(57)【要約】【課題】焼成前の不融化処理が不要で電子線照射設備を必要としない安価な炭化ケイ素繊維の製造方法の提供。【解決手段】本発明の炭化ケイ素繊維の製造方法は、  ポリカルボシランの分子量を調製する分子量調製工程と、  分子量が調製されたポリカルボシランを繊維状にする乾式紡糸工程と、  ポリカルボシラン繊維から炭化ケイ素繊維を得る焼成工程と、を順に備え、  ポリカルボシランから不融性のポリカルボシランを調製しこれを乾式紡糸することで、焼成時の繊維同士の融着が防止されて、焼成前の不融化処理が不要で電子線照射設備を必要としない安価な炭化ケイ素繊維の製造方法が提供され、本製造方法により、安価な直径１０μｍ以下の高性能炭化ケイ素繊維が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボシランの分子量を調製する分子量調製工程と、
分子量が調製されたポリカルボシランを繊維状にする乾式紡糸工程と、
ポリカルボシラン繊維から炭化ケイ素繊維を得る焼成工程と、を順に備えることを特徴とする炭化ケイ素繊維の製造方法。
【請求項２】
上記分子量調製工程前にポリカルボシラン合成工程を備え、
上記ポリカルボシラン合成工程が、ポリカルボシランの原料であるポリシランの熱分解で生成する液相中のポリシランの低沸点成分を蒸発させ、気相中でさらに加熱してポリカルボシランとし、上記ポリカルボシランを上記液相に戻して高分子量化する処理を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
【請求項３】
上記ポリカルボシラン合成工程で合成したポリカルボシランが、最大分子量が３．５万〜２３万のポリカルボシランであることを特徴とする請求項２に記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
【請求項４】
上記分子量調製工程が、合成したポリカルボシランを良溶媒と貧溶媒の混合溶媒に溶解させ、低分子量のポリカルボシランを除去する処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
【請求項５】
上記分子量調製工程が、分子量が１０００未満のポリカルボシランを除去する処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
【請求項６】
上記分子量調製工程で分子量が調製されたポリカルボシランの数平均分子量（Ｍｎ）が６０００〜１１０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．７であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
【請求項７】
上記乾式紡糸工程が、分子量が調製されたポリカルボシランを溶媒に溶解して乾式紡糸溶液を調製する処理を含み、
上記乾式紡糸溶液の粘度が１０〜４０Ｐａ・ｓ（２５℃）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
【請求項８】
上記乾式紡糸溶液が、ポリカルボシランを５６〜６２質量％含むことを特徴とする請求項７に記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
【請求項９】
上記焼成工程が、水素ガスと、窒素ガスあるいはアルゴンガスとの混合ガス中で焼成する一次焼成と、窒素ガスあるいはアルゴンガス中で焼成する二次焼成とを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
【請求項１０】
炭素、ケイ素、水素及び酸素から成り、
上記酸素の含有量が３質量％以下であり、
繊維径が、５〜９μｍであることを特徴とする炭化ケイ素繊維。
【請求項１１】
炭素とケイ素のモル比（Ｃ／Ｓｉ）が、０．９〜１．１であることを特徴とする請求項１０に記載の炭化ケイ素繊維。
【請求項１２】
引張強度が２．５ＧＰａ以上であり、１５００℃の熱負荷後の引張強度が２．０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の炭化ケイ素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素繊維の製造方法に係り、更に詳細には、安価な炭化ケイ素繊維の製造方法及び炭化ケイ素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素繊維は、軽量で耐熱性を有し、かつ高強度であるため、合金に替わる材料としてジェットエンジンやガスタービンなどの熱機関に適用されている。
【０００３】
炭化ケイ素繊維は、炭化ケイ素系前駆体高分子のポリカルボシラン（ＰＣＳ）を紡糸し、窒素などの非酸化性雰囲気中で１０００〜１６００℃で焼成し、セラミック化することで作製できる。
そして、上記ポリカルボシラン繊維が焼成時の高温下においても、繊維同士が溶融してくっつくことなく繊維形状を保持できるように、焼成前に不融化処理が行われる。
【０００４】
上記不融化処理として、特許文献１には、ポリカルボシラン繊維を酸化雰囲気下で５０℃〜４００℃に加熱し、ポリカルボシランを酸化架橋し不融性にすることが開示されている。
【０００５】
しかし、熱酸化による不融化処理では、炭化ケイ素繊維に酸素が大量に不純物として混入する。そして、混入した酸素は、高温下で熱炭素還元反応により炭化ケイ素の粗大結晶化を促進するため、炭化ケイ素繊維の強度を低下させる。
【０００６】
また、特許文献２には、電子線照射による不融化処理が開示され、上記不融化処理によれば、ポリカルボシラン繊維中に酸素が導入されないため、炭化ケイ素繊維中の酸素含有量を１質量％以下にすることができ、１８００℃の耐熱性が得られる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４１００２３３号明細書
【特許文献２】米国特許第５３２２８２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、電子線照射による不融化処理は、高価な電子線照射設備が必要であるため低コスト化が困難である。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電子線照射設備を必要としない安価で高温下で強度低下しない炭化ケイ素繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリカルボシランの分子量を調製して不融化処理が不要な高分子量のポリカルボシランとし、溶融紡糸が困難な上記高分子量のポリカルボシランを乾式紡糸することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、上記課題は、本発明の炭化ケイ素繊維の製造方法により解決される。
（１）ポリカルボシランの分子量を調製する分子量調製工程と、
分子量が調製されたポリカルボシランを繊維状にする乾式紡糸工程と、
ポリカルボシラン繊維から炭化ケイ素繊維を得る焼成工程と、を順に備えることを特徴とする炭化ケイ素繊維の製造方法。
（２）上記分子量調製工程前にポリカルボシラン合成工程を備え、
上記ポリカルボシラン合成工程が、ポリカルボシランの原料であるポリシランの熱分解で生成する液相中のポリシランの低沸点成分を蒸発させ、気相中でさらに加熱してポリカルボシランとし、上記ポリカルボシランを上記液相に戻して高分子量化する処理を含むことを特徴とする上記第（１）項に記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
（３）上記ポリカルボシラン合成工程で合成したポリカルボシランが、最大分子量が３．５万〜２３万のポリカルボシランであることを特徴とする上記第（２）項に記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
（４）上記分子量調製工程が、合成したポリカルボシランを良溶媒と貧溶媒の混合溶媒に溶解させ、低分子量のポリカルボシランを除去する処理であることを特徴とする上記第（１）項〜第（３）項のいずれか１つの項に記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
（５）上記分子量調製工程が、分子量が１０００未満のポリカルボシランを除去する処理であることを特徴とする上記第（１）項〜第（４）項のいずれか１つの項に記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
（６）上記分子量調製工程で分子量が調製されたポリカルボシランの数平均分子量（Ｍｎ）が６０００〜１１０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．７であることを特徴とする上記第（１）項〜第（５）項のいずれか１つの項に記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
（７）上記乾式紡糸工程が、分子量が調製されたポリカルボシランを溶媒に溶解して乾式紡糸溶液を調製する処理を含み、
上記乾式紡糸溶液の粘度が１０〜４０Ｐａ・ｓ（２５℃）であることを特徴とする上記第（１）項〜第（６）項のいずれか１つの項に記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
（８）上記乾式紡糸溶液が、ポリカルボシランを５６〜６２質量％含むことを特徴とする上記第（７）項に記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
（９）上記焼成工程が、水素ガスと、窒素ガスあるいはアルゴンガスとの混合ガス中で焼成する一次焼成と、窒素ガスあるいはアルゴンガス中で焼成する二次焼成とを含むことを特徴とする上記第（１）項〜第（８）項のいずれか１つの項に記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
【００１２】
また、上記課題は、本発明の炭化ケイ素繊維により解決される。
（１０）炭素、ケイ素、水素及び酸素から成り、
上記酸素の含有量が３質量％以下であり、繊維径が、５〜９μｍであることを特徴とする炭化ケイ素繊維。
（１１）炭素とケイ素のモル比（Ｃ／Ｓｉ）が、０．９〜１．１であることを特徴とする上記第（１０）項に記載の炭化ケイ素繊維。
（１２）引張強度が２．５ＧＰａ以上であり、１５００℃の熱負荷後の引張強度が２．０ＧＰａ以上であることを特徴とする上記第（１０）項又は第（１１）項に記載の炭化ケイ素繊維。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、焼成時に繊維形状を保持できる不融性の高分子量ポリカルボシランを乾式紡糸することとしたため、焼成前の不融化処理が不要で電子線照射設備を必要としない安価な炭化ケイ素繊維の製造方法及び炭化ケイ素繊維を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】分子量調製工程におけるポリカルボシランの変化の一例を示すグラフである。
【図２】昇温速度１００℃／Ｈｒで一次焼成した炭化ケイ素繊維のＳＥＭ写真である。
【図３】昇温速度５０℃／Ｈｒで一次焼成した炭化ケイ素繊維のＳＥＭ写真である。
【図４】液相−気相熱分解縮合装置の一例を示す概略図である。
【図５】液相−気相熱分解縮合法で作製したポリカルボシランのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の炭化ケイ素繊維の製造方法について詳細に説明する。
上記炭化ケイ素繊維の製造方法は、
ポリカルボシランの分子量を調製する分子量調製工程と、
分子量が調製されたポリカルボシランを繊維状にする乾式紡糸工程と、
ポリカルボシラン繊維から炭化ケイ素繊維を得る焼成工程と、を順に備える。
【００１６】
＜分子量調製工程＞
上記分子量調製工程は、低分子量成分から高分子量成分まで含む分子量分布がブロードなポリカルボシランから融着の原因となる低分子量成分を除去し、焼成時の高温下においても溶融せずに繊維同士の融着を防止できる高分子量成分のみとする工程である。
具体的には、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定による分子量が１０００未満の低分子量成分を溶媒分別法で除去することで焼成時の融着を防止する。
【００１７】
ポリカルボシランは分子量により良溶媒と貧溶媒の混合溶媒に対し溶解性が変わる。
例えば、ヘキサン／アセトン混合溶媒に対する溶解性が変わるため、ヘキサン／アセトン混合溶媒のアセトン比を変えることで、ヘキサン／アセトン混合溶媒に溶解させて除去する低分子量成分の分子量範囲を変えることができる。良溶媒と貧溶媒の混合溶媒の組み合わせとしては、ヘキサン／メタノール、ヘキサン／エタノールなどを挙げることができる。
【００１８】
図１に、重量平均分子量が５８００のポリカルボシランをアセトン比が異なるヘキサン／アセトン混合溶媒に溶解させ、分離したときの沈殿物の分子量の変化をＧＰＣで測定した重量平均分子量を示す。
【００１９】
図１から、ヘキサン／アセトン混合溶媒中のアセトン含有量が少なくなるにつれてヘキサン／アセトン混合溶媒に溶解して排除されるポリカルボシランの分子量が大きくなって、沈殿したポリカルボシランの重量平均分子量が大きくなることがわかる。
【００２０】
上記ヘキサン／アセトン混合溶媒は、アセトンを７０質量％〜８０質量％含むことが好ましく、７０質量％〜７８質量％含むことがより好ましい。
【００２１】
アセトンの含有量が８０質量％以下であることで、焼成時に融着の原因となる分子量が１０００以下のポリカルボシランの大半を除去することができる。また、アセトンの含有量が７０質量％未満であると、高分子量のポリカルボシランまで除去されて収率が低下する。
【００２２】
アセトンが８０質量％のヘキサン／アセトン混合溶媒を用いて分別し、乾式紡糸したポリカルボシランの生糸を、Ｈ２／Ａｒ雰囲気中１０００℃（昇温速度１００℃／Ｈｒ）で一次焼成し、Ａｒ雰囲気中１３００℃で二次焼成した炭化ケイ素繊維のＳＥＭ写真を図２に示す。また、一次焼成の昇温速度５０℃／Ｈｒに替えて焼成した炭化ケイ素繊維のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００２３】
図２のＳＥＭ写真では、炭化ケイ素繊維に融着による傷痕がみられるが、図３のＳＥＭ写真では、炭化ケイ素繊維に融着による傷痕がみられない。
【００２４】
図３に示す炭化ケイ素繊維では、一次焼成の昇温速度を下げることで、焼成時にポリカルボシランの生糸から排出される低分子量ポリカルボシランの、焼成雰囲気中の蒸気濃度の上昇が抑制され、繊維同士の融着を回避できたと考えられる。
【００２５】
アセトンが８０質量％のヘキサン／アセトン混合溶媒では、融着の原因となる低分子量のポリカルボシランを完全には除去できていないが、一次焼成の昇温速度を下げることで、繊維同士の融着を回避できることから、アセトンの含有量が８０質量％以下の混合溶媒であれば、焼成時の融着の原因となる低分子量成分を除去できることがわかる。
【００２６】
上記分子量調製工程により、平均分子量が高分子側にシフトすると共に、分子量分布がシャープになる。
【００２７】
上記分子量調製工程後のポリカルボシランは、不融性であればよいが、数平均分子量（Ｍｎ）が６０００〜１１０００であることが好ましい。
上記分子量分布のポリカルボシランは、乾式紡糸が可能であり、焼成時の繊維同士の融着を防止できると共に、低分子量のガス化成分が少なく体積収縮が小さいため焼成による繊維の変形を防止できる。
【００２８】
また、上記分子量調製工程後のポリカルボシランは、ポリカルボシランの平均分子量にもよるが、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．７であることが好ましい。
【００２９】
また、上記分子量調製工程後のポリカルボシランは、分子量が１０００〜２０００のポリカルボシランを１０質量％未満含んでいてもよい。
分子量が１０００未満のポリカルボシランは、焼成時に融着の原因となるが、分子量が１０００〜２０００のポリカルボシランは、後述する乾式紡糸溶液の溶媒成分となり、超高分子量のポリカルボシランを溶解し易くすると考えられる。
【００３０】
＜乾式紡糸工程＞
上記乾式紡糸工程は、ポリカルボシランを繊維状にする工程であり、上記分子量が調製されたポリカルボシランを溶媒に溶解して乾式紡糸溶液を調製する処理を含む。
具体的には、上記乾式紡糸溶液を紡糸口金 (ノズル) から吐出させ、上記溶剤を自然乾燥または加熱乾燥などにより気化してポリカルボシランの繊維を得る。
【００３１】
上記乾式紡糸工程は、３００℃以上の高温で紡糸する溶融紡糸とは異なり、室温で、または高温を与えなくても紡糸が可能であり、紡糸したのちに急激な温度低下が生じないため、温度変化に起因する繊維径のバラツキを防止できる。
【００３２】
上記乾式紡糸溶液の粘度は、紡糸ノズルの径にもよるが、１０〜４０Ｐａ・ｓ（２５℃であることが好ましい。
４０Ｐａ・ｓを超えると乾式紡糸が困難であり、１０Ｐａ・ｓ未満では繊維径のバラツキが生じ易くなる。
なお、乾式紡糸溶液の粘度はＢ型粘度計で測定した値である。
【００３３】
上記粘度の乾式紡糸溶液は、上記分子量のポリカルボシランを５６質量％〜６２質量％含むことが好ましい。ポリカルボシランの濃度が上記範囲であることで、繊維断面の変形が防止され、断面が真円に近い炭化ケイ素繊維を得ることができる。
【００３４】
上記溶媒としては、ポリカルボシランを溶解することができればよく、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素を挙げることができ、キシレン、トルエンは、ポリカルボシランの溶解性、揮発性に優れるため好適に使用できる。
【００３５】
上記乾式紡糸溶液を用いて、例えば、紡糸ノズルのノズル径φが８０〜１２０μｍ、圧力０．５ＭＰａ〜１．６ＭＰａ、紡糸速度６０〜１１０ｍ／ｍｉｎで紡糸することで生糸を得ることができる。
【００３６】
ポリカルボシラン繊維は、焼成によって約３０％体積が収縮するため、繊維径φが１０〜１２μｍの生糸からはおよそ５〜９μｍの炭化ケイ素繊維を得ることができる。
【００３７】
＜焼成工程＞
上記焼成工程は、ポリカルボシラン繊維をセラミック化して炭化ケイ素繊維にする工程であり、一次焼成と、二次焼成とを含む。
【００３８】
上記一次焼成は、非酸化性雰囲気中でポリカルボシラン繊維をおよそ１０００℃で焼成し、過剰炭素を排除して炭化ケイ素繊維にする処理である。
【００３９】
上記二次焼成は、非酸化性雰囲気中で炭化ケイ素繊維を１３００〜１６００℃で焼成し、結晶化を進めて高強度化を図る処理である。
上記二次焼成は、必要により張力を付加しながら行うことが好ましい。張力を付加しながらの焼成は、繊維の縮れなどを除去する場合に効果的であり、高強度な繊維を得るために効果的である。
【００４０】
二次焼成の温度が１３００℃未満では結晶化が進まずアモルファス相が多くなって低弾性率であり、強度も大きくない。また、１６００℃を超えると結晶化が進み結晶子サイズが大きくなりすぎて繊維弾性率が高くなり、繊維が脆くなるとともに、強度が低下し始める。
【００４１】
また、上記一次焼成は、非酸化性雰囲気の水素ガスと窒素ガスあるいはアルゴンガスとの混合ガス中で行うことができ、上記二次焼成は、非酸化性雰囲気の窒素ガスあるいはアルゴンガスとの混合ガス中で行うことができるが、一次焼成は水素ガスとアルゴンガスとの混合ガス中、二次焼成はアルゴンガス中で行うことが好ましい。
アルゴンガスを用いて炭化ケイ素繊維が炉内の酸化物に接触させずに行うことで、酸素含有量が１質量％以下の高耐熱性・高強度の炭化ケイ素繊維を得ることができる。
【００４２】
また、炭化ケイ素繊維は炭素とケイ素のモル比（Ｃ／Ｓｉ）が化学量論比である１のときに最も高い耐熱性を有する。
炭素を過剰に含有している炭化ケイ素繊維は、大気中などの酸化環境下では、連続的な熱負荷により炭化ケイ素繊維中の過剰炭素が徐々にガス化して放出されるため繊維強度が低下するが、上記一次焼成条件及び二次焼成温度が上記範囲であることで炭素とケイ素のモル比（Ｃ／Ｓｉ）が０．９〜１．１である高強度の炭化ケイ素繊維を得ることができる。
【００４３】
＜ポリカルボシラン合成工程＞
本発明の炭化ケイ素繊維の製造方法は、上記分子量調製工程前に、ポリカルボシラン合成工程を備えることができる。
本発明の炭化ケイ素繊維の製造方法は、焼成時の高温下においても溶融せずに繊維同士の融着を防止できる高分子量成分を含むポリカルボシランであれば使用できるが、本発明のポリカルボシラン合成工程によれば、上記高分子量のポリカルボシランを容易に合成できる。
【００４４】
上記ポリカルボシラン合成工程は、液相−気相熱分解縮合法により高分子量のポリカルボシランを合成する工程である。
図４に、液相−気相熱分解縮合装置の一例を示す。
【００４５】
具体的には、液相反応容器１に入れたポリカルボシランの原料であるポリシランを、３００℃〜５００℃で加熱して熱分解で生成する液相中の低沸点成分を蒸発させる。
蒸発した低分子量のポリシランを気相反応石英管２中でさらに６００〜７００℃で加熱して、低分子量ポリカルボシランとした後、冷却して上記液相反応容器１に戻す。
そして、液相反応容器１中で低分子量ポリカルボシラン同士を縮合させることで高分子量化したポリカルボシランが得られる。
これら一連の反応を繰り返し行うことで、低沸点成分の減少に伴って液相温度が上がり、ポリカルボシランの高分子量化が徐々に進んで超高分子量のポリカルボシランを得ることができる。
【００４６】
上記ポリシランとしては、骨格がＳｉ−Ｓｉ結合のみからなるポリマーであればよく、側鎖に炭素数１〜６のアルキル基やフェニル基を有する従来公知のポリシランを使用できる。
【００４７】
ポリカルボシランの分子量は、合成時間や液相反応容器の加熱最高温度により調節することができる。
上記液相−気相熱分解縮合法では、合成時間の経過と共に液相反応容器中のポリカルボシランが高分子量化する。また、上記液相反応容器の温度が５００℃を超えると高分子量化が急激に進んでポリカルボシランが高分子量化して増粘して、最終的にはゲル化し、不溶化する。
【００４８】
上記ポリカルボシラン合成工程では、最大分子量が３．５万〜２３万のポリカルボシランを合成することが好ましい。
【００４９】
最大分子量が３．５万以上のポリカルボシランとする合成条件とすることで、上記分子量調製工程で除去する低分子量成分が少なくなって収率が向上する。
また、分子量が２３万以上のポリカルボシランを含むと、溶媒に溶解し難い高分子量のポリカルボシランが多くなるため、後述する乾式紡糸可能な乾式紡糸溶液の調製が困難になったり、炭化ケイ素繊維の特性が低下したりする恐れがあり好ましくない。
【００５０】
＜炭化ケイ素繊維＞
上記本発明の炭化ケイ素繊維の製造方法によれば、焼成前の不融化処理が不要で電子線照射設備を必要としない安価な炭化ケイ素繊維が得られる。
上記炭化ケイ素繊維は、炭素、ケイ素、水素、酸素から成り、酸素の含有量が３質量％以下であるため、粗大結晶の成長が防止され耐熱性が優れる。
酸素含有量は１質量％以下であることが好ましい。酸素含有量が１質量％以下であることで、耐熱性がさらに向上する。
【００５１】
上記炭化ケイ素繊維は、炭素とケイ素のモル比（Ｃ／Ｓｉ）が、０．９〜１．５あることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。
Ｃ／Ｓｉモル比が０．９〜１．５であることで耐熱性が得られ、０．９〜１．１であることでさらに耐酸化性が得られる。
【００５２】
また、上記本発明の炭化ケイ素繊維の製造方法によれば、繊維径が６〜１５μｍの炭化ケイ素繊維を紡糸することができ、上記繊維径のモノフィラメントの引張強度が２．５ＧＰａ以上であり、１５００℃の熱負荷後の引張強度が２．０ＧＰａ以上の高強度かつ高耐熱性の炭化ケイ素繊維が得られる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５４】
＜ポリカルボシラン合成工程＞
［実施例１］
ポリシラン（パーメチルポリシラン：日本曹達株式会社製）を図４に示す液相−気相熱分解縮合装置の液相反応容器に入れ、液相反応容器を４００〜５００℃に加熱し、気相反応管を６００〜７００℃に加熱して５時間反応させ、ポリカルボシランを得た。
【００５５】
ポリカルボシランのＦＴ−ＩＲスペクトルを図５に示す。
図５より液相‐気相熱分解縮合法によりカルボシラン骨格を有するポリカルボシランが生成したことが確認された。
【００５６】
［実施例２］
合成時間を２０時間に代える他は実施例１と同様にしてポリカルボシランを得た。
実施例２のポリカルボシランのＦＴ−ＩＲスペクトルは実施例１と同様であった。
【００５７】
［実施例３］
液相反応容器の温度を実施例１よりも１０℃上げる他は実施例１と同様にしてポリカルボシランを得た。
実施例３のポリカルボシランのＦＴ−ＩＲスペクトルは実施例１と同様であった。
【００５８】
［実施例４］
実施例４のポリカルボシランとして、ＮＧＳアドバンストファイバー社製ＰＣＳ−ＵＨを用意した。
【００５９】
（分子量の測定）
実施例１〜４のポリカルボシランの分子量を以下の条件でＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定により求めた。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分間
濃度０．５質量％のポリカルボシランを１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリカルボシランの分子量分布から、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリカルボシラン体の数平均分子量Ｍｎ、及び重量平均分子量Ｍｗを算出した。測定結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2019137935.tif 000002
【００６１】
＜分子量調製工程＞
アセトンが７８質量％のヘキサン／アセトン混合溶媒を用いて実施例１のポリカルボシランを溶媒分別した。
また、実施例２，３のポリカルボシランは、アセトンが８０質量％のヘキサン／アセトン混合溶媒を用いて溶媒分別した。
さらに、実施例４のポリカルボシランを、アセトン比が７０質量％のヘキサン／アセトン混合溶媒を用いて溶媒分別した。
【００６２】
分子量を調製した実施例１〜４のポリカルボシランの分子量を測定した。
測定結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2019137935.tif 000003
【００６４】
＜乾式紡糸工程＞
分子量を調製した実施例１、２のポリカルボシランを多量のキシレンに完全に溶解させて低濃度の乾式紡糸溶液とした後、濾紙で濾過してから減圧脱泡処理し、減圧加熱によりキシレンを蒸発させて所望の濃度に調節して乾式紡糸溶液を得た。
上記乾式紡糸溶液を表３に示す条件で乾式紡糸し、繊維径φが１０〜１２μｍのポリカルボシランの生糸を得た。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
＜焼成工程＞
上記実施例１−２、実施例２、実施例４−１、実施例４−２のポリカルボシランの生糸に張力を付加しながら表４に示す条件で焼成して炭化ケイ素繊維を得た。
【００６７】
・一次焼成：温度１０００℃  、昇温速度５０〜１００℃／Ｈｒ
雰囲気４０〜６０Ｖｏｌ％Ｈ２／Ａｒ２５０ｍｌ／ｍｉｎ
・二次焼成：温度１３００〜１５００℃  、昇温速度１００℃／Ｈｒ
雰囲気Ａｒ２５０ｍｌ／ｍｉｎ
【００６８】
＜評価＞
炭化ケイ素繊維を下記の方法で評価した。評価結果を焼成条件と共に表４に示す。
【００６９】
（酸素含有量及び（Ｃ／Ｓｉ）の測定）
炭化ケイ素繊維のＣ，Ｈ，Ｏ含有量をＬｅｃｏ社製ＳＣ−１４４ＤＲ、ＨＯＲＩＢＡ製ＥＭＧＡ−９３０を用いて測定し、ＳｉはＣ，Ｈ，Ｏを除いた残量として算出して炭素とケイ素のモル比（Ｃ／Ｓｉ）を求めた。
【００７０】
（引張強度の測定）
株式会社イマダ製デジタルフォースゲージと荷重・変位測定ユニットを組合せて、モノフィラメントの引張強度を測定した。
【００７１】
【表４】
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【００７２】
表４より、本発明の炭化ケイ素繊維の製造方法により、引張強度が２．５ＧＰａ以上、１５００℃の熱負荷後の引張強度が２．０ＧＰａ以上の優れた耐熱性を有することが確認された。
【００７３】
また、上記実施例１−１〜１−３、実施例２及び実施例４−１，４−２のポリカルボシランの生糸に張力を付加しながら表５に示す条件で焼成した炭化ケイ素繊維について、繊維径のバラツキを確認した。
【００７４】
【表５】
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【００７５】
表４、５より、本発明の炭化ケイ素繊維の製造方法により、繊維径が５〜９μｍの細径化された炭化ケイ素繊維を得られることがわかる。
【００７６】
また、実施例１のポリカルボシランを、アセトンが８０質量％のヘキサン／アセトン混合溶媒を用いて分別し、乾式紡糸したポリカルボシランの生糸に張力を付加しながら表６に示す条件で焼成した炭化ケイ素繊維の組成を調べた。
【００７７】
【表６】
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【００７８】
表６からＨ２／Ａｒ雰囲気中で１０００℃まで一次焼成を行えば、炭素とケイ素のモル比（Ｃ／Ｓｉ）が、０．９〜１．１、酸素含有量が０．８３質量％以下の炭化ケイ素繊維を得られることがわかる。
【符号の説明】
【００７９】
１    液相反応容器
２    気相反応石英管
３    電気炉
４    冷却器
５    冷却器
６    冷却器
７    コック
８    Ｎ２ガスボンベ
９    流量計
１０    熱電対
１１    熱電対
１２    マントルヒータ
１３    ガス出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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