(57)【要約】【課題】亜硝酸塩配合安定性に優れた水性樹脂分散体を提供する。【解決手段】アルコキシシラン基含有重合性単量体単位（ａ）０．１質量％以上５．０質量％以下と、  カルボキシル基含有重合性単量体単位（ｂ）０．２質量％以上４．０質量％以下と、を、含有する重合体（Ａ）と、  Ｎａ、又は、Ｋを、０．０５質量％〜０．５質量％と、を、含む、水性樹脂分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシラン基含有重合性単量体単位（ａ）０．１質量％以上５．０質量％以下と、
カルボキシル基含有重合性単量体単位（ｂ）０．２質量％以上４．０質量％以下と、を、
含有する重合体（Ａ）と、
Ｎａ、又は、Ｋを、０．０５質量％〜０．５質量％と、
を、含む、水性樹脂分散体。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、
下記一般式（１）で表される化合物により変性されている重合体である、請求項１に記載の水性樹脂分散体。
（Ｒ1）n−Ｓｉ−（Ｒ2）(4-n)            （１）
（式（１）中、ｎは、０以上３以下の整数である。
Ｒ1は、水素、炭素数１以上１６以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基、又は炭素数５以上６以下のシクロアルキル基を表す。
ｎ個のＲ1は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ2は、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を表す。
（４−ｎ）個のＲ2は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分以外の、重合性単量体単位（ｃ）を、さらに含有する、
請求項１又は２に記載の水性樹脂分散体。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）の計算ガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水性樹脂分散体。
【請求項５】
ノニオン性界面活性剤を、さらに含有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水性樹脂分散体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水性樹脂分散体と、
亜硝酸塩と、
を、含有する、防錆塗料用水性樹脂分散体。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水性樹脂分散体と、
亜硝酸塩と、
セメント、充填剤、及び添加剤からなる粉体と、
を、含有する、モルタル組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のモルタル組成物の硬化物である、モルタル硬化物。
【請求項９】
請求項６に記載の防錆塗料用水性樹脂分散体と、
セメント、充填剤、及び添加剤からなる粉体と、
を、混合する工程を有する、
モルタル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂分散体、防錆塗料用水性樹脂分散体、モルタル組成物、及びモルタル硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から亜硝酸塩は、無機系防錆剤として、防錆塗料用に広く利用されている。
一般的な防錆塗料としては、セメント、充填剤、顔料、樹脂（水性樹脂分散体又は粉末ディスパージョン）、及び亜硝酸塩等を混合したものが知られている。
近年、セメント系材料においては、粉体の一材化が進んでおり、セメント、充填剤、顔料、及び粉末ディスパージョンをプレミックスした粉体と、水とを現場で混合する方法が一般的な使用方法として行われている。
一方、接着性及び柔軟性を高める観点から、樹脂量を多くしたり、樹脂のＴｇを低くしたりする必要がある。
前記粉末ディスパージョンを用いた場合において樹脂量を多くすると、塗料粘度が高くなり、塗装作業性が悪化するという問題を有している。一方、樹脂のＴｇを低くすると、粉末ディスパージョンがブロッキングしてしまうという問題を有している。
このため、樹脂量を多くしたり、樹脂のＴｇを低くしたりする場合は、前記樹脂として水性樹脂分散体が使用されている。
【０００３】
特許文献１においては、水性樹脂分散体と亜硝酸リチウムとを混合したセメント硬化体が提案されているが、当該セメント硬化体の製造方法として、水性樹脂分散体と亜硝酸リチウムとを、セメント等の粉体に別々に添加する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３００３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されているように、水性樹脂分散体と亜硝酸リチウムをセメント等の粉体に別々に添加する方法の場合、現場にて、粉体、水性樹脂分散体、及び亜硝酸リチウムの３種類を混合することになり、作業が煩雑となり、入れ忘れや、正確な計量が行われないこと等により、十分な防錆性能が確保できないおそれがある、という問題を有している。
【０００６】
そこで本発明においては、上記従来技術の問題点に鑑み、現場にて粉体と混合するだけで、防錆塗料が作製でき、作業の効率化が図られ、かつ安定した防錆性能を発現できる、亜硝酸塩配合安定性に優れた防錆塗料用水性樹脂分散体及びこれに用いる水性樹脂分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシラン基含有重合性単量体、カルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物を重合して得られる水性樹脂分散体が、亜硝酸塩配合安定性が優れ、モルタルの防錆性を著しく改善することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
【０００８】
〔１〕
アルコキシシラン基含有重合性単量体単位（ａ）０．１質量％以上５．０質量％以下と、
カルボキシル基含有重合性単量体単位（ｂ）０．２質量％以上４．０質量％以下と、を、
含有する重合体（Ａ）と、
Ｎａ、又は、Ｋを、０．０５質量％〜０．５質量％と、
を、含む、水性樹脂分散体。
〔２〕
前記重合体（Ａ）が、
下記一般式（１）で表される化合物により変性されている重合体である、前記〔１〕に記載の水性樹脂分散体。
（Ｒ1）n−Ｓｉ−（Ｒ2）(4-n)            （１）
（式（１）中、ｎは、０以上３以下の整数である。
Ｒ1は、水素、炭素数１以上１６以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基、又は炭素数５以上６以下のシクロアルキル基を表す。
ｎ個のＲ1は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ2は、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を表す。
（４−ｎ）個のＲ2は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
〔３〕
前記重合体（Ａ）が、前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分以外の、重合性単量体単位（ｃ）を、さらに含有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の水性樹脂分散体。
〔４〕
前記重合体（Ａ）の計算ガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の水性樹脂分散体。
〔５〕
ノニオン性界面活性剤を、さらに含有する、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の水性樹脂分散体。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の水性樹脂分散体と、
亜硝酸塩と、
を、含有する、防錆塗料用水性樹脂分散体。
〔７〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の水性樹脂分散体と、
亜硝酸塩と、
セメント、充填剤、及び添加剤からなる粉体と、
を、含有する、モルタル組成物。
〔８〕
前記〔７〕に記載のモルタル組成物の硬化物である、モルタル硬化物。
〔９〕
前記〔６〕に記載の防錆塗料用水性樹脂分散体と、
セメント、充填剤、及び添加剤からなる粉体と、
を、混合する工程を有する、
モルタル組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、亜硝酸塩配合安定性に優れた水性樹脂分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１１】
〔水性樹脂分散体〕
本実施形態の水性樹脂分散体は、
アルコキシシラン基含有重合性単量体単位（ａ）０．１質量％以上５．０質量％以下と、
カルボキシル基含有重合性単量体単位（ｂ）０．２質量％以上４．０質量％以下と、を、
含有する重合体（Ａ）と、
Ｎａ、又は、Ｋを、０．０５質量％〜０．５質量％と、
を、含む。
【００１２】
本実施形態の水性樹脂分散体は、亜硝酸塩配合安定性に優れており、セメント、充填剤、及びその他の添加剤等よりなる所定の粉体と、亜硝酸塩を配合した本実施形態の水性樹脂分散体を混合するだけで防錆塗料である本実施形態のモルタル組成物を調製可能であることから、作業現場での作業効率を飛躍的に向上させることができる。
本実施形態の水性樹脂分散体と亜硝酸塩とを含有する本実施形態の防錆塗料用水性樹脂分散体は、モルタル組成物において優れた防錆効果を発揮する。
亜硝酸塩は、防錆効果を付与する物質であり、以下に限定されるものではないが、例えば、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸バリウム等が挙げられ、これらのうち、価格やアルカリ骨材反応に対して影響のない亜硝酸リチウムや亜硝酸カルシウムの使用が好ましい。
【００１３】
なお、前記「モルタル」とは、セメントと砂（細骨材）とを水で練り混ぜて作製される建築材料を意味する。
また、本実施形態の「水性樹脂分散体」は、樹脂が水中で分散状態を維持しているものを意味し、特に限定されないが、例えば、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、シリコーンエマルジョン、ウレタンディスパージョン等が挙げられる。
【００１４】
（重合体（Ａ））
本実施形態の水性樹脂分散体に含まれる重合体（Ａ）は、アルコキシシラン基含有重合性単量体単位（ａ）を０．１質量％以上５．０質量％以下と、カルボキシル基含有重合性単量体単位（ｂ）０．２質量％以上４．０質量％以下とを含有する。
【００１５】
＜アルコキシシラン基含有重合性単量体単位（ａ）＞
アルコキシシラン基含有重合性単量体単位（ａ）は、重合単量体としてアルコキシシラン基含有重合性単量体を用いて重合を行うことにより形成される。
アルコキシシラン基含有重合性単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。
さらに、重合体（Ａ）の重合に用いられる単量体総量中におけるアルコキシシラン基含有重合性単量体の割合は、重合安定性及び無機物との接着性の観点から、０．１質量％以上５．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上３．０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上２．５質量％以下である。
【００１６】
＜カルボキシル基含有重合性単量体単位（ｂ）＞
カルボキシル基含有重合性単量体単位（ｂ）は、重合単量体としてカルボキシル基含有重合性単量体を用いて重合を行うことにより形成される。
カルボキシル基含有重合性単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
重合体（Ａ）の重合に用いられる単量体総量中におけるカルボキシル基含有重合性単量体の割合は、０．２質量％以上４．０質量％以下である。
４．０質量％以下とすることによりモルタルの接着性が低下せず、高い接着性を確保することができる。また、０．２質量％以上であることにより実用上十分なモルタルの接着性が得られる。
また、０．２質量％以上であるとモルタルの硬化速度を適切に調整でき、作業性に優れたものとなる。
すなわち、０．２質量％以上４．０質量％以下の範囲にあることでモルタルの防錆性、接着性、作業性が優れたものとなる。同様の観点から、上記割合は好ましくは０．３質量％以上３．０質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以上２．５質量％以下である。
【００１７】
＜重合性単量体単位（ｃ）＞
前記重合体（Ａ）は、（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の、重合性単量体単位（ｃ）を、さらに含有してもよい。
重合性単量体単位（ｃ）は、前記アルコキシシラン基含有重合性単量体や、カルボキシル基含有重合性単量体と共重合可能な他の重合性単量体を用いて形成できる。
当該重合性単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシル基含有重合性単量体や、その他の、アルコキシシラン基含有重合性単量体及びカルボキシル基含有重合性単量体以外の重合性単量体が挙げられる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、１〜１００のエチレンオキサイド基を有する（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、１〜１００のプロピレンオキサイド基を有する（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００１９】
ヒドロキシル基含有重合性単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシル基含有重合性単量体以外の、（ｃ）成分を構成する重合性単量体としては、これら以外の重合性単量体であり、かつ（ａ）成分及び（ｂ）成分と重合可能なものであれば特に限定されない。例えば、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーチサック酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；ブタジエン等のオレフィン類等が挙げられる。
さらに、種々の官能性単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジビニルベンゼン等も挙げられる。
（ｃ）成分を構成する重合性単量体は、上記したもの１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（計算ガラス転移温度）
水性樹脂分散体に含まれる重合体（Ａ）は、計算ガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下である。
重合体（Ａ）の計算ガラス転移温度が２０℃以下であることにより、十分な接着性が得られ、優れた防錆性が発揮できる。
また、−２０℃以上であることにより、本実施形態の水性樹脂分散体と亜硝酸塩とセメント等の粉体とを混合したモルタル組成物において、優れた耐水性が得られる。
本実施形態において、「計算ガラス転移温度」とは、単量体のホモ重合体のガラス転移温度と共重合比率より、次式によって決定されるものである。
なお、重合体（Ａ）を構成する（ａ）成分を形成するために用いるアルコキシシラン基含有重合性単量体は、架橋性があること、使用量が少ないことから、重合体（Ａ）の計算ガラスＴｇの計算には含めないものとする。
また、ＴｇやＷの値は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・
（Ｔｇ：単量体１、２・・・よりなる共重合体の計算ガラス転移温度（Ｋ）；Ｗ１、Ｗ２・・・：単量体１、単量体２、・・・の質量分率；Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＝１；Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・：単量体１、単量体２、・・・のホモ重合体のガラス転移温度（Ｋ））
上記の式に使用するホモ重合体のＴｇ（Ｋ）は、例えば、ポリマーハンドブック（Ｊｈｏｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）に記載されている。
本実施形態の水性樹脂分散体を構成する重合体（Ａ）に用いられる代表的な単量体のＴｇを以下に示す。カッコ内の値がホモ重合体のＴｇを示す。
例えば、ポリスチレン（３７３Ｋ）、ポリメタクリル酸メチル（３７８Ｋ）、ポリアクリル酸ブチル（２２８Ｋ）、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル（２１８Ｋ）、ポリアクリル酸（３６０Ｋ）、ポリメタクリル酸（４１７Ｋ）、ポリアクリロニトリル（３６９Ｋ）、ポリアクリル酸２−ヒドロキシエチル（２５８Ｋ）、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（３２８Ｋ）である。
【００２２】
（界面活性剤）
本実施形態の水性樹脂分散体に含まれる重合体（Ａ）は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分構成する単量体を、共重合させることにより得られる。共重合としては、特に限定されないが、乳化重合が好ましく、ラジカル乳化重合がより好ましい。
乳化重合等による重合を行う場合、界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２３】
本実施形態の水性樹脂分散体は、ノニオン性界面活性剤を含有することが好ましく、当該ノニオン性界面活性剤を重合体（Ａ）１００質量部に対して１．０質量部以上１０．０質量部以下で含むことがより好ましく、さらに好ましくは２．０質量部以上５．０質量部以下である。
ノニオン性界面活性剤を前記範囲で含有すると、本実施形態の水性樹脂分散体はセメントとの混和安定性に優れる傾向にあり、さらには本実施形態のモルタル組成物の耐水性を十分に確保できる傾向にある。
ノニオン性界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００２４】
ノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
また、亜硝酸塩との配合安定性の観点からＮａ塩の界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等が好ましい。
高分子界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（変性）ポリビニルアルコール等が挙げられる。
上記した種々の界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本実施形態の水性樹脂分散体は、水性樹脂分散体に対して、Ｎａ、又、Ｋを０．０５質量％〜０．５質量％含有する。Ｎａ、又、Ｋを０．０５質量％〜０．５質量％を含むことにより、亜硝酸塩配合安定性に優れた水性樹脂分散体を得ることができる。亜硝酸塩配合安定性の観点から、Ｎａ又はＫの含有量は、０．０５質量％〜０．４質量％が好ましく、より好ましくは０．０７質量％〜０．３質量％である。Ｎａ又は、Ｋを含む化合物としては、界面活性剤、重合開始剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。界面活性剤によりＮａ又はＫを含有させる場合は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩等を界面活性剤として用いる方法が挙げられる。重合開始剤の場合は、例えば、過硫酸ナトリウム等を重合開始剤として用いる方法が挙げられる。ｐＨ調整剤の場合は、例えば、水酸化ナトリウム等をｐＨ調整剤として用いる方法が挙げられる。
Ｎａ又はＫの含有量は、界面活性剤、重合開始剤、ｐＨ調整剤の使用量を調整することにより制御することができる。
【００２６】
重合体（Ａ）は、無機物との接着性を向上させる観点から、Ｓｉ含有化合物によってシリコーン変性されていることが好ましい。同様の観点から、変性に用いられるＳｉ含有化合物としては、下記の一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
（Ｒ1）n−Ｓｉ−（Ｒ2）(4-n)            （１）
（一般式（１）中、ｎは、０以上３以下の整数である。Ｒ1は、水素、炭素数１以上１６以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基、又は炭素数５以上６以下のシクロアルキル基を表す。なお、ｎ個のＲ1は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ2は、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。
（４−ｎ）個のＲ2は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００２７】
一般式（１）におけるＲ1としては、メチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ2としては、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。
変性に用いられるＳｉ含有化合物としては、一般式（１）においてｎ＝０であるシラン化合物（Ｉ）、及び一般式（１）においてｎ＝１であるシラン化合物（ＩＩ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましく、重合体（Ａ）の水分散体を得る際の重合安定性の観点から、シラン化合物（ＩＩ）を少なくとも含むことがより好ましい。
前記シラン化合物（Ｉ）の一般式（１）におけるＲ2としては、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、又は水酸基であることが好ましい。前記シラン化合物（Ｉ）の好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
前記シラン化合物（ＩＩ）の一般式（１）におけるＲ1としては、メチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ2としては、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、又は水酸基が好ましい。
前記シラン化合物（ＩＩ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
本実施形態の水性樹脂分散体を用いて塗膜を形成する際に、特に当該塗膜の柔軟性が要求される場合には、重合体（Ａ）の変性に用いる前記Ｓｉ含有化合物として、環状シラン化合物、及び一般式（１）においてｎ＝２であるシラン化合物（ＩＩＩ）の少なくとも１種を含むことが好ましい。
より好ましくは、環状シラン及びシラン化合物（ＩＩＩ）の少なくとも１種と、シラン化合物（Ｉ）及びシラン化合物（ＩＩ）の少なくとも１種と、を含むことであり、さらに好ましくは、環状シラン化合物及びシラン化合物（ＩＩＩ）の少なくとも１種と、シラン化合物（ＩＩ）と、を含むことである。
特に、環状シラン化合物及びシラン化合物（ＩＩＩ）のいずれか１種と、シラン化合物（ＩＩ）とを併用することにより、重合体である（Ａ）成分の架橋密度を低く制御することができる傾向にあり、その結果、本実施形態の水性樹脂分散体を用いて塗膜とした際の柔軟性を一層向上させることができる傾向にある。
【００３０】
前記環状シラン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
前記シラン化合物（ＩＩＩ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
さらに、重合体（Ａ）の変性に用いるＳｉ含有化合物としては、加水分解基を有する線状シロキサン、アルコシシシランオリゴマー、及び一般式（１）においてｎ＝３であるシラン化合物（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含んでもよい。
加水分解基を有する線状シロキサンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記の一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化１】
2019035007.tif 000002
【００３３】
【化２】
2019035007.tif 000003
【００３４】
【化３】
2019035007.tif 000004
【００３５】
（上記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上１６以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基、炭素数５以上６以下のシクロアルキル基、炭素数１以上１０以下のアクリル酸アルキル基、又は炭素数１以上１０以下のメタクリル酸アルキル基を表す。Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、アルキレンオキサイド基、又はポリアルキレンオキサイド基を表す。ｍは、１以上９９９以下の整数である。）
【００３６】
前記シラン化合物（ＩＶ）におけるＲ1としては、以下に限定されないが、メチル基、フェニル基が好ましい。
前記シラン化合物（ＩＶ）におけるＲ2としては、以下に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。
シラン化合物（ＩＶ）の好ましい具体例としては、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
重合体（Ａ）の変性に用いるＳｉ含有化合物は、上記したシラン化合物以外の他のシラン化合物として、例えば、メチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物をさらに含むことができる。
上述したＳｉ含有化合物によって変性された重合体（Ａ）を含有する本実施形態の水性樹脂分散体を用いることで、無機物との接着性を一層改善することができる傾向にある。Ｓｉ含有化合物によって変性された重合体（Ａ）を含有する水性樹脂分散体の存在は、29Ｓｉ−ＮＭＲ（29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）及び／又は1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって確認することができる。例えば、シラン化合物（ＩＩ）の縮合物は、通常、29Ｓｉ−ＮＭＲのケミカルシフトにおいて−４０〜−８０ｐｐｍにシグナルが現れる。
【００３８】
変性に用いるＳｉ含有化合物の使用量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。上記範囲である場合、より安定な水性樹脂分散体が得られる傾向にある。
【００３９】
（重合体（Ａ）の製造方法）
重合体（Ａ）の製造方法としては、上述したように、乳化重合法が好適に採用できる。
乳化重合の反応条件等については、特に限定されないが、好ましい方法としては、水中にて、乳化剤及び重合開始剤等の存在下で、ｐＨが４以下であり、通常６０〜９０℃で、重合性単量体を乳化重合する方法等が挙げられる。
乳化重合では、この乳化重合工程を１回又は複数段回繰り返し行う方法が挙げられる。
乳化重合の重合方法としては、特に限定されず、例えば、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法；単量体を連続的に滴下する単量体滴下法；単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これらを滴下するプレエマルジョン法；あるいは、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００４０】
重合開始剤の使用方法については、特に限定されるものではない。また、上述した変性剤であるＳｉ含有化合物を用いる場合、その使用方法としては、加水分解性シランの縮合反応と不飽和単量体のラジカル重合を同時に、或いは加水分解性シランの縮合反応を先行させた後に不飽和単量体のラジカル重合を進行させる方法；不飽和単量体のラジカル重合を進行させた後に加水分解性シランの縮合反応を進行させる方法等が用いられる。
重合開始剤としては、特に限定されず、一般に用いられるラジカル開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質等によってラジカルを生成して重合性単量体の付加重合を起こさせるものである。ラジカル重合開始剤としては、以下に限定されず、例えば、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの中でも、水溶性であるものが好ましい。なお、重合速度の促進や低温での反応を一層望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシレート塩等の還元剤を、ラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることが好ましい。また、亜硝酸塩との配合安定性の観点から過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムの重合開始剤が好ましい。
【００４１】
重合体（Ａ）の乳化重合に際して、必要に応じて分子量調整剤を使用することができる。
分子量調整剤としては、以下に限定されず、例えば、１−ドデカンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール等が挙げられる。分子量調整剤の使用割合は、特に限定されないが、単量体総量の２質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
長期の分散安定性を一層向上させる観点から、上記重合後のｐＨを５〜１０の範囲に制御することが好ましい。具体的には、ジメチルアミノエタノール等のアミン類等のような塩基性有機化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩等のような塩基性無機化合物等といった塩基性物質を、重合後に用いることにより、ｐＨを５〜１０の範囲に調整することがより好ましい。また、亜硝酸塩との配合安定性の観点からＮａ、Ｋ系の中和剤を用いてｐＨを調整することが好ましい。
【００４３】
重合体の乳化重合が終了した後に、成膜時の硬化用触媒を添加してもよい。当該成膜時の硬化用触媒としては、以下に限定されないが、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ラウリン酸錫、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネート等の有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等のアミン化合物が挙げられる。
なお、これらの硬化用触媒が水溶性でない場合には、その使用に際して、乳化剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが好ましい。
【００４４】
（その他の成分）
本実施形態の水性樹脂分散体には、上記した成分以外にも、その効果の範囲内において、通常、水性樹脂分散体等に添加配合される他の成分を更に含有してもよい。
このような他の成分としては、特に限定されず、例えば、増粘剤、成膜助剤、凍結防止剤、消泡剤、染料、防腐剤等が挙げられる。
これらの他の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
増粘剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール（部分鹸化ポリ酢酸ビニル等を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系、ポリカルボン酸系増粘剤等が挙げられる。
成膜助剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。成膜助剤は、Ｔｇの高い水性樹脂分散体を可塑化し無機材料との接着性を向上させるため使用することができる。
凍結防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロピレングリコール、エチレングルコール等が挙げられる。
【００４５】
（平均粒子径）
本実施形態の水性樹脂分散体においては、分散している粒子の平均粒子径が、好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍである。前記平均粒子径は、重合安定性の観点から３０ｎｍ以上であることが好ましく、耐水性の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましい。
水性樹脂分散体の平均粒子径は後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００４６】
（固形分率）
本実施形態の水性樹脂分散体の固形分率は、好ましくは３０質量％以上６５質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以上６０質量％以下であり、３５質量％以上５５質量％以下である。
固形分率は、付着性の観点から３０質量％以上であることが好ましく、重合安定性の観点から、６５質量％以下であることが好ましい。
【００４７】
〔防錆塗料用水性樹脂分散体〕
本実施形態の防錆塗料用水性樹脂分散体は、本実施形態の水性樹脂分散体と、亜硝酸塩とを含有する。
本実施形態の防錆塗料用水性樹脂分散体は、優れた防錆効果を発揮する。
亜硝酸塩は、防錆効果を付与する物質であり、以下に限定されるものではないが、例えば、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸バリウム等が挙げられ、これらのうち、価格やアルカリ骨材反応に対して影響のない亜硝酸リチウムや亜硝酸カルシウムの使用が好ましい。
本実施形態の防錆塗料用水性樹脂分散体においては、防錆性の観点から、水性樹脂分散体１００質量部に対して、亜硝酸塩を１０〜２００質量部含有することが好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましく、２５〜１００質量部がさらに好ましい。
本実施形態の防錆塗料用水性樹脂分散体は、乳化重合により製造することができる。
【００４８】
〔モルタル組成物〕
本実施形態のモルタル組成物は、本実施形態の水性樹脂分散体と亜硝酸塩よりなる防錆塗料用水性樹脂分散体と、セメントと、充填剤と、添加剤と、を含む。
本実施形態のモルタル組成物は、優れた防錆性及び接着性を発現することができる。
【００４９】
（セメント）
本実施形態のモルタル組成物に用いられるセメントとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ＪＩＳ  Ｒ５２１０（ポルトランドセメント）、Ｒ５２１１（高炉セメント）、Ｒ５２１２（シリカセメント）、Ｒ５２１３（フライアッシュセメント）に規定されている、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメントが挙げられる。また、「セメントの常識」（社団法人セメント協会、１９９４年３月発行）に記載されている、特殊セメント、白色ポルトランドセメント、セメント系固化材、アルミナセメント、超速硬セメント、コロイドセメント、湯井セメント、地熱井セメント、膨張セメント、その他特殊セメント等の種々のセメントも使用できる。
【００５０】
（充填剤）
本実施形態のモルタル組成物に用いられる充填剤としては、以下に限定されず、一般的には、セメントモルタルに用いられる砂、珪砂、寒水砂、天然及び人工軽量骨材等が使用できる。
また、無機又は有機の顔料等も用いることができる。
無機顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、鉛等の各種金属酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩、又は珪酸化合物等が挙げられる。具体的には、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、石膏、バライト粉、アルミナホワイト、サチンホワイト等が挙げられる。
有機顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の固体高分子微粉末が挙げられる。
【００５１】
（添加剤）
本実施形態のモルタル組成物に用いられる添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、減水剤及び流動化剤（ポリカルボン酸系、メラミンスルホン酸系、ナフタリンスルホン酸系、リグニンスルホン酸系など）、収縮低減剤（グリコールエーテル系、ポリエーテル系等）、耐寒剤（塩化カルシウム、珪酸塩等）、防水剤（ステアリン酸、シリコン系等）、防錆剤（リン酸塩、亜硝酸塩等）、粘度調整剤（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等）、凝結調整剤（リン酸塩等）、さらに膨張剤（エトリンガイト系、石灰系等）、着色剤（酸化鉄、酸化クロム等）、消泡剤（シリコン系、鉱油系等）、補強材（鋼繊維、ガラス繊維、合成繊維等）、界面活性剤（アニオン、ノニオン、カチオン系等）、増粘剤、レベリング剤、成膜助剤、溶剤、可塑剤、分散剤、耐水化剤、潤滑剤等が挙げられる。
【００５２】
〔モルタル硬化物〕
本実施形態のモルタル硬化物は、上記した本実施形態のモルタル組成物を硬化することにより得られる。そのため、優れた防錆性及び接着性を発現することができる。なお、硬化の方法としては、特に限定されるものでなく、例えば、木枠等で作られた枠に防錆モルタル組成物を投入し、養生させ、硬化させる方法が挙げられる。
また、養生条件も特に限定されるものでなく、室温での養生、加温下での養生、蒸気中での養生、水中での養生、これらの組み合わせによる養生等が挙げられる。
【００５３】
〔モルタル組成物の製造方法〕
本実施形態の防錆モルタル組成物は、本実施形態の水性樹脂分散体と亜硝酸塩を含む防錆塗料用水性樹脂分散体に、上述したセメント、充填剤及び添加剤を含有する粉体を混合することにより製造することができる。
水性樹脂分散体と亜硝酸塩をあらかじめ混合した状態で、後から粉体と混合することで、各々を別々に準備して混合するよりも、作業が非常に簡単になり、入れ忘れ等を防止することができ、作業効率を向上させることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものでない。
なお、特に断りがない限り、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、質量基準に基づくものである。
【００５５】
〔測定方法〕
（平均粒子径）
レーザー回折式の粒度分布計（リーズ・アンド・ノースラップ社製、マイクロトラック粒度分布計「ＵＰＡ１５０」）にて測定した体積平均粒子径を、水性樹脂分散体の平均粒子径とした。
【００５６】
（固形分率）
アルミ皿に、水性樹脂分散体１ｇを正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥させ、シリカゲルを入れたデシケーター中で３０分間放冷した後に精秤した。
乾燥後質量を乾燥前質量で除した割合を固形分率（質量％）とした。
【００５７】
（粘度）
Ｂ型粘度計にて６０回転で測定した粘度を水性樹脂分散体の粘度とした。
【００５８】
（重合安定性）
乳化重合して得られた水性樹脂分散体を１００メッシュでろ過し、５０℃一晩乾燥した残渣を測定する。残渣が０．１％未満なら重合安定性は○とした。
【００５９】
（Ｔｇ：計算ガラス転移温度）
熱分解ＧＣ−ＭＳで水性樹脂分散体の成分単量体の組成分率Ｗを求め、当該成分組成分率、及び単量体のホモ重合体のガラス転移温度Ｔｇを用いて、下記の計算式に基づき水性樹脂分散体の計算ガラス転移温度Ｔｇを計算した。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・
（Ｔｇ：水性複合粒子分散体を構成する単量体１、２・・・よりなる共重合体の計算ガラス転移温度（Ｋ）；Ｗ１、Ｗ２・・・：水性複合粒子分散体を構成する単量体１、単量体２、・・・の質量分率；Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＝１；Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・：単量体１、単量体２、・・・のホモ重合体のガラス転移温度（Ｋ））
上記の式に使用するホモ重合体のＴｇ（Ｋ）は、ポリマーハンドブック（Ｊｈｏｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）に記載されている。
【００６０】
（亜硝酸塩との配合安定性の評価）
ガラス瓶に水性樹脂分散体と亜硝酸塩の混合物を入れて、５０℃×８週間まで貯蔵した。
混合物の比率は、水性樹脂分散体１００質量部、亜硝酸塩は４４質量部とした。
その後、外観観察を行い、分離の有無を、下記基準により評価した。
分離なし：○
分離あり：×
また、１Ｌの角ポリビン（瑞穂化成工業（株）製、角１Ｌ、コード０１４４）に、水性樹脂分散体と亜硝酸塩の混合物を入れ、５０℃×８週間まで貯蔵した。
混合物の比率は、水性樹脂分散体１００質量部、亜硝酸塩は４４質量部とした。
その後、外観観察を行い、ガス発生の有無を下記基準により評価した。
５０℃×８週間加熱しても容器の膨れが無かった場合：○
５０℃×１週間加熱しても容器の膨れがなかった場合：△
５０℃×１〜２日後に容器の膨れがあった場合：×
容器の膨れと破裂があった場合：××
【００６１】
〔実施例１〜７〕、〔比較例１〜５〕
実施例及び比較例において、表１に示す配合量に従い、水性樹脂分散体を作製した。
表１に示す記号を下記に示す。
（重合モノマー）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
（分子量調整剤）
ｎ−ＤＤＭ：１−ドデカンチオール
（アニオン性界面活性剤）
エマール２０Ｃ：花王社製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩
ニューコール７０７ＳＦ：日本乳化剤製；ポリオキシアルキレン 多環フェニルエーテル・サルフェート・アンモニウム塩
（ノニオン性界面活性剤）
エマルゲン１４７：花王社製；ポリオキシエチレンラウリルエーテル
ニューコール２３９９Ｓ：日本乳化剤製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル
（重合開始剤）
ＮＰＳ：過硫酸ナトリウム
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
（シラン）
ＳＺ−６０３０：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【００６２】
（実施例１：水性樹脂分散体１）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応容器に、水４００．０質量部、「エマール２０Ｃ」（花王社製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩）の２５％水溶液３．０質量部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に昇温させて、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液を３．０質量部添加した。
その５分後に、メタクリル酸メチル３７０．０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６２０．０質量部、メタクリル酸５．０質量部、アクリル酸５．０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０質量部、「エマール２０Ｃ」（花王社製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩）の２５％水溶液４１．０質量部、「エマルゲン１４７」（花王社製；ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の２０％水溶液１１４質量部、「ニューコール２３９９Ｓ」（日本乳化剤製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の２５％水溶液１２０．０質量部、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液２４．０質量部、水３４０．０質量部の乳化混合液を、２４０分かけて反応容器に流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に維持した。
流入終了後、反応容器の温度を８０℃にて６０分間維持した後冷却し、１０％水酸化ナトリウムと水でｐＨ８．１、固形分率５０．１質量％に調整した。
得られた防錆塗料用水性樹脂分散体の平均粒子径１４８ｎｍであった。
【００６３】
（実施例２：水性樹脂分散体２）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、水４００．０質量部、「エマール２０Ｃ」（花王社製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩）の２５％水溶液３．０質量部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に昇温させて、過硫酸カリウムの５％水溶液を６．０質量部添加した。
その５分後に、メタクリル酸メチル３７３．０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６１７．０質量部、アクリル酸１０．０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０質量部、「エマール２０Ｃ」（花王社製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩）の２５％水溶液４１．０質量部、「エマルゲン１４７」（花王社製；ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の２０％水溶液２１４質量部、過硫酸カリウムの５％水溶液４８．０質量部、水３４０．０質量部の乳化混合液を、２４０分かけて反応容器に流入させた。
流入中は反応容器の温度を８０℃に維持した。
流入終了後、反応容器の温度を８０℃にて６０分間維持した後冷却し、５％水酸化カリウムと水でｐＨ８．２、固形分率４９．９質量％に調整した。
得られた防錆塗料用水性樹脂分散体の平均粒子径１４４ｎｍであった。
【００６４】
（実施例３：水性樹脂分散体３）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、水４００．０質量部、「エマール２０Ｃ」（花王社製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩）の２５％水溶液３．０質量部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に昇温させて、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液を３．０質量部添加した。
その５分後に、メタクリル酸メチル３７４．０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６２２．０質量部、メタクリル酸２．０質量部、アクリル酸２．０質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０質量部、１−ドデカンチオール１．０質量部、「エマール２０Ｃ」の２５％水溶液４１．０質量部、「エマルゲン１４７」（花王社製；ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の２０％水溶液１１４質量部、「ニューコール２３９９Ｓ」（日本乳化剤製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の２５％水溶液１２０．０質量部、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液２４．０質量部、水３４０．０質量部の乳化混合液を、２４０分かけて反応容器に流入させた。
流入中は反応容器の温度を８０℃に維持した。
流入終了後、反応容器の温度を８０℃にて６０分間維持した後冷却し、１０％水酸化ナトリウムと水でｐＨ７．９、固形分率５０．０質量％に調整した。
得られた防錆塗料用水性樹脂分散体の平均粒子径１５４ｎｍであった。
【００６５】
（実施例４：水性樹脂分散体４）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、水４００．０質量部、「エマール２０Ｃ」（花王社製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩）の２５％水溶液１．２質量部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に昇温させて、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液を３．０質量部添加した。
その５分後に、メタクリル酸メチル３７０．０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル５９０．０質量部、メタクリル酸２０．０質量部、アクリル酸２０．０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０質量部、１−ドデカンチオール１．０質量部、「エマール２０Ｃ」の２５％水溶液４２．８質量部、「エマルゲン１４７」（花王社製；ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の２０％水溶液１１４質量部、「ニューコール２３９９Ｓ」（日本乳化剤製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の２５％水溶液１２０．０質量部、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液２４．０質量部、水３００．０質量部の乳化混合液を、２４０分かけて反応容器に流入させた。
流入中は反応容器の温度を８０℃に維持した。
流入終了後、反応容器の温度を８０℃にて６０分間維持した後冷却し、１０％水酸化ナトリウムと水でｐＨ８．３、固形分率４８．５質量％に調整した。
得られた防錆塗料用水性樹脂分散体の平均粒子径２２０ｎｍであった。
【００６６】
（実施例５：水性樹脂分散体５）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、水４００．０質量部、「エマール２０Ｃ」（花王社製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩）の２５％水溶液４．０質量部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に昇温させて、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液を３．０質量部添加した。
その５分後に、メタクリル酸メチル４９５．０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４８５．０質量部、メタクリル酸１０．０質量部、アクリル酸１０．０質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０質量部、「エマール２０Ｃ」の２５％水溶液６０．０質量部、「エマルゲン１４７」（花王社製；ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の２０％水溶液２１４質量部、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液２４．０質量部、水３４０．０質量部の乳化混合液を、２４０分かけて反応容器に流入させた。
流入中は反応容器の温度を８０℃に維持した。
流入終了後、反応容器の温度を８０℃にて６０分間維持した後冷却し、１０％水酸化ナトリウムと水でｐＨ８．３、固形分率４９．９質量％に調整した。
得られた防錆塗料用水性樹脂分散体の平均粒子径１１５ｎｍであった。
【００６７】
（実施例６：水性樹脂分散体６）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、水４００．０質量部、「エマール２０Ｃ」（花王社製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩）の２５％水溶液３．０質量部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に昇温させて、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液を３．０質量部添加した。
その５分後に、メタクリル酸メチル３７０．０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６２０．０質量部、アクリル酸１０．０質量部、１−ドデカンチオール１．０質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０質量部、メチルトリメトシキシシラン５．０質量部、ジメチルジメトキシシラン５．０質量部、「エマール２０Ｃ」の２５％水溶液４１．０質量部、「エマルゲン１４７」（花王社製；ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の２０％水溶液１１４質量部、「ニューコール２３９９Ｓ」（日本乳化剤製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の２５％水溶液１２０．０質量部、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液２４．０質量部、水３４０．０質量部の乳化混合液を、２４０分かけて反応容器に流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に維持した。
流入終了後、反応容器の温度を８０℃にて６０分間維持した後冷却し、１０％水酸化ナトリウムと水でｐＨ８．１、固形分率５０．１質量％に調整した。
得られた防錆塗料用水性樹脂分散体の平均粒子径１４８ｎｍであった。
【００６８】
（実施例７：水性樹脂分散体７）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、水４００．０質量部、「エマール２０Ｃ」（花王社製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩）の２５％水溶液３．０質量部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に昇温させて、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液を３．０質量部添加した。
その５分後に、メタクリル酸メチル３７０．０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６２０．０質量部、メタクリル酸５．０質量部、アクリル酸５．０質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０質量部、「ニューコール７０７ＳＦ」（日本乳化剤製；ポリオキシアルキレン 多環フェニルエーテル・サルフェート・アンモニウム塩）の３０％水溶液３６．７質量部、「エマルゲン１４７」（花王社製；ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の２０％水溶液１１４質量部、「ニューコール２３９９Ｓ」（日本乳化剤製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の２５％水溶液１２０．０質量部、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液２４．０質量部、水３４０．０質量部の乳化混合液を、２４０分かけて反応容器に流入させた。
流入中は反応容器の温度を８０℃に維持した。
流入終了後、反応容器の温度を８０℃にて６０分間維持した後冷却し、１０％水酸化ナトリウムと水でｐＨ８．２、固形分率５０．０質量％に調整した。
得られた防錆塗料用水性樹脂分散体の平均粒子径１６６ｎｍであった。
【００６９】
（比較例１：水性樹脂分散体８）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、水４００．０質量部、「エマール２０Ｃ」（花王社製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩）の２５％水溶液３．０質量部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に昇温させて、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液を３．０質量部添加した。
その５分後に、メタクリル酸メチル３７０．０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６２０．０質量部、メタクリル酸５．０質量部、アクリル酸５．０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０質量部、「エマール２０Ｃ」の２５％水溶液４１．０質量部、「エマルゲン１４７」（花王社製；ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の２０％水溶液１１４質量部、「ニューコール２３９９Ｓ」（日本乳化剤製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の２５％水溶液１２０．０質量部、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液２４．０質量部、水３４０．０質量部の乳化混合液を、２４０分かけて反応容器に流入させた。
流入中は反応容器の温度を８０℃に維持した。
流入終了後、反応容器の温度を８０℃にて６０分間維持した後冷却し、２５％水酸化アンモニウムと水でｐＨ７．９、固形分率５０．０質量％に調整した。
得られた防錆塗料用水性樹脂分散体の平均粒子径１４５ｎｍであった。
【００７０】
（比較例２：水性樹脂分散体９）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、水４００．０質量部、「エマール２０Ｃ」（花王社製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩）の２５％水溶液３．０質量部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に昇温させて、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液を３．０質量部添加した。
その５分後に、メタクリル酸メチル３７０．０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６２０．０質量部、メタクリル酸５．０質量部、アクリル酸５．０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０質量部、「ニューコール７０７ＳＦ」（日本乳化剤製；ポリオキシアルキレン 多環フェニルエーテル・サルフェート・アンモニウム塩）の３０％水溶液３６．７質量部、「エマルゲン１４７」（花王社製；ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の２０％水溶液１１４質量部、「ニューコール２３９９Ｓ」（日本乳化剤製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の２５％水溶液１２０．０質量部、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液２４．０質量部、水３４０．０質量部の乳化混合液を、２４０分かけて反応容器に流入させた。
流入中は反応容器の温度を８０℃に維持した。
流入終了後、反応容器の温度を８０℃にて６０分間維持した後冷却し、２５％水酸化アンモニウムと水でｐＨ８．０、固形分率５０．０質量％に調整した。
得られた防錆塗料用水性樹脂分散体の平均粒子径１７０ｎｍであった。
【００７１】
（比較例３：水性樹脂分散体１０）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、水４００．０質量部、「エマール２０Ｃ」（花王社製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩）の２５％水溶液３．０質量部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に昇温させて、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３．０質量部添加した。
その５分後に、メタクリル酸メチル３７０．０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６２０．０質量部、メタクリル酸５．０質量部、アクリル酸５．０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０質量部、「ニューコール７０７ＳＦ」（日本乳化剤製；ポリオキシアルキレン 多環フェニルエーテル・サルフェート・アンモニウム塩）の３０％水溶液３６．７質量部、「エマルゲン１４７」（花王社製；ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の２０％水溶液１１４質量部、「ニューコール２３９９Ｓ」（日本乳化剤製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の２５％水溶液１２０．０質量部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２４．０質量部、水３４０．０質量部の乳化混合液を、２４０分かけて反応容器に流入させた。
流入中は反応容器の温度を８０℃に維持した。
流入終了後、反応容器の温度を８０℃にて６０分間維持した後冷却し、２５％水酸化アンモニウムと水でｐＨ８．０、固形分率４９．９質量％に調整した。
得られた防錆塗料用水性樹脂分散体の平均粒子径１７３ｎｍであった。
【００７２】
（比較例４：水性樹脂分散体１１）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、水４００．０質量部、「エマール２０Ｃ」（花王社製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩）の２５％水溶液４．０質量部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に昇温させて、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３．０質量部添加した。
その５分後に、メタクリル酸メチル３７０．０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６２０．０質量部、メタクリル酸５．０質量部、アクリル酸５．０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０質量部、「エマール２０Ｃ」の２５％水溶液４４．０質量部、「エマルゲン１４７」（花王社製；ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の２０％水溶液１１４質量部、「ニューコール２３９９Ｓ」（日本乳化剤製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の２５％水溶液１２０．０質量部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２４．０質量部、水３４０．０質量部の乳化混合液を、２４０分かけて反応容器に流入させた。
流入中は反応容器の温度を８０℃に維持した。
流入終了後、反応容器の温度を８０℃にて６０分間維持した後冷却し、２５％水酸化アンモニウムと水でｐＨ８．２、固形分率４９．７質量％に調整した。
得られた防錆塗料用水性樹脂分散体の平均粒子径１１４ｎｍであった。
【００７３】
（比較例５：水性樹脂分散体１２）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、水４００．０質量部、「エマール２０Ｃ」（花王社製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩）の２５％水溶液０．８質量部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に昇温させて、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液を３．０質量部添加した。
その５分後に、メタクリル酸メチル３７０．０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル５８０．０質量部、メタクリル酸２５．０質量部、アクリル酸２５．０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０質量部、１−ドデカンチオール１．０質量部、「エマール２０Ｃ」の２５％水溶液４３．２質量部、「エマルゲン１４７」（花王社製；ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の２０％水溶液１１４質量部、「ニューコール２３９９Ｓ」（日本乳化剤製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の２５％水溶液１２０．０質量部、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液２４．０質量部、水３００．０質量部の乳化混合液を、２４０分かけて反応容器に流入させた。
流入中は反応容器の温度を８０℃に維持した。
流入終了後、反応容器の温度を８０℃にて６０分間維持した後冷却し、１０％水酸化ナトリウムと２５％水酸化アンモニウムと水でｐＨ８．２、固形分率４８．８質量％に調整した。得られた防錆塗料用水性樹脂分散体の平均粒子径２４５ｎｍであった。
【００７４】
上述した実施例１〜７及び比較例１〜５の水性樹脂分散体１〜１２を使用して、亜硝酸カルシウム水溶液又は亜硝酸リチウム水溶液と、表１に示す比率により配合し、上述した方法により亜硝酸塩との配合安定性試験を行った。
評価結果を下記表１に示す。
【００７５】
【表１】
2019035007.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の水性樹脂分散体は、亜硝酸塩配合安定性に優れているため、防錆塗料用の水性樹脂分散体として、産業上の利用可能性を有している。