(57)【要約】【課題】新規のリチウム硫黄固体電池の製造方法の提供。【解決手段】硫黄正極１１と、リチウム負極１２と、固体電解質１３と、を備え、固体電解質１３が、硫黄正極１１とリチウム負極１２との間に配置された、リチウム硫黄固体電池１の製造方法であって、硫黄正極１１は、空隙部を多数有する導電性シートを有し、空隙部は、導電性シートの外部に対して開口し、硫黄正極１１は、前記空隙部に硫黄を含有しており、導電性シートに、溶融した硫黄又は硫黄溶液を含浸させることにより、硫黄正極１１を作製する工程を有する、リチウム硫黄固体電池１の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄正極と、リチウム負極と、固体電解質と、を備え、前記固体電解質が、前記硫黄正極と前記リチウム負極との間に配置された、リチウム硫黄固体電池の製造方法であって、
前記硫黄正極は、空隙部を多数有する導電性シートを有し、前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口し、前記硫黄正極は、前記空隙部に硫黄を含有しており、
前記導電性シートに、溶融した硫黄又は硫黄溶液を含浸させることにより、前記硫黄正極を作製する工程を有する、リチウム硫黄固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記硫黄正極を作製する工程において、前記導電性シートに硫黄を含浸させ、そのときの硫黄の温度を１２０〜１６０℃とする、請求項１に記載のリチウム硫黄固体電池の製造方法。
【請求項３】
前記硫黄正極を作製する工程において、前記導電性シートに前記硫黄溶液を含浸させ、そのときの前記硫黄溶液の温度を、前記硫黄溶液中の溶媒の沸点以下とする、請求項１に記載のリチウム硫黄固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム硫黄固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機器等のポータブル化やコードレス化が急速に進展している。これら電子機器や通信機器の電源として、エネルギー密度が高く、負荷特性に優れた二次電池が要望されており、高電圧、高エネルギー密度で、サイクル特性にも優れるリチウム二次電池の利用が拡大している。
一方、電気自動車の普及や、自然エネルギーの利用の推進には、さらに大きなエネルギー密度の電池が必要とされる。そこで、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム複合酸化物を正極の構成材料とするリチウムイオン二次電池に替わる、新たなリチウム二次電池の開発が望まれている。
【０００３】
硫黄は、１６７２ｍＡｈ／ｇと極めて高い理論容量密度を有しており、硫黄を正極の構成材料とするリチウム硫黄電池は、電池の中でも、理論的に最も高エネルギー密度を達成できる可能性を有している。そこで、リチウム硫黄電池の研究開発が盛んに行われるようになってきている。
【０００４】
リチウム硫黄電池の電解質として、有機電解液を用いた場合には、充放電の際などに硫黄分子や反応中間体（例えば、多硫化リチウム等）等が有機電解液中に溶解して拡散することで、自己放電や負極の劣化が惹き起こされ、電池性能が低下するという問題点がある。
そこで、このような問題点を解決するために、電解液に塩酸や硝酸等の酸を添加して電解液を改質する方法（特許文献１参照）、正極の構成材料として、ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子を内包した複合体を用いる方法（特許文献２参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１１４９２０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０４３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１及び２で開示されている方法では、電解質自体が液状であるため、硫黄分子や反応中間体が電解液に溶解することを完全には抑制できず、十分な効果を得られないという問題点があった。
このような電解液を用いた場合の問題点を解決する方法として、固体電解質を用いる方法がある。しかし、固体電解質を備えたリチウム硫黄固体電池は、まだ技術的に十分に検討されておらず、大きな改善の余地がある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、新規のリチウム硫黄固体電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用する。
［１］．硫黄正極と、リチウム負極と、固体電解質と、を備え、前記固体電解質が、前記硫黄正極と前記リチウム負極との間に配置された、リチウム硫黄固体電池の製造方法であって、前記硫黄正極は、空隙部を多数有する導電性シートを有し、前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口し、前記硫黄正極は、前記空隙部に硫黄を含有しており、前記導電性シートに、溶融した硫黄又は硫黄溶液を含浸させることにより、前記硫黄正極を作製する工程を有する、リチウム硫黄固体電池の製造方法。
［２］．前記硫黄正極を作製する工程において、前記導電性シートに硫黄を含浸させ、そのときの硫黄の温度を１２０〜１６０℃とする、［１］に記載のリチウム硫黄固体電池の製造方法。
［３］．前記硫黄正極を作製する工程において、前記導電性シートに前記硫黄溶液を含浸させ、そのときの前記硫黄溶液の温度を、前記硫黄溶液中の溶媒の沸点以下とする、［１］に記載のリチウム硫黄固体電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、新規のリチウム硫黄固体電池の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態で製造されるリチウム硫黄固体電池の要部の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態で製造される他のリチウム硫黄固体電池の要部の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例１で得られた硫黄正極について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した撮像データである。
【図４】実施例１で用いたカーボンクロスについて、走査型電子顕微鏡を用いて取得した撮像データである。
【図５】実施例１で得られた電池セルについて、定電流充放電試験を行ったときに得られた放電曲線である。
【図６】参考例１で得られた電池セルについて、定電流充放電試験を行ったときに得られた放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜＜リチウム硫黄固体電池の製造方法＞＞
本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄固体電池の製造方法は、硫黄正極と、リチウム負極と、固体電解質と、を備え、前記固体電解質が、前記硫黄正極と前記リチウム負極との間に配置された、リチウム硫黄固体電池の製造方法であって、前記硫黄正極は、空隙部を多数有する導電性シートを有し、前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口し、前記硫黄正極は、前記空隙部に硫黄を含有しており、前記導電性シートに、溶融した硫黄又は硫黄溶液を含浸させることにより、前記硫黄正極を作製する工程を有する。
前記製造方法で製造されたリチウム硫黄固体電池は、新規なものであり、その前記硫黄正極においては、通常使用される導電助剤及びバインダーが不要である。したがって、前記リチウム硫黄固体電池のエネルギー密度は高い。
【００１２】
前記リチウム硫黄固体電池の好ましい作動温度は、１１０〜１６０℃である。すなわち、前記リチウム硫黄固体電池の作動時には、硫黄が溶融していることが好ましい。前記リチウム硫黄固体電池は、このように作動させることで、硫黄の利用効率が高く、優れた電池特性を有する。
【００１３】
まず、はじめに、図面を参照しながら、前記リチウム硫黄固体電池の構造について説明する。
なお、以降の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
【００１４】
図１は、本実施形態で製造されるリチウム硫黄固体電池の要部の一例を模式的に示す断面図である。
ここに示すリチウム硫黄固体電池１は、硫黄正極１１と、リチウム負極１２と、固体電解質１３と、を備えて構成されている。
リチウム硫黄固体電池１において、固体電解質１３は、硫黄正極１１とリチウム負極１２との間に配置されている。すなわち、リチウム硫黄固体電池１においては、硫黄正極１１、固体電解質１３及びリチウム負極１２がこの順に、これらの厚さ方向において積層されている。
【００１５】
硫黄正極１１は、空隙部を多数有する導電性シートを有している。導電性シートの前記空隙部は、少なくとも硫黄正極１１の作製前の段階（前記空隙部に硫黄を含有していない段階）では、前記導電性シートの外部に対して開口している。そして、硫黄正極１１は、前記空隙部に硫黄を含有している。
硫黄正極１１は、前記導電性シートに、溶融した硫黄又は硫黄溶液を含浸させて得られたものである。導電性シートが前記空隙部を有していることにより、このような方法で、硫黄正極１１が作製可能となっている。
【００１６】
リチウム硫黄固体電池１においては、例えば、硫黄正極１１及びリチウム負極１２に、さらに、それぞれ外部回路との接続用の端子が設けられる。
また、リチウム硫黄固体電池１においては、さらに必要に応じて、上述の硫黄正極１１、固体電解質１３及びリチウム負極１２の積層構造全体が、容器中に収納される。
また、リチウム硫黄固体電池１は、さらに必要に応じて、硫黄正極１１中の溶融状態にある硫黄が、リチウム硫黄固体電池１の外部に漏出することを抑制する機構（漏出抑制機構）を備えていてもよい。例えば、前記容器が、このような漏出抑制機構を兼ねてもよい。
次に、前記リチウム硫黄固体電池の各層の構成について、詳細に説明する。
【００１７】
＜硫黄正極＞
［導電性シート］
導電性シートは、正極集電体として機能し得る。
導電性シートは空隙部を多数有しており、硫黄正極中においては、この空隙部に硫黄を含有している。
前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口している。そのため、溶融した硫黄又は硫黄溶液を導電性シートに含浸させることにより、導電性シートの空隙部に硫黄を含有する硫黄正極を作製できる。
【００１８】
導電性シート中の空隙部は、上記の条件を満たす限り、その形状は特に限定されない。
例えば、空隙部は、１個又は２個以上の他の空隙部と連結しいてもよいし、他の空隙部と連結することなく、独立していてもよい。
また、連結している空隙部、及び連結していない空隙部は、いずれも、導電性シートの一方の表面から反対側の他方の表面まで貫通していてもよいし、貫通することなく、導電性シートの内部で行き止まりとなっていてもよい。
また、連結している空隙部、及び連結していない空隙部は、いずれも、導電性シートの一方の表面から導電性シートの内部を経由して、再び同じ表面に到達していてもよい。
【００１９】
導電性シートの形態としては、例えば、多孔質体、又は、繊維状の材料が集合し、層を構成している繊維質のもの（本明細書においては、「繊維集合体」と称することがある）等が挙げられる。前記繊維集合体は、例えば、繊維状の材料が互いに絡み合って構成されていてもよいし、繊維状の材料が規則的又は不規則的に積み重なって構成されていてもよい。
【００２０】
導電性シートの構成材料は、導電性を有していればよいが、硫黄との反応性を有しないものが好ましい。
導電性シートの構成材料として、より具体的には、例えば、炭素、金属（単体金属、合金）等が挙げられる。
なかでも、導電性シートの好ましい構成材料としては、正極集電体の構成材料が挙げられ、より具体的には、例えば、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。
【００２１】
導電性シートの構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００２２】
好ましい導電性シートとしては、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス等が挙げられる。
【００２３】
導電性シートの厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、導電性シートの厚さは、５０〜３００００μｍであることが好ましく、１００〜３０００μｍであることがより好ましい。
【００２４】
なお、導電性シートの表面における凹凸度が高い場合など、導電性シートの厚さが導電性シートの部位によって明確に変動している場合には、最大の厚さを導電性シートの厚さとする（導電性シートの最も厚い部位の厚さを導電性シートの厚さとする）。これは、導電性シートに限らず、すべての層（後述する硫黄正極、リチウム負極及び固体電解質）の厚さについても、同様である。
【００２５】
［硫黄、硫黄溶液］
前記硫黄溶液は、溶媒に硫黄を溶解させることで、得られる。
前記硫黄溶液の溶媒は、硫黄を溶解可能であり、かつ、導電性シートを変質させないものであれば、特に限定されない。
前記溶媒は、無機溶媒及び有機溶媒のいずれであってもよい。
前記無機溶媒としては、例えば、二硫化炭素等が挙げられる。
前記有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
【００２６】
前記硫黄溶液中の溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００２７】
前記硫黄溶液の硫黄の濃度は、導電性シートの空隙部に硫黄溶液を含浸可能であれば、特に限定されない。
硫黄溶液の硫黄の濃度は、例えば、溶媒の種類に応じて、適宜調節できる。
硫黄溶液の硫黄の濃度は、例えば、０．１〜３５質量％であることが好ましい。前記濃度が前記下限値以上であることで、硫黄の含有量が多い硫黄正極をより容易に得られる。前記濃度が前記上限値以下であることで、導電性シートへの含浸時における硫黄溶液の取り扱い性が、より良好となる。
【００２８】
硫黄正極の作製時において、溶融した硫黄を導電性シートに含浸させる方法としては、例えば、導電性シートの表面上に固体の硫黄を載置し、この状態の硫黄を加熱して溶融させる方法（本明細書においては、「含浸方法Ａ」と略記することがある）；加熱によって溶融させた状態の硫黄を、導電性シートの表面に供給する方法（本明細書においては、「含浸方法Ｂ」と略記することがある）等が挙げられる。
含浸方法Ａにおいては、例えば、導電性シート上の硫黄を、この導電性シートとともに加熱してもよい。
含浸方法Ｂにおいては、例えば、溶融させた状態の硫黄を加熱しながら、導電性シートの表面に供給してもよい。また、導電性シートを硫黄と同等の温度で加熱しながら、硫黄を供給してもよい。
【００２９】
なかでも、含浸方法Ａにおいては、導電性シート上の硫黄を加熱するだけで、溶融した硫黄が重力により、自然に導電性シートに含浸されていくため、極めて簡便に含浸させることができる。
したがって、溶融した硫黄を導電性シートに含浸させる方法は、含浸方法Ａであることが好ましい。
【００３０】
溶融した硫黄を導電性シートに含浸させるときの、硫黄の温度は、１２０〜１６０℃であることが好ましく、１３５〜１６０℃であることがより好ましく、１５０〜１６０℃であることが特に好ましい。前記温度がこのような範囲であることで、硫黄の溶融粘度が十分に低下し、導電性シートの空隙部に硫黄を容易に導入できるとともに、空隙部内における硫黄の含有状態が、より良好となる。その結果、硫黄正極において、通常使用される導電助剤及びバインダーが不要となり、リチウム硫黄固体電池のエネルギー密度が、より高くなる。
【００３１】
硫黄正極の作製時において、硫黄溶液を導電性シートに含浸させる方法としては、例えば、硫黄溶液を導電性シートの表面に供給する方法；硫黄溶液中に導電性シートを浸漬する方法等が挙げられる。
【００３２】
導電性シートに硫黄溶液を含浸させるときの、硫黄溶液の温度は、硫黄溶液中の溶媒の種類に応じて、適宜調節することが好ましい。例えば、前記硫黄溶液の温度は、硫黄溶液中の溶媒の沸点以下であることが好ましい。前記温度が前記上限値以下であることで、導電性シートの空隙部に硫黄溶液を容易に導入できるとともに、空隙部内における硫黄の含有状態が、より良好となる。その結果、硫黄正極において、通常使用される導電助剤及びバインダーが不要となり、リチウム硫黄固体電池のエネルギー密度が、より高くなる。
【００３３】
導電性シートに硫黄溶液を含浸させるときの、硫黄溶液の温度の下限値は、硫黄溶液が固化しない限り特に限定されない。例えば、硫黄溶液の調製が容易であり、硫黄溶液の取り扱い性が良好である点では、前記温度は１５℃以上であることが好ましい。
【００３４】
導電性シートに前記硫黄溶液を含浸させた場合には、硫黄溶液を乾燥させる（硫黄溶液中の溶媒を除去する）ことが必要となる。
硫黄溶液の乾燥は、公知の方法で行えばよく、例えば、常圧下、減圧下及び送風条件下のいずれで行ってもよく、大気下及び不活性ガス雰囲気下のいずれで行ってもよい。
乾燥温度（溶媒の除去温度）は、硫黄溶液中の溶媒の種類に応じて、適宜調節することが好ましい。例えば、硫黄溶液の乾燥温度は、硫黄溶液中の溶媒の沸点以上であることが好ましい。
【００３５】
硫黄正極が、導電性シートに、溶融した硫黄又は硫黄溶液を含浸させて得られたものである場合、導電性シートの空隙部内においては、硫黄が特有の含有状態となる。すなわち、硫黄は、導電性シートの空隙部内において、塊状となり、前記空隙部の表面に対して、隙間の発生が抑制された状態で、接触して保持される。換言すると、導電性シートの空隙部内において、塊状の硫黄は、前記空隙部の表面との接触面積が大きくなっている。これは、溶融した硫黄又は硫黄溶液が、導電性シートへの含浸によって、導電性シートの空隙部内に充填されることによる効果である。例えば、溶解していない硫黄を含む硫黄分散液を、導電性シートへ含浸させた場合には、最終的に、溶解していない硫黄がそのまま粒子状等の形状で、導電性シートの空隙部内に保持される。このような硫黄正極では、硫黄と、前記空隙部の表面と、の接触面積は、小さくなってしまう。
前記硫黄正極において、このように硫黄が特有の含有状態となることで、通常使用される導電助剤及びバインダーが不要となり、エネルギー密度が高くなる。
【００３６】
さらに、前記硫黄正極においては、このように、硫黄が特有の含有状態となることで、そうでない場合よりも、硫黄の含有量の増量が可能である。これは、導電性シートの空隙部内の硫黄の含有量が増大するためである。このように、硫黄の含有量が増大した状態となった場合、前記リチウム硫黄固体電池は、硫黄の利用量が多くなり、この点でも、優れた電池特性を有する。
【００３７】
前記硫黄正極としては、例えば、硫黄の含有量が、好ましくは６ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは１５ｍｇ／ｃｍ２以上、特に好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ２以上であるものが挙げられる。本明細書において、「硫黄正極の硫黄の含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」とは、特に断りのない限り、硫黄正極をその真上から見下ろして平面視したときの、硫黄正極の表面積１ｃｍ２あたりの、硫黄正極の硫黄の含有量（ｍｇ）を意味する。
【００３８】
前記硫黄正極の硫黄の含有量の上限値は、特に限定されない。硫黄正極の硫黄の含有量は、例えば、硫黄正極の作製がより容易である点では、３００ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００３９】
前記硫黄正極においては、硫黄の含有量を、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内となるように、適宜調節できる。例えば、硫黄正極の硫黄の含有量は、６〜３００ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、１０〜３００ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、１５〜３００ｍｇ／ｃｍ２であることがさらに好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｃｍ２であることが特に好ましい。ただし、これらは、硫黄正極の硫黄の含有量の一例である。
【００４０】
上述のとおり、導電性シートの空隙部内での硫黄が特有の含有状態であることにより、前記硫黄正極においては、導電助剤、バインダー等の、通常の正極で使用される成分が、不要である。このように、導電性シート中で、硫黄以外の成分が不要である（含有されない）ことによっても、硫黄正極における硫黄の含有量の増量が可能である。
【００４１】
［イオン液体］
硫黄正極は、導電性シートの空隙部に、さらに、イオン液体を含有していることが好ましい。イオン液体は、高温安定性に優れるとともに、リチウムイオンを容易に移動させることが可能である。したがって、硫黄正極がイオン液体を含有していることにより、硫黄正極と固体電解質との接触面積が小さいものの、イオン液体が硫黄正極と固体電解質との間でリチウムイオンを移動させる。したがって、このような硫黄正極を用いた固体電池は、固体電解質を用いているにも関わらず、硫黄正極界面での界面抵抗値が小さくなり、より優れた電池特性を有する。
【００４２】
前記イオン液体は、例えば、公知のものから適宜選択できる。
【００４３】
イオン液体としては、例えば、１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物、溶媒和イオン液体等が挙げられる。
【００４４】
（１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物）
前記イオン性化合物を構成するカチオン部は、有機カチオン及び無機カチオンのいずれでもよいが、有機カチオンであることが好ましい。
前記イオン性化合物を構成するアニオン部も、有機アニオン及び無機アニオンのいずれでもよい。
【００４５】
前記カチオン部のうち、有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、ピリジニウムカチオン（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、ピロリジニウムカチオン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、ホスホニウムカチオン（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、アンモニウムカチオン（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、スルホニウムカチオン（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）等が挙げられる。
ただし、前記有機カチオンは、これらに限定されない。
【００４６】
前記アニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、メチルサルフェートアニオン（ＣＨ３ＳＯ４−）、エチルサルフェートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−）等のアルキルサルフェートアニオン（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｔｅ  ａｎｉｏｎ）；
トシレートアニオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）；
メタンスルホネートアニオン（ＣＨ３ＳＯ３−）、エタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ３−）、ブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３−）等のアルカンスルホネートアニオン（ａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ａｎｉｏｎ）；
トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ペンタフルオロエタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−）、ヘプタフルオロプロパンスルホネートアニオン（Ｃ３Ｈ７ＳＯ３−）、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３−）等のパーフルオロアルカンスルホネートアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ａｎｉｏｎ）；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−）、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン（（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−）、ノナフルオロ−Ｎ−[（トリフルオロメタン）スルホニル]ブタンスルホニルイミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−）、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミドアニオン（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミドアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）；
アセテートアニオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）；
ハイドロジェンサルフェートアニオン（ＨＳＯ４−）；等が挙げられる。
ただし、前記有機アニオンは、これらに限定されない。
【００４７】
前記アニオン部のうち、無機アニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−）；ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６−）；テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４−）；塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）等のハライドアニオン（ｈａｌｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）；テトラクロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ４−）、チオシアネートアニオン（ＳＣＮ−）等が挙げられる。
ただし、前記無機アニオンは、これらに限定されない。
【００４８】
前記イオン性化合物としては、例えば、上記のいずれかのカチオン部と、上記のいずれかのアニオン部と、の組み合わせで構成されたものが挙げられる。
【００４９】
カチオン部がイミダゾリウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、メチルイミダゾリウムクロライド、メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェート等が挙げられる。
【００５０】
カチオン部がピリジニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００５１】
カチオン部がピロリジニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００５２】
カチオン部がホスホニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、テトラブチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００５３】
カチオン部がアンモニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、メチルトリブチルアンモニウムメチルサルフェート、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルへキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００５４】
（溶媒和イオン液体）
前記溶媒和イオン液体で好ましいものとしては、例えば、グライム−リチウム塩錯体からなるもの等が挙げられる。
【００５５】
前記グライム−リチウム塩錯体におけるリチウム塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、本明細書においては、「ＬｉＦＳＩ」と略記することがある）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、本明細書においては、「ＬｉＴＦＳＩ」と略記することがある）等が挙げられる。
【００５６】
前記グライム−リチウム塩錯体におけるグライムとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、テトラグライム）等が挙げられる。
【００５７】
前記グライム−リチウム塩錯体としては、例えば、グライム１分子とリチウム塩１分子とで構成された錯体等が挙げられるが、グライム−リチウム塩錯体はこれに限定されない。
【００５８】
前記グライム−リチウム塩錯体は、例えば、リチウム塩とグライムとを、リチウム塩（モル）：グライム（モル）のモル比が、好ましくは１０：９０〜９０：１０となるように、混合することで作製できる。
【００５９】
好ましいグライム−リチウム塩錯体としては、例えば、トリグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、トリグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体等が挙げられる。
【００６０】
硫黄正極が含有するイオン液体は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００６１】
硫黄正極が含有するイオン液体は、上記の中でも、グライム−リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体であることが好ましい。
【００６２】
イオン液体を用いる場合、硫黄正極において、硫黄及びイオン液体の合計含有量に対する、イオン液体の含有量の割合（［硫黄正極のイオン液体の含有量（質量部）］／［硫黄正極の硫黄及びイオン液体の合計含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、硫黄正極の導電性がより向上する。前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、電池の充放電特性がより向上する。
【００６３】
［その他の成分］
硫黄正極は、導電性シートの空隙部の内外によらず、導電性シート、硫黄及びイオン液体のいずれにも該当しない、その他の成分を含有していてもよい。
前記その他の成分は、硫黄正極の機能を阻害しないものであれば、特に限定されない。
硫黄正極が含有する前記その他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
例えば、導電助剤、バインダー等の、通常の正極で使用される成分を、硫黄正極は含有していてもよい。硫黄正極は、導電助剤を含有する場合、硫黄及び導電助剤の複合体として含有していてもよい。硫黄及び導電助剤の複合体とは、例えば、硫黄と、炭素含有材料（例えば、ケッチェンブラック等）と、を混合し、焼成することで得られるものである。
【００６４】
前記導電助剤としては、例えば、黒鉛（グラファイト）；ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ；グラフェン；フラーレン等が挙げられる。
前記バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
【００６５】
ただし、硫黄正極においては、前記その他の成分の含有量が多いほど、その分だけ、硫黄の含有量が少なくなってしまう。
このような観点から、硫黄正極において、導電性シート以外の成分の総含有量に対する、前記その他の成分の含有量の割合（［硫黄正極におけるその他の成分の含有量（質量部）］／［硫黄正極における導電性シート以外の成分の総含有量（質量部）］×１００）は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であること、すなわち、硫黄正極が前記その他の成分を含有しないことが最も好ましい。
換言すると、硫黄正極において、導電性シート以外の成分の総含有量に対する、硫黄及びイオン液体の合計含有量の割合（［硫黄正極における硫黄及びイオン液体の合計含有量（質量部）］／［硫黄正極における導電性シート以外の成分の総含有量（質量部）］×１００）は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく９９質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
このような条件を満たすリチウム硫黄固体電池は、より優れた電池特性を有する。
【００６６】
硫黄正極の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、硫黄正極の厚さは、１００〜３００００μｍであることが好ましく、２００〜３０００μｍであることがより好ましい。
【００６７】
＜リチウム負極＞
前記リチウム硫黄固体電池におけるリチウム負極は、公知のものであってよい。
【００６８】
リチウム負極の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、リチウム負極の厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましい。
【００６９】
＜固体電解質＞
前記リチウム硫黄固体電池における固体電解質の構成材料は、特に限定されず、結晶性材料、アモルファス材料及びガラス材料のいずれであってもよい。
固体電解質の構成材料として、より具体的には、例えば、硫化物を含まず、かつ酸化物を含むもの（本明細書においては「酸化物系材料」と称することがある）、少なくとも硫化物を含むもの（本明細書においては「硫化物系材料」と称することがある）等、公知のものが挙げられる。
【００７０】
前記酸化物系材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６（ＬＩＰＯＮ）、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等が挙げられる。
また、前記酸化物系材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等の複合酸化物に、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ビスマス等の元素が添加（ドープ）されたものも挙げられる。ここで、添加される元素は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００７１】
前記硫化物系材料としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５（ＬＩＳＰＳ）、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等が挙げられる。
【００７２】
固体電解質の構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００７３】
固体電解質の構成材料は、大気中における安定性が高く、緻密性が高い固体電解質を作製できる点から、前記酸化物系材料であることが好ましい。
【００７４】
固体電解質の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、固体電解質の厚さは、１０〜１２００μｍであることが好ましい。固体電解質の厚さが前記下限値以上であることで、その製造及び取り扱い性がより良好となる。固体電解質の厚さが前記上限値以下であることで、リチウム硫黄固体電池の抵抗値がより低減される。
【００７５】
固体電解質は、例えば、その目的とする種類に応じて、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物等の原料を選択し、この原料を焼成することで製造できる。原料の使用量は、固体電解質における各金属の原子数比等を考慮して、適宜設定すればよい。
【００７６】
前記リチウム硫黄固体電池は、上述のものに限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、これまでに説明したものにおいて、一部の構成が変更、削除又は追加されたものであってもよい。
【００７７】
＜他の層＞
例えば、前記リチウム硫黄固体電池は、硫黄正極、固体電解質及びリチウム負極のいずれにも該当しない、１種又は２種以上の他の層を、１種ごとに１層又は２層以上備えていてもよい。
前記他の層は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
前記他の層としては、例えば、後述する金のスパッタ層、リチウムイオン伝導層等が挙げられる。
【００７８】
［金のスパッタ層］
前記リチウム硫黄固体電池は、前記固体電解質と前記リチウム負極との間に配置された、金のスパッタ層を備えていてもよい。
例えば、リチウム負極と固体電解質との間に、金のスパッタ層が配置され、これら３層がこの順で、互いに直接接触しているリチウム硫黄固体電池においては、金のスパッタ層が配置されていない場合よりも、リチウム負極界面での界面抵抗値が低減される。
【００７９】
金のスパッタ層の厚さは、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００８０】
［リチウムイオン伝導層］
前記リチウム硫黄固体電池は、前記固体電解質と前記リチウム負極との間に配置されたリチウムイオン伝導層を備えていてもよい。
前記リチウムイオン伝導層は、イオン液体を含有し、かつ、前記リチウム負極と前記固体電解質との間でリチウムイオンを伝導させる層である。
【００８１】
リチウムイオン伝導層は、より具体的には、その一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）から他方の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）にまで到達する空隙部を多数有している。したがって、リチウムイオン伝導層を介して、リチウム負極と固体電解質との間においては、液状物や微細な物質の移動が可能となっている。
さらに、リチウムイオン伝導層は、この空隙部等に、イオン液体を保持している。このイオン液体中には、リチウムイオンが溶解可能である。したがって、リチウムイオン伝導層を介して、リチウム負極と固体電解質との間（リチウムイオン伝導層中のその厚さの方向）においては、リチウムイオンが容易に伝導可能となっている。
【００８２】
リチウムイオン伝導層のうち、前記空隙部を有し、イオン液体を保持するとともに、リチウムイオン伝導層の形状を維持している部位を、本明細書においては、「本体部」と称する。すなわち、リチウムイオン伝導層は、前記本体部と、前記本体部によって保持されているイオン液体と、を含む。
【００８３】
前記リチウム硫黄固体電池においては、リチウムイオン伝導層が存在することにより、リチウムイオン伝導層中のイオン液体によって、リチウムイオン伝導層中、換言するとリチウム負極と固体電解質との間、において、金属リチウムの析出が抑制される。ここで、「リチウムイオン伝導層中で金属リチウムの析出が抑制される」とは、「リチウムイオン伝導層中で金属リチウムが全く析出しないか、又はリチウムイオン伝導層中で金属リチウムが析出したとしても、その析出量が微量であること」を意味する。したがって、リチウムイオン伝導層は、リチウム負極と固体電解質との間で、円滑にリチウムイオンを伝導させる。さらに、このように金属リチウムの析出が抑制されることで、固体電解質中においても、金属リチウムの析出が抑制される。すなわち、リチウム硫黄固体電池においては、リチウムイオン伝導層から、固体電解質を介して、硫黄正極までの間で、金属リチウムが連続的に析出することが抑制される。その結果、リチウム硫黄固体電池においては、例えば、充放電を行ったときに、短絡（ショート）と固体電解質の割れの発生を抑制できる。
【００８４】
（本体部）
リチウムイオン伝導層の本体部としては、例えば、多孔質体、又は、繊維状の材料が集合し、層を構成している繊維質のもの（本明細書においては、「繊維集合体」と称することがある）等が挙げられる。
【００８５】
前記本体部は、リチウム硫黄固体電池の作動時の温度条件下において、リチウム負極と反応せず、溶解せず、変質しないものが好ましい。ここで、「本体部の変質」とは、本体部の成分の組成が変化することを意味する。リチウム硫黄固体電池の作動時の温度は、上述のとおり、例えば、１１０〜１６０℃である。したがって、リチウムイオン伝導層の本体部は、このような温度条件下において安定なものが好ましい。
【００８６】
このような本体部のうち、前記多孔質体又は繊維集合体の構成材料としては、例えば、合成樹脂、ガラス、紙類等が挙げられ、合成樹脂又はガラスであることが好ましい。
なかでも、前記本体部の構成材料は、ポリイミド又はガラスであることがより好ましい。すなわち、リチウムイオン伝導層は、その構成材料として、ポリイミド又はガラスを含むことがより好ましい。
【００８７】
リチウムイオン伝導層の本体部の構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００８８】
（イオン液体）
リチウムイオン伝導層が含有するイオン液体としては、上述の硫黄正極が含有するイオン液体と同様のもの（例えば、１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物、溶媒和イオン液体等）が挙げられる。
【００８９】
リチウムイオン伝導層が含有するイオン液体は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００９０】
リチウムイオン伝導層が含有するイオン液体は、上述の硫黄正極が含有するイオン液体と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９１】
リチウムイオン伝導層が含有するイオン液体は、グライム−リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体であることが好ましい。リチウムイオン伝導層がこのようなイオン液体を含有することで、固体電解質中での金属リチウムの析出抑制効果がより高くなる。
【００９２】
リチウムイオン伝導層のイオン液体の含有量は、特に限定されない。
ただし、リチウムイオン伝導層の前記本体部中の空隙部の合計体積に対する、リチウムイオン伝導層に保持されているイオン液体の合計体積の割合（［リチウムイオン伝導層に保持されているイオン液体の合計体積］／［リチウムイオン伝導層の本体部中の空隙部の合計体積］×１００）は、常温下において、８０〜１２０体積％であることが好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、固体電解質中での金属リチウムの析出抑制効果がより高くなる。前記割合が前記上限値以下であることで、イオン液体の過剰使用が抑制される。
前記割合が１００体積％より大きくなり得るのは、リチウムイオン伝導層中、前記本体部の空隙部以外にも、イオン液体が存在し得るからである。
なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
【００９３】
リチウムイオン伝導層は、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。リチウムイオン伝導層が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
なお、本明細書においては、リチウムイオン伝導層の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよいし、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
【００９４】
リチウムイオン伝導層の厚さは、特に限定されない。
複数層からなるリチウムイオン伝導層の厚さとは、リチウムイオン伝導層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００９５】
ただし、固体電解質中での金属リチウムの析出抑制効果がより高くなる点では、リチウムイオン伝導層の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましい。リチウムイオン伝導層の厚さが、前記下限値以上であることで、リチウムイオン伝導層中で金属リチウムが析出しなくなるか、又は、リチウムイオン伝導層中で微量の金属リチウムが析出したとしても、その影響が固体電解質中に及ぶことがない。結果として、リチウム硫黄固体電池においては、リチウムイオン伝導層から固体電解質を介して、硫黄正極までの間で、金属リチウムが連続的に析出することが抑制される。
【００９６】
一方、リチウムイオン伝導層の厚さが過剰にならない（より適正となる）点では、リチウムイオン伝導層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。
通常、リチウムイオン伝導層が薄くなるほど、リチウムイオン伝導層での抵抗値が減少し、リチウム硫黄固体電池のエネルギー密度が高くなる。
【００９７】
図２は、本実施形態で製造される他のリチウム硫黄固体電池の要部の一例を模式的に示す断面図である。
ここに示すリチウム硫黄固体電池２は、硫黄正極１１と、リチウム負極１２と、固体電解質１３と、他の層１４と、を備えて構成されている。リチウム硫黄固体電池２においては、硫黄正極１１、固体電解質１３、他の層１４及びリチウム負極１２がこの順に、これらの厚さ方向において積層されている。
図２中、符号１４ａは他の層１４の第１面を示し、符号１４ｂは他の層１４の第２面を示し、符号Ｔ１４は他の層１４の厚さを示している。
リチウム硫黄固体電池２は、固体電解質１３とリチウム負極１２との間に、他の層１４を備えている点以外は、図１に示すリチウム硫黄固体電池１と同じである。
【００９８】
前記リチウム硫黄固体電池は、例えば、硫黄正極の断面を観察することで、他のリチウム硫黄固体電池との区別が可能である。
硫黄正極として、例えば、導電性シートの空隙部に、硫黄、導電助剤、バインダー、及び必要に応じてイオン液体を含有しているものの断面においては、導電助剤が観測される。導電助剤としては、通常、上述のとおり炭素系材料が使用されるため、導電助剤を含有する硫黄正極の断面においては、広い領域で黒色の成分が観測される。これに対して、本実施形態で製造されるリチウム硫黄固体電池の硫黄正極の断面においては、通常、導電助剤が観測されない。
また、上述のような硫黄、導電助剤、バインダー等を含有する硫黄正極は、これら成分を含有する分散液（先に説明した「溶解していない硫黄を含む硫黄分散液」と同じである）である正極材を用いて作製する。その場合には、先の説明のとおり、硫黄正極の断面においては、溶解していない硫黄がそのまま粒子状等の形状で、導電性シートの空隙部内に保持されているのが観測される。これに対して、本実施形態で製造されるリチウム硫黄固体電池の硫黄正極の断面においては、先の説明のとおり、塊状の硫黄が、導電性シート空隙部の表面に対して、隙間の発生が抑制された状態で、接触して保持されているのが観測される。
【００９９】
本実施形態で製造されるリチウム硫黄固体電池は、上記のとおり優れた電池特性を有し、しかも安全性が高い。前記リチウム硫黄固体電池は、このような特長を生かして、例えば、家庭用電源；非常用電源；飛行機、電気自動車等の電源等として用いるのに好適である。
【０１００】
本実施形態のリチウム硫黄固体電池の製造方法は、例えば、前記導電性シートに、溶融した硫黄又は硫黄溶液を含浸させることにより、前記硫黄正極を作製する工程以外に、前記硫黄正極、固体電解質及びリチウム負極をこの順に、これらの厚さ方向において積層する工程を有する。
例えば、本実施形態のリチウム硫黄固体電池の製造方法は、硫黄正極を作製する工程として、上述の特定の工程を行う点以外は、公知のリチウム硫黄固体電池の製造方法と同じである。
【０１０１】
＜硫黄正極を作製する工程＞
前記硫黄正極を作製する工程においては、上述のとおり、前記導電性シートに、溶融した硫黄又は硫黄溶液を含浸させることにより、前記硫黄正極を作製する。
本工程において、導電性シートに、溶融した硫黄又は硫黄溶液を含浸させる方法は、先に説明したとおりである。
【０１０２】
硫黄正極として、導電性シートの空隙部にイオン液体を含有するものを作製する場合には、例えば、上述の方法により、導電性シートの空隙部に硫黄を含有する硫黄正極（硫黄を含有する導電性シート）を作製した後、この硫黄正極中の導電性シートの空隙部に、さらにイオン液体を含浸させればよい。
硫黄正極として、導電性シートの空隙部に、硫黄及びイオン液体のいずれにも該当しない、その他の成分を含有するものを作製する場合には、その他の成分の種類に応じて適したタイミングで、その他の成分を導電性シートの空隙部にさらに含浸させればよい。
【０１０３】
前記硫黄正極を作製する工程を行った後は、例えば、必要に応じて、導電性シートを冷却したり、得られたものを目的とする大きさ又は形状に加工するなど、任意の工程を適したタイミングで行うことにより、硫黄正極が得られる。
【０１０４】
＜他の層を作製する工程＞
前記他の層を備えたリチウム硫黄固体電池の製造方法は、上述の製造方法において、他の層を、その種類に応じて適したタイミング及び方法で作製する工程を、さらに有する。
【０１０５】
［金のスパッタ層を作製する工程］
金のスパッタ層は、目的とする箇所（通常は、前記固体電解質の負極側となる表面）に、公知の方法により、金をスパッタリングすることで、作製できる。
すなわち、本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄固体電池の製造方法は、前記硫黄正極を作製する工程と、前記固体電解質の負極側となる表面に、スパッタリングにより、金のスパッタ層を作製する工程と、前記硫黄正極、固体電解質及びリチウム負極をこの順に、これらの厚さ方向において積層する工程と、を有する。
前記金のスパッタ層を作製する工程は、公知の方法で行うことができる。
【０１０６】
［リチウムイオン伝導層を作製する工程］
リチウムイオン伝導層は、例えば、前記本体部の構成材料と、イオン液体と、必要に応じて溶媒と、を含有する第１原料組成物を調製し、リチウムイオン伝導層の形成対象面に、前記第１原料組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで形成できる。この方法は、本体部とリチウムイオン伝導層の形成を同時に行う方法である。溶媒を用いない場合には、塗工した第１原料組成物の乾燥は不要である。
【０１０７】
第１原料組成物の調製時において、各原料の添加及び混合時の温度並びに時間は、各原料が劣化しない限り特に限定されない。
例えば、混合時の温度は、１５〜５０℃であってもよいが、これは一例である。
各原料を混合する方法は、特に限定されず、撹拌棒、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
【０１０８】
第１原料組成物は、公知の方法で、リチウムイオン伝導層の形成対象面に塗工できる。
塗工する第１原料組成物の温度は、リチウムイオン伝導層の形成対象面、本体部の構成材料、イオン液体及び溶媒等が劣化しない限り特に限定されない。例えば、このときの第１原料組成物の温度は、１５〜５０℃であってもよいが、これは一例である。
【０１０９】
第１原料組成物を乾燥させる場合には、その乾燥は、公知の方法で常圧下又は減圧下で行うことができる。第１原料組成物の乾燥温度は、特に限定されず、例えば、２０〜１００℃であってもよいが、これは一例である。
【０１１０】
リチウムイオン伝導層の形成対象面が、リチウム硫黄固体電池中でのリチウムイオン伝導層の配置面（例えば、固体電解質のリチウム負極側の表面、リチウム負極の固体電解質側の表面等）である場合には、形成したリチウムイオン伝導層は、他の箇所へ移動させる必要はなく、このままの配置とすればよい。
一方、リチウムイオン伝導層の形成対象面が、リチウム硫黄固体電池中でのリチウムイオン伝導層の配置面ではない場合には、形成したリチウムイオン伝導層は、この面から剥離させ、リチウム硫黄固体電池中での目的とする配置面に貼り合わせることで、移動させればよい。
【０１１１】
また、リチウムイオン伝導層は、例えば、イオン液体を前記本体部中に含浸させるか、又は、イオン液体と、溶媒と、を含有する混合液を調製し、前記混合液を前記本体部中に含浸させ、必要に応じて含浸後の前記本体部を乾燥させることでも形成できる。この方法は、あらかじめ形成済みの本体部を用いる方法である。溶媒を用いない場合には、含浸後の前記本体部の乾燥は不要である。
この場合には、本体部は、リチウム硫黄固体電池中でのリチウムイオン伝導層の配置面には配置しておかずに、独立して取り扱い、リチウムイオン伝導層を形成した後、得られたリチウムイオン伝導層を、さらに、リチウム硫黄固体電池中での目的とする配置面に貼り合わせることが好ましい。
【０１１２】
前記本体部は、例えば、前記本体部の構成材料を含有する第２原料組成物を調製し、この第２原料組成物を成形するなど、公知の方法により作製できる。
また、前記本体部は、市販品であってもよい。
【０１１３】
前記イオン液体又は混合液を前記本体部中に含浸させる方法としては、例えば、前記イオン液体又は混合液を前記本体部に塗工する方法、前記本体部を前記イオン液体又は混合液中に浸漬する方法等が挙げられる。
【０１１４】
前記イオン液体又は混合液は、公知の方法で、前記本体部に塗工できる。
前記本体部に含浸させる、前記イオン液体又は混合液の温度は、前記本体部、イオン液体及び溶媒等の各原料が劣化しない限り特に限定されない。例えば、含浸時の前記イオン液体又は混合液の温度は、１５〜５０℃であってもよいが、これは一例である。
【０１１５】
混合液を含浸後の前記本体部の乾燥は、公知の方法で常圧下又は減圧下で行うことができる。このときの乾燥温度は、特に限定されず、例えば、２０〜１００℃であってもよいが、これは一例である。
【０１１６】
すなわち、本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄固体電池の製造方法は、前記硫黄正極を作製する工程と、前記固体電解質の負極側となる表面に、リチウムイオン伝導層を作製する工程と、前記硫黄正極、固体電解質及びリチウム負極をこの順に、これらの厚さ方向において積層する工程と、を有する。
また、本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄固体電池の製造方法は、前記硫黄正極を作製する工程と、前記リチウム負極の固体電解質側の表面に、リチウムイオン伝導層を作製する工程と、前記硫黄正極、固体電解質及びリチウム負極をこの順に、これらの厚さ方向において積層する工程と、を有する。
また、本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄固体電池の製造方法は、前記硫黄正極を作製する工程と、前記固体電解質の負極側となる表面及び前記リチウム負極の固体電解質側の表面のいずれでもない面に、リチウムイオン伝導層を作製する工程と、前記硫黄正極、固体電解質、リチウムイオン伝導層及びリチウム負極をこの順に、これらの厚さ方向において積層する工程と、を有する。本実施形態においては、上述のとおり、前記本体部を、リチウム硫黄固体電池中でのリチウムイオン伝導層の配置面には配置しない。
【実施例】
【０１１７】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
【０１１８】
［実施例１］
＜リチウム硫黄固体電池の製造＞
（硫黄正極の製造）
カーボンクロス（質量７ｍｇ、直径１０ｍｍ、厚さ１０００μｍの円形状）の一方の面上に、粉末状の硫黄を載置し、この状態の硫黄をカーボンクロスとともに加熱した。このときの硫黄の温度は、最終的に１２０℃以上となるようにした。このとき硫黄は、その温度の上昇とともに徐々に導電性シートに含浸していき、加熱温度が１２０℃の段階では、カーボンクロス上で視認できなくなった。加熱温度は最終的に１５０℃以上とした。
【０１１９】
次いで、この硫黄含浸済みカーボンクロスを冷却し、硫黄を固化させた。
この含浸及び冷却後のカーボンクロスにおいて、硫黄の含有量は、２１．７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１２０】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、上記得られた、含浸及び冷却後のカーボンクロスを、３００倍の倍率で観察した。このとき取得した撮像データを図３に示す。また、このとき用いた、硫黄を含浸する前のカーボンクロスについても、同様にＳＥＭを用いて観察した。このとき取得した撮像データを図４に示す。
【０１２１】
図４に示すように、カーボンクロスの撮像データでは、カーボンクロスを構成している繊維が１本ずつ鮮明に観測でき、カーボンクロスの空隙部内に含有成分が存在しないことを明確に確認できた。
一方、図３に示すように、前記含浸及び冷却後のカーボンクロスの撮像データでは、カーボンクロスを構成している繊維が、ＳＥＭ側の一部領域を除いて観測できなかった。このように、前記含浸及び冷却後のカーボンクロスにおいては、カーボンクロスの空隙部内に、硫黄がほぼ隙間なく充填されていた。すなわち、硫黄は、カーボンクロスの空隙部内において、塊状となり、この空隙部の表面に対して、隙間の発生が抑制された状態で、接触して保持されていた。
【０１２２】
次いで、前記含浸及び冷却後のカーボンクロスに、さらにテトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体（１５０ｍｇ）を含浸させた。
以上により、硫黄正極を得た。
得られた硫黄正極において、硫黄及びイオン液体の合計含有量に対する、イオン液体の含有量の割合は、９０質量％であった。
また、得られた硫黄正極の硫黄の含有量は、上述のとおり、２１．７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１２３】
（固体電解質の製造）
水酸化ランタン（純度９９．９９％、高純度化学研究所社製）（４０．３８ｇ）、水酸化リチウム（純度９８．０％、関東化学社製）（２０．４４ｇ）及び酸化ジルコニウム（東ソー社製）（１７．４７ｇ）を秤量し、これらをボールミルで２時間粉砕しながら混合した。得られた粉体（７３．１０ｇ）を秤量し、焼成用セラミック容器に移し、電気炉を用いて９００℃で１５時間焼成した後、降温速度５℃／ｍｉｎで冷却して、最終的に室温まで冷却し、リチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物（５４．６７ｇ）、及び酸化アルミニウム（γ−アルミナ、純度９９．９９％、高純度化学研究所社製）（０．９０ｇ）を秤量し、これらをボールミルで２時間粉砕しながら混合した。両軸プレス機を用いて、得られた混合物を成形することにより、直径１８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板状ペレットを作製した。
マザーパウダー（水酸化ランタン、水酸化リチウム、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムの混合粉末）を敷いた焼成用セラミック容器に、上記で得られたペレット（０．５ｇ）を移し、さらにマザーパウダーでペレットを覆い、電気炉を用いて焼成した。焼成条件は以下のとおりである。すなわち、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から１２００℃まで昇温し、そのまま２４時間、１２００℃を維持し、ここから降温速度５℃／ｍｉｎで冷却して、最終的に室温まで冷却した。次いで、ペレットに付着したマザーパウダーを研磨により除去した。
以上により、固体電解質として、ペレット状の、アルミニウムがドープされたリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物（ＡｌドープＬＬＺ）成形体（Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、直径１５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）を得た。
【０１２４】
（金のスパッタ層の形成）
円形状のポリイミドテープ（厚さ０．０９ｍｍ、直径１８ｍｍ）に対して、同心となる直径１０ｍｍの円をくり抜いてリング状とし、マスキングテープとした。
次いで、上記で得られたＡｌドープＬＬＺ成形体の負極側となる表面に、このマスキングテープを貼り付けた。
次いで、この負極側となる露出面（負極側となる表面のうち、マスキングテープでマスキングされていない領域）に対して、金をスパッタリングすることにより、金のスパッタ層を形成した。金のスパッタ層を形成後、マスキングテープをＡｌドープＬＬＺ成形体から剥がした。
【０１２５】
（リチウム硫黄固体電池の製造）
ステンレス鋼製電気化学試験用電池セル容器を用いて、この容器内に、上記で得られた硫黄正極を載置し、この硫黄正極上に、ＡｌドープＬＬＺ成形体を、その正極側となる表面を硫黄正極側に向けて、載置した。
次いで、このＡｌドープＬＬＺ成形体に設けられた金のスパッタ層上に、負極としてリチウム箔（直径１０ｍｍ、厚さ６００μｍ）を載置して、密着させた。
次いで、この負極上に、負極集電体としてスレンレス鋼箔（直径１５ｍｍ、厚さ５００μｍ）を載置した。
次いで、この負極集電体上にステンレス鋼製ワッシャーを載置し、最後に上蓋を閉じた。
以上により、負極、金のスパッタ層、固体電解質及び硫黄正極がこの順に積層された構成を有する電池セル（リチウム硫黄固体電池）を得た。
【０１２６】
＜リチウム硫黄固体電池の評価＞
上記で得られた電池セルについて、カットオフ電位１〜３．５Ｖ、電流値２００μＡ／ｃｍ２、温度１２０℃の条件で、定電流充放電試験を行った。このとき得られた放電曲線（測定結果）を図５に示す。
図５から、本実施例の電池セルは、良好な電池特性を有していることが確認された。
【０１２７】
［参考例１］
＜リチウム硫黄固体電池の製造＞
（固体電解質の製造）
水酸化ランタン（純度９９．９９％、信越化学工業社製）（３３．９ｇ）及び酸化ジルコニウム（東ソー社製）（１４．７ｇ）を秤量し、これらをボールミルで１時間粉砕しながら混合した。得られた粉体（０．２６ｇ）を秤量し、金型ダイスに投入して、一軸プレス機を用いて、得られた混合物を成形することにより、直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状ペレットを作製した。
次いで、この円板状ペレットを焼成用セラミック容器に移し、電気炉を用いて１５００℃で３６時間焼成した後、自然放冷により、最終的に室温まで冷却し、ランタン−ジルコニウム複合酸化物の成形体を得た。
別途、水酸化リチウム（純度９８．０％、関東化学社製）（２．８ｇ）を水（３０ｍＬ）に溶解させ、得られた水溶液（１ｍＬ）を秤量し、上記で得られたランタン−ジルコニウム複合酸化物の成形体が入っている焼成用セラミック容器に添加した。
次いで、この添加後の焼成用セラミック容器を、マイクロ波焼成炉に移し、マイクロ波を照射して炉内温度４００℃で３６時間焼成し、リチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物（ＬＬＺ）成形体（直径１２ｍｍ、厚さ０．５１ｍｍ、質量０．２６４７ｇ）を得た。
【０１２８】
得られたＬＬＺ成形体を用いて、負極側となる表面に金をスパッタリングした。
【０１２９】
（正極材の製造）
硫黄（１．８ｇ）及びアセチレンブラック（比表面積６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７０ｃｍ３／１００ｇ、デンカ社製）（０．２ｇ）をメノウ乳鉢に秤り取り、粉砕しながら１５分間混合した後、Ｎ−メチルピロリドンを少しずつ加えながら混合することにより、粘稠なスラリーとして正極材を調製した。
【０１３０】
（硫黄正極の製造）
円形状のポリイミドテープ（厚さ０．０９ｍｍ、直径１２ｍｍ）に対して、同心となる直径８ｍｍの円をくり抜いてリング状とし、マスキングテープとした。
次いで、金のスパッタ層を形成したＬＬＺ成形体の正極側となる表面に、このマスキングテープを貼り付けた。
次いで、この正極側となる露出面（正極側となる表面のうち、マスキングテープでマスキングされていない領域）の中央部に、上記で得られた正極材を付着させた。そして、スライドガラスの端面でこの正極材を摺り切るように、スライドガラスを２、３度往復させることで、正極材を、前記露出面の全体に平らでかつ均等に行き渡るように広げて塗布した。
次いで、真空乾燥機を用いて、この塗布済みＬＬＺ成形体を、８０℃で一昼夜乾燥させて、Ｎ−メチルピロリドンをすべて除去することで、ＬＬＺ成形体上に硫黄正極（厚さ約０．０９ｍｍ、直径８ｍｍ）を形成した。
次いで、ＬＬＺ成形体からマスキングテープを剥がし、硫黄正極、固体電解質、及び金のスパッタ層がこの順に積層された積層物（０．２６７３ｇ）を得た。この積層物の質量から、形成した硫黄正極の質量は０．００２６ｇであり、硫黄正極中の硫黄の質量は２．３４ｍｇであり、硫黄正極の硫黄の含有量は４．７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１３１】
（リチウム硫黄固体電池の製造）
市販のステンレス鋼製電気化学試験用電池セル容器を用いて、この容器内に、集電体として銅箔（直径２３ｍｍ、厚さ２０μｍ）を載置し、この銅箔上に、負極としてリチウム箔（直径８ｍｍ、厚さ６００μｍ）を載置した。
次いで、この負極に、上記で得られた積層物の金のスパッタ層を重ね合せた後、１２０℃で加熱することにより、リチウム箔を金のスパッタ層に密着させて、負極、金のスパッタ層、固体電解質及び硫黄正極をこの順に積層した。
次いで、硫黄正極上に、正極集電体としてスレンレス鋼箔（直径８ｍｍ、厚さ２０μｍ）を載置し、最後に上蓋を閉じることで、電池セル（リチウム硫黄固体電池）を得た。
【０１３２】
＜リチウム硫黄固体電池の評価＞
上記で得られた電池セルを、１０５℃で１２時間保管した。
次いで、この保管後の電池セルについて、温度６０℃の条件で、定電流充放電試験を行った。このとき得られた放電曲線（測定結果）を図６に示す。
【０１３３】
図６から、参考例１の電池セルは、良好な電池特性を有していることが確認された。
ただし、実施例１の硫黄正極と、参考例１の硫黄正極と、を比較すると、実施例１の硫黄正極の方が、硫黄の含有量が多かった。そして、図５〜図６から明らかなように、実施例１の硫黄正極の方が、高い容量を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明は、リチウム硫黄固体電池の分野全般で利用可能である。
【符号の説明】
【０１３５】
１，２・・・リチウム硫黄固体電池、１１・・・硫黄正極、１２・・・リチウム負極、１３・・・固体電解質、１４・・・他の層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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