(57)【要約】【課題】ブローチや小物などのアクセサリーを自作する手芸用途に適した紫外線硬化型樹脂で、硬化性に優れ、高硬度でありながら硬化物の反りが少なく、また注形型での成型性に優れた注形成型用組成物を提供する。【解決手段】ビニルエーテル樹脂（Ａ）と、アクリレート樹脂（Ｂ）と、反応性希釈剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含む注形成型用組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエーテル樹脂（Ａ）と、アクリレート樹脂（Ｂ）と、反応性希釈剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含む注形成型用組成物。
【請求項２】
前記ビニルエーテル樹脂（Ａ）がウレタン結合を有することを特徴とする請求項１記載の注形成型用組成物。
【請求項３】
前記アクリレート樹脂（Ｂ）がウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることを特徴とする請求項１または２記載の注形成型用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型で高硬度でありながら反りが少なく、成型性にすぐれた注形成型用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系の光硬化型樹脂は、プラスチックフィルムやプラスチック成型物表面に特別な性能を付与するために多くの分野で使用されている。例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布して高硬度を付与したハードコートフィルムは、タッチパネル製品で大量に使用されており、また当該フィルムに粘性を付与した粘着フィルムはフラットパネルディスプレイ製品で最終製品をはじめ、製造工程における保護フィルムとしても使用されている。  
【０００３】
こうしたプラスチック表面に薄膜で塗布し、特別な性能を付与する分野以外でも、アクリル樹脂が持つ硬さや透明性を生かし、ブローチや小物などのアクセサリーを自作するための樹脂として使用されている（特許文献１）。そして過去に出願人は、ポリエーテル骨格の数平均分子量が１，０００〜７，０００の２官能のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、単官能メタクリレートモノマーまたは芳香族アクリレートモノマーまたは極性基を持たない脂肪族アクリレートモノマーと、光重合開始剤からなる組成物を発明している（特許文献２）。この発明は、ブラックライト光源でもべとつきなどを残さず充分に硬化し、硬化収縮による変形や黄変が少ないという特徴を有した優れたものであった。しかしながら、この組成物は硬度が比較的低いため、この点において改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０-２６４１８４号公報
【特許文献２】特開２０１７−４３７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ブローチや小物などのアクセサリーを自作する手芸用途に適した紫外線硬化樹脂であり、硬化性に優れると共に、高硬度でありながら硬化物の反りが少なく、また注形型での成型性にすぐれた注形成型用組成物を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明は、ビニルエーテル樹脂（Ａ）と、アクリレート樹脂（Ｂ）と、反応性希釈剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含む注形成型用組成物を提供する。
【０００７】
また、請求項２の発明は、前記ビニルエーテル樹脂（Ａ）がウレタン結合を有することを特徴とする請求項１記載の注形成型用組成物を提供する。
【０００８】
また、請求項３の発明は、前記アクリレート樹脂（Ｂ）がウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることを特徴とする請求項１または２記載の注形成型用組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物は、硬化性に優れると共に、高硬度でありながら硬化物の反りが少なく、また注形型での成型性に優れており、ブローチや小物などのアクセサリーを自作する手芸用途に適した紫外線硬化型の注形成型用組成物として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の紫外線硬化樹脂組成物の構成は、ビニルエーテル樹脂（Ａ）と、アクリレート樹脂（Ｂ）と、反応性希釈剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。
【００１１】
本発明に使用されるビニルエーテル樹脂（Ａ）は、硬化皮膜を構成する主要成分の1つで、反応性の高いアルケン基と、屈曲成分であるエーテル基を併せ持つ樹脂である。例えば、ポリイソシアネートと、水酸基を持つビニルエーテルを反応させることにより、分子内に弾性構造であるウレタン結合をもつビニルエーテル樹脂とすることもできる。反応させるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの中では黄変しにくいＩＰＤＩが好適である。特にモノビニルエーテルである２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（以下ＨＥＶＥ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（以下ＤＥＧＶ）のいずれかをＩＰＤＩと反応させたビニルエーテル樹脂は、高い反応性と共に適度な弾性をもつ硬化皮膜を得られることから、特に好ましい。
【００１２】
組成物全体に対する（Ａ）の配合量としては、１５〜６０重量％が好ましく、２０〜５５重量％が更に好ましい。１５重量％以上とすることで硬化物の反りを抑えることが可能となり、６０重量％以下とすることで充分な反応性を確保できる。
【００１３】
本発明に使用されるアクリレート樹脂（Ｂ）は、（Ａ）と同様に硬化皮膜を構成する主要成分であり、反応性官能基を持つものとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１４】
これらの中では、硬さと適度な弾性を併せ持つウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えばポリオールとジイソシアネートを付加反応して得られる化合物の末端に（メタ）アクリレートを付加させて生成され、分子中に２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有するものである。官能基数が１つでは重合時の反応性が低く分子量が大きくならず、また官能基が６つを超えると硬化物の反りが大きくなりやすい。
【００１５】
前記（Ｂ）の数平均分子量は、５００〜３０，０００のオリゴマーが好ましく、１，０００〜１０，０００が更に好ましい。分子量が５００未満では得られる成形体の凝集力が小さいため脆くなり、３０、０００よりも大きくなると粘度が高くなるため作業がしづらくなりまた硬化性も落ちる。なお数平均分子量（以下「Ｍｎ」と表記）は、ゲル透過クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材のカラムでテトラハイドロフラン展開溶媒を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。
【００１６】
前記（Ｂ）の組成物全体に対する配合量は３〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％が更に好ましい。３重量％以上とすることで充分な硬化性を確保することができ、５０重量％以下とすることで作業性に適した粘度にコントロールすることが可能となる。
【００１７】
本発明に使用される反応性希釈剤（Ｃ）は、前記（Ａ）及び（Ｂ）の粘度を低減し作業性を向上させると共に、反応性を向上させる役割を担う。官能基の数は単官能および多官能いずれでも良く、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１８】
前記（Ｃ）の例としては（メタ）アクリレートモノマーが好適である。単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキル系としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、エチルへキシル（メタ）アクリレートが、芳香族系としてベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレートが、水酸基を含有するものとして２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートが、アミノ基を含有するものとして（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリンが、脂肪族環式としてジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中では、皮膚刺激性及び蒸気圧が低いアクリロイルモルフォリンが好ましい。
【００１９】
また２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、４．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１．１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートなどが挙げられる。これらの中では、（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性が良好で低粘度の（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び皮膚刺激性が低いイソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートが好ましい。
【００２０】
更に３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらの中では、（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性が良好で、皮膚刺激性が低いイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートが好ましい。
【００２１】
前記（Ｃ）の例としては、上記（メタ）アクリレートモノマーに加えて、上記（Ａ）以外で分子内にウレタン結合を持たないビニルエーテルモノマーも好適である。ビニル基を１つ持つモノビニルエーテルモノマーの例としてはＨＥＶＥ、ＨＢＶＥ、ＤＥＧＶ、ヒドロキシプロピルビニルエーテルが、ビニル基を２つ持つジビニルエーテルとしてはエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルが、ビニル基を３つ以上持つビニルエーテルとしてはトリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテルなどが挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では硬化物の反り低減の観点で、３官能以下が好ましく、２官能のジビニルエーテルが更に好ましい。
【００２２】
前記（Ｃ）の組成物全体に対する配合量は２０〜５０重量％が好ましく、３０〜４０重量％が更に好ましい。２０重量％以上とすることで充分な反応性を確保することができ、５０重量％以下とすることで作業性に適した粘度にコントロールすることが可能となる。
【００２３】
本発明に使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、汎用の光重合開始剤で良い。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的には２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，４，６‐トリメチルベンゾイルージフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、硬化物が黄変しにくいα-ヒドロキシアセトフェノン系、及び長波長に吸収があり内部硬化性に優れるアシルフォスフィンオキサイド系を含むことが好ましい。
【００２４】
前記（Ｄ）の配合量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜３０重量部が好ましく、１〜１０重量部が更に好ましい。０．５重量部以上とすることで充分な硬化性を確保でき、３０重量部以下とすることで過度の発熱を防ぐことが可能となる。
【００２５】
本組成物の２５℃における粘度は、５００〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８００〜２００００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。５００ｍＰａ・ｓ以上とすることで作業性が向上し注形作業がしやすくなり、３００００ｍＰａ・ｓ以下とすることで注形型の再現性や気泡抜けが良好となる。
【００２６】
本発明の組成物には、性能を損なわない範囲で、必要により可塑剤、酸化防止剤顔料、染料、光安定剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、及び濡れ性調整剤等の各種添加剤が含まれていても良い。
【００２７】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。
【実施例】
【００２８】
実施例１
遮光ビンに、前記（Ａ）としてＩＰＤＩとＨＢＶＥを反応させたビニルエーテル樹脂を、前記（Ｂ）としてＲＵＡ−０８９（亜細亜工業社製、ウレタンアクリレート、Ｍｎ３，６００、５官能）を、前記（Ｃ）としてアロニックスＭ−３１５（東亞合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート）およびアロニックスＭ−２４０（東亞合成社製、ＰＥＧ＃２００ジアクリレート）を、光重合開始剤（Ｄ）としてＯｍｎｉｒａｄ１８４（ｉＧＭ社製、α-ヒドロキシアセトフェノン系）及びＯｍｎｉｒａｄＴＰＯＨ（ｉＧＭ社製、アシルフォスフィンオキサイド系）を表１に示す量入れ、撹拌脱泡機を用いて均一になるまで撹拌し実施例１の樹脂組成物を調整した。
【００２９】
実施例２〜８
実施例１で用いた材料の他、前記（Ａ）としてＩＰＤＩとＨＥＶＥを反応させたビニルエーテル樹脂及びＩＰＤＩとＤＥＧＶを反応させたビニルエーテル樹脂を、前記（Ｂ）としてＳＵＡ−０２３（亜細亜工業社製、ポリエーテル系ウレタンアクリレート、Ｍｎ１，０００、２官能）を、前記（Ｃ）としてＡＣＭＯ（ＫＪケミカルズ社製、アクリロイルモルフォリン）を用い、表１記載の配合にて撹拌脱泡機を用いて均一になるまで撹拌し実施例２〜８の樹脂組成物を調製した。
【００３０】
比較例１〜３ 
実施例で用いた材料の他、前記（Ｃ）としてライトアクリレートＰＯ−Ａ（共栄社化学社製、フェノキシエチルアクリレート）を用い、表１記載の配合にて撹拌脱泡機を用いて均一になるまで撹拌し比較例１〜３の樹脂組成物を調製した。
【００３１】
硬化物の作製
室温の樹脂組成物３ｇを、シリコーン型（エルベール社製、シリコーンモチーフＲＳＳＤ-２、２０ｍｍ×３２ｍｍ×ｔ５ｍｍ）に投入し、樹脂面より４ｃｍの高さから、ＬＥＤ照射機（プリアンファ社製、プリジェル  ＬＥＤライトスィート、１０Ｗ）で２分間、更に裏面から１分間照射して硬化させた。その後シリコーン型から硬化物を取り出し、２３±２℃にて３０分放置して作製した。
【００３２】
表１
2019137761.tif 000002
【００３３】
評価方法は以下の通りとした。
【００３４】
粘度：東機産業製のコーンプレート型粘度計ＲＣ−５５０を用い、コーン角３°Ｒ１７．６５で２５±１℃、回転数は粘度範囲５００ｍＰａ・ｓ以下は５０ｒｐｍ、５００〜２０００ｍＰａ・ｓは２０ｒｐｍ、２０００〜５０００ｍＰａ・ｓは１０ｒｐｍ、５０００〜１００００ｍＰａ・ｓは５ｒｐｍで測定した。
【００３５】
硬化性：硬化物のブラックライト照射面のべたつき度合いを指触により確認し、べたつきが無い場合は○、ある場合は×とした。
【００３６】
反り：前記硬化物の４つの角と接地面からの距離を測定して、その平均値を反りとし、２ｍｍ以内の場合を○、２ｍｍ超の場合を×とした。
【００３７】
硬度：前記硬化物の照射面をＤ型硬度計（５Ｋｇ加重）で測定し、Ｄ５０以上の場合を○、Ｄ５０未満の場合を×とした。
【００３８】
実施例の評価結果を表２に示す。
表２
2019137761.tif 000003
【００３９】
実施例の樹脂組成物は硬化性、反り、硬度のいずれも良好であった。
【００４０】
一方、（Ｂ）を含有しない比較例１は硬化性が劣り、（Ａ）を含有しない比較例２及び３は反り又は硬度のいずれかの評価で不適があり、本願発明に適さないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の注形成型用組成物は、硬化性に優れると共に、高硬度でありながら硬化物の反りが少なく、また注形型での成型性に優れており、ブローチや小物などのアクセサリーを自作する手芸用途に適した紫外線硬化型樹脂として有用である。