(57)【要約】【課題】ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性に優れ、且つ、低粘度であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部にシリカ４０質量部〜１８０質量部、カーボンブラック１０質量部〜３０質量部配合し、シランカップリング剤をシリカ量に対し５質量％〜１８質量％配合したゴム組成物の製造方法であって、ミキサーに前記シリカおよびシランカップリング剤を共に投入し、混合した後、前記ジエン系ゴムおよび前記カーボンブラックを投入、混練する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部にシリカ４０質量部〜１８０質量部、カーボンブラック１０質量部〜３０質量部配合し、シランカップリング剤をシリカ量に対し５質量％〜１８質量％配合したゴム組成物の製造方法であって、
ミキサーに前記シリカおよび前記シランカップリング剤を共に投入し、混合した後、前記ジエン系ゴムおよび前記カーボンブラックを投入、混練することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記シリカおよびシランカップリング剤と共に、アロマオイルを投入し、混合することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記シリカのＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ2 ／ｇ〜３００ｍ2 ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性に優れ、且つ、低粘度であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤには、安全性を高めるためウェットグリップ性能に優れ、燃費性能を高くするため転がり抵抗を小さくし、また寿命を長くするため耐摩耗性を高くすることが求められている。しかしこれらの特性は相反するため両立させることが困難である。例えばウェットグリップ性能および低転がり性を改良するためタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合し動的粘弾性特性を改質することが知られている。しかしシリカを配合するとカーボンブラックを配合したときより耐摩耗性が低下するという課題がある。
【０００３】
シリカを含有するゴム組成物の耐摩耗性を改良し、またウェットグリップ性能および低転がり抵抗性をより優れたものにするために、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を良好にするためシランカップリング剤を配合したり、予め表面処理を施したシリカを用いることが知られている。また特許文献１，２は、ゴム組成物の構成成分を逐次投入および／または分割混練することによりシリカの分散性を改良することを提案している。しかし、表面処理シリカを使用したり、逐次投入および／または分割混練を行うことは工数が増加し、生産コストが高くなるという問題があった。また、シランカップリング剤の種類によって、ゴム組成物の粘度が高くなるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１５１０１８号公報
【特許文献２】特開２０１６−１６９２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性に優れ、且つ、低粘度であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム１００質量部にシリカ４０質量部〜１８０質量部、カーボンブラック１０質量部〜３０質量部配合し、シランカップリング剤をシリカ量に対し５質量％〜１８質量％配合したゴム組成物の製造方法であって、ミキサーに前記シリカおよび前記シランカップリング剤を共に投入し、混合した後、前記ジエン系ゴムおよび前記カーボンブラックを投入、混練することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、シリカおよびシランカップリング剤の全量をミキサーに投入し混合した後、ジエン系ゴムおよびカーボンブラックを投入し混練するようにしたので、シリカおよびシランカップリング剤が接触しやすくすると共に、ミキサーの温度を低くさせてジエン系ゴムを投入した後、高いせん断力がかかるようにしてシリカの分散性を一層良好にすることができ、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性能に優れ、粘度の低いタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。また、このタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤでは、タイヤ用ゴム組成物の優れたウェットグリップ性能および低転がり抵抗性能により、これら性能を良好に発揮することができる。
【０００８】
本発明の製造方法は、シリカおよびシランカップリング剤と共に、アロマオイルを投入し混合することができる。シリカのＣＴＡＢ比表面積は１５０ｍ2 ／ｇ〜３００ｍ2 ／ｇであるとよい。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
一般的にタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック、アロマオイル、および加硫系配合剤を除く配合剤を、混合、混練する混練工程（第一段階の混合工程）と、この混練工程で得られた混合物を冷却してから加硫系配合剤を混合する工程（最終段階の混合工程）の少なくとも２つの工程からなる。本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、上述した混練工程（第一段階の混合工程）を、１番目にシリカおよびシランカップリング剤の全量をミキサーに投入し混合するステップと、この１番目の投入・混合ステップの後、シリカおよびシランカップリング剤を含むミキサーにジエン系ゴムを投入、混練する、２番目の投入・混合ステップからなる少なくとも２つのステップで構成することを特徴とする。
【００１０】
本発明の製造方法は、第一段階の混合工程を、ミキサーにシリカおよびシランカップリング剤の全量を１番目に投入し混合するステップを行うことにより開始する。これによりシリカおよびシランカップリング剤を互いに接触しやすくし、シランカップリング剤がより効果的にシリカに作用するようになる。これにより従来、別の工程でシリカの表面処理を施す場合と比べ、工数を削減し生産コストを低減することができる。またシリカおよびシランカップリング剤を先に混合することにより、ミキサーの温度を低下させ、次にジエン系ゴムを混練するときの温度を下げ、ミキサー内の混練強度をより大きくしシリカの分散性をよりよくすることができる。最初にジエン系ゴムをミキサーに投入、混練した後、各種配合剤を投入、混練するという従来の第一段階の混合工程では、ジエン系ゴムの混練によりミキサー内の温度が高くなりジエン系ゴムの粘度が低下するので、後からシリカを投入、混練するとき高いせん断力をかけることができないため、シリカを良好に分散させることができない。
【００１１】
ミキサーに投入するシリカおよびシランカップリング剤の量は、シリカ量に対するシランカップリング剤が５質量％〜１８質量％、好ましくは６質量％〜１５質量％になるようにする。シランカップリング剤の配合量をシリカ量の５質量％以上にすることによりシリカの分散を改良することができる。またシランカップリング剤の配合量をシリカ量の１８質量％以下にすることによりシランカップリング剤同士の縮合を抑制し、所望の硬度や強度を有するゴム組成物を得ることができる。
【００１２】
シリカおよびシランカップリング剤の混合は、通常タイヤ用ゴム組成物の製造に用いられるミキサーを使用することができる。またミキサーを構成するローターの形式は噛み合い式、非噛み合い式のいずれでもよい。ローターの回転数は、タイヤ用ゴム組成物を製造するときの通常の回転数に設定することができる。
【００１３】
本発明において、シリカおよびシランカップリング剤を混合する温度は、好ましくは２０℃〜９０℃、より好ましくは３０℃〜７０℃にすることができる。特に混合するときの上限温度を７０℃にすることにより、このステップに続き、ジエン系ゴムを投入、混練するステップを行うことにより、せん断力を大きくしシリカの分散性を良好にすることができる。
【００１４】
シリカおよびシランカップリング剤を混合する時間は、好ましくは５秒〜２分、より好ましくは２０秒〜９０秒にすることができる。混合時間を２０秒以上にすることにより、シリカおよびシランカップリング剤を混合し十分に接触させることができる。また混合時間を９０秒以下にすることにより生産性の低下を抑制することができる。
【００１５】
本発明の製造方法において、シリカおよびシランカップリング剤と共に、アロマオイルを投入し混合することができ、ウェットグリップ性をより高くし、耐久性をより大きくすることができる。アロマオイルは、シリカおよびシランカップリング剤と同時にミキサーに投入するとよい。またアロマオイルを投入したときの混合条件は、上記と同じにすることができる。
【００１６】
本発明において、シリカおよびシランカップリング剤の混合を終えたミキサーに、ジエン系ゴムおよびカーボンブラックを投入し混練する。このとき、ミキサー内の温度が好ましくは１００℃以下である。ミキサーへのジエン系ゴムおよびカーボンブラックの投入は、通常の投入条件の範囲内で行うことができる。またシリカおよびシランカップリング剤とジエン系ゴムおよびカーボンブラックを混練する条件も通常の範囲内で行うことができる。
【００１７】
タイヤ用ゴム組成物に配合する、加硫系配合剤を除く配合剤は、ジエン系ゴムと同時に投入し混練しても、ジエン系ゴムの混練を終えた後に投入し混合してもよい。加硫系配合剤を除く配合剤としては、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を例示することができる。これら配合剤は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えばカーボンブラックなどのシリカ以外の充填剤をジエン系ゴムの投入と同時に投入、混練したり、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤などの所謂ゴム薬をジエン系ゴムの投入と同時に投入、混練したり、或はジエン系ゴムの混練を終えた後にアロマオイルを投入し混合してもよい。
【００１８】
本発明において、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック、アロマオイル、および加硫系配合剤を除く配合剤を、混合、混練する混練工程（第一段階の混合工程）の後、得られた混合物を冷却し、加硫系配合剤を混合する工程（最終段階の混合工程）を行う。加硫系配合剤としては、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等を例示することができる。加硫系配合剤を混合する方法は、通常のタイヤ用ゴム組成物の製造方法と同様にして行うことができる。なお、最終段階の混合工程の前に、第一段階の混合工程で得られた混合物を、さらに混練する第二段階の混合工程や第三段階の混合工程を行ってもよい。第二段階の混合工程は、第一段階の混合工程のミキサーから、混練物を取出し、必要に応じ冷却し、同じミキサーまたは別のミキサーに投入し混合するものである。第三段階の混合工程は、第二段階の混合工程で得られた混合物に対し、上記と同様にして混合するものである。第二段階の混合工程および／または第三段階の混合工程では、それぞれの前段階の混合工程で得られた混合物を投入しそのまま混合してもよいし、更に混合物に対し配合剤を追加投入して混合してもよい。
【００１９】
本発明で製造するタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部にシリカを４０質量部〜１８０質量部、カーボンブラックを１０質量部〜３０質量部配合し、シランカップリング剤をシリカ量の５質量％〜１８質量％配合したものである。
【００２０】
ジエン系ゴムは、通常タイヤ用ゴム組成物に用いられるものであれば特に制限されるものではなく、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００２１】
これらジエン系ゴムは、その分子鎖の末端および／または側鎖がヘテロ原子を有する官能基で変性されたジエン系ゴムでもよい。ヘテロ原子として、酸素、窒素、ケイ素、硫黄島が挙げられる。また、官能基として、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、アミド基、オキシシリル基、シラノール基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、カルボニル基、アルデヒド基、等により、変性された変性ジエン系ゴムでもよい。
【００２２】
変性されたジエン系ゴムとして、例えばエポキシ基変性天然ゴム、エポキシ基変性イソプレンゴム、アミノ基変性スチレン−ブタジエンゴム、ヒドロキシ基変性スチレン−ブタジエンゴム、シリル基変性スチレン−ブタジエンゴム、オキシシリル基変性スチレン−ブタジエンゴム、シラノール基変性スチレン−ブタジエンゴム、イミノ基変性スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシル基変性スチレン−ブタジエンゴム、スズ基変性スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ基変性スチレン−ブタジエンゴム、等を例示することができる。
【００２３】
変性されたジエン系ゴムは、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上含有するとよい。また変性されたジエン系ゴムは、１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下含有するとよい。変性されたジエン系ゴムの含有量を３０質量％以上にすることにより、シリカの分散性をいっそう良好にし、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および耐摩耗性にさらに優れたものにすることができる。
【００２４】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。またシリカの表面をシランカップリング剤により表面処理が施された表面処理シリカを使用してもよい。
【００２５】
シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは１５０ｍ2 ／ｇ〜３００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは１６０ｍ2 ／ｇ〜２６０ｍ2 ／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を１５０ｍ2 ／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の耐摩耗性を確保することができる。またシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を３００ｍ2 ／ｇ以下にすることにより、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を良好にすることができる。本明細書において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ  ５７９４により測定された値とする。
【００２６】
シリカは、ジエン系ゴム１００質量部に対し４０質量部〜１８０質量部、好ましくは６０質量部〜１６０質量部配合する。シリカの配合量を４０質量部以上にすることにより、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を改良することができる。またシリカの配合量を１８０質量部以下にすることにより、耐摩耗性を確保することができる。
【００２７】
シランカップリング剤は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤等を例示することができる。また後述する式（１）で表されるシランカップリング剤や式（２）の平均組成式で表されるポリシロキサンを好ましく用いることができる。シランカップリング剤として、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、等のアミノ基含有シランカップリング剤を例示することができる。
【００２８】
本発明の製造方法において、下記式（１）で表されるシランカップリング剤を好ましく用いることができる。
(Ｃp Ｈ2p+1)t (Ｃp Ｈ2p+1Ｏ)3-7 −ＳｉＣq Ｈ2q−Ｓ−Ｃ(Ｏ)−Ｃr Ｈ2r+1  ・・・(１)
（式（１）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜１５の整数、ｔは０〜２の整数を表す。）
【００２９】
上記式（１）中、シリカとの親和性が高くタイヤ用ゴム組成物の加工性が良好となり、かつタイヤ用ゴム組成物中におけるシリカの分散性が良好となる点でｐは２〜３であることが好ましく、２であることがより好ましい。ｑは、同様の理由で２〜３であることが好ましく、３であることがより好ましい。ｒは、タイヤ用ゴム組成物の混練時のスコーチタイムが良好となる点で５〜１０が好ましく、６〜９がより好ましく、７がさらに好ましい。ｔは０〜２の整数を表し、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。このようなシランカップリング剤は、公知の方法により製造することができ、例えば国際公開第９９／０９０３６号公報に記載された方法が挙げられる。市販品としては、モメンティブ社のＮＸＴシラン等が例示される。
【００３０】
硫黄含有シランカップリング剤は、好ましくはメルカプト基を有するシランカップリング剤であり、より好ましくは以下の式（２）の平均組成式で表されるポリシロキサンであるとよい。
(Ａ)a (Ｂ)b (Ｃ)c (Ｄ)d (Ｒ1 )e ＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2  ・・・（２）
（式中、Ａは下記式（３）で表される２価の有機基、Ｂは炭素数５〜２０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす実数である。
＊−（ＣＨ2 ）n −Ｓx −（ＣＨ2 ）n −＊  ・・・（３）
（上記式（３）中、ｎは１〜１０の整数、ｘは１〜６の整数を表し、＊は結合位置を示す。）
【００３１】
上記一般式（２）で表される平均組成式を有するポリシロキサン（メルカプトシラン化合物）は、その骨格として、シロキサン骨格を有する。シロキサン骨格は直鎖状、分岐状、３次元構造のいずれか又はこれらの組み合わせとすることができる。
【００３２】
上記一般式（２）において、ａ、ｂの少なくとも１つが０でない。すなわち、ａ，ｂの少なくとも１つが０より大であり、ａ及びｂの両方が０より大でもよい。よって、このポリシロキサンは、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａ、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂから選ばれる少なくとも一つを必ず含む。
【００３３】
上記一般式（２）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤が、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂを有する場合、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長くなると同時に、ゴムとの親和性に優れることで加工性をより優れたものにする。このため一般式（２）における炭化水素基Ｂの添え字ｂは、０．１０≦ｂ≦０．８９であるとよい。炭化水素基Ｂの具体例としては、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０の１価の炭化水素基、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。これによりメルカプト基を保護しムーニースコーチ時間を長くし加工性により優れ、低発熱性をより優れたものにすることができる。
【００３４】
上記一般式（２）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤が、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａを有する場合、低発熱性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化）をより優れたものにする。このため一般式（５）におけるスルフィド基を含有する２価の有機基Ａの添え字ａは、０＜ａ≦０．５０であるとよい。
【００３５】
スルフィド基を含有する２価の有機基Ａは、上記一般式（３）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。また、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。有機基Ａは、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基とすることができる。
【００３６】
上記一般式（３）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ2 −Ｓ2 −ＣＨ2 −＊、＊−Ｃ2 Ｈ4 −Ｓ2 −Ｃ2 Ｈ4 −＊、＊−Ｃ3 Ｈ6 −Ｓ2 −Ｃ3 Ｈ6 −＊、＊−Ｃ4 Ｈ8 −Ｓ2 −Ｃ4 Ｈ8 −＊、＊−ＣＨ2 −Ｓ4 −ＣＨ2 −＊、＊−Ｃ2 Ｈ4 −Ｓ4 −Ｃ2 Ｈ4 −＊、＊−Ｃ3 Ｈ6 −Ｓ4 −Ｃ3 Ｈ6 −＊、＊−Ｃ4 Ｈ8 −Ｓ4 −Ｃ4 Ｈ8 −＊などが挙げられる。
【００３７】
上記一般式（２）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤は、加水分解性基Ｃを有することによって、シリカとの親和性及び／又は反応性を優れたものにする。一般式（２）における加水分解性基Ｃの添え字ｃは、低発熱性、加工性がより優れ、シリカの分散性がより優れるというる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であるとよい。加水分解性基Ｃの具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。加水分解性基Ｃとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（４）で表される基であることが好ましい。
＊−ＯＲ2   ・・・（４）
上記一般式（４）中、＊は、結合位置を示す。またＲ2 は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００３８】
上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
【００３９】
上記一般式（２）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤は、メルカプト基を含有する有機基Ｄを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができ、低発熱性を優れたものにする。メルカプト基を含有する有機基Ｄの添え字ｄは、０．１≦ｄ≦０．８であるとよい。メルカプト基を含有する有機基Ｄとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（５）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2 ）ｍ−ＳＨ  ・・・（５）
上記一般式（５）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。また式中、＊は、結合位置を示す。
【００４０】
上記一般式（５）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ2 ＳＨ、＊−Ｃ2 Ｈ4 ＳＨ、＊−Ｃ3 Ｈ6 ＳＨ、＊−Ｃ4 Ｈ8 ＳＨ、＊−Ｃ5 Ｈ10ＳＨ、＊−Ｃ6 Ｈ12ＳＨ、＊−Ｃ7 Ｈ14ＳＨ、＊−Ｃ8 Ｈ16ＳＨ、＊−Ｃ9 Ｈ18ＳＨ、＊−Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
【００４１】
上記一般式（２）において、Ｒ1 は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。炭化水素基Ｒ1 としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００４２】
シランカップリング剤の配合量は、シリカの質量に対し５〜１８質量％、好ましくは６〜１５質量％にする。シランカップリング剤の配合量をシリカ量の５質量％以上にすることによりシリカの分散を改良することができる。またシランカップリング剤の配合量をシリカ量の１８質量％以下にすることによりシランカップリング剤同士の縮合を抑制し、所望の硬度や強度を有するゴム組成物を得ることができる。
【００４３】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＨＭＦ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは７０ｍ2 ／ｇ〜２４０ｍ2 ／ｇ、より好ましくは９０ｍ2 ／ｇ〜２００ｍ2 ／ｇであるとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積を７０ｍ2 ／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性および耐摩耗性を確保することができる。またカーボンブラックの窒素吸着比表面積を２４０ｍ2 ／ｇ以下にすることにより、低転がり抵抗性を良好にすることができる。本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。
【００４４】
カーボンブラックは、ジエン系ゴム１００質量部に対し１０質量部〜３０質量部配合することができる。カーボンブラックの配合量を１０質量部以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性および耐摩耗性を確保することができる。またカーボンブラックの配合量を３０質量部以下にすることにより、低転がり抵抗性を確保することができる。
【００４５】
タイヤ用ゴム組成物は、シリカ、カーボンブラック以外の他の充填剤を配合することができる。他の充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムを挙げることができる。これらを単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
本発明で製造するタイヤ用ゴム組成物は、シリカおよびシランカップリング剤と共に、アロマオイルを共に配合することができる。
【００４７】
アロマオイルとしては、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０に準拠して求められた芳香族系炭化水素の質量百分率が１５質量％以上のものが好適に使用される。すなわち、その分子構造的に芳香族系炭化水素、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素を含有することができ、芳香族系炭化水素の含有比率が１５質量％以上のものが好ましく、１７質量％以上のものがより好ましい。また、アロマオイル中の芳香族系炭化水素の含有比率は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下であるとよい。
【００４８】
アロマオイルの市販品としては、例えば昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ、出光興産社製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８、ジャパンエナジー社製のプロセスＮＣ３００Ｓ、プロセスＸ−１４０などが挙げられる。
【００４９】
タイヤ用ゴム組成物において、アロマオイルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは３質量部〜５０質量部、より好ましくは５質量部〜４０質量部であるとよい。アロマオイルの配合量を３質量部以上にすることにより、低転がり抵抗性を確保することができる。また、アロマオイルの配合量を５０質量部以下にすることにより、耐摩耗性を確保することができる。
【００５０】
本発明で製造するタイヤ用ゴム組成物は、シリカおよびシランカップリング剤と共に、シリカ用分散剤を共に配合することができる。シリカ用分散剤として、例えばアミン系化合物、シラン系化合物、エポキシ系化合物、グアニジン系化合物、等を挙げることができる。好ましくは、アミン系化合物、シラン系化合物、グアニジン系化合物から選ばれる少なくとも１つを用いるとよい。
【００５１】
アミン系化合物として、環状アミン系化合物等を挙げることができる。環状アミン系化合物として、好ましくはピペリジン系誘導体、ピペラジン系誘導体、モルホリン系誘導体、チオモルホリン系誘導体等を挙げることができる。なお、環状アミン系化合物は、ケイ素原子およびエナミン構造（Ｎ−Ｃ＝Ｃ）を有しなくてよい。
【００５２】
ピペラジン系誘導体、モルホリン系誘導体、チオモルホリン系誘導体は、それぞれピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環と、その環を形成する炭素原子または窒素原子と、直接または他の有機基を介して、結合する炭素数３〜３０炭化水素基とを有する構造であるとよい。他の有機基として、カルボニル基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基等の酸素を含む２価の炭化水素基が挙げられる。
【００５３】
炭素数３〜３０の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状および環状を含む。）、芳香族炭化水素基、並びにこれらの組合せが挙げられる。なかでも、加工性により優れるという観点から、脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和の脂肪族炭化水素基がより好ましい。また加工性により優れるという観点から、炭素数８〜２２の炭化水素基が好ましい。炭素数３〜３０の炭化水素基は、炭素原子および水素原子のみで構成されることが好ましい。また炭素数３〜３０の炭化水素基は、１価であることが好ましい。上記環状アミン系化合物１分子は、炭素数３〜３０の炭化水素基を、１個または複数有することができ、１個または２個有することが好ましい。
【００５４】
ピペラジン系誘導体は、好ましくは下記式（Ｉ）で表すことができる。
【化１】
2019137778.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 、Ｘ6 は、互いに独立に、水素原子または炭素数３〜３０の一価の炭化水素基であり、Ｘ1 、Ｘ2 は、互いに独立に、水素原子、−Ａ1 −Ｒ2 、−Ｒ2 、−（Ｒ3 −Ｏ）n −Ｈ、スルホン系保護基、カルバメート系保護基からなる群から選ばれる１つであり、Ｘ1 、Ｘ2 の少なくとも１つは、−Ａ1 −Ｒ2 または−Ｒ2 である。−Ｒ2 は、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基であり、Ａ1 は、カルボニル基または−Ｒ4 （ＯＨ）−Ｏ−である。Ｒ3 は、炭素数２〜３の２価の炭化水素基、Ｒ4 は、炭素数３〜３０の３価の炭化水素基である。ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。上記式（Ｉ）において炭素数３〜３０の１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００５５】
上記式（Ｉ）において、スルホン系保護基として、例えばメタンスルホニル基、トシル基およびノシル基が挙げられる。また、カルバメート系保護基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基および９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００５６】
ピペラジン系誘導体としては、例えば下記式で表される化合物を挙げることができる。
【化２】
2019137778.tif 000003
上記式中、Ｒは、互いに独立に−Ｃ12Ｈ25または−Ｃ13Ｈ27を表す。
【００５７】
【化３】
2019137778.tif 000004
上記式中、ｎは、２〜１０、好ましくは２〜５の数である。
【００５８】
【化４】
2019137778.tif 000005
上記式中、Ｒは、−Ｃ12Ｈ25または−Ｃ13Ｈ27を表し、これらピペラジン系誘導体の混合物でもよい。
【００５９】
モルホリン系誘導体、チオモルホリン系誘導体は、好ましくは下記式（ＩＩ）で表すことができる。
【化５】
2019137778.tif 000006
式（Ｉ）中、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 、Ｘ6 は、互いに独立に、水素原子または炭素数３〜３０の１価の炭化水素基であり、Ｘ7 は、酸素原子または硫黄原子であり、Ｘ1 は、−Ａ1 −Ｒ2 または−Ｒ2 である。−Ｒ2 は、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基であり、Ａ1 は、カルボニル基または−Ｒ4 （ＯＨ）−Ｏ−であり、Ｒ4 は、炭素数３〜３０の３価の炭化水素基である。上記式（ＩＩ）において炭素数３〜３０の１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００６０】
モルホリン系誘導体としては、例えば下記式で表される化合物を挙げることができる。
【化６】
2019137778.tif 000007
上記式中、Ｒは、−Ｃ12Ｈ25または−Ｃ13Ｈ27を表し、これらモルホリン系誘導体の混合物でもよい。
【００６１】
チオモルホリン系誘導体としては、上記モルホリン系誘導体の環における酸素原子を硫黄原子に置き換えた化合物を例示することができる。
【００６２】
上述したピペラジン系誘導体、モルホリン系誘導体、チオモルホリン系誘導体からなる環状アミン系化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、通常の製造方法により得ることができる。例えば、置換基を有してもよいピペラジン、モルホリンおよびチオモルホリンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）、酸ハロゲン基（酸塩化物基、酸臭化物基、酸ヨウ化物基等）およびグルシジルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、炭素数３〜３０の炭化水素化合物とを、必要に応じて溶媒中で、反応させることによって得ることができる。置換基は上記と同様である。上記炭化水素化合物が有する炭素数３〜３０の炭化水素基は上記と同様である。また、（ポリ）オキシアルキル基を有するピペラジン系誘導体の製造方法としては、例えばヒドロキシ基を有するピペラジン系誘導体と、アルキレンオキサイドとを、金属アルコキシドの存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００６３】
タイヤ用ゴム組成物において、環状アミン系化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．５質量部〜１０質量部、更に好ましくは０．８質量部〜５質量部であるとよい。環状アミン系化合物の配合量を０．５質量部以上にすることにより、タイヤにしたとき転がり抵抗性を小さくし、ウェットグリップ性能を高くすることができる。
【００６４】
シラン系化合物として、アルキルアルコキシシランを例示することができ、例えばモノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシランが挙げられる。なかでもアルキルトリアルコキシシランが好ましく、アルキルトリエトキシシランがより好ましい。アルキルアルコキシシランを配合することによりシリカの凝集やゴム組成物の粘度上昇を抑制し、ウェットグリップ性能をより優れたものにすることができる。
【００６５】
アルキルトリエトキシシランは、好ましくは炭素数３〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数７〜２０のアルキル基を有するとよい。炭素数３〜２０のアルキル基として、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が挙げられる。なかでもジエン系ゴムとの相溶性の観点から、炭素数８〜１０のアルキル基がより好ましく、オクチル基、ノニル基がさらに好ましい。
【００６６】
アルキルトリエトキシシランの配合量は、シリカ配合量に対し、好ましくは０．５質量％〜１０質量％、より好ましくは２質量％〜６質量％であるとよい。アルキルトリエトキシシランの配合量が０．５質量％未満であると、シリカの凝集を抑制する効果や、ゴム組成物の粘度上昇を抑制する効果が十分に得られない。またアルキルトリエトキシシランの配合量が１０質量％を超えると、ゴム組成物の調製時にロールへの滞留が多くなる。またゴム組成物の転がり抵抗が大きくなり耐摩耗性が低下する虞がある。
【００６７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができる。またかかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００６８】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６９】
表３に示す配合を有するゴム組成物１〜４について、製造方法を異ならせてタイヤ用ゴム組成物の製造を行った。以下の実施例および比較例で調製されるゴム組成物は、表１，２の「ゴム組成物の処方」の欄に示された、表３の対応するゴム組成物の配合を有する。表３のゴム組成物の配合は、ジエン系ゴム（ＳＢＲ）１００質量部に対する配合量を記載し、各成分の略号および第一段階、最終段階のいずれの混合工程でミキサーに投入したかを記載した。第一段階の混合では、表３の「第一段階の混合」の欄に記載した各成分の全量をミキサー（容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサー、神戸製鋼社製）に表１および２に示す「１番目の投入」「２番目の投入」および「３番目の投入」の順番で投入し混練し、混練物を得、ミキサーから放出して冷却した。冷却の後、混練物を再度ミキサーに投入し、表３の「最終段階の混合」の欄に記載した各成分を投入し混合することにより、１１種類の製造方法でゴム組成物を調製した（実施例１〜７、標準例、比較例１〜３）。
【００７０】
バンバリーミキサーの温調は、６０℃に設定した状態で、各種原料の温度は、常温（２３℃）で混合を開始する。第一段階の混合において、混合条件として、１番目に投入した成分の混合時間及びの混合完了後の温度と２番目に投入した成分の混合開始温度を表１および２に記載した。２、３番目に投入した成分の混合時間は、それぞれ１分間とした。なお第一段階の混合で得られた混練物を機外での空冷は２３℃になるまで冷却し、加硫剤を配合した後の混合は、バンバリーミキサーで１．５分間とした。
【００７１】
得られたタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型（内寸；長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。得られた加硫ゴム試験片を使用して、以下に示す試験方法でウェット性能、転がり抵抗性および耐摩耗性を測定した。
【００７２】
ウェット性能および転がり抵抗性［０℃および６０℃のｔａｎδ］
得られた加硫ゴム試験片の動的粘弾性を、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃および６０℃の条件にて測定し、ｔａｎδ（０℃）およびｔａｎδ（６０℃）を求めた。得られた結果は、標準例の値をそれぞれ１００にする指数として表１，２の「ウェット性能」および「転がり抵抗性」の欄に記載した。ウェット性能の指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きくウェットグリップ性能が優れることを意味する。また転がり抵抗性の指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく低発熱性であり、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さいことを意味する。
【００７３】
粘度
得られたゴム組成物をＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ローターの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数として、表１，２の「粘度」の欄に示した。この指数が小さいほど粘度が小さいことを意味する。
【００７４】
【表１】
2019137778.tif 000008
【００７５】
【表２】
2019137778.tif 000009
【００７６】
【表３】
2019137778.tif 000010
【００７７】
表３において、使用した原材料の種類は、以下の通りである。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（未変性品）、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  １５０２
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９
・シリカ：ローディア社製ＺＥＯＳＩＬ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ２００ＭＰ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が２０３ｍ2 /ｇ
・シランカップリング剤：スルフィド系シランカップリング剤、エボニック  デグサ社製Ｓｉ６９、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤１：Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ６ＰＰＤ
・老化防止剤２：Ｎｏｃｉｌ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製ＰＩＬＮＯＸ  ＴＤＱ
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ワックス：日本精蝋社製ＯＺＯＡＣＥ−００３８
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粒硫黄（硫黄の含有量９５．２４質量％）
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ‐Ｇ（ＣＺ）
・加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ‐Ｇ（ＤＰＧ）
【００７８】
表１，２から明らかなように実施例１〜７の製造方法により得られたゴム組成物は、ウェット性能（０℃のｔａｎδ）、低転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）を改良し、粘度を低減できることが確認された。
【００７９】
一方、比較例１で得られたゴム組成物は、第一段階の混合におけるミキサーへの１番目の投入、混合の段階でシリカおよびシランカップリング剤と同時にスチレンブタジエンゴムとカーボンブラックを投入しているので、シリカとシランカップリング剤が十分に反応せずウェット性能と低転がり抵抗性を改良することができない。比較例２で得られたゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムを投入した後の３番目の投入、混合の段階でカーボンブラックを投入しているので、粘度が悪化した。比較例３で得られたゴム組成物は、カーボンブラックの配合量が多すぎるため、低転がり抵抗性と粘度が悪化した。