(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性を向上した共重合体を提供する。【解決手段】共重合体であって、下記一般式（１）で示される。2019065146.tif 000022（一般式（１）中、ｌおよびｍはそれぞれ、共重合体中における、Ａ及びＢのモル含有率を示し、ｌ＋ｍ＝１であり、Ａはノルボルネン誘導体により示される構造単位であり、Ｂは無水マレイン酸の部分開環して酸処理した誘導体により示される構造単位。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される、共重合体。
【化１】
2019065146.tif 000018
（一般式（１）中、
ｌおよびｍはそれぞれ、共重合体中における、Ａ及びＢのモル含有率を示し、
ｌ＋ｍ＝１であり、
Ａは下記一般式（Ａ１）により示される構造単位であり、
Ｂは下記一般式（Ｂ２）により示される構造単位を含む。）
【化２】
2019065146.tif 000019
（一般式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、
ａ１は０、１または２である。）
【化３】
2019065146.tif 000020
（一般式（Ｂ２）中、ＲＢ１は、炭素数１以上３０以下の有機基であり、
ＲＢ１は、一般式（Ｂ２）中のＲＢ１が結合する炭素原子と、炭素−炭素結合を形成している。）
【請求項２】
請求項１に記載の共重合体であって、
前記一般式（１）で示される共重合体中、前記Ｂは、下記式（Ｂ１）の構造単位を更に含む、共重合体。
【化４】
2019065146.tif 000021
【請求項３】
請求項１または２に記載の共重合体であって、
前記一般式（Ｂ２）中、ＲＢ１は、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、フッ素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である、共重合体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の共重合体であって、
前記一般式（Ｂ２）中、ＲＢ１は、炭素数１以上３０以下の炭化水素基である、共重合体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の共重合体であって、
前記一般式（Ｂ２）中、ＲＢ１は、炭素数１以上３０以下のアルキル基またはアルケニル基である、共重合体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の共重合体であって、
当該共重合体中のマグネシウム金属濃度は、１０．０ｐｐｍ以下である、共重合体。
【請求項７】
請求項１から６に記載の共重合体を含む組成物。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法であって、
ノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合して付加重合体を得る重合工程と、
次いで、グリニャール試薬によって、前記付加重合体を開環し、その後、酸処理して前記一般式（１）で示される共重合体を作製する開環工程と、
次いで、溶媒によって、前記一般式（１）で示される共重合体中のマグネシウム金属濃度が１０．０ｐｐｍ以下となるように前記一般式（１）で示される共重合体を洗浄する洗浄工程と、を含む、共重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の共重合体の製造方法であって、
前記グリニャール試薬は、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ハロゲン化アルケニルマグネシウム、ハロゲン化アリールマグネシウム、ハロゲン化アラルキルマグネシウム及びハロゲン化シリル化アルキルマグネシウムからなる群より選択される１種以上である、共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の共重合体の製造方法であって、
前記開環工程では、前記重合工程において使用した前記無水マレイン酸に対して、２０ｍｏｌ％以上２００ｍｏｌ％以下の前記グリニャール試薬を添加することによって、前記付加重合体を開環する、共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共重合体、組成物、共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン由来の構造単位と、無水マレイン酸由来の構造単位とを有するノルボルネン−無水マレイン酸共重合体の分野では、様々な技術が開発されている。特許文献１では、環状脂肪族炭化水素と無水マレイン酸との共重合体について、水酸化ナトリウム等の無機アルカリを触媒した加水分解、ヒドロキシル基を有する化合物による反応、または、アミノ基を有する化合物による反応によって、無水マレイン酸構成単位の酸無水環を開環することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１４６０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体の耐熱性について検討した結果、上記特許文献１に記載の加水分解によって、無水マレイン酸由来の構造単位を開環する場合、開環されたノルボルネン−無水マレイン酸共重合体の耐熱性が不十分であることを知見した。
そこで、本発明は、耐熱性を向上した共重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体の耐熱性を向上するため、無水マレイン酸由来の構造単位を開環する方法について検討した。その結果、グリニャール試薬を用いて無水マレイン酸由来の構造単位を開環し、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体が特定の構造単位を備えることが、耐熱性を向上するのに有効であることを見出した。
以上より、本発明者が、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体が特定の構造単位を備えることで、耐熱性を向上できることを見出し、本発明は完成した。
【０００６】
本発明によれば、
下記一般式（１）で示される、共重合体が提供される。
【０００７】
【化１】
2019065146.tif 000002
（一般式（１）中、
ｌおよびｍはそれぞれ、共重合体中における、Ａ及びＢのモル含有率を示し、
ｌ＋ｍ＝１であり、
Ａは下記一般式（Ａ１）により示される構造単位であり、
Ｂは下記一般式（Ｂ２）により示される構造単位を含む。）
【０００８】
【化２】
2019065146.tif 000003
（一般式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、
ａ１は０、１または２である。）
【０００９】
【化３】
2019065146.tif 000004
（一般式（Ｂ２）中、ＲＢ１は、炭素数１以上３０以下の有機基であり、
ＲＢ１は、一般式（Ｂ２）中のＲＢ１が結合する炭素原子と、炭素−炭素結合を形成している。）
【００１０】
また、本発明によれば、上記共重合体を含む組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記共重合体の製造方法であって、
ノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合して付加重合体を得る重合工程と、
次いで、グリニャール試薬によって、前記付加重合体を開環し、その後、酸処理して前記一般式（１）で示される共重合体を作製する開環工程と、
次いで、溶媒によって、前記一般式（１）で示される共重合体中のマグネシウム金属濃度が１０．０ｐｐｍ以下となるように前記一般式（１）で示される共重合体を洗浄する洗浄工程と、を含む、共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性を向上した共重合体を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態の共重合体は、後述する一般式（１）で示される。
【００１４】
共重合体として、ノルボルネン型モノマーに由来する構造単位と、無水マレイン酸由来の構造単位とを含むノルボルネン−無水マレイン酸共重合体が知られている。
このようなノルボルネン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ可溶性、柔軟性、溶剤への溶解性といった物性を調整する方法として、無水マレイン酸由来の構造単位を、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール；ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミンなどのアミンなどによって加水分解し、開環する方法が従来知られていた。しかしながら、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体をアルコールによって開環する場合、耐熱性が低下してしまうといった不具合があった。
【００１５】
そこで、本発明者は、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸由来の構造単位を開環する方法について検討した。その結果、グリニャール試薬を用いて、無水マレイン酸由来の構造単位を開環し、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体が特定の構造単位を備えることが、耐熱性を向上するのに有効であることを見出した。詳細なメカニズムは定かではないが、この理由は以下のように推測される。
従来のアルコールを用いた加水分解によって、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸由来の構造単位を開環する場合、無水マレイン酸由来の構造単位と、アルコールに由来する構造単位とは、エステル結合を形成する。このエステル結合が、高温において分解し、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体の耐熱性が低下すると推測された。一方、本実施形態に係るノルボルネン−無水マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸由来の構造単位をグリニャール試薬によって開環する。この場合、無水マレイン酸由来の構造単位と、グリニャール試薬由来の構造単位とが、炭素−炭素結合を形成する。そして、炭素−炭素結合は、エステル結合と比べて、分解温度が高いと推測される。これにより、従来のアルコールの加水分解によって開環されるノルボルネン−無水マレイン酸共重合体と比べて、さらに分解温度を向上できる。これにより、グリニャール試薬を用いて、無水マレイン酸由来の構造単位を開環したノルボルネン−無水マレイン酸共重合体は、従来の方法で開環したノルボルネン−無水マレイン酸共重合体と比べて、分解温度という観点で耐熱性を向上できると推測される。
【００１６】
本発明者は、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体の耐熱性について、さらに検討した。その結果、グリニャール試薬を用いて無水マレイン酸由来の構造単位を開環したノルボルネン−無水マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸由来の構造単位が未開環のもの、アルコールなどを用いた加水分解によって開環したものと比べて、発泡温度という観点で耐熱性を向上できることが判明した。詳細なメカニズムは定かではないが、この理由は以下のように推測される。
まず、無水マレイン酸由来の構造単位が未開環のノルボルネン−無水マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸由来の構造単位が、高温下で脱炭酸反応を起こし、二酸化炭素を生じ、発泡の原因となると推測される。
また、アルコールなどを用いた加水分解によって開環したノルボルネン−無水マレイン酸共重合体は、エステル結合を形成する。このエステル結合は、高温下において分解し、アルコールを形成すると推測される。このアルコールが発泡の原因となると考えられる。
一方、グリニャール試薬を用いて、無水マレイン酸由来の構造単位を開環したノルボルネン−無水マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸由来の構造単位が未開環のものと比べて、無水マレイン酸由来の構造単位が少ない。これにより、脱炭酸反応による発泡を抑制できると推測される。
さらに、グリニャール試薬を用いて、無水マレイン酸由来の構造単位を開環したノルボルネン−無水マレイン酸共重合体では、無水マレイン酸由来の構造単位と、グリニャール試薬由来の構造単位とが、強固な炭素−炭素結合を形成しており、高温下でも結合分解由来の脱離物が発生しにくく、発泡の原因とならない。
【００１７】
以上より、本実施形態に係る共重合体が、特定の構造単位を備えることで、分解温度及び発泡温度という両方の観点から耐熱性をバランスよく向上できると推測される。
【００１８】
以下、本実施形態に係る共重合体について説明する。
【００１９】
（共重合体）
本実施形態に係る共重合体は、下記一般式（１）で示されるものである。
下記一般式（１）に示す通り、本実施形態にかかる共重合体は、Ａの構造単位と、Ｂの構造単位とを備える。
【００２０】
【化４】
2019065146.tif 000005
（一般式（１）中、
ｌおよびｍはそれぞれ、共重合体中における、Ａ及びＢのモル含有率を示し、
ｌ＋ｍ＝１であり、
Ａは下記一般式（Ａ１）により示される構造単位であり、
Ｂは下記一般式（Ｂ２）により示される構造単位を含む。）
【００２１】
上記共重合体において、Ａ及びＢの構造単位の配列は限定されない。Ａ及びＢの構造単位の配列としては、具体的には、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期共重合体などが選択できる。
【００２２】
共重合体における、上記Ａの構造単位と、上記Ｂの構造単位との組成比について説明する。共重合体中における、上記Ａの構造単位のモル含有率（ｍｏｌ％）をｌ、上記Ｂの構造単位のモル含有率（ｍｏｌ％）をｍ、ｌ＋ｍ＝１とした場合、例えば、ｌの数値範囲は０．１≦ｌ≦０．９であることが好ましい。また、ｍの数値範囲は０．１≦ｍ≦０．９であることが好ましい。
【００２３】
まず、上記一般式（１）によって示される共重合体のＡの構造単位について説明する。
上記一般式（１）によって示される共重合体において、Ａは、ノルボルネン型モノマーに由来する構造単位である。上記一般式（１）によって示される共重合体において、Ａは、下記一般式（Ａ１）によって示される構造単位である。
【００２４】
【化５】
2019065146.tif 000006
（一般式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、
ａ１は０、１または２である。）
【００２５】
本実施形態において、上記一般式（Ａ１）中のＲ１〜Ｒ４を構成する炭素数１以上３０以下の有機基は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。Ｒ１〜Ｒ４を構成する炭素数１以上３０以下の有機基としては、例えば、水素原子または炭素原子によって形成される基であることが好ましい。
【００２６】
本実施形態において、上記一般式（Ａ１）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、例えば、水素または炭素数１以上１５以下の有機基であることが好ましく、水素又は炭素数１以上１０以下の有機基であることがより好ましく、水素又は炭素数１以上３以下の有機基であることが更に好ましい。
【００２７】
本実施形態において、上記一般式（Ａ１）中のＲ１〜Ｒ４を構成する有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００２８】
本実施形態において、上記一般式（Ａ１）中のａ１は、０、１または２であり、０または１であってもよく、０であってもよい。
【００２９】
次いで、上記一般式（１）によって示される共重合体のＢの構造単位について説明する。上記一般式（１）によって示される共重合体において、Ｂは、無水マレイン酸由来の構造単位である。
上記一般式（１）によって示される共重合体のＢは、グリニャール試薬を用いて、下記式（Ｂ１）で示される構造単位を開環した構造単位を含む。
下記一般式（Ｂ２）は、グリニャール試薬を用いて、無水マレイン酸由来の構造単位である下記式（Ｂ１）を開環した構造単位である。したがって、上記一般式（１）によって示される共重合体のＢは、下記一般式（Ｂ２）により示される構造単位を含む。
【００３０】
【化６】
2019065146.tif 000007
【００３１】
【化７】
2019065146.tif 000008
（一般式（Ｂ２）中、ＲＢ１は、炭素数１以上３０以下の有機基であり、
ＲＢ１は、一般式（Ｂ２）中のＲＢ１が結合する炭素原子と、炭素−炭素結合を形成している。）
【００３２】
上記一般式（Ｂ２）中、ＲＢ１は、グリニャール試薬ＲＢ１ＭｇＸに由来する。なお、本実施形態において、Ｍｇはマグネシウム原子、Ｘは塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を示す。
上記一般式（Ｂ２）中、ＲＢ１は、ＲＢ１が結合する炭素原子と、炭素−炭素結合を形成している。すなわち、上記一般式（Ｂ２）中のカルボキシル基Ｃ＝Ｏの炭素原子と、ＲＢ１とは炭素−炭素結合を形成している。
【００３３】
上記一般式（Ｂ２）中、ＲＢ１を構成する炭素数１以上３０以下の有機基は、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。
ここで、Ｒ１を構成する炭素数１以上３０以下の有機基としては、例えば、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、フッ素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基であることが好ましい。これにより、Ｒ１内の結合の開裂温度を向上できる。したがって、共重合体の耐熱性を向上できる。
上記一般式（Ｂ２）中、ＲＢ１としては、例えば、水素原子及び炭素原子からなる群より選択される１種以上の原子によって形成される炭化水素基であることが好ましい。これにより、ＲＢ１中の結合が開裂することを抑制できる。したがって、共重合体の耐熱性をさらに向上できる。なお、上記一般式（Ｂ２）中、ＲＢ１において、炭化水素基としては、水素原子そのものは含まない。
【００３４】
上記一般式（Ｂ２）中のＲＢ１を構成する有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
上記一般式（Ｂ２）中のＲＢ１としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、及び、アルキニル基からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。これにより、ＲＢ１中の結合が開裂することを抑制できる。したがって、共重合体の耐熱性を向上できる。
【００３５】
また、上記一般式（１）によって示される共重合体において、Ｂは、一部の無水マレイン酸由来の構造単位を開環すればよい。すなわち、Ｂは上記式（Ｂ１）で示される構造単位を更に含んでもよい。Ｂが、上記式（Ｂ１）で示される構造単位と、上記一般式（Ｂ２）で示される構造単位とを共に含むことで、共重合体の温度３００℃での重量減少率と、発泡開始温度といった耐熱性をバランスよく向上できる。
【００３６】
また、下記一般式（Ｂ３）は、上記一般式（Ｂ２）の構造単位が、さらにグリニャール試薬と反応した構造単位を含んでもよい。すなわち、上記一般式（１）によって示される共重合体において、Ｂは、下記一般式（Ｂ３）で示される構造単位を更に含んでもよい。
【００３７】
【化８】
2019065146.tif 000009
（一般式（Ｂ３）中、ＲＢ２、ＲＢ３は、それぞれ独立して、炭素数１以上３０以下の有機基であり、
ＲＢ２、ＲＢ３は、それぞれ、上記一般式（Ｂ３）に示すＲＢ２、ＲＢ３が結合する炭素原子と炭素−炭素結合を形成している。）
【００３８】
上記一般式（Ｂ３）中のＲＢ２、ＲＢ３は、グリニャール試薬ＲＢ２ＭｇＸ、ＲＢ３ＭｇＸに由来する。上記一般式（Ｂ３）中のＲＢ２、ＲＢ３は、例えば、上記一般式（Ｂ２）中のＲＢ１と同様とすることができる。
また、上記一般式（１）によって示される共重合体において、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３は、同様の構造であってもよいし、それぞれ異なる構造であってもよい。
【００３９】
本実施形態に係る共重合体の重量平均分子量Ｍｗの下限値は、例えば、３０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましく、１１０００以上であることが一層好ましく、１３０００以上であることが殊更好ましい。これにより、共重合体の分解温度を高めて、耐熱性を向上できる。
また、本実施形態に係る共重合体の重量平均分子量Ｍｗの上限値は、例えば、５００００以下であり、３００００以下であり、２００００以下である。
【００４０】
また、本実施形態に係る共重合体の多分散度の上限値は、共重合体の分子鎖毎の物性を均一にし、耐熱性を向上する観点から、例えば、３．０以下とすることが好ましく、２．５以下とするのがより好ましく、２．４以下とするのが更に好ましい。これにより、共重合体の物性を均一に保ち、局所的な熱分解、発泡が生じることを抑制できる観点で好ましい。
また、上限値と同様の観点から、共重合体の多分散度の下限値は、例えば、１．０以上とすることが好ましい。
なお、多分散度は、（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）によって表され、分子量分布の幅を示す分散度を意味する。
【００４１】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えばＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。
【００４２】
（共重合体の製造方法）
本実施形態に係る共重合体は、例えば、以下のように製造される。
まず、重合工程（Ｓ１）によって、ノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合して付加重合体を得る。次いで、開環工程（Ｓ３）において、グリニャール試薬によって、付加重合体を開環し、その後、酸処理して上記一般式（１）で示される共重合体を作製する。次いで、洗浄工程（Ｓ４）において、溶媒によって、上記一般式（１）で示される共重合体中のマグネシウム金属と、酸とを洗浄する。
また、重合工程（Ｓ１）の後、開環工程（Ｓ３）の前に、低分子量成分除去工程（Ｓ２）を行ってもよい。低分子量成分除去工程（Ｓ２）によって、付加重合体から低分子量成分を除去する。
以下、各工程の詳細について説明する。
【００４３】
（重合工程（Ｓ１））
まず、ノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合して付加重合体を得る重合工程（Ｓ１）について説明する。
はじめに、ノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを準備する。
上記一般式（１）で示される共重合体において、Ａは、上記ノルボルネン型モノマー由来の構造単位となる。また、Ｂは、無水マレイン酸由来の構造単位となる。
【００４４】
ノルボルネン型モノマーとしては、下記一般式（２）で示されるものを用いることができる。下記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４は、上述した一般式（Ａ１）のＲ１〜Ｒ４と同様とすることができる。
【００４５】
【化９】
2019065146.tif 000010
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、ａ１は、上記一般式（Ａ１）と同様である。）
【００４６】
上記式（２）で示されるノルボルネン型モノマーとしては、具体的には、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、２−アセチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。上記式（２）で示されるノルボルネン型モノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
次いで、ノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合して付加重合体を合成する。なお、ノルボルネン型モノマーとして、１種または２種以上のモノマーを用いることを制限するものではない。
付加重合の方法としては限定されないが、本実施形態においては、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により付加重合体を合成する。
ここで、付加重合体のノルボルネン型モノマーに由来する構造単位を下記一般式（Ａ１）に示す。また、無水マレイン酸に由来する構造単位を下記式（Ｂ１）に示す。
【００４８】
【化１０】
2019065146.tif 000011
（一般式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、
ａ１は０、１または２である。）
【００４９】
【化１１】
2019065146.tif 000012
【００５０】
ノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とのモル比は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、モル比は１：１であることが好ましい。
ノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、付加重合を進行させる。加熱温度は、例えば、５０℃以上８０℃以下であり、加熱時間は５時間以上２０時間以下である。
【００５１】
重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物または有機過酸化物を使用できる。
アゾ化合物としては、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などが挙げられる。
また、有機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）などが挙げられる。
重合開始剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
付加重合における溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン等のうち、１種または２種以上を使用することができる。
【００５３】
上述した重合工程（Ｓ１）により、ノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との共重合体である付加重合体を重合することができる。
付加重合体の配列としては、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期共重合体とすることができる。
【００５４】
（低分子量成分除去工程（Ｓ２））
重合工程（Ｓ１）の後、開環工程（Ｓ３）の前に、低分子量成分除去工程（Ｓ２）を行ってもよい。低分子量成分除去工程（Ｓ２）によって、付加重合体から低分子量成分を除去する。具体的な方法を以下に説明する。
付加重合体と、低分子量成分とが含まれた有機層を、濃縮した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒に再度溶解させて溶液を得る。そして、この溶液に、ヘキサンおよびメタノールを加えて、付加重合体を凝固沈殿させる。
ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された付加重合体を得ることができる。
【００５５】
（開環工程（Ｓ３））
次いで、開環工程（Ｓ３）において、グリニャール試薬を用いて、付加重合体を開環し、その後、酸処理して上記一般式（１）で示される共重合体を作製する。
【００５６】
開環工程の具体的な方法について説明する。
具体的には、付加重合体を含む溶液に、グリニャール試薬ＲＢ１ＭｇＸを添加するとともに、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒などの有機溶媒をさらに添加し、温度−４０℃以上２５℃以下で１０分間以上５時間以下攪拌して、反応液Ｌ１を得る。反応液Ｌ１中では、付加重合体の無水マレイン酸由来の構造単位の一部の無水環が開環する。これにより、上記式（Ｂ１）で表される構造単位は、下記式（Ｂ２）で表される構造単位となる。
【００５７】
【化１２】
2019065146.tif 000013
【００５８】
また、上記一般式（Ｂ２'）で示される構造単位のうち、わずかではあるが、さらにグリニャール試薬と反応し、下記一般式（Ｂ３'）で示される構造単位が形成されることがある。
なお、下記一般式（Ｂ３'）では、ＲＢ２、ＲＢ３としているが、グリニャール試薬をＲＢ１ＭｇＸ１種のみ用いた場合、ＲＢ２、ＲＢ３は、ＲＢ１と同様である。
【００５９】
【化１３】
2019065146.tif 000014
【００６０】
次いで、反応液Ｌ１に、塩酸、蟻酸、硫酸などの酸を添加することで、上記一般式（Ｂ２'）におけるＭｇＸをプロトン（Ｈ＋）と置換する。これにより、上記一般式（Ｂ２'）で表される構造単位は、下記一般式（Ｂ２）で表されるものとなる。また、上記一般式（Ｂ３'）で表される構造単位は、下記一般式（Ｂ３）で表されるものとなる。これにより、上記一般式（１）で示される共重合体を作製できる。
【００６１】
【化１４】
2019065146.tif 000015
（一般式（Ｂ２）中、ＲＢ１は、炭素数１以上３０以下の有機基であり、
ＲＢ１は、一般式（Ｂ２）中のＲＢ１が結合する炭素原子と、炭素−炭素結合を形成している。）
【００６２】
【化１５】
2019065146.tif 000016
（一般式（Ｂ３）中、ＲＢ２、ＲＢ３は、それぞれ独立して、炭素数１以上３０以下の有機基であり、
ＲＢ２、ＲＢ３は、それぞれ、上記一般式（Ｂ３）に示すＲＢ２、ＲＢ３が結合する炭素原子と炭素−炭素結合を形成している。）
【００６３】
開環工程で添加するグリニャール試薬としては、具体的には、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、１−ブチルマグネシウムクロリド、２−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロリドなどのハロゲン化アルキルマグネシウム；ビニルマグネシウムブロミド、アリルマグネシウムクロリドなどのハロゲン化アルケニルマグネシウム；ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリドなどのハロゲン化アリールマグネシウム；ベンジルマグネシウムクロリドなどのハロゲン化アラルキルマグネシウム；トリメチルシリルメチルマグネシウムクロリド、ジメチルエチルシリルメチルマグネシウムクロリドなどのハロゲン化シリル化アルキルマグネシウムなどが挙げられる。グリニャール試薬としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。開環工程で添加するグリニャール試薬としては、上記具体例のうち、例えば、ハロゲン化アルキルマグネシウムまたはハロゲン化アルケニルマグネシウムを用いることが好ましい。これにより、共重合体の耐熱性を向上できる。
【００６４】
開環工程で添加するグリニャール試薬のモル数の下限値は、重合工程において使用した前記無水マレイン酸に対して、例えば、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることが一層好ましい。これにより、無水マレイン酸由来の構造単位を十分に開環した共重合体を得ることができる。したがって、共重合体の耐熱性を向上できる。
また、開環工程で添加するグリニャール試薬のモル数の上限値は、重合工程において使用した前記無水マレイン酸に対して、例えば、２００ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、１８０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、１６０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。マグネシウムなどの金属が残留すると、共重合体の劣化を進行させ、耐熱性が低下してしまう。また、マグネシウムなどの金属が残留すると、着色の原因となってしまう。添加するグリニャール試薬のモル数が上記上限値以下であることにより、共重合体中のマグネシウム金属濃度を低減し、耐熱性の低下、着色の発生を抑制できる点で都合がよい。
【００６５】
（洗浄工程（Ｓ４））
上記開環工程（Ｓ３）の後、洗浄工程（Ｓ４）を行う。
洗浄工程では、溶媒によって、共重合体中のマグネシウム金属と、酸とを洗浄する。ここで、溶媒としては、例えば、水と有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）との混合物を用いることができる。具体的な方法を以下に説明する。
上述した開環工程で得られた共重合体を溶媒で洗浄して、残留金属成分を除去する。共重合体、残留モノマーおよびオリゴマーは、有機層に移動する。その後、水層を除去する（第一の洗浄）。その後、再度、有機層に、水と有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）との混合物を加えて、洗浄する（第二の洗浄）。本実施形態においては、以上のような第１の洗浄及び第２の洗浄からなる洗浄工程（Ｓ４）を、複数回行うことによって、残留している金属マグネシウムを除去する。
なお、洗浄工程（Ｓ４）は、共重合体中のマグネシウム金属濃度が、例えば、１０．０ｐｐｍ以下、好ましくは５．０ｐｐｍ以下となるように複数回行うことが好ましい。これにより、共重合体が、熱時に変色することを抑制できる観点で、耐熱性を向上できる。
【００６６】
（組成物）
本実施形態に係る共重合体は、例えば、他の成分と混合することによって組成物として用いてもよい。
【００６７】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００６９】
（共重合体の合成）
まず、各実施例、各比較例で用いた付加重合体、すなわち、開環前の共重合体の合成について説明する。
はじめに、撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（以下、ＭＡとも示す。）２９．４２ｇ（０．３ｍｏｌ）と、２−ノルボルネン（以下、ＮＢとも示す。）２８．２５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．０７ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）とを計量し、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとも示す。）４４．５ｇ、及び、トルエン２２．９gからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。この溶解液に対して、２０分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度６５℃で６時間加熱することで、無水マレイン酸と、２−ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。得られた重合溶液をＭＥＫ６４．０７ｇで希釈することで希釈用液を作製し、次いで、希釈用液をブタノール７７８．５ｇに滴下することで白色固体を再沈殿した。これにより得られた白色固体を、温度５０℃で真空乾燥することにより、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備える開環前の共重合体４３．９９ｇ得た。
【００７０】
（実施例１）
実施例１として、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備える共重合体を、ビニルマグネシウムブロミドで開環した共重合体を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、上述した開環前の共重合体１０ｇ（ＭＡ換算０．０５２ｍｏｌ）に対して、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも示す。）４８．９ｇと、トルエン６０．６ｇとを加えて、開環前の共重合体を溶解させた溶解液を作製した。次いで、溶解液に対して、１４％ビニルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（４８．７８ｇ、０．０５２ｍｏｌ）を加え、温度−４０℃で１時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、反応溶液をギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。次いで、水を加えて、再度、ギ酸水溶液で処理することで、水相を除去した。次いで、ヘプタンで再沈殿を行った。これにより、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備える共重合体を、ビニルマグネシウムブロミドで開環した、実施例１の共重合体９．３０ｇを得た。
また、実施例１の共重合体の固形分について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、開環前の共重合体には確認されなかったピークが、４．９ｐｐｍ、５．１ｐｐｍ、５．９ｐｐｍに３つが確認された。なお、この３つのピークの面積比は同じであった。これにより、実施例１の共重合体は、アクリロイル基を形成していることが確認された。すなわち、実施例１の共重合体は、ビニルマグネシウムブロミドによって、無水マレイン酸に由来する構造単位が開環していることが確認された。
なお、得られた実施例１の共重合体を誘導結合プラズマ質量分析計（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定した。その結果、実施例１の共重合体中のマグネシウム濃度は２．７ｐｐｍであった。
また、得られた実施例１の共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは１７５００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は２．３１であった。
【００７１】
（実施例２）
実施例２として、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備える共重合体を、ブチルマグネシウムブロミドで開環した共重合体を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、上述した開環前の共重合体１０ｇ（ＭＡ換算０．０５２ｍｏｌ）に対して、ＴＨＦ３２．４ｇと、トルエン４５．０ｇとを加えて、開環前の共重合体を溶解させた溶解液を作製した。次いで、溶解液に対して、２５％ブチルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液３３．５７ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を加えて、温度０℃で１時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、反応溶液をギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。次いで、水を加えて、再度、ギ酸水溶液で処理することで、水相を除去した。次いで、ヘプタンで再沈殿を行った。これにより、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備える共重合体を、ブチルマグネシウムブロミドで開環した、実施例２の共重合体１０．０８ｇを得た。
また、実施例２の共重合体の固形分について、実施例１と同様に、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。これにより、実施例２の共重合体について、ブチルマグネシウムブロミドによって、共重合体の無水マレイン酸に由来する構造単位が開環していることを確認した。
また、得られた実施例２の共重合体をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。その結果、実施例２の共重合体中のマグネシウム濃度は２．７ｐｐｍであった。
また、得られた実施例２の共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは１３７００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．８３であった。
【００７２】
（実施例３）
実施例３として、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備える共重合体を、メチルマグネシウムブロミドで開環した共重合体を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、上述した開環前の共重合体１０ｇ（ＭＡ換算０．０５２ｍｏｌ）に対して、ＴＨＦ５３．４ｇと、トルエン５２．１ｇとを加えて、開環前の共重合体を溶解させた溶解液を作製した。次いで、溶解液に対して、１２％メチルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液７７．５５ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を加えて、温度０℃で１時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、反応溶液をギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。次いで、水を加えて、再度、ギ酸水溶液で処理することで、水相を除去した。次いで、ヘプタンで再沈殿を行い、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備える共重合体を、メチルマグネシウムブロミドで開環した、実施例３の共重合体８．３６ｇを得た。
また、実施例３の共重合体の固形分について、実施例１と同様に、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。これにより、実施例３の共重合体について、メチルマグネシウムブロミドによって、共重合体の無水マレイン酸に由来する構造単位が開環していることを確認した。
また、得られた実施例３の共重合体をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。その結果、実施例３の共重合体中のマグネシウム濃度は４．０ｐｐｍであった。
また、得られた実施例３の共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは１１９００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．８９であった。
【００７３】
得られた実施例３の共重合体が、未開環の無水マレイン酸由来の構造単位を含むことを確認するために、以下の実験を行った。
まず、参考例１として、上述した実施例３の共重合体の製造方法において、１２％メチルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液の添加量を１１６．３３ｇ（０．１１７ｍｏｌ）に増やした参考例１の共重合体を作製した。
次いで、実施例３、参考例１の共重合体をＰＧＭＥＡに溶解させ、次いで、ウエハ上にスピンコートにより形成させた樹脂膜を温度１２０℃で４分間プリベークすることで、樹脂膜を作製した。この樹脂膜のアルカリ可溶速度を、温度２３℃で２％濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液を用いて測定した。その結果、実施例３の共重合体を用いた樹脂膜のアルカリ可溶速度は、１８ｎｍ/ｓｅｃであった。一方、参考例１の共重合体を用いた樹脂膜のアルカリ可溶速度は、１２０ｎｍ/ｍｉｎであった。これにより、実施例３の共重合体には、未開環の無水マレイン酸由来の構造単位が残っていることが確認された。
また、同様の方法で、実施例１〜２の共重合体に、未開環の無水マレイン酸由来の構造単位が残っていることを確認した。
【００７４】
（比較例１）
比較例１の共重合体としては、上述した開環前の共重合体そのものを用いた。
なお、比較例１の共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは１２７００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．９２であった。
【００７５】
（比較例２）
比較例２として、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備える共重合体を、ブタノールを用いて開環した共重合体を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、上述した開環前の共重合体２５ｇ（ＭＡ換算０．１３ｍｏｌ）に、ブタノール１２５．０ｇ（１．７ｍｏｌ）を加え、温度１１０で１２時間加熱処理することで、共重合体の無水マレイン酸構造単位をブタノールで開環させる反応を起こした。次いで、ヘプタンで再沈殿を行い、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備える共重合体を、ブタノールを用いて開環した、比較例２の共重合体２３．８１ｇを得た。
なお、得られた比較例２の共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは１３１００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．６１であった。
【００７６】
（比較例３）
比較例３として、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備える共重合体を、ブチルアミンを用いて開環した共重合体を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、上述した開環前の共重合体１５ｇ（ＭＡ換算０．０７８ｍｏｌ）にジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃとも示す。）６０．０ｇを加えて溶解させ、次いで、ブチルアミン２．８５ｇ（０．０３９ｍｏｌ）を加え、温度８０℃で４時間加熱処理することで、共重合体の無水マレイン酸構造単位をブチルアミンで開環させる反応を起こし、反応溶液を得た。次いで、ヘプタンで再沈殿を行い、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備える共重合体を、ブチルアミンを用いて開環した、比較例３の共重合体１４．９３ｇを得た。
なお、得られた比較例３の共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは９５００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．７０であった。
【００７７】
（耐熱性）
各実施例、各比較例の耐熱性を評価した。以下に、詳細な方法を説明する。
耐熱性の評価として、ＴＧ−ＤＴＡ装置（日立ハイテクサイエンス製、ＳＴＡ７２００ＲＶ）を用いて、温度３０℃から５００℃、昇温速度１０°/ｍｉｎ、サンプル重量１ｍｇ、窒素雰囲気下の条件で測定を行い、分解温度を評価するために温度３００℃での重量減少率を評価した。また、ＣＣＤカメラによって形態観察し、発泡開始温度を評価した。下記表１に評価結果を示す。
なお、発泡開始温度は、２７０℃以上であることが良好な結果である。
【００７８】
【表１】
2019065146.tif 000017
【００７９】
上記表１に示すように、各実施例の共重合体は、各比較例の共重合体と比べて、３００℃での重量減少率が少ない、すなわち、分解温度の観点で耐熱性に優れることが確認できた。また、各実施例の共重合体は、各比較例の共重合体と比べて、発泡開始温度といった観点で耐熱性に優れることが確認できた。
以上より、各実施例の共重合体が、各比較例の共重合体と比べて、分解温度及び発泡温度という両方の観点から耐熱性をバランスよく向上することが確認された。