(57)【要約】【課題】等方的な熱伝導率の部材を作製可能な新規形状のフィラーを提供することである。【解決手段】本発明のフィラーは、無機粒子と、前記無機粒子の表面から外側に向けて延びている複数のウィスカーとからなる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子と、前記無機粒子の表面から外側に向けて延びている複数のウィスカーとからなるフィラー。
【請求項２】
前記無機粒子の平均粒径をａ、前記ウィスカーの平均長さをｂとしたとき、０．５≦ｂ／ａ≦２である、請求項１に記載のフィラー。
【請求項３】
前記無機粒子と前記ウィスカーとが同じ材料からなる、請求項１又は２のいずれかに記載のフィラー。
【請求項４】
前記無機粒子がアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素からなる群から選択されたものからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィラー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィラーを含有する樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂組成物を成形して得られる樹脂シート。
【請求項７】
請求項５に記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂板。
【請求項８】
複数の樹脂板が積層されてなり、前記複数の樹脂板のうち、少なくとも一つが請求項５に記載の樹脂組成物の硬化物を含むコア材。
【請求項９】
複数の導電パターン層を有し、電子部品が実装される放熱基板であって、
請求項８に記載の複数のコア材を備え、
前記複数のコア材のうちの少なくとも一部のコア材は、少なくとも一方の面に導電パターンが形成されており、前記複数のコア材が樹脂層を介して積層されてなる、放熱基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラー、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂板、コア材及び放熱基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の高密度実装化により、発生する熱量が増大する傾向にある。例えば、LED素子を高密度実装した光源では、放熱性が十分でない場合、熱により発光の効率低下等の問題が生じるため、それらを実装する基板に対しても放熱性が求められている。
【０００３】
その様な基板（放熱基板）は、熱伝導率の高い無機材料のフィラーと樹脂から構成されており、放熱性を高める方法の一つとして、使用する無機材料に熱伝導率の高いものを用い、球状粉フィラーを高充填させるというものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／００２５０５号
【特許文献２】特開２０１１−０１２１９３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１５９７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高充填であれば無機材料フィラー同士の接触確率が上がり効率よく熱を逃がすことが出来るが、無機材料フィラーの量が多くなるほど基板の硬度が増し加工しにくいという問題や、多層基板の場合は樹脂量が不足し積層が出来ないことなどの問題がある。
【０００６】
これに対し、球状粉と鱗片状の無機材料フィラーを混合する手法がある（例えば、特許文献１、２参照）。鱗片状の無機材料フィラーが球状フィラー同士をつなぐ（パスを作る）役割をし、低い充填量でも高い熱伝導性が得られるという提案がある。しかしながら、鱗片フィラーを均一に分布させることが難しく、必ずしも球状フィラーに接触するとは限らないため、想定しているような十分な効果が得られにくい。また塗布の際に板状フィラーが水平に配向するため熱伝導率に異方性が生じる。
【０００７】
一方、電界をかけることで鱗片フィラーを基板にたいして垂直方向へ配向させる手法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、手法が特殊であり量産向きではないこと、部品を実装した際の強度が低下するという課題がある。また、部品の実装方法や基板構造によっては必ずしも垂直方向へ熱が流れることが良いわけではなく、熱の拡散は異方性が少なく均一であることが必要である。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、等方的な熱伝導率の部材を作製可能な新規形状のフィラー及びそれを含む樹脂組成物、並びに、樹脂シート、樹脂板、コア材及び放熱基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）本発明の一態様に係るフィラーは、無機粒子と、前記無機粒子の表面から外側に向けて延びている複数のウィスカーとからなる。
【００１０】
（２）上記態様において、前記無機粒子の平均粒径をａ、前記ウィスカーの平均長さをｂとしたとき、０．５≦ｂ／ａ≦２であってもよい。
【００１１】
（３）上記態様において、前記無機粒子と前記ウィスカーとが同じ材料からなってもよい。
【００１２】
（４）上記態様において、前記無機粒子がアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素からなる群から選択されたものからなってもよい。
【００１３】
（５）本発明の他の態様に係る樹脂組成物は、上記（１）〜（４）のいずれか一つのフィラーを含有する。
【００１４】
（６）本発明の他の態様に係る樹脂シートは、上記（５）の樹脂組成物を成形して得られる。
【００１５】
（７）本発明の他の態様に係る樹脂板は、上記（５）の樹脂組成物の硬化物を含む。
【００１６】
（８）本発明の他の態様に係るコア材は、複数の樹脂板が積層されてなり、前記複数の樹脂板のうち、少なくとも一つが上記（５）の樹脂組成物の硬化物を含む。
【００１７】
（９）本発明の他の態様に係る放熱基板は、複数の導電パターン層を有し、電子部品が実装される放熱基板であって、上記（８）の複数のコア材を備え、前記複数のコア材のうちの少なくとも一部のコア材は、少なくとも一方の面に導電パターンが形成されており、前記複数のコア材が樹脂層を介して積層されてなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のフィラーによれば、等方的な熱伝導率の部材を作製可能なフィラーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ウィスカーの長さの規定方法を説明するための断面模式図である。
【図２】推測されるアルミナフィラーの成長過程を概念的に説明するためのモデル図である。
【図３】アルミナフィラーのＳＥＭ像である。
【図４】熱処理温度とフィラーの形状の関係を示す表である。
【図５】熱処理時間と各フィラーにおけるウィスカーの本数の関係を示す表である。
【図６】樹脂シート及び樹脂板を模式的に示す斜視図である。
【図７】図６の樹脂シート及び樹脂板のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を模式的に示す断面模式図である。
【図８】コア材を模式的に示す斜視図である。
【図９】図８のコア材のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を模式的に示す断面模式図である。
【図１０】コア材から放熱基板を作製する工程の一例の断面模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２１】
「フィラー」
本発明の一実施形態に係るフィラーは、無機粒子と、前記無機粒子の表面から外側に向けて延びている複数のウィスカーとからなる。
フィラーが無機粒子とウィスカーとが一体化した形状を有するため、コア材にこのフィラーを充填した際にフィラーが全方向に等方的に接触することが可能となり、等方的な熱伝導性を有するものとなる。
ウィスカー同士が各方向で接触することになるので、充填量を下げても従来法と同等の熱伝導率が得られる。
【００２２】
＜無機粒子＞
無機粒子の材料としては、熱伝導性を向上させる材料として公知のものを用いることができ、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素からなる群から選択された一種又は複数種を選択することができる。
【００２３】
無機粒子の形状は、球形や楕円体などを用いることができるが、アスペクト比（長径／短径）が、１〜１．１８であるほうが、所望の平均粒径を達成しやすく、好ましい。
【００２４】
無機粒子の平均粒径は、例えば、２５μｍ以下のものを選択できるが、これに限定されない。
ここで、無機粒子の平均粒径とは、無機粒子の最も長い方向の粒径（長さ）の平均値を意味する。この平均粒径は後述するように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてフィラーのＳＥＭ像を１０００倍の視野で１０枚撮影し、得られた画像に基づき、算出されたものとする。
【００２５】
＜ウィスカー＞
ウィスカーとしては、公知の方法によって無機粒子の表面から結晶成長させたものを例示できるが、それに限定されない。
【００２６】
ウィスカーの形状は例えば、ひげ状、針状、円柱状などであるが、特にこれらに限定するものではない。
【００２７】
ウィスカーの長さは、例えば、５０μｍ以下のものを選択できるが、これに限定されない。
【００２８】
フィラーにおいて、無機粒子の平均粒径をａ、ウィスカーの平均長さをｂとしたとき、０．５≦ｂ／ａ≦２であることが好ましい。
ここで、無機粒子の平均粒径ａ及びウィスカーの平均長さｂとは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてフィラーのＳＥＭ像を１０００倍の視野で１０枚撮影し、得られた画像に基づき、各画像に映る測定可能なすべてのフィラーについてその粒子状部分の粒径（最も長い方向の粒径）の平均値、ウィスカー部分の長さ（長手方向の長さ）の平均値を意味する。ｂ／ａは、得られた平均粒径ａ及び平均長さｂから算出するものとする。
ウィスカーの長さの規定方法について、図１を参照して説明する。
以下では、粒子状部分（無機粒子）が略球形体あるいは略楕円体の場合（ＳＥＭ像上は略円形あるいは略楕円形）について説明するが、粒子状部分（無機粒子）がＳＥＭ像上、略円形あるいは略楕円形で近似できないほど円形あるいは楕円形とは異なる形状の場合には、ウィスカーが生えている各箇所を円弧で近似して、各円弧について以下と同様の方法を適用して、ウィスカーの長さを規定するものとする。
まず、図１（ａ）を参照して説明する。図１（ａ）は、ウィスカーが略円錐形状である場合の断面模式図である。
まず、粒子状部分（無機粒子）がＳＥＭ像上、略円形あるいは略楕円形であるかを決める。図１（ａ）は、略円形の場合である。そこで、粒子状部分（無機粒子）を円で近似する。次いで、図１（ａ）に図示している通り、長さを決めようとしているウィスカーについて、その円によって切り取られた円弧を確定し、円周上において円弧を２等分する点をウィスカー径の中心点とする。この中心点とウィスカーの頂点（先端）との距離を、ウィスカーの長さとする。
図１（ｂ）は、ウィスカーが略柱状で曲線状に延びている場合の断面模式図である。この場合も、ウィスカー径の中心点は図１（ａ）と同様にして決める。一方、ウィスカーの頂点（先端）は、頂面（先端面）を２等分する点を頂点とする。この場合も同様に、ウィスカー径の中心点と頂点（先端）との距離をウィスカーの長さとする。
【００２９】
各フィラーにおいて、ウィスカーの数は６本以上であることが好ましい。
ここで、各フィラーにおけるウィスカーの本数は、ＳＥＭ像では垂直方向のウィスカーは観察できないため、無機粒子から成長して観察可能なフィラーについてウィスカーの数をカウントする。
ここで、ウィスカーの本数とはウィスカーの平均本数を意味し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてフィラーのＳＥＭ像を１０００倍の視野で１０枚撮影し、得られた画像に基づき、各画像に映る測定可能なすべてのアルミナフィラーのウィスカーの本数の平均（小数点は四捨五入）を意味する。
【００３０】
無機粒子とウィスカーは、同じ材料でも異なる材料でもよい。
【００３１】
ウィスカーの形状や本数は、結晶成長によってウィスカーを作る場合には、その成長条件によって変えることができる。
【００３２】
無機粒子のみのフィラーでは接触部分が少ないが（球状フィラーのみでは点接触）、本発明のフィラーでは、ウィスカー同士が面で接触できるため、球より低い充填量でも効率のよい熱伝導パスの形成ができる。
また、本発明のフィラーは、無機粒子とウィスカーとが一体化しているので、熱伝導率の異方性がない。
【００３３】
「フィラーの製造方法」
無機粒子と還元剤（例えば、カーボン）とを混ぜて所定の雰囲気中で熱処理を行うことにより、無機粒子の表面から外側に向けて複数のウィスカーを成長させることができる。
【００３４】
アルミナフィラーの場合について、その製造方法を具体的に説明する。
微細なアルミナ粒子（例えば、Ｄ５０＝０．２μｍ程度）を、カーボンブラック分散液に分散する。このときアルミナ粒子に対して例えば、１０ｗｔ％のカーボンブラック量となるように調整する。
次に、分散液を乾燥し、２０〜３０μｍのアルミナ原料の顆粒を作製する。
【００３５】
次に、得られたアルミナ原料の顆粒を１５００〜１６００℃の温度で１０時間、アルゴン雰囲気下で熱処理を行う。
この条件で行うと、アルミナ表面の一部がカーボンにより還元されアルミとなり蒸発し、アルミナに含まれる不純物と液相を生成する。この液相へのアルミ固溶限界を超えると、液相下より固溶しきれなくなったアルミナが針状や繊維状に成長する。それと同時に、アルミナ粒子の焼結が促進するため、粒子とウィスカーが一体化したフィラーが作製できる。
１５００℃より低いと、ウィスカーはできず、アルミナの焼結も進まず顆粒のままになってしまう。また１６００℃より高いと原料の微細なアルミナ粒子が急激に粒成長をし、比表面積が低下するため、ウィスカーの成長が十分起こらない。
【００３６】
次いで、６００〜７００℃大気中で熱処理を行い、還元に未反応であったカーボン成分を分解することで所望のアルミナフィラーを得た。
【００３７】
図２は、推測されるアルミナフィラーの成長過程を概念的に説明するためのモデル図である。
カーボンブラックは、ウィスカーの成長促進と、アルミナフィラーの焼結を促進する助剤として機能しているものと考えられる。
また、原料にＢＥＴの高い微細粉（微細なアルミナ粒子）を使用することで、ウィスカーの成長を容易にしているものと考えられる。
【００３８】
図３に、上述の方法で得られたアルミナフィラーのＳＥＭ像に示す。
５μｍ〜２５μｍ程度の粒子とその表面から複数延びるウィスカーとからなるフィラーが観察できる。
【００３９】
図４に、熱処理温度とフィラーの形状の関係を示す。
図４に示す表は、上述のアルミナフィラーの製造方法において、熱処理時間を１０時間に固定して、熱処理温度が１４００℃、１５００℃、１５５０℃、１６００℃、１６５０℃としてときに得られたフィラーのアルミナ粒子の粒径（ａ）、アルミナウィスカーの長さ（ｂ）、及び、ｂ／ａを示すものである。
ここで、アルミナ粒子の平均粒径（ａ）及びアルミナウィスカーの平均長さｂとは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてフィラーのＳＥＭ像を１０００倍の視野で１０枚撮影し、得られた画像に基づき、各画像に映る測定可能なすべてのアルミナフィラーの粒子状部分の粒径（最も長い方向の粒径）の平均値、ウィスカー部分の長さ（長手方向の長さ）の平均値を意味する。ｂ／ａは、得られた平均長さとしてのａ及びｂから算出した。
【００４０】
図５に、熱処理時間と各フィラーにおけるウィスカーの本数の関係を示す。
図５に示す表は、上述のアルミナフィラーの製造方法において、熱処理温度を１５５０℃に固定して、熱処理時間が５時間、１０時間、２０時間としてときに得られたフィラーにおけるウィスカーの平均本数を示すものである。
ここで、ウィスカーの平均本数とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてフィラーのＳＥＭ像を１０００倍の視野で１０枚撮影し、得られた画像に基づき、各画像に映る測定可能なすべてのアルミナフィラーのウィスカーの本数の平均値を意味する。
【００４１】
図４の表及び図５の表に基づき、後述する表１におけるｂ／ａについて、各実施例の０．５、１．０、２．０とはそれぞれ、熱処理温度を１５００℃、１５５０℃、１６００℃の条件でフィラーを作製したことを意味する。また、表１にウィスカーの本数について、各実施例の６本、２０本、１００本とはそれぞれ、熱処理時間を５時間、１０時間、２０時間の条件でフィラーを作製したことを意味する。
なお、実施例１９及び実施例２０のｂ／ａ、及び、ウィスカーの本数は記載した条件で作成したフィラーについて測定した値である。
【００４２】
一方、窒化アルミフィラーの場合、アルミナ粒子と還元剤のカーボンを混ぜて、窒素／水素雰囲気中、又は、アンモニア雰囲気中で熱処理すると、アルミナ粒子が還元されつつ、窒化して窒化アルミ粒子ができ、窒化アルミ粒子の表面からなる窒化アルミのウィスカーが成長して、窒化アルミフィラーが得られる。
この窒化アルミフィラーは、窒化アルミ粒子と、その表面から外側に向けて延びている複数の窒化アルミウィスカーとからなる。
【００４３】
より強還元の下で還元した場合には、ウィスカーは窒化がよく進み、アルミナ粒子は表面だけ窒化され、内部は窒化が進まない状態のフィラーが作製される。
このフィラーは、アルミナ粒子と、その表面から外側に向けて延びている複数の窒化アルミウィスカーとからなる。すなわち、無機粒子が酸化物で、ウィスカーが窒化物という、無機粒子とウィスカーとが異なる材料のフィラーである。
【００４４】
「用途」
本発明のフィラーは、高熱伝導性を利用する種々の部材に適用が可能である。
【００４５】
「樹脂組成物」
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上述のフィラーを含有する。
本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む主剤とフィラーとを含み、硬化剤、硬化促進剤を含むことが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂は、硬化剤によって重合し、硬化剤とともに半硬化物および樹脂硬化物（以下「硬化物」と略記する場合がある。）を形成する。熱硬化性樹脂としては、エポキシ化合物が好ましい。
【００４６】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、及びグリシジルアミン型等が挙げられる。エポキシ化合物としては、これらのうち一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ化合物の平均エポキシ当量は、例えば１００〜１０００ｇ／ｅｑであってもよい。
【００４７】
エポキシ化合物としては、メソゲン骨格を有するものを用いることが好ましい。メソゲン骨格とは、２つ以上の芳香環を含み、剛直性および配向性を有する原子団の総称である。メソゲン骨格に含まれる２つ以上の芳香環は、単結合および／または非単結合により結合されている。すなわち、メソゲン骨格に含まれる２つ以上の芳香環の結合は、単結合のみでもよいし、非単結合のみでもよいし、単結合と非単結合の両方が含まれていてもよい。メソゲン骨格に３つ以上の芳香環が含まれ、３つ以上の芳香環間が２以上の非単結合によって結合されている場合、２以上の非単結合の種類は一部または全てが同じであってもよいし、全て異なっていてもよい。
【００４８】
エポキシ化合物として、メソゲン骨格を有するエポキシ化合物を用いることで、硬化剤に含まれる芳香族化合物とともに、ベンゼン環の積み重なり性を向上することができる。
その結果、樹脂組成物の硬化物において、熱伝導率の低下の要因となるフォノンの散乱を抑制できる。よって、エポキシ化合物として、メソゲン骨格を有するエポキシ化合物を用いることで、熱伝導率が高く、放熱性の良好な硬化物の得られる樹脂組成物となる。
【００４９】
メソゲン骨格を有するエポキシ化合物としては、１分子中にビフェニル骨格と２個以上のエポキシ基とを有するグリシジルエーテル類を用いることができる。グリシジルエーテル類としては、例えば、ビフェニルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
メソゲン骨格を有するエポキシ化合物としては、１分子中にターフェニル骨格を有するグリシジルエーテル類を用いてもよい。
【００５０】
エポキシ化合物としては、リン原子を含有するリン含有エポキシ化合物を用いてもよい。エポキシ化合物としてリン含有エポキシ化合物を用いることで、難燃性の良好な硬化物が得られる樹脂組成物となる。
【００５１】
＜硬化剤＞
硬化剤としては例えば、分子内に、エポキシ基と硬化反応し得る官能基を少なくとも２個有するものであればよく、例えば、該官能基がアミノ基であるアミン系硬化剤、該官能基が水酸基であるフェノール系硬化剤、該官能基がカルボキシル基である酸無水物系硬化剤等が挙げられる。
【００５２】
アミン系硬化剤としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数２〜２０の脂肪族多価アミン、例えばｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン等の芳香族多価アミン、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式多価アミン、例えばジシアンジアミド等が挙げられる。
【００５３】
フェノール系硬化剤としては、例えば４，４’−ビフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＦ、フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂、ポリオキシスチレン樹脂等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００５４】
硬化剤は、エポキシ基と硬化反応し得る官能基の総量が、樹脂成分中のエポキシ基の総量に対して、通常０．５〜１．５当量倍、好ましくは０．９〜１．１当量倍となる量が用いられる。
【００５５】
＜硬化促進剤＞
硬化促進剤としては、例えば、高沸点の塩基性の有機化合物などを用いることができる。具体的には、３級アミン類、３級ホスフィン類、ＤＭＡＰやイミダゾール類などから選ばれる沸点が２００℃以上のものなどが挙げられる。これらの中でも特に、取り扱いのしやすさから硬化促進剤として、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤である１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾールを用いることが好ましい。
樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、樹脂成分と硬化剤の合計１００質量部に対して、例えば０〜５質量部である。
【００５６】
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、アセトンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族化合物類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や１，３−ジオキソラン等のエーテル類、酢酸エチルやγ−ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ−メチルピロリドン等のアミド類などの溶媒を含んでいてもよい。
樹脂組成物中の溶媒の含有量は、樹脂成分と硬化剤の合計１００質量部に対して、例えば０〜５００質量部である。
【００５７】
樹脂組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤、ハロゲン等の難燃剤、可塑剤、並びに滑剤等が挙げられる。
【００５８】
本実施形態の樹脂組成物は、例えば、樹脂成分と、硬化剤と、硬化促進剤と、必要に応じて含有されるその他の成分を混合する方法により製造できる。
【００５９】
「樹脂シート」
図６は、一実施形態に係る樹脂シートの斜視図である。樹脂シート１２は、樹脂組成物を成形したシートである。樹脂シート１２は、樹脂組成物をそのまま含有していてもよいし、樹脂組成物の一部または全部がＢステージ（半硬化）とされた状態で含有していてもよい。
図７は、図６のＩＩ−ＩＩ線断面図である。図７は、樹脂シート１２を厚さ方向に沿って切断したときの断面を示している。樹脂シート１２は、芯材３０と、芯材３０に含浸されるとともに芯材３０の両面を被覆する樹脂組成物２２とを含有する。図７中の丸印で囲んだ部分は、芯材３０に含まれるガラス繊維を示している。樹脂組成物２２は、未硬化の樹脂組成物であってもよいし、一部または全部が樹脂組成物の半硬化物であってもよい。
【００６０】
芯材３０としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、及び、ポリエステル繊維又はポリアミド繊維等の合成繊維等から選ばれる少なくとも一種の繊維を含む織布及び不織布等が挙げられる。ただし、芯材３０は、これらに限定されない。
【００６１】
樹脂シートの製造方法としては、公知の方法を適宜選択して用いることができる。
樹脂シート１２は例えば、次のようにして製造できる。
塗布又は浸漬等の手法によって、芯材３０に樹脂組成物を含浸させる。塗布方法としては、ドクターブレード、コンマコーター、ダイコーターなどを用いることができる。
樹脂組成物が溶媒を含むものである場合、芯材３０に樹脂組成物を含浸させた後に加熱して乾燥させ、溶媒を除去する。このときの加熱条件は、例えば、６０〜１５０℃で１〜１２０分間程度とすることができ、７０〜１２０℃で３〜９０分間程度とすることが好ましい。以上の工程により、未硬化または少なくとも一部が半硬化された樹脂組成物からなる樹脂成分２２を有する樹脂シート１２が得られる。
【００６２】
図６に示す樹脂シート１２は、本実施形態の樹脂組成物を成形したものであるため、これを熱処理して樹脂組成物を硬化させることにより、良好な均一性を有し、高い熱伝導率および良好な耐熱性を有する樹脂硬化物が得られる。したがって、図６に示す樹脂シート１２は、樹脂板の材料として好適である。
【００６３】
樹脂シート１２は、芯材３０を有するものであってもよいし、芯材３０を有さずに、樹脂成分２２のみで形成されていてもよい。また、樹脂シート１２表面上には、銅箔などの金属箔が積層されていてもよい。
【００６４】
樹脂シート１２は、樹脂組成物の硬化物を含有する樹脂板（樹脂硬化物）の前駆体として用いることができる。具体的には、樹脂シート１２を加熱して、未硬化又は半硬化状態にある樹脂成分２２の硬化をさらに進行させて硬化物（熱硬化物）とする。このときの加熱条件は、例えば、１００〜２５０℃で１〜３００分間程度とすることが好ましい。加熱は、必要に応じて加圧又は減圧下で行ってもよい。以上の工程により、樹脂組成物の硬化物２０を含む樹脂板１０が得られる。
【００６５】
「樹脂板」
本実施形態の樹脂板１０は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物を含む。したがって、良好な均一性を有する。
【００６６】
樹脂板１０は、芯材３０と芯材３０を被覆する硬化物２０とを含む。別の幾つかの実施形態では、樹脂板は樹脂組成物の硬化物のみで構成されていてもよい。
【００６７】
樹脂硬化物は、上述のようにシート状に成形された樹脂シート１２を前駆体として用い、樹脂シート１２を加熱する方法により製造してもよいし、例えば樹脂組成物を接着剤として用いる場合のように、不定形の樹脂組成物を加熱することによって製造してもよい。
【００６８】
樹脂板の製造方法としては、公知の方法を適宜選択して用いることができる。
【００６９】
「コア材」
図８は、一実施形態に係るコア材の斜視図である。図９は、図８のＩＶ−ＩＶ線断面図である。図９は、コア材の積層方向に沿って切断したときの断面を示している。図８及び図９に示されるように、コア材５０は、硬化物２０を含有する図７に示す樹脂板１０が複数積層されて一体化されている。
コア材５０は、例えば、複数枚の樹脂板１０又は樹脂シート１２を重ね合わせた状態で、加熱及び／又は加圧することで得られる。加熱条件は、例えば、１００〜２５０℃で１〜３００分間程度とすることができる。加圧条件は、例えば、０．１〜１０ＭＰａ程度である。なお、加圧することは必須ではなく、減圧又は真空下で加熱してもよい。
【００７０】
コア材５０は、樹脂板１０が積層されたものであるため、良好な均一性を有し、高い熱伝導率および良好な耐熱性を有する。
コア材５０の有する複数の樹脂板は、全てが硬化物２０を含有する樹脂板１０であってもよいし、一部のみ硬化物２０を含有する樹脂板１０であってもよい。
【００７１】
コア材５０は、主面に金属箔を有するコア材であってもよい。金属箔には、各種公知のものを用途や性能に応じて適宜選択して用いることができる。金属箔は、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム等であってもよい。金属箔の厚みは、特に限定されず、例えば３〜１５０μｍ程度とすることができる。コア材は、金属張りコア材に、エッチング及び／又は穴開け加工を施しパターンを形成したものであってもよい。
【００７２】
コア材の製造方法としては、公知の方法を適宜選択して用いることができる。
コア材の積層は樹脂層を介して行ってもよい。
【００７３】
図１０に、コア材から放熱基板を作製する工程の一例の断面模式図を示す。
【００７４】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００７６】
「実施例１」
＜フィラーの作製＞
微細なアルミナ粒子（大明化学工業株式会社製、ＴＭ−５Ｄ（Ｄ５０＝０．２μｍ程度）を、市販のカーボンブラック分散液（東海カーボン製  Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ  １６２）に分散した。このときアルミナ粒子に対し１０ｗｔ％のカーボンブラック量となるように調整した。
次に、分散液を噴霧熱乾燥機で乾燥し、２０〜３０μｍのアルミナ原料の顆粒を作製した。
次に、得られたアルミナ原料の顆粒について、１５００℃の温度で５時間、アルゴン雰囲気下で熱処理を行った。
次いで、６５０℃の大気中で熱処理を行い、アルミナフィラーを得た。
【００７７】
＜樹脂組成物の調整＞
主剤として以下のエポキシ化合物を準備した。
エポキシ化合物：メソゲン骨格有、平均エポキシ当量＝１７５ｇ／ｅｑ、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂と４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂の約１：１の混合物である。（商品名：ＹＬ−６１２１Ｈ、三菱化学株式会社製）
エポキシ化合物は、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂と４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂の約１：１の混合物である。
【００７８】
硬化剤として、４，４’ビス（メトキシメチル）ビフェニル・フェノル重合物（明和化成株式会社製、商品名：MEH-7600-4H）を準備した。
硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）を準備した。
上述の主剤のエポキシ化合物、硬化剤及び硬化促進剤を溶剤（メチルエチルケトン）混合して、エポキシ化合物を溶剤に溶解した後に、フィラーを投入して、実施例１の樹脂組成物の塗料を調製した。溶剤以外の樹脂成分におけるフィラーの充填量が５０体積％となるように調整した。
【００７９】
「実施例２」
フィラーの作製におけるアルミナ原料の顆粒のアルゴン雰囲気下での熱処理について、熱処理時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の樹脂組成物の塗料を得た。
【００８０】
「実施例３」
フィラーの作製におけるアルミナ原料の顆粒のアルゴン雰囲気下での熱処理について、熱処理時間を２０時間とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の樹脂組成物の塗料を得た。
【００８１】
「実施例４」
フィラーの作製におけるアルミナ原料の顆粒のアルゴン雰囲気下での熱処理について、熱処理温度を１５５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の樹脂組成物の塗料を得た。
【００８２】
「実施例５」
フィラーの作製におけるアルミナ原料の顆粒のアルゴン雰囲気下での熱処理について、熱処理温度を１５５０℃とし、熱処理時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の樹脂組成物の塗料を得た。
【００８３】
「実施例６」
フィラーの作製におけるアルミナ原料の顆粒のアルゴン雰囲気下での熱処理について、熱処理温度を１５５０℃とし、熱処理時間を２０時間とした以外は、実施例１と同様にして、実施例６の樹脂組成物の塗料を得た。
【００８４】
「実施例７」
フィラーの作製におけるアルミナ原料の顆粒のアルゴン雰囲気下での熱処理について、熱処理温度を１６００℃とした以外は、実施例１と同様にして、実施例７の樹脂組成物の塗料を得た。
【００８５】
「実施例８」
フィラーの作製におけるアルミナ原料の顆粒のアルゴン雰囲気下での熱処理について、熱処理温度を１６００℃とし、熱処理時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様にして、実施例８の樹脂組成物の塗料を得た。
【００８６】
「実施例９」
フィラーの作製におけるアルミナ原料の顆粒のアルゴン雰囲気下での熱処理について、熱処理温度を１６００℃とし、熱処理時間を２０時間とした以外は、実施例１と同様にして、実施例６の樹脂組成物の塗料を得た。
【００８７】
「実施例１０」
樹脂組成物中に含まれるフィラーの充填量が５５体積％となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の樹脂組成物の塗料を得た。
【００８８】
「実施例１１」
フィラーの作製におけるアルミナ原料の顆粒のアルゴン雰囲気下での熱処理について、熱処理時間を１０時間とすると共に、樹脂組成物中に含まれるフィラーの充填量が５５体積％となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の樹脂組成物の塗料を得た。
【００８９】
「実施例１２」
フィラーの作製におけるアルミナ原料の顆粒のアルゴン雰囲気下での熱処理について、熱処理時間を２０時間とすると共に、樹脂組成物中に含まれるフィラーの充填量が５５体積％となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の樹脂組成物の塗料を得た。
【００９０】
「実施例１３」
フィラーの作製におけるアルミナ原料の顆粒のアルゴン雰囲気下での熱処理について、熱処理温度を１５５０℃とすると共に、樹脂組成物中に含まれるフィラーの充填量が５５体積％となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の樹脂組成物の塗料を得た。
【００９１】
「実施例１４」
フィラーの作製におけるアルミナ原料の顆粒のアルゴン雰囲気下での熱処理について、熱処理温度を１５５０℃とし、熱処理時間を１０時間とすると共に、樹脂組成物中に含まれるフィラーの充填量が５５体積％となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の樹脂組成物の塗料を得た。
【００９２】
「実施例１５」
フィラーの作製におけるアルミナ原料の顆粒のアルゴン雰囲気下での熱処理について、熱処理温度を１５５０℃とし、熱処理時間を２０時間とすると共に、樹脂組成物中に含まれるフィラーの充填量が５５体積％となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の樹脂組成物の塗料を得た。
【００９３】
「実施例１６」
フィラーの作製におけるアルミナ原料の顆粒のアルゴン雰囲気下での熱処理について、熱処理温度を１６００℃とすると共に、樹脂組成物中に含まれるフィラーの充填量が５５体積％となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例１６の樹脂組成物の塗料を得た。
【００９４】
「実施例１７」
フィラーの作製におけるアルミナ原料の顆粒のアルゴン雰囲気下での熱処理について、熱処理温度を１６００℃とし、熱処理時間を１０時間とすると共に、樹脂組成物中に含まれるフィラーの充填量が５５体積％となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例１７の樹脂組成物の塗料を得た。
【００９５】
「実施例１８」
フィラーの作製におけるアルミナ原料の顆粒のアルゴン雰囲気下での熱処理について、熱処理温度を１６００℃とし、熱処理時間を２０時間とすると共に、樹脂組成物中に含まれるフィラーの充填量が５５体積％となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例１８の樹脂組成物の塗料を得た。
【００９６】
「実施例１９」
フィラーの作製におけるアルミナ原料の顆粒のアルゴン雰囲気下での熱処理について、熱処理温度を１４７０℃とし、熱処理時間を３０時間とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１９の樹脂組成物の塗料を得た。
【００９７】
「実施例２０」
フィラーの作製におけるアルミナ原料の顆粒のアルゴン雰囲気下での熱処理について、熱処理温度を１６３０℃とし、熱処理時間を３０時間とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２０の樹脂組成物の塗料を得た。
【００９８】
なお、各実施例及び後述する各比較例において、エポキシ化合物と硬化剤の合計１００質量部に対して、硬化促進剤を１質量部及び溶剤を９４質量部配合した。
【００９９】
＜コア材の作製＞
各実施例で調製した樹脂組成物の塗料を、厚さ０．１ｍｍのガラス繊維織布に塗布した。その後、１００℃に加熱して乾燥し、メチルエチルケトンを除去して樹脂シートを得た。得られた樹脂シートを６枚積層して、温度１７０℃及び圧力１ＭＰａの条件で２０分間の加熱加圧処理を行った。さらに、温度２００℃及び圧力４ＭＰａの条件で１時間の加熱加圧処理を行った。このように、２回の加熱加圧処理を行って、ガラス繊維織布とこれを覆う硬化物を有する厚さ１．０ｍｍのコア材を得た。
【０１００】
＜熱伝導率の評価＞
各実施例のコア材を直径１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの円盤状に加工して試験片を作製した。熱伝導率測定装置（アルバック理工株式会社製、装置名：レーザーフラッシュ法熱定数測定装置）を用いて、試験片の面方向および厚み方向それぞれの熱拡散係数(熱拡散率) α［ｍ２／ｓ］を測定し、熱拡散係数を得た。示差熱分析（ＤＳＣ）によって、試験片の比熱Ｃｐ［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］を測定した。このとき、サファイアを標準サンプルとして測定を行った。アルキメデス法によって、試験片の密度ｒ（ｋｇ／ｍ３）を測定した。これらの測定値を用いて、下記式（１）によって熱伝導率λ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を算出した。結果を表１に示す。
λ＝α×Ｃｐ×ｒ      （１）
【０１０１】
【表１】
2019179886.tif 000003
【０１０２】
「比較例１」
フィラーとして、球状アルミナ粒子（昭和電工株式会社製、アルナビーズ（登録商標）ＣＢ（商品名））、鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子（昭和電工株式会社製、ショウビーエヌ（登録商標）ＵＨＰ−１Ｋ（商品名）、体積基準のＤ５０が８μｍ、アスペクト比（Ｌ：ｒ）が８：１（ｎ＝３０））との質量比７９：２１との混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の樹脂組成物の塗料を得た。
得られた樹脂組成物の塗料を用いて、実施例１と同様にしてコア材を作製した。
【０１０３】
「比較例２」
フィラーとして、球状アルミナ粒子（昭和電工株式会社製、アルナビーズ（登録商標）ＣＢ（商品名））、鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子（昭和電工株式会社製、ショウビーエヌ（登録商標）ＵＨＰ−１Ｋ（商品名）、体積基準のＤ５０が８μｍ、アスペクト比（Ｌ：ｒ）が８：１（ｎ＝３０））との質量比７９：２１との混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の樹脂組成物の塗料を得た。
得られた樹脂組成物の塗料を用い、加熱硬化時に厚さ方向に２ｋＶ／ｍｍの電場を付与した以外は、実施例１と同様にしてコア材を作製した。
【０１０４】
「比較例３」
フィラーとして、球状アルミナ粒子（昭和電工株式会社製、アルナビーズ（登録商標）ＣＢ（商品名））を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の樹脂組成物の塗料を得た。
得られた樹脂組成物の塗料を用いて、実施例１と同様にしてコア材を作製した。
【０１０５】
「比較例４」
溶剤以外の樹脂成分におけるフィラーの充填量が５５体積％となるように調整した以外は、比較例１と同様にして、比較例４の樹脂組成物の塗料を得た。
得られた樹脂組成物の塗料を用いて、実施例１と同様にしてコア材を作製した。
【０１０６】
「比較例５」
溶剤以外の樹脂成分におけるフィラーの充填量が５５体積％となるように調整した以外は、比較例２と同様にして、比較例５の樹脂組成物の塗料を得た。
得られた樹脂組成物の塗料を用いて、比較例２と同様にしてコア材を作製した。
【０１０７】
表１に示した結果に基づくと、実施例は比較例に比べて、フィラー充填量によらずに熱伝導率が等方的でありかつ高いことがわかる。
【０１０８】
実施例１〜１８と実施例１９とを比べると、アルミナ粒子の粒径ａに対するウィスカーの長さｂが小さいと、熱伝導率が高くならないことがわかる。これは、フィラーとして球状に近くなるためと考えることができる。アルミナ粒子の粒径ａに対するウィスカーの長さｂの比ｂ／ａは、０．５以上であることが好ましい。
【０１０９】
実施例２０では、塗料化の際に増粘して、シート化できなかった。アルミナ粒子の粒径ａに対するウィスカーの長さｂの比ｂ／ａは、２．０以下であることが好ましい。
【０１１０】
比較例１は、球状粒子と窒化ホウ素（ＢＮ）板の組み合わせで、熱伝導率が低く、かつ異方性が大きい。
比較例２は、球状粒子と板状窒化ホウ素（ＢＮ）の組み合わせで電場配向よって板状ＢＮが配向しているので、熱伝導率は垂直方向（厚さ方向）に高いが、異方性が比較例１よりさらに大きい。
比較例３は、球状粒子のみのフィラーであり、熱伝導率は等方的であるが、熱伝導パスが少ないために、熱伝導率が低い。
比較例４は、比較例１よりもフィラー充填量が高く、その分、樹脂成分量が減るため、フィラーの流動性が低下する。そのため、シートを塗布する方向に板状ＢＮが配向しやすくなるため、熱伝導の異方性が大きくなる。
比較例５は、比較例２よりもフィラー充填量が高く、その分、樹脂成分量が減るため、フィラーの流動性が低下する。フィラーの流動性が下がるので電場配向ができず、熱伝導率の異方性が低下して、熱伝導率は比較例４と同程度になっている。
【符号の説明】
【０１１１】
１０…樹脂板、１２…樹脂シート、２０…硬化物、２２…樹脂成分、３０…芯材、５０…コア材。
【図１】
2019179886.tif 000004
【図２】
2019179886.tif 000005
【図３】
2019179886.tif 000006
【図４】
2019179886.tif 000007
【図５】
2019179886.tif 000008
【図６】
2019179886.tif 000009
【図７】
2019179886.tif 000010
【図８】
2019179886.tif 000011
【図９】
2019179886.tif 000012
【図１０】
2019179886.tif 000013