(57)【要約】【課題】本発明の課題は、低印字率で印刷し続けても印刷画像は良好な粒状性を有し、かつ、長期にわたってクリーニング不良を抑制できる静電潜像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電潜像現像用トナーは、トナー母体粒子表面に外添剤としてシリカ粒子を有するトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、  前記シリカ粒子の一部又は全部が、シリコーンオイルで表面が修飾されており、  かつ、静電潜像現像用トナーが含有するＳｉ元素のＮＥＴ強度が特定の関係を満たすことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子表面に外添剤としてシリカ粒子を有するトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記シリカ粒子の一部又は全部が、シリコーンオイルで表面が修飾されており、
かつ、下記関係式（１）を満たすことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
０．３０≦Ｓｉ（Ｂ）／Ｓｉ（Ａ）≦０．６５・・・関係式（１）
［関係式（１）において、Ｓｉ（Ａ）は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によって測定される、前記静電潜像現像用トナーが含有するＳｉ元素のＮＥＴ強度を表す。Ｓｉ（Ｂ）は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によって測定される、水中で超音波分散処理された前記静電潜像現像用トナーが含有するＳｉ元素のＮＥＴ強度を表す。］
【請求項２】
前記Ｓｉ（Ａ）及び前記Ｓｉ（Ｂ）が、下記関係式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
０．３５≦Ｓｉ（Ｂ）／Ｓｉ（Ａ）≦０．６０・・・関係式（２）
【請求項３】
前記静電潜像現像用トナーを１００質量％とした場合における、前記シリコーンオイルで表面が修飾されている前記シリカ粒子の含有量が、０．３〜１．０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記シリカ粒子からの前記シリコーンオイルの遊離率が、３０〜７０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーと、
少なくとも脂環式メタクリル酸エステルモノマーが重合してなる樹脂によって、被覆されたキャリアと、を含有することを特徴とする二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー及び二成分現像剤に関する。より詳しくは、本発明は、低印字率で印刷し続けても印刷画像は良好な粒状性を有し、かつ、長期にわたってクリーニング不良を抑制できる静電潜像現像用トナー等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に用いられる静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）に要求される性能としては、帯電性、流動性、転写性及びクリーニング性（以下、「ＣＬ性」ともいう。）などが挙げられる。
【０００３】
従来、トナーには、これらの特性を付与又は改善する目的で外添剤と呼ばれる種々の有機化合物、無機化合物から成る粒子が添加されている。例えば、シリカや酸化チタンなどを含有する無機粒子を添加することが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２等参照。）。
中でも、トナーのクリーニング性や転写性を確保するために、例えば、シリコーンオイルで表面が修飾されたシリカを含有する粒子（以下、単に「シリカ粒子」ともいう。）が用いられている（例えば、特許文献３、特許文献４等参照。）。
【０００４】
シリコーンオイルで表面が修飾されたシリカ粒子は、クリーニングブレードと静電潜像担持体のニップ部に突入したトナーや外添剤の潤滑性を高め、ブレードと静電潜像担持体との摩擦係数を小さくし、クリーニングブレードの磨耗を抑制することができ、この結果クリーニング性を向上させることができる。
【０００５】
また、外添剤中に適度に遊離できるシリコーンオイルが存在すると、その遊離したシリコーンオイルは、静電潜像担持体に対して極微量が常に供給されつづけ、またその表面エネルギーが低いために極めて短時間で静電潜像担持体表面に広がり、潜像担持体の摩擦係数を下げることができる。通常、文字部、ライン部及びドット部において、エッジ部分又は中央部分などは、トナーが多く付着する。このようなトナーが多く付着した部分が転写材により圧縮されると、感光体との付着性が高まる。感光体との付着性が高まった結果、トナーが転写電界では移動できなくなると、トナーを転写することができずこの結果、画像に不良の発生（いわゆる、「転写抜け」。）が起こる。しかし、適度に遊離したシリコーンオイルが存在すると感光体との付着力が下がり、転写材により強く圧縮されても転写抜けが起こらなくなると考えられる。
【０００６】
しかしながら、遊離したシリコーンオイルが存在すると、低印字率（例えば、３％。）で印刷し続けた際に、ストレスにより、シリコーンオイルで表面が修飾されたシリカ粒子が、当該トナー母体粒子に埋没したり偏在したりすることによって、遊離シリコーンオイルが他の外添剤（例えば、シリコーンオイルで表面が修飾されていないシリカ粒子。）やトナー母体粒子の表面に移行する。この結果、トナー粒子同士の凝集を発生させ、転写性が悪化し、画像品質として粒状性が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−９４８７５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１７５８８号公報
【特許文献３】特開平８−２４８６７４号公報
【特許文献４】特開２００２−１７４９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低印字率で印刷し続けても印刷画像は良好な粒状性を有し、かつ、長期にわたってクリーニング不良を抑制できる静電潜像現像用トナー及び二成分現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、シリカ粒子の一部又は全部が、シリコーンオイルで表面が修飾され、かつ、トナー母体粒子の表面に付着するシリカ粒子の付着強度を表す「Ｓｉ（Ｂ）／Ｓｉ（Ａ）」を特定の関係にすることで、低印字率で印刷し続けても印刷画像は良好な粒状性を有し、かつ、クリーニングブレードの摩耗を抑制することで長期にわたってクリーニング不良を抑制できる静電潜像現像用トナー及び二成分現像剤を提供できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．トナー母体粒子表面に外添剤としてシリカ粒子を有するトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記シリカ粒子の一部又は全部が、シリコーンオイルで表面が修飾されており、
かつ、下記関係式（１）を満たすことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
０．３０≦Ｓｉ（Ｂ）／Ｓｉ（Ａ）≦０．６５・・・関係式（１）
［関係式（１）において、Ｓｉ（Ａ）は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によって測定される、前記静電潜像現像用トナーが含有するＳｉ元素のＮＥＴ強度を表す。Ｓｉ（Ｂ）は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によって測定される、水中で超音波分散処理された前記静電潜像現像用トナーが含有するＳｉ元素のＮＥＴ強度を表す。］
【００１１】
２．前記Ｓｉ（Ａ）及び前記Ｓｉ（Ｂ）が、下記関係式（２）を満たすことを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用トナー。
０．３５≦Ｓｉ（Ｂ）／Ｓｉ（Ａ）≦０．６０・・・関係式（２）
【００１２】
３．前記静電潜像現像用トナーを１００質量％とした場合における、前記シリコーンオイルで表面が修飾されている前記シリカ粒子の含有量が、０．３〜１．０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１３】
４．前記シリカ粒子からの前記シリコーンオイルの遊離率が、３０〜７０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１４】
５．第１項から第４項のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーと、
少なくとも脂環式メタクリル酸エステルモノマーが重合してなる樹脂によって、被覆されたキャリアと、を含有することを特徴とする二成分現像剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、低印字率で印刷し続けても印刷画像は良好な粒状性を有し、かつ、長期にわたってクリーニング不良を抑制できる静電潜像現像用トナー等を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように考えている。
【００１６】
「波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によって測定される、水中で超音波分散処理された前記静電潜像現像用トナーが含有するＳｉ元素のＮＥＴ強度Ｓｉ（Ｂ）」と、「波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によって測定される、前記静電潜像現像用トナーが含有するＳｉ元素のＮＥＴ強度Ｓｉ（Ａ）」と、の比の値であるＳｉ（Ｂ）／Ｓｉ（Ａ）は、トナー母体粒子の表面に付着するシリカ粒子の付着強度を表している。すなわち、Ｓｉ（Ｂ）／Ｓｉ（Ａ）の大きさに比例して、トナー母体粒子の表面に付着するシリカ粒子の付着強度が大きくなる。
本発明者は、上記Ｓｉ（Ｂ）／Ｓｉ（Ａ）が０．３０以上（付着強度が低すぎない）であれば、シリカ粒子はトナー母体粒子表面で動きづらくなるため、ストレスによるトナー母体粒子表面のシリカ粒子の移動又は衝突が抑制されることを突き止めた。さらには、Ｓｉ（Ｂ）／Ｓｉ（Ａ）が０．３０以上であれば、シリコーンオイルで表面が修飾されたシリカ粒子に存在する遊離シリコーンオイルが、シリコーンオイルで表面が修飾されていないシリカ粒子など他のシリカ粒子やトナー母体粒子の表面に、移行することによるトナー粒子同士の凝集を低減させ、低印字率で印刷し続けても印刷画像は良好な粒状性となることを見いだした。また、Ｓｉ（Ｂ）／Ｓｉ（Ａ）が０．６５以下（付着強度が高すぎない）であれば、シリカ粒子がトナー母体粒子表面に埋没していない状態で存在しているため、シリコーンオイルで表面が修飾されたシリカ粒子を含めたシリカ粒子としての機能を発揮することができ、この結果、クリーニングブレードの摩耗が抑制され、ひいては、長期にわたってクリーニング不良が起こることを抑制できることも見いだした。
【００１７】
また、シリカ粒子の表面をシリコーンで修飾すると、表面を均一に修飾することが可能であり、この結果、本発明においては、シリカ粒子の表面からシリコーンオイルが遊離した際に、シリコーンオイルで表面が修飾されていないシリカ粒子の表面が露出しないため、帯電量分布が広がらず、粒状性がよくなると推察している。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】画像形成装置の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の静電潜像現像用トナーは、トナー母体粒子表面に外添剤としてシリカ粒子を有するトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記シリカ粒子の一部又は全部が、シリコーンオイルで表面が修飾されており、かつ、上記関係式（１）を満たすことを特徴とする。この特徴は各実施形態に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。これにより、本発明は、低印字率で印刷し続けても印刷画像は良好な粒状性を有し、かつ、長期にわたってクリーニング不良を抑制できる。
【００２０】
本発明の実施態様としては、前記Ｓｉ（Ａ）及び前記Ｓｉ（Ｂ）が、上記関係式（２）を満たすことが好ましい。これにより、本発明の効果をより好適に発現できる。
【００２１】
本発明の実施態様としては、前記静電潜像現像用トナーを１００質量％とした場合における、前記シリコーンオイルで表面が修飾されている前記シリカ粒子の含有量が、０．３〜１．０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、初期の転写性をよりよくすることができる。
【００２２】
本発明の実施態様としては、前記シリカ粒子からの前記シリコーンオイルの遊離率が、３０〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、長期連続印刷後のクリーニング性をより良好に維持できる。
【００２３】
本発明の実施態様としては、第１項から第４項のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーと、少なくとも脂環式メタクリル酸エステルモノマーが重合してなる樹脂によって、被覆されたキャリアと、を含有することが好ましい。これにより、機械的強度及び帯電量の環境安定性をより好適にでき、さらには、本発明の効果をより好適に発現できる。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
なお、本発明において、一次粒径とは一次粒子の粒径をいい、一次粒子とは凝集のない独立した粒子をいう。
また、本発明において、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
また、トナー粒子とは、「トナー母体粒子の表面に外添剤を有するもの」である。
【００２６】
≪静電潜像現像用トナーの概要≫
本発明の静電潜像現像用トナーは、トナー母体粒子表面に外添剤としてシリカ粒子を有するトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記シリカ粒子の一部又は全部が、シリコーンオイルで表面が修飾されており、
かつ、下記関係式（１）を満たすことを特徴とする。
【００２７】
０．３０≦Ｓｉ（Ｂ）／Ｓｉ（Ａ）≦０．６５・・・関係式（１）
［関係式（１）において、Ｓｉ（Ａ）は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によって測定される、前記静電潜像現像用トナーが含有するＳｉ元素のＮＥＴ強度を表す。Ｓｉ（Ｂ）は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によって測定される、水中で超音波分散処理された前記静電潜像現像用トナーが含有するＳｉ元素のＮＥＴ強度を表す。］
【００２８】
本発明のトナーは、Ｓｉ（Ａ）及び前記Ｓｉ（Ｂ）が、下記関係式（２）を満たすことが、本発明の効果をより好適に発現できるため好ましい。
０．３５≦Ｓｉ（Ｂ）／Ｓｉ（Ａ）≦０．６０・・・関係式（２）
【００２９】
＜Ｓｉ元素のＮＥＴ強度（Ｓｉ（Ａ）及びＳｉ（Ｂ））の測定方法＞
本発明に係るＳｉ（Ａ）及びＳｉ（Ｂ）は、トナーボトル内のトナーについて、水中で超音波分散処理した前後の波長分散型蛍光Ｘ線分析法（ＷＤＸＲＦ：Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によるＳｉのＮＥＴ強度比率より算出する。
【００３０】
（水中で超音波分散処理されたトナーを得る方法）
トナー３ｇを１００ｍＬのプラスチックカップ中で、ポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２質量％水溶液４０ｇに湿潤し、超音波式ホモジナイザー「ＵＳ−１２００」（日本製機社製）にて、超音波エネルギーを本体装置に附属の振動指示値を示す電流計の値が６０μＡ（５０Ｗ）を示すように調整し３分間印加した後、トナーを分散した水溶液を遠心分離機にかけ、２９２Ｇ、１０分の条件で分離する。
使用遠心分離機：Ｍｏｄｅｌ  Ｈ−９００  コクサン製（Ｋｏｋｕｓａｎ  Ｃｏ．Ｌｔｄ）
ロータ        ：ＰＣ−４００（半径１８．１ｃｍ）
回転数        ：１２００ｒｐｍ（２９２Ｇ）
時間          ：１５分
【００３１】
遠心分離後に、上澄み液を廃棄する。残りを、６０ｍＬの純水に再混合し、目開き１μｍのフィルターを使用して濾過を行い、６０ｍＬの純水を用いて洗浄し、回収した。回収品を再度６０ｍＬの純水に再混合し、目開き１μｍのフィルターを使用して濾過を行い、６０ｍＬの純水を用いて洗浄し、回収後、乾燥した。
【００３２】
（ＮＥＴ強度の測定方法）
「本発明のトナー」（水中で超音波分散処理されていない。）及び「水中で超音波分散処理された本発明のトナー」が含有するＮＥＴ強度の測定方法は下記のとおりである。
トナーが含有する金属元素ＳｉのＮＥＴ強度は、公知の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（以下、単に「蛍光Ｘ線分析装置」ともいう。）を使用して測定でき、例えば、ＸＲＦ−１７００（島津製作所社製）を用いて行うことができる。具体的には、加圧してペレット化した３ｇのサンプルを上記蛍光Ｘ線分析装置にセットし、測定条件を管電圧４０ｋＶ、管電流９０ｍＡ、スキャン速度８ｄｅｇ．／ｍｉｎ、ステップ角０．１ｄｅｇ．として測定を行う。測定には、２θテーブルより測定したい金属元素のＫαピーク角度を決定して用いる。
【００３３】
［トナー粒子］
本発明に係るトナー粒子は、トナー母体粒子の表面に外添剤としてシリカ粒子を有する。
【００３４】
＜シリカ粒子＞
本発明に係るシリカ粒子の一部又は全部は、シリコーンオイルで表面が修飾されている。
ここで、「シリカ粒子の一部が、シリコーンオイルで表面が修飾されている」とは、トナーに含有されるシリカ粒子が、シリコーンオイルで表面が修飾されているシリカ粒子群とシリコーンオイルで表面が修飾されていないシリカ粒子（例えば、後述の大径シリカ。）群との２種類の粒子群を構成する場合をいう。また、「シリカ粒子の全部がシリコーンオイルで表面が修飾されている」とは、トナー中に含有されるシリカ粒子の全てが、シリコーンオイルで表面が修飾されている場合をいう。
なお、シリコーンオイルによるシリカ粒子の表面を修飾する態様は、シリカ粒子の表面全体を覆うように修飾するものであってもよいが、本発明の効果発現を阻害しない範囲で、シリカ粒子の表面の一部を覆うように修飾されているものであってもよい。
【００３５】
（シリコーンオイルで表面を修飾する方法）
シリコーンオイルで表面が修飾される前のシリカ粒子は公知の方法により製造することができる。シリカ粒子を製造する方法としては、アルコキシシランを加水分解する方法（ゾル・ゲル法）、ケイ素塩化物を気化し、高温の水素炎中において気相反応によってシリカ粒子を合成する方法（気相法、ガス燃焼法）、微粉砕されたケイ石シリカと、金属シリコーン粉末や炭素粉末などの還元剤と、スラリー状にするための水とからなる混合原料を、還元雰囲気下、高温で熱処理してＳｉＯガスを発生させ、当該ＳｉＯガスを、酸素を含む雰囲気下で冷却する方法（溶融法）等が挙げられる。粒径分布が狭いものが得られやすく、トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のバラツキを抑制することができるという点では、シリカの製造方法はゾル・ゲル法であることが好ましい。
【００３６】
したがって、以下、ゾル・ゲル法によるシリカ粒子の製造方法について説明する。
具体的には、まず、純水にテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を加えたＴＭＯＳ加水分解液を調製する。次に、このＴＭＯＳ加水分解液を、アルカリ触媒との混合液に所定の速度で添加する。その後、ｐＨを調整しながらアルカリ触媒を適宜添加し、一定時間ごとにＴＭＯＳ加水分解液を前記所定の速度で添加し、これを継続する。その後、加水分解及び縮合を行うことにより、親水性の球状シリカ粒子の混合媒体分散液を得ることができる。ここで、得られるシリカ粒子の粒径（個数平均一次粒径）及び平均円形度は、上記アルカリ触媒の添加量（ＴＭＯＳに対する添加量）又はＴＭＯＳ加水分解液の添加速度を変更することによって制御することができる。ＴＭＯＳ加水分解液の添加速度を速くすると、シリカ粒子の粒径は大きくなる方向に進む。
【００３７】
上記ゾル・ゲル法において用いられるアルカリ触媒としては、特に制限されないが、アンモニア；尿素；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン等のモノアミン化合物；エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルブチレンジアミン等のジアミン化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。
シリコーンオイルで表面が修飾される前のシリカ粒子の個数平均一次粒径は、５〜３００ｎｍであることが好ましい。なお、上記個数平均一次粒径は、実施例に記載の方法により測定される値を採用する。なお、表面に修飾したシリコーンオイルの厚さはシリカ粒子の粒径に対して無視できる程度に薄いため、シリコーンオイルで表面が修飾される前のシリカの個数平均一次粒径と、シリコーンオイルで表面が修飾された後のシリカ粒子の個数平均一次粒径はほぼ同じとなる。
【００３８】
シリコーンオイルで表面が修飾される前のシリカ粒子の平均円形度は、特に制限されないが、０．７３０〜０．９８０の範囲内であることが好ましく、０．７５０〜０．９５０の範囲内であるとより好ましく、０．８００〜０．９４５の範囲内であると特に好ましい。なお、上記平均円形度は、実施例に記載の方法により測定される値を採用する。
シリカを表面修飾するシリコーンオイルは、公知のシリコーンオイルを用いることができる。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイルなどが使用できる。
【００３９】
表面の修飾に用いるシリコーンオイルは、発明の効果発現を阻害しない範囲内で、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルであることが、コスト及び取り扱いの容易性の観点から好ましい。また、ジメチルシリコーンオイルの動粘度は、２５℃で１０〜１００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。
なお、シリコーンオイルで表面を修飾する前にシリカ粒子を有機化合物やシランカップリング剤などで疎水化処理してもよい。
【００４０】
シリコーンオイルで表面を修飾する方法としては、例えば、気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤又は処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法や処理剤と粒子を混合機により混合する混合法などが挙げられる。
シリコーンオイルで表面が修飾されたシリカゾルから溶媒を除去、乾燥することにより、シリコーンオイルで表面が修飾されたシリカ粒子を得ることができる。このようにして得られたシリコーンオイルで表面が修飾されたシリカ粒子に、１００℃から数百度で熱処理を施すことにより、シリカ粒子表面のヒドロキシ基を用いてシリカ粒子とシリコーンオイルとのシロキサン結合を形成させたり、シリコーンオイル自身をさらに高分子化、架橋したりすることができる。あらかじめシリコーンオイル中に酸やアルカリ、金属塩、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート等の触媒を含ませて反応を促進させても良い。また、エタノールなどの溶剤に再度浸漬することより、過剰に処理したシリコーンオイルを取り除いてもよい。
【００４１】
シリコーンオイルで表面が処理されたシリカ粒子の個数平均一次粒径は、５〜３００ｎｍであることが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがより好ましい。さらに好ましくは３０〜２００ｎｍであり、より好ましくは３０〜１５０ｎｍであり、特に好ましくは３０〜９０ｎｍである。シリコーンオイルで表面が処理されたシリカ粒子の粒径を２０ｎｍ以上とすることでトナー母体粒子表面上でシリカ粒子が移動しにくく、また、遊離シリコーンオイルがトナー表面や他の外添剤に付着しにくいため、転写性が向上する。また、シリコーンオイルで表面が処理されたシリカ粒子の粒径を２００ｎｍ以下とすることで、トナー母体粒子表面上にシリコーンオイルで表面が処理されたシリカ粒子が付着しやすくなり、クリーニング性が一層向上する。
【００４２】
シリコーンオイルで表面が処理されたシリカ粒子の個数平均一次粒径は、実施例に記載のシリカ粒子の個数平均一次粒径の測定方法と同様の方法により測定される値を採用する。
なお、シリカ粒子の表面に修飾したシリコーンオイルの厚さは、シリカ粒子の粒径に対して極めて小さいため、シリコーンオイルで表面が処理されたシリカ粒子の粒径は、シリカ粒子の粒径を変化させることで制御することができる。
【００４３】
本発明の実施態様としては、前記静電潜像現像用トナーを１００質量％とした場合における、前記シリコーンオイルで表面が修飾されている前記シリカ粒子の含有量が、０．３〜１．０質量％の範囲内であることが好ましい。０．３質量％以上であれば、シリコーンオイルで表面が修飾されたシリカ粒子の性能を発揮でき、１．０質量％以下であれば、シリコーンオイルによるトナー凝集が抑制できるため、初期の転写性が良い。
【００４４】
（シリコーンオイルの遊離率）
シリカ粒子からの前記シリコーンオイルの遊離率が、２０〜９５質量％の範囲内、さらには３０〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。
これは、２０質量％以上であれば、感光体上に蓄積したシリコーンオイルだけをより適切に研磨することができるため、長期間印刷した場合であっても、クリーニング性を良好に維持でき、９５質量％以下であればシリコーンオイルが感光体に適宜に供給されるため転写性をより良好にできるためである。
このような観点から、シリコーンオイルの遊離率は、３０〜７０質量％の範囲内であることが更に好ましい。
【００４５】
（シリコーンオイルの遊離率の測定方法）
シリコーンオイルの遊離率は、以下の（１）〜（３）の定量方法によって測定することができる。
【００４６】
（１）遊離したシリコーンオイルの抽出操作
遊離したシリコーンオイルを抽出する試料（すなわち、トナー）をクロロホルムに浸漬し、撹拌した後、放置する。
次に、遠心分離により上澄み液を除去した後の固形分に、新たにクロロホルムを加え、撹拌した後、放置する。
この操作を繰り返し、遊離したシリコーンオイルを取り除く。
【００４７】
（２）炭素量の定量
抽出操作前の試料及び抽出操作後の試料中の炭素量を、ＣＨＮ元素分析装置（例えば、ＣＨＮコーダー  ＭＴ−５型（ヤナコ製））により測定する。
【００４８】
（３）シリコーンオイル遊離率の算出
シリコーンオイル遊離率は、下記の式により求めた。
シリコーンオイル遊離率＝（Ｃ0−Ｃ1）／Ｃ0×１００（％）
［なお、上記式において、
Ｃ0：抽出操作前の試料中の炭素量
Ｃ1：抽出操作後の試料中の炭素量
である。］
【００４９】
＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子は、特に限定されず、例えば、公知のものを使用できる。
具体的には、例えば、本発明に係るトナー母体粒子としては、結着樹脂を含有し、そのほか必要に応じて、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤などのほかの構成成分を含有してもよい。
以下に、本発明に係るトナー母体粒子が含有できる、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び離型剤の具体例について説明する。
【００５０】
＜結着樹脂＞
本発明に係るトナー母体粒子に含まれる結着樹脂は、結晶性樹脂とともに非晶性樹を含んでいると好ましい。
本発明で用いられる結着樹脂は、特に限定されるものではなく、詳細は後述するが、例えば、特開２０１７−０２１１９２号公報の段落００６５〜０１０６に記載の非晶性樹脂や結晶性樹脂、また、例えば、特開２０１６−１６１７８０号公報の段落００２７〜００７５に記載のようなスチレン・アクリル樹脂をユニットとして含有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂などを好適に使用できる。
【００５１】
（非晶性樹脂）
本発明に係る非晶性樹脂とは、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性及び耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、２５〜６０℃であることが好ましい。
【００５２】
（ガラス転移温度の測定方法）
ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて求めることができる。測定条件としては、測定温度０〜１５０℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点の温度とすることができる。
【００５３】
非晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂が好ましい。
【００５４】
ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。以下に、非晶性樹脂としてのスチレン・（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、「スチレン・（メタ）アクリル樹脂」とも称する）について説明する。
【００５６】
スチレン・（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも、スチレンモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレンモノマーは、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5の構造式で表されるスチレンのほかに、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルのほかに、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステルモノマー」とは、「アクリル酸エステルモノマー」と「メタクリル酸エステルモノマー」とを総称したものである。
【００５７】
スチレン・（メタ）アクリル樹脂の形成が可能なスチレンモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの一例を以下に示す。
【００５８】
スチレンモノマーの具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレンモノマーは、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５９】
また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６０】
スチレン・（メタ）アクリル樹脂中のスチレンモノマーに由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％であることが好ましい。また、当該樹脂中の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であることが好ましい。
さらに、スチレン・（メタ）アクリル樹脂は、上記スチレンモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーに加え、以下のモノマー化合物を含んでいてもよい。
【００６１】
かようなモノマー化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。これらモノマー化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６２】
スチレン・（メタ）アクリル樹脂中の上記モノマー化合物に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、０．５〜２０質量％であることが好ましい。
スチレン・（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１０００００であることが好ましい。スチレン・（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記モノマーの重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００６３】
結着樹脂中の非晶性樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量に対して、５０質量％超であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。一方、含有量の上限値は特に制限されず、１００質量％以下である。
【００６４】
（非晶性樹脂の製造方法）
非晶性樹脂は、乳化重合法で製造されることが好ましい。乳化重合は、後述の水系媒体中に重合性モノマー（例えば、スチレン、アクリル酸エステルなど。）を分散し重合することによって得ることができる。水系媒体に重合性モノマーを分散するためには界面活性剤を用いることが好ましく、重合には公知の重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができる。
【００６５】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。
【００６６】
（連鎖移動剤）
連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、アルキルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸、メルカプト脂肪酸エステル及びスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６７】
＜結晶性樹脂＞
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂などが挙げられ、特に、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
本発明において、結晶性樹脂とは、上記の示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるＤＳＣ曲線において、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
【００６８】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）モノマーと、２価以上のアルコール（多価アルコール）モノマーとの重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、結晶性を示す樹脂をいう。
結晶性ポリエステル樹脂は、上述した非晶性ポリエステル樹脂と同様にして形成することができる。
【００６９】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸モノマーとしては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；これらカルボン酸化合物の無水物、炭素数１〜３のアルキルエステル等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコールモノマーとしては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
（結晶性樹脂の製造方法）
結晶性樹脂の製造方法は、特に限定されず、例えば、重合性モノマー（例えば、結晶性ポリエステル樹脂を製造するのであれば、多価アルコールモノマーや多価カルボン酸モノマーなど。）を混合し、オクチル酸スズなど公知の触媒を用いて重合させるなど、公知の方法で製造できる。
【００７２】
＜着色剤＞
本発明のトナーには着色剤を添加することができる。着色剤としては公知の着色剤が使用できる。
【００７３】
具体的には、着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック又はランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル又はコバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト又はマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
【００７４】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４又は同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。
【００７５】
なお、イエロートナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
また、マゼンタトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
また、シアントナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
また、ブラックトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【００７６】
本発明に係るトナーは、必要に応じて、荷電制御剤、離型剤などの内添剤及び他の外添剤を含有することができる。
【００７７】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体などが挙げられる。
【００７８】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００７９】
＜離型剤＞
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、離型剤の融点は、電子写真におけるトナーの低温定着性及び離型性の観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。
【００８０】
＜他の外添剤＞
本発明のトナーは、外添剤として、公知の他の外添剤をさらに含んでもよい。外添剤としては、例えば、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子や、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子又はチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物粒子などが挙げられる。これら無機粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上等のために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理、疎水化処理等が行われていてもよい。
【００８１】
さらに、他の外添剤として、有機粒子も用いられうる。有機粒子としては、個数平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機粒子を使用することができる。
【００８２】
外添剤として滑材も用いられうる。滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００８３】
＜大径シリカ＞
本発明においては、シリコーンオイルで表面が修飾された上記シリカ粒子のほか、個数平均一次粒径が７０〜２５０ｎｍの範囲内であり、かつ、平均円形度が０．８５０〜０．９５０の範囲内である大径のシリカ粒子（以下、単に「大径シリカ」ともいう。）を、外添剤として、更に含有していることが好ましい。この大径シリカは、シリコーンオイルで表面が修飾されていても、されていなくてもよい。
【００８４】
大径シリカの粒径が、７０ｎｍ以上である場合は、大径シリカの存在で遊離シリコーンオイルによるトナー粒子同士の凝集を抑制できる。
また、大径シリカの粒径が、２５０ｎｍ以下である場合は、ストレスによって大径シリカがトナー母体粒子の表面を移動することが抑制でき、シリコーンオイルで表面が修飾されたシリカ粒子との衝突を回避できる。
【００８５】
大径シリカの製造方法としては、水ガラスを原料としてシリカゾルを得る方法や、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物を原料とし、ゾル・ゲル法によって粒子を生成する、いわゆる湿式方法によって製造する方法がある。特にシリカ粒子の形状を制御する観点からゾル・ゲル法による製造が好ましい。ゾル・ゲル法によるシリカ粒子の製造方法は、アルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランと、触媒であるアルカリ触媒とをそれぞれ供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、シラン粒子を生成する方法である。アルカリ触媒は、触媒作用のほかに、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与するが、アルカリ触媒が核粒子の表面を均一に覆わないため、核粒子の分散安定性は保持するものの、核粒子の表面張力及び化学的親和性に部分的な偏りが生じ、円形度の低い核粒子を生成することができる。
【００８６】
［静電潜像現像用トナーの製造方法］
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【００８７】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー粒径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
【００８８】
本発明に係るトナーの好ましい製造方法として、乳化凝集法を用いてコア・シェル構造を有するトナー粒子を得る場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子分散液（コア用／シェル用樹脂粒子分散液）を調製する工程
（３）着色剤粒子分散液とコア用樹脂粒子分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を得て、凝集剤の存在下で着色剤粒子及び結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子としての凝集粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（４）コア粒子を含む分散液中に、シェル層用の結着樹脂粒子を含むシェル用樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子表面にシェル層用の粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（５）トナー母体粒子の分散液（トナー母体粒子分散液）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程（洗浄工程）
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程（乾燥工程）
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程（外添剤処理工程）。
コア・シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を製造し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。しかしながら、例えば、上記（４）の工程において、シェル用樹脂粒子分散液を添加せずに、単層の粒子から形成されるトナー粒子も同様に製造することができる。
【００８９】
なお、上述した（２）における必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子は、２層以上の多層構造を有するように製造してもよい。例えば３層構造を有する結着樹脂粒子を製造する場合、第１段重合（内層の形成）、第２段重合（中間層の形成）及び第３段重合（外層の形成）の３段階に分けて結着樹脂粒子を合成する重合反応を行うことで、製造することができる。また、ここで、第１段重合〜第３段重合のそれぞれの重合反応において、重合性モノマーの組成を変更することで、組成の異なる３層構成の結着樹脂粒子を製造できる。また、例えば、第１段重合〜第３段重合のいずれかにおいて、離型剤等の適宜の内添剤を含有した状態で結着樹脂の合成反応を行うことで、適宜の内添剤を含有する３層構成の結着樹脂粒子を形成することができる。
【００９０】
このように、着色剤の粒子と、非晶性樹脂粒子や結晶性樹脂粒子などの結着樹脂粒子とが凝集、会合、融着することで、トナー母体粒子を形成するものとすることができる。
【００９１】
なお、上記において着色剤の粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で８０〜２００ｎｍが好ましい。
また、非晶性樹脂粒子の粒径は、トナー性能及び製造適合性の観点から、体積基準のメジアン径が５０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲内である。
また、結晶性ポリエステル樹脂の粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
上記着色剤の粒子、非晶性樹脂粒子、結晶性樹脂粒子の粒径は、例えば、粒度分布測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ（マイクロトラック・ベル社製）」を用いて動的光散乱法によって測定されるものである。
【００９２】
＜外添剤処理工程＞
トナー母体粒子に対する外添剤の外添混合処理は、機械式混合装置を用いることができる。機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。これらの中で、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする又は撹拌羽根の回転周速を上げる等の混合処理を行えばよい。また、複数種類の外添剤を使用する場合、トナー粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか又は外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。
【００９３】
外添剤の混合方法は、上記機械式混合装置を用いて、混合強度、すなわち撹拌羽根の周速、混合時間又は混合温度等を制御することによって外添剤の解砕度合いや付着強度を調整することでＳｉ（Ｂ）／Ｓｉ（Ａ）を制御することができる。付着強度の観点から周速４５〜５５ｍ／ｓで混合処理するのが特に好ましい。
【００９４】
≪二成分現像剤≫
本発明に係るトナーと、下記キャリア粒子とを混合することにより、二成分現像剤を得ることができる。混合の際に用いられる混合装置としては特に制限されないが、例えば、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機等が挙げられる。
二成分現像剤中のトナーの含有量（トナー濃度）は、特に制限されないが、４．０〜８．０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００９５】
［キャリア粒子］
キャリア粒子は、磁性体により構成されるが、当該磁性体からなる芯材粒子の表面に被覆用樹脂を含有する被覆層により被覆されてなる樹脂被覆型のキャリア粒子、又は、樹脂中に磁性体微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子などにより構成することもできる。真比重を４．２５から５ｇ／ｃｍ３、空隙率を８％以下に制御する観点から樹脂被覆型のキャリア粒子により構成されることが好ましい。
キャリア粒子には、必要に応じて抵抗調整剤などの、キャリア粒子用内添剤が含有されていてもよい。
【００９６】
＜芯材粒子＞
キャリア粒子を構成する芯材粒子は、例えば、鉄粉などの金属粉のほか、各種フェライトなどから構成される。これらの中では、フェライトが好ましい。
フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガンなどの重金属を含有するフェライトやアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【００９７】
フェライトは、式：（ＭＯ）x（Ｆｅ2Ｏ3）yで表される化合物で、フェライトを構成するＦｅ2Ｏ3のモル比ｙを３０〜９５モル％とすることが好ましい。組成比ｙが前記範囲の値となるフェライトは、所望の磁化を得やすいので、キャリア付着を起こしにくいキャリアを製造できるなどのメリットを有する。上記式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）などの金属原子で、これらを単独又は複数種類組み合わせて使用することが可能である。
【００９８】
（芯材粒子の磁化）
飽和磁化が３０〜７５Ａｍ２／ｋｇの範囲内、残留磁化が５．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。
このような磁気特性を有する芯材粒子を用いることにより、キャリア粒子が部分的に凝集することを防止でき、現像剤搬送部材の表面に二成分現像剤が均一分散されて、濃度むらがなく、均一で高精細のトナー像を形成することが可能になる。
【００９９】
＜被覆用樹脂＞
被覆用樹脂としては、疎水性の高い脂環式メタクリル酸エステルモノマーを重合してなる樹脂を用いることが好ましい。これにより、キャリア粒子の水分吸着量が低減され、帯電性の環境差が低減され、特に高温高湿環境下における帯電量の低下が抑制される。
また、脂環式メタクリル酸エステルモノマーを重合してなる樹脂は、適度な機械的強度を有するため、被覆用樹脂として使用した場合、適度に膜摩耗される。このため、被覆用樹脂として、脂環式メタクリル酸エステルモノマーを重合させて得られる樹脂を採用した場合、キャリア粒子の表面が好適にリフレッシュされ好ましい。
【０１００】
また、脂環式メタクリル酸エステルモノマーを重合して成る樹脂は、環状アルキル基ユニットが存在する（＝分子の一部に嵩高い部分が存在する）ことにより、トナーとキャリアがぶつかった際の衝撃が和らぐため、トナーとキャリアを混合してもシリコーンオイルで表面が修飾されたシリカ粒子が移動せず、トナー母体粒子表面に均一に被覆した状態で転写できるため、凹凸紙への転写性が向上する。
【０１０１】
このように、本発明の現像剤は、静電潜像現像用トナーと、少なくとも脂環式メタクリル酸エステルモノマーが重合してなる樹脂によって、被覆されたキャリアと、を含有することが好ましい。
【０１０２】
なお、脂環式メタクリル酸エステルとしては、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチルなどが挙げられる。これらの中では、機械的強度及び帯電量の環境安定性の観点から、メタクリル酸シクロヘキシルが特に好ましい。
【０１０３】
（被覆層の平均膜厚）
キャリア粒子における被覆層の平均厚さは、キャリアの耐久性と低電気抵抗化の両立の観点より０．０５〜４．０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜３．０μｍの範囲内である。
被覆層の平均厚さが上記範囲内であることにより、帯電性と耐久性を好ましい範囲に設定することができる。
【０１０４】
［電子写真画像形成方法］
本発明の静電潜像現像用トナーを用いて行う好適な画像形成方法の一例を、図１に示す画像形成装置を用いて説明する。
本発明の電子写真画像形成方法は、本発明に係る静電潜像現像用トナーを使用して、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法であって、前記転写工程では、静電潜像担持体（感光体ドラム４１３）上から中間転写体（中間転写ベルト４２１）上にトナー像を転写する一次転写工程と、当該中間転写体上の前記トナー像を転写材（用紙Ｓ）上に転写する二次転写工程を有する。
【０１０５】
図１に示す画像形成装置１００は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０及び定着装置６０等を備える。
【０１０６】
画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ及び４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２及び二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。
【０１０７】
画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、感光体ドラム４１３、帯電装置４１４及びドラムクリーニング装置４１５を有する。
感光体ドラム４１３は、例えば負帯電型の有機感光体である。感光体ドラム４１３の表面は、光導電性を有する。感光体ドラム４１３は、感光体に相当する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体ドラム４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体ドラム４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモーター）とを含む。
【０１０８】
現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、二成分現像剤としての上記トナーが収容されている。
【０１０９】
中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１を感光体ドラム４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、及びベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。
【０１１０】
二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、及び二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａ及び支持ローラー４３１によってループ状に張架される。
【０１１１】
定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト６３と、用紙Ｓを定着ローラー６２及び発熱ベルト６３に向けて押圧する加圧ローラー６４と、を有する。
【０１１２】
画像形成装置１００は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０及び用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１及びスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、及び搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）があらかじめ設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。
【０１１３】
画像形成装置１００による画像形成方法の一例を説明する。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。
【０１１４】
感光体ドラム４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体ドラム４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモーターのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体ドラム４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体ドラム４１３の外周面に照射される。こうして感光体ドラム４１３の表面には、静電潜像が形成される。
【０１１５】
現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体ドラム４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体ドラム４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体ドラム４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー像が形成される。
【０１１６】
感光体ドラム４１３の表面のトナー像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体ドラム４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体ドラム４１３の表面に摺接するドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。
【０１１７】
一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体ドラム４１３に圧接することにより、感光体ドラム４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ドラムごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。
【０１１８】
一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１及び二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正及び搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。
【０１１９】
上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー像が用紙Ｓに転写される。トナー像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。
【０１２０】
定着装置６０は、発熱ベルト６３と加圧ローラー６４とによって、定着ニップ部を形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。用紙Ｓ上のトナー像を構成するトナー粒子は、加熱され、その内部で結晶性樹脂が速やかに融け、その結果、比較的少ない熱量で速やかにトナー粒子全体が融解し、トナー成分が用紙Ｓに付着する。こうして、比較的少ない熱量で速やかにトナー像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。こうして、高画質の画像が形成される。
【０１２１】
なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接するベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。
【０１２２】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１２４】
＜シリカ粒子の製造＞
三角フラスコに純水３４７．４ｇを計りとり、撹拌下でテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１１０ｇを加え、そのまま１時間撹拌し、ＴＭＯＳ加水分解液４５７．４ｇを製造した。
次に、撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルの反応容器に、水２２５０ｇと、エチレンジアミン１１２ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながら上記ＴＭＯＳ加水分解液を２．５ｍＬ／分で添加した。
ＴＭＯＳ加水分解液の添加が終了したら、その状態で３０分間保持した後、１ｍｍｏｌ／ｇエチレンジアミン水溶液４．５ｇを加え、ｐＨを８〜９に調整した。
以後、ｐＨ８を保持するようにアルカリ触媒（１ｍｍｏｌ／ｇエチレンジアミン水溶液）を適宜添加しながら、３時間ごとに残りのＴＭＯＳ加水分解液を２．５ｍＬ／分で添加し、これを継続し、合計で４５７．４ｇ添加した。
ＴＭＯＳ加水分解液の滴下が終了した後も、さらに０．５時間撹拌を継続して加水分解、縮合を行うことにより、親水性の球状シリカ粒子の混合媒体分散液を得た。得られたシリカ粒子の粒径（個数平均一次粒径）は４０ｎｍ、平均円形度は０．９３０であった。
なお、上記シリカ粒子及び下記シリコーンオイルで表面が修飾されたシリカ粒子の個数平均一次粒径及び平均円形度は、以下の方法で測定した。
【０１２５】
（個数平均一次粒径の測定）
走査型電子顕微鏡像を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込んだ。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（株式会社ニレコ製）を用いて、シリカ粒子について２値化処理し、１種類のシリカ粒子につき１００個の粒子の水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒径とした。
【０１２６】
（平均円形度の測定）
走査型電子顕微鏡像を撮影し、１種類のシリカ粒子につき１００個の粒子の平面画像解析を行い、撮影された各々のシリカ粒子に対して以下の式（３）により円形度を求め、それらを平均することにより得た値を平均円形度とした。
式（３）：円形度＝円形相当周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）１／２］／ＰＭ
式（３）中、ＰＭは画像上におけるシリカ粒子の周囲長を示し、Ａはシリカ粒子の投影面積を表す。πは円周率を表す。シリカ粒子の平均円形度は、上記平面画像解析によって得られたシリカ粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【０１２７】
［表面修飾］
エタノール５０質量部にジメチルシリコーンオイル（信越化学社製ＫＦ−９６−３０ｃｓ）１５質量部（ジメチルシリコーンオイル処理量）を混合した溶液を調製し、上記で得られた個数平均一次粒径５０ｎｍのシリカ粒子にスプレードライにより噴霧し、シリカ粒子の表面修飾（疎水化処理）を行った。８０℃でエタノールを乾燥除去した後に、２５０℃２時間撹拌しながらシリコーンオイルで表面修飾（以下、「シリコーンオイル処理」ともいう。）を行った。再びシリコーンオイル処理されたシリカ粒子をエタノールに加え撹拌し、遊離オイルを分離し、その後乾燥させ、シリカ粒子１を得た。
得られたシリカ粒子１の粒径（個数平均一次粒径）は４０ｎｍ、平均円形度は０．８３であった。
【０１２８】
＜シリカ粒子２〜５の製造＞
シリカ粒子１の製造において、ジメチルシリコーンオイル処理量を表Ｉに記載のとおりに変更したほかは同様にして、シリカ粒子２〜５を製造した。
なお、シリカ粒子２〜５の粒径（個数平均一次粒径）及び平均円形度はシリカ粒子１と同様のものであった。
【０１２９】
＜シリカ粒子６の製造＞
シリカ粒子１の製造において、ジメチルシリコーンオイルに代えてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）に変更したこと以外は、シリカ粒子１の製造と同様にしてシリカ粒子６を製造した。
なお、シリカ粒子６の粒径（個数平均一次粒径）及び平均円形度はシリカ粒子１と同様のものであった。
【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
＜大径シリカの製造＞
（ｉ）撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルの反応容器にメタノール６３０質量部、水９０質量部を添加して混合した。この溶液を、撹拌しながらテトラメトキシシラン９５０質量部の加水分解を行い大径シリカの懸濁液を得た。次いで６０〜７０℃に加熱しメタノール３９０質量部を留去し、大径シリカの水性懸濁液を得た。
（ii）この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６質量部（テトラメトキシシランに対してモル比で０．１相当量）を滴下して大径シリカ表面の疎水化処理を行った。
（iii）こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン１４００質量部を添加した後、８０℃に加熱しメタノール水を留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン２８０質量部を添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、大径シリカをトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して大径シリカを調製した。
上記の方法により得られた大径シリカの個数平均一次粒径は１２０ｎｍ、平均円形度が０．９２０であった。
【０１３２】
＜酸化チタン粒子１の製造＞
本実施例では、特開２００４−３１５３５６号公報に記載の針状酸化チタン粒子の製造方法を参考にして、以下のようにして酸化チタン粒子１の製造を行った。
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３Ｌ反応容器にメタノール７００質量部を撹拌させ、チタンイソプロポキシドを４５０質量部滴下し、３分間撹拌を継続した。その後、生じた酸化チタン粒子を遠心分離機にかけて分離・回収後、減圧乾燥を経てアモルファス酸化チタンを得た。
得られたアモルファス酸化チタンを、大気中、８００℃で５時間、高温電気炉にて加熱し、ルチル型酸化チタン粒子を得た。
前述の撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３Ｌ反応容器に、得られたルチル型酸化チタン粒子５００ｇと、オクチルトリメトキシシラン１５質量部を加え、トルエン２Ｌ中で１０時間撹拌させ、疎水化処理を行った。その後、反応生成物を遠心分離して反応溶媒の洗浄を行った後、再度遠心分離して回収し、減圧乾燥を経て、酸化チタン粒子１を得た。チタン粒子の個数平均長径は５０ｎｍ、個数平均短径は１０ｎｍであった。
疎水化処理工程はシリカ粒子１と同様に行った。
【０１３３】
［トナー母体粒子の製造方法］
〔スチレン・アクリル（Ｓｔ−Ａｃ）樹脂粒子分散液〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ）よりなるアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込んだ。さらに、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、液温を７５℃に昇温させた。
次に、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリル酸２００質量部、メタクリル酸６８質量部及びｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部よりなる重合性モノマー溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液を調製した。
分散液中のスチレン・アクリル樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６５００であった。
【０１３４】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定した分子量分布から求めた。
【０１３５】
具体的には、測定試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製した。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ３連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流した。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出した。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６である１０点のポリスチレン標準粒子（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を測定することにより、作成した。
【０１３６】
（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリル酸６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部及びｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる重合性モノマー溶液を仕込んだ。さらに、離型剤としてパラフィンワックスＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）９３．８質量部を添加し、内温を９０℃に加温して溶解させることによって、モノマー溶液を調製した。
【０１３７】
別の容器に、第１段重合において用いたアニオン系界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込み、内温が９８℃となるよう加熱した。この界面活性剤水溶液に、第１段重合により得られたスチレン・アクリル樹脂粒子の分散液３２．８質量部（固形分換算）を添加し、さらにパラフィンワックスを含有するモノマー溶液を添加した。循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（エム・テクニック社製）を用い、８時間かけて混合分散することにより、粒径３４０ｎｍの乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
【０１３８】
この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液を調製した。
分散液中のスチレン・アクリル樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３０００であった。
【０１３９】
（第３段重合）
第２段重合において得られたスチレン・アクリル樹脂粒子の分散液に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。この分散液に、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリル酸１５４．１質量部及びｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる重合性モノマー溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液を得た。
分散液中のスチレン・アクリル樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６８００であった。
【０１４０】
〔結晶性ポリエステル粒子分散液〕
加熱乾燥した３口フラスコに、多価カルボン酸モノマーとしてドデカン二酸３５５．８質量部、多価アルコールモノマーとして１，９−ノナンジオール２５４．３質量部及び触媒としてオクチル酸スズ３．２１質量部を添加した。減圧操作により容器内の空気を抜いた後、窒素ガスにより置換して不活性雰囲気とし、機械撹拌にて１８０℃で５時間還流処理を行った。不活性雰囲気のまま徐々に昇温し、２００℃で３時間撹拌を行って粘稠な液体状の生成物を得た。さらに空冷しながら、この生成物の分子量をＧＰＣで測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００に至ったところで減圧を解除して重縮合反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂は、融点が６９℃であった。
【０１４１】
撹拌動力を与えるアンカー翼を備えた反応容器に、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを添加した。さらに、ハンマーミルで粗粉砕した上記結晶性ポリエステル樹脂を徐々に添加して撹拌し、完全に溶解させて油相となるポリエステル樹脂溶液を得た。撹拌した油相に希アンモニア水溶液を数量滴下し、次いでこの油相をイオン交換水に滴下して転相乳化させた後、エバポレータで減圧しながら溶剤の除去を行った。反応系には結晶性ポリエステル樹脂粒子が分散しており、その分散液にイオン交換水を追加して固形分を２０質量％に調整して、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製した。
分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径を粒度分布測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ（マイクロトラック・ベル社製）」を用いて測定したところ、１７３ｎｍであった。
【０１４２】
〔非晶性ポリエステル粒子分散液の調製〕
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、多価カルボン酸モノマーとして、テレフタル酸１３９．５質量部、イソフタル酸１５．５質量部を、多価アルコールモノマーとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（分子量＝４６０）２９０．４質量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（分子量４０４）６０．２質量部を仕込んだ。反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒として３．２１質量部のオクチル酸スズを投入した。生成される水を留去しながら、反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、２４０℃に維持した状態で脱水縮合反応を６時間継続して行い、非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂は、ピーク分子量（Ｍｐ）が１２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００であった。
得られた非晶性ポリエステル樹脂に対し、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液の調製と同様の操作を行うことによって、固形分が２０質量％である非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製した。
分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径を粒度分布測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ（マイクロトラック・ベル社製）」を用いて測定したところ、２１６ｎｍであった。
【０１４３】
〔着色剤粒子分散液〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラックリーガル３３０Ｒ（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。
分散液中の着色剤粒子の粒径を、粒度分布測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ（マイクロトラック・ベル社製）」を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。トナー母体粒子の製造方法は、以下に示す工程を含む。
【０１４４】
［トナー母体粒子の製造方法］
撹拌装置、冷却管及び温度センサーを備えた５リットルのステンレス製反応容器に、一段目投入分散液として、上記スチレン・アクリル樹脂粒子分散液を２７０質量部（固形分換算）、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を２７０質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を６０質量部（固形分換算）、着色剤粒子分散液を４８質量部（固形分換算）投入した。さらに、イオン交換水３８０質量部を投入して、撹拌しながら５（モル／リットル）の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０に調整した。
撹拌下、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液５．０質量部を１０分間かけて滴下し、内温を７５℃まで昇温させた。マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製、アパーチャー径；５０μｍ）を用いて粒径を測定し、平均粒径が５．８μｍに到達した時点で、塩化ナトリウム１６０質量部をイオン交換水６４０質量部に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を加えた。加熱撹拌を続けてフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用い、平均円形度が０．９６０になった時点で内温を２０℃／ｍｉｎの速度で２５℃まで冷却した。
冷却後、バスケット型遠心分離機を用いて固液分離した。得られたウェットケーキを、同じバスケット型遠心分離機で、濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄した。その後、フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
【０１４５】
＜外添剤処理工程＞
上記のようにして製造した「トナー母体粒子１」に、
・シリカ粒子１  ０．５質量％
・大径シリカ    ０．５質量％
を添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業（株）製）に添加し、羽根先端周速が５０ｍ／ｓとなるようにして回転数を設定して２０分間撹拌し、トナー粒子１からなる「トナー１」を製造した。
【０１４６】
また、外添混合時の品温は４０℃±１℃となるように設定し、４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、１Ｌ／分となるように冷却水を流すことでヘンシェルミキサー内部の温度制御を実施した。
【０１４７】
トナー１の製造において、添加する外添剤の種類及び量を表IIに記載のようにしたほかは、同様にして、トナー２〜１６までを製造した。
【０１４８】
＜Ｓｉ元素のＮＥＴ強度（Ｓｉ（Ａ）及びＳｉ（Ｂ））の測定方法＞
Ｓｉ（Ａ）及びＳｉ（Ｂ）は、トナーボトル内の試料（トナー１〜１６）について、下記のようにして、水中で超音波分散処理した前後の波長分散型蛍光Ｘ線分析法によるＳｉのＮＥＴ強度比率より算出した。結果は表IIに示すとおりであった。
【０１４９】
（水中で超音波分散処理されたトナーを得る方法）
試料（トナー）３ｇを１００ｍＬのプラスチックカップ中で、ポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２質量％水溶液４０ｇに湿潤し、超音波式ホモジナイザー「ＵＳ−１２００」（日本製機社製）にて、超音波エネルギーを本体装置に附属の振動指示値を示す電流計の値が６０μＡ（５０Ｗ）を示すように調整し３分間印加した後、トナーを分散した水溶液を遠心分離機にかけ、２９２Ｇ、１０分の条件で分離した。
使用遠心分離機：Ｍｏｄｅｌ  Ｈ−９００  コクサン製（Ｋｏｋｕｓａｎ  Ｃｏ．Ｌｔｄ）
ロータ        ：ＰＣ−４００（半径１８．１ｃｍ）
回転数        ：１２００ｒｐｍ（２９２Ｇ）
時間          ：１５分
【０１５０】
遠心分離後に、上澄み液を廃棄した。残りを、６０ｍＬの純水に再混合し、目開き１μｍのフィルターを使用して濾過を行い、６０ｍＬの純水を用いて洗浄し、回収した。回収品を再度６０ｍＬの純水に再混合し、目開き１μｍのフィルターを使用して濾過を行い、６０ｍＬの純水を用いて洗浄し、回収後、乾燥した。
【０１５１】
（ＮＥＴ強度の測定方法）
「本発明のトナー」（水中で超音波分散処理されていない。）及び「水中で超音波分散処理された本発明のトナー」が含有するＮＥＴ強度の測定方法は下記のとおりであった。
トナーが含有する金属元素ＳｉのＮＥＴ強度は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置ＸＲＦ−１７００（島津製作所社製）を用いて、下記のようにして行った。
加圧してペレット化した３ｇのトナーをＸＲＦ−１７００にセットし、測定条件を管電圧４０ｋＶ、管電流９０ｍＡ、スキャン速度８ｄｅｇ．／ｍｉｎ、ステップ角０．１ｄｅｇ．として測定をした。測定には、２θテーブルより測定したい金属元素のＫαピーク角度を決定して用いた。
【０１５２】
【表２】
2019035906.tif 000004
【０１５３】
［キャリアの製造］
（キャリア芯材粒子１の製造）
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3：５０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。
得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。この粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに直径０．５ｃｍのジルコニアビーズを用いて４時間粉砕した。バインダーとしてＰＶＡを固形分に対して０．８質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１３５０℃、５時間保持し、本焼成を行った。
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、キャリア芯材粒子１を得た。キャリア芯材粒子１の粒径は３５μｍであった。
【０１５４】
（被覆材１の製造）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸メチルを「質量比＝５０：５０」（共重合比）で添加し、モノマー総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、スプレードライで乾燥することで、芯材被覆用樹脂（以下、「被覆材」ともいう。）１を製造した。得られた被覆材１における重量平均分子量は５０万であった。
【０１５５】
（被覆材２の製造）
被覆材１の製造において、メタクリル酸シクロヘキシルを使用せず、メタクリル酸メチルのみを用いたほかは同様にして被覆材２を製造した。
【０１５６】
（キャリア１の製造）
水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、芯材粒子として上記で準備した「キャリア芯材粒子１」１００質量部と、「被覆材１」を４．５質量部投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で芯材粒子の表面に被覆材を被覆させて、「キャリア１」を製造した。
【０１５７】
（キャリア２の製造）
キャリア１の製法において、被覆材１の代わりに被覆材２を用いてキャリア２を製造した。
【０１５８】
［現像剤の作製］
（現像剤１の作製）
上記のようにして作製したトナー１、キャリア１を、トナー濃度が５質量％となるようにして混合し現像剤１を作製し以下の評価を行った。混合機は、Ｖ型混合機を用いて３０分間混合した。
【０１５９】
（現像剤２〜１７の作製）
現像剤１の作製において、トナーとキャリアの組み合わせを表のようにして現像剤２〜１７を得た。
【０１６０】
【表３】
2019035906.tif 000005
【０１６１】
［評価方法］
得られた現像剤１〜１７について、下記のようにして、現像剤１〜１７及びトナー１〜１６の粒状性、ＣＬ性を評価した。
【０１６２】
＜粒状性＞
（印刷初期：通常の印字率で出力した場合）
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ株式会社製）を用いて、低温低湿環境（温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上にテスト画像として印字率が５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１０００枚行い、階調率３２段階の階調パターンを出力し、この階調パターンにＣＣＤによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度に合わせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）を測定し、最大の粒状性を求めた。ＧＩ値は、小さいほど良く、小さいほど画像の粒状感が少ないことを表している。なお、このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。下記評価基準に従って、上記画像における階調パターンの粒状性を評価した。
初期に出力した階調パターンの画像については、当該画像における最大ＧＩ値（ＧＩｉ）に基づいて、以下の基準により判定した。
なお、ＧＩｉの評価は、１０００１枚目の画像に対して行った。
【０１６３】
（評価基準）
◎：ＧＩｉが０．１７０未満（合格）
○：ＧＩｉが０．１７０以上０．１８０未満（合格）
×：ＧＩｉが０．１８０以上（不合格）
なお、上記評価基準は、以下の「通常の印字率で長期連続した場合」及び「低印字率で長期連続印刷した場合」にも同様に適用した。
【０１６４】
（通常の印字率で長期連続した場合）
上記の条件からテスト画像として印字率が５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１０万枚行う。
なお、ＧＩｉの評価は、１０万１枚目の画像に対して行った。
【０１６５】
（低印字率で長期連続印刷した場合）
上記の条件からテスト画像として印字率が３％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１０万枚行う。
なお、ＧＩｉの評価は、１０万１枚目の画像に対して行った。
【０１６６】
＜ＣＬ性＞
評価装置として、市販のデジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）を用いた。現像剤１〜１７をそれぞれ装填し、高温高湿（３０℃・８０％ＲＨ）環境で、評価を実施した。
Ａ４の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上に幅３ｃｍの縦帯状ベタ画像が５本あるテスト画像を１０万枚連続印刷した。次に、当該連続印刷後に全面ベタ画像を出力し、当該連続印刷後の帯部に相当する部分５点と非帯部に相当する６点の濃度を計測し、最大濃度差にて評価を実施し、以下の基準により判定した。０．０９以下を実用可能と判断した。
【０１６７】
（評価基準）
◎：最大濃度差が０．０３以下（合格）
○：最大濃度差が０．０３より大きく０．０６以下（合格）
△：最大濃度差が０．０６より大きく０．０９以下（合格）
×：最大濃度差が０．０９より大きい（不合格）
【０１６８】
【表４】
2019035906.tif 000006
【０１６９】
表IVにより、本発明によれば、低印字率で印刷し続けても印刷画像は良好な粒状性を有し、かつ、長期にわたってクリーニング不良を抑制できる静電潜像現像用トナーを提供できることが示された。
【符号の説明】
【０１７０】
１００  画像形成装置
３０  画像処理部
４０  画像形成部
６０  定着装置
４１１  露光装置
４１２  現像装置
４１３  感光体ドラム
４１４  帯電装置
４２  中間転写ユニット
４２１  中間転写ベルト（中間転写体）
Ｄ  原稿
Ｓ  用紙
【図１】
2019035906.tif 000007