(57)【要約】      （修正有）【課題】基板に対して表裏両面にＯＰＶとＯＬＥＤとが動作するように配置され、裏面側から発光を取り出すことが可能な構造を有するデバイスを提供する。【解決手段】有機太陽電池に相当する発電ユニットと、中間電極と、有機エレクトロルミネッセンスデバイスに相当する発光ユニットとが積層された少なくとも３つの電極を有する有機ハイブリッドデバイスであって、前記中間電極が少なくとも二種の金属を含む薄膜である有機ハイブリッドデバイス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機太陽電池に相当する発電ユニットと、
中間電極と、
有機エレクトロルミネッセンスデバイスに相当する発光ユニットと
が積層された少なくとも３つの電極を有する有機ハイブリッドデバイスであって、
前記中間電極が少なくとも二種の金属を含む薄膜であることを特徴とする有機ハイブリッドデバイス。
【請求項２】
前記中間電極の表面粗さＲmaxが２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機ハイブリッドデバイス。
【請求項３】
前記中間電極に含まれる少なくとも二種の金属のうち、一方の金属の含有比率が１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ハイブリッドデバイス。
【請求項４】
前記発電ユニット及び発光ユニットを構成する電極が、光透過性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機ハイブリッドデバイス。
【請求項５】
前記発電ユニット及び発光ユニットを構成する電極が、それぞれ、金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうち少なくとも１つで形成されることを特徴とする請求項４に記載の有機ハイブリッドデバイス。
【請求項６】
前記中間電極が、金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうち少なくとも１つで形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機ハイブリッドデバイス。
【請求項７】
前記金属がＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕからなる郡より選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載の有機ハイブリッドデバイス。
【請求項８】
前記導電性酸化物がＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ及びＧＺＯからなる郡より選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載の有機ハイブリッドデバイス。
【請求項９】
前記導電性高分子が、ｎドープもしくはｐドープされたポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、又はポリアリールアミン誘導体であることを特徴とする請求項５又は６に記載の有機ハイブリッドデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ハイブリッドデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜を積層し、電圧を印加することによって、発光する有機電界発光デバイス（ＯＬＥＤ）や、外部からの光を吸収し、有機薄膜中で電荷分離を引き起こし発電する有機太陽電池（ＯＰＶ）の研究は世界中で広く行われている。これらデバイスは、薄膜を積層しているが故に、その形状は非常に薄く作製することが可能となる。これまでに、ＯＬＥＤとＯＰＶを組み合わせた研究がいくつか報告されている。
【０００３】
例えば、Ｘ．Ｚ．ＷａｎｇらはＯＰＶとＯＬＥＤとを積層化したデバイスを報告している（非特許文献１）。これは、ガラス基板上に、半透明なＯＰＶ、半透明の薄膜金属、そしてＯＬＥＤを直列接続したデバイスである。ＯＰＶの光の吸収材料にＯＬＥＤの発光ピークの吸収の少ない材料を選択することで、ＯＰＶでの発電と、ＯＬＥＤによる発光スペクトルの長波長成分の除去によるシャープな発光を得ることを可能にしている。また、Ｓ．Ｗ．Ｌｉｕらは、近赤外光をＯＰＶへ吸収させることでキャリアを生成させ、そのキャリアをＯＬＥＤへ注入することにより発光するデバイスを報告している（非特許文献２）。ＯＰＶにより近赤外光を吸収し、キャリアを生成させることで、ＯＬＥＤを駆動することにより、近赤外光のセンシングを可能としている。
【０００４】
しかし、このような構造の場合、ＯＰＶ及びＯＬＥＤについて光の入射方向と射出方向が同一方向になるために、ＯＬＥＤからの発光はＯＰＶにより少なからず吸収されてしまい、高い効率で光を取り出すことが困難である。また、ＯＰＶにより生成したキャリアをＯＬＥＤへと供給する構造を有していることから、ＯＰＶとＯＬＥＤを個別に駆動させることが不可能である。
【０００５】
また、半田は、太陽電池とＯＬＥＤ照明とを屋根を介して両面に配置し、蓄電池を備えることで、太陽電池からの電力を蓄電池に供給し、蓄電池からＯＬＥＤ照明へと電力を供給する構成を報告している（特許文献１）。この構成では、太陽電池、ＯＬＥＤ照明それぞれを個別の基板上に作製し、基材となる建造物の両面に配置することになり、薄膜構造である優位性を損なってしまう。さらに、このデバイスにおいても、ＯＰＶにて生成したキャリアをＯＬＥＤへと供給する構造を持っているため、ＯＰＶとＯＬＥＤとをそれぞれ個別に駆動することができない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Org. Electron. 2011, 12, 1429
【非特許文献２】Adv. Mater. 2015, 27, 1217
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２―６２７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＯＰＶとＯＬＥＤとがそれぞれ個別で駆動可能なデバイスを設計できれば、より高効率に光を取り出すことができると考えられる。そこで、本発明では、基板に対して表裏両面にＯＰＶとＯＬＥＤとが動作するように配置され、基板側からの光入射によりＯＰＶが発電し、電気をＯＬＥＤへ供給することで、裏面側から発光を取り出すことが可能な構造を有するデバイスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、基板上に、ＯＰＶとＯＬＥＤとを中間の共通電極を介して積層させることにより、基板に対して、表裏両面において、ＯＰＶとＯＬＥＤとをそれぞれ個別に駆動させることが可能なデバイスを見出した。すなわち、本発明は以下の事項からなる。
【００１０】
本発明の有機ハイブリッドデバイスは、有機太陽電池に相当する発電ユニットと、中間電極と、有機エレクトロルミネッセンスデバイスに相当する発光ユニットとが積層された少なくとも３つの電極を有する有機ハイブリッドデバイスであって、前記中間電極が少なくとも二種の金属を含む薄膜であることを特徴とする。
前記中間電極の表面粗さＲmaxは２５ｎｍ以下であることが好ましい。
前記中間電極に含まれる少なくとも二種の金属のうち、一方の金属の含有比率は１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることが好ましい。
前記発電ユニット及び発光ユニットを構成する電極は、光透過性を有することが好ましい。
前記発電ユニット及び発光ユニットを構成する電極は、それぞれ、金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうち少なくとも１つで形成されることが好ましい。
前記中間電極は、金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうち少なくとも１つで形成されることが好ましい。
前記金属はＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕからなる郡より選ばれる一種以上であることが好ましい。
前記導電性酸化物はＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ及びＧＺＯからなる郡より選ばれる一種以上であることが好ましい。
前記導電性高分子は、ｎドープもしくはｐドープされたポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、又はポリアリールアミン誘導体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機ハイブリッドデバイスでは、発電ユニット（ＯＰＶ）と発光ユニット（ＯＬＥＤ）との間に中間電極として、少なくとも二種以上の金属からなる混合膜を介在させることで、電極の表面粗さが改善でき、ＯＬＥＤでの電流短絡を抑えることができる。
本発明によれば、１枚の基板上にＯＬＥＤ、ＯＰＶそれぞれ個々に駆動可能な有機薄膜ハイブリッドデバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１の有機薄膜ハイブリッドデバイスの発電ユニットの（ａ）電流密度−電圧特性、（ｂ）外部量子効率の波長依存性を表す。
【図２】図２は、実施例１の有機薄膜ハイブリッドデバイスの発光ユニットの（ａ）電流密度−電圧−輝度特性、（ｂ）外部量子効率−電流密度特性を表す。
【図３】図３は、比較例２の有機薄膜ハイブリッドデバイスの発光ユニットの電流密度−電圧特性を表す。
【図４】図４は、発光ユニットの短絡発生頻度と中間電極におけるＡｇ添加量との関係を表す。
【図５】図５は、中間電極におけるＡｇ配合比率と表面粗さとの関係を表す。
【図６】図６は、中間電極として（ａ）Ａｇ単膜、（ｂ）Ａｌ／Ａｇ積層膜、（ｃ）Ａｇ−３０ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ薄膜、（ｄ）Ａｇ−６０ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ薄膜、を形成した場合の表面粗さを示すＡＦＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の有機ハイブリッドデバイスは、その最も基本的な形態として、有機太陽電池に相当する発電ユニットと、中間電極と、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスに相当する発光ユニットとが積層された少なくとも３つの電極を有する有機ハイブリッドデバイスであって、前記中間電極が少なくとも二種の金属を含む薄膜である。具体的には、基板上に形成された電極（光取り入れ電極）、電子補集層、発電ユニット（以下「ＯＰＶ」ともいう。）、ホール捕集層、中間電極、発光ユニット（以下「ＯＬＥＤ」ともいう。）、光取り出し電極がこの順に積層した構造を有する。
【００１４】
上記有機ハイブリッドデバイスは、少なくとも、発電ユニット（ＯＰＶ）、中間電極、及び発光ユニット（ＯＬＥＤ）の３つの電極を有する。本発明は、基板側からの光入射により、発電ユニット（ＯＰＶ）が発電し、裏面側発光ユニット（ＯＬＥＤ）から発光を取り出すことが可能な構成を有している。
【００１５】
発電ユニット（ＯＰＶ）の種類は、発電効率が良好で、かつ、薄膜軽量化できるものであれば制限されない。ただし、発電ユニット（ＯＰＶ）を構成する光入射方向に設置された電極は光透過性を有することが必要であり、金属薄膜、導電性酸化物、及び導電性高分子のうち少なくとも一つで構成されることが好ましい。具体的には、金属には、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｇなどから構成される金属薄膜が挙げられ、導電性酸化物には、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム・酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）及びガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）などが挙げられ、導電性高分子には、ポリアニリン誘導体及びポリチオフェン誘導体などが挙げられる。これらのうち、導電性高分子は、柔軟性があるため、クラックが入りにくく、軽量化できることから好ましい。前記導電性高分子は、ｎ−ドープもしくはｐ−ドープされたポリチオフェン誘導体、ｎ−ドープもしくはｐ−ドープされたポリアニリン誘導体、又はｎ−ドープもしくはｐ−ドープされたポリアリールアミン誘導体が好ましい。上記発電ユニット（ＯＰＶ）の厚みは、通常５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００１６】
発光ユニット（ＯＬＥＤ）は、有機ＥＬデバイスの基本的な形態である、陽極と発光層との間にホール注入層及びホール輸送層を有し、陰極と発光層との間に電子注入層及び電子輸送層を有する形態を含む。実施例に係る発光ユニット（ＯＬＥＤ）は、前記形態のうち、少なくともホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層をこの順に有する形態である。
【００１７】
ここで、ホール注入層は、陽極の仕事関数と、発光層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）との間のエネルギー差を減少させるように機能し、それによって、発光層に導入されるホール（正孔）の数を増加させる。動作中はホールが陽極を経て注入され、ホール注入層及びホール輸送層を介して活性層（発光層を含む領域）に注入され、一方、陰極側からは電子が活性層に注入される。電子及びホールの両方のキャリアが存在する活性層では、キャリアの再結合が起こり、そのうちの発光再結合により光が放出される。
【００１８】
前記したホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層の構成材料は、公知の材料が制限なく用いられる。例えば、
ホール注入層には、１，４，５，８，９，１１−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ6）及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）など、
ホール輸送層には、１，１−ビス（４−ビス（４−トリル）アミノフェニル）シクロヘキセン（ＴＡＰＣ）及びＮ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）など、
発光層には、トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）：ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ジピリジナト−Ｃ2，Ｎ］（ピコリナト）イリジウム（III）（ＦＩｒｐｉｃ）、２，６−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン（２６ＤＣｚＰＰｙ）：イリジウム（III）ビス（２−フェニルキノリル−Ｎ，Ｃ（２’））ジピバロイルメタン（ＰＱ2Ｉｒ(ｄｐｍ)）、及び２６ＤＣｚＰＰｙ：ＦＩｒｐｉｃなど、
電子輸送層には、１，３−ビス（３，５−ジピリジン−３−イルフェニル）ベンゼン（Ｂ３ＰｙＰＢ）など、
電子注入層には、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）など、からなる薄膜が用いられる。
例えば、発光層は前記材料からなる層を二層以上積層させて用いてもよい。
これらの層が積層されてなる上記発光ユニットの厚みは、通常９０〜２００ｎｍ、好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
【００１９】
中間電極は、発電デバイス（ＯＰＶ）及び発光デバイス（ＯＬＥＤ）をそれぞれ個別に駆動するための共通電極である。
発電デバイス（ＯＰＶ）は、光吸収による電荷分離を効率的に行う観点から、ドナー及びアクセプターの両方の材料が混在する状態であることが望ましい。しかしながら、このような状態を形成した場合、その膜質が粗くなり、その表面状態も粗くなってしまう。このような粗い表面に発光デバイス（ＯＬＥＤ）を積層した場合、その粗い表面状態によって、薄膜間でのリークが発生し、十分に機能を発揮することができない。
【００２０】
一方、本発明では、ＯＰＶとＯＬＥＤとの間に、少なくとも二種の金属を含む薄膜電極（中間電極）を配置することで、ＯＰＶによる表面粗さを緩和することができる。従来、ＯＰＶのアノード電極には、仕事関数の観点から、Ａｇが使用されている。しかし、Ａｇ単体で電極形成を行った場合、金属粒子の凝集性が顕著になるために、電極の表面粗さが大きい状態となってしまう。そこで、単一金属原子による粒子の凝集性を抑制するために、例えば、Ａｇ及びＡｌを同時に蒸着することによって、金属粒子の凝集による表面粗さの改善や、ＯＰＶ活性層による表面粗さの緩和を促すことが可能であることを見出した。図６のＡＦＭ画像は、Ａｇ薄膜（Ａｇ単膜）では、Ａｇ表面に粗さが認められるが（図６（ａ））、Ａｇ膜上にＡｌ膜を形成した薄膜（Ａｌ−Ａｇ積層膜）では、Ａｌ表面にＡｇ膜の形状が継承されるものの、表面粗さの改善効果がみられ（図６（ｂ））、Ａｇ膜上にＡｇ／Ａｌ混合膜（Ａｇ／Ａｌ−Ａｇ積層膜）を形成した薄膜では、その効果が顕著となることを示している（図６（ｃ）〜（ｄ））。このように中間電極に混合膜を用いることで、薄膜の表面粗さを改善でき、ＯＬＥＤでの電流短絡を抑える効果がある。
【００２１】
金属には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕなどが挙げられる。これらのうち、大気安定性と比較的低い融点を有する点でＡｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｕ及びＣｕなどが好ましく、Ａｇ及びＡｌなどがより好ましい。金属の組み合わせには、例えば、Ｍｇ−Ａｌ、Ａｌ−Ａｇ、Ｍｇ−Ａｇなどがある。また、二種の金属からなる薄膜中、一方の金属の含有比率は１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下が好ましく、２０ｗｔ％以上８０ｗｔ以下がより好ましい。
【００２２】
中間電極は、二種の金属からなる一層の薄膜であってもよいし、一種の金属からなる薄膜上に二種の金属からなる薄膜を複数積層させた積層膜であってもよい。本発明に係る中間電極の好ましい実施形態としては、Ａｇ単体の薄膜上に、上記Ａｇ及びＡｌの組み合わせからなる薄膜を積層した構成である。このような実施形態により、中間電極の表面粗さをより低減し、ＯＬＥＤでの電流短絡を効果的に抑えることができる。
なお、このような中間電極の全体厚みは、８０〜１５０ｎｍ程度である。
【００２３】
このような中間電極の表面粗さＲａは２５ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。中間電極の表面粗さＲａが前記範囲内にあると、ＯＬＥＤでの電流短絡を効果的に抑えることができる。
【００２４】
上記有機ハイブリッドデバイスにおけるその他の層は、通常、以下の材料で形成される。基板は、透明材料、具体的にはガラスで形成されることが好ましい。光取り入れ電極（基板上に形成する電極）の材料には、一般に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が用いられる。光取り出し電極の材料には、アルミニウムや、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの仕事関数の小さな金属、例えば、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、リチウム−アルミニウム（Ｌｉ−Ａｌ）などの合金が用いられる。上記有機ハイブリッドデバイスの特性を向上させるため、必要に応じて、ホール捕集層（例えば、ＭｏＯ3）及び電子捕集層（例えば、ＺｎＯ）を設けてもよい。
光取り入れ電極、電子補集層、ホール捕集層、及び光取り出し電極の厚みは数ｎｍ〜百数十ｎｍ程度であり、基板の厚みは２ｍｍ程度である。
【００２５】
上記有機ハイブリッドデバイスを構成する各層は、有機材料の成膜に好適なスピンコーティング法を用いて形成し、光取り出し電極は銀やマグネシウムなどの金属の蒸着により形成する。スピンコーティング法で例えば、発電ユニットを形成する場合、基板上に形成されたＩＴＯ膜又はその上の電子捕集層上に、有機溶媒に溶解させたＰＴＢ７：ＰＣ71ＢＭの溶液を滴下し、スピンコーターを用いて塗布した後、加熱・乾燥させる。各層の膜厚及び表面状態は、溶液の濃度や滴下量、スピンコーターの回転数によって適宜調節する。また、コーティングを複数回行ってもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
実施例１の有機ハイブリッドデバイスの層構成を以下に示す。
＜ガラス基板／スパッタＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＴＢ７：ＰＣ71ＢＭ／ＭｏＯ3／Ａｇ／６０ｗｔ％ Ａｇ−Ａｌ／ＨＡＴＣＮ6／ＴＡＰＣ／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＰＱ2Ｉｒ（ｄｐｍ）／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＦＩｒｐｉｃ／Ｂ３ＰｙＰＢ／Ｌｉｑ／Ａｇ−Ｍｇ＞
・光取り入れ電極（膜厚１３０ｎｍ）：ガラス基板上に、金属製薄板により所望のパターンになるようにＩＴＯをスパッタリングにより成膜した。このパターン形成したＩＴＯガラス基板を中性洗剤で洗浄後、超純水で超音波洗浄し、ＵＶオゾン処理を２０分間行った。
このＩＴＯ付きガラス基板上に、以下に示す条件にて、グローブボックス内にてスピンコート法により各層を成膜し、順に積層させた。
・電子捕集層（膜厚３０ｎｍ）：ＺｎＯ微粒子の２−エトキシエタノール分散液（１０ｍｇ ｍＬ-1）をスピンコートした後、１００℃で１０分間乾燥した。
・発電ユニット（膜厚１００ｎｍ）：ＰＴＢ７：ＰＣ71ＢＭ（重量比２：３）のクロロベンゼン：ジヨードオクタン（体積比９７：３）溶液（２５ｍｇ ｍＬ-1）をスピンコートした後、１００℃にて５分間乾燥し、膜厚１００ｎｍの発電ユニットを形成した。
・ホール捕集層（膜厚８ｎｍ）：ＭｏＯ3を抵抗加熱蒸着によって成膜した。
・中間電極１（膜厚３０ｎｍ）：Ａｇを抵抗加熱蒸着によって成膜した。
・中間電極２（膜厚１００ｎｍ）：Ａｇ：Ａｌ（重量比６：４）を抵抗加熱蒸着によって成膜した。
・発光ユニット：有機材料を下記構成にて、抵抗加熱蒸着によって成膜した。
ＨＡＴＣＮ6（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（６５ｎｍ）／ＴＣＴＡ：１０ｗｔ％ ＦＩｒｐｉｃ （５ｎｍ）／２６ＤＣｚＰＰｙ：５ｗｔ％ＰＱ2Ｉｒ（ｄｐｍ）（２ｎｍ）／２６ＤＣｚＰＰｙ：１０ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５５ｎｍ）／Ｌｉｑ（２ｎｍ）
・発光ユニット光取り出し電極（膜厚１５ｎｍ）：Ａｇ：Ｍｇ（重量比６：４）を抵抗加熱蒸着によって成膜した。
【００２８】
［実施例２］
実施例２の有機ハイブリッドデバイスの層構成を以下に示す。
＜ガラス基板／スパッタＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＴＢ７：ＰＣ71ＢＭ／ＭｏＯ3／Ａｇ／１０ｗｔ％ Ａｇ−Ａｌ／ＨＡＴＣＮ6／ＴＡＰＣ／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＰＱ2Ｉｒ（ｄｐｍ）／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＦＩｒｐｉｃ／Ｂ３ＰｙＰＢ／Ｌｉｑ／Ａｇ−Ｍｇ＞
実施例１における中間電極にＡｇ（膜厚３０ｎｍ）、Ａｇ：Ａｌ［１０ｗｔ％ Ａｇ］（膜厚１００ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、有機ハイブリッドデバイスを作製した。
【００２９】
［実施例３］
実施例３の有機ハイブリッドデバイスの層構成を以下に示す。
＜ガラス基板／スパッタＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＴＢ７：ＰＣ71ＢＭ／ＭｏＯ3／Ａｇ／９０ｗｔ％ Ａｇ−Ａｌ／ＨＡＴＣＮ6／ＴＡＰＣ／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＰＱ2Ｉｒ（ｄｐｍ）／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＦＩｒｐｉｃ／Ｂ３ＰｙＰＢ／Ｌｉｑ／Ａｇ−Ｍｇ＞
実施例１における中間電極にＡｇ（膜厚３０ｎｍ）、Ａｇ：Ａｌ［９０ｗｔ％ Ａｇ］（膜厚１００ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、有機ハイブリッドデバイスを作製した。
【００３０】
［実施例４］
実施例４の有機ハイブリッドデバイスの層構成を以下に示す。
＜ガラス基板／スパッタＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＴＢ７：ＰＣ71ＢＭ／ＭｏＯ3／Ａｇ／２５ｗｔ％ Ａｇ−Ａｌ／ＨＡＴＣＮ6／ＴＡＰＣ／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＰＱ2Ｉｒ（ｄｐｍ）／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＦＩｒｐｉｃ／Ｂ３ＰｙＰＢ／Ｌｉｑ／Ａｇ−Ｍｇ＞
実施例１における中間電極にＡｇ（膜厚３０ｎｍ）、Ａｇ：Ａｌ［２５ｗｔ％ Ａｇ］（膜厚１００ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、有機ハイブリッドデバイスを作製した。
【００３１】
［実施例５］
実施例５の有機ハイブリッドデバイスの層構成を以下に示す。
＜ガラス基板／スパッタＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＴＢ７：ＰＣ71ＢＭ／ＭｏＯ3／Ａｇ／８０ｗｔ％ Ａｇ−Ａｌ／ＨＡＴＣＮ6／ＴＡＰＣ／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＰＱ2Ｉｒ（ｄｐｍ）／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＦＩｒｐｉｃ／Ｂ３ＰｙＰＢ／Ｌｉｑ／Ａｇ−Ｍｇ＞
実施例１における中間電極にＡｇ（膜厚３０ｎｍ）、Ａｇ：Ａｌ［８０ｗｔ％ Ａｇ］（膜厚１００ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、有機ハイブリッドデバイスを作製した。
【００３２】
［実施例６］
実施例６の有機ハイブリッドデバイスの層構成を以下に示す。
＜ガラス基板／スパッタＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＴＢ７：ＰＣ71ＢＭ／ＭｏＯ3／Ａｇ／２０ｗｔ％ Ａｇ−Ａｌ／ＨＡＴＣＮ6／ＴＡＰＣ／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＰＱ2Ｉｒ（ｄｐｍ）／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＦＩｒｐｉｃ／Ｂ３ＰｙＰＢ／Ｌｉｑ／Ａｇ−Ｍｇ＞
実施例１における中間電極にＡｇ（膜厚３０ｎｍ）、Ａｇ：Ａｌ［２０ｗｔ％ Ａｇ］（膜厚１００ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、有機ハイブリッドデバイスを作製した。
【００３３】
［実施例７］
実施例７の有機ハイブリッドデバイスの層構成を以下に示す。
＜ガラス基板／スパッタＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＴＢ７：ＰＣ71ＢＭ／ＭｏＯ3／Ａｇ／３５ｗｔ％ Ａｇ−Ａｌ／ＨＡＴＣＮ6／ＴＡＰＣ／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＰＱ2Ｉｒ（ｄｐｍ）／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＦＩｒｐｉｃ／Ｂ３ＰｙＰＢ／Ｌｉｑ／Ａｇ−Ｍｇ＞
実施例１における中間電極にＡｇ（膜厚３０ｎｍ）、Ａｇ：Ａｌ［３５ｗｔ％ Ａｇ］（膜厚１００ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、有機ハイブリッドデバイスを作製した。
【００３４】
［実施例８］
実施例８の有機ハイブリッドデバイスの層構成を以下に示す。
＜ガラス基板／スパッタＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＴＢ７：ＰＣ71ＢＭ／ＭｏＯ3／Ａｇ／５０ｗｔ％ Ａｇ−Ａｌ／ＨＡＴＣＮ6／ＴＡＰＣ／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＰＱ2Ｉｒ（ｄｐｍ）／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＦＩｒｐｉｃ／Ｂ３ＰｙＰＢ／Ｌｉｑ／Ａｇ−Ｍｇ＞
実施例１における中間電極にＡｇ（膜厚３０ｎｍ）、Ａｇ：Ａｌ［５０ｗｔ％ Ａｇ］（膜厚１００ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、有機ハイブリッドデバイスを作製した。
【００３５】
［比較例１］
比較例１の有機ハイブリッドデバイスの層構成を以下に示す。
＜ガラス基板／スパッタＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＴＢ７：ＰＣ71ＢＭ／ＭｏＯ3／Ａｇ／ＨＡＴＣＮ6／ＴＡＰＣ／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＰＱ２Ｉｒ（ｄｐｍ）／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＦＩｒｐｉｃ／Ｂ３ＰｙＰＢ／Ｌｉｑ／Ａｇ−Ｍｇ＞
実施例１における中間電極にＡｇのみ（膜厚１３０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、有機ハイブリッドデバイスを作製した。
【００３６】
［比較例２］
比較例２の有機ハイブリッドデバイスの層構成を以下に示す。
＜ガラス基板／スパッタＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＴＢ７：ＰＣ71ＢＭ／ＭｏＯ3／Ａｇ／Ａｌ／ＨＡＴＣＮ6／ＴＡＰＣ／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＰＱ2Ｉｒ（ｄｐｍ）／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＦＩｒｐｉｃ／Ｂ３ＰｙＰＢ／Ｌｉｑ／Ａｇ−Ｍｇ＞
実施例１における中間電極にＡｇ（膜厚３０ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、有機ハイブリッドデバイスを作製した。
【００３７】
［実施例９］
実施例９の有機ハイブリッドデバイスの層構成を以下に示す。
＜ガラス基板／スパッタＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＴＢ７：ＰＣ71ＢＭ／ＭｏＯ3／Ａｇ／５ｗｔ％ Ａｇ−Ａｌ／ＨＡＴＣＮ6／ＴＡＰＣ／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＰＱ２Ｉｒ（ｄｐｍ）／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＦＩｒｐｉｃ／Ｂ３ＰｙＰＢ／Ｌｉｑ／Ａｇ−Ｍｇ＞
実施例１における中間電極にＡｇ（膜厚３０ｎｍ）、Ａｇ：Ａｌ［５ｗｔ％ Ａｇ］（膜厚１００ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、有機ハイブリッドデバイスを作製した。
【００３８】
［実施例１０］
実施例１０の有機ハイブリッドデバイスの層構成を以下に示す。
＜ガラス基板／スパッタＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＴＢ７：ＰＣ71ＢＭ／ＭｏＯ3／Ａｇ／９５ｗｔ％ Ａｇ−Ａｌ／ＨＡＴＣＮ6／ＴＡＰＣ／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＰＱ2Ｉｒ（ｄｐｍ）／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＦＩｒｐｉｃ／Ｂ３ＰｙＰＢ／Ｌｉｑ／Ａｇ−Ｍｇ＞
実施例１における中間電極にＡｇ（膜厚３０ｎｍ）、Ａｇ：Ａｌ［９５ｗｔ％ Ａｇ］（膜厚１００ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、有機ハイブリッドデバイスを作製した。
【００３９】
［有機ハイブリッドデバイスの評価］
図１に、実施例１の有機ハイブリッドデバイスにおける発電ユニットの電流密度−電圧特性（図１（ａ））及び外部量子効率の波長依存性（図１（ｂ））を示す。
図１に示すように、実施例１の有機ハイブリッドデバイス（All-in-one OPV-OLED）における発電ユニットの特性は、発電ユニット単体にて作製したデバイス（Single OPV）（中間電極なし）の特性と同等であった。実施例２〜７の有機ハイブリッドデバイスにおける発電ユニットの特性も、実施例１の結果と同等であった。
図２に示すように、実施例１の有機ハイブリッドデバイス（All-in-one OPV-OLED）における発光ユニットの電流密度−電圧特性（図２（ａ））及び外部量子効率−電流密度特性（図２（ｂ））は、発光ユニット単体にて作製したデバイス（Single OLED）（中間電極なし）の特性と同等であった。
【００４０】
図３から、比較例２の有機ハイブリッドデバイスにおける発光ユニットの電流密度−電圧特性を示す。比較例２の有機ハイブリッドデバイスでは、電圧を印加するとすぐに電流が流れ、発光ユニット中で短絡していることを確認した。このような減少を発光ユニットの短絡とし、デバイス製造における安定性の指標とした。実施例及び比較例について、各々１０個のデバイスを作製し、発光ユニットの発光開始電圧以下の電圧印加により１０-3ｍＡｃｍ-2以上の電流が流れたデバイスの発生頻度を計測した。
図４に中間電極に配合したＡｇ添加量とデバイス短絡頻度の関係を示す。
図４から、Ａｇ添加量と発光ユニットの短絡発生頻度には関連性があることが伺える。Ａｇ添加量が多くなると短絡頻度は低下するが、９５ｗｔ％以上になると急激に上昇する。
次に、中間電極を構成するＡｇ及びＡｌの配合比率の違いによる表面粗さの指標Ｒａ（中心線平均粗さ）及びＲmax（最高高さ）について確認した。図５にＡｇ配合比率と表面粗さとの関係を示す。
【００４１】
図５から、Ａｇ配合比率が増加するに従って、表面粗さが減少し、Ａｇ配合比率が８０ｗｔ％以上になることで、表面粗さが増大する傾向が確認できた。一方、図４からＡｇ配合比率が概ね１０ｗｔ％以上９５ｗ％未満の範囲のとき、短絡頻度が大きく低下することがわかる。よって、図４及び図５の結果から、Ｒmaxは２５ｎｍ以下であることが発光ユニットにおける短絡を改善することが可能であることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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