(57)【要約】【課題】  ７００ｎｍ以上の長波長の発光強度が大きく、かつ長時間の使用においても劣化しにくい赤色蛍光体などの提供。【解決手段】  元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、及び窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する赤色蛍光体である。2019137792.tif 000012  ただし、前記組成式（１）中、前記元素Ａは、カルシウム（Ｃａ）及びバリウム（Ｂａ）を含む２族の元素である。前記組成式（１）中のｍ、ｘ、ｙ、及びｎは、それぞれ３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０．０１２≦ｙ≦０．１０、及び０＜ｎ＜１０を満たす。前記組成式（１）は、Ｃａの原子数比をαとし、Ｂａの原子数比をβとしたとき、下記式（Ｉ）を満たす。    ０．０５≦α／（α＋β）＜１．００    ・・・式（Ｉ）【選択図】図２
2019137792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、及び窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有することを特徴とする赤色蛍光体。
【化１】
2019137792.tif 000011
ただし、前記組成式（１）中、前記元素Ａは、カルシウム（Ｃａ）及びバリウム（Ｂａ）を含む２族の元素である。前記組成式（１）中のｍ、ｘ、ｙ、及びｎは、それぞれ３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０．０１２≦ｙ≦０．１０、及び０＜ｎ＜１０を満たす。前記組成式（１）は、Ｃａの原子数比をαとし、Ｂａの原子数比をβとしたとき、下記式（Ｉ）を満たす。
０．０５≦α／（α＋β）＜１．００    ・・・式（Ｉ）
【請求項２】
前記組成式（１）が、更に、下記式（ＩＩ）を満たす請求項１に記載の赤色蛍光体。
０．３０≦β／（α＋β）＜１．００    ・・・式（ＩＩ）
【請求項３】
前記組成式（１）が、更に、下記式（ＩＩＩ）を満たす請求項１から２のいずれかに記載の赤色蛍光体。
０．５０≦（α＋β）／（ｍ−ｘ）≦１．００    ・・・式（ＩＩＩ）
【請求項４】
ＰＬＥ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）スペクトルにおいて、励起波長４５０ｎｍにおける最大発光波長の発光強度を１としたときの、７２０ｎｍの発光強度が０．２以上である請求項１から３のいずれかに記載の赤色蛍光体。
【請求項５】
ＰＬＥ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）スペクトルにおいて、励起波長４５０ｎｍにおける最大発光波長の発光強度を１としたときの、７５０ｎｍの発光強度が０．１以上である請求項１から４のいずれかに記載の赤色蛍光体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の赤色蛍光体を製造する、赤色蛍光体の製造方法であって、
元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、及び窒素（Ｎ）が、前記組成式（１）の原子数比となるように、元素Ａの化合物、窒化ユーロピウム及び酸化ユーロピウムの少なくともいずれかであるユーロピウム化合物、窒化シリコン、窒化アルミニウム、並びにメラミンを混合して混合物とし、前記混合物の焼成と、前記焼成によって得られた焼成物の粉砕とを行う工程を含むことを特徴とする赤色蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記混合物の焼成と、前記焼成によって得られた焼成物の粉砕とを、繰り返し行う請求項６に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項８】
素子基板上に形成された青色発光ダイオードと、
前記青色発光ダイオード上に配置されていて赤色蛍光体と緑色蛍光体とを透明樹脂に混練した混練物とを有し、
前記赤色蛍光体は、請求項１から５のいずれかに記載の赤色蛍光体であることを特徴とする白色光源。
【請求項９】
照明基板上に複数の白色光源が配置されてなり、
前記白色光源が、請求項８に記載の白色光源であることを特徴とする照明装置。
【請求項１０】
液晶表示パネルと、
前記液晶表示パネルを照明する複数の白色光源を用いたバックライトとを有し、
前記白色光源が、請求項８に記載の白色光源であることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色蛍光体、赤色蛍光体の製造方法、白色光源、照明装置、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
照明装置や液晶表示装置のバックライトには、発光ダイオードで構成された白色光源が用いられている。このような白色光源としては、青色発光ダイオード（以下青色ＬＥＤと記す）の発光面側に、蛍光体を配置したものが知られている。このような白色光源では、用途に合わせた色調を出すために、青色ＬＥＤによる青色光によって励起され、任意の波長の光を発する各種蛍光体が用いられる。
【０００３】
上記の様な白色光源では、従来、黄色蛍光体を用いて白色光を作成しているが、作成される白色光は、高範囲の波長の光が存在する自然光に比べ、やや青みがかった光になる。そこで、長い波長を発光する赤色蛍光体も混合することによって、より自然光に近い光を作り出すことが検討され、実用化もされている。特に最近では、演色性を向上させた照明が盛んに開発されており、演色性向上には、赤色蛍光体の特性が重要な要素である。
【０００４】
そこで、発光強度が大きい赤色蛍光体として、以下の組成式（１）を有する赤色蛍光体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【化１】
2019137792.tif 000003
ただし、前記組成式（１）中の元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、またはバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つであり、前記組成式（１）中のｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４７３０４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発光ダイオードを用いた白色光源に赤色蛍光体が使用される場合には、色域拡大に寄与する７００ｎｍ以上の長波長の発光強度が大きいこと、及び長時間の使用においても劣化しにくいことが望まれる。
しかし、特許第４７３０４５８号公報に記載の技術では、長時間の使用において劣化する場合がある。
【０００７】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、７００ｎｍ以上の長波長の発光強度が大きく、かつ長時間の使用においても劣化しにくい赤色蛍光体、及びその製造方法、並びに前記赤色蛍光体を用いた白色光源、照明装置、及び液晶表示装置に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、及び窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有することを特徴とする赤色蛍光体である。
【化２】
2019137792.tif 000004
ただし、前記組成式（１）中、前記元素Ａは、カルシウム（Ｃａ）及びバリウム（Ｂａ）を含む２族の元素である。前記組成式（１）中のｍ、ｘ、ｙ、及びｎは、それぞれ３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０．０１２≦ｙ≦０．１０、及び０＜ｎ＜１０を満たす。前記組成式（１）は、Ｃａの原子数比をαとし、Ｂａの原子数比をβとしたとき、下記式（Ｉ）を満たす。
０．０５≦α／（α＋β）＜１．００    ・・・式（Ｉ）
＜２＞  前記組成式（１）が、更に、下記式（ＩＩ）を満たす前記＜１＞に記載の赤色蛍光体である。
０．３０≦β／（α＋β）＜１．００    ・・・式（ＩＩ）
＜３＞  前記組成式（１）が、更に、下記式（ＩＩＩ）を満たす前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の赤色蛍光体である。
０．５０≦（α＋β）／（ｍ−ｘ）≦１．００    ・・・式（ＩＩＩ）
＜４＞  ＰＬＥ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）スペクトルにおいて、励起波長４５０ｎｍにおける最大発光波長の発光強度を１としたときの、７２０ｎｍの発光強度が０．２以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の赤色蛍光体である。
＜５＞  ＰＬＥ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）スペクトルにおいて、励起波長４５０ｎｍにおける最大発光波長の発光強度を１としたときの、７５０ｎｍの発光強度が０．１以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の赤色蛍光体である。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の赤色蛍光体を製造する、赤色蛍光体の製造方法であって、
元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、及び窒素（Ｎ）が、前記組成式（１）の原子数比となるように、元素Ａの化合物、窒化ユーロピウム及び酸化ユーロピウムの少なくともいずれかであるユーロピウム化合物、窒化シリコン、窒化アルミニウム、並びにメラミンを混合して混合物とし、前記混合物の焼成と、前記焼成によって得られた焼成物の粉砕とを行う工程を含むことを特徴とする赤色蛍光体の製造方法である。
＜７＞  前記混合物の焼成と、前記焼成によって得られた焼成物の粉砕とを、繰り返し行う前記＜６＞に記載の赤色蛍光体の製造方法である。
＜８＞  素子基板上に形成された青色発光ダイオードと、
前記青色発光ダイオード上に配置されていて赤色蛍光体と緑色蛍光体とを透明樹脂に混練した混練物とを有し、
前記赤色蛍光体は、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の赤色蛍光体であることを特徴とする白色光源である。
＜９＞  照明基板上に複数の白色光源が配置されてなり、
前記白色光源が、前記＜８＞に記載の白色光源であることを特徴とする照明装置である。
＜１０＞  液晶表示パネルと、
前記液晶表示パネルを照明する複数の白色光源を用いたバックライトとを有し、
前記白色光源が、前記＜８＞に記載の白色光源であることを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、７００ｎｍ以上の長波長の発光強度が大きく、かつ長時間の使用においても劣化しにくい赤色蛍光体、及びその製造方法、並びに前記赤色蛍光体を用いた白色光源、照明装置、及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の赤色蛍光体の製造方法に係る一実施の形態を示したフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の白色光源に係る一実施の形態を示した概略断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の照明装置に係る一実施の形態を示した概略平面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の照明装置に係る他の一実施の形態を示した概略平面図である。
【図４】図４は、本発明の液晶表示装置に係る一実施の形態を示した概略構成図である。
【図５】図５は、サンプル１〜５及び１４のＬＥＤ連続点灯試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（赤色蛍光体）
本発明の赤色蛍光体は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、及び窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する。
【化３】
2019137792.tif 000005
ただし、前記組成式（１）中、前記元素Ａは、カルシウム（Ｃａ）及びバリウム（Ｂａ）を含む２族の元素である。前記組成式（１）中のｍ、ｘ、ｙ、及びｎは、それぞれ３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０．０１２≦ｙ≦０．１０、及び０＜ｎ＜１０を満たす。前記組成式（１）は、Ｃａの原子数比をαとし、Ｂａの原子数比をβとしたとき、下記式（Ｉ）を満たす。
０．０５≦α／（α＋β）＜１．００    ・・・式（Ｉ）
ここで、Ｃａ、Ｂａ以外の２族元素の原子数比をγとしたとき、ｍ−ｘ＝α＋β＋γとなる。
【００１２】
本発明者らは、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、及び窒素（Ｎ）を、下記組成式（１−１）の原子数比で含有する赤色蛍光体において、元素Ａをカルシウム（Ｃａ）及びバリウム（Ｂａ）を含む２族の元素とし、且つ、ＣａとＢａとの割合について、Ｃａの原子数比をαとし、Ｂａの原子数比をβとしたとき、下記式（Ｉ）を満たすようにしたところ、７００ｎｍ以上の長波長の発光強度が大きいことに加えて、長時間の使用においても劣化しにくい赤色蛍光体が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
０．０５≦α／（α＋β）＜１．００    ・・・式（Ｉ）
【化４】
2019137792.tif 000006
ただし、前記組成式（１−１）中、前記元素Ａは、２族の元素である。前記組成式（１−１）中のｍ、ｘ、ｙ、及びｎは、それぞれ３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０．０１２≦ｙ≦０．１０、及び０＜ｎ＜１０を満たす。
【００１３】
なお、元素ＡがＣａのみの場合には、７００ｎｍ以上の長波長発光強度は増す傾向はあるが、６５０ｎｍ前後の最大発光波長の発光強度が低下し、更に長時間の使用において劣化が生じてしまう。
また、元素ＡがＢａのみの場合には、長時間の使用において劣化は生じにくいが、最大発光波長が短波長側にシフトして長波長発光強度が低下し、更に最大発光波長の発光強度も低下してしまう。
また、元素ＡがＢａとＳｒのみの組合せの場合には、最大発光波長の発光強度は比較的高く、長時間の使用において劣化は生じにくいが、最大発光波長が短波長側にシフトして長波長発光強度が低下してしまう。
【００１４】
前記組成式（１）において、前記２族の元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などが挙げられる。
前記元素Ａは、カルシウム（Ｃａ）及びバリウム（Ｂａ）を含む２族の元素であり、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）を含む２族の元素であってもよい。
【００１５】
前記組成式（１）において、ｍは、３＜ｍ＜５を満たし、３．５＜ｍ＜４を満たすことが好ましい。
前記組成式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜１を満たし、０．１＜ｘ＜０．３を満たすことが好ましい。
前記組成式（１）において、ｙは、０．０１２≦ｙ≦０．１０を満たし、０．０５＜ｙ＜０．１０を満たすことが好ましい。
前記組成式（１）において、ｎは、０＜ｎ＜１０を満たし、０．５＜ｎ＜２を満たすことが好ましい。
【００１６】
前記組成式（１）は、前記式（Ｉ）を満たす。長時間の使用においても赤色蛍光体がより劣化しにくい点で、前記組成式（１）は、下記式（Ｉ−１）を満たすことが好ましく、下記式（Ｉ−２）を満たすことがより好ましく、下記式（Ｉ−３）を満たすことが特に好ましい。
０．０５≦α／（α＋β）≦０．５０    ・・・式（Ｉ−１）
０．０５≦α／（α＋β）≦０．４０    ・・・式（Ｉ−２）
０．１０≦α／（α＋β）≦０．４０    ・・・式（Ｉ−３）
【００１７】
前記組成式（１）は、長時間の使用においても赤色蛍光体がより劣化しにくい点で、下記式（ＩＩ）を満たすことが好ましく、下記式（ＩＩ−１）を満たすことがより好ましく、下記式（ＩＩ−２）を満たすことが更により好ましく、下記式（ＩＩ−３）を満たすことが特に好ましい。
０．３０≦β／（α＋β）＜１．００    ・・・式（ＩＩ）
０．５０≦β／（α＋β）＜１．００    ・・・式（ＩＩ−１）
０．６０≦β／（α＋β）≦０．９５    ・・・式（ＩＩ−２）
０．６０≦β／（α＋β）≦０．９０    ・・・式（ＩＩ−３）
【００１８】
前記組成式（１）は、下記式（ＩＩＩ）を満たすことが好ましく、下記式（ＩＩＩ−１）を満たすことがより好ましく、下記式（ＩＩＩ−２）を満たすことが特に好ましい。
０．５０≦（α＋β）／（ｍ−ｘ）≦１．００    ・・・式（ＩＩＩ）
０．６０≦（α＋β）／（ｍ−ｘ）≦１．００    ・・・式（ＩＩＩ−１）
０．７０≦（α＋β）／（ｍ−ｘ）＜１．００    ・・・式（ＩＩＩ−２）
【００１９】
前記赤色蛍光体は、ＰＬＥ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）スペクトルにおいて、励起波長４５０ｎｍにおける最大発光波長の発光強度を１としたときの、７２０ｎｍの発光強度が０．２以上であることが好ましい。
前記ＰＬＥ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）スペクトルにおいて、励起波長４５０ｎｍにおける最大発光波長の発光強度を１としたときの、７５０ｎｍの発光強度が０．１以上であることが好ましい。
前記発光強度は、例えば、分光光度計を用い、赤色蛍光体を４５０ｎｍの波長で励起し、波長４６０ｎｍから７８０ｎｍまでの発光スペクトルを測定することで確認することができる。
【００２０】
前記赤色蛍光体は、赤色波長帯で最大発光波長を有する。前記最大発光波長としては、例えば、６４０ｎｍ〜６８０ｎｍなどが挙げられる。
【００２１】
なお、前記組成式（１）中の窒素（Ｎ）の原子数比［１２＋ｙ−２（ｎ−ｍ）／３］は、前記組成式（１）内における各元素の原子数比の和が中性になるように計算されている。即ち、前記組成式（１）における窒素（Ｎ）の原子数比をδとし、前記組成式（１）を構成する各元素の電荷が補償されるとした場合、２（ｍ−ｘ）＋２ｘ＋４×９＋３ｙ−２ｎ−３δ＝０となる。これにより、窒素（Ｎ）の原子数比δ＝１２＋ｙ−２（ｎ−ｍ）／３と算出される。
【００２２】
以上のような前記組成式（１）の赤色蛍光体は、斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１に属する結晶構造で構成された化合物となっている。このような結晶構造において、一部のシリコン（Ｓｉ）がアルミニウム（Ａｌ）に置き換わった構成である。
【００２３】
前記組成式（１）で示される赤色蛍光体には、炭素（Ｃ）が含有されていてもよい。この炭素（Ｃ）は、赤色蛍光体の製造プロセスにおける原材料に由来する元素であり、合成の過程で除去されずにそのまま赤色蛍光体を構成する合成材料中に残されてもよい。炭素（Ｃ）が含まれることによって、生成過程での余剰な酸素（Ｏ）を取り除き、酸素量を調整する機能を果たす。
【００２４】
（赤色蛍光体の製造方法）
本発明の赤色蛍光体の製造方法は、焼成及び粉砕工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明の赤色蛍光体の製造方法は、本発明の前記赤色蛍光体を製造する方法である。
【００２５】
＜焼成及び粉砕工程＞
前記焼成及び粉砕工程においては、混合物の焼成と、前記焼成によって得られた焼成物の粉砕とを行う。
前記混合物は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、及び窒素（Ｎ）が、前記組成式（１）の原子数比となるように、元素Ａの化合物、窒化ユーロピウム及び酸化ユーロピウムの少なくともいずれかであるユーロピウム化合物、窒化シリコン、窒化アルミニウム、並びにメラミンを混合して混合物である。
【００２６】
前記赤色蛍光体の製造方法に係る一実施の形態を、図１のフローチャートによって以下に説明する。
【００２７】
＜原料混合工程（Ｓ１）＞
図１に示すように、最初に「原料混合工程」Ｓ１を行う。この原料混合工程では、まず、前記組成式（１）を構成する元素を含む原料化合物ととともに、メラミン（Ｃ３Ｈ６Ｎ６）を原料として用いて混合するところが特徴的である。
【００２８】
前記組成式（１）を構成する元素を含む原料化合物としては、例えば、元素Ａの化合物、ユーロピウム化合物、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を用意する。そして、用意した各原料化合物に含まれる前記組成式（１）の元素が、前記組成式（１）の原子数比となるように、各化合物を所定のモル比に秤量する。秤量した各化合物を混合して混合物を生成する。
前記元素Ａの化合物としては、例えば、元素Ａの炭酸化合物、元素Ａの酸化物、元素Ａの水酸化物などが挙げられ、より具体的には、例えば、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
またメラミンは、フラックスとして、元素Ａの化合物、ユーロピウム化合物、窒化シリコン、及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の全モル数の合計に対して所定割合で添加する。
【００３０】
前記混合物は、例えば、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢内で混合することで得られる。
【００３１】
＜第１熱処理工程（Ｓ２）＞
次に、「第１熱処理工程」Ｓ２を行う。この第１熱処理工程では、前記混合物を焼成して、赤色蛍光体の前駆体となる第１焼成物を生成する。例えば、窒化ホウ素製坩堝内に前記混合物を入れて、水素（Ｈ２）雰囲気中、又は、窒素（Ｎ２）水素（Ｈ２）混合ガス雰囲気中で熱処理を行う。この第１熱処理工程では、例えば、熱処理温度を１４００℃に設定し、２時間の熱処理を行う。この熱処理温度、熱処理時間は、前記混合物を焼成できる範囲で、適宜変更することができる。
【００３２】
前記第１熱処理工程では、融点が２５０℃以下であるメラミンが熱分解される。この熱分解された炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）が、元素Ａの化合物に含まれる一部の酸素（Ｏ）と結合して、炭酸ガス（ＣＯもしくはＣＯ２）やＨ２Ｏとなり、その炭酸ガスやＨ２Ｏは気化されるので、前記第１焼成物から取り除かれる。また、分解されたメラミンに含まれる窒素（Ｎ）によって、還元と窒化とが促される。
【００３３】
＜第１粉砕工程（Ｓ３）＞
次に、「第１粉砕工程」Ｓ３を行う。この第１粉砕工程では、前記第１焼成物を粉砕して第１粉末を生成する。例えば、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢を用いて、前記第１焼成物を粉砕し、その後、例えば＃１００メッシュ（目開きが約２００μｍ）に通して、平均粒径が３μｍもしくはそれ以下の粒径の前記第１焼成物（第１粉末）を得る。これにより、次の工程の第２熱処理で生成される第２焼成物に成分むらを生じにくくさせる。
【００３４】
＜第２熱処理工程（Ｓ４）＞
次に、「第２熱処理工程」Ｓ４を行う。この第２熱処理工程では、前記第１粉末を熱処理して第２焼成物を生成する。例えば、窒化ホウ素製坩堝内に前記第１粉末を入れて、窒素（Ｎ２）雰囲気中、又は、窒素（Ｎ２）水素（Ｈ２）混合ガス雰囲気中で熱処理を行う。この第２熱処理工程では、例えば、前記窒素雰囲気を例えば０．８５ＭＰａに加圧もしくは常圧とし、熱処理温度を１８００℃に設定し、２時間の熱処理を行う。この熱処理温度、熱処理時間は、前記第１粉末を焼成できる範囲で、適宜変更することができる。
【００３５】
このような第２熱処理工程を行うことによって、前記組成式（１）で表される赤色蛍光体が得られる。この第２熱処理工程によって得られた第２焼成物（赤色蛍光体）は、組成式（１）で表される均質なものが得られる。
【００３６】
＜第２粉砕工程（Ｓ５）＞
次に、「第２粉砕工程」Ｓ５を行う。この第２粉砕工程では、前記第２焼成物を粉砕して第２粉末を生成する。例えば、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、例えば＃４２０メッシュ（目開きが約２６μｍ）を用いて、前記第２焼成物を、例えば平均粒径が３．５μｍ程度になるまで粉砕する。
【００３７】
前記赤色蛍光体の製造方法により、微粉末（例えば平均粒径が３．５μｍ程度）の赤色蛍光体が得られる。このように赤色蛍光体の粉末化することにより、例えば緑色蛍光体の粉末とともに透明樹脂に混練したときに、均一に混練されるようになる。
【００３８】
以上により、「原料混合工程」Ｓ１において混合した原子数比で各元素を含有する前記組成式（１）の赤色蛍光体を得ることができる。
【００３９】
（白色光源）
本発明の白色光源は、青色発光ダイオードと、混練物とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００４０】
前記青色発光ダイオードは、例えば、素子基板上に形成されている。
【００４１】
前記混練物は、例えば、前記青色発光ダイオード上に配置されている。
前記混練物は、赤色蛍光体と緑色蛍光体とを透明樹脂に混練した混練物である。
前記赤色蛍光体は、本発明の前記赤色蛍光体である。
【００４２】
前記緑色蛍光体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫化物系蛍光体などが挙げられる。
前記硫化物系蛍光体としては、例えば、青色励起光の照射により波長５３０ｎｍ〜５５０ｎｍの緑色蛍光ピークを有する緑色硫化物蛍光体（チオガレート(ＳＧＳ)蛍光体（ＳｒｘＭ１−ｘ−ｙ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕｙ（Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａのいずれかであり、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．２を満たす。）などが挙げられる。
前記硫化物系蛍光体としては、下記一般式（１１）〜下記一般式（１３）のいずれかで表される硫化物系蛍光体が好適に用いられる。
Ｓｒ１−ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ    ・・・一般式（１１）
（Ｓｒ１−ｙＣａｙ）１−ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ    ・・・一般式（１２）
（ＢａzＳｒ１−z）１−ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ    ・・・一般式（１３）
前記一般式（１１）〜前記一般式（１３）中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす。ｙは、０＜ｙ＜１を満たす。ｚは、０＜ｚ＜１を満たす。
ｘとしては、０．０３≦ｘ≦０．２０を満たすことが好ましく、０．０５≦ｘ≦０．１８を満たすことがより好ましい。
ｙとしては、０．００５≦ｙ≦０．４５を満たすことが好ましく、０．０５≦ｙ≦０．２０を満たすことがより好ましい。
ｚとしては、０．００５≦ｚ≦０．４５を満たすことが好ましく、０．２０≦ｚ≦０．４０を満たすことがより好ましい。
【００４３】
前記透明樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４４】
本発明の白色光源に係る一実施の形態を、図２の概略断面図によって説明する。
【００４５】
図２に示すように、白色光源１は、素子基板１１上に形成されたパッド部１２上に青色発光ダイオード２１を有している。素子基板１１には青色発光ダイオード２１を駆動するための電力を供給する電極１３、１４が絶縁性を保って形成され、それぞれの電極１３、１４は、例えばリード線１５、１６によって、青色発光ダイオード２１に接続されている。
【００４６】
また、青色発光ダイオード２１の周囲は、例えば樹脂層３１が設けられ、樹脂層３１には青色発光ダイオード２１上を開口する開口部３２が形成されている。開口部３２は、青色発光ダイオード２１の発光方向に開口面積が広くなる傾斜面に形成されていて、前記傾斜面には反射膜３３が形成されている。つまり、すり鉢状の開口部３２を有する樹脂層３１において、開口部３２の壁面が反射膜３３でおおわれ、開口部３２の底面に青色発光ダイオード２１が配置された状態となっている。そして、開口部３２内に、赤色蛍光体と緑色蛍光体とを透明樹脂に混練した混練物４３が、青色発光ダイオード２１を覆おう状態で埋め込まれて白色光源１が構成されている。
【００４７】
また、本発明の前記赤色蛍光体は、赤色波長帯（例えば、６４０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長帯）で最大発光波長が得られ、かつ７００ｎｍ以上の長波長の発光強度が大きい。そのため、青色ＬＥＤの青色光、緑色蛍光体による緑色光、そして赤色蛍光体による赤色光からなる光の３原色を利用して色域が広い白色光を得ることができる。また、本発明の前記赤色蛍光体は、長時間の使用においても劣化しにくい。
よって、白色光源１は、色域が広い明るい白色光を長時間安定して得ることができるという利点がある。
【００４８】
（照明装置）
本発明の照明装置は、照明基板と、複数の白色光源とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００４９】
前記照明装置においては、例えば、前記照明基板上に複数の前記白色光源が配置されている。
前記白色光源は、本発明の前記白色光源である。
【００５０】
本発明の照明装置に係る一実施の形態を、図３Ａ及び図３Ｂの概略平面図によって説明する。
【００５１】
図３Ａ及び図３Ｂに示すように、照明装置５は、照明基板５１上に図２を用いて説明した白色光源１が複数配置されている。
その配置例は、例えば、（１）図３Ａに示すように、正方格子配列としてもよい。または（２）図３Ｂに示すように、１行おきに例えば１／２ピッチずつずらした配列としてもよい。また、ずらすピッチは、１／２に限らず、１／３ピッチ、１／４ピッチであってもよい。さらには、１行ごとに、もしくは複数行（例えば２行）ごとにずらしてもよい。すなわち、白色光源１のずらし方は、限定されない。
【００５２】
白色光源１は、図２を参照して説明したのと同様な構成を有するものである。すなわち、白色光源１は、例えば、青色発光ダイオード２１上に、赤色蛍光体と緑色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物４３を有するものである。
【００５３】
また、照明装置５は、点発光とほぼ同等の白色光源１が照明基板５１上に、縦横に複数配置されていることから、面発光と同等になるので、例えば液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。また、通常の照明装置、撮影用の照明装置、工事現場用の照明装置等、種々の用途の照明装置に用いることができる。
【００５４】
照明装置５は、本発明の前記白色光源を用いているため、色域が広い明るい白色光を長時間安定して得ることができる。例えば、液晶表示装置のバックライトに用いた場合に、表示画面において輝度の高い純白色を長時間得ることができ、表示画面の品質の向上が図れるという利点がある。
【００５５】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、液晶表示パネルと、バックライトとを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００５６】
前記バックライトは、複数の白色光源を用いてなる。
前記白色光源は、前記液晶表示パネルを照明する。
前記白色光源は、本発明の前記白色光源である。
【００５７】
本発明の液晶表示装置に係る一実施の形態を、図４の概略構成図によって説明する。
【００５８】
図４に示すように、液晶表示装置１００は、透過表示部を有する液晶表示パネル１１０と、液晶表示パネル１１０を裏面（表示面とは反対側に面）側に備えたバックライト１２０とを有する。バックライト１２０には、図３Ａ又は図３Ｂを参照して説明した照明装置５を用いる。
【００５９】
液晶表示装置１００では、バックライト１２０に本発明の前記照明装置を用いるため、光の３原色を利用して色域が広い明るい白色光で、液晶表示パネル１１０を照明することができる。よって、液晶表示パネル１１０の表示画面において輝度の高い純白色を長時間安定して得ることができ、色再現性が良好で表示画面の品質の向上が図れるという利点がある。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１〜１１、及び比較例１〜３）
図１のフローチャートを用いて説明した手順に従って、赤色蛍光体を、以下のように合成した。
【００６２】
先ず、「原料混合工程」Ｓ１を行った。ここでは、元素Ａの炭酸化合物〔炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）〕、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、及びメラミン（Ｃ３Ｈ６Ｎ６）を用意した。用意した各原料化合物を、下記表１に示すモル比に秤量し、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢内で混合し混合物を得た。尚、メラミンのモル比は、他の化合物の全モル数の合計に対しての割合である。
【００６３】
【表１】
2019137792.tif 000007
【００６４】
なお、下記表２に、元素Ａに対する各元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の比率（Ｃａ比率＝Ｃａ／Ａ、Ｓｒ比率＝Ｓｒ／Ａ、Ｂａ比率＝Ｂａ／Ａ）、α／（α＋β）、β／（α＋β）、及び（α＋β）／（ｍ−ｘ）を示した。
【００６５】
【表２】
2019137792.tif 000008
【００６６】
次に、「第１熱処理工程」Ｓ２を行った。ここでは、窒化ホウ素製坩堝内に上記混合物を入れて、窒素（Ｎ２）水素（Ｈ２）混合雰囲気中で１５００℃、２時間の熱処理を行った。
【００６７】
次に、「第１粉砕工程」Ｓ３を行った。ここでは、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢を用いて、上記第１焼成物を粉砕し、その後、＃１００メッシュ（目開きが約２００μｍ）に通して、平均粒径が３μｍ以下の粒径の第１焼成物を得た。
【００６８】
次に、「第２熱処理工程」Ｓ４を行った。ここでは、第１焼成物の粉末を窒化ホウ素製坩堝内に入れて、常圧の窒素（Ｎ２）水素（Ｈ２）混合雰囲気中で１７００℃、２時間の熱処理を行った。これにより、第２焼成物を得た。
【００６９】
次に、「第２粉砕工程」Ｓ５を行った。ここでは、窒素雰囲気中のグローボックス内において、メノウ乳鉢を用いて第２焼成物を粉砕した。＃４２０メッシュ（目開きが約２６μｍ）を用いて、平均粒径が３．５μｍ程度になるまで粉砕した。
【００７０】
以上の赤色蛍光体の製造方法により、微粉末（平均粒径が３．５μｍ程度）の赤色蛍光体を得た。
【００７１】
以上のようにして作製した赤色蛍光体をＩＣＰにて分析した。この結果、原材化合物中に含まれる組成式（１）を構成する元素は、ほぼそのままのモル比（原子数比）で赤色蛍光体中に含有されることが確認された。
【００７２】
＜発光強度の測定＞
以上のようにして得られた各赤色蛍光体について、発光スペクトルを測定した。測定は、分光光度計（日本分光社製、ＦＰ−６５００）を用い、４５０ｎｍの波長で励起し、波長４６０ｎｍから７８０ｎｍまで行った。その結果を下記表３に示す。
【００７３】
【表３】
2019137792.tif 000009
【００７４】
表３において、λｐは、最大発光波長を表す。また、７５０ｎｍ及び７８０ｎｍの発光強度は、最大発光波長（λｐ）における発光強度を１としたときの相対値である。
【００７５】
実施例１〜１１の赤色蛍光体は、７５０ｎｍにおける発光強度が０．２以上であり、かつ７８０ｎｍにおける発光強度が０．１以上であり、７００ｎｍ〜赤外に至るまでの長波長領域の発光強度が大きく、発光特性が優れていた。
一方、比較例２及び３の赤色蛍光体は、７５０ｎｍにおける発光強度が０．２未満であり、かつ７８０ｎｍにおける発光強度が０．１未満であり、十分ではなかった。
【００７６】
＜ＬＥＤ点灯試験＞
赤色蛍光体を、ＬＥＤパッケージ内に樹脂（メチル系ＫＥＲ−２９１０）中に分散させた。そして樹脂を硬化させ、赤色蛍光体を含有するＬＥＤパッケージを得た。このＬＥＤパッケージについて、点灯試験を行った。
試験条件は、６０℃９０％ＲＨ環境下、１２０ｍＡでＬＥＤを連続通電する事とし、この際の初期光束維持率（ｌｍ％）を確認した。
測定の詳細は、以下のとおりである。光測定装置（ラブスフェア社製、システム型名：「ＣＳＬＭＳ−ＬＥＤ−１０６１」、型式：１０インチ（Φ２５）／ＬＭＳ−１００）を用い、積分球により分光放射束（強度：Ｗ／ｎｍ）のスペクトルを測定し、全光束（ルーメン：ｌｍ）を測定した。また、上記のパラメータの加速環境試験前のデータを取得した後、ある一定時間を経過させた加速環境試験後のサンプルデータを同様に測定する事で、初期値からのｌｍ変動率（％）（光束維持率）を下記の計算から算出した。
・ｌｍ変動率（％）：（試験後ｌｍ／初期ｌｍ）×１００
試験結果を以下の評価基準で評価した。結果を表４に示した。
〔評価基準〕
◎：連続点灯時間６６０時間において光束維持率が９５％以上
○：連続点灯時間６６０時間において光束維持率が９０％以上９５％未満
△：連続点灯時間６６０時間において光束維持率が６０％以上９０％未満
×：連続点灯時間６６０時間において光束維持率が６０％未満
また、サンプル１〜５及び１４の結果を図５に示した。なお、サンプル３と５は、グラフが重なっている。
また、サンプル６〜１３は、６０℃９０％ＲＨ環境下、２４０ｍＡ〜３５０ｍＡでＬＥＤを連続通電した結果である。
【００７７】
【表４】
2019137792.tif 000010
【００７８】
実施例１〜１１の赤色蛍光体は、連続点灯時間６６０時間において光束維持率が高いこと、即ち劣化が起こりにくいことが確認された。特に、実施例２〜１１の赤色蛍光体は、連続点灯時間６６０時間において光束維持率が９５％以上であり、非常に優れており、ＬＥＤの連続点灯によっても赤色蛍光体の劣化がほとんど起こっていないことが確認された。
一方、比較例１及び３の赤色蛍光体は、光束維持率が低く、ＬＥＤの連続点灯により、赤色蛍光体が劣化していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の赤色蛍光体は、７００ｎｍ以上の長波長の発光強度が大きいことに加えて、長時間の使用においても劣化しにくいことから、青色ＬＥＤを用いた白色光源に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８０】
１      白色光源
５      照明装置
２１    青色発光ダイオード
４３    混練物
１００  液晶表示装置
１１０  液晶表示パネル
１２０  バックライト（照明装置５）
【図１】
2019137792.tif 000013
【図２】
2019137792.tif 000014
【図３Ａ】
2019137792.tif 000015
【図３Ｂ】
2019137792.tif 000016
【図４】
2019137792.tif 000017
【図５】
2019137792.tif 000018