(57)【要約】【課題】  本発明によれば、天然のヌバック皮革の触感と、スエード皮革の立毛感および天然皮革にはないメランジ調の色彩や深みのある色や光沢が表現可能な皮革様シート状物を提供する。【解決手段】  極細繊維を含んでなる繊維構造物の少なくとも一面が立毛され、その立毛面に断続的に樹脂層が形成されており、前記樹脂層が２層以上で構成されているシート状物において、少なくとも繊維構造物側の樹脂層が着色されているか、粒子を含んでおおり、かつ最表面側樹脂層は着色されていないか粒子を含まないことを特徴とするシート状物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極細繊維を含んでなる繊維構造物の少なくとも一面が立毛され、その立毛面に断続的に樹脂層が形成されており、前記樹脂層が２層以上で構成されているシート状物において、少なくとも繊維構造物側の樹脂層が着色されており、かつ最表面側樹脂層は着色されていない、シート状物。
【請求項２】
極細繊維を含んでなる繊維構造物の少なくとも一面が立毛され、その立毛面に断続的に樹脂層が形成されており、前記樹脂層が２層以上で構成されているシート状物であって、少なくとも繊維構造物側の樹脂層に粒子を含み、かつ最表面側樹脂層は前記粒子を含まない、着色されていない、シート状物。
【請求項３】
前記粒子が染料および／または顔料であって、少なくとも繊維構造物側の樹脂層が前記粒子によって着色されており、かつ最表面側樹脂層は着色されていない、請求項２に記載のシート状物。
【請求項４】
前記極細繊維の平均単繊維直径が０．１μｍ以上８μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のシート状物。
【請求項５】
前記粒子が鉱物からなる、請求項２〜４に記載のシート状物。
【請求項６】
前記樹脂層が前記粒子によって実質的に着色されていない、請求項５に記載のシート状物。
【請求項７】
前記鉱物が雲母である、請求項６に記載のシート状物。
【請求項８】
前記樹脂層が３層構造であり、繊維構造物側の１層のみが着色されてなる、請求項１〜７のいずれかに記載のシート状物。
【請求項９】
前記樹脂層が３層構造であり、繊維構造物側から１層および２層目が着色されてなる、請求項１〜８のいずれかに記載のシート状物。
【請求項１０】
前記の着色が粒子によるものである、請求項８または９に記載のシート状物。
【請求項１１】
前記樹脂層が３層構造であり、繊維構造物の１層および２層のみが前記粒子を含んでなる、請求項５〜７のいずれかに記載のシート状物。
【請求項１２】
前記樹脂層が３層構造であり、繊維構造物側から１層および２層目に前記粒子を含んでなる、請求項５〜７のいずれかに記載のシート状物。
【請求項１３】
前記繊維構造物が不織布であり、内部に高分子弾性体を含んでなる請求項１〜１２のいずれかに記載のシート状物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然のヌバック皮革の触感と、スエード皮革の立毛感および天然皮革にはないメランジ調の色彩や深みのある色や光沢が表現可能な皮革様シート状物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
極細繊維と高分子弾性体からなるスエード調の人工皮革は、耐久性や均一性などの点において、天然皮革にはない優れた性質を有している。このような特徴を活かし、スエード調の人工皮革は、衣料、家具および自動車用内装材など、幅広い用途に使用されてきた。しかしながら、近年では長年使用されてきたスエード調とは異なる、新しい品位・外観やタッチ等が求められており、これまで開発が行われてきた。
【０００３】
例えば、品位やタッチにおいては、シート表面に立毛と樹脂層が断続的に配置することにより天然ヌバック皮革の触感とスエード皮革の立毛感を兼ね備えた皮革様布帛が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、布帛の色については、これまでのスエード調の人工皮革と同様の染色方法により着色されており、これまでにない色彩を表現することはできていないものである。
【０００４】
また、これまでのスエード調人工皮革とは異なった外観のものとしては、高分子弾性を含む極細繊維からなる不織布において、起毛時の研削量を少量に抑えることで高分子弾性体を表面に露出させメランジ調の品位を得る方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、染色時の高分子弾性体と極細繊維の染着差を利用した方法であり、単色の濃淡でしかメランジ調の外観を表現できないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０２２３８７号
【特許文献２】特開２０１３−４４０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、天然のヌバック皮革の触感と、スエード皮革の立毛感および天然皮革にはないメランジ調の色彩や深みのある色や光沢が表現可能な皮革様シート状物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のシート状物は、上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、次の構成を有するものである。
【０００８】
すなわち、本発明のシート状物は、極細繊維を含んでなる繊維構造物の少なくとも一面が立毛され、その立毛面に断続的に樹脂層が形成されており、前記の樹脂層が２層以上で構成されているシート状物において、少なくとも繊維構造物側の樹脂層が着色されており、かつ最表面側樹脂層は着色されていない。
【０００９】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、極細繊維を含んでなる繊維構造物の少なくとも一面が立毛され、その立毛面に断続的に樹脂層が形成されており、前記の樹脂層が２層以上で構成されているシート状物であって、少なくとも繊維構造物側の樹脂層に粒子を含み、かつ最表面側樹脂層は前記粒子を含まない、着色されていない。
【００１０】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の粒子が染料および／または顔料であって、少なくとも繊維構造物側樹脂層が前記粒子によって着色されており、かつ最表面側の樹脂層は着色されていない。
【００１１】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、極細繊維の平均単繊維直径が０．１μｍ以上８μｍ以下である。
【００１２】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の粒子が鉱物からなる。
【００１３】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の樹脂層が前記粒子によって実質的に着色されていない。
【００１４】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の鉱物が雲母である。
【００１５】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の樹脂層が３層構造であり、繊維構造物側の１層のみが着色されてなる。
【００１６】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の樹脂層が３層構造であり、繊維構造物側から１層および２層目が着色されてなる。
【００１７】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の樹脂層が３層構造であり、繊維構造物の１層および２層のみが前記の粒子を含んでなる。
【００１８】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の樹脂層が３層構造であり、繊維構造物側から１層および２層目に前記の粒子を含んでなる。
【００１９】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の繊維構造物が不織布であり、内部に高分子弾性体を含んでなる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、天然のヌバック皮革の触感と、スエード皮革の立毛感および天然皮革にはないメランジ調の色彩や深みのある色や光沢が表現可能な皮革様シート状物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のシート状物は、極細繊維を含んでなる繊維構造物の少なくとも一面が立毛され、その立毛面に断続的に樹脂層が形成されており、前記の樹脂層が２層以上で構成されているシート状物において、少なくとも繊維構造物側の樹脂層が着色されており、かつ最表面側の樹脂層は着色されていないか、あるいは、少なくとも繊維構造物側の樹脂層に粒子を含み、かつ最表面側樹脂層は前記粒子を含まない、シート状物である。
【００２２】
本発明のシート状物は、このように極細繊維を含むものである。
【００２３】
極細繊維の平均単繊維直径は、０．１μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上７μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上６μｍ以下である。極細繊維の平均単繊維直径を０．１μｍ以上とすることで、実使用に耐えるシート状物の強度を得ることができる。また、平均単繊維直径を８μｍ以下とすることで、柔軟性と緻密でタッチの柔らかい表面品位に優れたシート状物が得られる。
【００２４】
本発明のシート状物を構成する極細繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのポリエステル、６−ナイロン、６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリルポリエチレンおよびポリプロピレンなどの重合体等からなる各種合成繊維を用いることができる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリトリメチレンテレフタレート等の重合体等からなるポリエステル繊維は、強度、寸法安定性、耐光性および染色性に優れている点から好ましく用いられる。また、繊維構造物には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、異なる素材の極細繊維を混合させることもできる。
【００２５】
繊維構造物を構成する極細繊維には、種々の目的に応じて、酸化チタン粒子等の無機粒子、潤滑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱剤および抗菌剤等を添加することができる。
【００２６】
繊維構造物を構成する極細繊維の断面形状としては、丸断面の他、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面の断面形状を採用することができる。
【００２７】
本発明で用いられる繊維構造物としては、織物、編物、不織布、さらにはこれらの繊維構造の中に高分子弾性体が充填された繊維構造物等が挙げられ、用途や目的毎に要求されるコストおよび特性に応じて適宜使い分けることができる。コストの点では織物と編物が好ましく用いられ、充実感のある風合いや微細な立毛による品位の点では不織布に高分子弾性体が充填された繊維構造物等が好ましく用いられる。
【００２８】
繊維構造物として織物または編物(以下これらを総称して織編物という場合がある)を用いた場合には、織物としては、平織、綾織、朱子織およびそれらの織組織を基本とした各種織物などが挙げられる。また編物としては、経編、トリコット編みで代表される緯編、レース編みおよびそれらの編組織を基本とした各種編物のいずれも採用することができる。
【００２９】
繊維構造物として不織布を用いた場合には、一般的な短繊維不織布、長繊維不織布、ニードルパンチ不織布、抄造不織布、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布、およびエレクトロスピニング不織布等、種々のカテゴリーで表現される全ての不織布を適用することができる。ここで、充実感のある風合いや微細な立毛による品位の点では不織布が好ましい。
【００３０】
これらの繊維構造物の中に高分子弾性体が充填された繊維構造物は、シート状物の耐久性やシート状物表面の耐摩耗性に優れる点で、より好ましく用いられる。
【００３１】
さらに本発明のシート状物においては、繊維構造物が不織布の場合、機械的強度に優れるとの観点から、その構造内部に積層するなどして織編物を含ませることが好ましい態様である。
【００３２】
シート状物が不織布からなる際に内部に織編物を含む場合には、織編物を構成する糸条は、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、またはポリプロピレン、またはそれらの共重合体類などからなる合成繊維が好適に用いられる。中でも、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらの共重合体類からなる合成繊維を単独でまたは複合もしくは混合して用いることができる。また、織編物を構成する糸条としては、フィラメントヤーン、紡績糸、およびフィラメントと短繊維の混紡糸などを用いることができる。
【００３３】
シート状物が不織布からなる場合に内部に含まれる織編物には、２種類以上のポリマーがサイドバイサイド型または偏心芯鞘型に複合された複合繊維（以下、サイドバイサイド型等複合繊維と記載することがある。）を含んでなる織編物を用いることもできる。例えば、固有粘度（ＩＶ）差のある２種類以上のポリマーからなるサイドバイサイド型等複合繊維においては、延伸時の高粘度側への応力集中により、２成分間で異なった内部歪みが生じる。この内部歪みのため、延伸後の弾性回復率差および熱処理工程での熱収縮差により高粘度側が大きく収縮し、単繊維内で歪みが生じて３次元コイル型の捲縮を発現する。この３次元コイル型の捲縮により、人工皮革としてのストレッチ性が発現する。
【００３４】
シート状物が不織布である場合に内部に含まれる織物としては、前述のように平織、綾織、朱子織およびそれらの織組織を基本とした各種織物などが挙げられる。また編物としては、経編、トリコット編みで代表される緯編、レース編みおよびそれらの編組織を基本とした各種編物のいずれも採用することができる。それらの中でも、加工性の観点から織物が好ましく、特にコストの面で平織織物が好ましく用いられる。また、織物の織密度は、糸条の総繊度や後述する不織布と織編物を絡合させる設備や条件により、適宜設定することができる。
【００３５】
本発明のシート状物を構成する繊維構造物は、内部に高分子弾性体を含むことが好ましい態様である。内部に高分子弾性体を含むことにより、シート状物の形態安定性や表面の耐摩耗性が向上する。
【００３６】
繊維構造物の内部に高分子弾性体を含む場合には、高分子弾性体としては、ポリウレタン、スチレン ブタジェンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、およびアクリル樹脂等を用いることができ、中でも、ポリウレタンを主成分として用いることが好ましい態様である。ポリウレタンを用いることにより、充実感のある触感、皮革様の外観および実使用に耐える物性を備えた複合シート状物を得ることができる。
【００３７】
繊維構造物の内部に含まれる高分子弾性体としてポリウレタンを用いる場合には、有機溶剤に溶解した状態で使用する有機溶剤系ポリウレタンと、水に分散した状態で使用する水分散型ポリウレタンのどちらも採用することができる。また、ポリウレタンとしては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタンが好ましく用いられる。
【００３８】
繊維構造物の内部の高分子弾性体として水分散型ポリウレタンを使用する場合には、ポリウレタンを水に分散させるため、内部乳化剤を使用することが好ましい態様である。内部乳化剤としては、例えば、４級アミン塩等のカチオン系の内部乳化剤、スルホン酸塩やカルボン酸塩等のアニオン系の内部乳化剤およびポリエチレングリコール等のノニオン系の内部乳化剤が挙げられ、さらにカチオン系とノニオン系の内部乳化剤の組み合わせ、およびアニオン系とノニオン系の内部乳化剤の組み合わせのいずれも採用することができる。
【００３９】
繊維構造物の内部の高分子弾性体には、各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、凝固調整剤および染料などを含有させることができる。
【００４０】
繊維構造物の内部の高分子弾性体の含有量は、使用する高分子弾性体の種類、高分子弾性体の製造方法および風合や物性を考慮し、適宜調整することができる。高分子弾性体の含有量は、シート状物の質量に対して好ましくは５質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上４５質量％以下である。高分子弾性体の含有比率を５質量％以上とすることにより、シート強度を得て、かつ繊維をバインドすることで絡合状態を維持することができ、一方、含有比率を８０質量％以下とすることにより、風合いが硬くなるのを防ぐことができる。
【００４１】
本発明において繊維構造物は、その少なくとも一面に立毛を有することが重要である。立毛面を有することにより、その後の樹脂層との接着性に優れ、さらにはシート状物表面に露出した立毛繊維により、より本革に近い表面触感を得ることができる。
【００４２】
また、その立毛面には、断続的な、すなわち非連続な樹脂層が形成されていることが重要である。ここで言う、非連続な樹脂層とは、前述のように、シート状物の表面に、樹脂部分が島状で点在し、立毛部分を覆っており、その樹脂部分の間に立毛部分が存在する表面層の状態を言う。
【００４３】
上記の非連続な樹脂層が形成されていることにより、樹脂層が形成された部分の立毛は樹脂で覆われており、立毛は露出しておらず、樹脂層が形成されていない部分は立毛が残って露出している。
【００４４】
また、非連続な樹脂部分のシート状物表面に占める割合は、１０％以上９０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以上８０％以下である。１０％以上とすることで、耐摩耗性に優れ、ヌバック調の表面感、触感を得ることができる。また、上記の割合を９０％以下とすることで、スエード調の通気性および、立毛感を得ることが可能となる。
【００４５】
非連続な樹脂部分のシート状物表面に占める割合の測定方法は、シート状物表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、キーエンス社製ＶＥ−７８００）を用いて、５０倍の倍率で異なる箇所について１０枚撮影し、画像全体に対する樹脂層の面積の比率により算出した。
【００４６】
樹脂層は２層以上で構成されていることが重要である。繊維構造物側の接着層およびシート状物の最表面となる表面層の２層で構成することにより、後述する顔料や染料、鉱物等の着色成分を含む接着層が、表面層によって覆われることにより、自動車シートやソファー等での実使用において、衣服等に着色成分が付着することおよび鉱物等の脱落を抑制することが可能となることや、耐久性が要求される用途に求められる耐摩耗性を満足することが可能となる。
【００４７】
この樹脂層は、接着層、中間層および表面層からなる３層構造とすることは、前述の効果を更に得るために好ましい様態である。また、樹脂層はヌバック調の表面感、触感とするために５層以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明のシート状物は繊維構造物側の樹脂層が着色されているか、粒子を含むことが重要である。繊維構造物側の樹脂層である接着層を、繊維構造物の色とは異なる色に着色することにより、メランジ調の表面感が得られることや、繊維構造物の色に対し、樹脂層を薄めの同系色に着色することにより、より深みのある色合いを表現することが可能となる。繊維構造物と樹脂層の色は特に制約はなく、所望の色合いとするため、適宜選択することが可能である。
【００４９】
また、繊維構造物側の樹脂層に光沢を有する鉱物を添加することにより、シート状物にも光沢を付与することが可能である。鉱物を添加する場合は、その効果をより発現するため、樹脂層は着色されていないことが好ましい。
【００５０】
樹脂層に添加する鉱物としては特に制限はないが、良好な光沢を付与できる点で、雲母の粒子等が好ましく使用できる。
【００５１】
鉱物の粒子サイズは特に制限はないが、１〜２００μｍであることが好ましい。
【００５２】
また、実使用においての衣服等への色移り、および鉱物の脱落を抑制するため、樹脂層の表面層は着色成分や粒子成分を含まないことが重要である。
【００５３】
ポリウレタンには、有機溶剤に溶解した状態で使用する有機溶剤系ポリウレタンや、水に分散した状態で使用する水分散型ポリウレタンなどがあるが、本発明においてはどちらも採用することができる。
【００５４】
本発明で用いられるポリウレタンとしては、ポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を適宜反応させた構造を有するポリウレタンを用いることができる。
【００５５】
ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオールおよびフッ素系ジオールや、これらを組み合わせた共重合体を用いることができる。中でも、耐光性の観点から、ポリカーボネート系ジオールおよびポリエステル系ジオールが好ましく用いられる。さらに、耐加水分解性と耐熱性の観点から、ポリカーボネート系ジオールが好ましく用いられるが、本発明における接着層においては、繊維構造物表面との接着性から、ポリエーテル系ジオール、またはポリエステル系ジオールが好ましく用いられる。
【００５６】
ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、または、ホスゲンもしくはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。
【００５７】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、などの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００５８】
本発明では、それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネートジオールでも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネートジオールのいずれも用いることができる。
【００５９】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートや、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートが挙げられ、またこれらを組み合わせて用いることができる。中でも、耐久性や耐熱性を重視する場合には、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートが好ましく、耐光性を重視する場合には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく用いられる。
【００６０】
鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミンやメチレンビスアニリン等のアミン系鎖伸長剤、エチレングリコール等のジオール系鎖伸長剤、さらにはポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを用いることができる。
【００６１】
本発明における樹脂層で用いられる樹脂は、耐摩耗性や風合いを損なわない範囲で、ポリエステル系、ポリアミド系およびポリオレフィン系などのエラストマー樹脂、アクリル樹脂およびエチレン−酢酸ビニル樹脂などを含有させることができる。また、これらの樹脂には、各種の添加剤、例えば、リン系、ハロゲン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、凝固調整剤などを含有させることができる。
【００６２】
また、本発明の樹脂層は、その総厚みが１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。総厚みを１μｍ以上とすることで、天然ヌバック皮革のタッチが得られ、また総厚みを２００μｍ以下とすることで、柔軟な風合いのシートとなる。より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲である。
【００６３】
樹脂層の総厚みは、シート状物の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、キーエンス社製ＶＥ−７８００）を用いて、皮革様布帛の試料片の断面を２００倍の倍率で異なる箇所について１０枚撮影し、これらの各撮影像から、断面に並行な方向を水平とし、断面の立毛層側を上とし、他方の面を下としたときの、樹脂層の最高位置ｚ１と、樹脂層の最低位置ｚ２の２点間距離を取得し、樹脂層の総厚みを算出した。さらに、算出して得られた１０個の値の平均値を、樹脂層の総厚みとした。
【００６４】
また、各層の厚みは１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
次に、本発明のシート状物を製造する方法について説明する。
【００６６】
本発明のシート状物を構成する極細繊維は、例えば溶剤に対する溶解性の異なる２種類以上の高分子物質からなる極細繊維発現型繊維を用いて得ることができる。
【００６７】
極細繊維発現型繊維としては、溶剤に対する溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分および島成分とし、海成分を、溶剤を用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を、繊維表面を放射状または多層状に交互に配置し、溶剤処理により剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、基材の柔軟性や風合いの観点からも好ましく用いられる。
【００６８】
海島型複合繊維の製造には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体方式と、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などを用いることができるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点で高分子配列体方式による海島型複合繊維の製造方法がより好ましく用いられる。
【００６９】
極細繊維は、繊維構造物において不織布（極細繊維ウエブ）の形態をなしていることが好ましい態様である。不織布とすることにより、均一で優美な外観や風合いを得ることができる。不織布（極細繊維ウェブ）の形態としては、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれでもよい。
【００７０】
短繊維不織布とする場合の極細繊維の繊維長は、不織布の形態により適宜選択することが可能である。通常の短繊維不織布の場合の繊維長は、２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることが好ましい。極細繊維の繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、良好な品位および風合いとなり、繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、耐摩耗性が良好なシート状物とすることができる。また、抄造法による不織布の場合の繊維長は０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。繊維長を１０ｍｍ以下とすることで、安定した懸濁液が得られ、不織布の目付や厚みのムラを抑制することが可能となる。また、繊維長を０．１ｍｍ以上とすることで不織布からの毛羽落ちを抑制することが可能となる。
【００７１】
また、本発明の極細繊維発生型繊維は繊維同士の絡合を促進するため、捲縮加工を施すことが好ましい。捲縮加工やカット加工は、公知の方法を用いることができる。
【００７２】
次に、得られた原綿を、クロスラッパー等により繊維ウェブとし、絡合させることにより不織布を得る。繊維ウェブを絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチ等を用いることができる。また、繊維ウェブの目付は、最終製品の設計、後工程での寸法変化および加工マシンの特性等を考慮して、適宜設定することができる。
【００７３】
また、織編物と極細繊維発生型繊維からなる繊維構造物を絡合一体化させ、極細繊維発生型繊維からなる不織布と織編物との積層シートを得ることも好ましい態様である。両者を絡合一体化させる方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチ等の方法を用いることができる。中でも、ニードルパンチによる交絡処理が貼り合せ性と製品の品位の観点から好ましい態様である。このようにして得られた極細繊維発生型繊維からなる繊維構造物と織編物の積層シートは、緻密化の観点から、高分子弾性体を付与する前の段階において、乾熱もしくは湿熱またはその両者によって収縮させ、さらに高密度化させることが好ましい態様である。この収縮処理は、極細繊維を発現させる前に行うこともでき、発現させた後に行うこともできるが、収縮に極細繊維発生型繊維の海成分ポリマーの特性を利用できる点において、極細繊維発生前に収縮処理を行うことが好ましい態様である。
【００７４】
また、この収縮工程における積層シートの面積収縮率の範囲は、１５％以上３５％以下であることが好ましい。面積収縮率を１５％以上とすることにより、収縮による品位の向上効果を好ましく得ることができる。また、面積収縮率を３５％以下とすることにより、不織布と一体化した織編物に収縮の余地を残すことができるため、後に高分子弾性体を付与した後に効率的に収縮させることが可能となる。より好ましい面積収縮率の範囲は１３％以上３０％以下であり、さらに好ましくは１５％以上２５％以下である。  
【００７５】
面積収縮率の測定方法は、収縮工程での加工前後の長さ、および幅から長さ方向の収縮率、および方向の収縮率を算出し、下記の計算式にて算出する。
【００７６】
長さ収縮率＝収縮加工後の長さ／収縮加工前の長さ
幅収縮率＝収縮加工後の幅／収縮加工前の長さ
面積収縮率（％）＝（１−（１−長さ収縮率）×（１−幅収縮率））×１００
収縮の方法としては、熱水収縮、スチーム収縮、乾熱収縮など公知の方法を採用することができる。収縮処理の時間や温度は、採用する収縮の方法や、繊維構造物の繊維の種類等により、前述の面積収縮率となるよう調整すればよい。
【００７７】
本発明のシート状物の製造方法は、前記の極細繊維発生型繊維からなる繊維構造物と織編物との積層シートを処理して平均単繊維直径が０．１μｍ以上８μｍ以下の極細繊維を発現させる工程を含む。極細繊維の発生処理方法としては、極細繊維発生型繊維を構成する樹脂の一方を、溶剤によって溶解させる方法が挙げられる。特に、海成分が易溶解性ポリマーからなり、島成分が難溶解性ポリマーからなる極細繊維発生型海島複合繊維について、海成分を溶解させる方法が好ましい。
【００７８】
海成分を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレンやポリスチレン等のポリオレフィンの場合は、トルエンやトリクロロエチレン等の有機溶媒が用いられる。また、海成分がポリ乳酸や共重合ポリエステルの場合は、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いることができる。また、この極細繊維発生加工（脱海処理）は、溶剤中に極細繊維発生型繊維からなる繊維絡合体を浸漬し、窄液することによって行うことができる。
【００７９】
次いで、得られた極細繊維を含む繊維構造物に、高分子弾性体を付与する処理を行う。前記の極細繊維発現型繊維から極細繊維を発現させる処理と、高分子弾性体を付与する処理とは、いずれを先に行う方法も採用することができる。極細繊維の発現処理を先に行う場合には、高分子弾性体が極細繊維を把持するため、極細繊維の脱落等が無く、より長期の使用に耐え得るものとなる。また、高分子弾性体の付与を先に行う場合には、高分子弾性体が極細繊維を把持していない構造となるため、良好な風合いの人工皮革が得られる。いずれを先に行うかは、使用するポリウレタンの種類等により適宜選択することができる。
【００８０】
また、極細繊維の発現処理の後に高分子弾性体の付与を行う場合は、両工程の間に水溶性樹脂を付与する工程を設けることが好ましい。この水溶性樹脂を付与する工程を設けることにより、極細繊維の繊維束や織編物を構成する繊維の表面が水溶性樹脂により保護され、極細繊維の繊維束や織編物を構成する繊維の表面において、高分子弾性体と直接接合している箇所が連続的ではなく断続的に存在することとなり、接着面積を適度に抑えることができる。その結果、高分子弾性体による良好な手持ち感を有しつつも、ソフトな風合いや、サイドバイサイド型等複合繊維からなる織編物を用いた場合は、高いストレッチ性を有する人工皮革を得ることができる。
【００８１】
このような水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、糖類および澱粉などを用いることができる。その中でも、鹸化度が８０％以上のポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
【００８２】
水溶性樹脂を繊維絡合体に付与する方法としては、繊維構造物に水溶性樹脂の水溶液を含浸し乾燥する方法などが挙げられる。乾燥温度や乾燥時間等の乾燥条件は、織編物の収縮を抑えるという観点からは、水溶性樹脂を付与した繊維絡合体自体の温度を１１０℃以下に抑えるようにすることが好ましい態様である。
【００８３】
水溶性樹脂の付与量は、付与直前の繊維絡合体の質量に対し、１〜３０質量％であることが好ましい。付与量を１質量％以上とすることにより、良好な風合いやサイドバイサイド型等複合繊維からなる織編物を用いたシート状物の場合は、良好なストレッチ性が得られる。また、付与量を３０質量％以下とすることにより、加工性が良く耐摩耗性等の物性が良好なシート状が得られる。また、後の工程において繊維絡合体への高分子弾性体付与可能量が増加するため、シート状物の高密度化および触感の緻密化が可能となる。
【００８４】
本発明のシート状物の製造方法においては、高分子弾性体を付与した繊維構造体（人工皮革の前駆体シート）を平面方向に半裁する工程を経ることができる。半裁工程を含むことによって、人工皮革の生産性を向上させることができる。例えば、織編物の積層方法として、極細繊維発生型繊維からなる不織布層を織編物層で挟む方法を採用している場合には、前駆体シートを半裁し、内側の面を立毛面とすることが、緻密な品位を達成する方法として好ましい態様である。
【００８５】
本発明シート状物は、少なくとも片面に立毛を有することが重要である。立毛処理は、繊維構造物の表面をサンドペーパーやロールサンダーなどを用いてバフすることによって行うことができる。特に、サンドペーパーを用いることにより、均一かつ緻密な立毛を形成することができる。さらに、繊維構造物の表面に均一な立毛を形成させるためには、研削負荷を小さくすることが好ましい。
【００８６】
本発明の繊維構造物は、好適に染色される。繊維構造物を染色した後に、着色した樹脂層を形成することでメランジ調の外観が得られる。染色は、分散染料、カチオン染料やその他反応性染料を用い、染色されるシート状物の風合いを柔軟にするためにも高温高圧染色機により行うことが好ましい。
【００８７】
さらに、必要に応じて、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤および耐光剤等の仕上げ処理を施すことができ、仕上げ処理は染色後でも染色と同浴でも行うことができる。難燃処理は、公知の臭素や塩素などのハロゲン系の難燃剤やリンなどの非ハロゲン系の難燃剤を用いることができ、染色後の浸漬による付与でも、ナイフコーティングやロータリースクリーン法などのバックコーティングによる付与でも行うことができる。
【００８８】
本発明のシート状物は、その立毛面に非連続な樹脂層が形成されていることが重要である。本発明における樹脂層の形成方法としては、シート状物となる繊維構造物の表面に非連続状に塗布できる方法であれば特に限定はされないが、フラットスクリーンやロータリースクリーン等のスクリーン法やグラビアコーティング法等での塗布後に乾燥して樹脂層を形成する方法や、離型紙等の支持基材繊維上に非連続状の樹脂膜を形成した後、その樹脂膜の表面に接着剤を塗布し、繊維構造物となる表面に貼り合わせて接着し、離型紙を剥離することによって樹脂層を形成する方法等が挙げられる。
【００８９】
本発明のシート状物の樹脂層は２層以上の層構造であることが重要である。さらには、前記の樹脂層が、接着層、中間層および表面層からなる３層構造からなることがより好ましい態様である。ここで、接着層は、シート状物と中間層および表面層の樹脂層の接着機能および樹脂層の色を発色および光沢を発現させる機能を有する。中間層は樹脂層のベースとなり、表面層は品位やタッチを形成する役割および、樹脂層の発色または衣服等への色移りおよび鉱物の脱落を抑制する機能を有する。樹脂層を２層や３層にするためには、上記の塗布方法を２度または３度と繰り返すことにより形成することができる。また、上記の方法については、同じ方法を繰り返しても良く、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００９０】
以上から得られる本発明のシート状物は、天然のヌバック皮革の触感と、スエード皮革の立毛感および天然皮革にはないメランジ調の色彩や深みのある色や光沢が表現可能な皮革様シート状物であり、従来スエード調人工皮革が用いられた用途である家具、椅子および車両内装材から衣料用途まで幅広く好適に用いることができる。
【実施例】
【００９１】
次に、実施例を挙げて、本発明のシート状物についてさらに詳しく説明する。
【００９２】
［測定方法および評価用加工方法］
（１）極細繊維の平均単繊維直径：
シート状物の表皮シート断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、単繊維直径を測定して１００本の平均値を計算することにより算出した。異型断面の極細繊維を採用した場合には、極細繊維の外接円の直径を単繊維直径とし、同様に算出した。
【００９３】
（２）シート状物の表面触感評価：
シート状物の表面触感を、対象者１０名の官能検査により評価した。天然ヌバックの緻密でウェットな触感と比較し、８名以上が、緻密でウェットな触感を有すると判定したものを（二重丸：◎）、５〜７名が判断したものを（一重丸：〇）、３〜４名が判定したものを（三角：△）、２名以下が判断したものを（×）と各々区分した。二重丸と一重丸を合格とした。この判定では、天然ヌバック調の触感を有するものが高い判定となる。
【００９４】
（３）シート状物の表面立毛感評価：
シート状物の表面立毛感を、対象者１０名の官能検査により評価した。天然スエードの立毛感と比較し、８名以上が、スエード調の立毛感を有すると判定したものを（二重丸：◎）、５〜７名が判断したものを（一重丸：〇）、３〜４名が判定したものを（三角：△）、２名以下が判断したものを（×）と各々区分した。二重丸と一重丸を合格とした。この判定では、天然スエード調の触感を有するものが高い判定となる。
【００９５】
（４）摩擦堅牢度
ＪＩＳ  Ｌ１０９６  ８．５４．７の湿潤試験にて評価を行った。また３級以上を合格とした。
【００９６】
［実施例１］
＜原綿＞
島成分としてポリエチレンテレフタレートを用い、また海成分としてポリスチレンを用い、島数が１６島の海島型複合用口金を用いて、島／海質量比率８０／２０で溶融紡糸した後、延伸し捲縮加工し、その後、５１ｍｍの長さにカットして海島型複合繊維の原綿を得た。
【００９７】
＜積層ウェブ（不織布）および織編物との積層シート＞
上記の海島型複合繊維の原綿を用いて、カードおよびクロスラッパー工程を経て積層ウェブ（不織布）を形成し、織物貼り合わせ後の急激な幅変化による織物しわを抑えるために１００本／ｃｍ２のパンチ本数でニードルパンチした。別に、固有粘度（ＩＶ）が０．６５の単成分からなる単糸で、撚数が２５００Ｔ／ｍからなるマルチフィラメント（８４ｄｔｅｘ、７２フィラメント）を緯糸に用い、固有粘度（ＩＶ）が０．６５の単成分からなる単糸で、撚数が２５００Ｔ／ｍからなるマルチフィラメント（８４ｄｔｅｘ、７２フィラメント）を経糸として用い、織密度が経９７本／２．５４ｃｍで、緯７６本／２．５４ｃｍである平織物を製織した。得られた平織物を、前記の積層ウェブ（不織布）の上下に積層した。
【００９８】
その後、２５００本／ｃｍ２のパンチ本数（密度）でニードルパンチを施し、目付が７４０ｇ／ｍ２で、厚みが３．４ｍｍの極細繊維発生型繊維からなる不織布と熱収縮性の織物からなる積層シートを得た。
【００９９】
＜繊維構造物＞
前記の工程で得られた積層シートを、９６℃の温度の熱水で処理して収縮させた後、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液を含浸し、温度１１０℃の熱風で１０分間乾燥することにより、積層シートの質量に対するＰＶＡ質量が７．６質量％のシート基体を得た。積層シートの面積収縮率は２２％であった。このようにして得られたシート基体を、トリクロロエチレン中に浸漬して海成分のポリスチレンを溶解除去し、平均単繊維繊度が４．４μｍからなる極細繊維と平織物が絡合してなる脱海シートを得た。このようにして得られた極細繊維からなる不織布と平織物とからなる脱海シートを、固形分濃度を１２％に調整したポリウレタンのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液に浸漬し、次いで、ＤＭＦ濃度３０％の水溶液中でポリウレタンを凝固させた。その後、ＰＶＡおよびＤＭＦを熱水で除去し、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することにより、島成分からなる極細繊維と前記の平織物の合計質量に対するポリウレタン質量が２７質量％の繊維構造物の前駆体シートを得た。
【０１００】
このようにして得られた繊維構造物の前駆体シートを厚さ方向に、その前駆体シート内部の不織布層を厚さ方向に対し垂直に半裁し、半裁したシート面をサンドペーパー番手３２０番のエンドレスサンドペーパーで研削して、表層部に立毛面を形成させ、厚み０．９０ｍｍの繊維構造物を得た。このようにして得られた繊維構造物を、液流染色機を用いて、１２０℃の温度の条件下で、収縮処理と染色を同時に行った後に、乾燥機で乾燥を行い、茶色に着色された繊維構造物を得た。
【０１０１】
＜樹脂層形成＞
固形分濃度２５％に調整し、黄色に着色したポリウレタンのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液を、前記の工程で得られた繊維構造物の立毛面にロータリーコーティング手法にて塗布し、乾燥した後にシート状物を得た。次いで、１回目と黄色に着色しないこと以外は同様のポリウレタンのＤＭＦ溶液を、同様の方法で塗布、乾燥し、シート状物を得た。
得られたシート状物の表面は樹脂層部分が島状に点在しており、樹脂部分と立毛部分とが不規則かつ非連続に配置されており、樹脂部分の繊維構造物表面に占める割合は６０％であった。また、表面は茶色と黄色のメランジ調の外観であり、摩擦堅牢度に優れていた。結果を表１に示す。
【０１０２】
［実施例２]
＜原綿〜繊維構造物＞
繊維構造物を赤色に染色した以外は実施例１と同様のものを用いた。
【０１０３】
＜樹脂層形成＞
固形分濃度２５％に調整し、黒色に着色したポリウレタンのＤＭＦ溶液を、前記の工程で得られた繊維構造物の立毛面にロータリーコーティング手法にて塗布し、乾燥した後にシート状物を得た。次いで、１回目と黒色に着色しないこと以外は同様のポリウレタンのＤＭＦ溶液を、同様の方法で塗布、乾燥の操作を２度行い、シート状物を得た。
【０１０４】
得られたシート状物の表面は樹脂層部分が島状に点在しており、樹脂部分と立毛部分とが不規則かつ非連続に配置されており、樹脂部分の繊維構造物表面に占める割合は６０％であった。また、表面は赤色と黒色のメランジ調の外観であり、摩擦堅牢度に優れていた。結果を表１に示す。
【０１０５】
［実施例３]
＜原綿＞
島成分としてポリエチレンテレフタレートを用い、また海成分としてポリスチレンを用い、島数が１００島の海島型複合用口金を用いて、島／海質量比率８０／２０で溶融紡糸した後、延伸し捲縮加工し、その後、５１ｍｍの長さにカットして海島型複合繊維の原綿を得た。
【０１０６】
＜積層ウェブ（不織布）および織編物との積層シート〜繊維構造物＞
上記の海島型複合繊維の原綿を用いたこと、および赤色に染色した以外は、実施例１と同様にして、極細繊維の平均単繊維直径が０．３μｍの繊維構造物を得た。また、積層シートの面積収縮率は２７％であった。
【０１０７】
＜樹脂層形成＞
固形分濃度２５％に調整し、黒色に着色したポリウレタンのＤＭＦ溶液を、前記の工程で得られた繊維構造物の立毛面にグラビアコーティング手法にて塗布、乾燥の操作を２度行い、シート状物を得た。次いで、１回目および２回目と黒色に着色しないこと以外は同様のポリウレタンのＤＭＦ溶液を同様の方法で塗布、乾燥し、シート状物を得た。
得られたシート状物の表面は樹脂層部分が島状に点在しており、樹脂部分と立毛部分とが不規則かつ非連続に配置されており、樹脂部分の繊維構造物表面に占める割合は７０％であった。また、表面は赤色と黒色のメランジ調の外観であり、摩擦堅牢度に優れていた。結果を表１に示す。
【０１０８】
［実施例４］
＜原綿＞
島成分としてポリエチレンテレフタレートを用い、また海成分としてポリスチレンを用い、島数が８島の海島型複合用口金を用いて、島／海質量比率８０／２０で溶融紡糸した後、延伸し捲縮加工し、その後、５１ｍｍの長さにカットして海島型複合繊維の原綿を得た。
【０１０９】
＜積層ウェブ（不織布）および織編物との積層シート〜繊維構造物＞
上記の海島型複合繊維の原綿を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、極細繊維の平均単繊維直径が７．０μｍの繊維構造物を得た。また、積層シートの面積収縮率は１８％であった。
【０１１０】
＜樹脂層形成＞
実施例１と同様の方法でシート状物を得た。
得られたシート状物の表面は樹脂層部分が島状に点在しており、樹脂部分と立毛部分とが不規則かつ非連続に配置されており、樹脂部分の繊維構造物表面に占める割合は６０％であった。また、表面は茶色と黄色のメランジ調の外観であり、摩擦堅牢度に優れていた。結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例５]
＜原綿〜繊維構造物＞
繊維構造物を実施例１と同様のものを用いた。
【０１１２】
＜樹脂層形成＞
固形分濃度２５％に調整し、粒子径１０μｍの雲母の粒子をポリウレタン固形分に対し３％添加したポリウレタンのＤＭＦ溶液を、前記の工程で得られた繊維構造物の立毛面にロータリーコーティング手法にて塗布し、乾燥した後にシート状物を得た。次いで、１回目と雲母の粒子を添加しないこと以外は同様のポリウレタンのＤＭＦ溶液を、同様の方法で塗布、乾燥の操作を２度行い、シート状物を得た。
【０１１３】
得られたシート状物の表面は樹脂層部分が島状に点在しており、樹脂部分と立毛部分とが不規則かつ非連続に配置されており、樹脂部分の繊維構造物表面に占める割合は６０％であった。また、表面は光沢を有する外観であり、摩擦堅牢度に優れていた。結果を表１に示す。
【０１１４】
［比較例１］
＜原綿〜繊維構造物＞
実施例１と同様のものを用いた。
【０１１５】
＜樹脂層形成＞
固形分濃度２５％に調整し、黄色に着色したポリウレタンのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液を、前記の工程で得られた繊維構造の立毛面にロータリーコーティング手法にて塗布、乾燥の操作を２回行い、シート状物を得た。
得られたシート状物の表面は樹脂層部分が島状に点在しており、樹脂部分と立毛部分とが不規則かつ非連続に配置されており、樹脂部分の繊維構造物表面に占める割合は６０％であった。また、表面は茶色と黄色のメランジ調の外観であったが、摩擦堅牢度は悪かった。結果を表１に示す。
【０１１６】
［比較例２]
＜原綿〜繊維構造物＞
実施例１と同様のものを用いた。
【０１１７】
＜樹脂層形成＞
固形分濃度２５％に調整し、黄色に着色したポリウレタンのＤＭＦ溶液を、前記工程で得られた繊維構造物の立毛面にロータリーコーティング手法で全体に塗布し、乾燥した後にシート状物を得た。次いで、１回目と黄色に着色しないこと以外は同様のポリウレタンのＤＭＦ溶液を、同様の方法で塗布、乾燥し、シート状物を得た。得られたシート状物の表面は樹脂層のみであり、樹脂部分の繊維構造物表面に占める割合は１００％であった。また、表面は黄色一色の外観であったが、摩擦堅牢度は優れていた。
【０１１８】
【表１】
2019065450.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のシート状物は、家具や椅子の表皮材や壁材に、また、自動車、電車、航空機などの車輛室内における座席や天井、ピラー、ドアなどの表皮材として好適に用いることができる。さらにはシャツ、ジャケット、ズボン、鞄、ベルト、財布等、及びそれらの一部に使用した衣料用資材、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴、婦人靴等の靴のアッパー、トリム、また、アクセサリーケースやディスプレー用途として好適に用いることができる。