(57)【要約】【課題】柔軟性と強靭性を有するとともに、優れた低摩擦性を有する材料（ＳＲＴ材料）を提供すること。【解決手段】ボトルブラシ構造を有する有機化合物を用いてＳＲＴ材料を製造する。ＳＲＴ材料には補強フィラーを用いることが好ましく、また潤滑液を含んでゲル化していてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボトルブラシ構造を有する有機化合物を含むＳＲＴ材料。
【請求項２】
第二の成分として、繊維質物質、非多孔質性無機材料、高分子三次元網目構造を有する物質の内、いずれか一種以上を含む、請求項１に記載のＳＲＴ材料。
【請求項３】
下記（１）と（２）の少なくとも一方を満たす、請求項２に記載のＳＲＴ材料。
（１）前記ボトルブラシ構造を有する有機化合物同士が、共有結合、イオン結合、水素結合、親疎水性相互作用または相分離構造で連結している。
（２）前記ボトルブラシ構造を有する有機化合物と前記第二の成分とが、共有結合、イオン結合、水素結合、親疎水性相互作用または相分離構造で連結している。
【請求項４】
前記ボトルブラシ構造の有効表面占有率が１％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳＲＴ材料。
【請求項５】
前記ボトルブラシ構造を有する有機化合物を１０重量％以上含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳＲＴ材料。
【請求項６】
潤滑液を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のＳＲＴ材料。
【請求項７】
押し込み量が１００ｎｍ以上であって、圧縮弾性率が１ＭＰａ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＳＲＴ材料。
【請求項８】
摩擦係数（μ）が０．１以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＳＲＴ材料。
【請求項９】
シート状である請求項１〜８のいずれか１項に記載のＳＲＴ材料。
【請求項１０】
摺動機構用である請求項１〜９のいずれか１項に記載のＳＲＴ材料。
【請求項１１】
ボトルブラシ構造を有する有機化合物と補強フィラーの複合体。
【請求項１２】
前記補強フィラーがセルロースナノファイバーである、請求項１１に記載の複合体。
【請求項１３】
下記（１）と（２）の少なくとも一方を満足する、請求項１１または１２に記載の複合体。
（１）前記ボトルブラシ構造を有する有機化合物同士が、共有結合、イオン結合、水素結合、親疎水性相互作用または相分離構造で連結している。
（２）前記ボトルブラシ構造を有する有機化合物と前記補強フィラーとが、共有結合、イオン結合、水素結合、親疎水性相互作用または相分離構造で連結している。
【請求項１４】
前記ボトルブラシ構造の有効表面占有率が１％以上である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１５】
重合開始基を有する繰り返し単位を含むポリマーと補強フィラーの混合物を用いて、グラフト重合を行うことを特徴とする、ボトルブラシと補強フィラーの複合体の製造方法。
【請求項１６】
前記混合物が、重合開始基を有するモノマーを補強フィラーの存在下で重合させたものである、請求項１５に記載の複合体の製造方法。
【請求項１７】
前記混合物に用いた補強フィラーがファイバーネットワークを有しており、そのファイバーネットワークが前記重合後も維持されている、請求項１５または１６に記載の複合体の製造方法。
【請求項１８】
前記混合物の補強フィラーがセルロースゲルのセルロースナノファイバーであって、セルロースゲルのセルロースナノファイバーネットワークが前記重合後も維持されている、請求項１７に記載の複合体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の製造方法で製造した複合体。
【請求項２０】
請求項１９に記載の複合体を含む、ＳＲＴ材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた摩擦低減作用を有するＳＲＴ材料および複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エアコンのコンプレッサー、スピーカーなど、生活に身近な機械製品には部品同士が組み合わさって動く「可動部」があり、ここで生じる摩擦が原因でエネルギーを損失していることが多い。こうした可動部で生じる摩擦の低減については、これまで、機械工学分野を中心に研究開発が進められてきた。しかし、機械工学分野で行われる摩擦の低減は、部品の表面を研磨するなど金属加工技術に頼る部分が大きく、そのための高度な技能が必要であるとともに、手間や時間、設備投資費もかかるという問題がある。
そこで、基板表面から高密度にグラフト成長させた高分子鎖層の柔軟性や潤滑性を利用した低摩擦材料が提案されている。この高分子低摩擦材料によれば、高度な金属加工技術がほとんど不要となるため、各種機械製品の製造コストの削減につながり、また、機械製品のさらなる長寿命化、小型軽量化、騒音の低減などが期待される。
こうした低摩擦材料として、特許文献１には、グラフト成長させた高分子鎖を高密度で有する表面（ＣＰＢ）を含む潤滑材を作製したことが記載されている。この潤滑材は、高分子鎖層の厚みが１０〜１００ｎｍオーダーで低摩擦性を発現し、サブミクロン或いはナノオーダーの平滑性を必要とする摺動部材として有効である。
また、特許文献２には、摺動面にイオン液体構造を含む高分子グラフト鎖層を形成する摺動部材が記載されている。この摺動部材は、摺動面間の摩擦低減効果を有し、その効果が持続性を有する低摩擦摺動部材である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３１６１６９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６９７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、特許文献１、２には、高密度にグラフト成長させた高分子鎖層を低摩擦材料に利用することが提案されている。しかしながら、本発明者らが、これらの低摩擦材料について、実際の機械装置における摺動部材としての性能を評価したところ、異物が侵入し易い実際の使用条件では、摺動機構に入り込んだ比較的大きな異物により、高分子鎖層が容易に剥離して低摩擦効果が減弱することが判明した。そのため、こうした使用状況でも高い耐久性が得られる柔軟性と強靭性を兼ね備えた高分子低摩擦材料の開発が必要であるとの考えに至った。
【０００５】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、柔軟性と強靭性を有するとともに、優れた低摩擦性を有する材料（ＳＲＴ材料）を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、高分子の中でも特に、ボトルブラシ構造を有する高分子が優れた低摩擦性と機械的特性を実現するための重要な物質であることを見出した。本発明は、こうした知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。
【０００７】
［１］  ボトルブラシ構造を有する有機化合物を含むＳＲＴ材料。
［２］  第二の成分として、繊維質物質、非多孔質性無機材料、高分子三次元網目構造を有する物質の内、いずれか一種以上を含む、［１］に記載のＳＲＴ材料。
［３］  下記（１）と（２）の少なくとも一方を満たす、［２］に記載のＳＲＴ材料。
（１）前記ボトルブラシ構造を有する有機化合物同士が、共有結合、イオン結合、水素結合、親疎水性相互作用または相分離構造で連結している。
（２）前記ボトルブラシ構造を有する有機化合物と前記第二の成分とが、共有結合、イオン結合、水素結合、親疎水性相互作用または相分離構造で連結している。
［４］  前記ボトルブラシ構造の有効表面占有率が１％以上である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のＳＲＴ材料。
［５］  前記ボトルブラシ構造を有する有機化合物を１０重量％以上含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のＳＲＴ材料。
［６］  潤滑液を含む［１］〜［５］のいずれか１項に記載のＳＲＴ材料。
［７］  押し込み量が１００ｎｍ以上であって、圧縮弾性率が１ＭＰａ以上である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のＳＲＴ材料。
［８］  摩擦係数（μ）が０．１以下である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のＳＲＴ材料。
［９］  シート状である［１］〜［８］のいずれか１項に記載のＳＲＴ材料。
［１０］  摺動機構用である［１］〜［９］のいずれか１項に記載のＳＲＴ材料。
【０００８】
［１１］  ボトルブラシ構造を有する有機化合物と補強フィラーの複合体。
［１２］  前記補強フィラーがセルロースナノファイバーである、［１１］に記載の複合体。
［１３］  下記（１）と（２）の少なくとも一方を満足する、［１１］または［１２］に記載の複合体。
（１）前記ボトルブラシ構造を有する有機化合物同士が、共有結合、イオン結合、水素結合、親疎水性相互作用または相分離構造で連結している。
（２）前記ボトルブラシ構造を有する有機化合物と前記補強フィラーとが、共有結合、イオン結合、水素結合、親疎水性相互作用または相分離構造で連結している。
［１４］  前記ボトルブラシ構造の有効表面占有率が１％以上である、［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載の複合体。
【０００９】
［１５］  重合開始基を有する繰り返し単位を含むポリマーと補強フィラーの混合物を用いて、グラフト重合を行うことを特徴とする、ボトルブラシと補強フィラーの複合体の製造方法。
［１６］  前記混合物が、重合開始基を有するモノマーを補強フィラーの存在下で重合させたものである、［１５］に記載の複合体の製造方法。
［１７］  前記混合物に用いた補強フィラーがファイバーネットワークを有しており、そのファイバーネットワークが前記重合後も維持されている、［１５］または［１６］に記載の複合体の製造方法。
［１８］  前記混合物の補強フィラーがセルロースゲルのセルロースナノファイバーであって、セルロースゲルのセルロースナノファイバーネットワークが前記重合後も維持されている、［１７］に記載の複合体の製造方法。
［１９］  ［１５］〜［１８］のいずれか１項に記載の製造方法で製造した複合体。
［２０］  ［１９］に記載の複合体を含む、ＳＲＴ材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＳＲＴ材料は、柔軟性と強靭性を有するとともに、高い摩擦低減作用を有する。よって、各種機械装置の摺動機構等の部材として効果的に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ボトルブラシ構造を説明するための模式図である。
【図２】複合ゲル１の作製工程を示す模式図である。
【図３】潤滑液を含浸させた複合ゲル１のストライベック曲線である。
【図４】複合ゲル１、開始基含有ゲル、開始基含有複合ゲルの圧縮特性を示すグラフである。
【図５】複合ゲル２の製造工程で得た開始基含有複合ゲルを凍結乾燥して撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】複合ゲル２および比較試料３のストライベック曲線である。
【図７】複合ゲル２〜５のストライベック曲線である。
【図８】複合ゲル２〜５の圧縮応力−ひずみ曲線である。
【図９】複合ゲル２〜５の荷重−ひずみ曲線である。
【図１０】複合ゲル２〜５の荷重−変位曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」という表記は、それぞれ、アクリレートとメタクリレートの両方、アクリル酸とメタクリル酸の両方、アクリロイルとメタクリロイルの両方を意味することとする。
【００１３】
＜ＳＲＴ材料＞
本発明のＳＲＴ材料は、ボトルブラシ構造を有する有機化合物を含むことを特徴とする。
「ＳＲＴ材料」は、柔軟性（Soft）および強靭性（Resilient）を備えた低摩擦性材料（ソフト＆レリジエント・トライボ材料）であり、例えば高分子鎖を密に有しており、その高分子鎖が低摩擦性に寄与する材料は「ＳＲＴ材料」に該当する場合がある。ここで、「高分子鎖」とは、高分子の少なくとも一部を構成しており、複数の構成単位（繰り返し単位）が直鎖状に連なった構造のこという。
本発明における「ボトルブラシ構造」とは、例えば、図１に示すように、主鎖１から複数の高分子鎖（側鎖）２が分岐していて、全体としてボトルブラシ様の形状をなす分岐高分子構造のことをいう。本発明のＳＲＴ材料は、こうしたボトルブラシ構造を有する有機化合物を含むことにより、柔軟で強靭な性状を有しており、また、優れた低摩擦性を発揮することができる。なお、図１は、ボルトブラシ構造を模式的に示したものであり、本発明において用いることができるボトルブラシ構造は、図１に示す構造に限るものではない。
以下において、ＳＲＴ材料が含むボルトブラシ構造を有する有機化合物、および、必要に応じて用いられるその他の成分について説明する。
【００１４】
［ボトルブラシ構造を有する有機化合物］
ボトルブラシ構造を有する有機化合物は、上記のように直鎖状の主鎖から複数の側鎖が分岐している分岐高分子構造を有しており、主鎖および側鎖は、それぞれ、少なくとも炭素原子と水素原子を含む繰り返し単位が複数連結して構成されている。
ここで、主鎖は直鎖状であっても架橋構造を有していてもよいが、架橋構造を有することが好ましい。これにより、ＳＲＴ材料の靭性が高くなり、摩擦に対する耐久性を向上させることができる。
主鎖（架橋型の場合はそれを仮想的に切断した一次鎖）の数平均重合度は、１０〜１０，０００であることが好ましく、１０〜１，０００であることがより好ましく、１０〜１００であることがさらに好ましい。主鎖の数平均重合度が上記の範囲であることにより、ＳＲＴ材料の機械的特性を適切なものとすることができる。
主鎖の数平均重合度については、側鎖を導入する前の主鎖前駆体（架橋型の場合は架橋剤未添加で得られる同等一次鎖前駆体）の数平均分子量を測定し、その測定された数平均分子量をモノマー単位分子量で割ることで主鎖の数平均重合度とする。
側鎖は、直鎖状であっても分岐構造や架橋構造を有していてもよい。側鎖の数平均重合度は、１〜１００であることが好ましく、１〜５０であることがより好ましく、５〜２０であることがさらに好ましい。側鎖の数平均重合度が、上記の範囲であることにより、濃厚ポリマーブラシ効果によりＳＲＴ材料は優れた柔軟性と低摩擦性、潤滑性を発揮することができる。
側鎖の数平均重合度については、ボトルブラシ構造を有する有機化合物の合成工程で、主鎖から側鎖を伸長させる反応を行う際、反応液に低分子開始剤（例えば、ハロゲン置換炭素基を有する有機化合物）を微量添加しておいて、側鎖の高分子鎖と共通の繰り返し構造を有する遊離ポリマーが伸長反応と同時に合成されるようにし、その遊離ポリマーについて測定した数平均重合度を側鎖の数平均重合度とする。
主鎖および側鎖を含めた有機化合物全体の数平均分子量は、１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、５，０００〜５００，０００であることがさらに好ましい。有機化合物の数平均分子量が上記の範囲であることにより、機械的特性および低摩擦性が優れており、液体で膨潤させ易く、取り扱い性にも優れたＳＲＴ材料を得ることができる。
なお、主鎖、側鎖および有機化合物全体の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるポリスチレンの標準高分子サンプル換算の分子量、あるいは多角度光散乱器（ＭＡＬＳ）等を用いて測定される絶対分子量から得られる。本願はポリスチレンの標準高分子サンプル換算の分子量で示す。
【００１５】
主鎖から分岐する側鎖の密度は、主鎖径路長１ｎｍ当たりの数（chains/nm）で、１chain/nm以上であることが好ましく、２chains/nm以上であることがより好ましく、３chains/nm以上であることがさらに好ましい。側鎖の密度が上記の範囲であることにより、ＳＲＴ材料は優れた柔軟性と低摩擦性、潤滑性を発揮することができる。
ここで、側鎖の密度は、グラフト効率から決定することができる。
【００１６】
ボトルブラシ構造を有する有機化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１７】
【化１】
2019065284.tif 000002
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は置換基を示し、炭素数が１〜１０のアルキル基であることが好ましい。Ｒ4及びＲ5は原子または原子団からなる末端基を示し、水素原子、アジド基、重合開始基断片、重合制御基等が挙げられる。Ｘは、Ｏ又はＮＨを示し、Ｙは、２価の有機基を示し、ｎは、１０以上の整数を示し、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａは、高分子鎖を示す。一般式（１）で表される化合物では、ｎで括られた構成単位の繰り返し構造がボトルブラシ構造の主鎖に相当し、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａがボトルブラシ構造の側鎖に相当する。ここで、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａは、一般式（１）で表される化合物を構成する全ての繰り返し単位に導入されていてもよいし、一部の繰り返し単位のみに導入されていてもよい。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａが一般式（１）で表される化合物を構成する繰り返し単位の一部のみに導入されている場合、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａが導入されていない繰り返し単位の側鎖の末端は水素原子であっても重合開始基が残留していてもよく、水素原子や重合開始基が他の原子または原子団に置き換わっていてもよい。
【００１９】
Ｙが表す有機基として、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数１〜１８のオキシアルキレン基（ＲＯ）（Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基を表す）、このオキシアルキレン基が複数連結した連結構造、または、これらの有機基（炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数１〜１０のオキシアルキレン基及びオキシアルキレン基の連結構造）のうちの少なくとも２つの組み合わせからなる２価の有機基等を挙げることができる。ここで、アルキレン基およびオキシアルキレン基のアルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、環状構造を有していてもよい。アルキレン基の具体例として、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基を挙げることができる。このアルキレン基およびオキシアルキレン基のアルキレン基は、置換基で置換されていてもよい。置換基として、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基を挙げることができ、これらの置換基はさらに置換基で置換されていてもよい。
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａは、（メタ）アクリル酸系モノマーに由来する構成単位を有することが好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロデシルメチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレートなどのアルケニル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのグリコールモノアルキルエーテル系（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、フタル酸モノ２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、コハク酸モノ２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、ヘキサヒドロフタル酸モノ２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、トリメリット酸モノ２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルなどのカルボキシ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイロキシエチルリン酸エステル、（メタ）アクリロイロキシエチルスルホン酸などのカルボキシ基以外の酸基を含有する（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート；クロロトリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートなどの第４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネートや２−（２−イソシアナトエトキシ）エチル（メタ）アクリレートのイソシアネート基をε−カプロラクトン、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫオキシム）、及びピラゾールなどでブロックしたイソシアネート基含有（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの環状（メタ）アクリレート；オクタフルオロオクチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン含有（メタ）アクリレート；２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線を吸収する（メタ）アクリレート；トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖を有するケイ素含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、これらのモノマーを重合して得られるオリゴマーの片末端に（メタ）アクリル基を導入して得られるマクロモノマーなどを用いることができる。
【００２０】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａは、ホモポリマーであってもよく、ランダム構造を有するコポリマーや、ブロック構造を有するコポリマーであってもよい。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物は、例えば下記一般式（１’）で表されるモノマーの重合体（開始基含有ポリマー）からＺが脱離することで生じた炭素ラジカルを活性点とし、そこから高分子鎖をグラフト成長させてＰｏｌｙｍｅｒ  Ａを生成することによって得られる。なお、ここでは、重合開始基（Ｚ）を有する重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａを導入する前の重合体）を「開始基含有ポリマー」といい、その重合開始基の反応により生じたラジカルを「活性点」ということがある。
【００２２】
【化２】
2019065284.tif 000003
【００２３】
一般式（１’）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、ｎは、一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、ｎと同義である。Ｚはハロゲン原子であり、臭素原子であることが好ましい。
一般式（１’）で表されるモノマーの重合体の構造については、＜複合体の製造方法＞の（ポリマー）の項を参照することができる。
一般式（１’）で表されるモノマーは、水酸基を有する（メタ）アクリレート（以下、「モノマー（ａ）という」と、酸成分（以下、「酸成分（ｂ）という」との反応により合成することができる。
【００２４】
【化３】
2019065284.tif 000004
【００２５】
モノマー（ａ）のうち、上記一般式（１’）中のＸがＯであるものを生成するもの（以下、「モノマー（ａ１）という」として、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸プロピレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸エチレンプロピレングリコールエステルなどを挙げることができる。
モノマー（ａ）のうち、上記一般式（１’）中のＸがＮＨであるものを生成するものとして、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸クロライドなどの酸ハロゲン化物と、アミノ基を有し、水酸基を１以上有する化合物とを反応させて得られるモノマーなどを挙げることができる。
酸成分（ｂ）としては、例えば、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロ−２−メチル−プロピオン酸、２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸などを挙げることができる。また、これらの酸ハロゲン化物、酸無水物などを酸成分（ｂ）として用いることもできる。
【００２６】
また、ボトルブラシ構造を有する化合物は、上記のモノマー（ａ）の重合体と酸成分（ｂ）との反応により得た開始基含有ポリマー、または、上記のモノマー（ａ１）を用い、ε−カプロラクトンや乳酸などを重合して得られる末端水酸基ポリエステル型モノマー；これらの水酸基含有モノマーにフタル酸などの多塩基酸を反応させて得られるモノエステルの他のカルボキシ基に、エチレングリコールやアミノエタノールなどの２以上の水酸基やアミノ基を有する有機化合物を反応して得られる水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマーにカルボキシ基を有する有機化合物を反応させ、エポキシ基を開環して水酸基を生成させて得られる水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチルなどのイソシアネートに、２以上の水酸基や２以上の水酸基とアミノ基を有する有機化合物を反応させて得られる水酸基含有モノマーもしくはそれらの重合体と、上記の酸成分（ｂ）との反応により得た開始基含有ポリマーの活性点からＰｏｌｙｍｅｒ  Ａをグラフト成長させた重合体であってもよい。
また、ボトルブラシ構造を有する化合物は、上記の一般式（１’）で表されるモノマー、または、他の水酸基含有モノマーと酸成分（ｂ）との反応により得たモノマーと、これらとは別のモノマーとを共重合させて得た開始基含有ポリマーの活性点からＰｏｌｙｍｅｒ  Ａをグラフト成長させた重合体であってもよい。これらとは別のモノマーとしては、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーを用いることができ、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルレート系モノマー、スチレン系ビニルモノマー、アミド系モノマー、アルカン酸ビニル系モノマー、マレイン酸系モノマーなどを挙げることができる。
さらに、ボトルブラシ構造を有する化合物は、ポリスチレン構造やポリエステル構造等の、（メタ）アクリレート型および（メタ）アクリルアミド型以外の重合構造を主鎖とするものであってもよい。この場合にも、それらのモノマーに重合開始基を導入しておくことにより、各繰り返し単位に重合開始基を有するポリスチレン構造やポリエステル構造を得ることができる。これら重合開始基から側鎖をポリマー成長させることにより、ポリスチレン構造やポリエステル構造を主鎖とするボトルブラシ構造が得られる。
また、さらに、側鎖についても、（メタ）アクリレート型および（メタ）アクリルアミド型以外の重合構造としてもよい。そのような重合構造を生成するモノマーとして、スチレン及びその誘導体、ビニルエステル類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物、（メタ）アクリロニトリル、マレイン酸及びその誘導体、ハロゲン化ビニル類、オレフィン類等のビニル系モノマー（ラジカル重合性モノマー）を挙げることができる。
【００２７】
［その他の成分］
本発明のＳＲＴ材料は、ボトルブラシ構造を有する有機化合物のみで構成されていてもよいし、その他の成分を含んでいてもよい。ＳＲＴ材料がその他の成分を含む場合、ＳＲＴ材料におけるボトルブラシ構造を有する有機化合物の含有量は、ＳＲＴ材料全量に対して１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい。
ＳＲＴ材料に用いうるその他の成分として、以下の第二の成分や潤滑液、さらに後述する本発明の複合体を挙げることができる。本発明の複合体の説明については、下記の＜複合体＞の項の記載を参照することができる。
【００２８】
（第二の成分）
第二の成分としては、繊維質物質、非多孔質性無機材料、高分子三次元網目構造を有する物質等を挙げることができる。本発明のＳＲＴ材料は、繊維質物質、非多孔質性無機材料および高分子三次元網目構造を有する物質のいずれか１種のみを含んでいてもよいし、２種類以上を含んでいてもよい。これらの第二の成分はＳＲＴ材料を補強する補強フィラーとして機能する。ＳＲＴ材料は第二の成分を含むことにより、機械部品が摺動されたとき、機械的特性が付与されることにより該ＳＲＴ材料がすり減って作用が減弱することが抑制され、その低摩擦性や潤滑性を長期間に亘り発揮することができる。
繊維質物質は繊維集合体からなる物質である。繊維集合体を構成する繊維は、セルロース、繊維状タンパク質、鉱物繊維、無機繊維、合成繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブのいずれであってもよいが、柔軟性を有することから、セルロース、繊維状タンパク質、合成繊維であることが好ましく、セルロースであることがより好ましい。セルロースは、セルロースナノファイバー（繊維径が１〜５００ｎｍのセルロース繊維）であることが好ましい。セルロースナノファイバーとして、木材等の植物由来のものやバクテリア由来のものを挙げることができる。植物由来のセルロースナノファイバーは、生産性が高く、低コストであることから、実用性が高い。いずれに由来するものであっても、繊維が絡み合ったネットワーク構造を有しており、液体を含浸させると膨潤してゲル化し、ゲル化後においてもネットワーク構造を維持している繊維質物質を好ましく採用することができる。そうした性状により、繊維質物質はＳＲＴ材料を効果的に補強することができ、特にＳＲＴ材料が後述する潤滑液を含む場合に、高い補強効果が得られる。
高分子三次元網目構造を有する物質は、複数のポリマー鎖同士の間に架橋構造が形成されて三次元網目構造が構築された高分子からなる物質である。こうした物質も、液体の含浸により膨潤してゲル化するため、ＳＲＴ材料を効果的に補強することができ、特にＳＲＴ材料が潤滑液を含む場合に、高い補強効果が得られる。
非多孔質性無機材料としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ナノカーボン材料（グラフェン等）、クレイ、層状ケイ酸塩を例示することができる。
【００２９】
ＳＲＴ材料が第二の成分を含む場合、第二の成分の含有量は、ＳＲＴ材料全量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましい。さらに、第二の成分の含有量は、ＳＲＴ材料全量に対して０．０１重量％以上であることがより好ましく、０．１重量％以上であることがさらに好ましい。また、第二の成分の含有量は、ＳＲＴ材料全量に対して５０重量％以下あることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
（潤滑液）
潤滑液は、ＳＲＴ材料の潤滑性を高めて低摩擦性を向上させる作用を有する液体である。ＳＲＴ材料が潤滑液を含む場合、ボルトブラシ構造を有する有機化合物は潤滑液により膨潤していることが好ましい。これにより、ＳＲＴ材料の柔軟性、強靭性および低摩擦性が一層向上し、摩擦に対する耐久性を高めることができる。
具体的には、ボトルブラシ構造を有する有機化合物において、密に存在する高分子鎖が潤滑液で膨潤されることで伸張され、好ましくは伸びきり鎖にも匹敵するほど高度に伸張される。ＳＲＴ材料は、その高分子鎖が潤滑液で膨潤されると、膨潤された高分子鎖層の濃厚溶液系ゆえの大きな浸透圧効果によって大きな荷重を支えることができるものと考えられる。また、接触領域において、局所濃度の増大の解消と（高伸張状態がゆえに得られる）大きなエントロピーゲインのために、グラフトされた高分子鎖は相互侵入せず、収縮して絡み合いを抑制することによって、低摩擦特性が発現すると考えられる。ＳＲＴ材料は、このように溶媒中で高分子鎖が伸張されることにより低摩擦特性を発現するので、高分子鎖を膨潤又は伸張させることができる潤滑液中で用いるのが好ましい。
高分子鎖を膨潤又は伸張させることができる潤滑液としては、良溶媒が好ましい。良溶媒は、有機化合物を構成する高分子鎖、特に側鎖を構成する高分子鎖によって異なるので、その高分子鎖に応じて適宜選択すればよい。
例えば、ボトルブラシ構造を有する有機化合物が、ポリメチルメタクリレートである高分子鎖を側鎖に有する場合には、良溶媒としては、トルエン等の非極性溶媒又は疎水性のイオン液体が好ましい。
また、ボトルブラシ構造を有する有機化合物が、ポリ（２−エチルヘキシル）メタクリレートである高分子鎖を側鎖に有する場合には、良溶媒としては、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）等の非極性溶媒が好ましい。
また、ボトルブラシ構造を有する有機化合物が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等の親水性高分子鎖を側鎖に有する場合には、良溶媒としては、水を含む水系溶媒や極性有機溶媒が好ましい。
また、不揮発性、難燃性、耐熱性、電気化学的安定性等の観点から、有機化合物が有する高分子鎖との親和性が高い場合には（特に、高分子鎖が、イオン性の解離基を有するものである場合）、イオン液体が好ましい。
イオン液体とは、イオン性液体又は常温溶融塩とも呼称される、イオン伝導性を有する低融点の塩であって、その多くは、カチオンとしての有機オニウムイオンと、アニオンとしての有機又は無機アニオンとを組み合わせることにより得られる比較低融点の特性を有するものを意味する。融点は、通常１００℃以下、好ましくは室温（２５℃）以下である。
イオン液体としては、下記一般式（１０）で示され、融点が５０℃以下、好ましくは２５℃以下であるものを用いることができる。
【００３１】
【化４】
2019065284.tif 000005
【００３２】
一般式（１０）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は互いに同一若しくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ’−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ’はメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子又はリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
Ｒ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基又はエトキシメチル基、２−メトキシエチル基又は２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基又は３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基又は４−エトキシブチル基等が好ましい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のいずれか２個の基が環を形成している化合物としては、Ｘに窒素原子を採用した場合には、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等を有する４級アンモニウム塩等が好ましい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のいずれか２個の基が環を形成している化合物としては、Ｘにリン原子を採用した場合には、ペンタメチレンホスフィン（ホスホリナン）環等を有する４級ホスホニウム塩等が好ましい。
置換基として、上記Ｒ’がメチル基であり、ｎが２の２−メトキシエチル基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム塩が好適である。
置換基として、メチル基、２つのエチル基、及びアルコキシエチル基を有する下記一般式（１１）で示される４級塩も好適に用いることができる。
【００３３】
【化５】
2019065284.tif 000006
【００３４】
一般式（１１）中、Ｒ’はメチル基又はエチル基を示し、Ｘは窒素原子又はリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。また、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味する。
一般式（１０）及び（１１）における一価のアニオンＹとしては、特に限定されるものではない。一価のアニオンＹとしては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｌＣｌ4-、ＮｂＦ6-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のアニオンを用いることが好ましい。一価のアニオンＹとしては、非水系有機溶媒中での解離度、安定性及び移動度等を考慮すると、特に、ＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3-、又はＣＦ3ＣＯ2-であることが好適である。
上記一般式（１０）及び（１１）で示される４級塩のうち、好適に用いられる４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩の具体例としては、以下の化合物（１２）〜（２０）が挙げられる（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す）。４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩としては、特に、低温特性等にＳＲＴ材料を得ることを考慮すると、下記式（１２）又は（１７）で示される４級アンモニウム塩を用いることがより好ましい。４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩としては、粘度が低く、そのため、摺動時の動摩擦係数をより低減できるという点から、下記式（１７）で示される４級アンモニウム塩が特に好ましい。
【００３５】
【化６】
2019065284.tif 000007
【００３６】
上記一般式（１０）、（１１）で表される化合物以外のイオン液体を用いても良い。例えば、下記一般式（２１）に示すイミダゾリウムイオンを含むイオン液体も好ましい。
イミダゾリウムイオンを含むイオン液体及びその他の芳香族系カチオンを含むイオン液体を形成するカウンターアニオンとしては、上記一般式（１０）、（１１）に示す化合物と同様の一価のアニオンを挙げることができる。
【００３７】
【化７】
2019065284.tif 000008
【００３８】
上記一般式（２１）中、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、特に炭素数１のメチル基が好ましい。また、Ｒ8は炭素数１０以下のアルキル基（エーテル結合を含んでいてもよい）であり、好ましい例はエチル基である。Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、夫々独立で、炭素数が１から２０のアルキル基で酸素原子を含んでもよい。また、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、水素原子でもよい。
さらに、下記式（２２）〜（２７）に示すその他の芳香族系カチオンを含むイオン液体等が好ましい。
【００３９】
【化８】
2019065284.tif 000009
【００４０】
ボトルブラシ構造を有する有機化合物に潤滑液を膨潤させる方法としては、特に限定されないが、例えば、基材上に形成したボトルブラシ構造を有する有機化合物の膜、あるいは、ボトルブラシ構造を有する有機化合物を担持させた第二の成分に、潤滑液を塗布して、その後、静置する方法や、ボトルブラシ構造を有する有機化合物の膜を形成した基材、あるいは、ボトルブラシ構造を有する有機化合物を担持させた第二の成分を、潤滑液中に浸漬させる方法等が好ましい。特に、第二の成分を用いる方法によれば、より力学特性に優れたＳＲＴ材料を実現することができる。
ＳＲＴ材料が潤滑液を含む場合、潤滑液の含有量は、ＳＲＴ材料全量に対して２０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０％であることがより好ましい。さらに、潤滑材料の含有量は、ＳＲＴ材料全量に対して１０重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい。また、潤滑剤の含有量は、ＳＲＴ材料全量に対して９０重量％以下あることがより好ましく、８０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
［ボトルブラシ構造を有する有機化合物の結合状態］
本発明のＳＲＴ材料は、下記（１）と（２）の少なくとも一方を満足することが好ましい。すなわち、発明のＳＲＴ材料は、下記（１）と（２）のいずれか一方のみを満たしていてもよいし、両方を満たしていてもよい。これにより、ＳＲＴ材料の強度をさらに向上させることができる。
（１）ボトルブラシ構造を有する有機化合物同士が、共有結合、イオン結合、水素結合、親疎水性相互作用または相分離構造で連結している。
（２）ボトルブラシ構造を有する有機化合物と第二の成分とが、共有結合、イオン結合、水素結合、親疎水性相互作用または相分離構造で連結している。
有機化合物同士の共有結合、有機化合物と第二の成分との共有結合は、例えば有機化合物のいずれかの箇所に、別の有機化合物または第二の成分と反応性を有する置換基（架橋基）を導入し、その架橋基と有機化合物または第二の成分との反応により形成することができる。有機化合物の架橋基を有する箇所は主鎖であっても側鎖であってもよく、有機化合物が有する架橋基は、１つであっても２つ以上であってもよい。また、架橋基を有する有機化合物は、ＳＲＴ材料が含む有機化合物の全部であっても一部であってもよい。また、有機化合物同士の結合の場合、主鎖同士の結合であっても側鎖同士の結合であってもよく、主鎖と側鎖の結合であってもよい。また、有機化合物が有する側鎖同士が結合していてもよい。
架橋基としては、アジド基、ハロゲン基（好ましくはブロモ基）等を挙げることができる。また、有機化合物合成工程の主鎖から側鎖を伸長させる反応の際に、反応せずに残った主鎖の反応基や側鎖末端の反応基を架橋基として用いることもできる。また、第二の成分が有する水酸基等を架橋基として用いてもよい。
あるいは、有機化合物を合成する際の重合反応液に２官能性モノマーを少量添加しておき、重合反応と同時に、有機化合物同士または有機化合物と第二の成分の間に、架橋構造を形成してもよい。２官能性モノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレートやジビニルモノマー等を挙げることができる。
有機化合物同士のイオン結合、有機化合物と第二の成分とのイオン結合は、上記の架橋基の代わりにイオン性基を有機化合物に導入し、結合される有機化合物および第二の成分にも、逆極性のイオン性基を導入することによって形成することができる。ここで、イオン性基は、アニオン基、カチオン基であってもよいし、これらの基になり易い置換基であってもよい。イオン性基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホノ基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）、ホスホノキシ基（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2）、またはこれらの基から水素イオンが外れたアニオン基、４級アンモニウム基等を挙げることができる。
水素結合は、電気陰性度が大きな原子に共有結合した水素原子と、その近傍に位置した電気陰性度が大きな原子（窒素、酸素、硫黄、フッ素等）やπ電子系との非共有結合性の引力的相互作用であり、例えば水酸基（−ＯＨ）やイミノ基（＝ＮＨ）を有機化合物や第二の成分に導入し、連結させる相手方に電気陰性度の大きな原子をもたせることにより、有機化合物同士、有機化合物と第二の成分との間に水素結合による連結を形成することができる。
疎水性相互作用は、疎水性基同士の間の疎水効果による引力的相互作用である。疎水性基としては、水酸基等の親水性基が置換していない、アルキル基やアリール基等を挙げることができ、有機化合物や第二の成分に、これらの構造をもたせることにより、有機化合物同士、有機化合物の第二の成分との間に疎水性相互作用による連結を形成することができる。
相分離構造は、互いに非相溶であるブロックからなるブロック共重合体の自己集合による高分子凝集構造であり、こうしたブロック構造を有機化合物にもたせることにより、この高分子凝集構造による連結を形成することができる。
【００４２】
［ボトルブラシ構造の側鎖の有効表面占有率］
ＳＲＴ材料のボトルブラシ構造の側鎖の有効表面占有率は１％以上であることが好ましく、５〜５０％であることがより好ましく、１０〜５０％であることがさらに好ましい。これにより、ＳＲＴ材料は優れた低摩擦性を発揮する。
ここで、ボトルブラシ構造の側鎖の有効表面占有率（σ*）は、下記式（１）で表される。高分子鎖も一定の体積を持っており、高分子鎖からなる各側鎖も円柱と捉えることができる。ボトルブラシ構造の側鎖の密度σは、ボトルブラシ構造の仮想外周面（主鎖を中心軸とし、［側鎖の長さ×２＋主鎖の直径］を直径とする円柱の外周面）の単位面積における側鎖の数を示すため、有効表面占有率は、側鎖を主鎖から垂直方向に直線上に伸ばした状態で、ボトルブラシ構造の仮想外周面に対して、側鎖の先端部が占める割合を表す値である。
有効表面占有率は、０から１００の値を示し、数値が大きくなる程、側鎖の先端部がボトルブラシ構造の仮想外周面に対して占める割合は大きくなる。そのため、有効表面占有率は、側鎖の自由度を反映する数値であると考えられる。有効表面占有率が高いことにより、側鎖の構造上の自由度が制限され、側鎖が主鎖に対して、略垂直方向に延びた状態を維持できると考えられる。側鎖が主鎖に対して、略垂直方向に延びることで、ＳＲＴ材料表面は側鎖が主鎖に対して垂直に立った構造を取りやすくなり、その構造に特有の性質を示すと推測される。
【００４３】
有効表面占有率（σ*）を求めるための式（１）を下記に示す。
【数１】
2019065284.tif 000010
ここで、γmain chain は主鎖の半径を表す。Aside chain は側鎖の断面積を表す。Mn, monomer、Mn, side chain,Mn, main chain はそれぞれ側鎖モノマーの分子量、側鎖の数平均分子量、主鎖繰返し単位の分子量を表す。Wside chain 、Wmain chain はそれぞれ側鎖の重量、主鎖の重量を表す。L は高分子鎖のユニット長さを表す。
ボトルブラシ構造の側鎖の密度σは［Chains／ｎｍ2］を示し、下記式（２）により求められる。
2019065284.tif 000011
側鎖の断面積Aside chain は、下記式（３）により求められる。
2019065284.tif 000012
ここでρside chainは側鎖の密度を表す。
【００４４】
［ＳＲＴ材料の特性］
（押し込み量および圧縮弾性率）
本発明のＳＲＴ材料は、押し込み量が１００ｎｍ以上であって、圧縮弾性率が１ＭＰａ以上であることが好ましい。押し込み量および圧縮弾性率が上記の範囲にあるＳＲＴ材料は押圧に対して塑性変形や破壊を生じにくいため、機械部品の摺動部材の他、押圧が加わる軸受やシールとしても好適に用いることができる。
ＳＲＴ材料の押し込み量および圧縮弾性率の測定は、実施例に記載される方法で測定することができる。
【００４５】
（ＳＲＴ材料の摩擦係数（μ））
本発明のＳＲＴ材料は、摩擦係数（μ）が０．１以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０．００１以下であることがさらに好ましい。
摩擦係数（μ）は、ピンオンディスク試験により測定することができる。具体的には、例えばBruker社製トライボ試験機UMT TriboLabを用い、良溶媒を含浸させたＳＲＴ材料をピンに接着し、荷重（Ｆｎ）０．１〜４０Ｎ、回転速度１０〜２０００ｒｐｍで試料ディスクに摺動させて摩擦力（Ｆｓ）を測定する。その摩擦力（Ｆｓ）と荷重（Ｆｎ）の比（Ｆｓ／Ｆｎ）を摩擦係数（μ）とする。
【００４６】
［ＳＲＴ材料の形状］
ＳＲＴ材料の形状は特に限定されないが、シート状であることが好ましい。ＳＲＴ材料がシート状である場合の厚さは、用途によって適宜選択することができるが、０．１〜５０，０００μｍであることが好ましく、１〜２，０００μｍであることがより好ましく、５〜１，０００μｍであることがさらに好ましい。
【００４７】
＜複合体＞
次に、本発明の複合体について説明する。
本発明の複合体は、ボトルブラシ構造を有する有機化合物と補強フィラーの複合体である。
ボトルブラシ構造を有する有機化合物の説明と好ましい範囲、具体例については、上記のＳＲＴ材料における［ボトルブラシ構造を有する有機化合物］の項を参照することができる。
【００４８】
［補強フィラー］
補強フィラーは、複合体を補強する作用を有する物質であり、上記のＳＲＴ材料で任意成分として挙げた第二の成分、すなわち、繊維質物質や非多孔質性無機材料、高分子三次元網目構造を有する物質を用いることができる。これらの物質の説明と好ましい範囲、具体例については、（第二の成分）の項を参照することができる。これらの中で、複合体の補強フィラーはセルロースナノファイバーであることが特に好ましい。
本発明の複合体における補強フィラーは、濃厚ポリマーブラシを有することが好ましい。「濃厚ポリマーブラシ」とは、補強フィラーの表面に結合している高分子鎖を複数有し、全体としてブラシ状をなした高分子鎖の集合体である。高分子鎖の説明と好ましい範囲、具体例については、ボトルブラシ構造を有する有機化合物の側鎖および一般式（１）のＰｏｌｙｍｅｒ  Ａについての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。補強フィラーが濃厚ポリマーブラシを有することにより、複合体における高分子鎖の密度が高くなり、その柔軟性や低摩擦特性、潤滑性を顕著に向上させることができる。補強フィラーが濃厚ポリマーブラシを有する場合、濃厚ポリマーブラシの各高分子鎖は補強フィラーの側鎖とみることができる。
補強フィラーが上記の側鎖（濃厚ポリマーブラシの各高分子鎖）を有する場合、ボトルブラシ構造を有する有機化合物と補強フィラーの側鎖は互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに、同じ繰り返し単位を含む側鎖を有することが好ましく、繰り返し単位が全て同じである側鎖を有することがより好ましい。これにより、複合体全体で均一な低摩擦性および機械的特性を得ることができる。
一方、本発明の複合体では、ボトルブラシ構造を有する有機化合物の側鎖を除く重量は、補強フィラーの側鎖を除く重量の５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。これにより、ボトルブラシ構造の柔軟性と強靭性、低摩擦性を、複合体全体の特性として効果的に反映させることができる。
【００４９】
［ボトルブラシ構造を有する有機化合物の結合状態］
本発明の複合体は、下記（１）と（２）の少なくとも一方を満足することが好ましい。すなわち、発明の複合体は、下記（１）と（２）のいずれか一方のみを満たしていてもよいし、両方を満たしていてもよい。これにより、複合体の強度をさらに向上させることができる。
（１）ボトルブラシ構造を有する有機化合物同士が、共有結合、イオン結合、水素結合、親疎水性相互作用または相分離構造で連結している。
（２）ボトルブラシ構造を有する有機化合物と補強フィラーとが、共有結合、イオン結合、水素結合、親疎水性相互作用または相分離構造で連結している。
条件（１）、（２）の説明については、上記のＳＲＴ材料における「ボトルブラシ構造を有する有機化合物の結合状態」の項の記載を、「第二の成分」を「補強フィラー」に読み替えて参照することができる。
ここで、特に、ボトルブラシ構造を有する有機化合物と補強フィラーは架橋構造にて共有結合していることが好ましく、有機化合物同士、有機化合物の側鎖同士が架橋構造にて共有結合していることも好ましく、その両方であることがより好ましい。
複合体における架橋密度は、該複合体を溶媒で繰り返し洗浄してもボルトブラシ構造を有する有機化合物が溶出されない程度の架橋密度であることが好ましい。
【００５０】
［側鎖の密度］
ボトルブラシ構造の側鎖の密度、および、補強フィラーが側鎖を有する場合の側鎖の密度は、ＳＲＴ材料の柔軟性と低摩擦性、潤滑性をより向上させる点から、以下の範囲であることが好ましい。
ボトルブラシ構造の側鎖の密度は、０．１chains/nm2以上であることが好ましく、０．２〜０．６chains/nm2であることがより好ましい。
補強フィラーが側鎖を有する場合、補強フィラーの側鎖の密度は、ボトルブラシ構造の側鎖の密度と同等、もしくは、より大きいことが好ましい。また、補強フィラーが有する側鎖の密度は０．１chains/nm2以上であることが好ましく、０．２〜０．６chains/ nm2であることがより好ましい。
また、ボトルブラシ構造の側鎖の密度および補強フィラーの側鎖の密度は、上記のＳＲＴ材料における「ボトルブラシ構造の有効表面占有率］の項に記載した式（２）、（３）を用いて求めることができる。
【００５１】
［側鎖の有効表面占有率］
ボトルブラシ構造の側鎖の有効表面占有率、および、補強フィラーが側鎖を有する場合の補強フィラーにおける側鎖の有効表面占有率は、複合体の低摩擦性および潤滑性をより向上させる点から、以下の範囲であることが好ましい。
ボトルブラシ構造の側鎖の有効表面占有率は１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０〜５０％であることがさらに好ましい。
補強フィラーが側鎖を有する場合の側鎖の有効表面占有率は、ボトルブラシ構造の側鎖の有効表面占有率と同等、もしくは、より大きいことが好ましい。また、補強フィラーにおける側鎖の有効表面占有率は１％以上であることが好ましく、５〜５０％であることがより好ましく、１０〜５０％であることがさらに好ましい。
ボトルブラシ構造の側鎖の有効表面占有率および補強フィラーが側鎖を有する場合の側鎖の有効表面占有率は、上記のＳＲＴ材料における［ボトルブラシ構造の有効表面占有率］の項に記載した式（１）〜（３）を用いて求めることができる。
【００５２】
［複合体の性状］
本発明の複合体はゲル状であることが好ましい。複合体がゲル状であることにより、柔軟性、強靭性および低摩擦性が一層向上し、機械部品の摺動に対して高い耐久性が得られる。
複合体をゲル化するための溶媒は特に限定されず、複合体を構成する成分と反応せず、且つ、複合体を構成する成分と親和性を有する溶媒であればよい。例えば、水系溶媒、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等の一般的な溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、複合体をゲル化するための溶媒は潤滑性を有する液体（潤滑液）であることが好ましい。潤滑液の説明と好ましい範囲、具体例は、ＳＲＴ材料における（潤滑液）の項の記載を参照することができる。
【００５３】
＜複合体の製造方法＞
次に、複合体の製造方法について説明する。
本発明の複合体の製造方法は、重合開始基を有する繰り返し単位を含むポリマーと補強フィラーの混合物を用いて、グラフト重合を行うことにより、ボトルブラシ構造を有する有機化合物と補強フィラーの複合体を製造する方法である。
製造される複合体の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の＜複合体＞の項の記載を参照することができる。
上記のポリマーにおいて、重合開始基を有する繰り返し単位からなる高分子鎖は、ボトルブラシ構造の主鎖を形成するものであり、各繰り返し単位が有する重合開始基はグラフト重合が開始する活性点である。この重合開始基からグラフト重合が開始して高分子鎖が伸長することにより、ボトルブラシ構造の側鎖が形成される。これにより、ボトルブラシ構造を有する有機化合物と補強フィラーの複合体が製造される。
以下において、本発明の複合体の製造方法で用いるグラフト重合および混合物について説明する。
【００５４】
［グラフト重合］
グラフト重合は、鎖長が均一な側鎖を得やすいことから、リビングラジカル重合法により行うことが好ましい。リビングラジカル重合法としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加・脱離連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシドを介するリビングラジカル重合（ＮＭＰ）、有機触媒を用いるリビングラジカル重合（可逆移動触媒重合法（ＲＴＣＰ）または可逆的錯体形成媒介重合法（ＲＣＭＰ））が挙げられ、いずれの重合を用いてもよいが、原子移動ラジカル重合を用いることが好ましい。原子移動ラジカル重合を用いてグラフト重合を行う場合、原子移動ラジカル重合開始基としてハロゲン化アルキル基をポリマーの繰り返し単位に導入する。また、グラフト重合は、Grafting-from法、Grafting-to法、Grafting-through法等のいずれで行ってもよいが、Grafting-from法により行うことが好ましい。ここで、Grafting-from法は主鎖をまず合成し、続いて主鎖から側鎖を成長させる方法であり、Grafting-to法は予め合成した反応性側鎖を主鎖に結合させる方法であり、Grafting-through法は、側鎖構成ポリマーの末端に重合性基を有するマクロモノマーを重合させる方法である。
グラフト重合によってグラフト鎖を成長させる際、混合物に含まれるポリマーと補強フィラーの合計重量よりも多いグラフト鎖を成長させることが好ましい。これにより、柔軟性および低摩擦性、潤滑性に優れた複合体を製造することができる。
【００５５】
［混合物］
本発明の製造方法で用いるポリマーと補強フィラーの混合物は、原子移動ラジカル重合開始基を有する繰り返し単位を含むポリマーと補強フィラーの混合物であることが好ましく、原子移動ラジカル重合開始基を有するモノマーを補強フィラーの存在下で重合させたものであることがより好ましく、原子移動ラジカル重合開始基を有するモノマーと重合性基を２つ以上有するモノマーを補強フィラーの存在下で重合させたものであることがさらに好ましい。
ここで、原子移動ラジカル重合開始基を有するモノマーは、重合反応により、原子移動ラジカル重合開始基を有する繰り返し単位を含むポリマーを生成するものである。これにより、補強フィラーとポリマーが一体的に複合した複合体を得ることができ、特に、重合性基を２つ以上有するモノマーを用いた場合には、ボトルブラシ構造の側鎖同士の間に架橋構造が形成され、強度が高い複合体を得ることができる。
重合性基を２つ以上有するモノマーを用いる場合、その使用量は、原子移動ラジカル重合開始基を有するモノマーの０．０１〜１モル％とすることが好ましい。これにより、架橋構造を適度に形成することができ、強度が高くて柔軟な低摩擦材料（複合体）を得ることができる。
また、混合物は、原子移動ラジカル重合開始基を有する繰り返し単位を含むポリマーを補強フィラーに含浸させたものであることも好ましい。
この場合にも、補強フィラーとポリマーが一体的に複合した複合体を得ることができる。
これらの混合物は、上記のポリマーを補強フィラーの５重量倍以上含むことが好ましい。これにより、ボトルブラシ構造を有する有機化合物の側鎖を除く重量が、補強フィラーの側鎖を除く重量の５倍以上である複合体を製造することができる。こうして製造された複合体では、ボトルブラシ構造の柔軟性と強靭性、低摩擦性が、複合体全体の特性として効果的に反映されるため、各種機械装置のＳＲＴ材料として効果的に用いることができる。
また、混合物はゲル状であることが好ましい。ゲル状の混合物は、固体でありながら液体を含むため、取り扱い易く、また、合成反応を円滑に進行させることができる。
次に、混合物に含まれるポリマーと補強フィラーについて説明する。
【００５６】
（ポリマー）
重合開始基を有する繰り返し単位を含むポリマーは、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００５７】
【化９】
2019065284.tif 000013
【００５８】
一般式（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ、Ｙ、ｎは、一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ、Ｙ、ｎと同義である。Ｚはハロゲン原子であり、臭素原子であることが好ましい。
このポリマーでは、炭素原子−ハロゲン（Ｚ）結合がラジカル的に開裂することで原子移動ラジカル重合反応が開始する。すなわち、ハロゲン化アルキル基が原子移動ラジカル重合開始基として機能する。ただし、本発明の製造方法で用いるポリマーは、側鎖の末端にＺが導入されていないポリマーが、その一部として混在していてもよい。
また、重合開始基を有する繰り返し単位を含むポリマーとして、［ボトルブラシ構造を有する有機化合物］の項に記載した他の開始基含有ポリマーも用いることができる。
【００５９】
（補強フィラー）
補強フィラーの説明と好ましい範囲、具体例については、複合体における［補強フィラー］の項の記載（ただし、濃厚ポリマーブラシと側鎖についての記載を除く）を参照することができる。
混合物に用いる補強フィラーは、ファイバーネットワークを有しており、そのファイバーネットワークがグラフト重合後も維持されていることが好ましい。そうした補強フィラーとして、セルロースナノファイバーのゲルを好適に用いることができる。
ここで、複合体の製造方法で用いる補強フィラーは、複数の原子移動ラジカル重合開始基を有していてもよい。これにより、上記のグラフト重合の際、ポリマーの原子移動ラジカル重合開始基と補強フィラーの原子移動ラジカル重合開始基がともに反応して、各重合開始基から高分子鎖が伸長する。その結果、補強フィラーにも複数の側鎖が形成され、その側鎖が高密度に存在する場合には、これらの側鎖の集合体が濃厚ポリマーブラシとして機能する。
補強フィラーが原子移動ラジカル重合開始基を有する場合、その原子移動ラジカル重合開始基とポリマーの繰り返し単位が有する原子移動ラジカル重合開始基は、共通する構造を含むことが好ましい。これにより、各原子移動ラジカル重合開始基から、共通の繰り返し単位を有するグラフト鎖を成長させることができる。その結果、全体に亘って特性が均一な複合体を製造することができる。
【００６０】
＜ＳＲＴ材料および複合体の用途＞
本発明のＳＲＴ材料および複合体は、柔軟性と強靭性を有するとともに、優れた低摩擦性を有するため、これらの物性が要求される機械装置の部材として効果的に用いることができる。特に、本発明のＳＲＴ材料および複合体は、摺動機構用の摺動部材として好適に用いることができ、軸受用やシール用の部材としても好ましく用いることができる。本発明のＳＲＴ材料および複合体を摺動機構に適用する場合、ＳＲＴ材料および複合体は、互いに摺動する一対の摺動面の一方に付与してもよいし、両方に付与してもよいが、一対の摺動面の両方に付与することが好ましい。
ＳＲＴ材料および複合体を各部に付与する方法としては、シート状のＳＲＴ材料および複合体を、該材料を付与すべき被適用面に接着または溶着等により固定する方法等を挙げることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗの測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（溶出溶媒：１０ｍＭ  ＬｉＢｒを含むジメチルホルムアミド）と検出器（示差屈折率検出器、多角度光散乱検出器）を用いて行い、遊離ポリ（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリラート）のためのキャリブレーション試料にはポリメチルメタクリレートを使用した。
また、摩擦試験としてのピンオンディスク試験（ストライベック曲線の測定）には、Ｂｒｕｋｅｒ社製トライボ試験機ＵＭＴ  ＴｒｉｂｏＬａｂを用い、測定サンプル（半径：６ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）をピンに接着し、対向面に比較試料２を配置して、溶媒中、所定荷重（Ｆn）、回転速度（０．１〜２０００ｒｐｍ）で、摩擦力（Ｆs）を測定した。摩擦係数（μ）は、それらＦsとＦnの比（Ｆs／Ｆn）と定義される。
圧縮特性の測定は、圧縮速度１０％／ｍｉｎ、サンプル厚さ２ｍｍ、５×５ｍｍとして行った。
圧縮応力−ひずみ曲線の測定には、レオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：ＡＲＥＳ−Ｇ２）を用い、ガラス基板に接着した測定サンプル（半径：６ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）に、０．１〜０．２の圧縮ひずみとなるようにステンレス製のピン（半径：４ｍｍ）を押し付け、ガラス基板を回転させて測定した。ここで、せん断ひずみ速度は、０．０１ｓ-1、１ｓ-1または１０ｓ-1とした。
貯蔵弾性率Ｇ’の測定には、レオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：ＡＲＥＳ−Ｇ２）を用い、ガラス基板に接着した測定サンプル（半径：６ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）に、０．１〜０．２の圧縮ひずみとなるようにステンレス製のピン（半径：４ｍｍ）を押し付け、ガラス基板を往復回動させて測定した。ここで、せん断ひずみ速度は０．０５ｓ-1とした。
実施例１の荷重−ひずみ曲線の測定には、引張圧縮試験機（エー・アンド・デイ社製：ＴＥＮＳＩＬＯＮ）を用い、測定サンプル（約１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）を、１０％／ｍｉｎのひずみ速度で荷重を印加して測定した。実施例２〜５の荷重−ひずみ曲線の測定には、トライボ試験機（Ｂｒｕｋｅｒ社製；ＵＭＴ  ＴｒｉｂｏＬａｂ）を用い、ステンレス製のピン（半径：６ｍｍ）に接着した測定サンプル（半径：６ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）を、シリコン基板の上に付与した濃厚ポリマーブラシの表面に接触させ、４０Ｎ／ｍｉｎで荷重を印加して測定した。
圧縮弾性率の測定は、引張圧縮試験機（エー・アンド・デイ社製：ＴＥＮＳＩＬＯＮ）を用いて行った。
【００６２】
（実施例１）  ボトルブラシ構造を有する有機化合物と、濃厚ポリマーブラシを有するセルロース（補強フィラー）からなる複合ゲル１の作製
以下の工程（１）〜（３）を行い、ボトルブラシ構造を有する有機化合物と、濃厚ポリマーブラシを有するセルロース（補強フィラー）からなる複合体を作製した。その作製工程を図２に示す。
（１）セルロース表面への重合開始基導入工程
厚さ約１ｃｍ、幅約５ｃｍ角のセルロース（フジッコ社製バクテリアセルロース（ＢＣ））をアルカリ処理に供し、酢酸菌を取り除いた。得られたセルロースのハイドロゲル（３３５部、０．５重量％）を約３倍量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬し、振とう器（ＥＹＥＬＡ社製，マルチシェーカーＭＭＳ）にて一昼夜振とうさせた。溶媒を捨て、あらたに同量のＴＨＦを加え、同様に振とう処理を行うことを４回繰り返した。次に、溶媒を５００ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に変え、同様の処理を６回繰り返すことで、セルロースの内包ＴＨＦをＮＭＰに置換した。次に、氷浴下、７．４ｍＬの２−ブロモイソブチリルブロマイド（ＢｉＢＢ：水酸基あたり２等量）と９．６ｍＬの脱水ピリジン（水酸基あたり４等量）加えた後、室温で一昼夜反応に供した。メタノールで洗浄し、開始基固定セルロース（Ｂｒ−ＢＣ）を得た。元素分析値はＢｒ；５．４８％だったことから、置換度は０．１２と算出された。次の反応のために、ゲルの内包水を上述の方法でアニソールに置換し、Ｂｒ−ＢＣ（重合開始基を導入したセルロース）のアニソールゲル（０．５６重量％）を得た。以下では、工程（１）で作製したＢｒ−ＢＣのゲルを「開始基含有ゲル」という。
【００６３】
（２）主鎖前駆体と開始基含有ゲルからなる複合ゲルの作製工程
２ｍｍのスペーサーを挟んだスライドガラスセルに４．７部の開始基含有ゲルを保持し、１１．５部の２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチルメタクリラート（ＢＩＥＭ）、０．１２部のポリ（エチレングリコール）ジメタクリラート（平均分子量５５０）、０．３４部のアゾビスイソブチロニトリル、２６．３部のアニソールを含む重合液に浸漬し、０−５℃の防爆冷蔵庫にて一昼夜静置した後に、アルゴンガスによる脱酸素を経て、６０℃、２４時間の重合に供した。重合後、アニソールでよく洗浄し、Ｂｒ−ＢＣ／ＰＢＩＥＭ（ポリ（２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチルメタクリラート）複合ゲルを得た。ここで、「ＰＢＩＥＭ」は、次工程（３）で側鎖が導入されてボトルブラシの主鎖を構成する「主鎖前駆体」に相当する。以下では、工程（２）で作製したＢｒ−ＢＣ／ＰＢＩＥＭ複合ゲルを「開始基含有複合ゲル」という。
【００６４】
（３）グラフト重合による側鎖と濃厚ポリマーブラシの導入工程
エチル  ２−ブロモ２−メチルプロピオネート０．０１８部、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリラート（以下ＰＥＧＭＡ；平均分子量４７５）９．０部、塩化銅（Ｉ）０．０４７部、塩化銅（ＩＩ）０．０１２部、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジル０．４６部、アニソール３０部を添加し、重合溶液を得た。次に、５．３１部の開始基含有複合ゲルを加え、０〜５℃の防爆冷蔵庫にて一昼夜静置した後に、アルゴンガスによる脱酸素を経て、６０℃、２時間の重合に供した。ここで、反応液中に遊離したポリ（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリラート）（ＰＰＥＧＭＡ）の数平均分子量Ｍｎを測定したところ、４．１×１０3であった。「ＰＰＥＧＭＡ」はグラフト重合により主鎖およびセルロース表面に導入された各高分子鎖（以下、「グラフト鎖」ということがある）に対応する。よって、上記の測定結果から、このグラフト重合により、数平均分子量Ｍｎが４．１×１０3のグラフト鎖が主鎖およびセルロースに導入されたことが確認された。
以上の工程により、ボトルブラシ構造を有する有機化合物と、濃厚ポリマーブラシを有するセルロース（補強フィラー）からなる複合ゲルを作製した。以下では、このグラフト鎖導入複合ゲルを「複合ゲル１」という。
【００６５】
（比較例１）濃厚ポリマーブラシを有するセルロースゲルの作製
開始基含有複合ゲルの代わりに、２．６部のＢｒ−ＢＣゲル（開始基含有ゲル）を用いること以外は、実施例１の工程（３）と同様の工程を行い、濃厚ポリマーブラシを有するセルロースゲル（グラフト鎖導入ゲル）としての比較試料１を作製した。
【００６６】
（比較例２）濃厚ポリマーブラシ付与基板の作製
エチル  ２−ブロモ２−メチルプロピオネート０．０１２部、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリラート（以下ＰＥＧＭＡ；平均分子量４７５）６．０部、塩化銅（Ｉ）０．０１３部、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジル０．１１部、アニソール１８部からなる重合溶液に
、直径３０ｍｍのガラスディスクをいれ、６０℃、２４時間の重合に供した。重合終了後、サンプルを取り出して、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）で超音波洗浄し、乾燥させて、基材表面に高分子グラフト鎖が導入されたガラスディスク（濃厚ポリマーブラシ付与基板：比較試料２）を得た。
【００６７】
［１］グラフト鎖の導入状況の評価
実施例１で作製した開始基含有ゲル、開始基含有複合ゲル、複合ゲル１および比較試料１をそれぞれ乾燥して重量を測定し、各試料間の乾燥重量差からセルロース、ボトルブラシ構造の主鎖およびグラフト重合により導入された高分子鎖（グラフト鎖）の重量比を見積もった。その結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2019065284.tif 000014
【００６９】
また、比較試料２において、遊離開始剤から得られる遊離ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＭＡＬＳ検出）および比較試料２の偏光解析法にて、ガラスディスク上に形成された濃厚ポリマーブラシ層の乾燥膜厚（グラフト量）と各高分子鎖の分子量を分析した。その分析結果を用いて、セルロースに導入されたグラフト鎖の密度と有効表面占有率、ボトルブラシ構造の主鎖に導入されたグラフト鎖の密度と有効表面占有率を算出した。その結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2019065284.tif 000015
【００７１】
表１、２に示すように、複合ゲル１に導入されたグラフト鎖は、ボトルブラシ構造の側鎖および濃厚ポリマーブラシの高分子鎖として適切な密度および有効表面占有率を有していた。また、ボトルブラシ構造の側鎖の密度は０．１chains/nm以上であった。
【００７２】
［２］摩擦特性および機械的特性の評価
複合ゲル１の摩擦特性を示すストライベック曲線を図３に示す。図３において、「5N/water」は、潤滑液に水を用い、荷重５Ｎで測定した摩擦特性を表し、「10N/water」、潤滑液に水を用い、荷重１０Ｎで測定した摩擦特性を表し、「5N/BMIM-TfO」は、潤滑液にBMIM-TfOを用い、荷重５Ｎで測定した摩擦特性を表し、「10N/BMIM-TfO」は、潤滑液にBMIM-TfOを用い、荷重１０Ｎで測定した摩擦特性を表す。BMIM-TfOは1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonateである。また、複合ゲル１、開始基含有ゲルおよび開始基含有複合ゲルについて、圧縮特性を測定した結果を図４に示し、機械的特性値を測定した結果を表３に示す。表３には、比較としてセルロースとゼラチンからなる複合ゲル（BC/Gelatinゲル）の機械的特性値も示す（Nakayama, A., Kakugo, A., Gong, J. P., Osada, Y., Takai, M., Erata, T., Kawano, S. (2004). High mechanical strength double‐network hydrogel with bacterial cellulose. Advanced Functional Materials, 14(11), 1124-1128より引用）。なお、ここでの測定において、複合ゲル１および開始基含有ゲルはハイドロゲルであり、開始基含有複合ゲルはアニソールゲルである。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
図３から、測定領域において摩擦係数μが１０-1以下であることが確認され、複合ゲル１が極めて優れた摩擦特性を有することを確認することができた。また、ストライベック曲線横軸の特性値が１０0〜１０1の領域では特徴的なショルダーないしはピークが現れていることがわかる。
【００７５】
（実施例２〜５）  ボトルブラシと濃厚ポリマーブラシを有する複合ゲル（複合ゲル２〜５）の作製
開始基含有複合ゲルの作製工程（２）で用いたスペーサーの厚さおよび各原料の使用量を、グラフト重合による側鎖と濃厚ポリマーブラシの導入工程（３）の反応時間を表４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてボトルブラシと濃厚ポリマーブラシをセルロースゲルに付与し、複合ゲル２〜５（グラフト鎖導入複合ゲル）を作製した。工程（２）で得た開始基含有複合ゲルを凍結乾燥して撮影した走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真：倍率１００００）を図５に示す。図５のＳＥＭ写真から、セルロースとＰＢＩＥＭ（主鎖前駆体）のネットワークが絡み合い、複合化していることを確認することができた。
【００７６】
【表４】
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【００７７】
（比較例３）  濃厚ポリマーブラシを有するゲル（比較試料３）の作製
工程（２）を行わず、工程（３）において、開始基含有複合ゲルの代わりに、工程（１）で得た開始基含有ゲルを用いること以外は、実施例２と同様にして濃厚ポリマーブラシをセルロースゲルに付与し、比較試料３（グラフト鎖導入ゲル）を作製した。
【００７８】
作製した複合ゲル２〜５について、セルロース、ボトルブラシの主鎖およびグラフト鎖の重量比、固形分濃度、グラフト鎖の数平均分子量Ｍｎ、有効表面占有率、圧縮弾性率および貯蔵弾性率Ｇ’を測定した結果を表５に示す。また、複合ゲル２および比較試料３について、４Ｎまたは１０Ｎの荷重をかけて測定したストライベック曲線を図６に示し、複合ゲル２〜５について、４Ｎまたは１０Ｎの荷重をかけて測定したストライベック曲線を図７に示す。複合ゲル２〜５について、０．０１、１または１０のせん断ひずみ速度で測定した圧縮応力−ひずみ曲線を図８に示し、荷重−ひずみ曲線を図９に示し、荷重−変位曲線を図１０に示す。ここで、図６に示すストライベック曲線は、水またはBMIM-TfOを各ゲルに含浸させて測定したものであり、図７、８に示す各曲線および表５に示す圧縮弾性率および貯蔵弾性率Ｇ’は、BMIM-TfOを各ゲルに含浸させて測定したものである。図６、７中の括弧内の数値は、測定に際して各ゲルにかけた荷重の大きさを示し、図８中の括弧内の数値は、測定に際するせん断ひずみ速度を示す。
【００７９】
【表５】
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【００８０】
ストライベック曲線で示される潤滑状態は、摩擦係数μが速度Ｖの低下とともに減少する流体潤滑領域と、摩擦係数μが速度Ｖの低下とともに増大する境界潤滑領域と、流体潤滑領域と境界潤滑領域の間にあって、流体潤滑領域から境界潤滑領域に移行する挙動を示す混合潤滑領域に分けられ、このうち流体潤滑領域にあるとき、優れた摩擦低減作用が得られる。
ここで、図６から示されるように、濃厚ポリマーブラシのみを付与したセルロールゲル（比較試料３）は、速度Ｖの低下とともに摩擦係数μが増大して混合潤滑領域から境界潤滑領域へ移行する挙動が見られ、１０-1オーダーという高い摩擦係数を示した。これに対して、ボトルブラシと濃厚ポリマーブラシを付与したセルロースゲル（複合ゲル２）は、速度Ｖの低下とともに摩擦係数が減少する流体潤滑領域の挙動を示し、摩擦係数μが１０-4オーダーにまで低減した。これは濃厚ポリマーブラシの高い浸透圧に由来する立体斥力と非貫入性相互作用により、ボトルブラシおよび濃厚ポリマーブラシを構成するポリマー鎖の凝着力が抑制されたためであると考えられる。このことから、ボトルブラシと濃厚ポリマーブラシを付与したゲルは、濃厚ポリマーブラシのみを付与したゲルよりも優れた摩擦低減作用を示すことがわかった。ここで、ストライベック曲線に現れるショルダーまたはピーク（速度低下に伴う摩擦係数μの減少が小さい領域）は、ゲル内の流体抵抗が摩擦力として観察されたものであり、ゲルの粘弾性に由来するものであると考えられる。
また、図７から示されるように、ボトルブラシと濃厚ポリマーブラシを有する複合ゲル２〜５は、いずれもＶに対してμが減少する挙動を示し、１０Ｎの高荷重時の方が、４Ｎの低荷重時よりも摩擦係数が低いという好ましい摩擦特性を示した。さらに、各複合ゲルで、ストライベック曲線の傾きやショルダー、ピークの形状が異なることから、セルロース（補強フィラー）、ボトルブラシの主鎖、グラフト鎖の重量比を変えることにより、その摩擦特性を制御できることがわかった。
図８の圧縮応力−ひずみ曲線中に示した線分は、せん断ひずみ速度を１として測定した曲線の弾性変形領域（応力と歪みが相関する領域）に沿って引いたものであり、左側から順に、複合ゲル５、複合ゲル４、複合ゲル３、複合ゲル２に対応する。また、その線分が左側である程、弾性率が大きいことを示す。図８から、複合ゲル５、複合ゲル４、複合ゲル３、複合ゲル２の順に、弾性変形に由来する摩擦力が大きいことが示された。
表５に示す貯蔵弾性率Ｇ’の測定結果において、セルロースの濃度が低い複合ゲル２および３と、セルロース濃度が高い複合ゲル４および５を比較すると、セルロース濃度が高い複合ゲル４および５の方が、セルロース濃度が低い複合ゲル２および３よりも貯蔵弾性率Ｇ’が大きいことがわかる。また、セルロース濃度が低い複合ゲル２および３同士の比較、および、セルロース濃度が高い複合ゲル４および５同士の比較では、ボトルブラシの主鎖濃度が高い複合ゲル３、複合ゲル５の方が、それぞれ、主鎖濃度が低い複合ゲル２、複合ゲル４よりも貯蔵弾性率Ｇ’が大きい傾向があることがわかる。このことから、こうした複合ゲルでは、特にセルロース（補強フィラー）とボトルブラシの主鎖の重量比を変えることにより、その弾性率を制御できることがわかった。
図９は荷重−ひずみ曲線であり、図１０は、図９の横軸におけるひずみを変位に変換したものである。図１０に示すように、複合ゲル２〜５は、いずれも押し込み量が１００ｎｍ以上であった。また、表５に示すように、複合ゲル２〜５は、いずれも圧縮弾性率が１ＭＰａ以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、機械的特性および低摩擦性に優れたＳＲＴ材料を実現することができる。このため、本発明のＳＲＴ材料を用いれば、各種機械装置の可動部等の摩擦を効果的に低減することができる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2019065284.tif 000026
【図９】
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【図１０】
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