(57)【要約】【課題】ポリウレタンフォームの設計の自由度が高く、ポリオールシステム液の貯蔵安定性に優れるポリエーテルポリオールの提供。【解決手段】アルキレンオキシドに基づく単位からなるポリエーテル鎖を有し、不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下であり、水酸基価が１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレンオキシドに基づく単位の含有率が０〜５０質量％であり、分子量が数平均分子量の１２〜４６倍である超高分子量成分の含有率が１，０００質量ｐｐｍ以下である、ポリエーテルポリオール。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されるポリスチレン換算分子量であり、超高分子量成分の含有率は荷電化粒子検出器（ＣＡＤ）を用いた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法で測定される値である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンオキシドに基づく単位からなるポリエーテル鎖を有し、不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下であり、水酸基価が１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエーテルポリオールの総質量に対するエチレンオキシドに基づく単位の含有率が０〜５０質量％であり、分子量が数平均分子量の１２〜４６倍である超高分子量成分の含有率が１，０００質量ｐｐｍ以下である、ポリエーテルポリオール。
ただし、前記数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより求められるポリスチレン換算の値であり、前記超高分子量成分の含有率は下記測定方法１で求められる値である。
＜測定方法１＞
（１）被試験体であるポリエーテルポリオールの濃度が０．６質量％となるように、テトラヒドロフランで溶解した試料を、下記ＨＰＬＣ条件で分析して、リテンションタイムをＸ軸、信号強度をＹ軸とするクロマトグラムを得る。
（２）ポリスチレンを標準物質として、分子量とリテンションタイムとの関係を示す較正曲線を作成する。
（３）（２）で作成した較正曲線を用い、前記数平均分子量の１２倍の分子量に相当するリテンションタイムＸ１と、前記数平均分子量の４６倍の分子量に相当するリテンションタイムＸ２を求める。
（４）前記クロマトグラムと、ベースラインと、Ｘ＝Ｘ１の直線と、Ｘ＝Ｘ２の直線とで囲まれた部分の面積を求める。
（５）分子量９２，０００のポリスチレンを異なる濃度で含む複数の標準液を前記（１）と同じＨＰＬＣ条件で分析し、得られたクロマトグラムとベースラインとで囲まれた部分の面積と、分子量９２，６００のポリスチレンの濃度との関係を示す、切片がゼロの検量線を作成する。
（６）（５）で作成した検量線を用い、（４）で求めた面積を、分子量９２，６００のポリスチレンの濃度に換算して、超高分子量成分の濃度とする。
（７）（６）で得た濃度の値から、前記被試験体中の超高分子量成分の含有率を算出する。
（ＨＰＬＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフィー装置、
検出器：荷電化粒子検出器、
溶離液：テトラヒドロフラン、
溶離液の流量：０．２ｍＬ／分、
試料の注入量：２０μＬ、
カラム：平均粒径が３〜４μｍのスチレンジビニルベンゼン共重合体を充填した、内径が４．６ｍｍ、長さが１５０〜２５０ｍｍ、理論段数が１６，０００ＴＰ／本以上の有機溶媒系液体クロマトグラフィー用カラムであって、溶離液にテトラヒドロフランを用いてポリスチレンの分子量を測定した場合の排除限界分子量が１，０００，０００以上のカラムを上流側に、２０，０００〜１００，０００のカラムを下流側に直列につないだもの。
【請求項２】
前記アルキレンオキシドの炭素原子数が２〜４である、請求項１に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項３】
前記ポリエーテル鎖の末端が、エチレンオキシドに基づく単位である、請求項１又は２に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項４】
前記数平均分子量が２，０００〜５０，０００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項５】
ポリウレタンフォーム製造用である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項６】
前記ポリウレタンフォームが軟質ポリウレタンフォームである、請求項５に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールと、触媒と、発泡剤とを含むポリオールシステム液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエーテルポリオール、及びこれを用いたポリオールシステム液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、ウレタン化触媒及び発泡剤の存在下でポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることによって製造される。
具体的には、ポリオール、発泡剤及び触媒等を混合したポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物とをそれぞれ調製し、両者を混合して反応させることによってポリウレタンフォームを製造する。
【０００３】
ポリオールは、発泡剤、触媒等とは別に単独で貯蔵される場合もあれば、ポリオールシステム液の状態で貯蔵される場合もある。
ポリオールシステム液の状態で貯蔵すれば、各成分を別々に貯蔵するための貯蔵タンクを設ける必要がないため、製造設備のコンパクト化等の点で有利である。
しかし、ポリオールシステム液の状態で長く貯蔵すると、ポリオールシステム液を用いて製造したポリウレタンフォームの物性が低下する場合があり、ポリオールシステム液の貯蔵安定性が求められる。
【０００４】
特許文献１には、ポリエーテル鎖の末端に、分子１モル当たり１〜２３モルのオキシエチレン基を存在させることにより、ポリオールシステム液の貯蔵安定性を向上できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１３３８１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法では、ポリエーテル鎖の末端のオキシエチレン基が、分子１モル当たり２３モル以下に制限されるため、ポリオールシステム液の組成によってはポリウレタンフォームの良好な物性が得られず、ポリウレタンフォームの設計の自由度が低いという問題がある。
本発明は、ポリウレタンフォームの設計の自由度が高く、ポリオールシステム液の貯蔵安定性に優れるポリエーテルポリオール、及びこれを用いたポリオールシステム液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は［１］〜［７］である。
［１］  アルキレンオキシドに基づく単位からなるポリエーテル鎖を有し、不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下であり、水酸基価が１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエーテルポリオールの総質量に対するエチレンオキシドに基づく単位の含有率が０〜５０質量％であり、分子量が数平均分子量の１２〜４６倍である超高分子量成分の含有率が１０００質量ｐｐｍ以下である、ポリエーテルポリオール。
ただし、前記数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより求められるポリスチレン換算の値であり、前記超高分子量成分の含有率は下記測定方法１で求められる値である。
＜測定方法１＞
（１）被試験体であるポリエーテルポリオールの濃度が０．６質量％となるように、テトラヒドロフランで溶解した試料を、下記ＨＰＬＣ条件で分析して、リテンションタイムをＸ軸、信号強度をＹ軸とするクロマトグラムを得る。
（２）ポリスチレンを標準物質として、分子量とリテンションタイムとの関係を示す較正曲線を作成する。
（３）（２）で作成した較正曲線を用い、前記数平均分子量の１２倍の分子量に相当するリテンションタイムＸ１と、前記数平均分子量の４６倍の分子量に相当するリテンションタイムＸ２を求める。
（４）前記クロマトグラムと、ベースラインと、Ｘ＝Ｘ１の直線と、Ｘ＝Ｘ２の直線とで囲まれた部分の面積を求める。
（５）分子量９２，６００のポリスチレンを異なる濃度で含む複数の標準液を前記（１）と同じＨＰＬＣ条件で分析し、得られたクロマトグラムとベースラインとで囲まれた部分の面積と、分子量９２，６００のポリスチレンの濃度との関係を示す、切片がゼロの検量線を作成する。
（６）（５）で作成した検量線を用い、（４）で求めた面積を、分子量９２，６００のポリスチレンの濃度に換算して、超高分子量成分の濃度とする。
（７）（６）で得た濃度の値から、前記被試験体中の超高分子量成分の含有率を算出する。
（ＨＰＬＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフィー装置、
検出器：荷電化粒子検出器、
溶離液：テトラヒドロフラン、
溶離液の流量：０．２ｍＬ／分、
試料の注入量：２０μＬ、
カラム：平均粒径が３〜４μｍのスチレンジビニルベンゼン共重合体を充填した、内径が４．６ｍｍ、長さが１５０〜２５０ｍｍ、理論段数が１６，０００ＴＰ／本以上の有機溶媒系液体クロマトグラフィー用カラムであって、溶離液にテトラヒドロフランを用いてポリスチレンの分子量を測定した場合の排除限界分子量が１，０００，０００以上のカラムを上流側に、２０，０００〜１００，０００のカラムを下流側に直列につないだもの。
［２］  前記アルキレンオキシドの炭素原子数が２〜４である、［１］のポリエーテルポリオール。
［３］  前記ポリエーテル鎖の末端が、エチレンオキシドに基づく単位である、［１］又は［２］のポリエーテルポリオール。
［４］  前記数平均分子量が２，０００〜５０，０００である、［１］〜［３］のポリエーテルポリオール。
［５］  ポリウレタンフォーム製造用である、［１］〜［４］のポリエーテルポリオール。
［６］  前記ポリウレタンフォームが軟質ポリウレタンフォームである、［５］のポリエーテルポリオール。
［７］  ［１］〜［６］のポリエーテルポリオールと、触媒と、発泡剤とを含むポリオールシステム液。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエーテルポリオールは、ポリウレタンフォームの設計の自由度が高く、ポリオールシステム液の貯蔵安定性に優れる。
本発明のポリオールシステム液は、ポリウレタンフォームの設計の自由度が高く、貯蔵安定性に優れる。
ポリオールシステム液の貯蔵安定性が優れると、貯蔵したポリオールシステム液を用いて得られたポリウレタンフォームの機械物性が、貯蔵していないポリオールシステム液を用いて得られたポリウレタンフォームの機械物性よりも低下する現象が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】後述の例１で得られた軟質ポリウレタンフォームの横断面の写真であり、後述の図２と同じ倍率で撮影されたものである。図１（Ａ）は貯蔵前のポリオールシステム液を用いて得られた軟質ポリウレタンフォームの横断面の写真であり、図１（Ｂ）は貯蔵後のポリオールシステム液を用いて得られた軟質ポリウレタンフォームの横断面の写真である。
【図２】後述の例２で得られた軟質ポリウレタンフォームの横断面の写真であり、上記図１と同じ倍率で撮影されたものである。図２（Ａ）は貯蔵前のポリオールシステム液を用いて得られた軟質ポリウレタンフォームの横断面の写真であり、図２（Ｂ）は貯蔵後のポリオールシステム液を用いて得られた軟質ポリウレタンフォームの横断面の写真である。
【図３】後述の製造例３で得られたポリオールＣ２における、下記ＣＡＤ−ＨＰＬＣ法による測定で得られたクロマトグラムである。図３（Ａ）は全体のクロマトグラムであり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）における点線部分を拡大したクロマトグラムである。図３（Ｂ）には後述の表１における超高分子量成分の分子量範囲（分子量４６Ｘ及び１２Ｘ）を図示している。
【図４】後述の超高分子量成分の含有率の算出において用いられた検量線である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書における用語の意味及び定義は以下である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
「ｐｐｍ」は断りのない限り、質量基準である。
「アルキレンオキシド単位」は、アルキレンオキシドが開環した２価基であり、オキシアルキレン基ともいう。
「ＥＯ単位」は、エチレンオキシドに基づく単位であり、エチレンオキシドが開環した２価の基である。オキシエチレン基ともいう。
「ＰＯ単位」は、プロピレンオキシドに基づく単位であり、プロピレンオキシドが開環した２価の基である。オキシプロピレン基ともいう。
「ポリエーテル鎖」は、エーテル結合を含む単位が鎖状に連結された構造を意味する。
「活性水素」は、水酸基、カルボキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、ヒドラジド基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基における水素原子である。
「活性水素基」は、上記活性水素を有する基のことである。
「ポリウレタンフォーム」は、断りのない場合は、硬質ポリウレタンフォーム及び軟質ポリウレタンフォームを含むポリウレタンフォームを意味する。
「イソシアネートインデックス」は、ポリオールシステム液中の活性水素の合計に対するイソシアネート基の数（モル比）を１００倍した数値である。
【００１１】
「ポリエーテルポリオールの数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布」は、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）を溶離液とし、ＲＩ検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）測定により求められたポリスチレン換算分子量である。分子量分布は重量平均分子量／数平均分子量の値（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）である。ポリエーテルポリオールの数平均分子量の１２倍の分子量から４６倍の分子量までの成分が超高分子量成分である。
「超高分子量成分の含有率」は下記のＨＰＬＣ法（以下、「ＣＡＤ−ＨＰＬＣ法」という。）で測定される。
【００１２】
＜ＣＡＤ−ＨＰＬＣ法＞
（１）被試験体であるポリエーテルポリオールの濃度が０．６質量％となるように、ＴＨＦで溶解した試料を、下記ＨＰＬＣ条件で分析して、リテンションタイムをＸ軸、信号強度をＹ軸とするクロマトグラムを得る。
（２）ポリスチレンを標準物質として、分子量とリテンションタイムとの関係を示す較正曲線を作成する。
（３）（２）で作成した較正曲線を用い、上記数平均分子量の１２倍の分子量に相当するリテンションタイムＸ１と、上記数平均分子量の４６倍の分子量に相当するリテンションタイムＸ２を求める。
（４）前記クロマトグラムと、ベースラインと、Ｘ＝Ｘ１の直線と、Ｘ＝Ｘ２の直線とで囲まれた部分の面積を求める。
（５）分子量９２，６００のポリスチレンを異なる濃度で含む複数の標準液を前記（１）と同じＨＰＬＣ条件で分析し、得られたクロマトグラムとベースラインとで囲まれた部分の面積と、分子量９２，６００のポリスチレンの濃度との関係を示す、切片がゼロの検量線を作成する。
（６）（５）で作成した検量線を用い、（４）で求めた面積を、分子量９２，６００のポリスチレンの濃度に換算して、超高分子量成分の濃度とする。
（７）（６）で得た濃度の値から、前記被試験体中の超高分子量成分の含有率を算出する。
（ＨＰＬＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフィー装置、
検出器：荷電化粒子検出器、
溶離液：テトラヒドロフラン、
溶離液の流量：０．２ｍＬ／分、
試料の注入量：２０μＬ、
カラム：平均粒径が３〜４μｍのスチレンジビニルベンゼン共重合体を充填した、内径が４．６ｍｍ、長さが１５０〜２５０ｍｍ、理論段数が１６，０００ＴＰ／本以上の有機溶媒系液体クロマトグラフィー用カラムであって、溶離液にテトラヒドロフランを用いてポリスチレンの分子量を測定した場合の排除限界分子量が１，０００，０００以上のカラムを上流側に、２０，０００〜１００，０００のカラムを下流側に直列につないだもの。
【００１３】
試料の溶媒及び溶離液であるＴＨＦとしては、安定剤を含まない高速液体クロマトグラフィー用のＴＨＦ（以下、「ＨＰＬＣ用ＴＨＦ」という。）を用いる。
上流側のカラムとしては、昭和電工社のＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−４０４ＨＱ、東ソー社のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍが例示できる。
下流側のカラムとしては、昭和電工社のＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−４０３ＨＱ、東ソー社のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２５００が例示できる。
上記カラムは、同種のものを２本以上直列につないで、理論段数を調整してもよい。排除限界が大きいカラムの後に排除限界が小さいカラムを直列につなぐことが好ましい。
【００１４】
＜ポリエーテルポリオール＞
本発明のポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド単位からなるポリエーテル鎖を有し、ポリエーテル鎖の末端に水酸基が結合している。
【００１５】
アルキレンオキシドの炭素原子数は２〜２０が好ましく、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」という。）、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」という。）、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、シクロペンタンオキシド、シクロヘキセンオキシド及び炭素原子数５〜２０のα−オレフィンオキシドが例示できる。
アルキレンオキシドの炭素原子数は２〜４がより好ましく、ＥＯ、ＰＯ、１，２−ブチレンオキシド又は２，３−ブチレンオキシドがより好ましい。
ポリエーテルポリオールに含まれるアルキレンオキシド単位は１種でもよく、２種以上であってもよい。
２種以上のアルキレンオキシド単位は、ランダム鎖を形成してもよく、ブロック鎖を形成してもよく、これらの組み合わせでもよい。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエーテル鎖がＥＯ単位からなるポリエーテルポリオール、ポリエーテル鎖がＰＯ単位からなるポリエーテルポリオール、ポリエーテル鎖がＥＯ単位と炭素原子数３〜２０のアルキレンオキシド単位とからなるポリエーテルポリオールが例示できる。上記炭素原子数３〜２０のアルキレンオキシド単位はＰＯ単位を含むことが好ましい。
【００１７】
ポリエーテルポリオールは、ポリイソシアネートとの反応性を高くする点で、ポリエーテル鎖がＥＯ単位を含むことが好ましい。
ポリエーテルポリオールの総質量に対するＥＯ単位の含有率（以下、「ＥＯ含有率」という。）は、０〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。ＥＯ単位を含むとポリイソシアネートとの反応性が高くなり、ポリウレタンフォーム成形時に硬化し易くなる。ＥＯ含有率が上記上限値以下であるとポリウレタンフォーム物性における湿熱圧縮残留歪みを維持しやすい。
【００１８】
ポリエーテルポリオールにおけるポリエーテル鎖の末端はＥＯ単位が好ましい。
ポリエーテル鎖の末端がＥＯ単位であると、上記ＥＯ単位の酸素原子を構成原子とする水酸基が一級水酸基となる。一級水酸基はポリイソシアネート化合物との反応性が高い点で好ましい。またポリエーテルポリオールの末端に存在するＥＯ含有率が高いほど、ポリオールシステム液の貯蔵安定性が低下しやすいため本発明を適用することによる効果が大きい。
ポリエーテル鎖の末端に付加したＥＯ単位の、ポリエーテルポリオールの分子１モル当たりの平均のモル数（以下、「末端ＥＯ付加モル数」ともいう。）は、５〜１００モルが好ましく、１０〜４０モルがより好ましく、１５〜３５モルがさらに好ましい。末端ＥＯ付加モル数が上記下限値以上であるとポリウレタンフォーム成形時に硬化し易く、またポリウレタンフォーム物性における硬度が発現し易くなり、上限値以下であるとポリウレタンフォーム物性における湿熱圧縮残留歪みが維持できる。
【００１９】
ポリエーテルポリオールは、柔軟性や生産性の点で、ポリエーテル鎖がＰＯ単位を含むことが好ましく、ポリエーテル鎖がＥＯ単位とＰＯ単位を含むことがより好ましく、ポリエーテル鎖がＥＯ単位とＰＯ単位とからなることがさらに好ましい。
ポリエーテル鎖がＥＯ単位とＰＯ単位とからなり、かつ末端にＥＯ単位からなるブロック鎖を有することが好ましい。この場合、ポリエーテル鎖のうち、末端のＥＯ単位のブロック鎖以外の部分は、ＰＯ単位からなるブロック鎖でもよく、ＰＯ単位とＥＯ単位からなるランダム鎖でもよく、ＥＯ単位からなるブロック鎖の１以上とＰＯ単位からなるブロック鎖の１以上が交互に結合していてもよい。
【００２０】
ポリエーテルポリオールの数平均分子量をＸとすると、分子量がＸの１２〜４６倍（１２Ｘ〜４６Ｘ）である超高分子量成分の含有率は、ポリエーテルポリオールの総質量に対して、１，０００ｐｐｍ以下であり、９５０ｐｐｍ以下が好ましく、８５０ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、２００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
超高分子量成分の含有率が、上記上限値以下であるとポリオールシステム液の貯蔵安定性に優れる。超高分子量成分の含有率は少ない方が好ましく、上記ＣＡＤ−ＨＰＬＣ法で検出されないことがより好ましい。
【００２１】
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜４０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましい。数平均分子量が上記下限値以上であると特に軟質ポリウレタンフォームが柔軟になりやすく、上限値以下であると、粘度が高くなり難い。
ポリエーテルポリオールの水酸基１個当たりの数平均分子量は２５０〜２５，０００が好ましく、６００〜２０，０００がより好ましく、８００〜１５，０００がさらに好ましく、１，０００〜１２，０００が特に好ましく、１，５００〜１０，０００が最も好ましい。
【００２２】
ポリエーテルポリオールの不飽和度は、０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下であり、０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましい。上記上限値以下であると、ポリエーテルポリオールを用いて製造したポリウレタンフォームの機械物性に優れる。不飽和度は小さい方が好ましく、ゼロが最も好ましい。
上記ポリエーテルポリオールは、上記のように不飽和度が少なく、ポリウレタンフォームとしたときの圧縮永久歪みに優れるという点で、特に軟質ポリウレタンフォームの製造に用いることが好ましい。
ポリエーテルポリオールの平均水酸基数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。水酸基数が上記範囲内であると、上記ポリエーテルポリオールを用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、硬度が良好で、耐久性に優れた軟質ポリウレタンフォームが得られやすい。
ポリエーテルポリオールのＭｗ／Ｍｎは１．００〜１．４０が好ましく、１．００〜１．２０がより好ましく、１．００〜１．１０がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内であると粘度が高くなり難い。
【００２３】
ポリエーテルポリオールの水酸基価は、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇがより好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ/ｇがさらに好ましい。上記範囲の上記上限値以下であると、軟質ポリウレタンフォームに使用した時の反発弾性率が良好となりやすく、下限値以上であると、架橋密度が充分となり、軟質ポリウレタンフォームの硬度が良好となりやすい。
ポリエーテルポリオールの２５℃における粘度は２００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２２０〜７０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。上記範囲内であると、得られるシステム液の作業性が良好となりやすく、ポリウレタンフォームを製造する際に、ポリイソシアネートと混合しやすい。
【００２４】
＜ポリエーテルポリオールの製造方法＞
本発明のポリエーテルポリオールは、上記ＣＡＤ−ＨＰＬＣ法による分析による上記超高分子量成分の含有率が１，０００ｐｐｍ以下であるポリエーテルポリオールを製造できる方法であれば、特に限定されず製造できる。製造に際して使用する反応資材の選択や精製、原料であるアルキレンオキシドのフィード速度、反応温度や反応圧力などの製造条件を調整することにより、製造してもよく、下記のように、ポリエーテルポリオールを得た後、超高分子量成分とそれ以外の成分を分画する方法で製造してもよい。
ポリエーテルポリオールは、従来公知の方法でアルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させ、得られたポリエーテルポリオールを超高分子量成分とそれ以外の成分とに分画して、前記それ以外の成分を得る方法で製造できる。
【００２５】
開始剤の１分子中の活性水素は２〜８個が好ましく、２〜６個がより好ましい。活性水素の数が上記下限値以上であるとポリウレタンフォーム成形時に発泡が安定しやすく、ポリウレタンフォーム物性における硬度が良好となり易い。上限値以下であるとポリウレタンフォーム物性における機械強度が良好となりやすい。開始剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
開始剤としては、水、カルボン酸、アミド、２価アルコール、３価以上の多価アルコール、糖類又はその誘導体、フェノール類が例示できる。
開始剤の活性水素基は水酸基が好ましい。開始剤の平均水酸基数は２〜８が好ましく、２．５〜６．５がより好ましく、２．５〜５．５がさらに好ましい。
ポリエーテルポリオールを用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、平均水酸基数が上記下限値以上であると軟質ポリウレタンフォームの硬度に優れ、上記上限値以下であると軟質ポリウレタンフォームの耐久性に優れる。
水酸基を有する開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
【００２７】
開始剤として、活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを重合させたポリエーテルポリオールも使用できる。開始剤の１分子当たりの水酸基数は２〜８個が好ましい。
開始剤としてのポリエーテルポリオールの数平均分子量は、１８〜２０，０００が好ましく、３００〜１０，０００がより好ましく、６００〜５，０００がさらに好ましい。上記下限値以上であると、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下におけるアルキレンオキシドの開環付加重合が開始するまでの時間が短くなりやすい。上記上限値以下であると、開始剤の粘度が高すぎず、上記開環付加重合反応が均一に進行しやすい。
【００２８】
アルキレンオキシド開環重合触媒は、複合金属シアン化物錯体触媒（以下、「ＤＭＣ触媒」という。）が好ましい。ＤＭＣ触媒は重合活性が高いため、副生成物である不飽和結合を有するモノオールの生成が抑えられ、ポリエーテルポリオールの不飽和度が小さくなりやすい。またポリエーテルポリオールのＭｗ／Ｍｎが小さくなりやすい。
不飽和度が低いポリエーテルポリオールを用いて軟質ポリウレタンフォームを製造すると、不飽和度が高いポリエーテルポリオールを用いた場合に比べて、軟質ポリウレタンフォームの機械物性や圧縮永久歪みが向上する。ポリエーテルポリオールは、Ｍｗ／Ｍｎが１に近いほど粘度が低くなりやすく、取り扱い性に優れる。
一方で、ＤＭＣ触媒を用いてポリエーテルポリオールを製造すると、超高分子量成分が生成されやすいため、本発明を適用することによる効果が大きい。
【００２９】
ＤＭＣ触媒としては、上記特許文献１の段落［００１５］の式（１）で表されるＤＭＣ触媒、特許第４９４９６０５号公報の段落［００１３］の一般式で表されるＤＭＣ触媒が例示される。
ＤＭＣ触媒としては、ハロゲン化亜鉛とアルカリ金属シアノコバルテートとを反応させて得られる反応生成物に、有機配位子としてｔ−ブチルアルコールを配位させた複合金属シアン化物錯体が好ましい。
【００３０】
ポリエーテル鎖の末端がＥＯ単位のブロック鎖からなるポリエーテルポリオールを製造する方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、上記特許文献１及び特許第４９４９６０５号公報に記載の方法を用いることができる。
【００３１】
＜ポリオールシステム液＞
ポリオールシステム液は、ポリウレタンフォームの製造において、ポリイソシアネート化合物と反応させる液である。
ポリオールシステム液は、上記ポリエーテルポリオールと、触媒と、発泡剤を含む。さらに、ポリマー粒子、架橋剤、破泡剤、整泡剤、上記ポリエーテルポリオールに該当しない他のポリオール、必要に応じて他の配合剤を含んでもよい。
他のポリオールとしては、上記ポリエーテルポリオールに該当しないポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが例示できる。他の配合剤としては、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤が例示でき、所望の物性により従来公知のものを限定なく組み合わせて用いることができる。
【００３２】
触媒は、ウレタン化反応を促進する触媒である。アミン化合物、反応型アミン化合物、有機金属化合物、カルボン酸金属塩が例示できる。触媒は１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
アミン化合物としては、トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液、モルホリン類、ピペラジン類等の脂肪族アミン類、及び脂環族アミン類が例示できる。
アミン化合物の使用量は、ポリエーテルポリオール及び他のポリオールの合計１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．０５〜１．５質量部がより好ましい。
有機金属化合物としては、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物が例示できる。高い活性が得られることから、有機スズ化合物が好ましい。具体例としては、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−ｎ−オクチルスズジアルキルメルカプタンが例示できる。
有機金属化合物の使用量は、ポリエーテルポリオール及び他のポリオールの合計１００質量部に対して、０．００５〜２質量部が好ましく、０．０１〜１．５質量部がより好ましい。
【００３３】
発泡剤は、水及び不活性ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。不活性ガスとしては、空気、窒素ガス、液化炭酸ガスが例示できる。取り扱いの簡便性と環境への負荷軽減の点から水のみが好ましい。
発泡剤の使用量は、発泡倍率等の要求に応じて適宜調整できる。
発泡剤が水のみからなる場合、水の使用量は、ポリエーテルポリオール及び他のポリオールの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましい。
【００３４】
架橋剤は、活性水素基を２個以上有する化合物である。架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋剤として、下記第１の架橋剤及び第２の架橋剤のいずれか一方又は両方を用いることが好ましい。
第１の架橋剤は、活性水素基を２個以上有する開始剤に、触媒の存在下もしくは触媒を使用しない条件下でアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が２００超２，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオールである。
第２の架橋剤は、ポリエーテル鎖を有さず、活性水素基を２個以上有し、水酸基価が１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい化合物である。
第２の架橋剤として、エタノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、多価アルコール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、Ｎ−アルキルジエタノール等）、及び、水酸基価が１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいアミン架橋剤（芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン等）が例示できる。
架橋剤の合計の使用量は、ポリエーテルポリオール及び他のポリオールの合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部がより好ましく、０．３〜１０質量部がさらに好ましい。
【００３５】
破泡剤としては、開始剤に、アルカリ金属水酸化物触媒の存在下で、ＥＯ、又はＥＯとＰＯとの混合物を、開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールであって、平均水酸基数が２〜８、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇかつＥＯ含有量が６０質量％以上のポリエーテルポリオールが用いられる。破泡剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＥＯ含有率は６５〜１００質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。
破泡剤の平均水酸基数は２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
破泡剤の水酸基価は２４〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２４〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい
破泡剤の合計の使用量は、ポリエーテルポリオール及び他のポリオールの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましい。
【００３６】
整泡剤としては、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤が例示できる。整泡剤の使用量は、ポリエーテルポリオール及び他のポリオールの合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．００５〜３質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部がさらに好ましい。
【００３７】
ポリオールシステム液がポリマー粒子を含む場合、他のポリオールとしてポリマー分散ポリオールを、ポリオールシステム液に配合することが好ましい。
ポリマー分散ポリオールは、ベースポリオール中でモノマーを重合させてポリマー粒子を形成したポリマー分散ポリオールが好ましく、特開２００５−３２５２５１号公報、特開２０１４−２３４３９４号公報、国際公開第２０１２／１１５２５１号等に記載の公知の方法で製造できる。ベースポリオールは、上記ポリエーテルポリオールでもよく、他のポリオールでもよく、これらを組み合わせてもよい。
他のポリオールとして、アルカリ金属水酸化物触媒の存在下で、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオールが好ましい。アルカリ金属水酸化物触媒を用いて得られるポリエーテルポリオールの不飽和度は、例えば０．０２０ｍｅｑ／ｇ超０．１００ｍｅｑ／ｇ以下である。
ベースポリオールの水酸基価は、１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ポリエーテルポリオールと他のポリオールを組み合わせて用いる場合のベースポリオールの水酸基価は、混合物全体の平均の水酸基価である。
上記モノマーとしては、ビニルモノマー（アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等）が好ましい。
ポリマー分散ポリオールを用いる場合、上記ポリエーテルポリオールと他のポリオールの合計に対する、ポリマー分散ポリオールの含有率は０超６０質量％以下が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
【００３８】
＜ポリウレタンフォームの製造方法＞
上記ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを、発泡剤及び触媒の存在下で反応させて発泡させる方法でポリウレタンフォームを製造する。
好ましくは、上記ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを混合した反応性混合物を発泡させる方法で、ポリウレタンフォームを製造する。
【００３９】
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族ポリイソシアネート化合物、又は、その２種類以上の混合物、及びそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートが例示できる。
トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」という。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」という。）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（以下、「ポリメリックＭＤＩ」という。）及びこれらの変性体よりなる群から選ばれる１種以上が好ましい。変性体としては、プレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体及びカルボジイミド変性体が例示できる。
ポリイソシアネート化合物は、プレポリマーであってもよい。プレポリマーとしては、ＴＤＩ、ＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩと、天然油脂由来ポリオール、天然油脂由来ポリオールにアルキレンオキシドを開環付加重合させたポリエーテルポリオール、又は石油系のポリエーテルポリオールとのプレポリマーが例示できる。
ポリイソシアネート化合物は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネートインデックスで７０〜１２５が好ましく、８０〜１２０がより好ましく、８５〜１２０がさらに好ましい。
【００４０】
発泡させる方法は、例えば、密閉された金型内で反応性混合物を発泡成形する方法（以下、「モールド法」という。）でもよく、開放系で反応性混合物を発泡させる方法（以下、「スラブ法」という。）でもよい。
スラブ法としては、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法が例示できる。
【００４１】
モールド法としては、反応性混合物を密閉された金型内に直接注入する方法（反応射出成形法）、又は反応性混合物を開放状態の金型内に注入した後に密閉する方法が好ましい。後者の方法としては、低圧発泡機又は高圧発泡機を用いて反応性混合物を金型に注入する方法が好ましい。
高圧発泡機としては、２液を混合するタイプが好ましい。２液のうち、一方の液はポリイソシアネート化合物であり、他方はポリオールシステム液である。
発泡に用いる反応性混合物の温度は１０〜４０℃が好ましい。温度が１０℃以上であれば、反応性混合物の粘度が高くなりすぎず、液の混合性が良好となる。温度が４０℃以下であれば、反応性混合物の反応性が高くなりすぎず、成形性が良好となる。
金型温度は、１０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。
キュアー時間は、１〜２０分が好ましく、３〜１０分がより好ましく、３〜８分がさらに好ましい。キュアー時間が下限値以上であれば、充分にキュアーされやすく、上限値以下であれば、生産性が良好となりやすい。
【００４２】
上記ポリエーテルポリオール及びポリオールシステム液は、軟質ポリウレタンフォームの製造、及び硬質ポリウレタンフォームの製造のいずれにも使用できる。
軟質ポリウレタンフォームとしては、自動車用シートクッション、家具用クッション、吸音材が例示できる。
硬質ポリウレタンフォームとしては、住宅、倉庫、自動車、冷凍庫、冷蔵庫等の断熱材、建材の充填剤、が例示できる。
【００４３】
本発明によれば、ポリエーテルポリオール中の特定の超高分子量成分を、特定の割合以下に低減させることによって、ポリオールシステム液の貯蔵安定性を向上できる。
本発明では、ポリエーテルポリオール中の超高分子量成分の含有率を上記ＣＡＤ−ＨＰＬＣ法により測定する。ＣＡＤ−ＨＰＬＣ法で用いる荷電化粒子検出器（ＣＡＤ）は、例えば、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３（２００６），ｐ．１１９−１２４、ＢＵＮＳＥＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ，Ｖｏｌ．６３，Ｎｏ.１０（２０１４），ｐ.８１７―８２３、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｖｏｌ．１３２，Ｎｏ．３（２０１１），ｐ．１６１−１７０の文献に記載されている通り、従来の示差屈折率検出器（ＲＩ）や蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）よりも高感度である。そのため、ＣＡＤ−ＨＰＬＣ法では、従来の上記検出器を用いたＧＰＣ法では検出されなかった微量の超高分子量成分も測定できる。
例えば、特許第４９４９６０５号公報には、特定の変性したｔｅｒｔ−ブチルアルコールが配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いて製造したポリエーテルポリオールを、ＥＬＳＤを用いたＧＰＣ法で測定し、高分子量ポリオール不純物が検出されなかった例が記載されている。しかし、本発明者等が、この触媒を用いてポリエーテルポリオールを製造し、ＣＡＤ−ＨＰＬＣ法で測定したところ、後述のポリオールＣ４のように、超高分子量成分が充分に低減されていないことが判明した。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
＜測定方法＞
［水酸基価］
ポリエーテルポリオールの水酸基価、及びポリマー分散ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１Ｂ法（２００７年版）にしたがって測定した。
［不飽和度］
ポリオールの不飽和度は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−３（２００７年版）にしたがって測定した。
［粘度（２５℃）］
ポリオールの粘度は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−５（２００７年版）にしたがって測定した。
［ＥＯ含有率］
３００ＭＨｚのＮＭＲ装置にて、ポリオキシアルキレンポリオールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して、メチル基に由来するピークと、メチレン基に由来するピークの積分値よりＥＯ含有率（質量％）を算出した。
［末端ＥＯ付加モル数］
末端ＥＯ付加モル数は、以下の計算式により算出した。
末端ＥＯ付加モル数＝（数平均分子量×ＥＯ含有率（質量％）÷１００）÷４４
【００４５】
［数平均分子量Ｘ・Ｍｗ／Ｍｎ］
ポリエーテルポリオールの分子量は、ＧＰＣシステム（東ソー株式会社製品名  ＨＬＣ−８３２０）を用い、ＲＩ検出器を用いて分析した。カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）の２本及びＳｕｐｅｒ  ＨＺ２５００（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）の２本をこの順番で直列に接続して用いた。ＴＨＦを流速０．３５ｍｌ／分で溶離液とし、カラム温度を４０℃として、ポリスチレン標準サンプル（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製品名  Ｅａｓｉｃａｌ  ＰＳ−２、分子量範囲５８０〜４００，０００）を用いて作成された検量線により換算して、数平均分子量Ｘ及びＭｗ／Ｍｎを算出した。また、数平均分子量Ｘの１２倍の分子量（１２Ｘ）及び４６倍の分子量（４６Ｘ）を算出した。分子量１２Ｘから４６Ｘまでの成分が超高分子量成分である。
【００４６】
［超高分子量成分の含有率の算出（ＣＡＤ−ＨＰＬＣ法）］
（ＨＰＬＣ条件）
装置及び検出器：高速液体クロマトグラフィー装置（ＴｈｅｍｏＦｉｓｈｅｒ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製品名  Ｕ３０００ＨＰＬＣｓｙｓｔｅｍ。デガッサ：ＳＲＤ-３６００、ポンプ：ＤＧＰ３６００ＳＤ、オートサンプラー：ＷＰＳ-３０００ＴＳＬ、カラムコンパートメント：ＴＣＣ-３０００ＳＤ、ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：ＶＷＤ-３４００ＲＳ、荷電化粒子検出器：Ｃｏｒｏｎａ Ｖｅｏ。）
溶離液：ＨＰＬＣ用ＴＨＦ。
溶離液の流量：０．２ｍＬ／分。
試料の注入量：２０μＬ。
カラム：下記の上流側のカラム１本と下記の下流側のカラム１本をこの順番で直列に接続した。各カラムの排除限界分子量は、溶離液にＨＰＬＣ用ＴＨＦを用いてポリスチレンの分子量を測定した場合の排除限界分子量である。
上流側のカラム：昭和電工社製品名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−４０４ＨＱ（充填剤が平均粒径３μｍのスチレンジビニルベンゼン共重合体、内径が４．６ｍｍ、長さが２５０ｍｍ、理論段数が２５，０００以上ＴＰ／本、排除限界分子量が１,０００，０００である、有機溶媒系液体クロマトグラフィー用カラム）。
下流側のカラム：昭和電工社製品名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−４０３ＨＱ（充填剤が平均粒径３μｍのスチレンジビニルベンゼン共重合体、内径が４．６ｍｍ、長さが２５０ｍｍ、理論段数が２５,０００以上ＴＰ／本、排除限界分子量が７０，０００である、有機溶媒系液体クロマトグラフィー用カラム）。
【００４７】
（１）被試験体であるポリエーテルポリオールを、濃度が０．６質量％となるようにＨＰＬＣ用ＴＨＦに溶解した後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターを通してろ過して試料を調製し、上記ＨＰＬＣ条件で分析して、リテンションタイムをＸ軸、信号強度をＹ軸とするクロマトグラムを得た。超高分子量成分を明確に観察するために、高い濃度で測定しているため、得られたクロマトグラムは、ピークトップが飽和していた（図３（Ａ）参照。）。
（２）ポリスチレン標準サンプル（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製品名  Ｅａｓｉｃａｌ  ＰＳ−２、分子量範囲５８０〜４００，０００）を用いて、分子量とリテンションタイムとの関係を示す較正曲線を作成した。
（３）（２）で作成した較正曲線を用い、上記１２Ｘに相当するリテンションタイムＸ１と、上記４６Ｘに相当するリテンションタイムＸ２を求めた（図３（Ｂ）参照。）。
（４）上記クロマトグラムと、ベースラインと、Ｘ＝Ｘ１の直線と、Ｘ＝Ｘ２の直線とで囲まれた部分の面積、電子的に積算して求めた。
（５）分子量９２，６００のポリスチレン標準サンプル（ガスクロ工業社製品名  ＰＳＳ−０５  Ｎｏ．５００−１６）を１、６、２０及び６０質量ｐｐｍとなるようにＨＰＬＣ用ＴＨＦに溶解した標準液を試料として、上記ＨＰＬＣ条件で分析しクロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムとベースラインとで囲まれた部分の面積をエリア面積とする。各濃度におけるエリア面積を算出して、分子量９２，６００のポリスチレンの濃度とエリア面積との関係を示す、切片がゼロの検量線を作成した（図４参照。）。
（６）（５）で作成した検量線を用い、（４）で求めた面積を、分子量９２，６００のポリスチレンの濃度に換算して、（１）で調製した試料における超高分子量成分の濃度とした。
（７）（６）で得た超高分子量成分の濃度の値から、（１）で調製した試料中の超高分子量成分の質量を算出し、さらに試料の調製に使用した被試験体（ポリエーテルポリオール）の質量に対する超高分子量成分の含有率を算出した。
【００４８】
［調製例１：ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒（スラリーＳ１）の調製］
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、「ＴＢＡ」という。）が配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒」という。）を下記の方法で調製した。
ＫＯＨ触媒の存在下に、プロピレングリコールにＰＯを開環付加重合させ、脱アルカリ精製して得られた、一分子当たりの平均水酸基数が２、Ｍｎが２，０００のポリオキシプロピレンジオール（以下、「ポリオールＰ１」という。）を調整した。
５００ｍＬのフラスコに、塩化亜鉛の１０．２ｇと水の１０ｇとからなる塩化亜鉛水溶液を入れた。塩化亜鉛水溶液を毎分３００回転で撹拌しながら、カリウムヘキサシアノコバルテートの４．２ｇと水の７５ｇとからなるカリウムヘキサシアノコバルテート水溶液を、３０分間かけて塩化亜鉛水溶液に滴下した。この間、フラスコ内の混合溶液を４０℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下が終了した後、フラスコ内の混合物をさらに３０分撹拌した後、ＴＢＡの８０ｇ、水の８０ｇ、及びポリオールＰ１の０．６ｇからなる混合物を添加し、４０℃で３０分間撹拌し、さらに６０℃で６０分間撹拌した。得られた混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製品名、Ｎｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過し、複合金属シアン化物錯体を含む固体（以下、「ろ過ケーキ」という。）を得た。
ろ過ケーキをフラスコに移し、ＴＢＡの３６ｇと水の８４ｇとからなる混合液を添加して３０分撹拌した後、上記と同じ条件で加圧下でろ過した。得られたろ過ケーキをフラスコに移し、さらにＴＢＡの１０８ｇと水の１２ｇとからなる混合液を添加して３０分間撹拌し、複合金属シアン化物錯体触媒がＴＢＡ−水混合液に分散した分散液を得た。分散液に上記ポリオールの１２０ｇを添加した後、減圧下、８０℃で３時間、揮発性成分を留去し、さらに１１５℃で３時間、揮発性成分を留去して、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒のスラリー(以下、「スラリーＳ１」という。)を得た。スラリー中に含まれるＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の濃度は、５．３３質量％であった。
【００４９】
［調製例２：ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒（スラリーＳ２）の調製］
特許第４５５６４９６号公報の段落［００９４］〜［００９９］に記載の方法でＴＢＡ−ＤＭＣ触媒のスラリー（以下、「スラリーＳ２」という。）を調製した。
【００５０】
［調製例３：ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒（スラリーＳ３）の調製］
特許第４９４９６０５号公報の段落［００５０］及び［００５１］に記載の方法で、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒のスラリー（以下、「スラリーＳ３」という。）を調製した。
【００５１】
［製造例１：ポリオールＣ１の製造］
ＫＯＨ触媒を用いてグリセリンにＰＯを開環付加重合し、さらにキョーワド６００Ｓ（協和化学工業社製品名、合成吸着剤）を用いて精製し、Ｍｎが１，５００、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（開始剤１）を製造した。
【００５２】
反応容器内に、開始剤１の１，０００ｇと、反応液中におけるＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の金属の濃度が４６ｐｐｍとなる量のスラリーＳ２を添加して反応液とした。
次いで、反応容器内を窒素置換した後、上記反応液を撹拌しながら加熱し、１３５℃に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、ＰＯの１２０ｇを反応容器内に供給して反応させた。
ＰＯを反応容器内に供給すると、反応容器の内圧が一旦上昇し、その後漸次低下して、ＰＯを供給する直前の反応容器の内圧と同じになったことを確認した。この間、内圧の低下が始まると、それに続いて反応液の温度が一旦上昇し、その後漸次低下した。反応液の温度上昇が止まった後に１３５℃に冷却した。
【００５３】
次いで、反応液を撹拌しながら、１３５℃に保ち、ＰＯの４，７２８ｇを反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、ＫＯＨ触媒の２０ｇを添加し、１２０℃で２時間、脱水反応によりアルコラート化した。次いで、反応液を１２０℃に保ちながら、ＥＯの９５０ｇを耐圧反応容器内に追加供給した。内圧の変化がなくなり、反応が終了したことを確認した後、キョーワド６００Ｓを用いて触媒を中和し、除去した。
得られたポリオール（以下、「ポリオールＣ１」という。）の平均水酸基数、水酸基価、不飽和度、粘度、ＥＯ含有率、末端ＥＯ付加モル数、Ｍｗ／Ｍｎ、数平均分子量Ｘ、超高分子量成分の分子量範囲（１２Ｘ〜４６Ｘ）、超高分子量成分の含有率を表１に示す（以下、同様。）。
【００５４】
［製造例２：ポリオールＡ１の製造］
製造例１で得られたポリオールＣ１を、ポリオールＣ１の１ｇに対して、１０ｍｌのＴＨＦとなるような比率で溶解して、サンプルを調製した。ＴＨＦを溶離液とした分取ＧＰＣ装置（ＹＭＣ社製品名、Ｋ−ｐｒｅｐ。カラム：ＹＭＣ−ＧＰＣ  Ｔ６００００−４０（カラムの長さ６００ｍｍ、内径４０ｍｍ。））に上記サンプルの１２ｍｌ／回を注入し、２０分／１サイクルとなるように流量を調整した。ベースラインからピークの立ち上がりが検出されてから５分以降を分画したものをポリオールＡ１とした。
【００５５】
［製造例３：ポリオールＣ２の製造］
製造例１に記載の反応容器内に、上記開始剤１の１，５００ｇと、反応液中におけるＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の金属の濃度が１２３ｐｐｍとなる量のスラリーＳ１を添加した。
次いで、反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、１２０℃に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、ＰＯの７５ｇを反応容器内に供給して反応させた。
反応容器の内圧が、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した。反応液の温度上昇が止まった後に１３５℃に冷却した。
【００５６】
次いで、反応液を撹拌しながら、１３０℃まで冷却したことを確認し、１３０℃に保ちながら、ＰＯの４，６４７ｇを反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、ＫＯＨ触媒の２０ｇを添加して、１４０℃で４時間、脱水反応によりアルコラート化した。次いで、反応液を１３０℃に保ちながら、ＥＯの９８８ｇを反応容器内に追加供給した。内圧の変化がなくなり、反応が終了したことを確認した後、製造例１と同様に触媒を中和し、除去して、ポリオールＣ２を得た。
【００５７】
［製造例４：ポリオールＡ２の製造］
製造例３で得られたポリオールＣ２を、製造例２と同様の条件で、分画したものをポリオールＡ２とした。製造例４においては、リテンションタイムが１７．３〜２２．３分の部分を分画した。
【００５８】
［製造例５：ポリオールＣ３の製造］
製造例３において、２回目のＰＯ供給量を４，４８１ｇとし、ＥＯの供給量を１，１５４ｇとした他は、製造例３と同様にして、ポリオールＣ３を得た。
【００５９】
［製造例６：ポリオールＡ３の製造］
製造例５で得られたポリオールＣ３を、製造例４と同様の条件で分画したものをポリオールＡ３とした。
【００６０】
［製造例７：ポリオールＣ４の製造］
製造例３において、スラリーＳ１に代えて、スラリーＳ３を用いたほかは、製造例３と同様にして、ポリオールＣ４を得た。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
［製造例８：ポリマー分散ポリオールの製造］
ＫＯＨ触媒を用いてグリセリンにＰＯを開環付加重合させて、Ｍｎが１，３００のポリエーテルポリオール（開始剤２）を得た。
製造例１と同じ反応容器に、開始剤２の１，７６７ｇ、ＫＯＨ触媒の２０ｇ、及びＰＯの４，６４１ｇを投入し、１２０℃で８時間撹拌して開環付加重合させた。その後、さらにＥＯの１，１４１ｇを投入し、１１０℃で１．５時間撹拌して開環付加重合させて、末端にＥＯが付加したベースポリオールを得た。
ベースポリオールの平均水酸基数は３、水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０６５ｍｅｑ／ｇ、ＥＯ含有率は１４．５質量％、末端ＥＯ付加モル数は１６．３モルであった。
ベースポリオール中で、アクリルニトリルの７７．５質量％とスチレンの２２．５質量％からなるモノマー混合物を重合させて、ポリマー粒子を３５質量％含む、ポリマー分散ポリオール（以下、「ポリオールＰＯＰ」という。）を得た。ポリオールＰＯＰの水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６３】
＜軟質ポリウレタンフォームの製造＞
以下の原料を用いた。
［架橋剤Ｅ１］ペンタエリスリトールに、ＫＯＨ触媒の存在下で、ＥＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価５６２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
［架橋剤Ｅ２］ジエタノールアミン。
［架橋剤Ｅ３］ソルビトールに、ＫＯＨ触媒の存在下で、ＰＯを開環付加重合させた後、ＥＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価４４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ含有率が２８質量％のポリエーテルポリオール。
［破泡剤Ｆ１］グリセリンに、ＫＯＨ触媒の存在下で、ＰＯとＥＯとの混合物を開環付加重合させて得られた、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ含有率が８０質量％のポリエーテルポリオール。
［破泡剤Ｆ２］グリセリンに、ＫＯＨ触媒の存在下で、ＰＯとＥＯとの混合物を開環付加重合させて得られた、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ含有率が８０質量％のポリエーテルポリオール。
［触媒Ｇ１］トリエチレンジアミンを３３質量％含むジプロピレングリコール溶液（東ソー社製品名：ＴＥＤＡＬ３３）。
［触媒Ｇ２］ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを７０質量％含むジプロピレングリコール溶液（東ソー社製品名：ＴＯＹＯＣＡＴＥＴ）。
［整泡剤Ｈ１］東レ・ダウコーニング社製品名：ＳＺ−１３２５。
［整泡剤Ｈ２］エボニック社製品名：ＴｅｇｏｓｔａｂＢ−８７２４ＬＦ２。
［発泡剤Ｄ１］水。
［ポリイソシアネート化合物］東ソー社製品名：コロネート１０２１（「２，４−ＴＤＩの８０質量％と、２，６−ＴＤＩの２０質量％との混合物」の８０質量％と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称ポリメリックＭＤＩ）の２０質量％との混合物。）。
【００６４】
［例１〜８］
例１、３、６は実施例、例２、４、５、７及び８は比較例である。
表２及び３の配合で軟質ポリウレタンフォームを製造した。表２において、ポリイソシアネート化合物の配合量の単位は、イソシアネートインデックス（表２には「インデックス」と記載する。）であり、それ以外の成分の配合量の単位は質量部である。
【００６５】
表２に示す配合のうち、ポリイソシアネート化合物を除く各成分と表３に示すポリオールを容量２Ｌのプラスチック製容器に量りとり、撹拌羽根付のミキサーを用い、３，０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間攪拌して混合し、ポリオールシステム液を調製した。
これとは別に、ポリイソシアネート化合物を容量５００ｍＬのプラスチック容器に量り取った。
また、縦横の長さが４００ｍｍ、厚さが１００ｍｍ又は７０ｍｍのアルミニウム製金型を用意し、型温を６０℃に調整した。
【００６６】
（貯蔵前のポリオールシステム液を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造）
調製直後のポリオールシステム液の液温を３０℃に調整し、ポリイソシアネート化合物の液温を２５℃に調整した後、ポリイソシアネート化合物をポリオールシステム液に投入し、上記ミキサーを用い、３，０００ｒｐｍの回転速度で５秒間撹拌して混合し、反応性混合物を調製した。調製直後の反応性混合物を、上型が解放された状態の上記アルミニウム製金型に注入し、素早く上型を閉じ密閉状態で発泡させ成形した。ポリイソシアネート化合物をポリオールシステム液に投入した時点を成形開始として、成形開始から６分経過後、上型を開放し軟質ポリウレタンフォームを取り出し、下記のようにクラッシングをした後に室内（温度２３℃、相対湿度５０％）に２４時間放置して、軟質ポリウレタンフォームを得た。
上記クラッシングとは、軟質ポリウレタンフォームを金型から取り出した後、軟質ポリウレタンフォームの厚さに対して７５％まで連続的に圧縮する操作である。
【００６７】
（貯蔵後のポリオールシステム液を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造）
上記で調製したポリオールシステム液を、５０℃の雰囲気中に静置した状態で７日間（１６８時間）保存した後、上記ポリオールシステム液を用いて上記と同条件で軟質ポリウレタンフォームを製造した。
【００６８】
［評価方法］
貯蔵前のポリオールシステム液又は貯蔵後のポリオールシステム液を用いて製造した軟質ポリウレタンフォームについて、表３に示す項目を下記の方法で評価した。結果を表３に示す。
全密度、コア密度、２５％ＩＬＤ硬度、６５％ＩＬＤ硬度、コア部の通気性、全体の反発弾性率、コア部の反発弾性率、引裂強さ、引張強さ、伸び、永久圧縮歪み、湿熱圧縮永久歪み及びヒステリシスロス率を、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００（１９９７年版）に準拠して測定した。２５％ＩＬＤ硬度、６５％ＩＬＤ硬度及びヒステリシスロス率は、３１４ｃｍ２の加圧盤で加圧して測定した。
コア密度及びコア部の反発弾性率は、得られた軟質ポリウレタンフォームの中心部から、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、所定の高さ（金型厚みが１００ｍｍの場合は高さ５０ｍｍ、金型厚みが７０ｍｍの場合は高さ３０ｍｍ）の寸法にて切り出したサンプルを用いて評価した。
応力緩和率は、３１４ｃｍ２の加圧盤における、１９６Ｎで加圧した５分後の応力緩和率（％）である。
ＩＬＤ硬度における初期厚みは、５Ｎの荷重を加えた時の軟質ポリウレタンフォーム厚みである。
振動特性は、共振振動数、共振倍率（絶対変位測定）について、ＪＡＳＯＢ８４０７−８２に準拠した方法で測定した。振動特性の測定条件としては、加圧盤として鉄研形（４９０Ｎ）を用い、加振全振幅を５ｍｍとした。
永久圧縮歪み及び湿熱圧縮永久歪みは、値が小さいほど耐久性に優れることを表す。
共振振動数の値が５Ｈｚ以下であれば、自動車用シートクッション用軟質ポリウレタンフォームとして用いたときに、人が敏感に感じる周波数域の振動が、効率良く減衰されて、良好な乗り心地が得られる。
【００６９】
貯蔵後のポリオールシステム液を用いて製造した軟質ポリウレタンフォームについて、ＩＬＤ硬度における初期厚み、２５％ＩＬＤ硬度、機械特性（引裂強さ、引張強さ、伸び）を、上記と同様にして測定した。
機械特性の変化率は、貯蔵前のポリオールシステム液を用いて製造した軟質ポリウレタンフォームにおける各機械特性の値に対する、貯蔵後のポリオールシステム液を用いて製造した軟質ポリウレタンフォームにおける各機械特性の割合（単位：％）を表す。
変化率の値が高いほど、貯蔵前後での機械特性の変化が小さいことを意味する。
【００７０】
【表２】
2019137810.tif 000003
【００７１】
【表３】
2019137810.tif 000004
【００７２】
図１は、例１で得られた軟質ポリウレタンフォームの横断面の写真であり、図１（Ａ）は貯蔵前のポリオールシステム液を用いて成形した軟質ポリウレタンフォーム（平均セル径７４２μｍ）、図１（Ｂ）は貯蔵後のポリオールシステム液を用いて成形した軟質ポリウレタンフォーム（平均セル径７６９μｍ）である。
図２は、例２で得られた軟質ポリウレタンフォームの横断面の写真であり、図２（Ａ）は貯蔵前のポリオールシステム液を用いて成形した軟質ポリウレタンフォーム（平均セル径１１０７μｍ）、図２（Ｂ）は貯蔵後のポリオールシステム液を用いて成形した軟質ポリウレタンフォーム（平均セル径１７１４μｍ）である。
図１、２に示されるように、ポリオールＣ１を用いた例２では、ポリオールシステム液を貯蔵すると軟質ポリウレタンフォームの平均セル径は増大したのに対して、ポリオールＡ１を用いた例１では、ポリオールシステム液を貯蔵しても軟質ポリウレタンフォームの平均セル径はほとんど変わらない。
表３に示されるように、ポリオールＡ１を用いた例１、ポリオールＡ２を用いた例３及びポリオールＡ３を用いた例６では、機械特性の変化率が高く、ポリオールシステム液の貯蔵による軟質ポリウレタンフォームの物性の低下が小さい。
【００７３】
一方、ポリオールＣ１を用いた例２及び例７、並びにポリオールＣ３を用いた例８では、機械特性の変化率が低く、ポリオールシステム液を貯蔵すると軟質ポリウレタンフォームの物性の低下が大きかった。また、表３に示されるように、ポリオールＣ２を用いた例４又はＣ４を用いた例５では、貯蔵後のポリオールシステム液を発泡させたときに崩壊（コラップス）が生じた。
また、例１、例３、例６の結果に示されるように、末端ＥＯ付加モル数を２３モル以下に制限しなくても、ポリオールシステム液の貯蔵安定性を向上できるため、本発明のポリエーテルポリオールは、ポリウレタンフォームの設計の自由度が高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年6月18日(2018.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオールを含むポリウレタンフォーム製造用組成物であって、
前記ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドに基づく単位からなるポリエーテル鎖を有し、不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下であり、水酸基価が１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエーテルポリオールの総質量に対するエチレンオキシドに基づく単位の含有率が０〜５０質量％であり、数平均分子量が２，０００〜５０，０００であり、分子量が前記数平均分子量の１２〜４６倍である超高分子量成分の含有率が１，０００質量ｐｐｍ以下である、ポリウレタンフォーム製造用組成物。
ただし、前記数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより求められるポリスチレン換算の値であり、前記超高分子量成分の含有率は下記測定方法１で求められる値である。
＜測定方法１＞
（１）被試験体であるポリエーテルポリオールの濃度が０．６質量％となるように、テトラヒドロフランで溶解した試料を、下記ＨＰＬＣ条件で分析して、リテンションタイムをＸ軸、信号強度をＹ軸とするクロマトグラムを得る。
（２）ポリスチレンを標準物質として、分子量とリテンションタイムとの関係を示す較正曲線を作成する。
（３）（２）で作成した較正曲線を用い、前記数平均分子量の１２倍の分子量に相当するリテンションタイムＸ１と、前記数平均分子量の４６倍の分子量に相当するリテンションタイムＸ２を求める。
（４）前記クロマトグラムと、ベースラインと、Ｘ＝Ｘ１の直線と、Ｘ＝Ｘ２の直線とで囲まれた部分の面積を求める。
（５）分子量９２，０００のポリスチレンを異なる濃度で含む複数の標準液を前記（１）と同じＨＰＬＣ条件で分析し、得られたクロマトグラムとベースラインとで囲まれた部分の面積と、分子量９２，６００のポリスチレンの濃度との関係を示す、切片がゼロの検量線を作成する。
（６）（５）で作成した検量線を用い、（４）で求めた面積を、分子量９２，６００のポリスチレンの濃度に換算して、超高分子量成分の濃度とする。
（７）（６）で得た濃度の値から、前記被試験体中の超高分子量成分の含有率を算出する。
（ＨＰＬＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフィー装置、
検出器：荷電化粒子検出器、
溶離液：テトラヒドロフラン、
溶離液の流量：０．２ｍＬ／分、
試料の注入量：２０μＬ、
カラム：平均粒径が３〜４μｍのスチレンジビニルベンゼン共重合体を充填した、内径が４．６ｍｍ、長さが１５０〜２５０ｍｍ、理論段数が１６，０００ＴＰ／本以上の有機溶媒系液体クロマトグラフィー用カラムであって、溶離液にテトラヒドロフランを用いてポリスチレンの分子量を測定した場合の排除限界分子量が１，０００，０００以上のカラムを上流側に、２０，０００〜１００，０００のカラムを下流側に直列につないだもの。
【請求項２】
前記アルキレンオキシドの炭素原子数が２〜４である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテル鎖の末端が、エチレンオキシドに基づく単位である、請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項４】
軟質ポリウレタンフォーム製造用である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項５】
ポリエーテルポリオールと、触媒と、発泡剤とを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオールシステム液であって、
前記ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドに基づく単位からなるポリエーテル鎖を有し、不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下であり、水酸基価が１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエーテルポリオールの総質量に対するエチレンオキシドに基づく単位の含有率が０〜５０質量％であり、数平均分子量が２，０００〜５０，０００であり、分子量が前記数平均分子量の１２〜４６倍である超高分子量成分の含有率が１，０００質量ｐｐｍ以下である、ポリオールシステム液。
ただし、前記数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより求められるポリスチレン換算の値であり、前記超高分子量成分の含有率は下記測定方法１で求められる値である。
＜測定方法１＞
（１）被試験体であるポリエーテルポリオールの濃度が０．６質量％となるように、テトラヒドロフランで溶解した試料を、下記ＨＰＬＣ条件で分析して、リテンションタイムをＸ軸、信号強度をＹ軸とするクロマトグラムを得る。
（２）ポリスチレンを標準物質として、分子量とリテンションタイムとの関係を示す較正曲線を作成する。
（３）（２）で作成した較正曲線を用い、前記数平均分子量の１２倍の分子量に相当するリテンションタイムＸ１と、前記数平均分子量の４６倍の分子量に相当するリテンションタイムＸ２を求める。
（４）前記クロマトグラムと、ベースラインと、Ｘ＝Ｘ１の直線と、Ｘ＝Ｘ２の直線とで囲まれた部分の面積を求める。
（５）分子量９２，０００のポリスチレンを異なる濃度で含む複数の標準液を前記（１）と同じＨＰＬＣ条件で分析し、得られたクロマトグラムとベースラインとで囲まれた部分の面積と、分子量９２，６００のポリスチレンの濃度との関係を示す、切片がゼロの検量線を作成する。
（６）（５）で作成した検量線を用い、（４）で求めた面積を、分子量９２，６００のポリスチレンの濃度に換算して、超高分子量成分の濃度とする。
（７）（６）で得た濃度の値から、前記被試験体中の超高分子量成分の含有率を算出する。
（ＨＰＬＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフィー装置、
検出器：荷電化粒子検出器、
溶離液：テトラヒドロフラン、
溶離液の流量：０．２ｍＬ／分、
試料の注入量：２０μＬ、
カラム：平均粒径が３〜４μｍのスチレンジビニルベンゼン共重合体を充填した、内径が４．６ｍｍ、長さが１５０〜２５０ｍｍ、理論段数が１６，０００ＴＰ／本以上の有機溶媒系液体クロマトグラフィー用カラムであって、溶離液にテトラヒドロフランを用いてポリスチレンの分子量を測定した場合の排除限界分子量が１，０００，０００以上のカラムを上流側に、２０，０００〜１００，０００のカラムを下流側に直列につないだもの。
【請求項６】
前記アルキレンオキシドの炭素原子数が２〜４である、請求項５に記載のポリオールシステム液。
【請求項７】
前記ポリエーテル鎖の末端が、エチレンオキシドに基づく単位である、請求項５又は６に記載のポリオールシステム液。
【請求項８】
軟質ポリウレタンフォーム製造用である、請求項５〜７のいずれか一項に記載のポリオールシステム液。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項に記載のポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを混合した反応性混合物を発泡させる、ポリウレタンフォームの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月5日(2018.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオールを含むポリウレタンフォーム製造用組成物であって、
前記ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドに基づく単位からなるポリエーテル鎖を有し、不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下であり、水酸基価が１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエーテルポリオールの総質量に対するエチレンオキシドに基づく単位の含有率が０〜５０質量％であり、数平均分子量が２，０００〜５０，０００であり、分子量が前記数平均分子量の１２〜４６倍である超高分子量成分の含有率が１，０００質量ｐｐｍ以下である、ポリウレタンフォーム製造用組成物。
ただし、前記数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより求められるポリスチレン換算の値であり、前記超高分子量成分の含有率は下記測定方法１で求められる値である。
＜測定方法１＞
（１）被試験体であるポリエーテルポリオールの濃度が０．６質量％となるように、テトラヒドロフランで溶解した試料を、下記ＨＰＬＣ条件で分析して、リテンションタイムをＸ軸、信号強度をＹ軸とするクロマトグラムを得る。
（２）ポリスチレンを標準物質として、分子量とリテンションタイムとの関係を示す較正曲線を作成する。
（３）（２）で作成した較正曲線を用い、前記数平均分子量の１２倍の分子量に相当するリテンションタイムＸ１と、前記数平均分子量の４６倍の分子量に相当するリテンションタイムＸ２を求める。
（４）前記クロマトグラムと、ベースラインと、Ｘ＝Ｘ１の直線と、Ｘ＝Ｘ２の直線とで囲まれた部分の面積を求める。
（５）分子量９２，６００のポリスチレンを異なる濃度で含む複数の標準液を前記（１）と同じＨＰＬＣ条件で分析し、得られたクロマトグラムとベースラインとで囲まれた部分の面積と、分子量９２，６００のポリスチレンの濃度との関係を示す、切片がゼロの検量線を作成する。
（６）（５）で作成した検量線を用い、（４）で求めた面積を、分子量９２，６００のポリスチレンの濃度に換算して、超高分子量成分の濃度とする。
（７）（６）で得た濃度の値から、前記被試験体中の超高分子量成分の含有率を算出する。
（ＨＰＬＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフィー装置、
検出器：荷電化粒子検出器、
溶離液：テトラヒドロフラン、
溶離液の流量：０．２ｍＬ／分、
試料の注入量：２０μＬ、
カラム：平均粒径が３〜４μｍのスチレンジビニルベンゼン共重合体を充填した、内径が４．６ｍｍ、長さが１５０〜２５０ｍｍ、理論段数が１６，０００ＴＰ／本以上の有機溶媒系液体クロマトグラフィー用カラムであって、溶離液にテトラヒドロフランを用いてポリスチレンの分子量を測定した場合の排除限界分子量が１，０００，０００以上のカラムを上流側に、２０，０００〜１００，０００のカラムを下流側に直列につないだもの。
【請求項２】
前記アルキレンオキシドの炭素原子数が２〜４である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテル鎖の末端が、エチレンオキシドに基づく単位である、請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項４】
軟質ポリウレタンフォーム製造用である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項５】
ポリエーテルポリオールと、触媒と、発泡剤とを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオールシステム液であって、
前記ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドに基づく単位からなるポリエーテル鎖を有し、不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下であり、水酸基価が１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエーテルポリオールの総質量に対するエチレンオキシドに基づく単位の含有率が０〜５０質量％であり、数平均分子量が２，０００〜５０，０００であり、分子量が前記数平均分子量の１２〜４６倍である超高分子量成分の含有率が１，０００質量ｐｐｍ以下である、ポリオールシステム液。
ただし、前記数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより求められるポリスチレン換算の値であり、前記超高分子量成分の含有率は下記測定方法１で求められる値である。
＜測定方法１＞
（１）被試験体であるポリエーテルポリオールの濃度が０．６質量％となるように、テトラヒドロフランで溶解した試料を、下記ＨＰＬＣ条件で分析して、リテンションタイムをＸ軸、信号強度をＹ軸とするクロマトグラムを得る。
（２）ポリスチレンを標準物質として、分子量とリテンションタイムとの関係を示す較正曲線を作成する。
（３）（２）で作成した較正曲線を用い、前記数平均分子量の１２倍の分子量に相当するリテンションタイムＸ１と、前記数平均分子量の４６倍の分子量に相当するリテンションタイムＸ２を求める。
（４）前記クロマトグラムと、ベースラインと、Ｘ＝Ｘ１の直線と、Ｘ＝Ｘ２の直線とで囲まれた部分の面積を求める。
（５）分子量９２，６００のポリスチレンを異なる濃度で含む複数の標準液を前記（１）と同じＨＰＬＣ条件で分析し、得られたクロマトグラムとベースラインとで囲まれた部分の面積と、分子量９２，６００のポリスチレンの濃度との関係を示す、切片がゼロの検量線を作成する。
（６）（５）で作成した検量線を用い、（４）で求めた面積を、分子量９２，６００のポリスチレンの濃度に換算して、超高分子量成分の濃度とする。
（７）（６）で得た濃度の値から、前記被試験体中の超高分子量成分の含有率を算出する。
（ＨＰＬＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフィー装置、
検出器：荷電化粒子検出器、
溶離液：テトラヒドロフラン、
溶離液の流量：０．２ｍＬ／分、
試料の注入量：２０μＬ、
カラム：平均粒径が３〜４μｍのスチレンジビニルベンゼン共重合体を充填した、内径が４．６ｍｍ、長さが１５０〜２５０ｍｍ、理論段数が１６，０００ＴＰ／本以上の有機溶媒系液体クロマトグラフィー用カラムであって、溶離液にテトラヒドロフランを用いてポリスチレンの分子量を測定した場合の排除限界分子量が１，０００，０００以上のカラムを上流側に、２０，０００〜１００，０００のカラムを下流側に直列につないだもの。
【請求項６】
前記アルキレンオキシドの炭素原子数が２〜４である、請求項５に記載のポリオールシステム液。
【請求項７】
前記ポリエーテル鎖の末端が、エチレンオキシドに基づく単位である、請求項５又は６に記載のポリオールシステム液。
【請求項８】
軟質ポリウレタンフォーム製造用である、請求項５〜７のいずれか一項に記載のポリオールシステム液。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項に記載のポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを混合した反応性混合物を発泡させる、ポリウレタンフォームの製造方法。