(57)【要約】【課題】伸縮性、発色性、および伸縮時の塗層強度に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】伸縮性支持体上に感熱記録層を有し、該感熱記録層がポリエステルウレタン樹脂を含有し、かつポリエステルウレタン樹脂のガラス転移温度が１０℃未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
伸縮性支持体上に染料前駆体及び顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、該感熱記録層はポリエステルウレタン樹脂を含有し、かつ該ポリエステルウレタン樹脂のガラス転移温度が１０℃未満であることを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伸縮性、発色性および伸縮時の塗層強度に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、病院などにおいては、患者の氏名や血液型、患者ＩＤを示すバーコードなどの患者識別データをリストバンドに表示し、これを患者の手首または足首などに取り付けることにより、患者を管理、識別することが行われている。また集団検診の際に個人を確認する際にも、該リストバンドが利用されている。
【０００３】
このような患者（個人）識別データを記録するにあたり感熱記録材料を用いた場合、ロットが小さくとも短時間でかつ低コストで記録できるとの利点があり、加熱溶融転写方式や加熱昇華転写方式等を利用した記録材料とは異なり転写リボンを利用しないことから、その廃棄物から患者（個人）識別データが漏洩することはないため好適である。感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の染料前駆体（以下、染料前駆体と記載する。）、および電子受容性顕色剤（以下、顕色剤と記載する。）を主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応し記録画像が得られる。
【０００４】
上記した用途に用いられる感熱記録材料では、手首や足首に取り付ける際に撓ませたり、あるいは伸縮させたりして利用されることから、伸縮性を有する支持体が好適に用いられる。このような伸縮性支持体としては、例えば特開２０１５−６３６３３号公報（特許文献１）には、ポリウレタン系フィルムや、熱可塑性エラストマーおよび多孔粒子を含む伸縮性フィルムが開示されており、また、伸縮性支持体を有する感熱記録材料としては、例えば特開２００６−１２３７号公報（特許文献２）にはオレフィン型樹脂で形成された弾性率が６００Ｍｐａ以下のシートを支持体として有する感熱記録材料が開示されており、特表２００６−５１７１５５号公報（特許文献３）には、着用者の皮膚に対する食い込みを防止する観点から、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、および／またはその他の既知のポリオレフィンならびにこれらの組み合わせを含むフィルムまたはシートを支持体として有する感熱記録材料が開示されている。しかしこれら伸縮性支持体を有する感熱記録材料を伸縮させると、感熱記録層が剥離する場合があり、伸縮時の塗層強度に優れた感熱記録材料が求められていた。
【０００５】
一方、塗層強度を高める目的で感熱記録層にアクリル−スチレン共重合体やオレフィン−アクリル酸系共重合体塩、スチレンブタジエン共重合体を使用した感熱記録材料が、例えば特開２０１７−１２４５３７号公報（特許文献４）、特開２０１３−２１２６７２号公報（特許文献５）、特開２０１４−１４８１２０号公報（特許文献６）に記載されている。しかしながら上記した伸縮性支持体を有する感熱記録材料の伸縮時の塗層強度を改善するには至らなかった。
【０００６】
他方、感熱記録材料の透明性や耐水性を向上させることを目的に感熱記録層と保護層の間に位置する中間層にウレタン樹脂を使用した感熱記録材料が、特開２００９−４５７６０号公報（特許文献７）に記載され、特開２００４−３１４４０５号公報（特許文献８）には、感熱記録材料の記録層面側を外側にし、３６０度折り曲げた際に生じる塗層のくもりを、特定の構造を有するポリウレタンにより改善できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−６３６３３号公報
【特許文献２】特開２００６−１２３７号公報
【特許文献３】特表２００６−５１７１５５号公報
【特許文献４】特開２０１７−１２４５３７号公報
【特許文献５】特開２０１３−２１２６７２号公報
【特許文献６】特開２０１４−１４８１２０号公報
【特許文献７】特開２００９−４５７６０号公報
【特許文献８】特開２００４−３１４４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は伸縮性、発色性、および伸縮時の塗層強度に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した課題は、以下の発明により解決される。
伸縮性支持体上に染料前駆体及び顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、該感熱記録層はポリエステルウレタン樹脂を含有し、かつ該ポリエステルウレタン樹脂のガラス転移温度が１０℃未満であることを特徴とする感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、伸縮性、発色性、および伸縮時の塗層強度に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の内容を具体的に説明する。
【００１２】
本発明の感熱記録材料は伸縮性支持体を有する。かかる伸縮性支持体としては、引張伸度が３０％以上で、かつ３０％伸長時回復率が６０％以上の伸縮性支持体が好ましく、引張伸度が２００％以上で、かつ２００％伸長時回復率が９０％以上の伸縮性支持体がより好ましい。これにより使用者の皮膚への食い込みがなく、使用者への負担を軽減することが可能となる。なお感熱記録材料が上記した引張伸度および伸長時回復率を有する伸縮性支持体を有する場合、伸縮性に優れた感熱記録材料が得られる反面、該感熱記録材料の伸縮時において感熱記録層が剥離しやすくなる傾向がより顕著に現れるが、本発明はこのような場合において、とりわけ有効に作用する。
【００１３】
上記した伸縮性支持体としては、例えばポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーなどの熱可塑性エラストマーを含有する支持体を例示することができる。かかる伸縮性支持体の厚さは、０．００５〜３．０ｍｍであることが好ましい。このような伸縮性支持体は市販品を利用することもでき、例えば熱可塑性エラストマーとしてポリウレタン系エラストマーを含有する伸縮性支持体として、シーダム（株）よりハイグレス（登録商標）ＤＵＳ２０２、ハイグレスＤＵＳ５０１等の製品名で市販されているものを入手し、これを利用することも可能である。
【００１４】
上記した伸縮性支持体は、例えば患者の皮膚に張り付かないように、表面が粗面化されていても良く、また透明であっても、半透明であっても、不透明であってもよく、さらには所望の色に着色されていても良い。
【００１５】
本発明において感熱記録層が含有するポリエステルウレタン樹脂は、分子鎖中にウレタン結合を有するエラストマーであり、通常２個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応により得られる飽和ポリエステルを有機ジイソシアネートと鎖延長剤とを反応させることにより得ることができる。
【００１６】
上記多塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、コハク酸、オルソフタル酸、２，３−ナフタル酸、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、２，３，４−トリメチロール−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１８】
使用される有機ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４′−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートビフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００１９】
鎖延長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリシクロデカンジメチロール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。中でもより好ましいものは、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物である。
【００２０】
上記したポリエステルウレタン樹脂は公知の方法、例えば溶剤中で２０〜１５０℃の反応温度で触媒の存在下、あるいは無触媒下で製造される。この際使用する溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。また、反応を促進するための触媒としては、アミン類、有機スズ化合物等が使用される。
【００２１】
これらポリエステルウレタン樹脂は単独もしくは２種類以上混合しても良い。
【００２２】
本発明において感熱記録層が含有するポリエステルウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃未満である。Ｔｇとは、樹脂がガラス状態に固化する温度であり、樹脂は比容積、比熱、熱膨張係数等の物性に急激な変化をきたし、樹脂のミクロブラウン運動が起こり、堅さが増すが脆くなる。そのため、樹脂のＴｇが低いほど柔軟性が高く、基材との接着性および密着性に優れるが、感熱記録層中の樹脂成分の熱運動の影響により、染料および顕色剤の相互作用が消失し、発色性を低下させる場合がある。しかし、ポリエステルウレタン樹脂を用いた場合は、発色性の低下が起こりにくい。さらにＴｇが１０℃未満のポリエステルウレタン樹脂を用いることで、感熱記録材料を伸縮させた場合にも塗層の剥離や割れが発生しにくい。
【００２３】
上記したポリエステルウレタン樹脂は市販品を利用することもでき、例えばＤＩＣ（株）よりハイドラン（登録商標）ＡＰ−２０１、ハイドランＡＰ−７０等の製品名で市販されているものを入手し利用することも可能である。なお本発明において、感熱記録層が含有するポリエステルウレタン樹脂のＴｇの下限値は特に限定しないが、Ｔｇが−１５℃より低い場合、耐スティッキング性が低下したり、ヘッドカスが発生する場合があるため、Ｔｇの下限は−１５℃以上であることが望ましい。
【００２４】
本発明において感熱記録層は染料前駆体及び顕色剤を含有する。感熱記録層に含有される染料前駆体は、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、１種以上、適宜組み合わせて使用する。具体例としては下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
黒系の染料前駆体としては、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−（４−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００２６】
赤系の染料前駆体としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−プロポキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム、
【００２７】
緑系の染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−（４−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００２８】
青系の染料前駆体としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロポキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルオキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メチルシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−インドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリドなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００２９】
また、機能性の染料前駆体として、近赤外領域に吸収を有するものがある。この染料前駆体を高温発色用の染料前駆体として、単独、または他の染料前駆体と併用して用いると、高温発色画像が近赤外領域に吸収のある、近赤外光での自動読み取りが可能な画像とすることができる。本発明にこの染料前駆体を用いると、可視領域のみに吸収のある画像、近赤外領域に吸収のある画像などの併用が可能となり、セキュリティ性の高い記録材料を得ることができる。
【００３０】
このような、近赤外領域に吸収を有する染料前駆体としては、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３′−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２′−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジンなどが挙げられる。これらの染料前駆体は必要に応じて１種、または２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、染料前駆体の総量が１〜２０質量％を占めることが好ましい。
【００３２】
本発明における感熱記録層が含有する顕色剤としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される顕色剤があるが、特に限定されるものではない。
【００３３】
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−〔２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、３−（３−トシルウレイド）フェニルｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−｛［（４−メチルフェニル）カルバモイル］アミノ｝フェニル）ベンゼンスルホンアミド、４−メチル−Ｎ−｛２−［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル｝ベンゼンスルホンアミド、４−メチル−Ｎ−（２−｛［（４−メチルフェニル）カルバモイル］アミノ｝フェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチルブチル−４−［３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゾエート、３，３′−（４，４′−メチレンジフェニル）ビス（ウレイドｐ−トリススルホン）、ビス｛３−［３′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゾエート｝、１，５−（３−オキソペンチレン）ビス｛３′−［３′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゾエート｝、Ｎ−フェニルスルホニル−Ｎ′−フェニルウレアの誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの顕色剤は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、顕色剤の総量は、染料前躯体に対して１０〜５００質量％が好ましい範囲であり、さらに好ましい範囲は３０〜４５０質量％である。
【００３５】
本発明において感熱記録層は、その熱応答性を更に向上させるために、発色反応を促進する低融点の熱可溶成分（以下、増感剤と記載する。）を含有することができる。この場合、増感剤としては、融点が６０〜１８０℃の化合物が好ましい。
【００３６】
増感剤の具体例としては、パルミチン酸モノアミド、ステアリン酸モノアミド等の脂肪酸モノアミド類、ジフェニルスルホン、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α′−ジフェノキシ−ｏ−キシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等公知の増感剤が挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
増感剤として、これらの化合物のうち２種以上を併用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、増感剤の総量が３〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００３８】
本発明において感熱記録層は、必要に応じて、さらにヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体を含有することができる。
【００３９】
本発明において感熱記録層が含有することが可能なヒンダードフェノール系化合物の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、２，２′−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］４−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。
【００４０】
本発明において感熱記録層が含有することが可能なヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル）］エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［２，２，６，６−テトラメチル（４−ピペリジル）］エステルなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。
【００４１】
本発明において感熱記録層が含有することが可能なリン酸エステル誘導体の具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェニル）ホスフェート、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジメチルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフェート、ジエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、及び２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのカルシウム塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートの亜鉛塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのアンモニウム塩、およびカリウム塩などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。
【００４２】
本発明において感熱記録層が含有することが可能なベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンゾトリアゾリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロピオン酸オクチル、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２′−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−プロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−イソプロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−イソプロピリデンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２′−オクチリデンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。
【００４３】
前記本発明において感熱記録層が含有することが可能なヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体の添加量は合計量で、染料前躯体に対して５〜１００質量％が好ましい範囲であり、さらに好ましい範囲は１０〜８０質量％である。
【００４４】
本発明において、耐スティッキング性向上、白色度向上等の目的に応じて、感熱記録層に各種顔料を含有することができる。例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト等の白色無機顔料等公知の顔料が挙げられる。
【００４５】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層のバインダーとして、前記したポリエステルウレタン樹脂が挙げられるが、それ以外にも、本発明の効果を損ねない範囲で、公知の水溶性高分子化合物、または水分散性高分子化合物を含有することができる。具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子化合物、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、前記したポリエステルウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂等の水分散性高分子化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を含有することができる。バインダー全体におけるポリエステルウレタン樹脂の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましい。また、バインダーは感熱記録層の総固形分中３５〜５０質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００４６】
また、感熱記録層は耐スティッキング性向上のためにパラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類を、耐水性を付与するために各種の硬膜剤、架橋剤を、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の分散剤、界面活性剤、増粘剤、蛍光染料、着色染料、ブルーイング剤等を含有することができる。
【００４７】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含まれる種々の発色成分は、分散媒中に分散された分散液として支持体上に、あるいは塗工層上に塗布、乾燥されることが好ましい。その分散液は、発色成分を構成する化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または発色成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕する方法等により得られる。本発明において、顕色剤、増感剤はそれぞれ単独、もしくは共に、水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の各種湿式粉砕機によって分散剤と共に体積平均粒子径を好ましくは０．１〜５．０μｍに粉砕して微粒子とした後、感熱記録層塗工液の調製に用いられることが好ましい。染料前駆体は、顕色剤とは別に、水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の各種湿式粉砕機によって分散剤と共に体積平均粒子径を好ましくは０．１〜５．０μｍに粉砕して微粒子とした後、感熱記録層塗工液の調製に用いられることが好ましい。
【００４８】
本発明において、感熱記録層に含まれる発色成分を構成する化合物の分散時に使用する分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、リン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、キトサンの酸中和物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコール等のノニオン系界面活性剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。分散剤は各種発色成分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含まれる発色成分を粉砕する際、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト等の無機顔料と共に粉砕しても良い。さらに、種々の発色成分を粉砕した後の分散液を４０〜８０℃の範囲で加温処理しても良い。
【００５０】
本発明の感熱記録材料が有する伸縮性支持体と感熱記録層の間には、伸縮性支持体の断熱性などの向上を目的に、アンダーコート層を有することができる。アンダーコート層は、バインダーおよび各種無機や有機の顔料を含み、また中空粒子などを含有させることができる。また、アンダーコート層が含有する他の成分としては、公知の界面活性剤、着色染料、蛍光染料、滑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００５１】
本発明のアンダーコート層が含有する顔料としては、例えば、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、珪酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル等の有機顔料が挙げられ、これらを単独または２種以上併用して含有することができる。十分な発色性を得るためには、アンダーコート層における顔料の含有量はアンダーコート層の総固形量に対して２０質量％以上とすることが好ましい。
【００５２】
またアンダーコート層が含有するバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性高分子化合物を含有することができる。その具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子化合物、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン樹脂等の水分散性高分子化合物が挙げられるが、支持体の伸縮時におけるアンダーコート層の剥離を防止する観点から、Ｔｇが１０℃未満であるポリウレタン樹脂（例えばポリエステルウレタン樹脂やポリカーボネートウレタン樹脂など）が好ましい。バインダーは１種、もしくは２種以上を含有することができる。バインダー全体に対する該ポリウレタン樹脂の割合は５０〜１００質量であることが好ましい。またバインダーはアンダーコート層の総固形分中３５〜５０質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００５３】
本発明において、アンダーコート層は、水等を媒体とし、顔料および必要によりバインダーや助剤とを共に混合攪拌して調製されたアンダーコート層用塗工液を、伸縮性支持体上に塗布、乾燥して形成される。
【００５４】
本発明において、アンダーコート層に含まれる各種成分を水等を媒体として混合攪拌する際には、分散性を良くするために分散剤を使用することができる。使用する分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、キトサンの酸中和物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコール等のノニオン系界面活性剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。分散剤は各種成分に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００５５】
本発明において、感熱記録層上には、耐スティッキング性の向上、スクラッチ傷の防止、耐水性の向上、感熱発色画像の耐可塑剤性や耐薬品性の向上等を目的として保護層を設けることができる。保護層には、各種接着剤、無機顔料、各種硬化剤、各種架橋剤、紫外線吸収剤等を含有させ、単層または二層以上を積層させることができる。
【００５６】
本発明の保護層が含有する顔料としては、例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト等の白色無機顔料等公知の顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。顔料は１種、もしくは２種以上を含有することができる。
【００５７】
また保護層はバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性高分子化合物を含有することができる。その具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子化合物、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン樹脂等の水分散性高分子化合物が挙げられるが、支持体の伸縮時における保護層の剥離を防止する観点から、Ｔｇが１０℃未満であるポリウレタン樹脂（例えばポリエステルウレタン樹脂やポリカーボネートウレタン樹脂など）が好ましい。バインダーは１種、もしくは２種以上を含有することができる。バインダー全体に対する該ポリウレタン樹脂の割合は５０〜１００質量であることが好ましい。またバインダーは保護層の総固形分中、３５質量％以上であることが好ましい。
【００５８】
また、保護層には耐スティッキング性向上のためにパラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類等を含有させることができる。
【００５９】
本発明において保護層は、好ましくは水等を媒体とし、顔料、バインダー、助剤とを共に混合攪拌して調製された保護層用塗工液を感熱記録層上に塗布、乾燥して形成される。
【００６０】
本発明において、保護層に含まれる各種成分を水等を媒体として混合攪拌する際には、分散性を良くするために分散剤を使用することができる。使用する分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、キトサンの酸中和物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコール等のノニオン系界面活性剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。分散剤は各種成分に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００６１】
本発明において、感熱記録層の固形分塗工量としては、２〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。２ｇ／ｍ２より少ないと発色性の低下を招く場合があり、１５ｇ／ｍ２より多いと感熱記録層が有する各種性能の向上は飽和に達し、感熱記録層の塗工時の生産効率が低下する場合がある。アンダーコート層の塗工量としては、乾燥後の固形分塗工量が４〜２０ｇ／ｍ２が好ましい。４ｇ／ｍ２より少ないとアンダーコート層が有する各種性能が発揮されず、２０ｇ／ｍ２より多いとアンダーコート層が有する各種性能の向上は飽和に達し、アンダーコート層の塗工時の生産効率が低下する場合がある。保護層の塗工量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。０．５ｇ／ｍ２より少ないと保護層が有する各種性能が発揮されず、５ｇ／ｍ２より多いとサーマルヘッドから感熱記録層へ到達する熱エネルギーのロスが多くなり、発色性の低下を招く場合がある。
【００６２】
本発明において、感熱記録層が設けられている面と反対側の面には、カール防止、帯電防止等を目的としてバックコート層を設けてもよく、更に貼り合わせ加工等を行ってもよい。また、感熱記録層が設けられている面または反対側の面には、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含む層やインクジェット記録層等を設けてもよい。また、レーザー光による印字を行うために、感熱記録材料中の任意の層に光熱変換材料を含有させることもできる。
【００６３】
本発明における各層の形成方式については、特に限定されることなく、周知の技術を用いて形成することができ、例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター、各種ロールコーター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式等を用いることができる。更に、表面平滑性を改良するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用することができる等、感熱記録材料製造における種々の公知技術を用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、特に注意書きのない場合は、％および部はすべて質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。
【００６５】
＜実施例１＞
（１）染料前駆体分散液の調製
以下の配合を混合し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで湿式粉砕して、染料前駆体分散液を得た。
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン          ２７部
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液                        ２７部
水                                                                    ４６部
【００６６】
（２）顕色剤分散液の調製
以下の配合を混合し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで湿式粉砕して、顕色剤分散液を得た。
Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド  １１０部
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液                      １１０部
水                                                                  １８０部
【００６７】
（３）感熱記録層塗工液の調製
以下の配合を混合し、充分攪拌して、感熱記録層塗工液を得た。
染料前駆体分散液                                                    １００部
顕色剤分散液                                                        ４００部
１０％ポリエステルウレタン樹脂水分散液                            １０１０部
（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＡＰ−２０１（Ｔｇ７℃）を水で希釈したもの）
７５％スルホコハク酸ジオクチルナトリウム溶液                            ３部
（日光ケミカルズ（株）製、ニッコール（登録商標）ＯＴＰ−７５）
１２％ポリカルボン酸ナトリウム塩溶液                                    ７部
（サンノプコ（株）製、ＳＮシックナー９２９−Ｓ）
【００６８】
（４）感熱記録材料の作製
伸縮性支持体であるウレタンフィルム（シーダム（株）製、ハイグレスＤＵＳ２０２、厚み０．３ｍｍ、引張伸度４６０％以上、２００％伸長時回復率９５％）の一方の面上に、上記（３）で調製した感熱記録層塗工液を固形分塗工量で６．０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して、実施例１の感熱記録材料を作製した。なお、該伸縮性支持体の引張伸度と２００％伸長回復率は後述する方法で測定し、引張伸度は測定機器の測定範囲（４６０％以内）を超えたため、４６０％以上とした。
【００６９】
＜実施例２＞
実施例１の（３）感熱記録層塗工液の調製において、１０％ポリエステルウレタン樹脂水分散液（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＡＰ−２０１（Ｔｇ７℃）を水で希釈したもの）を、１０％ポリエステルウレタン樹脂水分散液（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＡＰ−７０（Ｔｇ−４℃）を水で希釈したもの）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製した。
【００７０】
＜実施例３＞
実施例１の（４）感熱記録材料の作製において、伸縮性支持体であるウレタンフィルム（シーダム（株）製、ハイグレスＤＵＳ２０２、厚み０．３ｍｍ、引張伸度４６０％以上、２００％伸長時回復率９５％）を、ウレタンフィルム（シーダム（株）製、ハイグレスＤＵＳ５０１、厚み１．０ｍｍ、引張伸度４６０％以上、２００％伸長時回復率９５％）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を作製した。なお、該伸縮性支持体の引張伸度と２００％伸長回復率は後述する方法で測定し、引張伸度は測定機器の測定範囲（４６０％以内）を超えたため、４６０％以上とした。
【００７１】
＜比較例１＞
実施例１の（３）感熱記録層塗工液の調製において、１０％ポリエステルウレタン樹脂水分散液（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＡＰ−２０１（Ｔｇ７℃）を水で希釈したもの）を、１０％ポリエステルウレタン樹脂水分散液（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＡＰＸ−１０１Ｈ（Ｔｇ１７℃）を水で希釈したもの）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作製した。
【００７２】
＜比較例２＞
実施例１の（３）感熱記録層塗工液の調製において、１０％ポリエステルウレタン樹脂水分散液（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＡＰ−２０１（Ｔｇ７℃）を水で希釈したもの）を、１０％ポリエステルウレタン樹脂水分散液（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＡＰ−２０（Ｔｇ２７℃）を水で希釈したもの）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。
【００７３】
＜比較例３＞
実施例１の（３）感熱記録層塗工液の調製において、１０％ポリエステルウレタン樹脂水分散液（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＡＰ−２０１（Ｔｇ７℃）を水で希釈したもの）を、１０％ポリカーボネートウレタン樹脂水分散液（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＷＬＳ−２１０（Ｔｇ−１５℃）を水で希釈したもの）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録材料を作製した。
【００７４】
＜比較例４＞
実施例１の（３）感熱記録層塗工液の調製において、１０％ポリエステルウレタン樹脂水分散液（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＡＰ−２０１（Ｔｇ７℃）を水で希釈したもの）を、１０％アクリル−スチレン共重合体水分散液（ジャパンコーティングレジン（株）製、モビニール（登録商標）ＤＭ６０（Ｔｇ３℃）を水で希釈したもの）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例４の感熱記録材料を作製した。
【００７５】
＜比較例５＞
実施例１の（３）感熱記録層塗工液の調製において、１０％ポリエステルウレタン樹脂水分散液（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＡＰ−２０１（Ｔｇ７℃）を水で希釈したもの）を、１０％ポリエステル樹脂水分散液（高松油脂（株）製、ペスレジンＡ−５１０（Ｔｇ３５℃）を水で希釈したもの）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例５の感熱記録材料を作製した。
【００７６】
＜比較例６＞
実施例１の（３）感熱記録層塗工液の調製において、１０％ポリエステルウレタン樹脂水分散液（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＡＰ−２０１（Ｔｇ７℃）を水で希釈したもの）を、１０％エチレン−アクリル酸ナトリウム塩水溶液（住友精化（株）製、ザイクセン（登録商標）ＮＣ（Ｔｇ−５０℃）を水で希釈したもの）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例６の感熱記録材料を作製した。
【００７７】
＜比較例７＞
実施例１の（３）感熱記録層塗工液の調製において、１０％ポリエステルウレタン樹脂水分散液（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＡＰ−２０１（Ｔｇ７℃）を水で希釈したもの）を、１０％スチレンブタジエン共重合物水分散液（ＪＳＲ（株）製、ＰＣＬ／ＳＢラテックス０６９６（Ｔｇ−１２℃）を水で希釈したもの）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例７の感熱記録材料を作製した。
【００７８】
以上のようにして得た実施例１〜３、及び比較例１〜７の感熱記録材料を下記の評価に供した。各々の結果について、表１に示した。
【００７９】
伸縮性支持体、及び作製した各感熱記録材料それぞれについて、サンプルを２３℃・６５％ＲＨの環境下で、以下の方法により引張伸度（％）を測定した。
【００８０】
測定方向に長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状にサンプルを切り出し、オリエンテック（株）製ＳＴＡ−１１５０を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（１９９９）に規定された方法に従って、１０回の測定を行い、その平均値を引張伸度とした。
【００８１】
伸縮性支持体、及び作製した各感熱記録材料それぞれについて、サンプルを２３℃・６５％ＲＨの環境下で、以下の方法により２００％伸長時回復率（％）を測定した。
【００８２】
長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状にサンプルを切り出し、中央部分の長さ方向で５０ｍｍ分の部分の両端にフェルトペンで印をつけた。オリエンテック（株）製ＳＴＡ−１１５０を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍ（両端にフェルトペンで印をつけた部分をチャック間に設置した。）、２００ｍｍ／分の速度で２００％伸長させて、１０秒間保持後、４５０ｍｍ／分の速度で伸長歪みを解放した。伸長前の印間の距離（Ｌ０、５０ｍｍ）、伸長後の印間の距離（Ｌ１、１５０ｍｍ）、伸長歪み解放後の印間の距離（Ｌ２）をノギスで測定し、以下の式にて２００％伸長時回復率を算出した。この測定を１０回行い、その平均値を２００％伸長時回復率とした。
２００％伸長時回復率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／（Ｌ１−Ｌ０）｝×１００
【００８３】
〔伸縮性〕
作製した各感熱記録材料それぞれについて、サンプルを２３℃・６５％ＲＨの環境下で、前記の方法により引張伸度（％）と、２００％伸長時回復率（％）を測定して、下記の基準に従い評価した。この結果を表１に示す。
○：引張伸度２００％以上かつ２００％伸長時回復率９０％以上
×：引張伸度２００％未満または２００％伸長時回復率９０％未満
【００８４】
〔発色性〕
作製した各感熱記録材料それぞれについて、サンプルを２３℃・６５％ＲＨの環境下で、熱傾斜試験機（東洋精機製作所（株）製、ＨＧ−１００−２）を使用し、印字温度１５０℃、加圧５０ｋＰａ、印字時間５秒間の条件で印字して、印字部の光学濃度を濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ１９）（ブラックモード）にて測定し、下記の基準に従い評価した。この結果を表１に示す。
○：印字部分の発色濃度が０．５以上
×：印字部分の発色濃度が０．５未満
【００８５】
〔伸縮時の塗層強度〕
作製した各感熱記録材料それぞれについて、長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、２３℃・６５％ＲＨの環境下で、オリエンテック（株）製ＳＴＡ−１１５０を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、２００ｍｍ／分の速度で２００％（１００ｍｍ）伸長し、１０秒後、４５０ｍｍ／分の速度で伸長歪みを解放した後、下記の基準に従い評価した。この結果を表１に示す。
○：サンプルの感熱記録層塗工面を黒布で擦っても、黒布に何も付着しない（塗層の剥離が確認できない）
×：サンプルの感熱記録層塗工面を黒布で擦ると、黒布に塗層が付着する（塗層の剥離が確認できる）
××：目視で塗層の剥離が確認できる
【００８６】
【表１】
2019150964.tif 000002
【００８７】
表１の記載から明らかなように、本発明によって、伸縮性、発色性、および伸縮時の塗層強度に優れる感熱記録材料が得られることが判る。