(57)【要約】      （修正有）【課題】リンおよび酸化剤を含まない洗浄液を用いる、内圧式中空糸膜モジュールを有する除濁膜装置においても、濁質汚染に対して有効な洗浄方法の提供。【解決手段】分離膜により、内部が原水室と透過水室に仕切られた膜モジュールを備える膜分離装置の、該分離膜の原水室側膜表面に、両性界面活性剤を含有する洗浄溶液を接触させ、洗浄溶液は、両性界面活性剤を０．０１〜５重量％を含有し、リンおよび酸化剤を含まず、洗浄工程前に膜モジュールの原水室に空気を接触させることで、原水室側膜表面を乾燥させる、膜分離装置の洗浄方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離膜により内部が原水室と透過水室に仕切られた膜モジュールを備える膜分離装置を洗浄する方法において、該分離膜の原水室側膜表面に両性界面活性剤を含有する洗浄溶液を接触させる洗浄工程を含む膜分離装置の洗浄方法。
【請求項２】
前記洗浄溶液は、前記両性界面活性剤を０．０１〜５重量％含有し、リンおよび酸化剤を含まない、請求項１に記載の膜分離装置の洗浄方法。
【請求項３】
前記原水室を空気に接触させることにより、前記該原水室側膜表面を乾燥させる工程を含み、該乾燥工程後に、前記洗浄工程を行う、請求項１又は２に記載の膜分離装置の洗浄方法。
【請求項４】
前記洗浄工程が、前記膜モジュールの透過水室側から原水室側に前記洗浄溶液を通水する工程と、前記膜モジュールの原水室側に前記洗浄溶液を循環させる工程のいずれか一方あるいは両方を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜分離装置の洗浄方法。
【請求項５】
前記膜モジュールが、内圧式の中空糸膜モジュールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜分離装置の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理に用いる膜分離装置の洗浄方法に係り、特にＵＦ膜（限外濾過膜）やＭＦ膜（精密濾過膜）を用いて水中の懸濁物や有機・無機コロイド、有機・無機溶存物を分離除去した膜分離装置（除濁膜装置）を効果的に洗浄する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
除濁を目的にＵＦ膜（限外濾過膜）やＭＦ膜（精密濾過膜）を用いる膜分離装置（除濁膜装置）において、濾過中に分離膜に汚れが付着するため、通常３０秒〜６０分の濾過時間ごとに間欠的に洗浄流体（水及び／又は気体）を膜モジュールの原水室あるいは透過水室に供給して膜の物理洗浄が行われている。
【０００３】
しかし、この物理洗浄においても除去できない汚染が膜面や膜内に堆積するため、次第に膜の濾過能力が低下する。また、原水に濁質を含む場合や高い水回収率で装置を稼働する場合には、濁質等の固形分が膜間や膜とハウジングの間にケーキ状に堆積して、有効膜濾過面積が減少する。そのため、除濁膜装置においては定期的あるいは非定期的に薬品を用いた薬品洗浄や、排濁を目的とした強化物理洗浄が必要となる。
【０００４】
薬品洗浄には、一般的に酸剤（硫酸、塩酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸）あるいはアルカリ剤（水酸化ナトリウム）、酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）などが使用され（非特許文献１）、いずれの薬剤を使用するかは膜の素材や膜のファウリング成分によって決定される。強化物理洗浄には、膜を振動させることを目的に膜モジュールの原水室側に激しく洗浄流体（水及び／又は気体）を吹き込むほか、超音波を当てる手段がある（非特許文献２）。これらの薬品洗浄と強化物理洗浄は単独で使用されることは稀であり、半日から数日かけて薬品洗浄と強化物理洗浄を組み合わせた洗浄を行うのが一般的である。特に、濁質等の固形分が膜面あるいはモジュール内部に堆積する濁質汚染が生じた場合、薬品洗浄のみでは洗浄効果が不十分であるため、強化物理洗浄との組み合わせが必須である。
【０００５】
しかしながら、除濁膜装置のうち、膜端部がモジュールハウジングに固定されている場合、強化物理洗浄を実施しても十分に膜が振動せず、十分な排濁効果が得られない場合がある。特に、内圧式の中空糸膜モジュールを使用した除濁膜装置は、原水室が直径約１ｍｍ程度の中空糸膜モジュール内であるため、原水室の濁質が膜モジュール外に排出されにくく、しかも原水室に空気を吹き込むことで膜を揺らす物理洗浄法を使用し得ない。このようなことから、内圧式中空糸膜モジュールは、濁質汚染を生じやすい構造である上に、濁質汚染の洗浄が困難であり、その洗浄方法について改善が望まれる。
【０００６】
界面活性剤は膜分離装置の分離膜の製造過程において、原料樹脂の溶剤又は分散剤、開孔剤として使用されている（特許文献１）。
【０００７】
運転プロセスにおいて、膜分離装置の洗浄を目的に界面活性剤が使用されることは稀であるが、特許文献２では、超純水製造装置の洗浄に界面活性剤が使用されている。さらに、特許文献３では、両性界面活性剤を分離膜に抗菌性を付与する改質に利用する技術に関して記載があるが、特許文献２、３のいずれも除濁膜装置の洗浄を目的とした技術ではない。
【０００８】
両性界面活性剤を除濁膜装置の洗浄に用いた例として、特許文献４があり、特許文献４には、食品加工プロセスにおける除濁膜装置の洗浄剤としての使用が記載されている。しかし、特許文献４の洗浄液は、ホスホン酸塩、次亜塩素酸塩、アルカリ剤、重合リン酸塩を必須有効成分として含むことを特徴とするものであり、両性界面活性剤はこれらの必須有効成分に対して任意的に付加されるものである。しかして、特許文献４のように洗浄液にリンを使用した場合、洗浄排水や洗浄後の除濁膜濾過水に高濃度のリンが含まれるため、洗浄排水処理および洗浄後の立ち上げ時にバイオファウリングの発生リスクが高まる懸念がある。また、洗浄液に酸化剤を含む場合、洗浄後の通水時に後段装置を劣化させないため、大量のフラッシング水および時間を必要とする問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１４６２３０号公報
【特許文献２】特開２００４−１２２０２０号公報
【特許文献３】特開２００９−１１２９２７号公報
【特許文献４】特開２０１２−１０６１６０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】澤田繁樹著「現場で役立つ膜ろ過技術」（２００６年）ｐ１２０−１２１
【非特許文献２】澤田繁樹著「現場で役立つ膜ろ過技術」（２００６年）ｐ９４−９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、リンおよび酸化剤を含まない洗浄液を用いて、内圧式中空糸膜モジュールを有する除濁膜装置においても、濁質汚染に対して有効な洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、両性界面活性剤を含み、リンおよび酸化剤を含まない洗浄溶液によって、除濁膜装置の分離膜の濁質汚染を効果的に洗浄除去することができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１３】
［１］  分離膜により内部が原水室と透過水室に仕切られた膜モジュールを備える膜分離装置を洗浄する方法において、該分離膜の原水室側膜表面に両性界面活性剤を含有する洗浄溶液を接触させる洗浄工程を含む膜分離装置の洗浄方法。
【００１４】
［２］  前記洗浄溶液は、前記両性界面活性剤を０．０１〜５重量％含有し、リンおよび酸化剤を含まない、［１］に記載の膜分離装置の洗浄方法。
【００１５】
［３］  前記原水室を空気に接触させることにより、前記該原水室側膜表面を乾燥させる工程を含み、該乾燥工程後に、前記洗浄工程を行う、［１］又は［２］に記載の膜分離装置の洗浄方法。
【００１６】
［４］  前記洗浄工程が、前記膜モジュールの透過水室側から原水室側に前記洗浄溶液を通水する工程と、前記膜モジュールの原水室側に前記洗浄溶液を循環させる工程のいずれか一方あるいは両方を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の膜分離装置の洗浄方法。
【００１７】
［５］  前記膜モジュールが、内圧式の中空糸膜モジュールである、［１］〜［４］のいずれかに記載の膜分離装置の洗浄方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、両性界面活性剤を含む洗浄溶液を原水室側膜表面に接触させることにより、膜表面の濁質汚染を効果的に浮かして系外に排出し、内圧式中空糸膜モジュールを有する除濁膜装置においても高い洗浄効果を得ることができる。
しかも、本発明の洗浄溶液は、リンや酸化剤を含まず、リンに起因するバイオファウリングや酸化剤排出のための過剰なフラッシング操作の問題もない。
特に、本発明において、洗浄溶液による洗浄工程に先立ち、原水室を空気に晒すことで原水室側膜表面を乾燥させる前処理を行うことで、より一層高い濁質除去効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１，２及び比較例１〜４の結果を示すグラフである。
【図２】実施例３で作成した内圧式ミニモジュール試験装置を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の膜分離装置の洗浄方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
＜メカニズム＞
本発明の膜分離装置の洗浄方法における両性界面活性剤を含む洗浄溶液による洗浄作用、洗浄前の乾燥操作による作用効果については、以下の通り考えられる。
【００２２】
界面活性剤はその浸透作用によって濁質汚染内部に浸潤し、さらに乳化・分散作用によって膜表面から浮かして除去する効果がある。特に、両性界面活性剤は、分子内親水部にアニオンおよびカチオン基を併せ持つため、隣接する両性界面活性剤分子同士の結合が強固かつ密になる。これにより、陽性、陰性、あるいは非イオン性の界面活性剤で形成したミセル体よりも、両性界面活性剤で形成したミセル体の方が、濁質をミセル体に内包したまま、ミセル体を崩すことなく系外に排出しやすい。
また、原水側膜表面を乾燥させることで、膜表面に付着したケーク状の濁質汚染を乾燥・収縮させて、濁質汚染と膜表面に隙間を生じさせる、あるいは濁質汚染間に亀裂を生じさせることができ、これにより、濁質と洗浄溶液との接触面積が増大し、濁質を膜表面から浮かせやすくする効果が得られる。
【００２３】
＜洗浄溶液＞
本発明において、洗浄溶液の有効成分として用いる両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤［高級アルキル（炭素数１２〜１８）アミノプロピオン酸ナトリウムなど］、ベタイン型両性界面活性剤［アルキル（炭素数１２〜１８）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１２〜１８）ジヒドロキシエチルベタインなど］、硫酸エステル塩型両性界面活性剤［高級アルキル（炭素数８〜１８）アミンの硫酸エステルナトリウム塩、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩など］、スルホン酸塩型両性界面活性剤（ペンタデシルスルフォタウリン、イミダゾリンスルホン酸など）などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましいのは、ベタイン型両性界面活性剤である。
【００２４】
洗浄溶液の両性界面活性剤の含有量は０．０１重量％以上、特に０．５重量％以上であることが好ましい。両性界面活性剤の含有量が少な過ぎると十分な洗浄効果を得ることができない場合がある。洗浄溶液中の両性界面活性剤含有量の上限は両性界面活性剤のミセル濃度に起因するものであり特に限定されないが、多過ぎると泡立ち、排水設備負荷の増加の問題が生じたり、洗浄後のフラッシング水及び時間が多くなるおそれがあることから、５重量％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の洗浄溶液は、基本的には両性界面活性剤の水溶液として、他の成分、特にリン及び酸化剤を含まないことが重要である。
また、本発明で用いる洗浄溶液のｐＨは１１以上、特に１２〜１３程度の強アルカリ性であることが濁質の剥離、除去効果の面で好ましく、このｐＨ調整のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤を含むものであってもよい。
【００２６】
特に、本発明で用いる洗浄溶液はｐＨ１３以上の強アルカリ条件において濃度１〜５重量％の両性界面活性剤を含む洗浄溶液であることが好ましい。
【００２７】
＜洗浄工程＞
本発明においては、分離膜により内部が原水室と透過水室に仕切られた膜モジュールの原水室側膜表面に両性界面活性剤を含有する洗浄溶液を接触させることで分離膜を洗浄するが、この洗浄工程は、具体的には、下記（１）及び／又は（２）の工程により行うことが好ましい。
（１）  膜モジュールの透過水室側から原水室側に洗浄溶液を通水する工程
（２）  膜モジュールの原水室側に洗浄溶液を循環させる工程
なお、（１）と（２）の工程を行う場合、いずれを先に行ってもよいが、（１）の工程を先に行う方が好ましい。（１）の工程を先に行い、その後、（２）の工程を行うことで、膜表面の濁質汚染を取り除いてから原水室側膜表面を親水化することができ、洗浄液と原水側膜表面の接触効率が向上するため短時間での親水化処理が可能である。なお、（１）と（２）の工程を交互に繰り返し行ってもよい。
【００２８】
洗浄時間や洗浄溶液の流通速度等の洗浄条件は、用いる洗浄溶液の両性界面活性剤濃度やｐＨ、洗浄対象の分離膜の汚染の程度によっても異なるため、所望の洗浄効果が得られるように適宜設定すればよい。
【００２９】
なお、洗浄後は常法に従ってフラッシングを行うことが好ましい。
【００３０】
＜乾燥工程＞
本発明においては、上記の洗浄工程に先立ち、膜モジュールの原水室を空気に接触させることにより、原水室側膜表面を乾燥させる乾燥工程を行うことが好ましく、この乾燥工程を行うことで、より一層高い濁質除去効果を得ることができる。
【００３１】
この乾燥工程の具体的な方法には特に制限はなく、膜モジュールの原水室側に圧縮空気を吹き込む、膜モジュールが外気に触れるように静置するなどの方法を採用することができる。
【００３２】
＜膜モジュール＞
本発明の膜分離装置の洗浄方法の洗浄対象となる膜分離装置には特に制限はないが、本発明の洗浄方法は、特に濁質の除去効果に優れることから、水中の懸濁物や有機・無機コロイド、有機・無機溶存物などの分離除去に使用した除濁膜装置のＵＦ膜やＭＦ膜の洗浄に有効であり、このうち、特に、原水室内の濁質がモジュール外に排出されにくく、また、物理洗浄法を適用し難い内圧式中空糸モジュールの濁質除去に好適である。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３４】
なお、以下の実施例及び比較例で用いた界面活性剤は以下の通りである。
【００３５】
＜両性界面活性剤＞
両面界面活性剤Ａ：三洋化成工業社製「レボンＣＩＢ」（下記構造式で表されるアルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン）
【００３６】
【化１】
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【００３７】
両性界面活性剤Ｂ：三洋化成工業社製「レボンＭＹ−３０」（下記構造式で表されるミスチリル酸アミドプロピルベタイン）
【００３８】
【化２】
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【００３９】
＜非イオン性界面活性剤＞
非イオン性界面活性剤Ａ：三洋化成工業社製「ナロアクティーＩＤ−４０」（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
非イオン性界面活性剤Ｂ：三洋化成工業社製「ナロアクティーＩＤ−６０」（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
【００４０】
＜陰性界面活性剤＞
陰性界面活性剤Ａ：三洋化成工業社製「サンデットＥＮ」（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム）
【００４１】
［実施例１，２、比較例１〜４］
以下の洗浄試験により、液晶工場排水由来の濁質の洗浄効果を調べた。
（１）  液晶工場排水を孔径０．４５μｍのＭＦ膜に通水して、ＭＦ汚染膜を作成した。
（２）  ＭＦ汚染膜に純水１０ｍＬを通水し、通水にかかった時間Ｔ０を求めた。
（３）  ＭＦ汚染膜を洗浄溶液に３分浸漬させ、その後純水１０ｍＬを通水して、通水にかかった時間Ｔ１を求めた。
洗浄溶液としては各々表１に示すものを用いた。比較例１のブランクは、ＮａＯＨによりｐＨ１２に調整した水であり、その他は、各々の界面活性剤を１重量％濃度で溶解させ、ＮａＯＨによりｐＨ１２に調整したものである。
（４）  ＭＦ膜に通水する排水量を変更し、Ｔ０にばらつきをもつＭＦ汚染膜３検体において、上記（１）〜（３）を行った。
（５）  横軸Ｔ０、縦軸にＴ１をプロットし、３点の試験結果から導き出される傾きＴ１／Ｔ０によって洗浄効果を評価した。
すなわち、Ｔ１／Ｔ０が大きいほど洗浄効果は低く、Ｔ１／Ｔ０が小さいほど洗浄効果が高いと判断した。
【００４２】
結果を表１及び図１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１及び図１より、洗浄効果は、両性界面活性剤＞陰性界面活性剤≒非イオン性界面活性剤＞ブランクであり、両性界面活性剤が最も優れた洗浄効果を示すことが分かる。
【００４５】
［実施例３］
液晶工場排水回収設備において汚染した、内圧式中空糸膜モジュール（中空糸ＵＦ膜、孔径０．０３μｍ、膜内径０．９ｍｍ、膜素材ポリエーテルスルホン）から中空糸膜を取り出し、以下の手順で洗浄試験を実施した。
洗浄溶液としては、両性界面活性剤Ａを１重量％濃度に水に溶解し、ＮａＯＨでｐＨ１３に調整したものを用いた。
（１）  汚染膜（５本）で図２（ａ），（ｂ）に示す内圧式ミニモジュール試験装置（膜長さ７．５ｃｍ、面積１０．６ｃｍ２）を作成した。
図２（ａ）中、１は汚染した中空糸膜、２はポッティング剤、３は透過水取出口、４はモジュールハウジングであり、内部に中空糸膜１が５本装填されている。
原水は、中空糸膜１の両端から膜内に導入し、膜を透過した透過水を取出口３より取り出した。
この内圧式ミニモジュール１０に図２（ｂ）の通り配管を接続して内圧式ミニモジュール試験装置とした。この試験装置では、バルブＶ１，Ｖ４を開とし、バルブＶ２，Ｖ３を閉とすることで配管１１，１２，１３より中空糸膜１内に空気を導入することができる。また、ポンプＰを作動し、バルブＶ３を開とし、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ４を閉とすることで洗浄溶液タンク５内の洗浄溶液を配管１４，１２，１３を循環させることができる。６は透過水タンクである。
（２）  原水室側に０．１５ＭＰａの圧縮空気を１時間通して膜を乾燥させた。
（３）  次いで、原水室側に洗浄溶液を６時間循環し、その後洗浄溶液タンク５内の洗浄溶液を純水に入れ替え、ポンプＰを作動し、バルブＶ４を開、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３を閉とすることで、中空糸膜１内を純水で十分フラッシングを行い、洗浄液を取り除いた。
（４）  試験前の新膜の透水性、洗浄前の汚染膜及び洗浄後の膜について、ポンプＰを作動させ、バルブＶ２を開、バルブＶ１，Ｖ３，Ｖ４を閉とすることで、Ｆｌｕｘ（透過流束）２ｍ３／ｍ２／ｄ相当の純水を全量濾過するように中空糸膜１内に送水するとともに、このときの圧力を圧力計ＰＩで測定し、新膜、洗浄前の汚染膜および洗浄後の膜それぞれの透水性（操作圧力１バールに換算したときの透過流束、単位ｌｍｈ）を算出し、更に、下記式より透水性回復率を算出した。
透水性回復率（％）
＝洗浄後の透水性［ｌｍｈ］／新膜の透水性［ｌｍｈ］×１００
結果を表２に示す。
【００４６】
［実施例４］
実施例３において、（２）の工程を省いた以外は同様に洗浄試験を行い結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】
2019150789.tif 000006
【００４８】
表２より、乾燥を行わずに洗浄した実施例４の透水性回復率は約３０％であったのに対し、洗浄前に乾燥を施した実施例３の透水性回復率は９９％であり、乾燥によって洗浄効果が格段に向上したことが分かる。
これは、乾燥によって膜表面に固着した濁質汚染が乾燥・収縮することで膜から剥がれ易くなり、両性界面活性剤の洗浄効果が増大したためであると考えられる。
【符号の説明】
【００４９】
１  中空糸膜
２  ポッティング剤
３  透過水取出口
４  モジュールハウジング
５  洗浄溶液タンク
６  透過水タンク
１０  内圧式中空糸ミニモジュール
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年6月7日(2019.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離膜により内部が原水室と透過水室に仕切られた膜モジュールを備える膜分離装置を洗浄する方法において、該分離膜の原水室側膜表面に両性界面活性剤を含有する、ｐＨ１１〜１３のアルカリ性の洗浄溶液を接触させる洗浄工程を含む膜分離装置の洗浄方法。
【請求項２】
前記洗浄溶液は、前記両性界面活性剤を０．０１〜５重量％含有し、リンおよび酸化剤を含まない、請求項１に記載の膜分離装置の洗浄方法。
【請求項３】
前記原水室を空気に接触させることにより、前記該原水室側膜表面を乾燥させる乾燥工程を含み、該乾燥工程後に、前記洗浄工程を行う、請求項１又は２に記載の膜分離装置の洗浄方法。
【請求項４】
前記洗浄工程が、前記膜モジュールの透過水室側から原水室側に前記洗浄溶液を通水する工程と、前記膜モジュールの原水室側に前記洗浄溶液を循環させる工程のいずれか一方あるいは両方を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜分離装置の洗浄方法。
【請求項５】
前記膜モジュールが、内圧式の中空糸膜モジュールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜分離装置の洗浄方法。