(57)【要約】【課題】  効率的に、所望の材料が３次元的に任意に配置された立体物を製造することができる立体物の製造方法を提供する。【解決手段】  材料層を積層して立体物を製造する立体物の製造方法であって、複数の基材１１上に材料層１２をそれぞれ形成する材料層形成工程Ｓ１０１と、材料層１２がそれぞれ形成された複数の基材１１を積層して積層体１３を形成する積層工程Ｓ１０２と、積層体１３から基材１１を加熱により除去する除去工程Ｓ１０３と、を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の基材上に材料層をそれぞれ形成する材料層形成工程と、
前記材料層がそれぞれ形成された前記複数の基材を積層し、積層体を形成する積層工程と、
前記積層体から前記複数の基材を加熱により除去する除去工程と、を有することを特徴とする立体物の製造方法。
【請求項２】
前記除去工程は、前記基材の９０重量％以上を消失させる工程であることを特徴とする請求項１に記載の立体物の製造方法。
【請求項３】
前記複数の材料層のそれぞれは、同一種類の材料または互いに異なる複数種類の材料からなり、
前記複数の基材のそれぞれの熱分解温度は、前記複数の材料層を構成する材料の熱分解温度のいずれよりも低いことを特徴とする請求項１または２に記載の立体物の製造方法。
【請求項４】
前記複数の基材のぞれぞれは、有機材料からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の立体物の製造方法。
【請求項５】
前記複数の材料層のそれぞれは、無機材料で構成されていることを特徴とする請求項４に記載の立体物の製造方法。
【請求項６】
前記複数の材料層のそれぞれは、少なくとも１種類の粒子が配置された粒子層であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の立体物の製造方法。
【請求項７】
前記積層体を構成する前記複数の材料層のうちの少なくとも１つは、複数種類の粒子がパターン状に配置された粒子層であることを特徴とする請求項６に記載の立体物の製造方法。
【請求項８】
前記複数の材料層のそれぞれにおける前記粒子による前記基材のカバー率は、８０％以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の立体物の製造方法。
【請求項９】
前記複数の基材のそれぞれは、表面に粘着層を有することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の立体物の製造方法。
【請求項１０】
前記除去工程の後に、前記積層体を加圧する加圧工程を有することを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の立体物の製造方法。
【請求項１１】
複数の基材上に材料層をそれぞれ形成する材料層形成工程と、
前記材料層がそれぞれ形成された前記複数の基材を積層し、積層体を形成する積層工程と、
前記積層体を、前記複数の基材の熱分解温度以上の温度で加熱する加熱工程と、を有することを特徴とする立体物の製造方法。
【請求項１２】
前記複数の基材は、単一種類の基材または互いに異なる複数種類の基材であり、
前記加熱工程は、前記複数の基材のそれぞれの熱分解温度のうち最も高い熱分解温度以上の温度で加熱する工程であることを特徴とする請求項１１に記載の立体物の製造方法。
【請求項１３】
前記材料層形成工程は、固体電解質を含む材料を含む材料層を形成する工程を有し、
前記立体物は固体電解質シートであることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の立体物の製造方法。
【請求項１４】
前記材料層形成工程は、電極を形成するための材料を含む材料層を形成する工程を有し、
前記立体物は電極シートであることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の立体物の製造方法。
【請求項１５】
前記材料層形成工程は、固体電解質を含む材料を含む材料層を形成する工程と、正極材料または負極材料を含む材料層を形成する工程と、を有し、
前記立体物は全固体電池であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の立体物の製造方法。
【請求項１６】
材料層がそれぞれ形成された複数の基材を積層し、積層体を形成する積層工程と、
前記積層体から前記複数の基材を加熱により除去する除去工程と、を有することを特徴とする立体物の製造方法。
【請求項１７】
それぞれが材料層を担持する複数の基材が積層された積層体から、前記複数の基材を加熱により除去する除去工程を有する立体物の製造方法。
【請求項１８】
複数の基材上に材料層をそれぞれ形成する材料層形成ユニットと、
前記材料層がそれぞれ形成された複数の前記基材を積層し、積層体を形成する積層ユニットと、
前記積層体から前記基材を加熱により除去する除去ユニットと、を有することを特徴とする積層造形システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体物の製造方法、および、積層造形システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属、セラミック、樹脂等の各種材料によって形成された材料層を積み上げることによって所望の形状の立体物を形成する、積層造形法が注目されている。近年、積層造形法の適用分野は広がりを見せており、単一種類の材料からなるモックアップやパーツを形成するだけでなく、複数種類の材料からなる電池や電子部品、配線基板などの各種デバイスを形成することが行われつつある。
【０００３】
特許文献１には、正極活物質を含む正極インクと、高分子電解質を含む電解質インクと、負極活物質を含む負極インクと、を用いて全固体電池を製造する方法が記載されている。特許文献１に記載の方法では、各インクをインクジェット法で塗り分けて所望の形状の層を形成する。得られた層を乾燥させた後、その層の上にさらに同様に層を形成する。これを繰り返すことにより、正極活物質、高分子電解質、負極活物質が３次元的に精密に配置された構造を有する全固体電池が形成される。
【０００４】
また、特許文献２には、所定の溶媒に対して溶解可能なシート材の上に加熱溶融可能な粉体を用いて材料層を形成し、材料層をシート材ごと積み重ねた後に該溶媒によってシート材を溶解して除去することで立体物を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１６２４８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１６７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法によれば、複数種類の所望の材料が３次元的に任意に配置された構造を有する立体物を形成できる。しかし、形成した材料層の上にインクを直接付与することで次の材料層を直接形成していくため、下層ができ上がらないと次の層を形成することができない。そのため、積層数が増えると１つの立体物を形成するために要する時間が増大してしまう。
【０００７】
特許文献２に記載の方法によれば、形成途中の立体物上で直接材料層を形成するのではなく、シート材の上に材料層を形成してからこれを積み重ねるため、効率的に立体物を形成することができる。しかし、特許文献２に記載の方法のように溶媒によってシート材を溶解して除去する場合には、上下の材料層に挟まれたシート材を溶解させることはできず、最終的に得られる立体物中にはシート材が多量に残存してしまう。そのため、特許文献２に記載の方法では所望の材料が３次元的に任意に配置された立体物を形成することができない。
【０００８】
そこで本発明では、上述の課題に鑑み、効率的に、所望の材料が３次元的に任意に配置された立体物を製造することができる立体物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面としての立体物の製造方法は、複数の基材上に材料層をそれぞれ形成する材料層形成工程と、前記材料層がそれぞれ形成された前記複数の基材を積層し、積層体を形成する積層工程と、前記積層体から前記複数の基材を加熱により除去する除去工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、効率的に、所望の材料が３次元的に任意に配置された立体物を製造することができる立体物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】立体物の製造方法のフローチャートである。
【図２】積層造形システムの全体構成を模式的に示す図である。
【図３】材料層形成ユニットの構成を模式的に示す図である。
【図４】充填装置の構成を模式的に示す図である。
【図５】第１の基材上で搬送される充填剤を模式的に示す図である。
【図６】第１の充填装置による充填プロセスにおける第１の基材の表面近傍の拡大図である。
【図７】転写部の構成を模式的に示す図である。
【図８】第２の充填装置による充填プロセスにおける第２の基材の表面近傍の拡大図である。
【図９】転写部によって第１の粒子が転写された後の第２の基材と、転写部によって第２の粒子が転写された後の第２の基材と、を模式的に示す図である。
【図１０】積層ユニットの構成を模式的に示す図である。
【図１１】積層体の構造を模式的に示す図である。
【図１２】除去ユニットの構成を模式的に示す図である。
【図１３】表面に凹凸パターンを形成した第１の基材の構造を模式的に示す図である。
【図１４】ポリエステル製のシートの熱重量分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、この発明を実施するための形態を例示的に詳しく説明する。ただし、以下の実施形態に記載されている各部材の寸法、材質、形状、その相対位置などは、特に特定的な記載が無い限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００１３】
＜第１の実施形態＞
本発明の第１の実施形態である立体物の製造方法および積層造形システムについて、図面を参照して説明する。
【００１４】
図１は、第１の実施形態に係る立体物の製造方法のフローチャートである。
【００１５】
本実施形態に係る立体物の製造方法は、下記の工程（１）〜（３）を有する。各工程の詳細については後述する。
工程（１）：複数の基材上に材料層をそれぞれ形成する材料層形成工程（Ｓ１０１）
工程（２）：材料層がそれぞれ形成された複数の基材を積層し、積層体を形成する積層工程（Ｓ１０２）
工程（３）：積層体から複数の基材を加熱により除去する除去工程（Ｓ１０３）
【００１６】
本実施形態に係る立体物の製造方法は、複数の材料層を基材上にそれぞれ形成した後に、基材ごと材料層を積層し、その後、複数の基材を加熱により除去する。従来のように、形成した材料層の上で次の材料層を直接形成する場合には、前の材料層が完成していないと次の材料層をその上に形成することができないため、前の材料層の完成を待ってから次の材料層を形成する必要があった。しかし、本実施形態によれば、前の材料層の形成と次の材料層の形成を独立に行うことができる。そのため、材料層の形成に時間がかかる場合であっても、複数の材料層の形成を効率的に行うことができる。
【００１７】
例えば、材料層形成手段を複数設ければ、複数の材料層の形成を並行して行うことができる。あるいは、材料層形成手段を１つだけ設けた場合であっても、形成した材料層を乾燥等する必要がある場合などには、前の材料層を基材上に形成してそれを乾燥等している間に、別の基材上に次の材料層を形成し始めることもできる。そのため、本実施形態によればより短時間で、効率的に立体物を製造することができる。
【００１８】
また、材料層を形成する際には、材料層は、その材料層を形成する下地の層の表面形状の影響を大きく受ける。材料層を粒子材料で形成する場合には、下地の層の表面形状の影響は特に顕著になり、下地の層の表面形状が平滑でない場合などには、材料層の緻密さやパターン精度が低下しやすい。従来のように、形成した材料層の上で次の材料層を直接形成する場合には、積層数が増えれば増えるほど、材料層の表面形状の平滑さが失われていく傾向がある。一方、本実施形態によればそれぞれの材料層を毎回基材上に形成するため、材料層を形成する下地の層の表面形状を毎回揃えることができ、それぞれの材料層の形成精度を高めることができる。その結果、製造される立体物の緻密さや造形精度を高めることができる。また、それぞれの材料層を毎回基材上に形成するため、材料層の大面積化も容易であり、より大きな立体物を製造しやすいというメリットもある。
【００１９】
さらに、本実施形態では、除去工程において加熱により積層体から基材を除去する。従来のように、溶剤によって基材を溶解して除去する場合や風圧や水圧等によって機械的に基材を除去する場合には、積層体中において上下の材料層に挟まれた基材を十分に除去できない可能性がある。機械的に基材を除去する場合には、特に、積層体の内部の中心付近の材料層を除去することが困難である。また、機械的に基材を除去する場合には、除去の際に上下の材料層に大きな力が加わり、材料層の構造が崩れてしまう可能性がある。しかし本実施形態によれば、基材を加熱によって除去するため、積層体の内部の基材も除去しやすく、基材の除去率を高めやすい。また、基材を除去する際に材料層にかかる力を小さくすることができるため、材料層の構造を大きく崩すことなく、材料層の緻密度を高めることができる。
【００２０】
なお、除去工程は、積層体を複数の基材の熱分解温度以上の温度で加熱する加熱工程ということもできる。また、複数の基材としては単一種類の基材を用いてもよいし、複数種類の基材を用いてもよい。複数の基材として熱分解温度がそれぞれ異なる複数種類の基材を用いた場合には、除去工程（加熱工程）における加熱温度は、複数の基材のそれぞれの熱分解温度のうち、最も高い熱分解温度以上の温度で加熱を行えばよい。
【００２１】
なお、本発明に係る立体物の製造方法は、上述の工程（１）〜（３）をすべて有するものには限定はされない。例えば、本発明の別の実施形態においては、立体物の製造方法は、材料層形成工程（工程（１））を有さず、積層工程（工程（２））および除去工程（工程（３））を有してもよい。すなわち、例えば、材料層が予めそれぞれ形成された複数の基材を用意し、それを基材ごと積層して積層体を形成し、積層体から基材を加熱により除去してもよい。あるいは、本発明のさらに別の実施形態においては、立体物の製造方法は、工程（１）〜（３）のうちの除去工程（工程（３））のみを有していてもよい。これらの実施形態によっても、積層体からの基材の除去率を高めた立体物を得ることができる。
【００２２】
図２は、第１の実施形態に係る積層造形システムの全体構成を模式的に示す図である。
【００２３】
本実施形態に係る積層造形システム１は、制御ユニットＵ１と、材料層形成ユニットＵ２と、積層ユニットＵ３と、除去ユニットＵ４と、後処理ユニットＵ５と、を有する。制御ユニットＵ１は、積層造形システム１の各部の制御などを担う。材料層形成ユニットＵ２は、基材１１上に材料層１２を形成する。積層ユニットＵ３は、材料層形成ユニットＵ２でそれぞれ材料層１２が形成された複数の基材１１を積層し、複数の材料層１２と複数の基材１１とを含む積層体１３を形成する。除去ユニットＵ４は、積層ユニットＵ３で形成された積層体１３から、基材１１を加熱により除去して立体物１４を形成する。後処理ユニットＵ５は、除去ユニットＵ４で形成された立体物１４の後処理を行う。なお、図２に示したユニット構成はあくまでも一例であり、他の構成を採用しても構わない。以下、各ユニットの構成と動作について説明する。
【００２４】
［制御ユニット］
制御ユニットＵ１は、積層造形システム１の各部、具体的には、材料層形成ユニットＵ２、積層ユニットＵ３、除去ユニットＵ４、および、後処理ユニットＵ５の制御などを担う。
【００２５】
制御ユニットＵ１は、外部装置（例えばパソコンなど）から積層造形システム１によって形成する立体物（以下、「造形対象物」と称することがある）の３次元形状データの入力を受け付ける、３次元形状データ入力部を備えていてもよい。３次元形状データとしては、３次元ＣＡＤ、３次元モデラー、３次元スキャナなどで作成・出力されたデータを用いることができる。そのファイル形式は問わないが、例えば、ＳＴＬ（ＳｔｅｒｅｏＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）ファイル形式を好ましく用いることができる。
【００２６】
制御ユニットＵ１は、３次元形状データを所定のピッチでスライスして各層の断面形状を計算し、その断面形状を基に材料層形成ユニットＵ２で像形成に用いる画像データ（「スライスデータ」と称する）を生成する、スライスデータ計算部を備えていてもよい。さらに、スライスデータ計算部は、３次元形状データまたは上下層のスライスデータを解析して、オーバーハング部（宙に浮く部分）の有無を判断し、必要に応じてスライスデータにサポート材料用の像を追加してもよい。
【００２７】
詳しくは後述するが、本実施形態の材料層形成ユニットＵ２は複数種類の材料を用い、それぞれの材料がパターニングされた材料層を形成可能である。そのため、スライスデータとしてはそれぞれの材料の像に対応するデータが生成されてもよい。スライスデータのファイル形式としては、例えば、多値の画像データ（各値が材料の種類を表す）やマルチプレーンの画像データ（各プレーンが材料の種類に対応する）を用いることができる。
【００２８】
また、図示しないが、制御ユニットＵ１は、操作部、表示部、記憶部も備える。操作部は、ユーザからの指示を受け付ける機能である。例えば、電源のオン／オフ、装置の各種設定、動作指示などの入力が可能である。表示部は、ユーザへの情報提示を行う機能である。例えば、各種設定画面、エラーメッセージ、動作状況などの提示が可能である。記憶部は、３次元形状データ、スライスデータ、各種設定値などを記憶する機能である。
【００２９】
制御ユニットＵ１は、ハードウエア的には、ＣＰＵ（中央演算処理装置）、メモリ、補助記憶装置（ハードディスク、フラッシュメモリなど）、入力デバイス、表示デバイス、各種Ｉ／Ｆを具備したコンピュータにより構成することができる。上述した各機能は、補助記憶装置などに格納されたプログラムをＣＰＵが読み込んで実行し、必要なデバイスを制御することで実現されるものである。ただし、上述した機能のうちの一部または全部をＡＳＩＣやＦＰＧＡなどの回路で構成したり、あるいは、クラウドコンピューティングやグリッドコンピューティングなどの技術を利用して他のコンピュータに実行させたりしてもよい。
【００３０】
［材料層形成ユニット］
材料層形成ユニットＵ２は、基材１１上に材料層１２を形成するユニットである。材料層形成ユニットＵ２が基材１１上に材料層１２を形成する方式は特に限定はされないが、複数種類の材料を基材１１上に任意のパターンで配置できる方式であることが好ましい。また、詳しくは後述するが、材料層形成ユニットＵ２は、粒子材料を用いて粒子層である材料層１２を形成することが好ましい。このような方式としては、具体的には、凹凸パターンの凹部への材料の充填と、充填された材料の基材への転写と、を組み合わせた方式や、粒子状の材料を含むインクをインクジェットによって基材上に塗布する工程を含む方式が挙げられる。また、インクジェットによって液体を基材上に塗布した後に粒子状の材料を振りかけて付着させる工程を含む方式を用いることもできる。
【００３１】
積層造形システム１は、材料層形成ユニットＵ２を複数有していてもよい。これにより、基材１１上への材料層１２の形成を同時並行的に行うことができ、積層体および立体物の形成のスループットをさらに向上させることができる。また、立体物を構成する材料の種類が多数である場合などには、材料種ごと、あるいは材料種のグループごとに材料層形成ユニットＵ２を設けることで、材料層形成ユニットＵ２内での材料種やプロセスの切り替えを省略することもできる。これにより、立体物の製造を連続的に行うことができる。
【００３２】
以下、材料層形成ユニットＵ２が、凹凸パターンの凹部への材料の充填と、充填された材料の基材への転写と、を組み合わせた方式によって、基材１１上に材料層１２を形成する場合について説明する。
【００３３】
図３は、第１の実施形態に係る材料層形成ユニットＵ２の構成を模式的に示す図である。
【００３４】
本実施形態に係る材料層形成ユニットＵ２は、第１の基材１１ａを格納供給する第１の格納容器２１ａと、第１の基材１１ａを搬送する第１のベルト装置２２ａと、第１の基材１１ａ上に凹凸パターンを形成するパターン形成装置２３と、を有する。材料層形成ユニットＵ２は、第１の基材１１ａ上に形成された凹凸パターンの凹部に第１の粒子Ｐ１を配置する第１の充填装置２４ａを有する。材料層形成ユニットＵ２は、第２の基材１１ｂを格納供給する第２の格納容器２１ｂと、第２の基材１１ｂを搬送する第２のベルト装置２２ｂと、を有する。材料層形成ユニットＵ２は、第１のベルト装置２２ａと第２のベルト装置２２ｂがそれぞれ有するローラが対向した転写部２５ａを有しており、転写部２５ａにおいて第１の基材１１ａから第２の基材１１ｂへと第１の粒子Ｐ１が転写される。さらに、材料層形成ユニットＵ２は、第２の基材１１ｂ上の非転写部に第２の粒子Ｐ２を配置する第２の充填装置２４ｂを有する。なお、本件の効果を説明する上で関連性の低い装置、例えば転写後の第１の基材１１ａを第１のベルト装置２２ａから剥離回収するための剥離回収装置や各クリーニング装置等は、図示および詳細説明を省略する。
【００３５】
以下、材料層形成ユニットＵ２による基材１１上への材料層１２の形成方法を、プロセスごとに流れに沿って説明する。
【００３６】
まず、供給手段（不図示）によって第１の格納容器２１ａから第１のベルト装置２２ａに第１の基材１１ａが供給される。
【００３７】
第１の基材１１ａの材質は特に限定はされないが、パターン形成装置２３（後述）によって紫外線硬化性インクが塗布される場合には、少なくともその表面は、当該紫外線硬化性インクの濡れ性が高い材料で構成されていることが好ましい。また、第１の基材１１ａの表面は平滑であることが好ましい。第１の基材１１ａとしては、典型的には、使用する紫外線硬化性インク（水系または油系）に合わせて親水処理または親油処理が施されたポリエステルなどの樹脂製のシートを用いることができる。なお、第１の基材１１ａは、カット紙のように個別に切り離された基材を用いてもよいし、ロール紙のようにロール状に巻かれた連続した基材や、連続用紙のように交互に折りたたまれた連続した基材を用いてもよい。
【００３８】
第１のベルト装置２２ａは、供給された第１の基材１１ａをパターン形成装置２３のパターン形成位置へと搬送する。第１のベルト装置２２ａは、駆動ローラ２２１ａ，２２２ａ、加圧ローラ２２３ａと、それらに懸架されたベルト状の搬送部材２２４ａと、を有する。このとき、加圧ローラ２２３ａは従動で回転している。
【００３９】
搬送部材２２４ａは、樹脂製や金属製などから選択されることが好ましく、例えば、ポリイミド製の樹脂ベルトを用いることができる。駆動ローラ２２１ａ，２２２ａは、金属製の金属ローラを用いることが好ましく、例えば、ステンレス製の金属ローラを用いることができる。加圧ローラ２２３ａは、表層に弾性層を有するソフトローラを用いることが好ましく、例えば、ステンレス製の芯金の表面にシリコーンゴムの弾性層を設けたソフトローラを用いることができる。
【００４０】
なお、本実施形態では第１の基材１１ａを搬送する搬送装置として第１のベルト装置２２ａを用いているが、ベルト装置の代わりにローラ装置を用いることもできる。後述する第２のベルト装置２１ｂについても同様である。
【００４１】
パターン形成装置２３は、パターン形成位置へと搬送された第１の基材１１ａに微細な凹凸パターンを形成する。凹凸パターンを形成する方法としては、特に限定はされないが、ＵＶインプリント方式、熱インプリント方式、ＵＶインクジェット方式、印刷方式、レーザーエッチング方式等を用いることができる。パターン形成装置２３がＵＶインプリント方式によって凹凸パターンを形成する場合には、パターン形成装置２３は、第１の基材１１ａ上に紫外線硬化性組成物を塗布する塗布手段を有する。また、パターン形成装置２３は、表面に凹凸パターンが形成されたモールドを第１の基材１１ａ上の紫外線硬化性組成物に押印する押印手段と、紫外線硬化性組成物に紫外線を照射する光源と、を有する。典型的には、紫外線硬化性組成物としては、紫外線硬化タイプの液状シリコーンゴム（ＰＤＭＳ）や樹脂を用い、モールドとしてはフィルムモールドを用い、光源としてはＵＶランプを用いることができる。
【００４２】
第１の充填装置２４ａが第１の粒子Ｐ１を担持した担持材Ｓ１を用いて第１の粒子Ｐ１を凹部に充填する場合、第１の基材１１ａ上の凹凸パターンの凹部は、第１の粒子Ｐ１が接触でき、かつ担持材Ｓ１が接触できないサイズであることが好ましい。
【００４３】
なお、本実施形態においてはパターン形成装置２３によって第１の基材１１ａ上に凹凸パターンを形成するが、これに限定はされず、表面に凹凸パターンが予め形成された基材を第１の基材１１ａとして用いてもよい。また、第１のベルト装置２２ａの搬送部材２２４ａの表面に直接、パターン形成装置２３によって凹凸パターンを形成してよいし、搬送部材２２４ａとしてその表面に凹凸パターンを有する搬送部材を用いてもよい。この場合は、耐久性を鑑みて、ステンレスやアルミニウムなどの金属ベルトを用い、レーザーエッチングやウェットエッチング、ドライエッチングなどの微細加工技術により表面に凹凸パターンを形成することが好ましい。
【００４４】
表面に凹凸パターンが形成された第１の基材１１ａは、第１のベルト装置２２ａによって第１の充填装置２４ａの充填位置へと搬送される。
【００４５】
図４は、本実施形態に係る充填装置の構成を模式的に示す図である。以下、第１の充填装置２４ａの構成について説明するが、第２の充填装置２４ｂについても同様である。
【００４６】
第１の充填装置２４ａは、充填剤２４１ａを収容する充填容器２４２ａ、充填剤２４１ａを撹拌搬送する撹拌スクリュー部材２４３ａ、充填剤を回収する回収部材２４４ａと、磁性部材２４７ａと、を有する。
【００４７】
充填剤２４１ａは、第１の粒子Ｐ１と、第１の粒子Ｐ１を担持する担持材Ｓ１と、を有する。充填剤２４１ａは、複数の第１の粒子Ｐ１によって構成される粉体と、複数の担持材Ｓ１によって構成される粉体と、を含む複数の粉体の混合物である。充填容器２４２ａに収容された充填剤２４１ａは、撹拌スクリュー部材２４３ａによって撹拌、搬送される際に十分に混ざり合い、摩擦帯電する。これにより、担持材Ｓ１の表面に第１の粒子Ｐ１が担持される。
【００４８】
第１の粒子Ｐ１は、第１の基材１１ａ上に形成された凹凸パターンの凹部に充填される粒子であり、その材質は特に限定はされない。第１の粒子Ｐ１は、金属粒子、セラミック粒子、ガラス粒子などの粒子状の無機材料であってもよいし、樹脂粒子などの粒子状の有機材料であってもよい。後述するように、本実施形態では除去工程（工程（３））において基材１１を除去する際に加熱して基材１１を除去するため、第１の粒子Ｐ１は後述する第２の基材１１ｂよりも高い熱分解温度を有する材質であることが好ましい。無機材料は熱分解温度が高い傾向にあるため、第１の粒子Ｐ１としては粒子状の無機材料であることが好ましい。
【００４９】
なお、本明細書において、熱分解温度とは、除去ユニットＵ４の加熱時の雰囲気下で温度を徐々に上げていった際に、その材料の重量減少が始まる温度のことである。したがって、基材１１の熱分解温度以上の温度で積層体を加熱することで、積層体中の基材１１を分解してその重量を減らすことができ、積層体から基材１１を除去することができる。除去工程における加熱温度は基材１１の熱分解温度以上の温度であることが好ましいが、熱分解温度よりもさらに高い温度で加熱することが好ましい。具体的には、除去ユニットＵ４の加熱時の雰囲気（典型的には空気）下で室温（２５℃）から５℃／分の割合で昇温させて熱重量分析を行ったときに、初期重量の７０％となるときの温度以上の温度で加熱することが好ましい。また、同様に熱重量分析を行ったときに、初期重量の５０％となるときの温度以上の温度で加熱することがより好ましく、初期重量の２０％となるときの温度以上の温度で加熱することがさらに好ましい。これにより、基材１１の除去に要する時間を短縮したり、基材１１の除去率を高めたりすることができる。
【００５０】
担持材Ｓ１は、磁性粒子である。担持材Ｓ１は、フェライトコア粒子や磁性体が分散された樹脂粒子の表面を、樹脂組成物で被覆した粒子であることが好ましい。担持材Ｓ１の粒径や材質は、第１の粒子Ｐ１の粒径や材質に合わせて適宜選択される。これにより、第１の粒子Ｐ１を安定して担持することができる。
【００５１】
また、帯電性や凝集性を改善するために、充填剤２４１ａ中に第１の粒子Ｐ１および担持材Ｓ１以外の粒子を添加したり、第１の粒子Ｐ１の表面を樹脂組成物で被覆したりしても構わない。また、粒子Ｐ１の導電性の改善するために、導電助剤として、アセチレンブラック等のカーボンブラックや金属、合金粉末を含有する形態、第１の粒子Ｐ１の表面にかかる導電助剤が被覆された形態が、本実施形態の変形例として含まれる。
【００５２】
回収部材２４４ａは、図中の矢印ｄ２方向に回転可能なローラ２４５ａと、ローラ２４５ａの内部に配置され、充填容器２４２ａに対して固定された磁石２４６ａと、を有している。また、磁性部材２４７ａは、搬送部材２２４ａを介して充填容器２４２ａと対向して配置されており、その内部に磁石２４８ａを有している。磁石２４６ａは、回収部材２４４ａの回転方向に沿って交互に配置された複数のＮ極とＳ極を有している。磁石２４８ａは、搬送部材２２４ａの搬送方向に沿って交互に配置された複数のＮ極とＳ極を有している。また、磁石２４６ａは、磁石２４８ａの最下流の磁極（本実施形態ではＳ１極）と最も近接して対向する位置に異極の磁極（本実施形態ではＮ１極）を有しており、最下流の位置でＮ１極と同極のＮ２極が配置されている。なお、磁石２４６ａおよび磁石２４８ａは複数の磁石から構成されていてもよく、磁石２４６ａおよび磁石２４８ａを構成する磁石の種類は特に限定はされない。例えば、フェライト磁石、ネオジム磁石、サマリウムコバルト磁石などの希土類磁石、プラスチック磁石等の永久磁石や、電磁石などの磁界を発生する手段を用いることができる。
【００５３】
なお、回収部材２４４ａの、搬送部材２２４ａの搬送方向の上流または下流に、第１の基材１１ａ上の充填剤２４１ａを規制する規制部材や、回収部材２４４ａによって回収しきれない充填剤２４１ａを再度回収する回収部材を設けても構わない。再度回収する回収部材としては、回収部材２４４ａと同様の部材のほか、固定磁石や規制部材のような簡易な部材からエアブローによる回収を行う回収部材などを用いることができる。
【００５４】
次に、第１の充填装置２４ａによって第１の基材１１ａ上の凹部に第１の粒子Ｐ１を充填するプロセスについて、図４〜６を用いて説明する。
【００５５】
第１の搬送部材２２４ａが図４中の実線矢印ｄ１方向に移動することにより、第１の搬送部材２２４ａによって担持搬送されている第１の基材１１ａが搬送され、第１の充填装置２４ａの充填位置へと搬送される。
【００５６】
撹拌スクリュー部材２４３ａにより、充填剤２４１ａが搬送され、第１の基材１１ａ上に供給される（図４中点線ａ）。このとき、磁性部材２４８ａと回収部材２４４ａによって磁界が形成されており、磁性粒子である担持材Ｓ１を含む充填剤２４１ａはその磁界によって第１の基材１１ａ上で複数の磁気穂を形成する。第１の基材１１ａ上に供給された充填剤２４１ａは、第１の基材１１ａの移動に伴い、磁気穂を形成した状態で第１の基材１１ａ上で搬送される（図４中点線ｂ）。
【００５７】
図５は、第１の基材１１ａ上で搬送される充填剤２４１ａの模式図である。説明上、一本の磁気穂を形成している充填剤以外の充填剤２４１ａは、図示を省略している。第１の基材１１ａ上の充填剤２４１ａは、上述のとおり、形成されている磁界の磁力線に沿って磁気穂を形成しており、第１の基材１１ａの移動に伴って図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）のように磁気穂の形状を変えながら搬送される。このとき、磁石２４８ａの近傍では特に強い磁気力が作用するため、充填剤２４１ａの搬送速度ｖ２は、充填剤２４１ａが磁極から遠ざかる場合には第１の基材１１ａの移動速度ｖ１よりも小さく、その逆の場合は大きくなる。すなわち、第１の基材１１ａ上の充填剤２４１ａは第１の基材１１ａに対して０ではない相対速度を有する。
【００５８】
図６は、図５の第１の基材１１ａの表面近傍の拡大図である。図５では図示を省略したが、図６に示すように第１の基材１１ａ上には凹凸パターン１１１ａが形成されている。充填剤２４１ａは、この凹凸パターン１１１ａに接触し、第１の基材１１ａの表面に対して垂直な方向への磁力（図中実線Ｆｍ）を受けながら、第１の基材１１ａに対して０ではない相対速度を有しつつ、第１の基材１１ａと共に搬送される。これにより、担持材Ｓ１に担持された第１の粒子Ｐ１は第１の基材１１ａの表面の凹凸パターン１１１ａに摺擦されながら搬送される。このとき、凹凸パターン１１１ａの凹部は、第１の粒子Ｐ１は接触できるが、担持材Ｓ１は接触できないサイズとなっているため、充填剤２４１ａの中で第１の粒子Ｐ１のみが選択的に凹部に接触する。凹部に接触した第１の粒子Ｐ１は、凹凸パターン１１１ａの構造による物理的な拘束力や、第１の基材１１ａおよび凹凸パターン１１１ａを構成する構造材料との静電的付着力や粘着力により強く拘束され、担持材Ｓ１から脱離する。
【００５９】
磁性部材２４７ａの下流には、図４に示すように、回収部材２４４ａが第１の搬送部材２２４ａと間隙を有して配置されている。第１の基材１１ａの移動に伴い、磁石２４８ａの最下流の磁極（Ｓ１極）の近傍に搬送された充填剤２４１ａは、磁石２４６ａによって形成される磁界の影響を受けて、第１の基材２４１ａから回収部材２４４ａへと移動し、回収される（図４中点線ｃ）。
【００６０】
以上のように搬送過程（図４中点線ａ，ｂ，ｃ）において、第１の基材１１ａの表面の凹凸パターン１１１ａの凹部は、複数の充填剤２４１ａと十分に接触する。そのため、回収部材２４４ａによって充填剤２４１ａが回収された後の凹凸パターン１１１ａの凹部には第１の粒子Ｐ１が選択的に緻密に配置される。
【００６１】
なお、図５および図６では第１の粒子Ｐ１をすべて同一の粒径で図示しているが、実際には粒度分布があり、さらに、材料によっては凝集した二次粒子を形成している場合もある。このような場合でも、凹凸パターン１１１ａの凹部に接触できる粒子のみが選択的に緻密に充填されるため、材料層形成に悪影響を及ぼし得る粗粉や二次粒子等は除外される。
【００６２】
回収部材２４４ａによって回収された充填剤２４１ａは、回転するローラ２４４ａにより搬送される（図４中点線ｄ）。ローラ２４４ａによって搬送された充填剤２４１ａは、隣接し、反発しあう２つの同極の磁極（Ｎ１、Ｎ２）による磁界、および重力の影響によって充填容器２４２ａ中に落下する（図４中点線ｅ）。その後、再び撹拌スクリュー部材２４３ａにより撹拌搬送されて、以後これを繰り返す。
【００６３】
充填容器２４２ａ内における充填剤２４１ａ中の第１の粒子Ｐ１と担持材Ｓ１の重量比は、電子写真装置で一般的な、透磁率を用いて測定するインダクタンスセンサや、基材上等の反射濃度を測定して予測するパッチ濃度センサ等により決定される。そして、必要に応じて補給手段（不図示）によって第１の粒子Ｐ１および担持材Ｓ１の少なくとも一方が補給される。これにより、長期にわたり安定した充填が可能となる。
【００６４】
なお、ここでは磁性粒子を担持材として用いていわゆる磁気ブラシを形成することで粒子材料を凹部に充填する方式の充填装置について説明したが、充填装置の方式はこれに限定はされない。担持材として、ブラシ繊維を用いてもよい。あるいは、担持材として、少なくとも表面が弾性材料で構成された弾性部材を用いてもよい。これらの粒子材料を担持材に担持させてそれを摺擦する方式によれば、ブレード等の規制部材による充填方法に比べて、分散させた粒子を凹部により多く供給することができ、安定的かつ緻密に充填を行うことができる。このメリットは、充填する粒子の粒径が小さいほど、粒子が凝集しやすくなるために顕著になる。
【００６５】
第１の充填装置２４ａによって凹凸パターン１１１ａの凹部に第１の粒子１が充填された第１の基材１１ａは、第１のベルト装置２２ａによって、転写部２５ａへと搬送される。
【００６６】
ここで、第２のベルト装置２２ｂは図３に示すように、第１のベルト装置２２ａと同様に、駆動ローラ２２１ｂ，２２２ｂと、加圧ローラ２２３ｂと、それらに懸架されたベルト状の搬送部材２２４ｂと、を有する。このとき、加圧ローラ２２３ｂは従動で回転している。転写部２５ａでは、第１のベルト装置２２ａの加圧ローラ２２３ａと第２のベルト装置２２ｂの加圧ローラ２２３ｂとが対向している。
【００６７】
第２のベルト装置２２ｂには、第２の格納容器２１ｂより第２の基材１１ｂが供給され、図３中の矢印方向に搬送される。供給された第２の基材１１ｂは、第１の基材１１ａが転写部２５ａに搬送されるタイミングに合わせて搬送される。転写部２５ａでは、第１の基材１１ａに充填された第１の粒子Ｐ１が第２の基材１１ｂへと転写される。この転写プロセスについて、図７を参照して説明する。
【００６８】
図７は、転写部２５ａの構成を模式的に示す図である。転写部２５ａは、第１のベルト装置２２ａの加圧ローラ２２３ａおよび搬送部材２２４ａと、第２のベルト装置２２ｂの加圧ローラ２２３ｂおよび搬送部材２２４ｂと、で構成されている。上述のように、加圧ローラ２２３ａ，２２３ｂは従動で回転し、２つのローラは搬送部材２２４ａ，２２４ｂを介して接触している。加圧ローラ２２３ａ，２２３ｂの少なくとも一方は、表層に弾性層を有するソフトローラであり、２つのローラが接触した部分にはニップ部が形成されている。
【００６９】
第１の充填装置２４ａにより第１の粒子Ｐ１が充填された第１の基材１１ａと第２の基材１１ｂは、それぞれの搬送部材（２２４ａ，２２４ｂ）によって略等速で搬送され、加圧ローラ２２３ａ，２２３ｂが接触して形成されるニップ部に侵入する。ニップ部において、第１の基材１１ａ上の第１の粒子Ｐ１は第２の基材１１ｂと接触し、第２の基材１１ｂ上に転写される。
【００７０】
第２の基材１１ｂは、第１の粒子Ｐ１に対する付着力が、第１の基材１１ａの第１の粒子Ｐ１に対する付着力よりも大きな基材である。換言すれば、第１の粒子Ｐ１の第２の基材１１ｂに対する付着力は、第１の粒子Ｐ１の第１の基材１１ａに対する付着力よりも大きい。これにより、ニップ部において、第１の基材１１ａ上の第１の粒子Ｐ１は、第２の基材１１ｂ上へと転写される。
【００７１】
第２の基材１１ｂの材質は特に限定はされない。ただし、本実施形態においては後述する積層ユニットＵ３において第２の基材１１ｂごと材料層の積層が行われ、除去ユニットＵ４において第２の基材１１ｂは加熱により除去される。そのため、第２の基材１１ｂは加熱によって除去しやすい材質であることが好ましい。なお、第２の基材１１ｂも第１の基材１１ａと同様に、カット紙のように個別に切り離された基材であってもよいし、ロール紙のようにロール状に巻かれた連続した基材や、連続用紙のように交互に折りたたまれた連続した基材であってもよい。
【００７２】
第２の基材１１ｂは、接触した第１の粒子Ｐ１を転写するために、付着力を高めるための表面処理が施されていることが好ましい。例えば、第２の基材１１ｂは、その表面に粘着剤が塗布された粘着層を有していることが好ましい。粘着剤としては、アクリル系粘着剤や、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤であってもよいし、熱や光等の外乱により粘着力が変化する熱可塑性樹脂や光硬化性樹脂等であってもよい。なお、第２の基材１１ｂの両面に粘着剤を塗布しても構わない。
【００７３】
また、材料層形成ユニットＵ２は、搬送中の第２の基材１１ｂの表面に粘着剤を塗布するディスペンサーやインクジェットヘッドなどの塗布手段を有していてもよい。
【００７４】
粘着剤の種類や塗布量は使用する凹凸パターンの形状や材質、第１の粒子Ｐ１および第２の粒子Ｐ２の粒径や材質などによって適宜調整されるが、凹凸パターン１１１ａに比べて粘着剤の粘着力が大きいことが好ましい。粘着力の比較は、ナノインデンターを用いる一般的な手法により測定可能である。
【００７５】
ニップ部において、第１の粒子Ｐ１は第２の基材１１ｂとの間に生じる付着力によって拘束される。ニップ部を過ぎて両搬送部材２２４ａ，２２４ｂが離間すると、第１の基材１１ａ上にあった第１の粒子Ｐ１は、第２の基材１１ｂへと転写される。
【００７６】
第１の粒子Ｐ１が転写された第２の基材１１ｂは、搬送部材２２４ｂによって第２の充填装置２４ｂの充填位置へと搬送される。
【００７７】
第２の充填装置２４ｂは、充填容器２４２ａ中に、第１の粒子Ｐ１と担持材Ｓ１を有する充填剤２４１ａの代わりに第２の粒子Ｐ２と担持材Ｓ２を有する充填剤２４１ｂが収容されている点以外は、第１の充填装置２４ａと同様の構成および機能を有する。
【００７８】
第２の充填装置２４ｂは、第２の基材１１ｂ上の、第１の粒子Ｐ１が配置されていない部分に、第２の粒子Ｐ２を充填する。上述のように、転写部２５ａを通過した第２の基材１１ｂ上には第１の粒子Ｐ１が配置されているが、第１の粒子Ｐ１が配置されていない部分には、いわば凹部が形成されている。第２の充填装置２４ｂは、この凹部に、第１の充填装置２４ａと同様のプロセスで、第２の粒子Ｐ２を充填する。
【００７９】
充填剤２４１ｂは、第２の粒子Ｐ２と、第２の粒子Ｐ２を担持する担持材Ｓ２と、を有する。充填剤２４１ｂは、複数の第２の粒子Ｐ２によって構成される粉体と、複数の担持材Ｓ２によって構成される粉体と、を含む複数の粉体の混合物である。第２の粒子Ｐ２の材質は特に限定はされず、第１の粒子Ｐ１と同様に、金属粒子、セラミックス粒子、ガラス粒子などの粒子状の無機材料であってもよいし、樹脂粒子などの粒子状の有機材料であってもよい。後述するように、除去工程（工程（３））において基材１１を除去する際に加熱して基材１１を除去するため、第２の粒子Ｐ２は粒子状の無機材料であることが好ましい。また、第１の粒子Ｐ１と第２の粒子Ｐ２とは同じ材質であってもよい。また、担持材Ｓ２についても、担持材Ｓ１と同様のものを用いることができる。第２の粒子Ｐ２も、第１の粒子Ｐ１と同様に、第２の基材１１ｂよりも高い熱分解温度を有する材質であることが好ましい。なお、第１の粒子Ｐ１および第２の粒子Ｐ２は、リチウムイオン電池や全固体電池の正極材料、固体電解質を含む材料、負極材料から選択されることが好ましい。
【００８０】
図８は、第２の充填装置２４ｂによる充填プロセスにおける第２の基材１１ｂの表面近傍の拡大図である。第２の基材１１ｂ上には、第１の粒子Ｐ１が配置されて形成された凸部と、第１の粒子Ｐ１が配置されていない凹部と、を有する凹凸パターンが形成されている。充填剤２４１ｂは、この凹凸パターンに接触し、第２の基材１１ｂの表面に対して垂直な方向への磁力（図中実線Ｆｍ）を受けながら、第２の基材１１ｂに対して０ではない相対速度を有しつつ、第２の基材１１ｂと共に搬送される。これにより、担持材Ｓ２に担持された第２の粒子Ｐ２は第２の基材１１ｂの表面の凹凸パターンに摺擦されながら搬送される。このとき、凹凸パターンの凹部は、第２の粒子Ｐ２は接触できるが、担持材Ｓ２は接触できないサイズとなっているため、充填剤２４１ｂの中で第２の粒子Ｐ２のみが選択的に凹部に接触する。凹部に接触した第２の粒子Ｐ２は、凹凸パターンの構造による物理的な拘束力や、第２の基材１１ｂおよび凹凸パターンを構成する構造材料との静電的付着力や粘着力により強く拘束され、担持材Ｓ２から脱離する。
【００８１】
図９（ａ）は、転写部２５ａによって第１の粒子Ｐ１が転写された後の第２の基材１１ｂを模式的に示す図であり、第２の基材１１ｂを基材面に垂直な方向から見た図である。図９（ａ）に示すように、第２の基材１１ｂ上には、正六角形状に第１の粒子Ｐ１が配置された配置領域が整列したハニカムパターンが形成されている。この正六角形の領域内には第１の粒子Ｐ１が緻密に配置されており、それ以外の部分（図９（ａ）の白地部分）には第１の粒子Ｐ１は配置されておらず、第２の基材１１ｂの表面が露出している。かかる第１の粒子Ｐ１が保持される正六角形の領域は第一のパターン部、第２の粒子Ｐ２が保持され、第一のパターン部の間隙に相当するハニカムパターンの領域は第二のパターン部であると換言される。
【００８２】
図９（ｂ）は、第２の充填装置２４ｂによって第２の粒子Ｐ２を充填した後の第２の基材１１ｂを模式的に示す図であり、第２の基材１１ｂを基材面に垂直な方向から見た図である。図９（ｂ）に示すように、第１の粒子Ｐ１が配置されていなかった領域には第２の粒子Ｐ２が緻密に配置されている。また、第１の粒子Ｐ１が配置されている領域と第２の粒子Ｐ２が配置されている領域との間の境界部においても、第１の粒子Ｐ１と第２の粒子Ｐ２とが緻密に配置されている。
【００８３】
本実施形態において、Ｌ×Ｌの正方な領域において、第一のパターン部と第二のパターン部は、紙面の横方向（みかけの水平方向）において、互いに等しい繰り返し周期Ｌ／５を有している。また、本実施形態において、パターン部は、第一の粒子群が保持される第一のパターン部と、第二の粒子群が保持される第二のパターン部と、を有していると、換言される。また、本実施形態において、第一パターン部と第二パターン部には異なる平均粒径の粒子群Ｐ１、Ｐ２が敷き詰められる。このため、本実施形態において、パターン部は、平均粒径において、第一の粒子群Ｐ１と第二の粒子群Ｐ２は異なり、保持される粒子群の面密度において、第一のパターン部と第二のパターン部とは異なると換言される。
【００８４】
なお、図９（ｂ）において、みかけ水平方向に対して＋１／３πラジアン（＋６０度）、−１／３πラジアン（―６０度）だけ、それぞれ回転した方向においても、第一のパターン部と第二のパターン部は、互いに等しい繰り返し周期Ｌ／５を有している。
【００８５】
このように、本実施形態の材料層形成ユニットＵ２によれば、第２の基材１１ｂ上に、第１の粒子Ｐ１および第２の粒子Ｐ２がパターン状に緻密に配置された材料層を形成することができる。具体的には、本実施形態によれば、各材料層のそれぞれにおいて、粒子による基材のカバー率を８０％以上とすることができる。なお、粒子による基材のカバー率は、材料層が形成されている領域を基材鉛直方向から光学顕微鏡により撮影し、当該領域内における粒子の面積率を画像処理ソフトによって算出することで測定することができる。
【００８６】
本実施形態では材料層形成ユニットＵ２が２種類の粒子材料を用いて材料層を形成する場合について説明したが、これに限定はされず、１種類の粒子材料を用いて材料層を形成してもよいし、３種類以上の粒子材料を用いて材料層を形成してもよい。
【００８７】
１種類の粒子材料で材料層を形成する場合、第１の充填装置２４ａおよび第２の充填装置２４ｂの両方で、同じ材質の粒子材料を充填するようにすればよい。これにより、これにより、１種類の材料がより緻密に配置された材料層を形成することができる。このとき、第１の充填装置２４ａにおける第１の粒子Ｐ１と、第２の充填装置２４ｂにおける第２の粒子Ｐ２とで、同じ材質だが粒径を異なる粒子を用いてもよい。例えば、第２の粒子Ｐ２として、第１の粒子Ｐ１よりも粒径の小さな粒子を用いることで、より一層緻密な材料層を形成することができる。
【００８８】
一方、３種類以上の粒子材料で材料層を形成する場合は、第１の充填装置２４ａまたは第２の充填装置２４ｂの下流側は上流側に、第３の充填装置を追加すればよい。このとき、上流側の充填装置において充填する粒子の粒子径は、下流側の充填装置において充填する粒子の粒子径より大きくしておくことが好ましい。また、基材上にサイズの異なる凹部を複数設け、上流側の充填装置において充填する粒子はそのうちの一部の凹部にのみ接触するようにしておくことが好ましい。これにより、３種類以上の粒子材料を用いて、それぞれの粒子がパターン状に緻密に配置された材料層を形成することができる。
【００８９】
また、構成上複雑になるが、第１のベルト装置２２ａを複数設け、それぞれの装置から第２の基材１１ｂ上にそれぞれ異なる粒子を転写する構成としてもよい。あるいは、第３の充填装置を有する第３のベルト装置を設け、第２のベルト装置２２ｂと第３のベルト装置とで形成される転写部において、第１および第２の粒子が配置された第２の基材１１ｂから第３の基材上へとそれらの粒子を転写する構成としてもよい。その後、第３の基材上の第１および第２の粒子がいずれも配置されていない部分に第３の充填装置によって第３の粒子を充填すれば、３種類以上の粒子材料で材料層を形成することができる。
【００９０】
このように、本実施形態の材料層形成ユニットＵ２によれば、基材１１ｂ上に単数種あるいは複数種の粒子を緻密に配置した材料層を形成することができる。
【００９１】
本実施形態では、材料層形成ユニットＵ２が各材料層を基材上にそれぞれ形成するため、材料層を形成する際の下地の条件を揃えることができる。そのため、形成した材料層の上にさらに材料層を形成する場合に比べて、材料層をより安定的に形成することができる。
【００９２】
なお、本実施形態では材料層形成ユニットＵ２が２つの充填装置による充填と転写とを組み合わせた方法で材料層を形成したが、これに限定はされない。例えば、粒子状の材料を含むインクをインクジェットによって基材上に塗布する方式や、基材上にインクジェットによってパターン状に液体を付与した後に粒子状の材料を振りかけて付着させる方式によって第１の粒子Ｐ１を配置する。そして、第１の粒子Ｐ１が配置されていない箇所に、上述の充填装置によって第２の粒子Ｐ２を充填してもよい。
【００９３】
それぞれの材料層を構成し、最終的に立体物を構成する材料である粒子材料は上述のとおり無機材料であることが好ましいため、材料層形成ユニットＵ２によって形成される材料層は、無機材料で構成されていることが好ましい。これにより、後述する除去ユニットＵ４における除去工程において、基材の除去を容易にすることができる。しかしながら、それぞれの材料層は無機材料以外に有機材料を含んでいてもよい。
【００９４】
［積層ユニット］
積層ユニットＵ３は、材料層形成ユニットＵ２でそれぞれ材料層１２が形成された複数の基材１１を積層し、複数の材料層１２と複数の基材１１とを含む積層体１３を形成するユニットである。
【００９５】
図１０は、積層ユニットＵ３の構成を模式的に示す図である。積層ユニットＵ３は、材料層１２が形成された基材１１ｂを搬送する搬送装置３１と、不図示のアクチュエータによって垂直方向に相対移動可能なステージ３２と、を有する。
【００９６】
搬送装置３１は積層ユニットＵ２から材料層１２が形成された基材１１ｂを受け取ってステージ３２へと搬送する。搬送装置３１は、基材１１ｂを搬送可能な装置であれば特に限定はされず、ベルトコンベアやローラであってもよいし、ロボットアームであってもよい。
【００９７】
搬送装置３１によって基材１１ｂがステージ３２に搬送されると、ステージ３２は基材１１ｂおよび材料層１２の厚さ分、垂直方向に移動する。搬送装置３１による搬送とステージ３２の移動とを繰り返すことで、材料層１２がそれぞれ形成された複数の基材１１ｂが積層され、積層体１３が形成される。
【００９８】
積層ユニットＵ３は、形成された積層体１３を除去ユニットＵ４等へと搬送する搬送装置３３や、積層体１３を積層方向に加圧する加圧装置（不図示）をさらに有していてもよい。搬送装置３３は、搬送装置３１と同様の構成であってもよい。
【００９９】
図１１（ａ）は、材料層１２が形成された基材１１ｂをステージ３２上で４枚積層した積層体１３の模式図である。第１の粒子Ｐ１および第２の粒子Ｐ２からなる材料層１２のそれぞれの間には、計３枚の基材１１ｂが存在する。上述のように、基材１１ｂの上面には、第１の粒子Ｐ１および第２の粒子Ｐ２を転写、充填するための粘着材が塗工されていることが好ましいが、上面だけでなく仮面にも粘着材が塗工されていてもよい。これにより、積層の際に各層をより強固に固定することができる。なおこのとき、ステージ３２と接触する基材１１ｂの下面には、粘着材は塗工しないほうが好ましい。近接する材料層１２同士の間には必ず基材１１ｂが一枚介在するために後述する除去ユニットにおける基材の除去はしにくくなるが、一方、基材の積層は容易になる。
【０１００】
図１１（ｂ）は、基材片面に材料層１２が形成された基材１１ｂ（図中の最上段の基材および最下段の基材）と、基材両面に材料層１２が形成された基材１１ｂ（図中の中央の基材）をステージ３２上で３枚積層した積層体１３の模式図である。第１の粒子Ｐ１および第２の粒子Ｐ２からなる材料層１２のそれぞれの間には、計１枚の基材１１ｂが存在する。材料層形成ユニットＵ２により基材片面に材料層を形成した後に、基材裏面に粘着材を塗工し、同様にして裏面に対して材料層を形成することで、基材両面に材料層を形成することができる。なお、あらかじめ両面に粘着材が塗工された両面粘着基材を用いても構わない。この形態によれば、積層体１３中の基材の割合が図１１（ａ）の場合よりも少ないために基材の消失はしやすくなるが、一方、基材の積層がやや難しくなる。
【０１０１】
［除去ユニット］
除去ユニットＵ４は、積層ユニットＵ３で形成された積層体１３から、基材１１を加熱により除去して立体物１４を形成するユニットである。
【０１０２】
図１２は、除去ユニットＵ４の構成を模式的に示す図である。除去ユニットＵ４は、積層体１３を搬送する搬送装置４１と、積層体１３を加熱する加熱炉４２と、を有する。
【０１０３】
搬送装置４１は積層ユニットＵ３から積層体１３を受け取って加熱炉４２へと搬送する。搬送装置４１は、搬送装置３１と同様に、積層体１３を搬送可能な装置であれば特に限定はされず、ベルトコンベアやローラであってもよいし、ロボットアームであってもよい。
【０１０４】
加熱炉４２は、積層体１３を加熱する炉である。加熱炉４２は、加熱手段４２１と、加圧手段４２２と、雰囲気調整手段４２３と、を有する。加熱炉４２としては、セラミック等の焼成に用いられる焼成炉を用いることができる。加圧手段４２２は、加熱炉４２において加熱されている積層体１３を加圧したり、加熱前後の積層体１３を加圧したりする。なお、加圧手段４２２は、積層体１３を加圧する加圧部が気体を通過させやすい多孔質体で形成されていることが好ましい。雰囲気調整手段４２３は、雰囲気ガス供給手段４２３ａおよび減圧手段４２３ｂを有し、加熱炉４２の処理空間内の雰囲気ガスの調整を行う。
【０１０５】
除去ユニットＵ４は、積層体１３中の基材（ここでは第２の基材１１ｂ）の熱分解温度以上の温度であって、積層体１３中の各材料層の熱分解温度未満の温度で加熱を行う。これにより、積層体１３中の基材を選択的に分解して、基材を除去することができる。
【０１０６】
除去ユニットＵ４は、加熱により、積層体１３中の基材の９０重量％以上を消失させることが好ましく、９５重量％以上を消失させることがより好ましく、９７重量％以上を消失させることがさらに好ましい。このとき基材は燃焼またはガス化して気体として外部に放出されることが好ましい。なお、基材として樹脂などの有機材料で形成された基材を用いることで、加熱による基材の除去を容易にすることができる。基材を構成する材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド等を用いることができる。中でも、分解温度や熱分解時に発生する気体の低有害性の観点から、ＰＥＴを用いることが好ましい。
【０１０７】
除去ユニットＵ４は、減圧手段４２３ｂによって、放出された気体を加熱炉４２の外部に排気することが好ましい。雰囲気ガス供給手段４２３ａ等によって加熱炉４２の内部を酸化雰囲気、すなわち、空気などの酸素ガスを含む雰囲気としておくことで、基材を燃焼させて除去することができる。
【０１０８】
積層体１３から基材が熱分解によってガス化して気体として放出されると、積層体１３中の各材料層が押し上げられて形状が変化してしまうことがある。そのため、加熱炉４２において加熱を行う際には、加熱の前または加熱中、あるいは加熱後の冷却または放熱中に、加圧手段４２２によって積層体１３を加圧しておくことが好ましい。また、加熱前に積層体１３を加圧する場合には、減圧雰囲気下で加圧を行うことが好ましい。これにより、加熱により基材を除去する際の形状変化をより一層抑制することができ、加熱中の加圧を省略することもできる。なお、加熱の前または後に積層体１３を加圧する際には、除去ユニットＵ４以外の部分で加圧を行ってもよい。
【０１０９】
［後処理ユニット］
後処理ユニットＵ５は、除去ユニットＵ４で形成された立体物１４の後処理を行うユニットである。
【０１１０】
後処理ユニットＵ５が行う後処理の種類は特に限定されないが、例えば、立体物１４をさらに加熱して焼成を行う処理が挙げられる。なお、後処理ユニットＵ５が後処理として加熱処理を行う場合には、除去ユニットＵ４がその機能を兼ねていてもよい。立体物１４を焼成することにより、各材料層中の粒子材料等の材料同士を焼結することができる。
【０１１１】
なお、後処理ユニットＵ５も、除去ユニットＵ４と同様に、立体物１４を加熱する加圧手段を有していてもよい。後処理ユニットＵ５は、後処理としての加熱の前または加熱中、あるいは加熱後の冷却または放熱中に、加圧手段によって立体物１４を加圧してもよい。
【０１１２】
また、後処理ユニットＵ５は、立体物１４から立体物１４を構成する少なくとも一種類の材料を除去する処理を行ってもよい。例えば、第１の粒子材料Ｐ１と、第２の粒子材料Ｐ２とで立体物１４を形成した場合に、第１の粒子材料Ｐ１同士のみを焼結させるなどして固着または一体化させた後に、エアブロー等によって第２の粒子材料Ｐ２のみを選択的に除去してもよい。このとき、第２の粒子材料Ｐ２は、積層造形法におけるいわゆるサポート材料として機能し、積層時に第１の粒子材料Ｐ１をサポートする機能を有する。これにより、第１の粒子材料Ｐ１を用いて立体物を造形することができる。なお、第１の粒子材料Ｐ１同士のみを固着させる場合には、例えば、第２の粒子材料Ｐ２として第１の粒子材料Ｐ１よりも焼結温度の高い材料を用いて、第１の粒子材料Ｐ１の焼結温度以上、第２の粒子材料Ｐ２の焼結温度未満の温度で加熱すればよい。
【０１１３】
以上のように、本実施形態によれば、効率的に、所望の材料が３次元的に任意に配置された立体物を製造することができる。
【０１１４】
本実施形態によれば、リチウムイオン電池や全固体電池の正極材料または負極材料または固体電解質を含む材料を用いて基材上に材料層を形成することで、正極シートや負極シートなどの電極シートや固体電解質シートを製造することができる。本実施形態によれば粒子状の材料を任意のパターンで緻密に配置することができるので、電気化学特性の高い電極シートや固体電解質シートを提供することが可能となる。また、電極シートを製造する際に、正極材料または負極材料に加えて固体電解質を含む材料をパターニングすることで、正極材料または負極材料と固体電解質を含む材料との間に良好な界面を形成することができる。また、正極材料、負極材料、固体電解質を含む材料を用いて立体物を形成することで、全固体電池を製造することもできる。
【実施例】
【０１１５】
上述の積層造形システム１を用いて立体物を形成した。具体的には、図３に示す材料層形成ユニットＵ２を用いて基材上に材料層を形成し、材料層が形成された基材を積層し、積層体から基材を加熱により除去することで、立体物である電極シート、電解質シート、および全固体電池を形成した。
【０１１６】
第１のベルト装置２２ａおよび第２のベルト装置２２ｂにおいて、搬送部材２２４としてはポリイミド製の樹脂ベルトを用いた。また、駆動ローラ２２１および駆動ローラ２２２としてはステンレス製の金属ローラを用い、加圧ローラ２２３としてはステンレス製の芯金にシリコーンゴムの弾性層を設けたソフトローラを用いた。
【０１１７】
第１の基材１１ａとしては、ポリエステル（ＰＥＴ）製のシートを用いた。第１の基材１１ａ上には、パターン形成装置２３によってハニカムパターン状の凹凸パターンを形成した。まず、第１の基材１１ａ上に紫外線硬化性樹脂（紫外線硬化性液状シリコーンゴム、ＰＤＭＳ、信越化学工業株式会社製）を塗工した。その後、第１の基材１１ａ上の紫外線硬化性樹脂に、形成したい凹凸パターンに対応した、ハニカムパターン状の凹凸パターンを表面に有するフィルムモールド（標準モールド、綜研化学株式会社製）を押し当てた。フィルムモールドを押し当てた状態で、ＵＶランプによって紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させて、フィルムモールドを離型した。
【０１１８】
表面に凹凸パターン１１１ａを形成した第１の基材１１ａの構造を図１３に示す。図１３（ａ）は第１の基材１１ａの上面図であり、図１３（ｂ）は図１３（ａ）のＡ−Ａ断面図である。図１３に示すように、第１の基材１１ａの表面には、六角形の枠状の凸部を有する、ハニカムパターン状の凹凸パターンが形成されている。ここで、図１３（ｂ）に示すように、隣接する凸部の間隔（すなわち、凹部の幅）をｋ（μｍ）、隣接する凸部のピッチをｓ（μｍ）、凸部の高さ（すなわち、凹部の深さ）をｄ（μｍ）とする。なお、以下の実施例において、凹凸パターンの形状測定は、非接触表面・層断面形状計測システム（菱化システム社製  ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０）を用いて行った。
【０１１９】
第２の基材１１ｂとしては、表面にアクリル系粘着剤を塗布したポリエステル（ＰＥＴ）製のシートを用いた。
【０１２０】
第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２は、ＬｉＣｏＯ２（以下ＬＣＯ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２（以下ＬＡＧＰ）、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２（以下ＬＬＺ）、Ｌｉ３ＢＯ３（以下ＬＢＯ）、黒鉛のいずれかを用いた。なお、コバルト酸リチウムＬＣＯは正極材料、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウムＬＡＧＰ、ＬＬＺ、およびホウ酸リチウムＬＢＯは固体電解質を含む材料、黒鉛は負極材料である。なお、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２は、日本化学工業株式会社製のものを用いることが可能である。同様にして、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２を用いることができる。また、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２は、株式会社豊島製作所製を用いることが可能である、また、略称をＬＬＺのかわりにＬＬＺＮｂとする場合がある。また、ホウ酸リチウムＬｉ３ＢＯ３は、株式会社豊島製作所製を用いることが可能である。黒鉛は、ＳＥＣカーボン株式会社製ＳＧＰ−５を用いることが可能である。
【０１２１】
また、担持材Ｓ１および担持材Ｓ２としては、磁性粒子である標準キャリア（日本画像学会製  標準キャリアＰ０２）または自社キャリア（キヤノン製）のいずれかを用いた。なお、自社キャリアは、多孔質のフェライト粒子の孔に樹脂を充填した粒子である。材料層１の形成の際には、充填剤２４１ａにおける第１の粒子Ｐ１の割合は１７重量％とし、充填剤２４１ｂにおける第２の粒子Ｐ２の割合は４５重量％とした。
【０１２２】
第１の基材１１ａ上に形成する凹凸パターン１１１ａのサイズ（間隔ｋ、ピッチｓ、深さｄ）と充填剤を表１に示すように変えて、第１の実施形態に基づいて、第２の基材１１ｂ上に材料層１〜７を形成した。なお、材料層６の形成の際には、第１の基材１１ａとしてポリエステル製のシートを用い、紫外線硬化性樹脂としてＤＩＣ株式会社製のＯＰ−４００３を用いた。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
なお、各材料層を形成する際に用いた充填剤中の各粒子の粒径は、表２のとおりであった。表２において、各粒子の粒径（ｒ１０，ｒ５０，ｒ９０）は、体積基準における粒径分布における累積分布の粒径であり、ｒ１０は累積１０％、ｒ５０は累積５０％、ｒ９０は累積９０％の粒径である。なお、粒径の測定は、レーザ回析散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製  ＬＡ−９６０）を用いて行った。
【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
形成した材料層１〜７の緻密さを下記の方法で評価した。具体的には、各材料層を形成した第２の基材１１ｂ上を材料層側から光学顕微鏡により撮影し、観察領域に占める粒子のカバー率を画像処理ソフト（アドビシステムズ製フォトショップ（登録商標））により計測した。その結果、材料層１〜４のいずれも、カバー率は８０％以上となり、緻密な材料層を形成できていることがわかった。
【０１２７】
（実施例１〜１１）
次に、各材料層をそれぞれ形成した第２の基材１１ｂを複数枚積層して積層体を形成した。そして、積層体を加熱炉に移送し、加熱炉中で加熱した。加熱前後で積層体の重量をそれぞれ測定し、加熱前後での基材の重量比（ｗｔ％）を評価した。また、加熱後の積層体の上下面を金でスパッタし、上下面にテスターを当ててリークするか否かを調査し、リークしたものをＢ、リークしなかったものをＡとした。結果を表３に示す。なお、リークするものは抵抗値でおよそ１０Ω以下であると評価できる。
【０１２８】
【表３】
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【０１２９】
図１４は、第２の基材１１ｂであるポリエステル（ＰＥＴ）製のシートの熱重量分析結果を示す図である。熱重量分析は、示差熱天秤（株式会社リガク製  ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、空気中で室温（２５℃）から５℃／分の割合で昇温させて行った。図１４から、初期重量の５０％となるときの温度は約４００℃であり、初期重量の２０％となるときの温度は約５００℃であった。また、ＬＣＯ、ＬＡＧＰ、ＬＬＺ、ＬＢＯ、黒鉛のいずれも、熱分解温度は５１０℃以上であった。
【０１３０】
表３に示すように材料層と積層枚数、加熱条件を変えて積層体を形成したところ、いずれの実施例においても、立体物を形成することができた。また、加熱処理の温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりした場合には、基材の除去率をより高めることができた（実施例３〜１１）。
【０１３１】
（実施例１２〜１４）
次に、各材料層をそれぞれ形成した第２の基材１１ｂを複数枚積層して積層体を形成した。そして、積層体を加熱炉に移送し、加熱炉中で加熱した。さらに、積層体を焼成炉に移送し、焼成炉中で加熱して焼成した。これにより、全固体電池を作製した。
【０１３２】
（実施例１２）
表面に金をスパッタしたＳｉ基板上に、材料層７（黒鉛）を４枚、材料層３（ＬＡＧＰ）を２枚、材料層１（ＬＣＯ＋ＬＡＰＧ）２枚、基材ごと順に積層した。そして、形成した積層体を加熱炉に入れ、加熱炉中で、空気（大気）下、５００℃で３０分間加熱し、基材を消失させた。その後、焼結炉中で、真空下、７００℃で１時間加熱した。これにより、全固体電池１を作製した。
【０１３３】
（実施例１３）
黒鉛の成形体上に、材料層３（ＬＡＧＰ）を２枚、材料層１（ＬＣＯ＋ＬＡＰＧ）を２枚、基材ごと順に積層した。そして、形成した積層体を加熱炉に入れ、加熱炉中で、空気（大気）下、５００℃で３０分間加熱し、基材を消失させた。その後、焼結炉中で、真空下、７００℃で１時間加熱した。これにより、全固体電池２を作製した。なお、黒鉛の成形体は、黒鉛の粉末を油圧プレス機により２５０ＭＰａで加圧して成形することで形成した。
【０１３４】
（実施例１４）
ＬＬＺの成形体の下に、材料層７（黒鉛）を４枚、基材ごと積層し、ＬＬＺの成形体の上に、材料層５（ＬＣＯ＋ＬＢＯ）を２枚、基材ごと積層した。そして、形成した積層体を加熱炉に入れ、加熱炉中で、空気（大気）下、５００℃で３０分間加熱し、基材を消失させた。基材を消失させた後に積層体を加圧した後、焼結炉中で、真空下、７００℃で１時間加熱した。これにより、全固体電池３を作製した。なお、ＬＬＺの成形体は、ＬＬＺの粉末を油圧プレス機により２５０ＭＰａで加圧して成形した後に、空気（大気）下、１１５０℃で３６時間焼成を行うことで形成した。また、形成したＬＬＺの成形体は上面と下面をサンドペーパーで研磨した。
【０１３５】
表４は実施例１２〜１４の全固体電池の評価結果である。
【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
各全固体電池の評価は、電気化学装置（ソーラトロン社製１２５５ＷＢ型）により充放電試験を行って評価した。具体的には、充電容量が１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、放電容量がその１／１０以上であった場合にＡとした。いずれの全固体電池も、充放電が行われ、二次電池として動作することが確認された。
【０１３８】
以上、本実施例によれば、電池の電極シート、電解質シートの製造や、全固体電池の製造が可能であった。それぞれを構成する粒子のパターニングが可能なため、面方向および積層方向に粒子がパターニングされた３次元構造を有する電池が製造できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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