(57)【要約】      （修正有）【課題】塩化水素等の残存不純物が少なく、熱安定性が高い塩素化塩化ビニル系樹脂を得ることができる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】塩素化塩化ビニル系樹脂に、炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの炭酸系化合物と、ヒドロキシポリカルボン酸塩を添加する工程を有し、前記塩素化塩化ビニル系樹脂を１００重量部とした際、前記炭酸系化合物の添加量が０．０１５重量部以上０．２重量部以下であり、前記ヒドロキシポリカルボン酸塩の添加量が０．０１５重量部以上０．２重量部以下であり、かつ、前記炭酸系化合物及び前記ヒドロキシポリカルボン酸塩の合計添加量が０．０３重量部以上０．３重量部以下であることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化塩化ビニル系樹脂に、炭酸塩および炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの炭酸系化合物と、ヒドロキシポリカルボン酸塩を添加する工程を有し、
前記塩素化塩化ビニル系樹脂を１００重量部とした際、前記炭酸系化合物の添加量が０．０１５重量部以上０．２重量部以下であり、前記ヒドロキシポリカルボン酸塩の添加量が０．０１５重量部以上０．２重量部以下であり、かつ、前記炭酸系化合物及び前記ヒドロキシポリカルボン酸塩の合計添加量が０．０３重量部以上０．３重量部以下であることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記炭酸系化合物は、炭酸水素塩であり、塩素化塩化ビニル系樹脂を１００重量部とした際、前記炭酸水素塩の添加量は０．０１５重量部以上０．２重量部以下である請求項１に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記炭酸系化合物は、炭酸塩であり、塩素化塩化ビニル系樹脂を１００重量部とした際、前記炭酸塩の添加量は０．０１５重量部以上０．１重量部以下である請求項１に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記塩素化塩化ビニル系樹脂が、塩化ビニル系樹脂の粉体に塩素ガスを接触させることで塩素化反応を行って得られた塩素化塩化ビニル系樹脂である請求項１から３のいずれか１項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記炭酸系化合物は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸塩及びアルカリ土類金属の炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１から４のいずれか１項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ヒドロキシポリカルボン酸塩は、酒石酸ナトリウムである請求項１から５のいずれか１項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記炭酸系化合物は、炭酸水素ナトリウムである請求項１、２及び４から６のいずれか１項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。詳細には、塩素化塩化ビニル系樹脂の粉体に、炭酸系化合物及びヒドロキシポリカルボン酸塩を所定量の範囲で添加することで、塩化水素残留量が少なく静的熱安定性に優れた塩素化塩化ビニル系樹脂が得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素化塩化ビニル系樹脂は塩素化されたことによって、塩化ビニル系樹脂よりも耐熱温度が高くなる。そのため、塩素化塩化ビニル系樹脂は、耐熱パイプ、耐熱工業板、耐熱フィルム及び耐熱シート等の種々の分野で使用されている。
【０００３】
塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂を塩素化することで得られるが、塩化ビニル系樹脂と塩素を用いて塩素化塩化ビニル系樹脂を生成する反応では、次式に示すように塩化水素が副生する。
【０００４】
【化１】
2019065152.tif 000002
【０００５】
従って、通常、塩素化塩化ビニル系樹脂は粉体状態で出荷される際に不純物となる塩化水素を除去する必要がある。
【０００６】
特に、塩化水素が多量に（例えば、３００ｐｐｍ以上）残存している状態の塩素化塩化ビニル系樹脂を内部にテフロン（登録商標）加工等の対策を施していない金属サイロに長期保管すると、保管中に塩化水素が染み出してくる影響により内部が腐食したり、同樹脂を加工するために金属配管やホッパー内のスクリューを通すと、その配管やスクリューが腐食するおそれがある。この腐食で出た錆が塩素化塩化ビニル系樹脂粉体に混入すると、異物や不純物として最終製品に影響を及ぼすおそれがある。
【０００７】
そこで、特許文献１では、塩化水素を除去する手段として、アルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム等の無機アルカリ金属塩類の１種または２種以上を添加し中和する方法が行われているが、熱安定性を損なわないため、無機塩類の金属合計量を５０ｐｐｍ以下にすることが提案されている。
【０００８】
一方、特許文献２では、塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性を向上させる手段として、ヒドロキシポリカルボン酸塩を添加することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２３９３２０号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１では、金属合計量が５０ｐｐｍ以下になるように、アルカリの添加量を低減していることから、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩化水素の除去が不十分であるおそれがある。
【００１１】
特許文献２では、塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性を向上させるため、ヒドロキシポリカルボン酸塩が用いられているが、不純物として塩化水素が残存し、塩素化塩化ビニル系樹脂の品質が損なわれるおそれがある。
【００１２】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、塩化水素等の残存不純物が少なく、熱安定性が高い塩素化塩化ビニル系樹脂を得ることができる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂に、炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの炭酸系化合物と、ヒドロキシポリカルボン酸塩を添加する工程を有し、前記塩素化塩化ビニル系樹脂を１００重量部とした際、前記炭酸系化合物の添加量が０．０１５重量部以上０．２重量部以下であり、前記ヒドロキシポリカルボン酸塩の添加量が０．０１５重量部以上０．２重量部以下であり、かつ、前記炭酸系化合物及び前記ヒドロキシポリカルボン酸塩の合計添加量が０．０３重量部以上０．３重量部以下であることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。
【００１４】
前記炭酸系化合物は、炭酸水素塩であり、塩素化塩化ビニル系樹脂を１００重量部とした際、前記炭酸水素塩の添加量は０．０１５重量部以上０．２重量部以下であることが好ましい。
【００１５】
前記炭酸系化合物は、炭酸塩であり、塩素化塩化ビニル系樹脂を１００重量部とした際、前記炭酸塩の添加量は０．０１５重量部以上０．１重量部以下であることが好ましい。
【００１６】
前記塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂の粉体に塩素ガスを接触させることで塩素化反応を行って得られることが好ましい。
【００１７】
前記炭酸系化合物は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸塩及びアルカリ土類金属の炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００１８】
前記ヒドロキシポリカルボン酸塩は、酒石酸ナトリウムであることが好ましい。
【００１９】
前記炭酸系化合物は、炭酸水素ナトリウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によれば塩化水素等の残存不純物が少なく、熱安定性が高い素化塩化ビニル系樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、塩素化塩化ビニル系樹脂製造時の塩素化反応に用いる反応装置例の模式的側断面図である。
【図２】図２は、塩素化塩化ビニル系樹脂製造の製造時の塩素化反応に用いる流動層型反応器例の概略図である。
【図３】図３は、腐食速度測定に用いる実験装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の発明者らは、塩化水素残留量が少なく静的熱安定性が良好な塩素化塩化ビニル系樹脂を得ることについて鋭意検討した。その結果、炭酸系化合物と、ヒドロキシポリカルボン酸塩を併用し、塩素化塩化ビニル系樹脂に、炭酸系化合物及びヒドロキシポリカルボン酸塩を所定量添加することで、残留塩化水素量が少なく静的熱安定性が良好な塩素化塩化ビニル系樹脂が得られることを見出し、本発明に至った。
【００２３】
一方、炭酸系化合物以外の無機アルカリ金属塩、例えば水酸化ナトリウムとヒドロキシポリカルボン酸塩を併用した場合は、塩化水素を低減する効果と静的熱安定性を高める効果を両立することはできなかった。塩化水素を低減する効果と静的熱安定性を高める効果の両立は、炭酸系化合物と、ヒドロキシポリカルボン酸塩を併用したことによる特有のものであった。
【００２４】
本発明において、前記炭酸系化合物とは、炭酸イオンを含む化合物である炭酸塩や炭酸水素イオンを含む化合物である炭酸水素塩を示す。前記炭酸系化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上の組み合わせで用いても良い。
【００２５】
本発明において、前記炭酸水素塩は特に限定されず、例えば、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸水素カドミウム、および炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。前記アルカリ金属の炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素カリウムや炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。前記アルカリ土類金属の炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素カルシウム等が挙げられる。水溶液に溶かして使用する場合は、水溶性や安全性、価格が低いことや容易に入手しやすいことから炭酸水素ナトリウムが好ましく用いられる。炭酸水素ナトリウムは塩素化塩化系ビニル樹脂を最終製品に加工する際に残留していても、人体に悪影響を及ぼさないため好ましく用いられる。
【００２６】
前記炭酸水素塩は、１種を単独で用いても良いし、２種以上の組み合わせで用いても良い。
【００２７】
前記炭酸水素塩の添加量は、塩化水素残留量をより低減する観点から、塩素化塩化ビニル系樹脂を１００重量部とした際、０．０１５重量部以上０．２重量部以下であることが好ましく、０．０２重量部以上０．２重量部以下であることがより好ましく、０．０５重量部以上０．２重量部以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明において、前記炭酸塩は特に限定されず、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸銅、炭酸鉄、炭酸アンモニウム及び炭酸銀等が挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。水溶液に溶かして使用する場合は、水溶性や安全性、価格が低いことや容易に入手しやすいことから炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましく用いられる。炭酸ナトリウムや炭酸カリウムは塩素化塩化系ビニル樹脂を最終製品に加工する際に残留していても、人体にも悪影響を及ぼさないため好ましく用いられる。
【００２９】
前記炭酸塩は、１種を単独で用いても良いし、２種以上の組み合わせで用いても良い。
【００３０】
前記炭酸塩の添加量は、塩素化塩化ビニル系樹脂を１００重量部とした際、塩化水素残留量をより低減する観点から、０．０１５重量部以上０．１重量部以下であることが好ましく、０．０２重量部以上０．１重量部以下であることがより好ましく、０．０５重量部以上０．１重量部以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明において、ヒドロキシポリカルボン酸塩については特に限定されず、例えば、酒石酸塩、リンゴ酸塩、タルトロン酸塩、α−メチルリンゴ酸塩、テトラヒドロキシコハク酒石酸塩、クエン酸塩、１，２−ジヒドロキシ−１，１，２−エタントリカルボン酸塩等を用いることが出来る。水溶液に溶かして使用する場合は、水溶性や安全性、価格が低いことや容易に入手しやすいことから酒石酸ナトリウム等が好ましく用いられる。これらは特に限定されず、水和物や無水物のいずれの状態でも用いられる。
【００３２】
前記ヒドロキシポリカルボン酸塩は、１種を単独で用いても良いし、２種以上の組み合わせで用いても良い。
【００３３】
前記ヒドロキシポリカルボン酸塩の添加量は、塩素化塩化ビニル系樹脂を１００重量部とした際、０．０１５重量部以上０．２重量部以下であればよく、特に限定されないが、例えば、熱安定性をより高める観点から０．０２重量部以上０．２重量部以下であることが好ましく、０．０５重量部以上０．２重量部以下であることがより好ましい。
【００３４】
本発明において、前記炭酸塩化合物と前記ヒドロキシポリカルボン酸塩の添加合計量は、塩素化塩化ビニル系樹脂を１００重量部とした際、０．０３重量部以上０．３重量部以下であればよく、特に限定されないが、例えば、塩化水素残留量をより低減し、熱安定性をさらに高める観点から、０．０４重量部以上０．３重量部以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂を塩素化することにより得られる。前記塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体の単独重合体であってもよく、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。他の共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
前記塩化ビニル系樹脂は、製造方法は特に限定されない。例えば、懸濁重合法、塊状重合法、気相重合法、乳化重合法等のいずれの方法で得られたものであっても良い。
【００３７】
本発明において、塩化ビニル系樹脂を塩素化反応により塩素化し塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する方法は特に限定されず、塩化ビニル系樹脂への塩素の供給は、例えば、塩化ビニル系樹脂と水との混合液である水性懸濁液に塩素を供給して行われる水懸濁法、または、塩化ビニル系樹脂の粉体に塩素を直接吹き込むことで行われる気固接触法等、いずれの方法で得られたものであっても良い。特に限定されないが、水洗工程を含まず粒子内部及び／又は粒子表面に未反応の塩素や副生物である塩化水素が含まれている場合が多い気固接触法には好適に用いられる。
【００３８】
本発明では、気固接触させるための方法としては、特に制限されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂を充填したロータリーキルンのような容器回転型の反応器に塩素含有ガスを供給する方法、リボンミキサーのような機械攪拌型の反応器に塩素含有ガスを供給する方法、塩素含有ガスの気流中に塩化ビニル系樹脂の粉体を供給する方法、もしくは反応器下部に設置されたガス分散器により塩素含有ガスを分散させ、分散された塩素含有ガスにより反応器内の塩化ビニル系樹脂の粉体を流動化させる流動層型の反応器を用いる方法などが挙げられる。このなかでも、流動層型の反応器を用いる方法は塩化ビニル系樹脂と塩素含有ガスの接触効率が高いことから好ましい。
【００３９】
本発明において、例えば、塩化ビニル系樹脂に塩素を供給すると共に、塩化ビニル系樹脂に紫外線を照射することで、塩化ビニル系樹脂を塩素化させ、塩素化塩化ビニル系樹脂を得る。紫外線の役割は、塩素を励起して塩素ラジカルを発生させ、塩化ビニル系樹脂への塩素付加反応を促進させることにある。塩素は波長範囲が２８０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の紫外線に対して強い吸収帯を有することから、塩化ビニル系樹脂粉体と塩素ガスを接触させつつ、波長範囲が２８０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の紫外線を照射して塩素化反応を行うことが好ましい。照射する紫外線は２８０ｎｍ未満や４２０ｎｍを超える波長の光を含んでいても良いが、エネルギー効率の観点からは、光源として、２８０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲の紫外線を多く放出する光源を用いることが好ましい。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ等が挙げられる。照射する紫外線は波長範囲が２８０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下のみであることが更に好ましく、特に、照射する波長範囲が狭く、単一波長に近い紫外線を照射できる観点から、光源は紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ及び無機ＥＬからなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。光源の保護、冷却等の目的に応じて、光源を保護容器中に配置してもよい。光源の保護容器の材質は、光源からの紫外線の照射を妨げないものであればよい。例えば、光源の保護容器には、石英、パイレックス（登録商標）ガラス、硬質ガラス、軟質ガラス等の材料を使用することができるが、塩素化反応に効果的な紫外線領域の波長を有効に利用する為には、石英若しくはパイレックス（登録商標）ガラスを用いることが好ましい。
【００４０】
本発明において、紫外線を照射する光源は、塩化ビニル系樹脂粉体に紫外線を照射できればよく、その設置方法は特に限定されず、反応器の外側に配置してもよく、反応器の内部に配置してもよい。光源を反応器の内部に設置する場合は、塩化ビニル系樹脂の粉体層に光源の全部又は一部を挿入してもよい。塩素による腐食を防止する観点から、光源は保護容器内に配置されている状態で反応器の内部に設置することが好ましい。例えば、塩素化反応を行う反応器の大きさが小さい場合には、粉体層の外部や反応器の外側から紫外線を照射すれば、塩化ビニル系樹脂の受光面積を大きく取りやすく効率的である。一方、商業規模で塩素化反応を行うために反応器が大型化する場合には、塩化ビニル系樹脂に紫外線を効率的に照射する観点からは、粉体層の内部に光源を挿入することが好ましい。
【００４１】
塩化ビニル系樹脂の塩素化反応を行う反応器内の温度は、特に制限されないが、塩化ビニル系樹脂の流動を容易にしつつ、塩化ビニル系樹脂の劣化及び塩素化塩化ビニル系樹脂の着色を防止する観点から、１０℃以上１００℃以下であることが好ましく、２５℃以上８５℃以下であることがより好ましい。また、塩化ビニル系樹脂の塩素化反応は発熱反応なので、粉体層の除熱を行い、反応器内の温度を上述した範囲に保つことが好ましい。粉体層の加熱又は除熱は、例えば、反応器の外側に取り付けたジャケットや反応器内に配置した伝熱管に熱水又は冷却水を通過させることで行うことができる。
【００４２】
以下、図面を用いて気固接触法による塩素化反応工程について説明する。本発明においては、例えば図１に示した反応装置を用いて、塩化ビニル系樹脂粉体に塩素ガスを接触させ、紫外線の照射下で塩素化反応を行い、塩素化塩化ビニル系樹脂を製造することができる。
【００４３】
図１は、塩素化塩化ビニル系樹脂製造時の塩素化反応に用いる反応装置例の模式的側断面図である。本反応装置では、窒素ボンベ１１及び塩素ボンベ１２から出たガスを流量調節バルブ１３により流量計１４が所定の値になるように調整し、ウォーターバス１５により温度調節された湿潤ビン１６を塩素含有ガスが通過（バブリング）することで、水蒸気を所定量含有した塩素含有ガスを流動層型反応器１７に供給する。流動層型反応器１７は外部からの温度変化を防止するために、流動層ジャケット１８に粉体温度と同じ温度の温水を流すことで保温することもできる。
【００４４】
紫外線照射装置（光源）２２からの紫外線の照射下で、流動層型反応器１７内の塩化ビニル系樹脂粉体１０２と湿潤ビン１６から供給された塩素含有ガス中の塩素が反応することで塩化ビニル系樹脂粉体１０２の塩素化反応が行われる。前記紫外線照射装置２２と流動層型反応器１７の位置は反応器に近い場合、ＵＶ光源の熱の影響を反応器内温が受けたり、遠い場合には必要なＵＶ強度を出すために高出力のＵＶ光源が必要となるなど理由から、２ｃｍ以上３０ｃｍ以下の距離を保つことが好ましい。塩素化反応の開始とともに、流動層型反応器１７の内部温度が上昇するが、熱電対１０７にて、流動層型反応器１７内の温度を連続的に測定して所定の温度に調整する。温度調整にあたっては、例えば、冷却水を伝熱管１０８に流すことで、流動層型反応器１７内の温度を調整しても良い。塩素化反応中は流動層型反応器１７内の温度が５０度以上８０度以下になるように調整することが好ましい。前記塩素含有ガスの塩素濃度は８０ｖｏｌ％以上が好ましく、９９ｖｏｌ％以上がより好ましく、１００ｖｏｌ％がより好ましい。塩化水素吸収容器１９から排出されたガスは塩素吸収容器２０にて除外する。
【００４５】
図２は、流動層型反応器１７の概略図である。流動層型反応器１７はパイレックス（登録商標）ガラス製２重円管（φ８０ｍｍ）で、内側にガス分散用のガラス焼結体１０１を有している。内側に塩化ビニル系樹脂１０２を仕込み、反応器下部のガス流入口１０３から流入したガスにより流動化し、ガスは反応器上部のガス排気口１０４より排出される。紫外線は紫外線照射装置２２から照射され、紫外線透過壁１０５、外部冷却防止用の温水１０６を通過して反応器内の塩化ビニル系樹脂１０２に照射される。
【００４６】
前記塩素化反応は、塩素化反応率が所定の数値に達した時点で反応終了とする。塩素化塩化反応率は、好ましくは４０％以上７０％以下、より好ましくは５０％以上６０％以下、より好ましくは５３％以上５５％以下で反応終了とする。
【００４７】
塩素化反応率とは、塩化ビニル系樹脂１モル（６２．５ｇ）と、塩素１モル（７１ｇ）が反応して、塩素化塩化ビニル系樹脂１モル（９７ｇ）と塩化水素１モル（３６．５ｇ）が生成する場合を１００％と考えるものである。塩素化反応率５４％とは、塩化ビニル系樹脂６２．５ｇ（１モル）に対し、塩素３８．３４ｇ（０．５４モル）が反応し、塩素化塩化ビニル系樹脂８１．１３ｇと塩化水素１９．７１ｇが生成することを意味する。塩素化反応率は、塩素化反応中に発生した塩化水素の重量を測定し、塩化水素の重量と塩素化反応に用いた塩化ビニル系樹脂の重量に基づいて算出する。塩素化反応中に生成される塩化水素を所定量の水に吸収させ、前記水溶液中の塩化水素濃度を電気伝導率計で測定し、塩化水素濃度及び水の重量に基づいて塩素化反応中に発生した塩化水素の重量を算出することが出来る。
【００４８】
本発明において、塩化ビニル系樹脂を粉体の状態で塩素化反応を行う場合の塩化ビニル系樹脂粉体としては、平均粒子径は特に限定されないが、５０μｍ以上５００μｍ以下の粒子径範囲のものが好ましく、５０μｍ以上２００μｍ以下の粒子径範囲のものがより好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下の粒子径範囲のものがより好ましい。本発明において、塩化ビニル系樹脂の平均粒子径はＪＩＳ  Ｋ  ００６９に従って測定する。
【００４９】
本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂に炭酸系化合物及びポリカルボン酸塩を添加する方法は特に限定されず、例えば、炭酸系化合物やヒドロキシポリカルボン酸塩のうちいずれか1種以上を溶媒に溶かしてから塩素化塩化ビニル系樹脂粉体に混ぜ、炭酸系化合物やヒドロキシポリカルボン酸塩のうちいずれか1種以上を粉体のまま塩素化塩化ビニル系樹脂粉体に混ぜても良い。前記溶媒としては、例えば、水等を用いることができる。炭酸系化合物とヒドロキシポリカルボン酸塩どちらもそれぞれ1種以上を溶媒に溶かし、その溶液ごと塩素化塩化ビニル系樹脂粉体に混ぜ込んでも良い。液体に溶かして使用する際には、炭酸系化合物及びヒドロキシポリカルボン酸塩は、いずれも平均粒子径が１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以上であると粉体の凝集や壁面等への付着が少なく、１０００μｍ以下であると液体に容易に溶かすことが出来る。溶かす際の取り扱いが容易であるために、炭酸系化合物及びヒドロキシポリカルボン酸塩は、いずれも平均粒子径が１００μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましい。また、塩素化塩化ビニル系樹脂に炭酸系化合物とポリカルボン酸塩をいずれも粉体のまま投入し混合させても良い。粉体のまま投入する際は、取り扱いが容易かつ均一に混合させる為に、粒子サイズが均一かつ小さいことが好ましい。具体的には、粉体のまま投入する際は、炭酸系化合物及びヒドロキシポリカルボン酸塩は、いずれも平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。本願において、炭酸系化合物及びヒドロキシポリカルボン酸塩の「平均粒子径」は、ＪＩＳ  Ｚ  ２５１０に従って測定する。
【００５０】
前記塩素化塩化ビニル系樹脂粉体に炭酸系化合物とヒドロキシポリカルボン酸塩を混合する方法は、特に限定されず、例えば、手動で混合してもよく、ボールミルや一般的に粉体の混合に用いられる装置を使用してもよい。具体的には、水平円筒型、Ｖ型、二重円錐型、揺動回転型等の容器回転型装置や、単軸リボン型、複軸パドル型、回転鋤形、二軸遊星攪拌型、円錐スクリュー型等の機械攪拌型の装置を使用するとよい。これらの装置の具体的な形状については、化学工学便覧（化学工学会編、改訂六版、８７６頁）に記載されている。
【００５１】
本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂粉体に炭酸系化合物とヒドロキシポリカルボン酸塩を混合する際の添加順は特に限定されない。例えば、塩素化塩化ビニル系樹脂粉体に、炭酸系化合物とヒドロキシポリカルボン酸塩を同時に添加してもよく、塩素化塩化ビニル系樹脂粉体に、炭酸系化合物及び塩素化塩化ビニル系樹脂粉体のいずれかの一方を混ぜた後に他方を混合しても良い。
【００５２】
本発明において塩素化塩化ビニル系樹脂粉体に、水等の溶媒に溶解させた炭酸系化合物やヒドロキシポリカルボン酸塩を混合する際は、混合後、塩素化塩化ビニル系樹脂粉体を乾燥させることが好ましい。乾燥させる方法については、特に限定されず、例えば、送風乾燥、真空乾燥等が挙げられる。
【００５３】
本発明において、他の手法を併用して塩素や塩化水素を除去することも限定されない。他の手法としては、例えば、窒素、空気、アルゴン、二酸化炭素等のガスを流通させた容器内で塩素化塩化ビニル系樹脂を撹拌したり流動層を形成させる気流洗浄法や、塩素化塩化ビニル系樹脂が入った容器を真空脱気して塩素や塩化水素を除去する真空脱気法等が挙げられる。
【００５４】
本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂の静的熱安定性の評価は、塩素化塩化ビニル系樹脂を用いて作製したサンプル（シート）を用い、２００℃のオーブンにて加熱し、シートが黒化するまでの時間を測定することで行う。静的熱安定性は、黒化するまでの時間が長いほど高い。具体的には、６０分以上が好ましく、７０分以上がより好ましく、８０分以上がさらに好ましい。なお、塩素化塩化ビニル系樹脂の静的熱安定性の評価の詳細については、後述する。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
（気固接触法による塩素化反応工程）
図１及び図２に示した反応装置を用いた。本実施例では、紫外線照射装置２２として、ＵＶ-ＬＥＤ光源株式会社センテック製、ＯＸ−２２１）が流動層型反応器１７の外部に設置されていた。まず、流動層型反応器１７に重合度１０００の塩化ビニル系樹脂１０２を４００ｇ充填した。充填した塩化ビニル系樹脂は懸濁重合法で得られたもので、ＪＩＳ−Ｋ００６９で測定した平均粒子径は１５０μｍである。湿潤ビン１６には０．５Ｌの純水を投入し、湿潤ビン１６の温度は３０℃に調整した。次に、流量調節バルブ１３を調整し、窒素ボンベ１１から流量計１４の表示が１０００ｍＬ／ｍｉｎになるように窒素ガスを流動層型反応器１７に流入させ、そのまま３０ｍｉｎ間流通した。その後、１００ｖｏｌ％の塩素ガスを、塩素ボンベ１２から流量調節バルブ１３を調整して流量計１４の表示が２６０００ｍＬ／ｍｉｎとなるよう流動層型反応器１７に流入させた。３０分後、流動層型反応器１７から２０ｃｍ離した位置に設置したＵＶ−ＬＥＤ光源２２（株式会社センテック製、ＯＸ−２２１）を用いて、塩化ビニル系樹脂に紫外線を照射し、塩素化反応を開始した。塩素化反応中は塩化ビニル系樹脂温度が７０℃になるように、調整し、塩素反応率が５４％となったところで、ＵＶ光源を消灯して塩素化反応を終了させた。塩素化反応終了後は、塩素ガスの流通を停止し、窒素ガスを１０００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、３０ｍｉｎ間流通して反応器内の塩素を置換した。
【００５７】
（塩化水素除去工程）
ヒドロキシポリカルボン酸塩として酒石酸ナトリウム二水和物(平均粒子径１５０μｍ)０．２５ｇと炭酸系化合物として炭酸水素ナトリウム(平均粒子径７７μｍ)０．２５ｇを５０ｍＬメスフラスコに入れ、５０ｍＬになるように純水を加え、２５℃で２４時間静置し、水溶液を作製した。上記塩素化反応で得られた塩素化塩化ビニル樹脂１００ｇに、作製した水溶液を４ｍＬ添加し、スパチュラで１分間水溶液が均一になるように攪拌した。その後、水溶液で処理された塩素化塩化ビニル樹脂を、流動層型反応器１７に再度供給し、３０℃の空気で１時間流動化し乾燥させた。結果、塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、酒石酸ナトリウム二水和物を０．０２重量部、炭酸水素ナトリウムを０．０２重量部添加した塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
【００５８】
（実施例２）
水溶液の作製方法において、ヒドロキシポリカルボン酸塩として酒石酸ナトリウム二水和物０．２５ｇと炭酸系化合物として炭酸水素ナトリウム１．８７５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。結果、塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、酒石酸ナトリウム二水和物を０．０２重量部、炭酸水素ナトリウムを０．１５重量部添加した塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
【００５９】
（実施例３）
水溶液の作製方法において、ヒドロキシポリカルボン酸塩として酒石酸ナトリウム二水和物１．８７５ｇと炭酸系化合物として炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。結果、塩素化塩化ビニル樹脂を１００重量部に対して、酒石酸ナトリウム二水和物を０．１５重量部、炭酸水素ナトリウムを０．０２重量部添加した塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
【００６０】
（実施例４）
水溶液の作製方法において、ヒドロキシポリカルボン酸塩として酒石酸ナトリウム二水和物１．８７５ｇと炭酸系化合物として炭酸水素ナトリウム１．８７５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。結果、塩素化塩化ビニル樹脂を１００重量部に対して、酒石酸ナトリウム二水和物を０．１５重量部、炭酸水素ナトリウムを０．１５重量部添加した塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
【００６１】
（実施例５）
水溶液の作製方法において、ヒドロキシポリカルボン酸塩として酒石酸ナトリウム二水和物０．６２５ｇと炭酸系化合物として炭酸ナトリウム塩０．６２５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。結果、塩素化塩化ビニル樹脂を１００重量部に対して、酒石酸ナトリウム二水和物を０．０５重量部、炭酸ナトリウムを０．０５重量部添加した塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
【００６２】
（比較例１）
水溶液の作製方法において、ヒドロキシポリカルボン酸塩として酒石酸ナトリウム二水和物０．０６２５ｇと炭酸系化合物として炭酸水素ナトリウム塩３．１２５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。結果、塩素化塩化ビニル樹脂を１００重量部に対して、酒石酸ナトリウム二水和物を０．００５重量部、炭酸水素ナトリウムを０．２５重量部添加した塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
【００６３】
（比較例２）
水溶液の作製方法において、ヒドロキシポリカルボン酸塩として酒石酸ナトリウム二水和物０．０６２５ｇと炭酸系化合物として炭酸水素ナトリウム塩１．８７５ｇを用い以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。結果、塩素化塩化ビニル樹脂を１００重量部に対して、酒石酸ナトリウム二水和物を０．００５重量部、炭酸水素ナトリウムを０．１５重量部添加した塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
【００６４】
（比較例３）
水溶液の作製方法において、ヒドロキシポリカルボン酸塩として酒石酸ナトリウム二水和物０．０６２５ｇと炭酸系化合物として炭酸水素ナトリウム塩０．２５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。結果、塩素化塩化ビニル樹脂を１００重量部に対して、酒石酸ナトリウム二水和物を０．００５重量部、炭酸水素ナトリウムを０．０２重量部添加した塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
【００６５】
（比較例４）
水溶液の作製方法において、ヒドロキシポリカルボン酸塩として酒石酸ナトリウム二水和物０．２５ｇと炭酸系化合物として炭酸ナトリウム水素塩０．０６２５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。結果、塩素化塩化ビニル樹脂を１００重量部に対して、酒石酸ナトリウム二水和物を０．０２重量部、炭酸水素ナトリウムを０．００５重量部添加した塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
【００６６】
（比較例５）
水溶液の作製方法において、ヒドロキシポリカルボン酸塩として酒石酸ナトリウム二水和物１．８７５ｇと炭酸系化合物として炭酸水素ナトリウム水素塩０．０６２５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。結果、塩素化塩化ビニル樹脂を１００重量部に対して、酒石酸ナトリウム二水和物を０．１５重量部、炭酸水素ナトリウムを０．００５重量部添加した塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
【００６７】
（比較例６）
水溶液の作製方法において、ヒドロキシポリカルボン酸塩として酒石酸ナトリウム二水和物３．１２５ｇと炭酸系化合物として炭酸水素ナトリウム塩０．０６２５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。結果、塩素化塩化ビニル樹脂を１００重量部に対して、酒石酸ナトリウム二水和物を０．２５重量部、炭酸水素ナトリウムを０．００５重量部添加した塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
【００６８】
（比較例７）
水溶液の作製方法において、ヒドロキシポリカルボン酸塩として酒石酸ナトリウム二水和物０．６２５ｇ用い、炭酸系化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。結果、塩素化塩化ビニル樹脂を１００重量部に対して、酒石酸ナトリウム二水和物を０．０５重量部添加した塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
【００６９】
（比較例８）
塩化水素除去工程を行っていない以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
【００７０】
実施例１から５及び比較例１から８で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂を用いて、腐食速度及び静的熱安定性を下記の通りに測定・評価した。また、その結果は表１に示した。表１には、炭酸系化合物とヒドロキシポリカルボン酸塩の添加量も示しているが、添加量（重量部）は、塩素化塩化ビニル系樹脂を１００重量部とした場合の値である。
【００７１】
（腐食速度の測定方法）
図３に示した実験装置を用いた。まず、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ３ｃｍのＳＵＳ３０４製の配管を準備し、初期重量を測定した。次に、図３に示すように、５０ｇの塩素化塩化ビニル系樹脂２０４を２００ｍＬのテフロン（登録商標）製容器２０１にいれ、１ｇの純水をサンプルに添加し、スパチュラで１分間混合した。混合後、塩素化塩化ビニル系樹脂２０４の上にポリプロピレン製カップ２０３を置き、カップ２０３内に重量を測定したＳＵＳ３０４製の配管２０２を静置し、テフロン（登録商標）製の容器２０１の蓋を閉め、７０℃の棚乾燥機で２４時間静置した。２４時間後、テフロン（登録商標）製の容器２０１からＳＵＳ３０４製の配管２０２を取り出し、７０℃の棚乾燥機に２時間静置した後に、再度腐食後のＳＵＳ３０４製の配管２０２の重量を測定した。腐食速度（重量％/ｄａｙ）については、以下の数式（１）より計算した。
【００７２】
【数１】
2019065152.tif 000003
【００７３】
（静的熱安定性の測定方法）
塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂を１０重量部、錫系安定剤を２重量部、滑剤１．３重量部を配合し、８インチのロールにて１９０℃で５分間混練し、厚み０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを縦３ｃｍ、横３．５ｃｍに切り取り、２００℃のオーブンにて加熱し、シートが目視で黒化するまでの時間を測定し、静的熱安定性を評価した。
【００７４】
【表１】
2019065152.tif 000004
【００７５】
表１の結果から分かるように、実施例１から５では比較例１から８と比較すると、腐食速度が遅くかつ静的熱安定性が高い、良好な塩素化塩化ビニル系樹脂を得ることが出来た。比較例１から３より、炭酸系化合物が所定量含まれていてもヒドロキシポリカルボン酸量が少ないと静的熱安定性が悪くなること、比較例４から７より、ヒドロキシポリカルボン酸量が所定量含まれていても炭酸系化合物が少ないと腐食速度が速くなることがわかった。また比較例８より、炭酸系化合物を含まない場合は腐食速度が速くなることが分かった。
【符号の説明】
【００７６】
１１  窒素ボンベ
１２  塩素ボンベ
１３  流量調整バルブ
１４  流量計
１５  湿潤ビン温度調整用ウォーターバス
１６  湿潤ビン
１７  流動層型反応器
１８  流動層ジャケット
１９  塩化水素吸収容器
２０  塩素吸収容器
２２  紫外線照射装置(ＵＶ-ＬＥＤ光源)
１０１  ガス分散用ガラス焼結体
１０２  塩化ビニル系樹脂
１０３  ガス流入口
１０４  ガス排気口
１０５  紫外線透過壁
１０６  温水
１０７  熱電対
１０８  伝熱管
２０１  テフロン（登録商標）製容器
２０２  ＳＵＳ３０４製の配管
２０３  ポリプロピレン製カップ
２０４  塩素化塩化ビニル系樹脂
【図１】
2019065152.tif 000005
【図２】
2019065152.tif 000006
【図３】
2019065152.tif 000007