(57)【要約】      （修正有）【課題】各種産業への応用が期待できる新規ホウ素原子層シート及び積層シート、それらの製造方法を提供する。【解決手段】骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化された、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である原子層シート及び、複数の前記原子層シートと前記原子層シート間の金属イオンとを含む積層シート。製造方法は、有機溶媒を含む溶媒中に、不活性ガス雰囲気下でＭＢＨ４（Ｍはアルカリ金属イオンを示す。）を添加し溶液を調製する工程と、前記溶液を、酸素を含む雰囲気に曝す工程とを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化された、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である原子層シート。
【請求項２】
更にアルカリ金属イオンを含み、アルカリ金属イオンとホウ素のモル比率（アルカリ金属イオン／ホウ素）が１未満である請求項１に記載の原子層シート。
【請求項３】
ＭＢＨ４（Ｍはアルカリ金属イオンを示す。）の酸化生成物である請求項１または２に記載の原子層シート。
【請求項４】
骨格組成がＢ５Ｏ３である請求項１〜３のいずれか一項に記載の原子層シート。
【請求項５】
前記骨格がホウ素−ホウ素結合を有する３回対称性を有する請求項４に記載の原子層シート。
【請求項６】
前記骨格部位である構成要素Ｘと、それ以外の構成要素Ｙとを含む請求項４または５に記載の原子層シート。
【請求項７】
前記構成要素Ｙが、末端部位および／または欠損部位である請求項６に記載の原子層シート。
【請求項８】
前記構成要素Ｙが、Ｂ−ＯＨを含むホウ素酸化物部位である請求項６または７に記載の原子層シート。
【請求項９】
Ｘ線光電子分光測定において、１９０．５〜１９３．０ｅＶと、１９２．５〜１９４．０ｅＶに各々Ｂ−１ｓ準位に由来するピークを有する請求項６〜８のいずれか一項に記載の原子層シート。
【請求項１０】
前記Ｘ線光電子分光測定において、１９０．５〜１９３．０ｅＶのピークが前記構成要素Ｘに対応している請求項９に記載の原子層シート。
【請求項１１】
ＩＲ測定において、Ｂ−Ｏ伸縮に由来する２種類のピークを１３００〜１５００ｃｍ−１付近に有し、かつＢＯ−Ｈ伸縮に由来するピークを３１００ｃｍ−１付近に有する請求項６〜１０のいずれか一項に記載の原子層シート。
【請求項１２】
前記ＩＲ測定において、Ｂ−Ｏ伸縮に由来する２種類のピークのうち低波数側のピークが前記構成要素Ｘに対応している請求項１１に記載の原子層シート。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の複数の原子層シートと、前記原子層シート間の金属イオンとを含む積層シート。
【請求項１４】
前記金属イオンがアルカリ金属イオンである請求項１３に記載の積層シート。
【請求項１５】
アルカリ金属イオンとホウ素のモル比率（アルカリ金属イオン／ホウ素）が１未満である請求項１４に記載の積層シート。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の積層シートを含む結晶。
【請求項１７】
有機溶媒を含む溶媒中に、不活性ガス雰囲気下でＭＢＨ４（Ｍはアルカリ金属イオンを示す。）を添加し溶液を調製する工程と、
前記溶液を、酸素を含む雰囲気に曝す工程とを含む、ホウ素と酸素を含む原子層シートおよび／または積層シートの製造方法。
【請求項１８】
前記原子層シートが、骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化された、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である原子層シートであり、前記積層シートが、複数の前記原子層シートと、前記原子層シート間の金属イオンとを含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属イオンがアルカリ金属イオンであり、アルカリ金属イオンとホウ素のモル比率（アルカリ金属イオン／ホウ素）が１未満である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の積層シートと、クラウンエーテルおよびクリプタンドから選ばれる少なくとも１種とを、有機溶媒を含む溶媒中に添加し、前記積層シートを剥離する工程を含む、積層シートの剥離物の製造方法。
【請求項２１】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の積層シートを、非プロトン性高極性溶媒中に添加し、前記積層シートを剥離する工程を含む、積層シートの剥離物の製造方法。
【請求項２２】
前記剥離物は、単層の原子層シートを含む、請求項２０または２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素原子層シートおよび積層シートとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１次元のナノチューブやナノワイヤ、２次元の層状物質やナノシート、３次元の多孔物質やデンドリマー等の構造を精密に制御したナノ構造体は、空間と形状を利用することで多彩な機能と物性が発現する。
【０００３】
これらのうち炭素の原子層物質であるグラフェンは、機械強度、熱伝導性、電気伝導性等の物性に優れ、スコッチテープにグラファイトを貼り付けて剥がすことで得られることが２００４年に発見されてから、その応用研究が進み、例えば、グラフェン類縁体は、グラフェンの修飾や構成元素の変更の観点から検討されてきた。
【０００４】
構成元素の変更の観点では、窒化ホウ素（ＢＮ）、シリセン（Ｓｉ）、ゲルマネン（Ｇｅ）、ボロフェン（Ｂ）等が知られている。ボロフェンは、ホウ素単層ナノシートであり、Ｗａｎｇらは、気相真空系により３６原子からなるＢ３６クラスターの合成を行ない、光電子スペクトルと理論計算によるシミュレーションの比較から構造を同定することで、ボロフェン類似クラスターの合成を報告した（非特許文献１）。その後、単位構造ではなく２次元に広がるシートとしてのボロフェンは、Ｇｕｉｓｉｎｇｅｒら（非特許文献２）、Ｗｕら（非特許文献３）によｔって、超高真空下でのＡｇ（１１１）面上へのホウ素の真空蒸着による合成が報告されている。このボロフェンは、大気下では存在し得ない物質である。一方ボロファンは、末端を水素で保護したホウ素単層ナノシートで、ディラック粒子の速度や機械強度がグラフェンを超えると見込まれ、理論計算では大気中で存在可能と予測されていたが、最近になってその合成が報告された（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Nat Commun 2014, 5, 3113.
【非特許文献２】Science 350, 1513-1516 (2015).
【非特許文献３】Nat. Chem., 8, 563-568 (2016).
【非特許文献４】https://www.tohoku.ac.jp/japanese/2017/09/press20170926-02.html
【発明の概要】
【０００６】
以上の背景において、これまでにない新規なホウ素原子層シートおよび積層シートが得られた知見に基づき、以下の発明を提供する。
［１］骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化された、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である原子層シート。
［２］更にアルカリ金属イオンを含み、アルカリ金属イオンとホウ素のモル比率（アルカリ金属イオン／ホウ素）が１未満である［１］の原子層シート。
［３］ＭＢＨ４（Ｍはアルカリ金属イオンを示す。）の酸化生成物である［１］または［２］の原子層シート。
［４］骨格組成がＢ５Ｏ３である［１］〜［３］のいずれかの原子層シート。
［５］前記骨格がホウ素−ホウ素結合を有する３回対称性を有する［４］の原子層シート。
［６］前記骨格部位である構成要素Ｘと、それ以外の構成要素Ｙとを含む［４］または［５］の原子層シート。
［７］前記構成要素Ｙが、末端部位および／または欠損部位である［６］の原子層シート。
［８］前記構成要素Ｙが、Ｂ−ＯＨを含むホウ素酸化物部位である［６］または［７］の原子層シート。
［９］Ｘ線光電子分光測定において、１９０．５〜１９３．０ｅＶと、１９２．５〜１９４．０ｅＶに各々Ｂ−１ｓ準位に由来するピークを有する［６］〜［８］のいずれかの原子層シート。
［１０］前記Ｘ線光電子分光測定において、１９０．５〜１９３．０ｅＶのピークが前記構成要素Ｘに対応している［９］の原子層シート。
［１１］ＩＲ測定において、Ｂ−Ｏ伸縮に由来する２種類のピークを１３００〜１５００ｃｍ−１付近に有し、かつＢＯ−Ｈ伸縮に由来するピークを３１００ｃｍ−１付近に有する［６］〜［１０］のいずれかの原子層シート。
［１２］前記ＩＲ測定において、Ｂ−Ｏ伸縮に由来する２種類のピークのうち低波数側のピークが前記構成要素Ｘに対応している［１１］の原子層シート。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれかの複数の原子層シートと、前記原子層シート間の金属イオンとを含む積層シート。
［１４］前記金属イオンがアルカリ金属イオンである［１３］の積層シート。
［１５］アルカリ金属イオンとホウ素のモル比率（アルカリ金属イオン／ホウ素）が１未満である［１４］の積層シート。
［１６］  ［１３］〜［１５］のいずれかの積層シートを含む結晶。
［１７］有機溶媒を含む溶媒中に、不活性ガス雰囲気下でＭＢＨ４（Ｍはアルカリ金属イオンを示す。）を添加し溶液を調製する工程と、前記溶液を、酸素を含む雰囲気に曝す工程とを含む、ホウ素と酸素を含む原子層シートおよび／または積層シートの製造方法。
［１８］前記原子層シートが、骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化された、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である原子層シートであり、前記積層シートが、複数の前記原子層シートと、前記原子層シート間の金属イオンとを含む［１７］の方法。
［１９］前記金属イオンがアルカリ金属イオンであり、アルカリ金属イオンとホウ素のモル比率（アルカリ金属イオン／ホウ素）が１未満である［１８］の方法。
［２０］  ［１３］〜［１５］のいずれかの積層シートと、クラウンエーテルおよびクリプタンドから選ばれる少なくとも１種とを、有機溶媒を含む溶媒中に添加し、前記積層シートを剥離する工程を含む、積層シートの剥離物の製造方法。
［２１］  ［１３］〜［１５］のいずれかの積層シートを、非プロトン性高極性溶媒中に添加し、前記積層シートを剥離する工程を含む、積層シートの剥離物の製造方法。
［２２］前記剥離物は、単層の原子層シートを含む、［２０］または［２１］の方法。
【０００７】
本発明のホウ素原子層シートおよび積層シートは、以下に開示する構造的特徴から、各種産業への応用が期待できる。ホウ素の原子層物質のボトムアップ合成や大気圧中での液相合成、また大気中で安定であることは、従来技術と対比して特徴的な知見であり、このホウ素層状単結晶は物理的および化学的溶解法により単層化することができる。物理的な力を結晶に加えることで、基板上に単層に相当する厚さのシート物質を得ることができる。また、この層状単結晶は非プロトン性の一般的な有機溶媒には溶けないが、層間の金属イオンを捕捉するクリプタンドやクラウンエーテルの添加によって溶解する。金属イオンが溶け出した状態では、ホウ素シートも単層として溶液中に分散していると推測される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例において合成した針状結晶の写真である。
【図２】Ｘ線構造解析によるホウ素層状結晶の構造を示した図であり、（ａ）は層状断面、（ｂ）と（ｃ）は平面の結晶構造を示す。
【図３】Ｘ線構造解析によるホウ素層状結晶の構造を示した図であり、（ａ）はホウ素原子層の単位格子の推定構造、（ｂ）は末端・欠損部位の単位格子の推定構造、（ｃ）はＢ−Ｂ結合とＢ−Ｏ結合の距離を示している。
【図４】ホウ素層状結晶（上）とＢ（ＯＨ）３（下）のＩＲスペクトルである。
【図５】（ａ）ホウ素層状結晶と（ｂ）Ｂ２Ｏ３およびＫＢＨ４のＸＰＳスペクトルである。
【図６】（ａ）はＸ線単結晶構造解析における面指数分析、（ｂ）はキャピラリー中のホウ素層状結晶のＸＲＤパターンを示す。
【図７】ホウ素層状結晶、Ｂ（ＯＨ）３およびＢ２Ｏ３の（ａ）紫外−可視吸収スペクトル、（ｂ）近赤外吸収スペクトルである。
【図８】（ａ）はホウ素層状結晶のＳＥＭ像、（ｂ）はホウ素層状結晶から機械的圧力によって剥離したナノシートのＳＥＭ像である。
【図９】ホウ素層状結晶から剥離したナノシートのＡＦＭ像である。
【図１０】ホウ素層状結晶から剥離したナノシートのＡＦＭ像と高さプロファイルである。
【図１１】ホウ素層状結晶をクラウンエーテルにより溶解しＨＯＰＧ基板にキャストしたナノシートのＡＦＭ像である。
【図１２】ホウ素層状結晶から剥離したナノシートの（ａ）ＳＴＥＭ像と（ｂ）高分解ＴＥＭ像である。
【図１３】ホウ素層状結晶から剥離したナノシートの格子パターンの高分解ＴＥＭ像である。
【図１４】（ａ）は５０℃から１２０℃まで加熱する間におけるホウ素層状結晶の結晶から液晶への相転移過程、（ｂ）は１２０℃から３５℃まで冷却する間におけるホウ素層状結晶の形状変化の偏光顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明において、「原子層シート」は、ホウ素および酸素を主構成原子とする単原子層のシートであり、独立した単層シートの他、積層シート中の部分的な構成要素として存在する単層シート、独立した単層シートに電荷のバランスを保つ金属イオンが結合した金属イオン含有単層シート等も含む。本明細書では、ホウ素原子層シート、ナノシート等とも表記している。「積層シート」は、この原子層シートと、当該原子層シート間の金属イオンとを含む層状物質であり、本明細書では、ホウ素層状結晶等とも表記している。
【００１１】
ボロフェンはホウ素単体からなるシート状物質であるが、ホウ素が作る三角形の格子と、ｓｐ２ホウ素からなる六角形の空孔の比率によってその構造と安定性が議論される。三角形格子が存在するのは、一般的にホウ素の単体およびクラスターが、多中心結合による三角格子を単位ユニットとして安定な構造を形成するためであるとされている。本発明において「ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化された」とは、ボロフェン等のホウ素含有原子層シートにおける従来の結合様式の議論に沿う形で、二次元の結合態様を表現したものである。
（原子層シート）
本発明の原子層シートは、骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化され、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である。ある態様では、更にアルカリ金属イオンを含み、アルカリ金属イオンとホウ素のモル比率（アルカリ金属イオン／ホウ素）が１未満である。これらの特定は、原子層シートがＭＢＨ４（Ｍはアルカリ金属イオンを示す。）の酸化生成物である場合に基づいて、また従来のホウ酸はホウ素−酸素結合のみで、高分子化(重合)した場合は三次元的になり原子層シ−トにならないことを考慮している。酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）は、１．２以下、１．０以下、０．８以下であってよい。また０．１以上、０．３以上であってよい。アルカリ金属イオンとホウ素のモル比率（アルカリ金属イオン／ホウ素）は、０．８以下、０．６以下、０．４以下であってよい。また０．０１以上、０．０５以上、０．１以上であってよい。
【００１２】
以上のような本発明の原子層シートのうち、その一つの例として、骨格組成がＢ５Ｏ３である原子層シートについて説明する。
<組成がＢ５Ｏ３である原子層シート>
上記において、原子層シートの「骨格」とは、組成がＢ５Ｏ３である図２（ｂ）と（ｃ）、図３（ａ）と（ｃ）に示すような規則的な構造を持つ部位であり、主に末端部位や欠損部位以外のシート部分を占める。
【００１３】
この原子層シートは骨格組成がＢ５Ｏ３である。図２（ｂ）と（ｃ）、図３（ａ）と（ｃ）に示すように、ホウ素と酸素から成る原子層であり、酸素と結合したホウ素同士が歪んだ六角形を作るように結合しながら、二次元状に広がった平面を形成している。
【００１４】
ホウ素原子は、結晶の単位構造において六角形の頂点を占めるものと、六角形の各辺を占めるものとに分類される。六角形の各辺を占めるものは、交互に辺の内側、外側に位置している。従って骨格は、ホウ素−ホウ素結合の３回対称性を有する。
【００１５】
酸素原子は、ホウ素原子による六角形の各辺で、３つのホウ素原子の隣接する２つのホウ素原子による２箇所のうち、１箇所を占有している（図２（ｂ）と（ｃ）、図３（ａ）と（ｃ）において、便宜のために２箇所共に酸素原子を示しているが、図２（ｃ）に示すようにその占有率は０．５である。）。
【００１６】
ホウ素−ホウ素の結合距離は、１．６Åから１．９Åの間にあり、Ｘ線構造解析による値は１．７８４Åである。この結合距離はボロフェンに存在する２種類のホウ素−ホウ素結合の距離の平均値に近い値であり、単結合として報告されている値と酸素架橋として報告されている値の中間の値である。
【００１７】
ホウ素−酸素の結合距離は、Ｘ線構造解析による値は六角形の辺に位置するホウ素で１．３３９Å、六角形の頂点に位置するホウ素で１．４２０Åである。
【００１８】
この原子層シートは、骨格部位である構成要素Ｘと、それ以外の構成要素Ｙとを含む。典型的な態様において、構成要素Ｙは、末端部位および／または欠損部位である。
【００１９】
典型的な態様において、構成要素Ｙは、Ｂ−ＯＨを含むホウ素酸化物部位である。構成要素Ｙは、その構造が３価のＢ２Ｏ３やＢ（ＯＨ）３に類似する部位であり（図３（ｂ））、骨格部位とはＢ−Ｏの結合状態が異なる。この原子層シートを含むホウ素層状結晶の測定による同定によれば、次のとおりである。
【００２０】
ＩＲ測定（赤外吸収スペクトル）において、Ｂ−Ｏ伸縮に由来する２種類のピークを１３００〜１５００ｃｍ−１付近に有し、かつＢＯ−Ｈ伸縮に由来するピークを３１００ｃｍ−１付近に有する。Ｂ−Ｏ伸縮に由来する２種類のピークのうち低波数側のピークが構成要素Ｘに対応している。具体的には、Ｂ−Ｏ領域のピークのうち、低波数側（１３５０ｃｍ―１付近）のピークが構成要素Ｘのホウ素シートに対応し、Ｂ（ＯＨ）３で見られるＢ−Ｏ伸縮ピークと位置が類似する高波数側（１４２０ｃｍ―１付近）のピークが構成要素Ｙに対応する。３１００ｃｍ―１付近におけるＢＯ−Ｈ伸縮由来のピークも構成要素Ｙに対応する。
【００２１】
Ｘ線光電子分光測定において、１９０．５〜１９３．０ｅＶと、１９２．５〜１９４．０ｅＶに各々Ｂ−１ｓ準位に由来するピークを有する。１９０．５〜１９３．０ｅＶのピークが構成要素Ｘに対応している。具体的には、構成要素Ｘに対応するピークはホウ素が３価の状態であるＢ２Ｏ３（１９３．３ｅＶ）と比較すると、やや低エネルギー側であることから、３価までの完全な酸化は進行していない。構成要素Ｘに対応するピークは２成分に分離可能であり、それぞれ構成要素Ｘのホウ素シート中の２種類のホウ素、すなわち結晶の単位構造において六角形の頂点を占めるものと、六角形の各辺を占めるものに対応している。最も酸化側の１９２．５〜１９４．０ｅＶのピークは、３価のホウ素を持つＢ２Ｏ３と一致し、構成要素Ｙに対応している。
【００２２】
紫外−可視吸収スペクトルにおいて、２５０ｎｍ以下の紫外領域に吸収を持ち、近赤外吸収スペクトルにおいて、１０００〜２５００ｎｍの近赤外領域にＢ−ＯやＢＯ−Ｈの振動構造に由来するバンドを含む吸収を持つ。
【００２３】
以上のように、この原子層シートは、骨格部位である構成要素Ｘは組成がＢ５Ｏ３であり、Ｂ−ＯＨを含むホウ素酸化物部位である構成要素Ｙはその構造が３価のＢ２Ｏ３やＢ（ＯＨ）３に類似する。この原子層シートにおいて、これらの構成要素Ｘ、Ｙを含むシート全体における酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）は、１．５未満であり、１．２以下、１．０以下であってよい。また０．６以上であり、０．７以上であってよい。
（積層シート）
本発明の積層シートは、以上に説明したような複数の原子層シートと、当該原子層シート間の金属イオンとを含む。原子層シートは、以上に説明したとおりのものであり、骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化され、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である。また本発明の結晶は、この積層シートを含む。
【００２４】
本発明の積層シートにおいて、原子層シート間の金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等が挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属イオン、特にカリウムイオンは好ましい態様である。アルカリ金属イオンとホウ素のモル比率（アルカリ金属イオン／ホウ素）は、１未満である。
【００２５】
組成がＢ５Ｏ３である原子層シートの場合、図２（ａ）は積層シートの一例として参照される。この積層シートは、ホウ素と酸素を主原子とする原子層シートと、金属イオンが交互に積層する層状構造をなす。典型的な態様において、金属イオンは、積層面内において、原子層シートの単位構造におけるホウ素原子の六角形の内部に位置する。その結晶は、後述の製造方法では、ロッド状の単結晶として得られる。この針状の単結晶を含む典型的な態様では、結晶の伸長方向と積層方向であるｃ軸方向が一致し、伸長方向に沿って原子層シートが積層している。この積層シート（および結晶）は、積層シートの層間結合が脆弱で、機械的に圧力をかけることで、ｃ軸方向（伸長方向）と垂直な方向に対し容易にへき開できる。例えば、結晶に対してＨＯＰＧ基板を上から押し付けることで結晶をへき開し、表面に付着した結晶片のナノシートが積み重なる様子を観測することができる。
（積層シートの剥離物の製造方法）
本発明の積層シート（および結晶）は、この積層シートと、クラウンエーテルおよびクリプタンドから選ばれる少なくとも１種とを、有機溶媒を含む溶媒中に添加し、積層シートを剥離することができる。本発明の積層シートは、ファンデルワールス力で積層するグラファイトなどと異なり、アニオン性のホウ素シートとカチオン性の金属イオンのイオン性相互作用により積層しているため、クラウンエーテルおよびクリプタンドから選ばれる少なくとも１種で層間の金属イオン捕捉することで、金属イオンを有機溶媒中に溶出させ、シート構造を保持したまま積層シートを剥離することができる。
【００２６】
剥離物は、単層の原子層シートを含む。例えば、上記方法によって得られた溶液をＨＯＰＧ基板上に接触させ、溶媒を除去することによって、ＨＯＰＧ表面に付着した結晶片を単層シートもしくはそれに近いナノシートとして観察することができる。
【００２７】
上記方法において、有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性中極性溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム（トリクロロメタン）、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、デカン酸メチル、ラウリル酸メチル、アジピン酸ジイソブチル等のエステル類等）を含むことが好ましい。
【００２８】
また、これらの非プロトン性中極性溶媒と共に、それらと相溶する、非プロトン性高極性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、１−メチル−２−ピロリジノン等）、非プロトン性低極性溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類等）、プロトン性溶媒（メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ヘキサノール、デカノール等のアルコール類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、ニトロメタン等）を混合した溶媒であってもよい。また、有機溶媒を含む溶媒としては、水を含むものであってもよい。
【００２９】
上記方法において、クラウンエーテルは、（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎで表される大環状のエーテルであり、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジアザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。クリプタンドは、２つ以上の環からなるかご状の多座配位子であり、例えば、［２．２．２］クリプタンド等が挙げられる。
【００３０】
クラウンエーテルおよびクリプタンドから選ばれる少なくとも１種の添加量は、特に限定されないが、積層シートに対して過剰となる量が好ましい。
【００３１】
本発明の積層シート（および結晶）は、非プロトン性高極性溶媒に溶解することによっても、積層シートを剥離することができる。得られた溶液をＨＯＰＧ基板上に接触させ、溶媒を除去することによって、ＨＯＰＧ表面に付着した結晶片を単層シートもしくはそれに近いナノシートとして観察することができる。非プロトン性高極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、１−メチル−２−ピロリジノン等が挙げられる。
（原子層シート、積層シートの製造方法）
本発明の原子層シートや積層シートのような、ホウ素と酸素を含む原子層シートおよび／または積層シートは、例えば、有機溶媒を含む溶媒中に、不活性ガス雰囲気下でＭＢＨ４（Ｍはアルカリ金属イオンを示す。）を添加し溶液を調製し、この溶液を、酸素を含む雰囲気に曝すことによって製造することができる。酸素を含む雰囲気に曝す工程では、原子層シートや積層シートの結晶を成長させることができる。
【００３２】
ＭＢＨ４のアルカリ金属イオンＭとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。これらの中でも、カリウムイオンは好ましい態様である。
【００３３】
ＭＢＨ４の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０ｍＭ、より好ましくは１〜２ｍＭである。
【００３４】
不活性ガスとしては、ＭＢＨ４との反応性を有しないものであれば特に限定されないが、例えば、アルゴン等の希ガス、窒素等が挙げられる。例えば、グローブボックスのような大気中の酸素を遮断し得る環境下で、ＭＢＨ４との反応性を有しない不活性ガスに置換して、有機溶媒を含む溶媒中にＭＢＨ４を添加し溶液を調製する。
【００３５】
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性中極性溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム（トリクロロメタン）、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、デカン酸メチル、ラウリル酸メチル、アジピン酸ジイソブチル等のエステル類等）を含むことが好ましい。また、これらの非プロトン性中極性溶媒と共に、それらと相溶する、非プロトン性高極性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、１−メチル−２−ピロリジノン等）、非プロトン性低極性溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類等）、プロトン性溶媒（メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ヘキサノール、デカノール等のアルコール類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、ニトロメタン等）を混合した溶媒であってもよい。また、有機溶媒を含む溶媒としては、水を含むものであってもよい。
【００３６】
酸素を含む雰囲気としては、特に限定されないが、大気下に解放することは好ましい態様である。
【００３７】
酸素を含む雰囲気に曝した後、一旦加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されないが、３０〜４０℃が好ましい。加熱時間は、３０分〜２時間が好ましい。
【００３８】
酸素を含む雰囲気に曝した後、当該雰囲気において静置することが好ましい。酸素を含む雰囲気に曝す温度と時間は、特に限定されないが、結晶を十分に成長させる点等から、上記加熱した場合はその後、温度は室温（１５〜２５℃）が好ましく、時間は３日間〜１ケ月が好ましい。
【００３９】
本発明の原子層シートおよび積層シートは、加熱生成物であるサーモトロピック液晶や、その他にも様々な産業への利用が期待できる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．ホウ素層状単結晶
１−１．結晶の合成
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス中において、ＣＨＣｌ３：ＭｅＣＮ＝１:１の溶媒中に、ＫＢＨ４のＭｅＯＨ溶液（５．０ｍｇ／ｍＬ）を添加した。ＫＢＨ４の濃度は１．４ｍＭとした。
【００４１】
得られた溶液を大気下に解放した後、４０℃で１時間加熱した。その後、室温で２週間静置した。
【００４２】
静置後、最長で約２ｃｍの針状結晶の生成を確認した（図１）。
１−２．単結晶Ｘ線構造解析
得られた針状結晶の単結晶Ｘ線構造解析を行った。
【００４３】
単結晶ＸＲＤ測定を行ない構造を解析した結果、ホウ素と酸素から成る原子層と、カリウムイオンが交互に積層する層状構造が得られた（図２（ａ））。ホウ素と酸素の層では、酸素と結合したホウ素同士が歪んだ六角形を作るように結合しながら、二次元状に広がった原子層シートを形成していることがわかった（図２（ｂ）、（ｃ））。また、このホウ素原子層は歪のない完全平面であることがわかった。
【００４４】
占有率はＫが１、六角形の頂点部のＢが１、六角形の辺上のＢが０．６３５、Ｏが０．５となっている。ＯはＢが作る六角形の各辺で２箇所のうち１箇所を占有していると考えられる（図２（ｃ））。組成はホウ素シートに末端部位が必ず存在することを考慮して決定した（後述  図３（ａ）、（ｂ））。
【００４５】
ホウ素−ホウ素の結合距離１．７８４Åはボロフェンに存在する２種類のホウ素−ホウ素結合の距離（１．８７６Å、１．６１４Å）の平均値に近い値となった。また結晶内Ｂ−Ｂは、単結合の１．６１Å（Z. Anorg. Allg. Chem. 2017, 643, 517）と酸素架橋の１．８２４Å（Inorg. Chem. 2015, 54, 2910）の中間の値となった（図３（ｃ））。
【００４６】
ホウ素シートとその末端・欠損部位では、Ｂ−Ｏの結合状態が異なることが予想されるため、ＩＲ測定によるホウ素層状結晶中での結合状態の評価を試みた（図４）。その結果、Ｂ−Ｏ伸縮が見られる１３００〜１５００ｃｍ-1付近に２種類のピークが得られた（図４）。このＢ−Ｏ領域のピークのうち、高波数側（１４２０ｃｍ-1）のブロードなピークが、Ｂ（ＯＨ）３で見られるＢ−Ｏ伸縮ピークと位置が類似しているため、Ｂ−Ｏ領域の２種類のピークのうち高エネルギー側のピークが末端・欠損部位に由来し、低波数側（１３５０ｃｍ-1）のシャープなピークが骨格に由来すると考えられる。また、３１００ｃｍ-1付近にＢＯ−Ｈ伸縮由来のピークが観測されたことから、末端部位にＢ−ＯＨ結合が存在することがわかった。以上より、ホウ素層状結晶中に、ホウ素原子層シートとその末端・欠損としてＢ（ＯＨ）３類似部位の存在が示唆された。
１−３．ＸＰＳ測定による酸化状態の評価と末端部位の定量
ＸＰＳ測定を行ない、ホウ素の酸化状態を評価した（図５）。測定の結果、原料のＫＢＨ４ではＢ １ｓ由来のピークが１８５．６ｅＶに出現するのに対し、ホウ素層状結晶ではピークトップが約６ｅＶ高エネルギー側にシフトしており、結晶の生成に伴うホウ素の酸化が示唆された（図５（ａ）、（ｂ））。一方、Ｂが３価の状態であるＢ２Ｏ３（１９３．３ｅＶ）と比較すると、やや低エネルギー側であることから、３価までの完全な酸化は進行していなことがわかった（図５（ａ）、（ｂ））。
【００４７】
さらに、得られたホウ素層状結晶のブロードなピークは３成分に分離可能であることがわかった（図５（ａ））。ピーク分離の結果、最も酸化側のピーク３が３価のホウ素を持つＢ２Ｏ３と一致し、ピーク１と２がそれよりも還元側に位置していることがわかった。よって、ピーク３がＢ（ＯＨ）３類似末端部位に対応し、ピーク１と２がそれぞれホウ素シート中の２種類のホウ素に対応していると考えられる。これらのピークの面積比から、ホウ素シートと末端部位の存在比を算出した結果、単位格子の比で３．１：１．０となることがわかった。
【００４８】
単結晶Ｘ線構造解析から、ホウ素層状結晶の面指数付けを行なった結果、結晶の伸長方向と積層方向であるｃ軸方向が一致していることがわかり、伸長方向に沿ってホウ素原子層が積層していることがわかった（図６（ａ））。
【００４９】
結晶の伸長方向は粉末ＸＲＤ測定からも確認することができる。キャピラリー中でのホウ素層状結晶の粉末ＸＲＤ測定を行ない、得られた回折パターンと結晶構造から計算される回折パターンのシミュレーションとの比較を行なった（図６（ｂ））。ホウ素層状結晶はロッド状の形状であるため、キャピラリー中では管に対して結晶の伸長方向が平行になるように配向する。そしてＸ線は回転するキャピラリーに対して垂直方向から入射するため、結晶の伸長方向の回折線はほとんど観測されないことが予想された。測定の結果、（１００）や（１１０）、（２００）といったａ、ｂ軸成分のみを含む面の回折ピークが、シミュレーションと一致する回折角で観測された一方で、ｃ軸成分を含むピークはほとんど出現せず、層間隔である（００１）の非常に弱い回折ピークが観測されたのみであった。このことから、積層方向が結晶の伸長方向に一致することが確認され、ロッド状の結晶がホウ素原子層の積層によって形成されていることが判明した。
１−４．ホウ素層状結晶の吸収スペクトル
ホウ素層状結晶の吸収スペクトルの測定を行なった（図７）。固体拡散反射用セルを用いることで、結晶状態で拡散反射スペクトルの測定を行ない、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換を行なうことで吸収スペクトルを得た。測定の結果、２５０ｎｍ以下の紫外領域に吸収を観測した（図７（ａ））。この吸収端からバンドギャップを算出した結果、ホウ素層状結晶が約５．４ｅＶのバンドギャップを持つ半導体であることがわかった。
【００５０】
また、長波長領域でのスペクトル測定の結果、ホウ素層状結晶が１０００〜２５００ｎｍ（４０００〜１００００ｃｍ−１）の近赤外領域において吸収を持つことがわかった（図７（ｂ））。近赤外領域においては、Ｂ２Ｏ３やＢ（ＯＨ）３でもホウ素層状結晶と異なる波長で吸収が見られることから、これらはＢ−ＯやＯ−Ｈの振動構造に由来する吸収であると考えられる。
１−５．ＳＥＭによる形状観察とホウ素層状結晶の力学特性
ホウ素層状単結晶の形状をより詳細に調べるためにＦＥ−ＳＥＭ観察を行なった結果、結晶が六角柱のロッド形状であることが確認された（図８（ａ））。ロッドの側面の部分を拡大すると、結晶の伸長方向に沿って層状構造が発達している様子が観察でき、単結晶の縞模様が層状構造に由来するものであることがわかった。
【００５１】
このホウ素層状結晶にスパーテル等で機械的に圧力をかけることで、伸長方向と垂直な方向に対し容易にへき開できることがわかった。へき開した結晶をＳＥＭで観察した結果、層構造の崩壊によるナノシートの部分的な生成が確認された（図８（ｂ））。また、一部ではミクロンオーダーの非常に平滑なナノシート表面が見られた。こうした機械的剥離の容易性から、ホウ素層状結晶の層間結合が非常に弱いことが示唆された。
１−６．ＡＦＭによるナノシート観察
ホウ素層状結晶の機械的剥離により容易にナノシートが生成することが判明したため、ＡＦＭによるナノシートの表面観察を行なった（図９、図１０）。ホウ素層状結晶に対してＨＯＰＧ基板を上から押し付けることで結晶をへき開し、表面に付着した結晶片をＡＦＭで直接観察した（図９（ａ））。ナノシートが歪んだ部分や、完全に水平でない部分が多いが、一部でほぼ水平なナノシートが積み重なる様子を観測した（図９（ｂ））。シート部分と下地のＨＯＰＧ部分で位相が明確に異なることから、ホウ素シートであると判断した。形状像の最も厚さの小さいシートで高さを実測した結果、シートが平面な完全な平坦ではないためばらつきが出てはいるが、平均約２．０ｎｍ程度の厚さであることがわかった（図１０）。以上から、これらのシートが単層から数層程度の非常に薄いシートであると考えられる。このようにＡＦＭ観察の結果、複数枚積層したシートが確認され、最も薄い箇所で高さ約０．９ｎｍの単層シートの観察に成功した。シートの高さが最も薄い箇所で高さが約０．９ｎｍであり、ＡＦＭ測定による単層グラフェンの高さが０．８ｎｍ（Science, 2004, 306, 666.）であることと相関している。
【００５２】
次に、クラウンエーテルおよびクリプタンドによるホウ素層状結晶の溶解、単層化を試みた。ＣＨＣｌ３：ＭｅＣＮ＝１:１の溶媒中に、結晶を分散し、１８−クラウン−６エーテルまたはクリプタンドを過剰としてホウ素層状単結晶を溶解した。この溶液をＨＯＰＧ基板にキャストし、クロロホルムで洗浄し、過剰の１８−クラウン−６６エーテルまたはクリプタンドを除去した。単層シートの観察を試みた。ＡＦＭでは、表面に付着した結晶片をＡＦＭで観察、ＨＯＰＧ基板上に単層シートと思われる高さ約０．９ｎｍのナノシートが観察され（図１１  １８−クラウン−６６エーテルを使用）、ＳＴＭでも同様に高さ約０．７ｎｍ程度シートの観察に成功した。これらの結果から、クラウンエーテル等によるホウ素層状結晶の単層化の達成が示唆された。
１−７．ＴＥＭによるナノシート観察
ＴＥＭ観察によりナノシートの形状・表面観察も行なった。ＡＦＭサンプルの調製方法と同様であり、ホウ素層状結晶の上からマイクロメッシュ付きのＴＥＭグリッドを押し付けることで結晶をへき開し、グリッド表面に付着したシートをＴＥＭで観察した（図１２（ａ）：ＳＴＥＭ像、図１２（ｂ）および図１３：高分解ＴＥＭ像）。その結果、ＳＴＥＭではシートの積層構造とナノシートが直接観察され（図１２（ａ））、高分解ＴＥＭではグリッドのメッシュよりコントラストの弱い非常に薄いシートの観測に成功した（図１２（ｂ））。観察箇所の中の最も薄いシートで約１５層程度であることが確認された。
【００５３】
さらに、これらのシートの高倍率観察により、格子を観測することにも成功した（図１３）。一部のシート表面からは六角状の回折点が得られ、ホウ素シートと同じ六方対称性が観測された。また、一部では間隔が０．３４３ｎｍの格子も観測された。これはホウ素層状結晶の層間隔の０．３４７ｎｍと一致していることから、原子層の積層を実測していることがわかった。これらのことから、機械剥離により非常に薄いナノシートへ剥離可能であると実証され、ホウ素層状結晶の層間相互作用が弱いことが示された。
２．ホウ素層状結晶の熱による液晶化
液晶への変化は偏光顕微鏡観察により確認することができる。液体のような流動性を持ちつつも、偏光顕微鏡下で結晶のような干渉色を呈する状態が液晶である。酸素や水の影響を遮断するために、結晶をキャピラリー中に真空封管し、加熱ステージ付き偏光顕微鏡を用いて、昇温過程における形態と干渉色の変化を観察した。
【００５４】
５０℃から１２０℃まで５℃／ｍｉｎ以下の昇温速度でゆっくり加熱した結果、ロッド状のホウ素層状結晶が１０５℃付近から融けはじめ、形状が液状に変化し始める様子が観測された（図１４（ａ））。形状は液状であるが、その周縁部には干渉色が見られることから、ホウ素結晶が液体ではなく液晶へ変化していることがわかった。
【００５５】
さらに、１２０℃まで加熱した後に３５℃まで５℃／ｍｉｎで冷却する過程を観察した結果、液晶が徐々に円状へと形状を変える様子が見られた（図１４（ｂ））。周縁部に常に干渉色を呈しているにも関わらず、流動的に形状が変化したことから、冷却過程でも液晶状態であることがわかる。このことから、結晶を一度昇温して液晶に変化した後は、３５℃まで冷却しても再び結晶へ転移することはなく、液晶状態を保持することがわかった。この液晶の配向性はホウ素シートの２次元の強い異方性から生み出され、流動性は層間結合の弱さによって発現していると考えられる。周縁部に十字の暗色部が見えるのは、直交した偏光板の方向に沿って液晶ドメインの光軸が配向し、偏光を干渉せずにそのまま透過してしまうためである。よって、液晶中でホウ素シートが同心円状に配向していると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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