(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂及びシラン化合物を成形機へ供給する際のブロッキングの発生を防止し、基材との密着性に優れた熱可塑性樹脂成形体の製造方法を提供する。【解決手段】芳香族ビニル化合物と鎖状共役ジエンとのブロック共重合体、及びブロック共重合体の水素化物から選ばれる一種以上の重合体を主成分として含有し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分でかつ、軟化温度８０℃〜１２０℃である熱可塑性樹脂に、エチレン性不飽和シラン化合物及び有機過酸化物を添加して混合物Ｘを得る工程と、混合物Ｘに一次粒子径が３００ｎｍ以下である金属化合物粒子を添加して混合物Ｙを得る工程と、混合物Ｙを、フィードスクリューを有する供給装置を用いて押出機へ供給して加熱及び混練する工程と、を含む、熱可塑性樹脂成形体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物と鎖状共役ジエンとのブロック共重合体、及び前記ブロック共重合体の水素化物から選ばれる一種以上の重合体を主成分として含有し、
１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分でかつ、軟化温度８０℃〜１２０℃である熱可塑性樹脂に、エチレン性不飽和シラン化合物及び有機過酸化物を添加して混合物Ｘを得る工程と、
前記混合物Ｘに一次粒子径が３００ｎｍ以下である金属化合物粒子を添加して混合物Ｙを得る工程と、
前記混合物Ｙを、フィードスクリューを有する供給装置を用いて押出機へ供給して加熱及び混練する工程と、を含む、熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂は、前記ブロック共重合体及び前記ブロック共重合体の水素化物から選ばれる一種以上の重合体を主成分として含有し、
前記ブロック共重合体は、前記芳香族ビニル化合物単位を主成分とする、前記ブロック共重合体１分子あたり２個以上の重合体ブロック［Ａ］と、前記鎖状共役ジエン化合物単位を主成分とする、前記ブロック共重合体１分子あたり１個以上の重合体ブロック［Ｂ］とを有し、
前記ブロック共重合体全体に占める、前記重合体ブロック［Ａ］の重量分率ｗＡと前記重合体ブロック［Ｂ］の重量分率ｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が２０：８０〜６０：４０である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂は、前記ブロック共重合体の水素化物を含有し、
前記ブロック共重合体の水素化物の水素化率が、前記ブロック共重合体の全不飽和結合の９０％以上である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ビニル化合物及び共役ジエンのブロック共重合体の水素化物をシラン変性してなる、シラン変性物を含む樹脂が知られている（特許文献１）。
【０００３】
このようなシラン変性物を含む樹脂は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエンのブロック共重合体の水素化物を含む熱可塑性樹脂、ならびにシラン化合物等の材料を、加熱および混練することにより製造され、成形機により所定形状に成形され得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１０４８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
芳香族ビニル化合物及び共役ジエンのブロック共重合体及び当該ブロック共重合体の水素化物（以下、「ブロック共重合体（水素化物）」ともいう）として、低分子量のものを用いて作製したシラン変性物を含む樹脂の成形体は、ガラス等の基材との密着性に優れる。しかしながら、このようなシラン変性物を製造するための材料である、低分子量のブロック共重合体(水素化物)を含む熱可塑性樹脂、及びシラン化合物等を、フィードスクリューを備える供給装置を用いて成形機へ供給する際に、ブロッキングが発生することがあった。
本願において、「ブロッキング」とは、熱可塑性樹脂及びシラン化合物等を含む混合物が塊状になる現象をいう。
【０００６】
従って、本発明の目的は、熱可塑性樹脂及びシラン化合物を成形機へ供給する際のブロッキングの発生を防止し、かつ、ガラス等の基材との密着性に優れた熱可塑性樹脂成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するべく検討した。その結果、本発明者は、所定のメルトフローレート及び軟化温度を有するブロック共重合体(水素化物)を含有する熱可塑性樹脂に、シラン化合物及び有機過酸化物を添加した後に、所定の粒子径を有する金属化合物粒子を添加することにより、成形機へ供給する際のブロッキングの発生を防止し、かつ、ガラス等の基材との密着性に優れた熱可塑性樹脂成形体を得ることができるということを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００８】
〔１〕  芳香族ビニル化合物と鎖状共役ジエンとのブロック共重合体、及び前記ブロック共重合体の水素化物から選ばれる一種以上の重合体を主成分として含有し、
１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分でかつ、軟化温度８０℃〜１２０℃である熱可塑性樹脂に、エチレン性不飽和シラン化合物及び有機過酸化物を添加して混合物Ｘを得る工程と、
前記混合物Ｘに一次粒子径が３００ｎｍ以下である金属化合物粒子を添加して混合物Ｙを得る工程と、
前記混合物Ｙを、フィードスクリューを有する供給装置を用いて押出機へ供給して加熱及び混練する工程と、を含む、熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
〔２〕  前記熱可塑性樹脂は、前記ブロック共重合体及び前記ブロック共重合体の水素化物から選ばれる一種以上の重合体を主成分として含有し、
前記ブロック共重合体は、前記芳香族ビニル化合物単位を主成分とする、前記ブロック共重合体１分子あたり２個以上の重合体ブロック［Ａ］と、前記鎖状共役ジエン化合物単位を主成分とする、前記ブロック共重合体１分子あたり１個以上の重合体ブロック［Ｂ］とを有し、
前記ブロック共重合体全体に占める、前記重合体ブロック［Ａ］の重量分率ｗＡと前記重合体ブロック［Ｂ］の重量分率ｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が２０：８０〜６０：４０である、〔１〕に記載の熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
〔３〕  前記熱可塑性樹脂は、前記ブロック共重合体の水素化物を含有し、
前記ブロック共重合体の水素化物の水素化率が、前記ブロック共重合体の全不飽和結合の９０％以上である、〔１〕または〔２〕に記載の熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱可塑性樹脂及びシラン化合物を成形機へ供給する際のブロッキングの発生を防止することができ、ガラス等の基材との密着性に優れた熱可塑性樹脂成形体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態及び例示物を示して本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１１】
［熱可塑性樹脂成形体の製造方法の概要］
本発明の熱可塑性樹脂成形体の製造方法は、所定の熱可塑性樹脂に、エチレン性不飽和シラン化合物及び有機過酸化物を添加して混合物Ｘを得る工程（工程（Ａ））と、混合物Ｘに所定の一次粒子径を有する金属化合物粒子を添加して混合物Ｙを得る工程（工程（Ｂ））と、混合物Ｙを、フィードスクリューを有する供給装置を用いて押出機へ供給して加熱及び混練する工程（工程（Ｃ））と、を含む。
【００１２】
〔１．工程（Ａ）〕
工程（Ａ）は、芳香族ビニル化合物と鎖状共役ジエンとのブロック共重合体、及び前記ブロック共重合体の水素化物から選ばれる一種以上の重合体を主成分として含有し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分でかつ、軟化温度８０℃〜１２０℃である熱可塑性樹脂に、エチレン性不飽和シラン化合物及び有機過酸化物を添加して混合物Ｘを得る工程である。
【００１３】
〔１．１．熱可塑性樹脂〕
熱可塑性樹脂は、芳香族ビニル化合物と鎖状共役ジエンとのブロック共重合体(「ブロック共重合体」ともいう)、及び前記ブロック共重合体の水素化物から選ばれる一種以上の重合体を主成分として含有し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分でかつ、軟化温度８０℃〜１２０℃である。本発明において、熱可塑性樹脂における上記重合体の含有割合は、好ましくは８０重量％以上であり、上限は１００重量％としうる。
【００１４】
〔１．１．１．ブロック共重合体〕
ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］とを有する重合体である。
【００１５】
ブロック共重合体が有する、重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物単位を主成分として有する。芳香族ビニル化合物単位に対応する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、吸湿性の面で極性基を含有しないものが好ましい。更に、工業的入手のし易さ、耐衝撃性の観点から、スチレンが特に好ましい。
【００１６】
重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物単位のみを有していてもよく、芳香族ビニル化合物単位に組み合わせて任意の構造単位を含んでいてもよい。重合体ブロック［Ａ］における芳香族ビニル化合物単位の含有率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。重合体ブロック［Ａ］において芳香族ビニル化合物単位の量を前記のように多くすることにより、熱可塑性樹脂成形体(以下、「成形体」ともいう)の耐熱性を高めることができる。
【００１７】
重合体ブロック［Ａ］に含まれる任意の構造単位としては、例えば、鎖状共役ジエン化合物単位、芳香族ビニル化合物以外のビニル化合物を重合して形成される構造を有する構造単位、などが挙げられる。
【００１８】
重合体ブロック[Ａ]における、鎖状共役ジエン化合物単位に対応する鎖状共役ジエン化合物としては、例えば、重合体ブロック［Ｂ］が主成分として有する鎖状共役ジエン化合物単位に対応する鎖状共役ジエン化合物の例として挙げるものと同じ例が挙げられる(後述を参照)。このような鎖状共役ジエン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
芳香族ビニル化合物以外のビニル化合物としては、例えば、鎖状ビニル化合物；環状ビニル化合物；ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、又はハロゲン基を有するビニル化合物；不飽和の環状酸無水物；不飽和イミド化合物などが挙げられる。中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン等の鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の環状オレフィン；などの、極性基を含有しないものが、吸湿性の面で好ましい。その中でも、鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン及びプロピレンが特に好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
重合体ブロック［Ａ］における任意の構造単位の含有率は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００２１】
ブロック共重合体が有する重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物単位を有する。鎖状共役ジエン化合物単位に対応する鎖状共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、吸湿性の面で極性基を含有しないものが好ましく、１，３−ブタジエン及びイソプレンが特に好ましい。
【００２２】
重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物単位のみを有していてもよく、鎖状共役ジエン化合物単位に組み合わせて任意の構造単位を含んでいてもよい。重合体ブロック［Ｂ］における鎖状共役ジエン化合物単位の含有率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。重合体ブロック［Ｂ］において鎖状共役ジエン化合物単位の量を前記のように多くすることにより、成形体の低温での耐衝撃性を向上させることができる。
【００２３】
重合体ブロック［Ｂ］における任意の構造単位としては、例えば、芳香族ビニル化合物単位、並びに、芳香族ビニル化合物以外のビニル化合物を重合して形成される構造を有する構造単位などが挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物単位、並びに、芳香族ビニル化合物以外のビニル化合物を重合して形成される構造を有する構造単位としては、例えば、重合体ブロック［Ａ］に含まれていてもよいものとして例示したものが挙げられる。
【００２４】
重合体ブロック［Ｂ］における任意の構造単位の含有率は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。特に、重合体ブロック［Ｂ］における芳香族ビニル化合物単位の含有率を低くすることにより、成形体の低温での柔軟性を向上させて、成形体の低温での耐衝撃性を向上させることができる。
【００２５】
芳香族ビニル化合物と鎖状共役ジエンとのブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物単位を主成分とする、ブロック共重合体１分子あたり２個以上の重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン単位を主成分とする、ブロック共重合体１分子あたり１個以上の重合体ブロック［Ｂ］とを有する重合体が好ましい。より好ましいブロックの形態は、鎖状共役ジエンの重合体ブロック［Ｂ］の両端に芳香族ビニル化合物の重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体；芳香族ビニル化合物の重合体ブロック［Ａ］の両端に鎖状共役ジエンの重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該両重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合したペンタブロック共重合体である。製造が容易であり且つ熱可塑性樹脂としての物性を所望の範囲とすることができるという観点から、［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］のトリブロック共重合体であることが、特に好ましい。
【００２６】
ブロック共重合体１分子中に、複数個の重合体ブロック［Ａ］がある場合、これらは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、ブロック共重合体１分子中に、複数個の重合体ブロック［Ｂ］がある場合、これらは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２７】
ブロック共重合体全体に占める、重合体ブロック［Ａ］の重量分率ｗＡと重合体ブロック［Ｂ］の重量分率ｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、好ましくは、２０：８０以上、より好ましくは３０：７０以上であり、好ましくは６０：４０以下、より好ましくは５５：４５以下である。前記の比ｗＡ／ｗＢを前記範囲の下限値以上にすることにより、熱可塑性樹脂の耐熱性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、熱可塑性樹脂の柔軟性を高めて、熱可塑性樹脂のバリア性を安定して良好に維持することができる。
【００２８】
ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００〜２００，０００、より好ましくは２５，０００〜１５０，０００、特に好ましくは３０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。ここで、Ｍｎは、数平均分子量を表す。
前記重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の値として測定しうる。
【００２９】
〔１．１．２．ブロック共重合体の水素化物〕
ブロック共重合体の水素化物は、前述したブロック共重合体の不飽和結合を水素化して得られる。具体的には、ブロック共重合体の水素化物は、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びスチレン−イソプレンブロック共重合体等の、芳香族ビニル化合物と鎖状共役ジエンとのブロック共重合体の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化して得られる。ブロック共重合体の水素化物の具体例としては、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報、及び国際公開第ＷＯ２０１５／０９９０７９号などの従来技術文献に記載されているものが挙げられる。
【００３０】
熱可塑性樹脂がブロック共重合体の水素化物を含有する場合、ブロック共重合体の水素化物の水素化率は、ブロック共重合体の全不飽和結合の９０％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。水素化率が高いほど、成形体の耐熱性及び耐光性を良好にできる。ここで、ブロック共重合体の水素化物の水素化率は、1Ｈ−ＮＭＲによる測定により求めることができる。
【００３１】
特に、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、成形体の耐光性及び耐酸化性を更に高くできる。
【００３２】
また、芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、特に好ましくは９５％以上である。芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、重合体ブロック［Ａ］を水素化して得られる重合体ブロックのガラス転移温度が高くなるので、成形体の耐熱性を効果的に高めることができる。さらに、成形体の光弾性係数を下げられるので、成形体を封止フィルム等として用いる場合に、封止時の意図しないレターデーションの発現を抑制できる。
【００３３】
ブロック共重合体の水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０，０００〜２００，０００、好ましくは２５，０００〜１５０，０００、より好ましくは３０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。ここで、Ｍｎは、数平均分子量を表す。
ブロック共重合体の水素化物の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが前記の範囲にあることにより、成形体の機械強度及び耐熱性を向上させることができる。
【００３４】
ブロック共重合体の水素化物における、重合体ブロック［Ａ］を水素化して得られる全重合体ブロックが水素化物全体に占める重量分率ｗＡと、重合体ブロック［Ｂ］を水素化して得られる全重合体ブロックが水素化物全体に占める重量分率ｗＢとの比（ｗＡ／ｗＢ）は、通常、水素化する前のブロック共重合体における比ｗＡ／ｗＢと同じ値となる。
【００３５】
〔１．１．３．任意成分〕
熱可塑性樹脂は、ブロック共重合体及びブロック共重合体の水素化物から選ばれる一種以上の重合体と組み合わせて、さらに、任意の成分を含みうる。任意の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの安定剤；滑剤などの樹脂改質剤；染料や顔料などの着色剤；及び帯電防止剤が挙げられる。これらの配合剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００３６】
〔１．１．４．熱可塑性樹脂のＭＦＲ〕
本発明において、熱可塑性樹脂の１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲ（以下、「１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲ」を「ＭＦＲ」ということがある）は、１０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分である。熱可塑性樹脂のＭＦＲは、好ましくは１２ｇ／１０分以上、より好ましくは１５ｇ／１０分以上であり、好ましくは９０ｇ／１０分以下、より好ましくは８０ｇ／１０分以下である。熱可塑性樹脂のＭＦＲを下限値以上とすることにより、成形体を封止フィルムとして用いる場合のガラス等との密着性を向上することができ、ＭＦＲを上限値以下とすることにより、ブロッキングを防止することができる。
【００３７】
熱可塑性樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に基づき、メルトインデクサを用いて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定しうる。
【００３８】
〔１．１．５．熱可塑性樹脂の軟化温度〕
本発明において、熱可塑性樹脂の軟化温度８０℃〜１２０℃である。熱可塑性樹脂の軟化温度は好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、好ましくは１１５℃以下である。熱可塑性樹脂の軟化温度を下限値以上とすることにより、成形体を封止フィルムとして用いる場合の加工性を容易にすることができ、軟化温度を上限値以下とすることにより、成形体を封止フィルム等として用いる場合のガラス等との密着性を向上することができる。
【００３９】
熱可塑性樹脂の軟化温度は、シート状に成形した熱可塑性樹脂を、熱機械分析装置を用いて、昇温速度５℃/分、荷重２０ｍＮの条件で測定しうる。
【００４０】
〔１．２．エチレン性不飽和シラン化合物〕
エチレン性不飽和シラン化合物としては、ブロック共重合体の水素化物とグラフト重合でき、ブロック共重合体の水素化物にアルコキシシリル基を導入できるものを用いうる。このようなエチレン性不飽和シラン化合物の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−ノルボルネン−５−イルトリメトキシシランなどが挙げられる。中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランが好ましい。また、エチレン性不飽和シラン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
エチレン性不飽和シラン化合物の量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．３重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは７重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。
【００４２】
〔１．３．有機過酸化物〕
有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシヘキサン）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ラウロイルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。中でも、１分間半減期温度が１７０℃〜１９０℃のものが好ましく、例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシヘキサン）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどが好ましい。また、有機過酸化物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
有機過酸化物の量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下、特に好ましくは２重量部以下である。
【００４４】
〔１．４．混合物Ｘの製造〕
混合物Ｘは、上述した熱可塑性樹脂、エチレン性不飽和シラン化合物及び有機過酸化物を二軸混練機等の混練機に投入して混合することにより製造することができる。熱可塑性樹脂、エチレン性不飽和シラン化合物及び有機過酸化物を混練機に投入する順番は、特に限定がなく、二以上の成分を同時に混練機に投入してもよい。このようにして製造した混合物Ｘは、工程（Ｂ）に供される。
【００４５】
〔２．工程（Ｂ）〕
工程（Ｂ）は、混合物Ｘに一次粒子径が３００ｎｍ以下である金属化合物粒子を添加して混合物Ｙを得る工程である。
【００４６】
〔２．１．金属化合物粒子〕
金属化合物粒子としては、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム等の、無機金属酸化物；特開２００５−２９８５９８号公報に記載の、有機金属化合物；ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、ハイドロタルサイト等の、水分を物理的に粒子内部の空隙あるいは表面に吸着しうる物質；及び金属酸化物を含有するクレイが挙げられる。これらの金属化合物粒子のうち、ゼオライト及びハイドロタルサイトからなる群より選択される１種類以上の物質が好ましい。ゼオライトは、特に高い吸湿能力を有し、例えば、２０℃９０％ＲＨにおいて２４時間静置した場合に１０％〜３０％といった高い重量変化率を容易に実現できる。また、ゼオライトは、乾燥によって水を放出するので、再利用が可能である。前記のような金属化合物粒子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
〔２．１．１．金属化合物粒子の一次粒子径〕
金属化合物粒子は、一次粒子径が３００ｎｍ以下である。金属化合物粒子の一次粒子径を３００ｎｍ以下とすることにより、ブロッキング防止効果を高め、成形体をフィルムとして用いる場合の（フィルム）厚さを均質にすることができる。金属化合物粒子の一次粒子径は、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。金属化合物粒子の一次粒子径を小さくすることにより内部ヘイズ値を小さくして、成形体の透明性を高めることができる。
【００４７】
金属化合物粒子の一次粒子径は、好ましくは３ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。金属化合物粒子の一次粒子径が、前記下限値以上であることにより、混合物Ｙにおける金属化合物粒子の分散性を良好なものとすることができる。本発明において、一次粒子径とは、一次粒子の数平均粒子径を表す。金属化合物粒子の一次粒子径（数平均粒子径）は、溶媒に分散させた分散液の状態で、動的光散乱法による粒子径測定装置により測定しうる。また他の方法として、フィルム状態で電子顕微鏡によりフィルム断面における粒子を直接観察し、粒子径の平均値を求める手段によって測定しうる。
【００４８】
〔２．１．２．金属化合物粒子の屈折率〕
熱可塑性樹脂の屈折率と金属化合物粒子の屈折率との差の絶対値は０．０３以下であるのが好ましく、０．０２以下であるのがより好ましい。熱可塑性樹脂の屈折率と金属化合物粒子との屈折率の差の絶対値を前記範囲とすることにより、内部ヘイズを小さくし、成形体をフィルムとして用いる場合の光の散乱を小さくし透明性を高くすることができる。
【００４９】
金属化合物粒子の屈折率は、標準液法により測定し得る。具体的には、屈折率が既知の標準液試薬を２〜３滴、ガラス基板上に滴下し、これに金属化合物粒子を混合して混合液を調製する。この操作を、様々な屈折率を有する標準液試薬（ＭＯＲＩＴＥＸ社製カーギル標準屈折率液）を用いて行い、前記混合液が透明になったときの標準液試薬の屈折率を各粒子の屈折率とする。一方熱可塑性樹脂の屈折率は、フィルム状に成形したものを準備し、アッペ屈折計あるいは分光エリプソメーターによって測定した波長５８９ｎｍの屈折率とする。
【００５０】
〔２．１．３．金属化合物粒子の添加量〕
金属化合物粒子の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００５重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０５重量部以上であり、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下、特に好ましくは０．５重量部以下である。金属化合物粒子の量が、前記範囲の下限値以上であることにより、成形体を封止フィルム等として用いる場合の水分侵入防止効果を高めることができる。また、前記範囲の上限値以下であることにより、成形体をフィルムとして用いる場合の透明性、柔軟性及び加工性を高めることができる。
【００５１】
〔２．２．混合物Ｙの製造〕
混合物Ｙは、混合物Ｘを製造した混練機に金属化合物粒子を投入して混合することにより製造しうる。このようにして製造した混合物Ｙは、工程（Ｃ）に供される。
【００５２】
混合物Ｙを製造する際には、金属化合物粒子以外に、金属化合物粒子の分散性を高める分散剤を添加してもよい。分散剤の例としては、東亜合成社の「アロン（登録商標）」及び「ジュリマー（登録商標）」シリーズ、日本触媒社の「アクアリック（登録商標）」シリーズ）、共栄社化学社の「フローレン（登録商標）」シリーズ、楠本化成社の「ディスパロン（登録商標）」シリーズ、ＢＡＳＦ社の「ソカラン（登録商標）」シリーズ、ビックケミー社の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）」シリーズ、日本ルーブリゾール社の「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）」シリーズ、味の素ファインテクノ社の「アジスパー」シリーズなどの市販の分散剤が挙げられる。
【００５３】
〔３．工程（Ｃ）〕
工程（Ｃ）は、混合物Ｙを、フィードスクリューを有する供給装置を用いて押出機へ供給して加熱及び混練する工程である。工程（Ｃ）においては、例えば、フィードスクリューを有する供給装置を備える二軸押出機を用いて、加熱及び混練を行う。
【００５４】
工程（Ｃ）においては、混合物Ｙをブロック共重合体の水素化物の溶融温度以上で加熱溶融させて、所望の時間混練することにより、熱可塑性重合体（ブロック共重合体及びブロック共重合体水素化物から選ばれる重合体）にアルコキシシリル基を導入することができ、熱可塑性樹脂のシラン変性物が得られる。混合物Ｙを混練するときの具体的な温度は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、特に好ましくは２００℃以上であり、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２４０℃以下である。また、混練時間は、好ましくは０．１分以上、より好ましくは０．２分以上、特に好ましくは０．３分以上であり、好ましくは１５分以下、より好ましくは１０分以下、特に好ましくは５分以下である。二軸混練機、単軸押出し機などの連続混練設備を使用する場合は、滞留時間が上記範囲になるようにして、連続的に混練及び押出しを行いうる。
【００５５】
アルコキシシリル基の導入量は、アルコキシシリル基の導入前の熱可塑性重合体（ブロック共重合体及びその水素化物から選ばれる重合体）１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．３重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。アルコキシシリル基の導入量を前記範囲に収めると、水分で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋度が過剰に高くなることを抑制できるので、成形体をフィルムとして用いる場合の接着性を高く維持することができる。
アルコキシシリル基の導入量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて計測しうる。また、アルコキシシリル基の導入量の計測の際、導入量が少ない場合は、積算回数を増やして計測しうる。
【００５６】
アルコキシシリル基が導入された熱可塑性重合体（ブロック共重合体及びその水素化物から選ばれる重合体）の分子量は、導入されるアルコキシシリル基の量が少ないため、通常は、アルコキシシリル基を導入する前の熱可塑性重合体の分子量から大きく変化しない。ただし、アルコキシシリル基を導入する際には、通常、有機過酸化物の存在下で熱可塑性重合体を変性反応させるので、架橋反応及び切断反応が進行し、分子量分布は大きく変化する傾向がある。
【００５７】
アルコキシシリル基が導入された熱可塑性重合体の重量平均分子量は、通常２０，０００〜２００，０００、好ましくは２５，０００〜１５０，０００、より好ましくは３０，０００〜１００，０００である。
また、アルコキシシリル基が導入された熱可塑性重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下であり、好ましくは１．０以上である。
アルコキシシリル基が導入された熱可塑性重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲であると、成形体をフィルムとして用いる場合の良好な機械強度及び引張り伸びが維持できる。
【００５８】
〔４．成形工程〕
成形工程は、工程（Ｃ）を経て得られた熱可塑性樹脂のシラン変性物を、例えばフィルム形状、ペレット形状に成形して成形体を得る工程である。
【００５９】
〔５．熱可塑性樹脂成形体〕
本発明により得られる熱可塑性樹脂成形体の形状は、例えばフィルム、ペレット等としうる。本発明により得られる成形体は、熱可塑性樹脂のシラン変性物を主成分として含有するので、フィルムとして用いる場合、例えば、ガラス、無機物、金属などの基材との密着性に優れる。また、本発明において用いた熱可塑性樹脂はＭＦＲが１０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分でかつ、軟化温度８０℃〜１２０℃であり、当該熱可塑性樹脂の主成分であるブロック共重合体（水素化物）は低分子量である。そのため、本発明により得られる成形体をフィルムとして用いるとガラス等の基材との密着性を特に優れたものとすることができ、有機ＥＬ発光装置の素子を封止する封止フィルムとして用いた場合に、素子との密着性を特に高くすることができる。
【００６０】
〔５．１．熱可塑性樹脂成形体の用途〕
本発明により得られるフィルム形状の成形体は、接着層として用いうる。即ち、接着することが求められる２つの層の間に、本発明により得られる成形体を介在させ、接着性を発現させるための処理を施し、それによりかかる接着対象の２つの層を接着させうる。したがって、本発明により得られる成形体は、特に、有機ＥＬ発光装置を封止する封止フィルムとして有用に用いうる。
【００６１】
接着性を発現させるための処理は、具体的には、所謂ホットメルトの処理としうる。即ち、フィルム形状の成形体を加熱し、且つ、もし必要であれば接着対象の２つの層の間に圧力を加える処理を行いうる。処理温度は、好ましくはＴｇ以上、より好ましくはＴｇ＋５０℃以上の温度において行なう。ここでＴｇとは、成形体を構成する熱可塑性樹脂シラン変性物のガラス転移温度を表す。熱可塑性樹脂シラン変性物が複数のガラス転移温度を有する場合、前記のＴｇは、そのうちで最も高温のガラス転移温度を表す。これにより、良好な接着を達成しうる。処理温度の上限は、好ましくはＴｇ＋５０℃以下、より好ましくはＴｇ＋３０℃以下である。かかる上限以下の温度で処理することにより、金属化合物粒子及び分散剤がフィルム(成形体)の最表面に移行することを効果的に抑制することができ、その結果、金属化合物粒子等と接着対象の層との化学的な反応を抑制することができ、且つ金属化合物粒子の二次粒子による物理的な悪影響を抑制することができる。
【００６２】
〔５．２．熱可塑性樹脂成形体を用いたフィルム〕
本発明により得られる成形体をフィルム形状に成形して接着フィルム等のフィルムとして用いる場合、その一方の面又は両方の面には、保存、運搬、用途等に応じて、任意の層を設けてもよい。任意の層としては、剥離フィルム等が挙げられる。本発明の製造方法により得られる成形体を接着フィルムとして用いる場合において、剥離フィルムを貼合した状態で保存及び運搬することができ、好適である。剥離フィルムとしては、例えば離型処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルム等が挙げられる。
【００６３】
本発明により得られる成形体を接着フィルム等のフィルムとして用いる場合、当該フィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上であり、好ましくは１６μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下である。フィルムの厚さを前記下限値以上とすることにより、有効な吸湿を容易に達成することができ、それにより、水分の浸入の抑制を容易に達成することができる。フィルムの厚さを前記上限値以下とすることにより、本発明により得られるフィルムの可撓性を良好なものとすることができる。
【００６４】
本発明により得られる成形体を接着フィルム等のフィルムとして用いる場合、当該フィルムの内部ヘイズは、０．５％以下であることが好ましく、０．４％以下であることがより好ましい。内部ヘイズを上記範囲以下とすることにより、フィルムの透明性を高くしうるので、該熱フィルムを有機ＥＬ発光装置における、光の透過が求められる箇所において好適に用いることができる。内部ヘイズは、濁度計を用いることにより測定しうる。
【００６５】
本発明により得られる成形体を接着フィルムとして用いる場合、当該接着フィルムの製造方法は特に限定されず、任意の方法により製造しうる。例えば、工程（Ｃ）を経て得られた熱可塑性樹脂のシラン変性物を、離型処理を施したＰＥＴフィルム等の基材に塗布し乾燥させること等により製造することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り、重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温および常圧の条件において行った。
【００６７】
［ＭＦＲの測定］
熱可塑性樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に基づき、メルトインデクサ（東洋精機製作所社製「Ｆ−Ｆ０１」）を用いて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００６８】
［軟化点の測定］
熱可塑性樹脂のペレットを熱プレス機（テスター産業(株)製  ＳＡ-３０２)を用いて、２３０℃にてプレスし、厚さ５００μｍのシートを作製した。当該シートを、熱機械分析装置（(株)日立ハイテクサイエンス製  「ＴＭＡ７１００」）を用いて、昇温速度５℃/分、荷重２０ｍＮで測定し、５％長さが変化した温度を軟化点とした。
【００６９】
［屈折率の測定］
金属化合物粒子の屈折率は、標準液法により測定した。具体的には、屈折率が既知の標準液試薬を２〜３滴、ガラス基板上に滴下し、これに金属化合物粒子を混合して混合液を調製した。この操作を、様々な屈折率を有する標準液試薬（ＭＯＲＩＴＥＸ社製カーギル標準屈折率液）を用いて行い、前記混合液が透明になったときの標準液試薬の屈折率を各粒子の屈折率とした。熱可塑性樹脂の屈折率は、フィルム状に成形したものを準備し、アッペ屈折計により、波長５８９ｎｍ測定した。
【００７０】
［評価方法］
〔ブロッキング性の評価〕
各例の製造方法において、混合物Ｙ（混合物Ｙ−１〜Ｙ−４、混合物Ｙ−Ｃ１〜Ｙ−Ｃ４）を直径４２．７ｍｍ、長さ２９０ｍｍのフィードスクリューを有する供給装置に入れ、１．５ｋｇ／時間にて供給装置を１時間運転した後の混合物Ｙの状態を肉眼により観察し、以下の基準により評価を行った。
＜評価基準＞
ＯＫ：混合物Ｙ中に、直径１ｃｍ以上の塊が認められなかった（ブロッキングが発生しなかった）
ＮＧ：混合物Ｙ中に、直径１ｃｍ以上の塊が１つ以上認められた（ブロッキングが発生した）
【００７１】
〔内部ヘイズの測定方法〕
５ｃｍ角のガラス基板３、実施例及び比較例で作製したＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムから、離型処理したＰＥＴフィルムを剥離除去して得られる樹脂フィルム１、ならびに、５ｃｍ角のガラス基板４を準備した。
ガラス基板３上に樹脂フィルム１を配置した。さらにその上にガラス基板４を配置し、ロール温度１１０℃に設定したロールラミネータの間を０．３ＭＰａの圧力で通過させて貼りあわせることにより、ガラス基板３／樹脂フィルム１／ガラス基板４の順で積層されたガラス積層体２を作製した。得られたガラス積層体２の内部ヘイズを、濁度計（日本電色社製「ＮＤＨ-２０００」）を用いて測定した。内部ヘイズ値が０．５％以下のものを「ＯＫ」、内部ヘイズ値が０．５％を超えたものを「ＮＧ」とした。
【００７２】
〔フィルムとガラスとの密着性評価試験（碁盤目剥離試験）〕
５ｃｍ角のガラス基板５、ならびに、実施例及び比較例で作製したＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムを準備した。
ガラス基板５の上に、離型処理されたＰＥＴフィルムが上側にくるように実施例及び比較例のＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムを配置し、ロール温度１１０℃に設定したロールラミネータの間を０．３ＭＰａの圧力で通過させて貼りあわせ、さらに８０℃のオーブン中で１時間保管した。このようにして、離型処理されたＰＥＴフィルム／樹脂フィルム１／ガラス基板５の順で積層されたガラス積層体３を作製した。このガラス積層体３から、離型処理されたＰＥＴフィルムのみを剥がし、樹脂フィルムにカッターで、１ｍｍ間隔で縦横に１１本の切れ目を入れて、１ｍｍ角の碁盤目を１００個（１０×１０）作り、この上にセロハンテープを貼り付けて、素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の数を以下の評価基準により評価した。剥がれずに残った碁盤目の数が多いほど、ガラス基板との密着性に優れていることを意味する。
＜評価基準＞
ＯＫ：全碁盤目の数（１００）に対し剥がれずに残った碁盤目の数が９０個以上
ＮＧ：全碁盤目の数（１００）に対し剥がれずに残った碁盤目の数が８９個以下
【００７３】
〔実施例１〕
（１−１．熱可塑性樹脂の製造）
芳香族ビニル化合物としてスチレンを用い、鎖状共役ジエン化合物としてイソプレンを用いて、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック構造を有する、ブロック共重合体の水素化物（水素化ブロック共重合体）を、以下の手順により製造した。
【００７４】
内部が充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２５．０部、及びｎ−ジブチルエーテル０．６１５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）１．６２部を加えて重合を開始させ、さらに、攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。この時点での重合転化率は９９．５％であった（重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。以下にて同じ。）。
【００７５】
次に、脱水イソプレン５０．０部を加え、同温度で３０分攪拌を続けた。この時点での重合転化率は９９％であった。
その後、更に、脱水スチレンを２５．０部加え、同温度で６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
次いで、反応液にイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させて、ブロック共重合体を含む溶液（ｉ）を得た。
得られた溶液（ｉ）中のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
【００７６】
次に、溶液（ｉ）を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、溶液（ｉ）に水素化触媒としてシリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（Ｅ２２Ｕ、ニッケル担持量６０％；日揮化学工業社製）４．０部及び脱水シクロヘキサン３５０部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行なうことによりブロック共重合体を水素化して、ブロック共重合体の水素化物（ｉｉ）を含む溶液（ｉｉｉ）を得た。溶液（ｉｉｉ）中の水素化物（ｉｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
【００７７】
水素化反応の終了後、溶液（ｉｉｉ）をろ過して水素化触媒を除去した。その後、ろ過された溶液（ｉｉｉ）に、リン系酸化防止剤である６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン（住友化学社製「スミライザー（登録商標）ＧＰ」。以下、「酸化防止剤Ａ」という。）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させ、溶液（ｉｖ）を得た。
【００７８】
次いで、溶液（ｉｖ）を、ゼータプラス（登録商標）フィルター３０Ｈ（キュノー社製、孔径０．５μｍ〜１μｍ）にて濾過し、更に別の金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて順次濾過して微小な固形分を除去した。ろ過された溶液（ｉｖ）から、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。そして、前記の濃縮乾燥器に直結したダイから、固形分を溶融状態でストランド状に押出し、冷却し、ペレタイザーでカットして、ブロック共重合体の水素化物及び酸化防止剤Ａを含有する、熱可塑性樹脂のペレット（ｖ）８５部を得た。得られたペレット（ｖ）中のブロック共重合体の水素化物（水素化ブロック共重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。また、水素化率は９９．９％であった。熱可塑性樹脂（ｖ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲは６０ｇ／１０分で、軟化点は１００℃であった。熱可塑性樹脂のペレット（ｖ）をフィルム状に成形してアッペ屈折計により測定した屈折率（ｎ１）は１．５０であった。
【００７９】
（１−２．水素化ブロック共重合体のシラン変性物の製造）
（１−１）で得られた熱可塑性樹脂のペレット（ｖ）１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．０部を添加してタンブラーミキサーで混合し、次いでジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２部を添加してタンブラーミキサーで混合して、混合物Ｘ−１を得た。混合物Ｘ−１に一次粒子径が２００ｎｍのハイドロタルサイト０．１部を添加してタンブラーミキサーで混合し、混合物Ｙ−１を得た。混合物Ｙ−１を、フィードスクリュー（直径４２．７ｍｍ、長さ２９０ｍｍ）を有する供給装置を備える二軸押出し機に供給し、１．５ｋｇ／時間にて供給装置を１時間運転した後、バレル温度２１０℃、滞留時間８０秒〜９０秒で加熱及び混練した。混練された混合物を押し出し、ペレタイザーでカットして、熱可塑性樹脂のシラン変性物のペレット（ｖｉ）を得た。供給装置に入れて１時間運転後の混合物Ｙ−１について、ブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。
【００８０】
（１−３．樹脂フィルムの製造）
熱可塑性樹脂のシラン変性物のペレット（ｖｉ）４０ｇとシクロヘキサン１６０ｇとを混合して、ペレットを溶解させ、２０％の重合体溶液を作製した。
重合体溶液を、離型処理されたＰＥＴフィルム（離型処理ＰＥＴフィルム、商品名ＭＲＶ３８、三菱樹脂株式会社製）上にアプリケータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートで３分間乾燥し溶剤を揮発させた。このようにして、一方の面に離型処理されたＰＥＴフィルムを備えた、厚さ１０μｍの樹脂フィルムを得た。離型処理されたＰＥＴフィルムを備える樹脂フィルム（「ＰＥＴフィルム付き樹脂フィルム」ともいう）は、吸湿が進まないように、窒素環境下で保管し、上記評価方法に従い、内部ヘイズ、及び密着性を評価し、結果を表１に示した。
【００８１】
〔実施例２〕
（２−２．水素化ブロック共重合体のシラン変性物の製造）
実施例１の（１−２）において、一次粒子径が２００ｎｍのハイドロタルサイト０．１部に代えて、一次粒子径が５０ｎｍのゼオライト０．１部を用いたこと以外は、同様にして、熱可塑性樹脂のシラン変性物のペレット（ｖｉ−２）を得た。本例では、熱可塑性樹脂ペレット（ｖ）に、ビニルトリメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び一次粒子径が５０ｎｍのゼオライトをこの順で添加して得られた混合物Ｙ−２について、実施例１と同様にブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。
【００８２】
（２−３．樹脂フィルムの製造）
実施例１の（１−３）において、ペレット（ｖｉ）に代えて（２−２）で得られたペレット（ｖｉ−２）を用いたこと以外は同様にして、一方の面に離型処理されたＰＥＴフィルムを備えた、厚さ１０μｍの樹脂フィルムを得た。得られたＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムは、吸湿が進まないように窒素環境下で保管し、実施例１と同様の評価方法により評価し、結果を表１に示した。
【００８３】
〔実施例３〕
（３−１．熱可塑性樹脂の製造）
以下の手順によりブロック共重合体の水素化物を含む熱可塑性樹脂のペレット（ｖ−３）を製造した。
【００８４】
内部が充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２５．０部、及びｎ−ジブチルエーテル０．６１５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）１．３１部を加えて重合を開始させ、さらに、攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。この時点での重合転化率は９９．５％であった（重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。以下にて同じ。）。
【００８５】
次に、脱水イソプレン５０．０部を加え、同温度で３０分攪拌を続けた。この時点での重合転化率は９９％であった。
その後、更に、脱水スチレンを２５．０部加え、同温度で６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
次いで、反応液にイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させて、ブロック共重合体を含む溶液（ｉ−３）を得た。
得られた溶液（ｉ−３）中のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
【００８６】
次に、溶液（ｉ−３）を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、溶液（ｉ−３）に水素化触媒としてシリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（Ｅ２２Ｕ、ニッケル担持量６０％；日揮化学工業社製）４．０部及び脱水シクロヘキサン３５０部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行なうことによりブロック共重合体を水素化して、ブロック共重合体の水素化物（ｉｉ−３）を含む溶液（ｉｉｉ−３）を得た。溶液（ｉｉｉ−３）中の水素化物（ｉｉ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
【００８７】
水素化反応の終了後に得られた溶液（ｉｉｉ−３）について、実施例１の溶液（ｉｉｉ）と同一の処理（ろ過、酸化防止剤Ａの添加）を行って溶液（ｉｖ−３）を得た。次いで溶液（ｉｖ−３）について、実施例１の溶液（ｉｖ）と同一の処理(ろ過、ペレット製造)を行い熱可塑性樹脂のペレット（ｖ−３）を得た。ペレット（ｖ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率は９９．９％であった。
得られた熱可塑性樹脂のペレット（ｖ−３）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲは１５ｇ／１０分で、軟化点は１１５℃であった。熱可塑性樹脂のペレット（ｖ）をフィルム状に成形してアッペ屈折計により測定した屈折率（ｎ１）は１．５０であった。
【００８８】
（３−２．水素化ブロック共重合体のシラン変性物の製造）
実施例１の（１−２）において、熱可塑性樹脂ペレット（ｖ）１００部に代えて、（３−１）において得られた熱可塑性樹脂ペレット(ｖ−３)１００部を用いたこと以外は、同様にして、熱可塑性樹脂のシラン変性物のペレット（ｖｉ−３）を得た。本例では、熱可塑性樹脂ペレット（ｖ−３）に、ビニルトリメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び一次粒子径が２００ｎｍのハイドロタルサイトをこの順で添加した混合物Ｙ−３について実施例１と同様にブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。
【００８９】
（３−３．樹脂フィルムの製造）
実施例１の（１−３）において、ペレット（ｖｉ）に代えて（３−２）で得られたペレット（ｖｉ−３）を用いたこと以外は同様にして、一方の面に離型処理されたＰＥＴフィルムを備えた、厚さ１０μｍの樹脂フィルムを得た。得られたＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムは、吸湿が進まないように窒素環境下で保管し、実施例１と同様の評価方法により評価し、結果を表１に示した。
【００９０】
〔実施例４〕
（４−２．水素化ブロック共重合体のシラン変性物の製造）
実施例１の（１−２）において、混合物Ｙ−１に代えて、熱可塑性樹脂ペレット（ｖ）に、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ビニルトリメトキシシラン、及び一次粒子径が２００ｎｍのハイドロタルサイトをこの順で添加した混合物Ｙ−４を用いたこと以外は、同様にして、熱可塑性樹脂のシラン変性物のペレット（ｖｉ−４）を得た。本例では前記混合物Ｙ−４について実施例１と同様にブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。
【００９１】
（４−３．樹脂フィルムの製造）
実施例１の（１−３）において、ペレット（ｖｉ）に代えて（４−２）で得られたペレット（ｖｉ−４）を用いたこと以外は同様にして、一方の面に離型処理されたＰＥＴフィルムを備えた、厚さ１０μｍの樹脂フィルムを得た。得られたＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムは、吸湿が進まないように窒素環境下で保管し、実施例１と同様の評価方法により評価し、結果を表１に示した。
【００９２】
〔比較例１〕
（Ｃ１−２．水素化ブロック共重合体のシラン変性物の製造）
実施例１の（１−２）において、一次粒子径が２００ｎｍのハイドロタルサイト０．１部に代えて、一次粒子径が４５０ｎｍのハイドロタルサイトを０．１部用いたこと以外は同様にして、熱可塑性樹脂のシラン変性物のペレット（ｖｉ−Ｃ１）を得た。本例では、熱可塑性樹脂ペレット（ｖ）、ビニルトリメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び一次粒子径が４５０ｎｍのハイドロタルサイトをこの順で添加した混合物Ｙ−Ｃ１について、実施例１と同様にブロッキング性を評価し、結果を表２に示した。
【００９３】
（Ｃ１−３．樹脂フィルムの製造）
実施例１の（１−３）において、ペレット（ｖｉ）に代えて（Ｃ１−２）で得られたペレット（ｖｉ−Ｃ１）を用いたこと以外は同様にして、一方の面に離型処理されたＰＥＴフィルムを備えた、厚さ１０μｍの樹脂フィルムを得た。得られたＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムは、吸湿が進まないように窒素環境下で保管し、実施例１と同様の評価方法により評価し、結果を表２に示した。
【００９４】
〔比較例２〕
（Ｃ２−２．水素化ブロック共重合体のシラン変性物の製造）
実施例１の（１−２）において、一次粒子径が２００ｎｍのハイドロタルサイト０．１部に代えて、一次粒子径が５００ｎｍのゼオライト０．１部を用いたこと以外は同様にして、熱可塑性樹脂のシラン変性物のペレット（ｖｉ−Ｃ２）を得た。本例では、熱可塑性樹脂ペレット（ｖ）、ビニルトリメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び一次粒子径が５００ｎｍのゼオライトをこの順で添加した混合物Ｙ−Ｃ２について、実施例１と同様にブロッキング性を評価し、結果を表２に示した。
【００９５】
（Ｃ２−３．樹脂フィルムの製造）
実施例１の（１−３）において、ペレット（ｖｉ）に代えて（Ｃ２−２）で得られたペレット（ｖｉ−Ｃ２）を用いたこと以外は同様にして、一方の面に離型処理されたＰＥＴフィルムを備えた、厚さ１０μｍの樹脂フィルムを得た。得られたＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムは、吸湿が進まないように窒素環境下で保管し、実施例１と同様の評価方法により評価し、結果を表２に示した。
【００９６】
〔比較例３〕
（Ｃ３−２．水素化ブロック共重合体のシラン変性物の製造）
実施例１の（１−２）において、混合物Ｙ−１に代えて、熱可塑性樹脂ペレット（ｖ）に、一次粒子径が２００ｎｍのハイドロタルサイト、ビニルトリメトキシシラン、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドをこの順で添加した混合物Ｙ−Ｃ３を用いたこと以外は、同様にして、熱可塑性樹脂のシラン変性物のペレット（ｖｉ−Ｃ３）を得た。本例では前記混合物Ｙ−Ｃ３について、実施例１と同様にブロッキング性を評価し、結果を表２に示した。
【００９７】
（Ｃ３−３．樹脂フィルムの製造）
実施例１の（１−３）において、ペレット（ｖｉ）に代えて（Ｃ３−２）で得られたペレット（ｖｉ−Ｃ３）を用いたこと以外は同様にして、一方の面に離型処理されたＰＥＴフィルムを備えた、厚さ１０μｍの樹脂フィルムを得た。得られたＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムは、吸湿が進まないように窒素環境下で保管し、実施例１と同様の評価方法により評価し、結果を表２に示した。
【００９８】
〔比較例４〕
（Ｃ４−１．熱可塑性樹脂の製造）
以下の手順によりブロック共重合体の水素化物を含む熱可塑性樹脂（ｖ−Ｃ４）を製造した。
【００９９】
内部が充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２５．０部、及びｎ−ジブチルエーテル０．６１５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）１．１４部を加えて重合を開始させ、さらに、攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。この時点での重合転化率は９９．５％であった（重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。以下にて同じ。）。
【０１００】
次に、脱水イソプレン５０．０部を加え、同温度で３０分攪拌を続けた。この時点での重合転化率は９９％であった。
その後、更に、脱水スチレンを２５．０部加え、同温度で６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
次いで、反応液にイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させて、ブロック共重合体を含む溶液（ｉ−Ｃ４）を得た。
得られた溶液（ｉ−Ｃ４）中のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
【０１０１】
次に、溶液（ｉ−Ｃ４）を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、溶液（ｉ−Ｃ４）に水素化触媒としてシリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（Ｅ２２Ｕ、ニッケル担持量６０％；日揮化学工業社製）４．０部及び脱水シクロヘキサン３５０部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行なうことによりブロック共重合体を水素化して、ブロック共重合体の水素化物（ｉｉ−Ｃ４）を含む溶液（ｉｉｉ−Ｃ４）を得た。溶液（ｉｉｉ−Ｃ４）中の水素化物（ｉｉ−Ｃ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
【０１０２】
水素化反応の終了後に得られた溶液（ｉｉｉ−Ｃ４）について、実施例１の溶液（ｉｉｉ）と同一の処理（ろ過、酸化防止剤Ａの添加）を行って溶液（ｉｖ−Ｃ４）を得た。次いで溶液（ｉｖ−Ｃ４）について、実施例１の溶液（ｉｖ）と同一の処理(ろ過、ペレット製造)を行い熱可塑性樹脂のペレット（ｖ−Ｃ４）を得た。ペレット（ｖ−Ｃ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率は９９．９％であった。
得られた熱可塑性樹脂（ｖ−Ｃ４）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲは３ｇ／１０分で、軟化点は１３０℃であった。熱可塑性樹脂のペレット（ｖ−Ｃ４）をフィルム状に成形してアッペ屈折計により測定した屈折率（ｎ１）は１．５０であった。
【０１０３】
（Ｃ４−２．水素化ブロック共重合体のシラン変性物の製造）
実施例１の（１−２）において、混合物Ｙ−１に代えて、熱可塑性樹脂ペレット（ｖ−Ｃ４）１００部に、ビニルトリメトキシシラン２部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１部をこの順で添加した混合物Ｙ−Ｃ４を用いたこと以外は、同様にして、熱可塑性樹脂のシラン変性物のペレット（ｖｉ−Ｃ４）を得た。本例では、前記混合物Ｙ−Ｃ４について、実施例１と同様にブロッキング性を評価し、結果を表２に示した。
（Ｃ４−３．樹脂フィルムの製造）
実施例１の（１−３）において、ペレット（ｖｉ）に代えて（Ｃ４−２）で得られたペレット（ｖｉ−Ｃ４）を用いたこと以外は同様にして、一方の面に離型処理されたＰＥＴフィルムを備えた、厚さ１０μｍの樹脂フィルムを得た。得られたＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムは、吸湿が進まないように窒素環境下で保管し、実施例１と同様の評価方法により評価し、結果を表２に示した。
【０１０４】
表１及び表２（以下、一括して「表」ということがある）には、評価結果を示した。フィルムの内部ヘイズに関しては、評価結果とともに測定値を括弧内に示した。
表中、「屈折率の差」とは熱可塑性樹脂の屈折率ｎ１と金属化合物粒子の屈折率ｎ２との差の絶対値（｜ｎ１-ｎ２｜）を意味する。
表には、評価結果とともに、各例で用いた熱可塑性樹脂のＭＦＲ、軟化点、及び屈折率ｎ１、エチレン性不飽和シラン化合物の添加量及び添加の順番、有機過酸化物の添加量及び添加の順番、ならびに、金属化合物粒子の添加量、一次粒子径、添加の順番及び屈折率ｎ２を併せて示した。
【０１０５】
【表１】
2019065097.tif 000002
【０１０６】
【表２】
2019065097.tif 000003
【０１０７】
実施例１〜４の製造方法によれば、熱可塑性樹脂及びシラン化合物を成形機へ供給する際のブロッキングの発生を防止する。また、実施例１〜４で得られた熱可塑性樹脂成形体は、ガラス等の基材との密着性に優れることにより、本発明の製造方法により得られる成形体は、有機ＥＬ発光装置用の封止用フィルム等として有用に用いうる。