(57)【要約】      （修正有）【課題】得られる硬化物が電気特性及び耐熱性に優れる組成物の提供。【解決手段】置換又は非置換アリル基含有マレイミド化合物とポリフェニレンエーテルとを含む、組成物であって、前記置換又は非置換アリル基含有マレイミド化合物は、式（１）で表されるマレイミド化合物、及び、前記マレイミド化合物を含む組成物。2019065063.tif 000031（ｎ及びｍは夫々独立して、１〜５の整数；Ａｌｙは置換／非置換アリル基を含有する基；ＭＩはマレイミド基；Ａはベンゼン環を２個有する構造）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物と、ポリフェニレンエーテルと、を含む、組成物であって、
前記置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物が、下記式（１）：
【化１】
2019065063.tif 000026
（式（１）中、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜５の整数であり、
Ａｌｙは、下記式（２）：
【化２】
2019065063.tif 000027
で表される置換または非置換アリル基を含有する基であり、この際、式（２）中、Ｚは直接結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
ＭＩは、下記式（３）：
【化３】
2019065063.tif 000028
で表されるマレイミド基であり、この際、式（３）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ａは、下記式（４−１）または（４−２）：
【化４】
2019065063.tif 000029
で表されるベンゼン環を２個有する構造であり、この際、ベンゼン環は置換基を有していてもよく、Ｘは直接結合または２価の連結基を表す。）
で表される、組成物。
【請求項２】
前記Ａが、下記式（５−１）〜（５−９）：
【化５】
2019065063.tif 000030
で表される構造のうちのいずれかであり、この際、前記式（５−１）〜（５−９）で表される構造のベンゼン環は置換基を有していてもよい、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
更に反応性化合物を含有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記反応性化合物が、エポキシ基、シアナト基、マレイミド基、フェノール性水酸基、オキサジン環、アミノ基、炭素―炭素間二重結合を有する基の中から選ばれる少なくとも１つを有する化合物である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
更にフィラーを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
更に繊維質基質を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を硬化してなる、硬化物。
【請求項８】
基材と、請求項７に記載の硬化物を含む層と、を有することを特徴とする、積層体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を含有することを特徴とする、耐熱材料用組成物。
【請求項１０】
請求項７に記載の硬化物を含有することを特徴とする、耐熱部材。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を含有することを特徴とする、電子材料用組成物。
【請求項１２】
請求項７に記載の硬化物を含有することを特徴とする、電子部材。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を含有することを特徴とする、半導体封止材。
【請求項１４】
請求項６に記載の組成物を含有することを特徴とする、プリプレグ。
【請求項１５】
請求項１４に記載のプリプレグと、銅箔層と、を有することを特徴とする、回路基板。
【請求項１６】
ビルドアップフィルムである、請求項８に記載の積層体。
【請求項１７】
請求項１６に記載のビルドアップフィルムを有することを特徴とする、ビルドアップ基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物および硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の高速化、大容量化が進んでおり、電子機器に用いられる部材には、高い電気特性が求められている。例えば、電子機器において発生する電気エネルギー（電流等）の損失を抑制または防止することができれば、電子機器の高性能化、長寿命化等が可能となる。
【０００３】
高い電気特性を有する材料として、例えば、特許文献１には、多官能エポキシ樹脂（Ａ）、所定のポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）、および所定量のリン変性硬化剤（Ｃ）を含有する、エポキシ樹脂組成物に係る発明が記載されている。
【０００４】
特許文献１に記載の発明によれば、多官能エポキシ樹脂（Ａ）により積層板や多層板に必要な難燃性、耐熱性を、所定のポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）により誘電特性を、所定量のリン変性硬化剤（Ｃ）により相間接着性の低下の抑制を、それぞれ実現することが記載されている。
【０００５】
このように、ポリフェニレンエーテルは、極性官能基がない、またはほとんどないため電気特性に優れることが知られている。一方で、ポリフェニレンエーテルは耐熱性が不十分であるため、通常、エポキシ樹脂等の耐熱性に優れる樹脂と併用される。
【０００６】
ところで、近年注目されている、ガラス繊維等の強化繊維をマトリックス樹脂に入れて強度を向上させた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）や、炭化ケイ素（ＳｉＣ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）を用いるパワー半導体や等の先端技術用途においては、より高温条件下での使用が求められており、優れた電気特性とともに高耐熱性が求められている。
【０００７】
耐熱性を有する化合物として、硬化物が剛直な構造を有する芳香族ビスマレイミド化合物が知られている。当該芳香族ビスマレイミド化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、特許文献１に記載の４，４’−ビフェニレン型のビスマレイミド化合物等が挙げられる。
【０００８】
例えば、特許文献２には、前記４，４’−ビフェニレン型のビスマレイミド化合物等が、高耐熱基板材料、高温プロセス対応フレキシブル基板材料、高耐熱ＣＦＲＰ用材料、車載向けＳｉＣパワーデバイス用封止材料等の極めて高い耐熱性を有する材料に好適に使用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１０９９４８号
【特許文献２】特開２０１５−１９３６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
電気特性に優れるポリフェニレンエーテルを、耐熱性に優れる４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド等のマレイミド化合物と併用した組成物を用いることにより、電気特性に優れ、かつ、より高い耐熱性を有する硬化物が得られうるとも考えられる。しかしながら、このような組成物を用いて得られる硬化物の物性は、必ずしも十分とはいえない場合があることが判明した。
【００１１】
そこで、本発明は、得られる硬化物が電気特性および耐熱性に優れる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、ポリフェニレンエーテルを所定の構造を有する置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物と併用することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物と、ポリフェニレンエーテルと、を含む、組成物に関する。この際、前記置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物が、下記式（１）で表される。
【００１４】
【化１】
2019065063.tif 000002
【００１５】
（式（１）中、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜５の整数であり、
Ａｌｙは、下記式（２）：
【００１６】
【化２】
2019065063.tif 000003
【００１７】
で表される置換または非置換アリル基を含有する基であり、この際、式（２）中、Ｚは直接結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２および、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
ＭＩは、下記式（３）：
【００１８】
【化３】
2019065063.tif 000004
【００１９】
で表されるマレイミド基であり、この際、式（３）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ａは、下記式（４−１）または（４−２）：
【００２０】
【化４】
2019065063.tif 000005
【００２１】
で表されるベンゼン環を２個有する構造であり、この際、前記ベンゼン環は置換基を有していてもよく、Ｘは直接結合または２価の連結基を表す。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、得られる硬化物が電気特性および耐熱性に優れる組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜組成物＞
本発明に係る組成物は、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物と、ポリフェニレンエーテルと、を含む。その他、必要に応じて、反応性化合物、フィラー、繊維質基質、分散媒、樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の配合物等をさらに含んでいてもよい。
【００２４】
本発明に係る組成物は、得られる硬化物が優れた電気特性を有し、特に誘電正接が低い。この理由としては、例えば、極性基の少ないポリフェニレンエーテルを含むこと、マレイミド化合物が非極性基である置換または非置換アリル基を有することで、マレイミド化合物中の極性基（イミド基の部分構造等）の比率が相対的に低下すること等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明に係る組成物は、得られる硬化物が優れた耐熱性を有する。この理由としては、マレイミド化合物そのものが耐熱性を有することに加え、マレイミド化合物が、ベンゼン環を２つ有すること、マレイミド基とともに架橋構造を形成可能な置換または非置換アリル基を有すること等が挙げられる。
【００２６】
さらに、一実施形態において、本発明に係る組成物は溶剤溶解性に優れる。このため、塗布液等の形態でも使用することができる。その結果、従来のマレイミド化合物では適用することができなかった耐熱塗料用樹脂等の用途にも好適に適用することができる。上記効果が得られる理由としては、マレイミド化合物が置換または非置換アリル基を有することで、芳香環由来の結晶性を緩和する、融点が低下する等が挙げられる。
【００２７】
これにより、例えば、耐熱部材や電子部材、特に半導体封止材、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、接着剤、レジスト材料、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂、高耐熱性のプリプレグ、耐熱塗料用樹脂等の用途に好適に使用することができる。
【００２８】
［置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物］
置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は、下記式（１）で表される。
【００２９】
【化５】
2019065063.tif 000006
【００３０】
ここで、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は、後述する式（４−１）または（４−２）で表されるベンゼン環を２個有する構造のうちいずれかを有することを特徴とする。ベンゼン環は置換基を有していても有していなくてもよく、結合方式に特に限定は無い。ベンゼン環同士は、直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよく、ベンゼン環同士が縮合して縮合環を形成していてもかまわない。なお、本明細書において、「置換または非置換アリル基」とは、アリル基、アリル基の二重結合を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つがメチル基に置換された基を意味する。置換または非置換アリル基は、具体的には、以下の構造式で表される基を含む。
【００３１】
【化６】
2019065063.tif 000007
【００３２】
なお、上記式において「＊」は他の基と結合する箇所を示す。このうち、置換または非置換アリル基は、好ましくは以下の構造式で表される基を含む。
【００３３】
【化７】
2019065063.tif 000008
【００３４】
式（１）中、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜５の整数であり、２〜５であることが好ましく、２〜３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。なお、ｎが２以上であると、融点が下がる傾向があるため好ましい。また、ｍが２以上であると、耐熱性が向上する傾向があるため好ましい。
【００３５】
ｍとｎとの比率としては、ｍ：ｎ＝１：５〜５：１であり、好ましくは１：２〜２：１であり、より好ましくは１：１である。なお、ｍとｎとの比率が上記範囲にあると、耐熱性と低融点が両立できうることから好ましい。
【００３６】
Ａｌｙは下記式（２）で表される置換または非置換アリル基を含有する基である。
【００３７】
【化８】
2019065063.tif 000009
【００３８】
式（２）中、Ｚは直接結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。
【００３９】
前記炭素数１〜１０の炭化水素基とは、例えばアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アリーレン、およびこれらを複数組み合わせた基が挙げられる。この際、炭素数１〜１０の炭化水素基は２価の基である。
【００４０】
アルキレンとしては、メチレン、メチン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン等が挙げられる。
【００４１】
アルケニレンとしては、ビニレン、１−メチルビニレン、プロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン等が挙げられる。
【００４２】
アルキニレンとしては、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、へキシニレン等が挙げられる。
【００４３】
シクロアルキレンとしては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン等が挙げられる。
【００４４】
アリーレンとしては、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレン等が挙げられる。
【００４５】
これらのうち、Ｚは、直接結合またはメチレンであることが好ましく、直接結合であることがより好ましい。
【００４６】
Ａｌｙの具体的な構造としては、以下の構造式のものが挙げられる。
【００４７】
【化９】
2019065063.tif 000010
【００４８】
このうち、Ａｌｙは以下の構造式で表されるものであることが好ましい。
【００４９】
【化１０】
2019065063.tif 000011
【００５０】
また、ＭＩは下記式（３）で表されるマレイミド基である。
【００５１】
【化１１】
2019065063.tif 000012
【００５２】
この際、式（３）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。
【００５３】
一実施形態において、置換または非置換アリル基を含有する基とマレイミド基との結合場所に特に限定はないが、マレイミド基と置換または非置換アリル基を含有する基が同じベンゼン環上に存在すると、耐熱性が更に向上するため好ましい。
【００５４】
さらに、Ａは、下記式（４−１）または（４−２）で表されるベンゼン環を２個有する構造である。
【００５５】
【化１２】
2019065063.tif 000013
【００５６】
この際、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。また、Ｘは直接結合または２価の連結基を表す。
【００５７】
前記２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルホニル基、置換基を有していてもよい２価の脂環構造等が挙げられる。
【００５８】
炭素数１〜３の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
【００５９】
また、前記２価の脂環構造としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
【００６０】
前記炭化水素基、前記２価の脂環構造が置換基を有する場合において、当該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、クロロフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【００６１】
これらのうち、Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子であることが好ましく、置換基を有していてもよいメチレン、酸素原子であることがより好ましく、メチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデン、１−トリフルオロメチレン、１，１−ジ（トリフルオロメチル）メチレンであることがさらに好ましい。
【００６２】
好ましいＡの構造としては、以下の式（５−１）〜（５−９）で表される構造のいずれかが挙げられる。
【００６３】
【化１３】
2019065063.tif 000014
【００６４】
なお、式（５−１）〜（５−９）において、本発明の効果を損ねない範囲において、構造中のベンゼン環は置換基を有していてもよい、すなわち、ベンゼン環構造の水素原子が置換基に置き換わっていてもかまわない。前記置換基としては、公知慣用のものが挙げられる。例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基等）、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、カルボキシル基、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６５】
例えば、前記式（５−１）および（５−２）は剛直な構造であることから、また（５−３）および（５−４）はベンゼン環同士の結合部分に分極を有することから、耐熱分解性に優れる化合物が得られうる。
【００６６】
また、前記（５−５）〜（５−９）の構造は、接着性に優れる化合物が得られうる。
【００６７】
これらのうち、Ａは、低融点、機械特性（曲げ弾性率、曲げ歪、曲げ強度）、流動性の観点から（５−５）〜（５−７）、（５−９）のいずれかであることが好ましく、（５−７）、（５−９）であることがより好ましい。
【００６８】
置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物として、特に好ましい構造は以下の式（６−１）〜（６−１６）で例示される構造である。
【００６９】
【化１４】
2019065063.tif 000015
【００７０】
【化１５】
2019065063.tif 000016
【００７１】
これらのうち、（６−１）〜（６−１２）で表される構造であることが好ましく、（６−１）、（６−２）、（６−５）、（６−６）、（６−９）、（６−１０）、（６−１１）、（６−１２）で表される構造であることがより好ましく、（６−１）、（６−２）、（６−５）、（６−６）で表される構造であることがさらに好ましい。
【００７２】
置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物の含有量は、不揮発分中、２０〜９０質量％であることが好ましく、４５〜７５質量％であることがより好ましい。置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物の含有量が２０質量％以上であると、耐熱性が発現することから好ましい。一方、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物の含有量が９０質量％以下であると、組成物の溶融粘度が低下し、成形性が向上することから好ましい。なお、ここでいう不揮発分とは、組成物中の分散媒を除く総質量を指す。
【００７３】
（置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物の製造方法）
上述の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物の製造方法は、特に限定は無いが、以下の工程を経ることで、効率的に製造を行うことが出来る。
【００７４】
一実施形態において、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は、下記工程（１−１）〜（１−４）により製造することができる；
１−１）ベンゼン環を２個有する水酸基含有芳香族アミノ化合物のアミノ基を保護する工程
１−２）１−１）で得られた化合物の水酸基に置換または非置換アリル基を導入する工程
１−３）１−２）で得られた化合物の保護アミノ基から脱保護する工程
１−４）１−３）で得られた化合物のアミノ基をマレイミド化する工程
【００７５】
上記工程を含む製造方法により、効率的かつ副生成物なく上述の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物を製造することができる。
【００７６】
ここで、工程（１−１）においてベンゼン環を２個有する水酸基含有芳香族アミノ化合物を用いることで、本発明のベンゼン環を２個有する構造を有し、置換または非置換アリル基を有する基を１個以上有し、さらにマレイミド基を１個以上有する化合物であることを特徴とする、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物を製造することが出来る。
【００７７】
前記ベンゼン環を２個有する水酸基含有芳香族アミノ化合物としては、好ましくは式（４−１）または（４−２）で表される構造と、水酸基およびアミノ基とを有する化合物が挙げられる。具体的には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、５，５’−メチレンビス（２−アミノフェノール）等の従来公知の化合物が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００７８】
なお、前記ベンゼン環を２個有する水酸基含有芳香族アミノ化合物を製造する方法としては、水酸基含有芳香族化合物をニトロ化した後に還元する方法が挙げられる。
【００７９】
工程１−１）におけるアミノ基の保護は、公知慣用の方法を用いればよく、例えばアセチル化することで保護することが可能である。この際、アセチル化には、公知慣用のアセチル化剤を用いればよく、例えば無水酢酸、塩化アセチル等が挙げられる。
【００８０】
工程１−２）においては、例えばアミノ基が保護された水酸基含有芳香族アミノ化合物の水酸基に対し、置換または非置換アリル基含有化合物のハロゲン化物を塩基の存在化で反応させることで、置換または非置換アリル基を導入することが出来る。置換または非置換アリル基含有化合物のハロゲン化物としては、臭化アリル、臭化メタアリル（３−ブロモ−２−メチル−１−プロペン）、塩化アリル、塩化メタアリル（３−クロロ−２−メチル−１−プロペン）、ｃｉｓ−１−クロロ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−１−クロロ−２−ブテン、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン、１−ブロモ−３−メチル−２−ブテン等が挙げられる。また、塩基としては炭酸カリウム等が挙げられる。
【００８１】
工程１−３）と工程１−４）では、保護されていたアミノ基を脱保護し、そのアミノ基をマレイミド化する。アミノ基のマレイミド化は、例えば以下式（７）で表される化合物を反応させることで、マレイミド化させることが出来る。
【００８２】
【化１６】
2019065063.tif 000017
【００８３】
式（７）中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。
【００８４】
式（７）で表される化合物としては、例えば無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物等が挙げられる。
【００８５】
上記工程を経ることで、本発明のベンゼン環を２個有する構造を有し、置換または非置換アリル基を有する基を１個以上有し、さらにマレイミド基を１個以上有する化合物であることを特徴とする、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物を製造することが出来る。
【００８６】
上述の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物を合成する場合、反応物中に未反応モノマーが残留したり、生成物として置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物とは異なる他の化合物が生成することもある。他の化合物としては、例えば未閉環のアミック酸、イソイミド、モノマー類あるいは生成物のオリゴマーなどが挙げられる。これら置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物以外の物質については、精製工程を経ることで取り除いてもかまわないし、用途によっては含有したまま使用してもかまわない。
【００８７】
［ポリフェニレンエーテル］
ポリフェニレンエーテルとしては、特に制限されないが、下記式（８−１）または（８−２）で表される構造を有する。
【００８８】
【化１７】
2019065063.tif 000018
【００８９】
上記（８−１）〜（８−２）中、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のシクロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のチオエーテル基、炭素数２〜５のアルキルカルボニル基、炭素数２〜５のアルキルオキシカルボニル基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数１〜５のアルキルスルホニル基等が挙げられる。
【００９０】
炭素数１〜５のアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００９１】
炭素数３〜５のシクロアルキル基としては、特に制限されないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロブチル基等が挙げられる。
【００９２】
炭素数１〜５のアルコキシ基としては、特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００９３】
炭素数１〜５のチオエーテル基としては、特に制限されないが、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基等が挙げられる。
【００９４】
炭素数２〜５のアルキルカルボニル基としては、特に制限されないが、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が挙げられる。
【００９５】
炭素数２〜５のアルキルオキシカルボニル基としては、特に制限されないが、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００９６】
炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基としては、特に制限されないが、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００９７】
炭素数１〜５のアルキルスルホニル基としては、特に制限されないが、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基等が挙げられる。
【００９８】
これらのうち、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基であることがさらに好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。
【００９９】
また、前記Ｙはフェノール性水酸基を２つ有する芳香族化合物由来の２価の芳香族基である。前記フェノール性水酸基を２つ有する化合物としては、特に制限されないが、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのうち、ヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦであることが好ましく、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡであることがより好ましい。
【０１００】
フェノール性水酸基を２つ有する化合物の２つのフェノール性水酸基は、フェニレンエーテル結合（Ｙと結合する２つの酸素原子）を形成することとなるため、Ｙはフェノール性水酸基を２つ有する芳香族化合物由来の２価の芳香族基となる。
【０１０１】
具体的なＹの構造としては、下記式（９−１）〜（９−１４）で表される。
【０１０２】
【化１８】
2019065063.tif 000019
【０１０３】
また、ｏは、１〜３０である。
【０１０４】
さらに、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜３０である。
【０１０５】
ポリフェニレンエーテルの末端構造は、原則として、水素原子または水酸基である。ただし、ポリフェニレンエーテルの末端構造が水酸基である場合、変性されていてもよい。当該末端変性されたポリフェニレンエーテルの末端構造としては、炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素原子数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数１〜１０のアルケニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１０６】
前記炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基としては、特に制限されないが、ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、アリルオキシ基、１−ブテニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、１−ヘキセニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基、３−ヘキセニルオキシ基、４−ヘキセニルオキシ基、５−ヘキセニルオキシ基、１−オクテニルオキシ基、２−オクテニルオキシ基、１，３−ブタジエニル基、１，４−ブタジエニル基、２，４−ブタジエニル基、ヘキサ−１，３−ジエニル基、ヘキサ−２，５−ジエニル基、ヘキサ−１，３，５−トリエニル基等が挙げられる。
【０１０７】
前記炭素原子数３〜１０のシクロアルケニルオキシ基としては、特に制限されないが、
シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、シクロオクテニルオキシ基等が挙げられる。
【０１０８】
前記炭素原子数１〜１０のアルキニルオキシ基としては、特に制限されないが、エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基、１−ブチニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、３−ペンチニルオキシ基、４−ペンチニルオキシ基、１，３−ブタジイニルオキシ基等が挙げられる。
【０１０９】
前記炭素原子数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基としては、特に制限されないが、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１１０】
前記炭素原子数１〜１０のアルケニルカルボニルオキシ基としては、特に制限されないが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。
【０１１１】
ポリフェニレンエーテルの含有量は、不揮発分中、１０質量％以上であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜５５質量％であることがさらに好ましい。ポリフェニレンエーテルの含有量が１０質量％以上であると硬化物の誘電正接の値が低下することから好ましい。ここでいう不揮発分は、前段の通り、組成物中の分散媒を除いた総質量を指す。
【０１１２】
［反応性化合物］
本発明の組成物は、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物以外の反応性化合物を含んでいてもよい。当該反応性化合物を含むことで、反応性や耐熱性、ハンドリング性など様々な特徴を樹脂に付与することが可能である。
【０１１３】
ここで言う反応性化合物とは、反応性基を有する化合物であり、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであってもかまわない。
【０１１４】
反応性基としては、上述の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物と反応しない官能基でも、反応する官能基でもよいが、耐熱性をより向上させるためには、上述の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物と反応する官能基であることが好ましい。
【０１１５】
上述の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物と反応する官能基としては、例えばエポキシ基、シアナト基、マレイミド基、フェノール性水酸基、オキサジン環、アミノ基、炭素―炭素間二重結合を有する基が挙げられる。
【０１１６】
エポキシ基を有する化合物としては、例えばエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂が挙げられる。
【０１１７】
シアナト基を有する化合物としては、シアネートエステル樹脂が挙げられる。
【０１１８】
マレイミド基を有する化合物としては、マレイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂が挙げられる。
【０１１９】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂が挙げられる。
【０１２０】
オキサジン環を有する化合物としては、フェノール化合物、芳香族アミノ化合物をホルムアルデヒドとを反応させることで得られるベンゾオキサジンが挙げられる。これらのフェノール化合物、芳香族アミノ化合物は構造中に反応性官能基を有していてもよい。
【０１２１】
アミノ基を有する化合物としてはＤＤＭ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン）やＤＤＥ（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−｛ビス４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族アミノ化合物が挙げられる。
【０１２２】
炭素―炭素間二重結合を有する基を有する化合物としては、マレイミド化合物、ビニル系化合物、（メタ）アリル系化合物等が挙げられる。なお、本明細書において、特に断りがある場合を除き、単に「マレイミド化合物」と記載するときは、上述の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物以外のマレイミド化合物であることを意味する。同様に、特に断りがある場合を除き、単に「（メタ）アリル系化合物」と記載するときは、上述の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物以外の（メタ）アリル系化合物であることを意味する。
【０１２３】
上記の反応性化合物は、反応性基を一種類だけ有していても、複数種有していてもよく、官能基数も１つであっても複数であってもかまわない。また、複数種を同時に使用してもかまわない。
【０１２４】
好ましい反応性化合物としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド化合物、ビニル系化合物、芳香族アミノ化合物などが挙げられる。
【０１２５】
その中でも特に好ましくは、マレイミド化合物、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、芳香族アミノ化合物である。
【０１２６】
マレイミド化合物は上述の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物と、マレイミド基同士の自己付加反応やアリル基とマレイミド基とのエン反応により、架橋密度が向上し、その結果、耐熱性、特にガラス転移温度が向上する。
【０１２７】
通常、マレイミド化合物を用い、均一な硬化物を得る為には、高温かつ長時間の硬化条件が必要となるため、多くの場合、反応促進のために過酸化物系触媒が併用される。しかし、上述の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は触媒を使用しない場合においても、硬化反応が進行し、均一な硬化物を得ることができる。過酸化物系触媒を使用することで、組成物の粘度上昇や、ポットライフの低下、また、硬化物中に微量の過酸化物が残存することによる物性低下等の課題があるが、上述の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は過酸化物系硬化剤を使用しなくてもよいことから、それら課題を解決することができる。
【０１２８】
シアネートエステル樹脂と上述の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物との硬化物は優れた誘電特性を示す。
【０１２９】
エポキシ樹脂は上述の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物と併用することで硬化物に靭性や金属密着性を付与できる。
【０１３０】
芳香族アミノ化合物はアミノ基とマレイミド基とのマイケル付加反応により架橋密度が向上し耐熱分解温度、ガラス転移温度が向上する。
【０１３１】
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有していれば特に限定は無く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールスルフィド型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１３２】
フェノキシ樹脂は、ジフェノールと、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンに基づく高分子量熱可塑性ポリエーテル樹脂のことであり、重量平均分子量が、２０，０００〜１００，０００であることが好ましい。フェノキシ樹脂の構造としては、例えばビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１３３】
シアネートエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１３４】
これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。
【０１３５】
マレイミド化合物としては、例えば、下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかで表される各種の化合物等が挙げられる。
【０１３６】
【化１９】
2019065063.tif 000020
【０１３７】
式（ｉ）中Ｒはｓ価の有機基であり、αおよびβはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基の何れかであり、ｓは１以上の整数である。
【０１３８】
【化２０】
2019065063.tif 000021
【０１３９】
式（ｉｉ）中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１〜３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０〜１０である。
【０１４０】
【化２１】
2019065063.tif 000022
【０１４１】
式（ｉｉｉ）中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１〜３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０〜１０である。
【０１４２】
これらのマレイミド化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１４３】
オキサジン化合物としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＦとホルマリンとアニリンの反応生成物（Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂）や４，４’−ジアミノジフェニルメタンとホルマリンとフェノールの反応生成物（Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン樹脂）、ビスフェノールＡとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルエーテルとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジアミノジフェニルエーテルとホルマリンとフェノールの反応生成物、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂とホルマリンとアニリンの反応生成物、フェノールフタレインとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルスルフィドとホルマリンとアニリンの反応生成物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１４４】
ビニル系化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１４５】
（メタ）アリル系化合物としては、酢酸アリル、塩化アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシメタノール、アリルオキシエタノール等のアリルオキシアルコール；、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテルなどのアリル基を２つ含有する化合物；トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルなどのアリル基を３つ以上含有する化合物等、またはこれら化合物のメタアリル体が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１４６】
本発明の組成物中には、マレイミド基と置換または非置換アリル基の両方が存在する。マレイミド基と置換または非置換アリル基の比率は特に限定は無いが、マレイミド基モル数：置換または非置換アリル基モル数＝１：１０〜１０：１が好ましく、１：５〜５：１であると耐熱性に優れるため好ましい。特に、１：２〜２：１の場合、耐熱性と配合物粘度のバランスに優れるため好ましい。なお、組成物中に上述の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物とともに、マレイミド基を有するマレイミド化合物や、（メタ）アリル基を有する（メタ）アリル系化合物等が含まれる場合、「マレイミド基モル数」および「置換または非置換アリル基モル数」は置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物以外のものも含めて算出される。
【０１４７】
［フィラー］
本発明の組成物は、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物の他に、更にフィラーを含有してもよい。フィラーとしては、無機フィラーと有機フィラーが挙げられる。無機フィラーとしては、例えば無機微粒子が挙げられる。
【０１４８】
無機微粒子としては、例えば、耐熱性に優れるものとしては、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ（石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等）等；熱伝導に優れるものとしては、窒化ホウ素、窒化アルミ、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、ダイヤモンド等；導電性に優れるものとしては、金属単体又は合金（例えば、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなど）を用いた金属フィラーおよび／または金属被覆フィラー；バリア性に優れるものとしては、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト等の鉱物等やチタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム；屈折率が高いものとしては、チタン酸バリウム、酸化ジルコニア、酸化チタン等；光触媒性を示すものとしては、チタン、セリウム、亜鉛、銅、アルミニウム、錫、インジウム、リン、炭素、イオウ、テリウム、ニッケル、鉄、コバルト、銀、モリブデン、ストロンチウム、クロム、バリウム、鉛等の光触媒金属、前記金属の複合物、それらの酸化物等；耐摩耗性に優れるものとしては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属、およびそれらの複合物および酸化物等；導電性に優れるものとしては、銀、銅などの金属、酸化錫、酸化インジウム等；絶縁性に優れるものとしては、シリカ等；紫外線遮蔽に優れるものとしては、酸化チタン、酸化亜鉛等である。
【０１４９】
これらの無機微粒子は、用途によって適時選択すればよく、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもかまわない。また、上記無機微粒子は、例に挙げた特性以外にも様々な特性を有することから、適時用途に合わせて選択すればよい。
【０１５０】
例えば無機微粒子としてシリカを用いる場合、特に限定はなく粉末状のシリカやコロイダルシリカなど公知のシリカ微粒子を使用することができる。市販の粉末状のシリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル５０、２００、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【０１５１】
また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。
【０１５２】
表面修飾をしたシリカ微粒子を用いてもよく、例えば、前記シリカ微粒子を、疎水性基を有する反応性シランカップリング剤で表面処理したものや、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾したものがあげられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販の粉末状のシリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジルＲＭ５０、Ｒ７１１等、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ−ＳＤ等が挙げられる。
【０１５３】
酸化チタン微粒子としては、体質顔料のみならず紫外光応答型光触媒が使用でき、例えばアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどが使用できる。更に、酸化チタンの結晶構造中に異種元素をドーピングさせて可視光に応答させるように設計された粒子についても用いることができる。酸化チタンにドーピングさせる元素としては、窒素、硫黄、炭素、フッ素、リン等のアニオン元素や、クロム、鉄、コバルト、マンガン等のカチオン元素が好適に用いられる。また、形態としては、粉末、有機溶媒中もしくは水中に分散させたゾルもしくはスラリーを用いることができる。市販の粉末状の酸化チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジルＰ−２５、テイカ（株）製ＡＴＭ−１００等を挙げることができる。また、市販のスラリー状の酸化チタン微粒子としては、例えば、テイカ（株）ＴＫＤ−７０１等が挙げられる。
【０１５４】
フィラーの形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状のものを用いることができる。
【０１５５】
また、フィラーの一次粒子径は、５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍ以上であると、分散体中に無機微粒子が好適に分散され、２００ｎｍ以下であると、硬化物の強度の低下が防止できうる。
【０１５６】
［繊維質基質］
本発明の組成物は、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物の他に、更に繊維質基質を含有してもよい。本発明の繊維質基質は、特に限定はないが、繊維強化樹脂に用いられるものが好ましく、無機繊維や有機繊維が挙げられる。
【０１５７】
無機繊維としては、カーボン繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の無機繊維のほか、炭素繊維、活性炭繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、タングステンカーバイド繊維、シリコンカーバイド繊維（炭化ケイ素繊維）、セラミックス繊維、アルミナ繊維、天然繊維、玄武岩などの鉱物繊維、ボロン繊維、窒化ホウ素繊維、炭化ホウ素繊維、および金属繊維等を挙げることができる。上記金属繊維としては、例えば、アルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維を挙げることができる。
【０１５８】
有機繊維としては、ポリベンザゾール、アラミド、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート等の樹脂材料からなる合成繊維や、セルロース、パルプ、綿、羊毛、絹といった天然繊維、タンパク質、ポリペプチド、アルギン酸等の再生繊維等を挙げることができる。
【０１５９】
中でも、カーボン繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。これらのうち、一種類のみ用いてもよく、複数種を同時に用いてもよい。
【０１６０】
本発明の繊維質基質は、繊維の集合体であってもよく、繊維が連続していても、不連続状でもかまわず、織布状であっても、不織布状であってもかまわない。また、繊維を一方方向に整列した繊維束でもよく、繊維束を並べたシート状であってもよい。また、繊維の集合体に厚みを持たせた立体形状であってもかまわない。
【０１６１】
［分散媒］
本発明の組成物は、組成物の固形分量や粘度を調整する目的として、分散媒を使用してもよい。分散媒としては、本発明の効果を損ねることのない液状媒体であればよく、各種有機溶剤、液状有機ポリマー等が挙げられる。
【０１６２】
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類が挙げられ、これらを単独又は併用して使用可能であるが、中でもメチルエチルケトンが塗工時の揮発性や溶媒回収の面から好ましい。
【０１６３】
前記液状有機ポリマーとは、硬化反応に直接寄与しない液状有機ポリマーであり、例えば、カルボキシル基含有ポリマー変性物（フローレンＧ−９００、ＮＣ−５００：共栄社）、アクリルポリマー（フローレンＷＫ−２０：共栄社）、特殊変性燐酸エステルのアミン塩（ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ−２５１：楠本化成）、変性アクリル系ブロック共重合物（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００；ビックケミー）などが挙げられる。
【０１６４】
分散媒の含有量は、組成物中、１０〜９０質量％であることが好ましい。
【０１６５】
［樹脂］
また、本発明の組成物は、上述の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物以外の樹脂を有していてもよい。樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば公知慣用の樹脂を配合すればよく、例えば熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。
【０１６６】
熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、アニリン樹脂、シアネートエステル樹脂、スチレン・無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、本発明により得られるアリル基含有マレイミド化合物以外のマレイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【０１６７】
熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【０１６８】
［硬化剤］
本発明の組成物は、配合物に応じて硬化剤を用いてもよい。例えば、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、カルボキシル基含有硬化剤、チオール系硬化剤などの各種の硬化剤が挙げられる。
【０１６９】
アミン系硬化剤としてはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体、グアナミン誘導体等が挙げられる。
【０１７０】
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１７１】
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【０１７２】
フェノール系硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、ナフタレンジオール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、カリックスアレーン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核およびアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【０１７３】
これらの硬化剤は、単独でも２種類以上の併用でも構わない。
【０１７４】
［硬化促進剤］
本発明の組成物は、硬化促進剤をさらに含んでいてもよい。
【０１７５】
硬化促進剤としては、硬化性樹脂の硬化反応を促す種々の化合物が使用できる。例えば、リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。この中でも、イミダゾール化合物、リン系化合物、第３級アミン化合物の使用が好ましく、特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【０１７６】
［その他の配合物］
本発明の組成物は、その他の配合物を有していてもかまわない。例えば、触媒、重合開始剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、カップリング剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤等が挙げられる。
【０１７７】
＜硬化物＞
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、電気特性および耐熱性に優れる。また、一実施形態によれば、本発明の組成物は、溶剤溶解性にも優れる。その結果、耐熱部材や電子部材、特に半導体封止材、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、接着剤、レジスト材料、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂、高耐熱性のプリプレグ、耐熱塗料用樹脂等の用途に好適に使用することができる。
【０１７８】
硬化物の成形方法は特に限定は無く、組成物単独で成形してもよいし、基材と積層することで積層体としてもかまわない。
【０１７９】
本発明の組成物を硬化させる場合には、熱硬化をおこなえばよい。熱硬化する際、公知慣用の硬化触媒を用いてもよいが、本発明の組成物は、マレイミド基とアリル基との反応により硬化触媒を用いなくても硬化することが可能である。
【０１８０】
熱硬化を行う場合、１回の加熱で硬化させてもよいし、多段階の加熱工程を経て硬化させてもかまわない。
【０１８１】
硬化触媒を用いる場合には、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトン過酸化物、ｔ−ブチルパーベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などの有機過酸化物等を使用することができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１８２】
また、上述のアリル基含有マレイミド化合物は、炭素―炭素間二重結合を有することから、活性エネルギー線硬化を併用することもできる。活性エネルギー線硬化を行う場合、光重合開始剤を組成物に配合すればよい。
【０１８３】
光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。
【０１８４】
前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。
【０１８５】
前記ベンジルケタール類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【０１８６】
前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。
【０１８７】
前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１８８】
上述の光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８９】
熱硬化と活性エネルギー線硬化を併用して硬化させる場合、加熱と活性エネルギー線照射を同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。例えば、活性エネルギー線照射を行った後で熱硬化を行ってもよいし、熱硬化の後に活性エネルギー線硬化を行ってもよい。また、それぞれの硬化方法を２回以上組み合わせて行ってもよく、用途に合わせて適宜硬化方法を選択すればよい。
【０１９０】
＜積層体＞
本発明の硬化物は基材と積層することで積層体とすることができる。
【０１９１】
積層体の基材としては、金属やガラス等の無機材料や、プラスチックや木材といった有機材料等、用途によって適時使用すればよく、積層体の形状としても、平板、シート状、あるいは三次元構造を有していても立体状であってもかまわない。全面にまたは一部に曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。また、本発明の硬化物を基材とし、更に本発明の硬化物を積層してもかまわない。
【０１９２】
回路基板や半導体パッケージ基板といった用途の場合、金属箔を積層することが好ましく、金属箔としては銅箔、アルミ箔、金箔、銀箔などが挙げられ、加工性が良好なことから銅箔を用いることが好ましい。
【０１９３】
本発明の積層体において、硬化物層は、基材に対し直接塗工や成形により形成してもよく、すでに成形したものを積層させてもかまわない。直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定は無く、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。
【０１９４】
成形された組成物を積層する場合、未硬化または半硬化された組成物層を積層してから硬化させてもよいし、組成物を完全硬化した硬化物層を基材に対し積層してもよい。
【０１９５】
また、本発明の硬化物に対して、基材となりうる前駆体を塗工して硬化させることで積層させてもよく、基材となりうる前駆体または本発明の組成物が未硬化あるいは半硬化の状態で接着させた後に硬化させてもよい。基材となりうる前駆体としては特に限定はなく、各種硬化性樹脂組成物等が挙げられる。
【０１９６】
＜繊維強化樹脂＞
本発明の組成物が繊維質基質を有し、該繊維質基質が強化繊維の場合、繊維質基質を含有する組成物は繊維強化樹脂として用いることができる。
【０１９７】
組成物に対し繊維質基質を含有させる方法は、本発明の効果を損なわない範囲であればとくに限定はなく、繊維質基質と組成物とを、混練、塗布、含浸、注入、圧着、等の方法で複合化する方法が挙げられ、繊維の形態および繊維強化樹脂の用途によって適時選択することができる。
【０１９８】
本発明の繊維強化樹脂を成形する方法については、特に限定されない。板状の製品を製造するのであれば、押し出し成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。またフィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。また、活性エネルギー線で硬化する樹脂の場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて硬化物を製造する事ができる。特に、熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂の主成分とする場合には、成形材料をプリプレグ化してプレスやオートクレーブにより加圧加熱する成形法が挙げられ、この他にもＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｃｕｍ  ａｓｓｉｓｔ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、積層成形、ハンドレイアップ成形等が挙げられる。
【０１９９】
＜プリプレグ＞
本発明の繊維強化樹脂は、未硬化あるいは半硬化のプリプレグと呼ばれる状態を形成することができる。プリプレグの状態で製品を流通させた後、最終硬化をおこなって硬化物を形成してもよい。積層体を形成する場合は、プリプレグを形成した後、その他の層を積層してから最終硬化を行うことで、各層が密着した積層体を形成できるため、好ましい。
【０２００】
この時用いる組成物と繊維質基質の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調整することが好ましい。
【０２０１】
＜耐熱材料および電子材料＞
本発明の組成物を硬化してなる硬化物は、電気特性および耐熱性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。特に、半導体封止材、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板等や、接着剤やレジスト材料に好適に使用可能である。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用可能であり、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。
【０２０２】
また、一実施形態において、本発明の組成物は溶剤溶解性に優れることから、塗料化が可能であり、従来型の３００℃以上の高温焼き付けを要する耐熱塗料と比較し、低温での硬化が可能であることから、耐熱塗料用樹脂としても好適に使用可能である。
【０２０３】
こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
【０２０４】
以下、代表的な製品について例を挙げて説明する。
【０２０５】
１．半導体封止材料
本発明の組成物から半導体封止材料を得る方法としては、前記組成物、および硬化促進剤、および無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ，アルミナ，窒化ケイ素などの高充填化、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０〜９５質量％の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
【０２０６】
２．半導体装置
本発明の硬化性樹脂組成物から半導体装置を得る半導体パッケージ成形としては、上記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２５０℃で２〜１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。
【０２０７】
３．プリント回路基板
本発明の組成物からプリント回路基板を得る方法としては、上記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜３００℃で１０分〜３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。
【０２０８】
４．ビルドアップ基板
本発明の組成物からビルドアップ基板を得る方法は、例えば以下の工程が挙げられる。まず、ゴム、フィラーなどを適宜配合した上記組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる工程（工程１）。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する工程（工程２）。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層および所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成する工程（工程３）。なお、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０２０９】
５．ビルドアップフィルム
本発明の組成物からビルドアップフィルムを得る方法としては、基材である支持フィルム（Ｙ）の表面に、上記組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【０２１０】
ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分が３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【０２１１】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、本発明における上記組成物の層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０２１２】
前記した支持フィルムおよび保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルムおよび保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０２１３】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。ビルドアップフィルムを構成する硬化性樹脂組成物層が加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０２１４】
上記のようにして得られたビルドアップフィルムを用いて多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前にビルドアップフィルムおよび回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０〜１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０２１５】
６．導電ペースト
本発明の組成物から導電ペーストを得る方法としては、例えば、導電性粒子を該組成物中に分散させる方法が挙げられる。上記導電ペーストは、用いる導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とすることができる。
【実施例】
【０２１６】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」および「％」は特に断わりのない限り質量基準である。
【０２１７】
＜実施例１＞
（アリル基含有マレイミド化合物の合成）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いて、アミノ基の保護、アリル基の導入、アミノ基の脱保護、マレイミド化により、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物を合成した。
【０２１８】
（１）アミノ基の保護
滴下ロート、温度計、撹拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた２Ｌ４つ口フラスコに、窒素ガスを流しながら２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ、和歌山精化工業株式会社製）１０１．１１ｇ（０．３９ｍｏｌ）、イオン交換水３００ｇ、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）６００ｇを仕込み室温で撹拌した。反応液を６０℃まで昇温し、ＢＰＡＰの溶解を確認した後、無水酢酸１００．１６ｇ（０．９８ｍｏｌ）を２時間かえて滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間反応させた後、室温まで空冷した。析出物をろ別し、イオン交換水４００ｇで２度洗浄した。８０℃で１２時間真空乾燥することで、薄橙色粉末の反応物（ａ−１）１２１．２８ｇ（収率：９０％）を得た。
【０２１９】
（２）アリル基の導入
滴下ロート、温度計、撹拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた３Ｌ４つ口フラスコに、窒素ガスを流しながら上記（１）で得られた反応物（ａ−１）１２１．２４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、アセトン２Ｌを仕込み、撹拌溶解した。次に炭酸カリウム１０７．８８ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加え、５５℃まで昇温し、還流状態とした。還流下で臭化アリル９４．２５ｇ（０．７８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、還流下で１３時間反応させた後、室温まで空冷した。析出物をろ別し、反応液を減圧濃縮した後、さらに８０℃で１２時間真空乾燥を行うことで、薄茶色固体の反応物（ａ−２）１４８．２９ｇ（収率：９９％）を得た。
【０２２０】
（３）アミノ基の脱保護
温度計、撹拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、窒素ガスを流しながら上記（２）で得られた反応物（ａ−２）１４８．２０ｇ（０．３５ｍｏｌ）、エタノール１６０ｍＬ、６Ｍ塩酸１５３ｍＬ（０．９２ｍｏｌ）を仕込み、撹拌した。次いで、撹拌しながら６０℃まで昇温し、６０℃で３５時間反応させた後、室温まで空冷した。１０％水酸化ナトリウム水溶液４２０ｇで中和後、酢酸エチル８８０ｍＬで抽出した。得られた抽出液をイオン交換水７７０ｇで１回、飽和食塩水で１回洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、減圧濃縮した後、６０℃で１８時間真空乾燥を行うことで、褐色液体の反応物（ａ−３）１１１．５８ｇ（収率９４％）を得た。
【０２２１】
（４）マレイミド化
温度計、撹拌装置、加熱装置、冷却還流管、ディーンスタークトラップを取り付けた３Ｌ４つ口フラスコに、窒素ガスを流しながら無水マレイン酸７１．１６ｇ（０．７３ｍｏｌ）、トルエン１５００ｇ、ＤＭＦ６．００ｇを仕込み、撹拌した後、氷浴を用いて０℃まで冷却した。得られた溶液に、上記（３）で得られた反応物（ａ−３）１１１．５８ｇとＤＭＦ１７３ｇとの混合溶液を１．５時間かけて滴下した。なお、滴下中は反応温度を１０℃以下に保持した。滴下後、反応液を室温まで昇温し、２．５時間反応させた。次に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物９．２８ｇを加え、反応液を１０５℃まで昇温して還流状態とし、１０時間反応を行った。なお、反応の進行に伴い生成する水をトラップで回収した。室温まで放冷後、トルエンを減圧留去して得られた褐色溶液に酢酸エチル５１０ｇを加え、イオン交換水２５０ｇで４回洗浄、飽和食塩水２５０ｇで１回洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、減圧濃縮した後、８０℃で１０時間真空乾燥を行うことで、黄色固体のアリル基含有マレイミド化合物１０５．２９ｇ（収率：６４％）を合成した。
【０２２２】
なお、製造したアリル基含有マレイミド化合物について、電界脱離質量分析法（ＦＤ−ＭＳ）にて分子量の測定を行った。具体的には、装置にＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ  ＡｃｃｕＴＯＦ（日本電子株式会社製）を用いた。測定範囲（ｍ／ｚ）は５０．００〜２０００．００であり、変化率は２５．６ｍＡ／ｍｉｎであり、最終電流値は４０ｍＡであり、カソード電圧は−１０ｋＶである。その結果、ＦＤ−ＭＳスペクトルにてＭ＋＝４９８のピークが確認された。
【０２２３】
上記（１）〜（４）にて得られる生成物の構造は以下の通りである。
【０２２４】
【化２２】
2019065063.tif 000023
【０２２５】
（組成物の製造）
ポリフェニレンエーテルＳＡ１２０（２，６−ジメチルフェノールのポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）５０ｇと、上記で合成したアリル基含有マレイミド化合物１００ｇと、を配合した。次いで、不揮発分が５０質量％となるようにメチルエチルケトンを添加することで組成物を製造した。なお、組成物は褐色透明の液体であった。
【０２２６】
＜比較例１＞
アリル基含有マレイミド化合物に代えて、下記式で表される市販のマレイミド化合物ＢＭＩ−１０００（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業株式会社製）を用いたことを除いては実施例１と同様の方法で組成物を製造した。なお、組成打つはＢＭＩ−１０００が溶解せず、沈降する状態であった。
【０２２７】
【化２３】
2019065063.tif 000024
【０２２８】
＜評価＞
実施例１および比較例１で製造した組成物を用いて、各種評価を行った。
【０２２９】
［プリプレグの外観評価］
プリント配線基板用ガラスクロス「２１１６」（２１０×２８０ｍｍ、日東紡績株式会社製）に組成物を含浸させた後、組成物が含浸したガラスクロスを１６０℃で乾燥することでプリプレグを得た。得られたプリプレグを裁断し、裁断したプリプレグを６枚積層することで（プライ数：６）、積層プリプレグを製造した。
【０２３０】
得られた積層プリプレグの外観を目視で観察し、以下の基準によって評価した。
【０２３１】
○：結晶、擦れがともに観察されなかった
△：結晶は観察されないが、擦れが観察された
×：結晶、擦れがともに観察された
得られた結果を下記表１に示す。
【０２３２】
［積層板の外観評価］
上記で製造した積層プリプレグを４０ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら２００℃で１．５時間加熱することで、積層板を製造した。なお、積層板の板厚は０．８ｍｍであった。得られた積層板を目視で観察し、以下の基準によって評価した。
【０２３３】
○：結晶、擦れがともに観察されなかった
△：結晶は観察されないが、擦れが観察された
×：結晶、擦れがともに観察された
［硬化物のガラス転移温度の評価］
組成物を注型し、１７０℃で２時間、２００℃で２時間、２５０℃で２時間加熱することで硬化物を製造した。なお、硬化物の厚さは２．４ｍｍであった。
【０２３４】
硬化物（厚さ：２．４ｍｍ）を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。この試験片を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：日立ハイテクサイエンス社製固体粘弾性測定装置「ＤＭＳ７１００」、変形モード：両持ち曲げ、測定モード：正弦波振動、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。得られた結果を下記表１に示す。
【０２３５】
［硬化物の誘電正接の評価］
上記硬化物のガラス転移温度の評価と同様の方法で硬化物を製造した。
【０２３６】
製造した硬化物（厚さ：２．０ｍｍ）を、幅１ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として誘電正接を測定した。
【０２３７】
具体的には、装置としてネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。測定は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１：１９９６に準拠して空洞共振法にて行った。より詳細には、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片を１ＧＨｚで誘電正接を測定した。得られた結果を下記表１に示す。
【０２３８】
【表１】
2019065063.tif 000025
【０２３９】
表１の結果から、実施例１の組成物より得られる硬化物は電気特性および耐熱性に優れることが分かる。