(57)【要約】【課題】電食の生じにくい端子材であり、かつ、外観が良好で、皮膜の密着性を向上させる。【解決手段】銅又は銅合金からなる基材の上に皮膜が積層されているとともに、端子に成形されたときに電線の心線が接触される心線接触予定部と、接点部となる接点予定部とが形成されており、心線接触予定部に形成される皮膜は、亜鉛及びニッケルを含有する亜鉛ニッケル合金層と、錫又は錫合金からなる錫層と、金属亜鉛層とがこの順に積層されており、接点予定部に形成される皮膜は、基材の上に錫層を有しており、亜鉛ニッケル合金層は、接点予定部に隣接する心線接触予定部の端縁部においては接点予定部に接近するにしたがって漸次膜厚が小さくなる漸減部を有し、該漸減部を超えた接点予定部には亜鉛ニッケル合金層を有しない。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金からなる基材の上に皮膜が積層されているとともに、端子に成形されたときに電線の心線が接触される心線接触予定部と、接点部となる接点予定部とが形成されており、前記心線接触予定部に形成される前記皮膜は、亜鉛及びニッケルを含有する亜鉛ニッケル合金層と、錫又は錫合金からなる錫層と、金属亜鉛層とがこの順に積層されており、前記接点予定部に形成される前記皮膜は、前記基材の上に前記錫層を有しており、前記亜鉛ニッケル合金層は、前記接点予定部に隣接する前記心線接触予定部の端縁部においては前記接点予定部に接近するにしたがって漸次膜厚が小さくなる漸減部を有し、該漸減部を超えた前記接点予定部には前記亜鉛ニッケル合金層を有しないことを特徴とする防食端子材。
【請求項２】
前記漸減部は、該漸減部以外の前記亜鉛ニッケル合金層の膜厚をｔとし、ｔの８０％の膜厚となる位置から膜厚が１０％未満となる位置までの幅をＷとすると、幅Ｗは０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の防食端子材。
【請求項３】
前記基材と前記亜鉛ニッケル合金層との間に、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の防食端子材。
【請求項４】
前記下地層の平均膜厚は０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、前記亜鉛ニッケル合金層の平均膜厚は０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、前記錫層の平均膜厚は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の防食端子材。
【請求項５】
帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、前記心線接触予定部及び前記接点予定部を有する端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて複数連結されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の防食端子材。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項記載の防食端子材からなることを特徴とする防食端子。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項記載の防食端子材を製造する方法であって、前記基材の前記心線接触予定部上に前記亜鉛ニッケル合金層を電解めっきにより形成する際に、電解めっき槽内の電極と前記基材との間で前記接点予定部に対向するように遮蔽板を配置することを特徴とする防食端子材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム線材からなる電線の端末に圧着される端子として用いられ、電食の生じにくい防食端子材及びその製造方法並びに防食端子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅又は銅合金で構成されている電線の端末部に、銅又は銅合金で構成された端子を圧着し、この端子を機器に設けられた端子に接続することにより、その電線を機器に接続することが行われている。また、電線の軽量化等のために、電線の心線を、銅又は銅合金に代えて、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成している場合がある。
例えば、特許文献１には、アルミニウム合金からなる自動車ワイヤーハーネス用アルミ電線が開示されている。
【０００３】
ところで、電線（導線）をアルミニウム又はアルミニウム合金で構成し、端子を銅又は銅合金で構成すると、水が端子と電線との圧着部に入ったときに、異金属の電位差による電食が発生することがある。そして、その電線の腐食に伴い、圧着部での電気抵抗値の上昇や圧着力の低下が生ずるおそれがある。
【０００４】
この腐食の防止法としては、例えば特許文献２や特許文献３記載のものがある。
特許文献２には、第１の金属材料で構成された地金部と、第１の金属材料よりも標準電極電位の値が小さい第２の金属材料で構成され、地金部の表面の少なくとも一部にめっきで薄く設けられた中間層と、第２の金属材料よりも標準電極電位の値が小さい第３の金属材料で構成され、中間層の表面の少なくとも一部にめっきで薄く設けられた表面層とを有する端子が開示されている。第１の金属材料として銅又はこの合金、第２の金属材料として鉛又はこの合金、あるいは錫又はこの合金、ニッケル又はこの合金、亜鉛又はこの合金が記載されており、第３の金属材料としてはアルミニウム又はこの合金が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、被覆電線の端末領域において、端子金具の一方端に形成されるかしめ部が被覆電線の被覆部分の外周に沿ってかしめられ、少なくともかしめ部の端部露出領域及びその近傍領域の全外周をモールド樹脂により完全に覆ってなるワイヤーハーネスの端末構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３４２１２号公報
【特許文献２】特開２０１３−３３６５６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２２２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３記載の構造では腐食は防げるものの、樹脂モールド工程の追加により製造コストが増大し、さらに、樹脂による端子断面積増加によりワイヤーハーネスの小型化が妨げられるという問題があり、特許文献２記載の第３の金属材料であるアルミニウム系めっきを実施するためにはイオン性液体などを用いるため、非常にコストがかかるという問題があった。
【０００８】
そこで、本出願人は、特願２０１７−４２７１３号にて、防食端子材として、電線の心線が接触される心線接触予定部に形成される皮膜を基材側から順に亜鉛ニッケル合金層と錫層と金属亜鉛層との積層構造とし、接点部となる接点予定部に形成される皮膜は少なくとも錫層を有し、亜鉛ニッケル合金層及び金属亜鉛層を有しない構造を提案した。
この場合、亜鉛ニッケル合金層を形成するための部分めっき処理には、めっきしない部分にマスキングを施す必要がある。めっきのマスキングには、一般にマスキングテープが用いられるが、その貼付作業やめっき処理後の剥離作業が煩雑で、作業性が悪く、さらにマスキングテープ材料分のコストが余分にかかる。また、心線接触予定部と接点予定部との境界線により最表面の外観が損なわれるとともに、密着性を低下させるおそれがある。
【０００９】
本発明は、この防食端子材をさらに改良し、電食の生じにくい端子材であり、かつ、外観が良好で、皮膜の密着性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の防食端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上に皮膜が積層されているとともに、端子に成形されたときに電線の心線が接触される心線接触予定部と、接点部となる接点予定部とが形成されており、前記心線接触予定部に形成される前記皮膜は、亜鉛及びニッケルを含有する亜鉛ニッケル合金層と、錫又は錫合金からなる錫層と、金属亜鉛層とがこの順に積層されており、前記接点予定部に形成される前記皮膜は、前記基材の上に前記錫層を有しており、前記亜鉛ニッケル合金層は、前記接点予定部に隣接する前記心線接触予定部の端縁部においては前記接点予定部に接近するにしたがって漸次膜厚が小さくなる漸減部を有し、該漸減部を超えた前記接点予定部には前記亜鉛ニッケル合金層を有しない。
【００１１】
この防食端子材は、心線接触予定部においては、金属亜鉛層が形成されており、この金属亜鉛の腐食電位がアルミニウムと近いので、アルミニウム製心線と接触した場合の電食の発生を抑えることができる。しかも、下地に亜鉛ニッケル合金層を有しており、その亜鉛が錫層の表面に拡散してくるので、金属亜鉛層が高濃度に維持される。万一、摩耗等により金属亜鉛層や錫層の全部又は一部が消失した場合でも、その下の亜鉛ニッケル合金層により電食の発生を抑えることができる。
一方で、金属亜鉛層が錫層の表面に存在すると、高温高湿環境下において接続信頼性が損なわれることがある。このため、接点予定部のみ金属亜鉛層がない構造とし、高温高湿環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることが可能となった。接点予定部においては、下地からの亜鉛の拡散による接続信頼性の低下を抑えるために錫層の下に亜鉛ニッケル合金層は存在しない。
また、接点予定部に隣接する心線接触予定部の端縁部において、亜鉛ニッケル合金層の膜厚が漸次小さくなる漸減部を設けたので、錫層表面の外観を損なわないとともに、曲げ等の加工時に割れ等が生じにくく、したがって、皮膜の剥離が生じにくい。
【００１２】
本発明の防食端子材の好ましい実施態様として、前記漸減部は、該漸減部以外の前記亜鉛ニッケル合金層の膜厚をｔとし、ｔの８０％の膜厚となる位置から膜厚が１０％未満となる位置までの幅をＷとすると、幅Ｗは０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下が好ましい。
その幅Ｗが０．５ｍｍ未満では、漸減部の幅が小さいことから、錫層表面に漸減部の部分が線状に現われやすいとともに、曲げ加工した際に漸減部の部分で割れが生じ易い。また、幅Ｗが１５ｍｍを超えていると、漸減部において表面の腐食電位を卑化させる効果が乏しくなる。
【００１３】
本発明の防食端子材の好ましい実施態様として、前記基材と前記亜鉛ニッケル合金層との間に、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層が形成されているとよい。
【００１４】
基材と亜鉛ニッケル合金層との間の下地層は熱負荷がかかった際に基材から皮膜表面へ銅が拡散し、接触抵抗が上がることを抑制する効果がある。
この場合、前記下地層の平均膜厚は０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、前記亜鉛ニッケル合金層の平均膜厚は０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、前記錫層の平均膜厚は０．１μｍ以上１０μｍ以下であるとよい。
【００１５】
また、本発明の防食端子材の好ましい実施態様として、帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、前記心線接触予定部及び前記接点予定部を有する端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて複数連結されている。
そして、本発明の防食端子は、上記の防食端子材からなる端子であり、本発明の電線端末部構造は、その防食端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着されている。
【００１６】
本発明の防食端子材の製造方法は、前記基材の前記心線接触予定部上に前記亜鉛ニッケル合金層を電解めっきにより形成する際に、電解めっき槽内の電極と前記基材との間で前記接点予定部に対向するように遮蔽板を配置する。
【００１７】
基材の接点予定部に遮蔽板によって亜鉛ニッケル合金層が形成されないようにしたので、マスキングテープを用いる方法に比べて、マスキングテープの除去作業等を廃止することができ、作業性がよい。この遮蔽板を用いる場合、遮蔽板の端縁部において電流が回り込むので、漸減部を効率的に形成することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、心線接触予定部の表面に腐食電位がアルミニウムと近い金属亜鉛層が形成されているので、アルミニウム製心線と接触した場合の電食の発生を抑えることができ、しかも、錫層の下の亜鉛ニッケル合金層から亜鉛が錫層の表面部分に拡散してくるので、金属亜鉛層を高濃度に維持することができ、長期的に耐食性に優れており、さらに、万一、摩耗等により錫層の全部又は一部が消失した場合でも、その下の亜鉛ニッケル合金層により電食の発生を抑えることができ、電気抵抗値の上昇や心線への圧着力の低下を抑制することができる。一方、接点予定部においては、金属亜鉛層がないため、高温高湿環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることができる。また、接点予定部に隣接する心線接触予定部の端縁部において亜鉛ニッケル合金層の膜厚が漸次小さくなる漸減部を設けたので、最表面の外観も滑らかで、かつ、接点予定部と心線接触予定部との間の曲げ加工による表面の剥離や亀裂の発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の防食端子材の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】実施形態の防食端子材の平面図である。
【図３】実施形態の防食端子材が適用される端子の例を示す斜視図である。
【図４】図３の端子を圧着した電線の端末部を示す正面図である。
【図５】下地層を形成した基材の表面の一部に亜鉛ニッケル合金めっきを施すためのめっき槽を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施形態の防食端子材、防食端子及び電線端末部構造を説明する。
本実施形態の防食端子材１は、図２に全体を示したように、複数の端子を成形するための帯板状の素材（フープ材）であり、その両側部に長さ方向に沿って形成されたキャリア部２１の間に、端子として成形すべき複数の端子用部材２２がキャリア部２１の長さ方向に間隔をおいて配置され、各端子用部材２２が細幅の連結部２３を介してキャリア部２１に連結されている。各端子用部材２２は例えば図３に示すような端子の形状に成形され、連結部２３から切断されることにより、防食端子１０として完成する。
【００２１】
この防食端子１０は、図３の例ではメス端子を示しており、先端から、オス端子１５（図４参照）が嵌合される接続部１１、電線１２の露出した心線１２ａがかしめられる心線圧着部１３、電線１２の被覆部１２ｂがかしめられる被覆圧着部１４がこの順で一体に形成されている。接続部１１は角筒状に形成され、その先端から連続するばね片１１ａが折り込まれるように挿入されている（図４参照）。
図４は電線１２に防食端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線圧着部１３の付近が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。また、角筒状の接続部１１の内面及び接続部１１内に折り込まれているばね片１１ａにオス端子１５が接触する。
したがって、図２の接続部１１となる部分及びばね片１１ａとなる部分を接点予定部２５とし、その下方の心線圧着部１３を含む部分を心線接触予定部２６とする。厳密には接点予定部２５内の破線で示す部分がオス端子１５と接触し、心線接触予定部２６内の破線で示す部分が心線に接触するが、帯状素材の幅方向の一方側と他方側に分けて形成されるので、幅方向の途中位置から一方側を接点予定部２５、他方側を心線接触予定部２６とする。なお、接点予定部２５は、ばね片１１ａが折り返されるので、帯状素材の両面に形成される。
【００２２】
そして、この防食端子材１は、図１に断面（図２のＡ−Ａ線に沿う断面に相当する）を模式的に示したように、銅又は銅合金からなる基材２上に皮膜８が形成されており、その皮膜８は、接点予定部２５を除く部分の表面では、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層３、亜鉛ニッケル合金層４、錫層５がこの順に積層されるとともに、さらに、錫層５の上に、その最表面に形成される酸化物層６の下に、金属亜鉛層７が形成されている。一方、接点予定部２５においては、下地層３、錫層５がこの順に積層されており、亜鉛ニッケル合金層４及び金属亜鉛層７は有していない。この金属亜鉛層７は、端子１０として成形された後の表面（端子用部材２２の表面）の３０％以上８０％以下の被覆率で存在するのが望ましい。
【００２３】
この場合、亜鉛ニッケル合金層４は、心線接触予定部２６の大部分においては全面に均等な膜厚で設けられているが、接点予定部２５に隣接する端縁部においては、接点予定部２５に接近するにしたがって漸次膜厚が小さくなる漸減部４ａを有し、この漸減部４ａを超えた部分の接点予定部２５には設けられていない。漸減部４ａは、接点予定部２５に隣接する心線接触予定部２６の端縁部に沿って帯状に形成されており、その幅については、漸減部４ａ以外の亜鉛ニッケル合金層４の膜厚をｔとし、ｔの８０％の膜厚となる位置から膜厚が１０％未満となる位置までの幅をＷとすると、幅Ｗを０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下とするのが好ましい。
【００２４】
基材２は、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
以下、皮膜８については、まず、接点予定部２５を除く部分（心線接触予定部２６を含む）について、層ごとに説明する。
下地層３は、平均膜厚が０．１μｍ以上５．０μｍ以下で、ニッケル含有率は８０質量％以上である。この下地層３は、基材２から亜鉛ニッケル合金層４や錫層５への銅の拡散を防止する機能があり、その膜厚が０．１μｍ未満では銅の拡散を防止する効果に乏しく、５．０μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。下地層３の膜厚は、０．３μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましい。
また、そのニッケル含有率は８０質量％未満では銅が亜鉛ニッケル合金層４や錫層５へ拡散することを防止する効果が小さい。このニッケル含有率は９０質量％以上とするのがより好ましい。
【００２５】
亜鉛ニッケル合金層４は、平均膜厚が０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、亜鉛、ニッケルが含有されるとともに、錫層５に接しているので錫も含有している。この亜鉛ニッケル合金層４のニッケル含有率は５質量％以上３５質量％以下である。
この亜鉛ニッケル合金層４の膜厚が０．１μｍ未満では表面の腐食電位を卑化させる効果が乏しく、５．０μｍを超えると端子１０へのプレス加工時に割れが発生するおそれがある。亜鉛ニッケル合金層４の膜厚は、０．３μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましい。
亜鉛ニッケル合金層４のニッケル含有率が５質量％未満では、錫層５を形成するための後述する錫めっき時に置換反応が発生し、錫めっき（錫層５）の密着性が低下する。亜鉛ニッケル合金層４中のニッケル含有率が３５質量％を超えると表面の腐食電位を卑化させる効果が少ない。このニッケル含有率は７質量％以上２０質量％以下とするのがより好ましい。亜鉛ニッケル合金層は少なくとも心線接触予定部に形成され、下地からの亜鉛拡散による接点不良を防ぐために、接点予定部には存在しないことが好ましい。
【００２６】
錫層５は、亜鉛濃度が０．４質量％以上１５質量％以下である。この錫層５の亜鉛濃度が０．４質量％未満では腐食電位を卑化してアルミニウム線を防食する効果が乏しく、１５質量％を超えると錫層５の耐食性が著しく低下するため腐食環境に曝されると錫層５が腐食され接触抵抗が悪化するおそれがある。この錫層５の亜鉛濃度は、１．５質量％以上６．０質量％以下がより好ましい。
また、錫層５の平均膜厚は０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、薄過ぎるとはんだ濡れ性の低下、接触抵抗の低下を招くおそれがあり、厚過ぎると、表面の動摩擦係数の増大を招き、コネクタ等での使用時の着脱抵抗が大きくなる傾向にある。
【００２７】
金属亜鉛層７は、亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で膜厚がＳｉＯ２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。この金属亜鉛層の亜鉛濃度は５ａｔ％未満では腐食電位を卑化する効果がなく、４０ａｔ％を超えると接触抵抗が悪化する。この金属亜鉛層７の亜鉛濃度は、１０ａｔ％以上２５ａｔ％以下がより好ましい。
一方、金属亜鉛層７のＳｉＯ２換算膜厚が１ｎｍ未満では腐食電位を卑化する効果が乏しく、１０ｎｍを超えると接触抵抗が悪化するおそれがある。このＳｉＯ２換算膜厚は１．２５ｎｍ以上３ｎｍ以下がより好ましい。
なお、金属亜鉛層７の表面には、亜鉛や錫の酸化物層６が形成される。
【００２８】
以上の層構成を有する皮膜８は、前述したように、接点予定部２５を除く部分の表面に存在している。前述したように、この金属亜鉛層７を有する皮膜８は、端子１０として成形されたときの表面の３０％以上８０％以下の被覆率で存在するのが望ましい。
一方、接点予定部２５においては、その大部分に、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層３及び錫層５のみ存在する。下地層３及び錫層５のそれぞれの組成や膜厚等は、接点予定部２５を除く部分の表面に存在する皮膜８を構成するものと同じである。また、心線接触予定部２６において接点予定部２５と隣接する端縁部に、接点予定部２５に接近するにしたがって漸次膜厚が小さくなる漸減部４ａが形成されている。
【００２９】
なお、亜鉛ニッケル合金層４中のニッケル含有率、錫層５中の亜鉛濃度、金属亜鉛層７中の膜厚と亜鉛濃度、金属亜鉛層７の被覆率は、以下の方法で測定できる。
亜鉛ニッケル合金層４のニッケル含有率は、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて、試料を１００ｎｍ以下に薄化した観察試料を作製し、この観察試料を日本電子株式会社製の走査透過型電子顕微鏡：ＳＴＥＭ（型番：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）を用いて、加速電圧２００ｋＶで観察を行い、ＳＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＥＤＳ（Ｔｈｅｒｍｏ社製）を用いて測定する。
錫層５中の亜鉛濃度は日本電子株式会社製の電子線マイクロアナライザー：ＥＰＭＡ（型番ＪＸＡ−８５３０Ｆ）を用いて、加速電圧６．５Ｖ、ビーム径φ３０μｍとし、試料表面を測定する。
【００３０】
金属亜鉛層７の膜厚と亜鉛濃度については、各試料について、アルバック・ファイ株式会社製のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置：ＵＬＶＡＣ  ＰＨＩ  ｍｏｄｅｌ−５６００ＬＳを用い、試料表面をアルゴンイオンでエッチングしながらＸＰＳ分析により測定する。その分析条件は例えば以下の通りである。
Ｘ線源：Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＭｇＫα  ３５０Ｗ
パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（Ｓｕｒｖｅｙ）、５８．７０ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ）
測定間隔：０．８ｅＶ/ｓｔｅｐ（Ｓｕｒｖｅｙ）、０．１２５ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ
）
試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ
分析エリア：約８００μｍφ
【００３１】
膜厚については、あらかじめ同機種で測定したＳｉＯ２のエッチングレートを用いて、測定に要した時間から「ＳｉＯ２換算膜厚」を算出する。
ＳｉＯ２のエッチングレートの算出方法は、２０ｎｍの膜厚であるＳｉＯ２膜を２．８×３．５ｍｍの長方形領域でアルゴンイオンでエッチングを行い、２０ｎｍをエッチングするのに要した時間で割ることによって算出する。上記分析装置の場合には例えば８分要したためエッチングレートは２．５ｎｍ／ｍｉｎである。ＸＰＳは深さ分解能が約０．５ｎｍと優れるが、Ａｒイオンビームでエッチングされる時間は各材料により異なるため、膜厚そのものの数値を得るためには、膜厚が既知かつ平坦な試料を調達し、エッチングレートを算出しなければならない。上記は容易でないため、膜厚が既知であるＳｉＯ２膜にて算出したエッチングレートで規定し、エッチングに要した時間から算出される「ＳｉＯ２換算膜厚」を利用する。このため「ＳｉＯ２換算膜厚」は実際の酸化物の膜厚と異なる点に注意が必要である。ＳｉＯ２換算エッチングレートで膜厚を規定すると、実際の膜厚は不明であっても、一義的であるため定量的に膜厚を評価することができる。
なお、このＳｉＯ２換算膜厚は金属亜鉛濃度が所定値以上となっている部分の膜厚であり、金属亜鉛の濃度を部分的に測定できる場合でも、その層が極めて薄く分散している場合にはＳｉＯ２換算膜厚としては測定できない場合がある。
【００３２】
次に、この防食端子材１の製造方法について説明する。
基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意する。この板材に裁断、穴明け等の加工を施すことにより、図２に示すような、キャリア部２１に複数の端子用部材２２を連結部２３を介して連結されてなる長尺な帯状素材に成形する。そして、この帯状素材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、その全面に下地層３を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっきを施した後、心線接触予定部２６に亜鉛ニッケル合金層４を形成するための亜鉛ニッケル合金めっきを施し、その後、全面に錫層５を形成するための錫又は錫合金めっきを施す。
【００３３】
下地層３を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっきは緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴やスルファミン酸浴、クエン酸浴などを用いて電気めっきにより形成することができる。ニッケル合金めっきとしてはニッケルタングステン（Ｎｉ−Ｗ）合金、ニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）合金、ニッケルコバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金、ニッケルクロム（Ｎｉ−Ｃｒ）合金、ニッケル鉄（Ｎｉ−Ｆｅ）合金、ニッケルボロン（Ｎｉ−Ｂ）合金などを利用することができる。
防食端子１０へのプレス曲げ性と銅に対するバリア性を勘案すると、スルファミン酸浴から得られる純ニッケルめっきが望ましい。
【００３４】
亜鉛ニッケル合金層４を形成するための亜鉛ニッケル合金めっきは、緻密な膜を所望の組成で得られるものであれば特に限定されず、公知の硫酸塩浴や塩化物塩浴、中性浴などを用いることができる。
この亜鉛ニッケル合金めっきを施す場合、接点予定部２５に亜鉛ニッケル合金層４が形成されないように、遮蔽板を用いて電解めっき処理する。図５は、基材２に下地層３を形成した帯状素材（被めっき材）５１をその長さ方向に連続的に送りながら、その表面の一部に亜鉛ニッケル合金めっきを施すためのめっき槽５２を示す断面図である。めっき液５３を貯留しためっき槽５２の中心部に被めっき材５１を長さ方向に沿って走行させ、この被めっき材５１をカソードとし、その両側に配置したアノード電極５４との間に電流を流して被めっき材５１の表面に亜鉛ニッケル合金を付着させる。このとき、被めっき材５１の接点予定部２５の表面を覆うように遮蔽板５５を配置しておく。
【００３５】
この場合、被めっき材５１は幅方向を上下方向とするように配置されており、その幅の下側部分の心線接触予定部２６が配置され、上側部分に接点予定部２５が配置される。
遮蔽板５５は、例えば導電性を有しない塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂等からなる絶縁体でめっき液に腐食されない材料により形成されており、被めっき材５１の接点予定部２５の表面に若干の隙間をあけて対向し、被めっき材５１と平行に配置される。被めっき材５１と遮蔽板５５との隙間ｇは、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下がよい。この隙間ｇが１ｍｍ未満であると、被めっき材５１と遮蔽板５５とが接触して、被めっき材５１の表面を傷つけるおそれがあり、隙間ｇが１０ｍｍを超えると、遮蔽の機能が損なわれ、遮蔽板５５との対向面に広い範囲でめっきされてしまう。
なお、図５には、被めっき材５１の両面に対向するように遮蔽板５５がそれぞれ設けられているが、心線接触部２６が片面にのみ配置される場合は、その反対面はテープあるいは同様の遮蔽板により全面をマスキングしておいてもよい。
【００３６】
なお、前述したように亜鉛ニッケル合金層４の端縁部には漸減部４ａが形成されるので、この漸減部４ａが形成される領域を見込んで、遮蔽板５５を配置する。具体的には、遮蔽板５５は、被めっき材５１の幅の上側部分に配置される接点予定部２５の全体を覆い、さらに心線接触予定部２６と接点予定部２５との境界から漸減部４ａが形成される幅の分だけ心線接触予定部２６側に入り込んだ位置（図５の鎖線で示す位置）に遮蔽版５５の端縁が配置されるように、遮蔽板５５の下端縁部が心線接触予定部２６の上縁部をも覆うように配置される。逆に言えば、漸減部４ａが接点予定部２５に形成されないように遮蔽板５５の端縁の位置を設定する。
【００３７】
このように遮蔽板５５を配置して電解めっきすると、被めっき材５１とアノード電極５４との間に流れる電流が、遮蔽板５５により覆われていない領域では高い電流密度で流れるのに対して、遮蔽板５５により覆われている部分では遮蔽板５５により遮蔽されて流れにくい。亜鉛ニッケル合金めっきは電流密度が低い場合には被めっき材５１に付着しないので、遮蔽板５５により覆われている部分には付着しない。ただし、遮蔽板５５の端縁部においては電流が回り込んで流れるので、その電流密度に応じためっきが付着し、漸減部４ａが形成される。
なお、膜厚分布を向上させるために有機添加剤をめっき液に添加すると、低電流密度部でも電流効率が向上し、帯状素材に一様に亜鉛ニッケル合金めっきが形成される可能性がある。そのため、亜鉛ニッケル合金めっきの漸減部を形成するために、有機添加剤の添加量を少なくするか、添加しないことが望ましい。
【００３８】
錫層５を形成するための錫又は錫合金めっきは、公知の方法により行うことができるが、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴又はアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。
【００３９】
このようにして、基材２の上にめっきをした後、熱処理を施す。
この熱処理は、素材の表面温度が３０℃以上１９０℃以下となる温度で加熱する。この熱処理により、接点予定部２５以外の部分では、亜鉛ニッケル合金めっき層中の亜鉛が錫めっき層内および錫めっき層上に拡散し、表面に薄く金属亜鉛層７を形成する。亜鉛の拡散は速やかに起こるため、３０℃以上の温度に２４時間以上晒すことで金属亜鉛層７を形成することができる。ただし、亜鉛ニッケル合金は溶融錫をはじき、錫層５に錫はじき箇所を形成するため、１９０℃を超える温度には加熱しない。
【００４０】
このようにして製造された防食端子材１は、基材２の上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層３が形成され、マスクにより覆っておいた接点予定部２５においては、下地層３の上に錫層５が形成されており、接点予定部２５以外の部分では、下地層３の上に亜鉛ニッケル合金層４、錫層５、金属亜鉛層７が形成され、その金属亜鉛層７の表面に酸化物層６が薄く形成されている。
そして、プレス加工等により帯状のまま図３に示す端子の形状に加工され、連結部２３が切断されることにより、防食端子１０に形成される。
図４は電線１２に端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線かしめ部１３付近が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。
【００４１】
この防食端子１０は、心線接触予定部２６においては、錫層５に亜鉛を含み、錫層５の最表面の酸化物層６の下に金属亜鉛層７が形成されているので、アルミニウム製心線１２ａに圧着された状態であっても、金属亜鉛の腐食電位がアルミニウムと非常に近いことから、電食の発生を防止することができる。この場合、図２の帯状素材の状態でめっき処理し、熱処理したことから、端子１０の端面も基材２が露出していないので、優れた防食効果を発揮することができる。
しかも、錫層５の下に亜鉛ニッケル合金層４が形成されており、その亜鉛が錫層５の表面部分に拡散してくるので、摩耗等による金属亜鉛層７の消失を抑制し、金属亜鉛層７が高濃度に維持される。また、万一、摩耗等により錫層５の全部又は一部が消失した場合でも、その下の亜鉛ニッケル合金層４はアルミニウムと腐食電位が近いので、電食の発生を抑えることができる。
【００４２】
一方で、金属亜鉛層７が錫層５の表面に存在すると、高温高湿環境下において接続信頼性が損なわれることがあるが、この実施形態においては、接点予定部２５には金属亜鉛層７が存在しない構造としたことにより、高温高湿環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることができる。
【００４３】
また、前述したように、接点予定部２５に隣接する心線接触予定部２６の端縁部においては、亜鉛ニッケル合金層４の膜厚が接点予定部２５に接近するにしたがって漸次小さくなる漸減部４ａが形成されている。このため、接点予定部２５及び心線接触予定部２６の全体にまたがって形成されている錫層５の表面が滑らかに形成され、接点予定部２５と心線接触予定部２６との境界に段差が生じることがなく、良好な外観に仕上げられる。
亜鉛ニッケル合金めっき時に接点予定部２５をマスキングテープによってマスキングする場合、亜鉛ニッケル合金めっき処理後にマスキングテープを剥離したとしても、マスキングテープの粘着成分が残る場合がある。この粘着成分を除去するには有機溶剤や電解脱脂、強酸、強アルカリを用いるが、有機溶剤は安全上のリスクが高く（局所排気は有機専用が必要、引火点の問題から防爆仕様など）、薬液コストも高い。さらに、電解脱脂等などの処理は亜鉛ニッケル合金層にもダメージを与えるおそれがある。またマスキングテープを貼付する際に、材料表面を乾燥する必要があるが、乾燥させることで酸化膜が厚く生成し易いため、特にニッケルからなる下地層３を乾燥させる場合、強固なニッケル酸化膜が生成してしまい、その上のめっき（接点予定部は錫めっき、心線接触予定部は亜鉛ニッケル合金めっき）の密着性を低下させる原因となっていた。
これに対して、本実施形態の場合、遮蔽板５５によってマスキングしているので、マスキングテープのようにめっき処理後の剥離作業や乾燥作業等が必要なく作業性が良いとともに、マスキングテープを用いた場合の不具合も解消され、密着性に優れた皮膜を形成することができる。
【００４４】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【００４５】
基材の銅板からなる帯状素材に、脱脂、酸洗した後、その全面にニッケルめっきを施して下地層３を形成し、その後、図５に示すように遮蔽板５５を用いて接点予定部２５を除き亜鉛ニッケル合金めっきを施した。このとき、帯状素材と遮蔽板５５との間の隙間ｇは２ｍｍから１２ｍｍと変化させ、接点予定部２５と心線接触予定部２６とは面積比率で１：１となるように遮蔽板５５の端縁部の位置を変えて漸減部の幅の異なる複数の試料を作製した。さらに、その後、全面に錫めっきを実施した。この一連の処理は、帯状素材５１を走行させながら連続的に行った。また、接点予定部２５と心線接触予定部２６とは面積比率で１：１となるように等しい面積に形成した。次いで、３０℃〜１９０℃の温度で１時間〜３６時間の範囲で熱処理をして亜鉛を下地から表面へ拡散させ、金属亜鉛層７を形成することにより、接点予定部２５を除く部分に金属亜鉛層７を有する防食端子材１を得た。金属亜鉛層７の被覆率は５０％である。
比較として、実施例と同様の方法で下地層３まで形成した帯状素材を乾燥させた後、接点予定部２５に日立化成株式会社製のフィルム（Ｋ-２１４０Ｂ）を貼り付けて接点予定部２５をマスキングし、乾燥によって下地層３表面に発生した酸化膜を除去するため、塩酸で酸洗処理を行った。次いで、亜鉛ニッケル合金層４を形成するための亜鉛ニッケル合金めっきを施した後、フィルム（以下、マスキングテープ）を剥離し、マスキングテープの粘着成分残渣を落とすため湯水により水洗した後、全面に錫層５を形成するための錫又は錫合金めっきを施した。
【００４６】
各めっきの条件は以下のとおりとした。
＜ニッケルめっき条件＞
・めっき浴組成
スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：５ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
【００４７】
＜亜鉛ニッケル合金めっき条件＞
・めっき浴組成
硫酸亜鉛七水和物：７５ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル六水和物：１８０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム：１４０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝２．０
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
【００４８】
＜錫めっき条件＞
・めっき浴組成
メタンスルホン酸錫：２００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
光沢剤
・浴温：２５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
【００４９】
得られた試料について、下地層、亜鉛ニッケル合金層、錫層のそれぞれの平均膜厚を測定した。これらの膜厚は、走査イオン顕微鏡により断面を観察することにより測定した。
また、接点予定部と心線接触予定部の境界部の外観を目視観察した。そして、その境界が幅０．５ｍｍ未満の線として確認できるものを「×」、線として確認できないものを「〇」とした。
また、接点予定部、心線接触予定部のそれぞれについて、目視で判定できるムラがあるか否かを確認した。ムラが確認できたものを「×」、確認できなかったものを「〇」とした。このムラ発生の原因は、亜鉛ニッケル合金めっきを施す前の下地層の酸化膜の残渣によるもの、亜鉛ニッケル合金めっきを施す際に水素ガスが発生したことによるもの、錫めっきを施す前のマスキングテープ残渣によるもの、錫めっきを施す前の下地層の酸化膜の残渣によるもの、が挙げられる。
漸減部の幅については、漸減部以外の亜鉛ニッケル合金層の膜厚をｔとし、ｔの８０％の膜厚となる位置から膜厚が１０％未満となる位置までの幅を測定した。また、漸減部の幅が０．１ｍｍ未満の場合は漸減部の幅の測定結果を０ｍｍとした。
これらの結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2019137894.tif 000003
【００５１】
以上の試料について、皮膜の密着性を調べるために、以下のようなクロスカット試験、曲げ試験を実施した。
＜クロスカット試験＞ 
試験片から接点予定部、心線接触部をそれぞれ切り出し、ＪＩＳＫ５６００−５−６に記載のクロスカット法にて試験を行い、皮膜が剥がれなかったものを「○」、剥がれたものを「×」とした。
＜曲げ試験＞
試験片を幅１０ｍｍの短冊に接点予定部と心線接触予定部の面積が１：１になるように切り出し、接点予定部と心線接触予定部の境界が、曲げ部となるように、曲げ半径１．５ｍｍの１２０°曲げを実施し後、曲げ戻しを行った。試料の曲げ外周部表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、異常の有無を調べた。銅又は銅合金基材の板厚は０．３ｍｍとした。曲げ戻し部に剥離または亀裂または割れなど、平板状態と異なる状態が見られた場合を「×」、異常が見られなかった場合を「〇」とした。
【００５２】
また、試料を０９０型端子に成形し、純アルミニウム線をかしめた。この純アルミニウム線をかしめた端子を腐食環境、高温高湿環境、高熱環境にそれぞれ放置した後に、アルミニウム線と端子間の接触抵抗、または、端子同士を嵌合した際の端子間の接触抵抗を測定した。
＜塩水環境放置試験＞
純アルミニウム線をかしめた０９０型のメス端子を２３℃の５％塩化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬後、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下に２４時間放置した。その後、アルミニウム線と端子間の接触抵抗を四端子法により測定した。電流値は１０ｍＡとした。
＜腐食ガス環境放置試験＞
純アルミニウム線をかしめた０９０型のメス端子をＪＩＳ  Ｃ６００６８−２−４２に準拠した、ＳＯ２ガス濃度２５±５ｐｐｍ、温度２５±２℃、湿度７５±５％、送気流量１０００Ｌ/ｈの条件で、９６時間腐食環境下に放置した。その後、０９０型の錫めっきを実施したオス端子を嵌合し端子間の接触抵抗を四端子法により測定した。
これらの結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2019137894.tif 000004
【００５４】
これらの結果から、漸減幅Ｗが０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下である試料１〜９は、接点予定部と心線接触予定部の境界付近の外観が滑らかで、ムラもなく、密着性も良好であった。また、漸減部における曲げ試験では剥離や亀裂、割れなどは観察されなかった。
その中でも、試料１〜７は、下地層、亜鉛ニッケル合金層、錫層の各層が十分な膜厚を有しているため、塩水環境放置試験及び腐食ガス環境放置試験で良好な結果であった。
一方、試料１０、１１は、漸減部の幅が大きく、塩水環境放置試験後の接触抵抗値が高かった。これは、漸減部の幅が大きいほど、亜鉛ニッケル合金層膜厚の薄い範囲が大きくなり、表面の腐食電位を卑化させる効果が乏しくなったためである。
試料１２〜１５は漸減部の幅が小さく、接点予定部と心線接触予定部との境界部に目視で線が確認された。特に試料１２，１４は界面に割れが発生した。また、接点予定部のクロスカット試験では剥がれが発生した。これは、比較工程として接点予定部にマスキングを行うために一度乾燥させた際、下地層のニッケルめっきに酸化膜が発生したことが原因と考えられる。あるいは、接点予定部から除去しきれなかったマスキングテープの粘着成分残渣によるものとも考えられる。
【符号の説明】
【００５５】
１  防食端子材
２  基材
３  下地層
４  亜鉛ニッケル合金層
５  錫層
６  酸化物層
７  金属亜鉛層
１０  端子
１１  接続部
１２  電線
１２ａ  心線
１２ｂ  被覆部
１３  心線圧着部
１４  被覆圧着部
２５  接点予定部
２６  心線接触予定部
５１  帯状素材
５２  電解めっき槽
５３  めっき液
５４  アノード電極
５５  遮蔽板
【図１】
2019137894.tif 000005
【図２】
2019137894.tif 000006
【図３】
2019137894.tif 000007
【図４】
2019137894.tif 000008
【図５】
2019137894.tif 000009