(57)【要約】【課題】導電性フィラーを焼結させて使用し、焼成時の収縮を抑制でき、かつ、高電導度の回路配線を形成することができる導電性ペーストとその製造方法、及び回路配線の形成方法を提供することである。【解決手段】ビヒクルと、ビヒクルの中に単分散状態で存在するＣＮＴ（カーボンナノチューブ）と、ビヒクルの中に分散している導電性フィラーと、を少なくとも含み、ビヒクルの酸化開始温度をＴ１、ＣＮＴの酸化開始温度をＴ２、導電性フィラーの焼結開始温度をＴ３としたとき、Ｔ１＜Ｔ２かつＴ１＜Ｔ３の関係を満足し、大気雰囲気でＴ２以上かつＴ３以上の温度で焼成して使用することを特徴とする導電性ペーストである。好ましくは、ＣＮＴの重量が、導電性フィラーと同体積の銀の重量に対して０．２ｗｔ％以上であり、かつ、ＣＮＴの重量が、ビヒクルの重量に対して１０ｗｔ％以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビヒクルと、前記ビヒクルの中に単分散状態で存在するＣＮＴ（カーボンナノチューブ）と、前記ビヒクルの中に分散している導電性フィラーと、を少なくとも含み、前記ビヒクルの酸化開始温度をＴ１，前記ＣＮＴの酸化開始温度をＴ２、前記導電性フィラーの焼結開始温度をＴ３としたとき、Ｔ１＜Ｔ２かつＴ１＜Ｔ３の関係を満足し、大気雰囲気でＴ２以上かつＴ３以上の温度で焼成して使用することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記ＣＮＴの重量が、前記導電性フィラーと同体積の銀の重量に対して０．２ｗｔ％以上であり、かつ、前記ＣＮＴの重量が、前記ビヒクルの重量に対して１０ｗｔ％以下である請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記単分散状態において、前記ビヒクルの中に単独で存在する多数のＣＮＴの直径を計測したとき、計測されたＣＮＴの直径の８０％以上が、前記ビヒクルに添加される前のＣＮＴの直径の範囲に含まれている請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記導電性フィラーは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈよりなる群から選ばれた一種以上の金属の粒子である請求項１〜３に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記ビヒクルは、液状の樹脂、又は、樹脂を溶剤に溶解させた溶液であり、当該樹脂は、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ブチラールよりなる群から選ばれた一つ以上の物質である請求項１〜４に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記溶剤は、アセトン、トルエン、酢酸エチル、２−ブタノン、ジクロロメタン、ベンゼン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレン系もしくはプロピレン系のグリコールエーテル類、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等の２塩基酸のジエステル塩、テトラヒドロフラン、ヘキサン、エタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジメチルスルホキシド、酢酸２−ｎ−ブトキシエチル、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、１，２−ジクロロエタン、ジエトキシエタン、テルピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、テキサノールよりなる群から選ばれた一種以上の物質である請求項１〜５に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法であり、ビヒクルにＣＮＴを混合したＣＮＴ混合液を形成するＣＮＴ混合工程と、当該ＣＮＴ混合液に単分散処理を施すことにより、ＣＮＴがビヒクルの中に単分散状態で存在するＣＮＴ単分散液を形成するＣＮＴ単分散工程と、当該ＣＮＴ単分散液に導電性フィラーを添加して、導電性フィラー添加ＣＮＴ単分散液を形成する添加工程と、
当該導電性フィラー添加ＣＮＴ単分散液を混練して、導電性フィラーがビヒクルの中に分散し、かつ、前記ＣＮＴがビヒクル中で単分散状態を保持している導電性ペーストを形成する混練工程と、から構成される導電性ペーストの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法であり、ビヒクルにＣＮＴと導電性フィラーを混合したＣＮＴ導電性フィラー混合液を形成する混合工程と、当該ＣＮＴ導電性フィラー混合液に単分散処理を施すことにより、導電性フィラーがビヒクルの中に分散し、かつ、ＣＮＴがビヒクルの中に単分散状態で存在する導電性ペーストを形成する単分散工程と、から構成される導電性ペーストの製造方法。
【請求項９】
ビヒクルと、ビヒクルの中に分散した導電性フィラーと、ビヒクルの中に単分散状態で存在するＣＮＴと、を少なくとも含む導電性ペーストを製造して、当該導電性ペーストをセラミックの未焼成体に付着させ、前記未焼成体と、付着させた前記導電性ペーストを一緒に大気雰囲気で焼成して、前記未焼成体から前記セラミックを得るとともに、前記ビヒクルと、前記ＣＮＴの全部又は一部を、酸化除去し、前記導電性フィラーを焼結させて、前記セラミックに回路配線を形成することを特徴とする回路配線の形成方法。
【請求項１０】
セラミックの未焼成体に溝部又は孔部を形成し、当該溝部又は孔部に導電性ペーストを充填することにより、前記未焼成体に前記導電性ペーストを付着させる請求項９に記載の回路配線の形成方法。
【請求項１１】
焼成時の前記未焼成体の収縮率が小さいほど、前記導電性ペーストにおける前記ＣＮＴの前記導電性フィラーに対する重量比を大きくして、前記未焼成体と前記導電性ペーストの焼成時の収縮率を適合させる請求項９又は１０に記載の回路配線の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成により導電性フィラーを焼結させて回路配線を形成する、焼結型の導電性ペーストとその製法、及び、当該導電性ペーストを用いて回路配線を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックに回路配線を形成する方法として、ＬＴＣＣ（Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ；低温同時焼成セラミック）法が知られている。ＬＴＣＣ法においては、グリーンシートと呼ばれるセラミックの未焼成体に、銀などの金属粒子を導電性フィラーとして含む導電性ペーストをスクリーン印刷等の方法で付着させ、同時に焼成することにより、セラミックに回路配線を形成する。同時焼成の際、セラミックの未焼成体と導電性ペーストの収縮挙動が異なるため、回路配線の断裂や剥離、割れ目、セラミック割れなどの問題が発生する。同時焼成ではふつう、導電性ペーストの収縮率が、セラミックの未焼成体の収縮率より大きいが、逆の場合もあり得る。
【０００３】
導電性ペーストの焼成時の収縮を抑制することにより、導電性ペーストとセラミックの未焼成体の収縮率を近づけて、上記の問題の解決を試みた従来技術がいくつかある。例えば、特開２００８−１４７０３３号公報（特許文献１）、特開平５−２９０６２０号公報（特許文献２）、及び特開２０１６−１３９４８８号公報（特許文献３）には、熱収縮抑制剤としてアルミニウム粉末を導電性ペーストに添加する技術が開示されており、特開２００９−８７７１２号公報（特許文献４）には、同じく焼成収縮抑制剤として窒化ケイ素粉末を添加する技術が開示されている。
【０００４】
これらの従来技術においては、導電性ペーストに導電性フィラーとしてパラジウム粉末を加えたり、導電性ペーストにアルミニウム、ケイ素など酸化しやすい添加剤を加える。これらの加えた物質が、焼成時に酸化して膨張することにより、導電性ペーストの収縮を防ぐ。しかし、これらの従来技術の導電性ペーストには、加えた物質に由来する酸化物が焼成後に残るため、形成される回路配線の電気抵抗率が大きくなり、高電導度用途に利用できないという欠点がある。
【０００５】
特開平１０−１７２３４５号公報（特許文献５）には、結晶セルロース等の、有機ビヒクルに溶けない不溶性樹脂粉末を導電性ペーストに添加することにより、焼成時における導体金属の収縮を遅らせる技術が開示されている。結晶セルロースは焼成後には酸化除去され、焼成後の導体金属には残らない。しかし、結晶セルロースの密度は１．５ｇ／ｃｍ3と大きいから、焼成時の収縮抑制効果を発揮するためには、結晶セルロースを多量に導電性ペーストに添加しなければならない。そのため、焼成後の導体金属は多孔質となり、電気抵抗率が大きくなるため、この導電性ペーストには、高電導度用途に利用できないという欠点がある。また、同文献には、不溶性樹脂粉末について、結晶セルロース以外の物質は開示されていない。不溶性樹脂粉末は、細長い形状が望ましいとか、密度の小さい物質が望ましい、といった記載も示唆もない。
【０００６】
導電性フィラーとＣＮＴ（カーボンナノチューブ）をビヒクル中に分散させた導電性ペーストについて開示した特許文献がいくつか存在する。特開２０１０−１６５５９４号公報（特許文献６）、国際公開２００９−１０２０７７号公報（特許文献７）、及び国際公開２０１２−０８６１７４号公報（特許文献８）には、２００℃以下の低温で熱硬化させ、或いは、風乾して用いる導電性ペーストの発明が開示されている。これらの導電性ペーストにおいては、熱硬化等の際に、導電性フィラーの間をＣＮＴが架橋して通電経路が生まれ、電気伝導性が確保される。ＣＮＴ自体は良好な電気伝導性を有するが、上記架橋の接触抵抗が大きいため、熱硬化等の後の導電性ペーストの電気抵抗率は大きくなる。したがって、これらの非焼結型の導電性ペーストには、バルク金属並みの高電導度が求められる用途には利用できない欠点がある。
【０００７】
導電性フィラーとＣＮＴをビヒクル中に分散させた導電性ペーストであって、焼成して用いるタイプのものについて開示した特許文献がいくつか存在する。特表２００９−５１８８０６号公報（特許文献９）には、金属ナノ粒子である導電性フィラーをＣＮＴの酸化開始温度より低い温度で焼結させて用いる導電性ペーストが開示されている。この導電性ペーストには、焼結後の金属導体にＣＮＴが残留するため、電気抵抗率が大きくなる欠点がある。更に、この導電性ペーストには、ＣＮＴが金属ナノ粒子の凝集をあまり妨げないため、焼成時の収縮抑制効果が小さい欠点がある。
【０００８】
同様に、ＣＮＴが関連した従来技術として、特表２０１２−５００８６５号公報（特許文献１０）がある。その請求項１には、「０．１ｎｍ〜約１００ミクロンの範囲の特徴的寸法を有する少なくとも１つの粒子を包含する粒子集団を含む流体を適用すること・・作業組成物を成形することを含む、製品を生産する方法」と記載され、その請求項２０には、「粒子の前記集団が前記流体内に実質的に分散する」と記載されている。また、その請求項４２には、「１以上の粒子が導電性材料を含む」とあり、その請求項４３には、「前記導電性材料がカーボンナノチューブ、金属・・を含む」とあり、請求項６２には、「前記作業組成物に埋め込まれた粒子の前記集団が単分散として特徴付けられる・・方法」と記載されている。つまり、特許文献１０の導電性ペーストでは、ＣＮＴが金属と同様に導電性材料として添加され、粒子集団として単分散していると理解される。
段落００６１に、「溶液を蒸発させ、あるいは成形の間に燃焼除去さえすることができる」という記載がある。ＣＮＴが導電性ペーストに導電性材料として添加されていることを踏まえれば、燃焼除去されるのは溶液のみであり、導電材料として添加されているＣＮＴは、燃焼除去後にも残留する、と言う意味に、段落００６１の記載を理解することができる。そうすると、特許文献１０の導電性ペーストは、焼結後の金属導体にＣＮＴが残留するため、電気抵抗率が大きくなり、高電導用途に利用できない欠点がある。更に、特許文献１０には、ＣＮＴを、焼成時の導電性ペーストの収縮抑制のために用いる旨の記載は一切ない。
また、ＣＮＴの単分散について述べれば、特許文献１０にはＣＮＴを使用した場合の組成比は一切記載も示唆もされておらず、どのような分量であれば単分散が可能であるのかさえ全く不明で予想すらできない。単に単分散という言葉を列記したに過ぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１４７０３３号公報
【特許文献２】特開平５−２９０６２０号公報
【特許文献３】特開２０１６−１３９４８８号公報
【特許文献４】特開２００９−８７７１２号公報
【特許文献５】特開平１０−１７２３４５号公報
【特許文献６】特開２０１０−１６５５９４号公報
【特許文献７】国際公開２００９−１０２０７７号公報
【特許文献８】国際公開２０１２−０８６１７４号公報
【特許文献９】特表２００９−５１８８０６号公報
【特許文献１０】特表２０１２−５００８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜４には、焼成の際に酸化して膨張する物質を導電性ペーストに添加することにより、焼成時の導電性ペーストの収縮を防ぐ技術が開示されている。しかし、これらの従来技術の導電性ペーストには、加えた物質に由来する高電気抵抗率の酸化物が焼成後に残るため、高電導度用途に利用できないという欠点がある。
特許文献５には、焼成で酸化除去される結晶セルロースを導電性ペーストに添加することにより、焼成時の導電性ペーストの収縮を防ぐ技術が開示されている。しかし、この導電性ペーストは、焼成により多孔質になるため電気抵抗率が大きく、高電導度用途に利用できない。
特許文献６〜１０には、導電性フィラーとＣＮＴを含む導電性ペーストの技術が開示されている。しかし、これらの導電性ペーストはいずれも、熱硬化や焼成等の後に、導電性ペーストの中にＣＮＴが残存し、ＣＮＴにより電導性を確保するものであり、高電導度用途に利用できない。
【００１１】
本発明の目的は、第１に、焼成により導電性フィラーを焼結させて使用する導電性ペーストであって、バルク金属並みに高電導度の回路配線を形成することができ、かつ、焼成時の収縮を防ぎ、若しくは、収縮度合を調製することができる導電性ペーストとその製造方法を提供することであり、第２に、当該導電性ペーストを用いた回路配線の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の１つの形態は、ビヒクルと、前記ビヒクルの中に単分散状態で存在するＣＮＴ（カーボンナノチューブ）と、前記ビヒクルの中に分散している導電性フィラーと、を少なくとも含み、前記ビヒクルの酸化開始温度をＴ１，前記ＣＮＴの酸化開始温度をＴ２、前記導電性フィラーの焼結開始温度をＴ３としたとき、Ｔ１＜Ｔ２かつＴ１＜Ｔ３の関係を満足し、大気雰囲気でＴ２以上かつＴ３以上の温度で焼成して使用することを特徴とする導電性ペーストである。
【００１３】
本発明の別の形態は、前記ＣＮＴの重量が、前記導電性フィラーと同体積の銀の重量に対して０．２ｗｔ％以上であり、かつ、前記ＣＮＴの重量が、前記ビヒクルの重量に対して１０ｗｔ％以下である導電性ペーストである。
【００１４】
本発明の更に別の形態は、前記単分散状態において、前記ビヒクルの中に単独で存在する多数のＣＮＴの直径を計測したとき、計測されたＣＮＴの直径の８０％以上が、前記ビヒクルに添加される前のＣＮＴの直径の範囲に含まれている導電性ペーストである。
【００１５】
本発明の更に別の形態は、前記導電性フィラーが、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈよりなる群から選ばれた一種以上の金属の粒子である導電性ペーストである。
【００１６】
本発明の更に別の形態は、前記ビヒクルが、液状の樹脂、又は、樹脂を溶剤に溶解させた溶液であり、
当該樹脂は、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ブチラールよりなる群から選ばれた一つ以上の物質である導電性ペーストである。
【００１７】
本発明の更に別の形態は、前記溶剤が、アセトン、トルエン、酢酸エチル、２−ブタノン、ジクロロメタン、ベンゼン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレン系もしくはプロピレン系のグリコールエーテル類、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等の２塩基酸のジエステル塩、テトラヒドロフラン、ヘキサン、エタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジメチルスルホキシド、酢酸２−ｎ−ブトキシエチル、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、１，２−ジクロロエタン、ジエトキシエタン、テルピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、テキサノールよりなる群から選ばれた一種以上の物質である導電性ペーストである。
【００１８】
本発明の更に別の形態は、ビヒクルにＣＮＴを混合したＣＮＴ混合液を形成するＣＮＴ混合工程と、当該ＣＮＴ混合液に単分散処理を施すことにより、ＣＮＴがビヒクルの中に単分散状態で存在するＣＮＴ単分散液を形成するＣＮＴ単分散工程と、当該ＣＮＴ単分散液に導電性フィラーを添加して、導電性フィラー添加ＣＮＴ単分散液を形成する添加工程と、当該導電性フィラー添加ＣＮＴ単分散液を混練して、導電性フィラーがビヒクルの中に分散し、かつ、前記ＣＮＴがビヒクル中で単分散状態を保持している導電性ペーストを形成する混練工程と、から構成される導電性ペーストの製造方法である。
【００１９】
本発明の更に別の形態は、ビヒクルにＣＮＴと導電性フィラーを混合したＣＮＴ導電性フィラー混合液を形成する混合工程と、当該ＣＮＴ導電性フィラー混合液に単分散処理を施すことにより、導電性フィラーがビヒクルの中に分散し、かつ、ＣＮＴがビヒクルの中に単分散状態で存在する導電性ペーストを形成する単分散工程と、から構成される導電性ペーストの製造方法である。
【００２０】
本発明の更に別の形態は、ビヒクルと、ビヒクルの中に分散した導電性フィラーと、ビヒクルの中に単分散状態で存在するＣＮＴと、を少なくとも含む導電性ペーストを製造して、当該導電性ペーストをセラミックの未焼成体に付着させ、前記未焼成体と、付着させた前記導電性ペーストを一緒に大気雰囲気で焼成して、前記未焼成体から前記セラミックを得るとともに、前記ビヒクルと、前記ＣＮＴの全部又は一部を、酸化除去し、前記導電性フィラーを焼結させて、前記セラミックに回路配線を形成することを特徴とする回路配線の形成方法である。
【００２１】
本発明の更に別の形態は、セラミックの未焼成体に溝部又は孔部を形成し、当該溝部又は孔部に導電性ペーストを充填することにより、前記未焼成体に前記導電性ペーストを付着させる回路配線の形成方法である。
【００２２】
本発明の更に別の形態は、焼成時の前記未焼成体の収縮率が小さいほど、前記導電性ペーストにおける前記ＣＮＴの前記導電性フィラーに対する重量比を大きくして、前記未焼成体と前記導電性ペーストの焼成時の収縮率を適合させる回路配線の形成方法である。
【００２３】
本発明の更に別の形態は、前記ＣＮＴが、単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、三層ＣＮＴ、・・、ｍ層ＣＮＴの群から選ばれた２種以上で構成され、ここでｍは２以上の整数であり、前記導電性ペーストにおける前記ＣＮＴの前記導電性フィラーに対する重量比が一定の場合に、焼成時の前記未焼成体の収縮率が小さいほど、前記導電性ペーストにおける前記ＣＮＴの実効平均層数を小さくして、前記未焼成体と前記導電性ペーストの焼成時の収縮率を適合させる回路配線の形成方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の１つの形態によれば、ビヒクルと、前記ビヒクルの中に単分散状態で存在するＣＮＴ（カーボンナノチューブ）と、前記ビヒクルの中に分散している導電性フィラーと、を少なくとも含み、前記ビヒクルの酸化開始温度をＴ１，前記ＣＮＴの酸化開始温度をＴ２、前記導電性フィラーの焼結開始温度をＴ３としたとき、Ｔ１＜Ｔ２かつＴ１＜Ｔ３の関係を満足し、大気雰囲気でＴ２以上かつＴ３以上の温度で焼成して使用することを特徴とする導電性ペーストを提供できる。
【００２５】
ここで、単分散状態とは、媒質中に分散している粒子の凝集がなく、同じ直径の粒子しか存在していない状態を言う。分散しているＣＮＴを観察して直径の分布を測定して評価する場合、ある直径のＣＮＴが８０％以上であれば、若しくはより厳しく評価するならば９０％以上であれば、ＣＮＴは単分散状態と言ってよい。
【００２６】
本発明の導電性ペーストにおいては、ＣＮＴがビヒクルの中に単分散しており、導電性フィラーが当該ビヒクルの中に分散しているから、細長い針状構造を有し、強度の高い、ＣＮＴの個々の分子が、ビヒクルの中でいわば３次元不規則編目状構造を形成しており、その編目に導電性フィラーが束縛されて、導電性フィラーがビヒクル中を拡散したり、ビヒクル中で凝集することが妨げられる。
更に、Ｔ１＜Ｔ２かつＴ１＜Ｔ３の関係が満たされているから、本発明の導電性ペーストを大気雰囲気で焼成した場合、温度の上昇とともに、まず、ビヒクルが燃焼、すなわち酸化除去されて、ＣＮＴと導電性フィラーが残る。ビヒクルの種類によっては、酸化除去の前に、ビヒクルの少なくとも一部の蒸発が起きる場合もある。ビヒクルが除去されても、上記の３次元不規則編目状構造がある程度保たれているので、この編目による束縛のため、ビヒクルの蒸発や酸化除去に伴う導電性ペーストの収縮が、単分散状態のＣＮＴを含まない導電性ペーストの場合に較べて抑制される。
【００２７】
さらに温度が上がって焼成が進む場合に生じる現象を、Ｔ２とＴ３の大小関係に応じて、場合分けして説明する。
第１に、Ｔ２＜Ｔ３の関係が成り立つ場合には、まず、温度Ｔ２においてＣＮＴの燃焼が始まり、ＣＮＴの一部又は全部が酸化除去される。その後、温度Ｔ３において、導電性フィラーの焼結が始まる。このとき、ＣＮＴで構成された上記編目に導電性フィラーが束縛されていた結果として、導電性フィラー同士が一カ所に凝集することなく、３次元的にほぼ一様に分布し、かつ、互いに点接触若しくは線接触しつつ多少の微細な隙間を保った状態で焼結が開始するので、焼成時の導電性ペーストの収縮が、単分散状態のＣＮＴを含まない導電性ペーストの場合に較べて抑制される。
【００２８】
第２に、Ｔ２≧Ｔ３の関係が成り立つ場合には、まず、温度Ｔ３において導電性フィラーの焼結が始まり、それと同時に又はその後に、温度Ｔ２においてＣＮＴの燃焼が始まり、ＣＮＴの一部又は全部が酸化除去される。このとき、ＣＮＴで構成された上記編目に導電性フィラーが束縛されている結果として、導電性フィラー同士が一カ所に凝集することなく、３次元的にほぼ一様に分布し、かつ、互いに点接触若しくは線接触しつつ多少の微細な隙間を保った状態で焼結が開始し、同時に又はその後にＣＮＴの一部又は全部が酸化除去されるので、焼成時の導電性ペーストの収縮が、単分散状態のＣＮＴを含まない導電性ペーストの場合に較べて抑制される。
【００２９】
導電性ペーストのビヒクル中にＣＮＴが単分散状態で存在せず、ＣＮＴ分子が凝集している場合には、３次元不規則編目状構造が形成されず、導電性フィラーの凝集が抑制されないので、焼成時に、導電性ペーストの収縮抑制効果が発現しない。
【００３０】
更に、本発明の導電性ペーストを焼成すると、ビークルが蒸発又は酸化除去され、ＣＮＴの一部又は全部が酸化除去されるので、焼成後には、導電性フィラーを構成する金属が焼結して、若干の微細な隙間を有するものの、バルク金属に近い状態で残る。そのため、本発明の導電性ペーストは、電気抵抗率がバルク金属なみに低い回路配線を形成する目的で使用することができる。
【００３１】
本発明の導電性ペーストにおいては、焼成により、ビヒクルと、ＣＮＴの全部又は一部を酸化等により除去して、導電性フィラーを焼結させて回路配線を形成するから、導電性ペーストにおけるビヒクルの重量比率があまりに大きいと、焼成時の収縮が大きすぎて、単分散状態のＣＮＴを添加しても、収縮の抑制が十分ではなくなる。そのため、導電性ペーストの重量の多くの部分を導電性フィラーが構成している必要がある。導電性ペーストに占める導電性フィラーの重量比率は８０〜９６ｗｔ％程度であることが望ましく、より好ましくは８４〜９２ｗｔ％であることが望ましい。
【００３２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラフェンシートが筒状になり、フラーレンの半球のような構造でその端部が閉じられたものであり、単層型、二層型、多層型といった層数、直径（２〜１１０ｎｍ）、長さ（２〜５０μｍ）、カイラリティの異なる種々のものが存在する。また、カーボンナノチューブの先端を尖らせた、カーボンナノホーンもＣＮＴの一種である。これらはすべて、本発明のＣＮＴに含めて考えることができ、導電性ペースト中に単分散させることで、程度の差はあるものの、焼成時の収縮抑制効果を発揮する。
【００３３】
本発明の別の形態によれば、前記ＣＮＴの重量が、前記導電性フィラーと同体積の銀の重量に対して０．２ｗｔ％以上であり、かつ、前記ＣＮＴの重量が、前記ビヒクルの重量に対して１０ｗｔ％以下である導電性ペーストを提供できる。
本発明の導電性ペーストは、ＣＮＴの重量が、導電性フィラーと同体積の銀の重量に対して０．２ｗｔ％以上であるから、焼成の際に、収縮抑制効果が発揮される。又、本発明の導電性ペーストは、ＣＮＴの重量が、前記ビヒクルの重量に対して１０ｗｔ％以下であるから、ＣＮＴをビヒクルの中に単分散させることができ、かつ、焼成に先立つ塗布や印刷等に好適な、粘性のある液状若しくはペースト状の状態をとる。上述の重量比がこのような効果を奏する理由を、次に説明する。
【００３４】
本発明の導電性ペーストは、ＣＮＴ自体の導電性を利用するものではなく、焼成によりＣＮＴを酸化除去し、導電性フィラーを焼結させて、導電性を確保するものである。ＣＮＴを添加するのは、導電性を確保するためではなく、ＣＮＴがビヒクル中で形成する３次元不規則編目状構造の編目により導電性フィラーを拘束してその凝集を防止し、焼成時の収縮を抑制するためである。そのため、導電性ペーストが含有するＣＮＴの重量は極めて少量で済み、前記導電性フィラーと同体積の銀の重量に対して概ね０．２ｗｔ％以上であれば、収縮抑制効果が発揮される。より詳しくは、ＣＮＴの含有量が概ね、単層ＣＮＴの場合で同０．２ｗｔ％以上、多層ＣＮＴの場合で同０．３ｗｔ％以上であれば、大きな収縮抑制効果が発揮される。
【００３５】
本発明の導電性ペーストは、焼成に先立ち、塗布や印刷等を容易にするため、粘性のある液状若しくはペースト状であることが望ましい。ＣＮＴの重量が、ビヒクルの重量に対して約１０ｗｔ％を超えると、ＣＮＴを混合させることによりビヒクルが固くなってペースト状にできず、又、ＣＮＴをビヒクル中に単分散させることも難しくなる。単分散状態のペースト状にできる上限値は、同約１０ｗｔ％であるが、より詳しく見ると、この上限値は、単層ＣＮＴでは小さく、多層ＣＮＴでは層数が増えるほど大きくなり、全体を包含する上限値が約１０ｗｔ％である。薄層ＣＮＴの方が厚層ＣＮＴより上限値が低くなるのは、ＣＮＴの直径と長さが一定の場合、薄層ＣＮＴの方が厚層ＣＮＴより比重が小さく、同じ重量のＣＮＴが占める体積が大きくなるからである。
【００３６】
本発明の更に別の形態によれば、前記単分散状態において、前記ビヒクルの中に単独で存在する多数のＣＮＴの直径を計測したとき、計測されたＣＮＴの直径の８０％以上が、前記ビヒクルに添加される前のＣＮＴの直径の範囲に含まれている導電性ペーストを提供できる。
ビヒクルに添加される前のＣＮＴ分子の直径の分布が、ＣＮＴの製造工程に起因する理由により、複数の直径にピークを有していたり、すそ野の広い分布である場合には、ビヒクルの中に分散したＣＮＴ分子が凝集することなく互いに孤立して存在していても、前述の意味での単分散の定義を満たさない場合がある。そのような場合でも、ビヒクルの中で互いに孤立して存在するＣＮＴ分子は、前記と同様に３次元不規則編目状構造を形成するから、導電性フィラーの凝集を妨げ、得られた導電性ペーストは焼成時に収縮抑制効果を発揮する。このような場合を包含するように「単分散状態」の定義を拡張しておくことが望ましい。そこで、「ビヒクルの中に単独で存在する多数のＣＮＴの直径を計測したとき、計測されたＣＮＴの直径の８０％以上が、ビヒクルに添加される前のＣＮＴの直径の範囲に含まれている」場合を「単分散状態」に含めて考えることとし、そのような場合が本発明の範囲に含まれることを明確にした。
【００３７】
本発明の更に別の形態によれば、前記導電性フィラーが、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｔｉ（チタン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）よりなる群から選ばれた一種以上の金属の粒子である導電性ペーストを提供できる。
ここでは特に単体金属として好適な金属を挙げたが、導電性フィラーとしては、導電性を有する公知の金属の粒子の全種類が使用でき、単体金属の粒子でもよいし合金の粒子でもよく、それらの金属の粒子が更に、ＡｇやＡｕなどの金属の被膜を有してもよいことは云うまでもない。
また、金属の粒子の形状は球状、針状、燐片状等いずれであってもよい。金属の粒子の粒子径は、印刷性の観点から５０μｍ以下であることが望ましい。また、第１に、微粒子化により導電性ペーストの粘度が増大しすぎることを防ぐためと、第２に、ビヒクルの酸化開始温度Ｔ１より導電性フィラーの焼結開始温度Ｔ３の方が高いことが望ましいこと、という２つの理由で、上記粒子径は０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明の更に別の形態によれば、前記ビヒクルが、液状の樹脂、又は、樹脂を溶剤に溶解させた溶液であり、当該樹脂は、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂及び前述の複数の樹脂よりなる群から選ばれた一つ以上の物質である導電性ペーストを提供できる。
樹脂は、液状の樹脂、又は、溶剤に可溶な樹脂であればほとんどの樹脂を用いることができる。樹脂は、導電性ペーストに粘性を与え、又、ＣＮＴを単分散させるために必須である。
【００３９】
本発明の更に別の形態によれば、前記溶剤が、ブチルカルビトールアセテート、アセトン及び前述の複数の物質よりなる群から選ばれた一種以上の物質である導電性ペーストを提供できる。
溶剤は、上記樹脂が液状の場合には、必ずしも必要ではない。上記樹脂が固体状の場合には、その樹脂を溶解する溶剤を用いて、樹脂を溶剤に溶解させ、液状のビヒクルを形成する。
【００４０】
本発明の導電性ペーストは、更に、例えばリン酸エステル系の界面活性剤などの分散剤をビヒクルに対する重量比で１〜２０ｗｔ％の範囲で含んでも良い。分散剤は、ビヒクルの中で、ＣＮＴを単分散状態に維持する働きをする。分散剤が２０ｗｔ％を超えると、ビヒクルの中の固形成分の比率が減少して粘性が低下し、密度の小さいＣＮＴが浮力のために重力分離しやすくなるので望ましくない。
【００４１】
本発明の更に別の形態によれば、ビヒクルにＣＮＴを混合したＣＮＴ混合液を形成するＣＮＴ混合工程と、当該ＣＮＴ混合液に単分散処理を施すことにより、ＣＮＴがビヒクルの中に単分散状態で存在するＣＮＴ単分散液を形成するＣＮＴ単分散工程と、当該ＣＮＴ単分散液に導電性フィラーを添加して、導電性フィラー添加ＣＮＴ単分散液を形成する添加工程と、当該導電性フィラー添加ＣＮＴ単分散液を混練して、導電性フィラーがビヒクルの中に分散し、かつ、前記ＣＮＴがビヒクル中で単分散状態を保持している導電性ペーストを形成する混練工程と、から構成される導電性ペーストの製造方法を提供できる。
前記ＣＮＴ混合液に施す単分散処理としては、各種の単分散処理方法が採用できる。例えば、前記ＣＮＴ混合液を粉砕ボールであるジルコニア製ボールと一緒にポットに入れ、遊星ボールミルを回転駆動させ、粉砕ボールとＣＮＴ混合液を分離し、続いてＣＮＴ混合液を超音波ホモジナイザーで分散処理して、単分散されたＣＮＴ単分散液が得られる。又、前記混練工程としては、例えば、導電性フィラー添加ＣＮＴ単分散液を３本ロール混練装置により混練して、導電性フィラーがビヒクルの中に分散し、かつ、ＣＮＴがビヒクル中で単分散状態を保持している導電性ペーストを形成することができる。ＣＮＴの単分散状態を安定化させるために、前記混練工程の前にＣＮＴ混合液に分散剤を添加し、又は、前記ＣＮＴ単分散工程の前にＣＮＴ混合液に分散剤を添加してもよい。
【００４２】
本発明の更に別の形態によれば、ビヒクルにＣＮＴと導電性フィラーを混合したＣＮＴ導電性フィラー混合液を形成する混合工程と、当該ＣＮＴ導電性フィラー混合液に単分散処理を施すことにより、導電性フィラーがビヒクルの中に分散し、かつ、ＣＮＴがビヒクルの中に単分散状態で存在する導電性ペーストを形成する単分散工程と、から構成される導電性ペーストの製造方法を提供できる。
前記ＣＮＴ導電性フィラー混合液に施す単分散処理としては、各種の単分散処理方法が採用できる。例えば、前記ＣＮＴ導電性フィラー混合液を粉砕ボールであるジルコニア製ボールと一緒にポットに入れ、遊星ボールミルを回転駆動させ、粉砕ボールとＣＮＴ導電性フィラー混合液を分離し、続いてＣＮＴ導電性フィラー混合液を超音波ホモジナイザーで分散処理して、導電性フィラーがビヒクルの中に分散し、かつ、ＣＮＴがビヒクル中で単分散状態を保持している導電性ペーストが得られる。ＣＮＴの単分散状態を安定化させるために、前記単分散工程の前にＣＮＴ導電性フィラー混合液に、分散剤を添加してもよい。
【００４３】
本発明の更に別の形態によれば、ビヒクルと、ビヒクルの中に分散した導電性フィラーと、ビヒクルの中に単分散状態で存在するＣＮＴと、を少なくとも含む導電性ペーストを製造して、当該導電性ペーストをセラミックの未焼成体に付着させ、前記未焼成体と、付着させた前記導電性ペーストを一緒に大気雰囲気で焼成して、前記未焼成体から前記セラミックを得るとともに、前記ビヒクルと、前記ＣＮＴの全部又は一部を、酸化除去し、前記導電性フィラーを焼結させて、前記セラミックに回路配線を形成することを特徴とする回路配線の形成方法を提供できる。
【００４４】
ここで、回路配線とは、一般に導体部のことを意味し、直線状や曲線状、板状の導体部の他、端子部、電極部、接続部、コンデンサーの極板部、コイル部、少なくとも一部が充填された貫通孔部、非貫通孔部、若しくは溝部など、任意の形状や用途を有する導体部を含む。また、導電性ペーストをセラミックの未焼成体に付着させるとは、塗布、スクリーン印刷等の印刷、散布、噴射、噴霧、滴下、浸漬、スピンキャスティング、注入、充填、圧延など、任意の手段で導電性ペーストと未焼成体の接触状態を実現することを含む。
【００４５】
セラミックの未焼成体と従来の導電性ペーストを同時焼成する場合には、通常は、セラミックより導電性ペーストの収縮率が大きく、この収縮率の差のために、形成される回路配線に、断裂や割れ目、剥離、脆弱性が生じることが問題となる。本発明の回路配線の形成方法では、導電性ペーストが単分散状態のＣＮＴを含むから、細長くて強度の高いＣＮＴが形成する３次元不規則編目状構造に導電性フィラーが束縛される結果、焼成によりＣＮＴが酸化除去されるにも関わらず、既述の理由で、焼成時の導電性ペーストの収縮が抑制される。したがって、断裂や割れ目がなく、剥離しにくく、強度の高い回路配線をセラミックに形成することができる。
【００４６】
又、本発明の回路配線の形成方法では、導電性ペーストの構成成分のうち、ビークルが蒸発又は酸化除去され、ＣＮＴの一部又は全部が酸化除去されるので、焼成後に形成される回路配線には、導電性フィラーを構成する金属が焼結により、若干の微細な隙間を有するものの、バルク金属に近い状態で残る。したがって、本発明によれば、電気抵抗率がバルク金属なみに低い回路配線を形成することができる。
【００４７】
本発明の更に別の形態によれば、セラミックの未焼成体に溝部又は孔部を形成し、当該溝部又は孔部に導電性ペーストを充填することにより、前記未焼成体に前記導電性ペーストを付着させる回路配線の形成方法を提供できる。
【００４８】
本発明の更に別の形態によれば、焼成時の前記未焼成体の収縮率が小さいほど、前記導電性ペーストにおける前記ＣＮＴの前記導電性フィラーに対する重量比を大きくして、前記未焼成体と前記導電性ペーストの焼成時の収縮率を適合させる回路配線の形成方法を提供できる。
未焼成体と導電性ペーストの、焼成時の収縮率を比べたとき、導電性ペーストの収縮率の方が大きい場合には既述の問題が生じるが、逆に、未焼成体の収縮率の方が大きい場合にも、形成される回路配線に、剥離や脆弱性の問題が生じるとともに、セラミックに割れ目が生じるという問題がある。本発明の回路配線の形成方法によれば、収縮率が適合する結果、断裂や割れ目がなく、剥離しにくく、強度の高い回路配線をセラミックに形成することができ、セラミック割れも生じない。
【００４９】
本発明の更に別の形態によれば、前記ＣＮＴが、単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、三層ＣＮＴ、・・、ｍ層ＣＮＴの群から選ばれた２種以上で構成され、ここでｍは２以上の整数であり、前記導電性ペーストにおける前記ＣＮＴの前記導電性フィラーに対する重量比が一定の場合に、焼成時の前記未焼成体の収縮率が小さいほど、前記導電性ペーストにおける前記ＣＮＴの実効平均層数を小さくして、前記未焼成体と前記導電性ペーストの焼成時の収縮率を適合させる回路配線の形成方法を提供できる。
【００５０】
ここで、平均実効層数とは、導電性ペーストにおける単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、三層ＣＮＴ、・・、ｍ層ＣＮＴの各種ＣＮＴの導電性フィラーに対する重量比率（ａ１、ａ２、・・、ａｍとする）に、各種ＣＮＴの単位重量当たりの収縮抑制効率（ｂ１、ｂ２、・・、ｂｍとする）を掛けた量（ａ１・ｂ１、ａ２・ｂ２、・・、ａｍ・ｂｍ）を重みとして、各種ＣＮＴの層数（１、２、・・、ｍ）を、重み付き平均した量である。例えば、単層ＣＮＴと二層ＣＮＴのみが、導電性フィラーの重量に対して順に０．２ｗｔ％と０．５ｗｔ％存在し、各ＣＮＴの単位重量当たりの収縮抑制効率が任意単位で計って、順に１．０と０．５である場合、これらの積である上記の重みは、順に０．２０と０．２５であるから、次式が示すように、この導電性ペーストにおけるＣＮＴの平均実効層数は１．５６層となる。
平均実効層数  ＝  （０．２０×１＋０．２５×２）／（０．２０＋０．２５）
＝  １．５６（層）
上記の重みの計算に登場する、各種ＣＮＴの単位重量当たりの収縮抑制効率は、例えば実験的に求める必要がある。ただ、特別な場合として、各種ＣＮＴの直径と長さが同一の場合には、ｋ層ＣＮＴの単位重量当たりの収縮抑制効率は、およそ１／ｋに比例すると考えられる。この場合には、ｋ層ＣＮＴの密度がおよそｋに比例するゆえ、単位重量のｋ層ＣＮＴの数は、単位重量の単層ＣＮＴの数の、およそ１／ｋ倍となり、導電性フィラーの凝集を抑制する３次元不規則編目の数密度も、およそ１／ｋ倍となるからである。
【００５１】
本発明においては、導電性ペーストにおけるＣＮＴの、導電性フィラーに対する重量比が一定の場合に、焼成時の未焼成体の収縮率が小さいほど、導電性ペーストにおけるＣＮＴの実効平均層数を小さくして、未焼成体と導電性ペーストの焼成時の収縮率を適合させるから、断裂や割れ目がなく、剥離しにくく、強度の高い回路配線をセラミックに形成することができ、セラミック割れも生じない。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）単体の熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果を示すグラフ図である。
【図２】本発明の一実施形態である、ＣＮＴの構成比が異なるいくつかの導電性ペーストの、熱機械分析（ＴＭＡ）の結果を示すグラフ図である。
【図３】本発明の一実施形態である、ＣＮＴの構成比が異なるいくつかの導電性ペーストの、焼成後の電気抵抗率と、ＣＮＴのＡｇに対する重量比との関係を、比較例の導電性ペーストとともに示したグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下に、本発明に係る焼結型の導電性ペーストとその製造方法、及び回路配線の形成方法の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明の導電性ペーストには、収縮抑制剤としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が添加される。当該導電性ペーストを使用する際には、大気雰囲気で焼成する。その際の焼成温度は、ＣＮＴの酸化開始温度である約６００℃より高い温度であり、例えば８００〜９００℃である。したがって、焼成によりＣＮＴの全部又は一部が酸化除去され、焼成後に生じる導体部（回路配線）の中にＣＮＴはほとんど残存しない。
【００５４】
図１は、ＣＮＴ自体の酸化特性の温度依存性を調べた、熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果を示すグラフ図である。ＣＮＴとしてＣｎａｎｏ社製の直径分布が１５〜１７ｎｍの範囲のＦＴ９０００を使用した。
図１によれば、約６００℃〜６５０℃の温度付近で、サンプルの重量が急激に減少し、また、発熱反応が生じていることがわかる。これは、約６００℃〜６５０℃の温度付近でＣＮＴが発火し、燃焼することを示している。なお、最終的にＣＮＴの重量変化が−８０％に落ち着き、ＣＮＴの重量が開始時重量の２０％で一定となるのは、ＣＮＴ粉末の製造時に触媒として用いられるＦｅが、ＣＮＴ粉末中に残存しており、ＣＮＴが燃焼しても除去されず、Ｆｅの酸化物として残るためである。
【００５５】
＜実施例１：試料の作成＞
次の表１に示すように、本発明に係る、ＣＮＴ濃度の異なる導電性ペーストの３つの試料（＃１〜＃３）を作成した。導電性ペーストはいずれも、導電性フィラーであるＡｇ粉末と、ＣＮＴ、樹脂、溶剤、分散剤からなる。例えば、試料＃１の場合には、Ａｇ粉末１００重量部に対して、ＣＮＴが０．１０重量部、樹脂が３．９６重量部、溶剤が７．９４重量部、分散剤が０．６０重量部だけ含まれる。試料＃１の構成成分は合計１１２．６０重量部であって、それに対するＡｇ粉末１００重量部の割合は８８．８１ｗｔ％であるから、試料＃１にはＡｇ粉末が重量比率にして８８．８１ｗｔ％含まれていることになる。
【００５６】
【表１】
2019140001.tif 000003
【００５７】
Ａｇ粉末として、大研化学製造販売(株)製の５０％粒子径が５μｍで微粉末を除去したＡｇ粉末ＨＰ５０Ｗを使用した。ＣＮＴとして、Ｃｎａｎｏ社製の直径分布が１５〜１７ｎｍの範囲のＦＴ９０００を用いた。樹脂として、エチルセルロース樹脂を、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用いた。
【００５８】
実施例である試料＃１〜＃３については、これらの構成成分を表１に示す重量部だけ計りとり、ＣＮＴ、樹脂、溶剤、分散剤を混合したＣＮＴ混合液を作成し（ＣＮＴ混合工程）、粉砕用のジルコニア製ボールと一緒にポットに入れて遊星ボールミルで混練し、ジルコニア製ボールとＣＮＴ混合液を分離した後、ＣＮＴ混合液を超音波ホモジナイザーで分散処理して、樹脂が溶剤に溶解してなるビヒクルの中に、ＣＮＴが単分散状態で存在するＣＮＴ単分散液を形成し（ＣＮＴ単分散工程）、得られたＣＮＴ単分散液に導電性フィラーとしてＡｇ粉末を添加して、導電性フィラー添加ＣＮＴ単分散液を形成し（添加工程）、得られた導電性フィラー添加ＣＮＴ単分散液を３本ロール混練装置により混練して、導電性フィラーがビヒクルの中に分散し、かつ、ＣＮＴがビヒクル中で単分散状態を保持している導電性ペーストを形成した（混練工程）。
【００５９】
また、比較例として、Ａｇ粉末１００重量部に対して、ＣＮＴの代わりに、カーボンブラック（ＣＢ）０．５重量部を添加した導電性ペースト（試料＃１１）と、ＣＮＴもＣＢも添加しない導電性ペースト（試料＃１２）と、上記試料＃３と構成成分は同じであるが、上記ＣＮＴ単分散工程において、ＣＮＴ混合液を超音波ホモジナイザーで分散処理する工程を省いた導電性ペースト（試料＃１３：単分散せず）を用意した。
単分散状態であるか否かの判断はＳＥＭ像に基づいて行う。すなわち、Ａｇ粉末を添加する前のＣＮＴ単分散液の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してＳＥＭ像を得、ＣＮＴの凝集がなければ単分散状態であると判断する。試料＃１〜＃３はこのようにして単分散状態であると認めた。また、ＣＮＴがいくらか凝集している場合には、ＳＥＭ像に見られるＣＮＴの直径を数十本のＣＮＴについて、無作為に計測して、添加する前のＣＮＴの直径の範囲、即ち今の場合には１５〜１７ｎｍの範囲に属するＣＮＴの割合が８０％未満である場合には、単分散状態にないものと判断する。試料＃１３の場合、ＳＥＭ像で３０本のＣＮＴの直径を計測して、１５〜１７ｎｍの範囲に属するＣＮＴの割合が半分に満たなかったので、明らかに単分散状態にないものと判断した。
【００６０】
＜実施例２：熱機械分析（ＴＭＡ）＞
本発明に係る導電性ペーストの試料＃１〜＃３と比較試料＃１１について、熱機械分析（ＴＭＡ）を行った。その結果を図２に示す。いずれの試料も、温度上昇とともに収縮するが、まず３５０℃付近で最初の収縮が始まる。これは、ビヒクルの燃焼に伴う収縮である。次に、試料＃１〜＃３では、６００℃までは収縮スピードは遅いが、６００℃を超えると収縮スピードが速くなる。つまり、６００℃まではＣＮＴが燃焼せずに導電性ペースト中に残り、収縮を抑制していると考えられる。収縮抑制効果はＣＮＴ濃度が高いほど大きい。ＣＮＴの代わりにＣＢを添加した比較試料＃１１では、そのような収縮抑制効果は見られない。９００℃における体積変化率は、試料＃１では−２３％、試料＃２では−１８％、試料＃３では−１６％、比較試料＃１１では−２２％であった。また、ＴＭＡ曲線は示していないが、比較試料＃１２（Ｃ成分なし）と比較試料＃１３（試料＃３と同構成だが単分散せず）も、概ね、比較試料＃１１と似通ったＴＭＡ曲線を描く。これらの結果から、ビヒクルの中に単分散したＣＮＴが、焼成時に収縮抑制効果を発現し、その効果は、単分散したＣＮＴの濃度が高いほど大きいことが分かる。焼成時に収縮抑制効果を発揮するためには、単分散したＣＮＴがＡｇに対する重量比で０．２ｗｔ％以上含まれる必要があり、より好ましくは、同０．３ｗｔ％以上含まれることが望ましい。
【００６１】
＜実施例３：焼成後の電気抵抗率＞
本発明に係る導電性ペーストの試料＃１〜＃３と比較試料＃１１〜＃１３について、焼成後の電気抵抗率（比抵抗）を測定した。測定方法としては、各導電性ペーストを用いて、アルミナ基板上にスクリーン印刷で、抵抗測定用の電極パターンを印刷し、大気雰囲気下、９００℃で１時間焼成した後、両端から形成された電極の抵抗を測定し、電極の幅と長さ、及び厚さの実測値から、電気抵抗率を計算した。測定を３回行い、平均値を求めた。その結果を表２と図３に示す。
【００６２】
【表２】
2019140001.tif 000004
【００６３】
試料＃１〜＃３においては、Ａｇに対する炭素成分の重量比にほぼ比例して、言い換えれば、ＣＮＴ濃度が高くなるほどそれに比例して、焼成により形成された電極の電気抵抗率が大きくなる。しかし、Ａｇに対するＣＮＴの重量比が０．５ｗｔ％の場合でも、形成された電極の電気抵抗率は約４μΩ・ｃｍであり、バルク金属の状態のＡｇの電気抵抗率１．５９μΩ・ｃｍの３倍に満たない。つまり、実施例である試料＃１〜＃３の導電性ペーストを焼成することにより、バルク金属並みに電気抵抗率が小さい回路配線を形成することができる。
また、比較試料＃１１〜＃１３の導電性ペーストを焼成しても、同様に電気抵抗率の低い回路配線を形成することができるが、これらのペーストの場合には、単分散状態のＣＮＴが含まれていないから、焼成時の収縮が大きく、既述のような問題が生じる。なお、比較試料＃１３（単分散されず）の場合には、形成された電極の電気抵抗率は、試料＃３（単分散）と比較試料＃１１（ＣＮＴの替わりにＣＢ）の中間的な電気抵抗率を示す。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係る、導電性フィラーと単分散状態のＣＮＴを含む導電性ペーストを焼成して、ＣＮＴを酸化除去することにより、バルク金属並みに高電導度の回路配線を形成することが可能である。さらに、本発明の導電性ペーストは、焼成の際に、単分散状態のＣＮＴが導電性ペーストの収縮を抑制するので、低温同時焼成セラミック（ＬＴＣＣ）に使用すると、形成される回路配線に割れ目や断線、剥離、脆弱性が生じることを防止することができる。したがって、回路基板の信頼性向上に繋がる。本発明は、エレクトロニクス分野に関係する多くの業界において広く利用できるものである。
【符号の説明】
【００６５】
１      試料＃１      （ＣＮＴ  ０．１ｗｔ％）
２      試料＃２      （ＣＮＴ  ０．３ｗｔ％）
３      試料＃３      （ＣＮＴ  ０．５ｗｔ％）
１１      比較試料＃１１（ＣＢ  ０．５ｗｔ％）
１２      比較試料＃１２（Ｃ添加せず）
１３      比較試料＃１３（ＣＮＴ  ０．５ｗｔ％、単分散せず）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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