(57)【要約】      （修正有）【課題】リン酸エステル安定剤の作製方法の提供。【解決手段】リン酸エステル安定剤の作製方法は以下のステップを含む。（１）酸素リン化合物を非プロトン性極性溶媒中に分散させ、混合液を形成する。（２）テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）を混合液に加えて、リン酸化反応を行い、反応液を得る。（３）反応液の加水分解反応を行って、以下の化学式（Ｉ）と化学式（ＩＩ）が示すリン酸エステル構造を含むリン酸エステル安定剤を作製する。2019137825.tif 0000182019137825.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸エステル安定剤の作製方法であって、以下のステップを含み、
（１）酸素リン化合物又はその誘導体、及び非プロトン性極性溶媒を含む混合液を作製するステップで、前記酸素リン化合物と前記非プロトン性極性溶媒の間に化学反応が起こらず、且つ前記非プロトン性極性溶媒がプロトン受容性を有し、
（２）テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）を前記混合液中に加えて、リン酸化反応を行い、反応混合液を得るステップで、前記テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の融点が１０５℃から１１５℃の間にあり、
（３）前記反応混合液の加水分解反応を行って、リン酸エステル安定剤を得るステップで、前記リン酸エステル安定剤は以下の化学式（１）と化学式（ＩＩ）が示すリン酸エステル及び少量のリン酸を含むが、リン酸トリエステルを含まず、
【化１】
2019137825.tif 000015
【化２】
2019137825.tif 000016
なお、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は以下の化学式（ＩＩＩ）が示す基（ｍｏｉｅｔｙ）を有するものから別々に選択され、
【化３】
2019137825.tif 000017
Ｒ１とＲ２は炭素数が２から４の直鎖アルキル基又は総炭素数が３から４の側鎖アルキル基から別々に選択された一つである、リン酸エステル安定剤の作製方法。
【請求項２】
前記酸素リン化合物は、リン酸、ポリリン酸、五酸化二リン又はこれらの組み合わせから選択されたものである、請求項１に記載のリン酸エステル安定剤の作製方法。
【請求項３】
前記非プロトン性極性溶媒は環状炭酸エステルである、請求項１に記載のリン酸エステル安定剤の作製方法。
【請求項４】
前記非プロトン性極性溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン又はこれらその組み合わせから選択されたものである、請求項３に記載のリン酸エステル安定剤の作製方法。
【請求項５】
前記酸素リン化合物と前記テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の反応物のモル比が１：１から１：２の間にある、請求項１に記載のリン酸エステル安定剤の作製方法。
【請求項６】
ステップ（２）におけるリン酸化反応は、前記混合液を８０℃まで次第に加熱し、且つ３時間保温して反応を行う、請求項１に記載のリン酸エステル安定剤の作製方法。
【請求項７】
ステップ（３）における加水分解反応は、前記反応混合液を７０℃まで次第に加熱し、且つ１時間保温して反応を行う、請求項１に記載のリン酸エステル安定剤の作製方法。
【請求項８】
前記リン酸エステル安定剤において、前記リン酸エステルと前記リン酸のモル比が４倍より大きい、請求項１に記載のリン酸エステル安定剤の作製方法。
【請求項９】
前記リン酸エステル安定剤の総含有量値を１００モル％として計算した場合、前記リン酸エステル安定剤中のリン酸含有量が２０モル％より低い、請求項８に記載のリン酸エステル安定剤の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリン酸エステル安定剤の作製方法に関し、特にポリエステル樹脂の縮合重合反応に添加されるリン酸エステル安定剤の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は縮合重合によって作製される高分子である。一般的に、縮合重合反応の反応速度を速めるために、反応溶液中に金属触媒を添加して、縮合重合反応の進行を促進する。ここで、上記金属触媒にはアンチモン、チタン又はゲルマニウムなどの金属、又はその錯体が含まれる。しかし、これらの金属触媒は重合反応を加速させる反面、重合反応過程において既に重合されたポリエステル樹脂の分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）反応を引き起こすため、生成物の色相を劣化させ、又は分子量を低下させる。上記問題を解決するために、この分野では反応溶液中に別途安定剤を添加して触媒の活性を抑えることが多くある。現在最もよく使われる安定剤はリンを含む安定剤であり、例えばリン酸、亜リン酸又はその誘導体などである。
【０００３】
しかし、上記のリンを含む安定剤を用いた場合、その他の問題が発生する。例を挙げると、安定剤が触媒の活性を過度に低下させることにより、重合反応の時間が過度に延長される可能性がある。また、このように作製されたポリエステル樹脂は通常耐熱性が比較的に低いため、二次加工の過程でポリエステル樹脂の粘着度が大幅に低下し、ポリエステル樹脂の次の加工に不利である。
【０００４】
これにより、重合反応の反応時間を過度に延長させることなく、且つ作製されるポリエステル樹脂の耐熱性を高めることができる改良された安定剤が求められていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はリン酸エステル安定剤の作製方法、特にポリエステル樹脂の縮合重合反応に添加されるリン酸エステル安定剤の作製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態に基づくリン酸エステル安定剤の作製方法は、少なくとも以下のステップを含み、（１）酸素リン化合物を非プロトン性極性溶媒中に分散させて、混合液を形成するステップで、酸素リン化合物と非プロトン性極性溶媒の間に化学反応が起こらず、且つ非プロトン性極性溶媒がプロトン受容性を有し、（２）テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）を混合液中に加えて、リン酸化反応を行い、反応混合液を得るステップで、前記テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の融点が１０５℃から１１５℃の間にあり、（３）反応混合液の加水分解反応を行って、前記リン酸エステル安定剤を得るステップで、前記リン酸エステル安定剤は以下の化学式（Ｉ）と化学式（ＩＩ）が示すリン酸エステル構造及び少量のリン酸を含むが、リン酸トリエステルを含まず、
【化１】
2019137825.tif 000002
【化２】
2019137825.tif 000003
なお、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は以下の化学式（ＩＩＩ）が示す基（ｍｏｉｅｔｙ）を有するものから別々に選択され、前記基の分子セグメントの繰り返し単位が１又は２であり、
【化３】
2019137825.tif 000004
且つ、Ｒ１とＲ２は炭素数が２から４の直鎖アルキル基又は総炭素数が３から４の側鎖アルキル基から別々に選択された一つである。
【０００７】
上記の実施形態に基づくリン酸エステル安定剤の製作方法は、抽出する必要なく、高い含有量のリン酸モノエステルとリン酸ジエステルが得られ、且つ低い含有量のリン酸しか生成されず、リン酸トリエステルが一切生成されない。好ましくは、リン酸エステル安定剤中のリン酸エステルとリン酸のモル比が４倍より大きい。重合反応の安定剤としてリン酸を用いる従来技術に比べて、本発明のリン酸エステル安定剤を用いて作製されたポリエステル樹脂は比較的に優れた耐熱性を有するため、二次加工の過程においてポリエステル樹脂の粘着度が大幅に低下することなく、ポリエステル樹脂の次の加工に有利である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施例に基づいて描かれた、水酸化カリウムでリン酸エステル物質を滴定した滴定曲線図である。
【図２】本発明の一実施例に基づいて描かれた、エレクトロスプレーイオン化質量分析装置（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ  ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）でリン酸エステル物質を分析したグラフである。
【図３】本発明の一実施例に基づいて描かれた、３１Ｐ核磁気共鳴装置（３１Ｐ  ＮＭＲ）でリン酸エステル物質を分析したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の説明において、特定の数値範囲を示すために用いる「ある数値から別のある数値まで」という表現は、この数値範囲内の任意の数値、及びこの数値範囲内の任意の数値によって限定される比較的に小さい数値範囲を含むものと理解されるべきであり、明細書に明記されたこの任意の数値とこの比較的に小さい数値範囲は同様である。また、簡潔の見地から、後文では各重合物又は基の構造を骨格式（ｓｋｅｌｅｔｏｎ  ｆｏｒｍｕｌａ）で示し、実際の構造内の炭素原子、水素原子及び炭素水素結合を省略する場合がある。なお、構造式中に特定の原子又は原子団が明確に示されている場合は、その明示されたものを基準とする。
【００１０】
本発明の一実施形態はリン酸エステル安定剤の作製方法を提供し、少なくとも以下のステップを含む。まず、酸素リン化合物又はその誘導体を非プロトン性極性溶媒中に分散させて、混合液を形成する。
【００１１】
なお、上記酸素リン化合物はリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ、Ｈ３Ｐ０４）、ポリリン酸（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＰＡ）、五酸化二リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ、Ｐ２０５）又はその組み合わせから選ばれた少なくとも一つであり、好ましくは五酸化二リンである。
【００１２】
非プロトン性極性溶媒は、プロトン受容性（ｐｒｏｔｏｎ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）を有する高極性溶媒であり、且つ、以下の特性も揃えるべきである。反応物と良好な相溶性を有するが、酸素リン化合物と化学反応を起こすことなく、且つ沸点がリン酸化反応の反応温度（リン酸化反応の温度は一般的に６０℃〜９０℃である）より高い。好ましくは、非プロトン性極性溶媒は環状炭酸エステル（ｃｙｃｌｉｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）から選ばれ、例えば、炭酸エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及び炭酸プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）であるが、これに限定されない。
【００１３】
続いて、以下の化学式（ＩＶ）が示す化合物を上記混合液に加えると、この化合物はその末端にプロトン供与体（ｐｒｏｔｏｎ  ｄｏｎｏｒ）となる水酸基を有するため、上記プロトン受容性を有する非プロトン性極性溶媒中によく分散される。ここで、化学式（ＩＶ）中のＲ１とＲ２は、炭素数が２から４の直鎖アルキル基及び総炭素数が３から４の側鎖アルキル基の中から別々に選択された一つである。好ましくは、この場合の混合液中の酸素リン化合物と化学式（ＩＶ）が示す化合物のモル比が１：１から１：２の間にあり、より好ましくは１：１から１：１．５の間にある。
【化４】
2019137825.tif 000005
好ましくは、上記化学式（ＩＶ）が示す化合物は、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）（ｂｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＢＨＥＴ）であり、その分子セグメントの繰り返し単位の数が１又は２で、モノマー構造（Ｍｏｎｏｍｅｒ）であり、その融点が約１０５℃から１１５℃の間にあり、好ましくは１０６℃〜１１０℃である。例を挙げると、市販の試薬級の化学品（ＣＡＳ  ＮＯ．：９５９−２６−２）であり、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）をエチレングリコールでアルコール分解させて得られる生成物、又はテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＴＰＡ）とエチレンオキシドの反応によって得られる生成物、又はテレフタル酸とエチレングリコールの重合反応によって得られる生成物である。但し、テレフタル酸とエチレングリコールのエステル化重合反応によって得られたＢＨＥＴの場合、この反応によるＢＨＥＴの大部分は分子セグメントの繰り返し単位数が３から１０の間にあるオリゴマー構造（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）であるため、本発明の作製方法に応用するのに不適であり、本発明の作製方法のテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の原料として適さない。
【００１４】
続いて、次第に加熱する方式で、反応瓶中の混合液を７５℃から８５℃の間まで加熱し、且つこの温度を２時間から４時間維持して、リン酸化反応を行い、反応液を得る。なお、反応液は以下の化学式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（Ｖ）が示すリン酸エステルを含む。
【化１】
2019137825.tif 000006
【化２】
2019137825.tif 000007
【化５】
2019137825.tif 000008
ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５は以下の化学式（ＩＩＩ）が示す基（ｍｏｉｅｔｙ）を有するものから別々に選択され、前記基の分子セグメントの繰り返し単位が１又は２であり、且つ上記化学式（Ｖ）のｎ値が１から３の正整数である。
【化３】
2019137825.tif 000009
なお、化学式（ＩＩＩ）におけるＲ１とＲ２は、炭素数が２から４の直鎖アルキル基又は総炭素数が３から４の側鎖アルキル基から別々に選択された一つである。
【００１５】
最後に、初期の酸素リン化合物と化学式（ＩＶ）が示す化合物の総重量を計算基準とし、前記反応瓶中に１ｗｔ％から３ｗｔ％の脱イオン水を加えて、且つ、６５℃〜７５℃に１時間から２時間維持し、加水分解反応を行うことでリン酸エステル物質を得て、このリン酸エステル物質は上記化学式（Ｉ）と化学式（ＩＩ）が示すリン酸エステルを含むほか、以下の化学式（ＶＩ）が示すリン酸エステル及び少量のリン酸も含む。さらに、リン酸エステル物質中のリン酸エステルとリン酸の総量を１００ｍｏｌ％として計算すると、その中に８０ｍｏｌ％〜８９ｍｏｌ％のリン酸エステル生成物、及び２０ｍｏｌ％〜１１ｍｏｌ％のリン酸（未反応物）が含まれている。
【００１６】
また、リン酸の含有量（未反応のリン酸）のリン酸エステル物質（リン酸エステル＋リン酸）中に占める割合は２０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１１ｍｏｌ％であり、且つリン酸エステル物質中にリン酸トリエステルが含まれていない。
【化６】
2019137825.tif 000010
ここで、化学式（ＶＩ）が示すリン酸エステルは、上記化学式（Ｖ）が示すリン酸エステルの加水分解によって得られたものであり、且つＸ６は上記化学式（ＩＩＩ）が示す基を有するものから選択される。
【００１７】
上記の実施形態はリン酸エステル安定剤の製作方法を提供し、その特徴の一つはリン酸エステル安定剤の組成にリン酸モノエステルとリン酸ジエステルが含まれ、かつリン酸モノエステル構造を主に含むことである。なお、リン酸モノエステルの構造は上記化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）が示している。
【００１８】
また、上記方法によって作製されたリン酸エステル安定剤には少量のリン酸しか含まれない。具体的に言うと、本発明のリン酸エステル安定剤中のリン酸含有量の値が２０ｍｏｌ％より低い。
【００１９】
また、上記製作方法の別の特徴は、抽出する必要なく、高い含有量のリン酸モノエステルと低い含有量のリン酸を得ることができる。
【００２０】
従って、上記リン酸エステル安定剤をポリエステル樹脂の重合反応に添加した場合、重合反応の安定剤として単にリン酸を用いる従来の方法に比べて、本発明のリン酸エステル安定剤の組成が主にリン酸モノエステルとリン酸ジエステルであるため、重合過程におけるポリエステル樹脂の分解反応の速度を低減するだけではなく、このように作製されたポリエステル樹脂がより優れた耐熱性を有するため、二次加工の過程でポリエステル樹脂の粘着度が大幅に低下することなく、ポリエステル樹脂の次の加工に有利である。
【００２１】
当業者が本発明を実施できるよう、以下は本発明の各実施形態についてさらに詳しく説明する。なお、以下の実施形態は例示に過ぎず、本発明を制限するものと理解すべきではない。即ち、本発明の範囲を離脱しない限り、各実施例に用いられる材料、材料の使用量及び割合、及び処理プロセスなどを適宜変更することができる。
【００２２】
以下、次の各実施例と比較例における各化合物の略称及びその由来情報を例示する。
【００２３】
炭酸エチレン：東聯化学（ＯＵＣＣ）より購入。
【００２４】
五酸化二リン：昭和化学（ＳＨＯＷＡ）より購入。
【００２５】
ＢＨＥＴ：テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）（ｂｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＣＡＳ  ＮＯ．：９５９−２６−２、融点が１０６℃〜１１０℃、型番：Ｂ３４２９、Ｔｏｋｙｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．より購入。
【００２６】
［実施例１］
５２．３３グラムの炭酸エチレンを反応瓶に添加し、そして、氷浴環境において１４．１９グラム（０．１０ｍｏｌ）の五酸化二リン（Ｐ２０５）を加える。添加の過程では、五酸化二リンが炭酸エチレン中に均等に分散されるよう、溶液を持続的に撹拌する。その後、総量３８．１４グラム（０．１５ｍｏｌ）のＢＨＥＴを上記溶液中に逐次加えるとともに、持続的に撹拌する。続いて、次第に加熱する方式により、反応瓶中の反応溶液を８０℃まで加熱し、かつこの温度を３時間維持して、ＢＨＥＴと五酸化二リンのリン酸化反応を行った。その後、初期ＢＨＥＴと五酸化二リンの総重を計算基準とし、前記反応瓶に２ｗｔ％の脱イオン水を加えて、７０℃に１時間維持し、加水分解反応を行った。最後に上記リン酸化反応を終了し、炭酸エチレン成分を除去した後、生成物として量が５２．３３グラムのリン酸エステル物質が得られ、このリン酸エステル物質をリン酸エステル安定剤（Ａ−１）として用いることができる。その後、０．５５グラムのリン酸エステル物質を取り出し、７５グラムの蒸留水と２５グラムのイソプロピルアルコールによって構成された溶媒中に溶解させて、ｐＨ計（型番：ＳｅｖｅｎＭｕｌｔｉＴＭ、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）で測定されたｐＨ値が２．２７である。
【００２７】
上記リン酸エステル物質の組成はリン酸モノエステル、リン酸ジエステル及びリン酸を含む。続いて、さらに０．１Ｍの水酸化カリウム水溶液を用いて上記リン酸エステル物質を滴定し、リン酸エステル物質中のリン酸モノエステル、リン酸ジエステル及びリン酸の含有量比例を確認することができる。
【００２８】
図１の滴定曲線を参照すると、滴定過程において、前後順に第一滴定終点１０２、第二滴定終点１０４及び第三滴定終点１０６が得られ、それぞれ水酸化カリウムの滴定体積Ｖ１、Ｖ２及びＶ３に対応する。以下の計算式Ｉ、計算式ＩＩ及び計算式ＩＩＩに基づいて、リン酸エステル物質中のリン酸モノエステル、リン酸ジエステル及びリン酸の含有量を推算することが可能であり、且つ計算結果は以下の表１に記載されている。
【００２９】
リン酸モノエステルモル比（ｍｏｌ％）＝（２Ｖ２−Ｖ１−Ｖ３）／Ｖ１×１００％
計算式Ｉ
リン酸ジエステルモル比（ｍｏｌ％）＝（２Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１×１００％
計算式ＩＩ
リン酸モル比（ｍｏｌ％）＝（Ｖ３−Ｖ２）／Ｖ１×１００％
計算式ＩＩＩ
また、リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルの種類を確認するために、さらにエレクトロスプレーイオン化質量分析装置（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ  ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＥＳＩ−ＭＳ）、型番：ＥＶＯＱＴＭ−ＩｍｐａｃｔＴＭ  ＨＤ、Ｂｒｕｋｅｒ）及び３１Ｐ核磁気共鳴装置（３１Ｐ  ＮＭＲ、メーカー：Ｂｒｕｋｅｒ）を用いて、上記リン酸エステル物質を分析する。ここで、３１Ｐ  ＮＭＲの測定条件として、共振周波数が４００ＭＨｚであり、溶媒がＤＭＳＯであり、０ｐｐｍは内部標準物Ｈ３ＰＯ４である。
【００３０】
上記ＥＳＩ−ＭＳの測定結果は図２が示す通りである。図２が示すグラフに基づき、質量電荷比（ｍ／ｚ）が３３２．９であることから、リン酸エステル物質中のリン酸モノエステルが以下の化学式（ＶＩＩ）が示す構造を有することが確認され、かつ、質量電荷比（ｍ／ｚ）が５６８．８である情報から、リン酸エステル物質中のリン酸ジエステルが以下の化学式（ＶＩＩＩ）が示す構造を有することが確認された。
【化７】
2019137825.tif 000011
【化８】
2019137825.tif 000012
また、３１Ｐ  ＮＭＲの測定結果は図３が示す通りである。図３が示すグラフに基づき、化学シフトδ＝０〜−２ｐｐｍのピーク値情報からも、上記と同様に、リン酸エステル物質中のリン酸モノエステルとリン酸ジエステルが前記化学式（ＶＩＩ）と化学式（ＶＩＩＩ）が示す構造を有することが確認できて、且つピロリン酸エステル又は多リン酸エステルが存在しない。
【００３１】
［実施例２］
実施例２の製造プロセスは実施例１の製造プロセスと略同じであるが、実施例２で使用される炭酸エチレンが４０．５６グラムであり、ＢＨＥＴの総量が２６．３７グラム（０．１０ｍｏｌ）である。リン酸化反応及び加水分解反応の後、炭酸エチレン成分を除去すると、総重４０グラムのリン酸エステル物質が得られ、このリン酸エステル物質をリン酸エステル安定剤（Ａ−２）として用いることができる。そして、０．４グラムのリン酸エステル物質を取り出し、７５グラムの蒸留水及び２５グラムのイソプロピルアルコールによって構成された溶媒中に溶解させて、ｐＨ計で測定されたｐＨ値が２．４２である。上記計算式Ｉ、計算式ＩＩ及び計算式ＩＩＩに基づき、リン酸エステル物質中のリン酸モノエステル、リン酸ジエステル及びリン酸の含有量を推算することが可能であり、且つ計算後の結果が以下の表１に記載されている。
【００３２】
［比較例］
比較例１の製造プロセスは実施例１の製造プロセスと略同じであるが、比較例１では炭酸エチレンの代わりに三塩化メタンを用いて、五酸化二リンを分散する溶媒を作製した。反応過程で、五酸化二リンとＢＨＥＴが反応瓶の底部に沈殿し、三塩化メタン中に充分分散されることができない。最後に０．１Ｍの水酸化カリウム水溶液を用いて反応後の生成物を滴定し、その結果が表１に記載されている。
【００３３】
【表１】
2019137825.tif 000013
表１が示す結果に基づくと、実施例１と実施例２のリン酸エステル物質は主にリン酸モノエステルとリン酸ジエステルによって構成されている（８０〜８９ｍｏｌ％の間にある）。具体的に言うと、リン酸モノエステルの含有量が４２〜７９ｍｏｌ％の間にあり、リン酸ジエステルの含有量が１０〜３８ｍｏｌ％の間にあり、且つ、リン酸の含有量がいずれも２０ｍｏｌ％より少ない。これに対し、比較例１のリン酸エステル物質は主にリン酸によって構成され、そのリン酸の含有量９９ｍｏｌ％より高く、且つリン酸エステルの含有量が１ｍｏｌ％より遥かに低い。
【００３４】
上記のリン酸エステル物質をポリエステル反応中の安定剤として用いることで，ポリエステル樹脂の二次加工の耐熱性を高めることができる。当業者が本発明を一層理解できるよう、以下はリン酸エステル物質をエステル化反応中の安定剤として使用する場合の作製方法及び物性測定についてさらに説明する。
【００３５】
［作製例１］
５リットルの反応容器に２１６１．５ｇ（１３．０２１ｍｏｌ）のテレフタル酸、及び１００９．１ｇ（１６．２７６ｍｏｌ）のエチレングリコールを入れて、２６０℃及び２Ｋｇ／ｃｍ２の窒素酸素加圧の条件でテレフタル酸とエチレングリコールのエステル化反応を行った。エステル化反応の転化率が８０％以上になった時、予めエチレングリコール中に分散され、かつポリエステル樹脂中の理論的リン含有量が１５．８ｐｐｍである前記リン酸エステルを含む安定剤（Ａ−１）、及び３００ｐｐｍの三酸化二アンチモンを前記反応器中に加えて、混合物を得た。２７０℃から２７５℃で、前記混合物の重合反応を行って、リン酸エステル物質を含むポリエステル樹脂（Ｂ‐１）を得た。
【００３６】
ポリエステル樹脂（Ｂ‐１）を２２５℃で１時間処理し、且つその熱処理前後の固有粘着度値（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＩＶ）及び色ｂ値を測定し、測定結果を表２に記録した。なお、色ｂ値はハンター表色系（Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌ,ａ,ｂ  ｓｃａｌｅ）によって決められ、ポリエステル樹脂の外観性質の判断に用いられ、色ｂ値の数値が大きい程、樹脂の外観が黄色寄りであることを意味し、色ｂ値が低い程、表色がよく、黄色寄りではないことを意味する。
【００３７】
［作製例２］
作製例２の製造プロセスは作製例１の製造プロセスと略同じであるが、作製例２ではリン酸エステル安定剤（Ａ‐１）の添加量を３０ｐｐｍ（リン酸エステル安定剤（Ａ−１）がポリエステル樹脂における理論的リン含有量を計算基準とする）まで引き上げて、ポリエステル樹脂（Ｂ‐２）を得た。その後、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を２２５℃で１時間処理し、且つその熱処理前後のＩＶ値及び色ｂ値を測定した。関連する製造パラメータ及び測定結果は表２に記録されている。
【００３８】
［対照例１］
対照例１の製造プロセスは作製例１の製造プロセスと略同じであるが、対照例１ではてリン酸エステル安定剤（Ａ−１）を一切添加せず、ポリエステル樹脂（Ｂ‐３）を得た。そして、ポリエステル樹脂（Ｂ‐３）を２２５℃で１時間処理し、かつその熱処理前後のＩＶ値及び色ｂ値を測定した。関連する製造パラメータ及び測定結果は表２に記録されている。
【００３９】
［対照例２］
対照例２の製造プロセスは作製例１の製造プロセスと略同じであるが、対照例２ではリン酸エステル安定剤（Ａ−１）をリン酸に替えて、ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を得た。そして、ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を２２５℃で１時間処理し、且つその熱処理前後のＩＶ値及び色ｂ値を測定した。関連する製造パラメータ及び測定結果は表２に記録されている。
【００４０】
【表２】
2019137825.tif 000014
注１：リン酸エステル安定剤（Ａ−１）は実施例１で作製されてリン酸エステル物質に対応する。
注２：リン原子の含有量がポリエステル樹脂の総量に占める割合を計算基準とする。
表２からわかるように、熱処理前後のＩＶ値変化について言うと、作製例１、２（リン酸エステル安定剤（Ａ−１）を添加した形態）のＩＶ値変化幅が対照例１、２のＩＶ値変化幅より小さく、且つ作製例１、２の色ｂ値が熱処理後に依然として比較的に低い数値を維持している。言い換えれば、対照例１、２で作製されたポリエステル樹脂（Ｂ−３、Ｂ−４）に比べて、作製例１、２で作製されたポリエステル樹脂（Ｂ−１、Ｂ−２）は、より優れた二次加工耐熱性を有することは明らかである。
【符号の説明】
【００４１】
１０２      第一滴定終点
１０４      第二滴定終点
１０６      第三滴定終点
【図１】
2019137825.tif 000020
【図２】
2019137825.tif 000021
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年3月26日(2019.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸エステル安定剤の作製方法であって、以下のステップを含み、
（１）酸素リン化合物、及び非プロトン性極性溶媒を含む混合液を作製するステップで、前記酸素リン化合物と前記非プロトン性極性溶媒の間に化学反応が起こらず、且つ前記非プロトン性極性溶媒がプロトン受容性を有し、
（２）テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）を前記混合液中に加えて、リン酸化反応を行い、反応混合液を得るステップで、前記テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の融点が１０５℃から１１５℃の間にあり、
（３）前記反応混合液の加水分解反応を行って、リン酸エステル安定剤を得るステップで、前記リン酸エステル安定剤は以下の化学式（１）と化学式（ＩＩ）が示すリン酸エステル及び少量のリン酸を含むが、リン酸トリエステルを含まず、
【化１】
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【化２】
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なお、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は以下の化学式（ＩＩＩ）が示す基（ｍｏｉｅｔｙ）を有するものから別々に選択され、
【化３】
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Ｒ１とＲ２は炭素数が２から４の直鎖アルキル基又は総炭素数が３から４の側鎖アルキル基から別々に選択された一つである、リン酸エステル安定剤の作製方法。
【請求項２】
前記酸素リン化合物は、リン酸、ポリリン酸、五酸化二リン又はこれらの組み合わせから選択されたものである、請求項１に記載のリン酸エステル安定剤の作製方法。
【請求項３】
前記非プロトン性極性溶媒は環状炭酸エステルである、請求項１に記載のリン酸エステル安定剤の作製方法。
【請求項４】
前記非プロトン性極性溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン又はこれらその組み合わせから選択されたものである、請求項３に記載のリン酸エステル安定剤の作製方法。
【請求項５】
前記酸素リン化合物と前記テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の反応物のモル比が１：１から１：２の間にある、請求項１に記載のリン酸エステル安定剤の作製方法。
【請求項６】
ステップ（２）におけるリン酸化反応は、前記混合液を８０℃まで次第に加熱し、且つ３時間保温して反応を行う、請求項１に記載のリン酸エステル安定剤の作製方法。
【請求項７】
ステップ（３）における加水分解反応は、前記反応混合液を７０℃まで次第に加熱し、且つ１時間保温して反応を行う、請求項１に記載のリン酸エステル安定剤の作製方法。
【請求項８】
前記リン酸エステル安定剤において、前記リン酸エステルと前記リン酸のモル比が４倍より大きい、請求項１に記載のリン酸エステル安定剤の作製方法。
【請求項９】
前記リン酸エステル安定剤の総含有量値を１００モル％として計算した場合、前記リン酸エステル安定剤中のリン酸含有量が２０モル％より低い、請求項８に記載のリン酸エステル安定剤の作製方法。