(57)【要約】【課題】ポリオレフィン系樹脂発泡シートの柔軟性を維持しつつ、断熱性を向上させる。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、内部に複数の気泡を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートであって、５０％圧縮強度が１２０ｋＰａ以下であるとともに、ＭＤ伸び率が４００％以下、ＴＤ伸び率が２００％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に複数の気泡を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートであって、
５０％圧縮強度が１２０ｋＰａ以下であるとともに、ＭＤ伸び率が４００％以下、ＴＤ伸び率が２００％以下であるポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項２】
平均気泡間距離が４．０μｍ以下である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項３】
架橋体である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項４】
架橋度が３０質量％以上６０質量％以下である、請求項３に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項５】
厚さが０．０２ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項６】
見掛け倍率が９．０ｃｍ３／ｇ以上２４．０ｃｍ３／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項７】
独立気泡率が７０〜１００％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項８】
少なくともポリエチレン系樹脂を含む材料の発泡体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡シートと、前記ポリオレフィン系樹脂発泡シートの少なくとも一方の面に設けた粘着剤層とを備える粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡シート、及びこれを備える粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器、特に小型化された電子機器においては、電子部品が大量の熱を発生するため、この熱が使用者の低温火傷や機器の故障等の原因となることがある。そのため、他の部品への伝熱、又は電子機器表面への伝熱を防止するために、電子機器の内部に断熱材が設けられている。
断熱材は、発熱体である電子部品と金属筐体との間の狭い隙間に配置することが一般的であり、狭い隙間にでも容易に配置できることが求められている。さらには、機器内部の凹凸面に対して隙間なく密着させることができる性能（段差追従性）に優れることも求められている。したがって、断熱材には、断熱性のみならず、柔軟性も求められている。
【０００３】
断熱材としては、熱伝導率が比較的低く、柔軟性も高いポリオレフィン系樹脂発泡シートの使用が検討されている。ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、各種性能を向上するために、従来、様々な改良がなされている。例えば特許文献１では、厚さ方向における機械強度を高めて良好な耐衝撃性能を確保するために、発泡倍率を１．３〜２．３ｃｍ3／ｇとしつつ、厚さ方向における気泡間の距離（平均セル壁厚さ）を１０〜２０μｍに調整することが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２１３１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、情報技術分野で使用される電子機器は、ＣＰＵやカメラモジュール等の各種電子部品の高性能化、高密度化が進んでいる。そのような電子部品は、大量の熱を発生し、ヒートスポットといわれる局所的に高温となる箇所を発生させることがあり、断熱材にはより高い断熱効果が求められている。また、電気機器の薄型化が近年進んでおり、断熱材にも薄型化が求められている。
【０００６】
しかし、ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、薄型化された場合、十分な断熱性能を発現することが難しく、更なる断熱性能の向上が必要となってきている。
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、発泡シートの柔軟性を維持しつつ、断熱性能が高いポリオレフィン系樹脂発泡シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂発泡シートにおいて、５０％圧縮強度が１２０ｋＰａ以下と低くて発泡シートの柔軟性が高い場合には、破断伸びを低く設定することで、断熱性を高くできることを見出し、以下の本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。
（１）内部に複数の気泡を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートであって、
５０％圧縮強度が１２０ｋＰａ以下であるとともに、ＭＤ伸び率が４００％以下、ＴＤ伸び率が２００％以下であるポリオレフィン系樹脂発泡シート。
（２）平均気泡間距離が４．０μｍ以下である、上記（１）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
（３）架橋体である、上記（１）又は（２）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
（４）架橋度が３０質量％以上６０質量％以下である、上記（３）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
（５）厚さが０．０２ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下である、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
（６）見掛け倍率が９．０ｃｍ３／ｇ以上２４．０ｃｍ３／ｇ以下である、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
（７）独立気泡率が７０〜１００％である、上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
（８）少なくともポリエチレン系樹脂を含む材料の発泡体である、上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
（９）上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡シートと、前記ポリオレフィン系樹脂発泡シートの少なくとも一方の面に設けた粘着剤層とを備える粘着テープ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの柔軟性を維持しつつ、断熱性を向上させることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について、実施形態を用いて更に詳細に説明する。
［ポリオレフィン系樹脂発泡シート］
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シート（以下、「発泡シート」ともいう）は、内部に多数の気泡を有する発泡体であって、５０％圧縮強度が１２０ｋＰａ以下であるとともに、ＭＤ伸び率が４００％以下、ＴＤ伸び率が２００％以下となるものである。
発泡シートは、樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂を使用し、かつ、例えば、後述するように見掛け倍率（発泡倍率）、平均気泡間距離等を調整するとすることで、５０％圧縮強度が１２０ｋＰａ以下となるものであるが、そのような発泡シートにおいて、ＭＤ及びＴＤ伸び率を低くすることで、厚さ方向における断熱性が良好となるものである。
【００１０】
一方、発泡シートは、５０％圧縮強度が１２０ｋＰａより大きくなると、発泡シートの厚さ方向における柔軟性が低くなり、高い衝撃吸収性を得にくくなったり、段差追従性が低くなったり、狭い隙間に発泡シートを配置したりすることが難しくなったりする。また、発泡シートは、５０％圧縮強度が１２０ｋＰａ以下であっても、ＭＤ伸び率が４００％より大きくなったり、ＴＤ伸び率が２００％より大きくなったりすると、厚さ方向における断熱性を十分に高くできなくなるおそれがある。なお、発泡シートの伸び率は、例えば、発泡シートに使用される樹脂、見掛け倍率（発泡倍率）、延伸倍率等を調整することで上記範囲の伸び率とすることが可能である。
【００１１】
発泡シートは、柔軟性、及び衝撃吸収性を良好にする観点から、５０％圧縮強度が、５０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下であることが好ましく、７０ｋＰａ以上１０５ｋＰａ以下であることがより好ましい。
発泡シートは、機械強度、柔軟性、及び、断熱性をバランスよく向上させる観点から、ＭＤ伸び率が１６０％以上３８０％以下であるとともに、ＴＤ伸び率が１００％以上１９０％以下であることが好ましく、ＭＤ伸び率が１８０％以上３６０％以下であるとともに、ＴＤ伸び率が１１０％以上１８０％以下であることがより好ましい。
本発明において「ＭＤ」は、Machine Directionを意味し、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの押出方向等と一致する方向を意味する。また、「ＴＤ」は、Transverse Directionを意味し、ＭＤに直交しかつ発泡シートに平行な方向を意味する。更に「ＺＤ」は、Thickness Directionを意味し、ＭＤ及びＴＤのいずれにも垂直な方向である。
【００１２】
＜引張強度＞
発泡シートの引張強度は、特に限定されないが、発泡シートの機械強度等を高める観点から、ＭＤにおける引張強度が１．６〜７．０ＭＰａであるとともに、ＴＤにおける引張強度が１．０〜５．０ＭＰａであることが好ましく、ＭＤにおける引張強度が１．８〜５．０ＭＰａであるとともに、ＴＤにおける引張強度が１．２〜４．０ＭＰａであることがより好ましい。
なお、ＭＤ，ＴＤにおける伸び率、及び引張強度は、発泡シートを２３℃においてＭＤ、ＴＤに伸張させたときの破断時の伸び率及び引張強度をいい、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定したものである。また、発泡シートの５０％圧縮強度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定したものをいう。
【００１３】
＜平均気泡間距離＞
発泡シートは、その平均気泡間距離が４．０μｍ以下であることが好ましい。平均気泡間距離とは、ＭＤ、及びＺＤに平行な断面においてＭＤに沿う気泡間距離と、ＴＤ及びＺＤに平行な断面においてＴＤに沿う気泡間距離の平均値をいう。具体的な測定方法は、実施例に記載されるとおりである。
発泡シートは、平均気泡間距離を上記のように小さくすることで、厚さ方向における抵抗が小さくなり、５０％圧縮強度を低くしやすくなる。また、気泡壁は、気泡内の気体に比べて熱伝導性が高いため、熱を伝導する媒体となりやすい。そのため、平均気泡間距離（すなわち、気泡壁の厚さ）を小さくすることで、気泡壁による熱伝導を最小限に抑え、厚さ方向における熱伝導率を一層低くしやすくなる。５０％圧縮強度及び熱伝導率をより低くする観点から、平均気泡間距離は、３．５μｍ以下であることがより好ましい。
平均気泡間距離は、発泡シートの機械強度、衝撃吸収性等を良好にするために、１．５μｍ以上が好ましく、２．０μｍ以上がより好ましい。
なお、平均気泡間距離は、後述する発泡シートの架橋度、発泡シートの見掛け倍率（発泡倍率）、発泡シートを製造する際の延伸倍率等を適宜調整することで、上記範囲内にすることが可能になる。
【００１４】
＜見掛け倍率＞
発泡シートの見掛け倍率（発泡倍率）は、９．０ｃｍ3／ｇ以上２４．０ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましく、１０．０ｃｍ3／ｇ以上２０．０ｃｍ3／ｇ以下であることがより好ましい。見掛け倍率をこれら下限値以上とすることで、５０％圧縮強度を低くしつつ、平均気泡間距離を小さくしやすくなる。さらには、ＭＤ、ＴＤ伸び率も低くしやすくなる。一方で、これら上限値以下とすることで、発泡シートの機械強度等を良好にしやすくなる。さらに、見掛け倍率をこれら範囲内とすることで、平均気泡径を後述する範囲内にしやすくなる。なお、見掛け倍率は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠して見掛け密度を測定して、その逆数を求めたものである。
【００１５】
＜架橋度（ゲル分率）＞
発泡シートは、通常、架橋して得られたものであり、架橋体となる。発泡シートの架橋度（ゲル分率）は、３０質量％以上６０質量％以下が好ましく、３０質量％以上４５質量％以下がより好ましい。架橋度がこれら下限値以上であると、十分な架橋が形成され、見掛け倍率（発泡倍率）を上記下限値以上とすることと相俟って、平均気泡間距離を小さくしやすくなる。また、架橋度がこれら上限値以下であると、発泡シートの柔軟性等を確保しやすくなる。さらに、架橋度を上記範囲内とすることで、ＭＤ，ＴＤ伸び率を所望の範囲に調整しやすくなる。なお、架橋度は後述する実施例に記載の方法にしたがって測定されるものである。
【００１６】
＜平均気泡径＞
発泡シートにおけるＭＤ及びＴＤにおける平均気泡径は、発泡シートの５０％圧縮強度を所望の範囲にしつつ、断熱性を向上させる観点から、５０〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍがより好ましい。なお、ＭＤ及びＴＤにおける平均気泡径とは、ＭＤにおける平均気泡径と、ＴＤにおける平均気泡径の平均値を意味し、（ＭＤ＋ＴＤ）／２と表記することもある。
ＭＤ及びＴＤにおける平均気泡径は、平均気泡間距離よりも十分に大きくなるものであるが、上記した平均気泡間距離に対して、３０倍以上であることが好ましく、４０倍以上であることがより好ましく、５０〜１５０倍であることがさらに好ましい。このように、ＭＤ及びＴＤにおいて、平均気泡間距離に比べて、平均気泡径を十分に大きくすることで、５０％圧縮強度を十分に低くすることが可能である。また、厚さ方向における熱伝導の経路が制限され、熱伝導率を低くしやすくなる。
【００１７】
発泡シートにおいてＺＤの平均気泡径は、断熱性、柔軟性、及び衝撃吸収性を向上させる観点から、より小さいことが好ましいが、１００μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以下であることがより好ましく、２０〜８０μｍであることがさらに好ましい。ＺＤの平均気泡径を、上記上限値以下とすることで、柔軟性、及び衝撃吸収性が向上するとともに、発泡シート内部の空気の移動が制限され、空気の対流による熱伝導を抑えることができ、断熱性が向上する。
【００１８】
＜厚さ＞
発泡シートの厚さは０．０２ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下であることが好ましい。本発明においては、このように極薄の発泡シートであっても、５０％圧縮強度、及びＭＤ、ＴＤ伸び率をそれぞれ所定値以下とすることで、断熱性能が良好となるものである。また、発泡シートの厚さを上記範囲内とすることで、発泡シートの柔軟性を確保可能であるとともに、薄型の電子機器の内部に用いることが容易になる。発泡シートの厚さは、０．０３ｍｍ以上０．４０ｍｍ以下がより好ましい。
【００１９】
＜独立気泡率＞
発泡シートは、気泡が独立気泡であることが好ましい。気泡が独立気泡であるとは、全気泡に対する独立気泡の割合（独立気泡率という）が７０％以上であることを意味する。気泡が独立気泡であると、衝撃を受けた際に、気泡の変形量を抑えられることで、衝撃に対する発泡シートの変形量も抑えられるため、衝撃吸収性をより高めやすくなる。
独立気泡率は、衝撃吸収性をより向上させるために、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましく、９０〜１００％が更に好ましい。
また、独立気泡がこれら範囲であると発泡シート内部の空気の移動が制限され、空気の対流による熱伝導を抑えることができ、断熱性が向上する。
なお、独立気泡率とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６（１９９８）に準拠して測定したものをいう。
【００２０】
本発明では、上記のように５０％圧縮強度を１２０ｋＰａ以下と低くし、かつ破断伸びを低くした発泡シートにおいて、熱伝導率が低くなる。具体的には、発泡シートは、熱伝導率が０．０５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下となることが好ましい。発泡シートの断熱性をより高くする観点から、発泡シートの熱伝導率は、０．０４８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下がより好ましい。
また、発泡シートの熱伝導率は、低ければ低いほど断熱性が高くなるが、発泡シートを実用的に製造するためには、０．０２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることが好ましく、０．０３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることがより好ましい。
熱伝導率は、平均気泡間距離を小さくすることで、低くすることが可能であるが、平均気泡間距離のみならず、平均気泡径等を調整することでも低くすることも可能である。
なお、熱伝導率とは、シートの厚さ方向における熱伝導率をいい、具体的には、実施例に記載した方法によって測定される。
【００２１】
［ポリオレフィン系樹脂］
発泡シートは、通常、少なくともポリオレフィン系樹脂を含む材料（ポリオレフィン系樹脂組成物）の発泡体である。発泡シートを形成するために使用されるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物が挙げられるが、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
＜ポリエチレン系樹脂＞
ポリエチレン系樹脂は、エチレン単独重合体でもよいが、エチレンと必要に応じて少量（例えば、全モノマーの３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下）のα−オレフィンとを共重合することにより得られるポリエチレン系樹脂が好ましい。
ポリエチレン系樹脂を構成するα−オレフィンとして、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテン等が挙げられる。なかでも、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。
【００２２】
ポリエチレン系樹脂は、発泡シートの５０％圧縮強度を低くするために、低密度であることが好ましく、直鎖状低密度ポリエチレンであることがより好ましい。このようなポリエチレン系樹脂の密度は、具体的には、０．９２０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．８８０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．８８５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。なお、密度はＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して測定したものである。
【００２３】
また、ポリエチレン系樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体も好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、通常、エチレン単位を５０質量％以上含有する共重合体である。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有率が例えば５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％である。なお、酢酸ビニル含有率は、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠して測定したものである。
【００２４】
＜ポリプロピレン系樹脂＞
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン単位を５０質量％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられ、これらの中では、炭素数６〜１２のα−オレフィンが好ましい。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂としては、発泡シートの５０％圧縮強度を低くして柔軟性を向上させるとともに、衝撃吸収性を良好にする観点から、メタロセン化合物、チーグラー・ナッタ化合物、酸化クロム化合物等を触媒として用いることにより重合されたポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物が好ましい。中でも、メタロセン化合物を触媒として用いることにより重合されたポリエチレン系樹脂が好ましい。
なお、メタロセン化合物を触媒として用いることにより得られたポリエチレン系樹脂を用いる場合、その含有量は、ポリオレフィン系樹脂全体の４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００２６】
本発明では、発泡シートの樹脂として、ポリエチレン系樹脂、特に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を使用することで、伸び率を上記した範囲に設定しやすくなる。また、ＬＬＤＰＥを使用する場合には、ポリオレフィン系樹脂としてＬＬＤＰＥを単独で使用してもよいが、例えば、他のポリオレフィン系樹脂と併用してもよく、併用される他のポリオレフィン系樹脂としては、ＥＶＡが好ましい。ＬＬＤＰＥは、ポリオレフィン系樹脂全体の２０〜１００質量％が好ましく、２５〜１００質量％がより好ましく、３０〜１００質量％が更に好ましい。この場合も、ＬＬＤＰＥは、メタロセン化合物を触媒として用いることにより得られたものが好ましい。一方、ＥＶＡは、ポリオレフィン系樹脂全体の９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
【００２７】
＜メタロセン化合物＞
好適なメタロセン化合物としては、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造を有するビス（シクロペンタジエニル）金属錯体等の化合物が挙げられる。より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、及び白金等の四価の遷移金属に、１又は２以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド（配位子）として存在する化合物が挙げられる。
このようなメタロセン化合物は、活性点の性質が均一であり各活性点が同じ活性度を備えている。メタロセン化合物を用いて合成した重合体は、分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高くなるため、メタロセン化合物を用いて合成した重合体を含むシートを架橋した場合には、架橋が均一に進行する。均一に架橋されたシートは、均一に延伸しやすくなるため、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの厚さを均一にしやすくなる。
【００２８】
リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環、インデニル環等が挙げられる。これらの環式化合物は、炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素−置換メタロイド基により置換されていてもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種アミル基、各種ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種セチル基、フェニル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
また、環式化合物をオリゴマーとして重合したものをリガンドとして用いてもよい。
更に、π電子系の不飽和化合物以外にも、塩素や臭素等の一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等を用いてもよい。
【００２９】
四価の遷移金属やリガンドを含むメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
メタロセン化合物は、特定の共触媒（助触媒）と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際に触媒としての作用を発揮する。具体的な共触媒としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ホウ素系化合物等が挙げられる。なお、メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、１０〜１００万モル倍が好ましく、５０〜５，０００モル倍がより好ましい。
【００３０】
＜チーグラー・ナッタ化合物＞
チーグラー・ナッタ化合物は、トリエチルアルミニウム−四塩化チタン固体複合物であって、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物と、芳香族カルボン酸エステルとを組み合わせる方法（特開昭５６−１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及びハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させる担持型触媒の方法（特開昭５７−６３３１０号、特開昭６３−４３９１５号、特開昭６３−８３１１６号の各公報参照）等で製造されたものが好ましい。
【００３１】
発泡シートは、ポリオレフィン系樹脂のみならなる材料を発泡したものであってもよいが、通常は、後述する熱分解型発泡剤等の各種添加剤等を含むポリオレフィン系樹脂組成物を発泡したものである。また、ポリオレフィン系樹脂に加え、ポリオレフィン系樹脂以外のゴム又は樹脂成分を含むポリオレフィン系樹脂組成物を発泡したものでもよい。
なお、ポリオレフィン系樹脂組成物におけるゴム及び樹脂成分は、ポリオレフィン系樹脂が主成分となるものであり、ポリオレフィン系樹脂以外のゴム及び樹脂成分は、ポリオレフィン系樹脂よりも含有量が少なく、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、通常５０質量部未満、好ましくは３０質量部以下程度である。
【００３２】
［発泡シートの製造方法］
発泡シートは、製造方法に制限はなく、一般的な製造方法で製造できるが、通常、ポリオレフィン系樹脂組成物を必要に応じて架橋した後、発泡することにより製造されるものである。
具体的には、発泡シートは、例えば以下の工程（１）〜（３）を有する方法により製造する。
工程（１）：ポリオレフィン系樹脂、熱分解型発泡剤、及びその他の添加剤を押出機に供給して溶融混練し、押出機からシート状に押出すことによってシート状にされたポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程
工程（２）：シート状にされたポリオレフィン系樹脂組成物を架橋する工程
工程（３）：架橋させたシート状のポリオレフィン系樹脂組成物を加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させ、好ましくはＭＤ又はＴＤの何れか一方又は双方に延伸する工程
なお、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法としては、この方法のほかに、国際公開第２００５／００７７３１号に記載された方法により製造することも可能である。
【００３３】
熱分解型発泡剤としては、特に制限はなく、例えば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これらの中では、アゾジカルボンアミドが好ましい。なお、熱分解型発泡剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオレフィン系樹脂組成物中における熱分解型発泡剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１〜２３質量部が好ましい。熱分解型発泡剤の含有量が上記範囲内であると、ポリオレフィン系樹脂組成物の発泡性が向上し、所望の発泡倍率を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートを得やすくなると共に、伸び率等も所望の範囲に調整しやすくなる。また、上記熱分解型発泡剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して６〜２０質量部がより好ましい。このように発泡剤の含有量を比較的多くすると、発泡倍率が高められ、平均気泡間距離が小さくなりやすくなる。
【００３４】
ポリオレフィン系樹脂組成物に添加されるその他の添加剤としては、例えば、分解温度調整剤、架橋助剤、酸化防止剤等が挙げられる。
分解温度調整剤は、熱分解型発泡剤の分解温度を低くしたり、分解速度を速めたり調節するものとして配合されるものであり、具体的な化合物としては、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等が挙げられる。分解温度調整剤は、発泡シートの表面状態等を調整するために、例えばポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部配合する。
架橋助剤としては、多官能モノマーを使用することができる。架橋助剤をポリオレフィン系樹脂に添加することによって、工程（２）において照射する電離性放射線量を低減して、電離性放射線の照射に伴う樹脂分子の切断、劣化を防止する。
架橋助剤としては具体的には、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の１分子中に３個の官能基を持つ化合物や、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の官能基を持つ化合物、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらの架橋助剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用する。
架橋助剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．２〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が更に好ましい。該添加量が０．２質量部以上であると発泡シートが所望する架橋度を安定して得ることが可能となり、１０質量部以下であると発泡シートの架橋度の制御が容易となる。
また、酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３５】
ポリオレフィン系樹脂組成物を発泡させる方法としては、特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物を熱風により加熱する方法、赤外線により加熱する方法、塩浴により加熱する方法、オイルバスにより加熱する方法等が挙げられ、これらは併用してもよい。
なお、ポリオレフィン系樹脂組成物の発泡は、熱分解型発泡剤を用いる例に限定されず、ブタンガス等による物理発泡を用いてもよい。
【００３６】
ポリオレフィン系樹脂組成物を架橋する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、ポリオレフィン系樹脂組成物を加熱して有機過酸化物を分解させる方法が挙げられる。
架橋に使用する有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機過酸化物の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。有機過酸化物の添加量が上記範囲内であると、ポリオレフィン系樹脂組成物の架橋が進行しやすく、また、発泡シートに残存する有機過酸化物の分解残渣の量が抑制される。
【００３７】
また、ポリオレフィン系樹脂組成物を架橋する方法としては、ポリオレフィン系樹脂組成物に電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法もが挙げられる。
電離性放射線の照射量は、架橋度が上記した所望の範囲となるように、０．５〜２０Ｍｒａｄが好ましく、３〜１５Ｍｒａｄがより好ましい。
これらのポリオレフィン系樹脂組成物を架橋する方法は、いずれか一方を使用してもよいし併用してもよいが、均質に架橋を行う観点から、電離性放射線を照射する方法が好ましい。
【００３８】
ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、上記したようにＭＤ又はＴＤの何れか一方又は双方に延伸することが好ましい。ＭＤ又はＴＤの何れか一方又は双方に延伸すると、平均気泡間距離を上記した所望の範囲としやすくなる。また、ＭＤ、ＴＤの平均気泡径に比べて、ＺＤの平均気泡径が相対的に小さくなり、かつ、熱伝導する樹脂部分の距離が長くなることで、熱伝導率を低減させやすくなる。
延伸は、ポリオレフィン系樹脂組成物を発泡させた後に行ってもよいし、ポリオレフィン系樹脂組成物を発泡させつつ行ってもよい。なお、ポリオレフィン系樹脂組成物を発泡させて発泡シートを得た後、発泡シートを延伸する場合には、発泡シートを冷却することなく発泡時の溶融状態を維持したまま続けて発泡シートを延伸したほうがよいが、発泡シートを冷却した後、再度、発泡シートを加熱して溶融又は軟化状態とした上で発泡シートを延伸してもよい。
【００３９】
発泡シートのＭＤにおける延伸倍率は、１．１〜５．０倍が好ましく、１．５〜４．８倍がより好ましい。また、発泡シートは、ＴＤにも上記範囲の延伸倍率で延伸することが好ましい。
発泡シートのＭＤ及びＴＤにおける延伸倍率を上記範囲内とすると、平均気泡間距離を所望の値に設定しやすくなる。また、延伸倍率を上記下限値以上とすると、発泡シートの断熱性、柔軟性及び引張強度が良好になりやすくなる。
一方、上限値以下とすると、発泡シートが延伸中に破断したり、発泡中の発泡シートから発泡ガスが抜けて発泡倍率が低下したりすることが防止され、発泡シートの柔軟性や引張強度が良好になり、品質も均一なものとしやすくなる。
【００４０】
［粘着テープ］
本発明の粘着テープは、上記した発泡シートを基材として用いた粘着テープであり、具体的には、発泡シートと、発泡シートの一方の面又は両面に設けた粘着剤層とを備える。粘着テープの厚さは、通常０．０３〜１．００ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．８０ｍｍである。
粘着テープを構成する粘着剤層の厚さは、５〜２００μｍが好ましく、７〜１５０μｍがより好ましく、１０〜１００μｍが更に好ましい。粘着テープを構成する粘着剤層の厚さが５〜２００μｍであると、粘着テープの厚さを薄くして、粘着テープが使用される電子機器の小型化、及び薄厚化に寄与する。
【００４１】
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。
発泡シートに粘着剤を塗布して、粘着剤層を発泡シート上に積層する方法としては、例えば、発泡シートの少なくとも一方の面にコーター等の塗工機を用いて粘着剤を塗布する方法、発泡シートの少なくとも一方の面にスプレーを用いて粘着剤を噴霧、塗布する方法、発泡シートの一方の面に刷毛を用いて粘着剤を塗布する方法等が挙げられる。
【００４２】
［ポリオレフィン系樹脂発泡シートの使用方法］
本発明の発泡シート又は粘着テープは、例えば、スマートフォン等の携帯型電話機、ビデオカメラ等の電子機器内部に設けられる電源、ＣＰＵ等の発熱部材と、他の部材又は機器表面とを断熱する断熱材として使用される。本発明の発泡シート又は粘着テープは、断熱性が高いため、薄厚であっても、十分な断熱効果を発揮する。さらに、柔軟性が低いことから、狭い隙間に容易に配置することが可能になり、さらには段差追従性も良好となる。
また、本発明の発泡シート又は粘着テープは、断熱材とし使用しつつ、電子機器本体内に設けられる電子部品に衝撃が加わるのを防止する衝撃吸収材、電子機器本体内に埃又は水分等が浸入するのを防止するシール材として用いてもよい。
【実施例】
【００４３】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４４】
［測定方法］
本明細書における各物性の測定方法は、次の通りである。
＜見掛け倍率＞
実施例及び比較例で得られた発泡シートの見掛け密度を、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠して測定して、その逆数を見掛け倍率とした。
＜架橋度（ゲル分率）＞
実施例及び比較例で得られた発泡シートから約５０ｍｇの試験片を採取し、試験片の重量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１０５℃のキシレン３０ｃｍ3中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式によりゲル分率（質量％）を算出する。
ゲル分率（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
＜独立気泡率＞
ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６（１９９８）に準拠して測定した。
＜５０％圧縮強度＞
５０％圧縮強度は、発泡シートをＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定した。
【００４５】
＜平均気泡径＞
測定用の発泡体サンプルは５０ｍｍ四方にカットして液体窒素に１分間浸した後、カミソリ刃でＭＤ及びＺＤに平行な面に沿って切断した。その後、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス社製、製品名ＶＨＸ−９００）を用いて２００倍の拡大写真を撮り、ＭＤにおける長さ２ｍｍ分の切断面に存在する全ての気泡についてＭＤ、ＺＤの気泡径を測定した。その操作を５回繰り返し、全てのＭＤの気泡径の平均値をＭＤの平均気泡径とした。
発泡体サンプルをＴＤ及びＺＤに平行な面に沿って切断したこと以外は上記と同様にして、２００倍の拡大写真を撮り、ＴＤにおける長さ２ｍｍ分の切断面に存在する全ての気泡についてＴＤの気泡径を測定し、その操作を５回繰り返した。その後、全てのＴＤの気泡径の平均値をＴＤの平均気泡径とした。
ＺＤの平均気泡径は、計１０断面分、全てのＺＤの気泡径の平均値をＺＤの平均気泡径とした。
＜平均気泡間距離＞
また、平均気泡径の測定時と同様にして得た、ＭＤ及びＺＤに沿う平面に沿って切断した切断断面の１０００倍拡大写真において、ＭＤに沿って隣接する気泡間の最短距離を３点測定する。同じ操作を５回繰り返し、計１５点の平均値をＭＤにおける気泡間距離とする。同様に、ＴＤ及びＺＤに沿う平面に沿って切断した切断面の１０００倍拡大写真において、ＴＤに沿って隣接する気泡間の最短距離を３点測定する。同じ操作を５回繰り返し、計１５点の平均値をＴＤにおける気泡間距離とする。そして、ＭＤにおける気泡間距離と、ＴＤにおける気泡間距離の平均値を平均気泡間距離とした。
【００４６】
＜伸び率及び引張強度＞
発泡体シートをＪＩＳ  Ｋ６２５１  ４．１に規定されるダンベル状１号形にカットした。これを試料として用い、測定温度２３℃で、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して、ＭＤ及びＴＤの伸び率、及び引張強度を測定した。
＜熱伝導率＞
発泡体シートから直径４０ｍｍの円柱を切り出し、試験片を作製した。ホットディスク法物性測定装置（京都電子工業株式会社製「ＴＰＳ」）を使用して、この試験片の熱伝導率を測定した。
【００４７】
［実施例１］
ポリオレフィン系樹脂としての直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製「カーネルＫＦ３７０」、密度：０．９０５ｇ／ｃｍ３、融点（ＤＳＣ法）Ｔｍ：９７℃）１００質量部、熱分解型発泡剤としてのアゾジカルボンアミド１０質量部、分解温度調整剤としての酸化亜鉛１．０質量部、及び酸化防止剤としての２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５質量部を押出機に供給して１３０℃で溶融混練し、厚さ約０．３ｍｍの長尺シート状のポリオレフィン系樹脂組成物を押出した。
次に、上記長尺シート状のポリオレフィン系樹脂組成物を、その両面に加速電圧５００ｋＶの電子線を５．０Ｍｒａｄ照射して架橋した後、熱風及び赤外線ヒーターにより２５０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させると共に、発泡させながらＭＤの延伸倍率を３．０倍、ＴＤの延伸倍率を２．０倍として延伸させることにより、厚さ０．２２ｍｍの発泡シートを得た。得られた発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
熱分解型発泡剤の配合量を１４質量部に、ＭＤ，ＴＤの延伸倍率を２．５倍、１．５倍と変更した点を除いて実施例１と同様に実施した。
【００４９】
［実施例３］
直鎖状低密度ポリエチレンの配合量を３０質量部に変更するとともに、ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製「ウルトラセン６３６」、酢酸ビニル含有率１９質量％)を７０質量部さらに配合した点を除いて実施例２と同様に実施した。
【００５０】
［実施例４］
直鎖状低密度ポリエチレンの配合量を３０質量部に変更するとともに、ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製「ウルトラセン６３６」、酢酸ビニル含有率１９質量％)を７０質量部さらに配合した点を除いて実施例１と同様に実施した。
【００５１】
［比較例１］
熱分解型発泡剤の配合量を４質量部に、電子線の照射量を４．５Ｍｒａｄに、ＭＤ，ＴＤの延伸倍率を２．０倍、１．５倍と変更した点を除いて実施例１と同様に実施した。
【００５２】
［比較例２］
熱分解型発泡剤の配合量を４質量部に、電子線の照射量を４．５Ｍｒａｄに、ＭＤ，ＴＤの延伸倍率を１．８倍、１．２倍と変更した点を除いて実施例１と同様に実施した。
【００５３】
［比較例３］
熱分解型発泡剤の配合量を６質量部に、電子線の照射量を４．５Ｍｒａｄに、ＭＤ，ＴＤの延伸倍率を２．０倍、１．５倍と変更した点を除いて実施例１と同様に実施した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
上記のように、実施例１〜４においては、５０％圧縮強度が１２０ｋＰａ以下であるポリオレフィン系樹脂発泡シートにおいて、２３℃におけるＭＤ伸び率を４００％以下、ＴＤ伸び率を２００％以下とすることで、熱伝導率が低い値となり、柔軟性を良好にしつつ、厚さ方向における断熱性が良好となった。それに対して、比較例１〜３では、ポリオレフィン系樹脂発泡シートにおいて、５０％圧縮強度、及び伸び率の少なくともいずれかが高い値であったため、柔軟性を良好にしつつ、断熱性を高いものとすることができなかった。