(57)【要約】      （修正有）【課題】電池の抵抗増加を抑制し得る、耐熱層を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供する。【解決手段】負極活物質を含むペーストＡに疎水性樹脂を添加し、ペーストＢを準備し負極集電体に塗布する。乾燥させることにより、負極集電体の表面に負極活物質リッチ領域と疎水性樹脂リッチ領域とを含む負極合材層を形成する。水系溶媒、耐熱材料、およびバインダを含むペーストＣを準備し、負極合材層にペーストＣを塗布し、表面に耐熱層を形成する。負極活物質リッチ領域は負極活物質を疎水性樹脂よりも多く含み、疎水性樹脂リッチ領域は疎水性樹脂を負極活物質よりも多く含み、耐熱層は耐熱材料およびバインダを含む。【選択図】図２
2019140040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体を準備すること、
負極活物質を含むペーストＡを準備すること、
前記ペーストＡに疎水性樹脂を添加し、前記負極活物質と前記疎水性樹脂とを含むペーストＢを準備すること、
前記負極集電体に前記ペーストＢを塗布すること、
前記ペーストＢを乾燥させることにより、前記負極集電体の表面に負極活物質リッチ領域と疎水性樹脂リッチ領域とを含む負極合材層を形成すること、
水系溶媒、耐熱材料、およびバインダを含むペーストＣを準備すること、
前記負極合材層に前記ペーストＣを塗布し、前記負極合材層の表面に耐熱層を形成すること、を含み、
前記負極活物質リッチ領域は、前記負極活物質を前記疎水性樹脂よりも多く含み、
前記疎水性樹脂リッチ領域は、前記疎水性樹脂を前記負極活物質よりも多く含み、
前記耐熱層は、前記耐熱材料および前記バインダを含み、
前記ペーストＡの粘度は、せん断速度２ｓｅｃ−１において１１００ｍＰａ・ｓ以上３４００ｍＰａ・ｓ以上であり、
前記乾燥は、１２０℃以上１８０℃以下の温度範囲で行われ、前記ペーストＢの乾燥中に前記負極活物質と前記疎水性樹脂とがマイグレーションにより２層状に分離し、前記負極合材層の厚さ方向の下側に前記負極活物質リッチ領域が形成され、前記負極合材層の厚さ方向の上側に前記疎水性樹脂リッチ領域が形成される、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１３−１０５６８１号公報（特許文献１）は、負極活物質を含む層（すなわち、負極合材層）上に耐熱層が形成された非水電解質二次電池を開示している。ポリオレフィン系の耐熱層を負極合材層上に形成することにより、電池の安全性の向上が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】２０１３−１０５６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に示される耐熱層は、無機フィラーと、バインダと、粒状のポリオレフィン系樹脂を含んでいる。一般に負極合材層の表面に係る耐熱層を形成する場合、水系溶媒に粒状のポリオレフィン系樹脂等を分散させた水系ペーストを準備し、該水系ペーストを負極合材層の表面に塗布する方法が用いられ得る。なお、本明細書において「水系溶媒」とは、「水」または「水混和性の有機溶媒と水との混合物」を示す。
【０００５】
しかしながら、水系ペーストに含まれるバインダは、水系溶媒と共に負極合材層内に浸透すると考えられる。負極合材層内に浸透したバインダは、負極合材層に含まれる負極活物質の表面を被覆するものと考える。負極活物質の表面がバインダに被覆された負極を用い、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」とも記される）を製造した場合、電池の抵抗が増加するものと考えられる。
【０００６】
本開示の目的は、電池の抵抗増加を抑制し得る、耐熱層を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供することにある。以下、リチウムイオン二次電池用負極は単に「負極」とも記される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００８】
［１］リチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、以下の（ａ１）〜（ａ７）を含む。
（ａ１）負極集電体を準備する。
（ａ２）負極活物質を含むペーストＡを準備する。
（ａ３）ペーストＡに疎水性樹脂を添加し、負極活物質と疎水性樹脂とを含むペーストＢを準備する。
（ａ４）負極集電体にペーストＢを塗布する。
（ａ５）ペーストＢを乾燥させることにより、負極集電体の表面に負極活物質リッチ領域と疎水性樹脂リッチ領域とを含む負極合材層を形成する。
（ａ６）水系溶媒、耐熱材料、およびバインダを含むペーストＣを準備する。
（ａ７）負極合材層にペーストＣを塗布し、負極合材層の表面に耐熱層を形成する。
負極活物質リッチ領域は、負極活物質を疎水性樹脂よりも多く含み、疎水性樹脂リッチ領域は、疎水性樹脂を負極活物質よりも多く含み、耐熱層は耐熱材料およびバインダを含む。
【０００９】
上記（ａ２）で準備されるペーストＡの粘度は、せん断速度２ｓｅｃ−１において１１００ｍＰａ・ｓ以上３４００ｍＰａ・ｓ以上である。上記（ａ５）における乾燥は、１２０℃以上１８０℃以下の温度範囲で行われる。ペーストＢの乾燥中に負極活物質と疎水性樹脂とがマイグレーションにより２層状に分離し、負極合材層の厚さ方向の下側に負極活物質リッチ領域が形成され、負極合材層の厚さ方向の上側に疎水性樹脂リッチ領域が形成される。
【００１０】
図１は、本開示の実施形態で製造される負極の構成を示す断面概念図である。
負極２００は、負極集電体２０１、負極合材層２０２、および耐熱層２０３を含む。負極合材層２０２は、負極活物質リッチ領域２０２ａと疎水性樹脂リッチ領域２０２ｃとを含む。なお本明細書において「疎水性樹脂」とは、水または水を主体とする混合溶媒に不溶であるか、あるいは難溶な樹脂を示す。「負極活物質リッチ領域」とは、負極活物質を疎水性樹脂よりも多く含む領域を示す。負極活物質を含むが、疎水性樹脂を含まない層も「負極活物質リッチ領域」と見做される。「疎水性樹脂リッチ領域」とは、疎水性樹脂を負極活物質よりも多く含む領域を示す。疎水性樹脂を含むが、負極活物質を含まない層も「疎水性樹脂リッチ領域」と見做される。
【００１１】
上記（ａ２）で準備されるペーストＡの粘度は、せん断速度２ｓｅｃ−１において１１００ｍＰａ・ｓ以上３４００ｍＰａ・ｓ以上である。せん断速度２ｓｅｃ−１におけるペーストＡの粘度を上記範囲とすることにより、本開示に係る製造方法で製造された負極２００を含む電池の、抵抗増加が抑制されるものと期待される。
【００１２】
上記（ａ５）におけるペーストＢの乾燥は、１２０℃以上１８０℃以下の温度範囲で行われる。係る温度範囲でペーストＢを乾燥させ、マイグレーションを発生させることにより、本開示に係る製造方法で製造された負極２００を含む電池の、抵抗増加が抑制されるものと期待される。
【００１３】
本明細書における「マイグレーション」とは、以下に示す現象（１）〜（３）により、図１に示される負極活物質リッチ領域２０２ａおよび疎水性樹脂リッチ領域２０２ｃを含む負極合材層２０２が形成されることを示す。
（１）１２０℃以上１８０℃以下の乾燥により、ペーストＢ内で対流が発生する。
（２）ペーストＢは、負極活物質２０２ｂと疎水性樹脂２０２ｄとを含む。対流により、疎水性樹脂２０２ｄがペーストＢの表層に移動する。これにより、ペーストＢの表層（上部）においては、疎水性樹脂２０２ｄが負極活物質２０２ｂよりも多く含まれる。一方、負極活物質２０２ｂがペーストＢの下部（すなわち、ペーストＢの表層以外）に移動する。これにより、ペーストＢの下部においては、負極活物質２０２ｂが疎水性樹脂２０２ｄよりも多く含まれる。
（３）ペーストＢに含まれる溶媒が蒸発されることにより、負極活物質リッチ領域２０２ａおよび疎水性樹脂リッチ領域２０２ｃを含む負極合材層２０２が形成され得る。
【００１４】
水系溶媒、耐熱材料２０３ａ、およびバインダ２０３ｂを含むペーストＣを負極合材層２０２に塗布することにより、負極合材層２０２（疎水性樹脂リッチ領域２０２ｃ）の表面に耐熱層２０３が形成される。疎水性樹脂リッチ領域２０２ｃは、疎水性樹脂２０２ｄを含む。疎水性樹脂２０２ｄにより、ペーストＣに含まれるバインダ２０３ｂが、水系溶媒と共に負極合材層２０２内に浸透することが抑制されるものと考えられる。すなわち、電池の抵抗増加を抑制し得る、耐熱層２０３を含む負極２００の製造方法が提供されると期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の構成を示す断面概念図である。
【図２】図２は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の概略を示すフロー図である。
【図３】図３は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフロー図である。
【図４】図４は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１７】
本開示の図面では、説明の便宜上、寸法関係が適宜変更されている。本開示の図面に示される寸法関係は、実際の寸法関係を示すものではない。
【００１８】
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造方法＞
図２は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の概略を示すフロー図である。本フロー図に基づき、図１に記載されている負極２００が製造され得る。本実施形態の負極の製造方法は、「（ａ１）負極集電体の準備」、「（ａ２）ペーストＡの準備」、「（ａ３）ペーストＢの準備」、「（ａ４）ペーストＢの塗布」、「（ａ５）ペーストＢの乾燥」、「（ａ６）ペーストＣの準備」、および「（ａ７）ペーストＣの塗布」を含む。以下、本実施形態の負極の製造方法が順を追って説明される。
【００１９】
《（ａ１）負極集電体の準備》
本実施形態の負極２００の製造方法は、負極集電体２０１を準備することを含む。負極集電体２０１は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔であってもよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。負極集電体２０１は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。
【００２０】
本明細書の各構成の「厚さ」は、たとえば、マイクロメータ等により測定され得る。各構成の厚さは、各構成の断面顕微鏡画像において測定されてもよい。厚さは、少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。
【００２１】
《（ａ２）ペーストＡの準備》
本実施形態の負極２００の製造方法は、少なくとも負極活物質２０２ｂを含むペーストＡを準備することを含む。ペーストＡは、負極活物質２０２ｂに加えてバインダを含み得る。具体的には、負極活物質２０２ｂとバインダと溶媒とを混合することにより、ペーストＡが調製される。混合には、一般的な攪拌機（たとえば、プラネタリミキサー、ホモジナイザー等）が使用され得る。ペーストＡの粘度は、せん断速度２ｓｅｃ−１において１１００ｍＰａ・ｓ以上３４００ｍＰａ・ｓ以上となるように調製される。粘度の測定は、公知の各種の粘度計を用いて計測することができる。粘度計としては、ペーストＡの粘度およびその近傍の粘度範囲を正しく計測できるものであれば、その測定原理および測定器具等に特に制限はない。
【００２２】
（負極活物質およびバインダ）
負極活物質２０２ｂは特に限定されるべきではない。負極活物質２０２ｂは、たとえば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金等であってもよい。黒鉛は、人造黒鉛であってもよいし、天然黒鉛であってもよい。１種の負極活物質２０２ｂが単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質２０２ｂが組み合わされて使用されてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。
【００２３】
（溶媒）
溶媒は、負極活物質２０２ｂおよびバインダの種類に応じて選択される。溶媒は、たとえば、水であってもよいし、有機溶媒であってもよい。たとえば、バインダがＣＭＣである場合、水が溶媒として使用され得る。溶媒は、水系溶媒であってもよい。水混和性の有機溶媒としては、たとえば、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン等を用いてもよい。
【００２４】
《（ａ３）ペーストＢの準備》
本実施形態の負極２００の製造方法は、ペーストＡに疎水性樹脂２０２ｄを添加し、負極活物質２０２ｂと疎水性樹脂２０２ｄとを含むペーストＢを準備することを含む。具体的には、ペーストＡと疎水性樹脂２０２ｄとを混合することにより、ペーストＢが調製される。混合には、一般的な攪拌機（たとえば、プラネタリミキサー、ホモジナイザー等）が使用され得る。
【００２５】
（疎水性樹脂）
疎水性樹脂２０２ｄは特に限定されるべきではない。疎水性樹脂２０２ｄは、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等であってもよい。１種の疎水性樹脂２０２ｄが単独で使用されてもよい。２種以上の疎水性樹脂２０２ｄが組み合わされて使用されてもよい。
【００２６】
《（ａ４）ペーストＢの塗布》
本実施形態の負極２００の製造方法は、負極集電体２０１にペーストＢを塗布することを含む。本実施形態の塗布操作には、一般的な塗布装置（たとえば、ダイコータ、グラビアコータ等）が使用され得る。ペーストＢは、負極集電体２０１の表裏両面に塗布されてもよい。
【００２７】
《（ａ５）ペーストＢの乾燥》
本実施形態の負極２００の製造方法は、負極集電体２０１に塗布されたペーストＢを乾燥させることにより、負極集電体２０１の表面に、負極活物質リッチ領域２０２ａと疎水性樹脂リッチ領域２０２ｃとを含む負極合材層２０２を形成することを含む。乾燥は、１２０℃以上１８０℃以下の温度範囲で行われる。係る温度範囲でペーストＢを乾燥させることにより、ペーストＢにおいてマイグレーションが発生すると考えられる。具体的には、乾燥の際に疎水性樹脂２０２ｄがペーストＢの表層に移動する。これにより、ペーストＢの表層（上部）においては、疎水性樹脂２０２ｄが負極活物質２０２ｂよりも多く含まれる。一方、負極活物質２０２ｂがペーストＢの下部（すなわち、ペーストＢの表層以外）に移動する。これにより、ペーストＢの下部においては、負極活物質２０２ｂが疎水性樹脂２０２ｄよりも多く含まれる。係る状態でペーストＢに含まれる溶媒が蒸発されることにより、負極活物質リッチ領域２０２ａと疎水性樹脂リッチ領域２０２ｃとを含む負極合材層２０２が形成され得る。負極合材層２０２の厚さ方向の下側に負極活物質リッチ領域２０２ａが形成され、負極合材層２０２の厚さ方向の上側に疎水性樹脂リッチ領域２０２ｃが形成される。
【００２８】
《（ａ６）ペーストＣの準備》
本実施形態の負極２００の製造方法は、水系溶媒、耐熱材料２０３ａ、およびバインダ２０３ｂを含むペーストＣを準備することを含む。具体的には、水系溶媒、耐熱材料２０３ａ、およびバインダ２０３ｂを混合することにより、ペーストＣが調製される。混合には、一般的な攪拌機（たとえば、プラネタリミキサー、ホモジナイザー等）が使用され得る。
【００２９】
（水系溶媒）
水系溶媒は、水であってもよいし、水と混和する有機溶媒と水との混合物であってもよい。水は、不純物の少ないものが望ましい。たとえば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等を用いてもよい。水混和性の有機溶媒としては、たとえば、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン等を用いてもよい。
【００３０】
（耐熱材料）
耐熱材料２０３ａは、無機材料であってもよい。耐熱材料２０３ａはたとえば、アルミナ、シリカ等であってもよい。１種の耐熱材料２０３ａが単独で使用されてもよい。２種以上の耐熱材料２０３ａが組み合わされて使用されてもよい。
【００３１】
（バインダ）
バインダ２０３ｂは特に限定されるべきではない。バインダ２０３ｂは、たとえば、ＣＭＣおよびＳＢＲ等であってもよい。１種のバインダ２０３ｂが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダ２０３ｂが組み合わされて使用されてもよい。
【００３２】
《（ａ７）ペーストＣの塗布》
本実施形態の負極２００の製造方法は、上記（ａ５）で形成された負極合材層２０２（疎水性樹脂リッチ領域２０２ｃ）に上記（ａ６）で準備されたペーストＣを塗布し、疎水性樹脂リッチ領域２０２ｃの表面に耐熱層２０３を形成することを含む。耐熱層２０３は、耐熱材料２０３ａおよびバインダ２０３ｂを含む。本実施形態の塗布操作には、一般的な塗布装置（たとえば、ダイコータ、グラビアコータ等）が使用され得る。疎水性樹脂リッチ領域２０２ｃに塗布されたペーストＣは、たとえば７０℃以上１８０℃以下の温度範囲で乾燥されてもよい。
【００３３】
以上より、負極２００が製造され得る。負極２００は、電池の仕様に合わせて、所定の平面形状（たとえば帯状等）を有するように裁断されて使用され得る。
【００３４】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
図３は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフロー図である。本実施形態の電池の製造方法は、「（Ａ）負極の製造」、「（Ｂ）正極の製造」、および「（Ｃ）電池の製造」を含む。以下、本実施形態の電池の製造方法が順を追って説明される。
【００３５】
《（Ａ）負極の製造》
本実施形態の電池の製造方法は、前述された本実施形態の負極の製造方法により、負極を製造することを含む。本実施形態の負極の製造方法の詳細は、前述のとおりである。ここでは同じ説明が繰り返されない。
【００３６】
《（Ｂ）正極の製造》
本実施形態の電池の製造方法は、正極を製造することを含む。正極の製造方法は、特に限定されるべきではない。正極は従来公知の方法により製造され得る。
【００３７】
たとえば、正極活物質と導電材とバインダと溶媒とが混合されることにより、正極合材ペーストが調製される。正極合材ペーストが正極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極が製造され得る。正極は、電池の仕様に合わせて、所定の平面形状を有するように裁断されて使用され得る。
【００３８】
正極集電体は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。Ａｌ箔は、たとえば、１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。
【００３９】
正極合材ペーストが正極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層が形成され得る。正極合材層は、正極集電体の表裏両面に形成されてもよい。本実施形態では、正極合材層が所定の密度を有するように、正極合材層が圧縮されてもよい。本実施形態では、正極合材層が、たとえば２〜４ｇ／ｃｍ３の密度を有するように、正極合材層が圧縮され得る。圧縮後の正極合材層は、たとえば、１０〜２００μｍの厚さを有してもよい。正極合材層は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質と、１〜１５質量％の導電材と、１〜５質量％のバインダとを含むように形成され得る。
【００４０】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵し、放出する。正極活物質は粉末である。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｅｚＯ２（ただし式中、Ｍｅは、ＭｎまたはＡｌの少なくとも一方であり、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等であってもよい。一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｅｚＯ２により表される正極活物質としては、たとえば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２等が挙げられる。１種の正極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。正極活物質は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。
【００４１】
（導電材）
導電材は電子伝導性を有する。導電材は粉末である。導電材は、特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、カーボンブラック、鱗片状黒鉛等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。
【００４２】
（バインダ）
バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
【００４３】
（溶媒）
溶媒は、バインダの種類に応じて適宜選択される。たとえば、バインダがＰＶｄＦである場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が溶媒として使用され得る。
【００４４】
《（Ｃ）電池の製造》
本実施形態の電池の製造方法は、少なくとも正極、負極２００、およびリチウムイオン伝導性を有する電解液を含む電池を製造することを含む。
【００４５】
図４は、本実施形態の電池１０００の構成の一例を示す概略図である。ここでは電極群５００が製造される。電極群５００は、たとえば、正極１００とセパレータ３００と負極２００とセパレータ３００とがこの順序で積層され、さらに渦巻状に巻回されることにより、製造され得る。
【００４６】
（セパレータ）
セパレータ３００は多孔質シートである。セパレータ３００は電気絶縁性である。セパレータ３００は、たとえば、５〜５０μｍ（典型的には１０〜２５μｍ）の厚さを有してもよい。セパレータ３００は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。セパレータ３００は、多層構造を有してもよい。たとえば、セパレータ３００は、ポリプロピレン多孔質層、ポリエチレン多孔質層およびポリプロピレン多孔質層がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。
【００４７】
（ケース）
ケース８００が準備される。ケース８００は、密閉容器である。ケース８００は、たとえば、Ａｌ合金、ステンレス（ＳＵＳ）、鉄（Ｆｅ）等の金属製であってもよい。ケース８００は、樹脂製であってもよい。ケース８００は、アルミラミネートフィルム製の袋等であってもよい。ケース８００は、電流遮断機構（ＣＩＤ）、ガス排出弁、注液孔等を備えていてもよい（いずれも図示せず）。
【００４８】
ケース８００は円筒形である。ただし本実施形態の電池は、円筒形電池に限定されるべきではない。本実施形態の電池は、たとえば、角形電池であってもよいし、ラミネート型電池であってもよい。
【００４９】
電極群５００がケース８００に収納される。正極１００および負極２００が外部端子となるべき部分に溶接される。
【００５０】
（電解液）
電解液が準備される。電解液は、溶媒およびＬｉ塩を含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物であってもよい。混合比は、たとえば、体積比で「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５」であってもよい。環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
【００５１】
Ｌｉ塩は支持電解質である。電解液は、たとえば０．５〜２ｍоｌ／ｌのＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよい。２ 種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。
【００５２】
電解液は、各種の添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、たとえば０．０１〜０．１ｍоｌ／ｌの添加剤を含んでもよい。添加剤は、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、リチウムビスオキサラトボラート（ＬｉＢＯＢ）等であってもよい。１種の添加剤が単独で使用されてもよい。２種以上の添加剤が組み合わされて使用されてもよい。
【００５３】
電解液は、ケース８００に収納（注入）される。電解液が収納された後、ケース８００が密閉される。以上より電池１０００が製造され得る。
【実施例】
【００５４】
以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００５５】
＜実施例１＞
実施例１では、図２のフロー図に従って負極２００が製造された。その後、図３のフロー図に従って電池１０００が製造された。
【００５６】
《（Ａ）負極の製造》
１．ペーストＡ等の準備［（ａ１）および（ａ２）］
以下の材料が準備された。
負極活物質：天然黒鉛
バインダ：ＣＭＣ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔
【００５７】
天然黒鉛、ＣＭＣ、および水が混合されることにより、ペーストＡが調製された。ペーストＡの粘度は、せん断速度２ｓｅｃ−１において３４００ｍＰａ・sであった。
【００５８】
２．ペーストＢの準備および塗布［（ａ３）および（ａ４）］
以下の材料が準備された。
疎水性樹脂：ＰＴＦＥ
【００５９】
ペーストＡにＰＴＦＥが添加されることにより、ペーストＢが調製された。ペーストＢの固形分組成は、質量比で「天然黒鉛：ＣＭＣ：ＰＴＦＥ＝９８．５：１：０．５」とされた。ペーストＢが負極集電体２０１の表面（表裏両面）に塗布された。
【００６０】
３．ペーストＢの乾燥（ａ５）
負極集電体２０１の表面に塗布されたペーストＢが、１２０℃にて乾燥された。乾燥の際にマイグレーションが発生し、負極活物質リッチ領域２０２ａおよび疎水性樹脂リッチ領域２０２ｃが形成された。負極集電体２０１の表面に、負極活物質リッチ領域２０２ａおよび疎水性樹脂リッチ領域２０２ｃを含む負極合材層２０２が形成された。負極合材層２０２の厚さ方向の下側に負極活物質リッチ領域２０２ａが形成され、負極合材層２０２ａの厚さ方向の上側に疎水性樹脂リッチ領域２０２ｃが形成されていることが確認された。
【００６１】
４．ペーストＣの準備および耐熱層の形成［（ａ６）および（ａ７）］
以下の材料が準備された。
耐熱材料：アルミナ
バインダ：ＳＢＲ
増粘剤：ＣＭＣ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔
【００６２】
アルミナ、ＳＢＲ、ＣＭＣ、および水が混合されることにより、ペーストＣが調製された。ペーストＣの固形分組成は、質量比で「アルミナ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６：２：２」とされた。ペーストＣが疎水性樹脂リッチ領域２０２ｃの表面に塗布され、乾燥されることにより耐熱層２０３が形成された。これにより、負極２００が製造された。負極２００が圧縮された。負極２００は帯状の平面形状を有する。
【００６３】
《（Ｂ）正極の製造》
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
正極集電体：Ａｌ箔
【００６４】
ＮＣＭ、ＡＢ、ＰＶｄＦおよびＮＭＰが混合されることにより、正極合材ペーストが調製された。固形分の混合比は「ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９３：４：３（質量比）」である。正極合材ペーストが正極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより正極１００が製造された。正極１００が圧縮された。正極１００は帯状の平面形状を有する。
【００６５】
《（Ｃ）電池の製造》
ポリエチレン製のセパレータ３００が準備された。セパレータ３００は帯状の平面形状を有する。正極１００、セパレータ３００、負極２００、およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回された。これにより電極群５００が製造された。円筒形のケース８００が準備された。ケース８００に電極群５００が収納された。
【００６６】
以下の組成を有する電解液が準備された。
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
支持電解質：ＬｉＰＦ６（１ｍоｌ／ｌ）
【００６７】
ケース８００に電解液が注入された。ケース８００が密閉された。以上より、実施例１に係る電池１０００が製造された。電池１０００は、５００ｍＡｈの定格容量を有する。
【００６８】
＜実施例２−実施例６＞
下記表１に示されるように、ペーストＡの粘度およびペーストＢを乾燥させる温度が変更されたことを除いては、実施例１と同様に負極２００が製造され、電池１０００が製造された。
【００６９】
＜比較例１＞
下記表１に示されるように、ペーストＡの粘度が変更されたこと、ペーストＡに疎水性樹脂が添加されなかったこと、負極集電体２０１にペーストＡを塗布し、ペーストＡを１３０℃で乾燥させることにより負極集電体２０１の表面に負極合材層２０２が形成されたこと、負極合材層２０２の組成が変更されたこと、負極合材層２０２の表面にＣＭＣを含む層（以下、「バインダ層」とも記載される）が形成されたこと、および耐熱層２０３が形成されなかったことを除いては、実施例１と同様に負極２００が製造され、電池１０００が製造された。すなわち比較例１においては、疎水性樹脂リッチ領域２０２ｃおよび耐熱層２０３が形成されていない。負極合材層２０２の表面には、バインダ層が形成されている。バインダ層は、疎水性樹脂（ＰＴＦＥ）を含まない。
【００７０】
＜比較例２＞
下記表１に示されるように、バインダ層の表面に耐熱層２０３を形成したことを除いては、比較例１と同様に負極２００が製造され、電池１０００が製造された。
【００７１】
＜比較例３＞
下記表１に示されるように、負極合材層２０２の組成が変更されたこと、負極合材層２０２の表面にＣＭＣおよびＰＴＦＥを含むペースト（以下、「後塗りペースト」とも記される）を塗布し（係る塗布方法は、「後塗り」とも記載される）、乾燥させることにより負極合材層２０２の表面に疎水性樹脂を含む層（疎水性樹脂層）を形成したことを除いては、比較例１と同様に負極２００が製造され、電池１０００が製造された。すなわち、比較例３においては、負極合材層２０２の表面に疎水性樹脂層が後塗りされることにより形成されている。
【００７２】
＜比較例４＞
下記表１に示されるように、ペーストＡの粘度が変更されたことを除いては、実施例１と同様に負極２００が製造され、電池１０００が製造された。
【００７３】
＜比較例５＞
下記表１に示されるように、ペーストＢを乾燥させる温度が変更されたことを除いては、実施例１と同様に負極２００が製造され、電池１０００が製造された。
【００７４】
＜評価＞
電池１０００のＳＯＣが５０％に調整された。２５℃環境において、１０Ｃの電流レートにより電池１０００が１０秒間放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量と電流レートとの関係から電池抵抗が算出された。結果は下記表１の「電池抵抗」の欄に示されている。表１中、「電池抵抗」に示される値は、比較例１における初期抵抗値を１００％として、その他の実施例および比較例の初期抵抗値を相対評価したものである。値が小さい程、初期抵抗値が小さいことを示している。
【００７５】
【表１】
2019140040.tif 000003
【００７６】
＜結果＞
実施例１〜実施例６は、比較例１と比して電池抵抗の増加が抑制されていた。実施例１〜実施例６においては、マイグレーションにより疎水性樹脂２０２ｄを含む疎水性樹脂リッチ領域２０２ｃが形成されている。疎水性樹脂リッチ領域２０２ｃにより、ペーストＣ含まれるバインダ２０３ｂが負極合材層２０２内に浸透することが抑制されたと考えられる。これにより、負極合材層２０２に含まれる負極活物質２０２ｂの表面がバインダ２０３ｂにより被覆されることが抑制され、電池抵抗の増加が抑制されたものと考えられる。
【００７７】
比較例１は、実施例と比して電池抵抗が高かった。負極合材層２０２の表面に形成されたバインダ層に含まれるＣＭＣ（バインダ）が負極合材層２０２内に浸透し、ＣＭＣ（バインダ）が負極発物質２０２ａの表面を被覆したものと考えられる。これにより、電池抵抗が増加したものと考えられる。
【００７８】
比較例２は、比較例１と比して電池抵抗が高かった。耐熱層２０３を設けたため、電池抵抗が増加したものと考えられる。
【００７９】
比較例３は、比較例１と比して電池抵抗が高かった。疎水性樹脂層は、負極合材層２０２を形成した後、負極合材層２０２の表面に後塗りペーストを塗布する「後塗り」により形成されている。そのため、後塗りペーストに含まれるＣＭＣ（バインダ）が負極合材層２０２内に浸透し、ＣＭＣ（バインダ）が負極発物質２０２ａの表面を被覆したものと考えられる。これにより、電池抵抗が増加したものと考えられる。
【００８０】
比較例４は、比較例１と比して電池抵抗が高かった。比較例４において用いられたペーストＡの粘度は、せん断速度２ｓｅｃ−１において３７００ｍＰａ・ｓであり、１１００ｍＰａ・ｓ以上３４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲になかった。そのため、電池抵抗の増加が抑制可能な負極２００が得られなかったものと考えられる。
【００８１】
比較例５は、比較例１と比して電池抵抗が高かった。比較例５においては、ペーストＢの乾燥が１１０℃で行われており、１２０℃以上１８０℃以下の温度で行われなかった。そのため、電池抵抗の増加が抑制可能な負極２００が得られなかったものと考えられる。
【００８２】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【００８３】
１００  正極、２００  負極（リチウムイオン二次電池用負極）、２０１  負極集電体、２０２  負極合材層、２０２ａ  負極活物質リッチ領域、２０２ｂ  負極活物質、２０２ｃ  疎水性樹脂リッチ領域、２０２ｄ  疎水性樹脂、２０３  耐熱層、２０３ａ  耐熱材料、２０３ｂ  バインダ、３００  セパレータ、５００  電極群、８００  ケース、１０００  電池（リチウムイオン二次電池）。
【図１】
2019140040.tif 000004
【図２】
2019140040.tif 000005
【図３】
2019140040.tif 000006
【図４】
2019140040.tif 000007