(57)【要約】【課題】高湿度下や、皮膚表面からの汗や滲出液に触れる環境に影響されにくい安定な導電性及び皮膚粘着力を維持でき、しかも長時間にわたる皮膚貼付でも剥がれやずれがほとんど生じることがない導電性粘着ゲルシートを提供することを課題とする。【解決手段】少なくとも親水性架橋ポリマー及び電解液を含む連続相と、前記連続相中に分散した粒子径１〜１００ｎｍの疎水性架橋ポリマー粒子とを含むことを特徴とする導電性粘着ゲルシートにより上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも親水性架橋ポリマー及び電解液を含む連続相と、前記連続相中に分散した粒子径１〜１００ｎｍの疎水性架橋ポリマー粒子とを含むことを特徴とする導電性粘着ゲルシート。
【請求項２】
前記電解液が水、無機塩及び炭素数が３又は４個の二価アルコールを含み、前記電解液、水及び炭素数が３又は４個の二価アルコールが、下記関係式：
２５＜Ｗ１＜５０    式（１）
０．２＜Ｗ２／Ｗ３＜５．０    式（２）
（上記式中、Ｗ１、Ｗ２、及びＷ３は、導電性粘着ゲルシートに対する、電解液、水、及び炭素数が３又は４個の二価アルコールの質量％を意味する）
を満たす量で前記導電性粘着ゲルシート中に含まれる請求項１に記載の導電性粘着ゲルシート。
【請求項３】
前記導電性粘着ゲルシートが、非イオン性界面活性剤を更に含む請求項１及び２に記載の導電性粘着ゲルシート。
【請求項４】
前記炭素数が３又は４個の二価アルコールが、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールから選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載の導電性粘着ゲルシート。
【請求項５】
前記疎水性架橋ポリマー粒子が、少なくとも炭素数８〜１０の分岐アルキル基をエステル基の末端に有するアルキルアクリレートに由来するポリマーを含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の導電性粘着ゲルシート。
【請求項６】
前記親水性架橋ポリマーが、少なくともアクリル酸又はその塩、アクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又はその塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコールアクリレート及びメトキシジプロピレングリコールアクリレートから選択されるアクリル系モノマーに由来するポリマーを含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の導電性粘着ゲルシート。
【請求項７】
前記疎水性架橋ポリマー粒子及び親水性架橋ポリマーが、少なくともトリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート及びＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドから選択される２官能性アクリル系モノマーに由来するポリマーを含む請求項１〜６のいずれか１つに記載の導電性粘着ゲルシート。
【請求項８】
前記無機塩が無機塩素化合物を含む請求項１〜７のいずれか１つに記載の導電性粘着ゲルシート。
【請求項９】
前記導電性粘着ゲルシートが、温度２３℃−湿度５０％環境下に暴露直後と２４時間暴露後の前記導電性粘着ゲルシートを交流インピーダンス法にて測定した際に、周波数１ｋＨｚにおけるインピーダンスの実数部Ｚ’が５００Ω以下を示す請求項１〜８のいずれか１つに記載の導電性粘着ゲルシート。
【請求項１０】
前記導電性粘着ゲルシートが、ウェアラブル用のセンシングデバイスを皮膚表面に装着するために使用される請求項１〜９のいずれか１つに記載の導電性粘着ゲルシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粘着ゲルシートに関する。更に詳しくは、本発明は、温度や湿度等に影響されにくい安定な導電性、皮膚粘着力に加えて透明性を有する導電性粘着ゲルシートに関する。本発明の導電性粘着ゲルシートは、医療やヘルスケアの分野において開発が進められているウェアラブル用のセンシングデバイスや電極を皮膚表面に装着するための粘着剤として好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療やヘルスケアの分野において、インターネットやビッグデータ解析等の高度な情報通信技術、データ処理・解析技術を利用した人間の生体情報に関するリアルタイムセンシング技術の研究開発がさかんに行われている。
皮膚表面に装着するウェアラブルデバイスによる心拍や心電の計測で、情報を精度よく計測するためには、センシングデバイスが安定的にかつ物理的に接触していることが望ましい。そのため導電性を有する粘着剤を介して皮膚に接触させることが多い。ウェアラブルデバイスのように皮膚表面に長時間貼り付ける粘着剤には、従来から必要とされている皮膚の蒸れやかぶれの生じ難さに加えて、高湿度下や、皮膚表面からの汗に触れる環境に影響されにくい安定な導電性及び皮膚粘着力が必要とされる。
【０００３】
また、ウェアラブルデバイスでは装着者がその外観に違和感を抱かないといったファッション性を伴う必要があるため、粘着剤には透明性が求められる。これらの特性を満たす皮膚貼付用の粘着剤としては、導電性を有する連続相中に疎水性感圧接着性ポリマーを含む粘着剤が好適に用いられている。このような粘着剤に関する従来技術文献としては特許文献１〜３（特表平１１−５１０５３０号公報：特許文献１、特開２００１−１８１５９７号公報：特許文献２、特開２０１３−１１７０２９号公報：特許文献３）が挙げられる。特許文献１〜３では疎水性感圧接着性ポリマーの連続相又は分散相と親水性ポリマーの連続相を有する二相連続感圧接着剤が記載され、生体用電極、哺乳動物皮膚外皮及び薬物送達デバイスにおいて有用性をもつと記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平１１−５１０５３０号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１５９７号公報
【特許文献３】特開２０１３−１１７０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３では、皮膚表面への長時間貼り付けを目的とした粘着剤として、皮膚の蒸れやかぶれの生じ難さが要求されているという点で、各連続相のサイズやその意義は示されていない。
また、高湿度下や、皮膚表面からの汗に触れる環境に影響されにくい安定な導電性及び皮膚粘着力が要求されているという点で、特許文献１では一般的な相対湿度５０〜６０％の環境下では乾燥により導電性が低下するという課題がある。
乾燥による導電性低下を防ぐため特許文献２及び３では保湿性の高いグリセリンやトリメチルアミン基を含むベタインや塩化コリンを添加しているが、相対湿度９０％の高湿下での吸湿や風呂やシャワー等の外部からの水や、皮膚表面からの汗の吸収で膨潤し、粘着力が低下するという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者等は、様々な試験例にて鋭意検討し、少なくとも親水性架橋ポリマー及び電解液を含む連続相中に粒子径１〜１００ｎｍ以下の疎水性架橋ポリマー粒子が分散した状態の導電性粘着ゲルシートを形成した。得られた導電性粘着ゲルシートは透明性が維持されており、加えて、疎水性架橋ポリマー粒子がミクロンサイズの汗孔を塞がない状態とされている。これにより長時間の貼り付けにおいても皮膚の蒸れ・かぶれの抑制を期待できる。更には化粧品分野で従来から保湿剤や抗菌剤として使用されている炭素数が３又は４個の二価アルコールが導電性粘着ゲルシートの吸湿・吸水性能を過剰に増大させないため、水や皮膚表面からの汗や滲出液の吸収膨潤による粘着力低下を起こすことなく、かつ導電性を保持させる無機塩を電解質とする電解液の溶媒として働くことを新たに見出した。
かくして本発明によれば、少なくとも親水性架橋ポリマー及び電解液を含む連続相と、前記連続相中に分散した粒子径１〜１００ｎｍの疎水性架橋ポリマー粒子とを含むことを特徴とする導電性粘着ゲルシートが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性粘着ゲルシートによれば、高湿度下や、皮膚表面からの汗や滲出液に触れる環境に影響されにくい安定な導電性及び皮膚粘着力を維持でき、しかも長時間にわたる皮膚貼付でも剥がれやずれがほとんど生じることがない導電性粘着ゲルシートを実現できる。
【０００８】
また、以下のいずれか１つ又は組み合わせによる場合、高湿度下や、皮膚表面からの汗や滲出液に触れる環境に影響されにくい安定な導電性及び皮膚粘着力を維持でき、しかも長時間にわたる皮膚貼付でも剥がれやずれがほとんど生じることがない、より高性能な導電性粘着ゲルシートを実現できる。
（１）電解液が水、無機塩及び炭素数が３又は４個の二価アルコールを含み、電解液、水及び炭素数が３又は４個の二価アルコールが、下記関係式：
２５＜Ｗ１＜５０    式（１）
０．２＜Ｗ２／Ｗ３＜５．０    式（２）
（上記式中、Ｗ１、Ｗ２、及びＷ３は、導電性粘着ゲルシートに対する、電解液、水、及び炭素数が３又は４個の二価アルコールの質量％を意味する）
を満たす量で導電性粘着ゲルシート中に含まれる。
（２）導電性粘着ゲルシートが、非イオン性界面活性剤を更に含む。
（３）炭素数が３又は４個の二価アルコールが、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールから選択される。
【０００９】
（４）疎水性架橋ポリマー粒子が、少なくとも炭素数８〜１０の分岐アルキル基をエステル基の末端に有するアルキルアクリレートに由来するポリマーを含む。
（５）親水性架橋ポリマーが、少なくともアクリル酸又はその塩、アクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又はその塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコールアクリレート及びメトキシジプロピレングリコールアクリレートから選択されるアクリル系モノマーに由来するポリマーを含む。
（６）疎水性架橋ポリマー粒子及び親水性架橋ポリマーが、少なくともトリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート及びＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドから選択される２官能性アクリル系モノマーに由来するポリマーを含む。
【００１０】
（７）無機塩が、無機塩素化合物を含む。
（８）導電性粘着ゲルシートが、温度２３℃−湿度５０％環境下に暴露直後と２４時間暴露後の導電性粘着ゲルシートを交流インピーダンス法にて測定した際に、周波数１ｋＨｚにおけるインピーダンスの実数部Ｚ’が５００Ω以下を示す。
（９）導電性粘着ゲルシートが、ウェアラブル用のセンシングデバイスを皮膚表面に装着するために使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のゲルシートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る導電性粘着ゲルシート（以下、単にゲルシートという）について詳細に説明する。本発明は、以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形できる。
ゲルシートは、例えば断面図としての図１に示すように、連続相と、連続相中に分散した粒子とを含む。粒子は、１〜１００ｎｍの粒子径を有する。粒子径が１ｎｍ未満の場合、高湿下での粘着力低下が大きくなることがある。１００ｎｍより大きい場合、シートの透明性が低下することがある。好ましい粒子径は、1〜２００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
【００１３】
ゲルシートは、温度２３℃−湿度５０％環境下に暴露直後と２４時間暴露後のゲルシートを交流インピーダンス法にて測定した際に、周波数１ｋＨｚにおけるインピーダンスの実数部Ｚ’が５００Ω以下を示すことが好ましい。５００Ω以下の場合、心電位、筋電位及び脳波等の生体データの精度よい取得の上で好ましい。実数部Ｚ’は３００Ω以下がより好ましく、１００Ω以下であることが更に好ましい。
ゲルシートは、ベークライト板に対する９０°剥離粘着力が１０〜２０００ｇ／２０ｍｍであることが好ましい。１０ｇ／２０ｍｍ未満の場合、十分な皮膚粘着力が得られないことがある。２０００ｇ／２０ｍｍより大きい場合、皮膚粘着力が強すぎて、角質の剥がれや、糊残りが生じることがある。９０°剥離粘着力は、５０〜１５００ｇ／２０ｍｍであることがより好ましく、１００〜１０００ｇ／２０ｍｍであることが更に好ましい。
連続相は、少なくとも親水性架橋ポリマー及び電解液を含み、粒子は、疎水性架橋ポリマーから構成される。
【００１４】
（１）親水性架橋ポリマー
親水性架橋ポリマーは、親水性を有し、架橋されており、に使用できさえすれば特に限定されない。例えば、単官能性モノマーと架橋性モノマーとに由来するポリマーであってもよい。ここで、親水性とは、カルボン酸及び／又はその塩、スルホン酸及び／又はその塩、アクリルアミド及び／又はその誘導体、水酸基、トリメチルアンモニウム基及び／又はその塩や、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールに由来する基等の極性の高い官能基をそのポリマー鎖内に有することを意味する。
【００１５】
（ａ）単官能性モノマー
親水性ポリマーは、単官能性モノマーに由来するポリマーを含む。
単官能性モノマーは、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の非電解質系アクリルアミド誘導体、ターシャルブチルアクリルアミドスルホン酸（ＴＢＡＳ）又はその塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド（ＤＭＡＥＡＡ）塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）塩酸塩、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又はその塩等の電解質系アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、イタコン酸又はその塩、スルホプロピルメタクリレート（ＳＰＭ）又はその塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＱＤＭ）等の電解質系アクリル誘導体、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の非電解質系アクリル誘導体、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等のビニルアミド誘導体、アリルアルコール等の親水性単官能性モノマーが好適に用いられる。単官能性モノマーは、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１６】
単官能性モノマーの中でも、反応性が高くモノマーの残存を抑制しやすいため、或いは分子量が高く皮膚一次刺激性インデックス（Ｐ.Ｉ.Ｉ.）が低いために皮膚に対する刺激を抑制しやすいアクリル酸又はその塩、アクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又はその塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレートがより好ましい。
【００１７】
（ｂ）架橋性モノマー
架橋性モノマーとしては、多官能性モノマーが使用できる。
多官能性モノマー中、２官能性アクリル系モノマーとしては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等の炭素数約４〜約１０アルキルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。２官能性アクリル系モノマーは、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１８】
上記２官能性アクリル系モノマーの中でも、反応性が高くモノマーの残存を抑制しやすいため、或いは分子量が高く皮膚一次刺激性インデックス（Ｐ.Ｉ.Ｉ.）が低いために皮膚に対する刺激を抑制しやすいトリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドがより好ましい。
多官能性モノマーは、３官能性モノマー、４官能性モノマー、又は５官能性以上のモノマーであってもよい。
架橋性モノマーの使用量は、単官能性モノマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。０．０１質量部より少ないと粘着剤の凝集力が弱いため粘着力が低くなることがあり、５質量部より多いと粘着剤の伸びが小さくなり粘着力が弱くなることがある。なお、モノマーの使用量は、それに由来するポリマーの存在量と実質的に同じである。
【００１９】
（２）疎水性架橋ポリマー
疎水性架橋ポリマーは、疎水性を有し、架橋されており、ゲルシートに使用できさえすれば特に限定されない。例えば、単官能性モノマーと架橋性モノマーとに由来するポリマーであってもよい。ここで、疎水性とは炭素数４以上のアルキル基、脂肪族環や芳香族環をそのポリマー鎖内に有することを意味する。
（ａ）単官能性モノマー
疎水性ポリマーは、単官能性モノマーに由来するポリマーを含む。
単官能性モノマーとしては炭素数８〜１０の分岐アルキル基をエステル基の末端に有するアルキルアクリレートが好ましい。炭素数８〜１０の分岐アルキル基としては、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基等が挙げられる。具体的には、臭気が少なく皮膚一次刺激性インデックス（Ｐ.Ｉ.Ｉ.）が低いイソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレートが挙げられる。単官能性モノマーは、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２０】
本発明の効果を阻害しない範囲内で、炭素数１〜７の分岐又は直鎖のアルキルアクリレート、及び炭素数１１〜１８の分岐又は直鎖のアルキルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート等と、炭素数８〜１０の分岐アルキル基をエステル基の末端に有するアルキルアクリレートとを共重合させてもよい。このようなモノマーは、粘着性を有する疎水性架橋ポリマーを形成するのに適切である。疎水性架橋ポリマーに用いられる単官能性モノマーは、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい
【００２１】
（ｂ）架橋性モノマー
架橋性モノマーとしては、上記親水性架橋ポリマーの欄で例示した多官能性モノマーが使用できる。
架橋性モノマーの使用量は、単官能性モノマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。０．０１質量部より少ないと粘着剤の凝集力が弱いため粘着力が低くなることがあり、５質量部より多いと粘着剤の伸びが小さくなり粘着力が弱くなることがある。なお、モノマーの使用量は、それに由来するポリマーの存在量と実質的に同じである。
【００２２】
（３）電解液
電解液は、水、無機塩及び炭素数が３又は４個の二価アルコール（以下、単に二価アルコールとも称する）を含むことが好ましい。
（ａ）無機塩
無機塩としては、例えば、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属；ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属；その他の金属ハロゲン化物等が挙げられる。また、上記無機塩として、各種金属の、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩も好適に用いられる。また、上記無機塩として、アンモニウム塩、各種錯塩等の無機塩類；酢酸、安息香酸、乳酸等の一価有機カルボン酸の塩；酒石酸等の多価有機カルボン酸の塩；フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価又は二価以上の塩；スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩が好適に用いられる。無機塩は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
中でも無機塩（電解質）としては、電極として銀―塩化銀電極を用いる際に有用な一価金属の無機塩素化合物が好適に用いられる。具体的には、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。無機塩素化合物は、種類により電解液中でのイオンの水和半径やモル伝導率が異なるため、目的とする導電性や保湿性に合わせて、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２３】
（ｂ）炭素数が３又は４個の二価アルコール
二価アルコールは、電解質のイオン解離のし易さから、１０以上の比誘電率を有するものが好ましく、２０以上の比誘電率を有するものがより好ましく、３０以上の比誘電率を有するものが更に好ましい。具体的には１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。二価アルコールは、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。特に１，３−ブタンジオールが好適に用いられる。
【００２４】
（ｃ）含有量
電解液、水及び炭素数が３又は４個の二価アルコール電解液は、下記関係式：
２５＜Ｗ１＜５０    式（１）
０．２＜Ｗ２／Ｗ３＜５．０    式（２）
（上記式中、Ｗ１、Ｗ２、及びＷ３は、ゲルシートに対する、電解液、水、及び炭素数が３又は４個の二価アルコールの質量％を意味する）
を満たす量でゲルシート中に含まれることが好ましい。
Ｗ１が２５質量％以下の場合、導電性が低下することがある。５０質量％以上の場合、シートの透明性が低下することがある。Ｗ１は２５質量％より多く５０質量％より少ないことがより好ましく、３５〜４５質量％であることが更に好ましい。
Ｗ２／Ｗ３が０．２以下の場合、初期の導電性が低下することがある。５．０以上の場合、低湿度下での導電安定性が悪くなることがある。Ｗ２／Ｗ３は、０．５〜４．０であることがより好ましく、１．０〜３．０であることが更に好ましい。
Ｗ２は、１０〜３０質量％であることが好ましく、１３〜２５質量％であることがより好ましい。Ｗ２が１０質量％より少ない場合、初期の導電性が低下することがある。３０質量％より多い場合、シートが白濁することがある。Ｗ３は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。Ｗ３が５質量％より少ない場合、初期の導電性が低下することがある。３０質量％より多い場合、シートから電解液がブリードして粘着力が低下することがある。
無機塩の含有量は、ゲルシートの全量を基準にして、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。これらの範囲であれば、電解質は、電解液中の水や二価アルコールに溶解し、ゲルシートに導電性を付与できる。
【００２５】
（４）非イオン性界面活性剤
ゲルシートは、親水性架橋ポリマーと疎水性架橋ポリマー粒子との分散性を向上させるために、非イオン性界面活性剤を更に含んでいてもよい。非イオン性界面活性剤は、重合前の疎水性及び親水性の重合組成物と相溶性がよく、多量に配合しても容易に溶解又は分散するものであることが好ましい。重合組成物と相溶性がよいことで界面活性剤の分子運動性が高くなり、界面活性剤が会合体を形成することで可溶化が容易となりやすいためである。
【００２６】
上記の条件を好適に満す非イオン性界面活性剤の具体例としては、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンジオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド等が挙げられる。ここで、ＰＯＥ及びＰＯＰは、それぞれポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンの略称である。非イオン性界面活性剤は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２７】
上記非イオン性界面活性剤の中でもＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥイソステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテルが好ましい。
非イオン性界面活性剤の含有量は、ゲルシートの全量を基準にして５〜３０質量％であることが好ましく、１５〜２５質量％であることがより好ましい。非イオン性界面活性剤が５質量％より少ない場合、シートが白濁して粘着力が低下することがある。３０質量％より多い場合、配合液がゾル状になり取り扱いが困難になることがある。
【００２８】
（５）その他の成分
ゲルシートは、その外観や粘着力を悪化させない範囲であれば、保湿剤を含んでいてもよい。具体的にはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ベタイン、ピロリドンカルボン酸、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、ヒアルロン酸等が挙げられる。保湿剤の含有量は、ゲルシートの全量を基準にして、５質量％以下であることが好ましい。保湿剤が５質量％より多い場合、シートが白濁して粘着力が低下することがある。
ゲルシートは、必要に応じて、他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、防錆剤、防カビ剤、防腐剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、着色防止剤等を挙げられる。
ゲルシートは強化繊維シートを芯材として備えていてもよい。芯材の形状には織布、編布、不織布、積層布、チョップドストランドマット等が挙げられる。芯材の構成材料として、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、カーボン繊維、ガラス繊維及びポリオレフィン繊維等の強化繊維から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。また、ゲルシートの繊維含浸性を高めるため、繊維がアミン系、エポキシ系、メタクリル系シランカップリング剤で処理されていてもよい。
強化繊維シートは、ゲルシートの中及び／又は表面に位置していてもよく、全体に一様に混合して存在してもよい。
【００２９】
（６）用途
ゲルシートは、部材間の導電性を確保し、かつ両部材を粘着力により固定することを望む用途であれば、どのような用途でも使用できる。特に好適な用途は、ウェアラブル用のセンシングデバイス（例えば、電極）を皮膚表面に装着する用途である。
（７）製造方法
ゲルシートは、親水性架橋ポリマー形成用の原料、電解液、疎水性架橋ポリマー粒子形成用の原料を含む重合性組成物をシート状に成形する工程（成形工程）と、重合性組成物を重合開始剤にて重合させる工程（重合工程）とを経ることにより製造できる。
【００３０】
（ａ）成形工程
シート状への成形は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、重合性組成物を所望の形状の型枠に流し込む方法が挙げられる。別の方法として、２枚の樹脂フィルムからなる保護フィルムの間に重合性組成物を流し込み、一定の厚みに保持する方法も挙げられる。
（ｂ）重合工程
成形された重合性組成物は、重合させることでゲルシートとなる。重合は、例えば、フリーラジカル重合反応、リビングラジカル重合反応、リビングアニオン重合反応等が挙げられる。上記重合反応は、例えば、熱、紫外線、電子線等のエネルギーを与えることにより開始できる。重合開始剤としては、熱、光（紫外線、可視光線等）、電子線等のエネルギーに応じた公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
【００３１】
光重合開始剤としては、紫外線又は可視光線で開裂して、ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルメチルケタール、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メタロセン等が挙げられる。より具体的には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、製品名：ダロキュア（登録商標）１１７３、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル―プロパン−１−オン（例えば、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１２７、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（例えば、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）２９５９、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）６５１、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１８４、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）９０７、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（例えば、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）３６９、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（例えば、エザキュア（登録商標）ＯＮＥ、日本化薬社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。中でも２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル―プロパン−１−オンが好ましい。光重合開始剤は、所望とする効果等に応じていろいろな量で重合性組成物に含ませることができる。光重合開始剤の含有量は、重合性組成物の全量を基準にして、通常０．０１〜５質量％の範囲、好適には０．０５〜３質量％の範囲である。
【００３２】
（ｃ）その他工程
ゲルシートが強化繊維シートを芯材として備える場合、例えば、次のようにして芯材をゲルシートに含ませることができる。成形工程において、重合性組成物を型枠に流し込む際に、流し込み前、中及び後に強化繊維シートを型枠内に配置する方法が挙げられる。また、ゲルシート上に強化繊維シートを載せ、その上に別のゲルシートを載せることで強化繊維シートを一対のゲルシートで挟む方法も挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。まず、実施例で測定する各種物性の測定方法を記載する。
（シート外観）
シート外観は目視で透明性を評価した。
【００３４】
（インピーダンスの実数部Ｚ’）
実施例で作製した両面を保護フィルムで保護した状態のゲルシートを２０ｍｍ角に切り出した後、片面の保護フィルムを剥がし粘着面を暴露した状態で温度２３℃−湿度５０％及び温度４０℃−湿度９０％の環境下に暴露した。暴露後、もう片方の保護フィルムを剥がして、ゲルシートを２つのニッケル板に挟み、ＬＣＲメーター（Ｔｅｃｐｅｌ社製、装置名：ＬＣＲ６１２）を使用して、周波数１ｋＨｚにおける交流インピーダンスの実数部（抵抗成分）Ｚ’［Ω］を測定した。
測定は、温度２３℃−湿度５０％及び温度４０℃−湿度９０％の各環境下に暴露した状態で、暴露直後（初期）と２４時間暴露後のゲルシートに対して行った。
【００３５】
（粒子径）
ゲルシートの試料を液体窒素の冷媒を用いて凍結後に、ナイフで切片を切り出した。その切片をライカマイクロシステムズ社製「ライカ  ＥＭ  ＵＣ７」ウルトラミクロトームと「ライカ  ＥＭ  ＦＣ７」凍結切削システムを用いて厚み８０〜９０ｎｍの超薄切片を作製した。切削条件はトリミング温度を−６０℃、切削温度を−８０℃とした。次いで、超薄切片を日立ハイテクノロジーズ社製「Ｈ−７６００」透過電子顕微鏡、ＡＭＴ社製「ＥＲ−Ｂ」ＣＣＤカメラシステムにて撮影を行った。超薄切片作製時の染色は２％リンタングステン酸溶液を染色剤として３〜５分浸漬して染色した。得られた観察画像から任意に選択した２０点の粒子の直径を計測し、得られた計測値中の最小値と最大値の範囲を粒子径とした。
【００３６】
（水分量変化率）
実施例で作製した両面を保護フィルムで保護した状態のゲルシートを５０ｍｍ角に切り出した後、片面の保護フィルムを剥がし粘着面を暴露した状態で温度２３℃−湿度５０％及び温度４０℃−湿度９０％の各環境下に暴露した。暴露後、ゲルシートの質量を測定した。
測定は、温度２３℃−湿度５０％及び温度４０℃−湿度９０％の各環境下に暴露した状態で、暴露直後（初期）と２４時間暴露後のゲルシートに対して行った。
得られた測定値から下記式によって計算した値を水分変化率とした。
水分変化率＝
（２４時間暴露後の質量―暴露直後の質量）／暴露直後の質量×１００[％]
【００３７】
（粘着力）
初期（暴露直後）粘着力は次の方法により測定した。ゲルシートを幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切り出した後、片面の保護フィルムを剥がし裏打ち材を貼付した。その後、もう一方の面の保護フィルムを剥がし、厚さ２ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、幅２５ｍｍのベークライト板に貼付し、２ｋｇのローラーで１往復させた後、テクスチャーアナライザーＴＡ．ＸＴ  Ｐｌｕｓ（ステーブルマイクロシステムズ社製）にセットした。この後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２００９に準じて、３００ｍｍ／分の速度でサンプルの長さ方向を０°とした場合に９０°方向に剥離させた際の剥離力を粘着力として測定した。
耐汗粘着力は温度４０℃−湿度９０％に設定した恒温恒湿器の中に上記短冊状のゲルシートを、粘着面の保護フィルムを剥がして暴露した状態で放置し、２４時間経過後にベークライト板に貼り付けて、上記と同様の方法で９０°剥離粘着測定して得た数値を耐汗粘着力とした。
【００３８】
実施例１
イソオクチルアクリレート：２０質量部、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）オレイルエーテル：１０質量部、アクリル酸：１５質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（１．９ＮＤＤＡ）：０．５０質量部、光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ１２７）：０．６８質量部、界面活性剤（ポリオキシエチレン（ｎ＝９）オレイルエーテル）：２０質量部を混合して混合物を得た。塩化ナトリウム：１質量部、イオン交換水：１４質量部、１，３−ブタンジオール：２０質量部を混合し電解液を得た。電解液を上記混合物に加え混合することで重合性組成物を得た。重合性組成物は無色透明であった。
重合性組成物を十分に脱泡後、上下保護フィルム（ＰＥＴフィルム）の間に重合性組成物を流し、ローラーで厚さ０．８ｍｍとした後、ヘレウス社Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０ＵＶランプシステムを用いて、積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し重合することで、ゲルシートを得た。ゲルシートは無色透明であった。
図１に示すＴＥＭ像（断面図）からゲルシートにおいて少なくとも親水性架橋ポリマー及び電解液を含む連続相中に粒子径５〜７０ｎｍの疎水性架橋ポリマー粒子が分散している状態が得られていることを確認した。
【００３９】
実施例２〜１２及び比較例１〜１１
原料を表１〜３に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にしてゲルシートを作製した。実施例１〜１２及び比較例１〜１１の各所物性を表１〜３に示す。
【００４０】
【表１】
2019137821.tif 000003
【００４１】
【表２】
2019137821.tif 000004
【００４２】
【表３】
2019137821.tif 000005
【００４３】
表１〜３から、実施例１〜１２のゲルシートが、高湿度下や、皮膚表面からの汗や滲出液に触れる環境に影響されにくい安定な導電性及び皮膚粘着力を維持でき、しかも長時間にわたる皮膚貼付でも剥がれやずれがほとんど生じることがないことが分かる。
【図１】
2019137821.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月24日(2018.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（１）親水性架橋ポリマー
親水性架橋ポリマーは、親水性を有し、架橋されており、ゲルシートに使用できさえすれば特に限定されない。例えば、単官能性モノマーと架橋性モノマーとに由来するポリマーであってもよい。ここで、親水性とは、カルボン酸及び／又はその塩、スルホン酸及び／又はその塩、アクリルアミド及び／又はその誘導体、水酸基、トリメチルアンモニウム基及び／又はその塩や、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールに由来する基等の極性の高い官能基をそのポリマー鎖内に有することを意味する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
実施例１
イソオクチルアクリレート：２０質量部、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）アクリレート：１０質量部、アクリル酸：１５質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（１．９ＮＤＤＡ）：０．５０質量部、光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ１２７）：０．６８質量部、界面活性剤（ポリオキシエチレン（ｎ＝９）オレイルエーテル）：２０質量部を混合して混合物を得た。塩化ナトリウム：１質量部、イオン交換水：１４質量部、１，３−ブタンジオール：２０質量部を混合し電解液を得た。電解液を上記混合物に加え混合することで重合性組成物を得た。重合性組成物は無色透明であった。
重合性組成物を十分に脱泡後、上下保護フィルム（ＰＥＴフィルム）の間に重合性組成物を流し、ローラーで厚さ０．８ｍｍとした後、ヘレウス社Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０ＵＶランプシステムを用いて、積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し重合することで、ゲルシートを得た。ゲルシートは無色透明であった。
図１に示すＴＥＭ像（断面図）からゲルシートにおいて少なくとも親水性架橋ポリマー及び電解液を含む連続相中に粒子径５〜７０ｎｍの疎水性架橋ポリマー粒子が分散している状態が得られていることを確認した。