(57)【要約】【課題】耐オゾン性と耐ブリード性とを両立したゴム系樹脂架橋発泡体及び該ゴム系樹脂架橋発泡体を用いた止水シール材を提供する。【解決手段】アクリロニトリル成分を３０質量％以上含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム系樹脂及びアミン系老化防止剤を含有し、アミン系老化防止剤の含有量が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部である、ゴム系樹脂架橋発泡体、及び該ゴム系樹脂架橋発泡体を用いた止水シール材である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル成分を３０質量％以上含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム系樹脂及びアミン系老化防止剤を含有し、該アミン系老化防止剤の含有量が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部である、ゴム系樹脂架橋発泡体。
【請求項２】
前記アミン系老化防止剤が、フェニレンジアミン系老化防止剤である、請求項１に記載のゴム系樹脂架橋発泡体。
【請求項３】
前記フェニレンジアミン系老化防止剤が、Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体である、請求項１又は２に記載のゴム系樹脂架橋発泡体。
【請求項４】
架橋度が７０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム系樹脂架橋発泡体。
【請求項５】
更に、カーボンブラックを、アクリロニトリル−ブタジエンゴム系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム系樹脂架橋発泡体。
【請求項６】
見掛け密度が２０〜２００ｋｇ／ｍ３である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム系樹脂架橋発泡体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム系樹脂架橋発泡体を用いた止水シール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム系樹脂架橋発泡体及び止水シール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、建築、エレクトロニクス、車両等の各種分野において、種々の発泡体が用いられている。例えば、各種構造物の間隙を埋めて水の浸入を防止するために、発泡体を止水シール材として用いる例、車両の内装材として用いる例等が知られている。
発泡体の材料としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のアクリロニトリル成分を一定量以上含有するゴム系樹脂と、アゾジカルボンアミドとを含む発泡性樹脂を発泡させてなるゴム系樹脂架橋発泡体が特許文献１及び２に記載されている。該発泡体は、その優れた諸物性により、止水シール材用途として有用であることが記載されている。
止水シール材として用いられる発泡体には、止水性、シール性等の性能に加え、経年劣化しない長期安定性が求められる。発泡体の経年劣化の原因の１つとして、大気中のオゾンによって発泡体に亀裂等の劣化が生じるオゾン劣化が挙げられる。発泡体のオゾン劣化は、特にオゾン濃度が高い地域で使用される場合に問題となり、例えば、自動車のように幅広い地域で使用される製品に適用される止水シール材について、耐オゾン性を向上させることが望まれている。自動車用の止水シール材とは、例えば、ウィンドウ、ランプカバー等と本体との間隙を埋めるために用いられる止水シール材である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２０８７７１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１５６９０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
耐オゾン性を向上させる方法としては、老化防止剤を添加する方法が挙げられる。しかしながら、特許文献１及び２に開示されているアクリロニトリル−ブタジエンゴムは、構造中に反応性が高い二重結合が存在することに加え、発泡体とすることでオゾンとの接触面積が増加するため、オゾン劣化の進行が速く、十分な耐オゾン性を得るためには、多量の老化防止剤を添加する必要がある。一方、多量の老化防止剤を添加すると、発泡体を形成する際に老化防止剤がブリードすることがあり、発泡体のシール性及び外観が損なわれる場合がある。
【０００５】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、耐オゾン性と耐ブリード性とを両立するゴム系樹脂架橋発泡体及び該ゴム系樹脂架橋発泡体を用いた止水シール材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のアクリロニトリル−ブタジエンゴム系樹脂と特定量のアミン系老化防止剤とを含有するゴム系樹脂架橋発泡体が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］アクリロニトリル成分を３０質量％以上含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム系樹脂及びアミン系老化防止剤を含有し、該アミン系老化防止剤の含有量が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部である、ゴム系樹脂架橋発泡体。
［２］前記アミン系老化防止剤が、フェニレンジアミン系老化防止剤である、上記［１］に記載のゴム系樹脂架橋発泡体。
［３］前記フェニレンジアミン系老化防止剤が、Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体である、上記［１］又は［２］に記載のゴム系樹脂架橋発泡体。
［４］架橋度が７０質量％以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム系樹脂架橋発泡体。
［５］更に、カーボンブラックを、アクリロニトリル−ブタジエンゴム系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム系樹脂架橋発泡体。
［６］見掛け密度が２０〜２００ｋｇ／ｍ３である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム系樹脂架橋発泡体。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム系樹脂架橋発泡体を用いた止水シール材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐オゾン性と耐ブリード性とを両立するゴム系樹脂架橋発泡体及び該ゴム系樹脂架橋発泡体を用いた止水シール材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［ゴム系樹脂架橋発泡体］
本発明のゴム系樹脂架橋発泡体（以下、単に「発泡体」ともいう）は、アクリロニトリル成分を３０質量％以上含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム系樹脂及びアミン系老化防止剤を含有し、該アミン系老化防止剤の含有量が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部である、ゴム系樹脂架橋発泡体である。
【０００９】
＜アクリロニトリル−ブタジエンゴム系樹脂＞
本発明の発泡体は、アクリロニトリル成分を３０質量％以上含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム系樹脂（以下、「ＮＢＲ系樹脂」ともいう）を含有する。
ＮＢＲ系樹脂は、アクリロニトリル成分を３０質量％以上含有し、室温（２０℃）でゴム弾性（ｒｕｂｂｅｒ  ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）を有するものであれば、特に限定されない。
ＮＢＲ系樹脂は、アクリロニトリル成分を３０質量％以上含有することにより、寸法変化が生じ難く、長期安定性が良好となる。同様の観点から、ＮＢＲ系樹脂中におけるアクリルニトリル成分の含有量は、３５〜８０質量％が好ましく、３７〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。一方、ＮＢＲ系樹脂のアクリロニトリル成分の含有量が３０質量％未満であると、発泡体の寸法変化が生じ易く、長期安定性に劣る。
なお、２種以上のＮＢＲ系樹脂を用いる場合は、その重量平均値をアクリロニトリル成分の含有量とする。
本明細書において、上記のアクリロニトリル成分の含有量とは、ＮＢＲ系樹脂中に含まれる、アクリロニトリル由来の構造単位の含有量を意味するものである。
ＮＢＲ系樹脂中におけるブタジエン成分の含有量は、２０〜６５質量％が好ましく、３０〜６３質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。
【００１０】
本発明におけるＮＢＲ系樹脂とは、アクリロニトリルとブタジエンとを共重合して得られるものであればよく、例えば、アクリロニトリル及びブタジエンのみを共重合させたもの、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体に変性を施したもの、アクリロニトリルとブタジエンとアクリロニトリル及びブタジエン以外のモノマーとを共重合させたものも含まれる。
ＮＢＲ系樹脂の具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシル化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム（ＮＢＩＲ）等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が好ましい。
ＮＢＲ系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
ＮＢＲ系樹脂は、２０℃、１気圧（１．０１×１０−１ＭＰａ）の条件下において、固形状であっても液状であってもよいが、液状であることが好ましい。ＮＢＲ系樹脂が上記の環境下で液状であることによって、製造時の混練負荷を低減させることができる。
液状のＮＢＲ系樹脂としては、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＮＢＲ）、液状の水素化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＨＮＢＲ）、液状のカルボキシル化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＸＮＢＲ）、液状アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム（液状ＮＢＩＲ）、及びアクリロニトリルとブタジエンと老化防止機能等を有する機能性モノマーとの液状三元共重合体等の液状アクリロニトリル系ゴム等が挙げられる。液状のＮＢＲ系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、発泡体の止水性を向上させる観点から、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＮＢＲ）が好ましい。
【００１２】
本発明の発泡体は、ＮＢＲ系樹脂以外のゴム系樹脂を含有していてもよい。
ＮＢＲ系樹脂以外のゴム系樹脂としては、室温（２０℃）でゴム弾性（ｒｕｂｂｅｒ  ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）を有するものであれば特に制限はなく、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
ＮＢＲ系樹脂以外のゴム系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の発泡体が、ＮＢＲ系樹脂以外のゴム系樹脂を含有する場合、その含有量は、発泡体の止水性を向上させる観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。また、本発明の発泡体は、ＮＢＲ系樹脂以外のゴム系樹脂を含有しないものであってもよい。
【００１３】
本発明の発泡体中におけるＮＢＲ系樹脂の含有量は、５５〜９８質量％が好ましい。
ＮＢＲ系樹脂の含有量が５５質量％以上であると、十分な機械強度を有しつつ、発泡体の柔軟性、シール性等が得られる。また、ＮＢＲ系樹脂の含有量が９８質量％以下であると、アミン系老化防止剤等を十分に添加することができ、シール性、柔軟性等と耐オゾン性とをバランス良く向上させることができる。同様の観点から、ＮＢＲ系樹脂の含有量は、７０〜９５質量％がより好ましく、８０〜９２質量％が更に好ましい。
【００１４】
＜アミン系老化防止剤＞
本発明の発泡体は、アミン系老化防止剤をＮＢＲ系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部含有するものである。
本発明の発泡体は、アミン系老化防止剤を、ＮＢＲ系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部含有することにより、優れた耐オゾン性と耐ブリード性とを両立することができる。その機構については定かではないが、アミン系老化防止剤は、本発明の発泡体が含有するＮＢＲ系樹脂との親和性が高く、発泡体中に均一に分散されるため、発泡体の形状にしてオゾンとの接触面積が増加した場合においても、耐オゾン性を向上させる効果を十分に発揮されると考えられる。一方で、上記の親和性により、アミン系老化防止剤は発泡体からブリードし難く、ＮＢＲ系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部という特定の含有量の範囲において、特に優れた耐オゾン性と耐ブリード性とが両立されていると考えられる。
【００１５】
アミン系老化防止剤としては、耐オゾン性と耐ブリード性とを高度に両立させる観点から、フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましい。
フェニレンジアミン系老化防止剤とは、パラフェニレンジアミン及びその誘導体からなる老化防止剤であり、耐オゾン性と耐ブリード性とを高度に両立させる観点から、芳香環を２個以上含むものが好ましく、Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体がより好ましい。
【００１６】
アミン系老化防止剤として用いられるフェニレンジアミン系老化防止剤としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2019065169.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の有機基を示す。）
【００１８】
Ｒ１で表される有機基の炭素数は１〜１５であり、２〜１０が好ましく、３〜８がより好ましい。
Ｒ１で表される有機基としては、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族基等が挙げられる。
置換又は無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種アミル基、各種ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；各種エテニル基、各種プロペニル基、各種ブテニル基、各種ペンテニル基、各種ヘキセニル基、各種ヘプテニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基等の直鎖状又は分岐状アルケニル基；各種エチニル基、各種プロピニル基、各種ブチニル基、各種ペンチニル基、各種へキシニル基、各種へプチニル基、各種オクチニル基、各種ノニニル基等の直鎖状又は分岐状アルキニル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。脂肪族炭化水素基の置換基としては、後述する置換又は無置換の芳香族基、ヘテロ原子を含有する置換基等が挙げられる。
置換又は無置換の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。芳香族基の置換基としては、上記の置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、後述するヘテロ原子を含有する置換基等が挙げられる。
上記ヘテロ原子としては、硫黄原子、酸素原子等が挙げられ、これらは、スルホニル基、水酸基、カルボニル基等のヘテロ原子を含有する置換基として含まれていてもよい。
これらの中でも、Ｒ１としては、耐オゾン性と耐ブリード性とを高度に両立させる観点から、置換又は無置換の芳香族基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００１９】
Ｒ２で表される有機基の炭素数は、１〜１５であり、２〜１０が好ましく、３〜８がより好ましい。
Ｒ２で表される有機基としては、Ｒ１で表される有機基として挙げられた基と同じものが挙げられる。これらの中でも、分岐状アルキル基が好ましい。分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、１−メチルヘプチル基等がより好ましく、イソプロピル基、１，３−ジメチルブチル基が更に好ましい。
【００２０】
アミン系老化防止剤の具体例としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のＮ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体が好ましく、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。
アミン系老化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
アミン系老化防止剤の分子量は、耐ブリード性をより向上させる観点から、１８０〜３５０が好ましく、２００〜３２０がより好ましく、２２０〜３００が更に好ましい。
【００２２】
本発明の発泡体において、アミン系老化防止剤の含有量は、ＮＢＲ系樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部である。アミン系老化防止剤の含有量が１質量部以上であると、十分な耐オゾン性が得られ、１０質量部以下であるとブリードの発生を抑制することができる。
一方、アミン系老化防止剤の含有量が１質量部未満であると、十分な耐オゾン性を得ることが困難になり、１０質量部を超えるとブリードの発生を抑制することが困難になる。同様の観点から、アミン系老化防止剤の含有量は、ＮＢＲ系樹脂１００質量部に対して、３〜９質量部が好ましく、５〜８質量部がより好ましく、６〜８質量部が更に好ましい。
【００２３】
＜カーボンブラック＞
本発明の発泡体は、更に、カーボンブラックを含有することが好ましい。
本発明の発泡体は、カーボンブラックを含有することで、より優れた耐オゾン性が得られる。その機構については定かではないが、カーボンブラックが発泡体の表面及び内部に分散することにより、発泡体を構成するＮＢＲ系樹脂とオゾンとの接触が阻害されることに起因すると推測される。
【００２４】
カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が２０ｍｇ／ｇ以上かつＤＢＰ吸着量が６０ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましい。ヨウ素吸着量はカーボンブラックの比表面積の指標になる物性値であり、ＤＢＰ吸着量（ジブチルフタレート吸着量）は、カーボンブラックの粒子の繋がり及び凝集の程度の指標になる物性値である。
ヨウ素吸着量が２０ｍｇ／ｇ以上であると、耐オゾン性を良好にしつつ、発泡体の密着性が良好になる傾向にある。同様の観点から、ヨウ素吸着量は、３０ｍｇ／ｇ以上が好ましく、３５ｍｇ／ｇ以上がより好ましい。また、ヨウ素吸着量は、１５０ｍｇ／ｇ以下が好ましく、１００ｍｇ／ｇ以下がより好ましい。
ＤＢＰ吸着量が６０ｍＬ／１００ｇ以上であると、耐オゾン性を良好にしつつ、発泡体の密着性が良好になる傾向にある。同様の観点から、ＤＢＰ吸着量は、６５ｍＬ／１００ｇ以上が好ましく、７０ｍＬ／１００ｇ以上がより好ましい。また、ＤＢＰ吸着量は、１５０ｍｇ／ｇ以下が好ましい。
なお、ヨウ素吸着量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−１に準拠して求めることができ、ＤＢＰ吸着量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に準拠して求めることができる。
【００２５】
カーボンブラックの平均粒子径は、１５〜７０ｎｍが好ましい。平均粒子径が１５ｎｍ以上であると、耐オゾン性を良好にしつつ、発泡成形性が良好となり、７０ｎｍ以下であると、耐オゾン性を良好にしつつ、発泡体の密着性が良好になる。同様の観点から、カーボンブラックの平均粒子径は、２０〜６０ｎｍがより好ましく、３０〜５０ｎｍが更に好ましい。
なお、カーボンブラックの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
【００２６】
本発明の発泡体中のカーボンブラックの含有量は、ＮＢＲ系樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。カーボンブラックの含有量が１質量部以上であると、耐オゾン性がより優れたものとなる。１０質量部以下であると、発泡体の耐オゾン性と密着性とのバランスが良好となる。同様の観点から、カーボンブラックの含有量は、ＮＢＲ系樹脂１００質量部に対して、２〜７質量部がより好ましく、３〜５質量部が更に好ましい。
【００２７】
＜添加剤＞
本発明の発泡体は、上記の各成分以外の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、粘着付与樹脂、難燃剤、酸化防止剤、前記カーボンブラック以外の充填材、顔料、着色剤、防カビ剤、発泡助剤、難燃助剤等が挙げられる。これらの中でも、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリトリトールテトラキス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用してもよい。
酸化防止剤の含有量は、ＮＢＲ系樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、フュームドシリカ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉等が挙げられる。
これらの添加剤は、各々について、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
＜架橋度＞
本発明の発泡体は、ＮＢＲ系樹脂を架橋してなる架橋発泡体である。
本発明の発泡体の架橋度は、７０質量％以上であることが好ましい。架橋度を７０質量％以上とすることで、機械強度が高くなり、耐久性をより向上させやすくなると共に、耐オゾン性がより優れたものとなる。一方で、本発明の発泡体の架橋度は、柔軟性及びシール性を良好とする観点からは、９５質量％以下であることが好ましい。同様の観点から、架橋度は、８０〜９３質量％がより好ましく、８５〜９０質量％が更に好ましい。
架橋度は、以下の方法により測定することができる。
＜架橋度の測定方法＞
ゴム系樹脂架橋発泡体から約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の重量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ３中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度（質量％）を算出する。
架橋度（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
【００２９】
＜見掛け密度＞
本発明の発泡体の見掛け密度は、適度な機械強度を有しつつ、発泡体の柔軟性、シール性等を向上させる観点から、２０〜２００ｋｇ／ｍ３が好ましく、２０〜１５０ｋｇ／ｍ３がより好ましく、２５〜１２０ｋｇ／ｍ３が更に好ましく、２５〜１００ｋｇ／ｍ３がより更に好ましい。
発泡体の見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２（２００５）に準拠して測定することができる。
【００３０】
＜独立気泡率＞
本発明の発泡体の独立気泡率は７０％以上であることが好ましい。独立気泡率が７０％以上であると、十分な止水性が得られるため、止水シール材として好適である。同様の観点から、独立気泡率は８０〜１００％がより好ましく、８５〜１００％が更に好ましく、９０〜１００％がより更に好ましい。なお、気泡の一部に連続気泡が含まれていてもよい。
本発明における独立気泡率は、下記の要領で測定されたものをいう。
（独立気泡率の測定方法）
まず、発泡体から一辺が５ｃｍの平面正方形状で且つ一定厚みの試験片を切り出す。そして、試験片の厚みを測定して試験片の見掛け体積Ｖ１を算出すると共に、試験片の重量Ｗ１を測定する。
次に、気泡の占める体積Ｖ２を下記式に基づいて算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度はρｇ／ｃｍ３とする。
気泡の占める体積Ｖ２＝Ｖ１−Ｗ１／ρ
続いて、試験片を２３℃の蒸留水中に水面から１００ｍｍの深さに沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加える。しかる後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去して試験片の重量Ｗ２を測定し、下記式に基づいて連続気泡率Ｆ１及び独立気泡率Ｆ２を算出する。
連続気泡率Ｆ１（％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｖ２
独立気泡率Ｆ２（％）＝１００−Ｆ１
【００３１】
＜発泡体の形状＞
本発明の発泡体の厚さは、その用途に応じて適宜選択すればよいが、０．５〜１５ｍｍが好ましく、０．８〜１０ｍｍがより好ましく、１〜１０ｍｍが更に好ましい。発泡体の厚さが１ｍｍ以上であると、機械強度が十分となり取り扱いが容易となり、１５ｍｍ以下であると、発泡体自体の重量による変形を抑制することができる。
【００３２】
＜発泡体の用途＞
本発明の発泡体の用途は、特に限定されないが、建築、エレクトロニクス、車両等の各種分野において、各種構造物の間隙を埋めて水の浸入を防止するために用いられる止水シール材として好適である。
【００３３】
＜発泡体の製造方法＞
本発明のゴム系樹脂架橋発泡体は、上記した各成分と発泡剤とを混合して発泡性樹脂組成物を調製し、該発泡性樹脂組成物を発泡させる方法により製造することができる。
具体的には、まず、ＮＢＲ系樹脂、アミン系老化防止剤、発泡剤及び必要に応じてカーボンブラック、その他の添加剤を配合及び混練して発泡性樹脂組成物を調製し、該発泡性樹脂組成物をシート状に成形することによりゴム系発泡性樹脂シートを準備する。次いで、得られたゴム系発泡性樹脂シートを電離放射線等により架橋させた後、加熱炉、オーブン等の加熱装置内にて加熱して発泡させる方法により製造することが好ましい。
【００３４】
〔発泡剤〕
発泡剤としては、熱分解型発泡剤が好ましい。熱分解型発泡剤としては、有機発泡剤、無機発泡剤が使用可能である。有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中でも、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミドがより好ましい。
熱分解型発泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
発泡性組成物における熱分解型発泡剤の配合量は、ＮＢＲ系樹脂１００質量部に対して、３〜２５質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましく、７〜１７質量部が更に好ましい。
【００３５】
〔ゴム系発泡性樹脂シートの製造方法〕
ゴム系発泡性樹脂シートは、例えば、発泡性樹脂組成物を、バンバリーミキサー、加圧ニーダ等の混練機を用いて混練した後、押出機、カレンダ、コンベアベルトキャスティング等により連続的に押し出すことにより製造することができる。
【００３６】
〔ゴム系発泡性樹脂シートの架橋方法〕
ゴム系発泡性樹脂シートの架橋方法としては、電離性放射線を照射して架橋する方法、有機過酸化物を配合して架橋する方法等が挙げられる。
電離性放射線により架橋する場合、電離性放射線としては、光、γ線、電子線等が挙げられる。電離性放射線の照射量は、０．５〜１０Ｍｒａｄが好ましく、０．７〜５．０Ｍｒａｄがより好ましい。
電離性放射線により架橋を行った場合、径が小さく均一な気泡を有するゴム系樹脂架橋発泡体のシートを得ることができる。このような径が小さく均一な気泡を有するゴム系樹脂架橋発泡体のシートは、その表面が平滑であって被着面に対する接触面積が大きくなり密着性が向上するため止水性に優れている。
有機過酸化物により架橋する場合、有機過酸化物としては、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１,１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルヘキサン、ｎ−ブチル−４,４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、α,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
有機過酸化物の配合量は、ＮＢＲ系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましい。
【００３７】
〔ゴム系発泡性樹脂シートの発泡方法〕
ゴム系発泡性樹脂シートを発泡させる方法としては、オーブン等のバッチ方式、発泡性樹脂シートを長尺のシート状として連続的に加熱炉内を通す連続発泡方式等が挙げられる。加熱温度は、発泡剤の種類等にもよるが、２００〜３２０℃が好ましく、２５０〜３００℃がより好ましい。
【００３８】
［止水シール材］
本発明の止水シール材は、上記の本発明のゴム系樹脂架橋発泡体を用いた止水シール材である。
本発明の止水シール材は、本発明の発泡体のみから構成されていてもよいし、熱可塑性樹脂であるポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ビニル樹脂（ポリビニルアセテート）、塩化ビニル樹脂（ポリ塩化ビニル）、塩化ビニリデン樹脂（ポリ塩化ビニリデン）等を主原料とした熱可塑性樹脂フィルムをラミネート（積層）した構成であってもよい。熱可塑性樹脂フィルムをラミネートすることにより、表面の平滑性を向上させることができ、その結果、柔軟性及び密着性を向上させることができる。また、止水性を向上させる観点から、発泡体に、シリコン、フッ素等を分子構造に含んだ低極性の分子の薄膜を付与してもよい。
本発明の止水シール材は、建築、エレクトロニクス、車両等の各種分野において、各種構造物の間隙を埋めて水の浸入を防止するために用いられる止水シール材として好適に使用され、特に、オゾン濃度が高い地域での使用が想定される自動車用ランプの止水シール材として好適である。
【実施例】
【００３９】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４０】
以下の実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
（１）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）
日本ゼオン（株）製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＤＬ１０１Ｌ」、
密度：１．００ｇ／ｃｍ３（固体）
アクリロニトリル成分の含有量：４２．５質量％
硫黄分；１，５００質量ｐｐｍ  測定方法：ＩＣＰ−ＡＥＳ
（２）老化防止剤
６ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラック６C」
分子量２６８．４
ＩＰＰＤ：Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラック810−NA」
分子量２２６．３
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラック200」
分子量２２０．４
（３）カーボンブラック
旭カーボン（株）製「＃６０」、
ヨウ素吸着量４３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸着量１１４ｍＬ／１００g
平均粒径４５ｎｍ
（４）フェノール系酸化防止剤（粉体状）
チバ・ジャパン（株）製、商品名「イルガノックス１０１０」
（５）硫黄系酸化防止剤
大内新興化学工業（株）製「ノクラック４００」、チオジプロピオン酸ジラウリル
（６）発泡剤
アゾジカルボンアミド
大塚化学（株）製、商品名「ＳＯ−Ｌ」、分解温度：１９７℃
【００４１】
実施例１
表１の記載にしたがって各成分を配合し、加圧ニーダにより混練して発泡性樹脂組成物を得た。次に、この発泡性樹脂組成物を、押出機に供給して溶融混練した後、押出機から溶融状態の発泡性樹脂組成物を押出速度５０ｋｇ／時間にて押出すことにより、厚み１．６ｍｍのゴム系発泡性樹脂シートを製造した。続いて、ゴム系発泡性樹脂シートの両面に加速電圧４５０ｋｅＶにて電離性放射線を１．８Ｍｒａｄ照射することにより、ゴム系発泡性樹脂シートを架橋した。
そして、ゴム系発泡性樹脂シートを加熱炉中に供給し、２７０℃にて加熱することにより発泡させ、厚さ５ｍｍのゴム系樹脂架橋発泡体を得た。
上記ゴム系樹脂架橋発泡体に対して、以下に示す各種物性評価、オゾン劣化試験及び耐ブリード性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２〜４、比較例１〜３
配合組成を表１に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム系樹脂架橋発泡体を製造し、下記評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
＜評価＞
（１）見掛け密度
ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２に準拠して測定した。
（２）架橋度
前述の方法に基づいて架橋度（質量％）を測定した。
（３）オゾン劣化試験
オゾン劣化試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠して行った。
具体的には、得られた発泡体を幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切り出した後、サンプルの中央部が長さ方向へ２０％伸長されるように治具を用いて固定した状態で、試験温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの条件でオゾンに曝し続けた際に、その表面にクラックが発生するまでの時間を計測した。
クラック発生時間に応じて、以下の基準に基づいて耐オゾン性を評価した。
Ａ：５００時間以上
Ｂ：２５０時間以上、５００時間未満
Ｃ：１００時間以上、２５０時間未満
Ｄ：１００時間未満
（４）耐ブリード性
得られた発泡体の外観を目視にて観察し、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：ブリードが観察されなかった。
Ｂ：ブリードが観察された。
【００４４】
【表１】
2019065169.tif 000003
【００４５】
表１の結果から明らかなように、本発明のゴム系樹脂架橋発泡体は、オゾン劣化評価におけるクラック発生時間が長く、耐オゾン性に優れると共に、耐ブリード性にも優れていることが分かった。一方、アミン系老化防止剤を使用しなかった比較例１、アミン系老化防止剤以外の老化防止剤を使用した比較例３は、耐オゾン性に劣っていた。また、１０質量部を超えるアミン系老化防止剤を配合した比較例２は、耐ブリード性に劣っていた。