(57)【要約】【課題】水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有する植物由来の繊維がバインダー樹脂中に均一に分散した混合物を製造する方法を提供する。【解決手段】水酸基又はカルボキシル基を有する繰り返し単位を有する植物由来の繊維（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）とを含有する混合物の製造方法であって、前記繊維（Ａ）の水酸基又はカルボキシル基が、ＲＡで表される基で保護された植物由来の繊維（Ａ−１）存在下、バインダー樹脂（Ｂ）の原料となるモノマーを重合し、前記繊維（Ａ−１）及びバインダー樹脂（Ｂ）を含有する混合物を得る工程と、前記繊維（Ａ−１）の有するＲＡで表される基を水素原子にする工程と、を含む混合物の製造方法。ＲＡ：式（１）等で表される基。前記繊維（Ａ）に含まれる複数のＲＡは、互いに独立である。2019137704.tif 000022    （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基又はカルボキシル基を有する繰り返し単位を有する植物由来の繊維（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）とを含有する混合物の製造方法であって、
前記繊維（Ａ）の水酸基又はカルボキシル基が、ＲＡで表される基で保護された植物由来の繊維（Ａ−１）存在下、バインダー樹脂（Ｂ）の原料となるモノマーを重合し、前記繊維（Ａ−１）及びバインダー樹脂（Ｂ）を含有する混合物を得る工程と、
前記繊維（Ａ−１）の有するＲＡで表される基を水素原子にする工程と、
を含む混合物の製造方法。
ＲＡ：式（１）で表される基、式（２）で表される基、式（３）で表される基又は式（４）で表される基。前記繊維（Ａ）に含まれる複数のＲＡは、互いに独立である。
【化１】
2019137704.tif 000016
（１）
【化２】
2019137704.tif 000017
（２）
【化３】
2019137704.tif 000018
（３）
【化４】
2019137704.tif 000019
（４）
（式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の基を表す。Ｒ２は、炭素原子数１〜２０の１価の基を表す。ｒは、３〜２０の整数を表す。式（２）中、複数存在するＲ３は、同一であっても相異なっていてもよい。式（２）中、複数存在するＲ４は、同一であっても相異なっていてもよい。
式（３）及び式（４）中、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の基を表す。Ｒ６〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の基を表す。ｓは、０〜１０の整数を表す。式（３）中、複数存在するＲ７は、同一であっても相異なっていてもよい。式（３）中、複数存在するＲ８は、同一であっても相異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記植物由来の繊維（Ａ−１）の有するＲＡで表される基が、式（１）で表される基又は式（２）で表される基である請求項１に記載の混合物の製造方法。
【請求項３】
前記バインダー樹脂（Ｂ）の原料となるモノマーが、式（５）で表される重合性モノマー及び式（６）で表される重合性モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性モノマーである請求項１又は２に記載の混合物の製造方法。
【化５】
2019137704.tif 000020
（５）
（式（５）中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の一価の基、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基又は水酸基を表す。該炭素原子数１〜２０の一価の基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【化６】
2019137704.tif 000021
（６）
（式（６）中、Ｒ３５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、酸素原子又はＮＲ３７−を表す。Ｒ３６及びＲ３７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の一価の基を表す。該炭素原子数１〜２０の一価の基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来の繊維を含有する樹脂混合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、セルロース繊維を充填材として含有する材料において、その機械強度が向上することが知られている。これは、セルロースの主鎖が有する水酸基が、分子内及び分子間で相互作用することにより、強固なセルロース繊維を構築するためである。近年、セルロース繊維として、セルロースのフィブリル状物質を機械的に微細化してなるセルロースミクロフィブリルが注目されており、例えば、特許文献１には、セルロースミクロフィブリルを含む高強度材料が記載されている。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２０１６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、セルロース繊維を含有する混合物において、セルロース繊維が混合物中で凝集しやすい、という課題がある。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有する植物由来の繊維がバインダー樹脂中に均一に分散した混合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上の事に鑑み、種々検討を行った結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は下記［１］〜［３］を提供する。
【０００７】
［１］  水酸基又はカルボキシル基を有する繰り返し単位を有する植物由来の繊維（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）とを含有する混合物の製造方法であって、
前記繊維（Ａ）の水酸基又はカルボキシル基が、ＲＡで表される基で保護された植物由来の繊維（Ａ−１）存在下、バインダー樹脂（Ｂ）の原料となるモノマーを重合し、前記繊維（Ａ−１）及びバインダー樹脂（Ｂ）を含有する混合物を得る工程と、
前記繊維（Ａ−１）の有するＲＡで表される基を水素原子にする工程と、
を含む混合物の製造方法。
ＲＡ：式（１）で表される基、式（２）で表される基、式（３）で表される基又は式（４）で表される基。前記繊維（Ａ）に含まれる複数のＲＡは、互いに独立である。
【０００８】
【化１】
2019137704.tif 000002
（１）
【０００９】
【化２】
2019137704.tif 000003
（２）
【００１０】
【化３】
2019137704.tif 000004
（３）
【００１１】
【化４】
2019137704.tif 000005
（４）
（式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の基を表す。Ｒ２は、炭素原子数１〜２０の１価の基を表す。ｒは、３〜２０の整数を表す。式（２）中、複数存在するＲ３は、同一であっても相異なっていてもよい。式（２）中、複数存在するＲ４は、同一であっても相異なっていてもよい。
式（３）及び式（４）中、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の基を表す。Ｒ６〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の基を表す。ｓは、０〜１０の整数を表す。式（３）中、複数存在するＲ７は、同一であっても相異なっていてもよい。式（３）中、複数存在するＲ８は、同一であっても相異なっていてもよい。）
［２］  前記植物由来の繊維（Ａ−１）の有するＲＡで表される基が、式（１）で表される基又は式（２）で表される基である［１］に記載の混合物の製造方法。
［３］  前記バインダー樹脂（Ｂ）の原料となるモノマーが、式（５）で表される重合性モノマー及び式（６）で表される重合性モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性モノマーである［１］又は［２］に記載の混合物の製造方法。
【００１２】
【化５】
2019137704.tif 000006
（５）
（式（５）中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の一価の基、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基又は水酸基を表す。該炭素原子数１〜２０の一価の基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００１３】
【化６】
2019137704.tif 000007
（６）
（式（６）中、Ｒ３５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、酸素原子又は−ＮＲ３７−を表す。Ｒ３６及びＲ３７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の一価の基を表す。該炭素原子数１〜２０の一価の基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の混合物の製造方法を用いれば、植物由来の繊維がバインダー樹脂中に均一に分散した混合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００１６】
本明細書において、「高分子化合物」とは、分子中に互いに異なっていてもよい複数の構造単位（繰り返し単位）を含む化合物を意味しており、いわゆる２量体も「高分子化合物」に含まれる。また、本明細書において、「低分子化合物」とは、分子中に複数の繰り返し単位を含んでいない化合物を意味する。
【００１７】
共通する用語の説明
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００１８】
「炭素原子数１〜２０の一価の基」は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの態様であってもよく、飽和していても不飽和であってもよい。
【００１９】
炭素原子数１〜２０の一価の基としては、例えば、炭素原子数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素原子数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素原子数３〜２０の環状炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素原子数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素原子数３〜６の環状炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基などである。
【００２０】
炭素原子数１〜２０の直鎖状炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘプタデカフルオロデシル基が挙げられ、炭素原子数３〜２０の分岐状炭化水素基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、炭素原子数３〜２０の環状炭化水素基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基が挙げられ、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアントリル基、エチルアントリル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基が挙げられる。
【００２１】
炭素原子数１〜２０の一価の基としては、水酸基、カルボニル基、及びアミノ基を有していてもよいが、好ましくはアルキル基である。
【００２２】
＜植物由来の繊維（Ａ）＞  
本発明に用いられる植物由来の繊維（Ａ）は、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有する繰り返し単位を有している。
前記植物由来の繊維（Ａ）としては、具体的には、水溶性セルロース、セルロースファイバーが挙げられる。
【００２３】
前記水溶性セルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
前記水溶性セルロースは、アルカリ触媒存在下、セルロースを酸化エチレン、酸化プロピレン、クロロ酢酸等と反応させることにより製造することが出来る。
【００２４】
前記セルロースファイバーとしては、微細化されたセルロースファイバー（本明細書では、セルロースナノファイバーと記載することがある）が挙げられる。
前記セルロースファイバーは、植物（例えば木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農産物残廃物、布、パルプ、再生パルプ、古紙）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物等がセルロースを原料として産出するセルロース繊維含有材料、人工的に製造して得られるセルロースからなるセルロースファイバーのリファイナー、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー等により磨砕及び／又は叩解することによって解繊又は微細化して製造される。
【００２５】
前記植物由来の繊維（Ａ）としては、セルロースファイバーが好ましく、混合物を用いる成型品の機械強度の観点から微細化されたセルロースファイバーがより好ましい。
【００２６】
前記植物由来の繊維（Ａ）のうち水溶性セルロースは、ポリスチレン換算で重量平均分子量が１０００〜３００００００であることが好ましく、５０００〜２００００００であることがより好ましい。
【００２７】
＜植物由来の繊維（Ａ−１）＞
本発明で用いられる植物由来の繊維（Ａ−１）は、前記植物由来の繊維（Ａ）の水酸基又はカルボキシル基が、ＲＡで表される基で保護された植物由来の繊維である。
前記ＲＡで表される基は、下記式（１）〜（４）で表される基からなる群より選ばれる基である。
【００２８】
【化７】
2019137704.tif 000008
（１）
【００２９】
【化８】
2019137704.tif 000009
（２）
【００３０】
【化９】
2019137704.tif 000010
（３）
【００３１】
【化１０】
2019137704.tif 000011
（４）
（式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の基を表す。Ｒ２は、炭素原子数１〜２０の１価の基を表す。ｒは、３〜２０の整数を表す。式（２）中、複数存在するＲ３は、同一であっても相異なっていてもよい。式（２）中、複数存在するＲ４は、同一であっても相異なっていてもよい。
式（３）及び式（４）中、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の基を表す。Ｒ６〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の基を表す。ｓは、０〜１０の整数を表す。式（３）中、複数存在するＲ７は、同一であっても相異なっていてもよい。式（３）中、複数存在するＲ８は、同一であっても相異なっていてもよい。）
【００３２】
式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のアルキル基であることがより好ましい。
【００３３】
前記式（１）で表される基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基が挙げられる。
本発明の一実施形態では、式（１）において、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２はブチル基であることが好ましい。
【００３４】
式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、ｒは３〜２０であることが好ましく、Ｒ３及びＲ４は、水素原子であることがより好ましい。
【００３５】
前記式（２）で表される基の例としては、ヒドロフラニル基、ヒドロピラニル基が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００３６】
ここで、ヒドロフラニル基とは、ジヒドロフラン又はテトラヒドロフランの環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子１個を除いた基を意味する。ヒドロフラニル基が有していてもよい置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、水酸基が挙げられる。ヒドロフラニル基としては、例えば、ジヒドロフラニル基、テトラヒドロフラニル基が挙げられる。
【００３７】
ヒドロピラニル基とは、ジヒドロピラン又はテトラヒドロピランの環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子１個を除いた基を意味する。ヒドロピラニル基が有していてもよい置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、水酸基が挙げられる。ヒドロピラニル基としては、例えば、ジヒドロピラニル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基が挙げられる。
【００３８】
本発明の一実施形態では、式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、水素原子であり、ｒは４であることが好ましい。
【００３９】
式（３）において、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ６〜Ｒ１０は、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、ｓは０〜１０であることが好ましく、Ｒ６〜Ｒ１０は、水素原子であることがより好ましい。
【００４０】
前記式（３）で表される基の例としては、１−メチルシクロプロピル基、１−メチルシクロブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−エチルシクロプロピル基、１−エチルシクロブチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘプチル基が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
本発明の一実施形態では、式（３）において、Ｒ５は、メチル基であり、Ｒ６〜Ｒ１０は、水素原子であり、ｓは２であることが好ましい。
【００４１】
式（４）において、Ｒ１１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ１２〜Ｒ２５は、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１２〜Ｒ２５は、水素原子であることが好ましい。
【００４２】
前記式（４）で表される基の例としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−イソプロピル−２−アダマンチル基が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。  
本発明の一実施形態では、式（４）において、Ｒ１１は、メチル基であり、Ｒ１２〜Ｒ２５は、水素原子であることが好ましい。
【００４３】
前記ＲＡで表される基で保護された水酸基としては、例えば、メトキシメチルオキシ基、メトキシエトキシメチルオキシ基、１−エトキシエチルオキシ基、２−エトキシエチルオキシ基、１−メトキシプロピルオキシ基、１−エトキシプロピルオキシ基、オキセタニル−２−オキシ基、２，３−ジヒドロフラニル−２−オキシ基、テトラヒドロフラニル−２−オキシ基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２−オキシ基、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２−オキシ基、テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、２，３−ジヒドロオキセピニル−２−オキシ基、２，３，４，５−テトラヒドロオキセピニル−２−オキシ基、２，３，６，７−テトラヒドロオキセピニル−２−オキシ基、ヘキサヒドロオキセピニル−２−オキシ基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、７，８−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、ヘキサヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、１−メチル−１−シクロプロピルオキシ基、１−エチル−１−シクロプロピルオキシ基、１−メチル−１−シクロブチルオキシ基、１−エチル−１−シクロブチルオキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシ基、１−エチル−１−シクロペンチルオキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシ基、１−エチル−１−シクロヘキシルオキシ基、２−メチル−２−アダマンチルオキシ基、２−エチル−２−アダマンチルオキシ基が挙げられる。
なかでも、より低温条件で脱保護反応が進行することから、メトキシメチルオキシ基、メトキシエトキシメチルオキシ基、１−エトキシエチルオキシ基、２−エトキシエチルオキシ基、１−メトキシプロピルオキシ基、１−エトキシプロピルオキシ基、オキセタニル−２−オキシ基、２，３−ジヒドロフラニル−２−オキシ基、テトラヒドロフラニル−２−オキシ基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２−オキシ基、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２−オキシ基、テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、２，３−ジヒドロオキセピニル−２−オキシ基、２，３，４，５−テトラヒドロオキセピニル−２−オキシ基、２，３，６，７−テトラヒドロオキセピニル−２−オキシ基、ヘキサヒドロオキセピニル−２−オキシ基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、７，８−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、ヘキサヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基が好ましく、１−エトキシエチルオキシ基、１−メトキシプロピルオキシ基、１−エトキシプロピルオキシ基、２，３−ジヒドロフラニル−２−オキシ基、テトラヒドロフラニル−２−オキシ基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２−オキシ基がより好ましい。
【００４４】
前記ＲＡで表される基で保護されたカルボキシル基としては、例えば、メトキシメチルオキシカルボニル基、メトキシエトキシメチルオキシカルボニル基、１−エトキシエチルオキシカルボニル基、１−ブトキシエチルオキシカルボニル基、１−エトキシエチルオキシカルボニル基、１−メトキシプロピルオキシカルボニル基、１−エトキシプロピルオキシカルボニル基、オキシラニル−２−オキシカルボニル基、オキセタニル−２−オキシカルボニル基、２，３−ジヒドロフラニル−２−オキシカルボニル基、テトラヒドロフラニル−２−オキシカルボニル基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２−オキシカルボニル基、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２−オキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル−２−オキシカルボニル基、２，３−ジヒドロオキセピニル−２−オキシカルボニル基、２，３，４，５−テトラヒドロオキセピニル−２−オキシカルボニル基、２，３，６，７−テトラヒドロオキセピニル−２−オキシカルボニル基、ヘキサヒドロオキセピニル−２−オキシカルボニル基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、７，８−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、ヘキサヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロプロピルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロプロピルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロブチルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロブチルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロペンチルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基が挙げられる。
なかでも、より低温条件で脱保護反応が進行することから、メトキシメチルオキシカルボニル基、メトキシエトキシメチルオキシカルボニル基、１−エトキシエチルオキシカルボニル基、１−ブトキシエチルオキシカルボニル基、１−エトキシエチルオキシカルボニル基、１−メトキシプロピルオキシカルボニル基、１−エトキシプロピルオキシカルボニル基、オキシラニル−２−オキシカルボニル基、オキセタニル−２−オキシカルボニル基、２，３−ジヒドロフラニル−２−オキシカルボニル基、テトラヒドロフラニル−２−オキシカルボニル基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２−オキシカルボニル基、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２−オキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル−２−オキシカルボニル基、２，３−ジヒドロオキセピニル−２−オキシカルボニル基、２，３，４，５−テトラヒドロオキセピニル−２−オキシカルボニル基、２，３，６，７−テトラヒドロオキセピニル−２−オキシカルボニル基、ヘキサヒドロオキセピニル−２−オキシカルボニル基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、７，８−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、ヘキサヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基が好ましく、１−エトキシエチルオキシカルボニル基、１−ブトキシエチルオキシカルボニル基、１−エトキシエチルオキシカルボニル基、１−メトキシプロピルオキシカルボニル基、１−エトキシプロピルオキシカルボニル基、２，３−ジヒドロフラニル−２−オキシカルボニル基、テトラヒドロフラニル−２−オキシカルボニル基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２−オキシカルボニル基がより好ましい。
【００４５】
前記繊維（Ａ−１）の製造方法としては、触媒存在下、前記繊維（Ａ）の有する水酸基又はカルボキシル基を前記ＲＡで表される基により保護する方法が挙げられる。
【００４６】
前記触媒としては、ピリジニウムパラトルエンスルホネート、パラトルエンスルホン酸、塩酸等が挙げられる。
【００４７】
前記ＲＡで表される基を有する保護化剤としては、式（１）〜（４）のいずれかで表される基を有する保護化剤が挙げられる。
【００４８】
式（１）で表される基を有する保護化剤としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテルが挙げられ、式（２）で表される基を有する保護化剤としては、例えば、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランが挙げられ、式（３）で表される基を有する保護化剤としては、例えば、１−メチル−１−シクロペンタン、１−メチル−１−シクロペンタノールが挙げられ、式（４）で表される基を有する保護化剤としては、例えば、２−メチレンアダマンタン、２−メチル−２−アダマンタノールが挙げられる。
【００４９】
＜バインダー樹脂（Ｂ）＞  
本発明に用いられるバインダー樹脂（Ｂ）の原料となるモノマーとしては、例えば、熱可塑性樹脂の原料となるモノマー、熱硬化性樹脂の原料となるモノマー等が挙げられる。
【００５０】
前記熱可塑性樹脂の原料となるモノマーとしては、例えば、ポリアミドの原料となるモノマー、ポリエステルの原料となるモノマー、ポリスチレンの原料となるモノマー、ポリメタクリレートの原料となるモノマー、ポリアクリレートの原料となるモノマー、ポリ酢酸ビニルの原料となるモノマー、ポリウレタンの原料となるモノマー、ＡＢＳ樹脂の原料となるモノマー、ＡＳ樹脂の原料となるモノマー、ポリスルフォンの原料となるモノマー、ポリカーボネートの原料となるモノマー等が挙げられ、本発明の製造方法により得られる混合物を用いて成型体を低温で製造できることから、ポリアミドの原料となるモノマー、ポリエステルの原料となるモノマー、ポリスチレンの原料となるモノマー、ポリメタクリレートの原料となるモノマー、ポリアクリレートの原料となるモノマー、ポリ酢酸ビニルの原料となるモノマー、ポリウレタンの原料となるモノマー、ＡＢＳ樹脂の原料となるモノマー、ＡＳ樹脂の原料となるモノマー、ポリカーボネートの原料となるモノマーが好ましい。
【００５１】
前記熱硬化性樹脂の原料となるモノマーとしては、例えば、フェノール樹脂の原料となるモノマー、エポキシ樹脂の原料となるモノマー、メラミン樹脂の原料となるモノマー、ブロック化剤でブロックされたブロック化イソシアナト基を有する樹脂の原料となるモノマー、及びブロック化剤でブロックされたブロック化イソチオシアナト基を有する樹脂の原料となるモノマー、尿素樹脂の原料となるモノマー、不飽和ポリエステル樹脂の原料となるモノマー、アルキド樹脂の原料となるモノマー、ポリイミドの原料となるモノマー、等が挙げられる。なかでも、フェノール樹脂の原料となるモノマー、エポキシ樹脂の原料となるモノマー、メラミン樹脂の原料となるモノマー、ブロック化剤でブロックされたブロック化イソシアナト基を有する樹脂の原料となるモノマー、及びブロック化剤でブロックされたブロック化イソチオシアナト基を有する樹脂の原料となるモノマーは、前記（Ａ）中の水酸基と反応し架橋構造を形成する官能基を有するモノマーであるため好ましく、ブロック化イソシアナト基を有する樹脂の原料となるモノマー、ブロック化イソチオシアナト基を有する樹脂の原料となるモノマーがより好ましい。このようなモノマーを前記（Ｂ）の原料とすることで、本発明の製造方法により得られる混合物を用いて機械強度が高い成型体を得ることができる。
【００５２】
本発明で用いられるバインダー樹脂（Ｂ）の原料となるモノマーは、式（５）で表される重合性モノマー及び式（６）で表される重合性モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性モノマーであってもよい。
【００５３】
【化１１】
2019137704.tif 000012
（５）
（式（５）中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の一価の基、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基又は水酸基を表す。該炭素原子数１〜２０の一価の基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
【００５４】
【化１２】
2019137704.tif 000013
（６）
（式（６）中、Ｒ３５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、酸素原子又は−ＮＲ３７−を表す。Ｒ３６及びＲ３７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の一価の基を表す。該炭素原子数１〜２０の一価の基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
【００５５】
前記式（５）で表される重合性モノマーにおいて、Ｒ３０〜Ｒ３４は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の一価の基、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基又は水酸基であり、該炭素原子数１〜２０の一価の基としては、アルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アルコキシ基、アミノ基を有するアルキル基、カルボキシル基、カルボキシル基を有するアルキル基、エステル基又はエステル基を有するアルキル基であり、水素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、水酸基を有するアルキル基、アルコキシ基、アミノ基を有するアルキル基、カルボキシル基を有するアルキル基又はエステル基を有するアルキル基であることが好ましい。
ある一形態では、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は水素原子である。
【００５６】
前記式（６）で表される重合性モノマーにおいて、Ｒ３６及びＲ３７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、フッ素原子を有するアルキル基又はフッ素原子を有するアリール基であり、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
ある一形態では、Ｒ３５はメチル基であり、Ｘは酸素原子であり、Ｒ３６はメチル基である。
【００５７】
前記式（５）で表される重合性モノマーの例としては、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン、４−アミノスチレン、４−（メトキシメトキシ）スチレン、４−（メトキシエトキシメチルオキシ）スチレン、４−（１−エトキシエチルオキシ）スチレン、２−（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、２−（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、２−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、２−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン、３−（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、３−（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、３−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、３−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン、４−（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、４−（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、４−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、４−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン、４−ビニル安息香酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、4-フルオロスチレン、３−クロロメチルスチレン等が挙げられ、好ましくは、スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、４−アミノスチレン、４−（メトキシメトキシ）スチレン、４−（メトキシエトキシメチルオキシ）スチレン、４−（１−エトキシエチルオキシ）スチレン、２−（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、２−（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、２−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、２−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン、３−（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、３−（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、３−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、３−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン、４−（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、４−（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、４−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、４−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン、４−ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００５８】
前記式（６）で表される重合性モノマーの例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、アクリル酸−２−シアノエチル、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２−（メトキシメトキシ）エチルアクリレート、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）エチルアクリレート、２−（１−エトキシエチルオキシ）エチルアクリレート、２−（メトキシメトキシ）エチルメタクリレート、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）エチルメタクリレート、２−（１−エトキシエチルオキシ）エチルメタクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート、２−フルオロベンジルアクリレート、２−フルオロベンジルメタクリレート、３−フルオロベンジルアクリレート、３−フルオロベンジルメタクリレート、４−フルオロベンジルアクリレート、４−フルオロベンジルメタクリレート、４−トリフルオロメチルベンジルアクリレート、４−トリフルオロメチルベンジルメタクリレート、メトキシメチルアクリレート、メトキシエトキシメチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシオキシラン、２−アクリロイルオキシオキセタン２−アクリロイルオキシ−２，３−ジヒドロフラン、２−アクリロイルオキシテトラヒドロフラン、２−アクリロイルオキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−アクリロイルオキシ−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−アクリロイルオキシ−テトラヒドロピラン、２−アクリロイルオキシ−２，３−ジヒドロオキセピン、２−アクリロイルオキシ−２，３，４，５−テトラヒドロオキセピン、２−アクリロイルオキシ−２，３，６，７−テトラヒドロオキセピン、２−アクリロイルオキシ−ヘキサヒドロオキセピン、２−アクリロイルオキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−アクリロイルオキシ−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−アクリロイルオキシ−７，８−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−アクリロイルオキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−アクリロイルオキシ−５，６，７，８−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−アクリロイルオキシ−ヘキサヒドロ−２Ｈ−オキソシン、メトキシメチル−メタクリレート、メトキシエトキシメチル−メタクリレート、１−エトキシエチル−メタクリレート、２−メタクリロイルオキシオキシラン、２−メタクリロイルオキシオキセタン、２−メタクリロイルオキシ−２，３−ジヒドロフラン、２−メタクリロイルオキシテトラヒドロフラン、２−メタクリロイルオキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メタクリロイルオキシ−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メタクリロイルオキシ−テトラヒドロピラン、２−メタクリロイルオキシ−２，３−ジヒドロオキセピン、２−メタクリロイルオキシ−２，３，４，５−テトラヒドロオキセピン、２−メタクリロイルオキシ−２，３，６，７−テトラヒドロオキセピン、２−メタクリロイルオキシ−ヘキサヒドロオキセピン、２−メタクリロイルオキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−メタクリロイルオキシ−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−メタクリロイルオキシ−７，８−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−メタクリロイルオキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−メタクリロイルオキシ−５，６，７，８−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−メタクリロイルオキシ−ヘキサヒドロ−２Ｈ−オキソシン、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、メタアクリル酸−２−シアノエチル、エチレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、シンナミルメタクリレート、シンナミルアクリレート、シンナモイルメタクリレート、シンナモイルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、グリシジルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、アクリル酸−２−シアノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、２−（メトキシメトキシ）エチルアクリレート、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）エチルアクリレート、２−（１−エトキシエチルオキシ）エチルアクリレート、２−（メトキシメトキシ）エチルメタクリレート、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）エチルメタクリレート、２−（１−エトキシエチルオキシ）エチルメタクリレート、メトキシメチルアクリレート、メトキシエトキシメチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシテトラヒドロフラン、２−アクリロイルオキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、メトキシメチル−メタクリレート、メトキシエトキシメチル−メタクリレート、１−エトキシエチル−メタクリレート、２−メタクリロイルオキシ−２，３−ジヒドロフラン、２−メタクリロイルオキシテトラヒドロフラン、２−メタクリロイルオキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、メタアクリル酸−２−シアノエチル、シンナミルメタクリレート、シンナミルアクリレート、シンナモイルメタクリレート、シンナモイルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォ
リン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、グリシジルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートる。
【００５９】
本発明で用いられるバインダー樹脂（Ｂ）の熱硬化性樹脂の原料となる、前記ブロック化イソシアナト基を有する樹脂の原料となるモノマー及びブロック化イソチオシアナト基を有する樹脂の原料となるモノマーとしては、下記式（７）で表される基又は下記式（８）で表される基が挙げられる。
【００６０】
【化１３】
2019137704.tif 000014
（７）
（式（７）中、Ｘａは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の一価の基を表す。）
【００６１】
【化１４】
2019137704.tif 000015
（８）
式（８）中、Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の一価の基を表す。
【００６２】
前記式（７）中のＲ３８及びＲ３９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ独立に、メチル基及びエチル基からなる群より選ばれる１つの基であることがより好ましい。
【００６３】
前記式（８）中のＲ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ４０及びＲ４２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ４１は水素原子であることが好ましい。
Ｒ４０及びＲ４２はメチル基であり、Ｒ４１は水素原子であることがより好ましい。
【００６４】
前記ブロック化イソシアナト基を有する樹脂の原料となるモノマー及びブロック化イソチオシアナト基を有する樹脂の原料となるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性モノマーは、例えば、ブロック化剤１分子中にイソシアナト基又はイソチオシアナト基と反応しうる活性水素を１個のみ有するブロック化剤と、イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有する重合性モノマーとを反応させることにより生成できる。
【００６５】
ブロック化剤は、イソシアナト基及びイソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基と反応した後でも、１７０℃以下の温度での加熱又は電磁波照射により、ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基から脱ブロックさせることができる化合物であることが好ましい。
ブロック化剤としては、例えば、アルコ−ル化合物、フェノ−ル化合物、活性メチレン化合物、メルカプタン化合物、酸アミド化合物、酸イミド化合物、イミダゾール化合物、尿素化合物、オキシム化合物、アミン化合物、イミン化合物、重亜硫酸塩、ピリジン化合物、ピラゾール化合物が挙げられる。これらのブロック化剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。好ましいブロック化剤としては、オキシム化合物、ピラゾール化合物が挙げられる。
【００６６】
以下に、適用しうるブロック化剤を具体的に示す。
アルコ−ル化合物の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
フェノール化合物の例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
活性メチレン化合物の例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。
メルカプタン化合物の例としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
酸アミド化合物の例としては、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等が挙げられる。
酸イミド化合物の例としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。  イミダゾール化合物の例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
尿素化合物の例としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。
オキシム化合物の例としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
アミン化合物の例としては、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等が挙げられる。
イミン化合物の例としては、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
重亜硫酸塩の例としては、重亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
ピリジン化合物の例としては、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
ピラゾール化合物の例としては、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール等が挙げられる。
【００６７】
ブロック化イソシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−［１−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルカルボニル）アミノ基等が挙げられる。
【００６８】
ブロック化イソチオシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−［１−メチルプロピリデンアミノ］チオカルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基等が挙げられる。
【００６９】
ブロックイ化ソシアナト基を有する樹脂の原料となるモノマーとしては、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ−ＢＰ,昭和電工製）；メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロビリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（カレンズＭＯＩ−ＢＭ,昭和電工製）、２−〔ビス（エトキシカルボニル）メチル］カルボニルアミノ〕−エチルメタクリレート、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−アクリレート、２−〔Ｎ−［１’、３’−ジメチル
ピラゾリル］カルボキシアミノ〕エチル−アクリレートなどが挙げられる。  
【００７０】
ブロック化イソチオシアナト基を有する樹脂の原料となるモノマーとしては、２−アクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソチオシアネート等が挙げられる。
【００７１】
前記バインダー樹脂（Ｂ）の原料となるモノマーにおいて、ブロック化イソシアナト基を有する樹脂の原料となるモノマー及びブロック化イソチオシアナト基を有する樹脂の原料となるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性モノマーとしては、ブロック化イソシアナト基を有する樹脂の原料となるモノマーが好ましい。
【００７２】
前記バインダー樹脂（B）において、式（５）で表される重合性モノマー及び式（６）で表される重合性モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性モノマーの含有量は、バインダー樹脂（Ｂ）中の全ての重合性モノマーに対して、５モル％〜１００モル％であり、好ましくは、１０モル％〜１００モル％である。式（５）で表される重合性モノマー及び式（６）で表される重合性モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性モノマーの含有量を上記範囲にすることにより、本発明の製造方法により得られる混合物を成型体に加工する際の加熱温度を低くでき、また、混合物の加熱加工時の流動性が向上するため、本発明の製造方法により得られる混合物を用いて容易に成型体を得ることができる。
【００７３】
前記バインダー樹脂（B）において、ブロック化イソシアナト基を有する樹脂の原料となるモノマー及びブロック化イソチオシアナト基を有する樹脂の原料となるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性モノマーの含有量は、バインダー樹脂（Ｂ）中の全ての重合性モノマーに対して、５０モル％以下であり、好ましくは、３０モル％以下である。ブロック化イソシアナト基を有する樹脂の原料となるモノマー及びブロック化イソチオシアナト基を有する樹脂の原料となるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性モノマーの含有量を上記範囲にすることにより、本発明の製造方法により得られる混合物を用いて機械強度の高い成型体を得ることができる。
【００７４】
本発明に用いられるバインダー樹脂（Ｂ）の原料となるモノマーとしては、前記熱可塑性樹脂の原料となるモノマー及び前記熱硬化性樹脂の原料となるモノマーに加え、さらにこれらモノマー以外の「他の繰り返し単位」の原料となる「他の重合性モノマー」が挙げられる。
【００７５】
「他の重合性モノマー」としては、例えば、メタアクリロニトリル及びその誘導体、アクリロニトリル及びその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体、フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、マレイミド及びその誘導体、末端不飽和炭化水素及びその誘導体、有機ゲルマニウム誘導体等が挙げられる。
【００７６】
「他の重合性モノマー」である有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
【００７７】
「他の重合性モノマー」である有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体の例としては、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。
【００７８】
「他の重合性モノマー」であるフマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等が挙げられる。
【００７９】
「他の重合性モノマー」であるマレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等が挙げられる。
【００８０】
「他の重合性モノマー」であるイタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等が挙げられる。
【００８１】
「他の重合性モノマー」であるマレイミド及びその誘導体の例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００８２】
「他の重合性モノマー」である末端不飽和炭化水素及びその誘導体の例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００８３】
「他の重合性モノマー」である有機ゲルマニウム誘導体の例としては、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム、トリエチルビニルゲルマニウム等が挙げられる。
【００８４】
前記バインダー樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量がｓ３０００〜５００００００であることが好ましく、５０００〜３００００００であることがより好ましい。
【００８５】
前記バインダー樹脂（Ｂ）は、直鎖状、分岐状、環状のいずれかの態様であってもよい。
【００８６】
＜混合物の製造方法＞
本発明の混合物の製造方法は、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有する繰り返し単位を有する植物由来の繊維（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）とを含有する混合物の製造方法であって、前記繊維（Ａ）の水酸基又はカルボキシル基が、ＲＡで表される基で保護された植物由来の繊維（Ａ−１）存在下、バインダー樹脂（Ｂ）の原料となるモノマーを重合し、前記繊維（Ａ−１）及びバインダー樹脂（Ｂ）を含有する混合物を得る工程（工程１）と、前記繊維（Ａ−１）の有するＲＡで表される基を水素原子にする工程（工程２）と、を含む。
【００８７】
＜工程１＞
本発明の混合物の製造方法にける工程１について説明する。  
工程１は、前記繊維（Ａ−１）と前記バインダー樹脂（Ｂ）の原料となるモノマーを混合し、前記繊維（Ａ−１）存在下、前記バインダー樹脂（Ｂ）の原料となるモノマーを光重合開始剤又は熱重合開始剤を用いて重合させ、前記繊維（Ａ−１）と前記バインダー樹脂（Ｂ）の混合物を得る工程である。
前記繊維（Ａ−１）は、前記繊維（Ａ）の水酸基又はカルボキシル基の一部もしくは全てがＲＡで表される基により保護されているため、前記バインダー樹脂（Ｂ）の原料となるモノマーとの相溶性に優れる。これにより、メカニカルスターラー又はマグネチックスターラー等の通常の撹拌方法を用いて、前記バインダー樹脂（Ｂ）の原料となるモノマーが前記繊維（Ａ−１）に均一に分散した混合物が得られ、前記バインダー樹脂（Ｂ）の原料となるモノマーの重合反応が進行し、前記繊維（Ａ−１）及び前記バインダー樹脂（Ｂ）を含有する混合物が得られる。
工程１で得られる混合物は、溶媒除去工程を経ることなく射出成型工程を行えるため、工程１で得られる混合物を用いて容易に成型体を製造することが出来る。
【００８８】
前記工程１に用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノン又はチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
【００８９】
前記工程１に用いられる熱重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となるものであればよく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等のアゾ化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネートが挙げられる。
【００９０】
前記工程１において、前記バインダー樹脂（Ｂ）の原料となるモノマーの重合反応は、前記繊維（Ａ−１）中のＲＡで表される基の脱保護反応が進行しない温度でおこなうことが好ましい。これにより、前記繊維（Ａ−１）が前記バインダー樹脂（Ｂ）に均一に分散した混合物を得ることができる。
前記繊維（Ａ−１）中のＲＡは、前記式（１）〜（４）のいずれかで表される基であり、前記バインダー樹脂（Ｂ）の原料となるモノマーの重合反応温度が１２０℃以下である場合、前記ＲＡは式（１）又は（２）で表される基であることが好ましく、前記バインダー樹脂（Ｂ）の原料となるモノマーの重合反応温度が１２０℃以上である場合、前記ＲＡは式（３）又は（４）で表される基であることが好ましい。該重合反応温度に対して、前記ＲＡで表される基を適切に選択することにより、該重合反応中に、前記繊維（Ａ−１）中のＲＡで表される基の脱保護反応が進行することなく、前記繊維（Ａ−１）が前記バインダー樹脂（Ｂ）に均一に分散した混合物を得ることができる。
【００９１】
前記工程１で得られる混合物において、高分子化合物を架橋させる際に架橋剤と組み合わせて通常用いられる添加剤などを含んでいてもよい。
添加剤としては、架橋反応を促進するための触媒、レべリング剤、粘度調節剤などを用いることができる。
【００９２】
前記工程１で得られる混合物は、前記繊維（Ａ−１）中のＲＡで表される基の脱保護反応を促進する触媒を含有してもよい。
該触媒としては、電磁波もしくは電子線の照射又は加熱により分解して酸を発生する化合物が挙げられる。
【００９３】
電磁波としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線が挙げられ、好ましくは紫外線である。電磁波の波長は、好ましくは４５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下である。
【００９４】
前記触媒としては、例えば、スルホン酸エステル化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。
【００９５】
スルホン酸エステル化合物としては、フッ素化アルキルスルホン酸エステル化合物又はトルエンスルホン酸エステル化合物が好ましい。
【００９６】
フッ素化アルキルスルホン酸エステル化合物としては、例えば、Ｎ-ヒドロキシナフタルイミドトリフレート、Ｎ-ヒドロキシナフタルイミドパーフルオロブチルトリフレート、Ｎ-ヒドロキシフタルイミドトリフレート、Ｎ-ヒドロキシフタルイミドパーフルオロブチルトリフレートが挙げられる。
【００９７】
トルエンスルホン酸エステル化合物としては、例えば、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ベンゾイン、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−ｏ−ニトロトルエン、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−ｐ−ニトロトルエン、２−ヒドロキシ−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）−１，２−ジフェニルエタノンが挙げられる。
【００９８】
トリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メチル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３’，４’−ジメトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００９９】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリルキュミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１００】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【０１０１】
前記触媒は、特開平９−１１８６６３号公報に記載の化合物、特開２００７−２６２４０１号公報に記載の化合物であってもよい。
【０１０２】
前記触媒は、一種のみであってもよいし、二種以上含まれていてもよい。
【０１０３】
前記工程１で得られる混合物において、前記繊維（Ａ−１）の重量比は、前記バインダー樹脂（Ｂ）の原料となるモノマーの全量を１００として、好ましくは、１以上２００以下であり、より好ましくは、５以上１５０以下である。  該繊維（Ａ−１）の重量比を上記範囲にすることにより、前記繊維（Ａ−１）が前記バインダー樹脂（Ｂ）に均一に分散した混合物が得られ、本発明の混合物を用いて形成される成型体の熱膨張を抑制することができる。  
【０１０４】
＜工程２＞
工程１で得られる混合物に含まれる前記繊維（Ａ−１）の有するＲＡで表される基を水素原子にする工程について説明する。
工程１で得られる混合物に含まれる前記繊維（Ａ−１）中のＲＡで表される基の脱保護反応が進行することにより、前記繊維（Ａ−１）中のＲＡで表される基を水素原子にすることができる。該脱保護反応は、加熱により進行し、また、酸触媒により促進される。  
【０１０５】
工程２において、工程１で得られる混合物に含まれる前記繊維（Ａ−１）中のＲＡで表される基の脱保護反応は、前記工程１で得られた混合物を用いて成型体を得た後、得られた成型体に含まれる前記繊維（Ａ−１）中のＲＡで表される基の脱保護反応が進行する温度以上、又は前記繊維（Ａ−１）中のＲＡで表される基の脱保護反応を促進する酸触媒の活性化温度以上に加熱することによりおこなってもよく、
前記工程１で得られた混合物を、該混合物に含まれる前記繊維（Ａ−１）中のＲＡで表される基の脱保護反応が進行する温度以上、又は前記繊維（Ａ−１）中のＲＡで表される基の脱保護反応を促進する酸触媒の活性化温度以上で成型することにより、成型体の製造と同時におこなってもよい。
【０１０６】
前記工程１及び工程２における加熱する方法としては、例えば、電熱ヒーターおよび遠赤外線ヒーターを用いる方法が挙げられる。
【０１０７】
本発明の製造方法により得られる混合物は、自動車用部材、電子機器用部材及びディスプレイ用部材等のエンジニアリングプラスチックとして、また、電子デバイス用又は電池用の絶縁材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例により説明する。本発明は下記の実施例により限定されない。下記の実施例の説明において示される式中の括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を表している。
【０１０９】
合成例１
ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達株式会社製；商品名  ＨＰＣ  ＳＳＬ  ＳＦＰ）１０．００ｇ、３，４−ジヒドロ−２H−ピラン（東京化成社製）４０．００ｇ、シクロペンタノン（東京化成社製）８０．００ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート（東京化成社製）１．００ｇ、及び撹拌子を３００ｍＬナスフラスコに入れ、密栓し、マグネチックスターラーで室温で２４時間、撹拌反応させた。得られた粘調な均一溶液を分液ロートに移し、イオン交換水で有機層を３回水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、塩をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、更に、真空ポンプで溶媒を除去して、水酸基を２−テトラヒドロピラニル基で保護したヒドロキシプロピルセルロース（以下、セルロース（１）と称する）を粘調な液体として得た。得量１８．５６ｇ。
【０１１０】
合成例２
ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達株式会社製；商品名  ＨＰＣ  Ｌ-ＦＰ）を用いた以外は、合成例１と同様にして水酸基を２−テトラヒドロピラニル基で保護したヒドロキシプロピルセルロース（以下、セルロース（２）と称する）を粘調な液体として得た。得量１６．８２ｇ。
【０１１１】
合成例３
電磁誘導型ＰＴＦＥ製撹拌シール、攪拌羽根、上部に三方コックを取り付けたジムロートを取り付けた５００ｍｌ四つ口フラスコに、セルロースナノファイバーのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（モリマシナリー株式会社製；商品名  セルフィムＣ−１００  固形分５．２３重量％）を５０．００g、３，４−ジヒドロ−２H−ピラン（東京化成社製）５０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成社製）１００．００ｇ、及び、ピリジニウムパラトルエンスルホネート（東京化成社製）２．４０ｇを入れ、内部を窒素置換し、オイルバスで４０℃〜５０℃で２７時間、撹拌反応させた。反応終了後、ポア径１μmのPTFE製メンブレンフィルターを用いて固体をろ別し、得られた固体をアセトン、イソプロピルアルコールで充分洗浄した後、真空乾燥して目的物の水酸基が２−テトラヒドロピラニル基で保護されたセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を白色綿毛状固体として得た。得量  ２．８９ｇ。
得られたＣＮＦ１を１ｍｇ秤量し、ＥＧＡ法により下記条件で熱分解ガス分析を行ったところ、１５０℃〜１８０℃の温度で、２−テトラヒドロピラニル基の脱保護が観測された。
＜測定条件＞
加熱炉温度：５０−２０℃／ｍｉｎ−７７０℃
ＩＴＦ：３２０℃
ＧＣオーブン温度：３００℃（一定）
カラム流量：１．０ ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：５０：１
ＡＵＸ：３００℃
使用カラム：ＥＧＡ−ｔｕｂｅ （長さ：２．５ｍ； 内径 ０．１５ｍｍ；外径０．４７ｍｍ）
使用機器：Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｌａｂ社製パイロライザーＰＹ２０２０； Ａｇｉｌｅｎｔ＿ＧＣ６８９０Ａ＋５９７３Ｎ
【０１１２】
実施例１
２０ｍｌサンプル瓶にペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）３．２３ｇ、メタクリル酸メチル（東京化成製）１．５０ｇ、メタクリル酸（東京化成製）０．１４ｇ、前記合成例２で得たセルロース（２）１．４６ｇ、ラジカル開始剤（大塚化学製；ＯＴａｚｏ−１５）０．０２ｇを入れ、内部を窒素置換した。サンプル瓶を８０℃のオイルバスに浸け、８時間重合させ、透明な混合物（１）を得た。得られた混合物（１）を金型に入れ、上部ヒーター１８０℃、下部ヒーター１８０℃で１０分間加熱した後、プレス成型して、厚さ１．０６ｍｍの成型品を得た。
分光光度計で透過率を測定した結果、４００ｎｍで３４．４％、６００ｎｍで５８．２％、８００ｎｍで６４．４％であった。凝集粒は観測されなかった。
【０１１３】
実施例２
２０ｍｌサンプル瓶にメタクリル酸メチル（東京化成製）４．５０ｇ、メタクリル酸（東京化成製）０．２０ｇ、前記合成例２で得たブロック化セルロース（２）１．４１ｇ、ラジカル開始剤（大塚化学製；ＯＴａｚｏ−１５）０．０２ｇを入れ、内部を窒素置換した。サンプル瓶を８０℃のオイルバスに浸け、８時間重合させ、オパール状の混合物（２）を得た。
混合物（１）の替わりに、混合物（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして成型品を製造した。膜厚は、０．１７ｍｍであった。
分光光度計で透過率を測定した結果、４００ｎｍで７７．４％、６００ｎｍで８５．１％、８００ｎｍで８７．７％であった。凝集粒は観測されなかった。    
【０１１４】
実施例３
２０ｍｌサンプル瓶にメタクリル酸メチル（東京化成製）１０．００ｇ、前記合成例１で得たセルロース（１）３．００ｇ、ラジカル開始剤（大塚化学製；ＯＴａｚｏ−１５）０．０５ｇを入れ、内部を窒素置換した。
サンプル瓶を８０℃のオイルバスに浸け、８時間重合させ、オパール状の混合物（３）を得た。
混合物（１）の替わりに、混合物（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして成型品を製造した。膜厚は、１．０３ｍｍであった。
分光光度計で透過率を測定した結果、４００ｎｍで５．７％、６００ｎｍで１７．６％、８００ｎｍで２９．２％であった。凝集粒は観測されなかった。  
【０１１５】
実施例４
２０ｍｌサンプル瓶にメタクリル酸メチル（東京化成製）１０．００ｇ、メタクリル酸（東京化成製）０．５１ｇ、桂皮酸ビニル（東京化成製）２．０５ｇ、前記合成例１で得たセルロース（１）３．７７ｇ、ラジカル開始剤（大塚化学製；ＯＴａｚｏ−１５）０．０５ｇを入れ、内部を窒素置換した。サンプル瓶を８０℃のオイルバスに浸け、８時間重合させ、オパール状の混合物（４）を得た。
混合物（１）の替わりに、混合物（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして成型品を製造した。膜厚は、１．５２ｍｍであった。
分光光度計で透過率を測定した結果、４００ｎｍで１５．８％、６００ｎｍで４４．０％、８００ｎｍで５６．０％であった。凝集粒は観測されなかった。  
【０１１６】
実施例５
２０ｍｌサンプル瓶にスチレン（純正化学製）２．５４ｇ、メタクリル酸メチル（東京化成製）２．２０ｇ、メタクリル酸（東京化成製）０．２１ｇ、前記合成例２で得たセルロース（２）１．４９ｇ、ラジカル開始剤（大塚化学製；ＯＴａｚｏ−１５）０．０２ｇを入れ、内部を窒素置換した。サンプル瓶を８０℃のオイルバスに浸け、８時間重合させ、透明な混合物（５）を得た。  
混合物（１）の替わりに、混合物（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして成型品を製造した。膜厚は、０．１１ｍｍであった。  
分光光度計で透過率を測定した結果、４００ｎｍで３２．８％、６００ｎｍで４７．５％、８００ｎｍで５５．０％であった。凝集粒は観測されなかった。
【０１１７】
実施例６
２０ｍｌサンプル瓶にスチレン（純正化学製）３．３８ｇ、メタクリル酸（東京化成製）０．３１ｇ、前記合成例３で得たＣＮＦ１．１１ｇ、ラジカル開始剤（大塚化学製；ＯＴａｚｏ−１５）０．０２ｇを入れ、内部を窒素置換した。サンプル瓶を８０℃のオイルバスに浸け、１８時間重合させ、オパール状の混合物（６）を得た。
混合物（１）の替わりに、混合物（６）を用い、上部ヒーター温度を１６０℃、下部ヒーター温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様にして成型品を製造した。膜厚は、０．３９ｍｍであった。  
分光光度計で透過率を測定した結果、４００ｎｍで０．３％、６００ｎｍで２．０％、８００ｎｍで４．７％であった。凝集粒は観測されなかった。
【０１１８】
比較例１
２０ｍｌサンプル瓶にメタクリル酸メチル（東京化成製）４．５０ｇ、メタクリル酸（東京化成製）０．２０ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達株式会社製；商品名  ＨＰＣ  ＳＳＬ  ＳＦＰ）１．４１ｇ、ラジカル開始剤（大塚化学製；ＯＴａｚｏ−１５）０．０２ｇを入れ、内部を窒素置換した。サンプル瓶を８０℃のオイルバスに浸け、８時間重合させ、混合物（７）を得た。
混合物（１）の替わりに、混合物（７）を用いた以外は、実施例１と同様にして成型品を製造した。膜厚は、１．２２ｍｍであった。凝集粒が多く透過率の測定は出来なかった。