(57)【要約】【課題】  本発明は、シリコーンゴムにカーボンナノチューブを配合して補強しつつ損失正接（ｔａｎδ）が大きな値を示す炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法を提供する。【解決手段】  炭素繊維複合材料は、シリコーンゴムと、カーボンナノチューブと、カップリング剤と、を含む。カーボンナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ、前記炭素繊維複合材料における含有量が０．８０質量％以上６．５０質量％未満である。炭素繊維複合材料は、１２０℃、最大引張応力１．５Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引裂き疲労試験における破断回数が２０万回以上であり、かつ、２５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．１５以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴムと、カーボンナノチューブと、カップリング剤と、を含む炭素繊維複合材料であって、
前記カーボンナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ、前記炭素繊維複合材料における含有量が０．８０質量％以上６．５０質量％未満であり、
前記炭素繊維複合材料は、１２０℃、最大引張応力１．５Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引裂き疲労試験における破断回数が２０万回以上であり、かつ、２５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．１５以上である、炭素繊維複合材料。
【請求項２】
請求項１において、
前記カーボンナノチューブは、平均直径が５ｎｍ〜１００ｎｍの多層カーボンナノチューブである、炭素繊維複合材料。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記カーボンナノチューブは、平均直径が５ｎｍ〜２０ｎｍの多層カーボンナノチューブである、炭素繊維複合材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、
前記カーボンナノチューブは、前記炭素繊維複合材料における含有量が０．９７質量％〜６．４１質量％である、炭素繊維複合材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、
前記カップリング剤は、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコネート系カップリング剤から選ばれる１種類以上であり、
前記炭素繊維複合材料における前記カップリング剤の含有量は、前記カーボンナノチューブの含有量に対して１質量％〜１０質量％である、炭素繊維複合材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項において、
圧縮率２５％の１０００回の繰り返し圧縮試験後の圧縮残留ひずみが１５．０％以下である、炭素繊維複合材料。
【請求項７】
シリコーンゴムに対して、平均直径が０．４ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンナノチューブと、カップリング剤と、を混練して混合物を得る混合工程と、
前記混合物をロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下で、０〜５０℃のオープンロールに投入して、カーボンナノチューブがシリコーンゴム中で解繊する薄通し工程と、
前記薄通し工程で得られた混合物を架橋して炭素繊維複合材料を得る架橋工程と、
を含み、
前記炭素繊維複合材料における含有量が０．８０質量％以上６．５０質量％未満であり、
前記炭素繊維複合材料は、１２０℃、最大引張応力１．５Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引裂き疲労試験における破断回数が２０万回以上であり、かつ、２５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．１５以上である、炭素繊維複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴムにカーボンナノチューブを配合した炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは低温から高温まで幅広い温度範囲で特性の変化が少ないため、他のゴムに比べて使用温度範囲が非常に広いことが特徴であるが、力学的強度が低いという課題がある。
【０００３】
医療関連機器分野の義肢補綴装置が装着されるライナーに用いるべく、カーボンナノチューブをシリコーンゴム中に解繊させて耐摩耗性に優れた炭素繊維複合材料の製造方法が提案された（特許文献１参照）。しかしながら、カーボンナノチューブとシリコーンゴムとの結合力が極めて弱かったため、引張強さなどの力学的性能については他の技術分野で不十分なものとなっていた。
【０００４】
そこで、本発明者等は、シランカップリング剤等を用いてカーボンナノチューブとシリコーンゴム分子との接着強度を上げることで、通常のシリカ粒子の配合では到達できない引張強さ及び引張疲労耐久性を向上したシリコーンゴムの炭素繊維複合材料の開発に成功した（特許文献２参照）。しかしながら、この炭素繊維複合材料はカーボンナノチューブで引張強さ等を向上させることができたもののゴム材料としての柔軟性が低く、損失正接（ｔａｎδ）の値も小さいものであった。
【０００５】
シリコーンゴムは、力学的強度を向上させることで優れた温度特性を利用した用途が広がることが期待され、一方ではこのような用途においても、ゴムとしての柔軟性が求められることが多く、例えば防振用途等では損失正接（ｔａｎδ）の値が大きい材料が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−４９７５２号公報
【特許文献２】特開２０１７−８２１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、シリコーンゴムにカーボンナノチューブを配合して補強しつつ損失正接（ｔａｎδ）が大きな値を示す炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本適用例に係る炭素繊維複合材料は、
シリコーンゴムと、カーボンナノチューブと、カップリング剤と、を含む炭素繊維複合材料であって、
前記カーボンナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ、前記
炭素繊維複合材料における含有量が０．８０質量％以上６．５０質量％未満であり、
前記炭素繊維複合材料は、１２０℃、最大引張応力１．５Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引裂き疲労試験における破断回数が２０万回以上であり、かつ、２５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．１５以上であることを特徴とする。
【００１０】
［適用例２］
前記適用例に係る炭素繊維複合材料において、
前記カーボンナノチューブは、平均直径が５ｎｍ〜１００ｎｍの多層カーボンナノチューブであることができる。
【００１１】
［適用例３］
前記適用例に係る炭素繊維複合材料において、
前記カーボンナノチューブは、平均直径が５ｎｍ〜２０ｎｍの多層カーボンナノチューブであることができる。
【００１２】
［適用例４］
前記適用例に係る炭素繊維複合材料において、
前記カーボンナノチューブは、前記炭素繊維複合材料における含有量が０．９７質量％〜６．４１質量％であることができる。
【００１３】
［適用例５］
前記適用例に係る炭素繊維複合材料において、
前記カップリング剤は、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコネート系カップリング剤から選ばれる１種類以上であり、
前記炭素繊維複合材料における前記カップリング剤の含有量は、前記カーボンナノチューブの含有量に対して１質量％〜１０質量％であることができる。
【００１４】
［適用例６］
前記適用例に係る炭素繊維複合材料において、
圧縮率２５％の１０００回の繰り返し圧縮試験後の圧縮残留ひずみが１５．０％以下であることができる。
【００１５】
［適用例７］
本適用例に係る炭素繊維複合材料の製造方法は、
シリコーンゴムに対して、平均直径が０．４ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンナノチューブと、カップリング剤と、を混練して混合物を得る混合工程と、
前記混合物をロール間隔が０．５ｍｍ以下で、０〜５０℃のオープンロールに投入して、カーボンナノチューブがシリコーンゴム中で解繊する薄通し工程と、
前記薄通し工程で得られた混合物を架橋して炭素繊維複合材料を得る架橋工程と、
を含み、
炭素繊維複合材料における含有量が０．８０質量％以上６．５０質量％未満であり、
前記炭素繊維複合材料は、１２０℃、最大引張応力１．５Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引裂き疲労試験における破断回数が２０万回以上であり、かつ、２５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．１５以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、シリコーンゴムにカーボンナノチューブを配合して補強しつつ損失正接（ｔａｎδ）が大きな値を示す炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施の形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【図２】一実施の形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【図３】一実施の形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００１９】
Ａ．炭素繊維複合材料
本実施形態に係る炭素繊維複合材料は、シリコーンゴムと、カーボンナノチューブと、カップリング剤と、を含む炭素繊維複合材料であって、前記カーボンナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ、前記炭素繊維複合材料における含有量が０．８０質量％以上６．５０質量％未満であり、前記炭素繊維複合材料は、１２０℃、最大引張応力１．５Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引裂き疲労試験における破断回数が２０万回以上であり、かつ、２５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．１５以上であることを特徴とする。
【００２０】
また、炭素繊維複合材料には、カーボンナノチューブ及びカップリング剤以外にシリコーンゴムに一般に用いられている配合剤を用いることができる。
【００２１】
Ａ−１．シリコーンゴム
一実施の形態に用いるシリコーンゴムとしては特に限定されないが、オルガノポリシロキサンの生ゴムであることができ、主鎖がシロキサン結合で構成され、側鎖にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、γ−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基、例えば、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などを持つことができる。シリコーンゴムの分子構造は、直鎖状であることができ、一部分岐を有した直鎖状であることができる。
【００２２】
シリコーンゴムには、公知の架橋剤を用いることができ、例えば、架橋形態として縮合型反応、付加型反応、過酸化物反応を用いることができ、過酸化物架橋が好ましい。シリコーンゴムを架橋剤で架橋することによって、耐熱性や耐薬品性に優れた炭素繊維複合材料を製造することができる。
【００２３】
また、シリコーンゴムとしては、シリカが予め配合されているシリコーンゴムコンパウンドを含む。市販されているシリコーンゴムは、通常シリカが配合されている。シリコーンゴムは低温から高温まで幅広い温度で優れた特性を有することが特徴であるが、物理的強度が低いため、予めシリカ粒子が配合されたコンパウンドが一般的である。
【００２４】
Ａ−２．カーボンナノチューブ
本発明の一実施の形態に用いるカーボンナノチューブは、平均直径（繊維径）が０．４ｎｍ〜１００ｎｍである。さらに、カーボンナノチューブは、平均直径（繊維径）が５ｎｍ〜１００ｎｍであることができ、特に、平均直径（繊維径）が５ｎｍ〜２０ｎｍであることができる。カーボンナノチューブの平均直径は、電子顕微鏡による観察によって計測
することができる。カーボンナノチューブは、その表面におけるシリコーンゴムとの反応性を向上させるために、酸化処理することもできる。なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノチューブの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノチューブのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。
【００２５】
また、カーボンナノチューブは、前記の通りシリコーンゴムとの接着性等が弱い上に、カーボンナノチューブをシリコーンゴムに配合すると、シリコーンゴムの架橋剤と結びついて架橋阻害を起こしやすい。
【００２６】
炭素繊維複合材料中でカーボンナノチューブによって形成される微小セル構造は、カーボンナノチューブが３次元に張り巡らされた網目構造によってマトリックス材料を囲むように形成されることができる。これまでの研究結果から１つのセルの最大径はおおよそカーボンナノチューブの平均直径の２倍〜１０倍程度になることが判っている。
【００２７】
炭素繊維複合材料におけるカーボンナノチューブの含有量は、０．８０質量％以上６．５０質量％未満である。さらに、炭素繊維複合材料におけるカーボンナノチューブの含有量は、０．９７質量％〜６．４１質量％であることができ、さらに、２．８５質量％〜５．５４質量％であることができる。炭素繊維複合材料がカーボンナノチューブを０．８０質量％以上含むと力学的特性、特に１２０℃における引裂き疲労耐久性を向上することができる。炭素繊維複合材料がカーボンナノチューブを６．５０質量％未満含むことによって損失正接（ｔａｎδ）が大きい値を示すことができる。
【００２８】
カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有する単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：シングルウォールカーボンナノチューブ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）であることができる。多層カーボンナノチューブには、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ：ダブルウォールカーボンナノチューブ）を含む。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。
【００２９】
カーボンナノチューブは、気相成長法によって得ることができる。気相成長法は、触媒気相合成法（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＣＶＤ）とも呼ばれ、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させて未処理の第１のカーボンナノチューブを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃〜１０００℃の反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁に第１のカーボンナノチューブを生成させる浮遊流動反応法（Ｆｌｏａｔｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ）や、あらかじめアルミナ、酸化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させてカーボンナノチューブを基板上に生成させる触媒担持反応法（Ｓｕｂ  ｓｔｒａｔｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ）等を用いることができる。
【００３０】
Ａ−３．カップリング剤
一実施の形態に用いるカップリング剤は、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコネート系カップリング剤から選ばれる１種類以上である。
【００３１】
シラン系カップリング剤としては、信越化学工業社、東レ社、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社等のものを用いることができ、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。
【００３２】
チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコネート系カップリング剤としては、味の素社やＫＥＮＲＩＣＨ社等のものを用いることができ、チタネート系としては例えばテトラ（２，２ジアリルオキシメチル）ブチル、ジ（ジトリデシル）フォスファイトチタネート等を用いることができ、アルミネート系としては例えばアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を用いることができ、ジルコネート系としてはテトラ（２，２ジアリルオキシメチル）ブチル、ジ（ジトリデシル）フォスファイトジルコネート等を用いることができる。
【００３３】
カップリング剤は、分子中に２種類以上の反応基を有することができ、その内の１種はシリコーンゴムに対する有機官能基であり、他の１種はカーボンナノチューブに対する加水分解性基であることができる。シリコーンゴムに対する接着性のある有機官能基としては、アミノ基、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基などがある。カーボンナノチューブに対する接着性のある加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基などがある。
【００３４】
カップリング剤の配合量は、炭素繊維複合材料に配合されるカーボンナノチューブの配合量に応じて適宜設定できる。例えば、炭素繊維複合材料におけるカップリング剤の含有量は、カーボンナノチューブの含有量に対して１質量％〜１０質量％となるように設定する（例えば、炭素繊維複合材料に配合されるカーボンナノチューブが１０ｇであればカップリング剤は０．１ｇ〜１ｇである）ことができ、特にカーボンナノチューブの含有量に対して２質量％〜７質量％とすることができる。
【００３５】
炭素繊維複合材料がカップリング剤を含むことで、カップリング剤の一方の反応基がシリコーンゴム分子と結びつき、カップリング剤の他方の反応基がカーボンナノチューブの表面にある官能基と反応し、シリコーンゴムとカーボンナノチューブとの相溶性や接着性を向上させる。また、カップリング剤の反応基がカーボンナノチューブの官能基と反応することによって、カーボンナノチューブの官能基が架橋剤と反応してシリコーンゴムの架橋を阻害することを防止できる。
【００３６】
Ａ−４．その他の配合剤
シリコーンゴムに対して、ゴムの一般的な配合剤として用いられている例えばシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、カーボンブラックなどの補強剤、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、老化防止剤、可塑剤等を必要に応じて適宜添加して用いることができる。カーボンブラックやグラファイトは、炭素繊維複合材料の力学的補強としての効果はほとんどないが、混練加工性の向上などが期待できる。
【００３７】
Ａ−５．引裂き疲労耐久性
炭素繊維複合材料の引裂き疲労耐久性は、引裂き疲労試験を行い、試験片が破断するまでの回数で評価する。引裂き疲労試験は、炭素繊維複合材料の試験片（２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１ｍｍ、試験片の長辺の中心から幅方向へ深さ１ｍｍの切込み）を、大気雰囲気中、１２０℃、周波数１Ｈｚの条件で最大引張応力を１．５Ｎ／ｍｍの条件と３Ｎ／ｍｍの条件とで、繰り返し引っ張り荷重（０Ｎ／ｍｍ〜１．５Ｎ／ｍｍ、０Ｎ／ｍｍ〜３Ｎ／ｍｍ）をかけて行う。また引裂き疲労試験は、さらに高温の条件で、炭素繊維複合材料の試験片（２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１ｍｍ、試験片の長辺の中心から幅方向へ深さ１ｍｍ
の切込み）を、大気雰囲気中、２００℃、周波数１Ｈｚの条件で最大引張応力を２Ｎ／ｍｍの条件と４Ｎ／ｍｍの条件とで、繰り返し引っ張り荷重（０Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍ、０Ｎ／ｍｍ〜４Ｎ／ｍｍ）をかけて行ってもよい。
【００３８】
炭素繊維複合材料は、１２０℃、最大引張応力１．５Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引裂き疲労試験における破断回数が２０万回以上である。炭素繊維複合材料は、同試験の最大引張応力を３Ｎ／ｍｍとしたときの破断回数が２００回以上であることができ、さらに同試験（３Ｎ／ｍｍ）における破断回数が５００回以上であることができる。炭素繊維複合材料は、２００℃、最大引張応力２Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引裂き疲労試験における破断回数が２００回以上であることができ、さらに同試験（２Ｎ／ｍｍ）における破断回数が２０万回以上であることができる。炭素繊維複合材料は、同試験の最大引張応力を４Ｎ／ｍｍとしたときの破断回数が３０回以上であることができ、さらに同試験（４Ｎ／ｍｍ）における破断回数が４０００回以上であることができる。
【００３９】
本発明の炭素繊維複合材料は、カーボンナノチューブが比較的少量であっても、カーボンナノチューブが解繊して分散し、全体に補強することで、引裂き疲労耐久性に優れることができる。
【００４０】
Ａ−６．損失正接
炭素繊維複合材料の損失正接は、動的粘弾性試験を行い、２５℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定することで得られる。動的粘弾性試験は、炭素繊維複合材料の試験片（４０ｍｍ×１ｍｍ×２ｍｍ）を、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１３０〜３００℃（昇温ペース３℃／ｍｉｎ）、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ  Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行う。試験結果から２５℃における損失正接（ｔａｎδ）を求めることができる。
【００４１】
炭素繊維複合材料は、同試験における２５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．１５以上である。炭素繊維複合材料は、試験片の列理方向に対して引張モードにて測定する場合の同試験における２５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．１５〜０．２０であることができ、さらに０．１６〜０．１９であることができる。列理方向とは、オープンロールで分出しする方向に沿った方向である。
【００４２】
炭素繊維複合材料は、カーボンナノチューブを少量しか含まないため、ゴムとしての柔軟性を備え、損失正接が大きい値を示すことができる。
【００４３】
Ａ−７．５０％モジュラス
炭素繊維複合材料の５０％モジュラス（σ５０）は、引張試験を行い、５０％ひずみ時における応力（ＭＰａ）を測定することで得られる。引張試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、ＪＩＳ６号ダンベル（標準線間距離２０ｍｍ）を用いて、２３℃±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎとする。
【００４４】
炭素繊維複合材料の５０％モジュラスが２ＭＰａ以上であることができる。炭素繊維複合材料はカーボンナノファイバーによって補強されることで５０％モジュラスが２ＭＰａ以上の値を示すことができる。
【００４５】
Ａ−８．圧縮残留ひずみ
炭素繊維複合材料の圧縮残留ひずみは、圧縮率２５％の１０００回の繰り返し圧縮試験後の残留ひずみを測定し、その測定値から計算によって得られる。繰返し圧縮試験は、φ１２ｍｍ×高さ４ｍｍのサンプルを用いて、周波数１Ｈｚ、繰り返し回数１０００回、室温、圧縮率０％と圧縮率２５％との繰り返し圧縮とする。圧縮残留ひずみの計算は、繰返
し圧縮試験後、３０分後のサンプルの高さを測定し、サンプルの初期高さから試験後の高さを引いた値を初期高さで割った値｛（初期高さ−試験後の高さ）／初期高さ｝である。
【００４６】
炭素繊維複合材料の圧縮残留ひずみは、カーボンナノチューブを含まないゴム成分単体の圧縮残留ひずみより小さい値であることができる。炭素繊維複合材料の圧縮残留ひずみは、１５．０％以下であることができる。炭素繊維複合材料の圧縮残留ひずみが小さいということは、圧縮疲労性に優れるということである。
【００４７】
Ｂ．炭素繊維複合材料の製造方法
本実施形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法は、シリコーンゴムに対して、平均直径が０．４ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンナノチューブと、カップリング剤と、を混練して混合物を得る混合工程と、前記混合物をロール間隔が０．５ｍｍ以下で、０〜５０℃のオープンロールに投入して、カーボンナノチューブがシリコーンゴム中で解繊する薄通し工程と、前記薄通し工程で得られた混合物を架橋して炭素繊維複合材料を得る架橋工程と、を含み、炭素繊維複合材料における含有量が０．８０質量％以上６．５０質量％未満であり、前記炭素繊維複合材料は、１２０℃、最大引張応力１．５Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引裂き疲労試験における破断回数が２０万回以上であり、かつ、２５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．１５以上であることを特徴とする。
【００４８】
炭素繊維複合材料の製造方法について図１〜図３を用いて詳細に説明する。図１〜図３は、本発明の一実施形態にかかるオープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【００４９】
図１〜図３に示すように、２本ロールのオープンロール２における第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間隔で配置され、図１〜図３において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。
【００５０】
まず、図１に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたシリコーンゴム３０の素練りを行なってもよく、シリコーンゴム分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたシリコーンゴムのフリーラジカルがカーボンナノチューブと結びつきやすい状態となる。
【００５１】
Ｂ−１．混合工程
次に、図２に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたシリコーンゴム３０のバンク３４に、カーボンナノチューブ８０、カップリング剤８２及び他の充填剤を投入し、混練し、混合物を得る。この混練におけるシリコーンゴム３０の温度は、例えば０℃〜５０℃であることができ、さらに１０℃〜２０℃であることができる。シリコーンゴム３０とカーボンナノチューブ８０及びカップリング剤８２とを混合する工程は、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
【００５２】
ここで、カーボンナノチューブ８０とカップリング剤８２とを直接ロールに投入する方法は、いわゆるインテグラルブレンド法と呼ばれる。一段階でコンパウンディングできるため、工業的に採用されやすい。また、均一処理という点では乾式処理法や湿式処理法で予めカーボンナノチューブにカップリング剤を添加する方法がある。
【００５３】
充填剤の配合の種類及び量の説明については上述した通りであるので省略する。また、カップリング剤の加水分解性基を加水分解するために、水分を添加するが、水分をカップリング剤と共に予めカーボンナノチューブに添加しておいてもよい。
【００５４】
Ｂ−２．薄通し工程
さらに、図３に示すように、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隙ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下の間隔に設定し、混合物３６をオープンロール２に投入して薄通しを行なう。
【００５５】
薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことができる。
【００５６】
第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。
【００５７】
このように狭いロール間から押し出された炭素繊維複合材料５０は、シリコーンゴムの弾性による復元力で図３のように大きく変形し、その際にシリコーンゴムと共にカーボンナノチューブが大きく移動する。
【００５８】
薄通しして得られた炭素繊維複合材料５０は、ロールで圧延されて所定厚さのシート状に分出しされる。
【００５９】
この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃の比較的低い温度に設定して行われ、シリコーンゴムの実測温度も０〜５０℃に調整されることができる。
【００６０】
このようにして得られた剪断力により、シリコーンゴムに高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノチューブがシリコーンゴム分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離して解繊し、シリコーンゴム中に分散される。特に、シリコーンゴムは、弾性と、粘性と、カーボンナノチューブとの化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノチューブを容易に分散することができる。そして、カーボンナノチューブの分散性および分散安定性（カーボンナノチューブが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料５０を得ることができる。
【００６１】
より具体的には、オープンロールでシリコーンゴムとカーボンナノチューブとを混合すると、粘性を有するシリコーンゴムがカーボンナノチューブの相互に侵入し、かつ、シリコーンゴムの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノチューブの活性の高い部分と結合する。カーボンナノチューブの表面の活性が適度に高いと、特にシリコーンゴム分子と結合し易くなることができる。次に、シリコーンゴムに強い剪断力が作用すると、シリコーンゴム分子の移動に伴ってカーボンナノチューブも移動し、さらに剪断後の弾性によるシリコーンゴムの復元力によって、凝集していたカーボンナノチューブが分離されて、シリコーンゴム中に分散されることになる。
【００６２】
本実施の形態によれば、炭素繊維複合材料が狭いロール間から押し出された際に、シリコーンゴムの弾性による復元力で炭素繊維複合材料はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した炭素繊維複合材料をさらに複雑に流動させ、カーボンナノチューブをシリコーンゴム中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノチューブは、シリコーンゴムとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００６３】
薄通し工程は、シリコーンゴムにカーボンナノチューブを剪断力によって解繊させることができれば、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混
練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノチューブを分離して解繊できる剪断力をシリコーンゴムに与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。なお、オープンロール法以外の場合には、混練中の混合物の温度を前記のロールの温度範囲とすることが適切な剪断力を得るために好ましい。
【００６４】
Ｂ−３．熱処理工程
薄通しした炭素繊維複合材料をオープンロール２から取り出し、オーブン内で１００℃〜２００℃で１０分間〜１時間加熱してカップリング剤の加水分解を促進することができる。
【００６５】
熱処理した炭素繊維複合材料を再び第１のロール１０に巻き付け、架橋剤を添加し、ロール間隙を所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、炭素繊維複合材料を分出しする。架橋剤の添加は、シリコーンゴムとカーボンナノチューブとの混合前、混合中、あるいは薄通し後の分出しされた炭素繊維複合材料に対して行うことができる。
【００６６】
Ｂ−４．架橋工程（成形工程）
炭素繊維複合材料（未架橋体）をパーオキサイド架橋または付加架橋して炭素繊維複合材料（架橋体）を得ることができる。架橋剤は、公知のものを採用することができ、特にシリコーンゴムの種類によって最適なものを採用すればよい。
【００６７】
このようにして製造された炭素繊維複合材料は、上記Ａ−５及び上記Ａ−６で説明した特性を備えることができる。
【００６８】
前記のように、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。
【実施例】
【００６９】
（１）サンプルの作製
実施例のサンプルは、以下の工程によって作製した。
【００７０】
混練工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、シリコーンゴムを投入して、ロールに巻き付かせた（図１参照）。
【００７１】
次に、表１及び表２に示す配合割合（炭素繊維複合材料に占める配合剤の質量％）となるようにカーボンナノチューブ等の配合剤（表１及び表２では「ＭＷＣＮＴ」、「カップリング剤」、「架橋剤等」と記載した）をシリコーンゴムに投入した（図２参照）。このとき、ロール間隙ｄを１．５ｍｍとした。なお、カップリング剤及び水分は、投入前に予めカーボンナノチューブに含ませた。水分は、カーボンナノチューブの配合量に対して４質量％とし、表におけるカーボンナノチューブの配合量には水分を含ませる前の配合量を記載した。
【００７２】
薄通し工程：ロール間隙ｄを１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、熱処理した混合物を投入して薄通しをし、第１混合物を得た（図３参照）。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し５回行った。
【００７３】
熱処理工程：薄通しした混合物をロールから取り出し、オーブン内で１５０℃、３０分間加熱してカップリング剤の加水分解を促進した。
【００７４】
さらに、熱処理した混合物を再びロールに巻き付け、架橋剤を添加し、ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、未架橋の混合物を分出しした。
【００７５】
成形工程：未架橋の混合物を真空プレス機に投入し、１５０℃〜１７０℃、５分間〜３０分間プレス成形（一次加硫）した。
【００７６】
さらに、一次加硫した混合物をオーブンに移して、２００℃、４時間二次加硫して、実施例１〜５のパーオキサイド架橋したシート状の炭素繊維複合材料サンプルを得た。比較例１，２も実施例と同様にして各サンプルを得た。
【００７７】
なお、表１及び表２において、シリコーンゴム及び各種配合剤の詳細は以下の通りであった（シリコーンゴムは珪素と酸素の結合からなるシロキサン結合を骨格としたシリコーンポリマーとシリカを主成分とするコンパウンド）。また、実施例１〜５及び比較例１のカップリング剤については、カーボンナノチューブに対して４質量％配合した（配合したカーボンナノチューブを１００質量％としたときの４質量％になるようにカップリング剤を配合した）。比較例２のサンプルは、シリコーンゴムに、過酸化物を主成分とする架橋剤を０．５０質量％配合した。
【００７８】
下記表１及び表２に示す配合剤は、
シリコーンゴム：信越化学工業社製、製品名ＫＥ−５５６０−Ｕ、
ＭＷＣＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ、平均直径１０．５ｎｍ、
シラン系：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）、
架橋剤等：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンであった。
【００７９】
（２）動的粘弾性試験
実施例及び比較例のサンプルを、短冊片４０ｍｍ×１ｍｍ×２ｍｍ（巾）の試験片で、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１３０〜３００℃（昇温ペース３℃／ｍｉｎ）、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ  Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い、２５℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定した。動的粘弾性試験は、試験片の列理方向に対して引張モードで行った。２５℃における損失正接（ｔａｎδ）の測定結果を表１及び表２に示した。
【００８０】
（３）引裂き疲労試験
実施例及び比較例のサンプルを、２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１ｍｍの短冊状の試験片に打ち抜き、その試験片の長辺の中心から幅方向へ深さ１ｍｍの切込みを入れ、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００試験機を用いて、大気雰囲気中、２００℃、周波数１Ｈｚの条件で最大引張応力を２Ｎ／ｍｍの条件（表では「引裂疲労寿命−１」）と４Ｎ／ｍｍの条件（表では「引裂疲労寿命−２」）とで、繰り返し引っ張り荷重（０Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍ、０Ｎ／ｍｍ〜４Ｎ／ｍｍ）をかけて引裂き疲労試験を行い、試験片が破断するまでの引張回数（疲労寿命（回））を測定した。測定結果は、表の「引裂疲労寿命−１」（最大２Ｎ／ｍｍ）と「引裂疲労寿命−２」（最大４Ｎ／ｍｍ）の欄に示した。
【００８１】
さらに、実施例及び比較例のサンプルを、２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１ｍｍの短冊状の試験片に打ち抜き、その試験片の長辺の中心から幅方向へ深さ１ｍｍの切込みを入れ、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００試験機を用いて、大気雰囲気中、１２０℃、周波数１Ｈｚの条件で最大引張応力を１．５Ｎ／ｍｍの条件（表では「引裂疲労寿命−３」）と３Ｎ／ｍｍの条件（表では「引裂疲労寿命−４」）とで、繰り返し引っ張り荷重（０Ｎ／ｍｍ〜１．５Ｎ／ｍｍ、０Ｎ／ｍｍ〜３Ｎ／ｍｍ）をかけて引裂き疲労試験を行い、試験片が破断するまでの引張回数（疲労寿命（回））を測定した。測定結果は、表の「引裂疲労寿命
−３」（最大１．５Ｎ／ｍｍ）と「引裂疲労寿命−４」（最大３Ｎ／ｍｍ）の欄に示した。
【００８２】
なお、いずれの引裂き疲労試験においても引張回数は、最大２０万回とし、２０万回で破断しなかった場合は表に「２００，０００（中断）」と記載した。比較例２では４Ｎ／ｍｍの試験は行わなかった。
【００８３】
（４）硬度
実施例及び比較例のサンプルについて、ゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ  Ａ））をＪＩＳ  Ｋ６２５３試験に基づいて測定した。測定結果を表１及び表２に示した。
【００８４】
（５）引張試験
実施例及び比較例のサンプルについて、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、破断伸び（Ｅｂ（％））、及び５０％変形時の応力（σ５０（ＭＰａ））を、ＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片で、島津製作所社製の引張試験機オートグラフＡＧ−Ｘを用いて、２３±２℃、標準線間距離２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い測定した。測定結果を表１及び表２に示した。
【００８５】
（６）圧縮試験
実施例及び比較例のサンプルについて、１０００回の繰り返し圧縮試験を実施し、試験後の残留ひずみを測定した。繰返し圧縮試験は、φ１２ｍｍ×高さ４ｍｍのサンプルを用いて、室温において、圧縮率０％（初期状態）から圧縮率２５％まで圧縮した後、圧縮率０％に戻すことを１回の圧縮として１０００回まで周波数１Ｈｚで繰り返した。残留ひずみは圧縮試験から３０分後のサンプルの高さを測定し、「圧縮残留ひずみ」はサンプルの初期高さから試験後の高さ（圧縮ひずみ）を引いた値を初期高さで割った値｛（初期高さ−試験後の高さ）／初期高さ｝で計算した。計算結果を表１及び表２に示した。
【００８６】
【表１】
2019065269.tif 000003
【００８７】
【表２】
2019065269.tif 000004
【００８８】
表１及び表２によれば、実施例１〜５のサンプルは、比較例１，２よりも引裂き疲労寿命の回数が多かった。実施例１〜５のサンプルは、「引裂き疲労寿命−１」が２００回以上であり、実施例２〜５のサンプルは、「引裂き疲労寿命−１」が２０万回以上であった。また、実施例１〜５のサンプルは、「引裂き疲労寿命−２」が３０回以上であり、実施例２〜５のサンプルは、「引裂き疲労寿命−２」が４０００回以上であった。
【００８９】
実施例１〜５のサンプルは、「引裂き疲労寿命−３」が２０万回以上であり、実施例１〜５のサンプルは、「引裂き疲労寿命−４」が５８８回以上であった。
【００９０】
また、実施例１〜５のサンプルは、比較例１に比べて、損失正接（ｔａｎδ）が大きく、０．１６以上であった。
【００９１】
また、実施例１〜５のサンプルは、「ＴＳ」の値が比較例２と同等以上であり、「σ５０」の値が比較例２に比べて大きく、２．１ＭＰａ以上であった。実施例１〜５のサンプルは、「Ｅｂ」の値が比較例１よりも大きかった。
【００９２】
さらに、実施例１〜５のサンプルは、圧縮試験の圧縮残留ひずみが比較例１に比べて小
さく、１３．４％以下であった。
【００９３】
（５）電子顕微鏡観察
実施例のサンプルの引張破断面を走査型電子顕微鏡で観察した。炭素繊維複合材料には解繊されたカーボンナノチューブが観察できた。実施例のサンプルにおいては、カーボンナノチューブの凝集塊が発見できなかった。
【符号の説明】
【００９４】
２…オープンロール、１０…第１のロール、２０…第２のロール、３０…シリコーンゴム、３４…バンク、３６…混合物、５０…炭素繊維複合材料、８０…カーボンナノチューブ、８２…カップリング剤、Ｖ１，Ｖ２…回転速度、ｄ…ロール間隙
【図１】
2019065269.tif 000005
【図２】
2019065269.tif 000006
【図３】
2019065269.tif 000007