(57)【要約】【課題】セメント組成物への添加量が低減された場合であっても所望の流動性を達成し得る無機粒子用添加剤（セメント用添加剤）、上記添加剤に使用することができるポリカルボン酸系共重合体、および当該ポリカルボン酸系共重合体の製造方法を提供する。また、当該無機粒子用添加剤（セメント用添加剤）を含むセメント組成物を提供する。【解決手段】本発明に係るポリカルボン酸系共重合体は、特定の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と、特定の不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）と、を有するものであって、特定のトリチオカルボネート構造を有する点に特徴がある。【選択図】図１
2019137799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2019137799.tif 000020
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは１〜５００の整数であり、ｘは０〜２の整数である、
で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と、下記一般式（２）：
【化２】
2019137799.tif 000021
一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ６は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基を表し、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基は−ＣＯＯＸ基または他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基と無水物を形成していても良く、ｚは０〜２の整数であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表し、Ｘは、水素原子、メチル基、エチル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す、
で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）と、を有するポリカルボン酸系共重合体であって、
下記一般式（３）：
【化３】
2019137799.tif 000022
一般式（３）中、Ｚ４は、置換または非置換の直鎖状、分岐状または環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基である、
で表される構造を有することを特徴とする、ポリカルボン酸系共重合体。
【請求項２】
前記一般式（３）におけるＺ４が、−ＣＨ２ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す）あるいは置換または非置換のフェニル基である、請求項１に記載のポリカルボン酸系共重合体。
【請求項３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１０００００の範囲であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８である、請求項１に記載のポリカルボン酸系共重合体。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ２がメチル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカルボン酸系共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体を含む、無機粒子用添加剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体を含む、セメント組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）、および前記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須に含有する単量体成分を重合する重合工程を含む、ポリカルボン酸系共重合体の製造方法であって、
下記一般式（４）：
【化４】
2019137799.tif 000023
一般式（４）中、Ｚ１およびＺ２は有機残基を表し、Ｚ１とＺ２とは互いに同一ではない、
で表されるトリチオカルボネート型化合物の存在下で前記重合工程を行うことを特徴とする、ポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記トリチオカルボネート型化合物が、下記一般式（５）：
【化５】
2019137799.tif 000024
一般式（５）中、Ｚ４は、置換または非置換の直鎖状、分岐状または環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ４１は、原子または原子団を表し、Ｒ４２およびＲ４３は、互いに独立して水素原子を除く原子または原子団を表す、
で表される構造を有する、請求項７に記載のポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（５）におけるＺ４が、−ＣＨ２ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す）あるいは置換または非置換のフェニル基である、請求項９に記載のポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（５）におけるＲ４３が−ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す）である、請求項９に記載のポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系共重合体およびその製造方法、並びにこれを用いた無機粒子用添加剤およびセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リビング重合は、構造制御されたポリマーを合成することができる重合であり、次のような特徴を有する（非特許文献１参照）。
１．重合反応を開始するとモノマーが一定濃度以下になるまで重合が進行する。
２．重合率に比例して数平均分子量が増加する。
３．ポリマー分子（活性種）の数は一定で、重合率には関係しない。
４．分子量は、化学量論的に制御される。
５．通常の重合反応よりも狭い分子量分布のポリマーが得られる。
６．引き続いてモノマーを添加することで、再び重合反応を進めることができ、ブロックコポリマーを得ることもできる。
７．定量的な収率で、ポリマー鎖末端を変性することができる。
【０００３】
リビングラジカル重合として、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ；ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合（特許文献１参照）、ＭＡＤＩＸ（ｍａｃｒｏ−ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｄｅｓｉｇｎ  ｖｉａ  ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅ  ｏｆ  ｘａｎｔｈａｔｅｓ）重合（特許文献２参照）、ＡＴＲＰ（ａｔｏｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）（非特許文献２参照）、ＮＭＰ（ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）（特許文献３参照）、ＴＥＲＰ（ｏｒｇａｎｏｔｅｌｌｕｒｉｕｍ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｌｉｖｉｎｇ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）（非特許文献３参照）が知られている。ここで、ＭＡＤＩＸ重合はＲＡＦＴ重合と同じ可逆連鎖移動機構であるので、本明細書中では統一的に「ＲＡＦＴ重合」という名称を用いる。
【０００４】
ＡＴＲＰは、遷移金属錯体による触媒反応であり、遷移金属が２種類の異なる酸化状態をとりながら重合が進行する。開始剤にはハロゲン化アルキルを用いるのが一般的である。遷移金属錯体の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ等を用いることができるが、Ｃｕを用いる方法が最も一般的である。例えば、Ｃｕをその核とする遷移金属錯体としては、Ｃｕと窒素含有配位子からなる触媒が挙げられる。ＣｕはＣｕ１＋とＣｕ２＋の２種類の酸化状態をとる。ＡＴＲＰの難点は、空気中で不安定なハロゲン化アルキルを用いること、大量の触媒を使うことであり、触媒を除去するための精製工程と廃棄物の発生がポリマーの生産コストを高くしてしまう。
【０００５】
ＮＭＰは、ラジカル開始剤、モノマー、そして中間ポリマーラジカル種をトラップするニトロキシドラジカルの組み合わせを必要とする。ＮＭＰの難点は、単一の分子から、重合を開始する反応性ラジカルと安定なニトロキシドラジカルの両方を供給することのできる汎用開始剤の合成の困難さにある。その点で、ＮＭＰは汎用性が最も低い。
【０００６】
ＴＥＲＰは、有機テルル化合物を用いる重合法で、ドーマント種と言われる休眠状態の反応種と活性種の平衡反応による。有機金属を用いるため、完全脱水の雰囲気が必要で取扱いに注意を要する。
【０００７】
ＲＡＦＴ重合では、適切な連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）の存在下で、置換モノマーの一般的なフリーラジカル重合にＲＡＦＴ平衡に関わる反応が加わる。ＲＡＦＴ重合の利点としては、ラジカル重合で重合可能な大部分のモノマーの重合反応を制御できること、モノマーや溶媒中の保護されていない官能基（例えば、−ＯＨ、−ＮＲ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＲ２、−ＳＯ３Ｈ）に対して許容性が高く、水またはプロトン性溶媒中でも重合が可能であること、反応条件の適用範囲が広いこと、競合する技術と比較して利用しやすく安価であることが挙げられる。
【０００８】
ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル類（−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−、特許文献１参照）、ジチオカルバマート類（＞Ｎ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−、特許文献４参照）、トリチオカルボネート類（−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−、特許文献５、６参照）、キサンタート類（−Ｏ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−、特許文献４、７参照）等のチオカルボニルチオ基（−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−）を有する化合物が挙げられ、可逆的な連鎖移動反応によってリビング性を発現する。
【０００９】
ＲＡＦＴ剤は、代表的には、ラジカル重合開始剤の存在下で、ごく少量の生長ラジカルとほとんどの割合を占めるドーマント種（チオカルボニルチオ基を末端にもつポリマー）からなる平衡状態を確立することでリビング重合を進行させる（非特許文献４参照）。
【００１０】
ブテニルアルキレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（ＢＡＰＰ）なる特定のモノマーを用いたＲＡＦＴ重合によって、セメント用添加剤として使用し得るポリカルボン酸系共重合体を合成できることが最近報告されている（非特許文献５参照）。
【００１１】
しかし、非特許文献５に記載のポリカルボン酸系共重合体は、ＢＡＰＰのアルキレン部のために共重合体の疎水性が高いため、疎水会合によりセメント粒子を凝集させ、セメント組成物の粘性を上げてしまうという点で、セメント用添加剤用途への適性には疑問が残る。
【００１２】
一般に、ポリカルボン酸系共重合体をセメント用添加剤として十分に機能させるためには、セメント組成物とした場合に所望の流動性を達成するための該ポリカルボン酸系共重合体の使用量をできる限り低減できることが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表２０００−５１５１８１号公報
【特許文献２】特表２００２−５１２６５３号公報
【特許文献３】米国特許第４５８１４２９号公報
【特許文献４】特表２００２−５０８４０９号公報
【特許文献５】特表２００３−５２２８１６号公報
【特許文献６】特表２００８−５０８３８４号公報
【特許文献７】特表２００２−５１２６５３号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｒｏｄｅｒｉｃ  Ｐ．  Ｑｕｉｒｋ  ａｎｄ  Ｂｕｍｊａｅ  Ｌｅｅ，  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｃｒｉｔｅｒｉａ  ｆｏｒ  Ｌｉｖｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２７  （１９９２）  ３５９−３６７．
【非特許文献２】Ｍ．Ｋａｔｏ，  Ｍ．Ｋａｍｉｇａｉｔｏ，  Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ，  ａｎｄ  Ｔ．  Ｈｉｇａｓｈｉｍｕｒａ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２８  （１９９５）  １７２１−１７２３．
【非特許文献３】山子茂，  中村泰之，  リビングラジカル重合２．  重合機構と方法２，  日本ゴム協会紙，  ８２  （２００９）  ３６３−３６９．
【非特許文献４】Ａ．Ｆａｖｉｅｒ，  Ｍ．−Ｔ．Ｃｈａｒｒｅｙｒｅ，  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ａｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ  ｖｉａ  ｔｈｅ  Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  （ＲＡＦＴ）  Ｐｒｏｃｅｓｓ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２７  （２００６）  ６５３−６９２．
【非特許文献５】Ｂｉｎｂｉｎ  Ｙｕ，  Ｚｈｏｎｇ  Ｚｅｎｇ，  Ｑｉｎｙｕ  Ｒｅｎ，  Ｙａｎｇ  Ｃｈｅｎ，  Ｍｅｉ  Ｌｉａｎｇ，  Ｈｕａｗｅｉ  Ｚｏｕ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  １１２０  （２０１６）  １７１−１７９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、セメント組成物への添加量が低減された場合であっても所望の流動性を達成し得る無機粒子用添加剤（セメント用添加剤）、上記添加剤に使用することができるポリカルボン酸系共重合体、および当該ポリカルボン酸系共重合体の製造方法を提供することにある。また、当該無機粒子用添加剤（セメント用添加剤）を含むセメント組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一形態に係るポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と、下記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）と、を有するものである。
【００１７】
【化１】
2019137799.tif 000003
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは１〜５００の整数であり、ｘは０〜２の整数である。
【００１９】
【化２】
2019137799.tif 000004
【００２０】
一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ６は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基を表し、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基は−ＣＯＯＸ基または他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基と無水物を形成していてもよく、ｚは０〜２の整数であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表し、Ｘは、水素原子、メチル基、エチル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す。
【００２１】
そして、本形態に係るポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式（３）で表される構造を有する点に特徴がある。
【００２２】
【化３】
2019137799.tif 000005
【００２３】
一般式（３）中、Ｚ４は、置換または非置換の直鎖状、分岐状または環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
【００２４】
一つの実施形態においては、前記一般式（３）におけるＺ４が、−ＣＨ２ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す）あるいは置換または非置換のフェニル基である。
【００２５】
一つの実施形態においては、前記一般式（３）におけるＺ４が−ＣＨ２ＣＯＯＨ基である。
【００２６】
一つの実施形態においては、上記ポリカルボン酸系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１０００００の範囲であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８である。
【００２７】
一つの実施形態においては、前記一般式（１）中のＲ２がメチル基である。
【００２８】
本発明の他の形態によれば、上記ポリカルボン酸系共重合体を含む、無機粒子用添加剤が提供される。
【００２９】
本発明のさらに他の形態によれば、上記ポリカルボン酸系共重合体を含む、セメント組成物が提供される。
【００３０】
本発明の他の形態によれば、前記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）、および前記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須に含有する単量体成分を重合する重合工程を含む、ポリカルボン酸系共重合体の製造方法が提供される。当該製造方法は、下記一般式（４）で表されるトリチオカルボネート型化合物の存在下で前記重合工程を行う点に特徴がある。
【００３１】
【化４】
2019137799.tif 000006
【００３２】
一般式（４）中、Ｚ１およびＺ２は有機残基を表し、Ｚ１とＺ２とは互いに同一ではない。
【００３３】
一つの実施形態においては、前記トリチオカルボネート型化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有する。
【００３４】
【化５】
2019137799.tif 000007
【００３５】
一般式（５）中、Ｚ４は、置換または非置換の直鎖状、分岐状または環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ４１は、原子または原子団を表し、Ｒ４２およびＲ４３は、互いに独立して水素原子を除く原子または原子団を表す。
【００３６】
一つの実施形態においては、前記一般式（５）におけるＺ４が、−ＣＨ２ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す）あるいは置換または非置換のフェニル基である。
【００３７】
一つの実施形態においては、前記一般式（５）におけるＺ４が−ＣＨ２ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す）あるいは置換または非置換のフェニル基であり、Ｒ４１が水素原子であり、Ｒ４２が置換または非置換の直鎖状、分岐状または環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ４３が−ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す）である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、セメント組成物への添加量が低減された場合であっても所望の流動性を達成し得る無機粒子用添加剤（セメント用添加剤）、上記添加剤に使用することができるポリカルボン酸系共重合体、および当該ポリカルボン酸系共重合体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、当該無機粒子用添加剤（セメント用添加剤）を含むセメント組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ＧＰＣチャートにおけるベースラインの引き方を示す説明図である。
【図２】ポリカルボン酸系共重合体が一般式（３）で表される構造（トリチオカルボネート構造）を有することを確認するためのＵＶスペクトルを測定した結果の一例を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。また、本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、「酸および／またはその塩」を意味する。また、本明細書中で「質量」との表現がある場合は、従来一般に重さの単位として慣用されている「重量」と読み替えてもよく、逆に、本明細書中で「重量」との表現がある場合は、重さを示すＳＩ系単位として慣用されている「質量」と読み替えてもよい。
【００４１】
《ポリカルボン酸系共重合体》
本発明の一形態に係るポリカルボン酸系共重合体は、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と、一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）と、を有するものである。
【００４２】
【化６】
2019137799.tif 000008
【００４３】
【化７】
2019137799.tif 000009
【００４４】
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）は、具体的には、下記式で表される。
【００４５】
【化８】
2019137799.tif 000010
【００４６】
また、一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）は、具体的には、下記式で表される。
【００４７】
【化９】
2019137799.tif 000011
【００４８】
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す。
【００４９】
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、Ｒ２は、好ましくはメチル基である。Ｒ２がメチル基であることにより、本発明の効果がより発現され得る。
【００５０】
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基や脂環式アルキル基）、炭素原子数１〜３０のアルケニル基、炭素原子数１〜３０のアルキニル基、炭素原子数６〜３０の芳香族基などが挙げられる。本発明の効果を一層発現させ得る点で、Ｒ３は、好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。
【００５１】
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。また、ＡＯが、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等の中から選ばれる任意の２種類以上の場合は、ＡＯの付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基が必須成分として含まれることが好ましく、オキシアルキレン基全体の５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、オキシアルキレン基全体の９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。
【００５２】
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、ｎは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数であり、好ましくは２〜２００の数であり、より好ましくは５〜２００の数であり、さらに好ましくは８〜１００の数であり、特に好ましくは２０〜７０の数であり、最も好ましくは４０〜６０の数である。ｎが上記範囲内にあることにより、セメント組成物とした場合に所望の流動性を達成するための使用量を低減できる、セメント用添加剤を提供することができる。
【００５３】
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、ｘは０〜２の整数である。
【００５４】
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オールのいずれかにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した化合物；が挙げられる。不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、好ましくは、３−メチル−３−ブテン−１−オールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した化合物、またはメタリルアルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した化合物である。
【００５５】
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５６】
一般式（２）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ６は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基を表す。−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基は−ＣＯＯＸ基または他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基と無水物を形成していてもよい。ｚは０〜２の整数である。
【００５７】
Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。
【００５８】
さらに、有機アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩などが挙げられる。また、有機アミン塩を構成する有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン、ジヒドロキシエチルイソプロパノールアミン、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン等のアルカノールアミンなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミンであり、より好ましくは、トリイソプロパノールアミン、ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミンである。
【００５９】
Ｘは、水素原子、メチル基、エチル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す。Ｘとしてのアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アンモニウム基および有機アミン基を構成する有機アミンの例は、一般式（２）および一般式（ＩＩ）におけるＲ４〜Ｒ６の定義の中の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基における「Ｍ」について上記で例示したのと同様である。
【００６０】
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体またはこれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体またはこれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体の無水物またはこれらの塩；などが挙げられる。ここでいう塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アミン塩などが挙げられる。これらの塩は、一般式（２）におけるＸがアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、有機アミン基を表す場合にそれぞれ対応している。
【００６１】
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、本発明の効果を一層発現させ得る点で、好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸であり、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００６２】
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６３】
ポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）の含有割合は、好ましくは３０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは４０質量％〜９５質量％であり、さらに好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、特に好ましくは６０質量％〜８５質量％であり、最も好ましくは７０質量％〜８０質量％である。ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲内にあれば、セメント組成物とした場合に所望の流動性を達成するための使用量をより低減できる、セメント用添加剤を提供することができる。
【００６４】
ポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（ＩＩ）の含有割合は、好ましくは１質量％〜７０質量％であり、より好ましくは５質量％〜６０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜５０質量％であり、特に好ましくは１５質量％〜４０質量％であり、最も好ましくは２０質量％〜３０質量％である。ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあれば、セメント組成物とした場合に所望の流動性を達成するための使用量をより低減できる、セメント用添加剤を提供することができる。
【００６５】
ポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは実質的に１００質量％である。ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合が上記範囲内にあれば、セメント組成物とした場合に所望の流動性を達成するための使用量をより低減できる、セメント用添加剤を提供することができる。
【００６６】
ポリカルボン酸系共重合体中には、構造単位（Ｉ）および構造単位（ＩＩ）以外に、他の単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。
【００６７】
単量体（ｃ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）と共重合可能な単量体である。単量体（ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６８】
単量体（ｃ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の各種（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのジエステル類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸（塩）類；メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；（メタ）アクリル（アルキル）アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベ���ゼン等のジビニル芳香族類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル類；などが挙げられる。
【００６９】
ポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、好ましくは０質量％〜５０質量％であり、より好ましくは０質量％〜４０質量％であり、さらに好ましくは０質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは０質量％〜２０質量％であり、最も好ましくは０質量％〜１０質量％である。ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあれば、セメント組成物とした場合に所望の流動性を達成するための使用量をより低減できる、セメント用添加剤を提供することができる。
【００７０】
ポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）の含有割合、構造単位（ＩＩ）の含有割合、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合、ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合などは、例えば、該ポリカルボン酸系共重合体の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、ポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いられる各種単量体の使用量が判明している場合には、ＬＣ（液体クロマトグラフィー）によって、重合反応における単量体の消費率を分析し、消費された単量体が全て重合反応によって共重合体に転化するものとして、ポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）の含有割合、構造単位（ＩＩ）の含有割合、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合、ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合などを計算してもよい。
【００７１】
ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位の含有比率を求める場合には、構造単位がカルボキシル基の塩を有する場合には、カルボキシル基の酸部分を全てナトリウム塩に換算して計算を行う。
【００７２】
ポリカルボン酸系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜１０００００であり、より好ましくは３０００〜７００００であり、さらに好ましくは５０００〜４００００であり、特に好ましくは７５００〜３５０００であり、最も好ましくは１００００〜３００００である。ポリカルボン酸系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあれば、セメント組成物とした場合に所望の流動性を達成するための使用量をより低減できる、ポリカルボン酸系共重合体を提供することができる。
【００７３】
ポリカルボン酸系共重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜１．８であり、より好ましくは１．０〜１．６であり、さらに好ましくは１．０〜１．４であり、特に好ましくは１．０〜１．３であり、最も好ましくは１．０〜１．２である。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記のように非常に狭いものであれば、セメント組成物とした場合に所望の流動性を達成するための使用量をより低減できる、ポリカルボン酸系共重合体を提供することができる。
【００７４】
上述したように、本形態に係るポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式（３）で表される構造（トリチオカルボネート構造）を有する点に特徴がある。本形態に係るポリカルボン酸系共重合体は、このようなトリチオカルボネート構造を必須に含有することで、セメント組成物とした場合に所望の流動性を達成するための使用量をより低減できる、ポリカルボン酸系共重合体を提供することができる。
【００７５】
【化１０】
2019137799.tif 000012
【００７６】
一般式（３）中、Ｚ４は、置換または非置換の直鎖状、分岐状または環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、２，３，５−トリメチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、４−エチル−５−メチルオクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基；並びに、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基（シクロアルキル基）が挙げられる。これらのアルキル基の中でも特に好ましくは、ウンデシル基である。
【００７７】
上記アルキル基は置換されていてもよい。当該アルキル基が置換されている場合に、当該アルキル基を置換し得る置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオシアネート基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基等が挙げられる。アルキル基が置換されている場合の特に好ましい置換基は、カルボキシ基である。この際、Ｚ４としてのアルキル基はメチル基であることが特に好ましい。
【００７８】
すなわち、一つの好ましい実施形態においては、一般式（３）におけるＺ４が、−ＣＨ２ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す）あるいは置換または非置換のフェニル基である。また、より好ましい実施形態においては、一般式（３）におけるＺ４が−ＣＨ２ＣＯＯＭ基であり、特に好ましい実施形態においては、一般式（３）におけるＺ４が−ＣＨ２ＣＯＯＨ基である。なお、一般式（３）におけるＺ４が−ＣＨ２ＣＯＯＭ基である場合における「Ｍ」としてのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基の例は、一般式（２）および一般式（ＩＩ）におけるＲ４〜Ｒ６の定義の中の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基における「Ｍ」について上記で例示したのと同様である。
【００７９】
一般式（３）で表されるトリチオカルボネート構造の具体例としては、下記化学式（６）〜化学式（１３）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されることはない。中でも好ましくは、本発明の効果をより効果的に発現し得るという観点から、化学式（７）で表されるトリチオカルボネート構造を有していることが好ましい。
【００８０】
【化１１】
2019137799.tif 000013
【００８１】
本形態に係るポリカルボン酸系共重合体が、上述した一般式（３）で表される構造（トリチオカルボネート構造）を有する形態について特に制限はないが、好ましい実施形態において、上記共重合体は、ポリマー主鎖の末端構造として一般式（３）で表される構造（トリチオカルボネート構造）を有する。
【００８２】
ポリカルボン酸系共重合体が、上述した一般式（３）で表される構造（トリチオカルボネート構造）を有することについては、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各種構造解析によって総合的に確認することが可能である。
（ｉ）３３Ｓ−ＮＭＲを利用する方法：
まず、分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの分離手段を用いて、分析したい共重合体を含有する組成物から当該共重合体のみを単離する。そして、単離された共重合体について３３Ｓ−ＮＭＲを測定することにより、トリチオカルボネート構造（−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−）の存在を確認することが可能である。なお、この３３Ｓ−ＮＭＲを利用する方法については、文献（小杉善雄、ベンゼンスルホン酸の硫黄−３３核ＮＭＲ、油化学報文第３８巻第７号５７０−５７１頁（１９８９））が参照され得る。
（ｉｉ）質量分析を利用する方法：
まず、上記と同様に分取ＧＰＣなどの分離手段を用いて、分析したい共重合体を含有する組成物から当該共重合体のみを単離する。そして、単離された共重合体について質量分析を行う。この際、イオン化の手法としてはＥＳＩ（エレクトロスプレーイオン化）法やＭＡＬＤＩ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化）法などが用いられ得る。そして、質量分析にはＭＳ／ＭＳ測定（精密質量測定）が用いられ得る。すなわち、１つ目の質量分離部（ＭＳ１）でトリチオカルボネート構造を含む特定のイオンを選択し、続くコリジョンセルで不活性ガスと衝突させてフラグメンテーションを起こす。次いで、このようにして生じたフラグメントイオン（トリチオカルボネート構造を含む）を２つ目の質量分離部（ＭＳ２）で分離し、検出を行うことができる（プロダクトイオンスペクトル）。
（ｉｉｉ）ＵＶスペクトルを利用する方法：
まず、ＰＤＡ検出器とＲＩ検出器とを備えたＧＰＣを用いて、共重合体を含む溶液中の共重合体のＵＶスペクトルを測定する。ＲＡＦＴ剤の構造によって多少異なるものの、一般的にトリチオカルボネート構造を有する化合物は２１０ｎｍから２５０ｎｍ付近および２９０ｎｍから３５０ｎｍ付近に弱いＵＶ吸収を持つことが知られている。したがって、トリチオカルボネート構造を有するＲＡＦＴ剤を用いて重合された共重合体と、同モノマー組成で上記ＲＡＦＴ剤を用いずにメルカプトプロピオン酸などの連鎖移動剤を用いて重合された共重合体との間で、それぞれの共重合体成分のピークトップ溶出時間におけるＵＶスペクトルを比較すると、前者は後者と比較して２１０ｎｍから２５０ｎｍ付近および２９０ｎｍから３５０ｎｍ付近におけるＵＶ吸収の強度が大きくなる（後述する実施例を参照）。このことを利用して、ポリカルボン酸系共重合体が上述した一般式（３）で表される構造（トリチオカルボネート構造）を有することを確認することが可能である。なお、特定の構造のＲＡＦＴ剤がどのような吸収を持つかは使用するＲＡＦＴ剤のＵＶスペクトルを予め測定しておくことで確認することができる。
【００８３】
《ポリカルボン酸系共重合体の製造方法》
上述したような構成を有するポリカルボン酸系共重合体を製造する方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されるが、本発明の他の形態によれば、上記ポリカルボン酸系共重合体を製造するための好適な製造方法もまた、提供される。ただし、上述したポリカルボン酸系共重合体の技術的範囲が、以下に詳述する製造方法によって得られたもののみに限定されることはない。
【００８４】
すなわち、本発明の他の形態は、前記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）、および前記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須に含有する単量体成分を重合する重合工程を含む、ポリカルボン酸系共重合体の製造方法に関する。そして、当該製造方法は、下記一般式（４）：
【００８５】
【化１２】
2019137799.tif 000014
【００８６】
で表されるトリチオカルボネート型化合物の存在下で前記重合工程を行う点に特徴を有するものである。
【００８７】
本形態に係るポリカルボン酸系共重合体の製造方法において、一般式（４）で表されるトリチオカルボネート型化合物は連鎖移動剤として機能する。具体的には、リビングラジカル重合の１種である可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を進行させるための連鎖移動剤（すなわち、ＲＡＦＴ剤）として機能する。上述したように、ＲＡＦＴ重合では、置換モノマーの一般的なフリーラジカル重合にＲＡＦＴ平衡に関わる反応が加わる。そして、ＲＡＦＴ重合の利点としては、ラジカル重合で重合可能な大部分のモノマーの重合反応を制御できること、モノマーや溶媒中の保護されていない官能基（例えば、−ＯＨ、−ＮＲ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＲ２、−ＳＯ３Ｈ）に対して許容性が高く、水またはプロトン性溶媒中でも重合が可能であること、反応条件の適用範囲が広いこと、競合する技術と比較して利用しやすく安価であることが挙げられる。
【００８８】
ここで、一般式（４）中、Ｚ１およびＺ２は有機残基を表し、Ｚ１とＺ２とは互いに同一ではない。すなわち、本形態に係るポリカルボン酸系共重合体の製造方法においては、非対称な化学構造を有するＲＡＦＴ剤を連鎖移動剤として用い、当該ＲＡＦＴ剤の存在下で特定の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）、および特定の不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須に含有する単量体成分を重合する重合工程を行うのである。このように、Ｚ１とＺ２とが異なっているＲＡＦＴ剤を用いて重合工程を行うことにより、ＲＡＦＴ活性部位であるトリチオカルボネート構造の片側でのみ重合を進行させることができ、製造されるポリカルボン酸系共重合体の構造を所望のものに制御しやすく、その結果、Ｚ１とＺ２のうちＲＡＦＴ剤の開裂後に共重合体側に残存する側の置換基の構造を適切に選択することで、ポリカルボン酸系共重合体に上述した一般式（３）で表される構造（トリチオカルボネート構造）を効果的に導入することが可能となる。なお、本形態に係る製造方法のように、リビング重合の中でもＲＡＦＴ重合によってポリカルボン酸系共重合体を得ることにより、重金属やテルルを含む触媒を必要とすることなく共重合体の製造が可能である。したがって、系中に重金属が混入する虞がない。また、ＲＡＦＴ重合によってポリカルボン酸系共重合体を得ることで、該ポリカルボン酸系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率として算出される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を低くすることが可能となる。そして、セメント組成物とした場合に所望の流動性を達成するための使用量を低減できる、ポリカルボン酸系共重合体を提供することができる。
【００８９】
上述したように、一般式（４）中、Ｚ１およびＺ２は有機残基を表す。有機残基の具体的な構成について特に制限はなく、Ｚ１とＺ２とが異なるものである限り、任意の有機残基が用いられ得る。
【００９０】
置換基Ｚ１およびＺ２としては、水素原子、またはアルキル基やアリール基などからなる炭化水素基が挙げられる。これらの置換基の炭素鎖は、直鎖でも分岐鎖でもよく、途中や末端に環状構造や不飽和結合を有していてもよい。また、これらの置換基は、一般式（３）の説明において列挙した置換基の少なくとも１つによってさらに置換されていてもよいし、炭素鎖中にＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓなどの原子が介在していてもよい。
【００９１】
なお、置換基Ｚ１およびＺ２の少なくとも一方は、親水性の観点から、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシ基、アミド基、シアノ基、カルバモイル基、オキソ酸基（スルホン基、ホスホン基、ホスフィン基など）およびオキソ酸エステルなどの極性官能基を有するものであることが好ましく、極性官能基１つ当たりの炭素原子数が１５以下であるものがさらに好ましい。このような置換基を有するＲＡＦＴ剤は分子極性が比較的高く、極性溶媒中、特に、水中で均一に分散しやすく、より低分散度のポリマーを得ることができる。
【００９２】
また、これらＺ１およびＺ２の少なくとも一方の置換基においては、ＲＡＦＴ活性部位であるトリチオカルボネート構造を構成する硫黄原子との接続末端の炭素原子（以下、「ＣＡ」とも称する）が、第２級または第３級の炭素原子であることが好ましく、Ｚ１とＺ２との他方の置換基においては、ＲＡＦＴ活性部位であるトリチオカルボネート構造を構成する硫黄原子との接続末端の炭素原子（以下、「ＣＢ」とも称する）が第１級の炭素原子であることがより好ましい。このようなより好ましい実施形態においては、通常、ＣＡとＲＡＦＴ活性部位（トリチオカルボネート構造）との間でＲＡＦＴ剤が開裂し、連鎖移動反応が進行する。このため、ＣＡを含む開裂断片は共重合体中には導入されない。その一方で、ＣＢを含む開裂断片およびＲＡＦＴ活性部位（トリチオカルボネート構造）を含む構造が共重合体中に導入されることとなる。このような観点から、Ｚ１およびＺ２のうち、共重合体中に導入される側の置換基（通常は、ＣＢを含む側の置換基）として好ましくは、上述した一般式（３）における−ＣＨ２−Ｚ４に対応する基（すなわち、−ＣＨ２−（置換または非置換の直鎖状、分岐状または環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基））である。すなわち、好ましい実施形態において、本形態に係るポリカルボン酸系共重合体の製造方法においてＲＡＦＴ剤として用いられるトリチオカルボネート化合物は、下記一般式（５）で表される構造を有するものである。なお、下記一般式（５）において、置換基Ｒ４１〜Ｒ４３に結合した炭素原子が上述したＣＡに相当し、置換基Ｚ４に結合した炭素原子が上述したＣＢに相当する。
【００９３】
【化１３】
2019137799.tif 000015
【００９４】
ここで、一般式（５）中、Ｚ４は、置換または非置換の直鎖状、分岐状または環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基である。一般式（５）におけるＺ４の具体例については、一般式（３）におけるＺ４について上述したのと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００９５】
また、一般式（５）中、Ｒ４１は、原子または原子団を表し、Ｒ４２およびＲ４３は、互いに独立して水素原子を除く原子または原子団を表す。Ｒ４１〜Ｒ４３を構成し得る原子としては、水素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。また、Ｒ４１〜Ｒ４３を構成し得る原子団としては、置換または非置換の直鎖状、分岐状または環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基およびこれに対応したアルコキシ基、置換または非置換の直鎖状、分岐状または環状の炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換または非置換の直鎖状または分岐状の炭素原子数２〜２０のアルキニル基、置換または非置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、置換または非置換の炭素原子数２〜２０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、置換または非置換の炭素原子数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、イミノ基、アミド基、ニトロ基のほか、リン酸基などのリンを含む官能基や、チオール基、スルホン基などの硫黄を含む官能基などが挙げられる。これらの原子団は、その一部が別の原子団で置換されていたり、別の原子団が挿入されたりしていてもよく、別の原子団の構造としては、シアノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、のほか、リン酸基などのリンを含む官能基、チオール基、スルホン基などの硫黄を含む官能基などが挙げられる。
【００９６】
上述したように、一つの好ましい実施形態においては、一般式（３）におけるＺ４が、−ＣＨ２ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す）あるいは置換または非置換のフェニル基である。また、より好ましい実施形態においては、一般式（３）におけるＺ４が−ＣＨ２ＣＯＯＭ基である。これらの好ましい形態については、一般式（５）におけるＺ４についても同様に好ましく、この際、一般式（５）におけるＲ４１は水素原子であることが好ましく、Ｒ４２は置換または非置換の直鎖状、分岐状または環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ４３は−ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す）であることが好ましい。このような構成を有するトリチオカルボネート化合物（ＲＡＦＴ剤）を用いて重合工程を実施することにより、ポリカルボン酸系共重合体に上述した一般式（３）で表される構造（トリチオカルボネート構造）をより効果的に導入することが可能となる。その結果、セメント組成物とした場合に所望の流動性を達成するための使用量を低減できる、ポリカルボン酸系共重合体を提供することができる。
【００９７】
上述したトリチオカルボネート化合物（ＲＡＦＴ剤）の具体例としては、例えば、２−｛［（２−カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸、２−（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）−２−メチルプロパン酸、２−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸、４−シアノ−４−（エチルスルファニルチオカルボニルスルファニル）ペンタン酸、４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル）ペンタン酸、４−｛［（２−カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝−４−シアノ−ペンタン酸、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸メチル、Ｓ−（２−シアノプロピ−２−イル）−Ｓ−ドデシルトリチオカルボネート、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカルボネート、２−メチル−２−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸などが挙げられる。
【００９８】
ポリカルボン酸系共重合体を得るために採用し得るＲＡＦＴ重合の条件としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な条件を採用し得る。
【００９９】
ＲＡＦＴ重合の条件としては、例えば、下記のような条件が好ましく挙げられる。
【０１００】
（溶媒）
ポリカルボン酸系共重合体を得るための重合工程（共重合工程）は、溶液重合や塊状重合などの通常の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができる。その際には任意の適切な溶媒を採用し得るが、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、原料モノマーおよび得られる重合体の溶解性の観点から、水および炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも、水が脱溶剤工程を省略できる点でより好ましい。
【０１０１】
（重合濃度）
ＲＡＦＴ重合の際の全単量体成分の使用量は、他の原料を含む全原料に対して、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％〜９０質量％であり、さらに好ましくは２５質量％〜８０質量％であり、特に好ましくは３０質量％〜６０質量％であり、最も好ましくは３５質量％〜４０質量％である。ＲＡＦＴ重合の際の全単量体成分の使用量が上記範囲内にあれば、重合率が向上し得るとともに、生産性が向上しやすく、２分子停止反応などの副反応が起こりにくい。
【０１０２】
（ＲＡＦＴ剤の添加量）
ＲＡＦＴ重合において、全単量体のモル数に対するＲＡＦＴ剤の添加モル数の比率としては、好ましくは１０００分の１〜５分の１であり、より好ましくは５００分の１〜１０分の１であり、さらに好ましくは２５０分の１〜１５分の１であり、特に好ましくは１３０分の１〜２０分の１であり、最も好ましくは１２０分の１〜４０分の１である。全単量体のモル数に対するＲＡＦＴ剤の添加モル数の比率が上記範囲内にあれば、セメント組成物とした場合に所望の流動性を達成するための使用量をより低減できる、ポリカルボン酸系共重合体を提供することができる。
【０１０３】
（重合開始剤の種類）
ＲＡＦＴ重合の重合開始剤としては、任意の適切な重合開始剤を採用し得る。このような重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤や過酸化物などが挙げられる。アゾ系開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製の商品名「ＶＡ−０４４」など）、２，２’−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物（和光純薬工業株式会社製の商品名「ＶＡ−０４６Ｂ」など）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬工業株式会社製の商品名「ＶＡ−０６１」など）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製の商品名「Ｖ−５０」など）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物（和光純薬工業株式会社製の商品名「ＶＡ−０５７」など）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（和光純薬工業株式会社製の商品名「ＶＡ−０８６」など）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（和光純薬工業株式会社製の商品名「Ｖ−５０１」など）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製の商品名「Ｖ−７０」など）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製の商品名「Ｖ−６５」など）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業株式会社製の商品名「Ｖ−５９」など）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬工業株式会社製の商品名「Ｖ−４０」など）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（和光純薬工業株式会社製の商品名「ＶＦ−０９６」など）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製の商品名「ＶＡｍ−１１０」など）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業株式会社製の商品名「Ｖ−６０１」など）などが挙げられる。過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド（日油株式会社製の商品名「パーブチルＨ−６９」など）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（日油株式会社製の商品名「パーオクタＨ」など）などが挙げられる。
【０１０４】
（ＲＡＦＴ剤と重合開始剤との比率）
ＲＡＦＴ重合においては、少量の重合開始剤で重合反応を開始する。重合開始剤の量が少量過ぎると、初期ラジカル濃度が低いために重合反応がうまく進まず、逆に多量過ぎると、初期ラジカル濃度が高くなりフリーラジカル重合が同時に進行し分散度の狭い共重合体が得られなくなる。過酸化水素のように重合開始剤１分子の開裂から１つのラジカルしか発生しない重合開始剤では、ＲＡＦＴ剤のモル数に対する重合開始剤のモル数の比率としては、好ましくは２０モル％〜８０モル％であり、より好ましくは３０モル％〜７０モル％であり、さらに好ましくは３５モル％〜６５モル％であり、特に好ましくは４０モル％〜６０モル％であり、最も好ましくは４５モル％〜５５モル％である。和光純薬工業株式会社製の商品名「Ｖ−５０」のようなアゾ系開始剤を用いた場合は、重合開始剤１分子の開裂から２つのラジカルが発生するため、ＲＡＦＴ剤のモル数に対する重合開始剤のモル数の比率としては、好ましくは１０モル％〜４０モル％であり、より好ましくは１５モル％〜３５モル％であり、さらに好ましくは１７モル％〜３２モル％であり、特に好ましくは２０モル％〜３０モル％であり、最も好ましくは２２モル％〜２８モル％である。
【０１０５】
（重合温度）
ＲＡＦＴ重合において、重合温度は、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等により適宜定められるが、下限として、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上であり、上限として、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。
【０１０６】
（単量体添加方法）
各単量体の反応容器への投入方法としては、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法のいずれでもよい。好適な投入方法としては、具体的には、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の全部とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の全部とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部とを反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りとをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法などが挙げられる。また、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えることにより各単量体の単位時間当りの投入質量比を連続的又は段階的に変化させて、ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との比率が同一ポリマー鎖の中で連続的または段階的に変化するように重合してもよい。なお、重合開始剤や連鎖移動剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【０１０７】
（溶存酸素濃度）
ＲＡＦＴ重合において、所定の分子量のポリカルボン酸系共重合体を再現性よく得るには、共重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合を行う場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。この溶存酸素濃度は、より好ましくは０．０１ｐｐｍ〜４ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１ｐｐｍ〜２ｐｐｍであり、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ〜１ｐｐｍである。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好ましい。上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【０１０８】
（ｐＨ調整）
得られたポリカルボン酸系共重合体は、そのままでも無機粒子用添加剤として用いられ得るが、取り扱い性の観点から、ｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。しかしながら、重合率の向上のため、ｐＨ５未満で共重合反応を行い、共重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の一価金属および二価金属の水酸化物および炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；などのアルカリ性物質の１種または２種以上を用いて行うことができる。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【０１０９】
製造されたポリカルボン酸系共重合体は、製造によって得られた溶液に対して、必要に応じて、濃度調整を行うこともできる。
【０１１０】
製造されたポリカルボン酸系共重合体は、溶液の形態でそのまま使用してもよいし、粉体化して使用してもよい。
【０１１１】
《無機粒子用添加剤》
上述した本発明の一形態に係るポリカルボン酸系共重合体や、本発明の他の形態に係る製造方法によって製造されたポリカルボン酸系共重合体は種々の用途に用いられ得るが、用途の一例として、無機粒子用添加剤が挙げられる。
【０１１２】
無機粒子用添加剤の固形分中におけるポリカルボン酸系共重合体の含有割合は、好ましくは４５質量％〜９９．９８質量％であり、より好ましくは７０質量％〜９９．９５質量％であり、さらに好ましくは８５質量％〜９９．９２質量％であり、特に好ましくは９０質量％〜９９．９質量％である。
【０１１３】
本発明に係るポリカルボン酸系共重合体を無機粒子用添加剤として用いる場合、当該無機粒子用添加剤は、消泡剤を含むものであることが好ましい。
【０１１４】
消泡剤としては、任意の適切な消泡剤を用いることができる。本発明の実施形態によれば、上記のような特定のポリカルボン酸系共重合体と消泡剤とを組み合わせて無機粒子用添加剤を構成し、これをセメント用添加剤として用いることにより、特に流動性に優れたセメント組成物を得ることができる。すなわち、本発明に係る無機粒子用添加剤の好ましい一例としては、セメント用添加剤が挙げられる。ここで、消泡剤としては、例えば、オキシアルキレン系消泡剤、オキシアルキレン系以外の消泡剤が挙げられる。
【０１１５】
オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂から得られる脂肪酸由来のアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等；が挙げられる。
【０１１６】
オキシアルキレン系以外の消泡剤としては、例えば、鉱油系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、アミド系、リン酸エステル系、金属石鹸系、シリコーン系等の消泡剤が挙げられる。
【０１１７】
無機粒子用添加剤の固形分中における消泡剤の含有割合は、好ましくは０．０２質量％〜７０質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．０８質量％〜６質量％であり、特に好ましくは０．１質量％〜４質量％である。
【０１１８】
無機粒子用添加剤の固形分中におけるポリカルボン酸系共重合体と消泡剤との合計の含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７５質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％である。
【０１１９】
無機粒子用添加剤におけるポリカルボン酸系共重合体と消泡剤との含有比（ポリカルボン酸系共重合体／消泡剤）（質量比）は、好ましくは１／２〜５０００／１であり、より好ましくは１０／１〜２０００／１であり、さらに好ましくは１５／１〜１０００／１であり、特に好ましくは３０／１〜７５０／１である。
【０１２０】
無機粒子用添加剤は、任意の適切な追加成分を含んでいてもよい。追加成分としては、例えば、セメント混和剤として使用され得る分子中にスルホン基を有するスルホン酸系分散剤、本発明に係るポリカルボン酸系共重合体以外のポリカルボン酸系分散剤、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、硬化遅延剤、早強剤・促進剤、ＡＥ剤、ひび割れ低減剤、界面活性剤、防水材、防錆剤、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤などが挙げられる。
【０１２１】
スルホン酸系分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；ポリスチレンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；などが挙げられる。
【０１２２】
水溶性高分子物質としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１．３グルカン類等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類；ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【０１２３】
高分子エマルジョンとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等が挙げられる。
【０１２４】
硬化遅延剤としては、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸もしくはその塩；糖および糖アルコール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸およびその誘導体が挙げられる。
【０１２５】
早強剤・促進剤としては、例えば、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩等が挙げられる。
【０１２６】
ＡＥ剤としては、例えば、樹脂石鹸、飽和または不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等が挙げられる。
【０１２７】
界面活性剤としては、例えば、各種アニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１２８】
防水剤としては、例えば、脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等が挙げられる。
【０１２９】
防錆剤としては、例えば、亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
【０１３０】
ひび割れ低減剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル等が挙げられる。
【０１３１】
無機粒子用添加剤の固形分中における追加成分の含有割合は、好ましくは０質量％〜５０質量％であり、より好ましくは０質量％〜１０質量％であり、さらに好ましくは０質量％〜１質量％であり、特に好ましくは０質量％〜０．１質量％である。
【０１３２】
無機粒子用添加剤における追加成分の種類、組み合わせ、配合量等は目的に応じて適切に設定され得る。
【０１３３】
《セメント組成物》
本発明の他の形態によれば、上述した形態に係る無機粒子用添加剤の一実施形態であるセメント用添加剤（ポリカルボン酸系共重合体および必要に応じて消泡剤を含む）と、セメントとを含むセメント組成物が提供される。セメント組成物は、実用的には、水および骨材をさらに含む。セメント組成物は、必要に応じて上述した追加成分をさらに含んでいてもよい。また、セメント組成物は、上述した各成分をセメント用添加剤として含んでいてもよい。
【０１３４】
セメント組成物中のセメント用添加剤の含有量は、セメントに対して、固形分で、好ましくは０．００１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．００５質量％〜５質量％であり、さらに好ましくは０．０１質量％〜３質量％であり、特に好ましくは０．０５質量％〜２質量％であり、最も好ましくは０．１質量％〜１質量％である。本発明の実施形態によるセメント用添加剤は、上記のように、セメント組成物とした場合に所望の流動性を達成するための使用量を低減できるという効果を発現できる。
【０１３５】
セメント組成物中のポリカルボン酸系共重合体の含有量は、セメントに対して、固形分で、好ましくは０．０２質量％〜５質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜１質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％〜０．５質量％であり、特に好ましくは０．１３質量％〜０．２質量％である。
【０１３６】
セメント組成物中の消泡剤の含有量は、セメントに対して、固形分で、好ましくは０．００００１質量％〜１質量％であり、より好ましくは０．００００２質量％〜０．１質量％であり、さらに好ましくは０．００００５質量％〜０．０１質量％であり、特に好ましくは０．０００１質量％〜０．００８質量％である。
【０１３７】
骨材としては、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材としては、例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、このような骨材として、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も挙げられる。
【０１３８】
セメント組成物に含まれるセメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。このようなセメントとしては、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられる。さらに、セメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏、膨張材（例えば、エトリンガイト系、石炭系）が添加されていてもよい。セメント組成物に含まれるセメントは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３９】
セメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量、および水／セメント比としては任意の適切な値を設定し得る。このような値としては、好ましくは、単位水量が１００ｋｇ／ｍ３〜１８５ｋｇ／ｍ３であり、使用セメント量が２５０ｋｇ／ｍ３〜８００ｋｇ／ｍ３であり、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７であり、より好ましくは、単位水量が１２０ｋｇ／ｍ３〜１７５ｋｇ／ｍ３であり、使用セメント量が２７０ｋｇ／ｍ３〜８００ｋｇ／ｍ３であり、水／セメント比（質量比）＝０．１２〜０．６５である。このように、セメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【０１４０】
セメント組成物は、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり得る。本発明のセメント組成物は、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍのコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍのコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効であり得る。
【０１４１】
セメント組成物は、構成成分を任意の適切な方法で配合して調製すればよい。例えば、構成成分をミキサー中で混練する方法などが挙げられる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、「部」とある場合は「質量部」を意味し、「％」とある場合は「質量％」を意味する。
【０１４３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定条件＞
重量平均分子量および分子量分布は下記の測定条件で測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌガードカラム（内径６．０ｍｍ×４０ｍｍ）＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ（内径７．８ｍｍ×３００ｍｍ）＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ（内径７．８ｍｍ×３００ｍｍ）＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（内径７．８ｍｍ×３００ｍｍ）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したもの。
ＧＰＣ標準サンプル：ＧＬサイエンス製のポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０）
検量線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成した。
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）
標準サンプル注入量：１００μＬ（濃度０．１質量％の溶離液溶液）
解析法：得られたＲＩクロマトグラム（ＧＰＣチャート）において、図１の例に示すように、ポリマー溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線（図１の例における直線Ｌ）で結び、ポリマーを検出・解析した。ただし、モノマーピークがポリマーピークに重なって測定された場合（図１の例においてＭがモノマーピーク）、モノマーとポリマーの重なり部分の最凹部において垂直分割して（図１の例における直線ａ、ｂ）ポリマー部とモノマー部（図１の例における斜線部）を分離し、ポリマー部のみの分子量・分子量分布を測定した。ダイマー以上のオリゴマーが検出された場合はポリマー部に含めた。
【０１４４】
＜構造単位の組成の分析方法＞
下記の表１において、「構造単位の組成比（質量比（Ｉ）／（ＩＩ））」とは、ＬＣ（液体クロマトグラフィー）によって、共重合体を製造するために反応容器に仕込んだ単量体の、重合反応における消費率を分析し、消費された単量体が全て重合反応によって共重合体に転化するものとして計算される構造単位の組成比（質量比）である。なお、上記ＬＣ（液体クロマトグラフィー）の分析条件、分析法は下記の通りである。
【０１４５】
（ＬＣ分析条件）
機種：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒ２プロフェッショナル
使用カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８ガードカラム＋Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８、４．６×２５０ｍｍ、２本  
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶離液：水９０００ｇ、アセトニトリル６０００ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物３．７５ｇ、酢酸５２．２ｇを溶解させたもの。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
（ＬＣ分析法）
各単量体の検量線を作成し、重合後のポリマー溶液の各単量体の残存量から消費量を決定した。
【０１４６】
＜ポリカルボン酸系共重合体の末端構造の定性分析＞
ポリカルボン酸系共重合体が、上述した一般式（３）で表される構造（トリチオカルボネート構造）を有することの定性分析を、ＵＶスペクトルを比較することで行った。その分析方法は下記の通りである。
【０１４７】
（ＵＶスペクトルの分析方法）
分析には、連鎖移動剤として２−｛［（２−カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸またはメルカプトプロピオン酸をそれぞれ用いて重合して得られた後述の合成例１の共重合体（１）および比較合成例１の共重合体（Ｃ１）を用いた。これらの共重合体のＵＶスペクトルは、共重合体を前述の＜重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定条件＞に記載の方法で分析し、得られたＲＩチャート上で観測されるポリマー部の溶出時間（図１に示すＬ）を確認し、その溶出時間におけるＰＤＡチャートの吸収スペクトルを切り出すことで得た。また、２−｛［（２−カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸のＵＶスペクトルは、当該化合物を前述の＜ＬＣ分析条件＞に記載の方法で分析し、得られたＰＤＡチャートから、当該化合物の溶出時間における吸収スペクトルを切り出すことで得た（図示せず）。なお、２−｛［（２−カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸のＵＶスペクトルは、３０５ｎｍに極大ピークを示した。
【０１４８】
＜モルタル試験＞
試験に使用した材料およびモルタルの配合は、太平洋普通ポルトランドセメント９００ｇ、強さ試験用ＩＳＯ標準砂１３５０ｇ、各共重合体と消泡剤（ＭＡ４０４）とを含むイオン交換水２７０ｇである。消泡剤の添加量は、各共重合体の固形分添加量に対して固形分で１質量％であった。室温２０℃、相対湿度５５％の下、下記の混練方法でホバートミキサーにより４分間機械練りしてモルタルを調製し、上部内径７０ｍｍ、下部内径：１００ｍｍ、高さ６０ｍｍの金属製のフローコーンに得られたモルタルを詰めた。次に、注水から５．５分後にフローコーンを垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を直行する２方向について測定し、この平均をモルタルフロー値とした。
【０１４９】
（混練方法）
各バッチのモルタルの練混ぜは練混ぜ機（ホバート・ジャパン株式会社、ミキサーＮ５０）を使用する。練混ぜ機の操作は，次のように行う。練り鉢にセメントを加え、各重合体と消泡剤とを含む水を加える。次に練混ぜ機をすぐに低速で始動させ、３０秒後に，次の３０秒間で砂を加える。練混ぜ機を高速にし，その後３０秒練り混ぜる。練混ぜ機を９０秒間休止する。休止の最初の１５秒間に，練り鉢に付着したモルタルをかき落とす。高速で６０秒間練混ぜを続ける。
【０１５０】
〔合成例１〕
温度計、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２４０部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール１３６部、アクリル酸２２．９部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製の商品名「Ｖ−５０」）０．１８３部、連鎖移動剤として２−｛［（２−カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸０．６８６部を仕込み、３００ｒｐｍで攪拌下、反応容器内を５００ｍＬ／分で３０分間窒素置換した後、７０℃に昇温した。その後、３時間引き続いて、７０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２６２００の共重合体（１）水溶液からなるセメント用添加剤（１）を得た。得られた共重合体（１）のポリマー物性を下記の表１に示す。また、モルタル試験の結果を下記の表２に示す。なお、本合成例において連鎖移動剤として用いられた２−｛［（２−カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸（下記の表１では「Ｃｉ」と記載）は、下記の化学構造を有している。
【０１５１】
【化１４】
2019137799.tif 000016
【０１５２】
〔合成例２〕
温度計、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２４０部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール１４０部、アクリル酸１９．０部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製の商品名「Ｖ−５０」）０．１１０部、連鎖移動剤として２−｛［（２−カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸０．４１３部を仕込み、３００ｒｐｍで攪拌下、反応容器内を５００ｍＬ／分で３０分間窒素置換した後、７０℃に昇温した。その後、３時間引き続いて、７０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３４５００の共重合体（２）水溶液からなるセメント用添加剤（２）を得た。得られた共重合体（２）のポリマー物性を下記の表１に示す。また、モルタル試験の結果を下記の表２に示す。
【０１５３】
〔比較合成例１〕
温度計、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水８７．８部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール１８６部、アクリル酸０．３３５部を仕込み、３００ｒｐｍで攪拌下、反応容器内を５００ｍＬ／分で窒素置換しながら６０℃に昇温した後、そこへ重合開始剤である過酸化水素２．００％水溶液１７．４９部を添加し、アクリル酸３０．９部をイオン交換水１８．３部に溶解させた液を３時間、連鎖移動剤である３−メルカプトプロピオン酸１．０４部と還元剤であるＬ−アスコルビン酸１．９１部をイオン交換水５８．１部に溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて、６０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３０３００の共重合体（Ｃ１）水溶液からなるセメント用添加剤（Ｃ１）を得た。得られた共重合体（Ｃ１）のポリマー物性を下記の表１に示す。また、モルタル試験の結果を下記の表２に示す。なお、本比較合成例において連鎖移動剤として用いられた３−メルカプトプロピオン酸（下記の表１では「Ｃｉｉ」と記載）は、下記の化学構造を有している。
【０１５４】
【化１５】
2019137799.tif 000017
【０１５５】
〔比較合成例２〕
温度計、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水４２．６部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール１９１部、アクリル酸０．３４５部を仕込み、３００ｒｐｍで攪拌下、反応容器内を５００ｍＬ／分で窒素置換しながら６０℃に昇温した後、そこへ重合開始剤である過酸化水素２．００％水溶液１５．０部を添加し、アクリル酸２５．５部をイオン交換水３７．９部に溶解させた液を３時間、連鎖移動剤である３−メルカプトプロピオン酸０．６１０部、還元剤であるＬ−アスコルビン酸０．３８９部をイオン交換水３８．９部に溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて、６０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）４０３００の共重合体（Ｃ２）水溶液からなるセメント用添加剤（Ｃ２）を得た。得られた共重合体（Ｃ２）のポリマー物性を下記の表１に示す。また、モルタル試験の結果を下記の表２に示す。
【０１５６】
図２に、ＵＶスペクトルの測定結果を示す。両者の共重合体を比較するために、共重合体のＵＶ吸収量は濃度に比例して増大することから、同様に濃度に比例するＲＩの信号強度で割って規格化したＵＶ／ＲＩ比率を縦軸としている。化学式（７）で表される構造を有する共重合体においては、２９０ｎｍから３５０ｎｍ付近におけるＵＶ吸収の強度が大きくなっていることがわかる。上述したように、２−｛［（２−カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸のＵＶスペクトルは、３０５ｎｍに極大ピークを示したことから、図２に示すＵＶスペクトルによれば、共重合体（１）が２−｛［（２−カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸に由来する化学式（７）で表される構造を有していることが確認された。この結果から推測されるポリマー主鎖の末端構造を下記の表１に示す。
【０１５７】
【表１】
2019137799.tif 000018
【０１５８】
【表２】
2019137799.tif 000019
【０１５９】
表２において、同じモノマー組成比、すなわち実施例１と比較例１、ならびに実施例２と比較例２での比較から明らかなように、本発明の無機粒子用添加剤は、比較例の無機粒子用添加剤に比べてフロー値が顕著に高く、同一フロー値を達成するための使用量を低減できることの工業的な意義は非常に大きい。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明に係るポリカルボン酸系共重合体を含む無機粒子用添加剤、代表的にはセメント用添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に好適に用いられる。
【図１】
2019137799.tif 000025
【図２】
2019137799.tif 000026