(57)【要約】【課題】経時の組成物のムーニー粘度の安定性が改良されたエラストマーのナノ複合材料組成物を提供すること。【解決手段】少なくとも一種のエラストマー、少なくとも一種のナノ充填剤、及び組成物の少なくとも約0.5 phrの量のイオノマー安定剤を含み、そのエラストマーは４個から７個までの炭素原子を有するイソオレフィン及び少なくとも一種のマルチオレフィンから誘導された単位を含み、ナノ充填剤が層状充填剤からなるエラストマーのナノ複合材料組成物を提供することにより、経時の組成物のムーニー粘度の安定性が改良される。【選択図】図１
2019065303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーのナノ複合材料組成物であって、その組成物は少なくとも一種のエラストマー、少なくとも一種のナノ充填剤、及び組成物の少なくとも約0.5 phrの量のイオノマー安定剤を含み、そのエラストマーは４個から７個までの炭素原子を有するイソオレフィン及び少なくとも一種のマルチオレフィンから誘導された単位を含み、この場合、組成物のムーニー粘度（ML、125 ℃で1+8 ）が80℃で約８週間までにわたって約7.5 ムーニー単位より大きく増大しないことを特徴とする前記組成物。
【請求項２】
組成物のムーニー粘度（ML、125 ℃で1+8 ）が80℃で約２週間までにわたって約５ムーニー単位より大きく増大しない、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
イオノマー安定剤が組成物の調製中に添加される、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
イオノマー安定剤がカルボン酸、9.0 未満のpKa を有する鉱酸及び有機酸、クエン酸、リン酸一カリウム、過塩素酸、酸性官能基を有するポリマー樹脂、並びにこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１から３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
組成物が酸処理され、又は酸処理されないナノ充填剤で調製され、イオノマー安定剤が組成物の調製中に添加される、請求項１から４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも一種のマルチオレフィンがイソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ミルセン、6,6-ジメチル-フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、アルキルスチレン、ピペリレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１から５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
エラストマーが塩素又は臭素でハロゲン化される、請求項１から６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
ナノ複合材料が充填剤、加工油、加工助剤、及び硬化パッケージからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分とブレンドされる、請求項１から７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
ナノ複合材料がポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルポリマー、スチレン無水マレイン酸ポリマー、芳香族ポリケトン、ポリ（フェニレンエーテル）、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた熱可塑性ポリマーとブレンドされる、請求項１から８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
ナノ複合材料及び熱可塑性ポリマーが高せん断の条件下で一緒に動的加硫され、この場合、ナノ複合材料が熱可塑性ポリマー内に微粒子として分散される、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
ナノ充填剤がケイ酸塩を含み、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、ベントナイト、ボルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩酸化物、ヒドロタルサイト、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１から１０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項記載の組成物を含む物品であって、物品がタイヤインナーライナーもしくはタイヤブラダーであり、又はタイヤ、ブラダー、ホース、ベルト、空気スプリング、もしくは車両のボディマウントに層として組み込まれることを特徴とする前記物品。
【請求項１３】
ナノ充填剤の層状充填剤が有機クレーである、請求項１から１２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
エラストマーのナノ複合材料組成物のムーニー粘度を安定化する方法であって、その方法がエラストマーのナノ複合材料を得（そのナノ複合材料は４個から７個までの炭素原子を有するイソオレフィンから誘導された単位を含む少なくとも一種のエラストマー及び少なくとも一種のナノ充填剤を含む）、そのナノ複合材料に組成物の少なくとも約0.5 phr の量のイオノマー安定剤を添加して組成物を得ることを含み、組成物のムーニー粘度（ML、125 ℃で1+8 ）が80℃で約８週間までにわたって約7.5 ムーニー単位より大きく増大しないことを特徴とする前記方法。
【請求項１５】
組成物のムーニー粘度（ML、125 ℃で1+8 ）が80℃で約２週間までにわたって約５ムーニー単位より大きく増大しない、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
イオノマー安定剤を組成物の調製中に添加する、請求項１４又は１５記載の方法。
【請求項１７】
イオノマー安定剤がカルボン酸、9.0 未満のpKa を有する鉱酸及び有機酸、クエン酸、リン酸一カリウム、過塩素酸、酸性官能基を有するポリマー樹脂、並びにこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１４から１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
組成物を酸処理され、又は酸処理されない層状充填剤で調製し、イオノマー安定剤を組成物の調製中に添加する、請求項１４から１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも一種のマルチオレフィンがイソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ミルセン、6,6-ジメチル-フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、アルキルスチレン、ピペリレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１４から１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
エラストマーを塩素又は臭素でハロゲン化する、請求項１４から１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
ナノ複合材料を充填剤、加工油、加工助剤、及び硬化パッケージからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分とブレンドする、請求項１４から２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
ナノ複合材料をポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルポリマー、スチレン無水マレイン酸ポリマー、芳香族ポリケトン、ポリ（フェニレンエーテル）、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた熱可塑性ポリマーとブレンドする、請求項１４から２１のいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
ナノ複合材料及び熱可塑性ポリマーを高せん断の条件下で一緒に動的加硫し、この場合、ナノ複合材料が熱可塑性ポリマー内に微粒子として分散される、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
ナノ充填剤がケイ酸塩を含み、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、ベントナイト、ボルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩酸化物、ヒドロタルサイト、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１４から２３のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権
本発明は2014年２月28日に出願された、米国特許出願第61/946,035 号の優先権及び利益を主張する。
本発明は経時にわたって改良されたムーニー粘度安定性を有するエラストマーのナノ複合材料に関する。
本発明は経時にわたってムーニー粘度の安定性を必要とするタイヤ及びその他の工業用ゴム適用に特に有益なエラストマーのナノ複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
過半量のイソブチレン単位を含むゴム状ポリマーはそれらの低いガス透過性、特有の減衰特性、及び低い表面エネルギーについて公知であり、これらの性質がこのようなコポリマーをタイヤインナーライナーの如き適用に特に所望されるようにする。タイヤ工業はタイヤのバリヤー特性を高めることに常に関心があった。バリヤー特性を改良するための一つの方法はそれらを層状充填剤、例えば、層状クレーと混合してエラストマーのナノ複合材料を生成することである。
しかしながら、エラストマーのナノ複合材料を製造する際に、疎水性ポリオレフィンエラストマーと親水性無機クレーの間の非相溶性がエラストマー内に良好なクレー分散又は表層剥離を得ることを非常に難しくし得る。多くの努力がクレー又はエラストマーを変性して二つの要素を一層相溶性にするためになされていた。ナノクレーは化学添加剤、例えば、表面活性剤を添加してナノクレーを非極性ポリマーと相溶性にすることにより、又は加工方法、例えば、ポリマーネットワーク又はマトリックス中に分散可能なエマルションの生成により変性し得る。変性されたナノクレーは一般に当業界で有機クレーと称される。
ナノ複合材料の有機クレー成分は一般に一種以上の四級アンモニウム塩を添加することにより生成される。このような塩は本来アミンを不純物として含み、これらはイオノマー及び共有結合の架橋を形成し得る。このような塩はまたL. Cui, D.M. Khramov, C.W. Bielawski, D.L. Hunter, P.J. Yoon, D.R. Paul 著, EFFECT OF ORGANOCLAY PURITY AND DEGRADATION ON NANOCOMPOSITE PERFORMANCE, PART 1: SURFACTANT DEGRADATION, Polymer 49 (2008) 3751-61に記載されたように、分解反応を受けて付加的な反応性アミンを生成し得る。これらのアミンの存在が最終的にエラストマーのナノ複合材料のムーニー粘度の不利な増大をもたらし、それにより生成物貯蔵寿命を制限し、インナーライナーコンパウンドの加工性を低下する。
米国特許第8,461,240 号はエラストマー及びナノ充填剤を含むナノ複合材料を開示しており、この場合、会合されなかったアミンがナノ充填剤から除去されていた。同様に、有機クレーを酸処理してアミン不純物をプロトン化し、それによりナノ複合材料のムーニー粘度を安定化することが一般に知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ナノ複合材料の安定性を経済的様式で更に改良するようにとの要望が依然として存する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
以上の挑戦及び／又はその他の挑戦が本明細書に開示された生成物及び方法により取り組まれる。
一局面において、本発明はエラストマーのナノ複合材料組成物に関するものであり、その組成物は少なくとも一種のエラストマー、少なくとも一種のナノ充填剤、及び組成物の少なくとも約0.5 phrの量のイオノマー安定剤を含み、そのエラストマーは４個から７個までの炭素原子を有するイソオレフィン及び少なくとも一種のマルチオレフィンから誘導された単位を含み、かつナノ充填剤は層状充填剤からなり、この場合、組成物のムーニー粘度（ML、125 ℃で1+8 ）が80℃で約８週間までにわたって約7.5 ムーニー単位より大きく増大しない。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】1 phr 及び2 phr のステアリン酸の添加によるムーニー粘度の変化を示す。
【図２】配合前の2 phr のステアリン酸の添加によるムーニー粘度の変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
特許請求された発明を理解する目的のために本明細書で採用される好ましい実施態様及び定義を含む、本発明の種々の特別な実施態様が今記載される。例示の実施態様が特殊性でもって記載されたが、種々のその他の変更が本発明の精神及び範囲から逸脱しないで当業者に明らかであり、また直ぐになし得ることが理解されるであろう。侵害を決めるために、“本発明”の範囲はそれらの均等物及び言及されるものと同等である要素又は制限を含む、請求項のいずれか一つ以上に相当するであろう。
本発明者らはイオノマー安定剤として知られている、或るクラスの安定剤が弾性ポリマーの分子量の増大を抑制することを助け、それによりポリマーのムーニー粘度増大の量を減少し得ることを発見した。一種以上のこれらの安定剤が酸前処理有機クレー及び非前処理有機クレーの両方に添加し得る。ゴム配合業者は一般に硬化性パッケージの一部として調製されたブロモブチルエラストマーにステアリン酸を添加するので、或るイオノマー安定剤、例えば、ステアリン酸を添加してムーニー粘度の安定性を改良することはまた硬化の目的に必要なステアリン酸の量を減少するのに利用できることが予想される。
従って、本発明は経時の組成物のムーニー粘度の安定性を改良するためにイオノマー安定剤を含むエラストマーのナノ複合材料に関する。
【０００７】
定義
現在記載される発明に適用し得る定義が以下に記載される。
この特別な適用の目的のために、“組成物”という用語はイオノマー安定剤が添加された弾性ポリマーを意味する。ポリマーそれ自体は先に、また更に以下に実施例に両方に説明されるように、その他のアミン変性剤の包含又は酸処理により既に変性されていてもよい。本発明の組成物の使用者は使用者が硬化性ブラダーの如き完成物品として、又はタイヤインナーライナー、空気ダイアフラム、もしくはホースの如き完成物品中の使用のために有益な完全配合組成物を生じるために充填剤、硬化剤、及びその他の成分を添加することで“組成物”として通常考えられるものをつくるであろう。
ムーニー粘度はゴムの粘度の目安を表す。それは円筒形キャビティ内でゴムに埋め込まれた円筒形金属ディスク（又はローター）の回転に抵抗するせん断トルクと定義される。せん断ディスク粘度計の寸法、試験温度、及びムーニー粘度の測定操作がASTM D1646に特定されている。
ゴムは“大きい変形から回復することができ、それが沸騰溶媒に実質的に不溶性である（が、膨潤し得る）状態に変性でき、又は既に変性されている物質”というASTM D1566の定義に合致するあらゆるポリマー又はポリマーの組成物を表す。エラストマーはゴムという用語と互換可能に使用し得る用語である。エラストマーの組成物は先に定義された少なくとも一種のエラストマーを含むあらゆる組成物を表す。
ASTM D1566の定義による加硫ゴムコンパウンドは“小さい力により大きい変形を受け、変形力の除去後におよそのそのもとの寸法及び形状に迅速に、力強く回復することができる、エラストマーから配合された架橋弾性材料”を表す。硬化エラストマー組成物は硬化プロセスを受け、かつ／又は有効量の硬化性又は硬化パッケージを含み、又はそれを使用して生成されるあらゆるエラストマーの組成物を表し、加硫ゴムコンパウンドという用語と互換可能に使用される用語である。
【０００８】
“phr ”という用語はゴム100 部当りの部数又は“部数”であり、当業界で普通の目安であり、この場合、組成物の成分がエラストマー成分の全ての合計に対して測定される。全てのゴム成分（１種、２種、３種、又はそれより多い異なるゴム成分が所定のレシピで存在するか否かを問わない）についての合計のphr 又は部数は常に100 phr と定義される。全てのその他の非ゴム成分が100 部のゴムに対して比率で表され、phr で表わされる。この方法で、唯一、又はそれより多い成分のレベルを調節した後にそれぞれの成分について％を再計算することを必要としないでゴムの同じ相対的比率に基づいて異なる組成物間で硬化剤又は充填剤配合等のレベルを容易に比較することができる。
アルキルは式から一つの水素を除くことによりアルカンから誘導し得るパラフィン系炭化水素基、例えば、メチル基（CH3 ）、又はエチル基（CH3CH2）等を表す。
アリールは芳香族化合物、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の特徴的な環構造を形成し、典型的にはその構造内に交互の二重結合（“不飽和”）を有する炭化水素基を表す。こうして、アリール基は式から１個以上の水素を除くことにより芳香族化合物から誘導された基、例えば、フェニル、即ちC6H5である。
置換は少なくとも一つの水素基が、例えば、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素、又はヨウ素）、アミノ、ニトロ、スルホキシ（スルホネート又はアルキルスルホネート）、チオール、アルキルチオール、及びヒドロキシ；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、二級ブチル、三級ブチル等を含む１〜20個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル；１〜20個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、二級ブトキシ、三級ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、及びデシルオキシを含む；ハロアルキル（これは１〜20個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキルを意味し、これは少なくとも１個のハロゲンにより置換されており、例えば、クロロメチル、ブロモメチル、フルオロメチル、ヨードメチル、2-クロロエチル、2-ブロモエチル、2-フルオロエチル、3-クロロプロピル、3-ブロモプロピル、3-フルオロプロピル、4-クロロブチル、4-フルオロブチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジフルオロメチル、ジヨードメチル、2,2-ジクロロエチル、2,2-ジブロモエチル、2,2-ジフルオロエチル、3,3-ジクロロプロピル、3,3-ジフルオロプロピル、4,4-ジクロロブチル、4,4-ジブロモブチル、4,4-ジフルオロブチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2,3,3-トリフルオロプロピル、1,1,2,2-テトラフルオロエチル、及び2,2,3,3-テトラフルオロプロピルを含む）から選ばれた少なくとも一つの置換基により置換されていることを表す。こうして、例えば、“置換スチレン単位”はp-メチルスチレン、p-エチルスチレン等を含む。
【０００９】
エラストマー
本発明の実施に有益な好ましいエラストマーとして、a)少なくとも一種のC4〜C7イソオレフィンモノマー及び少なくとも一種のマルチオレフィンモノマーから誘導されたポリマー及びb)C4〜C7 イソオレフィンモノマーのホモポリマーが挙げられる。主としてC4- 誘導単位を含む幾つかのこのようなコポリマーが“ブチルゴム”と通常称される。コポリマーにつき、コポリマー中のイソオレフィン誘導含量は一実施態様において全モノマー誘導単位の70質量％から99.5質量％までの範囲であり、また別の実施態様において85質量％〜99.5質量％の範囲である。コポリマー中の全マルチオレフィン誘導含量は一実施態様において30質量％から0.5 質量％まで、また別の実施態様において15質量％から0.5 質量％までの混合物の範囲で存在する。更に別の実施態様において、ポリマーの12質量％から0.5 質量％までがマルチオレフィン誘導単位である。更に別の実施態様において、ポリマーの８質量％から0.5 質量％までがマルチオレフィン誘導単位である。本明細書中、本発明の目的のために、マルチオレフィンは２個以上の二重結合を有するあらゆるモノマーを表す。好ましい実施態様において、マルチオレフィンが２個の共役二重結合を含むあらゆるモノマーであり、脂肪族又は芳香族モノマーであってもよい。
【００１０】
C4〜C7イソオレフィンはイソブチレン、イソブテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、1-ブテン、2-ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、及び4-メチル-1-ペンテンの如き化合物から選ばれてもよい。マルチオレフィンはC4〜C14 マルチオレフィン、例えば、イソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ミルセン、6,6-ジメチル-フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、アルキルスチレン、及びピペリレン、並びに米国特許第5,506,316 号に開示されているようなその他のモノマーである。
イソオレフィンがイソブチレンである場合、エラストマーが“イソブチレンをベースとするエラストマー”と称されてもよく、少なくとも70モル％のイソブチレン誘導単位を含むエラストマー又はポリマーを表す。本発明に有益なイソブチレンをベースとするブチルゴムポリマーの一実施態様は92〜99.5質量％のイソブチレンを0.5 〜８質量％のイソプレンと反応させ、又は更に別の実施態様において95〜99.5質量％のイソブチレンを0.5 質量％〜5.0 質量％のイソプレンと反応させることにより得られる。
エラストマーはまたC4〜C7イソオレフィン誘導単位及びアルキルスチレン誘導単位を含むランダムコポリマーであってもよく、そのコポリマーは少なくとも85質量％、更にまた少なくとも86.5質量％のイソオレフィン単位、約５質量％〜約12質量％のアルキルスチレン単位、及び任意の約1.1 質量％〜約1.5 質量％のハロゲンを含む。一実施態様において、ポリマーがC4〜C7α-オレフィン及びメチルスチレンのランダム弾性コポリマーであってもよく、約８質量％〜約12質量％のメチルスチレンを含む。ポリ（イソブチレン共p-メチルスチレン）ポリマーはまたIMSMポリマーと称される。
【００１１】
本発明における使用に適したその他のC4〜C7イソオレフィン誘導単位含有エラストマーとして、イソオレフィン及び２種のマルチオレフィンを含むターポリマーが挙げられ、この場合、マルチオレフィンが重合の前に異なる主鎖構造を有する。このようなターポリマーとして、C4〜C8イソオレフィン誘導単位、C4〜C14 マルチオレフィン誘導単位、及びアルキルスチレン誘導単位のブロックターポリマー及びランダムターポリマーの両方が挙げられる。一つのこのようなターポリマーはイソブチレンモノマー、イソプレンモノマー、及びアルキルスチレンモノマー、好ましくはメチルスチレンモノマーから生成されてもよい。別の好適なターポリマーはイソブチレンモノマー、シクロペンタジエンモノマー、及びアルキルスチレンモノマーから重合されてもよい。このようなターポリマーはカチオン重合条件下で得られる。
こうして、本明細書の有益なポリマーはC4イソモノオレフィン誘導単位、例えば、イソブチレン誘導単位、及び少なくとも一種のその他の重合性単位のコポリマーと記載することができ、イソブチレンをベースとするエラストマーの非限定例として、ポリ（イソブチレン）、ブチルゴム（イソプレン−イソブチレンゴム、“IIR ”）、分枝（“星型−分枝”）ブチルゴム、星型−分枝ポリイソブチレンゴム、イソプレン−イソブチレン−スチレンのブロックターポリマー、イソブチレンとパラ−メチルスチレンのランダムコポリマー、並びにイソブチレン、イソプレン、及びパラ−メチルスチレンのランダムターポリマーが挙げられる。
本明細書に記載されたエラストマーは当業界で知られている通常の方法によりハロゲン化し得る。例えば、通常の臭素化が米国特許第2,356,128 号、米国特許第4,474,924 号、米国特許第4,068,051 号、米国特許第7,232,872 号、及び米国特許第7,414,101 号に詳しく記載されている。イソブチレンコポリマーのハロゲン化がまた米国特許第5,670,582 号に記載されている。生成されたエラストマー中のハロゲン質量％は一実施態様においてハロゲン化エラストマーの質量を基準として0.1 質量％から10質量％までであり、別の実施態様において0.5 質量％から５質量％までである。更に別の実施態様において、ハロゲン化ゴムのハロゲン質量％が1.0 質量％から2.5 質量％までである。
例示のポリマーは4.0 未満、また2.5 未満の狭い分子量分布 (Mw/Mn)により特徴づけられる。コポリマーは400,000 から2,000,000 までの範囲の例示の粘度平均分子量及びゲル透過クロマトグラフィーにより測定して100,000 〜750,000 の範囲の例示の数平均分子量を有する。
【００１２】
層状充填剤
所望のエラストマーのナノ複合材料を生成するために、層状充填剤が弾性ポリマーに混入される。層状充填剤はまた充填剤のサイズのためにナノ充填剤と称される。ナノ充填剤は約0.0001μｍから約100 μｍまでの範囲の最大寸法を有する。ナノ充填剤のその他の特徴は表面積対体積の高い比であり、これは非常に小さい最大寸法を有し得るが、粒当りの表面積対体積の低い比を有する微粒子カーボンブラックとは区別される。表面積対体積のこの高い比がナノ充填剤にシートのような構造を与える。このような材料は典型的には凝集されて、層状充填剤をもたらす。
層状充填剤が層状クレーであってもよい。層状クレーは“スメクタイト”又は“スメクタイト型クレー”と普通称される膨張する結晶格子を有するクレー鉱物の一般クラスに属することが好ましい。例として、これはモンモリロナイト、バイデライト、及びノントロナイトからなる複八面体スメクタイト、及び三八面体スメクタイト（これはサポナイト、ヘクトライト、及びソーコナイトを含む）を含んでもよい。また、合成により調製されたスメクタイト−クレーが含まれる。
更に別の実施態様において、層状クレーが天然又は合成のフィロシリケート、例えば、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、ベントナイト、ボルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、ステベンサイト等だけでなく、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩酸化物、ヒドロタルサイト等を含んでもよい。先の実施態様のあらゆる組み合わせがまた意図される。これらのクレーは典型的にはクレー表面の正味の負の電荷に引き付けられるそれらのギャラリー内に存在する、少なくとも一つの天然産カチオン、即ち、第一カチオン、例えば、カリウム、カルシウム、又はナトリウムを有する。例えば、クレーのようなモンモリロナイトはナトリウム又はカリウムの如き天然産カチオンとともに採掘し得る。クレーはクレーのイオン交換能に関するカチオン交換能 (CEC)、即ち、コロイド粒子の単位質量当りの正の電荷に関して表される、クレー表面に吸収し得る正の電荷の合計量を有する。例示のクレー材料についての幾つかのCEC 値は以下のとおりである：モンモリロナイトクレー70〜150 meq/100 g の範囲；ハロサイトクレー40〜50 meq/100 gの範囲；及びカオリナイトクレー１〜10 meq/100 gの範囲。この場合、ミリ当量 (meq)比はクレー（100 ％活性基準）100 グラム当りの、カチオンのミリ当量数と定義される。
【００１３】
上記された層状クレーは層状充填剤の層間表面に存在するアニオンとのイオン交換反応を受けてクレーを一層疎水性にし得る少なくとも一種の薬剤、変性剤、又は表面活性剤による内位添加又は表層剥離により変性し得る。薬剤、変性剤、又は表面活性剤は層状充填剤の層間表面に存在するアニオンとのイオン交換反応を受けるそれらの能力について選ばれる。好適な化合物はカチオン表面活性剤、好ましくはアミンである。アミンは構造N+(R1R2R3)を有する二級又は三級アミンであってもよく、式中、R1及びR2は同じ又は異なり、独立にC1-C26アルキル、C2-C26アルケン、及びC3-C26アリールから選ばれ、かつR3は水素、C1-C26アルキル、C2-C26アルケン、又はC3-C26アリールであってもよい。一実施態様において、R1及びR2が独立にC1-C8 アルキル、C2-C8 アルケン、及びC3-C8 アリールから選ばれ、かつR3が水素、C9-C26アルキル、C9-C26アルケン、及びC9-C26アリールから選ばれる。別の実施態様において、R1及びR2が独立にC1-C8 アルキル、及びC2-C8 アルケンから選ばれ、かつR3が水素、C1-C26アルキルのC3-C26アリール置換から選ばれる。別の実施態様において、R1がC1-C8 アルキル、C2-C8 アルケン、及びC3-C8 アリールから選ばれ、R2がC9-C26アルキル、C9-C26アルケン、及びC9-C26アリールから選ばれ、かつR3が水素、C1-C26アルキル、C2-C26アルケン、及びC3-C26アリールから選ばれる。更に、これらの実施態様のいずれかにおいて、窒素にある上記炭化水素置換基のいずれかが更にC1-C26アルキル、ハロゲン（臭素又は塩素）、スルホキシ（スルホネート又はアルキルスルホネート）、チオール、アルキルチオール、及びヒドロキシルで置換されていてもよい。
【００１４】
また、アミンが以下に記載されるような構造の、四級アミンであってもよい。
（R1R2R3R4）N+
式中、R1、R2、R3、及びR4は同じ又は異なり、独立にC1-C26アルキル、C2-C26アルケン、及びC3-C26アリールから選ばれる。一実施態様において、R1及びR2が独立にC1-C8 アルキル、C2-C8 アルケン、及びC3-C8 アリールから選ばれ、かつR3及びR4が独立にC9-C26アルキル、C9-C26アルケン、及びC9-C26アリールから選ばれる。別の実施態様において、R1及びR2が独立にC1-C8 アルキル、及びC2-C8 アルケンから選ばれ、R3がC9-C26アルキル、及びC9-C26アルケンから選ばれ、かつR4がC1-C26アルキルのC3-C26アリール置換である。別の実施態様において、R1がC1-C8 アルキル、C2-C8 アルケン、及びC3-C8 アリールから選ばれ、R2がC9-C26アルキル、C9-C26アルケン及びC9-C26アリールから選ばれ、かつR3及びR4が同じ又は異なり、独立にC1-C26アルキル、C2-C26アルケン、及びC3-C26アリールから選ばれる。また、これらの実施態様のいずれかにおいて、窒素にある上記炭化水素置換基のいずれかが更にC1-C26アルキル、ハロゲン（臭素又は塩素）、スルホキシ（スルホネート又はアルキルスルホネート）、チオール、アルキルチオール、及びヒドロキシルで置換されていてもよい。
好適な四級アミンとして、ジアルキル二水素化牛脂アンモニウム、トリアルキル水素化牛脂アンモニウム。ジメチル二水素化牛脂アンモニウム、ベンジルトリアルキルアンモニウム、メチルベンジルジアルキルアンモニウム、メチルベンジル二水素化牛脂アンモニウム、ジメチルベンジル水素化牛脂アンモニウム、及びジベンジルジアルキルアンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
或る実施態様記載のナノ複合材料に混入される表層剥離層状充填剤の量はナノ複合材料の機械的性質又はバリヤー特性、例えば、引張強さ又は酸素透過性の改良を発生するのに充分である。量はナノ複合材料のポリマー含量を基準として、一般に一実施態様において0.5 質量％から20質量％まで、別の実施態様において１質量％から15質量％まで、別の実施態様において１質量％から10質量％まで、また別の実施態様において１質量％から５質量％までの範囲であろう。百部のゴム当りの部数で表して、表装剥離層状充填剤はナノ複合材料中で４又は５ phrから６又は７又は８又は10又は15 phrまでの範囲内で存在する。
【００１５】
エラストマーのナノ複合材料の調製方法
エラストマーのナノ複合材料は種々の方法、例えば、エマルションブレンド、溶液ブレンド、及び溶融ブレンドを使用して生成し得る。しかしながら、これらの方法は決してナノ複合材料製造の排他的方法ではない。
溶融ブレンド
本発明のナノ複合材料はポリマー溶融ブレンド方法により生成し得る。成分のブレンドはポリマー成分及び内位添加物の形態の層状充填剤をあらゆる好適な混合装置、例えば、バンバリーTMミキサー、ブラベンダーTMミキサー又は好ましくはミキサー／押出機中で合わせ、120 ℃から300 ℃までの範囲の温度でクレー内位添加物を表層剥離させ、ポリマー内に一様に分散させてナノ複合材料を生成するのに充分なせん断の条件下で混合することにより行ない得る。
【００１６】
エマルション方法
本発明のナノ複合材料はエマルション方法により生成し得る。エマルション方法では、無機充填剤の水性スラリーが溶媒に溶解されたポリマー（セメント）と混合される。その混合はエマルション又はミクロ−エマルションを生成するのに充分に激しくあるべきである。或る実施態様において、エマルションが水溶液又は有機溶液中の懸濁液として生成し得る。実験規模及び大規模の両方の製造のための通常の方法及び装置（回分方法及び連続方法を含む）が本発明のポリマーのナノ複合材料を製造するのに使用し得る。
或る実施態様において、ナノ複合材料が水及び少なくとも一種の層状充填剤を含む溶液Ａを溶媒及び少なくとも一種のエラストマーを含む溶液Ｂと接触させ、溶媒及び水を溶液Ａ及び溶液Ｂの接触生成物から除去してナノ複合材料を回収することを含む方法により製造される。或る実施態様において、エマルションが高せん断ミキサーを使用して混合物を撹拌にかけることにより生成される。
【００１７】
或る実施態様において、ナノ複合材料が水及び少なくとも一種の層状充填剤を含む溶液Ａを溶媒及び少なくとも一種のエラストマーを含む溶液Ｂと接触させることを含む方法により製造され、この場合、接触が乳化剤又は表面活性剤の存在下で行なわれる。
エマルションは炭化水素、水及び表面活性剤（使用される場合）の混合物をエマルションを生成するのに充分な時間の期間（例えば、一般に少なくとも数秒）にわたって市販のブレンダー又はその均等物中のように、充分なせん断にかけることにより生成される。エマルションは連続的もしくは間欠的混合もしくは撹拌により、又はこれを用いずに、加熱もしくはその他の温度制御により、又はそれを用いずに、クレーの表層剥離を増進するのに充分な期間、例えば、一実施態様において0.1 時間から100 時間以上まで、別の実施態様において１時間から50時間まで、別の実施態様において２時間から20時間までにわたってエマルション形態に留めさせることができる。
使用される場合、表面活性剤濃度は比較的安定なエマルションの生成を可能にするのに充分な濃度である。好ましくは、使用される表面活性剤の量は全エマルションの少なくとも0.001 質量％、更に好ましくは約0.001質量％〜約３質量％、最も好ましくは0.01質量％から２質量％未満までである。
本発明のエマルションを調製するのに有益なカチオン表面活性剤として、三級アミン、ジアミン、ポリアミン、アミンだけでなく、四級アンモニウム化合物が挙げられる。本発明のエマルションを調製するのに有益なノニオン表面活性剤として、アルキルエトキシレート、線状アルコールエトキシレート、アルキルグルコシド、アミドエトキシレート、アミンエトキシレート（例えば、ココアミンエトキシレート、牛脂アミンエトキシレート、及びオレイルアミンエトキシレート）、フェノールエトキシレート、及びノニルフェノールエトキシレートが挙げられる。
【００１８】
溶液ブレンド
本発明のナノ複合材料は溶液ブレンド方法により生成し得る。溶液方法では、ナノ複合材料が炭化水素溶媒及び少なくとも一種の層状ナノ充填剤又はクレーを含む溶液Ａを溶媒及び少なくとも一種のエラストマーを含む溶液Ｂと接触させ、溶媒を溶液Ａ及び溶液Ｂの接触生成物から除去してナノ複合材料を生成することにより製造される。
層状ナノ充填剤は上記されたように有機分子で処理された層状クレーであってもよい。更に別の実施態様において、ナノ複合材料が少なくとも一種のエラストマー及び少なくとも一種の層状充填剤を溶媒中で接触させ、溶媒を接触生成物から除去してナノ複合材料を生成することを含む方法により製造される。
別の実施態様において、ナノ複合材料が少なくとも一種のエラストマー及び少なくとも一種の層状充填剤を２種の溶媒を含む溶媒混合物中で接触させ、溶媒混合物を接触生成物から除去してナノ複合材料を生成することを含む方法により製造される。
更に別の実施態様において、ナノ複合材料が少なくとも一種のエラストマー及び少なくとも一種の層状充填剤を少なくとも２種以上の溶媒を含む溶媒混合物中で接触させ、溶媒混合物を接触生成物から除去してナノ複合材料を生成することを含む方法により製造される。
別の実施態様において、ナノ複合材料が少なくとも一種のエラストマーを溶解し、次いで少なくとも一種の層状充填剤を溶媒又は少なくとも２種の溶媒を含む溶媒混合物中に分散させ、溶媒混合物を接触生成物から除去してナノ複合材料を生成することを含む接触生成物を生成する方法により製造される。
【００１９】
更に別の実施態様において、ナノ複合材料が少なくとも一種の層状充填剤を分散させ、次いで少なくとも一種のエラストマーを溶媒又は少なくとも２種の溶媒を含む溶媒混合物中に溶解し、溶媒混合物を接触生成物から除去してナノ複合材料を生成することを含む接触生成物を生成する方法により製造される。溶媒混合物はポリマー乾燥方法中に接触生成物から除去される。
上記された実施態様において、溶媒が組成物の合計質量を基準として、30質量％から99質量％まで、また40質量％から99質量％まで、また50質量％から99質量％まで、また60質量％から99質量％まで、また70質量％から99質量％まで、また80質量％から99質量％まで、また90質量％から99質量％まで、また95質量％から99質量％までの量でナノ複合材料組成物の製造中に存在してもよい。更に、或る実施態様において、２種以上の溶媒がナノ複合材料組成物の製造に準備される場合、それぞれの溶媒は100 容量％として存在する全溶媒の全容積でもって0.1 容量％から99.9容量％まで、また１容量％から99容量％まで、また５容量％から95容量％まで、また10容量％から90容量％までを構成してもよい。
好適な溶媒として、炭化水素、例えば、アルカン（C4-C22線状、環状、分枝アルカンを含む）、アルケン、芳香族化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。例として、プロパン、イソブタン、ペンタン、メチルシクロペンタン、イソヘキサン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2-メチルブタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、3-エチルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタン、3,3-ジメチルペンタン、2-メチルヘプタン、3-エチルヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン、2,2,4-トリメチルペンタン、オクタン、ヘプタン、ブタン、エタン、メタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、1,1-ジメチルシクロペンタン、シス1,2-ジメチルシクロペンタン、トランス-1,2-ジメチルシクロペンタン、トランス-1,3-ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルト−キシレン、パラ−キシレン、メタ−キシレン、及びこれらの混合物が挙げられる。
別の実施態様において、好適な溶媒として、C2-C22ニトロ化線状、環状、又は分枝アルカンを含む、一種以上のニトロ化アルカンが挙げられる。ニトロ化アルカンとして、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロペンタン、ニトロヘキサン、ニトロヘプタン、ニトロオクタン、ニトロデカン、ニトロノナン、ニトロドデカン、ニトロウンデカン、ニトロシクロメタン、ニトロシクロエタン、ニトロシクロプロパン、ニトロシクロブタン、ニトロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサン、ニトロシクロヘプタン、ニトロシクロオクタン、ニトロシクロデカン、ニトロシクロノナン、ニトロシクロドデカン、ニトロシクロウンデカン、ニトロベンゼン、並びに上記のジニトロ別型及びトリニトロ別型、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
別の実施態様において、好適な溶媒として、C1-C22アルコール、ケトン、エーテル、カルボン酸、エステル、及びこれらの混合物を含む、少なくとも一種の含酸素物質が挙げられる。その他の好適な溶媒が更にWO 2006/085957に記載されている。
上記の全てのハロゲン化別型、例えば、塩素化炭化水素、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、クロロホルム、及びこれらの混合物がまた使用されてもよい。
【００２０】
イオノマー安定剤
本明細書に使用される“イオノマー安定剤”という用語はあらゆる有機プロトンドナーを表すが、これに限定されない。本発明において使用し得る好適なイオノマー安定剤の非限定例として、脂肪酸、例えば、ステアリン酸を含む、カルボン酸；9.0 未満のpKa を有する鉱酸及び有機酸、例えば、フェノール、クエン酸、リン酸一カリウム、及び過塩素酸；及び酸性官能基を有するポリマー樹脂が挙げられる。
【００２１】
上記されたように、ステアリン酸がインナーライナー配合物中に使用されるタイヤ製造のための成分の一つである。ゴムコンパウンドは一般に酸化亜鉛とステアリン酸の組み合わせを硬化パッケージの一部として使用して加速された硫黄加硫の速度及び効率を改良する。ステアリン酸をイオノマー安定剤として添加してムーニー粘度の安定性を改良することはまた硬化目的に必要なステアリン酸の量を減少するのに利用できることが予想される。ステアリン酸は商用インナーライナーコンパウンド加工における添加剤であるので、ステアリン酸をナノ複合材料に添加することは最終のエラストマーのナノ複合材料組成物の組成及び性質を変えるべきではない。
イオノマー安定剤を添加する位置は添加されるイオノマー安定剤の型に依存する。例えば、８個以上の炭素原子を有する脂肪酸、例えば、ステアリン酸は、水中の低い溶解性を有する傾向があり、それ故、ポリマーが溶媒に溶解される間、即ち、スチームストリッピングの前にポリマー溶液に添加し得る。対照的に、８個未満の炭素原子を有する脂肪酸は充分に高い水溶解性を有する傾向があり、スチームストリッピング後に、例えば、ポリマー乾燥方法中に添加することが好ましい。
エラストマーに添加されるイオノマー安定剤の量は組成物の約0.5 〜2 phr の範囲内である。何とならば、多量の８個以上の炭素原子を有する脂肪酸は硬化ゴムコンパウンド中のガスの透過速度を増大し得るからである。ゴムコンパウンドをつくる際に使用される加工油の量を減少することによりこの増大される透過速度に逆らうことが可能であるかもしれない。エラストマーに添加されるイオノマー安定剤は0.75 phr又は1 phr 又は1.25 phr 又は1.5 phr から約1.75 phr又は2.0 phr 未満までの範囲内であることが好ましい。
【００２２】
配合添加剤
上記された一種以上のイオノマー安定剤を添加する前又は後に、エラストマーのナノ複合材料が付加的な成分と添加されて完全配合エラストマーを得てもよい。可能な付加的な成分として、通常の充填剤、ナノ充填剤、加工助剤及び油、並びに硬化パッケージが挙げられる。
通常のエラストマー充填剤は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、非有機クレー、タルク、二酸化チタン、及びカーボンブラックである。一種以上の充填剤が使用されてもよい。本明細書に使用されるシリカは溶液方法、熱分解方法等により加工され、かつ表面積を有するあらゆる型又は粒子サイズのシリカ又は別のケイ酸誘導体、又はケイ酸を表し、未処理シリカ、沈降シリカ、結晶性シリカ、コロイドシリカ、ケイ酸アルミニウム又はケイ酸カルシウム、ヒュームドシリカ等を含む。
一実施態様において、充填剤がカーボンブラック又は変性カーボンブラック、及びこれらのいずれかの組み合わせである。別の実施態様において、充填剤がカーボンブラックとシリカのブレンドである。タイヤトレッド及び側壁についての通常の充填剤量はブレンドの10 phrから100 phr まで、更に好ましくは別の実施態様において30 phrから80 phrまで、更に別の実施態様において50 phrから80 phrまでのレベルで存在する強化等級のカーボンブラックである。
【００２３】
架橋剤、硬化剤、硬化パッケージ、及び硬化方法
一般に、ポリマーブレンド、例えば、タイヤを製造するのに使用されるものは、架橋され、それによりポリマーの機械的性質を改善する。加硫ゴムコンパウンドの物理的性質、性能特性、及び耐久性は加硫反応中に形成される架橋の数（架橋密度）及び型に直接関係することが知られている。
本発明の或る実施態様において、エラストマー組成物及びこれらの組成物からつくられた物品はエラストマーがエラストマー組成物を硬化するための方法を受けることを可能にするために少なくとも一種の硬化剤又は架橋剤を含んでもよい。本明細書に使用される少なくとも一種の硬化パッケージはその工業で普通に理解されているように硬化された性質をゴムに付与することができるあらゆる材料又は方法を表す。少なくとも一種の硬化パッケージは下記のいずれか及び少なくとも一つを含んでもよい。
【００２４】
特にシリカが一次充填剤であり、又は別の充填剤と組み合わせて存在する場合には、一種以上の架橋剤が本発明のエラストマー組成物中に使用されることが好ましい。好適な硬化成分として、硫黄、金属酸化物、有機金属化合物、及びラジカル開始剤が挙げられる。
過酸化物硬化系又は樹脂硬化系がまた使用されてもよい。しかしながら、エラストマーがＤＶＡ（この場合、熱可塑性樹脂の架橋が所望されない）を生成するために熱可塑性樹脂と組み合わされている場合、熱可塑性樹脂が過酸化物の存在が熱可塑性樹脂を架橋するようなものである場合には、過酸化物硬化剤の使用が避けられるかもしれない。
硫黄がジエン含有エラストマーに最も普通の化学加硫剤である。それは斜方晶の８員環として、又は無定形のポリマー形態で存在する。典型的な硫黄加硫系は硫黄を活性化するための促進剤、活性剤、及び加硫の速度を制御することを助けるための遅延剤からなる。促進剤は加硫の開始及び速度、並びに形成される硫黄架橋の数及び型を調節するのに利用できる。活性剤がまた硬化剤及び促進剤と組み合わせて使用されてもよい。活性剤は最初に促進剤と反応してゴム可溶性錯体を生成し、次いでこれらが硫黄と反応して加硫剤を生成する。活性剤の一般のクラスとして、アミン、ジアミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサンタン等が挙げられる。遅延剤が使用されて加硫ゴムを加工するのに充分な時間を可能にするために硬化の初期の開始を遅延してもよい。
【００２５】
ハロゲン含有エラストマー、例えば、ハロゲン化ポリ（イソブチレン共p-メチルスチレン）は金属酸化物とのそれらの反応により架橋されてもよい。金属酸化物はポリマー中のハロゲン基と反応して活性中間体を生成し、次いでこれが更に反応して炭素−炭素結合を生じると考えられる。金属ハロゲン化物が副生物として放出され、この反応の自動触媒として利用できる。普通の硬化剤として、ZnO 、CaO 、MgO 、Al2O3 、CrO3、FeO 、Fe2O3 、及びNiO が挙げられる。これらの金属酸化物は単独で、又は相当する金属脂肪酸錯塩（例えば、Zn、Ca、Mg、及びAlのステアリン酸塩）、もしくはステアリン酸及び硫黄化合物もしくはアルキル過酸化物化合物のいずれかと連係して使用し得る。更に好ましくは、カップリング剤が二官能性有機シラン架橋剤であってもよい。“有機シラン架橋剤”は当業者に知られているあらゆるシランカップリングされた充填剤及び／又は架橋活性剤及び／又はシラン強化剤であり、トリエトキシシラン、ビニル−トリス−（ベータ−メトキシエトキシ）シラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノ−プロピルトリエトキシシラン（ウィトコによりA1100 として市販される）、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ウィトコによりA189として市販される）等、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。一実施態様において、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（“Si69”として市販される）が使用される。
エラストマーの加速された加硫のメカニズムは硬化剤、促進剤、活性剤及びポリマーの間の複雑な相互作用を伴なう。理想的には、全ての利用できる硬化剤が二つのポリマー鎖を一緒に結合し、ポリマーマトリックスの総合の強度を高める有効な架橋の形成に消費される。多くの促進剤が当業界で知られており、下記のものが挙げられるが、これらに限定されない：ステアリン酸、ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、4,4’-ジチオジモルホリン、テトラブチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアジルジスルフィド、ヘキサメチレン-1,6-ビスチオスルフェート二ナトリウム塩二水和物（フレキシスによりDURALINKTM HTSとして市販される）、2-モルホリノチオベンゾチアゾール（MBS 又はMOR ）、90％のMOR と10％のMBTSのブレンド（MOR 90）、N-ターシャリーブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、及びN-オキシジエチレンチオカルバミル-N-オキシジエチレンスルホンアミド、亜鉛2-エチルヘキサノエート、並びにチオ尿素。
エラストマー組成物は典型的にはゴムミックス中に通例使用されるその他の成分及び添加剤、例えば、有効量のその他の変色されない加工助剤及び非変色性加工助剤、加工油、顔料、酸化防止剤、及び／又は耐オゾン剤を含む。
【００２６】
二次エラストマー
一実施態様において、先に説明されたエラストマーナノ複合材料はコンパウンドの唯一のエラストマー成分であってもよく、それにより先に注目された利益を利用する。また、その他の実施態様において、コポリマーが異なる／二次の弾性ポリマーとブレンドされてその他の所望の性質又は特徴を有するコンパウンドを得てもよい。
その他の弾性ポリマー、又は一般目的のゴムの例として、天然ゴム（NR）、ポリブタジエンゴム（BR）、ポリイソプレンゴム（IR）、ポリ（スチレン共ブタジエン）ゴム (SBR)、ポリ（イソプレン共ブタジエン）ゴム (IBR)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（SIBR）、エチレン−プロピレンゴム (EPM)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（EPDM）、及びこれらの混合物が挙げられる。
コンパウンド中にブレンドされる場合、個々の、又は異なるエラストマーのブレンド（即ち、反応器ブレンド、物理的ブレンド、例えば、溶融混合による）としての、本開示エラストマーは、一実施態様において10 phr〜90 phr、別の実施態様において10 phr〜80 phr 、更に別の実施態様において30 phr〜70 phr、更に別の実施態様において40 phr〜60 phr、更に別の実施態様において5 phr〜50 phr、更に別の実施態様において5 phr 〜40 phr 、更に別の実施態様において20 phr〜60 phr、更に別の実施態様において20 phr〜50 phrで組成物中に存在してもよく、選ばれる実施態様は組成物の所望される最終使用適用に依存する。
このような二次ゴムは5 phr から90 phrまでの範囲の量で最終組成物中に存在してもよい。一層大きい不透過性を得るために、一層小さい透過性特性を有するポリマーの使用がエラストマーブレンド中で少ない量、即ち、50 phr未満に制限されるであろう。
【実施例】
【００２７】
下記の操作を以下の記載に示され、また図１及び図２に示されるように本発明の範囲内のエラストマーのナノ複合材料組成物の調製に特別に使用した。
有機クレーをヘキサン溶液中でエラストマーセメントと混合し、次いでスチームストリッピングし、脱水し、得られる生成物を乾燥させることによりエラストマーのナノ複合材料を調製した。ナノ複合材料250 g (110 phr) をブラベンダーTM中で125 ℃で60 rpmで１分間予熱した。予熱された組成物及びステアリン酸（イオノマー安定剤）をブラベンダーTMミキサー中で125 ℃で60 rpmで５分間ブレンドした。イオノマー安定剤を有しない対照サンプルをまたブラベンダーTM中で混合した（図１中でブランクと標識される）。
ブレンドされた組成物を熟成研究のために80℃のオーブンに入れた。80℃で７日間熟成されたサンプルは倉庫条件で１年の組成物と同様の性質を示すと予想される。80℃で14日間熟成されたサンプルは倉庫条件で２年の組成物と同様の性質を示すと予想される。80℃で28日間熟成されたサンプルは倉庫条件で４年の組成物と同様の性質を示すと予想される。80℃で56日間熟成されたサンプルは倉庫条件で８年の組成物と同様の性質を示すと予想される。
サンプルを80℃で０日、７日、14日、28日、及び56日の間隔で採取し、ASTM 1646 に従ってムーニー粘度について試験した。ムーニー粘度の変化を計算してイオノマー安定剤をナノ複合材料に添加することの効果を測定した。
図１は1 phr 及び2 phr のステアリン酸の添加によるナノ複合材料組成物のムーニー粘度の変化を示す。1 phr 又は2 phr の量のステアリン酸の添加はステアリン酸を含まない対照サンプル（ブランク）と較べてムーニーの一層低い増大を示す。ナノ複合材料ポリマーへの1 phr のステアリン酸の添加はステアリン酸を添加しないことと較べてムーニー安定性の50％までの改良を示した。ポリマーへの2 phr のステアリン酸の添加は1 phr を添加することと較べてムーニー安定性の有意な改良を示さない。
上記されたように、ステアリン酸はまた容易な加工のために配合ポリマー粘度を減少するのに可塑剤及び／又は潤滑剤として利用できる。しかしながら、ポリマーに添加された潤滑剤はポリマーの不透過性を減少する。MOCON はポリマー透過性試験を測定するのに一般に使用される用具である。MOCON 研究に基づいて、ステアリン酸を有しないナノ複合材料ポリマーの透過性は約105 の透過性を有し、1 phr を有するポリマーは約101 の透過性を有し、2 phr のステアリン酸を有するポリマーは約100 の透過性を有する。従って、0 phr 、1 phr 、及び2 phr のステアリン酸を有するサンプル間にポリマーの透過性に有意差がないことが予想される。しかしながら、上記されたように、2 phr より上のステアリン酸の添加は硬化されたゴムコンパウンド中のガスの透過速度を不利に増大し得る。
【００２８】
図２は配合前の2 phr のステアリン酸の添加によるムーニー粘度の変化を示す。上記されたように、ゴム配合業者らは一般にステアリン酸を硬化パッケージの一部として調製されたブロモブチルエラストマーに添加する。図２のサンプルＡをステアリン酸をイオノマー安定剤として使用しないで、1 phr のステアリン酸のみを硬化パッケージの一部として配合段階で添加して調製した。図２のサンプルＢを本明細書に記載された方法により2 phr のステアリン酸をイオノマー安定剤として添加し、ステアリン酸を配合段階で硬化パッケージの一部として添加しないことにより調製した。サンプルＡ及びＢを80℃で２週間熟成し、ムーニー増大について試験した。熟成されたサンプルＢは熟成されたサンプルＡと較べて約50％までムーニー安定性の改良を示した。従って、イオノマー安定剤、例えば、ステアリン酸をエラストマーのナノ複合材料を調製する方法中に添加することは配合段階で添加することと較べて改良されたムーニー安定性を与える。
【００２９】
工業上の適用可能性
本発明のエラストマー組成物は繊維、フィルム、ラミネート、層、工業用部品、例えば、自動車部品、アプリアンスハウジング、消費者用製品、パッケージ等を含む種々の成型物品に押し出され、圧縮成形され、吹込成形され、射出成形され、また積層されてもよい。
上記されたエラストマー組成物はタイヤの製造に使用されるエアー膜、例えば、インナーライナー、インナーチューブ側壁、トレッド、ブラダー等の製造に使用されてもよい。インナーライナー及びタイヤを製造するのに使用される方法及び装置は当業界で公知である。本発明は物品、例えば、インナーライナー又はタイヤの特別な製造方法に限定されない。特に、エラストマー組成物は種々のタイヤ適用、例えば、トラックタイヤ、バスタイヤ、自動車タイヤ、モーターサイクルタイヤ、オフ−ロードタイヤ、エアークラフトタイヤ等の物品に有益である。
別の適用において、エラストマー組成物はエアークッション、空気ばね、エアーベロー、ホース、アキュムレーターバッグ、及びベルト、例えば、コンベヤーベルト又は自動車ベルトに使用されてもよい。それらは成形ゴム部品に有益であり、自動車サスペンションバンパー、自動排気ハンガー、及びボディマウントに広い適用がある。
更に、エラストマー組成物はまた接着剤、コーキング材、シーラント、及び艶出しコンパウンドとして使用されてもよい。それらはまたゴム配合物中の可塑剤として；延伸−包装フィルムに製造される組成物の成分として；潤滑剤用の分散剤として、また注封材及び電気ケーブル充填材に有益である。
本明細書に引用された全ての優先権書類、特許、刊行物、及び特許出願、試験操作（例えば、ASTM方法）、並びにその他の書類はこのような開示が本発明と不一致ではない程度まで、またこのような組み入れが許される全ての司法権について参考として充分に含まれる。
数的下限及び数的上限が本明細書にリストされる場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が意図される。
【００３０】
特別な実施態様
従って、本発明は下記の実施態様を提供する。
パラグラフＡ：エラストマーのナノ複合材料組成物であって、その組成物は少なくとも一種のエラストマー、少なくとも一種のナノ充填剤、及び組成物の少なくとも約0.5 phrの量のイオノマー安定剤を含み、そのエラストマーは４個から７個までの炭素原子を有するイソオレフィン及び少なくとも一種のマルチオレフィンから誘導された単位を含み、この場合、組成物のムーニー粘度（ML、125 ℃で1+8 ）が80℃で約８週間までにわたって約7.5 ムーニー単位より大きく増大しない前記組成物。
パラグラフＢ：組成物のムーニー粘度（ML、125 ℃で1+8 ）が80℃で約２週間までにわたって約５ムーニー単位より大きく増大しないパラグラフＡの組成物。
【００３１】
パラグラフＣ：イオノマー安定剤が組成物の調製中に添加されるパラグラフＡ又はＢの組成物。
パラグラフＤ：イオノマー安定剤がカルボン酸、9.0 未満のpKa を有する鉱酸及び有機酸、クエン酸、リン酸一カリウム、過塩素酸、酸性官能基を有するポリマー樹脂、並びにこれらの組み合わせからなる群から選ばれるパラグラフＡ又はパラグラフＢからＣのいずれか一つもしくはこれらのあらゆる組み合わせの組成物。
パラグラフＥ：組成物が酸処理され、又は酸処理されないナノ充填剤で調製され、イオノマー安定剤が組成物の調製中に添加されるパラグラフＡ又はパラグラフＢからＤのいずれか一つもしくはこれらのあらゆる組み合わせの組成物。
パラグラフＦ：少なくとも一種のマルチオレフィンがイソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ミルセン、6,6-ジメチル-フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、アルキルスチレン、ピペリレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれるパラグラフＡ又はパラグラフＢからＥのいずれか一つもしくはこれらのあらゆる組み合わせの組成物。
パラグラフＧ：エラストマーが塩素又は臭素でハロゲン化されるパラグラフＡ又はパラグラフＢからＦのいずれか一つもしくはこれらのあらゆる組み合わせの組成物。
パラグラフＨ：ナノ複合材料が充填剤、加工油、加工助剤、及び硬化パッケージからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分とブレンドされるパラグラフＡ又はパラグラフＢからＧのいずれか一つもしくはこれらのあらゆる組み合わせの組成物。
パラグラフＩ：ナノ複合材料がポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルポリマー、スチレン無水マレイン酸ポリマー、芳香族ポリケトン、ポリ（フェニレンエーテル）、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた熱可塑性ポリマーとブレンドされるパラグラフＡ又はパラグラフＢからＨのいずれか一つもしくはこれらのあらゆる組み合わせの組成物。
【００３２】
パラグラフＪ：ナノ複合材料及び熱可塑性ポリマーが高せん断の条件下で一緒に動的加硫され、この場合、ナノ複合材料が熱可塑性ポリマー内に微粒子として分散されるパラグラフＩの組成物。
パラグラフＫ：ナノ充填剤がケイ酸塩を含み、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、ベントナイト、ボルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩酸化物、ヒドロタルサイト、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれるパラグラフＡ又はパラグラフＢからＩのいずれか一つもしくはこれらのあらゆる組み合わせの組成物。
パラグラフＬ：パラグラフＡ又はパラグラフＢからＫのいずれか一つもしくはこれらのあらゆる組み合わせの組成物を含む物品であって、物品がタイヤインナーライナーもしくはタイヤブラダーであり、又はタイヤ、ブラダー、ホース、ベルト、空気スプリング、もしくは車両のボディマウントに層として組み込まれる前記物品。
パラグラフＭ：ナノ充填剤の層状充填剤が有機クレーであるパラグラフＡ又はパラグラフＢからＬのいずれか一つもしくはこれらのあらゆる組み合わせの組成物。
【００３３】
パラグラフＮ：エラストマーのナノ複合材料組成物のムーニー粘度を安定化する方法であって、その方法がエラストマーのナノ複合材料を得（そのナノ複合材料は４個から７個までの炭素原子を有するイソオレフィンから誘導された単位を含む少なくとも一種のエラストマー及び少なくとも一種のナノ充填剤を含む）、そのナノ複合材料に組成物の少なくとも約0.5 phr の量のイオノマー安定剤を添加して組成物を得ることを含み、組成物のムーニー粘度（ML、125 ℃で1+8 ）が80℃で約８週間までにわたって約7.5 ムーニー単位より大きく増大しない前記方法。
パラグラフＯ：組成物のムーニー粘度（ML、125 ℃で1+8 ）が80℃で約２週間までにわたって約５ムーニー単位より大きく増大しないパラグラフＮの方法。
パラグラフＰ：イオノマー安定剤を組成物の調製中に添加するパラグラフＮ又はＯの方法。
パラグラフＱ：イオノマー安定剤がカルボン酸、9.0 未満のpKa を有する鉱酸及び有機酸、クエン酸、リン酸一カリウム、過塩素酸、酸性官能基を有するポリマー樹脂、並びにこれらの組み合わせからなる群から選ばれるパラグラフＮ又はパラグラフＯからＰのいずれか一つもしくはこれらのあらゆる組み合わせの方法。
パラグラフＲ：組成物を酸処理され、又は酸処理されない層状充填剤で調製し、イオノマー安定剤を組成物の調製中に添加するパラグラフＮ又はパラグラフＯからＱのいずれか一つもしくはこれらのあらゆる組み合わせの方法。
パラグラフＳ：少なくとも一種のマルチオレフィンがイソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ミルセン、6,6-ジメチル-フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、アルキルスチレン、ピペリレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれるパラグラフＮ又はパラグラフＯからＲのいずれか一つもしくはこれらのあらゆる組み合わせの方法。
パラグラフＴ：エラストマーを塩素又は臭素でハロゲン化するパラグラフＮ又はパラグラフＯからＳのいずれか一つもしくはこれらのあらゆる組み合わせの方法。
パラグラフＵ：ナノ複合材料を充填剤、加工油、加工助剤、及び硬化パッケージからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分とブレンドするパラグラフＮ又はパラグラフＯからＴのいずれか一つもしくはこれらのあらゆる組み合わせの方法。
パラグラフＶ：ナノ複合材料をポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルポリマー、スチレン無水マレイン酸ポリマー、芳香族ポリケトン、ポリ（フェニレンエーテル）、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた熱可塑性ポリマーとブレンドするパラグラフＮ又はパラグラフＯからＵのいずれか一つもしくはこれらのあらゆる組み合わせの方法。
パラグラフＷ：ナノ複合材料及び熱可塑性ポリマーを高せん断の条件下で一緒に動的加硫し、この場合、ナノ複合材料が熱可塑性ポリマー内に微粒子として分散されるパラグラフＶの方法。
パラグラフＸ：ナノ充填剤が少なくとも一種のケイ酸塩であり、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、ベントナイト、ボルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩酸化物、ヒドロタルサイト、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれるパラグラフＮ又はパラグラフＯからＷのいずれか一つもしくはこれらのあらゆる組み合わせの方法。
【００３４】
或る実施態様及び特徴が数的上限の組及び数的下限の組を使用して記載された。特に示されない限り、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が意図されることが認められるべきである。或る下限、上限、及び範囲が下記の一つ以上の請求項に現れる。全ての数値は“約”又は“およその”示された値であり、当業者により予想されるような実験誤差及び変化を考慮する。
【００３５】
特許請求の範囲に使用される用語が先に定義されない限り、それは当業者が少なくとも一つの印刷刊行物又は発行特許に反映されるようにその用語に与えた最も広い定義を与えられるべきである。更に、この出願で引用された全ての特許、試験操作、及びその他の書類はこのような開示がこの出願と不一致ではない程度まで、またこのような組み入れが許される全ての司法権について参考として充分に含まれる。
以上が本発明の実施態様に関するが、本発明のその他の実施態様及び更なる実施態様がその基本的範囲から逸脱しないで推考されてもよく、その範囲は下記の請求項により決められる。
【図１】
2019065303.tif 000003
【図２】
2019065303.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月1日(2019.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤又は硬化剤と混合してゴムコンパウンドを得るために用いられる、エラストマーのナノ複合材料組成物であって、少なくとも一種のエラストマー、少なくとも一種のナノ充填剤、及び組成物の０．５〜２．０ｐｈｒの量のイオノマー安定剤から本質的になり、ナノ充填剤変性剤を含んでいてもよく、そのエラストマーは４個から７個までの炭素原子を有するイソオレフィン及び少なくとも一種のマルチオレフィンから誘導された単位を含み、この場合、組成物のムーニー粘度（ＭＬ、１２５℃で１＋８）が８０℃で８週間までにわたって７．５ムーニー単位より大きく増大しないことを特徴とし、ここで前記イオノマー安定剤が、カルボン酸、９．０未満のｐＫａを有する鉱酸及び有機酸、クエン酸、リン酸一カリウム、過塩素酸、酸性官能基を有するポリマー樹脂、並びにこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、かつ、前記イオノマー安定剤が、前記エラストマーのナノ複合材料組成物の調製中に添加される、前記組成物。
【請求項２】
イオノマー安定剤がステアリン酸である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも一種のマルチオレフィンが、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、アルキルスチレン、ピペリレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
エラストマーナノ複合材料組成物が、更に、充填剤、加工油、及び加工助剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の成分とブレンドされ、完全配合組成物を形成する、請求項１から３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
ナノ充填剤がケイ酸塩を含み、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、ベントナイト、ボルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩酸化物、ヒドロタルサイト、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１から４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
架橋剤又は硬化剤と混合してゴムコンパウンドを得るために用いられる、エラストマーのナノ複合材料組成物のムーニー粘度を安定化する方法であって、その方法がエラストマーのナノ複合材料を得ること（そのエラストマーのナノ複合材料は、４個から７個までの炭素原子を有するイソオレフィン及び少なくとも一種のマルチオレフィンから誘導された単位を含む少なくとも一種のエラストマーを含む）と、そのエラストマーのナノ複合材料に組成物の０．５〜２．０ｐｈｒの量のイオノマー安定剤を添加して組成物を得ることを含み、組成物のムーニー粘度（ＭＬ、１２５℃で１＋８）が８０℃で８週間までにわたって７．５ムーニー単位より大きく増大しないことを特徴とし、ここで前記イオノマー安定剤が、カルボン酸、９．０未満のｐＫａを有する鉱酸及び有機酸、クエン酸、リン酸一カリウム、過塩素酸、酸性官能基を有するポリマー樹脂、並びにこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、かつ、前記イオノマー安定剤が、前記エラストマーのナノ複合材料組成物の調製中に添加される、前記方法。
【請求項７】
イオノマー安定剤がステアリン酸である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
少なくとも一種のマルチオレフィンがイソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、アルキルスチレン、ピペリレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項６又は７記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
特許請求の範囲に使用される用語が先に定義されない限り、それは当業者が少なくとも一つの印刷刊行物又は発行特許に反映されるようにその用語に与えた最も広い定義を与えられるべきである。更に、この出願で引用された全ての特許、試験操作、及びその他の書類はこのような開示がこの出願と不一致ではない程度まで、またこのような組み入れが許される全ての司法権について参考として充分に含まれる。
以上が本発明の実施態様に関するが、本発明のその他の実施態様及び更なる実施態様がその基本的範囲から逸脱しないで推考されてもよく、その範囲は下記の請求項により決められる。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕エラストマーのナノ複合材料組成物であって、その組成物は少なくとも一種のエラストマー、少なくとも一種のナノ充填剤、及び組成物の少なくとも約0.5 phrの量のイオノマー安定剤を含み、そのエラストマーは４個から７個までの炭素原子を有するイソオレフィン及び少なくとも一種のマルチオレフィンから誘導された単位を含み、この場合、組成物のムーニー粘度（ML、125 ℃で1+8 ）が80℃で約８週間までにわたって約7.5 ムーニー単位より大きく増大しないことを特徴とする前記組成物。
〔２〕組成物のムーニー粘度（ML、125 ℃で1+8 ）が80℃で約２週間までにわたって約５ムーニー単位より大きく増大しない、前記〔１〕記載の組成物。
〔３〕イオノマー安定剤が組成物の調製中に添加される、前記〔１〕又は〔２〕記載の組成物。
〔４〕イオノマー安定剤がカルボン酸、9.0 未満のpKa を有する鉱酸及び有機酸、クエン酸、リン酸一カリウム、過塩素酸、酸性官能基を有するポリマー樹脂、並びにこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、前記〔１〕から〔３〕のいずれか１項記載の組成物。
〔５〕組成物が酸処理され、又は酸処理されないナノ充填剤で調製され、イオノマー安定剤が組成物の調製中に添加される、前記〔１〕から〔４〕のいずれか１項記載の組成物。
〔６〕少なくとも一種のマルチオレフィンがイソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ミルセン、6,6-ジメチル-フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、アルキルスチレン、ピペリレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、前記〔１〕から〔５〕のいずれか１項記載の組成物。
〔７〕エラストマーが塩素又は臭素でハロゲン化される、前記〔１〕から〔６〕のいずれか１項記載の組成物。
〔８〕ナノ複合材料が充填剤、加工油、加工助剤、及び硬化パッケージからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分とブレンドされる、前記〔１〕から〔７〕のいずれか１項記載の組成物。
〔９〕ナノ複合材料がポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルポリマー、スチレン無水マレイン酸ポリマー、芳香族ポリケトン、ポリ（フェニレンエーテル）、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた熱可塑性ポリマーとブレンドされる、前記〔１〕から〔８〕のいずれか１項記載の組成物。
〔１０〕ナノ複合材料及び熱可塑性ポリマーが高せん断の条件下で一緒に動的加硫され、この場合、ナノ複合材料が熱可塑性ポリマー内に微粒子として分散される、前記〔９〕記載の組成物。
〔１１〕ナノ充填剤がケイ酸塩を含み、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、ベントナイト、ボルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩酸化物、ヒドロタルサイト、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、前記〔１〕から〔１０〕のいずれか１項記載の組成物。
〔１２〕前記〔１〕から〔１１〕のいずれか１項記載の組成物を含む物品であって、物品がタイヤインナーライナーもしくはタイヤブラダーであり、又はタイヤ、ブラダー、ホース、ベルト、空気スプリング、もしくは車両のボディマウントに層として組み込まれることを特徴とする前記物品。
〔１３〕ナノ充填剤の層状充填剤が有機クレーである、前記〔１〕から〔１２〕のいずれか１項記載の組成物。
〔１４〕エラストマーのナノ複合材料組成物のムーニー粘度を安定化する方法であって、その方法がエラストマーのナノ複合材料を得（そのナノ複合材料は４個から７個までの炭素原子を有するイソオレフィンから誘導された単位を含む少なくとも一種のエラストマー及び少なくとも一種のナノ充填剤を含む）、そのナノ複合材料に組成物の少なくとも約0.5 phr の量のイオノマー安定剤を添加して組成物を得ることを含み、組成物のムーニー粘度（ML、125 ℃で1+8 ）が80℃で約８週間までにわたって約7.5 ムーニー単位より大きく増大しないことを特徴とする前記方法。
〔１５〕組成物のムーニー粘度（ML、125 ℃で1+8 ）が80℃で約２週間までにわたって約５ムーニー単位より大きく増大しない、前記〔１４〕記載の方法。
〔１６〕イオノマー安定剤を組成物の調製中に添加する、前記〔１４〕又は〔１５〕記載の方法。
〔１７〕イオノマー安定剤がカルボン酸、9.0 未満のpKa を有する鉱酸及び有機酸、クエン酸、リン酸一カリウム、過塩素酸、酸性官能基を有するポリマー樹脂、並びにこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、前記〔１４〕から〔１６〕のいずれか１項記載の方法。
〔１８〕組成物を酸処理され、又は酸処理されない層状充填剤で調製し、イオノマー安定剤を組成物の調製中に添加する、前記〔１４〕から〔１７〕のいずれか１項記載の方法。
〔１９〕少なくとも一種のマルチオレフィンがイソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ミルセン、6,6-ジメチル-フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、アルキルスチレン、ピペリレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、前記〔１４〕から〔１８〕のいずれか１項記載の方法。
〔２０〕エラストマーを塩素又は臭素でハロゲン化する、前記〔１４〕から〔１９〕のいずれか１項記載の方法。
〔２１〕ナノ複合材料を充填剤、加工油、加工助剤、及び硬化パッケージからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分とブレンドする、前記〔１４〕から〔２０〕のいずれか１項記載の方法。
〔２２〕ナノ複合材料をポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルポリマー、スチレン無水マレイン酸ポリマー、芳香族ポリケトン、ポリ（フェニレンエーテル）、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた熱可塑性ポリマーとブレンドする、前記〔１４〕から〔２１〕のいずれか１項記載の方法。
〔２３〕ナノ複合材料及び熱可塑性ポリマーを高せん断の条件下で一緒に動的加硫し、この場合、ナノ複合材料が熱可塑性ポリマー内に微粒子として分散される、前記〔２２〕記載の方法。
〔２４〕ナノ充填剤がケイ酸塩を含み、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、ベントナイト、ボルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩酸化物、ヒドロタルサイト、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、前記〔１４〕から〔２３〕のいずれか１項記載の方法。
【外国語明細書】
2019065303000001.pdf