(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換素子の電子受容性有機材料として用いた場合に、浅いＬＵＭＯ準位による高い開放電圧を実現できる共役系化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物。2019065267.tif 000015（一般式（１）中、ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の整数を表す。）【選択図】図１
2019065267.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物。
【化１】
2019065267.tif 000014
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同じでも異なっていても良く、それぞれ、水素、アルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基またはシリル基を示す。ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１０が水素またはアルキル基である、請求項１に記載の共役系化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６がアルキル基、Ｒ７〜Ｒ１０が水素である、請求項２に記載の共役系化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６が炭素数１以上２０以下の鎖式飽和脂肪族炭化水素基である、請求項３に記載の共役系化合物。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６が、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基，ｎ−ドデシル基、または２−エチルヘキシル基である、請求項４に記載の共役系化合物。
【請求項６】
少なくとも正極、光電変換層、および負極を有する光電変換素子であって、前記光電変換層に請求項１〜５のいずれかに記載の共役系化合物を電子受容性有機材料として含む光電変換素子。
【請求項７】
バルクへテロ接合型である、請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項６または７に記載の光電変換素子を用いて構成されてなる太陽電池。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の共役系化合物を含む光電変換素子用材料。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の共役系化合物を電子受容性有機材料として含むとともに、さらに電子供与性有機材料を含む、請求項９に記載の光電変換素子用材料。
【請求項１１】
前記電子供与性有機材料と前記電子受容性有機材料の含有比率が２０：８０〜４９：５１である、請求項１０に記載の光電変換素子用材料。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の共役系化合物を含むトランジスタ素子。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれかに記載の共役系化合物を含むトランジスタ素子用材料。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれかに記載の共役系化合物を含む有機ＥＬ素子。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれかに記載の共役系化合物を含む有機ＥＬ素子用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役系化合物、ならびにこれを用いた光電変換素子および光電変換素子用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光電変換素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池はコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系化合物や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。
【０００３】
しかしながら、共役系化合物などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて低い光電変換効率が課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の共役系化合物を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、太陽光の吸収効率が低いことや、太陽光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることと、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことなどによる。
【０００４】
これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ、電子供与性有機材料と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料を接合させるヘテロ接合型に分類することができる。これらの素子は、接合部の有機層のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。
【０００５】
光電変換素子の光電変換効率を向上させるための一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合することで、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクヘテロ接合型とする方法がある。なかでも、電子供与性有機材料としてｐ型の半導体特性をもつ共役系化合物を用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ共役系化合物、例えば、Ｃ６０などのフラーレンやフラーレン誘導体等を用いたバルクへテロ接合型光電変換素子が報告されている（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「アドバンスト  ファンクショナル  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００５年、１５巻、１６１７−１６２２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光電変換効率を向上させるための一つの方法として、開放電圧を向上させる方法が挙げられる。開放電圧を向上させるには、電子供与性有機材料の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）準位と、電子受容性有機材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位の差を広げることが有効であることが知られている。従って、光電変換効率を向上させるには、電子受容性有機材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位を浅くすることが有効である。
【０００８】
本発明は、光電変換素子の電子受容性有機材料として用いた場合に、浅いＬＵＭＯ準位による高い開放電圧を実現できる共役系化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、１，２，５，６−ナフタレンジイミド骨格を有する共役系化合物の構造に着目して鋭意検討した結果、浅いＬＵＭＯ準位による高い開放電圧を達成できる構造を見いだした。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される構造を含む共役系化合物である。
【００１１】
【化１】
2019065267.tif 000003
【００１２】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同じでも異なっていても良く、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基またはシリル基を示す。ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
光電変換素子において本発明の共役系化合物を電子受容性有機材料として使用することで、浅いＬＵＭＯ準位による高い開放電圧を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態である光電変換素子の一態様を示した模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜共役系化合物＞
本発明の共役系化合物は、下記一般式（１）で表わされる構造を有する。
【００１６】
【化２】
2019065267.tif 000004
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同じでも異なっていても良く、それぞれ、水素、アルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基またはシリル基を示す。ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の整数を表す。
【００１８】
アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの鎖式飽和脂肪族炭化水素基や、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有している場合の追加の置換基には特に制限はなく、例えば、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができる。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常１以上２０以下、より好ましくは１以上１２以下の範囲である。
【００１９】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、アミド環などの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環から導かれる基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００２０】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基や、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００２１】
アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００２２】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など、エーテル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
【００２３】
アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
【００２４】
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基など、エーテル結合の一方を芳香族炭化水素基で置換した官能基を示し、この芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００２５】
アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールチオエーテル基の芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールチオエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００２６】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。
【００２７】
ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、キノリニル基など、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜３０の範囲である。
【００２８】
ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。
【００２９】
カルバモイル基、アミノ基、シリル基は、置換基を有していても有していなくてもよく、置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換されてもよい。
【００３０】
アルキルカルボニル基とは、例えば、アセチル基、ヘキサノイル基など、カルボニル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００３１】
アリールカルボニル基とは、例えば、ベンゾイル基など、カルボニル結合の一方を芳香族炭化水素基で置換した官能基を示し、この芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、７以上４０以下の範囲である。
【００３２】
アルコキシカルボニル基とは、例えば、メトキシカルボニル基など、カルボニル結合の一方をアルコキシ基で置換した官能基を示し、このアルコキシ基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００３３】
アリールオキシカルボニル基とは、例えば、フェノキシカルボニル基など、カルボニル結合の一方をアリールオキシ基で置換した官能基を示し、このアリールオキシ基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールオキシカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、７以上４０以下の範囲である。
【００３４】
アルキルカルボニルオキシ基とは、例えば、アセトキシ基など、エーテル結合の一方をアルキルカルボニル基で置換した官能基を示し、このアルキルカルボニル基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００３５】
アリールカルボニルオキシ基とは、例えば、ベンゾイルオキシ基など、エーテル結合の一方をアリールカルボニル基で置換した官能基を示し、このアリールカルボニル基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールカルボニルオキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、７以上４０以下の範囲である。
【００３６】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１０は、合成の容易性、化合物の安定性、溶解性を考慮すると、水素またはアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ６がアルキル基、Ｒ７〜Ｒ１０が水素であり、さらに好ましくは、Ｒ１〜Ｒ６が直鎖状または分岐鎖状の、炭素数１以上２０以下の鎖式飽和脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１以上１２以下の鎖式飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒ１〜Ｒ６は、さらに具体的には、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基，ｎ−ドデシル基、または２−エチルヘキシル基であることが特に好ましい。
【００３７】
一般式（１）で表される化合物は、１，２，５，６−ナフタレンジイミド骨格の導入によって、浅いＬＵＭＯ準位を達成している。さらに、一般式（１）で表される化合物は、複数のチオフェン骨格を縮環した平面性が高い骨格の導入によって配向性が高まることで電荷取り出し効率が向上している。
【００３８】
本発明の一般式（１）で表される構造を含む共役系化合物は、浅いＬＵＭＯ準位による高い開放電圧を達成することができるため、光電変換素子の電子受容性有機材料として好ましく用いられる。また、本発明の電子受容性有機材料は、一般式（１）で表される構造を含む共役系化合物のみを用いたものである必要はなく、その他の共役系化合物を含んでいてもよい。
【００３９】
上記一般式（１）で表される構造を含む共役系化合物として、具体的には下記のような構造が挙げられる。
【００４０】
【化３】
2019065267.tif 000005
【００４１】
【化４】
2019065267.tif 000006
【００４２】
なお、上記中ｎは繰り返し数を示し、２以上１，０００以下の整数を表す。一般に、繰り返し数はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定され、ポリスチレンの標準試料に換算した重量平均分子量から求めることができる。
【００４３】
＜光電変換素子用材料＞
本発明の光電変換素子用材料は、一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物を含む。当該共役系化合物はｎ型半導体特性を示すため、電子供与性有機材料と組み合わせることが好ましい。すなわち、本発明の光電変換素子用材料は、一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物に加え、さらに電子供与性有機材料を含むものであることが好ましい。
【００４４】
電子供与性有機材料とは、ｐ型半導体特性を示す有機化合物であり、好ましくは、組み合わせる一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物よりも、ＨＯＭＯ（最高被占有軌道）準位とＬＵＭＯ準位がそれぞれ浅いエネルギー準位を有する化合物である。
【００４５】
電子供与性有機材料としては、例えば、ポリチオフェン系重合体、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、キノキサリン−チオフェン系共重合体、チエノチオフェンーベンゾジチオフェン系共重合体、チエノピロールジオン系共重合体、イソインジゴ系共重合体、ジケトピロロピロール系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系化合物、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４６】
ポリチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格を主鎖に有する共役系化合物を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェンなどが挙げられる。
【００４７】
２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格と２，１，３−ベンゾチアジアゾール骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１〜１０００の整数を示す。
【００４８】
【化５】
2019065267.tif 000007
【００４９】
キノキサリン−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格とキノキサリン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。キノキサリン−チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１〜１０００の整数を示す。
【００５０】
【化６】
2019065267.tif 000008
【００５１】
チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格とベンゾジチオフェン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。チオフェン−ベンゾジチオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１〜１０００の整数を示す。
【００５２】
【化７】
2019065267.tif 000009
【００５３】
チエノピロールジオン系共重合体とは、チエノピロールジオン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。チエノピロールジオン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１〜１０００の整数を示す。
【００５４】
【化８】
2019065267.tif 000010
【００５５】
ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体とは、ｐ−フェニレンビニレン骨格を主鎖に有する共役系化合物を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などが挙げられる。
【００５６】
光電変換素子用材料において、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（重量分率）は特に限定されないが、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（ドナーアクセプター比）が、１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲であり、さらに好ましくは２０：８０〜６０：４０の範囲である。中でも、本発明の電子受容性有機材料の含有量が電子供与性有機材料含有量よりも多い方が高開放電圧および高光電変換効率を得るのに好ましく、好ましくはドナーアクセプター比は２０：８０〜４９：５１であり、さらに好ましくは３０：７０〜４０：６０である。
【００５７】
＜光電変換素子＞
次に、本発明の光電変換素子について説明する。本発明の光電変換素子は、少なくとも正極、光電変換層、および負極を有し、光電変換層に本発明の共役系化合物を含む。図１は本発明の光電変換素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は負極、符号３は光電変換層、符号４は正極である。
【００５８】
光電変換層３は、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を含み、本発明においては、一般式（１）で表される構造を含む共役系化合物を電子供与性有機材として含む。光電変換層３において、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は混合されていても積層されていても良いが、混合されていることが好ましい。すなわち、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を混合することにより、光電変換に寄与する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の接合面を増加させるバルクヘテロ接合型光電変換素子であることが好ましい。バルクヘテロ接合型光電変換素子の光電変換層においては、電子受容性有機材料と電子供与性有機材料がナノメートルのサイズで相分離していることが好ましい。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００５９】
なお、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の好ましい比率は、上記光電変換素子用材料の項目で述べたとおりである。
【００６０】
本発明の光電変換素子においては、負極２もしくは正極４のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、光電変換層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、本発明における光透過性は、
［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００  （％）
で求められる値である。
【００６１】
電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
【００６２】
なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
【００６３】
電極素材としては、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、ニッケル、コバルト、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、などの金属のほか、インジウム、スズ、モリブデン、ニッケルなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）など）、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、なども好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、グラファイト、グラファイト層間化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体を含む電極も好ましく用いられる。このとき少なくとも正極、及び、負極の一方が透明又は半透明であることが好ましい。また、上記の電極材料は２種以上の材料から成る混合層、及び、積層構造であってもよい。
【００６４】
ここで、負極２に用いられる導電性素材は、光電変換層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する電子輸送層を用いた場合においては、負極２に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。また、正極４に用いられる導電性素材は、光電変換層３または正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００６５】
本発明では、負極２と光電変換層３の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を設けることによってキャリアを取り出すのに適した界面状態を形成できるとともに、電極間の短絡を防止する効果があり、電子輸送層が設けられることが好ましい。電子輸送層を形成する材料としては、電子輸送性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ホスフィンスルフィド誘導体、キノリン誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。また、イオン性の置換フルオレン系ポリマー（「アドバンスド  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２３巻、４６３６−４６４３頁、「オーガニック  エレクトロニクス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）」、２００９年、１０巻、４９６−５００頁）や、イオン性の置換フルオレン系ポリマーと置換チオフェン系ポリマーの組み合わせ（「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２０１１年、１３３巻、８４１６−８４１９頁）などのイオン性化合物、ポリエチレンオキサイド（「アドバンスド  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００７年、１９巻、１８３５−１８３８頁）なども電子輸送層として用いることができる。また、イオン性の置換フルオレン系ポリマー（「アドバンスド  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２３巻、４６３６−４６４３頁、「オーガニック  エレクトロニクス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）」、２００９年、１０巻、４９６−５００頁）や、イオン性の置換フルオレン系ポリマーと置換チオフェン系ポリマーの組み合わせ（「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２０１１年、１３３巻、８４１６−８４１９頁）などのイオン性化合物、ポリエチレンオキサイド（「アドバンスド  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００７年、１９巻、１８３５−１８３８頁）なども電子輸送層として用いることができる。また、イオン性基を有する化合物、例えば、アンモニウム塩、アミン塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、硫酸塩、硝酸塩、アセトナート塩、オキソ酸塩、ならびに金属錯体なども電子輸送層として用いることができる。
【００６６】
具体的には塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘプタデカフルオロノナン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、１−ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、リン酸モノドデシルナトリウム、亜鉛アセチルアセトナート、クロム酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、テトラクロロ亜鉛酸アンモニウム、オルトチタン酸テトライソプロピル、ニッケル酸リチウム、過マンガン酸カリウム、銀フェナントロリン錯体、ＡｇＴＣＮＱなどが挙げられる。
【００６７】
また、ＴｉＯ２などの酸化チタン（ＴｉＯｘ）、ＺｎＯなどの酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、ＳｉＯ２などの酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、ＳｎＯ２などの酸化錫（ＳｎＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、Ｔａ２Ｏ３などの酸化タンタル（ＴａＯｘ）、ＢａＴｉＯ３などのチタン酸バリウム（ＢａＴｉｘＯｙ）、ＢａＺｒＯ３などのジルコン酸バリウム（ＢａＺｒｘＯｙ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、ＨｆＯ２などの酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、Ａｌ２Ｏ３などの酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、Ｙ２Ｏ３などの酸化イットリウム（ＹＯｘ）、ＺｒＳｉＯ４などのケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉｘＯｙ）のような金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４などの窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）のような窒化物、ＣｄＳなどの硫化カドミウム（ＣｄＳｘ）、ＺｎＳｅなどのセレン化亜鉛（ＺｎＳｅｘ）、ＺｎＳなどの硫化亜鉛（ＺｎＳｘ）、ＣｄＴｅなどのテルル化カドミウム（ＣｄＴｅｘ）のような無機材料も好ましく用いられる。
【００６８】
本発明では、正極４と光電変換層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を設けることによってキャリアを取り出すのに適した界面状態を形成できるとともに、電極間の短絡を防止する効果があり、正孔輸送層が設けられることが好ましい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール重合体、ポリアニリン重合体、ポリフラン重合体、ポリピリジン重合体、ポリカルバゾール重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体、アセン系化合物（テトラセン、ペンタセンなど）などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、カーボンナノチューブやグラフェン、酸化グラフェンなどの炭素化合物、ＭｏＯ３などの酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、ＮｉＯなどの酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、Ｖ２Ｏ５などの酸化バナジウム（ＶＯｘ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、Ｃｕ２Ｏなどの酸化銅（ＣｕＯｘ）、ヨウ化銅、ＲｕＯ４などの酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）、Ｒｅ２Ｏ７などの酸化ルテニウム（ＲｅＯｘ）などの無機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステンは好ましく用いられる。正孔輸送層は単独の化合物から成る層であっても良いし、２種以上の化合物から成る混合層、及び、積層構造であってもよい。
【００６９】
正孔輸送層の厚さは５ｎｍから６００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍから２００ｎｍである。
【００７０】
基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や光電変換層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミニウム、鉄、銅、およびステンレスなどの合金、等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレンポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％以上の光透過性を持たせておくことが好ましい。
【００７１】
また、図１とは逆に、基板／正極／光電変換層／負極、の順に積層された光電変換素子も本発明の一態様である。この場合も、負極と光電変換層の間に電子輸送層を設けてもよく、正極と光電変換層の間に正孔輸送層を設けてもよい。
【００７２】
次に、本発明の光電変換素子の製造方法について例を挙げて説明する。
【００７３】
まず、基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合負極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。
【００７４】
得られた負極上に電子輸送層となる酸化亜鉛や酸化チタンなどを溶液塗布法などにより形成する。前駆体溶液を使用するのであれば、必要に応じて、焼成するなどで前駆体を酸化亜鉛や酸化チタンなどに変換すればよい。
【００７５】
次に、一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物、および必要により電子供与性有機材料を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し光電変換層を形成する。
【００７６】
このとき用いられる溶媒は、有機半導体が溶媒中に適当に溶解、または分散できるものであれば特に限定されないが、有機溶媒が好ましい。
【００７７】
光電変換層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする光電変換層特性に応じて形成方法を選択すればよい。
【００７８】
次に、光電変換層上に、所望の正孔輸送材料（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなど）をスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料や酸化モリブデン、酸化タングステンなど無機材料を使用する場合には、真空蒸着法やスパッタ法を適用することも可能である。
【００７９】
さらに、正孔輸送層上にＡｇなどの金属電極（この場合正極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。
【００８０】
本発明の共役系化合物は、有機トランジスタや有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）などの有機電子デバイスへの応用も可能である。また、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光起電力素子への応用が可能である。例えば太陽電池、電子素子（イメージセンサー、光センサー、光スイッチ）、光記録材（光メモリなど）、撮像素子などに有用である。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００８２】
下記の測定において、１Ｈ‐ＮＭＲ測定はＦＴ‐ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＮＭ‐ＥＸ２７０）を用いた。
【００８３】
また、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）は高温ＧＰＣ装置（１，２，４‐トリクロロベンゼンを送液したＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＰＬ‐２２０装置、１４５度で測定）を用い、絶対検量線法によって算出した。
【００８４】
また、光吸収端波長は、ガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、日立製作所（株）製のＵ‐４１００型分光光度計を用いて測定した薄膜の紫外可視吸収スペクトル（測定波長範囲：３００〜１６００ｎｍ）から得た。
【００８５】
バンドギャップ（Ｅｇ）は下式により、光吸収端波長から算出した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
Ｅｇ（ｅＶ）＝１２４０／薄膜の光吸収端波長（ｎｍ）
［合成例１］
共役系化合物（Ａ‐１）を式１に示す方法で合成した、なお、式１記載の化合物（１‐ａ）はマクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２０１３年、４６巻、７７０５‐７７１４頁に記載されている方法を参考に、化合物（１‐ｂ）はアドバンスドファンクショナルマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２０１５年、２５巻、３５１４‐３５２３頁に記載されている方法を参考にして合成した。
【００８６】
【化９】
2019065267.tif 000011
【００８７】
２，６‐ジメチルナフタレン（１‐ａ）（東京化成工業（株）製）１８．５ｇ（１１８ｍｍｏｌ）に酢酸（和光純薬工業（株）製）５００ｍｌを加え、室温で撹拌しているところに、臭素（和光純薬工業（株）製）５０ｇ（３１３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間撹拌した。反応混合物を室温まで戻した後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液（１５０ｍｌ）を加えて室温で１時間撹拌した。析出固体をろ取した後、水で洗浄し、減圧乾燥することで化合物（１−ｂ）を白色固体（３５ｇ）として得た。化合物（１−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【００８８】
上記化合物（１−ｂ）１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）溶液１２５ｍｌに、シアン化銅（Ｉ）（東京化成工業（株）製）１１．４ｇを加え、１３０℃で２４時間撹拌した。反応混合物を０℃まで冷却し、撹拌しているところに、水３００ｍｌ、濃塩酸（和光純薬工業（株）製）３０ｍｌ、ついで塩化鉄六水和物（和光純薬工業（株）製）４３ｇを加えた。反応混合物を７０℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。酢酸エチルを反応混合物に加えた後、セライト（ナカライテスク（株）製）を用いてろ過した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝２：１）で精製することにより化合物（１−ｃ）を白色固体（２．３ｇ）として得た。化合物（１−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．３１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【００８９】
上記化合物（１−ｃ）８００ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）、二クロム酸カリウム（和光純薬工業（株）製）６．８ｇ、水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）１．２ｇ、水６０ｍｌをオートクレーブに入れ、２００℃で１０時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、ろ過した。ジエチルエーテルを加え室温で撹拌した後、水層を分離した。２Ｍ塩酸を加え、析出した固体をろ取し、減圧乾燥することで化合物（１−ｄ）を薄茶固体（７６０ｍｇ）として得た。化合物（１−ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：８．０７（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ。
【００９０】
上記化合物（１−ｄ）６１０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）に無水酢酸（和光純薬工業（株）製）２５ｍｌを加え３時間還流した。無水酢酸を減圧留去し、冷クロロホルムにより洗浄することで化合物（１−ｅ）を薄黄固体（４９０ｍｇ）として得た。化合物（１−ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．１９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【００９１】
上記化合物（１−ｅ）４２０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）に濃硫酸（和光純薬工業（株）製）４０ｍｌおよびＮ−ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）８３０ｍｇ（４．７ｍｍｏｌ）を加え１３０℃で２０時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、氷水に注ぎ、酢酸エチルを加えた。有機層を減圧留去した後、無水酢酸（和光純薬工業（株）製）３０ｍｌを加え、５時間加熱還流した。無水酢酸を減圧留去した後、冷クロロホルムで洗浄することにより、化合物（１−ｆ）を薄褐色固体（５１０ｍｇ）として得た。化合物（１−ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：９．２１（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【００９２】
上記化合物（１−ｆ）３００ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）に酢酸（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌ、次いで２‐エチルヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）３６０ｍｇを加え、１１０℃で３時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、メタノールに注ぎ、析出した固体をろ取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝２：１）で精製することにより化合物（１−ｇ）を薄黄色固体（４１０ｍｇ）として得た。化合物（１−ｇ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．５３（ｓ，２Ｈ），３．６４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．８７（ｍ，２Ｈ），１．４‐１．２（ｍ，１６Ｈ），１．０−０．８（ｍ，１２Ｈ）ｐｐｍ。
【００９３】
化合物（１−ｈ）２５０ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液１５ｍｌにノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）０．４ｍｌ（０．６４ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。反応溶液を−７８℃で３０分、室温で３０分撹拌した後、塩化トリメチルすず（東京化成工業（株）製）１５０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。反応溶液を室温で６時間撹拌した後、ヘキサン５０ｍｌ、水３０ｍｌを加え、有機層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。メタノールでデカンテーションすることにより、化合物（１−ｉ）を薄黄オイル（２３０ｍｇ）として得た。化合物（１−ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．２４（ｓ，２Ｈ），６．９５（ｓ，２Ｈ），１．９（ｍ，８Ｈ），１．２−１．１（ｍ，４８Ｈ），０．８１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ），０．３９（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ。
【００９４】
化合物（１‐ｇ）１６２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）および化合物（１‐ｉ）２５７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）１５ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）７ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）を１２ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）６０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルトリメチルスズ（アルドリッチ社製）１９０ｍｇを加え、１００℃にて２時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（遊離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールで再沈殿することで、化合物Ａ−１（２４０ｍｇ）を得た。光吸収端波長は７０８ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．７５ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．４６ｅＶであった。
【００９５】
［合成例２］
化合物（Ｂ−１）を式２に示す方法で合成した。なお、合成例１記載の化合物（１−ｉ）はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年、１３１巻、７７９２−７７９９頁に記載されている方法を参考に、化合物（１−ｐ）はアンゲバンテケミ  インターナショナルエディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、２０１１年、５０巻、９６９７−９７０２頁に記載されている方法を参考にして合成した。
【００９６】
【化１０】
2019065267.tif 000012
【００９７】
メチル−２−チオフェンカルボキシレート（東京化成工業（株）製）３８ｇ（０．２７ｍｏｌ）およびクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１０８ｇ（１．３４ｍｏｌ）を０℃で撹拌しているところに、四塩化スズ（和光純薬工業（株）製）１２５ｇ（０．４８ｍｏｌ）を１時間かけて加え、その後室温で８時間撹拌した。撹拌終了後、水１００ｍｌを０℃でゆっくり加え、クロロホルムで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧除去した。得られた茶褐色固体をメタノールから再結晶することにより化合物（１−ｂ）を薄黄色固体（２４．８ｇ、収率３９％）として得た。化合物（１−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７１（ｓ，１Ｈ），４．７９（ｓ，１Ｈ），４．５９（ｓ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００９８】
上記化合物（１−ｂ）２４．８ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をメタノール（佐々木化学工業（株）製）１．２Ｌに溶解させ、６０℃で撹拌しているところに硫化ナトリウム（アルドリッチ社製）８．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）のメタノール溶液１００ｍｌを１時間かけて滴下し、さらに６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧除去し、クロロホルム２００ｍｌと水２００ｍｌを加え、不溶物をろ別した。有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧除去した。粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（１−ｃ）を白色固体（９．８ｇ、収率４８％）として得た。化合物（１−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４８（ｓ，１Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００９９】
上記化合物（１−ｃ）９．８ｇ（４９ｍｍｏｌ）に水１００ｍｌついで３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、濃塩酸１５ｍｌを０℃で加え、析出した固体をろ取し、水で数回洗浄した。得られた固体を乾燥し、化合物（１−ｄ）を白色固体（８．９ｇ、収率９８％）として得た。化合物（１−ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．４６（ｓ，１Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１００】
上記化合物（１−ｄ）１．４６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）６０ｍｌに溶解し、−７８℃で撹拌しているところに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）１０．７ｍｌ（１７．２ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌した。次いでＮ−フルオロベンゼンスルホンイミド（東京化成工業（株）製）４．９１ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを−７８℃で１０分間かけて滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応終了後、水５０ｍｌをゆっくり加えた。３Ｍ塩酸を加えて水層を酸性にした後、クロロホルムで３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、酢酸エチル）で副生成物を除去した後に酢酸エチルから再結晶することで化合物（１−ｅ）を薄黄色粉末（９８０ｍｇ、収率６１％）として得た。化合物（１−ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：１３．３１（ｂｒｓ，１Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１０１】
上記化合物（１−ｅ）８００ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）溶液１０ｍｌに、オキサリルクロリド（東京化成工業（株）製）１ｍｌ、次いでジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１滴を加え、室温で３時間攪拌した。溶媒と過剰の塩化オキサリルを減圧除去することで、化合物（１−ｆ）を黄色オイルとして得た。化合物（１−ｆ）はそのまま次の反応に用いた。
【０１０２】
上記化合物（１−ｆ、粗精製物）のジクロロメタン溶液１０ｍｌを１−オクタノール（和光純薬工業（株）製）１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇ（８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１５ｍｌに室温で加え、６時間室温で撹拌した。反応溶液を１Ｍ塩酸で２回、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（１−ｇ）を薄黄色固体（１．１２ｇ、収率９０％）として得た。化合物（１−ｇ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．２７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．５−１．３（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【０１０３】
上記化合物（１−ｇ）１．１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液４０ｍｌに、メタクロロ安息香酸（ナカライテスク（株）製）６３０ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１０ｍｌを０℃で滴下し、室温で５時間攪拌した。溶媒を減圧除去した後に無水酢酸３０ｍｌを加え、３時間加熱還流した。溶媒を再び減圧除去した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製することにより化合物（１−ｈ）を薄黄色オイル（１．０３ｇ、収率９４％）として得た。化合物（１−ｈ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ  ａｎｄ  ５．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【０１０４】
上記化合物（１−ｈ）１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液２０ｍｌに、Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）１．２５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で撹拌した。反応終了後、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、５分間攪拌した。酢酸エチル８０ｍｌを加え、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製することにより化合物（１−ｉ）を薄黄色固体（１．２ｇ、収率７９％）として得た。化合物（１−ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．３２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【０１０５】
ジエチルアミン（和光純薬工業（株）製）１１０ｇ（１．５ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液３００ｍｌに、３−チオフェンカルボニルクロリド（和光純薬工業（株）製）１００ｇ（０．６８ｍｏｌ）を０℃で１時間かけて加え、室温で３時間攪拌した。撹拌終了後、水２００ｍｌを加え、有機層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することにより、化合物（１−ｋ）を淡橙色液体（１０２ｇ、収率８２％）として得た。化合物（１−ｋ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４７（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ  ａｎｄ  １．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ  ａｎｄ  ３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ  ａｎｄ  １．０Ｈｚ，１Ｈ），３．４３（ｂｒｓ，４Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【０１０６】
上記化合物（１−ｋ）７３．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を０℃で３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で４時間攪拌した。撹拌終了後、水１００ｍｌをゆっくり加えしばらく撹拌した後、反応混合物を水８００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、水、メタノール、ついでヘキサンの順で洗浄することにより化合物（１−ｌ）を黄色固体（２３．８ｇ、収率２７％）として得た。化合物（１−ｌ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６９（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１０７】
チオフェン４２ｇ（０．５０ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を−７８℃で３０分間かけて滴下した。反応混合物を−７８℃で１時間攪拌した後、２−エチルヘキシルブロミド（和光純薬工業（株）製）７６．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を−７８℃で１５分間かけて滴下した。反応溶液を室温で３０分間撹拌した後、６０℃で６時間加熱撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を室温まで冷却し、水２００ｍｌおよびエーテル２００ｍｌを加えた。有機層を水で２回、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することで化合物（１−ｎ）を無色液体（２８．３ｇ、３６％）として得た。化合物（１−ｎ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．１１（ｄ，４．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，４．９Ｈｚ  ａｎｄ  ３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），２．７６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６２（ｍ，１Ｈ），１．４−１．３（ｍ，８Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【０１０８】
上記化合物（１−ｎ）１７．５ｇ（８９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）５７ｍｌ（８９ｍｍｏｌ）を０℃で３０分間かけて滴下した。反応溶液を５０℃で１時間撹拌した後、上記化合物（１−ｌ）４．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）を５０℃で加え、そのまま１時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を０℃に冷却し、塩化すず二水和物（和光純薬工業（株）製）３９．２ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を１０％塩酸８０ｍｌに溶かした溶液を加え、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン）で精製することにより化合物（１−ｏ）を黄色オイル（７．７ｇ、収率５９％）として得た。化合物（１−ｏ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６３（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７０−１．６１（ｍ，１Ｈ），１．５６−１．４１（ｍ，８Ｈ），０．９７−０．８９（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【０１０９】
上記化合物（１−ｏ）８７０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液２５ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２．０ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を−７８℃でシリンジを用いて加え、−７８℃で３０分間、室温で３０分間攪拌した。反応混合物を−７８℃まで冷却した後、トリメチルシリルクロリド（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で一度に加え、室温で４時間撹拌した。撹拌終了後、ジエチルエーテル５０ｍｌおよび水５０ｍｌを加え５分間室温で撹拌した後、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた橙色オイルをエタノールより再結晶することで、化合物（１−ｐ）を薄黄色固体（７１０ｍｇ、収率５２％）として得た。化合物（１−ｐ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６８（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），１．６９（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．３０（ｍ，１６Ｈ），１．０−０．９（ｍ，１２Ｈ），０．３９（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ。
【０１１０】
化合物（１−ｉ）７１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｐ）１３６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１ｍｌに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１５ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２−チエニル）すず（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（遊離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物（Ａ−１）（８５ｍｇ）を得た。重量平均分子量は２５，０００、数平均分子量は１６，０００であった。また、光吸収端波長は７８３ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．５８ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−４．９５ｅＶであった。
【０１１１】
［実施例１］
ポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製）１．０ｍｇと上記化合物（Ａ‐１）１．０ｍｇ、を３，４，５−トリメトキシトルエン（東京化成工業（株）製）が２重量％の濃度の割合で含まれたクロロホルム溶液０．２０ｍｌに加え、溶液が入った容器を超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ‐２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。
【０１１２】
エタノール溶媒（和光純薬工業（株）  製）０．５ｍＬを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）  製）１０ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、熱溶解し、モノエタノールアミン（和光純薬工業（株）  製）を１体積％の割合で加えて溶液Ｂを得た。
【０１１３】
スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、純水で洗浄した。
【０１１４】
この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、上記の溶液ＢをＩＴＯ層上に滴下し、スピンコート法により３０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で１００℃３０分間熱処理することで、膜厚約３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１１５】
次いで、基板を窒素雰囲気下グローブボックスに移し、上記の溶液Ａを電子輸送層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの光電変換層を形成した。
【０１１６】
さらに、イソプロピルアルコールで７倍希釈したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）を光電変換層上に滴下し、スピンコート法により３０ｎｍの厚さの正孔輸送層を成膜した。
【０１１７】
その後、光電変換層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となる銀層を１００ｎｍの厚さに蒸着し、次いで、窒素下で１００℃３０分間熱処理した。以上のようにして、ストライプ状のＩＴＯ層と銀層が交差する部分の面積が２ｍｍ×２ｍｍである光電変換素子を作製した。
【０１１８】
このようにして作製された光電変換素子の正極と負極をケースレー社製２４００シリーズソースメータに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（分光計器株式会社製  ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩＩ、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。この時の開放電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値）は０．８２Ｖであった。
【０１１９】
［実施例２］
ポリ−３−ヘキシルチオフェンの代わりに上記化合物（Ｂ‐１）を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定したところ、開放電圧は１．００Ｖ、光電変換効率は１．２％であった。
【０１２０】
なお、光電変換効率は次式により算出した。
フィルファクター＝ＩＶｍａｘ（ｍＡ・Ｖ／ｃｍ２）／（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ））
（ここで、ＩＶｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。）
光電変換効率＝[（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ）×フィルファクター）／擬似太陽光強度（１００ｍＷ／ｃｍ２）]×１００（％）
以下の光電変換効率も全て上式により算出した。
【０１２１】
［実施例３］
化合物（Ｂ−１）１．３３ｍｇと上記化合物（Ａ‐１）０．６７ｍｇ、を３，４，５−トリメトキシトルエン（東京化成工業（株）製）が２重量％の濃度の割合で含まれたクロロホルム溶液０．２０ｍｌに加え、溶液が入った容器を超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ‐２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ｃを得た。
溶液Ａの代わりに溶液Ｃを用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定したところ、開放電圧は１．００Ｖ、光電変換効率は０．９％であった。
【０１２２】
［実施例４］
化合物（Ｂ−１）０．６７ｍｇと上記化合物（Ａ‐１）１．３３ｍｇ、を３，４，５−トリメトキシトルエン（東京化成工業（株）製）が２重量％の濃度の割合で含まれたクロロホルム溶液０．２０ｍｌに加え、溶液が入った容器を超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ‐２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ｄを得た。
溶液Ａの代わりに溶液Ｄを用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定したところ、開放電圧は１．１１Ｖ、光電変換効率は２．０％であった。
【０１２３】
［比較例１］
化合物（Ａ−１）の代わりに［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣＢＭ）（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定したところ、開放電圧は０．５８Ｖであった。
【０１２４】
［比較例２］
化合物（Ａ−１）の代わりに［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣＢＭ）（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）を用いた他は実施例２と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定したところ、開放電圧は０．７９Ｖであった。
【０１２５】
各実施例、比較例の構成および開放電圧の測定結果を表１にまとめる。
【０１２６】
【表１】
2019065267.tif 000013
【０１２７】
上記のように一般式（１）で表される構造を含む共役系化合物を電子受容性有機材料として用いた光電変換素子は、現在電子受容性有機材料のデファクトスタンダードとして用いられているフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）を用いた光電変換素子に比べて高い開放電圧を示した。
【符号の説明】
【０１２８】
１：基板
２：負極
３：光電変換層
４：正極
【図１】
2019065267.tif 000016