(57)【要約】      （修正有）【課題】アルコール類等溶媒への溶解性や基板への加工が可能な、医療材料や包装材料等として使用することが可能な、水酸基及びＮ−置換カルバメート基を有する共重合体とその製造方法を提供する。【解決手段】ポリビニレンカーボネートをＲＮＨ２（式中、Ｒは水酸基を含まない酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうちの少なくともひとつを含有する炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）でアミノリシスする方法により、水酸基及びＮ−置換カルバメート基を有する共重合体を得る。この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００であり、細胞培養基材として使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び（２）を含有し、その含有量がｍｏｌ％で（１）：（２）＝１：９９〜１００：０であることを特徴とする共重合体。
【化１】
2019070141.tif 000005
【化２】
2019070141.tif 000006
（式中、Ｒは３−メトキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基又はテトラヒドロフルフリル基を示す。）
【請求項２】
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である、請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
ポリビニレンカーボネートをＲＮＨ２（式中、Ｒは３−メトキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基又はテトラヒドロフルフリル基を示す。）でアミノリシスすることを特徴とする、請求項１記載の共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基及びＮ−置換カルバメート基を有する重合体、その製造方法およびその用途を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
近年、水酸基含有重合体として、ポリビニルアルコールやその共重合体、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやその共重合体等が知られている。ポリビニルアルコール（共）重合体は水溶性、造膜性、接着性、乳化性、耐油性などの特性をもち、紙加工剤、塗料、接着剤、乳化剤、懸濁剤、フィルム、シート原料、医薬、化粧品などの様々な用途で使用されている。
【０００３】
また、特許文献１及び２ではポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（共）重合体は、その高い透明性、親水性、酸素透過性、生体適合性などを活かしてハイドロゲル、コンタクトレンズ、医療材料などに利用されていることが開示されている。
【０００４】
他にも非特許文献１にはポリビニレンカーボネートのケン化物である、２つの水酸基を有するα，β−二置換エチレン単位からなる単独重合体および共重合体が開示されている。
【０００５】
しかしながら上記の重合体は、アルコール類に不溶であり、アルコール類を用いて基板にコーティングすることができず、医療用や包装用コーティング材として使用するに限界があった。
【０００６】
また、医療用に用いられるコーティング材は、その表面に中間水と呼ばれる状態の水分子が存在することにより、生体組織中のタンパク質の吸着が防止され、その結果として生体適合性を発現することが実験的に明らかにされている（例えば、非特許文献２を参照）。
【０００７】
中間水は、典型的には、過冷却後の昇温過程で見られる特異な潜熱の放出や吸収によって特徴付けられる。つまり、中間水を含有する物質においては、−１００℃に冷却した後に３０℃まで徐々に加熱する過程で、水の低温結晶化に起因する発熱ピークが観察され、−１０℃以下の氷点下において水の低温融解に起因する吸熱ピークが観察される。このような挙動を示す水分子が中間水として定義されている。中間水は物質を構成する分子からの特定の影響により弱く拘束された水分子であると推察されるが、生体組織中のタンパク質の吸着の防止に関連するものと考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１０５５８号公報
【特許文献２】特開２００２−２２４２１５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｔ．Ｍａｔｓｕｄａ  ｅｔ  ａｌ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１１，４１３５−４１４０（１９９５）．
【非特許文献２】Ｍ．Ｔａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，４９，１７０９−１７１３（２０００）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、アルコール類に可溶で、基板にコーティングすることが容易であり、医療用や包装用コーティング材として有用な、水酸基及びＮ−置換カルバメート基を有する重合体とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記の課題を解決するべく、鋭意検討した結果、アルコール類に可溶で、基板にコーティングすることが容易であり、医療用や包装用コーティング材として有用な重合体として、一般式（１）及び（２）を含有する重合体とその製造方法を見出した。
【００１２】
すなわち本発明は、以下の［１］から［３］に記載した発明を提供するものである。
［１］下記一般式（１）及び（２）を含有し、その含有量がｍｏｌ％で（１）：（２）＝１：９９〜１００：０であることを特徴とする共重合体。
【００１３】
【化１】
2019070141.tif 000002
【００１４】
【化２】
2019070141.tif 000003
（式中、Ｒは水酸基を含まない、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうちの少なくともひとつを含有する炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
［２］共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である、［１］記載の共重合体。
［３］ポリビニレンカーボネートをＲＮＨ２（式中、Ｒは水酸基を含まない酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうちの少なくともひとつを含有する炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）でアミノリシスすることを特徴とする、［１］記載の共重合体の製造方法。
［４］基材上に［１］又は［２］に記載の共重合体を有することを特徴とする細胞培養基材。
【００１５】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の共重合体において、一般式（１）及び（２）の含有量は（１）：（２）＝１：９９〜１００：０であり、好ましくは３０：７０〜１００：０である。なお、一般式（１）の割合が３０ｍｏｌ％未満になると、溶媒への溶解性がやや低下する傾向がある。なお、一般式（２）が０ｍｏｌ％の場合、本発明の共重合体は一般式（１）の単独重合体となるが、その場合も含めて本発明では共重合体と記載する。
【００１６】
本発明の一般式（１）のＲの水酸基を含まない酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうちの少なくともひとつを含有する炭素数１〜３０の炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アミノメトキシ基、２−アミノエトキシ基、２−アミノイソプロポキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキメチル基、ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、イソペンチルオキシメチル基、（１−メチルシクロヘキシル）メトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、フェノキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基、（１−アダマンチル）メトキシメチル基、フェンキルオキシメチル基、（２−メチル−２−ノルボルニル）メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−ジメチル−２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、２−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、２−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、２−メトキシ−１−メチルエチル基、２−シクロペンチルオキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−ベンジルオキシエチル基、２−アダマンチルオキシエチル基、１−メトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、２−メトキシイソプロピル基、３−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、２−エトキシイソプロピル基、３−エトキシプロピル基、１−プロポキシプロピル基、３−プロポキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、１−プロポキシブチル基、３−フェノキシプロピル基、３−アダマンチルオキシプロピル基、１−メトキシブチル基、２−メトキシブチル基、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基、２−メチル−２−メトキシブチル基、３−メチル３−メトキシブチル基、１−エトキシブチル基、２−エトキシブチル基、３−エトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−プロポキシブチル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、１−メチルアミノエチル基、２−メチルアミノエチル基、１−ジメチルアミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、１−メチルアミノプロピル基、２−メチルアミノプロピル基、３−メチルアミノプロピル基、１−ジメチルアミノプロピル基、２−ジメチルアミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、２−メチルアミノイソプロピル基、２−ジメチルアミノイソプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、１−メチルアミノブチル基、２−メチルアミノブチル基、３−メチルアミノブチル基、４−メチルアミノブチル基、１−ジメチルアミノブチル基、２−ジメチルアミノブチル基、３−ジメチルアミノブチル基、４−ジメチルアミノブチル基、２−メチルアミノ−１−ジメチルエチル基、２−エチルアミノエチル基、３−エチルアミノプロピル基、４−エチルアミノブチル基、１−ピロリジニルメチル基、２−（１−ピロリジニル）エチル基、３−（１−ピロリジニル）プロピル基、１−メチル−２−ピロリジニルメチル基、２−（１−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、３−（１−メチル−２−ピロリジニル）プロピル基、１−ピペリジニルメチル基、２−（１−ピペリジニル）エチル基、３−（１−ピペリジニル）プロピル基、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）エチル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、１−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、１−アミノ−１メチルエチル基、２−アミノ−１−メチルエチル基、１−アミノブチル基、２−アミノブチル基、３―アミノブチル基、４−アミノブチル基、２−メチル−３−アミノプロピル基、２−メチル−２−アミノプロピル基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、ｎ−プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ｎ−ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｓｅｃ−ブチルチオメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオメチル基、ｎ−ペンチルチオメチル基、イソペンチルチオメチル基、１−メチルチオエチル基、２−メチルチオエチル基、１−エチルチオエチル基、２−エチルチオエチル基、１−ｎ−プロピルチオエチル基、２−ｎ−プロピルチオエチル基、１−イソプロピルチオエチル基、２−イソプロピルチオエチル基、１−ｎ−ブチルチオエチル基、２−ｎ−ブチルチオエチル基、１−イソブチルチオエチル基、２−イソブチルチオエチル基、１−ｓｅｃ−ブチルチオエチル基、２−ｓｅｃ−ブチルチオエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルチオエチル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルチオエチル基、１−メチルチオプロピル基、２−メチルチオプロピル基、３−メチルチオプロピル基、１−メチルチオ−１−メチルエチル基、２−メチルチオ−１−メチルエチル基、１−エチルチオプロピル基、２−エチルチオプロピル基、３−エチルチオプロピル基、１−エチルチオ−１−メチルエチル基、２−エチルチオ−１−メチルエチル基、１−ｎ−プロピルチオプロピル基、２−ｎ−プロピルチオプロピル基、３−ｎ−プロピルチオプロピル基、１−ｎ−プロピルチオ−１−メチルエチル基、２−ｎ−プロピルチオ−１−メチルエチル基、１−イソプロピルチオプロピル基、２−イソプロピルチオシプロピル基、３−イソプロピルチオプロピル基、１−イソプロピルチオ−１−メチルエチル基、２−イソプロピルチオ−１−メチルエチル基、１−メチルチオブチル基、２−メチルチオブチル基、３−メチルチオブチル基、４−メチルチオブチル基、２−メチルチオ−１−メチルプロピル基、３−メチルチオ−１−メチルプロピル基、３−メチルチオ−  ２−メチルプロピル基、２−メチルチオ−１−エチルエチル基、１−エチルチオブチル基、２−  エチルチオブチル基、３−エチルチオブチル基、４−エチルチオブチル基、２−エチルチオ−１−メチルプロピル基、３−エチルチオ−１−メチルプロピル基、３−エチルチオ−２−メチルプロピル基、２−エチルチオ−１−エチルエチル基、１−メチルチオペンチル基、２−メチルチオペンチル基、３−メチルチオペンチル基、４−メチルチオペンチル基、５−メチルチオペンチル基、チエニル基、２−チエニルメチル基、２−チエニルエチル基、２−（３−チエニル）エチル基、２−メチルスルホニルエチル基等が挙げられる。これらの中でも、操作性が優れることから、１−メトキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、テトラヒドロフルフリル基が更に好ましい。
【００１７】
本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは３０，０００〜１５０，０００の範囲である。Ｍｗが小さいと機械的強度が低下する場合があり、また反対にＭｗが大きすぎると、溶媒への溶解性が低下する場合があるので好ましくない。
【００１８】
本発明の重合体は、ポリビニレンカーボネートを変性剤ＲＮＨ２（式中、Ｒは水酸基を含まない、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうちの少なくともひとつを含有する炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）でアミノリシスすることにより製造することができる。変性剤は一般式（１）で表されるカルバメート単位を生成できるもので、例えば、メトキシメチルアミン、エトキシメチルアミン、プロポキシメチルアミン、イソプロポキメチルアミン、ブトキシメチルアミン、イソブトキシメチルアミン、ｓｅｃ−ブトキシメチルアミン、ｔｅｒｔ−ブトキシメチルアミン、ｎ−ペンチルオキシメチルアミン、イソペンチルオキシメチルアミン、（１−メチルシクロヘキシル）メトキシメチルアミン、シクロペンチルオキシメチルアミン、シクロヘキシルオキシメチルアミン、１−メトキシエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、１−ジメチル−２−メトキシエチルアミン、１−エトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、１−ｎ−プロポキシエチルアミン、２−ｎ−プロポキシエチルアミン、１−イソプロポキシエチルアミン、２−イソプロポキシエチルアミン、１−ｎ−ブトキシエチルアミン、２−ｎ−ブトキシエチルアミン、１−イソブトキシエチルアミン、２−イソブトキシエチルアミン、１−ｓｅｃ−ブトキシエチルアミン、２−ｓｅｃ−ブトキシエチルアミン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルアミン、１−メトキシ−１−メチルエチルアミン、２−メトキシ−１−メチルエチルアミン、２−シクロペンチルオキシエチルアミン、１−メトキシプロピルアミン、２−メトキシプロピルアミン、２−メトキシイソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、１−エトキシプロピルアミン、２−エトキシプロピルアミン、２−エトキシイソプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、１−プロポキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、１−プロポキシブチルアミン、１−メトキシブチルアミン、２−メトキシブチルアミン、３−メトキシブチルアミン、４−メトキシブチルアミン、２−メチル−２−メトキシブチルアミン、３−メチル３−メトキシブチルアミン、１−エトキシブチルアミン、２−エトキシブチルアミン、３−エトキシブチルアミン、４−エトキシブチルアミン、４−プロポキシブチルアミン、テトラヒドロフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、メチルアミノメチルアミン、ジメチルアミノメチルアミン、２−メチルアミノエチルアミン、２−ジメチルアミノエチルアミン、３−メチルアミノプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、２−メチルアミノイソプロピルアミン、２−ジメチルアミノイソプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、４−メチルアミノブチルアミン、４−ジメチルアミノブチルアミン、２−メチルアミノ−１−ジメチルエチルアミン、３−エチルアミノプロピルアミン、４−エチルアミノブチルアミン、２−（１−ピロリジニル）エチルアミン、３−（１−ピロリジニル）プロピルアミン、２−（１−メチル−２−ピロリジニル）エチルアミン、３−（１−メチル−２−ピロリジニル）プロピルアミン、２−（１−ピペリジニル）エチルアミン、３−（１−ピペリジニル）プロピルアミン、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）エチルアミン、メチルチオメチルアミン、エチルチオメチルアミン、ｎ−プロピルチオメチルアミン、ｎ−ブチルチオメチルアミン、ｎ−ペンチルチオメチルアミン、２−メチルチオエチルアミン、２−エチルチオエチルアミン、２−ｎ−プロピルチオエチルアミン、２−イソプロピルチオエチルアミン、２−ｎ−ブチルチオエチルアミン、３−メチルチオプロピルアミン、２−メチルチオ−１−メチルエチルアミン、３−エチルチオプロピルアミン、３−ｎ−プロピルチオプロピルアミン、３−イソプロピルチオプロピルアミン、４−メチルチオブチルアミン、３−メチルチオ−１−メチルプロピルアミン、３−メチルチオ−  ２−メチルプロピルアミン、２−メチルチオ−１−エチルエチルアミン、４−エチルチオブチルアミン、３−エチルチオ−１−メチルプロピルアミン、３−エチルチオ−２−メチルプロピルアミン、５−メチルチオペンチルアミン、２−チエニルメチルアミン、２−チエニルエチルアミン、２−（３−チエニル）エチルアミン、２−メチルスルホニルエチルアミン基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数３〜１２のアルコキシアルキルアミンが好ましく、３−メトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、テトラヒドロフルフリルアミンが更に好ましい。変性量は、共重合体において、一般式（１）の含有量が１〜１００ｍｏｌ％好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％となるよう、変性剤ＲＮＨ２の量を適宜調整すれば良い。一般式（１）の割合が３０ｍｏｌ％未満になると、溶媒への溶解性がやや低下する傾向がある。反応温度は３０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲で、反応時間は５〜７２時間が好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるポリビニレンカーボネートは、市販のものでよく、又はビニレンカーボネートのラジカル重合によって合成しても良い。ポリビニレンカーボネートのＭｗは１０，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは３０，０００〜１５０，０００の範囲である。Ｍｗが小さいと機械的強度が低下する場合があり、あまりに大きすぎると、溶媒への溶解性が低下する場合がある。
【００２０】
重合開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用され、熱により重合を開始させるものが使用可能であり、例えば、α，α’ーアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス（４ーメトキシー２，４ージメチルバレロニトリル）、アゾビス（２，４ージメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジーｔｅｒｔーブチルパーオキサイド等が好ましい。この重合開始剤は０．０１〜１０重量％程度添加すればよい。反応温度は４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲で、６〜７２時間、好ましくは１２〜２４時間反応させるとよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の重合体は、一般式（１）及び（２）を含有する共重合体であり、一般式（１）及び（２）の含有量およびＮ−置換カルバメート基の置換基の変更が容易である。つまり一般式（１）、（２）の含有量を容易に変更することができることによって、親水性・疎水性を制御可能という有用な効果がある。またＮ−置換カルバメート基の置換基の変更が可能であることについては親水性・疎水性を制御可能という点から医療材料や包装材料等への展開が期待できる。
【００２２】
更に本願発明によって得られた本発明の重合体は、メチルアルコールやエチルアルコール等のアルコールへの溶解が可能になり、そのまま、あるいは必要に応じて各種の添加剤を添加、混合することにより、ガラス基板、プラスチックフィルム等の基材へ適用する組成物として使用できる。
【００２３】
また本発明の重合体を基材に適用する方法としては、例えば塗布、はけ塗り、ディップコーティング、スピンコーティング、バーコーディング、流し塗り、スプレー塗装、ロール塗装、エアーナイフコーティング、ブレードコーティングなど通常知られている各種の方法を用いることが可能である。
【００２４】
また、本発明の重合体は、親水性・疎水性の制御が可能であることから、ガラス基材やプラスチックフィルム等基材に適用することによって、細胞や組織の接着を制御できるという特徴を有し、浮遊性細胞や特定接着性細胞の培養基材として使用することができる。
【００２５】
また、本発明の重合体は、中間水を有することが可能となり、この中間水と呼ばれる状態の水分子が基材の表面に存在することにより、生体組織中のたんぱく質の非特異吸着が防止され、その結果として、生体適合性を付与することが可能となり、各種の使用用途に適したコーティング材や、それを用いた医療用器具を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】重合体Ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２】重合体Ｂの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３】重合体Ｃの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。また本発明の要旨の範囲内で適宜に変更して実施することができる。
【００２８】
なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用い、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。
【００２９】
＜アミノリシスの追跡＞
液成分を、ガスクロマトグラフ（島津製作所製（商品名）ＧＣ−１４Ｂ）を用いて分析した。分離カラムはキャピラリーカラム（商品名）Ｉｎｅｒｔ    Ｃａｐ    ｆｏｒ    Ａｍｉｎｅ（長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ）を用い、内部標準物質としてナフタレンを用いて内部標準法により測定した。
【００３０】
＜樹脂の組成＞
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用いた、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析、カーボン核磁気共鳴分光（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００３１】
＜樹脂の物性＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製    ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを用い、カラム温度を４０℃に設定し、溶離液としてＤＭＦ＋１０ｍＭ−ＬｉＢｒを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．２ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリエチレンオキサイド試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎはポリエチレンオキサイド換算の値として求めた。
【００３２】
＜重合体の溶解性＞
メタノール、エタノールに対して、重合体を溶液濃度が３０質量％になるように混合させた。その後、該溶解液を透明なガラス瓶の中で２時間静置した後、目視で均一性を確認し、以下の基準で評価した。
○：均一に溶解し、静置後も均一な溶液であった。
×：混合しても溶解しなかった。または、均一に溶解したが、静置すると、層分離するかまたは凝固した。
【００３３】
本発明においては、いずれかの溶媒において○の評価であることが好ましい。
【００３４】
＜中間水の有無の確認＞
ＤＳＣ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社、「ＤＳＣ６２２０」）を用い、窒素流量４０ｍＬ／ｍｉｎ、２．５℃／ｍｉｎの条件で測定した。温度プログラムは、（ｉ）３０℃から−１００℃まで冷却、（ｉｉ）−１００℃で５分間保持、（ｉｉｉ）−１００℃から３０℃まで加熱を行い、上記（ｉｉｉ）において、水の低温結晶化に起因する発熱ピーク及び水の低温融解に起因する吸熱ピークの有無によって中間水の有無を確認した。
【００３５】
合成例１    ポリビニレンカーボネートの合成
ガラス封管中に、ビニレンカーボネート４０ｇ、重合開始剤としてα，α’ーアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１６ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３．７６ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間１８時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、得られた固形物をＤＭＦに溶解させ、その溶液と過剰のメタノールと混合することにより白色の繊維状の固体を析出させた。得られた個体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥させた。その結果、約６０％の収率で所期の有機高分子を得た。
【００３６】
この有機高分子はＦＴ−ＩＲおよびＤＭＳＯ中１Ｈ−ＮＭＲによりポリビニレンカーボネート（ＰＶＣａ）であることが同定できた。得られたポリビニレンカーボネートのＭｗは、５８０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
【００３７】
ポリビニレンカーボネートは、メタノール、エタノールは全く溶解しなかった。
【００３８】
実施例１
合成例１で得られたポリビニレンカーボネート５ｇを２５ｍｌのＤＭＦ中に溶解させ、３−イソプロポキシプロピルアミン１３．６ｇを投入し、窒素雰囲気下、６０℃で反応を行った。反応中にサンプリングを行い、サンプリング物をＧＣで分析してポリビニレンカーボネート等量の３−イソプロポキシプロピルアミンが消失するまで反応を行った。反応時間は３−イソプロポキシプロピルアミン投入後、１０時間であった。反応終了後、窒素雰囲気下、反応溶液を過剰のヘキサンと混合することにより、白色繊維状固体を析出させた。得られた個体を濾過後、ヘキサンによるソックスレー抽出を行い、精製し、１００℃にて真空乾燥させた。その結果、約８４％の収率で重合体Ａを得た。
【００３９】
得られた重合体Ａは、ＤＭＳＯ中１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより、ポリビニレンカーボネートのカーボネート基が約１００％開環し、側鎖に水酸基とＮ−３−イソプロポキシプロピルカルバメート基を有する構造であると同定できた。得られた重合体ＡのＭｗは６１０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
【００４０】
また、得られた重合体Ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートを図１に示す。以下に示すように、式（１）のＲが３−イソプロポキシプロピルである重合体Ａに由来するカーボンの存在が確認できた。
２２ｐｐｍ：−ＣＨ３
３０ｐｐｍ：−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−
３８ｐｐｍ：−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−
６６ｐｐｍ：−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−
６７ｐｐｍ：−ＣＨ（ＯＨ）−
７０ｐｐｍ：−ＯＣＨ（ＣＨ３）２
７４ｐｐｍ：−ＣＨ［ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２］−
１５６ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＮＨＣＨ２−
得られた重合体Ａは、メタノール、エタノールに溶解した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2019070141.tif 000004
実施例２
３−イソプロポキシプロピルアミン１３．６ｇの代わりに、３−メトキシプロピルアミン１０．４ｇを使用し、実施例１と同様の方法で反応を行った。反応時間は３−メトキシプロピルアミン投入後、６時間であった。反応終了後、窒素雰囲気下、反応溶液を過剰のメチルエチルケトンと混合することにより、白色繊維状固体を析出させた。得られた個体を濾過後、ヘキサンによるソックスレー抽出を行い、精製し、１００℃にて真空乾燥させた。その結果、約８０％の収率で重合体Ｂを得た。
得られた重合体ＢのＭｗは６２０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
また、得られた重合体Ｂの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートを図２に示す。以下に示すように、式（１）のＲが３−メトキシキシプロピルである重合体Ｂに由来するカーボンの存在が確認できた。
２９ｐｐｍ：−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−
３８ｐｐｍ：−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−
５８ｐｐｍ：−ＯＣＨ３
６７ｐｐｍ：−ＣＨ（ＯＨ）−
７０ｐｐｍ：−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−
７３ｐｐｍ：−ＣＨ［ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３］−
１５６ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＮＨＣＨ２−
得られた重合体Ｂは、メタノールに溶解した。結果を表１に示す。
【００４２】
また、得られた重合体Ｂについて、ＤＳＣ測定を行った結果、−８０℃付近に水の低温結晶化に伴う挙動、−４０℃付近に水の低温融解に伴う挙動が確認され、重合体Ｂが中間水を保持していることが明らかになった。
【００４３】
実施例３
３−メトキシプロピルアミン１０．４ｇの代わりに、テトラヒドロフルフリルアミン１１．８ｇを使用した以外は、実施例２と同様の方法で重合体Ｃを得た。反応時間はテトラヒドロフルフリルアミン投入後、１２時間であった。収率は８４％、得られた重合体ＣのＭｗは５６０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
また、得られた重合体Ｂの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートを図３に示す。以下に示すように、式（１）のＲがテトラヒドロフルフリルである重合体Ｃに由来するカーボンの存在が確認できた。
２５ｐｐｍ：−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−
２８ｐｐｍ：−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−
４５ｐｐｍ：−ＮＨ−ＣＨ２−
６７ｐｐｍ：−ＣＨ（ＯＨ）−
６９ｐｐｍ：−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−
７４ｐｐｍ：−ＣＨ［ＯＣＯＮＨＣＨ２Ｃ４Ｈ７Ｏ］−
７７ｐｐｍ：−ＣＨ＜
１５６ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＮＨＣＨ２−
得られた重合体Ｃは、メタノールに溶解した。結果を表１に示す。
また、得られた重合体Ｃについて、ＤＳＣ測定を行った結果、−７０℃付近に水の低温結晶化に伴う挙動、−３０℃付近に水の低温融解に伴う挙動が確認され、重合体Ｃが中間水を保持していることが明らかになった。
実施例４
【００４４】
３−イソプロポキシプロピルアミン４．８１ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合体Ｄを得た。反応中にサンプリングを行い、サンプリング物をＧＣで分析して３−イソプロポキシプロピルアミンが消失するまで反応を行った。反応時間は３−イソプロポキシプロピルアミン投入後、９時間であった。得られた重合体Ｄは、ポリビニレンカーボネートのカーボネートが７２％開環し、側鎖に水酸基とＮ−イソプロポキシプロピルカルバメート基を有する構造であり、収率は７０％、Ｍｗは６００００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
実施例５
【００４５】
３−メトキシプロピルアミン１．６３ｇを使用した以外は、実施例２と同様の方法で重合体Ｅを得た。反応中にサンプリングを行い、サンプリング物をＧＣで分析して３−メトキシプロピルアミンが消失するまで反応を行った。反応時間は３−メトキシプロピルアミン投入後、６時間であった。得られた重合体Ｅは、ポリビニレンカーボネートのカーボネートが３３％開環し、側鎖に水酸基とＮ−メトキシプロピルカルバメート基を有する構造であり、収率は７５％、Ｍｗは６００００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
実施例６
【００４６】
３−ジメチルアミノプロピルアミン１１．９ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合体Ｆを得た。収率は６９％、得られた重合体ＦのＭｗは６１０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
実施例７
【００４７】
３−メチルチオプロピルアミン１２．２ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合体Ｇを得た。収率は７２％、得られた重合体ＦのＭｗは６００００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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