(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なホウ素原子層シートおよび積層シートが得られるサーモトロピック液晶およびリオトロピック液晶、並びにその製造方法の提供。【解決手段】骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化された、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である原子層シート、特に複数の前記原子層シート間に金属イオンを内包する積層シートを含むサーモトロピック液晶およびリオトロピック液晶であって、サーモトロピック液晶は、前記積層シートを含む結晶を、１００℃以上に加熱することによって得られ、少なくとも−１９６〜３５０℃の温度領域で液晶状態を保持する。リオトロピック液晶は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中において得られる。【選択図】図２２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化された、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である原子層シートを含むサーモトロピック液晶。
【請求項２】
複数の前記原子層シート間に金属イオンを内包する積層シートを含む請求項１に記載のサーモトロピック液晶。
【請求項３】
前記金属イオンがアルカリ金属イオンであり、前記積層シートは、アルカリ金属イオンとホウ素のモル比率（アルカリ金属イオン／ホウ素）が１未満である請求項２に記載のサーモトロピック液晶。
【請求項４】
少なくとも−１９６〜３５０℃の温度領域で、液晶状態を保持する請求項１〜３のいずれか一項に記載のサーモトロピック液晶。
【請求項５】
高温側の液晶相Iと低温側の液晶相IIとの間で、温度に対して可逆な相転移を制御できる請求項１〜４のいずれか一項に記載のサーモトロピック液晶。
【請求項６】
前記原子層シートが、ＭＢＨ４（Ｍはアルカリ金属イオンを示す。）の酸化生成物である請求項１〜５のいずれか一項に記載のサーモトロピック液晶。
【請求項７】
前記原子層シートは、骨格組成がＢ５Ｏ３である請求項１〜６のいずれか一項に記載のサーモトロピック液晶。
【請求項８】
前記原子層シートの骨格が、ホウ素−ホウ素結合を有する３回対称性を有する請求項７に記載のサーモトロピック液晶。
【請求項９】
前記原子層シートが、前記骨格部位である構成要素Ｘと、それ以外の構成要素Ｙとを含む請求項７または８に記載のサーモトロピック液晶。
【請求項１０】
前記構成要素Ｙが、末端部位および／または欠損部位である請求項９に記載のサーモトロピック液晶。
【請求項１１】
前記構成要素Ｙが、Ｂ２Ｏ３単位を含むホウ素酸化物部位である請求項９または１０に記載のサーモトロピック液晶。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のサーモトロピック液晶の製造方法であって、
骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化された、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である複数の原子層シート間に金属イオンを内包する積層シートを含む結晶を、１００℃以上に加熱する工程を含むサーモトロピック液晶の製造方法。
【請求項１３】
前記加熱によって、前記原子層シート間の距離が増加する請求項１２に記載のサーモトロピック液晶の製造方法。
【請求項１４】
前記加熱によって、前記原子層シートの末端部位および／または欠損部位におけるＢ−ＯＨ間の脱水縮合反応が進行する請求項１２または１３に記載のサーモトロピック液晶の製造方法。
【請求項１５】
骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化された、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である原子層シートを含むリオトロピック液晶。
【請求項１６】
複数の前記原子層シート間に金属イオンを内包する積層シートを含む請求項１５に記載のリオトロピック液晶。
【請求項１７】
前記金属イオンがアルカリ金属イオンであり、前記積層シートは、アルカリ金属イオンとホウ素のモル比率（アルカリ金属イオン／ホウ素）が１未満である請求項１５または１６に記載のリオトロピック液晶。
【請求項１８】
前記原子層シートは、骨格組成がＢ５Ｏ３である請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のリオトロピック液晶。
【請求項１９】
前記原子層シートの骨格が、ホウ素−ホウ素結合を有する３回対称性を有する請求項１８に記載のリオトロピック液晶。
【請求項２０】
前記原子層シートが、前記骨格部位である構成要素Ｘと、それ以外の構成要素Ｙとを含む請求項１８または１９に記載のリオトロピック液晶。
【請求項２１】
前記構成要素Ｙが、末端部位および／または欠損部位である請求項２０に記載のリオトロピック液晶。
【請求項２２】
前記構成要素Ｙが、Ｂ−ＯＨを含むホウ素酸化物部位である請求項２０または２１に記載のリオトロピック液晶。
【請求項２３】
溶媒と、この溶媒中における請求項１５〜２２のいずれか一項に記載のリオトロピック液晶とを含む組成物。
【請求項２４】
前記溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである請求項２３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素原子層シートおよび積層シートの液晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
あらゆるディスプレイに使用されている液晶材料は、現代社会を支える非常に重要な機能性材料である。液晶とは、結晶と液体の中間の性質を示す物質の状態である。結晶のような分子の長周期的な配向性を持ちつつも、液体のような流動性を示すことが特徴であり、低温での結晶状態と高温での液晶状態の中間の温度で現れる相である。１８８８年に最初の有機分子における液晶状態の発見が報告されて以来、その物理的および化学的性質の解明や、機能開拓が盛んに行われてきた。
【０００３】
このような液晶状態が発現するためには、方向を揃えて配列するための異方性部位と、流動性を生み出す部位を分子内に兼ね備える必要がある。一般的な液晶分子はベンゼン環を含む剛直な部位と、末端のアルキル鎖を構造中に持つ。これにより、ベンゼン環による剛直部位が互いに配向する一方で、アルキル鎖が流動性を示すため、結晶のような分子の長周期的な配向と液体のような流動性が同時に発現する。
【０００４】
このように温度変化により結晶と液体の中間に現れる液晶は、サーモトロピック液晶と呼ばれている。サーモトロピック液晶は温度に依存した多彩な液晶相を持つことが特徴である。同じ液晶分子でも、結晶化温度に近い低温ではより配向度や規則性の高いスメクチック相と呼ばれる状態となり、液体への転移温度に近い高温側ではより配向度の低いネマチック相となることが多い。このような液晶分子が形成する液晶相は、その分子の構造や形状によっても大きく異なる。その他にも構造中にキラリティを持つ液晶分子や、不斉炭素を持たないバナナ型液晶分子では、分子が螺旋を巻きながら配向するキラル相が出現する。
【０００５】
上述した液晶相は全て剛直部位が１次元の異方性を持つ棒状分子についてのものであるが、アルキル鎖を導入したフタロシアニンやトリフェニレンなどの平面分子によっても、円盤状分子の積層により液晶相が発現する。このようにサーモトロピック液晶では、分子の持つ１次元または２次元の異方性を利用することで、多彩な液晶相を発現することができる。
【０００６】
一方、温度による液晶変化のみではなく、溶液中で発現するリオトロピック液晶と呼ばれる液晶相も存在する。リオトロピック液晶は主に、アルキル鎖による疎水部位とイオン性の親水部位を構造中に持つ界面活性剤に見られる液晶相である。水溶液中での界面活性剤分子は、疎水効果等による自己組織化によって様々なミセル構造を作り、特に高濃度では長周期構造を形成する。これは、溶液中に溶解していながらも結晶のように分子が周期的に配列している状態であるため、液晶であるとされ広く研究されている。リオトロピック液晶は相変化が温度のみに依存するサーモトロピック液晶と異なり、溶液中であるゆえに相変化が液晶分子の濃度に強く依存していることが特徴である。
【０００７】
既存のサーモトロピック液晶はそのほとんどが完全な有機分子であるが、無機化合物との複合化が行われている例もある。これは分子内の剛直部位に無機ユニットを導入した液晶分子であり、小さいものでは金属錯体、大きいものではクラスターや金属ナノ粒子を無機ドメインとした液晶分子が合成されている（非特許文献１〜３）。
【０００８】
しかし、無機ドメインを持つ液晶でも、全て構造中に必ずアルキル鎖を含んでいる。これは、液晶状態では軟らかいアルキル鎖がほとんど融解した状態であり、液晶内で剛直部位を溶かす溶媒の役割を果たすためとされている。そのため、剛直部位を無機ユニットで構築することができても、流動性を生み出すアルキル鎖は代替することができず、完全に無機化合物のみからなるサーモトロピック液晶は報告例がなかった。
【０００９】
サーモトロピック液晶では完全無機液晶の報告例はない一方で、リオトロピック液晶では、２００１年にＧａｂｒｉｅｌらによって層状リン酸塩による完全無機の液晶が報告された（非特許文献４）。筆者らは無機層状物質中のナノシートの持つ２次元の強い異方性に着目し、層状リン酸塩から剥離したリン酸ナノシートを水に分散させることで、分散液にリオトロピック液晶性が発現することを見出した。このリン酸ナノシートの液晶性は、偏光顕微鏡下で分散液を観察した際に、分散液状態でありつつも、長周期構造に基づく複屈折による干渉色が見えることから確認された。また、液晶相の変化は、界面活性剤分子によるリオトロピック液晶と同様に、分散液中でのナノシートの濃度に依存することが確認されている。
【００１０】
この発見をきっかけに、無機ナノシートの持つ液晶発現への可能性に注目が集められ、無機ナノシート液晶と呼ばれる分野が発展した（非特許文献５）。このような無機ナノシート液晶は、分散液中での剥離法が確立されている金属酸化物や粘土鉱物などのイオン性の層状物質で報告されていたが、２０１０年以降にはグラファイトからの剥離によるグラフェン（非特許文献６）や酸化グラフェン（非特許文献７）といった、溶液中での剥離が難しいナノシートでの報告もなされている。
【００１１】
無機ナノシートの構成元素の観点では、窒化ホウ素（ＢＮ）、シリセン（Ｓｉ）、ゲルマネン（Ｇｅ）、ボロフェン（Ｂ）等が知られている。ボロフェンは、ホウ素単層ナノシートであり、Ｗａｎｇらは、気相真空系により３６原子からなるＢ３６クラスターの合成を行ない、光電子スペクトルと理論計算によるシミュレーションの比較から構造を同定することで、ボロフェン類似クラスターの合成を報告した（非特許文献８）。その後、単位構造ではなく２次元に広がるシートとしてのボロフェンは、Ｇｕｉｓｉｎｇｅｒら（非特許文献９）、Ｗｕら（非特許文献１０）によって、超高真空下でのＡｇ（１１１）面上へのホウ素の真空蒸着による合成が報告されている。このボロフェンは、大気下では存在し得ない物質である。一方ボロファンは、末端を水素で保護したホウ素単層ナノシートで、ディラック粒子の速度や機械強度がグラフェンを超えると見込まれ、理論計算では大気中で存在可能と予測されていたが、最近になってその合成が報告された（非特許文献１１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Coordin. Chem. Rev., 340, 79-97 (2017).
【非特許文献２】Acc. Chem. Res., 49, 1514-1523 (2016).
【非特許文献３】Soft Matter., 6, 5397-5400 (2010).
【非特許文献４】Nature 413, 504-508, (2001).
【非特許文献５】Isr. J. Chem., 52, 881-894 (2012).
【非特許文献６】Nat. Nanotechnol., 5, 406-411 (2010).
【非特許文献７】Angew. Chem. Int. Ed., 50, 3043-3047 (2011).
【非特許文献８】Nat Commun 2014, 5, 3113.
【非特許文献９】Science 350, 1513-1516 (2015).
【非特許文献１０】Nat. Chem., 8, 563-568 (2016).
【非特許文献１１】https://www.tohoku.ac.jp/japanese/2017/09/press20170926-02.html
【発明の概要】
【００１３】
以上の背景において、これまでにない新規なホウ素原子層シートおよび積層シートが得られ、更に液晶性を示すという知見に基づき、以下の発明を提供する。
［１］骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化された、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である原子層シートを含むサーモトロピック液晶。
［２］複数の前記原子層シート間に金属イオンを内包する積層シートを含む［１］のサーモトロピック液晶。
［３］前記金属イオンがアルカリ金属イオンであり、前記積層シートは、アルカリ金属イオンとホウ素のモル比率（アルカリ金属イオン／ホウ素）が１未満である［２］のサーモトロピック液晶。
［４］少なくとも−１９６〜３５０℃の温度領域で、液晶状態を保持する［１］〜［３］のいずれかのサーモトロピック液晶。
［５］高温側の液晶相Iと低温側の液晶相IIとの間で、温度に対して可逆な相転移を制御できる［１］〜［４］のいずれかのサーモトロピック液晶。
［６］前記原子層シートが、ＭＢＨ４（Ｍはアルカリ金属イオンを示す。）の酸化生成物である［１］〜［５］のいずれかのサーモトロピック液晶。
［７］前記原子層シートは、骨格組成がＢ５Ｏ３である［１］〜［６］のいずれかのサーモトロピック液晶。
［８］前記原子層シートの骨格が、ホウ素−ホウ素結合を有する３回対称性を有する［７］のサーモトロピック液晶。
［９］前記原子層シートが、前記骨格部位である構成要素Ｘと、それ以外の構成要素Ｙとを含む［７］または［８］のサーモトロピック液晶。
［１０］前記構成要素Ｙが、末端部位および／または欠損部位である［９］のサーモトロピック液晶。
［１１］前記構成要素Ｙが、Ｂ２Ｏ３単位を含むホウ素酸化物部位である［９］または［１０］のサーモトロピック液晶。
［１２］［１］〜［１１］のいずれかのサーモトロピック液晶の製造方法であって、骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化された、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である複数の原子層シート間に金属イオンを内包する積層シートを含む結晶を、１００℃以上に加熱する工程を含むサーモトロピック液晶の製造方法。
［１３］前記加熱によって、前記原子層シート間の距離が増加する［１２］のサーモトロピック液晶の製造方法。
［１４］前記加熱によって、前記原子層シートの末端部位および／または欠損部位におけるＢ−ＯＨ間の脱水縮合反応が進行する［１２］または［１３］のサーモトロピック液晶の製造方法。
［１５］骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化された、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である原子層シートを含むリオトロピック液晶。
［１６］複数の前記原子層シート間に金属イオンを内包する積層シートを含む［１５］のリオトロピック液晶。
［１７］前記金属イオンがアルカリ金属イオンであり、前記積層シートは、アルカリ金属イオンとホウ素のモル比率（アルカリ金属イオン／ホウ素）が１未満である［１５］または［１６］のリオトロピック液晶。
［１８］前記原子層シートは、骨格組成がＢ５Ｏ３である［１５］〜［１７］のいずれかのリオトロピック液晶。
［１９］前記原子層シートの骨格が、ホウ素−ホウ素結合を有する３回対称性を有する［１８］のリオトロピック液晶。
［２０］前記原子層シートが、前記骨格部位である構成要素Ｘと、それ以外の構成要素Ｙとを含む［１８］または［１９］のリオトロピック液晶。
［２１］前記構成要素Ｙが、末端部位および／または欠損部位である［２０］のリオトロピック液晶。
［２２］前記構成要素Ｙが、Ｂ−ＯＨを含むホウ素酸化物部位である［２０］または［２１］のリオトロピック液晶。
［２３］溶媒と、この溶媒中における［１５］〜［２２］のいずれかのリオトロピック液晶とを含む組成物。
［２４］前記溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである［２３］の組成物。
【００１４】
以上のホウ素原子層シートおよび積層シートのような、ホウ素の原子層物質のボトムアップ合成や液相合成、また大気中で安定であることは、従来技術と対比して特徴的な知見であり、ホウ素層状結晶は加熱によって液晶に変化する。こうした熱のみでの液晶への変化は無機化合物ではこれまで例がなく、完全な無機化合物で初となる無溶媒での液晶化を達成した。ホウ素層状結晶からホウ素液晶への変化は化学変化を伴う不可逆な変化であるが、液晶相間の温度に対する可逆な相転移が示されたことから、ホウ素液晶が完全無機物質で初の無溶媒液晶というだけでなく、初のサーモトロピック液晶であることが実証された。ホウ素液晶が液晶相を保持できる温度範囲は、低温側は少なくとも−５０℃から、高温側は少なくとも３５０℃までである。一般的な有機液晶の液晶温度範囲を見ると、例えばディスプレイに使用される最も有名な５ＣＢで２３〜３７℃であり、その他も概ね１０〜３０℃程度の温度範囲である。一方、かなり広いものでは１００℃を超えるようなものも存在する。これらに対して、ホウ素液晶の液晶温度範囲は約４００℃にも及び、既存の有機液晶では実現できない極めて広い温度範囲で液晶相を保持できる。このようなホウ素液晶の極めて高い安定性は、ホウ素シートの２次元の強い異方性によって発現するものであると考えられ、ナノシートを持つ無機化合物ならではの構造に由来する安定性であると考えられる。このような特性から、ディスプレイの光学素子、電子デバイス、外場応答素子など、様々な技術分野において産業上の利用が期待される。
【００１５】
ホウ素原子層シートおよび積層シートは、その非常に強い異方性から、溶媒中へ適切な濃度で分散させることで、シート同士が配向しリオトロピック液晶性が発現する。このような特性から、外場応答性 や高分子材料への複合化、マイクロファイバーの合成や高効率光触媒への利用など、液晶性と無機化合物ならではの性質を利用して、様々な技術分野において産業上の利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例において合成した針状結晶の写真である。
【図２】Ｘ線構造解析によるホウ素層状結晶の構造を示した図であり、（ａ）は層状断面、（ｂ）と（ｃ）は平面の結晶構造を示す。
【図３】Ｘ線構造解析によるホウ素層状結晶の構造を示した図であり、（ａ）はホウ素原子層の単位格子の推定構造、（ｂ）は末端・欠損部位の単位格子の推定構造、（ｃ）はＢ−Ｂ結合とＢ−Ｏ結合の距離を示している。
【図４】ホウ素層状結晶（上）とＢ（ＯＨ）３（下）のＩＲスペクトルである。
【図５】（ａ）ホウ素層状結晶と（ｂ）Ｂ２Ｏ３およびＫＢＨ４のＸＰＳスペクトルである。
【図６】（ａ）はＸ線単結晶構造解析における面指数分析、（ｂ）はキャピラリー中のホウ素層状結晶のＸＲＤパターンを示す。
【図７】ホウ素層状結晶、Ｂ（ＯＨ）３およびＢ２Ｏ３の（ａ）紫外−可視吸収スペクトル、（ｂ）近赤外吸収スペクトルである。
【図８】（ａ）はホウ素層状結晶のＳＥＭ像、（ｂ）はホウ素層状結晶から機械的圧力によって剥離したナノシートのＳＥＭ像である。
【図９】ホウ素層状結晶から剥離したナノシートのＡＦＭ像である。
【図１０】ホウ素層状結晶から剥離したナノシートのＡＦＭ像と高さプロファイルである。
【図１１】ホウ素層状結晶をクラウンエーテルにより溶解しＨＯＰＧ基板にキャストしたナノシートのＡＦＭ像である。
【図１２】ホウ素層状結晶から剥離したナノシートの（ａ）ＳＴＥＭ像と（ｂ）高分解ＴＥＭ像である。
【図１３】ホウ素層状結晶から剥離したナノシートの格子パターンの高分解ＴＥＭ像である。
【図１４】（ａ）は５０℃から１２０℃まで加熱する間におけるホウ素層状結晶の結晶から液晶への相転移過程、（ｂ）は１２０℃から３５℃まで冷却する間におけるホウ素層状結晶の形状変化の偏光顕微鏡像である。
【図１５】（ａ）ホウ素層状結晶と（ｂ）Ｂ（ＯＨ）３のＴＧ曲線および（ｃ）ホウ素層状結晶とホウ素液晶のＩＲスペクトルである。
【図１６】（ａ）はホウ素層状結晶とホウ素液晶のＸＰＳスペクトル、（ｂ）は結晶から液晶への変化として考えられるメカニズムを示す。
【図１７】（ａ）はホウ素層状結晶のＴＧ曲線およびＤＴＧ曲線、（ｂ）はアルゴンおよび真空雰囲気下（キャピラリー中）におけるホウ素結晶のＤＳＣ曲線である。
【図１８】（ａ）はホウ素液晶の２時間でのＩＲスペクトルの変化、（ｂ）は大気中での冷却過程の間におけるホウ素液晶のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。
【図１９】固化後のホウ素液晶のＳＥＭ像である。
【図２０】ホウ素液晶のナノシートのＴＥＭ像（上）とナノシートの格子パターン（下）である。
【図２１】ガラスキャピラリー中における真空下でのホウ素結晶のＤＳＣ曲線である。
【図２２】液晶相Iから液晶相IIへの相転移の間（左）と、液晶相Iと液晶相IIとの可逆相転移の間（右）におけるホウ素液晶の偏光顕微鏡像である。
【図２３】（ａ）室温におけるホウ素液晶の偏光顕微鏡像と（ｂ）その拡大像である。
【図２４】ホウ素層状結晶（シミュレーション）および液晶相IIのホウ素液晶のＸＲＤパターンである。
【図２５】高温でのホウ素液晶のＴＧ曲線（左）と処理前後の試料の写真（左）である。
【図２６】（ａ）は２０℃から−３８．５℃への冷却過程の間におけるホウ素液晶の偏光顕微鏡像、（ｂ）はアルゴン条件におけるホウ素液晶のＤＳＣ曲線である。
【図２７】（ａ）はホウ素液晶を液体窒素中に１分および１２時間浸漬した前（左）と後（右）の偏光顕微鏡像、（ｂ）は急速に冷却したホウ素液晶とその相変化の偏光顕微鏡像である。
【図２８】溶解したホウ素層状結晶の光学顕微鏡像（左）と各種溶媒へのホウ素層状結晶の溶解度の測定結果（右）である。
【図２９】（ａ）はＤＭＦ中におけるリオトロピック液晶の形成、（ｂ）はリオトロピック液晶のＤＭＦ揮発過程と結晶の生成を示す光学顕微鏡像である。
【図３０】ＤＭＦ揮発後に堆積した結晶のＳＥＭ像である。
【図３１】ＤＭＦ中への溶解によって剥離したホウ素ナノシートのＡＦＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
１．ホウ素原子層シートおよび積層シート
本発明において、「原子層シート」は、ホウ素および酸素を主構成原子とする単原子層のシートであり、独立した単層シートの他、積層シート中の部分的な構成要素として存在する単層シート、独立した単層シートに電荷のバランスを保つ金属イオンが結合した金属イオン含有単層シート等も含む。本明細書では、ホウ素原子層シート、ナノシート等とも表記している。「積層シート」は、この原子層シートと、当該原子層シート間の金属イオンとを含む層状物質であり、本明細書では、ホウ素層状結晶等とも表記している。
【００１８】
ボロフェンはホウ素単体からなるシート状物質であるが、ホウ素が作る三角形の格子と、ｓｐ２ホウ素からなる六角形の空孔の比率によってその構造と安定性が議論される。三角形格子が存在するのは、一般的にホウ素の単体およびクラスターが、多中心結合による三角格子を単位ユニットとして安定な構造を形成するためであるとされている。本発明において「ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化された」とは、ボロフェン等のホウ素含有原子層シートにおける従来の結合様式の議論に沿う形で、二次元の結合態様を表現したものである。
（原子層シート）
本発明の原子層シートは、骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化され、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である。ある態様では、更にアルカリ金属イオンを含み、アルカリ金属イオンとホウ素のモル比率（アルカリ金属イオン／ホウ素）が１未満である。これらの特定は、原子層シートがＭＢＨ４（Ｍはアルカリ金属イオンを示す。）の酸化生成物である場合に基づいて、また従来のホウ酸はホウ素−酸素結合のみで、高分子化(重合)した場合は三次元的になり原子層シートにならないことを考慮している。酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）は、１．２以下、１．０以下、０．８以下であってよい。また０．１以上、０．３以上であってよい。アルカリ金属イオンとホウ素のモル比率（アルカリ金属イオン／ホウ素）は、０．８以下、０．６以下、０．４以下であってよい。また０．０１以上、０．０５以上、０．１以上であってよい。
【００１９】
以上のような本発明の原子層シートのうち、その一つの例として、骨格組成がＢ５Ｏ３である原子層シートについて説明する。
<組成がＢ５Ｏ３である原子層シート>
上記において、原子層シートの「骨格」とは、組成がＢ５Ｏ３である図２（ｂ）と（ｃ）、図３（ａ）と（ｃ）に示すような規則的な構造を持つ部位であり、主に末端部位や欠損部位以外のシート部分を占める。
【００２０】
この原子層シートは骨格組成がＢ５Ｏ３である。図２（ｂ）と（ｃ）、図３（ａ）と（ｃ）に示すように、ホウ素と酸素から成る原子層であり、酸素と結合したホウ素同士が歪んだ六角形を作るように結合しながら、二次元状に広がった平面を形成している。
【００２１】
ホウ素原子は、結晶の単位構造において六角形の頂点を占めるものと、六角形の各辺を占めるものとに分類される。六角形の各辺を占めるものは、交互に辺の内側、外側に位置している。従って骨格は、ホウ素−ホウ素結合の３回対称性を有する。
【００２２】
酸素原子は、ホウ素原子による六角形の各辺で、３つのホウ素原子の隣接する２つのホウ素原子による２箇所のうち、１箇所を占有している（図２（ｂ）と（ｃ）、図３（ａ）と（ｃ）において、便宜のために２箇所共に酸素原子を示しているが、図２（ｃ）に示すようにその占有率は０．５である。）。
【００２３】
ホウ素−ホウ素の結合距離は、１．６Åから１．９Åの間にあり、Ｘ線構造解析による値は１．７８４Åである。この結合距離はボロフェンに存在する２種類のホウ素−ホウ素結合の距離の平均値に近い値であり、単結合として報告されている値と酸素架橋として報告されている値の中間の値である。
【００２４】
ホウ素−酸素の結合距離は、Ｘ線構造解析による値は六角形の辺に位置するホウ素で１．３３９Å、六角形の頂点に位置するホウ素で１．４２０Åである。
【００２５】
この原子層シートは、骨格部位である構成要素Ｘと、それ以外の構成要素Ｙとを含む。典型的な態様において、構成要素Ｙは、末端部位および／または欠損部位である。
【００２６】
典型的な態様において、構成要素Ｙは、Ｂ−ＯＨを含むホウ素酸化物部位である。構成要素Ｙは、その構造が３価のＢ２Ｏ３やＢ（ＯＨ）３に類似する部位であり（図３（ｂ））、骨格部位とはＢ−Ｏの結合状態が異なる。この原子層シートを含むホウ素層状結晶の測定による同定によれば、次のとおりである。
【００２７】
ＩＲ測定（赤外吸収スペクトル）において、Ｂ−Ｏ伸縮に由来する２種類のピークを１３００〜１５００ｃｍ−１付近に有し、かつＢＯ−Ｈ伸縮に由来するピークを３１００ｃｍ−１付近に有する。Ｂ−Ｏ伸縮に由来する２種類のピークのうち低波数側のピークが構成要素Ｘに対応している。具体的には、Ｂ−Ｏ領域のピークのうち、低波数側（１３５０ｃｍ―１付近）のピークが構成要素Ｘのホウ素シートに対応し、Ｂ（ＯＨ）３で見られるＢ−Ｏ伸縮ピークと位置が類似する高波数側（１４２０ｃｍ―１付近）のピークが構成要素Ｙに対応する。３１００ｃｍ―１付近におけるＢＯ−Ｈ伸縮由来のピークも構成要素Ｙに対応する。
【００２８】
Ｘ線光電子分光測定において、１９０．５〜１９３．０ｅＶと、１９２．５〜１９４．０ｅＶに各々Ｂ−１ｓ準位に由来するピークを有する。１９０．５〜１９３．０ｅＶのピークが構成要素Ｘに対応している。具体的には、構成要素Ｘに対応するピークはホウ素が３価の状態であるＢ２Ｏ３（１９３．３ｅＶ）と比較すると、やや低エネルギー側であることから、３価までの完全な酸化は進行していない。構成要素Ｘに対応するピークは２成分に分離可能であり、それぞれ構成要素Ｘのホウ素シート中の２種類のホウ素、すなわち結晶の単位構造において六角形の頂点を占めるものと、六角形の各辺を占めるものに対応している。最も酸化側の１９２．５〜１９４．０ｅＶのピークは、３価のホウ素を持つＢ２Ｏ３と一致し、構成要素Ｙに対応している。
【００２９】
紫外−可視吸収スペクトルにおいて、２５０ｎｍ以下の紫外領域に吸収を持ち、近赤外吸収スペクトルにおいて、１０００〜２５００ｎｍの近赤外領域にＢ−ＯやＢＯ−Ｈの振動構造に由来するバンドを含む吸収を持つ。
【００３０】
以上のように、この原子層シートは、骨格部位である構成要素Ｘは組成がＢ５Ｏ３であり、Ｂ−ＯＨを含むホウ素酸化物部位である構成要素Ｙはその構造が３価のＢ２Ｏ３やＢ（ＯＨ）３に類似する。この原子層シートにおいて、これらの構成要素Ｘ、Ｙを含むシート全体における酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）は、１．５未満であり、１．２以下、１．０以下であってよい。また０．６以上であり、０．７以上であってよい。
（積層シート）
本発明の積層シートは、以上に説明したような複数の原子層シートと、当該原子層シート間の金属イオンとを含む。原子層シートは、以上に説明したとおりのものであり、骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化され、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である。また本発明の結晶は、この積層シートを含む。
【００３１】
本発明の積層シートにおいて、原子層シート間の金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等が挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属イオン、特にカリウムイオンは好ましい態様である。アルカリ金属イオンとホウ素のモル比率（アルカリ金属イオン／ホウ素）は、１未満である。
【００３２】
骨格組成がＢ５Ｏ３である原子層シートの場合、図２（ａ）は積層シートの一例として参照される。この積層シートは、ホウ素と酸素を主原子とする原子層シートと、金属イオンが交互に積層する層状構造をなす。典型的な態様において、金属イオンは、積層面内において、原子層シートの単位構造におけるホウ素原子の六角形の内部に位置する。その結晶は、後述の製造方法では、ロッド状の単結晶として得られる。この針状の単結晶を含む典型的な態様では、結晶の伸長方向と積層方向であるｃ軸方向が一致し、伸長方向に沿って原子層シートが積層している。この積層シート（および結晶）は、積層シートの層間結合が脆弱で、機械的に圧力をかけることで、ｃ軸方向（伸長方向）と垂直な方向に対し容易にへき開できる。例えば、結晶に対してＨＯＰＧ基板を上から押し付けることで結晶をへき開し、表面に付着した結晶片のナノシートが積み重なる様子を観測することができる。
（原子層シート、積層シートの製造方法）
本発明の原子層シートや積層シートのような、ホウ素と酸素を含む原子層シートおよび／または積層シートは、例えば、有機溶媒を含む溶媒中に、不活性ガス雰囲気下でＭＢＨ４（Ｍはアルカリ金属イオンを示す。）を添加し溶液を調製し、この溶液を、酸素を含む雰囲気に曝すことによって製造することができる。酸素を含む雰囲気に曝す工程では、原子層シートや積層シートの結晶を成長させることができる。
【００３３】
ＭＢＨ４のアルカリ金属イオンＭとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。これらの中でも、カリウムイオンは好ましい態様である。
【００３４】
ＭＢＨ４の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０ｍＭ、より好ましくは１〜２ｍＭである。
【００３５】
不活性ガスとしては、ＭＢＨ４との反応性を有しないものであれば特に限定されないが、例えば、アルゴン等の希ガス、窒素等が挙げられる。例えば、グローブボックスのような大気中の酸素を遮断し得る環境下で、ＭＢＨ４との反応性を有しない不活性ガスに置換して、有機溶媒を含む溶媒中にＭＢＨ４を添加し溶液を調製する。
【００３６】
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性中極性溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム（トリクロロメタン）、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、デカン酸メチル、ラウリル酸メチル、アジピン酸ジイソブチル等のエステル類等）を含むことが好ましい。また、これらの非プロトン性中極性溶媒と共に、それらと相溶する、非プロトン性高極性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、１−メチル−２−ピロリジノン等）、非プロトン性低極性溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類等）、プロトン性溶媒（メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ヘキサノール、デカノール等のアルコール類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、ニトロメタン等）を混合した溶媒であってもよい。また、有機溶媒を含む溶媒としては、水を含むものであってもよい。
【００３７】
酸素を含む雰囲気としては、特に限定されないが、大気下に解放することは好ましい態様である。
【００３８】
酸素を含む雰囲気に曝した後、一旦加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されないが、３０〜４０℃が好ましい。加熱時間は、３０分〜２時間が好ましい。
【００３９】
酸素を含む雰囲気に曝した後、当該雰囲気において静置することが好ましい。酸素を含む雰囲気に曝す温度と時間は、特に限定されないが、結晶を十分に成長させる点等から、上記加熱した場合はその後、温度は室温（１５〜２５℃）が好ましく、時間は３日間〜１ケ月が好ましい。
２．サーモトロピック液晶
本発明のサーモトロピック液晶は、以上に説明した原子層シートを含む。典型的な態様では、複数の原子層シート間に金属イオンを内包する積層シートを含む。本発明のサーモトロピック液晶における、原子層シートおよび積層シートや金属イオン等に関する詳細は、前述のとおりでありその説明を省略する。
【００４０】
本発明のサーモトロピック液晶は、大気に開放し静置することによって生成する固化物をＳＥＭ観察より、板状のドメインが配向して渦巻きを形成し、液晶中でホウ素シートが同心円状に配向していると考えられる。ＴＥＭ観察より、シートがそれぞれ単層や２層、４〜５層といった、非常に薄いシートであると考えられる。
【００４１】
本発明のサーモトロピック液晶は、高温側の液晶相Iと低温側の液晶相IIとの間で、温度に対して可逆な相転移を制御できる。液晶相IとIIの転移は、温度に対して可逆であり吸発熱を伴う。相転移の温度は、限定的ではないが、液晶相IIから液晶相Iへの転移は、例えば昇温過程において１４５〜１５５℃付近でみられ、液晶相Iから液晶相IIへの転移は、過冷却状態を経由する場合にはより低温となり得るが、例えば冷却過程において５０〜６０℃付近でみられる。液晶の周縁部にのみ干渉色が見える液晶相Iと比べ、液晶全体に干渉色を呈する液晶相IIは、より配向度が高い状態であると考えられる。本発明のサーモトロピック液晶は、液晶相Iと液晶相IIのいずれも、液体のような流動性を持ちつつも、偏光顕微鏡下で結晶のような干渉色を呈する。
【００４２】
本発明のサーモトロピック液晶は、複数の原子層シート間に金属イオンを内包する積層シートを含む結晶を、１００℃以上に加熱することにより得ることができる。加熱温度は、１０５℃以上、１１０℃以上、あるいは１２０℃以上であってよく、その上限は、液晶が熱分解する温度を超えない限り、特に限定されないが、例えば３５０℃以下である。
【００４３】
得られた液晶は、上記加熱温度に対して不可逆となる。すなわち結晶を一度昇温して液晶に変化した後は、冷却しても再び結晶へ転移することはなく、液晶状態を保持する。この液晶の配向性は、ホウ素シートの２次元の強い異方性から生み出され、流動性は層間結合の弱さによって発現していると考えられる。
【００４４】
本発明のサーモトロピック液晶は、少なくとも−１９６〜３５０℃の温度領域で、液晶状態を保持する。室温から加熱すると、３５０℃まで安定に液晶相Iの干渉色を示し、液晶相IIの−５０℃までの冷却過程をアルゴン下でＤＳＣにより測定すると、液晶相IとIIの間の相転移以外には低温側にピークは観測されない。このことから、液晶から結晶への転移点は−５０℃よりも低温側に存在すると考えられる。更にホウ素液晶を液体窒素（−１９６℃）に浸漬しても、液晶組織に変化は見られない。
【００４５】
本発明のサーモトロピック液晶は、結晶を１００℃以上に加熱することによって生成すると、前記加熱によって、原子層シート間の距離が増加する。液晶相IIのホウ素シート構造は、図６に示すように積層方向であるｃ軸方向の成分を含む（００１）や（１０１）、（１１１）のピークは前記加熱前の結晶よりも低角度側にシフトし、後述の測定結果によれば、層間隔を示す（００１）の面間隔は、結晶状態では３．４７Åであるのに対して、液晶相IIでは３．５４Åであり、約０．１Å拡大している。すなわち、液晶相IIはホウ素シート面内方向の配向秩序は保持しつつ、積層方向のみが拡大している状態であり、こうした層間方向の拡大から、液晶の流動性が生じていると考えられる。
【００４６】
本発明のサーモトロピック液晶は、前記原子層シートの骨格組成がＢ５Ｏ３である場合、前記原子層シートは、前記骨格部位である構成要素Ｘと、それ以外の構成要素Ｙとを含む。構成要素Ｘについては前述のとおりでありその詳細な説明を省略する。
【００４７】
構成要素Ｙについては次のとおりである。前記１００℃以上の加熱によるホウ素層状結晶からホウ素液晶への変化は、一般的な有機液晶で見られる熱相転移ではなく、化学変化を伴う変化である。具体的には、Ｂ（ＯＨ）３が脱水縮合してＢ２Ｏ３へと変化する、ホウ素シート末端・欠損部位のＢ−ＯＨ間の脱水縮合を伴う。ＩＲ測定によれば、ホウ素層状結晶で３１００ｃｍ−１付近に見られていた末端部位ＢＯ−Ｈ由来のピークが、液晶へ変化後には消失する。ＸＰＳ測定によれば、結晶で見られていた末端・欠損部位由来の高酸化状態のホウ素に対応するピークが、低エネルギー側のピークと比較して相対的に減少する。Ｂ（ＯＨ）３は完全な平面構造の分子であるが、脱水縮合してＢ２Ｏ３に変化することで、立体的な四面体構造をとる。そのため、ホウ素シート末端・欠損部位の平面上のＢ（ＯＨ）ｘも、シート内の隣接末端と脱水縮合することで立体的な構造変化を起こすと考えられる。こうしたシートの積層を崩すような末端・欠損の変化により、シート間に流動性が生まれ、液晶性が発現すると考えられる。ホウ素層状結晶を一度液晶化させた後、冷却しても液晶から結晶への転移が見られないのは、液晶状態を生み出すＢ−ＯＨ間の脱水縮合が不可逆であるためと考えられる。
３．リオトロピック液晶
本発明のリオトロピック液晶は、以上に説明した原子層シートを含む。典型的な態様では、複数の原子層シート間に金属イオンを内包する積層シートを含む。本発明のリオトロピック液晶における、原子層シートおよび積層シートや金属イオン等に関する詳細は、前述のとおりでありその説明を省略する。
【００４８】
本発明のリオトロピック液晶は、積層シートを含む結晶を溶媒に溶解することによって得られる。例えば、溶媒へ溶解後、溶媒を揮発させると、溶液が流動性を持ちつつも、結晶のような干渉色を示し、半球状の液晶相が出現する。この液晶相は液滴の周縁部に沿って干渉色が呈色しており、偏光顕微鏡で観察すると、２枚の偏光板の方向に沿って、垂直な十字方向に暗色部が現れ、これはホウ素シートの配向に由来すると考えられる。
【００４９】
本発明のリオトロピック液晶は、溶媒と、この溶媒中におけるリオトロピック液晶とを含む組成物として調製することができる。溶媒としては、特に限定されないが、有機溶媒を含む溶媒、その中でも非プロトン性高極性溶媒を含む溶媒が好ましい。非プロトン性高極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、１−メチル−２−ピロリジノン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは好ましい溶媒である。
【００５０】
その他、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性中極性溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム（トリクロロメタン）、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、デカン酸メチル、ラウリル酸メチル、アジピン酸ジイソブチル等のエステル類等）、非プロトン性低極性溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類等）、プロトン性溶媒（メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ヘキサノール、デカノール等のアルコール類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、ニトロメタン等）等の有機溶媒や、水等が挙げられる。これらの溶媒は、非プロトン性高極性溶媒と共に、それらと相溶する形態で使用することが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．ホウ素層状単結晶
１−１．結晶の合成
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス中において、ＣＨＣｌ３：ＭｅＣＮ＝１:１の溶媒中に、ＫＢＨ４のＭｅＯＨ溶液（５．０ｍｇ／ｍＬ）を添加した。ＫＢＨ４の濃度は１．４ｍＭとした。
【００５２】
得られた溶液を大気下に解放した後、４０℃で１時間加熱した。その後、室温で２週間静置した。
【００５３】
静置後、最長で約２ｃｍの針状結晶の生成を確認した（図１）。
１−２．単結晶Ｘ線構造解析
得られた針状結晶の単結晶Ｘ線構造解析を行った。
【００５４】
単結晶ＸＲＤ測定を行ない構造を解析した結果、ホウ素と酸素から成る原子層と、カリウムイオンが交互に積層する層状構造が得られた（図２（ａ））。ホウ素と酸素の層では、酸素と結合したホウ素同士が歪んだ六角形を作るように結合しながら、二次元状に広がった原子層シートを形成していることがわかった（図２（ｂ）、（ｃ））。また、このホウ素原子層は歪のない完全平面であることがわかった。
【００５５】
占有率はＫが１、六角形の頂点部のＢが１、六角形の辺上のＢが０．６３５、Ｏが０．５となっている。ＯはＢが作る六角形の各辺で２箇所のうち１箇所を占有していると考えられる（図２（ｃ））。組成はホウ素シートに末端部位が必ず存在することを考慮して決定した（後述  図３（ａ）、（ｂ））。
【００５６】
ホウ素−ホウ素の結合距離１．７８４Åはボロフェンに存在する２種類のホウ素−ホウ素結合の距離（１．８７６Å、１．６１４Å）の平均値に近い値となった。また結晶内Ｂ−Ｂは、単結合の１．６１Å（Z. Anorg. Allg. Chem. 2017, 643, 517）と酸素架橋の１．８２４Å（Inorg. Chem. 2015, 54, 2910）の中間の値となった（図３（ｃ））。
【００５７】
ホウ素シートとその末端・欠損部位では、Ｂ−Ｏの結合状態が異なることが予想されるため、ＩＲ測定によるホウ素層状結晶中での結合状態の評価を試みた（図４）。その結果、Ｂ−Ｏ伸縮が見られる１３００〜１５００ｃｍ―１付近に２種類のピークが得られた（図４）。このＢ−Ｏ領域のピークのうち、高波数側（１４２０ｃｍ―１）のブロードなピークが、Ｂ（ＯＨ）３で見られるＢ−Ｏ伸縮ピークと位置が類似しているため、Ｂ−Ｏ領域の２種類のピークのうち高エネルギー側のピークが末端・欠損部位に由来し、低波数側（１３５０ｃｍ―１）のシャープなピークがホウ素シートに由来すると考えられる。また、３１００ｃｍ―１付近にＢＯ−Ｈ伸縮由来のピークが観測されたことから、末端部位にＢ−ＯＨ結合が存在することがわかった。以上より、ホウ素層状結晶中に、ホウ素原子層シートとその末端・欠損としてＢ（ＯＨ）３類似部位の存在が示唆された。
１−３．ＸＰＳ測定による酸化状態の評価と末端部位の定量
ＸＰＳ測定を行ない、ホウ素の酸化状態を評価した（図５）。測定の結果、原料のＫＢＨ４ではＢ １ｓ由来のピークが１８５．６ｅＶに出現するのに対し、ホウ素層状結晶ではピークトップが約６ｅＶ高エネルギー側にシフトしており、結晶の生成に伴うホウ素の酸化が示唆された（図５（ａ）、（ｂ））。一方、Ｂが３価の状態であるＢ２Ｏ３（１９３．３ｅＶ）と比較すると、やや低エネルギー側であることから、３価までの完全な酸化は進行していなことがわかった（図５（ａ）、（ｂ））。
【００５８】
さらに、得られたホウ素層状結晶のブロードなピークは３成分に分離可能であることがわかった（図５（ａ））。ピーク分離の結果、最も酸化側のピーク３が３価のホウ素を持つＢ２Ｏ３と一致し、ピーク１と２がそれよりも還元側に位置していることがわかった。よって、ピーク３がＢ（ＯＨ）３類似末端部位に対応し、ピーク１と２がそれぞれホウ素シート中の２種類のホウ素に対応していると考えられる。これらのピークの面積比から、ホウ素シートと末端部位の存在比を算出した結果、単位格子の比で３．１：１．０となることがわかった。
【００５９】
単結晶Ｘ線構造解析から、ホウ素層状結晶の面指数付けを行なった結果、結晶の伸長方向と積層方向であるｃ軸方向が一致していることがわかり、伸長方向に沿ってホウ素原子層が積層していることがわかった（図６（ａ））。
【００６０】
結晶の伸長方向は粉末ＸＲＤ測定からも確認することができる。キャピラリー中でのホウ素層状結晶の粉末ＸＲＤ測定を行ない、得られた回折パターンと結晶構造から計算される回折パターンのシミュレーションとの比較を行なった（図６（ｂ））。ホウ素層状結晶はロッド状の形状であるため、キャピラリー中では管に対して結晶の伸長方向が平行になるように配向する。そしてＸ線は回転するキャピラリーに対して垂直方向から入射するため、結晶の伸長方向の回折線はほとんど観測されないことが予想された。測定の結果、（１００）や（１１０）、（２００）といったａ、ｂ軸成分のみを含む面の回折ピークが、シミュレーションと一致する回折角で観測された一方で、ｃ軸成分を含むピークはほとんど出現せず、層間隔である（００１）の非常に弱い回折ピークが観測されたのみであった。このことから、積層方向が結晶の伸長方向に一致することが確認され、ロッド状の結晶がホウ素原子層の積層によって形成されていることが判明した。
１−４．ホウ素層状結晶の吸収スペクトル
ホウ素層状結晶の吸収スペクトルの測定を行なった（図７）。固体拡散反射用セルを用いることで、結晶状態で拡散反射スペクトルの測定を行ない、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換を行なうことで吸収スペクトルを得た。測定の結果、２５０ｎｍ以下の紫外領域に吸収を観測した（図７（ａ））。この吸収端からバンドギャップを算出した結果、ホウ素層状結晶が約５．４ｅＶのバンドギャップを持つ半導体であることがわかった。
【００６１】
また、長波長領域でのスペクトル測定の結果、ホウ素層状結晶が１０００〜２５００ｎｍ（４０００〜１００００ｃｍ−１）の近赤外領域において吸収を持つことがわかった（図７（ｂ））。近赤外領域においては、Ｂ２Ｏ３やＢ（ＯＨ）３でもホウ素層状結晶と異なる波長で吸収が見られることから、これらはＢ−ＯやＯ−Ｈの振動構造に由来する吸収であると考えられる。
１−５．ＳＥＭによる形状観察とホウ素層状結晶の力学特性
ホウ素層状単結晶の形状をより詳細に調べるためにＦＥ−ＳＥＭ観察を行なった結果、結晶が六角柱のロッド形状であることが確認された（図８（ａ））。ロッドの側面の部分を拡大すると、結晶の伸長方向に沿って層状構造が発達している様子が観察でき、単結晶の縞模様が層状構造に由来するものであることがわかった。
【００６２】
このホウ素層状結晶にスパーテル等で機械的に圧力をかけることで、伸長方向と垂直な方向に対し容易にへき開できることがわかった。へき開した結晶をＳＥＭで観察した結果、層構造の崩壊によるナノシートの部分的な生成が確認された（図８（ｂ））。また、一部ではミクロンオーダーの非常に平滑なナノシート表面が見られた。こうした機械的剥離の容易性から、ホウ素層状結晶の層間結合が非常に弱いことが示唆された。
１−６．ＡＦＭによるナノシート観察
ホウ素層状結晶の機械的剥離により容易にナノシートが生成することが判明したため、ＡＦＭによるナノシートの表面観察を行なった（図９、図１０）。ホウ素層状結晶に対してＨＯＰＧ基板を上から押し付けることで結晶をへき開し、表面に付着した結晶片をＡＦＭで直接観察した（図９（ａ））。ナノシートが歪んだ部分や、完全に水平でない部分が多いが、一部でほぼ水平なナノシートが積み重なる様子を観測した（図９（ｂ））。シート部分と下地のＨＯＰＧ部分で位相が明確に異なることから、ホウ素シートであると判断した。形状像の最も厚さの小さいシートで高さを実測した結果、シートが平面な完全な平坦ではないためばらつきが出てはいるが、平均約２．０ｎｍ程度の厚さであることがわかった（図１０）。以上から、これらのシートが単層から数層程度の非常に薄いシートであると考えられる。このようにＡＦＭ観察の結果、複数枚積層したシートが確認され、最も薄い箇所で高さ約０．９ｎｍの単層シートの観察に成功した。シートの高さが最も薄い箇所で高さが約０．９ｎｍであり、ＡＦＭ測定による単層グラフェンの高さが０．８ｎｍ（Science, 2004, 306, 666.）であることと相関している。
【００６３】
次に、クラウンエーテルおよびクリプタンドによるホウ素層状結晶の溶解、単層化を試みた。ＣＨＣｌ３：ＭｅＣＮ＝１:１の溶媒中に、結晶を分散し、１８−クラウン−６またはクリプタンドを過剰としてホウ素層状単結晶を溶解した。この溶液をＨＯＰＧ基板にキャストし、クロロホルムで洗浄し、過剰の１８−クラウン−６またはクリプタンドを除去した。単層シートの観察を試みた。ＡＦＭでは、表面に付着した結晶片をＡＦＭで観察、ＨＯＰＧ基板上に単層シートと思われる高さ約０．９ｎｍのナノシートが観察され（図１１  １８−クラウン−６を使用）、ＳＴＭでも同様に高さ約０．７ｎｍ程度シートの観察に成功した。これらの結果から、クラウンエーテル等によるホウ素層状結晶の単層化の達成が示唆された。
１−７．ＴＥＭによるナノシート観察
ＴＥＭ観察によりナノシートの形状・表面観察も行なった。ＡＦＭサンプルの調製方法と同様であり、ホウ素層状結晶の上からマイクロメッシュ付きのＴＥＭグリッドを押し付けることで結晶をへき開し、グリッド表面に付着したシートをＴＥＭで観察した（図１２（ａ）：ＳＴＥＭ像、図１２（ｂ）および図１３：高分解ＴＥＭ像）。その結果、ＳＴＥＭではシートの積層構造とナノシートが直接観察され（図１２（ａ））、高分解ＴＥＭではグリッドのメッシュよりコントラストの弱い非常に薄いシートの観測に成功した（図１２（ｂ））。観察箇所の中の最も薄いシートで約１５層程度であることが確認された。
【００６４】
さらに、これらのシートの高倍率観察により、格子を観測することにも成功した（図１３）。一部のシート表面からは六角状の回折点が得られ、ホウ素シートと同じ六方対称性が観測された。また、一部では間隔が０．３４３ｎｍの格子も観測された。これはホウ素層状結晶の層間隔の０．３４７ｎｍと一致していることから、原子層の積層を実測していることがわかった。これらのことから、機械剥離により非常に薄いナノシートへ剥離可能であると実証され、ホウ素層状結晶の層間相互作用が弱いことが示された。
２．ホウ素層状結晶の熱による液晶化とその特性
２−１．ホウ素層状結晶の熱による液晶化
液晶への変化は偏光顕微鏡観察により確認することができる。液体のような流動性を持ちつつも、偏光顕微鏡下で結晶のような干渉色を呈する状態が液晶である。酸素や水の影響を遮断するために、結晶をキャピラリー中に真空封管し、加熱ステージ付き偏光顕微鏡を用いて、昇温過程における形態と干渉色の変化を観察した。
【００６５】
５０℃から１２０℃まで５℃／ｍｉｎ以下の昇温速度でゆっくり加熱した結果、ロッド状のホウ素層状結晶が１０５℃付近から融けはじめ、形状が液状に変化し始める様子が観測された（図１４（ａ））。形状は液状であるが、その周縁部には干渉色が見られることから、ホウ素結晶が液体ではなく液晶へ変化していることがわかった。
【００６６】
さらに、１２０℃まで加熱した後に３５℃まで５℃／ｍｉｎで冷却する過程を観察した結果、液晶が徐々に円状へと形状を変える様子が見られた（図１４（ｂ））。周縁部に常に干渉色を呈しているにも関わらず、流動的に形状が変化したことから、冷却過程でも液晶状態であることがわかる。このことから、結晶を一度昇温して液晶に変化した後は、３５℃まで冷却しても再び結晶へ転移することはなく、液晶状態を保持することがわかった。この液晶の配向性はホウ素シートの２次元の強い異方性から生み出され、流動性は層間結合の弱さによって発現していると考えられる。周縁部に十字の暗色部が見えるのは、直交した偏光板の方向に沿って液晶ドメインの光軸が配向し、偏光を干渉せずにそのまま透過してしまうためである。よって、液晶中でホウ素シートが同心円状に配向していると考えられる。
【００６７】
ホウ素層状結晶からホウ素液晶への変化の熱分析による観測を試みた。アルゴン下でホウ素層状結晶のＴＧ測定を行なった結果、偏光顕微鏡観察で液晶への変化が確認された約１００〜１２０℃付近で約１９％の重量減少が観測された（図１５（ａ））。このことから、ホウ素層状結晶からホウ素液晶への変化が一般的な有機液晶で見られる熱相転移ではなく、化学変化を伴う変化であると判明した。また、この重量減少温度は、Ｂ（ＯＨ）３が脱水縮合してＢ２Ｏ３へと変化する温度と類似しているため（図１５（ｂ））、結晶から液晶への変化が、ホウ素シート末端・欠損部位のＢ−ＯＨ間の脱水縮合を伴うものであると示唆された。
【００６８】
結晶から液晶への転移に伴い、ホウ素シートの末端・欠損部位のＢ−ＯＨ間の脱水縮合が進行しているかを確認するために、ＩＲ測定でＢＯ−Ｈ伸縮の観測を試みた。約１２０℃で真空加熱して液晶に変化させた後に測定を行なった結果、ホウ素層状結晶で３１００ｃｍ−１付近に見られていた末端部位ＢＯ−Ｈ由来のピークが、液晶へ変化後には消失することがわかった（図１５（ｃ））。このことから、ホウ素層状結晶からホウ素液晶への変化に伴い、末端・欠損部位のＢ−ＯＨ間で脱水縮合が進行していることが示された。
【００６９】
さらにＸＰＳ測定により、液晶化前後でのホウ素の酸化状態の比較を行なった。ＨＯＰＧ基板上でホウ素結晶を液晶化させ、測定を行なった。その結果、結晶で見られていた末端・欠損部位由来の高酸化状態のホウ素に対応するピークが、低エネルギー側のピークと比較して相対的に減少していることがわかった（図１６（ａ））。このことからも、液晶化プロセスによって、末端・欠損部位におけるＢ（ＯＨ）３部位の構造変化を伴うことが確認された。
【００７０】
ホウ素シート末端・欠損部位のＢ−ＯＨ間の脱水縮合に伴い液晶に変化することから、液晶化メカニズムを考察した。Ｂ（ＯＨ）３は完全な平面構造の分子であるが、脱水縮合してＢ２Ｏ３に変化することで、立体的な四面体構造をとる。そのため、ホウ素シート末端・欠損部位の平面上のＢ（ＯＨ）ｘも、シート内の隣接末端と脱水縮合することで立体的な構造変化を起こすと考えられる。こうしたシートの積層を崩すようなに末端・欠損の変化により、シート間に流動性が生まれ、液晶性が発現すると考えられる（図１６（ｂ））。ホウ素層状結晶を一度液晶化させた後に３５℃まで冷却しても、液晶から結晶への転移が見られないのも、液晶状態を生み出すＢ−ＯＨ間の脱水縮合が不可逆であるためだと考えられる。
【００７１】
ＴＧ測定で見られた液晶化温度付近での約１９％の重量減少は、ホウ素シート末端・欠損部位が全て脱水縮合したと仮定した際の５倍以上の値である。また、Ｂ（ＯＨ）３の脱水温度と比較しても低温側から減少が始まっていることがわかる。この重量減少を解明するために、ＴＧの１００℃付近の重量減少について微分曲線を作成した結果、７５℃付近からのブロードな減少と１２５℃付近の鋭い減少の２段階の重量減少に分離できることがわかった（図１７（ａ））。Ｂ（ＯＨ）３の脱水縮合温度に対応するのは高温側の減少であるため、高温側の約３％分の減少がホウ素シート末端部位のＢ−ＯＨ間の脱水縮合に対応し、低温側の約１６％の減少はＨ２Ｏなどの吸着溶媒の脱離に由来すると考えられる。
【００７２】
ＤＳＣ測定による液晶化温度付近の熱流量測定も行なった。結晶を直接Ａｌパンの上に置き、アルゴン下で測定を行なった結果、１周目昇温過程の液晶化温度付近において、約１１０℃と約１２５℃付近に２本の吸熱ピークが重なって観測された（図１７（ｂ））。それに対して、結晶を真空封管したままキャピラリーごとＡｌパンに乗せて測定した結果、同じく２本の吸熱ピークが得られたが、高温側の１２５℃のピークは位置の変化が見られなかった一方で、低温側のピークは強度減少するとともに７５℃付近へ低温シフトした。このことから、真空下でも温度が変わらない高温側のピークがシート末端Ｂ−ＯＨ間の脱水縮合に対応し、真空下で強度減少及び低温シフトした低温側のピークが吸着水の脱離に由来することが示唆された。
【００７３】
ＤＴＧおよびＤＳＣ測定の結果から、ホウ素結晶および液晶が吸湿性を持つことが示唆されたため、ＩＲとＴＧ−ＤＴＡから水吸着をモニタリングした。ホウ素層状結晶を約１５０℃で真空加熱して液晶化し、大気開放後のＩＲの時間経過を測定した。その結果、約３４００ｃｍ−１のＨ２ＯのＯ−Ｈ伸縮由来のピークの強度が、液晶化後１回目の測定から５分、１時間、２時間と時間が経過するごとに増大していく様子が観測された（図１８（ａ））。このことから、ホウ素液晶が吸湿性を持つことが示された。
【００７４】
また、液晶に吸着する水分量を定量するために、液晶化して大気開放した後の質量変化をＴＧ−ＤＴＡで測定した。その結果、約４０℃以下から約２１％の質量増加が観測された（図１８（ｂ））。ＩＲの測定結果と合わせると、これはＨ２Ｏの吸着に対応していることがわかる。また、この吸着量は結晶での重量減少分ともほぼ一致していることがわかる。以上から、ホウ素液晶が吸湿性を持つことと、前記において見られたＴＧ測定での重量減少の１段階目が吸着水の脱離に対応することが示唆され、２段階目がＢ−ＯＨ間の脱水縮合に対応していることがわかった。
２−２．ＳＥＭおよびＴＥＭ観察
ホウ素液晶を偏光顕微鏡で観察すると、周縁部に特に強く干渉色を呈した液滴のように見える。この液晶をＳＥＭで観察することにより、液晶構造やドメインの観測を試みた。しかしＳＥＭ観察を行なった結果、半球状の液晶の観察には成功したが、液晶の内部はその流動性のために激しく動いており、ドメインや構造の直接観察はできなかった。また、長時間電子線を照射しても液晶が固化することはなかった。
【００７５】
一方、ホウ素液晶は真空下では安定に液晶相を保持できるが、大気開放することで固化することがわかった。これは酸化もしくは水による構造の変化等に起因すると考えられる。液晶状態での直接観察はできなかったので、固化後の形状観察を行なった。
【００７６】
ＨＯＰＧ上でホウ素結晶を液晶化させ、１晩大気開放して固化させた後にＳＥＭで観察した。その結果、板状のドメインが配向して渦巻きを形成している様子が観測された（図１９）。内側ほど板状ドメインが立ち、外側ほど寝ている状態である。局所的に拡大すると、板状フレークが互いに一方向に配向している様子も観察できた。このことから、液晶状態での配向を保持したまま固化したと考えられる。また、この板状フレークはホウ素シートにより形成されていると考えられる。
【００７７】
さらに、より微細な形状を観察するために、ＴＥＭ測定を行なった。グリッド上で結晶を真空加熱することで液晶化させ、数日大気下に放置し固化させた後に観察した。その結果、ホウ素結晶を剥離した際と同様の非常にコントラストの薄いシートが観察された（図２０）。さらにこのシートの表面の格子の観察にも成功し、格子間隔が０．２０ｎｍの六角状の回折点が観測された。これはホウ素シートの面内方向の対称性と一致しているとともに、（２００）面の間隔（０．２０ｎｍ）とも一致しているため、ホウ素シートを直接観察していると考えられる。このことから、液晶化後もシート構造を保持していることが示された。さらに、観察するシートによって、六角状の回折点の組が１組や２組、４〜５組のものが存在することがわかった。これはグラフェンで見られる現象であり、層ごとにシートの積み重なりがずれることで、積層するシートの数が六角形の組の数になって回折点に現れていると考えられる。このことから、格子を観測したシートがそれぞれ単層や２層、４〜５層といった、非常に薄いシートであることがわかった。
２−３．ホウ素無機液晶のサーモトロピック特性
ホウ素液晶の２つの液晶相の相転移挙動をＤＳＣにより確認することができた。冷却・昇温速度はどちらも５℃／ｍｉｎとし、キャピラリーに真空封管したホウ素液晶のＤＳＣ測定を行なった結果、１周目の冷却過程で液晶相Iから液晶相IIへの転移に由来する鋭い発熱ピークが得られた（図２１）。さらに、２周目の昇温過程で約１５０℃に液晶相IIから液晶相Iへの転移に由来するブロードな吸熱ピークが得られた。昇温過程の吸熱ピークと比べ、冷却過程の発熱ピークが鋭く低温側にあるのは、液晶相IからIIへの転移が過冷却状態を経由しているためであると考えられる。以上から、ホウ素液晶において、液晶相IとIIの間で熱による相転移挙動が観測された。
【００７８】
ＤＳＣ測定で観測された液晶相間の転移は、温度可変ステージを用いた偏光顕微鏡で確認することができる。結晶をキャピラリーに真空封管し、偏光顕微鏡で観察しながら２００℃まで加熱すると、液晶相Iへと変化する現象が見られた（図２２左）。これは前記において見ていた周縁部のみに干渉色を呈する液晶相である。この液晶相IIを１０℃／ｍｉｎの速度で冷却する過程を観察した結果、約５７℃で全体に干渉色が現れ、有機液晶で見られるような段階的な虹色の干渉色を液晶全体に示す液晶相IIへの転移が観測された。この相転移挙動はＤＳＣで観測された発熱ピークに対応すると考えられる。液晶の周縁部にのみ干渉色が見える液晶相Iと比べ、液晶全体に干渉色を呈する液晶相IIは、より配向度が高い状態であると考えられる。
【００７９】
さらに、この液晶相間の転移の可逆性を検証した。液晶相IIへ転移した後に室温まで冷却し再び昇温した結果、約１４０℃付近で液晶相IIの干渉色が消失し始め、再び液晶相Iへと転移することがわかった（図２２右）。これはＤＳＣの昇温過程での吸熱ピークに対応する挙動だと考えられる。この液晶相Iを１５０℃から再び冷却した結果、再び約５４℃付近で液晶相IIへと転移することがわかった。これらのことから、液晶相IとIIの転移が温度に対して可逆であることが示された。
【００８０】
ＤＳＣの冷却過程では、液晶相IからIIへの変化は過冷却状態を経由することが示唆された。そこで、冷却速度を１０℃／ｍｉｎから２０℃／ｍｉｎへと変更して、液晶相IからIIへの転移挙動の変化を偏光顕微鏡で観察した。その結果、１０℃／ｍｉｎでは約５５℃で液晶相IからIIへの転移が見られたが、２０℃／ｍｉｎでは室温まで冷却してはじめて液晶相IIの干渉色が出現し始めた（図２３（ａ））。高倍率観察の結果、２０℃／ｍｉｎの際よりもかなり小さい数十μｍ程度の液晶のドメインが観察された。また、この液晶ドメインは、２枚の偏光板の偏光方向に沿って中心から十字に広がる暗色部が特徴的な、シュリーレン組織という液晶組織を持つことがわかった（図２３（ｂ））。こうした冷却速度による液晶相IIの転移温度と液晶ドメインサイズの変化からも、液晶相IからIIへの相転移が過冷却状態を経由することが示された。
【００８１】
液晶相IIの構造を解明するために、キャピラリーに真空封管したホウ素液晶の室温での粉末ＸＲＤ測定を行なった。その結果、ホウ素層状結晶と一致する（１００）と（１１０）、（２００）の回折パターンが得られ、液晶相IIがホウ素シート構造を保持していることが判明した（図２４）。一方で、積層方向であるｃ軸方向の成分を含む（００１）や（１０１）、（１１１）のピークは低角度側にシフトしていることがわかった。層間隔を示す（００１）の面間隔は、結晶状態では３．４７Åであるのに対して、液晶相IIでは３．５４Åであり、約０．１Å拡大していることがわかった。このことから、液晶相IIはホウ素シート面内方向の配向秩序は保持しつつ、積層方向のみが拡大している状態であることがわかった。こうした層間方向の拡大から、液晶の流動性が生じていると考えられる。
【００８２】
偏光顕微鏡を用いて液晶相Iの高温域の安定性を評価した。キャピラリーに真空封管したホウ素液晶を加熱し、液晶の干渉色を何度まで保持するかを検証した。室温から加熱した結果、３５０℃まで安定に液晶相Iの干渉色を示すことが判明した。一方、３５０℃を超えた後は、周縁部の干渉色が明滅を繰り返す不安定な挙動を示し、３６５℃付近から完全に干渉色が消滅することがわかった。一度干渉色が消えた後は、冷却しても再び干渉色が現れることがなかったため、恐らくホウ素シートが分解したものだと考えられる。
このことから、ホウ素液晶が液晶相を保持する最高温度が３５０℃であることがわかった。分解するまで等方液体にはならず、液晶相を保持し続けるのは、液晶ドメインであるホウ素シートの強い２次元の異方性のために、配向した状態が非常に安定であるためだと考えられる。
【００８３】
３５０℃以上での分解挙動は、ＴＧからも確認することができる。アルゴン下でのＴＧ測定の結果、３５０℃付近から約１２％の重量減少が見られた（図２５）。測定前は白色の結晶であるホウ素層状結晶が、測定後には黒く変色しており、一度融けて再び固化したような形状であることから、３５０℃での重量減少が熱分解によるものだと示唆された。
【００８４】
偏光顕微鏡下で液晶相IIを冷却することで、ホウ素液晶の低温域における安定性を評価した。過冷却の可能性を排除するために、冷却装置を用いて５℃／ｍｉｎ以下の速度で徐冷し、液晶相IIから結晶へ転移する温度の検証を試みた。２０℃から冷却した結果、装置限界温度である−３８．５℃まで冷却しても液晶組織が変化することはなかった（図２６（ａ））。このことから、少なくとも約−４０℃までは液晶相を安定に保持できることがわかった。
【００８５】
また、−５０℃までの冷却過程をアルゴン下でのＤＳＣ測定でも検証した結果、液晶相IとIIの間の相転移以外に、低温側にピークは観測されなかった（図２６（ｂ））。このことから、液晶から結晶への転移点は−５０℃よりも低温側に存在すると考えられる。
【００８６】
以上から、ホウ素液晶が低温域で安定であるために、冷却装置を使用した偏光顕微鏡観察では、結晶への転移点を観測できないことがわかった。そこで、ホウ素液晶を液体窒素に浸漬することによる結晶化を試みた。キャピラリーごと液体窒素に１分及び１晩浸漬したが、液晶組織に変化は見られなかった（図２７（ａ））。ホウ素液晶が低温域で非常に安定である可能性もある一方、急冷によるガラス状態への転移の可能性も考えられるが、少なくとも液体窒素での冷却による結晶への転移は観測されなかった。
【００８７】
液晶相IIが低温域で非常に安定である可能性が考えられたため、液晶相Iの状態から急冷することで、液晶相IIを経由せずに直接液晶相Iの結晶化を試みた。２００℃の液晶相Iの状態から室温に急冷した結果、急冷直後には非常に鋭い線のような組織が無数に発達する結晶相が出現することがわかった（図２７（ｂ））。しかし、室温下で静置していると徐々に結晶相の鋭い線が消失しはじめ、組織が変化する様子が観測された。そして急冷から４０分後には完全に液晶相IIへ変化したことがわかった。結晶相への転移が見えたことから、ホウ素液晶は結晶にもなりうるということがわかった。そして、結晶相に一度変化した後に、徐々に液晶相IIに変化したことから、室温では液晶相IIが過冷却状態ではないことがわかる。よって、室温における液晶相IIの高い安定性が実証された。
３．溶解による原子層化とリオトロピック液晶性
３−１．ホウ素層状結晶の溶解性検証
ホウ素層状結晶はファンデルワールス力で積層するグラファイトなどと異なり、アニオン性のホウ素シートとカリウムカチオンのイオン性相互作用により積層しているため、高極性溶媒によりＫ＋を溶出させることで、シート構造を保持したまま、ホウ素シートの溶解が期待できる。
【００８８】
そこで、ホウ素層状結晶の各種溶媒に対する溶解性を検証した。シャーレ上に置いたホウ素結晶に各溶媒をそれぞれ１０μＬずつキャストし、溶解する過程を光学顕微鏡で観察した。その結果、溶解性を持つ溶媒をキャストした際には、ロッド状結晶が徐々に小さくなり、最終的に完全に溶解して消失する様子が確認された（図２８）。９種類の溶媒に対する溶解性を検証した結果、Ｈ２Ｏやメタノール、エタノールといったプロトン性溶媒と、ＤＭＦ、ＤＭＳＯの非プロトン性高極性溶媒へ溶解することがわかった。
【００８９】
溶媒へ溶解後のシート構造保持を確認するために、ホウ素結晶を溶解した溶液の吸収スペクトルを測定した。ＤＭＦ溶液の近赤外領域における吸収スペクトルを測定した結果、ホウ素層状結晶の固体拡散反射で得られたスペクトルと一致する吸収が得られた。このことから、ＤＭＦ溶液中では、溶解後もホウ素シート構造を保持していることが示唆された。
３−２．リオトロピック液晶性の検証
ＨＯＰＧ基板上でホウ素層状結晶をＤＭＦに完全に溶解し、溶媒が揮発する過程を偏光顕微鏡で観察することで、ホウ素層状結晶のリオトロピック液晶性を検証した。液晶性の発現は偏光顕微鏡観察により確認することができる。溶液が流動性を持ちつつも、結晶のような干渉色を示せば、液晶状態であるといえる。その結果、結晶の溶解直後は透明な溶液となるが、溶媒が揮発する過程で半球状の液晶相の出現が観測された（図２９（ａ））。このことから、ホウ素層状結晶がＤＭＦへの溶解により、既存の無機層状結晶と同様にリオトロピック液晶性を発現することが示された。
【００９０】
この液晶相は液滴の周縁部に沿って干渉色が呈色しており２枚の偏光板の方向に沿って、垂直な十字方向に暗色部が現れていることがわかる（図２９（ｂ）。これはホウ素シートの配向に由来する液晶相だと考えられる。この液晶相をさらに放置し、ＤＭＦの揮発が進むと、徐々に液晶周縁部の干渉色が弱くなり、最終的に多結晶が生成することがわかった。
【００９１】
ＳＥＭ測定による、ＤＭＦ揮発後の残渣結晶の形状観察を行なった。偏光顕微鏡で観察した多結晶の直接観察に成功した。その結果、約２０ｎｍ程度の板状フレークが大量に見られ、この板状フレークが積層して多結晶を形成していることがわかった（図３０）。このフレークを部分的に拡大すると、シートが積層した層状構造が観測されたため、ホウ素層状結晶をＤＭＦに溶解した後もシートは分解せず、シート構造を保持していることが示された。
３−３．ＤＭＦ溶解による原子層剥離
ホウ素層状結晶のＤＭＦ溶解が示されたため、これを利用した原子層剥離を行なった。ホウ素結晶をＤＭＦに溶解し、ＨＯＰＧ基板上にキャストすることで、ホウ素シートの基板塗布を試みた。
【００９２】
ホウ素層状結晶のＤＭＦ溶液をＨＯＰＧ基板上にキャストし、ＡＦＭ観察を行なった。ＤＭＦは高沸点であるため、キャスト後真空下で１週間乾燥させた後に測定した。ＡＦＭ観察の結果、高さ約２ｎｍ程度の均一な原子層の観察に成功した（図３１）。結晶構造から予測されるホウ素シートの厚さ（層間０．３５ｎｍ）よりは厚いが、これはＡＦＭのオフセットによるものと、層表面のカリウムイオンおよびＤＭＦの吸着によるものだと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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