(57)【要約】【課題】耐酸性に優れる硬化物を形成することができるレジストインキを提供する。【解決手段】レジストインキは、下記式（１）で表される基を１分子中に２個以上有し且つ下記式（１）で表される基が有するエステル基以外のエステル基を１分子中に２個以上有するアルケニル基含有化合物（Ａ）と、メルカプト基を１分子中に２個以上有するチオール化合物（Ｂ）と、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）と、感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）と、を含有する。ただし、下記式（１）中のＲ１は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上５以下の整数を示し、＊は分子の残りの部分との結合点を示す。【化１】2019065129.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を１分子中に２個以上有し且つ下記式（１）で表される基が有するエステル基以外のエステル基を１分子中に２個以上有するアルケニル基含有化合物（Ａ）と、
メルカプト基を１分子中に２個以上有するチオール化合物（Ｂ）と、
（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）と、
感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）と、
を含有するレジストインキ。
ただし、下記式（１）中のＲ１は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上５以下の整数を示し、＊は分子の残りの部分との結合点を示す。
【化１】
2019065129.tif 000009
【請求項２】
前記アルケニル基含有化合物（Ａ）が、脂環構造及びイソシアヌレート構造の少なくとも一方の構造を有する化合物を含む請求項１に記載のレジストインキ。
【請求項３】
前記アルケニル基含有化合物（Ａ）に属する全ての化合物の合計のヨウ素価が２０以上７０以下である請求項１又は請求項２に記載のレジストインキ。
【請求項４】
前記チオール化合物（Ｂ）は、分子内の全てのメルカプト基が第二級炭素原子又は第三級炭素原子に結合している化合物を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジストインキ。
【請求項５】
前記チオール化合物（Ｂ）が、２級メルカプト基を１分子中に３個以上有する化合物を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジストインキ。
【請求項６】
前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）が、脂環構造及びイソシアヌレート構造の少なくとも一方の構造を有する化合物を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジストインキ。
【請求項７】
前記感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）が、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、及びベンゾフェノン系光重合開始剤のうち少なくとも１種を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジストインキ。
【請求項８】
前記アルケニル基含有化合物（Ａ）が有するアルケニル基のモル数をＭａ、前記チオール化合物（Ｂ）が有するメルカプト基のモル数をＭｓ、前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）が有する（メタ）アクリロイル基のモル数をＭｃとした場合、Ｍａ＋Ｍｃ≧ＭｓとＭｓ／Ｍａ≧１．０の両方を満足する請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジストインキ。
【請求項９】
前記アルケニル基含有化合物（Ａ）と前記チオール化合物（Ｂ）と前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の合計の含有量を１００質量部とした場合の前記感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．１質量部以上５質量部以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のレジストインキ。
【請求項１０】
チクソ剤（Ｅ）をさらに含有し、前記アルケニル基含有化合物（Ａ）と前記チオール化合物（Ｂ）と前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）と前記感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）の合計の含有量を１００質量部とした場合の前記チクソ剤（Ｅ）の含有量が０．２質量部以上５０質量部以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のレジストインキ。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のレジストインキの硬化物。
【請求項１２】
厚さ５０μｍに形成した試料について分光光度計で測定した波長３００ｎｍの光の透過率が２０％以上、波長４００ｎｍの光の透過率が９０％以上、波長５００ｎｍの光の透過率が９５％以上である請求項１１に記載の硬化物。
【請求項１３】
メッキ法により電極配線を形成する際に使用される保護膜であって、請求項１１又は請求項１２に記載の硬化物を含有する保護膜。
【請求項１４】
太陽光のエネルギーを電気的エネルギーに変換する半導体を有する基板の表面上に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のレジストインキを印刷法により塗工する印刷工程と、
前記印刷工程において前記基板の表面上に配されたレジストインキの一部又は全部に活性エネルギー線を照射することにより、前記活性エネルギー線が照射された部分の前記レジストインキを硬化させ、保護膜を得る硬化工程と、
前記基板の表面のうち前記保護膜で覆われていない部分にメッキ法により電極配線を形成するメッキ工程と、
を備える太陽光発電用セルの電極配線の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストインキ及びその硬化物並びに保護膜及び太陽光発電用セルの電極配線の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板に銅配線を形成する際には、強酸性の電解銅メッキ液で基板が処理され、銅メッキが施される。さらに、その銅配線の酸化防止のために、強酸性の電解錫メッキ液で基板が処理され、錫メッキが施される。そのため、強酸性の電解銅メッキ液や電解錫メッキ液に耐性を有するレジスト（レジストインキの硬化物）が求められている。特許文献１〜３には耐酸性を有するレジストを形成可能なレジストインキが開示されているが、強酸性の電解銅メッキ液や電解錫メッキ液に対する耐性は十分とは言えなかった。特に、金属酸化物上にレジストインキを塗布し硬化する場合には、電解銅メッキ液や電解錫メッキ液に対するさらに良好な耐性が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２６８０６７号公報
【特許文献２】特開２００５−２４５９１号公報
【特許文献３】特許第３１９０２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、耐酸性に優れる硬化物を形成することができるレジストインキを提供することを課題とする。また、本発明は、耐酸性に優れる硬化物を提供することを併せて課題とする。さらに、本発明は、耐酸性に優れる保護膜、及び、該保護膜を利用する太陽光発電用セルの電極配線の形成方法を提供することを併せて課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］〜［１４］の通りである。
［１］  下記式（１）で表される基を１分子中に２個以上有し且つ下記式（１）で表される基が有するエステル基以外のエステル基を１分子中に２個以上有するアルケニル基含有化合物（Ａ）と、
メルカプト基を１分子中に２個以上有するチオール化合物（Ｂ）と、
（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）と、
感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）と、
を含有するレジストインキ。
ただし、下記式（１）中のＲ１は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上５以下の整数を示し、＊は分子の残りの部分との結合点を示す。
【０００６】
【化１】
2019065129.tif 000002
【０００７】
［２］  前記アルケニル基含有化合物（Ａ）が、脂環構造及びイソシアヌレート構造の少なくとも一方の構造を有する化合物を含む［１］に記載のレジストインキ。
［３］  前記アルケニル基含有化合物（Ａ）に属する全ての化合物の合計のヨウ素価が２０以上７０以下である［１］又は［２］に記載のレジストインキ。
［４］  前記チオール化合物（Ｂ）は、分子内の全てのメルカプト基が第二級炭素原子又は第三級炭素原子に結合している化合物を含む［１］〜［３］のいずれか一項に記載のレジストインキ。
【０００８】
［５］  前記チオール化合物（Ｂ）が、２級メルカプト基を１分子中に３個以上有する化合物を含む［１］〜［４］のいずれか一項に記載のレジストインキ。
［６］  前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）が、脂環構造及びイソシアヌレート構造の少なくとも一方の構造を有する化合物を含む［１］〜［５］のいずれか一項に記載のレジストインキ。
［７］  前記感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）が、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、及びベンゾフェノン系光重合開始剤のうち少なくとも１種を含む［１］〜［６］のいずれか一項に記載のレジストインキ。
【０００９】
［８］  前記アルケニル基含有化合物（Ａ）が有するアルケニル基のモル数をＭａ、前記チオール化合物（Ｂ）が有するメルカプト基のモル数をＭｓ、前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）が有する（メタ）アクリロイル基のモル数をＭｃとした場合、Ｍａ＋Ｍｃ≧ＭｓとＭｓ／Ｍａ≧１．０の両方を満足する［１］〜［７］のいずれか一項に記載のレジストインキ。
【００１０】
［９］  前記アルケニル基含有化合物（Ａ）と前記チオール化合物（Ｂ）と前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の合計の含有量を１００質量部とした場合の前記感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．１質量部以上５質量部以下である［１］〜［８］のいずれか一項に記載のレジストインキ。
［１０］  チクソ剤（Ｅ）をさらに含有し、前記アルケニル基含有化合物（Ａ）と前記チオール化合物（Ｂ）と前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）と前記感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）の合計の含有量を１００質量部とした場合の前記チクソ剤（Ｅ）の含有量が０．２質量部以上５０質量部以下である［１］〜［９］のいずれか一項に記載のレジストインキ。
【００１１】
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のレジストインキの硬化物。
［１２］  厚さ５０μｍに形成した試料について分光光度計で測定した波長３００ｎｍの光の透過率が２０％以上、波長４００ｎｍの光の透過率が９０％以上、波長５００ｎｍの光の透過率が９５％以上である［１１］に記載の硬化物。
［１３］  メッキ法により電極配線を形成する際に使用される保護膜であって、［１１］又は［１２］に記載の硬化物を含有する保護膜。
【００１２】
［１４］  太陽光のエネルギーを電気的エネルギーに変換する半導体を有する基板の表面上に、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のレジストインキを印刷法により塗工する印刷工程と、
前記印刷工程において前記基板の表面上に配されたレジストインキの一部又は全部に活性エネルギー線を照射することにより、前記活性エネルギー線が照射された部分の前記レジストインキを硬化させ、保護膜を得る硬化工程と、
前記基板の表面のうち前記保護膜で覆われていない部分にメッキ法により電極配線を形成するメッキ工程と、
を備える太陽光発電用セルの電極配線の形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐酸性に優れる硬化物及び保護膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態について以下に説明する。本実施形態のレジストインキは、下記式（１）で表される基を１分子中に２個以上有し且つ下記式（１）で表される基が有するエステル基以外のエステル基を１分子中に２個以上有するアルケニル基含有化合物（Ａ）と、メルカプト基を１分子中に２個以上有するチオール化合物（Ｂ）と、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）と、感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）と、を含有する。ただし、下記式（１）中のＲ１は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上５以下の整数を示し、＊は分子の残りの部分との結合点を示す。
【００１５】
【化２】
2019065129.tif 000003
【００１６】
本実施形態のレジストインキは、活性エネルギー線の照射や熱によって容易に短時間で硬化させることができ、その硬化物は優れた耐酸性を有する。よって、本実施形態のレジストインキは、酸性液保護用の保護材として好適に使用することができる。例えば、本実施形態のレジストインキの硬化物は、酸性メッキ液に対する耐性も十分であるので、酸性のメッキ液を用いて電解メッキを行う際に、メッキを施したくない部位を保護するためのレジスト（保護膜）として使用することができる。
【００１７】
銅メッキに使用される電解銅メッキ液や錫メッキに使用される電解錫メッキ液などは特に強酸性であるが、本実施形態のレジストインキの硬化物であれば耐性を有しているので、電解銅メッキ液を用いて銅メッキする際や電解錫メッキ液を用いて錫メッキする際のレジストとしても使用することができる。また、本実施形態のレジストインキであれば、金属酸化物上にも強酸性の電解銅メッキ液や電解錫メッキ液に対する耐性に優れるレジストを形成することができるので、例えば太陽光発電用セルの製造に使用される酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物に対して酸性のメッキ液を用いて電解メッキを施して電極配線を形成する際に、メッキを施したくない部位を保護するためのレジストとして使用することができる。
【００１８】
また、本実施形態のレジストインキの硬化物（保護膜）は、被覆される基板等に対する密着性が優れているとともに、耐湿性及び耐熱性も優れており、さらに、高いレベルでの長期絶縁信頼性も有している。
さらに、本実施形態のレジストインキは、溶剤に溶解している必要がなく、ソルベントフリーとすることができるので、環境汚染を生じにくい。
【００１９】
以下に、本発明の一実施形態に係るレジストインキ、及び、該レジストインキを硬化させることにより得られる硬化物、並びに、該硬化物を含有する保護膜、及び、該保護膜を利用する太陽光発電用セルの電極配線の形成方法について詳細に説明する。
なお、本明細書における「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。
【００２０】
〔１〕アルケニル基含有化合物（Ａ）
アルケニル基含有化合物（Ａ）は、上記式（１）で表される基を１分子中に２個以上有し且つ上記式（１）で表される基が有するエステル基以外のエステル基を１分子中に２個以上有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物は除く。アルケニル基含有化合物（Ａ）は、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであってもよいが、粘度の観点から、数平均分子量が５５０以上３０００以下の化合物であることが好ましい。なお、本発明におけるオリゴマー又はポリマーの分子量は、特に断りがない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定されたポリスチレン（ＰＳ）換算の数平均分子量である。分子量の詳細な測定条件は、後述の実施例に示す。
【００２１】
光照射時の硬化性と硬化後の柔軟性とのバランスを考慮すると、アルケニル基含有化合物（Ａ）に属する全ての化合物の合計のヨウ素価が２０以上７０以下であることが好ましい。ヨウ素価が２０以上７０以下の範囲内であれば、活性エネルギー線の照射や熱によって容易に短時間でレジストインキを硬化させることができる。なお、本明細書に記載のヨウ素価とは、対象となる物質１００ｇと反応するハロゲンの量（単位はｇ）を、ヨウ素のグラム数に換算した値である。
【００２２】
式（１）において好ましいｎの数は１又は２であり、式（１）で表される基においてオキシカルボニル基の左側の酸素原子に結合する基としては、例えば、２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、４−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基が挙げられる。これらの中では、本実施形態のレジストインキの反応性（硬化性）を考慮すると、２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基が好ましく、２−プロペニル基が特に好ましい。アルケニル基含有化合物（Ａ）は、式（１）で表される基を１分子中に２個以上有するが、１分子中に有するこれらの基の全てが同じ基であってもよいし、全てが異なる基であってもよい。あるいは、一部が同じ基で、残部が異なる基であってもよい。
【００２３】
本実施形態のレジストインキの硬化物の耐酸性等の物性を考慮すると、アルケニル基含有化合物（Ａ）は、脂環構造及びイソシアヌレート構造の少なくとも一方の構造を分子内に有する化合物を含むことが好ましく、脂環構造及びイソシアヌレート構造の少なくとも一方の構造を分子内に有し且つ芳香環構造を分子内に有しない化合物を含むことがさらに好ましく、イソシアヌレート構造を分子内に有し且つ芳香環構造を分子内に有しない化合物を含むことが特に好ましい。
前記脂環構造としては、炭素数３〜１０個の脂環を例示することができ、好ましくはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、トリシクロデカン環である。
アルケニル基含有化合物（Ａ）がモノマーである場合のアルケニル基含有化合物（Ａ）の例としては、下記式（２）、（３）の化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化３】
2019065129.tif 000004
【００２５】
【化４】
2019065129.tif 000005
【００２６】
アルケニル基含有化合物（Ａ）がオリゴマーやポリマーである場合のアルケニル基含有化合物（Ａ）の例としては、下記式（４）、（５）の化合物を挙げることができる。ただし、下記式（４）中のｍは１以上の整数を示す。また、下記式（５）中のａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立に０又は１以上の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ≧１を満足する。
【００２７】
【化５】
2019065129.tif 000006
【００２８】
【化６】
2019065129.tif 000007
【００２９】
式（４）、（５）の化合物等のオリゴマーやポリマーは、例えば、多塩基酸のアルケニルエステル化合物と多価アルコールのエステル交換反応、アルケニルアルコールを含むモノオールや多価アルコール等のアルコールと多塩基酸及び多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種との縮合反応、繰り返し単位を有するポリオールと多塩基酸のアルケニルエステル化合物とのエステル交換反応、並びに、アルケニルアルコールを含むモノオールや繰り返し単位を有するポリオール等のアルコールと多塩基酸及び多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種との縮合反応の各種反応によって生成することができる。
【００３０】
上記のエステル交換反応に用いる触媒としては、有機金属化合物が特に好ましく、具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、アセチルアセトンハフニウム、アセチルアセトンジルコニウム等を挙げることができる。
上記エステル交換反応の反応温度としては、好ましくは１００℃以上２３０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２１０℃以下である。特に、エステル交換反応に溶媒を用いた場合は、反応温度は溶媒の沸点により制限を受けることがある。また、使用する多価アルコールによっても制限を受けることがある。
【００３１】
さらに、上記エステル化反応（縮合反応）には、溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じてエステル交換反応を阻害しない溶媒を用いることもできる。溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等を挙げることができる。これらの中でもベンゼン、トルエンがより好ましい。
アルケニル基含有化合物（Ａ）は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
〔２〕メルカプト基を１分子中に２個以上有するチオール化合物（Ｂ）
チオール化合物（Ｂ）は、２個以上のメルカプト基を１分子中に有する化合物であれば特に限定されるものではないが、アルケニル基含有化合物（Ａ）に該当する化合物と（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物は除く。具体例としては、１分子中に２個のメルカプト基を有する化合物、１分子中に３個のメルカプト基を有する化合物、１分子中に４個のメルカプト基を有する化合物、及び１分子中に６個のメルカプト基を有する化合物が挙げられる。
【００３３】
１分子中に２個のメルカプト基を有する化合物の例としては、ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、ヘキサンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、エタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、エチレングリコールビス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）、ビス（３−メルカプト−２−メチルプロピル）フタレート等の１分子中に２個の１級のメルカプト基を有する化合物や、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ビス（１−メルカプトエチル）フタレート、ビス（２−メルカプトプロピル）フタレート、ビス（３−メルカプトブチル）フタレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）等の１分子中に２個の２級のメルカプト基を有する化合物や、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）等の１分子中に２個の３級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。
【００３４】
また、１分子中に３個のメルカプト基を有する化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）等の１分子中に３個の１級のメルカプト基を有する化合物や、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトバレレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の１分子中に３個の２級のメルカプト基を有する化合物や、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトイソブチレート）等の１分子中の３個の３級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。
【００３５】
さらに、１分子中に４個のメルカプト基を有する化合物の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等の１分子中に４個の１級のメルカプト基を有する化合物や、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−２−プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）等の１分子中に４個の２級のメルカプト基を有する化合物や、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）等の１分子中に４個の３級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。
【００３６】
さらに、１分子中に６個のメルカプト基を有する化合物の例としては、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）等の１分子中に６個の１級のメルカプト基を有する化合物や、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）等の１分子中に６個の２級のメルカプト基を有する化合物や、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）等の１分子の６個の３級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。
【００３７】
これらのチオール化合物（Ｂ）の中では、本実施形態のレジストインキの耐酸性とポットライフを考慮すると、１級のメルカプト基を有さず且つ２級のメルカプト基の数と３級のメルカプト基の数の総数が２個以上である化合物、すなわち、分子内の全てのメルカプト基が第二級炭素原子又は第三級炭素原子に結合しており且つ１分子中に２つ以上のメルカプト基を有する化合物が好ましい。
【００３８】
例えば、チオール化合物（Ｂ）は、１分子中に２個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に２個の３級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に３個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に３個の３級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に４個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に４個の３級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に６個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に６個の３級のメルカプト基を有する化合物などを含むことが好ましい。さらに好ましくは、１分子中に２級のメルカプト基と３級のメルカプト基を合わせて３つ以上有する化合物であり、特に好ましくは、１分子中に３つ以上の２級のメルカプト基を有する化合物である。
【００３９】
特に好ましいチオール化合物（Ｂ）の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）を挙げることができる。
【００４０】
チオール化合物（Ｂ）が有する全てのメルカプト基が第二級炭素原子又は第三級炭素原子に結合していると（すなわち、全てのメルカプト基が２級のメルカプト基又は３級のメルカプト基であると）、レジストインキのポットライフや保存安定性が優れたものとなる。
チオール化合物（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、チオール化合物（Ｂ）の分子量は特に限定されるものではないが、本実施形態のレジストインキの硬化物の耐酸性向上の観点から、好ましくは２００以上１０００以下である。
【００４１】
チオール化合物（Ｂ）は、市販品として容易に入手することもできる。１分子中に２個以上の２級のメルカプト基を含有する化合物のうち市販品として入手容易なものとしては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製の商品名カレンズＭＴ（登録商標）  ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製の商品名カレンズＭＴ（登録商標）  ＰＥ１）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工株式会社製の商品名カレンズＭＴ（登録商標）  ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製の商品名ＴＰＭＢ）等が挙げられる。
【００４２】
硬化物の耐酸性の観点から、本実施形態のレジストインキにおけるチオール化合物（Ｂ）の好ましい含有量は、アルケニル基含有化合物（Ａ）が有するアルケニル基の数とチオール化合物（Ｂ）が有するメルカプト基の数の比で表すことができる。チオール化合物（Ｂ）が有するメルカプト基のモル数をＭｓ、アルケニル基含有化合物（Ａ）が有するアルケニル基のモル数をＭａとした場合、Ｍｓ／Ｍａ≧１．０であることが好ましく、Ｍｓ／Ｍａ＝１．０〜１．５の範囲内であることがより好ましく、Ｍｓ／Ｍａ＝１．０〜１．３の範囲内であることがさらに好ましい。レジストインキにおけるアルケニル基含有化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｂ）の含有量を、上記のような比となるように決定するとよい。
【００４３】
なお、アルケニル基含有化合物（Ａ）が有するアルケニル基の数とは、アルケニル基含有化合物（Ａ）に属する全ての化合物のアルケニル基の数の合計（モル数）を意味し、チオール化合物（Ｂ）が有するメルカプト基の数とは、チオール化合物（Ｂ）に属する全ての化合物のメルカプト基の数の合計（モル数）を意味する。
【００４４】
〔３〕（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではないが、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に２個以上有する化合物であることが好ましく、脂環構造及びイソシアヌレート構造の少なくとも一方の構造を分子内に有する化合物を含むことが好ましい。そして、脂環構造及びイソシアヌレート構造の少なくとも一方の構造を分子内に有し且つ芳香環構造を分子内に有しない化合物を含むことがさらに好ましく、イソシアヌレート構造を分子内に有し且つ芳香環構造を分子内に有しない化合物を含むことが特に好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）は、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであってもよいが、粘度の観点から、その分子量又は数平均分子量は１５０以上１５００以下であることが好ましく、１５０以上１０００以下であることがより好ましい。
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）がオリゴマー、ポリマーである場合の好ましい例としては、エポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００４６】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸とをエステル化反応させてなる化合物全般を意味する。エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であることが好ましく、具体例としては、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリグリシジルシソシアヌレートなどが挙げられる。
（ポリ）エステル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基以外のエステル結合を１個以上有し、且つ、１個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を意味する。
【００４７】
（ポリ）エステル（メタ）アクリレートとして好ましいものとしては、１，４−シクロヘキサンジカンルボン酸や１，３−シクロヘキサンジカンルボン酸を二塩基酸として使用した（ポリ）エステルポリオールの（メタ）アクリレート、トリシクロ[５，２，１，０（２，６）]デカンジメタノールや１，４−シクロヘキサンジメタノールをジオール成分として使用した（ポリ）エステルポリオールの（メタ）アクリレート、トリス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］イソシアヌレートとジオールをポリオール成分として使用した（ポリ）エステルポリオールの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４８】
（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレートとして好ましいものとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとその他のジオールを原料とする（ポリ）カーボネートジオールの（メタ）アクリレート、トリシクロ[５，２，１，０（２，６）] デカンジメタノールとその他のジオールを原料とする（ポリ）カーボネートジオールの（メタ）アクリレート、及びトリス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］イソシアヌレートとその他のジオールを原料とする（ポリ）カーボネートポリオールの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４９】
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）がモノマーである場合の好ましい例としては、トリス［Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）］イソシアヌレート、トリス［Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）］イソシアヌレート、ビス［Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）］−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス［Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）］−Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス［Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）］−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビス［Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）］−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリシクロ[５，２，１，０（２，６）] デカンジメタノールジアクリレート、トリシクロ[５，２，１，０（２，６）] デカンジメタノールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、水添ビスフェノールＡジアクリレート、水添ビスフェノールＡジメタクリレート、水添ビスフェノールＦジアクリレート、及び水添ビスフェノールＦジメタクリレート等を挙げることができる。
【００５０】
これらのモノマーの中では、トリス［Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）］イソシアヌレート、トリス［Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）］イソシアヌレート、ビス［Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）］−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビス［Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）］−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリシクロ[５，２，１，０（２，６）]デカンジメタノールジアクリレート、及びトリシクロ[５，２，１，０（２，６）]デカンジメタノールジメタクリレートがさらに好ましく、トリス［Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）］イソシアヌレートとビス［Ｎ−（２−(アクリロイルオキシエチル）］−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが特に好ましい。
【００５１】
硬化物の耐熱性及び耐酸性の観点から、本実施形態のレジストインキにおける（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の好ましい含有量は、アルケニル基含有化合物（Ａ）が有するアルケニル基の数、チオール化合物（Ｂ）が有するメルカプト基の数、及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）が有する（メタ）アクリロイル基の数の関係で表すことができる。
【００５２】
アルケニル基含有化合物（Ａ）が有するアルケニル基のモル数をＭａ、チオール化合物（Ｂ）が有するメルカプト基のモル数をＭｓ、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）が有する（メタ）アクリロイル基のモル数をＭｃとした場合、Ｍａ＋Ｍｃ≧Ｍｓであり、且つ、Ｍｓ／Ｍａ≧１．０であることが好ましい。
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
また、本実施形態のレジストインキの中に、アルケニル基含有化合物（Ａ）が有するアルケニル基や（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）が有する（メタ）アクリロイル基の他にエチレン性二重結合を有する基が存在する場合には、レジストインキの中に存在する全てのエチレン性二重結合のモル数をＭｅとしたとき、Ｍｅ≧Ｍｓであることが好ましい。
【００５４】
〔４〕感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）
感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）は、活性エネルギー線によってラジカル重合性のラジカルを発生させアルケニル基含有化合物（Ａ）や（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の重合の開始を促進する化合物であれば、いずれも用いることができる。感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
活性エネルギー線の種類は、照射により感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）に重合性のラジカルを発生させる波長の活性エネルギー線であれば特に限定されるものではないが、例えば、近赤外線、可視光線、紫外線、真空紫外線、Ｘ線、γ線、電子線等の電磁波、粒子線があげられる。
可視光線又は紫外線の照射に感応する感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）としては、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＤａｒｏｃｕｒ１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン又はその誘導体があげられる。
【００５６】
また、可視光線又は紫外線の照射に感応する感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）として、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン又はその誘導体や、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン又はその誘導体もあげることができる。
【００５７】
さらに、可視光線又は紫外線の照射に感応する感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）として、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィナート（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ−Ｌ）や、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド化合物などを挙げることができる。
【００５８】
さらに、可視光線又は紫外線の照射に感応する感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド化合物や、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム等のチタノセン化合物もあげることができる。
【００５９】
これらの感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）の中では、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物、ベンゾフェノン又はその誘導体、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。
【００６０】
そして、感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）として、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロペニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン及びそのオリゴマー等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤と、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤と、２，４，６−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤とを併用することが特に好ましい。
【００６１】
例えば、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシドと、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンと、２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロペニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン及びそのオリゴマーと、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンとの混合物であるＬＡＭＢＥＲＴＩ  Ｓ．ｐ．Ａ社製の製品名「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ  ４６」が好ましく使用できる。
【００６２】
さらに、可視光線又は紫外線の照射に感応する感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）として、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類や、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどもあげることができる。
【００６３】
なお、水素引抜タイプの光重合開始剤（例えばベンゾフェノン系、チオキサントン系）に対して優れた促進機能を有する、一般的に光重合促進剤と呼ばれている化合物（例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル）も、本発明においては感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）に含まれるものと定義する。
【００６４】
次に、本実施形態のレジストインキにおける感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）の含有量について説明する。感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）の含有量は、アルケニル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の合計の含有量を１００質量部とした場合に、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上７質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがさらに好ましい。感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）の含有量が上記の数値範囲内であれば、十分な硬化速度を得ることができるとともに、硬化物の機械的強度が高くなる。
【００６５】
したがって、前述のようにＭａ＋Ｍｃ≧Ｍｓ且つＭｓ／Ｍａ≧１．０であることに加えて、感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．１質量部以上５質量部以下であることが、硬化物の物性バランスの点で好ましい。
なお、活性エネルギー線の照射による硬化と熱硬化を併用するような重合を行う場合には、感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）と熱重合開始剤を併用することができる。熱重合開始剤の種類は、特に限定されるものではないが、例えば有機過酸化物等の過酸化物系重合開始剤、アゾ化合物、過硫酸塩、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。
【００６６】
〔５〕チクソ剤（Ｅ）
ある種の流体は、一定の力を付与し続けることによって粘度が低下したり、低下した粘度が一定時間放置すると元に戻ったりする。このような性質をチクソトロピーという。流体に添加すると、その流体がチクソトロピーを示す流体になる添加剤は、チクソ剤と言われている。
本実施形態のレジストインキは、太陽光発電用セルの電極配線をメッキ法により形成する際の保護膜（レジスト）としてレジストインキの硬化物を使用する場合には、チクソ剤（Ｅ）をさらに含有してもよい。
チクソ剤（Ｅ）の種類は特に限定されるものではなく、無機系チクソ剤、有機系チクソ剤のいずれのチクソ剤でも使用することができる。
【００６７】
無機系チクソ剤としては、例えば、アエロジル（登録商標）に代表されるフュームドシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記の中では、シリカ微粒子及びハイドロタルサイト微粒子から選ばれる少なくとも一方をチクソ剤として含むことが好ましい。
【００６８】
また、ハイドロタルサイトは、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ等に代表される、天然に産出する粘土鉱物の一種であり、層状の無機化合物である。また、ハイドロタルサイトは、例えば、Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ等を合成で得ることもできる。すなわち、ハイドロタルサイトは、Ｍｇ／Ａｌ系層状化合物であり、層間にある炭酸基とのイオン交換により塩化物イオン（Ｃｌ−）及び／又は硫酸イオン（ＳＯ４２−）などの陰イオンを固定化できる。この機能を使用して、銅や錫のマイグレーションの原因となる塩化物イオン（Ｃｌ−）や硫酸イオン（ＳＯ４２−）を捕捉し、絶縁信頼性を向上することができる。ハイドロタルサイトの市販品としては、例えば、堺化学株式会社のＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−１、ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−７、ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−Ｐや、協和化学工業株式会社のＤＨＴ−４Ａ、ＤＨＴ−４Ａ２、ＤＨＴ−４Ｃ等が挙げられる。
【００６９】
有機系チクソ剤としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。例えば、脂肪酸アマイド系チクソ剤、エチルセルロース系チクソ剤を挙げることができる。脂肪酸アマイド系チクソ剤、エチルセルロース系チクソ剤は、市販品として容易に入手することもできる。
市販品の脂肪酸アマイド系チクソ剤としては、楠本化成株式会社製のディスパロン（登録商標）６５００、ディスパロン（登録商標）６６５０、ディスパロン（登録商標）６７００等を挙げることができる。また、市販品のエチルセルロース系チクソ剤としては、ダウ・ケミカル社製のＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）４５、ＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）１００、ＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）２００等を挙げることができる。
【００７０】
チクソ剤（Ｅ）の含有量は特に限定されるものではないが、アルケニル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）と感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）の合計の含有量を１００質量部とした場合のチクソ剤（Ｅ）の含有量は、０．２質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、１質量部以上８質量部以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
〔６〕重合禁止剤
本実施形態のレジストインキは、保存時のラジカル重合を抑制して保存安定性を向上させるために、必要に応じて重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−オクチルフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−３−メチル−１−ナフトール、１，４−ジメトキシ−２−メチルナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシ−４−メトキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−メトキシナフタレン、１，４−ジメトキシ−２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、ピロガロール、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウムなどが挙げられる。
【００７２】
これらの重合禁止剤の中では、特にレジストインキの保存安定性の観点から、メチルヒドロキノン、ピロガロール、４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンが好ましい。
これらの重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のレジストインキにおける重合禁止剤の含有量は特に限定されるものではないが、レジストインキの保存安定性の観点から、アルケニル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）との合計の含有量を１００質量部とした場合の重合禁止剤の含有量は１．０質量部未満であることが好ましく、０．０００１質量部以上０．５質量部以下であることがより好ましい。
【００７３】
〔７〕酸化防止剤
本実施形態のレジストインキは、レジストインキの硬化物の高温下での着色を抑制するために、必要に応じて酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス［（ドデシルチオ）メチル］−６−メチルフェノール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４，４’，４’’−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレソール）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
これらの酸化防止剤の中では、レジストインキの硬化物の高温下での着色の抑制の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【００７５】
本実施形態のレジストインキにおける酸化防止剤の含有量は特に限定されるものではないが、レジストインキの硬化物の高温下での着色の抑制の観点、及び、光照射時の着色の抑制の観点から、アルケニル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）との合計の含有量を１００質量部とした場合の酸化防止剤の含有量は２．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましい。
【００７６】
〔８〕レジストインキに添加しうるその他の成分
本実施形態のレジストインキは、アルケニル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）、及び感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）を含有することに加えて、任意成分である重合禁止剤、酸化防止剤を含有していてもよく、さらに、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、その他の成分を含有していてもよい。
【００７７】
また、本実施形態のレジストインキは、その他の成分として溶剤を含有しなくてもよいし、溶剤を含有していてもよいが、溶剤を含有しないことが好ましい。
さらに、本実施形態のレジストインキは、その他の成分として粘着付与剤などを含有していてもよい。粘着付与剤とは、ゴム弾性を有するエラストマーに代表される高分子化合物に配合して粘着機能を持たせるための物質である。粘着付与剤は、エラストマーに代表される高分子化合物に比べ、分子量は遙かに小さく、一般に、分子量数百〜数千のオリゴマー領域の化合物であり、室温ではガラス状態で、そのもの自体ではゴム弾性を示さない性質を有する。
【００７８】
粘着付与剤としては、一般に、石油系樹脂粘着付与剤、テルペン系樹脂粘着付与剤、ロジン系樹脂粘着付与剤、クマロンインデン樹脂粘着付与剤、スチレン系樹脂粘着付与剤などを用いることができる。石油系樹脂粘着付与剤としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂及びこれらの水添物等の変性物が挙げられる。合成石油樹脂は、Ｃ５系でも、Ｃ９系でもよい。テルペン系樹脂粘着付与剤としては、β−ピネン樹脂、α−ピネン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂などが挙げられる。これらのテルペン系樹脂の多くは、極性基を有しない樹脂である。ロジン系樹脂粘着付与剤としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどのロジンや、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジンなどの変性ロジンや、ロジングリセリンエステル、水添ロジンエステル、水添ロジングリセリンエステルなどのロジンエステルなどが挙げられる。これらのロジン系樹脂は、極性基を有するものである。これらの粘着付与剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
さらに、本実施形態のレジストインキは、その他の成分として消泡剤を含有していてもよい。消泡剤の種類は特に限定されるものではなく、具体例としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−０７７、サンノプコ株式会社製のＳＮデフォーマー４７０、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製のＴＳＡ７５０Ｓ、東レ・ダウコーニング株式会社製のシリコーンオイルＳＨ−２０３等のシリコーン系消泡剤や、サンノプコ株式会社製のダッポーＳＮ−３４８、ダッポーＳＮ−３５４、ダッポーＳＮ−３６８等のアクリル重合体系消泡剤や、日信化学工業株式会社製のサーフィノールＤＦ−１１０Ｄ、サーフィノールＤＦ−３７等のアセチレンジオール系消泡剤や、信越化学工業株式会社製のＦＡ−６３０等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。
【００８０】
〔９〕レジストインキの調製
本実施形態のレジストインキは、アルケニル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）、及び感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）とともに、必要に応じて重合禁止剤、酸化防止剤、及びその他の成分を適宜混合して調製することができる。
【００８１】
本実施形態のレジストインキの調製方法は特に限定されるものではなく、アルケニル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）、及び感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）をはじめとするレジストインキの各原料を混合、分散できる方法であればよい。混合、分散する方法の例としては、以下の各方法が挙げられる。
（イ）各原料をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の容器に投入し、撹拌棒、へら等により混練する。
（ロ）各原料をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ハ）各原料をプラネタリーミキサーにより混練する。
（ニ）各原料をビーズミルにより混練する。
（ホ）各原料を３本ロールにより混練する。
（ヘ）各原料をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
（ト）各原料を自転・公転ミキサーにより混練する。
【００８２】
各原料の添加、混合は任意の順序で行うことができ、全原料を同時に添加してもよいし、逐次に添加してもよい。
感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）を使用する際には、上記各原料の取扱、混合等の硬化前の処理を、感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）が分解する吸収波長の光を除去するフィルターを通した活性エネルギー線照明下又は活性エネルギー線非照射下で行うなど、硬化処理以前に感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）が作用しない条件下で行うことができる。
また、本実施形態のレジストインキの硬化物を、太陽光発電用セルの電極配線を電解メッキ法等のメッキ法により形成する際の保護膜（レジスト）として使用する場合には、レジストインキの印刷にはスクリーン印刷法が好ましく用いられる。
【００８３】
〔９〕レジストインキの硬化物及び硬化方法
本実施形態のレジストインキに対して活性エネルギー線を照射すること、又は、加熱することにより、レジストインキが硬化して、硬化物が得られる。硬化時に使用する活性エネルギー線としては、近赤外線、可視光線、紫外線、真空紫外線、Ｘ線、γ線、電子線等の電磁波、粒子線が挙げられるが、安価な装置を使用できることから、紫外線及び／又は可視光線が好ましい。
紫外線や可視光線により本実施形態のレジストインキを硬化させる際の光源としては、種々のものを使用することができる。例えば、ブラックライト、ＵＶ−ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、加圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、ハロゲンランプが挙げられる。
【００８４】
ここでブラックライトとは、可視光線と３００ｎｍ以下の波長の紫外線とをカットした特殊外管ガラスに近紫外発光蛍光体を被着し、３００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下（ピーク３５０ｎｍ付近）の波長の近紫外線だけを放射するランプのことである。また、ＵＶ−ＬＥＤランプとは、紫外線を発する発光ダイオードを使用したランプのことである。これら光源のうち、高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプが、硬化性の観点から好ましい。また、ランニングコスト等の経済性を考慮すると、ＬＥＤランプ（ＵＶ−ＬＥＤランプ）が好ましい。
【００８５】
活性エネルギー線の照射量は、本実施形態のレジストインキを硬化させるのに十分な量であればよく、本実施形態のレジストインキの組成、使用量、厚さ、形成する硬化物の形状などに応じて選択することができる。例えば、本実施形態のレジストインキを塗布して形成した塗布膜に対して紫外線を照射する場合は、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以上５０００ｍＪ／ｃｍ２以下の露光量、より好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下の露光量を採用することができる。なお、上記の露光量の測定波長は、３６５ｎｍである。
【００８６】
本実施形態のレジストインキを例えば基材上に塗布して塗布膜を形成する場合の塗布（塗工）方法は、特に限定されない。例えば、スプレー法やディップ法の他、ナチュラルコーター、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット等を用いた方法が挙げられる。また、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法等も挙げることができる。
【００８７】
レジストインキの硬化物を、太陽光発電用セルの電極配線を電解メッキ法等のメッキ法により形成する際の保護膜として使用する場合には、印刷パターンを精度よく制御できる点から、スクリーン印刷法が好ましい。また、感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）を使用するので、印刷パターン形状を保持した形状の硬化物を得て、太陽光発電用セルの電極配線を電解メッキ法等のメッキ法により形成する際の保護膜として使用することができる。
【００８８】
次に、本実施形態のレジストインキの硬化物を含有する上記保護膜及びその製造方法について説明する。本実施形態の保護膜の製造方法は、以下の被覆工程と硬化工程とを備える。
被覆工程は、配線を有する基板（例えばプリント配線基板）上に、レジストインキを例えば印刷法によって膜状に配して、配線をレジストインキの膜で覆う工程である。
レジストインキの膜は、基板の全面に配してもよいし、配線を覆うことができるならば面の一部に配してもよい。また、印刷方法は特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法があげられる。ただし、印刷物であるレジストインキの膜の形状パターンをコントロールするという観点では、スクリーン印刷法が好ましい。
【００８９】
また、硬化工程は、レジストインキの膜のうち配線を覆う領域を含む一部の領域又は全領域に、感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）に重合性のラジカル種を発生させる波長の活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線が照射された領域のレジストインキを硬化させて、太陽光発電用セルの電極配線をメッキ法により形成する際にメッキを施さない部分を保護する保護膜を形成する工程である。
【００９０】
硬化工程で使用される活性エネルギー線としては、近赤外線、可視光線、紫外線、真空紫外線、Ｘ線、γ線、電子線等の電磁波、粒子線が挙げられるが、紫外線、可視光線が好ましく、紫外線がより好ましい。紫外線、可視光線の光源は特に限定されるものではなく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプなどを用いることができる。この際の紫外線、可視光線の照射量は、レジストインキの組成等によっても異なるが、１００ｍＪ／ｃｍ２以上５０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲内とすることができる。なお、上記の露光量の測定波長は、３６５ｎｍである。
【００９１】
また、重合開始剤として感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）と熱重合開始剤とを併用する場合には、活性エネルギー線の照射による硬化工程の後に、加熱による硬化工程を行うことができる。加熱による硬化工程における加熱温度（熱硬化温度）は、熱重合開始剤の開裂温度によっても異なるが、８０℃以上１７０℃以下が好ましい。加熱による硬化工程における加熱時間（熱硬化時間）も同様であるが、５分以上３時間以下が好ましく、１０分以上２時間以下がより好ましい。
【００９２】
本実施形態の保護膜の厚さについては、保護膜の用途に応じ適宜設定すればよいが、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましい。
本実施形態のレジストインキの硬化物を上記保護膜として使用する場合には、厚さ５０μｍに形成した硬化物の試料について分光光度計で測定した波長３００ｎｍの光の透過率が２０％以上、波長４００ｎｍの光の透過率が９０％以上、波長５００ｎｍの光の透過率が９５％以上であることが好ましい。波長３００ｎｍの光の透過率が２０％以上、波長４００ｎｍの光の透過率が９０％以上、波長５００ｎｍの光の透過率が９５％以上であると、単結晶シリコン太陽電池や多結晶シリコン太陽電池が利用する波長の光を十分にシリコン面に到達させることができる。
【００９３】
なお、本実施形態の保護膜は、必要に応じて、本実施形態のレジストインキの硬化物以外の他の成分を含んでもよい。
レジストインキの用途としては、メッキ工程を有する各種用途に使用することが可能である。例えば、太陽光発電用セルの製造の際のメッキ法による電極配線の形成時の保護膜を形成するために、好ましく使用することができる。
その使用方法の一例として、特願２０１７−１０８０１３に記載の方法をあげることができる。レジストインキを特願２０１７−１０８０１３に記載の樹脂層５に使用し、それを硬化させて特願２０１７−１０８０１３に記載の絶縁層２(保護膜)として使用することができる。
すなわち、太陽光発電用セルの製造の際のメッキ法による電極配線の形成方法は、以下の工程１〜工程３を含むことが好ましい。
【００９４】
＜工程１＞
太陽光のエネルギーを吸収して電気的エネルギーに変換する半導体を有する基板の表面上に、本実施形態のレジストインキをスクリーン印刷法により印刷する印刷工程。
＜工程２＞
工程１で基板の表面上に配されたレジストインキ（印刷部分）の一部又は全部に、感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）の少なくとも１種が重合性のラジカル種を発生することのできる波長の活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線が照射された部分のレジストインキを硬化させて保護膜を得る硬化工程。
【００９５】
＜工程３＞
基板の表面のうち、工程２で形成した保護膜で覆われていない部分に、電解メッキ法により電極配線を形成するメッキ工程。
なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。アルケニル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）、感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）に属する各種原料及び任意に添加する原料を混合して、実施例１〜５及び比較例１のレジストインキを調製した。レジストインキの調製に用いた各種原料について以下に説明する。
【００９７】
（ｉ）アルケニル基含有化合物（Ａ）
アルケニル基含有化合物（Ａ）として、以下の７つの化合物（ｉ−１）〜（ｉ−５）を用いた。
（ｉ−１）後述の製造例１で製造したアリルエステル樹脂Ａ（ヨウ素価３４．３）
（ｉ−２）後述の製造例２で製造したアリルエステル樹脂Ｂ（ヨウ素価３４．３）
（ｉ−３）後述の製造例３で製造したアリルエステル樹脂Ｃ（ヨウ素価３９．５）
（ｉ−４）後述の製造例４で製造したアリルエステル樹脂Ｄ（ヨウ素価５５．５）
（ｉ−５）後述の製造例５で製造したアリルエステル樹脂Ｅ（ヨウ素価３８．７）
【００９８】
（ii）チオール化合物（Ｂ）
チオール化合物（Ｂ）として、以下の３つの化合物（ii−１）〜（ii−３）を用いた。
（ii−１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製の商品名カレンズＭＴ（登録商標）  ＰＥ１、分子量５４５、メルカプト基の数４）
【００９９】
（ii−２）１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン（昭和電工株式会社製の商品名カレンズＭＴ（登録商標）  ＮＲ１、分子量５６８、メルカプト基の数３）
（ii−３）ペンタエリスリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業株式会社製の商品名ＰＥＭＰ、分子量４８９、メルカプト基の数４）
【０１００】
（iii）（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）として、以下の３つの化合物（iii−１）〜（iii−３）を用いた。
（iii−１）トリス［Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）］イソシアヌレートとビス［Ｎ−（２−（アクリロイルオキシエチル）］−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの混合物（東亞合成株式会社製  グレード名：アロニックスＭ−３１３、（トリス［Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）］イソシアヌレートとビス［Ｎ−（２−（アクリロイルオキシエチル）］−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの質量比＝６８：３２））
（iii−２）トリシクロ[５．２．１．０（２，６）]デカンジメタノールジアクリレート（表１では「ＴＣＤＭＤＡ」と記す）
（iii−３）後述の製造例６で製造したウレタンアクリレート
【０１０１】
（iv）感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）
感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）として、以下の３つの化合物（iv−１）〜（iv−５）を用いた。
（iv−１）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(ＢＡＳＦ社製のＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ)（アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）
（iv−２）エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィナート（ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ−Ｌ）
【０１０２】
（iv−３）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３）（α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤）
（iv−４）オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニルプロパン］−１−オン｝（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０）（α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤）
（iv−５）２，４，６−トリメチルベンゾフェノン（ＣＯＮＳＴＲＵＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）（ベンゾフェノン系光重合開始剤）
【０１０３】
（ｖ）チクソ剤（Ｅ）
チクソ剤（Ｅ）として、以下の２つの化合物（ｖ−１）、（ｖ−２）を用いた。
（ｖ−１）メタクリロキシプロピルトリメトキシシランによって処理したフュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）  Ｒ−７１１）
（ｖ−２）オクチルトリメトキシシランによって処理したフュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）  Ｒ−８０５）
【０１０４】
（vi）その他の原料
エポキシ樹脂：日本化薬株式会社製の２官能ビフェノール型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００
フィラー：硫酸バリウム
硬化触媒：メラミン
消泡剤：ビックケミー・ジャパン社製の消泡剤ＢＹＫ−１７９４（エミッションフリー、シリコーンフリーである破泡性ポリマーの混合物系消泡剤）
共栄社化学株式会社製のアクリルポリマー系消泡剤ポリフローＮｏ．７７
【０１０５】
以下の製造例１〜６に、前述のアリルエステル樹脂Ａ〜Ｅ及びウレタンアクリレートの製造方法を示す。
〔製造例１：アリルエステル樹脂Ａの製造〕
蒸留装置を備えた容量２Ｌの三ツ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル１２６１．６ｇ、ＫＨネオケム株式会社製ジオール（商品名：ＰＤ−９、炭素数９のアルカンジオール）１６０．３ｇ、ネオペンチルグリコール３１２．４ｇ、トリス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］イソシアヌレート２４．０ｇ、ジオクチル錫オキサイド１．０ｇを投入し、１８５℃で加熱して、生成してくるアリルアルコールを留去した。
アリルアルコールが４００ｇ程度留出したところで徐々に減圧を開始して、反応系内を１．３ｋＰａまで減圧し、アリルアルコールの留出速度を速めた。理論量の９９％以上のアリルアルコールが留出した後に、温度１７５℃、圧力０．１３ｋＰａでさらに１時間保持することによりアリルアルコールを極力除去して、１２７７ｇのアリルエステル樹脂Ａを得た。
【０１０６】
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠した方法で測定したアリルエステル樹脂Ａのヨウ素価は、３４．３であった。また、このアリルエステル樹脂Ａの数平均分子量は、１２８０であった。
株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（検出器：水素炎イオン化検出器、カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＪ＆Ｗ  ＧＣカラム  グレード名ＤＢ−１、温度条件：７０℃に２分間保持した後に速度２０℃／ｍｉｎで昇温して２８０℃に２分間保持）を用いてアリルエステル樹脂Ａを分析したところ、アリルエステル樹脂Ａは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルを２．８質量％を含有していた。
【０１０７】
〔製造例２：アリルエステル樹脂Ｂの製造〕
温度計、攪拌機及びディーン・スターク装置を備えた容量３Ｌの三ツ口フラスコに、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸８１０．８ｇ、アリルアルコール８５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２４ｇ及びトルエン１２００ｍＬを投入し、温度を１２５℃に設定したオイルバスを使用して、撹拌しながら三ツ口フラスコの内容物を昇温した。昇温後、暫くすると水が発生するので、ディーン・スターク装置で水及びアリルアルコールの混合物を回収し、水が発生しなくなるまで反応を継続した。
【０１０８】
その後、三ツ口フラスコの内容物を容量５Ｌの分液ロートに移し、さらに濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を分液ロートに入れ、撹拌を行った。分液ロートを静置して水層と油層に分離させ、水層を除去した。上記のような水酸化ナトリウム水溶液による洗浄操作を、除去した水層のｐＨが８〜９になるまで繰り返し行った。その後、２００ｍＬの水を用いて同様の洗浄操作を行った。その後、トルエンを含有する油層をナスフラスコに移液し、エバポレーターを用いてトルエンを除去した。その後、ナスフラスコの内容物を減圧蒸留して、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル１００５ｇを取得した。
【０１０９】
蒸留装置を備えた容量１Ｌの三ツ口フラスコに、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル６３０．８ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１６５．４ｇ、ＫＨネオケム株式会社製ジオール（商品名：ＰＤ−９、炭素数９のアルカンジオール）２４．０ｇ、ネオペンチルグリコール４６．９ｇ、トリス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］イソシアヌレート１２．０ｇ、ジオクチル錫オキサイド０．５ｇを投入し、１８５℃で加熱して、生成してくるアリルアルコールを留去した。
【０１１０】
アリルアルコールが２００ｇ程度留出したところで、徐々に減圧を開始して、反応系内を１．３ｋＰａまで減圧し、アリルアルコールの留出速度を速めた。理論量の９９％以上のアリルアルコールが留出した後に、温度１７５℃、圧力０．１３ｋＰａでさらに１時間保持することによりアリルアルコールを極力除去して、６３８．８ｇのアリルエステル樹脂Ｂを得た。
【０１１１】
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠した方法で測定したアリルエステル樹脂Ｂのヨウ素価は、３４．３であった。また、このアリルエステル樹脂Ｂの数平均分子量は、１２７９であった。さらに、製造例１と同様にガスクロマトグラフィーでアリルエステル樹脂Ｂを分析したところ、アリルエステル樹脂Ｂは１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルを２．９質量％を含有していた。
【０１１２】
〔製造例３：アリルエステル樹脂Ｃの製造〕
蒸留装置を備えた容量１Ｌの三ツ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル５５８．９ｇ、ＫＨネオケム株式会社製ジオール（商品名：ＰＤ−９、炭素数９のアルカンジオール）２７４．８ｇ、トリス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］イソシアヌレート１．０ｇ、ジオクチル錫オキサイド０．７ｇを投入し、１８５℃で加熱して、生成してくるアリルアルコールを留去した。
【０１１３】
アリルアルコールが１５０ｇ程度留出したところで、徐々に減圧を開始して、反応系内を１．３ｋＰａまで減圧し、アリルアルコールの留出速度を速めた。理論量の９９％以上のアリルアルコールが留出した後に、温度１７５℃、圧力０．１３ｋＰａでさらに１時間保持することによりアリルアルコールを極力除去して、６３５ｇのアリルエステル樹脂Ｃを得た。
【０１１４】
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠した方法で測定したアリルエステル樹脂Ｃのヨウ素価は、３９．５であった。また、このアリルエステル樹脂Ｃの数平均分子量は、１２７２であった。さらに、製造例１と同様にガスクロマトグラフィーでアリルエステル樹脂Ｃを分析したところ、アリルエステル樹脂Ｃは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルを３．５質量％を含有していた。
【０１１５】
〔製造例４：アリルエステル樹脂Ｄの製造〕
蒸留装置を備えた容量１Ｌの三ツ口フラスコに、アジピン酸ジアリル５９４．０ｇ、トリシクロ[５．２．１．０（２，６）]デカンジメタノール２２０．８ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８８．６ｇ、ジオクチル錫オキサイド１．３ｇを投入し、１８５℃で加熱して、生成してくるアリルアルコールを留去した。
【０１１６】
アリルアルコールが１８０ｇ程度留出したところで、徐々に減圧を開始して、反応系内を１．３ｋＰａまで減圧し、アリルアルコールの留出速度を速めた。理論量の９９％以上のアリルアルコールが留出した後に、温度１７５℃、圧力０．１３ｋＰａでさらに１時間保持することによりアリルアルコールを極力除去して、６８６ｇのアリルエステル樹脂Ｄを得た。
【０１１７】
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠した方法で測定したアリルエステル樹脂Ｄのヨウ素価は、５５．５であった。また、このアリルエステル樹脂Ｄの数平均分子量は、９１６であった。さらに、製造例１と同様にガスクロマトグラフィーでアリルエステル樹脂Ｄを分析したところ、アリルエステル樹脂Ｄはアジピン酸ジアリルを４．０質量％を含有していた。
【０１１８】
〔製造例５：アリルエステル樹脂Ｅの製造〕
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル５５８．９ｇの代わりに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメタリル６２１．０ｇを使用した点以外は、製造例３と同様にして、６４９ｇのアリルエステル樹脂Ｅを得た。
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠した方法で測定したアリルエステル樹脂Ｅのヨウ素価は、３８．７であった。また、このアリルエステル樹脂Ｅの数平均分子量は、１３００であった。さらに、製造例１と同様にガスクロマトグラフィーでアリルエステル樹脂Ｅを分析したところ、アリルエステル樹脂Ｅは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメタリルを３．５質量％を含有していた。
【０１１９】
〔製造例６：ウレタンアクリレートの製造〕
攪拌装置及び還流管を備えた容量２Ｌフラスコに、日本化薬株式会社製の２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂ＲＥ３１０Ｓ（エポキシ当量：１８４ｇ／当量）３６８．０ｇ、アクリル酸１４２．７ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．９４ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィン１．５３ｇを仕込み、反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで温度９８℃で反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（理論分子量：５１０．７）を得た。
【０１２０】
次いで、この反応液に反応用溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５８８．２ｇと、ジメチロールプロピオン酸１０５．５ｇを加え、４５℃に昇温した。この溶液にイソホロンジイソシアネート２６４．７ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、さらに温度９８℃で２時間反応させ、カルボキシル基含有ウレタンアクリレートを６０質量％含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の酸価を測定したところ、２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：４８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１２１】
なお、各実施例及び比較例におけるオリゴマー又はポリマーの分子量は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。ＧＰＣの測定条件は、以下に示す通りである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４×３本（直列）
移動相：テトラヒドロフラン
流速  ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度  ：４０．０℃
試料量：サンプルループ  １００μＬ
試料濃度：０．１質量％
【０１２２】
アルケニル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）、感活性エネルギー線性重合開始剤（Ｄ）、チクソ剤（Ｅ）、及びその他の原料を、表１に示す質量比（表１に示す数値の単位は質量部である）で混合して、レジストインキを調製した。
そして、これらのレジストインキのチクソ性及びポットライフ、並びに、レジストインキの硬化物の耐酸性（電解メッキ液に対する耐性）、透明性、耐湿熱性、耐光性を評価した。各評価試験の方法を以下に説明する。
【０１２３】
＜レジストインキのチクソ性の評価＞
レジストインキのチクソトロピー指数を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のコーン／プレート型粘度計（型式：ＤＶ−II＋Ｐｒｏ、スピンドルの型番：ＣＰＥ−５２）を用いて測定した。約０．５ｍＬのレジストインキを粘度計に装填して、温度２５．０℃、回転速度０．５ｍｉｎ−１及び５ｍｉｎ−１の条件で粘度をそれぞれ測定し、測定開始から７分経過後に測定された粘度の値を測定値とした。そして、回転速度０．５ｍｉｎ−１での測定値を回転速度５．０ｍｉｎ−１での測定値で除した比率を算出した。
【０１２４】
＜レジストインキのポットライフの評価＞
レジストインキのチクソトロピー指数を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のコーン／プレート型粘度計（型式：ＤＶ−II＋Ｐｒｏ、スピンドルの型番：ＣＰＥ−５２）を用いて測定した。約０．５ｍＬのレジストインキを粘度計に装填して、温度２５．０℃、回転速度５ｍｉｎ−１の条件で粘度を測定し、測定開始から７分経過後に測定された粘度の値を測定値とした。
レジストインキのチクソトロピー指数の測定は、レジストインキの調製直後（各原料の混合直後）と調製後２３℃で９６時間経過した後に行い、経時での増粘の有無によりポットライフを評価した。そして、増粘が１０％未満である場合を合格と判定して、表１においては○印で示し、増粘が１０％以上、又は、上記の測定方法で測定できないほど増粘している場合には不合格と判定して、表１においては×印で示した。
【０１２５】
＜硬化物の耐酸性の評価＞
ＩＴＯ膜付きガラス基板の表面上に、スクリーン印刷版を用いてレジストインキを印刷した。印刷は温度２３℃、湿度６５％の環境下で実施し、レジストインキの温度も２３℃に調整した。印刷条件は、スキージスピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、スクレッパ圧０．２ＭＰａ、スキージ圧０．２４ＭＰａ、クリアランス３．９ｍｍとした。スキージとスクレッパの角度は共に８０°に設定した。スキージとしては、スキージ硬度８０のマイクロスキージ（マイクロ・テック株式会社製）を用いた。
【０１２６】
印刷機としては、マイクロ・テック株式会社製スクリーン印刷機ＭＴ−６５０を使用した。スクリーン印刷版はコンビネーション版とし、株式会社ソノコム製の印刷版ＨＳＣ−５００−１９−２５Ｔ（線径：１９μｍ、総厚：２５μｍ）を使用した。また、スクリーン印刷版の乳剤の種類はＧ９５Ｃとし、乳剤の厚さは１０μｍとした。スクリーン印刷版の形状は、横６５ｍｍ、縦５５ｍｍの長方形状であり、レジストインキ透過部分とレジストインキ非透過部分（後のメッキにより配線が形成される部分）とが下記のようなデザインで形成されている。
【０１２７】
すなわち、スクリーン印刷版には、幅１００μｍ、長さ５０ｍｍの帯状のレジストインキ非透過部分が複数個形成されている。全てのレジストインキ非透過部分は、互いに平行をなし且つ等間隔をあけて縦方向に延びている。レジストインキ非透過部分以外の全ての部分が、レジストインキ透過部分となっている。そして、印刷方向は縦方向（帯状のレジストインキ非透過部分の長手方向に沿う方向）である。
そして、印刷開始後３０秒後に、アイグラフィックス株式会社製のコンベア型ＵＶ照射機ＥＣＳ−４０１１ＧＸ（高圧水銀ランプ）を用いて、露光量１Ｊ／ｃｍ２の（測定波長３６５ｎｍ）ＵＶ光をガラス基板上のレジストインキに照射した。これにより、レジストインキは硬化し、硬化膜（保護膜）が形成された。
【０１２８】
次に、保護膜を有するガラス基板に電解メッキを施して、硬化物の耐酸性を評価した。電解メッキは、ダイレクトメッキ（Ｎｉメッキ）、Ｃｕメッキ、Ｓｎメッキの順で行った。使用したＮｉメッキ液は、石原ケミカル株式会社製のメッキ液ＰＶＮ１０であり、Ｃｕメッキ液は石原ケミカル株式会社製のメッキ液ＰＶＬ１７であり、Ｓｎメッキ液は石原ケミカル株式会社製のメッキ液ＰＶＴ−０５８である。また、株式会社三社電機製作所製の高精度直流電源ＤＣＡＵＴＯ（ＨＫＤ−Ｇ）を使用して電解メッキを行った。
【０１２９】
耐酸性の評価手順を以下に記す。ビーカーにＮｉメッキ液を入れ、スターラーを用いて１５０ｍｉｎ−１以上の回転速度で撹拌しながら、液温を３５℃にする。不溶性アノードをメンブレンフィルターで包んで直流電源の正極に接続し、Ｎｉメッキ液の中に入れる。保護膜を有するガラス基板は流水で３０秒程度洗浄し、水分をふき取った後に、直流電源の負極に接続し、Ｎｉメッキ液の中に入れる。直流電源を稼動して、０．１Ａの電気を５分間（スロープタイム３０秒）流す。その後に、保護膜を有するガラス基板をＮｉメッキ液から引き上げ、温度６５℃程度の水で１分程度洗浄する。
【０１３０】
次に、ビーカーにＣｕメッキ液を入れ、スターラーを用いて６５０ｍｉｎ−１以上の回転速度で撹拌しながら、液温を２０〜２８℃にする。不溶性アノードをメンブレンフィルターで包んで直流電源の正極に接続し、Ｃｕメッキ液の中に入れる。保護膜を有するガラス基板は、水分を拭き取った後に直流電源の負極に接続し、Ｃｕメッキ液の中に入れる。直流電源を稼動して、１．０Ａの電気を１０分間（スロープタイム３０秒）流す。その後に、保護膜を有するガラス基板をＣｕメッキ液から引き上げ、流水で１分程度洗浄する。
【０１３１】
次に、ビーカーにＳｎメッキ液を入れ、スターラーを用いて３００〜４００ｍｉｎ−１の回転速度で撹拌しながら、液温を２５〜３５℃にする。可溶性アノードを布で包んで直流電源の正極に接続し、Ｓｎメッキ液の中に入れる。保護膜を有するガラス基板は、水分を拭き取った後に直流電源の負極に接続し、Ｓｎメッキ液の中に入れる。直流電源を稼動して、０．６Ａの電気を２分間流す。その後に、保護膜を有するガラス基板をＳｎメッキ液から引き上げ、流水で１分程度洗浄する。
【０１３２】
最後に、保護膜を有するガラス基板の水分を拭き取った後に、温度１８０℃で６０分間熱処理をする。熱処理後、保護膜のＩＴＯ膜付きガラス基板からの剥離の有無を目視で観察し、硬化物の耐酸性を評価する。表１においては、剥離がなかった場合は「Ａ」、剥離はなかったが保護膜とＩＴＯ膜との間にメッキの潜り込みが観察された場合は「Ｂ」、剥離があった場合は「Ｃ」と示した。
【０１３３】
＜硬化物の透明性の評価＞
コーニング社製のガラス基板ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（寸法：５ｃｍ×８ｃｍ、厚さ：０．７ｍｍ）の片面中心部（寸法：４ｃｍ×６ｃｍ）に、レジストインキをバーコーターにて厚さ５０μｍの膜状に塗布する。そして、アイグラフィックス株式会社製のコンベア型ＵＶ照射機ＥＣＳ−４０１１ＧＸ（高圧水銀ランプ）を用いて、レジストインキの膜に露光量１Ｊ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、レジストインキの硬化物からなる厚さ５０μｍの保護膜を有する試験サンプルを得る。
株式会社島津製作所製の紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３６００を用いて、得られた試験サンプルの透過率を測定し、硬化物の透明性を評価する。その際には、試験サンプルの作製に用いたガラス基板をリファレンスとして使用した。３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍの各波長における透過率を測定し、結果を表１に示す。
【０１３４】
＜硬化物の耐湿熱性の評価＞
２枚のガラス基板ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（寸法：５ｃｍ×８ｃｍ、厚さ：０．７ｍｍ）の間にレジストインキを挟み込み、ガラス基板の中心部にレジストインキを配した。そして、アイグラフィックス株式会社製のコンベア型ＵＶ照射機ＥＣＳ−４０１１ＧＸ（高圧水銀ランプ）を用いて、レジストインキに露光量１Ｊ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、直径４ｃｍ、厚さ２００μｍの円板状のレジストインキの硬化物が２枚のガラス基板に挟まれた試験サンプルを得る。
【０１３５】
槽内温度８５℃、槽内湿度８５％ＲＨの恒温恒湿槽に試験サンプルを入れ、１２００時間放置する。試験サンプルを恒温恒湿槽から取り出して硬化物を目視で観察し、形状変化により硬化物の耐湿熱性を評価する。表１においては、試験前後で硬化物の形状が変化しなかった場合は「Ａ」、硬化物の周縁部が若干形状変化した場合は「Ｂ」、硬化物の形状が変化し円形から大きく損なわれた場合は「Ｃ」と示した。
【０１３６】
＜硬化物の耐光性の評価＞
硬化物の耐湿熱性の評価に用いた試験サンプルと同様の試験サンプルを用いて、硬化物の耐光性を評価する。測定波長３６５ｎｍの照度が０．１５ｍＷ／ｃｍ２であるＵＶ−Ｂランプを用いて、試験サンプルに光を照射する。そして、照射前と２００時間照射後のｂ＊値を、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に準拠してそれぞれ測定し、結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2019065129.tif 000008
【０１３８】
表１の結果から分かるように、実施例１〜５のレジストインキは、酸性の電解銅メッキ液や電解錫メッキ液に対する耐性に優れる硬化物（保護膜）を、ＩＴＯに代表される金属酸化物上に形成することができる。さらに、実施例１〜５のレジストインキの硬化膜は、太陽電池で利用される広範囲の光に対して透過率が高く、太陽電池の有用な絶縁膜として利用することもでき、且つ、紫外光（ＵＶ）下や高温多湿下においても良好な耐久性を有する。