(57)【要約】【課題】塗膜の耐汚染性を向上する。【解決手段】粉体塗料用添加剤は、無機粒子と、前記無機粒子に担持されたシリケート化合物と、前記無機粒子に担持された（メタ）アクリル系共重合体とを含んでいる。粉体塗料用添加剤に含まれる（メタ）アクリル系共重合体は、水酸基およびアミド基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位（Ｕ１）を含んでいる。粉体塗料用添加剤と粉体塗料とを混合して粉体塗料組成物が得られ、この粉体塗料組成物を塗装することで、粉体塗料用添加剤を含む塗膜を形成することができる。無機粒子としては無機顔料が好ましく、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子などがより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子と、
前記無機粒子に担持されたシリケート化合物と、
前記無機粒子に担持された（メタ）アクリル系共重合体とを含み、
前記（メタ）アクリル系共重合体は、水酸基およびアミド基を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）に由来するモノマー単位（Ｕ１）を、該（メタ）アクリル系共重合体の質量に対して、３０質量％以上含む、粉体塗料用添加剤。
【請求項２】
前記無機粒子が、無機顔料である請求項１記載の粉体塗料用添加剤。
【請求項３】
前記モノマー（Ｍ１）が、下記一般式（１）で表されるものである請求項１または２記載の粉体塗料用添加剤。
【化１】
2019065281.tif 000022
前記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、アルキレン基を示し、Ｒ３は、水素原子、または置換されていてもよいアルキル基を示す。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系共重合体は、前記モノマー単位（Ｕ１）と、前記モノマー（Ｍ１）と別の（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ２）に由来する別のモノマー単位（Ｕ２）とを含み、
前記モノマー（Ｍ２）が、下記一般式（２）で表されるものである請求項１〜３の何れか一項に記載の粉体塗料用添加剤。
【化２】
2019065281.tif 000023
前記一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、炭化水素基を示す。
【請求項５】
前記モノマー（Ｍ２）は、該モノマー（Ｍ２）の単独重合体のガラス転移温度が前記モノマー（Ｍ１）の単独重合体のガラス転移温度より低いものである請求項４記載の粉体塗料用添加剤。
【請求項６】
前記シリケート化合物および前記（メタ）アクリル系共重合体を合わせた質量と、前記無機粒子の質量との比の値が、以下の式１に示す関係にある請求項１〜５の何れか一項に記載の粉体塗料用添加剤。
（シリケート化合物＋（メタ）アクリル系共重合体）／無機粒子≦２．５  ・・・（式１）
【請求項７】
前記無機粒子は、シリカ粒子である請求項１〜６の何れか一項に記載の粉体塗料用添加剤。
【請求項８】
前記無機粒子は、炭酸カルシウム粒子および硫酸バリウム粒子からなる群より選ばれる少なくともいずれかである請求項１〜６の何れか一項に記載の粉体塗料用添加剤。
【請求項９】
前記シリケート化合物は、重合度が１〜４の範囲にあるオリゴマーである請求項１〜８の何れか一項に記載の粉体塗料用添加剤。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載の粉体塗料用添加剤と、粉体塗料とを含む、粉体塗料組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載の粉体塗料組成物で形成された、塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料用添加剤、該粉体塗料用添加剤を含む粉体塗料組成物および該粉体塗料組成物から得られる塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粉体塗料から得られる塗膜の耐汚染性を改善する添加剤としては、シリケート化合物が知られている。しかし、シリケート化合物は、液状であるので、粉体塗料に加えるとブロッキングが生じてしまう難点がある。そこで、無機や有機の微粒子にシリケート化合物を混合することで得られるシリケート担持粒子を、粉体塗料に添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１２６５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
粉体塗料に添加されたシリケート化合物は、加水分解することで、塗膜表面を親水化し、これにより塗膜表面に汚染物質が付着することを防止していると考えられる。しかし、シリケート化合物の加水分解は、一般に１ヶ月〜３ヶ月程度の時間がかかり、シリケート化合物が親水化する前の初期段階では、塗膜表面への汚染物質の付着を防止できない。そして、初期段階で塗膜表面に汚染物質が一旦付着すると、塗膜表面が親水化しても汚染物質がさらに重なって付着するので、十分な耐汚染性が得られない。
【０００５】
本発明は、従来の技術に係る前記問題に鑑み、これらを好適に解決するべく提案されたものであって、塗膜の耐汚染性を向上し得る粉体塗料用添加剤、該粉体塗料用添加剤を含む粉体塗料組成物および該粉体塗料組成物から得られる塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本発明は、
無機粒子と、
前記無機粒子に担持されたシリケート化合物と、
前記無機粒子に担持された（メタ）アクリル系共重合体とを含み、
前記（メタ）アクリル系共重合体は、水酸基およびアミド基を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）に由来するモノマー単位（Ｕ１）を、該（メタ）アクリル系共重合体の質量に対して、３０質量％以上含む、粉体塗料用添加剤、該粉体塗料用添加剤を含む粉体塗料組成物および該粉体塗料組成物から得られる塗膜であることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る粉体塗料用添加剤によれば、粉体塗料に配合することで、粉体塗料組成物から得られる塗膜の耐汚染性を向上させることができる。
本発明に係る粉体塗料組成物によれば、得られる塗膜の耐汚染性が良好である。
本発明に係る塗膜によれば、耐汚染性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示に係る粉体塗料用添加剤は、無機粒子と、無機粒子に担持されたシリケート化合物と、無機粒子に担持された特定の（メタ）アクリル系共重合体（モノマー単位（Ｕ１）を一定量以上含む）とを含んでいる。
【０００９】
前述のように、従来技術において、シリケート化合物の加水分解は、一般に１ヶ月〜３ヶ月程度の時間がかかり、シリケート化合物が親水化する前の初期段階では、塗膜表面への汚染物質の付着を防止できない。一方、本開示に係る粉体塗料用添加剤においては、無機粒子に担持された特定の（メタ）アクリル系共重合体が、水酸基およびアミド基（親水的な基）を有するため、シリケート化合物の加水分解前においても塗膜表面が親水化され、汚染物質の付着が抑えられるものと推定される（なお、この推定はあくまで推定であり、発明の範囲を限定するものではない）。
【００１０】
以下に、粉体塗料用添加剤の各要素について順に説明する。
【００１１】
（無機粒子）
前記無機粒子は、粉体塗料用添加剤においてシリケート化合物および（メタ）アクリル系共重合体を担持する基材である。使用可能な無機粒子は特に限定されない。例えば、無機顔料として知られている無機粒子を挙げることができる。より具体的には、白色無機顔料または体質顔料が、塗料の色目に大きな影響を与えにくい等の点で好ましい。白色無機顔料の具体例としては、二酸化チタン（チタン白、チタニア）、亜鉛華、鉛白、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトポン、硫化亜鉛、アンチモン白などを挙げることができる。体質顔料としては、バリタ粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、含水珪酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉等を挙げることができる。
【００１２】
なかでも、無機粒子としては、コストや各種性能バランスの点から、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子および硫酸バリウム粒子が好ましい。本発明者らの知見によれば、シリカ粒子には比較的多量のシリケート化合物や（メタ）アクリル系共重合体を担持させやすく（比表面積が比較的大きいためと考えられる）、粉体塗料に比較的少量添加するだけでも十分な耐汚染性効果を得ることができる。また、炭酸カルシウム粒子や硫酸バリウム粒子は、担持可能なシリケート化合物や（メタ）アクリル系共重合体の量は比較的少ない（比表面積が比較的小さいためと考えられる）が、粉体塗料中の成分を意図せず吸収または吸着することが少なく、この点で塗膜の外観をより良好にできるというメリットがある。
【００１３】
前記シリカ粒子は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）によって構成された粒子である。シリカ粒子としては、合成非晶質シリカを用いることが好ましい。合成非晶質シリカの中でも湿式法シリカと乾式法シリカとがあるが、それらの中でも湿式法シリカが好ましい。なお、乾式法シリカの一種である気相法（フェームド）シリカを用いることも可能である。湿式法シリカの中でも、細孔を有する沈降法シリカを用いることが、シリケート化合物および（メタ）アクリル系共重合体を担持させる基材として好ましい。シリカ粒子は、その表面状態が、水酸基等の極性官能基による親水性の状態、または、高温処理等により極性官能基を無くした疎水性の状態の、何れの状態であってもよい。シリカ粒子は、その表面状態が親水性の状態であると、粉体塗料用添加剤を含む粉体塗料組成物から得られる塗膜の表面にブツ等の不良が生じ難く、仕上がり性が良好になる傾向がある。
【００１４】
前記炭酸カルシウム粒子としては、例えば、塗料分野等の体質顔料として公知のものを使用することができる。炭酸カルシウム粒子は合成品であっても天然品であってもよい。また、シリケート化合物や（メタ）アクリル系共重合体を担持可能である限り、表面処理されたものであってもよい。
【００１５】
前記硫酸バリウム粒子としては、例えば、塗料分野等の体質顔料として公知のものを使用することができる。硫酸バリウム粒子は合成品であっても天然品であってもよい。また、シリケート化合物や（メタ）アクリル系共重合体を担持可能である限り、表面処理されたものであってもよい。
【００１６】
前記無機粒子の粒径は、特に限定されないが、例えば、平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍの範囲にあるものが用いられる。無機粒子の平均粒径は、好ましくは１μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜３μｍ更に好ましくは１μｍ〜２μｍの範囲である。平均粒径が当該範囲にあると、表面積が比較的小さくなることで、粉体塗料用添加剤を含む粉体塗料組成物から得られる塗膜の仕上がり性が良好になる傾向がある。また、粉体塗料用添加剤を含む粉体塗料組成物から得られる塗膜の表面から、無機粒子が突出することを抑制して、仕上がり性を良好にできる。なお、平均粒径は、コールターカウンター式によって測定したものである。
【００１７】
（シリケート化合物）
前記シリケート化合物は、１個または数個のケイ素原子を中心とし、電気的に陰性な配位子がケイ素原子を取り囲んだ構造を有するアニオンを含む化合物である。シリケート化合物は、粉体塗料用添加剤を含む粉体塗料組成物から得られる塗膜において加水分解して親水化することで、塗膜に耐汚染性を付与する。シリケート化合物としては、例えば、アルコキシシランおよびアルコキシシランの縮合物、並びに該縮合物を変性したものを用いることができる。具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラヘキシルオキシシラン、テトラオクチルオキシシランなどのテトラアルコキシシランが挙げられ、これらの縮合物、並びに該縮合物を変性したものを用いることができる。また、例えば、メチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン、イソブチルメトキシシランやイソブチルトリエトキシシラン等のイソブチルアルコキシシラン、オクチルトリメトキシシランやオクチルトリエトキシシラン等のオクチルトリアルコキシシランなどが挙げられ、これらの縮合物、並びに該縮合物を変性したものを用いることができる。なお、シリケート化合物は、１種類を用いても、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記シリケート化合物は、低分子量のオリゴマーであることが好ましく、重合度が１〜４の範囲であることが特に好ましい。低分子量のシリケート化合物を用いることで、粉体塗料用添加剤を含む粉体塗料組成物から得られる塗膜の仕上がり性を良好にすることができ、重合度が５以上のオリゴマーであると、仕上がり性が低下するおそれがある。
【００１９】
（（メタ）アクリル系共重合体）
前記（メタ）アクリル系共重合体は、主としてアクリル酸またはメタクリル酸およびこれらの誘導体、例えばアクリルアミドなどの重合体を包含する高分子化合物であり、２種類以上の（メタ）アクリル系モノマーを重合して得られる。なお、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。（メタ）アクリレート等の他の類似の表現においても同様である。
【００２０】
前記（メタ）アクリル系共重合体は、水酸基およびアミド基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位（以下、第１モノマー単位（Ｕ１）という。）を含んでいる。第１モノマー単位（Ｕ１）は、水酸基およびアミド基を有する（メタ）アクリル系モノマー（以下、第１モノマー（Ｍ１）という。）に由来する。また、（メタ）アクリル系共重合体は、第１モノマー単位（Ｕ１）に加えて、前記第１モノマー（Ｍ１）と別の（メタ）アクリル系モノマー（以下、第２モノマー（Ｍ２）という。）に由来する（メタ）アクリル系モノマー単位（以下、第２モノマー単位（Ｕ２）という。）を含んでいてもよい。更に、（メタ）アクリル系共重合体は、第１モノマー単位（Ｕ１）に加えて、該第１モノマー単位（Ｕ１）および第２モノマー単位（Ｕ２）とは異なる（メタ）アクリル系モノマー単位（以下、第３モノマー単位（Ｕ３）という。）を含んでいてもよい。第３モノマー単位（Ｕ３）は、第１モノマー（Ｍ１）および第２モノマー（Ｍ２）と異なる（メタ）アクリル系モノマー（以下、第３モノマー（Ｍ３）という。）に由来する。
【００２１】
前記（メタ）アクリル系共重合体は、第１モノマー（Ｍ１）、第２モノマー（Ｍ２）および第３モノマー（Ｍ３）に由来するモノマー単位と別に、第１モノマー（Ｍ１）、第２モノマー（Ｍ２）および第３モノマー（Ｍ３）と異なるその他の（メタ）アクリル系モノマー（以下、第４モノマー（Ｍ４）という。）に由来するモノマー単位（以下、第４モノマー単位（Ｕ４）という。）を含んでいてもよい。第４モノマー（Ｍ４）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸（ＭＡＡ）などを用いることができる。第１モノマー（Ｍ１）、第２モノマー（Ｍ２）、第３モノマー（Ｍ３）および第４モノマー（Ｍ４）のそれぞれは、１種類のモノマーであっても、複数種類のモノマーを組み合わせて用いてもよい。また、第１モノマー（Ｍ１）、第２モノマー（Ｍ２）、第３モノマー（Ｍ３）および第４モノマー（Ｍ４）は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの溶媒に溶けるものであることが望ましい。（メタ）アクリル系共重合体は、例えばＳＰ値を８〜１２の範囲にするなど、適用する粉体塗料等の条件に合わせて、第１モノマー（Ｍ１）、第２モノマー（Ｍ２）、第３モノマー（Ｍ３）および第４モノマー（Ｍ４）の割合が設定される。なお、本開示のＳＰ値は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」１４（２），１４７（１９７４）に記載の計算方法によって算出したものであり、単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００２２】
前記（メタ）アクリル系共重合体は、ランダム共重合体またはブロック共重合体の何れであってもよい。例えば、（メタ）アクリル系共重合体としては、第２モノマー単位（Ｕ２）、第３モノマー単位（Ｕ３）および第４モノマー単位（Ｕ４）のうちの全部または一部と、第１モノマー単位（Ｕ１）とからなる配列に秩序がないランダム共重合体を用いることができる。また、（メタ）アクリル系共重合体は、第１モノマー単位（Ｕ１）を含む第１の重合体ブロックと、第２モノマー単位（Ｕ２）を含む第２の重合体ブロックとを有するブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体である（メタ）アクリル系共重合体は、第１の重合体ブロックが、連続して並ぶ第１モノマー単位（Ｕ１）を主体として構成される。また、第２の重合体ブロックは、第２モノマー単位（Ｕ２）と第３モノマー単位（Ｕ３）および／または第４モノマー単位（Ｕ４）とが秩序なく並ぶように構成したり、連続して並ぶ第２モノマー単位（Ｕ２）を主体として構成することができる。ブロック共重合体である（メタ）アクリル系共重合体は、同種のモノマー単位がある程度まとまって存在しているので、ランダム共重合体と比べて、第１モノマー単位（Ｕ１）および第２モノマー単位（Ｕ２）の性質を、それぞれ強く発現させることができる利点がある。
【００２３】
（第１モノマー（Ｍ１））
前記第１モノマー（Ｍ１）は、例えば、下記の一般式（１）に示す水酸基を有する（メタ）アクリルアミド系モノマーを用いることが好ましい。第１モノマー（Ｍ１）は、親水性官能基である水酸基およびアミド基に由来して、極性を有すると共に親水性である。
【００２４】
【化１】
2019065281.tif 000002
前記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、アルキレン基を示し、Ｒ３は、水素原子、または置換されていてもよいアルキル基を示す。
【００２５】
具体的には、第１モノマー（Ｍ１）として、例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）や、ヒドロキシメチルアクリルアミドなどのヒドロキシアルキルアクリルアミドなどが挙げられる。また、ヒドロキシエチルメタクリルアミドや、ヒドロキシメチルメタクリルアミドなどのヒドロキシアルキルメタクリルアミドなどが挙げられる。特に、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）は、第３モノマー（Ｍ３）として例示する後述のジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ、表面張力３７ｍＮ／ｍ）などと比べて、表面張力が４７ｍＮ／ｍで比較的高く、親水性および極性が比較的高く、溶媒としてのアルコールに溶けるので適当である。
【００２６】
前記（メタ）アクリル系共重合体は、第１モノマー単位（Ｕ１）を、該（メタ）アクリル系共重合体の質量に対して、３０質量％以上含んでいるとよい。第１モノマー単位（Ｕ１）の割合は、（メタ）アクリル系共重合体の質量に対して、３０質量％〜９０質量％の範囲にすることが好ましく、４０質量％〜８０質量％の範囲にすることがより好ましい。なお、モノマー単位の含有量は、共重合体を合成する際の各モノマーの配合比（質量％）から求めることができる。換言すると、第１モノマー（Ｍ１）は、（メタ）アクリル系共重合体となるモノマー組成物の総量に対して、３０質量％以上配合され、好ましくは３０質量％〜９０質量％の範囲で、より好ましくは４０質量％〜８０質量％の範囲で配合するとよい。このように、第１モノマー単位（Ｕ１）を３０質量％以上とすることで、粉体塗料用添加剤が含まれる粉体塗料組成物から得られる塗膜の耐汚染性を良好にできる。また、第１モノマー単位（Ｕ１）が３０質量％より少ないと、粉体塗料用添加剤が含まれる粉体塗料組成物から得られる塗膜について、狙った耐汚染性が得られないおそれがある。第１モノマー単位（Ｕ１）を９０質量％以下にして、第２モノマー（Ｍ２）等の他の（メタ）アクリル系モノマーを配合することで、得られる（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）や塗膜での表面配向性などの性状を調整することができる。なお、本開示でいうＴｇは、フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて算出したものである（フォックスの式の詳細については後掲の実施例も参照されたい）。
【００２７】
（第２モノマー（Ｍ２））
前記第２モノマー（Ｍ２）としては、例えば、下記の一般式（２）に表される（メタ）アクリル系モノマーを用いることができる。一般式（２）に示す第２モノマー（Ｍ２）は、水酸基およびアミド基を有していない点が第１モノマー（Ｍ１）と異なっており、第１モノマー（Ｍ１）よりも極性が小さいものが好ましい。（メタ）アクリル系共重合体は、第１モノマー単位（Ｕ１）と異なる第２モノマー単位（Ｕ２）を含むことで、例えばＴｇや塗膜での表面配向性などの性状が適当になるように調整している。
【００２８】
【化２】
2019065281.tif 000003
前記一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、炭化水素基を示す。
【００２９】
前記一般式（２）において、Ｒ４としては、例えば、直鎖または分岐鎖のアルキル基などの脂肪族や、フェニル基などの芳香族の炭化水素基を選択することができる。第２モノマー（Ｍ２）としては、長鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーが好適である。なお、長鎖のアルキル基は、炭素数が４以上であることが好ましく、４〜２０以下であることがより好ましい。ここで、直鎖のアルキル基を有する第２モノマー（Ｍ２）としては、例えば、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）などが挙げられる。分岐鎖のアルキル基を有する第２モノマー（Ｍ２）としては、例えば、アクリル酸−２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）、メタクリル酸イソステアリル（ＩＳＴＡ）などが挙げられる。第２モノマー（Ｍ２）として分岐鎖のアルキル基を有するものを用いると、直鎖のアルキル基を有するものと比べて、得られる（メタ）アクリル系共重合体が塗膜において表面に配向し易くなるので、これにより塗膜の耐汚染性を向上できる。
【００３０】
前記第２モノマー（Ｍ２）は、該第２モノマー（Ｍ２）の単独重合体のＴｇが第１モノマー（Ｍ１）の単独重合体のＴｇよりも低いものを用いるとよい。また、第２モノマー（Ｍ２）は、疎水性のものが好ましい。第１モノマー（Ｍ１）だけでも（メタ）アクリル系共重合体を重合可能であるが、第１モノマー（Ｍ１）だけであると、得られる（メタ）アクリル系共重合体のＴｇが比較的高くなる。（メタ）アクリル系共重合体のＴｇを下げるために、単独重合体のＴｇが比較的低い第２モノマー（Ｍ２）を加えることが望ましい。また、疎水性の第２モノマー単位（Ｕ２）を含むことで、（メタ）アクリル系共重合体を配合した粉体塗料用添加剤が、塗膜において表面に配向し易くなり、これにより（メタ）アクリル系共重合体の親水性に由来する塗膜の耐汚染性を向上させることができる。
【００３１】
前記第２モノマー（Ｍ２）は、（メタ）アクリル系共重合体となるモノマー組成物の総量に対して、６０質量％以下にすることが好ましい。なお、モノマー組成物の総量から第１モノマー（Ｍ１）と第２モノマー（Ｍ２）とを差し引いた残分を第３モノマー（Ｍ３）および／または第４モノマー（Ｍ４）で補えばよい。換言すると、（メタ）アクリル系共重合体は、第２モノマー（Ｍ２）に由来する第２モノマー単位（Ｕ２）の割合を、該（メタ）アクリル系共重合体の質量に対して、６０質量％以下にすることが好ましい。第２モノマー単位（Ｕ２）の割合の下限値は特にないが、第２モノマー単位（Ｕ２）による効果を十分に得る観点からは、（メタ）アクリル系共重合体の質量に対して、例えば５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。
【００３２】
（第３モノマー（Ｍ３））
前記第３モノマー（Ｍ３）としては、例えば、第１モノマー（Ｍ１）が有する水酸基およびアミド基の一方を炭化水素基等の非極性官能基に置き換えた（メタ）アクリル系モノマーを用いることができる。換言すると、第３モノマー（Ｍ３）は、第１モノマー（Ｍ１）よりも化学構造的に極性官能基が少ないものであり、例えば、下記の一般式（３）に示すヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや下記の一般式（４）および（５）に示す（メタ）アクリルアミド系モノマー、あるいはこれらの塩が挙げられる。なお、第３モノマー（Ｍ３）は、極性を有すると共に親水性であるものが用いられる。第３モノマー（Ｍ３）としては、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシモノマー、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）やジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）やジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）やジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ）等のアミド系モノマーなどの親水性モノマーを用いることができる。
【００３３】
【化３】
2019065281.tif 000004
前記一般式（３）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、アルキレン基を示す。
【化４】
2019065281.tif 000005
前記一般式（４）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なるアルキル基を示す。
【化５】
2019065281.tif 000006
前記一般式（５）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ８は、水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ９は、アルキレン基を示し、Ｒ１０およびＲ１１は、同一または異なるアルキル基を示す。
【００３４】
前記第３モノマー（Ｍ３）を使用する場合、その量は、（メタ）アクリル系共重合体となるモノマー組成物の総量に対して、例えば１質量％〜３０質量％以下、好ましくは３質量％〜２０質量％である。換言すると、（メタ）アクリル系共重合体が第３モノマー（Ｍ３）に由来する第３モノマー単位（Ｕ３）を含む場合、その割合は、該（メタ）アクリル系共重合体の質量に対して、例えば１質量％〜３０質量％、好ましくは３質量％〜２０質量％である。
【００３５】
（第４モノマー（Ｍ４））
前記第４モノマー（Ｍ４）としては、前述のように、アクリル酸やメタクリル酸が挙げられる。第４モノマー（Ｍ４）の量は、（メタ）アクリル系共重合体となるモノマー組成物の総量に対して、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。第４モノマー（Ｍ４）の使用は任意であるため、使用量の下限は０である。ただし、第４モノマー（Ｍ４）による効果を十分に得る観点では、下限は好ましくは１質量％以上である。
換言すると、（メタ）アクリル系共重合体が第４モノマー（Ｍ４）に由来する第４モノマー単位（Ｕ４）を含む場合、その割合は、該（メタ）アクリル系共重合体の質量に対して、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。
【００３６】
（（メタ）アクリル系共重合体の合成）
前記（メタ）アクリル系共重合体は、例えば以下のような方法で得ることができる。第１モノマー（Ｍ１）および重合開始剤と、必要に応じて加えられる第２モノマー（Ｍ２）、第３モノマー（Ｍ３）および第４モノマー（Ｍ４）とを混合した混合物を、窒素等の不活性ガス雰囲気下で所定温度に加熱したイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の溶媒中に加える。混合したモノマーからなるモノマー組成物を重合することで、（メタ）アクリル系共重合体を含む樹脂組成物を得ることができる。この製造方法によれば、第２モノマー単位（Ｕ２）、第３モノマー単位（Ｕ３）および第４モノマー単位（Ｕ４）のうちの全部または一部と、第１モノマー単位（Ｕ１）とからなる配列に秩序がないランダム共重合体である（メタ）アクリル系共重合体を得ることができる。
【００３７】
（重合開始剤）
前記重合開始剤は、例えば、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）や２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）や２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤や、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物系重合開始剤などを用いることができる。なお、アゾ系重合開始剤は、モノマーの側鎖など、モノマーにおける狙いと別の箇所と反応し難いので、過酸化物系重合開始剤よりも好ましい。
【００３８】
前記重合開始剤は、モノマー組成物１００質量部に対して、１質量部〜７質量部の範囲で配合することが好ましく、より好ましくは６質量部〜７質量部の範囲である。前記範囲で重合開始剤を配合することで、得られる（メタ）アクリル系共重合体の分子量を適切な範囲に調節することができる。重合開始剤の配合量を前記範囲にすると、モノマーの重合を十分に進めることができ、得られる（メタ）アクリル系共重合体を含む塗膜の仕上がり性を良好にすることができる。
【００３９】
（粉体塗料用添加剤の製造）
得られた（メタ）アクリル系共重合体を含む樹脂組成物と、シリケート化合物と、無機粒子とを混合し、乾燥させ、更に篩い等で分級することで、粉体塗料用添加剤を得ることができる。粉体塗料用添加剤は、微細な粉状であり、用いられる無機粒子の平均粒径に由来して平均粒径が規定される。
【００４０】
（粉体塗料用添加剤）
前記粉体塗料用添加剤は、シリケート化合物および（メタ）アクリル系共重合体を合わせた質量と、無機粒子の質量との比の値を、以下の式１に示すように、２．５以下に設定することが好ましい。
（シリケート化合物＋（メタ）アクリル系共重合体）／無機粒子≦２．５  ・・・（式１）
粉体塗料用添加剤は、無機粒子の質量を１とした場合に対する、シリケート化合物および（メタ）アクリル系共重合体を合わせた質量の比の値を２．５以下に設定すると、添加した粉体塗料組成物のブロッキングを防止して良好な貯蔵安定性が得られる。また、粉体塗料用添加剤は、シリケート化合物および（メタ）アクリル系共重合体を合わせた質量と、無機粒子の質量との比の値を、以下の式２に示すように、０．６以上に設定することが好ましい。
０．６≦（シリケート化合物＋（メタ）アクリル系共重合体）／無機粒子≦２．５  ・・・（式２）
粉体塗料用添加剤は、無機粒子の質量を１とした場合に対する、シリケート化合物および（メタ）アクリル系共重合体を合わせた質量の比の値を０．６以上に設定すると、シリケート化合物および（メタ）アクリル系共重合体に由来する耐汚染性がより好適に発現される。なお、粉体塗料用添加剤は、無機粒子、（メタ）アクリル系共重合体およびシリケート化合物の組成割合（混合時の質量比）が、１：１：１程度にすることがより好ましい。
【００４１】
前記粉体塗料用添加剤は、（メタ）アクリル系共重合体の質量と無機粒子の質量との比の値が、以下の式３に示すように、０．３〜１．５の範囲になるように設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０の範囲にするとよい。
０．３≦（メタ）アクリル系共重合体／無機粒子≦１．５  ・・・（式３）
無機粒子の質量を１とした場合に対する（メタ）アクリル系共重合体の質量を前記値とすることで、（メタ）アクリル系共重合体に由来する初期の耐汚染性が好適に発現される。また、液状の（メタ）アクリル系共重合体による粉体塗料用添加剤のべたつきを防いで、粉体塗料組成物のブロッキング等を防止できる。
【００４２】
前記粉体塗料用添加剤は、シリケート化合物の質量と無機粒子の質量との比の値が、以下の式４に示すように、０．３〜２．０の範囲になるように設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５の範囲にするとよい。
０．３≦シリケート化合物／無機粒子≦２．０  ・・・（式４）
シリケート化合物の質量を１とした場合に対する（メタ）アクリル系共重合体の質量を前記値とすることで、シリケート化合物に由来する長期に亘る耐汚染性が好適に発現される。また、液状のシリケート化合物による粉体塗料用添加剤のべたつきを防いで、粉体塗料組成物のブロッキング等を防止できる。
【００４３】
（粉体塗料組成物）
本開示に係る粉体塗料組成物は、粉体塗料と、前述した粉体塗料用添加剤とを含んでいる。粉体塗料は、樹脂成分および硬化剤を基本的に含み、必要に応じて、顔料、硬化触媒、他の成分などの添加成分を含んでいてもよい。粉体塗料は、樹脂成分および硬化剤と、必要に応じた添加成分とを溶融混練し、これを微細に粉砕することで得られる粉状である。粉体塗料組成物は、粉状の粉体塗料に対して、粉状の粉体塗料用添加剤を混ぜることで得られる。
【００４４】
前記樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などがあり、その硬化系としては、イソシアネート硬化系やプリミド硬化系やＴＧＩＣ硬化系を利用することができる。これらの中でも、（メタ）アクリル系共重合体と相溶性が低いポリエステル系樹脂を含む粉体塗料に前記粉体塗料用添加剤を配合することで、（メタ）アクリル系共重合体とポリエステル系樹脂との極性の差を利用して、（メタ）アクリル系共重合体を塗膜の表面に配向させることができる。従って、ポリエステル系樹脂と粉体塗料用添加剤とを組み合わせることで、（メタ）アクリル系共重合体に由来する耐汚染性が初期段階から好適に発現されるので好ましい。
【００４５】
前記粉体塗料用添加剤の添加量は、一例として、粉体塗料１００質量部に対して、例えば０．５質量部〜３０質量部、好ましくは０．８質量部〜２５質量部である。添加剤の添加量を適量とすることで、他の性能を大きく損なうことなく、塗膜の耐汚染性を十分に高めることができる。
【００４６】
より詳細には、当該添加剤を粉体塗料に対してどのように添加するかにより、当該添加剤の添加量を調整することが好ましい。例えば、既に溶融混練され造粒された粉体塗料に対して当該添加剤を添加する場合、その添加量は、粉体塗料１００質量部に対して、０．５質量部〜１．５質量部の範囲で配合することが好ましく、より好ましくは０．８質量部〜１．５質量部の範囲である。前述した範囲で粉体塗料用添加剤が配合された粉体塗料組成物は、得られる塗膜の耐汚染性および仕上がり性（外観）、並びに粉体塗料組成物自体の貯蔵安定性が何れも良好である。
【００４７】
本発明者らの知見として、既に溶融混練され造粒された粉体塗料に対して添加剤を添加する場合、添加剤は、シリカ粒子にシリケート化合物や（メタ）アクリル系重合体が担持されたものであることが好ましい。この理由については、シリカ粒子は比較的大きな比表面積を有するため、シリケート化合物や（メタ）アクリル系共重合体を比較的多く担持しやすく、上記数値範囲のような比較的少量の添加であっても十二分な量のシリケート成分や（メタ）アクリル共重合体成分を粉体塗料中に含められるためと考えられる。
【００４８】
また、粉体塗料の製造時（樹脂成分、硬化剤を基本的に含み、顔料、硬化触媒などを溶融混練する際）に当該添加剤を添加する場合、その添加量は、粉体塗料１００質量部に対して、例えば２質量部〜３０質量部、好ましくは３質量部〜２５質量部である。比較的多量の添加剤を加える（溶融混練時に、比較的多量の添加剤を練り込む）ことで、塗膜としたときの耐汚染性の持続性をより高めることができる。また、塗膜の外観をより良好にできる傾向にある。
【００４９】
本発明者らの知見として、粉体塗料の製造時に添加剤を添加する場合、添加剤は、炭酸カルシウムおよび／または硫酸バリウムに、シリケート化合物や（メタ）アクリル系重合体が担持されたものであることが好ましい。これにより、とりわけ、塗膜の外観を良好にできる傾向にある。この理由については、炭酸カルシウムや硫酸バリウム等の無機粒子の比表面積は比較的小さく、粉体塗料中の原料成分を吸着または吸収することが少ないためと考えられる（無機粒子が粉体塗料中の原料成分を過度に吸着または吸収してしまうと、良好な外観を形成するために必要な成分が減少し、塗膜の外観が悪化する可能性がある）。
【００５０】
（塗膜）
本開示に係る塗膜は、粉体塗料用添加剤を含む粉体塗料組成物を、例えば、静電粉体スプレーまたは摩擦帯電塗装などの吹き付け法や、流動浸漬塗装などの浸漬法により塗装し、所定条件で焼き付けすることで形成される。塗膜は、例えば、２０μｍ〜３００μｍの範囲の膜厚で形成される。塗膜は、従来から使用されている基材に、本開示に係る粉体塗料用添加剤を含む粉体塗料組成物を塗装することで得ることができ、基材としては、例えば、鉄鋼、亜鉛、アルミニウム、銅、及びスズ等の金属素材、これらの金属に表面処理を施したもの、並びにこれらの金属素材に必要に応じてプライマーや中塗り塗装を施した下地塗装膜等が挙げられる。また、適用可能な分野としては、例えば、車両関係、家電関係、建築関係、道路関係、及び事務用機器等に適用することができる。
【００５１】
前述した粉体塗料用添加剤によれば、当該粉体塗料用添加剤を含む粉体塗料組成物から得られる塗膜において、（メタ）アクリル系共重合体に由来する親水性が、塗膜を形成した初期段階から発現される。従って、塗膜において、粉体塗料用添加剤に含まれるシリケート化合物が加水分解して親水化する前の初期段階で、（メタ）アクリル系共重合体による塗膜表面の親水化により、塗膜表面の耐汚染性が得られる。このように、塗膜を形成した初期段階から耐汚染性が発揮されるので、塗膜表面に汚染物質をより付きにくくすることができる。また、粉体塗料用添加剤に含まれるシリケート化合物が加水分解して親水化することで、長期に亘る耐汚染性を確保することができる。しかも、粉体塗料用添加剤は、液状である（メタ）アクリル系共重合体およびシリケート化合物をシリカ粒子に担持してあるので、粉体塗料と混ぜ易く、粉体塗料用添加剤に起因する粉体塗料組成物のブロッキングなどの不具合の発生を防止できる。
【００５２】
次に、本開示に係る粉体塗料用添加剤、粉体塗料組成物および塗膜につき、好適な実施例を挙げて、以下に説明する。
【実施例】
【００５３】
（１）（メタ）アクリル系共重合体の合成
（合成例Ａ−１）
フラスコにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を９０質量部仕込み、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。表１に示すように、第１モノマー（Ｍ１）としてヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）５０質量部、第２モノマー（Ｍ２）としてアクリル酸ブチル（ＢＡ）３０質量部およびメタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）１０質量部、モノマー（Ｍ３）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１０質量部、重合開始剤として１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）６質量部、ＩＰＡ１５質量部を混合した組成物を、１００分かけて前記フラスコへ滴下した。組成物を全量投入した後、そのまま８０℃で３時間反応させて、合成例Ａ−１の（メタ）アクリル系共重合体を含む樹脂組成物（固形分５０％）を得た。
【００５４】
（合成例Ａ−２〜Ａ−１６）
合成例Ａ−１と同様に、表１〜３に示す配合割合で、仕込み溶媒、モノマー組成物、重合開始剤および溶媒を混合して、合成例Ａ−２〜Ａ−１６の（メタ）アクリル系共重合体を含む樹脂組成物（固形分５０％）を得た。なお、各モノマー単位の含有量は、共重合体を合成する際の各モノマーの配合比（質量％）から求めることができる。
【００５５】
（ガラス転移温度）
表１〜３に示す（メタ）アクリル系共重合体におけるＴｇは、当該共重合体の原料として用いられるモノマーからなる単独重合体のガラス転移温度とモノマーの質量分率から、以下のフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めた。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
式中、Ｔｇは、求めようとしている（メタ）アクリル系共重合体のＴｇ（Ｋ）、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３・・・Ｗｎは、各モノマーの質量分率、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３・・・Ｔｇｎは、各モノマーの質量分率に対応するモノマーからなる単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示している。本開示においては、（メタ）アクリル系共重合体のＴｇは、モノマー組成物で使用している各種モノマーから、前記式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。
【００５６】
（ＳＰ値）
ＳＰ値は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓにより著された「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」１４（２），１４７（１９７４）に記載の計算方法により算出している。具体的には、以下に示す数式（１）を用いて算出している。
【数１】
2019065281.tif 000007
【００５７】
【表１】
2019065281.tif 000008
【００５８】
【表２】
2019065281.tif 000009
【００５９】
【表３】
2019065281.tif 000010
【００６０】
表１〜３で使用しているモノマーおよび重合開始剤の詳細については以下の通りである。
以下で「Ｔｇ」は、各モノマーの単独重合体のＴｇ（ガラス転移温度）を示す。また、ＳＰ値の単位は前述のとおり（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００６１】
［第１モノマー（Ｍ１）］
・ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ、Ｔｇ：９８℃、ＳＰ値：１３．８、分子量：１１５）
［第２モノマー（Ｍ２）］
・アクリル酸ブチル（ＢＡ、Ｔｇ：−５４℃、ＳＰ値：９．７７、分子量：１２８）
・メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ、Ｔｇ：２０℃、ＳＰ値：９．４５、分子量：１４２）
・メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ、Ｔｇ：−６５℃、ＳＰ値：９．０２、分子量：２５４）
・アクリル酸−２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ、Ｔｇ：−８５℃、ＳＰ値：９．２、分子量：１８４）
［第３モノマー（Ｍ３）］
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ、Ｔｇ：５５℃、ＳＰ値：１３．４７、分子量：１３０）
・ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ、Ｔｇ：１１９℃、ＳＰ値：１０．４、分子量：９９）
・ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ、Ｔｇ：８１℃、ＳＰ値：１０、分子量：１２７）
・ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ、Ｔｇ：１３４℃、ＳＰ値：１０．６、分子量：１５６）
・ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ、Ｔｇ：不明、ＳＰ値：９．９、分子量：２０６．５）
［第４モノマー（Ｍ４）］
・メタクリル酸（ＭＡＡ、Ｔｇ：２２８℃、ＳＰ値：１２．５４、分子量：８６）
【００６２】
［重合開始剤］
・アゾ系重合開始剤Ｄ１：１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、和光純薬工業株式会社製（商品名：Ｖ−４０）
・アゾ系重合開始剤Ｄ２：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、日本ファインケム株式会社製（商品名：ＡＢＮ−Ｅ）
・アゾ系重合開始剤Ｄ３：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、日本ファインケム株式会社製（商品名：ＡＢＮ−Ｖ）
・過酸化物系重合開始剤Ｄ４：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油株式会社製（商品名：パーブチルＯ）
【００６３】
（２）粉体塗料の製造
後述する粉体塗料用添加剤の製造に先立ち、以下の２種類の粉体塗料を製造した。
［プリミド硬化粉体塗料の製造］
ポリエステル樹脂（ダイセル・オルネクス社製、商品名：ＣＲＹＬＣＯＡＴ４６５９−０）６００質量部、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製、商品名：プリミドＸＬ５５２、水酸基価６００〜７２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０質量部、ベンゾイン６質量部、二酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名：ＣＲ−９５）３５０質量部をヘンシェルミキサーで混合した。作製した混合物を混練機（Ｂｕｓｓ  ＡＧ社製、商品名：ブスコニーダーＰＲ４６）に投入して１２０℃で溶融混練を行った。得られた混練物を５０℃以下に冷却後、ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し、１５０メッシュのふるいで分級してプリミド硬化粉体塗料を得た。
【００６４】
［ウレタン硬化粉体塗料の製造］
Ｂ−ＮＣＯ硬化型ポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ファインディック（登録商標）Ｍ−８２５０）５５０質量部、ε−カプロラクタムブロックのポリイソシアネート（エボニック社製、商品名：ＶＥＳＴＡＧＯＮ（登録商標）Ｂ１５３０）８０質量部、ベンゾイン１０質量部、および、二酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名：ＣＲ−９５）３５０質量部をヘンシェルミキサーで混合した。作製した混合物を混練機（Ｂｕｓｓ  ＡＧ社製、商品名：ブスコニーダーＰＲ４６）に投入して１００℃で溶融混練を行った。得られた混練物を５０℃以下に冷却後、ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し、１５０メッシュのふるいで分級してウレタン硬化粉体塗料を得た。
【００６５】
（３）粉体塗料用添加剤、および、粉体塗料組成物の製造
＜実施例１＞
合成例Ａ−１の（メタ）アクリル系共重合体を含む樹脂組成物４８０質量部（固形分としては２４０質量部）、シリカ粒子（シリカ粒子Ｂ１）２６０質量部、およびシリケート化合物としてテトラエトキシシラン（シリケート化合物Ｃ１）２６０質量部を混合した。得られた混合物を振動乾燥機（中央化工機株式会社製：商品名ＶＵ−３５）において、５０Ｔｏｒｒのもとで物温７５℃となるまで乾燥させ、その後、３００メッシュのふるいにかけて、実施例１の粉体塗料用添加剤を得た。得られた粉体塗料用添加剤１質量部を、前記（２）で製造したプリミド硬化粉体塗料１００質量部に添加し、よく振り混ぜることにより、粉体塗料組成物を得た。
【００６６】
＜実施例２〜２４および比較例１〜７＞
表４〜１０に示す配合割合にしたがって、実施例１と同様にして、実施例２〜２４および比較例１〜７の粉体塗料用添加剤を得た。得られた各添加剤は、同じく表４〜１０に示す配合で、プリミド硬化粉体塗料またはウレタン硬化粉体塗料に添加し、よく振り混ぜることにより、各粉体塗料組成物を得た。
【００６７】
なお、比較例１の粉体塗料用添加剤は、シリカ粒子およびシリケート化合物からなるもので、（メタ）アクリル系共重合体を含んでいない。比較例２（表９）の粉体塗料用添加剤は、第１モノマー（Ｍ１）としてのＨＥＡＡが２０質量％である合成例Ａ−６（表１）の（メタ）アクリル系共重合体を用いている。同様に、比較例３の粉体塗料用添加剤は、ＨＥＡＡが２０質量％である合成例Ａ−７（表１）の（メタ）アクリル系共重合体を用いている。比較例４〜７（表９）の粉体塗料用添加剤は、第１モノマー（Ｍ１）としてのＨＥＡＡを含んでいない（メタ）アクリル系共重合体（合成例Ａ−８〜Ａ−１１：表２）を配合したものである。また、表４に記載の参考１および参考２の粉体塗料組成物は、粉体塗料用添加剤を含まず、粉体塗料をそのまま用いているということである。
【００６８】
（４）塗膜の形成
板厚１．５ｍｍのクロム酸クロメート処理アルミニウム板を垂直方向に吊り下げ、コロナ帯電式静電粉体塗装機（旭サナック株式会社製、商品名：ＰＧ−１型）を用いて、当該アルミニウム板上に実施例および比較例で作製した粉体塗料組成物を静電塗装（塗装電圧：−６０ｋＶ）した。次いで、塗装したアルミニウム板を電気炉にて１８０℃で２０分間焼き付けを行い、その後、室温になるまで放冷して膜厚７０μｍの塗膜を備えた試験板を得た。
【００６９】
（５）評価
［耐汚染性］
実施例および比較例の粉体塗料組成物から得られる塗膜の耐汚染性を調べた。前記（４）で作製した試験板を用いて３ヶ月間屋外で暴露試験を行った。色彩色差計（コニカミノルタ株式会社製、商品名：ＣＲ−２００）を使用して暴露試験前後の各試験板のＬ＊を測定し、次式によりΔＬ＊を算出した。
ΔＬ＊＝Ｌ＊（暴露後の値）−Ｌ＊（暴露前の値）
得られたΔＬ＊を耐汚染性の指標とした。ΔＬ＊が０に近いほど、汚染物質の付着が少ないことを示しており、降雨等により、試験板に付着した汚染物質が落ちていることを表している。（メタ）アクリル系共重合体を含んでいない粉体塗料用添加剤を含有する比較例１の耐汚染性（ΔＬ＊＝−２．５）を基準として、以下のように評価した。
◎：ΔＬ＊≧−１．０となる場合
○：−２．５＜ΔＬ＊＜−１．０となる場合
×：ΔＬ＊≦−２．５となる場合
【００７０】
［仕上がり性］
実施例および比較例の粉体塗料組成物から得られる塗膜の仕上がり性を調べた。前記（４）で作製した各試験板について、光沢計（ＢＹＫ株式会社社製、商品名：Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓ、入反射角６０゜）を使用して６０°鏡面光沢値（表中では「Ｇ６０」と表記）の測定を行い、以下の評価基準で評価した。６０°鏡面光沢値が大きいほど、塗膜が平滑で高い光沢を呈する良好な仕上がりであることを示す。
○：Ｇ６０≧８０
×：Ｇ６０＜８０
【００７１】
［貯蔵安定性］
実施例および比較例の粉体塗料組成物の貯蔵安定性を調べた。実施例及び比較例で作製した各粉体塗料組成物を４０℃で保存し、１か月経過後の組成物の状態を観察して、以下の評価基準で評価した。
○：ブロッキングがない。
×：ブロッキングが発生している。
【００７２】
［総合評価］
上記各評価に加え、以下の評価基準によって総合評価も行った。
◎：耐汚染性の評価が「◎」、仕上がり性の評価が「○」、貯蔵安定性の評価が「○」の場合
○：耐汚染性の評価が「◎」または「○」で、仕上がり性および／または貯蔵安定性の評価が「×」の場合と、仕上がり性、貯蔵安定性、および耐汚染性の全ての評価が「○」の場合
×：耐汚染性が「×」の場合（仕上がり性、貯蔵安定性の評価にかかわらず）
【００７３】
【表４】
2019065281.tif 000011
【００７４】
【表５】
2019065281.tif 000012
【００７５】
【表６】
2019065281.tif 000013
【００７６】
【表７】
2019065281.tif 000014
【００７７】
【表８】
2019065281.tif 000015
【００７８】
【表９】
2019065281.tif 000016
【００７９】
【表１０】
2019065281.tif 000017
【００８０】
表４〜１０で使用しているシリカ粒子およびシリケート化合物の詳細は、以下の通りである。
【００８１】
［無機粒子］
・シリカ粒子Ｂ１：未処理シリカ（平均粒径１．５μｍ、比表面積１５０ｍ２／ｇ、吸油量２３０ｃｃ／１００ｇ）、東ソー・シリカ株式会社製（商品名：ニップシールＥ−２２０Ａ）
・シリカ粒子Ｂ２：表面処理シリカ（平均粒径１．５μｍ、比表面積１５０ｍ２／ｇ、吸油量２３０ｃｃ／１００ｇ）、東ソー・シリカ株式会社製（商品名：ニップシールＥ−１０１１）
・シリカ粒子Ｂ３：疎水性フュームドシリカ（平均粒径１６ｎｍ、吸油量２６０ｃｃ／１００ｇ（メーカー参考値））、日本アエロジル株式会社製（商品名：アエロジルＲ９７２）
・シリカ粒子Ｂ４：粉砕シリカ（平均粒径２．３μｍ、比表面積２００ｍ２／ｇ、吸油量２５５ｃｃ／１００ｇ）、ＤＳＬ．ジャパン株式会社製（商品名：カープレックスＦＰＳ−１）
シリカ粒子Ｂ１、シリカ粒子Ｂ２およびシリカ粒子Ｂ４は、沈降法シリカである。また、シリカ粒子Ｂ１およびシリカ粒子Ｂ４は、シリカ粒子Ｂ２およびシリカ粒子Ｂ３よりも、表面の親水性が高い。
【００８２】
［シリケート化合物］
・シリケート化合物Ｃ１：テトラエトキシシラン（重合度：１）、多摩化学工業株式会社製（商品名：正珪酸エチル）
・シリケート化合物Ｃ２：テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（シリカ残存比率４０％、重合度：５）、多摩化学工業株式会社製（商品名：シリケート４０）
・シリケート化合物Ｃ３：テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（重合度：１０）、三菱化学株式会社製（商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５６）
・シリケート化合物Ｃ４：メチルトリエトキシシラン（重合度：１）、エボニック・ジャパン株式会社製（商品名：Ｄｙｎａｓｉｌａｎ  ＭＴＥＳ）
・シリケート化合物Ｃ５：テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（重合度：４）、三菱化学株式会社製（商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１）
【００８３】
表４〜８および１０に示すように、（メタ）アクリル系共重合体を含む粉体塗料用添加剤を含有する粉体塗料組成物は、（メタ）アクリル系共重合体を含まない比較例１の粉体塗料用添加剤を含有したものよりも、耐汚染性が向上していることが判る。なお、表６の実施例１１に示すように、（メタ）アクリル系共重合体が第３モノマー単位（Ｕ３）を含んでいなくても、好適な耐汚染性を発現することが判る。
【００８４】
表４の実施例１および２に示すように、粉体塗料組成物への粉体塗料用添加剤の配合量が１質量部であっても、高い耐汚染性を示して総合評価が高く、粉体塗料用添加剤の配合量が比較的少なくても、耐汚染性を向上できることが確認できる。このように、粉体塗料用添加剤の配合量が少なくても耐汚染性を確保できるので、粉体塗料用添加剤の過多に起因するブロッキングの発生を防止できる。表４の実施例３および４に示すように、粉体塗料組成物への粉体塗料用添加剤の配合量を増やしていくと、耐汚染性が向上する傾向を示すが、粉体塗料組成物への粉体塗料用添加剤の配合量が２質量部を超えると、貯蔵安定性が低下してしまうことが判る。
【００８５】
表４の実施例１〜４に示すように、表面処理していない沈降法シリカであるシリカ粒子Ｂ１であっても、表６および７の実施例９〜１７に示すように、表面処理されてシリカ粒子Ｂ１よりも疎水傾向にあるシリカ粒子Ｂ２であっても、得られる塗膜の耐汚染性が向上することを確認できる。また、表５の実施例５に示すように、シリカ粒子として、比表面積の大きいフュームドシリカ（シリカ粒子Ｂ３）を用いると、比表面積が大きいために樹脂成分がシリカ粒子に吸われて、得られる塗膜の表面が縮むことで、仕上がり性が悪化すると考えられる。また、表５の実施例６に示すように、粉体塗料組成物において（メタ）アクリル系共重合体およびシリケート化合物を担持するシリカ粒子の平均粒径がある程度大きくなると、得られる塗膜の仕上がり性が悪化することが判る。
【００８６】
表７に示すように、粉体塗料用添加剤に含まれるシリケート化合物の重合度が４以下であると、得られる塗膜の仕上がり性が良好であることが判る。これに対して、粉体塗料用添加剤に含まれるシリケート化合物の重合度が５より大きくなると、得られる塗膜の仕上り性が悪化することが判る。
【００８７】
表８の実施例１、１８および１９に示すように、水酸基およびアミド基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位（第１モノマー単位（Ｕ１））を含む（メタ）アクリル系共重合体を用いることで、塗膜の耐汚染性を向上し得ることが確認できる。これに対して、表９の比較例４〜７に示すように、第１モノマー単位（Ｕ１）を含んでいない（メタ）アクリル系共重合体を用いると、塗膜の耐汚染性が低くなる。（メタ）アクリル系共重合体は、モノマー組成物に対する第１モノマー（Ｍ１）の配合量が少なくなると、得られる粉体塗料用添加剤が発現する耐汚染性が低くなる（比較例２および３）。実施例１、１８および１９に示すように、モノマー組成物に対する第１モノマー（Ｍ１）を３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上とすることが耐汚染性の観点から好ましい。
【００８８】
表１０の実施例２０に示すように、（メタ）アクリル系共重合体をなすモノマー組成物に対する重合開始剤の配合量が６質量部であると、高い耐汚染性を示して総合評価が高い。表１０の実施例２１および２２に示すように、（メタ）アクリル系共重合体をなすモノマー組成物に対する重合開始剤の配合量が３質量部以下であると、耐汚染性の向上を示すものの、仕上がり性が悪化することが判る。また、表１０の実施例２３に示すように、重合開始剤として過酸化物系開始剤Ｄ４を用いると、アゾ系開始剤Ｄ１〜Ｄ３と比べて、耐汚染性および仕上がり性が低下してしまうことが確認できる。
【００８９】
表１および表３に示すように、第２モノマー単位（Ｕ２）として分岐鎖のアルキル基を有するもの（合成例Ａ−１６）を用いることで、直鎖のアルキル基を有する第２モノマー単位（Ｕ２）を含む（メタ）アクリル系共重合体（合成例Ａ−１）と比べて、Ｔｇを低く設定できることが判る。表１０の実施例２４に示すように、第２モノマー単位（Ｕ２）として分岐鎖のアルキル基を有するもの（合成例Ａ−１６）を用いることで、直鎖のアルキル基を有する第２モノマー単位（Ｕ２）を含む（メタ）アクリル系共重合体（合成例Ａ−１２）を用いた実施例２０と比べて、塗膜の耐汚染性が向上することが判る。
【００９０】
＜追加例＞
上記以外の様々なバリエーションの粉体塗料用添加剤および粉体塗料組成物においても、良好な性能が得られることを、追加の実施例で示す。
【００９１】
（１）（メタ）アクリル系共重合体の合成
（合成例Ａ’−１）
フラスコにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を９０質量部仕込み、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。
ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）５０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１０質量部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０質量部、メタクリル酸イソステアリル（ＩＳＴＡ）３０質量部、重合開始剤として１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬工業製Ｖ−４０）６質量部、及びＩＰＡ１５質量部を混合したモノマー組成物を、１００分かけて前記フラスコへ滴下した。全量投入後、そのまま８０℃で３時間反応させて（メタ）アクリル系共重合体（Ａ’−１）を含む樹脂組成物（固形分５０％）を得た。
【００９２】
（合成例Ａ’−２）
表１１記載の配合に従い、共重合体（Ａ’−１）と同様にして、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ’−２）を含む樹脂組成物（固形分５０％）を得た。
【００９３】
Ｔｇ、ＳＰ値などについては、上記と同様にして求めた。
【００９４】
【表１１】
2019065281.tif 000018
【００９５】
上表中、メタクリル酸イソステアリル（ＩＳＴＡ）のＴｇは−１８℃、ＳＰ値は８．９、分子量は３２４である。
その他については、表１〜３と同様である。
【００９６】
（２）粉体塗料用添加剤の製造、および、粉体塗料組成物の製造
（追加実験例１）
合成例Ａ’−１の（メタ）アクリル系共重合体を含む樹脂組成物４８０質量部（固形分としては２４０質量部）、シリカ粒子（東ソー・シリカ株式会社製、ニップシールＥ−２２０Ａ）２６０質量部、およびシリケート化合物（三菱化学株式会社製、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物、ＭＫＣシリケートＭＳ５１）２６０質量部を混合した。得られた混合物を、振動乾燥機（中央化工機株式会社製：商品名ＶＵ−３５）において、５０Ｔｏｒｒのもとで物温７５℃となるまで乾燥させ、その後、３００メッシュのふるいにかけて、粉体塗料用添加剤を得た。
【００９７】
続いて、Ｂ−ＮＣＯ硬化型ポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ファインディック（登録商標）Ｍ−８０２３）５５質量部、ε−カプロラクタムブロックのポリイソシアネート（エボニック社製、商品名：ＶＥＳＴＡＧＯＮ（登録商標）Ｂ１５３０）８質量部、ベンゾイン１質量部、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製、表面調整剤）１質量部、および二酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名：ＣＲ−９５）３５質量部と、上記で作製した粉体塗料用添加剤１０質量部をヘンシェルミキサーで混合した。
【００９８】
得られた混合物を混練機（Ｂｕｓｓ  ＡＧ社製、商品名：ブスコニーダーＰＲ４６）に投入して、１００℃で溶融混練を行った。得られた混練物を５０℃以下に冷却し、その後、ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し、１５０メッシュのふるいで分級した。以上により粉体塗料組成物を得た。
【００９９】
（追加実験例２〜６、および参考例）
表１２記載の配合に従い、追加実験例１と同様にして、いくつかの粉体塗料組成物を得た。なお、参考例では、粉体塗料用添加剤を使用せずに、通常の粉体塗料組成物を製造した。
参考のため、前述の実施例２についても、後掲の表１２に記載している。
【０１００】
（３）塗膜の形成
実施例１と同様にして、膜厚７０μｍの塗膜を備えた試験板を得た。
【０１０１】
（４）評価
耐汚染性、仕上がり性および貯蔵安定性について、実施例１と同様に評価した。なお、耐汚染性の評価については、３ヶ月だけでなく、６ヵ月間屋外で暴露試験を行なった後のΔＬ＊（追加評価）についても算出した。
【０１０２】
［目視による塗膜外観評価］
形成した塗膜の外観を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
◎：近景、遠景ともにはっきりと映り込むほどに塗膜表面の平滑性、反射性が良好である。
○：近景ははっきりと映り込むが、遠景がややぼやける。
×：近景がぼやける。
【０１０３】
【表１２】
2019065281.tif 000019
【０１０４】
上表中、粉体塗料組成物の成分（ポリエステル樹脂や硬化剤など）については既に述べたとおりである。
炭酸カルシウムおよび硫酸バリウムについての詳細情報は以下である。
・炭酸カルシウムＢ５：日東粉化工業株式会社製、ＮＳ＃１００（平粒粒径２．１μｍ）
・硫酸バリウムＢ６：冨士タルク工業株式会社製、バライトパウダーＦＢＡ（平均粒径８μｍ）
その他については、表４〜１０と同様である。
【０１０５】
追加実施例２〜６が示すように、無機粒子が炭酸カルシウムや硫酸バリウムの場合も、良好な耐汚染性が得られていることが確認できる。また、特に、目視による塗膜外観評価について、無機粒子が炭酸カルシウムや硫酸バリウムの場合のほうが、無機粒子がシリカである場合よりも性能良好な傾向が見られた。
また、実施例２と追加実施例１〜６との対比から、追加実施例１〜６の、６ヵ月間屋外で暴露試験を行なった後のΔＬ＊（追加評価）が非常に良好であることが確認できる。追加実施例１〜６では実施例２よりも多くの粉体塗料用添加剤が用いられており、その結果として耐汚染性がより長く持続すると考えられる。
【０１０６】
本開示には、以下の発明が含まれている。
【０１０７】
（発明Ａ）
発明Ａの粉体塗料用添加剤は、無機粒子と、
前記無機粒子に担持されたシリケート化合物と、
前記無機粒子に担持された（メタ）アクリル系共重合体とを含み、
前記（メタ）アクリル系共重合体は、水酸基およびアミド基を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）に由来するモノマー単位（Ｕ１）を、該（メタ）アクリル系共重合体の質量に対して、３０質量％以上含む。
発明Ａによれば、塗膜においてシリケート化合物よりも親水性を早い段階で発揮する（メタ）アクリル系共重合体の存在によって、塗膜の耐汚染性をより向上できる。
なお、無機粒子としては、無機顔料が好ましく、シリカ粒子（より具体的には沈降法シリカ粒子）、炭酸カルシウム粒子または硫酸バリウム粒子がより好ましい。
【０１０８】
（発明Ｂ）
発明Ｂの粉体塗料用添加剤は、発明Ａにおいて、前記モノマー（Ｍ１）が、下記一般式（１）で表されるものである。
【化６】
2019065281.tif 000020
前記式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、アルキレン基を示し、Ｒ３は、水素原子、または置換されていてもよいアルキル基を示す。
発明Ｂによれば、塗膜においてシリケート化合物よりも親水性を早い段階で発揮する（メタ）アクリル系共重合体の存在によって、塗膜の耐汚染性をより向上できる。
【０１０９】
（発明Ｃ）
発明Ｃの粉体塗料用添加剤は、発明ＡおよびＢにおいて、前記（メタ）アクリル系共重合体は、前記モノマー単位（Ｕ１）と、前記モノマー（Ｍ１）と別の（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ２）に由来する別のモノマー単位（Ｕ２）とを含み、
前記モノマー（Ｍ２）が、下記一般式（２）で表されるものである。
【化７】
2019065281.tif 000021
前記一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、炭化水素基を示す。
発明Ｃによれば、別のモノマー単位（Ｕ２）を含むことで、（メタ）アクリル系共重合体の性状を適当に調整できる。
【０１１０】
（発明Ｄ）
発明Ｄの粉体塗料用添加剤は、発明Ｃにおいて、前記モノマー（Ｍ２）は、該モノマー（Ｍ２）の単独重合体のガラス転移温度が前記モノマー（Ｍ１）の単独重合体のガラス転移温度より低いものである。
発明Ｄによれば、別のモノマー（Ｍ２）を含むことで、（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度を適度に調整することができる。
【０１１１】
（発明Ｅ）
発明Ｅの粉体塗料用添加剤は、発明Ａ〜Ｄの何れか１つにおいて、前記シリケート化合物および前記（メタ）アクリル系共重合体を合わせた質量と、前記無機粒子の質量との比の値が、以下の式１に示す関係にある。
（シリケート化合物＋（メタ）アクリル系共重合体）／無機粒子≦２．５  ・・・（式１）
発明Ｅによれば、粉体塗料用添加剤を粉体塗料組成物に配合した際に、粉体塗料組成物のブロッキングの発生を防止して、適当な貯蔵安定性を確保できる。
【０１１２】
（発明Ｆ）
発明Ｆの粉体塗料用添加剤は、発明Ａ〜Ｅの何れか１つにおいて、前記無機粒子は、シリカ（より具体的には沈降法シリカ等）である。
発明Ｆによれば、粉体塗料用添加剤を配合した粉体塗料組成物から得られる塗膜の仕上がり性を向上できる。
【０１１３】
（発明Ｇ）
発明Ｇの粉体塗料用添加剤は、発明Ａ〜Ｆの何れか１つにおいて、前記シリケート化合物は、重合度が１〜４の範囲にあるオリゴマーである。
発明Ｇによれば、粉体塗料用添加剤を配合した粉体塗料組成物から得られる塗膜の仕上がり性を向上できる。
【０１１４】
（発明Ｈ）
発明Ｈは、発明Ａ〜Ｇの何れか１つに記載の粉体塗料用添加剤と、粉体塗料用添加剤と、粉体塗料とを含む、粉体塗料組成物である。
発明Ｈによれば、得られる塗膜の耐汚染性が良好である。
【０１１５】
（発明Ｉ）
発明Ｉは、発明Ｈ記載の粉体塗料組成物で形成された、塗膜である。
発明Ｉによれば、塗膜の耐汚染性が良好である。
【符号の説明】
【０１１６】
Ｍ１  第１モノマー（（水酸基およびアミド基を有する）（メタ）アクリル系モノマー）
Ｍ２  第２モノマー（別の（メタ）アクリル系モノマー）
Ｕ１  第１モノマー単位（モノマー単位）
Ｕ２  第２モノマー単位（別のモノマー単位）