(57)【要約】【課題】基材上にシリコン窒化膜を高密度に成膜することができると共に、基材表面のダメージを抑制可能なシリコン窒化膜の製造方法等を提供する。【解決手段】本発明は、チャンバ１内に下部電極２を配置し、下部電極に対して上方に上部電極３を対向配置し、下部電極に基材Ｗを載置し、チャンバ内に処理ガスを導入してプラズマ成膜処理を実行することで、基材上にシリコン窒化膜２０を成膜する、シリコン窒化膜の製造方法である。本発明は、プラズマ成膜処理を実行する際に、チャンバ内にシリルアミンガスを含む処理ガスを導入し、上部電極に１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲内の周波数を有する高周波電力を印加すると共に、下部電極を接地する、ことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバ内に下部電極を配置し、前記下部電極に対して上方に上部電極を対向配置し、前記下部電極に基材を載置し、前記チャンバ内に処理ガスを導入してプラズマ成膜処理を実行することで、前記基材上にシリコン窒化膜を成膜する、シリコン窒化膜の製造方法であって、
前記プラズマ成膜処理を実行する際に、
前記チャンバ内にシリルアミンガスを含む処理ガスを導入し、
前記上部電極に１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲内の周波数を有する高周波電力を印加すると共に、前記下部電極を接地する、
ことを特徴とするシリコン窒化膜の製造方法。
【請求項２】
前記プラズマ成膜処理を実行する際に、前記基材を２５０℃以下の温度に加熱する、
ことを特徴とする請求項１に記載のシリコン窒化膜の製造方法。
【請求項３】
前記上部電極及び前記下部電極の上下方向の離間距離が１５〜４０ｍｍである、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン窒化膜の製造方法。
【請求項４】
前記シリルアミンガスは、トリシリルアミンガス、ジシリルアミンガス及びモノシリルアミンガスのうちの何れか１つ以上である、
ことを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のシリコン窒化膜の製造方法。
【請求項５】
前記チャンバ内に導入する処理ガスに、アンモニアガス、アルゴンガス、窒素ガス及び水素ガスのうちの何れか１つ以上を更に含む、
ことを特徴とする請求項１から４の何れかに記載のシリコン窒化膜の製造方法。
【請求項６】
前記シリコン窒化膜は、半導体発光素子に用いられる、
ことを特徴とする請求項１から５の何れかに記載のシリコン窒化膜の製造方法。
【請求項７】
チャンバと、前記チャンバ内に配置された下部電極と、前記下部電極に対して上方に対向配置された上部電極と、前記上部電極に高周波電力を印加する高周波電源とを備え、前記チャンバ内に処理ガスを導入してプラズマ成膜処理を実行することで、前記下部電極に載置された基材上にシリコン窒化膜を成膜する、シリコン窒化膜の製造装置であって、
前記プラズマ成膜処理を実行する際に、
前記チャンバ内にシリルアミンガスを含む処理ガスが導入され、
前記高周波電源は、前記上部電極に１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲内の周波数を有する高周波電力を印加し、
前記下部電極は、接地される、
ことを特徴とするシリコン窒化膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン窒化膜の製造方法及び製造装置に関する。特に、本発明は、基材上にシリコン窒化膜を高密度に成膜することができると共に、基材表面のダメージを抑制可能なシリコン窒化膜の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマ成膜処理を実行することで、基材上にシリコン窒化膜を成膜する方法として、特許文献１に記載の方法が知られている。
特許文献１に記載の方法は、チャンバ（同文献では反応室）内に下部電極を配置し、下部電極に対して上方に上部電極を対向配置し、下部電極に基材を載置し、チャンバ内にシリルアミンガスを含む処理ガス（同文献では原料ガス）を導入してプラズマ成膜処理を実行することで、基材上にシリコン窒化膜を成膜する、シリコン窒化膜の製造方法である（同文献の請求項１等）。
【０００３】
同文献に記載の方法では、プラズマ成膜処理を実行する際に、下部電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加すると共に、上部電極を接地する、カソードカップリング型のプラズマ成膜処理を実行している（同文献の請求項１、段落００１１、００１７等）。また、同文献に記載の方法では、プラズマ成膜処理を実行する際に、基材を３００℃に加熱している（同文献の段落０００６、００１９等）。
【０００４】
また、同文献には、従来技術として、チャンバ内にシランガスを含む処理ガスを導入し、プラズマ成膜処理を実行する際に、上部電極に高周波電力を印加すると共に、下部電極を接地する、アノードカップリング型のプラズマ成膜処理を用いたシリコン窒化膜の製造方法についても記載されている（同文献の段落０００３）。同文献には、アノードカップリング型のプラズマ成膜処理において、基材を３００℃に加熱することが記載されている（同文献の段落０００６）。なお、同文献には、アノードカップリング型のプラズマ成膜処理において、上部電極に印加する高周波電力の周波数について何ら記載されていない。
【０００５】
本発明者らの検討したところによれば、同文献に記載のアノードカップリング型のプラズマ成膜処理において、上部電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加すると、シリコン窒化膜を高密度に成膜できないという問題がある。
また、同文献に記載のカソードカップリング型のプラズマ成膜処理では、プラズマ中のイオンが下部電極の強い引力によって下部電極に引き込まれる。このため、イオンが強い引力でシリコン窒化膜に衝突し、高密度のシリコン窒化膜が得られるものの、基材の表面がダメージを受けるという問題がある。
【０００６】
なお、同文献では、シリコン窒化膜の適用先として、光通信デバイスにおいて光を伝送するために用いられる光導波路を想定している（同文献の段落０００２、０００６）。
【０００７】
また、特許文献２には、シリコン窒化膜の適用先として、半導体発光素子が例示されている（同文献の請求項１等）。具体的には、同文献には、シリコン窒化膜を半導体発光素子が具備する保護膜として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−１５３８１４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８５５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、基材上にシリコン窒化膜を高密度に成膜することができると共に、基材表面のダメージを抑制可能なシリコン窒化膜の製造方法及び製造装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明者らは、プラズマ成膜処理としてアノードカップリング型のプラズマ成膜処理を採用することを検討した。そして、アノードカップリング型のプラズマ成膜処理の条件を鋭意検討した結果、処理ガスとしてシリルアミンガスを含む処理ガスを用いると共に、上部電極に比較的周波数の低い高周波電力を印加すれば、シリコン窒化膜を高密度に成膜することができると共に、基材表面のダメージを抑制可能であることを見出した。
本発明は、上記本発明者らの知見に基づき完成したものである。
【００１１】
すなわち、前記課題を解決するため、本発明は、チャンバ内に下部電極を配置し、前記下部電極に対して上方に上部電極を対向配置し、前記下部電極に基材を載置し、前記チャンバ内に処理ガスを導入してプラズマ成膜処理を実行することで、前記基材上にシリコン窒化膜を成膜する、シリコン窒化膜の製造方法であって、前記プラズマ成膜処理を実行する際に、前記チャンバ内にシリルアミンガスを含む処理ガスを導入し、前記上部電極に１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲内の周波数を有する高周波電力を印加すると共に、前記下部電極を接地する、ことを特徴とするシリコン窒化膜の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明によれば、プラズマ成膜処理を実行する際に、上部電極に１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの比較的周波数の低い（１３．５６ＭＨｚよりも低い）範囲内の周波数を有する高周波電力が印加される。この場合、印加される高周波電力の電位の変化が遅いため、プラズマ中の質量の大きなイオンもこの変化に十分に追従可能である。例えば、上部電極に印加される高周波電力の電位が正のとき、上部電極のプラズマ中の正イオンは、上部電極の斥力によって下部電極に向けて移動するため、基材に到達した正イオンによって基材上にシリコン窒化膜が高密度に成膜される。
【００１３】
本発明によれば、プラズマ中のイオンが、カソードカップリング型のプラズマ成膜処理のように、基材を載置している（基材に接している）下部電極の強い引力によって引き込まれるのではなく、基材から離れた上部電極の斥力によって移動する。このため、カソードカップリング型のプラズマ成膜処理に比べて、プラズマ中のイオンが基材に衝突するエネルギーが小さくなり、基材の表面のダメージを抑制可能である。
【００１４】
また、本発明によれば、分子構造にＳｉ−Ｎ結合を有するシリルアミンガスを含む処理ガスを用いるため、Ｓｉ−Ｎ結合を有さないシランガスを含む処理ガスを用いる場合に比べて、同程度の密度のシリコン窒化膜を得る上で必要となる高周波電力のパワーを抑制可能である。高周波電力のパワーを抑制することで、プラズマ中のイオンが基材に衝突するエネルギーが小さくなるため、この点でも、基材の表面のダメージを抑制可能である。
【００１５】
以上のように、本発明によれば、基材上にシリコン窒化膜を高密度に成膜することができると共に、基材表面のダメージを抑制可能である。
なお、カソードカップリング型のプラズマ成膜処理によれば高密度のシリコン窒化膜が得られるものの、高密度化には限度があり、一定の飽和レベルに達するとそれを超える高密度化は困難であると考えられる。カソードカップリング型のプラズマ成膜処理では、飽和レベルの密度を得るのに十分なイオンの衝突エネルギーを超える過剰なエネルギーで基材にイオンが衝突するために、基材の表面がダメージを受けると考えられる。これに対し、本発明によれば、カソードカップリング型のプラズマ成膜処理に比べて、イオンがシリコン窒化膜に衝突するエネルギーが小さく、例えば、上部電極及び下部電極の上下方向の離間距離の設定によって、飽和レベルの密度を得るのに必要十分なイオンの衝突エネルギーに調整し易いと考えられる。このため、基材上にシリコン窒化膜を高密度に成膜することができると共に、基材表面のダメージを抑制可能であると考えられる。
【００１６】
なお、本発明における「基材」とは、シリコン基板等の基板そのものの他、基板上に成膜された下地層を有するものを含む概念である。基材が基板そのものである場合、基板上にシリコン窒化膜が直接成膜される。基材が下地層を有する場合、下地層上にシリコン窒化膜が成膜される。
【００１７】
本発明者らの知見によれば、基材の温度が２５０℃以下であっても、シリコン窒化膜を高密度に成膜することが可能である。
したがい、本発明において、前記プラズマ成膜処理を実行する際に、前記基材を２５０℃以下の温度に加熱することが好ましい。
上記の好ましい方法によれば、基材が樹脂膜からなる下地層を有する場合に、樹脂膜の耐熱性や、樹脂膜を基板に貼り合わせるための接着材等の耐熱性の制約を受け難い。また、基材及びシリコン窒化膜を半導体発光素子等のデバイスに用いる場合に、特性の劣化が生じ難い。
【００１８】
本発明において、上部電極及び下部電極の上下方向の離間距離は、小さすぎると基材表面のダメージが大きくなるおそれがあり、大きすぎるとシリコン窒化膜を高密度に成膜できなくなるおそれがある。
このため、前記上部電極及び前記下部電極の上下方向の離間距離が１５〜４０ｍｍであることが好ましい。
【００１９】
本発明において、前記シリルアミンガスは、トリシリルアミン（ＴＳＡ）ガス、ジシリルアミン（ＤＳＡ）ガス及びモノシリルアミン（ＭＳＡ）ガスのうちの何れか１つ以上である。トリシリルアミンの化学式は、Ｎ（ＳｉＨ３）３である。ジシリルアミンの化学式は、ＨＮ（ＳｉＨ３）２である。モノシリルアミンの化学式は、Ｈ２Ｎ（ＳｉＨ３）である。
【００２０】
本発明において、前記チャンバ内に導入する処理ガスに、アンモニアガス、アルゴンガス、窒素ガス及び水素ガスのうちの何れか１つ以上を更に含むことが好ましい。
【００２１】
ここで、特許文献１に記載のように、シリコン窒化膜の適用先が光導波路である場合（シリコン窒化膜を光導波路のコアとし、基材の下地層を光導波路のクラッドとして用いる場合）、光導波路の内部（コア）を光が全反射して伝搬するため、屈折率に影響を及ぼすシリコン窒化膜の密度を高めることは重要である。しかしながら、クラッドとなる基材の下地層には光が伝搬しないため、その表面のダメージは問題とならない。
【００２２】
これに対して、特許文献２に記載のように、シリコン窒化膜の適用先が半導体発光素子である場合、シリコン窒化膜の密度のみならず、基材表面のダメージも発光効率等の素子特性に影響を及ぼすと考えられる。具体的には、半導体発光素子の場合、基材の下地層に相当する発光体上に、保護膜としてのシリコン窒化膜が成膜される。この際、発光体の表面がダメージを受けると、発光体の表面粗さが大きくなり、光が発散することで、所望する光学特性が得られなくなるおそれがある。
したがい、本発明によって製造される前記シリコン窒化膜は、半導体発光素子に用いられる場合に有用である。
【００２３】
また、前記課題を解決するため、本発明は、チャンバと、前記チャンバ内に配置された下部電極と、前記下部電極に対して上方に対向配置された上部電極と、前記上部電極に高周波電力を印加する高周波電源とを備え、前記チャンバ内に処理ガスを導入してプラズマ成膜処理を実行することで、前記下部電極に載置された基材上にシリコン窒化膜を成膜する、シリコン窒化膜の製造装置であって、前記プラズマ成膜処理を実行する際に、前記チャンバ内にシリルアミンガスを含む処理ガスが導入され、前記高周波電源は、前記上部電極に１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲内の周波数を有する高周波電力を印加し、前記下部電極は、接地される、ことを特徴とするシリコン窒化膜の製造装置としても提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、基材上にシリコン窒化膜を高密度に成膜することができると共に、基材表面のダメージを抑制可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態に係るシリコン窒化膜の製造方法に用いるシリコン窒化膜製造装置の概略構成を示す一部断面図である。
【図２】実施例１〜８及び比較例１〜８において設定した、互いに条件の異なるパラメータを整理した表である
【図３】実施例１、２及び比較例１、２の結果を示すグラフである。
【図４】実施例３〜５及び比較例３〜５の結果を示すグラフである。
【図５】実施例６〜８及び比較例６〜８の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、添付図面を参照しつつ、本発明の一実施形態に係るシリコン窒化膜の製造方法について説明する。
図１は、本実施形態に係るシリコン窒化膜の製造方法に用いるシリコン窒化膜製造装置の概略構成を示す一部断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るシリコン窒化膜製造装置１０は、基材Ｗ上にシリコン窒化膜２０を成膜する装置であり、チャンバ１と、下部電極２と、上部電極３と、高周波電源４と、加熱手段５とを備えている。また、本実施形態に係るシリコン窒化膜製造装置１０は、加熱手段６と、シール材７ａ、７ｂと、ガス流量調整器８ａ〜８ｅと、供給路９と、を備えている。なお、供給路９は、実際には中空の配管であるが、図１では便宜上、直線で表している。
【００２７】
チャンバ１の外壁及び上部電極３上には、電熱ヒーター等の加熱手段６が取り付けられており、この加熱手段６によってチャンバ１内は加熱される。
【００２８】
下部電極２は、シール材７ａによってチャンバ１と電気的に絶縁された状態で、チャンバ１内に配置されている。下部電極２には、基材Ｗが載置される。下部電極２は接地されている。下部電極２の下面には、電熱ヒーター等の加熱手段５が取り付けられており、この加熱手段５によって下部電極２は加熱され、下部電極２に載置された基材Ｗも加熱される。
なお、基材Ｗを構成する基板の材質は特に限定されないものの、代表的な材質はシリコンである。また、その他の材質としては、石英ガラス及びホウケイ酸ガラスに代表される耐熱ガラス、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、各種セラミックス、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、サファイアを例示できる。
基材Ｗが下地層を有する場合、特に限定されないものの、代表的には、下地層は、メタル（Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ等）膜や、樹脂膜とされる。
【００２９】
上部電極３は、シール材７ｂによってチャンバ１と電気的に絶縁された状態で、チャンバ１の上部に設けられている。上部電極３は、下部電極２に対して上方に対向配置されている。上部電極３及び下部電極２の上下方向の離間距離（上部電極３の下面と下部電極２０の上面との間隔）は、１５〜４０ｍｍに設定されている。本実施形態の上部電極３は、上面に処理ガスを流入させるための孔が設けられ、下面に処理ガスを流出させるための多数の孔が設けられたシャワーヘッド型の電極とされている。
【００３０】
上部電極３には、処理ガスを上部電極３に供給するための供給路９が接続されている。供給路９は、途中で処理ガスを構成する各ガスをそれぞれ供給するための複数の供給路に分岐しており、分岐された供給路にはガス流量調整器８ａ〜８ｅがそれぞれ設けられている。処理ガスに含まれるシリルアミンガスは、ガス源（図示せず）から供給路９を通ってガス流量調整器８ａで所定流量に調整された後、上部電極３に供給される。具体的には、上部電極３の上面に設けられた孔を介して上部電極３の内部に供給される。同様に、必要に応じて処理ガスに含まれ得る添加ガスであるアンモニア（ＮＨ３）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ２）ガス及び水素（Ｈ２）ガスは、ガス源（図示せず）から供給路９を通ってそれぞれガス流量調整器８ｂ〜８ｅで所定流量に調整された後、上部電極３に供給される。上部電極３に供給された処理ガスは、上部電極３の下面に設けられた多数の孔を介してチャンバ１内に導入される。
【００３１】
上部電極３には高周波電源４が接続されており、高周波電源４から上部電極３に高周波電力が印加される。高周波電源４から出力される高周波電力は、１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。本実施形態では、１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲内にある固定周波数の高周波電力が出力される高周波電源４を用いている。ただし、本発明は、これに限るものではなく、出力される高周波電力の周波数を１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲内で調整可能な高周波電源４を用いることも可能である。
【００３２】
以下、上記の構成を有するシリコン窒化膜製造装置１０を用いたシリコン窒化膜２０の製造方法（プラズマ成膜処理）について説明する。
【００３３】
まず、チャンバ１内を真空排気し、加熱手段５、６によって、下部電極２及びチャンバ１内を加熱することで、下部電極２に載置された基材Ｗを２５０℃以下の温度に加熱する。基材Ｗの温度は、加熱手段５、６の温度設定によって調整可能である。加熱手段５、６が電熱ヒーターである場合、加熱手段５、６の温度は、加熱手段５、６の通電量を調整することで設定可能である。
なお、基材Ｗの温度が低すぎると、基材Ｗ上に成膜するシリコン窒化膜２０を高密度に成膜できなくなるため、基材Ｗを２００℃以上の温度に加熱することが好ましい。
【００３４】
次に、供給路９を介して所定流量の処理ガスを上部電極３に供給し、チャンバ１内に導入して、チャンバ１内が所定圧力となるように、排気流量を調整する。処理ガスは、シリルアミンガスを含んでいる。シリルアミンガスは、トリシリルアミンガス、ジシリルアミンガス及びモノシリルアミンガスのうちの何れか１つ以上である。また、処理ガスに、アンモニアガス、アルゴンガス、窒素ガス及び水素ガスのうちの何れか１つ以上を更に含んでいてもよい。
【００３５】
次に、高周波電源４から上部電極３に１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲内の周波数を有する高周波電力を印加する。上部電極３に印加される高周波電力は、例えば３８０ｋＨｚとされる。
【００３６】
以上の手順により、上部電極３からチャンバ１内に導入された処理ガスはプラズマ化し、生成されたプラズマ中の分子、イオン、ラジカルが下部電極２に向けて移動することで、下部電極２に載置された基材Ｗ上にシリコン窒化膜２０が成膜される。
【００３７】
本実施形態に係るシリコン窒化膜２０の製造方法によれば、プラズマ成膜処理を実行する際に、上部電極３に１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの比較的周波数の低い範囲内の周波数を有する高周波電力が印加される。この場合、印加される高周波電力の電位の変化が遅いため、プラズマ中の質量の大きなイオンもこの変化に十分に追従可能であり、上部電極３の斥力によって下部電極２に向けてイオンが十分に移動するため、基材Ｗに到達したイオンによって基材Ｗ上にシリコン窒化膜２０が高密度に成膜される。仮に、上部電極３に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加すると、印加される高周波電力の電位の変化が早いため、プラズマ中の質量の小さな電子はこの変化に追従できるものの、質量の大きなイオンは追従できないため、下部電極２に向けてイオンが移動し難くなる。
【００３８】
本実施形態に係るシリコン窒化膜２０の製造方法によれば、プラズマ中のイオンが、カソードカップリング型のプラズマ成膜処理のように、基材Ｗを載置している下部電極２の強い引力によって引き込まれるのではなく、基材Ｗから１５〜４０ｍｍ離れた上部電極３の斥力によって移動する。このため、カソードカップリング型のプラズマ成膜処理に比べて、プラズマ中のイオンが基材Ｗに衝突するエネルギーが小さくなり、基材Ｗの表面のダメージを抑制可能である。
【００３９】
また、本実施形態に係るシリコン窒化膜２０の製造方法によれば、分子構造にＳｉ−Ｎ結合を有するシリルアミンガスを含む処理ガスを用いるため、Ｓｉ−Ｎ結合を有さないシランガスを含む処理ガスを用いる場合に比べて、同程度の密度のシリコン窒化膜２０を得る上で必要となる高周波電力のパワーを抑制可能である。高周波電力のパワーを抑制することで、プラズマ中のイオンが基材Ｗに衝突するエネルギーが小さくなるため、この点でも、基材Ｗの表面のダメージを抑制可能である。
【００４０】
以下、本実施形態に係る製造方法及び比較例に係る製造方法によって製造したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価する試験を行った結果について説明する。
図２は、以下に説明する実施例１〜８及び比較例１〜８において設定した、互いに条件の異なるパラメータを整理した表である。実施例１〜８及び比較例１〜８では、高周波電源４から上部電極３に印加する高周波電力の周波数と、処理ガスの種類及び流量とを変更して試験を行っている。以下、具体的に説明する。
【００４１】
＜実施例１＞
実施例１では、基材Ｗを構成する基板として４インチのシリコンウェハを用い、チャンバ１内を真空排気し、加熱手段５、６によって、下部電極２及びチャンバ１内を加熱することで、下部電極２に載置された基材Ｗを２００℃に加熱した。  次に、供給路９を介して、処理ガスとして、２．５ｓｃｃｍのトリシリルアミンガス、２０ｓｃｃｍのアンモニアガス、及び１９００ｓｃｃｍのアルゴンガスを上部電極３に供給し、チャンバ１内に導入した。そして、チャンバ１内の圧力が５０Ｐａとなるように、排気流量を調整した。
次に、高周波電源４から上部電極３に、周波数が３８０ｋＨｚでパワーが１５０Ｗの高周波電力を印加し、９０秒間のプラズマ成膜処理を実行することで、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜した。
最後に、成膜したシリコン窒化膜にバッファードフッ酸（フッ化アンモニウム：フッ酸＝６：１（重量比））によるエッチングを施し、そのエッチングレートを評価した。
なお、上部電極３及び下部電極２の上下方向の離間距離は、約２４ｍｍとした。
【００４２】
＜比較例１＞
高周波電源４から上部電極３に印加する高周波電力の周波数を１３．５６ＭＨｚにしたこと以外は、実施例１と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。
【００４３】
＜実施例２＞
処理ガスとして、２．５ｓｃｃｍのトリシリルアミンガス、２０ｓｃｃｍのアンモニアガス、及び１９００ｓｃｃｍの窒素ガスを上部電極３に供給し、チャンバ１内に導入したこと以外は、実施例１と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。
【００４４】
＜比較例２＞
高周波電源４から上部電極３に印加する高周波電力の周波数を１３．５６ＭＨｚにしたこと以外は、実施例２と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。
【００４５】
図３は、実施例１、２及び比較例１、２の結果を示すグラフである。
図３に示すように、実施例１、２のエッチングレートは、それぞれ比較例１、２のエッチングレートよりも小さくなった。換言すれば、実施例１、２のシリコン窒化膜は、それぞれ比較例１、２のシリコン窒化膜よりも高密度に成膜されているといえる。
【００４６】
＜実施例３＞
処理ガスとして、２．５ｓｃｃｍのトリシリルアミンガス、２０ｓｃｃｍのアンモニアガス、及び種々の流量のアルゴンガスを上部電極３に供給し、チャンバ１内に導入したこと以外は、実施例１と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。
【００４７】
＜比較例３＞
高周波電源４から上部電極３に印加する高周波電力の周波数を１３．５６ＭＨｚにしたこと以外は、実施例３と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。
【００４８】
＜実施例４＞
処理ガスとして、２．５ｓｃｃｍのトリシリルアミンガス、２０ｓｃｃｍのアンモニアガス、及び種々の流量の窒素ガスを上部電極３に供給し、チャンバ１内に導入したこと以外は、実施例１と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。
【００４９】
＜比較例４＞
高周波電源４から上部電極３に印加する高周波電力の周波数を１３．５６ＭＨｚにしたこと以外は、実施例４と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。
【００５０】
＜実施例５＞
処理ガスとして、種々の流量のトリシリルアミンガス、２０ｓｃｃｍのアンモニアガス、及び２００ｓｃｃｍのアルゴンガスを上部電極３に供給し、チャンバ１内に導入したこと以外は、実施例１と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。
【００５１】
＜比較例５＞
高周波電源４から上部電極３に印加する高周波電力の周波数を１３．５６ＭＨｚにしたこと以外は、実施例５と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。
【００５２】
図４は、実施例３〜５及び比較例３〜５の結果を示すグラフである。図４（ａ）は実施例３及び比較例３の結果を、図４（ｂ）は実施例４及び比較例４の結果を、図４（ｃ）は実施例５及び比較例５の結果を示す。
図４に示すように、処理ガスの流量の如何に関わらず、実施例３〜５のエッチングレートは、それぞれ比較例３〜５のエッチングレートよりも小さくなった。換言すれば、実施例３〜５のシリコン窒化膜は、それぞれ比較例３〜５のシリコン窒化膜よりも高密度に成膜されているといえる。
【００５３】
＜実施例６＞
処理ガスとして、２．５ｓｃｃｍのトリシリルアミンガス、種々の流量のアンモニアガス、及び２００ｓｃｃｍのアルゴンガスを上部電極３に供給し、チャンバ１内に導入したこと以外は、実施例１と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。
【００５４】
＜比較例６＞
高周波電源４から上部電極３に印加する高周波電力の周波数を１３．５６ＭＨｚにしたこと以外は、実施例６と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。
【００５５】
＜実施例７＞
処理ガスとして、２．５ｓｃｃｍのトリシリルアミンガス、種々の流量の窒素ガス、及び２００ｓｃｃｍのアルゴンガスを上部電極３に供給し、チャンバ１内に導入したこと以外は、実施例１と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。
【００５６】
＜比較例７＞
高周波電源４から上部電極３に印加する高周波電力の周波数を１３．５６ＭＨｚにしたこと以外は、実施例７と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。
【００５７】
＜実施例８＞
処理ガスとして、２．５ｓｃｃｍのトリシリルアミンガス、２０ｓｃｃｍのアンモニアガス、種々の流量の水素ガス、及び２００ｓｃｃｍのアルゴンガスを上部電極３に供給し、チャンバ１内に導入したこと以外は、実施例１と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。
【００５８】
＜比較例８＞
高周波電源４から上部電極３に印加する高周波電力の周波数を１３．５６ＭＨｚにしたこと以外は、実施例８と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。
【００５９】
図５は、実施例６〜８及び比較例６〜８の結果を示すグラフである。図５（ａ）は実施例６及び比較例６の結果を、図５（ｂ）は実施例７及び比較例７の結果を、図５（ｃ）は実施例８及び比較例８の結果を示す。
図５に示すように、処理ガスの流量の如何に関わらず、実施例６〜８のエッチングレートは、それぞれ比較例６〜８のエッチングレートよりも小さくなった。換言すれば、実施例６〜８のシリコン窒化膜は、それぞれ比較例６〜８のシリコン窒化膜よりも高密度に成膜されているといえる。
【００６０】
なお、以上に説明した実施例１〜８のシリコン窒化膜を成膜した基材を顕微鏡観察したところ、ダメージと思われる表面の顕著な異常を観察できなかった。実施例１〜８のシリコン窒化膜及び基材を半導体発光素子（発光ダイオード、ＬＥＤ）に用いたところ、その光学特性に異常は認められず良好であった。
【符号の説明】
【００６１】
１・・・チャンバ
２・・・下部電極
３・・・上部電極
４・・・高周波電源
５、６・・・加熱手段
７ａ、７ｂ・・・シール材
８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ、８ｅ・・・ガス流量調整器
９・・・供給路
１０・・・シリコン窒化膜製造装置
２０・・・シリコン窒化膜
Ｗ・・・基材
【図１】
2019140314.tif 000003
【図２】
2019140314.tif 000004
【図３】
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【図４】
2019140314.tif 000006
【図５】
2019140314.tif 000007