(57)【要約】【課題】有機溶剤の撥液性が大きく、例えば有機ＥＬ素子の隔壁形成材料などとして好ましく用いることができる材料を提供する。【解決手段】一般式（Ａ１）で表される構造単位（環状オレフィン構造を含む）と、一般式（Ｂ１）で表される構造単位および一般式（Ｂ２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくともいずれかの構造単位（無水マレイン酸構造にシロキサン構造が導入されている）とを含むポリマー、およびこのポリマーの製造方法。また、このポリマーと、感光剤と、を含む感光性樹脂組成物。また、この感光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂膜。また、この感光性樹脂膜を露光および現像して得られるパターンおよびその製造方法。また、このパターンを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】図１
2019137762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ１）で表される構造単位と、
下記一般式（Ｂ１）で表される構造単位および下記一般式（Ｂ２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくともいずれかの構造単位と
を含むポリマー。
【化１】
2019137762.tif 000029
一般式（Ａ１）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３０の有機基であり、
ａ１は０、１または２である。
【化２】
2019137762.tif 000030
【化３】
2019137762.tif 000031
一般式（Ｂ１）および一般式（Ｂ２）において、
ＲＳは、下記一般式（Ｓ１）で表される化合物のＮＨ２部分を除いた一価の基、または、下記一般式（Ｓ２）で表される化合物のＮＨ２部分を除いた一価の基である。
【化４】
2019137762.tif 000032
一般式（Ｓ１）において、
複数のＲは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｘは、炭素数１〜３０の二価の有機基であり、
ｋは、１以上の整数を表す。
【化５】
2019137762.tif 000033
一般式（Ｓ２）において、
複数のＲはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｘ’は、炭素数１〜３０の二価の有機基であり、
ｌおよびｍは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーであって、
前記一般式（Ｂ１）で表される構造単位を含むポリマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリマーであって、
さらに、以下一般式（Ｃ１）で表される構造単位を含むポリマー。
【化６】
2019137762.tif 000034
一般式（Ｃ１）において、
ＲＡは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーであって、
さらに、以下式（Ｄ１）で表される構造単位を含むポリマー。
【化７】
2019137762.tif 000035
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーと、感光剤と、を含む感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の感光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂膜。
【請求項７】
請求項６に記載の感光性樹脂膜を露光および現像して得られるパターン。
【請求項８】
請求項７に記載のパターンを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
請求項５に記載の感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記感光性樹脂膜を露光および現像してパターンを得るパターン形成工程と
を含む、パターンを備えた基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法であって、
前記一般式（Ａ１）で表される構造単位と、下記式（Ｄ１）で表される構造単位とを含む原料ポリマーを、前記一般式（Ｓ１）で表される化合物および／または前記一般式（Ｓ２）で表される化合物と反応させる工程を含むポリマーの製造方法。
【化８】
2019137762.tif 000036
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法であって、
前記一般式（Ａ１）で表される構造単位と、下記式（Ｄ１）で表される構造単位とを含む原料ポリマーを、アルコールの存在下で、前記一般式（Ｓ１）で表される化合物および／または前記一般式（Ｓ２）で表される化合物と反応させる工程を含むポリマーの製造方法。
【化９】
2019137762.tif 000037
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリマーの製造方法であって、
前記アルコールが、以下一般式（Ｃ１−ｍ）で表されるアルコールを含むポリマーの製造方法。
ＲＡ−ＯＨ  （Ｃ１−ｍ）
一般式（Ｃ１−ｍ）において、
ＲＡは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜、パターン、有機エレクトロルミネッセンス素子、パターンを備えた基板の製造方法およびポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも記載する）の発光体部の周囲には、他の素子や配線と電気的に絶縁するため、隔壁（バンク、画素分離膜、画素定義膜、素子分離膜などとも呼ばれる）が設けられる場合がある。
【０００３】
この「隔壁」に関係する公知技術として、例えば特許文献１を挙げることができる。
特許文献１の例えば図２などには、基板上の隔壁で囲われた領域内に、有機層の元となる材料液を塗布（注入）し、その後、その材料液中の有機溶剤を乾燥させて有機層を形成することが記載されている。
しかし、特許文献１には、隔壁を形成するための材料（隔壁形成材料）として「フッ素含有樹脂」が記載されている程度で、隔壁形成材料に関する詳細かつ具体的な記載は無い。
【０００４】
一方、特許文献２には、有機ＥＬ素子の隔壁を形成するために用いられる材料として、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体を含む樹脂組成物が記載されている。
具体的には、特許文献１の実施例では、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンと、Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）と、１，５−ヘキサジエンとを原料モノマーとして用いて開環メタセシス重合により重合体を得、この重合体に水素添加などの処理をして水素化物１Ｃを得たことが記載されている。また、この水素化物１Ｃを用いて樹脂組成物を調製したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４６２１８１８号公報
【特許文献２】特許第５４０１８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されているように、有機ＥＬ素子の製造においては、基板上の隔壁で囲われた領域内に、有機層の元となる材料液が塗布（注入）される場合がある。材料液は、通常、各種成分を有機溶剤に溶解または分散させたものであるから、隔壁は、有機溶剤を「はじく」性質（有機溶剤の撥液性、以下、単に撥液性とも表記する）を有することが好ましい。この性質を有することにより、隔壁で囲われた領域内に塗布（注入）された材料液が、隔壁を這い上がって意図せぬ領域に滲出する等の不具合を抑えることができる。
【０００７】
しかし、本発明者らの知見によれば、従来の隔壁形成材料により形成された隔壁は、撥液性の点で改善の余地があった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。つまり、例えば有機ＥＬ素子の隔壁形成材料などとして好ましく用いることができる、撥液性が大きい材料を提供することを本発明の目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、検討の結果、以下に提供される発明をなし、上記課題を達成できることを見出した。
【００１０】
本発明によれば、以下のポリマーが提供される。
【００１１】
下記一般式（Ａ１）で表される構造単位と、
下記一般式（Ｂ１）で表される構造単位および下記一般式（Ｂ２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくともいずれかの構造単位と
を含むポリマー。
【００１２】
【化１】
2019137762.tif 000003
一般式（Ａ１）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３０の有機基であり、
ａ１は０、１または２である。
【００１３】
【化２】
2019137762.tif 000004
【００１４】
【化３】
2019137762.tif 000005
【００１５】
一般式（Ｂ１）および一般式（Ｂ２）において、
ＲＳは、下記一般式（Ｓ１）で表される化合物のＮＨ２部分を除いた一価の基、または、下記一般式（Ｓ２）で表される化合物のＮＨ２部分を除いた一価の基である。
【化４】
2019137762.tif 000006
一般式（Ｓ１）において、
複数のＲは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｘは、炭素数１〜３０の二価の有機基であり、
ｋは、１以上の整数を表す。
【００１６】
【化５】
2019137762.tif 000007
【００１７】
一般式（Ｓ２）において、
複数のＲはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｘ’は、炭素数１〜３０の二価の有機基であり、
ｌおよびｍは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【００１８】
また、本発明によれば、
上記のポリマーと、感光剤と、を含む感光性樹脂組成物
が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、
上記の感光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂膜
が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、
上記の感光性樹脂膜を露光および現像して得られるパターン
が提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、
上記のパターンを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子
が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、
上記の感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記感光性樹脂膜を露光および現像してパターンを得るパターン形成工程と
を含む、パターンを備えた基板の製造方法
が提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、
上記のポリマーの製造方法であって、
前記一般式（Ａ１）で表される構造単位と、下記式（Ｄ１）で表される構造単位とを含む原料ポリマーを、前記一般式（Ｓ１）で表される化合物および／または前記一般式（Ｓ２）で表される化合物と反応させる工程を含むポリマーの製造方法
が提供される。
【００２４】
【化６】
2019137762.tif 000008
【００２５】
また、本発明によれば、
上記のポリマーの製造方法であって、
前記一般式（Ａ１）で表される構造単位と、下記式（Ｄ１）で表される構造単位とを含む原料ポリマーを、アルコールの存在下で、前記一般式（Ｓ１）で表される化合物および／または前記一般式（Ｓ２）で表される化合物と反応させる工程を含むポリマーの製造方法
が提供される。
【００２６】
【化７】
2019137762.tif 000009
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、撥液性が大きい材料が提供される。この材料は、例えば、有機ＥＬ素子の隔壁形成材料などとして好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】合成例２で得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３０】
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」の意である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
【００３１】
＜ポリマー＞
本実施形態のポリマーは、
下記一般式（Ａ１）で表される構造単位と、
下記一般式（Ｂ１）で表される構造単位および下記一般式（Ｂ２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくともいずれかの構造単位とを含む。
【００３２】
【化８】
2019137762.tif 000010
【００３３】
一般式（Ａ１）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３０の有機基であり、
ａ１は０、１または２である。
【００３４】
【化９】
2019137762.tif 000011
【００３５】
【化１０】
2019137762.tif 000012
一般式（Ｂ１）および一般式（Ｂ２）において、
ＲＳは、下記一般式（Ｓ１）で表される化合物のＮＨ２部分を除いた一価の基、または、下記一般式（Ｓ２）で表される化合物のＮＨ２部分を除いた一価の基である。
【００３６】
【化１１】
2019137762.tif 000013
【００３７】
一般式（Ｓ１）において、
複数のＲは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｘは、炭素数１〜３０の二価の有機基であり、
ｋは、１以上の整数を表す。
【００３８】
【化１２】
2019137762.tif 000014
【００３９】
（一般式（Ｓ２）において、
複数のＲはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｘ’は、炭素数１〜３０の二価の有機基であり、
ｌおよびｍは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。）
【００４０】
このポリマーは、Ｒｓのケイ素含有基を有することによって、望ましい撥液性（アニソール等の有機溶剤に対する撥液性）を示すものと考えられる。よって、このポリマー（またはこのポリマーを含む適当な組成物）により隔壁を形成することで、隔壁の撥液性を良好とすることができる。
また、このポリマーは、一般式（Ａ１）で表される剛直な構造単位を含むことで、撥液性以外の隔壁形成材料としての好ましい性能、例えば、熱などによっても隔壁の形状が変形しにくいなどの性能を奏するとも考えられる。
【００４１】
本実施形態のポリマーの製造法（合成法）については別途詳述するが、ごく簡単に説明すると、
（ｉ）まず、一般式（Ａ１）で表される構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位（後掲の式（Ｄ１）で表される構造単位）とを含むポリマーを準備し、
（ｉｉ）次に、そのポリマーの無水マレイン酸に由来する構造単位に、一般式（Ｓ１）または一般式（Ｓ２）で表される化合物のアミノ基（−ＮＨ２部位）をアタックさせる反応により得ることができる。
【００４２】
一般式（Ａ１）等の詳細について、以下、説明する。
【００４３】
一般式（Ａ１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の、炭素数１〜３０の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヘテロ環基、カルボキシル基などを挙げることができる。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
【００４４】
一般式（Ａ１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては水素またはアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜３０の有機基中の水素原子は、任意の原子団により置換されていてもよい。例えば、フッ素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基などで置換されていてもよい。より具体的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜３０の有機基として、フッ化アルキル基などを選択してもよい。
【００４５】
一般式（Ａ１）において、ａ１は好ましくは０または１、より好ましくは０である。
【００４６】
本実施形態のポリマーの全構造単位中の、一般式（Ａ１）で表される構造単位の割合は、好ましくは３５〜６５モル％、より好ましくは４０〜６０モル％である。
【００４７】
前述のとおり、一般式（Ｂ１）および一般式（Ｂ２）において、Ｒｓは、前掲の一般式（Ｓ１）で表される化合物のＮＨ２部分を除いた一価の基、または、前掲の一般式（Ｓ２）で表される化合物のＮＨ２部分を除いた一価の基である。
以下、一般式（Ｓ１）および一般式（Ｓ２）について説明する。
【００４８】
・一般式（Ｓ１）
Ｒのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
Ｒのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。また、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基も挙げることができる。
Ｒのアルケニル基としては、例えば、アリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
Ｒのアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
Ｒのアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００４９】
Ｒの炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜６である。
Ｒとして特に好ましくはメチル基またはフェニル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００５０】
Ｒ５がアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である場合、これらの基の具体例としては、上記Ｒの具体例として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
Ｒ５の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜６である。
Ｒ５として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である。
【００５１】
Ｘの炭素数１〜３０の二価の有機基としては、例えば、アルキレン基（直鎖状または分岐状）、シクロアルキレン基、アリーレン基、これら基の２以上が連結した基などを挙げることができる。
２価の有機基を構成する炭素鎖の一部は、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合などにより置き換えられていてもよい。例えば、プロピレン基−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−の中央のＣＨ２部位がエーテル結合に置き換わった−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−などの構造であってもよい。
【００５２】
Ｘのアルキレン基としては、Ｒのアルキル基として例示した基から任意の水素原子を１つ除いて得られる２価の基などが挙げられる。
Ｘのシクロアルキレン基としては、Ｒのシクロアルキル基として例示した基から任意の水素原子を１つ除いて得られる２価の基などが挙げられる。
Ｘのアリーレン基としては、Ｒのアリール基として例示した基から任意の水素原子を１つ除いて得られる２価の基などが挙げられる。
【００５３】
Ｘは、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６の直鎖アルキレン基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基であることがさらに好ましい。
【００５４】
ｋは、１以上の整数であればよいが、好ましくは１〜１００、より好ましくは３〜５０、さらに好ましくは５〜２０である。
【００５５】
・一般式（Ｓ２）
Ｒの具体例や好ましい態様については、一般式（Ｓ１）におけるＲと同様である。
Ｒ６およびＲ７がアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である場合、これらの基の具体例や好ましい態様については一般式（Ｓ１）のＲ５と同様であるが、特に好ましくはメチル基である。
Ｘ’の炭素数１〜３０の二価の有機基の具体例や好ましい態様については、一般式（Ｓ１）のＸと同様である。
ｌは、１以上の整数であればよいが、好ましくは１〜１０００、より好ましくは３〜５００、さらに好ましくは５〜２００である。
ｍは、１以上の整数であればよいが、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜２である。
なお、ｍが２以上の整数である場合、２つ以上−ＮＨ２が存在することとなるが、そのうちの１つを除いた構造が一般式（Ｂ１）または一般式（Ｂ２）のＲｓとなる。
【００５６】
本実施形態のポリマーは、一般式（Ｂ１）で表される構造単位および一般式（Ｂ２）で表される構造単位のうち、一般式（Ｂ１）で表される構造単位を含むことが好ましい。
本発明者らの知見などによれば、一般式（Ｂ１）で表される構造単位のほうが、一般式（Ｂ２）で表される構造よりも、Ｒｓの部分が熱分解や解離などしにくい。つまり、本実施形態のポリマーを隔壁形成材料として用いる場合、露光や加熱などによっても樹脂が安定的に存在するため、好ましい。
なお、ポリマー中に一般式（Ｂ１）で表される構造単位が存在するか否かについては、例えば、赤外線分光測定（ＦＴ−ＩＲ分析）により、波数１６００ｃｍ−１（アミド基のＮ−Ｈ変角振動）付近の吸収の有無が１つの手がかりとなる。
【００５７】
本実施形態のポリマーの全構造単位中の、一般式（Ｂ１）で表される構造単位および一般式（Ｂ２）で表される構造単位の割合（２つの構造単位の合計）は、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは１〜２０モル％、さらに好ましくは１〜１５モル％、特に好ましくは１〜６モル％、最も好ましくは１〜３モル％である。この数値を適切に調整することで、樹脂の透明性を高めることができる。そして、本実施形態のポリマーを感光性樹脂組成物に用いた際、組成物の濁りを抑えることができる。つまり、露光の際の光の透過性などの点で好ましい。
【００５８】
なお、前述のように、本実施形態においては、一般式（Ｂ２）で表される構造単位よりも一般式（Ｂ１）で表される構造単位のほうが好ましい。よって、一例として、本実施形態のポリマーの全構造単位中の、一般式（Ｂ１）で表される構造単位の割合は、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは１〜１５モル％、さらに好ましくは１〜１０モル％、特に好ましくは１〜６モル％、最も好ましくは１〜３モル％である。
【００５９】
本実施形態のポリマーは、さらに、以下一般式（Ｃ１）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００６０】
【化１３】
2019137762.tif 000015
【００６１】
一般式（Ｃ１）において、ＲＡは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である。
【００６２】
本実施形態のポリマーがこの構造単位を含むことで、ポリマーのアルカリ可溶性向上の効果が得られると考えられる。つまり、−ＣＯＯＨ構造により、例えば本実施形態のポリマーを用いて感光性樹脂組成物を調製した際、アルカリ現像液に対する現像性を良好とすることができる。
【００６３】
また、本実施形態のポリマーがこの構造単位を含むことで、ポリマーの有機溶剤への溶解性も上げられると考えられる。つまり、ＲＡの炭化水素構造は有機溶剤と親和的であるため、本実施形態のポリマーと有機溶剤とを混合して組成物を調製する際、溶け残りの残渣等が低減された組成物を得やすいと考えられる。特に、ポリマーがシリコーン含有構造を有する場合、有機溶剤への溶解性が低下する場合があるため、ＲＡの炭化水素構造により有機溶剤への溶解性が担保されることが好ましい。
【００６４】
ＲＡのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基の具体例としては、例えば、一般式（Ｓ１）のＲの具体例として挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基を挙げることができる。
ＲＡの炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは２〜１０であり、さらに好ましくは２〜８である。ＲＡの炭素数を調整することで、有機溶剤に対する溶解性とアルカリ現像液に対する溶解性とを高度に両立させることができる。
【００６５】
ポリマー中に一般式（Ｃ１）で表される構造単位を導入する方法については別途詳述するが、ごく簡単に説明すると、例えば無水マレイン酸に由来する構造単位（後掲の式（Ｄ１）で表される構造単位）に対して、ＲＡ−ＯＨ（ＲＡは一般式（Ｃ１）におけるものと同義である）で表されるアルコールをアタックさせる反応により得ることができる。
【００６６】
本実施形態のポリマーが一般式（Ｃ１）で表される構造単位を含む場合、その含有量（全構造単位に対する割合）は、好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３０モル％である。一般式（Ｃ１）で表される構造単位の含有量を調整することで、前述の、アルカリ現像に対する現像性や有機溶剤に対する溶解性を一層高めることができる。
【００６７】
本実施形態のポリマーは、さらに、以下式（Ｄ１）で表される構造単位を含んでもよい。
本実施形態のポリマーは、例えば、別途詳述する製造方法（合成方法）において、原料ポリマーと反応させる化合物（一般式（Ｓ１）で表される化合物および／または一般式（Ｓ２）で表される化合物）の仕込み量や、後述する一般式（Ｃ１−ｍ）で表されるアルコールの無水マレイン酸との反応性などにより、この構造単位を含みうる。
【００６８】
【化１４】
2019137762.tif 000016
【００６９】
ポリマーが式（Ｄ１）で表される構造単位を含むことで、ポリマーを用いて硬化膜を形成する際にメリットがあると考えられる。例えば、式（Ｄ１）で表される構造単位が、架橋性成分（例えばエポキシ基含有化合物など）と反応することで架橋構造を形成し、硬化膜の強度を高めうると考えられる。
【００７０】
また、別観点として、ポリマーが式（Ｄ１）で表される構造単位を含むことで、アルカリ現像液に対する溶解性を適切に調整することができると考えられる。
【００７１】
本実施形態のポリマーが一般式（Ｄ１）で表される構造単位を含む場合、その含有量（全構造単位に対する割合）は、好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは５〜３５モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。
【００７２】
本実施形態のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは５０００〜２５０００、さらに好ましくは７５００〜１５０００である。重量平均分子量を適切に調整することで、アルカリ現像液に対する溶解性、有機溶剤に対する溶解性などを調整することができる。
また、本実施形態のポリマーの多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．５、さらに好ましくは１．０〜２．０である。多分散度を適切に調整することで、ポリマーの物性を均質にすることができ、好ましい。
なお、これらの値は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。
【００７３】
本実施形態のポリマー中に含まれる各構造単位の含有量（比率）は、ポリマー合成時の原料の仕込み量（モル量）、合成後に残存する原料の量、各種スペクトルのピーク面積（例えば、１Ｈ−ＮＭＲのピーク面積）などから推定／算出することができる。
【００７４】
＜ポリマーの製造方法＞
本実施形態のポリマーの製造法（合成法）は、特に限定されないが、一例として、前掲の一般式（Ａ１）で表される構造単位と、前掲の式（Ｄ１）で表される構造単位とを含む原料ポリマーを、前掲の一般式（Ｓ１）で表される化合物および／または前掲の一般式（Ｓ２）で表される化合物と反応させることで得ることができる。
なお、以下では、一般式（Ｓ１）で表される化合物および／または一般式（Ｓ２）で表される化合物のことを「アミノ化シリコーン化合物」とも表記する。
【００７５】
まず、ここでの原料ポリマーを得る方法について説明する。
原料ポリマーは、下記一般式（２）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とを重合（付加重合）することで得ることができる。
【００７６】
【化１５】
2019137762.tif 000017
【００７７】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびａ１は、それぞれ、一般式（Ａ１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３Ｒ４およびａ１と同義である。
一般式（２）で表されるモノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、２−アセチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
重合の際、一般式（２）で表されるモノマーは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
重合の方法については限定されないが、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合が好ましい。
重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物などを使用できる。
アゾ化合物として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などを挙げることができる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）などを挙げることができる。
重合開始剤については、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
重合溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。重合溶媒は単独溶剤でも混合溶剤でもよい。
【００８０】
一般式（２）で表されるモノマー、無水マレイン酸および重合開始剤を溶媒に溶解させて反応容器に仕込み、その後、加熱することで、付加重合を進行させる。加熱温度は例えば５０〜８０℃であり、加熱時間は例えば５〜２０時間である。
反応容器に仕込む際の、一般式（２）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とのモル比は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。分子構造制御の観点から、モル比は１：１であることが好ましい。
このような工程により、「原料ポリマー」を得ることができる。
なお、原料ポリマーは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期共重合体などのいずれであってもよい。
【００８１】
上記の原料ポリマーの合成後、未反応モノマー、オリゴマー、残存する重合開始剤などの低分子量成分を除去する工程を行ってもよい。
具体的には、合成された原料ポリマーと低分子量成分とが含まれた有機層を濃縮し、その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒と混合して溶液を得る。そして、この溶液を、メタノールなどの貧溶媒と混合し、モノマーを沈殿させる。この沈殿物を濾取して乾燥させることで、原料ポリマーの純度を上げることができる。
【００８２】
次に、原料ポリマーを、アミノ化シリコーン化合物と反応させる方法について説明する。この方法は、例えば以下（１）（２）のような工程で行うことができる。
（１）原料ポリマーを適当な有機溶剤（後述するアルコール系溶媒、および／または、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの単独溶媒または混合溶媒）に溶解させた溶液を準備する。これを撹拌しながら、有機溶剤で希釈したアミノ化シリコーン化合物を滴下する。これにより、原料ポリマーの無水マレイン酸に由来する構造単位と、アミノ化シリコーン化合物の−ＮＨ２部位とを反応させ、当該構造単位を開環させつつアミド結合を形成する。なお、無水マレイン酸に由来する構造単位が開環すると、アミド結合に加え、カルボキシル基が生成される。
（２）滴下終了後、溶液を８０〜２００℃で１〜２４時間加熱（還流など）する。これにより、上記の工程（１）で無水マレイン酸に由来する構造単位の開環により生成されたカルボキシル基とアミド結合とが反応し、脱水してイミド環構造が形成される。
【００８３】
換言すると、上記の工程（１）により、原料ポリマー中に一般式（Ｂ２）で表される構造単位（無水マレイン酸構造が開環した構造単位）を導入することができる。また、続けて工程（２）を行うことで、一般式（Ｂ１）で表される構造単位（一般式（Ｂ２）で表される構造単位が閉環した、イミド構造含有単位）を導入することができる。
【００８４】
上記の工程（１）は、アルコールの存在下で行われることが好ましい。換言すると、本実施形態のポリマーの製造法（合成法）は、好ましくは、一般式（Ａ１）で表される構造単位と、式（Ｄ１）で表される構造単位とを含む原料ポリマーを、アルコールの存在下で、一般式（Ｓ１）で表される化合物および／または一般式（Ｓ２）で表される化合物と反応させることで得ることができる。こうすることで、ポリマー中に、一般式（Ｃ１）で表されるような、無水マレイン酸に由来する構造単位が開環した構造単位を導入することができる。つまり、無水マレイン酸に由来する構造単位とアルコールのヒドロキシル基とが反応して、一般式（Ｃ１）のような構造単位を生成することができる。
【００８５】
なお、無水マレイン酸とブタノール等のアルコールとの反応は可逆反応と考えられる。よって、通常適用される反応条件（例えば、後述の実施例の反応条件）では、アルコールを無水マレイン酸に由来する構造単位のモル量よりも多い量（過剰量）用いたとしても、全ての当該構造単位が一般式（Ｃ１）の構造単位に変換されない。
【００８６】
ここで、上記の工程（１）を「アルコールの存在下で」行う具体的なやり方としては、（ｉ）原料ポリマーを溶解させる有機溶剤としてアルコールを用いる、（ｉｉ）アミノ化シリコーン化合物を希釈する有機溶剤としてアルコールを用いる、（ｉｉｉ）これらの両方、などを採用することができる。
【００８７】
ここで用いられるアルコールは、以下一般式（Ｃ１−ｍ）で表されるアルコールを含むことが好ましい。
ＲＡ−ＯＨ  （Ｃ１−ｍ）
【００８８】
一般式（Ｃ１−ｍ）中、ＲＡは、一般式（Ｃ１）におけるＲＡと同義である。つまり、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である。ＲＡの具体例や好ましい態様なども同様である。
【００８９】
なお、アミノ化シリコーン化合物（一般式（Ｓ１）で表される化合物または一般式（Ｓ２）で表される化合物）については、市販品を適宜用いることができる。例えば、信越化学工業株式会社より「変性シリコーンオイル」として販売されているもの、東レ・ダウコーニング社より「有機変性シリコーンオイル」として販売されているもの、Ｇｅｌｅｓｔ社より「ＲＥＡＣＴＩＶＥ  ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ」として販売されているものなどを用いることができる。
【００９０】
本実施形態のポリマーは、例えば、以下に述べる感光性樹脂組成物の原料として用いることができる。また、本実施形態のポリマー単体で何らかの用途に用いてもよいし、本実施形態のポリマーと任意の成分とを混合した非感光性の組成物を調製して、任意の用途に適用してもよい。
本実施形態のポリマーは、シリコーン構造を含むことにより、有機溶剤の撥液性だけでなく、撥水性、防汚性、離型性、潤滑性、低応力化などの性能も奏すると考えられる。つまり、これら性能が要求される技術分野への適用が考えられる。
【００９１】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記で説明したポリマー（以下では「特定ポリマー」とも表記する）と、感光剤とを含む。また、これら成分以外に種々の任意成分を含んでもよい。
以下、これら、感光剤および任意成分について説明する。
【００９２】
・感光剤
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光剤を含む。
感光剤としては、酸発生剤、すなわち、活性光線（例えばｇ線やｉ線など）の照射により酸を発生する化合物を好ましく挙げることができる。
【００９３】
感光剤として具体的には、感光性のジアゾキノン化合物、オニウム塩（スルホニウム塩、ヨードニウム塩など）、スルホン酸エステル化合物、トリアジン化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、ジヒドロピリジン化合物などを挙げることができる。
【００９４】
特に、感光性樹脂組成物がポジ型（パターン露光後にアルカリ現像液で現像したとき、露光部が溶解する）であるとき、感光剤はジアゾキノン化合物を含むことが好ましい。ジアゾキノン化合物を用いることで、感度、解像力、現像性などを良化させうる。
ジアゾキノン化合物としては、例えば、以下に示すものを使用することができる。
【００９５】
【化１６】
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【００９６】
【化１７】
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【００９７】
【化１８】
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【００９８】
【化１９】
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【００９９】
【化２０】
2019137762.tif 000022
【０１００】
【化２１】
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【０１０１】
以上の各ジアゾキノン化合物において、Ｑは、下式（ａ）、下式（ｂ）及び下式（ｃ）に表される構造のいずれか、または、水素原子である。ただし、各ジアゾキノン化合物のＱのうち少なくとも１つは、下式（ａ）、下式（ｂ）及び下式（ｃ）によって表される構造のいずれかである。また、ｎは、１〜５の整数である。
ジアゾキノン化合物のＱとしては、下式（ａ）または下式（ｂ）を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の透明性を向上することができる。したがって、感光性樹脂組成物の外観をよくすることができる。
【０１０２】
【化２２】
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【０１０３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
感光剤の含有量は、組成物中の特定ポリマーの量を１００質量部としたとき、通常１０〜８０質量部、好ましくは質量３０〜６０質量部、さらに好ましくは４０〜５０質量部である。この範囲とすることで、十分な感度を得ることができ、また、他の性能と感度とを両立させることができる。
【０１０４】
・架橋剤
本実施形態の感光性樹脂組成物は、一態様として、好ましくは架橋剤を含む。架橋剤は、典型的には、特定ポリマーと架橋剤、または、架橋剤同士で共有結合を形成可能な基（架橋性基）を有している。そして、感光剤から発生した酸の作用および／または加熱により、架橋反応が進行する。
【０１０５】
架橋剤は、典型的には、１分子中に２個以上（好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個）の架橋性基を含む。
好ましい架橋剤（Ｃ）としては、例えば以下（１）〜（５）の化合物などが挙げられる。
【０１０６】
（１）アルコキシメチル基および／またはメチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を有する架橋剤：たとえば、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル；商業的製品としては、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（三和ケミカル社製）、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、市販されている２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメル−ｐ−クレゾール、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１０７】
（２）エポキシ基を有する化合物：たとえば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（またはＦ）のグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えばペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル）等のグリシジルエーテルを挙げることができる。
【０１０８】
また、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどを挙げることができる。
【０１０９】
さらに、株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、エポリードＧＴ４０１などの脂環式エポキシ化合物、プリンテック社製のＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌなどの芳香族基含有高耐熱３官能エポキシ化合物、共栄社化学工業社製のエポライト１００ＭＦ、日油株式会社のエピオールＴＭＰなどの脂肪族ポリグリシジルエーテル、ゲレスト社製のＤＭＳ−Ｅ０９等を挙げることができる。
【０１１０】
（３）オキセタニル基を有する化合物：たとえば１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられる。
【０１１１】
（４）イソシアネート基を有する化合物：たとえば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１１２】
（５）ビスマレイミド基を有する化合物：たとえば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【０１１３】
なお、（２）エポキシ基を有する化合物として、公知のエポキシ樹脂も挙げることができる。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族多官能エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【０１１４】
架橋剤を用いる場合、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、その含有量は、組成物中の特定ポリマーの量を１００質量部としたとき、通常１０〜７０質量部、好ましくは２０〜５０質量部である。
【０１１５】
・密着助剤
感光性樹脂組成物は、密着助剤を含んでもよい。これにより、感光性樹脂組成物で形成された樹脂膜やパターンの、基板との密着性を高めることができる。
使用可能な密着助剤は特に限定されない。例えば、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、酸無水物官能型シラン、スルフィドシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エポキシシラン（すなわち、１分子中に、エポキシ部位と、加水分解によりシラノール基を発生する基の両方を含む化合物）または酸無水物官能型シラン（すなわち、１分子中に、酸無水物基と、加水分解によりシラノール基を発生する基の両方を含む化合物）が好ましい。
【０１１６】
アミノシランとしては、例えば、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、またはＮ−フェニル−γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１７】
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１８】
アクリルシランとしては、例えば、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、またはγ−（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１９】
メルカプトシランとしては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２０】
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２１】
ウレイドシランとしては、例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１２２】
酸無水物官能型シランをとしては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などが挙げられる。
【０１２３】
スルフィドシランとしては、例えば、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、またはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
【０１２４】
密着助剤を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
密着助剤の含有量は、組成物中の特定ポリマーの量を１００質量部としたとき、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部ある。この範囲とすることで、他の性能とのバランスを取りつつ、密着助剤の効果である「密着性」を十分に得ることができると考えられる。
【０１２５】
・界面活性剤
感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含んでもよい。これにより、感光性樹脂組成物を基板上に塗布した際の厚みの均一性を向上させうる。
界面活性剤としては、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含むノニオン系界面活性剤であることが好ましい。市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「メガファック」シリーズの、Ｆ−２５１、Ｆ−２５３、Ｆ−２８１、Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５１、Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６０、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２、Ｆ−５６３、Ｆ−５６５、Ｆ−５６８、Ｆ−５６９、Ｆ−５７０、Ｆ−５７２、Ｆ−５７４、Ｆ−５７５、Ｆ−５７６、Ｒ−４０、Ｒ−４０−ＬＭ、Ｒ−４１、Ｒ−９４等の、フッ素を含有するオリゴマー構造の界面活性剤、株式会社ネオス製のフタージェント２５０、フタージェント２５１等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ワッカー・ケミー社製のＳＩＬＦＯＡＭ（登録商標）シリーズ（例えばＳＤ  １００  ＴＳ、ＳＤ  ６７０、ＳＤ  ８５０、ＳＤ  ８６０、ＳＤ  ８８２）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【０１２６】
界面活性剤を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物中の特定ポリマーの量を１００質量部としたとき、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。この範囲とすることで、他の性能とのバランスを取りつつ、樹脂膜の厚みの均一性の向上等の効果を十分に得られると考えられる。
【０１２７】
・溶剤
感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
使用可能な溶剤は、典型的には有機溶剤である。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などを用いることができる。
【０１２８】
より具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０１２９】
溶剤を用いる場合、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
溶剤を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％となるような量で使用される。
【０１３０】
・その他の成分
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記以外の種々の成分を含んでもよい。例えば、塩基性化合物、硬化促進剤、酸化防止剤、シリカ等の充填材、増感剤、フィルム化剤、溶解促進剤、溶解抑制剤などを含んでもよい。
上記のうち、塩基性化合物については、各種のアミン化合物（例えば１級アミン、２級アミン、３級アミンなど）を具体的に挙げることができる。
上記のうち、硬化促進剤については、アミジン骨格を含む含窒素複素環式化合物またはその塩（具体的には、ジアザビシクロウンデセンまたはその塩）を具体的に挙げることができる。
【０１３１】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、特定ポリマーとは異なるポリマーを含んでもよい。例えば、前掲の一般式（Ａ１）、一般式（Ｃ１）および／または式（Ｄ１）で表される構造単位を含むが、一般式（Ｂ１）で表される構造単位および一般式（Ｂ２）で表される構造単位を含まないポリマーを、特定ポリマーと併用してもよい。
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物は、特定ポリマーに該当する２種以上のポリマーを含んでもよい。
【０１３２】
・補足事項など
本実施形態の感光性樹脂組成物は、ポジ型であってもネガ型であってもよい。得ようとするパターン形状などによりいずれにも設計しうる。なお、典型的には、感光剤から発生する酸の強度や、架橋剤の反応性（感光剤からの発生酸により架橋反応が進行するか否か）などを適宜調整することで、感光性樹脂組成物をポジ型にもネガ型にも設計しうる。
【０１３３】
感光性樹脂組成物中の特定ポリマーの量は、組成物中の不揮発成分の全量を基準（１００質量％）として、好ましくは３〜６０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。
【０１３４】
＜感光性樹脂膜、パターン、パターンを備えた基板の製造方法、有機ＥＬ素子＞
上記の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成することができる。また、その感光性樹脂膜を露光・現像するなどしてパターン形成したり、パターンを備えた基板を製造したり、有機ＥＬ素子を製造したりすることができる。
以下、感光性樹脂膜の形成、感光性樹脂膜の露光・現像などについて具体的に説明する。
【０１３５】
・感光性樹脂膜の形成
感光性樹脂膜は、例えば、上記の感光性樹脂組成物を、任意の基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させることで得ることができる。
【０１３６】
組成物を塗布する基板は特に限定されず、例えばガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウエハー、ＧａＮウエハー、銅張積層板などが挙げられる。有機ＥＬ素子を製造する場合には、感光性樹脂膜は典型的にはガラス基板上に形成される。
基板は、未加工の基板であっても、電極や素子が表面に形成された基板であってもよい。接着性の向上のために表面処理さていてもよい。
【０１３７】
感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
【０１３８】
基板上に塗布した感光性樹脂組成物の乾燥は、典型的にはホットプレート、熱風、オーブン等で加熱処理することで行われる。加熱温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。また、加熱の時間は、通常３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒程度である。
【０１３９】
感光性樹脂膜の膜厚は、特に限定されず、最終的に得ようとするパターンに応じて適宜調整すればよい。一例として、最終的に有機ＥＬ素子の隔壁を得ようとする場合、感光性樹脂膜の膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。なお、膜厚は、感光性樹脂組成物中の溶剤の含有量や塗布方法などにより調整可能である。
【０１４０】
・露光
露光は、典型的には、適当なフォトマスクを介して活性光線を感光性樹脂膜に当てることで行う。
活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられる。波長でいうと２００〜５００ｎｍの光が好ましい。パターンの解像度や取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましく、特にｉ線が好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパ−が好ましい。
露光の光量は、感光性樹脂膜中の感光剤の量などにより適宜調整すればよいが、例えば１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０１４１】
なお、露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよい（露光後加熱：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）。その温度は、例えば７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。また、時間は、例えば３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒である。
【０１４２】
・現像
露光された感光性樹脂膜を、適当な現像液により現像することで、パターンを得ること、また、パターンを備えた基板を製造することができる。そして、これらパターンないしパターンを備えた基板は、例えば有機ＥＬ素子に好ましく適用される。
【０１４３】
現像工程においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、感光性樹脂膜の露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）が溶出除去され、パターンが得られる。
【０１４４】
使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤が使用可能である。
アルカリ水溶液として具体的には、（ｉ）水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、（ｉｉ）エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、（ｉｉｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。
有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
【０１４５】
本実施形態においては、現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いることが好ましい。この水溶液におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１４６】
以上の工程により、パターンを得ること／パターンを備えた基板を製造することができるが、現像の後、様々な処理を行ってもよい。
【０１４７】
例えば、現像の後、リンス液によりパターンおよび基板を洗浄してもよい。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４８】
また、得られたパターンを加熱して硬化させてもよい。加熱温度は、典型的には１５０〜４００℃、好ましくは１６０〜３００℃、より好ましくは２００〜２５０℃である。加熱時間は特に限定されないが、例えば１５〜３００分の範囲内である。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。
【０１４９】
得られたパターンは、有機ＥＬ素子の隔壁に適用可能である。
また、製造されたパターンを備えた基板は、有機ＥＬ素子に適用可能である。つまり、適当な基板上に隔壁となるパターンを形成し、その隔壁部分に有機層の元となる材料液を塗布（注入）して乾燥させる工程、および、その他公知の工程により、有機ＥＬ素子を製造することができる。有機ＥＬ素子を製造する方法や有機ＥＬ素子の発光体を形成する方法などについては、例えば前述の特許文献１（特許第４６２１８１８号公報）の記載を参照されたい。
【０１５０】
なお、得られるパターンや製造されるパターンを備えた基板は、有機ＥＬ素子以外の各種の電気・電子機器や、電気・電子機器に限らない種々の製品にも応用可能である。つまり、特定ポリマーを含むことによるメリット（有機溶剤の撥液性のみならず、撥水性、防汚性、離型性、潤滑性、低応力化などが期待される）を活かせる種々の技術分野への応用が考えられる。
【０１５１】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【０１５２】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１５３】
（原料ポリマーの合成）
はじめに、撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（以下、ＭＡとも示す）３５３．０２ｇ（３．６ｍｏｌ）と、２−ノルボルネン（以下、ＮＢとも示す）３３８．９４ｇ（３．６ｍｏｌ）と、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４１．４５ｇ（１８０．０ｍｍｏｌ）とを入れ、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとも示す）５７９．０ｇ及びトルエン１１３．０ｇからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、２０分間窒素を通気して、酸素を除去した。次いで、撹拌しつつ温度６５℃で６時間加熱することで、ＭＡとＮＢとを重合させ、重合溶液を作製した。得られた重合溶液をＭＥＫ７１２．９ｇで希釈することで希釈用液を作製し、次いで、希釈用液をメタノール８５５３．１ｇに滴下することで白色固体を析出させた。これにより得られた白色固体を、温度５０℃で真空乾燥することにより、ＮＢに由来する構造単位と、ＭＡに由来する構造単位とを含む原料ポリマー６０４．６４ｇ得た。
得られた原料ポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは１２３００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．８６であった。
【０１５４】
（合成例１）
上記の原料ポリマー１００ｇ（ＭＡ換算０．５２ｍｏｌ）に、ブタノール４００．０ｇ（５．４ｍｏｌ）を加えた。これを撹拌しながら、ブタノール３０．６ｇ（０．４１ｍｏｌ）で希釈したアミノ化シリコーン７．６５ｇ（信越化学工業株式会社製、品番Ｘ−２２−９６４３、０．００７８ｍｏｌ、官能基（−ＮＨ２）当量９８０ｇ／ｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後に加熱し、温度１１０℃で４時間加熱処理（Ｒｅｆｌｕｘ）した。以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸構造の部分に、ブタノールまたはアミノ化シリコーンに由来する構造を導入した。（なお、用いたアミノ化シリコーンは、上記一般式（Ｓ１）に該当するものである（Ｒはメチル基、ｋは１０程度、Ｘは炭素数１〜６の直鎖アルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基））。
その後、得られた溶液の溶媒留去と希釈を繰り返すことで、合成例１のポリマーの４０質量％ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、以下同じ）溶液２６８．１ｇを得た。
得られた合成例１のポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは１３２００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．８０であった。また、ＧＰＣ測定の結果、原料のアミノ化シリコーンに相当するピークは消失していた。さらに、赤外線分光分析の結果、波数１６００ｃｍ−１（アミド基のＮ−Ｈ変角振動）付近に有意な吸収は確認されず、一般式（Ｂ１）で表される構造単位が形成されていることが確認された。
【０１５５】
（合成例２）
上記の原料ポリマー１００ｇ（ＭＡ換算０．５２ｍｏｌ）に、ブタノール４００．０ｇ（５．４ｍｏｌ）を加えた。これを撹拌しながら、ブタノール６１．２ｇ（０．８３ｍｏｌ）で希釈したアミノ化シリコーン１５．３ｇ（信越化学工業株式会社製、品番Ｘ−２２−９６４３、０．０１５６ｍｏｌ、官能基（−ＮＨ２）当量９８０ｇ／ｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後に加熱し、温度１１０℃で４時間加熱処理（Ｒｅｆｌｕｘ）した。以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸構造の部分に、ブタノールまたはアミノ化シリコーンに由来する構造を導入した。
その後、得られた溶液の溶媒留去と希釈を繰り返すことで、合成例２のポリマーの４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液２６３．４ｇを得た。
【０１５６】
得られた合成例２のポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは１３７００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．８４であった。また、ＧＰＣ測定の結果、原料のアミノ化シリコーンに相当するピークは消失していた。この結果（アミノ化シリコーンが全て消費されたこと）および原料の仕込み量から、原料ポリマーのＭＡ構造単位中の３モル％がアミノシリコーンと反応したものと考えられた。
さらに、赤外線分光分析の結果、波数１６００ｃｍ−１（アミド基のＮ−Ｈ変角振動）付近に有意な吸収は確認されず、一般式（Ｂ１）で表される構造単位が形成されていることが確認された。
【０１５７】
合成例２のポリマーの固形分については、１Ｈ−ＮＭＲ測定も行った。このチャートを図１に示す。
この測定においては、０．０〜０．２ｐｐｍ付近に、原料ポリマーや原料ポリマーにブタノールのみを反応させた場合には確認されない複雑なピークが確認された（図１中「Ｄ」のピーク）、これにより、合成例２のポリマーにはシリコーン鎖が導入されていることが確認された。すなわち、合成例２のポリマーは、アミノ化シリコーンと無水マレイン酸に由来する構造単位とが反応したものであることが確認された。
なお、この測定においては、ブタノールと無水マレイン酸に由来する構造単位とが反応した構造に由来するピーク（図１中「Ａ」）や、前述の「Ｄ」以外のアミノ化シリコーンに由来する特徴的なピーク（図１中「Ｂ」「Ｃ」）なども確認された。
図１の「Ｂ」のピーク（原料ポリマーのＭＡ構造単位中の３モル％がアミノシリコーンと反応したものに対応）と、「Ａ」のピークとの面積比などから、原料ポリマー中のＭＡ構造単位の５０モル％程度にブタノール由来の構造が導入された（そして、アミノ化シリコーンもブタノールも導入されなかったＭＡ単位（式（Ｄ１））はそのまま残った）と考えられた。
【０１５８】
（合成例３）
上記の原料ポリマー１００ｇ（ＭＡ換算０．５２ｍｏｌ）に、ブタノール４００．０ｇ（５．４ｍｏｌ）を加えた。これを撹拌しながら、ブタノール１２２．４ｇ（１．６５ｍｏｌ）で希釈したアミノ化シリコーン３１．２ｇ（信越化学工業株式会社製、品番Ｘ−２２−９６４３、０．０３１２ｍｏｌ、官能基（−ＮＨ２）当量９８０ｇ／ｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後に加熱し、温度１１０℃で４時間加熱処理（Ｒｅｆｌｕｘ）した。以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸構造の部分に、ブタノールまたはアミノ化シリコーンに由来する構造を導入した。
その後、得られた溶液の溶媒留去と希釈を繰り返すことで、合成例３のポリマーの４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液３２２．１ｇを得た。
得られた合成例３のポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは１４７００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．８１であった。また、ＧＰＣ測定の結果、原料のアミノ化シリコーンに相当するピークは消失していた。さらに、赤外線分光分析の結果、波数１６００ｃｍ−１（アミド基のＮ−Ｈ変角振動）付近に有意な吸収は確認されず、一般式（Ｂ１）で表される構造単位が形成されていることが確認された。
【０１５９】
（合成例４）
上記の原料ポリマー１０ｇ（ＭＡ換算０．０５２ｍｏｌ）に、ブタノール４０．０ｇ（０．５４ｍｏｌ）を加えた。これを撹拌しながら、ブタノール２０．４ｇ（０．２７５ｍｏｌ）で希釈したアミノ化シリコーン５．１ｇ（信越化学工業株式会社製、品番Ｘ−２２−９６４３、０．００５２ｍｏｌ、官能基（−ＮＨ２）当量９８０ｇ／ｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後に加熱し、温度１１０℃で４時間加熱処理（Ｒｅｆｌｕｘ）した。以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸構造の部分に、ブタノールまたはアミノ化シリコーンに由来する構造を導入した。
その後、得られた溶液の溶媒留去と希釈を繰り返すことで、合成例４のポリマーの４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液３２．４ｇを得た。
得られた合成例４のポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは１６０００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．８９であった。
【０１６０】
（合成例５）
上記の原料ポリマー１０ｇ（ＭＡ換算０．０５２ｍｏｌ）に、ブタノール４０．０ｇ（０．５４ｍｏｌ）を加えた。これを撹拌しながら、ブタノール４０．８ｇ（０．５５ｍｏｌ）で希釈したアミノ化シリコーン１０．２ｇ（信越化学工業株式会社製、品番Ｘ−２２−９６４３、０．０１０４ｍｏｌ、官能基（−ＮＨ２）当量９８０ｇ／ｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後に加熱し、温度１１０℃で４時間加熱処理（Ｒｅｆｌｕｘ）した。以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸構造の部分に、ブタノールまたはアミノ化シリコーンに由来する構造を導入した。
その後、得られた溶液の溶媒留去と希釈を繰り返すことで、合成例５のポリマーの４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液４０．２ｇを得た。
得られた合成例５のポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは１９３００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．９０であった。
【０１６１】
（合成例６）
上記の原料ポリマー１０ｇ（ＭＡ換算０．０５２ｍｏｌ）に、ブタノール４０．０ｇ（０．５４ｍｏｌ）を加えた。これを撹拌しながら、ブタノール１２．８ｇ（０．１７ｍｏｌ）で希釈したアミノ化シリコーン３．２ｇ（信越化学工業株式会社製、品番ＫＦ−８６８（上記一般式（Ｓ２）に相当）、０．０００３６ｍｏｌ、官能基（−ＮＨ２）当量８８００ｇ／ｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後に加熱し、温度１１０℃で４時間加熱処理（Ｒｅｆｌｕｘ）した。以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸構造の部分に、ブタノールまたはアミノ化シリコーンに由来する構造を導入した。
その後、得られた溶液の溶媒留去と希釈を繰り返すことで、合成例６のポリマーの４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液３１．７ｇを得た。
得られた合成例６のポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは１４４００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．９３であった。
【０１６２】
（比較合成例１）
比較合成例１として、ＮＢに由来する構造単位と、ＭＡに由来する構造単位とを備えるポリマーを、ブタノールを用いて開環したポリマーを合成した。以下、詳細を説明する。
まず、合成例１〜６で用いた原料ポリマー２５ｇ（ＭＡ換算０．１３ｍｏｌ）に、ブタノール１２５．０ｇ（１．７ｍｏｌ）を加え、温度１１０℃で４時間加熱処理（Ｒｅｆｌｕｘ）した。これにより、原料ポリマー中のＭＡ構造単位をブタノールで開環させる反応を起こした。その後、ヘプタンでポリマーを沈殿させた。
以上の工程により、ＮＢに由来する構造単位と、ＭＡに由来する構造単位とを備えるポリマーを、ブタノールを用いて開環した、比較合成例１のポリマー２６．１５ｇを得た。
得られた比較合成例１のポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは１２７００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．７８であった。
【０１６３】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
以下の成分を均一に混合し、適宜フィルターでろ過するなどして、感光性樹脂組成物（組成物１）を調製した。
・合成例１のポリマー：固形分量換算で１００質量部
・架橋剤（プリンテック社  ＶＧ３１０１Ｌ、後掲のエポキシ化合物）：２５質量部
・感光剤（ダイトーケミックス社  ＧＰＡ−２００、後掲のキノンジアジド化合物）：５０質量部
・フッ素系界面活性剤（３Ｍ社  ＦＣ４４３２）：１質量部
・密着助剤（信越化学工業株式会社  ＫＢＭ−４０３Ｅ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）：５質量部
・有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）：不揮発成分の濃度が３０質量％となるよう調整
【０１６４】
【化２３】
2019137762.tif 000025
【０１６５】
【化２４】
2019137762.tif 000026
【０１６６】
また、組成物１において、ポリマーを、合成例１のポリマーではなく合成例２〜６または比較例合成例１のポリマーに替えた以外は同様にして調製した感光性樹脂組成物（組成物２〜６および比較組成物１）も調製した。
【０１６７】
＜撥液性の評価＞
上記で調製した感光性樹脂組成物により作製した膜について、アニソール溶剤の接触角を測定することで撥液性を評価した。具体的には以下のようにした。
【０１６８】
まず、上記で調製した感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコートし、１００℃で３分乾燥させることで、膜厚４μｍの樹脂膜を形成した。その後、オーブンを用いて、樹脂膜を２３０℃で６０分加熱（Ａｉｒ雰囲気）して、樹脂膜を硬化させた。
以上により、評価用の樹脂膜を得た。
【０１６９】
上記の評価用の樹脂膜に、２μＬのアニソールの液滴を滴下して接触角を測定した。接触角の測定には、協和界面化学社製のポータブル接触角計ＰＣＡ−１を用い、滴下された液滴をカメラで記録した。また、解析ソフトとして同社の多機能統合解析ソフトウエアＦＡＭＡＳを用いた。
アニソールの滴下後、１秒ごとに５回接触角を測定し、その５秒間の測定の平均値を接触角とした。同様の滴下および測定を５回繰り返し、この５回の接触角の平均値を表１に記載した。
【０１７０】
＜撥水性の評価＞
接触角の測定において、アニソールを滴下する代わりに純水を滴下した以外は、上記＜撥液性の評価＞と同様の評価を行った。この結果についても表１に示す。
【０１７１】
【表１】
2019137762.tif 000027
【０１７２】
表１に示されるとおり、合成例１〜６のポリマーを含む実施例１〜６の組成物は、アニソールの撥液性および撥水性において、比較合成例１のポリマーを含む比較組成物１に比べて有意に良好な結果であった。この結果より、本実施形態のポリマーおよび感光性樹脂組成物は、有機ＥＬの隔壁材料や、その他の撥液性／撥水性が要求される材料として好ましく適用できることが示された。
【０１７３】
＜ポリマーの熱安定性＞
合成例３のポリマーを、２５質量％ＰＧＭＥＡ溶液に希釈し、シリコンウエハ上にスピンコートし、１５０℃、２分の条件で乾燥させることで、過剰に熱をかけた樹脂膜を形成した。
得られた樹脂膜のＧＰＣ測定を行ったところ、シリコーンの熱脱離物であるアミノ化シリコーンは見られず、１００℃２分で加熱した場合とピークに変化はなかった。
以上の結果より、本実施形態のポリマーは、加熱による分解・揮発等が少なく、電子デバイスの製造工程など、製造工程において加熱が必要となる工程にも好ましく適用できることが示された。
【０１７４】
＜ポリマーの透明性＞
合成例１〜６のポリマーを、それぞれ、２５質量％ＰＧＭＥＡ溶液とした。この溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし、１００℃で２分乾燥させることで、膜厚２μｍの樹脂膜を形成した。
得られた樹脂膜の濁りの有無を目視にて確認したところ、合成例１〜３のポリマーの樹脂膜は透明だったが、合成例４〜６のポリマーの樹脂膜には若干の濁りが認められた。これは、合成例４〜６のポリマーのほうが、合成例１〜３のポリマーよりも、アミノ化シリコーンの導入量が多いためと推定される。
この結果より、感光性樹脂組成物を調製する際の組成物の光透過性の観点では、アミノ化シリコーンの導入量を適宜調整することが望ましいことがわかった。
【０１７５】
＜アルカリ現像液に対する溶解速度＞
合成例２、３および比較合成例１のポリマーを、それぞれ、２５質量％ＰＧＭＥＡ溶液とした。この溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし、１００℃で２分乾燥させることで、膜厚２μｍの樹脂膜を形成した。
次に、形成した樹脂膜を、シリコンウエハごと、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬させ、樹脂膜が完全に溶解する時間よりアルカリ現像液に対する溶解速度を算出した。
結果を下表に示す。なお、微細パターン形成のしやすさや、パターニング条件の変動に対する冗長性などの点からは、溶解速度は大きすぎない（適度に小さい）ことが好ましい。
【０１７６】
【表２】
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【０１７７】
上記の結果より、本実施形態のポリマーの溶解速度は、比較合成例１のポリマーのそれに比べて適度に小さい値であり、微細パターン形成に望ましいことが示された。
【０１７８】
＜ＰＧＭＥＡ溶解性＞
合成例１〜６のポリマーの４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を作製できるか（溶け残りが無いか）を確認した。結果、全てのポリマーで溶液を作成することができた。つまり、本実施形態のポリマーにはシリコーン構造が含まれているにもかかわらず有機溶剤溶解性が良好であり、各種組成物への適用に望ましいことが示された。
【図１】
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