(57)【要約】      （修正有）【課題】人体との接触による変色が生じず、当該部材の軽量化が可能で、最小限の金属使用量においても抗菌性・抗ウィルス性を有する材料を提供する。【解決手段】１．０５％重量％（±０．１０％）のスズと、０．０９重量％（±０．０１％）のリンを含み、残部が銅と不可避の不純物からなることを特徴とする組成を持つ銅合金であって、粉末状で提供できる銅合金粉体、および、アトマイズ法、マイクロ波合成法によって製造する抗菌性・抗ウィルス性銅合金粉体の製造法。この抗菌性・抗ウィルス性を有する銅合金粉体で、医療機関などの手摺、ドアノブ、その他の手で直接触れる部分に塗工し、被覆することで、感染症の蔓延などを未然に防止できる。【選択図】図４
2019065375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１１重量％以下（０を含まない）のスズと、０．３５重量％以下（０を含む）のリンを含み、残部が銅と不可避の不純物からなることを特徴とする銅合金粉体
【請求項２】
請求項１に記載の銅合金粉体であって、その粒子径が少なくとも１ナノメートルから１４０マイクロメートルの範囲を、望ましくは１ナノメートルから３０マイクロメートル、より望ましくは１ナノメートルから１マイクロメートルの微粒子を含むことを特徴とする銅合金粉体
【請求項３】
請求項１及び２記載の粉体であって、抗菌性および、あるいは抗ウィルス性を有する銅合金粉体。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の銅合金粉体を製造するにあたって、１１重量％以下（０を含まない）のスズと、０．３５重量％以下（０を含む）のリンとを含み、残部が銅と不可避の不純物からなることを特徴とする銅合金粉体のバルク材を原料とし、粉砕により１００マイクロメートル以下の微粒子を含むよう粉末に加工することを特徴とする、抗菌性および、あるいは抗ウィルス性を有する銅合金粉体
【請求項５】
請求項１〜３に記載の銅合金粉体を製造するにあたって、少なくとも、銅を成分に含む銅含有前駆体物質とスズを成分に含むスズ前駆体物質を原料とし、必要に応じ、反応促進剤および／あるいは保護材および／あるいは添加剤および／あるいは、それらを溶解させる溶媒を、混合反応させ、微粒子状の銅合金粉体を合成することによって製造した、抗菌性および、あるいは抗ウィルス性を有する銅合金粉体
【請求項６】
請求項４、５記載の銅合金粉体において、  銅含有前駆体物質として、酢酸銅、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、炭酸銅、これらを１つ以上含み  スズ含有前駆体物質として塩化スズ、硫化スズ、これら１つ以上含み  反応促進剤として、水酸化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウム、ジボラン、シュウ酸、アスコルビン酸、これらを一つ以上含み  保護剤としてポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、これらを１つ以上含み  添加剤としてギ酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、アンモニア、エチレンジアミンエチレンジアミン四酢（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン伍酢酸（ＤＴＰＡ），トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、これらを１つ以上含み  溶媒としてエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、フタノール、これらを１つ以上用いた、合成反応によって製造することを特徴とした、抗菌性および、あるいは抗ウィルス性を有する銅合金粉体および、その製造方法。
【請求項７】
請求項５，６記載の合成方法のうち、原料を反応に必要な温度に加熱する手段としてマイクロ波照射による温度制御で銅合金粉体を製造することを特徴とした、抗菌性および、あるいは抗ウィルス性を有する銅合金粉体および、その製造方法
【請求項８】
請求項５，６に記載の合成方法であって、すべての原料を溶媒で溶かしあるいは分散させ溶液状やスラリー状の反応溶液とし、反応溶液は流体としてチューブ状反応管へ送液し、反応溶液を連続的に加熱することで、溶液中に銅合金粉体を合成する製造方法を特徴とした、抗菌性および、あるいは抗ウィルス性を有する銅合金粉体および、その製造方法
【請求項９】
請求項７記載の反応溶液を連続的に加熱する手段としてマイクロ波照射を行う、銅合金粉体連続製造方法を特徴とした、抗菌性および、あるいは抗ウィルス性を有する合金粉体および、その製造方法
【請求項１０】
請求項１に記載の合金粉体を、表面に被覆してなることを特徴とする抗菌性・抗ウィルス性を有する物品
【請求項１１】
請求項１に記載の銅合金粉体を物質中に分散状態で固定化していることを特徴とする抗菌性・抗ウィルス性を有する物品
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、抗菌性および、あるいは抗ウィルス性を有する銅合金粉体の製法、製造装置および銅合金粉体を用いて抗菌性および抗ウィルス性を付与した、物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】銅、銀、スズなどが抗菌性や抗ウィルス性を有することは、従来から知られていて、様々な分野に使用されている。これらの金属が抗菌性および、あるいは抗ウィルス性を発現する理由としては、水に溶けて生じるイオンが、微生物の細胞壁や細胞膜を破壊したり、酵素やタンパク質と結合して、活性や代謝機能を低下させたりすることによると言われている。また、イオン化する際に放出される電子が、空気中や水中に溶存する酸素の一部を活性化し、微生物中の有機物を化学的に攻撃することも、抗菌性および、あるいは抗ウィルス性の要因になると言われている。【０００３】一方で、本銅合金は１１重量％以下（０を含まない）スズと、０．３５重量％以下（０を含む）のリンとを含み、機械的な強度や導電性に優れ、加工性にも優れていることから、電子部品や各種電機製品に用いられている。加工性に優れていることから、用途に合わせた形状に加工することが容易である。特許文献１では、抗菌性・抗ウィルス性を付与する方法が発明されており、加工性と抗菌・抗ウィルス性の両方を活用することにより、従来とは異なる用途展開が期待できる。【０００４】このような観点から、抗菌性や抗ウィルス性を必要とする分野への銅合金の使用例を概観すると、例えば、銅線を編み込むことにより、水虫の予防効果を付与した靴下が挙げられる。また、特許文献２には、銅や銀などの金属で構成した金網を用いた、水系洗浄液から油分及びぬめりを濾過する濾過装置が開示されている。【０００５】また、特許文献３には、銀、銅、亜鉛、スズなどから選ばれる消臭抗菌成分を担持させた酸化チタン粒子と、アミン系化合物からなる抗菌消臭剤が開示されている。しかし、これらはいずれも、人の手などが直接触れるものではなく、例えば、医療機関の通路に付設される表面に微粉体及び板状品を塗工及び被覆（巻く）してなる手摺などのように、手で直接触れることが使用目的で、しかも高度の抗菌性および、あるいは抗ウィルス性が要求されるものは、見出せないのが実情である。【０００６】この理由としては、銅合金が、純銅よりも高い抗菌性を示すことが明確に示されていなかったことと、銅及び銅合金は人体との接触により、変色が生じやすく、加えて銅合金の価格が他の非鉄金属及び樹脂、木と比較して過去十数年間高価であったことが挙げられる。【０００７】一方、特許文献では、銅合金としての発明であり、主に板材や管材をとしての使用を想定している。板材では、指紋付着による汚れなどから、使用が避けられる場合もあった。また、重量のあるものであり、銅合金使用量の削減が望まれていた。少量の銅合金においても高い抗菌・抗ウィルス性を示す材料が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−２１４５２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３７３５３号公報
【特許文献３】特開２００９−２６８５１０号公報
【特許文献４】特開１９９３−１２５５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】本発明の課題は、人体との接触による変色を低減でき、従来と比較しより軽量かつ少量でも高い抗菌性・抗ウィルス性を有する材料及び部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００１０】銅合金の抗菌、抗ウィルス作用は、合金表面から溶出する微量の銅イオン・スズイオンによるものとの考え方が得られている。少量で高い抗菌性・抗ウィルス性を得るには、粉末にして表面積を増幅することが有効となる。また、粉体を塗布することで反射光が散乱するため、板材金属が有する金属光沢を低減でき、人体との接触による変色（金属光沢の部分的な消失）を抑制することも可能となる。【００１１】即ち、本発明は、１１重量％以下（０を含まない）のスズと、０．３５重量％以下（０を含む）のリンを含み、残部が銅と不可避の不純物からなることを特徴とし、表面積を増幅させるために粉末状の銅合金となる。
【００１１−１】
銅合金粉末の製造は、板材や塊状、線状のバルク銅合金を、粉砕法により粉末化するものと（トップダウン）、合金元素を含む前駆体溶液から化学反応により目的組成の銅合金粉末を合成する方法があげられる（ボトムアップ）。
【００１１−２】
粉末の粒子サイズは特に規定されないが、重量当たりの表面積（比表面積）が大きくなるため粒子サイズは小さいほうが望ましい。トップダウンで粉末化した場合は１２０マイクロメートル以下が含まれている粒子で抗菌・抗ウィルス性が高いことが確認されているため２００マイクロメートル以下が望ましい。また、ボトムアップにより製造した場合、５〜５００ナノメートルの粒子径が含まれている粉末で抗菌・抗ウィルス性が確認されている。
【００１１−３】
特許文献１においてスズ濃度は１１重量％以下（０を含まない）で抗菌性が確認されていることから、同濃度が望ましい。ボトムアップ法で製造した場合、５重量％以下において抗菌性が確認されていることから、５重量％以下（０を含まない）のスズが含有されていることがより望ましい。
【００１１−４】
トップダウン法による製造においては、水アトマイズ、機械アトマイズ、空気アトマイズがあげられるが、これらの粉砕法に限られない。
【００１１−５】
ボトムアップ法としては、還元法、ポリオール法、マイクロ波法、超音波法、水熱合成法、光反応によるものなど挙げることができるが、これらの合成法に限るものではない
【００１１−６】
ボトムアップ法の場合、原料として、少なくとも、銅を成分に含む銅含有前駆体物質とスズを成分に含むスズ含有前駆体物質を原料とし、必要に応じ、反応促進剤および／あるいは保護材および／あるいは添加剤および／あるいは、それらを溶解させる溶媒を含む。
【００１１−７】
ボトムアップ法において、銅含有前駆体物質として酢酸銅、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、炭酸銅や、これらを一つ以上含み  スズ含有前駆体物質として塩化スズ、硫化スズや、これらを一つ以上含み、反応促進剤として、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウム、ジボラン、シュウ酸、アスコルビン酸や、これらを一つ以上含み、保護剤としてポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸や、これらを一つ以上含み、添加剤としてギ酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、アンモニア、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）や、これらを一つ以上含み、溶媒としてエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールや、これらを一つ以上を用いた、合成反応によって製造することを特徴とした、抗菌性および、あるいは抗ウィルス性を有する銅合金粉体および、その製法である。但し、本銅合金粉体の原料は上記に限定されるものではない。
【００１１−８】
ボトムアップ法の場合、反応溶液を混合、加熱、マイクロ波照射、超音波照射、光照射、加圧、減圧などにより反応を促進させるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】また、本発明は、マイクロ波加熱装置にて銅含有躯体物質とスズ含有躯体物質から銅合金粉体が合成されていることを特徴とする、前記の抗菌性および、あるいは抗ウィルス性を有する銅合金粉体である。
【００１３】また、本発明は、マイクロ波加熱により合成された段階で既に銅合金粉体であることおよび、工程の途中に於いてその粉体粒径を揃える加工が施されていることを特徴とする、前記の抗菌性および、抗ウィルス性を有する銅合金粉体である。
【発明の効果】
【００１４】本発明者らは、銅合金粉体おける、銅合金粉体と抗菌性、抗ウィルス性の関係を、微生物の培養試験により検討した結果、含有量が１１重量％以下（０を含まない）のスズと、０．３５重量％以下（０を含む）のリンとを含み、残部が銅および銅と不可避の不純物からなる銅合金粉体が顕著な抗菌性および、あるいは抗ウィルス性を発現することを見出し、本発明をなした。
【００１５】一般に銅および銅合金などの抗菌性および抗ウィルス性の要因の一つとして、金属がイオン化する際に放出される電子が、空気中や水中に溶存する酸素の一部を活性化することが考えられているのは、前記の通りである。銅合金粉体においては、粉体を構成する成分及び表面性状により比表面積の拡大の、イオン化ポテンシャルの相異とそれに付随するイオン化傾向の相異により、各成分の間で電子の授受が生じることが、特定の組成範囲における、このような結果に繋がったものと解される。
【００１６】また、一般に銅合金粉体の外観は、ＳＥＭ顕微鏡で見るとサイズが一様ではないが、３つのアトマイズ法（水、ガス、機械）、及びマイクロ波加熱により製造された各々の粉体は、サイズが元々１ナノメートル〜１４０マイクロメートルでバラツキがあるものを、乾燥時に精密分級（風力、機械、比重、および粉砕）することにより、各々が狭い範囲内に於いて凸型分布、すなわち水アトマイズの場合風力選別にて１０から２０マイクロメートル、マイクロ波の場合５〜１００ｎｍの中に殆ど入る凸型分布となる。例えばこれを異種金属、樹脂、木などに塗工した場合、人の手の皮脂のような異物（指紋）の付着や、表面酸化による変色がほとんど目立たなくなる。本発明者は、この現象に着目し、水アトマイズ粉体の条件および、マイクロ波銅合金粉体条件の検討により、高抗菌性およびあるいは抗ウィルス性の増幅をみた。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】  ハロー試験の一例を示す写真
【図２】  板状品、水アトマイズ微粉の抗菌性実験によるハロー幅差異の観察板状品、水アトマイズ粉体（各々ハロー試験開始後２４時間）
【図３】  本発明に係る銅合金粉体の一例の写真
【図４】  マイクロ波により合成した銅合金粉体のＴＥＭ写真
【図５】  マイクロ波合成した銅合金粉体のＸＲＤ分析結果
【図６】  マイクロ波合成した銅合金粉体の抗菌性試験結果
【図７】  流通式マイクロ波加熱装置を用いて合成した銅合金粉体のＴＥＭ写真
【図８】  本発明の銅合金粉体を手摺表面に塗工した一例を示す斜視図
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００１８】次に、銅合金粉体と抗菌性、抗ウィルス性の検討の説明により、本発明の実施の形態について説明する。【００１９】トップダウン法の一例として、スズ１％を含む銅合金板材を水アトマイズ法により粉末化した例をしめす。水アトマイズ粉は一度溶湯とし、高圧水を溶湯に噴射・衝突させると出来上がる。【００２０】抗菌性および、あるいは抗ウィルス試験用試料として上記微粉をＪＩＳ  Ｌ  １９０２に準じたハロー試験を行った。試験に用いた菌は、黄色ブドウ球菌と大腸菌である。図１は、ハロー試験の一例を示す写真であり、ここに示したのは、黄色ブドウ球菌の例である。【００２１】ハロー試験では、シャーレの中に菌を培養し、中央に試験片を置いて一定時間保持する。そして試験片周辺の菌が消滅した、ハローと称される領域の幅を測定する。試験は１菌種に対し３回異なる試験片を用いて行った。ハロー幅は、図１にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示したように、試験片の４辺に対して測定するので、１菌種に対し１２回の測定を行った【００２２】表１は、試験に用いた銅合金粉体のスズ含有量１％のハロー幅３回の測定値の平均値をまとめた表である。抗菌性は、黄色ブドウ球菌と大腸菌で計測し、図２は、表１に示したハロー幅を板状品、水アトマイズ粉体のハロー幅を図で比較したものである。銅合金板状品、水アトマイズ粉体のハロー幅の差異がすぐに見て取れる。【００２３】
【表１】
2019065375.tif 000003
【００２４】表１と図２に示したように、本試験条件の範囲で、３つの比較をした場合に抗菌性の大きな差異が認められた
【実施例２】
【００２５】ボトムアップ法の一例として、マイクロ波照射により還元反応によって微粒子を合成した例を示す。バッチ式バッチ式マイクロ波加熱装置（マイルストーンゼネラル製  ＭｉｃｒｏＳＹＮＴＨ）を用いて銅スズ合金ナノ粒子の合成を行った。粒子の解析は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＦＥＩ製  ＴＥＣＮＡＩ  Ｇ２）による粒子観察、エネルギー分散形Ｘ線分光器を搭載している透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＳ、日本電子製  ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）による組成分析および、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ、Ｍａｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製  Ｍ２１Ｘ）を用いて行った。【００２６】反応原料に関して、金属前駆体として酢酸銅一水和物と塩化スズ二水和物を用い、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・四水塩を加え、さらに高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量  ４０，０００）を加えることで粒子の安定化を図っている。また、溶媒としてエチレングリコールを用い、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いている。【００２７】室温にて各原料をそれぞれエチレングリコールに溶解させ、加熱直前に各溶液を混合し、さらに１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１１に調整し、マイクロ波加熱を行った。スズ濃度が異なる４種類の溶液（スズ濃度  ０ｍＭ、０．５ｍＭ、１ｍＭ、２ｍＭ）にて評価を行い、スズ以外の原料濃度は銅濃度は１０ｍＭ、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・四水塩濃度は４０ｍＭ、ポリビニルピロリドン濃度は２．５ｗｔ％、水素化ホウ素ナトリウム濃度は５０ｍＭであり、溶液の総量は４０ｍｌであった。【００２８】２００℃で１０分間のマイクロ波加熱を行い、遠心分離にて粒子の分離・精製を行った後にＴＥＭ観察を行った結果、粒子径が１０〜１００ｎｍのナノ粒子が確認された（図４）。また、ＸＲＤ回折パターンより、銅スズ合金の構造を有していることが確認された（図５）。この粒子に対してＴＥＭ−ＥＤＳ測定を行ったところ、各サンプルのスズ濃度は０ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、４ｗｔ％であり、ＸＲＤ回折パターンのピーク位置から推定されたスズ濃度（表２）とほぼ一致した。以上から、原料溶液のスズ濃度を変えることで、スズ濃度の異なる任意組成の銅合金ナノ粒子の合成を確認した。【００２９】マイクロ波加熱により合成した銅合金粉体の抗菌性および、あるいは抗ウィルス性をＪＩＳ  Ｌ  １９０２に準じたハロー試験を行った（図６）。試験に用いた菌は、黄色ブドウ球菌と大腸菌である。図７は、ハロー試験の一例を示す写真であり、ここに示したのは、黄色ブドウ球菌の例である。スズ濃度１％から４％のサンプル２からサンプル４の結果を示しているが、いずれの銅合金粉体においても、ハロー幅が７．７５ｍｍ以上であり、高い抗菌性能を示していることが確認された。インフルエンザウィルスに関する抗ウィルス性についても試験を行ったが、この場合もスズ濃度１％以上では高い抗ウィルス性を示す結果を得た。
【実施例３】
【００３０】流通式マイクロ波加熱装置（産業技術総合研究所開発品  特許５２６８０４７）を用いて銅スズ合金ナノ粒子の合成を行った。マイクロ波周波数２．４５ＧＨｚに基づいて設計された内径を有するＴＭ０１０シングルモードキャビティの中心軸に沿って反応管を設置し、反応管の片側から実施例１と同じ原料溶液をシリンジポンプにて連続的に供給しながらマイクロ波加熱を行った。反応管には内径１ｍｍ、外径３ｍｍの４フッ化エチレン樹脂の代表的商品であるテフロン（登録商標）を用いた。１２０℃で６秒のマイクロ波加熱を行い、分離精製後にＴＥＭ観察を行った結果、５〜１５ｎｍのナノ粒子が確認され（図７）、ＴＥＭ−ＥＤＳ測定よりスズ１％を含む銅合金粉体であることが確認された。流通型マイクロ波による合成でも、実施例２と同等の銅合金粉体を製造でき、類似の抗菌性、抗ウィルス性が期待される。【００３１】抗菌性・抗ウィルス性が要求される手摺等については、通常の板及び管状品を用いる。板および管状品は、直接手で触れると指紋跡が目立つが、アトマイズ法やマイクロ波法で合成した粉体化した銅合金粉体を手摺に塗工したものは、指紋跡の視認が困難になった。なお、他の指紋等を目立たせない粗面化の方法としては板状品に実施可能なダル加工、バイブレーション加工、ショットブラスト加工、ヘアライン加工などが挙げられ、同様の効果があるが、本銅合金粉体の抗菌効果と比較すると劣勢となってしまう。【００３２】図８は本発明の青銅合金微粉を、手摺表面に塗工した一例を示す斜視図である。医療機関や高齢者の介護施設の通路や出入り口には、ここに示したように、手摺やドアノブなどの直接手で触れる部分を、本発明の銅合金粉体で被覆することにより、感染症の蔓延を未然に防止することができる。【００３３】以上に示したように、本発明によれば、高抗菌性および高抗ウィルス性に優れた銅合金粉体を提供することができる。なお、本発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の分野における通常の知識を有する者であれば想定し得る、各種変形、修正を含む、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても、本発明に含まれることは勿論である。
【図１】
2019065375.tif 000004
【図２】
2019065375.tif 000005
【図３】
2019065375.tif 000006
【図４】
2019065375.tif 000007
【図５】
2019065375.tif 000008
【図６】
2019065375.tif 000009
【図７】
2019065375.tif 000010
【図８】
2019065375.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月7日(2017.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１１重量％以下（０を含まない）のスズと、０．３５重量％以下（０を含む）のリンを含み、残部が銅と不可避の不純物からなることを特徴とする銅合金粉体
【請求項２】
請求項１に記載の銅合金粉体であって、粒子径が１ナノメートルから１４０マイクロメートルの微粒子を含むことを特徴とする銅合金粉体
【請求項３】
請求項１または２記載の銅合金粉体を有効成分として含む抗菌材または抗ウィルス材。
【請求項４】
請求項１または２に記載の銅合金粉体を製造する方法にあって、１１重量％以下（０を含まない）のスズと、０．３５重量％以下（０を含む）のリンとを含み、残部が銅と不可避の不純物からなる銅合金のバルク材を１４０マイクロメートル以下の微粒子を含むように粉砕する工程を有することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の銅合金粉体を製造する方法にあって、銅含有前駆体物質とスズ前駆体物質を含有する原料を混合反応させ、銅合金粉体を合成する工程を有することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、  銅含有前駆体物質が、酢酸銅、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、および炭酸銅の１つ以上であり、スズ含有前駆体物質が塩化スズと硫化スズの一つ以上であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の方法であって、マイクロ波照射による温度制御をしながら銅含有前駆体物質とスズ含有躯体物質を含有する原料を混合反応さることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項５から７のいずれかに記載の方法であって、すべての原料を溶媒で溶かしあるいは溶剤に分散させ、液状またはスラリー状の混合液とし、この混合液をチューブ状反応管へ送液し、この混合液を連続的に加熱することで、銅合金粉体を合成する方法。
【請求項９】
請求項１または２に記載の銅合金粉体を、表面に被覆してなることを特徴とする抗菌性および抗ウィルス性を有する物品。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の銅合金粉体を物質中に分散状態で固定化していることを特徴とする抗菌性および抗ウィルス性を有する物品
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  医工学連携技術分野及び分析工学（金属が保有する抗菌性）【０００１】本発明は、抗菌性および抗ウィルス性を有する銅合金粉体とその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】銅、銀、スズなどが抗菌性や抗ウィルス性を有することは、従来から知られていて、様々な分野に使用されている。これらの金属が抗菌性および抗ウィルス性を発現する理由としては、水に溶けて生じるイオンが、微生物の細胞壁や細胞膜を破壊したり、酵素やタンパク質と結合して、活性や代謝機能を低下させたりすることによると言われている。また、これらの金属がイオン化する際に放出される電子が、空気中や水中に溶存する酸素の一部を活性化し、微生物中の有機物を化学的に攻撃することも、抗菌性および、あるいは抗ウィルス性の要因になると言われている。【０００３】一方で、特許文献１に記載された銅合金は１１重量％以下（０を含まない）のスズと、０．３５重量％以下（０を含む）のリンとを含み、機械的な強度や導電性に優れ、加工性にも優れていることから、電子部品や各種電機製品に用いられている。加工性に優れていることから、用途に合わせた形状に加工することが容易である。特許文献１では、抗菌性・抗ウィルス性を付与する方法が記載されており、加工性と抗菌・抗ウィルス性の両方を活用することにより、従来とは異なる用途展開が期待できる。【０００４】このような観点から、抗菌性や抗ウィルス性を必要とする分野への銅合金の使用例を概観すると、例えば、銅線を編み込むことにより、水虫の予防効果を付与した靴下が挙げられる。また、特許文献２には、銅や銀などの金属で構成した金網を用いた、水系洗浄液から油分及びぬめりを濾過する濾過装置が開示されている。【０００５】また、特許文献３には、銀、銅、亜鉛、スズなどから選ばれる消臭抗菌成分を担持させた酸化チタン粒子と、アミン系化合物からなる抗菌消臭剤が開示されている。しかし、これらはいずれも、人の手などが直接触れるものではない。例えば、医療機関の通路に付設される表面に微粉体及び板状品を塗工及び被覆（巻く）してなる手摺などのように、手で直接触れることが使用目的で、しかも高度の抗菌性および、あるいは抗ウィルス性が要求されるものは、見出せないのが実情である。【０００６】この理由としては、銅合金が、純銅よりも高い抗菌性を示すことが明確に示されていなかったことと、銅及び銅合金は人体との接触により、変色が生じやすく、加えて銅合金の価格が他の非鉄金属及び樹脂、木と比較して過去十数年間高価であったことが挙げられる。【０００７】一方、特許文献１では、銅合金としての発明であり、主に板材や管材をとしての使用を想定している。板材では、指紋付着による汚れなどから、使用が避けられる場合もあった。また、重量もあるので、銅合金使用量の削減が望まれていた。少量の銅合金においても高い抗菌・抗ウィルス性を示す材料が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−２１４５２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３７３５３号公報
【特許文献３】特開２００９−２６８５１０号公報
【特許文献４】特開平５−１２５５９１号公報
【特許文献５】特開１９９３−１２５５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】従って、本発明の課題は、人体との接触による変色を低減でき、従来より軽量かつ少量でも高い抗菌性・抗ウィルス性を有する材料及び部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】銅合金の抗菌、抗ウィルス作用は、合金表面から溶出する微量の銅イオン・スズイオンが寄与している。少量で高い抗菌性・抗ウィルス性を得るには、粉末にして表面積を増幅することが有効となる。また、粉体を塗布することで反射光が散乱するため、板材金属が有する金属光沢を低減でき、人体との接触による変色（金属光沢の部分的な消失）の抑制も可能となる。【００１１】即ち、本発明は、１１重量％以下（０を含まない）のスズと、０．３５重量％以下（０を含む）のリンを含み、残部が銅と不可避の不純物からなることを特徴とし、表面積を増幅させるために粉末状の銅合金である。【００１２】本発明の実施形態は、１１重量％以下（０を含まない）のスズと、０．３５重量％以下（０を含む）のリンを含み、残部が銅と不可避の不純物からなることを特徴とする、銅合金粉体である。この銅合金粉体は、粒子径が１ナノメートルから１００マイクロメートルの微粒子を含むことが好ましい。本発明の他の実施形態は、この銅合金粉体を有効成分として含む抗菌材または抗ウィルス材である。【００１３】銅合金粉末の製造は、板材や塊状、線状のバルク銅合金を、粉砕法により粉末化するものと（トップダウン）、合金元素を含む前駆体溶液から化学反応により目的組成の銅合金粉末を合成する方法があげられる（ボトムアップ）。【００１４】粉末の粒子サイズは特に規定されないが、重量当たりの表面積（比表面積）が大きくなるため粒子サイズは小さい（１ナノメートルから１４０マイクロメートル）ほうが望ましい。トップダウンで粉末化した場合は１４０マイクロメートル以下が含まれている粒子で抗菌・抗ウィルス性が高いことが確認されているため２００マイクロメートル以下が望ましい。また、ボトムアップにより製造した場合、５〜５００ナノメートルの粒子径が含まれている粉末で抗菌・抗ウィルス性が確認されている。【００１５】特許文献１においてスズ濃度は１１重量％以下（０を含まない）で抗菌性が確認されていることから、同濃度が望ましい。ボトムアップ法で製造した場合、５重量％以下において抗菌性が確認されていることから、５重量％以下（０を含まない）のスズが含有されていることがより望ましい。【００１６】トップダウン法による製造においては、水アトマイズ、機械アトマイズ、ガスアトマイズがあげられるが、これらの粉砕法に限られない。【００１７】ボトムアップ法としては、還元法、ポリオール法、マイクロ波法、超音波法、水熱合成法、光反応によるものなど挙げることができるが、これらの合成法に限られない【００１８】ボトムアップ法の場合、原料として、少なくとも、銅を成分に含む銅含有前駆体物質とスズを成分に含むスズ含有前駆体物質を原料とし、必要に応じ、反応促進剤、保護剤、添加剤、およびそれらを溶解させる溶媒の一種以上を含む。【００１９】ボトムアップ法において、銅含有前駆体物質として酢酸銅、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、炭酸銅が、スズ含有前駆体物質として塩化スズ、硫化スズが、反応促進剤として、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウム、ジボラン、シュウ酸、アスコルビン酸が、保護剤としてポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸が、添加剤としてギ酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、アンモニア、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）が、溶媒としてエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられる。【００２０】  ボトムアップ法の場合、反応溶液を混合、加熱、マイクロ波照射、超音波照射、光照射、加圧、減圧などにより反応を促進させるが、これらに限定されるものではない。
【発明を実施するための形態】
【００２１】また、本発明の実施形態は、マイクロ波加熱装置にて銅含有前躯体物質とスズ含有躯体物質から含有する原料を混合反応させて、銅合金粉体が合成されることを特徴とする、前記の抗菌性および抗ウィルス性を有する銅合金粉体である。
【００２２】また、本発明の他の実施形態は、銅合金粉体を製造する方法であって、１１重量％以下（０を含まない）のスズと、０．３５重量％以下（０を含む）のリンとを含み、残部が銅と不可避の不純物からなる銅合金のバルク材を、粒径１２０マイクロメートル以下の微粒子を含むように粉砕する工程を有する。
【００２３】本発明の他の実施形態は、すべての原料を溶媒で溶かしあるいは溶剤に分散させ、液状またはスラリー状の混合液とし、この混合液をチューブ状反応管へ送液し、この混合液を連続的に加熱することで銅合金粉体を合成する方法である。
【００２４】また、本発明の他の実施形態は、本発明の銅合金粉体を、表面に被覆してなることを特徴とする抗菌性および抗ウィルス性を有する物品である。また、本発明の他の実施形態は、本発明の銅合金粉体を、物質中に分散状態で固定化していることを特徴とする抗菌性および抗ウィルス性を有する物品である。
【００２５】また、本発明の実施形態は、マイクロ波加熱により合成された段階で既に銅合金粉体であることおよび、工程の途中に於いてその粉体粒径を揃える加工が施されていることを特徴とする、前記の抗菌性および抗ウィルス性を有する銅合金粉体である。
【発明の効果】
【００２６】本発明者らは、銅合金粉体おける、銅合金粉体と抗菌性、抗ウィルス性の関係を、微生物の培養試験により検討した結果、含有量が１１重量％以下（０を含まない）のスズと、０．３５重量％以下（０を含む）のリンとを含み、残部が銅と不可避の不純物からなる銅合金粉体が顕著な抗菌性および、あるいは抗ウィルス性を発現することを見出し、本発明をなした。
【００２７】一般に銅および銅合金などの抗菌性および抗ウィルス性の要因の一つとして、金属がイオン化する際に放出される電子が、空気中や水中に溶存する酸素の一部を活性化することが考えられているのは、前記の通りである。銅合金粉体においては、粉体を構成する成分及び表面性状により比表面積の拡大の、イオン化ポテンシャルの相異とそれに付随するイオン化傾向の相異により、各成分の間で電子の授受が生じることが、特定の組成範囲における、このような結果に繋がったものと解される。
【００２８】人体との接触による変色を低減でき、従来材料と比較し、より軽量かつ、少量でも高い抗菌性・抗ウィルス性を有する材料が得られる。
【００２９】また、一般に銅合金粉体の外観は、ＳＥＭ顕微鏡で見るとサイズが一様ではないが、３つのアトマイズ法（水、ガス、機械）、及びマイクロ波加熱により製造された各々の粉体は、サイズが元々１ナノメートル〜１４０マイクロメートルでバラツキがあるものを、乾燥時に精密分級（風力、機械、比重、および粉砕）することにより、各々が狭い範囲内に於いて凸型分布、すなわち水アトマイズの場合風力選別にて１０から２０マイクロメートル、マイクロ波の場合５〜１００ｎｍの中に殆ど入る凸型分布となる。例えばこれを異種金属、樹脂、木などに塗工した場合、人の手の皮脂のような異物（指紋）の付着や、表面酸化による変色がほとんど目立たなくなる。本発明者は、この現象に着目し、水アトマイズ粉体の条件および、マイクロ波銅合金粉体条件の検討により、高抗菌性および抗ウィルス性の増幅をみた。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】  ハロー試験の一例を示す写真
【図２】  板状品と水アトマイズ微粉の抗菌性実験によるハロー幅差異の観察
【図３】  本発明に係る銅合金粉体の一例の写真
【図４】  マイクロ波により合成した銅合金粉体のＴＥＭ写真
【図５】  マイクロ波により合成した銅合金粉体のＸＲＤ分析結果
【図６】  マイクロ波により合成した銅合金粉体の抗菌性試験結果
【図７】  流通式マイクロ波加熱装置を用いて合成した銅合金粉体のＴＥＭ写真
【図８】  本発明の銅合金粉体を手摺表面に塗工した一例を示す斜視図
【実施例】
【００３１】次に、銅合金粉体と抗菌性および抗ウィルス性実施について説明する。
【実施例１】
【００３２】トップダウン法の一例として、スズ１％を含む銅合金板材を水アトマイズ法により粉末化した例を示す。水アトマイズ粉は銅合金を一度溶湯とし、高圧水を溶湯に噴射・衝突させると出来上がる。【００３３】抗菌性および抗ウィルス試験用試料として上記微粉をＪＩＳ  Ｌ  １９０２に準じたハロー試験を行った。試験に用いた菌は、黄色ブドウ球菌と大腸菌である。図１は、ハロー試験の一例を示す写真であり、ここに示したのは、黄色ブドウ球菌の例である。【００３４】ハロー試験では、シャーレの中に菌を培養し、中央に試験片を置いて一定時間保持する。そして試験片周辺の菌が消滅した、ハローと称される領域の幅を測定する。試験は１菌種に対し３回異なる試験片を用いて行った。ハロー幅は、図１にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示したように、試験片の４辺に対して測定するので、１菌種に対し１２回の測定を行った【００３５】表１は、試験に用いた銅合金粉体のスズ含有量１％のハロー幅３回の測定値の平均値をまとめた表である。抗菌性は、黄色ブドウ球菌と大腸菌で計測し、図２は、表１に示したハロー幅を板状品、水アトマイズ粉体のハロー幅を図で比較したものである。銅合金板状品、水アトマイズ粉体のハロー幅の差異がすぐに見て取れる。【００３６】
【表１】
2019065375.tif 000012
銅合金薄膜板材及び水アトマイズ微粉、マイクロ波で合成の微粉の定性的ハロー幅比較について記載し、マイクロ波微粉製造量が少なかったため、幅を２８ｍｍとすることができず、直径３．２ｍｍの試験体をｎ＝３にて３つ造りその平均を記載した。【００３７】表１と図２に示したように、本試験条件の範囲で、３つの比較をした場合に抗菌性の大きな差異が認められた
【実施例２】
【００３８】ボトムアップ法の一例として、マイクロ波照射により還元反応によって微粒子を合成した例を示す。バッチ式マイクロ波加熱装置（マイルストーンゼネラル製  ＭｉｃｒｏＳＹＮＴＨ）を用いて銅スズ合金ナノ粒子の合成を行った。粒子の解析は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＦＥＩ製  ＴＥＣＮＡＩ  Ｇ２）による粒子観察、エネルギー分散形Ｘ線分光器を搭載している透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＳ、日本電子製  ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）による組成分析および、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ、Ｍａｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製  Ｍ２１Ｘ）を用いて行った。【００３９】反応原料に関して、金属前駆体として酢酸銅一水和物と塩化スズ二水和物を用い、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・四水塩を加え、さらに高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量  ４０，０００）を加えることで粒子の安定化を図っている。また、溶媒としてエチレングリコールを用い、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いている。【００４０】室温にて各原料をそれぞれエチレングリコールに溶解させ、加熱直前に各溶液を混合し、さらに１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１１に調整し、マイクロ波加熱を行った。スズ濃度が異なる４種類の溶液（スズ濃度  ０ｍＭ、０．５ｍＭ、１ｍＭ、２ｍＭ）にて評価を行い、スズ以外の原料濃度は銅濃度は１０ｍＭ、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・四水塩濃度は４０ｍＭ、ポリビニルピロリドン濃度は２．５ｔ％、水素化ホウ素ナトリウム濃度は５０ｍＭであり、溶液の総量は４０ｍｌであった。【００４１】２００℃で１０分間のマイクロ波加熱を行い、遠心分離にて粒子の分離・精製を行った後にＴＥＭ観察を行った結果、粒子径が１０〜１００ｎｍのナノ粒子が確認された（図３と図４）。また、ＸＲＤ回折パターンより、銅スズ合金の構造を有していることが確認された（図５）。この粒子に対してＴＥＭ−ＥＤＳ測定を行ったところ、各サンプルのスズ濃度は０ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、４ｗｔ％であり、ＸＲＤ回折パターンのピーク位置から推定されたスズ濃度（表２）とほぼ一致した。以上から、原料溶液のスズ濃度を変えることで、スズ濃度の異なる任意組成の銅合金ナノ粒子の合成を確認した。【００４２】
【表２】
2019065375.tif 000013
マイクロ波合成した銅合金のスズ濃度分析結果を示す。それぞれの狙い値０、１，２，４に対し、結果は０、１．０、２．２．４．３と僅かな相違はあったが略狙い値に近い値で製造できた。【００４３】マイクロ波加熱により合成した銅合金粉体の抗菌性および抗ウィルス性をＪＩＳ  Ｌ１９０２に準じたハロー試験を行った（図６）。試験に用いた菌は、黄色ブドウ球菌と大腸菌である。図７は、ハロー試験の一例を示す写真であり、ここに示したのは、黄色ブドウ球菌の例である。スズ濃度１ｗｔ％から４ｗｔ％のサンプル２からサンプル４の結果を示しているが、いずれの銅合金粉体においても、ハロー幅が７．７５ｍｍ以上であり、高い抗菌性能を示していることが確認された。インフルエンザウィルスに関する抗ウィルス性についても試験を行ったが、この場合もスズ濃度１ｗｔ％以上では高い抗ウィルス性を示す結果を得た。
【実施例３】
【００４４】流通式マイクロ波加熱装置（産業技術総合研究所開発品  特許５２６８０４７）を用いて銅合金粉体の合成を行った。マイクロ波周波数２．４５ＧＨｚに基づいて設計された内径を有するＴＭ０１０シングルモードキャビティの中心軸に沿って反応管を設置し、反応管の片側から実施例１と同じ原料溶液をシリンジポンプにて連続的に供給しながらマイクロ波加熱を行った。反応管には内径１ｍｍ、外径３ｍｍの４フッ化エチレン樹脂の代表的商品であるテフロン（登録商標）を用いた。１２０℃で６秒のマイクロ波加熱を行い、分離精製後にＴＥＭ観察を行った結果、５〜１５ｎｍのナノ粒子が確認され（図７）、ＴＥＭ−ＥＤＳ測定よりスズ１％を含む銅合金粉体であることが確認された。流通型マイクロ波による合成でも、実施例２と同等の銅合金粉体を製造でき、類似の抗菌性、抗ウィルス性が期待される。【００４５】抗菌性・抗ウィルス性が要求される手摺等については、通常の板及び管状品を用いる。板および管状品は、直接手で触れると指紋跡が目立つが、アトマイズ法やマイクロ波法で合成した粉体化した銅合金粉体を手摺に塗工したものは、指紋跡の視認が困難になった。なお、他の指紋等を目立たせない粗面化の方法としては板状品に実施可能なダル加工、バイブレーション加工、ショットブラスト加工、ヘアライン加工などが挙げられ、同様の効果があるが、本銅合金粉体の抗菌効果と比較すると劣勢となってしまう。【００４６】図８は本発明の青銅合金微粉を、手摺表面に塗工した一例を示す斜視図である。医療機関や高齢者の介護施設の通路や出入り口には、ここに示したように、手摺やドアノブなどの直接手で触れる部分を、本発明の銅合金粉体で被覆することにより、感染症の蔓延を未然に防止することができる。【００４７】以上に示したように、本発明によれば、高抗菌性および高抗ウィルス性に優れた銅合金粉体を提供することができる。なお、本発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の分野における通常の知識を有する者であれば想定し得る、各種変形、修正を含む、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても、本発明に含まれることは勿論である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2019065375.tif 000014
【図２】
2019065375.tif 000015
【図３】
2019065375.tif 000016
【図４】
2019065375.tif 000017
【図５】
2019065375.tif 000018
【図６】
2019065375.tif 000019
【図７】
2019065375.tif 000020
【図８】
2019065375.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月5日(2018.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０５％重量％（±０．１０％）のスズと、０．０９重量％（±０．０１％）のリンを含み、残部が銅と不可避の不純物からなることを特徴とする銅合金粉体
【請求項２】
請求項１に記載の銅合金粉体であって、粒子径が１ナノメートルから１４０マイクロメートルの微粒子を含むことを特徴とする銅合金粉体
【請求項３】
請求項１または２記載の銅合金粉体を有効成分として含む抗菌材または抗ウィルス材。
【請求項４】
請求項１または２に記載の銅合金粉体を製造する方法にあって、１．０５％重量％（±０．１０％）のスズと、０．０９重量％（±０．０１％）のリンとを含み、残部が銅と不可避の不純物からなる銅合金のバルク材を１４０マイクロメートル以下の微粒子を含むように粉砕する工程を有することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の銅合金粉体を製造する方法にあって、銅含有前駆体物質とスズ前駆体物質を含有する原料を混合反応させ、銅合金粉体を合成する工程を有することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、  銅含有前駆体物質が、酢酸銅、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、および炭酸銅の１つ以上であり、スズ含有前駆体物質が塩化スズと硫化スズの一つ以上であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の方法であって、マイクロ波照射による温度制御をしながら銅含有前駆体物質とスズ含有躯体物質を含有する原料を混合反応さることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項５から７のいずれかに記載の方法であって、すべての原料を溶媒で溶かしあるいは溶剤に分散させ、液状またはスラリー状の混合液とし、この混合液をチューブ状反応管へ送液し、この混合液を連続的に加熱することで、銅合金粉体を合成する方法。
【請求項９】
請求項１または２に記載の銅合金粉体を、表面に被覆してなることを特徴とする抗菌性および抗ウィルス性を有する物品。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の銅合金粉体を物質中に分散状態で固定化していることを特徴とする抗菌性および抗ウィルス性を有する物品
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  医工学連携技術分野及び分析工学（金属が保有する抗菌性）【０００１】本発明は、抗菌性および抗ウィルス性を有する銅合金粉体とその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】銅、銀、スズなどが抗菌性や抗ウィルス性を有することは、従来から知られていて、様々な分野に使用されている。これらの金属が抗菌性および抗ウィルス性を発現する理由としては、水に溶けて生じるイオンが、微生物の細胞壁や細胞膜を破壊したり、酵素やタンパク質と結合して、活性や代謝機能を低下させたりすることによると言われている。また、これらの金属がイオン化する際に放出される電子が、空気中や水中に溶存する酸素の一部を活性化し、微生物中の有機物を化学的に攻撃することも、抗菌性および、あるいは抗ウィルス性の要因になると言われている。【０００３】一方で、特許文献１に記載された銅合金は１．０５％重量％（±０．１０％）のスズと、０．０９重量％（±０．０１％）のリンとを含み、機械的な強度や導電性に優れ、加工性にも優れていることから、電子部品や各種電機製品に用いられている。加工性に優れていることから、用途に合わせた形状に加工することが容易である。特許文献１では、抗菌性・抗ウィルス性を付与する方法が記載されており、加工性と抗菌・抗ウィルス性の両方を活用することにより、従来とは異なる用途展開が期待できる。【０００４】このような観点から、抗菌性や抗ウィルス性を必要とする分野への銅合金の使用例を概観すると、例えば、銅線を編み込むことにより、水虫の予防効果を付与した靴下が挙げられる。また、特許文献２には、銅や銀などの金属で構成した金網を用いた、水系洗浄液から油分及びぬめりを濾過する濾過装置が開示されている。【０００５】また、特許文献３には、銀、銅、亜鉛、スズなどから選ばれる消臭抗菌成分を担持させた酸化チタン粒子と、アミン系化合物からなる抗菌消臭剤が開示されている。しかし、これらはいずれも、人の手などが直接触れるものではない。例えば、医療機関の通路に付設される表面に微粉体及び板状品を塗工及び被覆（巻く）してなる手摺などのように、手で直接触れることが使用目的で、しかも高度の抗菌性および、あるいは抗ウィルス性が要求されるものは、見出せないのが実情である。【０００６】この理由としては、銅合金が、純銅よりも高い抗菌性を示すことが明確に示されていなかったことと、銅及び銅合金は人体との接触により、変色が生じやすく、加えて銅合金の価格が他の非鉄金属及び樹脂、木と比較して過去十数年間高価であったことが挙げられる。【０００７】一方、特許文献１では、銅合金としての発明であり、主に板材や管材をとしての使用を想定している。板材では、指紋付着による汚れなどから、使用が避けられる場合もあった。また、重量もあるので、銅合金使用量の削減が望まれていた。少量の銅合金においても高い抗菌・抗ウィルス性を示す材料が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−２１４５２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３７３５３号公報
【特許文献３】特開２００９−２６８５１０号公報
【特許文献４】特開平５−１２５５９１号公報
【特許文献５】特開１９９３−１２５５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】従って、本発明の課題は、人体との接触による変色を低減でき、従来より軽量かつ少量でも高い抗菌性・抗ウィルス性を有する材料及び部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】銅合金の抗菌、抗ウィルス作用は、合金表面から溶出する微量の銅イオン・スズイオンが寄与している。少量で高い抗菌性・抗ウィルス性を得るには、粉末にして表面積を増幅することが有効となる。また、粉体を塗布することで反射光が散乱するため、板材金属が有する金属光沢を低減でき、人体との接触による変色（金属光沢の部分的な消失）の抑制も可能となる。【００１１】即ち、本発明は、１．０５％重量％（±０．１０％）のスズと、０．０９重量％（±０．０１％）のリンを含み、残部が銅と不可避の不純物からなることを特徴とし、表面積を増幅させるために粉末状の銅合金である。
本発明の実施形態は、１．０５％重量％（±０．１０％）のスズと、０．０９重量％（±０．０１％）のリンを含み、残部が銅と不可避の不純物からなることを特徴とする、銅合金粉体である。この銅合金粉体は、粒子径が１ナノメートルから１００マイクロメートルの微粒子を含むことが好ましい。本発明の他の実施形態は、この銅合金粉体を有効成分として含む抗菌材または抗ウィルス材である。
銅合金粉末の製造は、板材や塊状、線状のバルク銅合金を、粉砕法により粉末化するものと（トップダウン）、合金元素を含む前駆体溶液から化学反応により目的組成の銅合金粉末を合成する方法があげられる（ボトムアップ）。
粉末の粒子サイズは特に規定されないが、重量当たりの表面積（比表面積）が大きくなるため粒子サイズは小さい（１ナノメートルから１４０マイクロメートル）ほうが望ましい。トップダウンで粉末化した場合は１４０マイクロメートル以下が含まれている粒子で抗菌・抗ウィルス性が高いことが確認されているため２００マイクロメートル以下が望ましい。また、ボトムアップにより製造した場合、５〜５００ナノメートルの粒子径が含まれている粉末で抗菌・抗ウィルス性が確認されている。
特許文献１においてスズ濃度は１．０５％重量％（±０．１０％）のスズと、０．０９重量％（±０．０１％）のリンで抗菌性が確認されていることから、同濃度が望ましい。参考値としてボトムアップ法で製造した場合、５重量％以下において抗菌性が確認されていることから、５重量％以下のスズが含有されていることが望ましい。
トップダウン法による製造においては、水アトマイズ、機械アトマイズ、ガスアトマイズがあげられるが、これらの粉砕法に限られない。
ボトムアップ法としては、還元法、ポリオール法、マイクロ波法、超音波法、水熱合成法、光反応によるものなど挙げることができるが、これらの合成法に限られない
ボトムアップ法の場合、原料として、少なくとも、銅を成分に含む銅含有前駆体物質とスズを成分に含むスズ含有前駆体物質を原料とし、必要に応じ、反応促進剤、保護剤、添加剤、およびそれらを溶解させる溶媒の一種以上を含む。
ボトムアップ法において、銅含有前駆体物質として酢酸銅、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、炭酸銅が、スズ含有前駆体物質として塩化スズ、硫化スズが、反応促進剤として、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウム、ジボラン、シュウ酸、アスコルビン酸が、保護剤としてポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸が、添加剤としてギ酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、アンモニア、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）が、溶媒としてエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられる。
ボトムアップ法の場合、反応溶液を混合、加熱、マイクロ波照射、超音波照射、光照射、加圧、減圧などにより反応を促進させるが、これらに限定されるものではない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】また、本発明の実施形態は、マイクロ波加熱装置にて銅含有前躯体物質とスズ含有躯体物質から含有する原料を混合反応させて、銅合金粉体が合成されることを特徴とする、前記の抗菌性および抗ウィルス性を有する銅合金粉体である。
【００１３】また、本発明の他の実施形態は、銅合金粉体を製造する方法であって、１．０５％重量％（±０．１０％）のスズと、０．０９重量％（±０．０１％）のリンとを含み、残部が銅と不可避の不純物からなる銅合金のバルク材を、粒径１２０マイクロメートル以下の微粒子を含むように粉砕する工程を有する。
【００１４】本発明の他の実施形態は、すべての原料を溶媒で溶かしあるいは溶剤に分散させ、液状またはスラリー状の混合液とし、この混合液をチューブ状反応管へ送液し、この混合液を連続的に加熱することで銅合金粉体を合成する方法である。
【００１５】また、本発明の他の実施形態は、本発明の銅合金粉体を、表面に被覆してなることを特徴とする抗菌性および抗ウィルス性を有する物品である。また、本発明の他の実施形態は、本発明の銅合金粉体を、物質中に分散状態で固定化していることを特徴とする抗菌性および抗ウィルス性を有する物品である。
【００１６】また、本発明の実施形態は、マイクロ波加熱により合成された段階で既に銅合金粉体であることおよび、工程の途中に於いてその粉体粒径を揃える加工が施されていることを特徴とする、前記の抗菌性および抗ウィルス性を有する銅合金粉体である。
【発明の効果】
【００１７】本発明者らは、銅合金粉体おける、銅合金粉体と抗菌性、抗ウィルス性の関係を、微生物の培養試験により検討した結果、含有量が１．０５％重量％（±０．１０％）のスズと、０．０９重量％（±０．０１％）のリンとを含み、残部が銅と不可避の不純物からなる銅合金粉体が顕著な抗菌性および、あるいは抗ウィルス性を発現することを見出し、本発明をなした。
【００１８】一般に銅および銅合金などの抗菌性および抗ウィルス性の要因の一つとして、金属がイオン化する際に放出される電子が、空気中や水中に溶存する酸素の一部を活性化することが考えられているのは、前記の通りである。銅合金粉体においては、粉体を構成する成分及び表面性状により比表面積の拡大の、イオン化ポテンシャルの相異とそれに付随するイオン化傾向の相異により、各成分の間で電子の授受が生じることが、特定の組成範囲における、このような結果に繋がったものと解される。
【００１９】人体との接触による変色を低減でき、従来材料と比較し、より軽量かつ、少量でも高い抗菌性・抗ウィルス性を有する材料が得られる。
【００２０】また、一般に銅合金粉体の外観は、ＳＥＭ顕微鏡で見るとサイズが一様ではないが、３つのアトマイズ法（水、ガス、機械）、及びマイクロ波加熱により製造された各々の粉体は、サイズが元々１ナノメートル〜１４０マイクロメートルでバラツキがあるものを、乾燥時に精密分級（風力、機械、比重、および粉砕）することにより、各々が狭い範囲内に於いて凸型分布、すなわち水アトマイズの場合風力選別にて１０から２０マイクロメートル、マイクロ波の場合５〜１００ｎｍの中に殆ど入る凸型分布となる。例えばこれを異種金属、樹脂、木などに塗工した場合、人の手の皮脂のような異物（指紋）の付着や、表面酸化による変色がほとんど目立たなくなる。本発明者は、この現象に着目し、水アトマイズ粉体の条件および、マイクロ波銅合金粉体条件の検討により、高抗菌性および抗ウィルス性の増幅をみた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】  ハロー試験の一例を示す写真
【図２】  板状品と水アトマイズ微粉の抗菌性実験によるハロー幅差異の観察
【図３】  本発明に係る銅合金粉体の一例の写真
【図４】  マイクロ波により合成した銅合金粉体のＴＥＭ写真
【図５】  マイクロ波により合成した銅合金粉体のＸＲＤ分析結果
【図６】  マイクロ波により合成した銅合金粉体の抗菌性試験結果
【図７】  流通式マイクロ波加熱装置を用いて合成した銅合金粉体のＴＥＭ写真
【図８】  本発明の銅合金粉体を手摺表面に塗工した一例を示す斜視図
【実施例】
【００２２】次に、銅合金粉体と抗菌性および抗ウィルス性実施について説明する。
【実施例１】
【００２３】トップダウン法の一例として、スズ１％を含む銅合金板材を水アトマイズ法により粉末化した例を示す。水アトマイズ粉は銅合金を一度溶湯とし、高圧水を溶湯に噴射・衝突させると出来上がる。【００２４】抗菌性および抗ウィルス試験用試料として上記微粉をＪＩＳ  Ｌ  １９０２に準じたハロー試験を行った。試験に用いた菌は、黄色ブドウ球菌と大腸菌である。図１は、ハロー試験の一例を示す写真であり、ここに示したのは、黄色ブドウ球菌の例である。【００２５】ハロー試験では、シャーレの中に菌を培養し、中央に試験片を置いて一定時間保持する。そして試験片周辺の菌が消滅した、ハローと称される領域の幅を測定する。試験は１菌種に対し３回異なる試験片を用いて行った。ハロー幅は、図１にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示したように、試験片の４辺に対して測定するので、１菌種に対し１２回の測定を行った【００２６】表１は、試験に用いた銅合金粉体のスズ含有量１％のハロー幅３回の測定値の平均値をまとめた表である。抗菌性は、黄色ブドウ球菌と大腸菌で計測し、図２は、表１に示したハロー幅を板状品、水アトマイズ粉体のハロー幅を図で比較したものである。銅合金板状品、水アトマイズ粉体のハロー幅の差異がすぐに見て取れる。【００２７】
【表１】
2019065375.tif 000022
【００２８】表１と図２に示したように、本試験条件の範囲で、３つの比較をした場合に抗菌性の大きな差異が認められた
【実施例２】
【００２９】ボトムアップ法の一例として、マイクロ波照射により還元反応によって微粒子を合成した例を示す。バッチ式マイクロ波加熱装置（マイルストーンゼネラル製  ＭｉｃｒｏＳＹＮＴＨ）を用いて銅スズ合金ナノ粒子の合成を行った。粒子の解析は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＦＥＩ製  ＴＥＣＮＡＩ  Ｇ２）による粒子観察、エネルギー分散形Ｘ線分光器を搭載している透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＳ、日本電子製  ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）による組成分析および、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ、Ｍａｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製  Ｍ２１Ｘ）を用いて行った。【００３０】反応原料に関して、金属前駆体として酢酸銅一水和物と塩化スズ二水和物を用い、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・四水塩を加え、さらに高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量  ４０，０００）を加えることで粒子の安定化を図っている。また、溶媒としてエチレングリコールを用い、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いている。【００３１】室温にて各原料をそれぞれエチレングリコールに溶解させ、加熱直前に各溶液を混合し、さらに１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１１に調整し、マイクロ波加熱を行った。スズ濃度が異なる４種類の溶液（スズ濃度  ０ｍＭ、０．５ｍＭ、１ｍＭ、２ｍＭ）にて評価を行い、スズ以外の原料濃度は銅濃度は１０ｍＭ、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・四水塩濃度は４０ｍＭ、ポリビニルピロリドン濃度は２．５ｔ％、水素化ホウ素ナトリウム濃度は５０ｍＭであり、溶液の総量は４０ｍｌであった。【００３２】２００℃で１０分間のマイクロ波加熱を行い、遠心分離にて粒子の分離・精製を行った後にＴＥＭ観察を行った結果、粒子径が１０〜１００ｎｍのナノ粒子が確認された（図３と図４）。また、ＸＲＤ回折パターンより、銅スズ合金の構造を有していることが確認された（図５）。この粒子に対してＴＥＭ−ＥＤＳ測定を行ったところ、各サンプルのスズ濃度は０ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、４ｗｔ％であり、ＸＲＤ回折パターンのピーク位置から推定されたスズ濃度（表２）とほぼ一致した。以上から、原料溶液のスズ濃度を変えることで、スズ濃度の異なる任意組成の銅合金ナノ粒子の合成を確認した。【００３３】
【表２】
2019065375.tif 000023
【００３４】マイクロ波加熱により合成した銅合金粉体の抗菌性および抗ウィルス性をＪＩＳ  Ｌ１９０２に準じたハロー試験を行った（図６）。試験に用いた菌は、黄色ブドウ球菌と大腸菌である。図７は、ハロー試験の一例を示す写真であり、ここに示したのは、黄色ブドウ球菌の例である。スズ濃度１ｗｔ％から４ｗｔ％のサンプル２からサンプル４の結果を示しているが、いずれの銅合金粉体においても、ハロー幅が７．７５ｍｍ以上であり、高い抗菌性能を示していることが確認された。インフルエンザウィルスに関する抗ウィルス性についても試験を行ったが、この場合もスズ濃度１ｗｔ％以上では高い抗ウィルス性を示す結果を得た。
【実施例３】
【００３５】流通式マイクロ波加熱装置（産業技術総合研究所開発品  特許５２６８０４７）を用いて銅合金粉体の合成を行った。マイクロ波周波数２．４５ＧＨｚに基づいて設計された内径を有するＴＭ０１０シングルモードキャビティの中心軸に沿って反応管を設置し、反応管の片側から実施例１と同じ原料溶液をシリンジポンプにて連続的に供給しながらマイクロ波加熱を行った。反応管には内径１ｍｍ、外径３ｍｍの４フッ化エチレン樹脂の代表的商品であるテフロン（登録商標）を用いた。１２０℃で６秒のマイクロ波加熱を行い、分離精製後にＴＥＭ観察を行った結果、５〜１５ｎｍのナノ粒子が確認され（図７）、ＴＥＭ−ＥＤＳ測定よりスズ１％を含む銅合金粉体であることが確認された。流通型マイクロ波による合成でも、実施例２と同等の銅合金粉体を製造でき、類似の抗菌性、抗ウィルス性が期待される。【００３６】抗菌性・抗ウィルス性が要求される手摺等については、通常の板及び管状品を用いる。板および管状品は、直接手で触れると指紋跡が目立つが、アトマイズ法やマイクロ波法で合成した粉体化した銅合金粉体を手摺に塗工したものは、指紋跡の視認が困難になった。なお、他の指紋等を目立たせない粗面化の方法としては板状品に実施可能なダル加工、バイブレーション加工、ショットブラスト加工、ヘアライン加工などが挙げられ、同様の効果があるが、本銅合金粉体の抗菌効果と比較すると劣勢となってしまう。
図８は本発明の青銅合金微粉を、手摺表面に塗工した一例を示す斜視図である。医療機関や高齢者の介護施設の通路や出入り口には、ここに示したように、手摺やドアノブなどの直接手で触れる部分を、本発明の銅合金粉体で被覆することにより、感染症の蔓延を未然に防止することができる。【００３７】以上に示したように、本発明によれば、高抗菌性および高抗ウィルス性に優れた銅合金粉体を提供することができる。なお、本発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の分野における通常の知識を有する者であれば想定し得る、各種変形、修正を含む、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても、本発明に含まれることは勿論である。