(57)【要約】  【課題】  耐傷性及びバリア性に優れる硬化膜を与える熱硬化性組成物、及び該熱硬化性組成物によって形成される硬化膜を提供すること。該硬化膜を有する電子部品を提供すること。  【解決手段】  重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、及び必要に応じて添加剤を含む熱硬化性組成物。前記重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン、及び重合性二重結合を有する化合物を含むＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で含む原料の反応生成物である。    ０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）    ０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）を含む熱硬化性組成物であって、
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物と、Ｙモルのジアミンと、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物とを、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で含む原料からの反応生成物であり、
前記原料の少なくとも１つが重合性二重結合を有する、熱硬化性組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
【請求項２】
重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）を含む熱硬化性組成物であって、
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物と、Ｙモルのジアミンと、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物と、モノヒドロキシ化合物とを、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で含む原料からの反応生成物であり、
前記原料の少なくとも１つが重合性二重結合を有する、熱硬化性組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
【請求項３】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は下記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位を含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【化１】
2019035068.tif 000013
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ３の少なくとも１つは重合性二重結合を有する。
【請求項４】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は下記式（３）で表される構成単位と、下記式（４）で表される構成単位と、下記式（５）で表される構成単位とを含む、請求項２に記載の熱硬化性組成物。
【化２】
2019035068.tif 000014
式（３）、式（４）及び式（５）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ４はモノヒドロキシ化合物から１つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは重合性二重結合を有する。
【請求項５】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は下記式（３）で表される構成単位と、下記式（４）で表される構成単位と、下記式（５）で表される構成単位とを含む、請求項２に記載の熱硬化性組成物。
【化３】
2019035068.tif 000015
式（３）、式（４）及び式（５）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ４はモノヒドロキシ化合物から１つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ３の少なくとも１つは重合性二重結合を有する。
【請求項６】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は下記式（３）で表される構成単位と、下記式（４）で表される構成単位と、下記式（５）で表される構成単位とを含む、請求項２に記載の熱硬化性組成物。
【化４】
2019035068.tif 000016
式（３）、式（４）及び式（５）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ４はモノヒドロキシ化合物から１つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ４の少なくとも１つは重合性二重結合を有する。
【請求項７】
前記多価ヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、及び重合性二重結合を有する多価ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であって、重合性二重結合を有する多価ヒドロキシ化合物を必ず含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
前記多価ヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、及び２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項６に記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
前記重合性二重結合を有する多価ヒドロキシ化合物は、ビニル基、アリル基、又は（メタ）アクリロキシ基を有する、請求項７に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
前記重合性二重結合を有する多価ヒドロキシ化合物は、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びエポキシ基を１分子あたり２個以上含む化合物の（メタ）アクリル酸変性物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項７に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
前記モノヒドロキシ化合物は、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、及び重合性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項２、４、５、または６に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１２】
前記モノヒドロキシ化合物は、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１３】
前記重合性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物は、ビニル基、アリル基、又は（メタ）アクリロキシ基を有する、請求項１１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１４】
前記重合性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物は、フルフリルアルコール、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ３−（２−ヒドロキシフェニル）、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びエポキシ基を１分子あたり１個含む化合物の（メタ）アクリル酸変性物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１５】
エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が、重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して２０〜４００重量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物の硬化膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルター
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品における絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、平坦化膜、液晶表示素子における層間絶縁膜、カラーフィルター用保護膜等の形成に用いることができる熱硬化性組成物、それによる透明膜、及びその膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の素子の製造工程では、有機溶剤、酸、アルカリ溶液等の種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラス等の下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、耐光性等が要求される。表示素子に求められる信頼性の要求特性が向上するに伴い、表示素子部材に求められる耐熱性が向上している中、耐熱性の良好なポリエステルアミド酸及びエポキシ化合物を含む熱硬化性組成物が提唱されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００３】
近年の表示素子の生産においては、生産ライン及び基板の大型化に伴い、製造工程における基板面内のムラが生じやすくなっている。例えば、大型液晶表示素子の製造における、配向膜のラビングの際に、ラビングロールのカラーフィルター基板に対する接触圧の面内ムラが生じやすくなっている。接触圧の高い箇所においては、保護膜に傷を生じることがあり、保護膜に傷が生じると表示品位が低下するため、熱硬化性組成物に対して、耐傷性向上が課題となっていた。
【０００４】
又、近年の表示素子の広色域化に伴い、従来と比較してより高濃度の顔料を含む画素を有するカラーフィルターが用いられることがある。高濃度の顔料を含む画素を有するカラーフィルターでは、従来と比較して、カラーフィルターの上層である保護膜等の成膜時に顔料成分が溶出しやすい。特に赤色顔料は濃度が高く、上層成膜時に溶出しやすい。顔料成分が上層へ溶出すると表示品位が低下するため、上層を形成する材料の、顔料成分の溶出に対するバリア性向上が課題となっていた。特許文献１では耐熱性に優れた熱硬化性組成物を与えるが、耐傷性やバリア性は十分に満足できるものではなく、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１０５２６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐傷性及びバリア性に優れる硬化膜を与える熱硬化性組成物、及び該熱硬化性組成物によって形成される硬化膜を提供することであり、更には該硬化膜を有する電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸、エポキシ化合物を含む組成物を硬化して得られる硬化膜により、上記目的を達することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を含む。
【０００８】
［１］  重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）を含む熱硬化性組成物であって、
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物と、Ｙモルのジアミンと、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物とを、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で含む原料からの反応生成物であり、
前記原料の少なくとも１つが重合性二重結合を有する、熱硬化性組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
【０００９】
［２］  重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）を含む熱硬化性組成物であって、
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物と、Ｙモルのジアミンと、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物と、モノヒドロキシ化合物とを、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で含む原料からの反応生成物であり、
前記原料の少なくとも１つが重合性二重結合を有する、熱硬化性組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
【００１０】
［３］  前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は下記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位を含む、［１］項に記載の熱硬化性組成物。
【化１】
2019035068.tif 000002
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ３の少なくとも１つは重合性二重結合を有する。
【００１１】
［４］  前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は下記式（３）で表される構成単位と、下記式（４）で表される構成単位と、下記式（５）で表される構成単位とを含む、［２］項に記載の熱硬化性組成物。
【化２】
2019035068.tif 000003
式（３）、式（４）及び式（５）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ４はモノヒドロキシ化合物から１つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは重合性二重結合を有する。
【００１２】
［５］  前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は下記式（３）で表される構成単位と、下記式（４）で表される構成単位と、下記式（５）で表される構成単位とを含む、［２］項に記載の熱硬化性組成物。
【化３】
2019035068.tif 000004
式（３）、式（４）及び式（５）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ４はモノヒドロキシ化合物から１つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ３の少なくとも１つは重合性二重結合を有する。
【００１３】
［６］  前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は下記式（３）で表される構成単位と、下記式（４）で表される構成単位と、下記式（５）で表される構成単位とを含む、［２］項に記載の熱硬化性組成物。
【化４】
2019035068.tif 000005
式（３）、式（４）及び式（５）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ４はモノヒドロキシ化合物から１つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ４の少なくとも１つは重合性二重結合を有する。
【００１４】
［７］  前記多価ヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、及び重合性二重結合を有する多価ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であって、重合性二重結合を有する多価ヒドロキシ化合物を必ず含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１５】
［８］  前記多価ヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、及び２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、［６］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１６】
［９］  前記重合性二重結合を有する多価ヒドロキシ化合物は、ビニル基、アリル基、又は（メタ）アクリロキシ基を有する、［７］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１７】
［１０］  前記重合性二重結合を有する多価ヒドロキシ化合物は、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びエポキシ基を１分子あたり２個以上含む化合物の（メタ）アクリル酸変性物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、［７］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１８】
［１１］  前記モノヒドロキシ化合物は、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、及び重合性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、［２］項、［４］項、［５］項、または［６］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１９】
［１２］  前記モノヒドロキシ化合物は、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、［５］項に記載の熱硬化性組成物。
【００２０】
［１３］  前記重合性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物は、ビニル基、アリル基、又は（メタ）アクリロキシ基を有する、［１１］項に記載の熱硬化性組成物。
【００２１】
［１４］  前記重合性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物は、フルフリルアルコール、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ３−（２−ヒドロキシフェニル）、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びエポキシ基を１分子あたり１個含む化合物の（メタ）アクリル酸変性物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、［１１］項に記載の熱硬化性組成物。
【００２２】
［１５］  エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が、重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して２０〜４００重量部である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００２３】
［１６］  ［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物の硬化膜。
【００２４】
［１７］  ［１６］項に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルター
【発明の効果】
【００２５】
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、耐傷性及びバリア性において特に優れた材料であり、カラー液晶表示素子のカラーフィルター保護膜として用いた場合、表示品位を向上させることができる。特に、染色法、顔料分散法、電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜として有用である。又、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書においては、本発明に係る硬化膜の鉛筆硬度が高いほど、硬化膜及びその硬化膜を形成するための熱硬化性組成物が「耐傷性に優れる」と表現する。
【００２７】
本明細書中、「アクリレート」及び「メタクリレート」の一方又は両方を示すために、「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。同様に、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」の一方又は両方を示すために、「（メタ）アクリロキシ」のように表記することがある。
【００２８】
１．本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸、エポキシ化合物を含む組成物である。前記重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む原料からの反応生成物であり、前記原料の少なくとも１つが重合性二重結合を有する。本発明の熱硬化性組成物はポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ化合物を２０〜４００重量部含有する。
【００２９】
なお、本発明に係る熱硬化性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、上記以外の他の成分をさらに含有してもよい
【００３０】
１−１．重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）
ポリエステルアミド酸（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、及びモノヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる。さらに、ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、前記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる。
【００３１】
また、ポリエステルアミド酸（Ａ）は、式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位、及び式（５）で表される構成単位を有する。式（３）、式（４）及び式（５）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ４はモノヒドロキシ化合物から１つの−ＯＨを除いた残基である。Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは重合性二重結合を有する。
【００３２】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、少なくとも溶剤が必要である。この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の熱硬化性組成物としてもよく、また、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。
【００３３】
また、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、原料として、必要に応じてスチレン−無水マレイン酸共重合体を含んでいてもよく、また、本発明の目的を損なわない範囲で上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
【００３４】
１−１−１．テトラカルボン酸二無水物
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、テトラカルボン酸二無水物を用いる。テトラカルボン酸二無水物の具体例は、好ましくは、実施例で使用した３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと略記することがある。）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴ−１００と略記することがある。）を挙げることができる。
【００３５】
なお、前記テトラカルボン酸二無水物として、前記したものの他に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物及びエタンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができ、前記したテトラカルボン酸二無水物のうち少なくとも１種を用いることができる。
【００３６】
これらの中で、硬化膜に良好な透明性を与える酸無水物は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びＴＭＥＧ−１００がより好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００３７】
１−１−２．ジアミン
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、ジアミンを用いる。ジアミンの具体例は、好ましくは、実施例で使用した３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、ＤＤＳと略記することがある。）を挙げることができる。
【００３８】
なお、前記ジアミンの具体例として、前記したものの他に、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを挙げることができ、前記ジアミンのうち少なくとも１種を用いることができる。
【００３９】
これらの中で、硬化膜に良好な透明性を与えるジアミンは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンがより好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００４０】
１−１−３．多価ヒドロキシ化合物
本発明は、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、重合性二重結合を有さない多価ヒドロキシ化合物、又は／及び重合性二重結合を有する多価ヒドロキシ化合物を用いる。多価ヒドロキシ化合物の具体例は、好ましくは、実施例で使用した１，４−ブタンジオール、エポキシエステル７０ＰＡ（商品名；共栄社化学株式会社）、エポキシエステル８０ＭＦＡ（商品名；共栄社化学株式会社）、エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）（商品名；共栄社化学株式会社）を挙げることができる。
【００４１】
なお、重合性二重結合を有さない多価ヒドロキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンを挙げることができる。
【００４２】
これらの中で、反応溶剤への溶解性が良好な化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、及び２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノールがより好ましい。また、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、及び２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノールが特に好ましい。
【００４３】
一方、重合性二重結合を有する多価ヒドロキシ化合物の具体例として、好ましくは、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ジペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ソルビトールモノアリルエーテル、ソルビトールジアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ソルビトールテトラアリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビキシレノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビフェノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、フルオレンジフェノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びエポキシ基を１分子あたり２個以上含む他の化合物の（メタ）アクリル酸変性物を挙げることができ、これらのうち少なくとも１種を用いることができる。
【００４４】
これらの中で、反応溶剤への溶解性が良好な化合物は、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物がより好ましい。また、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物が特に好ましい。
【００４５】
エチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物として、下記市販品を用いることができる。
【００４６】
エチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル４０ＥＭ（商品名；共栄社化学株式会社）である。プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル７０ＰＡ（商品名；共栄社化学株式会社）である。トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル２００ＰＡ（商品名；共栄社化学株式会社）である。グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル８０ＭＦＡ（商品名；共栄社化学株式会社）である。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３０００ＭＫ（商品名；共栄社化学株式会社）である。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３０００Ａ（商品名；共栄社化学株式会社）である。プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３００２Ｍ（Ｎ）（商品名；共栄社化学株式会社）である。プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）（商品名；共栄社化学株式会社）である。
【００４７】
１−１−４．モノヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、重合性二重結合を有さないモノヒドロキシ化合物、及び／又は重合性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物を用いてもよい。
【００４８】
モノヒドロキシ化合物の具体例として、好ましくは、実施例で使用したベンジルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メタクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（以下、ＣＨＤＭＭＡと略記することがある。）（商品名；日本化成株式会社）を挙げることができる。
【００４９】
モノヒドロキシ化合物を用いると、熱硬化性組成物の保存安定性が向上する。
【００５０】
重合性二重結合を有さないモノヒドロキシ化合物の具体例は、好ましくは、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テルピネオール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、及びジメチルベンジルカルビノールを挙げることができる。
【００５１】
これらの中で、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンは、より好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸（Ａ）と、エポキシ基含有ポリマー、エポキシ化合物（Ｂ）及びエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、熱硬化性組成物のカラーフィルター上への塗布性を考慮すると、重合性二重結合を有さないモノヒドロキシ化合物には、ベンジルアルコールの使用が特に好ましい。
【００５２】
重合性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物の具体例は、好ましくは、フルフリルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ３−（２−ヒドロキシフェニル）、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びエポキシ基を１分子あたり１個含む他の化合物の（メタ）アクリル酸変性物を挙げることができ、これらのうち少なくとも１種を用いることができる。
【００５３】
これらの中で、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸＝４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸＝３−（２−ヒドロキシフェニル）は、より好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸（Ａ）と、エポキシ基含有ポリマー、エポキシ化合物（Ｂ）及びエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、熱硬化性組成物のカラーフィルター上への塗布性を考慮すると、重合性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸＝４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートの使用が特に好ましい。
【００５４】
メタクリル酸＝４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシメタアクリルアニリド、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートとして、下記市販品を用いることができる。メタクリル酸＝４−ヒドロキシフェニルの具体例は、ＨＱＭＡ（商品名；大阪有機化学工業株式会社）である。ｐ−ヒドロキシメタアクリルアニリドの具体例は、ＨＭＡｄ（商品名；大阪有機化学工業株式会社）である。１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートの具体例は、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（ＣＨＤＭＭＡ）（商品名；日本化成株式会社）である。
【００５５】
モノヒドロキシ化合物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の総量１００重量部に対し、０〜３００重量部含有して反応させることが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。
【００５６】
１−１−５．スチレン−無水マレイン酸共重合体
本発明に用いられるポリエステルアミド酸は、上記の原料に酸無水物基を３個以上有する化合物を用いて合成してもよい。これにより硬化膜の透明性が向上するので、好ましい。酸無水物基を３個以上有する化合物の例として、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体を原料に用いてポリエステルアミド酸を合成する場合、前記のテトラカルボン酸二無水物のモル数及びスチレン−無水マレイン酸共重合体のモル数の合計を式（２）における「Ｘ」として換算する。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率は、スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４であり、好ましくは１〜３である。さらに、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００５７】
スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例として、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、ＳＭＡ１０００Ｐ（いずれも商品名；川原油化株式会社）を挙げることができる。これらのなかで、硬化膜の耐熱性及び耐アルカリ性が良好であるＳＭＡ１０００Ｐが特に好ましい。
【００５８】
１−１−６．シリコン含有モノアミン
ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
【００５９】
本発明で用いられるシリコン含有モノアミンの具体例は、好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。これらのうち少なくとも１種を用いることができる。
【００６０】
これらの中で、硬化膜の耐酸性が良好である３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランがより好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが耐酸性、相溶性の観点から特に好ましい。
【００６１】
シリコン含有モノアミンは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の総量１００重量部に対し、０〜３００重量部含有することが好ましく、より好ましくは５〜２００重量部である。
【００６２】
１−１−７．ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成反応に用いる溶剤
重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための合成反応に用いる溶剤の具体例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノンを挙げることができる。これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、又はジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【００６３】
１−１−８．ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成方法
本発明で用いられる重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）の合成方法は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物、及びモノヒドロキシ化合物を上記溶剤中で反応させる。このとき、Ｘ、Ｙ及びＺはそれらの間に下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶剤への溶解性が高く、組成物の塗布性が向上する。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
【００６４】
式（１）において、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．０≦Ｚ／Ｙ≦５．０である。また、式（２）において、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦４．０であり、より好ましくは０．６≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦２．０である。
【００６５】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成において、モノヒドロキシ化合物を用いず、上記式（２）の範囲内でＹ＋Ｚに対してＸを過剰に用いた条件下では、末端に酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する分子が、末端にアミノ基や水酸基を有する分子より過剰に生成すると考えられる。一方、そのようなモノマーの構成で反応させる場合に、モノヒドロキシ化合物を添加すると、分子末端の酸無水物基と反応し、末端をエステル化することができる。本発明で用いるポリエステルアミド酸（Ａ）は、モノヒドロキシ化合物を添加して反応することにより得られるため、エポキシ化合物（Ｂ）との相溶性を改善するとともに、熱硬化性組成物の塗布性を改善する。
【００６６】
また、上述したモノマーの構成で反応させる場合には、分子末端の酸無水物基と反応させて末端にシリル基を導入するために、シリコン含有モノアミンを添加することができる。シリコン含有モノアミンを添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸を含有する熱硬化性組成物を用いると、硬化膜の耐酸性が改善する。
【００６７】
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の総量１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。
【００６８】
原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える手法、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する手法、テトラカルボン酸二無水物及び多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミンを添加する手法、或いはテトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加する手法など、いずれの手法も用いることができる。モノヒドロキシ化合物は、反応のどの時点で添加してもよい。
【００６９】
前記のシリコン含有モノアミンを反応させる場合、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応後、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、モノヒドロキシ化合物は反応のどの時点で添加してもよい。
【００７０】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸（Ａ）は、式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位、及び式（５）で表される構成単位を含み、その末端は、原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、若しくはモノヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシ基、若しくは１価の有機基、又はこれらの化合物以外の添加物によって構成される。このような構成を含むことで、硬化性が良好となる。
【００７１】
得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は、好ましくは、１，０００〜１，０００，０００であり、３，０００〜５００，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、耐傷性及び平坦性が良好である。
【００７２】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには、分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００７３】
１−２．エポキシ化合物（Ｂ）
本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は、１分子当たり２つ以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物（Ｂ）は、１種でも２種以上でもよい。
【００７４】
エポキシ化合物（Ｂ）の例は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、環式脂肪族エポキシ化合物、エポキシ基を有するモノマーの重合体、エポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、及びシロキサン結合部位を有するエポキシ化合物である。
【００７５】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ  ８２８、１００４、１００９（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）であり；ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ  ８０６、４００５Ｐ（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）であり；グリシジルエーテル型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名；株式会社ダイセル）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（いずれも商品名；日本化薬株式会社）、及びｊＥＲ  １０３２Ｈ６０（商品名；三菱ケミカル株式会社）であり；グリシジルエステル型エポキシ化合物の市販品の具体例は、デナコール  ＥＸ−７２１（商品名；ナガセケムテックス株式会社）、及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル（商品名；東京化成工業株式会社）であり；ビフェニル型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ  ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）、及びＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｌ、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＮＣ−３１００（いずれも商品名；日本化薬株式会社）であり；フェノールノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬株式会社）、及びｊＥＲ  １５２、１５４（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）等であり；クレゾールノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（いずれも商品名；日本化薬株式会社）等であり；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ  １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）であり；環式脂肪族エポキシ化合物の市販品の具体例は、セロキサイド２０２１Ｐ、３０００（いずれも商品名；株式会社ダイセル）であり；シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物の市販品の具体例は、１，３−ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン（商品名；ジェレストインコーポレイテッド）、ＴＳＬ９９０６（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社）、ＣＯＡＴＯＳＩＬ  ＭＰ−２００（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社）、コンポセラン  ＳＱ５０６（商品名；荒川化学株式会社）、ＥＳ−１０２３（商品名；信越化学工業株式会社）である。
【００７６】
尚、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）は２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールの混合物であり；ＥＨＰＥ−３１５０（商品名；株式会社ダイセル）は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物であり；セロキサイド２０２１Ｐ（商品名；株式会社ダイセル）は３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであり；セロキサイド３０００（商品名；株式会社ダイセル）は１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンであり；ＣＯＡＴＯＳＩＬ  ＭＰ−２００（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社）は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを原料成分とする重合体である。
【００７７】
エポキシ化合物（Ｂ）は上記の化合物を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
１−２−２．ポリエステルアミド酸（Ａ）に対するエポキシ化合物（Ｂ）の割合
本発明の熱硬化性組成物におけるポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対するエポキシ化合物（Ｂ）の総量の割合は、２０〜４００重量部である。エポキシ化合物（Ｂ）の総量の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好である。エポキシ化合物（Ｂ）の総量は５０〜３００重量部の範囲であることが好ましい。
【００７９】
１−３．その他の成分
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性、接着性、透明性、平坦性、及び耐薬品性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、エポキシ硬化剤、溶剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤、分子量調整剤が主に挙げられる。
【００８０】
１−３−１．界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（いずれも商品名；共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）−ＳＣ−１０１、サーフロン−ＫＨ−４０、サーフロン−Ｓ６１１（いずれも商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ−２１８（いずれも商品名；株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（いずれも商品名；三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５５９、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＤＳ−２１（いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４１００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３７０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４２０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０Ｎ（いずれも商品名；エボニックジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００８１】
これらの界面活性剤の中でも、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、サーフロン−Ｓ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５９、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＤＳ−２１、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種であると、熱硬化性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００８２】
本発明の熱硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００８３】
１−３−２．カップリング剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、カップリング剤をさらに含有してもよい。
【００８４】
このようなカップリング剤として、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５１０、ＪＮＣ株式会社）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５３０、ＪＮＣ株式会社）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ８１０、ＪＮＣ株式会社）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ株式会社）等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
【００８５】
これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００８６】
カップリング剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．０１重量％以上、かつ１０重量％以下であることが、形成される硬化膜と基板との密着性が向上するので好ましい。
【００８７】
１−３−３．酸化防止剤
本発明の熱硬化性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温に晒された場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤をさらに含有してもよい。
【００８８】
本発明の熱硬化性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物などの酸化防止剤を添加してもよい。この中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から好ましい。具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５  ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−３０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−７０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０（いずれも商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０がより好ましい。
【００８９】
酸化防止剤は、熱硬化性組成物全量に対して、０．１〜１０重量部添加して用いられる。
【００９０】
１−３−４．分子量調整剤
本発明の熱硬化性組成物は、重合により分子量が高くなることを抑制し、優れた保存安定性を発現するために、分子量調整剤をさらに含有してもよい。分子量調整剤としては、メルカプタン類、キサントゲン類、キノン類、ヒドロキノン類及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００９１】
分子量調整剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、メトキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００９２】
分子量調整剤は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。分子量調整剤の中でも、ナフトキノン系分子量調整剤であると、優れた保存安定性を発現するという点から好ましい。
【００９３】
分子量調整剤の中でも、フェノール性水酸基を有する２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンであると、保存安定性の観点からより好ましい。
【００９４】
１−３−５．エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性組成物は、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤をさらに含有してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤などがあるが、硬化膜の着色を避けること及び硬化膜の耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤が好ましい。
【００９５】
前記酸無水物系硬化剤の具体例は、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸無水物；無水フタル酸、トリメリット酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、並びにスチレン−無水マレイン酸共重合体である。これらの中でも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物が好ましい。
【００９６】
前記イミダゾール系硬化剤の具体例は、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトである。これらの中でも硬化性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、２−ウンデシルイミダゾールが好ましい。
【００９７】
エポキシ硬化剤を使用する場合、エポキシ化合物（Ｂ）１００重量部に対するエポキシ硬化剤の割合は、０．１〜６０重量部である。エポキシ硬化剤が酸無水物系硬化剤の場合の添加量については、より詳細には、エポキシ基に対して、エポキシ硬化剤中のカルボン酸無水物基又はカルボキシル基が０．１〜１．５倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は２価で計算する。カルボン酸無水物基又はカルボキシル基が０．１５〜０．８倍当量になるよう添加すると耐薬品性が一層向上するので、より好ましい。
【００９８】
１−３−６．紫外線吸収剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成した透明膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から紫外線吸収剤を含んでもよい。
【００９９】
紫外線吸収剤の具体例は、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）である。
【０１００】
紫外線吸収剤は熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１０１】
１−３−７．凝集防止剤
本発明の熱硬化性組成物は、重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）やエポキシ化合物（Ｂ）を溶剤となじませ、凝集を防止させる観点から凝集防止剤を含んでもよい。
【０１０２】
凝集防止剤の具体例は、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）−１４５、ディスパーベイク−１６１、ディスパーベイク−１６２、ディスパーベイク−１６３、ディスパーベイク−１６４、ディスパーベイク−１８２、ディスパーベイク−１８４、ディスパーベイク−１８５、ディスパーベイク−２１６３、ディスパーベイク−２１６４、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ディスパーベイク−１９１、ディスパーベイク−１９９、ディスパーベイク−２０１５（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＦＴＸ−２１８、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ（いずれも商品名；株式会社ネオス）、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００（いずれも商品名；共栄社化学株式会社）である。
【０１０３】
凝集防止剤は熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１０４】
１−３−８．熱架橋剤
本発明の熱硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から熱架橋剤を含んでもよい。
【０１０５】
熱架橋剤の具体例は、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−２７０、ニカラックＭＷ−２８０、ニカラックＭＷ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ、（いずれも商品名；株式会社三和ケミカル）である。
【０１０６】
熱架橋剤は熱硬化性組成物全量に対して、０．１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１０７】
１−３−９．その他の添加剤
本発明の熱硬化性組成物は、下記式（６）で表されるラジカル重合性化合物（Ｐ１）、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（Ｐ２）、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも１つを有するラジカル重合性化合物（Ｐ３）をラジカル共重合してなるポリマー（以下、「ラジカル共重合ポリマー」と称することがある。）を更に含有してもよい。
【化５】
2019035068.tif 000006
式（６）において、Ｒ５は水素またはメチルであり、Ｒ６〜Ｒ９は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１５０の整数である。
【０１０８】
１−３−９−１．式（６）で表されるラジカル重合性化合物（Ｐ１）
式（６）で表されるラジカル重合性化合物（Ｐ１）は、界面活性剤として作用するため、（Ｐ１）を原料に用いることで、ラジカル共重合ポリマーが界面活性剤として作用することになり、別途界面活性剤を添加しなくても、平坦性、下地基板への密着性、塗布性が向上する。ラジカル重合性化合物（Ｐ１）を加えることで、ラジカル共重合ポリマーが膜表面に顕在化しやすくなる。
【０１０９】
本発明において、式（６）で表されるラジカル重合性化合物（Ｐ１）のうち、Ｒ８が水素またはメチル、Ｒ９〜Ｒ１２がメチル、Ｒ１３が炭素１〜１０のアルキル、ｍが１〜５の整数、ｎが１〜１５０の整数である化合物が好ましい。Ｒ８がメチル、Ｒ９〜Ｒ１２がメチル、Ｒ１３がブチル、ｍが３、ｎが１〜１５０の整数である化合物がより好ましく、また、ｎが３０〜７０の整数のものがさらに好ましく、ｎが５０〜７０の整数のものが特に好ましい。式（６）で表されるラジカル重合性化合物（Ｐ１）の重量平均分子量は、好ましくは５００〜８，０００である。
【０１１０】
式（６）で表されるラジカル重合性化合物（Ｐ１）は公知の方法により製造することができる。また、市販のものを用いてもよい。例えば、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５（いずれも商品名；ＪＮＣ株式会社）等が挙げられる。
【０１１１】
１−３−９−２．アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（Ｐ２）
本発明では、前記ラジカル共重合ポリマーを得るための原料として、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（Ｐ２）を用いる。好ましいラジカル重合性化合物（Ｐ２）は、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランからなる群から選ばれる１種以上である。これらのなかでも、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランは平坦性が良好であり好ましい。（Ｐ２）を用いることで、透明性、耐薬品性等が向上する。また、シランカップリング効果により、基材との密着性が向上する。
【０１１２】
１−３−９−３．エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも１つを有するラジカル重合性化合物（Ｐ３）
本発明では、前記ラジカル共重合ポリマーを得るための原料として、エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも１つを有するラジカル重合性化合物（Ｐ３）を用いる。好ましいラジカル重合性化合物（Ｐ３）は、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸、４−ヒドロキシフェニルビニルケトンからなる群から選ばれる１種以上である。（Ｐ３）は、ポリマーの架橋剤として機能し、耐熱性、耐薬品性等の向上に寄与する。
【０１１３】
１−３−９−４．ラジカル共重合ポリマーの製造方法
前記ラジカル共重合ポリマーは、式（６）で表されるラジカル重合性化合物（Ｐ１）、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（Ｐ２）、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも１つを有するラジカル重合性化合物（Ｐ３）をラジカル共重合することによって得られる。ラジカル共重合ポリマーの製造方法は特に制限されないが、ラジカル共重合ポリマーは上記ラジカル重合性化合物類をラジカル開始剤の存在下に加熱して製造することが可能である。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などが使用できる。ラジカル共重合の反応温度は特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常１〜４８時間の範囲である。また、当該反応は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【０１１４】
上記のラジカル共重合反応に使用する溶剤は、生成する重合体が溶解する溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。溶剤は、これらの１種であってもよいし、これらの２種以上の混合物であってもよい。
【０１１５】
本発明で用いられる前記ラジカル共重合ポリマーは、重合に用いた溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮したラジカル共重合ポリマー溶液としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状のラジカル共重合ポリマーとしてもよい。
【０１１６】
ラジカル共重合ポリマーは、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲であると、成膜性が良好であり好ましい。さらに、重量平均分子量が２，５００〜２０，０００の範囲であると、硬化膜の平坦性が良好でありより好ましい。さらに重量平均分子量が２，５００〜１５，０００の範囲であると、硬化膜の平坦性、耐薬品性が良好であり特に好ましい。
【０１１７】
その他の添加剤は熱硬化性組成物全量に対して、０．１〜２０重量部添加して用いられる。
【０１１８】
１−４．溶剤
本発明の熱硬化性組成物には溶剤を用いてもよい。本発明の熱硬化性組成物に任意に添加される溶剤は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）等を溶解できる溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールである。溶剤は、これらの１種でもよく、これらの２種以上の混合物でもよい。
【０１１９】
１−５．熱硬化性組成物の保存
本発明の熱硬化性組成物は、−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好になる。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【０１２０】
２．熱硬化性組成物の硬化膜
本発明の熱硬化性組成物は、重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）を混合し、目的とする特性によっては、更にエポキシ硬化剤、溶剤、界面活性剤、密着性向上剤、酸化防止剤、及びその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【０１２１】
上記のようにして調製された、熱硬化性組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基体表面に塗布し、例えば加熱等により溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への熱硬化性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法等従来から公知の方法により塗膜を形成することができる。次いでこの塗膜はホットプレート、又はオーブン等で仮焼成される。仮焼成条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために本焼成される。本焼成条件は、各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間であり、加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【０１２２】
このようにして得られた硬化膜は、加熱時においてさらに、１）ポリエステルアミド酸（Ａ）のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成し、２）ポリエステルアミド酸のカルボン酸がエポキシ基含有ポリマーと反応して高分子量化しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性、耐光性、及び耐スパッタ性に優れている。したがって、本発明の硬化膜はカラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、カラーフィルターを用いて液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。
【実施例】
【０１２３】
次に本発明を合成例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【０１２４】
表１〜４中の略称が表す成分はそれぞれ以下の通りである。
ＰＧＭＥＡ：溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＭＰ：溶剤であるメチル３−メトキシプロピオネート
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴ−１００：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＳＭＡ１０００Ｐ：スチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名；川原油化株式会社）
エポキシエステル７０ＰＡ：プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物（商品名；共栄社化学株式会社）
ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
Ｍ−４０２：重合性二重結合を有する化合物であるアロニックスＭ−４０２（商品名；東亞合成株式会社）
ＶＧ３１０１Ｌ：エポキシ化合物であるＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）
ＴＭＡ：エポキシ硬化剤であるトリメリット酸無水物、
Ｃ１１Ｚ：エポキシ硬化剤である２−ウンデシルイミダゾール
２Ｐ４ＭＺ：エポキシ硬化剤である２−フェニル−４−メチルイミダゾール
Ｓ５１０：密着性向上剤であるサイラエースＳ５１０（商品名；ＪＮＣ株式会社）
ＭＰ−２００：エポキシ化合物であるＣＯＡＴＯＳＩＬ  ＭＰ−２００（商品名；モメンティブパフォーマンスマテリアル株式会社）
ＡＯ−６０：酸化防止剤であるＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＡＯ−６０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）、
ＤＳ−２１：界面活性剤であるメガファックＤＳ−２１（商品名；ＤＩＣ株式会社）
【０１２５】
［合成例１］ポリエステルアミド酸（Ａ１）溶液の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したＰＧＭＥＡ、ＢＴ−１００、ＳＭＡ１０００Ｐ、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した（合成１段階目）。
ＰＧＭＥＡ                                            ４２．８１ｇ
ＢＴ−１００                                            ３．０４ｇ
ＳＭＡ１０００Ｐ                                      １４．４５ｇ
ベンジルアルコール                                      ３．３１ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                      １．３３ｇ
１，４−ブタンジオール                                  ０．９２ｇ
【０１２６】
その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ、ＰＧＭＥＡを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で１時間攪拌した（合成２段階目）。
ＤＤＳ                                                  ０．９５ｇ
ＰＧＭＥＡ                                              ７．０２ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝２．７、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．９〕
【０１２７】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ａ１）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリエステルアミド酸（Ａ１）の重量平均分子量は２２，１００であった。
【０１２８】
［合成例２〜６］ポリエステルアミド酸（Ａ２）〜（Ａ６）溶液の合成
合成例１の方法に準じて、表１に記載の温度、時間、及び割合（単位：ｇ）で各成分を反応させ、ポリエステルアミド酸溶液を得た。
【０１２９】
【表１】
2019035068.tif 000007
【０１３０】
［比較合成例１及び２］ポリエステルアミド酸溶液（ａ１）及び（ａ２）の合成
合成例１の方法に準じて、表２に記載の温度、時間、及び割合（単位：ｇ）で各成分を反応させ、ポリエステルアミド酸溶液を得た。
【０１３１】
【表２】
2019035068.tif 000008
【０１３２】
［実施例１］
合成例１で得られたポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ１）、ＶＧ３１０１Ｌ、ＴＭＡ、Ｃ１１Ｚ、Ｓ５１０、ＡＯ−６０、ＤＳ−２１、ＰＧＭＥＡ及びＰＧＭＥを表３に記載の割合（単位：ｇ）で混合溶解し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して熱硬化性組成物を得た。
【０１３３】
［実施例２〜８及び比較例１〜３］
実施例１の方法に準じて、表３、及び表４に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、熱硬化性組成物を得た。
【０１３４】
【表３】
2019035068.tif 000009
【０１３５】
【表４】
2019035068.tif 000010
【０１３６】
実施例１〜８及び比較例１〜３で得た熱硬化性組成物を用いて、以下に記す方法で硬化膜を作製し、それぞれ耐傷性、バリア性、透明性、平坦性を評価した。実施例１〜８の硬化膜の評価結果を表５に、比較例１〜３の硬化膜の評価結果を表６に示した。
【０１３７】
［耐傷性の評価方法］
熱硬化性組成物をガラス基板上に３００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。続いてオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚１．５μｍである硬化膜付きガラス基板を得た。得られた硬化膜付きガラス基板に対し、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験を行うことで、硬化膜の鉛筆硬度を測定し、結果を表５及び６に示した。鉛筆硬度が３Ｈ以上の場合を耐傷性○、２Ｈ以下の場合を耐傷性×と評価した。
【０１３８】
［バリア性の評価方法］
ガラス基板上にカラーレジストを３００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（商品名；株式会社トプコン）を使用し、全線で７０ｍＪ／ｃｍ２を照射した。オーブン中２００℃で２０分間ポストベークし、カラーレジスト付きガラス基板を得た。続いてＵＶアッシング装置（セン特殊光源（株）社製ＰＨＯＴＯ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ（ＰＳＰと略す)  ＰＬ２００３Ｎ−１２、低圧水銀灯）を使用し、カラーレジスト付きガラス基板のＵＶ照射洗浄を実施した。ここでのＵＶ照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ２。熱硬化性組成物をカラーレジスト付きガラス基板上に４００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。続いてオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚１．０μｍの硬化膜とカラーレジストが積層されたガラス基板を得た。得られた積層基板を８０℃のホットプレートで加温し、０．２ｍＬのＮＭＰを滴下した。滴下後すぐにカバーガラスを掛け、その状態で８０℃のホットプレートにて４０分間加熱した。積層基板を取り出し、ＮＭＰを回収した。また使用した積層基板を１０ｍＬのＮＭＰで洗浄し、洗浄液も回収した。それぞれ回収したＮＭＰをまとめ、紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ−６７０、日本分光株式会社）により透過率の測定を行った。４００ｎｍ〜８００ｎｍでベースラインを引き、その範囲で極小の透過率が９０％以上の場合をバリア性○、９０％未満の場合をバリア性×と評価した。
【０１３９】
［透明性の評価方法］
熱硬化性組成物をガラス基板上に３００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。続いてオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚１．５μｍである硬化膜付きガラス基板を得た。得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ−６７０、日本分光株式会社）により硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの透過率を測定した。透過率が９５％以上の場合を透明性○、透過率が９５％未満の場合を透明性×と評価した。
【０１４０】
［平坦性の評価方法］
Ｒ、Ｇ、Ｂを含む画素を有する硬化膜無しカラーフィルター基板上に、熱硬化性組成物を３００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。続いてオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、保護膜の平均膜厚１．５μｍである硬化膜付きカラーフィルター基板を得た。その後、得られた硬化膜付きカラーフィルター基板に対して、微細形状測定装置を用いて表面段差を測定し、結果を表５及び６に示した。最大段差が０．２μｍ以下の場合を平坦性○、０．２１μｍ以上の場合を平坦性×と評価した。尚、硬化膜無しカラーフィルター基板は、最大段差が１μｍのものを用いた。
【０１４１】
【表５】
2019035068.tif 000011
【０１４２】
【表６】
2019035068.tif 000012
【０１４３】
表５に示した結果から明らかなように、実施例１〜８の熱硬化性組成物から作製された硬化膜は、耐傷性、バリア性、透明性及び平坦性が優れていることが分かる。一方、重合性二重結合を有する化合物を含まないポリエステルアミド酸を使用した、比較例１の熱硬化性組成物から作製された硬化膜は耐傷性が不良であることが分かる。また、重合性二重結合を有する化合物を後から添加した、比較例２及び比較例３の熱硬化性組成物から作製された硬化膜は、耐傷性及びバリア性が不足していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の熱硬化性組成物より得られた硬化膜は、平坦性が高く、耐傷性が高い点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子等の各種光学材料等の保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される絶縁膜として利用できる。