(57)【要約】【課題】石油精製プロセスの熱交換器及び加熱炉内を流れる油性流体に水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤を添加する、熱交換器及び加熱炉の表面汚れを防止するための汚れ防止方法において、この水溶性の汚れ防止剤のより効果的な適用方法を提供する。【解決手段】石油精製プロセスのプラント運転開始時において、熱交換器及び加熱炉内を流れる油性流体に水溶性の防食成分を含む汚れ防止剤を高濃度で添加して、熱交換器及び加熱炉の鉄系金属の清浄な表面上に均一に防食被膜を形成させる初期処理工程を行い、その後、油性流体に水溶性の防食成分を含む汚れ防止剤を低濃度で添加して、形成した防食被膜を維持する平常処理を行う汚れ防止方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油精製プロセスにおいて油性流体が流れる熱交換器及び加熱炉の表面汚れを防止するために前記油性流体中に水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤を添加する汚れ防止方法であって、熱交換器及び加熱炉の鉄系金属表面に対して防食被膜を形成する初期処理工程と、該初期処理工程後に該防食被膜を維持するための平常処理工程の、２工程を有することを特徴とする汚れ防止方法。
【請求項２】
前記水溶性の防食剤が、有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、ホスホノカルボン酸、リン酸、カルボン酸重合体からなる群より選ばれる１種類以上を含むことを特徴とする請求項１記載の汚れ防止方法。
【請求項３】
前記石油精製プロセスにはデソルターが設けられており、前記油性流体中に添加する前記水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤を、該デソルターの下流側に添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の汚れ防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油精製プロセスにおける熱交換器や加熱炉の汚れ防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油を精製するための石油精製プラントの蒸留工程では、原油が予熱交換器や加熱炉で加熱された後、蒸留塔に送られ蒸留操作が行われる。予熱交換器や加熱炉の内部表面では原油が熱履歴を受け、油中に溶解しないアスファルテンやスラッジ等の有機物となり付着する。また、こうした有機物による汚れの他、伝熱面における鉄系金属の腐食生成物も付着する。これらの汚れ付着は予熱交換器や加熱炉の熱交換率の低下を引き起こすため、原油の中に汚れ防止剤を添加し、汚れの付着を防止する方法が行われている。
【０００３】
例えば、油中に分散剤を添加することによって、汚れの原因物質となるアスファルテンやスラッジを油中に分散し、付着を防ぐことが行われている。また、アスファルテンの生成を防ぐために、重合防止剤や酸化防止剤や過酸化物分解剤等の連鎖停止剤（ラジカル捕捉剤とも呼ばれている）を添加することもある（特許文献１参照）。
さらに特許文献２では、リン酸エステル系防食剤や多硫化物系防食剤と、分散剤とを併用して腐食生成物の付着を防止することが記載されている。
【０００４】
一方、本出願人は、石油精製プロセスにおける熱交換器や加熱炉の表面に汚れが付着する原因が、従来、主原因と思われていたアスファルテンやスラッジ以外に、鉄系金属の腐食による硫化鉄の付着も伝熱効率の低下に大きく関与していること、また、硫化鉄の形成により表面が均一でなくなり、他の汚れが付着し易くなることにおいても、伝熱効率の低下が起きることを突き止め、その対策として、原油中であるにもかかわらず、水溶性の防食剤を添加することにより、油溶性の防食剤よりも効果的に鉄系金属の腐食を防止し硫化鉄の付着を防ぐことができ、この結果、伝熱効率の低下を効果的に防止できるという予想外の効果を見出した（特許文献３参照）。
上記の通り、従来の技術では、汚れの原因物質はアスファルテンやスラッジであり、その対策として、重合防止剤や酸化防止剤や過酸化物分解剤等の連鎖停止剤（ラジカル捕捉剤とも呼ばれている）の添加によってアスファルテンの生成を防ぎ、更に、分散剤の添加によってアスファルテンやスラッジを油中に分散させて熱交換器や加熱炉の内部表面に沈着させないことが行われてきた。そのため、従来の技術では、汚れ防止剤を油性流体中に速やかに拡散させるために汚れ防止剤が油溶性である必要があり、その適用方法は、石油精製プラントの予熱交換器や加熱炉内を流れる定常運転状態の油性流体に汚れ防止剤を添加するというものであった。
ところが、本出願人が、原油等の油性流体に水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤を添加するという、従来の技術とは全く異なる技術的思想に基づいて石油精製プロセスにおける熱交換器や加熱炉の汚れを防止できることを見出したことは上記の通りであり、この新たな汚れ防止剤を適用するに当たっては、従来の適用方法とは異なる、より効果的な適用方法を見出す必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１６３５３９号公報
【特許文献２】特許第５９１４９１５号公報
【特許文献３】特願２０１８−００１６３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、石油精製プロセスの熱交換器及び加熱炉内を流れる油性流体に水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤を添加する、熱交換器及び加熱炉の表面汚れを防止するための汚れ防止方法において、この水溶性の汚れ防止剤のより効果的な適用方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
石油精製プロセスの熱交換器及び加熱炉内を流れる油性流体に水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤を添加する、熱交換器及び加熱炉の表面汚れを防止するための汚れ防止方法において、添加された汚れ防止剤に含まれる水溶性の防食剤は、油性流体に溶解することなく分散状態となる。しかしながら、油性流体が流れる熱交換器や加熱炉の表面は金属であり親水性であるため、油性流体に分散していた水溶性の防食剤は、熱交換器や加熱炉の表面に均一に吸着して防食被膜となる。このため、熱交換器や加熱炉の表面はこの防食被膜によって腐食から守られることを、本発明者は既に見出した（特願２０１８−００１６３６号（特許文献３）参照）。
従って、この水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤の適用においては、清浄な鉄系金属表面に速やかに防食被膜を形成することが極めて重要である。そのためには、プラントを停止して熱交換器や加熱炉内を洗浄し汚れを除去した後にプラントの運転を開始する段階において、熱交換器及び加熱炉に通油される油性流体に、水溶性防食剤を含む高濃度の汚れ防止剤を添加して、熱交換器及び加熱炉内の清浄な鉄系金属表面に速やかに防食被膜を形成し（この薬剤添加処理を「初期処理」と称する）、プラントが定常運転に達した後は、形成した防食被膜を維持するために水溶性防食剤を含む汚れ防止剤を低濃度で添加する（この薬剤添加処理を「平常処理」と称する）という、二段階の処理工程を含む該汚れ防止剤の適用方法が、熱交換器や加熱炉内の金属表面を防食して汚れ付着を防止する、より効果的な方法であることを本発明者は見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち請求項１の発明は、石油精製プロセスにおいて油性流体が流れる熱交換器及び加熱炉の表面汚れを防止するために前記油性流体中に水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤を添加する汚れ防止方法であって、熱交換器及び加熱炉の鉄系金属表面に対して防食被膜を形成する初期処理工程と、該初期処理工程後に該防食被膜を維持するための平常処理工程の、２工程を有することを特徴とする汚れ防止方法である。
【０００９】
請求項２の発明は、前記水溶性の防食剤が、有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、ホスホノカルボン酸、リン酸、カルボン酸重合体からなる群より選ばれる１種類以上を含むことを特徴とする請求項１記載の汚れ防止方法である。
【００１０】
請求項３の発明は、前記石油精製プロセスにはデソルターが設けられており、前記油性流体中に添加する前記水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤を、該デソルターの下流側に添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の汚れ防止方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の汚れ防止方法を石油精製プロセスの熱交換器及び加熱炉に適用することで、伝熱面における鉄系金属の表面で硫化腐食が生じることを防止できる。このため、硫化鉄中に油中の有機物が取り込まれることが防止でき、硫化鉄との複合汚れが形成されるのが防止でき、伝熱効率の低下が防止される。それにより、熱交換器の熱交換率を長期にわたって高く維持することができ、ひいては、燃料コストや清掃コストを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の初期処理工程の作用機構を示す模式図である。
【図２】本発明の平常処理工程の作用機構を示す模式図である。
【図３】石油精製前処理装置のブロック図である。
【図４】実施例に用いた汚れ防止剤を評価するために用いた腐食試験装置の模式図である。
【図５】比較例１の付着物のＳＥＭ−ＥＤＸ表面分析チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の汚れ防止方法は、熱交換器及び加熱炉の鉄系金属表面に対して防食被膜を形成する初期処理工程と、該初期処理工程後に該防食被膜を維持するための平常処理工程の２工程を有する。
本発明の初期処理工程及び平常処理工程の作用機構について、図１、図２の模式図によって説明する。本発明の初期処理工程では、高濃度の汚れ防止剤２を石油精製プロセスにおける原油１中に添加する（原油１が油性流体である）。ここで、汚れ防止剤２に含まれる防食剤は水溶性であるため、原油１中にはほとんど溶解しないが、熱交換器３内を流れる原油１のＲｅ数（レイノルズ数）は通常高くて乱流域にあるため、乱流による撹拌効果によって原油１中に分散され、流れに乗って移動する。そして、汚れ防止剤２は親水性である鉄系金属からなる熱交換器３（あるいは図示しない加熱炉）の伝熱面に吸着し、熱交換器３の表面を覆うようにして防食被膜４が均一に形成される。しかし、初期処理工程で形成した防食被膜４は経時により剥離し、熱交換器３の表面の一部が露出した防食被膜５となる。そのため、低濃度の汚れ防止剤２を石油精製プロセスにおける原油１中に添加する平常処理工程を行うことで、初期処理工程と同じ作用機構により、露出した熱交換器３の表面に汚れ防止剤２が吸着し、再度、防食被膜４が均一に形成される。このため、鉄系金属からなる熱交換器３は硫化腐食を受け難くなる。その結果、硫化鉄が形成され難くなり、アスファルテンやスラッジ等の有機物と硫化鉄との複合汚れの付着も防止されるため、伝熱効率の低下を防ぐことができる。
【００１４】
次に、本発明の汚れ防止方法が適用される代表的な石油精製プラントを図３に示す。この石油精製プラントでは、図示しない原油貯留タンクから供給された原油が予熱交換器２１で１１０〜１４０℃に加熱され、デソルター２２に入る。デソルター２２では水分及び無機成分が除去され、油分は予熱交換器２３で１５０〜１８０℃に加熱された後、プレフラッシュ塔２４へ送られ低沸点ガス分が分離される。そして、さらに油分が予熱交換器２５によって２４０〜２８０℃に加熱され、加熱炉２６で３５０〜３８０℃に加熱された後、常圧蒸留塔２７に送られる。常圧蒸留塔２７では沸点の差によって分留された留分が、ポンプ２８を介して熱交換器２５のシェル側に熱源として送られる。
【００１５】
本発明の汚れ防止剤は、この石油精製プロセスに使用される熱交換器２１、２３、２５の防食及び加熱炉２６内部の防食において効果を発揮する。例えば、予熱交（予熱交換器）、プレヒータ−、リボイラー等を含む鉄系材質の熱交換器である。これらの熱交換器において、特に硫化鉄との複合汚れが発生し蓄積しやすいのは、約２００℃以上の高温部分であることから、石油精製プロセスにおいては、デソルター２２より下流側の熱交換器２３、２５及び加熱炉２６の防食において特に効果を発揮する。
【００１６】
本発明の汚れ防止剤は、予熱交換器２１、２３、２５や加熱炉２６内部の硫化腐食を防止するために、これらの上流側における原油中に添加する。例えば、図３中のＡ点、Ｂ点、Ｃ点、Ｄ点である。対象の熱交換器が予熱交系である場合、注入点はデソルター２２の下流側であることが望ましい。デソルター２２よりも上流側に汚れ防止剤を添加した場合、デソルター２２で分離した塩水側に水溶性の防食剤が選択的に分配され、油性流体から分離されてしまい、デソルター２２の下流側において汚れ防止効果が低下してしまうからである。
【００１７】
以下に本発明における初期処理工程について説明する。
［初期処理工程］
本発明における初期処理工程とは、石油精製プロセスのプラント運転開始時において、防食被膜が形成されておらず、極めて腐食が発生しやすい状態の鉄系金属表面に対し、水溶性の防食剤を含む高濃度の汚れ防止剤を油性流体（例えば原油等）に添加することにより、防食被膜を形成させる工程である。防食被膜を形成させることにより、鉄系金属表面における硫化鉄の生成を防ぎ、伝熱効率の低下の原因となる硫化鉄との複合汚れの付着を防止することができる。
【００１８】
本発明の初期処理工程に用いられる汚れ防止剤としては、水溶性の防食剤を含み、鉄系金属の硫化腐食を防止できるものであればよい。特に好ましい水溶性の防食剤としては、有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、ホスホノカルボン酸、無機リン酸化合物及びカルボン酸重合体が挙げられる。ここで、水溶性とは水１００ｇに対して２５℃において０．１ｇ以上溶解するものとして定義されるが、好ましくは１ｇ以上、さらに好ましくは１０ｇ以上である。これらの防食剤は単独で添加してもよいし、複数添加してもよい。
【００１９】
有機ホスホン酸とは、分子中に１個以上のホスホノ基を有する有機化合物であり、具体的には１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である。
【００２０】
ホスフィノポリカルボン酸とは、分子中に１個以上のホスフィノ基と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、具体的にはアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸とアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるポリ（２−カルボキシエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、イタコン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ［２−カルボキシ−（２−カルボキシメチル）エチル］ホスフィン酸、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と次亜リン酸の反応物等が挙げられる。好ましくはマレイン酸とアクリル酸と次亜リン酸の反応物やイタコン酸とマレイン酸と次亜リン酸の反応物である。ホスフィノポリカルボン酸は、ＢＷＡ社よりＢＥＬＣＬＥＮＥ５００、ＢＥＬＳＰＥＲＳＥ１６４、ＢＥＬＣＬＥＮＥ４００等の商品名で市販されている。
【００２１】
ホスホノカルボン酸とは、分子中に１個以上のホスホノ基と１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物であり、具体的には２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、ホスホノポリマレイン酸、ホスホンコハク酸等が挙げられ、好ましくは２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ホスホノポリマレイン酸等が挙げられる。ホスホノカルボン酸はローディア社からＢＲＩＣＯＲＲ２８８の商品名、またＢＷＡ社からＢＥＬＣＯＲ５８５の商品名で市販されている。
【００２２】
無機リン酸化合物は分子中にリン酸基又はリン酸骨格を有する無機化合物であり、具体的には、りん酸やリン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム等のアルカリ金属のリン酸塩、及びピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の縮合リン酸塩等が挙げられる。
【００２３】
カルボン酸重合体は、モノエチレン性不飽和カルボン酸のホモ重合体及びその水溶性塩、２種以上の異なるモノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体及びその水溶性塩である。
モノエチレン性不飽和カルボン酸のホモ重合体としては、例えば、アクリル酸重合体、メタクリル酸重合体、マレイン酸重合体、無水マレイン酸重合体の加水分解物、イタコン酸重合体、フマル酸重合体等が挙げられ、２種以上の異なるモノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体としては、アクリル酸とマレイン酸の共重合体、アクリル酸とイタコン酸の共重合体、マレイン酸とイタコン酸の共重合体、マレイン酸とフマル酸の共重合体、アクリル酸とイタコン酸とマレイン酸の三元共重合体、アクリル酸とイタコン酸とフマル酸の三元共重合体等が挙げられるが、好ましくは、ホモマレイン酸重合体およびマレイン酸と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との共重合体、及びホモイタコン酸重合体およびイタコン酸と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との共重合体である。
【００２４】
ここで、マレイン酸やイタコン酸と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体としては、フマル酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；炭素数２〜８のオレフィンであるエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、ペンテン、イソペンテン、オクテン、イソオクテン等；ビニルアルキルエーテルのビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル；マレイン酸アルキルエステル等が挙げられ、その１種または２種以上が用いられる。
【００２５】
マレイン酸系重合体ならびにイタコン酸系重合体の分子量は、重量平均分子量として３００〜２０，０００が好ましいが、より好ましくは４００〜１，０００である。
【００２６】
本発明の初期処理工程において、水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤の通常の添加量は、油性流体の容量に対して汚れ防止剤の有効成分（重量）として１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満では汚れ防止効果が小さく、５０００ｐｐｍを超えるような多量の添加は、コスト高を招来するだけではなく、防食被膜の均一な形成を妨げ、防食効果が低下する場合がある。また、水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤の添加は、通常、薬注ポンプを用いて連続で行うことが望ましい。
【００２７】
本発明の初期処理工程は、防食被膜を形成させるため、１０時間以上継続させることが望ましく、通常は、プラントの運転開始から定常運転に達するまでの間、処理を継続した後平常処理へと移行する。しかし、初期処理工程が１０日間以上になる時は、コスト高を招来するだけでなく、防食被膜の均一な形成を妨げ、平常処理における防食効果が低下する場合がある。また、初期処理工程の期間が１０時間未満の時は、防食被膜の形成が完全でなく平常処理移行後に防食効果が低下する場合がある。
【００２８】
以下に本発明における平常処理工程について説明する。
［平常処理工程］
本発明において、平常処理工程とは、初期処理工程で、防食被膜を形成させた鉄系金属表面に対し、低濃度の水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤を油性流体に添加することによって防食被膜を維持する工程である。初期処理工程において形成された防食被膜は、そのまま維持されるわけではなく、プラントの運転が継続され時間が経つとともに部分的な剥離・脱落が発生する。そこで、剥離部分を補修して良好な防食被膜を維持するために、水溶性の防食剤を含む低濃度の汚れ防止剤を油性流体に添加する。
【００２９】
本発明の平常処理工程に用いられる汚れ防止剤としては、初期処理工程で使用する水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤が使用できる。水溶性の防食剤としては、具体的には、有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、ホスホノカルボン酸、リン酸、及びカルボン酸重合体が挙げられる。
【００３０】
本発明の平常処理工程において、水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤の通常の添加量は、添加する油性流体の容量に対して汚れ防止剤の有効成分（重量）として１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍである。初期処理工程において防食被膜が形成されているため、初期処理工程と比較して少ない添加量において防食効果を維持できる。添加量１ｐｐｍ未満では汚れ防止効果が小さく、１０００ｐｐｍを超えるような多量の添加は、コスト高を招来する他、被膜が均一に形成されず、防食効果が小さくなる場合がある。また、水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤の添加は、通常、薬注ポンプを用いて連続で行うことが望ましい。
【００３１】
本発明の汚れ防止剤に含まれている水溶性の防食剤の他に、従来から用いられている油溶性の防食剤を併用することもできる。特に、熱交換器のシェル側等、Ｒｅ（レイノルズ数）数が比較的低く、水溶性の防食剤が撹拌混合されにくい条件の防食において、これらの防食剤の併用が効果的である。油溶性の防食剤に特に限定は無いが、アルキルまたはアルケニルコハク酸およびその誘導体、ポリアルケニルコハク酸イミド類や、リン酸エステル類、アミン類、スルホン酸類等が使用できる。また、これらの防食剤は分散効果を有するものもあるため、分散剤として使用することもできる。
【００３２】
また、本発明の汚れ防止剤の他に分散剤を併用することも望ましい。分散剤を併用することにより、プロセス油中のＳＳ（懸濁物質）成分を分散し、熱交換器への付着を防止することができる。分散剤としては特に限定はされないが、一般に潤滑油の添加剤として使用されるポリイソブテニルコハク酸エステル等のカルボン酸エステル類、ポリイソブテニルコハク酸イミド等のイミド類、ポリイソブテニルチオリン酸エステル等のチオリン酸エステル類、リン酸エステル類等が挙げられる。これらの分散剤は、本発明の汚れ防止剤に含有させるほか、別々に添加してもよい。
【００３３】
さらに、本発明の汚れ防止剤の他に金属不活性化剤や脱酸素剤を併用してもよい。これらは、本発明の汚れ防止剤に含有させるほか、別々に添加してもよい。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン、２，５−ジアルキルメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。また、脱酸素剤としてはジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン、エリソルビン酸、カルボヒドラジド等が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例に用いた装置を図４に示す。この装置は、ステンレス製のオートクレーブ３１の蓋３１ａの中心に回転軸３２が挿通されており、回転軸３２には６枚タービン翼３３が取り付けられている。また、回転軸３２には軟鉄からなるテストピース３４が着脱可能とされている。回転軸３２は図示しない撹拌機で回転可能とされている。
【００３５】
以下の実施例、比較例における汚れ防止剤の添加量は有効成分換算である。
【００３６】
（実施例１）
［初期処理工程］
試験を行うために、まずオートクレーブ３１の蓋３１ａを開けて、原油２５０ｍｌを入れ、汚れ防止剤として水溶性の防食剤である１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ、Ｂｅｌｃｌｅｎｅ６６０ＬＡ、ＢＷＡ社製）を５００ｐｐｍ添加した。そして回転軸３２にあらかじめ重量を測定しておいたテストピース３４（材質：軟鉄）を取り付けた後、蓋３１ａを閉め、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した。撹拌機を駆動して回転軸３２を５００ｒｐｍの撹拌速度で回転させ、２５℃で４８時間撹拌した。
［平常処理工程］
初期処理工程終了後、撹拌を停止し、オートクレーブ３１の蓋３１ａを開けて、オートクレーブ内の原油を廃棄し、その後、新たな原油２５０ｍＬをオートクレーブに入れ、汚れ防止剤として水溶性の防食剤である１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を５０ｐｐｍとなるように添加した後、蓋３１ａを閉め、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した。撹拌機を駆動して回転軸３２を５００ｒｐｍの撹拌速度で回転させ、オートクレーブ３１の周囲を図示しないマントルヒーターによって３００℃に加熱し、９６時間維持した。その後、室温まで冷却した後、蓋３１ａを開けてテストピース３４を取り出した。
取り出したテストピース３４をヘキサンで洗浄して原油を洗い流し、乾燥後、重量を測定した。さらにヘキサン洗浄を行ったテストピースを３．５％塩酸に浸漬し、表面の腐食生成物を溶解除去したのち、乾燥後の重量を測定した。
下記式により、付着量、腐食減量を算出した。
付着量（％）＝｛（ヘキサン洗浄後重量（ｇ）−塩酸洗浄後重量（ｇ））／テストピース初期重量（ｇ）｝×１００
腐食減量（％）＝｛（テストピース初期重量（ｇ）−塩酸洗浄後重量（ｇ））／テストピース初期重量（ｇ）｝×１００
【００３７】
（実施例２）
［初期処理工程］
撹拌時間を１０時間にした以外は実施例１と同様に試験を行った。
［平常処理工程］
実施例１と同様に試験を行った。
【００３８】
（実施例３）
［初期処理工程］
水溶性の防食剤を、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ、Ｂｅｌｃｌｅｎｅ６５０、ＢＷＡ社製）に変更した以外は、実施例１と同様に試験を行った。
［平常処理工程］
実施例１と同様に試験を行った。
【００３９】
（実施例４）
［初期処理工程］
水溶性の防食剤を、ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸（ＢＥＬＳＰＥＲＳＥ１６４、ＢＷＡ社製）に変更した以外は、実施例１と同様に試験を行った。
［平常処理工程］
実施例１と同様に試験を行った。
【００４０】
（実施例５）
［初期処理工程］
水溶性の防食剤を、ポリマレイン酸（分子量２０００、Ｂｅｌｃｌｅｎｅ２００ＬＡ、ＢＷＡ社製）に変更した以外は、実施例１と同様に試験を行った。
［平常処理工程］
実施例１と同様に試験を行った。
【００４１】
（実施例６）
［初期処理工程］
水溶性の防食剤を、りん酸（試薬、和光純薬工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様に試験を行った。
［平常処理工程］
実施例１と同様に試験を行った。
【００４２】
（比較例１）
下記試験をブランクとした。
［初期処理工程］
汚れ防止剤を添加しない以外は、実施例１と同様に試験を行った。
［平常処理工程］
汚れ防止剤を添加しない以外は、実施例１と同様に試験を行った。
【００４３】
（比較例２）
［初期処理工程］
実施例１と同様に試験を行った。
［平常処理工程］
汚れ防止剤を添加しない以外は、実施例１と同様に試験を行った。
【００４４】
（比較例３）
［初期処理工程］
汚れ防止剤を添加しない以外は、実施例１と同様に試験を行った。
［平常処理工程］
実施例１と同様に試験を行った。
【００４５】
（比較例４）
［初期処理工程］
汚れ防止剤を、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ−５０８、城北化学工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様に試験を行った。
［平常処理工程］
実施例１と同様に試験を行った。
【００４６】
（比較例５）
［初期処理工程］
汚れ防止剤を、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートに変更した以外は、実施例１と同様に試験を行った。
［平常処理工程］
汚れ防止剤を、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートに変更した以外は、実施例１と同様に試験を行った。
【００４７】
（比較例６）
［初期処理工程］
汚れ防止剤を、アルケニルコハク酸イミド（Ｐｒｏｃｈｅｍ  ３ｆ１８、ＧＥ社製）に変更した以外は、実施例１と同様に試験を行った。
［平常処理工程］
汚れ防止剤を、アルケニルコハク酸イミドに変更した以外は、実施例１と同様に試験を行った。
【００４８】
腐食試験の結果を表１に示す。実施例１〜６のように、水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤を用いて、初期処理工程及び平常処理工程を行った場合、付着量は２．４％以下、腐食減量は２．３％以下であった。中でも実施例１のように、水溶性の防食剤としてＨＥＤＰを用いた場合、付着量は１．５％以下、腐食減量は１．３％以下であり、最も防食性能に優れた。対して比較例２、３のように、水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤を用いても、初期処理工程または平常処理工程のみの場合、付着量は２．９％以上、腐食減量は３．１％以上であり、防食性能は低かった。また比較例４〜６のように、油溶性の防食剤を用いて初期処理工程及び／または平常処理工程を行った場合、付着量は３．６％以上、腐食減量は３．４％以上であった。このことから、油性流体中に水溶性の防食剤を含む汚れ防止剤を添加する汚れ防止方法において、初期処理工程と平常処理工程の２工程を行った場合にのみ、防食性能が向上するという顕著な効果がみられた。以上の結果は、実施例の汚れ防止方法を用いることによって、鉄表面において均一な防食被膜が形成され硫化鉄の生成を防ぎ、その結果、硫化鉄との複合汚れも付着し難くなったことによるものと考えられる。
なお、比較例１の付着物をＳＥＭ−ＥＤＸによって表面分析したところ、図５に示すように、鉄及び硫黄が大量に検出されることから、付着物は硫化鉄主体であることが分かった。
【００４９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５０】
石油精製プラントの油性流体が流れる熱交換器及び加熱炉の表面汚れを防止するために、本発明の汚れ防止方法を適用できる。その結果、熱交換器及び加熱炉の伝熱効率の低下につながる汚れ付着を防止でき、プラントの安定操業に寄与する。
【符号の説明】
【００５１】
１…原油（油性流体），２…汚れ防止剤，３…熱交換器，４…防食被膜，５…一部が露出した防食被膜
２１，２３，２５…予熱交換器
２２…デソルター，２４…プレフラッシュ塔，２６…加熱炉，２７…蒸留塔，２８…ポンプ
３１…オートクレーブ，３１ａ…蓋，３２…回転軸，３３…６枚タービン翼，３４…テストピース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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