(57)【要約】      （修正有）【課題】プラスチック基材への密着性が高く、また耐水性、耐アルコール性にも優れた印刷を可能にするインクジェット印刷用インクセットの提供。【解決手段】エポキシ化合物と、アニオン性の着色剤、又は、アニオン性の分散剤、又は、アニオン性のバインダーの３つのうちの少なくとも一つと、を含む第一インクと、ポリエチレンの水素の内、少なくとも一つが−ＣＨ２ＮＨ２基に置換されているアミン系ポリマーを含むカチオン性の第二インクと、を備えるインクジェット印刷用インクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物と、
アニオン性の着色剤、又は、アニオン性の分散剤、又は、アニオン性のバインダーの３つのうちの少なくとも一つと、
を含む第一インクと、
ポリエチレンの水素の内、少なくとも一つが−ＣＨ２ＮＨ２基に置換されているアミン系ポリマーを含む第二インクと、
を備えるインクジェット印刷用インクセット。
【請求項２】
前記第一インクと前記第二インクとは、互いに未乾燥状態で互いに接触されるように塗布されることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット印刷用インクセット。
【請求項３】
前記アミン系ポリマーの重量平均分子量は、５０００以上、２００００以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット印刷用インクセット。
【請求項４】
前記アミン系ポリマーは、ポリアリルアミンであることを特徴とする請求項１から請求項３のうちのいずれか一項に記載のインクジェット印刷用インクセット。
【請求項５】
前記アミン系ポリマーの含有率は、第二インク全量に対して、１重量部以上、１０重量部以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のうちのいずれか一項に記載のインクジェット印刷用インクセット。
【請求項６】
前記エポキシ化合物は、多官能型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項５のうちのいずれか一項に記載のインクジェット印刷用インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷用インクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、インクの微細な液滴を吐出して印刷媒体の表面に付着させることで印刷をおこなう。したがって印刷媒体に対するインクの密着性が重要である。また耐水性、耐アルコール性等も良好であることが求められる。
【０００３】
例えば特許文献１には、印刷媒体である被記録材に、インクである記録液を付着させるインクジェット記録方法において、被記録材が、基材又は基材上に設けた塗布層に、ポリアリルアミン塩を含有させ、且つ、記録液が水分含有率２０〜９０％の範囲内にある水性記録液を用いることを特徴とする技術を開示している。この技術により耐水性及び耐光性を向上させうる。
【０００４】
具体的には、印刷滲み抑制のためのオプティマイザとしてのポリアリルアミン塩を、（１）抄紙工程においてポリアリルアミン塩の水溶液を使用して、製紙をする、（２）含浸液にポリアリルアミン塩を添加して、これに基材を浸漬する後処理をおこなう、ことで塗工液として基材上に塗布し乾燥させることにより被記録材を製造する。
【０００５】
また特許文献２には、印刷媒体に、反応液とインク組成物とを付着させて、印字を行うインクジェト記録方法であって、反応液が多価金属塩、またはポリアリルアミンもしくはその誘導体を少なくとも含んでなるものであり、インク組成物が、着色剤、エポキシ基を有するコア層及びカルボキシル基を有するシェル層からなるコア・シェル型の造膜性を有する自己架橋性ポリマー微粒子、無機酸化物コロイド、水溶性有機溶剤、水を少なくとも含有してなるものである、インクジェット記録方法が記載されている。この記録方法により、普通紙等において、滲み、混色及び印刷ムラがなく、また耐擦過性に優れた印刷が実現できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平５−０２７５５１号公報
【特許文献２】特開平１１−３４４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし特許文献１に記載の技術では、ポリアリルアミン塩が塩であるため、ポリプロピレン（以下、ＰＰと記載する）やポリエステル（以下、ＰＥｓと記載する）といったプラスチック基材への印刷時に密着性が低くなる欠点がある。また塩を含むため加水分解を生じ、耐水性も低い。
【０００８】
具体的には、ポリアリルアミン塩は、被記録媒体に着色インクを着弾することにより、着色インクのインク滴と混じり合い、オプティマイザとして働く。ポリアリルアミン塩が混ざり合うというのは、基材上に塗布され、一旦乾燥したポリアリルアミン塩がインク滴に再溶解することであり、換言すれば耐水性が悪いと言うことである。したがって特許文献１の技術によれば、本質的に耐水性の高い印刷物が得られ難いという問題があった。
【０００９】
また特許文献２に記載の技術では、インク組成物がエポキシ基とカルボキシル基を有する自己架橋性ポリマーを含有しているため、インクを吐出するノズル近傍でインクの乾燥が生じた場合、強固な架橋構造を形成してノズルを詰まらせ、吐出不良を生じさせる恐れがある。
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、プラスチック基材への密着性が高く、また耐水性、耐アルコール性にも優れた印刷を可能にするインクジェット印刷用インクセットの提供をすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の課題を解決するために、発明者らは鋭意検討した結果、以下の発明に至った。
【００１２】
本発明では、２種類のインク、具体的には、エポキシ化合物及び少なくとも一つのアニオン性の成分を含有する第一インクと、ポリエチレンの水素の内、少なくとも一つが−ＣＨ２ＮＨ２基に置換されているアミン系ポリマーを含有する第二インクとを塗布することとする。第二インクは第一インク中のアニオン性の成分と反応することで印刷媒体上での着色剤の拡散を制御し、滲みや印刷ムラ等を抑制する。
【００１３】
（１）本発明は、エポキシ化合物と、アニオン性の着色剤、又は、アニオン性の分散剤、又は、アニオン性のバインダーの３つのうちの少なくとも一つと、を含む第一インクと、ポリエチレンの水素の内、少なくとも一つが−ＣＨ２ＮＨ２基に置換されているアミン系ポリマーを含む第二インクと、を備えるインクジェット印刷用インクセットを提供する。
【００１４】
上記（１）に記載の発明によれば、第一インクにおいて、着色剤と、分散剤と、着色剤を印刷媒体に固着させるバインダーのうちの少なくとも一つがアニオン性の成分を含有するので、第二インクが含有するカチオンポリマーとしてのアミン系ポリマーが反応することで滲み防止機能を発揮するという優れた効果を奏する。
【００１５】
（２）本発明は、前記第一インクと前記第二インクとは、互いに未乾燥状態で互いに接触されるように塗布されることを特徴とする上記（１）に記載のインクジェット印刷用インクセットを提供する。
【００１６】
滲み防止のためのオプティマイザとしての機能を発揮するためには、一方のインクが乾燥していても、他方のインクを塗布することにより即座に再溶解して反応することが必要である。しかしエポキシ反応の場合、互いに液体でなければ耐水性の塗膜が形成しにくい。上記（２）に記載の発明によれば、第一インクと第二インクとは、互いに未乾燥状態で互いに接触されるので、耐水性の高い塗膜を形成し得るという優れた効果を奏する。
【００１７】
（３）本発明は、前記アミン系ポリマーの重量平均分子量は、５０００以上、２００００以下であることを特徴とする上記（１）又は上記（２）に記載のインクジェット印刷用インクセットを提供する。
【００１８】
上記（３）に記載の発明によれば、溶解性に優れ粘度も低いため吐出が容易なインクが実現できるという優れた効果を奏する。
【００１９】
（４）本発明は、前記アミン系ポリマーは、ポリアリルアミンであることを特徴とする上記（１）乃至上記（３）のうちのいずれかに記載のインクジェット印刷用インクセットを提供する。
【００２０】
ポリアリルアミンは反応性が高く、特にエポキシ基やウレタン基などと反応して三次元網目構造を作りうる。上記（４）に記載の発明によれば、印刷媒体が合成樹脂であるときに密着性が高まり、耐水性や耐アルコール性が向上するという優れた効果を奏する。
【００２１】
印刷媒体として用いられるポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル（ＰＥｓ）は、通常コロナ処理等がされている。アミンと、コロナ処理により発生する官能基との静電的相互作用もしくは化学的反応により、インクと印刷媒体の密着性が向上するという優れた効果を奏する。
【００２２】
（５）本発明は、前記アミン系ポリマーの含有率は、第二インク全量に対して、１重量部以上、１０重量部以下であることを特徴とする上記（１）乃至上記（４）のうちのいずれかに記載のインクジェット印刷用インクセットを提供する。
【００２３】
第二インクが含有するアミン系ポリマーの量が少なすぎると印刷媒体への密着性が低下し、多すぎると吐出がし難くなる。上記（５）に記載の発明によれば、印刷媒体への密着性に優れ、吐出もし易いインクの実現という優れた効果を奏する。
【００２４】
（６）本発明は、前記エポキシ化合物は、多官能型エポキシ樹脂であることを特徴とする上記（１）乃至上記（５）のうちのいずれかに記載のインクジェット印刷用インクセットを提供する。
【００２５】
上記（６）に記載の発明によれば、第二インクが反応性の高い多官能型エポキシ樹脂を含有することで、アミン系ポリマー同士の橋かけにより高分子化が実現され、耐水性、耐薬品性に優れた強固な三次元架橋構造を形成することが可能になるという効果を奏する。
【発明の効果】
【００２６】
上記（１）〜（６）に記載の発明によれば、印刷媒体、特にＰＰやＰＥｓといったプラスチックへの密着性に優れ、耐水性や耐アルコール性が向上した印刷が可能なインクジェット印刷用インクセットの実現が可能になるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第二実施形態に係るインクジェット印刷方法を用いるインクジェット印刷装置の上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではなく、記載した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。なお本明細書において、特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００２９】
まず本発明の第一実施形態に係るインクジェット印刷用インクセットについて説明する。本第一実施形態に係るインクジェット印刷用インクセットは、エポキシ化合物と、アニオン性の着色剤又はアニオン性の分散剤又はアニオン性のバインダーの３つのうち少なくとも一つを含む第一インクと、ポリエチレンの水素の内、少なくとも一つが−ＣＨ２ＮＨ２基に置換されているアミン系ポリマーを含む第二インクと、を備える。
【００３０】
〔第一インク〕
【００３１】
本発明の一態様に係る第一インクは、エポキシ化合物、具体的には多官能型エポキシ樹脂を含有する。
【００３２】
（エポキシ化合物）
【００３３】
エポキシ化合物としては、例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、及び、ソルビトールポリジグリシジルエーテルが挙げられる。具体的には、例えばデナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ６１４Ｂ（いずれもナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００３４】
なお第一インクに含有するエポキシ化合物の代替物として、ウレタン基を有するウレタン樹脂を含有しても良い。
【００３５】
(その他)
【００３６】
第一インクは、上記のエポキシ化合物以外に、着色剤、分散剤、界面活性剤、アクリル系樹脂エマルジョン、アルコールそして水を含む。着色剤としては、例えば、ＨｉＢｌａｃｋ８９０（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）が挙げられ、分散剤としては、例えば、ＢＹＫＪＥＴ９１５１（ビックケミー社製）、界面活性剤としては、例えば、ＢＹＫ−３４９（ビックケミー社製）が挙げられる。またアクリル系樹脂エマルジョンとしては、例えば、モビニール６８９９Ｄ（日本合成化学株式会社製）が挙げられる。
【００３７】
〔第二インク〕
【００３８】
本発明の一態様に係る第二インクは、ポリエチレンの水素の内、少なくとも一つが−ＣＨ２ＮＨ２基に置換されているアミン系ポリマーを含む。
【００３９】
（アミン系ポリマー）
【００４０】
アミン系ポリマーは、例えば、アリルアミンが重合しているポリアリルアミンであり、含有率は、第二インク全量に対して、１重量部以上、１０重量部以下であることが望ましい。ポリアリルアミンとしては、具体的には、ＰＡＡ−１５Ｃ、ＰＡＡ−０８（いずれもニットーボーメディカル株式会社製）等が挙げられる。これらのポリアリルアミンの構造式は、下記の構造式（１）で表される。
【００４１】
アミン系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定しないが好ましくは１０００以上、５００００以下、より好ましくは３０００以上３００００以下、更に好ましくは５０００以上２００００以下である。例えば、上述したＰＡＡ―１５Ｃの重量平均分子量は１５０００、ＰＡＡ−０８の重量平均分子量は８０００である。
【化１】
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【００４２】
前記構造式（１）注、ｎは、例えば１５以上の整数である。
【００４３】
また上述のアミン系ポリマーは、ポリエチレンの水素の一部が、本発明の効果を損なわない範囲で、−ＣＨ２ＮＨ２基以外の置換基によって更に置換されていても良い。
【実施例１】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
【００４５】
＜第一インクおよび第二インクの調製＞
【００４６】
［実施例１］
【００４７】
（第一インク）
【００４８】
ＨｉＢｌａｃｋ８９０（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）３重量部、ＢＹＫＪＥＴ９１５１（ビックケミー社製）１．２重量部、１，２−ヘキサンジオール０．２重量部、プロピレングリコール２０重量部、ＢＹＫ−３４９（ビックケミー社製）０．５重量部、モビニール６８９９Ｄ（ジャパンコーティングレジン社製、濃度４２重量％）２１．４重量部、デナコールＥＸ−８２１（ナガセケムテックス社製）１．５重量部、水５２．２重量部を混合して第一インクを調製した。
【００４９】
（第二インク）
【００５０】
ＰＡＡ−１５Ｃ（ニットーボーメディカル社製、濃度１５重量％）２０重量部、１，２−ヘキサンジオール２重量部、１，２−オクタンジオール０．５重量部、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール２重量部、水７５．５重量部を混合して第一インクを調製した。
【００５１】
［実施例２〜４、比較例１、２］
【００５２】
組成を表１の通りにした以外は、実施例１と同じ方法で第一インクおよび第二インクを調製した。
【表１】
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【００５３】
＜印刷＞
【００５４】
ＪＶ４００−１６０ＬＸ（ミマキエンジニアリング社製）に第一インクおよび第二インクを充填し、第一インク濃度１００％および第二インク濃度４０％でＰＰ（ＦＯＳ−ＢＴ、フタムラ化学社製）およびＰＥｓ（ルミラーＳ１０、東レ社製およびＨＫ−３１ＷＦ、東山フイルム社製）に印刷を行なった。なお、印刷は、第一インク塗布工程と第二インク塗布工程とを実質的に同時に行なった。
【００５５】
＜ＰＰに対する密着性評価＞
【００５６】
ＰＰ基材に印刷したインクジェット用第一インク及び第二インクの塗膜を、カッターを用いてＸ状にカットし、その部分に１８ｍｍ×１８ｍｍの大きさのセロハンテープ（ＣＴ４０５ＡＰ−１８、ニチバン社製）を貼り付け、基材面に対して約６０°の方向へ勢いよく剥がした。剥がれなかった塗膜の割合を目視で確認し、０〜１０のスコアを用いて評価することで、インクのＰＰ基材に対する密着性を評価した。スコアの評価方法については、スコア「Ｘ」（Ｘは、０〜１０の整数）は、上述の方法で、剥がれなかった塗膜の割合がＸ割であることを意味している。例えば、スコア「３」は、剥がれなかった塗膜の割合が３割（３０％）であることを意味している。
【００５７】
＜ＰＥｓに対する密着性評価＞
【００５８】
基材がＰＥｓ（ルミラーＳ１０）であることを除いては、上述のＰＰに対する密着性の評価方法と同じ方法で、ＰＥｓに対する密着性を評価した。
【００５９】
＜耐水性＞
【００６０】
ＰＥｓ基材（ＨＫ−３１ＷＦ）に印刷したインクジェット用第一インクおよび第二インクの塗膜を、水に浸した綿棒を用いて、２００ｇｆの荷重を加えながら往復方向に繰り返し擦った。塗膜を擦る往復繰り返し回数は最大１０回とし、塗膜が剥がれなかった擦過回数を記録した。
【００６１】
＜耐エタノール性＞
【００６２】
ＰＥｓ基材（ＨＫ−３１ＷＦ）に印刷したインクジェット用第一インクおよび第二インクの塗膜を、エタノール（濃度１０〜１００％、１０％刻み）に浸した綿棒を用いて、２００ｇｆの荷重を加えながら往復方向に繰り返し擦った。塗膜を擦る往復繰り返し回数は最大１０回とし、塗膜が剥がれなかった最大のエタノール濃度を記録した。
【００６３】
本発明の第一実施形態に係るインクジェット印刷用インクセットによれば、第二インクが含有するカチオンポリマーとしてのアミン系ポリマーと、第一インクが含有するアニオン系の着色剤又はアニオン系の分散剤又はアニオン系のバインダーと、エポキシ化合物が反応することで、インク皮膜の耐水性機能が発揮されるという優れた効果を奏する。
【００６４】
本発明の第一実施形態に係るインクジェット印刷用インクセットによれば、第一インクに含有されるアニオン性の成分と、第二インクが含有するカチオンポリマーとしてのアミン系ポリマーが反応することで滲み防止機能を発揮するという優れた効果を奏する。
【００６５】
本発明の第一実施形態に係るインクジェット印刷用インクセットによれば、第一インクにおいて、着色剤と、着色剤を印刷媒体に固着させるバインダーのうちの少なくとも一つがアニオン性の成分を含有するので、第二インクが含有するカチオンポリマーとしてのアミン系ポリマーが反応することで滲み防止機能を発揮するという優れた効果を奏する。
【００６６】
着色剤が顔料である場合には、顔料粒子の凝集を防ぐことで発色を鮮やかにするために、分散剤が必要になる場合がある。本発明の第一実施形態に係るインクジェット印刷用インクセットによれば、第一インクにおいて、着色剤が顔料である場合に、着色剤と、分散剤と、着色剤を印刷媒体に固着させるバインダーのうちの少なくとも一つがアニオン性の成分を含有するので、第二インクが含有するカチオンポリマーとしてのアミン系ポリマーが反応することで滲み防止機能を発揮するという優れた効果を奏する。
【００６７】
本発明の第一実施形態に係るインクジェット印刷用インクセットによれば、溶解性に優れ粘度も低いため吐出が容易な第一インクが実現できるという優れた効果を奏する。
【００６８】
ポリアリルアミンは反応性が高く、特にエポキシ基やウレタン基などと反応して三次元網目構造を作りうる。本発明の第一実施形態に係るインクジェット印刷用インクセットによれば、印刷媒体が合成樹脂であるときに密着性が高まり、耐水性や耐アルコール性が向上するという優れた効果を奏する。
【００６９】
印刷媒体として用いられるポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル（ＰＥｓ）は、通常コロナ処理等がされている。アミンと、コロナ処理により発生する官能基との静電的相互作用もしくは化学的反応により、インクと印刷媒体の密着性が向上するという優れた効果を奏する。
【００７０】
第二インクが含有するアミン系ポリマーの量が少なすぎると印刷媒体への密着性が低下し、多すぎると吐出がし難くなる。本発明の第一実施形態に係るインクジェット印刷用インクセットによれば、印刷媒体への密着性に優れ、吐出もし易いインクの実現という優れた効果を奏する。
【００７１】
次に本発明の第二実施形態に係るインクジェット印刷方法について説明する。本発明においては、インクジェット印刷装置を用いて印刷媒体に印刷を行うが、インクジェット印刷装置は、第一実施形態に記載したインクジェット印刷用インクセットを備える。
【００７２】
なおインクジェット印刷装置の構成は従来公知技術なので詳細な説明を省略する。
【００７３】
本インクジェット印刷方法においては、エポキシ化合物及び少なくとも一つのアニオン性の成分を含む第一インクを、印刷媒体に塗布する第一インク塗布工程と、ポリエチレンの水素の内、少なくとも一つが−ＣＨ２ＮＨ２基に置換されているアミン系ポリマーを含有するカチオン性の第二インクを、印刷媒体に塗布する第二インク塗布工程とを備える。
【００７４】
なお第一インク塗布工程と実質的には同時に、前記第二インク塗布工程が行われることが望ましい。
【００７５】
「第一インク塗布工程と実質的には同時」とは、第一インクと第二インクを略同時に印刷媒体上に着弾させることを意味する。第一インク塗布工程と第二インク塗布工程を実質的に同時に印刷媒体に塗布する方法としては、例えば、インクジェット印刷装置１０において、第一インクを吐出する第一インク吐出部２０と、第二インクを吐出する第二インク吐出部３０を、図１のようにインクジェットヘッド４０の副走査方向（Ｘ軸方向）に沿ってインラインに設けることが考えられる。
【００７６】
アミンとエポキシ基は、アミンにおけるＮの不対電子が、エポキシドの炭素へ求核攻撃することにより開環させてアミンを付加し、２級化したアミンがさらに別のエポキシドと反応するという連鎖的な重合をおこなうことで、三次元架橋構造を形成する。本発明の第二実施形態に係るインクジェット印刷方法によれば、印刷媒体、特にＰＰやＰＥｓといったプラスチックへの密着性に優れ、耐水性や耐アルコール性が向上した印刷が可能になるという優れた効果を奏する。
【００７７】
本発明の第二実施形態に係るインクジェット印刷方法によれば、第一インク塗布工程と実質的には同時に、第二インク塗布工程が行われることで、印刷媒体への密着性に優れ、耐水性や耐アルコール性が向上した印刷が可能になるという優れた効果を奏する。
【００７８】
なお上記のインクジェット印刷用インクジェット印刷方法の発明は、インクジェット印刷物の製造方法の発明と考えることもできる。
【００７９】
本発明に係るインクジェット印刷用インクセット、インクジェット印刷方法は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００８０】
例えば、本発明の第一実施形態に係るインクジェット印刷用インクセットにおいては、着色剤は第一インクに含有されるものとしたが、第二インクに含有されてもよい。その場合、着色剤は、カチオン性の成分を含んでよい。
【００８１】
具体的な塗布方法としては、第一インクと第二インクのいずれか一方を、着色剤を含む着色インクとし、まず着色剤を含まない側のインクを塗布し、次に着色剤を含まないインクに重なるように着色インクを塗布することが望ましい。
【００８２】
また着色剤としては、顔料の場合だけでなく、染料であってもよい。その場合は、第一インクは分散剤を含まなくてもよい。
【符号の説明】
【００８３】
１０    インクジェット印刷装置
２０    第一インク吐出部
３０    第二インク吐出部
４０    インクジェットヘッド
【図１】
2019137760.tif 000004