(57)【要約】【課題】耐衝撃性、機械物性、及び寸法安定性に優れる、ポリアセタール樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）ポリアセタール樹脂：１００質量部と、（Ｂ）平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下で、スメクタイト含有率が０．０５質量％未満のタルク：０．０００５質量部以上０．０５質量部未満とを含むことを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアセタール樹脂：１００質量部と、
（Ｂ）平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下で、スメクタイト含有率が０．０５質量％未満のタルク：０．０００５質量部以上０．０５質量部未満と
を含むことを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアセタール樹脂（Ａ）が、オキシメチレン単位（−ＣＨ２Ｏ−）の繰り返しを主成分として含み、該オキシメチレン単位１ｍｏｌ当たりに、０．０００３３ｍｏｌ以上０．０５ｍｏｌ以下の下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含むポリアセタールコポリマーである、請求項１に記載のポリアセアール樹脂組成物。
【化１】
2019065233.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、及びフェニル基を有する有機基からなる群より選ばれ、ｍは２以上６以下の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｎ＝１の割合がオキシアルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％以上である。）
【請求項３】
前記タルク（Ｂ）に含有されるスメクタイトが、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、及びスチブンサイトからなる群より選択されるいずれか１種以上である、請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアセタール樹脂（Ａ）が、多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した絶対分子量基準で１４万以上６０万以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、窒素気流下、２３０℃で９０分間におけるホルムアルデヒドガス発生速度が５５質量ｐｐｍ／分以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアセタール樹脂（Ａ）が、融点が１６９℃以上１７６℃以下のポリアセタールコポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、およびタルク以外の結晶核剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を０．０１質量部以上５質量部以下で、更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は機械的強度、耐薬品性及び摺動性のバランスに優れ、且つその加工性が容易であることから、代表的エンジニアリングプラスチックスとして、電気機器や電気機器の機構部品、自動車部品及びその他の機構部品を中心に広範囲に亘って用いられている。なかでも、ポリアセタールホモポリマーは、結晶化度が高く強靭で、機械的物性、耐クリープや振動疲労などの耐久性や耐衝撃性に優れるが、高温の状態や酸性成分が存在する環境では、分解・劣化を起こしやすいことから、一般的に熱安定性や成形性に劣る。対して、ポリアセタールコポリマーは、ポリマーの主鎖成分であるオキシメチレン基に、第２のモノマー（コモノマー）を共重合させることで、ホモポリマーに対して、熱安定性、成形性、耐薬品性に優れる。
【０００３】
これら優れた性能を有することから、ポリアセタール樹脂は、自動車部品や電気・電子機器及び各種機構部品を中心に広範に亘って使用されている。しかし、用途の拡大、多様化に伴い、その品質に対する要求はより高度化する傾向を示している。
そこで、これら各種機構部品にポリアセタール樹脂を用いる際は、ポリアセタールホモポリマー、またはポリアセタールコポリマーに対して、熱安定性を付与するための酸化防止剤やギ酸・ホルムアルデヒド捕捉剤を添加したり、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、可塑剤、摺動剤などの各種特性を付与する添加剤を添加して使用している。
【０００４】
これらポリアセタール樹脂の物性改善処方の１つとして、種々の結晶核剤（「結晶核生成剤」とも称される）の添加についても検討がなされてきた。
例えば、ポリアセタール樹脂に対して、平均粒子径が１０μｍを超えて、２０μｍ未満のタルクを結晶核剤として所定量含有させることで、熱安定性に優れると共に、耐熱エージング性試験後の成形ウエルド部の物性、及び高温クリープ性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ポリアセタール樹脂に脂肪酸エステル及び粒径０．５〜１００μｍの結晶核剤を含むポリアセタール樹脂組成物とすることで、摺動性、精度及び耐久性に優れ、成形体の寸法管理を容易にし、寸法安定性に優れるポリアセタール樹脂成形体を提供する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４７９９５３４号
【特許文献２】特開２０１３−６０５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの結晶核剤は、その種類や添加量により、機械特性改良、寸法安定性向上には効果があっても、結晶核剤の分散状況や、形成される結晶サイズ・結晶形成速度の影響により、靱性の低下を引き起こす場合があり、耐衝撃性や疲労特性などの物性バランスに改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、耐衝撃性、機械物性、寸法安定性に優れる、ポリアセタール樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部と、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下で、スメクタイト含有率が０．０５質量％未満のタルク（Ｂ）０．０００５質量部以上０．０５質量部未満とを含有するポリアセタール樹脂組成物を提供することにより、上記課題を解決し得ることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
（Ａ）ポリアセタール樹脂：１００質量部と、
（Ｂ）平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下で、スメクタイト含有率が０．０５質量％未満のタルク：０．０００５質量部以上０．０５質量部未満と
を含むことを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物。
〔２〕
前記ポリアセタール樹脂（Ａ）が、オキシメチレン単位（−ＣＨ２Ｏ−）の繰り返しを主成分として含み、該オキシメチレン単位１ｍｏｌ当たりに、０．０００３３ｍｏｌ以上０．０５ｍｏｌ以下の下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含むポリアセタールコポリマーである、［１］に記載のポリアセアール樹脂組成物。
【化１】
2019065233.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、及びフェニル基を有する有機基からなる群より選ばれ、ｍは２以上６以下の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｎ＝１の割合がオキシアルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％以上である。）
〔３〕
前記タルク（Ｂ）に含有されるスメクタイトが、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、及びスチブンサイトからなる群より選択されるいずれか１種以上である、〔１〕または〔２〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔４〕
前記ポリアセタール樹脂（Ａ）が、多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した絶対分子量基準で１４万以上６０万以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、窒素気流下、２３０℃で９０分間におけるホルムアルデヒドガス発生速度が５５質量ｐｐｍ／分以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔５〕
前記ポリアセタール樹脂（Ａ）が、融点が１６９℃以上１７６℃以下のポリアセタールコポリマーである、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔６〕
前記ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、およびタルク以外の結晶核剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を０．０１質量部以上５質量部以下で、更に含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐衝撃性、機械物性、及び寸法安定性に優れる、ポリアセタール樹脂組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
＜ポリアセタール樹脂組成物＞
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、必須成分として、ポリアセタール樹脂（Ａ）と、タルク（Ｂ）とを含む。
まず、これら必須成分について、詳細に説明する。
【００１３】
（ポリアセタール樹脂（Ａ））
本実施形態に用いるポリアセタール樹脂組成物に含まれるポリアセタール樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーが挙げられる。ポリアセタール樹脂（Ａ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的には、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーのいずれか一方を単独で用いてもよく、両方を組み合わせて用いてもよい。また２種以上のポリアセタールコポリマーを用いてもよい。
本実施形態のポリアセタール樹脂（Ａ）としては、少なくとも1種以上のポリアセタールコポリマーを、単独で、又はポリアセタールホモポリマーと組み合わせて用いることが好ましい。ポリアセタール樹脂（Ａ）として少なくとも1種以上のポリアセタールコポリマーを用いることにより、熱安定性、成形性、耐薬品性にも優れるポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【００１４】
（（ポリアセタールホモポリマー））
ポリアセタールホモポリマーは、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られるものであり、主鎖が実質的にオキシメチレン単位のみからなる。すなわち、下記一般式（２）で示されるオキシメチレン単位を、該ポリマーの主鎖全体の９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。
−（ＣＨ２−Ｏ）−    式（２）
なお、該ポリマーの主鎖全体の１質量％未満として、原料に由来する他の構造単位、例えば、オキシエチレン単位などを含んでいてもよい。
【００１５】
本実施形態のポリアセタール樹脂（Ａ）として使用可能なポリアセタールホモポリマーは、市販されているものでもよく、公知の重合法（例えば、特公昭４７−６４２０号公報及び特公昭４７−１００５９号公報に記載のスラリー重合法等）によって製造したものでもよい。また、公知の方法（例えば、特公昭６３−４５２号公報に記載の方法など）により、エーテル基やエステル基などで末端を封止して安定化したものであってもよい。
【００１６】
（（ポリアセタールコポリマー））
ポリアセタールコポリマーは、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソランや１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコール若しくはジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを共重合させて得られるものである。また、ポリアセタールコポリマーは、単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマー、多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーであってもよい。
【００１７】
さらに、両末端若しくは片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールなどの存在下、ホルムアルデヒド単量体又は上記ホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールブロックコポリマー；同じく、両末端若しくは片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールなどの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールブロックコポリマーであってもよい。
【００１８】
本実施形態のポリアセタールコポリマーは、オキシメチレン単位（−ＣＨ２Ｏ−）の繰り返しを主成分として含み、オキシメチレン単位１ｍｏｌ当たりに、０．０００３３ｍｏｌ以上０．０５ｍｏｌ以下の下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含むポリアセタールコポリマーであることが好ましい。
【化２】
2019065233.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、及びフェニル基を有する有機基から選ばれ、ｍは２以上６以下の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｎ＝１の割合がオキシアルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％以上である。）
【００１９】
なお、本実施形態において、主成分とは、ポリアセタールコポリマー中に５０ｍｏｌ％以上含む成分のことをいい、好ましくは７５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９８．５ｍｏｌ％含む成分のことをいう。
【００２０】
本実施形態のポリアセタールコポリマーにおいて、上記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の含有量は、オキシメチレン単位１ｍｏｌ当たり、０．０００３３ｍｏｌ以上０．０５ｍｏｌ以下であり、０．０００５ｍｏｌ以上０．０４５ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．０００６６ｍｏｌ以上０．０４ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。本実施形態のポリアセタールコポリマーは、上記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の含有量が前記範囲内であると、安定性、機械物性、耐衝撃性を向上させることができる。
【００２１】
本実施形態において、上記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の含有量は、ポリアセタールコポリマーを希塩酸中で加熱して加水分解し、この加水分解溶液をガスクロマトグラフィーで定量分析して、オキシメチレン単位に由来するホルムアルデヒド及びメタンジオールの合計含有量に対するオキシアルキレン単位由来の（ポリ）アルキレングリコールの合計含有量を計算して求めることができる。より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２２】
本実施形態のポリアセタールコポリマーを製造する際の原材料について説明する。
【００２３】
（((トリオキサン))）
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。
このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動させる不純物を含有している場合があるので、例えば蒸留や吸着剤による吸着除去等の方法で、これら不純物を除去精製することが好ましい。
【００２４】
その場合、連鎖移動させる不純物の合計量をトリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０−３ｍｏｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５×１０−３ｍｏｌ以下とする。
不純物の量を上記数値のように低減化することにより、重合反応速度を実用上十分に高めることができ、生成したポリアセタールコポリマーにおいて、多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による絶対分子量測定による、重量平均分子量（Ｍｗ）を所望の範囲とすることに好適である。
【００２５】
（（(環状エーテル化合物及び／又は環状ホルマール化合物)））
環状エーテル化合物及び／又は環状ホルマール化合物は、前記トリオキサンと共重合可能な成分であり、例えば、下記一般式（３）〜（７）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2019065233.tif 000004
【００２７】
【化４】
2019065233.tif 000005
【００２８】
【化５】
2019065233.tif 000006
【００２９】
【化６】
2019065233.tif 000007
【００３０】
【化７】
2019065233.tif 000008
【００３１】
（式中、Ｒ１、及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、ａ、ｂ、ｘ、ｙは１以上６以下の整数であり、ｍは１以上６以下の整数であり、ｎは０以上６以下の整数である。）
【００３２】
一般式（３）〜（７）で表される環状エーテル化合物及び／又は環状ホルマール化合物の例としては、特に限定されないが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、オキセタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。
特に、前記一般式（３）のＲ１及びおよびＲ２が水素であるエチレンオキシド、前記一般式（３）のＲ１が水素でＲ２がメチル基であるプロピレンオキシド、前記一般式（５）のＲ１及びおよびＲ２が水素でｂが１である１，３−ジオキソラン、前記一般式（５）のＲ１及びおよびＲ２が水素でｂが３である１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
トリオキサンと一般式（３）〜（７）で表される環状エーテル化合物及び／又は環状ホルマール化合物とを共重合させるときの環状エーテル化合物及び／又は環状ホルマール化合物の仕込み量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して０．００１ｍｏｌ以上０．１５ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．００１５ｍｏｌ以上０．１３５ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは０．００１７５ｍｏｌ以上０．１０ｍｏｌであり、さらにより好ましくは０．００２ｍｏｌ以上０．０６ｍｏｌ以下である。
環状エーテル化合物及び／又は環状ホルマール化合物の仕込み量を０．００１ｍｏｌ以上０．１５ｍｏｌ以下で仕込むことにより、オキシメチレン単位（−ＣＨ２Ｏ−）の繰り返しを主成分としてなる重合体中に、オキシメチレン単位１ｍｏｌ当たりに、０．０００３３ｍｏｌ以上０．０５ｍｏｌ以下の割合で、下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含ませることが容易となる。
【００３４】
【化８】
2019065233.tif 000009
【００３５】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、及びフェニル基を有する有機基からなる群より選ばれ、ｍは２以上〜６以下の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｎ＝１であるオキシアルキレン単位の割合がオキシアルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％以上である。）
【００３６】
（((重合触媒))）
重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、ルイス酸、プロトン酸、およびそのエステルまたは無水物等のカチオン性触媒が用いられる。
【００３７】
アルキルスルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００３８】
パーフルオロアルキルスルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸等、およびこれらの無水物が挙げられる。これらの無水物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸無水物、パーフルオロヘプタンスルホン酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
【００３９】
イソポリ酸またはその酸性塩としては、特に限定されないが、例えば、パラタングステン酸、メタタングステン酸等の如きイソポリタングステン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸等の如きイソポリモリブデン酸、メタポリバナジウム酸、イソポリバナジウム酸等が挙げられる。中でもイソポリタングステン酸が好ましい。
【００４０】
ヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸等が挙げられる。これらの中でも、リンタングステン酸が好ましい。
【００４１】
ルイス酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモンおよびその錯化合物または塩が挙げられる。
【００４２】
また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物としては、特に限定されないが、例えば、パークロル酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００４３】
これら重合触媒の中でも、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルがより好ましい。
【００４４】
これらの重合触媒の使用量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して、好ましくは１×１０−８ｍｏｌ〜５×１０−２ｍｏｌの範囲であり、より好ましくは１×１０−７ｍｏｌ〜１×１０−２ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは１×１０−７ｍｏｌ〜１×１０−３ｍｏｌの範囲である。重合触媒の使用量が前記範囲であることで、ポリアセタール樹脂（Ａ）の多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した絶対分子量基準での重量平均分子量（Ｍｗ）を所望の範囲内にすることができる。
また、重合触媒の使用量が前記範囲であると残存量を低減することができ、ポリマー中に残存する重合触媒によるホルムアルデヒドの発生量の少ないポリアセタールコポリマーを製造することができる傾向にある、と予想される。
【００４５】
（((分子量調節剤))）
分子量調節剤としては、カチオン重合の連鎖移動剤として作用する低分子量の化合物が用いられる。例えば、アルキル基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の低級脂肪族アルキル基である、ホルムアルデヒドのジアルキルアセタールとそのオリゴマー、分子量３０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、及びメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコールが好ましく用いられる。
【００４６】
分子量調節剤の純度は、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上、更により好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。
さらに、分子量調節剤としてメチラールを使用する場合には、含有されるギ酸メチルが７％以下であることが必要であり、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２％以下であり、最も好ましくは１％以下である。
【００４７】
分子量調節剤の使用量は、トリオキサンと前記コモノマーの混合物１ｍｏｌ当たりに、好ましくは１×１０−５ｍｏｌ〜５×１０−２ｍｏｌ、より好ましくは５×１０−４ｍｏｌ〜２×１０−２ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０−４ｍｏｌ〜１×１０−２ｍｏｌである。
分子量調節剤の使用量を前記範囲とすることで、一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含む、オキシメチレン単位（−ＣＨ２Ｏ−）の繰り返しを主成分としてなるポリアセタールコポリマーの多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した絶対分子量基準での重量平均分子量（Ｍｗ）を所望の範囲内にすることができる。
また、多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した絶対分子量基準で、ポリアセタール樹脂（Ａ）全体に対する分子量２０万以上１５０万以下のポリマー成分の重量分率を、１５％以上５０％以下とすることに好適である。
【００４８】
［ポリアセタールコポリマーの製造方法］
本実施形態に用いるポリアセタールコポリマーを製造する方法としては、周知の方法を用いることも出来る。例えば、ＵＳ−Ａ−３０２７３５２、ＵＳ−Ａ−３８０３０９４、ＤＥ−Ｃ−１１６１４２１、ＤＥ−Ｃ−１４９５２２８、ＤＥ−Ｃ−１７２０３５８、ＤＥ−Ｃ−３０１８８９８、及び特開平７−７０２６７号公報等に記載の方法によって得ることができる。具体的には、カチオン開始剤を重合触媒とし、トリオキサンと、環状エーテル化合物および／または環状ホルマール化合物のコモノマーと、分子量調節剤と、有機溶剤とを原料として重合反応器に供給して、連続塊状重合反応によって製造する方法が挙げられる。
【００４９】
しかし、本実施形態のポリアセタールコポリマーを高重合収率で長期間安定して連続生産することができ、かつ少ない重合触媒でも重合収率が維持でき、高い熱安定性を有するポリアセタールコポリマーを製造する方法として、以下の方法を用いることが好ましい。
すなわち、トリオキサンと、環状エーテル化合物、又は環状ホルマール化合物から選ばれる１種以上のコモノマーと、カチオン開始剤と、分子量調節剤と、有機溶剤とを、重合反応機に供給して共重合を行う際、前記環状エーテル化合物、又は環状ホルマール化合物から選ばれる１種以上のコモノマーと前記カチオン開始剤と前記分子量調節剤と前記有機溶剤とを予め混合し、プレ混合物を得るプレ混合工程と重合反応工程を含む、ポリアセタールコポリマーの製造方法である。
【００５０】
ここで使用する有機溶剤としては、重合反応に関与したり、悪影響を及ぼしたりするものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサンのようなエーテル類等が挙げられ、特にタール状析出物を抑制する観点からｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素を好適例として挙げることができる。これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
有機溶剤の添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０−３〜０．２ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．２×１０−３〜０．５×１０−１ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．５×１０−３〜０．３×１０−１ｍｏｌの範囲である。有機溶剤の添加量が前記範囲内であるとき、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化でき、かつ高収率で共重合体が得られる。
【００５２】
（重合反応工程）
ポリアセタールコポリマーの重合方法としては、スラリー法、塊状法、メルト法のいずれも採用できる。
また使用する重合反応機の形状（構造）も特に制限されるものではなく、ジャケットに熱媒を通すことのできる２軸のパドル式やスクリュー式の攪拌混合型重合装置がいずれも好適に使用される。
【００５３】
重合反応工程における重合反応機の温度は６３〜１３５℃に保つことが好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲である。重合反応機内の滞留（反応）時間は０．１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５分であり、さらに好ましくは０．１〜２０分である。
重合反応機の温度及び滞留時間が上記範囲内であれば、安定した重合反応を継続することができる。
【００５４】
上記重合反応工程により、粗ポリアセタールコポリマーが得られる。重合触媒の失活方法としては、重合反応機から出た粗ポリアセタールコポリマーを、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩類、有機酸塩等の中和失活剤の少なくとも１種を含む水溶液又は有機溶液中に投入し、スラリー状態で数分〜数時間、室温〜１００℃以下の範囲で連続攪拌する方法が挙げられる。この際、粗ポリアセタールコポリマーが大きな塊状の場合は、重合後一旦粉砕して処理することが好ましい。
その後、遠心分離機でろ過し、窒素下で乾燥することにより、目的とするポリアセタールコポリマーが得られる。
【００５５】
上記方法で得られたポリアセタールコポリマーは、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ２）ｎ−ＯＨ基〕が存在することがあり、不安定な末端部の分解除去処理を実施することが好ましい。分解除去処理の方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、下記式（２）で表わされる少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物の存在下に、ポリアセタール樹脂の融点以上２６０℃以下の温度で、ポリアセタール樹脂を溶融させた状態で熱処理する方法が挙げられる。
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋］ｎＸ−ｎ    式（８）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基若しくは置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基若しくは置換アルキル基の水素原子が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；または炭素数６〜２０のアリール基の水素原子が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基若しくは置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、前記非置換アルキル基または前記置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、またはアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を表わす。Ｘは水酸基、または炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表わす。）
【００５６】
本実施形態に用いる第４級アンモニウム化合物は、上記式（８）で表わされる化合物であれば特に制限はされないが、式（８）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、この内、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基である化合物がより好ましい。このような第４級アンモニウム化合物は、特に限定されないが、具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸等の水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩；チオ硫酸等のチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸等のカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、水酸化物（ＯＨ−）、硫酸（ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−）、炭酸（ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）４−）、カルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン酸がより好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、公知の不安定末端部の分解促進剤であるアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類等を併用することもできる。
【００５７】
第４級アンモニウム化合物の使用量は、ポリアセタール樹脂と第４級アンモニウム化合物の合計質量に対する下記式（９）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して０．０５〜５０質量ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１〜３０質量ｐｐｍである。
〔第４級アンモニウム化合物の使用量〕＝Ｐ×１４／Ｑ      式（９）
（式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリアセタール樹脂に対する濃度（質量ｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表わす。）
第４級アンモニウム化合物の使用量を０．０５質量ｐｐｍ以上とすることにより、不安定末端部の分解除去速度が向上する傾向にあり、５０質量ｐｐｍ以下とすることにより、不安定末端部分解除去後のポリアセタールコポリマーの色調が良くなるという効果も得られうる。
【００５８】
本実施形態のポリアセタールコポリマーの不安定末端部の分解除去処理は，例えば、ポリアセタールコポリマーの融点以上２６０℃以下の温度でポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理することにより行なうことができる。熱処理に用いる装置としては、特に限定されないが、例えば、押出機、ニーダー等が好適である。また、不安定末端部の分解除去処理により発生したホルムアルデヒドは減圧下で系中から除去できる。
【００５９】
第４級アンモニウム化合物の添加方法としては、特に限定されないが、例えば、重合触媒を失活する工程において、水溶液として加える方法、重合で生成したポリアセタールコポリマーに吹きかける方法等がある。いずれの添加方法を用いても、ポリアセタールコポリマーを熱処理する工程で添加されていればよく、押出機の中に注入したり、押出機等を用いてフィラーやピグメントの配合を行なう品種であれば、樹脂ペレットに該化合物を添着し、その後の配合工程で不安定末端の処理工程を実施してもよい。
【００６０】
不安定末端の処理工程は、重合で得られたポリアセタールコポリマー中の重合触媒の失活させた後に行なうことも可能であるし、また重合触媒を失活させずに行なうことも可能である。
【００６１】
このようにして得られるポリアセタールコポリマーは、様々な種類の末端基を有しており、それら末端基の量は、例えば特開２００１−１１１４３号公報に記載のように、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
ポリアセタールコポリマー中の全末端量に対するホルミル基（−ＣＨＯ）を有する末端の量の割合は、１．０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．３％以下であり、更に好ましくは０．２％以下である。ホルミル基を有する末端の量が１．０％以下であると、より高い寸法精度を有する成形体を得ることができ、また耐久性により優れるポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
【００６２】
次に、本発明のポリアセタール樹脂（Ａ）の分子量測定について説明する。
【００６３】
［多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）］
本実施形態のポリアセタール樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、および、分子量２０万以上１５０万以下のポリアセタールポリマー成分の重量分率の測定には、多角度光散乱検出器（Ｍｕｌｔｉ  Ａｎｇｌｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＭＡＬＳ）を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＳＥＣ）を用いることを特徴とする。
【００６４】
高分子の分子量の測定で、現在、最も普及している手法の１つがゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）である。その原理は、高分子が希薄溶液中で形成する大きさと同じ程度の大きさの細孔を有する粒状ゲルを充填したカラムに高分子希薄溶液を注入し、分子量の高い分子、すなわち、希薄溶液中における分子の大きさの大きいものは、ゲル表面の細孔への浸透が少なく、分子量の小さい分子よりも速く充填カラム中を移動する。この高分子のサイズによる細孔への浸透・溶出の速度の違いを利用する機構から、ＧＰＣは、サイズ排除クロマトグラフィー（Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＳＥＣ）とも称される。以下、本明細書中においては、サイズ排除クロマトグラフィー（又はＳＥＣ）と称する。
【００６５】
ＳＥＣにより測定される分子量としては、分子量既知の標準品を基準として用いて換算する相対分子量が一般的であり、絶対分子量は一般的でない。通常、ＳＥＣで測定可能な分子量が相対分子量と絶対分子量のどちらであるかは、その検出器の種類・特徴にもよる。検出器としては、例えば示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＲＩ）や紫外吸収検出器（ＵＶ）などがある。
【００６６】
ＲＩ検出器の原理は、高分子試料を溶解させる溶媒と試料の屈折率の差を検出する方法で、ほとんどの高分子において適用可能であり、濃度が比較的正確に得られるという利点から、最も多用されており、得られる情報は前述のように相対分子量、及びその分子量分布である。しかし、感度においては、やや劣ることがある。また、ＵＶ検出器はＲＩ検出器よりも高感度である利点があるが、紫外吸収を持たないポリマーは検出不可能である。得られる情報はＲＩと同じく相対分子量、及びその分子量分布やＵＶスペクトルである。
【００６７】
このように、相対分子量の情報しか得られない検出器では、知りたい高分子の化学構造と、標準品に用いる試料の化学構造が異なる場合、分子量測定の精度については期待できず、実際を反映していないことがある。また、超高分子量成分の含有比率が大きい試料や、高温下でないと溶解しにくい難溶解性の高分子においては、その前処理等を工夫することで測定を行っているが、高分子鎖が劣化・分解することがあったり、フィルターによるろ過工程において除外されることで、正確な分子量や分子量分布が把握できないことがある。
【００６８】
特に、ポリアセタール樹脂は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）に用いる一般的な溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などに対する溶解性が低く、通常、その溶媒にはヘキサフルオロイソプロパノールを用いて、標準品にはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いることが多かった。その場合も、分子量、および分子量分布は相対的なものであり、本願発明が解決しようとする課題である、耐衝撃性、機械物性、寸法安定性に優れる、ポリアセタール樹脂組成物を得るために、絶対分子量基準で分子量や分子量分布を制御することが有効であることについてはなんら知見がなかった。
【００６９】
一方、本発明者らは、サイズ排除クロマトグラフィーの検出器として多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を用いて絶対分子量を測定してポリアセタール樹脂の物性を分析することにより、ポリアセタール樹脂の物性を絶対分子量基準で好適に制御できることを見出した。
【００７０】
ここで、本発明で用いる多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）の原理を説明する。測定対象の高分子鎖に光をあてることより、振動双極子が誘起され、光の波長と同じ光を散乱する。分子のサイズが異なると、角度により散乱強度が異なる。高分子量の分子では、散乱する光が非等方散乱となり、散乱する光の強度は、分子量、濃度、および分子の個数に比例する。多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）では、複数の角度から散乱光を検出することにより、標準品を使うことなく、高分子の絶対分子量、および分子サイズを測定するものであり、特に高分子量成分が多いものほど感度に優れるという特徴を有している。
なお、光散乱法で正確な絶対分子量を決定する為には使用する光散乱測定器と同じ波長でのｄｎ／ｄｃ値（屈折率の濃度増分）を測定する必要がある。また、光散乱測定では溶媒の屈折率情報も必要である。そのため、屈折率検出器を併用して使用し、処理ソフトにより解析する。
【００７１】
本発明のポリアセタール樹脂（Ａ）、特にポリアセタールコポリマーは、多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した絶対分子量基準での重量平均分子量（Ｍｗ）が１４万以上６０万以下であることが好ましく、より好ましくは１７万以上５５万以下、さらに好ましくは２０万以上５０万以下である。
多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した、ポリアセタールコポリマーの絶対分子量基準での重量平均分子量（Ｍｗ）が１４万以上６０万以下であると、ポリアセタールコポリマーの機械的物性、耐久性、耐衝撃性をポリアセタールホモポリマーと同等まで向上させることができる。また、当該重量平均分子量（Ｍｗ）を６０万以下とすることで、成形性（反り性）に優れるとともに、ポリアセタールコポリマーの生産性を工業的に高いレベルで製造することができる。
【００７２】
絶対分子量基準での重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲であるポリアセタールコポリマーを得る方法としては、特に限定されないが、例えば、分子量調節剤の使用量を、トリオキサンと前記コモノマーとの混合物１ｍｏｌ当たりに、１×１０−５ｍｏｌ〜５×１０−２ｍｏｌとすることや、前記重合触媒の使用量を、トリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０−８ｍｏｌ〜５×１０−２ｍｏｌとすることなどが好適に挙げられる。
【００７３】
また、多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した絶対分子量基準で、ポリアセタール樹脂（Ａ）全体に対する分子量２０万以上１５０万以下のポリアセタールポリマー成分の重量分率は、１５％以上５０％以下、より好ましくは１７％以上４５％以下、さらにより好ましくは２０％以上４０％以下である。
多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した絶対分子量基準で分子量２０万以上１５０万以下のポリアセタールポリマー成分の重量分率を１５％以上とすることで、耐衝撃性、機械物性、寸法安定性に優れる、ポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。前記重量分率を５０％以下とすることで、成形性（反り性）に優れるとともに、ポリアセタール樹脂組成物の生産性を工業的に高いレベルで製造することができる。
【００７４】
ポリアセタール樹脂組成物の耐衝撃性、機械物性などについて、相対分子量ではなく、絶対分子量による制御が有効である理由は定かではないが、結晶性ポリマーであるポリアセタールが結晶を形成するとき、高分子量のポリマー鎖と低分子量のオリゴマー鎖が混在する状態で、互いに絡み合ったコイル状の分子鎖が完全に結晶化することはなく、部分的に結晶化してラメラ構造を形成する結晶領域と非晶領域を形成することが知られている。このとき、隣り合う結晶を連結する分子鎖（所謂、タイ分子）が結晶間の力の伝達を担うため、高分子結晶の力学物性に最も寄与するものと考えられている。多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）により得られる絶対分子量基準での重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量２０万以上１５０万以下のポリマー成分の重量分率の情報は、このタイ分子の分子量や絡み合い量と密接に関係しており、絶対分子量基準での重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量２０万以上１５０万以下のポリマー成分の重量分率を一定範囲内とすることで、力学物性を高めることができるのではないかと推定される。
【００７５】
［ポリアセタール樹脂（Ａ）のホルムアルデヒドガス発生速度］
本実施形態のポリアセタール樹脂（Ａ）は、２３０℃で加熱した際の加熱時間９０分の間に発生するホルムアルデヒドの発生速度が５５質量ｐｐｍ／分以下であることが好ましい。該ホルムアルデヒド発生速度の上限は、より好ましくは５０質量ｐｐｍ／分であり、更に好ましくは４５質量ｐｐｍ／分であり、特に好ましく４０質量ｐｐｍ／分である。該ホルムアルデヒド発生速度の好ましい下限は、このホルムアルデヒド発生速度が低い方がより安定であることを示す指標であるため、ゼロであるが、強いて挙げるとすれば０．１質量ｐｐｍ／分である。
本実施形態のポリアセタール樹脂（Ａ）は、前記ホルムアルデヒド発生速度が前記上限以下であると、モールドデポジットの発生を抑制し、かつ長時間停止後に成形再開した際に問題が起きないような高い熱安定性を持たせることができる。
【００７６】
ポリアセタール樹脂（Ａ）の前記ホルムアルデヒド発生速度は、窒素気流下（５０ＮＬ／ｈｒ）において、ポリアセタール樹脂（Ａ）を２３０℃で９０分間加熱し、ポリアセタール樹脂（Ａ）から発生するホルムアルデヒドガスを水に吸収した後、亜硫酸ソーダ法により滴定することで求めることができる。
本測定は、溶融に要する時間も影響するので、測定対象物としてはペレットのような表面積の高いサンプル形状で行う事が好ましい。大きな塊で実施すると、ホルムアルデヒド発生速度が実際よりも小さく測定される可能性がある。
【００７７】
本測定に用いるサンプルは、３ｍｍ以下のサイズであることが好ましい。サンプルを加熱後９０分間に発生するホルムアルデヒドの発生速度を測定するには、サンプルを３ｍｍ以下となるよう切断もしくは粉砕することが好ましい。
【００７８】
［ポリアセタール樹脂（Ａ）の融点］
本発明のポリアセタール樹脂（Ａ）は、融点が１６９℃以上１７６℃以下であることが好ましく、より好ましくは１７０℃以上１７４℃以下である。
オキシメチレン単位（−ＣＨ２Ｏ−）の繰り返しを主成分としてなる重合体中に、オキシメチレン単位１ｍｏｌ当たりに、０．０００３３ｍｏｌ以上０．００５ｍｏｌ以下の一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含むことで、ポリアセタール樹脂（Ａ）の融点を上記所望の範囲内にすることができる。
ポリアセタール樹脂（Ａ）の融点は、主にコモノマーの含有量によって決まり、この融点が主にポリアセタール樹脂（Ａ）の結晶化速度を支配し、ポリアセタール樹脂組成物を成形した場合に、成形品の結晶化度、すなわち製品の剛性を支配することは一般に良く知られたことである。
【００７９】
本発明者らは、ポリアセタール樹脂（Ａ）の多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した絶対分子量基準での重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量２０万以上１５０万以下のポリマー成分の重量分率も、結晶化速度に影響を与えることを見出した。すなわち、コモノマー含有量の少ない高融点領域においては、コモノマー含有量が同じポリアセタールコポリマーであっても、絶対分子量基準での重量平均分子量（Ｍｗ）を本発明の範囲にすることで、結晶化速度が速くなり、結晶化度が上昇し、剛性が上がる方向に制御することができる。
【００８０】
（タルク）
次に本実施形態で用いるタルクについて説明する。
タルクは、化学名を含水珪酸マグネシウムといい、一般に組成式がＭｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２で表されるものであるが、その産地、製造・精製方法により、純度や含有される微量成分の種類、構造、特性が異なる。そのため、産地・成分により、工業的用途が様々に異なる。タルクは、ポリアセタールの結晶核形成を促す結晶核剤としてポリアセタール樹脂組成物に使用されてきたが、タルクを含有するポリアセタール樹脂組成物は、耐衝撃性などの物性において改善の余地があった。
【００８１】
本発明者らは、タルク中の微量成分について研究した結果、スメクタイトのグループに属する粘土鉱物が、湿潤状態下で高い粘結性を示してタルクの一次粒子を粘結・凝集させて、ポリアセタール樹脂組成物の耐衝撃性などの物性に悪影響を及ぼし得るとの知見を得た。そして、タルク中のスメクタイトの含有量を低減すると共に、タルクの粒径を小さくすることによって、ポリアセタール樹脂組成物の耐衝撃性、機械物性、及び寸法安定性を向上できることを見出した。
【００８２】
本実施形態で用いるタルクは、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下で、スメクタイト含有率が０．０５質量％未満のタルクである。
タルクの平均粒子径は、レーザー回折法で測定された５０％体積平均粒子径として求めることができる。タルクの平均粒子径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下、殊更に好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。タルクの平均粒子径を０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることで、耐衝撃性、機械物性、及び寸法安定性に優れる、ポリアセタール樹脂組成物を提供することが可能である。
【００８３】
本実施形態に用いられるタルクは、スメクタイトの含有量が０．０５質量％未満のタルクである。スメクタイトの含有率は、０．０４質量％未満であることが好ましく、０質量％であることが最も好ましい。
スメクタイトとは、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、Ａｌ２Ｏ３−Ｓｉ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系などの比較的単純な反応系での水熱合成により得られる粘土鉱物の１種で、スメクタイト以外に、ギブサイト、ベーマイト、ダイアスポア、コランダムやカオリナイト、パイロフィライトが知られている。これら低温の、中性ないしアルカリ性のもとで生成する粘土鉱物のうち、微量の水分で膨潤する機能等を有する粘土鉱物のグループがスメクタイトである。スメクタイトに属する粘度鉱物のなかで２八面体型のものとしては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトがあり、３八面体型のものとしては、例えば、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト（「スチーブンサイト」とも称される）などがある。
本実施形態において、スメクタイトの含有量とは、スメクタイトに属する上述の粘度鉱物種の総含有量を意味する。
【００８４】
スメクタイトの含有量を０．０５質量％未満とする方法はいくつかある。例えば、スメクタイト成分を含まない産地の滑石を原料に使用することや、化学合成において、スメクタイト生成条件を回避するように温度・ｐＨを制御する方法などが挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
【００８５】
タルク中のスメクタイトの含有量は、Ｘ線粉末回析を行って得られた回折チャートのスメクタイトに帰属する２θ＝６°付近（ｄ＝１５Å付近）のピークを指標として、既知濃度のスメクタイトを含む標準試料のピークとの積分強度比から、算出することができる。より具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００８６】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物中のタルクの含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０００５質量部以上０．０５質量部未満であり、０．００１質量部以上０．０３質量部以下が好ましく、０．００２質量部以上０．０２５質量部以下がより好ましい。タルクの含有量がこの範囲であれば、ポリアセタール樹脂組成物の物性を損なうことなく、結晶核剤として十分機能することができる。
【００８７】
（添加剤）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、およびタルク以外の結晶核剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を、０．０１質量部以上５質量部以下で含むことが好ましい。
【００８８】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の例としては、具体的には、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ、Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミドなどがある。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらの酸化防止剤は１種類用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。また、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部配合することが好ましい。
【００８９】
前記ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体、または化合物のうち、重合体の例としては、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、およびこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２などを挙げられる。またアクリルアミドおよびその誘導体、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体やアミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物を挙げることができる。アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体の例としては、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体を挙げることができる。また、化合物の例としては、アミド化合物、アミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの付加物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、尿素、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、イミダゾール化合物、イミド化合物が挙げられる。
【００９０】
アミド化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、アントラニルアミド、ジシアンジアミドなどが挙げられる。
【００９１】
アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメリン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン誘導体が挙げられる。
【００９２】
アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの付加物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミンが挙げられる。
【００９３】
アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
【００９４】
尿素誘導体の例としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物が挙げられる。Ｎ−置換尿素の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基等の置換基が置換したメチル尿素、アルキレンビス尿素、アリール置換尿素が挙げられる。尿素縮合体の具体例としては、特に限定されないが、例えば、尿素とホルムアルデヒドとの縮合体等が挙げられる。ヒダントイン化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン等が挙げられる。ウレイド化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アラントイン等が挙げられる。
【００９５】
ヒドラジン誘導体としては、窒素原子間の単結合を有するヒドラジン構造（Ｎ−Ｎ）を有するものであれば特に限定されず、例えば、ヒドラジン；ヒドラジン水和物；コハク酸モノヒドラジド、グルタル酸モノヒドラジド、アジピン酸モノヒドラジド、ピメリン酸モノヒドラジド、スペリン酸モノヒドラジド、アゼライン酸モノヒドラジド、セバシン酸モノヒドラジド等のカルボン酸モノヒドラジド；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド等の飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジド等の芳香族カルボン酸ジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド；トリマー酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド等のトリヒドラジド；ピロメリット酸テトラヒドラジド、ナフトエ酸テトラヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド等のテトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラート）と反応させてなるポリヒドラジド等のポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれから誘導されるポリイソシアネート化合物に、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジン及び／又は上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる、多官能セミカルバジド；上記ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類又はポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に、上記のいずれかのジヒドラジドを過剰に反応させて得られる、水系多官能セミカルバジド；上記多官能セミカルバジドと上記水系多官能セミカルバジドとの混合物；ビスアセチルジヒドラゾン等が挙げられる。
【００９６】
イミダゾール化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００９７】
イミド化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドが挙げられる。
【００９８】
これらホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物は１種類用いても良いし、２種類以上を組み合せて用いても良い。
上記のホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物の内、ポリアミド樹脂が好ましく、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部配合される。
【００９９】
ギ酸捕捉剤としては、上記のアミノ置換トリアジンやアミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共重縮合物、例えばメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。他のギ酸捕捉剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩、またはアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、もしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、またはアルコキシドである。カルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。
【０１００】
脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１０−ヒドキシ−８−オクタデカン酸、ｄｌ−エリスロ−９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、などが挙げられる。中でも、炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のジ脂肪酸カルシウムが好ましく、具体的な例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジヘプタデシル酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウム、などが挙げられ、特に好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジヘプタデシル酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。本発明においては、上記炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のジ脂肪酸カルシウムからなる群から選ばれる２種以上をポリオキシメチレンコポリマー１００質量部に対して、０．０１〜０．２質量部配合することが特に有効である。
【０１０１】
耐候（光）安定剤は、ベンゾトリアゾール系物質、蓚酸アニリド系物質、およびヒンダードアミン系物質からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上が好ましい。
【０１０２】
ベンゾトリアゾール系物質の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。蓚酸アリニド系物質の例としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドなどが挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０３】
ヒンダードアミン系物質の例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、などが挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０４】
中でも好ましい耐候剤は、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。
これらの耐候（光）安定剤は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１質量部配合されることが好ましい。
【０１０５】
離型（潤滑）剤としては、アルコール、脂肪酸およびそれらのエステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーンなどが挙げられる。中でも、炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のエチレングリコールジ脂肪酸エステルが好ましく、特にエチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジヘプタデシレートが好ましい。
本発明においては、これら炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のエチレングリコールジ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる２種以上をポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜０．９質量部配合することが特に有効である。
【０１０６】
タルク以外の結晶核剤としては、窒化硼素、窒化アルミニウム、窒化チタン、マイカ、アルミナ、ホウ酸化合物などが挙げられる。
本発明においては、これら結晶核剤をポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜０．０５質量部配合することが特に有効である。
【０１０７】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリアセタール樹脂組成物に無機フィラー、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維などに代表される補強剤、導電性カーボンブラック、金属粉末、金属繊維などに代表される導電材、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂、またはこれらの変性物などに代表される熱可塑性樹脂、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、などに代表される熱可塑性エラストマーなどを配合しても良い。
これらの成分は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜４０質量部配合されることが好ましい。
【０１０８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、などに代表される無機顔料、縮合アゾ系、ペリノン系、フタロシアニン系、モノアゾ系、などに代表される有機顔料などを配合することもできる。
これらの顔料は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜５質量部、好ましくは０．１〜１質量部の範囲で使用される。５質量部を超えると熱安定性が低下し、好ましくない。
【０１０９】
［ポリアセタール樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、原料成分を溶融混練することにより製造することができる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物を溶融混練する装置としては、特に限定されないが、例えば、一般に実用されている混練機が適用できる。混練機としては、特に限定されないが、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を用いればよい。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダー設備を装備することが可能な二軸押出機がより好ましい。
溶融混練の方法としては、例えば、各原料成分を押出機のメインスロートから連続的にフィードして溶融混練させる方法；各原料成分を、メインスロートと、押出機のサイドに設けられたサイドフィーダーとに分割して添加して溶融混練させる方法等を挙げることができる。
【０１１０】
［成形体］
本発明のポリアセタール樹脂組成物を成形することにより成形体を得ることができる。
上述の樹脂組成物の成形方法は、特に制限するものではなく、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法が挙げられる。
【０１１１】
［用途］
本発明のポリアセタール樹脂組成物を成形することにより得られる成形体の用途としては、以下に限定されるものではないが、例えば、好適な具体例としては、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、及びガイド等に代表される機構部品であって、複写機等の内部部品、カメラ・ビデオ機器の内部部品、光デイスクのドライブの内部部品、自動車用ナビゲーションシステムの内部部品、モバイル型音楽・映像プレーヤーの内部部品、携帯電話・ファクシミリ等の通信機器の内部部品、ハードディスクドライブの内部部品（例えば、ランプ、ラッチ、等）、自動車のウインドウレギュレータ等に代表されるドア廻りの内部部品の他、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ・クリップ部品、洗面台や排水口の排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構部品・商品排出機構部品・そのほか内部部品等が挙げられる。また、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、家具、楽器、住宅設備機器に代表される工業部品としても好適に使用できる。これらの中でも特に射出成形歯車、複写機ドラムギア、又は画像成形装置内の感光体ドラムのフランジに好適に使用できる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。また、以下の物性測定で得られた評価について、「◎」、「○」、「△」、「×」又は「××」、「×××」で評価している項目があるが、特に断りがない限り、「◎」、「○」及び「△」であれば、実用上十分な値と判断した。
【０１１３】
実施例及び比較例に対して用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
【０１１４】
（１）ポリアセタールコポリマー中のオキシアルキレン単位挿入量及びシーケンス
ポリアセタールコポリマー１０ｇを１００ｍＬの３ＮのＨＣｌ水溶液に入れ密封容器中で、１２０℃にて２時間加熱し分解させた。冷却後水溶液中のアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールの量をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）にて測定し、オキシアルキレンユニットの量をポリアセタールコポリマー中のオキシメチレンユニットに対するモル％で表した。オキシアルキレンユニットのシーケンスは、モノアルキレングリコールの量がｎ＝１に、ジアルキレングリコールの量がｎ＝２に、トリアルキレングリコールの量がｎ＝３に対応する。
【０１１５】
（２）多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による絶対分子量の測定
装置：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ  ×２本
溶離液：５ｍＭ  ＣＦ３ＣＯＯＮａ  ｉｎ  ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）
溶離液流量：０．５ｍｌ／分
カラム槽温度：４０℃
検出器：Ｗｙａｔｔ社  多角度光散乱検出器  ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ  II
Ｗｙａｔｔ社  屈折率検出器 Ｏｐｔｉｌａｂ  Ｔ−ｒＥＸ
光散乱法で正確な絶対分子量を決定する為には使用する光散乱測定器と同じ波長でのｄｎ／ｄｃ値（屈折率の濃度増分）を測定する必要がある。また、光散乱測定では溶媒の屈折率情報も必要である。そのため、屈折率検出器を併用して使用し、処理ソフトにより、ポリアセタール樹脂（Ａ）の絶対分子量基準での重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量２０万以上１５０万以下のポリマー成分の重量分率を求めた。
なお、溶媒等に由来するノイズをカットして測定精度を上げるため、分子量５００以下の低分子量成分を除いて測定した。
【０１１６】
（３）ホルムアルデヒドガス発生速度（質量ｐｐｍ／分）
窒素気流下（５０ＮＬ／ｈｒ）において、２３０℃、９０分間にポリアセタールコポリマーから発生するホルムアルデヒドガスを水に吸収した後、亜硫酸ソーダ法滴定し、測定した。測定した総ホルムアルデヒド量を９０分間で割って、１分間当たりの平均のホルムアルデヒドガス発生速度を（質量ｐｐｍ／分）を計算した。
ホルムアルデヒドガス発生速度が小さい程熱安定性に優れる。
【０１１７】
（４）融点（℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−８０００）を用い、一旦２００℃まで昇温し融解させた試料を１００℃まで冷却し、再度２．５℃／分の速度にて昇温する過程で発生する発熱スペクトルのピークの温度を融点とした。
【０１１８】
（５）ＭＦＲ（メルトフローレート：ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８により東洋精機製のＭＥＬＴ  ＩＮＤＥＸＥＲを用いて１９０℃、２１６０ｇの条件下でＭＦＲ（メルトフローレート：ｇ／１０分）を測定した。
【０１１９】
（６）タルク中のスメクタイト含有率の測定（Ｘ線粉末回折）
装置：島津製作所製Ｘ線回折装置  ＸＲＤ−６０００
測定条件  対陰極：Ｃｕ、フィルタ：Ｃｏｕｎｔｅｒ  ｍｏｎｏｃｒｏｍｅｔｅｒ
管電圧：３０ｋＶ、菅電流：２０ｍＡ、スリット系１°―０．３ｍｍ−１°
操作速度：２°／ｍｉｎ、操作範囲：２~６５°
検量線作成用試料物質  カオリナイト  （米山薬品工業製）
モンモリロナイト  （株式会社ホージュン製  精製モンモリロナイト）
ヘクトライト  （ＢＹＫ製合成ヘクトライト）
蛍石（フルオライト、内標）
精製されたモンモリロナイトを所定濃度となるようにカオリナイトと一定量の内標である蛍石（フルオライト）に混合した標準試料、および、実施例で用いるタルクと内標の蛍石の混合物を風乾後、鉄乳鉢内でたたいて粗砕した。この粗砕物を、さらに、めのう乳鉢中で、指先でざらつきを感じない程度まで擦りつぶした。粉末化した試料をアルミニウム製試料ホルダーに圧入し測定に供した。
回折チャートより２θ＝６°付近（ｄ＝１５Å付近）のスメクタイトであるモンモリロナイト、またはヘクトライトのピークと２θ＝４７°付近（ｄ＝１．９３Å付近）の蛍石のピークの積分強度比を求め、スメクタイト検量線に当てはめてスメクタイトの含有量を算出した。
【０１２０】
（７）曲げ弾性率
実施例および比較例で得られたコポリマーペレットを８０℃で３時間乾燥した後、東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力５０ＭＰａ、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃にて試験片を作成し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０にしたがって測定した。
【０１２１】
（８）シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）
実施例および比較例で得られたポリアセタールコポリマーのペレットを８０℃で３時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械（株）社製、ＩＳ−１００ＧＮ）により、以下に記載の試験法による試験片を作製し評価した。
試験法：ＩＳＯ１７９（ＪＩＳ  Ｋ７１１１）
単位：ｋＪ／ｍ２
中央にノッチ（切り込み）を入れた短冊試験片の両端を支持して水平に保ち、ノッチを入れた面の反対側の面に打撃鎚を打ち付けて試験片を破壊した。試験片の破壊に要したエネルギーを求め、試験片の断面積で除して、シャルピー衝撃強さを算出した。
【０１２２】
（９）耐繰り返し衝撃性の測定
実施例および比較例で得られたコポリマーペレットを８０℃で３時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械（株）社製、ＩＳ−１００ＧＮ）を、シリンダー温度：２００℃、金型温度：８０℃の射出条件で用いて、射出成形することによって、ＩＳＯ準拠の試験片を作製した。作製した試験片を、１４０℃に設定されたギヤーオーブン（エスペック（株）製ギヤーオーブンＧＰＨ−２０１）に吊るし、２４０時間加熱した。その後、ギヤーオーブンから上記試験片を取り出し、２３℃で５０％の湿度に保たれた恒温室で２４時間静置した後、試験片を長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの長板状に切削し、長さ方向の中心部にノッチ（先端Ｒ＝０．２５ｍｍ、ノッチ幅＝８ｍｍ、ノッチ深さ＝２ｍｍ）を形成して耐繰り返し衝撃試験用試験片を得た。得られた試験片を、耐繰り返し衝撃性測定装置（東洋精機製作所製、商品名「ＡＴ繰り返し衝撃試験機」）にセットし、１６０ｇの重りをセットし、２０ｍｍの高さから落下させて試験片に衝突させることにより繰り返し衝撃を与え、試験片が破壊されるまでの衝撃（衝突）回数を測定した。
破壊までの衝撃回数が多いほど耐繰り返し衝撃性に優れる。
【０１２３】
（１０）振動疲労特性
実施例および比較例で得られたポリアセタールコポリマーのペレットを８０℃で３時間乾燥した後、試験規格：ＡＳＴＭ−Ｄ６７１Ｂ法に基づく試験片を作成し、曲げ振動疲労を定応力繰り返し疲労試験機（東洋精機製作所製）で評価した。試験条件は２３℃湿度５０％で、試験速度１，８００±４ｃｐｍ（回／分）で最多振動回数１０７回で行い、曲げ応力が初期の７０％以下になる振動回数で評価した。
振動回数が、１０７以上を◎、１０６以上１０７以下を○、１０５以上１０６以下を△、１０４以上１０５以下を×、１０４以下を××とした。
【０１２４】
（１１）引張クリープ特性
実施例および比較例で得られたコポリマーペレットを８０℃で３時間乾燥した後、東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力５０ＭＰａ、射出速度３０％、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃で、寸法１１０ｍｍ×６．５ｍｍ×３ｍｍの短冊状の試験片を作成し、この試験片に２０ＭＰａの引張応力をかけて８０℃の空気中に放置し、試験片が破壊されるまでの時間を測定した。
破壊されるまでの時間が長いほど耐クリープ特性に優れる。
【０１２５】
（１２）靭性（引張伸度）
実施例および比較例で得られたコポリマーペレットを８０℃で３時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械（株）社製、ＩＳ−１００ＧＮ）を、シリンダー温度：２００℃、金型温度：８０℃の射出条件で用いて、射出成形することによって、ＩＳＯ準拠の試験片を作製した。作製した試験片について、引張試験機（（株）島津製作所製、ＡＧ−ＩＳ）を、引張速度：５０ｍｍ／分の条件で用いて、引張伸度を測定した（ｎ＝３）。３回の測定の平均値を引張伸度として、得られた引張伸度により靭性の評価とした。
【０１２６】
（１３）成形品位（変色性）
実施例および比較例で得られたコポリマーペレットを８０℃で３時間乾燥したペレット、及び上記靭性評価用に成形したサンプルを用いて、ハンディーカラーテスター（ＭＩＮＯＬＴＡ製ＣＲ−２００）にてｂ値（黄度）の測定を行った。ペレットのｂ値と靱性評価用サンプルのｂ値とを比較してｂ値の変化量を以下の基準で評価した。
変化量０．５未満を◎、０．５以上１．５未満を○、１．５以上３．０未満を△、３．０以上５．０未満を×、５．０以上を××と評価した。
変化量が小さいほど、成形品位（変色性）に優れる。
【０１２７】
（１４）耐熱エージング性
実施例および比較例で得られたコポリマーペレットを８０℃で３時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械（株）社製、ＩＳ−１００ＧＮ）を、シリンダー温度：２００℃、金型温度：８０℃の射出条件で用いて、射出成形することによって、ＩＳＯ準拠の試験片を作製した。作製した試験片について、引張試験機（（株）島津製作所製、ＡＧ−ＩＳ）を、引張速度：５０ｍｍ／分の条件で用いて、引張強度を測定した（ｎ＝３）。３回の測定の平均値を引張強度とした。
そして、作製した試験片を、設定温度：１４０℃のギヤーオーブン（エスペック（株）製ギヤーオーブンＧＰＨ−２０１）内に保持し、一定時間経過毎に試験片を取り出し、温度：２３℃、湿度：５０％に保たれた恒温室で、２４時間静置した。この静置後の試験片の引張強度を、前述と同様に測定した。上記測定を継続的に行い、試験片の引張強度が初期値の８０％となるまでの日数を求めた。
該日数が長いほど耐熱エージング性が良好であると判定した。
【０１２８】
（１５）耐熱水エージング性
実施例および比較例で得られたコポリマーペレットを８０℃で３時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械（株）社製、ＩＳ−１００ＧＮ）を、シリンダー温度：２００℃、金型温度：８０℃の射出条件で用いて、射出成形することによって、ＩＳＯ準拠の試験片を作製した。作製した試験片を、１２０℃高温高圧ジャケット式水槽に浸漬させた。
浸漬させた試験片を２日おきに取り出し（水槽中の水は４日おきに入れ替えた）、それぞれの試験片を温度：２３℃、湿度：５０％に保たれた恒温室で、２４時間静置した。この静置後の試験片の引張強度を、引張試験機（（株）島津製作所製、ＡＧ−ＩＳ）を、引張速度：５０ｍｍ／分の条件で用いて、測定した（ｎ＝３）。３回の測定の平均値を測定値とした。
上記測定を継続的に行い、試験片の引張強度が５０ＭＰａとなるまでの日数を求めた。
該日数が長いほど耐熱水性の引張強度が良好であると判定した。
【０１２９】
（１６）成形性−１（耐モールドデポジット性）
実施例および比較例で得られたコポリマーペレットを８０℃で３時間乾燥した後、下記成形条件で特定の形状の成形品を連続成形し、耐モールドデポジット性を目視観察にて、以下の基準で評価した。
金型にモールドデポジットが全くない状態を◎、金型にモールドデポジットが僅かに観察されるものを○、金型の１／５以下にモールドデポジットが発生しているものを△、金型の１／５以上１／２以下にモールドデポジットが発生しているものを×、金型の１／２以上にモールドデポジットが発生しているものを××、モールドデポジットにより付着により連続成形が不可能となる状態を×××と評価した。
（成形条件）
東洋機械金属（株）製Ｔｉ−３０Ｇ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力５０ＭＰａ、射出速度５０％、射出時間１０秒、冷却時間５秒、金型温度３０℃で３５ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍの成形品を連続的に成形し、２０００ショット実施後に評価した。
【０１３０】
（１７）成形性−２（反り性）
実施例および比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された射出成形機（東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ）を用い、金型温度６０℃、冷却時間３０秒の条件で射出成形して、寸法約１５０×１５０×２ｍｍのピンゲート平板を作製した。これを成形後２日、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ雰囲気下に放置して、平板状試験片として調製した。次いで、平板状試験片における反り量の測定を行った。測定は平面上に上記の平板状試験片を置き、３点を固定したときの反り量（高さ）をハイトゲージ（ミツトヨ製、ＨＤＭ−Ａ）にて測定し、その最大値を反り変形量とした。
【０１３１】
（１８）耐薬品性
東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力５０ＭＰａ、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃にて、寸法１３０ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの短冊状の成形体を成形した。この成形体を試験片として、有機溶剤（ガソリン、メタノール濃度１５ｖｏｌ％のガソリン、メタノールの３種類を使用）が入ったステンレス製の密閉容器に入れて有機溶剤に浸漬し、６０℃で７５０時間放置した後、試験片の重量増加率（％）を評価した。
重量増加率（％）の値が小さい程、耐薬品性に優れる。
【０１３２】
（１９）寸法変化率
ポリアセタール樹脂成形体の寸法安定性を評価するため、以下の方法により、寸法変化率の測定を行なった。
［ポリアセタール樹脂成形体の製造］
ポリアセタール樹脂成形体の評価を行なうために、高精度が要求される精密機構部品の代表として以下の歯車成形品を製造した。詳細には、シリンダー温度２００℃に設定されたＦＡＮＵＣ（株）製α５０ｉ−Ａ成形機を用いて、金型温度８０℃、冷却時間３０秒の条件で、上記製造したポリアセタール樹脂組成物のペレット状サンプルを成形し、下記寸法の歯車成形品を製造した。得られた歯車成形品を用いて以下のとおり各特性評価を行った。
［歯車金型形状］
ｍ＝０．６、ｚ＝１００、ｂ＝８．０の平歯車
上記成形後、得られた歯車成形品について、２３℃・５０％の環境で１６８時間放置した後の直径寸法（I）と、その後７０℃の温度で４時間加熱し、２３℃・５０％の環境に１６８時間放置した後の直径寸法（II）とを、（株）ミツトヨ製マイクロメーターで測定し、各測定値から寸法変化率％［（（直径寸法（II）−直径寸法（I））／直径寸法（I））×１００］を算出した。
【０１３３】
（２０）寸法精度
ポリアセタール樹脂成形体の精度及び該精度の安定性を評価するために、上記得られた歯車成形品の寸法精度を以下のとおり測定した。歯車成形品の寸法精度測定には、第一ピッチ誤差、隣接ピッチ誤差を用いた。ここでピッチ誤差は、諸元（初期の歯車成形品の形状）に対する精度であり、ＪＩＳ  Ｄ１７０２で定められる方法で測定した。具体的には、上記成形後、得られた歯車成形品について、２３℃・５０％の環境で１６８時間放置した後の上記各寸法精度と、その後７０℃の温度で４時間加熱し、２３℃・５０％の環境に１６８時間放置した後の上記各寸法精度とを、ＪＩＳ  Ｄ  １７０２：１９９８に準じて、歯車測定機（大阪精密機械（株）製ＧＣ−１ＨＰ）を用いて、測定子０．５ｍｍで測定した。
【０１３４】
［製造例１］
熱媒を通すことができるジャケット付きの２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整し、トリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソラン（トリオキサン１モルに対して０．００５モル）と、分子量調節剤としてメチラール（トリオキサンと１，３−ジオキソランの合計のモノマー１モルに対して０．７×１０−３モル）とを連続的に添加した。さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素が、トリオキサンと１，３−ジオキソランとメチラールの合計である原料全体１モルに対して１．５×１０−５モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液として、連続的に添加して共重合を行った。重合反応機から排出されたポリアセタール中間体を、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、その後常温で１時間攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃にて３時間乾燥し、ポリアセタールコポリマーを得た。評価結果を表１に示す。
【０１３５】
［製造例２］
熱媒を通すことができるジャケット付きの２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整し、重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート、有機溶媒としてシクロヘキサン、分子量調節剤としてメチラール、コモノマーとして１，３−ジオキソランを、温度２５℃、混合時間２分にて連続的にプレ混合し、プレ混合液を得た。前記プレ混合にはスタティックミキサーを用いた。前記プレ混合液と、トリオキサンを、別々の配管にて、トリオキサン１モルに対して、１，３−ジオキソランが０．００３５モル、メチラールが０．３×１０−３モル、三フッ化ホウ素が１．３×１０−５モルとなるように、連続的に重合反応機に供給し共重合を行い、ポリアセタール中間体を得た。重合反応機から排出されたポリアセタール中間体を、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、その後常温で１時間攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃にて３時間乾燥し、ポリアセタールコポリマーを得た。評価結果を表１に示す。
【０１３６】
［製造例３〜６］
原料を表１に示すとおり変更した以外は製造例１と同様にして、ポリアセタールコポリマーを得た。得られたポリアセタールコポリマーについて、表１に評価結果を示す。
【０１３７】
［実施例１］
製造例１で得たポリアセタールコポリマーを、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー１００質量部に対して平均粒径５μｍ、スメクタイト含有率が０．０２質量％のタルクを０．０１質量部、酸化防止剤として、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕を０．３質量部、蟻酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウムを０．０５質量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で不安定末端部分の分解除去を行ない、ポリアセタール樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。
【０１３８】
［実施例２］
製造例２で得たポリアセタールコポリマーを、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー１００質量部に対して平均粒径２．５μｍ、スメクタイト含有率が０．０４質量％のタルクを０．００５質量部、酸化防止剤として、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕を０．３質量部、蟻酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウムを０．０５質量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で不安定末端部分の分解除去を行ない、ポリアセタール樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。
【０１３９】
［実施例２〜６、および比較例１〜２］
ポリアセタール樹脂（Ａ）とタルクを表２に記載の組成とした以外は、実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。
【０１４０】
【表１】
2019065233.tif 000010
【０１４１】
【表２】
2019065233.tif 000011
【０１４２】
表１及び２から分かるように、本発明により得られたポリアセタール樹脂組成物は、機械的物性、耐久性、耐衝撃性、熱安定性、成形性、耐薬品性、寸法安定性、寸法精度に優れ、ホルムアルデヒドの発生量が少ないものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、機械的物性、耐久性、耐衝撃性、熱安定性、成形性、耐薬品性、寸法安定性、寸法精度に優れ、ホルムアルデヒドの発生量が少ないため、自動車用途や、高精度、良外観が求められる電機電子用途の分野等で好適に利用できる。