(57)【要約】【課題】本発明は、室温及び高温環境下において優れたグリップ力を発揮するカーボンナノチューブ集合体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は複数のカーボンナノチューブがシート状に集合したカーボンナノチューブ集合体であって、中間部における配向度が８４％未満であり、少なくとも一方の表面部における配向度が１５％以上であるカーボンナノチューブ集合体に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノチューブがシート状に集合したカーボンナノチューブ集合体であって、中間部における配向度が８４％未満であり、少なくとも一方の表面部における配向度が１５％以上であるカーボンナノチューブ集合体。
【請求項２】
少なくとも一方の表面部における配向度が５０％未満である請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項３】
厚みが３００〜２０００μｍである請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項４】
少なくとも一方の表面のシリコンウェハに対する２３℃における最大静止摩擦係数が４以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項５】
少なくとも一方の表面部における密度が４５％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項６】
少なくとも一方の表面の水に対する接触角が１００°以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体を備える搬送固定治具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ集合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等の製造工程において、材料、製造中間品、製品等の被加工物を搬送する際、該被加工物を移動アームや移動テーブルなどの搬送基材を用いて搬送することが行われている（例えば、特許文献１、２参照）。このような搬送を行う際には、被加工物が載置される部材（搬送固定治具）には、被加工物が搬送中にずれないような強いグリップ力が要求される。また、このような要求は、製造工程高速化の要求とあいまって、年々、高まっている。
【０００３】
しかしながら、従来の搬送固定治具は、樹脂等の弾性材料により被加工物を保持しており、被加工物に該弾性材料が付着残存しやすいという問題がある。また、樹脂等の弾性材料は、耐熱性が低く、高温環境下では、そのグリップ力が低下するという問題がある。
【０００４】
セラミックスなどの材料を搬送固定治具に用いると、被加工物の汚染は防止され、また、グリップ力の温度依存性は低くなる。しかしながら、このような材料から構成される搬送固定治具は、本質的にグリップ力が低く、常温下でも十分に被加工物を保持し得ないという問題がある。
【０００５】
また、高温環境下で被加工物を保持する方法としては、減圧吸着する方法、搬送固定治具の形状により被加工物を固定する方法（例えば、チャッキング、ザグリ固定等）等が挙げられる。しかしながら、減圧吸着する方法は、大気雰囲気下でのみ有効であり、ＣＶＤ工程等における真空下では採用できない。また、搬送固定治具の形状により被加工物を固定する方法においては、被加工物と搬送固定治具との接触により、被加工物がダメージを受ける、パーティクルが発生する等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５１９６１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３８１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような問題を解決する手段として、カーボンナノチューブ集合体を備える粘着性構造体を搬送固定治具に用いることが考えられる。カーボンナノチューブ集合体は、通常、所定の基材の上に触媒層を形成し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を充填し、カーボンナノチューブを成長させる方法（化学気相成長法）によって得られ得る。このような製造方法によれば、基材から略垂直に配向したカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ集合体が得られる。
【０００８】
しかしながら、本発明者が搬送固定治具にカーボンナノチューブ集合体を適用することについて鋭意検討を重ねたところ、特に高温環境下においてはカーボンナノチューブ集合体と被保持部材との間のグリップ力が急激に低下するという課題が見出された。したがって、例えば３００℃などの高温環境下においても十分なグリップ力を発揮するカーボンナノチューブ集合体が望まれる。
【０００９】
本発明は上記に鑑みて完成されたものであり、その課題は、室温及び高温環境下において優れたグリップ力を発揮するカーボンナノチューブ集合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、さらに鋭意研究を重ねた結果、カーボンナノチューブ集合体において、その配向度を制御することにより上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブがシート状に集合したカーボンナノチューブ集合体であって、中間部における配向度が８４％未満であり、少なくとも一方の表面部における配向度が１５％以上である。
【００１２】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の一態様は、少なくとも一方の表面部における配向度が５０％以下である。
【００１３】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の一態様は、厚みが３００〜２０００μｍである。
【００１４】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の一態様は、少なくとも一方の表面のシリコンウェハに対する２３℃における最大静止摩擦係数が４以上である。
【００１５】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の一態様は、少なくとも一方の表面部における密度が４５％以下である。
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の一態様は、少なくとも一方の表面の水に対する接触角が１００°以上である。
【００１７】
また、本発明の搬送固定治具は、本発明のカーボンナノチューブ集合体を備える。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、室温及び高温環境下において優れたグリップ力を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態によるカーボンナノチューブ集合体の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるカーボンナノチューブ集合体の製造装置の概略断面図である。
【図３】本発明のカーボンナノチューブ集合体の一実施例における中間部のＳＥＭ画像である。
【図４】本発明のカーボンナノチューブ集合体の一実施例における表面部のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
［カーボンナノチューブ集合体］
図１は、本実施形態のカーボンナノチューブ集合体の一部を模式的に表す概略断面図である。カーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブからシート状に形成される。
【００２２】
本実施形態のカーボンナノチューブ集合体１は、その厚み方向（カーボンナノチューブの長さ方向）において、２つの表面部（端部）１１及び１２と、当該表面部の間の中間部２を有する。
ここで、表面部とは、カーボンナノチューブ集合体１の最表面から厚み方向に１０μｍまでの領域である。
また、配向度とは、カーボンナノチューブの全長さに対する、シート状のカーボンナノチューブ集合体の面方向（カーボンナノチューブ集合体の厚み方向に垂直な方向）に対する角度が７０°〜１１０°（以下、「略垂直」ともいう）である部分の長さの合計の比をいい、具体的には実施例の欄に記載の方法で測定することができる。
すなわち、シート状のカーボンナノチューブ集合体の配向度が高いことは、カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブにおいて、シートの面方向に対して略垂直である部分が多いことを意味する。
【００２３】
本実施形態のカーボンナノチューブ集合体は、中間部における配向度が８４％未満であり、少なくとも一方の表面部における配向度が１５％以上である。かかるカーボンナノチューブ集合体は以下の理由により室温及び高温環境下でのグリップ力に優れる。
【００２４】
カーボンナノチューブ集合体と被保持部材との間に生じるグリップ力は、カーボンナノチューブ集合体を構成する各カーボンナノチューブと被保持部材との間に生じるファンデルワールス力に起因する。カーボンナノチューブと被保持部材との間に生じるファンデルワールス力の大きさは、これらの距離の６乗に反比例するため、これらが接触していないような場合には、急激に小さくなる。すなわち、被保持部材と接触しているカーボンナノチューブの数を増やすことで、カーボンナノチューブ集合体のグリップ力を大きくすることができる。
【００２５】
カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブは長さに微細なバラつきがあり、また、被保持部材の表面にも微細な凹凸が存在する。また、カーボンナノチューブは剛性であるため、長さ方向の伸縮性に乏しい。したがって、中間部の配向度の高いカーボンナノチューブ集合体は、被保持部材に接触させた場合に一部のカーボンナノチューブしか被保持部材に接触することができず、そのためグリップ力に劣る。
一方、カーボンナノチューブ集合体の大部分を占める中間部において配向度が８４％未満と低い本実施形態のカーボンナノチューブ集合体は、個々のカーボンナノチューブがカーボンナノチューブ集合体厚み方向の伸縮性に富む。そのため、本実施形態のカーボンナノチューブ集合体を被保持部材に接触させた際に、被保持部材に接触していないカーボンナノチューブの割合を減らすことができ、高いグリップ力を発揮する。
上記観点より、本実施形態のカーボンナノチューブ集合体において、中間部における配向度は、８４％未満であり、好ましくは８２％未満、より好ましくは８０％未満、さらに好ましくは７４％未満である。
なお、本実施形態のカーボンナノチューブ集合体において、中間部における配向度の下限は特には限定されないが、一般的には例えば１５％以上であり、好ましくは２０％以上である。
【００２６】
また、被保持部材に接触する側の表面部の配向度が１５％未満であると個々のカーボンナノチューブの先端部分の厚み方向の伸縮性がかえって低下し、被保持部材に接触するカーボンナノチューブの本数が減少するため、グリップ力の低下を招く。
したがって、本実施形態のカーボンナノチューブ集合体は、少なくとも一方の表面部における配向度を１５％以上とする。また、少なくとも一方の表面部における配向度は２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。
なお、本実施形態のカーボンナノチューブ集合体において表面部の配向度の上限は特には限定されないが、上述のグリップ力の低下を生じない限りにおいては被保持部材に接触する側の表面部の配向度は低いほうがグリップ力が向上するため好ましく、具体的には少なくとも一方の表面部における配向度を５０％未満とすることが好ましく、４０％未満とすることがより好ましく、３０％未満とすることがさらに好ましい。
本実施形態において、カーボンナノチューブ集合体の一方の表面部の配向度が上記の範囲内である場合には、後述するカーボンナノチューブ集合体の製造工程において、基板側であった方の表面部が上記の範囲内であることが好ましい。また、本実施形態において、カーボンナノチューブ集合体の両方の表面部の配向度が上記の範囲内であってもよい。
【００２７】
上記のように中間部及び少なくとも一方の表面部における配向度を制御した結果、優れたグリップ力を発揮する本実施形態のカーボンナノチューブ集合体は、高温環境下でグリップ力が低下したような場合においても実用上十分なグリップ力を発揮できる。
【００２８】
また、本実施形態のカーボンナノチューブ集合体は少なくとも中間部の配向度が低いことから、カーボンナノチューブ集合体を構成する各カーボンナノチューブの面方向のつながりが強化されている。その結果、本実施形態のカーボンナノチューブ集合体においては各カーボンナノチューブがばらばらになりにくく、シート形状を維持することができる。
【００２９】
本実施形態のカーボンナノチューブ集合体の厚みは特に限定されないが、例えば１０μｍ〜５０００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜４０００μｍであり、より好ましくは１００μｍ〜３０００μｍであり、さらに好ましくは３００μｍ〜２０００μｍである。カーボンナノチューブ集合体の厚みは、例えば、カーボンナノチューブ集合体層の面方向端部から０．２ｍｍ以上内側において、不作為に抽出した３点の平均値である。
また、特に搬送固定治具等のグリップ力が求められる用途に使用する際には、カーボンナノチューブ集合体の厚みは３００μｍ〜２０００μｍであることが好ましく、５００μｍ〜１５００μｍであることがより好ましい。
【００３０】
カーボンナノチューブ集合体の表面の最大静止摩擦係数は、大きいほどグリップ性が優れるため好ましい。具体的には、例えば実施例の欄に記載の方法で測定したシリコンウェハ表面に対する２３℃における最大静止摩擦係数が６以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。また、高温環境下においても十分なグリップ力を発揮するために、カーボンナノチューブ集合体の最大静止摩擦係数は高温においても大きいことが好ましい。具体的には、例えば実施例の欄に記載の方法で測定したシリコンウェハ表面に対する３００℃における最大静止摩擦係数が０．３以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。
なお、シリコンウェハ表面に対する摩擦係数の大きい上記カーボンナノチューブ集合体が、シリコン以外の材料から構成される部材（例えば、ガラス）に対しても、強いグリップ性を発現し得ることは言うまでもない。
【００３１】
本実施形態のカーボンナノチューブ集合体の密度は特に限定されないが、中間部において密度が低くなると、個々のカーボンナノチューブが伸縮しやすくなるため、グリップ力が向上する。したがって、本実施形態のカーボンナノチューブ集合体は、中間部における密度が低いことが好ましく、具体的には例えば下記の方法で測定した中間部における密度が４６％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましく、４４％以下であることがさらに好ましい。
また、表面部において密度が低くなると、個々のカーボンナノチューブが凝集しにくくなり、被保持部材に接触していないカーボンナノチューブの割合を減らすことができるため、グリップ力が向上する。したがって、本実施形態のカーボンナノチューブ集合体は、少なくとも一方の表面部における密度が低いことが好ましく、具体的には例えば下記の方法で測定した少なくとも一方の表面部における密度が４６％以下であることが好ましく、４４％以下であることがより好ましく、４２％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
（密度の測定方法）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、カーボンナノチューブ集合体を面方向に垂直に切断した断面を観察し、２×３μｍの領域の２万倍の断面図を取得する。得られた断面図に対して、ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５（三谷商事株式会社製）を用いて、下記手順で画像処理を行い密度を算出する。
１．バックグラウンド除去  物体サイズ０．２４８μｍ
２．フィルタ＞メディアン  フィルタサイズ３＊３
３．ルックアップテーブル変換（ヒストグラム平均輝度補正）  補正基準値：９０
４．単一しきい値による２値化  しきい値：９６、透明度：５３
５．モルフォロジー＞クロージング  回数：１
６．総面積・個数＞面積率
この面積率をカーボンナノチューブの密度とする。
【００３３】
本実施形態のカーボンナノチューブ集合体の表面における個々のカーボンナノチューブの先端は、カーボンナノチューブ集合体の面方向に平行（すなわち、倒れた状態）でないことが好ましい。個々のカーボンナノチューブの先端が倒れた状態だと、個々のカーボンナノチューブの先端と被保持部材が接触しにくくなり、グリップ力が低下する恐れがある為である。
【００３４】
ここで、カーボンナノチューブ集合体の表面における個々のカーボンナノチューブの先端が向いている方向と相関性を持つ物性として、カーボンナノチューブ集合体の撥水性が挙げられる。カーボンナノチューブ集合体の表面における個々のカーボンナノチューブの先端がまっすぐ（すなわち、カーボンナノチューブ集合体の面方向に垂直）であるものの割合が高いほどカーボンナノチューブ集合体の撥水性は向上する。逆に、倒れた状態であるものの割合が高いほどカーボンナノチューブ集合体の撥水性は低下し、カーボンナノチューブ集合体の内部に水が浸透しやすくなる。
【００３５】
上記より、本実施形態のカーボンナノチューブ集合体は、少なくとも一方の面が撥水性に優れることが好ましく、より具体的には少なくとも一方の面の水に対する接触角が８０°以上であることが好ましく、１００°以上であることがより好ましく、１２０°以上であることがさらに好ましい。なお、水に対する接触角は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７：１９９９に準拠して測定することができる。
【００３６】
本実施形態のカーボンナノチューブ集合体は、例えば搬送固定治具に適用され得る。該搬送固定治具は、例えば、半導体素子の製造工程、光学部材の製造工程等に好適に用いられ得る。より詳細には、上記搬送固定治具は、半導体素子製造における工程と工程との間、あるいは所定の工程内で、材料、製造中間品、製品等（具体的には、半導体材料、ウエハ、チップ、基板、セラミックス板、フィルム等）を移送するために用いられ得る。また、光学部材製造における工程間、あるいは所定の工程内で、ガラス基材等を移送するために用いられ得る。また、ほかにもグリップ力が求められる用途において好適に使用することができ、例えばロボットハンド等にも使用することができる。
【００３７】
＜カーボンナノチューブ＞
本実施形態のカーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの形状、直径、および層数等は公知の方法で測定することができ、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。例えば、カーボンナノチューブ集合体から１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブを取り出して、ＳＥＭまたはＴＥＭにより観察し、形状、直径及び層数を測定することができる。
形状、直径、および層数について以下に例を示すが、本実施形態におけるカーボンナノチューブにおいてこれらは特に限定はされない。
【００３８】
本実施形態のカーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの形状は特に限定されず、任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００３９】
本実施形態のカーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの直径は、好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍであり、より好ましくは６ｎｍ〜１５ｎｍであり、さらに好ましくは７ｎｍ〜９ｎｍである。カーボンナノチューブの直径を上記範囲内に調整することにより、被保持部材との間のグリップ力に優れるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。
【００４０】
本実施形態のカーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの層数は、好ましくは１〜１０層であり、より好ましくは２〜７層であり、さらに好ましくは３〜４層である。
【００４１】
本実施形態のカーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００４２】
［カーボンナノチューブ集合体の製造方法］
本実施形態のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は特に限定されないが、例えば基材の上に触媒層を形成し、触媒層を微粒化し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を供給し、カーボンナノチューブを成長させる、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって製造することができる。以下に、その詳細について説明する。
【００４３】
カーボンナノチューブ集合体の製造方法で用い得る基材としては、任意の適切な基材を採用し得る。例えば、平滑性を有し、カーボンナノチューブの製造に耐え得る高温耐熱性を有する材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、石英ガラス、ジルコニア、アルミナなどの金属酸化物、シリコン（シリコンウェハなど）、アルミニウム、銅などの金属、炭化ケイ素等の炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム等の窒化物などが挙げられる。
【００４４】
カーボンナノチューブ集合体を製造するための装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図３に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。
【００４５】
基材と触媒層の間には中間層を設けることが好ましい。中間層を構成する材料としては、例えば、金属、金属酸化物等が挙げられるが、金属酸化物が好ましく、特にアルミナから構成されることが好ましい。
【００４６】
触媒層は、中間層上に、もしくは基材上に設けられる、触媒からなる層である。触媒層の材料としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられるが、特に鉄が好ましい。
【００４７】
また、触媒層の量は、後述の微粒化された触媒の個数密度を適切な範囲に制御するため、好ましくは５０ｎｇ／ｃｍ２〜２０００ｎｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは１００ｎｇ／ｃｍ２〜１０００ｎｇ／ｃｍ２であり、特に好ましくは２００ｎｇ／ｃｍ２〜５００ｎｇ／ｃｍ２である。
【００４８】
触媒層の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基材上に塗布する方法などが挙げられる。
【００４９】
上記方法で形成された触媒層は、加熱などの処理により微粒化してカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る。この際、中間層上又は基材上の微粒化された触媒の個数密度が大きすぎると、各カーボンナノチューブが隣接するカーボンナノチューブ集合体と干渉するため、略垂直に成長しやすくなり、カーボンナノチューブ集合体の中間部、及び表面部における配向度を小さくすることが困難となる。一方、中間層上又は基材上の微粒化された触媒の個数密度が小さすぎると、シート形状として取り扱うことが困難となる。上記観点より、中間層上又は基材上の微粒化された触媒の個数密度は好ましくは２００個／μｍ２以上であり、より好ましくは３００個／μｍ２以上であり、さらに好ましくは４００個／μｍ２以上である。また、好ましくは１０００個／μｍ２以下であり、より好ましくは７５０個／μｍ２以下であり、さらに好ましくは５００個／μｍ２以下である。
中間層上又は基材上の微粒化された触媒の個数密度は、上述の触媒層の量、及び、微粒化の際の加熱温度や加熱時間を制御することにより制御することができる。個数密度を上記適切な範囲にするために、触媒の微粒化の際の加熱温度は、７９０℃以上であることが好ましく、８１５℃以上であることがより好ましく、８４０℃以上であることがさらに好ましい。また、９４０℃以下であることが好ましく、９１５℃以下であることがより好ましく、８９０℃以下であることがさらに好ましい。
また、触媒の微粒化の際の加熱時間は、好ましくは１５分以上であり、より好ましくは３０分以上であり、さらに好ましくは６０分以上である。また、好ましくは１８０分以下であり、より好ましくは１５０分以下であり、さらに好ましくは１２０分以下である。
上記のような加熱処理などの方法で形成した触媒微粒子の大きさは、円相当径の平均粒子径が、好ましくは４ｎｍ以上であり、より好ましくは８ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１２ｎｍ以上である。また、好ましくは４４ｎｍ以下であり、より好ましくは３３ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１８ｎｍ以下である。
【００５０】
続いて、上記のような方法で微粒化された触媒を、熱、プラズマなどにより活性化させた状態で炭素源を供給し、カーボンナノチューブを成長させる。
【００５１】
カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。用いる炭素源の種類により配向度を制御することができるが、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素やメタノール、エタノールなどのアルコールなどを用いることができ、特にエチレンを用いることが好ましい。
【００５２】
上記炭素源は、ヘリウム、水素および水蒸気とともに、混合ガスとして、供給される。当該ガスの組成を制御することにより、生成するカーボンナノチューブ集合体の配向度を制御することができる。特に、水素及び水蒸気の濃度を制御し、触媒微粒子の酸化還元状態を適切に制御することにより、適切な配向度を有するカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。
上記観点より、混合ガス中の炭素源（好ましくは、エチレン）の２３℃における濃度は、好ましくは１ｖｏｌ％以上、より好ましくは３ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは５ｖｏｌ％以上である。また、好ましくは３０ｖｏｌ％以下、より好ましくは２０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｖｏｌ％以下である。
また、混合ガス中の水素の２３℃における濃度は、好ましくは４０ｖｏｌ％以上、より好ましくは５０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｖｏｌ％以上である。また、好ましくは８５ｖｏｌ％以下、より好ましくは８０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは７５ｖｏｌ％以下である。
また、混合ガス中の水蒸気の２３℃における濃度は、好ましくは０．００５ｖｏｌ％以上、より好ましくは０．０１ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは０．０２ｖｏｌ％以上である。また、好ましくは０．３ｖｏｌ％以下、より好ましくは０．２ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０．１ｖｏｌ％以下である。
また、混合ガスの残部は不活性ガスとすることが好ましく、例えばヘリウムや窒素とすることが好ましい。上記組成の混合ガスを用いれば、適切な配向度を有するカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。
【００５３】
また、上記混合ガスにおいては、炭素源（好ましくは、エチレン）と水素との体積比（水素／炭素源）は、好ましくは３以上、より好ましくは８以上である。また、好ましくは４０以下、より好ましくは１２以下である。このような範囲であれば、適切な配向度を有するカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。
【００５４】
また、上記混合ガスにおいては、水蒸気と水素との体積比（水素／水蒸気）は、好ましくは２８０以上、より好ましくは７５０以上である。また、好ましくは８０００以下、より好ましくは３０００以下である。このような範囲であれば、適切な配向度を有するカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。
【００５５】
触媒はプラズマや熱により活性化することができるが、熱により活性化することが好ましい。具体的には、触媒の温度を、例えば６９０℃〜８４０℃、好ましくは７１５℃〜８１５℃、より好ましくは７４０℃〜７９０℃とすることにより、触媒を活性化することができる。
【００５６】
このように触媒を活性化した状態で、先述の混合ガスを供給することにより、カーボンナノチューブを成長させることができる。
【００５７】
上記のようにして、基材上にカーボンナノチューブ集合体を形成させた後、該基材からカーボンナノチューブ集合体を採取することにより、本実施形態のカーボンナノチューブ集合体が得られる。採取の方法は特に限定されないが、例えばピンセットにより採取することができる。
【００５８】
本実施形態のカーボンナノチューブ集合体の用途は特に限定されないが、例えば、搬送装置における粘着性搬送部材やロボットハンドにおけるグリップ材として好適に用いられ得る。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
［カーボンナノチューブ集合体の製造］
下記方法により、実施例１〜４、及び、比較例１〜５のカーボンナノチューブ集合体を製造した。
【００６１】
＜実施例１＞
（中間層・触媒層形成工程）
シリコンウェハ基材（バルカー・エフティ社製、厚み７２５μｍ）上に、スパッタ装置（芝浦メカトロニクス社製、商品名「ＣＦＳ−４ＥＳ」）により、３９２２ｎｇ／ｃｍ２のＡｌ２Ｏ３薄膜（到達真空度：８．０×１０−４Ｐａ、スパッタガス：Ａｒ、ガス圧：０．５０Ｐａ、成長レート：１８ｎｇ／ｓｅｃ）を形成した。このＡｌ２Ｏ３薄膜上に、さらにスパッタ装置（芝浦メカトロニクス社製、商品名「ＣＦＳ−４ＥＳ」）にて、２６０ｎｇ／ｃｍ２のＦｅ薄膜を触媒層（スパッタガス：Ａｒ、ガス圧：０．７５Ｐａ、成長レート：５．５ｎｇ／ｓｅｃ）として形成した。
（触媒微粒化工程）
次いで、この基材を３０ｍｍφの石英管内に搭載し、水分率１０００ｐｐｍに保ったＨｅ／Ｈ２（６５／１２０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に流して管内を置換しながら、電気管状炉を用いて管内を４５分かけて８６５℃まで昇温させた。
その後、混合ガスは流し続けたまま管内を８６５℃にて安定させて１２０分維持してＦｅ触媒を微粒化した。得られたＦｅ微粒子の密度は表１に示す通りであった。次いで混合ガスは流し続けたまま１０分かけて管内を７６５℃まで降温させた。
（カーボンナノチューブ成長工程）
その後、７６５℃にて温度を保持したまま、Ｈ２／Ｈ２Ｏ／Ｃ２Ｈ４／Ｈｅ（６５ｖｏｌ％／０．１０ｖｏｌ％／８ｖｏｌ％／残部）混合ガス（原料ガス）を合計で１８５ｓｃｃｍの流量で石英管内に流して管内を置換しながら、６０分間維持してカーボンナノチューブを成長させた。
その後、原料ガスを止めてヘリウムガス（４０ｓｃｃｍ）を石英管内に流したまま室温まで冷却した。
上記の操作により、実施例１のカーボンナノチューブ集合体を得た。
カーボンナノチューブ集合体は、ピンセットを用いて、シリコン基材からシート状に剥
離することができた。
【００６２】
＜実施例２＞
触媒微粒化工程において８６５℃にて安定させる時間を３０分としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のカーボンナノチューブ集合体を得た。
【００６３】
＜実施例３＞
中間層・触媒層形成工程において、形成したＦｅ薄膜の量を５５０ｎｇ／ｃｍ２としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例３のカーボンナノチューブ集合体を得た。
【００６４】
＜実施例４＞
触媒微粒化工程及びカーボンナノチューブ成長工程を下記のように変更した以外は実施例３と同様にして、実施例４のカーボンナノチューブ集合体を得た。
（触媒微粒化工程）
基材を３０ｍｍφの石英管内に搭載し、水分率１０００ｐｐｍに保ったＨｅ／Ｈ２（６５／１２０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に流して管内を置換しながら、電気管状炉を用いて管内を３５分かけて７６５℃まで昇温させた。
その後、混合ガスは流し続けたまま管内を７６５℃にて安定させて３０分維持してＦｅ触媒を微粒化した。得られたＦｅ微粒子の密度は表１に示す通りであった。
（カーボンナノチューブ成長工程）
用いた混合ガスをＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｃ２Ｈ４／Ｈｅ（２２ｖｏｌ％／０．１０ｖｏｌ％／８ｖｏｌ％／残部）混合ガスとしたこと以外は実施例３と同様にして、カーボンナノチューブ成長工程を実施した。
【００６５】
＜比較例１＞
（中間層・触媒層形成工程）
シリコンウェハ基材（バルカー・エフティ社製、厚み７２５μｍ）上に、スパッタ装置（芝浦メカトロニクス社製、商品名「ＣＦＳ−４ＥＳ」）により、３９２２ｎｇ／ｃｍ２のＡｌ２Ｏ３薄膜（到達真空度：８．０×１０−４Ｐａ、スパッタガス：Ａｒ、ガス圧：０．５０Ｐａ、成長レート：１８ｎｇ／ｓｅｃ）を形成した。このＡｌ２Ｏ３薄膜上に、さらにスパッタ装置（芝浦メカトロニクス社製、商品名「ＣＦＳ−４ＥＳ」）にて、５５０ｎｇ／ｃｍ２のＦｅ薄膜を触媒層（スパッタガス：Ａｒ、ガス圧：０．７５Ｐａ、成長レート：５．５ｎｇ／ｓｅｃ）として形成した。
（カーボンナノチューブ成長工程）
次いで、この基材を３０ｍｍφの石英管内に搭載し、水分率１０００ｐｐｍに保ったＨｅ／Ｈ２（１０５／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に流して管内を置換しながら、電気管状炉を用いて管内を３５分かけて７６５℃まで昇温させた。
その後、７６５℃にて温度を保持したまま、Ｈ２／Ｈ２Ｏ／Ｃ２Ｈ４／Ｈｅ（４３ｖｏｌ％／０．０８ｖｏｌ％／８ｖｏｌ％／残部）混合ガス（原料ガス）を合計で１８５ｓｃｃｍの流量で石英管内に流して管内を置換しながら、６０分間維持してカーボンナノチューブを成長させた。
その後、原料ガスを止めて、ヘリウムガス（４０ｓｃｃｍ）を石英管内に流したまま室温まで冷却した。
上記の操作により、比較例１のカーボンナノチューブ集合体を得た。
カーボンナノチューブ集合体は、ピンセットを用いて、シリコン基材からシート状に剥
離することができた。
【００６６】
＜比較例２＞
カーボンナノチューブ成長工程において原料ガスを、Ｈ２／Ｈ２Ｏ／Ｃ２Ｈ４／Ｈｅ（４３ｖｏｌ％／０．０３ｖｏｌ％／８ｖｏｌ％／残部）混合ガスとしたこと以外は比較例１と同様にして、比較例２のカーボンナノチューブ集合体を得た。
【００６７】
＜比較例３＞
カーボンナノチューブ成長工程において原料ガスを、Ｈ２／Ｈ２Ｏ／Ｃ２Ｈ４／Ｈｅ（３２ｖｏｌ％／０．１０ｖｏｌ％／８ｖｏｌ％／残部）混合ガスとしたこと以外は比較例１と同様にして、比較例３のカーボンナノチューブ集合体を得た。
【００６８】
＜比較例４＞
カーボンナノチューブ成長工程において原料ガスを、Ｈ２／Ｈ２Ｏ／Ｃ２Ｈ４／Ｈｅ（６５ｖｏｌ％／０．１０ｖｏｌ％／１９ｖｏｌ％／残部）混合ガスとしたこと以外は比較例１と同様にして、比較例４のカーボンナノチューブ集合体を得た。
【００６９】
＜比較例５＞
実施例３と同様にして得られたカーボンナノチューブ集合体を、シリコンウェハを用いて平行になるように厚み方向に押圧し、厚みが０．２ｍｍとなるよう圧縮することにより、比較例５のカーボンナノチューブ集合体を得た。
【００７０】
上記実施例１〜４及び比較例１〜４のカーボンナノチューブ集合体の製造における各工程の概要を表１に示す。また、実施例１〜４及び比較例５のカーボンナノチューブ集合体の製造における各工程の概要を表２に示す。なお、触媒微粒化工程におけるＦｅ微粒子密度は、触媒微粒化工程後の基板をＳＥＭにより観察して求めた。
また、実施例１〜４及び比較例１〜５のカーボンナノチューブ集合体の厚み、中間部における配向度、表面部における配向度、２３℃及び３００℃におけるグリップ力を下記の方法で測定した。これらの結果も表１及び表２に示す。さらに、実施例１〜４及び比較例５のカーボンナノチューブ集合体については、下記の方法で水に対する接触角を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
（カーボンナノチューブ集合体の厚み）
作製したカーボンナノチューブ集合体を、側面方向からＳＥＭにより観察し、厚みを計測し、５点の平均値を厚みとした。
【００７２】
（配向度）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、カーボンナノチューブ集合体を面方向に垂直に切断した断面を観察し、４×６μｍの領域の２万倍の断面図を取得した。得られた断面図に対して、ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５（三谷商事株式会社製）の針状分離計測機能を用いて、下記手順で画像処理を行い、針状粒子の長さ、幅、及び方向を算出した。
１．バックグラウンド除去  物体サイズ０．２４８μｍ
２．フィルタ＞メディアン  フィルタサイズ３＊３
３．ルックアップテーブル変換（ヒストグラム平均輝度補正）  補正基準値：９０
４．単一しきい値による２値化  しきい値：９０、透明度：５３
５．モルフォロジー＞クロージング  回数：１
６．針状分離計測  計測最小長さ：０．４９６３０μｍ、最大計測幅：０．４９６３μｍ
次いで、算出された方向を１０°ごとに区切り、区切りごとの針状粒子の総長さを求め、全針状粒子の総長さに対する７０°〜１１０°の針状粒子の総長さの比（７０°〜１１０°の針状粒子の総長さ／全針状粒子の総長さ）を配向度とした。
表面部の配向度の測定には、製造工程において基材側の面であった表面から２μｍの位置、中間部の配向度の測定には、厚み方向の中間の位置を中心として測定して得られた断面図を用いた。
結果を表１に示す。また、実施例３について、得られた中間部のＳＥＭ像を図３に、表面部のＳＥＭ像を図４に示す。
【００７３】
（２３℃における最大静止摩擦係数）
最大静止摩擦係数は、製造工程において基材側の面であった面を測定面として測定した。９×９ｍｍの大きさの各実施例、比較例のカーボンナノチューブ集合体を、１０ｃｍ間隔で正三角形の形になるように、接着剤を用いて測定面の反対側の面をガラス板に接着し、評価サンプルとした。
水平に保った上記評価サンプルに重量１２８ｇのシリコンウェハを乗せ、３点に均一に重量がかかっている状態とした。その後評価サンプルを傾け、徐々に傾斜角度を増し、シリコンウェハが滑り落ちずに評価サンプルに保持される傾斜角度の最大値を測定し、これを限界すべり角（θ）とした。この限界すべり角より静止摩擦係数（μ）をμ＝ｔａｎθに従い算出した。
なお、当該方法での最大静止摩擦係数の測定限界は５７（θ＝８９°）であり、実施例１、２においては、最大静止摩擦係数は測定限界以上であった。
【００７４】
（３００℃でのグリップ力の評価）
あらかじめ４５°、３５°、１７°の角度を付けた状態で、同様にサンプルを用意した。
この状態で温度を３００℃まで上昇させ３０ｍｉｎ温度を保持し、下記の基準で３００°でのグリップ力を４段階で評価した。
◎（非常に優れる）：いずれのサンプルでもシリコンウェハが滑り落ちなかった。
○（優れる）：４５°のサンプルでのみシリコンウェハが滑り落ちたが、３５°及び１７°のサンプルでは滑り落ちなかった。
△（やや優れる）：４５°及び３５°のサンプルでシリコンウェハが滑り落ちたが、１７°のサンプルでは滑り落ちなかった。
×（不良）：すべてのサンプルでシリコンウェハが滑り落ちた。
【００７５】
（水に対する接触角）
水に対する接触角は、製造工程において基材側の面であった面を測定面として、接触角計  ＤＭｏ−５０１（協和界面化学社製）を用いてＪＩＳ  Ｒ  ３２５７：１９９９に準拠して測定した。
なお、表２中の「測定限界以下」は、水がしみ込んでいくため接触角を測定できない状態であることを示す。
【００７６】
【表１】
2019140136.tif 000003
【００７７】
【表２】
2019140136.tif 000004
【符号の説明】
【００７８】
１  カーボンナノチューブ集合体
２  中間部
１１、１２  表面部
【図１】
2019140136.tif 000005
【図２】
2019140136.tif 000006
【図３】
2019140136.tif 000007
【図４】
2019140136.tif 000008