(57)【要約】      （修正有）【課題】ペンタブロモベンジルアクリレートモノマーの収率のよい重合方法の提供。【解決手段】ペンタブロモベンジルアクリレートまたはペンタブロモベンジルメタクリレートを水混和性非プロトン性溶媒と水との混合物中で、水溶性フリーラジカル開始剤および好ましくはさらに鎖長調節剤の存在下に重合するステップを含む溶液重合方法。得られたポリマーは、ポリプロピレン、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂および繊維製品における難燃剤として使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式のモノマー
【化１】
2019035083.tif 000043
［式中、ＲはＨまたはメチルである。］を水混和性非プロトン性溶媒と水との混合物中で、フリーラジカル開始剤の存在下に重合するステップを含む溶液重合方法。
【請求項２】
フリーラジカル開始剤が、水溶性である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合が、鎖長調節剤の存在下に実施される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
モノマーが、ペンタブロモベンジルアクリレート（Ｒ＝Ｈ）である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水混和性非プロトン性溶媒が、グリコールエーテルからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
溶媒が、エチレングリコールのジアルキルエーテルおよびジエチレングリコールのジアルキルエーテルからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
開始剤が、過硫酸塩である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
鎖長調節剤が、チオール化合物である、請求項３から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
チオールが、Ｒ１ＳＨであり、ここで、Ｒ１は８個以上の炭素原子から構成されるアルキル基である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって決定して、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００から１２０，０００の範囲であり、多分散指数が１０未満であるポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）であって、ガラス転移温度が１５０℃以下であるポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）。
【請求項１１】
Ｍｗが、４，０００から９０，０００の範囲であり、多分散指数が２から１０の間であり、ガラス転移温度が２０から１５０℃の間である、請求項１０に記載のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）。
【請求項１２】
Ｍｗが、４，０００から３０，０００の範囲であり、ガラス転移温度が２０から１３５℃の間である、請求項１１に記載のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）。
【請求項１３】
Ｍｗが、３０，０００から９０，０００の範囲であり、ガラス転移温度が１３５から１５０℃の間である、請求項１１に記載のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）。
【請求項１４】
Ｍｗが、４０，０００から９０，０００の範囲であり、ガラス転移温度が１４０から１５０℃の間である、請求項１３に記載のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）。
【請求項１５】
鎖長調節剤に由来する末端基を末端とする鎖を含む、請求項１０から１４のいずれか一項に記載のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）。
【請求項１６】
末端基が、チオール基−ＳＲ１であり、ここで、Ｒ１は８個以上の炭素原子から構成される直鎖状または分枝状のアルキル基である、請求項１５に記載のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）。
【請求項１７】
末端基が、−Ｓ（ＣＨ２）ｎＣＨ３であり、ｎは８から２０の範囲である、請求項１６に記載のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）。
【請求項１８】
易燃性材料および難燃剤として請求項１０から１７のいずれか一項に記載のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）を含む配合物。
【請求項１９】
易燃性材料が、ポリプロピレンコポリマーまたは耐衝撃性が改良されたポリプロピレンである、請求項１８に記載の配合物。
【請求項２０】
三酸化アンチモンをさらに含み、配合物の臭素含有量が７から１０重量％の範囲であり、臭素／Ｓｂ２Ｏ３重量比が４：１未満である、請求項１９に記載の配合物。
【請求項２１】
タルクを含まない配合物であり、請求項１２に記載のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）および三酸化アンチモンを、臭素と三酸化アンチモンを合わせた濃度が配合物の全重量に対して３４重量％未満であり、臭素／Ｓｂ２Ｏ３重量比が２：１以下であるように含む、請求項１９に記載の配合物。
【請求項２２】
易燃性材料が、スチレン含有ポリマーまたはコポリマーを含む、請求項１８に記載の配合物。
【請求項２３】
スチレン含有コポリマーが、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）およびアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）からなる群から選択される、請求項２２に記載の配合物であって、前記配合物が、三酸化アンチモンを１．５重量％以下の重量濃度でさらに含む、配合物。
【請求項２４】
易燃性材料が、繊維製品である、請求項１８に記載の配合物。
【請求項２５】
ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）が、請求項１３または１４に記載されているものである、請求項２４に記載の配合物。
【請求項２６】
請求項１０から１７のいずれか一項に記載のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、水性担体およびポリマーバインダーを含み、ならびに湿潤剤、分散剤および増粘剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤を場合によって含む組成物。
【請求項２７】
繊維製品の易燃性を低減する方法であって、請求項１３または１４に記載のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）を、前記繊維製品の表面をパディングまたは被覆することによって前記繊維製品に適用するステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ペンタブロモベンジルアクリレートは、易燃性材料において難燃剤として使用されるポリマーであるポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）の生成にとって有用なモノマーである。本明細書でそれぞれＰＢＢＭＡおよびＰＢＢＰＡと略されるモノマーおよびポリマーは次式によって表される：
【０００２】
【化１】
2019035083.tif 000002
【背景技術】
【０００３】
ＰＢＢＰＡを形成するＰＢＢＭＡの重合は、バルクで（ＵＳ  ４，９９６，２７６に記載されているように押出機中１２０℃から２９０℃の範囲の温度で）実行され得るまたは溶液状態で実行され得る。
【０００４】
溶液重合において、溶媒は慎重に選択されなければならない。ＵＳ  ４，１２８，７０９にはＰＢＢＭＡのメチルグリコール中における溶液重合が記載されている。ＣＮ  １０２１６７７６２には、ＰＢＢＭＡモノマーを合成し、その後このモノマーはエチレングリコールモノメチルエーテル（すなわち、ＵＳ  ４，１２８，７０９と同じ溶媒）中においてフリーラジカル開始剤であるジクミルペルオキシドの存在下に重合を受けることが記載されている。ＵＳ  ６，０２８，１５６によれば、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジオキサンなどの非プロトン性溶媒が溶液重合に使用され、８０％以下の反応収率が実現された。最近出願された同時譲渡ＰＣＴ／ＩＬ２０１２／０００１５４（ＷＯ  ２０１２／１４０６４９）では、モノマーの重合がハロゲン化芳香族溶媒、具体的にはクロロベンゼン中で実施された。
【０００５】
ＵＳ  ６，０２８，１５９に記載された方法において使用された非プロトン性溶媒は無水の形で適用された、すなわち、反応溶媒には水が含まれていなかった。今回、ペンタブロモベンジルアクリレートモノマーは水混和性非プロトン性溶媒（すなわち、水中でプロトンを供与することも捕獲することもできない溶媒）の水性混合物中において溶液状態で重合を受けることが明らかになった。含水媒体中で開始剤（好ましくは水溶性である）および場合によって鎖長調節剤（すなわち、重合防止剤）の存在下に、重合反応は比較的短時間に完了され、ポリマー生成物を収率よく生じる。以下に報告された実験結果は、非プロトン性溶媒および水からなる溶液中におけるＰＢＢＭＡの重合が、水の非存在下における対応する重合反応より一般に速いことを示す。反応は容易に管理することができ、モノマーと鎖長調節剤との比の調整によって、生成物の分子量を制御することが可能である。以下に詳細に報告されるように、本発明によって得られた新規ポリマーは良好な熱安定性、狭い分子量分布および比較的低いガラス転移温度を特徴とし、いくつかの重要な易燃性材料の易燃性を低減するのに有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，９９６，２７６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１２８，７０９号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第１０２１６７７６２号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０２８，１５６号明細書
【特許文献５】国際出願ＰＣＴ／ＩＬ２０１２／０００１５４号（国際公開第２０１２／１４０６４９号）
【特許文献６】米国特許第６，０２８，１５９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、次式のモノマー：
【０００８】
【化２】
2019035083.tif 000003
［式中、ＲはＨまたはメチルであり、それぞれペンタブロモベンジルアクリレートモノマーまたはペンタブロモベンジルメタクリレートモノマーを示す。］を水混和性非プロトン性溶媒と水との混合物中で、場合によって鎖長調節剤と組み合わせて、フリーラジカル開始剤の存在下に重合するステップを含む溶液重合方法に主に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＰＢＢＰＡのガラス転移温度対その分子の平均分子量のプロットを示す。
【図２】配合物中の臭素化難燃剤から供給される臭素の重量濃度Ｂｒ％対三酸化アンチモン（横軸ＡＴＯ％）に対して各種難燃剤のプロットを示し、本発明の新規ＰＢＢＰＡは三酸化アンチモンがポリマー組成物の０．５から１．５重量％の濃度の三酸化アンチモンに限られている場合には難燃剤ＦＲ２４５と同等に良好であることを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ペンタブロモベンジルアクリレートまたはペンタブロモベンジルメタクリレートの単独重合の場合は、形成された生成物はそれぞれポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）およびポリペンタブロモベンジルメタクリレートであり、これらは、選択された連鎖停止剤に応じて末端基を有する可能性がある。しかし、本発明による重合は、異なる２つ以上のモノマーが溶液中に存在している場合に起こって、ペンタブロモベンジルアクリレートまたはペンタブロモベンジルメタクリレートに対応する第１の繰返し単位および臭素化を受けることができる（例えば、スチレン基）または臭素含有重合性化合物（例えば、臭素化スチレンおよびトリブロモネオペンチルアクリレートエステル）であるモノマーに由来する第２の繰返し単位を有し、さらに上述された末端基を有するコポリマーが形成され得ることに留意されたい。
【００１１】
「水混和性溶媒」という用語は、水に水１００ｇ当たり少なくとも１ｇの量を添加しても、相分離を起こすことがない溶媒を意味する。上記に指摘したように、本発明の重合方法において用いられる反応媒体は、好ましくは１０：１から１：１の範囲、より好ましくは５：１から１：１の範囲、例えば４：１から２：１の範囲の重量比の水混和性非プロトン性溶媒である有機溶媒と水とからなる。水混和性非プロトン性溶媒は好ましくは直鎖状、分枝状または環状のエーテルからなる群から選択される。グリコールエーテル、つまりエチレングリコールおよびジエチレングリコールのジアルキルエーテルをベースにした溶媒の一群が殊に好ましい。例示的な溶媒としては、エチレングリコールのジメチルエーテル［すなわち、１，２−ジメトキシエタン（ＥＧＤＭＥと略される）；グリムとしても知られている］およびジエチレングリコールのジメチルエーテル（ジグリムとしても知られている）が挙げられる。テトラヒドロフランや１，４−ジオキサンなどの環状エーテルも本発明における使用に適している。使用され得る他のクラスの水混和性非プロトン性溶媒はケトンおよびエステル（例えば、エチレングリコールジエチルアセテート）である。好ましい溶媒は式Ｒ１−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｒ２またはＲ１−ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｒ２を有し、式中、Ｒ１およびＲ２は独立して選択されたアルキル基（例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキル基）またはＣ（Ｏ）ＣＨ３である。
【００１２】
水混和性非プロトン性溶媒の水性混合物に対するモノマーの溶解度は一般に有機溶媒単独に対する溶解度より低いことに留意されたい。例えば、ＥＧＤＭＥに対するＰＢＢＭＡの溶解度は１ｇ／６ｍｌであり、ＥＧＤＭＥと水の３：１混合物に対するモノマーの溶解度は０．３ｇ／６ｍｌである。それでもなお、水の存在にもかかわらず、重合反応は効率的に進む。
【００１３】
一般に、本発明による含水媒体におけるＰＢＢＭＡの重合は撹拌しながら加熱下で実施され、好ましくは７０℃から還流温度までの範囲の温度で実施される。反応は一般に大気圧下で実施されることに留意されたい。モノマーの濃度は有機溶媒と水の混合物に対して好ましくは１０から７０重量％であり、より好ましくは５０から６０重量％である。
【００１４】
重合反応は、水性溶媒混合物に対して良好な溶解性を示す開始剤、つまりフリーラジカル開始剤の存在下に実行される。「水溶性開始剤」という用語は、２０℃において水に対する溶解度が少なくとも１ｇ／リットル、例えば少なくとも２０ｇ／リットル、さらにより具体的には少なくとも２００ｇ／リットルである開始剤を意味する。この目的のために、水溶性過硫酸（−Ｏ３ＳＯＯＳＯ３−）塩が殊に好ましい。利用可能な過硫酸塩としては、過硫酸カリウム（２０℃において２７ｇ／ｌ）、過硫酸ナトリウム（２０℃において２３８ｇ／ｌ）および過硫酸アンモニウム（２０℃において２２８ｇ／ｌ）が挙げられる。Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ、６０（１６）、５３４１−５３４５頁（１９９５年）に記載されているような水溶性ペルオキシドおよびヒドロペルオキシドも使用され得る。本発明において有効な水溶性フリーラジカル開始剤は、レドックス開始剤のクラス、つまり水溶性還元体（メタ重亜硫酸塩）と組み合わせた水溶性酸化体（例えば、過硫酸塩）からなる一対の開始剤から選択されてもよい。他の有用な熱開始剤は２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン・ＨＣｌ）などの水溶性アゾ化合物の群から選択され得る。開始剤の添加量はモノマーに対して好ましくは０．０１から１０％ｗ／ｗの間であり、好ましくは約０．５から５％であり、例えば約１％である。
【００１５】
上記に指摘したように、本発明の一実施形態において、ＰＢＢＭＡの重合反応はフリーラジカル開始剤と鎖長変更剤／調節剤との組合せの存在下に実施される。開始剤と鎖長変更剤との重量比は例えば１：１から１：２０までの幅広い範囲内で変化し得る。（鎖長変更剤に優位に）比が高くなると、形成されるポリマー鎖は短くなる、すなわち、鎖長変更剤の量を増加させると同時に、平均分子量が低重量であり、分子量範囲が狭いポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）を得ることができる。したがって、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）の重合度および分子量分布は溶液中の鎖長調節剤の量を適当に調整することによって制御される。
【００１６】
好ましい鎖長調節剤は硫黄含有化合物、特にチオール化合物（Ｒ１ＳＨ、ここで、Ｒ１は有機部分を示し、例えばＲ１は８個以上の炭素原子から構成されるアルキル基である。）である。このために、メルカプト化合物、殊に１分子当たり炭素原子８−２０個を有するヒドロカルビルメルカプタンが好ましい。適当な例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、第三級ドデシルメルカプタン、第三級ノニルメルカプタン、第三級ヘキサデシルメルカプタン、第三級オクタデシルメルカプタン、第三級エイコシルメルカプタン、第二級オクチルメルカプタン、第二級トリデシルメルカプタン、シクロドデシルメルカプタン、シクロドデカジエニルメルカプタン、１−ナフタレンチオールのようなアリールメルカプタンなどが挙げられる。これらの化合物の混合物も使用され得る。硫黄含有鎖長調節剤の量は、選択された溶媒および重合と関連した他の可変要素に依存して幅広い範囲内で変化することがある。（モノマー１００部当たり）鎖長変更剤０．０１から２０重量部、例えば０．０１−１０重量部が使用され得る。酸化防止剤として知られている立体障害フェノール含有化合物のラジカル捕捉剤として作用する能力を考えると、これらも重合防止剤／鎖長調節剤として使用され得る。このクラスの例示的な化合物は、以下に示すＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０という名称（化学名：３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロケイ皮酸ネオペンタンテトライルエステル）で入手可能である：
【００１７】
【化３】
2019035083.tif 000004
【００１８】
重合は、反応容器に適当量の非プロトン性有機溶媒、水、モノマーおよび補助剤（開始剤および鎖長調節剤）を投入し、反応混合物を加熱下（例えば、還流温度）で、反応完了に到達可能になるのに十分な時間維持することによって実施される。反応の進行は、モノマーの消失について高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって追跡され得る。開始剤の存在下に、重合反応は典型的には１２０分以下、例えば６０から９０分の間続く。鎖長変更剤を添加すると、反応が遅くなる。しかし、許容できる時間内、例えば４時間未満内、例えば約３時間で定量的収率に到達して、反応を完了させることがそれでもなお可能である。
【００１９】
重合が完了次第、反応混合物を冷却し、それによって生成物が沈澱する。固体ポリマーは反応混合物から容易に分離可能であり、通常の技法、例えば濾過または溶媒蒸発などを使用して回収することができる。固体ポリマーを水洗し、恒量になるまで乾燥させる。
【００２０】
本発明によるペンタブロモベンジルアクリレートの溶液重合によって形成された好ましいポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）は、以下に詳細に報告される高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（１，２，４−トリクロロベンゼン中、１２０℃で）に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００から１９９，０００の範囲、より具体的には４，０００から１９８，０００の範囲であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００から２０，０００の範囲であり、Ｍｗ／Ｍｎの比と定義される多分散指数（ＰＤ）が１８未満であり、好ましくは１５未満であり、より好ましくは１０未満であり、例えば２から１０であり、例えば５から１０であり、一部の場合には２から５である。多分散指数はポリマー生成物の分子量分布の広がりを示す指標として働く。
【００２１】
ポリマー鎖の成長を抑制する鎖長調節剤の存在下に、Ｍｗ値が比較的低い、すなわち４，０００から１２０，０００の間であり、多分散指数が２から１５（例えば、２から１０）の範囲であるポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）生成物が形成される。より具体的には、本発明によって提供される新規ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）は分子量が４，０００から１２０，０００の範囲であり、多分散指数が２から１０の範囲（例えば、２から５の範囲、さらにより具体的には２から３の範囲）であり、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定され、ＤＳＣプロットの中点温度で示されるガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃未満、すなわち２０から１５０℃である。
【００２２】
本発明の好ましい新規ＰＢＢＰＡはＭｗが４，０００から９０，０００の範囲であり、多分散指数が２から１０の間であり、ガラス転移温度が２０から１５０℃の間である；これらの好ましいＰＢＢＰＡは以下の表に記載されている２群に分割され得る：
【００２３】
【表１】
2019035083.tif 000005
【００２４】
図１は、ＰＢＢＰＡのガラス転移温度対その分子の平均分子量のプロットを示す。プロットに示すように、Ｔｇは、Ｍｗが４，０００から３０，０００の間の区間において増加するにつれて急激に上昇する。Ｍｗが３０，０００から１２０，０００に増加するとき、Ｔｇがゆっくりと変化することが観察される。上記の表に記載されている特徴を有するＡ群およびＢ群のＰＢＢＰＡは本発明のさらなる態様を構成する。特に、４０，０００から９０，０００の区間において、Ｔｇは１４０−１５０℃の狭い範囲に位置する。
【００２５】
以下にさらに詳細に示すように、Ａ群のＰＢＢＰＡは、例えばポリプロピレン、殊にタルクを含まないポリプロピレンコポリマー系の易燃性を低減するのに有効である。Ｂ群のＰＢＢＰＡは、とりわけスチレン含有ポリマーおよび繊維製品における難燃剤として有効である。以下に示すように、分子量の大幅な変化にもかかわらず、Ｂ群のＰＢＢＰＡは、ポリエステル製篩の軟化温度および繊維工業において用いられる乾燥温度とよく合致する本質的に一定のＴｇを示すことに留意されたい。
【００２６】
本発明のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）は、重合反応において用いられる鎖長調節剤に対応する化学的単位を末端とする鎖を含むことができる。例えば、式Ｒ１ＳＨのチオールを使用して、ポリマーの成長を制御する場合、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）は、末端基が−ＳＲ１である鎖を含み、ここで、Ｒ１は好ましくは８個以上の炭素原子から構成される直鎖状または分枝状のアルキル基であり、例えば式−（ＣＨ２）ｎＣＨ３の直鎖状アルキル基であり、式中、ｎは８から２０である。本発明の一実施形態において、ポリマーはｎ−ドデシルチオールに対応する式−Ｓ（ＣＨ２）１１ＣＨ３の少なくとも１つの末端基を末端とする鎖を含む。ＰＢＢＰＡ鎖の末端に共有結合している−Ｓ（ＣＨ２）ｎＣＨ３基の存在は、以下に示すように１Ｈ−ＮＭＲ分析によって決定され得る。
【００２７】
試料温度が上昇するのに伴う試料の重量減少を測定する熱重量分析（ＴＧＡ）によって示される、本発明の好ましいポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）の熱安定性プロファイルは典型的には以下の通りであり：
【００２８】
【表２】
2019035083.tif 000006
またはより好ましくは以下の通りである：
【００２９】
【表３】
2019035083.tif 000007
【００３０】
したがって、いくつかの実施形態において、３０５℃以上（例えば、≧３１５℃）において２％重量減少、３２０℃以上（例えば、≧３３０℃）において５％重量減少および／または３３０℃以上（例えば、≧３４０℃）において１０％重量減少を示すＰＢＢＰＡが提供される。
【００３１】
非プロトン性溶媒の水性混合物中における溶液重合によって得ることができるポリマーは純度が高く、残留モノマーを低レベル、すなわち１．０重量％未満で含有する。
【００３２】
現在販売されているＰＢＢＰＡ（ＦＲ−１０２５）を調製する商業的に使用されている方法は、二軸スクリュー押出機におけるＰＢＢＭＡのバルク重合を伴うことに留意されたい。以下に記載している方法による市販ＦＲ−１０２５の高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析は、４００，０００を超えるＭｗおよび例えば２０を超える高多分散指数を示す。
【００３３】
本発明のＰＢＢＰＡは易燃性材料における難燃剤として有用である。したがって、本発明の別の態様は、易燃性材料および本発明の新規ＰＢＢＰＡを含む難燃性配合物である。特に、本発明のＰＢＢＰＡは、ポリプロピレンインパクトコポリマー、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）やアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）などのスチレン含有ポリマー、ＰＢＴのようなポリエステルおよび繊維用途において良好な活性を示す。
【００３４】
通常の添加剤も本発明のポリマー配合物に含められ得る。例えば、本ポリマー配合物の易燃性を妨害するためにＰＢＢＰＡと協力することができる無機化合物（典型的には金属酸化物）が本配合物中に存在することも好ましい。一般に「無機相乗作用剤」と考えられる適当な無機化合物の好ましい例は三酸化アンチモンである。他の例となる添加剤としては、フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤および顔料が挙げられる。
【００３５】
本発明の配合物は難燃有効量の上述された新規ＰＢＢＰＡを含む。本配合物中のＰＢＢＰＡの正確な量は所望のレベルの難燃性を実現するために調整される。可塑性材料の易燃性の特徴は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格ＵＬ９４によって指定された方法に従って定量化できる。ＵＬ９４の評価はＶ−０、Ｖ−１およびＶ−２である。Ｖ−０評価が与えられた材料は最も易燃性でないものと考えられる。ある種の用途では低い方のＶ−２評価が許容できるが、他の用途では厳しい方のＶ−１およびＶ−０評価が必要とされる。４から２０重量％の間の臭素を含有し、好ましくは７から１８重量％の間の臭素を含有する本発明による配合物であれば、一般に少なくともＵＬ９４  Ｖ−２燃焼試験に当てはまる（全臭素含有量はＰＢＢＰＡから供給されている。）。別段の示唆がない限り、本明細書に示された濃度は本配合物の全重量に対して計算された重量濃度である。
【００３６】
本発明の別の態様は、ポリプロピレンコポリマーまたは耐衝撃性が改良されたポリプロピレンおよび本発明のＰＢＢＰＡを含む難燃性配合物である。本配合物は５０から８０重量％の前記ポリプロピレンを含む。ポリプロピレンインパクトコポリマーは、本質的にポリプロピレンホモポリマー成分である第１のブロック（または相）およびエチレン−プロピレンコポリマー成分である第２のブロック（または相）を含むブロックコポリマーの形をとることができる。ポリプロピレンインパクトコポリマーは、当技術分野において公知である条件下における逐次重合反応によって生成される。第１の反応はホモポリマー成分を生成し、第２の反応はコポリマー成分を生成する。したがって、コポリマー成分はホモポリマー成分のマトリックス内に化学的に組み込まれている。ブロックコポリマーの形をした様々なグレードのポリプロピレンインパクトコポリマーが市販されている（Ｃａｒｍｅｌ  Ｏｌｅｆｉｎｓ、イスラエル、名称Ｃａｐｉｌｅｎｅ（登録商標）ＳＥ５０Ｅ、ＴＲ５０およびＳＬ５０）。耐衝撃性が改良されたポリプロピレンは、ポリプロピレンホモポリマーおよびゴムを加えて混合することによって調製され得る。
【００３７】
注目すべきことに、本明細書に後述されているように、ポリプロピレンインパクトコポリマーまたは耐衝撃性が改良されたポリプロピレンをベースにした、Ｖ−２と評価されたポリプロピレン配合物は、本配合物の臭素含有量が１０重量％未満、例えば５から１０重量％、より具体的には７から１０重量％となるように、本発明のＰＢＢＰＡを無機相乗作用剤（例えば、三酸化アンチモン）と、ＰＢＢＰＡと相乗作用剤との比が４：１未満、例えば４：１から２：１、例えば約３：１で組み合わせて添加することによって獲得することができる。本配合物の臭素含有量が７から１０重量％の範囲であり、臭素／Ｓｂ２Ｏ３重量比が４：１未満であり、ＵＬ９４  Ｖ−２分類を満たす、本発明のＰＢＢＰＡを含むポリプロピレン配合物は本発明の別の態様を構成する。
【００３８】
また、以下に報告された実験結果は、Ａ群のＰＢＢＰＡ（４，０００＜Ｍｗ＜３０，０００、殊に４，５００から２５，０００の範囲のＭｗ）がポリプロピレンコポリマー配合物において良好な性能を示し、特にタルクを含まない組成物において良好な性能を示すことを表している。Ａ群のＰＢＢＰＡおよび三酸化アンチモンを、臭素と三酸化アンチモンを合わせた濃度が３４重量％未満、好ましくは３３重量％未満、例えば３０から３２重量％であり、臭素／Ｓｂ２Ｏ３重量比が２：１以下であるように含み、ＵＬ９４  Ｖ−１またはＶ−０分類を満たす、タルクを含まないポリプロピレン配合物は本発明の特定態様を構成する。
【００３９】
本発明の別の態様は、１つ以上のスチレン含有ポリマーおよびコポリマーならびに本発明のＰＢＢＰＡを含む難燃性配合物である。本配合物は典型的には５０から８０重量％の前記スチレン含有ポリマーを含有する。本明細書では、スチレン含有ポリマーという用語は、（場合によって置換されている）スチレン構造単位を含有するが１つ以上の他の構造単位と組み合わせられているポリマーを指し、具体的にはコポリマー（ターポリマーを含む）を指す。本発明のＰＢＢＰＡによって難燃化され得るＨＩＰＳおよびＡＢＳは例えばＷＯ  ２０１０／１０５６１に記載されている。本発明のＨＩＰＳおよびＡＢＳ組成物は、０．０２５から０．４重量％の間の好ましい量、より好ましくは０．０２５から０．３重量％の間の好ましい量、さらにより好ましくは０．０５から０．２重量％の間の好ましい量の、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥと略される）などの１つ以上のドリップ防止剤も含む。ＰＴＦＥは例えばＵＳ  ６，５０３，９８８に記載されている。
【００４０】
本発明の新規ＰＢＢＰＡ生成物、殊にＢ群のＰＢＢＰＡは比較的少量の無機相乗作用剤と組み合わせられた場合、ＨＩＰＳやＡＢＳなどのスチレン含有ポリマーにおいて良好な活性を示す。配合物において三酸化アンチモンなどの無機相乗作用剤の存在下に、特定レベルの難燃性を実現するのに必要とされる臭素化難燃剤の分量が低減され得ることは公知である。一般に、ＵＬ９４  Ｖ−０評価を獲得するためにスチレン含有ポリマー中の臭素化難燃剤の活性を支持するのに必要とされる三酸化アンチモンなどの無機相乗作用剤の濃度は２重量％以上である。例えば、４重量％の三酸化アンチモンと組み合わせたデカブロモジフェニルエタンにより難燃化されたＨＩＰＳ配合物が記載されているＵＳ  ５，３８７，６３６を参照のこと。ＷＯ  ２０１０／０１０５６１は、一般に、三酸化アンチモン含有量が１重量％と低くＵＬ９４  Ｖ−０と評価されたＨＩＰＳ配合物に到達することが、ＷＯ  ２０１０／０１０５６１に強力な２つの難燃剤であるデカブロモジフェニルオキシドおよびデカブロモジフェニルエタンに関して示されているように組成物中の臭素の量が１９重量％以上であることを条件として実行可能であることを示す研究を報告している。唯一難燃剤のトリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン（商業的にＦＲ−２４５として知られている）が、ＷＯ  ２０１０／０１０５６１に報告されている研究から、低含有量の三酸化アンチモンの存在下にＨＩＰＳおよびＡＢＳにおいて特別によく機能する難燃剤として出現した。
【００４１】
以降、本配合物中の特定の臭素化難燃剤から供給される臭素の重量濃度は臭素（ＦＲ名）と示されている。三酸化アンチモンの濃度は［Ｓｂ２Ｏ３］と略されている。ＷＯ  ２０１０／０１０５６１に報告されている研究に基づいた前述の結果は図２にグラフで示され、図２では、ＵＬ９４  Ｖ−０と評価された配合物を実現するのに必要とされた臭素（ＦＲ名）が、［Ｓｂ２Ｏ３］（横軸ＡＴＯ％）に対して上記の３つの難燃剤：デカブロモジフェニルエタン（Ｓ−８０１０（登録商標）；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、デカブロモジフェニルオキシド（ＦＲ１２１０；ＩＣＬ−ＩＰ）およびＦＲ２４５（ＩＣＬ−ＩＰ）についてプロットされている。
【００４２】
驚くべきことに、本発明のＰＢＢＰＡ、殊にＭｗが３０，０００から９０，０００の間であり、多分散指数が２から１０の範囲（例えば、２から５の範囲）であるＢ群のＰＢＢＰＡは、低分量の三酸化アンチモンの存在下にスチレン含有ポリマーにおいて優れた有用性を示す。図２に示すように、新規ＰＢＢＰＡは、三酸化アンチモンがスチレン含有ポリマー組成物の０．５から１．５重量％の範囲内に限られている場合にＦＲ２４５と少なくとも同等に良好である。ＨＩＰＳまたはＡＢＳなどのスチレン含有ポリマー、１．５重量％以下（例えば、０．５から１．５重量％）の濃度の三酸化アンチモン、（臭素（ＰＢＢＰＡ）が好ましくは１８％未満、例えば１７％から１３％となるような）本発明のＰＢＢＰＡを含み、好ましくはＰＴＦＥなどのドリップ防止剤も含む配合物は本発明の別の態様をなす。
【００４３】
上述された可塑性配合物は当技術分野において公知である方法によって容易に調製される。本配合物の種々の構成成分はこれらのそれぞれの量に従って一緒にブレンドされる。構成成分は、ヘンシェルミキサーなどの適当な混合機を使用して、最初にドライブレンドされ得る。次いで、得られた混合物は、例えば二軸スクリュー押出機を使用することによって加工および配合されて、均質なペレットを形成し得る。得られたペレットは乾燥され、射出成形などの物品造形方法への供給に適している。他のブレンド技法および造形技法も適用され得る。
【００４４】
本発明のＰＢＢＰＡは、フィラメント、ステープル、糸、ファイバー、ファブリック、ニット、クロス、じゅうたんなどの繊維製品の易燃性を低減する際にも非常によく機能する。繊維製品は天然起源および／または合成起源のもの（例えば、綿、ポリエステルおよびこれらのブレンド）であり得る。本発明のＰＢＢＰＡは、通常の方法を用いて、例えば被覆層を製品の１面に形成すること（裏面被覆として知られている）によってまたはパディング技法によって繊維製品に適用され得る。
【００４５】
これらのために、本発明のＰＢＢＰＡは、被覆などにおける使用に適したバインダーの存在下に水性担体に分散されている。したがって、ＰＢＢＰＡ（殊に、３０，０００＜Ｍｗ＜８０，０００および１３５°＜Ｔｇ＜１５０を特徴とする、上記で特定されたＢ群）、水性担体およびポリマーバインダーを含み、好ましくは湿潤剤（例えば、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ＢＹＫから入手可能である）、分散剤（例えば、直鎖状アルキル／第三級アミンポリメタクリレートブロックコポリマー）および増粘剤（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）などの１つ以上の許容できる添加剤も含む組成物は本発明の別の態様をなす。好ましくは、組成物は三酸化アンチモンなどの無機難燃性相乗作用剤を含む。
【００４６】
より具体的には、ＰＢＢＰＡ分散系を形成するために、本発明のＰＢＢＰＡは例えばドライミリングによる粒径低減に付されて、次の粒径分布を有するＰＢＢＰＡ微粒子を生成する：Ｄ５０  １０μｍ未満およびＤ９０  １５μｍ未満。次いで、微粉砕ＰＢＢＰＡは、１つ以上の湿潤剤および分散剤が存在している予め調製された水性混合物と組み合わせられる。このように形成された分散系は（例えば、５００−１０００ｒｐｍの）撹拌に３０分以上付される。水性分散系中のＰＢＢＰＡ、湿潤剤および分散剤の濃度は分散系の全重量を基準として計算して、それぞれ１３−２０重量％の範囲、０．１−０．２重量％の範囲および１−２重量％の範囲である。
【００４７】
次いで、結合、被覆および同様の用途における使用に適したポリマーが、常に撹拌下で分散系に添加される。例えば、ポリマーは普通アクリルラテックスの形で適用されるアクリル系ポリマーである。本発明の組成物中のアクリルバインダーの濃度は分散系の全重量を基準として計算して、好ましくは１０から２０重量％の間であり、例えば１１から１９重量％である。
【００４８】
バインダーの分散系への組み込みと同時に、臭素化難燃剤の活性を支持するためによく使用される無機相乗作用剤、例えば三酸化アンチモンも、好ましくは分散系に添加される。分散系中の臭素と三酸化アンチモンとのモル比は好ましくは６：１から２：１であり、より好ましくは約３：１である。分散系の粘度は好ましくは５０から５０００ｃｐｓの範囲であり、増粘剤を添加することによって容易に調整され得る。
【００４９】
上述されたＰＢＢＰＡ組成物は繊維材料に適用され、通常の技法を使用して硬化される。例えば、ファブリックに添加されるＰＢＢＰＡの量はファブリック基本重量に対して１０から５０％の範囲である。
【００５０】
本発明はまた、繊維製品の易燃性を低減する方法であって、ＰＢＢＰＡ（殊に、Ｍｗが３０，０００から８０，０００の範囲であり、多分散指数（本明細書においてＰＤと略される）が２から１０の間、好ましくは２から５であり、１３５°＜Ｔｇ＜１５０であるＢ群のＰＢＢＰＡ）を、例えば製品の表面をパディングまたは被覆することによって前記製品に適用するステップを含む方法にも関する。前記ＰＢＢＰＡを含む繊維製品も本発明の一部分である。
【実施例】
【００５１】
方法
【００５２】
高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：
ＨＴ−ＧＰＣ  Ｖｉｓｃｏｔｅｋモジュール３５０Ａ、ＶＥ１１２２溶媒送達システム２台、ＨＴ撹拌オートサンプラー４３０モデルおよびＯｍｎｉＳｅｃ  ４．７．０分析ソフトウェアを含むＨＴ  ＧＰＣ装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．）を使用して、ポリマー生成物の分子量分布を決定した。装置は、屈折率（ＲＩ）検出器、粘度（Ｖｉｓｃ）検出器、低角度光散乱（ＬＡＬＳ）検出器および直角光散乱（ＲＡＬＳ）検出器を装備している。試料を１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶解し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）によって１２０℃において安定化した。約８ｍｇ／ｍｌのＰＢＢＰＡ溶液を調製した。２００μＬの試料溶液をＧＰＣカラムに注入した。連続的に連結させた２本の一連のカラム（２本×Ｔｏｓｏｈ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ  ７．８ｍｍ×３０．０ｃｍ、１３μｍのＧＰＣカラム）を使用した。１２０℃のＴＣＢを流速１．０ｍｌ／分の移動相として使用した。ポリスチレン較正標準キットＴＤＳ２０００を使用して、ＨＴ  ＧＰＣを較正した。ＯｍｎｉＳｅｃソフトウェアを使用して、被験試料のＭｎおよびＭｗを計算した。
【００５３】
標準溶液の調製：
１）ＴＣＢ１リットル当たりＢＨＴ０．５グラムを添加し、よく振盪する。
２）ＴＣＢ安定化溶液をＧＦ／Ｆ  直径４７ｍｍ、０．７μｍのガラスマイクロファイバーフィルターカタログ番号１８２５０４７に通して濾過する。
３）Ｍａｌｖｅｒｎ  ＰＳ標準キットを使用して、較正およびシステム適合性の検証を行う。
４）正確に１０ｍｌのＴＣＢ安定化溶液を両方（９９ＫＤおよび３２５ＫＤ）のポリスチレン標準バイアルに添加する。マグネチックスターラーを加える。
５）注入より少なくとも３０分前に、標準溶液を１２０℃で撹拌しておく。
【００５４】
試料溶液の調製：
１）８０ｍｇの試料をＨＴ−ＧＰＣガラスバイアルに秤量する。
２）マグネチックスターラーを加え、注入より少なくとも３０分前に１２０℃で撹拌する。
【００５５】
注入体積は０．２ｍｌであり、ランタイムは６０分であった。
【００５６】
ＴＧＡ分析：
ＴＧＡ分析はＭｅｔｔｌｅｒ−ｔｏｌｅｄｏ装置モデル８５０によって行った。１０ｍｇの試料を酸化アルミニウムるつぼ中、空気雰囲気中にて加熱速度１０℃／分で室温から約４５０℃に加熱した。
【００５７】
ＤＳＣ分析：
ＤＳＣ分析はＭｅｔｔｌｅｒ−ｔｏｌｅｄｏ装置モデル１８２１Ｅを用いて行った。試料を酸化アルミニウムるつぼ中、加熱速度１０℃／分で室温から約４５０℃に加熱した。
【００５８】
実施例１
ペンタブロモベンジルアクリレートの重合
反応媒体：エチレングリコールジメチルエーテル／水混合物（３：１）
開始剤：過硫酸アンモニウム
【００５９】
メカニカルスターラー、冷却器および温度計を装備した２Ｌの反応器に、５００ｇのＰＢＢＭＡ、７５０ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルおよび２５０ｍｌの水を投入した。この混合物に、５ｇの過硫酸アンモニウムを添加し、反応器の内容物を加熱して、還流した（８０℃）。反応をＨＰＬＣでＰＢＢＭＡの消費により追跡した。３時間後、反応は終わった。室温まで冷却した後、固体を濾過し、水洗し、真空下１２０℃のオーブン中で恒量になるまで乾燥させ、ＰＢＢＰＡをほとんど定量的収率で得る。ｐａｒｒｂｏｍｂ法によって決定された臭素含有量は７０．３％である。
【００６０】
ＴＧＡ分析は、空気雰囲気中、加熱速度１０℃／分で、ポリマーが以下の重量減少を経験することを示す：
【００６１】
【表４】
2019035083.tif 000008
【００６２】
ＤＳＣ分析は、Ｔｇが１６８℃であることを示す。分子量は上述されたＨＴ  ＧＰＣによって決定され、２９５，０００（Ｍｗ）と推定され、数平均分子量は１７，５００（Ｍｎ）と推定された。残留モノマーは０．８％未満であった。
【００６３】
実施例２
ペンタブロモベンジルアクリレートの重合
反応媒体：エチレングリコールジメチルエーテル／水混合物（３：１）
開始剤：過硫酸アンモニウム
鎖長調節剤：ドデシルメルカプタン
【００６４】
メカニカルスターラー、冷却器および温度計を装備した２Ｌの反応器に、５００ｇのＰＢＢＭＡ、７５０ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルおよび２５０ｍｌの水を投入した。この混合物に、５ｇの過硫酸アンモニウムおよび５ｇのドデシルメルカプタンを添加し、反応器の内容物を加熱して、還流した（８０℃）。反応をＨＰＬＣでＰＢＢＭＡの消費により追跡した。３時間後、反応は終わった。室温で冷却した後、固体を濾過し、水洗し、真空下１２０℃のオーブン中で恒量になるまで乾燥させ、ＰＢＢＰＡをほとんど定量的収率で得る。
【００６５】
ＴＧＡ分析は、空気雰囲気中、加熱速度１０℃／分で、ポリマーが以下の重量減少を経験することを示す：
【００６６】
【表５】
2019035083.tif 000009
【００６７】
ＤＳＣ分析は、Ｔｇが１４６℃であることを示す。分子量は上述されたＨＴ  ＧＰＣによって決定され、５６，９００（Ｍｗ）と推定され、数平均分子量は６０４０（Ｍｎ）と推定された。残留モノマーは０．８％未満であった。
【００６８】
実施例３
ペンタブロモベンジルアクリレートの重合
反応媒体：エチレングリコールジエチルアセテート／水混合物（３：１）
開始剤：過硫酸アンモニウム
【００６９】
実施例１の手順を繰り返したが、今回は、有機溶媒がエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにエチレングリコールジエチルアセテートであり、反応温度１００℃で６時間であった。得られたポリマーのＴＧＡプロファイル、このＴｇおよび分子量を以下に記載している。
【００７０】
【表６】
2019035083.tif 000010
【００７１】
Ｔｇは１６４℃と推定された；Ｍｗ＝３，６０５，０００およびＭｎ＝７５６，７００、したがってＰＤは４．７６である。
【００７２】
実施例４
ペンタブロモベンジルアクリレートの重合
反応媒体：エチレングリコールジエチルアセテート／水混合物（３：１）
開始剤：過硫酸アンモニウム
鎖長調節剤：ドデシルメルカプタン
【００７３】
実施例２の手順を繰り返したが、今回は、有機溶媒がエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにエチレングリコールジエチルアセテートであり、反応温度１００℃で６時間であった。得られたポリマーのＴＧＡプロファイル、このＴｇおよび分子量を以下に記載している。
【００７４】
【表７】
2019035083.tif 000011
【００７５】
Ｔｇは１５０℃と推定された。Ｍｗ＝５７，０００およびＭｎ＝１２，６００、したがってＰＤは４．５２である。
【００７６】
実施例５
ペンタブロモベンジルアクリレートの重合
反応媒体：テトラヒドロフラン／水混合物（３：１）
開始剤：過硫酸アンモニウム
【００７７】
実施例１の手順を繰り返したが、今回は、有機溶媒がエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにテトラヒドロフランであり、反応温度６５℃で８時間であった。得られたポリマーのＴＧＡプロファイル、このＴｇおよび分子量を以下に記載している。
【００７８】
【表８】
2019035083.tif 000012
【００７９】
Ｔｇは１５１℃と推定された；Ｍｗ＝１０２，０００およびＭｎ＝１６，５００、したがってＰＤは６．２である。
【００８０】
実施例６
ペンタブロモベンジルアクリレートの重合
反応媒体：テトラヒドロフラン／水混合物（３：１）
開始剤：過硫酸アンモニウム
鎖長調節剤：ドデシルメルカプタン
【００８１】
実施例２の手順を繰り返したが、今回は、有機溶媒がエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにテトラヒドロフランであり、反応温度６５℃で８時間であった。得られたポリマーのＴＧＡプロファイル、このＴｇおよび分子量を以下に記載している。
【００８２】
【表９】
2019035083.tif 000013
【００８３】
Ｔｇは１３５℃と推定された。Ｍｗ＝２７，３００およびＭｎ＝１３，０００、したがってＰＤは２．１である。
【００８４】
実施例７
ペンタブロモベンジルアクリレートの重合
反応媒体：１，４−ジオキサン／水混合物（３：１）
開始剤：過硫酸アンモニウム
【００８５】
実施例１の手順を繰り返したが、今回は、有機溶媒がエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに１，４−ジオキサンであり、反応温度８０℃で６時間であった。得られたポリマーのＴＧＡプロファイル、このＴｇおよび分子量を以下に記載している。
【００８６】
【表１０】
2019035083.tif 000014
【００８７】
Ｔｇは１７１℃と推定された；Ｍｗ＝４４９，７００およびＭｎ＝１０１，１００、したがってＰＤは４．４である。
【００８８】
実施例８
ペンタブロモベンジルアクリレートの重合
反応媒体：１，４−ジオキサン／水混合物（３：１）
開始剤：過硫酸アンモニウム
鎖長調節剤：ドデシルメルカプタン
【００８９】
実施例２の手順を繰り返したが、今回は、有機溶媒がエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに１，４−ジオキサンであり、反応温度８０℃で６時間であった。得られたポリマーのＴＧＡプロファイル、このＴｇおよび分子量を以下に記載している。
【００９０】
【表１１】
2019035083.tif 000015
【００９１】
Ｔｇは１４１℃と推定された。Ｍｗ＝６３，９００およびＭｎ＝１６，７００、したがってＰＤは３．８２である。
【００９２】
実施例９
ペンタブロモベンジルアクリレートの重合
反応媒体：エチレングリコールジメチルエーテル／水混合物（３：１）
開始剤：過硫酸アンモニウム
鎖長調節剤：ドデシルメルカプタン
【００９３】
実施例２の手順を繰り返したが、今回は以下の量の反応物質および試薬を用いた：
ＰＢＢＭＡ：２５０ｇ；エチレングリコールジメチルエーテル：７５０ｍｌ；水：２５０ｍｌ；過硫酸アンモニウム：２．５ｇ；１−ドデカンチオール：１８．７５ｇ、したがって開始剤と鎖長変更剤との重量比は１：７．５であった。得られたポリマーのＴＧＡプロファイル、このＴｇおよび分子量を以下に記載している。
【００９４】
【表１２】
2019035083.tif 000016
【００９５】
Ｔｇは７０℃と推定された。Ｍｗ＝１１，０００およびＭｎ＝４，４００、したがってＰＤは２．５である。
【００９６】
実施例１０
ペンタブロモベンジルアクリレートの重合
反応媒体：エチレングリコールジメチルエーテル／水混合物（３：１）
開始剤：過硫酸アンモニウム
鎖長調節剤：ドデシルメルカプタン
【００９７】
実施例２の手順を繰り返したが、今回は以下の量の反応物質および試薬を用いた：
ＰＢＢＭＡ：２５０ｇ；エチレングリコールジメチルエーテル：７５０ｍｌ；水：２５０ｍｌ；過硫酸アンモニウム：２．５ｇ；１−ドデカンチオール：４３．７５ｇ、したがって開始剤と鎖長変更剤との重量比は１：１７．５であった。得られたポリマーのＴＧＡプロファイル、このＴｇおよび分子量を以下の表にまとめる。
【００９８】
【表１３】
2019035083.tif 000017
【００９９】
Ｔｇは２０℃と推定された。Ｍｗ＝５，０００およびＭｎ＝２，３００、したがってＰＤは２．０である。
【０１００】
実施例１１
ペンタブロモベンジルアクリレートの重合
反応媒体：エチレングリコールジメチルエーテル／水混合物（３：１）
開始剤：過硫酸アンモニウム
鎖長調節剤：ドデシルメルカプタン
【０１０１】
実施例２の手順を繰り返したが、今回は以下の量の反応物質および試薬を用いた：
ＰＢＢＭＡ：２５０ｇ；エチレングリコールジメチルエーテル：７５０ｍｌ；水：２５０ｍｌ；過硫酸アンモニウム：２．５ｇ；１−ドデカンチオール：１．２５ｇ、したがって開始剤と鎖長変更剤との重量比は１：０．５であった。得られたポリマーのＴＧＡプロファイル、このＴｇおよび分子量を以下の表にまとめる。
【０１０２】
【表１４】
2019035083.tif 000018
【０１０３】
Ｔｇは１４９℃と推定された。Ｍｗ＝８４，０００およびＭｎ＝２１，０００、したがってＰＤは４である。
【０１０４】
実施例１２
ペンタブロモベンジルアクリレートの重合
反応媒体：エチレングリコールジメチルエーテル／水混合物（３：１）
開始剤：過硫酸アンモニウム
鎖長調節剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０
【０１０５】
メカニカルスターラー、冷却器および温度計を装備した２５０Ｌの反応器に、２０ｇのＰＢＢＭＡ、３０ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルおよび１０ｍｌの水を投入した。この混合物に、０．２ｇの過硫酸アンモニウムおよび０．２ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０を添加し、反応器の内容物を加熱して、還流した（８０℃）。反応をＨＰＬＣでＰＢＢＭＡの消費により追跡した。４時間後、反応は終わった。室温で冷却した後、固体を濾過し、水洗し、真空下１２０℃のオーブン中で恒量になるまで乾燥させ、ＰＢＢＰＡを収率９６．５％で得る。得られたポリマーのＴＧＡプロファイル、このＴｇおよび分子量を以下に記載している。
【０１０６】
【表１５】
2019035083.tif 000019
【０１０７】
Ｔｇは１７４℃と推定された。Ｍｗ＝１９７，０００およびＭｎ＝１９，９００、したがってＰＤは９．９である。残留モノマーは０．５％未満であった。
【０１０８】
実施例１３
ペンタブロモベンジルメタクリレートの重合
反応媒体：エチレングリコールジメチルエーテル／水混合物（３：１）
開始剤：過硫酸アンモニウム
【０１０９】
実施例１の手順を繰り返したが、今回は、重合を経験したモノマーがペンタブロモベンジルメタクリレートであり、反応温度８０℃で１０時間であった。得られたポリマーのＴＧＡプロファイル、このＴｇおよび分子量を以下に記載している。
【０１１０】
【表１６】
2019035083.tif 000020
【０１１１】
Ｔｇは１６５℃と推定された；Ｍｗ＝１６３，０００およびＭｎ＝２１，０００、したがってＰＤは７．７５である。
【０１１２】
実施例１４
ペンタブロモベンジルメタクリレートの重合
反応媒体：エチレングリコールジメチルエーテル／水混合物（３：１）
開始剤：過硫酸アンモニウム
鎖長調節剤：ドデシルメルカプタン
【０１１３】
実施例２の手順を繰り返したが、今回は、重合を経験したモノマーがペンタブロモベンジルメタクリレートであり、反応温度８０℃で１０時間であった。得られたポリマーのＴＧＡプロファイル、このＴｇおよび分子量を以下に記載している。
【０１１４】
【表１７】
2019035083.tif 000021
【０１１５】
Ｔｇは１８２℃と推定された。Ｍｗ＝８３，１００およびＭｎ＝１３，５００、したがってＰＤは６．１５である。
【０１１６】
実施例１５
ペンタブロモベンジルアクリレートおよびスチレンの共重合
反応媒体：エチレングリコールジメチルエーテル／水混合物（３：１）
開始剤：過硫酸アンモニウム
【０１１７】
メカニカルスターラー、冷却器および温度計を装備した２Ｌの反応器に、４７５ｇのＰＢＢＭＡ、２５ｇのスチレン、７５０ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルおよび２５０ｍｌの水を投入した。この混合物に、５ｇの過硫酸アンモニウムを添加し、反応器の内容物を加熱して、還流した（８０℃）。反応をＨＰＬＣでＰＢＢＭＡの消費により追跡した。４時間後、反応は終わった。室温で冷却した後、固体を濾過し、水洗し、真空下１２０℃のオーブン中で恒量になるまで乾燥させ、コポリマーをほとんど定量的収率で得る。ｐａｒｒｂｏｍｂ法によって決定された臭素含有量は６６．５％である。
【０１１８】
ＴＧＡ分析は、空気雰囲気中、加熱速度１０℃／分で、コポリマーが以下の重量減少を経験することを示す：
【０１１９】
【表１８】
2019035083.tif 000022
【０１２０】
Ｔｇは１５４℃と推定された。Ｍｗ＝１７３，０００およびＭｎ＝３３３９０、したがってＰＤは５．１である。残留モノマーは０．５％未満であった。
【０１２１】
実施例１６
ペンタブロモベンジルアクリレートおよびスチレンの共重合
反応媒体：エチレングリコールジメチルエーテル／水混合物（３：１）
開始剤：過硫酸アンモニウム
鎖長調節剤：ドデシルメルカプタン
【０１２２】
メカニカルスターラー、冷却器および温度計を装備した２Ｌの反応器に、４７５ｇのＰＢＢＭＡ、２５ｇのスチレン、７５０ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルおよび２５０ｍｌの水を投入した。この混合物に、５ｇの過硫酸アンモニウムおよび５ｇのドデシルメルカプタンを添加し、反応器の内容物を加熱して、還流した（８０℃）。反応をＨＰＬＣでＰＢＢＭＡの消費により追跡した。４時間後、反応は終わった。室温で冷却した後、固体を濾過し、水洗し、真空下１２０℃のオーブン中で恒量になるまで乾燥させ、コポリマーをほとんど定量的収率で得る。
【０１２３】
ＴＧＡ分析は、空気雰囲気中、加熱速度１０℃／分で、コポリマーが以下の重量減少を経験することを示す：
【０１２４】
【表１９】
2019035083.tif 000023
【０１２５】
Ｔｇは１３７℃と推定された。Ｍｗ＝５８，７００およびＭｎ＝１６３００、したがってＰＤは３．６である。残留モノマーは０．５％未満であった。
【０１２６】
実施例１７
Ｖ−０と評価された、ポリプロピレンインパクトコポリマーの難燃性配合物
【０１２７】
後述された手順に従って、本発明のＰＢＢＰＡをポリプロピレンインパクトコポリマーの組成物において試験した。
組成物の構成成分
ポリプロピレン組成物を調製するのに使用された材料を表１７にまとめる：
【０１２８】
【表２０】
2019035083.tif 000024
【０１２９】
組成物および試験片の調製
温度設定８０℃から２２０℃の間で、Ｌ／Ｄ＝３２の同方向回転二軸スクリュー押出機ＺＥ２５にこの主な供給ポートを通して構成成分を供給した。スクリュー速さは３５０ｒｐｍであり、供給速度は１時間当たり１５ｋｇであった。より具体的な条件を表１８に示す：
【０１３０】
【表２１】
2019035083.tif 000025
【０１３１】
生成されたストランドをＡｃｃｒａｐａｋ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｌｔｄ．製のペレタイザー７５０／３においてペレット化した。得られたペレットを空気循環式オーブン中７５℃で４時間乾燥させた。乾燥させたペレットを、Ａｒｂｕｒｇ製のＡｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ５００−１５０を使用して、表１９にまとめたように射出成形して、試験片とした。
【０１３２】
【表２２】
2019035083.tif 000026
【０１３３】
試験片を２３℃で１週間状態調節し、次いで以下に概要を記した試験に付した。
【０１３４】
試験
燃焼性試験
燃焼性試験は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格ＵＬ９４に従って、垂直燃焼を厚さ１．６ｍｍの試験片に適用して実施した。
【０１３５】
機械的特性
衝撃強さは、振子型衝撃試験機タイプ５１０２（Ｚｗｉｃｋ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６−８１に従ってノッチ付きアイゾット試験を使用して測定した；引張特性（引張強さ、引張係数および破断点伸び）は、Ｚｗｉｃｋ１４３５材料試験機を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８−９５に従って測定した。
【０１３６】
熱的特性
ＨＤＴ（加熱撓み温度；これは、ポリマー試料が特定の荷重下で変形する温度である。）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に従って荷重１８２０ｋＰａおよび加熱速度２℃／分で測定した；ＭＦＩ（メルトフローインデックス）はＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って決定された。
【０１３７】
試験された組成物および結果を表２０に記載している。
【０１３８】
【表２３】
2019035083.tif 000027
【０１３９】
実施例１８
Ｖ−２と評価されたポリプロピレンインパクトコポリマーの難燃性配合物
【０１４０】
上述された手順を繰り返して、Ｖ−２と評価された配合物を生成した。注目すべきことに、目的物は、比較的低量の（ｉ）ＰＢＢＰＡと（ｉｉ）三酸化アンチモンとからなる組合せを使用して、本配合物中の臭素および三酸化アンチモン濃度がそれぞれ８重量％および２．７重量％にすぎない状態で実現された。結果を表２１にまとめる。
【０１４１】
【表２４】
2019035083.tif 000028
【０１４２】
本発明の実施例１９および２０ならびに比較例２１
Ｖ−０と評価された、タルクを含まないポリプロピレンインパクトコポリマーの難燃性配合物
【０１４３】
以下の一群の実施例において、ポリプロピレンコポリマーにおける本発明のＰＢＢＰＡの性能を調査し、市販のＦＲ１０２５製品と比較した。用いられた構成成分、配合および試験片の射出成形パラメータは実施例１７に記載されている通りである。調製された組成物および燃焼性試験の結果を対象のいくつかの機械的特性と共に表２２にまとめる。
【０１４４】
【表２５】
2019035083.tif 000029
【０１４５】
表２２に示された結果は、三酸化アンチモン相乗作用剤に対して２：１の重量比であり、臭素と相乗作用剤の全濃度が３３重量％未満である分子量１１，０００のＰＢＢＰＡがタルクを含まないポリプロピレンにおいてよく機能し、ＵＬ９４分類を実現することを示している。
【０１４６】
実施例２２−２３
低量（＜２．０重量％）の三酸化アンチモンの存在下にＰＢＢＰＡによって難燃化されたＨＩＰＳ組成物
【０１４７】
本発明のＰＢＢＰＡをＨＩＰＳ組成物において以下に記載している手順に従って試験した。
【０１４８】
組成物の構成成分
ポリプロピレン組成物を調製するのに使用された材料を表２３にまとめる：
【０１４９】
【表２６】
2019035083.tif 000030
【０１５０】
組成物および試験片の調製
温度設定１８０℃から２２０℃の間で、Ｌ／Ｄ＝３２の同方向回転二軸スクリュー押出機ＺＥ２５にこの主な供給ポートを通して構成成分を供給した。スクリュー速さは３５０ｒｐｍであり、供給速度は１時間当たり１５ｋｇであった。より具体的な条件を表２４に示す：
【０１５１】
【表２７】
2019035083.tif 000031
【０１５２】
生成されたストランドをＡｃｃｒａｐａｋ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｌｔｄ．製のペレタイザー７５０／３においてペレット化した。得られたペレットを空気循環式オーブン中７５℃で４時間乾燥させた。乾燥させたペレットを、Ａｒｂｕｒｇ製のＡｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ５００−１５０を使用して、以下の表にまとめた条件下で射出成形して、試験片とした：
【０１５３】
【表２８】
2019035083.tif 000032
【０１５４】
試験片を２３℃で１週間状態調節し、次いでいくつかの試験に付して、これらの特性を決定した。試験された組成物および結果を表２６に記載している。
【０１５５】
【表２９】
2019035083.tif 000033
【０１５６】
結果から、Ｍｗが３０，０００−８０，０００であり、分子量分布が狭い（ＰＤ  １０未満）ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）はＨＩＰＳにおいて三酸化アンチモンの普通機能できない低濃度範囲下｛すなわち、［Ｓｂ２Ｏ３］＜２重量％｝で良好な活性を示し、ＨＩＰＳ組成物中に臭素が１３重量％しか存在していない状態でＵＬ９４  Ｖ−０分類に到達することが明らかである。
【０１５７】
実施例２４−２９
殊に低量（＜１．５重量％）の三酸化アンチモンの存在下にＰＢＢＰＡによって難燃化されたＨＩＰＳ組成物
【０１５８】
以下の研究を実施して、特別に低量の三酸化アンチモン、すなわちＨＩＰＳ組成物中１．５重量％未満のＳｂ２Ｏ３の存在下にＨＩＰＳにおける本発明のＰＢＢＰＡの性能を査定した。ＨＩＰＳ組成物は先の実施例に記載されているように調製した。結果を表２７に示す。
【０１５９】
【表３０】
2019035083.tif 000034
【０１６０】
表２７に示された結果から、本発明のＰＢＢＰＡは、三酸化アンチモンの量が１．５重量％未満まで低減された場合でさえ、例えば図２に示すように０．５から１．５重量％の範囲内である場合でさえ非常によく機能することが明らかであり、図２では、実施例２２−２８に基づく結果が臭素（ＰＢＢＰＡ）対［Ｓｂ２Ｏ３］をプロットすることによって、ＷＯ  ２０１０／１０５６１に基づく比較のデータと共にグラフで表されている。
【０１６１】
本発明の実施例２９−３２および比較例３３
パディングおよび裏面被覆用途に適したＰＢＢＰＡの水性分散系の調製ならびに繊維製品におけるこれらの使用
【０１６２】
以下の研究において、実施例２のＰＢＢＰＡを、繊維製品の易燃性を低減する際のこの有用性について試験した。いくつかの配合物を、後述された一般手順を用いて調製した。
【０１６３】
上記のＰＢＢＰＡを、Ｍｉｃｒｏｎｉｚｅｒ  Ｊｅｔ  Ｍｉｌｌを使用してミリングした。ミリングの前後の粒径分布を、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を水中で使用して（３分間超音波処理、５００ｐｓｉ、１２５０ｒｐｍ）測定した。
【０１６４】
粒径分布ｄ５０＜１０ミクロン  ｄ９０＜１５ミクロン  Ｄ９９＜３５ミクロンを有するＰＢＢＰＡ（５０ｇ）を、脱イオン水（４４３．８ｇ）、分散剤（Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能なＴｅｒｓｐｅｒｓｅ２７３５；５ｇ）および湿潤剤（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能なＭｏｒｅｗｅｔ  ＥＦＷ；０．５ｇ）を含有する混合された溶液に添加した。分散系を３０分間混合させておき、続いて三酸化アンチモン（Ｃａｍｐｉｎｅ  Ｂｅｌｆｉｕｍから購入；２１ｇ）およびアクリルバインダー（Ｂ．Ｇ．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製のＡＣ−１７０）を添加した。低含有量バインダーおよび高含有量バインダーを含む２種類の配合物を調製し、これらは、それぞれアクリルバインダーを３５．９ｇおよび７１ｇを含む。
【０１６５】
分散系をさらに１５分間混合させておき、次いで少量のヒドロキシエチルセルロース（またＢ．Ｇ．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製のＧＰアクリル増粘剤；１．７ｇ）を添加することによって増粘させた。
【０１６６】
比較のために、ＦＲ１０２５を含有する配合物も上述された手順を使用して調製した。ＦＲ１０２５（ｄ５０＜１０μｍおよびｄ９０＜１５μｍ）の使用量は７０ｇであった。三酸化アンチモンおよびアクリルバインダーの水性分散系への添加量はそれぞれ３０．２ｇおよび５０．１ｇであった。
【０１６７】
調製された本配合物の組成物を表２８に後述する。
【０１６８】
【表３１】
2019035083.tif 000035
【０１６９】
さらに詳細に後述されている様々なファブリックを、（ファブリックにパディングによってまたは裏面被覆として適用される）表２８に記載されている配合物によって処理し、ＡＳＴＭ  Ｄ６４１３  １２秒着火試験に付した。試験に従って、火炎チャンバーに配置された垂直に位置する試料は火炎に１２秒間曝露される。曝露後、有炎後の燃焼時間、残燼および炭の長さを測定および記録する。通過するために、５つの試料の平均炭長さは７インチ（１７．８ｃｍ）を超えることがない；個々の試験片はいずれも、炭長さが１０インチ（２５．４ｃｍ）を超えることがない；試料をより厳しい「小児用寝巻き」の易燃性標準においてさえ適用可能にするように、後「残炎時間」は５秒未満であり、この「残燼時間」は１５０秒未満である。
【０１７０】
前述の燃焼性試験を連続５回の洗濯サイクルの前後に実施した。各洗濯サイクルにおいて、全自動洗濯機の場合、洗浄水の温度は５８℃から６２℃の間で維持され、洗浄サイクルは通常の洗浄サイクルに設定され、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｈｏｍｅ  Ｌａｕｎｄｅｒｉｎｇ（ＡＡＴＣＣ技術マニュアル／２００１）に従う合成洗浄剤が使用される。連続５回の洗濯サイクルに続いて、ファブリックはＳｔａｎｄａｒｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｈｏｍｅ  Ｌａｕｎｄｅｒｉｎｇ（ＡＡＴＣＣ技術マニュアル／２００１）に基づいたよく使用される乾燥手順に従って乾燥される。
【０１７１】
実施例２９の配合物をパディングによってポリエステル／綿（５０／５０）ブレンドファブリックに適用した。配合物のファブリックへの添加量を測定し、ファブリックに組み込まれた臭素および三酸化アンチモンの分量を計算した。試料を燃焼性試験に付した。結果を表２９に記載する。
【０１７２】
【表３２】
2019035083.tif 000036
【０１７３】
実施例３０の配合物をパディングによってポリエステル／綿（５０／５０）ブレンドファブリックに適用した。配合物のファブリックへの添加量を測定し、ファブリックに組み込まれた臭素および三酸化アンチモンの分量を計算した。試料を燃焼性試験に付した。結果を表３０に記載する。
【０１７４】
【表３３】
2019035083.tif 000037
【０１７５】
実施例３１の配合物をパディングによってポリエステル（１００％）ニットに適用した。配合物のファブリックへの添加量を測定し、ファブリックに組み込まれた臭素および三酸化アンチモンの分量を計算した。試料を燃焼性試験に付した。
【０１７６】
結果を表３１に記載する。
【０１７７】
【表３４】
2019035083.tif 000038
【０１７８】
実施例３２の配合物を裏面被覆としてポリエステル／綿（５０／５０）ブレンド織布に適用し、パディングによって綿（１００％）ニットに適用した。配合物のファブリックへの添加量を測定し、ファブリックに組み込まれた臭素および三酸化アンチモンの分量を計算した。試料を燃焼性試験に付した。結果をそれぞれ表３２Ａ（ポリエステル／綿（５０／５０）への裏面被覆）および表３２Ｂ（綿、パディング）に記載する。
【０１７９】
【表３５】
2019035083.tif 000039
【０１８０】
【表３６】
2019035083.tif 000040
【０１８１】
比較のために、難燃剤がＦＲ−１０２５である比較例３３の配合物をパディングによってポリエステル／綿（５０／５０）ブレンドニットファブリックおよびポリエステル（１００％）ニットに適用した。ＦＲ−１０２５濃度が１３．８から２１．９の範囲であるいくつかの試料を調製した。どの場合でも、ＦＲ−１０２５を含有する試料は洗濯段階の後に易燃性試験を通過することができなかった。
【０１８２】
実施例３４
ＰＢＢＰＡ鎖の末端基の存在の決定
【０１８３】
末端のドデシルチオール基に共有結合しているポリマーの１つの繰返し単位の構造を以下に示す：
【０１８４】
【化４】
2019035083.tif 000041
【０１８５】
１Ｈ−ＮＭＲを使用して、本発明のＰＢＢＰＡの構造を明らかにした。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ５００ＭＨｚ装置を使用して得られた。溶媒は重水素化ブロモベンゼンであった。スペクトルの主な特色を表３３にまとめる：
【０１８６】
【表３７】
2019035083.tif 000042
【図１】
2019035083.tif 000044
【図２】
2019035083.tif 000045
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月31日(2018.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって決定して、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，５００から２５，０００の範囲であり、多分散指数が２から１０の間であるポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）であって、ガラス転移温度が２０から７０℃の間であり、鎖長調節剤に由来する末端基を末端とする鎖を含む、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）。
【請求項２】
高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって決定して、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００から９０，０００の範囲であり、多分散指数が２から１０の間であるポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）であって、ガラス転移温度が１３５から１５０℃であり、鎖長調節剤に由来する末端基を末端とする鎖を含む、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）。
【請求項３】
末端基が、−ＳＲ１基であり、ここで、Ｒ１は８個以上の炭素原子から構成される直鎖状または分枝状のアルキル基である、請求項１または２に記載のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）。
【請求項４】
末端基が、−Ｓ（ＣＨ２）ｎＣＨ３基であり、式中、ｎは８から２０である、請求項３に記載のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）。
【請求項５】
易燃性材料および難燃剤として請求項１から４のいずれか一項に記載のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）を含む配合物。
【請求項６】
易燃性材料が、ポリプロピレンコポリマーまたは耐衝撃性が改良されたポリプロピレンであり、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）が請求項１に規定のとおりである、請求項５に記載の配合物。
【請求項７】
易燃性材料が、繊維製品であり、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）が請求項２に規定のとおりである、請求項５に記載の配合物。
【請求項８】
請求項２に記載のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、水性担体およびポリマーバインダーを含み、ならびに湿潤剤、分散剤および増粘剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤を場合によって含む組成物。
【請求項９】
繊維製品の易燃性を低減する方法であって、請求項２に記載のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）を、前記繊維製品の表面をパディングまたは被覆することによって前記繊維製品に適用するステップを含む方法。
【外国語明細書】
2019035083000001.pdf