(57)【要約】【課題】トナーの載り量によらず優れた低温定着性を有し、長期間の画像出力において優れた転写効率を維持でき、さらにトナー飛散を抑制可能なトナー。【解決手段】樹脂１で形成されるコア及び該コアの表面の樹脂２で形成されるシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、該樹脂１が、エステル基含有オレフィン系共重合体を５０質量％より多く含有し、該エステル基含有オレフィン系共重合体が下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、下記式（２）及び式（３）で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２と、を有し、該エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度が、２質量％以上１８質量％以下であり、該樹脂２は、Ｔｇが５０℃以上７０℃以下の非晶性樹脂であることを特徴とするトナー。2019035836.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂１で形成されるコア及び該コアの表面の樹脂２で形成されるシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂１が、エステル基含有オレフィン系共重合体を５０質量％より多く含有しており、
該エステル基含有オレフィン系共重合体が
下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、
下記式（２）及び式（３）で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２と、を有し、
該エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度が、該エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量を基準として、２質量％以上１８質量％以下であり、
該樹脂２は、Ｔｇが５０℃以上７０℃以下の非晶性樹脂であることを特徴とするトナー。
2019035836.tif 000017
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ３はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示し、Ｒ４はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す。）
【請求項２】
前記樹脂２が、ポリエステル樹脂及び／又はスチレンアクリル樹脂を５０質量％より多く含有している請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記樹脂１が、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体を含有する請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記樹脂１における前記カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の含有量が、１０質量％以上５０質量％未満である請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体の示差走査熱量分析装置により測定される融点が、７０℃以上９０℃以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記樹脂１の動的粘弾性試験により測定される損失正接（ｔａｎδ１）曲線において、７０℃〜９０℃の範囲におけるｔａｎδ１（７０〜９０℃）が、常に１．０以下であり、
前記樹脂２の動的粘弾性試験により測定される損失正接（ｔａｎδ２）曲線において、７０℃〜９０℃の範囲におけるｔａｎδ２（７０〜９０℃）が、常に１．０以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、及び、静電印刷方式などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高速化、高画質化はもちろんのこと、省エネルギー性能やメンテナンスフリー性能など、維持費用等の付加的な性能の向上も要求されている。具体的な省エネルギー対応策としては、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い温度で定着できるトナーが求められている。
そこで、低温定着を達成するために、非晶性ポリエステル樹脂の可塑剤として結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献１）。
一方、具体的なメンテナンスフリー対応策としては、サービスマンによる現像剤の交換頻度を抑えるために、長期の画像出力においても劣化しにくいトナーが求められている。
そこで、ゴム弾性を有する熱可塑性エラストマー樹脂を用いることで、長期の画像出力においても、トナー粒子表面にスペーサーとして存在していた無機微粒子を埋め込まれにくくさせ、トナーの流動性や付着性を変化させない提案がされている。ゴム弾性を有する熱可塑性エラストマー樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸メチル系共重合体のようなエチレン系エステル基含有共重合体を含有したトナーが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０４６０９５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２８４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に関し、結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、可塑されたトナーは低粘度化するため、長期間の画像出力における現像器の撹拌等により、トナーの流動性が低下し、付着性が高くなることから、転写効率が低下し、画質濃度が低下するため、現像剤の交換等のメンテナンスが必要になる場合がある。
一方、特許文献２に関し、エチレン系エステル基含有共重合体をメインバインダーとして用いたトナーは、優れた転写効率が得られるものも存在する。さらに、トナーの載り量が多く、トナーを溶融させるためにより多くの熱量が必要とされるグラフィック画像等の定着に際しても、ガラス転移温度の低い樹脂であることから、優れた低温定着性を示すと考えられる。
しかし、本発明者らが鋭意検討を進めると、トナーの載り量が多いグラフィック画像では定着することができた定着温度にもかかわらず、トナーの載り量が少ないハーフトーン画像では定着することができず、トナーが定着ローラに付着する、いわゆるコールドオフセットが生じる場合があった。これは、後述するように、エチレン系エステル基含有共重合体が弾性体であることに由来する現象である。
また、長期休暇明けなど、久しぶりに複写機を稼働させる場合に、エチレン系エステル基含有共重合体は体積抵抗が高く、摩擦帯電による電荷の立ち上がり速度が遅い傾向にある。そのため、磁性キャリアの静電的引力によるトナーの保持力が弱いことから、トナー飛散が発生し、複写機内部を汚染する場合がある。
【０００５】
以上のことから、低温定着性と長期間の画像出力における高い転写効率はトレードオフ
関係にあり、このトレードオフ関係を脱却することが本発明の目的である。すなわち、トナーの載り量によらず優れた低温定着性を有し、長期間の画像出力において優れた転写効率を維持でき、さらに、トナー飛散を抑制可能なトナーを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、樹脂１で形成されるコア及び該コアの表面の樹脂２で形成されるシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂１が、エステル基含有オレフィン系共重合体を５０質量％より多く含有しており、
該エステル基含有オレフィン系共重合体が
下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、
下記式（２）及び式（３）で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２と、を有し、
該エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度が、該エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量を基準として、２質量％以上１８質量％以下であり、
該樹脂２は、Ｔｇが５０℃以上７０℃以下の非晶性樹脂であることを特徴とするトナーに関する。
【０００７】
【化１】
2019035836.tif 000002
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ３はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示し、Ｒ４はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す。） 
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、トナーの載り量に関わらず優れた低温定着性を有し、長期間の画像出力において優れた転写効率を維持でき、さらに、トナー飛散を抑制できるトナーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、樹脂１で形成されるコア及び該コアの表面の樹脂２で形成されるシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂１が、エステル基含有オレフィン系共重合体を５０質量％より多く含有しており、
該エステル基含有オレフィン系共重合体が
下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、
下記式（２）及び式（３）で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２と、を有し、
該エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度が、該エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量を基準として、２質量％以上１８質量％以下であり、
該樹脂２は、Ｔｇが５０℃以上７０℃以下の非晶性樹脂であることを特徴とする。
【００１０】
【化２】
2019035836.tif 000003
【００１１】
上述のように、エステル基含有オレフィン系共重合体を結着樹脂として用いたトナーは、トナーの載り量が多いグラフィック画像を定着することができる定着温度にもかかわらず、トナーの載り量が少ないハーフトーン画像を定着することができず、トナーが定着ローラに付着する、いわゆるコールドオフセットが生じる場合があった。本発明者等は、この現象のメカニズム解明の検討に努めた。
その結果、このような現象はエステル基含有オレフィン系共重合体が弾性体であることに由来することを見出した。具体的には、定着温度が低い場合には、トナーにかかる温度がエステル基含有オレフィン系共重合体の融点前後であるため、トナー粒子は弾性体として振る舞う。そのため、溶融したトナー粒子は紙の繊維にもぐりこみにくく、ポリエステル樹脂などと比較すると紙との密着性は低い傾向にある。
しかし、トナーの載り量が多いグラフィック画像では、紙上にトナー層がいくつも形成されているため、トナーが弾性体であり変形が小さくとも、隣接したトナー粒子間の凝集力が作用する。その結果、トナーが面として接着するために、紙との密着性が高まり定着できる。
一方で、トナーの載り量が少ないハーフトーン画像では、紙上にトナーは一層程度形成されているだけであり、トナー粒子間同士の距離も存在するため、トナー粒子が弾性体であり変形が小さいと隣接したトナー粒子間の凝集力が作用しない。その結果、トナーの一粒子一粒子が独立に溶融し、トナー粒子が孤立状態で紙に接着するため、紙との密着性が弱まり、定着できず、コールドオフセットが発生する。
さらには、紙面は親水性であるのに対して、エステル基含有オレフィン系共重合体は、ポリエステル樹脂などと比較すると極性基が少なく疎水性であるため、紙との親和性が弱くなりやすい。以上のことから、エステル基含有オレフィン系共重合体を結着樹脂として用いたトナーは、ガラス転移温度が低いことから、優れた溶融特性を示すものの、トナーの載り量が少ないハーフトーン画像などの一部の厳しい評価を加味した場合、低温定着性に改良の余地があった。
【００１２】
そこで、本発明者等は、エステル基含有オレフィン系共重合体をメインバインダーとして用いつつ、トナーの載り量に関わらず優れた低温定着性を発揮させるための検討を進めた。その結果、本発明のトナーにおいて、トナー粒子にコアシェル構造を持たせ、コアを構成する樹脂に弾性体成分を多く含有させ、シェルを構成する樹脂に粘性体成分を多く含有させることで、トナーの載り量に関わらず優れた低温定着性を有し、長期間の画像出力において優れた転写効率を維持でき、さらに、トナー飛散を抑制できることを見出した。
その理由は、以下のように考えている。トナーの載り量が少ないハーフトーン画像において、コアを構成する弾性体の変形は小さいものの、シェルを構成する粘性体の変形が大きいため、本発明のトナーは紙との接着面積を確保できる。そのため、トナーと紙との密着性が高まり定着できるようになる。さらに、シェルを構成する粘性体は、紙の繊維にもぐりこみやすく、トナーと紙との密着性をさらに高めることができるからである。
【００１３】
本発明のトナーでは、コアを形成する樹脂１が、エステル基含有オレフィン系共重合体を５０質量％より多く含有している。樹脂１がエステル基含有オレフィン系共重合体を５
０質量％より多く含有している場合、トナーは弾性体としての機能を発現させることができる。そのため、長期間の画像出力における現像器の撹拌等によるストレスがトナーに掛かっても、コアの弾性体がクッション剤として働き、優れた転写性が得られる。
一方、５０質量％以下の場合、トナーは弾性体としての機能を十分発現させることができず、優れた転写性が得られない。
【００１４】
また、エステル基含有オレフィン系共重合体は、式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、式（２）で示されるモノマーユニット及び式（３）で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２と、を有することが、低温定着性、転写効率、及び耐飛散性の観点から好ましい。
なお、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
以下、式（２）で示されるモノマーユニット及び式（３）で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２に関し具体的に説明する。
【００１５】
エステル基含有オレフィン系共重合体が、以下の共重合体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
式（１）及び（２）で示されるモノマーユニットを有し、Ｒ１がＨ、Ｒ２がＨ、Ｒ３がＣＨ３であるエチレン−酢酸ビニル共重合体；
式（１）及び（３）で示されるモノマーユニットを有し、Ｒ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣＨ３であるエチレン−アクリル酸メチル共重合体；
式（１）及び（３）で示されるモノマーユニットを有し、Ｒ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣ２Ｈ５であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体；並びに
式（１）及び（３）で示されるモノマーユニットを有し、Ｒ１がＨ、Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がＣＨ３であるエチレン−メタクリル酸メチル共重合体。
エステル基含有オレフィン系共重合体は、ポリエチレンよりも融点を低く設計できるため、低温定着性が良好になる。また、無極性のポリエチレンに対して、極性基であるエステル基を含有させることで、紙との親和性を向上できるため、低温定着性が良好になる。
さらに、エステル基含有オレフィン系共重合体は、エラストマーとしてゴム弾性を発現させることができることから、転写効率の観点からも好ましい。
さらに、体積抵抗の高いポリエチレンと比較して、エステル基含有オレフィン系共重合体は極性基であるエステル基を含有するため、少なからず体積抵抗を低くすることができる。そのため、摩擦帯電による電荷の立ち上がりが速くなり、耐飛散性の観点からも好ましい。
【００１６】
また、低温定着性、耐飛散性、及び転写効率の観点から、エステル基含有オレフィン系共重合体は、エステル基濃度がエステル基含有オレフィン系共重合体の全質量を基準として、２．０質量％以上１８．０質量％以下あることが必要である。好ましくは、１１．０質量％以上１５．０質量％以下である。エステル基濃度とは樹脂中のエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］結合部位が質量％でどのくらい含有されているかを示す値であり、具体的には下記式によって表される値である。
エステル基濃度がエステル基含有オレフィン系共重合体の全質量を基準として２．０質量％以上１８．０質量％以下である場合、トナーの保存性を担保できる範囲内でポリエチレンよりも融点を低く設計できるため、トナーの載り量に関わらず低温定着性が良好になる。また、トナーの保存性を担保できる範囲内でポリエチレンよりも極性基であるエステル基を含有させることができ、トナーと紙との親和性を向上することができるため、低温定着性が良好になる。
【００１７】
さらに、上記エステル記濃度は、式（２）で示されるモノマーユニット及び／又は式（３）で示されるモノマーユニットが、式（１）で示されるモノマーユニットに結合してエ
ラストマーとしてゴム弾性を発現させることができる濃度であるため、転写効率が良好になる。
さらに、トナーの保存性を担保できる範囲内でポリエチレンよりも極性基であるエステル基を含有させることができ、少なからず体積抵抗を低くすることができる。そのため、摩擦帯電による電荷の立ち上がり速度を速めることができ、耐飛散性の観点からも好ましい。
エステル基濃度（単位：質量％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００
（ここで、Ｎはエステル基含有オレフィン系共重合体の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。数平均分子量は、エステル基含有オレフィン系共重合体の数平均分子量である。）
【００１８】
本発明のトナーにおいて、シェルを構成する樹脂２は、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上７０℃以下の非晶性樹脂である必要がある。樹脂２のＴｇが５０℃以上７０℃以下であると、トナーは粘性体としての機能を発現することができる。そのため、定着時に粘性体となり得る樹脂２の変形が大きく、接着面積を確保できるため、トナーと紙との密着性が高まりトナーの載り量に依存しない優れた低温定着性が得られる。樹脂２のＴｇは、好ましくは５５℃以上６５℃以下である。
さらに、シェルを構成する樹脂２の粘性体は、紙の繊維にもぐりこみやすく、紙との密着性をさらに高めるため、トナーの載り量に依存しないより優れた低温定着性が得られる。
一方、樹脂２のＴｇが５０℃より低い場合、トナーの保存性を担保できない。また、高温高湿環境下における長期間の画像出力では、複写機内の昇温により、樹脂２のＴｇを超える場合がある。その場合、シェルを構成する樹脂２が柔らかくなるため、コアの弾性体のクッション性に関係なく、優れた転写性が得られない。
【００１９】
以上のことから、本発明のトナーは、トナーの載り量に関わらず優れた低温定着性を示し、長期間の画像出力において優れた転写効率を維持でき、さらに、トナー飛散を抑制できる。
【００２０】
また、シェルを形成する樹脂２が、ポリエステル樹脂及び／又はスチレンアクリル樹脂を５０質量％より多く含有していることが、トナーの載り量に依存しない低温定着性及び耐飛散性の観点から好ましい。より好ましくは６０質量％以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは１００質量％以下である。
ポリエステル樹脂及びスチレンアクリル樹脂は、コアを形成する樹脂１のエステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基と親和性が高く、均一なシェル層を形成でき、比表面積を十二分に使った摩擦帯電が可能となる。そのため、電荷の立ち上がりを速めることができるため、耐飛散性の観点からも好ましい。
さらに、樹脂２が、ポリエステル樹脂及び／又はスチレンアクリル樹脂を５０質量％より多く含有していることから、樹脂２は、十二分な極性基を有する。そのため、樹脂２の体積抵抗が適切な範囲となり、摩擦帯電による電荷の立ち上がり速度を速めることができるため、耐飛散性の観点からも好ましい。
また、樹脂２は、粘性体としての機能を発現させることができ、定着時における樹脂２の粘性体の変形が大きく、接着面積を確保できるため、紙との密着性が高まり優れた低温定着性が得られる。
【００２１】
また、コアを形成する樹脂１は、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体を含有することが、トナーの載り量に依存しない低温定着性及び耐飛散性の観点から好ましい。カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体は、前記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１を形成するモノマー（エチレン、プロピレン）及びカルボキシ基を有するモノマーの共重合体（例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共
重合体、及びこれらの共重合体を高分子反応により改変させたもの）が好ましい。
カルボキシ基を有するモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられる。
【００２２】
カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体は、コアに含まれるエステル基含有オレフィン系共重合体と骨格が類似しているため、エステル基含有オレフィン系共重合体との相溶性が高い。さらに、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体は極性基を有していることから、シェルを形成する樹脂との間に水素結合を形成し、シェル樹脂との親和性も高い。
樹脂１が、カルボキシ基を含有する酸基含有オレフィン系共重合体を含むことによって、コアとシェルとの間の付着強度が高まり、シェルを長期にわたって保つことができる。
さらに、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体のカルボキシ基が紙表面の水酸基と水素結合を形成することにより、トナーと紙の密着性が高まることから、低温定着性が良好になる。
【００２３】
また、エステル基含有オレフィン系共重合体の示差走査熱量分析装置ＤＳＣにより測定される融点Ｔｐは、７０℃以上９０℃以下であることが、トナーの載り量に依存しない低温定着性及び転写効率の観点から好ましい。より好ましくは８０℃以上９０℃以下である。
融点は、エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度を変えることで制御することが可能であり、エステル基濃度を高めることで融点を下げることができる。
エステル基含有オレフィン系共重合体の融点が上記範囲である場合、トナーの保存性を担保しつつ、定着時には溶融し粘度が低下するため、低温定着性及び保存性が良好となる。また、融点が上記範囲である場合、適量のエステル基濃度であるため、エラストマーとしてゴム弾性を発現させることができ、転写効率が良好になる。
【００２４】
また、コアを形成する樹脂１の動的粘弾性試験により測定される損失正接（ｔａｎδ１）曲線において、７０℃〜９０℃の範囲におけるｔａｎδ１（７０〜９０℃）が、常に１．０以下であり、シェルを構成する樹脂２の動的粘弾性試験により測定される損失正接（ｔａｎδ２）曲線において、７０℃〜９０℃の範囲におけるｔａｎδ２（７０〜９０℃）が、常に１．０以上であることが好ましい。これにより、トナーの載り量に関わらず低温定着性が良好になり、転写効率も良好になる。
ｔａｎδ１（７０〜９０℃）は、常に０．９以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは常に０．０１以上である。ｔａｎδ１（７０〜９０℃）は、エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度や分子量を調整することにより制御できる。
ｔａｎδ２（７０〜９０℃）は、常に２．０以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは常に３．０以下である。ｔａｎδ２（７０〜９０℃）は、ガラス転移温度や分子量を調整することにより制御できる。
【００２５】
ｔａｎδ１（７０〜９０℃））及びｔａｎδ２（７０〜９０℃）が、上記範囲である場合、定着時のトナーにかかる温度領域において、コアを形成する樹脂１は弾性体として作用し、シェルを形成する樹脂２は粘性体として作用する。そのため、トナーの載り量が少ないハーフトーン画像において、樹脂１の変形は小さいものの、樹脂２の変形が大きく、接着面積を確保でき、トナーと紙との密着性が高まることから、低温定着性が良好になる。
また、樹脂２の粘性体は、紙の繊維にもぐりこみやすく、トナーと紙との密着性をさらに高めることができるため好ましい。さらに、トナーは弾性体としての機能を発現させることができ、長期間の画像出力における現像器の撹拌等によるストレスがトナーに掛かっ
ても、コアの弾性体がクッション剤として働くため、転写効率が良好になる。
【００２６】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体＞
エステル基含有オレフィン系共重合体の質量の総和をＺ１とし、式（１）、式（２）、及び式（３）で示されるモノマーユニットの質量をそれぞれｌ、ｍ、及びｎとしたとき、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１の値は０．８０以上１．００以下であることが好ましい。これにより、低温定着性、耐飛散性、及び転写効率が良好になる。０．９５以上１．００以下であることがより好ましく、１．００であることがさらに好ましい。
モノマーユニットＹ１及びＹ２以外で、エステル基含有オレフィン系共重合体中に含まれてもよいモノマーユニットの例としては、例えば、式（４）や式（５）で示されるモノマーユニットが挙げられる。これらはエステル基含有オレフィン系共重合体を製造する共重合反応の際に相当するモノマーを添加したり、エステル基含有オレフィン系共重合体を高分子反応により変性させたりすることで導入することができる。
【００２７】
【化３】
2019035836.tif 000004
【００２８】
樹脂１は、エステル基含有オレフィン系共重合体を５０質量％より多く含有していることが必要であり、好ましくは７０質量％以上含有する。これにより低温定着性及び転写効率が良好になる。上限は特に制限されないが、好ましくは９０質量％以下である。
エステル基含有オレフィン系共重合体は、ガラス転移温度が０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃以下のエステル基含有オレフィン系共重合体の比率を高めるほど、低温定着性が良好になる。また、エステル基含有オレフィン系共重合体の比率を高めるほど、溶融後のトナーの粘性応力の効果や、エラストマー性能が高まるため、転写効率が良好になる。
【００２９】
エステル基含有オレフィン系共重合体の酸価Ａｖは、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、実質的に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが転写効率の観点から好ましい。エステル基含有オレフィン系共重合体の酸価が上記範囲内である場合、トナーの水分吸着量が少ないことから、液架橋による静電潜像担持体に対する非静電付着力の増加を抑制できるため、高い転写効率が得られる。
【００３０】
エステル基含有オレフィン系共重合体は、メルトフローレートＭＦＲが、５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定を行う。樹脂成分中に複数のエステル基含有オレフィン系共重合体を含有する場合は、溶融混合後に前記条件にて測定を行う。
メルトフローレートが上記範囲内である場合、溶融特性に優れることを示し、良好な低温定着性が得られる。さらに溶融後のトナーの粘度が適正な範囲に維持されていることも示している。つまり、定着ニップ出口における紙上のトナーにおいて、溶融変形して紙に定着されているものの、粘性応力を発現させることができる。そのため、定着フィルムに巻き付くことなく、紙上に留まることができるため、耐ホットオフセット性が良化する。
メルトフローレートは、エステル基含有オレフィン系共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることでメルトフローレートを下げることができる。具体的には、エステル基含有オレフィン系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５００００以上５０００００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましく、１０００００以上がより好ましい。
【００３１】
エステル基含有オレフィン系共重合体の破断伸度は、３００％以上であることが、低温定着性の観点から好ましく、５００％以上であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ
７１６２に基づいた条件で測定する。樹脂中に複数のエステル基含有オレフィン系共重合体を含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定する。
【００３２】
＜カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体＞
上記の通り、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体は、式（１）で示されるモノマーユニットＹ１を形成するモノマー及びカルボキシ基を有するモノマーの共重合体（例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの共重合体を高分子反応により改変させたもの）が好ましい。
また、物性に影響しない程度であれば、前記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１やカルボキシ基を有するモノマー由来のユニット以外のモノマーユニットを含んでもよい。式（１）で示されるユニットＹ１及びカルボキシ基を有するモノマー由来のユニット以外のモノマーユニットの含有量としては、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の全質量を基準として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、実質的に０質量％であることが、耐飛散性及び低温定着性の観点から好ましい。
また、低温定着性の観点から、式（１）で示されるモノマーユニットＹ１を形成するモノマーは、融点を低く設計できるためエチレンが好ましく、カルボキシ基を有するモノマーはアクリル酸又はメタクリル酸であることが好ましい。すなわち、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体が、エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重合体であると、トナーと紙との密着性を向上しやすい。
【００３３】
転写効率及び低温定着性の観点から、樹脂１におけるカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の含有量は、１０質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体が上記含有量である場合、適度に空気中の水分を給水し、さらにトナー表面抵抗が適正な範囲になるため、トナー飛散を抑制できる。さらに、カルボキシ基が紙表面の水酸基水素結合を形成し、トナーと紙の密着性が高まることから、低温定着性が良化する。
また、シェルを形成する樹脂２も、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体を含有してもよく、その含有量は、０質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００３４】
カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、シェルの付着性、転写効率、及び低温定着性の観点から好ましい。
酸価が上記範囲であると、樹脂２に含まれる非晶性樹脂と水素結合を形成しシェルの強度が高まる。特に、樹脂２に酸価を有するポリエステル樹脂及び／又は酸価を有するスチ
レンアクリル樹脂を用いた場合に顕著に良化する。また、酸基含有オレフィン系共重合体の酸価が上記範囲であると適度に空気中の水分を給水し、さらにトナー粒子の表面抵抗が適正な範囲になるため、トナー飛散を抑制できる。さらに、カルボキシ基が紙表面の水酸基と水素結合を形成し、トナーと紙の密着性が高まることから、低温定着性が良化する。
【００３５】
カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体は、メルトフローレートが、１０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定を行う。樹脂成分中に複数のカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体を含有する場合は、溶融混合後に上記条件にて測定を行う。
メルトフローレートが上記範囲内である場合、エステル基含有オレフィン系共重合体と相溶するため、トナー粒子内に均一にカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体を含有させることができる。そのため、安定した低温定着性が得られる。メルトフローレートは、前記カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることでメルトフローレートを下げることができる。
具体的には、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５００００以上５０００００以下であることが、低温定着性の観点から好ましく、７００００以上がより好ましい。
【００３６】
カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の破断伸度は、３００％以上であることが、低温定着性の観点から好ましく、５００％以上であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に基づいた条件で測定する。樹脂中に複数のカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体を含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定を行なう。
カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の融点は、５０℃以上１００℃以下であることが、低温定着性及び保存性の観点から好ましい。融点が上記範囲である場合、トナーの保存性を担保しつつ、定着時には溶融し粘度が低下するため、低温定着性及び保存性が良好となる。
【００３７】
＜非晶性樹脂＞
本発明におけるシェルを構成する樹脂２には、樹脂２のガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上７０℃以下の範囲になるものであれば、従来非晶性樹脂として知られている種々の樹脂化合物を使用することができる。
例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。上記の通り、ポリエステル樹脂及び／又はスチレンアクリル樹脂が、トナーの載り量に依存しない低温定着性及び耐飛散性の観点から好ましい。
【００３８】
シェル樹脂を構成する樹脂２にポリエステル樹脂を使用する場合は、以下の構造が挙げられる。
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。
ポリエステル樹脂には以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；式（Ｂ）で示されるジオール類；が挙げられる。
【００３９】
【化４】
2019035836.tif 000005
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【化５】
2019035836.tif 000006
【００４０】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独で又は複数を併用して用いることができる。
【００４１】
ポリエステル樹脂には、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独で又は複数を併用して用いることができる。
【００４２】
ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。スズ系触媒を使用して重合されたポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４３】
また、ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂に他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であってもよい。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方又は両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。
例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。一方、ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４４】
また、ポリエステル樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、コア樹脂との付着性を高め、シェルの強度を高めるために好ましい。さらに、ポリエステル樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。
【００４５】
また、シェル樹脂を構成する樹脂２にスチレンアクリル樹脂を使用する場合は、以下の構造が挙げられる。
スチレンアクリル樹脂とは、スチレンとアクリルモノマーの共重合体である。
アクリルモノマーとしては、アクリル酸及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなアクリル酸エステル系モノマー又はメタクリル酸エステル系モノマーなどが挙げられる。
【００４６】
また、スチレンとアクリルモノマーと共に、芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。芳香族ビニルモノマーとしては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。
【００４７】
シェルの機械的強度を高めると共に、スチレンアクリル樹脂の分子量を制御するために、架橋剤を用いてもよい。
架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び該アクリレートをメタクリレートに代えたもの、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
【００４８】
なお、スチレンアクリル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００以上１０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０００以上１４０００以下であることが好ましい。
スチレンアクリル樹脂の製造方法は、特に制限されない。例えば、（１）実質的に溶媒を有しない状態でモノマーを重合する固相重合法、（２）重合に使用すべき全てのモノマーと全ての重合開始剤と溶媒とを添加し、一括して重合する溶液重合法、（３）重合反応中にモノマーを追加しながら重合する滴下重合法などを用いることができる。また、常圧重合法及び加圧重合法により製造されたものを用いることができる。
【００４９】
また、スチレンアクリル酸樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、コア樹脂との付着性を高め、シェルの強度を高めるために好ましい。スチレンアクリル樹脂の酸価は、スチレンアクリル樹脂中のアクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシ基を有するアクリルモノマーの共重合比を制御することで調整することができる。
【００５０】
＜結着樹脂＞
結着樹脂としては、コアを形成する樹脂１とシェルを形成する樹脂２が挙げられる。コアを形成する樹脂１は、エステル基含有オレフィン系共重合体や酸基含有オレフィン系共重合体以外に、他の重合体を併用してもよい。具体的には、下記の重合体などを用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂など。
シェルを構成する樹脂２も同様に、ポリエステル樹脂やスチレンアクリル樹脂以外に、上記のような重合体を併用してもよい。
【００５１】
＜離型剤＞
トナー粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤としてはシリコーンオイルが好ま
しい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができる。この中でも、ジメチルシリコーンオイルが、転写効率の観点から好ましい。
一方、シリコーンオイルがジメチルシリコーンオイルである場合、シェルを構成する樹脂２よりも、コアを形成する樹脂１との親和性が高いため、トナー内部にシリコーンオイルを包含することができるため、転写効率が良化する。
【００５２】
また、シリコーンオイルの含有量は、コアを形成する樹脂１とシェルを形成する樹脂２の総量１００質量部に対して１５質量部以上３０質量部以下であることが、転写効率の観点から好ましい。トナー粒子表面のシリコーンオイル量は、シリコーンオイルの粘度、添加量、トナー製法によって変化してくる。シリコーンオイルの含有量が上記範囲である場合、トナー粒子表面に存在するシリコーン化合物量が適正な範囲に制御されているため、転写効率が良好になる。
また、シリコーンオイルは、２５℃における動粘度が３００ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下であることが転写効率の観点から好ましい。トナー表面のシリコーン化合物量は、シリコーンオイルの粘度、添加量、トナー製法によって変化してくる。動粘度が上記範囲である場合、トナー粒子表面に存在するシリコーンオイル量が適正な範囲に制御されているため、転写効率が良好になる。シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、静電潜像担持体との非静電付着力には相関がみられ、動粘度が上記範囲である場合、静電潜像担持体との非静電付着力が小さくなり、転写効率が良好になる。
【００５３】
＜可塑剤（脂肪族炭化水素化合物）＞
トナー粒子は、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物を、樹脂１と樹脂２の総量１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下含有することが低温定着性の観点から好ましい。脂肪族炭化水素化合物は加熱するとエステル基含有オレフィン系共重合体を可塑化することができる。そのために、トナー中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることで、加熱定着時において、トナー粒子中で好ましくはマトリックスを形成しうるエステル基含有オレフィン系共重合体が可塑化し、低温定着性が良化する。
さらに、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物はエステル基含有オレフィン系共重合体の核剤としても作用する。そのために、エステル基含有オレフィン系共重合体のミクロな運動性が抑制され帯電性が良化する。該含有量は、１０質量部以上３０質量部以下であることが低温定着性と帯電性の観点からより好ましい。
具体的な脂肪族炭化水素化合物としては、ヘキサコサンや、トリアコサン、ヘキサトリアコサンなどの炭素数が２０以上６０以下の飽和炭化水素が挙げられる。また、ＨＮＰ−５１（日本精蝋製）なども用いることができる。
【００５４】
＜着色剤＞
トナー粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００５５】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：
１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００５６】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、樹脂１と樹脂２の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【００５７】
＜無機微粒子＞
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。無機微粒子を含有する場合、上記の通り、トナー粒子のコアの弾性体がクッション剤として働くため、トナー粒子表面にスペーサーとして存在させていた無機微粒子が埋め込まれにくくなり、優れた転写性が得られる。
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粒子が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００５８】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粒子が好ましく、耐久安定性のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。流動性向上と耐久安定性とを両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤としての無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【００５９】
＜現像剤＞
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるため
に、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
該磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【００６０】
＜トナーの製造方法＞
トナー粒子の製造方法は特に制限されず、任意の方法を用いることができるが、水系媒体中にて製造することが好ましい。その理由は、水系媒体中で製造することにより、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体を含有する場合には、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体がトナー粒子表面に配向しやすくなるため、紙との密着性を良化させる効果が大きい。
さらに後述の乳化凝集法で製造される乳化凝集トナーであることが、より好ましい。コアシェル構造を作製することが容易であることに加えて、粒径制御が容易となり、シャープな粒径分布を有するトナー粒子を作製することが容易になるためである。
【００６１】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナーの構成材料から成る微粒子の水系分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中でトナーの粒子径になるまで凝集し、加熱により樹脂を融着させてトナーを製造する方法である。
すなわち、好ましくは、乳化凝集法では、トナーの構成材料を含む各微粒子分散液を作製する分散工程、トナーの構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナーの粒子径になるまで粒子径を制御し凝集粒子を得る凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、さらに必要に応じて、その後の冷却工程、得られたトナーをろ別し、イオン交換水などで洗浄するろ過・洗浄工程、及び洗浄したトナーの水分を除去し乾燥する工程を経る。
乳化凝集法においては、有機溶剤との接触工程及び分離工程を採用してもよい。有機溶剤との接触工程及び分離工程は、ろ過・洗浄工程で得られたトナーのウェットケーキに対し有機溶剤で処理する工程、又は最終的に乾燥工程を経て得られたトナーに対し、有機溶剤で処理する工程が該当する。
【００６２】
＜分散工程＞
＜樹脂微粒子分散液＞
コアを形成する樹脂１の微粒子分散液又はシェルを形成する樹脂２の微粒子分散液などの樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これに限定されるものではない。例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法などが挙げられる。
具体的には、樹脂をこれらが溶解する有機溶媒に溶解して、必要に応じて界面活性剤や塩基性化合物を加える。その際、樹脂が融点を有する結晶性樹脂であれば、融点以上に加熱して溶解させればよい。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。
ここで、エステル基含有オレフィン系共重合体及びカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体を溶解するために使用する有機溶媒としては、これらを溶解できるもの
であればどのようなものでも使用可能であるが、トルエンなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。
【００６３】
分散工程時に使用してもよい界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
分散工程時に使用してもよい塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
また、水系分散液中における樹脂微粒子の分散粒径は、好ましい体積平均粒径である３μｍ以上１０μｍ以下のトナー粒子を得ることが容易である観点から、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．４μｍであることがより好ましい。なお、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を使用する。
【００６５】
＜着色剤微粒子分散液＞
必要に応じて用いられる着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これに限定されるものではない。
着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。
【００６６】
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。
これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５〜５質量％になるようにするとよい。
【００６７】
着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量は特に制限はないが、着色剤微粒子分散液の全質量を基準として１〜３０質量％であることが好ましい。
また、水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー中での着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）で測定する。
着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独で、又は組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
＜可塑剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子分散液＞
必要に応じて、可塑剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子分散液を用いてもよい。可塑剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これに限定されるものではない。
可塑剤微粒子分散液は、界面活性剤を含有する水系媒体に可塑剤を加え、可塑剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。
水系分散液中における可塑剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．０３〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。また、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。
可塑剤微粒子の分散粒径が上記範囲内であることで、トナー粒子中に可塑剤が微分散させることが可能となり、定着時の可塑効果を最大限発現させ、良好な低温定着が可能となる。なお、水系媒体中に分散した可塑剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）で測定する。
【００６９】
＜シリコーンオイル微粒子分散液＞
本発明では、シリコーンオイル微粒子分散液を用いてもよい。シリコーンオイル微粒子分散液は、シリコーンオイルを単独で微粒子化してもよいし、コアを形成する樹脂１とシリコーンオイルとを混合した複合微粒子分散液として作製してもよい。複合微粒子とすることで、トナー粒子中のシリコーンオイル含有量を高めつつ、トナー粒子表面のシリコーンオイル量を適正な範囲にしやすいため、転写効率が良好になる。
具体的には、上記樹脂微粒子分散液を作製する工程において、樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液にシリコーンオイルを混合しておけばよい。
また、シリコーンオイル微粒子分散液は、別途以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これに限定されるものではない。
シリコーンオイル、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。
【００７０】
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。
これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５〜５質量％になるようにするとよい。
【００７１】
シリコーンオイル微粒子分散液におけるシリコーンオイル微粒子の含有量は特に制限はないが、シリコーンオイル微粒子分散液の全質量を基準として、１〜３０質量％であることが好ましい。
また、トナー粒子表面のシリコーンオイル量を制御しやすい観点から、水系分散液中におけるシリコーンオイルの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２．０μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散したシリコーン化合物の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）などで測定することができる。
シリコーンオイルを水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独で、又は組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
＜混合工程＞
混合工程では、コアを形成する樹脂１の微粒子分散液、並びに、必要に応じて可塑剤微粒子分散液、シリコーン化合物微粒子分散液、及び着色剤微粒子分散液を混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。
【００７３】
＜凝集工程＞
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び／又は機械的動力を適宜加えることにより、樹脂微粒子、必要に応じて可塑剤微粒子、シリコーン化合物微粒子、及び着色剤微粒子が凝集した凝集体を形成させる。コアシェル構造を形成させる場合、樹脂２の微粒子分散液以外を混合し凝集させた後に、樹脂２の微粒子分散液を添加し凝集させる方法が好ましい。
凝集剤としては、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を用いることが好ましい。
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により目的を達成することが可能である。これらの凝集剤は、樹脂微粒子分散液などに含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和することができる。その結果、塩析及びイオン架橋の効果により、樹脂微粒子、可塑剤微粒子、シリコーン化合物微粒子及び着色剤微粒子を凝集させることができる。
【００７４】
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤としては、２価以上の金属塩又は金属塩の重合体が挙げられる。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、及び塩化亜鉛のような２価の無機金属塩が挙げられる。また、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、及び塩化アルミニウムのような３価の金属塩が挙げられる。また、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウムのような無機金属塩重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。
【００７５】
また、凝集剤の添加及び混合は、混合液中に含まれる樹脂のガラス転移温度以下又は融点以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うことで、比較的に均一に凝集が進行する。混合液への凝集剤の混合は、ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。凝集工程は、水系媒体中でトナー粒子サイズの凝集体を形成する工程である。凝集工程において製造される凝集体の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
＜融合工程＞
融合工程においては、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤が添加される。凝集停止剤としては、界面活性剤の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させ、凝集粒子を安定化する塩基性化合物が挙げられる。また、界面活性剤の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで、凝集粒子を安定化するキレート剤などが挙げられる。これらのうち、凝集停止の効果がより大きいキレート剤が好ましい。
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、結着樹
脂のガラス転移温度又は融点以上に加熱し、凝集粒子を融合する。
【００７７】
キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されない。具体的には、酒石酸、クエン酸、及びグルコン酸のようなオキシカルボン酸、並びに、これらのナトリウム塩；イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、及びエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、並びに、これらのナトリウム塩；が挙げられる。
キレート剤は、凝集粒子の分散液中に存在する凝集剤の金属イオンに配位することで、この分散液中の環境を、静電的に不安定で凝集しやすい状態から、静電的に安定で更なる凝集が生じにくい状態へと変化させることができる。これにより、分散液中の凝集粒子の更なる凝集を抑え、凝集粒子を安定化させ、トナー粒子を得ることができる。
キレート化剤は、添加量が少量でも効果があり、粒度分布もシャープなトナー粒子が得られることから、３価以上のカルボン酸を有する有機金属塩であることが好ましい。
また、キレート剤の添加量は、凝集状態からの安定化と洗浄効率を両立する観点から、樹脂１及び２の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、２．５〜１５質量部であることがより好ましい。なお、トナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００７８】
＜冷却工程＞
冷却工程においては、融合工程で得られたトナー粒子を含む分散液の温度を、樹脂１及び２の結晶化温度及びガラス転移温度より低い温度まで冷却する工程である。当該温度まで冷却することで、粗大粒子の発生を抑制できる。具体的な冷却速度は０．１〜５０℃／分である。
【００７９】
＜洗浄工程＞
洗浄工程においては、冷却工程で得られたトナー粒子を、洗浄、ろ過、繰り返すことによりトナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄はろ過を複数回繰り返すことによりトナー粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３〜２０回が製造効率の点から好ましく、３〜１０回がより好ましい。
【００８０】
＜有機溶剤と接触させる工程及び分離工程＞
有機溶剤と接触させる工程及び分離工程においては、必要に応じて、洗浄工程で得られたトナー粒子を、有機溶剤と接触させ、分離することにより、有機溶剤と親和性の高い低分子量のシリコーン化合物が洗浄され、分子量分布がシャープなシリコーン化合物の薄膜をトナー粒子表面に形成させることができる。用いられる有機溶剤は、従来の離型剤を洗浄するような溶剤とは異なり、むしろシリコーン化合物との親和性がある一定値以上低いことが好ましい。親和性が高すぎると、離型剤であるシリコーン化合物をトナー粒子から引き抜きすぎる場合がある。具体的な有機溶剤としては、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００８１】
有機溶剤は水を含んでいても良く、含水量は、有機溶剤１００質量部に対し、０質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。１０質量部以下にすることで、トナー粒子表面近傍の低分子量のシリコーン化合物を除去することができる。
トナー粒子と有機溶剤の接触工程の処理時間は、１分以上６０分以下であることが好ましい。
トナー粒子と有機溶剤の接触工程において、トナー粒子と有機溶剤を混合してトナー粒子の有機溶剤分散液を得る場合、攪拌は攪拌翼による攪拌でもよく、ホモジナイザーや超音波分散機などによる攪拌でもよいが、トナー粒子を均一に処理する観点から、ホモジナ
イザーや超音波分散機などでの攪拌下処理することが好ましい。
【００８２】
トナー粒子と前記有機溶剤との分離工程は、接触工程で得られたトナー粒子の有機溶剤分散液あるいは、トナーウェットケーキと有機溶剤の混合物をろ過などにより物理的に分離する工程である。トナー粒子と有機溶剤とを分離することができれば、特に方法に限定されるものではないが、吸引ろ過、加圧ろ過、あるいは遠心分離による分離方法が挙げられる。
トナー粒子と有機溶剤との接触工程及び分離工程は、接触と分離の工程を複数回繰り返して処理してもよい。特に、トナーウェットケーキと有機溶剤の混合物を処理する場合は、トナーウェットケーキ中に存在する水の影響により、シリコーン化合物の除去性が落ちる場合があるため、複数回処理することがより好ましい。
【００８３】
＜乾燥工程＞
乾燥工程においては、上記工程で得られたトナー粒子の乾燥を行う。
【００８４】
＜外添工程＞
外添工程においては、必要に応じて、乾燥工程で得られたトナー粒子に無機微粒子が外添処理される。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加することが好ましい。
【００８５】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜コアを形成する樹脂１及びシェルを形成する樹脂２の動的粘弾性試験により測定される損失正接（ｔａｎδ１（７０〜９０℃）及びｔａｎδ２（７０〜９０℃））の測定方法＞
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮ
ＴＳ社製）を用いる。
測定試料としては、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナー（１ｇ）を直径２５ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。
該試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１１０℃に１５分間で昇温して、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。この際、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットすることが、重要である。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ Ｔ
ｅｎｓｉｏｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
測定は、以下の条件で行う。
（１）直径２５ｍｍのパラレルプレートを用いる。
（２）周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ（１．０Ｈｚ）とする。（３）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を１．０％に設定する。
（４）４０℃〜２００℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測
定を行う。なお、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（５）最大歪（Ｍａｘ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｔｒａｉｎ）を４０．０％に設定する。
（６）最大トルク（Ｍａｘ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）１５０．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
（７）歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を２０．０％ ｏｆ Ｃｕｒｒｅ
ｎｔ Ｓｔｒａｉｎと設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（８）自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
（９）初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｓｔａｔｉｃ Ｆｏｒｃｅ）を１０．
０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
（１０）自動テンション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラ
ス（Ｓａｍｐｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０３Ｐａ以上である。
【００８６】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度測定方法＞
エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度は、１Ｈ  ＮＭＲによって求める。以下の条件で、式（１）におけるアルケニルの水素、式（２）におけるアセチル基又はプロピオニル基の水素、式（３）における酸素に結合したメチル基又はエチレン基の水素の積分比を測定し、それぞれ比較することでそれぞれのユニット比率が算出できる。得られたユニット比率を下記式に導入することで、エステル基濃度が算出できる。
エステル基濃度（単位：質量％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００
ここで、Ｎはエステル基含有オレフィン系共重合体の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。
装置 ：ＪＮＭ−ＥＣＺＲ  ｓｅｒｉｅｓ  ＦＴ  ＮＭＲ（ＪＥＯＬ日本電子社製）
溶媒 ：重アセトン５ｍｌ（テトラメチルシランが化学シフト０．００ｐｐｍの内部標準
として含まれる）
試料 ：５ｍｇ
繰り返し時間：２．７秒
積算回数 ：１６回
例えば、実施例１に用いられるエステル基含有オレフィン系共重合体１（エチレン−酢酸ビニル共重合体）のユニット比率の算出は、１．１４−１．３６ｐｐｍのピークがエチレンユニットのＣＨ２−ＣＨ２に相当し、２．０４ｐｐｍ付近のピークが酢酸ビニルユニットのＣＨ３に相当するため、それらのピークの積分値の比を計算して行なった。
（トナーから測定する場合）
溶剤への溶解度の差を利用してトナーからエステル基含有オレフィン系共重合体を分離してから測定を行う。
トナーからのエステル基含有オレフィン系共重合体の分離は以下の手順で行う。
第一分離：２３℃のＭＥＫにトナーを溶解させ、可溶分（非晶性樹脂）と不溶分（エステル基含有オレフィン系共重合体、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体、必要に応じて添加される離型剤、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：５０℃のトルエンに、第一分離で得られた不溶分（エステル基含有オレフィン系共重合体、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体、離型剤、着色剤、無機粒子）を溶解させ、可溶分（エステル基含有オレフィン系共重合体、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体）と不溶分（離型剤、着色剤、無機微粒子）を分離する。
第三分離：４０℃のＴＨＦに、第二分離で得られた可溶分（エステル基含有オレフィン系共重合体、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体）を溶解させ、可溶分（エステル基含有オレフィン系共重合体）と不溶分（カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体）を分離する。
得られた可溶分（エステル基含有オレフィン系共重合体）の１Ｈ  ＮＭＲ測定を行うことで、エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度を測定することができる。
【００８７】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体及びカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の酸価測定方法＞
酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸のような酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。
（１）試薬
・溶剤：トルエン−エチルアルコール混液（２：１）を、使用直前にフェノールフタレイ
ンを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
・フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍＬに溶かす。
・０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作
試料として樹脂１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに前記溶剤１００ｍＬ及び指示薬として前記フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを前記０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００８８】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体及びカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の融点の測定方法＞
エステル基含有オレフィン系共重合体及びカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
（トナーからのエステル基含有オレフィン系共重合体及びカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の分離）
上記の方法と同様に、溶剤への溶解度の差を利用してトナーからエステル基含有オレフィン系共重合体とカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体を分離してからＤＳＣ測定を行う。
【００８９】
＜非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．１質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００９０】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体及びカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
エステル基含有オレフィン系共重合体及びカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、１３５℃で６時間かけて、エステル基含有オレフィン系共重合体及びカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体をトルエンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、トルエンに可溶な成分の濃度が約０．１質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置  ：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ（７．８ｃｍ  Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）２連（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
温度  ：１３５℃
溶媒  ：トルエン
流速  ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料  ：０．１％の試料を０．４ｍＬ注入
試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出する。
【００９１】
＜トナーの軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定には、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し
、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００９２】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散
処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００９３】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００以上１．０００以下の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。
そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施
することが好ましい。
【００９４】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体微粒子、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、シリコーン化合物微粒子、脂肪族炭化水素化合物微粒子、及び、着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体微粒子、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、シリコーン化合物微粒子、脂肪族炭化水素化合物微粒子、及び、着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いる。測定試料（樹脂微粒子）の凝集を防ぐため、ファミリーフレッシュ（花王株式会社製）を含む水溶液中に測定試料が分散した分散液を投入して撹拌した後、上記装置に注入し、２回測定を行ってその平均値を求める。
測定条件としては、測定時間を３０秒とし、試料粒子屈折率を１．４９とし、分散媒を水とし、分散媒屈折率を１．３３とする。測定試料の体積粒度分布を測定し、測定結果から累積体積分布における小粒子径側からの累積体積が５０％になる粒子径を各微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）として算出する。
【００９５】
＜シェルを構成する樹脂２のガラス転移温度Ｔｇの測定＞
非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
測定範囲３０〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、試料のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
（トナーからの非晶性樹脂の分離）
上記の方法と同様に、溶剤への溶解度の差を利用してトナーから非晶性樹脂を分離してからＤＳＣ測定を行う。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれらに限定されるものではない。なお、以下の配合における部は、特に断りのない限り質量基準である。
【００９７】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体１（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３）の製造例＞
・ポリエチレン                                          ７５．２部
（総モル数に対して９０．３ｍｏｌ％）
・酢酸ビニル                                            ２４．８部
（総モル数に対して９．７ｍｏｌ％）
・イソブチルアルデヒド（連鎖移動剤）                      ４．２部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ラジカル発生触媒）  ０．００２５部
上記材料を秤量し、高圧ポンプを使用して管状反応器に圧送し、反応圧力２４０ＭＰａ、反応ピーク温度２５０℃の重合条件でポリエチレンと酢酸ビニルとを共重合させ、エステル基含有オレフィン系共重合体１を得た。得られたエステル基含有オレフィン系共重合体１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００００、融点（Ｔｐ）が８６℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１２ｇ／１０分、酸価（Ａｖ）が０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体２〜１０の製造例＞
エステル基含有オレフィン系共重合体１の製造例において、それぞれのモノマー及び質量部数を表１となるように変更した以外は同様にして反応を行い、エステル基含有オレフィン系共重合体２〜１０を得た。物性を表２に示す。
【００９９】
【表１】
2019035836.tif 000007
表１中の略号は以下の通り。
ＰＥ：ポリエチレン
ＶＡ：酢酸ビニル
ＥＡ：アクリル酸エチル
【０１００】
【表２】
2019035836.tif 000008
【０１０１】
＜カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体１の製造例＞
・ポリエチレン                                          ８６．１部
（総モル数に対して９５．０ｍｏｌ％）
・メタクリル酸                                          １３．９部
（総モル数に対して５．０ｍｏｌ％）
・イソブチルアルデヒド（連鎖移動剤）                      ４．２部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ラジカル発生触媒）  ０．００２５部
上記材料を秤量し、高圧ポンプを使用して管状反応器に圧送し、反応圧力２４０ＭＰａ、反応ピーク温度２５０℃の重合条件でポリエチレンとメタクリル酸とを共重合させ、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体１を得た。得られたカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９００００、融点（Ｔｐ）が９０℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）が６０ｇ／１０分、酸価（Ａｖ）が９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
＜非晶性樹脂１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７６．３部
（総モル数に対して５０．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸                                            １６．１部
（総モル数に対して３０．０ｍｏｌ％）
・コハク酸                                                  ７．６部
（総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）                  ０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）                  ０．１部
その後、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が所望の温度に達したのを確認してから、上記材料を加え温度を下げて反応を止め、非晶性樹脂１を得た。
得られた非晶性樹脂１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００、軟化点（Ｔｍ）が１００℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃、酸価（Ａｖ）が５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
＜非晶性樹脂２の製造例＞
非晶性樹脂１の製造例において、それぞれのモノマー、質量部数、を表３となるように変更した以外は同様にして反応を行い、非晶性樹脂２を得た。非晶性樹脂２の物性を表４に示す。
【０１０４】
＜非晶性樹脂３の製造例＞
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
スチレン（Ｓｔ）：７９．１部
トルエン（Ｔｏｌ１）：１００部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）：８．５部
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１２．４部
ジｔ−ブチルパーオキサイド（ＰＢＤ）：７．２部
前記容器内を毎分２００回転で撹拌し、１１０℃に加熱して１０時間撹拌した。さらに、１４０℃に加熱して６時間重合した。溶媒を留去させて非晶性樹脂３を得た。
【０１０５】
＜非晶性樹脂４〜７の製造例＞
非晶性樹脂３の製造例において、それぞれのモノマー、部数を表３となるように変更した以外は同様にして反応を行い、非晶性樹脂４〜７を得た。物性を表４に示す。
【０１０６】
【表３】
2019035836.tif 000009
表３中の略号は以下の通り。
ＢＰＡ−ＰＯ：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＳＵＳ：フマル酸
ＳＴ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
【０１０７】
【表４】
2019035836.tif 000010
【０１０８】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製）                            ３００部
・エステル基含有オレフィン系共重合体１              １００部
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え９０℃で加熱溶解させた。これを上記のトルエン溶液と混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行いエステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１の濃度２０％の水系分散液（エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液）を得た。
エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）をは、０．４０μｍであった。
【０１０９】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子２〜１０分散液の製造例＞
エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液の製造例において、それぞれのエステル基含有オレフィン系共重合体を表５となるように変更した以外は同様にして乳化を行い、エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子２〜１０分散液を得た。物性を表５に示す。
【０１１０】
【表５】
2019035836.tif 000011
【０１１１】
＜カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製）                                      ３００部
・カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体１          １００部
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール６．４部を加え９０℃で加熱溶解させた。これを上記のトルエン溶液と混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体微粒子１の濃度２０％の水系分散液（カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液）を得た。
カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．４０μｍであった。
【０１１２】
＜非晶性樹脂微粒子１分散液の製造例＞
・テトラヒドロフラン（和光純薬製）                  ３００部
・非晶性樹脂１                                      １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）  ０．５部
上記材料を秤量・混合し、溶解させた。
次いで、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を２０．０部加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、イオン交換水７００部を８ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、非晶性樹脂微粒子を析出させた。その後、エバ
ポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い非晶性樹脂微粒子１の濃度２０％の水系分散液（非晶性樹脂微粒子１分散液）を得た。
非晶性樹脂微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．１３μｍであった。
【０１１３】
＜非晶性樹脂微粒子２〜７分散液の製造例＞
非晶性樹脂微粒子１分散液の製造例において、それぞれの非晶性樹脂を表６となるように変更した以外は同様にして乳化を行い、非晶性樹脂微粒子２〜７分散液を得た。物性を表６に示す。
【０１１４】
【表６】
2019035836.tif 000012
【０１１５】
＜シリコーンオイル微粒子分散液の製造例＞
・シリコーンオイル                                            １００部
（ジメチルシリコーンオイル  信越化学製：ＫＦ９６−５００ＣＳ
動粘度５００ｍｍ２／ｓ）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）                ５部
・イオン交換水                                                ３９５部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイル微粒子の濃度２０％の水系分散液（シリコーンオイル微粒子分散液）を得た。
シリコーンオイル微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．０９μｍであった。
【０１１６】
＜脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の製造例＞
・脂肪族炭化水素化合物ＨＮＰ−５１（日本精蝋製）                １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）                  ５部
・イオン交換水                                                  ３９５部
上記材料を秤量し、攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷
却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素化合物微粒子の濃度２０％の水系分散液（脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液）を得た。
脂肪族炭化水素化合物微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．１５μｍであった。
【０１１７】
＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤                                                    ５０．０部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）            ７．５部
・イオン交換水                                            ４４２．５部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を得た。
着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．２０μｍであった。
【０１１８】
＜トナー１製造例＞
・エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液                  ３００部
・カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液    １００部
（以上がコアを形成する樹脂１）
・シリコーンオイル微粒子分散液                                      １２５部
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液                                  １５０部
・着色剤微粒子分散液                                                  ８０部
・イオン交換水                                                      １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー  ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で５分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が約５．２μｍである凝集粒子が形成されたところで、下記シェルを形成する樹脂２の材料を３分間かけて投入した。
・非晶性樹脂微粒子１分散液                      １００部
投入後、７３℃で１０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
前記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液３３０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ過物を５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．１μｍのトナー粒子１を得た。
得られた１００部のトナー粒子１とヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）１．０部、及びイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ）１．０部を、ヘンシェルミキサーＦＭ−７５型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。トナー１の構成材料を表７に示す。
トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．１μｍ、平均円形度は０．９７５、及び軟化点（Ｔｍ）は９０℃であった。トナー１の物性を表８に示す。
【０１１９】
【表７】
2019035836.tif 000013
【０１２０】
【表８】
2019035836.tif 000014
表中、ｔａｎδ１（７０〜９０℃）の数値は範囲内での最大値を示し、ｔａｎδ２（７０〜９０℃）の数値は範囲内での最小値を示す。
【０１２１】
＜トナー２〜２３の製造例＞
トナー１の製造例において、樹脂１及び樹脂２の材料を表７となるように変更した以外は同様の操作を行い、トナー２〜２３を得た。物性を表８に示す。
なお、樹脂２に２種類の樹脂を用いたトナー１１〜２３において、樹脂２のＴｇの値は、用いた非晶性樹脂と同じであった。これは、樹脂２を構成する非晶性樹脂とオレフィン系樹脂が相分離状態で存在するため、非晶性樹脂のＴｇが検出されたためと考えられる。
【０１２２】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６２．７部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８部
ＳｒＣＯ３                                  １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレ
ットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
・工程３（粉砕工程）：
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０１２３】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー      ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー          ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                  ３１．３質量％
メチルエチルケトン                        ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                  ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
次いで、３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０１２４】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）              ３３．３質量％
トルエン                                          ６６．４質量％
カーボンブラックＲｅｇａｌ３３０（キャボット製）    ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ
）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【０１２５】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０１２６】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１と８．０部のトナー１をＶ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０１２７】
＜二成分系現像剤２〜２３の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、処方を表９のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜２３を得た。
【０１２８】
【表９】
2019035836.tif 000015
【０１２９】
＜実施例１＞
上記二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、ＦＦｈ画像のトナーの載り量が所望になるようにＶＤＣ、ＶＤ、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表１０に示す。
【０１３０】
［転写効率］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
評価機の安定化及び耐久評価として、画像比率０．１％の帯チャートを、Ａ４用紙に１００００枚出力した。その後、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写され、かつ記録紙に転写される前に、評価機を止めた。止めた評価機の中間転写体を取り出し、転写された画像に透明な粘着テープを貼ってトナーを採取し、粘着テープごと記録紙に貼り付けた。光学濃度系で画像の濃度を測定し、粘着テープのみを記録紙に貼った箇所の濃度を差し引き、転写濃度Ａを求めた。また、評価機の静電潜像担持体を取り出し、転写残トナーについても同様の方法で転写残濃度Ｂを求めた。粘着テープは透明で弱粘着のスーパーステック（リンテック社製）を使用し、光学濃度計はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用した。そして、下記式を用いて、転写効率を算出した。得られた転写効率を下記の評価基準に従って評価した。Ｃ以上を良好と判断した。
転写効率  ＝  ｛転写濃度Ａ／（転写濃度Ａ＋転写残濃度Ｂ）｝×１００
（評価基準）
Ａ：転写効率９８．０％以上
Ｂ：転写効率９５．０％以上９８．０％未満
Ｃ：転写効率９２．０％以上９５．０％未満
Ｄ：転写効率９０．０％以上９２．０％未満
Ｅ：転写効率９０．０％未満
【０１３１】
［低トナー載り量時の低温定着性］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．１０ｍｇ／ｃｍ２（３Ｆｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
定着試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１５０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。カブリの値を低温定着性の評価指標とした。カブリの値は、リフレクトメータ（ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ：東京電色製）を用い、先ず、定着試験前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）を測定する。次に、定着試験後の白地部の評価画像が定着できずコールドオフセットしてきた部分の反射率Ｄｓ（％）を測定する。そして、下記式を用いてカブリの値を算出した。得られたカブリの値を下記の評価基準に従って評価した。Ｃ以上を良好と判断した。
カブリ  ＝  Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
（評価基準）
Ａ：カブリ０．２％未満
Ｂ：カブリ０．２％以上０．５％未満
Ｃ：カブリ０．５％以上０．８％未満
Ｄ：カブリ０．８％以上１．０％未満
Ｅ：カブリ１．０％以上
【０１３２】
[トナー飛散性]
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
評価機の安定化として、画像比率０．１％の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に１０枚出力を行った。その後、Ｈ／Ｈ環境において評価機内に現像器を入れたまま２週間放置させた後、現像器を機外に取り外し、現像剤担持体の真下を中心にＡ４の紙を置き、１０分間現像剤担持体を本体と同じ周速で回転させる。紙上に落ちたトナーの質量を測定し、下記の評価基準に従って評価した。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：３ｍｇ未満
Ｂ：３ｍｇ以上６ｍｇ未満
Ｃ：６ｍｇ以上１０ｍｇ未満
Ｄ：１０ｍｇ以上１５ｍｇ未満
Ｅ：１５ｍｇ以上
【０１３３】
＜実施例２〜１８、及び、比較例１〜５＞
二成分系現像剤２〜２３を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１０に示す。
【０１３４】
【表１０】
2019035836.tif 000016