(57)【要約】【課題】下地の隠蔽と目止めを同時に行うことが可能な紫外線硬化型の白色目止め樹脂層を有する、生産性に優れた化粧材料とその製造方法を提供すること。【解決手段】基材の表面に塗布された紫外線硬化型の白色目止め樹脂層と、紫外線硬化型のインクジェット印刷層と、紫外線硬化型のトップコート樹脂層がこの順番で積層されてなり、当該紫外線硬化型の白色目止め樹脂が、エポキシアクリレート（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、炭酸カルシウム（Ｄ）と、酸化チタン（Ｅ）とからなり、（Ｃ）の配合量がラジカル重合性成分１００重量部に対し６〜２０重量部である組成物であることを特徴とする化粧材料とその製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に紫外線硬化型の白色目止め樹脂層を有し、当該白色目止め樹脂がエポキシアクリレート（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、炭酸カルシウム（Ｄ）と、酸化チタン（Ｅ）とからなり、（Ｃ）の配合量がラジカル重合性成分１００重量部に対し６〜２０重量部である組成物であることを特徴とする化粧材料。
【請求項２】
前記基材表面の紫外線硬化型白色目止め樹脂層の上に、紫外線硬化型のインクジェット印刷層と、紫外線硬化型樹脂のトップコート層がこの順番で積層されてなる請求項１記載の化粧材料。
【請求項３】
前記基材が、木質繊維を原料とするファイバーボード、合板、珪酸カルシウム板から選択される１種である請求項１または２いずれか記載の化粧材料。
【請求項４】
基材の表面にプライマーを塗布せず紫外線硬化型の白色目止め樹脂を直接塗布して半硬化させ、その上にインクジェット印刷機で紫外線硬化樹脂を印刷して硬化させ、更にその上に紫外線硬化型樹脂を塗布して硬化させる請求項１〜３いずれか記載の化粧材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型の白色目止め樹脂層を有する化粧材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に建築材料の化粧材料として用いられる基材としては、合板、パーティクルボード、ファイバーボード、珪酸カルシウム板、石膏ボードなどがあり、その表面に化粧仕上げを行う場合には、密着性や硬度などの表面物性向上や平滑性などの意匠性向上を目的に、下地処理を行うことが一般的である。例えば下地隠蔽性を確保するためのシーラー塗布やチタン紙等の隠蔽紙貼り付け、またフラットな表面を確保するための目止め処理などがその一例である。
【０００３】
特に目止め処理については、基材表面の凹面の埋め込みによる平滑な塗装下地形成や、塗料の過剰な浸透、吸収を減少させるため必要とされており、例えば不飽和ポリエステル樹脂とエポキシ（メタ）アクリレート及び又はウレタンアクリレート、顔料、光開始剤およびアクリル系モノマーからなる紫外線硬化型目止め塗料組成物が提案されている（特許文献１）。こうした下地処理を行うことで、物性面や意匠面の向上を図ることが可能ではあるものの、下地処理の回数が増すほど製造コストも上がるため、低コストでかつ意匠性に優れた化粧材料を製造するのに適した、簡便で生産性の高い下地処理が求められてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２３８８４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、下地の隠蔽と目止めを同時に行うことが可能で、紫外線の照射により高硬度で、短時間で硬化が可能な生産性が高い紫外線硬化型の白色目止め樹脂層を有する化粧材料と、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明は、  基材の表面に紫外線硬化型の白色目止め樹脂層を有し、当該白色目止め樹脂がエポキシアクリレート（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、炭酸カルシウム（Ｄ）と、酸化チタン（Ｅ）とからなり、（Ｃ）の配合量がラジカル重合性成分１００重量部に対し６〜２０重量部である組成物であることを特徴とする化粧材料を提供する。
【０００７】
また請求項２の発明は、前記基材表面の紫外線硬化型白色目止め樹脂層の上に、紫外線硬化型のインクジェット印刷層と、紫外線硬化型樹脂のトップコート層がこの順番で積層されてなる請求項１記載の化粧材料を提供する。
【０００８】
また請求項３の発明は、前記基材が、木質繊維を原料とするファイバーボード、合板、珪酸カルシウム板から選択される１種である請求項１または２いずれか記載の化粧材料を提供する。
【０００９】
また請求項４の発明は、基材の表面にプライマーを塗布せず紫外線硬化型の白色目止め樹脂を直接塗布して半硬化させ、その上にインクジェット印刷機で紫外線硬化樹脂を印刷して硬化させ、更にその上に紫外線硬化型樹脂を塗布して硬化させる請求項１〜３いずれか記載の化粧材料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の白色目止め樹脂は、高硬度で、紫外線照射により速硬化する生産性に優れた樹脂組成物で、基材の下地隠蔽と目止めを同時に行うことが可能な意匠性の高い化粧材料の下地処理樹脂であり、この樹脂層を有する化粧材料は、建築部材のフロア材や壁材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の目止め方法で用いる紫外線硬化型白色目止め樹脂組成物の構成は、エポキシアクリレート（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、炭酸カルシウム（Ｄ）と、酸化チタン（Ｅ）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。
【００１２】
本発明に使用されるエポキシアクリレート（Ａ）は、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と共に反応して樹脂硬化皮膜を形成する主要成分であり、多官能エポキシ樹脂などとアクリル酸を反応させ製造する強靭性や耐熱性に優れるオリゴマーである。多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型またはその水添化物、ビスフェノールＦ型またはその水添化物、ネオペンチルグリコール-エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂などがあるが、硬度や凝集力の点でビスフェノールＡ型タイプが好ましい。また官能基数は、反応性と硬化収縮のバランスが良い２官能が好ましい。
【００１３】
全固形組成分に対する（Ａ）の配合量は、５重量％〜３０重量％が好ましく、１０重量％〜２０重量％が更に好ましい。５重量％以上とすることで充分な凝集力を確保することができ、３０重量％以下とすることで作業性に適した粘度を確保できる。
【００１４】
本発明に使用される多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、高粘度の（Ａ）を希釈する反応性希釈剤であると同時に、（Ａ）と反応して硬化皮膜を形成する主要成分である。硬化物の凝集力を向上させるため、反応物の構造が網目構造となる多官能であり、特に硬化性を向上させるため３官能以上のモノマーを含むことが望ましい。
【００１５】
全固形組成分に対する（Ｂ）の配合量は、１０重量％〜３５重量％が好ましく、１５重量％〜３０重量％が更に好ましい。１０重量％以上とすることで充分な皮膜の硬化を確保することができ、３５重量％以下とすることで基材への浸透量をコントロールできる。
【００１６】
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、例えばトリエチレングルコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１．５ペンタンジオールジアクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、４．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１．１０−デカンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートがあり、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では（Ａ）との相溶性および低粘度である点でトリプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。
【００１７】
３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）として、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートがある。更に４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等があり、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では（Ａ）との相溶性が良好である点でトリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい。
【００１８】
本発明に使用される光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、汎用の光重合開始剤で良い。具体的には２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。二酸化チタン（Ｅ）を含み透光性が低い本願組成物では、深部硬化性に優れるビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイドの使用が好ましい。
【００１９】
ラジカル重合性成分１００重量部に対する（Ｃ）の配合量は、６〜２０重量部であり、８〜１５重量部が好ましい。６重量部未満では充分な皮膜の硬化ができず、２０重量部超では保存性が低下する。
【００２０】
本発明に使用される炭酸カルシウム（Ｄ）は、基材凹部への目止め効果の主体となるものであり、粒径としては平均粒径０．１μｍ〜５０μｍが例示されが、基材の凹面への埋め込み性および平滑性とのバランスから０．３μｍ〜２０μｍが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍが更に好ましい。なお平均粒径の測定はレーザー回折式粒度分布測定器で測定できる。
【００２１】
全固形組成分に対する（Ｄ）の配合量は、４０重量％〜６０重量％が好ましく、４５重量％〜５５重量％が更に好ましい。４０重量％以上とすることでフラットな仕上がり面を確保でき、６０重量％以下とすることで適度な表面硬度を確保できる。
【００２２】
本発明に使用される二酸化チタン（Ｅ）は、下地である木質材料の隠蔽性向上と白色着色のため配合される。酸化チタンはその結晶構造により、ルチル型とアナターゼ型の２種類が工業的に利用されているが、隠蔽力が高く光や熱に対する安定性が高いルチル型が好ましい。また他成分への均一な分散を容易にするため、あらかじめビヒクルを用いてペースト状としたものが好ましい。
【００２３】
全固形組成分に対する（Ｅ）の配合量は、１重量％〜１０重量％が好ましく、３重量％〜８重量％が更に好ましい。１重量％以上とすることで隠蔽力を確保でき、１０重量％以下とすることで充分な皮膜の硬化を確保できる。
【００２４】
紫外線硬化型の白色目止め樹脂層を塗布する基材としては木質材料があり、原料となる木材を構成要素に分解して再構成した材料を指し、例えば合板、配向性ストランドボード、パーティクルボード、ファイバーボードなどが例示される。どの様な材料を選定するかは用途によって異なり、例えば床のようなフロア材料などに用いる場合は、強度面で優れるファイバーボードおよび合板が好適である。特に木質繊維を原料とするファイバーボードの中では、密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．８０ｇ／ｃｍ３未満であるＭＤＦ（中質繊維板）が強度、汎用性および加工性の点で好ましい。
【００２５】
その他、窯業系材料としては例えばけい酸カルシウム板や石膏ボード、発泡コンクリートなどがあり、これらの中ではケイ酸質原料、消石灰、パルプ等の強化繊維を主原料とし、オートクレーブで成形したケイ酸カルシウム板が寸法変化や反りが少なく品質が安定しており、フロア材料として好適である。
【００２６】
基材の表面に塗布された紫外線硬化型の白色目止め樹脂層への化粧仕上げ方法としては、中塗り塗装〜上塗り塗装を行う塗装仕上げや、グラビア印刷により化粧模様が施された化粧紙や化粧シートを接着剤により塗布する方法などが例示される。またこのような大ロットの生産に適した仕上げ方法に対して少量多品種に対応する場合は、インクジェット印刷機にて紫外線硬化樹脂を印刷して硬化させる仕上げ方法が好ましい。
【００２７】
インクジェット印刷で使用される紫外線硬化型インクは、重合性モノマー又は／及びオリゴマー、光重合開始剤、染料や顔料などの色材を含有する。本願発明で使用するインクジェット印刷機は、従来から公知のプリンターを使用することができ、例えばオンデマンド型ではピエゾ方式、サーマル方式、静電方式によりインクを吐出させる方式がある。インクジェット印刷の塗布量としては、硬化後の固形分で０．１〜６０ｇ／ｍ２が例示される。
【００２８】
インクジェット印刷により化粧仕上げを行う場合、下地となる白色目止め樹脂層を完全に硬化させると、トップコート層を形成した段階で密着不良が発生する場合があるため、完全硬化させず半硬化とすることが好ましい。
【００２９】
インクジェット印刷層の上に行うトップコート層にはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリルアクリレート、不飽和ポリエステル系塗料など公知の樹脂組成物が使用できる。特に紫外線照射により短時間で硬化させることが可能で、塗膜硬度や耐薬品性に優れる紫外線硬化型樹脂を用いれば生産性にも優れ好ましい。塗布方法はフローコート、ロールコート、グラビアロールコートなど公知の方法を用いることができる。トップコート層の塗布量としては、固形分量で５０〜１２０ｇ／ｍ２とすると化粧材の平滑性の面から好ましい。
【００３０】
紫外線硬化させる場合は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ等の公知の光源を使用できる。インクジェット層およびトップコート層の硬化には、積算光量として１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また白色目止め層の硬化については、完全硬化に必要な上記積算光量の１／４〜１／２を目安とし、室温で指触した時のタック感（粘着感）がほんのわずかに残る半硬化レベルが好ましい。
【００３１】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。
【実施例】
【００３２】
白色目止め樹脂の作成
（Ａ）としてＡｇｙｓｉｎ１０１０（商品名：ＤＳＭ-ＡＧＩ社製、ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート）を、（Ｂ１）としてＡＰＧ-２００（商品名：新中村化学社製、トリプロピレングリコールジアクリレート）を、（Ｂ２）としてＴＭＰ-Ａ（商品名：共栄社製、トリメチロールプロパントリアクリレート）を、（Ｃ）としてＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）を、（Ｄ）として重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、平均粒径３μｍ）を、（Ｅ）としてＦＴＲ５５０１ホワイト（商品名：大日精化工業社製、二酸化チタンのポリオール分散体、顔料分約５０％）を用い、表１記載の配合にて遮光ビンに入れ均一になるまで撹拌脱泡し、実施例および比較例の目止め樹脂組成物を調整した。
【００３３】
表１    白色目止め樹脂組成物 
2019137728.tif 000002
【００３４】
基材の上に上記白色目止め樹脂組成物を４０ｇ／ｍ２塗布し、ＵＶＸ１７０１−１１(アイグラフィックス社製)の露光装置を用いて下記露光条件ＡまたはＢで硬化後、インクジェット印刷機を用い９ｇ／ｍ２での化粧印刷を行い、下記露光条件Ｂで硬化後、トップコート層としてアクリル系紫外線硬化樹脂を１００ｇ／ｍ２塗布して下記露光条件Ｂで硬化して、表２の構成にて実施例１〜３および比較例１〜３の試験サンプルとした。なお比較例２については、目止め層に白色の湿気硬化型ウレタン系塗料（ＫＬＥＩＢＥＲＩＴ社製、ＶＰ９３８３４７０）を用いた。
露光条件Ａ：３２６ｍＷ／ｃｍ２、１６０ｍＪ／ｃｍ２（半硬化条件）
露光条件Ｂ：５３６ｍＷ／ｃｍ２、６７７ｍＪ／ｃｍ２（完全硬化条件）
【００３５】
表２    化粧板材料の作成 
2019137728.tif 000003
【００３６】
評価方法は以下の通りとした。
【００３７】
粘度：東機産業製のＢＭ型粘度計ＴＶＢ−１０を用い、Ｎｏ.４ローターで２５±１℃、回転数６０ｒｐｍで測定した。 
【００３８】
硬化性： ＵＶ照射後の塗膜表面にタックがあるかどうかを指触にて判定し、タックがない場合を○
、タックが残っている場合を×とした。
【００３９】
塗工性：前記無機基材化粧板を用い、目止め樹脂組成物をナチュラルリバースロールコーターで塗布する際の塗布量調節の容易さと塗布面の仕上がりの面から塗工適正について評価し、適正塗布量での塗布が可能な場合を○、塗布量調節が困難で適正塗布量での塗布が出来ない場合を×とした。
【００４０】
表面外観：前記無機基材化粧板の仕上がり外観について、表面平滑性と目止め効果について目視で評価し、フラットな仕上がり感を○、凹凸のある仕上がり感を×とした。
【００４１】
密着性：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６のクロスカット法に準拠し、塗工面に2ｍｍ間隔で１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープＣＴ−２４（商品名：ニチバン社製）を貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認する。マス目の剥がれ無しを○、剥がれ有を×とした。
【００４２】
表面硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠し、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１ｋｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、鉛筆硬度を表示した。
【００４３】
評価結果
表３     白色目止め樹脂組成物
2019137728.tif 000004
【００４４】
表４     化粧材料
2019137728.tif 000005
【００４５】
実施例１〜３の白色目止め剤樹脂を有した化粧材料は、各評価結果いずれも良好であった。
【００４６】
一方、組成物２を使用した比較例１、白色目止め層の代わりに白色反応性ホットメルトを使用した比較例２は、いずれも本願発明に適さないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の紫外線硬化型の白色目止め樹脂層を有した化粧材料は、層間の密着性や硬度、外観に優れており、建築部材であるフロア材や壁材として有用である。