(57)【要約】【課題】  水性懸濁農薬組成物に関し、農薬原体の継時的な粒子成長を抑制し、優れた保存安定性を付与する水性懸濁農薬用粒子成長抑制剤及びそれを用いて調製した水性懸濁農薬組成物を提供する。【解決手段】  水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤において、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物のアルキル基がブチル基であって、且つ該アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物が、０．６モル当量超１．０モル当量以下のブチルナフタレンスルホン酸塩、０．４モル当量未満０モル当量以上のナフタレンスルホン酸塩、及び０．６モル当量以上１．０モル当量未満のホルムアルデヒドから成り、５００〜３０００の質量平均分子量であるアルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物を含有させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤において、下記アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物を含有することを特徴とする水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤。
アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物：
アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物のアルキル基がブチル基であって、且つ該アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物が、ブチルナフタレンスルホン酸塩が０．６モル当量超１．０モル当量以下、ナフタレンスルホン酸塩が０．４モル当量未満０モル当量以上、ホルムアルデヒドが０．６モル当量以上１．０モル当量未満から成り、質量平均分子量が５００〜３０００であるアルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物。
【請求項２】
前記アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物の質量平均分子量が１０００〜２２００である請求項１記載の水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤。
【請求項３】
ブチルナフタレンスルホン酸塩が０．７モル当量以上０．９モル当量以下、ナフタレンスルホン酸塩が０．１モル当量以上０．３モル当量以下、及びホルムアルデヒドが０．６モル当量以上０．９モル当量以下から成るアルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物である請求項１又は２記載の水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤。
【請求項４】
前記アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物と、その製造過程において生成する副生成物との割合が、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物／副生成物＝４０／６０〜６０／４０（質量比）である請求項１〜３のいずれか一つの項記載の水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つの項記載の水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤及び農薬原体を含有する水性懸濁農薬組成物。
【請求項６】
前記水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤／前記農薬原体を５／９５〜４５／５５（質量比）の割合で含有する請求項５記載の水性懸濁農薬組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一つの項記載の水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤の製造方法であって、下記工程１〜３を経る製造方法。
工程１：ナフタレンを１．０モル当量と、ブチルアルコールを０．６モル当量超１．０モル当量以下用いた混合物に、濃硫酸を用いてスルホン化する工程。
工程２：工程１で得られたスルホン化した反応物に、ホルムアルデヒドが０．６モル当量以上１．０モル当量未満用いて共縮合させる工程。
工程３：工程２で得られた共縮合物をアルカリで中和した後、乾燥し粉末化する工程。
【請求項８】
前記アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物と、前記工程１〜３における該アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物の製造過程において生成する副生成物との割合が、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物／副生成物＝４０／６０〜６０／４０（質量比）である請求項７記載の水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤、これを用いた水性懸濁農薬組成物及び水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、農薬の主要な剤型として、乳剤、粉剤、水和剤等が挙げられる。しかしながら、農薬の環境及び人体に対する安全性の観点から、水性懸濁農薬製剤やエマルジョン製剤、顆粒水和剤へ移行している。水性懸濁農薬製剤は水不溶性の固体原体を水に分散させた液体製剤であり、水ベースのため作業者に対する被ばくが少なく、また粉剤と比較すると粉立ちも抑えられ、人体や環境への安全性が高い製剤である。また水ベース製剤であるので、引火の危険性も回避できる。
一方で、水性懸濁農薬製剤は、水中で界面活性剤及び増粘剤により農薬原体が分散・懸濁した製剤である為、長期保存や温度変化により農薬原体が沈降して分離し、再分散が困難な固化層を形成したり、農薬原体の粒子が成長し、効果の著しい低下を招く場合がある。農薬原体の粒子成長を抑制するために、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩／ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム／結晶セルロース及び尿素を必須成分として含有するもの（例えば特許文献１参照）、低融点の農薬原体に対してリグニンスルホン酸金属塩及び蔗糖脂肪酸エステルを必須成分として含有するもの（例えば特許文献２）、スルホニルウレア系の農薬原体に対してカルボキシメチルセルロース塩／リグニンスルホン酸塩／界面活性剤を含有するもの（例えば特許文献３）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１６３４０１号公報
【特許文献２】特開２０１５−４０１９１号公報
【特許文献３】特開２００８−６９１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、水性懸濁農薬組成物に関し、さらに農薬原体の継時的な粒子成長を抑制し、より優れた保存安定性を付与する水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤及びそれを用いて調製した水性懸濁農薬組成物を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定のアルキル基を有するアルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物を含む水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤が好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記のアルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物を含有することを特徴とする水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤（以下、「粒子成長抑制剤」と略称することもある）に係る。
【０００７】
アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物：
アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物のアルキル基がブチル基であって、且つ該アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物が、ブチルナフタレンスルホン酸塩が０．６モル当量超１．０モル当量以下、ナフタレンスルホン酸塩が０．４モル当量未満０モル当量以上、ホルムアルデヒドが０．６モル当量以上１．０モル当量未満から成り、質量平均分子量が５００〜３０００であるブチルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物。
【０００８】
アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物の質量平均分子量は、ＳＥＣ法（Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；サイズ排除クロマトグラフィー）で算出することができる。
【０００９】
該アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物のアルキル基のブチル基は直鎖でも分岐でもよい。
【００１０】
該アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物の塩の種類としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩が挙げられ、好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【００１１】
本発明において、前記アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物の質量平均分子量が１０００〜２２００とすることが好ましい。
【００１２】
本発明において、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物は、ブチルナフタレンスルホン酸塩が０．７モル当量以上０．９モル当量以下、ナフタレンスルホン酸塩が０．１モル当量以上０．３モル当量以下、及びホルムアルデヒドが０．６モル当量以上０．９モル当量以下から成るアルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物であることがより好ましい。
【００１３】
また、本発明において、前記アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物と、その製造過程において生成する副生成物との割合が、該アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物／副生成物＝４０／６０〜６０／４０（質量比）であることが好ましい。
【００１４】
前記副生成物としては、例えば、硫酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステルの塩等が挙げられる。
【００１５】
本発明は、以上で説明した水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤及び農薬原体を含有する水性懸濁農薬組成物（以下、「農薬組成物」ということもある）としてもよい。
【００１６】
本発明の農薬組成物は前記水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤／前記農薬原体を５／９５〜４５／５５（質量比）の割合で含有することが好ましい。
【００１７】
本発明の農薬組成物に用いる農薬原体は、水不溶性の固体原体が好ましい。水溶解度としては、２０℃において１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに８０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、該農薬原体は、それ自体は公知の各種除草剤、殺虫剤、殺菌剤等が挙げられ、それらのうち１種または２種以上を併用してもよい。
【００１８】
除草剤としては、例えば、シメトリン、フェントラザミド、オキサジアゾン、ペンディメタリン、アメトリン、エトフメセート、メタザクロール、ナプロパミド、オキシフルオルフェン、キザロホップ−ｐ−エチル、ブロモブチド等が挙げられる。
【００１９】
殺虫剤としては、例えば、エスフェンバレレート、トルフェンピラド、アクリナトリン、ビフェントリン、アルファーサイパーメスリン、ベーターサイパーメスリン、インドキサカルブ、フラチオカルブ等が挙げられる。
【００２０】
また、殺菌剤としては、例えば、ジフェノコナゾール、フェノキサニル、フルシラゾール、イプコナゾール、ミクロブタニル、トリクロホスメチル、トリフロキシストロビン、アゾキシストロビン、ピラクロストロビン等が挙げられる。
【００２１】
本発明の農薬組成物には、必要に応じて湿潤剤、増粘剤、消泡剤、凍結防止剤等の補助剤を含有することができる。
【００２２】
湿潤剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の界面活性剤等が挙げられる。
【００２３】
増粘剤としては、例えば、（１）キサンタンガム、グアーガム、アラビアガム等の天然ガム類、（２）カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、（３）ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸とその誘導体、ポリビニルピロリドン等の水溶性合成高分子、（４）モンモリロナイト、ヘクトライト、スメクライト等の無機鉱物質等が挙げられる。
【００２４】
消泡剤としては、例えば、シリコーン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体、アセチレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
凍結防止剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【００２６】
本発明の農薬組成物は、公知の方法で調整できる。例えば、農薬原体を予めジェット・オ・マイザーのような乾式粉砕機にて微粉砕し、これに水、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物及び所望によりその他の消泡剤等の農薬補助剤を混合し、その混合液をサンドグラインダーのような湿式粉砕機にて混合粉砕し、更に凍結防止剤、増粘剤等を配合して、調製することができる。湿式粉砕機としては、サンドグラインダーの他に、ダイノーミル、ビスコミル、グレンミル等も使用できる。
【００２７】
本発明は、前記水性懸濁農薬用粒子成長抑制剤の製造方法としてもよい。本発明の製造方法は、前記水性懸濁農薬用粒子成長抑制剤の製造方法であって、下記工程１〜３を経る製造方法である。
工程１：ナフタレンを１．０モル当量と、ブチルアルコールを０．６モル当量超１．０モル当量以下用いた混合物に、濃硫酸を用いてスルホン化する工程。
工程２：工程１で得られたスルホン化した反応物に、ホルムアルデヒドが０．６モル当量以上１．０モル当量未満用いて共縮合させる工程。
工程３：工程２で得られた共縮合物をアルカリで中和した後、乾燥し粉末化する工程。
【００２８】
工程１では、ナフタレンとブチルアルコールが濃硫酸中で反応し、その副生成物を含む反応物のスルホン化物が得られることを示唆する。ブチルアルコールのモル当量は０．７〜０．９モル当量であることがより好ましい。反応温度は８５〜１００℃が好ましく、反応時間は２〜５時間が好ましい。反応に用いる濃硫酸は２．５〜４．０モル当量が好ましい。得られる副生成物としては、例えば、硫酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステルの塩、ブチル硫酸エステル等が挙げられる。工程１から工程２へと移る際、該副生成物を含む未反応硫酸の除去は行わない方が好ましい。
【００２９】
工程２では、工程１で得られたスルホン化した反応物に、８５〜１００℃の温度下でホルムアルデヒドを共縮合させる。ホルムアルデヒドが０．６モル当量以上０．９モル当量であることがより好ましい。共縮合させる温度は、８５〜９５℃が好ましい。
【００３０】
工程３で中和に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム等が挙げられる。アルカリで中和した後、生成する芒硝の分離は行わない方が好ましい。乾燥し粉末化する方法としてはスプレードライ等が挙げられる。
【００３１】
また、本発明の製造方法において、前記アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物と、前記工程１〜３における該アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物の製造過程において生成する副生成物との割合が、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物／副生成物＝４０〜６０／６０〜４０（質量比）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明した本発明に係る粒子成長抑制剤及びこれを用いた農薬組成物は、農薬原体の継時的な粒子成長を抑制し、優れた保存安定性を付与する。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【００３４】
試験区分１（粒子成長抑制剤の製造）：
実施例、比較例に用いた粒子成長抑制剤は下記製造方法により製造し、ＳＥＣ法により、質量平均分子量を測定した。その内容を表１に纏めた。
【００３５】
（Ｐ−１の合成）：
ナフタレン１２８．０ｇ（１ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルコール５９．２ｇ（０．８ｍｏｌ）をフラスコに仕込んだ。フラスコを水浴で冷却しながら、攪拌下に濃硫酸３００．０ｇ（３ｍｏｌ）を９０分かけて滴下した。ヒーターに切替えて８５℃まで昇温させた後、温度を８５〜９５℃に維持し３時間反応させた。反応終了後、温度を８５〜９５℃に維持しつつ、３７％ホルマリン５６．８ｇ（０．７ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、同温度で３時間反応させ、蒸留水３７０ｇにて希釈し、反応中間物Ｘの水溶液を得た。
３０％ＮａＯＨ水溶液６８０．０ｇ（５．１ｍｏｌ）をビーカーに仕込んだ。ビーカーを氷浴で冷却しながら、攪拌下に反応中間物Ｘの水溶液を滴下した。ｐＨが７．２になるまで反応中間物Ｘの水溶液を添加し、反応物Ｙの水溶液を得た。
反応物Ｙの水溶液をスプレードライヤーに仕込み、乾燥温度１１０〜１３０℃で水分を揮発・乾燥させて、粉末状のＰ−１を得た。
【００３６】
（Ｐ−１の質量平均分子量の測定）：
Ｐ−１を固形分０．５質量％になるように溶離液（酢酸ナトリウム３水和物／水／アセトニトリル＝４５．１／４２８８．９／２３４０）で希釈し、フィルターろ過した。得られたろ液を、島津社製送液ユニットＬＣ−１０ＡＴと示唆屈折率検出器ＲＩＤ−６Ａを用い、検出温度４０℃、流速０．８ｍｌ／ｍｉｎの条件のもとカラム（東ソー製ＴＳＫ−Ｇｅｌ  ＳＷＸＬ−ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ、Ｇ４０００ＳＷＸＬ、Ｇ３０００ＳＷＸＬ、Ｇ２０００ＳＷＸＬの４連結カラム）に通液した。分子量既知のポリエチレングリコールとポリエチレンオキシドの検量線を用い、検出したピーク値から質量平均分子量を算出した。
【００３７】
同様にして粒子成長抑制剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）、（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−７）、（ＲＰ−９）を合成し、質量平均分子量を測定した。（ＲＰ−８）のみ、ホルマリン縮合の温度を１２０〜１３５℃で合成した。
【００３８】
【表１】
2019137659.tif 000002
【００３９】
試験区分２（水性懸濁農薬組成物の製造）：
試験区分１で製造した粒子成長抑制剤を用い、水性懸濁農薬組成物を下記製造方法により製造し、その内容を表２に纏めた。
【００４０】
［実施例１］ 
農薬原体としてインドキサカルブ （Ａ−１）２０部、粒子成長抑制剤としてブチルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物（Ｐ−１）３部、湿潤剤としてアルキルナフタレンスルホン酸塩（竹本油脂社製の商品名ニューカルゲンＢＸ−Ｃ）０．５部、増粘剤としてキサンタンガム１％水溶液１０部、消泡剤としてシリコーンエマルジョン（信越シリコーン社製のＫＭ−７３）０．１部及び市水６６．４部を混合した後、サンドグラインダーを用いて湿式粉砕し、実施例１の水性懸濁農薬組成物を調製した。粒子成長抑制剤と農薬原体の合計に対する割合では、粒子成長抑制剤１３質量部と農薬原体８７質量部となる。
【００４１】
［実施例２］
農薬原体としてインドキサカルブ （Ａ−１）３０部、粒子成長抑制剤としてブチルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物（Ｐ−２）４部、湿潤剤としてアルキルナフタレンスルホン酸塩（竹本油脂社製の商品名ニューカルゲンＢＸ−Ｃ）１部、増粘剤としてキサンタンガム１％水溶液１０部、消泡剤としてシリコーンエマルジョン（信越シリコーン社製のＫＭ−７３）０．１部及び市水５４．９部を混合した後、サンドグラインダーを用いて湿式粉砕し、実施例２の水性懸濁農薬組成物を調製した。粒子成長抑制剤と農薬原体の合計に対する割合では、粒子成長抑制剤１２質量部と農薬原体８８質量部となる。
【００４２】
［実施例３］
農薬原体としてブロモブチド （Ａ−２）５部、粒子成長抑制剤としてブチルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物（Ｐ−３）３．５部、湿潤剤としてアルキルナフタレンスルホン酸塩（竹本油脂社製の商品名ニューカルゲンＢＸ−Ｃ）０．５部、消泡剤としてシリコーンエマルジョン（信越シリコーン社製のＫＭ−７３）０．１部及び市水８０．９部を混合した後、サンドグラインダーを用いて湿式粉砕し、懸濁液を調製した。別に、市水９８部に増粘剤としてモンモリロナイト系増粘剤（クニミネ工業社製の商品名クニピア−Ｇ）２部を均一分散させた溶液を調製し、この増粘剤溶液１０部と前記の懸濁液とを混合して、均一な実施例３の水性懸濁農薬組成物を調製した。粒子成長抑制剤と農薬原体の合計に対する割合では、粒子成長抑制剤４１質量部と農薬原体５９質量部となる。
【００４３】
［実施例４］
農薬原体としてブロモブチド （Ａ−２）５０部、粒子成長抑制剤としてブチルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物（Ｐ−４）５部、湿潤剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂社製の商品名ニューカルゲンＳＸ−Ｃ）２部、増粘剤としてキサンタンガム１％水溶液１０部、消泡剤としてシリコーンエマルジョン（信越シリコーン社製のＫＳ−６６）０．１部及び市水３２．９部を混合した後、サンドグラインダーを用いて湿式粉砕し、実施例４の水性懸濁農薬組成物を調製した。粒子成長抑制剤と農薬原体の合計に対する割合では、粒子成長抑制剤９質量部と農薬原体９１質量部となる。
【００４４】
［実施例５］
農薬原体としてアゾキシストロビン （Ａ−３）３０部、粒子成長抑制剤としてブチルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物（Ｐ−５）７．５部、湿潤剤としてアルキルサルフェート金属塩（竹本油脂社製の商品名ニューカルゲンＬＸ−Ｃ）１部、増粘剤としてキサンタンガム１％水溶液１０部、消泡剤としてシリコーンエマルジョン（信越シリコーン社製のＫＭ−７３）０．１部及び市水５１．４部を混合した後、サンドグラインダーを用いて湿式粉砕し、実施例５の水性懸濁農薬組成物を調製した。粒子成長抑制剤と農薬原体の合計に対する割合では、粒子成長抑制剤２０質量部と農薬原体８０質量部となる。
【００４５】
［実施例６］
農薬原体としてアゾキシストロビン （Ａ−３）２０部、粒子成長抑制剤としてブチルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物（Ｐ−６）４部、湿潤剤としてアルキルサルフェート金属塩（竹本油脂社製の商品名ニューカルゲンＬＸ−Ｃ）１部、市水６４．９部とした以外は実施例４と同様にして、実施例６の水性懸濁農薬組成物を調製した。粒子成長抑制剤と農薬原体の合計に対する割合では、粒子成長抑制剤１７質量部と農薬原体８３質量部となる。
【００４６】
［実施例７］
農薬原体としてインドキサカルブ （Ａ−１）２０部、粒子成長抑制剤としてブチルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物（Ｐ−７）３部とし、以下実施例１と同様にして、実施例７の水性懸濁農薬組成物を調製した。粒子成長抑制剤と農薬原体の合計に対する割合では、粒子成長抑制剤１３質量部と農薬原体８７質量部となる。
【００４７】
［実施例８］
農薬原体としてブロモブチド（Ａ−２）５部、粒子成長抑制剤としてブチルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物（Ｐ−８）３．５部とし、以下実施例３と同様にして、実施例８の水性懸濁農薬組成物を調製した。粒子成長抑制剤と農薬原体の合計に対する割合では、粒子成長抑制剤４１質量部と農薬原体５９質量部となる。
【００４８】
［実施例９］
農薬原体としてアゾキシストロビン （Ａ−３）３０部、粒子成長抑制剤としてブチルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物（Ｐ−８）７．５部とし、以下実施例５と同様にして、実施例９の水性懸濁農薬組成物を調製した。粒子成長抑制剤と農薬原体の合計に対する割合では、粒子成長抑制剤２０質量部と農薬原体８０質量部となる。
【００４９】
［比較例１〜２、４〜１１、１３］
実施例１と同様にして、比較例１〜２、４〜１１、１３の水性懸濁農薬組成物を調製した。各例で用いた成分等を表２にまとめて示した。
【００５０】
［比較例３、１２］
実施例３と同様にして、比較例３、１２の水性懸濁農薬組成物を調製した。各例で用いた成分等を表２にまとめて示した。
【００５１】
試験区分３（粒子成長率の評価）：
試験区分２で製造した水性懸濁農薬組成物を用い、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）によりメジアン径を測定して、以下の基準で粒子成長率を評価し、その内容を表２に纏めた。尚、次式の粒径（５４℃×２ｗｅｅｋｓ）とは、５４℃の条件下で、２週間静置した後の粒径を意味する。
粒子成長率：
【数１】
2019137659.tif 000003
評価基準：
◎：粒子成長率が０以上２６％未満
○：粒子成長率が２６％以上５１％未満
×：粒子成長率が５１％以上
【００５２】
【表２】
2019137659.tif 000004
【００５３】
尚、表２において、各記号の意味は以下のとおりである。
Ｐ−１〜Ｐ−８、ＲＰ−１〜ＲＰ−９：試験区分１で製造した粒子成長抑制剤
Ａ−１：インドキサカルブ（水溶解度：０．０１３６ｐｐｍ）
Ａ−２：ブロモブチド（水溶解度：３．５４ｐｐｍ）
Ａ−３：アゾキシストロビン（水溶解度：６ｐｐｍ）
ＣＰ−１：竹本油脂社製ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、質量平均分子量：２２８７２
ＣＰ−２：第一工業製薬社製ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、質量平均分子量：６５４４
ＣＰ−３：花王社製メチルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、質量平均分子量：４８０７
ＣＰ−４：花王社製ブチルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、質量平均分子量：８９７６
【００５４】
以上表１〜２の結果からも明らかなように、本発明によれば、水性懸濁農薬組成物に関し、農薬原体の継時的な粒子成長を抑制し、優れた保存安定性を付与する水性懸濁農薬用粒子成長抑制剤及びそれを用いて調製した水性懸濁農薬組成物を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月25日(2018.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤において、下記ブチルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物を含有することを特徴とする水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤。
ブチルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物：
ブチルナフタレンスルホン酸塩が０．６モル当量超１．０モル当量以下、ナフタレンスルホン酸塩が０．４モル当量未満０モル当量以上、ホルムアルデヒドが０．６モル当量以上１．０モル当量未満から成り、質量平均分子量が５００〜３０００であるブチルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物。
【請求項２】
前記ブチルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物の質量平均分子量が１０００〜２２００である請求項１記載の水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤。
【請求項３】
ブチルナフタレンスルホン酸塩が０．７モル当量以上０．９モル当量以下、ナフタレンスルホン酸塩が０．１モル当量以上０．３モル当量以下、及びホルムアルデヒドが０．６モル当量以上０．９モル当量以下から成るブチルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物である請求項１又は２記載の水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤。
【請求項４】
前記ブチルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物と、その製造過程において生成する副生成物との割合が、ブチルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物／副生成物＝４０／６０〜６０／４０（質量比）である請求項１〜３のいずれか一つの項記載の水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つの項記載の水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤及び農薬原体を含有する水性懸濁農薬組成物。
【請求項６】
前記水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤／前記農薬原体を５／９５〜４５／５５（質量比）の割合で含有する請求項５記載の水性懸濁農薬組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一つの項記載の水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤の製造方法であって、下記工程１〜３を経る製造方法。
工程１：ナフタレンを１．０モル当量と、ブチルアルコールを０．６モル当量超１．０モル当量以下用いた混合物に、濃硫酸を用いてスルホン化する工程。
工程２：工程１で得られたスルホン化した反応物に、ホルムアルデヒドが０．６モル当量以上１．０モル当量未満用いて共縮合させる工程。
工程３：工程２で得られた共縮合物をアルカリで中和した後、乾燥し粉末化する工程。
【請求項８】
前記ブチルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物と、前記工程１〜３における該ブチルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物の製造過程において生成する副生成物との割合が、ブチルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物／副生成物＝４０／６０〜６０／４０（質量比）である請求項７記載の水性懸濁農薬製剤用粒子成長抑制剤の製造方法。