）アクリル酸由来の構造が挙げられる。
【００９６】
（Ｃ２）アルカンジオール骨格を有する２官能感光性モノマーの典型例としては、アルカンジオール骨格のヒドロキシ基と、（メタ）アクリル酸が有するカルボキシ基とがエステル結合を形成している化合物が挙げられる。また、アルカンジオール骨格のヒドロキシ基と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが有するヒドロキシ基とがエーテル結合している化合物が挙げられる。
【００９７】
（Ｃ２）アルカンジオール骨格を有する２官能感光性モノマーのアルカンジオール骨格の炭素数は特に制限はない。下限値としては２個以上、４個以上、５個以上が好ましい。アルカンジオール骨格の炭素数が下限値以上であれば、十分な金めっき耐性を得ることができる。一方、上限値としては１２個以下、１０個以下である。アルカンジオール骨格の炭素数が上限値以下であれば、タック性の悪化が発生し難い。
【００９８】
（Ｃ２）アルカンジオール骨格を有する２官能感光性モノマーの分子量は、４０〜３００が好ましく、５０〜２５０がより好ましい。
【００９９】
アルカンジオール骨格のアルカン部分は分枝状であってもよいが、直鎖状が好ましい。
【０１００】
アルカンジオール骨格としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，３−オクタンジオール、１，４−オクタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，６−オクタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，３−ノナンジオール、１，４−ノナンジオール、１，５−ノナンジオール、１，６−ノナンジオール、１，７−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，３−デカンジオール、１，４−デカンジオール、１，５−デカンジオール、１，６−デカンジオール、１，７−デカンジオール、１，８−デカンジオール、１，９−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ウンデカンジオール、１，３−ウンデカンジオール、１，４−ウンデカンジオール、１，５−ウンデカンジオール、１，６−ウンデカンジオール、１，７−ウンデカンジオール、１，８−ウンデカンジオール、１，９−ウンデカンジオール、１，１０−ウンデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，３−ドデカンジオール、１，４−ドデカンジオール、１，５−ドデカンジオール、１，６−ドデカンジオール、１，７−ドデカンジオール、１，８−ドデカンジオール、１，９−ドデカンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール由来のアルカンジオール骨格が挙げられる。
【０１０１】
（Ｃ２）アルカンジオール骨格を有する２官能感光性モノマーとしては、より具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０２】
（Ｃ２）アルカンジオール骨格を有する２官能感光性モノマーの配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜４０質量部、より好ましくは３質量部〜３０質量部、さらに好ましくは５質量部〜２０質量部の範囲である。この範囲とすることで、金めっき耐性、タック性及び光硬化性が良好な乾燥塗膜を得ることができる。
【０１０３】
（Ｃ１）アルキレンオキシドが付加された２官能感光性モノマーの配合量（ＭＣ１）に対する（Ｃ２）アルカンジオール骨格を有する２官能感光性モノマーの配合量（ＭＣ２）の比率（ＭＣ２／ＭＣ１）は特に制限はない。当該比率を０．２以上、０．４以上、０．６以上、０．８以上、１以上としてもよい。当該比率を５以下、４以下、３以下、２以下、１以下としてもよい。
【０１０４】
（Ｃ３）３官能以上の感光性モノマーは、３官能以上の感光性であれば任意の構造のものが使用できる。
【０１０５】
典型例としては、３つ以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物に、（メタ）アクリレート等の感光性構造を有する化合物を結合させたものが挙げられる。当然のことながら化合物の構造が同一であればその製造方法に依存しない。ヒドロキシ基を介する結合は、限定されないが、典型的にはエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を挙げることができる。
【０１０６】
なかでも、１モル以上のアルキレンオキシドおよび／またはラクトンが付加された３官能以上の感光性モノマーが好ましい。アルキレンオキシドは例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられる。ラクトンは例えば、カプロラクトンが挙げられる。
【０１０７】
（Ｃ３）３官能以上の感光性モノマーの分子量は、５００〜３，０００が好ましく、６００〜２，５００がより好ましい。
【０１０８】
（Ｃ３）３官能以上の感光性モノマーとしては、より具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等ならびにトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールもしくはジペンタエリスリトールのアルキレンオキシドおよび／またはラクトン付加物との（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【０１０９】
（Ｃ３）３官能以上の感光性モノマーの配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜４０質量部、より好ましくは３質量部〜３０質量部、さらに好ましくは５質量部〜２０質量部の範囲である。この範囲とすることで、耐熱性、柔軟性及び光硬化性が良好な乾燥塗膜を得ることができる。
【０１１０】
（Ｃ１）アルキレンオキシドが付加された２官能感光性モノマーの配合量（ＭＣ１）に対する（Ｃ３）３官能以上の感光性モノマーの配合量（ＭＣ３）の比率（ＭＣ３／ＭＣ１）は特に制限はない。当該比率を０．２以上、０．４以上、０．６以上、０．８以上、１以上としてもよい。当該比率を５以下、４以下、３以下、２以下、１以下としてもよい。
【０１１１】
（Ｃ２）アルカンジオール骨格を有する２官能感光性モノマーの配合量（ＭＣ２）に対する（Ｃ３）３官能以上の感光性モノマーの配合量（ＭＣ３）の比率（ＭＣ３／ＭＣ２）は特に制限はない。当該比率を０．２以上、０．４以上、０．６以上、０．８以上、１以上としてもよい。当該比率を５以下、４以下、３以下、２以下、１以下としてもよい。
【０１１２】
上記以外の感光性モノマーを（Ｃ４）他の感光性モノマーとして含有してもよい。
【０１１３】
（Ｃ４）他の感光性モノマーの配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜４０質量部、より好ましくは３質量部〜３０質量部、さらに好ましくは５質量部〜２０質量部の範囲である。この範囲とすることで、耐熱性、柔軟性及び光硬化性が良好な乾燥塗膜を得ることができる。
【０１１４】
（Ｃ）光硬化性モノマーの合計配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜１００質量部、より好ましくは１０質量部〜８０質量部、さらに好ましくは２０質量部〜６０質量部の範囲である。この範囲とすることで、タック性と光硬化性が良好な乾燥塗膜を得ることができる。
【０１１５】
［（Ｄ）フィラー］
（Ｄ）フィラーは、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できる。特に硫酸バリウム、シリカ、ハイドロタルサイト及びタルクが好ましく用いられる。
【０１１６】
（Ｄ）フィラーの平均粒径は特に限定されず、フィラーとして使用可能な粒径であればよい。好ましい平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径として、０．１μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍである。
【０１１７】
（Ｄ）フィラーの配合量は、好ましくは（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部、さらに好ましくは３０〜７０質量部の範囲である。この範囲にすることで、優れた耐熱性と物理的強度を有する硬化塗膜を得ることができる。
【０１１８】
［（Ｅ）エポキシ樹脂］
（Ｅ）エポキシ樹脂は、エポキシ基を有するものであれば、公知慣用のものが使用できる。
【０１１９】
エポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学社製のＪＥＲ８２８、東都化成社製のエポトートＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ハンツマン社製のアラルダイトＧＹ２４０、アラルダイトＧＹ２５０、アラルダイトＧＹ２６０、アラルダイトＧＹ２６１、アラルダイトＧＹ２６６、アラルダイトＧＹ２６００、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、（商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５（商品名）等の水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、エピクロン８３０−Ｓ、エピクロン８３５、三菱化学社製のＪＥＲ８０７、（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−３０００（商品名）の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、旭チバ社製のアラルダイトＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＪＥＲ１５２、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０（何れも商品名）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＪＥＲ６０４（商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル社製のエポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００（何れも商品名）のポリブタジエンエポキシ樹脂；三菱化学社製のＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００４、ＤＩＣ社製エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、ハンツマン社製のアラルダイトＧＴ６０６３、アラルダイトＧＴ６０６４、アラルダイトＧＴ６０７１、アラルダイトＧＴ６０８４−０２、アラルダイトＧＴ６７０３、アラルダイトＧＴ７００４、アラルダイトＧＴ７０７１、アラルダイトＧＴ７０７２、アラルダイトＧＴ６０９７、アラルダイトＧＴ６０９９、アラルダイトＧＴ６６０９、アラルダイトＧＴ６６１０、アラルダイトＧＴ６８１０−１、アラルダイトＧＴ７０７７、アラルダイトＧＴ１６０９９；三菱化学社製のＪＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製ＪＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ハンツマン社製のアラルダイトＥＣＮ１２８０−１、アラルダイトＥＣＮ９６９９、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；東都化成社製のＴＤＦ−２００４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイトＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトート４０００Ｄ（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；旭化成社製のＡＥＲ４００１、ＡＥＲ４１５２、ＡＥＲ４００４（何れも商品名）のオキサゾリン骨格エポキシ樹脂、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、旭チバ社製のアラルダイトＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；旭チバジャパン社製のアラルダイトＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＪＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＪＥＲＹＬ−９３１、旭チバ社製のアラルダイト１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；旭チバ社製のアラルダイトＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【０１２０】
（Ｅ）エポキシ樹脂の配合量は、好ましくは（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部、さらに好ましくは３０〜７０質量部の範囲である。この範囲にすることで、優れた耐熱性と物理的強度を有する硬化塗膜を得ることができる。
【０１２１】
［（Ｆ）着色剤］
（Ｆ）着色剤としては、赤、青、緑、黄、紫、橙、茶、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。
【０１２２】
＜赤色着色剤＞
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
【０１２３】
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14,15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188,193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269;
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41;
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1,49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68;
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171, Pigment Red 175, PigmentRed 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208;
ぺリレン系：Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179,Pigment Red 190, Pigment Red 194, Pigment Red 224;
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254, Pigment Red 255,Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272; 
縮合アゾ系：Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 242;
アントラキノン系：Pigment Red 168, Pigment Red 177, PigmentRed 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207;
キナクリドン系：Pigment Red 122, Pigment Red 202, PigmentRed 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209.
【０１２４】
＜青色着色剤＞
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物があり、具体的には、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
顔料系：Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:1, Pigment Blue15:2, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 15:6, Pigment Blue 16,Pigment Blue 60；
染料系：Solvent Blue 35, Solvent Blue 63, Solvent Blue68, Solvent Blue 70, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, SolventBlue 97, Solvent Blue 122, Solvent Blue 136, Solvent Blue 67, Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１２５】
＜緑色着色剤＞
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的には、Pigment Green 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20,Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１２６】
＜黄色着色剤＞
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下の着色剤が挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12,61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182,183;
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63,81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198;
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180;
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151,Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181;
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109,Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185;
アントラキノン系：Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24,Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199,Pigment Yellow 202.
【０１２７】
＜紫色着色剤、オレンジ色着色剤、茶色着色剤＞
紫色着色剤、オレンジ色着色剤、茶色着色剤としては、具体的には、Pigment Violet 19,23, 29, 32, 36, 38, 42; Solvent Violet 13, 36; C.I.Pigment Orange 1,C.I.Pigment Orange 5, C.I.Pigment Orange 13, C.I.Pigment Orange 14, C.I.Pigment Orange 16, C.I.Pigment Orange 17, C.I.Pigment Orange 24, C.I.Pigment Orange 34,C.I.Pigment Orange 36, C.I.Pigment Orange 38, C.I.Pigment Orange 40,C.I.Pigment Orange 43, C.I.Pigment Orange 46, C.I.Pigment Orange 49,C.I.Pigment Orange 51, C.I.Pigment Orange 61, C.I.Pigment Orange 63, C.I.Pigment Orange 64, C.I.Pigment Orange 71, C.I.Pigment Orange 73; C.I. Pigment Brown 23,C.I. Pigment Brown 25等が挙げられる。
【０１２８】
＜白色着色剤＞
白色の着色剤としては、C.I.Pigment White 4に示される酸化亜鉛、C.I.Pigment White 6に示される酸化チタン、C.I.Pigment White 7に示される硫化亜鉛が挙げられるが、着色力と無毒性という点から特に好ましいのは酸化チタンであり、例えば、富士チタン工業社製ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、石原産業社Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９７、チタン工業社製ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０等のルチル型酸化チタン、富士チタン工業社製ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−５００、石原産業社製Ａ１００、Ａ２２０、チタン工業社製ＫＡ−１５、ＫＡ−２０、ＫＡ−３５、ＫＡ−９０等のアナターゼ型酸化チタンが挙げられる。
【０１２９】
＜黒色着色剤＞
黒色着色剤としては、C.I.Pigment Black 6, 7, 9及び18等に示されるカーボンブラック系の顔料、C.I.Pigment Black 8, 10等に示される黒鉛系の顔料、C.I.Pigment Black 11, 12及び27等で示される酸化鉄系の顔料：例えば戸田工業社製ＫＮ−３７０の酸化鉄、三菱マテリアル社製１３Ｍのチタンブラック、C.I.Pigment Black 20等で示されるアンスラキノン系の顔料、C.I.Pigment Black 13, 25及び29等で示される酸化コバルト系の顔料、C.I.Pigment Black 15及び28等で示される酸化銅系の顔料、C.I.Pigment Black 14及び26等で示されるマンガン系の顔料、C.I.Pigment Black 23等で示される酸化アンチモン系の顔料、C.I.Pigment Black 30等で示される酸化ニッケル系の顔料、C.I.Pigment Black 31, 32で示されるペリレン系の顔料、及び硫化モリブデンや硫化ビスマスも好適な顔料として例示できる。これらの顔料は、単独で、または適宜組み合わせて使用される。特に好ましいのはカーボンブラックであり、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック、Ｍ−４０、Ｍ−４５、Ｍ−５０、ＭＡ−８、ＭＡ−１００、またペリレン系の顔料は有機顔料の中でも低ハロゲン化に有効である。
【０１３０】
着色剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。着色剤の配合量は特に限定されないが、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜７質量部である。ただし、白色着色剤の場合は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは７０〜２５０質量部である。
【０１３１】
上記のとおり、本発明の硬化性樹脂組成物を黒色とすることにより、隠蔽性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。黒色化するために、本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤として黒色着色剤のみを含有してもよいが、上記のとおり、解像性に優れるにもかかわらず、より隠蔽性に優れた硬化性樹脂組成物を得られることから、黒色着色剤と黒色着色剤以外の１種以上の着色剤を含有することが好ましい。該着色剤の組み合わせにより黒色化することで、充分な黒色度を有しつつも、光硬化のための露光光が着色剤によって吸収され難くなり、光硬化が充分に進行するため、解像性にも優れると考えられる。該着色剤の組み合わせの一例としては、カーボンブラックと、青色着色剤及び赤色着色剤の少なくとも一方の組み合わせであり、好ましくはカーボンブラックと青色着色剤及び赤色着色剤の組み合わせである。
【０１３２】
黒色着色剤のみで黒色化する場合は、解像性の観点からペリレン系の黒色着色剤を用いることが好ましい。
【０１３３】
また、黒色着色剤以外の２種以上の着色剤の組み合わせにより黒色化することもできる。
【０１３４】
黒色着色剤以外の２種以上の着色剤の組み合わせに用いられる各着色剤は、具体的には、先に説明したものを挙げることができる。
【０１３５】
［その他の成分］
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、その他の成分を含んでいてもよい。
【０１３６】
その他の成分としては、硬化性樹脂組成物に一般に使用される公知の添加剤、例えば、難燃剤、カップリング剤、エラストマー、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱重合禁止剤などを配合してもよい。
【０１３７】
［難燃剤］
本発明の硬化性樹脂組成物には得られる硬化物の難燃性の向上を目的に慣用公知の難燃剤を使用することが好ましい。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましい。難燃剤としては、例えば、リン含有化合物や、硬化性樹脂組成物に難燃性を付与する無機フィラーである水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類及びベーマイト等を配合してもよい。難燃剤の中でも、リン含有化合物が好ましい。難燃剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
リン含有化合物としては、有機リン系難燃剤として公知のものが挙げられる。そのような有機リン系難燃剤のうち好適なものとしては、リン酸エステル及び縮合リン酸エステル、リン元素含有（メタ）アクリレート、フェノール性水酸基を有するリン含有化合物、環状フォスファゼン化合物、ホスファゼンオリゴマー、ホスフィン酸金属塩、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化５】
2019179201.tif 000006
【０１４０】
式（３）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子以外の置換基を示す。
【０１４１】
上記一般式（３）中、Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、Ｒ７は、水素原子、シアノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、または３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【０１４２】
上記一般式（３）で表されるリン含有化合物の市販品としては、ＨＣＡ、ＳＡＮＫＯ−２２０、Ｍ−ＥＳＴＥＲ、ＨＣＡ−ＨＱ（いずれも三光社の商品名）等がある。
【０１４３】
リン元素含有（メタ）アクリレートは、リン元素を有しており、且つ、分子中に複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がよく、具体的には、上記一般式（３）におけるＲ５とＲ６が水素原子であり、Ｒ７が（メタ）アクリレート誘導体である化合物が挙げられる。一般に９，１０−ジヒドロー９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドと公知慣用の多官能（メタ）アクリレートモノマーとのマイケル付加反応により合成することができる。
【０１４４】
上記の（メタ）アクリレートモノマーとしては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物もしくはカプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；及び上記ポリアルコール類のウレタンアクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種などが挙げられる。
【０１４５】
フェノール性水酸基を有するリン含有化合物は、疎水性、耐熱性が高く、加水分解による電気特性の低下が無く、はんだ耐熱性が高い。また、好適な組み合わせとして、熱硬化性樹脂のうちエポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ基と反応しネットワークに取り込まれるので硬化後にブリードアウトすることが無いという利点が得られる。フェノール性水酸基を有するリン含有化合物のうち、好ましいものとしては、上記一般式（３）中、Ｒ７が、水酸基で置換されたフェニル基であるものが挙げられる。市販品としては、三光社製ＨＣＡ−ＨＱなどがある。
【０１４６】
オリゴマーもしくはポリマーであるリン含有化合物は、アルキル鎖の影響により折り曲げ性の低下が少なく、また分子量が大きいため硬化後のブリードアウトが無いという利点が得られる。市販品としては、三光社製Ｍ−Ｅｓｔｅｒ−ＨＰ、東洋紡社製リン含有バイロン３３７などがある。
【０１４７】
ホスファゼンオリゴマーとしては、フェノキシホスファゼン化合物が有効であり、置換もしくは無置換フェノキシホスファゼンオリゴマー又は３量体、４量体、５量体の環状物があり、液状や固体粉末のものがあるが、いずれも好適に使用することができる。市販品としては、伏見製薬所社製ＦＰ−１００、ＦＰ−３００、ＦＰ−３９０などがある。この中でも、アルキル基もしくは水酸基やシアノ基などの極性基で置換されたフェノキシホスファゼンオリゴマーが、カルボキシル基含有樹脂への溶解性が高く、多量に添加しても再結晶などの不具合がないため好ましい。
【０１４８】
また他のホスファゼンオリゴマーとして、下記一般式（４）で表されるリン元素含有ジカルボン酸及びその無水物の少なくとも何れか１種と、アクリレート化合物とを反応して得られる、分子内に１以上の（メタ）アクリレートを含有する化合物である。
【０１４９】
【化６】
2019179201.tif 000007
【０１５０】
上記一般式（４）中のＲ８、Ｒ９で表される炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基等、炭素原子数１〜６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。炭素原子数１〜６の炭化水素基は分岐及び置換の何れか一方がされていてもよい。
【０１５１】
上記リン元素含有ジカルボン酸またはその無水物の例としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドとイタコン酸とを反応させて得られる化合物及びその無水物等が挙げられる。
【０１５２】
上記アクリレート化合物としては、上記ジカルボン酸またはその無水物の、カルボキシル基またはカルボン酸無水物と反応する官能基を有するアクリレート化合物が好ましい。かかる反応によってアクリレート残基を付加することができる。そのようなアクリレート化合物は、分子内に１つの（メタ）アクリレート基を含有する単官能アクリレートでも、分子内に２以上の（メタ）アクリレート基を含有する多官能アクリレートでもよい。上記官能基としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。エポキシ基を有するアクリレート化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基を有するアクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。アミノ基を有するアクリレート化合物としては、ジエチルアミノエチルアクリレート等が挙げられる。上記官能基の中でも、エポキシ基、水酸基がより好ましい。
上記官能基で付加する反応方法は、従来公知の反応方法を用いることができる。
【０１５３】
上記ホスファゼンオリゴマーの例としては、上記例のように合成した一般式（４）のリン元素含有ジカルボン酸と、グリシジルメタクリレートとを反応して得られる１または２官能のホスファゼンオリゴマーや、一般式（４）のリン元素含有ジカルボン酸とヒドロキシ（メタ）アクリレート及び必要に応じてジアルコールを反応して得られる２官能のホスファゼンオリゴマー等が挙げられる。
【０１５４】
上記一般式（４）で表されるリン元素含有ジカルボン酸またはその無水物に対する上記アクリレート化合物の添加量は特に限定されないが、上記ホスファゼンオリゴマーのリン濃度が２％〜７％の範囲になるように調整して、アクリレート化合物にすることが好ましい。
【０１５５】
上記一般式（４）で表されるリン元素含有ジカルボン酸またはその無水物を用いることで容易に両末端をアクリレート化したホスファゼンオリゴマーを得ることができる。このようにして得られた末端アクリレート化したホスファゼンオリゴマーを用いることで、可撓性、低反り性に優れ、高温プレス時におけるブリードアウトの発生がない難燃性被膜を得ることのできる優れた難燃性硬化性樹脂組成物を得ることができる。
上記ホスファゼンオリゴマーは２官能のリン元素含有アクリレートであることが、可撓性と低反り性の観点から好ましい。ホスファゼンオリゴマーが２官能の場合、耐熱性が良好となり、可撓性の低下も抑制できる。
また、上記ホスファゼンオリゴマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１５６】
また、ホスフィン酸金属塩を用いることにより、硬化被膜の柔軟性を損なわず難燃性を向上させることができる。このような耐熱性に優れるホスフィン酸金属塩を用いることで実装時の熱プレスにおいて難燃剤のブリードアウトを抑えることができる。
【０１５７】
ホスフィン酸金属塩を構成するホスフィン酸の具体例としては、ホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１５８】
ホスフィン酸塩を構成する金属成分としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ビスマス、マンガン、ナトリウム、カリウムが挙げられる。好ましくは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛である。
【０１５９】
ホスフィン酸金属塩の市販品としては、クラリアント社製のＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３５などが挙げられる。
【０１６０】
リン含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。リン含有化合物の配合量は、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１５０質量部、好ましくは１０〜８０質量部である。１５０質量部以下の場合、得られる硬化被膜の折り曲げ特性等が良好となる。
【０１６１】
水酸化アルミニウムは、表面未処理のものであってもよく、ビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸、リン酸エステル等により表面処理したものなどを使用してもよい。水酸化アルミニウムの市販品としては、昭和電工社製のハイジライトＨ４２Ｍ、ハイジライトＨ４２Ｓ、ハイジライトＨ４２Ｔ、ハイジライトＨ４２ＳＴ−Ｖ、日本軽金属社製のＢ１４０３、Ｂ１４０３ＳＴ、Ｂ１４０３Ｔ等が挙げられる。
【０１６２】
水酸化マグネシウムとしては、天然物であっても合成物であってもよく、また、表面未処理のものであってもよく、ビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸、リン酸エステル等により表面処理したものなどを使用してもよい。水酸化マグネシウムの市販品としては、協和化学社製キスマ５Ａ、キスマ５Ｂ、キスマ５Ｅ、キスマ５Ｊ、キスマ５Ｐ、キスマ５Ｌ、アルベマール社製ＭａｇｎｉｆｉｎＨ５、ＭａｇｎｉｆｉｎＨ７、ＭａｇｎｉｆｉｎＨ１０等が挙げられる。
【０１６３】
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃性を付与する無機フィラーの配合量は、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは０．１〜３００質量部、特に好ましくは、０．１〜１５０質量部である。フィラーの配合量が、５００質量部以下の場合、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、印刷性が良好であり、硬化物が脆くなりにくくなる。
【０１６４】
［カップリング剤］
本発明で用いられるカップリング剤は従来公知のものをいずれも使用できる。カップリング剤は、アルミネート系、チタネート系、ジルコネート系、シラン系など選択可能で、シラン系が最も好ましい。
【０１６５】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【０１６６】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェート）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【０１６７】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【０１６８】
シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１６９】
カップリング剤の添加量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部である。より好ましくは０．１〜３質量部である。添加量が０．０５質量部以上の場合、有機または無機フィラーに対して十分な湿潤分散の効果を得ることができ、５質量部以下の場合はタック性の低下を抑制できる。
【０１７０】
［エラストマー］
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物に対する柔軟性の付与、硬化物の脆さの改善などを目的にエラストマーを配合することができる。エラストマーとしては、例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーが挙げられる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー等も使用することができる。エラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【０１７１】
［密着促進剤］
本発明の硬化性樹脂組成物には層間の密着性、又は樹脂組成物層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾールなどがある。
【０１７２】
［酸化防止剤］
高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明の硬化性樹脂組成物には酸化を防ぐために（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤または／及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
【０１７３】
ラジカル補足剤として働く酸化防止剤の具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などがあげられる。
【０１７４】
ラジカル補足剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【０１７５】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【０１７６】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。
【０１７７】
［紫外線吸収剤］
高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の硬化性樹脂組成物は紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【０１７８】
紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。具体的なベンゾフェノン誘導体の例としては２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなど；具体的なベンゾエート誘導体の例としては２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど；具体的なベンゾトリアゾール誘導体の例としては２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール；具体的なトリアジン誘導体の例としてはヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【０１７９】
紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
上記の紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。上記酸化防止剤と併用することで本発明の硬化性樹脂組成物より得られる硬化被膜の安定化が図れる。
【０１８０】
［熱重合禁止剤］
熱重合禁止剤は、硬化性樹脂組成物の不本意な熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１８１】
［有機溶剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、公知のものを使用可能である。また、有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８２】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。
【０１８３】
ケトン類溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１８４】
芳香族炭化水素類溶剤としては、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等が挙げられる。
【０１８５】
グリコールエーテル類溶剤としては、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【０１８６】
エステル類溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１８７】
アルコール類溶剤としては、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【０１８８】
脂肪族炭化水素溶剤としては、オクタン、デカン等が挙げられる。
【０１８９】
石油系溶剤溶剤としては、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等が挙げられる。
【０１９０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板及びフレキシブル配線板のパターン層の形成に有用であり、中でもソルダーレジストや層間絶縁層の材料として有用である。
【０１９１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、キャリアフィルム（支持体）と、該キャリアフィルム上に形成された上記硬化性樹脂組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。
【０１９２】
ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１９３】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１９４】
キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を成膜した後、さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。
【０１９５】
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【０１９６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば上記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により硬化性樹脂組成物層が基材と接触するように基材上に張り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂絶縁層を形成できる。
【０１９７】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１９８】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１９９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性成分を含有する場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【０２００】
光重合開始剤及び光重合性モノマーを含有する場合、塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行うことにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。また、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。
【０２０１】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０２０２】
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【０２０３】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例、比較例により制限されるものではない。なお、配合量を表す部は、特に記載が無い限り、質量部である。
【０２０４】
実施例において使用した化合物等は以下の通りである。
【０２０５】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂
Ａ−１：ビスフェノールＡ型カルボキシル基含有樹脂、日本化薬社製ＺＡＲ−２０２３Ｈ、固形分６２ｗｔ％、固形分酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ−２：クレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂、固形分６４ｗｔ％、固形分酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ−３：アクリル共重合系カルボキシル基含有樹脂、ダイセル・オルネクス社製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５０、固形分５５ｗｔ％、固形分酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０２０６】
（Ｂ）光重合開始剤
Ｂ１−１：オキシムエステル系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製イルガキュアＯＸＥ０２
Ｂ１−２：オキシムエステル系光重合開始剤、ＡＤＥＫＡ社製アデカオプトマーN-1919T
Ｂ２−１：チタノセン系光重合開始剤、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）７８４
Ｂ２−２：チタノセン系光重合開始剤、岳陽市金茂泰科技有限公司社製ＪＭＴ７８４
Ｂ３−１：α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３６９Ｅ
Ｂ３−２：α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３７９ＥＧ
【０２０７】
（Ｃ）感光性モノマー
Ｃ１−１：アルキレンオキシドが付加された２官能感光性モノマー、新中村化学工業社製ＮＫエステルＢＰＥ−９００
Ｃ１−２：アルキレンオキシドが付加された２官能感光性モノマー、サートマー社製ＳＲ４８０
Ｃ２−１：アルカンジオール骨格を有する２官能感光性モノマー、１，９−ノナンジオールジアクリレート
Ｃ２−２：アルカンジオール骨格を有する２官能感光性モノマー、１，２−エチレングリコールジアクリレート
Ｃ３−１：３官能以上の感光性モノマー、東亜合成社製アロニックスＭ−３５０
Ｃ３−２：３官能以上の感光性モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｃ３−３：３官能以上の感光性モノマー、日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０
【０２０８】
（Ｄ）フィラー
Ｄ−１：硫酸バリウム、堺化学工業社製バリエースＢ−３０
Ｄ−２：溶融性シリカ、龍森社製ヒューズレックスＷＸ、
Ｄ−３：水酸化アルミニウム、ハイジライトＨ−４２Ｍ
【０２０９】
（Ｅ）エポキシ樹脂
Ｅ−１：ポリブタジエンエポキシ樹脂、ダイセル社製エポリードＰＢ３６００、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ
Ｅ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製ＪＥＲ８２８、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ
Ｅ−３：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製エピクロンＮ−７７０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ
Ｅ−４：イソシアネート変性エポキシ樹脂、旭化成社製ＡＥＲ４００１、エポキシ当量２９２ｇ／ｅｑ
【０２１０】
（Ｆ）着色剤
Ｆ−１：黒色顔料、カーボンブラック、
Ｆ−２：青色顔料、ピグメントブルー１５
Ｆ−３：黄色顔料、ピグメントイエロー１４７
Ｆ−４：赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９
【０２１１】
（有機溶剤）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（グリコールエーテル類有機溶剤）
【０２１２】
＜クレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）の合成＞
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５３４ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６４ｗｔ％のクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
【０２１３】
＜実施例および比較例の樹脂組成物の調製＞
表１に示す成分組成に基づき、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０２１４】
＜評価＞
このようにして得られた樹脂組成物について以下の評価方法に基づき性能を評価した。これらの評価結果を表１に併せて示す。
【０２１５】
＜現像性＞
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅厚１８μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により乾燥後塗膜の膜厚が１５μｍとなるよう全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分、４０分、及び５０分間乾燥させた。次いでスプレー圧０．２ＭＰａ、液温３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で６０秒現像を行い、塗膜の現像性を評価した。
○：乾燥塗膜が現像により完全に除去された
△：乾燥塗膜が現像後もわずかに残った
×：乾燥塗膜が現像後も明らかに残った
【０２１６】
＜最適露光量＞
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅厚１８μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により乾燥後塗膜の膜厚が１５μｍとなるよう全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。次いでＵＶ−ＬＥＤランプ搭載のＯＲＣ  ＤｉＩＭＰＡＣＴ  Ｍｍｓ６０を用いてＳｔｏｆｅｒ  ４１段ステップタブレットを介して露光し、スプレー圧０．２ＭＰａ、液温３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で６０秒現像を行った際に残存したステップタブレットのパターンが６段となる露光量を最適露光量とした。
【０２１７】
＜塗膜特性評価用試験片作製法＞
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成されたポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。次いで得られた基板にＵＶ−ＬＥＤランプ搭載のＯＲＣ  ＤｉＩＭＰＡＣＴ  Ｍｍｓ６０を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、スプレー圧０．２ＭＰａ、液温３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で６０秒現像を行い、レジストパターンを得た。さらにこの基板を１５０℃で６０分加熱して硬化し、塗膜特性評価用試験片を得た。
【０２１８】
＜評価＞
このようにして得られた塗膜特性評価用試験片について以下の評価方法に基づき性能を評価した。これらの評価結果を表１に併せて示す。
【０２１９】
＜外観＞
上記塗膜特性評価用試験片作製法により得られた硬化塗膜の外観を、目視で評価した。
【０２２０】
＜密着性＞
上記塗膜特性評価用試験片作製法により得られた硬化塗膜を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に従い碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテストを行い、碁盤目の残り個数を以下の基準で評価した。
◎：碁盤目の残り数が９１個以上１００個以下
○：碁盤目の残り数が７０個以上９０個以下
△：碁盤目の残り数が３０個以上６９個以下
×：碁盤目の残り数が２９個以下
【０２２１】
＜はんだ耐熱性＞
上記塗膜特性評価用試験片作製法により得られた硬化塗膜に、ロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃に設定したはんだ槽に１０秒間浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視による硬化塗膜の膨れ・剥がれを以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜に膨れ及び剥がれがない
△：硬化塗膜にわずかに膨れあるいは剥がれがある
×：硬化塗膜に明らかに膨れ及び剥がれがある
【０２２２】
＜柔軟性＞
上記各実施例及び比較例の組成物を、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトン１００Ｈ）にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。得られた基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ−６８０−ＧＷ２０）を用いて最適露光量でレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得、この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化した。
得られた評価基板に対してハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、その際の塗膜におけるクラック発生状況を目視及び２００倍の光学顕微鏡で観察し、クラックが発生するまでに行った折り曲げ回数を測定し、以下の基準で評価した。
◎：折り曲げ回数が６回以上であるもの。
○：折り曲げ回数が４〜５回であるもの。
△：折り曲げ回数が２〜３回であるもの。
×：折り曲げ回数が０〜１回であるもの。
【０２２３】
【表１】
2019179201.tif 000008
【０２２４】
上記表１に示す結果から、実施例１〜２５の硬化性樹脂組成物の硬化物は、最適露光量を低減でき、かつ、良好な現像性、密着性、はんだ耐熱性及び柔軟性を有していることが分かる。また、特に（Ｃ）感光性モノマーとして、Ｃ１−１、Ｃ２−１、Ｃ３−１の組み合わせを含む実施例１乃至７が、すべての評価結果においてより良好な結果を有することが分かった。
一方、光重合開始剤としてＢ１およびＢ２を含まない比較例１は、最適露光量を低減できない。本発明の（Ｃ）感光性モノマー３種の内、２種を含まない比較例２は、最適露光量が非常に多くなり、はんだ耐熱性および金めっき耐性が大幅に劣るものであった。また、本発明の（Ｃ）感光性モノマー３種の内、１種を含まない比較例３は、最適露光量を低減できず、はんだ耐熱性が大幅に劣るものであった。