(57)【要約】【課題】新たな電極用結着剤を提供すること。【解決手段】アミド基及びイミド基の合計数に対するイミド基の割合Ｐｉｍ（％）が、０≦Ｐｉｍ≦２５を満足するポリアミドイミド系樹脂からなることを特徴とする結着剤。【選択図】図１
2019140066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド基及びイミド基の合計数に対するイミド基の割合Ｐｉｍ（％）が、０≦Ｐｉｍ≦２５を満足するポリアミドイミド系樹脂からなることを特徴とする結着剤。
【請求項２】
前記Ｐｉｍ（％）が、０≦Ｐｉｍ≦１５を満足する請求項１に記載の結着剤。
【請求項３】
前記ポリアミドイミド系樹脂が、式（１）〜式（３）から選択される少なくとも１種のモノマー単位、及び、各モノマー単位を連結するリンカーを含有する請求項１又は２に記載の結着剤。
【化１】
2019140066.tif 000009
【化２】
2019140066.tif 000010
【化３】
2019140066.tif 000011
式（１）〜式（３）において、Ａｒは、それぞれ独立に、置換基で置換されていても良い芳香環である。
【請求項４】
前記リンカーが、芳香環を含有する請求項３に記載の結着剤。
【請求項５】
前記リンカーが、式（４）で表される請求項３又は４に記載の結着剤。
【化４】
2019140066.tif 000012
式（４）において、
Ａｒは、それぞれ独立に、置換基で置換されていても良い芳香環であり、
Ｌ１及びＬ３は、それぞれ独立にアルキレン鎖であり、
Ｌ２は、アルキレン鎖、Ｏ、Ｓ及びＮＨのいずれかから選択され、
ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に、０又は１であり、
ｍは０又は１である。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の結着剤及び負極活物質を具備する負極。
【請求項７】
請求項６に記載の負極を具備する蓄電装置。
【請求項８】
請求項３に記載の式（１）〜式（３）から選択される少なくとも１種のモノマー単位の前駆体であるカルボン酸誘導体と、リンカーの前駆体であるジイソシアネート化合物とを反応させて、請求項３に記載のポリアミドイミド系樹脂を製造する工程、
負極活物質及び前記ポリアミドイミド系樹脂の混合物を製造する工程、
前記混合物を集電体に塗布して、１８０〜４００℃で加熱する工程、
を含む負極の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法で製造された負極を用いる、蓄電装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池などの蓄電装置に用いられる電極用結着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池等の蓄電装置は正極及び負極を備える。正極は正極集電体と正極集電体上に形成された正極活物質層を備え、また、負極は負極集電体と負極集電体上に形成された負極活物質層を備える。正極活物質層には正極活物質とともに結着剤が具備されるのが一般的であり、負極活物質層にも負極活物質とともに結着剤が具備されるのが一般的である。そして、結着剤としては各種の高分子が採用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、負極活物質とともに結着剤であるポリアクリル酸を具備する負極及びリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
特許文献２には、負極活物質であるシリコン粒子とともに結着剤であるポリイミドを具備する負極及びリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
特許文献３には、負極活物質であるＳｉＯとともに結着剤であるポリイミドを具備する負極及びリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【０００４】
特許文献４には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備する負極の結着剤としてポリアクリル酸やポリアミドイミドが好ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１１２０１０号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者の鋭意検討の結果、結着剤としてポリアクリル酸を採用した場合にはリチウムイオン二次電池の容量維持率に課題があることが判明した。また、結着剤として一般的なポリアミドイミドを採用した場合にはリチウムイオン二次電池の初期充放電効率に課題があることが判明した。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、新たな電極用結着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者のさらなる鋭意検討により、ポリアミドイミドにおけるイミド基の割合を変化させたところ、二次電池の特性が変化することを知見した。かかる知見に基づき、本発明者は本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の結着剤は、アミド基及びイミド基の合計数に対するイミド基の割合Ｐｉｍ（％）が０≦Ｐｉｍ≦２５を満足するポリアミドイミド系樹脂からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の結着剤であるポリアミドイミド系樹脂は、電極用結着剤として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】評価例２の初期充放電効率の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１３】
本発明の結着剤は、アミド基及びイミド基の合計数に対するイミド基の割合Ｐｉｍ（％）が０≦Ｐｉｍ≦２５を満足するポリアミドイミド系樹脂からなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の結着剤は、蓄電装置の正極用結着剤としても使用できるし、蓄電装置の負極用結着剤としても使用できる。本発明の結着剤は、負極用結着剤として使用するのが好ましく、充放電時に膨張及び収縮の程度が大きいＳｉ含有負極活物質を具備する負極用結着剤として使用するのがより好ましい。本発明の結着剤は結着力に優れるため、充放電時に膨張及び収縮する活物質を活物質層の内部に好適に保持することができるし、集電体からの活物質の脱離も好適に抑制できる。
【００１５】
また、本発明の結着剤のポリアミドイミド系樹脂は、イミド基の割合が一般的なポリアミドイミドよりも低いため、初期充放電効率（＝（初期放電容量）／（初期充電容量））に優れるといえる。その理由は次のように推察される。
【００１６】
アミド基と比較してイミド基はＬＵＭＯが低い。そのため、イミド基は電子を受け取りやすい、すなわち還元され易いといえる。充電進行中の負極には外部から電子が流入してくるため、イミド基が電子を受け取りやすい環境にある。ここで、電子を受け取り負に帯電したイミド基又は還元されたイミド基は、リチウムイオンなどの電荷担体を捕獲する。そして、捕獲された電荷担体は、通常の充放電条件下では正極と負極の間を移動できない。よって、イミド基の存在は、二次電池の不可逆容量と密接に関連するといえる。
【００１７】
本発明の結着剤はイミド基の割合が一般的なポリアミドイミドよりも低いため、二次電池の不可逆容量を小さくすることが可能である。その結果、本発明の結着剤を具備する二次電池は、初期充放電効率に優れるといえる。
【００１８】
本発明の結着剤において、Ｐｉｍ（％）は０≦Ｐｉｍ≦１５を満足するのが好ましく、０＜Ｐｉｍ≦１３を満足するのがより好ましく、３≦Ｐｉｍ≦１２を満足するのがさらに好ましい。また、本発明の結着剤はＰｉｍ＝０であるポリアミド樹脂でもよい。
【００１９】
本発明の結着剤の具体的な化学構造を説明する。
本発明の結着剤のポリアミドイミド系樹脂としては、式（１）〜式（３）から選択される少なくとも１種のモノマー単位、及び、各モノマー単位を連結するリンカーを含有するものが好ましい。なお、ポリアミドイミド系樹脂には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、他のモノマー単位が含有されていてもよい。
【００２０】
【化１】
2019140066.tif 000003
【００２１】
【化２】
2019140066.tif 000004
【００２２】
【化３】
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【００２３】
式（１）〜式（３）において、Ａｒは、それぞれ独立に、置換基で置換されていても良い芳香環である。
式（１）〜式（３）のモノマー単位はいずれも芳香環を有しているため、これらのモノマー単位を含有するポリアミドイミド系樹脂は主鎖の構造が頑丈であり、活物質の膨張及び収縮に対しても、十分な耐性を示して結着剤としての役割を果たすことができる。
【００２４】
芳香環は単環でもよく、多環でもよい。芳香環としては、環を構成する元素が炭素のみである炭素系芳香環でもよいし、環を構成する元素が炭素に加えて窒素、酸素及び／又は硫黄である複素芳香環でもよい。炭素系芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を例示できる。複素芳香環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、シンノリン環、プテリジン環、カルバゾール環を例示できる。
【００２５】
置換基としては、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アルコキシ基、アルコキシ基置換アルキル基、アルコキシ基置換アルコキシ基を例示できる。ハロゲンとしてはフッ素が好ましい。置換基の炭素数としては、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。好ましい置換基として、フッ素、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【００２６】
Ａｒにおける置換基の数としては、単数でもよいし、複数でもよい。置換基が複数の場合、同一の置換基でもよいし、別個の置換基でもよい。置換基の存在に因り、溶剤に対する本発明の結着剤の溶解性を向上させることができる。
【００２７】
各モノマー単位を連結するリンカーは、芳香環を含有するものが好ましい。リンカーが芳香環を有することで、ポリアミドイミド系樹脂の主鎖の構造が頑丈となり、活物質の膨張及び収縮に対しても、十分な耐性を示すことができる。
リンカーとしては、式（４）で表されるものが好ましい。
【００２８】
【化４】
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【００２９】
式（４）において、
Ａｒは、それぞれ独立に、置換基で置換されていても良い芳香環であり、
Ｌ１及びＬ３は、それぞれ独立にアルキレン鎖であり、
Ｌ２は、アルキレン鎖、Ｏ、Ｓ及びＮＨのいずれかから選択され、
ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に、０又は１であり、
ｍは０又は１である。
【００３０】
式（４）のＡｒについての説明は、式（１）〜式（３）におけるＡｒの説明を援用する。Ａｒが６員環の場合、モノマー単位やＬ１、Ｌ２、Ｌ３、他のＡｒとは、６員環の１，４位で結合しているのが好ましい。
【００３１】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３のアルキレン鎖の炭素数としては、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
ｎ１、ｎ２及びｎ３は、そのうち１つが０であるのが好ましく、そのうち２つが０であるのがより好ましく、すべて０であるのが特に好ましい。
ｍは１であるのが好ましい。
【００３２】
リンカーとしては、式（４）の一態様である式（４−１）で表されるものがより好ましい。
【００３３】
【化５】
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【００３４】
式（４−１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数である。
式（４−１）における他の文言や置換基の説明は、式（１）〜式（４）における説明を援用する。
【００３５】
ポリアミドイミド系樹脂の分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレンを標準として換算した数平均分子量若しくは重量平均分子量、又は、粘度平均分子量として、５０００〜５０００００の範囲内が好ましく、１００００〜１０００００の範囲内がより好ましく、２００００〜５００００の範囲内がさらに好ましい。
【００３６】
分子量が小さいポリアミドイミド系樹脂を採用した方が、二次電池の初期充放電効率が向上する傾向にある。また、分子量が大きいポリアミドイミド系樹脂の方が結着力に優れる傾向にあるため、分子量が大きいポリアミドイミド系樹脂を採用した方が二次電池の容量維持率が優れる傾向にある。
【００３７】
ポリアミドイミド系樹脂の製造方法について説明する。ポリアミドイミド系樹脂は公知のポリアミドイミドの製造方法を参考に、適宜製造できる。
例えば、イミド基やアミド基を有するモノマー単位の前駆体であるカルボン酸誘導体と、リンカーの前駆体であるジアミン化合物又はジイソシアネート化合物を反応させることで、ポリアミドイミド系樹脂を製造することができる。所望のポリアミドイミド系樹脂のＰｉｍ（％）に合致するように、各カルボン酸誘導体及びリンカーの前駆体の混合比を決定して、重合反応を進行させればよい。
【００３８】
カルボン酸誘導体としては、カルボン酸、カルボン酸塩、エステル、酸無水物、酸ハロゲン化物を例示できる。
【００３９】
重合反応は加熱条件下で行われるのが好ましく、また、各種の触媒の存在下で行われるのが好ましい。重合反応は、原料化合物や生成物を溶解可能な非プロトン性溶媒の存在下で行われるのが好ましく、また、不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。加熱温度、触媒の種類及び量、並びに、溶媒の種類及び量については、適宜適切に選択すればよい。
【００４０】
リンカーの前駆体としてジアミン化合物を採用する場合には、反応条件を穏やかにすることで、ポリアミドイミド系樹脂の反応中間体に相当するポリアミド−ポリアミック酸を合成及び単離することができる。そして、ポリアミド−ポリアミック酸の脱水環化反応を進行させることで、ポリアミドイミド系樹脂を製造できる。
リンカーの前駆体としてジイソシアネート化合物を採用する場合には、ポリアミドイミド系樹脂を一段階で製造することができる。
【００４１】
以下、本発明の結着剤を具備する蓄電装置、本発明の結着剤を具備する電極（以下、本発明の電極ということがある。）についての説明をする。
【００４２】
蓄電装置としては、一次電池、二次電池、キャパシタを例示できる。以下、本発明の結着剤を具備する蓄電装置を本発明の蓄電装置と、本発明の結着剤を具備する二次電池を本発明の二次電池と、本発明の結着剤を具備するリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池ということがある。
【００４３】
以下、蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池についての説明を通じて、本発明の電極及び本発明の電極を具備する本発明の蓄電装置の説明をする。
【００４４】
本発明の電極は、正極でもよいし、負極でもよい。本発明の電極の具体的な態様は、集電体と、集電体の表面に形成され、活物質及び本発明の結着剤を含む活物質層とを具備する構成である。
【００４５】
集電体は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００４６】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
活物質層は、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出し得る活物質及び本発明の結着剤、並びに必要に応じて他の結着剤及び導電助剤を含む。活物質層には、活物質が活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。また、活物質層には、本発明の結着剤が活物質層全体の質量に対して、１〜２０質量％で含まれるのが好ましく、５〜１５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００４８】
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ（ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。）で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。
【００４９】
負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００５０】
高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料を挙げることができる。また、本発明の結着剤の特性を鑑みると、Ｓｉ含有負極活物質が特に好ましい。
【００５１】
Ｓｉ含有負極活物質の具体例として、Ｓｉ単体や、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化された又は未不均化状態のＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。不均化されたＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としての不均化されたＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００５２】
Ｓｉ含有負極活物質の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
【００５３】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００５４】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００５５】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００５６】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内が好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００５７】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００５８】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、４００℃〜９００℃の範囲内が好ましく、５００℃〜８００℃の範囲内がより好ましい。
【００５９】
Ｓｉ含有負極活物質は、炭素で被覆されたものが好ましい。炭素被覆により、Ｓｉ含有負極活物質の導電性が向上する。
【００６０】
Ｓｉ含有負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００６１】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層には、導電助剤が活物質層全体の質量に対して、１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、２〜８質量％で含まれるのがより好ましい。
【００６２】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、本発明の結着剤、溶剤、並びに必要に応じて他の結着剤及び導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００６３】
本発明の電極は、その製造時に、本発明の結着剤の合成時における反応温度よりも高温状態で加熱されるのが好ましい。
【００６４】
本発明の結着剤の合成時にリンカーの前駆体としてジアミン化合物を採用する場合には、反応中間体に相当するポリアミド−ポリアミック酸が合成された時点で反応を中止して反応中間体を単離し、そして、本発明の電極の製造工程における加熱状態を利用して、ポリアミド−ポリアミック酸の脱水環化反応を進行させることで、ポリアミドイミド系樹脂を製造してもよい。
【００６５】
また、本発明の結着剤の合成時にリンカーの前駆体としてジイソシアネート化合物を採用する場合にはポリアミドイミド系樹脂を一段階で製造することができるが、本発明の電極の製造工程における加熱により、かかる結着剤の電極における結着力をさらに向上できる。
【００６６】
本発明の電極の製造工程における加熱温度は１８０〜４００℃の範囲内が好ましく、２００〜３５０℃の範囲内がより好ましく、２００〜３００℃の範囲内がさらに好ましい。
【００６７】
本発明の負極の製造方法の一態様として、以下の製造方法を例示できる。
式（１）〜式（３）から選択される少なくとも１種のモノマー単位の前駆体であるカルボン酸誘導体と、リンカーの前駆体であるジイソシアネート化合物とを反応させて、ポリアミドイミド系樹脂を製造する工程、
負極活物質及び前記ポリアミドイミド系樹脂の混合物を製造する工程、
前記混合物を集電体に塗布して、１８０〜４００℃で加熱する工程、
を含む負極の製造方法。
【００６８】
本発明の二次電池は本発明の電極を具備する。本発明の二次電池において、正極及び負極の両者が本発明の電極であってもよいし、電極のいずれか一方が本発明の電極であって、他方が本発明の結着剤を具備しない一般的な電極であってもよい。
【００６９】
本発明のリチウムイオン二次電池における電極以外の具体的な構成として、セパレータ及び電解液、又は、固体電解質を挙げることができる。
【００７０】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００７１】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００７２】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００７３】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００７４】
電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００７５】
固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。
【００７６】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００７７】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００７９】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
冷却管と窒素ガス導入口のついた５０ｍＬのセパラブルフラスコに、リンカーの前駆体であるジイソシアネート化合物として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成工業株式会社）５．２５ｍｍｏｌ、式（３）のモノマー単位の前駆体としてイソフタル酸（東京化成工業株式会社）２．５ｍｍｏｌ、式（２）のモノマー単位の前駆体としてトリメリット酸無水物（東京化成工業株式会社）２．５ｍｍｏｌ、触媒としてフッ化カリウム（東京化成工業株式会社）０．１ｍｍｏｌ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して混合物とした。Ｎ−メチル−２−ピロリドンの投入量は全体の８５質量％であった。窒素雰囲気下、混合物を８０℃で８時間撹拌して、実施例１のポリアミドイミドを合成した。
実施例１のポリアミドイミドのＰｉｍ（％）は２５％である。
その後、反応溶液を室温に戻し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量が全体の８８質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを追加して、実施例１のポリアミドイミドを含有する実施例１の溶液とした。
【００８２】
＜負極の製造＞
Ｓｉ含有負極活物質として炭素被覆シリコン材料８５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、結着剤として実施例１のポリアミドイミドを１０質量部含有する実施例１の溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み３０μｍの電解Ｃｕ箔を準備した。ドクターブレード法で、負極用集電体の表面に上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された負極用集電体を乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを除去して、集電体と集電体上に形成された負極活物質層を具備する負極を製造した。次いで、ロールプレス機を用いて負極活物質層の厚みを２０μｍとするプレスを行い、さらに、減圧下、２００℃で２時間の加熱処理をすることで、実施例１の負極を製造した。
【００８３】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
実施例１の負極を径１１ｍｍの円形に裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍの円形に裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００８４】
（実施例２）
３ｍｍｏｌのイソフタル酸及び２ｍｍｏｌのトリメリット酸無水物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のポリアミドイミド、溶液、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例２のポリアミドイミドのＰｉｍ（％）は２０％である。
【００８５】
（実施例３）
３．５ｍｍｏｌのイソフタル酸及び１．５ｍｍｏｌのトリメリット酸無水物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のポリアミドイミド、溶液、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例３のポリアミドイミドのＰｉｍ（％）は１５％である。
【００８６】
（実施例４）
４ｍｍｏｌのイソフタル酸及び１ｍｍｏｌのトリメリット酸無水物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４のポリアミドイミド、溶液、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例４のポリアミドイミドのＰｉｍ（％）は１０％である。
【００８７】
（実施例５）
リンカーの前駆体であるジイソシアネート化合物として５．２５ｍｍｏｌの４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニルを用い、４．５ｍｍｏｌのイソフタル酸及び０．５ｍｍｏｌのトリメリット酸無水物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５のポリアミドイミド、溶液、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例５のポリアミドイミドのＰｉｍ（％）は５％である。
【００８８】
（実施例５−１）
４．５ｍｍｏｌのイソフタル酸及び０．５ｍｍｏｌのトリメリット酸無水物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５−１のポリアミドイミドを製造したところ、実施例５−１のポリアミドイミドはＮ−メチル−２−ピロリドンへの溶解性に劣ることが判明した。リンカーの化学構造、特にリンカーの芳香環における置換基の有無が、溶媒への溶解性に影響を及ぼしたと考えられる。
【００８９】
（実施例６）
リンカーの前駆体であるジイソシアネート化合物として５．２５ｍｍｏｌの４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニルを用い、５ｍｍｏｌのイソフタル酸を用いて、トリメリット酸無水物を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６のポリアミド、溶液、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例６のポリアミドのＰｉｍ（％）は０％である。
【００９０】
（比較例１）
イソフタル酸を用いず、５ｍｍｏｌのトリメリット酸無水物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のポリアミドイミド、溶液、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
比較例１のポリアミドイミドのＰｉｍ（％）は５０％である。
【００９１】
（比較例２）
５ｍｍｏｌのピロメリット酸無水物を用い、イソフタル酸及びトリメリット酸無水物を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のポリイミド、溶液、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
比較例２のポリイミドのＰｉｍ（％）は１００％である。
【００９２】
（比較例３）
結着剤としてポリアクリル酸を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９３】
（比較例４）
イソフタル酸を用いず、５ｍｍｏｌのトリメリット酸無水物を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、比較例４のポリアミドイミド、溶液、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
比較例４のポリアミドイミドのＰｉｍ（％）は５０％である。
【００９４】
（評価例１）
実施例５のポリアミドイミド、実施例６のポリアミド、比較例４のポリアミドイミドを、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供したところ、所望の化学構造を有することが確認された。分析方法は以下のとおりである。
【００９５】
試料にメタノールを加えて、室温でポリマーを再沈殿させ、沈殿したポリマーを単離して、６０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。得られた再沈殿ポリマーに重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ―ｄ６）を加えて、加熱して溶解させた後、ＮＭＲ装置(装置名：Bruker Biospin，AVANCEIII-600 with Cryo-Probe)にセットし、以下の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
測定条件
観測周波数 ：600MHz(1H)
測定溶媒 ：DMSO-d6
測定温度 ：300K
化学シフト基準 ：DMSO-d6［1H：2.50ppm］
【００９６】
実施例５のポリアミドイミドのＰｉｍ（％）５％のポリマーにおける構成成分モル比は、トリメリット酸：イソフタル酸：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル＝６:４５:４９であり、トリメリット酸：イソフタル酸＝１１:８９と算出され、配合比とほぼ同等であることが確認された。
【００９７】
また、実施例３のポリアミドイミド、実施例５のポリアミドイミド、実施例６のポリアミド、比較例１のポリアミドイミドを、それぞれゲル浸透クロマトグラフィーで分析したところ、ポリスチレンを標準として換算した数平均分子量は、それぞれ３１６００、２８０００、１６９００、３３８００であった。また、いずれの試料からも、未反応の低分子化合物は確認されなかった。これらの結果から、いずれのポリマーの製造においても、十分に重合反応が進行していることが判明した。
【００９８】
（評価例２）
実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例４のリチウムイオン二次電池につき、０．２ｍＡで０．０１Ｖまで充電を行い、１０分後、０．２ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを２０回繰り返した。
以下の式に従い、容量維持率及び初期充放電効率を算出した。結果を表１に示す。また、図１に、実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例２のリチウムイオン二次電池の初期充放電効率の結果をグラフにして示す。
容量維持率（％）＝１００×（２０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
初期充放電効率（％）＝１００×（１サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の充電容量）
【００９９】
【表１】
2019140066.tif 000008
【０１００】
ポリマーの主鎖がアルキル鎖のみであるポリアクリル酸を結着剤として用いた比較例３のリチウムイオン二次電池は、容量維持率に劣るといえる。他方、ポリマーの主鎖に芳香環を含む実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例２、比較例４の結着剤を用いた、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例２、比較例４のリチウムイオン二次電池は、容量維持率に優れるといえる。
ポリマーの主鎖に芳香環を含む実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例２、比較例４の結着剤は、主鎖の構造が頑丈であり、Ｓｉ含有負極活物質の膨張及び収縮に対して十分な耐性を示したといえる。
【０１０１】
図１から、アミド基及びイミド基の合計数に対するイミド基の割合Ｐｉｍ（％）が０≦Ｐｉｍ≦２５を満足するポリアミドイミド系樹脂を用いたリチウムイオン二次電池は、初期充放電効率に優れるといえる。特に、Ｐｉｍ（％）が０≦Ｐｉｍ≦１５を満足するポリアミドイミド系樹脂を用いたリチウムイオン二次電池の初期充放電効率は、著しく優れることがわかる。
【図１】
2019140066.tif 000013