(57)【要約】【課題】水分散体としたときの長期保存安定性に優れ、且つ、該水分散体の排水処理時の凝集性に優れるブロックイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】ブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート成分と親水性化合物とブロック剤との反応で得られるブロックイソシアネートと、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸と、イオン性界面活性剤と、を含むブロックイソシアネート組成物であって、前記ブロックイソシアネート組成物の０．０３ｇ／ｍＬメタノール溶液とビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの１０００ｐｐｍメタノール溶液とを等量混合した測定試料を液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）で測定した場合に、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対する前記ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸のピーク面積比が０．１以上１．０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート成分と親水性化合物とブロック剤との反応で得られるブロックイソシアネートと、
ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸と、
イオン性界面活性剤と、
を含むブロックイソシアネート組成物であって、
前記ブロックイソシアネート組成物の０．０３ｇ／ｍＬメタノール溶液とビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの１０００ｐｐｍメタノール溶液とを等量混合した測定試料を液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）で測定した場合に、前記ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対する前記ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸のピーク面積比が０．１以上１．０以下であるブロックイソシアネート組成物。
【請求項２】
前記イソシアネート成分がポリイソシアネートである請求項１に記載のブロックイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記イオン性界面活性剤の含有量が、前記ブロックイソシアネート組成物の総質量に対して、０．１質量％以上２５質量％以下である請求項１又は２に記載のブロックイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記イオン性界面活性剤がアニオン性界面活性剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記アニオン性界面活性剤がカルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型又はホスフェート型である請求項４に記載のブロックイソシアネート組成物。
【請求項６】
前記ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸が、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸である請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物。
【請求項７】
前記ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸が、下記一般式（１）に示される化合物である請求項６に記載のブロックイソシアネート組成物。
【化１】
2019137757.tif 000013
（一般式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数１以上２０以下のアルキル基又はアラルキル基である。複数あるＲ１２は互いに同一であってもよく、異なってもよい。ｎ１１は１以上３０以下の数である。ｍ１１は１又は２である。）
【請求項８】
前記Ｒ１１又は前記Ｒ１２が、炭素数１以上２０以下のアルキル基である請求項７に記載のブロックイソシアネート組成物。
【請求項９】
前記親水性化合物がポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルである請求項１〜８のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物。
【請求項１０】
前記ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルが、下記一般式（２）に示される化合物である請求項９に記載のブロックイソシアネート組成物。
【化２】
2019137757.tif 000014
（一般式（２）中、Ｒ２１は炭素数１以上４以下のアルキレン基である。Ｒ２２は炭素数１以上４以下のアルキル基である。ｎ２１は５．０以上３０以下の数である。）
【請求項１１】
前記イソシアネート成分が脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種類以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートである請求項１〜１０のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物。
【請求項１２】
前記ブロックイソシアネート組成物の総質量に対する、リン原子の含有量が、質量基準で１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物。
【請求項１３】
前記ブロック剤が、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物及び酸アミド系化合物からなる群から選ばれる１種以上を含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物。
【請求項１４】
前記ブロック剤がオキシム系化合物又はピラゾール系化合物を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物と、水と、を含む水分散体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の水分散体と、少なくとも１種の主剤とを含む水系コーティング組成物。
【請求項１７】
基材と、該基材上に請求項１６に記載の水系コーティング組成物をコーティングしてなる塗膜と、を備えるコーティング基材。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物を含む溶液に凝集剤を添加し、凝集物を生成させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックイソシアネート組成物、水分散体、水系コーティング組成物、コーティング基材及び凝集方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートを硬化剤として用いたウレタン系塗料組成物から形成された塗膜は、耐薬品性、可撓性等が優れている。特に、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを硬化剤として用いた場合に、その塗膜は、さらに耐候性も優れる。そのため、ウレタン系塗料組成物は、熱硬化性の１液ウレタン塗料として、建築物、自動車及び工業機材の重防食及び補修のために使用されている。
【０００３】
一方、地球環境の負荷低減のため、１液型のウレタン系塗料組成物に硬化剤として用いられるブロックポリイソシアネート組成物に対して、水系化が検討されている。
水系のブロックポリイソシアネート組成物を製造する方法として、親水性化合物をブロックポリイソシアネートに付加する方法が挙げられる。このような方法で製造された水系のブロックポリイソシアネート組成物としては、例えば、イソシアヌレート基を有するブロックポリイソシアネートにエチレンオキサイドを付加して得られる水系ブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献１〜３参照）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平１１−５１２７７２号公報
【特許文献２】特表２００２−５１１５０７号公報
【特許文献３】特開２００４−７５７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３に記載の親水性化合物を付加したブロックポリイソシアネート組成物は、親水性化合物を付加することで水分散性を有するが、水分散性の長期安定性及び排水処理時の凝集性、並びに、硬化性及び耐水性等の塗膜物性の両立にさらなる課題を有していた。
具体的には、特許文献１及び２に記載の水系ブロックポリイソシアネート組成物は、十分な架橋塗膜が得られる傾向にあるが、水への分散性が不十分であり、水分散体の長期保存安定性にさらなる課題があった。
また、特許文献３に記載の水系ブロックポリイオシアネート組成物は、長期保存安定性が良いが、水系塗料の排水処理時の凝集性に課題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水分散体としたときの長期保存安定性に優れ、且つ、該水分散体の排水処理時の凝集性に優れるブロックイソシアネート組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸及び界面活性剤を含むブロックイソシアネート組成物を水分散体としたときに、長期保存安定性に優れ、且つ、該水分散体の排水処理時の凝集性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート成分と親水性化合物とブロック剤との反応で得られるブロックイソシアネートと、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸と、イオン性界面活性剤と、を含むブロックイソシアネート組成物であって、前記ブロックイソシアネート組成物の０．０３ｇ／ｍＬメタノール溶液とビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの１０００ｐｐｍメタノール溶液とを等量混合した測定試料を液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）で測定した場合に、前記ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対する前記ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸のピーク面積比が０．１以上１．０以下である。
【０００９】
上記第１態様に係るブロックイソシアネート組成物において、前記イソシアネート成分はポリイソシアネートであってもよい。
上記第１態様に係るブロックイソシアネート組成物において、前記イオン性界面活性剤の含有量が、前記ブロックイソシアネート組成物の総質量に対して、０．１質量％以上２５質量％以下であってもよい。
上記第１態様に係るブロックイソシアネート組成物において、前記イオン性界面活性剤がアニオン性界面活性剤であってもよい。
上記第１態様に係るブロックイソシアネート組成物において、前記アニオン性界面活性剤がカルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型又はホスフェート型であってもよい。
【００１０】
上記第１態様に係るブロックイソシアネート組成物において、前記ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸が、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸であってもよい。
上記第１態様に係るブロックイソシアネート組成物において、前記ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸が、下記一般式（１）に示される化合物であってもよい。
【００１１】
【化１】
2019137757.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数１以上２０以下のアルキル基又はアラルキル基である。複数あるＲ１２は互いに同一であってもよく、異なってもよい。ｎ１１は１以上３０以下の数である。ｍ１１は１又は２である。）
【００１３】
上記第１態様に係るブロックイソシアネート組成物において、前記Ｒ１１又は前記Ｒ１２が、炭素数１以上２０以下のアルキル基であってもよい。
【００１４】
上記第１態様に係るブロックイソシアネート組成物において、前記親水性化合物がポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルであってもよい。
上記第１態様に係るブロックイソシアネート組成物において、前記ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルが、下記一般式（２）に示される化合物であってもよい。
【００１５】
【化２】
2019137757.tif 000003
【００１６】
（一般式（２）中、Ｒ２１は炭素数１以上４以下のアルキレン基である。Ｒ２２は炭素数１以上４以下のアルキル基である。ｎ２１は５．０以上３０以下の数である。）
【００１７】
上記第１態様に係るブロックイソシアネート組成物において、前記イソシアネート成分が脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種類以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートであってもよい。
上記第１態様に係るブロックイソシアネート組成物において、前記ブロックイソシアネート組成物の総質量に対する、リン原子の含有量が、質量基準で１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であってもよい。
上記第１態様に係るブロックイソシアネート組成物において、前記ブロック剤が、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物及び酸アミド系化合物からなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。
上記第１態様に係るブロックイソシアネート組成物において、前記ブロック剤がオキシム系化合物又はピラゾール系化合物を含んでもよい。
【００１８】
本発明の第２態様に係る水分散体は、上記第１態様に係るブロックイソシアネート組成物と、水と、を含む。
【００１９】
本発明の第３態様に係る水系コーティング組成物は、上記第２態様に係る水分散体と、少なくとも１種の主剤とを含む。
【００２０】
本発明の第４態様に係るコーティング基材は、基材と、該基材上に上記第３態様に係る水系コーティング組成物をコーティングしてなる塗膜と、を備える。
【００２１】
本発明の第５態様に係る凝集方法は、上記第１態様に係るブロックイソシアネート組成物を含む溶液に凝集剤を添加し、凝集物を生成させる方法である。
【発明の効果】
【００２２】
上記態様のブロックイソシアネート組成物によれば、長期的保存安定性に優れ、且つ、排水処理時の凝集性に優れる水分散体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」と称する場合がある）について詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００２４】
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するモノマーが複数結合した重合体を意味する。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルとを包含するものとする。
【００２５】
≪ブロックイソシアネート組成物≫
本実施形態のブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート成分と親水性化合物とブロック剤との反応で得られるブロックイソシアネートと、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸と、イオン性界面活性剤と、を含む。
また、本実施形態のブロックイソシアネート組成物中の前記ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸の含有量は、前記ブロックイソシアネート組成物の０．０３ｇ／ｍＬメタノール溶液とビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの１０００ｐｐｍメタノール溶液とを等量混合した測定試料を液体クロマトグラフィー質量分析法（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｏｒｍｅｔｅｒ：ＬＣ−ＭＳ）で測定した場合に得られる、前記ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対する前記ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸のピーク面積比で表すことができる。このビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対する前記ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸のピーク面積比は、０．１以上１．０以下である。
【００２６】
本実施形態のブロックイソシアネート組成物は、上記構成を有することで、長期的保存安定性に優れ、且つ、排水処理時の凝集性に優れる水分散体とすることができる。
なお、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の各種物性又は特性は、特に言及のない限り、ブロックイソシアネート、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸及び界面活性剤を含んだ状態での各種物性又は特性である。
本実施形態のブロックイソシアネート組成物の各構成成分ついて、以下に詳細を説明する。
【００２７】
＜ブロックイソシアネート＞
本実施形態のブロックイソシアネート組成物に含まれるブロックイソシアネートは、イソシアネート成分と親水性化合物とブロック剤との反応物である。すなわち、ブロックイソシアネートは、親水性化合物がウレタン基を介してイソシアネート成分に結合しており、且つ、イソシアネート成分中の少なくとも一部のイソシアネート基がブロック剤でブロック化されている。
【００２８】
［イソシアネート成分］
本実施形態のブロックイソシアネート組成物の製造に用いられるイソシアネート成分は、以下のものに限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選択される１種類以上のジイソシアネート、該ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート、トリイソシアネート、該トリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。
前記トリイソシアネートとしては、例えば、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と略記する場合がある）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（トリマートリイソシアネート）、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（グルタミン酸エステルトリイソシアネート）等が挙げられる。
【００２９】
中でも、イソシアネート成分としては、ポリイソシアネートが好ましく、工業的に入手しやすいという観点から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選択される１種類以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートがより好ましく、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種類以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートがさらに好ましい。
【００３０】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６−ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１、６−ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。
【００３１】
前記脂環族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」と略記する場合がある）、１，３−又は１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、４−４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する場合がある）、２，５−又は２，６−ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。
【００３２】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
中でも、ジイソシアネートとしては、誘導されるポリイソシアネートが黄変しにくい傾向にあることから、ＨＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ又は水添ＭＤＩが好ましい。
【００３４】
上記ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとして具体的には、特に限定されないが、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｘ）に示すもの等が挙げられる。
（ｉ）２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネート
（ｉｉ）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート（以下、「イソシアネート型ポリイソシアネート」と称する場合がある）
（ｉｉｉ）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート
（ｉｖ）３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット基を有するポリイソシアネート
（ｖ）２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン基を有するポリイソシアネート
（ｖｉ）１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート
（ｖｉｉ）２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート（以下、「アロファネート型ポリイソシアネート」と称する場合がある）
（ｖｉｉｉ）１つのイソシアネート基と１つのカルボキシ基とを反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート化合物
（ｉｘ）１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素基を有するポリイソシアネート
【００３５】
また、これらのポリイソシアネートは、水酸基を有するスルホン酸アミン塩、水酸基及びノニオン性親水基を有するビニル重合体等によって変性されていてもよい。
また、これらポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
中でも、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の製造に用いられるジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアネート型ポリイソシアネート及びアロファネート型ポリイソシアネートの混合物、又は、同一分子内にイソシアヌレート基及びアロファネート基を有するポリイソシアネートが好ましい。
【００３７】
なお、一般に、「イソシアヌレート基」とは、下記式（３）に示される基を意味する。
【００３８】
【化３】
2019137757.tif 000004
【００３９】
また、一般に、「アロファネート基」とは、下記式（４）に示される基を意味する。
【００４０】
【化４】
2019137757.tif 000005
【００４１】
本実施形態のブロックイソシアネート組成物の製造に用いられるポリイソシアネートにおいて、イソシアヌレート基に対するアロファネート基（アロファネート基／イソシアヌレート基）のモル比率は１０／９０以上９０／１０以下であり、２０／８０以上８０／２０以下が好ましく、３０／７０以上７０／３０以下がより好ましく、４０／６０以上６０／４０以下がさらに好ましい。
アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率が上記上限値以下であることで、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の水分散性がより優れる傾向にある。また、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率が上記下限値以上であることで、本実施形態のブロックイソシアネート組成物を含む水系コーティング組成物の耐熱性がより優れる傾向にある。
上記モル比率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４２】
また、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の製造に用いられるポリイソシアネートは、該ポリイソシアネートが有するイソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレタン基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基及び尿素基の合計モル量に対して、イソシアヌレート基の含有量が５モル％以上８０％モル以下であることが好ましい。イソシアヌレート基の含有量が上記下限値以上であることにより、耐熱性により優れる傾向にある。また、イソシアヌレート基の含有量が上記上限値以下であることで、水分散性により優れる傾向にある。
【００４３】
また、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の製造に用いられるイソシアネート成分は、硬化性の観点から、イソシアヌレート３量体を含むことが好ましい。
ここでいう、イソシアヌレート３量体とは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートの３分子からなり、イソシアヌレート基を１つ有する構造体を意味する。
【００４４】
本実施形態のブロックイソシアネート組成物の製造に用いられるイソシアネート成分において、該イソシアネート成分の総質量に対する、イソシアヌレート３量体の含有量の下限値は１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。
イソシアヌレート３量体の含有量が上記下限値以上であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物を含む水系コーティング組成物の硬化性がより優れる傾向にある。
一方、該イソシアネート成分の総質量に対する、イソシアヌレート３量体の含有量の上限値は、５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。
イソシアヌレート３量体の含有量の上限値が上記上限値以下であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物を含む水分散体の貯蔵安定性がより優れる傾向にある。
すなわち、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の製造に用いられるイソシアネート成分において、該イソシアネート成分の総質量に対する、イソシアヌレート３量体の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上４５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。
イソシアヌレート３量体の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４５】
また、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の製造に用いられるイソシアネート成分の平均イソシアネート基数は、２．６以上９．５以下であることが好ましい。イソシアネート成分の平均イソシアネート基数が上記上限値以下であることで、イソシアネート成分の粘度がより優れる傾向にある。また、平均イソシアネート基数が上記下限値以上であることで、本実施形態のブロックイソシアネート組成物を含む水系コーティング組成物の硬化性がより優れる傾向にある。
【００４６】
また、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の製造に用いられるポリイソシアネートがアロファネート基を有する場合、該アロファネート基は、アルコールの水酸基とジイソシアネートのイソシアネート基との反応により形成される。
前記アルコールとしては、例えば、モノアルコール、ポリオール及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
（Ｉ）モノアルコール
モノアルコールの炭素数は、４以上１０以下であることが好ましく、４以上８以下であることがより好ましい。モノアルコールとして具体的には、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。これらモノアルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
中でも、モノアルコールとしては、本実施形態による作用効果をより有効且つ確実に奏する観点から、１級アルコールが好ましく、分岐構造を有する１級アルコールがより好ましい。
【００４９】
本実施形態のブロックイソシアネート組成物の製造に用いられるイソシアネート成分において、該イソシアネート成分の総質量に対するモノアルコールの含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上７．５質量％以下がより好ましい。
モノアルコールの含有量が上記上限値以下であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物を含む水系コーティング組成物の硬化性がより優れる傾向にある。
【００５０】
（ＩＩ）ポリオール
ポリオールとしては、重合ポリオールであってもよく、非重合ポリオールであってもよい。ここでいう、「重合性ポリオール」とは、重合性基及び水酸基を有する単量体を重合して得られるポリオールを意味する。一方、「非重合性ポリオール」とは、重合性基を有さないポリオールを意味する。
また、「重合性基」とは、光、熱等の反応により、当該基を有する単量体分子が２個以上結合して重合体を形成できる基を意味する。
【００５１】
（２−１）重合性ポリオール
重合性ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール類、アクリルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、フッ素ポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリウレタンポリオール類、エポキシ樹脂類等が挙げられる。
【００５２】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られる生成物が挙げられる。
二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の二塩基酸が挙げられる。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及び、グリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アルコールが挙げられる。
また、多価アルコールとしては、さらに、非糖類、糖アルコール系化合物、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類等を用いてもよい。非糖類としては、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。糖アルコール系化合物としては、例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等が挙げられる。単糖類としては、例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等が挙げられる。二糖類としては、例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等が挙げられる。三糖類としては、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等が挙げられる。四糖類としては、例えば、スタキオース等が挙げられる。
【００５３】
アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、ビニル系単量体、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和アミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等が挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、又は、強塩基性触媒を使用して、多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、上記ポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
多価アルコールとしては、上記ポリエステルポリオール類において例示されたものと同様のものが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
【００５５】
フッ素ポリオール類とは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報（参考文献１）、特開昭６１−２７５３１１号公報（参考文献２）で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。
【００５６】
ポリオレフィンポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエン及びその水素添加物等が挙げられる。
【００５７】
ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、低分子カーボネート化合物、又は、該低分子カーボネート化合物を縮重合して得られるものが挙げられる。
低分子カーボネート化合物としては、例えば、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート等が挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００５８】
ポリウレタンポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、常法によりカルボキシ基を含有しないポリオールとイソシアネート成分とを反応させることにより得ることができる。又は、カルボキシ基を有するポリウレタンポリオールを塩基性物質により中和させて得られるものを用いることができる。
前記カルボキシ基を含有しないポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、例えば、高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００５９】
本明細書において、「エポキシ樹脂類」とは、１分子にエポキシ基を２個以上有する樹脂を意味する。エポキシ樹脂類として具体的には、例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、複素環式エポキシ樹脂、及び、これらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂類等が挙げられる。
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等が挙げられる。
環状脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、脂環型ジエポキシアセタール、脂環式ジエポキシアジペート等が挙げられる。
グリシジルエステル系樹脂としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジルアミン系樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えば、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。ヒダントイン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等が挙げられる。
【００６０】
（２−２）非重合性ポリオール
非重合性ポリオールとしては、例えば、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等の多価アルコールが挙げられる。
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
【００６１】
中でも、ポリオールとしては、多価アルコール、ポリエーテルポリオール類又はポリエステルポリオール類が好ましく、ポリエステルポリオール類がより好ましい。ポリエステルポリオール類としては、ポリカプロラクトン類が好ましい。これらのポリオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
（ポリイソシアネートの製造方法）
ポリイソシアネートの製造方法としては、例えば、上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートのイソシアネート基からイソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、イソシアネート基とアルコールの水酸基とからアロファネート基を形成するアロファネート化反応、並びに、必要に応じて、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、ウレタン基を形成するウレタン化反応及びビウレット基を形成するビウレット化反応等を、過剰のジイソシアネートの存在下で行い、反応終了後に未反応のジイソシアネートを除去して得ることができる。
【００６３】
（Ｉ）イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造方法
イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、公知の方法で製造することができ、具体的には、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートをイソシアヌレート化反応触媒で多量化することで製造することができる。
イソシアヌレート化反応触媒としては、塩基性を有するものが好ましく、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｘ）に示すもの等が挙げられる。
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩
前記テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
前記有機弱酸塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等が挙げられる。
（ｉｉ）アリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、アリールトリアルキルアンモニウムの有機弱酸塩
前記アリールトリアルキルアンモニウムとしては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等が挙げられる。
前記有機弱酸塩としては、上記（ｉ）において例示されたものと同様のものが挙げられる。
（ｉｉｉ）ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの有機弱酸塩
前記ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等が挙げられる。
前記有機弱酸塩としては、上記（ｉ）において例示されたものと同様のものが挙げられる。
（ｉｖ）アルキルカルボン酸の金属塩
前記アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カプリン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
前記金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。
（ｖ）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート
（ｖｉ）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物
（ｖｉｉ）マンニッヒ塩基類
（ｖｉｉｉ）第３級アミン類とエポキシ化合物との混合物
（ｉｘ）トリブチルホスフィン等の燐系化合物
【００６４】
中でも、触媒効率の観点から、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩、ヒドロキシアルキルアンモニウムの有機弱酸塩、又は、アルキルカルボン酸の金属塩が好ましく、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩がより好ましい。
【００６５】
イソシアヌレート化反応触媒の添加量は、仕込んだジイソシアネートの総質量に対して、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。添加量が上記上限値以下であることで、製造工程の簡便性により優れる傾向にある。また、添加量が上記上限値以上であることで、反応効率により優れる傾向にある。
イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。イソシアヌレート化反応温度が上記範囲であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
【００６６】
イソシアヌレート化反応は、転化率（仕込んだジイソシアネートに対するイソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量割合）が所望値まで到達したところで、必要に応じて反応停止剤を添加して、停止することが好ましい。イソシアヌレート化反応の転化率は、低粘度であること及び水系コーティング組成物としたときの硬化性の観点から、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。また、イソシアヌレート型ポリイソシアネートをより効率的に得るためには、反応の進行を初期で停止することが好ましい。特に、イソシアネート基の環状３量化は、初期の反応速度が非常に速いため、反応条件を適切に選択することが好ましく、反応条件の中で触媒の添加量及び添加方法を適切に選択することがより好ましい。触媒の添加方法としては、一定時間毎に触媒を分割添加する方法が好ましい。
反応停止剤としては、例えば、リン酸酸性を示す化合物、該リン酸酸性を示す化合物のモノアルキル又はジアルキルエステル、ハロゲン化酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸等が挙げられる。リン酸酸性を示す化合物としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。ハロゲン化酢酸としては、例えば、モノクロロ酢酸等が挙げられる。
反応停止剤を用いることにより、得られるポリイソシアネートの保存安定性がより向上する傾向にある。
【００６７】
（ＩＩ）アロファネート型ポリイソシアネートの製造方法
アロファネート型ポリイソシアネートは、公知の方法で製造することができ、具体的には、上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートとアルコールとを混合し、アロファネート化反応触媒でアロファネート化することで製造することができる。前記アルコールとしては、例えば、モノアルコール、ポリオール及びこれらの混合物が挙げられ、具体的な化合物としては、上記「アロファネート基」の説明において例示されたものと同様のものが挙げられる。なお、上記イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造方法と同様に、同様の反応停止剤を使用することも可能である。
アロファネート化反応触媒としては、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩が挙げられる。アロファネート化反応触媒として具体的には、例えば、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物、有機ビスマス化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ジルコニル化合物等が挙げられる。
前記有機錫化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
前記有機鉛化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。
前記有機亜鉛化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
前記有機ビスマス化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。
前記有機ジルコニウム化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。
前記有機ジルコニル化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。
これらアロファネート化反応触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
アルコールが有する水酸基の官能基数に対する上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートが有するイソシアネート基の官能基数の比率は、１０／１以上１０００／１以下が好ましく、１００／１以上１０００／１以下がより好ましい。官能基数の比率が上記下限値以上であることにより、ポリイソシアネートのイソシアネート基の平均官能基数がより増加する傾向にある。また、官能基数の比率が上記上限値以下であることにより、粘度がより効果的に低下する傾向にある。
【００６９】
イソシアヌレート化反応触媒をアロファネート化反応触媒として用いることができる。
イソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合には、イソシアヌレート基も生成する。そのため、アロファネート化反応触媒として、上記イソシアヌレート化反応触媒を用いることが、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応との両方を行うことができるため、経済的生産上優れる傾向にある。
【００７０】
（ＩＩＩ）ウレトジオン基を有するポリイソシアネートの製造方法
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、公知の方法で製造することができ、例えば、上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートを、ウレトジオン化反応触媒を用いて、又は、熱により、多量化することによって製造することができる。
ウレトジオン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、例えば、トリアルキルホスフィン、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィン、ルイス酸等が挙げられる。
トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等が挙げられる。
トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンとしては、例えば、トリス−（ジメチルアミノ）ホスフィン等が挙げられる。
シクロアルキルホスフィンとしては、例えば、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、酸塩化亜鉛等が挙げられる。
【００７１】
ウレトジオン化反応触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進しうる。
ウレトジオン化反応触媒を用いる場合には、所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止することが好ましい。
また、ウレトジオン化反応触媒を用いることなく、上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートを加熱してウレトジオン基を有するポリイソシアネートを得る場合、その加熱温度は、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上１７０℃以下がより好ましい。また、加熱時間は１時間以上４時間以下が好ましい。
【００７２】
（ＩＶ）ウレタン基を有するポリイソシアネートの製造方法
ウレタン基を有するポリイソシアネートは、公知の方法で製造することができ、例えば、上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートと、アルコールと、を混合し、必要に応じてウレタン化反応触媒を添加し、４０℃以上１８０℃以下に加熱することで製造することができる。前記アルコールとしては、例えば、モノアルコール、ポリオール及びこれらの混合物が挙げられ、具体的な化合物としては、上記「アロファネート基」の説明において例示されたものと同様のものが挙げられる。
ウレタン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ系化合物、亜鉛系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。
【００７３】
（Ｖ）ビウレット基を有するポリイソシアネートの製造方法
ビウレット基を有するポリイソシアネートは、公知の方法で製造することができ、例えば、上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートと、水又は３級アルコールと、を混合して、加熱することで製造することができる。加熱温度としては、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１４０℃以上１８０℃以下がより好ましい。
【００７４】
上記イソシアヌレート化反応、上記アロファネート化反応、上記ウレトジオン化反応、上記ウレトジオン化反応及び上記ビウレット化反応はそれぞれを逐次行うこともできるし、そのいくつかを並行して行うこともできる。中でも、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応を並行して先行させ、その後、必要に応じて、ウレトジオン化反応、ウレトジオン化反応及びビウレット化反応を行うことが好ましい。また、イソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応は共通した触媒を用いて同時に行い、その後、必要に応じて、加熱によるウレトジオン化反応を行うことがより好ましい。これにより、製造工程をより簡略化できる。
それぞれの反応終了後の反応液から未反応ジソイソシアネートを薄膜蒸留、抽出等により除去し、ポリイソシアネートを得ることができる。安全性の観点から、未反応のジイソシアネートを除去することが好ましい。
【００７５】
［親水性化合物］
本実施形態のブロックイソシアネート組成物の製造に用いられる親水性化合物としては、例えば、ノニオン性親水性化合物、アニオン性親水性化合物、カチオン性親水性化合物等が挙げられる。これらの親水性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、製造のしやすさから、ノニオン性親水性化合物又はアニオン性親水性化合物が好ましく、ノニオン性親水性化合物がより好ましい。
【００７６】
（ノニオン性親水性化合物）
ノニオン性親水性化合物としては、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル等が挙げられる。中でも、ノニオン性親水性化合物としては、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の粘度を低くする観点から、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルが好ましい。
【００７７】
ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルの数平均分子量の下限値は、２００が好ましく、３００がより好ましく、４００がさらに好ましい。数平均分子量が上記下限値以上であることで、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の水分散性がより優れる傾向にある。
ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルの数平均分子量の上限値は、２０００が好ましく、１２００がより好ましく、１０００がさらに好ましい。数平均分子量が上記上限値以下であることで、本実施形態のブロックイソシアネート組成物を含む水系コーティング組成物の硬度がより優れる傾向にある。
すなわち、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルの数平均分子量は、２００以上２０００以下が好ましく、３００以上１２００以下がより好ましく、４００以上１０００以下がさらに好ましい。
【００７８】
（Ｉ）ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル（２）
ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルとしては、特に限定されないが、下記一般式（２）に示される化合物（以下、「ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル（２）」と称する場合がある）であることが好ましい。
【００７９】
【化５】
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【００８０】
一般式（２）中、Ｒ２１は炭素数１以上４以下のアルキレン基である。Ｒ２２は炭素数１以上４以下のアルキル基である。ｎ２１は５．０以上３０以下の数である。
【００８１】
・Ｒ２１
Ｒ２１は、親水性付与の観点から、炭素数１以上４以下のアルキレン基である。Ｒ２１における炭素数１以上４以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等が挙げられる。より親水性が付与できる観点から、Ｒ２２としては、エチレン基が好ましい。
【００８２】
・Ｒ２２
Ｒ２２は、親水性付与の観点から、炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｒ２２における炭素数１以上４以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。より親水性が付与できる観点から、Ｒ２２としては、メチル基が好ましい。
【００８３】
・ｎ２１
ｎ２１は、オキシアルキレン基の繰り返し数、すなわち上記ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル（２）の重合度を示す。また、上記ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル（２）は、単一成分ではなく、重合度であるｎ２１の数が異なる物質の集合体である。そのため、ｎ２１は、重合度の平均値で表す。
さらに、重合度の平均値であるｎ２１の下限値は、水分散性と水分散安定性と塗膜外観との観点から、５．０が好ましく、５．２がより好ましく、５．４がさらに好ましく、６．０が特に好ましい。
ｎ２１が上記下限値以上であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物における乳化力が増すため水分散性が向上し、より容易に分散することができる。そのため、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の主剤への分散性がより向上し、塗膜の外観がより優れる傾向にある。
また、重合度の平均値であるｎ２１の上限値は、水分散性と塗膜硬度との観点から、３０が好ましく、２５がより好ましく、２０がさらに好ましく、１５が特に好ましい。
ｎ２１が上記上限値以下であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物のゲル化等の過度の粘度上昇をより防ぐことができ、より容易に水に分散することができる傾向にある。更に、塗膜の硬度がより優れる傾向にある。
すなわち、重合度の平均値であるｎ２１は、５．０以上３０以下が好ましく、５．２以上２５以下がより好ましく、５．４以上２０以下がさらに好ましく、６．０以上１５以下が特に好ましい。
【００８４】
ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテル（２）として具体的には、例えば、市販品である、日本油脂株式会社製の商品名「ユニオックスＭ４００」、「ユニオックスＭ５５０」、「ユニオックスＭ１０００」、「ユニオックスＭ２０００」、日本乳化剤株式会社製の商品名「ＭＰＧ−０８１」、「ＭＰＧ−１３０」等が挙げられる。
【００８５】
なお、上記ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル（２）により変性されたイソシアネート成分（以下、「変性イソシアネート成分」と称する場合がある）は、下記一般式（２−１）で示される基（以下、「基（２−１）」と称する場合がある）を有する。すなわち、変性イソシアネート成分において、上記ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル（２）の水酸基を除く残基は、イソシアネート成分のイソシアネート基とポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル（２）の水酸基との反応により形成されたウレタン基を介して、イソシアネート成分に結合している。
【００８６】
【化６】
2019137757.tif 000007
【００８７】
一般式（２−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びｎ２１は上記一般式（２）のＲ２１、Ｒ２２及びｎ２１と同じである。破線は結合手を示す。
【００８８】
（アニオン性親水性化合物）
アニオン性親水性化合物としては、例えば、カルボキシ基含有化合物、スルホン酸基含有化合物等が挙げられる。中でも、製造のしやすさ、水系塗料における配合性から、アニオン性親水性化合物としては、カルボキシ基含有化合物が好ましい。
カルボキシ基含有化合物としては、例えば、モノヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシカルボン酸、及び、それらの誘導体等が挙げられる。中でも、カルボキシ基含有化合物としては、モノヒドロキシカルボン酸又はジヒドロキシカルボン酸が好ましく、モノヒドロキシカルボン酸がより好ましい。
アニオン性親水性化合物として、カルボキシ基含有化合物又はスルホン酸基含有化合物を使用する場合には、ブロックイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、例えば、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００８９】
（カチオン性親水性化合物）
カチオン性親水性化合物としては、例えば、水酸基含有アミノ化合物等が挙げられる。
水酸基含有アミノ化合物を使用する場合には、ブロックイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−エチルヘキサン酸等の有機酸が挙げられる。
【００９０】
［ブロック剤］
本実施形態のブロックイソシアネート組成物に含まれるブロックイソシアネートは、イソシアネート成分のイソシアネート基の少なくとも一部が、ブロック剤によってブロックされているものである。ブロック剤とは、活性水素を分子内に１個有する化合物であり、具体的には、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物、ピラゾール系化合物等が挙げられる。
【００９１】
ブロック剤として、より具体的には、以下の（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）に示すものが挙げられる。これらのブロック剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アルコール系化合物：メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール。
（ｉｉ）アルキルフェノール系化合物：炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ又はジアルキルフェノール類。
モノアルキルフェノール類としては、例えば、ｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等が挙げられる。
ジアルキルフェノール類としては、例えば、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等が挙げられる。
（ｉｉｉ）フェノール系化合物：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル。
（ｉｖ）活性メチレン系化合物：マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン。
（ｖ）メルカプタン系化合物：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン。
（ｖｉ）酸アミド系化合物：アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム。
（ｖｉｉ）酸イミド系化合物：コハク酸イミド、マレイン酸イミド。
（ｖｉｉｉ）イミダゾール系化合物：イミダゾール、２−メチルイミダゾール。
（ｉｘ）尿素系化合物：尿素、チオ尿素、エチレン尿素。
（ｘ）オキシム系化合物：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム。
（ｘｉ）アミン系化合物：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン。
（ｘｉｉ）イミン系化合物：エチレンイミン、ポリエチレンイミン。
（ｘｉｉｉ）ピラゾール系化合物：ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール。
【００９２】
中でも、ブロック剤としては、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物及び酸アミド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、貯蔵安定性の観点からは、オキシム系化合物又はピラゾール系化合物がより好ましい。
【００９３】
［ブロックイソシアネートの含有量］
本実施形態のブロックイソシアネート組成物中のブロックイソシアネートの含有量は、組成物の総質量に対して、例えば５０質量％以上１００質量％未満とすることができ、例えば６０質量%以上９９質量%以下とすることができ、例えば７０質量％以上９８質量％以下とすることができる。
【００９４】
［ブロックイソシアネートの製造方法］
一般に、ブロックイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、上記イソシアネート成分と上記ブロック剤とを反応させて得られる。
本実施形態のブロックイソシアネート組成物に含まれるブロックイソシアネートは、水系塗料における配合性を高めるため、例えば、上記イソシアネート成分と上記親水性化合物と上記ブロック剤とを反応させて得られる。
イソシアネート成分のイソシアネート基と親水性化合物との反応、及び、イソシアネート成分とブロック剤との反応を同時に行うこともでき、又は、あらかじめどちらかの反応を行った後に、２つ目の反応を行うこともできる。中でも、イソシアネート基と親水性化合物との反応を先に行い変性イソシアネート成分を得た後、得られた変性イソシアネート成分とブロック剤との反応を行うことが好ましい。
【００９５】
イソシアネート成分と親水性化合物との反応は、有機金属塩、３級アミン系化合物、アルカリ金属のアルコラートを触媒として用いてもよい。前記有機金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム等が挙げられる。
イソシアネート成分と親水性化合物との反応温度は、−２０℃以上１５０℃以下が好ましく、３０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。また、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応をより効果的に抑制できる傾向にある。
親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にイソシアネート成分と反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の水分散安定性、及び、水系コーティング組成物としたときの硬化性の低下をより効果的に抑制する傾向にある。
このブロックイソシアネートの製造方法では、イソシアネート成分と親水性化合物との反応後、得られた変性イソシアネート成分中にイソシアネート基が残存していても、ブロック剤を添加することで、完全にイソシアネート基を消失させることができる。
【００９６】
＜ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸＞
本実施形態のブロックイソシアネート組成物に含まれるポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸は、特に限定されないが、例えば、ポリ（オキシエチレン）ラウリルエーテルリン酸、ポリ（オキシエチレン）アルキル（Ｃｌ２−１５）エーテルリン酸、ボリ（オキシエチレン）ステアリルエーテルリン酸、ポリ（オキシエチレン）アルキルフェニルエーテルリン酸、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸、ポリ（オキシエチレン）ジアルキルフェニルエーテルリン酸、ポリ（オキシエチレン）フェニルエーテルリン酸、ポリ（オキシエチレン）ｓｅｃ−アルキル（Ｃ１２−１４）エーテルリン酸、２−エチルへキシルホスフェート、ポリ（オキシエチレン）アルキル（Ｃ１−２）エーテルリン酸等が挙げられる。
中でも、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸としては、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸が好ましく、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸（１）」と称する場合がある）がより好ましい。
【００９７】
［ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸（１）］
ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸（１）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００９８】
【化７】
2019137757.tif 000008
【００９９】
一般式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数１以上２０以下のアルキル基又はアラルキル基である。複数あるＲ１２は互いに同一であってもよく、異なってもよい。ｎ１１は１以上３０以下の数である。ｍ１１は１又は２である。
【０１００】
（Ｒ１１及びＲ１２）
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数１以上２０以下のアルキル基又はアラルキル基である。また、ｍ１１が２である場合に、複数あるＲ１２は互いに同一であってもよく、異なってもよい。中でも、Ｒ１１及びＲ１２としては、塗料とした時の主剤等との相溶性の観点で、炭素数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上１５以下のアルキル基がより好ましく、炭素数１以上１０以下のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２におけるアルキル基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。Ｒ１１及びＲ１２におけるアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１１におけるアルキル基としては、２−エチルヘキシル基が好ましく、Ｒ１２におけるアルキル基としては、メチル基が好ましい。
【０１０１】
（ｎ１１）
ｎ１１は、オキシエチレン基の繰り返し数を示す。ｎ１１の下限値は、２が好ましく、３がより好ましく、４がさらに好ましい。ｎ１１が上記下限値以上であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の分散性がより優れる傾向にある。一方、ｎ１１の上限値は、３０が好ましく、２５がより好ましく、２０がさらに好ましい。ｎ１１が上記上限値以下であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物から得られる塗膜の硬度がより優れる傾向にある。
すなわち、ｎ１１は、２以上３０以下が好ましく、３以上２５以下がより好ましく、４以上２０以下がさらに好ましい。
【０１０２】
（ｍ１１）
ｍ１１は、下記一般式（１−１）に示される基（以下、「基（１−１）」と称する場合がある）の数を示す。ｍ１１は１又は２である。なお、アスタリスクは結合手を表し、基（１−１）は、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸（１）のリン原子に結合している。
＊−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ１１−Ｒ１２      ・・・（１−１）
【０１０３】
［ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸の含有量］
本実施形態のブロックイソシアネート組成物中のポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸の含有量は、ブロックイソシアネート組成物の０．０３ｇ／ｍＬメタノール溶液とビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの１０００ｐｐｍメタノール溶液とを等量混合した測定試料を液体クロマトグラフィー質量分析法（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｏｒｍｅｔｅｒ：ＬＣ−ＭＳ）で測定した場合に得られる、前記ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対する前記ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸のピーク面積比（以下の式（ｄ）における「ピーク面積比」）として表すことができる。
ピーク面積比＝ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸のピーク面積値／ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートのピーク面積値      ・・・（ｄ）
【０１０４】
前記ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対する前記ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸のピーク面積比の下限値は、０．１とすることができ、０．２が好ましく、０．３がより好ましい。上記ピーク面積比が上記下限値以上であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の水分散体の貯蔵安定性がより優れる。
一方、上記ピーク面積比の上限値は、１．０とすることができ、０．９が好ましく、０．８がより好ましく、０．７がさらに好ましい。上記ピーク面積比が上記上限値以下であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物から得られる塗膜の耐水性がより優れる。
すなわち、前記ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対する前記ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸のピーク面積比は、０．１以上１．０以下とすることができ、０．２以上０．９以下が好ましく、０．３以上０．８以下がより好ましく、０．３以上０．７以下がさらに好ましい。
【０１０５】
上記ピーク面積比は、具体的には以下の方法により決定される。
（ｉ）ブロックイソシアネート組成物が３０質量％となるよう水で調製した試料を１．０ｇ秤量し、５０％メタノール水溶液で１０ｍＬにメスアップし、混合してブロックイソシアネートの０．０３ｇ／Ｌメタノール溶液を得る。
（ｉｉ）（ｉ）で得られた溶液とビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの１０００ｐｐｍメタノール溶液とを等量入れ、混合し、測定試料とする。
（ｉｉｉ）下記測定条件で液体クロマトグラフ（ＬＣ−ＭＳ）による測定を実施する。次いで、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸のマススペクトルにおける最大イオンのマスクロマトグラムから算出した当該成分のピーク面積値を、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートのマスクロマトグラム（ｍ／ｚ６４５．４６±０．１）から算出したビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートのピーク面積値で割って、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対するポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸のピーク面積比を算出する。
（測定条件）
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ、ＵＰＬＣ
カラム：ＹＭＣ、Ｔｒｉａｒｔ  Ｃ８  １．９μｍ  １２ｎｍ（２．１ｍｍＩ．Ｄ．×５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出方法：フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）検出器、２００ｎｍ〜８００ｎｍ
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：Ａ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム、Ｂ＝アセトニトリル
グラジェント：下記表１参照
注入量１μＬ
ＭＳ装置：Ｗａｔｅｒｓ、Ｓｙｎａｐｔ Ｇ２
イオン化：ＥＳＩ＋
スキャンレンジ：ｍ／ｚ １００〜１５００
【０１０６】
【表１】
2019137757.tif 000009
【０１０７】
上記ピーク面積比を実現する範囲で、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸の含有量は適宜調整することができる。
ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸の含有量の下限値は、ブロックイソシアネート組成物の総質量に対して、例えば５質量ｐｐｍとすることができ、例えば１０質量ｐｐｍとすることができ、例えば２５質量ｐｐｍとすることができ、例えば５０質量ｐｐｍとすることができ、例えば１００質量ｐｐｍとすることができ、例えば１４５質量ｐｐｍとすることができる。
一方、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸の含有量の上限値は、ブロックイソシアネート組成物の総質量に対して、例えば１５００質量ｐｐｍとすることができ、１０００質量ｐｐｍとすることができ、６５０ｐｐｍ質量ｐｐｍとすることができる。
すなわち、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸の含有量は、ブロックイソシアネート組成物の総質量に対して、例えば５質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下とすることができ、例えば１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下とすることができ、例えば２５質量ｐｐｍ以上６５０ｐｐｍ質量ｐｐｍ以下とすることができ、例えば５０質量ｐｐｍ以上６５０ｐｐｍ質量ｐｐｍ以下とすることができ、例えば１００質量ｐｐｍ以上６５０ｐｐｍ質量ｐｐｍ以下とすることができ、例えば１４５質量ｐｐｍ以上６５０ｐｐｍ質量ｐｐｍ以下とすることができる。
【０１０８】
［リン原子の含有量］
本実施形態のブロックイソシアネート組成物の総質量に対する、リン原子の含有量の下限値は、質量基準で１ｐｐｍが好ましく、２ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。リン原子の含有量が上記下限値以上であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の分散性がより優れる傾向にある。
リン原子の含有量の上限値は、質量基準で１００ｐｐｍが好ましく、８０ｐｐｍがより好ましく、６２ｐｐｍがさらに好ましく、５０ｐｐｍが特に好ましく、３２ｐｐｍが最も好ましい。リン原子の含有量上記上限値以下であることにより、耐焼き付け黄変性がより少なく、外観により優れる塗膜が得られる傾向にある。
すなわち、リン原子の含有量は、質量基準で１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が好ましく、２ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以上６２ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下が特に好ましく、５ｐｐｍ以上３２ｐｐｍ以下が最も好ましい。
リン原子の含有量は、本実施形態のブロックイソシアネート組成物に含まれるポリオキシ（アルキレン）アルキルエーテルリン酸、及び、その他のリン含有化合物の含有量を調整することにより調整可能である。
リン原子の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１０９】
＜イオン性界面活性剤＞
本実施形態のブロックイソシアネート組成物は、イオン性界面活性剤を含む。また、イオン性界面活性剤は実質的に水を含まないものであることが好ましい。ここでいう「実質的に水を含有しない」とは、水を全く含有しない、又は、イオン性界面活性剤に含まれる水とイソシアネート基とが反応し発泡、白濁及び粘度上昇が起こらない程度しか水を含有しないことを意味する。その目安としては、イオン性界面活性剤の質量に対する水の含有率が１質量％以下である。
【０１１０】
実質的に水を含まないイオン性界面活性剤は、水を含んだイオン性界面活性剤にイオン性界面活性剤を溶解することができる高沸点の有機溶剤を混合し、加熱等によって水を留去することにより得られる。
前記高沸点の有機溶剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコール、ポリアルキレンオキサイドジアルキルエーテル等が挙げられる。前記ポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。前記ポリアルキレンオキサイドジアルキルエーテルとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
実質的に水を含まないイオン性界面活性剤を用いることで、水とイソシアネート成分のイソシアネート基とが反応し、発泡及び白濁の発生、並びに、粘度上昇を防止することができる。また、実質的に水を含まないイオン界面活性剤に高沸点の有機溶剤を混合して水を留去することで、固体となり、溶解性が悪化することを防止することができる。
【０１１１】
イオン性界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。中でも、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の水分散体の排水処理時の凝集性の点で、イオン性界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１１２】
［アニオン性界面活性剤］
アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型又はホスフェート型が適している。具体的な化合物としては、例えば、（Ｃ８−２０アルキル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、（Ｃ８−２０アルキル）ジサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジ（Ｃ８−２０アルキル）スルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１１３】
［カチオン性界面活性剤］
カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩又はイミダゾリニウム塩が適している。具体的な化合物としては、例えば（Ｃ８−２０アルキル）トリメチルアンモニウムブロマイド、（Ｃ８−２０アルキル）ピリジニウムブロマイド、イミダゾイリニウムラウレート等が挙げられる。
【０１１４】
［イオン界面活性剤の含有量］
イオン界面活性剤の含有量は、ブロックイソシアネート組成物の総質量に対し、０．１質量％以上２５質量%以下が好ましく、０．５質量％以上２４質量％以下がより好ましく、１質量％以上２２質量％以下がさらに好ましい。イオン界面活性剤の含有量が上記下限値以上であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の水分散体の排水処理時における凝集性がより優れる傾向にあり、上記上限値以下であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物を含む水系コーティング組成物の硬化性がより優れる傾向にある。
【０１１５】
＜その他添加剤＞
本実施形態のブロックイソシアネート組成物は、上記ブロックイソシアネート、上記及び上記イオン性界面活性剤に加えて、有機溶剤、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、可塑剤等の各種添加剤を含むことができる。
【０１１６】
［有機溶剤］
有機溶剤としては、上記「＜イオン性界面活性剤＞」において例示された高沸点の有機溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、脂環族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、グリコール系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、ピロリドン系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ラクトン系溶剤、アミン系溶剤及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。
脂環族炭化水素系溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アニソール、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、クロロベンゼン等が挙げられる。
グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素系溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等が挙げられる。
ピロリドン系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
ラクトン系溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
アミン系溶剤としては、例えば、モルフォリン等が挙げられる。
【０１１７】
［硬化促進触媒］
硬化促進触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ系化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ビスマス化合物、ジルコニウム化合物、アミン化合物が挙げられる。
スズ系化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ等が挙げられる。
亜鉛化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトナート）等が挙げられる。
コバルト化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
ビスマス化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等が挙げられる。
【０１１８】
［酸化防止剤］
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等が挙げられる。
【０１１９】
［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
【０１２０】
［光安定剤］
光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系等が挙げられる。
【０１２１】
［顔料］
顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、キナクリドン、パールマイカ、アルミニウム等が挙げられる。
【０１２２】
［レベリング剤］
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１２３】
［可塑剤］
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、リン酸系化合物、ポリエステル系化合物等が挙げられる。
【０１２４】
＜ブロックイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のブロックイソシアネート組成物は、製造安定性の観点から、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸及びイオン性界面活性剤の存在下で、イソシアネート成分とブロック剤と親水性化合物とを反応させて得ることが好ましい。
親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にイソシアネート成分と親水性化合物とを反応させることが好ましい。親水性化合物が未反応状態で残存しないことにより、ブロックイソシアネート組成物の水分散安定性をより向上することができ、さらに、水系コーティング組成物として用いたときの硬化性の低下をより抑制する傾向にある。
【０１２５】
≪水分散体≫
本実施形態の水分散体は、上記ブロックイソシアネート組成物と、水とを含む。水分散体は、例えば、上記ブロックイソシアネート組成物に水を添加して得られる。水は、その所定量を分割又は滴下して、ブロックイソシアネート組成物に添加することが好ましい。分割する場合は、添加量を４分割以上８分割以下とすることが好ましい。
また、本実施形態の水分散体において、ブロックイソシアネート組成物の含有量が、水の総質量に対して、５５質量％以上では５０℃以上８０℃未満、４５質量％以上５５質量％未満では４５℃以上５０℃未満、４５質量％未満では２０℃以上５０℃未満の液温に保持することが好ましい。水の所定量を分割又は滴下、及び、このような範囲の液温に保持することで、水分散体に含まれるブロックイソシアネートの平均粒子径（平均分散粒子径）が大きくなりすぎること、並びに、沈殿及び分離の発生等、水分散体の安定性の低下をより効果的に抑制できる傾向にある。
また、本実施形態の水分散体において、該水分散体の総質量に対して、ブロックイソシアネート組成物の含有量は、１０質量％以上４０質量％以下が好ましい。
【０１２６】
≪凝集方法≫
本実施形態の凝集方法は、上記ブロックイソシアネート組成物を含む溶液に凝集剤を添加し、凝集物を生成させる方法である。
【０１２７】
本実施形態の凝集方法において、上記ブロックイソシアネート組成物を含む溶液は凝集剤を添加した際の凝集性に優れるため、凝集物を生成させて簡便に排水処理することができる。
【０１２８】
凝集剤としては、排水処理時に一般に用いられるものを使用することができ、無機凝集剤であってもよく、有機高分子からなり、アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性のイオン性を有する高分子凝集剤であってもよい。無機凝集剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸バンド、ポリ硫酸鉄、ポリシリカ鉄、塩化マグネシウム、ゼオライト等が挙げられる。高分子凝集剤としては、例えば、ポリアクリル酸系凝集剤、ポリメタクリル酸系凝集剤、ポリアミン系凝集剤等が挙げられる。
【０１２９】
≪水系コーティング組成物≫
本実施形態の水系コーティング組成物は、上記水分散体（又は、上記ブロックイソシアネート組成物及び水）と、少なくとも１種の主剤とを含む。
【０１３０】
本実施形態の水系コーティング組成物は、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散しており、有機溶剤の使用料が低減されていることから、環境負荷が低減されている。
【０１３１】
＜主剤＞
本実施形態の水系コーティング組成物に含まれる主剤としては、例えば、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミンが挙げられる。中でも、主剤としては、ポリオールを含むことが好ましい。
【０１３２】
［ポリオール］
ポリオールとしては、上記「≪ブロックイソシアネート組成物≫」の「（２−１）重合性ポリオール」として例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０１３３】
ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下が好ましい。樹脂あたりの水酸基価が上記下限値以上であることによって、架橋密度が減少することをより効果的に防止し、本実施形態の目的とする物性を十分に達成することができる傾向にある。一方、樹脂あたりの水酸基価が上記上限値以下であることによって、架橋密度が過度に増大することをより効果的に抑制し、塗膜の機械的物性を高度に維持することができる傾向にある。
ポリオールの樹脂あたりの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下がさらに好ましい。酸価が上記下限値以上であることにより、本実施形態のコーティング組成物の水分散性をより高く維持することができる傾向にあり、上記上限値以下であることにより、塗膜の耐水性の低下をより効果的に防止することができる傾向にある。
【０１３４】
［ポリアミン］
ポリアミンとして具体的には、例えば、ジアミン類、３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類、環状ポリアミン類が挙げられる。
ジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類としては、例えば、ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等が挙げられる。
環状ポリアミン類としては、例えば、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等が挙げられる。
【０１３５】
［アルカノールアミン］
本明細書において、「アルカノールアミン」とは、１分子中に、アミノ基と水酸基とを有する化合物を意味する。アルカノールアミンとして具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−又はジ−（−ｎ−又は−イソ−）プロパノールアミン、エチレングリコール−ビス−プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。
【０１３６】
＜その他構成成分＞
［メラミン樹脂］
本実施形態の水系コーティング組成物は、上記ブロックイソシアネート組成物及び上記主剤に加えて、さらに、公知のメラミン樹脂を含んでもよい。
メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂等が挙げられる。前記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
また、この部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコールによって部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【０１３７】
メラミン樹脂として具体的には、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製の商品名「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル２１２」、「サイメル２５１」、「サイメル２５４」、「マイコート７７６」等を挙げられる。
【０１３８】
メラミン系硬化剤を併用する場合は、硬化させる際の触媒として、酸性化合物の添加が有効である。酸性化合物としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられる。前記カルボン酸としては、例えば、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸等が挙げられる。前記スルホン酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられる。前記酸性リン酸エステルとしては、例えば、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート等が挙げられる。前記亜リン酸エステルとしては、例えば、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルフホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイト等が挙げられる。
【０１３９】
［オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物及びセミカルバジド基含有化合物］
また、本実施形態の水系コーティング組成物に含まれる主剤がカルボキシ基を有するポリオールである場合には、さらに、オキサゾリン基含有化合物及びカルボジイミド基含有化合物のうち少なくともいずれかを含んでもよい。これらの化合物を１種単独で、又は、２種以上組み合わせて含むことができる。
また、本実施形態の水系コーティング組成物に含まれる主剤がカルボニル基を有するポリオールである場合には、さらに、ヒドラジド基含有化合物及びセミカルバジド基含有化合物のうち少なくともいずれかを含んでもよい。これらの化合物を１種単独で、又は、２種以上組み合わせて含むことができる。
【０１４０】
（オキサゾリン基含有化合物）
オキサゾリン基含有化合物としては、例えば、オキサゾリン基を側鎖に少なくとも２個有する重合体化合物、１分子中にオキサゾリン基を少なくとも２個有する単量体化合物等が挙げられる。
【０１４１】
（カルボジイミド基含有化合物）
カルボジイミド基含有化合物は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１分子中に少なくとも１個有する化合物であって、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応させることにより得られる。カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、日清紡社製の商品名「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」等が挙げられる。
【０１４２】
（ヒドラジド基含有化合物）
ヒドラジド基含有化合物は、ヒドラジド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２）を１分子中に少なくとも２個有する化合物であり、２個以上１０個以下有する化合物が好ましい。ヒドラジド基含有化合物として具体的には、例えば、２個以上１８個以下の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水和物と反応させることにより得られるポリヒドラジド等が挙げられる。２個以上１８個以下の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジドとしては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等が挙げられる。モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジドとしては、例えば、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。ヒドラジンとしては、例えば、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン等が挙げられる。
【０１４３】
（セミカルバジド基含有化合物）
セミカルバジド基含有化合物とは、セミカルバジド基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２）を１分子中に少なくとも２個有する化合物であり、２個以上１０個以下有する化合物が好ましい。セミカルバジド基含有化合物として具体的には、例えば、ビスセミカルバジド、ジイソシアネート及び該ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートにヒドラジン又はＮ，Ｎ−置換ヒドラジンを反応させて得られる多官能セミカルバジドが挙げられる。ジイソシアネートとしては、例えば、上記「［イソシアネート成分］」において例示されたものと同様のものが挙げられる。ヒドラジンとしては、上記「（ヒドラジド基含有化合物）」において例示されたものと同様のものが挙げられる。Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等が挙げられる。
【０１４４】
［その他添加剤］
本実施形態の水系コーティング組成物は、上記ブロックイソシアネート組成物及び上記主剤に加えて、その目的及び用途に応じて、さらに、有機溶剤、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤等の各種添加剤を含むことができる。
有機溶剤、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤及び可塑剤としては、上記「≪ブロックイソシアネート組成物≫」の「＜その他添加剤＞」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０１４５】
界面活性剤としては、例えば、上記「＜イオン性界面活性剤＞」において例示されたものと同様のもの、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０１４６】
＜水系コーティング組成物の製造方法＞
水系コーティング組成物の製造方法としては、主剤としてポリオールを用いる場合は、例えば、ポリオールにブロックイソシアネート組成物をそのまま混合及び分散させてもよく、一旦ブロックイソシアネート組成物を水、必要に応じて溶剤と混合させた後、ポリオールと混合させてもよい。
【０１４７】
＜用途＞
本実施形態の水系コーティング組成物は、例えば、架橋剤、改質剤、添加剤等として使用することができる。前記架橋剤としては、例えば、各種表面処理剤組成物、各種エラストマー組成物、発泡体組成物等が挙げられる。前記各種表面処理剤組成物としては、例えば、硬化性組成物、繊維処理剤等が挙げられる。前記硬化性組成物としては、例えば、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等が挙げられる。
【０１４８】
塗料組成物として用いる場合は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等の塗装方法により、各種素材に、プライマー、中塗り及び上塗りとして好ましく用いられる。また、この塗料組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装に好ましく用いられる。また、この塗料組成物によれば、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与することができる。
塗料組成物は、上記塗装方法により塗装後、焼き付け工程を経ることで、塗膜を形成することができる。この塗料組成物を用いて塗膜を形成する場合には、焼付け工程を経て、架橋塗膜が形成することが好ましい。塗料組成物の硬化後の架橋塗膜は、耐薬品性、耐熱性、耐水性等に加え、積層塗装又はリコートを行う場合に、層間での水素結合等が可能となり、層間の密着性に優れる。焼き付け工程後、架橋構造が完全に形成されていない塗膜においても、積層塗装又はリコート時に、密着性に優れるため、架橋塗膜と同様に優れている。
【０１４９】
粘着剤組成物、接着剤組成物として用いる場合は、被着体へ塗布する場合の作業性及び薄膜化の容易性から、本実施形態の水系コーティング組成物をさらに各種有機溶剤、水等で希釈した塗布液として用いることが可能である。中でも、地球環境保護の観点から、水を希釈媒体として使用することが好ましい。
また、希釈媒体中の有機溶剤の使用量は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、希釈媒体が水のみであることが特に好ましい。塗布液中の水系コーティング組成物に由来する固形分の濃度は、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
粘着剤組成物、接着剤組成物として用いられる場合の使用分野としては、例えば、自動車、建材、家電、木工、太陽電池用積層体等が挙げられる。特に、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材は、各種機能を発現するため、各種被着体のフィルム及びプレートを積層させる必要がある。各種被着体のフィルム及びプレート間には十分な粘着性及び接着性のうち少なくともいずれかが要求され、本実施形態の水系コーティング組成物は粘着性及び接着性に優れることから、本実施形態の水系コーティング組成物からなる粘着剤組成物、接着剤組成物は、家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材に好適に用いられる。
【０１５０】
≪コーティング基材≫
本実施形態のコーティング基材は、基材と、該基材上に上記水系コーティング組成物をコーティングしてなる塗膜と、を備えるコーティング基材である。
基材としては、以下のものに限定されないが、例えば、ガラス、各種金属、多孔質部材、各種塗装が施された部材、シーリング材硬化物、ゴム類、皮革類、繊維類、不織布、樹脂類のフィルム及びプレート、紫外線硬化型アクリル樹脂層、インキ類からなる層が挙げられる。前記各種金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレス等が挙げられる。前記多孔質部材としては、例えば、木材、紙、モルタル、石材等が挙げられる。前記各種塗装としては、例えば、フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等が挙げられる。前記シーリング材硬化物としては、例えば、シリコーン系、変性シリコーン系、ウレタン系等が挙げられる。前記ゴム類としては、例えば、天然ゴム、合成ゴム等が挙げられる。前記皮革類としては、例えば、天然皮革、人工皮革等が挙げられる。前記繊維類としては、例えば、植物系繊維、動物系繊維、炭素繊維、ガラス繊維等が挙げられる。前記樹脂類のフィルム及びプレートの原料となる樹脂類としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等が挙げられる。前記インキ類としては、印刷インキ、ＵＶインキ等が挙げられる。
場合により、基材と、上記水系コーティング組成物をコーティングしてなる塗膜との間に、通常のプライマーからなる層を備えてもよい。
【実施例】
【０１５１】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、ポリイソシアネート及びブロックイソシアネート組成物の物性の測定方法、並びに、ブロックイソシアネート組成物の水分散体と水系コーティング組成物から得られる塗膜との評価方法は、以下のとおり行った。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１５２】
＜物性の測定方法＞
［物性１］粘度
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
１００ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ（６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ（１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒｐｍ（２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１．０ｒｐｍ（５１２０ｍＰａ・ｓ以上１０２４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
０．５ｒｐｍ（１０２４０ｍＰａ・ｓ以上２０４８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【０１５３】
［物性２］イソシアヌレート３量体濃度
ポリイソシアネートに対して、下記の装置及び条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定を行った。
（測定条件）
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８３２０
カラム：東ソー（株）ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ１０００×１本
ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ２０００×１本
ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ３０００×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
注入量：２０μＬ
温度：４０℃
検出方法：示差屈折計
【０１５４】
次いで、ＧＰＣによる測定結果を用いて、ジイソシアネートの３倍の分子量に相当するピーク面積％を、ポリイソシアネート中のイソシアヌレート３量体含有量（３量体濃度）として、下記式（ａ）より算出した。
イソシアヌレート３量体の含有量（質量％）＝（ジイソシアネートの３倍の分子量に相当するピーク面積／全ピーク面積）×１００      ・・・（ａ）
【０１５５】
［物性３］イソシアネート基含有率
ポリイソシアネートに対して、イソシアネート基含有率を測定する方法は、ＪＩＳ  Ｋ７３０１−１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
（ｉ）試料１ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（ｉｉ）その後、前記フラスコに２．０Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（ｉｉｉ）前記フラスコに２−プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
（ｖ）試料を添加しない場合にも、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を下記式（ｂ）により算出した。
イソシアネート基含有率（質量％）＝（ブランク滴定量−試料滴定量）×４２／［試料質量（ｇ）×１，０００］×１００％      ・・・（ｂ）
【０１５６】
［物性４］イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比率
ポリイソシアネート対して、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比率（アロファネート基／イソシアヌレート基）を、Ｂｒｕｋｅｒ社製の商品名「ＦＴ−ＮＭＲ  ＤＰＸ−４００」を用いて、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定から求めた。
具体的には、ポリイソシアネートを、重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解させて（ポリイソシアネートに対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加し）、ＮＭＲ測定サンプルを作製した。化学シフト基準はテトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。ＮＭＲ測定サンプルを１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して１ｍｏｌの水素原子）のシグナル、及び、３．８ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積比を求めた。次いで、下記式（ｃ）により、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率を算出した。
アロファネート基／イソシアヌレート基＝（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（３．８ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）      ・・・（ｃ）
【０１５７】
［物性５］ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸の含有量
ブロックイソシアネート組成物中のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸の含有量は、ブロックイソシアネート組成物の０．０３ｇ／ｍＬメタノール溶液とビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの１０００ｐｐｍメタノール溶液とを等量混合した測定試料を液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）で測定した場合に得られる、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対する前記ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸のピーク面積比として算出した。このビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対するポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸のピーク面積比は、以下の方法によって測定した。
【０１５８】
（ｉ）ブロックイソシアネート組成物が３０質量％となるよう水で調製した試料を１．０ｇ秤量し、５０％メタノール水溶液で１０ｍＬにメスアップし、混合してブロックイソシアネートの０．０３ｇ／Ｌメタノール溶液を得た。
（ｉｉ）（ｉ）で得られた溶液とビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの１０００ｐｐｍメタノール溶液とを等量入れ、混合し、測定試料とした。
（ｉｉｉ）下記条件で液体クロマトグラフ（ＬＣ−ＭＳ）による測定を実施した。次いで、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸のマススペクトルにおける最大イオンのマスクロマトグラムから算出した当該成分のピーク面積値を、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートのマスクロマトグラム（ｍ／ｚ６４５．４６±０．１）から算出したビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートのピーク面積値で割って、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対するポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸のピーク面積比を算出した。
（測定条件）
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ、ＵＰＬＣ
カラム：ＹＭＣ、Ｔｒｉａｒｔ  Ｃ８  １．９μｍ  １２ｎｍ（２．１ｍｍＩ．Ｄ．×５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出方法：フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）検出器、２００ｎｍ〜８００ｎｍ
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：Ａ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム、Ｂ＝アセトニトリル
グラジェント：下記表２参照
注入量１μＬ
ＭＳ装置：Ｗａｔｅｒｓ、Ｓｙｎａｐｔ Ｇ２
イオン化：ＥＳＩ＋
スキャンレンジ：ｍ／ｚ １００〜１５００
【０１５９】
【表２】
2019137757.tif 000010
【０１６０】
［物性６］リン原子総量
ブロックイソシアネート組成物中のリン濃度（質量基準）は、以下の方法によって測定した。まず、試料約１．５ｇをコニカルビーカーに秤量し、濃硫酸２０ｍＬを加え、ヒーター上で加熱した。分解終了後、過酸化水素水を５ｍＬ加えた。その後、分解液が３ｍＬ以上５ｍＬ以下程度になるまでヒーター上で濃縮した。放冷後、純水で５０ｍＬ容量の遠沈管に流し込み、５０ｍＬにメスアップし、混合し、測定試料とした。波長２１３．６１８ｎｍに設定したプラズマ発光分光分析装置に測定試料を導入し、以下の測定条件にて定量した。
（測定条件）
装置：プラズマ発光分光分析装置、サーモフイッシャーサイエンティフィック社製
型式：ｉＣＡＰ６３００Ｄｕｏ
測定波長：２１３．６１８ｎｍ
【０１６１】
＜水分散体及び水系コーティング組成物の評価方法＞
［評価１］貯蔵安定性
水分散体として、ブロックイソシアネート組成物が３０質量％となるよう水で調製し、２３℃で１年保管した後、目視で沈殿物の有無を観察した。沈殿物がない場合を〇、沈殿物がある場合を×として評価した。
【０１６２】
［評価２］凝集性
水分散体として、ブロックイソシアネート組成物が５質量％となるよう水で調製し、ポリ塩化アルミニウムを水分散体に対して０．５質量％添加した後に、凝集物の有無を観察した。凝集物が生成した場合を〇、凝集物が生成しない場合を×として評価した。
【０１６３】
［評価３］塗膜の硬化性
水系コーティング組成物を、ポリプロピレン板上に、樹脂膜厚が５０μｍになるようにアプリケーター塗装した。次いで、室温下で１５分間セッティングした後、１６０℃で、３０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。塗膜を剥離して、その質量を測定した。この塗膜（フィルム）を２３℃で２４時間アセトンに浸漬した。浸漬後、塗膜を１０５℃で、６０分間乾燥した。その後、塗膜の質量を測定した。浸漬前の質量に対する、浸漬後の質量の割合（ゲル分率：％）にて硬化性を評価した。ゲル分率が８５％を超える場合は◎、ゲル分率が８０％以上８５％未満の場合は〇、ゲル分率が８０％未満の場合は×として評価した。
【０１６４】
［評価４］塗膜の耐水性
水系コーティング組成物を、ポリプロピレン板上に、樹脂膜厚が５０μｍになるようにアプリケーター塗装した。次いで、室温下で１５分間セッティングした後、１６０℃で、３０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。この硬化塗膜を、４０℃の水に２４時間浸漬したときの外観変化を浸漬前後で目視観察した。白化がない場合を◎、白化が少ない場合を〇、白化が多い場合を×として評価した。
【０１６５】
＜ブロックイソシアネート組成物の原料の製造＞
［製造例１］ポリイソシアネートＡ−１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）１０００ｇ、３官能ポリオール（水酸基平均数３）であるポリカプロラクトン系ポリエステルトリオール（ダイセル株式会社製、「プラクセル３０３」（商品名）、分子量３００）（以下、「ＰＣＬ３０３」と略記する場合がある）１００ｇ及び２−エチルヘキサノール（以下、「２ＥＨＯＨ」と略記する場合がある）３０ｇを仕込み、撹拌下、反応器内の温度を９０℃にして１時間保持した。その後、反応器内の温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを添加し、収率が５０％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。得られた反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去してポリイソシアネートＡ−１を得た。得られたポリイソシアネートＡ−１の各種物性を表３に示す。
【０１６６】
［製造例２及び３］ポリイソシアネートＡ−２及びＡ−３の製造
表３に示す原料及び配合量とした以外は、製造例１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネートＡ−２及びＡ−３を得た。得られたポリイソシアネートＡ−２及びＡ−３の各種物性を表３に示す。
【０１６７】
【表３】
2019137757.tif 000011
【０１６８】
［製造例４］ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ｃ−１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、「ＭＰＧ−０８１」（商品名））（以下、「ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルＢ−２」と称する場合がある）を１１３．２ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学株式会社製、「ＪＰ−５０８Ｔ」（商品名）、モノ体／ジ体（モル比）＝１／１）を８６．９ｇ仕込み、撹拌下、反応器内の温度を１２０℃にして４時間保持し、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸Ｃ−１を得た。
【０１６９】
［製造例５］ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル及びイオン性界面活性剤の混合物Ｄ−１
ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルとして、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、「ＭＰＧ−１３０」（商品名））（以下、「ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルＢ−１」と称する場合がある）を用い、イオン性界面活性剤として、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤、日本乳化剤株式会社製、「ニューコール２９０Ｍ」（商品名）、不揮発分７０質量％）を用いた。このＭＰＧ−１３０とニューコール２９０Ｍとの固形分質量比が１０：５になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒ減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの揮発分（水及び溶剤（メタノール））を除いて、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル及びイオン性界面活性剤の混合物Ｄ−１を得た。
【０１７０】
［製造例６］ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル及びイオン性界面活性剤の混合物Ｄ−２
ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルとして、上記「ＭＰＧ−０８１」（ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルＢ−２）を用い、イオン性界面活性剤として、ニューコール２９０Ｍを用いた。このＭＰＧ−０８１とニューコール２９０Ｍとの固形分質量比が１０：５になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒ減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの揮発分（水及び溶剤（メタノール））を除いて、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル及びイオン性界面活性剤の混合物Ｄ−２を得た。
【０１７１】
［製造例７］ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル及びイオン性界面活性剤の混合物Ｄ−３
ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルとして、上記「ＭＰＧ−０８１」（ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルＢ−２）を用い、イオン性界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤、日本乳化剤株式会社製、「ニューコール２２０Ｌ」（商品名）を用いた。このＭＰＧ−０８１とニューコール２２０Ｌとの固形分質量比が１０：５になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒ減圧蒸留によってニューコール２２０Ｌの揮発分（水及び溶剤（メタノール））を除いて、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル及びイオン性界面活性剤の混合物Ｄ−３を得た。
【０１７２】
＜ブロックイソシアネート組成物、水分散体及び水系コーティング組成物の製造＞
［実施例１］
１．ブロックイソシアネート組成物の製造
製造例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＡ−１を１００ｇ、ノニオン系親水基化合物であるポリエチレングリコールモノメチルエーテルＢ−１（ＭＰＧ−１３０）を１２．９ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸Ｃ−１を０．０３８ｇ、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル及びイオン性界面活性剤の混合物Ｄ−１を１４．０ｇ仕込み、１２０℃で、４時間保持した。反応器内の温度を６０℃まで下げ、ブロック剤Ｅ−１であるメチルエチルケトオキシムを３４．８ｇ添加し、赤外スペクトル（日本分光社製の商品名「ＦＴ／ＩＲ−４０００」）でイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認し、ブロックイソシアネート組成物を得た。得られたブロックイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法に基づき、水分散体の貯蔵安定性及び凝集性を評価した。結果を下記表４に示す。
【０１７３】
２．水分散体の製造
次いで、製造したブロックイソシアネート組成物に水を３５５．８部添加し、３０分間撹拌混合し、水分散体を得た。
【０１７４】
３．水系コーティング組成物の製造
次いで、製造した水分散体１４０．０ｇと、ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社製商品名、アクリルポリオール、固形分４２％、水酸基４．２質量％）１００ｇとをイソシアネート基／水酸基のモル比率が１．０となるように混合し、固形分濃度３５質量％の水系コーティング組成物を得た。得られた水系コーティング組成物について、上記に記載の方法に基づき、塗膜を形成し、硬化性及び耐水性を評価した。結果を下記表４に示す。
【０１７５】
［実施例２〜１０及び比較例１〜３］
１．ブロックイソシアネート組成物及び水分散体の製造
原料の種類及び配合量を下記表４に示すとおりとした以外は、実施例１の「１．」及び「２．」と同様の方法を用いて、各種ブロックイソシアネート組成物及び水分散体を製造した。なお、下記表４において、ブロック剤Ｅ−２は、３，５−ジメチルピラゾールである。
また、得られた各種ブロックイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法に基づき、水分散体の貯蔵安定性及び凝集性を評価した。結果を下記表４に示す。
【０１７６】
２．水系コーティング組成物の製造
次いで、実施例１の「３．」と同様の方法を用いて、各種水系コーティング組成物を得た。得られた水系コーティング組成物について、上記に記載の方法に基づき、塗膜を形成し、硬化性及び耐水性を評価した。結果を下記表４に示す。
【０１７７】
【表４】
2019137757.tif 000012
【０１７８】
表４から、ポリイソシアネートと親水性化合物とブロック剤との反応で得られるブロックポリイソシアネートと、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸とイオン性界面活性剤とを含むブロックイソシアネート組成物であって、上記の方法で算出されたビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対するポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸のピーク面積比が０．１以上０．８以下であるブロックイソシアネート組成物（実施例１〜１０）は、上記構成を有しないブロックイソシアネート組成物（比較例１〜３）よりも、水分散体としたときの貯蔵安定性及び凝集性がいずれも良好であった。また、これらブロックイソシアネート組成物を用いた水系コーティング組成物から得られる塗膜は、硬化性及び耐水性の要求を満たすものであった。
【０１７９】
また、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルと、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル及びイオン性界面活性剤の混合物とを含むブロックイソシアネート組成物（実施例２、３及び９）は、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルの単体は含まず、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル及びイオン性界面活性剤の混合物を含むブロックイソシアネート組成物（実施例４、５及び１０）よりも、得られる塗膜の耐水性がより良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本実施形態のブロックイソシアネート組成物によれば、長期的安定性に優れ、且つ、排水処理時の凝集性に優れる水分散体が得られる。また、本実施形態の水系コーティング組成物は、前記ブロックイソシアネート組成物を含み、各種表面に対する塗料、繊維処理剤等の分野で好適に利用できる。