(57)【要約】【課題】  接着強度と耐水性に優れる水性接着剤組成物を提供する。【解決手段】  ポリアミン（塩）（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、水とを含有してなる水性接着剤組成物であって、前記樹脂（Ｂ）が、フェノール、レゾルシノール、尿素、およびメラミンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホルムアルデヒドとを構成単量体とする樹脂である水性接着剤組成物；さらに、アンモニウム塩、酸化鉄、酸性リン酸ナトリウム、およびスルファミン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤（Ｃ）を含有してなることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミン（塩）（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、水とを含有してなる水性接着剤組成物であって、前記樹脂（Ｂ）が、フェノール、レゾルシノール、尿素、およびメラミンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホルムアルデヒドとを構成単量体とする樹脂である水性接着剤組成物（Ｘ）。
【請求項２】
前記ポリアミン（塩）（Ａ）が、ポリアミン（Ａ０）と酸（Ａｃ）とから構成され、該（Ａ）の中和度が１〜１００％である請求項１記載の水性接着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリアミン（Ａ０）が、ポリアルキレンポリアミン骨格を有する請求項２記載の水性接着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリアミン（Ａ０）の１級アミノ基と２級アミノ基との合計が、該（Ａ０）の重量に基づいて２〜３０モル／ｋｇである請求項２または３記載の水性接着剤組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ｂ）が、フェノール樹脂（Ｂ１）、ユリア樹脂（Ｂ２）、メラミン樹脂（Ｂ３）、および尿素メラミン樹脂（Ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか記載の水性接着剤組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ｂ）のメチロール基濃度が、該（Ｂ）の重量に基づいて２〜２５モル／ｋｇである請求項１〜５のいずれか記載の水性接着剤組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）と（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、１／９９〜３０／７０である請求項１〜６のいずれか記載の水性接着剤組成物。
【請求項８】
さらに、アンモニウム塩、酸化鉄、酸性リン酸ナトリウム、およびスルファミン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤（Ｃ）を含有してなる請求項１〜７のいずれか記載の水性接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の水性接着剤組成物（Ｘ）の硬化物を介して、接着された接着物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、接着性に優れる水性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール、メラミン、ユリアなどとホルマリンとの反応物である一般的な接着剤は、成形品の強度と耐水性について不十分なものであった。
木質材料の強度を向上させる接着剤として、アミノ系接着剤とフェノール樹脂とを組み合わせたものが提案されている（例えば特許文献１）。
また、速硬化性をもつ接着剤として、メラミン及び／またはユリアとホルマリンを反応させて得られた樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを組み合わせたものが提案されている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１５１６０８号公報
【特許文献２】特開平１１−２１７５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１、２の技術では、強度はある程度改良されたものの、さらなる強度向上が求められている。
本発明の目的は、上記問題を解決し、接着強度と耐水性に優れる水性接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリアミン（塩）（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、水とを含有してなる水性接着剤組成物であって、前記樹脂（Ｂ）が、フェノール、レゾルシノール、尿素、およびメラミンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホルムアルデヒドとを構成単量体とする樹脂である水性接着剤組成物（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性接着剤組成物（Ｘ）は、以下の効果を奏する。
（１）接着性に優れる。とりわけ、木質材料の接着性に優れる。
（２）硬化後の耐水性に優れる。
（３）硬化後の耐衝撃性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜ポリアミン（塩）（Ａ）＞
本発明におけるポリアミン（塩）（Ａ）は、後述のポリアミン（Ａ０）、該（Ａ０）の塩、および、それらの混合物が挙げられる。
上記ポリアミン（塩）（Ａ）のうち、樹脂（Ｂ）との相溶性の観点から、好ましいのはポリアミン（Ａ０）と、後述の酸（Ａｃ）とから構成され、該（Ａ）の中和度が１〜１００％のもの、さらに好ましいのは中和度が２０〜７０％のもの、とくに好ましいのは中和度が３０〜６０％のものである。
該中和度は、前記アミン（Ａ０）の全アミン価と、酸（Ａｃ）の酸価とから算出できる。
【０００８】
前記ポリアミン（Ａ０）としては、下記の（Ａ０１）〜（Ａ０６）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【０００９】
（Ａ０１）脂肪族ポリ（２〜７価）アミン
炭素数［以下、Ｃと略記することがある］２以上かつＭｎ（数平均分子量）５００以下のもの、例えばＣ２〜１０のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン等）、ポリアルキレン（Ｃ２〜１０）ポリ（３価〜６価またはそれ以上）アミン［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等］、並びに、それらのアルキル（Ｃ１〜４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）置換体、例えばジアルキル（Ｃ１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン；
【００１０】
（Ａ０２）脂環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン；
【００１１】
（Ａ０３）複素環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン；
【００１２】
（Ａ０４）芳香環含有ポリアミン
Ｃ８〜１５のもの、例えばキシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン。
【００１３】
（Ａ０５）ポリアミドポリアミン
Ｍｎ４００〜２，０００のもの、前記（Ａ０１）〜（Ａ０４）とポリカルボン酸（好ましくはジカルボン酸、アジピン酸）との反応物。
例えば、アジピン酸とテトラエチレンペンタミンとの重縮合反応物。
【００１４】
（Ａ０６）エポキシ変性ポリアミン
Ｍｎ２００〜２，００００のもの、前記（Ａ０１）〜（Ａ０４）と（ポリ）エポキシドとの反応物。
例えば、多価フェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ）ポリグリシジルエーテルとジエチレントリアミンとの反応物、エチレングリコールジグリシジルエーテルとペンタエチレンヘキサミンとの反応物。
【００１５】
これらのポリアミン（Ａ０）のうち、接着性の観点から、好ましいのは（Ａ０１）、（Ａ０５）、（Ａ０６）、さらに好ましいのは（Ａ０１）、（Ａ０６）である。
また、（Ａ０）は、ポリアルキレンポリアミン骨格を有するものを使用することが好ましい。
【００１６】
前記（Ａ０）の有する１級アミノ基と２級アミノ基との合計は、接着性の観点から、該（Ａ０）の重量に基づいて好ましくは２〜３０モル、さらに好ましくは３〜２５モル／ｋｇ、とくに好ましくは５〜２０モル／ｋｇである。
【００１７】
前記酸（Ａｃ）としては、無機酸（Ａｃ１）、有機酸（Ａｃ２）、およびこれらの混合物が挙げられる。
該無機酸（Ａｃ１）としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸が挙げられる。
該有機酸（Ａｃ２）としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、没食子酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピルビン酸、アコニット酸が挙げられる。
【００１８】
これらの酸（Ａｃ）のうち、接着性の観点から、好ましいのは無機酸（Ａｃ１）、さらに好ましいのは塩酸、硫酸である。
【００１９】
なお、本発明におけるＭｎ、重量平均分子量（Ｍｗ）のＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置    ：ゲルパーミエイションクロマトグラフ
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム  ：「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＰＷｘｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ３０００ＰＷｘｌ」［いずれも東ソー（株）製］を直列に連結。
［３］溶離液  ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに０．５重量％の臭化リチウムを溶
解させたもの。
［４］基準物質：ポリスチレン
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
【００２０】
＜樹脂（Ｂ）＞
本発明における樹脂（Ｂ）は、フェノール、レゾルシノール、尿素、およびメラミンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホルムアルデヒドとを構成単量体とする樹脂である。
該（Ｂ）としては、例えば、フェノール樹脂（Ｂ１）、ユリア樹脂（Ｂ２）、メラミン樹脂（Ｂ３）、および尿素メラミン樹脂（Ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
上記（Ｂ）のうち、接着性の観点から好ましいのは、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）である。
【００２１】
フェノール樹脂（Ｂ１）：
フェノール樹脂（Ｂ１）は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール（好ましくはフェノール）と、ホルムアルデヒドとの反応物である。
該（Ｂ１）としては、レゾール型フェノール樹脂が好ましく、（Ｂ１）の有する芳香環の平均数は、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１．５〜３である。
【００２２】
ユリア樹脂（Ｂ２）：
ユリア樹脂（Ｂ２）は、例えば、尿素とホルムアルデヒドとの反応物である。
【００２３】
メラミン樹脂（Ｂ３）：
メラミン樹脂（Ｂ３）は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとの反応物である。
【００２４】
尿素メラミン樹脂（Ｂ４）：
尿素メラミン樹脂（Ｂ４）は、例えば、尿素とメラミンとホルムアルデヒドとの反応物である。
【００２５】
前記樹脂（Ｂ）は、メチロール基を有することが好ましく、その場合、（Ｂ）のメチロール基濃度は、接着強度と工業上のバランスの観点から、該（Ｂ）の重量に基づいて好ましくは２〜２５モル／ｋｇ、さらに好ましくは４〜１８モル／ｋｇ、とくに好ましくは６〜１６モル／ｋｇである。
該メチロール基濃度は、公知の方法、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、13Ｃ−ＮＭＲで測定できる。
また、（Ｂ）のＭｎ（数平均分子量）は、接着強度と工業上のバランスの観点から、好ましくは９０〜１，０００、さらに好ましくは１２０〜８００、とくに好ましくは１５０〜６００である。
（Ｂ）の水１００ｇへの溶解度（２５℃）は、後述の水性接着剤組成物（Ｘ）の取り扱いの観点から、好ましくは５ｇ以上、さらに好ましくは１５ｇ以上、とくに好ましくは２５ｇ以上である。
【００２６】
＜水性接着剤組成物（Ｘ）＞
本発明の水性接着剤組成物（Ｘ）は、前記ポリアミン（塩）（Ａ）と、前記樹脂（Ｂ）と、水とを含有してなる。
水性接着剤組成物（Ｘ）は、種々の接着剤用途に好適であり、とりわけ木質材料用水性接着剤用途に好適である。
【００２７】
水性接着剤組成物（Ｘ）は、前記（Ａ）と前記（Ｂ）は、それぞれ水性媒体溶液、水性分散体であってもよい。（Ｘ）は、工業上および接着性の観点から、好ましいのは前記（Ａ）の水性媒体溶液と、前記（Ｂ）の水性分散体および／または水性媒体溶液とを含有してなるものである。
ここにおいて水性分散体とは、（Ａ）または（Ｂ）の粒子が水性媒体中に分散されたものを指し、エマルションも含まれるものとする。
該水性媒体には水、および水を主成分（５０重量％以上）とする水と後述する有機溶剤との混合物が含まれる。該水性媒体としては、水が好ましい。
【００２８】
前記有機溶剤としては、炭素数［Ｃと略記することがある］１〜８のもの、例えばアルコール（メタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルメチルケトン等）、エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチルが挙げられる。
上記有機溶剤のうち、好ましいのはアルコール、エーテルであり、さらに好ましいのはメタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアルコールである。
【００２９】
本発明の水性接着剤組成物（Ｘ）において、（Ａ）と（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、耐衝撃性および接着強度の観点から、好ましくは１／９９〜３０／７０、さらに好ましくは２／９８〜２５／７５、とくに好ましくは３／９７〜２０／８０である。
また、（Ｘ）の重量に基づく、（Ａ）と（Ｂ）との合計重量は、工業上および接着性の観点から、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。
【００３０】
＜硬化促進剤（Ｃ）＞
本発明の水性接着剤組成物（Ｘ）には、接着性、硬化性を高めるため、硬化促進剤（Ｃ）を含有してもよい。
硬化促進剤（Ｃ）は、例えば、アンモニウム塩、酸化鉄、酸性リン酸ナトリウム、およびスルファミン酸が挙げられる。該アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等が挙げられる。
上記硬化促進剤（Ｃ）は、１種使用でも、２種またはそれ以上を併用してもよい。該（Ｃ）のうち、接着性、耐水性の観点から、好ましいのはアンモニウム塩、さらに好ましいのは硫酸アンモニウムである。
【００３１】
水性接着剤組成物（Ｘ）中の（Ｃ）の量は、前記（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。
【００３２】
＜添加剤（Ｅ）＞
本発明の水性接着剤組成物（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、接着性向上剤、充填剤、防腐剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、粘弾性調整剤、および動的表面張力調整剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｅ）を含有させることができる。
なお、該（Ｅ）は、上記（Ｘ）の製造工程の任意の段階で添加することができる。
添加剤（Ｅ）全体の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは０．０１〜２０％、とくに好ましくは０．１〜１０％である。
【００３３】
接着性向上剤（Ｅ０）としては、例えば、２〜３価のポリオールのアルキレン（Ｃ２〜３）オキサイド付加物（Ｅ０１）［ポリエチレングリコール等］、１価のアルコールの前記アルキレンオキサイド付加物（Ｅ０２）［エチレングリコールモノブチルエーテルのＰＯ、２モル付加物等］が挙げられる。該アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイドが挙げられる。
該（Ｅ０１）、（Ｅ０２）の重量比［ＥＯ／ＰＯ］は、好ましくは５０／５０〜１００／０、さらに好ましくは７０／３０〜１００／０である。また、該（Ｅ０１）、（Ｅ０２）のＭｎは好ましくは２００〜１，０００、さらに好ましくは３００〜７００である。
（Ｅ０）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば１０％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００３４】
充填剤（Ｅ１）としては、炭酸ナトリウム、シリカ等が挙げられる。
（Ｅ１）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば１０％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００３５】
防腐剤（Ｅ２）としては、メチルパラベン、エチルパラベン等が挙げられる。
（Ｅ２）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば１０％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００３６】
耐熱安定剤（Ｅ３）としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオナート等が挙げられる。
（Ｅ３）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば１０％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００３７】
耐候安定剤（Ｅ４）としては、紫外線吸収剤、例えばサリチル酸化合物（フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等）、ベンゾフェノン（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール化合物［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）；光安定剤、例えばヒンダードアミン［オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート等］が挙げられる。
（Ｅ４）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００３８】
着色剤（Ｅ５）には顔料および染料が含まれる。顔料のうち、無機顔料としては、酸化チタン、タルク、リン酸亜鉛、カーボンブラック、酸化クロム、フェライト等；有機顔料としてはアゾ顔料（アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等）、多環式顔料（ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等）が挙げられる。
染料としては、ニグロシン系、アニリン系等が挙げられる。
（Ｅ５）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば５０％以下、好ましくは１〜３０％である。
【００３９】
増粘剤（Ｅ６）としては、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等が挙げられる。
（Ｅ６）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば１０％以下、好ましくは０．０１〜５％である。
【００４０】
レベリング剤（Ｅ７）としては、Ｍｎが好ましくは１００〜１，０００の、ポリオレフィン樹脂［ポリエチレン、ポリプロピレン等］、オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体［エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等］、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
（Ｅ７）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば６％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００４１】
消泡剤（Ｅ８）としては、ミネラルオイル消泡剤、シリコーンオイル消泡剤等が挙げられる。
（Ｅ９）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば６％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００４２】
粘弾性調整剤（Ｅ９）としては、高分子型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリエーテル変性カルボン酸、ポリエーテル）、会合型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばウレタン変性ポリエーテル）が挙げられる。
（Ｅ９）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば１０％以下、好ましくは０．０１〜５％である。
【００４３】
動的表面張力調整剤（Ｅ１０）としては、アセチレングリコール、フッ素含有化合物シリコーン含有化合物等が挙げられる。なお、動的表面張力調整剤とは、表面張力を低下させる機能を有するものである。
（Ｅ１０）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば２０％以下、好ましくは０．０１〜１０％である。
【００４４】
＜接着物＞
本発明の接着物は、水性接着剤組成物（Ｘ）の硬化物を介して、接着された接着物である。
水性接着剤組成物（Ｘ）は、前記のように、とりわけ木質材料（木材、木質チップ、木粉等）用の接着剤として好適に使用できる。さらに、木質材料の接着性（接着性、耐水性）に優れ、なかでもパーティクルボードの結合用接着剤として好適である。
それは、水性接着剤組成物（Ｘ）の硬化物を介して木質材料が接着されているものである。
【００４５】
該（Ｘ）の硬化条件は、接着性および工業上の観点から好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃の硬化温度条件で、また、同様の観点から好ましくは１〜６０分、さらに好ましくは３〜３０分、とくに好ましくは５〜１０分の硬化時間で硬化物を形成させることができる。
【実施例】
【００４６】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。
【００４７】
＜＜ポリアミン（塩）（Ａ）＞＞
＜製造例１＞
簡易加圧反応装置にテトラエチレンペンタミン２２０部、アジピン酸８０．７部を仕込み、槽内を窒素置換した後、１３０℃まで加熱し槽内が均一になるよう２時間攪拌した。
次に、１９０℃に加熱し３時間反応した。冷却した後、塩酸（試薬、濃度３７％）１２０．３部、イオン交換水１４０．７部を仕込み１時間撹拌して、さらにイオン交換水を追加し、撹拌して、ポリアミン（塩）（Ａ−１）を含有してなる水溶液（Ａα−１）を得た［（Ａ）の含有量４０％］。
なお、（Ａ−１）の中和度は、２７％であり、（Ａ０−１）の１級アミノ基と２級アミノ基との合計が、１６．４モル／ｋｇであった。
【００４８】
＜製造例２＞
簡易加圧反応装置にペンタエチレンヘキサミン１７４部、テレフタル酸８３部を仕込み、槽内を窒素置換した後、１５０℃まで加熱し槽内が均一になるよう４時間攪拌した。
次に、２２０℃に加熱し３時間反応した。冷却した後、イオン交換水２２１部を仕込み１時間撹拌して、さらにイオン交換水を追加し、撹拌して、ポリアミン（塩）（Ａ−２）を含有してなる水溶液（Ａα−２）を得た［（Ａ）の含有量４０％］。
なお、（Ａ−２）の中和度は０％であり、ポリアミン（Ａ０−２）の１級アミノ基と２級アミノ基との合計が、１４．６モル／ｋｇであった。
【００４９】
＜製造例３＞
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたセパラブルコルベンにテトラエチレンペンタミン１１３．５部、イオン交換水１７５．６部を仕込み１時間撹拌した。
次に、エチレングリコールジグリシジルエーテル［ナガセケムテックス（株）製、デナコールＥＸ−８１０］１１３．５部を１時間かけて滴下したのち、３０℃で１時間反応した。
次に、塩酸（試薬、濃度３７％）１０８部仕込み、１時間撹拌して、さらにイオン交換水を追加し、撹拌して、ポリアミン（塩）（Ａ−３）を含有してなる水溶液（Ａα−３）を得た［（Ａ）の含有量４０％］。
なお、（Ａ−３）の中和度は、３１．５％であり、ポリアミン（Ａ０−３）の１級アミノ基と２級アミノ基との合計が１２．４モル／ｋｇであった。
【００５０】
＜製造例４＞
反応容器にポリエチレンイミン［株式会社日本触媒製、エポミンＳＰ−０１２］１５０部、イオン交換水１２０．７部、塩酸（試薬、濃度３７％）２９．３部を仕込み１時間撹拌して、さらにイオン交換水を追加し、撹拌して、ポリアミン（塩）（Ａ−４）を含有してなる水溶液（Ａα−４）を得た［（Ａ）の含有量４０％］。
なお、（Ａ−４）の中和度は１３％であり、ポリアミン（Ａ０−４）の１級アミノ基と２級アミノ基との合計が、１４．６モル／ｋｇであった。
【００５１】
＜製造例５＞
テトラエチレンペンタミン４０部と、水６０部とを容器に仕込み、混合して、ポリアミン（塩）（Ａ−５）を含有してなる水溶液（Ａα−５）を得た［（Ａ）の含有量４０％］。
なお、ポリアミン（塩）（Ａ−５）の中和度は０％であり、ポリアミン（Ａ０−５）の１級アミノ基と２級アミノ基との合計が２６．４モル／ｋｇであった。
【００５２】
＜製造例６＞
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたセパラブルコルベンにジエチレントリアミン１５０．１部、エチレングリコールモノメチルエーテル６６．７部を仕込み、５０℃で１時間撹拌した。
次に、ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル［シェル化学会社製、エピコート８２８］２４９．９部を１時間かけて滴下したのち、５０℃で１時間反応した。３０℃に冷却した後、塩酸（試薬、濃度３７％）１３０．０部仕込み、１時間撹拌して、イソプロピルアルコール６６．７部、イオン交換水３３６．７部を仕込み、１時間撹拌したのち、ポリアミン（塩）（Ａ−６）を含有してなる水性媒体溶液（Ａα−６）［（Ａ）の含有量４０％］を得た。
なお、（Ａ−６）の中和度は、３０．２％であり、（Ａ０−６）の１級アミノ基と２級アミノ基との合計が、１０．９モル／ｋｇであった。
【００５３】
＜製造例７＞
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたセパラブルコルベンにトリエチレンテトラミン１８４．８部、エチレングリコールモノメチルエーテル６６．７部を仕込み、５０℃で１時間撹拌した。
次に、ビスフェノールＦ型ポリグリシジルエーテル［シェル化学会社製、エピコート８０７］２１５．２部を１時間かけて滴下したのち、５０℃で１時間反応した。３０℃に冷却した後、酢酸２７．３部、イオン交換水１７．５部仕込み、１時間撹拌して、イソプロピルアルコール６６．７部、イオン交換水４２１．９部を仕込み、１時間撹拌したのち、ポリアミン（塩）（Ａ−７）を含有してなる水性媒体溶液（Ａα−７）［（Ａ）の含有量４０％］を得た。
なお、（Ａ−７）の中和度は９％であり、（Ａ０−７）の１級アミノ基と２級アミノ基との合計が、１２．６モル／ｋｇであった。
【００５４】
＜製造例８＞
簡易加圧反応装置にテトラエチレンペンタミン２２０部、アジピン酸８０．７部を仕込み、槽内を窒素置換した後、１３０℃まで加熱し槽内が均一になるよう２時間攪拌した。
次に、１９０℃に加熱し３時間反応した。冷却した後、塩酸（試薬、濃度３７％）２５４．２部、イオン交換水７８部を仕込み１時間撹拌して、さらにイオン交換水を追加し、撹拌して、ポリアミン（塩）（Ａ−８）を含有してなる水溶液（Ａα−８）を得た［（Ａ）の含有量４０％］。
なお、（Ａ−８）の中和度は５５％であり、（Ａ０−８）の１級アミノ基と２級アミノ基との合計が、１５．６モル／ｋｇであった。
【００５５】
＜比較製造例１＞
反応容器に、トリエタノールアミン４０部とイオン交換水６０部とを仕込み、１時間撹拌して、ポリアミン（塩）（比Ａ−１）の水溶液（比Ａα−１）を得た［（Ａ）の含有量４０％］。
【００５６】
＜製造例１１＞
反応容器に、メラミン１２４．０部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２００．０部、メタノール１４.０部を仕込み２５℃で撹拌した。
別の容器に、イオン交換水１６６．０部と水酸化ナトリウム３．０部を仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を作成した。
この水酸化ナトリウム溶液の全量を、反応容器に加え、９０℃で２時間撹拌した後、室温まで冷却し、樹脂（Ｂ−１）の水溶液（Ｂα−１）［（Ｂ）の含有量４０％］を得た。
なお、樹脂（Ｂ−１）のメチロール基濃度は１５モル／ｋｇであった。
【００５７】
＜製造例１２＞
反応容器に、尿素５０部、メラミン６２．０部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２２０部、メタノール１４．０部を仕込み、２５℃で撹拌した。
別の容器に、イオン交換水１４４部と水酸化ナトリウム３．０部を仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を作成した。
この水酸化ナトリウム溶液の全量を、反応容器に加え、９０℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、樹脂（Ｂ−２）の水溶液（Ｂα−２）［（Ｂ）の含有量４０％］を得た。
なお、樹脂（Ｂ−２）のメチロール基濃度は１８モル／ｋｇであった。
【００５８】
＜製造例１３＞
反応容器に、尿素１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２４３．０部を仕込み２５℃で撹拌した。
別の容器に、イオン交換水１３６．３部と水酸化ナトリウム３．０部を仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を作成した。
この水酸化ナトリウム溶液の全量を、反応容器に加え、９０℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、樹脂（Ｂ−３）の水溶液（Ｂα−３）［（Ｂ）の含有量４０％］を得た。
なお、（Ｂ−３）のメチロール基濃度は２１モル／ｋｇであった。
【００５９】
＜製造例１４＞
反応容器に、フェノール１００部、３０％ホルムアルデヒド水溶液２５０部を仕込み２５℃で撹拌した。
５０％水酸化ナトリウム水溶液８．０部を、反応容器に加え、６５℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却し、さらにイオン交換水８９．５部加えて、樹脂（Ｂ−４）の水溶液（Ｂα−４）［（Ｂ）の含有量４０％］を得た。
なお、樹脂（Ｂ−４）のメチロール基濃度は９モル／ｋｇであった。
【００６０】
＜実施例１〜２６、比較例１＞
表１の配合組成（部）にしたがって、容器に、配合、混合して各水性接着剤組成物（Ｘ）を得た。
得られた水性接着剤組成物（Ｘ）を用いて下記の要領でパーティクルボードを製造して、後述の［評価方法］で評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
＜１＞パーティクルボードの作成
１３０℃の循風乾燥機で６時間乾燥させたパーティクルボード用ラワンチップ［重量平均粒子径：１．５ｍｍ］１００部を常温に戻し、水性接着剤組成物（Ｘ）を２５．０部、イオン交換水を５．０部と混合した。この混合物を、１８０℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ2で１．５分間熱圧し、比重０．７、厚み３ｍｍのパーティクルボードを作成した。
【００６２】
＜２＞評価方法
＜２−１＞パーティクルボードの曲げ強さ（接着性の評価）
パーティクルボードの曲げ強さの測定はＪＩＳ  Ａ５９０８の試験法に準じて行った。いかに試験方法の詳細を示す。
製造後のパーティクルボードを２０ｍｍ×２００ｍｍに裁断し、オートグラフ［島津製作所（株）製「ＡＧＳ−５００Ｄ」］を用いて、速度１０ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。
【００６３】
＜２−２＞パーティクルボードの湿潤時曲げ強さ試験（耐水性の評価）
パーティクルボードの耐水性試験はＪＩＳ  Ａ５９０８の試験法に準じて、濡れたままの状態でオートグラフ［島津製作所（株）製「ＡＧＳ−５００Ｄ」］を用いて、速度１０ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。
【００６４】
＜２−３＞パーティクルボードの耐衝撃性（耐衝撃性）
パーティクルボードの耐衝撃性試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ６６１０に準じて行った。
製造後のパーティクルボードを１２．７ｍｍ×１２７ｍｍに裁断し、シャルピー衝撃強度を測定した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
なお、表１中の硬化促進剤（Ｃ）は以下のとおり。
硬化促進剤（Ｃ−１）：硫酸アンモニウム
硬化促進剤（Ｃ−２）：塩化アンモニウム
【００６７】
表１の結果から、本発明の水性接着剤組成物（Ｘ）は、比較のものに比べて、接着性、耐水性、耐衝撃性に優れることがわかる。また、種々の材料の木質材料に対する優れた接着性を付与する。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の水性接着剤組成物は、接着性、その耐水性に優れるため、種々の材料の接着剤、とりわけ木質材料の接着剤として有用である。さらには、木材用途、パーティクルボードの結合用接着剤として好適に使用できる。