(57)【要約】【課題】抵抗値が低く且つ環境の変化による抵抗値の変化が少ない導電性粒子を提供すること。【解決手段】導電性粒子は、酸化チタンを主構成物質として含む。導電性粒子は、白色度Ｌ＊が４０以上７０以下であり、赤色度ａ＊が−５．０以上２．０以下であり、黄色度ｂ＊が−１５．０以上−１．５以下である。導電性粒子は、熱重量分析によって測定された酸素欠損量が０．１質量％以上１．５質量％以下である。周期表の第５族元素又は第６族元素を更に含むことが好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンを主構成物質として含む導電性粒子であって、
白色度Ｌ＊が４０以上７０以下であり、赤色度ａ＊が−５．０以上２．０以下であり、黄色度ｂ＊が−１５．０以上−１．５以下であり、
熱重量分析によって測定された酸素欠損量が０．１質量％以上１．５質量％以下である、導電性粒子。
【請求項２】
周期表の第５族元素、第６族元素又は第１５族元素を更に含む請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
実質的に酸化チタンからなり、残部が不可避不純物であるコア粒子の表面に、周期表の第５族元素、第６族元素又は第１５族元素を含む酸化チタンの表面層を有する請求項２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
周期表の第５族元素、第６族元素又は第１５族元素を含む酸化チタンから実質的になり、残部が不可避不純物である請求項２に記載の導電性粒子。
【請求項５】
ニオブ、タンタル、バナジウム、モリブデン又はビスマスを含む請求項２ないし４のいずれか一項に記載の導電性粒子。
【請求項６】
実質的に酸化チタンからなり、残部が不可避不純物である請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項７】
体積抵抗率が５．０×１０３Ωｃｍ以上３．０×６Ωｃｍ以下である請求項１ないし６のいずれか一項に記載の導電性粒子。
【請求項８】
前記導電性粒子７．４１質量部と、バインダとしてのアクリル樹脂を６．４１質量部と、溶媒としてのトルエンとｎ−ブタノールの混合溶媒（容積比７：３）を９．６４質量部と含む導電性組成物から形成された導電膜について測定された初期体積抵抗率Ｒ１に対する、該導電膜を２５℃・５０％ＲＨ環境下に６日間置いた後に測定された経時体積抵抗率Ｒ２の比であるＲ２／Ｒ１の値が１．０以上１０．０以下である請求項１ないし７のいずれか一項に記載の導電性粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンを母材とする導電性粒子が種々知られている。例えば特許文献１には、３Ａ族、５Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素からなるドーピング材元素Ｄを含み、該ドーピング材の含有量がＴｉとの原子比Ｄ／Ｔｉで０．０１〜０．２の範囲にあり、形状が粒状又は繊維状あるいは管状である導電性酸化チタンが提案されている。この導電性酸化チタンは、基材との密着性に優れ、透明性にも優れた導電性の薄膜の形成に好適に使用可能であると、同文献には記載されている。
【０００３】
本出願人は先に二酸化チタンを芯材とし、該芯材を、ニオブをドープした二酸化チタンでコートした導電性粒子（特許文献２参照）を提案した。同文献に記載の導電性粒子は、分散性が良好であるという利点を有する。
【０００４】
以上の技術とは別に、二酸化チタン柱状粒子に、ニオブがドープされた導電性酸化チタンが提案されている（特許文献３参照）。この導電性酸化チタンは、導電性が優れ、安全性の高いものであると、同文献には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３２０８２１号公報
【特許文献２】特開２００８−４３３２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
導電性粒子に求められる基本的な特性は抵抗の低さ、つまり高い導電性であるところ、導電性の向上に対する要求はますます高まっている。また、酸化チタン粒子は白色顔料として用いられることから外部環境に曝されやすいところ、酸化チタンを用いた導電性粒子は外部環境に曝されることによってその導電性が低下する場合がある。
【０００７】
したがって本発明の課題は導電性粒子の改良にあり、更に詳しくは導電性が高く、その導電性が外部環境に依存しにくい導電性粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、酸化チタンを主構成物質として含む導電性粒子であって、
白色度Ｌ＊が４０以上７０以下であり、赤色度ａ＊が−５．０以上２．０以下であり、黄色度ｂ＊が−１５．０以上−１．５以下であり、
熱重量分析によって測定された酸素欠損量が０．１質量％以上１．５質量％以下である、導電性粒子を提供することにより前記の課題を解決したものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、抵抗値が低く且つ環境の変化による抵抗値の変化が少ない導電性粒子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の導電性粒子は酸化チタンを主構成物質として含むものである。主構成物質とは、本発明の導電性粒子中に占める酸化チタンの割合が５０質量％以上であることをいう。本明細書において酸化チタンというときには、ＴｉＯＸ（ｘは１．９５０以上１．９９５未満の数を表す。）で表されるチタンの酸化物のことを指す。本発明における酸化チタンはその結晶系がルチル型であってもよく、あるいはアナターゼ型であってもよい。
【００１１】
本発明の導電性粒子は、例えば実質的に酸化チタンからなり残部が不可避不純物からなるか、実質的に酸化チタン及びその他の元素を含み、残部が不可避不純物からなることが好ましい。
【００１２】
本発明の導電性粒子は、導電性が高く低抵抗のものである。本発明の導電性粒子の導電性は、これを体積抵抗率で表したとき、好ましくは５．０×１０３Ωｃｍ以上３．０×１０６Ωｃｍ以下であり、更に好ましくは１．０×１０４Ωｃｍ以上２．５×１０６Ωｃｍ以下である。体積抵抗率は次の方法で測定することができる。すなわち、導電性粒子のサンプルを圧力４９ＭＰａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ２）で圧縮し、得られたサンプルについて、三菱化学社製ロレスタＰＡＰＤ−４１を用い、四端子法に従い体積抵抗率を測定する。圧縮に先立ち、導電性粒子のサンプルを２５℃、５５％ＲＨの環境下に２４時間保管して馴化させる。
【００１３】
本発明の導電性粒子の導電性は酸素欠損に起因すると本発明者は考えている。詳細には、本発明の導電性粒子に含まれる二酸化チタンに酸素欠損が存在し、その酸素欠損に起因して高い導電性が発現すると本発明者は考えている。酸素欠損を有する二酸化チタンは一般にＴｉＯＸで表される。ｘは１．９５０以上１．９９５未満の数であることが好ましく、１．９５５以上１．９９５未満であることが更に好ましく、１．９５７以上１．９９５未満であることが一層好ましい。ｘの値は、後述する二酸化チタンの酸素欠損量から算出することができる。具体的には、酸素欠損量ｙ（質量％）と、ＴｉＯＸにおけるｘの値とは、ｙ＝〔ＭＯ2×(（２−ｘ）／２)／ＭＴｉＯ２〕×１００の関係にあるので、この関係からｘの値を算出できる。式中ＭＯ２は酸素の分子量であり、ＭＴｉＯ２はＴｉＯ２の分子量である。
【００１４】
本発明においては、導電性粒子に含まれる酸素欠損を熱重量分析によって測定する。この分析によって測定された酸素欠損量は０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上１．１０質量％以下であることが更に好ましく、０．１０質量％以上１．０５質量％以下であることが一層好ましい。本発明の導電性粒子に含まれる酸素欠損量を前記の範囲内に設定することによって、本発明の導電性粒子は高い導電性を有するものとなる。酸素欠損量を前記の範囲内に設定するためには、例えば後述する方法によって導電性粒子を製造すればよい。
【００１５】
本発明の導電性粒子に含まれる酸素欠損量は次の方法で測定される。すなわち、導電性粒子のサンプルを２５℃、５５％ＲＨの環境下に２４時間保管して馴化させた後に熱重量分析（ＴＧ）を行う。測定の雰囲気は大気とし、測定温度は２５℃から１０００℃までとする。昇温速度は１０℃／ｍｉｎとする。熱重量分析のグラフがプラスの重量変化のみを示す場合には、重量変化ゼロを基準とする重量増加の値を酸素欠損量（質量％）と定義する。熱重量分析のグラフが、初期にマイナスの重量変化を示し、その後にプラスの重量変化に転じる場合には、マイナスの重量変化の最大値を基準とする重量増加の値を酸素欠損量（質量％）と定義する。すなわち、基準重量Ｗ（ｇ）に対して、重量増加量をΔＷ（ｇ）としたとき、酸素欠損量（％）は、（ΔＷ／Ｗ）×１００で表される。
【００１６】
二酸化チタンの外観は一般に白色であるが、二酸化チタンに導電性を付与すると、チタンの価数が変化することに起因して、白色以外の色、例えば黒色を呈するようになる。このこととは対照的に、二酸化チタンを主構成成分として含む本発明の導電性粒子は、導電性が高いにもかかわらず、一般的な二酸化チタンが呈する色に近い色を呈するものである。具体的には、本発明の導電性粒子は、白色度Ｌ＊が好ましくは４０以上７０以下であり、赤色度ａ＊が好ましくは−５．０以上２．０以下であり、黄色度ｂ＊が好ましくは−１５．０以上−１．５以下である。本発明者の検討の結果、本発明の導電性粒子がこのような外観色を呈することで、導電性が外部環境に依存しにくく、環境の変化による抵抗値の変化が少なくなることが判明した。この効果を一層顕著なものとする観点から、白色度Ｌ＊は４０以上６８以下であることが更に好ましく、４０以上６５以下であることが一層好ましい。赤色度ａ＊は−４．５以上２．０以下であることが更に好ましく、−４．０以上２．０以下であることが一層好ましい。黄色度ｂ＊は−１３．０以上−１．５以下であることが更に好ましく、−１２．０以上−１．５以下であることが一層好ましい。このような外観色を呈する導電性粒子は、例えば後述する方法によって好適に製造することができる。
【００１７】
白色度Ｌ＊、赤色度ａ＊、黄色度ｂ＊は、例えば、分光測色計（コニカミノルタ製、ＣＭ−２６００ｄ）を用いてＪＩＳ  Ｚ８７８１−４「測色−第４部：ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間」に従って直接導電性粒子の色度を測定することで得られる。
【００１８】
本発明の導電性粒子の一実施形態として、周期表の第５族元素、第６族元素又は第１５族元素（以下、これらの元素のことを「ドープ元素」ともいう。）を含むものが挙げられる。ドープ元素は、本発明の導電性粒子の全体に分散配置することができる。本発明の導電性粒子がドープ元素を含有することで、該導電性粒子の導電性が一層向上するとともに、導電性が外部環境に一層依存しにくくなる。この効果を一層顕著なものとする観点から、導電性粒子に含まれるドープ元素の量は、導電性粒子の質量に基づき、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上９．５質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以上９．０以下であることが一層好ましい。導電性粒子に含まれるドープ元素の量は、例えばＩＣＰ発光分光分析によって測定することができる。
【００１９】
ドープ元素として用いられる第５族元素としては、例えばバナジウム、ニオブ及びタンタルなどが挙げられる。これらの元素は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。第６族元素としては、例えばモリブデン及びタングステンが挙げられる。これらの元素は１種を単独で用いることができ、あるいは ２種を組み合わせて用いることができる。第１５元素としては、例えばリン、アンチモン及びビスマスが挙げられる。これらの元素は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ドープ元素として、第５族元素のみを用いてもよく、第６族元素のみを用いてもよく、あるいは第１５族元素のみを用いてもよい。また、第５族元素、第６族元素及び第１５族元素から選択される複数の族の元素を組み合わせて用いてもよい。特に好ましく用いられるドープ元素はニオブ、タンタル、バナジウム、モリブデン又はビスマスであり、とりわけニオブである。
【００２０】
本発明の導電性粒子がドープ元素を含む場合、該ドープ元素は導電性粒子の特定の部位に偏在していてもよい。例えば導電性粒子がコア粒子と表面層とを有する構造になっており、該表面層にのみドープ元素を含有させることができる。この場合、コア粒子は、実質的に酸化チタンからなり、残部が不可避不純物であることが好ましい。つまり、コア粒子はドープ元素を非含有であることが好ましい。一方、表面層は、コア粒子の表面に直接に形成されており、ドープ元素を含む酸化チタンから構成されていることが好ましい。かかる構造を有する導電性粒子においては、該導電性粒子に含まれるドープ元素の量は、導電性粒子の質量に基づき、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１３．０質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以上１２．０質量％以下であることが一層好ましい。
【００２１】
以上のとおり、本発明の導電性粒子がドープ元素を含む場合、該ドープ元素は、（イ）導電性粒子の全体に分散配置させることができるか、又は（ロ）導電性粒子の表面域にのみ偏在させることができる。導電性粒子におけるドープ元素の存在位置が（イ）又は（ロ）のいずれの場合であっても、導電性粒子の導電性が一層向上するとともに、導電性が外部環境に一層依存しにくくなる。特に（イ）の構成を採用する場合には、（ロ）と比べてより外部環境への耐性が強くなるという利点がある。一方、（ロ）の構成を採用する場合には、（イ）と比べてより低濃度のドープ元素量でも高い導電性が発現するという利点がある。
【００２２】
本発明の導電性粒子は、上述したドープ元素を含有せず、実質的に二酸化チタンからなり、残部が不可避不純物からなる構成であってもよい。この構成を採用する場合には、製造コストが低いという利点がある。
【００２３】
本発明の導電性粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50が１．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上１５．０μｍ以下であることが更に好ましく、２．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが一層好ましい。粒径Ｄ50がこの範囲内であることによって、本発明の導電性粒子を分散媒に分散させて得た分散液から形成される膜中での粒子の分散が均一となるので好ましい。
【００２４】
Ｄ５０の測定は、例えば以下の方法で行うことができる。０．１ｇの測定試料を、ヘキサメタリン酸ナトリウムの２００ｍｇ／Ｌ水溶液１００ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製  ＵＳ−３００Ｔ）で１０分間分散させる。その後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、例えば日機装社製マイクロトラックＸ−１００を用いて粒度分布を測定する。
【００２５】
本発明の導電性粒子は、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ２／ｇ以上３０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上３０．０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、１．７ｍ２／ｇ以上３０．０ｍ２／ｇ以下であることが一層好ましく、１．９ｍ２／ｇ以上３０．０ｍ２／ｇ以下であることが更に一層好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲内であることによって、本発明の導電性粒子を分散媒に分散させて得た分散液から形成される膜中での粒子の分散が均一となるので好ましい。ＢＥＴ比表面積は、例えばカンタクローム社製のモノソーブＭＳ−１７を用い、ＢＥＴ一点法で測定することができる。
【００２６】
次に、本発明の導電性粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法では、四価のＴｉ源化合物の水溶液と塩基性物質とを混合して、四価のＴｉ含有析出物を生成させ、該Ｔｉ含有析出物を還元雰囲気下に焼成する。
【００２７】
四価のＴｉ源化合物としては、水に溶解可能なものが好ましく用いられ、例えば硫酸チタン、硫酸チタニル（オキシ硫酸チタン）、塩化チタン（IV）、臭化チタン（IV）、フッ化チタン（IV）、チタン（IV）アルコキシド（例えばメトキシド、エトキシド、イソプロポキシドなど）などが挙げられる。これらの化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
塩基性物質としては、有機物及び無機物のいずれを用いてもよい。炭素に由来する不純物の混入を防ぐ観点からは、炭素非含有の塩基性物質を用いることが好ましく、特に無機物からなる塩基性物質を用いることが好ましい。そのような塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、及びアンモニアなどが挙げられる。
【００２９】
前記の四価のＴｉ源化合物と塩基性物質との混合は水溶液の状態で行うことができる。例えば四価のＴｉ源化合物の水溶液を調製し、この水溶液に、塩基性物質の水溶液を添加することができる。この場合、四価のＴｉ源化合物の水溶液における四価のＴｉ源化合物の濃度は、Ｔｉ換算で０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌであることが一層好ましい。一方、塩基性化合物の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上９．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上８．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが一層好ましい。
【００３０】
四価のＴｉ源化合物の水溶液と、塩基性化合物の水溶液とを混合するときの両者の比率は、両水溶液の濃度が上述の範囲であることを条件として、四価のＴｉ源化合物の水溶液１００ｍＬ当たりの塩基性化合物の水溶液の体積が、１０ｍＬ以上３０ｍＬ以下であることが好ましく、１０ｍＬ以上２５ｍＬ以下であることが更に好ましく、１０ｍＬ以上２２ｍＬ以下であること一層好ましい。両水溶液を混合する際には、両水溶液ともに非加熱状態であってもよく、あるいは少なくとも一方の水溶液を加熱した状態にしておいてもよい。加熱温度は３０℃以上８０℃以下の範囲とすることができる。
【００３１】
四価のＴｉ源化合物の水溶液と、塩基性化合物の水溶液との混合によって液中には水不溶性の析出物が生成する。この析出物は四価のＴｉを含有している。この析出物を固液分離によって単離した後に、該析出物を水洗して不純物を除去する。析出物の水洗は、水洗後の水の電導度が例えば６００μＳ／ｃｍ以下になるまで行うことが好ましい。
【００３２】
水洗後の析出物を乾燥して水を除去したら、粉砕を行い適度な粒径範囲に調整する。粉砕には例えばフォースミルなどの回転式カッターを備えた粉砕機や、ボールミル等の粉砕メディアを用いたメディアミルなどを用いることができる。粉砕後の析出物のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50は大凡１．０μｍ以上１５．０μｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【００３３】
所定の粒径範囲に粉砕された後の析出物は焼成に付される。焼成は還元雰囲気で行うことが、酸素欠損を確実に生じさせる観点から好ましい。酸素欠損の生成の程度は、雰囲気の還元性の度合い、焼成温度、及び焼成時間によって調整できる。雰囲気の還元性の度合いに関しては、例えば水素ガス１００体積％の雰囲気を用いることができる。あるいは、不活性ガスと水素ガスとの混合ガスであって、該混合ガス中の水素ガスの濃度が好ましくは０．５体積％以上１００体積％未満、更に好ましくは０．５体積％以上９５体積％以下であるものも用いることができる。
【００３４】
焼成温度に関しては、例えば７００℃以上１０００℃以下に設定することが好ましく、８００℃以上１０００℃以下に設定することが更に好ましく、９００℃以上１０００℃以下に設定することが一層好ましい。焼成時間に関しては、例えば０．５時間以上６．０時間以下に設定することが好ましく、０．５時間以上５．０時間以下に設定することが更に好ましく、０．５時間以上４．０時間以下に設定することが一層好ましい。
【００３５】
焼成温度及び焼成時間は、焼成雰囲気中の水素ガスの濃度に応じて細かく調整することができる。
例えば（ｉ）水素ガスの濃度が７２体積％以上１００体積％以下の還元雰囲気を用いる場合の焼成温度は、７００℃以上１０００℃以下に設定することが好ましく、８００℃以上１０００℃以下に設定することが更に好ましく、９００℃以上１０００℃以下に設定することが一層好ましい。焼成時間に関しては、０．５時間以上５．０時間以下に設定することが好ましく、０．５時間以上４．０時間以下に設定することが更に好ましく、０．５時間以上３．０時間以下に設定することが一層好ましい。
一方、（ii）水素ガスの濃度が０．５体積％以上４．０体積％以下の還元雰囲気を用いる場合の焼成温度は、８００℃以上１０００℃以下に設定することが好ましく、８５０℃以上１０００℃以下に設定することが更に好ましく、９００℃以上１０００℃以下に設定することが一層好ましい。焼成時間に関しては、０．５時間以上５．０時間以下に設定することが好ましく、０．５時間以上４．０時間以下に設定することが更に好ましく、１．０時間以上３．０時間以下に設定することが一層好ましい。なお（ii）の場合には、焼成温度を（ｉ）の場合よりも高くするか、及び／又は、焼成時間を（ｉ）の場合よりも長くすることを条件とする。
（iii）水素ガスの濃度が４．０体積％超７２体積％未満の還元雰囲気を用いる場合の焼成温度及び焼成時間は、上述した一般的な条件内で、（ｉ）と（ii）との間の条件を適宜採用すればよい。
【００３６】
以上の製造方法は、導電性粒子がドープ元素を含まない場合に係るものであったところ、ドープ元素を含む導電性粒子を製造する場合には、上述した四価のＴｉ源化合物の水溶液を用いることに代えて、四価のＴｉ源化合物及びドープ元素源化合物の双方を含む混合水溶液を用いればよい。この混合水溶液におけるＴｉとドープ元素との割合は、Ｔｉ１００質量部に対してドープ元素が０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上４０質量部以下であることが更に好ましく、０．１質量部以上３０質量部以下であることが一層好ましい。
【００３７】
前記のドープ元素源化合物としてはドープ元素を含む水溶性化合物を用いることが好ましい。そのような水溶性化合物としては、ドープ元素がニオブである場合には、フッ化ニオブ（Ｖ）、塩化ニオブ（Ｖ）、臭化ニオブ（Ｖ）、ニオブアルコキシド（例えば、メトキシド、エトキシドなど）などが挙げられる。
【００３８】
それ以後は、上述の製造方法と同様の手順を行うことで、ドープ元素を含有する導電性粒子が得られる。このようにして得られた導電性粒子においては、該粒子の全体にわたりドープ元素が分散した状態になっている。
【００３９】
ドープ元素を含む導電性粒子を製造する別法として、以下に述べる方法も挙げられる。この別法においてはドープ元素を含まない二酸化チタンの粒子を予め用意しておく。二酸化チタンの粒子は市販品を用いてもよく、合成によって得てもよい。この二酸化チタンの粒子を水に分散させておき、その分散液に四価のＴｉ源化合物及びドープ元素源化合物の双方を含む混合水溶液を更に添加する。混合水溶液としては、上述したものと同様のものを用いることができる。この分散液に塩基性化合物の水溶液を添加する。塩基性物質の添加によって、水不溶性の析出物が二酸化チタンの粒子の表面に生成する。この析出物は四価のＴｉ及びドープ元素を含有している。
【００４０】
次に前記の分散液を固液分離して固形分を単離した後に、該固形分を水洗して不純物を除去する。水洗後の固形分を乾燥して水を除去したら、該固形分を焼成に付す。焼成の条件は上述のとおりとすることができる。このようにして導電性粒子が得られる。このようにして得られた導電性粒子は、コア粒子と表面層とを有する構造になっており、該表面層のみがドープ元素を含有している。コア粒子は、実質的に酸化チタンからなり、残部が不可避不純物である。一方、表面層は、ドープ元素を含む酸化チタンから構成されている。
【００４１】
このようにして得られた導電性粒子は、高い導電性を示し、且つ環境の変化による導電性の変化が少ないものとなる。導電性が外部環境に依存しにくいことは、例えば該導電性粒子を含む導電膜の体積抵抗率によって評価することができる。具体的には、前記導電性粒子７．４１質量部と、バインダとしてのアクリル樹脂を６．４１質量部と、溶媒としてのトルエンとｎ−ブタノールの混合溶媒（容積比７：３）を９．６４質量部と含む導電性組成物から形成された導電膜について測定された初期体積抵抗率Ｒ１に対する、該導電膜を２５℃・５０％ＲＨ環境下に６日間置いた後に測定された経時体積抵抗率Ｒ２の比であるＲ２／Ｒ１の値に基づき、導電性が外部環境に依存しにくいことを評価することができる。本発明の導電性粒子は、このＲ２／Ｒ１の値が好ましくは１．０以上１０．０以下であり、更に好ましくは１．０以上９．０以下であり、一層好ましくは１．０以上８．０以下である。
【００４２】
前記のＲ１及びＲ２の値は、三菱化学社製ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０によって、圧力０．０９ＭＰａ（０．９ｋｇｆ／ｃｍ２）を加えた状態下に測定することができる。Ｒ１及びＲ２の値の測定に供する導電膜は、その厚みを大凡１．０μｍ以上５．０μｍ以下に設定することが好ましい。導電膜は、例えばアルミニウムシートに、バーコーター♯１０を用い、前記の導電性組成物を約１ｍＬ用いて塗膜を形成し、この塗膜を大気下８０℃で１５分間にわたり乾燥を行うことで形成することができる。また、前記のアクリル樹脂としては、ＬＲ−１６７（三菱ケミカル株式会社製）を用いる。
【００４３】
本発明の導電性粒子は、高い導電性や、導電性が環境の変化に依存しにくい性質を利用して、例えばプリンタや複写機関連の帯電ローラー、定着ローラー、用紙搬送用ローラー、感光体、トナー、静電ブラシなどの分野、フラットパネルディスプレイなどの分野、塗料、インク、エマルジョンの分野などに用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００４５】
〔実施例１〕
Ｔｉ（ＳＯ４）２及びＮｂＦ５を含む混合水溶液を調製した。混合水溶液中のＴｉ（ＳＯ４）２の濃度はＴｉ換算で１５ｇ／Ｌとした。ＮｂＦ５の濃度はＮｂ換算で０．２９ｇ／Ｌとした。この混合水溶液とは別に、６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を調製した。液温６０℃の前記混合水溶液（３０００ｍＬ）に、５００ｍＬのＮａＯＨ水溶液を連続滴下した。これによって液中に析出物が生成した。析出物を固液濾過して単離した後、該析出物を水洗した。水洗は、水洗後の水の電導度が２５℃で６００μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。洗浄後の析出物を１５０℃で１２時間にわたって乾燥させて水を除去した。次いで析出物をミルで粉砕した後、粉砕された析出物を焼成に付した。焼成は１００％水素ガスの雰囲気にて９００℃で１時間にわたって行った。このようにして、粒子全体にニオブが分散した二酸化チタンからなる導電性粒子を得た。
【００４６】
〔実施例２〕
実施例１において、焼成の雰囲気を２％水素ガス／９８％窒素ガスの混合雰囲気とした。また焼成時間を２時間にした。これら以外は実施例１と同様にして、粒子全体にニオブが分散した二酸化チタンからなる導電性粒子を得た。
【００４７】
〔実施例３〕
実施例１において、焼成の雰囲気を２％水素ガス／９８％窒素ガスの混合雰囲気とした。また焼成温度を９５０℃にした。これら以外は実施例１と同様にして、粒子全体にニオブが分散した二酸化チタンからなる導電性粒子を得た。
【００４８】
〔実施例４〕
実施例１において、焼成の雰囲気を２％水素ガス／９８％窒素ガスの混合雰囲気とした。また焼成温度を９５０℃にした。更に、Ｔｉ及びＮｂを含む混合水溶液中のＴｉ（ＳＯ４）２の濃度はＴｉ換算で１４ｇ／Ｌとし、ＮｂＦ５の濃度をＮｂ換算で２．９ｇ／Ｌとした。これら以外は実施例１と同様にして、粒子全体にニオブが分散した二酸化チタンからなる導電性粒子を得た。
【００４９】
〔実施例５〕
Ｔｉ（ＳＯ４）２及びＴａＦ５を含む混合水溶液を調製した。混合水溶液中のＴｉ（ＳＯ４）２の濃度はＴｉ換算で１５ｇ／Ｌとした。ＴａＦ５の濃度はＴａ換算で０．２９ｇ／Ｌとした。この混合水溶液とは別に、６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を調製した。液温６０℃の前記混合水溶液（３０００ｍＬ）に、５００ｍＬのＮａＯＨ水溶液を連続滴下した。これによって液中に析出物が生成した。析出物を固液濾過して単離した後、該析出物を水洗した。水洗は、水洗後の水の電導度が２５℃で６００μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。洗浄後の析出物を１５０℃で１２時間にわたって乾燥させて水を除去した。次いで析出物をミルで粉砕した後、粉砕された析出物を焼成に付した。焼成は２％水素ガス／９８％窒素ガスの混合雰囲気にて９５０℃で１時間にわたって行った。このようにして、粒子全体にタンタルが分散した二酸化チタンからなる導電性粒子を得た。
【００５０】
〔実施例６〕
Ｔｉ（ＳＯ４）２及び（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを含む混合水溶液を調製した。混合水溶液中のＴｉ（ＳＯ４）２の濃度はＴｉ換算で１５ｇ／Ｌとした。（ＮＨ４）６Ｍo７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏの濃度はＭｏ換算で０．０２ｇ／Ｌとした。この混合水溶液とは別に、６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を調製した。液温６０℃の前記混合水溶液（３０００ｍＬ）に、５００ｍＬのＮａＯＨ水溶液を連続滴下した。これによって液中に析出物が生成した。析出物を固液濾過して単離した後、該析出物を水洗した。水洗は、水洗後の水の電導度が２５℃で６００μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。洗浄後の析出物を１５０℃で１２時間にわたって乾燥させて水を除去した。次いで析出物をミルで粉砕した後、粉砕された析出物を焼成に付した。焼成は２％水素ガス／９８％窒素ガスの混合雰囲気にて９５０℃で１時間にわたって行った。このようにして、粒子全体にモリブデンが分散した二酸化チタンからなる導電性粒子を得た。
【００５１】
〔実施例７〕
Ｔｉ（ＳＯ４）２及びＢｉＣｌ３を含む混合水溶液を調製した。混合水溶液中のＴｉ（ＳＯ４）２の濃度はＴｉ換算で１５ｇ／Ｌとした。ＢｉＣｌ３の濃度はＢｉ換算で０．１９ｇ／Ｌとした。この混合水溶液とは別に、６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を調製した。液温６０℃の前記混合水溶液（３０００ｍＬ）に、５００ｍＬのＮａＯＨ水溶液を連続滴下した。これによって液中に析出物が生成した。析出物を固液濾過して単離した後、該析出物を水洗した。水洗は、水洗後の水の電導度が２５℃で６００μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。洗浄後の析出物を１５０℃で１２時間にわたって乾燥させて水を除去した。次いで析出物をミルで粉砕した後、粉砕された析出物を焼成に付した。焼成は２％水素ガス／９８％窒素ガスの混合雰囲気にて９５０℃で１時間にわたって行った。このようにして、粒子全体にビスマスが分散した二酸化チタンからなる導電性粒子を得た。
【００５２】
〔実施例８〕
Ｔｉ（ＳＯ４）２及びＮｂＦ５を含む混合水溶液を調製した。混合水溶液中のＴｉ（ＳＯ４）２の濃度はＴｉ換算で１９ｇ／Ｌとした。ＮｂＦ５の濃度はＮｂ換算で０．３８ｇ／Ｌとした。この混合水溶液とは別に、６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を調製した。液温６０℃の前記混合水溶液（２２００ｍＬ）に、Ｄ５０が０．２７μｍのＴｉＯ２粉を１５０ｇ加え、その後４５０ｍＬのＮａＯＨ水溶液を連続滴下した。これによって液中に析出物が生成した。析出物を固液濾過して単離した後、該析出物を水洗した。水洗は、水洗後の水の電導度が２５℃で６００μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。洗浄後の析出物を１５０℃で１２時間にわたって乾燥させて水を除去した。次いで析出物をミルで粉砕した後、粉砕された析出物を焼成に付した。焼成は１００％水素ガスの雰囲気にて９５０℃で１時間にわたって行った。このようにして、酸化チタンからなるコア粒子の表面に、ニオブを含む酸化チタンの表面層を有する導電性粒子を得た。
【００５３】
〔比較例１〕
実施例１において、焼成の雰囲気を大気とした。また焼成時間を２時間にした。これら以外は実施例１と同様にして、粒子全体にニオブが分散した二酸化チタンからなる導電性粒子を得た。
【００５４】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた導電性粒子について、上述した方法でドープ元素の含有量及び酸素欠損量、並びにＬ＊、ａ＊及びｂ＊それぞれの値を測定した。また、上述した方法でＢＥＴ比表面積、体積抵抗率及びＤ５０を測定した。更に、上述した方法でＲ２／Ｒ１の値を求めた。それらの結果を以下の表１に示す。
【００５５】
【表１】
2019179590.tif 000002
【００５６】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例の導電性粒子は、比較例の導電性粒子に比べて体積抵抗率が低く、且つＲ２／Ｒ１の値、すなわち体積抵抗率の変化の程度も小さいことが判る。