(57)【要約】【課題】アルケンの新規製造方法として、アルカンを効率良く脱水素させることが可能なアルケンの製造方法を提供すること。【解決手段】脱水素触媒と水素とを温度Ｔ１で接触させて、脱水素触媒を還元処理する還元工程と、還元工程で還元処理された脱水素触媒に、炭素数４〜２０のアルカンを含有する原料ガスを、温度Ｔ２で接触させて、アルケンを含む生成物を得る脱水素工程と、を備え、温度Ｔ１が温度Ｔ２より低く、脱水素触媒がＡｌを含む担体にスズ及び白金を含む担持金属を担持させた触媒であり、脱水素触媒における白金の担持量が０．６質量％以上２．０質量％以下である、アルケンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水素触媒と水素とを温度Ｔ１で接触させて、前記脱水素触媒を還元処理する還元工程と、
前記還元工程で還元処理された前記脱水素触媒に、炭素数４〜２０のアルカンを含有する原料ガスを、温度Ｔ２で接触させて、アルケンを含む生成物を得る脱水素工程と、
を備え、
前記温度Ｔ１が５００℃以下であり、且つ、前記温度Ｔ２より低く、
前記脱水素触媒が、Ａｌを含む担体にスズ及び白金を含む担持金属を担持させた触媒であり、
前記脱水素触媒における前記白金の担持量が０．６質量％以上２．０質量％以下である、
アルケンの製造方法。
【請求項２】
前記担体の細孔容積が、０．５０ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記脱水素触媒における前記スズと前記白金の原子比（Ｓｎ／Ｐｔ）が０．５〜５．０である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルカンの炭素数が９〜１５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記原料ガスが水素を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカンの脱水素反応により得られるアルケンは、洗剤、高オクタン価ガソリン、薬品、プラスチック、合材ゴム等の各種の分野で広く使用されている。例えば、炭素数９以上の直鎖状アルカンを脱水素反応して得られる直鎖状アルケンは洗剤産業にとって重要であり、ベンゼン等の芳香族化合物のアルキル化に利用されている。アルキル化された生成物は、種々の家庭用又は工業用洗剤に使用される化合物に転換される。
【０００３】
アルカンの脱水素反応はこれまでに種々の改良がなされている（例えば、特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−０５１１４４号公報
【特許文献２】特開平１−０５１１４５号公報
【特許文献３】米国特許第７，６８７，６７６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アルケンの需要増加に伴って、製造装置の要求特性、運転コスト、反応効率等の特色の異なる、多様なアルケンの製造方法の開発が求められている。
【０００６】
本発明は、アルケンの新規製造方法として、アルカンを効率良く脱水素させることが可能なアルケンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の脱水素触媒を用い、特定の還元工程を経て脱水素工程を行うことで、アルカンを効率良く脱水素させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の一側面は、脱水素触媒と水素とを温度Ｔ１で接触させて、上記脱水素触媒を還元処理する還元工程と、上記還元工程で還元処理された上記脱水素触媒に、炭素数４〜２０のアルカンを含有する原料ガスを、温度Ｔ２で接触させて、アルケンを含む生成物を得る脱水素工程と、を備える、アルケンの製造方法に関する。この製造方法において、上記温度Ｔ１は５００℃以下であり、且つ、温度Ｔ２より低い温度である。また、上記脱水素触媒は、Ａｌを含む担体にスズ及び白金を含む担持金属を担持させた触媒であり、上記脱水素触媒における上記白金の担持量は０．６質量％以上２．０質量％以下である。
【０００９】
上記製造方法では、特定の脱水素触媒を採用し、且つ、還元処理の温度を脱水素反応の温度より低くしている。これにより、上記製造方法では、アルカンを効率良く脱水素させることができ、アルケンを高効率で得ることができる。
【００１０】
一態様において、上記担体の細孔容積は、０．５０ｃｍ３／ｇ以上であってよい。
【００１１】
一態様において、上記脱水素触媒における上記スズと上記白金の原子比（Ｓｎ／Ｐｔ）は０．５〜５．０であってよい。
【００１２】
一態様において、上記アルカンの炭素数は９〜１５であってよい。
【００１３】
一態様において、上記原料ガスは水素を更に含有していてよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アルケンの新規製造方法として、アルカンを効率良く脱水素させることが可能なアルケンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１６】
本実施形態に係るアルケンの製造方法は、脱水素触媒と水素とを温度Ｔ１で接触させて、脱水素触媒を還元処理する還元工程と、還元工程で還元処理された脱水素触媒に、炭素数４〜２０のアルカンを含有する原料ガスを、温度Ｔ２で接触させて、アルケンを含む生成物を得る脱水素工程と、を備えている。
【００１７】
本実施形態において、温度Ｔ１は、５００℃以下であり、且つ、温度Ｔ２より低い温度である。
【００１８】
本実施形態において、脱水素触媒は、Ａｌを含む担体にスズ及び白金を含む担持金属を担持させた触媒であり、脱水素触媒における白金の担持量は、０．６質量％以上２．０質量％以下である。また、本実施形態において、還元工程では、脱水素工程における脱水素反応の反応温度より低い温度で、脱水素触媒の還元処理を行っている。すなわち、本実施形態に係る製造方法では、特定の脱水素触媒を採用し、且つ、還元処理の温度を脱水素反応の温度より低くすることで、アルカンの脱水素効率を向上させている。
【００１９】
本実施形態で用いる脱水素触媒は、アルカンの脱水素反応を触媒する固体触媒であり、Ａｌを含む担体に、スズ及び白金を含む担持金属を担持させた触媒である。
【００２０】
担体におけるＡｌの含有量は、酸化物換算で、担体の全量基準で２５質量％以上であってよく、５０質量％以上であることが好ましい。
【００２１】
担体は、Ａｌを含む無機酸化物担体であることが好ましい。Ａｌを含む無機酸化物担体としては、例えば、アルミナ、アルミナマグネシア、シリカアルミナ、ジルコニアアルミナ、スピネル型構造物（マグネシウムスピネル）等の無機酸化物を含む担体が挙げられる。
【００２２】
担体の細孔容積は、例えば０．３０ｃｍ３／ｇ以上であってよく、好ましくは０．４０ｃｍ３／ｇ以上である。また、細孔容積の上限は特に限定されず、例えば１．５ｃｍ３／ｇ以下であってよく、好ましくは１．２ｃｍ３／ｇ以上である。更に、アルケンの収率が一層向上する観点からは、担体の細孔容積は、０．５０ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．６０ｃｍ３／ｇ以上、更に好ましくは０．７０ｃｍ３／ｇ以上である。なお、本明細書中、担体の細孔容積は、窒素吸着法により窒素相対圧０〜０．９９で測定した結果を、ＢＪＨ法で解析して求めた値を示す。
【００２３】
担体の比表面積は、例えば３０ｍ２／ｇ以上であってよく、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、アルカンの転化率が一層向上する傾向がある。また、担体の比表面積は、例えば１０００ｍ２／ｇ以下であってよく、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。これにより、工業的に好適に利用可能な十分な強度を有する担体とすることができる。なお、本明細書中、担体の比表面積は、窒素吸着法を用いたＢＥＴ比表面積計で測定される。
【００２４】
担体の調整方法は特に限定されず、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法、含浸法、固相合成法等であってよい。
【００２５】
脱水素触媒における白金の担持量は、脱水素触媒の全量基準で、０．６質量％以上２．０質量％以下（好ましくは０．６質量％以上１．５質量％以下）である。このような担持量であると、触媒上で形成される白金粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり易く、単位白金重量当たりの白金表面積が大きくなって、より効率的な反応系が実現できる。
【００２６】
脱水素触媒におけるスズと白金の原子比（Ｓｎ／Ｐｔ）は、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは１．０以上である。また、上記比（Ｓｎ／Ｐｔ）は、好ましくは５．０以下である。比（Ｓｎ／Ｐｔ）が上記範囲であると、アルカンの転化率が一層向上する傾向がある。
【００２７】
脱水素触媒におけるスズの担持量は特に限定されず、例えば、上述の比（Ｓｎ／Ｐｔ）を満たす範囲で適宜変更してよい。スズの担持量は、脱水素触媒の全量基準で、例えば０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上である。また、スズの担持量は、脱水素触媒の全量基準で、例えば３０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下である。
【００２８】
脱水素触媒は、白金源及びスズ源を用いて、担体に白金及びスズを担持させたものであってよい。白金源としては、例えば、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸塩（例えば、硝酸塩等）、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸水酸化物溶液、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸エタノールアミン溶液等が挙げられる。スズ源としては、例えば、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等が挙げられる。白金源及びスズ源としては、塩素原子を含まない化合物を用いることが好ましい。
【００２９】
脱水素触媒において、担持金属は酸化物として担持されていてよく、単体の金属として担持されていてもよい。
【００３０】
担持金属の担持方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法が挙げられる。
【００３１】
担持方法の一態様を以下に示す。まず、担持金属の前駆体（白金源及びスズ源）を含む溶液に担体を加え、溶液を含んだ担体を混練する。その後、乾燥により溶媒を除去し、得られた固体を焼成することで、担持金属を担体上に担持させることができる。
【００３２】
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、担持金属の前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００〜１０００℃であってよく、４００〜８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００〜２００℃であってもよい。
【００３３】
脱水素触媒は、成形性を向上させる観点から、成形助剤を更に含有していてもよい。成形助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水材、可塑剤、バインダー原料等であってよい。
【００３４】
脱水素触媒の形状は特に限定されず、例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。
【００３５】
本実施形態に係る製造方法では、還元工程において、脱水素触媒と水素とを温度Ｔ１で接触させて、脱水素触媒を還元処理する。
【００３６】
脱水素触媒と水素とを接触させる際の温度Ｔ１、すなわち還元処理の処理温度Ｔ１は、５００℃以下であり、好ましくは４５０℃以下である。また、還元処理の処理温度Ｔ１は、２００℃以上であることが好ましい。
【００３７】
還元工程は、例えば、水素ガスの雰囲気下、所定の温度Ｔ１に脱水素触媒を保持することで行うことができる。保持時間は特に限定されず、例えば０．０５〜２４時間であってよい。
【００３８】
本実施形態に係る製造方法では、脱水素工程において、還元工程で還元処理された脱水素触媒に、アルカンを含有する原料ガスを接触させる。これにより、アルカンの脱水素反応が生じ、アルケンを含む生成物が得られる。
【００３９】
アルカンの炭素数は、目的とするアルケンの炭素数と同じであってよい。アルカンの炭素数は、例えば４〜２０であり、９〜１５であってもよい。
【００４０】
アルカンは、鎖状であってよく、環状であってもよい。鎖状アルカンとしては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン等が挙げられる。より具体的には、直鎖状アルカンとしては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−エイコサン等が挙げられる。また、分岐状アルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカン等が挙げられる。環状アルカンとしては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン等が挙げられる。原料は、アルカンを一種含むものであってよく、二種以上含むものであってもよい。
【００４１】
原料ガスにおけるアルカンの分圧は、例えば１．０ＭＰａ以下としてよく、０．１ＭＰａ以下としてもよく、０．０１ＭＰａ以下としてもよい。アルカン分圧を小さくすることでアルカンの転化率がより向上する傾向がある。
【００４２】
また、原料ガスにおけるアルカンの分圧は、流量に対する反応器サイズを小さくする観点からは、０．０１ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
【００４３】
原料ガスは、アルカン以外の成分を更に含有していてよい。例えば、原料ガスは、水素（分子状水素）を更に含有していてよい。原料ガスに水素を含有させることで、触媒の活性低下が顕著に抑制される傾向がある。
【００４４】
原料ガスが水素を含有するとき、水素の含有量は、アルカンに対して０．５倍モル以上とすることが好ましく、１倍モル以上とすることがより好ましく、３倍モル以上とすることが更に好ましい。また、水素の含有量は、アルカンに対して、例えば５０倍モル以下であってよく、１０倍モル以下であってもよい。
【００４５】
原料ガスはまた、窒素、アルゴン等の不活性ガスを更に含有していてもよく、上記以外の他の成分（例えば、スチーム、酸素、一酸化炭素、炭酸ガス、オレフィン類、ジエン類等）を更に含有していてもよい。
【００４６】
脱水素工程では、アルケンを含む生成物が得られる。アルケンの炭素数は、アルカンの炭素数と同じであってよく、例えば４〜２０であってよく、９〜１５であってよい。生成物は、アルケンを一種含むものであってよく、二種以上のアルケンを含むものであってもよい。
【００４７】
アルケンとしては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン等が挙げられ、これらはいずれの異性体であってもよい。より具体的には、直鎖状アルケンとしては、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、ｎ−オクテン、ｎ−ノネン、ｎ−デセン、ｎ−ウンデセン、ｎ−ドデセン、ｎ−トリデセン、ｎ−テトラデセン、ｎ−ペンタデセン、ｎ−ヘキサデセン、ｎ−オクタデセン、ｎ−エイコセン等が挙げられる。また、分岐状アルケンとしては、イソブテン、イソペンテン、イソヘキセン、イソオクテン、イソノネン、イソデセン、イソウンデセン、イソドデセン、イソトリデセン、イソテトラデセン、イソペンタデセン、イソヘキサデセン等が挙げられる。
【００４８】
脱水素工程は、例えば、脱水素触媒を充填した反応器を用い、当該反応器に原料を流通させることにより実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
【００４９】
脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点からは固定床式が好ましい。
【００５０】
本実施形態において、脱水素工程では、脱水素触媒と原料ガスとを、温度Ｔ２で接触させる。脱水素触媒と原料ガスとを接触させる際の温度Ｔ２（すなわち、脱水素反応の反応温度Ｔ２）は、還元処理の処理温度Ｔ１より高い温度である。
【００５１】
脱水素反応の反応温度Ｔ２は、反応器内の温度ということもできる。脱水素反応の反応温度Ｔ２は、例えば、２００℃を超える温度であってよく、好ましくは３５０℃以上である。脱水素反応の反応温度Ｔ２が３５０℃以上であると、アルケンの生成量がより多くなる傾向がある。また、脱水素反応の反応温度Ｔ２は、例えば７００℃以下であってよく、５５０℃以下であることが好ましい。脱水素反応の反応温度Ｔ２が５５０℃以下であると、高い触媒活性がより長期に亘って維持される傾向がある。
【００５２】
脱水素反応の反応圧力、すなわち反応器内の気圧は、例えば０．０１〜１ＭＰａであってよく、０．０５〜０．７ＭＰａであってよく、０．０５〜０．３ＭＰａであってよい。反応圧力が上記範囲にあると、脱水素反応がより進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
【００５３】
脱水素工程を、原料を連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、液空間速度（以下、「ＬＨＳＶ」という。）は、１．０ｈ−１以上であってよく、５．０ｈ−１以上であってもよく、１００ｈ−１以下であってよく、５０ｈ−１以下であってもよい。ここで、ＬＨＳＶとは、連続式の反応装置における、脱水素触媒の容量Ｌに対する原料の供給速度（供給量／時間）Ｆの比（Ｆ／Ｌ）である。なお、原料及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＬＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
【００５４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
＜触媒調製＞
スズ酸ナトリウム（キシダ化学製、Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）０．３０ｇを２０ｍｌの水に溶解した水溶液と、市販のγ−アルミナ（日揮触媒化成(株)製、担体の細孔容積：０．７１ｃｍ３／ｇ）１０．０ｇとを混合し、最終的なスズ担持量が１．２質量％になるようスズを含浸担持した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行ったのち、繰り返し水で洗浄した。次いで、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を用いて、白金担持量が１質量％になるよう白金を含浸担持した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、４００℃で３時間焼成を行い、脱水素触媒Ａ−１を得た。
【００５７】
＜脱水素反応＞
０．４ｃｃの脱水素触媒Ａ−１を内径１５ｍｍφの流通式リアクターに充填し、４００℃にて１時間の水素還元を行った後、反応温度４６０℃、０．１５ＭＰａにて脱水素反応を行った。原料には直鎖状アルカン（ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカンの混合物）を用い、原料組成は直鎖状アルカン：水素＝１．０：５．５（モル比）とした。ＬＨＳＶは、２３ｈ−１とした。反応開始から２．５時間後に、生成物を採取し、ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ社ＧＣ−７８９０、ＦＩＤ検出器）にて分析し、直鎖状アルカンの転化率及びアルケンの収率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
＜触媒調製＞
スズ担持量が０．６質量％になるように含浸担持を行ったこと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、脱水素触媒Ａ−２を得た。
＜脱水素反応＞
脱水素触媒Ａ−１に代えて脱水素触媒Ａ−２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして脱水素反応及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例３）
＜触媒調製＞
担体として、市販のγ−アルミナ（ユニオン昭和(株)製Ｄ−２０１、担体の細孔容積：０．４４ｃｍ３／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、脱水素触媒Ａ−３を得た。
＜脱水素反応＞
脱水素触媒Ａ−１に代えて脱水素触媒Ａ−３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして脱水素反応及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例４）
＜触媒調製＞
担体として、市販のγ−アルミナ（住友化学（株）製ＨＫＨＤ−２４、担体の細孔容積：０．４６ｃｍ３／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、脱水素触媒Ａ−４を得た。
＜脱水素反応＞
脱水素触媒Ａ−１に代えて脱水素触媒Ａ−４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして脱水素反応及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例１）
＜触媒調製＞
スズ担持量が０．６質量％、白金担持量が０．５質量％になるように含浸担持を行ったこと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、脱水素触媒Ｂ−１を得た。
＜脱水素反応＞
脱水素触媒Ａ−１に代えて脱水素触媒Ｂ−１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして脱水素反応及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例２）
＜触媒調製＞
スズ担持量が３．６質量％、白金担持量が３．０質量％になるように含浸担持を行ったこと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、脱水素触媒Ｂ−２を得た。
＜脱水素反応＞
脱水素触媒Ａ−１に代えて脱水素触媒Ｂ−２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして脱水素反応及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例３）
＜触媒調製＞
スズ担持量が３．６質量％、白金担持量が３．０質量％になるように含浸担持を行ったこと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、脱水素触媒Ｂ−３を得た。
＜脱水素反応＞
脱水素触媒Ａ−１に代えて脱水素触媒Ｂ−３を用い、還元処理の温度を４００℃から５５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして脱水素反応及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2019137661.tif 000002