(57)【要約】【課題】油戻り性と難燃性とを両立することが可能な冷凍機油及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供すること。【解決手段】２５０℃以上の５％留出温度及び４６０℃以下の９５％留出温度を有するアルキルベンゼンを基油として含有し、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられる、冷凍機油。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０℃以上の５％留出温度及び４６０℃以下の９５％留出温度を有するアルキルベンゼンを基油として含有し、
微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられる、冷凍機油。
【請求項２】
請求項１に記載の冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する、冷凍機用作動流体組成物。
【請求項３】
アルキルベンゼンを基油として含有する組成物の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物への応用であって、
前記アルキルベンゼンは、２５０℃以上の５％留出温度及び４６０℃以下の９５％留出温度を有し、
前記冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられ、
前記冷凍機用作動流体組成物は、前記冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する、応用。
【請求項４】
アルキルベンゼンの冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用であって、
前記アルキルベンゼンは、２５０℃以上の５％留出温度及び４６０℃以下の９５％留出温度を有し、
前記冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられ、
前記冷凍機用作動流体組成物は、前記冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する、応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物、アルキルベンゼンを基油として含有する組成物の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物への応用、及びアルキルベンゼンの冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷蔵庫、冷凍空調装置等の冷凍機には、冷媒圧縮機の潤滑油として冷凍機油が用いられている。例えば、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）系冷媒用の冷凍機油として、アルキルベンゼンを基油として含有する冷凍機油が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１に記載されているように、アルキルベンゼンはＨＦＣ冷媒に対して弱相溶性を示し、特に冷媒循環システムの低圧側に設けられたアキュムレータにおいて、冷凍機油の液冷媒に対する溶解性が低下する。そのため、アルキルベンゼンを基油として含有する冷凍機油を用いる場合、アキュムレータからの油戻り性が、圧縮機の信頼性の観点から重要な課題である。かかる事情により、従来の冷凍機油においては、粘性が低く、流動性に優れたアルキルベンゼンを用いるのが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２４６５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近時使用されているＨＦＣ冷媒の中には微燃性を有するものがある。本発明者の検討によれば、微燃性ＨＦＣ冷媒が用いられる冷凍機に、アルキルベンゼンを基油として含有する従来の冷凍機油を適用すると、油戻り性と難燃性とを両立することが困難であることが判明した。
【０００６】
そこで本発明は、油戻り性と難燃性とを両立することが可能な冷凍機油及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、２５０℃以上の５％留出温度及び４６０℃以下の９５％留出温度を有するアルキルベンゼンを基油として含有し、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。
【０００８】
本発明における５％留出温度及び９５％留出温度は、それぞれＡＳＴＭ  Ｄ７２１３−０５に規定されるガスクロマトグラフィーによる蒸留試験方法に準拠して測定された５％留出温度及び９５％留出温度を意味する。
【０００９】
本発明はまた、上記の冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する、冷凍機用作動流体組成物を提供する。
【００１０】
本発明はまた、アルキルベンゼンを基油として含有する組成物の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物への応用であって、アルキルベンゼンは、２５０℃以上の５％留出温度及び４６０℃以下の９５％留出温度を有し、冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられ、冷凍機用作動流体組成物は、冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する、応用を提供する。
【００１１】
本発明はまた、アルキルベンゼンの冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用であって、アルキルベンゼンは、２５０℃以上の５％留出温度及び４６０℃以下の９５％留出温度を有し、冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられ、冷凍機用作動流体組成物は、冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する、応用を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、油戻り性と難燃性とを両立することが可能な冷凍機油及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係るアルキルベンゼンの留出量と留出温度との関係の一例を示すグラフである。
【図２】本実施形態に係るアルキルベンゼンの留出量と留出温度との関係の一例を示す表である。
【図３】実施例における油戻り性試験に用いた装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態に係る冷凍機油は、２５０℃以上の５％留出温度及び４６０℃以下の９５％留出温度を有するアルキルベンゼンを基油として含有し、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、上記冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する。
【００１６】
冷凍機油は、アルキルベンゼンを基油として含有する。アルキルベンゼンの５％留出温度は、難燃性を向上させる観点から、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５５℃以上、更に好ましくは２６０℃以上である。アルキルベンゼンの９５％留出温度は、油戻り性を向上させる観点から、好ましくは４６０℃以下、より好ましくは４５５℃以下、更に好ましくは４５０℃以下である。加えて、アルキルベンゼンの９５％留出温度を上記範囲とすることにより、耐摩耗性が向上する傾向にある。具体的には、本実施形態に係るアルキルベンゼンは、例えば図１及び２に示すような蒸留性状（留出量と留出温度との関係）を有している。
【００１７】
本発明における５％留出温度及び９５％留出温度は、それぞれＡＳＴＭ  Ｄ７２１３−０５に規定されるガスクロマトグラフィーによる蒸留試験方法に準拠して測定された５％留出温度及び９５％留出温度を意味する。
【００１８】
上記のような特性を有するアルキルベンゼンとしては、下記アルキルベンゼン（Ａ）及び／又はアルキルベンゼン（Ｂ）を用いることができる。
アルキルベンゼン（Ａ）：炭素数１〜１９のアルキル基を１〜４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が９〜１９であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１〜１５のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９〜１５であるアルキルベンゼン）
アルキルベンゼン（Ｂ）：炭素数１〜４０のアルキル基を１〜４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が２０〜４０であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０〜３０であるアルキルベンゼン）
【００１９】
アルキルベンゼン（Ａ）が有する炭素数１〜１９のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から分枝状であることが好ましい。特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
【００２０】
アルキルベンゼン（Ａ）中のアルキル基の個数は、１〜４個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個（すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物）である。
【００２１】
アルキルベンゼン（Ａ）は、単一構造のアルキルベンゼンのみを含有していてもよく、炭素数１〜１９のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９〜１９であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物を含有していてもよい。
【００２２】
アルキルベンゼン（Ｂ）が有する炭素数１〜４０のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基、テトラコンチル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から分枝状であることが好ましい。特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
【００２３】
アルキルベンゼン（Ｂ）中のアルキル基の個数は、１〜４個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個（すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物）である。
【００２４】
アルキルベンゼン（Ｂ）は、単一構造のアルキルベンゼンのみを含有していてもよく、炭素数１〜４０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０〜４０であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物を含有していてもよい。
【００２５】
アルキルベンゼンの４０℃における動粘度は、潤滑性の向上の観点から、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上である。アルキルベンゼンの４０℃における動粘度は、油戻り性の向上の観点から、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは８０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは７０ｍｍ２／ｓ以下である。本発明における動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。
【００２６】
アルキルベンゼンの引火点は、難燃性を向上させる観点から、１５０℃以上であることが好ましく、１５５℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましい。本発明における引火点は、ＪＩＳ  Ｋ２２６５−４に準拠して測定された引火点を意味する。
【００２７】
アルキルベンゼンの自然発火点は、難燃性を向上させる観点から、３４０℃以上であることが好ましく、３４５℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることが更に好ましい。本発明における自然発火点は、ＡＳＴＭ  Ｅ  ６５９−１９７８に準拠した方法で測定された自然発火点を意味する。
【００２８】
アルキルベンゼンの製造方法としては、限定されるものでないが、以下の製造方法が例示される。
【００２９】
例えば円筒形の固定床連続流通形式の反応器にアルキル化触媒を充填し、芳香族化合物及びアルキル化剤を原料供給ラインから反応器へ連続的に供給し、芳香族化合物とアルキル化剤を反応させる。反応器においては、例えば、反応温度を１８０〜２４０℃、反応圧力を０．６〜１．１ＭＰａ、反応器入口のアルキル化剤／芳香族化合物（モル比）を１．０とし、液流速をＬＨＳＶ＝１．４〜１．８とする。続いて、得られる反応混合物を移送ラインより連続的に蒸留塔に送る。蒸留塔においては、例えば、理論段数を７０〜９０段とし、圧力を１４０〜１６０ｍｍＨｇ、塔頂温度を１８０〜２００℃、塔底温度を２３０〜２７０℃とする。蒸留塔における各条件をこのように設定することで、本実施形態に係るアルキルベンゼンが製造される。
【００３０】
上記の芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びこれらの混合物等が用いられる。上記のアルキル化剤としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン等の低級モノオレフィン、好ましくはプロピレンの重合によって得られる炭素数６〜４０の直鎖状又は分枝状のオレフィン；ワックス、重質油、石油留分、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱分解によって得られる炭素数６〜４０の直鎖状又は分枝状のオレフィン；灯油、軽油等の石油留分からｎ−パラフィンを分離し、これを触媒によりオレフィン化することによって得られる炭素数６〜４０の直鎖状オレフィン；及びこれらの混合物等が用いられる。上記のアルキル化触媒としては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のフリーデルクラフツ型触媒；硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、フッ化水素酸、活性白土等の酸性触媒；等の公知の触媒が用いられる。
【００３１】
アルキルベンゼンの含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上とすることができ、７０質量％以上とすることができ、８０質量％以上とすることができ、９０質量％以上とすることができる。
【００３２】
冷凍機油は、アルキルベンゼンからなる基油を含有していてもよく、アルキルベンゼンに加えて他の基油を更に含有していてもよい。他の基油としては、鉱油、オレフィン重合体等の炭化水素油、エステル（モノエステル、構成脂肪酸として直鎖脂肪酸及び／又は分岐脂肪酸を含むポリオールエステル等）、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの含酸素油が例示される。
【００３３】
冷凍機油は、基油に加えて添加剤を更に含有することができる。
【００３４】
添加剤としては、例えばエポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば下記一般式（１）で表されるアリールグリシジルエーテル型エポキシ化合物又はアルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物を用いることができる。
【化１】
2019035094.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１はアリール基又は炭素数５〜１８のアルキル基を示す。］
【００３６】
式（１）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが好ましい。
【００３７】
Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数が５以上であると、エポキシ化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、エポキシ化合物同士が重合する自己重合を起こしたりするのを抑制でき、目的の機能が得られやすくなる。一方、Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数が１８以下であると、冷媒との溶解性が良好に保たれ、冷凍装置内で析出して冷却不良などの不具合を生じにくくすることができる。
【００３８】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、式（１）で表されるエポキシ化合物以外に、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどを用いることもできる。
【００３９】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば下記一般式（２）で表されるものを用いることができる。
【化２】
2019035094.tif 000004
［式（２）中、Ｒ２はアリール基、炭素数５〜１８のアルキル基、又はアルケニル基を示す。］
【００４０】
式（２）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物としては、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００４１】
Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数が５以上であると、エポキシ化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、エポキシ化合物同士が重合する自己重合を起こしたりするのを抑制でき、目的の機能が得られやすくなる。一方、Ｒ２で表されるアルキル基又はアルケニル基の炭素数が１８以下であると、冷媒との溶解性が良好に保たれ、冷凍機内で析出して冷却不良などの不具合を生じにくくすることができる。
【００４２】
脂環式エポキシ化合物とは、下記一般式（３）で表される、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物である。
【化３】
2019035094.tif 000005
【００４３】
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンが好ましい。
【００４４】
アリルオキシラン化合物としては、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。
【００４５】
アルキルオキシラン化合物としては、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。
【００４６】
エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と、炭素数１〜８のアルコール又はフェノールもしくはアルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【００４７】
エポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
【００４８】
エポキシ化合物の含有量は、冷凍機油の安定性向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上である。エポキシ化合物の含有量は、潤滑性向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００４９】
リン化合物（「リン系添加剤」又は「リン系摩耗防止剤」ともいう。）としては、特に制限されないが、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステルなどが挙げられる。これらのリン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００５１】
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００５２】
チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。
【００５３】
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、上記の酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。
【００５４】
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。
【００５５】
リン化合物の含有量は、潤滑性向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。リン化合物の含有量は、冷凍機油の安定性向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは２．４質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。
【００５６】
冷凍機油は、エポキシ化合物及びリン化合物以外の添加剤を含有することもできる。かかる添加剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、例えば１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすることができる。
【００５７】
冷凍機油の４０℃における動粘度は、潤滑性向上の観点から、好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２．３ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上である。冷凍機油の４０℃における動粘度は、油戻り性向上の観点から、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以下である。冷凍機油の１００℃における動粘度は、冷凍機油の安定性向上の観点から、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上である。冷凍機油の１００℃における動粘度は、油戻り性向上の観点から、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下である。
【００５８】
冷凍機油の体積抵抗率は、１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上とすることができ、１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上とすることができ、１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機に冷凍機油を用いる場合には、冷凍機油の電気絶縁性が高いと好ましい。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定された２５℃での体積抵抗率を意味する。
【００５９】
冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０ｐｐｍ以下とすることができる。特に、密閉型の冷凍機に冷凍機油を用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが好ましい。
【００６０】
冷凍機油の酸価は、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止する観点から、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。
【００６１】
冷凍機油の灰分は、冷凍機油の熱・化学的安定性を高め、スラッジ等の発生を抑制する観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。本発明における灰分とは、ＪＩＳ  Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。
【００６２】
冷凍機油の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下とすることができる。本発明における流動点は、ＪＩＳ  Ｋ２２６８−１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。
【００６３】
本実施形態に係るアルキルベンゼンを基油として含有する組成物は、微燃性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒と共に用いられる冷凍機油の構成成分として、又は冷凍機油と微燃性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の構成成分として好適に用いられる。
【００６４】
本実施形態に係るアルキルベンゼンは、微燃性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒と共に用いられる冷凍機油、又は冷凍機油と微燃性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の製造に好適に用いられる。
【００６５】
本実施形態の冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒とともに用いられるものであり、本実施形態の冷凍機用作動流体組成物は微燃性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒を含有するものである。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒には、飽和フッ化炭化水素冷媒（ハイドロフルオロアルカン冷媒ともいう）および不飽和フッ化炭化水素冷媒（ハイドロフルオロアルケン冷媒、ハイドロフルオロオレフィン冷媒、またはＨＦＯ冷媒ともいう。）が包含される。本発明における微燃性冷媒とは、ＡＳＨＲＡＥ（Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｈｅａｔｉｎｇ，  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｉｒ−ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）３４の燃焼性区分におけるＡ２Ｌ区分に含まれる冷媒を意味する。
【００６６】
微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）が挙げられる。微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）または２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）が好ましい。
【００６７】
本実施形態の冷凍機油とともに用いられる冷媒は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と他の冷媒との混合冷媒であってもよい。他の冷媒としては、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒以外のハイドロフルオロカーボン冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、ジメチルエーテル、二酸化炭素、アンモニアおよび炭化水素等の自然系冷媒が挙げられる。他の冷媒としては、酸素原子を有さない化合物からなる冷媒が好ましく用いられる。
【００６８】
微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒以外のハイドロフルオロカーボン冷媒としては、例えば、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）などが挙げられる。
【００６９】
炭化水素冷媒としては、炭素数３〜５の炭化水素が好ましく、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタンまたはこれらの２種以上の混合物があげられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタンまたはこれらの混合物が好ましい。
【００７０】
含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には例えば、ＨＦＥ−１３４ｐ、ＨＦＥ−２４５ｍｃ、ＨＦＥ−２３６ｍｆ、ＨＦＥ−２３６ｍｅ、ＨＦＥ−３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ−３６５ｍｃｆ、ＨＦＥ−２４５ｍｆ、ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ−１２５、ＨＦＥ−１４３ｍ、ＨＦＥ−１３４ｍ、ＨＦＥ−２２７ｍｅなどが挙げられ、これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択される。
【００７１】
冷媒が混合冷媒である場合、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とその他の冷媒との混合比（質量比、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒：その他の冷媒）は、１：９９〜９９：１とすることができ、５：９５〜９５：５とすることができる。
【００７２】
冷凍機油は、通常、冷凍空調機器において、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒単独あるいは混合冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の形で存在している。冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は、冷媒１００質量部に対して冷凍機油が１〜５００質量部であってもよく、２〜４００質量部であってもよい。
【００７３】
本実施形態の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型又は密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。また、本実施形態の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本実施形態の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
各実施例及び比較例では、表１及び２に示された性状を有するアルキルベンゼンを基油として含有する冷凍機油を調製した。アルキルベンゼンの各性状は、以下の規格に準拠して測定した。
４０℃における動粘度：ＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００
留出温度：ＡＳＴＭ  Ｄ７２１３−０５
引火点：ＪＩＳ  Ｋ２２６５−４：２００７
自然発火点：ＡＳＴＭ  Ｅ６５９−１９７８
【００７６】
各冷凍機油に対し、以下に示す油戻り性試験を実施した。結果を表１及び２に示す。
［油戻り性試験１］
図３に示す装置を用いた。冷媒タンク１にジフルオロメタン（Ｒ３２）を充填し、長さ１．５ｍ、内径０．００３６ｍの銅配管２のうち恒温槽５に浸漬している部分２ａに冷凍機油５．０ｇを充填した。恒温槽５の温度を−２０℃に設定し、冷媒タンク１から油受７へ向けて毎分０．００１ｍ３の流量でＲ３２を銅配管２内に流した。この際、Ｒ３２の流量を流量計３で、冷媒タンク１と恒温槽５との間の銅配管２内の圧力を圧力計４で、恒温槽５と油受７との間の銅配管２内の圧力を圧力計６で、それぞれ監視した。Ｒ３２を流し始めてから３０分後に、油受７に溜まった冷凍機油の質量を測定し、以下の式に従って油戻り率を算出した。油戻り率が２０質量％以上である場合を「良好」とし、油戻り率が２０質量％未満である場合を「不良」として評価した。
油戻り率（質量％）＝（油受に溜まった冷凍機油の質量（ｇ）／５．０（ｇ））×１００
【００７７】
［油戻り性試験２］
冷媒を２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）に変更した以外は、「油戻り性試験１」と同様にして油戻り率を算出し、「良好」又は「不良」の評価を行った。
【００７８】
【表１】
2019035094.tif 000006
【００７９】
【表２】
2019035094.tif 000007
【００８０】
実施例の各冷凍機油に対して、以下に示す耐摩耗性試験を実施した。結果を表３に示す。
［耐摩耗性試験１］
実コンプレッサと類似の冷媒雰囲気にできる、神鋼造機（株）製の高圧雰囲気摩擦試験機（回転ベーン材と固定ディスク材との回転摺動方式）を用いた。試験条件を、冷凍機油の油量：６００ｍｌ、試験温度：１００℃、回転数：４５０ｒｐｍ、負荷荷重：６０ｋｇｆ、試験時間：１時間とし、ベーン材としてはＳＫＨ−５１、ディスク材としてはＦＣ２５０をそれぞれ用いた。冷媒としてはジフルオロメタン（Ｒ３２）を使用し、試験容器内圧力を１．１ＭＰａとした。耐摩耗性は、ディスク材の摩耗量が極めて少ないことから、ベーン材の摩耗深さが１０μｍ未満である場合を「良好」、ベーン材の摩耗深さが１０μｍ以上である場合を「不良」として評価した。
【００８１】
［耐摩耗性試験２］
冷媒を２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）に変更した以外は、「耐摩耗性試験１」と同様にしてベーン材の摩耗深さを測定し、「良好」又は「不良」の評価を行った。
【００８２】
【表３】
2019035094.tif 000008
【符号の説明】
【００８３】
１…冷媒タンク、２…銅配管、３…流量計、４，６…圧力計、５…恒温槽、７…油受。
【図１】
2019035094.tif 000009
【図２】
2019035094.tif 000010
【図３】
2019035094.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月6日(2018.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０℃以上の５％留出温度及び４６０℃以下の９５％留出温度を有するアルキルベンゼンを基油として含有し、
微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられる、冷凍機油。
【請求項２】
前記アルキルベンゼンの引火点が１５０℃以上である、請求項１に記載の冷凍機油。
【請求項３】
前記アルキルベンゼンの自然発火点が３４０℃以上である、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する、冷凍機用作動流体組成物。
【請求項５】
アルキルベンゼンを基油として含有する組成物の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物への応用であって、
前記アルキルベンゼンは、２５０℃以上の５％留出温度及び４６０℃以下の９５％留出温度を有し、
前記冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられ、
前記冷凍機用作動流体組成物は、前記冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する、応用。
【請求項６】
前記アルキルベンゼンの引火点が１５０℃以上である、請求項５に記載の応用。
【請求項７】
前記アルキルベンゼンの自然発火点が３４０℃以上である、請求項５又は６に記載の応用。
【請求項８】
アルキルベンゼンの冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用であって、
前記アルキルベンゼンは、２５０℃以上の５％留出温度及び４６０℃以下の９５％留出温度を有し、
前記冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられ、
前記冷凍機用作動流体組成物は、前記冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する、応用。
【請求項９】
前記アルキルベンゼンの引火点が１５０℃以上である、請求項８に記載の応用。
【請求項１０】
前記アルキルベンゼンの自然発火点が３４０℃以上である、請求項８又は９に記載の応用。