(57)【要約】      （修正有）【課題】官能性ポリイソブチレン（ＰＩＢ）含有オリゴマーおよびポリマーの製造方法。【解決手段】比＝キャッピングまたは官能化試薬の当量／ポリマー末端鎖の当量として計算されるキャッピング試薬とポリマー末端鎖の比が０．７から５の範囲である、ＰＩＢオリゴマーまたはポリマーを調製する方法であり、カチオン重合条件下で官能性ＰＩＢ含有ポリマーの合成を直接達成することができ、後重合反応は全く含まない。官能基は、ルイス酸とは反応しないがルイス酸と弱い会合を有する望ましい官能基を有する置換フェニル環を用いて、直接求電子性芳香族置換（ＥＡＳ）反応により導入される。さらに、リビング重合およびＥＡＳ反応を可能にする。この方法では、キャッピングまたは官能化試薬とポリマー末端鎖の化学量論比または化学量論に近い比を用いて、官能性ポリイソブチレンまたはイソブチレン含有オリゴマーおよびポリマーを調製することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比＝キャッピングまたは官能化試薬の当量／ポリマー末端鎖の当量として計算されるキャッピング試薬とポリマー末端鎖の比が０．７から５の範囲である、ＰＩＢオリゴマーまたはポリマーを調製する方法。
【請求項２】
１段階反応でＰＩＢオリゴマーまたはポリマーを調製する方法であって、以下に示すように成分を反応させる工程：
【化１】
2019065298.tif 000004
［式中、
Ｒ１は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニルおよびアルコキシから独立して選択される開始剤コア構造であり；
Ｘは、ハロゲン化物、アルコキシ、エステルから独立して選択される、開始剤コア構造に結合した開始部位であり；
ｍは、約２〜約１，０００の整数であり；
ｎは、約１〜約２０の整数であり；
ＣＡＰは、以下の構造１〜３：
Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
（Ａｒ）ｐ−Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
ＰＡＨ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
（式中、ＥＤＧは、Ｏ、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４から選択される電子供与基であり；
Ｒ２は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｒ３は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｒ４は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
ｐは、約１〜約２０の整数であり；
ｑは、約１〜約２０の整数であり；
Ｙは、（メタ）アクリレート、ＯＨ、エポキシ、オキセタン、シアネート、イソシアネート、ウレタン、尿素、ＮＲ５Ｒ６、ＳＲ７、Ｓｉ（ＯＲ８）ｉＲ９３−ｉから独立して選択することができ、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる）の１種または複数から選択されるキャッピング試薬である）］を含み；
比＝キャッピングまたは官能化試薬の当量／ポリマー末端鎖の当量として計算されるキャッピング試薬とポリマー末端鎖の比が０．７から５の範囲である、
１段階反応でＰＩＢオリゴマーまたはポリマーを調製する方法。
【請求項３】
計算されるキャッピング試薬とポリマー末端鎖の比が０．８から２の範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
計算されるキャッピング試薬とポリマー末端鎖の比が０．９から１．１の範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
計算されるキャッピング試薬とポリマー末端鎖の比が実質的に化学量論的である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
キャッピング試薬１）に対するＥＤＧがＮＲ３、Ｓ、Ｒ４から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法により調製されたＰＩＢオリゴマーまたはポリマー。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のＰＩＢ含有オリゴマーまたはポリマーを含む硬化性組成物であって、コモノマー、触媒、充填剤、酸化防止剤、反応調整剤、接着促進剤、レオロジー調整剤のうちの１種または複数を場合によりさらに含む、硬化性組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化性組成物の硬化反応生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一態様は、官能性ポリイソブチレン（ＰＩＢ）含有オリゴマーおよびポリマーを製造する方法、ならびにそれによって製造された材料に関する。別の態様は、官能性ポリイソブチレン（ＰＩＢ）含有オリゴマーおよびポリマーから製造される組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、反応は完了まで進行しない。反応を完了まで強制的に進行させるためには、反応に対して計算した化学量論量より過剰に反応物を添加する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一実施形態は、官能性ポリイソブチレン（ＰＩＢ）含有オリゴマーおよびポリマーを製造する方法を提供する。開示の方法により、カチオン重合条件下で官能性ＰＩＢ含有ポリマーの合成を直接達成することができ、後重合反応は全く含まない。所望の官能基は、ルイス酸と反応はしないがルイス酸と弱い会合を有する望ましい官能基を有する置換フェニル環を用いて、直接求電子性芳香族置換（ＥＡＳ）反応により導入される。これはさらに、リビングカチオン重合条件下での、リビング重合およびＥＡＳ反応を可能にする。開示の方法では、キャッピングまたは官能化試薬とポリマー末端鎖の化学量論比または化学量論に近い比を用いて、官能性ポリイソブチレンまたはイソブチレン含有オリゴマーおよびポリマーを調製することができる。
【０００４】
化学量論比を用いると、不完全な反応および最終生成物の低い官能化がもたらされるであろうということが、経験により示唆される。通常、反応を強制的に完了させるためには、非化学量論比を用いる。
【０００５】
意外にも、通常の経験に反して、化学量論的に定量的もしくは定量的に近いキャッピングまたは官能化反応を備えた開示の方法を用いることにより、高度に官能性なポリイソブチレンまたはイソブチレン含有オリゴマーおよびポリマーが提供される。キャッピング反応において化学量論比未満で用いると、不完全な反応および最終生成物のより低い官能化がもたらされる。キャッピング反応において化学量論比を超えて用いると、不完全な反応および最終生成物のより低い官能化がもたらされる。すなわちキャッピング試薬をあまりに少なくまたはあまりに多く用いると、不完全な反応および最終生成物のより低い官能化がもたらされる。
【０００６】
さらに、キャッピングまたは官能化試薬とポリマー末端鎖の化学量論比または化学量論に近い比を用いることにより、得られる定量的またはほぼ定量的な生成物は、除去すべき未反応なキャッピング試薬をほとんどまたは全く含まず、このため後処理がより容易に、速くなり、高純度なオリゴマーを提供する。
【０００７】
開示される化合物には、あらゆる異性体および立体異性体が含まれる。一般に、別途明示的に述べない限り、開示する材料および方法は、本明細書に開示する任意の適当な成分、部分、またはステップを含む、からなる、またはから本質的になるように交互に構成することができる。開示される材料および方法は、従来技術の組成物に用いられる、またはそうでなければ本開示の機能および／もしくは目的の達成に不要な、成分、材料、原材料、補助剤、部分、種、およびステップを欠くまたは実質的に含まないように、追加的にまたは代替的に構成することができる。
【０００８】
用語「約」を本明細書で用いる場合、開示する機能および／または目標が実現される限り、それが修飾する量または条件は、記載した量を超えて若干異なり得ることを意味する。当業者であれば、いかなる領域の範囲も十分に探究する時間がほとんどないことを理解し、開示限度の１つまたはそれ以上を超えて少なくともいくらか、開示結果を拡大し得ることを予想する。後になって、本開示を利用しかつ本明細書中に開示する概念および実施形態を理解すれば、当業者であれば、発明に向けた努力を行わずとも、開示された限度を超えて探究を行うことができ、実施形態が予期しない特徴を有していないことがわかる場合、これらの実施形態は本明細書で用いられる約という用語の意味の範囲内である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
別途定義のない限り、本明細書で用いられる全ての科学技術用語は、当業者が通常理解するのと同じ意味を有する。本明細書において各々の様々な実施形態に用いられる際、以下の定義を適用する。
【００１０】
「アルキル」または「アルカン」は、一重結合のみを含む炭化水素鎖または基を指す。アルカンは、直鎖炭化水素鎖または分枝炭化水素基であることができる。アルカンは環状であることができる。アルカンは１〜２０個の炭素原子、有利には１〜１０個の炭素原子、より有利には１〜６個の炭素原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、アルカンは置換されていることができる。例示的なアルカンとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシルおよびデシルが挙げられる。
【００１１】
「アルケニル」または「アルケン」は、１個または複数の二重結合を含む炭化水素鎖または基を指す。アルケニルは直鎖炭化水素鎖または分枝炭化水素基であることができる。アルケンは環状であることができる。アルケンは１〜２０個の炭素原子、有利には１〜１０個の炭素原子、より有利には１〜６個の炭素原子を含むことができる。アルケンはアリル基であることができる。アルケンは、共役している１個または複数の二重結合を含むことができる。いくつかの実施形態ではアルケンは置換されていることができる。
【００１２】
「アルコキシ」は、構造−ＯＲ（Ｒはヒドロカルビル）を指す。
【００１３】
「アルキン」または「アルキニル」は、１個または複数の三重結合を含む炭化水素鎖または基を指す。アルキンは、直鎖炭化水素鎖または分枝炭化水素基であることができる。アルキンは環状であることができる。アルキンは１〜２０個の炭素原子、有利には１〜１０個の炭素原子、より有利には１〜６個の炭素原子を含むことができる。アルキンは、共役している１個または複数の共役三重結合を含むことができる。いくつかの実施形態ではアルキンは置換されていることができる。
【００１４】
「アリール」または「Ａｒ」は、単環式または多環式芳香族基を指す。シクロ環は結合によって連結されていること、または縮合されていることができる。アリールは６〜約３０個の炭素原子、有利には６〜１２個の炭素原子、いくつかの実施形態では６個の炭素原子を含むことができる。例示的なアリールとしては、フェニル、ビフェニルおよびナフチルが挙げられる。いくつかの実施形態では、アリールは置換されている。
【００１５】
「カチオン重合」は、カルボカチオン性開始剤、例えばＴｉＣｌ４などのルイス酸などの共開始剤、およびカチオン重合可能モノマーを用いたモノマーの重合を指す。反応は典型的には、１つの溶媒または溶媒の混合物中で、（例えば０℃未満の）低温において、実質的に湿気を排除して行われる。
【００１６】
「エステル」は、構造Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’（式中、ＲおよびＲ’はヒドロカルビル基から独立して選択される）を指す。ヒドロカルビル基は置換でも非置換でもよい。
【００１７】
「ハロゲン」または「ハロゲン化物」は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選択される原子を指す。
【００１８】
「ヘテロ」は、構造中の１個または複数のヘテロ原子を指す。例示的なヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳから独立して選択される。
【００１９】
「ヘテロアリール」は、構造中の１個または複数の環原子がヘテロ原子である、単環式または多環式芳香環系を指す。例示的なヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳから独立して選択される。シクロ環は結合によって連結されること、または縮合されることができる。ヘテロアリールは、５〜約３０個の炭素原子、有利には５〜１２個の炭素原子、いくつかの実施形態では５〜６個の炭素原子を含むことができる。例示的なヘテロアリールとしては、フリル、イミダゾリル、ピリミジニル、テトラゾリル、チエニル、ピリジル、ピロリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、キノリニル、およびイソキノリニルが挙げられる。いくつかの実施形態ではヘテロアリールは置換されている。
【００２０】
「ヒドロカルビル」は、炭素および水素原子を含む基を指す。ヒドロカルビルは、直鎖、分枝、または環状の基であることができる。ヒドロカルビルは、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールであることができる。いくつかの実施形態では、ヒドロカルビルは置換されている。
【００２１】
「ルイス酸」は、一対の電子を受容できる化学物質を指す。
【００２２】
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを指す。
【００２３】
「オリゴマー」は、重合して分子を形成した、１０〜５，０００単位、有利には１０〜１，０００単位などの限定された少数の繰返しモノマー単位を指す。オリゴマーは用語ポリマーの一部である。
【００２４】
「１段階反応」は、イソブチレンまたはイソブチレン含有モノマー混合物の重合と、得られたオリゴマーまたはポリマーの官能化とが同一反応容器中でカチオン重合反応条件下で行われる、官能化ＰＩＢ含有オリゴマーまたはポリマーを形成するための化学反応を指す。
【００２５】
「多環芳香族炭化水素」または「ＰＡｒ」または「多環式芳香族炭化水素」は、例えば２〜２０個の環部分を含む、縮合した多環式芳香族基を指す。多環芳香族炭化水素は６〜約１２０個の環炭素原子、有利には６〜２０個の環炭素原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、多環芳香族炭化水素は環原子としてヘテロ原子を含む。例示的な多環芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンおよびフルオレンが挙げられる。いくつかの実施形態では、アリールは置換されている。
【００２６】
「ポリマー」は、鎖長および分子量がオリゴマーより大きい任意の重合生成物を指す。ポリマーは約５０〜約２５０００の重合度を有することができる。本明細書で用いる場合、ポリマーはオリゴマーおよびポリマーを含む。本明細書で用いる場合、ポリマーはホモポリマーおよびコポリマーを含む。
【００２７】
「置換されている」は、任意の可能な位置における分子上の１個または複数の置換基の存在を指す。有用な置換基は、開示される反応スキームを著しくは損なわない基である。例示的な置換基としては、例えば、Ｈ、ハロゲン、（メタ）アクリレート、エポキシ、オキセタン、尿素、ウレタン、Ｎ３、ＮＣＳ、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＯ２、ＮＸ１Ｘ２、ＯＸ１、Ｃ（Ｘ１）３、Ｃ（ハロゲン）３、ＣＯＯＸ１、ＳＸ１、Ｓｉ（ＯＸ１）ｉＸ２３−ｉ、アルキル、アルコール、アルコキシ（式中、Ｘ１およびＸ２は各々独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールを含み、ｉは０〜３の整数である）が挙げられる。
【００２８】
一実施形態は、キャッピングまたは官能化試薬とポリマー末端鎖の化学量論比または化学量論に近い比を用いる直接キャッピングリビングＰＩＢにより、ＰＩＢジアクリレートを製造する方法である。キャッピングまたは官能化試薬とポリマー末端鎖の化学量論比または化学量論に近い比を用いることにより、未反応キャッピング試薬をほとんどまたは全く含まない定量的またはほぼ定量的な生成物を提供する。キャッピングまたは官能化試薬とポリマー末端鎖の化学量論比または化学量論に近い比が、生成物の官能化を最大にする比である。キャッピングまたは官能化試薬とポリマー末端鎖の（当量の）比は、０．７〜５の範囲であることができ、有利には０．８〜２の範囲であることができる。好ましくは、この比は０．９〜１．１など約１の範囲である。キャッピングまたは官能化試薬とポリマー末端鎖の比＝キャッピングまたは官能化試薬の当量／ポリマー末端鎖の当量である。
【００２９】
キャッピング試薬は電子供与基を含む。適当な電子供与基としては、フェノキシ型構造、アリール置換芳香族構造およびアルキル置換芳香族構造の３つの主なカテゴリーが挙げられる。
【００３０】
官能基は反応し架橋をもたらすことができる任意の基であることができる。いくつかの適当な官能基としては、アクリレート、メタクリレート、イソシアネート、アクリル酸イソシアネート、シラン、クロロシラン、アルコキシシランなどが挙げられ、官能基はオリゴマーまたはポリマー中の末端基でも側基であってもよい。
【００３１】
１つまたは複数の開始部位を備えた開始剤を、官能性ＰＩＢ含有オリゴマーおよびポリマーの合成に用いることができる。開始剤は二官能性開始剤を含み、これは開始部位以外の１つまたは複数の官能基を有する。いくつかの実施形態において、１つまたは複数の末端基または側基官能基を備えたＰＩＢ含有オリゴマーおよびポリマーを調製することができる。二官能性開始剤を用いて、直接キャッピング反応はオリゴマーおよびポリマーの鎖末端に官能基を発生させることができる。二官能性開始剤を用いて、同一または多様な官能基を備える官能性ＰＩＢを調製することができる。
【００３２】
ＰＩＢ含有コオリゴマーおよびコポリマーにおける成分は、カチオン重合機構により重合することができる任意のモノマーであることができる。適当なモノマーとしては、スチレンおよびイソプレンが挙げられる。
【００３３】
一実施形態は、カチオン重合条件下で官能性ＰＩＢホモオリゴマーもしくはホモポリマーおよびコポリマーを直接製造し、後重合反応を全く含まない方法を含む（図表１）。カチオン重合条件下でのキャッピング反応により望ましい官能基が導入される。リビングＰＩＢの中心がカチオンベアラ（ｂｅａｒｅｒ）であるので、置換芳香族構造を慎重に選択することにより、求電子性芳香族置換（ＥＡＳ）反応をキャッピング反応として利用することができる。電子供与基によりＥＡＳ反応が促進され、よって、キャッピング試薬の３つの主なカテゴリー（図表２）：非芳香族電子供与基を備えた芳香族、多環芳香族およびベンゾイド多環式芳香族炭化水素について議論している。
【００３４】
官能性ＰＩＢホモオリゴマーもしくはホモポリマーおよびコポリマーを製造する本方法は、カチオン重合条件下で、キャッピングまたは官能化試薬とポリマー末端鎖の化学量論比または化学量論に近い比を直接用いる。キャッピングまたは官能化試薬の化学量論比または化学量論に近い比を用いて調製した官能性ポリイソブチレンまたはイソブチレン含有オリゴマーおよびポリマーにより、定量的またはほぼ定量的な官能性が提供される。また、キャッピングまたは官能化試薬の化学量論比または化学量論に近い比を用いることにより、得られる生成物は除去すべき未反応のキャッピング試薬をほとんどまたは全く含まず、このため後処理がより容易に、より速くなり、高純度なオリゴマーを提供する。
【００３５】
実施例２に示すように、アクリル酸フェノキシブチル（ＰＢＡ）とポリマー鎖末端の化学量論比１．０７を用いて、分子量１２０００を備えたポリイソブチレンジ−（ｔｅｒｔ塩化物）から出発して−７０℃、１５分にて、アクリレート官能性ポリイソブチレンオリゴマーを調製した。ＰＩＢジ−（ｔｅｒｔ塩化物）に対する官能基数１．７４に比べて、官能性ＰＩＢのアクリレート官能基数は１．７０である。実施例３に示すように、他の条件を変えないまま、ＰＢＡキャッピングを−５０℃にて実施した。１５分間のキャッピング反応後、官能性ＰＩＢの得られたアクリレート官能基数は１．６０である。キャッピング反応を２．５時間に延長したとき、得られたアクリレート官能基数は実質的に同等（１．５７）であった。いずれの試料も、ＰＢＡキャッピング反応が−５０℃〜−７０℃で非常に速く進んだことを示している。より低温であるほど官能性には有益である。
【００３６】
フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）をＰＥＡ／ポリマー鎖の比＝２を備えたキャッピング剤として用いると（実施例４を参照）、キャッピング反応３時間後での得られたアクリレート官能基数は１．３５であり、これはポリイソブチレンジ−（ｔｅｒｔ塩化物）の官能基数１．７４より実質的に低い。このことは、キャッピングまたは官能導入当量を増加すればアクリレート官能基数が増加し反応時間を減少させるという予想とは逆である。
【００３７】
本方法において有用な官能基は、通常制約はなく、キャッピング反応を妨げない任意の官能基を含む。いくつかの有用な官能基としては、アクリレート、メタクリレート、イソシアネート、アクリル酸イソシアネート、シラン、アルコキシシランおよびクロロシランが挙げられる。官能基は、オリゴマーまたはポリマー中の末端基または側基のいずれかであることができる。導入される官能基はクリックケミストリーに用いることができる。
【００３８】
ＰＩＢ含有オリゴマーまたはポリマーにおける成分は、カチオン重合機構により重合することができるスチレン、イソプレンまたは他のモノマーからであることができる。コモノマーの重量比は１％〜３０％であることができる。
【００３９】
以下は図表１：直接キャッピング反応スキームである。
【００４０】
【化１】
2019065298.tif 000002
【００４１】
以下は図表２：キャッピング剤：３つのカテゴリーである。
【００４２】
【化２】
2019065298.tif 000003
【００４３】
官能化ＰＩＢ含有ポリマーおよびオリゴマーは、硬化性組成物の１つの成分として用いることができる。硬化性組成物の他の成分としては、コモノマー、触媒、充填剤、酸化防止剤、反応調整剤、接着促進剤、レオロジー調整剤のうちの１種または複数が挙げられる。
【００４４】
コモノマー
硬化性組成物は、場合によりコモノマーを含んでもよい。使用できるコモノマーには、ＰＩＢ官能化オリゴマーまたはポリマー以外の重合可能な材料が含まれる。
【００４５】
触媒
硬化性組成物は、始動した反応の速度を調整するために触媒を含むことができる。
【００４６】
充填剤
硬化性組成物は、場合により充填剤を含んでもよい。いくつかの有用な充填剤としては、例えば、リトポン、ケイ酸ジルコニウム、水酸化物（カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄等の水酸化物など）、珪藻土、炭酸塩（ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムの炭酸塩など）、酸化物（亜鉛、マグネシウム、クロム、セリウム、ジルコニウム、およびアルミニウムの酸化物など）、カルシウムクレー、ヒュームドシリカ、処理シリカ、沈降シリカ、未処理シリカ、黒鉛、合成繊維ならびにこれらの混合物が挙げられる。用いる場合、充填剤は未硬化組成物および硬化反応生成物の所望する物理的特性を提供するのに有効な濃度で、典型的には組成物の重量に対して約０．１％〜約７０％の濃度で使用できる。
【００４７】
酸化防止剤
硬化性組成物は場合により酸化防止剤を含んでもよい。いくつかの有用な酸化防止剤としては、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名ＩＲＧＡＮＯＸのもとに市販されているものが挙げられる。用いる場合、酸化防止剤は、硬化性組成物の約０．３〜約１重量パーセントなど、硬化性組成物の約０．１〜約１５重量パーセントの範囲で用いるべきである。
【００４８】
反応調整剤
硬化性組成物は、反応調整剤を含むことができる。反応調整剤は、硬化性エラストマーシーラント組成物の反応速度を増加または減少させる材料である。硬化性エラストマーシーラント組成物中のフリーラジカルを除去するために、例えば、ヒドロキノン、モノメチルエーテルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）、ナフトキノン（ｎａｐｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ）およびアントラキノンなどのキノンを含めてもよく、それによってその組成物の反応を遅くしてシェルフライフを延ばす。用いる場合、反応調整剤は、硬化性組成物の約０．１〜約１５重量パーセントの範囲で用いることができる。
【００４９】
接着促進剤
硬化性促進剤は、互換性があり、当技術分野で公知である１種または複数の接着促進剤を含むことができる。有用な市販の接着促進剤の例としては、オクチルトリメトキシシラン（商品名Ａ−１３７としてＣｈｅｍｔｕｒａから市販）、グリシジルトリメトキシシラン（商品名Ａ−１８７としてＣｈｅｍｔｕｒａから市販）、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名Ａ−１７４としてＣｈｅｍｔｕｒａから市販）、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびその分縮生成物、ならびにこれらの組合せが挙げられる。用いる場合、接着促進剤は、硬化性組成物の約０．１〜約１５重量パーセントの範囲で用いることができる。
【００５０】
レオロジー調整剤
硬化性組成物は、未硬化組成物のレオロジー特性を調整するためにチキソトロープ剤を場合により含めてもよい。いくつかの有用なチキソトロープ剤としては、例えば、未処理の、またはその表面の化学的性質を変えるように処理されている溶融シリカまたはヒュームドシリカなどのシリカが挙げられる。実質的にいかなる補強用の溶融、沈降、ヒュームドシリカを用いてもよい。
【００５１】
処理したヒュームドシリカの例としては、ポリジメチルシロキサン処理シリカおよびヘキサメチルジシラザン処理シリカが挙げられる。こうした処理シリカは、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＮＤ−ＴＳ、およびＤｅｇｕｓｓａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５など商品名ＡＥＲＯＳＩＬとして市販されている。
【００５２】
未処理シリカの例としては、ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００およびＡＥＲＯＳＩＬ  １３０などの市販の非晶質シリカが挙げられる。市販の含水シリカとしては、日本シリカ工業株式会社製造のＮＩＰＳＩＬ  Ｅ１５０およびＮＩＰＳＩＬ  Ｅ２００Ａが挙げられる。
【００５３】
用いる場合、レオロジー調整剤は未硬化組成物および硬化反応生成物の所望する物理的特性を提供するのに有効な濃度で、典型的には組成物の重量に対して約０．１％〜約７０％の濃度で使用できる。
【００５４】
硬化性エラストマー組成物は、硬化機構、伸び、低温シール力、引張強さ、耐薬品性などの所望の特性を抑制しない限り、予想される性質を提供するのに有効な他の従来の添加剤を既知の濃度で、場合により含んでもよい。こうした任意の添加剤の例としては、繊維などの強化材料、希釈剤、反応性希釈剤、着色剤および顔料、メチルトリメトキシシランおよびビニルトリメチルオキシシランなどの湿気捕集剤等が挙げられる。
【００５５】
例示的な組成物の範囲：
硬化性組成物は典型的には、
約１０〜９５重量％の官能基含有ＰＩＢオリゴマーまたはポリマー、
約０〜８０重量％のコモノマー、
約０〜２０重量％の架橋剤、
約０〜２０重量％の触媒、
約０〜７０重量％の充填剤、
約０〜１５重量％の酸化防止剤、
約０〜１５重量％の反応調整剤、
約０〜１５重量％の接着促進剤、
約０〜７０重量％のレオロジー調整剤、
約０〜１０重量％の他の従来の添加剤
を含むことができる。
【００５６】
未硬化組成物に要求される特定の物理的特性は、用途に依存する。例えば、未硬化組成物の粘度は、適用方法および所望のサイクル時間に対して策定することができる。
【００５７】
組成物の硬化反応生成物に要求される特定の物理的特性は、用途、用途内での最小および最大使用温度、高温での所望の引張強さ、ならびに低温での所望のシール力に依存するだろう。
【００５８】
一実施形態では、硬化性組成物は基材同士を結合する接着剤として用いることができる。硬化性組成物は、フィルム、ラミネーション、複合構造および電子もしくは電気デバイスに対する成分を結合するのに有用と考えられる。
【００５９】
一実施形態では、硬化性組成物をシーラントとして用いることができる。開示の硬化性組成物によりシールされる部品は、第２の所定シール表面と位置調整された第１の所定シール表面を有する。典型的には、位置調整されたシール表面は固定した関係にあり、互いに相対的にほとんど動かない。位置調整されたシール表面は一般にチャンバーと流体連結している。位置調整されたシール表面間のシール力により、表面間およびチャンバー内外への材料の移動が防止される。
【００６０】
シール表面の一方または両方は、機械加工または成形加工することができる。部品間のシールを形成するために、部品を最初に組立てる間、硬化性組成物を表面の一方または両方に配置させるように、所定のシール表面を設計する。所定のシール表面の設計により、表面のアライメント、表面の接触面積、表面の表面仕上げ、表面の「フィット性」および所定のシール効果を達成するための表面の分離などのパラメータが高まる。最初に組立てる前に、シールまたはガスケットを収容するように特定または設計されていない表面、例えば、漏れを減らすためにその上に補修材料を成形または塗布する部品の外表面は、所定のシール表面には含まれない。エンジンブロックとオイルパン、またはエンジンブロックとエンジンインテークマニホールドのシール表面が、固定関係にあるシール表面の例である。
【００６１】
一実施形態では、位置調整する際に両表面間のシールを形成するために、本開示の硬化性組成物は、１つのシール表面の少なくとも一部へ配置するために流動可能な状態であることができる。シール表面への薄膜として硬化性組成物を適用してもよい。トレーシング、スクリーン印刷、ロボット塗装等による精密パターンにおけるビードとして、硬化性組成物を適用してもよい。ビード用途では、開示の組成物は典型的には、圧力下でノズルを介して部品のシール表面上に液体または半固体として分注される。所望の幅、高さ、形状および体積を有する線またはビードを提供するために、ノズルの寸法を選択する。硬化性組成物は、小さなチューブに入れることができ、チューブを圧搾して分注することができ；カートリッジに入れてカートリッジシーリング材の縦方向の動きにより分注することができ；または５ガロンペール缶もしくは５５ガロンドラム缶などのより大きな容器に入れて、使用時に従来の自動分注装置により分注することができる。容器の寸法は最終使用用途に合わせて選択することができる。
【００６２】
一実施形態では、硬化性組成物は現場形成ガスケット（ｆｏｒｍｅｄ  ｉｎ  ｐｌａｃｅ  ｇａｓｋｅｔ）（ＦＩＰＧ）を形成するために用いることができる。この用途では、組成物は第１の所定シール表面上に分注される。第１の所定シール表面および分注された組成物は、組成物が完全に硬化する前に、位置調整され、第２の所定シール表面とシールによって係合される。組成材は、それが硬化すると両シール表面に接着する。
【００６３】
一実施形態では、硬化性組成物は現場硬化ガスケット（ｃｕｒｅｄ  ｉｎ  ｐｌａｃｅ  ｇａｓｋｅｔ）（ＣＩＰＧ）を形成するために用いることができる。この用途では組成物は第１の所定シール表面上に分注され、第２の所定シール表面と接する前に実質的に硬化される。第１のシール表面および硬化組成物は、第２のシール表面とシールによって係合され、これにより硬化組成物を圧縮してシール表面間のシールをもたらす。組成物は第１のシール表面だけに接着するだろう。
【００６４】
一実施形態では、硬化性組成物は現場成形ガスケット（ｍｏｌｄ  ｉｎ  ｐｌａｃｅ  ｇａｓｋｅｔ）（ＭＩＰＧ）を形成するために用いることができる。この用途では第１の所定シール表面を備える部品を型に置く。組成物は型に分注され、そこで第１のシール表面と接する。組成物は型から取り出す前に典型的には硬化される。成形後、第１のシール表面および成形された組成物は第２の所定シール表面とシールによって係合され、これにより硬化組成物が圧縮されてシール表面間のシールをもたらす。組成物は第１のシール表面だけに接着する。
【００６５】
一実施形態では、硬化性組成物は液体射出成形（ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｍｏｌｄｉｎｇ）（ＬＩＭ）に用いることができる。この用途では、所定のシール表面無しで、制御された圧力および温度下で未硬化組成物を型に分注する。組成物は型から取り出す前に典型的には硬化される。取り出した後、成形部品は形状を保つだろう。シール用途において、成形ガスケットは２つの所定シール表面の間に配置され、圧縮されてシール表面間にシールをもたらす。
【００６６】
以下の例は、本開示がより容易に理解されるよう説明するために含めるものであり、特に明記されない限り、本開示の範囲を制限することを決して意図するものではない。
【００６７】
ＩＢはイソブチレンであり、ｍ−ＤＣＣはメタジクミルクロリドである。
【実施例１】
【００６８】
（ＰＩＢジ−ｔｅｒｔ−Ｃｌの調製）：ＩＢの重合は、グローブボックス中乾燥窒素雰囲気下−８０℃で、［ＩＢ］＝５．１Ｍ、［ｍ−ＤＣＣ］＝３３ｍＭ、および［ルチジン］＝１０ｍＭを用い、塩化メチル／ヘキサン（３８／６２  重量／重量）混合物を用いて、実施する。重合を開始させるために、ＴｉＣｌ４（＝１５ｍＭ）を添加する。３０分間重合した後、別の部分のＴｉＣｌ４（＝１５ｍＭ）を添加して、反応を３時間進める。（完全な変換を確実にするために、ＩＢの変換を現場で監視する。）ＩＢが完全に変換した後、カチオン反応を抑制するためにＴｉＣｌ４の総量に対して０．３３当量のＭｅＯＨを反応器に添加した。
【００６９】
後処理：反応混合物をストリッピングして塩化メチルを除去し、その後５重量％のＮａＯＨ水溶液でクエンチする。有機層を水で２回、メタノールで２回洗浄する。ヘキサンを除去するために、ポリマー溶液をストリッピングする。１．７４の官能基数を備えた粘稠な液体としてＰＩＢジ−ｔｅｒｔ−Ｃｌを得た。
【実施例２】
【００７０】
（アクリル酸フェノキシブチル末端キャッピング）：ＰＩＢジ−ｔｅｒｔ−Ｃｌ（４１．００ｇ）を湿気のない環境で無水塩化ｎ−ブチル（１０９．８５ｇ）に溶かした。次に混合物を撹拌しながら（２１０ｒｐｍ）−７０℃の冷却槽中で冷やした。上記反応混合物に、ｎ−ヘキサン（１０．１５ｇ）、ルチジン（０．１０ｇ）およびアクリル酸フェノキシブチル（１．６０ｇ）を順に添加した。−７０℃に達するまで反応温度を継続的に監視した。次にＴｉＣｌ４（１０．３４ｇ）をこの温度で一度に添加した。混合物をこの条件で１５分間反応させた。１Ｈ  ＮＭＲ試料アリコートを採取し、予め冷却したＭｅＯＨでクエンチし、ピーク面積の積分計算により１．７７の官能基数を達成した。このほぼ化学量論（１．０７当量）の鎖末端キャッピング反応を短時間で定量的に達成し、副反応なく最初の官能基数（１．７４）を維持した。
【実施例３】
【００７１】
（アクリル酸フェノキシブチル末端キャッピング）：ＰＩＢジ−ｔｅｒｔ−Ｃｌ（４１．００ｇ）を湿気のない環境で無水塩化ｎ−ブチル（１０９．８５ｇ）に溶かした。次に混合物を撹拌しながら（２１０ｒｐｍ）−７０℃の冷却槽中で冷やした。上記反応混合物に、ｎ−ヘキサン（１０．１５ｇ）、ルチジン（０．１０ｇ）およびアクリル酸フェノキシブチル（１．６０ｇ）を順に添加した。−５５℃に達するまで反応温度を継続的に監視した。次にＴｉＣｌ４（１０．３４ｇ）をこの温度で一度に添加した。混合物をこの条件で１５分間反応させた。１Ｈ  ＮＭＲ試料アリコートを採取し、予め冷却したＭｅＯＨでクエンチし、ピーク面積の積分計算により１．６０の官能基数を達成した。反応時間を追加してもよりよい官能基数は提供されなかった：２．５時間でＦ＝１．５７。官能基数のわずかな変動は積分におけるＮＭＲのシステムエラーが原因の可能性がある。
【実施例４】
【００７２】
（アクリル酸フェノキシエチル末端キャッピング）：ＰＩＢジ−ｔｅｒｔ−Ｃｌ（３９．６５ｇ）を湿気のない環境で無水塩化ｎ−ブチル（１５８ｇ）に溶かした。次に混合物を撹拌しながら（１４０ｒｐｍ）−７３℃の冷却槽中で冷やした。上記反応混合物に、ルチジン（０．１０ｇ）およびアクリル酸フェノキシエチル（３．５６ｇ）を順に添加した。−７３℃に達するまで反応温度を継続的に監視した。次にＴｉＣｌ４（１４．２７ｇ）をこの温度で一度に添加した。混合物をこの条件で３時間反応させた。１Ｈ  ＮＭＲ試料アリコートを採取し予め冷却したＭｅＯＨでクエンチし、ピーク面積の積分計算により１．３５の官能基数を達成した。反応時間を追加してもよりよい官能基数は提供されなかった。
【００７３】
例証を目的として好ましい実施形態を説明してきたが、上記記載は本明細書の開示を限定するものとみなすべきではない。したがって、当業者ならば、本開示の精神および範囲から逸脱することなく、様々な修正形態、改変形態および代替形態を想起することができる。