(57)【要約】【課題】  金属酸化物クラスターを含む新規の複合酸化物を提供することを目的とする。【解決手段】  １１個以下の金属酸化物ユニットが縮合した構造からなる金属酸化物クラスターが、リンカーを介して結合した骨格構造を有し、該金属酸化物ユニットが六配位八面体構造を有すること、を特徴とする複合酸化物を提供する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１１個以下の金属酸化物ユニットが縮合した構造からなる金属酸化物クラスターが、リンカーを介して結合した骨格構造を有し、該金属酸化物ユニットが六配位八面体構造を有すること、を特徴とする複合酸化物。
【請求項２】
前記金属酸化物クラスターが２個以上４個以下の前記金属酸化物ユニットが縮合した構造からなる金属酸化物クラスターである請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項３】
前記金属酸化物ユニットは、中心金属がタングステン、バナジウム及びモリブデンからなる群のいずれか１種である請求項１又は２に記載の複合酸化物。
【請求項４】
前記リンカーがバナジウム、ニオブ、チタン、亜鉛及びそれらの酸化物からなる群のいずれか１種である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項５】
ミクロ細孔を有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項６】
前記ミクロ細孔の細孔直径が０．３ｎｍ以上である請求項５に記載の複合酸化物。
【請求項７】
骨格金属１ｍｏｌ当たりの細孔容積が０．００６ｃｍ３／ｍｏｌ以上である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項８】
骨格金属１ｍｏｌ当たりの表面積が２０ｍ２／ｍｏｌ以上である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の複合酸化物を含む触媒。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の複合酸化物を使用する窒素酸化物の還元方法。
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の複合酸化物を含むイオン交換体。
【請求項１２】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の複合酸化物を使用するイオン交換方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造を有する複合酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、吸着剤や触媒として期待されている新規な多孔性物質として、ポリオキソメタレートを含む複合酸化物が報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ケイ素とタングステンを含むα−ヘテロポリオキソメタレートアニオンと、テトラ−１−ブチルアンモニウムやセシウムとからなる骨格構造を有する材料が報告されている。
【０００４】
非特許文献１には、Ｋ２［Ｃｒ３Ｏ（ＯＯＣＨ）６（４−エチルピリジン）３］２［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・４ＣＨ３ＯＨで示される、有機カチオンと金属酸化物アニオンで形成される材料が報告されている。
【０００５】
非特許文献２には、Ｖ１８からなるユニットが｛ＦｅＩＩ（Ｈ２Ｏ）４｝又は｛ＣｏＩＩ（Ｈ２Ｏ）４｝によってオキソ架橋された材料が報告されている。
【０００６】
非特許文献３には、ＭｏＯ６及びＶＯ６が架橋したＭｏ３ＶＯｘで示されるポリ酸塩が報告されている。
【０００７】
非特許文献４には、ε−ＶＭｏ９．４Ｖ２．６Ｏ４０で占めされる酸化物アニオンがＢｉで架橋された構造を有する複合酸化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１６０５０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル エディション（Angewandte Chemie International Edition）」  ワイリーＶＣＨ（Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.），（ドイツ），２０１２年，ｖｏｌ．５１，ｐ．１６３５−１６３９
【非特許文献２】「アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル エディション（Angewandte ChemieInternational Edition）」  ワイリーＶＣＨ（Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.），（ドイツ），１９９９年，ｖｏｌ．３８，ｐ．１２９２−１２９４
【非特許文献３】「アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル エディション（Angewandte Chemieinternational Edition）」  ワイリーＶＣＨ（Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.），（ドイツ），２００８年，ｖｏｌ．４７，ｐ．２４９３−２４９６
【非特許文献４】「インオーガニックケミストリー（Inorganic Chemistry）」  アメリカ化学会（American Chemical Society），（アメリカ），２０１４年，ｖｏｌ．５３，ｐ．９０３−９１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、金属酸化物クラスターを含む新規の複合酸化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、金属酸化物クラスターを構造に含む複合酸化物について検討した。その結果、特定の配位構造を有する金属酸化物ユニットからなる金属酸化物クラスターが、リンカーを介して結合した構造を有する複合酸化物を見出した。更には、この様な複合酸化物は、従来の金属酸化物クラスターを構造に含む複合酸化物と比べて著しく比表面積が高くなることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］  １１個以下の金属酸化物ユニットが縮合した構造からなる金属酸化物クラスターが、リンカーを介して結合した骨格構造を有し、該金属酸化物ユニットが六配位八面体構造を有すること、を特徴とする複合酸化物。
［２］  前記金属酸化物クラスターが２個以上４個以下の前記金属酸化物ユニットが縮合した構造からなる金属酸化物クラスターである上記［１］に記載の複合酸化物。
［３］  前記金属酸化物ユニットは、中心金属がタングステン、バナジウム及びモリブデンからなる群のいずれか１種である上記［１］又は［２］に記載の複合酸化物。
［４］  前記リンカーがバナジウム、ニオブ、チタン、亜鉛及びそれらの酸化物からなる群のいずれか１種である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の複合酸化物。
［５］  ミクロ細孔を有する上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の複合酸化物。
［６］  前記ミクロ細孔の細孔直径が０．３ｎｍ以上である上記［５］に記載の複合酸化物。
［７］  骨格金属１ｍｏｌ当たりの細孔容積が０．００６ｃｍ３／ｍｏｌ以上である上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の複合酸化物。
［８］  骨格金属１ｍｏｌ当たりの表面積が２０ｍ２／ｍｏｌ以上である上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の複合酸化物。
［９］  上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の複合酸化物を含む触媒。
［１０］  上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の複合酸化物を使用する窒素酸化物の還元方法。
［１１］  上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の複合酸化物を含むイオン交換体。
［１２］  上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の複合酸化物を使用するイオン交換方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、金属酸化物クラスターを含む新規の複合酸化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１ａ】六配位八面体構造を有する金属酸化物ユニットの構造を示す模式図（中心金属と酸素との結合状態）
【図１ｂ】六配位八面体構造を有する金属酸化物ユニットの構造を示す模式図（中心金属に結合した酸素から構成される八面体構造）
【図２】金属酸化物ユニットの縮合状態を示す模式図
【図３】４個の金属酸化物ユニットが縮合した構造からなる金属酸化物クラスター（Ｍ４Ｏ１６）の構造を示す模式図
【図４ａ】実施例１の複合酸化物の窒素吸着等温線、横軸を線形表示（ｐ／ｐ０＝０．０〜１．０）
【図４ｂ】実施例１の複合酸化物の窒素吸着等温線、横軸を対数表示（ｐ／ｐ０＝１×１０−１０〜１．０）
【図５】実施例１の複合酸化物の細孔径分布
【図６】実施例１の複合酸化物のＸＲＤパターン
【図７】実施例１の複合酸化物の構造を示す模式図
【図８】実施例２の複合酸化物のＸＲＤパターン
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の複合酸化物について説明する。
【００１６】
本発明の複合酸化物は、金属酸化物クラスターが、リンカーを介して結合した骨格構造を有し、これは、酸素と金属からなる骨格構造である。骨格構造を構成する金属（以下、「骨格金属」ともいう。）は２種以上であり、少なくとも、金属酸化物クラスターを構成する金属とリンカーを構成する金属は異なる金属である。金属有機構造体（ＭＯＦ：Metal Organic Frameworks）や多孔性配位高分子（ＰＣＰ：Porous Coordination Polymer）とは異なり、本発明の複合酸化物は骨格構造に有機官能基を含まないことが好ましい。有機官能基としては、アルキル基、ケトン基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群のいずれか１種以上を挙げることができる。
本発明の複合酸化物のリンカーとは金属酸化物クラスター間を共有結合で結合する物質のことを指す。
【００１７】
本発明の複合酸化物は結晶性物質である。本発明の複合酸化物が結晶性物質であることは、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）測定により確認することができ、一般的なＸＲＤ装置を使用したＸＲＤ測定により得られた本発明の複合酸化物のＸＲＤパターンにおいて、半値幅が５°以下のピークを有することから確認することができる。
【００１８】
六配位八面体構造を有する金属酸化物ユニットが１１個以下で縮合した構造からなる金属酸化物クラスターが、リンカーを介して複数結合した骨格構造を有することで、本発明の複合酸化物が三次元構造、更には三次元網目構造となる。これにより細孔が形成されて、従来の金属酸化物クラスターを構造に含む複合酸化物と比べて著しく高い比表面積となり、本発明の複合酸化物が触媒や吸着剤として適したものとなる。一方、金属酸化物ユニットが六配位八面体構造でない場合には、三次元網目構造を有する結晶構造が形成されにくくなる。また、金属酸化物クラスターがリンカーを介して結合していない場合には、得られる複合酸化物の比表面積が小さくなりやすい。
【００１９】
本発明の複合酸化物の骨格構造に含まれる金属酸化物クラスターは、金属酸化物ユニットが縮合した構造からなり、該金属酸化物ユニットは六配位八面体構造を有する。「六配位八面体構造」とは、図１で示すように、金属元素（以下、「中心金属」ともいう。）と酸素からなる金属酸化物ユニットにおいて、１個の中心金属（図１（ａ）中  １）及び中心金属にそれぞれ結合した６個の酸素（図１（ａ）中  ２）から構成される構造である。６個の酸素は、図１に示すように、中心金属を挟んで同一直線上に配置される２個の酸素が３組設けられるように、金属元素を中心としてその周囲に配置されている。当該構造により、６個の酸素を頂点とし、互いに隣接する３個の酸素から形成される面（図１（ｂ）中  ３）を８個有する８面体構造となる（図１（ｂ））。
【００２０】
金属酸化物ユニットにおいて、中心金属とそれぞれの酸素との結合は、結合距離及び結合方向がそれぞれ任意である。そのため、中心金属と酸素の結合により構成される該八面体構造は、正八面体構造及び正八面体以外の八面体構造のいずれであってもよい。本発明の複合酸化物が規則的な三次元網目構造となりやすくなるため、金属酸化物ユニットは六配位正八面体構造であることが好ましい。金属酸化物ユニットの構造はＸＲＤパターンのＲｉｅｔｖｅｌｄ解析（リートベルト解析）や、結晶Ｘ線回折により確認することができる。ＸＲＤパターンのリートベルト解析によれば、本発明の複合酸化物の結晶構造を同定することができる。なお、金属酸化物ユニットは、六配位八面体構造を構成する１個の中心金属と６個の酸素のみにより構成することができる（つまり、六配位八面体構造を構成する１個の中心金属と６個の酸素以外の物質（元素）が結合していない構成であることができる）。
【００２１】
中心金属は、金属酸化物ユニットを形成する金属元素であり、周期表の４族乃至６族のいずれかの金属元素であることが好ましく、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群のいずれか１種であることがより好ましく、Ｗ及びＭｏのいずれかであることが特に好ましい。
【００２２】
本発明の複合酸化物に含まれる金属酸化物クラスター（以下、単に「クラスター」ともいう。）は、六配位八面体構造を有する金属酸化物ユニット（以下、「ＭＯ６ユニット」ともいう。）からなり、ＭＯ６ユニットが縮合した構造からなる。「ＭＯ６ユニットが縮合」とは、図２に示すように、ＭＯ６ユニット同士が頂点及び稜を共有した構造を有すること、である。ここで、「稜」とはＭＯ６ユニットにおいて、互いに隣接する３個の酸素から形成される面の各辺（図１（ｂ）中  ４）に相当し、「頂点」とは当該面を形成する酸素（図１（ｂ）中  ２）である。つまり、隣接する２つの酸素をＭＯ６ユニット同士が共有することにより、ＭＯ６ユニットが縮合した構造を形成することができる。
【００２３】
本発明の複合酸化物の骨格構造に含まれるクラスターは、整数個のＭＯ６ユニットが縮合した構造からなる。クラスターは、１１個以下のＭＯ６ユニットが縮合した構造からなり、２個以上１１個以下のＭＯ６ユニットが縮合した構造からなることが好ましく、２個以上６個以下のＭＯ６ユニットが縮合した構造からなることがより好ましい。本発明の複合酸化物の骨格構造に含まれる特に好ましいクラスターとして、２個以上４個以下のＭＯ６ユニットが縮合した構造からなるクラスター、更には４個のＭＯ６ユニットが縮合した構造からなるクラスターを挙げることができる。図３に、４個のＭＯ６ユニットが縮合した構造からなる金属酸化物クラスター（Ｍ４Ｏ１６）の構造の模式図を示す。１１個以下の金属酸化物ユニットが縮合した構造を有するクラスターが骨格構造に含まれることで、本発明の複合酸化物の比表面積が大きくなりやすい。なお、クラスターを構成するＭＯ６ユニットの数は、本発明の複合酸化物に含まれる複数のクラスターの間で同一であることが好ましい。
【００２４】
クラスターは中心金属（Ｍ）を含むＭＯ６ユニットが縮合した構造からなり、個々のクラスターは、Ｍ１を中心金属とするＭ１Ｏ６ユニット、及び、Ｍ２を中心金属とするＭ２Ｏ６ユニットが縮合した構造からなっていてもよい。ここで、Ｍ１及びＭ２は異なる金属元素であり、それぞれ、周期表の４族乃至６族のいずれかの金属元素であることが好ましく、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選ばれる１種であることがより好ましく、Ｗ及びＭｏのいずれかであることが特に好ましい。
【００２５】
個々のクラスターは、同じ金属元素を中心金属とするＭＯ６ユニットが互いに縮合した構造であることが好ましい。具体的なクラスターとしてＷ４Ｏ１６、Ｖ４Ｏ１６及びＭｏ４Ｏ１６からなる群のいずれかを挙げることができる。
【００２６】
クラスターは電荷を持たない分子性及び電荷を持つイオン性のいずれのクラスターであってもよいが、イオン性のクラスターであることが好ましく、負に帯電したクラスターであることがより好ましい。クラスターが負に帯電していることで、本発明の複合酸化物が酸触媒に適する。
【００２７】
クラスターがイオン性のクラスターである場合、該クラスターはイオンにより電荷補償されていることが好ましい。電荷補償のイオンは、クラスターの細孔や表面など、骨格構造外に含有される。クラスターが含むイオンは任意であるが、カチオンを挙げることができ、プロトン、アンモニウム、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンからなる群の１種以上であることが好ましく、プロトンであることがより好ましい。金属酸化物ユニットがプロトンにより電荷補償されていることで、本発明の複合酸化物がブレンステッド酸点を有する。
【００２８】
本発明の複合酸化物は、ＭＯ６ユニットからなるクラスターがリンカーを介して結合した骨格構造を有する。「リンカーを介して結合した骨格構造」とは、リンカーによってクラスター同士が架橋された構造からなる骨格構造であり、具体的には、あるクラスターを構成するＭＯ６ユニット中のひとつの酸素とリンカーとが化学結合を形成し、なおかつ、他のクラスターを構成するＭＯ６ユニット中のひとつの酸素と該リンカーとが化学結合を形成した構造、の繰り返しにより構成された骨格構造、である。
【００２９】
本発明の複合酸化物の骨格構造とは、金属酸化物クラスターとリンカーによって形成される結晶の構造のことを指す。本発明の複合酸化物の骨格構造は、以下の式１で示される構造の繰返しであることができる。
［式１］    
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式１において、（Ｃｌｕｓ）はクラスター、Ｌ１及びＬ２はリンカーであってそれぞれ遷移金属元素またはその酸化物、Ｏは酸素、ｘは１以上の整数、ｙは０以上の整数、及び、ｚは０以上の整数である。
【００３０】
本発明の複合酸化物の構造安定性が高くなるため、クラスターを構成するＭＯ６ユニット中のひとつの酸素とリンカーとの化学結合（以下、「クラスターとリンカーの結合」ともいう。）は共有結合であることが好ましい。
【００３１】
リンカーはクラスター同士の架橋構造を形成できる結合を形成する物質であればよい。リンカーは遷移金属またはその酸化物であることができ、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）及びそれらの酸化物（つまり、バナジウムの酸化物、ニオブの酸化物、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物）からなる群のいずれか１種であることが好ましく、バナジウムまたはその酸化物であることがより好ましい。さらに、式１におけるＬ１及びＬ２は、それぞれ、遷移金属またはその酸化物であり、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）及びそれらの酸化物（つまり、バナジウムの酸化物、ニオブの酸化物、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物）からなる群のいずれか１種であることが好ましく、バナジウムまたはその酸化物であることがより好ましい。式１で示したように、リンカー同士が酸素を介して結合していてもよい。なお、本発明の複合酸化物の骨格構造に含まれるリンカーは、１種類の遷移金属またはその酸化物のみにより構成されることが好ましい。
【００３２】
本発明の複合酸化物の骨格構造は、クラスターとリンカーからなり、クラスター同士の直接結合を有さないことが好ましい。クラスター同士の直接結合が含まれる場合には、複合酸化物の比表面積が低くなりやすい。さらに、本発明の複合酸化物はクラスター同士が稜及び頂点を共有する構造を有さないこと、すなわち、１２個以上のＭＯ６ユニットが縮合した構造からなるクラスターを含まないことが好ましい。
【００３３】
リンカーと結合するクラスターは、Ｍ１を中心金属とするＭ１Ｏ６ユニットが縮合した構造からなるクラスター、Ｍ２を中心金属とするＭ２Ｏ６ユニットが縮合した構造からなるクラスター、若しくは、Ｍ１を中心金属とするＭ１Ｏ６ユニット及びＭ２を中心金属とするＭ２Ｏ６ユニットが縮合した構造からなるクラスター、のいずれであってもよい。なお、クラスターの組成は、本発明の複合酸化物の骨格構造に含まれる複数のクラスターの間で同一であることが好ましい。
【００３４】
本発明の複合酸化物は三次元網目構造であることが好ましく、特にＰｏｉｎｔ表記で４１２・６３と示される構造であることが好ましい。なお、「Ｐｏｉｎｔ表記」とは、日本結晶学会誌第５８巻、第４号、１５９〜１６６ページ（２０１６）に記載された構造の表記法である。
【００３５】
本発明の複合酸化物は三斜晶系、単斜晶系、直方晶系、正方晶系、立方晶系、立方晶系及び六方晶系の群からなるいずれかの結晶系に属することが好ましく、六方晶系又は立方晶系の少なくともいずれかの結晶系に属することがより好ましい。
【００３６】
本発明の複合酸化物は高い比表面積を有し、骨格金属１ｍｏｌ当たりの表面積が２０ｍ２／ｍｏｌ以上、更には４０ｍ２／ｍｏｌ以上、更には６０ｍ２／ｍｏｌ以上であることが挙げられる。骨格金属１ｍｏｌ当たりの比表面積は、２００ｍ２／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明の複合酸化物は任意の組成を有することができるため、重量当たりの比表面積は組成に依存する。上記の比表面積に対応するＢＥＴ比表面積として、１００ｍ２／ｇ以上、更には２００ｍ２／ｇ以上、また更には３００ｍ２／ｇ以上であること、及び、ＢＥＴ比表面積は１０００ｍ２／ｇ以下、更には８００ｍ２／ｇ以下であることが挙げられる。
【００３８】
本発明においてＢＥＴ比表面積は、−１９６℃における窒素吸着等温線からＢＥＴ法により求められる比表面積、であることが好ましい。本発明の複合酸化物が上述した高い比表面積となる理由の一つとしては、金属酸化物クラスター同士がリンカーを介して結合することで、骨格構造中に密な部分（金属酸化物クラスターが配置される部分）と疎な部分（リンカーが配置される部分）が形成され、骨格構造の密な部分の間に空間（細孔）が形成されるものと考えられる。そして、密な部分を構成する金属酸化物クラスターが、金属酸化物ユニットが１１個以下で縮合した構造からなり、この金属酸化物ユニットが六配位八面体構造を有していることにより、密な部分の間に形成される空間（細孔）が、微細になるとともに多数形成され、高い比表面積となると考えられる。
【００３９】
骨格金属１ｍｏｌ当たりの表面積は、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の値を、複合酸化物に含まれる中心金属原子およびリンカーの金属原子の、重量あたりの物質量（ｍｏｌ／ｇ）の総和で除することによって求められる。
【００４０】
本発明の複合酸化物は複数のミクロ細孔を有する。「ミクロ細孔」は、細孔直径２．０ｎｍ以下の細孔である。本発明の複合酸化物が有するミクロ細孔は細孔直径が１．０ｎｍ以下であること、更には細孔直径が０．８ｎｍ以下であることが好ましい。分子を吸着するためには、細孔直径は０．２ｎｍ以上であること、更には０．３ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４１】
本発明において「細孔直径」は、−１８６℃におけるアルゴン吸着等温線から、Ｓａｉｔｏ・Ｆｏｌｅｙ法（以下、「ＳＦ法」ともいう。）により求めることができ、ＳＦ法を用いて取得した細孔径分布曲線における最大ピークの細孔直径である。本発明におけるＳＦ法として、ＡＩＣｈＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ．第３７巻、４２９〜４３６ページ（１９９１）（以下、「参照文献」ともいう。）に記載された方法、を挙げることができる。
【００４２】
本発明の複合酸化物は均一な直径のミクロ細孔を有することが好ましい。均一な直径のミクロ細孔を有することにより、均一な吸着・反応場を提供できる。本発明の複合酸化物が、「均一な直径のミクロ細孔」であることは、ＳＦ法を用いて取得した細孔径分布曲線のピークが１つであることにより確認することができる。
【００４３】
本発明の複合酸化物はミクロ細孔を有していれば、他の細孔を有していてもよい。例えば、本発明の複合酸化物は、細孔直径２．０ｎｍを超え５０ｎｍ以下の細孔（以下、「メソ細孔」ともいう。）又は細孔直径５０ｎｍを超える細孔（以下、「マクロ細孔」ともいう。）の少なくともいずれかを有していてもよい。
【００４４】
骨格金属１ｍｏｌ当たりの細孔容積は０．００６ｃｍ３／ｍｏｌ以上、更には０．０１３ｃｍ３／ｍｏｌ以上、更には０．０１９ｃｍ３／ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０６ｃｍ３／ｍｏｌ以下であることが好ましい。骨格金属１ｍｏｌ当たりの細孔容積は、例えば、−１９６℃における窒素吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法により解析することで求めることができる単位重量当たりの細孔容積（ｍ３／ｇ）を、複合酸化物に含まれる中心金属原子およびリンカーの金属原子の、重量あたりの物質量（ｍｏｌ／ｇ）の総和で除することによって求めることができる。
【００４５】
重量当たりの細孔容積は任意であるが、０．０３ｃｍ３／ｇ以上、更には０．０６ｃｍ３／ｇ以上、また更には０．０９ｍ３／ｇ以上であり、かつ、０．３ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。単位重量当たりの細孔容積は、例えば、−１９６℃における窒素吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法により解析することにより求めることができる。
【００４６】
本発明の複合酸化物は、触媒、吸着剤、触媒担体、イオン交換体又は吸着剤担体の少なくともいずれかとして使用することができ、触媒、触媒担体、イオン交換体の少なくともいずれかとして使用することが好ましい。本発明の複合酸化物を含む触媒は、酸化触媒、還元触媒、脱硫触媒、脱硝触媒及び光触媒の群から選ばれる少なくとも１種として使用することが好ましく、脱硫触媒、窒素酸化物還元触媒、水分解用又は二酸化炭素分解用の光触媒として使用することがより好ましい。そして、本発明の複合酸化物を使用する窒素酸化物の還元方法が、好適に実施される。具体的な窒素酸化物の還元方法としては、例えば、窒素酸化物を含む流体を本発明の複合酸化物に接触させる方法を挙げることができる。また、本発明の複合酸化物を含むイオン交換体は、種々のカチオン、更にはアンモニウム、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃｓからなる群の少なくとも１種、更にはセシウムを選択的に吸着し、複合酸化物内のカチオンを放出するイオン交換体として使用することが好ましい。そして、本発明の複合酸化物を使用するイオン交換方法が、好適に実施される。具体的なイオン交換方法としては、例えば、カチオン種を含む流体を本発明の複合酸化物に接触させる方法を挙げることができる。
【００４７】
以下、本発明の複合酸化物の製造方法について説明する。
【００４８】
本発明の複合酸化物は、いわゆる、ソルボサーマル法によって製造することができる。好ましい製造方法として、金属酸化物ユニット源、リンカー源及び溶媒を含む組成物を加熱する結晶化工程、を含む製造方法、を挙げることができる。結晶化工程により、金属酸化物ユニット源、リンカー源及び溶媒を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）から本発明の複合酸化物を結晶化することができる。
【００４９】
金属酸化物ユニット源は、ＭＯ６ユニットの中心金属を含む化合物（以下、「中心金属化合物」ともいう。）であればよく、中心金属元素を含有する塩化物、硫化物、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。ＭＯ６ユニットの縮合が進行しやすくなるため、金属酸化物ユニット源は、中心金属化合物を含む溶液であることが好ましく、更には中心金属化合物を含む水溶液であることが好ましい。好ましい金属酸化物ユニット源として、ＷＯ３、Ｎａ２ＷＯ４、Ｋ２ＷＯ４及び（ＮＨ４）２ＷＯ４、からなる群の少なくとも１種並びにその水和物、その水酸化カリウム水溶液、その水酸化ナトリウム水溶液、そのアンモニア水水溶液、その水懸濁液、及びそのアルコール懸濁液からなる群のいずれか１種以上が例示できる。
【００５０】
リンカー源は、リンカーを構成する金属（遷移金属）を含む化合物（以下、「リンカー金属化合物」ともいう。）であればよく、リンカー金属元素を含有する塩化物、硫化物、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。好ましいリンカー源として、Ｖ２Ｏ５、ＶＯＳＯ４、ＮａＶＯ３、ＫＶＯ３、ＣｓＶＯ３、及びＮＨ４ＶＯ３、からなる群のいずれか１種並びにその水和物が例示できる。特にＶＯＳＯ４が好ましい。なお、リンカー金属元素には、中心金属元素とは異なる金属元素が使用される。
【００５１】
溶媒は、水系溶媒又は非水系溶媒のいずれであってもよいが、水系溶媒であることが好ましく、水又はアルコールの少なくともいずれかであることがより好ましく、水であることがより好ましい。また、溶媒は、金属酸化物ユニット源及びリンカー源とは別に原料組成物に含有されてもよいが、金属酸化物ユニット源やリンカー源に溶媒が含まれる場合には、金属酸化物ユニット源及びリンカー源とは別に溶媒を原料組成物に含有しなくてもよい。
【００５２】
原料組成物は、金属酸化物ユニット源、リンカー源及び溶媒の他に、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、ＫＯＨ、ＮＨ３、トリメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、塩化ジメチルジエチルアンモニウム、臭化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、及びＨ２ＳＯ４からなる群の少なくとも１種などを挙げることができる。
【００５３】
原料組成物は、金属酸化物ユニット源、リンカー源及び溶媒を含んでいればよい。金属酸化物ユニット源、リンカー源としては、それぞれが溶媒と混合した状態を挙げることができる。原料組成物において、金属酸化物ユニット源及びリンカー源が分散した状態であってもよい。好ましくは、金属酸化物ユニット源、リンカー源、それぞれが溶媒に溶解した状態を挙げることができる。好ましい原料組成物として、中心金属化合物を含む水溶液、リンカー金属化合物を含む水溶液及び水を混合して得られた原料組成物が挙げられる。原料組成物は酸性であることが好ましい。更に、原料組成物のｐＨは２以上６以下であることが好ましい。また、金属酸化物ユニット源やリンカー源が固体である場合には、これらは溶媒に溶解していることが好ましい。金属酸化物ユニット源やリンカー源を溶媒に溶解するために、前述したＫＯＨ、ＮＨ３、トリメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、塩化ジメチルジエチルアンモニウム、臭化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、及びＨ２ＳＯ４からなる群の少なくとも１種により溶媒のｐＨを調整したり、溶媒を加熱したりしてもよい。
【００５４】
原料組成物を取得する方法は、特に限定されないが、例えば、金属酸化物ユニット源を溶媒に混合した後、金属酸化物ユニット源を混合した溶媒にリンカー源を混合する方法を挙げることができる。特に、金属酸化物ユニット源やリンカー源が固体である場合には、金属酸化物ユニット源を溶媒に混合して溶解した後、金属酸化物ユニット源が溶解した溶媒にリンカー源を混合して溶解し、原料組成物を取得する方法を挙げることができる。
【００５５】
原料組成物は、中心金属とリンカーの金属のモル比（以下、「Ｍ／Ｌ比」ともいう。）が０．１以上１００以下、更には０．５以上１０以下であることが好ましい。原料組成物は、中心金属とリンカーの金属の合計に対する水のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／（Ｍ＋Ｌ）比」ともいう。）が１０以上１００００以下、更には１００以上１０００以下であることが好ましい。これらの範囲を満たすことで、本発明の複合酸化物が結晶化しやすくなる。
【００５６】
得られる複合酸化物の結晶構造は、原料組成物に含まれる成分又はその割合や、原料組成物のｐＨ、その他結晶化の条件による影響を受ける。そのため、これらの結晶化の条件を選択することにより、異なる結晶構造を有する複合酸化物を得ることができる。
【００５７】
結晶化工程において、原料組成物を加熱するが、加熱温度は８０℃以上、更には１００℃以上、更には１５０℃以上、また更には１７０℃以上であることが好ましい。一方、加熱温度は２５０℃以下、更には２００℃以下であれば、原料組成物から本発明の複合酸化物が結晶化しやすくなる。
【００５８】
加熱時間は加熱温度に依存し、加熱温度が高くなるほど加熱時間は短くなる傾向がある。結晶化工程における加熱時間として、０．５時間以上、更には１時間以上、また更には４時間以上であることが挙げられる。生産性の観点から、加熱時間は７日以下、更には３日以下、また更には１日以下、また更には１０時間以下を挙げることができる。
【００５９】
ここで、金属酸化物ユニット源として、タングステン、バナジウム及びモリブデンからなる群のいずれか１種の金属を含む化合物を用い、リンカー源として、バナジウム、ニオブ、チタン及び亜鉛からなる群のいずれか１種の金属を含む化合物を用いることで、六配位八面体構造を有する金属酸化物ユニットが、１１個以下で縮合した構造の金属酸化物クラスターが形成されやすくなる。そして、このクラスターがリンカーを介して結合した骨格構造を有する複合酸化物が生成されやすくなる。
【００６０】
好ましい製造方法において、分離工程及び乾燥工程を含んでいてもよく、分離工程、乾燥工程及び修飾工程を含んでいてもよい。
【００６１】
結晶化工程により、溶媒と本発明の複合酸化物とを含む生成物が得られる。分離工程では、得られた生成物から複合酸化物と溶媒とを分離する。生成物の分離方法は任意である。分離方法として濾過又は遠心沈降の少なくともいずれかが挙げられ、これらを併用又は繰返し行ってもよい。さらに、分離工程において、生成物を水等の溶媒に混合した後に、分離方法に掛けることで、複合酸化物の分離と洗浄を同時に行うことができる。本発明の複合酸化物は、これらの分離方法により固相として得られる。
【００６２】
乾燥工程は、複合酸化物に物理吸着した溶媒や有機物を除去する。複合酸化物に物理吸着した溶媒や有機物を除去できれば、任意の乾燥方法であればよい。乾燥方法として、大気中、５０℃以上２００℃未満で処理することが例示できる。
【００６３】
修飾工程は、本発明の複合酸化物に所望の特性を付与することができる。例えば、修飾工程として、本発明の複合酸化物をイオン交換することが挙げられる。これにより、例えばプロトン交換した場合には、ブレンステッド酸として利用することができる。一方、本発明の複合酸化物をアンモニウム交換した後に２００℃以上４００℃以下で焼成することができる、これによりアンモニウムイオンがプロトンになり、ブレンステッド酸として利用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＲＩＮＴ  Ｕｌｔｉｍａ＋、リガク社製）を使用し、以下の条件で試料の粉末Ｘ線回折を測定した。
線源      ：ＣｕＫα線
管電圧    ：４０ｋＶ
管電流    ：４０ｍＡ
測定範囲  ：２θ＝４°〜８０°
【００６６】
得られた回折パターンをリートベルト解析することによって結晶構造を同定した。リートベルト解析にはＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏ  ｖ６．１．０（アクセリルス社製）のＲｅｆｌｅｘツールを用いた。
【００６７】
（ガス吸着）
試料のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着測定により算出した。窒素吸着測定には一般的な窒素吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ  ＭＡＸ、マイクロトラック・ベル社製）を用いた。試料を真空下１５０℃で２時間前処理し、液体窒素温度（−１９６℃）で窒素ガスを吸着させた。比表面積の算出には窒素吸着等温線に基づくＢＥＴ法を用いた。
試料の細孔直径は、上記の窒素吸着装置を用いたアルゴン吸着測定により算出した。試料の前処理を窒素吸着測定と同様な条件で行った後、−１８６℃におけるアルゴン吸着等温線に基づくＳＦ法を用いた。ＳＦ法の条件は参照文献の［００４０］に記載された条件と同様な条件を用いた。
【００６８】
ミクロ細孔容積は窒素吸着等温線に基づくｔ−ｐｌｏｔ法を用いて求めた。
【００６９】
（組成分析）
フッ化水素水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：Ｏｐｔｉｍａ  ５３００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定することにより、試料の組成を分析した。
【００７０】
（電子顕微鏡観察）
一般的な透過型電子顕微鏡（装置名：ＨＤ−２０００、日立製作所製）を使用し試料をＴＥＭ観察した。観察に先立ち、試料をエタノール中に分散させ、超音波処理をすることで前処理とした。
【００７１】
実施例１
２００ｍＬの水（イオン交換水）にＫＯＨ  ６５ｍｍｏｌ（３．６３４ｇ）を溶解させ水溶液を得た。当該溶液を１００℃として、ＷＯ３（４．６３７ｇ、Ｗ基準で２０ｍｍｏｌ）を溶解させた後、得られた水溶液を室温まで冷却した。冷却後、２２ｇのＨ２ＳＯ４溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）及び１１ｍｍｏｌ（２．６７８ｇ）のＶＯＳＯ４を得られた水溶液に添加し１０分攪拌した。攪拌後、０．６ｍＬの２８％ＮＨ３水溶液を水溶液に添加し、原料組成物を得た。
【００７２】
原料組成物のＭ／Ｌ比は１．８、Ｈ２Ｏ／（Ｍ＋Ｌ）比は３８８、ｐＨは４．２であった。
【００７３】
得られた原料組成物をガラス管に移し、ガラス管をテフロン（登録商標）コートされた３００ｍＬのステンレス圧力容器に密閉した。圧力容器を１７５℃で８時間、自生圧下で加熱した後、容器を開放し、遠心沈降（３５００ｒｐｍ、５分）により混合物から固体を得た。
【００７４】
得られた固体を１２０ｍＬの水（イオン交換水）に懸濁させ、遠心沈降（１０００ｒｐｍ、２分）させて上澄み（約７０％）を回収した。固体に水（イオン交換水）を加えて遠心沈降（１０００ｒｐｍ、２分）することを３回繰り返し、得られた上澄み全てを遠心沈降（１０００ｒｐｍ、２分）させて、その上澄み（７０％）を回収、それを更に遠心沈降（３５００ｒｐｍ、３０分）することによって本実施例の固体を得た。６０℃２４時間乾燥させた後、１．３ｇの本実施例の複合酸化物を得た。
【００７５】
本実施例の複合酸化物は、表面積が６８ｍ２／ｍｏｌ、ＢＥＴ比表面積が３２６ｍ２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．１０２ｃｍ３／ｇかつ０．０２１ｃｍ３／ｍｏｌ、及び、細孔直径が０．５１ｎｍであり、半値幅が５°以下のピークを有していた。
【００７６】
本実施例の複合酸化物の窒素吸着等温線を図４、ＳＦ法による細孔径分布を図５に示した。
【００７７】
リートベルト解析は表１のパラメータとＰａｗｌｅｙ法により最適化を行った。結果を図６に示した。図６から明らかなように、解析により得られたＸＲＤパターン（simulated pattern）は実測値(Experimental pattern)とよく一致をし、両者の強度差（Difference）はほとんどなかった。また、解析により得られた原子位置を表２に示した。
【００７８】
【表１】
2019137600.tif 000004
【００７９】
【表２】
2019137600.tif 000005
【００８０】
リートベルト解析により、本実施例の複合酸化物の構造を同定した。同定の結果、本実施例の複合酸化物は、４個の金属酸化物ユニットが縮合した構造からなる金属酸化物クラスターが、リンカーを介して結合した骨格構造を有し、該金属酸化物ユニットがタングステンを中心金属とする六配位八面体構造を有するタングステン酸化物ユニットであり、金属酸化物クラスターがＷ４Ｏ１６であり、なおかつ、リンカーがバナジウムの酸化物であることが確認できた。本実施例の複合酸化物は結晶系が立方晶系に属することが確認できた。つまり、本実施例の複合酸化物の骨格構造は、以下の式２で示される構造の繰返しであった。同定された本発明の複合酸化物の構造の模式図を図７に示す。
［式２］
2019137600.tif 000006
【００８１】
実施例２
ＫＯＨの代わりに６５ｍｍｏｌのトリメチルアミンを使用したこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例の複合酸化物を得た。
【００８２】
実施例１と同様な方法によってリートベルト解析を行い、本実施例の複合酸化物の構造を同定した。同定の結果、本実施例の複合酸化物は、４個の金属酸化物ユニットが縮合した構造からなる金属酸化物クラスターが、リンカーを介して結合した骨格構造を有し、該金属酸化物ユニットはタングステンを中心金属とする六配位八面体構造を有するタングステン酸化物ユニットであり、金属酸化物クラスターがＷ４Ｏ１６であり、なおかつ、リンカーがバナジウムの酸化物であることが確認できた。また、本実施例の複合酸化物は実施例１と同様な骨格構造を有するが、その結晶系が六方晶系に属することが確認できた。本実施例の複合酸化物の粉末Ｘ線回折結果を図８に示す。
【００８３】
測定例（窒素酸化物還元率の測定）
実施例１の複合酸化物を触媒として使用して窒素酸化物を還元した。すなわち、窒素酸化物として一酸化窒素（ＮＯ）を含有する処理ガスを実施例１の複合酸化物に流通させ、アンモニアを還元剤として使用したＳＣＲ法（選択的触媒還元法）による窒素酸化物還元率を測定した。測定条件を以下に示す。
触媒量          ：  ０．１５ｇ
処理ガス組成    ：  ＮＯ    ２５０ｐｐｍ
ＮＨ３  ２５０ｐｐｍ
Ｏ２    ４容量％
Ｎ２    残部
処理ガス流量    ：  ２５０ｍＬ／分
測定温度        ：  １２０℃
【００８４】
触媒流通前の処理ガス中の窒素酸化物濃度（２５０ｐｐｍ）に対する、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）の割合を求め、以下の式（３）から窒素酸化物還元率を算出した。
Ｒ＝（１−Ｎｏｕｔ／Ｎｉｎ）×１００    ・・・（３）
式（３）において、Ｒは窒素酸化物還元率（％）、Ｎｉｎは、触媒流通前の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）、Ｎｏｕｔは、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）である。
【００８５】
比較例として、一般的に使用されている窒素酸化物還元触媒（鉄含有ベータ型ゼオライト；鉄含有量２重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１８）を用意した。この窒素酸化物還元触媒の窒素酸化物還元率を、実施例１の複合酸化物の窒素酸化物還元率と同様な方法で測定した。
【００８６】
測定結果を下記表３に示す。
【表３】
2019137600.tif 000007
【００８７】
上記の結果より、鉄含有ベータ型ゼオライトと比較して、本発明の複合酸化物は窒素酸化物還元率が高いことが確認できた。
【００８８】
実施例３
実施例１の複合酸化物１．８ｇを９０ｍｌのイオン交換水に分散させ、塩化アンモニウム４．５ｇを加えて室温で１時間攪拌した。遠心沈降により固液分離・洗浄することによって、本実施例の複合酸化物を回収した。回収した複合酸化物の組成分析を行ったところ、複合酸化物に含まれるＫ（カリウム）の含有量が処理前の２．２重量％から０．１重量％未満まで低下し、完全にイオン交換されていることが確認された。
【００８９】
実施例４
実施例３で回収した複合酸化物１．４ｇを７０ｍｌのイオン交換水に分散させ、塩化銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）２．８ｇを加えて室温で３０分攪拌した。遠心沈降により固液分離・洗浄することによって、本実施例の複合酸化物を回収した。回収した複合酸化物の組成分析を行ったところ、複合酸化物に含有されるＣｕ（銅）の含有量は５重量％であった。
【００９０】
実施例５
実施例４で用いたカチオン種をＣｕから変更したこと以外は実施例４と同様の方法で、本実施例の複合酸化物を回収した。カチオン種には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ（Ｆｅ３＋，Ｆｅ２＋）、Ｚｎをそれぞれ用いた。回収したそれぞれの複合酸化物を赤外分光法を用いて分析したところ、複合酸化物にカチオン種が含まれていることが確認できた。この結果から、カチオン種がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ（Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋）、Ｚｎであっても、実施例４と同様にイオン交換が進行したことが確認できた。なお、イオン交換が進行したことは、赤外分光スペクトルにおいて金属種（カチオン種）由来のピークが検出されたことで確認した。
【００９１】
実施例６
実施例１の複合酸化物１５ｍｇを、下記表４記載のイオン種を含む各水溶液３．１ｍｌにそれぞれ分散させ、室温で１時間攪拌した。遠心沈降により上澄みを採取、組成分析することによって水溶液中のカチオン種の濃度（イオン交換後のカチオン種の濃度）をそれぞれ測定し、カチオン種のイオン交換率を以下の式（４）で求めた。
交換率（％）＝（イオン交換前のカチオン種の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）−イオン交換後のカチオン種の濃度（ｍｏｌ／Ｌ））÷イオン交換前のカチオン種の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）×１００  ・・・（４）
【００９２】
交換率を下記表４に示す。
【表４】
2019137600.tif 000008
【００９３】
上記の結果より、本実施例の複合酸化物は種々のカチオン種、特にセシウムのイオン交換に有用であることが確認できた。
【００９４】
実施例７
実施例１の加熱時間を１７５℃８時間から１００℃４８時間に変更した。また容器も密閉せず、冷却管を用いて蒸発した水分を容器に還流させた。その他の条件は実施例１と同じとし、本実施例の複合酸化物を得た。本実施例の複合酸化物のＸＲＤパターンは、実施例１の複合酸化物と同じであった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の複合酸化物は吸着剤、イオン交換体や触媒として使用することができる。
【符号の説明】
【００９６】
１：中心金属
２：酸素
３：面
４：稜
【図１ａ】
2019137600.tif 000009
【図１ｂ】
2019137600.tif 000010
【図２】
2019137600.tif 000011
【図３】
2019137600.tif 000012
【図４ａ】
2019137600.tif 000013
【図４ｂ】
2019137600.tif 000014
【図５】
2019137600.tif 000015
【図６】
2019137600.tif 000016
【図７】
2019137600.tif 000017
【図８】
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