(57)【要約】【課題】  積層セラミック製品、特にＭＬＣＣの外部電極であって、外部電極に必要な積層体への密着性を維持しつつ、薄層化された外部電極を提供する。【解決手段】  セラミック積層体に設けられた外部電極であって、セラミック積層体の積層端面上に設けられたＮｉ層、Ｎｉ層上に設けられたＳｎめっき層からなり、Ｎｉ層が厚さ１〜２０μｍであり、Ｎｉ層中のＳｉ含有量が０．０５〜３．０質量％である、外部電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック積層体に設けられた外部電極であって、
セラミック積層体の積層端面上に設けられたＮｉ層、Ｎｉ層上に設けられたＳｎめっき層からなり、
Ｎｉ層が厚さ１〜２０μｍであり、
Ｎｉ層中においてＮｉ含有量に対するＳｉ含有量が０．０５〜３．０質量％である、外部電極。
【請求項２】
Ｓｎめっき層の厚みが０．５〜１０μｍである、請求項１に記載の外部電極。
【請求項３】
Ｎｉ層が、Ｎｉペーストが焼成されてなる焼成Ｎｉ層である、請求項１〜２のいずれかに記載の外部電極。
【請求項４】
セラミック積層体が、内部電極層及びセラミック層が積層されてなるセラミック積層体である、請求項１〜３のいずれかに記載の外部電極。
【請求項５】
セラミック積層体の積層端面上に、請求項１〜４のいずれかに記載の外部電極が設けられてなる、積層セラミック製品。
【請求項６】
セラミック積層体が直方体の形状であり、
セラミック積層体の積層端面であって対向する２面に、請求項１〜５のいずれかに記載の外部電極が設けられてなる、積層セラミック製品。
【請求項７】
積層セラミック製品が、積層セラミックコンデンサ、又は積層セラミックインダクタである、請求項６に記載の積層セラミック製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック積層体に設けられた外部電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミック製品は、温度安定性、耐湿性といった品質上の利点に加え、高周波数帯での使用に適していることから、基板の実装部品として近年需要が激増している。とくに積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）、積層インダクタ（ＭＬＣＩ）はスマートフォンや車載用センサでの需要が旺盛となっている。
【０００３】
ＭＬＣＣは基板に実装され、一時的な蓄電、ノイズ除去の役割を果たす。電子機器が使用される周波数が高周波数帯にシフトすることに伴い、高性能化が望まれている。ＭＬＣＣは通常以下の手順で製造される。ＢａＴｉＯ3を主成分とするセラミック粒子から構成されるグリーンシートにニッケル粉ペーストを印刷し、それを積層し、１０００℃前後で焼成される。所望サイズにカットされ、外部電極を形成する銅粉ペーストを塗布し、８００℃前後で焼き付ける。得られたＭＬＣＣを基板に実装するために、外部電極上にはニッケルめっき、その後、すずめっきが行われる。ニッケルめっき層は焼成して得られた外部電極をいわゆるはんだ喰われから保護する。すず層ははんだで実装するための接合層として設けられる。
【０００４】
ＭＬＣＩは、携帯電話や無線ＬＡＮなどの高周波用基板において、ＲＦ部でのマッチングや共振回路などに使用される。フェライト粒子、セラミックス粒子等から構成されるグリーンシートにビアホールを形成した後、銀粉ペーストが印刷される。このシートを積層し、９００℃前後で焼成された後、所望サイズにカットされ、外部電極を形成する銅粉ペーストを塗布し、８００℃前後で焼き付ける。得られたＭＬＣＩを基板に実装するために、ＭＬＣＣと同じように外部電極上にニッケルめっき、すずめっきが行われる。
【０００５】
ＭＬＣＣ、ＭＬＣＩのいずれも、従来サイズでの性能を維持したうえでの小サイズ化が望まれている。
【０００６】
積層セラミック製品ではＪＩＳでサイズが規格化されている。例えばＭＬＣＣでは高さと幅が同じとなるよう設計されているので、‘１００５’では長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍのＭＬＣＣ，‘０６０３’では長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍのＭＬＣＣを表す。このような制限のもと、積層セラミック製品のサイズが小さくなっても電気的特性が損なわれないよう、積層セラミック製品の１層あたりの厚みが薄くして、積層数を増やす努力が行われている。このようにして、サイズを維持したままに電気的特性を高性能化する努力が行われている。
【０００７】
一般的な外部電極ペーストとしては特許文献１（特開２００２−２７７３７２号）に記載されるように、１μｍ前後の大きさの銅粉にバインダー樹脂、溶剤から構成されるペーストが広く用いられている。このペースト材料では無機成分がＣｕ粉のみだと、焼成体中に空隙が生成し、セラミック素体からのはがれを引き起こすので、ガラスフリットが添加される。ガラスフリットが空隙を埋めるので、セラミック素体と焼成により得られた外部電極との密着力が確保される。
【０００８】
特許文献２（特開２０１１−１８８９８号）には、歩留まりを向上した積層セラミックコンデンサの製造が開示されており、内部電極にはニッケルペーストが使用されている。
【０００９】
特許文献３（ＷＯ２０１３／１１８８９３Ａ１号）及び特許文献４（ＷＯ２０１３／１２５６５９号）には、内部電極のためのペーストに適した、表面処理された金属粉とその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２７７３７２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８８９８号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１３／１１８８９３号
【特許文献４】ＷＯ２０１３／１２５６５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、ＭＬＣＣ等の積層セラミック製品について、性能を維持しつつ小サイズ化すること、あるいはサイズを維持しつつ高性能化することが求められている。これに対して本発明者は、積層セラミック製品に形成される外部電極を薄層化することによって、積層セラミック製品の１層あたりの面積を増大させ、結果として全体の内部電極面積を増大させて、同じサイズでの高性能化を実現するという着想を得た。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、積層セラミック製品、特にＭＬＣＣの外部電極であって、外部電極に必要な積層体への密着性を維持しつつ、薄層化された外部電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意研究の結果、焼結遅延性に優れたＮｉ粉ペーストを外部電極材料とすることで、従来のＣｕ電極を外部電極として積層体に形成することなく、薄層化された外部電極を製造できることを見いだして、本発明に到達した。
【００１４】
したがって、本発明は、次の（１）を含む。
（１）
セラミック積層体に設けられた外部電極であって、
セラミック積層体の積層端面上に設けられたＮｉ層、Ｎｉ層上に設けられたＳｎめっき層からなり、
Ｎｉ層が厚さ１〜２０μｍであり、
Ｎｉ層中においてＮｉ含有量に対するＳｉ含有量が０．０５〜３．０質量％である、外部電極。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、積層セラミック製品の外部電極を薄層化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
【００１７】
［外部電極］
本発明の外部電極は、セラミック積層体に設けられた外部電極であって、セラミック積層体の積層端面上に設けられたＮｉ層、Ｎｉ層上に設けられたＳｎめっき層からなり、Ｎｉ層が厚さ１〜２０μｍであり、Ｎｉ層中においてＮｉ含有量に対するＳｉ含有量が０．０５〜３．０質量％とすることができる。
【００１８】
［セラミック積層体と外部電極］
セラミック積層体は、セラミック積層製品、例えば積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）、積層インダクタ（ＭＬＣＩ）の本体となる部分である。例えば積層セラミックコンデンサでは、セラミック積層体においてセラミック層と内部電極層が交互に積層されており、セラミック積層体の対向する２面では、積層された内部電極が交互に露出しており、この対向する２面（積層端面）に、それぞれの面に露出した内部電極を互いに電気的に接続して、同時に外部への電気的接続を可能にするように、外部電極が設けられて、積層セラミックコンデンサとして使用される。積層端面とは、セラミック積層体において、積層された内部電極が交互に露出している面であり、ここに外部電極が設置される。この内部電極面の面積が大きいほど、例えばコンデンサの容量が増大して好ましいために、これまで積層数の増加による内部電極面の面積増大が行われてきた。本発明者は外部電極を薄層化することにより、同じ積層数であっても内部電極面の面積を増大させるとの着想に至り、上記構成の外部電極とすることによって、シェア強度を維持したまま薄層化できることを見いだして、本発明に到達した。
【００１９】
［セラミック層］
好適な実施の態様において、セラミック積層体に使用されるセラミック層は、一般に使用されるセラミックによる層とすることができ、例えば、ＢａＴｉＯ3（チタン酸バリウム）、ＣａＺｒＯ3（ジルコン酸カルシウム）、ＣａＴｉＯ3（チタン酸カルシウム）、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、ペロブスカイト構造を形成するＢａ1-x-yＣａｘＳｒyＴｉ1-zＺｒzＯ3(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)、ＮｉＣｕＺｎを主成分としたフェライト、ガラス（ＣａＯ，ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3）とアルミナの混合物等をあげることができる。
【００２０】
［内部電極層］
好適な実施の態様において、セラミック積層体に使用される内部電極層は、一般に使用される金属による内部電極層とすることができ、例えば、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等を主成分とする金属、あるいはＰｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金をあげることができる。
【００２１】
［Ｎｉ層と厚み］
本発明のＮｉ層は、セラミック積層体の積層端面上に直接に設けられており、これによってその積層端面に露出した内部電極層が相互に電気的に接続される。また本発明のＮｉ層は、積層端面に露出した内部電極層とセラミック層に対して、十分な強度の接着を実現して、積層セラミック製品の耐久性を達成するものとなっている。
【００２２】
従来の技術において、セラミック積層体の積層端面上には、いったんＣｕ層が設けられることが通常であった。このＣｕ層が露出した内部電極層を相互に電気的に接続し、積層端面に対して十分な強度の接着を実現して、積層セラミック製品を構成していた。このＣｕ層の設置による電気的接続は十分に良好であり、積層端面との接着も良好であるが、例えば３０〜１００μｍという厚みを要する構造であった。
【００２３】
好適な実施の態様において、本発明のＮｉ層は、その厚さを、例えば１〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、さらに好ましくは１〜１１μｍ、あるいは１〜１０μｍ、１〜８μｍ、１〜６μｍ、１〜５μｍ、１〜４μｍ、１〜３μｍ、１〜２μｍの範囲とすることができる。このように薄層化されたＮｉ層を積層端面上に設けて、電気的接続と接着を実現することで、Ｃｕ層を採用した場合よりも広い内部電極面積を達成することができる。
【００２４】
［Ｎｉ層中のＳｉ含有量］
好適な実施の態様において、本発明のＮｉ層は、Ｎｉ層中においてＮｉ含有量に対するＳｉ含有量が、例えば０．０５〜３．０質量％、好ましくは０．０５〜２．０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１．５質量％の範囲とすることができる。
【００２５】
［Ｓｎめっき層］
好適な実施の態様において、Ｎｉ層上に設けられたＳｎめっき層は、厚みを、例えば０．５〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍの範囲とすることができる。Ｓｎめっき層は、公知の手段によって形成することができ、例えば、無電解Ｓｎめっき、あるいは電解Ｓｎめっきによって形成することができる。
【００２６】
従来の技術において、積層端面との接着と電気的な接続にＣｕ層を使用していた場合には、このＣｕ層に対していったんＮｉ層をメッキ等で設けてその上にＳｎめっき層を設けることが通常であったが、本発明においては、積層端面との接着と電気的な接続にＮｉ層を使用しているので、その上に別な層を設置する必要なく、Ｓｎめっき層を設けることができるために有利である。本発明によれば、従来の技術において必要となっていたＮｉ層を形成するためのＮｉめっき工程を省略できることから、これに伴う生産性の向上の点で有利である。
【００２７】
［焼成Ｎｉ層］
好適な実施の態様において、本発明のＮｉ層は、Ｎｉペーストが焼成されてなる焼成Ｎｉ層とすることができる。
【００２８】
好適な実施の態様において、焼成Ｎｉ層は、後述するＮｉペーストを、セラミック積層体の積層端面に浸漬させて、例えば４００〜６００℃でバインダー樹脂を燃焼させた後に６００〜１０００℃で、還元雰囲気または水蒸気雰囲気下で焼成することによって、調製することができる。あるいは、例えばＮｉペーストを、ディップまたは吹付によって、積層端面へ塗布してもよい。
【００２９】
［Ｎｉペースト］
好適な実施の態様において、Ｎｉペーストは、表面処理されたＮｉ粉を使用して、調製される。Ｎｉペーストは、例えば表面処理されたＮｉ粉を、バインダー樹脂、有機溶剤、ガラスフリットと混練して調製することができ、所望によりさらに分散剤、チキソ剤及び／又は消泡剤を添加してもよい。
【００３０】
バインダー樹脂としては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂及びブチラール樹脂をあげることができる。Ｎｉペースト中のバインダー樹脂は、Ｎｉ粉の質量に対して例えば０．１〜１０％の比率となるように含有させることができる。有機溶剤としては、例えばターピネオール、ブチルカルビトール及びヘキサンをあげることができる。ガラスフリットとしては、例えば直径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５．０μｍの範囲のガラスフリットを使用することができる。分散剤としては、例えばオレイン酸、ステアリン酸及びオレイルアミンをあげることができる。消泡剤としては、例えば有機変性ポリシロキサン、ポリアクリレートをあげることができる。Ｎｉペースト中には、Ｎｉペーストの質量に対して、Ｎｉ粉の質量比率を３０〜９０％とし、ガラスフリットの質量比率を０〜５％とし、バインダー樹脂の質量比率を上記の通りにし、残部を有機溶剤、分散剤等として含有させることができる。混練は公知の手段を使用して行うことができる。表面処理されたＮｉ粉からのＮｉペーストの調製は、例えば特許文献４（ＷＯ２０１３／１２５６５９号）に開示されたペーストの調製にしたがって行うことができる。
【００３１】
［表面処理されたＮｉ粉］
好適な実施の態様において、Ｎｉペーストに使用されるＮｉ粉は、表面処理されたＮｉ粉である。好適な実施の態様において、表面処理されたＮｉ粉は、例えばＢＥＴ比表面積が０．８ｍ2ｇ-1以上で、焼結開始温度が６００℃以上のＮｉ粉を使用することができる。
【００３２】
好適な実施の態様において、表面処理されたＮｉ粉は、Ｎｉ粉をカップリング剤処理することによって調製することができる。カップリング剤としては、例えば末端にアミノ基を有する公知のカップリング剤を使用することができ、例えば特許文献３（ＷＯ２０１３／１１８８９３Ａ１号）に開示されたカップリング剤を同文献に開示された手順で使用することができる。例えば、Ｎｉ粉を、カップリング剤水溶液中に投入して撹拌した後に、ケーキとして表面処理されたＮｉ粉を回収することができる。
【００３３】
［シェア強度］
本発明の外部電極は、セラミック積層体の積層端面上に、Ｃｕ層を設けることなく、Ｎｉ層を直接に設けて、厚みを減らすと同時に、十分な強さでセラミック積層体に接合している。外部電極が、セラミック積層体に接合している強さを、シェア強度によって表すことができる。シェア強度は、公知の手段によって測定することができる。シェア強度は、所定のサイクル試験後のシェア強度として測定することによって、耐久性を示す指標とすることができる。本発明において、サイクル試験とは、−５５℃（１５分間）から１２５℃（１５分間）を経て−５５℃に戻すまでの１周期を１サイクル（１回）として温度変化させる試験であり、０回目（サイクル試験前）と１０００サイクル後（１０００回後）とのシェア強度を対比している。好適な実施の態様において、シェア強度は、長さ０．４ｍｍ、幅、高さが０．２ｍｍの積層セラミック製品であれば、サイクル試験０回において、例えば２９０〜１０００［ｇｆ］、好ましくは２９０〜５００［ｇｆ］とすることができ、サイクル試験１０００回後において、例えば１００〜５００［ｇｆ］、好ましくは２００〜５００［ｇｆ］とすることができる。積層セラミック製品の基板との密着力を表すシェア強度は接地面積、すなわち積層セラミック製品のサイズによって変わるので、耐久性の指標はシェア強度の劣化率でみる方が好ましい。好適な実施の態様において、サイクル試験１０００回後のシェア強度は、サイクル試験０回目でのシェア強度に対して、例えば０．５以上、好ましくは０．７３以上、さらに好ましくは０．８１以上の比率の値とすることができる。
【００３４】
［外部電極の厚み］
好適な実施の態様において、本発明の外部電極は、Ｎｉ層及びＳｎめっき層を含めた厚みを、例えば１．５〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜５μｍとすることができる。
【００３５】
［好適な実施の態様］
本発明は次の（１）以下の実施態様を含む。
（１）
セラミック積層体に設けられた外部電極であって、
セラミック積層体の積層端面上に設けられたＮｉ層、Ｎｉ層上に設けられたＳｎめっき層からなり、
Ｎｉ層が厚さ１〜２０μｍであり、
Ｎｉ層中においてＮｉ含有量に対するＳｉ含有量が０．０５〜３．０質量％である、外部電極。
（２）
Ｓｎめっき層の厚みが０．５〜１０μｍである、（１）に記載の外部電極。
（３）
Ｎｉ層が、Ｎｉペーストが焼成されてなる焼成Ｎｉ層である、（１）〜（２）のいずれか）に記載の外部電極。
（４）
セラミック積層体が、内部電極層及びセラミック層が積層されてなるセラミック積層体である、（１）〜（３）のいずれかに記載の外部電極。
（５）
セラミック積層体の積層端面上に、（１）〜（４）のいずれかに記載の外部電極が設けられてなる、積層セラミック製品。
（６）
セラミック積層体が直方体の形状であり、
セラミック積層体の積層端面であって対向する２面に、（１）〜（５）のいずれかに記載の外部電極が設けられてなる、積層セラミック製品。
（７）
積層セラミック製品が、積層セラミックコンデンサ、又は積層セラミックインダクタである、（６）に記載の積層セラミック製品。
【００３６】
したがって、本発明は、セラミック積層体に設けられた外部電極、セラミック積層体に外部電極が設けられてなる積層セラミック製品を含み、積層セラミックコンデンサ、及び積層セラミックインダクタを含む。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（例１：積層部分の作製）
特開２０１１−１８８９８に記載の方法でＭＬＣＣの積層部分を作製した。すなわち、ＢＥＴ比表面積３．４ｍ2ｇ-1のＮｉ粉を３０重量％、平均粒子径１００ｎｍの硫黄含有高結晶チタン酸バリウムを６重量％、エチルセルロースを７．０重量％、オレイン酸を０．５重量％、ターピネオールを５６．５％からなる内部電極用Ｎｉ粉ペーストをロールギャップを５μｍとして３本ロールで分散させた。このＮｉ粉ペーストをチタン酸バリウムセラミックシート（厚さ４μｍ）に電極パターンに印刷し、２０層分積層した。これをＨ2を３％含むＮ2中で１２３０℃、２時間、さらにＮ2中で１０００℃、３時間の酸化処理を行った。
【００３９】
（例２：外部電極用Ｎｉ粉ペーストの作製１）（実施例１）
東邦チタニウム製のＮｉ粉ＮＦ３２（３．２ｍ2ｇ-1）２ｋｇを、８％ジアミノシラン水溶液（Ａ−１１２０）２．５Ｌを用いてＷＯ２０１３／１１１８８９３の実施例１の手順に従い表面処理をし、固液分離してケーキを回収した。これをＮ2雰囲気で１００℃、２時間で乾燥した後、乳棒、乳鉢で１ｍｍの篩を通るまで粗解砕し、ジェットミルで解砕した。この粉を圧粉体密度４．９ｇｃｍ-3となるよう成形し、ＴＭＡを行った（２％Ｈ2、５℃／分、１０ｍＮ）。１％体積収縮するときの温度は９１０℃であった。
このＮｉ粉を
Ｎｉ：エチルセルロース：オレイン酸：ターピネオール
＝７３：２．２：１．６：２３．２
となるように調合し、ロールギャップを５μｍに設定して、３本ロールに５パス通して、外部電極用Ｎｉ粉ペーストを得た。
【００４０】
（例３：外部電極用Ｎｉ粉ペーストの作製２）（実施例２）
例２で作製した表面処理Ｎｉ粉を以下の組成で調合し、同じ条件で３本ロールに通して、外部電極用Ｎｉ粉ペーストを得た。
Ｎｉ：エチルセルロース：オレイン酸：ターピネオール
＝７１：２．１：１．６：２５．３
【００４１】
（例４：外部電極用Ｎｉ粉ペーストの作製３）（実施例３）
例２で作製した表面処理Ｎｉ粉を以下の組成で調合し、同じ条件で３本ロールに通して、外部電極用Ｎｉ粉ペーストを得た。
Ｎｉ：エチルセルロース：オレイン酸：ターピネオール
＝７５：２．３：１．６：２１．１
【００４２】
（例５：外部電極用Ｎｉ粉ペーストの作製５）（実施例４）
例２で使用した、表面処理前のＮｉ粉と、平均粒径３μｍのガラスフリット（有限会社アド・レート、Ｄ６７２）を使って、以下の組成のペーストを調合した。
Ｎｉ：エチルセルロース：オレイン酸：ターピネオール：ガラスフリット
＝７３：２．２：１．６：２２．２：１．０
【００４３】
（例６：外部電極用Ｎｉ粉ペーストの作製６）（実施例５）
例５の平均粒径３μｍのガラスフリットをビーズミルでＮｉ粉と同程度のサイズになるまで粉砕し、０．５μｍのガラスフリットを得た。このガラスフリットと例２のＮｉ粉を使い、例２の手順で以下の組成のペーストを作製した。
Ｎｉ：エチルセルロース：オレイン酸：ターピネオール：ガラスフリット
＝７３：２．２：１．６：２２．２：１．０
【００４４】
（例７：外部電極用Ｎｉ粉ペーストの作製７）（実施例６）
例５の平均粒径３μｍのガラスフリットをビーズミルでＮｉ粉と同程度のサイズになるまで粉砕し、０．５μｍのガラスフリットを得た。
例３のジアミノシランをチタネートカップリング剤ＫＲ−４４にした以外は例２の手順に従ってＮｉ粉を得た。ＴＭＡでの１％体積収縮温度は８５０℃であった。
このガラスフリットとこのＮｉ粉を使い、例２の手順で以下の組成のペーストを作製した。
Ｎｉ：エチルセルロース：オレイン酸：ターピネオール：ガラスフリット
＝７３：２．２：１．６：２２．２：１．０
【００４５】
（例８：ＭＬＣＣのサイクル試験）
例１で作製した積層体を長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍにカットし、例２〜例７のペーストに浸漬し、大気中５１０℃で焼成した後、２％Ｈ2を含むＮ2中で８５０℃で焼成した。その後、ｐＨ４．５のキレートＳｎめっきを行い、厚み３μｍのＳｎめっき層を焼成体上に形成した。ＭＬＣＣの断面をＳＥＭで観察し、Ｎｉ層、Ｓｎ層の厚みを計測した。
この後、ポリイミド上に無電解めっきで形成したＣｕパッドに、作製したＭＬＣＣとＳｎ−３．０ｗｔ％Ａｇ−０．５ｗｔ％Ｃｕのはんだペースト（はんだ粉の粒径２０〜３２μｍ）で２５０℃で接合した。この後、−５５℃  ／１５分  ⇔  １２５℃  ／  １５分を１サイクルとして１０００サイクル繰り返した。各段階で、ＭＬＣＣと基板のシェア強度を測定した。シェア強度測定にあたっては、ＭＬＣＣにツールが当たるようにツールを基板から５０μｍの高さに設定した。ツールの移動速度は３００μｍｓ-1とした。
【００４６】
（例９：従来外部電極Ｃｕペースト）（参考例１）
特開２００２−２７７３７２に従い、外部電極用Ｃｕペーストを作製した。すなわち、硫酸銅五水和物６０ｋｇを５０℃の水８０Ｌに溶解し、５０℃の液温を維持し２５ｗｔ％のアンモニア水１６ｋｇを徐々に滴下した。その後、ヒドラジン一水和物１２０Ｌ、アンモニア水１５リットルを同時に添加した。生成した沈殿物を５０℃の純水でデカンテーションして沈殿させ、ここにヒドラジン一水和物６ｋｇを添加し、Ｃｕ粉１５ｋｇを生成した。これを吸引ろ過し、オレイン酸で表面処理を行い、真空乾燥機で７０℃で乾燥し、ケーキを解砕して表面処理銅粉を得た。このＣｕ粉、ガラスフリット、エチルセルロース、ターピネオールが以下の組成となるよう調合し、ロールギャップ５μｍで３本ロールに５パス通して、外部電極用Ｃｕペーストを得た。
Ｃｕ：ガラスフリット：エチルセルロース：ターピネオール
＝７５：５：１：４：１８．６
このペーストを例８の手順で積層体に浸漬し、焼成して、ワット浴のＮｉめっきを行い、その後、弱酸のキレートすずめっきを行った。
【００４７】
（例１０：外部電極用Ｎｉ粉ペーストの作製９）（比較例１）
例５の平均粒径３μｍのガラスフリットをビーズミルでＮｉ粉と同程度のサイズになるまで粉砕し、０．５μｍのガラスフリットを得た。このガラスフリットと例２のＮｉ粉を使い、例２の手順で以下の組成のペーストを作製した。
Ｎｉ：エチルセルロース：オレイン酸：ターピネオール：ガラスフリット
＝７３：２．２：１．６：１８．２：５．０
【００４８】
（例１１：焼成Ｎｉ層の観察）
Ｎｉ層をＮｉ粉の焼成で形成していない参考例１を除いた各ＭＬＣＣの外部電極の断面加工し、ガラスフリットの主成分であるＳｉの焼成Ｎｉ層中における濃度を断面観察でＥＰＭＡでマッピングして求めた。日立ハテクノロジー製のＳＵ−７０で観察し、加速電圧１０ｋＶでＥＰＭＡマッピングを行った。まずは低倍率で焼成Ｎｉ層の厚みを求め、その厚みの６０〜８０％が画面に入る倍率でマッピングを行った。これを焼成Ｎｉ層の厚みとは垂直方向に３０倍の範囲で分析を行い、ガラスフリットの主成分であるＳｉの焼成Ｎｉ層中における、Ｎｉに対する濃度を求めた。分析時の倍率としては焼成Ｎｉ層の厚みの６０〜８０％が分析画面に入ることが望ましい。８０％を超えると、焼成Ｎｉ層自体の厚みのばらつきがあるので、下地のセラミック素体中にＳｉが含まれている場合、分析値がこれを含む可能性があるためである。６０％を下回ると、Ｎｉ層中の特定の範囲を分析している可能性があり、焼成Ｎｉ層の評価としては好ましくないと言える。
【００４９】
実施例１〜４は外部電極とめっきの厚みが従来のＭＬＣＣの参考例１と比べると非常に薄い。実装後のシェア強度は従来品と同等の強度が得られている一方、比較例では焼成Ｎｉ層のガラスフリットのためかＳｎめっき不良が発生し、シェア強度が得られなかった。
【００５０】
【表１】
2019179874.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、積層セラミック製品、特にＭＬＣＣの外部電極であって、外部電極に必要な積層体への密着性を維持しつつ、薄層化された外部電極を提供する。本発明は産業上有用な発明である。