(57)【要約】【課題】成形品に艶消性を付与しつつ、成形品の引張強度及び成形品に成形する際の加工性を向上させる架橋塩化ビニル系共重合体、それを含む塩化ビニル系樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、塩化ビニル、塩化ビニルと共重合可能な単量体、及び架橋剤を重合させてなり、前記塩化ビニルと共重合可能な単量体は、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートであり、前記架橋塩化ビニル系共重合体中の前記水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの含有量は１重量％以上２０重量％以下であり、前記架橋剤は、一方の末端にアリル基を有し他方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する多官能性アリル化合物、及び全ての末端官能基がアリル基である多官能性アリル化合物からなる群から選ばれる一種以上であり、テトラヒドロフラン不溶分の含有量が１０重量％以上５０重量％以下である架橋塩化ビニル系共重合体に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル、塩化ビニルと共重合可能な単量体、及び架橋剤を重合させてなる架橋塩化ビニル系共重合体であって、
前記塩化ビニルと共重合可能な単量体は、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートであり、前記架橋塩化ビニル系共重合体中の前記水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの含有量は１重量％以上２０重量％以下であり、
前記架橋剤は、一方の末端にアリル基を有し他方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する多官能性アリル化合物、及び全ての末端官能基がアリル基である多官能性アリル化合物からなる群から選ばれる一種以上であり、
テトラヒドロフラン不溶分の含有量が１０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする架橋塩化ビニル系共重合体。
【請求項２】
前記架橋塩化ビニル系共重合体中の前記水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの含有量は１重量％以上５重量％以下である請求項１に記載の架橋塩化ビニル系共重合体。
【請求項３】
テトラヒドロフラン可溶分の平均重合度が７００以上３０００以下である、請求項１又は２に記載の架橋塩化ビニル系共重合体。
【請求項４】
前記水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートが、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル及びアクリル酸ヒドロキシブチルからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋塩化ビニル系共重合体。
【請求項５】
前記架橋剤は、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、及びシアヌル酸トリアリルからなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋塩化ビニル系共重合体。
【請求項６】
平均粒子径が５０μｍ以上２５０μｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋塩化ビニル系共重合体。
【請求項７】
ガラス転移点が８５．０℃以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋塩化ビニル系共重合体。
【請求項８】
見かけ密度が０．３５ｇ/ｃｍ3以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の架橋塩化ビニル系共重合体。
【請求項９】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、請求項１〜８のいずれか１項に記載の架橋塩化ビニル系共重合体１５重量部以上８５重量部以下及び可塑剤３０重量部以上１００重量部以下を配合してなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項１０】
塩化ビニル、塩化ビニルと共重合可能な単量体、及び架橋剤を重合させた架橋塩化ビニル系共重合体の製造方法であって、
前記塩化ビニルと共重合可能な単量体は、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートであり、
前記架橋剤は、一方の末端にアリル基を有し他方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する多官能性アリル化合物、及び全ての末端官能基がアリル基である多官能性アリル化合物からなる群から選ばれる一種以上であり、
前記塩化ビニル及び前記水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの合計重量を１００重量部とした場合、前記塩化ビニルの配合量が８０重量部以上９９重量部以下であり、前記水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの配合量が１重量部以上２０重量部以下であり、
重合機に塩化ビニル、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート及び架橋剤を仕込み、重合を行って、テトラヒドロフラン不溶分の含有量が１０重量％以上５０重量％以下の架橋塩化ビニル系共重合体を得ることを特徴とする架橋塩化ビニル系共重合体の製造方法。
【請求項１１】
重合機に、塩化ビニル、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート及び架橋剤の全配合量を仕込み、所定の温度まで昇温しながら重合を行う請求項１０に記載の架橋塩化ビニル系共重合体の製造方法。
【請求項１２】
重合機に塩化ビニル及び架橋剤の全配合量と、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートを全配合量の１０重量％以下仕込み、所定の温度まで昇温しながら重合を行いつつ、昇温開始後に残量の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートを1重量部／分以下の速度で分割投入又は連続投入する請求項１０に記載の架橋塩化ビニル系共重合体の製造方法。
【請求項１３】
残量の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの投入が、遅くとも重合終了時刻の２時間前には完了する請求項１２に記載の架橋塩化ビニル系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋塩化ビニル系共重合体、それを含む塩化ビニル系樹脂組成物及びその製造方法に関する。詳細には、成形品の表面に凹凸を持たせることで艶消しする架橋塩化ビニル系共重合体、それを含む塩化ビニル系樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は安価であり、その成形品は機械特性、耐候性及び耐油性等に優れていることから、自動車、機械、電気、医療、建築等の資材として様々の分野において広く使用されている。一方、電線、コード、包装材、車両部品、建材等の分野では、高級感のある艶消表面を有する成形品（以下において、単に「艶消成形品」と記す。）が好まれており、成形品の表面に凹凸を持たせることで艶消しする塩化ビニル系樹脂が好適に用いられている。例えば、特許文献１には、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルとこれと共重合可能な単量体を重合する際、ビスフェノールＡ変性ジアクリレートなどの架橋剤を添加して重合を行うことで得られた塩化ビニル系共重合体を艶消成形品に用いることが提案されている。特許文献２には、アリルメタクリレート等のアリル化合物を含有する塩化ビニルモノマーを重合して得られる塩化ビニル共重合体を艶消成形品に用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２８７２０２号公報
【特許文献２】特開平１−２８４５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２で提案された塩化ビニル系共重合体は、シート等の成形品に優れた艶消性を付与することはできるものの、成形品の引張強度及び成形品に成形する際の加工性をさらに向上させる必要があった。
【０００５】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、成形品に艶消性を付与しつつ、成形品の引張強度及び成形品に成形する際の加工性を向上させる架橋塩化ビニル系共重合体、それを含む塩化ビニル系樹脂組成物及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、塩化ビニル、塩化ビニルと共重合可能な単量体、及び架橋剤を重合させてなる架橋塩化ビニル系共重合体であって、前記塩化ビニルと共重合可能な単量体は、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートであり、前記架橋塩化ビニル系共重合体中の前記水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの含有量は１重量％以上２０重量％以下であり、前記架橋剤は、一方の末端にアリル基を有し他方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する多官能性アリル化合物、及び全ての末端官能基がアリル基である多官能性アリル化合物からなる群から選ばれる一種以上であり、テトラヒドロフラン不溶分の含有量が１０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする架橋塩化ビニル系共重合体に関する。
【０００７】
前記架橋塩化ビニル系共重合体中の前記水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの含有量は１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。
【０００８】
前記架橋塩化ビニル系共重合体において、テトラヒドロフラン可溶分の平均重合度が７００以上３０００以下であることが好ましい。
【０００９】
前記水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートが、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル及びアクリル酸ヒドロキシブチルからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００１０】
前記架橋剤は、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、及びシアヌル酸トリアリルからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００１１】
前記架橋塩化ビニル系共重合体は、平均粒子径が５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。前記架橋塩化ビニル系共重合体は、ガラス転移点が８５℃以下であることが好ましい。前記架橋塩化ビニル系共重合体は、見かけ密度が０．３５ｇ/ｃｍ3以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、また、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、前記の架橋塩化ビニル系共重合体１５重量部以上８５重量部以下及び可塑剤３０重量部以上１００重量部以下を配合してなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明は、また、塩化ビニル、塩化ビニルと共重合可能な単量体、及び架橋剤を重合させた架橋塩化ビニル系共重合体の製造方法であって、前記塩化ビニルと共重合可能な単量体は、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートであり、前記架橋剤は、一方の末端にアリル基を有し他方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する多官能性アリル化合物、及び全ての末端官能基がアリル基である多官能性アリル化合物からなる群から選ばれる一種以上であり、前記塩化ビニル及び前記水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの合計重量を１００重量部とした場合、前記塩化ビニルの配合量が８０重量部以上９９重量部以下であり、前記水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの配合量が１重量部以上２０重量部以下であり、重合機に塩化ビニル、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート及び架橋剤を仕込み、重合を行って、テトラヒドロフラン不溶分の含有量が１０重量％以上５０重量％以下の架橋塩化ビニル系共重合体を得ることを特徴とする架橋塩化ビニル系共重合体の製造方法に関する。
【００１４】
前記架橋塩化ビニル系共重合体の製造方法において、重合機に、塩化ビニル、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート及び架橋剤の全配合量を仕込み、所定の温度まで昇温しながら重合を行ってもよく、重合機に塩化ビニル及び架橋剤の全配合量と、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートを全配合量の１０重量％以下仕込み、所定の温度まで昇温しながら重合を行いつつ、昇温開始後に残量の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートを1重量部／分以下の速度で分割投入又は連続投入してもよい。前記架橋塩化ビニル系共重合体の製造方法において、残量の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの投入が、遅くとも重合終了時刻の２時間前には完了することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の架橋塩化ビニル系共重合体によれば、成形品に艶消性を付与しつつ、成形品の引張強度及び成形品に成形する際の加工性を向上させることができる。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物によれば、成形品に艶消性を付与しつつ、加工性よく、引張強度が高い成形品を得ることができる。本発明の架橋塩化ビニル系共重合体の製造方法によれば、成形品に艶消性を付与しつつ、成形品に成形する際の加工性を向上させる架橋塩化ビニル系共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
発明者は、前記従来の問題を解決するため、すなわち、架橋剤存在下で重合した架橋塩化ビニル系共重合体の成形品に艶消性を付与する性能を維持しつつ、成形品の引張強度及び成形品に成形する際の加工性を向上させるため、鋭意検討した。その結果、架橋剤として一方の末端にアリル基を有し他方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する多官能性アリル化合物（以下において、「多官能性アリル化合物Ａ」とも記す。）、及び全ての末端官能基がアリル基である多官能性アリル化合物（以下において、「多官能性アリル化合物Ｂ」とも記す。）からなる群から選ばれる一種以上を用いるとともに、塩化ビニルと共重合するモノマーとして水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートを用い、塩化ビニルと水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートを前記架橋剤存在下で重合させてテトラヒドロフラン不溶分の含有量が１０重量％以上５０重量％以下の架橋塩化ビニル系共重合体にすることで、成形品に艶消性を付与する性能を維持できるとともに、成形品の引張伸びが高くなり、それゆえ成形品の引張強度及び成形品に成形する際の加工性が向上することを見出した。本発明において、（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基及び/又はアクリロイル基を意味する。また、本発明において、（メタ）アクリレートは、メタクリレート及び/又はアクリレートを意味する。
【００１７】
前記架橋塩化ビニル系共重合体中のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が１０重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以上４５重量％以下である。テトラヒドロフラン不溶分の含有量が上述した範囲内であることにより、シート等の成形品の表面に適切な凹凸を付与し、良好な艶消し性を付与することができる。テトラヒドロフラン不溶分の含有量は、架橋剤の含有量などにより適宜調整することができる。本発明において、テトラヒドロフラン不溶分の含有量は、後述するとおりに測定することができる。
【００１８】
前記架橋塩化ビニル系共重合体中の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの含有量は１重量％以上２０重量％以下であり、好ましくは１重量％以上１５重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上１０重量％以下であり、特に好ましくは１重量％以上５重量％以下である。前記架橋塩化ビニル系共重合体中の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの含有量が１重量％以上２０重量％以下であると、シート等の成形品の引張伸びを増加させることができ、それゆえ、電線などの成形品において、テンションが掛かる場合でも、切れにくく、引張強度が向上する。また、前記架橋塩化ビニル系共重合体中の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの含有量が１重量％以上２０重量％以下であると、成形品に成形する際の加工性が向上する。本発明において、前記架橋塩化ビニル系共重合体中の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、フーリエ変換赤外分光計を用い、後述するとおりに測定することができる。
【００１９】
前記水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル及びアクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。アクリル酸ヒドロキシエチルとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。アクリル酸ヒドロキシプロピルとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。これらの水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。取扱い性の観点から、前記水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートは、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル及びアクリル酸ヒドロキシブチルからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル及びアクリル酸ヒドロキシブチルからなる群から選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。
【００２０】
本発明において、架橋剤は多官能性アリル化合物Ａ及び多官能性アリル化合物Ｂからなる群から選ばれる一種以上であれば特に限定されない。多官能性アリル化合物Ａとしては、特に限定されないが、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等が挙げられる。多官能性アリル化合物Ｂとしては、特に限定されないが、例えば、シアヌル酸トリアリル、フマル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル等が挙げられる。ゲル分のできやすさの観点から、前記架橋剤は、アリルメタクリレート、アリルアクリレート及びシアヌル酸トリアリルからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００２１】
前記架橋塩化ビニル系共重合体中の架橋剤の含有量は特に限定されず、前記架橋塩化ビニル系共重合体中のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が１０重量％以上５０重量％以下になるような量であればよい。例えば、前記架橋塩化ビニル系共重合体中の架橋剤の含有量は、０．０５重量％以上５重量％以下であってもよく、０．１重量％以上３重量％以下であってもよい。
【００２２】
前記架橋塩化ビニル系共重合体において、テトラヒドロフラン可溶分の平均重合度が７００以上３０００以下であることが好ましく、より好ましくは９００以上２５００以下である。テトラヒドロフラン可溶分の平均重合度が上述した範囲内であると、成形品の機械的性質が良好になるとともに、成形品に成形する際の温度を低下することができる。本発明において、前記架橋塩化ビニル系共重合体におけるテトラヒドロフラン可溶分の平均重合度は後述するとおりに測定することができる。
【００２３】
前記架橋塩化ビニル系共重合体の粒子径は特に限定されないが、流動性を高める観点から、例えば、平均粒子径が２５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上４００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上２５０μｍ以下であることがさらに好ましい。本発明において、前記架橋塩化ビニル系共重合体の平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１に規定の試験用ふるいを用いて、後述するように測定することができる。
【００２４】
前記架橋塩化ビニル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、８５．０℃以下であることが好ましく、８４．５℃以下であることがより好ましく、８４．０℃であることがさらに好ましい。前記架橋塩化ビニル系共重合体のガラス転移点の下限は特に限定されないが、例えば、７０℃以上であってもよい。本発明において、前記架橋塩化ビニル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、後述するように測定することができる。
【００２５】
前記架橋塩化ビニル系共重合体の見かけ密度は、０．３５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、０．３８ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、０．４０ｇ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。前記架橋塩化ビニル系共重合体の見かけ密度の上限は特に限定されないが、例えば、０．５５ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。前記架橋塩化ビニル系共重合体の見かけ密度が上述した範囲内であると、輸送時の取扱いが容易になる。
【００２６】
前記架橋塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート及び架橋剤を含む単量体混合物を共重合することで作製することができる。前記単量体混合物において、塩化ビニル及び水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの合計重量を１００重量部とした場合、塩化ビニルの配合量が８０重量部以上９９重量部以下であり、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの配合量は１重量部以上２０重量部以下であり、好ましくは塩化ビニルの配合量が８５重量部以上９９重量部以下であり、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの配合量は１重量部以上１５重量部以下であり、より好ましくは塩化ビニルの配合量が９０重量部以上９９重量部以下であり、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの配合量は１重量部以上１０重量部以下であり、特に好ましくは塩化ビニルの配合量が９５重量部以上９９重量部以下であり、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの配合量は１重量部以上５重量部以下である。架橋剤の配合量は、塩化ビニル及び水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの合計重量を１００重量部とした場合、    ０．０５重量部以上５重量部以下であってもよく、０．１重量部以上３重量部以下であってもよい。
【００２７】
生産性を高める観点から、重合機に、塩化ビニル、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート及び架橋剤の全配合量を仕込み、所定の温度まで昇温しながら重合を行ってもよい。
【００２８】
ガラス転移点（Ｔｇ）が低く、見かけ密度が高い架橋塩化ビニル系共重合体が得られやすい観点から、重合機に塩化ビニル及び架橋剤の全配合量と、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートを全配合量の１０重量％以下仕込み、所定の温度まで昇温しながら重合を開始した後、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの残量を1重量部／分以下の速度で分割投入又は連続投入してもよい。重合開始前の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの投入量は、全配合量の７重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましい。重合機に塩化ビニルを投入する前に、重合機を脱酸素することが好ましい。
【００２９】
また、廃棄液中の有機物を低減する観点から、前記架橋塩化ビニル系共重合体の製造方法において、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの残量の投入が、遅くとも重合終了時刻の２時間前には完了することが好ましい。廃棄液中の有機物は、後述するとおりに、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を測定することで確認することができる。ＣＯＤの値が大きいほど、廃棄液中の有機物が多いことを意味する。
【００３０】
重合方法は、特に限定されず、例えば、懸濁重合法、塊状重合法、気相重合法、乳化重合法等を用いることができるが、製造の容易さ、製造コスト、及び艶消効果を維持しやすい観点から、懸濁重合法を用いることが好ましい。
【００３１】
重合温度は、特に限定されず、例えば、２０℃以上８０℃以下であってもよく、３０℃以上７０℃以下であってもよい。重合時間も、特に限定されず、例えば、４時間以上１２時間以下であってもよく、生産性を高める観点から、５時間以上７時間以下であってもよい。
【００３２】
重合で用いられる開始剤としては、通常塩化ビニル重合体の製造に用いられる公知の重合開始剤を使用でき、その種類は制限されない。重合開始剤として、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド等の有機過酸化物；アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。重合開始剤は、重合途中で追加することも可能である。
【００３３】
重合で使用する分散剤も特に限定されず、例えば部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの共重合体、ゼラチン、カゼイン、澱粉等の有機高分子分散剤、タルク、硫酸カルシウム、燐酸カルシウム等の無機分散剤等の公知の分散剤を用いることができる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。分散剤は、重合途中で追加することも可能である。
【００３４】
重合には、各々の重合方法において通常用いられる懸濁安定剤、乳化剤、溶媒、その他助剤等を、必要に応じて、適宜使用することができる。更に、本発明における重合方法においては、必要に応じて、塩化ビニルの重合に通常使用される重合調整剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、スケール付着防止剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、充填剤、緩衝剤等を適宜使用することができる。これら重合に通常添加する公知の副原料の種類及び添加量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜調整することができる。
【００３５】
前記架橋塩化ビニル系共重合体を、塩化ビニル系樹脂に配合して塩化ビニル樹脂組成物として用いることができる。ここで、塩化ビニル系樹脂は、架橋されていない無架橋塩化ビニル系樹脂を意味する。前記塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルの単独重合体であってもよく、塩化ビニルとそれと共重合可能な他の単量体との共重体であってもよく、塩化ビニルと他の重合体とのグラフト重合体であってもよい。他の単量体しては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３６】
前記塩化ビニル系樹脂組成物は、成形品に艶消性を付与しつつ、成形品の引張強度及び成形品に成形する際の加工性を向上させる観点から、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、前記架橋塩化ビニル系共重合体１５重量部以上８５重量部以下及び可塑剤３０重量部以上１００重量部以下を配合してなることが好ましく、より好ましくは塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、前記架橋塩化ビニル系共重合体３０重量部以上８５重量部以下及び可塑剤３０重量部以上１００重量部以下を配合してなる。
【００３７】
前記塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体；ジイソオクチルイソフタレート等のイソフタル酸誘導体；ジオクチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルアジペート等のアジピン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸誘導体；トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸誘導体；モノブチルイタコネート等のイタコン酸誘導体；ブチルオレエート等のオレイン酸誘導体；グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸誘導体；トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸誘導体；その他リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル、エポキシ化大豆油等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上の組み合わせで用いても良い。
【００３８】
前記塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、熱安定剤（酸化防止剤）、滑剤、充填剤、顔料、加工助剤等が添加されてもよい。
【００３９】
前記熱安定剤としては、例えば、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤、Ｓｎ系安定剤、Ｐｂ系安定剤、Ｍｇ−Ａｌ安定剤、ハイドロタルサイト系安定剤等の通常使用される熱安定剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上の組み合わせで用いても良い。
【００４０】
前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩類、高級アルコール類、ポリエチレンワックス類等の通常使用される滑剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上の組み合わせで用いても良い。
【００４１】
前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、タルク等通常使用される充填剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上の組み合わせで用いても良い。
【００４２】
前記塩化ビニル系樹脂組成物を適宜に成形して成形品にすることで、電線、コード、包装材、車両部品、建材等として用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
重合機に、イオン交換水２００重量部、分散剤として部分鹸化ポリ酢酸ビニル（クラレ株式会社製）０．１６９重量部とポリエチレングリコール（住友精化株式会社製）０．００４重量部、重合開始剤としてジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート０．０２０５重量部と１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート０．０３９６量部、架橋剤としてアリルメタクリレート０．０９４重量部を仕込み、重合機内を脱酸素した。次いで、塩化ビニル単量体９８重量部及びアクリル酸２−ヒドロキシプロピル（以下において、「ＨＰＡ」とも記す。）２重量部を仕込み、その後、昇温を開始し、１５分掛けて２５℃から５２℃（重合温度）までに昇温させて重合を行った。重合温度到達から４０５分後に未重合単量体を回収して重合を終了し、得られたスラリーを脱水し、熱風乾燥機内にて５５℃で１８時間乾燥して、架橋塩化ビニル系共重合体を得た。
【００４５】
（実施例２）
昇温を開始する前に、塩化ビニル単量体９７重量部及びＨＰＡ０．３重量部を仕込み、重合温度到達から３時間目、４時間目及び５時間目に、流量０．０２２５重量部／分にて、ＨＰＡ０．９重量部をそれぞれ追加投入した以外は、実施例１と同様にして架橋塩化ビニル系共重合体を得た。ＨＰＡの合計投入量は３重量部であった。
【００４６】
（実施例３）
重合温度到達から２時間目、３時間目及び４時間目に、流量０．９重量部／分にて、ＨＰＡ０．９重量部をそれぞれ追加投入した以外は、実施例２と同様にして架橋塩化ビニル系共重合体を得た。
【００４７】
（実施例４）
昇温を開始する前に、塩化ビニル単量体９８重量部及びＨＰＡ０．２重量部を仕込み、重合温度到達から２時間目、３時間目及び４時間目に、流量０．０３重量部／分にて、ＨＰＡ０．６重量部をそれぞれ追加投入した以外は、実施例１同様にして架橋塩化ビニル系共重合体を得た。ＨＰＡの合計投入量は２重量部であった。
【００４８】
（実施例５）
重合温度到達から３時間目に、流量０．０３重量部／分にて、ＨＰＡ１．８重量部を追加投入した以外は、実施例４と同様にして架橋塩化ビニル系共重合体を得た。
【００４９】
（実施例６）
重合温度到達直後から、流量０．０１５重量部／分にて、ＨＰＡ１．８重量部を追加投入した以外は、実施例４と同様にして架橋塩化ビニル系共重合体を得た。
【００５０】
（実施例７）
重合温度到達直後、昇温開始から１時間目及び２時間目に、流量０．０３重量部／分にて、ＨＰＡ０．６重量部をそれぞれ追加投入した以外は、実施例４と同様にして架橋塩化ビニル系共重合体を得た。
【００５１】
（実施例８）
架橋剤としてシアヌル酸トリアリル(オプティカルグレード)を用いた以外は、実施例４と同様にして架橋塩化ビニル系共重合体を得た。
【００５２】
（実施例９）
重合機に、イオン交換水１８０重量部、分散剤として部分鹸化ポリ酢酸ビニル（クラレ株式会社製）０．１１２重量部とポリエチレングリコール（住友精化株式会社製）０．００４重量部、重合開始剤としてジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート０．０１６５重量部と１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート０．０３１９量部、架橋剤としてアリルメタクリレート０．０９４重量部を仕込み、重合機内を脱酸素した。次いで、塩化ビニル単量体を９８重量部及びＨＰＡを２重量部仕込み、その後、昇温を開始し、４０分掛けて２５℃から５２℃（重合温度）までに昇温させながら重合を行った。重合温度到達から４０５分後に未重合単量体を回収して重合を終了し、得られたスラリーを脱水し、熱風乾燥機内にて５５℃で１８時間乾燥して、架橋塩化ビニル系共重合体を得た。
【００５３】
（実施例１０）
部分鹸化ポリ酢酸ビニルの仕込み量を０．０９０重量部にした以外は、実施例９と同様にして架橋塩化ビニル系共重合体を得た。
【００５４】
（比較例１）
ＨＰＡを仕込まず、塩化ビニル単量体１００重量部を仕込み、昇温を開始し、１５分掛けて温度２５℃から温度５２℃（重合温度）までに昇温させながら重合を行った以外は、実施例１と同様にして架橋塩化ビニル系共重合体を得た。
【００５５】
（比較例２）
架橋剤としてトリメチロールプロパンジアリルエーテル(株式会社大阪ソーダ製「ネオアリルＴ−２０」）を用いた以外は、実施例４と同様にして架橋塩化ビニル系共重合体を得た。
【００５６】
（比較例３）
架橋剤としてビスフェノールＡＥＯ３．８モル付加物ジアクリレート（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃７００」）を用いた以外は、実施例４と同様にして架橋塩化ビニル系共重合体を得た。
【００５７】
（比較例４）
架橋剤としてポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−６００」）を用いた以外は、実施例４と同様にして架橋塩化ビニル系共重合体を得た。
【００５８】
（比較例５）
ＨＰＡを仕込まず、塩化ビニル単量体１００重量部を仕込み、昇温を開始し、４０分掛けて２５℃から５２℃（重合温度）までに昇温以外は、実施例９と同様にして架橋塩化ビニル系共重合体を得た。
【００５９】
実施例及び比較例で得られた架橋塩化ビニル系共重合体におけるＨＰＡ含有量、テトラヒドロフラン不溶分の含有量、テトラヒドロフラン可溶分の平均重合度、ガラス転移点（Ｔｇ）、平均粒子径及び見かけ密度を下記のように測定し、その結果を下記表１に示した。また、実施例及び比較例で得られた架橋塩化ビニル系共重合体を用いた成形品の６０°光沢（艶消し性）、表面凹凸、硬度及び引張伸びを下記のように評価し、その結果を下記表１及び表２に示した。また、実施例及び比較例において、未重合単量体を回収した後の廃棄液のＣＯＤを下記のように評価し、その結果を下記表１及び表２に示した。
【００６０】
（ＨＰＡ含有量）
架橋塩化ビニル系共重合体に関して、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ−４７００）を用いて、以下の条件にて、赤外線吸収スペクトルを得た。得られた赤外線吸収スペクトルにおける１４３０ｃｍ-1のピーク強度と１７４０ｃｍ-1のピーク強度との比から、別途測定した検量線を用いて、架橋塩化ビニル系共重合体中のＨＰＡ含有量を算出した。
高屈折率結晶種：Ｄａｉａｍｏｎｄ
入射角：４５°
測定領域：４００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1
検出器：ＤＬＡＴＧＳ
もぐり込み深さ：１．６６
反復回数：１回
分解能：４ｃｍ-1
積算回数：１６回
【００６１】
（テトラヒドロフラン不溶分の含有量）
架橋塩化ビニル系共重合体１ｇを５００ｍＬのフラスコに入れ、テトラヒドロフランを３００ｍＬ加えて、常温で１分撹拌した後、不溶分が十分沈殿するよう静置し、上澄みのテトラヒドロフランをピペットで分離した。その後テトラヒドロフランを追加して３００ｍＬとし、再度常温で１分撹拌してから静置し、上澄みのテトラヒドロフランを分離した。この作業を合計３回繰り返した後、グラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製「ＧＡ−１００」、保留粒子径１．０μｍ）を用いてテトラヒドロフラン不溶分を濾過して分離し、乾燥してテトラヒドロフラン不溶分の重量（ｇ）を精秤した。得られたテトラヒドロフラン不溶分の重量（ｇ）を使用した架橋塩化ビニル系重合体の重量１ｇで割って１００を掛けることでテトラヒドロフラン不溶分の含有量（重量％）を算出した。
【００６２】
（テトラヒドロフラン可溶分の平均重合度）
テトラヒドロフラン不溶分の含有量の測定時に得られる最初の上澄みテトラヒドロフランの２００ｍＬを用い、これを自然蒸発にてテトラヒドロフランが１００ｍＬまで濃縮したところに、メタノール５００ｍＬを加えてテトラヒドロフランに溶解している塩化ビニル系共重合体を析出させた。その後、グラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製「ＧＡ−１００」、保留粒子径１．０μｍ）を用いて、析出した塩化ビニル系重合体を分離した後、乾燥した。得られた塩化ビニル系共重合体０．２ｇを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２１に準拠した方法にて、テトラヒドロフラン可溶分の平均重合度を測定した。
【００６３】
（平均粒子径）
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１に規定の試験用ふるいを用いて測定した。具体的には、架橋塩化ビニル系共重合体約１０ｇにカーボンブラック０．０５ｇを添加し均一に混合した。該試料を、６０メッシュ、８３メッシュ、１００メッシュ、１２０メッシュ、１４０メッシュ、２００メッシュの篩にそれぞれ通し、各篩に残った架橋塩化ビニル系共重合体の重量とすべての篩を通過した架橋塩化ビニル系共重合体の重量より重量及び平均粒子径を算出した。
【００６４】
（見かけ密度）
架橋塩化ビニル系共重合体１００ｇにホワイトカーボン０．８ｇを添加し、均一になるようよく混ぜた後、１０分間静置した。その後、該試料を用い、カサ比重測定器（東京蔵持科学器機製作所製）にて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６５の方法に準じて見かけ密度を測定した。
【００６５】
（ガラス転移点）
架橋塩化ビニル系共重合体１０ｍｇを用い、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ株式会社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」）にて、（１）１０℃／分の昇温速度で２０℃から１２０℃まで昇温し、（２）その後２５℃／分の降温速度で１２０℃から２０℃まで冷却し、（３）その後１０℃／分の昇温速度で２０℃から１２０℃まで昇温し、（４）その後５０℃／分の降温速度で１２０℃から２０℃まで冷却する４段階にて測定を行い、架橋塩化ビニル系共重合体のガラス転移点を算出した。
【００６６】
（艶消し性）
架橋塩化ビニル系共重合体４０重量部、塩化ビニル樹脂（塩化ビニル単独重合体、株式会社カネカ製「カネビニールＳ１００１Ｎ」）６０重量部、Ｃａ／Ｚｎ系安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＲＵＰ−１０３」）３．５重量部、可塑剤（ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ））６０重量部、炭酸カルシウム（日東粉化株式会社製「ＮＳ−４００」）３０重量部、滑剤（酸化ポリエチレンワックス、アライドシグナル社製「ＡＣＰＥ６２９Ａ」）０．３重量部、加工助剤（エポキシ化大豆油、株式会社ＡＤＥＫＡ製「Ｏ−１３０Ｐ」）３重量部、及びカーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シースト３Ｈ」）０．２重量部をブレンドして、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、６インチロール（西村工機株式会社製）を用いて、１６０℃にてロールシート（厚さ０．３ｍｍ）を作製した。得られたロールシートに関して、光沢度計（日本電色工業株式会社製「ＶＧ７０００」）を用いて、６０°光沢を測定し、艶消し性を評価した。６０°光沢が低いほど、艶消し性が良好である。６０°光沢が３０を超えると、艶消し性なしと判断した。
【００６７】
（表面凹凸）
艶消し性評価において作製したロールシートについて、表面粗さ測定機（株式会社小坂研究所製「サーフコーダＳＥ−３Ｃ」）を用い、測定長４ｍｍにて、算術平均粗さを測定し、表面凹凸を評価した。
【００６８】
（硬度）
艶消し性評価において作製したロールシート１０枚を厚さ方向で重ねた積層体を、プレス機（株式会社神藤金属工業所製、シントーＦ型油圧プレス）を用いて、１６５℃で１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１０分間プレスして、厚さ約５ｍｍのプレス板を作製した。得られたプレス板の硬度を、アスカーゴムＡ型硬度計（高分子計器株式会社製、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５準拠）を用いて測定した。
【００６９】
（引張伸び）
艶消し性評価において作製したロールシート２枚を厚さ方向で重ねた積層体を、プレス機（株式会社神藤金属工業所製、シントーＦ型油圧プレス）を用いて、１６５℃で１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１０分間プレスして、厚さ約１ｍｍのプレス板を作製した。得られたプレス板に対して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に基づいて、引張伸び（切断時伸び）を測定した。引張伸びが２５０％以下であると、引張強度及び加工性が悪くなる。
【００７０】
（ＣＯＤ測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に基づいて測定を行った。具体的には、試料（廃棄液）１００ｍＬに硝酸銀溶液５ｍＬ、硫酸溶液１０ｍＬを加えよく撹拌した。さらに０．００５ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液１０ｍＬを加え１００℃で３０分加熱した。その後、シュウ酸ナトリウム溶液を１０ｍＬ加え、６０℃に加熱しながら０．００５ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液にて滴定した。その後下記式にてＣＯＤ（酸素消費量：Ｏｍｇ/Ｌ）を算出した。
ＣＯＤ（Ｏｍｇ/Ｌ）＝（ｂ−ａ）×ｆ×０．２×１０００÷Ｖ
ｂ：０．００５ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液の滴定値（ｍＬ）
ａ：ブランクの０．００５ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液の滴定値（ｍＬ）
ｆ：０．００５ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液のファクター
０．２：０．００５ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液１ｍＬ中の酸素相当量（ｍｇ）
Ｖ：試料の体積（ｍＬ）
【００７１】
【表１】
2019035003.tif 000002
【００７２】
【表２】
2019035003.tif 000003
【００７３】
上記表１のデータから分かるように、実施例１〜１０で得られた架橋塩化ビニル系共重合体は、成形品に良好な艶消し性を付与するとともに、成形品の引張伸びが高く、それゆえ成形品の引張強度と成形品に成形する際の加工性にも優れていた。また、昇温開始前に部分量の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートを仕込み、昇温開始後に、残量の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートを1重量部／分以下の速度で分割投入又は連続投入した実施例２〜７で得られた架橋塩化ビニル系共重合体は、昇温開始前に全配合量の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートを仕込んだ実施例１で得られた架橋塩化ビニル系共重合体より、見かけ密度が高かった。また、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの投入が、遅くとも重合終了時刻の２時間前には完了した実施例３〜７では、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの投入が、重合終了時刻の約１時間前まで続いた実施例２に比べて、廃棄液のＣＯＤが低かった。
【００７４】
一方、上記表２のデータから分かるように、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートを含まない比較例１及び５の架橋塩化ビニル系共重合体は、成形品に良好な艶消し性を付与するものの、成形品の引張伸びが低く、それゆえ成形品の引張強度と成形品に成形する際の加工性に劣っていた。また、架橋剤としてトリメチロールプロパンジアリルエーテルを用いた比較例２、架橋剤としてビスフェノールＡＥＯ３．８モル付加物ジアクリレートを用いた比較例３、及び架橋剤としてポリエチレングリコールを用いた比較例４の架橋塩化ビニル系共重合体は、成形品に艶消し性を付与することができなかった。なお、架橋剤としてビスフェノールＡＥＯ３．８モル付加物ジアクリレート又はポリエチレングリコールを用いる場合、添加量を多くすることで、テトラヒドロフラン不溶分の含有量が高くなる可能性がある。