(57)【要約】【課題】  熱電変換素子の性能を発揮させる。【解決手段】  熱電変換素子（１）は、互いに離れて配置された第１の電極層（２１）及び第２の電極層（２２）と、第１の電極層（２１）及び第２の電極層（２２）に接触する熱電変換層（３０）と、を有する。熱電変換層（３０）は、ナノ導電性材料及び分散媒を含有する熱電変換材料からなり、２５℃における、熱電変換材料の粘度は、０.００１４〜１００Ｐａ・ｓである。【選択図】  図１
2019179845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに離れて配置された第１の電極層及び第２の電極層と、
前記第１の電極層及び前記第２の電極層に接触する熱電変換層と、を有し、
前記熱電変換層は、ナノ導電性材料及び分散媒を含有する熱電変換材料からなり、
２５℃における、前記熱電変換材料の粘度が０.００１４〜１００Ｐａ・ｓであることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記第１の電極層及び前記第２の電極層のそれぞれが、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記ナノ導電性材料は、金ナノ粒子及び銀ナノ粒子の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記ナノ導電性材料は、１−ドデカンチオールで形成された被覆層によって被覆されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記分散媒は、有機溶媒であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記熱電変換層を収容するスペースを形成する絶縁層を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記絶縁層は、ポリイミドで形成されていることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
一対の電極層と接触する熱電変換層を有する熱電変換素子の製造方法であって、
前記熱電変換層は、ナノ導電性材料及び分散媒を含有する熱電変換材料からなり、前記熱電変換材料の粘度が０.００１４〜１００Ｐａ・ｓであり、
前記熱電変換材料を、印刷によって前記一対の電極層の表面に塗布することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子と、熱電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、エミッタ電極層及びコレクタ電極層の間に形成されたスペースに、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた金属ナノ粒子分散液を充填している。ここで、金属ナノ粒子の仕事関数は、エミッタ電極層の仕事関数と、コレクタ電極層の仕事関数との中間にある。また、金属ナノ粒子の粒子径は、エミッタ電極層及びコレクタ電極層の間に配置された球状ナノビーズの粒子径よりも小さい。
【０００３】
特許文献２では、一対の電極と接触する熱電変換層を、ナノ導電性材料及び低分子共役化合物によって構成している。低分子共役化合物は、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の少なくとも３環が縮合した縮合多環構造を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６１４７９０１号
【特許文献２】特許第５９５１５３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明者等は、熱電変換層を形成する材料の粘度が熱電変換素子の性能に影響を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。ここで、特許文献１，２では、熱電変換層を形成する材料の粘度については、何ら着目していない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願第１の発明である熱電変換素子は、互いに離れて配置された第１の電極層及び第２の電極層と、第１の電極層及び第２の電極層に接触する熱電変換層と、を有する。熱電変換層は、ナノ導電性材料及び分散媒を含有する熱電変換材料からなり、２５℃における、前記熱電変換材料の粘度が０.００１４〜１００Ｐａ・ｓである。
【０００７】
前記第１の電極層及び前記第２の電極層のそれぞれが、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料で形成されている。ナノ導電性材料としては、金ナノ粒子及び銀ナノ粒子の少なくとも一方を用いることができる。
【０００８】
ナノ導電性材料は、１−ドデカンチオールで形成された被覆層によって被覆することができる。分散媒としては、トルエン及びテルピネオールの少なくとも一方を用いることができる。
【０００９】
熱電変換層を収容するスペースを形成する絶縁層を設けることができる。例えば、第１の電極層及び第２の電極層が対向して配置されている場合において、第１及び第２の電極層の間に絶縁層を設けることにより、第１及び第２の電極層と絶縁層とによって、熱電変換層を収容するスペースを形成することができる。絶縁層は、ポリイミドで形成することができる。
【００１０】
本願第２の発明は、一対の電極層と接触する熱電変換層を有する熱電変換素子の製造方法である。ここで、熱電変換層は、ナノ導電性材料及び分散媒を含有する熱電変換材料からなり、前記熱電変換材料の粘度が０.００１４〜１００Ｐａ・ｓであり、前記熱電変換材料は、印刷によって一対の電極層の表面に塗布される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱電変換材料の粘度を０.００１４〜１００Ｐａ・ｓとすることにより、熱電変換素子の性能を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】熱電変換素子の構造を示す概略図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】熱電変換素子の他の構造を示す概略図である。
【図４】熱電変換素子において、電流値及び温度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態の熱電変換素子の構造について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、熱電変換素子の構造を示す概略図であり、図２は、図１におけるＡ−Ａ断面図である。
【００１４】
熱電変換素子１は、第１の基材１１及び第２の基材１２を有する。第１の基材１１の下面には第１の電極層２１が形成されており、第２の基材１２の上面には第２の電極層２２が形成されている。第１の電極層２１及び第２の電極層２２の間には、熱電変換層３０及び絶縁層４０が配置されている。図２に示す平面内において、絶縁層４０は、熱電変換層３０を囲んでおり、第１の電極層２１、第２の電極層２２及び絶縁層４０によって囲まれたスペースに熱電変換層３０が収容されている。熱電変換層３０は、第１の電極層２１及び第２の電極層２２に接触している。絶縁層４０は、第１の電極層２１及び第２の電極層２２の短絡を防止するために配置されている。
【００１５】
なお、図１に示す構造では、図１の左右方向における第１の電極層２１の長さ（以下、第１の電極層２１の長さという）が、図１の左右方向における熱電変換層３０の長さ（以下、熱電変換層３０の長さという）よりも長いが、これに限るものではない。また、図１に示す構造では、図１の左右方向における第２の電極層２２の長さ（以下、第２の電極層２２の長さという）が、熱電変換層３０の長さよりも長いが、これに限るものではない。
【００１６】
具体的には、第１の電極層２１の長さを熱電変換層３０の長さ以下としたり、第２の電極層２２の長さを熱電変換層３０の長さ以下としたりすることができる。この場合において、第１の基材１１のうち、第１の電極層２１が形成されていない領域には、絶縁層４０を接触させればよい。また、第２の基材１２のうち、第２の電極層２２が形成されていない領域には、絶縁層４０を接触させればよい。
【００１７】
一方、図３には、本実施形態の変形例である熱電変換素子の構造を示す。
【００１８】
本変形例において、第１の基材１１の上面には、第１の電極層２１及び第２の電極層２２が形成されており、第１の電極層２１及び第２の電極層２２は、互いに離れた位置に配置されている。第１の基材１１及び第２の基材１２の間には、絶縁層４０が配置されており、第１の基材１１、第２の基材１２及び絶縁層４０によって囲まれたスペースに熱電変換層３０が収容されている。絶縁層４０は、上述した熱電変換層３０の収容スペースを確保するためのスペーサとして用いられる。
【００１９】
本実施形態及び変形例では、絶縁層４０を用いて、熱電変換層３０の収容スペースを形成しているが、これに限るものではない。例えば、絶縁層４０を省略し、第１の基材１１及び第２の基材１２の少なくとも一方において、熱電変換層３０の収容スペースを形成するための突起（絶縁層４０に相当する部分）を設けることができる。後述するように、熱電変換層３０は分散媒を含むが、この分散媒が揮発（蒸発）して減少すると、熱電変換素子に流れる電流値が低下してしまうおそれがある。そこで、分散媒の揮発（蒸発）を防止するために、熱電変換層３０の収容スペースを密閉状態とすることが好ましい。
【００２０】
第１の基材１１や第２の基材１２の材料としては、例えば、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルムを用いることができる。第１の基材１１や第２の基材１２の厚さは、適宜決めることができる。第１の基材１１や第２の基材１２に持たせる特性（屈曲性、耐熱性、耐久性、熱伝導性など）を考慮して、第１の基材１１や第２の基材１２の材料や厚さを選択することができる。
【００２１】
第１の電極層２１や第２の電極層２２を形成する材料（電極材料）としては、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＺｎＯ等の透明電極、白金、銀、銅、金、アルミニウム等の金属、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、グラフェン等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸の複合物）等の有機材料、銀、カーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウム等の金属ナノワイヤを含有する導電性ペーストを用いることができる。ここで、第１の電極層２１の電極材料と、第２の電極層２２の電極材料とは、互いに異なっていればよい。例えば、第１の電極層２１の電極材料としてアルミニウムを用い、第２の電極層２２の電極材料として白金を用いることができる。
【００２２】
第１の電極層２１や第２の電極層２２の電極材料としては、仕事関数が４．０ｅＶ以上である材料を用いることが好ましい。また、第１の電極層２１や第２の電極層２２の電極材料としては、仕事関数の差（絶対値）が大きいものがよく、例えば、仕事関数の差（絶対値）は１．０ｅＶ以上であることが好ましく、１．５ｅＶ以上であることがより好ましい。仕事関数は、例えば、紫外光電子分光法（ＵＰＳ；Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ；X-ray Photoelectron Spectroscopy）やオージェ電子分光法（ＡＥＳ；Auger Electron Spectroscopy）を用いて測定することができる。
【００２３】
第１の基材１１の表面に第１の電極層２１を形成したり、第２の基材１２の表面に第２の電極層２２を形成したりする方法は、特に限定されず、電極材料を第１の基材１１及び第２の基材１２に密着させることができればよい。電極材料を第１の基材１１及び第２の基材１２に密着させる方法としては、例えば、蒸着、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコートが挙げられる。
【００２４】
第１の電極層２１や第２の電極層２２の厚さは、適宜決めることができる。ここで、図３に示す構造では、第１の電極層２１や第２の電極層２２の厚さは、絶縁層４０の厚さ以下とする必要がある。
【００２５】
絶縁層４０は、絶縁性を有する材料（絶縁材料）で形成されており、この絶縁材料としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリイミドなどの樹脂を用いることができる。絶縁層４０を形成する方法は、特に限定されず、絶縁材料を第１の基材１１及び第２の基材１２に密着させることができればよい。絶縁材料を第１の基材１１及び第２の基材１２に密着させる方法としては、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、オフセット印刷、活版印刷、グラビア印刷、無版印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコートが挙げられる。
【００２６】
熱電変換層３０は、ナノ導電性材料及び分散媒を含有する熱電変換材料によって形成されている。熱電変換材料の粘度は、２５℃において、０.００１４〜１００Ｐａ・ｓであり、好ましくは、０.００１４〜１０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、０.００１４〜１Ｐａ・ｓである。熱電変換材料の粘度が０.００１４Ｐａ・ｓよりも低いと、第１の電極層２１や第２の電極層２２の表面に熱電変換層３０を形成しにくくなり、熱電変換素子の性能を発揮させることができなくなる。また、熱電変換材料の粘度が１００Ｐａ・ｓよりも高いと、熱電変換層３０を形成する際に熱電変換材料を取り扱いにくくなる。
【００２７】
ナノ導電性材料は、分散媒中において分散している。熱電変換層３０中のナノ導電性材料の含有量は、０．１〜９０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましい。熱電変換層３０内の分散媒が、例えば熱電変換素子の動作後に揮発（蒸発）して減少すると、熱電変換素子の電流値が下がってしまう恐れがあることを考慮して、分散媒の沸点を１００℃以上、好ましくは、２００℃以上とすることができる。分散媒の粘度は、０．００１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは、０．００１〜１０Ｐａ・ｓ、より好ましくは、０．００１〜１Ｐａ・ｓとすることができる。熱電変換層３０中の分散媒の含有量は、１０〜９９．９質量％であることが好ましく、５０〜９９質量％であることがより好ましい。ナノ導電性材料の含有量や分散媒の含有量は、上述した熱電変換材料の粘度（０.００１４〜１００Ｐａ・ｓ）を考慮して、上述した含有量の範囲内で適宜決めることができる。
【００２８】
分散媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、テルピネオール（主成分はα−テルピネオール）、フェノキシエタノール等のアルコール、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ＤＭＦ（N,N-dimethylformamide）、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）、ＤＭＳＯ（Dimethyl sulfoxide）等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（tetrahydrofuran）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、１種を単独で用いたり、２種以上を組み合わせて用いたりすることができる。なお、テルピネオールやトルエンについては、１種を単独で用いるのではなく、これらの混合物を用いることが好ましい。また、アルコールについては、水に不溶のアルコールを用いることが好ましい。
【００２９】
ナノ導電性材料は、１〜１００ナノメートルのサイズを有し、導電性を有する材料である。ナノ導電性材料としては、例えば、炭素材料や金属材料がある。炭素材料又は金属材料を単独で使用してもよいし、炭素材料及び金属材料を併用してもよい。
【００３０】
炭素材料としては、例えば、フラーレン（金属内包フラーレン及び玉葱状フラーレンを含む。）、カーボンナノチューブ（ピーポッドを含む）、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブの頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン、カーボンブラックが挙げられる。これらの炭素材料は、１種を単独で用いたり、２種以上を組み合わせて用いたりすることができる。
【００３１】
金属材料としては、繊維状の金属材料（以下、金属繊維という）又は粒子状の金属材料（以下、金属粒子という）を用いることができる。金属材料の金属としては、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金等が挙げられる。これらの金属のなかでも、金や銀を用いることが好ましい。金属は、１種を単独で用いたり、２種以上を組み合わせて用いたりすることができる。
【００３２】
金属繊維は、中実構造を有する金属ナノワイヤであってもよいし、中空構造を有する金属ナノチューブであってもよい。金属繊維の断面形状は、特に限定されず、円形や多角形などの形状を適宜選択することができる。金属ナノチューブの構造は、単層構造又は多層構造とすることができる。金属粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５ｎｍであることがより好ましい。金属粒子の粒径は、例えば、Ｘ線小角散乱法を用いて測定することができる。
【００３３】
ナノ導電性材料は、被覆層によって被覆されていてもよい。ここで、被覆層は、ナノ導電性材料の一部だけを被覆していてもよいし、ナノ導電性材料の全面を被覆していてもよい。
【００３４】
被覆層の材料としては、例えば、脂肪酸類又は脂肪族アミン類、脂肪族チオール類もしくは脂肪族アルコール類が挙げられる。これらの材料は、１種を単独で用いたり、２種以上を組み合わせて用いたりすることができる。ここで、脂肪族炭化水素としては、例えば、炭素数１０〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル鎖が挙げられる。このアルキル鎖は、置換基を有していてもよい。
【００３５】
脂肪酸類は、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。脂肪酸類としては、例えば、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オレイン酸、エライジン酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で用いたり、２種以上を組み合わせて用いたりすることができる。
【００３６】
脂肪族アミン類としては、例えば、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、デセニルアミン、ウンデセニルアミン、ドデセニルアミン、トリデセニルアミン、テトラデセニルアミン、ペンタデセニルアミン、ヘキサデセニルアミン、ヘプタデセニルアミン、オクタデセニルアミン、ノナデセニルアミン、オレイルアミン、イコセニルアミン、ノナコセニルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ドデシルジメチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ナフタレンジアミン、オクタメチレンジアミン、及びノナンジアミンが挙げられる。これらのアミンは、１種を単独で用いたり、２種以上を組み合わせて用いたりすることができる。
【００３７】
脂肪族チオール類としては、例えば、デカンチオール、ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、イコサンチオール、デセンチオール、ウンデセンチオール、ドデセンチオール、トリデセンチオール、テトラデセンチオール、ペンタデセンチオール、ヘキサデセンチオール、ヘプタデセンチオール、オクタデセンチオール、ノナデセンチオール、イコセンチオール、ノナコセンチオールが挙げられる。これらのチオールは、１種を単独で用いたり、２種以上を組み合わせて用いたりすることができる。
【００３８】
脂肪族アルコール類としては、例えば、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イコサノールが挙げられる。これらのアルコールは、１種を単独で用いたり、２種以上を組み合わせて用いたりすることができる。
【００３９】
熱電変換層３０を形成する方法は、特に限定されず、熱電変換層３０の熱電変換材料（ナノ導電性材料及び分散媒）を、上述した収容スペースに収容させることができればよい。熱電変換層３０を形成する方法としては、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、オフセット印刷、活版印刷、グラビア印刷、無版印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコートが挙げられる。熱電変換材料の粘度（２５℃）が０.００１４Ｐａ・ｓ以上であれば、印刷によって熱電変換層３０を形成することができる。
【００４０】
例えば、図１に示す構造では、第１の電極層２１の表面及び第２の電極層２２の表面のうち、少なくとも一方の表面に、熱電変換材料を塗布することができる。熱電変換材料を塗布した後、第１の電極層２１が形成された第１の基材１１と、第２の電極層２２が形成された第２の基材１２とを、図１に示すように積層すればよい。一方、図３に示す構造では、第１の電極層２１及び第２の電極層２２が形成された第１の基材１１の表面に、熱電変換材料を塗布することができる。熱電変換材料を塗布した後、第１の基材１１及び第２の基材１２を図３に示すように積層すればよい。
【００４１】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００４２】
（実施例１）
本実施例では、ナノ導電性材料として金ナノ粒子を用いるとともに、金ナノ粒子の表面を被覆層で覆った。被覆層の材料としては、１−ドデカンチオールを用いた。被覆層で覆われた金ナノ粒子の製造方法について、以下に説明する。
【００４３】
トルエン８０ｍＬにテトラオクチルアンモニウムブロミド１．４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え撹拌した溶液に、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（ＨＡｕＣｌ４）水溶液２５ｍＬ（１ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。黄色のＨＡｕＣｌ４水溶液は急速に透明になり、トルエン相中にＡｕＣｌ４−が移動するにつれてトルエン相が橙褐色になった。トルエン相を単離し、１−ドデカンチオール０．７ｍＬ（３ｍｍｏｌ）を添加し、得られた溶液を室温で１０分間撹拌した後、氷水中で冷却した。還元工程のために、２５ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）（０．３８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加し、氷水中で３０分間、さらに、室温で３時間撹拌した。トルエン相を回収し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。得られた黒色生成物を３０ｍＬのエタノールに懸濁し、短時間超音波処理して、フィルターろ過した。その後、約８０ｍＬのエタノールおよび１５０ｍＬのアセトンで洗浄し、風乾した。
【００４４】
これにより、２００ｍｇの金ナノ粒子を得た。ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）を用いて金ナノ粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒径は１．９ｎｍであった。１−ドデカンチオールで被覆した金ナノ粒子の被覆層の比抵抗値は、１．１×１０６Ω・ｍであった。
【００４５】
トルエン及びテルピネオールを混合して分散媒を用意した。この分散媒に上記金ナノ粒子を加えて撹拌することにより、熱電変換材料を作成した。Ｂ形粘度計の一種である、ＴＶＢ−１０形粘度計を用い、２５℃、１００ｒｐｍで測定した熱電変換材料の粘度は、１．４５ｍＰａ・ｓであった。熱電変換材料の組成は、下記表１に示す通りである。
【００４６】
【表１】
2019179845.tif 000003
【００４７】
ガラス製の基板にアルミニウム（仕事関数；４．１３ｅＶ）の電極層が蒸着された電極体と、ガラス製の基板に白金（仕事関数；５．６５ｅＶ）の電極層が蒸着された電極体を用意した。ガラス製の基板に白金の電極層が蒸着された電極体に、ポリイミド（ＮＰＲ−３４００（日本ポリテック株式会社））の絶縁層の印刷を行い、１２０℃で１時間乾燥した。各電極体において、電極層の表面に上述した熱電変換材料をスクリーン版によって塗工（スクリーン印刷）することにより、厚さが３．０μｍである熱電変換層を形成した。２つの電極体を重ね合わせることにより、本実施例の熱電変換素子（図１，２に示す構造）を製造した。
【００４８】
環境温度を４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００℃にそれぞれ設定し、各環境温度で熱電変換素子を放置し、放置してから３分が経過したときの電流値を測定した。この測定結果を図４に示す。図４から分かるように、環境温度が４０〜６０℃までの間では、環境温度の上昇に応じて電流値が上昇した、環境温度が６０℃以上では、電流値が一定（０．３μＡ）となった。
【００４９】
（実施例２）
本実施例では、ナノ導電性材料として銀ナノ粒子を用いた。また、１−ドデカンチオールの被覆層によって銀ナノ粒子を被覆した。被覆層で覆われた銀ナノ粒子の製造方法について、以下に説明する。
【００５０】
まず、０．０８８７ｍＬの１−ドデカンチオールを５ｇのトルエンに加えて撹拌した。このトルエン溶液に、１．４８ｍＬの硝酸銀水溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）を加えて４０分の間、撹拌した。撹拌後の二相混合物からトルエン相を取り出した。取り出したトルエン相に、還元剤である水素化ホウ素ナトリウム（０．４４ｍｏｌ／Ｌ）を含むメタノール溶液１ｍＬを加えて２０分の間、撹拌することにより、硝酸銀の還元を行った。
【００５１】
未反応の還元剤（水素化ホウ素ナトリウム）を除去するために、還元後のトルエン相にイオン交換水５ｍＬを加えて振り混ぜた。振り混ぜた後、約１分程度放置すれば、銀ナノ粒子を含むトルエン相と、還元剤を含む水相とが分離するため、分離後に水相を取り除いた。この還元剤の除去操作を３回繰り返した。
【００５２】
銀ナノ粒子を含むトルエン溶液をデシケーターに入れて真空乾燥を行うことにより、トルエンを揮発させた。トルエンの揮発後にエタノールを加え、超音波によって銀ナノ粒子を再分散させた後、銀ナノ粒子をろ過した。エタノール及びアセトンを用いて、ろ紙を数回洗浄した後にろ紙を乾燥させることにより、３２ｍｇの銀ナノ粒子を得た。Ｘ線小角散乱法を用いて銀ナノ粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒径は３．０ｎｍであった。
【００５３】
トルエン及びテルピネオールを混合して分散媒を用意した。この分散媒に上記銀ナノ粒子を加えて撹拌することにより、熱電変換材料を作成した。ＴＶＢ−１０形粘度計を用い、２５℃、１００ｒｐｍで測定した熱電変換材料の粘度は、１．５４ｍＰａ・ｓであった。熱電変換材料の組成は、下記表２に示す通りである。
【００５４】
【表２】
2019179845.tif 000004
【００５５】
ガラス製の基板にアルミニウムの電極層が蒸着された電極体と、ガラス製の基板に白金の電極層が蒸着された電極体を用意した。各電極体において、電極層の表面に上述した熱電変換材料２００μＬをスクリーン印刷することにより、熱電変換層を形成した。２つの電極体を重ね合わせることにより、本実施例の熱電変換素子（図１，２に示す構造）を製造した。
【００５６】
室温の環境温度において熱電変換素子を放置し、放置してから３分が経過したときの電流値を測定したところ、電流値は０．９μＡであった。
【００５７】
（比較例１）
トルエンを分散媒とし、１−ドデカンチオールで被覆した金ナノ粒子（実施例１と同じ金ナノ粒子）を加えて撹拌することにより、熱電変換材料を作成した。なお、分散媒（トルエン）の沸点は１１０．６℃であり、分散媒（トルエン）の粘度は０．０００５９Ｐａ・ｓである。ＴＶＢ−１０形粘度計を用い、２５℃、１００ｒｐｍで測定した熱電変換材料の粘度は、１．０１ｍＰａ・ｓであった。熱電変換材料の組成は、下記表３に示す通りである。
【００５８】
【表３】
2019179845.tif 000005
【００５９】
ガラス製の基板にアルミニウムの電極層が蒸着された電極体と、ガラス製の基板に白金の電極層が蒸着された電極体を用意した。電極層の表面に上述した熱電変換材料をスクリーン版によって塗工したが、滲んでしまい、上手く印刷できなかった。このため、熱電変換素子を製造することができなかった。
【符号の説明】
【００６０】
１：熱電変換素子、１１：第１の基材、１２：第２の基材、２１：第１の電極層、
２２：第２の電極層、３０：熱電変換層、４０：絶縁層
【図１】
2019179845.tif 000006
【図２】
2019179845.tif 000007
【図３】
2019179845.tif 000008
【図４】
2019179845.tif 000009