(57)【要約】【課題】環境負荷の小さい繊維補強エラストマー製品を提供する。【解決手段】繊維補強エラストマー製品Ｂは、エラストマー組成物で形成された製品本体１０に補強コード１４が埋設されている。補強コード１４は、天然クモ糸フィブロイン繊維及び／又はそれに由来する人工クモ糸フィブロイン繊維を含む。【選択図】図１
2019035063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー組成物で形成された製品本体に補強コードが埋設された繊維補強エラストマー製品であって、
前記補強コードは、天然クモ糸フィブロイン繊維及び／又はそれに由来する人工クモ糸フィブロイン繊維を含む繊維補強エラストマー製品。
【請求項２】
エラストマー組成物で形成されたベルト本体に補強コードが埋設されたベルトであって、
前記補強コードは、天然クモ糸フィブロイン繊維及び／又はそれに由来する人工クモ糸フィブロイン繊維を含むベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維補強エラストマー製品及びベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護の観点から、天然繊維を各種用途に適用するための技術開発が進められている。例えば、特許文献１には、絹フィブロイン繊維の撚り糸をタイヤコードとして用いることが開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、ポリペプチドを主成分とする疑似天然繊維の人工ポリペプチド繊維を用いてゴムを補強することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９３８３８６号公報
【特許文献２】特許第５５４０１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、環境負荷の小さい繊維補強エラストマー製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エラストマー組成物で形成された製品本体に補強コードが埋設された繊維補強エラストマー製品であって、前記補強コードは、天然クモ糸フィブロイン繊維及び／又はそれに由来する人工クモ糸フィブロイン繊維を含む。
【０００７】
本発明は、エラストマー組成物で形成されたベルト本体に補強コードが埋設されたベルトであって、前記補強コードは、天然クモ糸フィブロイン繊維及び／又はそれに由来する人工クモ糸フィブロイン繊維を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、補強コードが天然クモ糸フィブロイン繊維及び／又はそれに由来する人工クモ糸フィブロイン繊維を含んでいるので、環境負荷の小さい繊維補強エラストマー製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に係るＶリブドベルトの斜視図である。
【図２】実施形態に係るＶリブドベルトを用いた自動車の補機駆動ベルト伝動装置のプーリレイアウトを示す図である。
【図３Ａ】実施形態に係るＶリブドベルトの製造方法を示す第１の説明図である。
【図３Ｂ】実施形態に係るＶリブドベルトの製造方法を示す第２の説明図である。
【図３Ｃ】実施形態に係るＶリブドベルトの製造方法を示す第３の説明図である。
【図３Ｄ】実施形態に係るＶリブドベルトの製造方法を示す第４の説明図である。
【図３Ｅ】実施形態に係るＶリブドベルトの製造方法を示す第５の説明図である。
【図４Ａ】その他の実施形態に係るローエッジ型Ｖベルトの斜視図である。
【図４Ｂ】その他の実施形態に係るラップドＶベルトの斜視図である。
【図４Ｃ】その他の実施形態に係る平ベルトの斜視図である。
【図４Ｄ】その他の実施形態に係る歯付ベルトの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態について図面に基づいて詳細に説明する。
【００１１】
（ＶリブドベルトＢ）
図１は、実施形態に係る繊維補強ゴム製品である伝動ベルトの一種のＶリブドベルトＢを示す。実施形態に係るＶリブドベルトＢは、例えば、自動車のエンジンルーム内に設けられる補機駆動用のベルト伝動装置等に用いられるエンドレスのものである。実施形態に係るＶリブドベルトＢは、例えば、ベルト長さが７００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下、ベルト幅が１０ｍｍ以上３６ｍｍ以下、及びベルト厚さが４．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である。
【００１２】
実施形態に係るＶリブドベルトＢは、ベルト内周側のプーリ接触部分を構成する圧縮ゴム層１１とベルト外周側の接着ゴム層１２との二重層に構成されたゴム製のＶリブドベルト本体１０を備えている。Ｖリブドベルト本体１０における接着ゴム層１２のベルト外周側には背面補強布１３が貼設されている。また、接着ゴム層１２の厚さ方向の中央には、ベルト幅方向にピッチを有する螺旋を形成するように配された補強コード１４が埋設されている。なお、背面補強布１３の代わりに背面ゴム層が設けられた構成であってもよい。
【００１３】
圧縮ゴム層１１は、複数のＶリブ１５がベルト内周側に垂下するように設けられている。複数のＶリブ１５は、各々がベルト長さ方向に延びる断面略逆三角形の突条に形成されていると共に、ベルト幅方向に並設されている。各Ｖリブ１５は、例えば、リブ高さが２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下、及び基端間の幅が１．０ｍｍ以上３．６ｍｍ以下である。Ｖリブ数は例えば３個乃至６個である（図１では６個）。接着ゴム層１２は、断面横長矩形の帯状に構成されており、厚さが例えば１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下である。
【００１４】
圧縮ゴム層１１及び接着ゴム層１２は、ゴム成分に種々の配合剤が配合されて混練された未架橋ゴム組成物を加熱及び加圧して架橋剤により架橋させたゴム組成物（エラストマー組成物）で形成されている。このゴム組成物は、硫黄を架橋剤として架橋したものであってもよく、また、有機過酸化物を架橋剤として架橋したものであってもよい。圧縮ゴム層１１及び接着ゴム層１２は、別配合のゴム組成物で形成されていてもよく、また、同じ配合のゴム組成物で形成されていてもよい。
【００１５】
圧縮ゴム層１１及び接着ゴム層１２を形成するゴム組成物のゴム成分としては、例えば、エチレン-α-オレフィンエラストマー（ＥＰＤＭ、ＥＰＲなど）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、水素添加アクリロニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）等が挙げられる。配合剤としては、補強剤、充填剤、老化防止剤、軟化剤、架橋剤、加硫促進剤等が挙げられる。
【００１６】
圧縮ゴム層１１を形成するゴム組成物には、ナイロン短繊維等の短繊維が配合されていてもよい。その場合、短繊維が圧縮ゴム層１１にベルト幅方向に配向するように含まれていることが好ましく、また、短繊維が圧縮ゴム層１１の表面から突出するように設けられていることが好ましい。なお、圧縮ゴム層１１を形成するゴム組成物に短繊維を配合した構成ではなく、圧縮ゴム層１１の表面に短繊維を植毛等により付着させた構成であってもよい。
【００１７】
背面補強布１３は、例えば、綿、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維等の糸で形成された織布、編物、不織布等で構成されている。背面補強布１３には、Ｖリブドベルト本体１０との接着のための接着処理が施されている。
【００１８】
補強コード１４は、天然クモ糸フィブロイン繊維及び／又はそれに由来する人工クモ糸フィブロイン繊維（以下、単に「クモ糸フィブロイン繊維」という。）を含んで構成されている。
【００１９】
クモ糸フィブロイン繊維は、天然クモ糸タンパク質及び天然クモ糸タンパク質に由来する人工クモ糸タンパク質からなる群より選ばれるクモ糸ポリペプチドを含有することが好ましい。
【００２０】
天然クモ糸タンパク質としては、例えば、大吐糸管しおり糸タンパク質、横糸タンパク質、小瓶状腺タンパク質が挙げられる。大吐糸管しおり糸は、結晶領域及び非晶領域（「無定形領域」ともいう。）からなる繰り返し領域を持つため、高い応力と伸縮性を併せ持つ。横糸は、結晶領域を持たず、非晶領域からなる繰り返し領域を持つという特徴を有する。横糸は、大吐糸管しおり糸に比べると応力は劣るが、高い伸縮性を持つ。
【００２１】
大吐糸管しおり糸タンパク質は、クモの大瓶状線で産生され、強靭性に優れるという特徴を有する。大吐糸管しおり糸タンパク質としては、例えば、アメリカジョロウグモ（Ｎｅｐｈｉｌａ  ｃｌａｖｉｐｅｓ）に由来する大瓶状腺スピドロインＭａＳｐ１及びＭａＳｐ２、二ワオニグモ（Ａｒａｎｅｕｓ  ｄｉａｄｅｍａｔｕｓ）に由来するＡＤＦ３及びＡＤＦ４等が挙げられる。ＡＤＦ３は、ニワオニグモの２つの主要な大吐糸管しおり糸タンパク質の一つである。人工クモ糸タンパク質は、これらの大吐糸管しおり糸タンパク質に由来するポリペプチドであってもよい。ＡＤＦ３に由来する人工クモ糸タンパク質は、比較的合成し易く、また、強伸度及びタフネスの点で優れた特性を有する。
【００２２】
横糸タンパク質は、クモの鞭毛状腺（ｆｌａｇｅｌｌｉｆｏｒｍ  ｇｌａｎｄ）で産生される。横糸タンパク質としては、例えば、アメリカジョロウグモ（Ｎｅｐｈｉｌａ  ｃｌａｖｉｐｅｓ）に由来する鞭毛状絹タンパク質（ｆｌａｇｅｌｌｉｆｏｒｍ  ｓｉｌｋ  ｐｒｏｔｅｉｎ）等が挙げられる。
【００２３】
人工クモ糸タンパク質は、組換えクモ糸タンパク質であってよい。組換えクモ糸タンパク質としては、天然型クモ糸タンパク質の変異体、類似体、誘導体等が挙げられる。このような人工クモ糸タンパク質の好適な一例は、大吐糸管しおり糸タンパク質の組換えクモ糸タンパク質（「大吐糸管しおり糸タンパク質に由来するポリペプチド」ともいう。）である。
【００２４】
大吐糸管しおり糸タンパク質に由来するポリペプチドとしては、例えば、式１：［（Ａ）ｎモチーフ−ＲＥＰ］ｍで表されるドメイン配列を含むタンパク質等が挙げられる。ここで、式１中、（Ａ）ｎモチーフは、アラニン残基を主とするアミノ酸配列を示し、ｎは、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上の整数であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下の整数である。また、（Ａ）ｎモチーフ中の全アミノ酸残基数に対するアラニン残基数の割合は４０％以上であればよく、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが更により好ましく、１００％（アラニン残基のみで構成されることを意味する。）であってもよい。ＲＥＰは２以上２００以下のアミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示す。ｍは２以上３００以下の整数を示す。複数存在する（Ａ）ｎモチーフは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。複数存在するＲＥＰは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。大吐糸管しおり糸タンパク質に由来するポリペプチドの具体例としては、配列表の配列番号１及び配列番号４で示されるアミノ酸配列を含むタンパク質等が挙げられる。
【００２５】
人工クモ糸タンパク質は、横糸タンパク質に由来するタンパク質であってもよい。横糸タンパク質に由来するタンパク質としては、例えば、式２：［ＲＥＰ２］ｏで表されるドメイン配列を含むタンパク質（ここで、式２中、ＲＥＰ２はＧｌｙ−Ｐｒｏ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｘから構成されるアミノ酸配列を示し、Ｘはアラニン（Ａｌａ）、セリン（Ｓｅｒ）、チロシン（Ｔｙｒ）、バリン（Ｖａｌ）からなる群から選ばれる一つのアミノ酸を示す。ｏは８以上３００以下の整数を示す。）等が挙げられる。横糸タンパク質に由来するタンパク質の具体的としては、配列表の配列番号２で示されるアミノ酸配列を含むタンパク質が挙げられる。配列番号２で示されるアミノ酸配列は、ＮＣＢＩデータベースから入手したアメリカジョロウグモの鞭毛状絹タンパク質の部分的な配列（ＮＣＢＩアクセッション番号：ＡＡＦ３６０９０、ＧＩ：７１０６２２４）のリピート部分及びモチーフに該当するＮ末端から１２２０残基目から１６５９残基目までのアミノ酸配列（ＰＲ１配列と記す。）と、ＮＣＢＩデータベースから入手したアメリカジョロウグモの鞭毛状絹タンパク質の部分配列（ＮＣＢＩアクセッション番号：ＡＡＣ３８８４７、ＧＩ：２８３３６４９）のＣ末端から８１６残基目から９０７残基目までのＣ末端アミノ酸配列を結合し、結合した配列のＮ末端に配列表の配列番号３で示されるアミノ酸配列（タグ配列及びヒンジ配列）が付加されたものである。
【００２６】
人工クモ糸タンパク質は、例えば、当該タンパク質をコードする核酸配列と、当該核酸配列に作動可能に連結された１又は複数の調節配列とを有する発現ベクターで形質転換された宿主により、当該核酸を発現させることにより生産することができる。
【００２７】
人工クモ糸タンパク質をコードする核酸の製造方法は、特に制限されない。例えば、天然の構造タンパク質をコードする遺伝子を利用して、ポリメラーゼ連鎖反応（ＰＣＲ）などで増幅しクローニングする方法や化学的に合成する方法によって、当該核酸を製造することができる。核酸の化学的な合成方法も特に制限されず、例えば、ＮＣＢＩのウェブデータベースなどより入手した構造タンパク質のアミノ酸配列情報をもとに、ＡＫＴＡ  ｏｌｉｇｏｐｉｌｏｔ  ｐｌｕｓ  １０／１００（ＧＥヘルスケア・ジャパン社製）などで自動合成したオリゴヌクレオチドをＰＣＲなどで連結する方法によって遺伝子を化学的に合成することができる。この際に、タンパク質の精製及び／又は確認を容易にするため、上記のアミノ酸配列のＮ末端に開始コドン及びＨｉｓタグからなるアミノ酸配列を付加したアミノ酸配列からなるタンパク質をコードする核酸を合成してもよい。
【００２８】
調節配列は、宿主における組換えタンパク質の発現を制御する配列（例えば、プロモーター、エンハンサー、リボソーム結合配列、転写終結配列等）であり、宿主の種類に応じて適宜選択することができる。プロモーターとして、宿主細胞中で機能し、目的タンパク質を発現誘導可能な誘導性プロモーターを用いてもよい。誘導性プロモーターは、誘導物質（発現誘導剤）の存在、リプレッサー分子の非存在、又は温度、浸透圧若しくはｐＨ値の上昇若しくは低下等の物理的要因により、転写を制御できるプロモーターである。
【００２９】
発現ベクターの種類は、プラスミドベクター、ウイルスベクター、コスミドベクター、フォスミドベクター、人工染色体ベクター等、宿主の種類に応じて適宜選択することができる。発現ベクターには、宿主細胞において自立複製が可能又は宿主の染色体中への組込みが可能で、且つ目的タンパク質をコードする核酸を転写できる位置にプロモーターを含有しているものが好適に用いられる。
【００３０】
宿主として、原核生物、酵母、糸状真菌、昆虫細胞、動物細胞及び植物細胞等の真核生物のいずれも好適に用いることができる。
【００３１】
原核生物の宿主の好ましい例としては、例えば、エシェリヒア属、ブレビバチルス属、セラチア属、バチルス属、ミクロバクテリウム属、ブレビバクテリウム属、コリネバクテリウム属、シュードモナス属等に属する微生物等が挙げられる。エシェリヒア属に属する微生物としては、例えば、エシェリヒア・コリ等が挙げられる。ブレビバチルス属に属する微生物としては、例えば、ブレビバチルス・アグリ等が挙げられる。セラチア属に属する微生物としては、例えば、セラチア・リクエファシエンス等が挙げられる。バチルス属に属する微生物としては、例えば、バチルス・サチラス等が挙げられる。ミクロバクテリウム属に属する微生物としては、例えば、ミクロバクテリウム・アンモニアフィラム等が挙げられる。ブレビバクテリウム属に属する微生物としては、例えば、ブレビバクテリウム・ディバリカタム等が挙げられる。コリネバクテリウム属に属する微生物としては、例えば、コリネバクテリウム・アンモニアゲネス等が挙げられる。シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物としては、例えば、シュードモナス・プチダ等が挙げられる。
【００３２】
原核生物を宿主とする場合、目的タンパク質をコードする核酸を導入するベクターとしては、例えば、ｐＢＴｒｐ２（ベーリンガーマンハイム社製）、ｐＧＥＸ（Ｐｈａｒｍａｃｉａ社製）、ｐＵＣ１８、ｐＢｌｕｅｓｃｒｉｐｔＩＩ、ｐＳｕｐｅｘ、ｐＥＴ２２ｂ、ｐＣｏｌｄ、ｐＵＢ１１０、ｐＮＣＯ２（特開２００２−２３８５６９号公報に開示）等が挙げられる。
【００３３】
真核生物の宿主としては、例えば、酵母及び糸状真菌（カビなど）等が挙げられる。酵母としては、例えば、サッカロマイセス属、ピキア属、シゾサッカロマイセス属等に属する酵母が挙げられる。糸状真菌としては、例えば、アスペルギルス属、ペニシリウム属、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属等に属する糸状真菌が挙げられる。
【００３４】
真核生物を宿主とする場合、目的タンパク質をコードする核酸を導入するベクターとしては、例えば、ＹＥＰ１３（ＡＴＣＣ３７１１５）、ＹＥｐ２４（ＡＴＣＣ３７０５１）等が挙げられる。上記宿主細胞への発現ベクターの導入方法としては、上記宿主細胞へＤＮＡを導入する方法であればいずれも用いることができ、例えば、カルシウムイオンを用いる方法〔Ｐｒｏｃ．  Ｎａｔｌ．  Ａｃａｄ．  Ｓｃｉ．  ＵＳＡ，６９，２１１０（１９７２）に開示〕、エレクトロポレーション法、スフェロプラスト法、プロトプラスト法、酢酸リチウム法、コンピテント法等が挙げられる。
【００３５】
発現ベクターで形質転換された宿主による核酸の発現方法としては、例えば、直接発現方法のほか、モレキュラー・クローニング第２版に記載されている方法等に準じた、分泌生産及び融合タンパク質の発現方法等が挙げられる。
【００３６】
人工クモ糸タンパク質は、例えば、発現ベクターで形質転換された宿主を培養培地中で培養し、培養培地中に当該タンパク質を生成蓄積させ、該培養培地から採取することにより製造することができる。宿主を培養培地中で培養する方法は、宿主の培養に通常用いられる方法に従って行うことができる。
【００３７】
宿主が大腸菌等の原核生物又は酵母等の真核生物である場合、培養培地には、宿主が資化し得る炭素源、窒素源、及び無機塩類等を含有し、且つ宿主の培養を効率的に行える培地であれば天然培地、合成培地のいずれを用いてもよい。
【００３８】
炭素源としては、上記形質転換微生物が資化し得るものであればよく、例えば、グルコース、フラクトース、スクロース、及びこれらを含有する糖蜜；デンプンやデンプン加水分解物などの炭水化物；酢酸やプロピオン酸などの有機酸；エタノールやプロパノールなどのアルコール類等が挙げられる。窒素源としては、例えば、アンモニア、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどの無機酸、有機酸のアンモニウム塩、その他の含窒素化合物、ペプトン、肉エキス、酵母エキス、コーンスチープリカー、カゼイン加水分解物、大豆粕や大豆粕加水分解物、各種発酵菌体やその消化物等が挙げられる。無機塩類としては、例えば、リン酸第一カリウム、リン酸第二カリウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸マンガン、硫酸銅、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００３９】
大腸菌等の原核生物又は酵母等の真核生物の培養は、例えば、振盪培養や深部通気攪拌培養等の好気的条件下で行うことができる。培養温度は、例えば１５℃以上４０℃以下である。培養時間は、通常１６時間以上７日間以下である。培養中の培養培地のｐＨは３．０以上９．０以下に保持することが好ましい。培養培地のｐＨの調整は、無機酸、有機酸、アルカリ溶液、尿素、炭酸カルシウム、アンモニア等を用いて行うことができる。
【００４０】
また、培養中、必要に応じて、アンピシリンやテトラサイクリン等の抗生物質を培養培地に添加してもよい。プロモーターとして誘導性のプロモーターを用いた発現ベクターで形質転換した微生物を培養するときには、必要に応じてインデューサーを培地に添加してもよい。例えば、ｌａｃプロモーターを用いた発現ベクターで形質転換した微生物を培養するときには、イソプロピル−β−Ｄ−チオガラクトピラノシド等を培地に添加してもよく、ｔｒｐプロモーターを用いた発現ベクターで形質転換した微生物を培養するときには、インドールアクリル酸等を培地に添加してもよい。
【００４１】
発現させた人工クモ糸タンパク質の単離精製は、通常用いられている方法で行うことができる。例えば、人工クモ糸タンパク質が細胞内に溶解状態で発現した場合には、培養終了後、宿主細胞を遠心分離により回収し、水系緩衝液に懸濁した後、超音波破砕機、フレンチプレス、マントンガウリンホモゲナイザー、ダイノミル等により宿主細胞を破砕することにより無細胞抽出液を得て、該無細胞抽出液を遠心分離することにより得られる上清から精製標品を得ることができる。上清から精製標品を得るには、タンパク質の単離精製に通常用いられている方法、すなわち、溶媒抽出法、硫安などによる塩析法、脱塩法、有機溶媒による沈殿法、ジエチルアミノエチル（ＤＥＡＥ）−セファロース、ＤＩＡＩＯＮ  ＨＰＡ−７５（三菱化成社製）などのレジンを用いた陰イオン交換クロマトグラフィー法、Ｓ−Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ  ＦＦ（Ｐｈａｒｍａｃｉａ社製）などのレジンを用いた陽イオン交換クロマトグラフィー法、ブチルセファロース、フェニルセファロースなどのレジンを用いた疎水性クロマトグラフィー法、分子篩を用いたゲルろ過法、アフィニティークロマトグラフィー法、クロマトフォーカシング法、等電点電気泳動などの電気泳動法等を単独又は組み合わせて行えばよい。
【００４２】
また、人工クモ糸タンパク質が細胞内に不溶体を形成して発現した場合は、同様に宿主細胞を回収後、破砕し、遠心分離を行うことにより、沈殿画分としてタンパク質の不溶体を回収することができる。回収したタンパク質の不溶体は、タンパク質変性剤で可溶化することができる。該操作の後、上記と同様の単離精製法により人工クモ糸タンパク質の精製標品を得ることができる。当該人工クモ糸タンパク質が細胞外に分泌された場合には、培養上清から当該タンパク質を回収することができる。すなわち、培養物を遠心分離等の手法により処理することにより培養上清を取得し、その培養上清から、上記と同様の単離精製法を用いることにより、精製標品を得ることができる。
【００４３】
クモ糸フィブロイン繊維のタンパク質原料繊維は、上述した天然クモ糸タンパク質及び／又は人工クモ糸タンパク質を紡糸したものであり、これらを主成分として含む。タンパク質原料繊維は、公知の紡糸方法によって製造することができる。すなわち、例えば、クモ糸フィブロインを主成分として含むタンパク質原料繊維を製造する際には、まず、上述した方法に準じて製造したクモ糸フィブロインをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサフルオロイソプロノール（ＨＦＩＰ）等の溶媒に、溶解促進剤としての無機塩と共に添加し、溶解してドープ液を作製し、次いで、このドープ液を用いて、湿式紡糸、乾式紡糸、乾湿式紡糸等の公知の紡糸方法により紡糸することにより、目的とするタンパク質原料繊維を得ることができる。
【００４４】
補強コード１４には、Ｖリブドベルト本体１０との接着のための接着処理が施されている。
【００４５】
補強コード１４に含まれるクモ糸フィブロイン繊維のフィラメントの繊度は好ましくは１ｄｔｅｘ以上１０ｄｔｅｘ以下である。クモ糸フィブロイン繊維におけるポリペプチドの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００４６】
補強コード１４は、クモ糸フィブロイン繊維のみで構成されていてもよい。補強コード１４は、一部にクモ糸フィブロイン繊維を含んで構成されている、すなわち、クモ糸フィブロイン繊維と他の繊維とが組み合わされて構成されていてもよい。その場合、補強コード１４は、混紡糸、混繊糸、或いは、カバーリング糸等であってもよい。補強コード１４に含まれるクモ糸フィブロイン繊維には、伸縮処理及び乾燥処理が施されていることが好ましい。
【００４７】
＜補強コード１４がクモ糸フィブロイン繊維のみで構成されている場合＞
この場合、補強コード１４の総繊度は、好ましくは８００ｄｔｅｘ以上３３０００ｄｔｅｘ以下、より好ましくは１５００ｄｔｅｘ以上３００００ｄｔｅｘ以下である。
【００４８】
補強コード１４は、クモ糸フィブロイン繊維のフィラメント束を引き揃えて無撚り若しくは甘撚り（１回／１０ｃｍ以下）した無撚り糸であってもよい。また、補強コード１４は、片撚り糸、諸撚り糸、若しくはラング撚り糸の撚り糸であってもよい。
【００４９】
補強コード１４がクモ糸フィブロイン繊維のフィラメント束を引き揃えて一方向に撚った片撚り糸の場合、その撚り係数は、好ましくは２０以上２０００以下、より好ましくは５０以上１５００以下である。なお、撚り係数は下記式（Ａ）に基づいて求められる（以下同様）。
【００５０】
【数１】
2019035063.tif 000003
【００５１】
補強コード１４がクモ糸フィブロイン繊維のフィラメント束を引き揃えて一方向に下撚りした下撚り糸を複数本集めて下撚り糸とは逆方向に上撚りした諸撚り糸の場合、下撚り糸の繊度は、好ましくは４００ｄｔｅｘ以上２５００ｄｔｅｘ以下、より好ましくは１０００ｄｔｅｘ以上１６７０ｄｔｅｘ以下である。下撚り糸の繊度はいずれも同一であることが好ましい。下撚り糸の本数は、好ましくは１本以上１０本以下、より好ましくは２本以上７本以下である。下撚りの撚り係数は、好ましくは２０以上２０００以下、より好ましくは５０以上１５００以下である。上撚りの撚り係数は、好ましくは２０以上２０００以下、より好ましくは５０以上１５００以下である。下撚りの撚り係数に対する上撚りの撚り係数の比（上撚りの撚り係数／下撚りの撚り係数）は、好ましくは０．５以上２．０以下、より好ましくは０．７以上１．５以下である。
【００５２】
補強コード１４がクモ糸フィブロイン繊維のフィラメント束を引き揃えて一方向に下撚りした下撚り糸を複数本集めて下撚り糸と同じ方向に上撚りしたラング撚り糸の場合、下撚り糸の繊度は、好ましくは４００ｄｔｅｘ以上２５００ｄｔｅｘ以下、より好ましくは１０００ｄｔｅｘ以上１６７０ｄｔｅｘ以下である。下撚り糸の繊度はいずれも同一であることが好ましい。下撚り糸の本数は、好ましくは１本以上１０本以下、より好ましくは２本以上７本以下である。下撚りの撚り係数は、好ましくは２０以上２０００以下、より好ましくは５０以上１５００以下である。上撚りの撚り係数は、好ましくは２０以上２０００以下、より好ましくは５０以上１５００以下である。下撚りの撚り係数に対する上撚りの撚り係数の比（上撚りの撚り係数／下撚りの撚り係数）は、好ましくは０．５以上２．０以下、より好ましくは０．７以上１．５以下である。
【００５３】
撚り糸の補強コード１４は、Ｓ撚り糸であってもよく、また、Ｚ撚り糸であってもよく、更には、Ｓ撚り糸及びＺ撚り糸の両方を含み、それらが二重螺旋を形成するように設けられていてもよい。
【００５４】
＜補強コード１４が一部にクモ糸フィブロイン繊維を含んで構成されている場合＞
この場合、補強コード１４の総繊度は、好ましくは８００ｄｔｅｘ以上３３０００ｄｔｅｘ以下、より好ましくは１５００ｄｔｅｘ以上３００００ｄｔｅｘ以下である。補強コード１４におけるクモ糸フィブロイン繊維の含有量は、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上１００質量％以下である。クモ糸フィブロイン繊維以外の繊維（以下「その他繊維」という。）としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、カーボン繊維等が挙げられる。
【００５５】
補強コード１４は、クモ糸フィブロイン繊維及びその他繊維を含むフィラメント束を引き揃えて無撚り若しくは甘撚り（１．０回／１０ｃｍ以下）した無撚り糸であってもよい。また、補強コード１４は、片撚り糸、諸撚り糸、若しくはラング撚り糸の撚り糸であってもよい。
【００５６】
補強コード１４は、クモ糸フィブロイン繊維及びその他繊維を含むフィラメント束を引き揃えて一方向に撚った片撚り糸であってもよい。
【００５７】
補強コード１４は、クモ糸フィブロイン繊維及びその他繊維を含むフィラメント束を引き揃えて一方向に下撚りした下撚り糸を複数本集めて下撚り糸とは逆方向に上撚りした諸撚り糸であってもよい。また、補強コード１４は、クモ糸フィブロイン繊維のフィラメント束を引き揃えて一方向に下撚りした単一又は複数の下撚り糸及びその他繊維のフィラメント束を引き揃えて一方向に下撚りした単一又は複数の下撚り糸を集めて下撚り糸とは逆方向に上撚りした諸撚り糸であってもよい。
【００５８】
補強コード１４は、クモ糸フィブロイン繊維及びその他繊維を含むフィラメント束を引き揃えて一方向に下撚りした下撚り糸を複数本集めて下撚り糸と同じ方向に上撚りしたラング撚り糸であってもよい。また、補強コード１４は、クモ糸フィブロイン繊維のフィラメント束を引き揃えて一方向に下撚りした単一又は複数の下撚り糸及びその他繊維のフィラメント束を引き揃えて一方向に下撚りした単一又は複数の下撚り糸を集めて下撚り糸と同じ方向に上撚りしたラング撚り糸であってもよい。
【００５９】
補強コード１４は、その他繊維の無撚り糸又は撚り糸の周りに、クモ糸フィブロイン繊維のフィラメント又は無撚り糸若しくは撚り糸を螺旋状に巻き付けた糸であってもよい。
【００６０】
以上のように補強コード１４がクモ糸フィブロイン繊維のみで構成されている場合及び補強コード１４が一部にクモ糸フィブロイン繊維を含んで構成されている場合のいずれにおいても、補強コード１４のコードゲージは、好ましくは０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。
【００６１】
補強コード１４の引張強さは、好ましくは１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。補強コード１４の伸び率は、好ましくは４％以上、より好ましくは１５％以上である。補強コード１４の初期引張抵抗度は、好ましくは３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、より好ましくは６０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。
【００６２】
補強コード１４の一定荷重時（１．７７ｃＮ／ｄｔｅｘ）伸長は、好ましくは１．０％以上６．０％以下、より好ましくは１．５％以上４．５％以下である。補強コード１４の乾熱時収縮応力は、好ましくは８Ｎ以上６０Ｎ以下、より好ましくは１５Ｎ以上４０Ｎ以下である。
【００６３】
これらのコードゲージ、引張強さ、伸び率、初期引張抵抗度、一定荷重（１．７７ｃＮ／ｄｔｅｘ）時伸び率、及び乾熱時収縮応力は、ＪＩＳ Ｌ１０１７：２００２「化学繊維タイヤコード試験方法」に準じて測定されるものである。
【００６４】
補強コード１４のヒステリシスロスは、好ましくは１８％以下、より好ましくは１５％以下である。この補強コード１４のヒステリシスロスは、引張試験機のチャック間の間隔を１０ｍｍに設定し、そのチャック間に補強コード１４のテストピースをセットした後、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで最大歪３％まで伸張して元に戻す操作を３回繰り返し、３回目のＳ−Ｓ曲線において、伸張往路におけるエネルギー（曲線から下方の面積）から、収縮復路におけるエネルギー（曲線から下方の面積）を除いて算出されるものである。
【００６５】
以上の構成の実施形態に係るＶリブドベルトＢによれば、補強コード１４が疑似天然繊維のクモ糸フィブロイン繊維を含んでいるので、環境負荷の小さい繊維補強エラストマー製品を得ることができる。
【００６６】
図２は、実施形態に係るＶリブドベルトＢを用いた自動車の補機駆動ベルト伝動装置２０のプーリレイアウトを示す。この補機駆動ベルト伝動装置２０は、ＶリブドベルトＢが４つのリブプーリ及び２つの平プーリの６つのプーリに巻き掛けられて動力を伝達するサーペンタインドライブ方式のものである。
【００６７】
この補機駆動ベルト伝動装置２０では、最上位置にリブプーリのパワーステアリングプーリ２１が設けられ、そのパワーステアリングプーリ２１の下方にリブプーリのＡＣジェネレータプーリ２２が設けられている。また、パワーステアリングプーリ２１の左下方には平プーリのテンショナプーリ２３が設けられており、そのテンショナプーリ２３の下方には平プーリのウォーターポンププーリ２４が設けられている。更に、テンショナプーリ２３の左下方にはリブプーリのクランクシャフトプーリ２５が設けられており、そのクランクシャフトプーリ２５の右下方にリブプーリのエアコンプーリ２６が設けられている。これらのプーリは、例えば、金属のプレス加工品や鋳物、ナイロン樹脂、フェノール樹脂などの樹脂成形品で構成されており、また、プーリ径がφ５０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下である。
【００６８】
そして、この補機駆動ベルト伝動装置２０では、ＶリブドベルトＢは、Ｖリブ１５側が接触するようにパワーステアリングプーリ２１に巻き掛けられ、次いで、ベルト背面が接触するようにテンショナプーリ２３に巻き掛けられた後、Ｖリブ１５側が接触するようにクランクシャフトプーリ２５及びエアコンプーリ２６に順に巻き掛けられ、更に、ベルト背面が接触するようにウォーターポンププーリ２４に巻き掛けられ、そして、Ｖリブ１５側が接触するようにＡＣジェネレータプーリ２２に巻き掛けられ、最後にパワーステアリングプーリ２１に戻るように設けられている。プーリ間で掛け渡されるＶリブドベルトＢの長さであるベルトスパン長は例えば５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下である。プーリ間で生じ得るミスアライメントは０乃至２°である。
【００６９】
（ＶリブドベルトＢの製造方法）
次に、実施形態に係るＶリブドベルトＢの製造方法について図３Ａ乃至３Ｅに基づいて説明する。
【００７０】
実施形態に係るＶリブドベルトＢの製造方法は、材料準備工程、材料セット工程、加硫成型工程、研削工程、及び幅切り工程を有し、ＶリブドベルトＢのＶリブ１５を研削工程における研削により形成する。
【００７１】
＜材料準備工程＞
まず、ゴム成分に各配合物を配合し、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機で混練し、得られた未架橋ゴム組成物をカレンダー成形等によってシート状に成形して圧縮ゴム層１１用の未架橋ゴムシート１１’を作製する。圧縮ゴム層１１に短繊維を含める場合には、この未架橋ゴムシート１１’に短繊維を配合すればよい。同様に、接着ゴム層１２用の未架橋ゴムシート１２’も作製する。
【００７２】
また、背面補強布１３’に対して接着処理を施す。具体的には、背面補強布１３’に対して、プライマー溶液に浸漬して加熱する接着処理、ＲＦＬ水溶液に浸漬して加熱する接着処理、ゴム糊に浸漬して乾燥させる接着処理、及びＶリブドベルト本体１０側となる面にゴム糊をコーティングして乾燥させる接着処理のうち１種又は２種以上の接着処理を施す。
【００７３】
更に、補強コード１４’に対して接着処理を施す。具体的には、補強コード１４’に対して、プライマー溶液に浸漬して加熱する接着処理、ＲＦＬ水溶液に浸漬して加熱する接着処理、及びゴム糊に浸漬して乾燥させる接着処理のうち１種又は２種以上の接着処理を施す。
【００７４】
＜材料セット工程＞
次いで、図３Ａに示すように、円筒型３１の外周上に、接着処理を施した背面補強布１３’、及び接着ゴム層１２用の未架橋ゴムシート１２’を順に巻き付けて積層し、その上に接着処理を施した補強コード１４’を円筒型３１に対して螺旋状に一定の張力を付与して巻き付け、更にその上に接着ゴム層１２用の未架橋ゴムシート１２’及び圧縮ゴム層１１用の未架橋ゴムシート１１’を順に巻き付けて積層することにより未架橋ベルトスラブＳ’を成形する。
【００７５】
＜加硫成型工程＞
次いで、図３Ｂに示すように、未架橋ベルトスラブＳ’にゴムスリーブ３２を被せ、それを加硫缶内に配置して密閉すると共に、加硫缶内に高温及び高圧の蒸気を充填して所定の成型時間だけ保持する。このとき、未架橋ゴムシート１１’，１２’の架橋が進行して一体化すると共に背面補強布１３’及び補強コード１４’と複合化し、図３Ｃに示すように、最終的に、円筒状のベルトスラブＳが成型される。
【００７６】
＜研削工程＞
続いて、加硫缶内から蒸気を排出して密閉を解き、円筒型３１上に成型されたベルトスラブＳを型抜きし、図３Ｄに示すように、ベルトスラブＳを一対のスラブ掛け渡し軸３３間に掛け渡すと共に、ベルトスラブＳの外周面に対し、周方向に延びるＶリブ形状溝が外周面の軸方向に連設された研削砥石３４を回転させながら当接させ、また、ベルトスラブＳも一対のスラブ掛け渡し軸３３間で回転させることにより、その外周面を全周に渡って研削する。このとき、図３Ｅに示すように、ベルトスラブＳの外周面にはＶリブ１５が形成される。なお、ベルトスラブＳは、必要に応じて長さ方向に分割して研削を行ってもよい。
【００７７】
＜幅切り工程＞
そして、研削によりＶリブ１５を形成したベルトスラブＳを所定幅に幅切りして表裏を裏返すことによりＶリブドベルトＢが得られる。
【００７８】
（その他の実施形態）
上記実施形態では、繊維補強エラストマー製品である伝動ベルトとしてＶリブドベルトＢを示したが、特にこれに限定されるものではなく、図８Ａに示すようなローエッジ型ＶベルトＢであってもよく、図８Ｂに示すようなラップドＶベルトＢであってもよく、図８Ｃに示すような平ベルトＢであってもよく、図８Ｄに示すような歯付ベルトＢであってもよい。
【００７９】
上記実施形態では、製品本体のベルト本体１０をゴム組成物で形成した構成を示したが、特にこれに限定されるものではなく、製品本体のベルト本体１０をウレタンプレポリマーを硬化剤で硬化させたエラストマー組成物で形成した構成であってもよい。
【００８０】
上記実施形態では、繊維補強エラストマー製品の伝動ベルトを示したが、特にこれに限定されるものではなく、搬送ベルトであってもよく、また、ベルト以外のタイヤやホースであってもよい。
【実施例】
【００８１】
以下の各繊維を用いて下記試験評価１及び２を行った。
【００８２】
Ｘ：人工クモ糸フィブロイン繊維（フィラメントの繊度７．３ｄｔｅｘ）
Ｙ：ナイロン６，６繊維（フィラメントの繊度６．７ｄｔｅｘ）
Ｚ１：ポリエステル繊維（フィラメントの繊度３．１ｄｔｅｘ）
Ｚ２：ポリエステル繊維（フィラメントの繊度４．４ｄｔｅｘ）
なお、Ｘのアミノ酸の配列表の配列番号４に示す通りである。
【００８３】
［試験評価１］
Ｘのクモ糸フィブロイン繊維、Ｙのナイロン６，６繊維、及びＺ１のポリエステル繊維のそれぞれのフィラメント１本について、ヒステリシスロスを５回求め、その平均値を算出した。ヒステリシスロスは、ＪＩＳ Ｌ１０１７に準じ、引張試験機を用い、平チャックでフィラメント１本をつかみ、３％ひずみまで伸長させてゼロ点まで戻す操作を３回繰り返し、その３回目の伸長の往時のエネルギーと復時のエネルギーとの差を前者で除した百分率として求めた。なお、引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎ及びチャック間距離は１０ｍｍとした。
【００８４】
表１は、その結果を示す。
【００８５】
【表１】
2019035063.tif 000004
【００８６】
表１によれば、Ｘの人工クモ糸フィブロイン繊維は、Ｙのナイロン６，６繊維やＺ１のポリエステル繊維と比較してヒステリシスロスが小さいことが分かる。
【００８７】
［試験評価２］
（補強コード）
実施例１〜２及び比較例１〜３の補強コードを作製した。それぞれの構成については表２にも示す。
【００８８】
＜実施例１〜２＞
Ｘの人工クモ糸フィブロイン繊維の１８９ｄｔｅｘのヤーンを１５本集めた２８３５ｄｔｅｘのフィラメント束を引き揃えて一方向に下撚った下撚り糸を３本集めて下撚り糸とは逆方向に上撚りし、このとき、下撚りの撚り係数７４１（下撚り回数１４．６回／１０ｃｍ）及び上撚りの撚り係数７３９（上撚り回数８．４回／１０ｃｍ）とした総繊度８５０５ｄｔｅｘの諸撚り糸を実施例１の補強コードとした。
【００８９】
Ｘの人工クモ糸フィブロイン繊維の１８９ｄｔｅｘのヤーンを１５本集めた２８３５ｄｔｅｘのフィラメント束を引き揃えて一方向に下撚った下撚り糸を３本集めて下撚り糸とは逆方向に上撚りし、このとき、実施例１の撚り条件を、下撚りの撚り係数３７１（下撚り回数７．３回／１０ｃｍ）及び上撚りの撚り係数３６９（上撚り回数４．２回／１０ｃｍ）に変え、総繊度８５０５ｄｔｅｘの諸撚り糸を実施例２の補強コードとした。
【００９０】
＜比較例１〜３＞
Ｙのナイロン６，６繊維の９４０ｄｔｅｘのヤーンを２本集めた１８８０ｄｔｅｘのフィラメント束を引き揃えて一方向に下撚った下撚り糸を３本集めて下撚り糸とは逆方向に上撚りし、このとき、下撚りの撚り係数７４０（下撚り回数１７．９回／１０ｃｍ）及び上撚りの撚り係数７３８（上撚り回数１０．３回／１０ｃｍ）とした総繊度５６４０ｄｔｅｘの諸撚り糸を比較例１の補強コードとした。
【００９１】
Ｚ１のポリエステル繊維の１１００ｄｔｅｘのヤーンを２本集めた２２００ｄｔｅｘのフィラメント束を引き揃えて一方向に下撚った下撚り糸を３本集めて下撚り糸とは逆方向に上撚りし、このとき、下撚りの撚り係数７３３（下撚り回数１６．４回／１０ｃｍ）及び上撚りの撚り係数７３６（上撚り回数９．５回／１０ｃｍ）とした総繊度６６００ｄｔｅｘの諸撚り糸を比較例２の補強コードとした。
【００９２】
Ｚ２のポリエステル繊維の１１００ｄｔｅｘのヤーンを２本集めた２２００ｄｔｅｘのフィラメント束を引き揃えて一方向に下撚った下撚り糸を３本集めて下撚り糸とは逆方向に上撚りし、このとき、下撚りの撚り係数９７９（下撚り回数２１．９回／１０ｃｍ）及び上撚りの撚り係数７３６（上撚り回数９．５回／１０ｃｍ）とした総繊度６６００ｄｔｅｘの諸撚り糸を比較例３の補強コードとした。
【００９３】
【表２】
2019035063.tif 000005
【００９４】
（試験方法）
＜ヒステリシスロス＞
実施例１〜２及び比較例１〜３のそれぞれについて、ヒステリシスロスを５回求め、その平均値を算出した。ヒステリシスロスは、ＪＩＳ Ｌ１０１７に準じ、引張試験機を用い、平チャックで補強コード１本をつかみ、３％ひずみまで伸長させてゼロ点まで戻す操作を３回繰り返し、その３回目の伸長の往時のエネルギーと復時のエネルギーとの差を前者で除した百分率として求めた。なお、引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎ及びチャック間距離は５００ｍｍとした。
【００９５】
＜初期引張抵抗度＞
実施例１〜２及び比較例１〜３のそれぞれについて、初期引張抵抗度を測定した。初期引張抵抗度は、ＪＩＳ Ｌ１０１７に準じた引張強さ及び伸び率試験と同様の試験を行って応力−ひずみ曲線（Ｓ−Ｓ曲線）を描き、次いで、原点の近くで伸張変化に対する荷重変化の最大点を求めた後、この最大点における接線を引いて横軸（ひずみ）との交点を求め、この交点から１０％の伸びの点に横軸に垂線を立てて先の接線と交わる点に相当する応力値として求めた。
【００９６】
（試験結果）
表３は、試験結果を示す。
【００９７】
【表３】
2019035063.tif 000006
【００９８】
表３によれば、Ｘの人工クモ糸フィブロイン繊維の補強コードである実施例１〜２は、Ｙのナイロン６，６繊維やＺ１及びＺ２のポリエステル繊維の補強コードである比較例１〜３と比較して、ヒステリシスロスが約半分程度であることが分かる。このことから、人工クモ糸フィブロイン繊維の補強コードを伝動ベルトに用いれば、現在一般的に使用されているナイロン６，６繊維やポリエステル繊維の補強コードを用いる場合に比べて、より高い動力伝達効率を期待することができる。
【００９９】
また、人工クモ糸フィブロイン繊維の補強コードの下撚り及び上撚りの撚り係数が大きくなると、初期引張抵抗度が低くなることが分かる。従って、下撚り及び上撚りの撚り係数の設定によって初期引張抵抗度を制御することができる。著しい強度低下を抑制する観点からは、初期引張抵抗度は３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上７０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、これに合わせて下撚り及び上撚りの撚り係数を設定すればよい。これにより、ヒステリシスロスが少なく、且つ初期引張抵抗度にも優れた補強コードを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、繊維補強エラストマー製品及びベルトの技術分野について有用である。
【符号の説明】
【０１０１】
Ｂ  Ｖリブドベルト，ローエッジＶベルト，ラップドＶベルト、平ベルト，歯付ベルト（伝動ベルト、繊維補強エラストマー製品）
１０  ベルト本体（製品本体）
１４  補強コード
【図１】
2019035063.tif 000007
【図２】
2019035063.tif 000008
【図３Ａ】
2019035063.tif 000009
【図３Ｂ】
2019035063.tif 000010
【図３Ｃ】
2019035063.tif 000011
【図３Ｄ】
2019035063.tif 000012
【図３Ｅ】
2019035063.tif 000013
【図４Ａ】
2019035063.tif 000014
【図４Ｂ】
2019035063.tif 000015
【図４Ｃ】
2019035063.tif 000016
【図４Ｄ】
2019035063.tif 000017
【配列表】
2019035063000001.app