(57)【要約】【課題】ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性のいずれにも優れる新たな材料を提供すること。【解決手段】本発明に係る複合材料の製造方法は、少なくとも、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１種以上を含むペロブスカイト型複合酸化物を、パラジウム溶液に浸漬する浸漬工程と、浸漬後のペロブスカイト型複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱する加熱工程と、を含む。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１種以上を含むペロブスカイト型複合酸化物を、パラジウム溶液に浸漬する浸漬工程と、
浸漬後の前記ペロブスカイト型複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱する加熱工程と、を含む、
複合材料の製造方法。
【請求項２】
ＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ若しくは希土類金属で置換されているか、Ｃｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ若しくはＺｎで置換されているか、Ｙサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ若しくは希土類金属で置換されており、且つＣｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ若しくはＺｎで置換されているＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体を、パラジウム溶液に浸漬する浸漬工程と、
浸漬後の前記ペロブスカイト型複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱する加熱工程と、を含む、
複合材料の製造方法。
【請求項３】
少なくとも、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１種以上を含むペロブスカイト型複合酸化物を、パラジウム溶液に浸漬する浸漬工程と、
浸漬後の前記ペロブスカイト型複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱してパラジウムを担持する加熱工程と、を含む製造方法により製造される、
複合材料。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式Ｌａ１−ｘ１−ｘ２−ｘ３Ｃａｘ１Ｓｒｘ２Ｂａｘ３Ｍｎ１−ｙ１Ｎｉｙ１Ｏ３（式中、０≦ｘ１≦１，０≦ｘ２≦１，０≦ｘ３≦１且つ０≦ｘ１＋ｘ２＋ｘ３≦１）である、
請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
前記パラジウムの含有量は、前記ペロブスカイト型複合酸化物及び前記パラジウムの総量に対し、０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である、
請求項３又は４に記載の複合材料。
【請求項６】
ＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ若しくは希土類金属で置換されているか、Ｃｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ若しくはＺｎで置換されているか、Ｙサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ若しくは希土類金属で置換されており、且つＣｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ若しくはＺｎで置換されているＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体を、パラジウム溶液に浸漬する浸漬工程と、
浸漬後の前記ペロブスカイト型複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱してパラジウムを担持する加熱工程と、を含む製造方法により製造される、
複合材料。
【請求項７】
前記パラジウムの含有量は、前記ＹＢａＣｏ４Ｏ７、前記ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体及び前記パラジウムの総量に対し、０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である、
請求項６に記載の複合材料。
【請求項８】
請求項３乃至７のいずれか１項に記載の複合材料を含む、
触媒。
【請求項９】
請求項３乃至７のいずれか１項に記載の複合材料を含む、
正極触媒。
【請求項１０】
請求項９に記載の正極触媒を含む、
金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料及びその製造方法、触媒並びに金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車（ＥＶ）の更なる普及には、ガソリン自動車並の航続距離を実現する高エネルギー密度蓄電池の開発が必要不可欠である。現在、現状のリチウムイオン二次電池を超える「革新型蓄電池」の一つとして、金属空気電池が注目を集めている。金属空気電池とは、負極活物質として亜鉛等の金属、正極活物質として空気中の酸素を用いる二次電池をいう。このような金属空気電池は、非常に高い理論エネルギー密度を達成する可能性がある。金属空気電池、特に金属として亜鉛を用いた亜鉛空気電池は、国内外の研究機関で古くから研究開発が行われているが（例えば、非特許文献１、２）、現在のところ、本格的な実用化には至っていない。
【０００３】
ところで、金属空気電池の空気極では、放電時には酸素（活物質）の４電子還元反応により水酸化物イオンが生成し、一方で、充電時には水酸化物イオンの４電子酸化反応により酸素が発生する。これら４電子の授受を伴う酸素還元反応（以下、「ＯＲＲ」ということもある。）及び酸素発生反応（以下、「ＯＥＲ」ということもある。）は、速度論的に非常に遅い反応であることから充放電時に大きな過電圧が生じるため、ＯＲＲ／ＯＥＲを促進し得る高活性触媒が必要である。
【０００４】
具体的に、金属空気電池の各電極における充電反応及び放電反応は、以下の（１）〜（４）の式のとおりである。なお、式（１）〜（４）においては、便宜のため、負極として亜鉛を用いた例を示している。
（正極）
充電反応（酸素発生反応）：４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  ・・・（１）
放電反応（酸素還元反応）：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  ・・・（２）
（負極）
充電反応：ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｚｎ＋２ＯＨ−  ・・・（３）
放電反応：Ｚｎ＋２ＯＨ−→ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  ・・・（４）
【０００５】
正極触媒として、白金、パラジウム、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等の貴金属系触媒が高いＯＲＲ／ＯＥＲ活性を示すことが知られている。具体的に、例えば非特許文献３には、白金やパラジウム等の貴金属を導電性カーボン粉末に担持させた材料が、特許文献１には、白金やパラジウム等の貴金属を酸化セリウムに担持させた材料が提案されている。しかしながら、これらに含まれる貴金属は稀少で高価であることから自動車用蓄電池等の大規模な実用化は困難である。したがって、貴金属を主成分とせず、遷移金属等、資源的に豊富な元素を主成分とする汎用的な高性能ＯＲＲ／ＯＥＲ活性を示す正極触媒の開発が強く望まれている。
【０００６】
また、正極触媒として、ペロブスカイト（ＡＢＯ３）型遷移金属酸化物の開発が進められている。これまで、ペロブスカイトＡＢＯ３構造における六配位八面体のＢサイトのエネルギー準位がｔ２ｇ及びｅｇに分裂した際、ｅｇ電子数が１でＯＲＲ／ＯＥＲ活性が極大となることが報告されている（例えば、非特許文献４、５）。このような化合物の中には比較的良好なＯＲＲ活性を示すものもあるが、ＯＥＲ活性については充分でないことが多い。このようにＯＥＲ活性の充分でない材料は、ＯＥＲ活性の高い活性等と組み合わせる必要があるため全体として触媒材料の使用量が多くなり、コストや面積当たりの反応効率等の観点からなお改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１９７１３０号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｆ．Ｃｈｅｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，４１，２１７２−２１９２（２０１２）．
【非特許文献２】Ｙ．Ｌｉ，Ｈ．Ｄａｉ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．４３，５２５７−５２７５（２０１４）．
【非特許文献３】Ａ．Ｌ．Ｎ．Ｐｉｎｈｅｉｒｏ，Ａ．Ｏ．−Ｎｅｔｏ，Ｅ．Ｃ．ｄｅ  Ｓｏｕｚａ，Ｊ．Ｐｅｒｅｚ，Ｖ．Ａ．Ｐａｇａｎｉｎ，Ｅ．Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ，Ｅ．Ｒ．Ｇｏｎｚａｌｅｚ，Ｊ．Ｎｅｗ．Ｍａｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｙｓｔｅｍｓ，６，１−８（２００３）．
【非特許文献４】Ｊ．Ｓｕｎｔｉｖｉｃｈ，Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ，Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉ，Ｈ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｙ．Ｓ．−Ｈｏｒｎ，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，３，５４６−５５０（２０１１）．
【非特許文献５】Ｊ．Ｓｕｎｔｉｖｉｃｈ，Ｋ．Ｊ．Ｍａｙ，Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ，Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｙ．Ｓ．−Ｈｏｒｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３４，１３８３−１３８５（２０１１）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような実情に鑑みてなされたものであり、ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性のいずれにも優れる新たな材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、所定の遷移金属含有複合酸化物に少量のパラジウムを担持させてなる材料がＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性のいずれにも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。
【００１１】
（１）本発明の第１の発明は、少なくとも、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１種以上を含むペロブスカイト型複合酸化物を、パラジウム溶液に浸漬する浸漬工程と、浸漬後の前記ペロブスカイト型複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱する加熱工程と、を含む、複合材料の製造方法である。
【００１２】
（２）本発明の第２の発明は、ＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ若しくは希土類金属で置換されているか、Ｃｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ若しくはＺｎで置換されているか、Ｙサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ若しくは希土類金属で置換されており、且つＣｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ若しくはＺｎで置換されているＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体を、パラジウム溶液に浸漬する浸漬工程と、浸漬後の前記ペロブスカイト型複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱する加熱工程と、を含む、複合材料の製造方法である。
【００１３】
（３）本発明の第３の発明は、少なくとも、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１種以上を含むペロブスカイト型複合酸化物を、パラジウム溶液に浸漬する浸漬工程と、浸漬後の前記ペロブスカイト型複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱してパラジウムを担持する加熱工程と、を含む製造方法により製造される、複合材料である。
【００１４】
（４）本発明の第４の発明は、第３の発明において、前記ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式Ｌａ１−ｘ１−ｘ２−ｘ３Ｃａｘ１Ｓｒｘ２Ｂａｘ３Ｍｎ１−ｙ１Ｎｉｙ１Ｏ３（式中、０≦ｘ１≦１，０≦ｘ２≦１，０≦ｘ３≦１且つ０≦ｘ１＋ｘ２＋ｘ３≦１）である、複合材料である。
【００１５】
（５）本発明の第５の発明は、第３又は４の発明において、前前記パラジウムの含有量は、前記ペロブスカイト型複合酸化物及び前記パラジウムの総量に対し、０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である、複合材料である。
【００１６】
（６）本発明の第６の発明は、ＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ若しくは希土類金属で置換されているか、Ｃｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ若しくはＺｎで置換されているか、Ｙサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ若しくは希土類金属で置換されており、且つＣｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ若しくはＺｎで置換されているＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体を、パラジウム溶液に浸漬する浸漬工程と、浸漬後の前記ペロブスカイト型複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱してパラジウムを担持する加熱工程と、を含む製造方法により製造される、複合材料である。
【００１７】
（７）本発明の第７の発明は、第６の発明において、前記パラジウムの含有量は、前記ＹＢａＣｏ４Ｏ７、前記ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体及び前記パラジウムの総量に対し、０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である、複合材料である。
【００１８】
（８）本発明の第８の発明は、第３乃至第７のいずれかの発明に係る複合材料を含む、触媒である。
【００１９】
（９）本発明の第９の発明は、第３乃至第７のいずれかの発明に係る複合材料を含む、正極触媒である。
【００２０】
（１０）本発明の第１０の発明は、第９の発明に係る正極触媒を含む、金属空気電池である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性のいずれにも優れる新たな触媒材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る空気金属電池の断面図である。
【図２】実施例２、５及び８の試料のＫＯＨ水溶液浸漬直後及び２４時間後の水溶液の写真である。
【図３】ＫＯＨ水溶液浸漬前後の実施例２の試料のＸＲＤパターンである。
【図４】ＫＯＨ水溶液浸漬前後の実施例５の試料のＸＲＤパターンである。
【図５】ＫＯＨ水溶液浸漬前後の実施例８の試料のＸＲＤパターンである。
【図６】（ａ）実施例１〜３及び比較例１の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。（ｂ）実施例１〜３及び比較例１の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。
【図７】（ａ）実施例４〜６及び比較例２の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。（ｂ）実施例４〜６及び比較例２の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。
【図８】（ａ）実施例７〜９及び比較例３の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。（ｂ）実施例７〜９及び比較例３の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。
【図９】（ａ）実施例８及び比較例３、４の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。（ｂ）実施例８及び比較例３、４の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。
【図１０】（ａ）実施例１０及び比較例５の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。（ｂ）実施例１０及び比較例５の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。
【図１１】（ａ）実施例２、５、８、比較例１、２、３及び６の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。（ｂ）実施例２、５、８、比較例１、２、３及び６の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更を加えて実施することができる。
【００２４】
＜１．第１の態様の複合材料＞
本実施の形態に係る複合材料は、少なくとも、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１種以上を含むペロブスカイト型複合酸化物と、パラジウムを含む。
【００２５】
このような複合材料は、上述したペロブスカイト型複合酸化物を、パラジウム溶液に浸漬し、浸漬後のペロブスカイト型複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱してパラジウムを担持することにより製造されるものである。
【００２６】
パラジウムは、ペロブスカイト型複合酸化物に担持されている。そして、パラジウムとペロブスカイト型複合酸化物の界面において、パラジウムがペロブスカイト型複合酸化物へ部分的に取り込まれ化合していると考えられる。上述したように、多くのペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属を含まないにも関わらず、正極触媒として高いＯＲＲ活性を示すため有望な材料ではあるが、ＯＥＲ活性については充分でないことが多い。ペロブスカイト型複合酸化物は、上述したような方法でペロブスカイト型複合酸化物の表面にパラジウムを担持すると、ＯＥＲ反応における電流密度が最大で数倍〜数十倍となり、大幅にＯＥＲ活性が向上する。このような触媒活性の向上の効果は、単に金属パラジウムを担持した酸化物の活性のような単なる足し合わせを超える協奏効果が得られる。２００℃以上６００℃以下で加熱してパラジウムを担持することにより、パラジウムがペロブスカイト型複合酸化物へ部分的に取り込まれ化合し、上述した協奏効果が発現していると考えられる。なお、このような効果は例えば周期表上において同じ１０族に属し、且つそれ単体で正極触媒として用いられている白金には見られず、パラジウム特有の効果である。
【００２７】
〔ペロブスカイト型複合酸化物〕
ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３で表され、このうち結晶構造中のＢサイトには、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉが配置される。Ａサイトには、例えば希土類金属又はアルカリ土類金属等が配置され得る。
【００２８】
Ａサイトに配置される希土類元素としては、特に限定されず、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等が挙げられる。また、アルカリ土類元素としては、特に限定されないが、例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。
【００２９】
Ｂサイトに配置される金属としては、特に限定されず、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ以外に例えばＳｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ等が挙げられる。
【００３０】
Ｂサイトに配置されるＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの総量としては、特に限定されず、例えばＢサイトの総元素のモル数に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。また、Ｂサイトに配置されるＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの総量としては、１００モル％以下であってよい。
【００３１】
（Ｌａ１−ｘ１−ｘ２−ｘ３Ｃａｘ１Ｓｒｘ２Ｂａｘ３Ｍｎ１−ｙ１Ｎｉｙ１Ｏ３）
一例として、ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式Ｌａ１−ｘ１−ｘ２−ｘ３Ｃａｘ１Ｓｒｘ２Ｂａｘ３Ｍｎ１−ｙ１Ｎｉｙ１Ｏ３（式中、０≦ｘ１≦１，０≦ｘ２≦１，０≦ｘ３≦１且つ０≦ｘ１＋ｘ２＋ｘ３≦１）で表されるものである。
【００３２】
上記の一般式において、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３の値としては、特に限定されないが、例えば０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがさらに好ましく、０．２以上であることが特に好ましい。また、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３の値としては、例えば０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。
【００３３】
上記の一般式において、ｘ１の値としては、特に限定されないが、例えば０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。
【００３４】
上記の一般式において、ｘ２の値としては、特に限定されないが、例えば０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。
【００３５】
上記の一般式において、ｘ３の値としては、特に限定されないが、例えば０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。
【００３６】
なお、ｘ３は０であってもよく、この場合、一般式Ｌａ１−ｘ１−ｘ２Ｃａｘ１Ｓｒｘ２Ｍｎ１−ｙ１Ｎｉｙ１Ｏ３（式中、０≦ｘ１≦１，０≦ｘ２≦１且つ０≦ｘ１＋ｘ２≦１）と表される。この場合、ｘ１、ｘ２の範囲としては上述したとおりであり、また、ｘ１＋ｘ２の範囲としては上述したｘ１＋ｘ２＋ｘ３の範囲と同様とすることができる。
【００３７】
上記の一般式において、ｙ１の値としては、特に限定されないが、例えば０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましく、０．９以上であることが特に好ましい。これにより近年高騰しつつあるＭｎの使用量を減らすことができる。
【００３８】
ペロブスカイト型複合酸化物の形状としては、特に限定されず、使用する空気金属電池の仕様により、粒子状、バルク状等から適宜選択することができる。このうち粒子状のものを用いることが好ましい。
【００３９】
粒子状のペロブスカイト型複合酸化物を用いる場合、その比表面積としては、特に限定されず、例えば、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．２ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。また、比表面積としては、大きいほど好ましいが、例えば、１００ｍ２／ｇ以下又は５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。なお、「比表面積」とは、前処理装置（ＢＥＬＰＲＥＰ−ｆｌｏｗＩＩ，マイクロトラック・ベル製）を用いて試料に処理を施した後、その処理後の試料について比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ，マイクロトラック・ベル製)を用いてＢＥＴ法により測定した値をいう。
【００４０】
ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、セラミックス材料の各種製造方法を用いることができる。例えば、錯体重合法や水熱合成法等の液相法、固体原料の直接反応による固相法等を用いることができる。このうち、液相法は、低温焼成でも化学的に均一性の高い粒子を得ることができ、その結果として小粒径・高比表面積であるため、パラジウム及び反応物に対する接触面積が増加し、より高いＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性を示す触媒を得ることができる。
【００４１】
〔パラジウム〕
パラジウムは、金属若しくは酸化物、又はそれらの混合物の状態で存在する。パラジウムは大気に曝すと、大気中の酸素と反応して酸化し得る。そのため、複合材料の調製プロセスによっては、パラジウムはその一部又は全部が酸化パラジウムとなることもある。複合材料の調製直後は金属パラジウムであったとしても、保存状態や保存期間によってはその一部又は全部が酸化パラジウムとなることもある。しかしながら、パラジウムは金属の状態である必要はなく、酸化物の状態であっても、ペロブスカイト型複合酸化物に対するＯＥＲ活性の向上の効果は奏される。すなわち、本発明において、担持される「パラジウム」とは、金属パラジウム又は酸化パラジウムをいうものとする。
【００４２】
このように、本発明においてパラジウムの役割は、上述した非特許文献３や特許文献１に示されるようなパラジウム固有の触媒活性を利用するものではなく、通常よりも比較的高温で熱処理を行ったことにより得られる触媒活性を利用するものである。このような触媒活性は、パラジウムがペロブスカイト型複合酸化物へ部分的に取り込まれ化合することにより発現すると考えられる。すなわち、パラジウム金属固有の触媒活性を利用するものではないため、パラジウムの含有量は従来の触媒に比べて少量であってよく、例えば遷移金属含有複合酸化物及びパラジウムの総量に対し、２０ｗｔ％以下、１７ｗｔ％以下、１５ｗｔ％以下、１２ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、７ｗｔ％以下であってよい。ただし、パラジウム量が多くても上述した協奏効果は得られる。
【００４３】
また、パラジウムの含有量としては、特に限定されず、遷移金属含有複合酸化物及びパラジウムの総量に対し、０．１ｗｔ％以上であることが好ましく、０．２ｗｔ％以上であることがより好ましく、０．５ｗｔ％以上であることがさらに好ましく、１ｗｔ％以上であることが特に好ましい。パラジウムの含有量が所要量以上であることにより、上述した繊維金属含有複合酸化物に対するＯＥＲ反応の触媒活性の向上の効果がより高くなる。
【００４４】
以上のような複合材料は、ＯＲＲ反応及びＯＥＲ反応の双方の触媒活性が高く、バイファンクショナルな反応触媒として用いることができる。
【００４５】
なお、以上では、主として空気金属電池の正極触媒としての用途について説明したが、本発明は、空気電池における酸素発生反応触媒や酸素還元反応触媒に限られず、他の酸素発生反応触媒や酸素還元反応触媒として用いることができる。また、酸素発生反応触媒のみ、又は酸素還元反応触媒のみに用いることもでき、酸素発生反応触媒及び酸素還元反応触媒両方に用いることもできる。具体的な用途としては、例えば、酸素発生反応触媒として、水を分解して水素を製造する光触媒の助触媒、水のアルカリ電解、電解めっき、電気防食等にも用いることができる。
【００４６】
＜２．第２の態様の複合材料＞
本実施の形態に係る複合材料は、ＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ若しくは希土類金属で置換されているか、Ｃｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ若しくはＺｎで置換されているか、Ｙサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ若しくは希土類金属で置換されており、且つＣｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ若しくはＺｎで置換されているＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体と、パラジウムと、を含む。
【００４７】
このような複合材料は、上述したＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体を、パラジウム溶液に浸漬し、浸漬後のペロブスカイト型複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱してパラジウムを担持することにより製造されるものである。
【００４８】
パラジウムは、ＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体に担持されている。第１の態様の複合材料と同様にして、上述したような方法でＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体の表面に担持されたパラジウムは、パラジウムとＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体の界面において、パラジウムがＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体へ部分的に取り込まれ化合し、ＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体のＯＥＲを飛躍的に高める。
【００４９】
〔ＹＢａＣｏ４Ｏ７及びＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体〕
ＹＢａＣｏ４Ｏ７は、非ペロブスカイト構造を有する化合物であり、その結晶構造中には、Ｃｏの周りに４つの酸化物イオンが配位するＣｏＯ４四面体が存在する。このＹＢａＣｏ４Ｏ７は、それ自身も優れた触媒活性を示す。特に、アルカリに対して高い耐久性を有する。ＹＢａＣｏ４Ｏ７において、Ｃｏは酸化数が平均して＋２．２５であり、Ｃｏ２＋とＣｏ３＋が概ね３：１の割合で存在すると考えられている。
【００５０】
そして、このＹＢａＣｏ４Ｏ７構造のＹサイト及びＣｏサイトは、イオン半径が比較的近い他の元素により置換することができる。本発明において、正極触媒に用いるＹＢａＣｏ４Ｏ７は、Ｙサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ又は希土類元素で置換されているか、Ｃｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ又はＺｎで置換されている。このようなＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体を用いることにより、ＹＢａＣｏ４Ｏ７の優れた耐久性や触媒活性を基礎としながらも、より高い耐久性や触媒活性を有する特徴的な材料を得ることができる。
【００５１】
なお、このような化合物群について、便宜上「ＹＢａＣｏ４Ｏ７」と表記するが、Ｏ数については比較的広範な範囲をとり得る。そのため、一般には「ＹＢａＣｏ４Ｏ７＋δ」のように表されることもある。ここで、式中の「δ」は不定比量とも呼ばれる。この不定比量の値としては、０≦δ≦１．５程度であることが知られている。このようなＹＢａＣｏ４Ｏ７＋δについても、本発明の範囲に含まれる。また、「ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体」は、ＹＢａＣｏ４Ｏ７と同様の結晶構造を持つ化合物群の総称であって、必ずしもＹ、Ｂａ、Ｃｏの全てを含む必要はない。
【００５２】
Ｙサイト又はＣｏサイトへの置換量としては、特に限定されるものではなく、各元素の添加効果と所望の性能のバランスや、各サイトへの各元素の置換限界量を考慮して適宜設計することができる。
【００５３】
Ｙサイトは、少なくともその一部をＣａで置換することができる。ＹサイトがＣａで置換されることにより、アルカリ溶液に対する耐久性を高めることができる。また、ＯＲＲ／ＯＥＲ活性を高めることができる。酸化数＋３のＹが、酸化数＋２のＣａで置換されると、電荷のバランスにより、Ｃｏ３＋の割合が増加する。例えば、Ｙサイトが全てＣａに置換された場合には、Ｃｏ２＋とＣｏ３＋は概ね１：１の割合で存在すると考えられる。Ｃｏ３＋はＣｏ２＋よりも安定なイオンであるため、Ｃｏ３＋が増加することによりアルカリ溶液に溶出しにくくなり、ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体の耐久性を高めることができると考えられる。
【００５４】
Ｃａは、Ｙサイトの総元素のモル数に対して０モル％超１００モル％以下の割合で置換することができる。このような化合物は、一般式で、（Ｙ１−ｘＣａｘ）ＢａＣｏ４Ｏ７（０＜ｘ≦１）と表すことができる。例えば、Ｙサイトの全てがＣａで置換された場合、このような化合物は、一般式でＣａＢａＣｏ４Ｏ７と表すことができる。上述したとおり、ＹサイトがＣａで置換されることにより、アルカリ溶液に対する耐久性、ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性のいずれをも高めることができる。このような効果は、Ｃａの添加量が多いほど大きい。また、Ｃａは、Ｙに比べて原料のコストが低いという利点をも有する。したがって、ＣａのＹサイトへの置換量としては、例えば、２０モル％以上１００モル％以下（上記一般式においてｘが０．２以上１以下）であることが好ましく、５０モル％以上１００モル％以下（上記一般式においてｘが０．５以上１以下）であることがより好ましく、７０モル％以上１００モル％以下（上記一般式においてｘが０．７以上１以下）であることがさらに好ましく、８０モル％以上１００モル％以下（上記一般式においてｘが０．８以上１以下）であることが特に好ましい。
【００５５】
Ｙサイトは、少なくともその一部をＩｎで置換することができる。このような化合物は、一般式で、（Ｙ１−ｘＩｎｘ）ＢａＣｏ４Ｏ７（０＜ｘ≦１）と表すことができる。
【００５６】
Ｙサイトは、少なくともその一部を希土類元素で置換することができる。ここで、「希土類元素」とは、置換の対象であるＹ及び安定同位体が存在しないＰｍ元素を除く概念であり、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる元素群（以下、これらの元素を「ＲＥ」と表記することがある）である。これらの元素群から選択される１種以上の元素を用いることができる。このような化合物は、一般式で、（Ｙ１−ｘＲＥｘ）ＢａＣｏ４Ｏ７（０＜ｘ≦１）と表すことができる。
【００５７】
希土類元素のうち、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕについては、Ｙサイトの総元素のモル数に対して０モル％超１００モル％以下の割合で置換することができる。一方で、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＴｂについては、部分的に置換することができる。
【００５８】
Ｃｏサイトは、少なくともその一部をＦｅで置換することができる。ＣｏサイトがＦｅで置換されることにより、ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性のいずれをも高めることができる。
【００５９】
Ｆｅは、Ｃｏサイトの総元素のモル数に対して０モル％超１００モル％以下の割合で置換することができる。このような化合物は、一般式で、ＹＢａ（Ｃｏ1−ｘＦｅｘ）４Ｏ７（０＜ｘ≦１）と表すことができる。このような化合物としては、例えば、ＹＢａＣｏ３ＦｅＯ７が挙げられる。上述したとおり、ＣｏサイトがＦｅで置換されることにより、ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性のいずれをも高めることができる。このような効果は、Ｆｅの添加量が多いほど大きい。ただし、Ｆｅの添加量が増加するにしたがって、耐久性が低下するおそれがある。したがって、ＦｅのＣｏサイトへの置換量としては、Ｃｏサイトの総元素のモル数に対して、例えば５モル％以上（上記一般式においてｘが０．０５以上）であることが好ましく、７モル％以上（上記一般式においてｘが０．０７以上）であることがより好ましく、１０モル％以上（上記一般式においてｘが０．１以上）であることがさらに好ましい。また、ＦｅのＣｏサイトへの置換量としては、４０モル％以下（上記一般式においてｘが０．４以下）であることが好ましく、３５モル％以下（上記一般式においてｘが０．３５以下）であることがより好ましく、３０モル％以下（上記一般式においてｘが０．３以下）であることがさらに好ましい。
【００６０】
Ｃｏサイトは、少なくともその一部をＧａ又はＡｌで置換することができる。このような化合物は、一般式で、ＹＢａ（Ｃｏ１−ｘＧａｘ）４Ｏ７（０＜ｘ≦１）、ＹＢａ（Ｃｏ１−ｘＡｌｘ）４Ｏ７（０＜ｘ≦１）と表すことができる。
【００６１】
Ｃｏサイトは、少なくともその一部をＺｎで置換することができる。ＣｏサイトがＺｎで置換されることにより、アルカリ溶液に対する耐久性を高めることができる。上述したとおり、ＹＢａＣｏ４Ｏ７において、Ｃｏ２＋及びＣｏ３＋が混在しているが、ＣｏサイトをＺｎ２＋で置換することにより、Ｃｏ３＋に比べて不安定Ｃｏ２＋の量が減少するため、Ｃｏ２＋がアルカリ溶液に溶出しにくくなり、ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体の耐久性を高めることができると考えられる。
【００６２】
Ｚｎは、ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体における４配位サイトの２価金属イオンを全て置換することができる。例えば、Ｃｏの平均価数が＋２．２５であるＹＢａＣｏ４Ｏ７においては、２価のＣｏ（Ｃｏ２＋）が全ての価数のＣｏに対して３／４の割合で存在しているため、Ｃｏイオンの３／４をＺｎで置換することが可能であり、このような化合物は、一般式で、ＹＢａ（Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）４Ｏ７（０＜ｘ≦１）と表すことができる。このような化合物としては、例えば、ＹＢａＣｏ３ＺｎＯ７が挙げられる。上述したとおり、ＣｏサイトがＺｎで置換されることにより、アルカリ溶液に対する耐久性を高めることができる。このような効果は、Ｚｎの添加量が多いほど大きい。ただし、Ｚｎの添加量が増加するにしたがって、ＯＥＲ活性がやや低下するおそれがある。したがって、ＺｎのＣｏサイトへの置換量としては、Ｃｏサイトの総元素のモル数に対して、例えば１モル％以上（上記一般式においてｘが０．０１以上）であることが好ましく、２モル％以上（上記一般式においてｘが０．０２以上）であることがより好ましく、５モル％以上（上記一般式においてｘが０．０５以上）であることがさらに好ましく、１０モル％以上（上記一般式においてｘが０．１以上）であることが特に好ましい。また、ＺｎのＣｏサイトへの置換量としては、３５モル％以下（上記一般式においてｘが０．３５以下）であることが好ましく、３０モル％以下（上記一般式においてｘが０．３以下）であることがより好ましく、２７モル％以下（上記一般式においてｘが０．２７以下）であることがさらに好ましく、２５モル％以下（上記一般式においてｘが０．２５以下）であることが特に好ましい。
【００６３】
Ｙサイトに置換可能な元素又はＣｏサイトに置換可能な元素としては、１種のみを単独で用いることも、２種以上を併用して用いることもできる。２種以上を併用する場合、Ｙサイト又はＣｏサイトのみを１種又は２種以上の元素で置換することも、Ｙサイト及びＣｏサイトそれぞれを１種又は２種以上の元素で置換することもできる。Ｙサイト及びＣｏサイトにそれぞれ１種ずつ置換した化合物としては、例えば、ＣａＢａＣｏ３ＦｅＯ７、ＣａＢａＣｏ２Ｆｅ２Ｏ７、ＣａＢａＣｏ３ＺｎＯ７が挙げられる。
【００６４】
ＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体の形状としては、特に限定されず、使用する空気金属電池の仕様により、粒子状、バルク状等から適宜選択することができる。このうち粒子状のものを用いることが好ましい。
【００６５】
粒子状のＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体を用いる場合、その比表面積としては、特に限定されず、例えば、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．２ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。また、比表面積としては、大きいほど好ましいが、例えば、１００ｍ２／ｇ以下又は５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
【００６６】
ＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体としては、１種の置換体のみを単独で用いることも、２種以上の置換体を併用して用いることもできる。
【００６７】
ＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、セラミックス材料の各種製造方法を用いることができる。例えば、錯体重合法や水熱合成法等の液相法、焼結法等の固相法等を用いることができる。このうち、液相法は、低温焼成でも化学的に均一性の高い粒子を得ることができ、その結果として小粒径・高比表面積であるため、パラジウム及び反応物に対する接触面積が増加し、より高いＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性を示す触媒を得ることができる。
【００６８】
〔パラジウム〕
第１の態様の複合材料と同様のものを同様に使用することができ、それにより得られる効果も同様であるため、ここでの記載は省略する。
【００６９】
以上のような複合材料は、ＯＲＲ反応及びＯＥＲ反応の双方の触媒活性が高く、バイファンクショナルな反応触媒として用いることができる。
【００７０】
＜３．複合材料の製造方法＞
本実施の形態に係る複合材料の製造方法は、上述したペロブスカイト型複合酸化物、ＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体（以下、便宜のため、「遷移金属含有複合酸化物」という）を、パラジウム溶液に浸漬する浸漬工程と、浸漬後の遷移金属含有複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱する加熱工程と、を含む。
【００７１】
〔浸漬工程〕
浸漬工程は、遷移金属含有複合酸化物を、パラジウム溶液に浸漬する工程である。これにより、パラジウム溶液に含まれるパラジウム化合物が遷移金属含有複合酸化物の表面に付着する。
【００７２】
（パラジウム溶液）
パラジウム溶液は、パラジウム源を溶媒に溶解させて調製する。
【００７３】
パラジウム溶液に含まれるパラジウム源としては、溶媒に溶解し得るパラジウム源であれば特に限定されず、例えば酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、水酸化パラジウム等が挙げられる。
【００７４】
溶媒としては、上述のパラジウム源を溶解し得るものであれば特に限定されず、水、アセトン、メタノール、エタノール、ベンゼン等が挙げられる。
【００７５】
パラジウム溶液中のパラジウム濃度としては特に限定されないが、例えば０．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、１．２×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上であることが特に好ましい。また、パラジウム濃度としては、４×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、３×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、２×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、１．８×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。なお、パラジウムを触媒として用いる従来の触媒材料の製造方法において、担持のためのパラジウム溶液の濃度は、約５×１０−７〜１０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであり、上述したパラジウム濃度は、従来の製造方法に比べて低い。上述したとおり、本発明においては、パラジウム金属固有の触媒活性を利用するものではなく、パラジウムの担持量が少量でも効果を奏する。したがって、担持に用いるパラジウム溶液として、通常よりも希薄なものを用いることができる。
【００７６】
パラジウム溶液１ｍＬに対する遷移金属含有複合酸化物の添加量としては、特に限定されないが、例えば０．００１ｇ以上であることが好ましく、０．０１ｇ以上であることがより好ましく、０．０７ｇ以上であることがさらに好ましく、０．０５ｇ以上であることが特に好ましい。また、遷移金属含有複合酸化物の添加量としては、１．０ｇ以下であることが好ましく、０．７ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｇ以下であることがさらに好ましく、０．３ｇ以下であることが特に好ましい。
【００７７】
パラジウム溶液の浸漬時の温度としては、特に限定されないが、例えば２５℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましく、５０℃以上であることが特に好ましい。また、パラジウム溶液の浸漬時の温度としては、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましく、７０℃以下であることが特に好ましい。
【００７８】
浸漬時間としては、特に限定されないが、例えば１５分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましく、４０分以上であることがさらに好ましく、５０分以上であることが特に好ましい。また、浸漬時間としては、２００分以下であることが好ましく、１５０分以下であることがより好ましく、１００分以下であることがさらに好ましく、５０分以下であることが特に好ましい。
【００７９】
浸漬工程においては、パラジウム溶液に遷移金属含有複合酸化物を添加した後、撹拌することが好ましいが、パラジウム溶液を静置してもよい。
【００８０】
〔乾燥工程〕
必須の態様ではないが、浸漬工程の後、遷移金属含有複合酸化物を乾燥させる工程を設けることができる。
【００８１】
乾燥方法としては、特に限定されず、大気中常温で静置して乾燥する方法、加熱による乾燥する方法、減圧して乾燥する方法等が挙げられる。
【００８２】
〔加熱工程〕
浸漬後の遷移金属含有複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱する工程である。これにより、パラジウムを遷移金属含有複合酸化物の表面に担持させる。この際、パラジウムと遷移金属含有複合酸化物との界面において、パラジウムが遷移金属含有複合酸化物へ部分的に取り込まれ化学的な結合が生じると考えられる。発明者らは、このパラジウムと遷移金属含有複合酸化物との間の化学的な結合がＯＥＲ反応の触媒活性に影響を与えているものと推測している。３００℃で加熱した試料に比べ、４００℃、５００℃で加熱した試料がＯＥＲ反応の触媒活性が高くなる傾向にある。このことから、４００〜５００℃で加熱すると担持したパラジウムの一部が反応するとともに遷移金属含有複合酸化物と反応し、これらの界面に何らかの活性相が形成されていると考えられる。
【００８３】
加熱温度としては、特に限定されないが、例えば２２０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましく、３５０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６００℃以下であることがさらに好ましく、５５０℃以下であることが特に好ましい。
【００８４】
加熱時間としては、特に限定されないが、例えば３０分以上であることが好ましく、６０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることがさらに好ましく、１８０分以上であることが特に好ましい。また、加熱時間としては、３６０分以下であることが好ましく、３００分以下であることがより好ましく、２４０分以下であることがさらに好ましく、２００分以下であることが特に好ましい。なお、「加熱時間」とは、目的の温度に達したときからの経過時間を言う。
【００８５】
加熱雰囲気としては、特に限定されないが、空気、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気等が挙げられる。コストを抑制する観点からは、空気（開放系）雰囲気であることが好ましい。なお、パラジウムを主たる触媒とする三元触媒等の従来の触媒では、通常、使用前に複合材料に対して室温付近の低温で還元処理を施すが、本発明の正極触媒では、パラジウムが形成される加熱工程以降において還元処理を施す必要はない。
【００８６】
加熱の方法としては、特に限定されず、例えばマッフル炉等の加熱炉を用いて加熱することができる。
【００８７】
以上のような製造方法により製造された複合材料は、ＯＲＲ反応及びＯＥＲ反応の双方の触媒活性が高く、バイファンクショナルな反応触媒として用いることができる。
【００８８】
＜４．正極触媒＞
本実施の形態に係る正極触媒は、上述した複合材料を活物質として備えることを特徴とするものである。
【００８９】
正極触媒には、１種の複合材料のみを単独で用いることも、２種以上の複合材料を併用して用いることもできる。
【００９０】
また、正極触媒には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の材料を含むことができる。具体的には、導電助剤、接着剤、プロトン伝導体等の各種材料を含むことができる。導電助剤としては、例えば、グラファイト（カーボンブラック）等を用いることができる。また、接着剤及びプロトン伝導体としては、ナフィオン（登録商標）を用いることができる。
【００９１】
＜５．金属空気電池＞
本実施の形態に係る金属空気電池は、上述した正極触媒を備えることを特徴とするものである。そして、このような金属空気電池は、充放電特性が高く、また、耐久性が高い。
【００９２】
以下、具体的な金属空気電池の構成を、図を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る空気金属電池の断面図である。金属空気電池１０は、上述した正極触媒を備えてなる正極１と、負極２と、電解質３とを備える。
【００９３】
この金属空気電池１０において、正極１と負極２は、電解質３を隔てて対向するように配置されている。
【００９４】
図示しないが、一実施形態において、正極１は、正極触媒層及びガス拡散層により構成されている。ここで、正極触媒層はガス拡散層の電解質３側に、ガス拡散層は電解質と反対側にそれぞれ形成されている。なお、ガス拡散層は必須の態様ではない。
【００９５】
正極触媒層は、上述した正極触媒を備えて構成される。正極触媒層は、例えば、担体や後述するガス拡散層上に、スラリーコート法、スプレーコート法、焼成法等の方法によって形成することができる。
【００９６】
ガス拡散層としては、導電性と通気性を併せ持つ材料であれば特に限定されず、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、金属メッシュ等を用いることができる。
【００９７】
負極２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第一遷移金属、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる元素を含む負極活性物質を含有する負極層で構成されている。アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。第一遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ等が挙げられる。負極活性物質としては、上述した元素から構成される金属、合金及び化合物等を用いることができる。負極活性物質として用いることができる化合物としては、具体的には、上述した元素の酸化物、窒化物、炭酸塩等が挙げられる。
【００９８】
電解質３は、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＬｉＯＨ水溶液等、アルカリ水溶液を含む。アルカリの濃度としては、特に限定されず、例えば、水酸化物イオンの濃度（［ＯＨ−］）が、１〜１０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００９９】
図示しないが、一実施形態において、正極１と負極２が接触して短絡することを防ぐために、正極と負極の間に（例えば、電解質３を隔てるようにして）セパレータを備えることができる。
【０１００】
セパレータとしては、電解質の移動（透過）が可能な絶縁材料であれば特に限定されず、例えば、ポリオレフィン、フッ素樹脂等の樹脂からなる不織布又は多孔質膜を用いることができる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。電解質が水溶液である場合には、これらの樹脂は、親水性化して用いることもできる。
【０１０１】
電解質３として、アルカリ金属等陽性な金属を含む水溶液を用いる場合、電解質として、水系電解液と金属負極を直接接触させることができず、負極２側については有機電解液を介する必要がある。この場合、例えば、正極１と負極２の間を固体電解質にて隔て、正極１側に水系電解液、負極２側に有機電解液を配置することができる。
【０１０２】
このような金属空気電池の形状（ケースの形状）としては、特に限定されるものではなく、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等の形状のものを用いることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０４】
＜試料の作製＞
以下に示す方法により、正極触媒としての試料を作製した。原料としては、以下のものを用いた。
Ｂａ源：Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（純度９９．９％，和光純薬工業）
Ｓｒ源：ＳｒＮＯ３（純度９９．５％，和光純薬工業）
Ｃｏ源：Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ（純度９９％，和光純薬工業）
Ｍｎ源：Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％，和光純薬工業）
Ｎｉ源：Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％，和光純薬工業）
Ｌａ源：Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（９９．９％，和光純薬工業）
Ｃａ源：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（９９．９％，和光純薬工業）
ゲル化剤：くえん酸Ｃ６Ｈ８Ｏ７（純度９８％，和光純薬工業）
Ｐｄ源：（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｄ（９８％、東京化成工業）
Ｐｔ源：Ｈ２Ｃｌ６Ｐｔ・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％，和光純薬工業）
【０１０５】
〔実施例１：パラジウム担持Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３〕
（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３担体の作製）
収率１００％と仮定した場合に、目的生成物であるＬａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３が３ｍｍｏｌ生成するようにＬａ源、Ｓｒ源、Ｍｎ源及びＮｉ源を秤量し、坩堝に入れた後、超純水約３０ｍＬと錯化剤としてのくえん酸を金属塩：くえん酸のモル比が１：１になるよう加え、撹拌しながらヒーターで約７０℃に加熱して溶媒除去し、ゲル化させた。ゲル化した物質は、ボックス炉にて大気中４５０℃で１時間仮焼成し、有機物を除去し、前駆体を得た。このようにして得られた前駆体を粉砕した後、管状炉を用いて酸素中８００℃で１２時間本焼成を行った。
【０１０６】
（パラジウムの担持）
１．４８×１０−７ｍｏｌ／Ｌの（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｄのアセトン溶液に、得られた試料０．３ｇを５０分間含浸させ、乾燥させた。その後、試料を３００℃で３時間加熱し、試料にパラジウムを担持させた。
【０１０７】
〔実施例２：パラジウム担持Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３〕
パラジウムの担持の際に試料の加熱温度を４００℃に変更した以外、実施例１と同様にしてパラジウム担持Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３を作製した。
【０１０８】
〔実施例３：パラジウム担持Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３〕
パラジウムの担持の際に試料の加熱温度を５００℃に変更した以外、実施例１と同様にしてパラジウム担持Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３を作製した。
【０１０９】
〔比較例１：Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３〕
パラジウムを担持しなかった以外、実施例１と同様にしてＬａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３を作製した。
【０１１０】
〔実施例４：パラジウム担持Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３〕
（Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３担体の作製）
収率１００％と仮定した場合に、目的生成物であるＬａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３が３ｍｍｏｌ生成するようにＬａ源、Ｃａ源、Ｍｎ源及びＮｉ源を秤量し、坩堝に入れた後、超純水約３０ｍＬと錯化剤としてのくえん酸を金属塩：くえん酸のモル比が１：１になるよう加え、撹拌しながらヒーターで約７０℃に加熱して溶媒除去し、ゲル化させた。ゲル化した物質は、ボックス炉にて大気中４５０℃で１時間仮焼成し、有機物を除去し、前駆体を得た。このようにして得られた前駆体を粉砕した後、管状炉を用いて酸素中６００℃で１２時間本焼成を行った。
【０１１１】
（パラジウムの担持）
実施例１と同様にして試料にパラジウムを担持し、パラジウム担持Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３を作製した。具体的に、１．４８×１０−７ｍｏｌ／Ｌの（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｄのアセトン溶液に、得られた試料０．３ｇを５０分間含浸させ、乾燥させた。その後、試料を３００℃で３時間加熱し、試料にパラジウムを担持させた。
【０１１２】
〔実施例５：パラジウム担持Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３〕
パラジウムの担持の際に試料の加熱温度を４００℃に変更した以外、実施例４と同様にしてパラジウム担持Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３を作製した。
【０１１３】
〔実施例６：パラジウム担持Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３〕
パラジウムの担持の際に試料の加熱温度を５００℃に変更した以外、実施例４と同様にしてパラジウム担持Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３を作製した。
【０１１４】
〔比較例２：Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３〕
パラジウムを担持しなかった以外、実施例４と同様にしてＬａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３を作製した。
【０１１５】
〔実施例７：パラジウム担持ＣａＢａＣｏ４Ｏ７〕
（ＣａＢａＣｏ４Ｏ７担体の作製）
目的生成物であるＣａＢａＣｏ４Ｏ７が３ｍｍｏｌ生成するようにＣａ源、Ｂａ源及びＣｏ源を秤量し、坩堝に入れた後、超純水約３０ｍＬと錯化剤としてのくえん酸を金属塩：くえん酸のモル比が１：１になるよう加え、撹拌しながらヒーターで約７０℃に加熱して溶媒除去し、ゲル化させた。ゲル化した物質は、ボックス炉にて大気中６００℃で７時間仮焼成し、有機物を除去し、前駆体を得た。このようにして得られた前駆体を粉砕した後、管状炉を用いて空気中１１００℃で１６時間本焼成を行い、本焼後に室温まで急冷した。
【０１１６】
（パラジウムの担持）
実施例１と同様にして試料にパラジウムを担持し、パラジウム担持ＣａＢａＣｏ４Ｏ７を作製した。具体的に、１．４８×１０−７ｍｏｌ／Ｌの（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｄのアセトン溶液に、得られた試料０．３ｇを５０分間含浸させ、乾燥させた。その後、試料を３００℃で３時間加熱し、試料にパラジウムを担持させた。
【０１１７】
〔実施例８：パラジウム担持ＣａＢａＣｏ４Ｏ７〕
パラジウムの担持の際に試料の加熱温度を４００℃に変更した以外、実施例４と同様にしてパラジウム担持ＣａＢａＣｏ４Ｏ７を作製した。
【０１１８】
〔実施例９：パラジウム担持ＣａＢａＣｏ４Ｏ７〕
パラジウムの担持の際に試料の加熱温度を５００℃に変更した以外、実施例４と同様にしてパラジウム担持ＣａＢａＣｏ４Ｏ７を作製した。
【０１１９】
〔比較例３：ＣａＢａＣｏ４Ｏ７〕
パラジウムを担持しなかった以外、実施例７と同様にしてＣａＢａＣｏ４Ｏ７を作製した。
【０１２０】
〔比較例４：白金担持ＣａＢａＣｏ４Ｏ７〕
０．８１×１０−７ｍｏｌ／Ｌの（Ｈ２Ｃｌ６Ｐｔ・６Ｈ２Ｏ）のアセトン溶液に、実施例７と同様にして得られたＣａＢａＣｏ４Ｏ７試料０．３ｇを５０分間含浸させ、乾燥させた。その後、試料を４００℃で３時間加熱し、試料に白金を担持させた。
【０１２１】
〔実施例１０：パラジウム担持ＬａＮｉＯ３〕
（ＬａＮｉＯ３担体の作製）
収率１００％と仮定した場合に、目的生成物であるＬａＮｉＯ３が３ｍｍｏｌ生成するようにＬａ源及びＮｉ源を秤量し、坩堝に入れた後、超純水約３０ｍＬと錯化剤としてのくえん酸を金属塩：くえん酸のモル比が１：１になるよう加え、撹拌しながらヒーターで約７０℃に加熱して溶媒除去し、ゲル化させた。ゲル化した物質は、ボックス炉にて大気中４５０℃で１時間仮焼成し、有機物を除去し、前駆体を得た。このようにして得られた前駆体を粉砕した後、管状炉を用いて酸素中８００℃で１２時間本焼成を行った。
【０１２２】
（パラジウムの担持）
実施例１と同様にして試料にパラジウムを担持し、パラジウム担持ＬａＮｉＯ３を作製した。具体的に、１．４８×１０−７ｍｏｌ／Ｌの（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｄのアセトン溶液に、得られた試料０．３ｇを５０分間含浸させ、乾燥させた。その後、試料を４００℃で３時間加熱し、試料にパラジウムを担持させた。
【０１２３】
〔比較例５：ＬａＮｉＯ３〕
パラジウムを担持しなかった以外、実施例１０と同様にしてＬａＮｉＯ３を作製した。
【０１２４】
〔比較例６：パラジウムと酸化パラジウムの混合物〕
（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｄを４００℃で３時間加熱し、金属パラジウムと酸化パラジウムの混合物を生成させた。なお、得られた混合物試料についてＸＲＤ測定を行った後、リートベルト解析により、金属パラジウムと酸化パラジウムとの存在比（モル比）を求めたところ、金属パラジウム：酸化パラジウム＝８５．５：１４．５であった。
【０１２５】
＜アルカリ耐久性の評価＞
実施例２、５及び８の試料０．２ｇを、４ＭのＫＯＨ水溶液５ｍＬに浸漬し、室温（２５℃）でそれぞれ２４時間静置した。静置後の水溶液の色を目視で確認した。図２は、実施例２、５及び８の試料のＫＯＨ水溶液浸漬直後及び２４時間後の水溶液の写真である。
【０１２６】
図２から分かるように、パラジウム担持Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３、パラジウム担持Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３及びパラジウム担持ＣａＢａＣｏ４Ｏ７のいずれも、２４時間経過後に水溶液の着色は見られなかった。試料が溶解した場合、溶け出した金属イオンによって水溶液に着色が見られるが、いずれの試料でも水溶液に着色が見られていないことから、試料はアルカリに溶け出さず、アルカリ耐性を有していることが分かった。
【０１２７】
次に、ＫＯＨ水溶液への浸漬及び静置後の試料をろ過し、洗浄液が中性になるまで超純水で洗浄した。その後試料を乾燥し、ＸＲＤパターン（ＣｕＫα線源）を測定した。また、浸漬前の試料のＸＲＤパターンも測定した。図３〜５は、それぞれＫＯＨ水溶液浸漬前後の実施例２、５及び８の試料のＸＲＤパターンである。
【０１２８】
図３〜５のＸＲＤパターンより、浸漬後も浸漬前の結晶構造を維持していることが分かった。また、副相のピークも生じていない。このような試料は、２４時間強アルカリに浸漬しても結晶構造を維持することができる、化学的安定性の非常に高い化合物であり、金属空気電池の正極触媒として実使用に耐え得るものである。
【０１２９】
ＫＯＨ水溶液浸漬前後の実施例２の試料について、それぞれを酸溶液に溶解させ、その溶液についてＩＣＰ発光分光分析測定を行った。表１にＫＯＨ水溶液浸漬前後の実施例２の試料の金属組成を示す。なお、表１において、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ及びＮｉの値は、組成式にしたがい、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ及びＮｉのモル数の総和を２とした場合の各元素のモル数である。また、Ｐｄの値は、実施例２の試料すなわち、パラジウム担持Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３の総質量に対するパラジウムの質量を示す。
【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
＜ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性の評価＞
対流ボルタンメトリー（Ｒｏｔａｔｉｎｇ  Ｄｉｓｋ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＲＤＥ） 法により、実施例１〜９及び比較例１〜３の試料のＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性の評価を行った。回転電極装置（ＲＲＤＥ−３Ａ，ＢＡＳ製）の作用電極を１６００ｒｐｍで回転させ、ポテンショスタット（ＨＺ−７０００，北斗電工製又はＶｅｒｓａＳＴＡＴ４，ＭＥＴＥＫ製）と接続し、電解液に４ＭのＫＯＨ水溶液を用い、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。電極としては、以下のものを使用した。
作用電極（ＷＥ）:５ｍｍφガラス状カーボン（グラッシーカーボン，ＧＣ）電極
対電極（ＣＥ）:コイル状白金（Ｐｔ）電極
参照電極（ＲＥ）:アルカリ用参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ／４Ｍ  ＫＯＨ）
【０１３２】
試料は、インク状にして作用電極上に塗布し、評価を行った。以下、具体的に説明する。
【０１３３】
（カーボンの前処理）
カーボンの前処理として、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ，９９．９９％，ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）を硝酸中で３０分間超音波分散させた後、８０℃で一晩加熱撹拌子し、ろ過乾燥後、粉砕した。
【０１３４】
（インク用溶媒の作製）
５％ナフィオン（商標登録）分散液（和光純薬工業）を水酸化ナトリウム・エタノール（ＥｔＯＨ）溶液で中和し、得られた中和液とエタノールを３：４７の体積比で混合してインク用溶媒とした。
【０１３５】
（インクの作製）
サンプル瓶にインク用溶媒：アセチレンブラック：触媒（酸化物試料）＝５ｍＬ：１０ｍｇ：５０ｍｇの比で入れ、超音波分散させた。
【０１３６】
（作用電極へのインク塗布）
超純水とＥｔＯＨで洗浄したグラッシーカーボンにインクを２０μＬ滴下し（触媒量：０．２ｍｇ）、完全に乾燥させた。
【０１３７】
（サイクリックボルタンメトリー測定）
サイクリックボルタンメトリー測定は以下の手順に従って、適時アルゴンまたは酸素ガスフローを行った後に開始した。測定条件は以下の通りである。
（１）クリーニング（ｃｌｅａｎｉｎｇ）測定（ｉｎ  Ａｒ）
０．１７６Ｖ〜−０．３２４Ｖ  ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ，５０ｍＶ／ｓ，
３０ｃｙｃｌｅｓ
（２）バックグラウンド（ＢＧ）測定（ｉｎ  Ａｒ）
０．１７６Ｖ〜−０．３２４Ｖ  ｖｓ  Ｈｇ／ＨｇＯ，１ｍＶ／ｓ，
３ｃｙｃｌｅｓ
（３）Ｏ２バブリング
（４）ＯＲＲ測定（ｉｎ  Ｏ２）
０．１７６Ｖ〜−０．３２４Ｖ  ｖｓ  Ｈｇ／ＨｇＯ，１ｍＶ／ｓ，
３ｃｙｃｌｅｓ
（５）ＯＥＲ測定
０．１７６Ｖ〜０．７７６Ｖ  ｖｓ  Ｈｇ／ＨｇＯ，１ｍＶ／ｓ，
３ｃｙｃｌｅｓ
【０１３８】
以上のようにして得られたデータから、電位と電流密度の関係を図示し、触媒活性を評価した。なお、電位（電圧値）については可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＲＨＥ）電位に換算し（Ｕ  ｖｓ  ＲＨＥ＝Ｕ  ｖｓ  Ｈｇ／ＨｇＯ＋０．９２４Ｖ）、得られた電流値とグラッシーカーボンの電極面積から電流密度を算出した。
【０１３９】
図６（ａ）は、実施例１〜３及び比較例１の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。各試料においてＯＲＲ反応の触媒活性に大きな差がないことが分かった。
【０１４０】
図６（ｂ）は、実施例１〜３及び比較例１の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。パラジウムを担持した実施例１〜３の試料は、パラジウムを担持していない比較例１の試料に比べＯＥＲ反応の触媒活性が高いことが分かった。特に、４００℃、５００℃で加熱してパラジウムを担持させた実施例２、３の試料は、特に高い触媒活性を示した。
【０１４１】
表２に、実施例１〜３及び比較例１の試料のＯＲＲ反応における０．８５Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電流密度、及びＯＥＲ反応における１．６０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電流密度を示す。なお、いずれの値も絶対値が大きいほど触媒活性が良好であることを示すものである。表２から分かるように、ＯＲＲ反応における０．８５Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電流密度は実施例１〜３及び比較例１において大きな差はないが、ＯＥＲ反応における１．６０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電流密度は、実施例２において、比較例１の約６６倍もの値を示した。このように、パラジウムを担持することにより、飛躍的に触媒活性が高まることが分かった。
【０１４２】
【表２】
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【０１４３】
図７（ａ）は、実施例４〜６及び比較例２の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。各試料においてＯＲＲ反応の触媒活性に大きな差がないことが分かった。
【０１４４】
図７（ｂ）は、実施例４〜６及び比較例２の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。パラジウムを担持した実施例４〜６の試料は、パラジウムを担持していない比較例１の試料に比べＯＥＲ反応の触媒活性が高いことが分かった。特に、４００℃、５００℃で加熱してパラジウムを担持させた実施例５、６の試料は、特に高い触媒活性を示した。
【０１４５】
表３に、実施例４〜６及び比較例２の試料のＯＲＲ反応における０．８５Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電流密度、及びＯＥＲ反応における１．６０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電流密度を示す。なお、いずれの値も絶対値が大きいほど触媒活性が良好であることを示すものである。表３から分かるように、ＯＲＲ反応における０．８５Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電流密度は実施例４〜６及び比較例２において大きな差はないが、ＯＥＲ反応における１．６０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電流密度は、実施例５において、比較例２の約２３倍もの値を示した。このように、パラジウムを担持することにより、飛躍的に触媒活性が高まることが分かった。
【０１４６】
【表３】
2019137596.tif 000005
【０１４７】
図８（ａ）は、実施例７〜９及び比較例３の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。パラジウムを担持した実施例７〜９の試料は、パラジウムを担持していない比較例３の試料に比べＯＲＲ反応の触媒活性が高いことが分かった。また、パラジウムの担持における加熱温度が低いほどＯＲＲ反応の触媒活性が高いことが分かった。
【０１４８】
図８（ｂ）は、実施例７〜９及び比較例３の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。パラジウムを担持した実施例７〜９の試料は、パラジウムを担持していない比較例３の試料に比べＯＥＲ反応の触媒活性が高いことが分かった。また、パラジウムの担持における加熱温度が高いほどＯＥＲ反応の触媒活性が高いことが分かった。
【０１４９】
表４に、実施例７〜９及び比較例３の試料のＯＲＲ反応における０．８５Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電流密度、及びＯＥＲ反応における１．６０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電流密度を示す。なお、いずれの値も絶対値が大きいほど触媒活性が良好であることを示すものである。表４から分かるように、ＯＲＲ反応における０．８５Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電流密度は実施例７〜９及び比較例３において大きな差はない。ただし、実施例７〜９は、比較例３に比べていずれも高い値を示しており、パラジウム担持によりＯＲＲ反応の触媒活性は低下しないことが分かった。また、ＯＥＲ反応における１．６０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電流密度は、実施例８において、比較例３の約３．８倍もの値を示した。このように、パラジウムを担持することにより、飛躍的に触媒活性が高まることが分かった。
【０１５０】
【表４】
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【０１５１】
図９（ａ）は、実施例８及び比較例３、４の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。白金を担持した比較例４の試料、パラジウムを担持した実施例８の試料、貴金属の担持をしていない比較例３の試料の順に活性が高い。貴金属を担持させることにより、遷移金属含有酸化物触媒そのものが有するＯＲＲ反応の触媒活性を高められることが分かった。
【０１５２】
図９（ｂ）は、実施例８及び比較例３、４の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。パラジウムを担持した実施例８の試料、白金を担持した比較例４の試料、貴金属の担持をしていない比較例３の試料の順に活性が高い。貴金属を担持させることにより、遷移金属含有酸化物触媒そのものが有するＯＥＲ反応の触媒活性を高められることが分かった。特に、パラジウムは、遷移金属含有酸化物触媒それ自身では高めることが難しいＯＥＲ反応の触媒活性を飛躍的に向上させることができる点
【０１５３】
図１０（ａ）は、実施例１０及び比較例５の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。また、図１０（ｂ）は、実施例１０及び比較例５の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。パラジウムを担持した実施例１０の試料は、パラジウムを担持していない比較例５の試料に比べＯＲＲ反応及びＯＥＲ反応の触媒活性が高いことが分かった。
【０１５４】
図１１（ａ）は、実施例２、５、８、比較例１、２、３及び６の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。また、図１１（ｂ）は、実施例２、５、８、比較例１、２、３及び６の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。遷移金属含有複合酸化物とパラジウムを単純に混合した場合、混合物の電流密度−電位曲線は、遷移金属含有複合酸化物の電流密度−電位曲線とパラジウムの電流密度−電位曲線を平均したものとなると考えられる。具体的に、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３とパラジウムを混合した場合には、比較例１の電流密度−電位曲線と比較例６の電流密度−電位曲線を平均したもの、Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３とパラジウムを混合した場合には、比較例２の電流密度−電位曲線と比較例６の電流密度−電位曲線を平均したもの、ＣａＢａＣｏ４Ｏ７とパラジウムを混合した場合には、比較例３の電流密度−電位曲線と比較例６の電流密度−電位曲線を平均したものである。これに対し、実施例２、５及び８においては、大幅にＯＥＲ反応における触媒活性が向上している。このことから、遷移金属含有複合酸化物に通常よりも比較的高温で熱処理を行いパラジウムを担持することによって、ＯＥＲ反応において両者の相互作用により協奏的な反応が生じていると考えられる。
【符号の説明】
【０１５５】
１      正極
２      負極
３      電解質
１０    金属空気電極
【図１】
2019137596.tif 000007
【図２】
2019137596.tif 000008
【図３】
2019137596.tif 000009
【図４】
2019137596.tif 000010
【図５】
2019137596.tif 000011
【図６】
2019137596.tif 000012
【図７】
2019137596.tif 000013
【図８】
2019137596.tif 000014
【図９】
2019137596.tif 000015
【図１０】
2019137596.tif 000016
【図１１】
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