(57)【要約】【課題】  従来の成形材料よりも得られる成形品において外観性に優れ、かつ、機械的特性にも優れる成形材料及びその成形品を提供する。【解決手段】  熱硬化性樹脂組成物と強化繊維とを含む成形材料であって、該熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性ポリマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）を含有し、該強化繊維は、炭素繊維とガラス繊維とを含み、成形材料中に含まれる強化繊維の質量含有率は、成形材料１００質量％に対して３０〜５０質量％であることを特徴とする成形材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物と強化繊維とを含む成形材料であって、
該熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性ポリマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）を含有し、該強化繊維は、炭素繊維とガラス繊維とを含み、
成形材料中に含まれる強化繊維の質量含有率は、成形材料１００質量％に対して３０〜５０質量％であることを特徴とする成形材料。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物は、更に、無機充填材（ｄ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂組成物は、更に、中空フィラー（ｅ）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の成形材料。
【請求項４】
前記熱硬化性ポリマー（ａ）は、不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成形材料。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１（２００８年）により測定する２５℃における粘度が１５００〜１２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成形材料。
【請求項６】
前記成形材料は、強化繊維の体積含有率が、成形材料の体積１００％に対して２０〜３５％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の成形材料。
【請求項７】
前記成形材料は、得られる成形品の密度が、１．２〜１．６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の成形材料。
【請求項８】
前記成形材料は、炭素繊維の質量含有率が、成形材料１００質量％に対して１０〜２８質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の成形材料。
【請求項９】
前記成形材料は、炭素繊維の質量含有率が、強化繊維１００質量％に対して１０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の成形材料。
【請求項１０】
前記成形材料は、該成形材料を成形して得られた成形品の、ＪＩＳ  Ｋ７０７４（１９８８年）により測定する上記成形品の曲げ弾性率が１２〜２０ＧＰａであり、ＪＩＳ  Ｋ７１１０（１９９９年）により測定するＩｚｏｄ衝撃値（エッジワイズ）が７０〜１００（ｋＪ／ｍ２）であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の成形材料。
【請求項１１】
前記成形材料は、該成形材料を成形して得られた成形品の、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される表面粗さ（算術平均粗さ）が、３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の成形材料。
【請求項１２】
前記成形材料は、該成形材料を成形して得られた成形品の、下記式で表される比剛性の値が１６以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の成形材料。
【数１】
2019137774.tif 000007
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の成形材料を成形することにより得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料及びその成形品に関する。より詳しくは、住宅設備や自動車、電気等の分野の構造部材用途に有用な成形材料及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
シート状成形材料（Ｓｈｅｅｔ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ；以下、「ＳＭＣ」ともいう。）は、熱硬化性樹脂及び充填材を配合した樹脂組成物（マトリックス）をガラス繊維等の強化繊維に含浸させ、シート状にしたものであり、その成形品が呈する優れた外観や機械的特性、耐水性、耐食性、電気絶縁性等により、住宅設備や自動車、電気等の分野に広く利用されている。中でも、不飽和ポリエステル樹脂を用いたＳＭＣが、自動車外板用プラスチック素材として特に注目されており、例えば、フード、ルーフ、トランクリッド等の大型外板部品等に有効に利用されるに至っている。
ここで、自動車外板においては、その表面に高品質な塗装を施すことができることが重要である。近年炭素繊維を強化繊維として使用したＳＭＣも紹介されており、ＳＭＣからなる成形品においても、表面が樹脂で均一に覆われて繊維が露出せず、極めて平滑な状態（一般に、「クラスＡ」と呼ばれる状態）であれば、高品質な塗装を施すことができる。また、ガラス繊維を用いた自動車外板に用いられるＳＭＣでは軽量化の要求が高まり、長年による多くの研究により、低密度クラスＡが実現されている。
例えば、特許文献１には、不飽和ポリエステル樹脂組成物をガラスファイバーに含浸させてなる成形材料であって、不飽和ポリエステル樹脂は特定の成分を特定の割合で含み、成形材料に対するガラスファイバーの質量が特定の範囲である成形材料が開示されている。特許文献２には、特定の成分を特定の割合で含む不飽和ポリエステル樹脂と特定の割合の幅広炭素繊維束を必須成分として含む炭素繊維強化シート状成形材料が開示されている。
特許文献３には、炭素繊維トウとガラス繊維ストランドと樹脂組成物からなるシートモールディングコンパウンドであって、シートモールディングコンパウンドに含まれる全ての繊維の体積の合計、炭素繊維トウの総体積とガラス繊維ストランドの総体積の比、炭素繊維トウ及びガラス繊維ストランドの長さ、目付け、１本の炭素繊維トウと１本のガラス繊維ストランドの単位体積比が特定の範囲であるシートモールディングコンパウンドが開示されている。
特許文献４には、水酸基価が１００〜３００のビニルエステル樹脂（Ａ）と、増粘剤（Ｂ）と、炭素繊維（Ｃ）と、ガラス繊維（Ｄ）とを含有することを特徴とするシートモールディングコンパウンドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５０５７８７９号公報
【特許文献２】特許第５１６５２９２号公報
【特許文献３】特許第５９７９４２６号公報
【特許文献４】特開２０１７−１１４９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のとおり、成形材料及びその製造方法が種々開発されているが、従来のシート状成形材料は、成形品の外観性と機械的特性との両立の点で改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の成形材料よりも得られる成形品において外観性に優れ、かつ、機械的特性にも優れる成形材料及びその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、成形材料について種々検討したところ、熱硬化性ポリマー、ビニル単量体及び熱可塑性ポリマーを含む熱硬化性樹脂組成物に、炭素繊維とガラス繊維とを含む強化繊維を特定の割合で配合する成形材料が、従来の成形材料よりも得られる成形品において外観性及び機械的特性に優れることを見いだした。具体的には、上記特定の熱硬化性樹脂組成物に炭素繊維とガラス繊維とを含む強化繊維を特定の割合で配合することにより、強化繊維としてガラス繊維のみを使用した場合よりも、弾性率が上がり成形品の剛性が高まることを見出し、また、強化繊維として炭素繊維のみを使用した場合よりも、機械特性、特に衝撃強度に優れることを見出した。このようにして、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、熱硬化性樹脂組成物と強化繊維とを含む成形材料であって、上記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性ポリマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）を含有し、上記強化繊維は、炭素繊維とガラス繊維とを含み、成形材料中に含まれる強化繊維の質量含有率は、成形材料１００質量％に対して３０〜５０質量％である成形材料である。
【０００８】
上記熱硬化性樹脂組成物は、更に、無機充填材（ｄ）を含むものであることが好ましい。
上記熱硬化性樹脂組成物は、更に、中空フィラー（ｅ）を含むものであることが好ましい。
【０００９】
上記熱硬化性ポリマー（ａ）は、不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルであることが好ましい。
上記熱硬化性樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１（２００８年）により測定する２５℃における粘度が１５００〜１２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１０】
上記成形材料は、強化繊維の体積含有率が、成形材料の体積１００％に対して２０〜３５％であることが好ましい。
上記成形材料は、得られる成形品の密度が、１．２〜１．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００１１】
上記成形材料は、炭素繊維の質量含有率が、成形材料１００質量％に対して１０〜２８質量％であることが好ましい。
上記成形材料は、炭素繊維の質量含有率が、強化繊維１００質量％に対して１０〜９０質量％であることが好ましい。
【００１２】
上記成形材料は、上記成形材料を成形して得られた成形品の、ＪＩＳ  Ｋ７０７４（１９８８年）により測定する上記成形品の曲げ弾性率が１２〜２０ＧＰａであり、ＪＩＳ  Ｋ７１１０（１９９９年）により測定するＩｚｏｄ衝撃値（エッジワイズ）が７０〜１００（ｋＪ／ｍ２）であることが好ましい。
【００１３】
上記成形材料は、上記成形材料を成形して得られた成形品の、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される表面粗さ（算術平均粗さ）が、３μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
上記成形材料は、上記成形材料を成形して得られた成形品の、下記式で表される比剛性の値が１６以上であることが好ましい。
【数１】
2019137774.tif 000002
【００１５】
本発明はまた、上記成形材料を成形することにより得られる成形品でもある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の成形材料は、上述の構成よりなり、得られる成形品において外観性及び機械特性に優れるため、住宅設備や自動車、電気等の分野の構造部材用途等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００１８】
１、成形材料
本発明の成形材料は、熱硬化性ポリマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物と炭素繊維及びガラス繊維を含む強化繊維とを含有する。必要に応じ、更に他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよく、各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。以下では、熱硬化性ポリマー（ａ）を「（ａ）成分」とも称す。他の成分も同様である。
【００１９】
上記成形材料は、強化繊維の質量含有率が成形材料１００質量％に対して３０〜５０質量％である。これにより得られる成形品は外観性に優れ、かつ、機械的特性にも優れることとなる。上記質量含有率を５０質量％以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の強化繊維への含浸性が向上し、成形品に膨れが発生することを抑制し、外観性に優れることとなる。また、上記質量含有率を３０質量％以上とすることにより、鋼板に対する軽量化率も高めることができる。強化繊維の質量含有率として好ましくは３３〜５０質量％である。
【００２０】
上記成形材料は、強化繊維の体積含有率が、成形材料の体積１００％に対して２０〜３５％であることが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは２３〜３３％である。
【００２１】
上記成形材料は、炭素繊維の質量含有率が、成形材料１００質量％に対して１０〜２８質量％であることが好ましい。樹脂やガラス繊維は冷却すると縮むのに対して、炭素繊維は線膨張せず、冷却しても縮まないため、炭素繊維が多すぎると成形品表面に凹凸が生じるおそれがあるが、炭素繊維の質量含有率が２８質量％以下であれば成形品表面に凹凸が生じることをより充分に抑制することができる。また炭素繊維の質量含有率が１０質量％以上であれば、成形品の弾性率、曲げ強度、比剛性等の機械強度が低下することをより充分に抑制することができる。炭素繊維の質量含有率としてより好ましくは１２〜２７質量％であり、更に好ましくは１５〜２６質量％であり、一層好ましくは１８〜２５質量％であり、特に好ましくは２０〜２５質量％である。
炭素繊維の体積含有率は、成形材料の体積１００％に対して８〜２２％であることが好ましい。
【００２２】
強化繊維１００質量％に対する炭素繊維の質量含有率は、１０〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜８０質量％であり、更に好ましくは２５〜７０質量％であり、一層好ましくは３０〜６５質量％であり、更に一層好ましくは３５〜６０質量％であり、特に好ましくは４０〜６０質量％であり、特に一層好ましくは４５〜６０質量％であり、最も好ましくは５０〜６０質量％である。
また、ガラス繊維１００質量％に対する炭素繊維の質量含有率は、１５〜３００質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜２５０質量％であり、更に好ましくは２５〜２００質量％であり、特に好ましくは３０〜１５０質量％である。
【００２３】
上記ガラス繊維の質量含有率は、成形材料１００質量％に対して２〜４０質量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜３０質量％であり、更に一層好ましくは１５〜２５質量％である。
また、ガラス繊維の体積含有率は、成形材料の体積１００％に対して５〜２７％であることが好ましく、より好ましくは８〜２０％である。
【００２４】
上記熱硬化性ポリマー（ａ）の含有割合は、（ａ）〜（ｃ）成分１００質量％に対して１５〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜５０質量％であり、更に好ましくは２５〜４０質量％である。
【００２５】
上記ビニル単量体（ｂ）の含有割合は、（ａ）〜（ｃ）成分１００質量％に対して３０〜６０質量％であることが好ましい。上記割合を３０質量％以上にすることにより樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることを抑制し、作業性に優れたものとなる。上記割合を６０質量％以下とすることにより、硬化性をより向上させ、また、残留する単量体量をより充分に低減できるため、成形品からの放散量をより充分に低減し、残存単量体に起因する臭気をより充分に抑制することができる。
ビニル単量体（ｂ）の含有割合としてより好ましくは３５〜５５質量％であり、更に好ましくは４０〜５０質量％である。
【００２６】
上記熱可塑性ポリマー（ｃ）の含有割合は、（ａ）〜（ｃ）成分１００質量％に対して５〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜１８質量％であり、特に好ましくは８〜１６質量％である。
【００２７】
上記成形材料は、更に無機充填材（ｄ）を含むことが好ましい。無機充填材（ｄ）を含むことにより、成形品の外観性や表面平滑性がより向上することとなる。
上記成形材料が無機充填材（ｄ）を含む場合、（ｄ）成分の配合量は、（ａ）〜（ｃ）成分の総量１００質量％に対して、１０〜１２０質量％であることが好ましい。上記配合量が１０質量％以上であれば成形品の外観性や表面平滑性が更により向上することとなる。上記配合量が１２０質量％以下であれば、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることを抑制し、樹脂組成物を強化繊維により充分に含浸させることができ、フクレが発生することも充分に抑制することができる。更に、成形品の密度を好適な範囲とすることができる。（ｄ）成分の配合量としてより好ましくは１５〜１００質量％であり、更に好ましくは２０〜８０質量％であり、一層好ましくは２２〜７５質量％であり、特に好ましくは２５〜７５質量％であり、最も好ましくは３０〜７０質量％である。
【００２８】
上記成形材料は、更に中空フィラー（ｅ）を含むことが好ましい。
上記成形材料が中空フィラー（ｅ）を含む場合、（ｅ）成分の配合量は、（ａ）〜（ｃ）成分の総量１００質量％に対して、５〜５０質量％であることが好ましい。
上記割合が５質量％以上であれば、得られる成形品をより低密度化（軽量化）するとともに、その強度をより高めることができる。また、上記割合が５０質量％以下であれば、分散相の容積の増大を抑制し、流動性の低下をより充分に抑制することができる。（ｅ）成分の配合量としてより好ましくは８〜４０質量％であり、更に好ましくは１０〜３５質量％であり、特に好ましくは１５〜３０質量％である。
【００２９】
上記（ａ）〜（ｃ）成分を含む熱硬化性樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１（２００８年）により測定する２５℃における粘度が、１５００〜１２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。上記粘度を１５００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、シーティング時に樹脂組成物が横からはみ出すことを充分に抑制することができ、このために、安定した繊維含有率の製品を得ることができる。また、上記粘度が１２０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、含浸させるシートの厚みが大きい場合にも、樹脂組成物を、厚み方向の中心部までより充分に含浸させることができる。上記樹脂組成物の粘度としてより好ましくは１８００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは２０００〜９０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２５００〜８０００ｍＰａ・ｓである。
【００３０】
上記成形材料は、得られる成形品の密度が、１．２〜１．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。これにより、成形品の軽量化をより充分に実現することができる。
【００３１】
上記成形材料は、成形材料を成形して得られた成形品の、ＪＩＳ  Ｋ７０７４（１９８８年）により測定する上記成形品の曲げ弾性率が１２〜２０ＧＰａであることが好ましい。これにより、成形材料として期待される機械的特性をより充分に実現することができる。曲げ弾性率としてより好ましくは１４〜１８ＧＰａである。
また、上記成形材料は、成形材料を成形して得られた成形品の、ＪＩＳ  Ｋ７１１０（１９９９年）により測定するＩｚｏｄ衝撃値（エッジワイズ）が７０〜１００（ｋＪ／ｍ２）であることが好ましい。
【００３２】
上記成形材料は、成形材料を成形して得られた成形品の、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される表面粗さ（算術平均粗さ）が、３μｍ以下であることが好ましい。
これにより、成形品として期待される外観をより充分に実現することができる。上記表面粗さは２．７μｍ以下であることがより好ましく、２．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００３３】
上記成形材料は、成形材料を成形して得られた成形品の、下記式で表される比剛性の値が１６以上であることが好ましい。これにより、成形品の軽量化をより充分に達成することができる。また、上記比剛性の値は、通常３０以下となり、２０以下であってもよい。
【数２】
2019137774.tif 000003
【００３４】
上記成形材料の形状は特に制限されないが、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、チックモールディングコンパウンド（ＴＭＣ）のようなシート状、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）のようなバルク状が挙げられる。
成形品の強度を向上させる観点から、長い強化繊維（例えば、５ｍｍ以上）を配合したＳＭＣ、ＴＭＣが好ましい。
本発明の成形材料がシート状成形材料であることもまた、好ましい形態の１つである。
【００３５】
以下では、本発明の成形材料に含まれる必須成分及び任意成分について更に説明する。
１）強化繊維
上記強化繊維はガラス繊維と炭素繊維とを含むものである。
上記強化繊維の長さは、特に制限されないが、１．５ｍｍ以上であることが好ましい。上記熱硬化性樹脂組成物を用いて成形材料を調製する場合には、強化繊維が長くても平滑性を確保することができるため、強度を向上させる観点から、繊維長としてより好ましくは５〜４０ｍｍであり、更に好ましくは１１〜３０ｍｍである。
強化繊維の長さが、上記好ましい範囲であれば、得られる成形品は、強度（具体的には、曲げ強度）により優れることとなる。
【００３６】
上記強化繊維はガラス繊維と炭素繊維以外のその他の繊維を併用してもよい。
その他の繊維としては、金属繊維、セラミック繊維等の無機繊維や有機繊維が挙げられる。有機繊維としては、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、フッ素樹脂系繊維、フェノール系繊維等の合成繊維、麻、ケナフ等の天然繊維等が挙げられる。
【００３７】
強化繊維の形状は、特に制限されないが、ロービングクロス等のクロス状、チョップドストランドマット、プリフォーマブルマット、コンティニュアンスストランドマット、サーフェーシングマット等のマット状、ストランド状、ロービング状、不織布状、ペーパー状などが挙げられ、好ましくはロービング状であり、ロービングを所定の長さに切断したチョップがより好ましい。
【００３８】
２）熱硬化性ポリマー（ａ）
熱硬化性ポリマー（ａ）は、不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルを含むものであることが好ましい。
不飽和ポリエステルは、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸又はその無水物とグリコールとの付加反応又は脱水縮合反応によって合成されるものである。
上記不飽和ポリエステルの合成は、特に制限されないが、加熱下で、副生する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。
また付加反応又は脱水縮合反応では、飽和ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸若しくはその無水物又はカルボン酸と反応するジシクロペンタジエン等を併用してもよい。ジシクロペンタジエンを併用することは、耐水性、透明性、着色性の点で好ましい。
【００３９】
上記α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの無水物等が挙げられる。これらの中でマレイン酸、フマル酸が反応性の点で好ましい。これらのα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と併用される飽和ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸無水物、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中で、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸が耐水性、耐食性の点で好ましい。
【００４０】
上記グリコール（ジオール）としては、例えばアルカンジオール、オキサアルカンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加したジオールやその水素添加物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、これに加えてモノオールやトリオールを用いても良い。
上記アルカンジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
上記オキサアルカンジオールとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
上記グリコールと併用されるモノオール又はトリオールとしては、例えばオクチルアルコール、オレイルアルコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００４１】
上記不飽和ポリエステルは、数平均分子量が８００〜１００００のものが好ましい。
またエステル酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
成形材料の製造に当たっては、不飽和ポリエステルを以下に例を示す重合性不飽和単量体（ビニル単量体）に溶解させた不飽和ポリエステル樹脂として使用することが好ましい。上記成形材料の製造において、１種類又は２種類以上の不飽和ポリエステル樹脂を配合することができる。
【００４２】
上記ビニルエステルは、エポキシ化合物と、不飽和一塩基酸との反応により得られるものであることが好ましい。
上記エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する限り特に制限されないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物等の芳香族エポキシ化合物；脂肪族型エポキシ化合物；単環式エポキシ化合物、多環式エポキシ化合物等の脂環式エポキシ化合物、アミン型エポキシ化合物等が挙げられる。中でも、機械的強度、耐蝕性、耐熱性等の観点から、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物が好ましい。より好ましくはビスフェノール型エポキシ化合物である。
【００４３】
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が挙げられる。ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化ノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ化合物が好ましい。
脂肪族型エポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
脂環式エポキシ化合物としては、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビニルヘキセンジオキシド等が挙げられる。
また、ビスフェノールＡ等のフェノール化合物や、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、液状ニトリルゴム等の二塩基酸により変性したエポキシ化合物を使用することもできる。
【００４４】
上記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等のモノカルボン酸や、二塩基酸無水物と不飽和アルコール又はグリコールとの反応物等が挙げられる。二塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族又は芳香族のジカルボン酸が挙げられる。
中でも、耐熱性、耐薬品性の観点から炭素数が６以下のものが好ましく、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
上記エポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させる反応においては、例えば、エポキシ化合物のエポキシ基１モルに対し、不飽和一塩基酸のカルボキシル基の当量が０．８〜１．５モルとなるような比率でエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを用いることが好ましい。より好ましくは、エポキシ化合物のエポキシ基に対する不飽和一塩基酸のカルボキシル基の当量が０．９〜１．１モルとなるような比率でエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを用いることである。
【００４５】
上記エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応としてはまた、エステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、通常使用される触媒を用いることができ、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム等の四級アンモニウム塩；塩化リチウム、塩化クロム等の無機塩；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムクロライド、ジエチルフェニルプロピルホスフォニウムクロライド、トリエチルフェニルホスフォニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ジベンジルエチルメチルホスフォニウムクロライド、ベンジルメチルジフェニルホスフォニウムクロライド等のホスフォニウム塩；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等のホスフィン類；テトラブチル尿素；トリフェニルスチビン等が挙げられる。これら触媒は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００４６】
上記エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応は、必要に応じ、少量の重合禁止剤の共存下で行うことができる。これにより、反応工程の初期において生成した反応生成物や不飽和一塩基酸自体の重合反応が進行することが抑制されて、反応生成物のゲル化を抑制することが可能となる。
上記重合禁止剤としては、エポキシ化反応による生成物や不飽和一塩基酸の重合反応を抑制することができるものであればよく、例えば、２，６−ジｔ−ブチル−４メチルフェノール、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、カテコール、ナフテン酸銅等を用いることができる。
【００４７】
上記エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応はまた、必要に応じて通常の溶媒で希釈して行ってもよいし、必要に応じて酸素の存在下で行ってもよい。エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応温度については、通常、６０℃〜１５０℃であることが好適である。
【００４８】
上記エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応により得られたビニルエステルに対して、更に、無水マレイン酸等の酸無水物を反応させてもよい。これにより、ビニルエステルがカルボキシル基を有するものとなり、後述する増粘剤として、２価金属の酸化物又は水酸化物を用いることができる。
すなわち、本発明の成形材料は、ビニルエステルとして、エポキシ化合物及び不飽和一塩基酸の反応物と酸無水物との反応物を含むこともまた、好ましい形態の１つである。
熱硬化性ポリマーは、不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステル以外のその他の熱硬化性ポリマーを含んでいてもよく、その他の熱硬化性ポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂が挙げられる。
【００４９】
熱硬化性ポリマー（ａ）は、不飽和ポリエステル及びビニルエステルの合計の含有割合が、熱硬化性ポリマー（ａ）１００質量％に対して、５０〜１００質量％であることが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは６０〜１００質量％であり、更に好ましくは７０〜１００質量％であり、特に好ましくは８０〜１００質量％であり、一層好ましくは９０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００５０】
３）ビニル単量体（ｂ）
ビニル単量体（ｂ）は、単官能ビニル単量体及び多官能ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含むものであることが好ましい。
上記単官能ビニル単量体としては芳香族系モノビニル単量体や、単官能（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
芳香族系モノビニル単量体としては例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等が挙げられる。
【００５１】
単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸等の炭素数１〜２０の不飽和モノカルボン酸；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等の炭素数１〜２０のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０の単官能（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
上記多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の炭素数２〜１２を有するアルカンポリオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の炭素数３〜１２を有するアルカンポリオールの、３価以上のポリ（メタ）アクリレート；ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマー；トリアリルシアヌレート；等が挙げられる。
【００５２】
これらのビニル単量体は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのビニル単量体の中でも、単官能ビニル単量体を用いることが好適であり、中でも、芳香族系モノビニル単量体、単官能（メタ）アクリルモノマーがより好ましい。芳香族系モノビニル単量体の中でも好ましくはスチレン、ビニルトルエンであり、より好ましくはスチレンである。
単官能（メタ）アクリルモノマーの中でも、炭素数１〜２０の環状又は鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する（メタ）アクリレート類が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１５の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート類、芳香族基を有する（メタ）アクリレート類であり、更に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートである。
【００５３】
４）熱可塑性ポリマー（ｃ）
熱可塑性ポリマー（ｃ）としては、通常、不飽和ポリエステルの低収縮化剤として使用されている熱可塑性ポリマーを用いることが好ましく、例えば、ポリブタジエン又はその水素添加体、 ポリイソプレン又はその水素添加体、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加体、スチレン／エチレン／プロピレンブロック共重合体等の芳香族ビニル／エチレン／プロピレンブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン／酢酸ビニルブロック共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート等の他、飽和ポリエステル（分子量３０００〜１０００００）やポリエーテル等が好適である。中でも、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加体、芳香族ビニル／エチレン／プロピレンブロック共重合体や飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニルがより好ましい。
上記芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体としては、例えば、スチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体と、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体とを、通常の重合方法によりブロック共重合させて合成されたものであることが好ましく、このようなブロック共重合体として、具体的には、例えば、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等が好適である。また、熱可塑性ポリマー（ｃ）として、スチレン／ブタジエンブロック共重合体とスチレン／エチレン／プロピレンブロック共重合体とを用いることも本発明の好ましい形態の１つである。
【００５４】
上記芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体においては、芳香族系ビニル単量体と共役ジエン単量体とのモル比が５０：５０〜５：９５であることが好ましく、より好ましくは、３０：７０〜１０：９０である。
また上記芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体の数平均分子量は、１００００〜５０００００であることが好適であり、より好ましくは、３００００〜２０００００である。
【００５５】
上記芳香族ビニル／エチレン／プロピレンブロック共重合体においては、芳香族系ビニル単量体とエチレン／プロピレンとのモル比が５０：５０〜５：９５であることが好ましく、より好ましくは、３０：７０〜１０：９０である。
また上記芳香族ビニル／エチレン／プロピレンブロック共重合体の数平均分子量は、１００００〜５０００００であることが好適であり、より好ましくは、３００００〜２０００００である。
【００５６】
５）無機充填材（ｄ）
無機充填材（ｄ）は、本明細書中では、密度２．０（ｇ／ｃｍ３）以上のものを意味する。無機充填材（ｄ）としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスフリット、ガラスパウダーが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも炭酸カルシウムが好ましい。なお密度としては、一般的に、炭酸カルシウムは約２．７（ｇ／ｃｍ３）であり、水酸化アルミニウムは約２．４（ｇ／ｃｍ３）であり、ガラスパウダーは約２．５（ｇ／ｃｍ３）である。
【００５７】
無機充填材の平均粒径は、０．５〜５０μｍであることが好ましい。更にシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の表面改質剤で表面処理したものも用いることができる。上記平均粒径は１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００５８】
６）中空フィラー（ｅ）
中空フィラー（ｅ）は、本明細書中では上記無機充填材（ｄ）とは異なるものであり、密度が１．２（ｇ／ｃｍ３）以下のものを意味する。中空フィラー（ｅ）は、密度が１．２（ｇ／ｃｍ３）以下であって中空を有するものであればよく、外殻成分がガラス、シリカ、シラスなどの無機系中空フィラーであっても、樹脂を成分とした有機系中空フィラーであってもよい。好ましくは無機系中空フィラーであり、より好ましくは、中空ガラスフィラーである。中空ガラスフィラーとしては例えば、スコッチライト（登録商標）グラスバブルズ（商品名、スリーエムジャパン社製）、Ｑ−ＣＥＬ（登録商標）、Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ（登録商標）（商品名、ポッターズ・バロティーニ社製）等が挙げられる。これらの中でもグラスバブルズが好ましい。
【００５９】
上記中空フィラー（ｅ）の性状は特に制限されないが、平均粒子径は５０μｍ以下であることが好ましく、真密度（言い換えれば、真比重）は０．３０〜０．７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、また耐圧強度は１０ＭＰａ以上であることが好ましい。その理由は、平均粒子径や真密度が破壊強度と密接な関係があるためであり、この範囲であれば強度がより充分でより安定した物性が得られる。
また平均粒子径が５０μｍ以下であれば、成形品表面がより平滑になる。上記平均粒子径は、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６０】
上記中空フィラー（ｅ）は、アミノシラン系、グリシドシラン系、アクリルシラン系等のカップリング剤の１種又は２種以上で処理されたものを使用してもよい。処理された中空フィラーは、密着性がより向上することとなる。
【００６１】
７）その他の成分
本発明の成形材料は、強化繊維、（ａ）〜（ｅ）成分に加え、必要に応じ、硬化触媒や硬化調節剤（安定剤）、内部離型剤、増粘剤、反応触媒、フィラー分散剤、顔料等の添加剤を配合することができる。なお、これら添加剤は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００６２】
上記硬化触媒としては、通常、不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤として使用されるものを用いればよく、例えば、有機過酸化物が好ましく挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（ＴＨＰＢ）、ｔ−ヘキシルパーオキシオクトエート（ＴＨＰＯ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）シクロヘキサン（ＤＤＢＰＨ）、ｔ−アミルパーオキシオク卜エート（ＴＡＰＯ）、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート（ＴＢＩＰＣ）等が挙げられ、その使用量としては、（ａ）〜（ｃ）成分の総量１００質量％に対し、０．５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．７〜３質量％である。また硬化剤とともに公知の硬化促進剤を併用することもできる。硬化促進剤としては、コバルト、銅、マンガンの有機金属化合物、例えば、それぞれのオクトエート、ナフテネート、アセチルアセトネート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用しても良い。通常、（ａ）〜（ｃ）成分の総量１００質量％に対して０．０１〜１質量％使用される。
【００６３】
また硬化剤とともに公知の硬化促進剤を併用することもできる。硬化促進剤としては、コバルト、銅、マンガンの有機金属化合物、例えば、それぞれのオクトエート、ナフテネート、アセチルアセトネート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。
【００６４】
上記硬化調整剤（安定剤）としては、特に限定されず、例えば、ＰＢＱ（パラベンゾキノン）、ＭＴＢＨＱ（モノｔ−ブチルハイドロキノン）、ＢＨＴ（ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン、又は、２，５−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＨＱ（ハイドロキノン）、ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシルフリーラジカル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６５】
上記内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸や、それらの亜鉛、マグネシウム、カルシウム等との非アルカリ金属塩（いわゆる金属セッケン）の他、シリコン系、フッソ系、パラフィンワックス系、リン酸系、アルキルアンモニウム塩等の化合物等が挙げられ、その使用量としては、（ａ）〜（ｃ）成分の総量１００質量％に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜７質量％である。
【００６６】
上記増粘剤としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム等の２価金属の酸化物又は水酸化物や、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。上記ビニルエステルがカルボキシル基を有するものである場合、酸化マグネシウム等の２価金属の酸化物又は水酸化物により、充分に増粘させることができ、成形加工時のハンドリングと流動性を両立した成形材料を得ることができる。
２価金属の酸化物又は水酸化物の中でも、酸化物が好ましい。
２価金属としては、マグネシウム、カルシウムが好ましく、より好ましくはマグネシウムである。
増粘剤として２価金属の酸化物又は水酸化物を用いる場合、その使用量としては、（ａ）〜（ｃ）成分の総量１００質量％ に対し、０．１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．３〜３質量％である。
【００６７】
ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールの末端水酸基とジイソシアネートとを反応させたイソシアネートプレポリマー等が好適である。
【００６８】
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水素添加４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリエンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。
なお、これらのポリイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体、アロファネート体、ビュレット体、トリマー体等を使用することもできる。
増粘剤としてポリイソシアネート化合物を用いる場合、その使用量としては、（ａ）〜（ｃ）成分の総量１００質量％に対し、０．３〜２０質量％が好ましい。
【００６９】
上記反応触媒としては、例えば、ウレタン化触媒が挙げられ、具体的には、トリエチルアミン等の３級アミンや、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機酸塩等の有機金属化合物を使用することができる。
【００７０】
上記顔料としては公知のものを使用することができる。例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００７１】
２、成形材料の製造方法
本発明はまた、成形材料を製造する方法であって、上記製造方法は、熱硬化性ポリマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）を含む成分を混合する工程と、上記混合工程により得られた樹脂組成物を強化繊維に含浸させる工程とを含み、上記強化繊維は、炭素繊維とガラス繊維とを含み、強化繊維の使用量は、成形材料１００質量％に対して３０〜５０質量％である成形材料の製造方法でもある。
各成分については上述したとおりである。
【００７２】
上記製造方法において、（ａ）〜（ｃ）を含む成分を混合する工程としては特に限定されないが、（ａ）〜（ｃ）成分の他に、上記無機充填材（ｄ）、中空フィラー（ｅ）や、必要に応じ、上述の硬化触媒や硬化調節剤、内部離型剤、増粘剤、反応触媒、フィラー分散剤等の添加剤を混合してもよい。
【００７３】
上記混合工程により得られる混合物（樹脂組成物）を強化繊維に含浸させる工程としては、通常使用されるＳＭＣ含浸機を用いて行うことが好ましい。ＳＭＣ含浸機としては、例えば、月島機械社製ＳＭＣ含浸機が挙げられる。
なお、上記含浸工程後に熟成工程を行うことが好適である。後述する成形材料を成形する際に、加熱圧縮成形のしやすさの観点から、増粘させるため、熟成温度は２０〜５０℃、熟成時間は８〜１２０時間とすることが好ましい。これにより、成形材料をシート状に成形することが容易になる。より好ましくは、熟成温度は３０〜４５℃、熟成時間は１２〜６０時間である。
【００７４】
３、成形品
本発明は、本発明の成形材料を成形することにより得られる成形品でもある。
本発明の成形品は、通常用いられる圧縮（プレス）成形法、射出成形法等を用いて、加熱した金型で、適切に加圧しながら硬化させることにより成形品を製造することができる。
成形材料を成形する方法として、好ましくはプレス成形法である。
上記プレス成形法は、油圧プレスを取り付けた雄・雌一対の金型で、材料を加熱・加圧して成形する圧縮成形法である。プレス成型法により製造される成形品は、金型からの脱型は突き上げピン及び／又はエアー弁により迅速に脱型される。
【００７５】
加熱硬化の温度は、通常７５℃以上１８０℃未満であり、好ましくは８０℃以上１８０℃未満、より好ましくは１００℃以上１６０℃未満、更に好ましくは１２０℃以上１５５℃以下の範囲である。
加熱温度が７５℃未満であると硬化速度が低下しすぎて実用的でない場合があり、１８０℃を超えると、成形品の外観が著しく低下したりすることがある。また、上記の温度範囲内で、上金型と下金型に温度差をつけて加熱してもよい。
【００７６】
加熱時間は、重合開始剤の１０時間半減期温度、成形品の厚さ等により適宜選択でき限定されない。
型締め速度、真空条件等は、従来公知の条件を採用することができる。
加熱成形時に加圧する場合は、成形品にかかる圧力は、好ましくは０．３〜２０ＭＰａであり、より好ましくは２〜１５ＭＰａである。
【００７７】
本発明の成形品の用途は、具体的には、高強度軽量であるため自動車や航空機に代表される輸送機器の構造部材；住宅やその他の建造物の構造部材；太陽電池パネル用部材；スポーツ用途等が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７９】
１、不飽和ポリエステルの製造
製造例１
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。この反応器に、無水マレイン酸９８０ｇ、プロピレングリコール７６１モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２１０℃の温度範囲で８時間反応させ、不飽和ポリエステル（Ａ）を得た。この不飽和ポリエステル（Ａ）の酸価は２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
２、ビニルエステルの製造
製造例２
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。この反応器に、ビニルエステル化触媒としてトリエチルアミン３．０ｇ、２，６−ジｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）２．５ｇの存在化、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミック（登録商標）Ｒ１４０、三井化学（株）製、エポキシ当量１８７）９９７ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ３０１、三井化学（株）製、エポキシ当量４８０）５１２０ｇ、メタクリル酸１３７７ｇを１２０℃で酸価が１０以下になるまで反応させ、ビニルエステル（Ｂ）を得た。
【００８１】
製造例３
ビニルエステル（Ｂ）３７４７ｇに無水マレイン酸３９２ｇを添加し、１００〜１２０℃で反応させ、ビニルエステル（Ｃ）を得た。
【００８２】
３、成形材料の製造
実施例１〜１１及び比較例１〜６
熱硬化性ポリマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）、無機充填材（ｄ）、中空フィラー（ｅ）、内部離型剤、安定剤、硬化触媒(有機過酸化物)等を表１に記載する配合量で充分に均一に混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物（ペースト）に増粘剤（ポリイソシアネート又は酸化マグネシウム）を加えて３分撹拌後、直ちにＳＭＣ含浸機（月島機械社製）に供給し、２５ｍｍチョップのガラス繊維と炭素繊維を添加して充分に含浸させた。その後、４８時間熟成させて、繊維強化シート状成形材料を得た。
【００８３】
なお、表１において、ガラス繊維と炭素繊維以外の成分の配合量は、質量部（部）で示し、ガラス繊維と炭素繊維の配合量は、成形材料の総量１００質量％に対する割合（質量％）で示した。
また、表１に記載の各成分の詳細は、以下のとおりである。
熱硬化性ポリマー（ａ）：製造例１〜３で得られた、不飽和ポリエステル（Ａ）、ビニルエステル（Ｂ）、ビニルエステル（Ｃ）
熱硬化性ポリマー（ａ）は、予め使用するビニル単量体に溶解し使用した。
熱可塑性ポリマー（ｃ）：商品名「Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１７０１」、スチレン−エチレン／プロピレン−（スチレン）ブロック共重合体、Ｋｒａｔｏｎ社製
無機充填材（ｄ）：炭酸カルシウム、商品名「ＮＳ＃２００」、日東粉化工業社製
中空フィラー（ｅ）：ガラス中空体、商品名「グラスバブルズ  ｉＭ１６Ｋ」、スリーエムジャパン社製（真密度：０．４６ｇ／ｃｍ３）、「グラスバブルズ  Ｓ６０ＨＳ」スリーエムジャパン社製（真密度０．６０ｇ／ｃｍ３）
硬化触媒：有機過酸化物、商品名「パーブチル（登録商標）Ｚ」、日本油脂社製
増粘剤：酸化マグネシウム、ＭｇＯ＃４０、協和化学工業社製
増粘剤：ポリイソシアネート（ＭＤＩ）、商品名「コスモネート（登録商標）ＰＨ」、三井化学ＳＫＣポリウレタン社製
炭素繊維：商品名「Ｔ７００ＳＣ  １２Ｋ」東レ社製
ガラス繊維：「ＳＭＣ用ガラスマルチエンドロービング  Ｐ２０４  ４８００ＴＥＸ」オーエンスコーニング社製
【００８４】
実施例１〜１１及び比較例１〜６で得られた成形材料又は熱硬化性樹脂組成物について、下記方法により各種物性を評価した。
４、物性評価方法
１）熱硬化性樹脂組成物の粘度（含浸時の樹脂組成物の粘度）
表１に示す熱硬化性ポリマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）、無機充填材（ｄ）、中空フィラー（ｅ）、内部離型剤、硬化触媒及び硬化調整剤を含む樹脂組成物（ペースト）について、２５℃での粘度をＪＩＳ  Ｋ６９０１（２００８年）に準拠し測定した。結果を表１に示した。
【００８５】
２）成形板外観
上記実施例、比較例で得られた成形材料について、３００ｍｍ角平板金型を用いて、金型温度を製品面：１４５℃、裏面：１３０℃とし、面圧１０ＭＰａで加熱圧縮成形し、板厚３ｍｍの平板を得た。
この平板について、目視にて、平板表面状態を確認し、フクレやかすれが認められたものを×とし、これらが認められないものを〇とした。結果を表２に示した。
【００８６】
３）成形品密度
上記１）と同様にして得た平板について、ＪＩＳ  Ｋ６９１１（１９９５年）に準拠して成形品密度を測定した。
結果を表２に示した。
【００８７】
４）Ｉｚｏｄ衝撃値（エッジワイズ（ＥＷ））
上記１）と同様にして得た平板を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１０（１９９９年）に準拠してＩｚｏｄ衝撃試験を実施し、Ｉｚｏｄ衝撃値（エッジワイズ）を測定した。結果を表２に示した。
【００８８】
５）曲げ特性（曲げ強度及び曲げ弾性率）
上記１）と同様にして得た平板を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７０７４（１９８８年）に準拠して曲げ試験を実施し、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。結果を表２に示した。
【００８９】
６）表面平滑性
上記実施例、比較例で得られた成形材料について、１０５〜２１０ｍｍ角で切出し、３００ｍｍ角平板金型を用いて、金型温度を製品面：１４５℃、裏面：１３０℃とし、面圧１０ＭＰａで加熱圧縮成形した成形板（３００×３００ｍｍの正方形、厚さ２ｍｍ）を横から３０ｍｍのところから１００ｍｍの正方形に４枚切出した。このようにして得た成形板の左から５０ｍｍ、奥から５０ｍｍを起点とした１５０×１５０ｍｍの部分について、ＩＳＯ２５１７８に準拠し、キーエンス社ワンショット３Ｄ形状測定器  ＶＲ−３０００を使用して、表面粗さとして算術平均高さ(Ｓａ)を測定した。上記成形板４枚のＳａを平均したものを表面平滑性（平面度）の測定値とした。結果を表２に示した。測定値が小さいほど表面平滑性に優れる。
【００９０】
７）比剛性
上記により測定した曲げ弾性率に基づき、下記式により比剛性を求めた。結果を表２に示した。
【００９１】
【数３】
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【００９２】
８）軽量化率
厚さ０．８ｍｍの鋼板を基準にして、鋼板の比剛性（７．６）と成形品の比剛性に基づき、下記式により鋼板に対する軽量化率を求めた。結果を表２に示した。
軽量化率（％）＝（１−７．６／（成形品の比剛性））×１００
【００９３】
９）鋼板等剛性厚さ
鋼板の剛性と等しくなるための成形品の厚さを下記式により求めた。結果を表２に示した。
鋼板等剛性厚さ（ｍｍ）＝７．８（鋼板密度）×０．８（鋼板厚さ（ｍｍ））×（軽量化率（％）／１００）／成形品密度（ｇ／ｃｍ３）
【００９４】
【表１】
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【００９５】
【表２】
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