(57)【要約】【課題】安全性が確保できる高容量の扁平型電池を提供する。【解決手段】  有底筒状の電池ケースと、電池ケース内に正極と負極がセパレータを介して積層されてなる電極体および非水電解質を備えた扁平型電池であって、前記電池ケースは底部、側面部、開口部とを有し、前記開口部は封口体で塞がれて前記開口に沿ってレーザー溶接により密閉封口されており、前記電池ケース外寸の底部から前記開口部まで距離をｈ（ｍｍ）、前記封口体の厚みA（ｍｍ）に対するレーザー溶接による溶け込み深さをｄ（ｍｍ）とするとき、ｈ≦７８の時は０．３１≦ｄ／Ａ≦０．５６を満足し、ｈ＞７８のときは０．３１≦ｄ／Ａ≦０．３７５を満足し、体積あたりのエネルギー密度が６５０Ｗｈ／Ｌ以上であることを特徴とする扁平型電池を提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底筒状の電池ケースと、
電池ケース内に正極と負極がセパレータを介して積層されてなる電極体および非水電解質を備えた扁平型電池であって、
前記電池ケースは底部、側面部、開口部とを有し、
前記開口部は封口体で塞がれて前記開口に沿ってレーザー溶接により密閉封口されており、
前記電池ケース外寸の底部から前記開口部まで距離をｈ（ｍｍ）、前記封口体の厚みA（ｍｍ）に対するレーザー溶接による溶け込み深さをｄ（ｍｍ）とするとき、
ｈ≦７８の時は０．３１≦ｄ／Ａ≦０．５６を満足し、
ｈ＞７８のときは０．３１≦ｄ／Ａ≦０．３７５を満足し、
体積あたりのエネルギー密度が６５０Ｗｈ／Ｌ以上であることを特徴とする扁平型電池。
【請求項２】
体積当たりのエネルギー密度が、７００Ｗｈ／Ｌ以上である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平形状の電池ケース内に電極体が封入された扁平型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電池ケース内に電極体が封入された密閉型電池が知られている。近年、IoT化の促進により電池の大容量化、高密度化が求められている一方で、電池の安全性に関しても強く求められている。電池の安全性を試験する方法として、落下試験（特許文献１）や衝突試験（特許文献２）を行うことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１８８４３０号公報
【特許文献２】特開２０１２−０６４５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
落下試験は一定の条件で電池を落下させたときでも、破壊されずに安全性を確保することができるかどうかを確かめる試験であり、一方衝突試験（詳細は後述する）は、一定条件の元所定の力が電池にかかった時に電池温度が上昇しすぎず安全性が確保することができるかどうかを確かめる試験である。どちらも電池の安全性にかかわる試験である。電池の高容量化に伴ってより高い安全性の確保のためにはこれらの試験に合格することが非常に重要になってくる。
【０００５】
本発明は高容量で電池高さを大きくしたときも安全性の高い扁平型電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、有底筒状の電池ケースと、電池ケース内に正極と負極がセパレータを介して積層されてなる電極体および非水電解質を備えた扁平型電池であって、前記電池ケースは底部、側面部、開口部とを有し、前記開口部は封口体で塞がれて前記開口に沿ってレーザー溶接により 密閉封口されており、前記電池ケース外寸の底部から前記開口部まで距離をｈ（ｍｍ）、前記封口体の厚みA（ｍｍ）に対するレーザー溶接による溶け込み深さをｄ（ｍｍ）とするとき、ｈ≦７８の時は０．３１≦ｄ／Ａ≦０．５６を満足し、ｈ＞７８のときは０．３１≦ｄ／Ａ≦０．３７５を満足し、体積あたりのエネルギー密度が６５０Ｗｈ／Ｌ以上であることを特徴とする。これにより、高容量で電池高さを大きくしたときでも、安全性の高い扁平型電池とすることが出来る。
【０００７】
本発明は、体積当たりのエネルギー密度が７００Ｗｈ／Ｌ以上の時に、適用するのが好ましい。電池が高容量になればなるほど、大きな事故につながりやすく、安全性を高く保つ必要があるからである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高容量で電池高さを大きくしたときも所定の力がかかった場合には電池を不可逆的に使用不可能とすることができ、且つ安全性の高い扁平型電池を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施態様の一例を示す、外観斜視図である。
【図２】本発明の実施態様の一例を示す、図１の断面図である。
【図３】本発明の実施態様の一例の製造過程を示す図である。
【図４】公知の衝突試験を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ここで衝突試験（Ｔ６）について説明する。衝突試験とは、図４に示すように、試験対象物（電池）１００の電池ケース外寸の底部１０１から前記開口部１０４までの距離の中央部に直径１５．８mmの丸棒３を水平に置き、この丸棒Ｍに対して重さ９．１ｋｇの錘Ｏを高さ６１±２．５ｃｍから落下させることにより、衝突力を試験対象物１００に間接的に与えて試験対象物１００を部分的に圧壊し、部分的に圧壊した試験対象物１００の破裂や発火の有無を調べ、電池温度の変化を測定する。この試験により電池が所定の力がかかって圧壊されたときに安全性が確保できるかどうかを確認する試験である。この試験に合格した電池の状態は、電池ケースと封口体との溶接部分が破壊されて密閉状態が解封される場合とされない場合とがある。一方で、６５０Ｗｈ／L以上と非常にエネルギー密度が高い電池では、この衝突試験においては解封されないと電池温度が非常に高くなり、安全性が確保できないことがわかった。
【００１１】
更に、電池の落下試験は、扁平型電池の６面と４角がそれぞれ衝撃を受けるように、衝撃を受ける面又は箇所を下にして、所定の高さ（例えば、１．８ｍの高さ）から平面上にそれぞれ複数回落下させ、その後液漏れの有無や電圧の変化、発熱等を確認するものである。
【００１２】
ところで、電池の高容量化や電池を搭載する電子機器のサイズに合わせて電池の高さ（電池ケース外寸の底部から前記開口部までの距離）を大きくすることがある。その場合、電池のもっとも面積が大きい面の長手方向中央部に丸棒を衝突させても、封口体までの距離が大きくなるため電池が解封にいたらず、衝突試験に合格しないという問題があった。一方、衝突試験に合格できるように、電池ケースと封口体との溶接部分の溶接度合いを弱くすると、落下試験に合格できないということがある。
【００１３】
そこで、本発明者らは、扁平型電池の電池ケースと封口体のレーザー溶接の状態と、電池ケース外寸の底部から開口部までの距離（以下、単に電池高さと記載することがある）との関係を特定の条件とすることで、衝突試験および落下試験の両方に合格する扁平型電池を得られることを見出した。
【００１４】
特定条件について、図１および２を用いて説明する。図１は扁平型電池の斜視図であり、図２は、図１のＣ−Ｃ断面をである。尚、図２では電極体をはじめ、電池ケース内に収納されているものは図示を省略している。リチウム二次電池１は、有底筒状の電池ケース２と、封口体３とを有する。電池ケース２は底部１１、および開口部１４を有する。開口部１４は封口体３で閉塞されており、レーザー溶接で開口に沿って密閉封口される。封口体３と電池ケース２のは溶接部Ｗによって溶接されている。
【００１５】
電池ケース外寸の底部から前記開口部まで距離（電池高さ）をｈ（ｍｍ）、溶接部Ｗの溶け込み深さをｄ（ｍｍ）、封口体の厚みをＡ（ｍｍ）とすると、電池高さｈが７８ｍｍ以下（ｈ≦７８）の場合は０．３１≦ｄ／Ａ≦０．５６（式１）を満足し、電池高さが７８ｍｍよりも大きい（ｈ＞７８）場合は０．３１≦ｄ／Ａ≦０．３７５（式２）を満足するときに、衝突試験および落下試験の両方に合格する扁平型電池を得られることがわかった。ｄ／Ａの値の大小は溶接度合いの大小を示す。
【００１６】
式１は電池高さｈが７８ｍｍ以下の場合は強固な溶接度合いであっても衝突試験で適切に解封を発生させることができ且つ落下試験も合格することできる範囲を示し、また式２は電池高さｈが７８ｍｍよりも大きくなって衝突試験時の丸棒から開口部までの距離が長くなっても、衝突試験で適切に解封を発生させ、且つ落下試験にも耐えうる溶着度合いの範囲を示している。
【００１７】
（第１の実施態様）
図１は本発明の実施態様の一例としての扁平型リチウム二次電池の斜視図である。リチウム二次電池１は、有底筒状の電池ケース２と、封口体３とを有する。電池ケース２および封口体３はアルミニウムまたはアルミニウム合金製であり、本実施形態では電池ケース２および封口体３は正極と接続されて外装体全体の極性が正極である。
【００１８】
電池ケース２は底部１１、側面部１２、１３、および開口部１４を有する。封口体３は板状部材であり電池ケースの開口に嵌め込むことができるよう、平面視で開口と略同一の形状となっている。開口部１４は封口体３で閉塞されており、レーザー溶接で電池ケース開口に沿って密閉封口される。側面部はそれぞれ一対の幅広側面部１３と幅狭側面部１２とで構成されており、幅広側面部１３同士をつなぐように幅狭側面部１２が存在する。封口体３には注液孔が設けられており、注液孔を介して非水電解液を注入する。その後、注液孔を封止するために注液栓３１が配置されている。更に、必要に応じてベント３２を設けてもいい。
【００１９】
リチウム二次電池１は、電池ケース２の各側面部、底部および封口体とで形成する開口部側角部２１、２２と底部側角部２３、２４を有する。また、封口体３は負極端子３３を備えている。負極端子３３は封口体３と絶縁部材で絶縁されており、後述する負極リードと電気的に接続されている。
【００２０】
図３は電池ケース内に収納される巻回電極体を示す。巻回電極体は、帯状の負極６０、正極７０、セパレータ８０とを重ねて、巻回軸をＰとして巻回される。帯状の負極６０は、負極集電体６１上に負極合剤層６２と負極リード体６を備えている。帯状の正極７０は、正極集電体７１上に正極合剤層７２と正極リード体７を備えている。本実施形態では、巻回体最内周側に負極リード体６を、巻回体最外周側に正極リード体７を配置している。図３のように巻回後、押圧することで扁平状巻回電極体となる。
【００２１】
負極６０は、負極活物質を含有する負極活物質層６２を、銅等の金属箔製の負極集電体６１上に設けたものである。詳しくは、負極６０は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質、導電助剤及びバインダなどを含む負極合剤を、銅箔などからなる負極集電体６１上に塗布して乾燥させた後、ローラ等によって厚み方向に加圧することによって形成される。その後、ニッケルや銅等の負極リード体６をレーザー溶接などにより固定する。
【００２２】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料（黒鉛類、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類など）を用いるのが好ましい。負極活物質は、上述の物質に限られない。
【００２３】
正極７０は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有酸化物である正極活物質、導電助剤及びバインダなどを含む正極合剤を、アルミニウム箔などからなる正極集電体７１上に塗布して乾燥させた後、ローラ等によって厚み方向に加圧することによって形成される。その後、アルミニウム等の正極リード体７をレーザー溶接などにより固定する。
【００２４】
正極活物質であるリチウム含有酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物やＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物等のリチウム複合酸化物を用いるのが好ましい。なお、正極活物質として、１種類の物質のみを用いてもよいし、２種類以上の物質を用いてもよい。また、正極活物質は、上述の物質に限られない。
【００２５】
セパレータ８０は、従来から知られているリチウム二次電池などの電気化学素子で使用されているポリオレフィン製の微多孔質膜などを用いることができる。
【００２６】
図２は図１のＣ−Ｃ断面図である。尚、図２では電池ケース内に収納されている電極体等の部材は図示を省略している。開口部１４は封口体３で閉塞されており、電池ケースの開口と封口体との境界にそってレーザーを照射し、電池ケース２および封口体３いずれもが互いに溶け込むようにして溶接部Ｗを形成し密閉封口される。この溶接部Ｗは溶け込み深さ（最も深い箇所）ｄ（ｍｍ）で形成されている。溶接部Ｗの溶け込み深さｄは、レーザー照射の照射強度を適宜変更することによって調整が可能である。また、溶接部Ｗの溶け込み深さｄはリチウム二次電池作成後に断面を切り、顕微鏡で観察することによって測定された値である。
【００２７】
封口体３は、厚さＡ（ｍｍ）で形成される。封口体厚さＡ（ｍｍ）は、注液孔やベント３２、負極端子３３等が形成されていない箇所の厚さをノギスで測定したときの値である。
【００２８】
本発明では、衝突試験および落下試験の両方に合格する扁平型電池を得るために、電池ケース外寸の底部から前記開口部まで距離（電池高さ）をｈ、溶接部Ｗの溶け込み深さをｄ、封口体の厚みをＡとすると、電池高さｈが７８ｍｍ以下（ｈ≦７８）の場合は０．３１≦ｄ／Ａ≦０．５６（式１）を満足し、電池高さが７８ｍｍよりも大きい（ｈ＞７８）場合は０．３１≦ｄ／Ａ≦０．３７５（式２）を満足する。
【００２９】
本発明の扁平型電池は体積エネルギー密度は６５０Ｗｈ／Ｌ以上であり、更には７００Ｗｈ／Ｌ以上の時に本発明を適用するのか好ましい。このように高エネルギー密度を達成しようとすると、安全性がより重視されるからである。
【００３０】
体積エネルギー密度は、リチウム二次電池の定格容量Ｑ（Ａｈ）、平均電圧（Ｖ）、セル体積（Ｌ）を用いて算出する。まず、リチウム二次電池を２５℃において、１．０Ｃの電流値で定電流充電し、電圧値が充電上限電圧に達した後に、更にその充電上限電圧の電圧値で定電圧充電を行い、合計充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了し、満充電状態とする。充電後のリチウム二次電池について、０．２Ｃで放電を行い、電圧値が２．７５Ｖに達したら放電をやめて放電電気量をもとめ、この放電電気量の９７％を定格容量Ｑ（Ａｈ）とする。充電上限電圧は、全てのリチウム二次電池において一定ではなく電池の設計段階で決定するものであり、電池毎に異なる。充電上限電圧は、４．２Ｖ〜４．６Ｖの範囲のものが一般に設定される。
【００３１】
平均電圧は、放電電気量測定にて得られた充電上限電圧―２．７５Ｖ間での放電容量と電圧を積分した値を用いた。また、セル体積を算出するために用いたセル厚みは、満充電状態の厚みを用いた。
【００３２】
体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）は、この定格容量Ｑ（Ａｈ）と、平均電圧（Ｖ）、セルの体積（Ｌ）を用い、定格容量Ｑ×平均電圧（Ｖ）／セル体積（Ｌ）で求めることが出来る。
【００３３】
（その他の実施形態）
例えば、実施形態１では巻回型扁平電極体を用いたが、複数の短冊状の正極・負極をセパレータを介して積層させた積層型扁平電極体を用いてもよい。また、電池ケース２は側面部が湾曲した形状のものを用いたが、側面部が平面の形状のものを用いてもよい。発明の趣旨から逸脱しない限り、実施形態１と異なる形態のものであってもよい。
【実施例】
【００３４】
上述の構成を有するリチウム二次電池の効果を確認するための試験を行った。具体的には、以下のような実施例および比較例のリチウム二次電池を作製して、該リチウム二次電池の落下試験および衝突試験を行い、試験合格数を確認した。
【００３５】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質であるコバルト酸リチウム９６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量％の濃度で含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部およびケッチェンブラック１質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
【００３６】
前記正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、乾燥を行って、アルミニウム箔の両面又は片面に正極活物質層を形成した。その後、正極活物質層のプレス処理を行うことにより、該正極活物質層の厚みおよび密度を調節するとともに、アルミニウム箔の露出部にニッケル製の正極リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【００３７】
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄの５０％が１６μｍである負極活物質の黒鉛９７．５質量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：１．５質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。
【００３８】
前記負極合剤含有ペーストを、銅箔（負極集電体）の両面に塗布した後、乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層（負極活物質層）を形成した。その後、負極活物質層のプレス処理を行うことにより、該負負極活物質層の厚みおよび密度を調節するとともに、銅箔の露出部にニッケル製の負極リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【００３９】
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との容積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２．０質量％となる量、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０質量％となる量で、それぞれ添加して、非水電解質を調製した。
【００４０】
＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、ポリエチレン製のセパレータを間に挟みこむように前記帯状の負極に重ねた状態で、図２のように巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回電極体を得た。この扁平状巻回電極体の正極リード体と負極リード体の間に、図３に示すようにテープを貼りつけた。
【００４１】
次に、図３のように外寸が厚み４．５ｍｍ、幅６４ｍｍ、高さ（ｈ）７５ｍｍ、ケース肉厚が０．２７ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケース内に前記電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の厚み（Ａ）０．８ｍｍの封口体で電池ケースの開口を塞ぎ、開口に沿ってレーザー溶接した。このときのレーザー溶接は、溶け込み深さ（ｄ）が０．２５ｍｍとなるようにレーザー強度を調整した。その後、封口体に設けられた注入孔から前記非水電解質を注入し、１時間静置した後、注入口を封止した。その後、活性化工程を経て、図１に示す構造のリチウム二次電池を得た。この電池について上述した方法で体積エネルギー密度を求めたところ、６５０Ｗｈ／Ｌであった。
【００４２】
（実施例２）
外寸が厚み５．４ｍｍ、幅５４ｍｍ、高さ（ｈ）７８ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースを用い、封口体が厚み（Ａ）が０．８ｍｍ、溶け込み深さ（ｄ）が０．４５ｍｍとなるように調節したた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。体積エネルギー密度は６６０Ｗｈ／Ｌであった。
【００４３】
（実施例３）
外寸が厚み５．３ｍｍ、幅５１ｍｍ、高さ（ｈ）７９ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースを用い、封口体が厚み（Ａ）が０．８ｍｍ、溶け込み深さ（ｄ）が０．２５ｍｍとなるように調節したた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。体積エネルギー密度は６８０Ｗｈ／Ｌであった。
【００４４】
（実施例４）
外寸が厚み５．３ｍｍ、幅５１ｍｍ、高さ（ｈ）７９ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースを用い、封口体が厚み（Ａ）が０．８ｍｍ、溶け込み深さ（ｄ）が０．３ｍｍとなるように調節したた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。体積エネルギー密度は６８０Ｗｈ／Ｌであった。
【００４５】
（比較例１）
溶け込み深さ（ｄ）が０．２ｍｍとなるように調節したた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。体積エネルギー密度は６５０Ｗｈ／Ｌであった。
【００４６】
（比較例２）
外寸が厚み５．３ｍｍ、幅５１ｍｍ、高さ（ｈ）７９ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースを用い、封口体が厚み（Ａ）が０．８ｍｍ、溶け込み深さ（ｄ）が０．２ｍｍとなるように調節したた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。体積エネルギー密度は６８０Ｗｈ／Ｌであった。
【００４７】
（比較例３）
外寸が厚み５．３ｍｍ、幅５１ｍｍ、高さ（ｈ）７９ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースを用い、封口体が厚み（Ａ）が０．８ｍｍ、溶け込み深さ（ｄ）が０．４５ｍｍとなるように調節したた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。体積エネルギー密度は６８０Ｗｈ／Ｌであった。
【００４８】
＜落下試験＞
上述のように作製した実施例、比較例のリチウム二次電池をそれぞれ１０個用意し、それぞれを２５℃環境下で１．０Ｃで充電上限電圧４．４Ｖに達するまで定電流充電を行った後、充電上限電圧で合計充電時間が２．５時間となるまで定電圧充電を行って満充電状態とした。
【００４９】
各リチウム二次電池について落下試験を行った。落下試験は、各リチウム二次電池を、該電池の封口体のある面を下にして高さ１．８ｍの位置から平面上に落下させ、続いて該電池の一方の開口部側角部を下にして同様の条件で落下、更に該電池の他方の開口部側角部を下にして同様の条件で落下、を1サイクルとし、これを１５サイクル繰り返した。その後、各電池の電池ケースからの漏液の有無を調べた。
【００５０】
＜衝突試験＞
上述のように作製した実施例、比較例のリチウム二次電池をそれぞれ１０個用意し、落下試験時と同様の条件で満充電状態とした。各リチウム二次電池について、図４の試験対象物１００をリチウム二次電池に置き換えて、電池ケース外寸の底部から開口部までの中央部に、丸棒Ｍを置き、錘Ｏを落下させた。その後、各電池の電池ケースが適切に解封されたかどうか、且つ解封時の電池温度が１００℃以下となったかどうかを確認した。
【００５１】
落下試験および衝突試験の結果を表１に表す。落下試験は漏液が起こらなかった電池を合格とし、、衝突試験は、各電池の電池ケースが適切に解封され、且つそのときの電池温度が１００℃以下となった電池を合格とした。１０／１０とは、各電池１０個を試験を行ったところ、１０個の電池すべてで合格となったことを意味する。
【００５２】
【表１】
2019179586.tif 000003
【符号の説明】
【００５３】
１  リチウム二次電池
２  電池ケース
３  封口体
４  扁平状巻回電極体
５  テープ
ｈ  電池高さ
Ｗ  溶接部
Ａ  封口体厚み
ｄ  溶接部溶け込み深さ
１４  開口部
４１  開口部側端面
４３  幅広面
６０  負極
７０  正極
８０  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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