(57)【要約】【課題】  高温高湿の還元雰囲気下への暴露後であっても、高い炭化水素吸着特性を示す炭化水素吸着剤を提供する。【解決手段】  格子定数が２４．２９Å以上であり、なおかつ、銅を含有するＦＡＵ型ゼオライト、を含む炭化水素吸着剤。このような炭化水素吸着剤は、高温高湿下に暴露される環境下における炭化水素の吸着方法に使用することができ、特に自動車排ガス等の内燃機関の排ガス中の炭化水素を吸着する方法に使用することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
格子定数が２４．２９Å以上であり、なおかつ、銅を含有するＦＡＵ型ゼオライト、を
含む炭化水素吸着剤。
【請求項２】
前記ＦＡＵ型ゼオライトの平均結晶径が０．４５μｍ以上である請求項１に記載の炭化水素吸着剤。
【請求項３】
前記銅の含有量が０．５重量％以上４．０重量％以下である請求項１又は２に記載の炭化水素吸着剤。
【請求項４】
アルカリ金属含有量が酸化物換算で１重量％以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の炭化水素吸着剤。
【請求項５】
前記ＦＡＵ型ゼオライトが、８００℃以上１０００℃以下の還元雰囲気への暴露処理後に４００℃以上６００℃以下の酸化雰囲気で暴露処理された後の状態で測定されるＨ２−ＴＰＲ測定において、３００℃以上５００℃以下の温度にピークトップを有する水素消費ピークを有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の炭化水素吸着剤。
【請求項６】
前記ＦＡＵ型ゼオライトがＥＳＲ測定において、スピン濃度が１．０×１０１９（ｓｐｉｎｓ/ｇ）以上であり、磁場２６０ｍＴ以上２７０ｍＴ以下のピーク強度の磁場３００ｍＴ以上３２０ｍＴ以下のピーク強度に対する割合が０．２５以上０．５０以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の炭化水素吸着剤。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の炭化水素吸着剤を使用する炭化水素含有気体の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
自動車や船舶などの移動体に使用されている内燃機関から排出される排ガスは炭化水素を多く含み、内燃機関から排出される炭化水素は三元触媒により浄化される。ただし三元触媒が機能するためには２００℃以上の温度環境が必要であるため、いわゆるコールドスタート時など、三元触媒が機能しない温度域では炭化水素吸着剤に炭化水素を吸着し、三元触媒が機能し始める温度域で吸着剤から炭化水素を放出し、これを三元触媒で分解・浄化している。
【０００２】
自動車排ガスはエンジン運転状況により、排ガス温度は９００℃以上に達する。また運転状況に応じて、排ガス組成は変化する。混合気体中の酸素と燃料混合物が過不足なく反応する時の空燃比（空気／燃料混合物）を理論空燃比という。実際の運転では、常に理論空燃比で燃焼しているわけではなく、理論空燃比を上回るリーンバーンと理論空燃比を下回るリッチバーンを負荷状況により使い分けている。リーンバーンは燃料混合物の完全燃焼よりも高い酸素濃度での燃焼であり、排ガスは３〜１５体積％の酸素を含有している。すなわち酸化雰囲気である。一方、リッチバーンは燃料過剰の燃焼であり、排ガスには未燃の炭化水素を含んでいるため還元雰囲気となる。そのため、炭化水素吸着剤には酸化・還元雰囲気における高い耐熱性が求められる。
【０００３】
低温時の排ガスからの炭化水素を吸着浄化する方法として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５０〜２０００であるモルデナイト、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５などのゼオライトにＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む排ガス浄化用吸着触媒（特許文献１）、Ａｇを担持した分子篩（特許文献２）、Ｃｕ及びＣｕとＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｖからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属でイオン交換したＺＳＭ−５ゼオライト（特許文献３）が提案されている。
【０００４】
これらの吸着剤を用いた炭化水素の吸着除去方法は、いずれもが排ガス中に含まれる炭化水素をエンジン始動時の低温域で吸着剤に一旦吸着させて、且つ排ガス浄化触媒が作動する温度以上で吸着剤から脱離した炭化水素を触媒浄化するものであるが、従来の吸着剤では、何れも熱水雰囲気での耐久性、特に９００℃程度の高温での耐久性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−２１３９１０号公報
【特許文献２】特開平０６−１２６１６５号公報
【特許文献３】特開平０６−２１０１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温高湿の還元雰囲気下への暴露後であっても、高い炭化水素吸着特性を示す炭化水素吸着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、主として内燃機関の排ガスの炭化水素吸着に供する炭化水素吸着剤及びその特性について検討した。その結果、ＦＡＵ構造のゼオライトの物性を制御することで高温高湿の還元雰囲気下への暴露後であっても、高い炭化水素吸着特性を示す炭化水素吸着剤を見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］  格子定数が２４．２９Å以上であり、なおかつ、銅を含有するＦＡＵ型ゼオライト、を含む炭化水素吸着剤。
［２］  前記ＦＡＵ型ゼオライトの平均結晶径が０．４５μｍ以上である上記［１］に記載の炭化水素吸着剤。
［３］  前記銅の含有量が０．５重量％以上４．０重量％以下である上記［１］又は［２］に記載の炭化水素吸着剤。
［４］  アルカリ金属含有量が酸化物換算で１重量％以下である上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載の炭化水素吸着剤。
［５］  前記ＦＡＵ型ゼオライトが、８００℃以上１０００℃以下の還元雰囲気への暴露処理後に４００℃以上６００℃以下の酸化雰囲気で暴露処理された後の状態で測定されるＨ２−ＴＰＲ測定において、３００℃以上５００℃以下の温度にピークトップを有する水素消費ピークを有する上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載の炭化水素吸着剤。
［６］  前記ＦＡＵ型ゼオライトがＥＳＲ測定において、スピン濃度が１．０×１０１９（ｓｐｉｎｓ／ｇ）以上であり、磁場２６０ｍＴ以上２７０ｍＴ以下のピーク強度の磁場３００ｍＴ以上３２０ｍＴ以下のピーク強度に対する割合が０．２５以上０．５０以下である上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載の炭化水素吸着剤。
[７]  上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載の炭化水素吸着剤を使用する炭化水素含有気体の処理方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高温高湿の還元雰囲気下への暴露後であっても、高い炭化水素吸着特性を示す炭化水素吸着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】格子定数と還元耐久処理後の炭化水素吸着率の関係を示すグラフ
【図２】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比と還元耐久処理後の炭化水素吸着率の関係を示すグラフ
【図３】銅含有量と還元耐久処理後の炭化水素吸着率の関係を示すグラフ
【図４】実施例１のＨ２−ＴＰＲ測定結果
【図５】比較例３のＨ２−ＴＰＲ測定結果
【図６】実施例３のＥＳＲ測定結果
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の炭化水素吸着剤の実施態様について説明する。
【００１２】
本発明の実施態様において、炭化水素吸着剤はＦＡＵ型ゼオライトを含む。ＦＡＵ型ゼオライトはＦＡＵ構造を有するゼオライトであり、ＦＡＵ構造を有する結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。ＦＡＵ構造は、国際ゼオライト学会で「ＦＡＵ」として定義された構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）である。当該構造はＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  ｐｏｗｄｅｒ  ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンによって確認することができる。
【００１３】
ＦＡＵ型ゼオライトの結晶構造は酸素４員環及び酸素６員環からなるソーダライトケージ、並びに、二重酸素６員環（以下、「Ｄ６Ｒ」ともいう。）の構造ユニットからなり、これらの構造ユニットが三次元的に結合して形成された酸素１２員環からなる細孔（以下、「酸素１２員環細孔」ともいう。）を有する。酸素１２員環細孔を有することにより、ＦＡＵ型ゼオライトは芳香族炭化水素などの嵩高い炭化水素であっても吸着できる。また銅と、構造ユニットを構成するアルミニウムとは強く相互作用する。ＦＡＵ型ゼオライトにおいては、Ｄ６Ｒを構成するアルミニウムと銅とが特に強く相互作用する。これにより、銅を分散性の高い状態でゼオライト中、主として結晶構造中、に保持し、ＦＡＵ型ゼオライトの炭化水素吸着特性が低下しにくくなる。
【００１４】
本発明の実施態様において、ＦＡＵ型ゼオライトは、格子定数が２４．２９Å以上であり、２４．３０Å以上であることが好ましい。格子定数が２４．２９Å未満であるＦＡＵ型ゼオライトは、その結晶構造にＤ６Ｒを含んでいるにも関わらず、結晶構造の骨格を構成するアルミニウムと銅との相互作用が弱い。その結果、高温高湿の還元雰囲気下への暴露による銅の凝集が進行しやすい。その結果、高温高湿の還元雰囲気下への暴露後、炭化水素吸着特性が著しく低下する。ＦＡＵ構造の耐熱安定性を向上させる観点から、格子定数は２４．５５Å以下であることが好ましく、２４．５１Å以下であることがより好ましく、２４．５０Å以下であることが更に好ましく、２４．４８Å以下であることが特に好ましい。実施態様のひとつとして、格子定数は２４．４０Å以上２４．５０Å以下であることが好ましく、２４．４５Å以上２４．５０Å以下であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の実施態様において、格子定数は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９４２−８０に準拠したＦＡＵ型ゼオライトの格子定数の測定方法により求まる値である。
【００１６】
本発明の実施態様において、ＦＡＵ型ゼオライトは上述の格子定数を有していれば、そのアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）は任意である。一般的に、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比と格子定数とは直接的な相関関係を有する。これに対し、本発明の実施態様において、ＦＡＵ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比と格子定数とは直接的な相関を有さない。本発明の実施態様において、ＦＡＵ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として１．２５以上５０．０以下を挙げることができ、３．０以上３０．０以下であることが好ましい。特に好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として３．０以上２５．０以下が挙げられ、４．０以上１２．０以下であることが好ましく、４．５以上９．５以下であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の実施態様において、ＦＡＵ型ゼオライトは銅を含有する。銅を含有するＦＡＵ型ゼオライト（以下、「銅含有ＦＡＵ型ゼオライト」ともいう。）と比べ、銅を含有しないＦＡＵ型ゼオライトは炭化水素の保持力が著しく低い。銅を含有しないＦＡＵ型ゼオライトに吸着された殆どの炭化水素は、容易にＦＡＵ型ゼライトから再放出される。ＦＡＵ型ゼオライトが銅を含有することで炭化水素とＦＡＵ型ゼオライトの相互作用がより強くなり、吸着した炭化水素がＦＡＵ型ゼオライトから再放出されにくくなる。
【００１８】
本発明の実施態様において、ＦＡＵ型ゼオライトに含有される銅の状態は、二価の銅（Ｃｕ２＋）であることが好ましく、分散性の高い二価の銅（以下、「分散銅」ともいう。）であることがより好ましい。分散銅としてＣｕ２＋イオン又はＣｕＯクラスターの少なくともいずれかが挙げられ、Ｃｕ２＋イオンであることが好ましい。
【００１９】
本発明の実施態様において、ＦＡＵ型ゼオライトが含有する銅の状態はＨ２−ＴＰＲ測定における、銅の還元に伴う水素消費ピークにより確認できる。Ｈ２−ＴＰＲ測定において、二価の銅は２００℃を超え５００℃以下の温度にピークトップを有する水素消費ピーク（以下、「二価銅ピーク」ともいう。）として確認される。さらに、Ｃｕ２＋イオンなどの分散銅は３００℃以上５００℃以下の温度にピークトップを有する水素消費ピーク（以下、「分散銅ピーク」ともいう。）として確認され、酸化銅（ＣｕＯ）などの分散性が低く凝集した二価の銅（以下、「凝集銅」ともいう。）は２００℃を超え３００℃未満の温度にピークトップを有する水素消費ピーク（以下、「凝集銅ピーク」ともいう。）として確認される。さらに、一価の銅は５００℃を超える温度にピークトップを有する水熱消費ピークとして確認される。
【００２０】
本発明の実施態様におけるＨ２−ＴＰＲ測定の条件として以下の条件を挙げることができる。
【００２１】
測定雰囲気  ：  水素５体積％含有ヘリウム雰囲気
流量        ：  ３０ｍＬ／分
昇温速度    ：  １０℃／分
測定温度    ：  ５０〜７００℃
サンプル量  ：  ０．３ｇ
本発明の実施態様において、ＦＡＵ型ゼオライトは、高温の還元雰囲気下へ暴露された後に、高温の酸化雰囲気へ暴露された場合であっても、分散銅を有することが好ましく、８００℃以上１０００℃以下の還元雰囲気への暴露処理後に４００℃以上６００℃以下の酸化雰囲気で暴露処理した後の状態で測定されるＨ２−ＴＰＲ測定において、分散銅ピークを有することがより好ましい。特に、ＦＡＵ型ゼオライトは、以下の条件による、高温の還元雰囲気への暴露処理（以下、「高温還元処理」ともいう。）、次いで高温の酸化雰囲気への暴露処理（以下、「高温酸化処理」ともいう。）を経た後のＨ２−ＴＰＲ測定において、分散銅ピークを有することが好ましい。
【００２２】
高温還元処理    ：処理雰囲気  ５体積％水素含有ヘリウム流通雰囲気
流量        ３０〜１００ｍＬ／分
処理温度    ８５０℃以上９５０℃以下
処理時間    １０分以上１時間以下
サンプル量  ０．２〜０．４ｇ
高温酸化処理    ：処理雰囲気  大気雰囲気
処理温度    ４５０℃以上５５０℃以下
処理時間    ３０分以上２時間以下
サンプル量  ０．２〜０．４ｇ
高温還元処理及び高温酸化処理後の分散銅ピークの存在は、これらの高温処理後も、銅が高度に分散した状態でＦＡＵ型ゼオライトに含有されていることを確認する指標となる。
【００２３】
本発明の実施態様において、ＦＡＵ型ゼオライトが含有する銅の状態はＥＳＲスペクトルからも確認することができる。例えば、ＥＳＲスペクトルの測定方法として以下の条件を挙げることができる
マイクロ波周波数：９．２〜９．５ＧＨｚ
観測範囲        ：０〜１０００ｍＴ
掃引磁場幅      ：±５００ｍＴ
磁場変調        ：９０〜１１０ｋＨｚ
レスポンス      ：０．０５〜０．５ｓｅｃ.
磁場掃引時間    ：１〜１０ｍｉｎ.
マイクロ波出力  ：０．１〜５ｍＷ
前処理温度      ：３００〜５００℃
前処理時間      ：３０分〜５時間
ＥＳＲスペクトルの二回積分強度（以下、「スピン濃度」ともいう。）は試料中に存在する孤立した二価銅濃度に比例する。スピン濃度が高いことは高分散な二価銅を多く含んでいることを意味し、ＨＣの吸着サイトが増えることで、吸着量が増加する。
【００２４】
また多くの二価銅を含んでいるとき、磁場２６０ｍＴ以上２７０ｍＴ以下のピーク強度の磁場３００ｍＴ以上３２０ｍＴ以下のピーク強度に対する割合が特定の範囲にある場合は耐熱性が特に高くなりやすい。磁場２６０ｍＴ以上２７０ｍＴ以下のピークと、磁場３００ｍＴ以上３２０ｍＴ以下のピークとは、それぞれ、Ｄ６Ｒと相互作用している分散銅と、分散銅種全体と、を反映している。そのため、磁場２６０ｍＴ以上２７０ｍＴ以下のピーク強度の磁場３００ｍＴ以上３２０ｍＴ以下のピーク強度に対する割合は、分散銅種全体に対するＤ６Ｒと相互作用している分散銅の存在割合の指標となる。
【００２５】
好ましいスピン濃度は１．０×１０１９（ｓｐｉｎｓ／ｇ）以上であり、より好ましくは１．５×１０１９（ｓｐｉｎｓ／ｇ）以上、更に好ましくは２．０×１０１９（ｓｐｉｎｓ／ｇ）以上である。
【００２６】
好ましい磁場２６０ｍＴ以上２７０ｍＴ以下のピーク強度の磁場３００ｍＴ以上３２０ｍＴ以下のピーク強度に対する割合は０．２５以上０．５０以下、より好ましくは０．３０以上０．４５以下、更に好ましくは０．３０以上０．４０以下である。
【００２７】
ＦＡＵ型ゼオライトの銅含有量は、０．５重量％以上４．０重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以上３．０重量％以下であることがより好ましい。特定の実施態様においては、ＦＡＵ型ゼオライトの銅含有量は１．５重量％以上２．８重量％以下であることが好ましい。また、別の実施態様においては、ＦＡＵ型ゼオライトの銅含有量は１．０重量％以上２．８重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以上１．８重量％以下であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の実施態様において、ＦＡＵ型ゼオライトの銅含有量は、ＦＡＵ型ゼオライトに含有される金属を酸化物換算した重量に対する、銅の重量割合である。例えば、銅（Ｃｕ）及びアルカリ金属（Ｍ）を含有するＦＡＵ型ゼオライトの銅含有量は以下の式から求めることができる。
【００２９】
銅含有量（重量％）＝Ｗ’Ｃｕ／（ＷＡｌ＋ＷＳｉ＋ＷＭ＋ＷＣｕ）×１００
上式において、Ｗ’Ｃｕは銅（Ｃｕ）の含有量である。ＷＡｌ、ＷＳｉ、ＷＮａ及びＷＣｕは、それぞれ、アルミニウム（Ａｌ）を酸化物換算（Ａｌ２Ｏ３）した重量、ＷＳｉはケイ素（Ｓｉ）を酸化物換算（ＳｉＯ２）した重量、ＷＭはアルカリ金属（Ｍ）を酸化物換算（Ｍ２Ｏ）した重量、及び、ＷＣｕは銅を酸化物換算（ＣｕＯ）した重量である。
【００３０】
本発明の実施態様において、ＦＡＵ型ゼオライトはアルカリ金属を含有してもよく（すなわち、アルカリ金属含有量が０重量％を超えていてもよく）、アルカリ金属含有量が１．０重量％以下であることが好ましい。これにより、本発明の実施態様の炭化水素吸着剤は、高温高湿の酸化雰囲気への暴露後であっても、高い炭化水素吸着特性を示す傾向がある。アルカリ金属含有量は０重量％以上０．５重量％以下であることが好ましく、０重量％以上０．３重量％以下であることがより好ましく、０重量％以上０．２５重量％以下であることが更に好ましい。
【００３１】
本発明の実施態様において、ＦＡＵ型ゼオライトが含有するアルカリ金属はカリウム（Ｋ）又はナトリウム（Ｎａ）の少なくともいずれかであることが挙げられ、特にアルカリ金属がナトリウムであることが挙げられる。
【００３２】
本発明の実施態様において、アルカリ金属含有量は、ＦＡＵ型ゼオライトの重量に対するアルカリ金属を酸化物換算した重量の割合である。カリウム及びナトリウムの酸化物換算は、それぞれ、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）及び酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）である。
【００３３】
本発明の実施態様において、ＦＡＵ型ゼオライトは平均結晶径が０．１μｍ以上であることが挙げられ、０．３μｍ以上であることが好ましい。還元雰囲気のみならず高温高湿の酸化雰囲気への暴露後における炭化水素吸着特性が高くなる傾向があるため、ＦＡＵ型ゼオライトの平均結晶径は０．４μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。
【００３４】
吸着剤担体への塗布性などの操作性を改善する観点からＦＡＵ型ゼオライトの平均結晶径は２．５μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることが更に好ましい。還元雰囲気と酸化雰囲気の何れの高温高湿雰囲気への暴露後においても高い炭化水素吸着特性を示すため、ＦＡＵ型ゼオライトは、上述の格子定数を有し、なおかつ、ＦＡＵ型ゼオライトの平均結晶径が０．４μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以上０．９μｍ以下であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明の実施態様において、平均結晶径は一次粒子の平均粒子径である。一次粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）観察により得られたＳＥＭ観察像で確認された一次粒子の粒子径であり、平均結晶径は当該一次粒子の粒子径の平均値である。平均結晶径の測定方法として、３，０００倍〜２０，０００倍の倍率で観察された一次粒子８０個〜１５０個を無作為に抽出し、当該一次粒子の粒子径を計測し、その平均値を平均結晶径とする方法が挙げられる。粒子径を計測する一次粒子の抽出にあたり、ＳＥＭ観察像は１以上であればよい。
【００３６】
本発明の実施態様において、ＦＡＵ型ゼオライトの一次粒子は倍率３，０００〜２０，０００倍のＳＥＭ観察において独立した粒子として観察される粒子である。
【００３７】
本発明の実施態様において、ＦＡＵ型ゼオライトはＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、６００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明の実施態様において、炭化水素吸着剤は、結合剤を含んでいてもよい。結合剤として、シリカ、アルミナ、カオリン、アタパルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロェン及びセピオライトの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００３９】
本発明の実施態様において、炭化水素吸着剤は炭化水素の吸着方法に使用でき、炭化水素吸着剤が高温に暴露される環境下における炭化水素の吸着方法に使用することが好ましく、内燃機関の排ガスからの炭化水素の吸着方法に使用することがより好ましく、移動体の内燃機関の排ガスからの炭化水素の吸着方法に使用することが更に好ましい。
【００４０】
本発明の実施態様において、炭化水素吸着剤と炭化水素含有気体を接触させる工程（以下、「接触工程」ともいう。）、を有する方法により、炭化水素吸着剤を炭化水素の吸着方法に使用することができる。
【００４１】
接触工程において、炭化水素吸着剤の形状は任意であり、粉末又は成形体の少なくともいずれかを挙げることができる。
【００４２】
炭化水素吸着剤の形状が粉末である場合、炭化水素吸着剤含むスラリーを基材に塗布し、これを含む吸着部材として使用することができる。炭化水素吸着剤の形状が成形体である場合、例えば、転動造粒成形、プレス成形、押し出し成形、射出成形、鋳込み成形及びシート成形の群から選ばれる少なくとも１種、などの任意の成形方法で任意の形状として使用することができる。成形体の形状として、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、多面体状、不定形状及び花弁状の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００４３】
炭化水素含有気体は炭化水素を含有する気体であり、該炭化水素は脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素の少なくともいずれかであればよく、炭素数６以上１５以下の炭化水素であることが好ましく、芳香族炭化水素であることがより好ましく、ベンゼン、トルエン及びキシレンの群から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００４４】
炭化水素含有気体の炭化水素濃度は、メタン換算で０．００１体積％以上５体積％以下であることが挙げられ、０．００５体積％以上３体積％以下であることが好ましい。また、炭化水素含有気体は、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、窒素酸化物、硫黄酸化物及び水の群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００４５】
接触工程において、炭化水素吸着剤と炭化水素含有気体とを接触させる条件は任意である。接触条件として以下の条件を例示することができる。
【００４６】
空間速度  ：  １００ｈｒ−１以上５０００００ｈｒ−１以下
接触吸着  ：  −３０℃以上〜２００℃以下
本発明の実施態様において、炭化水素吸着剤は格子定数が２４．２９Å以上のＦＡＵ型ゼオライトに銅が含有できる方法であれば、任意の方法で製造することができる。
【００４７】
本発明の実施態様における炭化水素吸着剤の製造方法として、格子定数が２４．２９Å以上のＦＡＵ型ゼオライトと銅源とを接触させる工程（以下、「金属含有工程」ともいう。）、及び、該工程後のＦＡＵ型ゼオライトを焼成する工程（以下、「焼成工程」ともいう。）、を有する炭化水素吸着材の製造方法が挙げられる。
【００４８】
金属含有工程において、銅源との接触によりＦＡＵ型ゼオライトの格子定数が変化する場合がある。そのため、金属含有工程に供するＦＡＵ型ゼオライトの格子定数は２４．２９Å以上２４．６０Å以下であることが好ましく、２４．２９Å以上２４．５７Å以下であることがより好ましい。
【００４９】
銅源は銅（Ｃｕ）を含む化合物であり、銅の塩であることが好ましく、銅を含む硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物及び複合酸化物の群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、硝酸銅、硫酸銅及び酢酸銅の群から選ばれる少なくともいずれかであることがより好ましい。
【００５０】
ＦＡＵ型ゼオライトと銅源との接触方法は公知の方法を適用することができ、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法及び物理混合法の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、イオン交換法又は含侵担持法の少なくともいずれかであることが好ましく、含侵担持方法であることがより好ましい。
【００５１】
ＦＡＵ型ゼオライトと銅源との接触後、ＦＡＵ型ゼオライトは任意の方法で洗浄及び乾燥してもよい。洗浄方法として十分量の水による洗浄が挙げられ、乾燥方法として空気中１００℃〜１５０℃以下で５時間〜３０時間以下処理することが挙げられる。
【００５２】
焼成工程における焼成条件は任意であるが、以下の条件を挙げることができる。
【００５３】
焼成雰囲気  ：  酸化雰囲気、好ましくは空気中
焼成温度    ：  ４００℃以上６００℃以下
焼成時間    ：  ３０分以上５時間以下
焼成工程は空気流通下で行うことが好ましく、流通させる空気は低含水率であることが好ましい。低含水率の空気中で焼成することで、銅と結晶構造の骨格を構成するアルミニウムとの相互作用が強くなる傾向があり、耐熱性が向上しやすくなる。流通させる空気の好ましい含水率としては０．７体積％以下、より好ましくは０．５体積％以下、更に好ましくは０．３体積％以下である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。
【００５５】
（平均結晶径）
一般的な走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ−６３９０ＬＶ型、日本電子社製）を使用し、以下の条件で試料を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする。）観察し、観察率５，０００倍、及び、１５，０００倍で、それぞれ２視野、計４視野のＳＥＭ観察像を得た。得られたＳＥＭ観察像から、無作為に１００個の一次粒子を抽出し、その水平フェレ径の平均値を求め、平均結晶径とした。
【００５６】
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定し、得られた各元素の測定値から組成を求めた。
（炭化水素吸着率の測定）
炭化水素吸着剤を加圧成形及び粉砕した後、凝集径２０〜３０メッシュの凝集粒子とした。当該凝集粒子０．１ｇ常圧固定床流通式反応管に充填し、窒素流通下、５００℃で１時間処理した後、５０℃まで降温することにより前処理した。前処理後の炭化水素吸着剤に炭化水素含有気体を流通させ、炭化水素吸着率を測定した。
【００５７】
炭化水素含有気体の組成及び炭化水素吸着測定の条件を以下に示す。
【００５８】
炭化水素含有気体  ：トルエン    ３０００体積ｐｐｍＣ（メタン換算濃度）
酸素        １体積％
水          ３体積％
窒素        残部
ガス流量        ：２００ｍＬ／分
昇温速度        ：１０℃／分
測定温度        ：５０〜２００℃
測定時間        ：１５分
水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用し、炭化水素吸着剤を通過した後のガス中の炭化水素を連続的に定量分析した。常圧固定床流通式反応管の入口側の炭化水素含有ガスの炭化水素濃度（メタン換算濃度；以下、「入口濃度」とする。）と、常圧固定床流通式反応管の出口側の炭化水素含有ガスの炭化水素濃度（メタン換算濃度；以下、「出口濃度」とする。）を測定した。
【００５９】
入口濃度の積分値に対する出口濃度（メタン換算濃度）の積分値の割合を炭化水素吸着率として求めた。
（還元水熱耐久処理）
前処理後の炭化水素吸着剤に以下の条件で処理ガスを流通させたこと以外は、（炭化水素吸着率の測定）と同様な方法で炭化水素吸着剤を処理し、還元水熱耐久処理とした。
【００６０】
処理ガス      ：プロピレン  ３０００体積ｐｐｍＣ（メタン換算濃度）
水          １０体積％
窒素        残部
ガス流量        ：３００ｍＬ／分
空間速度        ：６０００ｈｒ−１
処理温度        ：９００℃
処理時間        ：２時間
（酸化水熱耐久処理）
前処理後の炭化水素吸着剤に以下の条件で処理ガスを流通させたこと以外は、（炭化水素吸着率の測定）と同様な方法で炭化水素吸着剤を処理し、酸化水熱耐久処理とした。
【００６１】
処理ガス      ：水          １０体積％
窒素        残部
ガス流量        ：３００ｍＬ／分
空間速度        ：６０００ｈｒ−１
処理温度        ：９００℃
処理時間        ：２時間
実施例１
格子定数が２４．５３ÅであるＦＡＵ型ゼオライト１０ｇと、硝酸銅水溶液４．５８ｇ（硝酸銅三水和物０．５８ｇ含有）と混合した後、空気中、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥後のＦＡＵ型ゼオライトを含水率０．１体積％の空気流通中、５５０℃で２時間焼成することで銅含有ＦＡＵ型ゼオライトを得、これを本実施例の炭化水素吸着剤とした。
【００６２】
得られた銅含有ＦＡＵ型ゼオライトは格子定数が２４．４９Å、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７．４、銅含有量が１．５１重量％、ナトリウム含有量が０．０９重量％、及び、平均結晶径が０．８１μｍであった。
【００６３】
実施例２
格子定数が２４．３１ÅであるＦＡＵ型ゼオライトを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で銅含有ＦＡＵ型ゼオライトを得、これを本実施例の炭化水素吸着剤とした。
【００６４】
得られた銅含有ＦＡＵ型ゼオライトは格子定数が２４．３１Å、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２９．０、銅含有量が１．５９重量％、ナトリウム含有量が０．１２重量％、及び、平均結晶径が０．７１μｍであった。
【００６５】
実施例３
格子定数が２４．５２ÅであるＦＡＵ型ゼオライトを使用したこと、及び、硝酸銅水溶液（硝酸銅三水和物含有量０．９８ｇ）４．９８ｇを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で銅含有ＦＡＵ型ゼオライトを得、これを本実施例の炭化水素吸着剤とした。
【００６６】
得られた銅含有ＦＡＵ型ゼオライトは格子定数が２４．４８Å、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７．１、銅含有量が２．６２重量％、ナトリウム含有量が０．０９重量％、及び、平均結晶径が０．７５μｍであった。
【００６７】
実施例４
格子定数が２４．５２ÅであるＦＡＵ型ゼオライトを使用したこと、及び、硝酸銅水溶液（硝酸銅三水和物含有量０．３８ｇ）４．３８ｇを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で銅含有ＦＡＵ型ゼオライトを得、これを本実施例の炭化水素吸着剤とした。
【００６８】
得られた銅含有ＦＡＵ型ゼオライトは格子定数が２４．４７Å、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７．１、銅含有量が１．０２重量％、ナトリウム含有量が０．０９重量％、及び、平均結晶径が０．７５μｍであった。
【００６９】
実施例５
硝酸銅水溶液（硝酸銅三水和物含有量１．１６ｇ）５．１６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で銅含有ＦＡＵ型ゼオライトを得、これを本実施例の炭化水素吸着剤とした。
【００７０】
得られた銅含有ゼオライトは格子定数が２４．４９Å、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７．４、銅含有量が２．９９重量％、ナトリウム含有量が０．０９重量％、及び、平均結晶径が０．８１μｍであった。
【００７１】
実施例６
格子定数が２４．４８ÅであるＦＡＵ型ゼオライトを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で銅含有ＦＡＵ型ゼオライトを得、これを本実施例の炭化水素吸着剤とした。
【００７２】
得られた銅含有ＦＡＵ型ゼオライトは格子定数が２４．４３Å、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６．１、銅含有量が１．５６重量％、ナトリウム含有量が０．２４重量％、及び、平均結晶径が０．７５μｍであった。
【００７３】
実施例７
格子定数が２４．４８ÅであるＦＡＵ型ゼオライトを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で銅含有ＦＡＵ型ゼオライトを得、これを本実施例の炭化水素吸着剤とした。
【００７４】
得られた銅含有ＦＡＵ型ゼオライトは格子定数が２４．４６Å、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．４、銅含有量が１．５９重量％、ナトリウム含有量が４．０２重量％、及び、平均結晶径が０．３６μｍであった
実施例８
格子定数が２４．３７ÅであるＦＡＵ型ゼオライトを使用したこと以外は実施例１と同
様な方法で銅含有ＦＡＵ型ゼオライトを得、これを本実施例の炭化水素吸着剤とした。
【００７５】
得られた銅含有ＦＡＵ型ゼオライトは格子定数が２４．３４Å、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６．０、銅含有量が１．５９重量％、ナトリウム含有量が０．３０重量％、及び、平均結晶径が０．３６μｍであった。
【００７６】
実施例９
格子定数が２４．６３ÅであるＦＡＵ型ゼオライトに５０ｇに対して、２０％塩化アンモニウム水溶液１２５ｇにてイオン交換、１Ｌの純水にて洗浄した後、１１０℃にて一晩乾燥させた。前記乾燥粉を６０体積％水含有空気中、６００℃で４時間、焼成した。前記焼成粉２０ｇを１．６％塩酸１００ｇに投入した後、６０℃で１時間の加熱処理を行った。その後、１Ｌの純水で洗浄し、更に２０％塩化アンモニウム６００ｇにてイオン交換、１Ｌの純水にて洗浄し、２４．５５ÅのＦＡＵ型ゼオライトを得た。
【００７７】
上記ＦＡＵ型ゼオライトを使用したこと以外は実施例３と同様な方法で銅含有ＦＡＵ型ゼオライトを得、これを本実施例の炭化水素吸着剤とした。
【００７８】
得られた銅含有ＦＡＵ型ゼオライトは格子定数が２４．５１Å、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７．０、銅含有量が２．５１重量％、ナトリウム含有量が０．２９重量％、及び、平均結晶径が０．７５μｍであった。
【００７９】
実施例１０
格子定数が２４．６３ÅであるＦＡＵ型ゼオライトに５０ｇに対して、１０％塩化アンモニウム水溶液１２５ｇにてイオン交換、１Ｌの純水にて洗浄した後、１１０℃にて一晩乾燥させた。前記乾燥粉を６０体積％水含有空気中、７４０℃で２時間、焼成した。前記焼成粉２０ｇを１．６％塩酸１００ｇに投入した後、６０℃で１時間の加熱処理を行った後、１Ｌの純水で洗浄し、２４．５０ÅのＦＡＵ型ゼオライトを得た。
【００８０】
上記ＦＡＵ型ゼオライトを使用したこと以外は実施例３と同様な方法で銅含有ＦＡＵ型ゼオライトを得、これを本実施例の炭化水素吸着剤とした。
【００８１】
得られた銅含有ＦＡＵ型ゼオライトは格子定数が２４．４８Å、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６．１、銅含有量が２．４７重量％、ナトリウム含有量が０．７３重量％、及び、平均結晶径が０．７５μｍであった。
【００８２】
実施例１１
格子定数が２４．６３ÅであるＦＡＵ型ゼオライトに５０ｇに対して、１０％塩化アンモニウム水溶液５０ｇにてイオン交換、１Ｌの純水にて洗浄した後、１１０℃にて一晩乾燥させた。前記乾燥粉を６０体積％水含有空気中、６００℃で４時間、焼成した。前記焼成粉２０ｇを１．６％塩酸１００ｇに投入した後、６０℃で１時間の加熱処理を行った。その後、１Ｌの純水で洗浄し、更に２０％塩化アンモニウム６００ｇにてイオン交換、１Ｌの純水にて洗浄し、２４．６０ÅのＦＡＵ型ゼオライトを得た。
【００８３】
上記ＦＡＵ型ゼオライトを使用したこと、及び、硝酸銅水溶液（硝酸銅三水和物含有量０．９８ｇ）４．９８ｇを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で銅含有ＦＡＵ型ゼオライトを得、これを本実施例の炭化水素吸着剤とした。
【００８４】
得られた銅含有ＦＡＵ型ゼオライトは格子定数が２４．５２Å、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７．１、銅含有量が２．５０重量％、ナトリウム含有量が０．５７重量％、及び、平均結晶径が０．７５μｍであった。
【００８５】
実施例１２
格子定数が２４．５２ÅであるＦＡＵ型ゼオライトを使用したこと、及び、硝酸銅水溶液（硝酸銅三水和物含有量２．００ｇ）６．００ｇを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で銅含有ＦＡＵ型ゼオライトを得、これを本実施例の炭化水素吸着剤とした。
【００８６】
得られた銅含有ＦＡＵ型ゼオライトは格子定数が２４．５０Å、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７．１、銅含有量が４．７３重量％、ナトリウム含有量が０．０９重量％、及び、平均結晶径が０．７５μｍであった。
【００８７】
比較例１
格子定数が２４．５３ÅであるＦＡＵ型ゼオライトを本比較例の炭化水素吸着剤とした。得られた銅含有ＦＡＵ型ゼオライトは格子定数が２４．５３Å、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７．４、銅含有量が０重量％、ナトリウム含有量が０．０９重量％、及び、平均結晶径が０．８１μｍであった。
【００８８】
比較例２
格子定数が２４．２５ÅであるＦＡＵ型ゼオライトを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で銅含有ＦＡＵ型ゼオライトを得、これを本比較例の炭化水素吸着剤とした。
【００８９】
得られた銅含有ＦＡＵ型ゼオライトは格子定数が２４．２５Å、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１４．９、銅含有量が１．５７重量％、ナトリウム含有量が検出限界以下、及び、平均結晶径が０．３８μｍであった。
【００９０】
比較例３
格子定数が２４．２８ÅであるＦＡＵ型ゼオライトを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で銅含有ＦＡＵ型ゼオライトを得、これを本比較例の炭化水素吸着剤とした。
【００９１】
得られた銅含有ＦＡＵ型ゼオライトは格子定数が２４．２７Å、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２８．０、銅含有量が１．６０重量％、ナトリウム含有量が０．１０重量％、及び、平均結晶径が０．６０μｍであった。
【００９２】
比較例４
ＭＦＩ型ゼオライトを使用したこと、及び、硝酸銅水溶液（硝酸銅三水和物含有量０．５８ｇ）４．５８ｇを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で銅含有ＭＦＩ型ゼオライトを得、これを本比較例の炭化水素吸着剤とした。
【００９３】
得られた銅含有ＭＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３８、銅含有量が１．５２重量％、及び、ナトリウム含有量が０．０２重量％であった。
【００９４】
比較例５
ＢＥＡ型ゼオライトを使用したこと、及び、硝酸銅水溶液（硝酸銅三水和物含有量０．５８ｇ）４．５８ｇを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で銅含有ＢＥＡ型ゼオライトを得、これを本比較例の炭化水素吸着剤とした。
【００９５】
得られた銅含有ＢＥＡ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４０、銅含有量が１．４７重量％、及び、ナトリウム含有量が０．０４重量％であった。
【００９６】
比較例６
ＭＦＩ型ゼオライト１５ｇを硝酸銀水溶液（硝酸銀濃度３．２重量％）１３５ｇに添加し、撹拌しながら６０℃で一晩混合することでイオン交換した。イオン交換後のＭＦＩ型ゼオライトを濾過、洗浄、及び、空気中１１０℃で一晩乾燥することで銀含有ＭＦＩ型ゼオライトを得、これを本比較例の炭化水素吸着剤とした。
【００９７】
得られた銀含有ＭＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３８．０、及び、銀含有量が４．５０重量％、及び、ナトリウム含有量が検出限界以下であった。
【００９８】
比較例７
格子定数が２４．２６ÅであるＦＡＵ型ゼオライトを使用したこと、及び、硝酸銅水溶液（硝酸銅三水和物含有量０．９８ｇ）４．９８ｇを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で銅含有ＦＡＵ型ゼオライトを得、これを本比較例の炭化水素吸着剤とした。
【００９９】
得られた銅含有ＦＡＵ型ゼオライトは格子定数が２４．２６Å、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０３、銅含有量が２．５３重量％、ナトリウム含有量が０．０９重量％、及び、平均結晶径が０．７７μｍであった。
【０１００】
測定例１
実施例１、実施例２、並びに、比較例１乃至３の炭化水素吸着剤を、それぞれ、還元水熱耐久処理した。還元水熱耐久処理後の各炭化水素吸着剤の炭化水素吸着率を測定した。結果を下表に示す。
【０１０１】
【表１】
2019150822.tif 000003
【０１０２】
実施例１及び比較例１より、銅を含有しない炭化水素吸着剤の炭化水素吸着率が著しく低いことが確認できる。
【０１０３】
実施例１、２、比較例２及び３はいずれも同程度の銅を含有する。しかしながら、格子定数が２４．２９Å未満である比較例２及び３の炭化水素吸着剤と比べ、格子定数が２４．３１Å以上である実施例１及び２の炭化水素吸着剤は、顕著に高い炭化水素吸着率を示すことが確認できる。
【０１０４】
銅を含有する炭化水素吸着剤に関し、それぞれ、炭化水素吸着率と格子定数の関係を図１に、炭化水素吸着率とＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の関係を図２に示した。図１より、格子定数が２４．２９Å以上で顕著に炭化水素吸着率が高くなっていることが確認できる。また、図２より、炭化水素吸着率とＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比との相関関係は確認できなかった。
【０１０５】
測定例２
実施例３乃至５、及び実施例１２の炭化水素吸着剤を、それぞれ、還元水熱耐久処理した。還元水熱耐久処理後の各炭化水素吸着剤の炭化水素吸着率を測定した。測定例１の実施例１の結果と合わせ、結果を下表及び図３に示す。
【０１０６】
【表２】
2019150822.tif 000004
【０１０７】
本測定例より、銅含有量が多くなるに伴って、還元水熱耐久処理後の炭化水素吸着率が高くなる傾向が確認できる。
【０１０８】
測定例３
実施例６乃至８の炭化水素吸着剤を、それぞれ、還元水熱耐久処理した。還元水熱耐久処理後の各炭化水素吸着剤の炭化水素吸着率を測定した。測定例１の比較例３の結果と合わせ、結果を下表に示す。
【０１０９】
【表３】
2019150822.tif 000005
【０１１０】
本測定例より、平均結晶径が小さくなること、及び、ナトリウム含有量が多くなることで炭化水素吸着率が低下する傾向が確認できる。しかしながら、格子定数が２４．２９Å未満である比較例３の炭化水素吸着剤と比べ、いずれの実施例の炭化水素吸着剤であっても炭化水素吸着率が高くなることが確認できる。
【０１１１】
測定例４
比較例４乃至６の炭化水素吸着剤を、それぞれ、還元水熱耐久処理した。還元水熱耐久処理後の各炭化水素吸着剤の炭化水素吸着率を測定した。測定例１の実施例４の結果と合わせ、結果を下表に示す。
【０１１２】
【表４】
2019150822.tif 000006
【０１１３】
金属含有量が少ないにもかかわらず、従来の炭化水素吸着剤として使用されているＢＥＡ型ゼオライト及びＭＦＩ型ゼオライトと比べ、実施例４の炭化水素吸着剤は顕著に高い炭化水素吸着率を示すことが確認できる。
【０１１４】
測定例５
実施例１、実施例２、実施例３、実施例６、実施例８、比較例３及び比較例６の炭化水素吸着剤を、それぞれ、酸化水熱耐久処理した。酸化水熱耐久処理後の各炭化水素吸着剤の炭化水素吸着率を測定した。結果を下表に示す。
【０１１５】
【表５】
2019150822.tif 000007
【０１１６】
本測定例より、銅を含有する炭化水素吸着剤に関し、格子定数が２４．２９Å未満である炭化水素吸着剤と比べ、格子定数が２４．２９Å以上である炭化水素吸着剤は酸化水熱耐久処理後の炭化水素吸着率が高くなることが確認できる。また、実施例８と比較例３より、格子定数が２４．２９Å以上の炭化水素吸着剤は平均結晶径が小さくとも、格子定数が２４．２９Å未満のＦＡＵ型ゼオライトより酸化水熱耐久処理後の炭化水素吸着率が高くなることが確認できた。
【０１１７】
さらに、従来の炭化水素吸着剤である比較例６と比べた場合であっても、実施例８の炭化水素吸着剤よりも平均結晶径が大きい炭化水素吸着剤は、酸化水熱耐久処理後の炭化水素吸着率が高いことが確認できる。
【０１１８】
測定例６
実施例９、実施例１０、及び実施例１１の炭化水素吸着剤を、それぞれ、酸化水熱耐久処理した。酸化水熱耐久処理後の各炭化水素吸着剤の炭化水素吸着率を測定した。結果を下表に示す。
【０１１９】
【表６】
2019150822.tif 000008
【０１２０】
本測定例における実施例９と実施例１１より、格子定数が２４．５１Å以下である炭化水素吸着剤は、酸化水熱耐久処理後の炭化水素吸着率が高くなることが確認できる。
【０１２１】
測定例７
実施例１及び比較例３の炭化水素吸着剤を、それぞれ、加圧成形及び粉砕した後、凝集径１２〜２０メッシュの凝集粒子とした。当該凝集粒子を、それぞれ、０．３ｇを秤量し、高温還元処理した後、高温酸化処理した。高温還元処理及び高温酸化処理の条件は以下の通りである。
【０１２２】
高温還元処理    ：  処理雰囲気  水素５体積％含有ヘリウム雰囲気
処理温度  ９００℃
処理時間  ０．５時間
高温酸化処理    ：  処理雰囲気  大気雰囲気
処理温度  ５００℃
処理時間  １時間
処理後の各炭化水素吸着剤を前処理した後、Ｈ２−ＴＰＲ測定した。前処理及びＨ２−ＴＰＲの条件を以下に示し、実施例１の結果を図４に、比較例３の結果を図５に示す。
【０１２３】
前処理        ：  雰囲気    ヘリウム雰囲気
処理温度  ３００℃
処理時間  ０．５時間
Ｈ２−ＴＰＲ  ：  雰囲気    水素５体積％含有空気
昇温速度  １０℃／時間
測定温度  １００℃〜７００℃
図４及び５より、高温還元処理及び高温酸化処理を経た後において、実施例１の炭化水素吸着剤は４００℃付近にピークトップを有する水素消費ピークが確認できるのに対し、比較例３の炭化水素吸着剤は、３００℃以上にピークトップを有する水素消費ピークが確認できなかった。
【０１２４】
測定例８
実施例１、実施例３、実施例５、実施例１２、及び比較例７の炭化水素吸着剤について、以下の条件にてＥＳＲ測定を行った。
【０１２５】
測定装置        ：日本電子社製  ＪＥＳ−ＴＥ２００
マイクロ波周波数：９．４ＧＨｚ
観測範囲        ：２００〜４００ｍＴ
磁場変調        ：１００ｋＨｚ
レスポンス      ：０．３ｓｅｃ.
磁場掃引時間    ：４ｍｉｎ.
マイクロ波出力  ：１．０ｍＷ
サンプル（炭化水素吸着剤）は、それぞれ粉末１０ｍｇを直径５ｍｍの石英管に充填し、４００℃で５時間乾燥した後、封管した。
【０１２６】
ＥＳＲ測定の結果得られた実施例３についてのＥＳＲスペクトルを図６に示した。
【０１２７】
スピン濃度は解析ソフトＥＳ−ＩＰＲＩＴＳ  ＤＡＴＡ  ＳＹＳＴＥＭ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ６．２にて、磁場２２０〜３８０ｍＴの範囲で二回積分することで求めた。
【０１２８】
得られたＥＳＲスペクトルから磁場２６０ｍＴ以上２７０ｍＴ以下のピーク強度の磁場３００ｍＴ以上３２０ｍＴ以下のピーク強度に対する割合を算出した。ここで、以下において、磁場２６０ｍＴ以上２７０ｍＴ以下のピークを「ピーク１」、磁場３００ｍＴ以上３２０ｍＴ以下のピークを「ピーク２」、磁場２６０ｍＴ以上２７０ｍＴ以下のピーク強度の磁場３００ｍＴ以上３２０ｍＴ以下のピーク強度に対する割合を「ピーク１／ピーク２強度比」ともいう。
【０１２９】
【表７】
2019150822.tif 000009
【０１３０】
本測定例における実施例１、実施例３及び実施例５と実施例１２及び比較例７の比較より、スピン濃度が１．０×１０１９（ｓｐｉｎｓ／ｇ）以上、かつ、ピーク１／ピーク２強度比が０．２５以上０．５０以下のとき、酸化水熱耐久後の炭化水素吸着率が高い。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の炭化水素吸着剤は、高温高湿下に暴露される環境下における炭化水素の吸着方法に使用することができ、特に自動車排ガス等の内燃機関の排ガス中の炭化水素を吸着する方法に使用することができる。
【図１】
2019150822.tif 000010
【図２】
2019150822.tif 000011
【図３】
2019150822.tif 000012
【図４】
2019150822.tif 000013
【図５】
2019150822.tif 000014
【図６】
2019150822.tif 000015