(57)【要約】【課題】防曇性及び耐クラック性に優れた防曇塗料及び積層体を提供することである。【解決手段】セルロース骨格を有するバインダーと、金属酸化物粒子と、水と、水以外の溶剤と、を含有し、金属酸化物粒子の固形質量Ａと、バインダーの固形質量Ｂとは、下記関係式（１）を満たし、水以外の溶剤が占める割合が、水と水以外の溶剤との合計量に対して３０質量％以上９０質量％以下である、防曇塗料、及び積層体である。    ０．０６≦Ｂ／Ａ≦２．００    関係式（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース骨格を有するバインダーと、金属酸化物粒子と、水と、水以外の溶剤と、を含有し、
前記金属酸化物粒子の固形質量Ａと、前記バインダーの固形質量Ｂとは、下記関係式（１）を満たし、
前記水以外の溶剤が占める割合が、水と水以外の溶剤との合計量に対して３０質量％以上９０質量％以下である、防曇塗料。
０．０６≦Ｂ／Ａ≦２．００    関係式（１）
【請求項２】
前記金属酸化物粒子が、シリカ粒子である、請求項１に記載の防曇塗料。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子が、鎖状シリカ粒子である、請求項１又は請求項２に記載の防曇塗料。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子の平均一次粒径が、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の防曇塗料。
【請求項５】
前記バインダーの重量平均分子量が、１００，０００以上１，０００，０００以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の防曇塗料。
【請求項６】
前記バインダーの官能基のｃＬｏｇＰ値が、−０．１５以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の防曇塗料。
【請求項７】
基材と、前記基材上の少なくとも一部に設けられた防曇層とを有し、
前記防曇層が、セルロース骨格を有するバインダーと、金属酸化物粒子とを含有し、
前記金属酸化物粒子の固形質量Ａと、前記バインダーの固形質量Ｂとは、下記関係式（１）を満たし、
前記防曇層が前記金属酸化物粒子の堆積した構造を有し、かつ、前記防曇層の内部に空隙を有し、
前記防曇層の層厚が２μｍである場合の前記防曇層のヘイズが１．５以下である、積層体。
０．０６≦Ｂ／Ａ≦２．００    関係式（１）
【請求項８】
前記基材が、樹脂基材である、請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記樹脂基材が、アクリル樹脂基材、又はポリカーボネート基材である、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記防曇層の厚さが、２μｍ以上２０μｍ未満である、請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、防曇塗料及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋内又は屋外に設置されて長期間にわたって使用される装置、建材等は、様々な環境に曝されるため、徐々に埃、塵、砂利等が堆積したり、風雨時の雨水に濡れたりする等して、予定されている機能及び性能が損なわれる場合がある。例えば、自動車のヘッドランプ等の車両灯具においては、灯室内に高湿度の空気が入り込み、外気や降雨等によってレンズが冷やされ、内面に水分が結露することによって曇りが生じることがある。このような曇りは、車両灯の輝度を低下させる原因となり、またレンズ面の美観を損なわせることによりユーザーの不快感を引き起こす場合がある。
【０００３】
このような曇りを防止するための防曇剤等が開示されている。
例えば、２％水溶液の粘度が１０００ｃｐｓ以下でかつ炭素原子数が２以上のアルコキシ基を有するアルコキシセルロースまたはヒドロキシアルコキシセルロースとコロイドを形成する無機酸化物を主要成分とする防曇剤組成物が開示されている（例えば、引用文献１参照）。
また、塩基性触媒を用いて形成されたコロイダルシリカゾル（Ａ）と親水性ポリマー（Ｂ）とを必須成分として含有することを特徴とする防曇塗料が開示されている（例えば、引用文献２参照）。
また、コロイド粒子の形状が鎖状のシリカゾル（Ａ）を含有することを特徴とする防曇剤組成物が開示されている（例えば、引用文献３参照）。
また、基材表面に、吸水性有機高分子と無機物質よりなる吸水性有機無機複合被膜を被覆し、その表面を撥水性加工してなることを特徴とする防曇性被膜形成基材が開示されている（例えば、引用文献４参照）。
また、水９８．０〜９９．８重量％、水溶性セルロース０．０１〜０．４０重量％および平均粒径３〜５０ｎｍのコロイダルシリカ０．１６〜１．９９重量％からなり、アルカリ成分の濃度が５０ｐｐｍ以下である防曇剤が開示されている（例えば、引用文献５参照）。
また、シロキサンバインダーと、シリカ粒子と、を含有し、表面における表面積差ΔＳと表面粗さＲａとが予め定められた関係を満たす親水性膜が開示されている（例えば、引用文献６参照）。
また、ハウジング内の光源、該光源からの光を透過するレンズ及びハウジング内の気圧変動を調整するための通気孔を有する車両用灯具において、レンズの内面に水溶性高分子を三次元的に架橋した架橋体で構成され、１．５〜２５ｍｇ／ｃｍ２の吸水量を有する防曇塗膜が形成されていることを特徴とする車両用灯が開示されている（例えば、引用文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１３２９８９号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４４９５号公報
【特許文献３】特開２０００−３３６３４７号公報
【特許文献４】特開２００１−１５２１３７号公報
【特許文献５】特開２０００−１５４３７４号公報
【特許文献６】特開２０１６−１６４２６５号公報
【特許文献７】特開２００９−５４３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
防曇剤等から形成される防曇層は、防曇性及び耐久性の観点から、ある程度以上の厚さを有することが好ましい。しかしながら、既存の防曇剤等を用いて単純に防曇層の層厚を厚くする場合、基材と層との密着性が低下する、あるいは防曇層にひび割れ（クラック）が起きるなどの問題が生じ、防曇層が良好な防曇性を保持することが困難であった。
また、上記特許文献１〜特許文献７は、防曇性と耐クラック性（クラックの生じ難さ）とを両立する防曇層を開示していない。
【０００６】
上記に鑑み、本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、防曇性及び耐クラック性に優れた防曇塗料を提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、防曇性及び耐クラック性に優れた積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  セルロース骨格を有するバインダーと、金属酸化物粒子と、水と、水以外の溶剤と、を含有し、金属酸化物粒子の固形質量Ａと、バインダーの固形質量Ｂとは、下記関係式（１）を満たし、水以外の溶剤が占める割合が、水と水以外の溶剤との合計量に対して３０質量％以上９０質量％以下である、防曇塗料。
０．０６≦Ｂ／Ａ≦２．００    関係式（１）
＜２＞  金属酸化物粒子が、シリカ粒子である、＜１＞に記載の防曇塗料。
＜３＞  金属酸化物粒子が、鎖状シリカ粒子である＜１＞又は＜２＞に記載の防曇塗料。
＜４＞  金属酸化物粒子の平均一次粒径が、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の防曇塗料。
＜５＞  バインダーの重量平均分子量が、１００，０００以上１，０００，０００以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の防曇塗料。
＜６＞  バインダーの官能基のｃＬｏｇＰ値が、−０．１５以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の防曇塗料。
＜７＞  基材と、基材上の少なくとも一部に設けられた防曇層とを有し、防曇層が、セルロース骨格を有するバインダーと、金属酸化物粒子とを含有し、金属酸化物粒子の固形質量Ａと、バインダーの固形質量Ｂとは、下記関係式（１）を満たし、防曇層が金属酸化物粒子の堆積した構造を有し、かつ、防曇層の内部に空隙を有し、防曇層の層厚が２μｍである場合の防曇層のヘイズが１．５以下である、積層体。
０．０６≦Ｂ／Ａ≦２．００    関係式（１）
＜８＞  基材が、樹脂基材である、＜７＞に記載の積層体。
＜９＞  樹脂基材が、アクリル樹脂基材、又はポリカーボネート基材である、＜８＞に記載の積層体。
＜１０＞  防曇層の厚さが、２μｍ以上２０μｍ未満である、＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、防曇性及び耐クラック性に優れた防曇塗料が提供される。
また、本発明の他の実施形態によれば、防曇性及び耐クラック性に優れた積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
本開示において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１０】
本開示において、重合体中の各構造単位の量は、重合体中に各構造単位に該当する構造単位が複数存在する場合は、特に断らない限り、重合体中に存在する複数の構造単位の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本開示における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
【００１１】
本開示において、「防曇性」とは、防曇層が曇ることを防ぐ性能をいう。ここで、本開示にいう「曇り」には、水蒸気による曇り、シリコーンガスによる曇り、及びヘイズ値が高いこと（透明性が低いこと）が含まれる。
【００１２】
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本開示における「固形分」の語は、溶剤を除く成分を意味し、溶剤以外の低分子量成分などの液状の成分も本開示における「固形分」に含まれる。
本開示において「溶媒」とは、水、有機溶剤、及び水と有機溶剤との混合溶媒を包含する意味で用いられる。
【００１３】
本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、他に断りが無い限り、以下の条件で行われるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって得られる値である。ＧＰＣによる測定は、測定装置として、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ及びＳＣ−８０２０（いずれも東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を２本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることにより測定する。測定条件としては、試料濃度を０．５質量％、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、示唆屈折計（ＲＩ）検出器を用いて行うことができる。検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、及び「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製されたものを用いることができる。
【００１４】
以下、本開示を詳細に説明する。
＜防曇塗料＞
本開示に係る防曇塗料は、セルロース骨格を有するバインダーと、金属酸化物粒子と、水と、水以外の溶剤と、を含有し、金属酸化物粒子の固形質量Ａと、バインダーの固形質量Ｂとは、下記関係式（１）を満たし、水以外の溶剤が占める割合が、水と水以外の溶剤との合計量に対して３０質量％以上９０質量％以下である。
０．０６≦Ｂ／Ａ≦２．００    関係式（１）
防曇剤等から形成される防曇層は、防曇性及び耐久性の観点から、ある程度以上の厚さを有することが好ましい。しかしながら、既存の防曇剤等を用いて単純に防曇層の層厚を厚くする場合、基材と層との密着性が低下する、防曇層にひび割れ（クラック）が起きるなどの問題が生じ、防曇層において良好な防曇性を保持することが困難であった。また、上記特許文献１〜特許文献７においても、防曇性と耐クラック性（クラックの生じ難さ）とを両立する防曇層は開示されるに至っていない。
これに対し、本開示の防曇塗料及び積層体によれば、防曇性及び耐クラック性に優れた防曇層を形成する防曇塗料及びそのような防曇層を有する積層体を提供することができる。その詳細は明らかではないものの、以下のように推察される。すなわち、セルロース骨格を有するバインダーと、金属酸化物粒子とが、上記関係式（１）を満たして存在することにより、防曇塗料から防曇層内に空隙が形成され、吸水性が向上し、防曇効果が高まる。また、セルロース骨格を有するバインダーを使用することにより、セルロース主鎖が有する損失弾性、及びセルロース側鎖に起因する損失弾性(温度／ｔａｎδ曲線の副分散ピークとして現れる)が強いため、加熱成層時の応力を外部へ拡散しやすく、耐クラック性が高まり、防曇層について２．０μｍ以上の厚層化が可能であると考えられる。また、関係式（１）が０．０６≦Ｂ／Ａ≦２．００を満たすことにより、セルロース骨格を有するバインダーの偏析が生じ難くなり、金属酸化物粒子同士及び／又は金属酸化物粒子と基材との結合性が高まり、高透明性と密着性が両立することができ、防曇性及び耐クラック性に寄与すると考えられる。更に、水以外の溶剤が占める割合が、水と水以外の溶剤との合計量に対して３０質量％以上９０質量％以下であることにより、防曇塗料の塗装性、及び基材と防曇層との間の密着性が改善して耐クラック性の向上に寄与し、かつ、セルロース骨格を有するバインダーの溶解性が良好になることにより透明性が高くなることで防曇性に寄与することができる。これらにより、本開示の防曇塗料は、防曇層を形成した場合に、防曇性及び耐クラック性に優れたものとなると考えられる。
【００１５】
（セルロース骨格を有するバインダー）
本開示に係る防曇塗料は、セルロース骨格を有するバインダーを含有する。本開示において、セルロース骨格を有するバインダーとは、下記式（ａ）で表わされる多糖類構造を有するバインダー、及びその誘導体を指す。
【００１６】
【化１】
2019065178.tif 000002
【００１７】
式（ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３、は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、又は炭素数が１〜１０のカルボン酸基であり、ｎは、２００〜６，０００である。
【００１８】
セルロース骨格を有するバインダーの重量平均分子量は、１００，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、２００,０００〜８００,０００であることがより好ましい。セルロース骨格を有するバインダーの重量平均分子量が上記範囲であることにより、吸水時に防曇層の成分の溶出が抑制されて耐水垂れ性が向上し、また混合溶媒への溶解性も良好であるため高透明性も呈することができる。
セルロース骨格を有するバインダーの重量平均分子量は、既述の重量平均分子量の測定方法に従って測定できる。
【００１９】
セルロース骨格を有するバインダーの官能基のｃＬｏｇＰ値は、−０．１５以下であることが好ましく、−０．６以下であることがより好ましい。セルロース骨格を有するバインダーの官能基のｃＬｏｇＰ値が上記範囲であることにより、セルロース骨格を有するバインダーの親水性が高まり、防曇塗料及び防曇塗料から形成される防曇層の防曇性が良化する。
ここで、セルロース骨格を有するバインダーの官能基のｃＬｏｇＰ値は、コンピュータ計算により算出してもよく、Ｂｉｏｂｙｔｅ  Ｃｏｒｐ．社の数値を用いた、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社製「ＣｈｅｍＤｒａｗ」に搭載されたＬｏｇＰ予測機能を用いて得られる値である。
【００２０】
セルロース骨格を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースアセテート、ニトロセルロース、クロスカルメロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、及びこれらの塩、等が挙げられる。
【００２１】
セルロース骨格を有するバインダーは、市販品であってもよく、例えば、カルボキシメチルセルロース（例えば、ダイセルファインケム株式会社製、カルボキシメチルセルロース１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１５０、１１６０、１１７０、１１８０、１１９０、１２２０、１２４０、１２５０、１２６０、１３３０、１３５０、１３８０、１３９０、２２００、２２６０、２２８０など）、ヒドロキシエチルセルロース（例えば、ダイセルファインケム株式会社製、ヒドロキシエチルセルロースＳＰ２００、ＳＰ４００、ＳＰ５００、ＳＰ６００、ＳＰ８５０、ＳＰ９００など）などが挙げられる。
【００２２】
セルロース骨格を有するバインダーは、防曇塗料に、１種のみ含まれてよく、又は２種以上含まれていてもよい。
【００２３】
防曇塗料におけるセルロース骨格を有するバインダーの含有量は、防曇塗料の全固形分に対して３質量％〜６７質量％が好ましく、より好ましくは５質量％〜６０質量％であり、更に好ましくは７質量％〜５０質量％である。金属酸化物粒子の含有量が上記範囲であることで、優れた防曇性が発揮され、かつ、耐クラック性を向上させることができる。
また、防曇塗料に含まれるバインダー全量に占めるセルロース骨格を有するバインダーの含有量は、バインダー全量に対し、好ましくは５０質量％〜１００質量％、より好ましくは７０質量％〜１００質量％、更に好ましくは９０質量％〜１００質量％、最も好ましくは９５質量％〜１００質量％である。
【００２４】
（金属酸化物粒子）
本開示の防曇塗料は、金属酸化物粒子を含有する。
金属酸化物粒子は、透明性が高く、光透過性を有する粒子であることが好ましい。
光透過性が良好な金属酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が挙げられる。
金属酸化物粒子の金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ等の半金属も含まれるものとする。
【００２５】
金属酸化物粒子としては、酸化ケイ素（シリカ）粒子、酸化アルミニウム（アルミナ）粒子、酸化チタン粒子、チタン複合酸化物粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子、インジウム／スズ酸化物粒子、アンチモン／スズ酸化物粒子等が好ましく、シリカ粒子、アルミナ粒子がより好ましく、シリカ粒子がさらに好ましい。シリカ粒子は、他の金属酸化物粒子に比べて屈折率が低いため、膜中の空隙と金属酸化物粒子界面での光の屈折が生じにくく低ヘイズとなりやすいため、好ましい。
【００２６】
好ましい金属酸化物粒子であるシリカ粒子の種類は、特に限定されるものではない。シリカ粒子としては、例えば、中空シリカ粒子、多孔質シリカ粒子、無孔質シリカ粒子等が挙げられる。
シリカ粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円状、鎖状等のいずれの形状であってもよい。好ましくは、シリカ粒子の形状は、鎖状である。防曇層主成分のシリカ粒子自体の形状が鎖状であることにより、厚層化が可能となり、吸水時にシリカが欠落し難くなることで水垂れがより効果的に抑制される。
シリカ粒子は、表面がアルミ化合物等で処理されたシリカ粒子であってもよい。
【００２７】
金属酸化物粒子の平均一次粒径は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１２ｎｍ以上１８ｎｍ以下であることが好ましい。金属酸化物粒子の平均一次粒径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることにより、二次粒径の粗大化が抑制され、また防曇層を形成する際の溶媒揮発による毛管力が強くないため、防曇塗料及び防曇塗料から形成される防曇層の高透明性及び防曇層形成時の耐クラック性が良化する。
金属酸化物粒子の平均一次粒径は、動的光散乱法又はレーザー回折法による粒度分布測定により測定される値である。
【００２８】
金属酸化物粒子は、市販品を用いてもよい。市販品は、分散物の形態をとることがある。
金属酸化物粒子の市販品の例としては、シリカ粒子としては、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ（ｐＨ２．０〜４．０、球状、粒径４ｎｍ〜６ｎｍ、固形分１０質量％、日産化学工業（株）製）、スノーテックスＯＳ（ｐＨ２．０〜４．０、球状、粒径８ｎｍ〜１１ｎｍ、固形分２０質量％、日産化学工業（株）製）、スノーテックスＯ−４０（ｐＨ２．０〜４．０、球状、粒径２０ｎｍ〜２５ｎｍ、固形分４０質量％、日産化学工業（株）製）、スノーテックスＯＬ（ｐＨ２．０〜４．０、球状、粒径４０ｎｍ〜５０ｎｍ、固形分２０質量％、日産化学工業（株）製）、スノーテックスＯＹＬ（ｐＨ２．０〜４．０、球状、粒径５０ｎｍ〜８０ｎｍ、固形分２０質量％、日産化学工業（株）製）、スノーテックスＯＵＰ（ｐＨ２．０〜４．０、鎖状、一次粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、二次粒子径４０ｎｍ〜１００ｎｍ、固形分１５質量％、日産化学工業（株）製）、スノーテックスＯ（粒径２０ｎｍ、固形分２０質量％、日産化学工業（株）製）、スノーテックスＣ（ｐＨ８．５〜９．０、球状、粒径１０ｎｍ〜１５ｎｍ、固形分２０質量％、日産化学工業（株）製）、スノーテックスＡＫ（ｐＨ４．０〜６．０、球状、粒径１０ｎｍ〜１５ｎｍ、固形分１８質量％、日産化学工業（株）製）、スノーテックスＳＴ−Ｓ（粒径８ｎｍ〜１１ｎｍ、固形分３０質量％、日産化学工業（株）製）、スノーテックスＳＴ−５０（粒径２０ｎｍ〜２５ｎｍ、固形分４８質量％、日産化学工業（株）製）、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散液、粒径１０ｎｍ〜１５ｎｍ、固形分３０質量％、以上、日産化学工業（株）製）、ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９（無孔質シリカ粒子の水分散物、平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）、ＮＡＬＣＯ（登録商標）１１３０（無孔質シリカ粒子の水分散物、平均一次粒子径：８ｎｍ、固形分：３０質量％、ＮＡＬＣＯ社製）などが挙げられる。
【００２９】
金属酸化物粒子の市販品の例としては、アルミナ粒子として、アルミナゾルＡＳ−５２０（ｐＨ３〜５、粒径１５ｎｍ〜３０ｎｍ、固形分２０質量％、日産化学工業（株）製）、酸化アルミニウムナノ粒子／ナノパウダー（例えば、ＳｋｙＳｐｒｉｎｇ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ／Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ１３１９ＮＨ、１３１８ＤＬ、１３１７ＮＨ、１３２０ＤＬ、１３２９ＤＸ、１３２１ＤＬ、１３２４ＤＬ、１３２８ＱＩ、１３３０ＤＬ、１３３１ＤＬ、１３３８ＧＪ、１３４０ＤＬなど）などが挙げられる。
【００３０】
金属酸化物粒子の市販品の例としては、酸化チタン粒子としては、酸化チタンナノ粒子／ナノパウダー（例えば、ＳｋｙＳｐｒｉｎｇ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ／Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ７９１０ＤＬ、７９１８ＤＬ、７９２０ＤＬ、７９２１ＤＬ、７９１０ＳＣＤＬ、７９２０ＳＣＤＬなど）などが挙げられる。
【００３１】
金属酸化物粒子は、防曇塗料に、１種のみ含まれてよく、又は２種以上含まれていてもよい。２種以上を含む場合、金属の種類は同じであっても異なっていてもよく、粒径は同じであっても異なっていてもよい。
防曇塗料における金属酸化物粒子の含有量は、防曇塗料の全固形分に対して３０質量％〜９５質量％が好ましく、より好ましくは３５質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは４０質量％〜８５質量％である。金属酸化物粒子の含有量が上記範囲であることで、膜中の空隙率が高まり、吸水による防曇性が良化する。
【００３２】
（水）
防曇塗料は、水を含有する。水を含有することにより、透明性及び基材密着性を向上させることができる。
また、水としては、不純物がより少ないという観点から、イオン交換水、純水、蒸留水等が好ましい。
【００３３】
水が占める割合は、水と水以外の溶剤との合計量に対して１０質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。水と、水以外の溶剤とが上記範囲であることにより、積層体とした場合に、防曇塗料から形成される防曇層と基材との密着性、防曇塗料の塗装性、及びセルロース骨格を有するバインダーを溶解させて防曇塗料及び防曇層の透明性を高くすることができる。
【００３４】
（水以外の溶剤）
防曇塗料は、水以外の溶剤を含む。
水以外の溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、グリコール系溶剤、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エーテル系溶剤等が挙げられる。
【００３５】
水以外の溶剤が占める割合は、水と水以外の溶剤との合計量に対して３０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以上８５質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。水と、水以外の溶剤とが上記範囲であることにより、積層体とした場合に、防曇塗料から形成される防曇層と基材との間の界面混合効果が期待でき、防曇層の密着性を高め、防曇塗料の塗装性を良好にし、かつセルロース骨格を有するバインダーの溶解性を高めることで防曇塗料及び防曇層の透明性を高くすることに寄与することができる。
水以外の溶剤としては、ケトン系溶剤が好ましく、水とケトン系溶剤との合計量に対して１質量％以上４０質量％以下で含有することで、防曇層と基材との間の界面混合効果による密着性向上の効果が高く、防曇層の耐クラック性の改善に有効である。
【００３６】
−ケトン系溶剤−
ケトン系溶剤は、防曇塗料と基材との間の界面を混合させることにより、防曇塗料から形成される防曇層と基材との密着性を向上させることに寄与し得る。
ケトン系溶剤としては、特に限定されず、アセトン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。
【００３７】
ケトン系溶剤は、より透明性に優れる防曇層を形成することができるという観点から、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が１０．０ＭＰａ１／２以上のケトン系溶剤であることが好ましい。なお、ケトン系溶剤のＳＰ値の上限は、特に限定されず、例えば、基材への塗布性、例えば、ハジキ等の面状故障が生じ難いという観点から、１３．０ＭＰａ１／２以下であることが好ましい。
【００３８】
ＳＰ値が１０．０ＭＰａ１／２以上のケトン系溶剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記の具体例の後ろのカッコ内の数値は、ＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）を示す。
アセトン（１０．０）、ジアセトンアルコール（１０．２）、アセチルアセトン（１０．３）、シクロペンタノン（１０．４）。
【００３９】
上記のＳＰ値は、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７〜ｐ１５４（１９７４）に記載の方法で計算される値である。
【００４０】
−グリコール系溶剤−
防曇塗料は、グリコール系溶剤を含むことができる。
防曇塗料がグリコール系溶剤を含むことで、塗装適性がより良好となる。また、防曇塗料が、グリコール系溶剤を更に含むことで、防曇塗料の粘度が高まり、塗装の際に防曇塗料の液垂れが生じ難くなる。
【００４１】
グリコール系溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
これらの中でも、グリコール系溶剤としては、基材への塗布性、例えば、レベリング等の面状を良化し得るという観点から、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４２】
−アルコール系溶剤−
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ブタノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコール、２−メチル−２−ブタノール等が挙げられる。
【００４３】
−グリコールエーテル系溶剤−
グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−イソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【００４４】
−エーテル系溶剤−
エーテル系溶剤としては、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、tert−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
本開示の防曇塗料が含みうる水以外の溶剤としては、上記の例示に限定されない。
防曇塗料は、水以外の溶剤を１種のみ含んでもよく、２種以上を含んでもよい。
【００４６】
（関係式（１））
本開示の防曇塗料において、金属酸化物粒子の固形質量をＡ、セルロース骨格を有するバインダーの固形質量をＢとした場合、下記関係式（１）が満たされる。
０．０６≦Ｂ／Ａ≦２．００    関係式（１）
【００４７】
上記Ｂ／Ａが関係式（１）を満たすことにより、セルロース骨格を有するバインダーの偏析が少なくなり、また金属酸化物粒子同士及び金属酸化物粒子と基材との結合性が高まることで防曇塗料の高透明性と密着性とが両立する。
また、上記Ｂ／Ａが０．０６以上であることにより、防曇層を厚くした場合における耐クラック性が良好となる。
また、上記Ｂ／Ａが２．００以下であることによりヘイズ値が低くなり、防曇性が良好となる。
【００４８】
関係式（１）は、好ましくは０．１０≦Ｂ／Ａ≦１．５０であり、より好ましくは０．１５≦Ｂ／Ａ≦１．００である。
【００４９】
（その他の成分）
本開示に係る防曇塗料は、必要に応じて、上記にて説明した成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、セルロース骨格を有するバインダー以外のバインダー、防曇塗料の粘度を調整する粘度調整剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、及びその他の成分（密着助剤、帯電防止剤など）等が挙げられる。
【００５０】
−セルロース骨格を有するバインダー以外のバインダー−
本開示に係る防曇塗料は、セルロース骨格を有するバインダー以外のバインダーを含有することができる。セルロース骨格を有するバインダー以外のバインダーは、親水性ポリマーから選ばれることが好ましい。具体的には、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
本開示に係る防曇塗料は、セルロース骨格を有するバインダー以外のバインダーとして、２種以上の互いに異なるポリマーユニットを含む共重合体を含有することができる。２種以上の互いに異なるポリマーユニットを含む共重合体としては、ポリエステルユニット、ポリウレタンユニット、アクリル系ユニット、リエチレンユニット、ポリプロピレンユニット、ポリスチレンユニット、ポリ塩化ビニルユニット、ポリカーボネートユニット、ポリイミドユニット、ポリサルファイドユニット、シリコーンユニット、等から選ばれる２種以上のポリマーユニットを含む共重合体が挙げられる。
２種以上のポリマーユニットの結合は、特に主鎖／側鎖の制限はない。従って、２種以上のポリマーユニットを含む共重合体は、ブロック重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。
【００５１】
２種以上のポリマーユニットを含む共重合体としては、市販品を用いてもよい。
市販品としては、高松油脂（株）製のペスレジンＷＡＣ−１７ＸＣ、ペスレジンＡ−１２５Ｓ（いずれも商品名）、楠本化成（株）製ＮｅｏＰａｃシリーズ：Ｒ−９６９９、Ｒ−９０２９、Ｅ−１２３、Ｅ１２５（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００５２】
なお、既述のいずれのポリマーを用いる場合であっても、ポリマーに適切な官能基を導入することで、防曇層の物性を制御することもできる。
セルロース骨格を有するバインダー以外のバインダーは、アルコキシシリル基、シラノール基、及び親水性基から選択される少なくとも１種の官能基を含むことが好ましい。
例えば、既述の各ポリマーに、アルコキシシリル基、シラノール基などを導入すること、スルホキシ基、カルボキシ基等の親水性基を導入すること等の手段により、防曇層に含まれるシリカ粒子と特定バインダーとの親和性及び防曇層の親水性をより高めることができる。
【００５３】
−粘度調整剤−
本開示の防曇塗料は、粘度調整剤を更に含んでいてもよい。防曇塗料が粘度調整剤を含むと、防曇塗料の粘度が高まり、塗布の際に液垂れが生じ難くなり、塗装適性が向上する。
また、粘度調整剤は、吸水性有機高分子として機能するものであってもよい。
【００５４】
粘度調整剤としては、特に限定されず、公知の増粘剤、粘度の高い溶剤等が挙げられる。粘度調整剤は、防曇塗料を基材に付与する方法に応じて、適宜選択することができる。
増粘剤としては、特に限定されず、防曇塗料に含まれる溶媒の種類に応じて、適宜選択することが好ましい。増粘剤としては、比較的少量の使用で増粘効果が得られるという観点から、重量平均分子量が３，０００以上１０，０００，０００以下の増粘剤が好ましい。
増粘剤の重量平均分子量は、既述の重量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
【００５５】
増粘剤としては、具体的には、（株）成和化成製のＳＥＰＩＧＥＬ  ３０５、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）４１０、４１１、４１５、４２０、４２５、４２８、４３０、４３１、７４１０ＥＴ、７４１１ＥＳ、７４２０ＥＳ、大阪有機化学工業（株）製のコスカットＧＡ４６８、タンパク質系材料（カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等）、アルギン酸系材料（アルギン酸ソーダ等）、ポリビニル系材料（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合物等）、ポリエーテル系材料（プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン変性物、ポリエーテルエポキシ変性物等）、無水マレイン酸共重合体系材料（ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合物の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステル−無水マレイン酸のハーフエステル等）などが挙げられる。また、増粘剤としては、上記以外にも、ポリアマイドワックス塩、ゼンタンガム、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー又はポリマー等が挙げられる。
【００５６】
本開示の防曇塗料が粘度調整剤として増粘剤を更に含む場合、増粘剤を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００５７】
本開示の防曇塗料が粘度調整剤として増粘剤を含む場合、防曇塗料中の増粘剤の含有量は、防曇塗料の全質量に対して、０．０１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５８】
粘度調整剤としては、形成される防曇層中に粘度調整剤成分が残存しない点において、粘度の高い溶剤が好ましい。
本明細書において、「粘度の高い溶剤」とは、例えば、２５℃における粘度が３０ｍＰａ／ｓ以上の溶剤をいう。
なお、本明細書における粘度は、東機産業（株）製Ｂ型粘度計（型式：ＴＶＢ−１０）を用いて測定した値である。
【００５９】
本開示の防曇塗料が粘度調整剤を更に含む場合、増粘剤と粘度の高い溶剤とを併用して粘度を調整してもよい。本開示の防曇塗料の最適な粘度は、基材への塗布方法によって異なるが、例えば、スプレー塗布の場合には、防曇塗料の粘度は、２ｍＰａ／ｓ以上２００ｍＰａ／ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ／ｓ以上１００ｍＰａ／ｓ以下であることがより好ましく、４ｍＰａ／ｓ以上５０ｍＰａ／ｓ以下であることが更に好ましい。
【００６０】
−界面活性剤−
本開示の防曇塗料は、界面活性剤を含むことが好ましい。
本開示の防曇塗料は、界面活性剤を含むことで、汚染物質の付着防止性、すなわち、防汚性に優れる防曇層を形成することができる。
なお、ここでいう界面活性剤には、既述の帯電防止剤として挙げた、界面活性を示し、かつ、帯電防止機能を有する化合物（すなわち、イオン性の界面活性剤）は含まれない。
【００６１】
本開示の防曇塗料では、帯電防止剤が界面活性を示すか示さないかに関わらず、帯電防止剤と界面活性剤とを併用してもよい。
帯電防止剤が界面活性を示さない化合物である場合には、水洗浄性の観点から、防曇塗料は、界面活性剤を含むことが好ましい。帯電防止剤が界面活性を示す化合物である場合には、防汚性をより向上させる観点から、防曇塗料は、帯電防止剤とは別に界面活性剤を含むことが好ましい。
【００６２】
本開示の防曇塗料は、界面活性剤を含むことにより、形成される防曇層の防汚性が高まるのみならず、例えば、防曇層を塗布により形成する場合の塗布性が高まる。詳細には、本開示の防曇塗料が界面活性剤を含むと、防曇塗料の表面張力が低下するため、防曇塗料から形成される防曇層の均一性がより高まる。
【００６３】
−非イオン性界面活性剤−
界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤が挙げられる。
帯電防止剤としてイオン性の界面活性剤を用いる場合、防曇塗料中にイオン性の界面活性剤が過剰に存在すると、系内の電解質量が増えてシリカ粒子の凝集を招きやすいことから、非イオン性界面活性剤を併用することが好ましい。但し、非イオン性界面活性剤は、必ずしもイオン性の界面活性剤と併用する必要はなく、界面活性剤として非イオン性界面活性剤を単独で含んでもよい。
【００６４】
非イオン性界面活性剤としては、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル・モノアルキルエーテル等が挙げられる。非イオン性界面活性剤の具体的な例としては、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエステル、ポリエチレングリコールモノステアリルエステル等が挙げられる。
【００６５】
本開示の防曇塗料が非イオン性界面活性剤を含む場合、非イオン性界面活性剤としては、親水性及び防汚性により優れる防曇層を形成するという観点から、ＨＬＢ値（親水親油バランス）が１５より大きい非イオン性界面活性剤（以下、「特定非イオン性界面活性剤」ともいう。）が好ましい。
本開示の防曇塗料が特定非イオン性界面活性剤を含むと、形成される防曇層の親水性がより向上し、疎水性成分である汚染物質（例えば、シリコーン）の付着防止性が良好となる。
特定非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、１５．５以上であることが好ましく、１６以上であることがより好ましく、１７以上であることが更に好ましく、１８以上であることが特に好ましい。
特定非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値の上限は、特に限定されず、例えば、２０以下が好ましい。
【００６６】
界面活性剤のＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）とは、界面活性剤の親水親油バランスを意味する。
本明細書における界面活性剤のＨＬＢ値は、グリフィン法（全訂版  新・界面活性剤入門、ｐ１２８）により以下の式（Ｉ）で定義され、算術により求められる値である。
界面活性剤のＨＬＢ値＝（親水基部分の分子量／界面活性剤の分子量）×２０・・・（Ｉ）
【００６７】
特定非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン誘導体、ポリオキシアルキレンアリールエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルのホルマリン縮合物、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
これらの中でも、特定非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好ましい。
【００６８】
特定非イオン性界面活性剤におけるポリオキシアルキレンアルキルエーテルのアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜３６の直鎖型アルキル基又は炭素数が３〜３６の分岐型のアルキル基が挙げられる。
また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのオキシアルキレン部は、親水性に特に優れる防曇層を形成することができるという観点から、ポリオキシエチレンであることが好ましい。また、特定非イオン性界面活性剤が有するポリオキシエチレン構造単位数は、６以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることが更に好ましく、２０以上であることが特に好ましい。また、ポリオキシエチレン構造単位数は、例えば、溶解性の観点から、１００以下とすることができる。
【００６９】
特定非イオン性界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテルである場合、下記の式（ＩＩ）で表される界面活性剤が好ましい。
ＲＯ−（Ｃ２Ｈ４０）ｍ−Ｈ・・・（ＩＩ）
【００７０】
式（ＩＩ）中、ｍは、６〜１００の整数を表す。Ｒは、炭素数１〜３６の直鎖型アルキル基又は炭素数３〜３６の分岐型アルキル基を表す。
【００７１】
特定非イオン性界面活性剤としては、市販品を用いることができる。特定非イオン性界面活性剤の市販品の例としては、日本エマルジョン（株）のＥＭＡＬＥＸ  ７１５（ＨＬＢ値：１５．６）、ＥＭＡＬＥＸ  ７２０（ＨＬＢ値：１６．５）、ＥＭＡＬＥＸ  ７３０（ＨＬＢ値：１７．５）、ＥＭＡＬＥＸ  ７５０（ＨＬＢ値：１８．４）（いずれも商品名、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、花王（株）のレオドールＴＷ−Ｐ１２０（商品名、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ＨＬＢ値：１５．６）、三洋化成工業（株）のＰＥＧ２０００（商品名、ＨＬＢ値：１９．９）等が挙げられる。
【００７２】
本開示の防曇塗料が非イオン性界面活性剤を含む場合、非イオン性界面活性剤を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００７３】
本開示の防曇塗料が非イオン性界面活性剤（好ましくは、特定非イオン性界面活性剤）を含む場合、防曇塗料中の非イオン性界面活性剤の含有量は、防曇塗料の全固形分に対して、０．０１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、形成される防曇層の親水性が良好となり、疎水性成分である汚染物質（例えば、シリコーン）の付着防止性が良好となる。
【００７４】
−イオン性界面活性剤−
界面活性剤としては、例えば、イオン性界面活性剤が挙げられる。
イオン性界面活性剤としては、リン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有するイオン性界面活性剤（以下、「特定イオン性界面活性剤」ともいう。）が好ましい。
本開示の防曇塗料が特定イオン性界面活性剤を含むと、特定イオン性界面活性剤が有するリン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方の官能基が酸吸着性基として機能し、既述のシリカ粒子の表面に吸着する。この吸着により、シリカ粒子の分散安定性が向上する。また、この吸着により、シリカ粒子の表面への疎水性成分の吸着が抑制されるため、シリカ粒子に起因する良好な親水性が損なわれず、良好な防汚性が保持される。
【００７５】
特定イオン性界面活性剤は、シリカ粒子との吸着性を考慮すると、アニオン性界面活性剤であることが好ましく、疎水性基として、炭素数１〜３６の炭化水素基、シクロへキシル基、シクロブチル基等の脂肪族環状炭化水素基、及び、スチリル基、ナフチル基、フェニル基、フェニレンエーテル基等の芳香族炭化水素基から選ばれる疎水性基を有し、かつ、酸吸着性基として、リン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する化合物であることがより好ましい。なお、既述の疎水性基は、更に、置換基を有していてもよい。
特定イオン性界面活性剤は、酸吸着基として、リン酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基のみを有していることが好ましい。すなわち、特定イオン性界面活性剤は、スルホン酸基、硫酸基等のリン酸基及びカルボキシ基以外の酸吸着基を有していないことが好ましい。
【００７６】
リン酸基を有する特定イオン性界面活性剤としては、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられる。
カルボキシ基を有する特定イオン性界面活性剤としては、Ｎ−アシルアミノ酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族ジカルボン酸塩、重量平均分子量が２５，０００未満のポリカルボン酸系共重合体、重量平均分子量が２５，０００未満のマレイン酸系共重合体等が挙げられる。
【００７７】
特定イオン性界面活性剤の酸価は、シリカ粒子の分散安定性及び疎水性成分の吸着抑制性の観点から、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
特定イオン性界面活性剤の酸価の下限は、特に限定されず、例えば、３ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
本明細書における特定イオン性界面活性剤の酸価は、指示薬の滴定により測定することができる。具体的には、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ  ００７０に記載の方法に従い、特定イオン性界面活性剤の固形分１ｇ中の酸成分を中和する水酸化カリウムのｍｇ数を測定して算出することにより求められる値である。
【００７８】
特定イオン性界面活性剤としては、市販品を用いることができる。特定イオン性界面活性剤の市販品の例としては、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５（酸吸着性基：カルボキシ基、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：４０質量％）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８０（酸吸着性基：リン酸基、酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エボニック社のＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ６６０Ｃ（酸吸着性基：リン酸基、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ（登録商標）−Ｐ１０４（酸吸着性基：カルボキシ基、酸価：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
【００７９】
本開示の防曇塗料がイオン性界面活性剤を含む場合、イオン性界面活性剤を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００８０】
本開示の防曇塗料がイオン性界面活性剤（好ましくは、特定イオン性界面活性剤）を含む場合、防曇塗料中のイオン性界面活性剤の含有量は、防曇塗料の全固形分に対して、０．０５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、シリカ粒子の凝集防止効果、及び疎水性成分の吸着防止効果がより良好となり、イオン性界面活性剤を含むことによる親水性防曇層の防汚性向上効果が得やすくなる。
【００８１】
＜防曇塗料の調製方法＞
本開示の防曇塗料は、セルロース骨格を有するバインダーと、金属酸化物粒子と、水と水以外の溶剤の混合溶媒と、必要に応じて、既述の任意成分とを、任意の混合器で混合することにより調製することができ、この場合、金属酸化物粒子の固形質量をＡ、セルロース骨格を有するバインダーの固形質量をＢとした場合のＢ／Ａは、０．０６≦Ｂ／Ａ≦２．００の関係式（１）を満たし、かつ、混合溶媒のうち水以外の溶剤が占める割合は３０質量％以上９０質量％以下であるように調製する。
混合器としては、例えば、スタティックミキサー、任意のプロペラを用いたスルーワンモーター、自転式及び公転式の撹拌混合器等が挙げられる。
【００８２】
（積層体）
本開示の積層体は、基材と、基材上の少なくとも一部に設けられた防曇層とを有し、防曇層が、セルロース骨格を有するバインダーと、金属酸化物粒子とを含有し、金属酸化物粒子の固形質量Ａと、バインダーの固形質量Ｂとは、下記関係式（１）を満たし、防曇層が金属酸化物粒子の堆積した構造を有し、かつ、防曇層の内部に空隙を有し、防曇層の層厚が２μｍである場合の防曇層のヘイズが１．５以下である。
０．０６≦Ｂ／Ａ≦２．００    関係式（１）
【００８３】
（基材）
本開示の積層体は、基材を有する。積層体は、基材上の少なくとも一部に防曇層が設けられている。防曇層は、基材の一部に設けられていても、全面に設けられていてもよい。また、防曇層は、基材に直接接していても、いなくともよいが、本開示の積層体は、防曇層の基材密着性に優れるため、基材に直接接していることが好ましい。
【００８４】
基材の材料としては、特に限定されず、ガラス、樹脂（プラスチックを含む）、金属、セラミックス等の各種材料から適宜選択して用いることができ、好ましくは樹脂である。例えば、自動車のライトの保護材、及び監視カメラの保護材には、樹脂基材が用いられることが多い。
【００８５】
基材の材料が樹脂である場合、基材としては、光及び熱に対する耐久性に優れ、かつ、防曇層との間で、基材の透明性を維持しつつ、密着性に優れた積層体を形成できるという観点から、アクリル樹脂基材、ポリカーボネート基材又はポリエチレンテレフタレート基材であることが好ましく、密着性により優れた積層体を形成できるという観点から、アクリル樹脂基材又はポリカーボネート基材であることがより好ましく、ポリカーボネート基材又はポリメチルメタクリレート基材が特に好ましい。
【００８６】
また、基材の材料としては、複数の材料から形成される複合材料を用いることもできる。例えば、基材の材料は、ガラス及び樹脂材料を含み、ガラスと樹脂材料とが混在して複合化した複合材、複数種の樹脂材料が混練又は貼合された樹脂複合材等であってもよい。
【００８７】
基材の厚さや形状は、特に限定されず、適用対象に応じて、適宜設定される。
また、基材の表面には、必要に応じ、表面処理が施されていてもよい。表面処理方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００８８】
（防曇層）
本開示の積層体は、基材上の少なくとも一部に設けられた防曇層を有する。防曇層は、基材の一部に設けられていても、全面に設けられていてもよい。また、防曇層は、基材に直接接していても、いなくともよいが、本開示の積層体は、防曇層の基材密着性に優れるため、基材に直接接していることが好ましい。
【００８９】
防曇層は、金属酸化物粒子の堆積した構造を有し、かつ、防曇層の内部に空隙を有し、防曇層の層厚が２μｍである場合の防曇層のヘイズは１．５以下である。
本開示において、「金属酸化物粒子の堆積した構造」とは、金属酸化物粒子が、セルロース骨格を有するバインダーを介して、基材に対して垂直方向に複数個存在する構造を意味する。金属酸化物粒子の堆積した構造としては、例えば、六方最密充填構造、面心立方格子構造、体心立方格子構造、単純立方格子構造、ダイヤモンド構造、及びこれらの構造に類似する構造が挙げられる。これらの構造は、防曇層全体にわたって同じであってよく、局部的に異なっていてもよい。
【００９０】
防曇層が「金属酸化物粒子の堆積した構造」を有することは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による防曇層の断面観察により、確認することができる。
【００９１】
本開示において、「防曇層が内部に空隙を有する」とは、防曇層の空隙率が５％以上であることを意味する。耐汚染性及び水垂れ跡抑制性の観点から、空隙率は１０％以上５０％以下であることが好ましい。
空隙率は、自動ポロシメータ（（株）島津製作所製、オートポアＩＶ ９５２０）を用いて測定される値である。
【００９２】
防曇層の厚さは、２μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上２０μｍ未満がより好ましく、２μｍ以上１０μｍ未満が更に好ましい。防曇層の厚さが上記範囲であることにより、耐クラック性に優れる。
【００９３】
−セルロース骨格を有するバインダー−
積層体の防曇層が含有するセルロース骨格を有するバインダーは、防曇塗料の項に記載した「セルロース骨格を有するバインダー」と同じであり、好ましい範囲も同様である。
【００９４】
−金属酸化物粒子−
積層体の防曇層が含有する金属酸化物粒子は、防曇塗料の項に記載した「金属酸化物粒子」と同じであり、好ましい範囲も同様である。
【００９５】
−関係式（１）−
積層体の防曇層が含有する金属酸化物粒子の固形質量とセルロース骨格を有するバインダーの固形質量とに関する関係式（１）は、防曇塗料の項に記載した「関係式（１）」と同じであり、好ましい範囲も同様である。
【００９６】
−ヘイズ−
本開示の積層体において、防曇層の層厚が２μｍである場合の防曇層のヘイズは１．５以下である。好ましくは、防曇層の層厚が２μｍである場合の防曇層のヘイズは１．０以下であり、より好ましくは、防曇層の層厚が２μｍである場合の防曇層のヘイズは０．７以下であり、更に好ましくは、防曇層の層厚が２μｍである場合の防曇層のヘイズは０．５以下である。ヘイズが上記範囲であることにより、防曇性が高められる。
層厚は、光干渉型膜厚計にて測定でき、例えば浜松ホトニクス社製Ｏｐｔｉｃａｌ  ＧａｕｇｅシリーズＣ１３０２７等が用いられる。
ヘイズは、積層体について、ヘイズメーター（型番：ＮＤＨ  ５０００、日本電色工業（株）製）を用いて得られる測定値である。
【００９７】
（積層体の用途）
本開示の積層体は、種々の用途に用いることができる。具体的には、例えば、監視カメラ、照明、センサー灯具等を保護するための保護材（いわゆる、保護カバー）；自動車、二輪車等の車両の車庫の屋根材；道路標識等の標識；高速道路路肩設置用、鉄道用等の防音壁；自動車、二輪車等の車両のボディー；自動車の窓ガラス、ミラー、ライトの保護材（例えば、レンズ）などに対して、防曇性等の機能を付与するために、好適に用いることができる。
これらの中でも、本開示の積層体は、自動車のライト（ヘッドライト、テールランプ、ドアミラーウィンカーライト等）の保護材、及び監視カメラの保護材に対して、より好適に用いることができる。
一般に、自動車は、ライトとライトを保護するためのレンズとを含んで構成されるライトユニットを備えている。このライトユニットにおいて使用される、ガラスやプラスチック等の透明基材は、基材を挟んで内面と外面の温湿度の差により、一方の表面が露点以下になった場合、又は、基材に対して急激な温湿度変化が起こった場合（沸騰水蒸気が基材に接触した場合や、低温部から高温多湿の環境に移った場合等）に雰囲気中の水分が水滴として付着し、基材表面は結露する。その結果、結露した水滴により光の散乱が起こる、いわゆる「曇り」が発生することがある。このような「曇り」がヘッドライトやリアライトで生じた場合、外観が著しく損なわれる。このような曇りは、保護カバーを有する監視カメラ（すなわち、ハウジング一体型監視カメラ）の保護カバーでも生じ、この場合は視認性や安全性が著しく損なわれる。本開示の積層体は、透明性に優れることから、自動車のライト及び監視カメラの外観、機能及び性能を損なわず、かつ、耐汚染性及び基材密着性に優れることから、優れた防曇性を長期間にわたって保つことができる。
【００９８】
（積層体の製造方法）
本開示の積層体の製造方法は、本開示の積層体を製造できればよく、特に限定されるものではない。
本開示の積層体の製造方法は、本開示の防曇塗料を基材上に塗布し、乾燥する方法であることが好ましい。
また、本開示の積層体は、例えば、基材上に、防曇塗料を付与することにより防曇層を形成することを含む方法により好適に製造することができる。
【００９９】
基材上に、防曇塗料を付与する方法としては、特に限定されず、好ましくは塗布法である。基材上に、防曇塗料を塗布する塗布法としては、特に限定されず、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布（所謂、浸漬塗布）等の公知の塗布法を適用することができる。これらの中でも、塗布法としては、曲面、凹凸等の様々な表面形状を有する立体構造体へ塗布する場合には、スプレー塗布が好ましい。
【０１００】
防曇塗料をスプレー塗布により基材に塗布する場合、基材のセット方法は、特に限定されない。基材の形状に応じて、基材の向きを、塗布方向に対して、水平方向、垂直方向等、適宜変更しながら塗布することができる。塗布層厚をより均一にするためには、スプレーノズルと基材との距離が等間隔となる位置にスプレーノズルを配置して基材に塗布することが好ましく、また、スプレーノズルと基材との距離を１０ｍｍ以上１，０００ｍｍ以下とすることが好ましい。
【０１０１】
防曇塗料の塗布装置への供給方式は、圧送型、吸上型、及び重力型のいずれの方式を用いることもできる。
スプレーノズルのノズル口径は、０．１ｍｍφ以上１．８ｍｍφ以下であることが好ましく、エア圧は、０．０２ＭＰａ以上０．６０ＭＰａ以下であることが好ましい。このような条件で塗布することで、塗布層厚をより均一にすることができる。なお、スプレー塗布によって、更に好適な塗布層を形成するためには、エア量、防曇塗料の噴出量、パターン開き等の調整が必要である。
【０１０２】
防曇塗料をスプレー塗布により基材に塗布する場合、エア量は５Ｌ（リットル）／分以上６００Ｌ／分以下であることが好ましく、塗料噴出量は５Ｌ／分以上６００Ｌ／分以下であることが好ましく、パターン開きは４０ｍｍ以上４５０ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１０３】
スプレー塗布においては、塗布時の環境も塗布層の形成に影響する。温度条件としては１５℃以上３５℃以下であることが好ましく、湿度条件としては８０％ＲＨ以下であることが好ましい。
清浄度は、特に限定されないが、例えば、塗布環境中の微粒子（即ち、パーティクル）による面状故障を抑制する観点から、クラス１０，０００以上の清浄度が好ましく、クラス１，０００以上の清浄度であることがより好ましい。
【０１０４】
防曇塗料の塗布量は、特に限定されず、防曇塗料中の固形分の濃度、所望の層厚等に応じて、操作性等を考慮し、適宜設定することができる。例えば、防曇塗料の塗布量は、１ｍＬ／ｍ２以上４００ｍＬ／ｍ２以下であることが好ましく、２ｍＬ／ｍ２以上１００ｍＬ／ｍ２以下であることがより好ましく、４ｍＬ／ｍ２以上４０ｍＬ／ｍ２以下であることが更に好ましく、６ｍＬ／ｍ２以上２０ｍＬ／ｍ２以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、塗布精度が良好となる。
【０１０５】
本開示の積層体の製造方法は、基材上に付与した防曇塗料を乾燥することを含むことが好ましい。
防曇塗料の乾燥は、加熱装置を用いて行なってもよい。加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることなく、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。加熱装置としては、オーブン、電気炉等の他、製造ラインに合わせて独自に作製した加熱装置を用いることができる。
【０１０６】
防曇塗料の乾燥条件は、特に限定されず、塗布層の硬化性も考慮し、適宜設定することができる。
防曇塗料の乾燥は、予め定められた設定温度を一定に保った恒温条件にて行ってもよいし、段階的に温度条件を変えて行ってもよい。
前者の場合における防曇塗料の乾燥条件としては、防曇塗料を、表面温度を２０℃以上１５０℃以下にして１分間〜６０分間加熱する乾燥条件が好ましく、表面温度を４０℃以上１５０℃以下にして１分間〜６０分間加熱する乾燥条件がより好ましく、表面温度を６０℃以上１５０℃以下にして１分間〜６０分間加熱する乾燥条件が更に好ましい。
後者の場合における防曇塗料の乾燥は、予備乾燥と本乾燥とに分けて行うことが好ましい。予備乾燥の条件としては、表面温度を２０℃以上６０℃以下にして５秒間〜１０分間加熱する条件が好ましい。
なお、表面温度は、赤外線温度計等により測定することができる。
【０１０７】
防曇塗料の乾燥を、乾燥風を吹き付けることにより行う場合、乾燥風の風量は、基材に到達した場合の最適温度を考慮して、適宜設定することができる。しかし、乾燥ムラを考慮すると、可能な限り風量を抑えることが好ましく、無風、即ち、基材に直接乾燥風が当たらない条件で乾燥を行うことがより好ましい。
【０１０８】
なお、防曇塗料を塗布した基材は、基材の形状に応じて、台座の上に直置き（即ち、平置き）して乾燥してもよいし、立てかけて乾燥してもよいし、吊るして乾燥してもよい。
【０１０９】
塗布に使用した後のスプレーガンの部品、塗布装置等の洗浄は、シンナー等の溶剤、水、アルコール、界面活性剤などを使用してもよい。また、スケール等が付着した汚れ、残存した防曇塗料等を効果的に洗浄するためには、酸性又はアルカリ性の水溶液を用いて洗浄することが好ましく、ｐＨ３．０以下の水溶液又はｐＨ８．０以上の水溶液を用いて洗浄することがより好ましい。洗浄液の温度は、常温以上が好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
【０１１０】
防曇塗料の保管容器は、特に限定されず、一斗缶、ローヤル缶等の金属製容器であってもよいし、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂製の容器であってもよい。
防曇塗料の保管温度は、０℃以上５０℃以下であることが好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」とは、特に断りのない限り、「質量％」を意味する。
【０１１２】
＜実施例１＞
（防曇塗料１の調製）
下記成分を混合し、防曇塗料１を得た。
エタノール（ＥｔＯＨ；溶媒）：２８．８８質量部
水（溶媒）：２３．８１質量部
ジアセトンアルコール（ＤＡＡ；溶媒）：４．１１質量部
ヒドロキシエチルセルロースＳＰ４００（ダイセルファインケム（株）製／セルロース骨格を有するバインダー／重量平均分子量２５万）：１．１４質量部
スノーテックスＯＵＰ（日産化学工業（株）製／固形分濃度１５％／シリカ粒子）：４２．３５質量部
上記で得た防曇塗料１を、基材であるＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂、商品名：コモグラス（登録商標）ＣＧ  Ｐ、厚さ：１ｍｍ、大きさ:１０ｃｍ×１０ｃｍ、（株）クラレ製）上に、スプレーガン（形式：Ｗ−１０１−１０１Ｇ、アネスト岩田（株））を用いて塗布した。塗布後、防曇塗料を塗布した基材を、２５℃にて１分間静置した。静置後、塗布した防曇塗料を８０℃で２０分間加熱して乾燥させて、基材上に防曇層を有する積層体を作製した。
【０１１３】
＜実施例２＞及び＜実施例１０２＞
防曇塗料１のヒドロキシエチルセルロースＳＰ４００を０．４７質量部に変更し、スノーテックスＯＵＰを４４．８０質量部に変更した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、防曇塗料２を得た。
上記で得た防曇塗料２を用いて実施例１と同様の手順で、実施例２及び実施例１０２の積層体を得た。
【０１１４】
＜実施例３＞及び＜実施例１０３＞
防曇塗料１のスノーテックスＯＵＰをスノーテックスＯ（日産化学工業（株）製／固形分濃度２０％／シリカ粒子）３１．７６質量部に変更した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、防曇塗料３を得た。
上記で得た防曇塗料３を用いて実施例１と同様の手順で、実施例３及び実施例１０３の積層体を得た。
【０１１５】
＜実施例４＞及び＜実施例１０４＞
防曇塗料１のスノーテックスＯＵＰをスノーテックスＯＸＳ（日産化学工業（株）製／固形分濃度１０％／シリカ粒子）６３．５２質量部に変更した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、防曇塗料４を得た。
上記で得た防曇塗料４を用いて実施例１と同様の手順で、実施例４及び実施例１０４の積層体を得た。
【０１１６】
＜実施例５＞及び＜実施例１０５＞
防曇塗料１のスノーテックスＯＵＰをスノーテックスＯ−４０（日産化学工業（株）製／固形分濃度４０％／シリカ粒子）１５．８８量部に変更した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、防曇塗料５を得た。
上記で得た防曇塗料５を用いて実施例１と同様の手順で、実施例５及び実施例１０５の積層体を得た。
【０１１７】
＜実施例６＞及び＜実施例１０６＞
防曇塗料１のヒドロキシエチルセルロースＳＰ４００を、重量平均分子量９万のヒドロキシエチルセルロース（ＳＡＮＨＥＣ−Ｌ（三晶（株）製））に変更した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、防曇塗料６を得た。
上記で得た防曇塗料６を用いて実施例１と同様の手順で、実施例６及び実施例１０６の積層体を得た。
【０１１８】
＜実施例７＞及び＜実施例１０７＞
防曇塗料１のヒドロキシエチルセルロースＳＰ４００を、重量平均分子量１２０万のヒドロキシエチルセルロース（ＳＡＮＨＥＣ−ＨＨ（三晶（株）製））に変更した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、防曇塗料７を得た。
上記で得た防曇塗料７を用いて実施例１と同様の手順で、実施例７及び実施例１０７の積層体を得た。
【０１１９】
＜実施例８＞及び＜実施例１０８＞
防曇塗料１のヒドロキシエチルセルロースＳＰ４００を、ｃＬｏｇＰ値−０．１５のヒドロキシエチルセルロース（ＡＶ−１５Ｆ（住友精化（株）製））に変更した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、防曇塗料８を得た。
上記で得た防曇塗料８を用いて実施例１と同様の手順で、実施例８及び実施例１０８の積層体を得た。
【０１２０】
＜実施例９＞及び＜実施例１０９＞
防曇塗料１のヒドロキシエチルセルロースＳＰ４００を４．８０質量部に変更し、スノーテックスＯＵＰを１６．００質量部に変更した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、防曇塗料９を得た。
上記で得た防曇塗料９を用いて実施例１と同様の手順で、実施例９及び実施例１０９の積層体を得た。
【０１２１】
＜実施例１０＞及び＜実施例１１０＞
防曇塗料１のスノーテックスＯＵＰを、スノーテックスＳＴ−Ｓ（日産化学工業（株）製／固形分濃度３０％／シリカ粒子）２１．１８量部に変更した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、防曇塗料１０を得た。
上記で得た防曇塗料１０を用いて実施例１と同様の手順で、実施例１０及び実施例１１０の積層体を得た。
【０１２２】
＜実施例１１＞及び＜実施例１１１＞
防曇塗料１のスノーテックスＯＵＰを、スノーテックスＳＴ−５０（日産化学工業（株）製／固形分濃度４８％／シリカ粒子）１３．２４量部に変更した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、防曇塗料１１を得た。
上記で得た防曇塗料１１を用いて実施例１と同様の手順で、実施例１１及び実施例１１１の積層体を得た。
【０１２３】
＜実施例１２＞及び＜実施例１１２＞
防曇塗料１のヒドロキシエチルセルロースＳＰ４００を、重量平均分子量１０万のヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ２００（ダイセルファインケム（株）製））に変更した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、防曇塗料１２を得た。
上記で得た防曇塗料１２を用いて実施例１と同様の手順で、実施例１２及び実施例１１２の積層体を得た。
【０１２４】
＜実施例１３＞及び＜実施例１１３＞
防曇塗料１のヒドロキシエチルセルロースＳＰ４００を、重量平均分子量１００万のヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ５００（ダイセルファインケム（株）製））に変更した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、防曇塗料１３を得た。
上記で得た防曇塗料１３を用いて実施例１と同様の手順で、実施例１３及び実施例１１３の積層体を得た。
【０１２５】
＜実施例１４＞及び＜実施例１１４＞
防曇塗料１のヒドロキシエチルセルロースＳＰ４００を、ｃＬｏｇＰ値−０．２０のヒドロキシエチルセルロース（ＳＺ−２５Ｆ（住友精化（株）製））に変更した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、防曇塗料１４を得た。
上記で得た防曇塗料１４を用いて実施例１と同様の手順で、実施例１４及び実施例１１４の積層体を得た。
【０１２６】
＜実施例１５＞及び＜実施例１１５＞
防曇塗料１の最終防曇塗料の溶媒比率を水／エタノール／ジアセトンアルコール＝７０／２５／５の質量比に調製した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、防曇塗料１５を得た。
上記で得た防曇塗料１５を用いて実施例１と同様の手順で、実施例１５及び実施例１１５の積層体を得た。
【０１２７】
＜実施例１６＞及び＜実施例１１６＞
防曇塗料１の最終防曇塗料の溶媒比率を水／エタノール／ジアセトンアルコール＝１０／７５／１５の質量比に調製した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、防曇塗料１６を得た。
上記で得た防曇塗料１６を用いて実施例１と同様の手順で、実施例１６及び実施例１１６の積層体を得た。
【０１２８】
＜実施例１７＞及び＜実施例１１７＞
防曇塗料１の最終防曇塗料の溶媒比率を水／１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）／ジアセトンアルコール＝５０／４７／３の質量比に調製した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、防曇塗料１７を得た。
上記で得た防曇塗料１７を用いて実施例１と同様の手順で、実施例１７及び実施例１１７の積層体を得た。
【０１２９】
＜実施例１８＞及び＜実施例１１８＞
防曇塗料１のヒドロキシエチルセルロースＳＰ４００を０．４１質量部に変更し、スノーテックスＯＵＰを４５．２８質量部に変更した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、防曇塗料１８を得た。
上記で得た防曇塗料１８を用いて実施例１と同様の手順で、実施例１８及び実施例１１８の積層体を得た。
【０１３０】
＜実施例１９＞及び＜実施例１１９＞
防曇塗料１のスノーテックスＯＵＰを、Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｏｘｉｄｅ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ１３３０ＤＬ（ＳｋｙＳｐｒｉｎｇ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ社製／固形分濃度１００％／アルミナ粒子）６．３５質量部に変更した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、防曇塗料１９を得た。
上記で得た防曇塗料１９を用いて実施例１と同様の手順で、実施例１９及び実施例１１９の積層体を得た。
【０１３１】
＜実施例２０＞及び＜実施例１２０＞
防曇塗料１のスノーテックスＯＵＰを、Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（ａｎａｔａｓｅ）７９１０ＤＬ（ＳｋｙＳｐｒｉｎｇ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ社製／固形分濃度１００％／チタニア粒子）６．３５質量部に変更した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、防曇塗料２０を得た。
上記で得た防曇塗料２０を用いて実施例１と同様の手順で、実施例２０及び実施例１２０の積層体を得た。
【０１３２】
＜実施例２１＞及び＜実施例１２１＞
防曇塗料１のヒドロキシエチルセルロースＳＰ４００を、ヒドロキシプロピルセルロース（ＬＨ−３１（信越化学工業（株）製）、ｃＬｏｇＰ＝−０．３０、重量平均分子量１０万）に変更した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、防曇塗料２１を得た。
上記で得た防曇塗料２１を用いて実施例１と同様の手順で、実施例２１及び実施例１２１の積層体を得た。
【０１３３】
＜実施例２２＞及び＜実施例１２２＞
防曇塗料１のヒドロキシエチルセルロースＳＰ４００を、メチルセルロース（メトローズＳＭ（信越化学工業（株）製）、ｃＬｏｇＰ＝−０．０７、重量平均分子量１４万）に変更した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、防曇塗料２２を得た。
上記で得た防曇塗料２２を用いて実施例１と同様の手順で、実施例２２及び実施例１２２の積層体を得た。
【０１３４】
＜比較例１＞及び＜比較例１０１＞
特開２０００―１５４３７４の実施例１に記載されているように調製して比較防曇塗料１を得た。
上記で得た比較防曇塗料１を用いて実施例１と同様の手順で、比較例１及び比較例１０１の積層体を得た。
【０１３５】
＜比較例２＞及び＜比較例１０２＞
防曇塗料１のヒドロキシエチルセルロースＳＰ４００を０．３４質量部に変更し、スノーテックスＯＵＰを４５．７１質量部に変更した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、比較防曇塗料２を得た。
上記で得た比較防曇塗料２を用いて実施例１と同様の手順で、比較例２及び比較例１０２の積層体を得た。
【０１３６】
＜比較例３＞及び＜比較例１０３＞
防曇塗料１のヒドロキシエチルセルロースＳＰ４００を４．８８質量部に変更し、スノーテックスＯＵＰを１５．４８質量部に変更した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、比較防曇塗料３を得た。
上記で得た比較防曇塗料３を用いて実施例１と同様の手順で、比較例３及び比較例１０３の積層体を得た。
【０１３７】
＜比較例４＞及び＜比較例１０４＞
防曇塗料１のヒドロキシエチルセルロースＳＰ４００を、重量平均分子量１３．３万のポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール＃５６３９００、シグマアルドリッチ社製）に変更した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、比較防曇塗料４を得た。
上記で得た比較防曇塗料４を用いて実施例１と同様の手順で、比較例４及び比較例１０４の積層体を得た。
【０１３８】
＜比較例５＞及び＜比較例１０５＞
防曇塗料１の最終防曇塗料の溶媒比率を水／エタノール／ジアセトンアルコール＝７５／２０／５の質量比に調製した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、比較防曇塗料５を得た。
上記で得た比較防曇塗料５を用いて実施例１と同様の手順で、比較例５及び比較例１０５の積層体を得た。
【０１３９】
＜比較例６＞及び＜比較例１０６＞
防曇塗料１の最終防曇塗料の溶媒比率を水／エタノール／ジアセトンアルコール＝１００／０／０の質量比に調製した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、比較防曇塗料６を得た。
上記で得た比較防曇塗料６を用いて実施例１と同様の手順で、比較例６及び比較例１０６の積層体を得た。
【０１４０】
＜比較例７＞及び＜比較例１０７＞
防曇塗料１の最終防曇塗料の溶媒比率を水／エタノール／ジアセトンアルコール＝５／９５／０の質量比に調製した以外は、防曇塗料１と同様の手順で、比較防曇塗料７を得た。
上記で得た比較防曇塗料７を用いて実施例１と同様の手順で、比較例７及び比較例１０７の積層体を得た。
【０１４１】
＜参考例１＞及び＜参考例１０１＞
特開２０１６―１６４２６５の実施例１に記載されているように調製して、参考防曇塗料１を得た。
上記で得た参考防曇塗料１を用いて実施例１と同様の手順で、参考例１及び参考例１０１の積層体を得た。
【０１４２】
＜参考例２＞及び＜参考例１０２＞
特開２００９―０５４３４８の実施例１に記載されているように調製して、参考防曇塗料２を得た。なお、溶媒としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エチルメチルケトン（ＭＥＫ）、及びソルフィット（登録商標）を用いた。
上記で得た参考防曇塗料２を用いて実施例１と同様の手順で、参考例２及び参考例１０２の積層体を得た。
【０１４３】
＜実施例２０１＞〜＜実施例２０６＞
実施例１と同様の手順に従い、防曇層の厚さを変更し、実施例２０１〜２０６の積層体を得た。
【０１４４】
＜実施例２０７＞〜＜実施例２１２＞
実施例２と同様の手順に従い、防曇層の厚さを変更し、実施例２０７〜２１２の積層体を得た。
【０１４５】
＜実施例２１３＞〜＜実施例２１８＞
実施例９と同様の手順に従い、防曇層の厚さを変更し、実施例２１３〜２１８の積層体を得た。
【０１４６】
［評価］
上記にて調製した防曇塗料及び作製した積層体を用いて、以下の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４７】
１．防曇性（初期）
４０℃の湯浴を準備し、雰囲気温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で、積層体の５ｃｍ四方の範囲にのみ、湯浴の水面との距離を５ｃｍに保った状態で湯浴の蒸気を１分間当てた。その後目視により外観を観察することで、防曇性を評価した。
下記の評価基準において、「Ａ」、「Ｂ」、及び「Ｃ」が実用上許容されるレベルである。
Ａ：曇りが認められず、積層体を通して観察できる透過像に歪みが全くない。
Ｂ：曇りが認められず、積層体を通して観察できる透過像にわずかに歪みがある。
Ｃ：曇りが認められず、積層体を通して観察できる透過像に歪みがある。
Ｄ：曇りが認められる。
【０１４８】
２．防曇性（耐汚染性）
スクリュー管瓶１１０ｍＬにシリコーンオイルＴＳＦ４５８−１００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）３ｍＬを封入し、積層体の防曇層面をスクリュー管内部側に向けて密封した。この密封したスクリュー瓶を、１３０℃に保ったホットプレートの上に乗せ、２４時間放置した。放置後、積層体を取り出し、防曇層の防曇性を、上記防曇性評価と同様の方法により評価した。防曇性（耐汚染性）の評価は、以下の評価基準に従って行った。
放置後の積層体の防曇性がよいほど、シリコーンガスに対する耐汚染性に優れる積層体であることを意味する。
下記の評価基準において、「Ａ」、「Ｂ」、及び「Ｃ」が実用上許容されるレベルである。
Ａ：曇りが認められず、積層体を通して観察できる透過像に歪みが全くない。
Ｂ：曇りが認められず、積層体を通して観察できる透過像にわずかに歪みがある。
Ｃ：曇りが認められず、積層体を通して観察できる透過像に歪みがある。
Ｄ：曇りが認められる。
【０１４９】
３．防曇性［ヘイズ（透明性）］
ヘイズメーター（型番：ＮＤＨ  ５０００、日本電色工業（株）製）を用いて、積層体のヘイズ（Ｈａｚｅ）を測定し、得られた測定値を、透明性を評価する指標とした。基材による差異を除去するため、へイズ値は積層体での測定値から基材のみのヘイズ値を引くことで算出した。測定は、積層体の基材面、すなわち積層体の防曇層が形成されている面とは反対側の面を光源に向けて測定した。
本評価試験において、ヘイズの測定値は低いほど、透明性に優れる積層体であることを意味する。また、積層体の透明性が優れるということは、防曇層の透明性が優れることを意味する。
なお、参考例１のヘイズは、０．２μｍの層厚で測定して得られた値である。また、比較例１のヘイズは、０．５μｍの層厚で測定して得られた値である。
下記の評価基準において、「Ａ」、「Ｂ」、及び「Ｃ」が実用上許容されるレベルである。
Ａ：ヘイズが０．８％未満である。
Ｂ：ヘイズが０．８％以上１．２％未満である。
Ｃ：ヘイズが１．２％以上１．６％未満である。
Ｄ：ヘイズが１．６％以上２．０％未満である。
【０１５０】
４．耐水垂れ性
６０℃の湯浴を準備し、雰囲気温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で、積層体の５ｃｍ四方の範囲にのみ、湯浴の水面との距離を５ｃｍに保った状態で湯浴の蒸気を２分間当てた。その後積層体を垂直に保持し、水滴を自重で落下させた。その後自然乾燥させた後、目視により外観を観察することで、水垂れ性を評価した。
下記の評価基準において、「Ａ」、「Ｂ」、及び「Ｃ」が実用上許容されるレベルである。
Ａ：水垂れ跡が全く認められない。
Ｂ：水垂れ跡の輪郭がわずかに認められる。
Ｃ：水垂れ跡の輪郭が認められる。
Ｄ：水垂れ跡が輪郭とともに水滴の跡として認められる。
【０１５１】
５．基材と防曇層との密着性（基材密着性）
基材と防曇層との密着性は、防曇層に対して、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ５６００（クロスカット法）に準拠したクロスハッチテストを行い、以下の評価基準に従って評価した。このクロスハッチテストでは、カット間隔を２ｍｍとし、２ｍｍ角の正方形の格子を２５個形成した。
下記の評価基準において、「Ａ」、「Ｂ」、及び「Ｃ」が実用上許容されるレベルである。
Ａ：剥がれが全く認められなかった。
Ｂ：カット線上のみ剥がれが認められた。
Ｃ：１つ以上５つ以下の格子の剥がれが認められた。
Ｄ：５つ以上の格子の剥がれが認められた。
【０１５２】
６．防曇層保水量
６０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、積層体の防曇層が下になるように設置し、曇り又は水垂れ跡が発生する直前まで温水浴からのスチームを当てた。スチームを当てる前の積層体の質量、及びスチームを当てた後の積層体の質量を測定し、測定した質量から以下の計算式にて保水量を求めた。
保水量（ｍｇ／ｃｍ２）＝（Ｍ２−Ｍ１）／Ｓ
ここで、Ｍ１はスチームを当てる前の積層体の質量（ｍｇ）、Ｍ２はスチームを当てた後の積層体の質量（ｍｇ）、Ｓはスチームを当てた積層体の防曇層の面積（ｃｍ２）である。
【０１５３】
実施例及び比較例について上記評価項目１〜６についての評価結果を表１に示す。
表中、「Ｂ／Ａ比」におけるＡは、金属酸化物粒子の固形質量を表し、Ｂは、セルロース骨格を有するバインダーの固形質量を表す
【０１５４】
【表１】
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【０１５５】
この結果、実施例１〜２２は、評価項目１〜６の全てが実用上許容されるレベルにあったことが示された。
他方、比較例１、３、及び５〜７は、実用上許容されないレベルの評価項目を含むことが示された。
【０１５６】
７．耐クラック性
積層体の防曇層におけるクラックの発生について、積層体の防曇層の厚さを変更した実施例及び比較例について、目視及び／又は顕微鏡で外観を観察することで評価した（耐クラック性）。顕微鏡観察は、レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ２５０（株式会社キーエンス製）を用いて倍率５０倍にて観察を行った。
下記の評価基準において、「Ａ」及び「Ｂ」が実用上許容されるレベルである。
Ａ：クラックが顕微鏡及び目視で見えない。
Ｂ：クラックが目視では見えないが顕微鏡で見える。
Ｃ：クラックが目視で見える。
【０１５７】
上記耐クラック性の評価結果を表２に示す。
【表２】
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【０１５８】
この結果、実施例１０１〜１２２はいずれも、評価項目７について実用上許容されるレベルにあったことが示された。
他方、比較例１０１、１０２、１０４、１０５及び１０６は、評価項目７について実用上許容されないレベルを含むことが示された。
【０１５９】
次に、積層体における防曇層の層厚を変更した場合における、評価項目１〜６の評価結果を表３に示す。
【０１６０】
【表３】
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【０１６１】
この結果、実施例２０１〜２１８は、測定した防曇層の層厚の範囲において、評価項目１〜６の評価が実用上許容されるレベルにあったことが示された。