(57)【要約】【課題】本発明の課題は、平坦性に優れた平坦化膜を形成できる平坦化膜の製造方法を提供することである。また、本発明は、感活性光線性または感放射線性の平坦化膜形成用組成物、平坦化膜、および、電子デバイスの製造方法を提供することにもある。【解決手段】本発明の平坦化膜の製造方法は、樹脂（Ａ）および光酸発生剤（Ｂ）を含有する組成物を用いて段差基板上に膜を形成する工程Ａと、段差基板の凸部に対応する位置に配置されたマスクを介して膜を露光する工程Ｂと、現像液を用いて段差基板の凸部上に設けられた膜を除去して平坦化膜を得る工程Ｃと、を有し、上記組成物を用いて得られる試験膜のγの値が１０００未満である。【選択図】図８
2019070676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸を有する段差基板の表面を平坦化する平坦化膜の製造方法であって、
樹脂（Ａ）および光酸発生剤（Ｂ）を含有する感活性光線性または感放射線性の平坦化膜形成用組成物を用いて、前記段差基板上に膜を形成する工程Ａと、
前記段差基板の凸部に対応する位置に配置されたマスクを介して、前記膜を露光する工程Ｂと、
現像液を用いて、前記段差基板の前記凸部上に設けられた前記膜の少なくとも一部を除去して、平坦化膜を得る工程Ｃと、
を有し、
前記平坦化膜形成用組成物を用いて、シリコン基板上に厚みＴの試験膜を形成した場合において、前記試験膜のγの値が１０００未満である、平坦化膜の製造方法。
ここで、前記γは、以下のγ算出方法により求められるものである。
γ算出方法：シリコン基板上に形成された厚みＴの前記試験膜に対して、ＫｒＦエキシマレーザーを用いて露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から０．８ｍＪ／ｃｍ２毎増加させながら露光を９９箇所行い、露光後の試験膜に対して１３０℃で６０秒間ベーク処理を施し、その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液でベーク処理後の試験膜の一部を除去する除去処理を施し、除去処理後の試験膜の各露光箇所での膜厚を算出し、膜厚を縦軸とし露光量を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、前記プロットされた点を結んで得られる線を作成し、前記線上の縦軸が厚みＴ×０．８の点と縦軸が前記厚みＴ×０．４の点とを結ぶ直線の傾きの絶対値をγ（Å・ｃｍ２／ｍＪ）とする。
【請求項２】
前記平坦化膜形成用組成物がネガ型である、請求項１に記載の平坦化膜の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）が、酸の作用によって架橋する架橋性部位を２つ以上有する繰り返し単位を全繰り返し単位中０．５〜３０モル％含む樹脂（Ａ１）、および、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ａ２）、の少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載の平坦化膜の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ１）が酸分解性基を有する繰り返し単位を実質的に有さない、請求項３に記載の平坦化膜の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ１）に含まれる前記酸の作用によって架橋する架橋性部位が、ヒドロキシ基である、請求項３または４に記載の平坦化膜の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ１）がノボラック樹脂である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の平坦化膜の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ１）に含まれる前記酸の作用によって架橋する架橋性部位を２つ以上有する前記繰り返し単位が、ベンゼンジオール構造を有する、請求項３〜６のいずれか１項に記載の平坦化膜の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂（Ａ１）に含まれる前記酸の作用によって架橋する架橋性部位を２つ以上有する前記繰り返し単位が、レゾルシノール構造を有する、請求項３〜７のいずれか１項に記載の平坦化膜の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂（Ａ１）に含まれる前記酸の作用によって架橋する架橋性部位を２つ以上有する前記繰り返し単位が、ヒドロキノン構造を有する、請求項３〜８のいずれか１項に記載の平坦化膜の製造方法。
【請求項１０】
前記平坦化膜形成用組成物が架橋剤を含有しない、または、前記架橋剤を前記平坦化膜形成用組成物の全固形分に対して５質量％以下含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の平坦化膜の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、１５０℃以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平坦化膜の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂（Ａ）の含有量が、前記平坦化膜形成用組成物の全固形分に対して、５０〜９９質量％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の平坦化膜の製造方法。
【請求項１３】
前記平坦化膜形成用組成物が、さらに酸拡散制御剤を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の平坦化膜の製造方法。
【請求項１４】
前記平坦化膜形成用組成物が、さらに界面活性剤を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の平坦化膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の平坦化膜の製造方法に用いられる、感活性光線性または感放射線性の平坦化膜形成用組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の感活性光線性または感放射線性の平坦化膜形成用組成物を用いて得られる、平坦化膜。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の平坦化膜の製造方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平坦化膜の製造方法、感活性光線性または感放射線性の平坦化膜形成用組成物、平坦化膜、および、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスのうち半導体デバイスの製造においては、高集積化による素子の性能向上のために、より一層の配線の微細化が求められている。
このような微細な配線を得るために、フォトリソグラフィーによる微細加工が行われている。フォトリソグラフィーによる微細加工は、具体的には、シリコンウエハなどの基板上にフォトレジスト組成物の膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護材としてシリコンウエハをエッチング処理する加工法である。
【０００３】
このようなフォトレジスト組成物の一種として、特許文献１にはレジスト下層膜形成用組成物が開示されている。具体的には、特許文献１のレジスト下層膜形成用組成物は、特定の構造単位を有する導電性化合物、架橋剤、架橋反応を促進させる化合物、および有機溶媒を含む（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１０４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したような電子デバイスの製造に用いられる基板として、ホール形状および／またはトレンチ形状を有する段差基板が用いられることがある。電子デバイスの製造においては、段差基板のホールおよびトレンチに、上述したフォトレジスト組成物のような感活性光線性または感放射線性の平坦化膜形成用組成物を埋め込み、露光工程および現像工程などを経て、段差基板上に略平坦な平坦化膜を形成することがある。
ここで、段差基板には、ホールおよびトレンチに対して凸な部分、すなわちホールおよびトレンチが形成されていない部分（以下、「凸部」ともいう。）がある。そのため、段差基板の全面に平坦化膜形成用組成物を塗布して平坦化膜を作製した場合、凸部上に位置する平坦化膜が、ホールおよびトレンチ上に位置する平坦化膜よりも盛り上がってしまう。すなわち、得られる平坦化膜の表面が段差基板の凹凸に対応する凹凸形状になり、平坦化膜の平坦性が不十分になる場合がある。
このように平坦化膜の平坦性が十分でないと、平坦化膜の形成された段差基板を用いて電子デバイスなどを製造する際に、電子デバイスの加工精度に悪影響を及ぼすことがある。
【０００６】
このような問題に対して、平坦化膜形成用組成物を基板上に塗布して得られる膜を露光する際に、段差基板の凸部（上記膜の凸部）に対応する位置にマスクを配置して露光してみたところ、平坦性が十分ではない場合があり、改良が必要であった。
【０００７】
そこで、本発明は、平坦性に優れた平坦化膜を形成できる平坦化膜の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、感活性光線性または感放射線性の平坦化膜形成用組成物、平坦化膜、および、電子デバイスの製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、感活性光線性または感放射線性の平坦化膜形成用組成物により形成される膜（すなわち、露光前の膜）の特性を制御することにより、所望の効果が得られることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】
［１］
表面に凹凸を有する段差基板の表面を平坦化する平坦化膜の製造方法であって、
樹脂（Ａ）および光酸発生剤（Ｂ）を含有する感活性光線性または感放射線性の平坦化膜形成用組成物を用いて、上記段差基板上に膜を形成する工程Ａと、
上記段差基板の凸部に対応する位置に配置されたマスクを介して、上記膜を露光する工程Ｂと、
現像液を用いて、上記段差基板の上記凸部上に設けられた上記膜の少なくとも一部を除去して、平坦化膜を得る工程Ｃと、
を有し、
上記平坦化膜形成用組成物を用いて、シリコン基板上に厚みＴの試験膜を形成した場合において、上記試験膜のγの値が１０００未満である、平坦化膜の製造方法。
ここで、上記γは、以下のγ算出方法により求められるものである。
γ算出方法：シリコン基板上に形成された厚みＴの上記試験膜に対して、ＫｒＦエキシマレーザーを用いて露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から０．８ｍＪ／ｃｍ２毎増加させながら露光を９９箇所行い、露光後の試験膜に対して１３０℃で６０秒間ベーク処理を施し、その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液でベーク処理後の試験膜の一部を除去する除去処理を施し、除去処理後の試験膜の各露光箇所での膜厚を算出し、膜厚を縦軸とし露光量を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、上記プロットされた点を結んで得られる線を作成し、上記線上の縦軸が厚みＴ×０．８の点と縦軸が上記厚みＴ×０．４の点とを結ぶ直線の傾きの絶対値をγ（Å・ｃｍ２／ｍＪ）とする。
［２］
上記平坦化膜形成用組成物がネガ型である、上記［１］に記載の平坦化膜の製造方法。
［３］
上記樹脂（Ａ）が、酸の作用によって架橋する架橋性部位を２つ以上有する繰り返し単位を全繰り返し単位中０．５〜３０モル％含む樹脂（Ａ１）、および、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ａ２）、の少なくとも一方を含む、上記［１］または［２］に記載の平坦化膜の製造方法。
［４］
上記樹脂（Ａ１）が酸分解性基を有する繰り返し単位を実質的に有さない、上記［３］に記載の平坦化膜の製造方法。
［５］
上記樹脂（Ａ１）に含まれる上記酸の作用によって架橋する架橋性部位が、ヒドロキシ基である、上記［３］または［４］に記載の平坦化膜の製造方法。
［６］
上記樹脂（Ａ１）がノボラック樹脂である、上記［３］〜［５］のいずれか１つに記載の平坦化膜の製造方法。
［７］
上記樹脂（Ａ１）に含まれる上記酸の作用によって架橋する架橋性部位を２つ以上有する上記繰り返し単位が、ベンゼンジオール構造を有する、上記［３］〜［６］のいずれか１つに記載の平坦化膜の製造方法。
［８］
上記樹脂（Ａ１）に含まれる上記酸の作用によって架橋する架橋性部位を２つ以上有する上記繰り返し単位が、レゾルシノール構造を有する、上記［３］〜［７］のいずれか１つに記載の平坦化膜の製造方法。
［９］
上記樹脂（Ａ１）に含まれる上記酸の作用によって架橋する架橋性部位を２つ以上有する上記繰り返し単位が、ヒドロキノン構造を有する、上記［３］〜［８］のいずれか１つに記載の平坦化膜の製造方法。
［１０］
上記平坦化膜形成用組成物が、架橋剤を含有しない、または、上記架橋剤を上記平坦化膜形成用組成物の全固形分に対して５質量％以下含有する、上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の平坦化膜の製造方法。
［１１］
上記樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、１５０℃以下である、上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の平坦化膜の製造方法。
［１２］
上記樹脂（Ａ）の含有量が、上記平坦化膜形成用組成物の全固形分に対して、５０〜９９質量％である、上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の平坦化膜の製造方法。
［１３］
上記平坦化膜形成用組成物が、さらに酸拡散制御剤を含有する、上記［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の平坦化膜の製造方法。
［１４］
上記平坦化膜形成用組成物が、さらに界面活性剤を含有する、上記［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の平坦化膜の製造方法。
［１５］
上記［１］〜［１４］のいずれか１つに記載の平坦化膜の製造方法に用いられる、感活性光線性または感放射線性の平坦化膜形成用組成物。
［１６］
上記［１５］に記載の感活性光線性または感放射線性の平坦化膜形成用組成物を用いて得られる、平坦化膜。
［１７］
上記［１］〜［１４］のいずれか１つに記載の平坦化膜の製造方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
以下に示すように、本発明によれば、平坦性に優れた平坦化膜を形成できる平坦化膜の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、感活性光線性または感放射線性の平坦化膜形成用組成物、平坦化膜、および、電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の平坦化膜の製造方法における工程の一部を示す概略図。
【図２】本発明の平坦化膜の製造方法における工程の一部を示す概略図。
【図３】本発明の平坦化膜の製造方法における工程の一部を示す概略図。
【図４】本発明の平坦化膜の製造方法における工程の一部を示す概略図。
【図５】本発明の平坦化膜の製造方法における工程の一部を示す概略図。
【図６】本発明の平坦化膜の製造方法における工程の一部を示す概略図。
【図７】γの算出方法を説明するための概略図。
【図８】γの算出方法するために作成されるプロット図の一例。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本発明における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本発明において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本発明において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
また、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
【００１３】
［平坦化膜の製造方法］
本発明の平坦化膜の製造方法は、表面に凹凸を有する段差基板の表面を平坦化する平坦化膜の製造方法であって、以下の工程Ａ〜工程Ｃを少なくとも有する。
工程Ａ：  樹脂（Ａ）および光酸発生剤（Ｂ）を含有する感活性光線性または感放射線性の平坦化膜形成用組成物を用いて、上記段差基板上に膜を形成する工程
工程Ｂ：  上記段差基板の凸部に対応する位置に配置されたマスクを介して、上記膜を露光する工程
工程Ｃ：  現像液を用いて、上記段差基板の上記凸部上に設けられた上記膜の少なくとも一部を除去して、平坦化膜を得る工程
【００１４】
以下、図面を用いて、本発明の保護膜の製造方法について詳述する。図１〜図４は、本発明の平坦化膜の製造方法の一例を段階的に示す模式図である。
【００１５】
＜工程Ａ＞
工程Ａは、樹脂（Ａ）および光酸発生剤（Ｂ）を含有する感活性光線性または感放射線性の平坦化膜形成用組成物を用いて、段差基板上に膜（以下、「レジスト膜」とも称する）を形成する工程である。本発明において、工程Ａをレジスト膜形成工程ともいう。工程Ａにおいて形成されるレジスト膜は、段差基板を平坦にする目的で形成されるのであって、必ずしもエッチングマスクとして使用される必要はない。
【００１６】
より具体的には、トレンチ構造を例にして説明すると、まず、図１に示すように段差基板１０を用意する。段差基板１０には、所定の開口幅および深さのトレンチ１２（以下、「凹部１２」ともいう。）と、トレンチ１２の形成されていない凸部１３と、が設けられている。
次に、図２に示すように段差基板１０上の全面に、平坦化膜形成用組成物を塗布し、レジスト膜１４を作製する。レジスト膜１４は、凸部１３上に平坦膜形成用組成物が付着して形成された凸部上膜１４ａと、トレンチ１２内部に平坦化膜形成用組成物が流入して形成された凹部上膜１４ｂと、を有する。
【００１７】
段差基板１０上に平坦化膜形成用組成物を塗布する方法としては、適宜の公知の塗布方法を用いることができる。このような塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード法、および、スプレー法などが挙げられる。
【００１８】
保護膜形成用組成物は、凸部上膜１４ａにおける塗膜厚さ（図２中、Ａとして表示）が、５００〜５０００Åとなるような量で塗布されることが好ましく、７００〜４０００Åとなるような量で塗布されることがより好ましく、８００〜４０００Åとなるような量で塗布されることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明において、段差基板とは、ホールおよび／またはトレンチが設けられた基板のことをいう。
トレンチ１２を有する段差基板１０の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトレジスト処理とエッチング処理とを組み合わせた方法などが挙げられる。より具体的には、基板上にマスク窒化膜／パッド酸化膜からなる絶縁膜を堆積し、次いでこれをパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
【００２０】
段差基板１０としては、例えば、有底のホール構造およびトレンチ構造等が挙げられる。有底のホール構造としては、例えば、高さ／直径で示されるアスペクト比が０．２〜５０であり、好ましくは０．５〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。有底のトレンチ構造としては、例えば、高さ／溝幅で示されるアスペクト比が０．２〜５０であり、好ましくは０．５〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。
なお、上記ホール構造及びトレンチ構造の開口幅、深さの測定方法は公知の方法で測定でき、例えば、段差基板１０の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して求めることができる。
段差基板１０は、その表面上に同一の開口サイズ（溝幅や直径）・深さ・アスペクト比のホールおよびトレンチを有していてもよく、異なる開口サイズ（溝幅や直径）・深さ・アスペクト比を有する複数種のホールおよびトレンチを有していてもよい。
【００２１】
段差基板１０を構成する材料としては特に制限されず、シリコン、炭化シリコン、金属（例えば、金、銀、銅、ニッケルおよびアルミニウムなど）、金属窒化物（例えば、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタルおよび窒化タングステンなど）、ガラス（例えば、石英ガラス、ホウ酸ガラスおよびソーダガラスなど）、樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリイミドなど）、および、金属酸化物（例えば、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムなど）などが挙げられる。
【００２２】
本工程で使用される感活性光線性または感放射線性の平坦化膜形成用組成物（以後、単に「組成物」または「本発明の組成物」とも称する）の詳細については、後段で詳述する。
【００２３】
工程Ａにおいては、段差基板１０上に塗布されたレジスト膜１４をベーク処理（Ｐｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＢ）してもよい。
ベーク処理（ＰＢ）時における温度としては、７０℃〜２００℃であることが好ましく、８０℃〜１８０℃であることがより好ましい。また、ベーク処理（ＰＢ）を行う時間としては、２０〜１８０秒であることが好ましく、３０〜１２０秒であることがより好ましい。
ベーク処理（ＰＢ）は、公知の加熱装置を用いて行うことができる。
【００２４】
＜工程Ｂ＞
工程Ｂは、段差基板の凸部に対応する位置に配置されたマスクを介して、上記レジスト膜を露光する工程である。本発明において、工程Ｂを露光工程ともいう。
具体的には、図３に示すように段差基板１０の凸部１３に対応する位置に配置されたマスク２０を介して、活性光線または放射線をレジスト膜１４に照射することにより、レジスト膜１４の一部が露光されて、露光後のレジスト膜１４Ａが形成される。
露光後のレジスト膜１４Ａは、未露光領域に位置する凸部上膜１４ａと、露光領域に位置する露光後の凹部上膜１４Ｂと、を有する。
図３の例では、凸部上膜１４ａが露光されていない状態を示すがこれに限定されず、凸部上膜１４ａは、露光時に回折する光などによって僅かに露光されていてもよい。
【００２５】
本工程に用いる露光装置としては、特に限定されず、公知の装置を用いればよい。
露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（Extreme Ultraviolet）（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【００２６】
本工程においては、段差基板１０の凸部１３に対応する位置にマスク２０を配置する。
段差基板１０の凸部１３に対応する位置とは、具体的には、レジスト膜１４を露光したときに、露光装置から照射される光が凸部１３に照射されない位置のことをいう。つまり、凹部１２の上部（凹部上膜１４Ｂの上部）にマスク２０の開口部が配置されるように、マスク２０が配置される。
このような位置としては、例えば、段差基板１０のレジスト膜１４を形成する面を平面視したときに、凸部１３の輪郭内の全領域が覆われる位置、および、凸部上膜１４ａの輪郭内の全領域が覆われる位置が挙げられる。
【００２７】
＜工程Ｃ＞
工程Ｃは、現像液を用いて、上記段差基板の凸部上に設けられた上記膜の少なくとも一部を除去して、平坦化膜を得る工程である。本発明において、工程Ｃを現像工程ともいう。
図４の例は、露光後のレジスト膜１４Ａから未露光領域に位置する凸部上膜１４ａが除去されて、露光後の凹部上膜１４Ｂのみが残された状態を示す。すなわち、現像工程を経て得られた露光後の凹部上膜１４Ｂが、平坦化膜１４Ｃである。
【００２８】
本工程において使用する現像液は特に限定しないが、例えば、アルカリ現像液又は有機溶剤を含有する現像液（以下、「有機系現像液」ともいう。）を用いることができる。なかでも、アルカリ現像液を用いるのが好ましい。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムおよびアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミンおよびｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミンおよびジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミンおよびメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシドおよびジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドおよびトリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ならびに、ピロールおよびピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。アルカリ現像液のアルカリ濃度及びｐＨは、適宜調製して用いることができる。アルカリ現像液は、界面活性剤や有機溶剤を添加して用いてもよい。
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００２９】
また、現像処理又はリンス処理の後に、平坦化膜上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【００３０】
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤等の極性溶剤ならびに炭化水素系溶剤を用いることができ、これらの具体例としては特開２０１３−２１８２２３号公報の段落＜０５０７＞に記載された溶剤、ならびに、酢酸イソアミル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチルおよびプロピオン酸ブチルなどを挙げることができる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【００３２】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【００３３】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。なお、界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性または非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書および同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【００３４】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００３５】
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、後述する酸拡散制御剤として、組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
【００３６】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、および、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【００３７】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来する平坦化膜の欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜及び平坦化膜が不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【００３８】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【００３９】
本発明の平坦化膜の製造方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）、及び、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、平坦化膜を溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００４１】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【００４２】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６〜３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数７〜３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数８〜３０の炭化水素化合物が更に好ましく、炭素数１０〜３０の炭化水素化合物が特に好ましい。
リンス液としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥が抑制される。
【００４３】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【００４４】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下がより好ましく、０．１２ｋＰａ以上３ｋＰａ以下が更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【００４５】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、および、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【００４６】
また、リンス工程の後にベーク処理（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ；ポストベーク）を行うことも好ましい。ベークにより平坦化膜の表面および内部に残留した現像液およびリンス液が除去される。ポストベークは、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【００４７】
また、上記工程Ｂの後で工程Ｃの前に、露光後のレジスト膜に対してベーク処理（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）を施してもよい。
このベーク処理における温度は特に制限されないが、１６０℃以下である場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、１５０℃以下であることが好ましい。下限は特に制限されないが、５０℃以上の場合が多い。
ベーク時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒がさらに好ましい。
ベークは通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度およびパターンプロファイルが改善する。
【００４８】
＜γの値＞
本発明において、平坦化膜形成用組成物を用いてシリコン基板上に厚みＴの試験膜を形成した場合に、試験膜のγの値が１０００未満である。つまり、本発明の平坦化膜の製造方法においては、後述するγ算出方法によって算出されるγの値が１０００未満となる平坦化膜形成組成物を用いる。
試験膜のγの値は、後述する方法により算出することができるパラメータであるが、主に、レジスト膜の露光量に対する感度を表すものである。
γの値が大きい場合、レジスト膜の露光量に対する感度が高く、露光量の少しの違いでも、試験膜の厚みが大きく異なる。それに対して、γの値が小さい場合、レジスト膜の露光量に対する感度が低く、露光量のバラツキがあっても、試験膜の厚みの差異が生じにくい。
ここで、上述した平坦化膜の製造方法において、レジスト膜の露光時にマスクされている部分である凸部上膜１４ａは、回折した光によって僅かに露光した場合であっても、レジスト膜の感度が低いので、現像により容易に除去される。
一方、レジスト膜の露光時にマスクされていない部分である凹部上膜１４ｂは、レジスト膜の露光量に対する感度が低いものの、マスクされていないので、十分な露光量が与えられる。そのため、露光後の凹部上膜１４Ｂは、十分に硬化しており、現像により除去されにくい。
このように、レジスト膜の露光量に対する感度が低いこと、すなわちγの値が小さいと、レジスト膜の凸部上膜１４ａを除去しつつ、凹部上膜１４ｂ（露光後の凹部上膜１４Ｂ）を保持できるので、平坦化膜１４Ｃの平坦性が優れたものになると推測される。
【００４９】
γの値は、１０００未満である必要があるが、上述した効果がより向上するという点から、９００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましく、１００以下であることが特に好ましい。下限は特に制限されないが、生産性の点から、１以上が好ましく、５以上がより好ましい。
【００５０】
以下、γの算出方法に関して、図面を用いて説明する。
まず、図５に示すように、基板１００上に厚みＴの膜（レジスト膜）１２０を形成する。使用される基板としては、ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いる。
厚みＴは、通常５００〜５０００Åであり、７００〜４５００Åであることが好ましく、８００〜４０００Åであることがより好ましい。
厚みＴの膜（レジスト膜）１２０は、基板１００上に組成物をスピンコート法により塗布して、１４０℃で６０秒間ベーク（Ｐｒｅ  Ｂａｋｅ）を行って製造される。
次に、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．８０）を用い、露光マスクを介さずに、レジスト膜が形成されたウエハに対して、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から０．８ｍＪ／ｃｍ２毎増やしながら９９点露光を行う。つまり、膜表面の異なる９９箇所の位置に対して、異なる露光量の露光をそれぞれ行う。その際、各露光箇所での露光量は、１ｍＪ／ｃｍ２から０．８ｍＪ／ｃｍ２毎増加させる。より具体的には、図６に示すように、白抜き矢印で表されるように、膜の異なる箇所に露光量を変えた露光を行う。なお、図６では、膜１２０の３か所の異なる位置に、露光を行っている。図６中の一番右側の露光では露光量ＡｍＪ／ｃｍ２での露光が行われ、真ん中の露光では露光量（Ａ＋０．８）ｍＪ／ｃｍ２での露光が行われ、一番左側の露光では露光量（Ａ＋１．６）ｍＪ／ｃｍ２での露光が行われる。このように、露光箇所毎に、露光量を０．８ｍＪ／ｃｍ２毎増加させながら、露光を行う。
その後、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間のベーク処理（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）する。
その後、得られた膜に対して、現像処理を行う。現像処理の方法としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％：「水溶液中における、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの濃度が２．３８質量％」）で６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした後、スピン乾燥を行う。
現像処理を行うと、未露光箇所において膜が除去され、露光量が多くなるほど膜の除去量が少なくなる。その際の除去量は露光量によって異なる。例えば、図７は図６で示された膜に対して現像処理を実施した後の図であり、一番左側の露光箇所の膜の厚みが最も厚く、一番右側の露光箇所の膜の厚みが最も薄くなる。つまり、Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３の関係となる。図７においては、３点の膜厚のみを記載しているが、実際は９９点の露光箇所での膜厚を測定する。
次に、各露光箇所での露光量と膜厚とのデータを用いて、プロット図を作成する。具体的には、膜厚を縦軸とし露光量を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットする。つまり、各露光箇所での膜厚を縦軸に、各露光箇所での露光量の常用対数値を横軸にして、グラフを作成する。なお、縦軸の単位はÅであり、露光量の単位はｍＪ／ｃｍ２とする。図８に、プロット図の一例を示す。なお、図８中の各黒丸が、各露光箇所での結果（膜厚と露光量）に該当する。なお、図８では、説明を容易にするため、黒丸のプロット数は実際の９９点よりも少なくしている。
次に、得られたプロット図中の各プロットされた点を結んで線を作成する。得られた線上の縦軸の厚みの値が０．８×Ｔ（Ｔの８０％の厚み）の点であるＡ点、及び、縦軸の厚みの値が０．４×Ｔ（Ｔの４０％の厚み）の点であるＢ点を選択し、このＡ点及びＢ点を結ぶ直線の傾きの絶対値を算出し、γとする。
例えば、厚みＴが２０００Åである場合、０．８Ｔは１６００Åであり、０．４Ｔは８００Åに該当する。ここで、図２に示すように、縦軸の厚みが１６００Åである点の横軸の値をＸ、縦軸の厚みが８００Åである点の横軸の値をＹとした場合、この２点の傾きは（１６００−８００）／（Ｘ−Ｙ）として算出され、その絶対値をγとする。
【００５１】
上述したγの制御方法は特に制限されないが、例えば、平坦化膜形成用組成物に含まれる材料（例えば、樹脂および光酸発生剤など）の種類および使用量を調整することで行うことができる。より具体的には、後述する樹脂（Ａ１）および／または樹脂（Ａ２）と、光酸発生剤（Ｂ）と、を併用することにより、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の硬化性を維持しつつ架橋速度を低下させて、γの値を低減できる。
また、γの値は、ＰＢにおける温度、および、現像処理時の現像時間などを変化させることによっても、制御できる。
【００５２】
［感活性光線性または感放射線性の平坦化膜形成用組成物］
本発明の平坦化膜の製造方法には、感活性光線性または感放射線性の平坦化膜形成用組成物が用いられる。感活性光線性または感放射線性の平坦化膜形成用組成物は、少なくとも樹脂（Ａ）および光酸発生剤（Ｂ）を含有する。
本発明の平坦化膜形成用組成物は、ネガ型であることが好ましい。すなわち、平坦膜形成用組成物を露光した場合に、露光された部分が現像液によって溶解しにくくなる。
【００５３】
以下、感活性光線性または感放射線性の平坦化膜形成用組成物に含まれる成分、および、含まれ得る成分について詳述する。
【００５４】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、上述したγの値を１０００未満にすることを容易にできる樹脂であれば特に限定されないが、上述したγの値を１０００未満の値に調整することがより容易になり、平坦性により優れた平坦化膜を製造できるという観点から、後述する樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の少なくとも一方を含むことが好ましい。
樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましく、５０℃以下であることが特に好ましい。
樹脂（Ａ）のＴｇが１５０℃以下であることで、平坦化膜形成用組成物の流動性が良好となり、平坦化膜の平坦性をより向上できる。
なお、樹脂（Ａ）のＴｇが低ければ低いほど、平坦化膜形成用組成物の流動性が良好となるため、樹脂（Ａ）のＴｇの下限値は特に限定されないが、樹脂（Ａ）のＴｇの下限値は通常５℃以上である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）Ｑ２０００を用いて、真空乾燥した試料（約２ｍｇ）をアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、１０℃〜２００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温したときの変曲点から求める。２００℃までにガラス転移温度に相当するＤＴＡ（differential thermal analysis）曲線の変曲点が観察されない場合に、Ｔｇは２００℃以上と判断する。
【００５６】
樹脂（Ａ）の含有量は、平坦化膜形成用組成物の全固形分に対して、５０〜９９質量％であることが好ましく、５５〜９７質量％であることがより好ましく、６０〜９５質量％であることがさらに好ましい。
樹脂（Ａ）の含有量が５０質量％以上であることにより、平坦化膜の硬化性がより良好となる。
【００５７】
（樹脂（Ａ１））
樹脂（Ａ１）は、酸の作用によって架橋する架橋性部位を２つ以上有する繰り返し単位を全繰り返し単位中０．５〜３０モル％含む樹脂である。
本発明の平坦化膜形成用組成物に活性光線または放射線を照射すると、光酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ１）の架橋性部位が架橋する。
ここで、樹脂（Ａ１）の架橋性部位の架橋反応はゆっくりと進むので、樹脂（Ａ１）を含有する平坦化膜形成用組成物は、活性光線または放射線に対する感度が低い。そのため、γの値を１０００未満により調整しやすくなると推測される。
【００５８】
平坦化膜形成用組成物を用いて得られる段差基板の凸部上に形成された膜は、工程Ｂ（露光工程）においてマスクされているので、露光されにくい。そのため、樹脂（Ａ１）の架橋性部位の架橋反応がより遅くなり、段差基板の凸部上に形成された膜の硬化性が低下する。これにより、段差基板の凸部上に形成された膜は、上記工程Ｃ（現像工程）において、より除去されやすくなる。
一方で、平坦化膜形成用組成物を用いて得られる段差基板の凹部上に形成された膜（凹部に埋め込まれた膜）は、工程Ｂ（露光工程）においてマスクされておらず、十分に露光されるので、良好に硬化する。そのため、段差基板の凹部上に形成された膜は、上記工程Ｃ（現像工程）において、除去されにくい。
その結果、段差基板上に形成される平坦化膜の平坦性がより向上するものと推測される。
【００５９】
以下において、酸の作用によって架橋する架橋性部位を２つ以上有する繰り返し単位を、単に「繰り返し単位（ａ１）」ともいう。
【００６０】
酸の作用によって架橋する架橋性部位としては、ヒドロキシ基、エポキシ基などが挙げられ、反応の制御しやすさという観点から、ヒドロキシ基が好ましく、フェノール性水酸基であることがより好ましい。
繰り返し単位中に含まれる酸の作用によって架橋する架橋性部位の数としては、２つ以上であるが、２〜４つであることが好ましく、平坦化膜形成用組成物の硬化性を保持しつつ、感度を低下できるという点から、２つであることがより好ましい。
繰り返し単位中に含まれる酸の作用によって架橋する２つ以上の架橋性部位は、それぞれ同一であっても、互いに異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００６１】
上記樹脂（Ａ１）は、上述したγの値を１０００未満に調整することが容易になり、平坦化膜の平坦性がより向上するという観点から、ノボラック樹脂であることが好ましい。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトールまたはビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類およびアルデヒド類は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノールまたはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
上記ノボラック樹脂は、分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣおよびビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【００６３】
上記繰り返し単位（ａ１）は、上述したγの値を１０００未満に調整することが容易になり、平坦化膜の平坦性がより向上し、平坦化膜の膨潤も抑制できるという観点から、ベンゼンジオール構造を有することが好ましく、レゾルシノール構造（下記式（ａ１−１）参照）およびヒドロキノン構造（下記式（ａ１−２）参照）の少なくとも一方の構造を有することが好ましい。
【００６４】
【化１】
2019070676.tif 000003
【００６５】
上記繰り返し単位（ａ１）の含有量は、樹脂（Ａ１）を構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、０．５〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましく、１〜１５モル％であることがさらに好ましく、１〜１０モル％であることが特に好ましい。
繰り返し単位（ａ１）の含有量が０．５モル％以上であることで、平坦化膜の平坦性をより向上できる。また、繰り返し単位（ａ１）の含有量が３０モル％以下であることで、平坦化膜形成用組成物の感度が低下しすぎることを抑制できるので、平坦化膜の生産性が良好になる。
【００６６】
樹脂（Ａ１）は、上記繰り返し単位（ａ１）以外の繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位としては、フェノール構造を有する繰り返し単位、オレフィン構造を有する繰り返し単位、エポキシ構造を有する繰り返し単位、メチロール構造を有する繰り返し単位などが挙げられ、γの値をより低くできるという観点から、フェノール構造を有する繰り返し単位が好ましい。
上記繰り返し単位（ａ１）以外の繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ１）を構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、７０〜９９．５モル％であることが好ましく、８０〜９９モル％であることがより好ましく、８５〜９９モル％であることがさらに好ましく、９０〜９９モル％であることが特に好ましい。
【００６７】
レジスト膜の露光を低露光量で行った場合に、露光部のレジスト膜が現像後に減膜しすぎてしまうという観点から、樹脂（Ａ１）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を実質的に有さないことが好ましい。酸分解性基の詳細については、後述する樹脂（Ａ２）の項において説明する。
ここで、酸分解性基を有する繰り返し単位を実質的に有さないとは、具体的には、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ａ１）を構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、０〜５モル％であることをいい、０〜３モル％であることが好ましく、０モル％であること（すなわち、酸分解性基を有する繰り返し単位を有さないこと）がより好ましい。
【００６８】
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜３００００であることが好ましく、１５００〜２５０００であることがより好ましく、１５００〜２００００であることがさらに好ましい。
樹脂（Ａ１）に関して、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値を示す。
重量平均分子量および数平均分子量は、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることによって算出される。
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましく、１．１〜２．０であることがさらに好ましい。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つ平坦化膜の側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００６９】
樹脂（Ａ１）の具体例を以下に示す。なお、下記式中、ｎ、ｍ、ｐは、繰り返し単位数を表す。
【００７０】
【化２】
2019070676.tif 000004
【００７１】
（樹脂（Ａ２））
樹脂（Ａ２）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂である。
本発明の平坦化膜形成用組成物に感活性光線または感放射線を照射すると、光酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ２）に含まれるフェノール性水酸基が架橋する。
そのため、平坦化膜形成用組成物を用いて得られた膜（レジスト膜）に感活性光線または感放射線を照射した場合、樹脂（Ａ２）に含まれるフェノール性水酸基の作用によって、レジスト膜は硬化する。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量（モル％）および任意に用いられる架橋剤の含有量（質量％）などを適宜調整することにより、γの値を１０００未満により調整しやすい。
【００７２】
平坦化膜形成用組成物を用いて得られる段差基板の凸部上に形成された膜は、工程Ｂ（露光工程）においてマスクされているので、露光されにくい。そのため、凸部上に形成された膜に含まれるフェノール性水酸基の架橋反応が十分に進行せず、段差基板の凸部上に形成された膜が、上記工程Ｃ（現像工程）において、より除去されやすくなる。
一方で、平坦化膜形成用組成物を用いて得られる段差基板の凹部上に形成された膜（凹部に埋め込まれた膜）は、工程Ｂ（露光工程）においてマスクされておらず、十分に露光されるので、良好に硬化する。そのため、段差基板の凹部上に形成された膜は、上記工程Ｃ（現像工程）において、除去されにくい。
その結果、段差基板上に形成される平坦化膜の平坦性がより向上するものと推測される。
【００７３】
樹脂Ａ２は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含んでいればよいが、平坦化膜の平坦性がより向上するという点から、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位のみからなる樹脂であることが好ましい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、平坦化膜の平坦性がより向上するという点から、下記一般式（Ｉ−Ａ）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｉ−Ｂ）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｉ−Ｃ）で表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位であることが好ましい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、平坦化膜の平坦性がより向上する観点から、１種単独で使用することが好ましい。
【００７４】
【化３】
2019070676.tif 000005
【００７５】
式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１は各々独立して水素原子またはメチル基を表す。ｍは１または２を表す。
式（Ｉ−Ｃ）中、Ｒ２は各々独立して水素原子またはメチル基を表す。ｎは１または２を表す。
【００７６】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ２）の全繰り返し単位１００モル％に対して、５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量が５モル％以上であることで、平坦化膜の平坦性をより向上できる。
【００７７】
以下、式（Ｉ−Ａ）で表される繰り返し単位の具体的な構造を例示するが、この限りではない。
【００７８】
【化４】
2019070676.tif 000006
【００７９】
一般式（Ｉ−Ａ）で表される繰り返し単位が式（Ｉ）−ａで表される構造であることが特に好ましい。
【００８０】
【化５】
2019070676.tif 000007
【００８１】
以下、式（Ｉ−Ｃ）で表される繰り返し単位の具体的な構造を例示するが、この限りではない。
【００８２】
【化６】
2019070676.tif 000008
【００８３】
また、樹脂（Ａ２）は酸分解性基を有する繰り返し単位をさらに含有していてもよい。酸分解性基を有する繰り返し単位は、主鎖および側鎖の少なくとも一方に酸分解性基を有していればよく、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を用いることが好ましい。
【００８４】
【化７】
2019070676.tif 000009
【００８５】
式（ＩＩ）中、Ｒ１は各々独立して水素原子またはメチル基を表す。式（ＩＩ）中、Ａは酸の作用により分解し脱離する基を表す。
【００８６】
酸分解性基は、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じる基である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基によって置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
酸分解性基は上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が含有するが、さらに他の繰り返し単位が含有していてもよい。
【００８７】
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位中のＡは、酸の作用により分解し脱離する基を表し、炭化水素基（好ましくは炭素数２０個以下、より好ましくは４〜１２個）であることが好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、脂環構造を有する炭化水素基（例えば、脂環基自体、及び、アルキル基に脂環基が置換した基）がより好ましく、ｔ−ブチル基がさらに好ましい。
脂環構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環構造を有する炭化水素基はさらに置換基を有していてもよい。さらに有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基などを挙げることができる。
【００８８】
酸分解性基を有する繰り返し単位（好ましくは一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位）の含有量は、樹脂（Ａ２）の全繰り返し単位１００モル％に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。
【００８９】
以下、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体的な構造を例示するが、この限りではない。
【００９０】
【化８】
2019070676.tif 000010
【００９１】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が式（ＩＩ）−ａで表される構造であることが特に好ましい。
【００９２】
【化９】
2019070676.tif 000011
【００９３】
式（ＩＩ）−ａ中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
【００９４】
樹脂（Ａ２）は、特に限定されないが、上記以外の繰り返し単位を有していてもよい。上記以外の繰り返し単位としては、樹脂（Ａ２）のＴｇを下げるという観点から、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を用いることが好ましい。
【００９５】
【化１０】
2019070676.tif 000012
【００９６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、各々独立して水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２は、フェニル基またはシクロヘキシル基を表し、フェニル基であることが好ましい。これらのフェニル基およびシクロヘキシル基は、さらに置換基を１個以上有していてもよい。
フェニル基およびシクロヘキシル基がさらに有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基などを挙げることが出来る。特に好ましい置換基は、炭素数１〜４のアルキル基である。
ｎは、０〜２の整数を表し、１であることが好ましい。
【００９７】
樹脂（Ａ２）が一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する場合には、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ２）の全繰り返し単位１００モル％に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００９８】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体的な構造を例示するが、この限りではない。
【００９９】
【化１１】
2019070676.tif 000013
【０１００】
【化１２】
2019070676.tif 000014
【０１０１】
【化１３】
2019070676.tif 000015
【０１０２】
樹脂（Ａ２）は、上記以外の繰り返し単位をさらに有していてもよい。上記以外の繰り返し単位としては、平坦化膜の膨潤を抑制できるという観点から、カルボン酸基を有する繰り返し単位が好ましく用いられる。
カルボン酸基を有する繰り返し単位は、平坦化膜の膨潤をより抑制できるという観点から、下記式（ＩＶ−Ａ）〜（ＩＶ−Ｃ）で表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位であることが好ましい。
また、式（ＩＶ−Ａ）〜（ＩＶ−Ｃ）で表される繰り返し単位の中でも、平坦化膜の膨潤をさらに抑制できる観点から、式（ＩＶ−Ａ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
カルボン酸基を有する繰り返し単位は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
【化１４】
2019070676.tif 000016
【０１０４】
式（ＩＶ−Ａ）中、Ｒ３Ａは各々独立して水素原子またはメチル基を表す。
式（ＩＶ−Ｂ）中、Ｒ３Ｂ−１は各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３Ｂ−２は各々独立して脂環式炭化水素基を表す。脂環式炭化水素基としては、アダマンチル基、ジアダマンチル基、または、ノルボルナン基から水素原子を一つ取り除いた基が好ましい。
式（ＩＶ−Ｃ）中、Ｒ３Ｃは各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ａｒは各々独立して芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基としては、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。
【０１０５】
樹脂（Ａ２）がカルボン酸基を有する繰り返し単位を有する場合には、カルボン酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ２）の全繰り返し単位１００モル％に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましい。カルボン酸基を有する繰り返し単位の含有量が上記範囲内にあることで、平坦化膜の平坦性を良好な範囲に維持しつつ、平坦化膜の膨潤をより抑制できる。
【０１０６】
以下、一般式（ＩＶ−Ａ）〜（ＩＶ−Ｃ）で表される繰り返し単位の具体的な構造を例示するが、この限りではない。
【０１０７】
【化１５】
2019070676.tif 000017
【０１０８】
樹脂（Ａ２）は、上記以外の繰り返し単位をさらに有していてもよい。上記以外の繰り返し単位としては、平坦化膜の膨潤を抑制できる観点から、水酸基を有する繰り返し単位が好ましく用いられる。
水酸基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ｖ−Ａ）〜（Ｖ−Ｂ）で表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位であることが好ましい。水酸基を有する繰り返し単位は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
【化１６】
2019070676.tif 000018
【０１１０】
式（Ｖ−Ａ）中、Ｒ４Ａ−１は各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４Ａ−２は各々独立して直鎖または分岐状のアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
式（Ｖ−Ｂ）中、Ｒ４Ｂ−１は各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４Ｂ−２は各々独立して脂環式炭化水素基を表す。脂環式炭化水素基としては、アダマンチル基、ジアダマンチル基、または、ノルボルナン基から水素原子を一つ取り除いた基が好ましい。
【０１１１】
樹脂（Ａ２）が水酸基を有する繰り返し単位を有する場合には、水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ２）の全繰り返し単位１００モル％に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましい。水酸基を有する繰り返し単位の含有量が上記範囲内にあることで、平坦化膜の平坦性を良好な範囲に維持しつつ、平坦化膜の膨潤をより抑制できる。
【０１１２】
以下、一般式（Ｖ−Ａ）〜（Ｖ−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体的な構造を例示するが、この限りではない。
【０１１３】
【化１７】
2019070676.tif 000019
【０１１４】
樹脂（Ａ２）は、上記以外の繰り返し単位をさらに有していてもよい。上記以外の繰り返し単位としては、樹脂（Ａ２）の低Ｔｇ化という観点から、スチレンに基づく繰り返し単位が好ましく用いられる。スチレンに基づく繰り返し単位とは、具体的には、下記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位である。
【０１１５】
【化１８】
2019070676.tif 000020
【０１１６】
樹脂（Ａ２）がスチレンに基づく繰り返し単位を有する場合には、スチレンに基づく繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ２）の全繰り返し単位１００モル％に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましい。スチレンに基づく繰り返し単位の含有量が上記範囲内にあることで、樹脂（Ａ２）を低Ｔｇ化することができるため、平坦化膜の平坦性をより向上できる。
【０１１７】
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００〜２５０００であることが好ましく、１５００〜２００００であることがより好ましい。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましくは、１．０〜２．０であることがさらに好ましい。
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値を示し、樹脂（Ａ１）と同様の方法により測定できる。
【０１１８】
以下に、樹脂（Ａ２）の具体例を示すが、これらに限定するものではない。
【０１１９】
【化１９】
2019070676.tif 000021
【０１２０】
【化２０】
2019070676.tif 000022
【０１２１】
【化２１】
2019070676.tif 000023
【０１２２】
【化２２】
2019070676.tif 000024
【０１２３】
【化２３】
2019070676.tif 000025
【０１２４】
【化２４】
2019070676.tif 000026
【０１２５】
本発明の平坦化膜形成用組成物は、２種以上の樹脂（Ａ１）を含有してもよい。同様に、２種以上の樹脂（Ａ２）を含有してもよく、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の両方を含有してもよい。
【０１２６】
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
本発明の組成物に含有される光酸発生剤（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」、「酸発生剤」、「酸発生剤（Ｂ）」または「光酸発生剤」とも言う）であれば特に制限されない。
化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０１２７】
化合物（Ｂ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
化合物（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
化合物（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。化合物（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合の具体例としては、例えば、特開２０１３−５４１９６の段落０１９１〜０２０９を挙げることができる。
【０１２８】
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
例えば、酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１２９】
酸発生剤として、発生酸のｐＫａが−２以上である酸発生剤が好ましい。なかでも、形成される平坦化膜の平坦性により優れる良いう点で、ｐＫａは−１．５以上が好ましく、−１以上がより好ましい。また、ｐＫａの上限は特に制限されないが、１以下が好ましい。
ｐＫａ（酸強度）とは、酸の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、酸性度定数と同義である。酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。ｐＫａが小さいほど強い酸であることを示す。本発明では、ＡＣＤ（Advanced Chemistry Development）社製解析ソフト、ＡＣＤ/ｐＫa ＤＢ  Ｖ８.０を用いた計算によりに算出される。
【０１３０】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３１】
【化２５】
2019070676.tif 000027
【０１３２】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
Ｚ−としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１３３】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより組成物の経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１３４】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられ、芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６−）、フッ素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、フッ素化アンチモン等（例えば、ＳｂＦ６−）を挙げることができる。
【０１３５】
Ｚ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１３６】
Ｚ−の非求核性アニオンは、一般式（２）で表されることが好ましい。この場合、発生酸の体積が大きく、酸の拡散が抑制される。
【０１３７】
【化２６】
2019070676.tif 000028
【０１３８】
一般式（２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状構造を含む有機基を表す。
ｘは、１〜２０の整数を表し、ｙは、０〜１０の整数を表す。ｚは、０〜１０の整数を表す。
【０１３９】
一般式（２）のアニオンについて、更に詳しく説明する。
【０１４０】
Ｘｆは、上記の通り、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、フッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９およびＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１４１】
Ｒ６及びＲ７は、上記の通り、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、アルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、および、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【０１４２】
Ｌは、２価の連結基を表し、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒｉ）−（式中、Ｒｉは水素原子又はアルキルを表す）、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられ、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｉ）−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−アルキレン基−、−Ｎ（Ｒｉ）ＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−であることが好ましく、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−であることがより好ましい。−ＣＯＮ（Ｒｉ）−アルキレン基−、−Ｎ（Ｒｉ）ＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、および、−ＯＣＯ−アルキレン基−におけるアルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｒｉについてのアルキル基の具体例及び好ましい例としては、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４として前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
【０１４３】
Ａの環状構造を含む有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含み、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造、スルトン環構造も含む。）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ならびに、ノルボルニル基、ノルボルネン−イル基、トリシクロデカニル基（例えば、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニル基）、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基およびアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。また、ピペリジン基、デカヒドロキノリン基、および、デカヒドロイソキノリン基等の窒素原子含有脂環基も好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、デカヒドロキノリン基およびデカヒドロイソキノリン基といった炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制できる点から好ましい。中でも、アダマンチル基、および、デカヒドロイソキノリン基が特に好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、および、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、および、ピリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、および、ピリジン環が好ましい。その他の好ましい複素環基として、下記に示す構造を挙げることができる（式中、Ｘはメチレン基又は酸素原子を表し、Ｒは１価の有機基を表す）。
【０１４４】
【化２７】
2019070676.tif 000029
【０１４５】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、および、スルホン酸エステル基等が挙げられる。
なお、環状構造を含む有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０１４６】
ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０又は１がより好ましく、１が更に好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましく、１が更に好ましい。
【０１４７】
上記一般式（２）中のアニオンにおいて、Ａ以外の部分構造の組み合わせとして、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−、および、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−が好ましいものとして挙げられる。
【０１４８】
また、本発明の他の態様において、Ｚ−の非求核性アニオンは、ジスルホニルイミド酸アニオンであってもよい。
ジスルホニルイミド酸アニオンとしては、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンであることが好ましい。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基（好ましくは炭素数２〜４）を成し、イミド基及び２つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンが形成していてもよい上記の環構造としては、５〜７員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。
これらのアルキル基、及び２つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、および、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１４９】
Ｚ−の非求核性アニオンは、（アニオン中に含まれる全フッ素原子の質量の合計）／（アニオン中に含まれる全原子の質量の合計）により表されるフッ素含有率が０．２５以下であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが更に好ましい。
【０１５０】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１５１】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０１５２】
先ず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、および、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１５３】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、および、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、および、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１５４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、および、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、および、フェニルチオ基からなる群より選択される少なくとも１種を置換基として有してもよい。
【０１５５】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、または、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、または、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１５６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基）、および、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種によって更に置換されていてもよい。
【０１５７】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１５８】
【化２８】
2019070676.tif 000030
【０１５９】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１６０】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合およびアミド結合からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０１６１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１６２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
【０１６３】
本発明における化合物（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落００３６以降に記載のカチオンを挙げることができる。
【０１６４】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【０１６５】
【化２９】
2019070676.tif 000031
【０１６６】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子および窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１６７】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
本発明における一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０−２５６８４２号公報の段落０１２１、０１２３、０１２４、及び、特開２０１１−７６０５６号公報の段落０１２７、０１２９、０１３０等に記載のカチオンを挙げることができる。
【０１６８】
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基またはナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、および、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１６９】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、および、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１７０】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１７１】
酸発生剤の中で、特に好ましい例としては、ＵＳ２０１２／０２０７９７８Ａ１  ＜０１４３＞に例示された化合物を挙げることができる。
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７２】
酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１５質量％である。
また、酸発生剤が上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）により表される場合（複数種存在する場合はその合計）には、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３５質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．５〜３０質量％が更に好ましく、０．５〜２５質量％が特に好ましい。
酸発生剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７３】
【化３０】
2019070676.tif 000032
【０１７４】
【化３１】
2019070676.tif 000033
【０１７５】
＜酸拡散制御剤＞
平坦化膜形成用組成物は、さらに酸拡散制御剤を含有することが好ましい。
酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
酸拡散制御剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物中の全固形分に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、２．０質量％以下の場合が多い。
なお、酸拡散制御剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７６】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１７７】
【化３２】
2019070676.tif 000034
【０１７８】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０１７９】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１８０】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
好ましい化合物の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２１９９１３Ａ１  ＜０３７９＞に例示された化合物を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０１８１】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０１８２】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級又は４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０１８３】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。
また、下記化合物も塩基性化合物として好ましい。
【０１８４】
【化３３】
2019070676.tif 000035
【０１８５】
塩基性化合物としては、上述した化合物のほかに、特開２０１１‐２２５６０号公報〔０１８０〕〜〔０２２５〕、特開２０１２-１３７７３５号公報〔０２１８〕〜〔０２１９〕、国際公開パンフレットＷＯ２０１１／１５８６８７Ａ１〔０４１６〕〜〔０４３８〕に記載されている化合物等を使用することもできる。
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８６】
酸発生剤（複数種類有する場合はその合計）と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比は２．５以上が好ましく、解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１８７】
窒素原子を有し酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｄ−１）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物（Ｄ−１）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
化合物（Ｄ−１）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０１８８】
【化３４】
2019070676.tif 000036
【０１８９】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０１９０】
Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ＜０４６６＞に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１９１】
化合物（Ｄ−１）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０１９２】
【化３５】
2019070676.tif 000037
【０１９３】
一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０１９４】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（Ｄ−１）の具体的としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ＜０４７５＞に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１９５】
一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、化合物（Ｄ−１）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
【０１９６】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０１９７】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１９８】
【化３６】
2019070676.tif 000038
【０１９９】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０２００】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０２０１】
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、より好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−１であり、更に好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−３である。
【０２０２】
本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
【０２０３】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【０２０４】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
【０２０５】
【化３７】
2019070676.tif 000039
【０２０６】
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｗ１ＮＨＷ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）を表し、Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【０２０７】
一般式（ＰＡ−１）について更に詳細に説明する。
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
【０２０８】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これら基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０の単環シクロアルキル基又は多環シクロアルキル基であり、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有してもよく、好ましくは炭素数６〜１４のものが挙げられ、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有してもよく、好ましくは炭素数７〜２０のものが挙げられ、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基は、置換基を有してもよく、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、３〜２０であることが好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
【０２０９】
Ｒｘが更に置換基を有する場合の置換基としては、例えばハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基及び、ヘテロ環基などが挙げられる。
【０２１０】
Ｒｙにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。
ＲｘとＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む５〜１０員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
【０２１１】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りであり、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジンやイミダゾールといった窒素を含む複素環式芳香族構造などを有する基が挙げられる。
このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は４〜３０の有機基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０２１２】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、上記Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
【０２１３】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−の時、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。
【０２１４】
Ｑにより表される−Ｗ１ＮＨＷ2ＲｆにおけるＲｆとして、好ましくは炭素数１〜６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。また、Ｗ１及びＷ2としては、少なくとも一方が−ＳＯ２−であることが好ましく、より好ましくはＷ１及びＷ2の両方が−ＳＯ２−である場合である。
Ｑは、酸基の親水性の観点から、−ＳＯ３Ｈ又は−ＣＯ２Ｈであることが特に好ましい。
一般式（ＰＡ−１）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
【０２１５】
化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
化合物（ＰＡ）として、好ましくは下記一般式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
【０２１６】
【化３８】
2019070676.tif 000040
【０２１７】
一般式（４）〜（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒｆ、Ｗ１及びＷ２は、一般式（ＰＡ−１）における各々と同義である。
Ｃ＋はカウンターカチオンを示す。
カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、酸発生剤において、一般式（ＺＩ）におけるＳ＋（Ｒ２０１）（Ｒ２０２）（Ｒ２０３）として説明されているスルホニウムカチオン、一般式（ＺＩＩ）におけるＩ＋（Ｒ２０４）（Ｒ２０５）として説明されているヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。
化合物（ＰＡ）の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１  ＜０２８０＞に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０２１８】
また、本発明においては、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
【０２１９】
【化３９】
2019070676.tif 000041
【０２２０】
式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。Ｘ−は、対アニオンを表す。
Ｘ−の具体例としては、前述した酸発生剤のアニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
【０２２１】
ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１  ＜０２９１＞に例示された化合物を挙げることが出来る。
なお、このような化合物は、例えば、特開２００７―２３０９１３号公報及び特開２００９―１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
【０２２２】
化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２３】
本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸（好ましくはｐＫａが−１超の弱酸）である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０２２４】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１‐１）〜（ｄ１‐３）で表される化合物であることが好ましい。
【０２２５】
【化４０】
2019070676.tif 000042
【０２２６】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
【０２２７】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、酸発生剤（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【０２２８】
一般式（ｄ１−１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１‐２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１‐３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。
【０２２９】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（Ｄ−２）」ともいう。）であってもよい。
化合物（Ｄ−２）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０２３０】
【化４１】
2019070676.tif 000043
【０２３１】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数1以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）２−、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−を有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
【０２３２】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
【０２３３】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
一般式（Ｃ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３−６８２７号公報の段落〔００３７〕〜〔００３９〕及び特開２０１３−８０２０号公報の段落〔００２７〕〜〔００２９〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落〔００１２〕〜〔００１３〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−２５２１２４号公報の段落〔００２９〕〜〔００３１〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０２３４】
＜界面活性剤＞
平坦化膜形成用組成物は、製膜性、平坦化膜の密着性、現像欠陥低減等の観点から、さらに界面活性剤を含有することが好ましい。
【０２３５】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２３６】
なお、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２３７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２３８】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２３９】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２４０】
界面活性剤の使用量は、平坦化膜形成用組成物の全固形分に対して、０．０００１〜６質量％であることが好ましく、０．００１〜４質量％であることがより好ましい。
【０２４１】
＜溶剤＞
平坦化膜形成用組成物は、塗布性の観点から溶剤を含有することが好ましい。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のもの、及び、酢酸イソアミル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルを挙げることができる。
【０２４２】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましい。
【０２４３】
溶剤を含有する場合の含有量としては、特に限定されないが、平坦化膜形成用組成物の固形分濃度が０．１〜３０質量％となることが好ましく、１〜２０質量％となることがさらに好ましい。平坦化膜形成用組成物の固形分濃度を上記範囲内とすることで、段差基板に対する塗布性が向上する。
【０２４４】
＜他の成分＞
本発明の平坦化膜形成用組成物が樹脂（Ａ１）を含有する場合、平坦化膜形成用組成物が架橋剤を含有しないこと（すなわち、平坦化膜形成用組成物の全固形分に対する架橋剤の含有量が０質量％であること）、または、平坦化膜形成用組成物の全固形分に対して５質量％以下含有することが好ましい。すなわち、本発明の平坦化膜形成用組成物中の架橋剤の含有量は、０〜５質量％であることが好ましく、０〜３質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることがさらに好ましく、全く含有しないこと（０質量％）が特に好ましい。
このように、本発明の平坦化膜形成用組成物が樹脂（Ａ１）を含有する場合、架橋剤の含有量が０〜５質量％であることで、平坦化膜形成用組成物を用いて得られるレジスト膜の硬化速度を低下できるので、段差基板の凸部に設けられたレジスト膜の除去性が良好となり、平坦化膜の平坦性がより向上する。
架橋剤としては、具体的には、特開２０１５−６８８６０号公報の段落０４５０、０４７９および０４８５に記載の架橋剤が挙げられる。
一方、本発明の平坦化膜形成用組成物が樹脂（Ａ２）を含有する場合、平坦化膜形成用組成物は、平坦化膜形成用組成物の全固形分に対して、架橋剤を５質量％以下含有することが好ましく、０．１〜５質量％含有することがより好ましく、０．３〜４質量％であることがさらに好ましく、０．５〜３質量％であることが特に好ましい。これにより、平坦化膜形成用組成物を用いて得られるレジスト膜の硬化速度を低下できるので、段差基板の凸部に設けられたレジスト膜の除去性が良好となり、平坦化膜の平坦性がより向上する。
【０２４５】
本発明の組成物、及び、その他使用される各種材料（例えば、現像液、リンス液など）は、金属等の不純物（固体状の金属及び金属イオン）を含まないことが好ましい。金属不純物成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、および、Ｌｉを挙げることができる。これら材料に含まれる不純物の合計含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下がさらに好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、１ｐｐｔ以下が最も好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製またはナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、および、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上述した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、ならびに、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認することができる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下がさらに好ましく、１ｐｐｔ以下が特に好ましい。
【０２４６】
＜平坦化膜形成用組成物の調製方法＞
本発明の平坦化膜形成用組成物の調製方法（製造方法）は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶剤中に所定量の樹脂（Ａ）および光酸発生剤（Ｂ）（さらに、必要に応じて上述した各成分）を添加して、適宜攪拌処理を施すことにより、本発明の平坦化膜形成用組成物を得ることができる。また、必要に応じて、所望のタイミングで濾過等の処理を行ってもよい。
【０２４７】
［平坦化膜］
本発明の平坦化膜は、上述した平坦化膜形成用組成物を用いて得られる。本発明の平坦化膜は、段差基板上に設けられ、段差基板の表面の凹凸を平坦化するために用いられる。
ここで、平坦化膜の設けられた段差基板が平坦であるとは、走査型電子顕微鏡を用いて段差基板の断面を観察したときに、段差基板の上面を基準として、平坦化膜の凹凸が０〜３００Åの範囲内にあることをいう。図１を例にして説明すると、段差基板１０にレジスト膜１４が設けられる面（凸部１３の上面）を基準面（０点）として、基準面からの平坦化膜の凹凸の距離（凸部１３の上面に対して垂直な方向の長さ）を測定し、この距離が０〜３００Åの範囲内にあると、平坦化膜が平坦であるといえる。
【０２４８】
［電子デバイスの製造方法］
本発明は、上述した平坦膜の製造方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。例えば、本発明の平坦化膜の上層にレジスト下層膜（ＳＯＧ：Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）及び／又はフォトレジスト層を設けた後、フォトリソグラフィーによってパターンを形成することができる。レジスト下層膜形成用組成物及びフォトレジスト組成物としては、公知の材料を適宜用いることができる。
本発明の電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に搭載されるものである。
【実施例】
【０２４９】
以下、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５０】
＜平坦化膜形成用組成物の調製＞
下記第１表に示す成分を同表に示す割合（組成物全質量中の質量％）で溶剤に溶解させ、それぞれについてのレジスト溶液を調製し、これを１．０μｍのポアサイズを有するＵＰＥ（ultra high molecular weight polyethylene）フィルターで濾過した。これにより、固形分濃度９．５質量％の平坦化膜形成用組成物（レジスト組成物）を調製した。
なお、第１表に示すレジスト組成物は、いずれもネガ型である。
【０２５１】
【表１】
2019070676.tif 000044
【０２５２】
第１表中の樹脂の構造、各繰り返し単位のモル比、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｐｄ（分子量分布）、Ｔｇ（ガラス転移温度）を以下の第２表に示す。
なお、「組成」欄中の各数値は、各樹脂中の繰り返し単位のモル比を表し、例えば、Ｐ−１においては、左側の繰り返し単位：右側の繰り返し単位＝９０：１０を表す。
【０２５３】
【表２】
2019070676.tif 000045
【０２５４】
【表３】
2019070676.tif 000046
【０２５５】
第１表中、酸発生剤の構造は下記の通りである。
【０２５６】
【化４２】
2019070676.tif 000047
【０２５７】
第１表中、酸拡散制御剤の構造は下記の通りである。
【０２５８】
【化４３】
2019070676.tif 000048
【０２５９】
第１表中、添加剤Ａ−１およびＡ−２の構造は下記の通りである。また、添加剤Ａ−３は、ＤＩＣ社製の「メガファック  Ｒ４１」（商品名）である。
【０２６０】
【化４４】
2019070676.tif 000049
【０２６１】
第１表中、架橋剤の構造は以下の通りである。
【０２６２】
【化４５】
2019070676.tif 000050
【０２６３】
第１表中、溶剤は以下の通りである。
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：シクロヘキサノン
ＳＬ−６：エチル３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）
【０２６４】
＜評価試験＞
（γ（コントラスト）評価方法）
ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）上に、上記で調製したレジスト組成物を塗布し、塗布したレジスト組成物を第３表に記載の条件にてベーク処理（Ｐｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＢ）をして、第３表に記載の厚みＴの膜（レジスト膜）を形成した。
次に、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．８０）を用い、露光マスクを介さずに、レジスト膜が形成されたウエハに対して、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から０．８ｍＪ／ｃｍ２毎増やしながら９９点露光を行った。
その後、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間のベーク処理（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で第３表に記載の現像時間で現像し、純水で３０秒間リンスした後、スピン乾燥した。このようにして、γ測定用の実施例および比較例の各試験膜を得た。
各試験膜について、９９点の露光部の膜厚を測定し、膜厚（Å）を縦軸とし露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、プロット図を作製した（図８参照）。
得られたプロット図において、プロットされた点を結んで得られる線を作成し、線上の縦軸が厚みＴ×０．８の点と縦軸が厚みＴ×０．４の点とを結ぶ直線の傾きの絶対値をγ（Å・ｃｍ２／ｍＪ）として算出した。実施例および比較例の各試験膜のγの値を、第３表にまとめて示す。
【０２６５】
（平坦性）
上記レジスト組成物をスピンコート法により、配線溝（トレンチ：Ｌ／Ｓ＝２５ｎｍ／２５ｎｍ，Ｈｅｉｇｈｔ＝１００ｎｍ）を有するＳｉＯ２ウエハ基板（段差基板）上の全面に塗布した。塗布したレジスト組成物を第３表の条件にてホットプレート上でベーク処理（Ｐｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＢ）して、レジスト膜を形成した。
次に、段差基板の凸部（配線溝の形成されていない部分）に対応する位置に配置されたマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．８０）を用い、露光量４０ｍＪ／ｃｍ２の条件でレジスト膜を露光した。
その後、露光後のレジスト膜を第３表の条件にてベーク処理（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、第３表に記載の現像液によって第３表に記載の現像時間で現像して、純水で３０秒間リンスした後、スピン乾燥した。なお、現像液としてｎＢＡ（ｎ−ブタノール）を用いた例については、リンスを行わなかった。
続いて、スピン乾燥後のレジスト膜を第３表の条件にてポストベーク処理（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）することにより、実施例および比較例の各平坦化膜を得た。
走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製Ｓ−４８００）を用いて、実施例および比較例の各平坦化膜の断面形状を観察し、以下の評価基準にしたがって平坦性の良し悪しを判断した。具体的には、図１を例にして説明すると、段差基板１０にレジスト膜１４が設けられる面（凸部１３の上面）を基準面（０点）として、基準面からの平坦化膜の凹凸の距離（凸部１３の上面に対して垂直な方向の長さの最大値）を測定した。
ＡＡ：基準面からの平坦化膜の凹凸の距離が０Å以上１００Å以下
Ａ：基準面からの平坦化膜の凹凸の距離が１００Å超３００Å以下
Ｂ：基準面からの平坦化膜の凹凸の距離が３００Å超５００Å以下
Ｃ：基準面からの平坦化膜の凹凸の距離が５００Å超
【０２６６】
なお、第３表中の現像液の欄において、「ＴＭＡＨ」はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを意味し、「ｎＢＡ」はｎ−ブタノールを意味する。
【０２６７】
【表４】
2019070676.tif 000051
【０２６８】
第３表の評価結果の通り、γの値が１０００未満である場合（実施例）と、γの値が１０００以上である場合（比較例）と、の対比から、γの値が１０００未満である場合（実施例）には、段差基板上に平坦性に優れた平坦化膜を製造できた。このことから、γの値と、平坦化膜の平坦性と、が関連していることが示された。
【０２６９】
（膨潤）
上述した「平坦性」と同様にして得られた実施例および比較例の各平坦化膜を用いて、以下の膨潤の評価試験を実施した。
光干渉式膜厚測定装置ＶＭ−１０２０を用いて、実施例および比較例の各平坦化膜を、５０℃に保温した膨潤評価液（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝７０／３０）に５分間浸した後の膨潤を観察し、以下の評価基準に従って平坦化膜の膨潤性を評価した。
具体的には、図４を例にして説明すると、段差基板１０に設けられた平坦化後のレジスト膜１４Ｃの上面を基準面（０点）として、基準面から膨潤後の上面の距離（平坦化後のレジスト膜１４Ｃの上面に対して垂直な方向の長さの最大値。なお、後述する第４表中において「ΔＦＴ」（Å）として示した。）を測定した。
ＡＡ：膨潤評価液に浸した後のレジスト膜の上面と、基準面との距離が２０Å以下
Ａ：膨潤評価液に浸した後のレジスト膜の上面と、基準面との距離が２０Å超５０Å以下
Ｂ：膨潤評価液に浸した後のレジスト膜の上面と、基準面との距離が５０Å超
【０２７０】
膨潤の評価試験の結果を第４表に示す。
【０２７１】
【表５】
2019070676.tif 000052
【０２７２】
実施例７（樹脂Ｐ−２）、実施例１５（樹脂Ｐ−８）および実施例１６（樹脂Ｐ−９）の対比により、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、カルボン酸基を有する繰り返し単位と、を有する樹脂（実施例１５の樹脂Ｐ−８、実施例１６の樹脂Ｐ−９）を用いることで、平坦化膜の膨潤を抑制できる傾向にあることが示された。
【符号の説明】
【０２７３】
１０  段差基板
１２  トレンチ（凹部）
１３  凸部
１４  レジスト膜
１４ａ  凸部上膜
１４ｂ  凹部上膜
１４Ａ  露光後のレジスト膜
１４Ｂ  露光後の凹部上膜
１４Ｃ  平坦化膜
２０  マスク
１００  基板
１２０  レジスト膜
【図１】
2019070676.tif 000053
【図２】
2019070676.tif 000054
【図３】
2019070676.tif 000055
【図４】
2019070676.tif 000056
【図５】
2019070676.tif 000057
【図６】
2019070676.tif 000058
【図７】
2019070676.tif 000059
【図８】
2019070676.tif 000060