(57)【要約】【課題】透明性、耐熱性、柔軟性、２次加工適性を兼ね備え、かつ、耐低温衝撃性にも優れた品質の高いプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いたシートを提供する。【解決手段】特定の条件を満たすプロピレン系樹脂（Ａ）４５〜８５ｗｔ％、特定の条件を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜３５ｗｔ％、および特定の条件を満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）５〜２０ｗｔ％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン系樹脂（Ａ）４５〜８５ｗｔ％、下記条件（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜３５ｗｔ％、および下記条件（Ｃ−ｉ）〜（Ｃ〜ｖ）を満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）５〜２０ｗｔ％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）プロピレン系樹脂
（Ａ−ｉ）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）５０〜６０ｗｔ％およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）５０〜４０ｗｔ％を含むメタロセン系多段重合体であって、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）は、ＤＳＣ測定における融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）が１２５〜１３５℃で、エチレン含有量Ｅ（Ａ１）が１．５〜３．０ｗｔ％であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、エチレン含有量Ｅ（Ａ２）が８〜１４ｗｔ％であるメタロセン系多段重合体であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）が４〜１０ｇ／１０分の範囲であること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の範囲において観測されるガラス転移を表すｔａｎδ曲線のピークが０℃以下に単一のピークを示すこと
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｂ−ｉ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲であること
（Ｂ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ）：１９０℃、２．１６ｋｇ）が２．０ｇ／１０分以上であること
（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体
（Ｃ−ｉ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）の全量を１００ｗｔ％としたとき、１０ｗｔ％以下のコモノマーを含んでもよいプロピレン（共）重合体（Ｃ−１）を５０〜９９ｗｔ％、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）を１〜５０ｗｔ％含有すること
（Ｃ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｃ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．１〜２００ｇ／１０分であること
（Ｃ−ｉｉｉ）融点が１５５℃以上であること
（Ｃ−ｉｖ）プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）中のエチレン含有量が１１〜３８ｗｔ％であること
（Ｃ−ｖ）プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）の１３５℃のデカリン中での固有粘度が５．３ｄｌ／ｇ以上であること
【請求項２】
プロピレン系ブロック共重合体成分（Ｃ）が、多段重合体である請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物を少なくとも１層用いることを特徴とするシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた単層シートまたはそれを少なくとも一層に用いた多層シートに関するものであり、詳しくは、柔軟性、透明性、強度（耐落下性、耐低温衝撃性）に優れ、且つ、多層成形時に界面荒れ等の外観不良、厚み変動が発生しにくいといった成形性に富み、強度や外観に優れる単層または多層シートを得ることが出来るプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いたシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系樹脂から得られるフィルムやシートは、耐熱性に優れており、透明性及び光沢性などの光学的特性にも優れていることから、各種の包装用フィルム、容器として広く利用されている。ところが近年、これらの特性に加え、柔軟性も必要とされる軟質分野への展開が図られてきた。
本出願人は、これらの要求に対し、以前から柔軟性、透明性と耐熱性のバランスに優れた、メタロセン系触媒を用いた多段重合による、特定の成分組成及び分子量分布や組成分布などを有し、温度昇温溶離分別法における溶出特性を示すプロピレン−エチレンブロック共重合体についての発明およびその出願を行なってきた（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１３８２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、層構成について開示されているが、冬場を想定した低温下での耐衝撃性について言及されておらず、実際使用する際の性能としては不十分なものであった。必要な性能である透明性、耐熱性、柔軟性、耐衝撃性、特に低温下（例えば５℃）での耐低温衝撃性、ヒートシール性のような２次加工適性をバランスよく兼ね備えたフィルムはいまだ知られていない。
したがって、本発明の課題は、透明性、耐熱性、柔軟性、２次加工適性を兼ね備え、かつ、耐低温衝撃性にも優れた品質の高いプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いたシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題点の解決のために多様な検討、解析を実施し、複数の層が積層されてなるポリプロピレン樹脂フィルムにおいて、特定のプロピレン系樹脂と特定のエチレン−α−オレフィン共重合体と特定のプロピレン系ブロック共重合体を特定量配合したプロピレン樹脂組成物の層を、包装体としたときの少なくとも１層に設けることにより、上記問題点を解決できるとの知見を得て、本発明に至った。
【０００６】
本発明は、以下のプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いたシートを提供する。
［１］下記条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン系樹脂（Ａ）４５〜８５ｗｔ％、下記条件（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜３５ｗｔ％、および下記条件（Ｃ−ｉ）〜（Ｃ〜ｖ）を満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）５〜２０ｗｔ％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）プロピレン系樹脂
（Ａ−ｉ）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）５０〜６０ｗｔ％およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）５０〜４０ｗｔ％を含むメタロセン系多段重合体であって、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）は、ＤＳＣ測定における融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）が１２５〜１３５℃で、エチレン含有量Ｅ（Ａ１）が１．５〜３．０ｗｔ％であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、エチレン含有量Ｅ（Ａ２）が８〜１４ｗｔ％であるメタロセン系多段重合体であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）が４〜１０ｇ／１０分の範囲であること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の範囲において観測されるガラス転移を表すｔａｎδ曲線のピークが０℃以下に単一のピークを示すこと
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｂ−ｉ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲であること
（Ｂ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ）：１９０℃、２．１６ｋｇ）が２．０ｇ／１０分以上であること
（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体
（Ｃ−ｉ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）の全量を１００ｗｔ％としたとき、１０ｗｔ％以下のコモノマーを含んでもよいプロピレン（共）重合体（Ｃ−１）を５０〜９９ｗｔ％、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）を１〜５０ｗｔ％含有すること
（Ｃ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｃ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．１〜２００ｇ／１０分であること
（Ｃ−ｉｉｉ）融点が１５５℃以上であること
（Ｃ−ｉｖ）プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）中のエチレン含有量が１１〜３８ｗｔ％であること
（Ｃ−ｖ）プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）の１３５℃のデカリン中での固有粘度が５．３ｄｌ／ｇ以上であること
［２］プロピレン系ブロック共重合体成分（Ｃ）が、多段重合体である上記［１］に記載のプロピレン系樹脂組成物。
［３］上記［１］〜［２］のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物を少なくとも１層用いることを特徴とするシート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、透明性、耐熱性、柔軟性、２次加工適性を兼ね備え、かつ、耐低温衝撃性にも優れた品質の高いプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いたシートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、特定のプロピレン系樹脂（Ａ）と特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と特定のプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）を特定量含有するプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いたシートに関するものである。ここで、本発明のシートは、単層シートでも多層シートでもよいが、多層シートの場合には、少なくとも１層に本発明のプロピレン系樹脂組成物が使用される。また、多層シートには、プロピレン系樹脂組成物から得られる層以外の層を用いてもよく、例えば、各層の間に必要に応じて任意の層、例えば接着層を設けることも、本発明の趣旨に反するものではない。
以下、本発明のプロピレン系樹脂組成物の構成成分、該プロピレン系樹脂組成物の製造およびシートについて、詳細に説明する。
【０００９】
［Ｉ］プロピレン系樹脂組成物の構成成分
１．プロピレン系樹脂（Ａ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物の主成分として用いられるプロピレン系樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）ということもある。）は、透明性や、柔軟性、及び、耐衝撃性が高いことが必要である。これらの要求を高い水準で満たすために、成分（Ａ）は、以下の（Ａｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）の要件を満たすことが必要である。
【００１０】
（１）成分（Ａ）の特性
（Ａ−ｉ）メタロセン系多段重合体
本発明に用いられる成分（Ａ）は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）（以下、成分（Ａ１）ということもある。）５０〜６０ｗｔ％およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）（以下、成分（Ａ２）ということもある。）５０〜４０ｗｔ％を含むメタロセン系多段重合体であって、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）は、ＤＳＣ測定における融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）が１２５〜１３５℃で、エチレン含有量Ｅ（Ａ１）が１．５〜３．０ｗｔ％であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、エチレン含有量Ｅ（Ａ２）が８〜１４ｗｔ％であるメタロセン系多段重合体であり、第１工程でＤＳＣ測定における融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）が１２５〜１３５℃、エチレン含有量Ｅ（Ａ１）が１．５〜３．０ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を５０〜６０ｗｔ％、第２工程でエチレン含有量Ｅ（Ａ２）が８〜１４ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を５０〜４０ｗｔ％逐次重合することで得ることができる。
なお、メタロセン系多段重合体とは、メタロセン系触媒を用いて逐次重合法、とりわけ逐次多段重合法により製造された重合体を意味する。エチレン系重合体やプロピレン系重合体等のオレフィン系重合体は、触媒や重合法の選択により、得られる重合体の構造や特性を制御できることが知られており、当業者であれば、触媒や重合法により重合体を区別することも可能である。
【００１１】
（ｉ）成分（Ａ１）の融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）
第１工程で製造される成分（Ａ１）は、本発明に用いられる成分（Ａ）において結晶性を決定する成分である。成分（Ａ）の耐熱性を向上させるためには、成分（Ａ１）の融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）（以下、Ｔｍ（Ａ１）ということもある。）が高いことが必要である反面、Ｔｍ（Ａ１）が高すぎると柔軟性や透明性が阻害される。また、Ｔｍ（Ａ１）が低すぎると耐熱性が悪化し、ヒートシール時に薄肉化が進んでしまう。耐熱性を向上させ且つ柔軟性や透明性を確保する観点から、Ｔｍ（Ａ１）は、１２５〜１３５℃の範囲にあることが必要であり、好ましくは１２８〜１３３℃以下である。
ここで、融解ピーク温度Ｔｍは、示差走査型熱量計（セイコー社製ＤＳＣ）で求める値であり、具体的には、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度として求める値である。
【００１２】
（ｉｉ）成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）
成分（Ａ１）の融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）は、エチレン含有量によって制御され、本発明における成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）（以下、Ｅ（Ａ１）ということもある。）は、１．５〜３．０ｗｔ％の範囲である。Ｅ（Ａ１）が１．５ｗｔ％以上の場合には、十分なＴｍ（Ａ１）を確保でき、柔軟性や透明性が阻害される恐れがなく、一方、３．０ｗｔ％以下の場合には、Ｔｍ（Ａ１）は高くなりすぎず、ヒートシール時に薄肉化が生じることを防ぐことができる。
【００１３】
（ｉｉｉ）成分（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合
成分（Ａ１）は、成分（Ａ）に耐熱性を付与する成分であるが、成分（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合Ｗ（Ａ１）（以下、Ｗ（Ａ１）ということもある。）が多過ぎると柔軟性や耐衝撃性及び透明性を充分に発揮することができない。そこで、柔軟性や耐衝撃性及び透明性を発揮させる観点から、成分（Ａ１）の割合Ｗ（Ａ１）は６０ｗｔ％以下が必要である。
一方、成分（Ａ１）の割合が少なくなり過ぎると、Ｔｍ（Ａ１）が十分であっても耐熱性が低下し、ヒートシール時に薄肉化を生じる。このため、耐熱性を向上させる観点から、成分（Ａ１）の割合Ｗ（Ａ１）は５０ｗｔ％以上でなければならない。
【００１４】
（ｉｖ）成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）
第２工程で製造される成分（Ａ２）は、成分（Ａ）の柔軟性と耐衝撃性及び透明性を向上させるのに必要な成分である。一般に、プロピレン−エチレンランダム共重合体においてエチレン含有量が増加することで結晶性は低下し、柔軟性向上効果は大きくなる。このため、成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）（以下、Ｅ（Ａ２）ということもある。）は、十分な柔軟性向上効果を得る観点から、８ｗｔ％以上であることが必要であり、好ましくは１０ｗｔ％以上である。
一方、成分（Ａ２）の結晶性を下げるためにＥ（Ａ２）を増加させ過ぎると、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の相溶性が低下し、成分（Ａ２）が成分（Ａ１）と相溶化せずにドメインを形成するようになる。このような相分離構造において、マトリクスとドメインの屈折率が異なると透明性が急激に低下してしまう。そこで本発明に用いられる成分（Ａ）中の成分（Ａ２）のＥ（Ａ２）は、成分（Ａ１）との相溶性を向上させる観点から、１４ｗｔ％以下であることが必要であり、好ましくは１２ｗｔ％以下である。
【００１５】
（ｖ）成分（Ａ）中に占める成分（Ａ２）の割合
成分（Ａ）中に占める成分（Ａ２）の割合Ｗ（Ａ２）（以下、Ｗ（Ａ２）ということもある。）は、耐熱性を向上させるため、５０ｗｔ％以下に抑えることが必要である。
一方、Ｗ（Ａ２）が少なくなり過ぎると柔軟性と耐衝撃性の改良効果が得られない。このため、耐熱性に加えて柔軟性と耐衝撃性の改良効果を得る観点から、Ｗ（Ａ２）は、４０ｗｔ％以上であることが必要である。
【００１６】
ここで、Ｗ（Ａ１）及びＷ（Ａ２）は、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により求める値であり、エチレン含有量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）は、ＮＭＲにより求める値である。
具体的には、次の方法による。
（ア）温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）によるＷ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定
メタロセン系多段重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，
１６３９−１６５４（１９９５）
本発明に用いられる成分（Ａ）は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン系触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く分別することが可能である。
【００１７】
本発明においては、具体的には次のように測定を行う。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
得られた溶出曲線において、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）は結晶性の違いにより各々の温度Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）にその溶出ピークを示し、その差は充分大きいため、中間の温度Ｔ（Ａ３）（＝｛Ｔ（Ａ１）＋Ｔ（Ａ２）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
ここで、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ａ２）ｗｔ％、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ１）ｗｔ％と定義すると、Ｗ（Ａ２）は成分（Ａ２）の量と対応しており、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ１）は結晶性が比較的高い成分（Ａ１）の量と対応している。
測定に用いた装置、仕様を以下に示す。
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ  ×  １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ  表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ  ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ    
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル  光路長１．５ｍｍ  窓形状２φ×４ｍｍ長丸  合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
〔測定条件〕
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速  ：１ｍｌ／分
【００１８】
（イ）エチレン含有量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）の特定
各成分のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）は、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により各成分を分離し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含有量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｋｅｓ  ２１  ３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
【００１９】
（ウ）昇温カラム分別
直径５０ｍｍで高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）２００ｍｌを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ａ３）（ＴＲＥＦ測定に得られる）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ａ３）に保持したまま、Ｔ（Ａ３）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ａ３）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次に、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、Ｔ（Ａ３）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍｌまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００２０】
（エ）１３Ｃ−ＮＭＲ法によるエチレン含有量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製  ＧＳＸ−４００又は同等の装置
（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍｌ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７  １９５０  （１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表１の通りである。表中Ｓααなどの記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０  ５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００２１】
【表１】
2019035049.tif 000002
【００２２】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５  １１５０  （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度とスペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）    …（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）    …（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）    …（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）    …（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）    …（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝    …（６）
ここで［      ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
したがって、［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１    …（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のメタロセン系多段重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２に示す微小なピークを生じる。
【００２３】
【表２】
2019035049.tif 000003
【００２４】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
（ここで、Ｘはモル％表示でのエチレン含有量である。）
【００２５】
（Ａ−ｉｉ）成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）
本発明に用いられる成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）（以下、ＭＦＲ（Ａ）ということもある。）は、４〜１０ｇ／１０分の範囲を取ることが必要である。
ＭＦＲ（Ａ）は、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）に対応する各々のＭＦＲ（以下、ＭＦＲ（Ａ１）およびＭＦＲ（Ａ２）ということもある。）の比率によって決定されるが、本発明においては、ＭＦＲ（Ａ）が４〜１０ｇ／１０分の範囲にあれば、ＭＦＲ（Ａ１）およびＭＦＲ（Ａ２）は、本発明の目的を損ねない範囲で任意である。ただし、両者のＭＦＲ差が大きく異なる場合には、外観不良等が生じる恐れがあるため、ＭＦＲ（Ａ１）およびＭＦＲ（Ａ２）は、共に４〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
ＭＦＲ（Ａ）が低く過ぎると、スクリューの回転への抵抗が大きくなるために、モータ負荷や先端圧力が上昇するばかりでなく、シートの表面が荒れることで外観を悪化させるといった問題が生じる。このため、外観不良等の発生を抑える観点から、ＭＦＲ（Ａ）は４ｇ／１０分以上、好ましくは５ｇ／１０分以上であることが必要である。
一方で、ＭＦＲ（Ａ）が高すぎると、成形が不安定になりやすく、均一なシートを得ることが困難となる。このため、成形安定性を向上させる観点から、ＭＦＲは１０ｇ／１０分以下、好ましくは８ｇ／１０分以下であることが必要である。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定する値である。
【００２６】
（Ａ−ｉｉｉ）ｔａｎδ曲線ピーク
本発明に用いられる成分（Ａ）は、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の範囲において観測されるガラス転移を表すｔａｎδ曲線のピークが０℃以下に単一のピークを示すことが必要である。
成分（Ａ）が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ａ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。
通常、メタロセン系多段重合体におけるガラス転移温度は、−６０〜２０℃の範囲において観測され、相分離構造を取っているかどうかは、本範囲における固体粘弾性測定により得られるｔａｎδ曲線において判別可能であり、シートの透明性を左右する相分離構造の回避は、０℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
【００２７】
ここで、固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。周波数は１Ｈｚを用い、測定温度は後述の実施例に記載のとおり−６０℃から段階的に昇温速度を変えて昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、本発明では、本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
【００２８】
（２）成分（Ａ）の製造方法
本発明に用いられる成分（Ａ）の製造方法は、特開２００５−１３２９７９号公報に記載の方法を用いることが出来る。
【００２９】
（３）プロピレン系樹脂組成物中における成分（Ａ）の割合
成分（Ａ）のプロピレン系樹脂組成物中に占める割合は、４５〜８５ｗｔ％の範囲であることが必要であり、好ましくは４０〜８０ｗｔ％である。ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計を１００ｗｔ％とする。
成分（Ａ）の含有量が４５ｗｔ％以上であると、良好な柔軟性、透明性が得られる。一方で、成分（Ａ）の含有量が８５ｗｔ％以下であると、ヒートシール等の２次加工時の薄肉化が発生することを防ぐことができる。
【００３０】
２．エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
（１）成分（Ｂ）の特性
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）ということもある。）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られる共重合体であって、α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のもの、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン等を例示できる。成分（Ｂ）は、プロピレン系樹脂組成物の透明性、柔軟性を向上させる働きをする成分であって、以下の（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）の要件を満たすことが必要である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、柔軟性、透明性が要求される。透明性については、成分（Ｂ）の屈折率が成分（Ａ）と大きく異なる場合には、得られるシートの透明性が悪化するため、屈折率をあわせることも重要である。屈折率は、密度によって制御可能であり、本発明において要求される透明性を得るには、密度を特定の範囲にすることが重要となる。
また、成分（Ａ）は柔軟性に優れているが、成分（Ｃ）の添加によりその柔軟性が損なわれる。そこで、柔軟性を向上することのできる成分（Ｂ）の添加が必要である。
【００３１】
（Ｂ−ｉ）密度
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが必要である。
密度が低くなりすぎると、屈折率差が大きくなり透明性が悪化する。成分（Ｂ）の密度は０．８６０ｇ／ｃｍ３以上であるため、本発明に必要な透明性を確保することが出来る。
一方、密度が高くなりすぎると、結晶性が高くなることで柔軟性が不足する。このため、柔軟性を確保する観点から、成分（Ｂ）の密度は０．９００ｇ／ｃｍ３以下であることが必要で、好ましくは０．８８５ｇ／ｃｍ３以下である。
ここで、密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定する値である。
【００３２】
（Ｂ−ｉｉ）成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ）：１９０℃、２．１６ｋｇ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、成形性を確保するために適度な流動性を持っていることが必要である。
成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ）：１９０℃、２．１６ｋｇ）（以下、ＭＦＲ（Ｂ）ということもある。）が低くすぎると流動性が不足し、分散不良が生じたりすることで透明性の低下を生じる。そこで、ＭＦＲ（Ｂ）は、流動性を確保する観点から、２．０ｇ／１０分以上であることが必要であり、好ましくは２．５ｇ／１０分以上である。
一方で、ＭＦＲ（Ｂ）が高すぎると成形が不安定で膜厚変動が生じる。そこで、ＭＦＲ（Ｂ）は、成形安定性を向上させる観点から、２０ｇ／１０分以下が好ましく、１５ｇ／１０分以下が特に好ましい。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定する値である。
【００３３】
（２）成分（Ｂ）の製造方法
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、成分（Ａ）との屈折率差を小さくするために、密度を低くすることが必要であり、さらに、ベタツキやブリードアウトを抑制するためには結晶性及び分子量分布が狭いことが望ましい。そこで、成分（Ｂ）の製造には結晶性及び分子量分布の狭くできるメタロセン系触媒を用いることが望ましい。換言すると、成分（Ｂ）は、メタロセン系重合体であることが望ましい。
【００３４】
（ｉ）メタロセン系触媒
メタロセン触媒としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の重合に用いられる公知の各種触媒を用いることが出来る。
具体的には、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００６号、特開平３−１６３０８８号の各公報などに記載されているメタロセン系触媒を例示できる。
【００３５】
（ｉｉ）重合方法
具体的な重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、または圧力が２００ｋｇ／ｃｍ２（１９．６ＭＰａ）以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法などが挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合法が挙げられる。
なお、成分（Ｂ）は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製アフィニティー及びエンゲージ、日本ポリエチレン社製カーネル、エクソン社製ＥＸＡＣＴなどの各商品名が挙げられる。
これらの使用において、本発明の要件である密度とＭＦＲを満足するグレードを適宜選択すればよい。
【００３６】
（３）プロピレン系樹脂組成物中における成分（Ｂ）の割合
成分（Ｂ）のプロピレン系樹脂組成物中に占める割合は、１０〜３５ｗｔ％の範囲であることが必要である。ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計を１００ｗｔ％とする。
成分（Ｂ）の含有量が少なすぎると、柔軟性の付与が不十分であり、成分（Ｃ）の添加による柔軟性の犠牲を取り戻すことはできない。一方で、成分（Ｂ）の含有量が多くなりすぎると、シートの厚みムラを生じ、良好な外観のシートを得ることができない。
そこで、成分（Ｂ）が組成物中に占める割合は、１０〜３５ｗｔ％の範囲にあることが必要である。成分（Ｂ）の割合が１０ｗｔ％以上であると、十分に柔軟性を付与することができ、また、３５ｗｔ％以下であれば、十分な成形性を確保することができる。
【００３７】
３．プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）ということもある。）は、外観不良及び薄肉化を抑制すると共に、成形性及び低温衝撃性を向上させる成分として用いられる。
本発明において、主成分として用いられる成分（Ａ）は、積層シートに高い柔軟性と透明性を付与させるのに極めて有効であるが、メタロセン系触媒により製造されているため分子量分布が狭く、高結晶性成分および高分子量成分が少ないことに起因する積層時の厚み変動抑制や界面荒れなどの外観不良およびヒートシール時の薄肉化等の問題を有している。
そこで、成分（Ａ）の分子量分布を拡げ、相対的に高結晶成分と高分子量成分を増やそうとすると、必然的に低結晶成分と低分子量成分も増し、結果として、それがシート表面へのブリードアウトによるべたつき、外観不良といった問題が生じさせるため、透明性が要求される用途には不向きとなる。
高結晶成分および高分子量成分の少ない成分（Ａ）に対し、成分（Ｃ）を特定量添加することにより、低結晶成分および低分子量成分の増加なしで、高結晶成分および高分子量成分を増加させることができ、その結果として、ブリードアウトなどの外観不良を起こさずに、厚み変動や界面荒れなどの外観不良、ヒートシール時の薄肉化を抑制する事が可能となる。
また、成分（Ｃ）に含まれるプロピレン−エチレン共重合体成分は、主成分として用いられる成分（Ａ）と相溶しない程度のエチレン含有量を有している為に、構造内で独立して存在し、低温衝撃性を付与する事が可能となる。
【００３８】
（１）成分（Ｃ）の特性
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）は、以下の（Ｃ−ｉ）〜（Ｃ−ｖ）の要件を満たすことが好ましい。
（Ｃ−ｉ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）の全量を１００ｗｔ％としたとき、１０ｗｔ％以下のコモノマーを含んでもよいプロピレン（共）重合体（Ｃ−１）を５０〜９９ｗｔ％、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）を１〜５０ｗｔ％含有する。
（Ｃ−ｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｃ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．１〜２００ｇ／１０分の範囲である。
（Ｃ−ｉｉｉ）：融点が１５５℃以上である。
（Ｃ−ｉｖ）：プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）中のエチレン含有量が１１〜３８ｗｔ％である。
（Ｃ−ｖ）：プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）の１３５℃のデカヒドロナフタレン中での固有粘度が５．３ｄｌ／ｇ以上である
【００３９】
（Ｃ−ｉ）：プロピレン（共）重合体（Ｃ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）の重量割合
プロピレン（共）重合体（Ｃ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）の重量割合は、（Ｃ−１）の割合が好ましくは５０〜９９ｗｔ％、より好ましくは５５〜９７ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９５ｗｔ％である。これに対応して、（Ｃ−２）の割合は好ましくは１〜５０ｗｔ％、より好ましくは３〜４５ｗｔ％、さらに好ましくは５〜４０ｗｔ％である。
但し、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）の重量割合については、プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）の全量を１００ｗｔ％とする。
【００４０】
このプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）を配合することにより、各種の成形法での成形加工可能な温度範囲が広くなる、外観が良好になる、低温衝撃特性などの力学物性が良好になるなどの利点がある。（Ｃ−２）成分の量を上記範囲の下限以上に設定すると、これらの利点が得られやすくなり、一方、上記範囲の上限以下に設定することにより、結晶性成分である（Ｃ−１）を高い割合で維持し、組成物の耐熱性や剛性を良好に保つことができる。
プロピレン（共）重合体（Ｃ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）の重量割合は、プロピレン（共）重合体（Ｃ−１）を製造する第１工程における製造量とプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）を製造する第２工程における製造量によって制御することができる。
例えば、プロピレン（共）重合体（Ｃ−１）の量を増やしてプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）の量を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま第２工程の製造量を減らせばよく、そのためには、第２工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたりすればよい。また、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加したり、元々重合抑制剤を添加している場合には、その添加量を増減することでも、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の重量割合を制御することができる。
【００４１】
（Ｃ−ｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｃ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）
本発明で使用するプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）のＭＦＲは、０．１〜２００ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１９０ｇ／１０分の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜１８０ｇ／１０分の範囲であり、特に好ましくは２．１〜１７０ｇ／１０分の範囲である。
これは、各種の成形に供する樹脂のＭＦＲの範囲として、常用の範囲であって、この範囲の下限以上に設定することにより、押出機の負荷を適正に、樹脂の流動を安定に保つことができ、上限以下に設定することにより、押出成形時のネックインを小さく、シート引き取りを容易にすることができる。なお、ＭＦＲの測定法は、前述の測定方法と同じである。
次に、プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）のＭＦＲの制御方法について説明する。プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）のＭＦＲ（Ｃ）については、プロピレン（共）重合体（Ｃ−１）のＭＦＲ（Ｃ−１）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）のＭＦＲ（Ｃ−２）との間で、以下の関係式が成立する。
ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｃ）］＝Ｗ（Ｃ−１）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｃ−１）］＋Ｗ（Ｃ−２）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｃ−２）］
（ここで、ｌｏｇｅは、ｅを底とする対数である。また、Ｗ（Ｃ−１）とＷ（Ｃ−２）は、それぞれプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）におけるプロピレン（共）重合体（Ｃ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）の重量分率であり、Ｗ（Ｃ−１）＋Ｗ（Ｃ−２）＝１である。）
【００４２】
この関係式は、粘度の対数加成則と呼ばれる経験式であり、当業界で日常的に使われるものである。つまり、プロピレン（共）重合体（Ｃ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）の重量比、ＭＦＲ（Ｃ）、ＭＦＲ（Ｃ−１）、ＭＦＲ（Ｃ−２）は、独立ではない。故に、ＭＦＲ（Ｃ）を制御するには、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）の重量比、ＭＦＲ（Ｃ−１）、ＭＦＲ（Ｃ−２）の３つの因子を制御すればよい。例えば、ＭＦＲ（Ｃ）を高くするためには、ＭＦＲ（Ｃ−１）を高くしてもよいし、ＭＦＲ（Ｃ−２）を高くしてもよい。また、ＭＦＲ（Ｃ−２）がＭＦＲ（Ｃ−１）より低い場合には、Ｗ（Ｃ−１）を大きくしてＷ（Ｃ−２）を小さくしても、ＭＦＲ（Ｃ）を高くできることは容易に理解できるであろう。逆方向の制御も同様である。
このうちどの方法がより好ましいかを述べると、後述の特性（Ｃ−ｖ）の規定から、ＭＦＲ（Ｃ−２）はある程度低い値に制御する必要があり、ＭＦＲ（Ｃ）を制御する際には、ＭＦＲ（Ｃ−１）および／または（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の重量比を制御する方法を用いることが好ましい。さらに言えば、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の重量比は、上述の特性（Ｃ−ｉ）の規定があるため、ＭＦＲ（Ｃ−１）を制御する方法を用いることが特に好ましい。
ＭＦＲ（Ｃ−１）やＭＦＲ（Ｃ−２）を制御する方法としては、水素を連鎖移動剤として用いる方法が最も簡便である。具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くするとプロピレン（共）重合体（Ｃ−１）のＭＦＲ（Ｃ−１）が高くなる。逆も又同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすればよく、当業者にとって調整は極めて容易である。ＭＦＲ（Ｃ−２）の制御も同様である。
【００４３】
ＭＦＲ（Ｃ−１）は、１〜２０００ｇ／１０分であることが好ましい。この上限値以下であると、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）の分散がよくなり、製品の外観などがよくなる。より好ましくは７０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは６０ｇ／１０分以下、特に好ましくは５０ｇ／１０分以下である。一方、下限値以上であると、プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）の流動性が向上し、ポリプロピレン樹脂組成物の延展性がよくなり、シートやフィルムの表面外観が良好となり、さらには最終製品の外観が良好になることに繋がるので好ましい。より好ましくは５ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以上、特に好ましくは１５ｇ／１０分以上である。
なお、ＭＦＲの測定法は、記述した測定方法と同じである。
【００４４】
（Ｃ−ｉｉｉ）：融点
本発明で使用するプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）の融点は、シートの耐熱性の維持の観点から、１５５℃以上であることが好ましく、１５５℃を超えることがより好ましく、１５７℃以上であると更に好ましい。融点の上限値は、特に制限されないが、事実上、融点が１７０℃を超えるものを製造することは困難である。ここで、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度とする。
プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）の融点は、主にプロピレン（共）重合体（Ｃ−１）の融点で決まるので、プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）の融点を制御する際には、プロピレン（共）重合体（Ｃ−１）の融点を制御することがよい。プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）の融点は、プロピレン（共）重合体（Ｃ−１）のＭＦＲ（Ｃ−１）とコモノマー含有量によって決まる。ＭＦＲ（Ｃ−１）を高くすると（Ｃ−１）の融点は低くなり、コモノマー含有量を高くしても（Ｃ−１）の融点は低くなる。事前にＭＦＲ（Ｃ−１）やコモノマー含有量と融点との関係を調べておき、所望の融点となるようにＭＦＲ（Ｃ−１）やコモノマー含有量を調整することができる。
【００４５】
（Ｃ−ｉｖ）：プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｃ−２）中のエチレン含有量
本発明のプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）における、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｃ−２）中のエチレン含有量が１１〜３８ｗｔ％であることが好ましい（ただし、成分（Ｃ−２）を構成するモノマーの全量を１００ｗｔ％とする。）。プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｃ−２）中のエチレン含有量のより好ましい範囲としては、１６〜３６ｗｔ％であり、さらに好ましくは１８〜３５ｗｔ％である。
プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｃ−２）中のエチレン含有量の制御は、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比を適宜調整することによって行うのが通例である。用いる触媒の共重合特性を事前に調べておいて、重合槽のガス組成が望みのエチレン含有量に対応する値になるようモノマーの供給量比を調整すればよい。
エチレン含有量が上記の範囲のものを使用すると、低温衝撃性を付与し、透明性に優れるシートを得ることが出来、これを外れる場合には、上記物性のバランスが崩れる。その理由については、本発明者らは、以下のように推測している。
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）のプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｃ−２）中のエチレン含有量が規定範囲を下回る場合、主成分である成分（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｃ−２）が相溶して、低温衝撃性が付与出来ないと考える。エチレン含有量が規定下限値よりを上回る場合、主成分の成分（Ａ）中で、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｃ−２）が海島構造を形成し、衝撃時に島部海面で応力集中させ、耐衝撃性を付与するものと考えられる。また、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｃ−２）中のエチレン含有量が規定範囲を上回る場合、主成分（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｃ−２）の屈折率差が大きくなり、透明性を低下させるため、上記規定範囲内のエチレン含有量が好ましいと考えられる。
【００４６】
（Ｃ−ｖ）：プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｃ−２）の固有粘度
本発明のプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）における、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｃ−２）の１３５℃でのデカリンを溶媒として測定される固有粘度値は、５．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは６．０ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは７．０ｄｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは７．５ｄｌ／ｇ以上である。
【００４７】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）は、分子量の高い成分が好ましいと考えられ、また分子量は粘度と相関関係にあることから、固有粘度値をこの範囲の下限以上に設定することにより、積層時の厚み変動抑制効果や界面荒れなどの外観不良抑制効果および各種成形法での成形安定性向上効果を増すことができる。
（Ｃ−２）成分の固有粘度値は５．３ｄｌ／ｇ以上であれば、上限値は特に規定する必要はないが、あまり高すぎるとゲルの発生の原因となるため、好ましくは１５．０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１４．０ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１３．０ｄｌ／ｇ以下、最も好ましくは１２．０ｄｌ／ｇ以下である。
ここでの固有粘度は、温度１３５℃、溶媒にデカリンを用い、ウベローデ型毛管粘度計を用いて測定した値とする。（Ｃ−２）成分の固有粘度を求めるためには、ｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍＬのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む）に１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で１２時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し、（Ｃ−２）成分を２５℃でキシレンに可溶な成分として回収し、この固有粘度測定を行うものとする。ただし、（Ｃ−２）成分のエチレン含有率が１５ｗｔ％を下回ると、該手法によっては十分に（Ｃ−２）成分を分離することが難しくなる。このような場合には、逐次重合途中のプロピレン（共）重合体（Ｃ−１）成分を少量抜き取って、固有粘度測定を行い、さらに、逐次重合終了後のプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）全体の固有粘度を測定し、以下の式によって求めるものとする。
（Ｃ−２）成分の固有粘度＝［（Ｃ）全体の固有粘度−｛（Ｃ−１）成分の固有粘度×（Ｃ−１）成分の重量分率／１００｝］／｛（Ｃ−２）成分の重量分率／１００｝
【００４８】
固有粘度［η］は、分子量に対応する量であり、固有粘度［η］の制御は、ＭＦＲと同様に、水素を連鎖移動剤として用いる方法が最も簡便である。具体的には、連鎖移動剤である水素濃度を高くすると、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）の固有粘度［η］が小さくなる。逆もまた同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすればよく、当業者にとって調整は極めて容易である。
【００４９】
ここで、プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）中の（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の比率や、（Ｃ−２）中のエチレン含有率は、従来公知のＩＲ法やＮＭＲ法、または溶解度分別法とＩＲ法を組み合わせた分析手法などによって、決定することができる。プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）の各種のインデックスは、主に以下に記載のクロス分別法とＦＴ−ＩＲ法を組み合わせた手法により決定した。
【００５０】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段のＧＰＣカラムは、昭和電工製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００５１】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位ｗｔ％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００５２】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００５３】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。具体的な手法は、上に記載したものと同じである。
各溶出成分のエチレン含有率分布（分子量軸に沿ったエチレン含有率の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有率が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）およびそれらの混合物を使用して、予め作成した検量線により、エチレン含有率（ｗｔ％）に換算して求める。
【００５４】
（５）プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）の含有量
プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）中のプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）の含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
（Ｃ−２）含有量（ｗｔ％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０／Ｂ１４０  （Ｉ）
Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：ｗｔ％）であり、Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：ｗｔ％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００、Ｂ１４０は、各フラクションに含まれる（Ｃ−２）成分のエチレン含有量（単位：ｗｔ％）である。
Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０、Ｂ４０、Ｂ１００、Ｂ１４０の求め方は後述する。
（Ｉ）式の意味は、以下の通りである。（Ｉ）式右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれる（Ｃ−２）の量を算出する項である。フラクション１が（Ｃ−２）のみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣ−２含有量に寄与するが、フラクション１には、（Ｃ−２）由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分およびアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで、Ｗ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、（Ｃ−２）成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれる（Ｃ−２）のエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）は（Ｃ−２）由来、残りの１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）から（Ｃ−２）の寄与を算出することを意味する。右辺第二項以後も同様であり、各々のフラクションについて、（Ｃ−２）の寄与を算出して加え合わせたものが（Ｃ−２）含有量となる。
【００５５】
（ｉ）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜３に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ４０、Ａ１００、Ａ１４０とする（単位はいずれもｗｔ％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
（ｉｉ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位はｗｔ％である）。フラクション２および３については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明ではＢ１００＝Ｂ１４０＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００、Ｂ１４０は、各フラクションに含まれる（Ｃ−２）のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＰＰと（Ｃ−２）を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００、Ｂ１４０は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれる（Ｃ−２）の量がフラクション１に含まれる（Ｃ−２）の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、ともに１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝Ｂ１４０＝１００として、解析を行うこととしている。
（ｉｉｉ）以下の式に従い、（Ｃ−２）含有量を求める。
（Ｃ−２）含有量（ｗｔ％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０／１００  （ＩＩ）
つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たない（Ｃ−２）含有量（重量％）を示し、第二項と第三項の和であるＷ１００×Ａ１００／１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０／１００は、結晶性を持つ（Ｃ−２）含有量（ｗｔ％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、次のようにして求める。
結晶分布の違いによって分別されたフラクション１をＣＦＣ分析装置の一部を構成するＧＰＣカラムで分子量分布を測定した曲線、および、当該ＧＰＣカラムの後ろに接続されたＦＴ−ＩＲによって、分子量分布曲線に対応して測定されるエチレン含有量の分布曲線を求める。微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ４０となる。
また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和が、平均エチレン含有量Ａ４０となる。
【００５６】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は、次の通りである。
本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、（Ｃ−２）の大部分、またはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。また、１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えば、（Ｃ−２）中、エチレンおよび／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。さらに、１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、および（Ｃ−２）中の極端に分子量が高くかつエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０に含まれるＥＰ成分は、極めて少量であり、実質的には無視できる。
（Ｃ−２）中のエチレン含有量（ｗｔ％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［Ｃ−２］    （ＩＩＩ）
但し、［Ｃ−２］は、先に求めた（Ｃ−２）含有量（ｗｔ％）である。
（Ｃ−２）のうち、結晶性を持たない部分のエチレン含有量（Ｅ）（重量％）は、ゴム部分の溶出が殆ど４０℃以下で完了することから、Ｂ４０の値をもって近似する。
【００５７】
しかしながら、上述のクロス分別法とＦＴ−ＩＲの組み合わせによる分析方法では、（Ｃ−２）のエチレン含有量が１５ｗｔ％を下回り、（Ｃ−１）との結晶性に大きな差がなくなり、温度による分別が充分に行うことができないような場合では、正確な分析が難しくなる。このような場合は、逐次重合の途中で（Ｃ−１）成分を抜き取っておき、その分子量（コモノマーを共重合する場合には、コモノマー含有量も測定する）を測定し、さらに、マテリアルバランスによる計算によって、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）成分の量比を決定し、さらに、逐次重合終了時の成分（Ｃ）全体のコモノマー含有量を測定することで、以下の重量の単純な加成則を使用することで、（Ｃ−２）成分のコモノマー含有量を求めることが好ましい。コモノマーとして、エチレンを使用する場合、以下の式によって（Ｃ−２）のエチレン含有量を求めるものとする。
（Ｃ−２）成分のエチレン含有量＝［（Ｃ）全体のエチレン含有量−｛（Ｃ−１）成分のエチレン含有量×（Ｃ−１）成分の重量分率／１００｝］／｛（Ｃ−２）成分の重量分率／１００｝
【００５８】
（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の量比を求める他の手法については、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の平均分子量がある程度異なるものを製造する場合には、逐次重合終了後の（Ｃ）全体のＧＰＣ測定を行って、得られる多峰性の分子量分布曲線を市販のデータ解析ソフトウェアなどを用いてピーク分離し、その重量比を計算することで、求めることも可能である。
【００５９】
プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法
プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）は、前記特性（Ｃ−ｉ）〜（Ｃ−ｖ）を満たすものであれば、特に製造方法は限定されない。
以下、具体的な例を挙げながら、プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法を詳細に説明する。
【００６０】
１．触媒
プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）を製造するための触媒は、任意のものを用いることができるが、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）を構成成分として製造する観点から、チーグラー・ナッタ触媒を用いることが好ましい。換言すると、成分（Ｃ）は、チーグラー・ナッタ系重合体であることが好ましい。なお、このように、メタロセン触媒以外の触媒で重合された重合体を非メタロセン系重合体と称する場合もある。チーグラー・ナッタ触媒を用いる場合、具体的な触媒の製造法は特に限定されないが、一例として、特開２００７−２５４６７１号公報に開示された触媒を例示することができる。
具体的には、プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の代表的な例として、以下の構成成分、
（ＺＮ−１）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分、
（ＺＮ−２）：有機アルミニウム化合物、および
（ＺＮ−３）：電子供与体、
からなる触媒を挙げることができる。
【００６１】
（１）固体成分（ＺＮ−１）
本発明に用いるプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である固体成分（ＺＮ−１）は、チタン（ＺＮ−１ａ）、マグネシウム（ＺＮ−１ｂ）、ハロゲン（ＺＮ−１ｃ）を必須成分として含有するものであり、任意成分として、電子供与体（ＺＮ−１ｄ）を用いることができる。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の成分を任意の形態で含んでもよいということを示すものである。以下に詳述する。
【００６２】
（ＺＮ−１ａ）：チタン
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、４価のチタン化合物を用いることが好ましい。
【００６３】
（ＺＮ−１ｂ）：マグネシウム
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドが用いられることが多い。
【００６４】
（ＺＮ−１ｃ）：ハロゲン
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素およびこれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が好ましい。
【００６５】
（ＺＮ−１ｄ）：電子供与体
固体成分（ＺＮ−１）は、任意成分として電子供与体を含有してもよい。電子供与体（ＺＮ−１ｄ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸および無機酸、ならびにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）、エーテル化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、アミン化合物などを用いることが好ましい。
これらの中で好ましいものは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルのような２位に一つまたは二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルのような２位に一つもしくは二つの置換基または２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンのような２位に一つまたは二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などである。
【００６６】
（２）有機アルミニウム化合物（ＺＮ−２）
有機アルミニウム化合物（ＺＮ−２）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物などを用いることができる。そのなかでも、下記一般式（２）にて表される化合物を用いることが好ましい。
Ｒ９ｃＡｌＸｄ（ＯＲ１０）ｅ    …（２）
（一般式（２）中、Ｒ９は、炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲンまたは水素原子を表す。Ｒ１０は、炭化水素基またはＡｌによる架橋基を表す。ｃ≧１、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）
一般式（２）で示される化合物の具体的な例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサンなどを挙げることができる。
【００６７】
（３）電子供与体（ＺＮ−３）
電子供与体（ＺＮ−３）として、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（ＺＮ−３ａ）または少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ＺＮ−３ｂ）を例示することができる。
【００６８】
（ＺＮ−３ａ）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物
プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分であるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（ＺＮ−３ａ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物などを用いることができる。そのなかでも、下記一般式（３）にて表される化合物を用いることが好ましい。
Ｒ３Ｒ４ａＳｉ（ＯＲ５）ｂ    …（３）
（一般式（３）中、Ｒ３は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基およびヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ５は、炭化水素基を表す。０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
一般式（３）で示される化合物の具体的な例として、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３などを挙げることができる。
【００６９】
（ＺＮ−３ｂ）：少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ＺＮ−３ｂ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物などを用いることができる。そのなかでも、下記一般式（４）にて表される化合物を用いることが好ましい。
Ｒ８Ｏ−Ｃ（Ｒ７）２−Ｃ（Ｒ６）２−Ｃ（Ｒ７）２−ＯＲ８    …（４）
（一般式（４）中、Ｒ６およびＲ７は、各々独立して、水素原子、炭化水素基およびヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ８は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
一般式（４）で示される化合物の具体的な例として、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンなどを挙げることができる。
【００７０】
（４）予備重合
上記に例示した触媒は、本重合で使用する前に予備重合されていてもよい。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物などを用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼンなどが好ましい。上記に例示した触媒と上記のモノマーとの反応条件は、特に制限されないが、一般的には以下の範囲内が好ましい。予備重合量は、固体成分（ＺＮ−１）１ｇあたり０．００１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１〜５０ｇ、より好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内である。予備重合時の反応温度は−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くすることが好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒を存在させることもできる。
【００７１】
２．重合方法
（１）逐次重合
次に、本発明に用いるプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法について詳述する。
本発明に用いるプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）は、プロピレン（共）重合体（Ｃ−１）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）とからなるリアクターブレンドであることが好ましく、その製造に際しては、プロピレン（共）重合体（Ｃ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）の２つの重合体成分を製造する必要がある。相対的に分子量が高く粘度やＭＦＲが低いプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）をプロピレン（共）重合体（Ｃ−１）中に均一に分散させてプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）本来の性能を発現させるという観点から、当該両成分を、逐次重合により製造することが好ましい。換言すると、成分（Ｃ）は、多段重合体であることが好ましい。
【００７２】
具体的には、第１工程において、プロピレン（共）重合体（Ｃ−１）を重合した後で、第２工程において、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）を重合することが好ましい。製造順を逆にすることも可能ではあるが、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）は、（Ｃ−ｉｖ）の規定からエチレン含有量が１１〜３８ｗｔ％と結晶性が低い重合体であるため、第１工程で製造すると重合槽内部で付着したり、移送配管を閉塞したりするなどの製造トラブルを起こす可能性があり、あまり好ましくない。逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から、連続法を用いることが好ましい。バッチ法の場合には、時間と共に重合条件を変化させることにより、単一の重合反応器を用いてプロピレン（共）重合体（Ｃ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の重合反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には、プロピレン（共）重合体（Ｃ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）を個別に重合する必要から２個以上の重合反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要がある。プロピレン（共）重合体（Ｃ−１）を製造する第１工程に対応する重合反応器とプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）を製造する第２工程に対応する重合反応器については、直列の関係になくてはならないが、第１工程、第２工程のそれぞれについて複数の重合反応器を直列および／または並列に接続して用いてもよい。
【００７３】
（２）重合プロセス
重合プロセスは、任意のものを用いることができる。
反応相については、液体の媒体を用いる手法であってもよいし、気体の媒体を用いる手法であってもよい。具体的な例として、スラリー法、バルク法、気相法を挙げることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として、超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。なお、多槽連続重合プロセスの場合、バルク法の重合反応器の後に気相法の重合反応器を付ける場合があるが、この場合は、当業界の慣例に従ってバルク法と呼ぶ。また、バッチ法の場合に、第１工程をバルク法で行い、第２工程を気相法で行うこともあるが、この場合も同様にバルク法と呼ぶことにする。この様に反応相は、特に限定されるものではないが、スラリー法は、ヘキサンやヘプタンといった有機溶媒を用いるために付属設備が多く、一般的に生産コストが高くなるという問題がある。従って、バルク法または気相法を用いる方が一層好ましい。また、バルク法と気相法については、それぞれ種々のプロセスが提案されている。攪拌（混合）方法や除熱方法に違いがあるが、この観点において本発明は、特段プロセス種を限定することはない。
【００７４】
（３）一般的な重合条件
重合温度は、通常用いられる温度範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられる圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０〜２００ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜５０ＭＰａの範囲で重合を行うことができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。また、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）を製造する工程においては、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加することもできる。このような重合抑制剤を用いると、重合量の制御が容易であるだけでなく、重合体粒子の性状を改良することもできる。
【００７５】
逐次重合の前段で製造するプロピレン（共）重合体（Ｃ−１）は、プロピレン単独重合体か、または本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、少量のコモノマーを共重合させたプロピレンランダム共重合体である。コモノマーとしては、エチレン、ブテン、ヘキセンといった炭素数が３を除く１０程度までのα−オレフィンが通常用いられる。
上記コモノマーの含有量に特に制限はないが、１０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは３ｗｔ％以下、特に好ましくは１ｗｔ％以下である。コモノマー含有量の制御は、重合槽に供給するモノマーの量比（例：プロピレンに対するエチレンの量比）を適宜調整することによって行うのが通例である。用いる触媒の共重合特性を事前に調べておいて、重合槽のガス組成が望みのコモノマー含有量に対応する値になるようモノマーの供給量比を調整すればよい。
【００７６】
（３）プロピレン系樹脂組成物中の成分（Ｃ）の割合
成分（Ｃ）がプロピレン系樹脂組成物中に占める割合は、５〜２０ｗｔ％の範囲であることが必要である。ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計を１００ｗｔ％とする。
成分（Ｃ）を構成する成分（Ｃ−１）は、成分（Ａ）よりも融解ピーク温度が高いため、成分（Ａ）が融解する温度でも結晶状態を保つことで、成分（Ａ）が流動するのを抑え、成分（Ｃ）を構成する成分（Ｃ−２）は、全体の流動性を低下させることによって、過流動するのを抑えることにより、薄肉化を抑制している。
このとき、成分（Ｃ）の量が少なすぎると、高結晶性成分や高分子量成分が不足し、十分な薄肉化抑制効果を得ることが出来ない。このため、十分な薄肉化抑制効果を得る観点から、成分（Ｃ）が組成物中に占める割合は、５ｗｔ％以上であることが必要であり、好ましくは１０ｗｔ％以上である。逆に、成分（Ｃ）の量が多くなりすぎると、柔軟性や透明性等の物性低下が顕著になり、本発明のプロピレン系樹脂組成物に要求される品質を満たすことが出来ない。このため、本発明のプロピレン系樹脂組成物に要求される品質を満たす観点から、成分（Ｃ）が組成物中に占める割合は、２０ｗｔ％以下であることが必要であり、好ましくは１８ｗｔ％以下である。
【００７７】
４．付加的成分（添加剤）
本発明におけるプロピレン系樹脂組成物は、多層シートとして好適に用いられるため、ブリードアウトなど本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意の添加剤を配合する事が出来る。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることが出来る。各種添加剤について以下に詳しく述べる。
【００７８】
（１）酸化防止剤
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などを挙げることができる。
【００７９】
燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）などを挙げることができる。
これら酸化防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８０】
酸化防止剤を配合する場合の配合量は、各々の樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．１重量部である。酸化防止剤の配合量が０．０１重量部以上であれば、熱安定性の効果が得られ、樹脂を製造する際に劣化が起こり難くなり、ヤケとなってフィッシュアイの原因となることを抑制できる。また、酸化防止剤の配合量が１．０重量部以下であれば、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となることも抑制できる。
【００８１】
（２）アンチブロッキング剤
アンチブロッキング剤としては、平均粒子径１〜７μｍ、好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは、１〜４μｍである。平均粒子径が１μｍ以上であると、得られるシートの滑り性、開口性を向上できる。一方、７μｍ以下であると、透明性、傷つき性の低下を抑制できる。ここで平均粒子径は、コールターカウンター計測による値である。
【００８２】
アンチブロッキング剤の具体例としては、たとえば無機系としては、合成または天然のシリカ（二酸化珪素）、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、ゼオライト、硼酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム等が使用される。
また、有機系としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルシリルトセスキオキサン（シリコーン）、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド（ユリア樹脂）、フェノール樹脂等を用いることができる。
特に合成シリカ、ポリメチルメタクリレートが分散性、透明性、耐ブロッキング性、傷つき性のバランスから好適である。
また、アンチブロッキング剤は表面処理されたものを用いてもよく、表面処理剤としては、界面活性剤、金属石鹸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、フッソ樹脂、シランカップリング剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩等を用いることができ、特に有機酸処理なかでもクエン酸処理されたものが好適である。処理方法は特に限定されるものではなく、表面噴霧、浸漬等公知の方法を採用することができる。
アンチブロッキング剤はいかなる形状であってもよく球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等任意の形状とすることができる。
これらアンチブロッキング剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８３】
アンチブロッキング剤を配合する場合の配合量は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。アンチブロッキング剤の配合量が０．０１重量部以上であると、シートのアンチブロッキング性、滑り性、開口性を向上できる。一方、アンチブロッキング剤の配合量が１．０重量部以下であれば、シートの透明性を損なうこともなく、また、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となることも抑制できる。
【００８４】
（３）スリップ剤
スリップ剤としては、モノアマイド類、置換アマイド類、ビスアマイド類等が挙げられ、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
モノアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸モノアマイドとして、ラウリン酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等が挙げられる。
不飽和脂肪酸モノアマイドとしては、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等が挙げられる。
置換アマイド類の具体例としては、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド、Ｎ−オレイルオレイン酸アマイド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アマイド、Ｎ−オレイルステアリン酸アマイド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アマイド、Ｎ−オレイルパルチミン酸アマイド等が挙げられる。
ビスアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸ビスアマイドとして、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
不飽和脂肪酸ビスアマイドとしては、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
芳香族系ビスアマイドとしては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アマイドなどが挙げられる。
これらの中では、特に、脂肪酸アマイドのうち、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイドが好適に使用される。
【００８５】
スリップ剤を配合する場合の配合量としては、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、より好ましくは０．１〜０．４重量部である。スリップ剤の配合量が０．０１重量部以上であると、開口性や滑り性を向上できる。また、スリップ剤の配合量が１．０重量部以下であれば、スリップ剤の浮き出しを低減し、シート表面へのブリードによる透明性の悪化を抑制できる。
【００８６】
（４）核剤
核剤の具体例としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名、アデカスタブＮＡ２１）等が挙げられる。
上記核剤を配合する場合の配合量としては、各々の樹脂１００重量部に対して、０．０００５〜０．５重量部、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。核剤の配合量が０．０００５重量部以上であれば、核剤としての効果が得られる。また、核剤の配合量が０．５重量部以下であれば、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となることを抑制できる。
【００８７】
また、上記以外の核剤として高密度ポリエチレン樹脂を挙げることができる。高密度ポリエチレン樹脂としては、密度が、０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．９５〜０．９７ｇ／１０ｃｍ３である。密度がこの範囲内であれば透明性改良効果が得られる。高密度ポリエチレン樹脂の１９０℃メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは５ｇ／１０分以上、より好ましくは７〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは、１０〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分以上であると、高密度ポリエチレン樹脂の分散径が充分に小さく、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となることを抑制できる。また、高密度ポリエチレン樹脂が微分散するためには好ましくは高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲが本発明のプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲより大きい方がよい。
【００８８】
核剤として使用される高密度ポリエチレン樹脂の製造は、目的の物性を有する重合体を製造し得る限りその重合方法や触媒について特に制限はない。触媒については、チーグラー型触媒（すなわち、担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの）、カミンスキー型触媒（すなわち、担持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの）が挙げられる。高密度ポリエチレン系樹脂の形状については制限がなく、ペレット状であってもよく、また、粉末状であってもよい。
【００８９】
核剤として使用する場合、高密度ポリエチレンの配合量としては樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。高密度ポリエチレンの配合量が０．０１重量部以上であれば核剤としての効果が得られる。また、高密度ポリエチレンの配合量が５重量部以上であると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となることを抑制できる。
【００９０】
（５）中和剤
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水澤化学工業（株）製、商品名）などを挙げることができる。
中和剤を配合する場合の配合量は樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．１重量部である。中和剤の配合量が０．０１重量部以上であれば、中和剤としての効果が得られ、押出機内部の劣化樹脂を掻き出してフィッシュアイの原因となることを抑制できる。また、中和剤の配合量が１．０重量部以下であると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となることも抑制できる。
【００９１】
（６）光安定剤
光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤が好適に使用され、従来公知のピペリジンの２位および６位の炭素に結合しているすべての水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が特に限定されることなく用いられるが、具体的には以下のような化合物が用いられる。
具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などを挙げることができる。
これらのヒンダードアミン系安定剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９２】
ヒンダードアミン系安定剤を配合する場合の配合量は、樹脂１００重量部に対して０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部とするのが望ましい。
ヒンダードアミン系安定剤の配合量が、０．００５重量部以上であると、耐熱性、耐老化性等の安定性の向上効果が得られ、また、２重量部以下であると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となることを抑制できる。
【００９３】
（７）帯電防止剤
帯電防止剤としては、従来から静電防止剤または帯電防止剤として使用されている公知のものであれば特に限定されることなく使用でき、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００９４】
上記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸またはロジン酸セッケン、Ｎ−アシルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミン塩等のカルボン酸塩；スルホコハク酸塩、エステルスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩；硫酸化油、硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、硫酸エーテル塩、硫酸アミド塩等の硫酸エステル塩；リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸エーテル塩、リン酸アミド塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００９５】
上記カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩等のアミン塩；アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、テトラアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）ジアルキルアンモニウム塩、Ｎ−アルキルアルカンアミドアンモニウムの塩等の第４級アンモニウム塩；１−ヒドロキシエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン、１−ヒドロキシエチル１−アルキル−２−アルキル−２−イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体；イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩、イソキノリニウム塩などが挙げられる。
【００９６】
上記非イオン性界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、ｐ−アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル等のエーテル形；脂肪酸ソルビタンポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ソルビトールポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸グリセリンポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル形；脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、モノグリセリド、ジグリセリド、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、２価アルコールエステル、ホウ酸エステル等のエステル形；ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、脂肪酸アルカノールアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルカンアミド、アルカノールアミンエステル、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルカンアミン、アミンオキシド、アルキルポリエチレンイミン等の含窒素形などが挙げられる。
【００９７】
上記両性界面活性剤としては、モノアミノカルボン酸、ポリアミノカルボン酸等のアミノ酸形；Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）アルキルアミン塩等のＮ−アルキル−β−アラニン形；Ｎ−アルキルベタイン、Ｎ−アルキルアミドベタイン、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン等のベタイン形；１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシ−１−ヒドロキシエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン、１−スルホエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【００９８】
これらの中では、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、中でもモノグリセリド、ジグリセリド、ホウ酸エステル、ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、アミド等のエステル形または含窒素形の非イオン性界面活性剤；ベタイン形の両性界面活性剤が好ましい。
【００９９】
なお、帯電防止剤としては、市販品を使用することができ、例えば、エレクトロストリッパーＴＳ５（花王（株）製、商標、グリセリンモノステアレート）、エレクトロストリッパーＴＳ６（花王（株）製、商標、ステアリルジエタノールアミン）、エレクトロストリッパーＥＡ（花王（株）製、商標、ラウリルジエタノールアミン）、エレクトロストリッパーＥＡ−７（花王（株）製、商標、ポリオキシエチレンラウリルアミンカプリルエステル）、デノン３３１Ｐ（丸菱油化（株）製、商標、ステアリルジエタノールアミンモノステアレート）、デノン３１０（丸菱油化（株）製、商標、アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル）、レジスタットＰＥ−１３９（第一工業製薬（株）製、商標、ステアリン酸モノ＆ジグリセリドホウ酸エステル）、ケミスタット４７００（三洋化成（株）製、商標、アルキルジメチルベタイン）、レオスタットＳ（ライオン（株）製、商標、アルキルジエタノールアミド）などが挙げられる。
【０１００】
帯電防止剤を配合する場合の配合量は樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、さらに好ましくは０．１〜０．８重量部、もっとも好ましくは０．２〜０．５重量部である。これら帯電防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。帯電防止剤の配合量が、０．０１重量部以上であれば、表面固有抵抗を減らして帯電による障害を防止することができる。また、２重量部以下であると、ブリードによるシート表面に粉吹きが発生することを抑制できる。
【０１０１】
［ＩＩ］プロピレン系樹脂組成物の製造
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記のプロピレン系樹脂（Ａ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）および必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー（商品名）、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。
【０１０２】
［ＩＩＩ］シート
本発明のシートは、上記プロピレン系樹脂組成物を用い公知の方法で製造することができる。例えば、Ｔダイ、サーキュラーダイを用いた押出成形法等の公知の技術によって製造する。
本発明のシートは、柔軟性に優れ、厚みムラ、界面荒れなどの外観不良による透明性悪化を抑制でき、かつ、深絞り成形などの２次加工において薄肉化を抑制できるために力学的強度の保持や、ヒートシールなどで生じる樹脂の過流動による薄肉化やそれに伴う凹凸を抑制できるために良好な外観を保持できる。
【０１０３】
本発明のシートは、優れた柔軟性を有していることを特徴としており、柔軟性の尺度である引張弾性率が、１９０ＭＰａ以下であることが望ましい。引張弾性率が１８０ＭＰａ以下、好ましくは１７０ＭＰａ以下であると触感が良く、高級感を醸し出すことが出来るという点で非常に優れている。
【０１０４】
本発明のシートの使用方法は限定されるものではないが、一定時間、半溶融状態に晒される深絞り成形などによって得られる容器や、高温、高圧力、長時間のヒートシールによって得られる高強度シールを必要とする容器や袋として、例えば、スパウト付スタンディングパウチなどの水物包装や液状物充填包装、重量物包装などに好適である。容器としては高透明、且つ、肉厚が均一であること、袋としては高透明、ヒートシールによる薄肉化や、それに伴う凹凸が発生しないことで印刷ぶれの抑制など、優れた外観を活かせることを特徴としている。また、薄肉化を抑制できることで、極めて高い剥離強度（高強度シール）を有していることを特徴としている。
【０１０５】
本発明のシートは、透明性の尺度であるＨａｚｅが１０％以下、好ましくは８．０％以下、好ましくは６．０％以下であると内容物を明瞭に見せることができ、また、薄肉化によって発生する凹凸の凸部が３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下であると、印刷のぶれなどの外観上の悪化を防ぐことができるため、内容物の商品価値を向上可能であるという点で非常に優れている。
【実施例】
【０１０６】
以下において、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例との対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた物性測定法、特性評価法、樹脂材料は以下の通りである。
【０１０７】
１．物性の測定方法
（１）ＭＦＲ：プロピレン系樹脂（Ａ）およびプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法  条件Ｍに従い、試験温度：２３０℃、公称荷重：２．１６ｋｇ、ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．００ｍｍで測定した。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法  条件Ｄに従い、試験温度：１９０℃、公称荷重：２．１６ｋｇ、ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．００ｍｍで測定した。
（２）密度：ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１１２  Ｄ法に準拠して密度勾配管法で測定した。
（３）融解ピーク温度：セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度を測定した。
【０１０８】
（４）固体粘弾性測定：
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から２０℃までは３℃／３０秒の速度で、２０℃以上は３℃／４０秒の速度で段階的に昇温速度を変えて昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。そして、測定により得られた温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下のピークが単一か、分離しているのかを確認した。
〔試験片の作成〕
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東芝機械製ＥＣ−２０射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から  ８０、８０、１６０、２００、２００、２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
保持圧力：２０ＭＰａ
保圧時間：４０秒  
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ  幅４０ｍｍ  長さ８０ｍｍ）
【０１０９】
（５）成分（Ａ）のＷ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）、Ｅ（Ａ１）、Ｅ（Ａ２）：前述の方法で測定した。
（６）重量平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
ＧＰＣ測定における保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、
粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍα  は以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４    α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４    α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４    α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製  ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長  ：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本直列）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製    試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【０１１０】
（７）成分（Ｃ）のＷ（Ｃ−１）、Ｗ（Ｃ−２）：
成分（Ｃ）は、成分（Ｃ−１）と成分（Ｃ−２）からなり、各成分の割合はマテリアルバランスから求めることが出来るが、これらは各々分子量が大きく異なるため、ＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットからピーク分離を行うことで各成分の比率を特定した。
ピーク分離は、市販の計算ソフトを用い、各成分が正規分布を有するとし、２成分でのフィッティングを行い、各成分の割合と重量平均分子量を求めた。
（８）成分（Ｃ−２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｃ−２）：
成分（Ｃ）はエチレンを含有しない成分（Ｃ−１）とエチレンを含有する成分（Ｃ−２）からなるため、成分（Ｃ）中のエチレン含有量と、各成分の比率から成分（Ｃ−２）中のエチレン含有量を算出した。
すなわち、Ｅ（Ｃ−２）＝Ｅ（Ｃ）×１００／Ｗ（Ｃ−２）
（ただし、成分（Ｃ）中のエチレン含有量は、上記１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。）
【０１１１】
２．評価方法
（１）透明性（ＨＡＺＥ）：
ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠し、得られたシートの透明性をヘイズメータで測定した。得られた値が小さいほど透明性がよいことを意味し、この値が１０％以下であると内容物を確認しやすく、ディスプレイ効果を得る点で優れており、８％以下が好ましく、６％以下が特に好ましい。
（２）引張弾性率：
ＪＩＳ  Ｋ−７１２７−１９８９に準拠し、下記の条件にて、シートの流れ方向（ＭＤ）についての引張弾性率を測定した。得られた値が小さいほど柔軟性に優れていることを意味し、この値が１７０ＭＰａ以下であると触感のよい手触りで高級感を得る点で優れており、１６０ＭＰａ以下が好ましく、１５５ＭＰａ以下が特に好ましい。
サンプル長さ：１５０ｍｍ
サンプル幅：１５ｍｍ
チャック間距離：１００ｍｍ
クロスヘッド速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
【０１１２】
（３）ヒートシール後の剥離強度測定：
（ｉ）ヒートシール条件
融解ピーク温度が１３７℃のプロピレン系ランダム共重合体（日本ポリプロ社製、商品名、ノバテックＰＰ  グレード名“ＦＷ４Ｂ”）の２ｍｍ厚の射出シートの上に、上記で得られたシートを重ねて、カップシーラー（シンワ機械社製）を用いて、シール幅８ｍｍ、シール圧力３．７ｋｇｆ／ｃｍ２（０．３６ＭＰａ）、シール時間５ｓｅｃ、シール温度（１４５℃、１５０℃、１５５℃、１６０℃、１６５℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃）の条件でヒートシールを行ない、ヒートシール成形体を得た。
（ｉｉ）剥離試験
次に得られたヒートシール成形体のシート部分が中心になるように、１０ｍｍ幅の短冊状に切り取って試験用サンプルとし、万能型試験機（テンシロン万能試験機、オリエンテック社製）を用いて上部チャックにシート、下部チャックに射出シートを固定させ、剥離速度５００ｍｍ／ｍｉｎで剥離試験を行ない、シートのヒートシール強度を求めた。
得られたこの数値が高い程、シートが強固に接着しており、高強度ヒートシール可能なシートであることを示す。この数値が２０Ｎ／１０ｍｍ以上であると重量物包装用途に充分に使用可能である。
また、２０Ｎ／１０ｍｍ以上のヒートシール強度を保有できるヒートシール温度幅が広い程、ヒートシールのような２次成形性に優れていることを意味する。
【０１１３】
（５）２次加工後の外観：
前記ヒートシール後のシートがヒートシールバーと接触した部分を目視し、外観良し悪しの判断を行った。外観が良いものはディスプレイ効果により、高級感を得ることができる。
○：ヒートシールバー接触部が平滑で表面が荒れていない状態
×：ヒートシールバー接触部が凸凹していて表面が荒れている状態
（６）落袋衝撃試験：
下記シート製造途中で得られる筒状成形体の片方を、前記ヒートシール条件におけるヒートシール温度が１６５℃の条件でヒートシールを行い、袋状に成形した後、その中に水２５０ｍｌを詰め、その後、もう一方の口をインパルスシーラーで仮封止した後、さらに前記ヒートシール条件におけるヒートシール温度が１６５℃の条件でヒートシールを行ない、水を封じた水入り袋を成形した。水入り袋は５℃の雰囲気下で７日間状態調整した後、得られた水入り袋を２ｍの高さから３０回連続で落下させ、破袋するまでの回数をＮ＝５で評価した。
【０１１４】
３．使用樹脂
（１）プロピレン系樹脂（Ａ）
下記製造例（Ａ−１）で得られた樹脂を用いた。
【０１１５】
（製造例Ａ−１）
（ｉ）予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製、商品名、ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ  粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（珪酸塩の乾燥）先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様及び乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状  内径５０ｍｍ  加温帯５５０ｍｍ（電気炉）    かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ    傾斜角：２０／５２０    珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分    ガス流速：窒素  ９６リットル／時間    向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
（触媒の調製）撹拌および温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。
（予備重合／洗浄）続いて、槽内温度を４０℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２，４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５，６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５，６００ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍＭ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
【０１１６】
（ｉｉ）第一重合工程
攪拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。ポリプロピレン粉体床の存在下、回転数３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の上流部に上記の方法で調製した予備重合触媒を（予備重合パウダーを除いた固体触媒量として）０．５６８ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１５．０ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給した。反応器の温度を６５℃、圧力を２．１ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．０７、水素濃度が１００ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、定常状態になった際の重合体抜き出し量は１０．０ｋｇ／ｈｒであった。
第一重合工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＭＦＲは６．０ｇ／１０分、エチレン含有量は２．２ｗｔ％であった。
【０１１７】
（ｉｉｉ）第二重合工程
攪拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）に、第一工程より抜き出したプロピレン−エチレン共重合体を連続的に供給した。回転数２５ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の温度を７０℃、圧力を２．０ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．４５３、水素濃度が３３０ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、重合体抜き出し量が１７．９ｋｇ／ｈｒになるように活性抑制剤として酸素を供給し、第二重合工程での重合反応量を制御した。活性は３１．４ｋｇ／ｇ−触媒であった。
こうして得られたプロピレン系樹脂（Ａ−１）の各種分析結果を表３に示す。
【０１１８】
【表３】
2019035049.tif 000004
【０１１９】
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
下記製造例（Ｂ−１）で得られた樹脂を用いた。
【０１２０】
（製造例Ｂ−１）
エチレンとヘキセン−１の共重合体を製造した。触媒の調製は、特表平７−５０８５４５号公報（触媒系の調製）に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等倍モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器にエチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７３重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、１２７℃で反応を行った。１時間あたりのポリマー生産量は約２．５ｋｇであった。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の各種分析結果を表４に示す。
【０１２１】
【表４】
2019035049.tif 000005
【０１２２】
（３）プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）
下記製造例（Ｃ−１）で得られた樹脂を用いた。
【０１２３】
（製造例Ｃ−１）
１．固体触媒成分の製造
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエンを２Ｌ導入した。ここに、室温で、ジエトキシマグネシウムＭｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、四塩化チタンを１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸−ｎ−ブチルを５０ｍＬ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温で四塩化チタンを１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。さらに、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体触媒成分のスラリーを得た。
このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体触媒成分のチタン含有量は２．７重量％、マグネシウム含有量は１８重量％であった。また、固体触媒成分の平均粒径は３３μｍであった。
【０１２４】
次に、攪拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体触媒成分のスラリーを固体触媒成分として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体触媒成分の濃度が２５ｇ／Ｌとなるように調整した。四塩化珪素ＳｉＣｌ４を５０ｍＬ加え、９０℃で１時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍＬ、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２を３０ｍＬ、トリエチルアルミニウムＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分には、チタンが１．２重量％、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２が８．８重量％含まれていた。
【０１２５】
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４時間かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、さらに３０分間反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（触媒１）を得た。この固体触媒成分（触媒１）は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、固体触媒成分（触媒１）のポリプロピレンを除いた部分には、チタンが１．０重量％、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２が８．２重量％含まれていた。
【０１２６】
２．プロピレン系ブロック共重合体の製造
内容積２０００リットルの流動床式反応器を二個連結してなる連続反応装置を用いて、重合を行った。
まず、第一反応器で、重合温度６５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０１５となるように、連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを４．０ｇ／ｈｒで、上記の触媒１をモノマーの重合速度が１６ｋｇ／ｈｒになるように供給した。第一反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）を、反応器内のパウダー保有量が４０ｋｇとなるように１６ｋｇ／ｈｒの抜出し速度で連続的に抜き出し、第二反応器に連続的に移送した（第一段目重合工程）。
【０１２７】
次に、第二反応器で、重合温度７０℃で、モノマー圧力１．５ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．２９となるように連続的に供給し、さらに、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０００８となるように、連続的に供給すると共に、エチルアルコールを、第一反応器に供給するトリエチルアルミニウムに対して１．１７倍モルになるように、供給した。
第二反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン−エチレンブロック共重合体を得た（第二段目重合工程）。
【０１２８】
得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体のパウダー１００重量部に対して、下記酸化防止剤１を０．０５重量部、下記酸化防止剤２を０．０２重量部および中和剤を０．０２重量部添加し、充分に撹拌混合し、ブレンド物を得た。
酸化防止剤１：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名、イルガノックス１０１０）
酸化防止剤２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名、イルガホス１６８）
中和剤：ステアリン酸カルシウム（日東化成工業（株）製、商品名、Ｃａ−Ｓｔ）
【０１２９】
得られたブレンド物を用いて、以下の装置、条件下で水中カット造粒法により、プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ−１）を得た。
・２軸押出機（テクノベル社製ＫＺＷ２５ＴＷ−４５ＭＧ−ＮＨ）
・口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５（アイ・ケー・ジー社製ＰＭＳ３０−２５）
・スクリュー：フルフライトＣＲ２．０、Ｆｅｅｄ部溝深さ４ｍｍ＋ダルメージ
・スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
・設定温度：ホッパー下水冷、Ｃ１〜Ｃ４各２２０、２００、２００、２００℃
・ダイ：ストランドダイ
・造粒体の処理レート：２００ｋｇ／ｈｒ
・冷却水温度：４３℃
・スクリーンメッシュ：ＢＭＴ１４０ＺＺ（石川金網（株）より入手、特殊綾畳織）
【０１３０】
【表５】
2019035049.tif 000006
【０１３１】
（実施例１）
（１）配合
成分（Ａ）として製造例Ａ−１で得られたプロピレン系樹脂（Ａ−１）、成分（Ｂ）として製造例Ｂ−１で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）、成分（Ｃ）として製造例Ｃ−１で得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ−１）を、各々５８ｗｔ％、２７ｗｔ％、１５ｗｔ％になるように計量して得たプロピレン系樹脂組成物をヘンシェルミキサー（商品名）に投入後、さらにプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対し、下記酸化防止剤１を０．０７重量部、下記酸化防止剤２を０．０７重量部および中和剤を０．０１重量部添加し、充分に撹拌混合し、ブレンド物を得た。
酸化防止剤１：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名、イルガノックス１０１０）
酸化防止剤２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名、イルガホス１６８）
中和剤：ステアリン酸カルシウム（日東化成工業（株）製、商品名、Ｃａ−Ｓｔ）
【０１３２】
（２）造粒
得られたブレンド物を、スクリュー口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、押出機温度１９０℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで原料ペレットを得た。
【０１３３】
（３）シートの物性評価
得られた原料ペレットを、口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機を用いてマンドレル口径５０ｍｍ、Ｌｉｐ幅０．６ｍｍのサーキュラーダイから設定温度２００℃にて押出し、水冷して、１ｍ／ｍｉｎの速度で成形し、厚み３００μｍの筒状成形体を得た。次に、得られた筒状成形体の片側サイドをカッターで切りシートとした後、該シートを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において２４時間以上状態調整した。
シートの物性を評価した。評価結果を表６に示す。
本発明の構成を満たすシートは、透明性、柔軟性および２次加工適性に優れるものであった。特に柔軟性と５℃の低温落袋試験では実施例１は非破壊であり、低温衝撃性が優れるものであった。
【０１３４】
（比較例１）
プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ−１）を用いず、本発明の範囲外であるプロピレン系ブロック共重合体（Ｄ−１）を用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、シートを得、その物性評価を実施した。プロピレン系ブロック共重合体（Ｄ−１）の製造方法を下記に示し、評価結果を表６に示す。
【０１３５】
（４）プロピレン系ブロック共重合体（Ｄ−１）
（製造例Ｄ−１）
（ｉ）固体触媒成分（ａ）の製造
充分に窒素置換した内容積５０リットルの攪拌機付槽に、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン、２０リットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を１０モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を２０モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を１２リットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、前記攪拌機付槽を用いて該槽に、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５リットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で３モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２．５リットルにＳｉＣｌ４  ５モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで前記攪拌機付槽へｎ−ヘプタン２．５リットル導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して、７０℃、３０分間で導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４  ２リットルを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して成分（ａ）を製造するための固体成分（ａ１）を得た。この固体成分のチタン含有量は２．０重量％であった。
次いで、窒素置換した前記攪拌機付槽にｎ−ヘプタンを８リットル、上記で合成した固体成分（ａ１）を４００グラム導入し、成分（ａ２）としてＳｉＣｌ４  ０．６リットルを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに成分（ａ３）として（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３  ０．５４モル、成分（ａ４）として（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２  ０．２７モルおよび成分（ａ５）としてＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３  １．５モルを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（ａ）３９０ｇを得た。このもののチタン含有量は、１．８重量％であった。
【０１３６】
（ｉｉ）重合
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度７０℃の条件下、トリエチルアルミニウム３０ｇ、水素７０リットル、および前記触媒ａを１０ｇ加えた。オートクレーブを内部温度７５℃に昇温した後、プロピレンを２１．０ｋｇ／時、水素を７９．８Ｌ／時の速度で供給し、重合を開始した。１５０分後プロピレン、水素の導入を停止。圧力は重合開始時０．３４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（３３．３ｋＰａＧ）、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で５．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（５２９．６ｋＰａＧ）まで上昇した。その後、器内の圧力が３．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（３４３．２ｋＰａＧ）まで低下するまで残重合を行った後、未反応ガスを０．３ｋｇ／ｃｍ２（２９．４ｋＰａ）まで放出した。この間、重合温度は７５±１℃の範囲に維持した（１段重合）。
次いで、オートクレーブを内部温度６５℃にセットした後、ｎ−ブタノールを１６．０ｃｃ導入、次いで、プロピレンを９．４ｋｇ／時、エチレンを０．６ｋｇ／時の速度で供給し、２段重合を開始した。１３５分後プロピレン、エチレンの導入を停止。圧力は、プロピレン、エチレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で４．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（４０２．１ｋＰａＧ）まで上昇した。その後、器内の圧力が１．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（１７６．５ｋＰａＧ）まで低下するまで残重合を行った後、器内の未反応ガスを０．３ｋｇ／ｃｍ２（２９．４ｋＰａ）まで放出。この間、重合温度は６５±１℃の範囲に維持した（２段重合）。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム１００ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、５６．４ｋｇのプロピレン系重合体を得た。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｄ−１）の各種分析結果を表７に示す。
【０１３７】
プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ−１）を用いないシートは、柔軟性と低温衝撃性に乏しいものであり、水入り包装材としては不十分なものである事が分かる。
【０１３８】
【表６】
2019035049.tif 000007
【０１３９】
【表７】
2019035049.tif 000008
【０１４０】
表７中、成分（Ｄ１）とは、プロピレン系ブロック共重合体（Ｄ）の製造において、第一段目重合工程にて得られたプロピレン重合体成分を指し、成分（Ｄ２）とは、第二段目重合工程にて得られたプロピレン−エチレン共重合体成分を指す。
【０１４１】
以上の実施例と比較例とを対照して考察すれば、本発明の構成における各規定を満たす、本発明の新規なプロピレン系樹脂組成物は、透明性に優れ、成形時の外観不良、厚み変動が発生しにくいといった成形性に富む事が分かり、特に柔軟性と低温時の落袋強度、すなわち低温耐衝撃性に優れるシートを得ることができることが明白である。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
透明性に優れ、成形時の外観不良、厚み変動が発生しにくいといった成形性に富み、柔軟性と低温時の落袋強度、すなわち低温耐衝撃性に優れるシートを得ることができるプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いたシートは、スタンディングパウチや水物包装などの重量物包装用途、深絞り成形によって得られる容器用途に極めて有用である。