(57)【要約】【課題】酸化還元反応により５００ｎｍ付近の領域の光を吸収して着色、消色可能であり、酸化還元反応の繰り返しに対して安定性が高い有機化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表わされる有機化合物。2019137672.tif 000016（Ｘ1及びＸ2は、置換基を有していてもよいアルキル基等である。  Ｒ11乃至Ｒ18は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基等である。  Ｒ21及びＲ22は、水素原子、置換基を有していていもよいアルキル基等である。  Ａ1-及びＡ2-は、それぞれ独立に一価のアニオンを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされることを特徴とする有機化合物。
【化１】
2019137672.tif 000015
（一般式（１）おいて、Ｘ1及びＸ2は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。
Ｒ11乃至Ｒ18は、水素原子、置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｒ11乃至Ｒ18で表される置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、シアノ基のいずれかである。
Ｒ21及びＲ22は、水素原子、置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｒ21及び前記Ｒ22で表される置換基は、置換基を有していていもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、水酸基のいずれかである。
Ａ1-及びＡ2-は、それぞれ独立に一価のアニオンを表す。）
【請求項２】
前記Ａ1-及び前記Ａ2-は、同一のアニオンであることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
【請求項３】
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記エレクトロクロミック層は、請求項１または２に記載の有機化合物を含有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項４】
前記エレクトロクロミック層は、前記有機化合物とは別種の有機化合物を有することを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項５】
前記別種の有機化合物は、フェナジン化合物、メタロセン化合物、フェニレンジアミン化合物、ピラゾリン化合物のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項６】
前記エレクトロクロミック層は、電解質と前記有機化合物とを有する液体であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項７】
請求項３乃至６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子と、を有することを特徴とする光学フィルタ。
【請求項８】
前記能動素子は、前記エレクトロクロミック素子を駆動し、前記エレクトロクロミック素子を通過する光の光量を調整する能動素子であることを特徴とする請求項７に記載の光学フィルタ。
【請求項９】
請求項７または８に記載の光学フィルタと、複数のレンズを有する撮像光学系と、を有することを特徴とするレンズユニット。
【請求項１０】
複数のレンズを有する撮像光学系と、請求項７または８に記載の光学フィルタと、前記光学フィルタを透過した光を受光する撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１１】
複数のレンズを有する撮像光学系を着脱可能な撮像装置であって、
請求項７または８に記載の光学フィルタと、前記光学フィルタを透過した光を受光する撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１２】
請求項３乃至６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子と、を有することを特徴とする窓材。
【請求項１３】
前記能動素子は、前記エレクトロクロミック素子を駆動し、前記エレクトロクロミック素子を通過する光の光量を調整する能動素子であることを特徴とする請求項１２に記載の窓材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物、それを有するエレクトロクロミック素子、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック素子は、一対の電極とこの一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層を有する素子である。一対の電極に電圧を印加することで、エレクトロクロミック層を通過する光の光量を調整することができる。
電気化学的な酸化還元反応により、物質の光学吸収の性質（呈色状態や光透過度）が変化するエレクトロクロミック（以下「ＥＣ」と省略する場合がある）材料は無機材料、高分子材料、有機低分子材料など種々の材料が知られている。
これらの材料を用いて、自動車の調光ミラーや、電子ペーパー等にＥＣ素子を応用することが行われてきた。これらの装置は、材料の選択によって多様な色調の表示が可能であるという特性を利用している。ＥＣ素子を利用する上で、多様な色調の材料を開発することが広汎な用途への可能性を示唆している。
例えば、フルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合にはシアン、マゼンタ、黄色に着色する材料が必要となる。さらに広汎な用途への応用を考えた場合、多様な色調の着色材料が必要になる。また、着色および消色の安定性や長時間の使用による繰り返し耐久性に関しても改善の余地がある。
特許文献１には、還元状態で着色するピリジン誘導体の有機化合物が記載されており、シアン、マゼンタ、黄色に着色するエレクトロクロミック素子が記載されている。
また、ＥＣ材料のフルカラーディスプレイやカラーフィルター等への応用を考えた場合、使用環境温度に関わらず、同じ色で着色することが望まれている。特許文献２には、種々のビオロゲン誘導体のエレクトロクロミック素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０４６２２２号
【特許文献２】特表２００１−５１９９２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エレクトロクロミック素子の実用化に向けて、応用するデバイスの種類や用途によって様々な特性を有する化合物が必要であり、特許文献１や２に記載されている化合物だけでは不十分である。
【０００５】
本発明は、酸化還元反応により５００ｎｍ付近の領域の光を吸収して着色、消色可能であり、酸化還元反応の繰り返しに対して安定性が高い有機化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は下記一般式（１）で表わされることを特徴とする有機化合物を提供する。
【０００７】
【化１】
2019137672.tif 000002
（一般式（１）おいて、Ｘ1及びＸ2は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。
Ｒ11乃至Ｒ18は、水素原子、置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｒ11乃至Ｒ18で表される置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、シアノ基のいずれかである。
Ｒ21及びＲ22は、水素原子、置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｒ21及び前記Ｒ22で表される置換基は、置換基を有していていもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、水酸基のいずれかである。
Ａ1-及びＡ2-は、それぞれ独立に一価のアニオンを表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸化還元反応により５００ｎｍ付近の領域の光を吸収して着色、消色可能であり、酸化還元反応の繰り返しに対して安定性が高い有機化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に係るエレクトロクロミック素子の一例の断面模式図である。
【図２】実施形態に係るエレクトロクロミック素子に接続される駆動装置の一例を示す模式図である。
【図３】実施形態に係る撮像装置の一例を示す模式図である。
【図４】実施形態に係る窓材の一例を示す模式図である。
【図５】実施例３のエレクトロクロミック素子の着色状態と消色状態の紫外可視吸収スペクトルである。
【図６】実施例５のエレクトロクロミック素子の着色状態と消色状態の紫外可視吸収スペクトルである。
【図７】実施例７のエレクトロクロミック素子の着色状態と消色状態の紫外可視吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
≪有機化合物≫
本発明の有機化合物は、エレクトロクロミック性を有する有機化合物である。エレクトロクロミック性を有する有機化合物は、エレクトロクロミック化合物とも呼ばれる。本実施形態においては、エレクトロクロミック化合物をＥＣ化合物と称することがある。また、本実施形態において、着色するとは、特定の波長の透過率が低くなることである。
【００１１】
本発明に係る有機化合物は、下記一般式（１）で表わされる。
【００１２】
【化２】
2019137672.tif 000003
【００１３】
（一般式（１）おいて、Ｘ1及びＸ2は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。
Ｒ11乃至Ｒ18は、水素原子、置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｒ11乃至Ｒ18で表される置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、シアノ基のいずれかである。
Ｒ21及びＲ22は、水素原子、置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｒ21及び前記Ｒ22で表される置換基は、置換基を有していていもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、水酸基のいずれかである。
Ａ1-及びＡ2-は、それぞれ独立に一価のアニオンを表す。）
【００１４】
Ｘ1及びＸ2、Ｒ11乃至Ｒ18、Ｒ21及びＲ22で表されるアルキル基は、炭素原子数１以上８以下が好ましく、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。また、水素原子がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子に置き換わってもよい。また、アルキル基が有する炭素原子が、エステル基、シアノ基に置き換わってもよい。アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１５】
また、Ｘ1及びＸ2で表わされるアルキル基の末端は、多孔質電極へ吸着するための吸着基またはその酸エステル基を有していてもよい。吸着基またはその酸エステル基の具体例としては、カルボキシル基及びカルボキシルエステル基、スルホン酸基及びスルホン酸エステル基、ホスホン酸基及びホスホン酸エステル基、トリアルコキシシリル基等が挙げられる。さらに、有機溶媒への溶解性を向上するため、アルキル基の末端がピリジニウム、キノリニウム等のイオン性基を有していてもよい。
【００１６】
Ｘ1及びＸ2、Ｒ21及びＲ22で表されるアラルキル基は、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アラルキル基は、置換基を有していてもよく、具体的には、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基を有してよい。アルキル基、アルコキシ基が有する水素原子は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子に置き換わってもよい。また、Ｘ1及びＸ2で表わされるアラルキル基がアルキル基、アルコキシ基を有する場合、その末端は、多孔質電極へ吸着するための吸着基またはその酸エステル基を有していてもよく、有機溶媒への溶解性を向上するためにイオン性基を有していてもよい。吸着基またはその酸エステル基、イオン性基の具体例は、Ｘ1及びＸ2で表わされるアルキル基で挙げた例と同様である。
【００１７】
Ｒ11乃至Ｒ18、Ｒ21及びＲ22で表されるアルコキシ基は、炭素原子数１以上８以下が好ましく、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基が有する水素原子がハロゲン原子に置き換わってもよい。ハロゲン原子に置き換わる場合は、フッ素原子が好ましい。
【００１８】
Ｘ1及びＸ2、Ｒ11乃至Ｒ18、Ｒ21及びＲ22で表されるアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基の少なくともいずれかを有してよい。アルキル基、アルコキシ基が有する水素原子は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子に置き換わってもよい。また、Ｘ1及びＸ2で表わされるアリール基がアルキル基、アルコキシ基を有する場合、その末端は、多孔質電極へ吸着するための吸着基またはその酸エステル基を有していてもよく、有機溶媒への溶解性を向上するためにイオン性基を有していてもよい。吸着基またはその酸エステル基、イオン性基の具体例は、Ｘ1及びＸ2で表わされるアルキル基で挙げた例と同様である。
【００１９】
Ｒ11乃至Ｒ18で表される複素環基は、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。複素環基が置換基を有する場合は、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基の少なくともいずれかを有してよい。アルキル基、アルコキシ基が有する水素原子は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子に置き換わってもよい。
【００２０】
Ｒ11乃至Ｒ18で表されるハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２１】
Ａ1-及びＡ2-は、同じでも異なっていてもよく、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-などの陰イオンや、Ｂｒ-、Ｃｌ-、Ｉ-などのハロゲン陰イオンから選ばれる。好ましくはＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-のいずれかである。また、より好ましくはＡ1-とＡ2-が同一のアニオンである。
【００２２】
本発明に係る有機化合物を製造する方法については特に制限はないが、例えば、以下に示す方法によって製造することができる。Ｘ1、Ｘ2がアルキル基及びアラルキル基の場合、下記一般式（２）で表わされる有機化合物とハロゲン化物を所定の溶媒中で反応させた後、所望のアニオンを含む塩と所定の溶媒中でアニオン交換反応させることにより得ることができる。Ｘ1、Ｘ2がアリール基の場合、２，４−ジニトロフェニルハライドと反応し、２，４−ジニトロフェニル−２，７‘−ジアザフルオレニウムを合成した後、アリールアミンと反応させ、アニオンを含む塩と所定の溶媒中でアニオン交換反応させることにより得ることができる。また、溶媒と反応温度を選択することによって、片側のイミンだけ反応させることもでる。反応を繰り返すことによって、二つのイミンに互いに異なる置換基を導入することも可能である。
【００２３】
【化３】
2019137672.tif 000004
【００２４】
上記一般式（２）で表わされる有機化合物の製造方法は特に制限はないが、例えば、以下に示す製造方法に従い製造することができる。合成ルート内のＲ11乃至Ｒ18、Ｒ21及びＲ22は一般式（１）と同様に水素原子または置換基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００２５】
【化４】
2019137672.tif 000005
【００２６】
中間体１は、Ｎ，Ｎ−ジエチルニコチンアミド誘導体と４−ハロゲノ−キノリン誘導体とのカップリングにより合成することができる。中間体１にＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）を用いて環化反応することで中間体２を合成することができる。さらに、中間体２をウォルフ・キッシュナー還元することで中間体３を合成することができる。一般式（２）で表わされる有機化合物は、塩基存在下、中間体３と所望のハロゲン体と反応することで合成できる。
【００２７】
以下に本発明に係る有機化合物の具体的な構造式を例示する。但し、本発明に係る化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化５】
2019137672.tif 000006
【００２９】
【化６】
2019137672.tif 000007
【００３０】
【化７】
2019137672.tif 000008
【００３１】
【化８】
2019137672.tif 000009
【００３２】
本発明に係る有機化合物は、一般式（１）で表わされる構造であるため、溶媒に溶解させた場合、高い透明性を有する化合物である。また、本発明に係る有機化合物は還元状態において着色する化合物である。還元状態で着色する化合物とは、還元状態における可視光の透過率が、酸化状態における可視光の透過率よりも低い化合物である。本発明に係る有機化合物は、周辺温度に対して安定な着色を示すエレクトロクロミック材料であり、ＥＣ素子、それを用いた光学フィルタ、レンズユニットおよび撮像装置等に利用することができる。
【００３３】
≪ＥＣ素子≫
本発明に係るＥＣ化合物は、エレクトロクロミック素子のエレクトロクロミック層として用いることができる。以下、図面を参照しながら本実施形態に係るエレクトロクロミック素子について説明する。以下ではエレクトロクロミック素子をＥＣ素子と表記する場合がある。
【００３４】
図１のＥＣ素子１は、一対の透明電極１１と、この一対の電極の間に配置されている電解質と本発明に係るＥＣ化合物とを有するＥＣ層１２と、を有するＥＣ素子である。一対の電極は、スペーサー１３によって、電極間距離が一定となっている。このＥＣ素子１は、一対の電極が一対の透明基板１０の間に配置されている。
【００３５】
ＥＣ層１２は、本発明に係るＥＣ化合物を有している。このＥＣ層１２は、ＥＣ化合物からなる層と、電解質からなる層とを有していてもよい。また、ＥＣ化合物と電解質とを有する溶液としてＥＣ層１２を設けてもよい。本実施形態に係るＥＣ素子は、ＥＣ層１２が溶液であるＥＣ素子であることが好ましい。
【００３６】
次に、本実施形態に係るＥＣ素子１を構成する部材について説明する。
電解質としては、イオン解離性の塩であり、かつ溶媒に対して良好な溶解性、固体電解質においては高い相溶性を示すものであれば限定されない。中でも電子供与性を有する電解質が好ましい。これら電解質は、支持電解質と呼ぶこともできる。電解質としては、例えば、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげられる。具体的にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３７】
ＥＣ化合物および電解質を溶かす溶媒としては、ＥＣ化合物や電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性を有するものが好ましい。具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。
【００３８】
さらに、ＥＣ層１２に、さらにポリマーやゲル化剤を含有させて粘稠性が高いもの若しくはゲル状としたもの等を用いることもできる。ポリマーとしては、特に限定されず、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
【００３９】
次に、透明基板および透明電極について説明する。透明基板１０としては、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性樹脂が用いられる。なお、本実施形態において透明とは、可視光の透過率が９０％以上の透過率であることを示す。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリノルボルネン、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４０】
透明電極１１の材料としては、例えば、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン、金、銀、白金、銅、インジウム、クロムなどの金属や金属酸化物、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料などを挙げることができる。また、ドーピング処理などで導電率を向上させた導電性ポリマー、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。
【００４１】
さらに、電極上に多孔質電極を有していてもよい。多孔質電極は表面及び内部に微細孔を有した多孔質形状、ロット形状、ワイヤ形状等表面積が大きい材料が好ましい。多孔質電極の材料は、例えば、金属、金属酸化物、カーボン等が適用できる。より好ましくは酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄、酸化ストロンチウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルト等の金属酸化物である。
【００４２】
スペーサー１３は、一対の透明電極１１の間に配置されており、本発明のＥＣ化合物を有するＥＣ層１２を収容するための空間を与えるものである。具体的には、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム、エポキシ樹脂等を用いることができる。このスペーサーにより、ＥＣ素子１の電極間距離を保持することが可能である。
【００４３】
本実施形態に係るＥＣ素子１は、一対の電極とスペーサーとによって、形成される液体注入口を有していてもよい。液体注入口からＥＣ化合物を有する組成物を封入したのちに、封止部材により注入口を覆い、さらに接着剤等で密閉することで素子とすることができる。封止部材は、接着剤とＥＣ化合物が接触しないように隔離する役割も担っている。封止部材の形状は、特に限定されないが、楔形等の先細り形状が好ましい。
【００４４】
本実施形態に係るＥＣ素子１の形成方法は特に限定されず、一対の電極基板の間に設けた間隙に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって予め調製したＥＣ化合物を含有する液体を注入する方法を用いることができる。
【００４５】
本実施形態に係るＥＣ素子１は、本発明に係る有機化合物と、この有機化合物とは別種の有機化合物（第２の有機化合物）とを有してもよい。第２の有機化合物は、一種類でも複数種類でもよく、酸化状態で着色する化合物でも、還元状態で着色する化合物でも、その双方の性質を有する化合物であってもよい。本発明に係る有機化合物は還元状態において着色する化合物なので、第２の有機化合物は、酸化状態で着色する化合物であることが好ましい。酸化状態で着色する化合物とは、酸化状態における可視光の透過率が、還元状態における可視光の透過率よりも低い化合物である。
【００４６】
本発明に関わる有機化合物は、他の色の着色材料と組み合わせることによって、ＥＣ素子として所望の色を発色することができる。着色時における別種の有機化合物は、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲に吸収波長を有することが好ましく、より好ましくは、４２０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収波長を有することである。吸収波長を特定の範囲に有するとは、吸収スペクトルのピークが特定の範囲にあればよい。本発明の有機化合物と他の材料を複数組み合わせることによって、可視領域を全て吸収し、黒色着色するＥＣ素子１を作製することもできる。
【００４７】
本実施形態に係る第２の有機化合物として、例えば、下記の化合物があげられる。
酸化状態で着色する化合物としては、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジン、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジエチルフェナジンなどのフェナジン化合物、フェロセン、テトラ−ｔ−ブチルフェロセン、チタノセンなどのメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン化合物、１−フェニル−２−ピラゾリンなどのピラゾリン化合物などが挙げられる。
【００４８】
還元状態で着色する化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジテトラフフオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジヘキサフロロホスフェートなどのビオロゲン化合物、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノンなどのアントラキノン化合物、フェロセニウムテトラフルオロボレート、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェートなどのフェロセニウム塩化合物、スチリル化合物などが挙げられる。
【００４９】
第２の有機化合物としては、上記の中でもフェナジン化合物、メタロセン化合物、フェニレンジアミン化合物、ピラゾリン化合物のいずれかであることが好ましい。
【００５０】
本実施形態に係るＥＣ素子１が有するＥＣ層１２に含まれる化合物は、公知の方法により抽出し、分析することで、ＥＣ素子１に含まれていることを確認することができる。例えば、クロマトグラフィーにより抽出し、ＮＭＲで分析することが挙げられる。また、エレクトロクロミック層が固体である場合は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳなどにより、分析することができる。
【００５１】
≪ＥＣ素子の用途≫
本実施形態に係るＥＣ素子１は、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材等に用いることができる。
【００５２】
＜光学フィルタ＞
本実施形態に係る光学フィルタは、ＥＣ素子１とＥＣ素子１に接続されている能動素子を有する。能動素子は、ＥＣ素子を駆動し、ＥＣ素子を通過する光の光量を調整する能動素子である。能動素子は、例えば、トランジスタやＭＩＭ素子が挙げられる。トランジスタは活性領域に、ＩｎＧａＺｎＯなどの酸化物半導体を有していてもよい。
【００５３】
光学フィルタは、本実施形態に係るＥＣ素子１と、ＥＣ素子１に接続されている駆動装置とを有している。図２は、ＥＣ素子１の駆動装置２０と、駆動装置２０が駆動するＥＣ素子１の一例を示す模式図である。本実施形態のＥＣ素子１の駆動装置２０は、駆動電源８、抵抗切替器９、および制御器７を有する。
【００５４】
駆動電源８は、ＥＣ層１２に含まれるＥＣ材料が電気化学反応を生じるのに必要な電圧をＥＣ素子１に印加する。駆動電圧は一定電圧であることがより好ましい。これは、ＥＣ材料が複数種類の材料で構成される場合は、材料の酸化還元電位差やモル吸光係数の差に起因して吸収スペクトルが変化する場合があるため、一定電圧であることが好ましいからである。駆動電源８の電圧印加開始あるいは印加状態の保持は制御器７の信号で行われ、ＥＣ素子１の光透過率を制御する期間においては、一定電圧の印加状態が保持されている。
【００５５】
抵抗切替器９は、駆動電源８とＥＣ素子１を含む閉回路中に、不示図の抵抗Ｒ１と抵抗Ｒ１よりも大きな抵抗Ｒ２とを切り替えて直列に接続するものである。抵抗Ｒ１の抵抗値としては、少なくとも素子閉回路の最も大きなインピーダンスよりも小さいことが好ましく、好ましくは１０Ω以下である。抵抗Ｒ２の抵抗値としては、素子閉回路の最も大きなインピーダンスよりも大きいことが好ましく、好ましくは１ＭΩ以上である。なお、抵抗Ｒ２は空気であっても良い。この場合、厳密には閉回路は開回路となるが、空気を抵抗Ｒ２と見なすことで閉回路と考えることができる。
【００５６】
制御器７は、抵抗切替器９に切替信号を送り、抵抗Ｒ１と抵抗Ｒ２のスイッチングを制御する。
【００５７】
＜レンズユニット＞
本実施形態に係るレンズユニットは、複数のレンズを有する撮像光学系と、ＥＣ素子１を有する光学フィルタとを有している。光学フィルタは、複数のレンズの間またはレンズの外側のいずれに設けられていてもよい。光学フィルタは、レンズの光軸上に設けられることが好ましい。
【００５８】
＜撮像装置＞
本実施形態の撮像装置は、光学フィルタと、この光学フィルタを通過した光を受光する受光素子と、を有する。撮像装置とは、具体的には、カメラ、ビデオカメラ、カメラ付き携帯電話等が挙げられる。撮像装置は、受光素子を有する本体と、レンズを有するレンズユニットとが分離できる形態であってもよい。ここで撮像装置が、本体と、レンズユニットとで分離できる場合は、撮像時に撮像装置とは別体の光学フィルタを用いる形態も本発明に含まれる。なお、係る場合、光学フィルタの配置位置としては、レンズユニットの外側、レンズユニットと受光素子との間、複数あるレンズの間（レンズユニットが複数のレンズを有する場合）等が挙げられる。
【００５９】
図３は、本実施形態の光学フィルタを用いた撮像装置１００の構成の一例を説明する模式図である。
【００６０】
撮像装置１００は、レンズユニット１０２と、撮像ユニット１０３と、を有する撮像装置である。レンズユニット１０２は、光学フィルタ１０１と、複数のレンズ又はレンズ群を有する撮像光学系と、を有する。光学フィルタ１０１は、上述の本実施形態の光学フィルタである。
【００６１】
レンズユニット１０２は、例えば、図３（ａ）において、絞りより後でフォーカシングを行うリアフォーカス式のズームレンズを表している。物体側より順に正の屈折力の第１のレンズ群１０４、負の屈折力の第２のレンズ群１０５、正の屈折力の第３のレンズ群１０６、正の屈折力の第４のレンズ群１０７の４つのレンズ群を有する。第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６の間隔を変化させて変倍を行い、第４のレンズ群１０７の一部のレンズ群を移動させてフォーカスを行う。
【００６２】
レンズユニット１０２は、例えば、第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６との間に開口絞り１０８を有し、また、第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７との間に光学フィルタ１０１を有する。レンズユニットを通過する光は、各レンズ群１０４〜１０７、絞り１０８および光学フィルタ１０１を通過するよう配置されており、開口絞り１０８および光学フィルタ１０１を用いた光量の調整を行うことができる。
【００６３】
レンズユニット１０２は、マウント部材（不図示）を介して撮像ユニット１０３に着脱可能に接続されている。
【００６４】
なお、本実施形態では、レンズユニット１０２内の第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７との間に光学フィルタ１０１が配置されているが、撮像装置１００はこの構成に限定されない。例えば、光学フィルタ１０１は、開口絞り１０８の前（被写体側）あるいは後（撮像ユニット１０３側）のいずれにあってもよく、また、第１〜第４のレンズ群１０４〜１０７のいずれの前、後、レンズ群の間にあってもよい。なお、光学フィルタ１０１を光の収束する位置に配置すれば、光学フィルタ１０１の面積を小さくできるなどの利点がある。
【００６５】
また、レンズユニット１０２の構成も上述の構成に限定されず、適宜選択可能である。例えば、リアフォーカス式の他、絞りより前でフォーカシングを行うインナーフォーカス式であっても良く、その他方式であっても構わない。また、ズームレンズ以外にも魚眼レンズやマクロレンズなどの特殊レンズも適宜選択可能である。
【００６６】
撮像ユニット１０３は、ガラスブロック１０９と、受光素子１１０と、を有する。ガラスブロック１０９は、ローパスフィルタやフェースプレートや色フィルタ等のガラスブロックである。また、受光素子１１０は、レンズユニットを通過した光を受光するセンサ部であって、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子が使用できる。また、フォトダイオードのような光センサであっても良く、光の強度あるいは波長の情報を取得し出力するものを適宜利用可能である。
【００６７】
図３（ａ）のように、光学フィルタ１０１がレンズユニット１０２に組み込まれている場合、駆動装置はレンズユニット１０２内に配置されてもよく、レンズユニット１０２外に配置されてもよい。レンズユニット１０２外に配置される場合は、配線を通してレンズユニット１０２の内のＥＣ素子１と駆動装置を接続し、駆動制御する。
【００６８】
また、上述の撮像装置１００の構成では、光学フィルタ１０１がレンズユニット１０２の内部に配置されている。しかし、本発明はこの形態に限らず、光学フィルタ１０１は、撮像装置１００内部の適当な箇所に配置され、受光素子１１０は光学フィルタ１０１を通過した光を受光するよう配置されていればよい。
【００６９】
例えば、図３（ｂ）に示したように、撮像ユニット１０３が光学フィルタ１０１を有していてもよい。図３（ｂ）は、本実施形態の撮像装置の別の一例の構成を説明する図であり、光学フィルタを撮像ユニット１０３に有する撮像装置の構成の模式図である。図３（ｂ）においては、例えば光学フィルタ１０１は受光素子１１０の直前に配置されている。撮像装置自体が光学フィルタ１０１を内蔵する場合、接続されるレンズユニット１０２自体が光学フィルタ１０１を持たなくてもよいため、既存のレンズユニット１０２を用いた調光可能な撮像装置を構成することが可能となる。
【００７０】
本実施形態の撮像装置１００は、光量調整と受光素子の組合せを有する製品に適用可能である。例えばカメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラに使用可能であり、また、携帯電話やスマートフォン、ＰＣ、タブレットなど撮像装置を内蔵する製品にも適用できる。
【００７１】
本実施形態の撮像装置１００によれば、光学フィルタ１０１を調光部材として用いることにより、調光量を一つのフィルタで適宜可変させることが可能となり、部材点数の削減や省スペース化といった利点がある。
【００７２】
＜窓材＞
本実施形態に係る窓材は、ＥＣ素子１とＥＣ素子１に接続されている能動素子を有する。能動素子は、ＥＣ素子を駆動し、ＥＣ素子を通過する光の光量を調整する能動素子である。能動素子は、例えば、トランジスタやＭＩＭ素子が挙げられる。トランジスタは活性領域に、ＩｎＧａＺｎＯなどの酸化物半導体を有していてもよい。
【００７３】
図４（ａ）は本実施形態に係るＥＣ素子１を用いた窓材としての調光窓を示す概観図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＸ−Ｘ’断面図を示す模式である。本実施形態の調光窓１１１は、ＥＣ素子１（光学フィルタ）と、それを挟持する透明板１１３と、全体を囲繞して一体化するフレーム１１２とから成る。ＥＣ素子１は不示図の駆動装置を有しており、駆動装置はフレーム１１２内に一体化されていても良く、フレーム１１２外に配置され配線を通してＥＣ素子１と接続されていても良い。
【００７４】
透明板１１３は光透過率が高い材料であれば特に限定されず、窓としての利用を考慮すればガラス素材であることが好ましい。フレーム１１２は材質は問わないが、ＥＣ素子１の少なくとも一部を被覆し、一体化された形態を有するもの全般をフレームとして見なして構わない。図４においてＥＣ素子１は透明板１１３とは独立した構成部材であるが、例えば、ＥＣ素子１の透明基板１０を透明板１１３と見なしても構わない。
【００７５】
係る調光窓は、例えば日中の太陽光の室内への入射量を調整する用途に適用できる。太陽の光量の他、熱量の調整にも適用できるため、室内の明るさや温度の制御に使用することが可能である。また、シャッターとして、室外から室内への眺望を遮断する用途にも適用可能である。このような調光窓は、建造物用のガラス窓の他に、自動車や電車、飛行機、船など乗り物の窓にも適用可能である。
【００７６】
このように、一般式（１）で表わされる有機化合物をＥＣ層１２に含むＥＣ素子１を、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材等に用いることができる。本実施形態の光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材のそれぞれは、一般式（１）で表わされる有機化合物単独、あるいは他の波長帯域の着色吸収を有するＥＣ化合物と組み合わせることにより、様々な吸収色を提供することが可能となる。また、本実施形態の光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材のそれぞれは、一般式（１）で表わされる有機化合物を含むため、消色状態における透明性を向上することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
［実施例１（例示化合物Ａ−３の合成）］
【００７９】
【化９】
2019137672.tif 000010
【００８０】
反応器にテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）、ジイソプロピルアミン（１６ｍｌ、１１０ｍｍｏｌ）を加え−７０℃に冷却した。この溶液にゆっくりと１．６Ｍブチルリチウムヘキサン溶液（７０ｍｌ、１１０ｍｍｏｌ）滴下した後、０℃まで昇温し、ＬＤＡ溶液を調整した。別途、Ｎ，Ｎ−ジエチルニコチンアミド（１８ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ホウ酸トリイソプロピル（２５ｍｌ、１１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）を仕込み、−１０℃まで冷却した。この溶液に、先に調整したＬＤＡ溶液をゆっくりと滴下し、室温で２時間撹拌を行った後、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド  ジクロロメタン付加物（１．７ｇ、２ｍｍｏｌ）、４−ブロモキノリン（１３．７ｇ、６６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１６０ｍｌ）、リン酸カリウム（１３９ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、水（１５０ｍｌ）を加え、６０℃で１４時間撹拌を行った。反応溶液を室温に放置した後、セライトろ過、酢酸エチルで抽出を行った。無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮し茶色固体を得た。これをカラム精製（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）し黄色の固体である中間体１１（１６ｇ、収率８０％）を得た。
反応器にテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）、ジイソプロピルアミン（８ｍｌ、５５ｍｍｏｌ）を加え−７０℃に冷却した。この溶液にゆっくりと１．６Ｍブチルリチウムヘキサン溶液（３５ｍｌ、５５ｍｍｏｌ）滴下した後、０℃まで昇温し、ＬＤＡ溶液を調整した。この溶液に中間体１１（１５ｇ、５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）溶液をゆっくりと滴下した後、室温に戻し、１６時間撹拌を行った。飽和塩化アンモニウム溶液を加え、３０分撹拌を行った後、ろ過により得られた結晶を水、メタノールで順次洗浄を行い灰色粉末の中間体１２（７．４ｇ、収率６４％）を得た。
【００８１】
【化１０】
2019137672.tif 000011
【００８２】
反応容器に中間体１２（４．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）、１−ブタノ−ル（７０ｍＬ）、ヒドラジン一水和物（１０ｍｌ，２００ｍｍｏｌ）を加え１００℃で１２時間加熱撹拌した。放冷後この溶液に水加えた後、濃縮し固体を得た。これをカラム精製（溶離液：酢酸エチル／メタノール＝１０／１）し薄褐色の固体である中間体１３（２．８ｇ、収率６４％）を得た。
反応容器に中間体１３（２．２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）を加え氷浴で５℃に冷却した。この溶液にカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加え同温で３０分間撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）に希釈したヨードメタン（３．１ｇ、２２ｍｍｏｌ）を滴下した。同温で３０分間撹拌後冷却バスを外し室温下で３時間撹拌した。反応液に飽和重曹水に加え、酢酸エチルにて抽出、有機層を合わせ、水、飽和食塩水で順次洗浄をおこない、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮し黒黄色固体を得た。これをカラム精製（溶離液：酢酸エチル／メタノール＝１０／１）しベージュ色の固体である中間体１４（１５０ｍｇ、収率３％）を得た。
【００８３】
反応容器に中間体１４（９８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、１−ヨードヘプタン（２０３ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１０ｍｌを反応容器に仕込み、加熱還流下、８時間撹拌を行った。反応終了後、析出した結晶をろ過、アセトニトリルで洗浄し例示化合物Ａ−３を２２３ｍｇ（収率：８０％）得た。
ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：１０．２２（ｓ，１Ｈ），９．８１（ｓ，１Ｈ），９．４８（ｄ，１Ｈ），９．４１（ｄ，１Ｈ），９．３１（ｄ，１Ｈ），８．８２（ｄ，１Ｈ），８．４０（ｔ，１Ｈ），８．２７（ｔ，１Ｈ），５．１７（ｔ，２Ｈ），４．７４（ｔ，２Ｈ），２．０６（ｍ，４Ｈ），１．７９（ｓ，６Ｈ），１．５０−１．２２（ｍ，１６Ｈ），０．８７（ｍ，６Ｈ）．
【００８４】
［実施例２（例示化合物Ａ−２の合成）］
例示化合物Ａ−３を（２１０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を水に溶解した。ヘキサフルオロリン酸カリウム５００ｍｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ａ−２を２１２ｍｇ（収率：９６％）得た。
ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：１０．２２（ｓ，１Ｈ），９．８１（ｓ，１Ｈ），９．４８（ｄ，１Ｈ），９．４１（ｄ，１Ｈ），９．３１（ｄ，１Ｈ），８．８２（ｄ，１Ｈ），８．４０（ｔ，１Ｈ），８．２７（ｔ，１Ｈ），５．１７（ｔ，２Ｈ），４．７４（ｔ，２Ｈ），２．０６（ｍ，４Ｈ），１．７９（ｓ，６Ｈ），１．５０−１．２２（ｍ，１６Ｈ），０．８７（ｍ，６Ｈ）．
【００８５】
［実施例３（エレクトロクロミック素子の作製および特性評価）］
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを０．１Ｍの濃度で炭酸プロピレンに溶解させ、次いで実施例２の例示化合物Ａ−２を４０．０ｍＭの濃度で溶解させ、ＥＣ媒体を得た。
次いで一対の透明導電膜（ＩＴＯ）付きのガラス基板の四方の端部に絶縁層（ＳｉＯ2）を形成した。基板間隔を規定するＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製メリネックス（登録商標）Ｓ、１２５μｍ厚）を一対の透明電極膜付きガラス基板の間に配置した。その後、ＥＣ媒体注入用の注入口を残してエポキシ系接着剤により基板とＰＥＴフィルムを接着し、封止した。以上のように、注入口付き空セルを作製した。
次に前述の注入口より、上で得られたＥＣ媒体を真空注入法により注入後、注入口をエポキシ系接着剤により封止し、ＥＣ素子とした。
【００８６】
作製直後の本ＥＣ素子は可視光領域全域にわたり、８０％前後の透過率を示し、高い透明性を有していた。
この素子に電圧を２．０Ｖ印加すると、例示化合物Ａ−２の還元種に由来する吸収（λｍａｘ＝４９０ｎｍ）を示し、素子は着色した。さらに−０．５Ｖ印加すると消色した。この素子は着色状態と、消色状態と、を可逆的に変化できる。図５は、本実施例で作製した素子の紫外可視吸収スペクトルである。光源には、オーシャンオプティクス社のＤＨ‐２０００Ｓ重水素、ハロゲン光源を用いた。
【００８７】
［実施例４（例示化合物Ａ−４２の合成）］
【００８８】
【化１１】
2019137672.tif 000012
【００８９】
窒素気流下、反応容器に中間体１２（６９７ｍｇ，３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ９ｍＬを仕込んだ。−５℃に冷却した後、メチルマグネシウムブロミド（約１Ｍ，ＴＨＦ溶液）１２ｍｌを約５分かけて滴下し、このまま１時間撹拌を行った。反応終了後、２Ｍ塩酸５ｍＬを滴下してした後、１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬ加えた。吸引ろ過により沈殿物をろ別し、酢酸エチルで洗い込み、水層を酢酸エチルでさらに２回抽出した。有機層を濃縮し、カラム精製することにより、反応容器に中間体１５（５３４ｍｇ、収率７２％）を粉末として得た。
反応容器に中間体１５（９９ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、１−ヨードヘプタン（４５２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１０ｍｌを反応容器に仕込み、加熱還流下、４８時間撹拌を行った。反応終了後、析出した結晶をろ過、アセトニトリルで洗浄した。得られた結晶を水に溶解した。ヘキサフルオロリン酸アンモニウム５００ｍｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過し、２−プルパノール／ジイソプロピルエーテルで再結晶を行うことにより、例示化合物Ａ−４２を１１８ｍｇ（収率：４０％）得た。
【００９０】
ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：１０．１２（ｓ，１Ｈ），９．６６（ｓ，１Ｈ），９．４２（ｍ，２Ｈ），９．２６（ｄ，１Ｈ），８．８２（ｄ，１Ｈ），８．４２（ｔ，１Ｈ），８．２６（ｔ，１Ｈ），５．２２（ｍ，２Ｈ），４．７６（ｔ，２Ｈ），２．１３（ｍ，４Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），１．５０−１．２１（ｍ，１６Ｈ），０．８５（ｍ，６Ｈ）．
【００９１】
［実施例５（エレクトロクロミック素子の作製および特性評価）］
実施例３において、例示化合物Ａ−２の代わりに例示化合物Ａ−４２を使用した以外は、実施例３と同様の方法により素子を作製した。本実施例の素子に電圧を２．０Ｖ印加すると、例示化合物Ａ−４２の還元種に由来する吸収（λｍａｘ＝５０１ｎｍ）を示した。さらに−０．５Ｖ印加すると消色し、可逆的な着消色を示した。発色スペクトルを図６に示した。
【００９２】
［実施例６（例示化合物Ａ−４５の合成）］
【００９３】
【化１２】
2019137672.tif 000013
【００９４】
窒素気流下、反応容器にＤＭＦ１０ｍＬ、水素化ナトリウム（８５ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、を仕込んだ。０℃に冷却した後、中間体１５（４２０ｍｇ，１．７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液を滴下した。３０分撹拌後、ＥｔＩ（ヨウ化エチル）（３１６ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え室温に戻し、１２時間撹拌を行った。反応終了後、飽和食塩水を加え、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を濃縮し、カラム精製することにより、反応容器に中間体１６（３６０ｍｇ、収率７７％）を粉末として得た。
反応容器に中間体１６（１１０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５ｍｌ、アセトニトリル５ｍｌを仕込み、窒素気流下、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート（４７３ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌を行った。反応終了後、イソプロプロピルエーテルを加え、結晶を得た。得られた結晶を水に溶解し、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム５００ｍｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過し、アセトニトリル／ジイソプロピルエーテルで再結晶を行うことにより、例示化合物Ａ−４５を１３１ｍｇ（収率：５５％）得た。
【００９５】
ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：１０．０７（ｓ，１Ｈ），９．５８（ｓ，１Ｈ），９．４４（ｄ，１Ｈ），９．３８（ｄ，１Ｈ），９．２７（ｄ，１Ｈ），８．７２（ｄ，１Ｈ），８．４５（ｍ，１Ｈ），８．２８（ｔ，１Ｈ），４．７８（ｓ，３Ｈ），４．５１（ｓ，３Ｈ），３．５１（ｑ，４Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ），１．０６（ｔ，３Ｈ）．
【００９６】
［実施例７（エレクトロクロミック素子の作製および特性評価）］
実施例３において、例示化合物Ａ−２の代わりに例示化合物Ａ−４５を使用した以外は、実施例３と同様の方法により素子を作製した。本実施例の素子に電圧を２．０Ｖ印加すると、例示化合物Ａ−４５の還元種に由来する吸収（λｍａｘ＝４９５ｎｍ）を示した。さらに−０．５Ｖ印加すると消色し、可逆的な着消色を示した。発色スペクトルを図７に示した。
【００９７】
［実施例８（例示化合物Ａ−４１の合成）］
【００９８】
【化１３】
2019137672.tif 000014
【００９９】
反応容器に中間体１２（２４１ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、アニソール（１．２ｍＬ）、３−メルカプトプロピオン酸（０．９μｌ，０．０１ｍｍｏｌ）を加えた。これを０℃まで冷却した後、濃硫酸０．６ｍｌを滴下した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。放冷後この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応系をアルカリ性とした。これに水を加え、クロロホルムで抽出した後、濃縮し固体を得た。これをカラム精製（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）し薄黄色の固体である中間体１７（３１０ｍｇ、収率６９％）を得た。
反応容器に中間体１７（２７０ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）、１−ヨードブタン（１．１５ｇ、６．３ｍｍｏｌ）、２−メトキシエタノール（１ｍＬ）を加え、１００℃で２４時間撹拌を行った。放冷後酢酸エチルを加え、析出した固体をろ過し、さらに酢酸エチルで洗浄し、中間体１８（２４０ｍｇ、収率４８％）を得た。
中間体１８（２４０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を水に溶解した。ヘキサフルオロリン酸アンモニウム２００ｍｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ａ−４１を２１２ｍｇ（収率：８５％）得た。
【０１００】
ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ，５００ＭＨｚ）  δ（ｐｐｍ）：９．３１（ｓ，１Ｈ），９．１２（ｄ，１Ｈ），９．０８（ｄ，１Ｈ），８．９８（ｓ，１Ｈ），８．９７（ｄ，１Ｈ），８．５８（ｄ，１Ｈ），８．３９（ｔ，１Ｈ），８．３０（ｔ，１Ｈ），７．２５（ｄ，４Ｈ），６．９３（ｄ，４Ｈ），５．０１（ｔ，２Ｈ），４．６１（ｔ，１Ｈ），３．８０（ｓ，６Ｈ），２．０２（ｍ，４Ｈ），１．３７（ｍ，４Ｈ），０．９６（ｔ，３Ｈ），０．９４（ｔ，３Ｈ）．
【０１０１】
［実施例９（エレクトロクロミック素子の作製および特性評価）］
実施例３において、例示化合物Ａ−２の代わりに例示化合物Ａ−４１を使用した以外は、実施例３と同様の方法により素子を作製した。本実施例の素子に電圧を２．０Ｖ印加すると、例示化合物Ａ−４１の還元種に由来する吸収（λｍａｘ＝５０５ｎｍ）を示した。さらに−０．５Ｖ印加すると消色し、可逆的な着消色を示した。
【符号の説明】
【０１０２】
１：ＥＣ素子、１０：透明基板、１１：透明電極、１２：ＥＣ層、１３：シール材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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