(57)【要約】      （修正有）【課題】赤外線領域用の低屈折率光学薄膜材料を安定的に成膜できる成膜方法を提供する。【解決手段】基板の表面に、ＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を１０〜６０重量％加えた混合材料を成膜する成膜工程を含み、前記成膜工程において、前記ＣｅＦ３を分解しながら前記混合材料を前記基板の表面に成膜し、前記成膜工程は前記混合材料に電子ビームを照射する工程を含み、前記電子ビームの出力値が８０ｍＡ以上から２００ｍＡ以下に設定され、前記成膜工程は真空容器内に酸素を供給する工程を含み、前記酸素を前記真空容器内に供給する時の流量が８ｓｃｃｍ以上から４０ｓｃｃｍ以下に設定されている成膜方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学薄膜を成膜する成膜方法であって、
基板の表面に、ＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を１０〜６０重量％加えた混合材料を成膜する成膜工程を含む成膜方法。
【請求項２】
前記成膜工程において、前記ＣｅＦ３を分解しながら前記混合材料を前記基板の表面に成膜する請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記成膜工程は、前記混合材料に電子ビームを照射する工程を含み、
前記電子ビームの出力値が、８０ｍＡ以上から２００ｍＡ以下に設定されている請求項１又は２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記成膜工程は、真空容器内に酸素を供給する工程を含み、
前記酸素を前記真空容器内に供給する時の流量が８ｓｃｃｍ以上から４０ｓｃｃｍ以下に設定されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学薄膜の成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、赤外線領域用の光学薄膜の低屈折率材料としてはＺｎＳ、ＺｎＳｅなどが用いられている。また、他の赤外線領域用の低屈折率光学薄膜材料として、ＣｅＯ２やＣｅＦ３などが用いられており、これら材料はスパッタリングにおいて成膜可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ＺｎＳ、ＺｎＳｅの蒸着材料は真空蒸着やスパッタリングなどの手法で成膜されるときに分解して、硫化物、セレン化合物などのガスが発生する問題点がある。ＣｅＯ２やＣｅＦ３を用いたスパッタリングは成膜レートが低いため、赤外線領域用の光学薄膜として用いる数μｍの膜厚を得るには数時間かかり、生産性が低いという問題点がある。
【０００４】
Ｃｅ系の蒸着材料は、可視光線領域から１０μｍ帯の赤外線領域まで透明な優れた蒸着材料である。しかし、ＣｅＯ２は成膜レートが高く生産性のよい電子ビーム真空蒸着法において成膜レートが不安定である。また、ＣｅＦ３は成膜時の安定性は高いが、透過帯域がＣｅＯ２より狭いという問題点がある。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、安定的に成膜できる成膜方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基板の表面に、ＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を１０〜６０重量％加えた混合材料を成膜する工程を含んだ成膜方法によって上記課題を解決する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、安定的に蒸着材料を基板表面に成膜できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明に係る成膜方法の一実施の形態に使用できる成膜装置の概略断面図である。
【図２】図２は、Ｇｅ基板、ＣｅＯ２膜、及びＣｅＦ３膜の透過率特性を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明に係る成膜方法の一実施の形態を示す工程図である。
【図４】図４は、成膜後の蒸着材料（ＣｅＯ２）の写真である。
【図５】図５は、ゲルマニウム基板（Ｇｅ基板）、ＣｅＯ２単体で成膜した膜、ＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料で成膜した膜（第２実施形態に係る成膜方法で成膜した膜）の分光透過率特性を示すグラフである。
【図６】図６は、ＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料成膜時の酸素量と電子ビームの影響を説明するためのグラフである。
【図７】図７は、基板、ＣｅＯ２単体の蒸着材料を用いて成膜された膜、ＣｅＦ３単体の蒸着材料を用いて成膜された膜、ＣｅＯ２とＣｅＦ３とを混合した蒸着材料を用いて成膜された膜の各透過率特性を説明するためのグラフである。
【図８】図８は、ＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料成膜時の酸素量と影響を説明するためのグラフである。
【図９】図９は、ＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料成膜時の酸素量と影響を説明するためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る成膜方法の一実施の形態に使用できる成膜装置１の一例を示す概略縦断面図である。なお、本発明の成膜方法の実施は、図１に示す成膜装置１を用いた実施に何ら限定されず、本発明の構成要件を実現できる成膜装置であれば全てのものが含まれる。本例の成膜装置１は、真空容器２と、真空容器２の内部を減圧するための排気装置３と、駆動部４ａにより回転する回転軸４ｂを中心に回転可能で、基板保持面５ａに基板Ｓを保持可能な円板状の基板ホルダ５と、真空容器２の内部に酸素ガスを導入するガス導入系統６と、真空容器２の内部に基板保持面に対向するように設けられた真空蒸着用の真空蒸着機構７と、基板を温めるためのヒータ８を備える。また、真空容器２には、内部圧力を計測する圧力計９及び非接触式の膜厚センサ１０が設けられている。
【００１０】
本例の基板ホルダ５は、円板状に形成され、円板の中心に、駆動部４ａにより一方向に回転する回転軸４ｂが固定されている。基板ホルダ５の下面は、基板Ｓを固定して保持する基板保持面５ａとされている。基板ホルダ５は必ずしも回転式でなくてもよく無回転の形式でもよい。また基板の装着形態は図１に示す形態に限らず、種々の形態でもよい。
【００１１】
成膜対象物である基板Ｓとしては、特に限定されず、ガラス基板のほか、アクリルその他のプラスチック基板を適用することができる。なかでも屈折率が大きいため反射率を抑制する必要があり、しかも触手や洗浄などの機会があるため機械的強度が必要とされる光学用途の基板を用いると、本発明の効果がより一層発揮される。
【００１２】
真空容器２の内部に酸素ガスを導入するガス導入系統６が設けられている。ガス導入系統６は、酸素を貯蔵するボンベ６аと、ボンベ６аに対応して設けられたバルブ６ｂと、酸素ガスの流量を調整するマスフローコントローラ６ｃと、反応性ガスの供給路としての配管６ｄと、を備える。
【００１３】
本例の成膜方法では、蒸着材料（成膜材料）としてＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料を用いており、蒸着材料を基板の表面に成膜する際に、ＣｅＦ３を積極的に分解させるために、成膜工程で酸素を供給している。酸素は、ボンベ６аに貯蔵されている。バルブ６ｂは成膜工程時に開放されて、マスフローコントローラは、成膜時に酸素供給量を適切な範囲に調整して、酸素は配管６ｄを通り真空容器２内に供給される。
【００１４】
真空蒸着機構７は、電子ビーム蒸着源からなり、蒸着材料を充填する坩堝７ａと、坩堝７ａに充填された蒸着材料に電子ビームを照射する電子銃７ｂとを備える。また、坩堝７ａの上方には、当該坩堝７ａの上部開口を開閉するシャッタ７ｃが移動可能に設けられている。蒸着材料には、ＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料が用いられる。
【００１５】
ここで、蒸着材料について図２を用いて説明する。図２は、波長に対する透過率特性を示すグラフであって、縦軸は透過率（％）を表し、横軸は波長（μｍ）を示す。図２において、グラフаはＧｅ基板の透過率特性を表し、グラフｂはＣｅＦ３の透過率特性を表し、グラフｃはＣｅＯ２の透過率特性を表す。
【００１６】
図２に示すように、赤外線領域用の低屈折率材料であるＣｅ系の蒸着材料は、可視光線領域から１０μｍ帯の赤外線領域まで透明な優れた蒸着材料である。例えば、グラフｃに示すように、ＣｅＯ２は可視領域から１３μｍ程度まで広い透過帯域をもっている。またグラフｂに示すように、ＣｅＦ３は可視領域から８μｍ程度までの透過帯域をもっている。ＣｅＯ２は比較的広い透過帯域をもっているが、生産性が高い電子ビーム真空蒸着においては分解して金属的になるために成膜レートが安定しない。このため、成膜はできるが突沸等が発生し外観品質の面で問題がある。ＣｅＦ３は、ＣｅＯ２の透過帯域より狭いことと、赤外線領域の基板としてよく用いられるＧｅ基板との密着性が低いという問題がある。その一方で、ＣｅＦ３は、生産性が高い電子ビーム真空蒸着において、安定的な成膜を実現できる。
【００１７】
そこで本実施形態は、蒸着材料（蒸着材料）に、ＣｅＯ２にＣｅＦ３を混ぜた混合材料を用いて、生産性の高い電子ビーム真空蒸着により成膜する。混合材料は、ＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を１０〜６０重量％（１０重量％以上から６０重量％以下の範囲）としている。すなわち、１００重量％のＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を１０〜６０重量％とする。より好ましくは、１００重量％のＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を２０〜５０重量％とし、さらに好ましくは、１００重量％のＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を３０〜４０重量％とする。
【００１８】
真空容器２の上部の内壁には、ヒータ８が内壁面に沿うように設置されている。ヒータ８は基板Ｓを温めるために設置されている。
【００１９】
次いで、本発明に係る成膜方法の実施形態を説明する。図３は、本発明に係る成膜方法の一実施の形態を示す工程図である。前準備として、基板ホルダ５に基板Ｓをセットし、これを真空容器２に取り付ける。また、坩堝７ａに、蒸着材料としてＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料を充填し、図３の処理を開始する。混合材料は、ＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を１０〜６０重量％とする。
【００２０】
ステップＳＴ１において、真空容器２を密閉し、排気装置３を用いて真空容器２の内部を真空排気（減圧）する。真空容器２の内部に臨むように設けられた圧力計８を用いて、真空容器２の内部が、所定の圧力、例えば７×１０−４Ｐａに達したかを判定する（ステップＳＴ２）。真空容器２の内部が、所定の圧力、例えば７×１０−４Ｐａに達していない場合にはステップＳＴ１へ戻り、７×１０−４Ｐａに達するまで、真空排気を繰り返す。なお、圧力の目標値７×１０−４Ｐａは一例にすぎず、例えば、１０−２Ｐａ〜１０−５Ｐａの高真空範囲内でもよく、さらに超高真空範囲内でもよい。
【００２１】
真空容器２の内部が、所定の圧力に達したら、ステップＳＴ３において、真空蒸着機構７による真空蒸着に適した真空度まで減圧されたものとして、基板ホルダ５の回転を開始する。またヒータ８をオンにして、基板２００を所定温度（例えば８０〜３００度）まで温める。なお、本実施形態では、基板ホルダ５の回転を、酸素供給より先に開始しているが、酸素供給の途中又は酸素の導入後に基板Ｓの回転を開始してもよい。
【００２２】
ステップＳＴ４において、バルブ６ｂを開けてガスボンベ６аから酸素ガスを真空容器２の内部に導入する。このとき、マスフローコントローラ６ｃは、酸素ガスの流量を８ｓｃｃｍ以上から４０ｓｃｃｍ以下の範囲内に設定する。
【００２３】
ステップＳＴ５において、酸素ガスが真空容器２の内部に供給された状態で、それまで坩堝７ａを閉塞していたシャッタ７ｃを開け、電子銃７ｂから坩堝７ａに電子ビームを照射して、真空蒸着成膜を行う。電子ビームの条件として、８０ｍＡ以上２００ｍＡの範囲内に設定する。ＣｅＦ３単体を蒸着材料に用いて、電子ビーム蒸着方法により蒸着する場合には、電子ビームの条件は３０ｍＡ程度である。すなわち、本発明に係る成膜方法では、電子ビームの出力値を、ＣｅＦ３単体の蒸着材料で電子ビーム蒸着方法により蒸着させる時に設定される電子ビームの出力値よりも高い値に設定している。言い換えると、本発明に係る成膜方法では、ＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合物である蒸着材料を成膜するときの成膜エネルギーが、ＣｅＦ３単体材料を成膜するときの成膜エネルギーよりも高くなるように、電子ビームの出力値を設定している。
【００２４】
ステップＳＴ６において、非接触式の膜厚センサ１０により、基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達しているかを判定する。基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達していない場合には、要求膜厚に達するまで、真空蒸着成膜を継続する。
【００２５】
ステップＳＴ７において、基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達した場合には、バルブ６ｂを閉めて、電子銃７ｂをオフにし、シャッタ７ｃを閉めて、真空蒸着成膜を終了する。その後、真空容器２の内部圧力を大気圧に戻し、真空容器２から基板ホルダ５を取り出す。
【００２６】
次いで、本発明に係る成膜方法で成膜された膜と、ＣｅＯ２単体を蒸着材料として成膜さされた膜との違いを説明する。なお成膜方法は、いずれも電子ビーム真空蒸着法とする。図４は、ＣｅＯ２単体を蒸着材料として用いた時の、成膜後の蒸着材料（ＣｅＯ２）を示す図であり、以下の表１は図４に示す各部位の抵抗値を表す。
【表１】
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【００２７】
図４及び表１に示すように、ＣｅＯ２は電子ビーム真空蒸着法において電子ビームのエネルギーにより分解し絶縁物から金属的になるため、抵抗率が減少する。入射する電子ビームのエネルギーが熱エネルギーに変換される時の効率が変化するために成膜レートが安定しない。
【００２８】
本発明に係る成膜方法に使用した蒸着材料は、ＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を１０〜６０重量％加えた材料をポットミル等で混合したものである。そのため、電子ビームを用いて蒸着する際に、蒸着材料に含まれるＣｅＯ２の分解量が減るため、表１に示すような抵抗率の減少を抑制できる。その結果として、成膜レートを安定化できる。
【００２９】
次に、成膜された膜の分光透過率特性について図５を用いて説明する。図５は、波長に対する透過率特性を示すグラフであって、縦軸は透過率（％）を表し、横軸は波長（μｍ）を示す。図５において、グラフаはＧｅ基板の透過率特性を表し、グラフｂはＣｅＯ２とＣｅＦ３の混合材料を用いた成膜の透過率特性を表し、グラフｃはＣｅＯ２を単体で用いた成膜の透過率特性を表す。
【００３０】
図５に示すように、本発明に係る成膜方法で生成された膜は、ＣｅＯ２単体を蒸着材料として成膜したものと同等の光学特性を得ることができ、本発明に係る成膜方法は成膜レートを１０％以内の変動幅に抑制できる。
【００３１】
以上のように、本実施形態の成膜方法は、基板の表面に、ＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を１０〜６０重量％加えた混合材料を成膜する工程を含んでいる。成膜工程は、図３にステップにおいて、ステップＳＴ３〜ＳＴ６までの工程に相当する。これにより、成膜レートの安定化及び成膜時間の短縮化を実現できる。また本実施形態の成膜方法で成膜された膜は、ＣｅＯ２単体を蒸着材料として成膜したものと同等の光学特性を得ることができる。
【００３２】
また本実施形態の成膜方法は、成膜工程において、ＣｅＦ３を分解しながら蒸着材料を基板の表面に成膜する。具体的には、電子ビーム真空蒸着法による成膜工程において、電子ビームの条件として、電子ビームの出力値を８０ｍＡ以上から２００ｍＡ以下の間に設定した状態で、酸素を８ｓｃｃｍ以上から４０ｓｃｃｍ以下の範囲内で供給した状態で、ＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を１０重量％以上から６０重量％以下の範囲で加えた混合材料を基板の表面上に成膜している。
【００３３】
上記のとおり、本実施形態の成膜方法では、電子ビームの出力値は、ＣｅＦ３単体の蒸着材料で電子ビーム蒸着方法により蒸着する時に設定される電子ビームの出力値（約３０ｍＡ）よりも高い、８０ｍＡ以上から２００ｍＡ以下に設定されている。ＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料においても３０ｍＡ程度から蒸発は始まるが、電子ビームの出力を３０ｍＡのまま維持した場合には、ＣｅＦ３主成分の膜が成膜されてしまう。そこで、本実施形態の成膜方法では、ＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料を成膜する時に、酸素を８ｓｃｃｍ以上から４０ｓｃｃｍ以下の範囲内で導入し、ＣｅＦ３単体の成膜エネルギーとしては過剰となる、８０〜２００ｍＡ（８０ｍＡ以上から２００ｍＡ以下の範囲）の電子ビーム条件として成膜を行う。
【００３４】
図６に、本実施形態に係る成膜方法で作製した膜のＸ線回折測定の結果を示す。図６は混合材料成膜時の酸素量と電子ビームの影響を説明するためのグラフであって、縦軸はＸ線強度を表し、横軸はＸ線回折角を示す。図６において、グラフаは電子ビームの出力値を１２０ｍＡとし酸素の流量を１６ｓｃｃｍとした場合の特性を表し、グラフｂは電子ビームの出力値を３０ｍＡとし酸素の流量を４ｓｃｃｍとした場合の特性を表し、グラフｃは電子ビームの出力値を３０ｍＡとし酸素の流量を０ｓｃｃｍとした場合の特性を表す。グラフаの設定値（電子ビームの出力値及び酸素供給量）が、本実施形態の成膜方法で設定される条件を満たしている。図６に示すように、Ｘ線回折測定の結果から、本実施形態の成膜方法で設定される条件を満たす場合には、ＣｅＦ３が分解されており、成膜された膜がＣｅＯ２膜になっていることが分かる。
【００３５】
本実施形態の成膜方法によれば、ＣｅＯ２単体の蒸着材料で成膜された膜と同等の透過帯域を確保しつつ、ＣｅＯ２単体の蒸着材料で成膜された膜よりも成膜レートを安定化させることができる。
【００３６】
なお、本実施形態では、成膜工程の条件として、電子ビームの出力条件（電子ビームの出力値を８０ｍＡ以上から２００ｍＡ以下とする）及び酸素供給量の条件（酸素を真空容器２内に供給する時の流量を８ｓｃｃｍ以上から４０ｓｃｃｍ以下にする）の２つを設けたが、条件は少なくともいずれか一方の条件を満たせばよいが、２つの条件を満たすことで、成膜工程において、より積極的にＣｅＦ３を分解させることができる。
【００３７】
なお、本発明に係る成膜方法は、少なくとも真空蒸着法による成膜する工程を含んでいればよく、例えば、真空蒸着法による成膜工程に、スパッタリングにより成膜する工程を加えた上で、成膜を形成してもよい。
【実施例】
【００３８】
《実施例１》
真空蒸着装置（シンクロン社製ＢＭＣ−７００）を用いて、図３に示す電子ビーム蒸着法にて成膜を行った。成膜基板はＮ−ＢＫ７（ＳＣＨＯＴＴ社製）光学ガラスとＳｉ基板を使用した。成膜条件は下記の表２に示すように、電子ビームの出力値を８０ｍＡ又は１２０ｍＡとして、蒸着材料をＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合物とし、成膜時の基板温度を１００℃、酸素の流量を０ｓｃｃｍ、４ｓｃｃｍ又は８ｃｃｍとした。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
混合物の作成条件は下記の表３に示すように、基板ホルダの回転速度を１１０ｒｐｍとし、回転時間を４時間とし、ＣｅＯ２とＣｅＦ３との材料比（混合比）を１：１又は２：１とした。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
上記条件の下、図３に示す電子ビーム蒸着法にて成膜された膜に対して、分光光度計（日本分光社製：Ｖ−６７０）、Ｘ線回折装置（フィリップス社製：Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ）を用いて光学的特性を測定した。また機械的特性は鉛筆硬度試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００  塗料一般試験方法  ４．４  引っかき硬度（鉛筆法）に準じた。）、クロスハッチ試験（ＩＳＯ９２１１−４）により評価した。
【００４３】
光学的特性の測定結果を図７に示す。図７は、波長に対する透過率特性を示すグラフであって、縦軸は透過率［％］を表し、横軸は波長［ｎｍ］を表す。グラフаはＮ−ＢＫ７（ＳＣＨＯＴＴ社製）基板の透過率特性を表し、グラフｂはＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合比を１：１とする蒸着材料を用いて成膜された膜の透過率特性を表し、グラフｃはＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合比を２：１とする蒸着材料を用いて成膜された膜の透過率特性を表し、グラフｄはＣｅＯ２単体の蒸着材料を用いて成膜された膜の透過率特性を表し、グラフｅはＣｅＦ３単体の蒸着材料を用いて成膜された膜の透過率特性を表す。
【００４４】
グラフｄに示すようにＣｅＯ２単体の蒸着材料を用いた場合には酸素導入による光学的吸収があるが、グラフｂ及びｃに示すようにＣｅＦ３を混ぜることによって、酸素導入による光学的吸収が見られなかった。これは、ＣｅＯ２に由来する酸素欠損が減少していないものと考えられる。
【００４５】
そして、鉛筆硬度試験及びクロスハッチ試験により、グラフｂ〜ｄで表される膜の機械的特性を評価すると、ＣｅＯ２とＣｅＦ３とを混合させた蒸着材料を用いて成膜した場合には、ＣｅＯ２単体の蒸着材料を用いて成膜した場合と比較して、密着性及び硬度が向上していることを確認できた。このことは、ＣｅＦ３が膜の密着性及び硬度を高めているものと考えられる。
【００４６】
上記の実験結果により、ＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を１０〜６０重量％加えた混合材料を用いて、図３に示す成膜方法で成膜することで、ＣｅＯ２単体を蒸着材料として成膜したものと同等の光学特性を得つつ、ＣｅＯ２単体のときよりも機械的特性の向上を確認でき、また成膜レートの安定化を確認できた。
【００４７】
《実施例２》
真空蒸着装置（シンクロン社製ＢＭＣ−７００）を用いて、図３に示す電子ビーム蒸着法にて成膜を行った。成膜基板はＮ−ＢＫ７（ＳＣＨＯＴＴ社製）光学ガラスとＳｉ基板を使用した。成膜条件は、電子ビームの出力値を１２０ｍＡとして、蒸着材料をＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合物とし、成膜時の基板温度を２００℃、酸素の流量を０ｓｃｃｍ、４ｓｃｃｍ又は８ｃｃｍとした。そして、蒸着材料を１１０ｒｐｍで回転しつつポットミル中で４時間、混錬した。ＣｅＯ２とＣｅＦ３との材料比（混合比）を１：１又は２：１とした。
【００４８】
上記条件の下、図３に示す電子ビーム蒸着法にて成膜された膜に対して、分光光度計（日本分光社製：Ｖ−６７０）、Ｘ線回折装置（フィリップス社製：Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ）を用いて光学的特性を測定した。また機械的特性は鉛筆硬度試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００  塗料一般試験方法  ４．４  引っかき硬度（鉛筆法）に準じた。）、クロスハッチ試験（ＩＳＯ９２１１−４）により評価した。
【００４９】
さらに比較例として、蒸着材料をＣｅＯ２単体として、図３に示す電子ビーム蒸着法にて成膜された膜に対して、光学的特性および機械的特性を評価した。
【００５０】
実施例２及び比較例における、成膜条件、成膜レート、酸素ガス流量、クロスハッチ試験結果、及び鉛筆硬度試験結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
また光学的特性の測定結果を図８及び図９に示す。図８は、波長に対する透過率特性を示すグラフであって、縦軸は透過率［％］を表し、横軸は波長［ｎｍ］を表す。図８において、グラフаはＮ−ＢＫ７（ＳＣＨＯＴＴ社製）基板の透過率特性を表し、グラフｂはＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料を用いて酸素ガス流量１６ｓｃｃｍで成膜された膜の透過率特性を表し、グラフｃはＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料を用いて酸素ガス流量４ｓｃｃｍで成膜された膜の透過率特性を表し、グラフｄはＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料を用いて酸素ガス流量０ｓｃｃｍで成膜された膜の透過率特性を表す。また、図９は、Ｘ線回折測定の結果を示すグラフであって、縦軸はＸ線強度を表し、横軸はＸ線回折角を示す。図９において、グラフаはＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料を用いて酸素ガス流量１６ｓｃｃｍで成膜された膜の特性を表し、グラフｂはＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料を用いて酸素ガス流量４ｓｃｃｍで成膜された膜の特性を表し、グラフｂはＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料を用いて酸素ガス流量０ｓｃｃｍで成膜された膜の特性を表す。
【００５３】
図８に示すように、ＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合物を蒸着材料に用いた時の主構造は、ＣｅＯ２単体を蒸着材料に用いた時と同じような構造になった。一般的に、基板表面にＣｅＯ２を堆積する時に酸素を導入すると光吸収が生じる。一方、ＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合物を蒸着材料に用いた時には、ＣｅＦ３が膜に含まれるため、酸素を導入するにより生じる光吸収の発生を抑制できる。その結果として、ＣｅＦ３の分解が確認でき、光吸収が赤外線の領域で抑えることが確認できた。
【００５４】
図９に示すようにＸ線回折パターンから、結晶構造が酸素レベルで変化していることを確認できた。そして、結晶構造の変化が、成膜材料のフッ化物分解を抑制することに起因する結果として、ＣｅＯ２膜にＣｅＦ３膜を形成できることを確認した。さらに、上記表４に示すように、ＣｅＯ２単体の蒸着材料を用いて形成された膜と比較して、実施例で形成された膜では、密着性及び硬度が向上した。これにより、ＣｅＦ３が膜としての機械的特性を高めることができた。
【００５５】
上記の実験結果により、ＣｅＯ２にＣｅＦ３を混合により、ＣｅＯ２単体を蒸着材料として成膜したものと同等の光学特性を得つつ、ＣｅＯ２単体のときよりも機械的特性の向上を確認でき、さらに成膜レートの安定化を確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年6月19日(2019.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2019137919.tif 000016
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2019137919.tif 000017
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2019137919.tif 000018