(57)【要約】【課題】基材の所望の範囲に収まるように、金属皮膜を成膜することができる金属皮膜の成膜方法を提供する。【解決手段】陽極１１と基材Ｗとの間に固体電解質膜１３を配置し、固体電解質膜１３を基材Ｗに押圧した状態で、陽極１１と基材Ｗとの間に電圧を印加することにより、金属皮膜Ｆを基材Ｗに成膜する。この成膜方法では、イオン透過性材料からなる第１部分１３ａと、電気絶縁性を有しかつ金属イオンの透過性が低い材料からなり、基材Ｗと対向する側の固体電解質膜１３の表面から露出するように、第１部分１３ａに埋設された第２部分１３ｂとを有した固体電解質膜１３を用いる。固体電解質膜１３は、電圧を印加した際に、第１部分１３ａを通過する金属イオンが、第２部分１３ｂに周りを通過し、第２部分１３ｂに対向する基材Ｗの表面に、金属イオンの金属が析出するように、第２部分１３ｂが形成されている。【選択図】図４
2019065314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と基材との間に固体電解質膜を配置し、前記陽極側から前記固体電解質膜に金属イオンを含む金属溶液が接触するように、前記金属溶液を配置し、前記固体電解質膜を前記基材に押圧した状態で、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加することにより、前記金属イオンに由来した金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜方法であって、
前記固体電解質膜として、
前記金属イオンが透過するイオン透過性材料からなる第１部分と、
電気絶縁性を有し、かつ、前記イオン透過性材料よりも前記金属イオンの透過性が低い材料からなり、前記基材と対向する側の前記固体電解質膜の表面から露出するように、前記第１部分に埋設された第２部分と、を有し、かつ、
前記電圧を印加した際に、前記第１部分を通過する前記金属イオンが、前記第２部分の周りを通過し、前記第２部分に対向する前記基材の表面に、前記金属イオンの金属が析出するように、前記第２部分が形成された固体電解質膜を用いて、前記金属皮膜を成膜することを特徴とする金属皮膜の成膜方法。
【請求項２】
前記第２部分は、前記基材が配置される側に膨らんでいる部分を有することを特徴とする請求項１に記載の金属皮膜の成膜方法。
【請求項３】
前記第２部分は、複数の繊維からなることを特徴とする請求項１または２に記載の金属皮膜の成膜方法。
【請求項４】
前記第２部分は、相互に間隔をあけて、一方向に沿って延在した複数の繊維を含み、
前記成膜方法は、前記固体電解質膜を前記基材に押圧し、前記電圧を印加することにより、前記各繊維と対向する前記基材の表面に、前記金属が析出した線状の第１金属凸部を含む縞状の金属皮膜を成膜する第１成膜ステップと、
前記第１成膜ステップの後、前記金属皮膜が前記固体電解質膜に対向した状態で、前記基材または前記固体電解質膜を回転させた後、前記固体電解質膜を前記基材に押圧し、前記電圧を印加することにより、前記第１金属凸部の延在する方向に交差する方向に沿って、前記金属が析出した線状の第２金属凸部を形成し、前記第２金属凸部と、前記第１金属凸部とから、格子状の金属皮膜を成膜する第２成膜ステップと、を含むことを特徴とする請求項３に記載の金属皮膜の成膜方法。
【請求項５】
陽極と、
前記陽極と基材との間に配置された固体電解質膜と、
前記陽極側から前記固体電解質膜に金属イオンを含む金属溶液が接触するように、前記金属溶液を収容する溶液収容部と、
前記固体電解質膜を前記基材に押圧する押圧部と、
前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、を備え、前記電源部による電圧の印加により、前記金属イオンに由来した金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜装置であって、
前記固体電解質膜は、
前記金属イオンが透過するイオン透過性材料からなる第１部分と、
電気絶縁性を有し、かつ、前記イオン透過性材料よりも前記金属イオンの透過性が低い材料からなり、前記基材と対向する側の前記固体電解質膜の表面から露出するように、前記第１部分に埋設された第２部分と、を有し、
前記第２部分は、前記電圧を印加した際に、前記第１部分を通過する前記金属イオンが、前記第２部分の周りを通過し、前記第２部分に対向する前記基材の表面に、前記金属イオンの金属が析出するように、形成されていることを特徴とする金属皮膜の成膜装置。
【請求項６】
前記第２部分の露出した表面は、前記基材が配置される側に膨らんでいる部分を有することを特徴とする請求項５に記載の金属皮膜の成膜装置。
【請求項７】
前記第２部分は、複数の繊維からなることを特徴とする請求項５または６に記載の金属皮膜の成膜装置。
【請求項８】
前記第２部分は、相互に間隔をあけて、一方向に沿って延在した複数の繊維を含むことを特徴とする請求項７に記載の金属皮膜の成膜装置。
【請求項９】
前記固体電解質膜を、第１固体電解質膜とし、前記第１固体電解質膜には、前記溶液収容部の金属溶液に接触する側に、前記金属イオンが透過するイオン透過性材料からなる第２固体電解質膜が積層されていることを特徴とする請求項８に記載の金属皮膜の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に金属皮膜を成膜する成膜方法およびその成膜装置に係り、特に、陽極と基材との間に、固体電解質膜を介して電圧を印加することにより、基材の表面に金属皮膜を成膜する金属皮膜の成膜方法およびその成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、基材の表面に金属皮膜を成膜する際には、固体電解質膜を備えた成膜装置を利用して金属皮膜が成膜されることがある。このような成膜装置として、例えば、特許文献１には、基材の表面に、部分的に金属皮膜を成膜する成膜装置が提案されている。この成膜装置は、陽極と、陽極と基材との間に配置される固体電解質膜と、陽極と固体電解質膜に接触するように金属イオンを含む金属溶液を収容する溶液収容部と、陽極と基材との間に電圧を印加する電源部と、備えている。
【０００３】
この成膜装置の固体電解質膜には、基材の表面のうち金属皮膜が成膜される成膜領域に固体電解質膜が接触し、成膜領域を除く表面に固体電解質膜が非接触となるように、成膜領域に接触する接触面に対して凹んだ凹部が形成されている。これにより、固体電解質膜の凹部を除く部分（具体的には凸部）が、基材の表面に部分的に接触するため、基材の表面に部分的に金属皮膜を成膜することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１６９３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に示す成膜装置を用いて金属皮膜を成膜した際には、確かに、基材の表面のうち、固体電解質膜の凸部に接触した接触領域に金属皮膜が成膜されるが、基材全体に電圧が印加されているため、この接触領域の周りにも、金属イオンが移動することがある。この結果、固体電解質膜の凸部と接触した接触領域から大きくはみ出して、金属皮膜が成膜されることがある。
【０００６】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、基材の所望の範囲に収まるように、金属皮膜を成膜することができる金属皮膜の成膜方法およびその成膜装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を鑑みて、発明者が鋭意検討を重ねた結果、固体電解質膜を通過する金属イオンを、基材側の所定の位置に集約するように、金属イオンを移動させれば、基材の所望の領域に、金属皮膜を成膜することができると考えた。
【０００８】
本発明は、前記課題を鑑みてなされたものであり、本発明に係る金属皮膜の成膜方法は、陽極と基材との間に固体電解質膜を配置し、前記陽極側から前記固体電解質膜に金属イオンを含む金属溶液が接触するように、前記金属溶液を配置し、前記固体電解質膜を前記基材に押圧した状態で、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加することにより、前記金属イオンに由来した金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜方法であって、前記固体電解質膜として、前記金属イオンが透過するイオン透過性材料からなる第１部分と、電気絶縁性を有し、かつ、前記イオン透過性材料よりも前記金属イオンの透過性が低い材料からなり、前記基材と対向する側の前記固体電解質膜の表面から露出するように、前記第１部分に埋設された第２部分と、を有し、かつ、前記電圧を印加した際に、前記第１部分を通過する前記金属イオンが、前記第２部分に周りを通過し、前記第２部分に対向する前記基材の表面に、前記金属イオンの金属が析出するように、前記第２部分が形成された固体電解質膜を用いて、前記金属皮膜を成膜することを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、固体電解質膜を基材に押圧した状態で、陽極と基材との間に電圧を印加すると、第２部分が分極する。分極した第２部分に、第１部分を通過した金属イオンが近づくと、金属イオンは、第２部分に引き寄せられ、第１部分と第２部分の界面の近傍を基材側に向かって移動する。基材と第２部分との間の金属溶液が、ネルンスト拡散層として機能するため、金属イオンは、第２部分に対向する基材の表面に移動し、金属イオンの金属が析出する。さらに、トンネル効果により、第２部分に対向する基材の表面に、金属イオンが集約するように移動するので、第１部分に対向する基材の表面には、金属皮膜は成膜され難い。このような結果、基材の所望の範囲に収まるように、金属皮膜を成膜することができる。なお、この金属の析出原理（金属皮膜の成膜原理）については、後述する実施形態において詳細に説明する。
【００１０】
なお、本発明でいう、「前記電圧を印加した際に、前記第１部分を通過する前記金属イオンが、前記第２部分の周りを通過し、前記第２部分に対向する前記基材の表面に、前記金属イオンの金属が析出するように、前記第２部分が形成される固体電解質膜」は、後述するように、電圧を印加した際に、第２部分に対向する基材の表面に、金属イオンの金属が析出するように、上述した第２部分の材料の条件を前提に、第２部分の形状、大きさ、および、固体電解質膜に含まれる第２部分の割合等を適宜選定することにより、得ることができる。
【００１１】
より好ましい態様としては、前記第２部分は、前記基材が配置される側に膨らんでいる部分を有する。この態様によれば、第２部分が、基材に配置された側に膨らんでいる部分を有するので、第２部分の膨らんでいる部分に金属イオンがまわり込んで、移動し易い。これにより、より微細な領域に、金属皮膜を成膜することができる。
【００１２】
ここで、第２部分は、例えば、複数のブロック、複数のワイヤ、複数の粒子、または複数の繊維からなってもよいが、より好ましい態様としては、前記第２部分は、複数の繊維からなる。この態様によれば、複数の繊維の各繊維に対向する基材の表面に金属イオンが移動し、その金属が析出するので、複数の繊維の繊維模様に応じた金属皮膜を、基材の表面に形成することができる。
【００１３】
なお、この態様では、本発明でいう「前記電圧を印加した際に、前記第１部分を通過する前記金属イオンが、前記第２部分の周りを通過し、前記第２部分に対向する前記基材の表面に、前記金属イオンの金属が析出するように、形成された第２部分」が、「複数の繊維からなる第２部分」に相当し、複数の繊維を用いれば、各繊維に対向する基材の表面に、金属イオンの金属を析出することができる。
【００１４】
さらに好ましい態様としては、前記第２部分は、相互に間隔をあけて、一方向に沿って延在した複数の繊維を含み、前記成膜方法は、前記固体電解質膜を前記基材に押圧し、前記電圧を印加することにより、前記各繊維と対向する前記基材の表面に、前記金属が析出した線状の第１金属凸部を含む縞状の金属皮膜を成膜する第１成膜ステップと、前記第１成膜ステップの後、前記金属皮膜が前記固体電解質膜に対向した状態で、前記基材または前記固体電解質膜を回転させた後、前記固体電解質膜を前記基材に押圧し、前記電圧を印加することにより、前記第１金属凸部の延在する方向に交差する方向に沿って、前記金属が析出した線状の第２金属凸部を形成し、前記第２金属凸部と、前記第１金属凸部とから、格子状の金属皮膜を成膜する第２成膜ステップと、を含む。
【００１５】
この態様によれば、第１成膜ステップと第２成膜ステップにより、格子状の金属皮膜を成膜することができるため、基材の表面のアンカー効果を高めることができる。
【００１６】
本明細書では、上述した金属皮膜の成膜方法を好適に行うための成膜装置を開示する。本発明に係る金属皮膜の成膜装置は、陽極と、前記陽極と基材との間に配置された固体電解質膜と、前記陽極側から前記固体電解質膜に金属イオンを含む金属溶液が接触するように、前記金属溶液を収容する溶液収容部と、前記固体電解質膜を前記基材に押圧する押圧部と、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、を備え、前記電源部による電圧の印加により、前記金属イオンに由来した金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜装置であって、前記固体電解質膜は、前記金属イオンが透過するイオン透過性材料からなる第１部分と、電気絶縁性を有し、かつ、前記イオン透過性材料よりも前記金属イオンの透過性が低い材料からなり、前記基材と対向する側の前記固体電解質膜の表面から露出するように、前記第１部分に埋設された第２部分と、を有し、前記第２部分は、前記電圧を印加した際に、前記第１部分を通過する前記金属イオンが、前記第２部分の周りを通過し、前記第２部分に対向する前記基材の表面に、前記金属イオンの金属が析出するように、形成されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、押圧部により、固体電解質膜を基材に押圧した状態で、電源部により、陽極と基材との間に電圧を印加すると、第２部分が分極し、分極した第２部分に、第１部分を通過した金属イオンが近づく。この金属イオンは、さらに第２部分に引き寄せられ、第１部分と第２部分の界面の近傍を基材側に向かって移動する。第１部分は、金属イオンが透過するので、金属溶液が僅かに滲み出し、基材と第２部分との間に介在し、ネルンスト拡散層として機能する。このため、金属イオンは、第２部分に対向する基材の表面に移動し、金属イオンの金属が析出する。さらに、トンネル効果により、第２部分に対向する基材の表面に、金属イオンが集約するように移動するので、第１部分に対向する基材の表面には、金属皮膜は成膜され難い。このような結果、基材の所望の範囲に収まるように、金属皮膜を成膜することができる。なお、この金属の析出原理（金属皮膜の成膜原理）については、後述する実施形態において詳細に説明する。
【００１８】
より好ましい態様としては、前記第２部分の露出した表面は、前記基材が配置される側に膨らんでいる部分を有する。この態様によれば、第２部分が、基材に配置された側に膨らんでいる部分を有するので、成膜時に、第２部分の膨らみ部分に金属イオンがまわり込んで、移動し易い。これにより、より微細な領域に、金属皮膜を成膜することができる。
【００１９】
ここで、第２部分は、例えば、複数のブロック、複数のワイヤ、複数の粒子、または複数の繊維からなってもよいが、より好ましい態様としては、前記第２部分は、複数の繊維からなる。この態様によれば、複数の繊維の各繊維に対向する基材の表面に金属イオンが移動し、その金属が析出するので、複数の繊維の繊維模様に応じた金属皮膜を、基材の表面に形成することができる。
【００２０】
なお、この態様では、本発明でいう「前記電圧を印加した際に、前記第１部分を通過する前記金属イオンが、前記第２部分の周りを通過し、前記第２部分に対向する前記基材の表面に、前記金属イオンの金属が析出するように、形成された」第２部分が、「複数の繊維からなる第２部分」に相当し、複数の繊維を用いれば、各繊維に対向する基材の表面に、金属イオンの金属を析出することができる。
【００２１】
より好ましい態様としては、前記第２部分は、相互に間隔をあけて、一方向に沿って延在した複数の繊維からなる。この態様によれば、固体電解質膜を基材に押圧し、電圧を印加することにより、各繊維と対向する基材の表面に、金属が析出した線状の金属凸部で構成される縞状の金属皮膜を成膜することができる。さらに、固体電解質膜を基材から離間した後、金属皮膜が固体電解質膜に対向した状態で、基材または固体電解質膜を所定の回転角度（たとえば９０°）で回転させた後、固体電解質膜を基材に押圧し、電圧を印加すれば、線状の金属凸部と、新たな形成された線状の金属凸部により、格子状の金属皮膜を成膜することができる。
【００２２】
さらに、好ましい態様としては、前記固体電解質膜を、第１固体電解質膜とし、前記第１固体電解質膜には、前記溶液収容部の金属溶液に接触する側に、前記金属イオンが透過するイオン透過性材料からなる第２固体電解質膜が積層されている。この態様によれば、異なる成膜パターンの金属皮膜を成膜する際に、第２固体電解質膜から第１固体電解質膜を取り外して別の第１固体電解質膜に交換すれば、溶液収容部は第２固体電解質膜により封止されているので、溶液収容部からの金属溶液の漏洩を防止することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、基材の所望の範囲に収まるように、金属皮膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態の金属皮膜の成膜装置の模式的分解断面図である。
【図２Ａ】図１に示す固体電解質膜に含まれる繊維の状態を示した図である。
【図２Ｂ】図２Ａに示す繊維の変形例を示した図である。
【図２Ｃ】図２Ａに示す繊維のさらなる変形例を示した図である。
【図３】図１に示す成膜装置の変形例を示した図である。
【図４】図１に示す成膜装置を用いた第１の成膜方法を説明するためのフロー図である。
【図５】基材の表面の成膜状態を説明するための模式的断面図である。
【図６】本実施形態に係る成膜原理を説明するための図である。
【図７】図６の要部拡大断面図である。
【図８】成膜時における金属凸部の成長状態を説明するための図である。
【図９】図３に示す成膜装置を用いた第２の成膜方法を説明するためのフロー図である。
【図１０】図９に示す第２の成膜方法において、成膜される金属皮膜を説明するための模式的概略図である。
【図１１】確認試験で成膜した金属皮膜の表面写真を示した図である。
【図１２】確認試験で成膜した金属皮膜の表面粗さの測定結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜を好適に実施することができる成膜装置について、図１〜図３を参照しながら説明する。
【００２６】
図１は、本発明の実施形態の金属皮膜の成膜装置１の模式的分解断面図である。図２Ａは、図１に示す固体電解質膜１３に含まれる繊維の状態を示した図であり、図２Ｂおよび図２Ｃは、図２Ａに示す繊維の変形例である。本実施形態に係る成膜装置１は、基材Ｗの表面に金属皮膜を成膜する装置である。
【００２７】
基材Ｗは、アルミニウム系（アルミニウムまたはその合金）材料、銅系（銅またはその合金）材料、または、ニッケル系（ニッケルまたはその合金）材料からなってもよく、シリコン基板または樹脂基板などの非導電性基板の表面に上述した金属の表面層が形成されている基材であってもよい。
【００２８】
成膜装置１は、陽極１１と、陽極１１と陰極となる基材Ｗとの間に配置される固体電解質膜１３と、陽極１１と固体電解質膜１３に金属イオンを含む金属溶液Ｌが接触するように、金属溶液Ｌを収容する溶液収容部１５と、を備えている。さらに、成膜装置１は、固体電解質膜１３を基材Ｗに押圧する押圧部１７と、陽極１１と基材Ｗとの間に電圧を印加する電源部１８と、基材Ｗを載置する載置台１９と、を備えている。
【００２９】
なお、載置台１９は、金属材料からなり、載置台１９を介して、基材Ｗと電源部１８と導通するものである。本実施形態では、成膜装置１が載置台１９を備えているが、固体電解質膜１３で基材Ｗを安定して押圧することができ、電源部１８に基材Ｗを導通することができるのであれば、載置台１９を省略してもよい。
【００３０】
陽極１１は、金属溶液Ｌに対して不溶性を有した酸化ルテニウム、白金、または酸化イリジウムなどを挙げることができ、これらの金属が銅板などに被覆された陽極であってもよい。本実施形態では、陽極１１は、金属皮膜の金属と同じ金属（金属溶液Ｌの金属イオンの金属）からなる可溶性の陽極であってもよく、例えば、金属皮膜がニッケル皮膜である場合には、陽極１１はニッケルからなる。
【００３１】
本実施形態では、陽極１１は、金属溶液Ｌが透過し、かつ固体電解質膜に金属イオンを供給する、多孔質体からなる。このような多孔質体としては、（１）金属イオン溶液Ｌに対して耐食性を有し、（２）陽極として作用可能な導電率を有し、（３）金属イオン溶液Ｌを透過することができ、（４）後述する押圧部１７により加圧することができるものであれば、特に限定されるものではなく、たとえば、発泡チタンなど、めっき金属イオンよりもイオン化傾向が低く（あるいは、電極電位が高く）、開気孔の連続気泡体からなる発泡金属体などを挙げることができる。
【００３２】
なお、本実施形態では、陽極１１に多孔質体を用いたが、例えば、固体電解質膜１３と陽極１１に空間を設け、この空間に金属溶液Ｌを収容することができるのであれば、陽極１１は、無孔質体であってもよい。
【００３３】
固体電解質膜１３は、上述した金属溶液Ｌに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸することができ、かつ、電源部１８により電圧を印加したときに基材Ｗの表面において金属イオン由来の金属を析出することができるものである。固体電解質膜１３の詳細な構成は後述する。
【００３４】
溶液収容部１５は、陽極１１側において固体電解質膜１３に金属溶液Ｌが接触するように、金属溶液Ｌを収容するものである。溶液収容部１５は、基材Ｗが配置される側から、固体電解質膜１３により封止されている。本実施形態では、陽極１１は多孔質体であるので、陽極１１と固体電解質膜１３を重ねた状態で、溶液収容部１５の陽極１１側に金属溶液Ｌを充填すれば、金属溶液Ｌは、陽極１１を浸透し、浸透した金属溶液Ｌが、陽極１１側から固体電解質膜１３に接触する。
【００３５】
溶液収容部１５には、金属溶液Ｌを供給する供給通路１５ａと、これを排出する排出通路１５ｂと、が形成されている。溶液収容部１５は、金属溶液Ｌに対して不溶性の材料からなり、金属製および樹脂製のいずれであってもよい。
【００３６】
金属溶液Ｌは、たとえば、銅、ニッケル、または銀などのイオンを含む電解液などを挙げることができ、金属溶液Ｌに、金属皮膜となる金属が、イオンの状態で存在することができるのであれば、その組成は特に限定されるものではない。金属溶液Ｌの溶媒として、水またはアルコール等を挙げることができる。たとえば、ニッケルイオンの場合には、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、または、酢酸ニッケルなどを含む水溶液を挙げることができる。
【００３７】
溶液収容部１５は、金属溶液Ｌを供給する供給源（図示せず）に接続されており、供給源から供給される金属溶液Ｌは、溶液収容部１５の供給通路１５ａから、その内部に供給され、排出通路１５ｂから、その外部に排出される。
【００３８】
押圧部１７は、溶液収容部１５に接続されており、固体電解質膜１３を基材Ｗに押圧する装置である。押圧部１７は、溶液収容部１５を基材Ｗに向かって移動させることにより、固体電解質膜１３を基材Ｗに押圧することができるのであれば、その機構は特に限定されるものではない。たとえば、本実施形態では、押圧部１７として、溶液収容部１５を基材Ｗに向かって移動させる電動式の直動式アクチュエータを例示しているが、溶液収容部１５を基材Ｗに移動させる油圧式または空圧式のシリンダなどであってもよい。
【００３９】
また、本実施形態では、成膜装置１には、必要に応じて、押圧部１７により押圧した圧力を測定するロードセルなどの圧力測定部１７ａと、圧力測定部１７ａで測定された圧力が一定となるように、押圧部１７による圧力を制御する制御部１７ｂと、をさらに備えてもよい。なお、図１には、詳細を示していないが、押圧部１７が、本実施形態の如く電動式の直動式アクチュエータである場合には、制御部１７ｂは、直動式アクチュエータに供給する電流を制御する。また、押圧部１７が、油圧式または空圧式のシリンダである場合には、制御部１７ｂは、押圧部１７に供給される作動流体の圧力を制御する。
【００４０】
本実施形態では、電源部１８は、陽極１１と基材Ｗとの間に電圧を印加する直流電源装置であるが、陽極１１と基材Ｗとの間に電圧を印加することができるのであれば、交流電源装置であってもよい。電源部１８の正極は、陽極１１に接続されており、電源部１８の負極は、載置台１９に接続されている。載置台１９は、後述するように、基材Ｗに導通している。従って、基材Ｗが陰極になる。
【００４１】
本実施形態では、固体電解質膜１３は、金属イオンが透過するイオン透過性材料からなる第１部分１３ａと、電気絶縁性を有し、かつ、第１部分１３ａのイオン透過性材料よりも金属イオンの透過性が低い材料からなる第２部分１３ｂとを有している。なお、本明細書でいう「金属イオンの透過性が低い材料」には、「金属イオンが透過しない材料」も含む。
【００４２】
第１部分１３ａの材質は、金属溶液が透過するイオン透過性材料であれば、特に限定されるものではなく、たとえば、デュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ，ＣＭＦシリーズ）などの陽イオン交換機能を有した固体電解質（樹脂）を挙げることができる。なお、固体電解質膜１３の膜厚は、１００〜３００μｍであることが好ましい。
【００４３】
第２部分１３ｂの材料は、電気絶縁性を有した材料であり、かつ、第１部分１３ａのイオン透過性材料よりも金属イオンの透過性が低い材料であれば、特に限定されるものではなく、たとえば、ナイロン６６、ＭＣナイロン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、塩化ビニル等、電源部１８により電圧を印加した際に分極する誘電体からなる材料であることが好ましい。
【００４４】
なお、発明者が、上述第１部分１３ａの例示した材料と、第２部分１３ｂの例示した材料との機械特性を測定したところ、これらは、樹脂材料からなるので、機械特性はほぼ同等であった。このため、後述する成膜時に、固体電解質膜１３を基材Ｗに押圧しても、第１部分１３ａから、第２部分が剥離しなかった。特に、第１部分１３ａにフッ素系樹脂を用い、第２部分１３ｂにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いれば、これらの密着性を高めることができることがわかった。
【００４５】
ここで、第２部分１３ｂは、基材Ｗと対向する側の固体電解質膜１３の表面から露出するように、第１部分１３ａに埋設されている。本実施形態では、好ましい態様として、第２部分１３ｂが、固体電解質膜１３の基材Ｗ側のみに埋設されている。第２部分１３ｂは、電源部１８により、陽極１１と基材Ｗとの間に電圧を印加した際に、第１部分１３ａを通過する金属イオンが、第２部分１３ｂの周りを通過し、第２部分１３ｂに対向する基材Ｗの表面に、金属イオンの金属が析出するように形成されている。
【００４６】
このような第２部分１３ｂは、電圧を印加した際に、第２部分１３ｂに対向する基材Ｗの表面に、金属イオンの金属が析出するように、上述した第２部分１３ｂの材料の条件を前提に、第２部分１３ｂの形状、大きさ、および、固体電解質膜１３に含まれる第２部分１３ｂの割合等を適宜選定することにより、得ることができる。
【００４７】
このような第２部分１３ｂとしては、複数のブロック、複数のワイヤ、複数の粒子、または複数の繊維からから構成されていてもよく、複数の繊維は、長繊維および短繊維のいずれであってもよい。本実施形態では、第２部分１３ｂは、図２Ａに示すように、相互に間隔をあけて、一方向に沿って延在した（すなわち、一方向に引き揃えられた）繊維１３ｃからなる。なお、図１および図３では、この繊維１３ｃの大きさおよび本数を模式的に示しており、例えば、繊維１３ｃは、１ｃｍあたり、１．６〜１６本程度で配列されていることが好ましい。
【００４８】
また、別の態様としては、第２部分１３ｂは、図２Ｂに示すような複数の縦糸（繊維）１３ｄと横糸（繊維））１３ｅにより織り込まれた平織の織物であってもよく、この他にも、綾織または朱子織などの織物であってもよい。
【００４９】
この他にも、第２部分１３ｂは、図２Ｃに示すように、縦糸（繊維）１３ｆと犠牲糸１３ｇが横糸（繊維）１３ｈの周りに撚り合わされた構造のレノ・ウイーブファブリック（クロス織の織物）であってもよい。縦糸（繊維）１３ｆおよび横糸（繊維）１３ｈは、１ｃｍあたり、１．６〜１６本程度であることが好ましい。図２Ｂおよび図２Ｃに示すように、第２部分１３ｂが、複数の繊維からなる織物である場合には、固体電解質膜１３の強度を高めることができる。
【００５０】
なお、図２Ａ〜図２Ｃに示す複数繊維の各繊維の断面は、楕円状であり、これらの繊維は、この形状が起因して、図１に示すように、第２部分１３ｂを構成する各繊維は、基材Ｗが配置される側に膨らんでいる部分を有することになる。
【００５１】
これにより、後述する図６に示すように、成膜時に、第２部分１３ｂの各繊維の膨らんでいる部分に金属イオンがまわり込んで、移動し易い。これにより、より微細な領域に、金属皮膜を成膜することができる。このような膨らんでいる部分を有するのであれば、例えば、各繊維の断面は、円形状、多角形状などの形状であってもよく、その形状は特に限定されるものではない。
【００５２】
各繊維の繊維径は、１２〜７０μｍの範囲であることが好ましい。さらに、各繊維のアスペクト比は、１〜１０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１〜３である。なお、アスペクト比は、断面の長軸の幅（断面の最大幅）と、これに直交する短軸の幅との比であり、円の場合のアスペクト比は１である。これらの範囲を満たすことにより、固体電解質膜１３の第１部分１３ａを通過する金属イオンが、繊維の周りをまわり込んで、繊維の膨らんだ部分に集約され易い。
【００５３】
図３は、図１に示す成膜装置の変形例である。図１に示す成膜装置と相違する点は、固体電解質膜を積層した点である。他の構成は、同じであるので、その詳細な説明は省略する。
【００５４】
図３に示すように、本実施形態では、図１に示す成膜装置１の固体電解質膜１３を、第１固体電解質膜１３Ａとし、第１固体電解質膜１３Ａには、溶液収容部１５の金属溶液Ｌに接触する側に、第１部分１３ａと同様のイオン透過性材料からなる第２固体電解質膜１３Ｂが積層されている。具体的には、第２固体電解質膜１３Ｂが、溶液収容部１５を封止している。
【００５５】
この成膜装置１によれば、異なる成膜パターンの金属皮膜を成膜する際には、第２固体電解質膜１３Ｂから第１固体電解質膜１３Ａを取り外して、異なる成膜パターンの金属皮膜を成膜する第１固体電解質膜１３Ａを取り付ければよい。本実施形態では、第２固体電解質膜１３Ｂにより溶液収容部１５が封止されているので、溶液収容部１５からの金属溶液Ｌの漏洩を防止することができる。
【００５６】
以下の実施形態に係る金属皮膜の第１の成膜方法を説明する。図４は、図１に示す成膜装置１を用いた第１の成膜方法を説明するためのフロー図である。まず、ステップＳ１１では、図１に示すように、固体電解質膜１３に対向する位置に基材Ｗを配置する。これにより、陽極１１と基材Ｗとの間に固体電解質膜１３が配置されることになる。図１に示す成膜装置１では、上述した構造により、陽極１１側から固体電解質膜１３に金属イオンを含む金属溶液Ｌが接触するように、金属溶液Ｌが、溶液収容部１５に配置されることになる。
【００５７】
次に、ステップＳ１２では、押圧部１７により、固体電解質膜１３を基材Ｗに押圧する。この時、押圧部１７により押圧した圧力を圧力測定部１７ａで測定し、圧力測定部１７ａで測定された圧力が一定となるように、制御部１７ｂで押圧部１７の押圧を制御してもよい。これにより、固体電解質膜１３を安定して基材Ｗに押圧することができるので、均質な金属皮膜Ｆを成膜することができる。
【００５８】
さらに、ステップＳ１３では、この押圧状態を保持しつつ、陽極１１と基材Ｗとの間に電源部１８により電圧を印加することにより、金属イオンに由来した金属皮膜Ｆを基材Ｗの表面に成膜する。これにより、図５に示すように、固体電解質膜１３の第２部分１３ｂに対向する部分が、金属が析出する析出領域となって、第１部分１３ａに対向する部分が、金属が析出し難い非析出領域となる。第２部分１３ｂは、一方向に沿って延在した複数の繊維１３ｃからなるので、金属が析出した線状の金属凸部ｆで構成される縞状の金属皮膜Ｆを成膜することができる。
【００５９】
なお、例えば、図２Ｃに示す、第２部分１３ｂが、レノ・ウイーブファブリックを用いた場合、発明者の後述する実験によれば、縦糸（繊維）１３ｆと犠牲糸１３ｇに比べて、素線の太い横糸（繊維）１３ｈが、基材Ｗに押圧されるので、縞状の金属皮膜Ｆを成膜することができる。
【００６０】
さらに、線状の金属凸部ｆの断面（金属凸部ｆが延在する方向と直交する断面）の形状は、基材Ｗから離れる方向に尖った三角形状の断面となる。このような形状により、金属皮膜Ｆが成膜された基材Ｗの表面のアンカー効果を高めることができる。
【００６１】
ここで、以下に、図６〜図８を参照して、このような金属皮膜Ｆの成膜原理を説明する。図６は、本実施形態に係る成膜原理を説明するための図である。図７は、図６の要部拡大断面図である。図８は、成膜時における金属凸部の成長状態を説明するための図である
【００６２】
通常、陽極１１と基材Ｗとの間に、電圧を印加すると、固体電解質膜１３を通る金属イオンＭの最短の通路は、固体電解質膜１３の一方の表面から他方の表面に対して直交する直線通路（すなわち固体電解質膜１３に直交する方向に沿った通路）である。
【００６３】
しかしながら、本実施形態で用いた固体電解質膜１３の第２部分１３ｂでは、金属イオンＭが固体電解質膜１３を通して垂直に直線で移動することができず、金属イオンが、第２部分１３ｂの繊維１３ｃを避けて通る通路を採らなくてはならない。
【００６４】
この現象をシャドウイングと呼び、金属イオンＭが繊維１３ｃを回避する通路を取らなくてはならない固体電解質膜１３の部分をシャドウ区域Ｓと呼ぶ。また、第２部分１３ｂの繊維１３ｃの使用により、固体電解質膜１３にシャドウ区域Ｓを導入することは、金属イオンＭを活性的に輸送する固体電解質膜１３の部分の金属イオンの通過量の減少を招き、こうして固体電解質膜１３の作動電圧が増加する。
【００６５】
ここで、第１部分１３ａを通る金属イオン束の流れ方向に対して基材Ｗ側に隣接する固体電解質膜１３のシャドウ区域Ｓに対向する基材Ｗの部分を、ブラインド域Ｂと呼ぶ。本実施形態の固体電解質膜１３では、第２部分１３ｂの繊維１３ｃを固体電解質膜１３の表面のうち基材Ｗ側に偏在させ、固体電解質膜１３の厚さ方向におけるシャドウ区域Ｓを減少させる。これにより固体電解質膜１３の作動電圧の増加を抑制することができる。
【００６６】
成膜時には、陽極１１と基材Ｗとの間に電圧を印加することにより、固体電解質膜１３の内部に金属イオンＭが含浸され、この金属イオンＭから金属が基材Ｗの表面に析出する。
【００６７】
このとき、基材Ｗと第２部分１３ｂの繊維１３ｃが接触した区域(すなわちブラインド域Ｂ)とその周りには、固体電解質膜１３に染み込んだ僅かな金属溶液Ｌがネルンスト拡散層Ｒとして形成される（図７参照）。このネルンスト拡散層Ｒの拡散限界電流Ｉは、以下の数１に示すように、ネルンスト拡散層Ｒの厚みに反比例する。
【００６８】
【数１】
2019065314.tif 000003
ただし、Ｉ：の拡散限界電流、Ｚ：金属イオンの価数、Ｆ：ファラデ定数、Ｄ：拡散定数、Ｃ：金属溶液（電解液）の濃度、δ：ネルンスト拡散層Ｒ
【００６９】
すなわち、シャドウイングにより、第２部分１３ｂの繊維１３ｃと第１部分の界面を移動する金属イオンＭは、他の部分よりもネルンスト拡散層Ｒが薄いため、基材Ｗと繊維１３ｃが接触した区域(ブラインド域Ｂ)に輸送され易くなる。
【００７０】
具体的には、固体電解質膜１３による基材Ｗの加圧により、繊維１３ｃが接触したブラインド域Ｂの厚みのネルンスト拡散層Ｒが減少することにより、上述した拡散限界電流が増加し、基材Ｗと繊維１３ｃにおける界面に、金属イオンＭが集約されることになり、この部分に、金属が析出する。
【００７１】
さらに、設定した設定厚みとなる平滑な金属皮膜を成膜する条件で成膜すると、成膜装置１で成膜した金属皮膜Ｆには、設定厚みより厚い金属凸部ｆが形成される。この理由を以下に説明する。
【００７２】
電界電子放出とは、外部から電界を加えることによりトンネル確率を上げることで固体表面から電子が放出する現象である（たとえば、O. Ujsaghy Phys.rev.Lett.85,12,2558,2000参照）。電子が固体表面から外部へ放出されるには固体の電子準位から真空準位になるまで仕事関数分のエネルギーを与えられなければならず、それ以下のエネルギーでは鏡像ポテンシャルの壁に跳ね返されてしまう。そこへ外部から電圧を加えることで外部電場ポテンシャルが形成され、それと鏡像ポテンシャルの合成ポテンシャルの壁が出来上がる。すると、仕事関数以下のエネルギーで電子が固体表面から真空中へ放出されるようになり、この現象をショットキー効果と呼ぶ。
【００７３】
外部から与えられる電圧を大きくしていくと外部電場ポテンシャルの傾きは大きくなり、フェルミ準位を基準とした幅の合成ポテンシャルの壁ができる。電子は粒子と波動の二重性を持っているためトンネル効果によって幅の壁を抜ける電子が存在するようになる。
【００７４】
ポテンシャルの壁を抜けた電子は外部電場ポテンシャルによって外部へ放出・加速されていく。このとき、外部からの電圧を大きくすることによってポテンシャルの幅は薄くなりトンネル確率は増加していく。また、固体の形状を凹凸形状にすることで不平等集中電界を作り表面からのトンネル確率を増加させることができる。
【００７５】
このようなトンネル効果により、図８に示す基材Ｗの表面に形成された金属凸部ｆは、さらなる成膜により、外部から電界を加えられることにより、基材Ｗの表面に形成された金属凸部ｆと固体電解質膜１３の距離が短いほど、電界電子放出がし易くなる。この結果、シャドウイングにより第２部分１３ｂの繊維１３ｃと固体電解質膜１３の界面を移動する金属イオンＭは、金属凸部ｆから放出された電子にトラップされる頻度が増加するため、設定厚みよりも金属凸部ｆの厚さが厚くなると考えられる。
【００７６】
すなわち、本実施形態に係る成膜方法を行った場合には、電子の透過確率（トンネル確率）Ｔは、以下の数２に示すように、繊維１３ｃと金属凸部ｆとの距離により、指数的に変化することになる。
【００７７】
【数２】
2019065314.tif 000004
ただし、Ｔ：電子の透過確率、ｚ：繊維１３ｃと金属凸部ｆとの距離、ｍ：電子ｅの質量、ｈ：プランク定数／２π、φ：仕事関数、Ｖ：電圧、Ｅ：電子エネルギー
【００７８】
そして、成膜時には、押圧部１７による押圧により、成膜途中の繊維１３ｃと金属凸部ｆとの距離ｚがより短くなり、電子の透過確率が高くなることで、金属凸部ｆの成長が促進される。
【００７９】
以下の実施形態に係る金属皮膜の第２の成膜方法を説明する。図９は、図３に示す成膜装置１を用いた第２の成膜方法を説明するためのフロー図である。図１０は、図９に示す第２の成膜方法において、成膜される金属皮膜Ｆを説明するための模式的概略図である。
【００８０】
まず、ステップＳ２１〜ステップＳ２３までは、第１の成膜方法と同じである。具体的には、図９に示すように、ステップＳ２１では、第１固体電解質膜１３Ａに対向する位置に基材Ｗを配置する。これにより、陽極１１と基材Ｗとの間に第１固体電解質膜１３Ａが配置されることになる。図３に示す成膜装置１では、上述した構造により、陽極１１側から第１固体電解質膜１３Ａに金属イオンを含む金属溶液Ｌが接触するように、金属溶液Ｌが、溶液収容部１５に配置されることになる。
【００８１】
次に、ステップＳ２２では、押圧部１７により、第１固体電解質膜１３Ａを基材Ｗに押圧する。次に、ステップＳ２３では、この押圧状態を保持しつつ、陽極１１と基材Ｗとの間に電源部１８により電圧を印加することにより、金属イオンに由来した金属皮膜Ｆを基材の表面に成膜する。第２部分１３ｂは、一方向に沿って延在した複数の繊維１３ｃからなるので、図１０の左図に示すように、金属が析出した線状の第１金属凸部ｆ１で構成される縞状の金属皮膜Ｆを成膜することができる（第１成膜ステップ）。
【００８２】
次に、ステップＳ２４に進み、第１成膜ステップの後、溶液収容部１５とともに、第１固体電解質膜１３Ａを上昇させ、第１固体電解質膜１３Ａを基材Ｗから取り外す。次に、ステップＳ２５で、基材Ｗ（金属皮膜Ｆ）が第１固体電解質膜１３Ａに対向した状態で、基材Ｗの位置を保持し、第１固体電解質膜１３Ａを９０°回転させて、溶液収容部１５に取り付ける。これにより、第１固体電解質膜１３Ａが、陽極１１と基材Ｗとの間に配置される。
【００８３】
なお、上述したように、第１固体電解質膜１３Ａを取り外しても、第２固体電解質膜１３Ｂにより、溶液収容部１５に収容された金属溶液Ｌは、溶液収容部１５から漏れることはない。本実施形態では、第１固体電解質膜１３Ａを９０°回転させたが、例えば、第１固体電解質膜１３Ａを回転させず、基材Ｗのみを９０°回転させてもよい。
【００８４】
次に、ステップＳ２６に進み、第１固体電解質膜１３を基材Ｗに押圧し、電源部１８により電圧を印加する。これにより、図１０の右図に示すように、第１金属凸部ｆ１の延在する方向に交差する方向に沿って、金属が析出した線状の第２金属凸部ｆ２が形成され、この第２金属凸部ｆ２と第１金属凸部ｆ１から、格子状の金属皮膜Ｆが成膜される（第２成膜ステップ）。本実施形態では、ステップＳ２５で、第１固体電解質膜１３Ａを９０°回転させたので、線状の第１金属凸部ｆ１とは、線状の第２金属凸部ｆ２とは、９０°で交差する。なお、線状の第１金属凸部ｆ１と、線状の第２金属凸部ｆ２とを、所望の角度で交差させたい場合には、ステップＳ２５で、第１固体電解質膜１３または基材Ｗをその角度に回転させた後、成膜すればよい。
【００８５】
このような一連のステップＳ２１〜Ｓ２６を行うことにより、格子状の金属皮膜Ｆを成膜することができるため、基材Ｗの表面のアンカー効果を高めることができる。このような成膜において、基材に、二次電池（たとえば、ニッケル水素蓄電池）用のニッケルからなる電極（正極）の支持体を用い、金属溶液にニッケルイオンを含む溶液を用いれば、電極支持体の表面に格子状の金属皮膜を形成することができる。これにより、電極を構成する電極支持体に付着する正極活性物質または活性物質保持材とのアンカー効果を高めることができる。
【００８６】
また、基材に、表面にニッケルが被覆された半導体装置の電極（エミッタまたはコレクタ）またはニッケル電極を用い、金属溶液にニッケルイオンを含む溶液を用いれば、電極の表面に格子状の金属皮膜を形成することができる。これにより、この電極に接触する樹脂またははんだとのアンカー効果を高めることができる。
【００８７】
〔確認試験〕
以下に示す方法で金属皮膜の成膜を行った。具体的には、図３に示す成膜装置を基本構成とした成膜装置で成膜した。図３に示す成膜装置と異なる点は、陽極が無孔質の陽極である点と、陽極と固体電解質膜との間に金属溶液が流れる構造である点である。
【００８８】
まず、陽極として、ニッケル板（ＮＩ−３１３５５１、大きさ：２ｔ×４０×５０ｍｍ、（株）ニラコ製）を準備した。金属溶液として、１Ｍの塩化ニッケルと０．５Ｍの酢酸／酢酸ニッケル緩衝液を含む水溶液（ｐＨ３．０）を準備した。次に、第２固体電解質膜としてイオン交換膜（電解質膜：Ｎ１１７、シグマアルドリッチ製）、第１固体電解質膜（電解質膜ａ：Ｎ４２４、および電解質膜ｂ：Ｎ３２４アシグマアルドリッチ製）を準備した。
【００８９】
なお、電解質膜ａおよび電解質膜ｂには、図２Ｃ等に示されるレノ・ウイーブファブリックからなる第２部分が、第１部分に埋設されたものである。なお、電解質膜ａに含まれる繊維である糸の断面のアスペクト比は、１〜３の範囲にあり、電解質膜ｂに含まれる繊維である糸の断面のアスペクト比は、１.５〜３の範囲にあった。なお、アスペクト比は、断面の長軸の幅（断面の最大幅）と、これに直交する短軸の幅との比である。
【００９０】
次に基材（陰極）として、ニッケル箔（膜厚：１５μｍ、大きさ１２６０×３５０ｍｍ、福田金属箔粉工業（株）製）を使用した。成膜条件は、基材温度を８０℃にし、押圧する圧力を０．１ＭＰａにし、成膜速度を０．２０μｍ／分、ニッケル成膜面積を２．５ｃｍ×２．５ｃｍの範囲とした。
【００９１】
成膜では、図９で示した第２の成膜方法で成膜した。第１成膜ステップでは、上述した条件で、縞状の金属皮膜が形成された。レノ・ウイーブファブリックの横糸に対向する表面に、金属凸部が形成されていると考えられる。次に、第２成膜ステップでは、第１固体電解質膜を、成膜装置から取り外して、これを９０°回転させた状態で、再度成膜装置に取り付けて、金属皮膜の成膜を行った。
【００９２】
この成膜により得られた金属皮膜を観察した。図１１は、電解質膜ａを用いた確認試験で成膜した金属皮膜の表面写真を示した図である。さらに、金属皮膜の金属凸部の高さを確認すべく、粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｇ２５：東京精密（株））により断面曲線（表面粗さ）を測定した。図１２は、電解質膜ａを用いた確認試験で成膜した金属皮膜の表面粗さの測定結果を示したグラフである。
【００９３】
図１１、図１２に示すように、電解質膜ａを用いた場合、格子状の金属皮膜が形成されていることが確認され、金属凸部の高さは、５μｍであった。同様に、電解質膜ｂを用いた場合も、格子状の金属皮膜が形成されていることが確認され、金属凸部の高さは、２０μｍであった。
【００９４】
以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【００９５】
なお、上述した実施形態では、第１部分に対向する部分には、金属が析出していないが、たとえば、繊維間隔を広くすることにより、第１部分の対向する基材の表面に、第２部分よりも膜厚の薄い金属膜が成膜されてもよい。この場合であっても、第２部分に対向する金属皮膜には、図４に示す形状の金属凸部が形成されることになる。
【符号の説明】
【００９６】
１：成膜装置、１１：陽極、１３：固体電解質膜、１３Ａ：第１固体電解質膜、１３Ｂ：第２固体電解質膜、１３ａ：第１部分、１３ｂ：第２部分、１３ｃ：繊維、１５：溶液収容部、１７：押圧部、１８：電源部、Ｗ：基材、Ｆ：金属皮膜、Ｌ：金属溶液、ｆ１：第１金属凸部、ｆ２：第２金属凸部
【図１】
2019065314.tif 000005
【図２Ａ】
2019065314.tif 000006
【図２Ｂ】
2019065314.tif 000007
【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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