(57)【要約】【課題】高速塗工性に優れるとともに、耐水性及び強度に優れた皮膜を形成することができる、ＰＶＡ水溶液からなるコーティング剤を提供する。【解決手段】  ポリビニルアルコールを含む水溶液からなるコーティング剤であって、前記水溶液が、水１００質量部に対して５〜２０質量部の前記ポリビニルアルコールを含有し、かつ前記ポリビニルアルコールが下記式（１）及び（２）を満足する、コーティング剤とする。  ６０,０００≦Ｍｗ≦６００，０００              （１）  １．５≦Ｍｍ／Ｍｗ≦６                                （２）  Ｍｗ：前記ポリビニルアルコールの重量平均分子量  Ｍｍ：ＧＰＣ測定により得られる前記ポリビニルアルコールの溶出曲線において、シグナル強度がピークトップ分子量の１／１０００である分子量。【選択図】図２
2019065091.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールを含む水溶液からなるコーティング剤であって、
前記水溶液が、水１００質量部に対して５〜２０質量部の前記ポリビニルアルコールを含有し、かつ
前記ポリビニルアルコールが下記式（１）及び（２）を満足する、コーティング剤。
６０,０００≦Ｍｗ≦６００，０００              （１）
１．５≦Ｍｍ／Ｍｗ≦６                         （２）
Ｍｗ：前記ポリビニルアルコールの重量平均分子量
Ｍｍ：ＧＰＣ測定により得られる前記ポリビニルアルコールの溶出曲線において、シグナル強度がピークトップ分子量の１／１０００である分子量
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールのけん化度が８０〜９９．９９ｍｏｌ％である、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールの１，２−グリコール結合の含有量が０．７〜１．５ｍｏｌ％である、請求項１又は２に記載のコーティング剤。
【請求項４】
ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５にしたがって測定される、前記ポリビニルアルコールのイエローインデックス（ＹＩ）が５０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング剤が基材の表面に塗工されてなる塗工物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング剤が紙基材の表面に塗工されてなる剥離紙原紙。
【請求項７】
請求項６に記載の剥離紙原紙と、該剥離紙原紙の表面に形成される離型層を有する剥離紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速塗工性に優れるコーティング剤及びそれを塗工してなる塗工物に関する。また本発明は、前記コーティング剤が紙基材またはフィルム基材の表面に塗工されてなる塗工物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すことがある）は結晶性の水溶性高分子であり、その水溶液は、コーティング剤として利用されている。当該水溶液は、表面強度、平滑度、光沢、ガスバリア性、耐水性、印刷適性、耐油性などの紙の表面特性を改善させるために、紙用コーティング剤として広く利用されている。
【０００３】
上記のような紙用コーティング剤の分野では、近年、生産性の向上を目的として、塗工速度が向上している。そのため、例えば、ブレードコーターを用いて塗工液を塗工する際の剪断速度は１０６／s以上である。しかしながら、このような剪断速度で従来のＰＶＡ水溶液を塗工した場合、水溶液中のＰＶＡが配向・結晶化する傾向があるため、紙に塗工液を均一に塗工することが困難であった。このような問題を解決する方法としては、ＰＶＡの重合度又はケン化度を低下させる方法、ＰＶＡにイオン性基又は疎水性基を導入する方法等が考えられる。
【０００４】
しかしながら、低ケン化度のＰＶＡやイオン性基又は疎水性基が導入されたＰＶＡを用いた場合、乾燥被膜の耐水性が低いという問題や乾燥速度が遅いという問題があった。また、低重合度のＰＶＡを用いた場合、被膜強度が低く、得られる塗工紙の表面強度が十分に改善されないという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、加圧下、高温でビニルエステルを重合させた後、けん化させて得られるＰＶＡを含む紙用コーティング剤が記載されている。前記ＰＶＡの主鎖中の１，２−グリコール結合量が増加することによって、高せん断下での水溶液中のＰＶＡの配向・結晶化が若干抑制されるものの、なお不十分であった。さらに、前記ＰＶＡは耐熱性が低く着色しやすいという問題があった。
【０００６】
特許文献２には、ビニルエステルとビニルエチレンカーボネートとを共重合させた後、けん化・脱炭酸させて得られる、側鎖に１，２−グリコール単位を有するビニルアルコール系樹脂を用いた被覆材が記載されている。前記ビニルアルコール系樹脂の側鎖に１，２−グリコール単位が含有されることにより、高せん断下での水溶液中のビニルアルコール系樹脂の配向・結晶化が抑制されて高速塗工性が改善されるものの、１，２−グリコール単位の含有量が多いため、結晶性が低下して耐水性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２７９９８６号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高速塗工性に優れるとともに、耐水性及び強度に優れた皮膜を形成することができる、ＰＶＡ水溶液からなるコーティング剤を提供することを目的とする。また、表面特性に優れた塗工物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、ＰＶＡを含む水溶液からなるコーティング剤であって、前記水溶液が、水１００質量部に対して５〜２０質量部の前記ポリビニルアルコールを含有し、かつ前記ポリビニルアルコールが下記式（１）及び（２）を満足する、コーティング剤を提供することによって解決される。
６０,０００≦Ｍｗ≦６００，０００              （１）
１．５≦Ｍｍ／Ｍｗ≦６                         （２）
Ｍｗ：前記ポリビニルアルコールの重量平均分子量
Ｍｍ：ＧＰＣ測定により得られる前記ポリビニルアルコールの溶出曲線において、シグナル強度がピークトップ分子量の１／１０００である分子量
【００１０】
前記コーティング剤が基材の表面に塗工されてなる塗工物が本発明の好適な実施態様である。前記コーティング剤が紙基材の表面に塗工されてなる剥離紙原紙が本発明のより好適な実施態様であり、前記剥離紙原紙と、該剥離紙原紙の表面に形成される離型層を有する剥離紙がさらに好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＰＶＡ水溶液からなるコーティング剤は高速塗工性に優れる。しかも、前記コーティング剤を用いて得られる皮膜は、耐水性、強度、結晶性及びガスバリア性に優れる。また、このようなコーティング剤を用いて得られる塗工物は優れた表面特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１において、ＧＰＣ測定によって得られたＰＶＡの溶出曲線である。
【図２】実施例１、比較例１及び比較例６において、せん断速度に対して、ＰＶＡ水溶液の粘度をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のコーティング剤は、ＰＶＡを含む水溶液からなるものであって、前記水溶液が、水１００質量部に対して５〜２０質量部の前記ポリビニルアルコールを含有し、かつ前記ポリビニルアルコールが下記式（１）及び（２）を満足するものである。
６０,０００≦Ｍｗ≦６００，０００              （１）
１．５≦Ｍｍ／Ｍｗ≦６                         （２）
Ｍｗ：前記ポリビニルアルコールの重量平均分子量
Ｍｍ：ＧＰＣ測定により得られる前記ポリビニルアルコールの溶出曲線において、シグナル強度がピークトップ分子量の１／１０００である分子量
【００１４】
上記式（１）及び（２）中のＭｗは、前記ＰＶＡの重量平均分子量である。上記式（２）中のＭｍ（最大分子量）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により得られる前記ＰＶＡの溶出曲線において、シグナル強度がピークトップ分子量の１／１０００である分子量である。前記ＰＶＡの重量平均分子量（Ｍｗ）及び最大分子量（Ｍｍ）はＧＰＣ測定により求められる。当該ＧＰＣ測定において、標準物質としてポリメチルメタクリレートが用いられる。また、移動相としてＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）が用いられ、カラムとしてＨＦＩＰ用のカラムが用いられる。具体的には、実施例に記載された方法により、本発明におけるＧＰＣ測定が行われる。
【００１５】
前記ＰＶＡの重量平均分子量（Ｍｗ）が下記式（１）を満足する必要がある。
６０,０００≦Ｍｗ≦６００，０００              （１）
【００１６】
前記ＰＶＡの重量平均分子量（Ｍｗ）が６０,０００以上であることにより、耐水性及び強度に優れた皮膜が形成される。重量平均分子量（Ｍｗ）は、９０,０００以上が好ましい。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００，０００以下であることにより、前記ＰＶＡの水溶液の粘度が適度となり、当該水溶液を取り扱い易くなるとともに、前記ＰＶＡの水に対する溶解速度の低下が抑制される。重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００以下が好ましく、２５０，０００以下がより好ましい。
【００１７】
そして、前記ＰＶＡの重量平均分子量（Ｍｗ）及び最大分子量（Ｍｍ）が下記式（２）を満足する必要がある。
１．５≦Ｍｍ／Ｍｗ≦６                         （２）
【００１８】
上記式（２）中の最大分子量（Ｍｍ）は、前記ＧＰＣ測定により得られるＰＶＡの溶出曲線（ＧＰＣ曲線）から求められる。図１は、後述する実施例１において、ＧＰＣ測定により得られたＰＶＡの溶出曲線である。図１の溶出曲線を参照して、最大分子量（Ｍｍ）について説明する。溶出曲線の横軸は、検量線を用いて溶出時間から換算された分子量である。前記検量線は、ポリメチルメタクリレート（標準物質）を用いて作成される。溶出曲線の縦軸は、検出されるシグナル強度である。図１の溶出曲線において、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２２８，１００におけるシグナル強度は１である。溶出曲線中に複数のピークが存在する場合には、最も高いピークにおける分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）とする。そして、最大分子量（Ｍｍ）は、前記溶出曲線において、シグナル強度がピークトップ分子量（Ｍｐ）におけるシグナル強度の１／１０００である点における分子量である。図１の溶出曲線において、分子量８８０，０００におけるシグナル強度が０．００１である。よって、実施例１のＰＶＡの最大分子量Ｍｍは８８０，０００である。また、実施例１のＰＶＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は２１１，２００であるので、当該ＰＶＡの重量平均分子量（Ｍｗ）に対する最大分子量（Ｍｍ）の比（Ｍｍ／Ｍｗ）は４．２である。
【００１９】
最大分子量（Ｍｍ）は、ＰＶＡ中の特に分子量が高い成分の分子量を示す。上記式（２）を満足するＰＶＡは、重量平均分子量（Ｍｗ）に対する最大分子量（Ｍｍ）の比（Ｍｍ／Ｍｗ）が一般的なＰＶＡよりも小さいものである。上記式（２）を満足することにより、高せん断下におけるＰＶＡ水溶液の粘度が顕著に低減されて、高速塗工性が向上するとともに、形成される皮膜の機械的強度が向上する。（Ｍｍ／Ｍｗ）は、５．５以下が好ましく、５以下がより好ましい。
【００２０】
形成される皮膜の耐水性や強度が向上する観点からは、ＰＶＡの重量平均分子量（Ｍｗ）が高いことが好ましい。しかしながら、一般的に、重量平均分子量（Ｍｗ）が高いＰＶＡの水溶液を高せん断下で塗工する場合、水溶液中でＰＶＡが配向・結晶化する傾向がある。そのため、水溶液の粘度が上昇して、当該水溶液を均一に塗工することが難しい。このようなことから、従来、重量平均分子量（Ｍｗ）が高いＰＶＡの水溶液を高速塗工することは困難であった。本発明者らは、このような問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）と比べて分子量が大幅に高い成分が、高せん断下でＰＶＡ水溶液の粘度を顕著に上昇させることを発見した。さらに検討を進めた結果、上記式（１）及び（２）を満足するＰＶＡ、すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）が高く、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と比べて分子量が大幅に高い成分をほとんど含まないＰＶＡを得ることに成功し、高速塗工性と得られる皮膜の耐水性及び強度とを両立させることが可能となった。
【００２１】
高速塗工性がさらに向上する観点から、前記ＰＶＡの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．９５であることが好ましい。前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８０以下がより好ましく、１．７０以下がさらに好ましく、１．６０以下が特に好ましく、１．５５以下が最も好ましい。前記ＰＶＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、上述したＧＰＣ測定により求められる。
【００２２】
前記ＰＶＡのけん化度は８０〜９９．９９ｍｏｌ％が好ましい。けん化度が８０ｍｏｌ％未満の場合、ＰＶＡの結晶性が低下して、形成される皮膜の耐水性、強度及びガスバリア性が低下するおそれがある。けん化度は、好適には８５ｍｏｌ％以上であり、より好適には９０ｍｏｌ％以上である。一方、けん化度が９９．９９ｍｏｌ％を超えると、ＰＶＡの製造が困難となるおそれがある。けん化度は、好適には９９．９５ｍｏｌ％以下である。
【００２３】
前記ＰＶＡ中の全単量体単位に対する、ビニルエステル単位及びビニルアルコール単位の合計量は、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましく、１００モル％であってもよい。
【００２４】
本発明のＰＶＡのイエローインデックス（ＹＩ）は５０以下であることが好ましい。当該イエローインデックス（ＹＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５にしたがって測定されるものである。このように色相が良好であるＰＶＡは、コーティング剤として好適に用いられる。ＹＩは、より好適には４０以下であり、さらに好適には３０以下であり、特に好適には２０以下である。ここで、ＹＩは、ＰＶＡの粉体を分光測色計（Ｄ６５光源、ＣＭ−Ａ１２０白色校正板、正反射測定ＳＣＥ）を用いて、粉体を押さえつけないようにしてシャーレに敷き詰めた試料を測定して求められる。具体的には、実施例に記載した方法に従って測定した値である。
【００２５】
前記ＰＶＡ中の１，２−グリコール結合の含有量が０．７〜１．５ｍｏｌ％であることが好ましい。１，２−グリコール結合の含有量が１．５ｍｏｌ％以下であるＰＶＡは高い結晶性を有するため、形成される皮膜の機械的強度がさらに向上する。１，２−グリコール結合の含有量は、１．４ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．３ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。一方、１，２−グリコール結合の含有量が０．７ｍｏｌ％未満の場合、水溶性が低下して取扱いにくくなるおそれがある。１，２−グリコール結合の含有量は、０．９ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１．１ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
【００２６】
前記ＰＶＡの好適な製造方法は、ラジカル開始剤及び有機コバルト錯体の存在下にビニルエステル単量体を制御ラジカル重合させる重合工程、及び得られたポリビニルエステルをけん化してＰＶＡを得るけん化工程を有する方法である。このような方法を用いることにより、上記式（１）及び（２）を満足するＰＶＡを得ることができる。
【００２７】
制御ラジカル重合とは、生長ラジカル末端（活性種）が制御剤と結合した共有結合種（ドーマント種）との平衡状態におかれて反応が進行する重合反応のことである。制御ラジカル重合を行うことによって、副反応が抑制されるため、重量平均分子量が高く、かつ重量平均分子量に対する最大分子量の比が小さいポリビニルエステルを得ることができる。前記製造方法では、制御剤として有機コバルト錯体が用いられる。
【００２８】
前記製造方法で用いられるビニルエステル単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的観点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２９】
製造されるポリビニルエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体が共重合されたものでもよい。エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、そのモノまたはジアルキルエステルまたはその無水物；アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド；メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。共重合させるエチレン性不飽和単量体の炭素数は特に限定されないが、炭素数が２〜２０であることが好ましい。
【００３０】
ビニルエステル単量体の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒で重合する塊状重合法あるいは種々の有機溶媒中で重合する溶液重合法が通常採用される。重量平均分子量（Ｍｗ）に対する最大分子量（Ｍｍ）の比（Ｍｍ／Ｍｗ）が小さいＰＶＡを得るためには、連鎖移動等の副反応を起こすおそれのある溶媒や分散媒を使用しない塊状重合法が好ましい。一方、反応液の粘度調整や、重合速度の制御等の面からは、溶液重合が好ましい場合もある。溶液重合時に溶媒として使用される有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール等の低級アルコール等が挙げられる。これらのうち、連鎖移動を防ぐためには、エステルや芳香族炭化水素が好ましく用いられる。溶媒の使用量は、目的とするポリビニルアルコールの重量平均分子量に合わせ、反応溶液の粘度を考慮して決定すればよい。例えば、質量比（溶媒／単量体）が０．０１〜１０の範囲から選択される。質量比（溶媒／単量体）は好適には０．１以上であり、好適には５以下である。
【００３１】
重合工程で使用されるラジカル開始剤としては、従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（「Ｖ−７０」）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることができる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。開始剤の使用量は、重合触媒により異なり一概には決められず、重合速度に応じて任意に選択される。
【００３２】
重合工程で制御剤として使用される有機コバルト錯体は、２価のコバルト原子と有機配位子を含むものであればよい。好適な有機コバルト錯体としては、例えばコバルト（II）アセチルアセトナート［Ｃｏ（ａｃａｃ）２］、コバルト（II）ポルフィリン錯体等が挙げられる。中でも、製造コストの観点からコバルト（II）アセチルアセトナートが好適である。
【００３３】
重合温度は、例えば０〜８０℃であることが好ましい。重合温度が０℃未満の場合は重合速度が不十分となり、生産性が低下する。この点からは重合温度は１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。一方、重合温度が８０℃を超えると得られるポリビニルエステルの分子量分布が広くなってしまう。この点からは重合温度は６５℃以下であることがより好ましく、５０℃以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
目的とする重合率になったところで、プロトン供与性重合停止剤又は下記式（Ｉ）で表される停止剤を添加することによって重合反応を停止する停止工程を含むことが好ましい。このような停止工程を含むことにより、得られるＰＶＡの色相が良好となる。
【００３５】
【化１】
2019065091.tif 000003
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表す。）
【００３６】
プロトン供与性重合停止剤はポリ酢酸ビニル鎖の末端のラジカルに対してプロトンラジカルを提供できる重合停止剤であって、６０℃での酢酸ビニルに対する連鎖移動定数が０．１以上であることが好ましい。後述する実施例で用いられるソルビン酸等が挙げられる。また、金属−水素結合を有する有機金属化合物等を用いることもできる。
【００３７】
上記式（Ｉ）で表される停止剤としては、１，１−ジフェニルエチレン、スチレン、α−メチルスチレン及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。
【００３８】
添加される停止剤のモル数は、添加された有機コバルト錯体のモル数の１〜１００倍であることが好ましく、５〜５０倍であることがより好ましい。停止工程における反応液の温度は、プロトン供与性重合停止剤がポリ酢酸ビニル鎖の末端のラジカルに対してプロトンラジカルを提供できる温度又は上記式（Ｉ）で表される重合停止剤がポリ酢酸ビニル鎖の末端のラジカルと反応できる温度であればよく、０〜８０℃であることが好ましい。反応液の温度が０℃未満の場合は停止工程に時間がかかり過ぎて生産性が低下する。この点からは温度は１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。一方、反応液の温度が８０℃を超えると、不必要な酢酸ビニルの重合が進行して最大分子量（Ｍｍ）が大きくなる。この点からは温度は７０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましい。停止工程に要する時間は、１０分〜５時間である。
【００３９】
停止工程の後、得られたポリビニルエステル溶液を、水溶性配位子を含む水溶液に接触させて、前記ポリビニルエステル溶液からコバルト錯体を抽出除去する抽出工程を行うことが好ましい。このように、ポリビニルエステル溶液中に含まるコバルト錯体を予め除去してからけん化工程を行なうことによって、色相がよく、ゲル化しにくいＰＶＡを得ることができる。具体的には、相互に溶解しない前記水溶液と前記ポリビニルエステル溶液とを、両者の界面の面積が大きくなるように激しく撹拌してから静置し、油層と水層に分離した後で水層を除く操作を行えばよい。この操作は複数回繰り返してもよい。
【００４０】
抽出工程に用いられる水溶性配位子は、２５℃におけるｐＫａが０〜１２の酸であることが好ましい。ｐＫａが０未満の強酸を用いた場合、コバルト錯体を効率的に抽出することが困難であり、ｐＫａは２以上であることが好ましい。またｐＫａが１２を超える弱酸を用いた場合にもコバルト錯体を効率的に抽出することが困難であり、ｐＫａは７以下であることが好ましい。前記酸が多価の酸である場合には、第一解離定数（ｐＫａ１）が上記範囲であることが必要である。ｐＫａが０〜１２の酸がカルボン酸であることが好ましく、中でも酢酸（ｐＫａ４．７６）であることが特に好ましい。
【００４１】
水溶性配位子を含む水溶液のｐＨは、０〜５であることが好ましい。ｐＨはより好適には１以上であり、さらに好適には１．５以上である。ｐＨはより好適には４以下であり、さらに好適には３以下である。
【００４２】
重合反応後に得られたポリビニルエステルをけん化してＰＶＡを得る。このとき、重合反応後に停止工程を行ってから得られたポリビニルエステルをけん化してもよいし、重合反応後に停止工程を行い、ついで抽出工程を行なって得られたポリビニルエステルをけん化してもよい。
【００４３】
けん化工程では、前述の方法で製造されたポリビニルエステルをアルコールまたは含水アルコールに溶解した状態でけん化してＰＶＡを得る。けん化反応に使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられ、メタノールが特に好適に使用される。けん化反応に使用されるアルコールは、アセトン、酢酸メチルや酢酸エチル等のエステル、トルエン等の溶剤を含有していてもよい。けん化反応に用いられる触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒、あるいは鉱酸等の酸触媒が挙げられる。けん化反応の温度については、例えば２０〜６０℃の範囲が適当である。けん化反応の進行に伴って、ゲル状生成物が析出してくる場合には、その時点で生成物を粉砕し、洗浄後、乾燥することにより、ＰＶＡが得られる。
【００４４】
こうして得られるＰＶＡを水に溶解させることにより、当該ＰＶＡが溶解した水溶液が得られる。前記水溶液中のＰＶＡの含有量は、水１００質量部に対して、５〜２０質量部である。当該含有量が５質量部未満の場合、塗布効率が低下する。前記含有量は、７質量部以上であることが好ましい。一方、前記含有量が２０質量部を超える場合、高速塗工性が低下する。
【００４５】
前記水溶液は本発明の効果を損なわない範囲であれば、水溶性の有機溶媒を含んでいてもよい。水溶性有機溶媒の含有量は、水１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、実質的に含有されていないことがさらに好ましい。
【００４６】
本発明のコーティング剤は、前記ＰＶＡの水溶液からなる。このとき、前記ＰＶＡの水溶液に粒子が分散していてもよい。当該粒子としては、塗工紙に一般的に使用される無機顔料（酸化チタン、クレー、カオリン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルクなど）、シリカ、セラミックなどの無機粒子、有機顔料（プラスチックピグメントなど）、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョンなどの水性分散性樹脂などの有機粒子が挙げられる。
【００４７】
前記コーティング剤は本発明の効果が損なわれない範囲であれば、水、水溶性有機溶媒、ＰＶＡ及び前記粒子以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、小麦、コーン、米、馬鈴薯、甘しょ、タピオカ、サゴ椰子などから得られる生澱粉；酸化澱粉、デキストリンなど生澱粉分解産物；エーテル化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉などの澱粉誘導体；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、などのセルロース誘導体；グルコース、フルクトース、異性化糖、キシロースなどの単糖類；マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース、パラチノース、還元麦芽糖、還元パラチノース、還元乳糖などの二糖類；水あめ、イソマルトオリゴ糖、カップリングシュガー、シクロデキストリン化合物などのオリゴ糖類；プルラン、ペクチン、寒天、コンニャクマンナン、ポリデキストロース、キサンタンガムなどの多糖類；アルブミン、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル等が挙げられる。前記コーティング剤における他の成分の含有量は通常１０質量％以下である。
【００４８】
本発明の好適な実施態様は、前記コーティング剤が基材の表面に塗工されてなる塗工物である。基材としては紙基材及びフィルム基材が好ましい。
【００４９】
上記紙基材としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ等の化学パルプやＧＰ（砕木パルプ）、ＲＧＰ（リファイナーグランドパルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）等の機械パルプ等を抄紙して得られる公知の紙または合成紙を用いることができる。また、上記紙基材としては、上質紙、中質紙、アルカリ性紙、グラシン紙、セミグラシン紙、または段ボール用、建材用、白ボール用、チップボール用等に用いられる板紙、白板紙等も用いることができる。なお、紙基材中には有機及び無機の顔料、並びに紙力増強剤、サイズ剤、歩留まり向上剤とうの抄紙補助薬品が含まれても良い。また、紙基材は各種表面処理が施されたものであってもよい。
【００５０】
上記フィルム基材は熱可塑性樹脂からなるフィルム基材であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。
【００５１】
塗工物の製造方法は特に限定されず、前記コーティング剤を基材に塗工する工程と、塗工した後に基材を乾燥させる工程とを備える方法などが採用される。
【００５２】
塗工物の製造に用いられる塗工装置としては、２−ロールサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、メタリングサイズプレス、エアナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター等が挙げられる。塗工速度は１００〜２，０００ｍ／分であることが好ましい。本発明のコーティング剤は、高速塗工性に優れるため、高速で塗工した場合でも、基材に対して均一に塗工することができる。塗工速度が１００ｍ／分未満の場合、生産効率が低下するおそれがある。塗工速度は３００ｍ／分以上であることがより好ましい。一方、塗工速度が２，０００ｍ／分を超える場合、均一に塗工できないおそれがある。塗工速度は１，８００ｍ／分以下であることがより好ましい。塗工量は紙の性状に応じて任意に選択することができるが、通常紙の片面当たり０．０５〜１０ｇ／ｍ２が好適である。
【００５３】
塗工後の乾燥は、例えば熱風、赤外線、加熱シリンダーやこれらを組み合わせた方法により行うことができる。乾燥した塗工物は、調湿およびカレンダー処理することにより、バリアー性を更に向上させることができる。調湿条件としては、塗工物の水分率が５〜２０質量％となるような条件が好ましい。またカレンダー処理条件としては、ロール温度は常温〜２００℃が好ましく、ロール線圧は２０〜３５０ｋｇ／ｃｍが好ましい。
【００５４】
塗工物の種類は特に限定されず、剥離紙原紙、バリアー紙、耐油紙、包装紙、板紙、ポリエチレン系離型フィルム、ポリプロピレン系離型フィルム、ポリエステル系離型フィルム等が挙げられる。中でも、前記コーティング剤が紙基材の表面に塗工されてなる剥離紙原紙が本発明のより好適な実施態様である。剥離紙原紙の表面には離型層が形成される。離型層の形成に際しては、溶剤系のシリコーンや非溶剤系（エマルジョン系、オリゴマー系）のシリコーンなどが用いられる。溶剤系のシリコーンには溶剤（トルエンなど）が含まれるため、溶剤に対するバリアー性が要求される。また、非溶剤系のシリコーンを用いる場合には耐水性が要求される。本発明の剥離紙原紙はこれらの要求を満たすものであるため、当該剥離紙原紙と、該剥離紙原紙の表面に形成される離型層とを有する剥離紙も好適な実施態様である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
攪拌機、還流冷却管、開始剤の添加口を備えた反応器に、コバルト（II）アセチルアセトナートを０．１７質量部、開始剤としてＶ−７０［２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）］を０．６３質量部添加し、反応器内を真空にした後窒素を導入する不活性ガス置換を３回行った。その後単蒸留精製した酢酸ビニル９００質量部を添加してから、反応器を水浴に浸漬し、内温が３０℃になるように加熱し撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が２１％に到達したところで水浴を氷水に置換し、内温を１０℃以下まで急冷した。ここに重合禁止剤としてソルビン酸（６０℃での酢酸ビニル単量体に対する連鎖移動定数が０．１を超える）のメタノール溶液１５．２質量部（濃度１０質量％、ソルビン酸として１．５２質量部）を添加した。
【００５７】
重合禁止剤を添加してから、真空ラインに接続し、残留する酢酸ビニルを１５℃で減圧留去した。反応器内を目視で確認しながら、粘度が上昇したところで適宜メタノールを添加しながら留去を続け、さらに内温を５０℃に昇温して１時間加熱撹拌した。その後３０℃まで冷却し、酢酸エチルを添加しながらメタノールを３５℃で減圧留去し、ポリ酢酸ビニルの酢酸エチル溶液を得た。ここに濃度２５質量％の酢酸水溶液（ｐＨ２．０）６００質量部を添加し、５分攪拌した後、３０分静置し二層に分離した。水層をシリンジで抜き取った後、再び真空ラインに接続し、残留する酢酸エチルを３０℃で減圧留去した。酢酸エチルを留去したところでメタノールを添加してポリ酢酸ビニルを溶解し、当該溶液を脱イオン水に滴下してポリ酢酸ビニルを析出させた。ろ過操作でポリ酢酸ビニルを回収し、４０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリ酢酸ビニルを得た。
【００５８】
次に、上記と同様の反応器に、得られたポリ酢酸ビニル５０質量部とメタノール２００質量部を添加し溶解した（濃度２０質量％）後、水浴を加熱して内温が４０℃になるまで加熱撹拌した。ここに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％）５．０質量部を添加して、４０℃でけん化を行った（水酸化ナトリウムとして０．７０質量部）。生成したゲル化物を粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で放置して１時間けん化させた後、酢酸メチル２００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別することによって固体を得て、これにメタノール５００質量部を加えて１時間加熱還流した。その後、遠心脱水して得られた固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させ、目的のＰＶＡを得た。当該ＰＶＡのけん化度をＪＩＳ  Ｋ６７２６に基づいて測定したところ、９９．９ｍｏｌ％であった。
【００５９】
［ＧＰＣ測定］
東ソー株式会社製サイズ排除高速液体クロマトグラフィー装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を用いて、下記の条件で得られたＰＶＡのＧＰＣ測定を行うことにより、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び最大分子量（Ｍｍ）を求めた。前記ＰＶＡの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。最大分子量（Ｍｍ）は、以下のとおり求めた。ＰＶＡの溶出曲線を図１に示す。当該溶出曲線の横軸は、溶出時間から換算した分子量であり、縦軸はシグナル強度である。溶出時間から分子量への換算には、ポリメチルメタクリレート（標準物質）を用いて作成した検量線を用いた。図１の溶出曲線において、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２２８，１００におけるシグナル強度を１とした。そして、分子量８８０，０００におけるシグナル強度が、ピークトップ分子量（Ｍｐ）におけるシグナル強度の１／１０００である０．００１であった。よって、実施例１のＰＶＡの最大分子量Ｍｍは８８０，０００であった。
カラム：東ソー株式会社製ＨＦＩＰ系カラム「ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）」２本直列接続
標準試料：ポリメチルメタクリレート
溶媒及び移動相：トリフルオロ酢酸ナトリウム−ＨＦＩＰ溶液（濃度２０ｍＭ）
流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料溶液濃度：０．１ｗｔ％（開口径０．４５μｍフィルターでろ過）
注入量：１０μＬ
検出器：ＲＩ
【００６０】
［１，２−グリコール結合量の測定］
得られたＰＶＡを９０℃にて２日間減圧乾燥を行った。当該ＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を調製し測定に供した。日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ  ５００」を用い、８０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出した。結果を表１に示す。
１，２−グリコール結合量（モル％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００６１】
［色相（ＹＩ）の評価］
得られたＰＶＡの粉体のＹＩ（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５）をコニカミノルタ株式会社製分光測色計「ＣＭ−８５００ｄ」を用いて測定した（光源：Ｄ６５、ＣＭ−Ａ１２０白色校正板、ＣＭ−Ａ１２６シャーレセット使用、正反射測定ＳＣＥ、測定径φ３０ｍｍ）。シャーレに試料５ｇを添加し、粉体を押さえつけないようにして軽く側面をたたいて振とうし、まんべんなく均一に粉体を敷き詰めた。この状態で合計１０回の測定を行い（各回でシャーレを一度振とうしてから再測定）、その平均値を樹脂のＹＩとして求めた。結果を表１に示す。
【００６２】
［高せん断下での水溶液粘度の評価］
濃度１０質量％のＰＶＡ水溶液を調製した。この水溶液を高化式フローテスタで溶液粘度を測定した。測定条件は以下の通りである。図２は、せん断速度に対して、ＰＶＡ水溶液の粘度をプロットした図である。
装置：島津製作所社製高化式フローテスタ３０１型
ダイ径：０．２ｍｍ
ダイ長：５ｍｍ
温度：３０℃
予熱時間：５分
剪断速度：１×１０３〜５×１０６／秒
【００６３】
［高速塗工性の評価］
濃度８質量％のＰＶＡ水溶液（塗工液）を調製した。この塗工液をブレードコーターで塗工温度３０℃、塗工速度１２００ｍ／分、紙とブレード間の隙間０．００４ｍｍとして上質紙（坪量６５ｇ／ｍ２）に塗工した。このときの塗工液にかかるせん断速度は５×１０６／Ｓとなる。塗工後、８０℃のドラム乾燥機で５分間乾燥した。得られた塗工紙に塗工液が均一に塗られているかの評価は、塗工紙の塗工面に着色トルエンを刷毛で塗り、裏面に抜けてくる着色トルエンを観察して以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：着色トルエンが裏抜けしておらず、塗工面に着色ムラもない
Ｂ：着色トルエンの裏抜け又は塗工面の着色ムラがある
Ｃ：着色トルエンが激しく裏抜けしており、塗工面の着色ムラもある
【００６４】
［耐水性の評価］
上記で得られた塗工液をＰＥＴフィルム上に流延し、乾燥温度６０℃で３時間乾燥してフィルム厚さ１００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを４０℃の温水に２４時間浸漬して浸漬前後のフィルムの乾燥重量から不溶物分率を算出し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：不溶物分率が７０％以上である
Ｂ：不溶物分率が７０％未満である
【００６５】
［強度の評価］
上記で得られた塗工液をＰＥＴフィルム上に流延し、乾燥温度６０℃で３時間乾燥して厚み１００μｍ、幅１０ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムをオートグラフ装置により湿度９０％の条件下で引っ張り、最大応力を測定した。結果を表１に示す。
装置：島津製作所社製オートグラフＡＧ−５０００Ｂ
引っ張り速度：５００ｍｍ／分
つかみ間隔：７０ｍｍ
温度：２３℃
【００６６】
実施例２
ポリ酢酸ビニルをけん化する際に、反応器にポリ酢酸ビニル８５質量部とメタノール１６１５質量部を添加して溶解（濃度５質量％）したこと、及びこの溶液に添加する水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％）の量を３．９質量部（水酸化ナトリウムとして０．５５質量部）としたこと以外は実施例１に記載の方法と同様にして、目的のＰＶＡを得た。再けん化を行って、けん化度９９．９モル％以上としたサンプルをグリコール結合量の測定に供したこと、高せん断下での水溶液粘度の評価を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡの評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例３
コバルト（II）アセチルアセトナートを０．１２質量部、開始剤としてＶ−７０を０．４３質量部添加したこと以外は実施例１と同様の条件で酢酸ビニルの重合反応を行った。酢酸ビニルの転化率が２０％に到達したところで水浴を氷水に置換し、内温を１０℃以下まで急冷した。ここに重合禁止剤としてソルビン酸のメタノール溶液１０．４質量部（濃度１０質量％、ソルビン酸として１．０４質量部）を添加し、以降の操作は実施例１に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た。
【００６８】
次に、上記と同様の反応器に、得られたポリ酢酸ビニル４５質量部とメタノール１８０質量部を添加し溶解した（濃度２０質量％）。この溶液に添加する各段階の水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％）の添加量を１５．０質量部（水酸化ナトリウムとして２．１質量部）とした以外は実施例１に記載の方法と同様にして２段階でけん化反応を行い、目的のポリビニルアルコールを得た。高せん断下での水溶液粘度の評価を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡの評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例４
コバルト（II）アセチルアセトナートを０．０８質量部、開始剤としてＶ−７０を０．２９質量部添加したこと以外は実施例１と同様の条件で酢酸ビニルの重合反応を行った。酢酸ビニルの転化率が２２％に到達したところで水浴を氷水に置換し、内温を１０℃以下まで急冷した。ここに重合禁止剤としてソルビン酸のメタノール溶液８．４質量部（濃度１０質量％、ソルビン酸として０．８４質量部）を添加し、以降の操作は実施例１に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た。
【００７０】
次に、上記と同様の反応器に、得られたポリ酢酸ビニル８５質量部とメタノール１６１５質量部を添加し溶解した（濃度５質量％）。この溶液に添加する水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％）の添加量を１５．０質量部（水酸化ナトリウムとして２．１質量部）とした以外は実施例１に記載の方法と同様にしてけん化反応を行い、目的のポリビニルアルコールを得た。高せん断下での水溶液粘度の評価を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡの評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１〜５
実施例１と同様にして、株式会社クラレ製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ−１１７（比較例１）」、「ＰＶＡ−２１７（比較例２）」、「ＰＶＡ−１２４ＨＦ（比較例３）」、「ＰＶＡ−１４０Ｈ（比較例４）」、「ＰＶＡ−１０５（比較例５）」の評価を行った。ただし、比較例２については、再けん化を行って、けん化度９９．９モル％以上としたサンプルをグリコール結合量の測定に供した。また、比較例２〜５のＰＶＡについては、高せん断下での水溶液粘度の評価を行わなかった。結果を表１に示す。
【００７２】
比較例６
実施例１で得られたＰＶＡ９５質量部と、株式会社クラレ製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ−１４０Ｈ」５質量部を溶解させた水溶液を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１及び図１に示す。
【００７３】
比較例７
実施例１と同様の条件で酢酸ビニルの転化率が３％に到達したところで水浴を氷水に置換し、内温を１０℃以下まで急冷した。以降の操作は実施例１に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た。
【００７４】
次に、上記と同様の反応器に、得られたポリ酢酸ビニル５０質量部とメタノール２００質量部を添加し溶解した（濃度２０質量％）後、水浴を加熱して内温が４０℃になるまで加熱撹拌した。ここに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％）５．０質量部を添加して、４０℃でけん化を行った（水酸化ナトリウムとして０．７０質量部）。生成したゲル化物を粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で放置して１時間けん化させた後、酢酸メチル２００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別することによって固体を得て、これにメタノール５００質量部を加えて１時間加熱還流した。その後、遠心脱水して得られた固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させ、目的のポリビニルアルコールを得た。高せん断下での水溶液粘度の評価を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡの評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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