(57)【要約】【課題】保存時における電池抵抗の上昇が抑制された電池を提供する。【解決手段】正極、負極、及び非水電解液を備える電池であって、非水電解液が、硫黄原子及び酸素原子を含む添加剤Ｓを含有し、負極の表面について、Ｘ線光電子分光によって硫黄原子のナロースペクトルを測定し、Ｓ２ｐ軌道についてピーク分離を行った場合に、１６６．３ｅＶ〜１６９．０ｅＶの領域に観測されるピーク２に対する、１６８．４ｅＶ〜１７１．１ｅＶの領域に観測されるピーク１の面積比が、１０〜１５０である電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び非水電解液を備える電池であって、
前記非水電解液が、硫黄原子及び酸素原子を含む添加剤Ｓを含有し、
前記負極の表面について、Ｘ線光電子分光によって硫黄原子のナロースペクトルを測定し、Ｓ２ｐ軌道についてピーク分離を行った場合に、１６６．３ｅＶ〜１６９．０ｅＶの領域に観測されるピーク２に対する、１６８．４ｅＶ〜１７１．１ｅＶの領域に観測されるピーク１の面積比が、１０〜１５０である電池。
【請求項２】
前記添加剤Ｓは、
下記部分構造（Ｓ１）と、
下記部分構造（Ｓ２）及び下記部分構造（Ｓ３）のうちの少なくとも１つと、
を含む請求項１に記載の電池。
【化１】
2019179608.tif 000020
〔部分構造（Ｓ１）、部分構造（Ｓ２）、及び部分構造（Ｓ３）中、＊１１、＊１２、＊２１、＊２２、＊３１、及び＊３２は、それぞれ、炭素原子との結合位置を表す。〕
【請求項３】
前記添加剤Ｓは、硫黄原子及び酸素原子を含む化合物からなる群から選択される２種以上からなる請求項１又は請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記添加剤Ｓは、
下記化合物（１）と、
下記化合物（２）、下記化合物（３）、及び下記化合物（４）のうちの少なくとも１つと、
からなる請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電池。
【化２】
2019179608.tif 000021
〔化合物（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、式（１ａ）で表される基、又は式（１ｂ）で表される基を表す。式（１ａ）及び式（１ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
化合物（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
化合物（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
化合物（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、式（４ａ）で表される基、又は式（４ｂ）で表される基を表す。式（４ａ）及び式（４ｂ）において、＊は、結合位置を表す。〕
【請求項５】
前記添加剤Ｓにおける硫黄原子１個に直接結合している酸素原子の数の平均値を、添加剤Ｓの平均Ｓ−Ｏ結合数とした場合に、添加剤Ｓの平均Ｓ−Ｏ結合数が、３．１０〜３．９０である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電池。
【請求項６】
前記負極が、負極活物質を含み、
前記負極活物質が、黒鉛を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電池。
【請求項７】
リチウム二次電池である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電池。
【請求項８】
下記化合物（１）と、
下記化合物（２）、下記化合物（３）、及び下記化合物（４）のうちの少なくとも１つと、
を含有する電池用非水電解液。
【化３】
2019179608.tif 000022
〔化合物（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、式（１ａ）で表される基、又は式（１ｂ）で表される基を表す。式（１ａ）及び式（１ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
化合物（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
化合物（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
化合物（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、式（４ａ）で表される基、又は式（４ｂ）で表される基を表す。式（４ａ）及び式（４ｂ）において、＊は、結合位置を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用非水電解液及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く試用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
従来より、上記のリチウム二次電池を初めとする電池の非水電解液に、種々の添加剤を含有させることが行われている。
例えば、リチウム二次電池の非水電解液に種々の環状硫酸エステル化合物を含有させて電池性能を改善する試みがなされている（例えば、特許文献１〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１８９０４２号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１６２３号公報
【特許文献３】特開２００３−３０８８７５号公報
【特許文献４】特開２００４−２２５２３号公報
【特許文献５】特開２００５−０１１７６２号公報
【特許文献６】国際公開第２０１２／０５３６４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、保存時における電池抵抗の上昇をより抑制することが求められる場合がある。
本開示の第１態様の目的は、保存時における電池抵抗の上昇が抑制された電池を提供することである。
本開示の第２態様の目的は、保存時における電池抵抗の上昇を抑制できる電池用非水電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  正極、負極、及び非水電解液を備える電池であって、
前記非水電解液が、硫黄原子及び酸素原子を含む添加剤Ｓを含有し、
前記負極の表面について、Ｘ線光電子分光によって硫黄原子のナロースペクトルを測定し、Ｓ２ｐ軌道についてピーク分離を行った場合に、１６６．３ｅＶ〜１６９．０ｅＶの領域に観測されるピーク２に対する、１６８．４ｅＶ〜１７１．１ｅＶの領域に観測されるピーク１の面積比が、１０〜１５０である電池。
【０００６】
＜２＞  前記添加剤Ｓは、
下記部分構造（Ｓ１）と、
下記部分構造（Ｓ２）及び下記部分構造（Ｓ３）のうちの少なくとも１つと、
を含む＜１＞に記載の電池。
【０００７】
【化１】
2019179608.tif 000002
【０００８】
部分構造（Ｓ１）、部分構造（Ｓ２）、及び部分構造（Ｓ３）中、＊１１、＊１２、＊２１、＊２２、＊３１、及び＊３２は、それぞれ、炭素原子との結合位置を表す。
【０００９】
＜３＞  前記添加剤Ｓは、硫黄原子及び酸素原子を含む化合物からなる群から選択される２種以上からなる＜１＞又は＜２＞に記載の電池。
【００１０】
＜４＞  前記添加剤Ｓは、
下記化合物（１）と、
下記化合物（２）、下記化合物（３）、及び下記化合物（４）のうちの少なくとも１つと、
からなる＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電池。
【００１１】
【化２】
2019179608.tif 000003
【００１２】
化合物（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、式（１ａ）で表される基、又は式（１ｂ）で表される基を表す。式（１ａ）及び式（１ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
化合物（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
化合物（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
化合物（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、式（４ａ）で表される基、又は式（４ｂ）で表される基を表す。式（４ａ）及び式（４ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
【００１３】
＜５＞  前記添加剤Ｓにおける硫黄原子１個に直接結合している酸素原子の数の平均値を、添加剤Ｓの平均Ｓ−Ｏ結合数とした場合、添加剤Ｓの平均Ｓ−Ｏ結合数が、３．１０〜３．９０である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電池。
＜６＞  前記負極が、負極活物質を含み、
前記負極活物質が、黒鉛を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電池。
＜７＞  リチウム二次電池である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の電池。
【００１４】
＜８＞  下記化合物（１）と、
下記化合物（２）、下記化合物（３）、及び下記化合物（４）のうちの少なくとも１つと、
を含有する電池用非水電解液。
【００１５】
【化３】
2019179608.tif 000004
【００１６】
化合物（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、式（１ａ）で表される基、又は式（１ｂ）で表される基を表す。式（１ａ）及び式（１ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
化合物（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
化合物（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
化合物（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、式（４ａ）で表される基、又は式（４ｂ）で表される基を表す。式（４ａ）及び式（４ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
【発明の効果】
【００１７】
本開示の第１態様によれば、保存時における電池抵抗の上昇が抑制された電池が提供される。
本開示の第２態様によれば、保存時における電池抵抗の上昇を抑制できる電池用非水電解液が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本開示の第１態様に係る電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。
【図２】図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。
【図３】本開示の第１態様に係る電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２０】
〔第１態様；電池〕
本開示の第１態様に係る電池は、正極、負極、及び非水電解液を備える電池であって、
非水電解液が、硫黄原子及び酸素原子を含む添加剤Ｓを含有し、
負極の表面について、Ｘ線光電子分光によって硫黄原子のナロースペクトルを測定し、Ｓ２ｐ軌道についてピーク分離を行った場合に、１６６．３ｅＶ〜１６９．０ｅＶの領域に観測されるピーク２に対する、１６８．４ｅＶ〜１７１．１ｅＶの領域に観測されるピーク１の面積比（以下、「面積比〔ピーク１／ピーク２〕」ともいう）が、１０〜１５０である。
【００２１】
第１態様に係る電池によれば、保存時における電池抵抗の上昇が抑制される。
保存時における電池抵抗の上昇が抑制される効果は、特に、低温（例えば−２０℃）条件での電池抵抗に関し、顕著である。
【００２２】
本明細書において、「保存時における電池抵抗の上昇が抑制される」との概念には、保存時において電池抵抗が上昇するが上昇の度合いが抑制されている状態、保存時において電池抵抗が変化しない状態、及び保存時において電池抵抗がむしろ低減される状態の全てが包含される。
【００２３】
第１態様に係る電池において、上記効果が奏される理由は明らかではないが、第１態様に係る電池では、負極表面に、添加剤Ｓに起因する被膜が形成され、かつ、この被膜が、電池の保存時において抵抗の上昇が少ないか、又は、抵抗が更に低減される性質を有するためと考えられる。
この被膜の性質は、被膜中に、電子状態が異なる２種以上の硫黄原子が特定の割合で含まれていることによって実現されていると考えられる。
【００２４】
＜面積比〔ピーク１／ピーク２〕＞
第１態様に係る電池では、面積比〔ピーク１／ピーク２〕が１０〜１５０であることが満足されている。これにより、保存時における電池抵抗の上昇が抑制される。
ピーク１は、負極の表面について、Ｘ線光電子分光によって硫黄原子のナロースペクトルを測定し、Ｓ２ｐ軌道についてピーク分離を行った場合に、１６８．４ｅＶ〜１７１．１ｅＶの領域に観測されるピークである。
ピーク１は、ＳＯ４で表される部分構造（詳細には、下記部分構造（Ｓ１））に由来するピークであると考えられる。
ピーク２は、負極の表面について、Ｘ線光電子分光によって硫黄原子のナロースペクトルを測定し、Ｓ２ｐ軌道についてピーク分離を行った場合に、１６６．３ｅＶ〜１６９．０ｅＶの領域に観測されるピークである。
ピーク２は、ＳＯ３で表される部分構造（詳細には、下記部分構造（Ｓ２）又は下記部分構造（Ｓ３））に由来するピークであると考えられる。
面積比〔ピーク１／ピーク２〕が１０〜１５０であることは、負極の表面に、部分構造（Ｓ１）と、部分構造（Ｓ２）及び部分構造（Ｓ３）のうちの少なくとも１つと、の両方を、特定の比率で含む被膜が形成されていることを意味すると考えられる。
【００２５】
【化４】
2019179608.tif 000005
【００２６】
部分構造（Ｓ１）、部分構造（Ｓ２）、及び部分構造（Ｓ３）中、＊１１、＊１２、＊２１、＊２２、＊３１、及び＊３２は、それぞれ、炭素原子との結合位置を表す。
部分構造（Ｓ１）は、硫酸エステル構造の一部であり、部分構造（Ｓ２）は、ホスホン酸エステル構造の一部であり、部分構造（Ｓ３）は、亜硫酸エステル構造の一部である。
【００２７】
上述のとおり、第１態様に係る電池において、面積比〔ピーク１／ピーク２〕は、１０〜１５０である。
第１態様に係る電池の効果（即ち、保存時における電池抵抗の上昇を抑制する効果）がより効果的に奏する観点から、面積比〔ピーク１／ピーク２〕は、１０〜１００であることが好ましく、１０〜８０であることがより好ましく、１０〜６０であることが更に好ましい。
【００２８】
以下、第１態様に係る電池の各要素について説明する。
【００２９】
＜非水電解液＞
第１態様に係る電池に備えられる非水電解液は、硫黄原子及び酸素原子を含む添加剤Ｓを含有する。
第１態様に係る電池では、負極上に、この添加剤Ｓに由来する被膜が形成されると考えられる。
【００３０】
（添加剤Ｓ）
添加剤Ｓは、硫黄原子及び酸素原子を含む化合物からなる群から選択される１種のみで構成されていてもよいし、硫黄原子及び酸素原子を含む化合物からなる群から選択される２種以上で構成されていてもよい。
いずれの場合においても、面積比〔ピーク１／ピーク２〕が１０〜１５０であることを達成し易い観点から、添加剤Ｓは、部分構造（Ｓ１）と、部分構造（Ｓ２）及び部分構造（Ｓ３）のうちの少なくとも１つと、を含むことが好ましい。
【００３１】
面積比〔ピーク１／ピーク２〕が１０〜１５０であることを達成し易い観点から、添加剤Ｓは、硫黄原子及び硫黄原子を含む化合物からなる群から選択される２種以上からなることが好ましい。
【００３２】
添加剤Ｓの含有量（添加剤Ｓが２種以上の化合物からなる場合は、上記２種以上の化合物の総含有量）は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％〜５質量％がより好ましく、０．００１質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．０１質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．１〜３質量％であることが更に好ましく、０．１〜２質量％であることが更に好ましく、０．１〜１質量％であることが特に好ましい。
【００３３】
面積比〔ピーク１／ピーク２〕が１０〜１５０であることを達成し易い観点から、添加剤Ｓは、下記化合物（１）と、下記化合物（２）、下記化合物（３）、及び下記化合物（４）のうちの少なくとも１つと、からなることがより好ましい。
【００３４】
添加剤Ｓが、化合物（１）と、化合物（２）、化合物（３）、及び化合物（４）のうちの少なくとも１つと、からなる場合の添加剤Ｓの含有量は、化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、及び化合物（４）の総含有量に対応する。
添加剤Ｓの含有量の好ましい範囲については前述のとおりである。
【００３５】
添加剤Ｓが、化合物（１）と、化合物（２）、化合物（３）、及び化合物（４）のうちの少なくとも１つと、からなる場合、化合物（１）の含有質量に対する、化合物（２）、化合物（３）、及び化合物（４）の合計含有質量の比（即ち、含有質量比〔（化合物（２）＋化合物（３）＋化合物（４））／化合物（１）〕）は、０．１〜１０が好ましく、０．２〜５．０がより好ましく、０．３〜３．０が更に好ましい。
【００３６】
以下、化合物（１）〜化合物（４）の各々について説明する。
【００３７】
−化合物（１）−
【００３８】
【化５】
2019179608.tif 000006
【００３９】
化合物（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、式（１ａ）で表される基、又は式（１ｂ）で表される基を表す。式（１ａ）及び式（１ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
【００４０】
化合物（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４で表される炭素数１〜６の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素基であってもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１４で表される炭素数１〜６の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１４で表される炭素数１〜６の炭化水素基の炭素数としては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００４１】
化合物（１）の具体例としては、下記化合物（１−１）〜下記化合物（１−４）が挙げられるが、化合物（１）は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（１−１）〜化合物（１−３）が特に好ましい。
【００４２】
【化６】
2019179608.tif 000007
【００４３】
非水電解液に含有される添加剤Ｓが、化合物（１）と、化合物（２）、化合物（３）、及び化合物（４）のうちの少なくとも１つと、からなる場合、化合物（１）の含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％〜５質量％がより好ましく、０．００１質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．０１質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．１〜３質量％であることが更に好ましく、０．１〜２質量％であることが更に好ましく、０．１〜１質量％であることが特に好ましい。
【００４４】
−化合物（２）−
【００４５】
【化７】
2019179608.tif 000008
【００４６】
化合物（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
【００４７】
化合物（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２６で表される炭素数１〜３の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素基であってもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２６で表される炭素数１〜３の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２６で表される炭素数１〜３の炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００４８】
化合物（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２６で表される炭素数１〜３のフッ化炭化水素基は、少なくとも１個のフッ素原子を有していればよく、パーフルオロ炭化水素基に限定されるものではない。
化合物（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２６で表される炭素数１〜３のフッ化炭化水素基は、直鎖のフッ化炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有するフッ化炭化水素基であってもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２６で表される炭素数１〜３のフッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、又はフッ化アルキニル基が好ましく、フッ化アルキル基又はフッ化アルケニル基がより好ましく、フッ化アルキル基が特に好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２６で表される炭素数１〜３のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００４９】
化合物（２）の具体例としては、下記化合物（２−１）〜下記化合物（２−２１）が挙げられるが、化合物（２）は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（２−１）が特に好ましい。
【００５０】
【化８】
2019179608.tif 000009
【００５１】
非水電解液が、添加剤Ｓとして、化合物（１）と化合物（２）との組み合わせを含む場合、化合物（２）の含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％〜５質量％がより好ましく、０．００１質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．０１質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．１〜３質量％であることが更に好ましく、０．１〜２質量％であることが更に好ましく、０．１〜１質量％であることが特に好ましい。
【００５２】
また、非水電解液が、添加剤Ｓとして、化合物（１）と化合物（２）との組み合わせを含む場合、化合物（１）に対する化合物（２）の含有質量比（即ち、含有質量比〔化合物（２）／化合物（１）〕）は、０．１〜１０が好ましく、０．２〜５．０がより好ましく、０．３〜３．０が更に好ましい。
【００５３】
−化合物（３）−
【００５４】
【化９】
2019179608.tif 000010
【００５５】
化合物（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
【００５６】
化合物（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４で表される炭素数１〜３の炭化水素基の好ましい態様は、化合物（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２６で表される炭素数１〜３の炭化水素基の好ましい態様と同様である。
【００５７】
化合物（３）の具体例としては、下記化合物（３−１）〜下記化合物（３−２１）が挙げられるが、化合物（３）は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（３−１）が特に好ましい。
【００５８】
【化１０】
2019179608.tif 000011
【００５９】
非水電解液が、添加剤Ｓとして、化合物（１）と化合物（３）との組み合わせを含む場合、化合物（３）の含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％〜５質量％がより好ましく、０．００１質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．０１質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．１〜３質量％であることが更に好ましく、０．１〜２質量％であることが更に好ましく、０．１〜１質量％であることが特に好ましい。
【００６０】
また、非水電解液が、添加剤Ｓとして、化合物（１）と化合物（３）との組み合わせを含む場合、化合物（１）に対する化合物（３）の含有質量比（即ち、含有質量比〔化合物（３）／化合物（１）〕）は、０．１〜１０が好ましく、０．２〜５．０がより好ましく、０．３〜３．０が更に好ましい。
【００６１】
−化合物（４）−
【００６２】
【化１１】
2019179608.tif 000012
【００６３】
化合物（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、式（４ａ）で表される基、又は式（４ｂ）で表される基を表す。式（４ａ）及び式（４ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
【００６４】
化合物（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４で表される炭素数１〜６の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素基であってもよい。
Ｒ４１〜Ｒ４４で表される炭素数１〜６の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
Ｒ４１〜Ｒ４４で表される炭素数１〜６の炭化水素基の炭素数としては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００６５】
化合物（４）の具体例としては、下記化合物（４−１）〜下記化合物（４−７）が挙げられるが、化合物（４）は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（４−１）が特に好ましい。
【００６６】
【化１２】
2019179608.tif 000013
【００６７】
非水電解液が、添加剤Ｓとして、化合物（１）と化合物（４）との組み合わせを含む場合、化合物（４）の含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％〜５質量％がより好ましく、０．００１質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．０１質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．１〜３質量％であることが更に好ましく、０．１〜２質量％であることが更に好ましく、０．１〜１質量％であることが特に好ましい。
【００６８】
また、非水電解液が、添加剤Ｓとして、化合物（１）と化合物（４）との組み合わせを含む場合、化合物（１）に対する化合物（４）の含有質量比（即ち、含有質量比〔化合物（４）／化合物（１）〕）は、０．１〜１０が好ましく、０．２〜５．０がより好ましく、０．３〜３．０が更に好ましい。
【００６９】
−平均Ｓ−Ｏ結合数−
添加剤Ｓにおける硫黄原子１個に直接結合している酸素原子の数の平均値を、添加剤Ｓの平均Ｓ−Ｏ結合数とした場合、添加剤Ｓの平均Ｓ−Ｏ結合数は、３．１０〜３．９０であることが好ましい。
添加剤Ｓの平均Ｓ−Ｏ結合数が３．１０〜３．９０であると、第１態様の電池による効果（保存時の電池抵抗の上昇を抑制する効果）がより効果的に奏される。
添加剤Ｓの平均Ｓ−Ｏ結合数は、３．２０〜３．８０であることがより好ましい。
【００７０】
添加剤Ｓの平均Ｓ−Ｏ結合数は、以下のようにして求める。
まず、添加剤Ｓに含まれる化合物ごとに、硫黄原子１個に直接結合している酸素原子の数の平均値（以下、「化合物の平均Ｓ−Ｏ結合数」とする）を求める。
一分子中に硫黄原子を１個のみ含む化合物においては、化合物の平均Ｓ−Ｏ結合数は、１個の硫黄原子に直接結合している酸素原子の数と一致する。例えば、硫黄原子を１個のみ含む前述の化合物（１−４）は、化合物の平均Ｓ−Ｏ結合数が４である。
一分子中に硫黄原子を２個以上含む化合物においては、化合物の平均Ｓ−Ｏ結合数は、硫黄原子ごとに、硫黄原子１個に直接結合している酸素原子の数を求め、得られた値を単純平均して求める。例えば、直接結合している酸素原子の数が４である硫黄原子１個と、直接結合している酸素原子の数が３である硫黄原子１個と、を含む前述の化合物（１−２）は、化合物の平均Ｓ−Ｏ結合数が３．５である。また、直接結合している酸素原子の数が４である硫黄原子を２個含む前述の化合物（１−１）は、化合物の平均Ｓ−Ｏ結合数が４である。
【００７１】
添加剤Ｓの平均Ｓ−Ｏ結合数は、添加剤Ｓに含まれる各化合物の平均Ｓ−Ｏ結合数を、各化合物の硫黄原子基準での含有モル比に基づいて加重平均することによって求める。
詳細には、下記数式１において、Ｓｉに、添加剤Ｓに含まれるｉ種目（ｉは１以上の整数を表す）の化合物の平均Ｓ−Ｏ結合数を代入し、Ｗｉに、添加剤Ｓにおけるｉ種目の化合物の硫黄原子基準でのモル分率を代入することにより、下記数式１におけるＸとして、添加剤Ｓに含まれる各化合物の加重平均値（即ち、添加剤Ｓの平均Ｓ−Ｏ結合数）を算出することができる。
【００７２】
【数１】
2019179608.tif 000014
【００７３】
例えば、後述の実施例１０１における添加剤Ｓについて、添加剤Ｓの平均Ｓ−Ｏ結合数は、以下のようにして求める。
実施例１０１における非水電解液は、添加剤Ｓとして、非水電解液の全量に対する含有量が０．７５質量％である化合物（１−１）と、非水電解液の全量に対する含有量が０．２５質量％である化合物（４−１）と、を含む。
化合物（１−１）の分子量は２４６であり、化合物（４−１）の分子量は１０８である。化合物（１−１）は、一分子中に硫黄原子を２個含み、化合物（４−１）は、一分子中に硫黄原子を１個含む。
これらのことから、添加剤Ｓにおける硫黄原子基準でのモル比〔化合物（１−１）：化合物（４−１）〕は、下記式により、０．７２５：０．２７５と求められる。
添加剤Ｓにおける硫黄原子基準でのモル比〔化合物（１−１）：化合物（４−１）〕
＝（（０．７５／２４６）×２）：（０．２５／１０８）
＝０．００６１０：０．００２３１
＝０．７２５：０．２７５
【００７４】
ここで、化合物（１−１）は、化合物の平均Ｓ−Ｏ結合数が４であり、化合物（４−１）は、化合物の平均Ｓ−Ｏ結合数が３である。
従って、添加剤Ｓの平均Ｓ−Ｏ結合数は、下記式により、３．７２と求められる（後述の表２参照）。
添加剤Ｓの平均Ｓ−Ｏ結合数
＝（４×０．７２５＋３×０．２７５）／（０．７２５＋０．２７５）
＝３．７２
【００７５】
次に、非水電解液の他の成分について説明する。非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
【００７６】
（非水溶媒）
非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。
非水電解液に含有され得る非水溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができる。
非水溶媒としては、例えば、特開２０１７−４５７２３号公報の段落００６９〜００８７に記載の非水溶媒を用いることができる。
【００７７】
非水溶媒は、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物を含むことが好ましい。
この場合、非水溶媒に含まれる環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物は、それぞれ、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００７８】
環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、誘電率が高い、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好適である。黒鉛を含む負極活物質を使用した電池の場合は、非水溶媒は、エチレンカーボネートを含むことがより好ましい。
【００７９】
鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、等が挙げられる。
【００８０】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００８１】
環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物の混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート化合物：鎖状カーボネート化合物が、例えば５：９５〜８０：２０、好ましくは１０：９０〜７０：３０、更に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、非水電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる非水電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温または低温での電気伝導性に優れた非水電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【００８２】
（電解質）
非水電解液は、一般的に、電解質を含有する。
電解質としては、種々公知の電解質を使用することができ、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【００８３】
電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
【００８４】
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２Ｒ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）（ここでＲ７〜Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
【００８５】
電解質は、通常は、非水電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
【００８６】
電解質は、ＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。
ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での非水電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。
ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１〜８の整数）などが例示される。
【００８７】
リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、好ましくは１質量％〜１００質量％、より好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは５０質量％〜１００質量％である。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
【００８８】
＜負極＞
負極は、負極活物質及び負極集電体を含んでもよい。
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状のいずれの形態であってもよい。
【００８９】
上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
上記黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【００９０】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【００９１】
負極活物質は、黒鉛を含むことが特に好ましい。
これにより、負極表面に添加剤Ｓに起因する被膜がより形成されやすくなり、面積比〔ピーク１／ピーク２〕が１０〜１５０であることが満足されやすい。
【００９２】
負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
【００９３】
＜正極＞
正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
正極における正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１−α）≦１．６）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【００９４】
正極における正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。
【００９５】
＜セパレータ＞
本開示の第１態様に係る電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
前述の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【００９６】
＜電池の構成＞
第１態様に係る電池は、上述した構成である限り特に制限はないが、リチウム二次電池であることが特に好ましい。
第１態様に係る電池がリチウム二次電池である場合、リチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
【００９７】
リチウム二次電池の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図１は、リチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、上述した非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
【００９８】
リチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図３は、リチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、上述した非水電解液を用いる。
【００９９】
なお、リチウム二次電池は、負極と、正極と、上述した非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、リチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上述した非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【０１００】
第１態様に係る電池（好ましくはリチウム二次電池）の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【０１０１】
〔第２態様；電池用非水電解液〕
本開示の第２態様に係る電池用非水電解液は、
下記化合物（１）と、
下記化合物（２）、下記化合物（３）、及び下記化合物（４）のうちの少なくとも１つと、
を含有する。
【０１０２】
【化１３】
2019179608.tif 000015
【０１０３】
化合物（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、式（１ａ）で表される基、又は式（１ｂ）で表される基を表す。式（１ａ）及び式（１ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
化合物（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
化合物（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
化合物（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、式（４ａ）で表される基、又は式（４ｂ）で表される基を表す。式（４ａ）及び式（４ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
【０１０４】
第２態様に係る電池用非水電解液によれば、保存時における電池抵抗の上昇が抑制される。
保存時における電池抵抗の上昇が抑制される効果は、特に、低温（例えば−２０℃）条件での電池抵抗に関し、顕著である。
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、第２態様に係る電池用非水電解液を用いた電池では、負極表面に、化合物（１）と、化合物（２）、化合物（３）、及び化合物（４）のうちの少なくとも１つと、に起因する被膜が形成され、かつ、この被膜が、電池の保存時において抵抗の上昇が少ないか、又は、抵抗が更に低減される性質を有するためと考えられる。
【０１０５】
第２態様に係る電池用非水電解液は、前述した第１態様に係る電池における非水電解液として好適である。
但し、第２態様に係る電池用非水電解液は、面積比〔ピーク１／ピーク２〕が１０〜１５０である電池に用いられることには制限されない。
【０１０６】
第２態様に係る電池用非水電解液の好ましい態様は、面積比〔ピーク１／ピーク２〕が１０〜１５０である電池に用いられることには制限されないこと以外は、第１態様に係る電池における非水電解液の好ましい態様と同様である。
【実施例】
【０１０７】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
以下において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量を意味し、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。
【０１０８】
〔実施例１〕
以下の手順にて、リチウム二次電池であるコイン型電池（試験用電池）を作製した。
＜負極の作製＞
アモルファスコート天然黒鉛（９７質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（２質量部）を水溶媒で混練してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
【０１０９】
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（９０質量部）、アセチレンブラック（５質量部）及びポリフッ化ビニリデン（５質量部）を、Ｎ−メチルピロリジノンを溶媒として混練してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
【０１１０】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：４０：３０（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中におけるＬｉＰＦ６の濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、添加剤Ｓとして、下記化合物（１−１）（添加量０．７５質量％）及び下記化合物（２−１）（添加量０．２５質量％）を添加し、非水電解液を得た。
【０１１１】
【化１４】
2019179608.tif 000016
【０１１２】
（添加剤Ｓの平均Ｓ−Ｏ結合数の算出）
前述した方法により、添加剤Ｓの平均Ｓ−Ｏ結合数を算出した。
結果を表１に示す。
【０１１３】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に、上述の非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池）を得た。
【０１１４】
＜負極表面のＸＰＳ＞
得られたコイン型電池に対し、コンディショニングを施した。
ここで、「コンディショニング」とは、コイン型電池を、恒温槽内で２５℃にて、２．７５Ｖと４．２Ｖとの間で充放電を三回繰り返すことを指す（以下、同様とする）。
コンディショニング後のコイン型電池を分解し、コイン状の負極を取り出した。
取り出した負極の、セパレータに対向していた側の表面について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ，ＥＳＣＡ）によって硫黄原子のナロースペクトルを測定し、Ｓ２ｐ軌道についてピーク分離を行った。
得られた結果に基づき、１６６．３ｅＶ〜１６９．０ｅＶの領域に観測されるピーク２に対する、１６８．４ｅＶ〜１７１．１ｅＶの領域に観測されるピーク１の面積比（面積比〔ピーク１／ピーク２〕）を求めた。
結果を表１に示す。
【０１１５】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ，ＥＳＣＡ）の詳細な条件は以下のとおりである。
・装置：ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ（ＫｒａｔｏＳ社製）
・Ｘ線源：単色化ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
・分析領域：７００μｍ×３００μｍ
【０１１６】
＜電池抵抗の評価＞
得られたコイン型電池に対し、コンディショニングを施し、コンディショニング後のコイン型電池について、電池抵抗の評価を行った。
以下、「高温保存」とは、コイン型電池を、恒温槽内で、６０℃で７２時間保存する操作を意味する。
以下、電池抵抗（ＤＣＩＲ）は、２５℃及び−２０℃の２つの温度条件の各々にて測定した。
【０１１７】
（高温保存前の電池抵抗（ＤＣＩＲ）の測定）
コンディショニング後のコイン型電池のＳＯＣ（State of Charge）を８０％に調整し、次いで、以下の方法により、コイン型電池の高温保存前のＤＣＩＲ（Direct current internal resistance；直流抵抗）を測定した。
上述のＳＯＣ８０％に調整されたコイン型電池を用い、放電レート０．２ＣでのＣＣ１０ｓ放電、３００秒間の休止、放電レート１ＣでのＣＣ１０ｓ放電、３００秒間の休止、放電レート２ＣでのＣＣ１０ｓ放電、３００秒間の休止、及び、放電レート５ＣでのＣＣ１０ｓ放電をこの順に行った。
なお、ＣＣ１０ｓ放電とは、定電流（Constant Current）にて１０秒間放電することを意味する。
各放電レートと、各放電レートでの放電開始後１０秒目の電圧と、の関係に基づき直流抵抗を求め、得られた直流抵抗（Ω）を、コイン型電池の高温保存前の電池抵抗（Ω）とした。
結果を表１に示す。
【０１１８】
（高温保存後の電池抵抗（ＤＣＩＲ）の測定）
コンディショニング後であってＳＯＣを８０％に調整する前のコイン型電池に対し、恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電し、次いで高温保存を施す操作を追加したこと以外は前述の高温保存前の電池抵抗の測定と同様にして、高温保存後の電池抵抗（Ω）を測定した。
結果を表１に示す。
ここで、ＣＣ−ＣＶ充電とは、定電流定電圧（Constant Current - Constant Voltage）を意味する。
【０１１９】
（高温保存時における電池抵抗の上昇率の測定）
下記式により、高温保存時における電池抵抗の上昇率（表１中では、単に「上昇率（％）」とする）を算出した。結果を表１に示す。
高温保存時における電池抵抗の上昇率（％）
＝  〔（高温保存後の電池抵抗（Ω）−高温保存前の電池抵抗（Ω））／高温保存前の電池抵抗（Ω）〕×１００
【０１２０】
上昇率（％）は、正の値となる場合だけでなく、負の値となる場合や０となる場合もある。
上昇率（％）が正の値であることは、高温保存時において、電池抵抗が上昇したことを意味し、上昇率（％）が負の値であることは、高温保存時において、電池抵抗が低減されたことを意味し、上昇率（％）が０であることは、高温保存時において、電池抵抗が変化しなかったことを意味する。
【０１２１】
〔実施例２及び３〕
非水電解液の調製において、化合物（１−１）の添加量及び化合物（２−１）の添加量を、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
【０１２２】
〔比較例１〕
非水電解液の調製において、化合物（２−１）を用いず、かつ、化合物（１−１）の添加量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
【０１２３】
〔比較例２〕
非水電解液の調製において、化合物（１−１）を用いず、かつ、化合物（２−１）の添加量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2019179608.tif 000017
【０１２５】
表１に示すように、面積比〔ピーク１／ピーク２〕が１０〜１５０である実施例１〜３では、高温保存時における電池抵抗の上昇が抑制されることが確認された。
電池抵抗の上昇が抑制される効果は、特に、低温（−２０℃）条件での電池抵抗において顕著であった。
【０１２６】
〔実施例１０１〜１０３、並びに、比較例１０１及び比較例１０２〕
化合物（２−１）を同質量の下記化合物（４−１）に変更したこと以外は実施例１〜３並びに比較例１及び２と同様の操作を行った。
なお、比較例１０１は、前述の比較例１と同じ例である。
結果を表２に示す。
【０１２７】
【化１５】
2019179608.tif 000018
【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
表２に示すように、面積比〔ピーク１／ピーク２〕が１０〜１５０である実施例１０１〜１０３では、高温保存時における電池抵抗の上昇が抑制されることが確認された。
電池抵抗の上昇が抑制される効果は、特に、低温（−２０℃）条件での電池抵抗において顕著であった。
【符号の説明】
【０１３０】
１  ラミネート外装体
２  正極端子
３  負極端子
４  絶縁シール
５  正極板
６  負極板
７、８  セパレータ
１１  正極
１２  負極
１３  正極缶
１４  封口板
１５  セパレータ
１６  ガスケット
１７、１８  スペーサー板
【図１】
2019179608.tif 000023
【図２】
2019179608.tif 000024
【図３】
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