(57)【要約】【課題】  従来のシアネートエステル化合物を含む硬化性樹脂組成物よりも低温で硬化することができ、かつ、得られる硬化物が耐熱性に優れるシアネートエステル化合物を含む硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  シアネートエステル化合物と、マレイミド化合物と、リン化合物と、ラジカル発生剤とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアネートエステル化合物と、マレイミド化合物と、リン化合物と、ラジカル発生剤とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、シラン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする封止材。
【請求項４】
請求項３に記載の封止材を用いてなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、それを用いた封止材及び半導体装置に関する。より詳しくは、例えば電子部品や半導体チップ等の実装基盤等の封止材の材料として有用な硬化性樹脂組成物、それを用いた封止材及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂組成物は、光や熱によって硬化する性質を有する樹脂を含む組成物であり、様々な産業分野において、各用途に求められる物性を有する硬化性樹脂組成物の開発が進んでいる。このような硬化性樹脂組成物の用途の１つに、電子部品や半導体チップ等を実装した基板に用いられる封止材がある。電子部品や半導体チップ等を基板に実装する場合の実装方式は、高密度実装が可能なことから表面実装方式が多く、その際に電気絶縁性を有する封止材で封止している。封止材としては、従来、有機主成分としてエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物が汎用されていたが、その硬化物を、例えば２００℃以上の高温下で長時間放置した場合には、機械的強度が低下し、クラックの発生や封止対象からの剥離が認められることから、耐熱性の向上が切望されていた。
【０００３】
そこで最近では、耐熱性を高めるべく、シアネートエステル化合物を用いることが検討されている。シアネートエステル化合物はシアナト基（−ＯＣＮ）を有する化合物であるが、加熱することで環化三量化反応し、トリアジン環構造を生成することが知られており、例えば硬化性樹脂組成物に配合した場合にはトリアジン環構造に起因する耐熱性を発現することができる。シアネートエステル化合物を含む硬化性樹脂組成物については、例えば、特許文献１〜４に開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１５６０３号公報
【特許文献２】特開２０１６−１５６００２号公報
【特許文献３】特開２０１５−６７７５９号公報
【特許文献４】特開２００３−２５３１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようにシアネートエステル化合物は、加熱することで環化三量化反応し、トリアジン環を生成することが知られている。この反応を起こすには一般に２５０℃以上の高温加熱が必要であるため、発泡抑制等の目的で通常はコバルト等を含む金属触媒が併用されているが、金属触媒を併用しても硬化温度や硬化速度の改善が不充分である場合がある。例えば半導体向け封止材は１８０℃付近で加圧成型して作製することが多いが、このような条件下では、現在使用されているエポキシ樹脂系に比べて硬化速度が遅いため、エポキシ樹脂に比べて耐熱性が優れているにも関わらず、シアネートエステル化合物が使用されない要因の一つになっている。
【０００６】
特許文献１〜４の硬化性樹脂組成物は、いずれもシアネートエステル化合物を含むものであるが、特許文献１、２、４の硬化性樹脂組成物は２５０℃以上の高温加熱をして硬化されており、特許文献３に記載の硬化性樹脂組成物は、近年の封止材等に要求されるような高レベルの耐熱性を発揮することができない。このように従来のシアネートエステル化合物を含む硬化性樹脂組成物は、高温での加熱を必要とするか、又は耐熱性が充分とはいえないものであり、硬化性と耐熱性の両立の点に課題を有していた。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来のシアネートエステル化合物を含む硬化性樹脂組成物よりも低温で硬化することができ、かつ、得られる硬化物が耐熱性に優れるシアネートエステル化合物を含む硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来のシアネートエステル化合物を含む硬化性樹脂組成物よりも低温で硬化させることができ、かつ、耐熱性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、シアネートエステル化合物とマレイミド化合物とを含む組成物に対して、リン化合物とラジカル発生剤とを併用すると、従来のシアネートエステル化合物を含む硬化性樹脂組成物の硬化温度よりも大幅に低い温度で硬化させることができ、かつ、得られる硬化物が耐熱性に優れることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、シアネートエステル化合物と、マレイミド化合物と、リン化合物と、ラジカル発生剤とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
上記硬化性樹脂組成物は、更に、シラン化合物を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる封止材でもある。
【００１２】
本発明はまた、本発明の封止材を用いてなる半導体装置でもある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、従来のシアネートエステル化合物を含む硬化性樹脂組成物の硬化に必要な温度よりも大幅に低い温度でも硬化させることができる優れた硬化性を有し、かつ、得られる硬化物が耐熱性に優れることから、封止材用途、中でも特に、高い耐熱性が要求される電子部品、半導体チップの実装基板等の封止材用途に好適に用いることができ、このような封止材を用いてなる半導体装置は、電機・電子、自動車、機械分野等の各種分野で極めて有用なものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１５】
１．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂成分としてシアネートエステル化合物とマレイミド化合物とを含む。このような樹脂組成物を加熱すると、上述したトリアジン環の生成するシアネートエステル化合物の環化三量化反応に加え、シアネートエステル化合物とマレイミド化合物との間での反応も進行し、これらの反応により、得られる硬化物が耐熱性に優れたものとなる。本発明の硬化性樹脂組成物は、このような樹脂成分に対し、硬化促進剤として作用するリン化合物とラジカル発生剤とを併用したものであり、これにより半導体向け封止材の加圧成型に一般に用いられる１８０℃又はそれよりも低い温度の加熱でも硬化させることができる。
【００１６】
（１）シアネートエステル化合物
本発明の硬化性樹脂組成物が含むシアネートエステル化合物は、１分子中に少なくとも２個のシアナト基（−ＯＣＮ）を有する化合物であればよいが、例えば、下記式（１）で表される化合物が好適である。
【００１７】
【化１】
2019137841.tif 000002
【００１８】
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン基（Ｘ）を表す。Ｒ３は、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基のいずれかを表す。Ｒ４は、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基を表す。ｍは、０又は１である。ｐは、０〜１０の整数を表す。
【００１９】
【化２】
2019137841.tif 000003
【００２０】
上記式（１）で表される化合物としては特に限定されないが、例えば、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ジ（４−シアナトフェニル）エーテル、ジ（４−シアナトフェニル）チオエーテル、４，４−｛１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）｝ビスフェニルシアナト、４，４−ジシアナトフェニル、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１’−ビス−（ｐ−シアナトフェニル）−エタン、２，２’−ビス（ｐ−シアナトフェニル）プロパン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアナト）、２，２’−ビス（ｐ−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等の二価フェノールのシアン酸エステル；トリス（４−シアネートフェニル）−１，１，１−エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）−４−シアネートフェニル−１，１，１−エタン等の三価フェノールのシアン酸エステル；フェノールノボラック型のシアン酸エステル、クレゾールノボラック型のシアン酸エステル、ジシクロペンタジエンビスフェノール型のシアン酸エステル；等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の誘電特性や硬化性等の観点から、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンや、フェノールノボラック型のシアン酸エステルが好適である。
【００２１】
上記シアネートエステル化合物としてはまた、上記式（１）で表される化合物が有するシアナト基が環化してトリアジン環構造を形成してなる多量体（例えば、三量体、五量体）を使用することもできる。中でも、操作性や、他の硬化性樹脂への溶解性の観点から、三量体が好適である。多量体を得る手法は、通常の手法で行えばよい。
【００２２】
上記シアネートエステル化合物は、液状であっても固体状であってもよいが、他の硬化性樹脂との溶融混練を考慮すると、高い相溶性を持つか、又は、１２０℃以下の融点若しくは軟化点を有するものであることが好適である。より好ましくは、１００℃以下の融点又は軟化点を有するものである。
【００２３】
ここで、融点とは、不活性雰囲気下で結晶が溶けて液状になる状態の温度（℃）を意味する。したがって、非晶質の化合物や、室温で既に液状のものは、融点を有しない。シアネートエステル化合物の融点は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて測定することができる。また、軟化点（℃）は、ＪＩＳ  Ｋ７２３４（１９８６年）に準じて測定した値であり、例えば、熱軟化温度測定装置（製品名「ＡＳＰ−ＭＧ４」、メイテック社製）を用いて測定することができる。
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるシアネートエステル化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物全体１００質量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましい。より好ましくは、４０〜８０質量部であり、更に好ましくは、５０〜７０質量部である。
また、後述するシラン化合物を含む場合、シアネートエステル化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物全体１００質量部に対して、１０〜９０質量部であることが好ましい。より好ましくは、１５〜５５質量部であり、更に好ましくは、３０〜５０質量部である。
【００２５】
（２）マレイミド化合物
本発明の硬化性樹脂組成物が含むマレイミド化合物としては、ビスマレイミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒドなどのアルデヒド化合物との共縮合物が好適である。
【００２６】
上記マレイミド化合物はまた、下記式（２）：
【００２７】
【化３】
2019137841.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ５は、下記式：
【００２９】
【化４】
2019137841.tif 000005
【００３０】
で表される２価の基を表す。Ｑ１は、２つの芳香環に直結する基であり、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、６フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基及びオキシド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。）で表されるビスマレイミド化合物が好適である。
【００３１】
上記ビスマレイミド化合物として具体的には、例えば、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、又は、下記式（３）：
【００３２】
【化５】
2019137841.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｑ２は、置換基があってもよい芳香環からなる２価の基を表す。ｎは、繰り返し数を表し、平均で０〜１０の数である。）で表される化合物等が好適である。Ｑ２は、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の２価の基（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基等）が好ましい。
【００３４】
上記マレイミド化合物の重量平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。マレイミド化合物の分子量がこのような範囲にあると、耐熱性等により一層優れた硬化物が得られる。より好ましくは、２２０〜４５００であり、更に好ましくは２５０〜４０００である。
本明細書中、マレイミド化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、後述するシラン化合物の分子量と同じ測定条件にて、求めることができる。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるマレイミド化合物の含有量は、シアネートエステル化合物１００質量部に対して、１０〜９００質量部であることが好ましい。このような割合で用いることで、樹脂組成物の耐熱性及びハンドリング性が更に向上する。より好ましくは１０〜３００質量部、更に好ましくは１０〜１００質量部である。
また、後述するシラン化合物を含む場合、マレイミド化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物全体１００質量部に対して、１０〜９０質量部であることが好ましい。より好ましくは、２０〜６０質量部であり、更に好ましくは、２５〜５０質量部である。
【００３６】
（３）リン化合物
本発明の硬化性樹脂組成物が含むリン化合物は、リン原子を含む化合物であればよいが、ホスホニウム塩、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、ホスフェート、ホスファイトのいずれかであることが好ましい。これらの化合物であれば、シアネートエステル化合物を含む硬化性樹脂組成物を従来の硬化温度よりも低い温度で硬化させるという本発明の効果をより充分に発揮することができる。
【００３７】
上記ホスホニウム塩としては、下記式（４）：
【００３８】
【化６】
2019137841.tif 000007
【００３９】
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。）で表されるホスホニウムカチオンとカウンターアニオンとからなるホスホニウム塩化合物であることが好ましい。
上記式（４）中、Ｒ６〜Ｒ９が、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基である場合、置換基を除く炭化水素基部分が有する炭素数は１〜２０であることが好ましい。より好ましくは、１〜１０であり、更に好ましくは、１〜７である。
【００４０】
上記式（４）中、Ｒ６〜Ｒ９が、１価の炭化水素基である場合、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせてできる基であることが好ましい。より好ましくは、アリール基、アルキル基含有アリール基である。
また炭化水素基が置換基を有する場合、置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ＲＣＯＯ−（Ｒは、炭化水素基を表す）で表される基等が挙げられる。
置換基がアルコキシ基又はアルキルアミノ基である場合、置換基の炭素数は、１〜１５が好ましい。より好ましくは、１〜６である。
【００４１】
上記式（４）中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基であればよいが、Ｒ６〜Ｒ９の全てが置換基を有していてもよい１価の炭化水素基であること、すなわち、ホスホニウムカチオンが４級ホスホニウムカチオンであることは本発明の好適な実施形態の１つである。
【００４２】
上記ホスホニウムカチオンとともにホスホニウム塩化合物を構成するカウンターアニオンとしては、下記式（５）：
【００４３】
【化７】
2019137841.tif 000008
【００４４】
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を表す。）で表されるホウ素アニオンや、臭素アニオン（Ｂｒ−）、ヒドロキシアニオン（ＯＨ−）、塩素アニオン（Ｃｌ−）、Ｒ１４−ＣＯＯ−（Ｒ１４は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。）で表されるカルボキシラートアニオン等が挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ１０〜Ｒ１３が、１価の有機基である場合、１価の有機基が有する炭素数、及び、カルボキシラートアニオンの構造中のＲ１４で表される１価の炭化水素基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。より好ましくは、１〜1０であり、更に好ましくは、１〜７である。
【００４５】
上記式（５）中、Ｒ１０〜Ｒ１３が、１価の有機基である場合、１価の有機基としては、炭化水素基が好ましく、炭化水素基は置換基を有していてもよい。
炭化水素基及び置換基の具体例は、上記式（４）中、Ｒ６〜Ｒ９の炭化水素基及び置換基の具体例と同様である。
カルボキシラートアニオンの構造中のＲ１４で表される置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭化水素基及び置換基の具体例も、上記式（４）中、Ｒ６〜Ｒ９の炭化水素基及び置換基の具体例と同様である。
【００４６】
上記式（４）で表されるホスホニウムカチオンと上記式（５）で表されるホウ素アニオンとからなるホスホニウム塩化合物の具体例としては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレートが挙げられる。
上記式（４）で表されるホスホニウムカチオンと臭素アニオン（Ｂｒ−）とからなるホスホニウム塩化合物の具体例としては、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
上記式（４）で表されるホスホニウムカチオンとヒドロキシアニオン（ＯＨ−）とからなるホスホニウム塩化合物の具体例としては、テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
上記式（４）で表されるホスホニウムカチオンと塩素アニオン（Ｃｌ−）とからなるホスホニウム塩化合物の具体例としては、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
上記式（４）で表されるホスホニウムカチオンとＲ１４−ＣＯＯ−（Ｒ１４は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。）で表されるカルボキシラートアニオンとからなるホスホニウム塩化合物の具体例としては、テトラブチルホスホニウムアセテート等が挙げられる。
【００４７】
上記４級ホスホニウム塩化合物を構成するカウンターアニオンとしては、上記の物の中でも、上記式（５）で表されるホウ素アニオン、又は、臭素アニオン（Ｂｒ−）が好ましい。
【００４８】
上記ホスホニウム塩としては、上記式（４）で表されるホスホニウムカチオンとカウンターアニオンとからなる化合物の他、下記式（６）：
【００４９】
【化８】
2019137841.tif 000009
【００５０】
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１７は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。Ｒ１８〜Ｒ２０は、同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を表す。ＰからＢへの矢印は、ＰがＢへ配位していることを表す。）で表されるホスホニウム塩化合物も挙げられる。式（６）のＲ１５〜Ｒ１７における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例は、上記式（４）のＲ６〜Ｒ９における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例と同様である。
式（６）のＲ１８〜Ｒ２０における１価の有機基の炭素数、具体例は、上記式（５）のＲ１０〜Ｒ１３における１価の有機基の炭素数、具体例と同様である。
【００５１】
上記式（６）で表されるホスホニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等が挙げられる。
【００５２】
上記ホスホニウム塩としては、上記式（４）で表されるホスホニウムカチオンとカウンターアニオンとからなる化合物や上記式（６）で表される化合物の他、下記式（７）：
【００５３】
【化９】
2019137841.tif 000010
【００５４】
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。Ｒａは、２ｍ価の有機基を表す。ｍは、１〜４の数を表す。）で表されるホスホニウム塩化合物も挙げられる。
式（７）のＲ２１〜Ｒ２４における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例は、上記式（４）のＲ６〜Ｒ９における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例と同様である。
【００５５】
上記式（７）におけるＲａとしては、２ｍ価の有機基であればよいが、２ｍ価の炭化水素基であることが好ましい。２ｍ価の炭化水素基としては、鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物由来の２ｍ価の基のいずれかであることが好ましく、アルカン、シクロアルカン、芳香族化合物、又はアルキル基を有する芳香族化合物、のいずれかの化合物由来の２ｍ価の基であることが好ましい。より好ましくは、シクロアルカン、芳香族化合物、又はアルキル基を有する芳香族化合物由来の２ｍ価の基である。
なお、ここで、化合物由来の２ｍ価の基とは、化合物から２ｍ個の水素原子を除いてできる２ｍ価の基を意味する。
【００５６】
上記式（７）で表される化合物の具体例としては、下記式（８）で表されるテトラブチルホスホニウム ハイドロジェン ヘキサヒドロフタレートや、下記式（９）で表されるビス（テトラブチルホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテートが挙げられる。
【００５７】
【化１０】
2019137841.tif 000011
【００５８】
上記ホスフィンとしては、下記式（１０）：
【００５９】
【化１１】
2019137841.tif 000012
【００６０】
（式中、Ｒ２５〜Ｒ２７は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。）で表される構造の化合物が好ましい。式（１０）のＲ２５〜Ｒ２７における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例は上記式（４）のＲ６〜Ｒ９における１価の有機基の炭素数、具体例と同様である。
【００６１】
上記式（１０）で表されるホスフィンの具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリオルトトリルホスフィン、トリメタトリルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、トリスパラメトキシフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、パラスチリルジフェニルホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２−ブテニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィン、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００６２】
上記ホスフィンとしては更に、下記式（１１）：
【００６３】
【化１２】
2019137841.tif 000013
【００６４】
（式中、Ｒ２８、Ｒ２９は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。Ｘ１は、２価の連結基を表す。）で表される構造のものも挙げられる。
式（１１）のＲ２８、Ｒ２９における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例は上記式（４）のＲ６〜Ｒ９における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例と同様である。
【００６５】
上記式（１１）におけるＸ１は、２価の炭化水素基であってもよく、Ｏ、Ｓ、Ｎや、Ｆｅ等の金属原子を含んでいてもよい。
Ｘ１の構造として好ましくは、２つの芳香環が、炭素数１〜５のアルキレン基、Ｏ、Ｓ、Ｎのいずれかの１つ以上で連結された構造のものが好ましい。
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
またＸ１は、フェロセン構造を有するものであってもよい。
【００６６】
上記式（１１）で表されるホスフィンの具体例としては、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９Ｈ−キサンテン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ジフェニルエーテル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
【００６７】
上記ホスフィンオキサイドとしては、下記式（１２）：
【００６８】
【化１３】
2019137841.tif 000014
【００６９】
（式中、Ｒ３０〜Ｒ３２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。）で表される構造のものも挙げられる。
式（１２）のＲ３０〜Ｒ３２における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例は上記式（４）のＲ６〜Ｒ９における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例と同様である。
【００７０】
上記式（１２）で表されるホスフィンオキサイドの具体例としては、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、ジフェニルホスフィンハイドロキノン等が挙げられる。
【００７１】
上記ホスフェートとしては、下記式（１３）又は（１４）：
【００７２】
【化１４】
2019137841.tif 000015
【００７３】
（式中、Ｒ３３は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。ｎは、１又は２を表す。）で表される構造のものも挙げられる。
式（１３）、（１４）のＲ３３における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例は上記式（４）のＲ６〜Ｒ９における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例と同様である。
【００７４】
上記式（１３）又は（１４）で表されるホスフェートの具体例としては、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブチルエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、Ｃ１２〜１８アルキルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート等が挙げられる。
【００７５】
上記ホスファイトとしては、下記式（１５）〜（１７）：
【００７６】
【化１５】
2019137841.tif 000016
【００７７】
（式中、Ｒ３４、Ｒ３５は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。Ｘ２は、ｎ価の連結基を表す。Ｙ１は、２価の連結基を表す。Ｚ１は、同一又は異なって、Ｏ又はＳを表す。ｎは、２〜４である。）のいずれかで表される構造のものが挙げられる。
式（１５）〜（１７）のＲ３４、Ｒ３５における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例は上記式（４）のＲ６〜Ｒ９における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例と同様である。
式（１７）のＸ２で表されるｎ価の連結基が２価の連結基である場合、及び、Ｙ１で表される２価の連結基としては、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ等が挙げられる。
式（１７）のＸ２で表されるｎ価の連結基が３価の連結基である場合、炭素数１〜２０の３価の炭化水素基、Ｎ等が挙げられる。
式（１７）のＸ２で表されるｎ価の連結基が４価の連結基である場合、炭素数１〜２０の４価の炭化水素基、Ｃ等が挙げられる。
【００７８】
上記式（１５）〜（１７）で表されるホスファイトの具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【００７９】
上記ホスファイトとしては更に、下記式（１８）：
【００８０】
【化１６】
2019137841.tif 000017
【００８１】
（式中、Ｒ３６は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。）で表される構造のものが挙げられる。
式（１８）のＲ３６における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例は上記式（４）のＲ６〜Ｒ９における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例と同様である。
【００８２】
上記式（１８）で表されるホスファイトの具体例としては、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００８３】
上記ホスファイトとしては更に、下記式（１９）又は（２０）：
【００８４】
【化１７】
2019137841.tif 000018
【００８５】
（式中、Ｒ３７は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。Ｘ３は、２価の連結基を表す。）で表される構造の繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
式（２０）のＲ３７における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例は上記式（４）のＲ６〜Ｒ９における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例と同様である。
式（１９）、（２０）において、Ｘ３で表される２価の連結基としては、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、鎖状及び／又は環状アルキル基が挙げられる。
【００８６】
上記式（１９）又は（２０）で表される構造の繰り返し単位を有するポリマーの具体例としては、水添ビスフェノールＡ−ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー等が挙げられる。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物が含むリン化合物としては、上記のホスホニウム塩、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、ホスフェート、ホスファイトの中でも、ホスホニウム塩、又は、ホスフィンが好ましい。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるリン化合物の含有量は、シアネートエステル化合物１００質量部に対し、０．０２〜３０質量部であることが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは０．２〜１５質量部、更に好ましくは２〜１０質量部である。
また、後述するシラン化合物を含む場合、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜４質量部である。
【００８９】
（４）ラジカル発生剤
本発明の硬化性樹脂組成物が含むラジカル発生剤としては、ラジカルを発生するものあれば特に制限されず、例えば、熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤が挙げられる。
熱ラジカル発生剤としては熱ラジカル重合開始剤が好ましい。例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；過酸化水素等の過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン；ベンゾピナコール及びその誘導体等のピナコール化合物；ベンゾイン及びその誘導体等のベンゾイン化合物等が挙げられる。
【００９０】
光ラジカル発生剤としては光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により重合を開始しうるラジカルを発生する化合物である。例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等が挙げられる。
【００９１】
上述したラジカル発生剤の中でも、少なくとも熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。より好ましくは、有機過酸化物及び／又は２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンである。
【００９２】
ラジカル発生剤はまた、硬化時間をより短縮する観点から、半減期が１分になる温度が１００〜３００℃である化合物を用いることが好ましい。中でも、半減期が１分になる温度が１５０〜２００℃である化合物が特に好適である。
【００９３】
ラジカル発生剤の含有量は、シアネートエステル化合物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜４質量部である。
【００９４】
ラジカル発生剤の含有量はまた、マレイミド化合物１００質量部に対し、０．０２〜３５質量部であることが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは０．２〜１７質量部、更に好ましくは２〜１０質量部である。
【００９５】
また本発明の硬化性樹脂組成物が後述するシラン化合物を含む場合、ラジカル発生剤の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜４質量部である。
【００９６】
（５）硬化促進剤
本発明の硬化性樹脂組成物が更にイミダゾール化合物を硬化促進剤として含むことは、本発明の好適な実施形態の１つである。イミダゾール化合物を含むことで、硬化性樹脂組成物が更に低温硬化性に優れたものとなる。
イミダゾ−ル化合物としては、分子内にイミダゾール基を少なくとも１個有する化合物であればよく、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物がイミダゾール化合物を含む場合の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜５質量部であり、更に好ましくは０．１〜４質量部である。
【００９８】
（６）シラン化合物
本発明の硬化性樹脂組成物は、更にシラン化合物を含むことが好ましい。シラン化合物を含むことで、硬化性樹脂組成物の硬化物が更に耐熱性に優れたものとなる。
【００９９】
本発明の硬化性樹脂組成物が含むシラン化合物としては、シラン化合物であれば特に限定されず、例えば、シランカップリング剤を用いることができる。
シラン化合物としては、構造中にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有するものが好ましい。より好ましくは、複数のシロキサン結合が連なったポリシロキサン結合を有するものである。この場合、（ポリ）シロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）の構造は、例えば、鎖状（直鎖状又は分岐状）、ラダー状、網状、環状、かご状、キュービック状等が例示され、これらのいずれのものであってもよく、ラダー状、網状、かご状の構造を有するポリシルセスキオキサンを含むものであってもよい。
【０１００】
上記シラン化合物が構造中にシロキサン結合を有するものである場合、シロキサン骨格の占める割合は、シラン化合物１００質量％中、１０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜７０質量％であり、更に好ましくは２０〜５０質量％である。
【０１０１】
上記シラン化合物はまた、構造中にケイ素原子に結合した有機置換基を有するものが好ましい。有機置換基を有することで、シラン化合物の硬化性樹脂組成物への溶解性又は分散性を向上させたり、シラン化合物を反応性を有するものとしたりすることができる。
有機置換基としては、重合性基、アルキル基、アルコキシ基、芳香族残基等が挙げられるが、これらの中でも重合性基が好ましい。シラン化合物が重合性基を有すると、硬化性樹脂組成物の加熱時にシラン化合物が重合反応やマレイミド化合物との反応をすることができ、得られる硬化物が更に耐熱性に優れたものとなる。
【０１０２】
上記重合性基としては、重合反応をすることができる官能基であればよく、例えば、グリシジル基、芳香族グリシジルエーテル化合物の水添物等の完全又は部分飽和脂肪族環状炭化水素に結合したグリシジルエーテル基、オキセタン基、ジオキソラン基、トリオキサン基、エポキシシクロへキサン基等の脂環式エポキシ基を含むエポキシ基、ビニルエーテル基、スチリル基等のカチオン重合性基；エチレン性不飽和結合等の炭素−炭素不飽和結合を有する基等のラジカル重合性基；炭素−炭素不飽和結合を有する基、シアノ基等のアニオン重合性基や、アルキル基、芳香族残基（アリール基やアラルキル基等）の末端がこれらの重合性基のいずれかで置換された構造の有機置換基や、不飽和脂肪族残基が挙げられる。
これらの中でも、ラジカル重合性基が好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物はラジカル発生剤を含むことから、シラン化合物がラジカル重合性基を有すると、シラン化合物の重合反応やマレイミド化合物との反応がより十分に進行することになる。
ラジカル重合性基としては、ビニル基等のエチレン性不飽和結合含有基が好ましい。
【０１０３】
上記シラン化合物が構造中に重合性基を有する場合、シラン化合物中で重合性基が占める割合は、シラン化合物に含まれるケイ素原子（Ｓｉ）１００モルに対して、２０〜１００モルであることが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは５０〜１００モル、更に好ましくは７０〜１００モルである。
【０１０４】
上記有機置換基としてはまた、構造中にイミド結合を有するものが好ましい。シラン化合物が構造中にイミド結合を有することで、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物が更に耐熱性に優れたものとなる。
【０１０５】
上記シラン化合物が構造中にイミド結合を有する場合、イミド結合を有する有機置換基が占める割合は、シラン化合物に含まれるケイ素原子（Ｓｉ）１００モルに対して、２０〜１００モルであることが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは５０〜１００モル、更に好ましくは７０〜１００モルである。
【０１０６】
上記シラン化合物の中でも、ケイ素原子（Ｓｉ）に、重合性基及び／又はイミド結合を有する有機置換基と酸素原子とが結合し、該酸素原子を介してシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）を形成した構造を有する化合物が好ましい。すなわち、ケイ素原子（Ｓｉ）に、１個以上の重合性基及び／又はイミド結合を有する有機置換基と、１個以上の酸素原子（Ｏ）と、場合によりその他の骨格とが結合し、重合性基及び／又はイミド結合を有する有機置換基と酸素原子とその他の骨格の結合数の合計が４である形態が好ましい。このような形態では、ケイ素原子に結合する重合性基とイミド結合を有する有機置換基との結合数の合計は１〜３個が適当であり、好ましくは１〜２個、より好ましくは１個である。また、酸素原子（重合性基及び／又はイミド結合を有する有機置換基が結合したケイ素原子に結合する酸素原子）の結合数は１〜３個が適当であり、好ましくは２〜３個、より好ましくは３個である。その他の有機骨格の結合数は０〜２個が適当であり、好ましくは０〜１個、より好ましくは０個である。ケイ素原子に結合する骨格（基）の好適な組み合わせ（結合数）としては、（重合性基及び／又はイミド結合を有する有機置換基、酸素原子、その他の骨格）が（１、３、０）、（２、２、０）、（１、２、１）、（３、１、０）、（２、１、１）、（１、１、２）である。
【０１０７】
上記シラン化合物の好適な形態を平均組成式で表すと、下記平均組成式（２１）：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （２１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、重合性基又はイミド結合を有する置換基を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚは、同一又は異なって、Ｘ、Ｙに該当しない有機骨格を表す。ａは０でない３以下の数であり、ｂは０又は３未満の数であり、ｃは０又は３未満の数であり、ｄは０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表すことができ、上記シラン化合物が当該平均組成式（２１）で表される形態は本発明の好適な形態の一つである。これにより、耐熱性等がより一層向上される。
【０１０８】
上記平均組成式（２１）において、Ｘの好ましい形態は後述するとおりである。Ｘの係数ａは、０でない３以下の数であるが、３未満の数であることが好ましい。
【０１０９】
Ｙは、水酸基又はＯＲ基であることが好ましい。中でもＯＲ基がより好ましく、更に好ましくは、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基である、ＯＲ基である。
【０１１０】
Ｚとしては、アルキル基、芳香族残基（アリール基やアラルキル基等）、及び、不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらは置換基を有していてもよい。より好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、芳香族残基（アリール基やアラルキル基等）である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、クロロプロピル基、メルカプトプロピル基、グリシドプロピル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、ヘキシル基、デシル基、オクタデシル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【０１１１】
上記シラン化合物は、例えば、下記式（２２）で表すことができる。
【０１１２】
【化１８】
2019137841.tif 000019
【０１１３】
式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。ｎ１及びｎ２は、重合度を示す。ｎ１は、０でない正の整数であり、ｎ２は、０又は正の整数である。
ここで、「Ｙ／Ｚ−」は、Ｙ又はＺが結合していることを表し、「Ｘ１〜２−」は、Ｘが１個又は２個結合していることを表し、「（Ｚ／Ｙ）１〜２−」は、Ｚ又はＹが１個結合するか、Ｚ又はＹが２個結合するか、又は、Ｚ及びＹが１個ずつ、合計２個結合することを表す。「Ｓｉ−（Ｘ／Ｙ／Ｚ）３」は、Ｘ、Ｙ及びＺから選ばれる任意の３種がケイ素原子に結合していることを示す。
【０１１４】
上記式 （２２）において、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２は、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２の結合順序を規定するものではなく、例えば、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２が交互又はランダムに共縮合している形態、Ｓｉ−Ｏｍ１からなるポリシロキサンとＳｉ−Ｏｍ２のポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。
【０１１５】
上記シラン化合物が有するシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯｍ）ｎと表すこともできる。本発明では、シラン化合物として上記平均組成式（２１）で表される化合物を用いることが好ましいが、当該化合物では、（ＳｉＯｍ）ｎ以外の構造は、重合性基又はイミド結合を有する有機骨格（重合性基又はイミド結合を必須とする構造）Ｘ、水素原子や水酸基等のＹ、及び、Ｘ、Ｙに該当しない有機骨格Ｚであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子（Ｓｉ）に結合することとなる。
【０１１６】
Ｘ、Ｙ及びＺは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Ｘは、側鎖として１分子に１つ以上含まれていればよい。上記（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｎは、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、イミド結合を有する有機骨格は、必ずしもｎ個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯｍ）ｎの１つの単位に必ず１つの重合性基又はイミド結合を有する有機骨格が存在していなくてもよい。また、重合性基又はイミド結合を有する有機骨格は、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、１つのケイ素原子に２以上の重合性基又はイミド結合を有する有機骨格が結合していてもよい。これらは、以下においても同様である。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるシラン化合物は、構造中に重合性基とイミド結合の両方を有するものが好ましいため、上記式（２２）におけるＸの少なくとも１つが重合性基であり、少なくとも１つがイミド結合を有する有機骨格であることが好ましい。
【０１１７】
上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｍは、１以上、２未満の数であることが好ましい。より好ましくはｍ＝１．５〜１．８である。ｎは、重合度を表し、１〜５０００であることが好ましい。より好ましくは１〜２０００、更に好ましくは１〜１０００、特に好ましくは１〜２００である。
【０１１８】
上記イミド結合を有する有機骨格としては、下記式（２３）で表される構成単位が好適である。このように構造中に環構造を含むシラン化合物を用いることで、硬化物の耐熱性が更に向上する。
【０１１９】
【化１９】
2019137841.tif 000020
【０１２０】
式中、Ｒ３８は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。ｘ＋ｚは、０以上１０以下の整数であればよいが、３〜７であることが好ましく、より好ましくは３〜５、更に好ましくは３である。ｙは、０であることが好ましい。
【０１２１】
上記式（２３）中、Ｒ３８は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。すなわち、Ｒ３８が芳香族化合物の環構造（芳香環）を有する基、複素環式化合物の環構造（複素環）を有する基、及び、脂環式化合物の環構造（脂環）を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることを表す。Ｒ３８として具体的には、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの２価基、（アルキル）シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。
ここで、上記式（２３）で表される構成単位は、Ｒ３８がフェニレン基である場合には下記式（２３−１）で表される構成単位となり、Ｒ３８が（アルキル）シクロヘキシレン基である場合には下記式（２３−２）で表される構成単位となり、Ｒ３８がナフチリデン基である場合には下記式（２３−３）で表される構成単位となり、Ｒ３８がノルボルネンの２価基である場合には下記式（２３−４）で表される構成単位となり、Ｒ３８がシクロヘキセニル基である場合には下記式（２３−５）で表される構成単位となる。
【０１２２】
【化２０】
2019137841.tif 000021
【０１２３】
式（２３−１）〜（２３−５）中、ｘ、ｙ及びｚは、上記式（２３）中の各記号と同様である。
上記式（２３−１）中、Ｒ３９〜Ｒ４２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。Ｒ３９〜Ｒ４２は、全てが水素原子である形態が好ましい。
上記式（２３−２）中、Ｒ４３〜Ｒ４６及びＲ４３´〜Ｒ４６´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。Ｒ４３〜Ｒ４６及びＲ４３´〜Ｒ４６´としては、Ｒ４４若しくはＲ４５がメチル基で残りの全てが水素原子である形態、Ｒ４３〜Ｒ４６及びＲ４３´〜Ｒ４６´の全てが水素原子である形態、又は、Ｒ４３〜Ｒ４６及びＲ４３´〜Ｒ４６´の全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、Ｒ４４又はＲ４５がメチル基で残りの全てが水素原子である形態である。
【０１２４】
上記式（２３−３）中、Ｒ４７〜Ｒ５２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。Ｒ４７〜Ｒ５２としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式（２３−４）中、Ｒ５３〜Ｒ５８は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。Ｒ５３〜Ｒ５８としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
【０１２５】
上記式（２３−５）中、Ｒ５９〜Ｒ６２、Ｒ５９´及びＲ６２´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ５９〜Ｒ６２、Ｒ５９´及びＲ６２´としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
【０１２６】
上記式（２３−１）〜（２３−５）の中でも、式（２３−４）又は（２３−５）が好ましい。このような側鎖に反応性の炭素−炭素不飽和結合を有するシラン化合物を用いると、硬化物の外観がより良好なものとなる。
【０１２７】
上記シラン化合物の特に好ましい形態としては、上記式（２３）中、ｘ＋ｚ＝３、ｙ＝０である形態である。中でも、Ｒ３８がフェニレン基であるポリ（γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）；Ｒ３８がメチルシクロヘキシレン基であるポリ｛γ−（へキサヒドロ−４−メチルフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ３８がナフチリデン基であるポリ｛γ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ３８がノルボルネンの２価基であるポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ３８がシクロヘキセニル基であるポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕；が最も好ましい。
これらの化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定して同定することができる。
【０１２８】
上記シラン化合物の分子量は、数平均分子量が１００〜１００００であることが好適である。１００００を超える高分子化合物であると、シアネートエステル化合物とより充分に混じり合うことができないおそれがある。また、１００未満であると、耐熱性等がより充分とはならないおそれがある。より好ましくは５００〜５０００、更に好ましくは１０００〜５０００である。また、重量平均分子量は１００〜１００００であることが好適である。より好ましくは５００〜５０００、更に好ましくは１０００〜５０００である。
【０１２９】
本明細書中、シラン化合物の分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により下記条件下で求めることができる。
＜測定条件＞
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【０１３０】
本発明の硬化性樹脂組成物がシラン化合物を含む場合、該シラン化合物が構造中にシロキサン結合を有するものである場合、シラン化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物全体１００質量部に対して、１〜９０質量部であることが好ましい。より好ましくは、１〜６０質量部であり、更に好ましくは、２５〜５０質量部である。
該シラン化合物が構造中にシロキサン結合を有さないものである場合、シラン化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、１〜４０質量部であることが好ましい。より好ましくは、５〜３５質量部であり、更に好ましくは、１０〜３０質量部である。
【０１３１】
（７）充填材
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に充填材を含むことが好ましい。充填材としては無機充填材が好ましく、通常の実装基板の封止材等で使用されるものを用いればよい。例えば、シリカフィラー（例えば、溶融シリカ）等が挙げられる。
【０１３２】
充填材の含有割合は、硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対し、５０〜９５質量％とすることが好適である。より好ましくは６０〜９３質量％、更に好ましくは７０〜９０質量％である。このように多量の無機充填材を用いることで、例えば、実装基板の封止材等を得るために用いた場合に、硬化後の基板の反り発生を充分に防ぐことが可能になる。
【０１３３】
（８）他の成分
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、必要に応じて、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。例えば、有機溶剤や希釈剤等の揮発成分；難燃剤；強化材；カップリング剤；応力緩和剤；離型剤；安定剤；着色剤；可塑剤；可とう化剤；各種ゴム状物；光感光剤；顔料；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、シアネートエステル化合物と、マレイミド化合物と、リン化合物と、ラジカル発生剤とを必須成分として含むものである限り、その製造方法は特に限定されず、本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分及びその他の成分を同時又は順次添加し、適宜ミキサー等を用いて各成分が均一に分散するように混合した後、ニーダー、ロール、１軸押出混練機、２軸押出混練機等を用いて混練することによって得ることができる。
なお、混合及び混練工程では、必要に応じて加熱したり冷却したりしてもよい。
【０１３５】
上記硬化性樹脂組成物は、成型（成形）方法にもよるが、トランスファーモールド成型等を行う場合には、１５０℃における粘度が０．０１〜６０Ｐａ・ｓであることが好ましい。樹脂組成物がこのような適度な粘度を有するものであると、例えば塗布する際のハンドリング性に優れたものとなる。より好ましくは０．０２〜４０Ｐａ・ｓである。また、常温で注型する場合には、常温で液状であり、５〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が低すぎると無機充填剤が沈降するおそれがあり、粘度が高すぎると封止対象の凹凸に充填できないおそれがあるためである。より好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓである。
本明細書中、樹脂組成物の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製）やフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて、測定することができる。
【０１３６】
２．硬化物
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、熱硬化することにより、硬化物とすることができる。硬化方法は特に限定されず、通常の熱硬化手法を採用すればよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、従来のシアネートエステル化合物を含む硬化性樹脂組成物よりも低温で硬化させることができる点を特徴としており、熱硬化温度は１００〜２５０℃が好適であり、より好ましくは１５０〜２００℃である。また、硬化時間は０．５〜５時間が好適であり、より好ましくは１〜３時間である。本発明では、このように短時間でも充分に硬化反応が進むため、硬化物の生産性向上に大いに寄与することができる。
【０１３７】
硬化物の形状は特に限定されないが、例えば、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等が挙げられる。このように、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化物（「本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物」とも称す）もまた、本発明の１つである。
【０１３８】
上記硬化物は、熱機械分析装置（ＤＭＡ）によるガラス転移温度が１８０℃以上であることが好適である。これにより、例えば、実装基板の封止材等のエレクトロニクス実装材料により好適に利用することができる。より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは１９５℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。
【０１３９】
上記硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られることに起因して、著しくガラス転移温度が高く、機械的強度にも極めて優れるものであることから、例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品用途、電気・電子部品用途、自動車部品用途、印刷インク用途等の様々な用途に有用である。具体的には、例えば、封止材等のエレクトロニクス実装材料、ポッティング材、アンダーフィル材、導電性ペースト、絶縁ペースト、ダイポンド材、印刷インク等に好ましく使用される。中でも、エレクトロニクス実装材料に用いることがより好ましく、特に、実装基板の封止材に極めて有用である。このように上記硬化性樹脂組成物を用いてなる封止材（上記硬化性樹脂組成物を含む封止材とも称し、硬化性樹脂組成物からなる封止材であってもよい。）もまた、本発明の１つである。封止材として特に好ましくは、半導体封止材である。また、上記硬化物を用いてなる半導体装置又はプリント配線板もまた、本発明の好ましい形態に含まれる。なお、上記封止材を用いてなる半導体装置（上記封止材を含む封止層を備える半導体装置、又は、上記封止材の硬化物である封止層を備える半導体装置とも称す。）もまた、本発明の１つである。なお、半導体装置として、近年注目されているパワーデバイス（例えば、ＳｉＣパワーデバイス等）を用いた装置にも好適に適用可能である。
【０１４０】
上記封止材は、例えば、半導体部品を封止する際に使用される部材であるが、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じ、例えば、硬化促進剤、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、可とう化剤、各種ゴム状物、光感光剤、充填材、難燃剤、顔料等を含むことができる。また、上記封止材は、揮発成分を多量に含むと不具合を生じるおそれがあるため、揮発成分を含まないことが望まれており、例えば、上記封止材１００質量％中の揮発成分の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。
【実施例】
【０１４１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１４２】
合成例１
ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム８７．９ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１４２．５ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に１００℃のまま反応液温度を維持しながら５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１３１．８ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後９時間で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。続いて脱イオン水４２．９ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノールおよび縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時に炭酸セシウム０．６５ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却することで反応生成物Ａを得た。
反応生成物Ａは不揮発分７０．０％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量を測定したところ、数平均分子量は２３４０、重量平均分子量は２５７０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記式（Ｉ）の化合物（シロキサン化合物１）を含有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．２５−０．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．２−１．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．４７（ｄｄ、２Ｈ）、３．０−３．２（ｂｓ、４Ｈ）、３．４−３．６（ｂｓ、２Ｈ）、５．８−６．０（ｂｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：９．７、２１．５、４０．４、４４．９、４５．７、５０．１、１３４．２、１７８．０
【０１４３】
【化２１】
2019137841.tif 000022
【０１４４】
シアネートエステル化合物１００質量％に対して、上記シロキサン化合物１を５０質量％、マレイミド化合物を８０質量％となるよう混合し樹脂組成物１を得た。化合物詳細は下記の通りである。
シアネートエステル化合物：プリマセットＰＴ−３０（ロンザジャパン社製）
マレイミド化合物：ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成社製）
【０１４５】
合成例２
シアネートエステル化合物１００質量％に対して、上記シロキサン化合物１を１０３質量％、マレイミド化合物を９１質量％となるよう混合し樹脂組成物２を得た。化合物詳細は下記の通りである。
シアネートエステル化合物：プリマセットＰＴ−１５（ロンザジャパン社製）
マレイミド化合物：ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成社製）
【０１４６】
合成例３
シアネートエステル化合物１００質量％に対して、上記シロキサン化合物１を６７質量％、マレイミド化合物を５０質量％となるよう混合し樹脂組成物３を得た。化合物詳細は下記の通りである。
シアネートエステル化合物：プリマセットＢＡＤＣｙ（ロンザジャパン社製）
マレイミド化合物：ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成社製）
【０１４７】
合成例４
シアネートエステル化合物１００質量％に対して、上記シロキサン化合物１を５１質量％、マレイミド化合物を３８質量％となるよう混合し樹脂組成物４を得た。化合物詳細は下記の通りである。
シアネートエステル化合物：プリマセットＰＴ−１５（ロンザジャパン社製）
マレイミド化合物：ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成社製）
【０１４８】
合成例５
シアネートエステル化合物１００質量％に対して、上記シロキサン化合物１を８質量％、マレイミド化合物を９４質量％となるよう混合し樹脂組成物５を得た。化合物詳細は下記の通りである。
シアネートエステル化合物：プリマセットＰＴ−１５（ロンザジャパン社製）
マレイミド化合物：ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成社製）
【０１４９】
合成例６
シアネートエステル化合物１００質量％に対して、上記シロキサン化合物１を８６質量％、マレイミド化合物を９２質量％となるよう混合し樹脂組成物６を得た。化合物詳細は下記の通りである。
シアネートエステル化合物：プリマセットＰＴ−１５（ロンザジャパン社製）
マレイミド化合物：ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成社製）
【０１５０】
合成例７
シアネートエステル化合物１００質量％に対して、上記マレイミド化合物を９４質量％となるよう混合し樹脂組成物７を得た。化合物詳細は下記の通りである。
シアネートエステル化合物：プリマセットＰＴ−３０（ロンザジャパン社製）
マレイミド化合物：ＢＭＩ−２３００（大和化成工業社製）
【０１５１】
合成例８
シアネートエステル化合物１００質量％に対して、上記シロキサン化合物１を６１質量％、マレイミド化合物を６６質量％となるよう混合し樹脂組成物８を得た。化合物詳細は下記の通りである。
シアネートエステル化合物：プリマセットＰＴ−１５（ロンザジャパン社製）
マレイミド化合物：ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成社製）
【０１５２】
合成例９
シアネートエステル化合物１００質量％に対して、上記シロキサン化合物１を１４２質量％、マレイミド化合物を２８４質量％となるよう混合し樹脂組成物９を得た。化合物詳細は下記の通りである。
シアネートエステル化合物：プリマセットＰＴ−１５（ロンザジャパン社製）
マレイミド化合物：ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成社製）
【０１５３】
上記合成例１〜９で使用したシアネートエステル化合物、マレイミド化合物はそれぞれ以下のものである。
［シアネートエステル化合物］
プリマセットＰＴ−３０：ノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製）
プリマセットＰＴ−１５：ノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製）
プリマセットＢＡＤＣｙ：ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製）
［マレイミド化合物］
ＢＭＩ−８０：２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成社製）
ＢＭＩ−２３００：フェニルメタンマレイミド（大和化成工業社製）
【０１５４】
実施例１〜１０
上記のようにして得られた樹脂組成物１：１００質量％に対して、表１に示すように各種リン化合物を２．０質量％、各種ラジカル発生剤を２．０質量％、溶媒としてメチルエチルケトンを４００質量％加え、室温で５分間撹拌することで各混合溶液を得た。
各混合溶液をアルミカップに約１．０ｇ入れ、７０℃の熱風乾燥機にて１０分乾燥後、１５０℃の熱風乾燥機で１時間加熱し、各硬化樹脂を得た。
【０１５５】
比較例１〜７
実施例１〜１０の各種リン化合物もしくは各種ラジカル発生剤を、どちらか一方のみ２．０質量％用いた以外は実施例１〜１０と同様にして、各混合溶液を調製し、各硬化樹脂を得た。
得られたサンプルの硬化性と、ＴＧＡによる重量減少率は表１に示すとおりであった。硬化性は得られた硬化物がＮＭＰに対して大部分不溶であったものを○、大部分可溶であったものを×とした。
なお、ＴＧＡによる重量減少率は、５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から４００℃まで昇温したときの３００℃における重量減少率を測定したものである。
【０１５６】
【表１】
2019137841.tif 000023
【０１５７】
実施例１１、１２
上述の樹脂組成物１：１００質量％に対して、表２に示すように各種リン化合物を２．０質量％、各種ラジカル発生剤を２．０質量％、溶媒としてメチルエチルケトンを４００質量％加え、室温で５分間撹拌することで各混合溶液を得た。
各混合溶液をアルミカップに約２．０ｇ入れ、７０℃の熱風乾燥機にて１０分乾燥後、８０℃の真空オーブンで２時間加熱した。その後、１８０℃の熱風乾燥機で１時間加熱し、各硬化樹脂を得た。
【０１５８】
実施例１３〜１５
樹脂組成物１：１００質量％に対して、表２に示すように各種リン化合物を２．０質量％、各種ラジカル発生剤を２．０質量％、イミダゾール系硬化促進材を２．０質量％、溶媒としてメチルエチルケトンを４００質量％加え、室温で５分間撹拌することで各混合溶液を得た。
各混合溶液をアルミカップに約２．０ｇ入れ、７０℃の熱風乾燥機にて１０分乾燥後、８０℃の真空オーブンで２時間加熱した。その後、１８０℃の熱風乾燥機で１時間加熱し、各硬化樹脂を得た。
【０１５９】
実施例１６
樹脂組成物２：１００質量％に対して、表２に示すようにリン化合物を２．０質量％、ラジカル発生剤を２．０質量％、イミダゾール系硬化促進材を２．０質量％、溶媒としてメチルエチルケトンを４００質量％加え、室温で５分間撹拌することで混合溶液を得た。
混合溶液をアルミカップに約２．０ｇ入れ、７０℃の熱風乾燥機にて１０分乾燥後、８０℃の真空オーブンで２時間加熱した。その後、１８０℃の熱風乾燥機で１時間加熱し、硬化樹脂を得た。
【０１６０】
実施例１７
樹脂組成物３：１００質量％に対して、表２に示すようにリン化合物を２．０質量％、ラジカル発生剤を２．０質量％、溶媒としてメチルエチルケトンを４００質量％加え、室温で５分間撹拌することで混合溶液を得た。
混合溶液をアルミカップに約２．０ｇ入れ、７０℃の熱風乾燥機にて１０分乾燥後、８０℃の真空オーブンで２時間加熱した。その後、１８０℃の熱風乾燥機で１時間加熱し、硬化樹脂を得た。
【０１６１】
実施例１８
樹脂組成物３：１００質量％に対して、表２に示すようにリン化合物を２．０質量％、ラジカル発生剤を２．０質量％、イミダゾール系硬化促進材を２．０質量％、溶媒としてメチルエチルケトンを４００質量％加え、室温で５分間撹拌することで混合溶液を得た。
混合溶液をアルミカップに約２．０ｇ入れ、７０℃の熱風乾燥機にて１０分乾燥後、８０℃の真空オーブンで２時間加熱した。その後、１８０℃の熱風乾燥機で１時間加熱し、硬化樹脂を得た。
【０１６２】
実施例１９
樹脂組成物４：１００質量％に対して、表２に示すようにリン化合物を４．０質量％、ラジカル発生剤を０．５質量％、イミダゾール系硬化促進材を２．０質量％、溶媒としてメチルエチルケトンを４００質量％加え、室温で５分間撹拌することで混合溶液を得た。
混合溶液をアルミカップに約２．０ｇ入れ、７０℃の熱風乾燥機にて１０分乾燥後、８０℃の真空オーブンで２時間加熱した。その後、１８０℃の熱風乾燥機で１時間加熱し、硬化樹脂を得た。
【０１６３】
実施例２０
樹脂組成物５：１００質量％に対して、表２に示すようにリン化合物を４．０質量％、ラジカル発生剤を４．０質量％、溶媒としてメチルエチルケトンを４００質量％加え、室温で５分間撹拌することで混合溶液を得た。
混合溶液をアルミカップに約２．０ｇ入れ、７０℃の熱風乾燥機にて１０分乾燥後、８０℃の真空オーブンで２時間加熱した。その後、１８０℃の熱風乾燥機で１時間加熱し、硬化樹脂を得た。
【０１６４】
実施例２１
樹脂組成物６：１００質量％に対して、表２に示すようにリン化合物を２．０質量％、ラジカル発生剤を２．０質量％、イミダゾール系硬化促進材を２．０質量％、溶媒としてメチルエチルケトンを４００質量％加え、室温で５分間撹拌することで混合溶液を得た。
混合溶液をアルミカップに約２．０ｇ入れ、７０℃の熱風乾燥機にて１０分乾燥後、８０℃の真空オーブンで２時間加熱した。その後、１８０℃の熱風乾燥機で１時間加熱し、硬化樹脂を得た。
【０１６５】
実施例２２
樹脂組成物６：１００質量％に対して、表２に示すようにリン化合物を０．５質量％、ラジカル発生剤を３．０質量％、イミダゾール系硬化促進材を４．０質量％、溶媒としてメチルエチルケトンを４００質量％加え、室温で５分間撹拌することで混合溶液を得た。
混合溶液をアルミカップに約２．０ｇ入れ、７０℃の熱風乾燥機にて１０分乾燥後、８０℃の真空オーブンで２時間加熱した。その後、１８０℃の熱風乾燥機で１時間加熱し、硬化樹脂を得た。
【０１６６】
実施例２３
樹脂組成物７：１００質量％に対して、表２に示すようにリン化合物を２．０質量％、ラジカル発生剤を２．０質量％、イミダゾール系硬化促進材を４．０質量％、溶媒としてメチルエチルケトンを４００質量％加え、室温で５分間撹拌することで混合溶液を得た。
混合溶液をアルミカップに約２．０ｇ入れ、７０℃の熱風乾燥機にて１０分乾燥後、８０℃の真空オーブンで２時間加熱した。その後、１８０℃の熱風乾燥機で１時間加熱し、硬化樹脂を得た。
【０１６７】
実施例２４
樹脂組成物８：１００質量％に対して、表２に示すようにリン化合物を２．０質量％、ラジカル発生剤を２．０質量％、イミダゾール系硬化促進材を２．０質量％、溶媒としてメチルエチルケトンを４００質量％加え、室温で５分間撹拌することで混合溶液を得た。
混合溶液をアルミカップに約２．０ｇ入れ、７０℃の熱風乾燥機にて１０分乾燥後、８０℃の真空オーブンで２時間加熱した。その後、１８０℃の熱風乾燥機で１時間加熱し、硬化樹脂を得た。
【０１６８】
実施例２５
樹脂組成物９：１００質量％に対して、表２に示すようにリン化合物を２．０質量％、ラジカル発生剤を２．０質量％、イミダゾール系硬化促進材を２．０質量％、溶媒としてメチルエチルケトンを４００質量％加え、室温で５分間撹拌することで混合溶液を得た。
混合溶液をアルミカップに約２．０ｇ入れ、７０℃の熱風乾燥機にて１０分乾燥後、８０℃の真空オーブンで２時間加熱した。その後、１８０℃の熱風乾燥機で１時間加熱し、硬化樹脂を得た。
【０１６９】
比較例８〜１１
樹脂組成物１：１００質量％に対して、表２に示すようにリン化合物、ラジカル発生剤、イミダゾール系硬化促進材のいずれか一つを２．０質量％、溶媒としてメチルエチルケトンを４００質量％加え、室温で５分間撹拌することで混合溶液を得た。
混合溶液をアルミカップに約２．０ｇ入れ、７０℃の熱風乾燥機にて１０分乾燥後、８０℃の真空オーブンで２時間加熱した。その後、１８０℃の熱風乾燥機で１時間加熱し、各硬化樹脂を得た。
得られたサンプルの硬化性と、ＴＧＡによる重量減少率は表２に示すとおりであった。硬化性は得られた硬化物のＤＳＣ測定を行い、未硬化部分の重合に由来する発熱量が２０  Ｊ／ｇ以下であるものを◎、２１〜５０  Ｊ／ｇである物を○、５１〜１００  Ｊ／ｇであるものを△、１０１  Ｊ／ｇ以上であるものを×とした。
なお、ＴＧＡによる重量減少率は、５０ｍｌ／ｍｉｎのＡｉｒフロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から４００℃まで昇温したときの３００℃における重量減少率を測定したものである。
【０１７０】
【表２】
2019137841.tif 000024
【０１７１】
表１、２中のリン化合物、ラジカル発生剤、イミダゾール系硬化促進剤は、それぞれ以下のものを表す。
［リン化合物］
ＴＰＰ−ＭＫ：テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート（北興化学工業社製）
ＴＰＰ−Ｋ：テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（北興化学工業社製）
ＴＰＰ−ＰＢ：テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業社製）
ＴＢＰ−３Ｓ：テトラブチルホスホニウム ハイドロジェン ヘキサヒドロフタレート（北興化学工業社製）
ＴＭＴＰ：トリメタトリルホスフィン（北興化学工業社製）
ＴＰＴＰ：トリパラトリルホスフィン（北興化学工業社製）
ＢＴＢＰピロメリット酸：ビス（テトラブチルホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテート（北興化学工業社製）
ＴＰＰ−Ｋ：テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（北興化学工業社製）
ＴＢＰＫ：テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（北興化学工業社製）
［ラジカル発生剤］
ルペロックスＴＡＰ：ｔ−アミルパーオキシベンゾエート（アルケマ吉富社製）
パーブチルＥ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日油社製）
ルペロックスＤＴＡ：ジ−ｔ−アミルパーオキサイド（アルケマ吉富社製）
ルペロックスＴＢＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（アルケマ吉富社製）
パーロイルＬ：ジラウリルパーオキサイド（日油社製）
パーヘキシルＤ：ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（日油社製）
ベンゾピナコール（富士フイルム和光純薬社製）
ベンゾイン（富士フイルム和光純薬社製）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業社製）
［イミダゾール系硬化促進剤］
２ＰＺ−ＰＷ：２−フェニルイミダゾール（四国化成社製）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）
２ＭＺ−ＣＮ：１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成社製）