(57)【要約】【課題】、従来のように２段階の熱処理が必要なく、簡単かつ小規模な構成で水素を生成できる水素生成装置を提供する。【解決手段】  メタンと水が加熱部３１に供給される。加熱部３１の下流側の第１の反応室３３は、触媒リアクタであり、第１の触媒が充填されている。第１の触媒は、例えば、Ｒｕである。第２の反応室３５は、触媒リアクタであり、第２の触媒が充填されている。第２の触媒は、例えば、セリア（ＣｅＯ2ビーズ）上にＣｕＯナノ粒子を蒸着した酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２である。第２の反応室３５の下流において、残留水素のＣＯ濃度を１ｐｐｍ以下にできる。【選択図】図２
2019137580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＨ４とＨ２Ｏとを混合して加熱する加熱手段と、
前記加熱手段で混合及び加熱されたＣＨ４とＨ２Ｏ（水蒸気）の第１の混合流体を、第１の触媒で反応促進して改質して３Ｈ２及びＣＯの第２の混合流体を生成する第１の反応室と、
前記第１の反応室から供給された前記第２の混合流体のＣＯを、第２の触媒で反応促進してＣＯ２とＨ２の第３の混合流体を生成する第２の反応室と、
前記第２の混合気体からＣＯ２を除去してＨ２を得る水素分離部と、
を有する水素生成装置。
【請求項２】
前記第１の触媒は、水蒸気改質（水素改質）触媒であり、
前記第２の触媒は、一酸化炭素酸化改質触媒であり、
前記第１の触媒及び前記第２の触媒により、ＣＨ４ガスにスチームリフォーミングを行い、ＣＨ４ガスから前記Ｈ２を生成する
請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記第１の触媒は、Ｒｕ、Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3、又はＲｈ/Ａｌ2Ｏ3である
請求項１又は請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記第２の触媒は、セリア（ＣｅＯ2ビーズ）上にＣｕＯナノ粒子を蒸着した酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２、又はＦｅＯ/Ａｌ2Ｏ3である
請求項１〜３のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記第２の触媒の前記酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２は、真空中の容器にＣｅＯ2ビーを収納し、上部よりアークプラズマ蒸着源でＣｕをプラズマ化してＣｅＯ2ビー上に収納容器を上下に振動させて撹拌させながら蒸着して得られた触媒である
請求項４に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記第２の触媒の前記酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２は、酸素を導入することなくＣｕプラズマをＣｅＯ２ビーズ上に蒸着することにより、真空チャンバ中に吸着している水をクラッキングしたＯＨ−とＨ＋とを利用してＣｕを酸化させて得たＣｕＯを用いている
請求項５に記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記第２の触媒の前記酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２のＣｕＯの形状は、扁平している
請求項４〜６のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記第１の触媒及び前記第２の触媒を収容する断熱触媒反応炉
を有する
請求項１〜７のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項９】
汚泥を濃縮して消火タンクに蓄積する第１の工程と、
前記消化タンク内で前記汚泥中の有機物を分解する消化を行う第２の工程と、
前記第２の工程を経て得られた流体から硫黄水素を除去する第３の工程と、
前記第３の工程を経て得られた流体からシロキサンを除去する第４の工程と
を経て得た前記ＣＨ４とＨ２Ｏとを前記加熱手段が混合して加熱する
請求項１〜８のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記加熱手段は、
柱の側面に前記柱を囲むように周溝を複数段設け、
前記柱の側面であって隣り合う前記周溝の間のそれぞれに、前記周溝同士を連結する連結溝を複数ずつ設けてあり、
前記複数の連結溝のそれぞれは、前記周溝を挟んで隣り合う他の連結溝とは、前記周溝における周上の位置が重ならないように配置されてあり、
前記柱が密着されて収納されるシリンダーの内壁と前記柱が作る流路の入口から出口に向かって前記流路を前記ＣＨ４とＨ２Ｏとが混合された流体が流れ、前記連結溝から前記周溝の内壁に当該流体を衝突させて、前記柱と当該流体が熱交換する
請求項１〜９のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項１１】
前記第４の工程は、活性炭素繊維で構成されている吸着剤を用いて、前記第３の工程を経て得られた流体からシロキサンを除去し、
前記活性炭素繊維が、ＢＥＴ比表面積１，０００〜３，０００ｍ２／ｇ、及びＭＰ法による細孔半径０．２〜１．８ｎｍの細孔の積算細孔容積０．４〜２ｃｍ３／ｇを有している
請求項１０に記載の水素生成装置。
【請求項１２】
前記加熱手段は、ＣＨ４とＨ２Ｏとの混合流体が流れるパイプを、当該パイプとは別ルートで流れるＣＨ４を燃焼させて加熱する
請求項１〜１１のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の水素生成装置と、
前記水生成装置で生成したＨ２を水素充填容器に充填する水素充填機と
を有する水素充填装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置及び水素充填装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来では、水蒸気改質では８００〜９００℃、さらにＣＯ変換プロセスでは２００〜３００℃の温度が必要なので、ボイラ等内でバーナーを焚いて、その中でガスを循環してメタンを水素に改質する。
【０００３】
メタン改質の全体の流れは、大きくわけると4段階からなる。
1)脱硫機構
2)燃料改質器
3)CO変成期器
4)CO除去器  
【０００４】
［脱硫機構
燃料に硫黄成分が混入すると燃料改質装置や燃料電池の性能が低下するため、脱硫器では硫黄成分を除去します。硫黄化合物を触媒（Ni-Mo系、Co−Mo系）上で水素と反応させて硫化水素に変換する(250℃〜400℃)。式で表すと(1)式になる。
【０００５】
H3C-S+CH3+2H2→2CH4+H2S  ・・・(1)
【０００６】
［燃料改質器］
メタンを原料とした水蒸気改質反応(Methane Steam Reforming Reaction) では、メタン1molとスチーム1molと反応し、1molの一酸化炭素と3molの水素を生成する。この水蒸気改質反応は吸熱反応で、反応熱は水素の燃焼熱（57.792kcal/mol）の約85％に相当する。
【０００７】
CH4 + H2O = CO + 3H2 + 49.271kcal/mol・・・(2)
【０００８】
これら二つの反応の組み合わせにてメタンなどの炭化水素は水素や一酸化炭素に改質されます。総合的には吸熱反応となるので、外部から熱を与えなければ反応は継続することはできない。
【０００９】
［CO変成器］
一酸化炭素（CO）が混入すると電池性能が低下するため、改質部で発生したCOの濃度を低減します。同時に一酸化炭素の転化反応が進行し、1molの一酸化炭素とスチーム1molが反応し、1molの二酸化炭素と１molの水素を生成する。この反応は水蒸気改質反応とは異なって発熱反応です一酸化炭素（CO）と水蒸気（H2O）を触媒（Cu-Zn系やFe-Cr系、またはPt系）上で反応させて水素（H2）と二酸化炭素（CO2）に変換する。
【００１０】
CO + H2O = CO2 + H2 - 9.755kcal/mol・・・ (3)
【００１１】
通常、高温シフト反応器、低温シフト反応器の2段階に分けてCOの濃度を下げている。 
１段目で反応速度の高い高温域（350〜420℃）で十数％の一酸化炭素（CO）を数％の濃度まで下げ、2段目で反応温度を200℃程度まで下げて出口CO濃度を0.5〜1％まで低減する。
【００１２】
［CO除去器］
CO変成器出口ガスに空気を添加し、Pt（白金）やRu（ルテニウム）酸化鉄(FeO)等の貴金属触媒上で一酸化炭素（CO）と酸素（O2）を反応させて二酸化炭素（CO2）に変換し、COを酸化除去する。
【００１３】
CO+O→CO2＋Q（発熱反応）・・・ (4)
【００１４】
従来触媒では、 [O2]/[CO] =3まで増やさないとCOを10 ppm以下まで除去することができないので、一般的にはCO選択酸化除去器を2段とし、1段目で[O2]/[CO]=1程度でCOを粗取りし、2段目で[O2]/[CO]=3程度でCOを10ppm以下まで除去している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来の問題点は、燃料改質器において、燃料ガスが都市ガスがボイラ−の場合は燃焼ガスとしてメタンガスをを用いると、CO2を発生する。
【００１６】
CH4 + O2 → CO2 + 2H2O  ・・・ (5)
【００１７】
これは、都市ガスなので、バイオ由来のガスでは無いのでCO2を増やしてしまうことになる。
また仮にバイオ由来のメタンガスを用いても、COの除去に2段階（水蒸気改質プロセス（800℃〜900℃稼動）と CO酸化プロセス（200℃〜300℃）とプロセスが必要で高温に上げてから、低温部に冷却することで熱損失が起こる。
【００１８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来のように２段階の熱処理が必要なく、簡単かつ小規模な構成で水素を生成できる水素生成装置及び水素充填装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上述した従来技術の問題点を解決し、上述した目的を達成するために、本発明の水素生成装置は、ＣＨ４とＨ２Ｏとを混合して加熱する加熱手段と、前記加熱手段で混合及び加熱されたＣＨ４とＨ２Ｏ（水蒸気）の第１の混合流体を、第１の触媒で反応促進して改質して３Ｈ２及びＣＯの第２の混合流体を生成する第１の反応室と、前記第１の反応室から供給された前記第２の混合流体のＣＯを、第２の触媒で反応促進してＣＯ２とＨ２の第３の混合流体を生成する第２の反応室と、前記第２の混合気体からＣＯ２を除去して水素（Ｈ２）を得る水素分離部と、を有する。
【００２０】
好適には、前記第１の触媒は、水蒸気改質（水素改質）触媒であり、前記第２の触媒は、一酸化炭素酸化改質触媒であり、前記第１の触媒及び前記第２の触媒により、ＣＨ４ガスにスチームリフォーミングを行い、ＣＨ４ガスから前記水素を生成する。
【００２１】
好適には、前記第１の触媒は、Ｒｕ、Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3、又はＲｈ/Ａｌ2Ｏ3である。
【００２２】
好適には、前記第２の触媒は、セリア（ＣｅＯ2ビーズ）上にＣｕＯナノ粒子を蒸着した酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２、又はＦｅＯ/Ａｌ2Ｏ3である。
【００２３】
好適には、前記第２の触媒の前記酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２は、真空中の容器にＣｅＯ2ビーを収納し、上部よりアークプラズマ蒸着源でＣｕをプラズマ化してＣｅＯ2ビー上に収納容器を上下に振動させて撹拌させながら蒸着して得られた触媒である。
【００２４】
好適には、前記第２の触媒の前記酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２は、酸素を導入することなくＣｕプラズマをＣｅＯ２ビーズ上に蒸着することにより、真空チャンバ中に吸着している水をクラッキングしたＯＨ−とＨ＋とを利用してＣｕを酸化させてＣｕＯを得たものである。
【００２５】
好適には、前記第２の触媒の前記酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２のＣｕＯの形状は、扁平している。
【００２６】
好適には、前記第１の触媒及び前記第２の触媒を収容する断熱触媒反応炉を有する。
【００２７】
好適には、汚泥を濃縮して消火タンクに蓄積する第１の工程と、前記消化タンク内で前記汚泥中の有機物を分解する消化を行う第２の工程と、前記第２の工程を経て得られた流体から硫黄水素を除去する第３の工程と、前記第３の工程を経て得られた流体からシロキサンを除去する第４の工程とを経て得た前記ＣＨ４とＨ２Ｏとを前記加熱手段が混合して加熱する。
【００２８】
好適には、前記加熱手段は、柱の側面に前記柱を囲むように周溝を複数段設け、前記柱の側面であって隣り合う前記周溝の間のそれぞれに、前記周溝同士を連結する連結溝を複数ずつ設けてあり、前記複数の連結溝のそれぞれは、前記周溝を挟んで隣り合う他の連結溝とは、前記周溝における周上の位置が重ならないように配置されてあり、前記柱が密着されて収納されるシリンダーの内壁と前記柱が作る流路の入口から出口に向かって前記流路を前記ＣＨ４とＨ２Ｏとが混合された流体が流れ、前記連結溝から前記周溝の内壁に当該流体を衝突させて、前記柱と当該流体が熱交換する。
【００２９】
好適には、前記第４の工程は、活性炭素繊維で構成されている吸着剤を用いて、前記第３の工程を経て得られた流体からシロキサンを除去し、前記活性炭素繊維が、ＢＥＴ比表面積１，０００〜３，０００ｍ２／ｇ、及びＭＰ法による細孔半径０．２〜１．８ｎｍの細孔の積算細孔容積０．４〜２ｃｍ３／ｇを有している。
【００３０】
好適には、前記加熱手段は、ＣＨ４とＨ２Ｏとの混合流体が流れるパイプを、当該パイプとは別ルートで流れるＣＨ４を燃焼させて加熱する。
【００３１】
本発明の水素充填装置は、上述した水素生成装置と、前記水生成装置で生成したＨ２を水素充填容器に充填する水素充填機とを有する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、従来のように２段階の熱処理が必要なく、簡単かつ小規模な構成で水素を生成できる水素生成装置及び水素充填装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係わる水素充填装置を説明するための図である。
【図２】図２は、図１に示す水素生成装置の外観図である。
【図３】図３は、図１及び図２に示す水素生成装置の機能ブロック図である。
【図４】図４は、水素充填容器の外観図である。
【図５】図５は、図３に示す水素生成装置の加熱部を収納したケース全体を表す流体加熱装置の断面模式図である。
【図６】図６は、加熱部の外観図である。
【図７】図７は、第２の反応室に収容される第２の触媒の製造に用いるアークプラズマ蒸着源の外観図示す。
【図８】図８は、第１の反応室の第１の触媒のみを用いた場合のＣＯ残留ガス量のガスクロメータの測定結果を示す図である。
【図９】図９は、第１の反応室の第１の触媒に続いて第２の反応室３５の第２の触媒を用いた２段構成にした場合のＣＯ残留ガス量のガスクロメータの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の実施形態は、水素の製造をメタンガスと水を用いて吸熱反応により水素を一酸化炭素を形成する。この一酸化炭素を酸化させて二酸化炭素にして、二酸化炭素を透過膜で水素と二酸化炭素で分離して、高分子型燃料電池や水素発電等に利用する。特に、減量となるメタンガスがバイオ由来のメタンガスを用いることで、一酸化炭素を酸化させて二酸化炭素が発生してもトータルシステムとしてはカーボンニュートラルな水素発生装置及び水素充填装置となる。
【００３５】
本実施形態の水素発生装置と水素充填装置は、従来に比べて、熱損失の低減とバイオ由来のメタンガスを利用することで動作効率の向上し、バイオ由来のメタンガスを使用することでカーボンニュートラルな装置を提供することができる。
【００３６】
本実施形態では、メタン改質するために８００〜９００℃に加熱ヒータ（加熱部３１）を用いた。この加熱ヒータ（ヒート・ビームとも呼ばれる）はほぼ電力の１００％に近い効率でガスに熱を伝導することができる。また、恒常的に８００〜９００℃で稼動する場合は加熱ヒータを取り替えてバーナにすることによりほぼ、ボイラと同じ効率で８０
〜９０％で維持できさらに伝熱効率は１００％に近いので、稼働時のエネルギ−効率も通常のボイラよりエネルギ−効率が高い。
【００３７】
前述したように、従来は、ＣＯ除去に２段階方式（高温改質：Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3と低温ＣＯ除去触媒：Ｐｔ/ Ａｌ2Ｏ3, Ｒｕ/ Ａｌ2Ｏ 3 , ＦｅＯ/ Ａｌ2Ｏ3採用されているが(ＣＯが０．２％残留する)、本実施形態では、ＣｕＯ/ＣｅＯ2触媒を使用することで１段で水蒸気改質で残留したＣＯを1ｐｐｍ以下までＣＯを除去できる。
【００３８】
これは、通常のＰｔ/ Ａｌ2Ｏ3, Ｒｕ/ Ａｌ2Ｏ 3 , ＦｅＯ/ Ａｌ2Ｏ3が湿式法（含浸法,共沈法）等で調製されており、Ａｌ2Ｏ3担体上でのＰｔ, Ｒｕ, ＦｅＯが球形になる。これに対して、本実施形態のようにアークプラズマ蒸着源で蒸着したＣｕＯの形状はＣｅＯ2担体上で扁平になり、球極部が局率が小さいため触媒活性が高い。また扁平であることはＣｅＯ2担体中にアンカ−効果で埋没しているため、熱等による凝集が起こりづらく大きくなりづらいため触媒活性が高い間保持される。
【００３９】
［水素充填装置１の構成］
図１は、本発明の実施形態に係わる水素充填装置１を説明するための図である。
図１に示すように、水素充填装置１は、例えば、メタンボンベ３、水素生成装置５及び水素充填機１３１を有する。
図１に示すように、水素生成装置５のメタン流入部２１にメタンガスポンプ３のチューブが連結される。
また、水素生成装置５は水素充填機１３１にチューブで連結され、水素生成装置５で生成した水素が水素充填機１３１に供給される。
【００４０】
［水素生成装置５］
図２は、図１に示す水素生成装置５の外観図である。
図３は、図１及び図２に示す水素生成装置５の機能ブロック図である。
図３に示すように、水素生成装置５は、例えば、メタン流入部２１、水タンク２３、水ポンプ２５、水供給パイプ２７、流入口２９、加熱部３１、第１の反応室３３、第２の反応室３５、ＣＯ２除去部４１、熱交換器４５、水素分離部４７を有する。
【００４１】
メタン流入部２１は、図１に示すメタンボンベ３からＣＨ４ガスを流入して流入口２９に供給する。メタン流入部２１には、例えば、バイオ由来のメタンガスが流入する。
メタンボンベ３は、ＣＨ４（メタン）ガスを収容している。
水素生成装置５は、メタンボンベ３から供給されたＣＨ４ガスを用いて、Ｈ２（水素）を生成する。
水素生成装置５は、生成したＨ２を水素充填機１３１に供給する。
【００４２】
水タンク２３は、水蒸気改質のための水を収容する。
水ポンプ２５は、水タンク２３からの水を水供給パイプ２７を介して流入口２９に向けて供給する制御を行う。水供給パイプ２７は、一部において加熱されて、流れる水は水蒸気として流入口２９に供給される。
例えば、流入口２９において、メタンガス:0.8Ｌ/ｍｉｎ.を、２０℃の水:10ｍＬ/ｍｉｎ., Ａｒ:4.3Ｌ/ｍｉｎ.,で希釈して加熱部３１に導入する。
【００４３】
断熱材２８は、配管２８aの周囲に配置され、配管からの放熱を低減する作用を持つ。
【００４４】
流入口２９は、メタン流入部２１からのＣＨ４と、水供給パイプ２７からの水蒸気とを混合して加熱部３１内に供給する。
加熱部３１は、流入口２９から流入したＣＨ４と水蒸気とを混合して加熱する、例えばヒートビームである。
【００４５】
第１の反応室３３は、触媒リアクタであり、第１の触媒が充填されている。
第１の触媒は、例えば、Ｒｕである。第１の触媒は、例えば直径４ｍｍのアルミナにＲｕを湿式法で塗布したものである。第１の触媒として、Ｒｕの他に、Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3、又はＲｈ/Ａｌ2Ｏ3を用いてもよい。
【００４６】
第１の反応室３３は、加熱部３１からの加熱された第１の混合流体を、第１の触媒で反応促進して改質して３Ｈ２及びＣＯの第２の混合流体を生成する。
【００４７】
第２の反応室３５は、触媒リアクタであり、第２の触媒が充填されている。
第２の触媒は、例えば、セリア（ＣｅＯ2ビーズ）上にＣｕＯナノ粒子を蒸着した酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２である。
【００４８】
第２の反応室３５は、第１の反応室３３からの第２の混合流体のＣＯを、第２の触媒で反応促進してＣＯ２とＨ２の第３の混合流体を生成する。
【００４９】
第２の触媒の酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２は、真空中の容器にＣｅＯ2ビーを収納し、上部よりアークプラズマ蒸着源で銅(Cu)をプラズマ化してＣｅＯ2ビー上に収納容器を上下に振動させて撹拌させながら蒸着して得られた触媒である。
第２の触媒の酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２は、酸素を導入することなく銅(Cu)プラズマをＣｅＯ２ビーズ上に蒸着することにより、真空チャンバ中に吸着している水をクラッキングしたOH-とH＋を利用してＣｕを酸化させてＣｕＯを得たものである。
【００５０】
第２の触媒の前記酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２のＣｕＯの形状は、球状ではなく扁平している。
また、第２の触媒は、ＣｕＯ／ＣｅＯ２以外に、例えばＦｅＯ/Ａｌ2Ｏ3を用いてもよい。
【００５１】
ＣＯ２除去部４１は、例えば、モレキュラシーブ（合成ゼオライト）であり、ＣＯ２吸収する。
【００５２】
熱交換器９５は、第２の反応室３５からの第３の混合流体を冷却して水素分離部４７に供給する。
【００５３】
水素分離部４７は、熱交換器４５からの混合流体の水素を選択して透過する水素選択透過膜であり、水を水タンク４９に収容する。
【００５４】
水素分離部４７で分離された水素は図１に示す水素充填機１３１に供給される。
水素充填機１３１のキャスターには、図４に示す水素充填容器１６１が装着され、水素充填容器１６１に水素が充填される。水素充填容器１６１には、水素吸蔵合金が充填されている。
【００５５】
図５は、図３に示す水素生成装置５の加熱部３１を収納したケース全体を表す流体加熱装置の断面模式図である。図６は、加熱部３１の外観図である。
【００５６】
加熱部３１は流体加熱機構部４００を断熱ケースに入れたものである。流体加熱機構４００は断熱材５０１を収納した断熱材ケース５０２で断熱される。
【００５７】
断熱材ケース５０２の外にステンレス製の外ケース５０３があり、その端はフランジ５０４に接続されてある。
【００５８】
円柱部品はヒーター給電線４０２から給電されるヒーター４０３により加熱される。図示しない熱電対で円柱部品の温度が測定され、その温度に維持されるように電力が制御される。５００℃の加熱された窒素を作り出すためにこの温度を５００℃とした。ヒーター４０３は、３ｋＷである。
【００５９】
流入口２９と連通するガス導入管５０５から第１の混合流体を１００ＳＬＭ供給する。第１の混合流体は円周溝５０６と、本図では見えない前記連結溝を経由して、流れて、流体加熱機構４００の中で瞬時に加熱される。５００℃に加熱された窒素は第１の反応室３３に連通するガス出口管５０７から外に出る。
ヒーター４０３の周りを、ガスパイプが巻回されている。その周りを断熱材でカバ-されてる。流入口２９に水とメタンガスを流入させ、加熱部３１の出口で水蒸気とメタンガス（加熱された第１の混合流体）が約８００〜９００℃になり、アルミナビーズにＲｕが塗布された第１の反応室３３内の第１の触媒上でメタンの水蒸気改質が行われる。
【００６０】
加熱部３１は、柱の側面に前記柱を囲むように周溝を複数段設けている。また、当該柱の側面であって隣り合う前記周溝の間のそれぞれに、前記周溝同士を連結する連結溝を複数ずつ設けてある。
当該複数の連結溝のそれぞれは、上記周溝を挟んで隣り合う他の連結溝とは、上位周溝における周上の位置が重ならないように配置されている。
上記柱が密着されて収納されるシリンダーの内壁と前記柱が作る流路の入口から出口に向かって流路を第１の混合流体が流れ、上記連結溝から上記周溝の内壁に上記第１の混合流体を衝突させて、柱と第１の混合流体が熱交換する。
【００６１】
［第２の触媒］
第２の反応室３５に収容される第２の触媒は、以下のように製造される。
図７は、第２の反応室３５に収容される第２の触媒の製造に用いるアークプラズマ蒸着源６０１（以下、ＡＰＤ蒸着源と呼称）の外観図示す。
図７に示すように、約Φ４ｍｍのセリアビーズ６０５に銅（Ｃｕ）プラズマを蒸着する。図７において、撹拌容器６０３中にφ4mmのセリアビーズ(約３０個)に1ｗｔ％の銅プラズマを照射すると、セリアビーズ６０５上に数nmのＣｕＯナノ粒子が形成される。真空中チャンバ内壁には（×１０-３Ｐａ以下）水が吸着しており、プラズマが照射するときにチャンバ中の壁面に付着している水がクラッキングしてＯ（酸素）が存在し、Ｃｕは真空中で酸化する。
【００６２】
この第２の触媒を第１の触媒の下流側に設置し、ＣＯを酸化させることによってガスクロマトグラフィーＣＯの検出限界（1ｐｐｍ）以下に減少できる。
【００６３】
［メタンガス］
メタン流入部２１から流入するメタンガスとして、例えば、バイオ由来（例えば、下水道）のメタンガスを用いる。
例えば下水処理の過程で発生した下水汚泥を、濃縮、消化、脱水等の処理を行うことにより、段階的に減量し、最終的には焼却処理する。
濃縮機により濃縮された汚泥は、消化タンクに蓄積され、消化タンク内で３０日程度、約３６℃で攪拌する。当該消化タンクでは、空気を送り込まずに、嫌気性微生物の働きを利用し、汚泥中の有機物を分解する。この作用を消化といい、分解された有機物からは消化ガスと水が発生する。
【００６４】
下水汚泥は、大量の水分を含んでいるので、まず濃縮機を使用して水分を除去する。次に、消化処理を行い、有機物を減らし性状を安定化させる。消化ガスの約６０％はメタン、約３５％は二酸化炭素で、不純物成分として有害な硫化水素を含む。そのため、吸収液の入った脱硫装置を用いて、硫化水素を吸収液に吸着させ除去する。さらにシロキサンが含有されているため活性炭でシロキサンを除去してメタンガスの純度を上げる。
【００６５】
上述したシロキサンの除去は、例えば、活性炭素繊維で構成されているシロキサンガス除去用の吸着剤を用いる。上記活性炭素繊維は、例えば、ＢＥＴ比表面積１，０００〜３，０００ｍ２／ｇ、及びＭＰ法による細孔半径０．２〜１．８ｎｍの細孔の積算細孔容積０．４〜２ｃｍ３／ｇを有している。また、活性炭素繊維の平均繊維径は、好ましくは、１〜５０μｍである。
また、上記活性炭素繊維がＭＰ法による細孔半径０．３〜０．６ｎｍの細孔を有しており、この細孔の総容積が、ＭＰ法による細孔半径０．２〜１．８ｎｍの細孔の積算細孔容積に対して１０〜８０容量％である。
【００６６】
図８は、第１の反応室３３の第１の触媒のみを用いた場合のＣＯ残留ガス量のガスクロメータの測定結果を示す図である。
図９は、第１の反応室３３の第１の触媒に続いて第２の反応室３５の第２の触媒を用いた２段構成にした場合のＣＯ残留ガス量のガスクロメータの測定結果を示す図である。
【００６７】
図８に示すように、第１の反応室３３の第１の触媒のみを用いた場合には、第１の触媒を３００℃で通過した後に０．２％のＣＯが残留した。
一方、図９に示すように、第１の反応室３３の第１の触媒に続いて第２の反応室３５の第２の触媒を用いた２段構成にした場合には、通過後のＣＯの残留は、ガスクロメータの検出限界（１ｐｐｍ）以下に低減した。
【００６８】
本実施形態では、当該１ｐｐｍ以下の水素と水とＣＯ２を図３に示す熱交換器４５で水と水素・ＣＯ２に分離する。
そして、図示していないが、水素とＣＯ２は分離透過膜で水素とＣＯ２に分離し、水素だけを図１に示す水素充填機１３１に供給し、ここで０．９９ＭＰａ（高圧ガス法：１ＭＰａ未満）でコンプレッサで昇圧し、図６に示す水素充填容器１６１に水素を充填する。
なお、燃料電池では、残留ＣＯを１０ｐｐｍ以下にしないと白金を被毒して使用できない。
【００６９】
上述したように、水素生成装置５及び水素充填装置６によれば、熱処理は第１の反応室３３の第１の触媒のみであり、第２の反応室３５の第２の触媒では必要ない。そのため、簡単かつ小規模な構成で水素を生成できる。
【００７０】
すなわち、このバイオ由来のメタンガス(水,硫黄ＣＯ２,シロキサン等の不純物が既に除去された)をメタンボンベ３に充填し、水素生成装置５において当該メタンガスと水からスチームリフォーミングで水素を生成する。そして、残留水素のＣＯ濃度を１ｐｐｍ以下にして燃料電池スタックに水素を供給し発電する。
【００７１】
この水素を水素充填機で1ＭＰａ未満まで昇圧して水素充填容器１６１に充填して、燃料電池バイクや燃料電池フォークリフト，燃料電池非常電源に収納して使うことができる。このように水素充填機１３１を共通にすることによって、様々な燃料電池機器に共通で水素を充填することができ、かつ、充填圧力が1ＭＰ未満のため高圧ガス法に抵触することがないので、防爆等の過大なインフラが必要ないので低価格で水素スタンドを作ることができ、かつバイオ由来のメタンガスを使用しているので、ＣＯを酸化させてＣＯ２を排出してもカーボンニュートラルな水素スタンドを建設できる効果を奏する。
【００７２】
本発明は上述した実施形態には限定されない。
すなわち、当業者は、本発明の技術的範囲またはその均等の範囲内において、上述した実施形態の構成要素に関し、様々な変更、コンビネーション、サブコンビネーション、並びに代替を行ってもよい。
【００７３】
上述した実施形態では、ＣＨ４とＨ２Ｏとの混合流体が流れるパイプ（ヒート・ビーム）を加熱するために電気ヒータを用いたが、これをバーナに置き換えてバイオ由来のメタンガスをバーナで燃焼させてヒート・ビームを加熱しても良い。
また、本発明の加熱手段は、上述した加熱部３１とは異なる構成の加熱手段を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、水素生成装置及び水素充填装置に適用可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１…水素充填装置
３…メタンボンベ
５…水素生成装置
２１…メタン流入部
２３…水タンク
２５…水ポンプ
２８…断熱板
２９…流入口
３１…加熱部
３３…第１の反応室
３５…第２の反応室
３７…断熱触媒反応炉
４１…ＣＯ２除去部
４５…熱交換器
４７…水素分離部
４９…水タンク
１３１…水素充填機
１６１…水素充填容器
【図１】
2019137580.tif 000003
【図２】
2019137580.tif 000004
【図３】
2019137580.tif 000005
【図４】
2019137580.tif 000006
【図５】
2019137580.tif 000007
【図６】
2019137580.tif 000008
【図７】
2019137580.tif 000009
【図８】
2019137580.tif 000010
【図９】
2019137580.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月12日(2018.10.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＨ４とＨ２Ｏとを混合して加熱する加熱手段と、
前記加熱手段で混合及び加熱されたＣＨ４とＨ２Ｏ（水蒸気）の第１の混合流体を、第１の触媒で反応促進して改質して３Ｈ２及びＣＯの第２の混合流体を生成する第１の反応室と、
前記第１の反応室から供給された前記第２の混合流体のＣＯを、第２の触媒で反応促進してＣＯ２とＨ２の第３の混合流体を生成する第２の反応室と、
前記第２の混合流体からＣＯ２を除去してＨ２を得る水素分離部と、
前記加熱手段の後段、且つ、前記水素分離部の前段に位置し、前記第１の反応室及び前記第２の反応室を収容する断熱触媒反応炉と
を有する水素生成装置。
【請求項２】
前記第１の触媒は、水蒸気改質（水素改質）触媒であり、
前記第２の触媒は、一酸化炭素酸化改質触媒であり、
前記第１の触媒及び前記第２の触媒により、ＣＨ４ガスにスチームリフォーミングを行い、ＣＨ４ガスから前記Ｈ２を生成する
請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記第１の触媒は、Ｒｕ、Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3、又はＲｈ/Ａｌ2Ｏ3である
請求項１又は請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記第２の触媒は、セリア（ＣｅＯ2ビーズ）上にＣｕＯナノ粒子を蒸着した酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２、又はＦｅＯ/Ａｌ2Ｏ3である
請求項１〜３のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項５】
ＣＨ４とＨ２Ｏとを混合して加熱する加熱手段と、
前記加熱手段で混合及び加熱されたＣＨ４とＨ２Ｏ（水蒸気）の第１の混合流体を、第１の触媒で反応促進して改質して３Ｈ２及びＣＯの第２の混合流体を生成する第１の反応室と、
前記第１の反応室から供給された前記第２の混合流体のＣＯを、第２の触媒で反応促進してＣＯ２とＨ２の第３の混合流体を生成する第２の反応室と、
前記第２の混合流体からＣＯ２を除去してＨ２を得る水素分離部と、
を有し、
前記第１の触媒は、Ｒｕ、Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3、又はＲｈ/Ａｌ2Ｏ3であり、
前記第２の触媒は、セリア（ＣｅＯ2ビーズ）上にＣｕＯナノ粒子を蒸着した酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２、又はＦｅＯ/Ａｌ2Ｏ3である
水素生成装置。
【請求項６】
前記第２の触媒の前記酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２は、真空中の容器にＣｅＯ2ビーズを収納し、上部よりアークプラズマ蒸着源でＣｕをプラズマ化してＣｅＯ2ビー上に収納容器を上下に振動させて撹拌させながら蒸着して得られた触媒である
請求項５に記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記第２の触媒の前記酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２は、酸素を導入することなくＣｕプラズマをＣｅＯ２ビーズ上に蒸着することにより、真空チャンバ中に吸着している水をクラッキングしたＯＨ−とＨ＋とを利用してＣｕを酸化させて得たＣｕＯを用いている
請求項５に記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記第２の触媒の前記酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２のＣｕＯの形状は、扁平している
請求項５〜７のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記加熱手段は、
柱の側面に前記柱を囲むように周溝を複数段設け、
前記柱の側面であって隣り合う前記周溝の間のそれぞれに、前記周溝同士を連結する連結溝を複数ずつ設けてあり、
前記複数の連結溝のそれぞれは、前記周溝を挟んで隣り合う他の連結溝とは、前記周溝における周上の位置が重ならないように配置されてあり、
前記柱が密着されて収納されるシリンダーの内壁と前記柱が作る流路の入口から出口に向かって前記流路を前記ＣＨ４とＨ２Ｏとが混合された流体が流れ、前記連結溝から前記周溝の内壁に当該流体を衝突させて、前記柱と当該流体が熱交換する
請求項１〜８のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置で生成したＨ２を水素充填容器に充填する水素充填機と
を有する水素充填装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
上述した従来技術の問題点を解決し、上述した目的を達成するために、第１の発明の水素生成装置は、ＣＨ４とＨ２Ｏとを混合して加熱する加熱手段と、前記加熱手段で混合及び加熱されたＣＨ４とＨ２Ｏ（水蒸気）の第１の混合流体を、第１の触媒で反応促進して改質して３Ｈ２及びＣＯの第２の混合流体を生成する第１の反応室と、前記第１の反応室から供給された前記第２の混合流体のＣＯを、第２の触媒で反応促進してＣＯ２とＨ２の第３の混合流体を生成する第２の反応室と、前記第２の混合流体からＣＯ２を除去してＨ２を得る水素分離部と、前記加熱手段の後段、且つ、前記水素分離部の前段に位置し、前記第１の反応室及び前記第２の反応室を収容する断熱触媒反応炉とを有する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
第２の発明の水素生成装置は、ＣＨ４とＨ２Ｏとを混合して加熱する加熱手段と、前記加熱手段で混合及び加熱されたＣＨ４とＨ２Ｏ（水蒸気）の第１の混合流体を、第１の触媒で反応促進して改質して３Ｈ２及びＣＯの第２の混合流体を生成する第１の反応室と、前記第１の反応室から供給された前記第２の混合流体のＣＯを、第２の触媒で反応促進してＣＯ２とＨ２の第３の混合流体を生成する第２の反応室と、前記第２の混合流体からＣＯ２を除去してＨ２を得る水素分離部と、を有し、前記第１の触媒は、Ｒｕ、Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3、又はＲｈ/Ａｌ2Ｏ3であり、前記第２の触媒は、セリア（ＣｅＯ2ビーズ）上にＣｕＯナノ粒子を蒸着した酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２、又はＦｅＯ/Ａｌ2Ｏ3である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
好適には、前記第２の触媒の前記酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２は、真空中の容器にＣｅＯ2ビーズを収納し、上部よりアークプラズマ蒸着源でＣｕをプラズマ化してＣｅＯ2ビー上に収納容器を上下に振動させて撹拌させながら蒸着して得られた触媒である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
好適には、前記第２の触媒の前記酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２は、酸素を導入することなくＣｕプラズマをＣｅＯ２ビーズ上に蒸着することにより、真空チャンバ中に吸着している水をクラッキングしたＯＨ−とＨ＋とを利用してＣｕを酸化させて得たＣｕＯを用いている。

【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
好適には、前記第２の触媒の前記酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２のＣｕＯの形状は、扁平している。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
好適には、前記加熱手段は、柱の側面に前記柱を囲むように周溝を複数段設け、
前記柱の側面であって隣り合う前記周溝の間のそれぞれに、前記周溝同士を連結する連結溝を複数ずつ設けてあり、前記複数の連結溝のそれぞれは、前記周溝を挟んで隣り合う他の連結溝とは、前記周溝における周上の位置が重ならないように配置されてあり、
前記柱が密着されて収納されるシリンダーの内壁と前記柱が作る流路の入口から出口に向かって前記流路を前記ＣＨ４とＨ２Ｏとが混合された流体が流れ、前記連結溝から前記周溝の内壁に当該流体を衝突させて、前記柱と当該流体が熱交換する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明の水素充填装置は、上述したいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置で生成したＨ２を水素充填容器に充填する水素充填機とを有する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月15日(2019.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＨ４とＨ２Ｏとを混合して加熱する加熱手段と、
前記加熱手段で混合及び加熱されたＣＨ４とＨ２Ｏ（水蒸気）の第１の混合流体を、第１の触媒で反応促進して改質して３Ｈ２及びＣＯの第２の混合流体を生成する第１の反応室と、
前記第１の反応室から供給された前記第２の混合流体のＣＯを、第２の触媒で反応促進してＣＯ２とＨ２の第３の混合流体を生成する第２の反応室と、
前記第２の混合流体からＣＯ２を除去してＨ２を得る水素分離部と、
を有し、
前記第１の触媒は、Ｒｕ、Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3、又はＲｈ/Ａｌ2Ｏ3であり、
前記第２の触媒は、セリア（ＣｅＯ2ビーズ）上にＣｕＯナノ粒子を蒸着した酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２であり、
前記第２の触媒の前記酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２は、酸素を導入することなくＣｕプラズマをＣｅＯ２ビーズ上に蒸着することにより、真空チャンバ中に吸着している水をクラッキングしたＯＨ−とＨ＋とを利用してＣｕを酸化させて得たＣｕＯを用いている
水素生成装置。
【請求項２】
前記第２の触媒の前記酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２のＣｕＯの形状は、扁平している
請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記加熱手段は、
柱の側面に前記柱を囲むように周溝を複数段設け、
前記柱の側面であって隣り合う前記周溝の間のそれぞれに、前記周溝同士を連結する連結溝を複数ずつ設けてあり、
前記複数の連結溝のそれぞれは、前記周溝を挟んで隣り合う他の連結溝とは、前記周溝における周上の位置が重ならないように配置されてあり、
前記柱が密着されて収納されるシリンダーの内壁と前記柱が作る流路の入口から出口に向かって前記流路を前記ＣＨ４とＨ２Ｏとが混合された流体が流れ、前記連結溝から前記周溝の内壁に当該流体を衝突させて、前記柱と当該流体が熱交換する
請求項１又は請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記加熱手段の後段、且つ、前記水素分離部の前段に位置し、前記第１の反応室及び前記第２の反応室を収容する断熱触媒反応炉
をさらに有する
請求項１〜３のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置で生成したＨ２を水素充填容器に充填する水素充填機と
を有する水素充填装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
上述した従来技術の問題点を解決し、上述した目的を達成するために、本発明の水素生成装置は、ＣＨ４とＨ２Ｏとを混合して加熱する加熱手段と、前記加熱手段で混合及び加熱されたＣＨ４とＨ２Ｏ（水蒸気）の第１の混合流体を、第１の触媒で反応促進して改質して３Ｈ２及びＣＯの第２の混合流体を生成する第１の反応室と、前記第１の反応室から供給された前記第２の混合流体のＣＯを、第２の触媒で反応促進してＣＯ２とＨ２の第３の混合流体を生成する第２の反応室と、前記第２の混合流体からＣＯ２を除去してＨ２を得る水素分離部と、を有し、前記第１の触媒は、Ｒｕ、Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3、又はＲｈ/Ａｌ2Ｏ3であり、前記第２の触媒は、セリア（ＣｅＯ2ビーズ）上にＣｕＯナノ粒子を蒸着した酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２であり、前記第２の触媒の前記酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２は、酸素を導入することなくＣｕプラズマをＣｅＯ２ビーズ上に蒸着することにより、真空チャンバ中に吸着している水をクラッキングしたＯＨ−とＨ＋とを利用してＣｕを酸化させて得たＣｕＯを用いている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
好適には、前記第２の触媒の前記酸化触媒ＣｕＯ／ＣｅＯ２のＣｕＯの形状は、扁平している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
好適には、前記加熱手段は、柱の側面に前記柱を囲むように周溝を複数段設け、前記柱の側面であって隣り合う前記周溝の間のそれぞれに、前記周溝同士を連結する連結溝を複数ずつ設けてあり、前記複数の連結溝のそれぞれは、前記周溝を挟んで隣り合う他の連結溝とは、前記周溝における周上の位置が重ならないように配置されてあり、前記柱が密着されて収納されるシリンダーの内壁と前記柱が作る流路の入口から出口に向かって前記流路を前記ＣＨ４とＨ２Ｏとが混合された流体が流れ、前記連結溝から前記周溝の内壁に当該流体を衝突させて、前記柱と当該流体が熱交換する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
好適には、前記加熱手段の後段、且つ、前記水素分離部の前段に位置し、前記第１の反応室及び前記第２の反応室を収容する断熱触媒反応炉をさらに有する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】