(57)【要約】【課題】本発明は、白色インクと非白色インクとのインクセットを用いて画像を形成した際に、白ベタ部の明度が高く、白色インクに対する非白色インクの濡れ性が確保され、ベタ埋まりに優れたインクセットを提供することを目的とする。【解決手段】白色インクと、非白色インクとを有するインクセットであって、前記白色インクは、中空粒子を５．０質量％以上２５．０質量％以下含有し、乾燥膜のＩＲスペクトルにおいて、１６００±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｘに対する、１７３０±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が３．０以上６．０以下であり、前記非白色インクは、バブルライフタイム１５００ｍｓにおける表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下であるインクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色インクと、非白色インクとを有するインクセットであって、
前記白色インクは、中空粒子を５．０質量％以上２５．０質量％以下含有し、乾燥膜のＩＲスペクトルにおいて、１６００±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｘに対する、１７３０±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が３．０以上６．０以下であり、
前記非白色インクは、バブルライフタイム１５００ｍｓにおける表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下であるインクセット。
【請求項２】
前記白色インクの後方散乱光強度ピークの積算での下記条件で保存前後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）が−２．０％以上である請求項１に記載のインクセット。
《評価条件》
測定装置：タービスキャン  クラシック  ＭＡ２０００（英弘精機社製）
保存温度：２５℃
保存時間：１６８時間
【請求項３】
前記白色インクは、更にポリエチレンワックス、カルナバワックス、またはポリジメチルシロキサン化合物を含有する請求項１または２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記白色インクの乾燥膜に対する非白色インクの液滴法における接触角が１５．０°以上３０．０°以下である請求項１〜３のいずれかに記載のインクセット。
【請求項５】
前記非白色インクのバブルライフタイム１５ｍｓの表面張力の値Ａの１５００ｍｓの表面張力の値Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）が１．２０以上１．５０以下である請求項１〜４のいずれかに記載のインクセット。
【請求項６】
前記非白色インクは有機溶剤を含有し、前記有機溶剤の混合ＳＰ値が１１．５［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以上１５．５［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以下である請求項１〜５のいずれかに記載のインクセット。
【請求項７】
前記非白色インクは樹脂を含有し、前記樹脂の混合ＳＰ値が７．５［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以上１０．０［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以下である請求項１〜６のいずれかに記載のインクセット。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のインクセットに用いる白色インクであって、
該白色インクは中空粒子を５．０質量％以上２５．０質量％以下含有し、乾燥膜のＩＲスペクトルにおいて、１６００±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｘに対する、１７３０±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が３．０以上６．０以下である白色インク。
【請求項９】
前記白色インクの後方散乱光強度ピークの積算での下記条件で保存前後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）が−２．０％以上である請求項８に記載の白色インク。
《評価条件》
測定装置：タービスキャン  クラシック  ＭＡ２０００（英弘精機社製）
保存温度：２５℃
保存時間：１６８時間
【請求項１０】
前記白色インクは、更にポリエチレンワックス、カルナバワックス、またはポリジメチルシロキサン化合物を含有する請求項８または９に記載の白色インク。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載のインクセットを用いた記録方法であって、記録媒体に、前記インクセットの白色インクを付与する工程、及び前記インクセットの非白色インクを付与する工程を有する記録方法。
【請求項１２】
前記白色インクを付与する工程の後に、前記非白色インクを付与する工程を有する請求項１１に記載の記録方法。
【請求項１３】
前記白色インクを付与する工程の後に、付与した白色インクを乾燥させる工程を有する請求項１１または１２に記載の記録方法。
【請求項１４】
インクと、インク吐出ヘッドとを有し、
前記インク吐出ヘッドが、前記インクを吐出するノズルを有し、
前記インクが、請求項１〜７のいずれかに記載のインクセットの非白色インク、白色インクであるインク吐出装置。
【請求項１５】
前記インク吐出ヘッドが、更に、前記ノズルに連通する複数の個別液室、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び該インクを該個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドであり、
前記インク吐出装置は、該流出流路から流出する該インクを、該流入流路に流入させて循環させる循環流路を有し、
前記インクを該個別液室から流出させる負圧を発生する負圧発生手段を有する請求項１４に記載のインク吐出装置。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット、白色インク、記録方法、及びインク吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、透明記録媒体に白色を表現する場合や着色記録媒体にカラーインクで着色する場合、前記透明記録媒体の白色の表現性や、前記着色記録媒体のカラーインクの着色性を向上させるために、前記透明記録媒体の透明色や前記着色記録媒体自体の着色を、比重が軽く沈降しにくい中空樹脂粒子を含有する白色インクで十分に隠蔽することが行われている。
【０００３】
光沢ムラがなく、定着性に優れた画像を提供することを目的としたインクセットとして、特許文献１には、顔料とポリマーを含むインクと、中空粒子を含む白色インクのセットであり、ポリマーの屈折率と、中空粒子の屈折率の差が０．１以下であり、かつポリマーがスチレン−アクリル共重合体を含むインクセットが、特許文献２は、自己分散顔料とポリマーを含むインクと、中空粒子を含む白色インクのセットであり、ポリマーの屈折率と、中空粒子の屈折率の差が０．１以下であり、かつポリマーがスチレン−アクリル共重合体を含むインクセットが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
中空粒子を含む白色インクと非白色インクとを組み合せたインクセットを用いて印字した場合、非白色インク中の水溶性有機溶剤によって、白色インクの中空粒子の樹脂が溶解し、結果として白くなくなるという問題があった。
本発明は、白色インクと非白色インクとのインクセットを用いて画像を形成した際に、白ベタ部の明度が高く、白色インクに対する非白色インクの濡れ性が確保され、ベタ埋まりに優れたインクセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のインクセットは、以下のとおりである。
（１）白色インクと、非白色インクとを有するインクセットであって、
前記白色インクは、中空粒子を５．０質量％以上２５．０質量％以下含有し、乾燥膜のＩＲスペクトルにおいて、１６００±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｘに対する、１７３０±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が３．０以上６．０以下であり、
前記非白色インクは、バブルライフタイム１５００ｍｓにおける表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下であるインクセット。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の白色インクと非白色インクとのインクセットを用いることにより、白色インクが非白色インクと接触した場合でも白ベタ部の明度が高く、白色インクに対する非白色インクの濡れ性が確保され、ベタ埋まりに優れた画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のインクセットを用いるインク吐出装置の一例を示す図である。
【図２】本発明のインクセットのインクを収容するメインタンクの斜視図である。
【図３】本発明の実施形態に係るインク吐出ヘッドの外観斜視説明図である。
【図４】同ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。
【図５】同ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の一部断面説明図である。
【図６】同ヘッドのノズル板の平面説明図である。
【図７】同ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図８】同ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図９】本発明に係るインク循環システムの一例を示すブロック図である。
【図１０】本発明に係るインク吐出装置の一例の要部平面説明図である。
【図１１】同装置の要部側面説明図である。
【図１２】本発明に係るインク吐出ユニットの他の例の要部平面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は上記の（１）のインクセットに係るものであるが、次の（２）〜（１５）をも実施の形態として含む。
（２）前記白色インクの後方散乱光強度ピークの積算での下記条件で保存前後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）が−２．０％以上である前記（１）に記載のインクセット。
《評価条件》
測定装置：タービスキャン  クラシック  ＭＡ２０００（英弘精機社製）
保存温度：２５℃
保存時間：１６８時間
（３）前記白色インクは、更にポリエチレンワックス、カルナバワックス、またはポリジメチルシロキサン化合物を含有する前記（１）または（２）に記載のインクセット。
（４）前記白色インクの乾燥膜に対する非白色インクの液滴法における接触角が１５．０°以上３０．０°以下である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のインクセット。
（５）前記非白色インクのバブルライフタイム１５ｍｓの表面張力の値Ａの１５００ｍｓの表面張力の値Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）が１．２０以上１．５０以下である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクセット。
（６）前記非白色インクは有機溶剤を含有し、前記有機溶剤の混合ＳＰ値が１１．５［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以上１５．５［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以下である前記（１）〜（５）のいずれかに記載のインクセット。
（７）前記非白色インクは樹脂を含有し、前記樹脂の混合ＳＰ値が７．５［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以上１０．０［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以下である前記（１）〜（６）のいずれかに記載のインクセット。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のインクセットに用いる白色インクであって、
該白色インクは中空粒子を５．０質量％以上２５．０質量％以下含有し、乾燥膜のＩＲスペクトルにおいて、１６００±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｘに対する、１７３０±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が３．０以上６．０以下である白色インク。
（９）前記白色インクの後方散乱光強度ピークの積算での下記条件で保存前後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）が−２．０％以上である前記（８）に記載の白色インク。
《評価条件》
測定装置：タービスキャン  クラシック  ＭＡ２０００（英弘精機社製）
保存温度：２５℃
保存時間：１６８時間
（１０）前記白色インクは、更にポリエチレンワックス、カルナバワックス、またはポリジメチルシロキサン化合物を含有する前記（８）または（９）に記載の白色インク。
（１１）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のインクセットを用いた記録方法であって、記録媒体に、前記インクセットの白色インクを付与する工程、及び前記インクセットの非白色インクを付与する工程を有する記録方法。
（１２）前記白色インクを付与する工程の後に、前記非白色インクを付与する工程を有する前記（１１）に記載の記録方法。
（１３）前記白色インクを付与する工程の後に、付与した白色インクを乾燥させる工程を有する前記（１１）または（１２）に記載の記録方法。
（１４）インクと、インク吐出ヘッドとを有し、
前記インク吐出ヘッドが、前記インクを吐出するノズルを有し、
前記インクが、前記（１）〜（７）のいずれかに記載のインクセットの非白色インク、
白色インクであるインク吐出装置。
（１５）前記インク吐出ヘッドが、更に、前記ノズルに連通する複数の個別液室、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び該インクを該個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドであり、
前記インク吐出装置は、該流出流路から流出する該インクを、該流入流路に流入させて循環させる循環流路を有し、
前記インクを該個別液室から流出させる負圧を発生する負圧発生手段を有する前記（１４）に記載のインク吐出装置。
【０００９】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、白色インクと、非白色インクとを有するインクセットであって、前記白色インクは、中空粒子を５．０質量％以上２５．０質量％以下含有し、乾燥膜のＩＲスペクトルにおいて、１６００±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｘに対する、１７３０±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が３．０以上６．０以下であり、前記非白色インクは、バブルライフタイム１５００ｍｓにおける表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下である。
前記非白色インクとしては、ブラックインク、シアンインク、イエローインク、マゼンタインク、メタリックインク、及びクリアインク等を挙げることができ、これらの非白色インクを数種用いてインクセットとする場合は、全ての非白色インクのバブルライフタイム１５００ｍｓにおける表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下である。
【００１０】
粒子径が大きい中空粒子を含む白色インク上に非白色インクを印刷した場合、非白色インクの濡れ性が低い場合にはインクドットが拡がらずベタ埋まりの悪い画像になってしまう。また、非白色インクの濡れ性を高めると、非白色インク中の成分により中空粒子の樹脂が溶解してしまい、白さが発現しなくなってしまう。
そこで本発明では、非白色インクのバブルライフタイム１５００ｍｓにおける表面張力を２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下とし、白色インクは中空粒子を５．０質量％以上２５．０質量％以下含有し、白色インクの乾燥膜のＩＲスペクトルにおける１６００±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｘに対する、１７３０±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）を３．０以上６．０以下とすることで、白色インクに対する非白色インクの濡れ性を向上させつつ、非白色インクによる白色インク中の中空粒子の樹脂溶解を抑制させることが可能となった。
【００１１】
＜白色インク＞
本発明の白色インクは、中空粒子を含有し、その他、必要に応じて、有機溶剤、水、樹脂、滑剤、添加剤、中空粒子と併用する色材を含有する。
本発明の白色インクは、中空粒子を５．０質量％以上２５．０質量％以下含有し、乾燥膜のＩＲスペクトルにおいて、１６００±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｘに対する、１７３０±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が３．０以上６．０以下である。
前記白色インクの乾燥膜のＩＲスペクトルにおいて、１６００±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｘに対する、１７３０±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が３．０以上６．０以下とするには、ＩＲスペクトルにおいて、１６００±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｘに対する、１７３０±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が３．０以上６．０以下である中空粒子を添加することが挙げられる。
ＩＲスペクトルの測定は、反射法（ＡＴＲ法）で行い、１６００±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｘ、１７３０±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｙは、吸光度の値である。
前記ＩＲスペクトルを求める際の白色インクの乾燥膜は、以下の条件で作製したものを用いた。また、後述する非白色インクの液滴法における接触角を求める際の白色インクの乾燥膜についても同様に作製したものを用いた。
内径３３ｍｍのフラットシャーレに白色インクを２ｇ量り入れ、それを９０℃に設定した恒温槽（ＥＳＰＥＣ社製  ＰＤＲ−３Ｊ）で６０秒間開放放置することで乾燥膜を作製した。
【００１２】
ここで言う中空粒子とは、外殻を樹脂で形成した中空樹脂粒子である。
なお、ここで記載する白色インクとは、色材として、中空粒子のみを含有するものの他に、中空粒子に加えて他の色材を追加的に含有するもの等も含む。
【００１３】
＜中空粒子＞
本発明に使用する中空粒子は、内層が中空、外層を樹脂で形成されたものであり、その外径は０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、内径が０．０４μｍ以上０．８μｍ以下が好ましい。
内層が中空であるため、白色インクに対する中空粒子の比重は１前後であり、二酸化チタンのように経時で沈降することはない。経時での沈降を回避するということから、中空粒子の樹脂の厚さは中空粒子全体の大きさに対して１０％以上２０％以下の厚さとすることが好ましい。
【００１４】
本発明に使用する中空粒子は、明度及び中空粒子の強度向上を目的に、以下一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を有する共重合体を含む中空粒子を有することが好ましく、白色インクの乾燥膜のＩＲスペクトルにおいて、１６００ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｘに対する、１７３０ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の吸収帯における最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が３．０以上６．０以下であり、３．０以上５．５以下が好ましい。
【化１】
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【００１５】
一般式（１）の構造単位は主に明度を向上させる目的で使用しており、一方、一般式（２）の構造単位は主に中空粒子の強度を向上させる目的で使用している。共重合体を含む中空粒子の一般式（１）と一般式（２）の比率は、白色インクとした場合に、白色インクに含まれる共重合体における一般式（１）と一般式（２）の比率にほぼ一致する。比率の算出には中空粒子のＩＲスペクトルを用い、一般式（１）の芳香族のＣ＝Ｃ伸縮振動による１６００±１０ｃｍ-1の吸収帯の最大値Ｘに対する、一般式（２）のカルボニル伸縮振動に由来する１７３０±１０ｃｍ-1の吸収帯の最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）を取ることで算出することができ、本発明では３．０以上６．０以下としている。この比（Ｙ／Ｘ）が３．０以上であることによって中空粒子の強度が増加し、結果として熱などのエネルギーにより中空粒子の樹脂が溶解することで生じる明度の低下を抑制することができる。一方、比（Ｙ／Ｘ）が６．０以下であることによって中空粒子の明度が増加、及び加えて中空粒子の沈降性も改善することができる。なお、中空粒子における一般式（１）の芳香族のＣ＝Ｃ伸縮振動による１６００±１０ｃｍ-1の吸収帯の最大値Ｘに対する、一般式（２）のカルボニル伸縮振動に由来する１７３０±１０ｃｍ-1の吸収帯の最大値Ｙの比（Ｙ／Ｘ）も３．０以上６．０以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明では中空粒子の平均粒子径が４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。４００ｎｍ以上であることで、上質紙などのような記録媒体に対しても明度を確保することが可能であり、一方、６００ｎｍ以下であることで、沈降性の改善、吐出安定性の改善が可能となる。なお、ここで言う平均粒子径とは、その集団の全体積を１００％として累積カーブを求めた時、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を示している。
【００１７】
白色インク中における中空粒子の含有量は、５．０質量％以上２５．０質量％以下としている。５．０質量％以上であることで、上質紙などのような記録媒体に対しても白色インクの膜厚を確保することが可能であり、一方、２５．０質量％以下であることで、沈降性の改善、吐出安定性の改善が可能となる。白色インク中における中空粒子の含有量は、５．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましい。
【００１８】
本発明の白色インクを用いて、印刷物を作成する場合、印刷層を形成するインク膜の膜厚は４μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１７μｍ以下がより好ましい。インク膜の膜厚が４μｍ以上であることによって記録媒体の下地色に影響されない白色を発現することができ、インク膜の膜厚が２０μｍ以下であることによって定着性や生産性を維持することが可能となる。
【００１９】
＜インクの沈降性の説明＞
白色インクの沈降性は、白色インク中の中空粒子の沈降性として評価する。白色インク中の前記中空粒子の沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置１６８時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）は−２．０％以上であることが好ましい。
前記上澄み相対変化量百分率の平均値（％）が−２．０％以上であると中空粒子が沈降しにくくなる。
前記上澄み相対変化量百分率の平均値（％）は、例えば、英弘精機社製のタービスキャンクラシック  ＭＡ２０００などを用い、以下のようにして測定することができる。
白色インクを、超音波洗浄器（アズワン社製  ＵＳ−３）を用いて超音波処理（１００Ｗ、４０分間）し、均一状態にしてから、ピペットを用いて装置専用のガラス管に白色インクを５．５ｍｌ入れる（深さ４０ｍｍ）。
ガラス管内の前記白色インクの液面が安定した３０分後に、ガラス管中のインクに光を照射し、後方散乱光強度ピークの測定を行い、この時間を沈降性評価開始とする。その後、２５℃で静置し、１６８時間後まで測定を行い、沈降性評価開始を基準とした偏差表示にて、中空粒子の沈降性を確認する。前記沈降性の確認は、中空粒子の沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算（サンプル管下方２０ｍｍから液面）での２５℃で静置１６８時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）で行うことができる。
後方散乱光強度ピークを求める際の条件は、以下のようにした。
・光の波長：８５０ｎｍ（近赤外のパルス光源）
・後方散乱光の測定角度：１３５°
・データ収集：４０μｍごとに測定
【００２０】
＜中空粒子の製造方法＞
上記中空粒子の調製方法は、特に制限されるものではなく公知の方法を適用することができる。中空粒子の調製方法として、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、及び水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら攪拌することにより中空粒子エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法を適用することができる。
【００２１】
ビニルモノマーとしては、非イオン性モノエチレン不飽和モノマーが挙げられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、ビニルモノマーとして、二官能性ビニルモノマーを用いることもできる。二官能性ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，５−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。上記単官能性ビニルモノマーと上記二官能性ビニルモノマーとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空粒子を得ることができる。
前記ビニルモノマーとしては、スチレンとメチルメタクリレートを含むことが好ましく、更に、他の非イオン性モノエチレン不飽和モノマー及び二官能性ビニルモノマーを含むことができる。
【００２２】
界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであれば良く、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００２３】
重合開始剤としては、水に可能な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶剤を含有する水などが挙げられる。
【００２４】
＜非白色インク＞
非白色インクの表面張力としては、白色インクに対する濡れ性、及び吐出安定性との両立する点から、バブルライフタイム１５００ｍｓにおける表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下とする必要があり、２０．０ｍＮ／ｍ以上２５．０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。バブルライフタイム１５００ｍｓにおける表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以上とすることで、吐出ヘッドへの濡れ性が抑制されることで吐出安定性を向上させることができる。一方、バブルライフタイム１５００ｍｓにおける表面張力が３０．０ｍＮ／ｍ以下とすることで、白色インク上に非白色インクを印刷した場合においても画像の濡れ性が確保されることでベタ埋まりを向上させることができる。
白色インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
【００２５】
更に、非白色インクの、バブルライフタイム１５ｍｓの表面張力の値Ａの、１５００ｍｓの表面張力の値Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）が１．２０以上１．５０以下であることが好ましく、１．３０以上１．５０以下であることがより好ましい。Ａ／Ｂを１．２０以上とすることで、吐出安定性を向上させることができ、Ａ／Ｂを１．５０以下とすることで白色インク上へのベタ埋まりを向上させることができる。
【００２６】
バブルライフタイム１５ｍｓ及び１５００ｍｓにおける表面張力は、最大泡圧法によって２５℃で測定した値であり、例えば、動的表面張力計DynoTester（SITA Messtechnik社製）を用いて測定することができる。前記「バブルライフタイム」とは、最大泡圧法において発生させた気泡の寿命であり、「表面寿命」とも言い、動的表面張力計のプローブ先端内で新しい界面が生成した時点から最大泡圧となるまでの時間を指す。
【００２７】
白色インクの乾燥膜に対する非白色インクの液滴法における接触角は１０．０°以上３５．０°以下とすることが好ましく、１５．０°以上３０．０°以下がより好ましく、１５．０°以上２０．０°以下が更に好ましい。白色インクに対する非白色インクの接触角が１０．０°以上であることで、非白色インクを吐出するノズル面が非白色インクで濡れてノズルを塞ぐことがなく、吐出安定性を向上させることができ、接触角が３５．０°以下であることで白色インク上へのベタ埋まりを向上させることができる。接触角の測定は、２５℃で行った。
【００２８】
本発明の非白色インクは、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤を含有することが好ましく、必要に応じて、滑剤、色材、添加剤を含有する。
【００２９】
前記白色インク及び非白色インクが含有する有機溶剤としては、以下のものを用いることができる。
【００３０】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００３１】
更に水素結合項が３．０［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以上６．８［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以下であり、かつ沸点が１５０℃以上３００℃以下である有機溶剤を用いると、定着性が良好となりより好ましい。
なお、水素結合項はKrevelenの提案した有機分子を原子団として取扱った原子団総和法を利用して求めることができる（Krevelen，Properties of Polymer 3rd Edition，New York，ｐ２００〜ｐ２０４参照）。
上記条件を満たす有機溶剤としては、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、イソプレングリコール、オキセタン化合物が特に好ましい。
【００３２】
本発明の白色インク及び非白色インクに使用する有機溶剤としては、インク中の水を除く有機溶剤の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と記載）から計算される混合ＳＰ値が、１１．５［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以上１５．５［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以下であることが好ましい。水を除く有機溶剤の混合ＳＰ値を１１．５［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以上とすることで、有機溶剤による中空粒子の樹脂の溶解を抑制することができる。一方、水を除く有機溶剤の混合ＳＰ値が１５．５［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以下とすることで、乾燥不良による定着性悪化を抑制することができる。
【００３３】
白色インクの場合に、インク中の水を除く有機溶剤のＳＰ値から計算される混合ＳＰ値が、１１．５［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以上１５．５［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以下であることで、白色インク中で、有機溶剤による中空粒子の樹脂の溶解を抑制することができる。
また、非白色インクの場合に、インク中の水を除く有機溶剤のＳＰ値から計算される混合ＳＰ値が、１１．５［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以上１５．５［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以下であることで、非白色インク中の有機溶媒が、白色インクで形成した印刷層に含まれる中空粒子の樹脂を溶解することを抑制することができる。
【００３４】
なお、インク中に含有する有機溶剤の混合ＳＰ値は下記式より算出した。インク中の有機溶剤の体積の合計を１とし、各溶剤の体積分率及びＳＰ値を求め算出した。
インク中の有機溶剤の混合ＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5
＝［有機溶剤ＡのＳＰ値×有機溶剤Ａの体積分率］＋・・・
［有機溶剤ＺのＳＰ値×有機溶剤Ｚの体積分率］
また、本発明における有機溶剤は、機能上、浸透剤や抑泡剤などとして分類されるものも含むとするが、本発明ではインク全体に対して３質量％以上含有されているもののみ上記混合ＳＰ値の計算で考慮する。
【００３５】
白色インク及び非白色インクには、インクの定着性を向上させる等の目的で、樹脂を添加しても良い。
【００３６】
＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
また、衝撃などから中空粒子のつぶれを抑制する目的で、樹脂粒子のロックウェル硬度（ＪＩＳ  Ｚ２２４５、ＪＩＳ  Ｂ７７２６）は８０以上１３０以下が好ましく、８０以上１１０以下がより好ましい。
【００３８】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００３９】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００４０】
前記樹脂のＳＰ値から計算される混合ＳＰ値が、７．５［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以上１０．０［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以下であることが好ましい。樹脂の混合ＳＰ値を７．５［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以上とすることで、樹脂による中空粒子の樹脂の溶解を抑制することができる。一方、樹脂の混合ＳＰ値を１０．０［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以下とすることで定着性の悪化を抑制することができる。
白色インクの場合に、インク中の樹脂のＳＰ値から計算される混合ＳＰ値が、７．５［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以上１０．０［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以下であることで、白色インク中で、樹脂による中空粒子の樹脂の溶解を抑制することができる。
また、非白色インクの場合に、インク中の樹脂のＳＰ値から計算される混合ＳＰ値が、７．５［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以上１０．０［ｃａｌ／ｃｍ3］0.5以下であることで、非白色インク中の樹脂が、白色インクで形成した印刷層に含まれる中空粒子の樹脂を溶解することを抑制することができる。
なお、インク中に含有する樹脂の混合ＳＰ値は下記式より算出した。インク中の樹脂の体積の合計を１とし、各樹脂の体積分率及びＳＰ値を求め算出した。
インク中の樹脂の混合ＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5
＝［樹脂ＡのＳＰ値×樹脂Ａの体積分率］＋・・・
＋［樹脂ＺのＳＰ値×樹脂Ｚの体積分率］
また、本発明における樹脂はインク全体に対して１質量％以上含有されているもののみ上記混合ＳＰ値の計算で考慮する。
【００４１】
前記非白色インクは、色材を含んでいてもよい。色材としては、以下のものが挙げられる。
【００４２】
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
【００４３】
メタリックインクに用いる色材としては、例えば、金属単体、合金、又は金属化合物を微粉砕してなる微粉末を用いることができる。より具体的には、アルミニウム、銀、金、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、シリコン、銅、又はプラチナよりなる一群の金属単体の何れか１種類若しくは複数よりなるもの、又はこれらの一群の金属を組み合わせて得られる合金、又はこれらの一群の金属単体若しくは合金の酸化物、窒化物、硫化物、又は炭化物の何れか１種類若しくは複数、を微粉砕して得られるものが挙げられる。
【００４４】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００４５】
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００４７】
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４８】
＜滑剤＞
本発明で使用される白色インク及び非白色インクには画像部に滑り性を付与するためにワックスまたはシロキサン化合物等の滑剤を添加していることが好ましい。
前記ワックスの中でも、特にインクを画像形成部に付与した際の成膜性、滑り性などの観点からポリエチレンワックスもしくはカルナバワックスが好ましい。
前記ワックスの融点は８０℃以上１４０℃以下が好ましく、１００℃以上１４０℃以下がより好ましい。融点を８０℃以上とすることで、室温環境下でもワックスが過剰に溶融または凝固することが少なくなり、インクの保存安定性を維持することが可能となる。一方、融点を１４０℃以下とすることで、室温環境下でもワックスが十分に溶融し、インクに滑り性を付与することが可能となる。
前記ワックスの粒子径は０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下がより好ましい。粒子径を０．０１μｍ以上とすることで、インク表面にワックス粒子が配向しやすくなり、インクに滑り性を付与することが可能となる。
【００４９】
前記ポリエチレンワックスとしては、例えば、市販品として東邦化学工業社製のハイテックシリーズ、ＢＹＫ社製のＡＱＵＡＣＥＲシリーズなどが挙げられる。
前記カルナバワックスとしては、例えば、市販品として中京油脂社製のセロゾール５２４、トラソルＣＮなどが挙げられる。
前記ワックスの含有量は１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
前記シロキサン化合物としては、ポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。前記シロキサン化合物としては、例えば市販品としてＢＹＫ社製のＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３７８などが挙げられる。
前記シロキサン化合物の含有量は１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００５０】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００５１】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、ＮＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＮＨ2(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2、ＮＨ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化２】
2019070107.tif 000003
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００５３】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化３】
2019070107.tif 000004
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ−２）
ＣnＦ2n+1−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)a−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣmＦ2m+1でｍは１〜６の整数、又はＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−ＣmＦ2m+1でｍは４〜６の整数、又はＣpＨ2p+1でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。 この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００５４】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００５５】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００５６】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００５７】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５８】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００５９】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００６０】
本発明のインクセットは、各種処理液と共に用いることができる。
各種処理液としては、例えば、前処理液、後処理液が挙げられる。
【００６１】
＜前処理液＞
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
【００６２】
＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布しても良いし、インク像が形成された領域のみに塗布しても良い。
【００６３】
＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
【００６４】
記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。
【００６５】
＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【００６６】
＜記録方法、インク吐出装置＞
本発明の記録方法は、本発明のインクセットを用いた記録方法であって、記録媒体に、前記インクセットの白色インクを付与する工程、及び前記インクセットの非白色インクを付与する工程を有する。
前記白色インクを付与する工程の後に、前記非白色インクを付与する工程を有することが好ましく、前記白色インクを付与する工程の後に、付与した白色インクを乾燥させる工程を有することが好ましい。
本発明のインク吐出装置は、インクと、インク吐出ヘッドとを有し、前記インク吐出ヘッドが、前記インクを吐出するノズルを有し、前記インクが、本発明のインクセットの非白色インク、白色インクである。
前記インク吐出ヘッドが、更に、前記ノズルに連通する複数の個別液室、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び該インクを該個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドであり、前記インク吐出装置は、該流出流路から流出する該インクを、該流入流路に流入させて循環させる循環流路を有し、前記インクを該個別液室から流出させる負圧を発生する負圧発生手段を有することが好ましい。
【００６７】
インク吐出装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の側面説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。インク吐出装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、及び白色（Ｗ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ、４１０ｗ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
【００６８】
メインタンク４１０から、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッドとが連通し、吐出ヘッドから記録媒体へインクを吐出可能となる。また、装置本体には乾燥機構５０１（印字前の記録媒体を温めるプレヒーター、印字後の記録媒体を乾燥させるドラムヒーター及びドライヤー）を有している。
本発明においてはユーザーの使用条件によってインクの吐出順序を変えることができる。例えば、色紙に対しては最初に白色インクを印字して下地を作成し、その上に他色インクを印字することも可能である。
【００６９】
＜循環型吐出ヘッドを有するインク吐出装置、インク吐出方法＞
以下に循環型吐出ヘッドの一例について図３ないし図８を参照して説明する。図３は同インク吐出ヘッドの外観斜視説明図、図４は同ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図、図５は同ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の断面説明図、図６は同ヘッドのノズル板の平面説明図、図７は同ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図、図８は同ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【００７０】
このインク吐出ヘッドは、ノズル板１と、流路板２と、壁面部材としての振動板部材３とを積層接合している。そして、振動板部材３を変位させる圧電アクチュエータ１１と、共通液室部材２０と、カバー２９を備えている。
ノズル板１は、インクを吐出する複数のノズル４を有している。
流路板２は、ノズル４に通じる個別液室６、個別液室６に通じる流体抵抗部７、流体抵抗部７に通じる液導入部８を形成している。また、流路板２は、ノズル板１側から複数枚の板状部材４１〜４５を積層接合して形成され、これらの板状部材４１〜４５と振動板部材３を積層接合して流路部材４０が構成されている。
振動板部材３は、液導入部８と共通液室部材２０で形成される共通液室１０とを通じる開口としてのフィルタ部９を有している。
前記流入流路は、個別液室６に接続された流路であって個別液室流入「前」の流路であればよく、前記液導入部８や共通液室１０が流入流路に該当する。
振動板部材３は、流路板２の個別液室６の壁面を形成する壁面部材である。この振動板部材３は２層構造（限定されない）とし、流路板２側から薄肉部を形成する第１層と、厚肉部を形成する第２層で形成され、第１層で個別液室６に対応する部分に変形可能な振動領域３０を形成している。
【００７１】
ここで、ノズル板１には、図６にも示すように、複数のノズル４が千鳥状に配置されている。
流路板２を構成する板状部材４１には、図７（ａ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部（溝形状の貫通穴の意味）６ａと、流体抵抗部５１、循環流路５２を構成する貫通溝部５１ａ、５２ａが形成されている。
同じく板状部材４２には、図７（ｂ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｂと、循環流路５２を構成する貫通溝部５２ｂが形成されている。
同じく板状部材４３には、図７（ｃ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｃと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ａが形成されている。
同じく板状部材４４には、図７（ｄ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｄと、流体抵抗部７なる貫通溝部７ａと、液導入部８を構成する貫通溝部８ａと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｂが形成されている。
同じく板状部材４５には、図７（ｅ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｅと、液導入部８を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部８ｂ（フィルタ下流側液室となる）と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｃが形成されている。
【００７２】
振動板部材３には、図７（ｆ）に示すように、振動領域３０と、フィルタ部９と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｄが形成されている。
このように、流路部材を複数の板状部材を積層接合して構成することで、簡単な構成で複雑な流路を形成することができる。
以上の構成により、流路板２及び振動板部材３からなる流路部材４０には、各個別液室６に通じる流路板２の面方向に沿う流体抵抗部５１、循環流路５２及び循環流路５２に通じる流路部材４０の厚み方向の循環流路５３が形成される。なお、循環流路５３は後述する循環共通液室５０に通じている。
前記流出流路は、個別液室６に接続された流路であって個別液室流入「後」の流路であればよく、前記循環流路５２、５３、循環共通液室５０が流出流路に該当する。
【００７３】
一方、共通液室部材２０には、供給・循環機構４９４からインクが供給される共通液室１０と循環共通液室５０が形成されている。
共通液室部材２０を構成する第１共通液室部材２１には、図８（ａ）に示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ａと、下流側共通液室１０Ａとなる貫通溝部１０ａと、循環共通液室５０となる底の有る溝部５０ａが形成されている。
同じく第２共通液室部材２２には、図８（ｂ）に示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ｂと、上流側共通液室１０Ｂとなる溝部１０ｂが形成されている。
また、図３も参照して、第２共通液室部材２２には、共通液室１０のノズル配列方向の一端部と供給ポート７１を通じる供給口部となる貫通穴７１ａが形成されている。
同様に、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２には、循環共通液室５０のノズル配列方向の他端部（貫通穴７１ａと反対側の端部）と循環ポート８１を通じる貫通穴８１ａ、８１ｂが形成されている。
なお、図８において、底の有る溝部については面塗りを施して示している（以下の図でも同じである）。
このように、共通液室部材２０は、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２によって構成され、第１共通液室部材２１を流路部材４０の振動板部材３側に接合し、第１共通液室部材２１に第２共通液室部材２２を積層して接合している。
【００７４】
ここで、第１共通液室部材２１は、液導入部８に通じる共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと、循環流路５３に通じる循環共通液室５０とを形成している。また、第２共通液室部材２２は、共通液室１０の残部である上流側共通液室１０Ｂを形成している。
このとき、共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと循環共通液室５０とはノズル配列方向と直交する方向に並べて配置されるとともに、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置される。
これにより、循環共通液室５０の寸法が流路部材４０で形成される個別液室６、流体抵抗部７及び液導入部８を含む流路に必要な寸法による制約を受けることがなくなる。
そして、循環共通液室５０と共通液室１０の一部が並んで配置され、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置されることで、ノズル配列方向と直交する方向のヘッドの幅を抑制することができ、ヘッドの大型化を抑制できる。共通液室部材２０は、ヘッドタンクやインクカートリッジからインクが供給される共通液室１０と循環共通液室５０を形成する。
【００７５】
一方、振動板部材３の個別液室６とは反対側に、振動板部材３の振動領域３０を変形させる駆動手段としての電気機械変換素子を含む圧電アクチュエータ１１を配置している。
この圧電アクチュエータ１１は、図５に示すように、ベース部材１３上に接合した圧電部材１２を有し、圧電部材１２にはハーフカットダイシングによって溝加工して１つの圧電部材１２に対して所要数の柱状の圧電素子１２Ａ、１２Ｂを所定の間隔で櫛歯状に形成している。
ここでは、圧電部材１２の圧電素子１２Ａは駆動波形を与えて駆動させる圧電素子とし、圧電素子１２Ｂは駆動波形を与えないで単なる支柱として使用しているが、すべての圧電素子１２Ａ、１２Ｂを駆動させる圧電素子として使用することもできる。
そして、圧電素子１２Ａを振動板部材３の振動領域３０に形成した島状の厚肉部である凸部３０ａに接合している。また、圧電素子１２Ｂを振動板部材３の厚肉部である凸部３０ｂに接合している。
【００７６】
この圧電部材１２は、圧電層と内部電極とを交互に積層したものであり、内部電極がそれぞれ端面に引き出されて外部電極が設けられ、外部電極にフレキシブル配線部材１５が接続されている。
このように構成した循環型吐出ヘッドにおいては、例えば圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位から下げることによって圧電素子１２Ａが収縮し、振動板部材３の振動領域３０が下降して個別液室６の容積が膨張することで、個別液室６内にインクが流入する。
その後、圧電素子１２Ａに印加する電圧を上げて圧電素子１２Ａを積層方向に伸長させ、振動板部材３の振動領域３０をノズル４に向かう方向に変形させて個別液室６の容積を収縮させることにより、個別液室６内のインクが加圧され、ノズル４からインクが吐出される。
そして、圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位に戻すことによって振動板部材３の振動領域３０が初期位置に復元し、個別液室６が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室１０から個別液室６内にインクが充填される。そこで、ノズル４のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の吐出のための動作に移行する。
【００７７】
なお、このヘッドの駆動方法については上記の例（引き−押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行なうこともできる。また、上述した実施形態では、個別液室６に圧力変動を与える圧力発生手段として積層型圧電素子を用いて説明したが、これに限定されず、薄膜状の圧電素子を用いることも可能である。更に、個別液室６内に発熱抵抗体を配し、発熱抵抗体の発熱によって気泡を生成して圧力変動を与えるものや、静電気力を用いて圧力変動を生じさせるものを使用することができる。
【００７８】
次に、循環型吐出ヘッドを用いたインク循環システムの一例を、図９を用いて説明する。
図９は、インク循環システムを示すブロック図である。
図９に示すように、インク循環システムは、メインタンク、インク吐出ヘッド、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、第一送液ポンプ、第二送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）、供給側圧力センサ、循環側圧力センサなどで構成されている。前記真空ポンプが負圧を発生する手段に該当する。供給側圧力センサは、供給タンクとインク吐出ヘッドとの間であって、インク吐出ヘッドの供給ポート７１（図３参照）に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、インク吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、インク吐出ヘッドの循環ポート８１（図３参照）に繋がった循環流路側に接続されている。
【００７９】
循環タンクの一方は第一送液ポンプを介して供給タンクと接続されており、循環タンクの他方は第二送液ポンプを介してメインタンクと接続されている。これにより、供給タンクから供給ポート７１を通ってインク吐出ヘッド内にインクが流入し、循環ポートから排出されて循環タンクへ排出され、更に第一送液ポンプによって循環タンクから供給タンクへインクが送られることによってインクが循環する。
また、供給タンクにはコンプレッサがつなげられていて、供給側圧力センサで所定の正圧が検知されるように制御される。一方、循環タンクには真空ポンプがつなげられていて、循環側圧力センサで所定の負圧が検知されるよう制御される。これにより、インク吐出ヘッド内を通ってインクを循環させつつ、メニスカスの負圧を一定に保つことができる。
また、循環型吐出ヘッドのノズルから液滴を吐出すると、供給タンク及び循環タンク内のインク量が減少していくため、適宜メインタンクから第二送液ポンプを用いて、メインタンクから循環タンクにインクを補充することが望ましい。メインタンクから循環タンクへのインク補充のタイミングは、循環タンク内のインクの液面高さが所定高さよりも下がったらインク補充を行うなど、循環タンク内に設けた液面センサなどの検知結果によって制御することができる。
【００８０】
次に、循環型吐出ヘッド内におけるインクの循環について説明する。図３に示すように、共通液室部材２０の端部に、共通液室に連通する供給ポート７１と、循環共通液室５０に連通する循環ポート８１が形成されている。供給ポート７１及び循環ポート８１は夫々チューブを介してインクを貯蔵する供給タンク・循環タンク（図９参照）につなげられている。そして、供給タンクに貯留されているインクは、供給ポート７１、共通液室１０、液導入部８、流体抵抗部７を経て、個別液室６へ供給される。
更に、個別液室６内のインクが圧電部材１２の駆動によりノズル４から吐出される一方で、吐出されずに個別液室６内に留まったインクの一部もしくは全ては流体抵抗部５１、循環流路５２、５３、循環共通液室５０、循環ポート８１を経て、循環タンクへと循環される。
【００８１】
なお、インクの循環は循環型吐出ヘッドの動作時のみならず、動作休止時においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内のインクは常にリフレッシュされると共に、インクに含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。沈降を抑制できることから、長期に装置を停止した場合にも、再開後すぐに吐出安定性に優れた画像を得られる。
【００８２】
次に、循環型吐出ヘッドを用いてインクを吐出する装置の一例について図１０及び図１１を参照して説明する。図１０は同装置の要部平面説明図、図１１は同装置の要部側面説明図である。
この装置は、シリアル型装置であり、主走査移動機構４９３によって、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動する。主走査移動機構４９３は、ガイド部材４０１、主走査モータ４０５、タイミングベルト４０８等を含む。ガイド部材４０１は、左右の側板４９１Ａ、４９１Ｂに架け渡されてキャリッジ４０３を移動可能に保持している。そして、主走査モータ４０５によって、駆動プーリ４０６と従動プーリ４０７間に架け渡したタイミングベルト４０８を介して、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動される。
このキャリッジ４０３には、インク吐出ヘッド４０４を搭載したインク吐出ユニット４４０を搭載している。インク吐出ユニット４４０のインク吐出ヘッド４０４は、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）、及び白色（Ｗ）の各色のインクを吐出する。また、インク吐出ヘッド４０４は、複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配置し、吐出方向を下方に向けて装着している。
【００８３】
インク吐出ヘッド４０４の外部に貯留されているインクをインク吐出ヘッド４０４に供給するための供給・循環機構４９４により、インクがインク吐出ヘッド４０４内に供給・循環される。なお、本例において、供給・循環機構４９４は、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）等で構成される。また、供給側圧力センサは、供給タンクとインク吐出ヘッドとの間であって、インク吐出ヘッドの供給ポート７１に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、インク吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、インク吐出ヘッドの循環ポート８１に繋がった循環流路側に接続されている。
【００８４】
この装置は、用紙４１０を搬送するための搬送機構４９５を備えている。搬送機構４９５は、搬送手段である搬送ベルト４１２、搬送ベルト４１２を駆動するための副走査モータ４１６を含む。
搬送ベルト４１２は用紙４１０を吸着してインク吐出ヘッド４０４に対向する位置で搬送する。この搬送ベルト４１２は、無端状ベルトであり、搬送ローラ４１３と、テンションローラ４１４との間に掛け渡されている。吸着は静電吸着、あるいは、エアー吸引などで行うことができる。
そして、搬送ベルト４１２は、副走査モータ４１６によってタイミングベルト４１７及びタイミングプーリ４１８を介して搬送ローラ４１３が回転駆動されることによって、副走査方向に周回移動する。
【００８５】
さらに、キャリッジ４０３の主走査方向の一方側には搬送ベルト４１２の側方にインク吐出ヘッド４０４の維持回復を行う維持回復機構４２０が配置されている。
維持回復機構４２０は、例えばインク吐出ヘッド４０４のノズル面（ノズルが形成された面）をキャッピングするキャップ部材４２１、ノズル面を払拭するワイパ部材４２２などで構成されている。
主走査移動機構４９３、供給・循環機構４９４、維持回復機構４２０、搬送機構４９５は、側板４９１Ａ，４９１Ｂ、背板４９１Ｃを含む筐体に取り付けられている。
このように構成したこの装置においては、用紙４１０が搬送ベルト４１２上に給紙されて吸着され、搬送ベルト４１２の周回移動によって用紙４１０が副走査方向に搬送される。
そこで、キャリッジ４０３を主走査方向に移動させながら画像信号に応じてインク吐出ヘッド４０４を駆動することにより、停止している用紙４１０にインクを吐出して画像を形成する。
このように、この装置では、循環型吐出ヘッドを備えているので、高画質画像を安定して形成することができる。
【００８６】
次に、インク吐出ユニットの他の例について図１２を参照して説明する。図１２は同ユニットの要部平面説明図である。
このインク吐出ユニットは、前記インクを吐出する装置を構成している部材のうち、側板４９１Ａ、４９１Ｂ及び背板４９１Ｃで構成される筐体部分と、主走査移動機構４９３と、キャリッジ４０３と、インク吐出ヘッド４０４で構成されている。
なお、このインク吐出ユニットの例えば側板４９１Ｂに、前述した維持回復機構４２０、及び供給・循環機構４９４の少なくともいずれかを更に取り付けたインク吐出ユニットを構成することもできる。
本願において、「インク吐出ヘッド」とは、ノズルからインクを吐出・噴射する機能部品である。
【００８７】
インクを吐出するエネルギー発生源として、圧電アクチュエータ（積層型圧電素子及び薄膜型圧電素子）、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いるサーマルアクチュエータ、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータなどを使用するものが含まれる。
【００８８】
「インク吐出ユニット」とは、インク吐出ヘッドに機能部品、機構が一体化したものであり、インクの吐出に関連する部品の集合体である。例えば、「インク吐出ユニット」は、供給・循環機構、キャリッジ、維持回復機構、主走査移動機構の構成の少なくとも一つをインク吐出ヘッドと組み合わせたものなどが含まれる。
ここで、一体化とは、例えば、インク吐出ヘッドと機能部品、機構が、締結、接着、係合などで互いに固定されているもの、一方が他方に対して移動可能に保持されているものを含む。また、インク吐出ヘッドと、機能部品、機構が互いに着脱可能に構成されていても良い。
例えば、インク吐出ユニットとして、インク吐出ヘッドと供給・循環機構が一体化されているものがある。また、チューブなどで互いに接続されて、インク吐出ヘッドと供給・循環機構が一体化されているものがある。ここで、これらのインク吐出ユニットの供給・循環機構とインク吐出ヘッドとの間にフィルタを含むユニットを追加することもできる。
また、インク吐出ユニットとして、インク吐出ヘッドとキャリッジが一体化されているものがある。
また、インク吐出ユニットとして、インク吐出ヘッドを走査移動機構の一部を構成するガイド部材に移動可能に保持させて、インク吐出ヘッドと走査移動機構が一体化されているものがある。
また、インク吐出ユニットとして、インク吐出ヘッドが取り付けられたキャリッジに、維持回復機構の一部であるキャップ部材を固定させて、インク吐出ヘッドとキャリッジと維持回復機構が一体化されているものがある。
また、インク吐出ユニットとして、供給・循環機構若しくは流路部品が取付けられたインク吐出ヘッドにチューブが接続されて、インク吐出ヘッドと供給機構が一体化されているものがある。このチューブを介して、インク貯留源のインクがインク吐出ヘッドに供給される。
主走査移動機構は、ガイド部材単体も含むものとする。また、供給機構は、チューブ単体、装填部単体も含むものする。
【００８９】
本願において、「インク吐出装置」は、インク吐出ヘッド又はインク吐出ユニットを備え、インク吐出ヘッドを駆動させて、インクを吐出させる装置である。インク吐出装置には、インクが付着可能なものに対してインクを吐出することが可能な装置だけでなく、インクを気中や液中に向けて吐出する装置も含まれる。
この「インク吐出装置」は、インクが付着可能なものの給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置なども含むことができる。
例えば、「インク吐出装置」として、インクを吐出させて用紙に画像を形成する装置である画像形成装置（記録装置）、立体造形物（三次元造形物）を造形するために、粉体を層状に形成した粉体層にインクを吐出させる立体造形装置（三次元造形装置）がある。
また、「インク吐出装置」は、吐出されたインクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、それ自体意味を持たないパターン等を形成するもの、三次元像を造形するものも含まれる。
【００９０】
また、「インク吐出装置」は、インク吐出ヘッドとインクが付着可能なものとが相対的に移動する装置があるが、これに限定するものではない。具体例としては、インク吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、インク吐出ヘッドを移動させないライン型装置などが含まれる。
【００９１】
−加熱乾燥手段、加熱乾燥工程−
本発明のインク吐出装置では、必要に応じて、加熱乾燥手段を有していても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができるが、インク吐出工程後に、加熱乾燥工程を設けることが好ましい。例えば、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ロールヒーター、ドラムヒーター、温風などによりインクを付与した記録媒体を乾燥することができる。白色インクおよび非白色インクを乾燥させる乾燥工程は、加熱温度は９０℃以上２００℃以下が好ましく、１２０℃以上１５０℃以下がより好ましい。乾燥時間は、１０秒以上６０秒以下が好ましい。
また、画像表面を平滑化したり画像を定着する定着手段を有していても良く、加熱手段により１００℃〜１５０℃に加熱し、熱定着させる定着工程を設けても良い。定着工程を設けることにより、画像記録物の光沢性及び定着性が向上する。熱定着手段としては、加熱された鏡面を持つローラやドラムヒーター等が好ましく、画像表面にロールヒーター、ドラムヒーターの鏡面部（平滑部）を接触させればよい。加熱温度は、画像品質、安全性及び経済性を考えると、１００〜１５０℃に加熱された定着ローラが好ましい。
【００９２】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ホワイト（Ｗ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００９３】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００９４】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【００９５】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断りの無い限り、「質量部」及び「質量％」である。
【００９７】
＜中空粒子の製造＞
（１）種粒子エマルジョンの合成
攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、脱イオン水（７２６．０部）、メチルメタクリレート（５．０部）、メタクリル酸（０．１部）を仕込み攪拌しながら加温した。そして、セパラブルフラスコ内の内温が７０℃になったところで、１０％過硫酸アンモニウム水溶液（１．０部）を添加し、２０分間８０℃で加温した。一方、メチルメタクリレート（１４１．０部）、メタクリル酸（９４．９部）、アニオン性乳化剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５．０部：第一工業製薬社製  ネオゲンＳＦ−２０）、脱イオン水（１２０．０部）をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョンとした後、滴下ロートに投入した。
次にセパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、上記で得たプレエマルジョンを３時間かけて均一に滴下し、これと同時に１０％過硫酸アンモニウム水溶液（１０．０部）を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間熟成し、冷却後１２０メッシュのろ布を用いて濾過し、種粒子エマルジョンを得た。
【００９８】
（２）中空粒子の合成
（１段目重合）
攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、脱イオン水（１８８．２部）を仕込み、上記で得た種粒子エマルジョン（６６．０部）を滴下し、攪拌しながら８０℃に加温した。一方、ブチルアクリレート（２．４部）、ブチルメタクリレート（１．１部）、メチルメタクリレート（１９．５部）、メタクリル酸（０．７部）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５．０部：第一工業製薬社製  ネオゲンＳＦ−２０）、脱イオン水（５５．３部）をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョン１とした後、滴下ロートに投入した。そして、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、上記で得たプレエマルジョン１を３０分かけて均一に滴下し、これと同時に１０％過硫酸ナトリウム水溶液（１．２部）を３０分かけて均一に滴下した。
（２段目重合）
スチレン（７５．０部）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５．０部：第一工業製薬社製  ネオゲンＳＦ−２０）、脱イオン水（５１．８部）をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョン２とした後、滴下ロートに投入した。そして、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、プレエマルジョン１の滴下が終了してから１時間後に、上記で得たプレエマルジョン２を６０分かけて均一に滴下し、これと同時に１０％過硫酸ナトリウム水溶液（３．５部）を６０分かけて均一に滴下した。プレエマルジョン２の滴下終了後、種粒子を膨潤、溶解させるために、２８％のアンモニア水（７．５部）を滴下し、８０℃で１時間熟成した。冷却後１２０メッシュのろ布を用いて濾過し、中空粒子Ｂを得た。
なお、上記２段目重合におけるスチレンを３９．０部として同様の製造方法で合成したものを中空粒子Ｃ、上記２段目重合におけるスチレンを２２．３部として同様の製造方法で合成したものを中空粒子Ｄとした。
また、中空粒子の１６００ｃｍ-1の吸収帯の最大値Ｘと、１７３０ｃｍ-1の吸収帯の最大値Ｙは、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製  顕微ＦＴ−ＩＲ測定装置（ｉＮ１０ＭＸ／ｉＺ１０）及び解析ソフト（ＯＭＮＩＣ）を用いて、反射法（ＡＴＲ法）によって測定を行った。前記最大値Ｘ及び最大値Ｙは、吸光度の値である。
【００９９】
＜非白色インクの顔料分散体に用いる分散剤（共重合体Ｒ−１）の合成＞
［モノマーの合成］
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成社製）を７００ｍＬの塩化メチレン中に溶解させた後、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。次に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解させた溶液を、攪拌しながら２時間で滴下した後、室温で６時間攪拌した。さらに、水洗した後、有機相を単離した。次に、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。さらに、溶離液として、塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシヘキシルエステルを得た。
４２．１ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシヘキシルエステルを８０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン中に溶解させた後、６０℃まで昇温した。次に、２４．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）のカレンズＭＯＩ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）（昭和電工社製）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン中に溶解させた溶液を、攪拌しながら１時間で滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。さらに、室温まで冷却した後、溶媒を留去した。次に、溶離液として、塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５７．０ｇの下記の化学式（Ｉ−１）で表される［モノマーＭ−１］を得た。
【化４】
2019070107.tif 000005
【０１００】
［共重合体Ｒ−１の合成］
３．８０ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、及び１１．２６ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）の［モノマーＭ−１］を７５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．５９ｇ（３．６１ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で４時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、１４．５５ｇの［共重合体Ｒ−１］（重量平均分子量（Ｍｗ）：３０，０００）を得た。
得られた［共重合体Ｒ−１］を５．００ｇ（カルボキシル基量１７．５ｍｍｏｌ）秤取して、３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京化成社製）７．３６ｇ（テトラエチルアンモニウムイオン含有量１７．５ｍｍｏｌ）とイオン交換水３７．６４ｇを加えて、混合・撹拌し、［共重合体Ｒ−１］の１０質量％水溶液を調製した。
【０１０１】
＜顔料分散体の調製＞
（調製例１）
［ブラック顔料分散体の調製］
４０．０部の共重合体Ｒ−１の１０質量％水溶液に、１６．０部のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０、ｄｅｇｕｓｓａ社製及び４４．０部のイオン交換水を加えて１２時間攪拌した。次に、ディスクタイプのビーズミルＫＤＬ型（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散させた。このとき、メディアとして、直径が０．３ｍｍのジルコニアボールを使用した。さらに、孔径が１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過した後、顔料の濃度が１６質量％になるようにイオン交換水を加えて、ブラック顔料分散体を得た。
【０１０２】
（調製例２）
［シアン顔料分散体の調製］
カーボンブラックの代わりにピグメントブルー１５：３（大日精化社製、クロモファインブルー）を用いた以外は、ブラック顔料分散体と同様にして、顔料の濃度が１６質量％のシアン顔料分散体を得た。
【０１０３】
（調製例３）
［マゼンタ顔料分散体の調製］
カーボンブラックの代わりにピグメントレッド１２２（クラリアント社製、トナーマゼンタＥＯ０２）を用いた以外は、ブラック顔料分散体と同様にして、顔料の濃度が１６質量％のマゼンタ顔料分散体を得た。
【０１０４】
（調製例４）
［イエロー顔料分散体の調製］
カーボンブラックの代わりにピグメントイエロー７４（大日精化社製、ファーストイエロー５３１）を用いた以外は、ブラック顔料分散体と同様にして、顔料の濃度が１６質量％のイエロー顔料分散体を得た。
【０１０５】
実施例１〜２５、比較例１〜６
＜白色インク、非白色インクの調整＞
まず、表１及び２に示す有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、抗菌剤、水を１時間攪拌して均一に混合した。次に、樹脂、ワックスを加えて更に１時間攪拌して均一に混合した、その後、中空粒子または顔料分散体を加えて更に１時間攪拌して均一に混合した。この混合物を平均孔径５μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルター（白色インク）、または平均孔径０．８μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルター（非白色インク）により加圧濾過し、粗大粒子やゴミを除去して白色インクＷ−０１〜Ｗ−１４、及び非白色インクＣ−０１〜Ｃ−１１、Ｋ−０１、Ｍ−０１、Ｙ−０１、Clear−０１を得た。
なお、白色インクの乾燥膜における１６００±１０ｃｍ-1の吸収帯の最大値Ｘと、１７３０±１０ｃｍ-1の吸収帯の最大値Ｙは、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製  顕微ＦＴ−ＩＲ測定装置（ｉＮ１０ＭＸ／ｉＺ１０）及び解析ソフト（ＯＭＮＩＣ）を用いて、反射法（ＡＴＲ法）で測定を行った。前記最大値Ｘ及び最大値Ｙは、吸光度の値である。白色インクでの値は中空粒子の値と一致した。
【０１０６】
【表１】
2019070107.tif 000006
【０１０７】
【表２】
2019070107.tif 000007
【０１０８】
表１及び表２に示す中空粒子、有機溶剤、樹脂粒子、滑剤、界面活性剤、消泡剤、抗菌剤、ｐＨ調整剤、及び評価方法は、以下のとおりである。
（中空粒子）
中空粒子Ａ（ダウケミカル社製 ROPAQUE ULTRA E：Ｙ／Ｘ＝１．５、
平均粒子径＝４００ｎｍ）
中空粒子Ｂ（※上記合成法にて得た：Ｙ／Ｘ＝３．０、平均粒子径＝６００ｎｍ）
中空粒子Ｃ（※上記合成法にて得た：Ｙ／Ｘ＝４．５、平均粒子径＝６００ｎｍ）
中空粒子Ｄ（※上記合成法にて得た：Ｙ／Ｘ＝６．０、平均粒子径＝４００ｎｍ）
中空粒子Ｅ（ＪＳＲ社製  ＳＸ８６８：Ｙ／Ｘ＝９．３、平均粒子径＝６００ｎｍ）
（有機溶剤）
有機溶剤Ａ（阪本薬品社製  グリセリン：ＳＰ値＝１７．４（ｃａｌ/ｃｍ3）0.5）
有機溶剤Ｂ（東京化成工業社製  １，２−プロパンジオール：
ＳＰ値＝１４．３（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5）
有機溶剤Ｃ（東京化成工業社製  １，２−ブタンジオール：
ＳＰ値＝１３．１（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5）
有機溶剤Ｄ（東京化成工業社製  ３−メチル−１，３−ブタンジオール：
ＳＰ値＝１２．１（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5）
有機溶剤Ｅ（東京化成工業社製  ３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン：
ＳＰ値＝１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5）
有機溶剤Ｆ（東京化成工業社製  ２−エチル−１，３−ヘキサンジ  オール：
ＳＰ値＝１０．９（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5）
有機溶剤Ｇ（出光興産社製  ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロポキシアミド：
ＳＰ値＝９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5）
（樹脂粒子）
樹脂粒子Ａ（第一工業製薬社製  スーパーフレックス  ４２０：
ＳＰ値＝１１．６（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5）
樹脂粒子Ｂ（トーヨーケム社製  ＲＫＰ−０２：
ＳＰ値＝１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5）
樹脂粒子Ｃ（信越シリコーン社製  ＫＰ−５４３：
ＳＰ値＝７．５（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5）
（滑剤）
ポリエチレンワックス（ＢＹＫ社製  ＡＱＵＡＣＥＲ−５３９）
カルナバワックス（中京油脂社製  セロゾール  ５２４）
ポリジメチルシロキサン化合物（ＢＹＫ社製  ＢＹＫ３３３）
（界面活性剤）
信越シリコーン社製  ＫＦ−６４０
（消泡剤）
信越シリコーン社製  ＫＭ−７２Ｆ
（抗菌剤）
アビシア社製  ＬＶ（Ｓ）
（ｐＨ調整剤）
東京化成工業社製  ２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール
【０１０９】
＜白色インクのＹ／Ｘの測定＞
上記で得た白色インクを、内径３３ｍｍのフラットシャーレに２ｇ量り入れ、９０℃に設定した恒温槽（ＥＳＰＥＣ社製  ＰＲ−３Ｊ）にて６０秒間乾燥させた後、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製  顕微ＦＴ−ＩＲ測定装置（ｉＮ１０ＭＸ／ｉＺ１０）及び解析ソフト（ＯＭＮＩＣ）を用いて、１６００±１０ｃｍ-1の吸収帯の最大値Ｘと、１７３０±１０ｃｍ-1の吸収帯の最大値Ｙの測定を行った。前記最大値の比（Ｙ／Ｘ）も求めた。
【０１１０】
＜白色インクの沈降性の測定＞
白色インク中の中空粒子の沈降性は、沈降性測定装置（英弘精機社製 タービスキャンクラシック  ＭＡ２０００）を用いて、以下の通り測定した。
白色インクを、超音波洗浄器（アズワン社製  ＵＳ−３）を用いて超音波処理（１００Ｗ  ４０分間）し、均一状態にしてから、ピペットを用いて装置専用のガラス管（アズワン社製  ねじ口試験管）に各インクを５．５ｍｌ入れた。
ガラス管内の前記インクの液面が安定した３０分後に測定を行い、この時間を沈降性評価開始とした。その後、２５℃で静置し、１６８時間後まで測定を行い、沈降性評価開始を基準とした偏差表示にて、中空粒子の沈降性を確認した。前記沈降性の確認は、中空粒子の沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算（サンプル管下方２０ｍｍから液面）での２５℃で静置１６８時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）で行った。なお、沈降性は−２．０％以上が実使用可能レベルである。
【０１１１】
＜白ベタ部の明度（乾燥後）の測定＞
また、白ベタ部の乾燥後の明度として、液体吐出用装置（リコー社製  ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）を用いて、表１に示す白色インクを、記録媒体（王子エフテックス社製  ルミナカラーブラック  １２８ｇｓｍ）へ、印字解像度：１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、インク付着量：２ｍｇ／ｃｍ2で吐出させた後、９０℃に設定した恒温槽（ＥＳＰＥＣ社製  ＰＲ−３Ｊ）にて６０秒間乾燥させたものを印字サンプルとして明度を測定した。なお、印字チャートはドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像を使用した。印字サンプルの明度を分光測色計（Ｘ−Ｒｉｒｅ社製 ９３９）で測定した。
【０１１２】
＜白インクの保存安定性の測定＞
以下条件での保存前後の白インクの粘度を、粘度計（東機産業社製 RE-85L）にて測定し、粘度の変化率を算出した。粘度の変化率が初期粘度±５．０％以内が実使用可能レベルである。
保存条件：７０℃に設定した恒温槽（ＥＳＰＥＣ社製  ＰＲ−３Ｊ）に１４日静置
測定温度：２５℃
【０１１３】
＜非白色インクの表面張力測定方法＞
表２に示す非白色インクについて、動的表面張力計ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ  Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ社製）を用いて２５℃における、バブルライフタイムが１５ｍｓ時の表面張力、及びバブルライフタイムが１５００ｍｓ時における表面張力を測定した。
また、バブルライフタイム１５ｍｓの表面張力の値の１５００ｍｓの表面張力の値に対する比を求めた。表２では（１５ｍｓ表面張力／１５００ｍｓ表面張力）と記す。
【０１１４】
＜非白色インクの吐出安定性の測定＞
表２に示す非白色インクを用いて、液体吐出用装置（リコー社製  ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）により、１０ｃｍ四方のベタ画像を印字解像度：１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、インク付着量：１ｍｇ／ｃｍ2で１００枚吐出させた後のノズル抜け数を目視にて測定した。なお、ノズル抜け数が１チャンネル以下であれば実使用可能レベルである。
【０１１５】
＜有機溶剤の混合ＳＰ値の測定＞
インク中に含有する有機溶剤の混合ＳＰ値は下記式より算出した。インク中の有機溶剤の体積の合計を１とし、各溶剤の体積分率及びＳＰ値を求め算出した。
インク中の有機溶剤の混合ＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5
＝［有機溶剤ＡのＳＰ値×有機溶剤Ａの体積分率］＋・・・
［有機溶剤ＺのＳＰ値×有機溶剤Ｚの体積分率］
また、本発明における有機溶剤は、機能上、浸透剤や抑泡剤などとして分類されるものも含むとするが、本発明ではインク全体に対して３質量％以上含有されているもののみ上記混合ＳＰ値の計算で考慮した。
【０１１６】
＜樹脂の混合ＳＰ値の測定＞
インク中に含有する樹脂の混合ＳＰ値は下記式より算出した。インク中の樹脂の体積の合計を１とし、各樹脂の体積分率及びＳＰ値を求め算出した。
インク中の樹脂の混合ＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5
＝［樹脂ＡのＳＰ値×樹脂Ａの体積分率］＋・・・
＋［樹脂ＺのＳＰ値×樹脂Ｚの体積分率］
また、本発明における樹脂はインク全体に対して１質量％以上含有されているもののみ上記混合ＳＰ値の計算で考慮した。
【０１１７】
上記白色インク及び非白色インクを表３に示す組み合わせで用いて、以下の評価を行った。
結果を表３に示す。
＜印字方法＞
実施例１〜１７、１９〜２５、及び比較例１〜６においては、まず、循環型吐出ヘッドを有さない液体吐出用装置（リコー社製  ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）を用いて、表３に示す白色インクを、記録媒体（王子エフテックス社製  ルミナカラーブラック  １２８ｇｓｍ）へ、印字解像度：１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、インク付着量：２ｍｇ／ｃｍ2で吐出させた後、９０℃に設定した恒温槽（ＥＳＰＥＣ社製  ＰＲ−３Ｊ）にて６０秒乾燥させたものを印字サンプルとした。なお、印字チャートはドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像を使用した。
その後、液体吐出用装置（リコー社製  ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）を用いて、表３に示す非白色インクを、上記ドットパターンで形成された白色インクのベタ画像上へ、印字解像度：１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、インク付着量：１ｍｇ／ｃｍ2で吐出させた後、９０℃に設定した恒温槽（ＥＳＰＥＣ社製  ＰＲ−３Ｊ）にて６０秒乾燥させたものを印字サンプルとした。なお、印字チャートはドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像を使用した。
表３に記載の「循環型吐出ヘッド搭載の有無」の欄に「有」と記載した実施例１８においては、白色インクおよび非白色インクの吐出を、図９に示す循環型吐出ヘッドを搭載した液滴吐出用装置を用いた以外は同様に印字した。
【０１１８】
＜白色インク部上の非白色インクの色味の測定＞
以下の手順で、白色インクを印刷した上に印字した非白色インクの色味を測定した。
白色インクを印刷した上に印字した非白色インク画像のＬ*ａ*ｂ*を分光測色計（X-Rite社製 939）で測定し、（Ｌ*2+ａ*2+ｂ*2）0.5の式により値を算出した。なお、算出した値がブラックインクであれば０以上、シアンインクであれば５０以上、マゼンタインクであれば７０以上、イエローインクであれば１００以上、グリーンインク（シアンインクとイエローインクの組み合わせ）であれば８０以上であれば実使用可能レベルである。
Ｌ*は明度、ａ*は赤味と緑味の色味を示し、ｂ*は黄味と青味の色味を示す。
【０１１９】
＜白色インク上に非白色インクを滴下した際の非白色インクの接触角、及び非白色インクのドットの直径の測定＞
前記＜印字方法＞に記載した方法により、白色インクを用いて形成した３ｃｍ四方のベタ画像上に非白色インクを１μＬ滴下し、ポータブル接触角計（ＫＹＯＷＡ社製  ＰＣＡ−１１）を用いて、その接触角を測定した。測定は、２５℃で行った。
更に、上記サンプルを９０℃に設定した恒温槽（ＥＳＰＥＣ社製  ＰＲ−３Ｊ）にて６０秒乾燥させた後、デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製  デジタルマイクロスコープ）を用いて、滴下した非白色インクのドットの直径を測定した。なお、ドットの直径が２，８００μｍ以上３，１５０μｍ以下の範囲内が良好である。
【０１２０】
＜定着性の測定＞
前記＜印字方法＞に記載した方法により、白色インク画像上に非白色インクを印字したサンプルを、綿布（SDL ATLAS社製 TexTile Innovators）を取り付けた荷重９Ｎであるクロックメーター（大栄科学精機製作所社製 クロックメーター）で５往復擦過させ、綿布に転写したインクの濃度を分光測色計（X-Rite社製 939）で測定した。なお、測定したインク濃度が０．１０以下であれば定着性が実使用可能レベルである。
【０１２１】
【表３】
2019070107.tif 000008
【０１２２】
＜吐出信頼性＞
前記印字方法において、循環型吐出ヘッドを有さない液体吐出用装置（リコー社製  ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）を用いた実施例３の白色インクＷ−０１と、液体吐出用装置（リコー社製  ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００改造機）に、図９に示す、循環型吐出ヘッドを搭載した液体吐出用装置を用いた実施例１８の白色インクＷ−０１の吐出信頼性を評価した。
液体吐出用装置（リコー社製  ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）に、図９に示す、循環手段を搭載した液体吐出用装置を用いた実施例１８では、インクＷ−０１を充填し、３０分間循環を休止した状態で放置した後、インクを循環させながら前記インクを吐出させない強さで前記インクに刺激を与える工程を設けた後、インクを循環させながら、印刷を行った。
記録媒体（王子エフテックス社製  ルミナカラーブラック  １２８ｇｓｍ）上にノズルチェックパターンを印刷して、全ノズル数３８４に対してインクが吐出された吐出ノズル数を確認し、以下の基準で評価した。
前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
評価結果を表４に示す。
−評価基準−
Ａ：吐出ノズル数が３８４
Ｂ：吐出ノズル数が３６８以上３８４未満
Ｃ：吐出ノズル数が１９２以上３６８未満
Ｄ：吐出ノズル数が１９２未満
【０１２３】
【表４】
2019070107.tif 000009
【符号の説明】
【０１２４】
（図１〜図２について）
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ、４１０ｗ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ホワイト（Ｗ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
５０１  乾燥機構
【０１２５】
（図３〜図８について）
１  ノズル板
２  流路板
３  振動板部材
４  ノズル
６  個別液室
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ  個別液室を構成する貫通溝部
７  流体抵抗部
７ａ  流体抵抗部なる貫通溝部
８  液導入部
８ａ、８ｂ  液導入部を構成する貫通溝部
９  フィルタ部
１０  共通液室
１０Ａ  下流側共通液室
１０ａ  貫通溝部
１０Ｂ  上流側共通液室
１０ｂ  溝部
１１  圧電アクチュエータ
１２  圧電部材
１２Ａ、１２Ｂ  圧電素子
１３  ベース部材
１５  フレキシブル配線部材
２０  共通液室部材
２１  第１共通液室部材
２２  第２共通液室部材
２５ａ、２５ｂ  圧電アクチュエータ用貫通穴
２９  カバー
３０  振動領域
３０ａ、３０ｂ  凸部
４０  流路部材
４１〜４５  板状部材
５０  循環共通液室
５０ａ  溝部
５１  流体抵抗部
５１ａ  流体抵抗部を構成する貫通溝部
５２、５３  循環流路
５２ａ、５２ｂ  循環流路を構成する貫通溝部
５３ａ、５３ｂ、５３ｃ、５３ｄ  循環流路を構成する貫通溝部
７１  供給ポート
７１ａ  貫通穴
８１  循環ポート
８１ａ、８１ｂ  貫通穴
【０１２６】
（図１０〜図１２について）
４０１  ガイド部材
４０３  キャリッジ
４０４  インク吐出ヘッド
４０５  主走査モータ
４０６  駆動プーリ
４０７  従動プーリ
４０８  タイミングベルト
４１０  用紙
４１２  搬送ベルト
４１３  搬送ローラ
４１４  テンションローラ
４１６  副走査モータ
４１７  タイミングベルト
４１８  タイミングプーリ
４２０  維持回復機構
４２１  キャップ部材
４２２  ワイパ部材
４４０  インク吐出ユニット
４９１Ａ、４９１Ｂ  側板
４９１Ｃ  背板
４９３  主走査移動機構
４９４  供給・循環機構
４９５  搬送機構
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２７】
【特許文献１】特許第５９４３１０３号公報
【特許文献２】特開２０１２−０２５８８５号公報
【図１】
2019070107.tif 000010
【図２】
2019070107.tif 000011
【図３】
2019070107.tif 000012
【図４】
2019070107.tif 000013
【図５】
2019070107.tif 000014
【図６】
2019070107.tif 000015
【図７】
2019070107.tif 000016
【図８】
2019070107.tif 000017
【図９】
2019070107.tif 000018
【図１０】
2019070107.tif 000019
【図１１】
2019070107.tif 000020
【図１２】
2019070107.tif 000021