(57)【要約】【課題】  低温加工した際の機械的強度に優れる塩化ビニル樹脂組成物、及び、コート剤、特に自動車アンダーボディコート、又は自動車用シーラント等に代表されるその用途を提供する。【解決手段】  塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、可塑剤２０〜３００重量部を含有し、さらに粒子径１〜１５０μｍの熱可塑性ポリウレタン粒子１０〜１００重量部が分散してなる塩化ビニル樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、可塑剤２０〜３００重量部を含有し、さらに粒子径１〜１５０μｍの熱可塑性ポリウレタン粒子１０〜１００重量部が分散してなることを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項２】
塩化ビニル樹脂が、粒子径１μｍ〜１５０μｍを有するものであることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性ポリウレタン粒子が、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート−ブチレンアジペート系、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート−ヘキサメチレンアジペート系、ヘキサメチレンジイソシアネート−ブチレンアジペート系及びヘキサメチレンジイソシアネート−ヘキサメチレンアジペート系からなる群より選択されるポリウレタンよりなる熱可塑性ポリウレタン粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物を含んでなることを特徴とする自動車アンダーボディコート材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性ポリウレタン粒子を含有する塩化ビニル樹脂組成物に関するものであり、さらに詳細には、可塑剤及び特定の粒子径を有する熱可塑性ポリウレタン粒子を含有することにより、低温、特に成形温度１２０℃以下で成形した成形体の機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車シーラント剤として優れた特性を有する塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂は、一般に可塑剤、充填剤、安定剤又はその他の配合剤などと共に混練し、種々の成形加工法により壁紙、タイルカーペット、手袋などの様々な成形加工品に用いられている。また、加工温度の低い用途用として、比較的低温でも機械的強度が得られるゲル化溶融性に優れた特性を持つ塩化ビニル樹脂として、塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させた塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂が知られている。
【０００３】
加工温度が低温でも機械的強度が得られる塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂として、特定の界面活性剤を使用したシードミクロ懸濁重合によるペースト加工用塩化ビニル樹脂の製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ポリ塩化ビニル−ポリウレタン複合体としては、熱可塑性ポリウレタン−ポリ塩化ビニル−グラフト共重合体（例えば特許文献２〜４参照。）、ポリ塩化ビニルにポリオール又はイソシアネートを含浸し、次いでポリウレタン構成するもう一方の構成物であるイソシアネート又はポリオールを添加し、ポリ塩化ビニル中でポリウレタンを生成する方法（例えば特許文献５、６参照。）、ポリ塩化ビニルとイソシアネートとポリオールとの混合物を剪断力下、加熱溶融混合する方法（例えば特許文献７，８参照）、等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６-１８８３３４号公報
【特許文献２】特開昭５８−４０３１２号公報
【特許文献３】特開昭５８−４２６１１号公報
【特許文献４】特開昭５８−３７０１９号公報
【特許文献５】特公昭５９−３９４６４号公報
【特許文献６】特開平１−２５４７２５号公報
【特許文献７】特開昭６３−２５１４１３号公報
【特許文献８】特開平６−２００１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に提案の方法において、加工温度が低温でも優れた機械的強度を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂を得ることができるものの、近年、開発が加速している塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂の機械的強度に対し、更なる低温加工性を要求される用途、例えば自動車用アンダーコート剤、自動車用シーラント剤等の用途に用いる場合には、まだ満足できるものではなかった。
【０００７】
また、特許文献２〜８に提案のポリ塩化ビニル−ポリウレタン複合体は、ポリ塩化ビニル相とポリウレタン相が均一系を示す複合体とすることを検討したものであり、そのためにグラフト共重合、剪断力下・加熱溶融混合という特殊な方法によりポリ塩化ビニル又はポリウレタンをもう一方の成分存在下で生成するという煩雑な工程を経て得られるものであった。また、得られたポリ塩化ビニル−ポリウレタン複合体は、ポリ塩化ビニル相とポリウレタン相とが均一系を示すことから、ポリ塩化ビニルの特性とポリウレタンの特性の中間的な特性しか示さないものであった。さらに、ポリウレタンに架橋構造等の拘束部位を導入した場合、熱可塑性を示すものであっても拘束部位を有する均一系複合体となることから、成形加工性に劣り、低温成形（例えば１２０℃以下の成形）に供することのできないものであった。
【０００８】
そこで、本発明は、低温加工時、特に成形温度１２０℃以下の成形に供しても機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有する塩化ビニル樹脂組成物及びその用途を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂中に特定粒子径の熱可塑性ポリウレタン粒子が分散する塩化ビニル樹脂組成物が低温での成形に供しても機械的強度、伸びに優れるものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、可塑剤２０〜３００重量部を含有し、さらに粒子径１〜１５０μｍの熱可塑性ポリウレタン粒子１０〜１００重量部が分散してなることを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂中に熱可塑性ポリウレタン粒子が分散してなるものである。
【００１３】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物を構成する塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、その中でも、可塑剤との混錬時にその粘度が低く、混錬の効率に優れるものとなることから粒子径１μｍ〜１５０μｍのものであることが好ましく、特に１μｍ〜１００μｍのものであることが好ましい。
【００１４】
また、該塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニルのホモポリマー、塩化ビニルと共重合可能なモノマーとの共重合体等が挙げられる。塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；イソプロピルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体類；ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；マレイン酸誘導体；フマル酸誘導体等が挙げられる。これらは単独でも２種以上併用しても良い。また、上記塩化ビニル樹脂が更に塩素化されたものであっても良い。
【００１５】
上記塩化ビニル樹脂が共重合体である場合の塩化ビニルと共重合可能なモノマーの含有量は、目的に応じて適宜使用され、中でも塩化ビニル樹脂としての特性を維持したまま、共重合体成分の特性をも加味したものとなることから３０重量％以下であることが好ましい。そして、上記塩化ビニル樹脂の重合度としては特に制限はなく、その中でも成形加工性、特に低温時における成形加工性に優れるものとなることから８００〜２５００であることが好ましく、特に１０００〜２０００であることが好ましい。
【００１６】
上記塩化ビニル樹脂の重合法にも特に限定はなく、例えば、シードミクロ懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法、懸濁重合法，乳化重合法等が挙げられる。その際の重合開始剤としては、重合開始剤の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の過酸化物；等の油溶性重合開始剤等を挙げることができる。また、シードミクロ懸濁重合法の際には、油溶性開始剤を含む種粒子（シード）であってもよい。
【００１７】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物を構成する熱可塑性ポリウレタン粒子は、粒子径１μｍ〜１５０μｍを有するものであり、特に１μｍ〜１４０μｍを有するものであることが好ましい。ここで、粒子径が１μｍより小さい、または１４０μｍより大きい場合、得られる樹脂組成物は、粘性が高く成形加工性に劣るものとなる。該熱可塑性ポリウレタン粒子の形状に制限はなく、中でも球状であることが好ましい。該熱可塑性ポリウレタン粒子の配合量は塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部である。ここで、配合量が１０重量部未満である場合、低温加工時の優れた特性が発現せず、通常の塩化ビニル樹脂組成物と同様の性能となる。また、１００重量部を越える場合、塩化ビニル樹脂が持つ本来の特性を失ってしまう。
【００１８】
該熱可塑性ポリウレタン粒子としては、熱可塑性ポリウレタンと称される範疇のものからなる粒子であれば如何なるものであってもよく、熱可塑性ポリウレタンは有機イソシアネート類、ポリオール類よりウレタン化反応により生成することが可能であり、その際の有機ジイソシアネート類、ポリオール類としては熱可塑性ポリウレタンを生成することが可能であれば特に制限はない。
【００１９】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２０】
ポリオール類の例としては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。具体的には例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のジカルボン酸、これらの酸エステルあるいは酸無水物と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタングリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等のグリコール、あるいはヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールトリアミン等のジアミン、トリアミン又はアミノアルコール等単独、又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールが挙げられる。さらに、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。ポリエーテル・エステルポリオールとしては、前記のポリエーテルポリオールと前記のジカルボン酸又は酸無水物等とから製造されるものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコール、ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等とジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのカーボネート類との反応から得られるものを挙げることができる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールは相溶性の観点から、好適に用いることができる。
【００２１】
該熱可塑性ポリウレタン粒子を構成する熱可塑性ポリウレタンとしては、具体的には、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート−ブチレンアジペート系、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート−ヘキサメチレンアジペート系、ヘキサメチレンジイソシアネート−ブチレンアジペート系、ヘキサメチレンジイソシアネート−ヘキサメチレンアジペート系等を挙げることができる。
【００２２】
該熱可塑性ポリウレタン粒子としては、低温、特に１２０℃以下での加工に供した成形体が機械的強度に優れたものとなることから、その流動開始温度が７０℃〜１３０℃、特に９０℃〜１２０℃であるものが好ましい。
【００２３】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物を構成する可塑剤としては、特に限定されるものではなく、例えばフタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、リン酸エステル系、グリコールエステル系、エポキシ系等が挙げられ、より具体例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、などのアジピン酸；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪酸エステル系可塑剤；リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレン、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル系可塑剤；塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油などを例示することができる。中でも、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニルは相溶性、熱安定性に優れる塩化ビニル樹脂組成物を提供することが可能となる。
【００２４】
そして、該可塑剤の添加量としては、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、５０〜１００重量部である。ここで、５０重量部未満である場合、十分な可塑化効果を発現することが困難となる。一方、１００重量部を越える場合、可塑剤のブリードアウトが生じるという課題を発生しやすくなる。
【００２５】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法としては、如何なる方法を用いることも可能であり、塩化ビニル樹脂、熱可塑性ポリウレタン粒子、可塑剤を一括混合する方法、塩化ビニル樹脂、可塑剤を混合した後に、熱可塑性ポリウレタン粒子を混合する方法等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、低温加工時、特に成形温度１２０℃以下で成形した成形品の機械的強度が優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなる。そして、１２０℃で加工したときの引張強度が２．０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により得られる塩化ビニル樹脂組成物は、低温加工時、特に成形温度１２０℃以下で成形した成形品の機械的強度が優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するものとなる。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されて解釈されるものではない。
【００２９】
以下に、実施例、比較例で用いた塩化ビニル樹脂、熱可塑性ポリウレタン粒子、可塑剤及び塩化ビニル樹脂組成物の評価方法を示す。
【００３０】
〜塩化ビニル樹脂〜
塩化ビニル樹脂Ａ；（商品名）ＴＨ−１０００（（株）大洋塩ビ製）；重合度１０００；粒子径１００μｍ、塩ビ単独重合体
塩化ビニル樹脂Ｂ；（商品名）リューロンペースト９５０（（株）東ソー製）；重合度１８００；粒子径１．５μｍ、塩ビ−酢ビ共重合体
〜熱可塑性ポリウレタン粒子〜
熱可塑性ポリウレタン粒子Ａ；（商品名）パールセン  Ｕ−１０２Ａ（（株）東ソー製）；粒子径４０μｍ；ヘキサメチレンジイソシネート−ブチレンアジペート系
熱可塑性ポリウレタン粒子Ｂ；（商品名）パールセン  Ｕ−１０２Ｂ（（株）東ソー製）；粒子径１４０μｍ；ヘキサメチレンジイソシネート−ブチレンアジペート系
〜可塑剤〜
可塑剤Ａ；フタル酸ジオクチル（株式会社ジェイプラス製）
〜引張強度及び伸びの測定〜
シート状の塩化ビニル樹脂組成物からＪＩＳ  ３号  ダンベルを用いて試験片を作成し、２３℃で５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で該試験片の引張強度を測定した。また、伸びは破断伸びを測定し、熱可塑性ポリウレタン粒子を配合しない塩化ビニル樹脂−可塑剤組成物の破断伸びを基準とした相対比較として算出した。
【００３１】
実施例１
塩化ビニル樹脂Ａ１００重量部、熱可塑性ポリウレタン粒子Ａ２０重量部、フタル酸ジオクチル５０重量部を混練して粉体混合物を製造した。前記粉体混合物を１２０℃で熱プレスし、厚さ２ｍｍのシート状物として熱可塑性ポリウレタン粒子Ａが分散した塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られた引張強度及び伸びを表１に示す。
【００３２】
実施例２
熱可塑性ポリウレタン粒子Ａの代わりに、熱可塑性ポリウレタン粒子Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル樹脂組成物を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
塩化ビニル樹脂Ｂ１００重量部、熱可塑性ポリウレタン粒子Ａ２０重量部、可塑剤Ａ５０重量部を混練してペースト塩ビゾルを製造した。脱泡処理したペースト塩ビゾルを１２０℃×３０ｍｉｎで加熱した後、１２０℃で熱プレスし、熱可塑性ポリウレタン粒子Ａが分散した塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られた引張強度及び伸びを表２に示す。
【００３４】
実施例４
熱可塑性ポリウレタン粒子Ａの代わりに、熱可塑性ポリウレタン粒子Ｂ用いた以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル樹脂組成物を得、評価を行った。結果を表２に示す。
【００３５】
比較例１
熱可塑性ポリウレタン粒子Ａを用いず、塩化ビニル樹脂−可塑剤組成物とした以外は、実施例１と同様の方法により組成物を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例２
熱可塑性ポリウレタン粒子Ａを用いず、塩化ビニル樹脂−可塑剤組成物とした以外は、実施例３と同様の方法により組成物を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
2019065234.tif 000002
【００３８】
【表２】
2019065234.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、低温加工、特に成形温度１２０℃以下で成形した成形品の機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するものであり、その産業上の利用価値は高いものである。