(57)【要約】【課題】低い反射率及び高い透光率を有し、かつ高い耐スクラッチ性及び防汚性を同時に実現でき、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルムを提供する。【解決手段】０．１μｍ〜１００μｍの厚みを有するハードコーティング層と、前記ハードコーティング層の一面に形成され、バインダー樹脂と前記バインダー樹脂に分散された中空無機ナノ粒子及びソリッド無機ナノ粒子を含む低屈折層と、を含み、前記低屈折層は、前記ソリッド無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が含まれている第１層と前記中空無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が含まれている第２層とを含む、反射防止フィルムにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
2019035991.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１μｍ〜１００μｍの厚みを有するハードコーティング層と、
前記ハードコーティング層の一面に形成され、バインダー樹脂と前記バインダー樹脂に分散された中空無機ナノ粒子及びソリッド無機ナノ粒子を含む低屈折層と、を含み、
前記低屈折層は、前記ソリッド無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が含まれている第１層と前記中空無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が含まれている第２層とを含む、反射防止フィルム。
【請求項２】
前記第１層が第２層に比べて前記ハードコーティング層と前記低屈折層との間の界面により近く位置する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記低屈折層全体の厚みの５０％以内に前記第１層が存在する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記ハードコーティング層と前記低屈折層との間の界面に前記第１層が接し、前記第１層の他の一面に前記第２層が接する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記反射防止フィルムは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線波長帯領域で０．７％以下の平均反射率を示す、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記ソリッド無機ナノ粒子と前記中空無機ナノ粒子との密度差が、０．３０ｇ／ｃｍ３〜３．００ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記ソリッド無機ナノ粒子は、２．００ｇ／ｃｍ３〜５．００ｇ／ｃｍ３の密度を有し、
前記中空無機ナノ粒子は、１．５０ｇ／ｃｍ３〜３．５０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記低屈折層に含まれるバインダー樹脂は、光重合性化合物の（共）重合体及び光反応性官能基を含む含フッ素化合物間の架橋（共）重合体を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記低屈折層は、前記光重合性化合物の（共）重合体１００重量部に対して前記中空無機ナノ粒子１０〜４００重量部及び前記ソリッド無機ナノ粒子１０〜４００重量部を含む、請求項７に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記バインダー樹脂は、前記光重合性化合物の（共）重合体１００重量部に対して前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物を２０〜３００重量部含む、請求項９に記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
前記ハードコーティング層は、光硬化性樹脂を含むバインダー樹脂と前記バインダー樹脂に分散された有機または無機微粒子を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１５年１１月４日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１５４５９１号及び２０１６年１０月３１日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１４２８８６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、反射防止フィルム及びその製造方法に関し、より詳しくは低い反射率及び高い透光率を有し、かつ高い耐スクラッチ性及び防汚性を同時に実現でき、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルム及び前記反射防止フィルムを提供する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般にＰＤＰ、ＬＣＤなどの平板ディスプレイ装置には外部から入射される光の反射を最少化するための反射防止フィルムが装着される。
【０００４】
光の反射を最少化するための方法としては、樹脂に無機微粒子などのフィラーを分散させて基材フィルム上にコートして凹凸をつける方法（ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ：ＡＧコーティング）と、基材フィルム上に屈折率が異なる複数の層を形成させて光の干渉を用いる方法（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＡＲコーティング）またはこれらを混用する方法などがある。
【０００５】
その中で、前記ＡＧコーティングの場合、反射される光の絶対量は一般のハードコーティングと等しい水準であるが、凹凸による光の散乱を利用して目に入る光の量を減らすことによって低反射効果が得られる。しかし、前記ＡＧコーティングは、表面凹凸によって画面の鮮明度が落ちるため、最近ではＡＲコーティングに対する多くの研究が行われている。
【０００６】
前記ＡＲコーティングを用いたフイルムとしては、基材フィルム上にハードコーティング層（高屈折率層）、低反射コーティング層などが積層された多層構造であるものが商用化されている。しかし、前記のように多数の層を形成させる方法は、各階を形成する工程を別に行うことによって、層間密着力（界面接着力）が弱いため、耐スクラッチ性が落ちる短所がある。
【０００７】
また、従来には反射防止フィルムに含まれる低屈折層の耐スクラッチ性を向上させるためにナノメートルサイズの多様な粒子（例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの粒子）を添加する方法が主に試みられた。しかし、前記のようにナノメートルサイズの粒子を用いる場合、低屈折層の反射率を低くし、かつ耐スクラッチ性を同時に高めにくい限界があり、ナノメートルサイズの粒子によって低屈折層の表面が有する防汚性が大きく低下した。
【０００８】
そのため、外部から入射される光の絶対反射量を減らし、表面の耐スクラッチ性と共に防汚性を向上させるための多くの研究が行われているが、それに伴う物性改善の程度は不十分なのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低い反射率及び高い透光率を有し、かつ高い耐スクラッチ性及び防汚性を同時に実現でき、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルムを提供するためのものである。
【００１０】
また、本発明は、上述した特性を有する反射防止フィルムを提供する製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書では、ハードコーティング層と、前記ハードコーティング層の一面に形成され、バインダー樹脂と前記バインダー樹脂に分散された中空無機ナノ粒子及びソリッド無機ナノ粒子を含む低屈折層と、を含み、前記ハードコーティング層と前記低屈折層との間の界面から前記低屈折層全体の厚みの５０％以内に前記ソリッド無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在する反射防止フィルムが提供される。
【００１２】
また、本明細書では、光硬化型化合物またはその（共）重合体、光反応性官能基を含む含フッ素化合物、光開始剤、中空無機ナノ粒子及びソリッド無機ナノ粒子を含む低屈折層形成用樹脂組成物をハードコーティング層上に塗布し、３５℃〜１００℃の温度で乾燥する段階と、前記樹脂組成物の乾燥物を光硬化する段階と、を含む反射防止フィルムの製造方法が提供される。
【００１３】
以下、発明の具体的な実施例による反射防止フィルム及び反射防止フィルムの製造方法について、より詳細に説明する。
【００１４】
本明細書において、光重合性化合物は、光が照射されると、例えば可視光線または紫外線が照射されると重合反応を起こす化合物を通称する。
【００１５】
また、含フッ素化合物は、化合物中の少なくとも１つ以上のフッ素元素が含まれている化合物を意味する。
【００１６】
また、（メタ）アクリル［（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ］は、アクリル（ａｃｒｙｌ）及び（メタ）アクリレート（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）の両方を含む意味である。
【００１７】
また、（共）重合体は、共重合体（ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）及び単独重合体（ｈｏｍｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）両方を含む意味である。
【００１８】
また、中空シリカ粒子（ｓｉｌｉｃａ  ｈｏｌｌｏｗ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）とは、ケイ素化合物または有機ケイ素化合物から導き出されるシリカ粒子として、前記シリカ粒子の表面及び／または内部に空間が存在する形態の粒子を意味する。
【００１９】
発明の一実施例によれば、ハードコーティング層と、前記ハードコーティング層の一面に形成され、バインダー樹脂と前記バインダー樹脂に分散された中空無機ナノ粒子及びソリッド無機ナノ粒子を含む低屈折層と、を含み、前記ハードコーティング層と前記低屈折層との間の界面から前記低屈折層全体の厚みの５０％以内に前記ソリッド無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在する反射防止フィルムが提供され得る。
【００２０】
従来には反射防止フィルムの耐スクラッチ性を高めるために過量の無機粒子を添加したが、反射防止フィルムの耐スクラッチ性を高めることに限界があり、むしろ反射率及び防汚性が低下する問題点があった。
【００２１】
これに、本発明者らは反射防止フィルムに関する研究を進め、反射防止フィルムに含まれる低屈折層内で中空無機ナノ粒子及びソリッド無機ナノ粒子が互いに区分されるように分布させる場合、低い反射率及び高い透光率を有し、かつ高い耐スクラッチ性及び防汚性を同時に実現できるということを実験を通して確認して発明を完成した。
【００２２】
具体的には、後述する特定の製造方法により、前記反射防止フィルムの低屈折層中の前記ハードコーティング層と前記低屈折層との間の界面の近くにソリッド無機ナノ粒子を主に分布させ、前記界面の反対面の方には中空無機ナノ粒子を主に分布させる場合、従来に無機粒子を用いて得られた実際反射率に比べて、より低い反射率を達成でき、また前記低屈折層が大きく向上した耐スクラッチ性及び防汚性を共に実現できる。
【００２３】
前述したように、前記低屈折層は、バインダー樹脂と前記バインダー樹脂に分散された中空無機ナノ粒子及びソリッド無機ナノ粒子を含み、前記ハードコーティング層の一面に形成され得るが、前記ソリッド無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上は、前記ハードコーティング層と前記低屈折層との間の界面から前記低屈折層全体の厚みの５０％以内に存在し得る。
【００２４】
「前記ソリッド無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が、特定領域に存在する」とは、前記低屈折層の断面で前記ソリッド無機ナノ粒子が前記特定領域に大部分存在するという意味で定義され、具体的には前記ソリッド無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上は、前記ソリッド無機ナノ粒子全体の体積を測定して確認することが可能である。
【００２５】
前記中空無機ナノ粒子及びソリッド無機ナノ粒子が、特定の領域に存在するか否かは、それぞれの中空無機ナノ粒子またはソリッド無機ナノ粒子が、前記特定の領域内に粒子が存在するか否かによって決定され、前記特定領域の境界面にかけて存在する粒子は除いて決定する。
【００２６】
また、前述したように、前記低屈折層において前記ハードコーティング層と前記低屈折層との間の界面の反対面の方には中空無機ナノ粒子が主に分布し得るが、具体的には前記中空無機ナノ粒子全体中の３０体積％以上が、前記ソリッド無機ナノ粒子全体より前記ハードコーティング層と前記低屈折層との間の界面から前記低屈折層の厚み方向により遠距離に存在し得る。
【００２７】
より具体的には、前記ハードコーティング層と前記低屈折層との界面から前記低屈折層全体の厚みの３０％以内に前記ソリッド無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在し得る。また、前記ハードコーティング層と前記低屈折層との界面から前記低屈折層全体の厚みの３０％超過の領域に前記中空無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在し得る。
【００２８】
前記反射防止フィルムの低屈折層中の前記ハードコーティング層と前記低屈折層との間の界面の近くにソリッド無機ナノ粒子を主に分布させ、前記界面の反対面の方には中空無機ナノ粒子を主に分布させることによって、前記低屈折層内に互いに屈折率が異なる２個以上の部分または２個以上の層が形成され得、そのため、前記反射防止フィルムの反射率が低くなる。
【００２９】
前記低屈折層で前記ソリッド無機ナノ粒子及び中空無機ナノ粒子の特異な分布は後述する特定の製造方法において、前記ソリッド無機ナノ粒子と中空無機ナノ粒子との間の密度差を調節し、前記２種のナノ粒子を含む低屈折層形成用光硬化性樹脂組成物の乾燥温度を調節することで得られる。
【００３０】
具体的には、前記ソリッド無機ナノ粒子と前記中空無機ナノ粒子との密度差が、０．３０ｇ／ｃｍ３〜３．００ｇ／ｃｍ３、または０．４０ｇ／ｃｍ３〜１．５０ｇ／ｃｍ３、または０．５０ｇ／ｃｍ３〜０．９０ｇ／ｃｍ３であり得るが、後述する製造方法によれば、前記形成される低屈折層では前記ソリッド無機ナノ粒子と前記中空無機ナノ粒子と間の流動がより円滑になり、分布の偏在が示され得る。そのため、発明の一実施例の反射防止フィルムにおいては、前記ハードコーティング層上に形成される低屈折層で前記ソリッド無機ナノ粒子が、ハードコーティングの方により近い方に位置し得る。
【００３１】
前記ソリッド無機ナノ粒子は、２．００ｇ／ｃｍ３〜５．００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。また、前記中空無機ナノ粒子は、１．５０ｇ／ｃｍ３〜３．５０ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
【００３２】
前記反射防止フィルムの低屈折層中の前記ハードコーティング層と前記低屈折層との間の界面の近くにソリッド無機ナノ粒子を主に分布させ、前記界面の反対面の方には中空無機ナノ粒子を主に分布させる場合、従来に無機粒子を用いて得られた反射率より低い反射率を実現できる。具体的には前記反射防止フィルムは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線波長帯領域で０．７％以下の平均反射率を示し得る。
【００３３】
一方、前記実施例の反射防止フィルムにおいて、前記低屈折層は、前記ソリッド無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が含まれている第１層と、前記中空無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が含まれている第２層とを含み得、前記第１層が第２層に比べて前記ハードコーティング層と前記低屈折層との間の界面により近く位置し得る。前述したように、前記反射防止フィルムの低屈折層では、前記ハードコーティング層と前記低屈折層との間の界面の近くにソリッド無機ナノ粒子が主に分布し、前記界面の反対面の方には中空無機ナノ粒子が主に分布するが、前記ソリッド無機ナノ粒子及び中空無機ナノ粒子それぞれが主に分布する領域が、低屈折層内で可視的に確認される独立した層を形成し得る。
【００３４】
前記ソリッド無機ナノ粒子は、１００ｎｍ未満の最大直径を有し、その内部に空間が存在しない形態の粒子を意味する。
【００３５】
また、前記中空無機ナノ粒子は、２００ｎｍ未満の最大直径を有し、その表面及び／または内部に空間が存在する形態の粒子を意味する。
【００３６】
前記ソリッド無機ナノ粒子は、０．５〜１００ｎｍ、または１〜３０ｎｍの直径を有し得る。
【００３７】
前記中空無機ナノ粒子は、１〜２００ｎｍ、または１０〜１００ｎｍの直径を有し得る。
【００３８】
一方、前記ソリッド無機ナノ粒子及び前記中空無機ナノ粒子それぞれは、表面に（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）及びチオール基（Ｔｈｉｏｌ）からなる群より選ばれた１種以上の反応性官能基を含有し得る。前記ソリッド無機ナノ粒子及び前記中空無機ナノ粒子それぞれが、表面に上述した反応性官能基を含有することによって、前記低屈折層はより高い架橋度を有し得、そのため、より向上した耐スクラッチ性及び防汚性を確保できる。
【００３９】
一方、上述した低屈折層は、光重合性化合物、光反応性官能基を含む含フッ素化合物、中空無機ナノ粒子、ソリッド無機ナノ粒子及び光開始剤を含む光硬化性コーティング組成物から製造され得る。
【００４０】
そのため、前記低屈折層に含まれるバインダー樹脂は、光重合性化合物の（共）重合体及び光反応性官能基を含む含フッ素化合物間の架橋（共）重合体を含み得る。
【００４１】
前記実施例の光硬化性コーティング組成物に含まれる光重合性化合物は、製造される低屈折層のバインダー樹脂の基材を形成し得る。具体的には、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーを含み得る。より具体的には、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を１以上、または２以上、または３以上含む単量体またはオリゴマーを含み得る。
【００４２】
前記（メタ）アクリレートを含む単量体またはオリゴマーの具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートまたはこれらの２種以上の混合物や、またはウレタン変性アクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマー、デンドリックアクリレートオリゴマー、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。この時、前記オリゴマーの分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００４３】
前記ビニル基を含む単量体またはオリゴマーの具体的な例としては、ジビニルベンゼン、スチレンまたはパラメチルスチレンが挙げられる。
【００４４】
前記光硬化性コーティング組成物中の前記光重合性化合物の含有量は、大きく限定されないが、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの機械的物性などを考慮して前記光硬化性コーティング組成物の固形分中の前記光重合性化合物の含有量は、５重量％〜８０重量％であり得る。前記光硬化性コーティング組成物の固形分は、前記光硬化性コーティング組成物中の液状の成分、例えば後述するように選択的に含み得る有機溶媒などの成分を除いた固体の成分のみを意味する。
【００４５】
一方、前記光重合性化合物は、上述した単量体またはオリゴマー以外にフッ素系（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーをさらに含み得る。前記フッ素系（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーをさらに含む場合、前記（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーに対する前記フッ素系（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーの重量比は、０．１％〜１０％であり得る。
【００４６】
前記フッ素系（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーの具体的な例としては、下記化学式１１〜１５からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１】
2019035991.tif 000003
【００４８】
前記化学式１１において、Ｒ１は水素基または炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜７の整数であり、ｂは１〜３の整数である。
【００４９】
【化２】
2019035991.tif 000004
【００５０】
前記化学式１２において、ｃは１〜１０の整数である。
【００５１】
【化３】
2019035991.tif 000005
【００５２】
前記化学式１３において、ｄは１〜１１の整数である。
【００５３】
【化４】
2019035991.tif 000006
【００５４】
前記化学式１４において、ｅは１〜５の整数である。
【００５５】
【化５】
2019035991.tif 000007
【００５６】
前記化学式１５において、ｆは４〜１０の整数である。
【００５７】
一方、前記低屈折層には前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物から由来した一部分が含まれ得る。
【００５８】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物には１以上の光反応性官能基が含まれるかまたは置換され得、前記光反応性官能基は、光の照射によって、例えば可視光線または紫外線の照射によって重合反応に参加できる官能基を意味する。前記光反応性官能基は、光の照射によって重合反応に参加できるものとして知られている多様な官能基を含み得、その具体的な例としては、（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）またはチオール基（Ｔｈｉｏｌ）が挙げられる。
【００５９】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物それぞれは、２，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）を有し得る。
【００６０】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の重量平均分子量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物において含フッ素化合物が表面に均一かつ効果よく配列されず最終的に製造される低屈折層の内部に位置するようになるが、そのため、前記低屈折層の表面が有する防汚性が低下し、前記低屈折層の架橋密度が低くなり、全体的な強度や耐スクラッチ性などの機械的物性が低下し得る。
【００６１】
また、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の重量平均分子量が大きすぎると、前記光硬化性コーティング組成物において他の成分との相溶性が低くなり得、そのため、最終的に製造される低屈折層のヘイズが高まるか光透過度が低くなり得、前記低屈折層の強度もまた低下し得る。
【００６２】
具体的には、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ｉ）一つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つの炭素に１以上のフッ素が置換された脂肪族化合物または脂肪族環化合物と、ｉｉ）１以上の光反応性官能基に置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換され、一つ以上の炭素がケイ素に置換されたヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族化合物またはヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族環化合物と、ｉｉｉ）一つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つのシリコーンに１以上のフッ素が置換されたポリジアルキルシロキサン系高分子（例えば、ポリジメチルシロキサン系高分子）と、ｉｖ）１以上の光反応性官能基に置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換されたポリエーテル化合物、または前記ｉ）〜ｉｖ）のうち２以上の混合物またはこれらの共重合体が挙げられる。
【００６３】
前記光硬化性コーティング組成物は、前記光重合性化合物１００重量部に対して前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物２０〜３００重量部を含み得る。
【００６４】
前記光重合性化合物に対して前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物が、過剰に添加される場合、前記実施例の光硬化性コーティング組成物のコーティング性が低下するか、または前記光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層が十分な耐久性や耐スクラッチ性を有することができない。また、前記光重合性化合物に対して前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の量が少なすぎると、前記光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層が十分な防汚性や耐スクラッチ性などの機械的物性を有することができない。
【００６５】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ケイ素またはケイ素化合物をさらに含み得る。つまり、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、選択的に内部にケイ素またはケイ素化合物を含有し得、具体的には、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物中のケイ素の含有量は、０．１重量％〜２０重量％であり得る。
【００６６】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に含まれるケイ素は、前記実施例の光硬化性コーティング組成物に含まれる他の成分との相溶性を高めることができ、そのため、最終的に製造される屈折層にヘイズ（ｈａｚｅ）が発生することを防止し、透明度を高める役割を果たし得る。一方、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物中のケイ素の含有量が多すぎると、前記光硬化性コーティング組成物に含まれている他の成分と前記含フッ素化合物との間の相溶性がむしろ低下し得、そのため、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムが、十分な透光度や反射防止性能を有することができず、表面の防汚性もまた低下し得る。
【００６７】
前記低屈折層は、前記光重合性化合物の（共）重合体１００重量部に対して前記中空無機ナノ粒子１０〜４００重量部及び前記ソリッド無機ナノ粒子１０〜４００重量部を含み得る。
【００６８】
前記低屈折層中の前記中空無機ナノ粒子及びソリッド無機ナノ粒子の含有量が過剰になる場合、前記低屈折層製造過程で前記中空無機ナノ粒子とソリッド無機ナノ粒子と間の相分離が十分に起きず、混在して反射率が高まり得、表面凹凸が過多に発生して防汚性が低下し得る。また、前記低屈折層中の前記中空無機ナノ粒子及びソリッド無機ナノ粒子の含有量が過小の場合、前記ハードコーティング層と前記低屈折層との間の界面から近い領域に前記ソリッド無機ナノ粒子中の多数が位置しにくく、前記低屈折層の反射率は大きく高くなる。
【００６９】
前記低屈折層は、１ｎｍ〜３００ｎｍ、または５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚みを有し得る。
【００７０】
一方、前記低屈折層に含まれる前記中空無機ナノ粒子及びソリッド無機ナノ粒子それぞれの表面には反応性官能基またはシランカップリング剤が置換され得る。
【００７１】
より具体的には、前記反応性官能基は、アルコール、アミン、カルボン酸、エポキシド、イミド、（メタ）アクリレート、ニトリル、ノルボルネン、オレフィン、ポリエチレングリコール、チオール、シラン及びビニル基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含み得る。
【００７２】
前記シランカップリング剤は、ビニルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれた１種以上を含み得る。
【００７３】
一方、前記低屈折層は、ビニル基及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物をさらに含み得る。
【００７４】
前記ビニル基及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物は、反応性官能基によって前記低屈折層の機械的物性、例えば耐スクラッチ性を高めることができる。さらに、前記低屈折層が前記ビニル基及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物を含むことによって、より向上した耐スクラッチ性を確保できる。
【００７５】
また、前記ビニル基及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物に含まれるシラン官能基またはシリコーン原子によって前記低屈折層の内部の特性を向上させることができる。より具体的には、前記低屈折層の内部にシラン系化合物に含まれるシラン官能基またはシリコーン原子が均一に分布することによって、より低い平均反射率を実現でき、また前記シラン官能基またはシリコーン原子によって前記低屈折層の内部に均一に分布した無機微細粒子が前記光重合性化合物と均一に結合して、最終的に製造される反射防止フィルムの耐スクラッチ性が向上することができる。
【００７６】
前述したように、前記ビニル基及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物が、前記反応性官能基と前記シリコーン原子を同時に含む化学構造を有することによって、前記低屈折層の内部の特性を、屈折率を低くすることに最適化させることができ、そのため、前記低屈折層は、低い反射率及び高い透光率を実現でき、さらに均一な架橋密度を確保してより優れた耐摩耗性または耐スクラッチ性を確保できる。
【００７７】
具体的には、前記ビニル基及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物は、前記反応性官能基を１００〜１，０００ｇ／ｍｏｌ当量含有し得る。
【００７８】
前記ビニル基及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物中の前記反応性官能基の含有量が少なすぎると、前記低屈折層の耐スクラッチ性や機械的物性を十分に高めにくい。
【００７９】
一方、前記ビニル基及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物中の前記反応性官能基の含有量が高すぎると、前記低屈折層内における均質性や無機微細粒子の分散性が低下し、前記低屈折層の透光度などがむしろ低下し得る。
【００８０】
前記ビニル基及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物は、１００〜５，０００、または２００〜３，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）を有し得る。
【００８１】
具体的には、前記ビニル基及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物は、ビニル基及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた１種以上の反応性官能基１以上、炭素数１〜１０のアルキレン基が結合されたトリアルコキシシラン基１以上及びウレタン官能基を含む有機官能基を含み得る。前記トリアルコキシシラン基は、炭素数１〜３のアルコキシ３個がシリコーン化合物に置換された官能基であり得る。
【００８２】
前記ビニル基及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物の具体的な化学構造は限定されないが、ビニルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８３】
一方、前記ハードコーティング層としては一般に知られたハードコーティング層を大きな制限なく使用し得る。
【００８４】
前記ハードコーティングフィルムの一例として、光硬化性樹脂のバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に分散された帯電防止剤を含むハードコーティングフィルムが挙げられる。
【００８５】
前記ハードコーティング層に含まれる光硬化型樹脂は、紫外線などの光が照射されると重合反応を起こす光硬化型化合物の重合体として、当業界における通常的なものであり得る。ただし、好ましくは、前記光硬化型化合物は、多官能性（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーであり得、この時（メタ）アクリレート系官能基の数は、２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜７であることが、ハードコーティング層の物性確保の側面から有利である。より好ましくは、前記光硬化型化合物は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であり得る。
【００８６】
前記帯電防止剤は、４級アンモニウム塩化合物；ピリジニウム塩；１〜３個のアミノ基を有する陽イオン性化合物；スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、燐酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などの陰イオン性化合物；アミノ酸系またはアミノ硫酸エステル系化合物などの陽性化合物；イミノアルコール系化合物、グリセリン系化合物、ポリエチレングリコール系化合物などの非イオン性化合物；錫またはチタニウムなどを含む金属アルコキシド化合物などの有機金属化合物；前記有機金属化合物のアセチルアセトネート塩などの金属キレ−ト化合物；このような化合物の２種以上の反応物または高分子化合物；このような化合物の２種以上の混合物であり得る。ここで、前記４級アンモニウム塩化合物は、分子内に１個以上の４級アンモニウム塩基を有する化合物であり得、低分子型または高分子型を制限なく使用し得る。
【００８７】
また、前記帯電防止剤としては、導電性高分子と金属酸化物微粒子も使用し得る。前記導電性高分子としては、芳香族共役系ポリ（パラフェニレン）、ヘテロ環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、脂肪族共役系のポリアセチレン、ヘテロ原子を含有する共役系のポリアニリン、混合形態共役系のポリ（フェニレンビニレン）、分子中に複数の共役鎖を有する共役系の複鎖型共役系化合物、共役高分子鎖を飽和高分子にグラフトまたはブロック共重合させた導電性複合体などがある。また、前記金属酸化物微粒子としては、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化錫、酸化セリウム、インジウム錫酸化物、酸化インジウム、酸化アルミニウム、アンチモンドーピングされた酸化錫、アルミニウムドーピングされた酸化亜鉛などが挙げられる。
【００８８】
前記光硬化性樹脂のバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に分散された帯電防止剤を含むハードコーティングフィルムは、アルコキシシラン系オリゴマー及び金属アルコキシド系オリゴマーからなる群より選ばれる１種以上の化合物をさらに含み得る。
【００８９】
前記アルコキシシラン系化合物は、当業界における通常的なものであり得るが、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びグリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり得る。
【００９０】
また、前記金属アルコキシド系オリゴマーは、金属アルコキシド系化合物及び水を含む組成物のゾル−ゲル反応により製造し得る。前記ゾル−ゲル反応は、前述したアルコキシシラン系オリゴマーの製造方法に準ずる方法で行い得る。
【００９１】
ただし、前記金属アルコキシド系化合物は、水と急激に反応し得るので、前記金属アルコキシド系化合物を有機溶媒に希釈した後に水をゆっくりドロッピングする方法で前記ゾル−ゲル反応を行い得る。この時、反応効率などを勘案して水に対する金属アルコキシド化合物のモル比（金属イオン基準）は、３〜１７０の範囲内で調節することが好ましい。
【００９２】
ここで、前記金属アルコキシド系化合物は、チタニウムテトラ−イソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、及びアルミニウムイソプロポキシドからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり得る。
【００９３】
一方、前記ハードコーティングフィルムのまた他の例として、表面に凹凸形状を有する防眩フィルムや表面に防眩処理（ヘイズ付与処理など）されたフィルムが挙げられる。
【００９４】
例えば、前記ハードコーティングフィルムの例として、光硬化性樹脂を含むバインダー樹脂及び前記バインダー樹脂に分散された有機または無機微粒子と、を含むハードコーティングフィルムが挙げられる。
【００９５】
前記ハードコーティング層に含まれる光硬化型樹脂は、紫外線などの光が照射されると重合反応を起こす光硬化型化合物の重合体として、当業界における通常的なものであり得る。具体的には、前記光硬化性樹脂は、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート、及びポリエーテルアクリレートからなる反応性アクリレートオリゴマー群、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチレンプロピルトリアクリレート、プロポキシレイテッドグリセロールトリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシレイテッドグリセロールトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及びエチレングリコールジアクリレートからなる多官能性アクリレート単量体群より選ばれる１種以上を含み得る。
【００９６】
前記有機または無機微粒子は、粒径が１〜１０μｍであり得る。
【００９７】
前記有機または無機微粒子は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシド樹脂及びナイロン樹脂からなる有機微粒子であるか酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛からなる無機微粒子であり得る。
【００９８】
前記ハードコーティング層は、０．１μｍ〜１００μｍの厚みを有し得る。
【００９９】
前記ハードコーティング層の他の一面に結合された基材をさらに含み得る。前記基材の具体的な種類や厚みは大きく限定されず、低屈折層または反射防止フィルムの製造に使用されるものとして知られた基材を大きな制限なく使用し得る。
【０１００】
一方、発明の他の実施例によれば、光硬化型化合物またはその（共）重合体、光反応性官能基を含む含フッ素化合物、光開始剤、中空無機ナノ粒子及びソリッド無機ナノ粒子を含む低屈折層形成用樹脂組成物をハードコーティング層上に塗布し、３５℃〜１００℃の温度で乾燥する段階と、前記樹脂組成物の乾燥物を光硬化する段階と、を含む反射防止フィルムの製造方法が提供され得る。
【０１０１】
このような反射防止フィルムの製造方法により上述した一実施例の反射防止フィルムが提供され得る。
【０１０２】
具体的には、前記反射防止フィルムの製造方法によって提供される反射防止フィルムは、低屈折層内で中空無機ナノ粒子及びソリッド無機ナノ粒子が互いに区分されるように分布させ、そのため、低い反射率及び高い透光率を有し、かつ高い耐スクラッチ性及び防汚性を同時に実現できる。
【０１０３】
より詳しくは、前記反射防止フィルムは、ハードコーティング層と、前記ハードコーティング層の一面に形成され、バインダー樹脂と前記バインダー樹脂に分散された中空無機ナノ粒子及びソリッド無機ナノ粒子を含む低屈折層と、を含み、前記ハードコーティング層と前記低屈折層との間の界面から前記低屈折層全体の厚みの５０％以内に前記ソリッド無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在し得る。
【０１０４】
また、前記中空無機ナノ粒子全体中の３０体積％以上が、前記ソリッド無機ナノ粒子全体より前記ハードコーティング層と前記低屈折層との間の界面から前記低屈折層の厚み方向にさらに遠距離に存在し得る。
【０１０５】
また、前記ハードコーティング層と前記低屈折層との界面から前記低屈折層全体の厚みの３０％以内に前記ソリッド無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在し得る。また、前記ハードコーティング層と前記低屈折層との界面から前記低屈折層全体の厚みの３０％超過の領域に前記中空無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在し得る。
【０１０６】
また、前記反射防止フィルムの製造方法によって提供される反射防止フィルムにおいて、前記低屈折層は、前記ソリッド無機ナノ粒子全体中の７０重量％以上が含まれている第１層と前記中空無機ナノ粒子全体中の７０重量％以上が含まれている第２層とを含み得、前記第１層が第２層に比べて前記ハードコーティング層と前記低屈折層との間の界面により近く位置し得る。
【０１０７】
前記低屈折層は、光硬化型化合物またはその（共）重合体、光反応性官能基を含む含フッ素化合物、光開始剤、中空無機ナノ粒子及びソリッド無機ナノ粒子を含む低屈折層形成用樹脂組成物をハードコーティング層上に塗布し、３５℃〜１００℃、または４０℃〜８０℃の温度で乾燥することによって形成され得る。
【０１０８】
前記ハードコーティング層上に塗布された低屈折層形成用樹脂組成物を乾燥する温度が３５℃未満の場合、前記形成される低屈折層が有する防汚性が大きく低下し得る。また、前記ハードコーティング層上に塗布された低屈折層形成用樹脂組成物を乾燥する温度が１００℃超過の場合、前記低屈折層の製造過程で前記中空無機ナノ粒子とソリッド無機ナノ粒子との間の相分離が十分に起きず、混在して前記低屈折層の耐スクラッチ性及び防汚性が低下するだけでなく、反射率も大きく高まり得る。
【０１０９】
前記ハードコーティング層上に塗布された低屈折層形成用樹脂組成物を乾燥する過程で、前記乾燥温度と共に前記ソリッド無機ナノ粒子と中空無機ナノ粒子との間の密度差を調節することによって、上述した特性を有する低屈折層を形成し得る。
【０１１０】
具体的には、前記ソリッド無機ナノ粒子と前記中空無機ナノ粒子との密度差が、０．３０ｇ／ｃｍ３〜３．００ｇ／ｃｍ３、または０．４０ｇ／ｃｍ３〜１．５０ｇ／ｃｍ３、または０．５０ｇ／ｃｍ３〜０．９０ｇ／ｃｍ３であり得るが、前記実施例の製造方法によれば、前記形成される低屈折層では前記ソリッド無機ナノ粒子と前記中空無機ナノ粒子との間の流動がより円滑になり、分布の偏在が示され得る。そのため、前記実施例の製造方法によって提供される反射防止フィルムでは、前記ハードコーティング層上に形成される低屈折層で前記ソリッド無機ナノ粒子がハードコーティングの方により近い方に位置し得る。
【０１１１】
前記ソリッド無機ナノ粒子は、２．００ｇ／ｃｍ３〜５．００ｇ／ｃｍ３の密度を有し、前記中空無機ナノ粒子は、１．５０ｇ／ｃｍ３〜３．５０ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
【０１１２】
一方、前記ハードコーティング層上に塗布された低屈折層形成用樹脂組成物を３５℃〜１００℃の温度で乾燥する段階は、１０秒〜５分間、または３０秒〜４分間行われ得る。
【０１１３】
前記乾燥時間が短すぎる場合、上述した前記ソリッド無機ナノ粒子と中空無機ナノ粒子との間の相分離現象が十分に起きない。これに対し、前記乾燥時間が長すぎる場合、前記形成される低屈折層がハードコーティング層を侵食し得る。
【０１１４】
一方、前記低屈折層は、光硬化型化合物またはその（共）重合体、光反応性官能基を含む含フッ素化合物、中空無機ナノ粒子、ソリッド無機ナノ粒子及び光開始剤を含む光硬化性コーティング組成物から製造され得る。
【０１１５】
前記低屈折層は、前記光硬化性コーティング組成物を所定の基材上に塗布し、塗布された結果物を光硬化することによって得られる。前記基材の具体的な種類や厚みは大きく限定されず、低屈折層または反射防止フィルムの製造に用いられるものとして知られた基材を大きな制限なく使用し得る。
【０１１６】
前記光硬化性コーティング組成物の塗布に通常用いられる方法及び装置を特に制限なく用い得、例えば、Ｍｅｙｅｒ  ｂａｒなどのバーコーティング法、グラビアコーティング法、２  ｒｏｌｌ  ｒｅｖｅｒｓｅコーティング法、ｖａｃｕｕｍ  ｓｌｏｔ  ｄｉｅコーティング法、２  ｒｏｌｌコーティング法などが用いられる。
【０１１７】
前記低屈折層は、１ｎｍ〜３００ｎｍ、または５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚みを有し得る。そのため、前記所定の基材上に塗布される前記光硬化性コーティング組成物の厚みは、約１ｎｍ〜３００ｎｍ、または５０ｎｍ〜２００ｎｍであり得る。
【０１１８】
前記光硬化性コーティング組成物を光硬化させる段階では２００〜４００ｎｍ波長の紫外線または可視光線を照射し得、照射時の露光量は１００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。露光時間も特に限定されず、用いられる露光装置、照射光線の波長または露光量に応じて適切に変更し得る。
【０１１９】
また、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化する段階では、窒素大気条件を適用するために窒素パージなどを行い得る。
【０１２０】
前記光硬化型化合物、中空無機ナノ粒子、ソリッド無機ナノ粒子及び光反応性官能基を含む含フッ素化合物に関する具体的な内容は、前記一実施例の反射防止フィルムに関して上述した内容を含む。
【０１２１】
前記中空無機ナノ粒子及びソリッド無機ナノ粒子それぞれは、所定の分散媒に分散されたコロイド状で組成物に含まれ得る。前記中空無機ナノ粒子及びソリッド無機ナノ粒子を含むそれぞれのコロイド状は分散媒として有機溶媒を含み得る。
【０１２２】
前記光硬化性コーティング組成物中の前記中空無機ナノ粒子及びソリッド無機ナノ粒子それぞれの含有量の範囲や前記光硬化性コーティング組成物の粘度などを考慮して前記中空無機ナノ粒子及びソリッド無機ナノ粒子それぞれのコロイド状中の含有量が決定され得、例えば前記コロイド状中の前記中空無機ナノ粒子及びソリッド無機ナノ粒子それぞれの固形分含有量は、５重量％〜６０重量％であり得る。
【０１２３】
ここで、前記分散媒中の有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；またはこれらの混合物が含まれ得る。
【０１２４】
前記光重合開始剤としては光硬化性樹脂組成物に用いられるものとして知られた化合物であれば、大きな制限なく使用可能であり、具体的にはベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、非イミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物またはこれらの２種以上の混合物を使用し得る。
【０１２５】
前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記光重合開始剤は１〜１００重量部の含有量で用い得る。前記光重合開始剤の量が少なすぎると、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化段階で硬化されず残留する物質が発生し得る。前記光重合開始剤の量が多すぎると、未反応開始剤が不純物として残留したり架橋密度が低くなり製造されるフィルムの機械的物性が低下したり反射率が大きく高まり得る。
【０１２６】
一方、前記光硬化性コーティング組成物は、有機溶媒をさらに含み得る。
【０１２７】
前記有機溶媒の非制限的な例としては、ケトン類、アルコール類、アセテート類及びエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１２８】
このような有機溶媒の具体的な例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンまたはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、ｉ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１２９】
前記有機溶媒は、前記光硬化性コーティング組成物に含まれる各成分を混合する時期に添加されるか各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加され、かつ前記光硬化性コーティング組成物に含まれ得る。前記光硬化性コーティング組成物中の有機溶媒の含有量が少なすぎると、前記光硬化性コーティング組成物の流れが低下し、最終的に製造されるフィルムに縞が生じるなどの不良が発生し得る。また、前記有機溶媒の過剰添加時には固形分の含有量が低くなり、コーティング及び成膜が十分に行われず、フィルムの物性や表面特性が低下し得、乾燥及び硬化過程で不良が発生し得る。そのため、前記光硬化性コーティング組成物は含まれる成分の全体固形分の濃度が、１重量％〜５０重量％、または２〜２０重量％になるように有機溶媒を含み得る。
【０１３０】
前記ハードコーティング層は、反射防止フィルムに用いられるものとして知られた材質であれば大きな制限なく使用し得る。
【０１３１】
具体的には、前記反射防止フィルムの製造方法は、光硬化型化合物またはその（共）重合体、光開始剤及び帯電防止剤を含むハードコーティング層形成用高分子樹脂組成物を基材上に塗布し、光硬化する段階をさらに含み得、前記段階によりハードコーティング層を形成し得る。
【０１３２】
前記ハードコーティング層形成に用いられる成分については、前記一実施例の反射防止フィルムについて上述したとおりである。
【０１３３】
また、前記ハードコーティング層形成用高分子樹脂組成物は、アルコキシシラン系オリゴマー及び金属アルコキシド系オリゴマーからなる群より選ばれる１種以上の化合物をさらに含み得る。
【０１３４】
前記ハードコーティング層形成用高分子樹脂組成物の塗布に通常用いられる方法及び装置を特に制限なく用い得、例えば、Ｍｅｙｅｒ  ｂａｒなどのバーコーティング法、グラビアコーティング法、２  ｒｏｌｌ  ｒｅｖｅｒｓｅコーティング法、ｖａｃｕｕｍ  ｓｌｏｔ  ｄｉｅコーティング法、２  ｒｏｌｌ  コーティング法などが用いられる。
【０１３５】
前記ハードコーティング層形成用高分子樹脂組成物を光硬化する段階では、２００〜４００ｎｍ波長の紫外線または可視光線を照射し得、照射時の露光量は、１００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。露光時間も特に限定されず、用いられる露光装置、照射光線の波長または露光量に応じて適切に変更し得る。また、前記ハードコーティング層形成用高分子樹脂組成物を光硬化する段階では、窒素大気条件を適用するために窒素パージなどが行い得る。
【発明の効果】
【０１３６】
本発明によれば、低い反射率及び高い透光率を有し、かつ高い耐スクラッチ性及び防汚性を同時に実現でき、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルム及び前記反射防止フィルムの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】実施例１の反射防止フィルムの断面ＴＥＭ写真を示す図である。
【図２】実施例２の反射防止フィルムの断面ＴＥＭ写真を示す図である。
【図３】実施例３の反射防止フィルムの断面ＴＥＭ写真を示す図である。
【図４】実施例４の反射防止フィルムの断面ＴＥＭ写真を示す図である。
【図５】実施例５の反射防止フィルムの断面ＴＥＭ写真を示す図である。
【図６】実施例６の反射防止フィルムの断面ＴＥＭ写真を示す図である。
【図７】比較例１の反射防止フィルムの断面ＴＥＭ写真を示す図である。
【図８】比較例２の反射防止フィルムの断面ＴＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１３８】
下記実施例において発明をより詳細に説明する。ただし、下記実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記実施例によって限定されない。
【実施例】
【０１３９】
＜製造例＞
製造例：ハードコーティングフィルムの製造
共栄社化学株式会社製の塩タイプの帯電防止ハードコーティング液（固形分５０重量％、製品名：ＬＪＤ−１０００）をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコートし、９０℃で１分乾燥した後、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して約５〜６μｍの厚みを有するハードコーティングフィルムを製造した。
【０１４０】
＜実施例１〜５：反射防止フィルムの製造＞
【０１４１】
実施例１〜４
（１）低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物の製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１００重量部に対して、中空シリカナノ粒子（直径：約５０〜６０ｎｍ、密度：１．９６ｇ／ｃｍ３、ＪＳＣ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）２８１重量部、ソリッドシリカナノ粒子（直径：約１２ｎｍ、密度：２．６５ｇ／ｃｍ３）６３重量部、第１含フッ素化合物（Ｘ−７１−１２０３Ｍ、信越化学工業社製）１３１重量部、第２含フッ素化合物（ＲＳ−５３７、ＤＩＣ社製）１９重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、Ｃｉｂａ社製）３１重量部を、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３重量％になるように希釈した。
【０１４２】
（２）低屈折層及び反射防止フィルムの製造
前記製造例のハードコーティングフィルム上に、前記で得られた光硬化性コーティング組成物を＃４  ｍａｙｅｒ  ｂａｒで厚みが約１１０〜１２０ｎｍになるようにコートし、下記表１の温度及び時間で乾燥及び硬化した。前記硬化時には窒素パージ下で前記乾燥されたコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【０１４３】
実施例５
【０１４４】
（１）低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物の製造
トリメチロールプロペイントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１００重量部に対して、中空シリカナノ粒子（直径：約５０〜６０ｎｍ、密度：１．９６ｇ／ｃｍ３、ＪＳＣ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）２６８重量部、ソリッドシリカナノ粒子（直径：約１２ｎｍ、密度：２．６５ｇ／ｃｍ３）５５重量部、第１含フッ素化合物（Ｘ−７１−１２０３Ｍ、信越化学工業社製）１４４重量部、第２含フッ素化合物（ＲＳ−５３７、ＤＩＣ社製）２１重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、Ｃｉｂａ社製）３１重量部を、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３重量％になるように希釈した。
【０１４５】
（２）低屈折層及び反射防止フィルムの製造
前記製造例のハードコーティングフィルム上に、前記で得られた光硬化性コーティング組成物を＃４  ｍａｙｅｒ  ｂａｒで厚みが約１１０〜１２０ｎｍになるようにコートし、下記表１の温度及び時間で乾燥及び硬化した。前記硬化時には窒素パージ下で前記乾燥されたコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【０１４６】
実施例６
【０１４７】
（１）低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物の製造
トリメチロールプロペイントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１００重量部に対して、中空シリカナノ粒子（直径：約５０〜６０ｎｍ、密度：１．９６ｇ／ｃｍ３、ＪＳＣ  ｃａｔａｌｙｓｔａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）２６８重量部、ソリッド二酸化チタン粒子（直径：約１５ｎｍ、密度：４．３ｇ／ｃｍ３）７０重量部、第１含フッ素化合物（Ｘ−７１−１２０３Ｍ、信越化学工業社製）１４９重量部、第２含フッ素化合物（ＲＳ−５３７、ＤＩＣ社製）３１重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、Ｃｉｂａ社製）３１重量部を、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３重量％になるように希釈した。
【０１４８】
（２）低屈折層及び反射防止フィルムの製造
前記製造例のハードコーティングフィルム上に、前記で得られた光硬化性コーティング組成物を＃４  ｍａｙｅｒ  ｂａｒで厚みが約１１０〜１２０ｎｍになるようにコートし、下記表１の温度及び時間で乾燥及び硬化した。前記硬化時には窒素パージ下で前記乾燥されたコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【０１４９】
【表１】
2019035991.tif 000008
【０１５０】
＜比較例：反射防止フィルムの製造＞
【０１５１】
比較例１
前記低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物を塗布し、常温（２５℃）で乾燥したことを除いては実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
【０１５２】
比較例２
前記実施例１で用いたソリッドシリカナノ粒子６３重量部をペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）６３重量部にしたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物を製造し、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
【０１５３】
＜実験例：反射防止フィルムの物性測定＞
前記実施例及び比較例で得られた反射防止フィルムに対し、次のような項目の実験を行った。
【０１５４】
１．反射防止フィルムの平均反射率の測定
実施例及び比較例で得られた反射防止フィルムが、可視光線領域（３８０〜７８０ｎｍ）で示す平均反射率をＳｏｌｉｄｓｐｅｃ  ３７００（島津製作所株式会社製）装備を用いて測定した。
【０１５５】
２．防汚性の測定
実施例及び比較例で得られた反射防止フィルムの表面に黒い色ネームペンで５ｃｍの長さの直線を描いて、ポリエステルワイパーを用いて擦ったとき消える回数を確認して防汚性を測定した。
【０１５６】
＜測定基準＞
Ｏ：消える時点が１０回以下
△：消える時点が１１回〜２０回
Ｘ：消える時点が２０回超過
【０１５７】
３．耐スクラッチ性の測定
前記スチールウール（横＊縦：２．５ｃｍ＊２．５ｃｍ）に荷重をかけて２７ｒｐｍの速度で１０回往復し、実施例及び比較例で得られた反射防止フィルムの表面を擦った。肉眼で観察される１ｃｍ以下のスクラッチ１個以下が観察される最大荷重を測定した。
【０１５８】
４．相分離の可否の確認
図１〜７の反射防止フィルムの断面で、ハードコーティング層から３０ｎｍ以内に用いたソリッド無機ナノ粒子（ソリッドナノシリカ粒子）全体中の７０体積％が存在する場合、相分離が起こったものとして決定した。
【０１５９】
【表２】
2019035991.tif 000009
【０１６０】
図１〜６に示すように、実施例１〜６の反射防止フィルムの低屈折層では、中空無機ナノ粒子とソリッド無機ナノ粒子が相分離されており、前記ソリッド無機ナノ粒子が前記反射防止フィルムのハードコーティング層と前記低屈折層との間の界面の方に大部分偏って存在しており、前記中空無機ナノ粒子はハードコーティング層から遠い方に大部分偏って存在していることが確認された。
【０１６１】
このように実施例１〜６の反射防止フィルムは、前記表２に示すように可視光線領域で０．７０％以下の低い反射率を示し、かつ高い耐スクラッチ性及び防汚性を同時に実現できる。
【０１６２】
これに反し、図７及び８に示すように、比較例１及び２の反射防止フィルムの低屈折層では中空無機ナノ粒子及びソリッド無機ナノ粒子が相分離されず混在していることが確認された。
【０１６３】
また、前記表２に記載されたとおり、比較例１及び２の反射防止フィルムの低屈折層はそれぞれ相対的に高い反射率と共に低い耐スクラッチ性及び防汚性を示すことが確認された。
【図１】
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【図２】
2019035991.tif 000011
【図３】
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【図４】
2019035991.tif 000013
【図５】
2019035991.tif 000014
【図６】
2019035991.tif 000015
【図７】
2019035991.tif 000016
【図８】
2019035991.tif 000017
【外国語明細書】
2019035991000001.pdf