(57)【要約】【課題】繊維のしなやかさが保たれ、印刷適性に優れた難燃化材料を提供すること。【解決手段】本発明は、無機粒子と繊維との複合繊維を難燃剤組成物で処理した難燃複合繊維であって、難燃剤組成物が、ほう酸及びほう砂からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物と、燐酸、シランカップリング剤及びポリフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加物と、水とを含有するものであり、複合繊維が、繊維の表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されたものである、難燃複合繊維である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子と繊維との複合繊維を難燃剤組成物で処理した難燃複合繊維であって、
前記難燃剤組成物が、
ほう酸及びほう砂からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物と、
燐酸、無機金属塩、シランカップリング剤及びポリフェノール化合物を含む添加物と、
水と、を含有するものであり、
前記複合繊維が、前記繊維の表面の１５％以上が前記無機粒子によって被覆されたものである、難燃複合繊維。
【請求項２】
前記繊維がセルロース繊維である、請求項１に記載の難燃複合繊維。
【請求項３】
無機粒子が硫酸バリウム、炭酸マグネシウム及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子である、請求項１または２に記載の難燃複合繊維。
【請求項４】
前記無機粒子の平均一次粒子径が１．５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃複合繊維。
【請求項５】
前記繊維と前記無機粒子の重量比が５／９５〜９５／５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃複合繊維。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃複合繊維の製造方法であって、
前記複合繊維を、前記難燃剤組成物によって処理する工程を含む、難燃複合繊維の製造方法。
【請求項７】
前記難燃剤組成物を含浸、塗布または噴霧することによって複合繊維を処理する、請求項６に記載の難燃複合繊維の製造方法。
【請求項８】
前記繊維を含有する液体中に前記無機粒子を添加することにより、前記繊維と前記無機粒子とを合成して前記複合繊維を得る工程を含む、請求項６または７に記載の難燃複合繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃化した複合繊維（以下「難燃複合繊維」という。）およびその製造方法に関する。特に本発明は、難燃化した無機粒子・繊維複合繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料の燃えにくさを向上させる技術が様々な分野で検討されている。例えば、木材などの木質材料や天然繊維は比較的燃えやすいため、これらを難燃化剤などの薬剤で処理して燃えにくくすることが行われる（特許文献１〜２）。
【０００３】
一方、木質繊維を始めとする繊維は、その表面の官能基などに基づいて種々の特性を発揮するが、用途によっては表面を改質する必要が生じる場合もあり、これまで、繊維を表面改質する技術が開発されてきている。例えば、セルロース繊維などの繊維上に無機粒子を析出させる技術について、特許文献３には、結晶質の炭酸カルシウムが繊維上に機械的に結合した複合体が記載されている。また、特許文献４には、パルプ懸濁液中で炭酸ガス法により炭酸カルシウムを析出させることによって、パルプと炭酸カルシウムの複合体を製造する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−７３２１２号公報
【特許文献２】特開２００３−２９１１１０号公報
【特許文献３】特開平０６−１５８５８５号公報
【特許文献４】米国特許第５６７９２２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、従来、難燃化剤などで繊維を処理すると、繊維が硬くて脆いものとなりやすく、しなやかな繊維の特徴が損なわれてしまうことがあった。また、不燃化剤で処理した繊維は印刷が施しにくく、例えば、不燃化した繊維シートに印刷などの加工を施すことが難しいため、その用途が限定されてしまうことがあった。
このような状況に鑑み、本発明の課題は、繊維のしなやかさが保たれ、印刷適性に優れた難燃化材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題について鋭意研究したところ、基材として紙ではなく、無機粒子と繊維との複合体（複合繊維）を基材として用いることによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、これに制限されるものでないが、以下の発明を包含する。
【０００７】
（１）  無機粒子と繊維との複合繊維を難燃剤組成物で処理した難燃複合繊維であって、難燃剤組成物が、ほう酸及びほう砂からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物と、燐酸と、無機金属塩と、シランカップリング剤と、ポリフェノール化合物と、水とを含有するものであり、複合繊維が、繊維の表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されたものである、難燃複合繊維。
（２）  繊維がセルロース繊維である、（１）に記載の難燃複合繊維。
（３）  無機粒子が硫酸バリウムである、（１）または（２）に記載の難燃複合繊維。
（４）  無機粒子の平均一次粒子径が１．５μｍ以下である、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の難燃複合繊維。
（５）  繊維と無機粒子の重量比が５／９５〜９５／５である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の難燃複合繊維。
（６）  （１）〜（５）のいずれか１つに記載の難燃複合繊維の製造方法であって、複合繊維を、難燃剤組成物によって処理する工程を含む、難燃複合繊維の製造方法。
（７）  難燃剤組成物を含浸、塗布または噴霧することによって複合繊維を処理する、（６）に記載の難燃複合繊維の製造方法。
（８）  繊維を含有する液体中に無機粒子を添加することにより、繊維と無機粒子とを合成して複合繊維を得る工程を含む、（６）または（７）に記載の難燃複合繊維の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、繊維表面が無機粒子で被覆された複合繊維を用いることによって、それぞれの繊維が無機粒子で燃焼しにくくなっており、特に優れた難燃化材料を得ることができる。また、本発明の難燃複合繊維をシート化すると、繊維だけでなく無機粒子が高密度に存在するため、従来の難燃化剤を用いた場合のように硬くて脆くなってしまうような事態が生じず、繊維の間に無機粒子が介在することで、しなやかさを保つことができる。さらに、シート化した難燃複合繊維を基材とすることで、インクジェット印刷する際に、薬剤処理による滲みや発色の悪化を抑制し、優れた印刷品質を有するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実験に用いた合成装置の模式図である。
【図２】図２は、実験に用いた合成装置の模式図である。
【図３】図３は、実験に用いた複合体（サンプル１）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、右：５００００倍）。
【図４】図４は、実験に用いた複合体（サンプル２）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、右：１００００倍）。
【図５】図５は、実験に用いた複合体（サンプル３）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、右：５００００倍）。
【図６】図６は、実験に用いた複合体（サンプル４）の電子顕微鏡写真である（左：３０００倍、右：５００００倍）。
【図７】図７は、燃焼性試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、難燃剤組成物によって処理された複合繊維（複合体）に関する。本発明においては、無機粒子が繊維に定着した無機粒子・繊維複合体を複合繊維として用いることによって、難燃剤組成物で処理した後もしなやかさに優れた繊維製品を得ることができる。
【００１１】
（難燃剤組成物）
難燃剤組成物は、難燃剤、不燃（化）剤と呼ばれ、処理物の燃えにくさを向上させる薬剤を有効成分として含む組成物である。本発明においては、複合繊維が難燃剤組成物によって処理されることになる。難燃剤組成物のなかでも、ホウ素化合物を採用することが好ましい。ホウ素化合物は燃焼時に有毒なガスの発生が少なく、セルロースなどに代表される糖類化合物との相性にも優れるという利点を有する。その理由として、燃焼時の高温時に水酸基が脱水し、水を放出して冷却効果を発揮するとともに、炭化層を生成して断熱皮膜を形成するためと考えられる。本発明の難燃剤組成物は、ほう酸及びほう砂からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物を主成分とした混合溶液である（有効成分の重量割合：８０〜９５％）。また高濃度の溶液を提供できるため、基材への付与率を高めることが可能となる。
【００１２】
難燃剤組成物は、例えば、液体の場合、含浸や塗布、噴霧によって処理することができ、その方法としては含浸や塗布（塗工）、噴霧の方法を用いることができる。難燃剤組成物を処理するタイミングは、複合繊維をシート、ボードもしくはブロックのような形状に成形する前と後のいずれでも良く、成形時の添加物の一つとして用いることで成形助剤としての働きを持たせることも可能である。また、無機粒子を複合化する前の繊維のみを難燃剤組成物で処理してから無機粒子と複合化を行い、シート、ボードもしくはブロックのような形状成形することも可能であるし、無機粒子を複合化する際の添加物の一つとして用いて複合繊維を得た後に上記形状に成形することもできる。これらの処理は少なくともいずれか１回行えば良く、複数の処理を組み合わせることも可能である。また、上記いずれの方法においても、加熱して難燃剤組成物の複合繊維への定着を促進させてもよい。
【００１３】
本発明で用いる難燃剤組成物は、ほう酸及びほう砂からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物を含有する水溶液であるが、燐酸と、無機金属塩と、シランカップリング剤と、植物抽出物であるポリフェノール系化合物を含む添加物と更に含有する。ここで、無機金属塩としては、フッ化ナトリウム、亜燐酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硼フッ化ナトリウムなどが挙げられる。この場合、組成物の濃度を高くすることが可能になる。シランカップリング剤としては、例えば、エトキシシラン、メトキシシランなどが挙げられる。ポリフェノール系化合物として植物抽出物を使用することができ、例えば、タンニンなどを好適に使用することができる。
【００１４】
（無機粒子によって表面が被覆された複合繊維）
本発明は、無機粒子によってその表面が被覆された繊維を使用する。特に本発明の好ましい態様において、繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されている繊維・無機複合体を使用する。
本発明において、複合繊維は、単に繊維と無機粒子が混在しているのではなく、水素結合等によって繊維と無機粒子が結着しているので、離解処理によっても無機粒子が繊維から脱落することが少ない。複合繊維における繊維と無機粒子の結着の強さは、例えば、灰分歩留（％、すなわち、シートの灰分÷離解前の複合繊維の灰分×１００）といった数値によって評価することができる。具体的には、複合繊維を水に分散させて固形分濃度０．２％に調整してＪＩＳ  Ｐ  ８２２０−１：２０１２に規定される標準離解機で５分間離解後、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２：１９９８に従って１５０メッシュのワイヤーを用いてシート化した際の灰分歩留を評価に用いることができ、好ましい態様において灰分歩留は２０質量％以上であり、より好ましい態様において灰分歩留は５０質量％以上である。
【００１５】
（無機粒子）
本発明において、繊維と複合化する無機粒子は特に制限されないが、水に不溶性または難溶性の無機粒子であることが好ましい。無機粒子の合成を水系で行う場合があり、また、繊維複合体を水系で使用することもあるため、無機粒子が水に不溶性または難溶性であると好ましい。
【００１６】
ここで言う無機粒子とは、金属もしくは金属化合物のことを言う。また金属化合物とは、金属の陽イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｂａ２＋など）と陰イオン（例えば、Ｏ２−、ＯＨ−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｓｉ２Ｏ３２−、ＳｉＯ３２−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｓ２−など）がイオン結合によって結合してできた、一般に無機塩と呼ばれるものを言う。本発明において、無機粒子の少なくとも一部が、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムの金属塩、または、無機粒子の少なくとも一部が、ケイ酸、またはアルミニウムの金属塩、あるいはチタン、銅、銀、鉄、マンガンまたは亜鉛を含む金属粒子であることが好ましい。また、無機粒子が硫酸バリウム、炭酸マグネシウム及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子であることがさらに好ましい。
【００１７】
これら無機粒子の合成法は公知の方法によることができ、気液法と液液法のいずれでも良い。気液法の一例としては炭酸ガス法があり、例えば水酸化マグネシウムと炭酸ガスを反応させることで、炭酸マグネシウムを合成することができる。液液法の例としては、酸（塩酸、硫酸など）と塩基（水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど）を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸を反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムを反応させることで水酸化アルミニウムを得たり、炭酸カルシウムと硫酸アルミニウムを反応させることでカルシウムとアルミニウムが複合化した無機粒子を得ることができる。また、このようにして無機粒子を合成する際、反応液中に任意の金属や金属化合物を共存させることもでき、この場合はそれらの金属もしくは金属化合物が無機粒子中に効率よく取り込まれ、複合化できる。例えば、炭酸カルシウムにリン酸を添加してリン酸カルシウムを合成する際に、二酸化チタンを反応液中に共存させることで、リン酸カルシウムとチタンの複合粒子を得ることができる。
【００１８】
炭酸カルシウムを合成する場合であれば、例えば、炭酸ガス法、可溶性塩反応法、石灰・ソーダ法、ソーダ法などによって炭酸カルシウムを合成することができ、好ましい態様において、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する。
一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する場合、カルシウム源として石灰（ライム）が使用され、生石灰ＣａＯに水を加えて消石灰Ｃａ（ＯＨ）２を得る消和工程と、消石灰に炭酸ガスＣＯ２を吹き込んで炭酸カルシウムＣａＣＯ３を得る炭酸化工程とによって炭酸カルシウムが合成される。この際、生石灰に水を加えて調製した消石灰の懸濁液をスクリーンに通して、懸濁液中に含まれる低溶解性の石灰粒を除去してもよい。また、消石灰を直接カルシウム源としてもよい。本発明において炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で炭酸化反応を行うこともできる。
【００１９】
一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する際の反応容器（炭酸化反応機：カーボネーター）として、ガス吹き込み型カーボネーターと機械攪拌型カーボネーターが知られている。ガス吹き込み型カーボネーターでは、消石灰懸濁液（石灰乳）を入れた炭酸化反応槽に炭酸ガスを吹き込み、消石灰と炭酸ガスとを反応させるが、単純に炭酸ガスを吹き込むだけでは気泡の大きさを均一かつ微細に制御することが難しく、反応効率の点からは制限がある。一方、機械攪拌型カーボネーターでは、カーボネーター内部に攪拌機を設け、その攪拌機の近くに炭酸ガスを導入することによって、炭酸ガスを細かな気泡とし、消石灰と炭酸ガスとの反応効率を向上させている（『セメント・セッコウ・石灰ハンドブック』技報堂出版、１９９５年、４９５頁）。
【００２０】
しかし、機械攪拌型カーボネーターのように、炭酸化反応槽内部に設けた攪拌機で攪拌を行う場合、反応液の濃度が高かったり炭酸化反応が進むと反応液の抵抗が大きく十分な攪拌が困難になるため炭酸化反応を的確に制御することが難しかったり、十分な攪拌を行うには攪拌機に相当な負荷がかかりエネルギー的に不利となることがあった。また、ガスの吹込口がカーボネーターの下部にあり、攪拌をよくするために攪拌機の羽根がカーボネーターの底部の近くに設置されている。溶解性が低いライムスクリーン残渣は沈降が速いために、常に底部に滞留しており、ガス吹込口を塞いだり、攪拌機のバランスを崩したりする。さらに、従来の方法では、カーボネーターに加えて、攪拌機や、カーボネーターに炭酸ガスを導入するための設備が必要であり、設備面でもコストがかかるものであった。そして、機械攪拌型カーボネーターでは、攪拌機の近くに供給した炭酸ガスを攪拌機によって細かくすることによって消石灰と炭酸ガスとの反応効率を向上させるものの、反応液の濃度が高い場合などは十分に炭酸ガスを微細化できず、炭酸化反応の面でも、生成する炭酸カルシウムの形態等を正確に制御することが難しいことがあった。本発明においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成することによって、効率的に炭酸化反応を進行させ、均一な炭酸カルシウム微粒子を製造することが可能になる。特に噴流キャビテーションを用いることで、羽根などの機械的な攪拌機なしに、十分な攪拌を行うことができる。本発明においては、従来からの公知の反応容器を用いることができ、もちろん、上述したようなガス吹き込み型カーボネーターや機械攪拌型カーボネーターを問題なく使用することができ、これらの容器にノズルなどを用いた噴流キャビテーションを組合せても良い。
【００２１】
炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、消石灰の水性懸濁液の固形分濃度は、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％程度である。固形分濃度が低いと反応効率が低く、製造コストが高くなり、固形分濃度が高すぎると流動性が悪くなり、反応効率が落ちる。本発明においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成するため、固形分濃度の高い懸濁液（スラリー）を用いても、反応液と炭酸ガスを好適に混合することができる。
【００２２】
消石灰を含む水性懸濁液としては、炭酸カルシウム合成に一般に用いられるものを使用でき、例えば、消石灰を水に混合して調製したり、生石灰（酸化カルシウム）を水で消和（消化）したりして調製することができる。消和する際の条件は特に制限されないが、例えば、ＣａＯの濃度は０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、温度は２０〜１００℃、好ましくは３０〜１００℃とすることができる。また、消和反応槽（スレーカー）での平均滞留時間も特に制限されないが、例えば、５分〜５時間とすることができ、２時間以内とすることが好ましい。当然であるが、スレーカーはバッチ式であっても連続式であってもよい。なお、本発明においては炭酸化反応槽（カーボネーター）と消和反応槽（スレーカー）とを別々にしてもよく、また、１つの反応槽を炭酸化反応槽および消和反応槽として用いてもよい。
【００２３】
炭酸マグネシウムを合成する場合、炭酸マグネシウムの合成方法は、公知の方法によることができる。例えば、水酸化マグネシウムと炭酸ガスから重炭酸マグネシウムを合成し、重炭酸マグネシウムから正炭酸マグネシウムを経て塩基性炭酸マグネシウムを合成することができる。炭酸マグネシウムは合成方法によって重炭酸マグネシウム、正炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどを得ることができるが、本発明の繊維複合体に係る炭酸マグネシウムは、塩基性炭酸マグネシムにすることが特に好ましい。なぜならば、重炭酸マグネシウムは安定性が比較的低く、柱状（針状）結晶である正炭酸マグネシウムは繊維へ定着しにくい場合があるためである。一方、繊維の存在下で塩基性炭酸マグネシウムにまで化学反応させることで、繊維表面をうろこ状などに被覆した炭酸マグネシウムと繊維の繊維複合体を得ることができる。
また本発明においては、反応槽の反応液を循環させて使用することができる。このように反応液を循環させて、反応液と炭酸ガスとの接触を増やすことにより、反応効率を上げ、所望の無機粒子を得ることが容易になる。
【００２４】
本発明においては、二酸化炭素（炭酸ガス）などのガスが反応容器に吹き込まれ、反応液と混合することができる。本発明によれば、ファン、ブロワなどの気体供給装置がなくとも炭酸ガスを反応液に供給することができ、しかも、キャビテーション気泡によって炭酸ガスが微細化されるため反応を効率よく行うことができる。
【００２５】
本発明において、二酸化炭素を含む気体の二酸化炭素濃度に特に制限はないが、二酸化炭素濃度が高い方が好ましい。また、インジェクターに導入する炭酸ガスの量に制限はなく適宜選択することができるが、例えば、消石灰１ｋｇあたり１００〜１００００Ｌ／時の流量の炭酸ガスを用いると好ましい。
【００２６】
本発明の二酸化炭素を含む気体は、実質的に純粋な二酸化炭素ガスでもよく、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、二酸化炭素ガスの他に、空気、窒素などの不活性ガスを含む気体を、二酸化炭素を含む気体として用いることができる。また、二酸化炭素を含む気体としては、二酸化炭素ガス（炭酸ガス）の他、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。
【００２７】
硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）を合成する場合、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）で表されるバリウムイオンと硫酸イオンからなるイオン結晶性の化合物であり、板状あるいは柱状の形態であることが多く、水には難溶性である。純粋な硫酸バリウムは無色の結晶であるが、鉄、マンガン、ストロンチウム、カルシウムなどの不純物を含むと黄褐色または黒灰色を呈し、半透明となる。天然の鉱物としても得られるが、化学反応によって合成することもできる。特に、化学反応による合成品は医薬用（Ｘ線造影剤）に用いられるほか、化学的に安定な性質を応用して塗料、プラスチック、蓄電池等に広く使用されている。
【００２８】
本発明においては、繊維の存在下で、溶液中で硫酸バリウムを合成することによって、硫酸バリウムと繊維の複合体を製造することができる。例えば、酸（硫酸など）と塩基を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸もしくは硫酸アルミニウムを反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸塩の含まれる水溶液中に塩化バリウムを加えて硫酸バリウムを沈殿させたりすることができる。
【００２９】
ハイドロタルサイトを合成する場合、ハイドロタルサイトの合成方法は公知の方法によることができる。例えば、反応容器内に中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ溶液（水酸化ナトリウムなど）に繊維を浸漬し、次いで、酸溶液（基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンとを含む金属塩水溶液）を添加し、温度、ｐＨなどを制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成する。また、反応容器内において、酸溶液（基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンを含む金属塩水溶液）に繊維を浸漬し、次いで、中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ溶液（水酸化ナトリウム等）を滴下し、温度、ｐＨ等を制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成することもできる。常圧での反応が一般的ではるが、それ以外にも、オートクレーブなどを使用しての水熱反応により得る方法もある（特開昭６０−６６１９号公報）。
【００３０】
本発明においては、基本層を構成する二価金属イオンの供給源として、マグネシウム、亜鉛、バリウム、カルシウム、鉄、銅、コバルト、ニッケル、マンガンの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。また、基本層を構成する三価金属イオンの供給源として、アルミニウム、鉄、クロム、ガリウムの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。
【００３１】
本発明においては、層間陰イオンとして陰イオンとして炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどを用いることができる。炭酸イオンを層間陰イオンとする場合、炭酸ナトリウムが供給源として使用される。ただし炭酸ナトリウムは、二酸化炭素（炭酸ガス）を含む気体で代替可能で、実質的に純粋な二酸化炭素ガスや、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。 
【００３２】
本発明において、複合繊維は、セルロース繊維などの繊維の存在下で無機粒子を合成することによって得ることができる。繊維表面が、無機粒子の析出における好適な場となるため、複合体を合成しやすいためである。複合繊維の合成方法としては、例えば、繊維と無機粒子の前駆体を含む溶液を開放型の反応槽中で撹拌、混合して複合体を合成しても良いし、繊維と無機粒子の前駆体を含む水性懸濁液を反応容器内に噴射することによって合成してもよい。後述するが、無機物の前駆体の水性懸濁液を反応容器内に噴射する際に、キャビテーション気泡を発生させ、その存在下で無機粒子を合成してもよい。
【００３３】
本発明においては、反応容器内にキャビテーション気泡を生じさせるような条件で液体を噴射してもよいし、キャビテーション気泡を生じさせないような条件で噴射してもよい。また、反応容器はいずれの場合においても圧力容器であることが好ましい。なお、本発明における圧力容器とは０．００５ＭＰａ以上の圧力をかけることのできる容器のことである。キャビテーション気泡を生じさせないような条件の場合、圧力容器内の圧力は、静圧で０．００５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００３４】
（キャビテーション気泡）
本発明において、複合繊維を合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で無機粒子を析出させることができる。本発明においてキャビテーションとは、流体の流れの中で圧力差により短時間に泡の発生と消滅が起きる物理現象であり、空洞現象とも言われる。キャビテーションによって生じる気泡（キャビテーション気泡）は、流体の中で圧力がごく短時間だけ飽和蒸気圧より低くなったとき、液体中に存在する１００ミクロン以下のごく微小な「気泡核」を核として生じる。
【００３５】
本発明においてキャビテーション気泡は、公知の方法によって反応容器内に発生させることができる。例えば、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させること、流体内で高速で攪拌することによってキャビテーションを発生させること、流体内で爆発を生じさせることによってキャビテーションを発生させること、超音波振動子によってキャビテーションを発生させること（バイブトラリー・キャビテーション）などが考えられる。
【００３６】
特に本発明においては、キャビテーション気泡の発生と制御が容易なため、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させることが好ましい。この態様では、ポンプなどを用いて噴射液体を圧縮し高速でノズルなどを介して噴射することによって、ノズル近傍での極めて高いせん断力と急激な減圧による液体自体の膨張と同時にキャビテーション気泡が発生する。流体噴流による方法は、キャビテーション気泡の発生効率が高く、より強力な崩壊衝撃力を持つキャビテーション気泡を発生させることができる。本発明においては、無機粒子を合成する際に制御されたキャビテーション気泡を存在させるものであって、流体機械に自然発生的に生じる制御不能の害悪をもたらすキャビテーション気泡と明らかに異なる。
【００３７】
本発明においては、原料などの反応溶液をそのまま噴射液体として用いてキャビテーションを発生させることもできるし、反応容器内に何らかの流体を噴射してキャビテーション気泡を発生させることもできる。液体噴流が噴流をなす流体は、流動状態であれば液体、気体、粉体やパルプ等の固体の何れでもよく、またそれらの混合物であってもよい。更に必要であれば上記の流体に、新たな流体として、炭酸ガスなど、別の流体を加えることができる。上記流体と新たな流体は、均一に混合して噴射してもよいが、別個に噴射してもよい。
【００３８】
液体噴流とは、液体または液体の中に固体粒子や気体が分散あるいは混在する流体の噴流であり、パルプや無機粒子の原料スラリーや気泡を含む液体噴流のことをいう。ここで云う気体は、キャビテーションによる気泡を含んでいてもよい。
キャビテーションは液体が加速され、局所的な圧力がその液体の蒸気圧より低くなったときに発生するため、流速及び圧力が特に重要となる。このことから、キャビテーション状態を表わす基本的な無次元数、キャビテーション数（Cavitation Number）σは次の数式１のように定義される（加藤洋治編「新版キャビテーション・基礎と最近の進歩」、槇書店、１９９９年）。
【数１】
2019137948.tif 000003
【００３９】
ここで、キャビテーション数が大きいということは、その流れ場がキャビテーションを発生し難い状態にあるということを示す。特にキャビテーション噴流のようなノズルあるいはオリフィス管を通してキャビテーションを発生させる場合は、ノズル上流側圧力ｐ１、ノズル下流側圧力ｐ２、試料水の飽和蒸気圧ｐｖから、キャビテーション数σは下記式（２）のように書きかえることができ、キャビテーション噴流では、ｐ１、ｐ２、ｐｖ間の圧力差が大きく、ｐ１≫ｐ２≫ｐｖとなることから、キャビテーション数σはさらに以下の数式２のように近似することができる（H. Soyama, J. Soc. Mat. Sci. Japan, 47(4), 381, 1998）。
【数２】
2019137948.tif 000004
【００４０】
本発明におけるキャビテーションの条件は、上述したキャビテーション数σが０．００１以上０．５以下であることが望ましく、０．００３以上０．２以下であることが好ましく、０．０１以上０．１以下であることが特に好ましい。キャビテーション数σが０．００１未満である場合、キャビテーション気泡が崩壊する時の周囲との圧力差が低いため効果が小さくなり、０．５より大である場合は、流れの圧力差が低くキャビテーションが発生し難くなる。
また、ノズルまたはオリフィス管を通じて噴射液を噴射してキャビテーションを発生させる際には、噴射液の圧力（上流側圧力）は０．０１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが望ましく、０．７ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、２ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下がより好ましい。上流側圧力が０．０１ＭＰａ未満では下流側圧力との間で圧力差を生じ難く作用効果は小さい。また、３０ＭＰａより高い場合、特殊なポンプ及び圧力容器を必要とし、消費エネルギーが大きくなることからコスト的に不利である。一方、容器内の圧力（下流側圧力）は静圧で０．００５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下が好ましい。
また、容器内の圧力と噴射液の圧力との比は０．００１〜０．５の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明において、キャビテーション気泡が発生しないような条件で噴射液を噴射して無機粒子を合成することもできる。具体的には、噴射液の圧力（上流側圧力）を２ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下とし、噴射液の圧力（下流側圧力）を開放し、０．０５ＭＰａ以下とすることがより好ましい。
噴射液の噴流の速度は１ｍ／秒以上２００ｍ／秒以下の範囲であることが望ましく、２０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下の範囲であることが好ましい。噴流の速度が１ｍ／秒未満である場合、圧力低下が低く、キャビテーションが発生し難いため、その効果は弱い。一方、２００ｍ／秒より大きい場合、高圧を要し特別な装置が必要であり、コスト的に不利である。
【００４２】
本発明におけるキャビテーション発生場所は、無機粒子を合成する反応容器内に発生させればよい。また、ワンパスで処理することも可能であるが、必要回数だけ循環することもできる。さらに複数の発生手段を用いて並列で、あるいは順列で処理することができる。
【００４３】
キャビテーションを発生させるための液体の噴射は、大気開放の容器の中でなされても良いが、キャビテーションをコントロールするために圧力容器の中でなされるのが好ましい。
液体噴射によってキャビテーションを発生させる場合、反応溶液の固形分濃度は３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下がより好ましい。このような濃度であると、キャビテーション気泡を反応系に均一に作用させやすくなるためである。また、反応溶液である消石灰の水性懸濁液は、反応効率の点から、固形分濃度が０．１重量％以上であることが好ましい。
【００４４】
本発明において例えば炭酸カルシウムとセルロース繊維との複合体を合成する場合、反応液のｐＨは、反応開始時は塩基性側であるが炭酸化反応が進行するにしたがって中性に変化する。したがって、反応液のｐＨをモニターすることによって反応を制御することができる。
【００４５】
本発明では、液体の噴射圧力を高めることで、噴射液の流速が増大し、これに伴って圧力が低下し、より強力なキャビテーションが発生させることができる。また、反応容器内の圧力を加圧することで、キャビテーション気泡が崩壊する領域の圧力が高くなり、気泡と周囲の圧力差が大きくなるため気泡は激しく崩壊し衝撃力を大きくすることができる。更には導入する炭酸ガスの溶解と分散を促進することができる。反応温度は０℃以上９０℃以下であることが好ましく、特に１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。一般には、融点と沸点の中間点で衝撃力が最大となると考えられることから、水性溶液の場合、５０℃前後が好適であるが、それ以下の温度であっても、蒸気圧の影響を受けないため、上記の範囲であれば高い効果が得られる。
【００４６】
本発明においては、界面活性剤を添加することでキャビテーションを発生させるために必要なエネルギーを低減することができる。使用する界面活性剤としては、公知または新規の界面活性剤、例えば、脂肪酸塩、高級アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸などのアルキレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらの単一成分からなるものでも、２種以上の成分の混合物でも良い。添加量は噴射液及び／または被噴射液の表面張力を低下させるために必要な量であればよい。
【００４７】
一つの好ましい態様として、複合繊維における無機粒子の平均一次粒子径を、例えば、１．５μｍ以下とすることができるが、平均一次粒子径を１２００ｎｍ以下や９００ｎｍ以下にすることもでき、さらには平均一次粒子径が２００ｎｍ以下や１５０ｎｍ以下にすることもできる。また、無機粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上とすることも可能である。なお、平均一次粒子径は電子顕微鏡写真で測定することができる。
また、複合繊維における無機粒子は、微細な一次粒子が凝集した二次粒子の形態を取ることもあり、熟成工程によって用途に応じた二次粒子を生成させることができるし、粉砕によって凝集塊を細かくすることもできる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。
【００４８】
（繊維）
本発明で使用する複合繊維は、セルロース繊維と無機粒子とを複合化したものである。複合体を構成するセルロース繊維としては例えば、天然のセルロース繊維はもちろん、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）や合成繊維などを制限なく使用することができる。セルロース繊維の原料としては、パルプ繊維（木材パルプや非木材パルプ）、セルロースナノファイバー、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類などが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。
【００４９】
木材原料（木質原料）などの天然材料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。
非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。
【００５０】
パルプ繊維は、未叩解及び叩解のいずれでもよく、シートもしくはボードもしくはブロック状に成形した複合繊維の物性に応じて選択すればよいが、叩解を行う方が好ましい。これにより、成形後の成形物の強度の向上並びに無機粒子の定着促進が期待できる。
また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦなど）として使用することもできる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロック（日本製紙製）、セオラス（旭化成ケミカルズ製）、アビセル（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜１５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。
【００５１】
本発明で用いる酸化セルロースは、例えばＮ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することで得ることができる。セルロースナノファイバーとしては、上記セルロース原料を解繊する方法が用いられる。解繊方法としては、例えばセルロースや酸化セルロース等の化学変性セルロースの水懸濁液等を、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸または多軸混練機、ビーズミル等による機械的な磨砕、ないし叩解することにより解繊する方法を使用することができる。上記方法を１種または複数種類組み合わせてセルロースナノファイバーを製造してもよい。製造したセルロースナノファイバーの繊維径は電子顕微鏡観察などで確認することができ、例えば５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある。このセルロースナノファイバーを製造する際、セルロースを解繊及び／又は微細化する前及び／又は後に、任意の化合物をさらに添加してセルロースナノファイバーと反応させ、水酸基が修飾されたものにすることもできる。
【００５２】
修飾する官能基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、ケトン基、ホルミル基、ベンゾイル基、アセタール、ヘミアセタール、オキシム、イソニトリル、アレン、チオール基、ウレア基、シアノ基、ニトロ基、アゾ基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、イミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、オキシル基、チイラン基、チエタン基等が挙げられる。
【００５３】
これらの置換基の中の水素が水酸基、カルボキシ基等の官能基で置換されても構わない。また、アルキル基の一部が不飽和結合になっていても構わない。これらの官能基を導入するために使用する化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸由来の基を有する化合物、カルボン酸由来の基を有する化合物、硫酸由来の基を有する化合物、スルホン酸由来の基を有する化合物、アルキル基を有する化合物、アミン由来の基を有する化合物等が挙げられる。
【００５４】
リン酸基を有する化合物としては特に限定されないが、リン酸、リン酸のリチウム塩であるリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウムが挙げられる。更にリン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウムが挙げられる。更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましいが、特に限定されない。
【００５５】
カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸などトリカルボン酸化合物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【００５６】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。上記カルボン酸由来の基を有する化合物のうち、工業的に適用しやすく、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましいが、特に限定されない。また、化学的に結合させなくても、修飾する化合物がセルロースナノファイバーに物理的に吸着する形でセルロースナノファイバーを修飾してもよい。物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよい。セルロースを解繊及び／又は粉砕する前に上記の修飾を行った場合、解繊及び／又は粉砕後にこれらの官能基を脱離させ、元の水酸基に戻すこともできる。以上のような修飾を施すことで、セルロースナノファイバーの解繊を促進したり、セルロースナノファイバーを使用する際に種々の物質と混合しやすくしたりすることができる。
【００５７】
以上に示した繊維は単独で用いても良いし、複数を混合しても良い。例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を本発明の炭酸化反応に供給してもよい。このような物質を反応槽に供給することにより、種々の複合粒子を合成することができ、また、形状的にも繊維状粒子などを合成することができる。
【００５８】
本発明においては、繊維の他にも、生成物である無機粒子に取り込まれて複合粒子を生成するような物質を用いることができる。本発明にいては、パルプ繊維を始めとする繊維を使用するが、それ以外にも無機粒子、有機粒子、ポリマーなどを含む溶液中で無機粒子を合成することによって、さらにこれらの物質が取り込まれた複合粒子を製造することが可能である。
【００５９】
複合化する繊維の繊維長は特に制限されないが、例えば、平均繊維長が０．１μｍ〜１５ｍｍ程度とすることができ、１μｍ〜１２ｍｍ、１００μｍ〜１０ｍｍ、５００μｍ〜８ｍｍなどとしてもよい。
複合化する繊維は、繊維表面の１５％以上が無機粒子で被覆されるような量で使用することが好ましいが、例えば、繊維と無機粒子の重量比を、５／９５〜９５／５とすることができ、１０／９０〜９０／１０、２０／８０〜８０／２０、３０／７０〜７０／３０、４０／６０〜６０／４０としてもよい。
【００６０】
本発明で用いられる複合繊維は、好ましい態様において、繊維表面の１５％以上が無機粒子で被覆されており、このような面積率でセルロース繊維表面が被覆されていると無機粒子に起因する特徴が大きく生じるようになる一方、繊維表面に起因する特徴が小さくなる。
【００６１】
（複合繊維の合成）
本発明において、セルロース繊維などの繊維と複合化する無機粒子は特に制限されないが、公知の方法で合成することができる。無機粒子の合成を水系で行う場合があり、また、複合繊維を水系で使用することもある。
【００６２】
本発明においては、繊維の存在下で、溶液中で無機粒子を合成することによって、無機粒子と繊維の複合繊維を製造することができる。例えば、酸（硫酸など）と塩基を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、硫酸バリウムと繊維の複合繊維を合成する場合には、水酸化バリウムと硫酸もしくは硫酸アルミニウムを反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸塩の含まれる水溶液中に塩化バリウムを加えて硫酸バリウムを沈殿させたりすることができる。
【００６３】
本発明で用いられる複合繊維は、一つの好ましい態様において、セルロース繊維などの繊維の存在下で無機粒子を合成することによって得ることができる。繊維表面が、無機粒子の析出における好適な場となるため、無機粒子とセルロース繊維との複合繊維を合成しやすいためである。
【００６４】
一つの好ましい態様として、本発明で用いられる複合繊維における無機粒子の平均一次粒子径を、例えば、１．５μｍ以下とすることができるが、平均一次粒子径を１２００ｎｍ以下や９００ｎｍ以下にすることもでき、さらには平均一次粒子径が２００ｎｍ以下や１５０ｎｍ以下にすることもできる。また、無機粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上とすることも可能である。なお、平均一次粒子径は電子顕微鏡写真で測定することができる。無機粒子を合成する際の条件を調整することによって、種々の大きさや形状を有する無機粒子を繊維と複合体化することができる。
また、本発明で用いられる複合繊維における無機粒子は、微細な一次粒子が凝集した二次粒子の形態を取ることもあり、熟成工程によって用途に応じた二次粒子を生成させることができるし、粉砕によって凝集塊を細かくすることもできる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。
【００６５】
本発明に係る難燃複合繊維は、種々の形状で用いることができ、例えば、粉体、ペレット、モールド、水性懸濁液、ペースト、シート、ボード、その他の形状にして用いることができる。また、難燃複合繊維を主成分として他の材料と共にモールドや粒子・ペレットなどの成形体にすることもできる。乾燥して紛体にする場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。
【００６６】
本発明に係る難燃複合繊維は、種々の用途に用いることができ、例えば、紙、繊維、セルロース系複合材料、フィルター材料、塗料、プラスチックやその他の樹脂、ゴム、エラストマー、セラミック、ガラス、タイヤ、建築材料（アスファルト、アスベスト、セメント、ボード、コンクリート、れんが、タイル、合板、繊維板、天井材、壁材、床材、屋根材など）、家具、各種担体（触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体など）、吸着剤（不純物除去、消臭、除湿など）、しわ防止剤、粘土、研磨材、改質剤、補修材、断熱材、耐熱材、放熱材、防湿材、撥水材、耐水材、遮光材、シーラント、シールド材、防虫剤、接着剤、医用材料、ペースト材料、変色防止剤、電波吸収材、絶縁材、遮音材、インテリア材、防振材、半導体封止材、放射線遮断材、難燃材料等のあらゆる用途に広く使用することができる。また、前記用途における各種充填剤、コーティング剤などに用いることができる。このうち、放射線遮蔽材、難燃材料、建築材料、断熱材が好ましい。
【００６７】
本発明の難燃複合繊維は、製紙用途に適用してもよく、例えば、印刷用紙、新聞紙、インクジェット用紙、ＰＰＣ用紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、微塗工紙、包装紙、薄葉紙、色上質紙、キャストコート紙、ノンカーボン紙、ラベル用紙、感熱紙、各種ファンシーペーパー、水溶紙、剥離紙、工程紙、壁紙用原紙、難燃紙（不燃紙）、積層板原紙、プリンテッドエレクトロニクス用紙、バッテリー用セパレータ、クッション紙、トレーシングペーパー、含浸紙、ＯＤＰ用紙、建材用紙、化粧材用紙、封筒用紙、テープ用紙、熱交換用紙、化繊紙、減菌紙、耐水紙、耐油紙、耐熱紙、光触媒紙、化粧紙（脂取り紙など）、各種衛生紙（トイレットペーパー、ティッシュペーパー、ワイパー、おむつ、生理用品等）、たばこ用紙、板紙（ライナー、中芯原紙、白板紙など）、紙皿原紙、カップ原紙、ベーキング用紙、研磨紙、合成紙などが挙げられる。
【００６８】
本発明によれば、一次粒子径が小さくかつ粒度分布の狭い無機粒子と繊維との複合繊維を得ることができるため、２μｍ超の粒子径を有していた従来の無機填料とは異なった特性を発揮させることができる。更には、単に無機粒子を繊維に単に配合した場合と異なり、無機粒子を繊維と複合体化しておくと、無機粒子がシートに歩留易いだけでなく、凝集せずに均一に分散したシートを得ることができる。本発明における無機粒子は、好ましい態様において、繊維の外表面・ルーメンの内側に定着するだけでなく、ミクロフィブリルの内側にも生成することが電子顕微鏡観察の結果から明らかとなっている。
【００６９】
また、本発明の難燃複合繊維を使用する際には、一般に無機填料及び有機填料と呼ばれる粒子や、各種繊維を併用することができる。例えば、無機填料として、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー（カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン）、タルク、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、二酸化チタン、ケイ酸ナトリウムと鉱酸から製造されるシリカ（ホワイトカーボン、シリカ／炭酸カルシウム複合繊維、シリカ／二酸化チタン複合繊維）、白土、ベントナイト、珪藻土、硫酸カルシウム、ゼオライト、脱墨工程から得られる灰分を再生して利用する無機填料および再生する過程でシリカや炭酸カルシウムと複合体を形成した無機填料などが挙げられる。炭酸カルシウム−シリカ複合物としては、炭酸カルシウムおよび／または軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物以外に、ホワイトカーボンのような非晶質シリカを併用しても良い。有機填料としては、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子、アクリルアミド複合体、木材由来の物質（微細繊維、ミクロフィブリル繊維、粉体ケナフ）、変性不溶化デンプン、未糊化デンプンなどが挙げられる。繊維としては、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）、さらには無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維やアルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。セルロース系の原料としては、パルプ繊維（木材パルプや非木材パルプ）、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類などが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。木材パルプ及び非木材パルプは、未叩解及び叩解のいずれでもよい。また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦ）として使用することもできる。合成繊維としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、半合繊維としてはレーヨン、アセテートなどが挙げられ、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。以上について、これらは単独でも２種類以上の組み合わせで用いても構わない。
【００７０】
本発明において、複合繊維の製造は、繊維を含む溶液において無機粒子を合成すればよい。例えば、硫酸バリウムを合成する時のように水酸化バリウムに代表されるアルカリ性の硫酸バリウム前駆体を原料に用いる場合、あらかじめ繊維を硫酸バリウム前駆体の溶液に分散させておくことで繊維を膨潤させることができるため、効率よく硫酸バリウムと繊維の複合繊維を得ることができる。これらを混合後１５分以上撹拌することで繊維の膨潤を促進してから反応を開始することもできるが、混合後すぐに反応を開始してもよい。本複合繊維を得る上での反応槽の形態や撹拌条件に特に制限はなく、例えば、繊維と硫酸バリウムの前駆体を含む溶液を開放型の反応槽中で撹拌、混合して複合繊維を合成しても良いし、繊維と硫酸バリウムの前駆体を含む水性懸濁液を反応容器内に噴射することによって合成してもよい。
【００７１】
本発明においては、懸濁液の調製などに水を使用するが、この水としては、通常の水道水、工業用水、地下水、井戸水などを用いることができる他、イオン交換水や蒸留水、超純水、工業廃水、反応液を分離・脱水する際に得られる水を好適に用いることできる。
また本発明においては、反応槽の反応液を循環させて使用することができる。このように反応液を循環させて、溶液の撹拌を促すことにより、反応効率を上げ、所望の硫酸バリウムと繊維の複合繊維を得ることが容易になる。
【００７２】
本発明の難燃複合繊維を製造する際には、さらに公知の各種助剤を添加することができる。例えば、キレート剤を添加することができ、具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのポリヒドロキシカルボン酸、シュウ酸などのジカルボン酸、グルコン酸などの糖酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸のアルカリ金属塩、グルタミン酸、アスパラギン酸などのアミノ酸およびこれらのアルカリ金属塩、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸アリルなどのケトン類、ショ糖などの糖類、ソルビトールなどのポリオールが挙げられる。また、表面処理剤としてパルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、アビエチン酸等の樹脂酸、それらの塩やエステルおよびエーテル、アルコール系活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル類、アミド系やアミン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、長鎖アルキルアミノ酸、アミンオキサイド、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩、アミノカルボン酸、ホスホン酸、多価カルボン酸、縮合リン酸などを添加することができる。また、必要に応じ分散剤を用いることもできる。この分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アクリル酸−マレイン酸共重合体アンモニウム塩、メタクリル酸−ナフトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体、メタクリル酸−ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体アンモニウム塩、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどがある。これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。また、添加のタイミングは合成反応の前でも後でも良い。このような添加剤は、無機粒子に対して、好ましくは０．００１〜２０％、より好ましくは０．１〜１０％の量で添加することができる。
【００７３】
本発明において複合繊維を合成する場合、反応条件は特に制限されず、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、合成反応の温度は０〜９０℃とすることができ、１０〜７０℃とすることが好ましい。反応温度は、反応液の温度を温度調節装置によって制御することができ、温度が低いと反応効率が低下しコストが高くなる一方、９０℃を超えると粗大な無機粒子が多くなる傾向がある。
また、本発明において反応はバッチ反応とすることもでき、連続反応とすることもできる。一般に、反応後の残存物を排出する便利さから、バッチ反応工程を行うことが好ましい。反応のスケールは特に制限されないが、１００Ｌ以下のスケールで反応させてもよいし、１００Ｌ超のスケールで反応させてもよい。反応容器の大きさは、例えば、１０Ｌ〜１００Ｌ程度とすることもできるし、１００Ｌ〜１０００Ｌ程度としてもよい。
また、反応液の電導度や反応時間によって反応を制御することができ、具体的には、反応物が反応槽に滞留する時間を調整して制御することができる。その他、本発明においては、反応槽の反応液を攪拌したり、反応を多段反応とすることによって反応を制御することもできる。
【００７４】
本発明においては、反応生成物である複合繊維が懸濁液として得られるため、必要に応じて、貯蔵タンクに貯蔵したり、濃縮、脱水、粉砕、分級、熟成、分散などの処理を行うことができる。これらは公知の工程によることができ、用途やエネルギー効率などを考慮して適宜決定すればよい。例えば濃縮・脱水処理は、遠心脱水機、沈降濃縮機などを用いて行われる。この遠心脱水機の例としては、デカンター、スクリューデカンターなどが挙げられる。濾過機や脱水機を用いる場合についてもその種類に特に制限はなく、一般的なものを使用することができるが、例えば、フィルタープレス、ドラムフィルター、ベルトプレス、チューブプレス等の加圧型脱水機、オリバーフィルター等の真空ドラム脱水機などを好適に用いて炭酸カルシウムケーキとすることができる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。分級の方法としては、メッシュ等の篩、アウトワード型もしくはインワード型のスリットもしくは丸穴スクリーン、振動スクリーン、重量異物クリーナー、軽量異物クリーナー、リバースクリーナー、篩分け試験機等が挙げられる。分散の方法としては、高速ディスパーザー、低速ニーダーなどが挙げられる。
【００７５】
本発明における難燃複合繊維は、完全に脱水せずに懸濁液の状態で填料や顔料に配合することもできるが、乾燥して粉体とすることもできる。この場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。
【００７６】
本発明の難燃複合繊維は、公知の方法によって改質することが可能である。例えば、ある態様においては、その表面を疎水化し、樹脂などとの混和性を高めたりすることが可能である。
【００７７】
（複合繊維の形態）
本発明においては、上述の複合繊維を難燃化剤で処理することによって、燃えにくさを大きく向上させた難燃複合繊維を得ることができる。難燃複合繊維の形態は特に限定されず、様々な成形物（体）を製造することが可能である。例えば、本発明の難燃複合繊維をシート化すると、高灰分のシートを容易に得ることができる。また、得られたシートを貼り合せて多層シートとすることもできる。シート製造に用いる抄紙機（抄造機）としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、ギャップフォーマ、ハイブリッドフォーマ、多層抄紙機、これらの機器の抄紙方式を組合せた公知の抄造機などが挙げられる。抄紙機におけるプレス線圧、後段でカレンダー処理を行う場合のカレンダー線圧は、いずれも操業性や難燃複合繊維シートの性能に支障を来さない範囲内で定めることができる。また、形成されたシートに対して含浸や塗布により澱粉や各種ポリマー、顔料およびそれらの混合物を付与しても良い。
【００７８】
シート化の際には湿潤および／または乾燥紙力剤（紙力増強剤）を添加することができる。これにより、難燃複合繊維シートの強度を向上させることができる。紙力剤としては例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン樹脂、植物性ガム、ラテックス、ポリエチレンイミン、グリオキサール、ガム、マンノガラクタンポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコール等の樹脂；上記樹脂から選ばれる２種以上からなる複合ポリマー又は共重合ポリマー；澱粉及び加工澱粉；カルボキシメチルセルロース、グアーガム、尿素樹脂等が挙げられる。紙力剤の添加量は特に限定されない。
【００７９】
また、填料の繊維への定着を促したり、填料や繊維の歩留を向上させたりするために、高分子ポリマーや無機物を添加することもできる。例えば凝結剤として、ポリエチレンイミンおよび第三級および／または四級アンモニウム基を含む改質ポリエチレンイミン、ポリアルキレンイミン、ジシアンジアミドポリマー、ポリアミン、ポリアミン／エピクロヒドリン重合体、並びにジアルキルジアリル第四級アンモニウムモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及びジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドとアクリルアミドの重合体、モノアミン類とエピハロヒドリンからなる重合体、ポリビニルアミン及びビニルアミン部を持つ重合体やこれらの混合物などのカチオン性のポリマーに加え、前記ポリマーの分子内にカルボキシル基やスルホン基などのアニオン基を共重合したカチオンリッチな両イオン性ポリマー、カチオン性ポリマーとアニオン性または両イオン性ポリマーとの混合物などを用いることができる。また歩留剤として、カチオン性またはアニオン性、両性ポリアクリルアミド系物質を用いることができる。また、これらに加えて少なくとも一種以上のカチオンやアニオン性のポリマーを併用する、いわゆるデュアルポリマーと呼ばれる歩留りシステムを適用することもでき、少なくとも一種類以上のアニオン性のベントナイトやコロイダルシリカ、ポリ珪酸、ポリ珪酸もしくはポリ珪酸塩ミクロゲルおよびこれらのアルミニウム改質物などの無機微粒子や、アクリルアミドが架橋重合したいわゆるマイクロポリマーといわれる粒径１００μm以下の有機系の微粒子を一種以上併用する多成分歩留りシステムであってもよい。特に単独または組合せで使用するポリアクリルアミド系物質が、極限粘度法による重量平均分子量が２００万ダルトン以上である場合、良好な歩留りを得ることができ、好ましくは、５００万ダルトン以上であり、更に好ましくは１０００万ダルトン以上３０００万ダルトン未満の上記アクリルアミド系物質である場合に非常に高い歩留りを得ることが出来る。このポリアクリルアミド系物質の形態はエマルジョン型でも溶液型であっても構わない。この具体的な組成としては、該物質中にアクリルアミドモノマーユニットを構造単位として含むものであれば特に限定はないが、例えば、アクリル酸エステルの４級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合物、あるいはアクリルアミドとアクリル酸エステルを共重合させた後、４級化したアンモニウム塩が挙げられる。該カチオン性ポリアクリルアミド系物質のカチオン電荷密度は特には限定されない。
【００８０】
その他、目的に応じて、濾水性向上剤、内添サイズ剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、嵩高剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカなどの無機粒子（いわゆる填料）等が挙げられる。各添加剤の使用量は特に限定されない。
【００８１】
シートの坪量は、目的に応じて適宜調整できるが、４０〜１２００ｇ／ｍ２とすると遮蔽効果が高く、また、製造時の乾燥負荷が低いため良好である。また、難燃性を高めるためには、シートの基本重量（坪量：１平方ｍあたりの重量）が高いほど有利であることから、坪量を１２００ｇ／ｍ２以上とすることもでき、例えば２０００〜１１００００ｇ／ｍ２とすることもできる。
【００８２】
シート化以外の成形法を用いることも可能であり、例えば、パルプモールドと呼ばれるように鋳型に原料を流し込んで吸引脱水・乾燥させる方法や、樹脂や金属などの成形物の表面に塗り広げて乾燥後、基材から剥離する方法などによって、種々の形状を有する成形物を得ることができる。また、樹脂を混ぜてプラスチック様に成形することもできるし、一般にセメントや石膏などの無機質ボードを作成するのに用いられるような加圧・加熱プレス成形でボード状にしたり、ブロック状に成形したりすることもできる。一般に、シートは、折り曲げたり、巻き取れたりするものであるが、より強度が必要な場合には、ボード状にすることができる。また、厚みのある塊であるブロック状に成形することも可能であり、例えば、直方体や立方体などに成形することができる。
【００８３】
以上に示した配合・乾燥・成形において、１種類の複合繊維のみを用いることもできるし、２種類以上の複合繊維を混合して用いることもできる。２種類以上の複合繊維を用いる場合は、予めそれらを混合したものを用いることもできるし、それぞれを配合・乾燥・成形したものを後から混合することもできる。
また、複合繊維の成形物に後からポリマーなどの各種有機物や顔料などの各種無機物を付与しても良い。
本発明品で製造した成形物には印刷を施すことができる。この印刷方法は特に限定されるものではいが、例えば、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷、シール印刷、フォーム印刷、オンデマンド印刷、ファニッシャーロール印刷、インクジェット印刷等の公知の方式で行うことができる。この中でもインクジェト印刷は、オフセット印刷のように版下を作製する必要がなく、インクジェットプリンターの大型化が比較的容易であるため、大型シートへの印刷も可能であるため好ましい。また、フレキソ印刷は表面の凹凸が比較的大きい成形物にも好適に印刷できるため、ボードやモールド、ブロックのような形状に成形した際にも好適に用いることができる。
また、印刷によって形成される印刷画像の絵柄の種類は特に限定されるものではなく、例えば木目柄、石目柄、布目柄、抽象柄、幾何学模様、文字、記号、又はこれらの組み合わせ等、所望により任意であり、単色無地であってもよい。
【実施例】
【００８４】
具体的な実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の具体例に限定されるものではない。また、本明細書において特に記載しない限り、濃度や部などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。
本実施例において、以下、上記「広葉樹晒クラフトパルプ」を、「ＬＢＫＰ」と省略して記載する。また、上記「針葉樹晒クラフトパルプ」を、「ＮＢＫＰ」と省略して記載する。ＬＢＫＰ及びＮＢＫＰは、共に日本製紙製のものを使用した。上記「カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）」は、シングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）を用いて調製した。また、用いたパルプスラリー中のパルプの平均繊維長はファイバーテスター（Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ社）で測定した。
【００８５】
実験１．無機粒子と繊維との複合繊維の合成
（サンプル１）硫酸バリウム及び水酸化アルミニウムとセルロース繊維との複合繊維
反応容器（マシンチェスト、容積：４ｍ３）に２％のパルプスラリー（広葉樹晒クラフトパルプ／針葉樹晒クラフトパルプ＝８／２、ＣＳＦ＝３９０ｍＬ、平均繊維長：約１．３ｍｍ、固形分２５ｋｇ）と水酸化バリウム八水和物（日本化学工業、７５ｋｇ）とを投入して混合後、ペリスターポンプを用いて硫酸アルミニウム（硫酸バンド、９８ｋｇ）を約５００ｇ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間撹拌を継続してサンプル１を得た（図３）。
【００８６】
（サンプル２）炭酸マグネシウムとセルロース繊維との複合繊維
水酸化マグネシウム５２５０ｇ（宇部マテリアルズ、ＵＤ６５３）とクラフトパルプ３５００ｇ（ＬＢＫＰ（ＣＳＦ＝３６０ｍＬ、平均繊維長＝０．７６ｍｍ））を含む水性懸濁液１７０Ｌを準備した。これを５００Ｌ容のキャビテーション装置に入れ、反応溶液を循環させながら、反応容器中に炭酸ガスを吹き込んで炭酸ガス法によって炭酸マグネシウム微粒子と繊維との複合繊維を合成した。反応温度は約４０℃、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は２０Ｌ／ｍｉｎとした。反応液のｐＨが約７．８になった段階でＣＯ２の導入を停止し（反応前のｐＨは約９．５）、その後３０分間、キャビテーションの発生と装置内でのスラリーの循環を継続してサンプル２を得た（図４）。
複合繊維の合成においては、図１に示すように反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって、反応容器内にキャビテーション気泡を発生させた。具体的には、ノズル（ノズル径：１．５ｍｍ）を介して高圧で反応溶液を噴射してキャビテーション気泡を発生させたが、噴流速度は約７０ｍ／ｓであり、入口圧力（上流圧）は１．８ＭＰａ、出口圧力（下流圧）は０．３ＭＰａだった。
【００８７】
（サンプル３）ハイドロタルサイトとセルロース繊維との複合繊維
まず、ハイドロタルサイト（ＨＴ）を合成するための溶液を準備した。アルカリ溶液（Ａ溶液）として、Ｎａ２ＣＯ３（和光純薬）およびＮａＯＨ（和光純薬）の混合水溶液を調製した。また、酸溶液（Ｂ溶液）として、ＭｇＳＯ４（和光純薬）およびＡｌ２（ＳＯ４）３（和光純薬）の混合水溶液を調製した。
・アルカリ溶液（Ａ溶液）：  Ｎａ２ＣＯ３濃度：０．１Ｍ、ＮａＯＨ濃度：１．６Ｍ、１．１Ｌ
・酸溶液（Ｂ溶液）：  ＭｇＳＯ４濃度：０．６Ｍ、Ａｌ２（ＳＯ４）３濃度：０．１Ｍ、１．１Ｌ
次いで、アルカリ溶液にパルプ繊維（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２）を添加し、パルプ繊維を含む水性懸濁液を準備した（パルプ固形分３０ｇ、パルプ繊維濃度：１．５６％、ｐＨ：約１２．４）。この水性懸濁液を１０Ｌ容の反応容器に入れ、水性懸濁液を撹拌しながら、酸溶液を滴下してハイドロタルサイト粒子と繊維との複合繊維を合成した。図２に示すような装置を用いて、反応温度は６０℃、滴下速度は５ｍｌ／ｍｉｎであり、反応液のｐＨが約７になった段階で滴下を停止した。滴下終了後、３０分間、反応液を撹拌し、１０倍量の水を用いて水洗して塩を除去した。（サンプル３：図５）。
【００８８】
（サンプル４）
用いるＡ液とＢ液の量をそれぞれ１．６Ｌとした以外はサンプル３と同様にして合成し、サンプル４を得た（図６）
【００８９】
＜複合繊維サンプルの評価＞
複合繊維スラリー（固形分換算で３ｇ）について、ろ紙を用いて吸引濾過した後、残渣をオーブンで乾燥し（１０５℃、２時間）、複合繊維の繊維：無機粒子の重量比を測定した。
また、複合繊維サンプルをそれぞれエタノールで洗浄後、電子顕微鏡によって観察をした（図３〜６）。その結果、いずれのサンプルにおいても繊維表面を無機物質が覆い、自己定着している様子が観察された。電子顕微鏡観察の結果見積もられた無機粒子の一次粒子径は、下記の表１のとおりであった。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
実験２．複合繊維シートの製造と薬剤処理
＜複合繊維シートの製造＞
サンプル１〜４の複合繊維を以下の手順によりシート化した。各シートの坪量はＪＩＳ  Ｐ  ８１２４：１９９８、灰分はＪＩＳ  Ｐ  ８２５１：２００３に基づいて測定した。
（シート１）サンプル１のシート
複合繊維のスラリー（サンプル１、濃度：約１％）に、アニオン性の歩留剤（ＦＡ２３０、ハイモ）とカチオン性の歩留剤（ＮＤ３００、ハイモ）を対固形分で１００ｐｐｍずつ添加してスラリー（水性懸濁液）を調製した。次いで、長網抄紙機を用いて、抄速１０ｍ／ｍｉｎの条件でこのスラリーからシートを製造した（坪量：約１６０ｇ／ｍ２、灰分：約６４％）。
（シート２）サンプル２のシート
シート１と同様にして、長網抄紙機を用いてサンプル２のシートを製造した（坪量：約１００ｇ／ｍ２、灰分：約４３％）。
（シート３）サンプル３のシート
シート１と同様にして、長網抄紙機を用いてサンプル３のシートを製造した（坪量：約１００ｇ／ｍ２、灰分：約３３％）。
（シート４）サンプル４のシート
サンプル４の水性懸濁液（約０．５％）に、カチオン性歩留剤（ＮＤ３００、ハイモ社製）を２００ｐｐｍ、アニオン性歩留剤（ＦＡ２３０、ハイモ社製）を２００ｐｐｍ添加し、５００ｒｐｍにて撹拌して懸濁液を調成した。得られた懸濁液からＪＩＳ  Ｐ  ８２２２に基づいて角形手抄き器にて複合繊維シートを製造した（坪量：約１７０ｇ／ｍ２、灰分：約６１％）。
【００９２】
＜難燃剤組成物＞
ホウ酸（ホウ素化合物）４３質量部と、ホウ砂（ホウ素化合物）４３質量部と、燐酸５質量部と、フッ化ナトリウム（無機金属塩）５質量部と、メトキシシラン（シランカップリング剤）２質量部と、タンニン（ポリフェノール化合物）２質量部とを、固形分濃度が約１２％となるように、水に加え、難燃剤組成物を得た。
【００９３】
＜シートの難燃化処理＞
下記のシートサンプルのそれぞれに、６０℃に加温した難燃剤組成物（商品名：セルフネン液［ＣＦＳ−ＴＫＡ０１］、アサノ不燃製、濃度：約１２％）を噴霧した後、金属板とアルミホイルに挟んでローラーで余分な薬剤を除去した。その後、乾燥機に移して６０℃で１時間緊張乾燥させることで薬剤処理シートを得た。
・複合繊維シート（シート１〜４）
・濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、標準用濾紙  Ｎｏ．１、２６０ｍｍ×２６０ｍｍ）
・コピー用紙（ＦＵＪＩ  ＸＥＲＯＸ社製、商品名：ＥＰ  ＧＡＡＡ５９８９、Ａ４サイズ）
・インクジェット用紙（日本製紙製、マットＩＪ用紙、Ａ４サイズ）
【００９４】
＜薬剤含有量の算出＞
上記の薬剤処理シートについて、下式にしたがって薬剤含有率（対固形分）を算出した。
薬剤含有率（対固形分）［％］＝（Ｍ１−Ｍ０）／Ｍ０
ここで、Ｍ０は薬剤処理前のシートの絶乾重量［ｇ］、Ｍ１は薬剤処理後のシートの絶乾重量［ｇ］を表している。
難燃処理液で処理したシートを確認した結果、サンプル１〜４（複合繊維シート）を薬剤処理したものはいずれもしなやかであったのに対し、市販の紙（濾紙、コピー用紙、インクジェット用紙）を薬剤処理したものはいずれも硬く、脆いシートであった。このことから、複合繊維シートを基材とすることによって、薬剤処理によっても繊維のしなやかさが保たれるといえる。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
実験３．燃焼性の評価
実験２で得られたシートの燃焼性を、ＪＩＳ  Ａ  １３２２（ＪＩＳ  Ｚ  ２１５０）を基にして、以下の手順によりで評価した。まず、それぞれのサンプルを５０℃で４８時間乾燥した後，乾燥用シリカゲルを入れたデシケータ中に２４時間放置し、下記の燃焼性試験に供した。
次いで、サンプルを支持枠（２５ｃｍ×１６ｃｍ）に取り付けて、たるみのないように燃焼性試験装置に装着した。ガスバーナーに点火後、１分間サンプルを加熱し、ＪＩＳ  Ａ  １３２２（ＪＩＳ  Ｚ  ２１５０）に基づいて、炭化長、残炎時間、残じん時間を測定した（図７）。
【００９７】
なお、燃焼試験には、４５°燃焼性試験器（スガ試験機製、ＦＬ-４５Ｍ）を用いた。加熱には、メッケルバーナー（高さ１６０ｍｍ、内径２０ｍｍ）を用い、１次空気を混入しないでガスだけを送入して燃焼させた。燃料は液化石油ガス５号（ブタンおよびブチレンを主体とするもの、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４０）を用い、サンプルを取り付けない状態で、炎の長さが６５ｍｍになるように調整した。
・炭化長：試験体の加熱面の炭化部分（炭化して明らかに強度が変化）している部分について支持枠の長手方向の最大長さを測定する。
・残炎時間：加熱終了時から試験体が炎をあげて燃え続ける時間を測定する。
・残じん：加熱終了時から無炎燃焼している状態をいう。
・難燃性に関する防炎等級（ＪＩＳ  Ａ  １３２２[ＪＩＳ  Ｚ  ２１５０]）
・防炎１級：炭化長５ｃｍ以下、残炎なし、残じんが１分後に存しない
・防炎２級：炭化長１０ｃｍ以下、残炎なし、残じんが１分後に存しない
・防炎３級：炭化長１５ｃｍ以下、残炎なし、残じんが１分後に存しない
【００９８】
評価結果を表３及び表４に示すが、薬剤処理していないシートはいずれもＪＩＳ基準（防炎３級）に未達であった。一方、薬剤処理したいずれのサンプルにおいても炭化長が５ｃｍ前後であり、ＪＩＳ防炎基準の１〜２級相当の性能であった。以上より、ほう酸とほう砂を含む溶液で処理することによって、一定の防炎性が付与されうることが示唆された。
【００９９】
【表３】
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【０１００】
【表４】
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【０１０１】
実験４．インクジェット（ＩＪ）印刷適性の評価
ＩＪプリンター（Ｃａｎｏｎ  ＰＩＸＵＳ  ｉＰ７１００、染料インク）を用いてパターンを印刷し、薬剤処理前後のサンプルのＩＪ印刷適性を評価した。
具体的には、ＩＪ印刷されたパターンの滲みおよび発色について、目視により、１〜５の５段階で各サンプルのＩＪ印刷適性を評価した。数値が大きいほど印刷適性が優れていることを示し、薬剤処理されていない市販のＩＪ用紙の印刷適性を「５」とした。
（滲み）  良  ５（未処理ＩＪ用紙）→１  悪
（発色）  良  ５（未処理ＩＪ用紙）→１  悪
評価結果を表５に示すが、通常の紙（コピー用紙やインクジェット用紙）を難燃化剤で処理した場合、印刷適性が著しく低下した一方で、複合繊維シート（シート１−４）を難燃化剤で処理したものは、薬剤処理前と同様に印刷することができた。
以上より、複合繊維シートを基材とすることによって、薬剤処理による滲みや発色の悪化を抑制し、優れた印刷品質を提供できることが示された。
【０１０２】
【表５】
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実験５．複合繊維ボードの製造と評価
５−１．複合繊維を用いた成型物の作製
以下の手順により、発熱性試験に用いる成型物を作製した。また、サンプル１を成型しやすくするために、バインダーとしてボード１では不燃処理液、ボード２ではデンプンを使用した。
（ボード１）５０℃に設定された恒温槽を用いてサンプル１を７２時間乾燥してから、濃度約２％のデンプン液を浸漬させ、１５０℃，３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で２０分間プレスを行ってボードを作製した。
（ボード２）サンプル１の水性懸濁液を水分率５０％まで脱水してから５０℃の難燃剤組成物（実験２と同じ難燃剤組成物）に５分間浸漬させた。その後、５０℃に設定された恒温槽を用いて７２時間乾燥してから、１５０℃，３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で２０分間プレスを行ってボードを作製した。
（ボード３）サンプル１の水性懸濁液を水分率５０％まで脱水して得られた脱水パルプを５０℃の不燃処理液に５分間浸漬させた。その後、５０℃に設定された恒温乾燥機を用いて７２時間乾燥してから、濃度約２％のデンプン液を浸漬させ、１５０℃，３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で２０分間プレスを行ってボードを作製した。
５−２．複合繊維ボードの評価
ＩＳＯ５６６０−１：２００２に準じて、コーンカロリーメーター法における２０分間の総発熱量と試験後の寸法収縮を評価した。なお、以下３点を満たすことで建築基準法における「不燃材料」に相当するといえる。
（評価項目）
・総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であること
・有害な変形裏まで貫通する亀裂及び穴がないこと
・最大発熱速度が、１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えないこと
上記の評価項目に従って評価した結果を表５に示すが、薬剤処理したボード１については全ての基準を満たし不燃材料に相当する防火性をもつことが示唆された。一方で、ボード２については収縮が小さかったものの総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以上であり、不合格と判断された。
以上より、不燃処理液を用いて複合繊維シートを基材としたボードを作製することで、建築基準法における不燃材料程度の防火性を発現しうることが示された。
【０１０３】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の難燃複合繊維は、上述したように、種々の用途に用いることができる。
本発明によれば、難燃化された複合繊維でありながら、繊維のしなやかさが保たれ、且つ、印刷適性にも優れるものとなる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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