(57)【要約】      （修正有）【課題】実用上十分な生産性を維持しつつ、成形体の寸法精度及び品位を高めることが可能なポリオキシメチレン樹脂組成物、並びに寸法精度及び品位を高めたポリオキシメチレン樹脂成形体の提供。【解決手段】無機物質と、ポリオキシメチレン樹脂と、を含有するポリオキシメチレン樹脂組成物であって、含有されている該ポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量は３００００〜６５０００であり、熱重量分析で空気中２３０℃にて１５０分間保持して測定した重量減少率が５〜３０％であり、該重量減少率に相当する重量減少量を１００％としたときの重量減少量５０％到達時点での重量減少速度が４．４％／分以下であるポリオキシメチレン樹脂組成物、及び前記ポリオキシメチレン樹脂組成物を含むポリオキシメチレン樹脂成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物質と、ポリオキシメチレン樹脂と、を含有する、ポリオキシメチレン樹脂組成物であって、
含有されている該ポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量は３００００〜６５０００であり、
熱重量分析で空気中２３０℃にて１５０分間保持して測定した重量減少率が５〜３０％であり、
該重量減少率に相当する重量減少量を１００％としたときの重量減少量５０％到達時点での重量減少速度が４．４％／分以下である
ことを特徴とする、ポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項２】
１４２℃〜１５４℃の結晶化温度を有する、請求項１に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項３】
二種類以上のホルムアルデヒド捕捉剤を更に含む、請求項１又は２に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機物質が、金属を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機物質が、セラミックスを含む、請求項１〜３の何れか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を含むことを特徴とする、ポリオキシメチレン樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、ポリオキシメチレン樹脂組成物及びポリオキシメチレン樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン樹脂は、機械的強度・剛性が高く、耐油性・耐有機溶剤性や自己潤滑性に優れ、広い温度範囲でバランスがとれた樹脂であり、且つその加工が容易であることから、代表的エンジニアリングプラスチックスとして、精密機器、家電・ＯＡ機器、自動車、工業用途および雑貨などの機構部品・摺動部品を中心に広範囲に用いられている。近年、ポリオキシメチレン樹脂の利用分野の拡大によって、ポリオキシメチレン樹脂の特性を有しつつ、外観や質感の改善、荷重撓み温度、精度や制振性の向上、あるいは熱線膨張の軽減など、さらにポリオキシメチレン樹脂に対する要求性能が高くなっているのが現状である。
【０００３】
これらのポリオキシメチレン樹脂の特性の改善や新たな用途を提案するために、高比重のポリオキシメチレン樹脂組成物を用いる試みが成されている。例えば、熱伝導性複合材材料を得るために高比率のフィラー粒子を有するポリオキシメチレン樹脂組成物を用いる技術（例えば、特許文献１参照。）、高比重のモノフィラメントを得るために無機微粒子を含有したポリオキシメチレン樹脂組成物を用いる技術（例えば、特許文献２参照。）、バランサーを一体成形した計測器用指針を得るためにブロンズ粉等の高比重材料を含有したポリオキシメチレン樹脂組成物を用いる技術（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。
【０００４】
一方、金属部品を得るために金属射出成形（ＭＩＭ）やセラミックス部品を得るためにセラミックス射出成形（ＣＩＭ）の活用が拡大してきているが、この原料として高濃度の金属やセラミックスを含んだポリオキシメチレン樹脂組成物を用いる試みが成されている。例えば、焼結可能な金属粉末とポリオキシメチレンやポリ乳酸等より構成される有機バインダとからなる金属粉末の射出成形用組成物を用いる技術（例えば、特許文献４参照。）、着色セラミック造形品を得るためにセラミック粉末、ポリオキシメチレン及び発色粒子から成るポリオキシメチレン樹脂組成物を用いる技術（例えば、特許文献５参照。）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０３８０７８号公報
【特許文献２】特開平１１−２９３５２３号公報
【特許文献３】特開平１０−２８１８２５号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１１７２号公報
【特許文献５】特開平０８−０９０５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜５に開示されているポリオキシメチレン樹脂組成物では、実用上十分な生産性を維持しながら、寸法精度及び品位を高めることが困難であるという問題を有している。
そこで本発明では、実用上十分な生産性を維持しつつ、成形体の寸法精度及び品位を高めることが可能なポリオキシメチレン樹脂組成物、並びに寸法精度及び品位を高めたポリオキシメチレン樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本実施形態者らは、上述した従来技術の問題について鋭意研究を重ねた結果、特定の熱的特性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物が、上記従来技術の問題を解決できることを見出し、本実施形態を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本実施形態は以下の通りである。
〔１〕
無機物質と、ポリオキシメチレン樹脂と、を含有するポリオキシメチレン樹脂組成物であって、
含有されている該ポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量は３００００〜６５０００であり、
熱重量分析で空気中において２３０℃にて１５０分間保持して測定した重量減少率が５〜３０％であり、
該重量減少率に相当する重量減少量を１００％としたときの重量減少量５０％到達時点での重量減少速度が４．４％／分以下である
ことを特徴とする、ポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔２〕
１４２℃〜１５４℃の結晶化開始温度を有する、〔１〕記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔３〕
二種類以上のホルムアルデヒド捕捉剤を更に含む、〔１〕又は〔２〕の何れかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔４〕
前記無機物質が、金属を含む、〔１〕〜〔３〕の何れかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔５〕
前記無機物質が、セラミックスを含む、〔１〕〜〔３〕の何れかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕の何れかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を含むことを特徴とする、ポリオキシメチレン樹脂成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本実施形態によれば、実用上十分な生産性を維持しつつ、成形体の寸法精度及び品位を高めることが可能なポリオキシメチレン樹脂組成物、並びに寸法精度及び品位を高めたポリオキシメチレン樹脂成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されているポリオキシメチレン樹脂のＰＭＭＡ換算によるＧＰＣ数平均分子量測定の一形態を示す。
【図２】本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の熱重量分析による重量減少率測定の一形態を示す。
【図３】本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の熱重量分析による重量減少速度測定の一形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施形態を実施するための形態（以下、「本実施形態」を言う。）について、図を参照して詳細に説明する。本実施形態は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。各図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、各図面に示す位置関係に基づくものとし、さらに図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。
【００１２】
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物、ポリオキシメチレン樹脂成形体の製造方法、ポリオキシメチレン樹脂成形体について、順次詳細に説明する。
【００１３】
〔ポリオキシメチレン樹脂組成物〕
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、無機物質と、ポリオキシメチレン樹脂と、を含有する。本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されているポリオキシメチレン樹脂は、数平均分子量が３００００〜６５０００である。また、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、熱重量分析で空気中における２３０℃にて１５０分間維持して測定した重量減少率が樹脂組成物の全質量の５〜３０％である。また、この重量減少率に相当する重量減少量を１００％としたときの重量減少量５０％到達時点での重量減少速度が４．４％／分以下である。
なお、本明細書中において、「（ポリオキシメチレン樹脂組成物に）含有されているポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量」は、ポリオキシメチレン樹脂組成物又はポリオキシメチレン樹脂成形体を試料として、後述するようにゲル浸透クロマトグラフィー法により測定される、ポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量を指す。
【００１４】
これより、ポリオキシメチレン樹脂組成物、ポリオキシメチレン樹脂組成物の特性、ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法について、順次詳細に説明する。
【００１５】
＜ポリオキシメチレン樹脂組成物Ｐ＞
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物Ｐは、以下に示すポリオキシメチレン樹脂（Ａ）、無機物質（Ｂ）を含み、必要に応じて添加剤（Ｃ）を含んでもよい。
【００１６】
（ポリオキシメチレン樹脂（Ａ））
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に使用可能なポリオキシメチレン樹脂（Ａ）としては、ポリオキシメチレンホモポリマー（ａ１）及びポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）が挙げられる。
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂（Ａ）として、ポリオキシメチレンホモポリマー（ａ１）を単独で用いることもできるが、生産性の観点から、少なくとも１種のポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）を含むポリオキシメチレン樹脂（Ａ）が好ましく、特にはポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）を単独で用いることが好ましい。
【００１７】
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に用いるポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量Ｍｎは、特に限定されないが、３００００〜７００００であることが好ましく、３００００〜６５０００であることがより好ましく、３１０００〜６３０００であることが更に好ましく、３２０００〜５９０００であることがより更に好ましい。
なお、本明細書中において、「用い（られ）るポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量」は、原料としてのポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量を指し、以下「原料ポリオキシメチレン樹脂」とも称する。
上記好ましい数平均分子量Ｍｎのポリオキシメチレン樹脂を用いて製造することにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されているポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量を３００００〜６５０００とすることができ、成形体の外観や質感を改善しつつ、実用上十分な生産性を維持し、成形品の寸法精度及び品位を高めることができる。
【００１８】
なお、ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造過程における溶融混練などを経ると、熱分解の影響を受けてポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量が有意に低減することが予測される場合には、ポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されているポリオキシメチレン樹脂について所望する数平均分子量よりも５００〜５０００程度大きい数平均分子量を有するポリオキシメチレン樹脂を原料として用いてもよい。
なお、熱分解の影響を受けてポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量が有意に低減することが予測される場合としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシメチレン樹脂自体の熱安定性が低い場合や、後述の無機物質（Ｂ）として反応性を有する金属が多量に配合される場合などが挙げられる。
【００１９】
本実施形態に係る原料ポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
具体的手順としては、試料としてポリオキシメチレン樹脂を秤量したものを使用して試料溶液を調製する以外は、ポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されているポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量について後述する測定方法と同様にして求めることができる。
なお、本測定方法にてメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＩＳＯ１１３３条件Ｄ・１９０℃）が３０及び７０の原料ポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量Ｍｎを測定したところ、各々５６０００及び４６０００であった。
【００２０】
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に用いるポリオキシメチレン樹脂（Ａ）の配合量は、特に限定されないが、ポリオキシメチレン樹脂組成物１００質量％として、５質量％以上３０質量％以下の範囲で適宜設定することができ、６質量％以上２８質量％以下であることが好ましく、７質量％以上２６質量％以下であることがより好ましい。
なお、上述するように、熱分解の影響を受けてポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量が有意に低減することが予測される場合は、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ）の配合量を上記範囲よりも３質量％程度多くしてもよい。
【００２１】
上述するポリオキシメチレン樹脂（Ａ）は、下記のモノマー、連鎖移動剤、及び重合触媒等を用い、下記（１）重合工程、（２）末端安定化工程、（３）造粒工程により製造することができる。
【００２２】
（１）重合工程
以下、ポリオキシメチレンホモポリマー（ａ１）の場合と、ポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）の場合とに分けて、各々の重合工程について説明する。
【００２３】
（１）−１：ポリオキシメチレンホモポリマー（ａ１）の重合工程
ポリオキシメチレンホモポリマー（ａ１）は、オキシメチレンユニットのみを主鎖に有するポリマーである。ポリオキシメチレンホモポリマー（ａ１）の両末端又は片末端は、エステル基又はエーテル基により封鎖されていてもよい。
ポリオキシメチレンホモポリマー（ａ１）は、公知のスラリー重合法（例えば、特公昭４７−６４２０号公報及び特公昭４７−１００５９号公報に記載の方法）により製造することができる。当該重合工程においては、末端が安定化されていない粗ポリオキシメチレンホモポリマーとして得ることができる。
【００２４】
１）モノマー
ポリオキシメチレンホモポリマー（ａ１）の製造に使用するモノマーとしては、例えば、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。
安定した分子量のポリオキシメチレンホモポリマー（ａ１）を継続的に得るために、精製され、かつ不純物濃度が低く、安定したホルムアルデヒドガスを用いることが好ましい。ホルムアルデヒドの精製方法としては、公知の方法（例えば、特公平５−３２３７４号公報及び特表２００１−５２１９１６号公報に記載の方法）が挙げられる。
モノマーとして、ホルムアルデヒドガスを用いる場合、水、メタノール、蟻酸等の重合反応中の重合停止作用や連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものが好ましい。これらの不純物が少ないほど、予期せぬ連鎖移動反応を回避でき、目的の分子量のポリオキシメチレンホモポリマー（ａ１）を得ることができる。中でも、ポリマー末端基に水酸基を誘導する不純物の含有量は、全モノマー量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
２）連鎖移動剤
ポリオキシメチレンホモポリマー（ａ１）の製造に使用する連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、一般にはアルコール類、酸無水物などを用いることができる。
連鎖移動剤として、水、メタノール、蟻酸、酢酸等の重合反応中の重合停止作用や連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものを用いることが好ましい。不純物の少ない連鎖移動剤を得る方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、汎用され、入手可能な水分含有量が規定量を超える連鎖移動剤を乾燥窒素でバブリングし、活性炭やゼオライト等の吸着剤により不純物を除去し、精製する方法等が挙げられる。
連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
３）重合触媒
ポリオキシメチレンホモポリマー（ａ１）の製造に使用する重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩系重合触媒などが挙げられる。
オニウム塩系重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記式（１）で表される化合物などが挙げられる。
［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｍ］+Ｘ-  ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立にアルキル基を示し、Ｍは孤立電子対を持つ元素、Ｘは求核性基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同じであっても異なっていてもよい。）
オニウム塩系重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、第４級アンモニウム塩系化合物及び第４級ホスホニウム塩系化合物などが挙げられ、中でも、テトラメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセタート、テトラエチルホスホニウムヨージド、トリブチルエチルホスホニウムヨージドが好ましい。
【００２７】
４）反応器
ポリオキシメチレンホモポリマー（ａ１）の製造に使用する反応器としては、以下に限定されるものではないが、例えば、バッチ式の攪拌機付き反応槽、連続式のコニーダー、二軸スクリュー式連続押し出し混練機、二軸パドル型連続混合機などが挙げられる。
反応器の胴の外周は反応混合物を加熱又は冷却できる構造を有することが好ましい。
【００２８】
（１）−２：ポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）の重合工程
ポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）は、オキシメチレンユニットを主鎖に有する共重合ポリマーである。コモノマーユニットは、オキシメチレンユニットと共重合できるユニットであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットであることが好ましい。ポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）の両末端又は片末端は、エステル基又はエーテル基により封鎖されていてもよく、両末端が封鎖されていてもよい。
ポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）は、コモノマーユニットを、オキシメチレンユニット１００ｍｏｌに対して、０．３ｍｏｌ以上含有することが好ましく、０．４ｍｏｌ以上含有することがより好ましく、０．５ｍｏｌ以上含有することがさらに好ましく、０．６ｍｏｌ以上含有することがさらにより好ましく、１．２ｍｏｌ以上含有することがよりさらに好ましい。また、ポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）は、コモノマーユニットを、３．０ｍｏｌ以下含有することが好ましく、２．０ｍｏｌ以下含有することがより好ましく、１．５ｍｏｌ以下含有することがさらに好ましい。
オキシメチレンユニット１００ｍｏｌに対するコモノマーユニットの含有割合を好ましい範囲にすることにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、成形体の外観や質感を改善しつつ、実用上十分な生産性を維持し、成形品の寸法精度及び品位を高めることができる傾向にある。
ポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）は、以下に限定されるものではないが、公知の重合法（例えば、米国特許第３０２７３５２号明細書、米国特許３８０３０９４号明細書、独国特許発明第１１６１４２１号明細書、独国特許発明第１４９５２２８号明細書、独国特許発明第１７２０３５８、独国特許発明第３０１８８９８号明細書、特開昭５８−９８３２２号公報及び特開平７−７０２６７号公報に記載の方法）により製造することができる。当該重合工程においては、末端が安定化されていない粗ポリオキシメチレンコポリマーとして得ることができる。
【００２９】
１）主モノマー
ポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）の製造に使用する主モノマーとしては、例えば、ホルムアルデヒド又はその３量体であるトリオキサン若しくは４量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーなどが挙げられる。
本実施形態において「主モノマー」とは、全モノマー量に対して５０質量％以上含有されているモノマーユニットをいう。
【００３０】
２）コモノマー
ポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）の製造に使用するコモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、分子中に炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを有する環状エーテル化合物が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−プロパンジオールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキオカン、及び分子に分岐若しくは架橋構造を構成しうるモノ−若しくはジ−グリシジル化合物などが挙げられる。
環状エーテル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
ポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）を重合する際、主モノマー及びコモノマーとして、水、メタノール及び蟻酸などの重合反応中の重合停止作用及び連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものが好ましい。不純物を極力含まない主モノマー及びコモノマーを用いることにより、予期せぬ連鎖移動反応を回避でき、目的の分子量のポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）を得ることができる。中でも、ポリマー末端基に水酸基を誘導する不純物の含有量は、全モノマー量に対して、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
不純物量の少ない主モノマー及びコモノマーを得る方法としては、公知の方法（例えば、主モノマーについては、特開平３−１２３７７７号公報及び特開平７−３３７６１号公報に記載の方法、コモノマーについては、特開昭４９−６２４６９号公報及び特開平５−２７１２１７号公報に記載の方法）が挙げられる。
【００３３】
３）連鎖移動剤
ポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）の製造においては、連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒドのジアルキルアセタール及びそのオリゴマー；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノール等の低級脂肪族アルコールなどが挙げられる。ホルムアルデヒドのジアルキルアセタールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチル等の低級脂肪族アルキル基であることが好ましい。
長鎖分岐ポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）を得るためには、連鎖移動剤として、ポリエーテルポリオール、及びポリエーテルポリオールのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基及びアルコキシ基からなる群より選択される１種以上の基を有する重合体を用いてもよい。
連鎖移動剤として、水、メタノール、蟻酸、酢酸などの重合反応中の重合停止作用や連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものを用いることが好ましい。不純物の少ない連鎖移動剤を得る方法としては、例えば、汎用され、入手可能な水分含有量が規定量を超える連鎖移動剤を乾燥窒素でバブリングし、活性炭やゼオライト等の吸着剤により不純物を除去し、精製する方法などが挙げられる。
連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。いずれの場合においても、得られるポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）は不安定末端数の少ないものが好ましい。
【００３４】
４）重合触媒
ポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）の製造に使用する重合触媒としては、特に限定されないが、ルイス酸、プロトン酸、及びプロトン酸のエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。
ルイス酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン及び五フッ化アンチモン、並びにそれらの錯化合物又は塩などが挙げられる。
プロトン酸及びプロトン酸のエステル又は無水物としては、特に限定されないが、例えば、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、及びトリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
重合触媒としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルがより好ましい。
重合触媒としては、必要に応じて、例えば、特開平０５−０５０１７号公報に記載の末端ホルメート基の生成を低減するような触媒を併用してもよい。
【００３５】
５）反応器
ポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）の製造に使用する反応器としては、以下に限定されるものではないが、例えば、バッチ式の攪拌機付き反応槽、連続式のコニーダー、二軸スクリュー式連続押し出し混練機、二軸パドル型連続混合機などが挙げられる。
反応器の胴の外周は反応混合物を加熱又は冷却できる構造を有することが好ましい。
【００３６】
（２）末端安定化工程
以下、ポリオキシメチレンホモポリマー（ａ１）の場合と、ポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）の場合とに分けて、各々の末端安定化工程について説明する。
【００３７】
（２）−１：ポリオキシメチレンホモポリマー（ａ１）の末端安定化工程
上記（１）重合工程の後、粗ポリオキシメチレンホモポリマーの末端をエーテル基で封鎖して末端安定化を行う末端安定化工程を実施する。
粗ポリオキシメチレンホモポリマーの末端をエーテル基で封鎖して末端安定化する方法としては、公知の方法（例えば、特公昭６３−４５２号公報に記載の方法）が挙げられる。
【００３８】
エーテル基で封鎖する場合のエーテル化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、オルトエステルなどが挙げられる。
オルトエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族酸又は芳香族酸と、脂肪族アルコール、脂環式族アルコール又は芳香族アルコールとのオルトエステルなどが挙げられる。具体的には、メチル又はエチルオルトホルメート、メチル又はエチルオルトアセテート及びメチル又はエチルオルトベンゾエート、並びにエチルオルトカーボネート等のオルトカーボネートなどが挙げられる。
エーテル化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
エーテル化反応は、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸及び臭化水素酸のような中強度有機酸、ジメチル及びジエチルスルフェートのような中強度鉱酸等のルイス酸型の触媒をエーテル化剤１質量部に対して０．００１〜０．０２質量部導入して行ってもよい。
エーテル化反応は、所定の溶媒存在下で実施してもよい。当該溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼン等の低沸点脂肪族；脂環式族及び芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化低級脂肪族化合物などの有機溶媒が挙げられる。
【００４０】
重合工程で得られた粗ポリオキシメチレンホモポリマーの末端をエステル基で封鎖して末端安定化する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、米国特許第３，４５９，７０９号明細書に記載の大量の酸無水物を用い、スラリー状態で行う方法と、米国特許第３，１７２，７３６号明細書に記載の酸無水物のガスを用いて気相で行う方法が挙げられる。
【００４１】
エステル基で封鎖する場合のエステル化剤としては、特に限定されないが、例えば、有機酸無水物などが挙げられる。
有機酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記式（２）で表される有機酸無水物などが挙げられる。
Ｒ5ＣＯＯＣＯＲ6  ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立にアルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ5及びＲ6は、同じであっても異なっていてもよい。）
有機酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸などが挙げられ、無水酢酸が好ましい。
エステル化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
気相でエステル基封鎖を行う方法においては、特開平１１−９２５４２号公報記載の方法によってオニウム塩系重合触媒を除去した後に末端封鎖を行うことが好ましい。ポリオキシメチレン中のオニウム塩系重合触媒を除去していると、末端封鎖する際に、オニウム塩系重合触媒由来のポリオキシメチレンホモポリマー（ａ１）の分解反応を回避でき、末端安定化反応におけるポリマー収率を向上することができると共に、ポリオキシメチレンホモポリマー（ａ１）の着色を抑制することができる。
【００４３】
ポリオキシメチレンホモポリマー（ａ１）の末端はエーテル基及び／又はエステル基で封鎖することにより、末端水酸基の濃度が５×１０-7ｍｏｌ／ｇ以下に低減されることが好ましい。末端水酸基の濃度が５×１０-7ｍｏｌ／ｇ以下であると熱安定性に優れ、本来のポリオキシメチレンホモポリマー（ａ１）が有する品質を維持できるため好ましい。末端水酸基の濃度は、より好ましくは０．５×１０-7ｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．３×１０-7ｍｏｌ／ｇ以下である。
【００４４】
（２）−２：ポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）の末端安定化工程
上記（１）で得られた重合物は、触媒中和失活剤を含む水溶液又は有機溶剤溶液中に投入し、スラリー状態で一般的には数分〜数時間攪拌することにより触媒を失活させることができる。これにより粗ポリオキシメチレンコポリマーが得られる。
触媒中和失活剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、トリエチルアミン及びトリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類；アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；無機酸塩；有機酸塩などが挙げられる。
触媒中和失活剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
粗ポリオキシメチレンコポリマーを得るために、上記触媒中和失活剤の使用以外に、アンモニア及びトリエチルアミン等の蒸気と重合物とを接触させて重合触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン及び水酸化カルシウムのうち少なくとも１種と混合機で接触させることにより触媒を失活させる方法も用いることができる。
【００４６】
さらに、粗ポリオキシメチレンコポリマーに含まれる不安定末端部分を分解除去する末端安定化を実施する。
粗ポリオキシメチレンコポリマーに含まれる不安定末端部分の分解除去方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベント付き単軸スクリュー式押出機やベント付き２軸スクリュー式押出機などを用いて、公知の分解除去剤の存在下、粗ポリオキシメチレンコポリマーを溶融混練して不安定末端部分を分解除去する方法が挙げられる。
末端安定化における溶融混練を行う場合には、品質や作業環境の保持のために、雰囲気を不活性ガスにより置換したり、一段及び多段ベントによる脱気をしたりすることが好ましい。溶融混練の際の樹脂温度は、ポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）の融点以上２３０℃以下とすることが好ましく、融点以上２１０℃以下がより好ましく、さらには融点以上１９０℃以下がより好ましい。
【００４７】
１）分解除去剤
粗ポリオキシメチレンコポリマーに含まれる不安定末端部分の分解除去に用いる分解除去剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アンモニア及びアンモニウム化合物、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等の脂肪族アミン；水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；無機弱酸塩；及び有機弱酸塩などの塩基性物質が挙げられる。
分解除去剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
分解除去剤は、粗ポリオキシメチレンコポリマーを溶融する前に、予め添加してもよいし、溶融させた粗ポリオキシメチレンコポリマーに添加してもよい。
また、粗ポリオキシメチレンコポリマーを得るために使用した触媒中和失活剤を、そのまま分解除去剤として用いてもよい。
【００４８】
（３）造粒工程
末端安定化を行ったポリオキシメチレンホモポリマー（ａ１）やポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）は乾燥を行い、単軸押出機、二軸押出機や多軸押出機を用いて造粒を行い、ポリオキシメチレン樹脂を得る。
このとき下記（Ｃ１）のホルムアルデヒド捕捉剤及び下記（Ｃ２）の酸化防止剤を添加して溶融混練することが好ましい。
造粒を行う場合には、品質や作業環境の保持のために、雰囲気を不活性ガスにより置換したり、一段及び多段ベントによる脱気をしたりすることが好ましい。
溶融混練の際の樹脂温度は、ポリオキシメチレンポリマーの融点以上２３０℃以下とすることが好ましく、ポリオキシメチレンポリマーの融点以上２１０℃以下がより好ましく、さらにはポリオキシメチレンポリマーの融点以上１９５℃以下がより好ましい。ここでいう樹脂温度は、造粒工程のダイスから排出される溶融樹脂を直接温度計で測定することが好ましい。また非接触型の温度計で測定しても良い。
【００４９】
ポリオキシメチレン樹脂の造粒方法において、例えば、末端安定化したポリオキシメチレンポリマーの一部を粉砕した粉末と、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ１）及び酸化防止剤（Ｃ２）とを混合した後に造粒したり、一部の末端安定化工程と造粒工程のタイミングに関し造粒前の乾燥時間を、ポリオキシメチレン樹脂成形体の生産性等を踏まえて最適化したりすることが好ましい。
さらに、造粒工程で得られたポリオキシメチレン樹脂のペレットは、１００℃以上１５０℃未満で乾燥を行うことが好ましい。通常ポリオキシメチレン樹脂は吸水をほとんどしないため、乾燥は表面に付着している水分を除去すればよい。本実施形態の場合、生産性とのバランスの中で、ペレットの品温が１００℃以上に達した後も数時間乾燥を継続することが好ましい。
上記造粒方法で造粒されたポリオキシメチレン樹脂ペレットを製造に用いることにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、成形体の外観や質感を改善しつつ、実用上十分な生産性を維持し、成形品の寸法精度及び品位を高めることができる傾向にある。
【００５０】
(無機物質（Ｂ）)
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、無機物質を含む。
無機物質とは、有機化合物以外の化合物であり、具体的には、単純な一部の炭素化合物、炭素以外の元素で構成される化合物、等である。無機物質（Ｂ）としては、特に限定されないが、比重２．０以上のものを用いることが好ましい。比重２．０以上の無機物質を用いて製造することにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、成形体の外観や質感を改善しつつ、実用上十分な生産性を維持し、成形品の寸法精度及び品位を高めることができる傾向にある。
【００５１】
炭素化合物としては、特に限定されないが、例えば、グラファイトやダイヤモンドなど、炭素の同素体；一酸化炭素や二酸化炭素、二硫化炭素など、陰性元素と炭素とで構成する化合物；あるいは金属炭酸塩、金属酢酸塩、金属青酸塩、金属シアン酸塩、金属チオシアン酸塩、金属炭化物などの塩；などが挙げられる。
【００５２】
炭素以外の元素で構成される化合物としては、特に限定されないが、例えば、金属元素の化合物、非金属元素（ホウ素、ケイ素など）の化合物、などが挙げられる。具体的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、水素化合物、酸化物、オキソ酸、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、金属錯体（配位化合物）などが挙げられる。
【００５３】
特に、無機物質としては、機能性を付与するために、金属やセラミックスが好ましい。  具体的な金属としては、アルミニウム、マグネシウム、バリウム、カルシウム、コバルト、亜鉛、銅、ニッケル、鉄、ケイ素、チタン、タングステン、並びに、これらをベースとする金属化合物及び金属合金が挙げられる。ここで、既に完成された合金のみならず、個々の合金成分の混合物を使用することもできる。
具体的なセラミックスとしては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、ジルコニアなどの酸化物；ハイドロキシアパタイトなどの水酸化物；炭化ケイ素等の炭化物；窒化ケイ素や窒化ホウ素などの窒化物；蛍石などのハロゲン化物；ステアライトなどのケイ酸塩；チタン酸バリウムやチタン酸ジルコン酸鉛などのチタン酸塩；炭酸塩；リン酸塩；フェライト；高温超伝導物質；等も挙げられる。
これら無機物質は、１種単独で用いてもよく、種々の金属や金属合金、又はセラミックス等、幾つかの無機物質を組み合わせて用いることも可能である。
【００５４】
無機物質の形状としては、繊維状、針状、粒（球）状、板状、層状、無定形型等ある。寸法精度として異方性が問題となる場合は、板状、粒（球）状が好ましく、特に粒（球）状が好ましい。
【００５５】
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に含有される無機物質の量は、樹脂組成物又は樹脂成形体の用途、無機物質の種類等に応じて、特に限定されないが、ポリオキシメチレン樹脂組成物１００質量％中、７０質量％超９５質量％以下の範囲で適宜設定することができ、さらには７２質量％超９４質量％以下であることが好ましく、７４質量％超９３質量％であることがより好ましい。
【００５６】
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に用いる無機物質は、表面処理剤を含んでも良い。表面処理剤とは、無機物質の製造工程や製造後の製品、オキシメチレン樹脂組成物の製造工程において、粒子の分散や組成物の安定性を向上させる目的で添加されるものを指す。表面処理剤としては、公知の表面処理剤、展着剤又は錯化剤、及び凝集防止剤の少なくとも１種が添加されることが好ましい。
ここで、公知の表面処理剤、付着剤又は錯化剤、及び凝集防止剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤；カチオン系界面活性剤；両性界面活性剤；非イオン性界面活性剤；アミノシラン、エポキシシラン等のシラン系カップリング剤；チタネート系カップリング剤；脂肪酸（飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸）や脂肪族カルボン酸；金属セッケン；パラフィン系やオレフィン系などのオイル類；脂肪族炭化水素・芳香族炭化水素やこれらの変性物；及びこれらの混合物；アルコール類；ポリオール；及びポリオールの脂肪酸エステル；等が挙げられる。
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、表面処理剤を含む無機物質を用いて製造することで、成形体の外観や質感を改善しつつ、実用上十分な生産性を維持し、成形品の寸法精度及び品位を高めることができる傾向にある。
【００５７】
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に用いる無機物質（以下、原料無機物質とも称する）は、平均粒径が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０５〜８０μｍであることがより好ましく、０．１〜６０μｍであることがさらに好ましい。無機物質の平均粒径が上記範囲内であることにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、成形体の外観や質感を改善しつつ、実用上十分な生産性を維持し、成形品の寸法精度及び品位を高めることができる傾向にある。
なお、ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造過程における溶融混練等により、大きなせん断力が加えられる場合には、ポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されている無機物質の平均粒径が、粉砕されて原料無機物質のものよりも小さくなり得る。そのような場合には、ポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されている無機物質について所望する平均粒径よりも０〜１０μｍ程度大きな平均粒径を有する無機物質を原料とすればよい。
【００５８】
ここで、無機物質の平均粒径は、レーザー回折・散乱法を使用した粒度分布測定装置を用いて測定した重量累積５０％の平均径Ｄ50とする。レーザー回折・散乱法を使用した粒度分布測定装置としては、例えば島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００型を用いる。
上記平均粒径の無機物質は、市販の無機物質をそのまま用いてもよく、更に粉砕及び／又は分級を行う等により得てもよい。
【００５９】
（添加剤（Ｃ）)
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、上述したポリオキシメチレン樹脂（Ａ）、無機物質（Ｂ）に加え、必要に応じて添加剤（Ｃ）を更に含有してもよい。
添加剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、可塑剤・滑剤・摺動性付与剤・離型剤・帯電防止剤、無機及び有機の充填剤・結晶核剤、耐候（光）剤、顔料及び染料といった外観改良剤、導電剤、難燃剤等が挙げられる。
これら添加剤（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物では、添加剤（Ｃ）として、特に、ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、可塑剤・滑剤・摺動性付与剤・離型剤・帯電防止剤を含むことが好ましい。
可塑剤・滑剤等は、無機物質（Ｂ）との混練を行う際に、無機物質（Ｂ）の分散性を高め、混練時の樹脂温度を下げる効果が期待されるため、添加することが好ましい。このような可塑剤・滑剤等は、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素及びこれらの変性物、アルコール類、ポリオール及びポリオールの脂肪酸エステル、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００６１】
ポリオキシメチレン樹脂組成物中の添加剤（Ｃ）の含有量は、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。上記の好ましい範囲量の添加剤（Ｃ）を含有することにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、成形体の外観や質感を改善しつつ、実用上十分な生産性を維持し、成形品の寸法精度及び品位を高めることができる傾向にある。
なお、添加剤（Ｃ）として上記の中から２種以上を組み合わせて用いる場合は、合計含有量が上記範囲であればよい。
【００６２】
添加剤（Ｃ）の中で、特に添加することが好ましいホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ１）及び酸化防止剤（Ｃ２）について、以下で更に説明する。
なお、添加剤（Ｃ）は、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ１）及び酸化防止剤（Ｃ２）について上述するように、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ）の造粒工程に先立って、ポリオキシメチレンポリマーに予め添加してもよい。
【００６３】
（Ｃ１）ホルムアルデヒド捕捉剤
ホルムアルデヒド捕捉剤としては、ポリオキシメチレン樹脂組成物やこれを用いた成形体を生産する上で、残留するホルムアルデヒドやこれが変性して生じる蟻酸等の、生産性や外観に悪影響を与える生成物を捕捉又はその影響を抑制する機能を有するものをいう。ホルムアルデヒド捕捉剤を含むことにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、成形体の外観や質感を改善しつつ、実用上十分な生産性を維持し、成形品の寸法精度及び品位を高めることができる傾向にある。
【００６４】
ホルムアルデヒド捕捉剤としては、例えば、反応性窒素含有化合物、無機酸の金属塩、金属酸化物及び有機酸の金属塩等が挙げられる。これらのなかでも、ホルムアルデヒド捕捉剤が、不純物として酸を極力含まない及び／又は酸を発生し難い化合物であることが好ましい。
上記ホルムアルデヒド捕捉剤は、１種類のみを単独で使用してもよいが、２種類以上を併用することが好ましい。
【００６５】
ホルムアルデヒド捕捉剤の含有量は、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００５質量部以上５質量部未満が好ましく、０．０１質量部以上３質量部未満がより好ましく、０．０２質量部以上１質量部未満がさらに好ましい。
なお、２種類以上のホルムアルデヒド捕捉剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲であればよい。
【００６６】
反応性窒素含有化合物としては、例えば、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂などが挙げられる。ポリアミド樹脂は、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等の共重合体であってもよい。また、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体などが挙げられ、例えば、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られるポリ−β−アラニン共重合体であってもよい。
また反応性窒素含有化合物としては、例えば、アミド化合物、アミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの付加物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの縮合物、尿素、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、イミダゾール化合物、イミド化合物などが挙げられる。
【００６７】
アミド化合物の具体例としては、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、アントラニルアミドなどが挙げられる。
アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジンなどが挙げられる。
アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの付加物の具体例としては、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミンなどが挙げられる。
アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの縮合物の具体例としては、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。
【００６８】
尿素誘導体の例としては、Ｎ−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物などが挙げられる。Ｎ−置換尿素の具体例としては、アルキル基等の置換基が置換したメチル尿素、アルキレンビス尿素、アリール置換尿素などが挙げられる。尿素縮合体の具体例としては、尿素とホルムアルデヒドの縮合体などが挙げられる。ヒダントイン化合物の具体例としては、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントインなどが挙げられる。ウレイド化合物の具体例としては、アラントインなどが挙げられる。
【００６９】
ヒドラジン誘導体の例としては、ヒドラジド化合物を挙げることができる。ヒドラジド化合物の具体例としては、ジカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、より具体的には、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジドなどが挙げられる。
イミダゾール化合物の具体例としては、イミダゾール、１‐メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールなどが挙げられる。
イミド化合物の具体例としては、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドなどが挙げられる。
【００７０】
またその他ホルムアルデヒド捕捉剤としては、無機酸の金属塩、金属酸化物及び有機酸の金属塩等が挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、さらには層状複水酸化物などが挙げられる。
【００７１】
カルボン酸塩のカルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸塩の具体例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウムなどが挙げられ、好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。
【００７２】
層状複水酸化物としては、例えば、下記式（４）で表されるハイドロタルサイト類などが挙げられる。
［（Ｍ2+）1-x（Ｍ3+）x（ＯＨ）2］x+［（Ａn-）x/n・ｍＨ2Ｏ］x-  ・・・（１）
（式（１）中、Ｍ2+は２価金属、Ｍ3+は３価金属、Ａn-はｎ価（ｎは１以上の整数）のアニオンを示し、ｘは、０＜ｘ≦０．３３の範囲にあり、ｍは正数を示す。）
式（１）において、Ｍ2+の例としてはＭｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+などが挙げられ、Ｍ3+の例としては、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、Ｉｎ3+などが挙げられ、Ａn-の例としては、ＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＯ32-、ＳＯ42-、Ｆｅ（ＣＮ）63-、ＣＨ3ＣＯＯ-、シュウ酸イオン、サリチル酸イオンなどが挙げられる。Ａn-の例としては、ＯＨ-、ＣＯ32-が好ましい。
ハイドロタルサイト類の具体例としては、Ｍｇ0.75Ａｌ0.25（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.125・０．５Ｈ2Ｏで示される天然ハイドロタルサイト、Ｍｇ4.5Ａl2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.3Ａl2（ＯＨ）12.6ＣＯ3等で示される合成ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
【００７３】
（Ｃ２）酸化防止剤
酸化防止剤としては、ラジカル捕捉作用を持つフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、過酸化物分解作用を持つ硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤があげられる。酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸化防止剤を含むことにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、成形体の外観や質感を改善しつつ、実用上十分な生産性を維持し、成形品の寸法精度及び品位を高めることができる傾向にある。
【００７４】
酸化防止剤の含有量は、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部以上５質量部未満が好ましく、０．０５質量部以上３質量部未満がより好ましく、０．１質量部以上１質量部未満がさらに好ましい。
なお、２種類以上の酸化防止剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲であればよい。
【００７５】
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物では、上記酸化防止剤のなかでも、フェノール系酸化防止剤が好適に用いられる。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。
【００７６】
＜ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法＞
ポリオキシメチレン樹脂組成物は、上述のように、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ）と無機物質（Ｂ）、必要に応じて上記添加剤（Ｃ）を含有する。
以下においては、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ）、無機物質（Ｂ）及び添加剤（Ｃ）を全て含有するポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法を示す。具体的には、ポリオキシメチレン樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を加熱下で混練後、フレーク状（粉砕）又はペレット状（造粒）にすることにより製造できる。
【００７７】
その方法としては、（Ａ）〜（Ｃ）の全成分を一度に仕込み混練する方法；ポリオキシメチレン樹脂（Ａ）の造粒時に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を添加し、溶融混練する方法；ポリオキシメチレン樹脂（Ａ）に（Ｃ）成分をあらかじめ混合しておき、ついで無機物質（Ｂ）と混練する方法；（Ｂ）成分と（Ｃ）成分をあらかじめ混練した後、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ）と混練する方法；等が挙げられる。
また、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分を何回かに分けて（Ａ）成分に添加しながら混練を行ってもよい。
また（Ｃ）成分は、あらかじめポリオキシメチレン樹脂（Ａ）と混練しておき、次に（Ｂ）成分と混練を行うときに再び（Ｃ）成分を添加してもよい。
【００７８】
さらにまた、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の均一分散性を高めるために、混練するポリオキシメチレン樹脂（Ａ）のペレットや、（Ｃ）成分をあらかじめ混合したポリオキシメチレン樹脂（Ａ）の一部又は全量を粉砕して混合した後、溶融混合してもよい。
また、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、成形されたポリオキシメチレン樹脂成形体に粉砕や乾燥等の処理を行い、下記特性を満たすものであれば、その一部又はその全量を用いてもかまわない。
【００７９】
上記混練を行う装置としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ニーダー、加圧ニーダー、ロールミル、スクリュー式単軸押出機・二軸押出機等の通常の混練機を用いて行うことができる。
混練温度は１６５〜２３０℃、好ましくは１７０〜２１０℃、さらに好ましくは１７５〜２００℃である。
【００８０】
例えば、好ましい製造方法として、多段サイドフィード可能なベント付押出機を用い、あらかじめヘンシェルミキサーで均一混合した（Ａ）成分と（Ｃ）成分をトップから供給し可塑化したところに、（Ｂ）成分を多段でサイドより供給し、均一混合した後に造粒を行いペレットを採取する方法；（Ａ）成分の融点以上に加熱した加圧ロールミルで（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合し、ここに（Ａ）成分を適時添加することにより、成分が均一に一体化された組成物を得た後、粉砕してフレークを採取する方法；等が挙げられる。
【００８１】
＜ポリオキシメチレン樹脂組成物の特性＞
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されているポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量は、３００００〜６５０００である。また本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、２３０℃空気中の熱重量分析における重量減少量が全樹脂組成物の５〜３０質量％である。さらに、この重量減少量を１００％としたときの熱重量分析による減量分５０％の重量減少速度が４．４％／分以下である。
加えて、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の結晶化温度は、１４２〜１５４℃が好ましい。
さらに、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に含まれる無機物質の平均粒径は、０．０１〜１００μｍであることが好ましい。
【００８２】
（ポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されているポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されているポリオキシメチレン樹脂は、標準ＰＭＭＡ(Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｕｅｓ製)を用いた３次近似曲線によって得られるＰＭＭＡ換算の数平均分子量Ｍｎが３００００〜６５０００であり、３１０００〜６３０００であることが好ましく、３２０００〜５９０００であることがより好ましい。上記好ましい数平均分子量とすることにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、成形体の外観や質感を改善しつつ、実用上十分な生産性を維持し、成形品の寸法精度及び品位を高めることができる。
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されているポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
試料としてポリオキシメチレン樹脂組成物を秤量し、ＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）及び１０ｍＭ−ＣＦ3ＣＯＯＮａを含む溶離液を加えて濃度１〜５ｍｇ／ｍＬとする。この溶液を、室温で一晩静置溶解させ緩やかに振り混ぜた後、０．１μｍのＰＴＦＥカートリッジフィルターでろ過を行ったものを、ＧＰＣ測定の試料溶液として用いる。
ＧＰＣは、ＧＰＣ装置（東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、カラム（東ソー製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ）×２本）、検出器（示差屈折率計(ＲＩ検出器)、Ｐｏｌａｒｉｔｙ＝（＋））、上記溶離液を用いて、流速０．３ｍＬ／分、カラム温度４０℃、試料溶液注入量２０μＬで測定を行う。
なお、本実施形態では、上述の測定で得られた測定結果から、溶媒やオリゴマー成分の影響を受けるＰＭＭＡ換算分子量Ｍｉが８０００以下の成分を除き、ＰＭＭＡ換算分子量Ｍｉが８０００超の成分から、数平均分子量Ｍｎを求める。
【００８３】
図１に上記ポリオキシメチレン樹脂のＰＭＭＡ換算数平均分子量Ｍｎの測定例を示す。図中の縦軸はＧＰＣで測定した微分分散値を示し、横軸は、ポリオキシメチレン樹脂を構成するポリオキシメチレン（コ）ポリマー１分子あたりのＰＭＭＡ換算分子量Ｍｉを示す。
具体的には、破線の３次近似曲線で示される面積のうち、斜線で表されるＰＭＭＡ換算分子量Ｍｉが８０００以下の成分を除き、残ったＰＭＭＡ換算分子量Ｍｉが８０００超の成分に基づき、数平均分子量Ｍｎを求める。
【００８４】
ポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されているポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量を上記範囲とするためには、原料ポリオキシメチレン樹脂を得るための上記（１）重合工程において、連鎖移動剤を添加して、好適な範囲の数平均分子量を有する原料ポリオキシメチレン樹脂を得る。
さらに本実施形態においては、上記（１）の重合時に添加する重合触媒は、重合収率を維持しながら少なくすることが好ましい。これは重合触媒を多くすると触媒残渣の失活に時間を要したり、残った触媒が原料ポリオキシメチレン樹脂の安定性を損ねたりすることがあるためである。また、重合触媒が少なすぎると収率が下がり生産量がばらつくだけでなく、重合されるポリオキシメチレン樹脂に対する連鎖移動剤の濃度が変化することにより、上記好適な範囲の数平均分子量の原料ポリオキシメチレン樹脂が安定して得られなくなる。その結果、該原料ポリオキシメチレン樹脂を用いて製造されたポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されているポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量が、上記範囲より低減する。
一方、無機物質を含むポリオキシメチレン樹脂組成物の製造時に、無機物質が高い反応性を示すこと等により、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性が低下することがある。このため、無機物質自体の表面処理や熱安定剤等の添加により、製造されたポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されている上記数平均分子量のポリオキシメチレン樹脂が安定して得られる。
すなわち、本実施形態ではポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されている上記数平均分子量のポリオキシメチレン樹脂は、原料ポリオキシメチレン樹脂の製造時に重合触媒と連鎖移動剤のバランスをとったり、前記添加剤の調整を行ったりする等をすることにより得ることができる。
本実施形態では、重合触媒は重合収率を維持しながら少なくすることが好ましい。
【００８５】
（ポリオキシメチレン樹脂組成物の熱重量分析で測定した重量減少率)
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、２３０℃空気中の熱重量分析による重量減少率がポリオキシメチレン樹脂組成物の全質量の５〜３０％であり、６〜２８％であることが好ましく、７〜２６％であることがより好ましい。
上記範囲の重量減少率とすることにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、成形体の外観や質感を改善しつつ、実用上十分な生産性を維持し、成形品の寸法精度及び品位を高めることができる。
【００８６】
本実施形態における熱重量分析は、例えば、ＮＥＴＺＳＣＨ社製熱分析装置：ＴＧ−ＤＴＡ２５００を用いる。
測定対象の試料がポリオキシメチレン樹脂組成物の場合は、そのまま必要な量を秤量して測定すればよい。
測定対象の試料がポリオキシメチレン樹脂成形体の場合は、ポリオキシメチレン樹脂成形体から一部を採取し、これを試料として直接用いて、熱重量分析を行う。
試料としておよそ５ｍｇを秤量し用い、試料を空気中で常温から２０℃／分で２３０℃まで昇温する。２３０℃で１５０分保持する中で重量が減少し、その後徐々に安定していき重量減少速度が０．００５％／分以下となったときの重量減少割合を重量減少率とする。重量減少速度が安定しない場合は、１５０分保持したときの重量減少割合を重量減少率とする。
【００８７】
図２に熱重量分析による重量減少率の測定例を示す。図中、右縦軸は温度を示し、破線は温度変化を示す曲線である。左縦軸は測定対象試料の重量変化を示し、実線は重量変化を示す曲線である。横軸は昇温開始後の経過時間を示す。
重量減少速度が安定し０．００５％／分以下となると、実線は水平方向に略垂直となる。水平方向に略垂直となった実線が重量変化を示す左縦軸と交差する点Ｘは、試料の残留重量率であり、重量減少率は下記式で求めることができる。
重量減少率（％）＝１００−Ｘ
重量減少速度が０．００５％／分以下まで安定しない場合、重量減少率は、昇温開始後１５０分間経過時点における試料の残留重量率をＸとして上記式で求めることができる。
【００８８】
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、製造時には十分な安定性を保持しているが、空気中で２３０℃にて１５０分間保持することで、含有されているポリオキシメチレン樹脂の大部分が熱分解により昇華する。すなわち、上述の熱重量分析で測定して上記重量減少率を有する本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、無機物質の含有量と、分解温度が２３０℃以上の添加剤の含有量との合計量が７０〜９５質量％の範囲となるように適宜調整することにより得ることができる。  
なお、含有されているポリオキシメチレン樹脂の含有量は、原料ポリオキシメチレン樹脂の配合量より少なくなっていてもよい。原料ポリオキシメチレン樹脂の一部が、ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造過程における溶融混練等により熱分解する場合があり得るためである。
【００８９】
（ポリオキシメチレン樹脂組成物の重量減少速度）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、空気中２３０℃１５０分での熱重量分析における重量減少率に相当する重量減少量を１００％としたときの重量減少量５０％到達時点の重量減少速度が、４．４％／分以下である。
本実施形態における熱重量分析は、例えば、ＮＥＴＺＳＣＨ社製熱分析装置：ＴＧ−ＤＴＡ２５００を用いる。上記同様、得られたポリオキシメチレン樹脂成形体より、構成するポリオキシメチレン樹脂組成物を採取し、これを試料として熱重量分析を行う。
図３に重量減少速度の測定例を示す。
試料としておよそ５ｍｇを秤量し用い、試料を空気中で常温から２０℃／分で昇温していき２３０℃とする。２３０℃で１５０分保持する中で、上記重量減少率に相当する重量減少量を測定できる。この重量減少量を１００％として、重量減少量５０％到達時点の時間（分）当たりの重量減少割合を重量減少速度（％／分）とする。
【００９０】
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、安定性の高いポリオキシメチレン樹脂を得たり、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性への影響を低減できる無機物質の選択や表面処理をしたり、組成物製造時にポリオキシメチレン樹脂の熱安定性への影響を低減できる混合条件とすることで、上記にもあるように組成物や成形体の製造時に十分な安定性を保持する。すなわち、上記重量減少速度のポリオキシメチレン樹脂組成物は、前記添加剤や無機物質を調整することや、ポリオキシメチレン樹脂の末端安定化工程や造粒工程における条件及びポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法における条件を調整すること等により得ることができる。
【００９１】
本実施形態では、重量減少速度は、４．１％／分以下であることが好ましく、４．０％／分以下であることがより好ましく、さらに３．９％／分以下であることがより好ましい。上記重量減少速度とすることにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、成形体の外観や質感を改善しつつ、実用上十分な生産性を維持し、成形品の寸法精度及び品位を一層高めることができる。
【００９２】
（ポリオキシメチレン樹脂組成物の結晶化開始温度Ｃｐ）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、結晶化開始温度Ｃｐが１４２〜１５４℃であることが好ましく、１４２〜１５３℃であることがより好ましく、１４２〜１５０℃であることが更に好ましく、１４２〜１４８℃であることがより更に好ましい。上記結晶化開始温度とすることにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、成形体の外観や質感を改善しつつ、実用上十分な生産性を維持し、成形品の寸法精度及び品位を高めることができる傾向にある。
【００９３】
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の結晶化開始温度Ｃｐは、示差走査熱量計、例えば、ＮＥＴＺＳＣＨ社製示差式走査熱量計：ＤＳＣ３５０等を用いて測定することができる。
測定条件としては、表示温度５０℃でサンプル（ポリオキシメチレン樹脂組成物）をセットし、３２０℃／分で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１分間保持する。その後８０℃／分で１４０℃まで降温し、１４０℃で５分間保持する。次いで２０℃／分で２１０℃まで昇温し、２１０℃で５分間保持する。その後２０℃／分で１００℃まで降温し、このときの補外開始温度（オンセット）を結晶化開始温度とする。
【００９４】
上記好ましい結晶化開始温度のポリオキシメチレン樹脂組成物を得るためには、低融点等の添加剤を用いたり、ポリオキシメチレン樹脂にポリオキシメチレンコポリマー（ａ２）を用いたりする。
本実施形態においては、コポリマーの重合時に添加する重合触媒の添加量を、重合収率を維持しながら少なくすることが好ましい。これは重合触媒を多くすると触媒残渣の失活に時間を要したり、残った触媒がポリオキシメチレン樹脂の安定性を損ねたりすることがあるためである。また、重合触媒が少なすぎると収率が下がり生産量がばらつくだけでなく、重合されるポリオキシメチレン樹脂に対するコモノマーの濃度が変化することにより、上記好ましい結晶化開始温度のポリオキシメチレン樹脂組成物が安定して得られなくなる。
すなわち、上記結晶化開始温度のポリオキシメチレン樹脂組成物は、前記低融点の添加剤を用いることや、ポリオキシメチレン樹脂にコポリマーを用い重合触媒とコモノマー量のバランスをとること等により得ることができる。
【００９５】
（ポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されている無機物質の平均粒径）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されている無機物質の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０５〜８０μｍであることが好ましく、０．１〜６０μｍであることが好ましい。
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されている無機物質の平均粒径が上記範囲内であることにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、成形体の外観や質感を改善しつつ、実用上十分な生産性を維持し、成形品の寸法精度及び品位を高めることができる傾向にある。
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されている無機物質の平均粒径は、レーザー回折・散乱法を使用した粒度分布測定装置を用いて測定した重量累積５０％の平均径Ｄ50とする。レーザー回折・散乱法を使用した粒度分布測定装置としては、例えば島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００型を用いる。試料としてポリオキシメチレン樹脂組成物又は成形体の一部を秤量し、ＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）で溶解した溶液を試料溶液として用いる。より具体的には、後述の実施例記載の方法により測定することができる。
上記平均粒径の無機物質は、市販の無機物質を用い粉砕・分級を行って所望の平均粒径を有する無機物質を原料としたり、オキシメチレン樹脂組成物製造時の混練条件を調整したりする等により得ることができる。
【００９６】
〔ポリオキシメチレン樹脂成形体〕
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、一般的に樹脂に用いられる成形方法、すなわち、熱を加え溶融させ型に入れて圧力をかけ、冷却を行うことで成形体を得ることができる。また、得られた成形体はポリオキシメチレン樹脂が使用することのできる環境下で使用されることが好ましい。
【００９７】
＜ポリオキシメチレン樹脂成形体の製造方法＞
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、種々の成形方法が用いることが可能であるが、中でも射出成形、押出成形、カレンダー成形、圧縮成形により成形体を作製することが好ましい、さらに特には射出成形や圧縮成形が好ましい。
【００９８】
射出成形機としては、駆動装置から油圧式成形機、電動式射出成形機、油圧電動ハイブリッド成形機等が、射出構造からプランジャ式射出成形機、プリプラ式射出成形機、スクリュ式射出成形機等が、型締装置から直圧式射出成形機、トグル式射出成形機、メカニカルロック式射出成形機等が、射出型締位置から竪型射出成形機、横型射出成形機が、特殊な射出成形機としてベント式射出成形機や多色成形用射出成形機等が挙げられる。
【００９９】
圧縮成形機としては、機構や構造によって、クランクプレス、ナックルプレス、スクリュープレス等の機械式プレス機、単動油圧式プレス、複動油圧式プレス等の液状プレス機、加熱した材料をプランジャにより型に圧入するトランスファ成形機等が挙げられる。
【０１００】
成形条件としては、材料の温度を１８０〜２５０℃、金型温度３０〜１５０℃で成形することが好ましい。本実施形態のポリオキシメチレン樹脂成形体は、バリの発生や湯ジワ等を確認しながら射出及び／又は加圧の速度及び／又は圧力を調整して得ることができる。
【０１０１】
＜ポリオキシメチレン樹脂成形体の使用態様＞
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂成形体は、通常ポリオキシメチレン樹脂が使用することのできる環境下で使用されることが好ましく、例えば常時使用温度が−５０〜１４０℃である。
また通常ポリオキシメチレン樹脂が使用される、駆動時や固定時等に負荷がかかる機構部位、他材料又は同材料と擦れあう摺動部位、耐薬品性を必要とする容器類等が挙げられる。
【０１０２】
＜ポリオキシメチレン樹脂成形体の用途＞
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂成形体は、通常ポリオキシメチレン樹脂が使用される精密機器、家電・ＯＡ機器、自動車、工業用途および雑貨などの機構又は摺動用途に用いられる。
さらに上記に加えて、含まれる無機物質の量や種類の選択により、重量感・高級感の付与、静音性・低振動性の付与、低寸法変化・低線膨張性の付与、電子線や磁力線の遮蔽性の付与、熱伝導性の調整、電気伝導性の調整等が必要な用途に有効である。
例えば、エンブレム・ロゴマーク等の意匠部品、バランサーや錘等の比重調整部品、駆動機器・音響機器及びその周辺のカバーやケース類、ＯＡ機器や光学機器等の精密部品、Ｘ線や電磁波等の制御を行う容器類、放熱板や断熱板、セラミックス・陶器部品や金属部品の代替等が挙げられる。さらに本実施形態のポリオキシメチレン樹脂成形体を用いることにより、後加工をすることなく複雑な部品を得ることができるため、セラミックス・陶器や金属のような材料に比べて工数削減が期待できる。
【０１０３】
また、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂成形体は、上記のようにそのまま成形体として用いるだけでなく、実用上十分な生産性を維持し、成形品の寸法精度及び品位を高めることができる傾向にあるため、含まれる無機物質の量や種類の選択により、焼結製品用中間品としての射出成形品（グリーンパーツ）として用いることも可能である。この射出成形品から脱脂工程にて樹脂部分を除去することによりブラウンパーツを得て、これを焼結することにより焼結製品を得る。
本来、加熱脱脂や焼結時間を短縮するためには、樹脂成形体は熱分解性能が良い材料が好ましい。これに対して、本実施形態により得られたポリオキシメチレン樹脂成形体は、組成物の生産時及び成形時の熱分解の低下を抑制できるため、安定して均一で寸法精度の高い成形体を得ることが可能であり、加えて焼結温度での熱分解性能は従来と大きく変わることがない。このため、高い生産性で、より欠陥が少なく高精度な焼結製品を得ることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本実施形態を実施例と比較例を挙げて説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例におけるポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）、ポリオキシメチレン樹脂成形体の製造方法、ポリオキシメチレン樹脂組成物及びポリオキシメチレン樹脂成形体の評価について順次説明する。
【０１０５】
〔ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）〕
実施例と比較例に用いたポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）について、ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）、ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、ポリオキシメチレン樹脂組成物の特性について説明する。
【０１０６】
＜ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）＞
ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）を調製するための原料としては、下記のポリオキシメチレン樹脂（Ａ）、無機物質（Ｂ）及び添加剤（Ｃ）とを用いた。
（１．ポリオキシメチレン樹脂（Ａ１））
（重合工程）
熱媒を通すことのできるジャケット付セルフ・クリーニングタイプの二軸パドル型連続混合反応機（スクリュー径２Ｂ、径に対する長さの比（Ｌ／Ｄ）＝１５）を８０℃に調整した。主モノマーとしてトリオキサンを３０００ｇ／ｈｒ、コモノマーとして１，３−ジオキソランを１００〜１５０ｇ／ｈｒ、かつ、連鎖移動剤（メチラール）を１〜１０ｇ／ｈｒの範囲で調整を行ない、連続混合反応機に連続的にフィードした。重合触媒として三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートの１質量％シクロヘキサン溶液を、当該触媒がトリオキサン１ｍｏｌに対して２．０×１０-5ｍｏｌなるように、連続混合反応機に添加して重合を行い、重合フレークを得た。連鎖移動剤とコモノマーの添加量の調整は、表１に示す分子量と結晶化開始温度の樹脂組成物が得られるように行った。
（末端安定化工程）
得られた重合フレークを粉砕した後、トリエチルアミン１質量％水溶液中に、上記粉砕物を投入して１時間撹拌し、重合触媒を失活させた。その後、この重合フレークを含むトリエチルアミン水溶液を遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、乾燥ポリマーを得た。
次に、得られた乾燥ポリマーを用いて末端安定化を以下のとおり実施した。ベント付きスクリュー型二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製、ＢＴ−３０、Ｌ／Ｄ＝４４、設定温度２００℃、回転数８０ｒｐｍ）の前段部分に、得られた乾燥ポリマーを添加し、さらに当該乾燥ポリマー１００質量部に対して０．５質量部の水を添加し、ポリマー末端を安定化させつつ減圧脱気を行って、安定化ポリオキシメチレン樹脂（Ａ１）を得た。
（造粒工程）
得られた安定化ポリオキシメチレン樹脂（Ａ１）は、窒素雰囲気下のギアオーブン（１０５℃設定）にて品温が１００℃以上を確認して１２時間乾燥を行った。
添加剤として下記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）を５：５：２でヘンシェルミキサーにて１分間混合した。得られた混合物を、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部となるように、真空ベント付きスクリュー型二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製、ＢＴ−３０、Ｌ／Ｄ＝４４、Ｌ：二軸押出機の原料供給口から排出口までの距離、Ｄ：二軸押出機の内径）にてスクリュー回転数１００ｒｐｍとし、２２アンペア以下でダイスからの溶融した樹脂温度が２０５±２℃となるように溶融混練し、添加剤（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）を含むポリオキシメチレン樹脂（Ａ１）のペレットを得た。
原料投入からポリオキシメチレン樹脂ペレット採取まで、酸素の混入を避けるように操作を行った。
【０１０７】
（２．無機物質（Ｂ））
無機物質（Ｂ）として、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ３）を用いた。
（Ｂ１）：カルボニル鉄−ＯＭ（Ｄ50＝６μｍ／ＢＡＳＦ（株）社製）
（Ｂ２）：アルミナ−ＬＡ４０００（Ｄ50＝３μｍ／太平洋ランダム（株）社製）
（Ｂ３）：ＳＵＳ３１６Ｌ−ＰＦ２０（Ｄ50＝１０μｍ／エプソンアトミックス（株）社製）
（３．添加剤（Ｃ））
添加剤（Ｃ）として、以下の添加剤（Ｃ１）〜（Ｃ５）を用いた。
（Ｃ１）：酸化防止剤／イルガノックス２４５（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）
（Ｃ２）：ホルムアルデヒド捕捉剤／Ｈ−３（旭化成ファインケム（株）社製）
（Ｃ３）：ホルムアルデヒド捕捉剤／ＮＡ１００（旭化成（株）社製）
（Ｃ４）：ホルムアルデヒド捕捉剤／セバシン酸ジヒドラジド（日本ファインケム（株）社製）
（Ｃ５）：ホルムアルデヒド捕捉剤／ベンゾグアナミン（（株）日本触媒社製）
【０１０８】
＜ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）の製造＞
実施例と比較例に用いたポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）の製造工程について説明する。
【０１０９】
（樹脂組成物（Ｐ１）〜（Ｐ５）の調製）
上記添加剤（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）を含むポリオキシメチレン樹脂（Ａ１）のペレットと、無機物質（Ｂ１）とを、窒素雰囲気下のギアオーブン（１０５℃設定）にて品温が１００℃以上を確認して４時間乾燥を行った後、加圧ニーダー（トーシン製、ＴＤ０．３−３Ｍ型）を用い、表１に示す所定の割合で仕込み、１９０℃に設定し４０分間混練を行った。次いで、得られた混練物を冷却しながら破砕して、５ｍｍ程度の成形用ポリオキシメチレン樹脂組成物Ｐ１〜Ｐ４のフレークを得た。得られたフレークを表１に示す。
なお、ポリオキシメチレン樹脂組成物Ｐ５は、上記同様ポリオキシメチレン樹脂（Ａ１）と無機物質（Ｂ１）を２：９８の割合で混合したが、均一に一体化したフレークが得られなかったため解析及び評価を実施しなかった。
【０１１０】
（樹脂組成物Ｐ６〜Ｐ９の調製）
ポリオキシメチレン樹脂組成物Ｐ６〜Ｐ９は、下記以外、ポリオキシメチレン樹脂組成物Ｐ３と同様にして調製して、重量減少量５０％到達時点での重量減少速度を表１に示すように制御した。
ポリオキシメチレン樹脂組成物Ｐ６は、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ１）の代わりに（Ａ２）を用いた。（Ａ２）は、上記（Ａ１）の（造粒工程）にて、添加剤（Ｃ１）〜（Ｃ３）添加前の１２時間乾燥を２４時間乾燥とし、ダイスから排出される溶融樹脂の樹脂温度２０５±２℃を１９０±２℃とした。
ポリオキシメチレン樹脂組成物Ｐ７は、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ１）の代わりに（Ａ３）を用いた。（Ａ３）は、（Ａ１）の（造粒工程）にて、１２時間乾燥を２４時間乾燥とした。
ポリオキシメチレン樹脂組成物Ｐ８は、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ１）の代わりに（Ａ４）を用いた。（Ａ４）は、（Ａ１）の（造粒工程）にて、樹脂温度２０５±２℃を２１５±２℃とした。
ポリオキシメチレン樹脂組成物Ｐ９は、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ１）の代わりに（Ａ５）を用いた。（Ａ５）は、（Ａ１）の（造粒工程）にて、１２時間乾燥を２時間乾燥とした。
【０１１１】
（樹脂組成物Ｐ１０〜Ｐ１３の調製）
ポリオキシメチレン樹脂組成物Ｐ１０〜Ｐ１３は、（重合工程）において連鎖移動剤の使用量及び重合触媒の使用量を変化させて得たポリオキシメチレン樹脂（Ａ６）〜（Ａ９）を用いた以外、ポリオキシメチレン樹脂組成物Ｐ３と同様にして調製して、含有されているポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量を下記のように制御した。
ポリオキシメチレン樹脂組成物Ｐ１０は、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ１）の代わりに（Ａ６）を用いた。Ｐ１０中のＡ６の数平均分子量は、Ｐ３中のＡ１の数平均分子量５００００に対して２８０００であった。
ポリオキシメチレン樹脂組成物Ｐ１１は、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ１）の代わりに（Ａ７）を用いた。Ｐ１１中のＡ７の数平均分子量は、Ｐ３中のＡ１の数平均分子量５００００に対して３５０００であった。
ポリオキシメチレン樹脂組成物Ｐ１２は、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ１）の代わりに（Ａ８）を用いた。Ｐ１２中のＡ８の数平均分子量は、Ｐ３中のＡ１の数平均分子量５００００に対して６００００であった。
ポリオキシメチレン樹脂組成物Ｐ１３は、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ１）の代わりに（Ａ９）を用いた。Ｐ１３中のＡ９の数平均分子量は、Ｐ３中のＡ１の数平均分子量５００００に対して７５０００であった。
【０１１２】
（樹脂組成物Ｐ１４〜Ｐ１７の調製）
ポリオキシメチレン樹脂組成物Ｐ１４〜Ｐ１７は、（重合工程）においてコモノマー使用量及び重合触媒の使用量を変化させて得たポリオキシメチレン樹脂（Ａ１０）〜（Ａ１３）を用いた以外、ポリオキシメチレン樹脂組成物Ｐ３と同様に調製して、ポリオキシメチレン樹脂組成物の結晶化開始温度を下記のように制御した。
樹脂組成物Ｐ１４は、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ１）の代わりに（Ａ１０）を用いた。Ｐ１４の結晶化開始温度は、Ｐ３の結晶化開始温度１４６℃に対して、１５５℃であった。
樹脂組成物Ｐ１５は、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ１）の代わりに（Ａ１１）を用いた。Ｐ１５の結晶化開始温度は、Ｐ３の結晶化開始温度１４６℃に対して、１５１℃であった。
樹脂組成物Ｐ１６は、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ１）の代わりに（Ａ１２）を用いた。Ｐ１６の結晶化開始温度は、Ｐ３の結晶化開始温度１４６℃に対して、１４３℃であった。
樹脂組成物Ｐ１７は、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ１）の代わりに（Ａ１３）を用いた。Ｐ１７の結晶化開始温度は、Ｐ３の結晶化開始温度１４６℃に対して、１４１℃であった。
【０１１３】
（樹脂組成物Ｐ１８〜Ｐ２０の調製）
ポリオキシメチレン樹脂組成物Ｐ１８〜Ｐ２０は、添加剤（Ｃ）の種類・配合比を変えたポリオキシメチレン樹脂（Ａ１４）〜（Ａ１６）を用いた以外、ポリオキシメチレン樹脂組成物Ｐ３と同様に調製して、重量減少量５０％到達時点での重量減少速度を表１に示すように制御した。
樹脂組成物Ｐ１８は、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ１）の代わりに（Ａ１４）を用い、Ｐ３の（造粒工程）で添加剤として（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）を５：５：２の配合比で用いたのに代えて、添加剤（Ｃ１）、（Ｃ２）を５：７の配合比で用いた。
樹脂組成物Ｐ１９は、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ１）の代わりに（Ａ１５）を用い、Ｐ３の（造粒工程）で添加剤として（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）を５：５：２の配合比で用いたのに代えて、添加剤（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ４）を５：５：２の配合比で用いた。
樹脂組成物Ｐ２０は、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ１）の代わりに（Ａ１６）を用い、Ｐ３の（造粒工程）で添加剤として（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）を５：５：２の配合比で用いたのに代えて、添加剤（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ５）を５：５：２の配合比で用いた。
【０１１４】
（樹脂組成物Ｐ２１〜Ｐ２２の調製）
ポリオキシメチレン樹脂組成物Ｐ２１及びＰ２２は、無機物質（Ｂ）の種類・配合量を変えた以外、ポリオキシメチレン樹脂組成物Ｐ３と同様に調製して、２３０℃空気中の熱重量分析による重量減少率及び重量減少量５０％到達時点での重量減少速度を表１に示すように制御した。
樹脂組成物Ｐ２１は、無機物質（Ｂ１）の代わりに（Ｂ２）を用いた。
樹脂組成物Ｐ２２は、無機物質（Ｂ１）の代わりに（Ｂ３）を用いた。
【０１１５】
〔ポリオキシメチレン樹脂成形体の製造〕
実施例と比較例に用いたポリオキシメチレン樹脂成形体の製造工程について説明する。上記ポリオキシメチレン樹脂組成物は射出成形機（日精樹脂工業製、ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型）を用い、シリンダー温度：２００℃、金型温度：８０℃とし、射出圧力を調整しながらバリがでないように充填を行い、平板状（長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）の成形体を得た。
【０１１６】
〔ポリオキシメチレン樹脂組成物の特性、評価及びポリオキシメチレン樹脂成形体の評価〕
実施例と比較例に用いたポリオキシメチレン樹脂成形体を構成するポリオキシメチレン樹脂組成物の特性、評価及びポリオキシメチレン樹脂成形体の評価について説明する。
【０１１７】
＜ポリオキシメチレン樹脂組成物の特性＞
実施例と比較例に用いたポリオキシメチレン樹脂成形体を構成するポリオキシメチレン樹脂組成物及びポリオキシメチレン樹脂組成物に含まれるポリオキシメチレン樹脂の特性に関して、数平均分子量、重量減少速度、減少分、結晶化開始温度、及び無機物質の粒径について、解析を行った。各々についての測定方法を下記に示し、解析結果を表１に示す。
【０１１８】
（１．樹脂の数平均分子量）
ポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されているポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量の測定には、上記得られたポリオキシメチレン樹脂成形体より、構成するポリオキシメチレン樹脂組成物を採取し、これを試料とした。
試料を秤量し、ＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール／セントラル硝子製）及び１０ｍＭ−ＣＦ3ＣＯＯＮａ（和光純薬工業製１級）を含む溶離液を加えて濃度４ｍｇ／ｍＬとした。この溶液を、室温で一晩静置溶解させ緩やかに振り混ぜた後、０．１μｍのＰＴＦＥカートリッジフィルターでろ過を行ったものを試料溶液として用いた。
数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー法によりＧＰＣ装置（東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、カラム（東ソー製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ）×２本）、検出器（示差屈折率計(ＲＩ検出器)、Ｐｏｌａｒｉｔｙ＝（＋））を用いて、流速０．３ｍＬ／分、カラム温度４０℃、試料溶液の注入量２０μＬで測定を行った。
得られた結果は、標準ＰＭＭＡ(Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｕｅｓ製)を用いた３次近似曲線によるＰＭＭＡ換算分子量とし、この結果を表１に示す。また得られた測定結果より、溶媒やオリゴマー成分の影響を受けるＰＭＭＡ換算分子量８０００以下の部分を除いた部分より、数平均分子量を求めた。
【０１１９】
（２．熱重量分析による重量減少率)
重量減少率の測定には、上記同様得られたポリオキシメチレン樹脂成形体より、構成するポリオキシメチレン樹脂組成物を採取し、これを試料とし熱重量分析を行った。
熱重量分析には、ＮＥＴＺＳＣＨ社製熱分析装置ＴＧ−ＤＴＡ２５００を用い、試料としておよそ５ｍｇを秤量し用いた。試料を空気中で常温から２０℃／分で昇温していき２３０℃ホールドし、昇温後１５０分放置する中で重量減少速度が０．００５重量％／分以下となり重量が安定したときの残留重量を測定した。熱重量分析開始時の秤量した重量から前記残留重量を差し引いた値を全減少重量とした。熱重量分析開始時の重量に対する全減少重量の割合を求めて、重量減少率とした。この結果を表１に示す。
【０１２０】
（３．重量減少速度）
上記２．の測定の過程で求められる全減少重量を１００％としたときの減少重量５０％到達時点の時間（分）当たりの重量減量率（％）を重量減少速度（％／分）とした。この結果を表１に示す。
【０１２１】
（４．結晶化開始温度／Ｃｐ）
ポリオキシメチレン樹脂組成物の結晶化開始温度Ｃｐの測定には、上記同様得られたポリオキシメチレン樹脂成形体より、構成するポリオキシメチレン樹脂組成物を採取し、これを試料としＮＥＴＺＳＣＨ社製示差式走査熱量計：ＤＳＣ３５０を用いて測定した。測定条件としては、表示温度５０℃でサンプルセット、２０℃／分で２１０℃まで昇温し、２１０℃で５分間ホールドした後、２０℃／分で１００℃まで降温し、このときの補外開始温度（オンセット）を結晶化開始温度とした。この結果を表１に示す。
【０１２２】
（５．無機物質の平均粒径）
無機物質の平均粒径の測定は、上記同様得られたポリオキシメチレン樹脂成形体より、構成するポリオキシメチレン樹脂組成物を採取し、これを試料とした。この試料にＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール／セントラル硝子製）を加えて、室温で一晩静置溶解させ緩やかに振り混ぜた後、０．１μｍのＰＴＦＥカートリッジフィルターでろ過を行った。フィルター上にろ別された無機物質を洗浄分離し、レーザー回折・散乱法を使用した島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００型粒度分布測定装置を用いて、重量累積５０％の平均径Ｄ50を測定した。この結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
＜ポリオキシメチレン樹脂組成物の評価＞
実施例と比較例に用いたポリオキシメチレン樹脂成形体を構成するポリオキシメチレン樹脂組成物に関して、ポリオキシメチレン樹脂組成物に含まれるポリオキシメチレン樹脂の生産性及びポリオキシメチレン樹脂組成物の生産性についての評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２５】
（１．ポリオキシメチレン樹脂の生産性評価）
ポリオキシメチレン樹脂の生産性評価は、（造粒工程）におけるポリオキシメチレン樹脂の単位時間当たりの平均造粒量、ストランドの状態、並びにペレットの外観品位及び臭気により、総合的に行った。評価の目安としては、参考例として市販されているポリアセタール樹脂テナック４５２０（旭化成（株）製／一般コポリマーＭＦＲ＝９、上記同様の方法で数平均分子量の測定を行ったところ、Ｍｎは７５０００であった。）を上記安定化ポリオキシメチレン樹脂（Ａ）の代わりに（造粒工程）を行ったときの生産性と比較した。評価結果を表２に示す。
（（評価基準））
○：参考例の生産性に比して、良好の場合
◇：参考例の生産性と比して、同等のレベルであった場合
△：参考例の生産性に比して、若干低下した場合
×：参考例の生産性に比して、低下した場合
なお、上記「良好」とは、参考例と比較した場合、単位時間当たりの平均造粒量の増加が２０質量％以上であった状態を言う。
上記「同等のレベル」とは、参考例と比較した場合、単位時間当たりの平均造粒量の増加が−２０質量％超過２０質量％未満であった状態を言う。
上記「若干低下」とは、参考例と比較した場合、単位時間当たりの平均造粒量の低下が２０質量％以下５０質量％未満である、又は、得られたストランドにフクレや切れ等がなく安定して巻き取りが可能であり作業性を低下させなかったものの、得られたペレットに多少の切子があったり、臭気があったりした状態をいう。
上記「低下」とは、参考例と比較した場合、単位時間当たりの平均造粒量の低下が５０％以上である、又は、得られたストランドにフクレや切れ等があり安定した巻き取りが不可能であったもの、さらに得られたペレットに多くの切子があったり、強い臭気があったりした状態を言う。
【０１２６】
（２．ポリオキシメチレン樹脂組成物の生産性評価）
ポリオキシメチレン樹脂組成物の生産性評価は、組成物の製造工程で得られた成形用ポリオキシメチレン樹脂組成物のフレークの状態及び臭気により総合的に行った。評価結果を表２に示す。
（（評価基準））
○：無機物質とポリオキシメチレン樹脂が一体化していて、臭気も気にならない場合
◇：若干の分離した無機物質粉がみられたり、若干の臭気が感じられたりする場合
△：分離した無機物質粉がみられたり、強い臭気が感じられたりする場合
×：無機物質とポリオキシメチレン樹脂が均一に一体化しない場合
【０１２７】
＜ポリオキシメチレン樹脂成形体の評価＞
実施例と比較例に用いたポリオキシメチレン樹脂成形体に関して、その生産性、品位、寸法安定性についての評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２８】
（１．成形体の生産性）
ポリオキシメチレン樹脂成形体の生産性の評価は、成形体の製造工程で金型へのモールドデポジット（ＭＤ）の生成状態により行った。
○：２００ショット後の金型へのＭＤがほとんど見られなかった場合
◇：２００ショット後の金型へのＭＤがガス抜け部にみられた場合
△：２００ショット後の金型へのＭＤがキャビティー内に確認されたが、水などにて容易に除去が可能な場合
×：２００ショット後の金型へのＭＤがキャビティー内に確認され、容易に除去が不可能な場合
【０１２９】
（２．成形体の品位）
ポリオキシメチレン樹脂成形体の品位の評価は、得られた平板状の成形体の観察により行った。評価は成形５０ショット目よりＮ＝５をサンプリングし実施した。評価結果を表２に示す。
○：成形体表面にフクレやシルバー、色ムラ等がなく、十分な質感が得られている場合
◇：成形体表面に若干のフクレやシルバー、色ムラ等が確認された場合
△：成形体表面に明らかなフクレやシルバー、色ムラ等が確認される、又は若干質感が損なわれている場合
×：成形体の形態が安定しない、又は質感が損なわれている場合
（３．成形体の寸法安定性）
ポリオキシメチレン樹脂成形体の寸法安定性の評価は、得られた板状の成形体の寸法変化により行った。具体的には成形後８０℃のオーブンに２４時間放置後の製品寸法を測定し、長さ方向の金型寸法５０ｍｍに対する変化の割合を求めた。評価は成形５０ショット目よりＮ＝５をサンプリングし実施した。評価結果を表２に示す。
○：寸法変化率が、金型寸法に対し１．２％未満の場合
◇：寸法変化率が、金型寸法に対し１．２％以上１．４％未満の場合
△：寸法変化率が、金型寸法に対し１．４％以上１．６％未満の場合
×：寸法変化率が、金型寸法に対し１．６％以上の場合
【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
［実施例１〜３、比較例１、２］
実施例１〜３、比較例１、２に用いたポリオキシメチレン樹脂組成物を表１にその評価結果を表２に記した。
重量減少率が異なる樹脂組成物Ｐ１〜Ｐ５を用いたこれらの結果より、樹脂組成物を本実施形態で規定する重量減少率とすることにより、得られたポリオキシメチレン樹脂成形体は、品位や外観を改善しつつ、実用上十分な生産性を維持し、成形品の寸法精度及び品位を高めることができる傾向にあることが分かる。
一方、樹脂組成物の重量減少率が本実施形態の規定より小さいと、成形品の質感などが低下し、多いと組成物が得られなかったり、成形体の形態を維持することが難しくなったりする傾向を示すことが分かる。
【０１３２】
［実施例２、４〜６、比較例３］
実施例２、４〜６、比較例３に用いたポリオキシメチレン樹脂組成物を表１に、その評価結果を表２に記した。
重量減少速度が異なる樹脂組成物Ｐ３、Ｐ６〜Ｐ９を用いたこれらの結果より、樹脂組成物を本実施形態で規定する重量減少速度とすることにより、得られたポリオキシメチレン樹脂成形体は、品位や外観を改善しつつ、実用上十分な生産性を維持し、成形品の寸法精度及び品位を高めることができる傾向にある。
一方、樹脂組成物の重量減少速度が規定より大きいと成形品の品位や外観を維持することが難しくなる傾向を示すことが分かる。
【０１３３】
［実施例２、７、８、比較例４、５］
実施例２、７、８、比較例４、５に用いたポリオキシメチレン樹脂組成物を表１に、その評価結果を表２に記した。
含有されているポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量が異なる樹脂組成物Ｐ３、Ｐ１０〜Ｐ１３を用いたこれらの結果より、該ポリオキシメチレン樹脂を本実施形態が規定する数平均分子量とすることにより、得られたポリオキシメチレン樹脂成形体は、品位や外観を改善しつつ、実用上十分な生産性を維持し、成形品の寸法精度及び品位を高めることができる傾向にあることが分かる。
一方、樹脂組成物に含有されているポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量が規定より大きくなると成形品の品位や外観を維持することが難しくなり、小さくなるとポリオキシメチレン樹脂の生産性が低下する傾向を示すことが分かる。
【０１３４】
［実施例２、９〜１２］
実施例２、９〜１２に用いたポリオキシメチレン樹脂組成物を表１に、その評価結果を表２に記した。
結晶化開始温度が異なる樹脂組成物Ｐ３、Ｐ１４〜Ｐ１７を用いたこれらの結果より、樹脂組成物を本実施形態が規定する好ましい結晶化開始温度とすることにより、得られたポリオキシメチレン樹脂成形体は、品位や外観を改善しつつ、実用上十分な生産性を維持し、成形品の寸法精度及び品位を高めることができる傾向にあることが分かる。
一方、樹脂組成物の結晶化開始温度が規定より外れると生産性を維持することが困難となる傾向を示すことが分かる。
【０１３５】
［実施例２、１３〜１５］
実施例２、１３〜１５に用いたポリオキシメチレン樹脂組成物を表１に、その評価結果を表２に記した。
添加剤の種類及び配合比が異なる樹脂組成物Ｐ３、Ｐ１８〜Ｐ２０を用いたこれらの結果より、樹脂組成物が、本実施形態で規定する二種類以上のホルムアルデヒド捕捉剤を含むことにより、得られたポリオキシメチレン樹脂成形体は、品位や外観を改善しつつ、実用上十分な生産性を維持し、成形品の寸法精度及び品位を高めることができる傾向にあることが分かる。
【０１３６】
［実施例２、１６、１７］
実施例２、１６、１７に用いたポリオキシメチレン樹脂組成物を表１に、その評価結果を表２に記した。
無機物質の種類が異なる樹脂組成物Ｐ３、Ｐ２１、Ｐ２２を用いたこれらの結果より、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物を用いることで、得られたポリオキシメチレン樹脂成形体は、品位や外観を改善しつつ、実用上十分な生産性を維持し、成形品の寸法精度及び品位を高めることができる傾向にあることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂成形体は、精密機器、家電・ＯＡ機器、自動車、工業用途および雑貨など分野における機構部品又は摺動部品；エンブレム・ロゴマーク等の意匠部品；バランサーや錘等の比重調整部品；駆動機器・音響機器及びその周辺のカバーやケース類；ＯＡ機器や光学機器等の精密部品；Ｘ線や電磁波等の制御を行う容器類；放熱板や断熱板；セラミックス・陶器部品や金属部品の代替品；等に好適に用いることができる。
また、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂成形体は、金属部品やセラミックス部品等の焼結製品（ホワイトパーツ）を製造するための焼結製品用中間品としての射出成形品（グリーンパーツ）としても好適に用いることができる。
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、上記用途に好適に用いることができる本実施形態のポリオキシメチレン樹脂成形体を製造するために用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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