(57)【要約】      （修正有）【課題】収率の良好なポルフィセン化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】式［２ａ］および式［２ｂ］2019137676.tif 000030（式［２ａ］および［２ｂ］中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のハロアルキル基、フェニル基等を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基等を表す。）で表されるビスピロール化合物の少なくとも一種を、酸化剤および酸の存在下でカップリング反応させるポルフィセン化合物の製造方法であって、酸化剤が、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６−３１Ｇ（ｄ）を使用する密度汎関数法により算出される最低空軌道エネルギーが−５．０ｅＶ以上のキノン化合物である製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［２ａ］および式［２ｂ］
【化１】
2019137676.tif 000027
（式［２ａ］および式［２ｂ］中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のハロアルキル基、またはＹで置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のハロアルキル基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のハロアルコキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、またはスルホ基を表し、
Ｙは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、または炭素原子数１〜５のハロアルコキシ基を表す。）
で表されるビスピロール化合物の少なくとも一種を、酸化剤および酸の存在下でカップリング反応させる、式［１］
【化２】
2019137676.tif 000028
（式［１］中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるポルフィセン化合物の製造方法であって、
前記酸化剤が、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６−３１Ｇ（ｄ）を使用する密度汎関数法により算出される最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）が−５．０ｅＶ以上のキノン化合物であることを特徴とするポルフィセン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記酸化剤が、前記ＬＵＭＯエネルギーが−４．５ｅＶ以上のキノン化合物である請求項１記載のポルフィセン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記キノン化合物が、ベンゾキノン類である請求項１または２記載のポルフィセン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記ベンゾキノン類が、テトラハロベンゾキノンである請求項３記載のポルフィセン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記キノン化合物が、シアノ基を有しない化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載のポルフィセン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記酸が、スルホン酸、ハロ酢酸、およびこれらの酸無水物、並びにボラン類から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項記載のポルフィセン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、およびこれらの酸無水物、並びに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体から選ばれる少なくとも１種である請求項６記載のポルフィセン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記Ｒ2が、すべて水素原子である請求項１〜７のいずれか１項記載のポルフィセン化合物の製造方法。
【請求項９】
前記Ｒ1が、それぞれ独立して、Ｙで置換されていてもよいフェニル基（Ｙは前記と同じ意味を表す。）である請求項１〜８のいずれか１項記載のポルフィセン化合物の製造方法。
【請求項１０】
式［３］で表されるポルフィセン化合物。
【化３】
2019137676.tif 000029
（式［３］中、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、またはフッ素原子を表し、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、またはフッ素原子を表す。ただし、Ｒ3とＲ4は互いに異なる基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポルフィセン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポルフィセンは、ポルフィリンの構造異性体の一つであり、特異な光学特性、電気化学特性等を有することから、近赤外発光を利用した偽造防止用途、フォトダイナミックセラピーやバイオイメージング等の蛍光センサー、有機ＥＬ、有機半導体、太陽電池等の有機エレクトロニクス材料などとして、幅広い分野での応用が期待されている。
【０００３】
ポルフィセン化合物の製造方法としては、従来、ビスピロール化合物の二量化反応を利用した製造方法が知られている（例えば、非特許文献１）。
しかしながら、上記非特許文献１が開示する方法は、収率が３〜５％と極めて低く、ポルフィセン化合物を産業応用可能なスケールで製造できる方法ではなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Org.Lett.2008,10,5545-5548
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、収率が良好なポルフィセン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のＬＵＭＯエネルギーを有する酸化剤の存在下でビスピロール化合物の二量化反応を行うことで、目的のポルフィセン化合物が比較的良好な収率で得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  式［２ａ］および式［２ｂ］
【化１】
2019137676.tif 000002
（式［２ａ］および式［２ｂ］中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のハロアルキル基、またはＹで置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のハロアルキル基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のハロアルコキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、またはスルホ基を表し、
Ｙは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、または炭素原子数１〜５のハロアルコキシ基を表す。）
で表されるビスピロール化合物の少なくとも一種を、酸化剤および酸の存在下でカップリング反応させる、式［１］
【化２】
2019137676.tif 000003
（式［１］中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるポルフィセン化合物の製造方法であって、
前記酸化剤が、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６−３１Ｇ（ｄ）を使用する密度汎関数法により算出される最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）が−５．０ｅＶ以上のキノン化合物であることを特徴とするポルフィセン化合物の製造方法、
２．  前記酸化剤が、前記ＬＵＭＯエネルギーが−４．５ｅＶ以上のキノン化合物である１のポルフィセン化合物の製造方法、
３．  前記キノン化合物が、ベンゾキノン類である１または２のポルフィセン化合物の製造方法、
４．  前記ベンゾキノン類が、テトラハロベンゾキノンである３のポルフィセン化合物の製造方法、
５．  前記キノン化合物が、シアノ基を有しない化合物である１〜３のいずれかのポルフィセン化合物の製造方法、
６．  前記酸が、スルホン酸、ハロ酢酸、およびこれらの酸無水物、並びにボラン類から選ばれる少なくとも１種である１〜５のいずれかのポルフィセン化合物の製造方法、
７．  前記酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、およびこれらの酸無水物、並びに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体から選ばれる少なくとも１種である６のポルフィセン化合物の製造方法、
８．  前記Ｒ2が、すべて水素原子である１〜７のいずれかのポルフィセン化合物の製造方法、
９．  前記Ｒ1が、それぞれ独立して、Ｙで置換されていてもよいフェニル基（Ｙは前記と同じ意味を表す。）である１〜８のいずれかのポルフィセン化合物の製造方法、
１０．  式［３］で表されるポルフィセン化合物、
【化３】
2019137676.tif 000004
（式［３］中、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、またはフッ素原子を表し、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、またはフッ素原子を表す。ただし、Ｒ3とＲ4は互いに異なる基を表す。）
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、ポルフィセン化合物を比較的良好な収率で得ることができるため、産業応用可能な製法として期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１９で得られたＰｃ−ＭｅＯＰの単結晶Ｘ線構造解析図である。
【図２】実施例２０で得られたＰｃ−ＣＦ3Ｐ／ＭｅＯＰの単結晶Ｘ線構造解析図である。
【図３】実施例２１で得られたＰｃ−ＦＰ／ＭｅＯＰの単結晶Ｘ線構造解析図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るポルフィセン化合物の製造方法は、式［２ａ］および式［２ｂ］で表されるビスピロール化合物の少なくとも一種を、酸化剤および酸の存在下でカップリング反応させて式［１］で表されるポルフィセン化合物の製造する際に、酸化剤として、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６−３１Ｇ（ｄ）を使用する密度汎関数法により算出される最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）が−５．０ｅＶ以上のキノン化合物を用いることを特徴とする。
【００１１】
【化４】
2019137676.tif 000005
【００１２】
上記各式において、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のハロアルキル基、またはＹで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のハロアルキル基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のハロアルコキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、またはスルホ基を表し、Ｙは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、または炭素原子数１〜５のハロアルコキシ基を表す。
【００１３】
炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜１０のハロアルキル基としては、上記炭素原子数１〜１０のアルキル基の少なくとも１つの水素原子が、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換された基が挙げられ、その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、１，１−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３−ブロモプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル、３−ブロモ−２−メチルプロピル、４−ブロモブチル、パーフルオロペンチル、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基等が挙げられる。
【００１４】
炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
炭素原子数１〜１０のハロアルコキシ基としては、上記炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、その具体例としては、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ブロモジフルオロメトキシ、２−クロロエトキシ、２−ブロモエトキシ、１，１−ジフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、３−ブロモプロポキシ、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ、３−ブロモ−２−メチルプロポキシ、４−ブロモブトキシ、パーフルオロペンチルオキシ、２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ基等が挙げられる。
【００１５】
ハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、または炭素原子数１〜５のハロアルコキシ基であるＹで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、２，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，３−ジメトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、２，３−ビス（トリフルオロメトキシ）フェニル、３，４−ビス（トリフルオロメトキシ）フェニル、３，５−ビス（トリフルオロメトキシ）フェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２，３−ジフルオロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２，３−ジクロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、２−ブロモフェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモフェニル、２，３−ジブロモフェニル、３，４−ジブロモフェニル、３，５−ジブロモフェニル基等が挙げられる。
なお、上記Ｙにおける、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、および炭素原子数１〜５のハロアルコキシ基としては、上記炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基で例示した基のうち、炭素原子数１〜５のものが挙げられる。
【００１６】
これらの置換基の中でも、上記Ｒ1としては、それぞれ独立して、Ｙで置換されていてもよいフェニル基が好ましく、フェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基がより好ましい。
また、上記Ｒ2としては、すべて水素原子が好ましい。
【００１７】
なお、上記式［２ａ］のビスピロール化合物における二重結合（オレフィン）部位の標記「×」はＥ／Ｚ配置が任意であることを意味する。すなわち、本発明の製造方法では、［２ａ］のビスピロール化合物として、Ｅ体のみ、Ｚ体のみ、Ｅ／Ｚ体の混合物のいずれを用いても目的のポルフィセン化合物を得ることができる。
【００１８】
本発明で使用可能なビスピロール化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、上述のとおり、以下のオレフィン部位のＥ／Ｚは任意である。
【００１９】
【化５】
2019137676.tif 000006
【００２０】
本発明の製造方法では、ビスピロール化合物のカップリング反応の際に、酸化剤として、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６−３１Ｇ（ｄ）を使用する密度汎関数法（ＤＴＦ法（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）））により算出される最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーが−５．０ｅＶ以上、好ましくは−４．５ｅＶ以上のキノン化合物を用いる。
このようなＬＵＭＯエネルギーを有するキノン化合物を用いることで、目的のポルフィセン化合物の収率を向上させることができる。
【００２１】
このようなキノン化合物としては、公知のベンゾキノン類、ナフトキノン類、アントラキノン類等から、上記ＤＴＦ法によるＬＵＭＯエネルギーが−５．０ｅＶ以上のものを選択して適宜用いることができるが、本発明では、特に、ベンゾキノン類を用いることが好ましく、テトラハロベンゾキノンを用いることがより好ましく、テトラクロロベンゾキノンを用いることがより一層好ましく、２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン（クロラニル）を用いることがさらに好ましい。
これらのキノン化合物は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
なお、下記に示されるように、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）のような、環構造１つに対してシアノ基を複数個有するキノン類は、ＬＵＮＯエネルギーが低い傾向にあるため、本発明で用いるキノン化合物は、シアノ基を有する場合は、キノン類を構成する環構造の合計数と同じ数（すなわち、環構造１つ当たり１個）が好ましく、シアノ基を有しないことがより好ましい。
【００２３】
【化６】
2019137676.tif 000007
【００２４】
以下に、本発明で好適に用いることができるキノン化合物を、そのＬＵＭＯエネルギーとともに示すが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化７】
2019137676.tif 000008
【００２６】
【化８】
2019137676.tif 000009
【００２７】
本発明の製造方法において、上記酸化剤の使用量は、目的のポルフィセン化合物が得られる限り、特に限定されるものではないが、収率をより高めることを考慮すると、式［２ａ］および式［２ｂ］で表されるビスピロール化合物１当量に対し、０．１〜１０当量が好ましく、０．５〜８当量がより好ましく、１〜５当量がより一層好ましい。
【００２８】
また、本発明の製造方法では、上記酸化剤とともに酸を用いる。
酸としては、有機酸、無機酸、ルイス酸等から適宜選択して用いることができるが、特に、有機酸、ルイス酸が好ましい。
有機酸としては、スルホン酸、カルボン酸、ハロカルボン酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００２９】
スルホン酸およびその無水物の具体例としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸およびその無水物等が挙げられる。
カルボン酸およびその無水物の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸およびその無水物等が挙げられる。
ハロカルボン酸およびその無水物の具体例としては、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等のハロ酢酸およびその無水物；ペンタフルオロプロピオン酸およびその無水物などが挙げられる。
ルイス酸の具体例としては、ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ボロントリフルオリド・ジエチルエーテルコンプレックス）、ＢＨ3・ＴＨＦ（ボラン・テトラヒドロフランコンプレックス）、ＢＨ3・Ｍｅ2Ｓ（ボラン・ジメチルスルフィドコンプレックス）等のボラン類；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、アルミニウムトリイソプロポキシド、塩化ジエチルアルミニウム等のアルミニウム化合物；トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）等のスカンジウム化合物；塩化チタン（ＩＶ）、チタンテトライソプロポキシド、チタノセンビス（トリフルオロメタンスルホナート）等のチタン化合物；塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物；塩化ニッケル（ＩＩ）等のニッケル化合物；トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）等の銅化合物；塩化亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）等の亜鉛化合物；トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（ＩＩＩ）等のイットリウム化合物；ジルコニウムテトライソプロポキシド等のジルコニウム化合物；トリフルオロメタンスルホン酸銀等の銀化合物；塩化インジウム（ＩＩＩ）等のインジウム化合物；塩化スズ（ＩＶ）等のスズ化合物；トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（ＩＩＩ）等のランタン化合物；トリフルオロメタンスルホン酸セリウム（ＩＩＩ）等のセリウム化合物；トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム（ＩＩＩ）等のネオジム化合物；トリフルオロメタンスルホン酸ツリウム（ＩＩＩ）等のツリウム化合物；トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）等のイッテルビウム化合物；トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（ＩＶ）等のハフニウム化合物；ケイ素、バナジウム、マンガン、コバルト、ガリウム、モリブデン、カドミウム、アンチモン、タングステン、鉛等の金属の、ハロゲン化物、トリフルオロメタンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの酸は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
これらの中でも、ポルフィセン化合物の収率を向上させることを考慮すると、スルホン酸、ハロ酢酸、およびこれらの酸無水物、並びにボラン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、およびこれらの酸無水物、並びに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法において、酸の使用量は、その種類によって変動するため一概に規定することができないが、収率をより高めることを考慮すると、式［２ａ］および式［２ｂ］で表されるビスピロール化合物１当量に対し、０．１〜２０当量が好ましく、０．２〜１０当量がより好ましく、０．５〜７当量がより一層好ましい。
【００３２】
上記カップリング反応は有機溶媒中で行ってもよい。
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定はなく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらの溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
これらの中でも、ポルフィセン化合物の収率をより向上させることを考慮すると、ハロゲン化炭化水素類が好ましく、塩化メチレン、クロロホルムがより好ましい。
【００３３】
反応温度は、溶媒の融点から沸点の範囲で適宜設定すればよいが、１０〜１００℃が好ましく、１５〜５０℃がより好ましい。
反応時間は、通常、１〜７２時間程度である。
反応終了後は、シリカゲル／アルミナ混合物等を充填したショートカラム等でろ過し、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製法にて目的物を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製および物性の分析に用いた装置および条件は、以下の通りである。
【００３５】
（１）1Ｈ  ＮＭＲスペクトル
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＡＶＡＮＣＥ（登録商標）５００
基準：テトラメチルシラン（δ０．００ｐｐｍ）
（２）単結晶Ｘ線構造解析
装置：（株）リガク製  デスクトップ単結晶Ｘ線構造解析装置  ＸｔａＬＡＢ  ｍｉｎｉ
（３）ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル
装置：（株）日立ハイテクサイエンス製  分光光度計  Ｕ−３９００Ｈ
（４）絶対発光量子収率測定
装置：浜松ホトニクス（株）製  絶対ＰＬ量子収率測定装置  Ｃ９９２０−０２Ｇ
（５）発光寿命測定
装置：浜松ホトニクス（株）製  小型蛍光寿命測定装置  Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ  Ｃ１１３６７−０２
（６）ＬＵＭＯエネルギー計算
ソフトウェア：Ｗａｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎ社製  Ｓｐａｒｔａｎ’１６
計算方法：Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）
【００３６】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＢＱ：１，４−ベンゾキノン［シグマアルドリッチジャパン（同）製］、ＬＵＭＯエネルギー；−３．５４ｅＶ
ＤＤＱ：２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン［シグマアルドリッチジャパン（同）製］、ＬＵＭＯエネルギー；−５．１０ｅＶ
ＴＢＱ：テトラブロモ−１，４−ベンゾキノン（別名：ブロマニル）［東京化成工業（株）製］、ＬＵＭＯエネルギー；−４．２４ｅＶ
ＯＴＣＱ：テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン（別名：ｏ−クロラニル）［シグマアルドリッチジャパン（同）製］、ＬＵＭＯエネルギー；−４．３６ｅＶ
ＰＴＣＱ：テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（別名：ｐ−クロラニル）［東京化成工業（株）製］、ＬＵＭＯエネルギー；−４．２７ｅＶ
ＴＦＱ：テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン（別名：フルオラニル）［東京化成工業（株）製］、ＬＵＭＯエネルギー；−４．２０ｅＶ
ＢＦ３Ｅ：三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体［和光純薬工業（株）製、４６．０〜４９．０％（ＢＦ3）］
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物［東京化成工業（株）製］
ＴＦＡ：トリフルオロ酢酸［和光純薬工業（株）製］
ＴｆＯＨ：トリフルオロメタンスルホン酸［和光純薬工業（株）製］
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＢＰ−Ｐｈ：１，２−ジフェニル−１，２−ジピロリルエチレン
ＢＰ−ＭｅＰ：１，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−１，２−ジピロリルエチレン
ＢＰ−ＣＦ3Ｐ：１，２−ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−１，２−ジピロリルエチレン
ＢＰ−ＦＰ：１，２−ビス（３，５−ジフルオロフェニル）−１，２−ジピロリルエチレン
ＢＰ−ＭｅＯＰ：１，２−ビス（３，５−ジメトキシフェニル）−１，２−ジピロリルエチレン
Ｐｃ−Ｐｈ：９，１０，１９，２０−テトラフェニルポルフィセン
Ｐｃ−ＭｅＰ：９，１０，１９，２０−テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ポルフィセン
Ｐｃ−ＣＦ3Ｐ：９，１０，１９，２０−テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ポルフィセン
Ｐｃ−Ｐｈ／ＣＦ3Ｐ：９，１０−ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−１９，２０−ジフェニルポルフィセン
Ｐｃ−ＦＰ：９，１０，１９，２０−テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ポルフィセン
Ｐｃ−ＭｅＯＰ：９，１０，１９，２０−テトラキス（３，５−ジメトキシフェニル）ポルフィセン
Ｐｃ−ＣＦ3Ｐ／ＭｅＯＰ：９，１０−ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−１９，２０−ビス（３，５−ジメトキシフェニル）ポルフィセン
Ｐｃ−ＦＰ／ＭｅＯＰ：９，１０−ビス（３，５−ジフルオロフェニル）−１９，２０−ビス（３，５−ジメトキシフェニル）ポルフィセン
【００３７】
［１］ビスピロール化合物の製造
［製造例１］ビスピロール化合物ＢＰ−Ｐｈの製造
窒素雰囲気下、予め２質量％塩酸で活性化した亜鉛粉末［ナカライテスク（株）製、純度≧８５．０％］１２．４ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２８５ｇに縣濁させた。この懸濁液へ、四塩化チタン［和光純薬工業（株）製］１８．４ｇ（９６ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応液を３時間還流させた後、２−ベンゾイルピロール［東京化成工業（株）製］４．４ｇ（２４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２２ｇに溶解させた溶液を滴下した。反応液を５時間還流させた後、１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止させた。有機層を酢酸エチルで抽出し、蒸留水、飽和食塩水でそれぞれ洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン−ヘキサン（体積比２：８））で精製し、（Ｅ／Ｚ）−ＢＰ−Ｐｈ１．６ｇを黄色固体として得た（収率４４％）。
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルのＮ−Ｈプロトンの積分比から、得られたビスピロール化合物のＥ／Ｚ比は、Ｅ：Ｚ＝２：１であった。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．０９ｐｐｍ（ｂｒｓ，２ＨZ，ＮＨ），７．５０（ｍ，１０ＨE，Ｐｈ），７．２４（ｂｒｓ，２ＨE，ＮＨ），７．１０（ｍ，１０ＨZ，Ｐｈ），６．７２（ｍ，２ＨZ，Ｐｙ），６．４５（ｍ，２ＨE，Ｐｙ），６．１９（ｍ，２ＨZ，Ｐｙ），５．９７（ｍ，４ＨZ/E，Ｐｙ），５．３９（ｍ，２ＨE，Ｐｙ）
【００３８】
［製造例２］ビスピロール化合物（Ｅ）−ＢＰ−Ｐｈおよび（Ｚ）−ＢＰ−Ｐｈの製造
製造例１と同様に反応させて得られた粗物を、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン−ヘキサン（体積比２：８））で分離し、（Ｅ）−ＢＰ−Ｐｈおよび（Ｚ）−ＢＰ−Ｐｈをそれぞれ得た。なお、Ｅ体、Ｚ体は、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００３９】
［製造例３−１］２−（３，５−ジメチルベンゾイル）ピロールの製造
窒素雰囲気下、三塩化アルミニウム［キシダ化学（株）製］８．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン６６０ｇに縣濁させた。この懸濁液へ、３，５−ジメチルベンゾイルクロリド［東京化成工業（株）製］８．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を５分間撹拌した後、ピロール［東京化成工業（株）製］３．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を一晩撹拌した後、氷浴下で１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加え、反応を停止させた。有機層をジクロロメタンで抽出し、蒸留水、飽和食塩水でそれぞれ洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製し、２−（３，５−ジメチルベンゾイル）ピロール６．８ｇを白色固体として得た（収率６８％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝９．６９ｐｐｍ（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），７．５２（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），７．２１（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．１５（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），６．８９（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），６．３４（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），２．３９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）
【００４０】
［製造例３−２］ビスピロール化合物ＢＰ−ＭｅＰの製造
亜鉛粉末の量を３．５ｇ（５４ｍｍｏｌ）に、乾燥ＴＨＦの量を７１ｇに、四塩化チタンの量を４．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）に、２−ベンゾイルピロールＴＨＦ溶液を製造例３−１で得られた２−（３，５−ジメチルベンゾイル）ピロール１．２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２２ｇに溶解させた溶液に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様に操作して（Ｅ／Ｚ）−ＢＰ−ＭｅＰ０．４２ｇを黄色固体として得た（収率３８％）。
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルのＮ−Ｈプロトンの積分比から、得られたビスピロール化合物のＥ／Ｚ比は、Ｅ：Ｚ＝９：５であった。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．０３ｐｐｍ（ｂｒｓ，２ＨZ，ＮＨ），７．３１（ｂｒｓ，２ＨE，ＮＨ），７．１１（ｓ，６ＨE，Ａｒ），６．７１（ｍ，６ＨZ，Ａｒ／２ＨZ，Ｐｙ），６．４６（ｍ，２ＨE，Ｐｙ），６．１７（ｍ，２ＨZ，Ｐｙ），５．９６（ｍ，４ＨZ/E，Ｐｙ），５．４０（ｍ，２ＨE，Ｐｙ），２．３８（ｓ，２４ＨZ/E，ＣＨ3）
【００４１】
［製造例４−１］２−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル）ピロールの製造
三塩化アルミニウムの量を９．６ｇ（７２ｍｍｏｌ）に、乾燥ジクロロメタンの量を８００ｇに、３，５−ジメチルベンゾイルクロリドを３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド［東京化成工業（株）製］１６．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）に、ピロールの量を４．４ｇ（６６ｍｍｏｌ）に、それぞれ変更した以外は、製造例３−１と同様に操作して２−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル）ピロール１１．４ｇを白色固体として得た（収率６２％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝９．６４ｐｐｍ（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），８．３５（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），８．０８（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．２５（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），６．８７（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），６．４３（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ）
【００４２】
［製造例４−２］ビスピロール化合物ＢＰ−ＣＦ3Ｐの製造
亜鉛粉末の量を３．５ｇ（５４ｍｍｏｌ）に、乾燥ＴＨＦの量を７１ｇに、四塩化チタンの量を４．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）に、２−ベンゾイルピロールＴＨＦ溶液を製造例４−１で得られた２−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル）ピロール１．８ｇ（５．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２２ｇに溶解させた溶液に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様に操作して（Ｅ／Ｚ）−ＢＰ−ＣＦ3Ｐ０．８１ｇを黄色固体として得た（収率４７％）。
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルのＮ−Ｈプロトンの積分比から、得られたビスピロール化合物のＥ／Ｚ比は、Ｅ：Ｚ＝３：２であった。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．１７ｐｐｍ（ｂｒｓ，２ＨZ，ＮＨ），７．８２（ｓ，２ＨE，Ａｒ），７．７７（ｓ，４ＨE，Ａｒ），７．６３（ｓ，２ＨZ，Ａｒ），７．５０（ｓ，４ＨZ，Ａｒ），７．４０（ｂｒｓ，２ＨE，ＮＨ），６．８３（ｍ，２ＨZ，Ｐｙ），６．６３（ｍ，２ＨE，Ｐｙ），６．２６（ｍ，２ＨZ，Ｐｙ），６．０９（ｍ，２ＨE，Ｐｙ），６．０５（ｍ，２ＨZ，Ｐｙ），５．６５（ｍ，２ＨE，Ｐｙ）
【００４３】
［製造例５−１］２−（３，５−ジフルオロベンゾイル）ピロールの製造
三塩化アルミニウムの量を９．６ｇ（７２ｍｍｏｌ）に、乾燥ジクロロメタンの量を８００ｇに、３，５−ジメチルベンゾイルクロリドを３，５−ジフルオロベンゾイルクロリド［東京化成工業（株）製］１０．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）に、ピロールの量を４．４ｇ（６６ｍｍｏｌ）に、それぞれ変更した以外は、製造例３−１と同様に操作して２−（３，５−ジフルオロベンゾイル）ピロール６．９ｇを白色固体として得た（収率５６％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝９．６４ｐｐｍ（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），７．４３（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．２０（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．０２（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），６．９１（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），６．３８（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ）
【００４４】
［製造例５−２］ビスピロール化合物ＢＰ−ＦＰの製造
亜鉛粉末の量を１４．５ｇ（２２２ｍｍｏｌ）に、乾燥ＴＨＦの量を４００ｇに、四塩化チタンの量を２１．４ｇ（１１２ｍｍｏｌ）に、２−ベンゾイルピロールＴＨＦ溶液を製造例５−１で得られた２−（３，５−ジフルオロベンゾイル）ピロール５．９ｇ（２８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４４ｇに溶解させた溶液に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様に操作して、（Ｅ／Ｚ）−ＢＰ−ＦＰ３．６ｇを黄色固体として得た（収率６６％）。
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルのＮ−Ｈプロトンの積分比から、得られたビスピロール化合物のＥ／Ｚ比は、Ｅ：Ｚ＝２：１であった。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．０４ｐｐｍ（ｂｒｓ，２ＨZ，ＮＨ），７．４１（ｂｒｓ，２ＨE，ＮＨ），６．９４（ｍ，４ＨE，Ａｒ），６．８７（ｍ，２ＨE，Ａｒ），６．７５（ｍ，４ＨZ，Ａｒ），６．６５−６．６１（ｍ，２ＨZ，Ａｒ／２Ｈz，Ｐｙ），６．５９（ｍ，２ＨE，Ｐｙ），６．２０（ｍ，２ＨZ，Ｐｙ），６．０５（ｍ，２ＨE，Ｐｙ），６．０１（ｍ，２ＨZ，Ｐｙ），５．５９（ｍ，２ＨE，Ｐｙ）
【００４５】
［製造例６−１］２−（３，５−ジメトキシベンゾイル）ピロールの製造
三塩化アルミニウムの量を６．４ｇ（４８ｍｍｏｌ）に、乾燥ジクロロメタンの量を５３０ｇに、３，５−ジメチルベンゾイルクロリドを３，５−ジメトキシベンゾイルクロリド［東京化成工業（株）製］８．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）に、ピロールの量を２．９ｇ（４４ｍｍｏｌ）に、それぞれ変更した以外は、製造例３−１と同様に操作して２−（３，５−ジメトキシベンゾイル）ピロール５．０ｇを白色固体として得た（収率５４％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝９．５０ｐｐｍ（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），７．１３（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．０３（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），６．９３（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），６．６５（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），６．３３（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），３．８４（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ3）
【００４６】
［製造例６−２］ビスピロール化合物ＢＰ−ＭｅＯＰの製造
亜鉛粉末の量を４．５ｇ（６９ｍｍｏｌ）に、乾燥ＴＨＦの量を１１６ｇに、四塩化チタンの量を６．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）に、２−ベンゾイルピロールＴＨＦ溶液を製造例６−１で得られた２−（３，５−ジメトキシベンゾイル）ピロール２．０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２２ｇに溶解させた溶液に、シリカゲルクロマトグラフィーの溶媒をジクロロメタン−ヘキサン（体積比１：１）に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様に操作して、（Ｅ／Ｚ）−ＢＰ−ＭｅＯＰ０．６６ｇを黄色固体として得た（収率３５％）。
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルのＮ−Ｈプロトンの積分比から、得られたビスピロール化合物のＥ／Ｚ比は、Ｅ：Ｚ＝８：５であった。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．０６ｐｐｍ（ｂｒｓ，２ＨZ，ＮＨ），７．５１（ｂｒｓ，２ＨE，ＮＨ），６．７０（ｍ，２ＨZ，Ａｒ），６．６３（ｍ，４ＨE，Ａｒ），６．５６（ｍ，２ＨE，Ａｒ），６．５０（ｍ，２ＨE，Ｐｙ），６．３２（ｍ，４ＨZ，Ａｒ），６．２５（ｍ，２ＨZ，Ｐｙ），６．１７（ｍ，２ＨZ，Ｐｙ），６．０２（ｍ，２ＨZ，Ｐｙ），５．９７（ｍ，２ＨE，Ｐｙ），５．５０（ｍ，２ＨE，Ｐｙ），３．８０（ｓ，１２ＨE，ＯＣＨ3），３．５９（ｓ，１２ＨZ，ＯＣＨ3）
【００４７】
［２］ポルフィセン化合物の製造
［実施例１］Ｐｃ−Ｐｈの製造
【化９】
2019137676.tif 000010
【００４８】
製造例１で得られた（Ｅ／Ｚ）−ＢＰ−Ｐｈ１００ｍｇ（０．３２２ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン２６５ｇに溶解した。この溶液に、遮光／窒素雰囲気下、ＰＴＳＡ３０．６ｍｇ（０．１６１ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し０．５ｅｑ．）を加え、室温（およそ２３℃）で一晩撹拌した。そこへ、ＰＴＣＱ２３７ｍｇ（０．９６６ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し３ｅｑ．）を加え、大気下、室温（およそ２３℃）で３時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲル／アルミナ混合物（質量比９：１）を充填したショートカラムに通し、さらにジクロロメタンで洗い流した。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン−ヘキサン（体積比２：８））で精製し、Ｐｃ−Ｐｈ３５ｍｇを紫白色固体として得た（収率３５％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝９．４４ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），８．４４（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），７．７０（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．３９−７．３６（ｍ，１２Ｈ，Ｐｈ），５．９８（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ）
【００４９】
［実施例２〜１４］Ｐｃ−Ｐｈの製造
各試剤を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様に操作してＰｃ−Ｐｈを得た。収率を表１に併せて示す。
【００５０】
［比較例１］Ｐｃ−Ｐｈの製造
（Ｅ／Ｚ）−ＢＰ−Ｐｈを（Ｚ）−ＢＰ−Ｐｈに、ＰＴＣＱをＤＤＱ２１９ｍｇ（０．９６６ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し３ｅｑ．）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様に操作してＰｃ−Ｐｈを得た。収率を表１に併せて示す。
【００５１】
【表１】
2019137676.tif 000011
【００５２】
表１に示されるように、ＬＵＭＯエネルギーが−５．０ｅＶ以上の酸化剤（ＰＴＣＱ、ＯＴＣＱ、ＴＦＱ、ＴＢＱ、ＢＱ）を用いた各実施例では、酸の種類や添加量によって変動はあるものの、ＬＵＭＯエネルギー；−５．１０ｅＶのＤＤＱを酸化剤として用いた比較例１に比べ、Ｐｃ−Ｐｈの収率が高いことがわかる。
【００５３】
［実施例１５］Ｐｃ−ＭｅＰの製造
【化１０】
2019137676.tif 000012
【００５４】
製造例３−２で得られた（Ｅ／Ｚ）−ＢＰ−ＭｅＰ１００ｍｇ（０．２７３ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン２１２ｇに溶解した。この溶液に、遮光／窒素雰囲気下、ＰＴＳＡ２６０ｍｇ（１．３７ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し５ｅｑ．）を加え、室温（およそ２３℃）で一晩撹拌した。そこへ、ＰＴＣＱ２００ｍｇ（０．８１３ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し３ｅｑ．）を加え、大気下、室温（およそ２３℃）で３時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲル／アルミナ混合物（質量比９：１）を充填したショートカラムに通し、さらにジクロロメタンで洗い流した。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン−ヘキサン（体積比２：８））で精製し、Ｐｃ−ＭｅＰ４６ｍｇを紫白色固体として得た（収率４６％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝９．４３ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），８．５３（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），７．３１（ｓ，８Ｈ，Ａｒ），７．００（ｓ，４Ｈ，Ａｒ），５．９５（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ），２．３７（ｓ，２４Ｈ，ＣＨ3）
【００５５】
［実施例１６］Ｐｃ−ＣＦ3Ｐの製造
【化１１】
2019137676.tif 000013
【００５６】
製造例４−２で得られた（Ｅ／Ｚ）−ＢＰ−ＣＦ3Ｐ１００ｍｇ（０．１７２ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン１３３ｇに溶解した。この溶液に、遮光／窒素雰囲気下、ＴｆＯＨ１２．９ｍｇ（０．０８６ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し０．５ｅｑ．）を加え、室温（およそ２３℃）で一晩撹拌した。そこへ、ＰＴＣＱ１２６ｍｇ（０．５１２ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し３ｅｑ．）を加え、大気下、室温（およそ２３℃）で３時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲル／アルミナ混合物（質量比９：１）を充填したショートカラムに通し、さらにジクロロメタンで洗い流した。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン−ヘキサン（体積比２：８））で精製し、Ｐｃ−ＣＦ3Ｐ８７ｍｇを紫白色固体として得た（収率８７％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝９．６１ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），８．４８（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），８．１５（ｓ，８Ｈ，Ａｒ），７．９８（ｓ，４Ｈ，Ａｒ），５．６９（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ）
【００５７】
［実施例１７］Ｐｃ−ＦＰの製造
【化１２】
2019137676.tif 000014
【００５８】
製造例５−２で得られた（Ｅ／Ｚ）−ＢＰ−ＦＰ２．００ｇ（５．２３ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン４，０００ｇに溶解した。この溶液に、遮光／窒素雰囲気下、ＰＴＳＡ４９６ｍｇ（２．６１ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し０．５ｅｑ．）を加え、室温（およそ２３℃）で一晩撹拌した。そこへ、ＰＴＣＱ４．００ｇ（１６．３ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し３．１ｅｑ．）を加え、大気下、室温（およそ２３℃）で３時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲル／アルミナ混合物（質量比９：１）を充填したショートカラムに通し、さらにジクロロメタンで洗い流した。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン−ヘキサン（体積比２：８））で精製し、Ｐｃ−ＦＰ１．４３ｇを紫白色固体として得た（収率７２％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝９．５２ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），８．５０（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），７．２９（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），６．９９（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），５．６７（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ）
【００５９】
［実施例１８］Ｐｃ−Ｐｈ／ＣＦ3Ｐの製造
【化１３】
2019137676.tif 000015
【００６０】
製造例１で得られた（Ｅ／Ｚ）−ＢＰ−Ｐｈ５４ｍｇ（０．１７４ｍｍｏｌ）、および製造例４−２で得られた（Ｅ／Ｚ）−ＢＰ−ＣＦ3Ｐ１００ｍｇ（０．１７２ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン２６５ｇに溶解した。この溶液に、遮光／窒素雰囲気下、ＰＴＳＡ３０ｍｇ（０．１５８ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し０．５ｅｑ．）を加え、室温（およそ２３℃）で一晩撹拌した。そこへ、ＰＴＣＱ２４５ｍｇ（０．９９７ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し２．９ｅｑ．）を加え、大気下、室温（およそ２３℃）で３時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲル／アルミナ混合物（質量比９：１）を充填したショートカラムに通し、さらにジクロロメタンで洗い流した。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン−ヘキサン（体積比２：８））で精製し、Ｐｃ−Ｐｈ／ＣＦ3Ｐ１２ｍｇを紫白色固体として得た（収率８％）。また、同時に、Ｐｃ−Ｐｈ１５ｍｇ（収率１４％）、Ｐｃ−ＣＦ3Ｐ６８ｍｇ（収率３４％）を併せて得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝９．５６ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），９．４９（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），８．５１（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），８．３９（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），８．１６（ｓ，４Ｈ，Ａｒ），７．９５（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），７．７１（ｄｄ，４Ｈ，Ｐｈ），７．４１（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ），５．９２（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），５．８１（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ）
【００６１】
［実施例１９］Ｐｃ−ＭｅＯＰの製造
【化１４】
2019137676.tif 000016
【００６２】
製造例６−２で得られた（Ｅ／Ｚ）−ＢＰ−ＭｅＯＰ１３０ｍｇ（０．３０２ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン２６５ｇに溶解した。この溶液に、遮光／窒素雰囲気下、ＰＴＳＡ５７．４ｍｇ（０．３０２ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し１ｅｑ．）を加え、室温（およそ２３℃）で一晩撹拌した。そこへ、ＰＴＣＱ２２２ｍｇ（０．９０３ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し３ｅｑ．）を加え、大気下、室温（およそ２３℃）で３時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲル／アルミナ混合物（質量比９：１）を充填したショートカラムに通し、さらにジクロロメタンで洗い流した。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製した後、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン−メタノール（体積比９８：２））で精製し、Ｐｃ−ＭｅＯＰ４１ｍｇを紫色固体として得た（収率３２％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝９．４３ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），８．６０（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），６．９５（ｄ，８Ｈ，Ａｒ），６．５６（ｔ，４Ｈ，Ａｒ），５．８７（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ），３．８０（ｓ，２４Ｈ，ＯＣＨ3）
【００６３】
［実施例２０］Ｐｃ−ＣＦ3Ｐ／ＭｅＯＰの製造
【化１５】
2019137676.tif 000017
【００６４】
製造例４−２で得られた（Ｅ／Ｚ）−ＢＰ−ＣＦ3Ｐ２７ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）、および製造例６−２で得られた（Ｅ／Ｚ）−ＢＰ−ＭｅＯＰ２０ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン８０ｇに溶解した。この溶液に、遮光／窒素雰囲気下、ＰＴＳＡ８．８ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し０．５ｅｑ．）を加え、室温（およそ２３℃）で一晩撹拌した。そこへ、ＰＴＣＱ６８ｍｇ（０．２７７ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し３ｅｑ．）を加え、大気下、室温（およそ２３℃）で６時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲル／アルミナ混合物（質量比９：１）を充填したショートカラムに通し、さらにジクロロメタンで洗い流した。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン−ヘキサン（体積比１：１））、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン−メタノール（体積比９８：２））で順に精製し、Ｐｃ−ＣＦ3Ｐ／ＭｅＯＰ４ｍｇを紫色固体として得た（収率９％）。また、同時に、Ｐｃ−ＣＦ3Ｐ１３ｍｇ（収率２４％）、Ｐｃ−ＭｅＯＰ８ｍｇ（収率２０％）を併せて得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝９．５３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），９．４６（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），８．６８（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），８．３８（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），８．１４（ｓ，４Ｈ，Ａｒ），７．９４（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），６．９４（ｄ，４Ｈ，Ａｒ），６．５７（ｔ，２Ｈ，Ａｒ），５．８４（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），５．７７（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），３．８１（ｓ，１２Ｈ，ＯＣＨ3）
【００６５】
［実施例２１］Ｐｃ−ＦＰ／ＭｅＯＰの製造
【化１６】
2019137676.tif 000018
【００６６】
製造例５−２で得られた（Ｅ／Ｚ）−ＢＰ−ＦＰ１８ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）、および製造例６−２で得られた（Ｅ／Ｚ）−ＢＰ−ＭｅＯＰ２０ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン８０ｇに溶解した。この溶液に、遮光／窒素雰囲気下、ＰＴＳＡ８．８ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し０．５ｅｑ．）を加え、室温（およそ２３℃）で一晩撹拌した。そこへ、ＰＴＣＱ６８ｍｇ（０．２７７ｍｍｏｌ、ビスピロール化合物に対し３ｅｑ．）を加え、大気下、室温（およそ２３℃）で６時間撹拌した。反応混合物を、シリカゲル／アルミナ混合物（質量比９：１）を充填したショートカラムに通し、さらにジクロロメタン、ジクロロメタン−メタノール（体積比９８：２）で順に洗い流した。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン−ヘキサン（体積比３：１））、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン−メタノール（体積比９８：２））で順に精製し、Ｐｃ−ＦＰ／ＭｅＯＰ７ｍｇを紫色固体として得た（収率１９％）。また、同時に、Ｐｃ−ＦＰ１４ｍｇ（収率４０％）、Ｐｃ−ＭｅＯＰ６ｍｇ（収率１５％）を併せて得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝９．４８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），９．４４（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），８．６５（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），８．４３（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ），７．３０（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），６．９６（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），６．９３（ｄ，４Ｈ，Ａｒ），６．５７（ｔ，２Ｈ，Ａｒ），５．８４（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），５．７５（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），３．８０（ｓ，１２Ｈ，ＯＣＨ3）
【００６７】
上記実施例１５〜２１のまとめを表２に示す。
【００６８】
【表２】
2019137676.tif 000019
【００６９】
表２に示されるように、種々のビスピロール化合物（ＢＰ−ＭｅＰ、ＢＰ−ＣＦ3Ｐ、ＢＰ−ＦＰ、ＢＰ−ＭｅＯＰ）に対しても、同様に高い収率でポルフィセン化合物が得られることがわかる。また、２種のビスピロール化合物を用いた場合（実施例１８，２０，２１）、これまで反応収率が低く単離が困難であったヘテロカップリング体（Ｐｃ−Ｐｈ／ＣＦ3Ｐ、Ｐｃ−ＣＦ3Ｐ／ＭｅＯＰ、Ｐｃ−ＦＰ／ＭｅＯＰ）についても、通常の操作で得られることがわかる。
【００７０】
また、実施例１９で得られたＰｃ−ＭｅＯＰ、実施例２０で得られたＰｃ−ＣＦ3Ｐ／ＭｅＯＰおよび実施例２１で得られたＰｃ−ＦＰ／ＭｅＯＰについて、単結晶Ｘ線構造解析の結果を図１〜３および表４〜６にそれぞれ示す。
さらに、これらの化合物の１×１０-6ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液について、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル、並びに紫外光（３８５ｎｍ）照射下における発光スペクトル、絶対発光量子収率、および発光寿命を測定した。得られた結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2019137676.tif 000020
【００７２】
【表４】
2019137676.tif 000021
【００７３】
【表５】
2019137676.tif 000022
【００７４】
【表６】
2019137676.tif 000023
【００７５】
［３］ポルフィセン金属錯体の製造
［参考例１］Ｃｕ（Ｐｃ−Ｐｈ）の製造
【００７６】
【化１７】
2019137676.tif 000024
【００７７】
Ｐｃ−Ｐｈ２０ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）、および酢酸銅（II）一水和物［東京化成工業（株）製］３３ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ、ポルフィセン化合物に対し５ｅｑ．）を、ＤＭＦ３ｇに溶解した。この溶液を１０ｍＬのマイクロウェーブ反応用耐圧チューブに封入し、出力３００Ｗでマイクロウェーブを照射しながら、８０℃で１０分間、さらに１５０℃で２０分間反応させた。反応混合物にジクロロメタン４０ｇを加えて得られた溶液を、蒸留水、飽和食塩水でそれぞれ洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製し、ポルフィセン銅錯体Ｃｕ（Ｐｃ−Ｐｈ）２１ｍｇを紫色固体として得た（収率９３％）。
得られたＣｕ（Ｐｃ−Ｐｈ）の１×１０-5ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液について、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。得られた結果を表７に示す。
【００７８】
［参考例２］Ｐｔ（Ｐｃ−Ｐｈ）の製造
【００７９】
【化１８】
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【００８０】
酢酸銅（II）一水和物をビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金（II）［東京化成工業（株）製］７８ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ、ポルフィセン化合物に対し５ｅｑ．）に、反応温度および時間を８０℃で１０分間、さらに２５０℃で３０分間に、それぞれ変更した以外は、参考例１と同様に操作し、ポルフィセン白金錯体Ｐｔ（Ｐｃ−Ｐｈ）２４ｍｇを紫色固体として得た（収率９１％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．９４ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），８．０３（ｄ，４Ｈ，Ｐｙ），７．６４（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．３２（ｍ，１２Ｈ，Ｐｈ）
また、得られたＰｔ（Ｐｃ−Ｐｈ）の１×１０-5ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液について、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。得られた結果を表７に示す。
【００８１】
【表７】
2019137676.tif 000026
【図１】
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【図２】
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【図３】
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