(57)【要約】【課題】本発明は、耐酸化性を向上させつつ、薄膜における膜の均一性、平滑性を効果的に向上することができる、ポリエチレン系重合体パウダー及びリチウムイオン２次電池セパレータを提供することを目的とする。【解決手段】本発明のポリエチレン系重合体パウダーは、エチレン単独重合体、又は、エチレンと炭素数が３以上４以下のα−オレフィンとの共重合体を含み、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度ＩＶが１０ｄＬ／ｇ以上３２ｄＬ／ｇ以下であり、Ａｌの含有量が５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、ＭｇとＳｉの含有量の比Ｍｇ／Ｓｉ（質量比）が０．０１以上１．００以下であり、ＭｇとＳｉの合計に対するＡｌの含有量の比Ａｌ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）（質量比）が０．０３以上０．３１以下である。また本発明のリチウムイオン２次電池セパレータは、上記ポリエチレン系パウダーより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単独重合体、又は、エチレンと炭素数が３以上４以下のα−オレフィンとの共重合体を含み、
デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度ＩＶが１０ｄＬ／ｇ以上３２ｄＬ／ｇ以下であり、
Ａｌの含有量が５質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であり、
ＭｇとＳｉの含有量の比Ｍｇ／Ｓｉ（質量比）が０．０１以上１．００以下であり、
ＭｇとＳｉの合計に対するＡｌの含有量の比Ａｌ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）（質量比）が０．０３以上０．３１以下である、
ポリエチレン系重合体パウダー。
【請求項２】
ＡｌとＳｉの含有量の比Ａｌ／Ｓｉ（質量比）が０．１以上０．６以下である、
請求項１に記載のポリエチレン系重合体パウダー。
【請求項３】
13Ｃ−ＮＭＲで測定されたα−オレフィン含有量が０ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載のポリエチレン系重合体パウダー。
【請求項４】
リチウムイオン２次電池セパレータ用である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン系重合体パウダー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレン系重合体パウダーより得られる、リチウムイオン２次電池セパレータ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレン系重合体パウダーと、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度ＩＶが１ｄＬ／ｇ以上１０ｄＬ／ｇ未満のポリエチレンパウダーと、を含む、リチウムイオン２次電池セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系重合体パウダー及びリチウムイオン２次電池セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、分子量が数十万を超える超高分子量体では、耐衝撃性、自己潤滑性、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性、寸法安定性が飛躍的に向上し、エンジニアリングプラスチックに匹敵する高い物性を示す。このため、各種成形方法により、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、人工関節、スポーツ用品、繊維、多孔質焼結成形体を用いたフィルター、特許文献１及び非特許文献１に記載されたように、微多孔膜を用いた鉛蓄電池やリチウムイオン電池等の２次電池のセパレータなどへの用途適用が試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１３８１５９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】星村義一、「無機粉体添加によるポリエチレンの耐酸化性改質効果」、静電気学会誌、２０１４年、第３８巻、第６号、ｐ．２６７−２７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特に２次電池においては車載用途向けに、高容量化、すなわち高電圧化が求められている。これに用いられるセパレータは、充電状態におけるセパレータの酸化劣化による自己放電抑制の為、高度な耐酸化性が求められる。更にセパレータの重量低減による高容量化の為に、セパレータの薄膜化も検討されており、薄膜における膜の均一性、平滑性も合わせて求められる。
【０００６】
上記のような耐酸化性を達成する方法としては、例えば、イソブチレンのような側鎖に４級炭素を含むポリオレフィンをセパレータの原料として用いることが開示されている（例えば特許文献１）。また、別の方法として特定の無機粉体を添加することにより耐酸化性を向上する技術が開示されている（例えば非特許文献１）。しかし、これらの技術では、高度な耐酸化性を達成しつつ、膜の均一性、平滑性を充分向上させることができていなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐酸化性を向上させつつ、薄膜における膜の均一性、平滑性を効果的に向上することができる、ポリエチレン系重合体パウダー及びリチウムイオン２次電池セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究した結果、特定のポリエチレン系重合体パウダーが上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
〔１〕
エチレン単独重合体、又は、エチレンと炭素数が３以上４以下のα−オレフィンとの共重合体を含み、
デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度ＩＶが１０ｄＬ／ｇ以上３２ｄＬ／ｇ以下であり、
Ａｌの含有量が５質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であり、
ＭｇとＳｉの含有量の比Ｍｇ／Ｓｉ（質量比）が０．０１以上１．００以下であり、
ＭｇとＳｉの合計に対するＡｌの含有量の比Ａｌ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）（質量比）が０．０３以上０．３１以下である、
ポリエチレン系重合体パウダー。
〔２〕
ＡｌとＳｉの含有量の比Ａｌ／Ｓｉ（質量比）が０．１以上０．６以下である、
上記〔１〕に記載のポリエチレン系重合体パウダー。
〔３〕
13ＣＮＭＲで測定されたα−オレフィン含有量が０ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下である、上記〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレン系重合体パウダー。
〔４〕
リチウムイオン２次電池セパレータ用である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリエチレン系重合体パウダー。
〔５〕
上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリエチレン系重合体パウダーより得られる、リチウムイオン２次電池セパレータ。
〔６〕
上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリエチレン系重合体パウダーと、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度ＩＶが１ｄＬ／ｇ以上１０ｄＬ／ｇ未満のポリエチレンパウダーと、を含む、リチウムイオン２次電池セパレータ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐酸化性を向上させつつ、薄膜における膜の均一性、平滑性を効果的に向上することができる、ポリエチレン系重合体パウダー及びリチウムイオン２次電池セパレータを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔ポリエチレン系重合体パウダー〕
本実施形態のポリエチレン系重合体パウダーは、エチレン単独重合体、又は、エチレンと炭素数が３以上４以下のα−オレフィンとの共重合体を含み、当該ポリエチレン系重合体パウダーは、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度ＩＶが１０ｄＬ／ｇ以上３２ｄＬ／ｇ以下であり、Ａｌの含有量が５質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であり、ＭｇとＳｉの含有量の比Ｍｇ／Ｓｉ（質量比）が０．０１以上１．００以下であり、ＭｇとＳｉの合計に対するＡｌの含有量の比Ａｌ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）（質量比）が０．０３以上０．３１以下である。
ポリエチレン系重合体パウダーは、上述の構成を有することにより、薄膜における膜の均一性、平滑性を効果的に向上することができるセパレータ原料となる。
なお、ここでいう「薄膜における膜の均一性、平滑性」とは、薄膜全面にしわがなく平滑である性質をいう。
【００１２】
具体的には、本実施形態のポリエチレン系重合体パウダーによれば、ポリエチレン系重合体パウダーの極限粘度ＩＶが所定の範囲であることにより、重合体の分子量を適度な範囲とすることができる。したがって、分子量が高すぎることにより流動パラフィン等の溶剤に溶解しにくくなる部分が生じ得ることを避けることができ、それゆえに、パウダーを良好に溶解させることができる。さらに、Ａｌの含有量、ＭｇとＳｉの含有量の比Ｍｇ／Ｓｉ（質量比）及びＭｇとＳｉの合計に対するＡｌの含有量の比Ａｌ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）（質量比）が所定の範囲であることにより、セパレータを均一かつ平滑な薄膜として作製可能であり、更に驚くべきことに、耐酸化性が向上することを見出した。
よって、本実施形態のポリエチレン系重合体パウダーによれば、耐酸化性を向上させつつ、薄膜における膜の均一性、平滑性を効果的に向上することができるセパレータ原料となるポリエチレン系重合体パウダーを提供することができる。
【００１３】
以下、上述の各構成要件について詳細に説明する。
ポリエチレン系重合体パウダーは、エチレン単独重合体、又は、エチレンと炭素数が３以上４以下のα−オレフィン（以下、単に「コモノマー」ともいう。）との共重合体を含む。本実施形態で用いることができるコモノマーは、特に限定されないが、例えば下記式のα−オレフィンが挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ
（式中、Ｒは、直鎖状又は分岐状である、炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
【００１４】
具体的なコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテンが挙げられる。また、炭素数が４以下のα−オレフィンを用いることにより、ポリエチレン系重合体パウダーの融点を高く保つことができ、リチウムイオン２次電池セパレータの延伸温度域を広くすることができる。更に、短鎖分岐鎖長が長くなりすぎないことにより、適度な絡み合いを形成し、延伸性が良好になる。
【００１５】
本実施形態に係るポリエチレン系重合体パウダーのデカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度ＩＶは、１０ｄＬ／ｇ以上３２ｄＬ／ｇ以下であり、好ましくは１２ｄＬ／ｇ以上３０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは１４ｄＬ／ｇ以上２８ｄＬ／ｇ以下である。極限粘度ＩＶが１０ｄＬ／ｇ以上であることにより、当該パウダーを用いた成形体の強度を確保するとともに、リチウムイオン２次電池セパレータ製造においては、当該製造時の延伸工程に、分子鎖の絡み合い不足による破膜を抑制することができる。また、極限粘度ＩＶが３２ｄＬ／ｇ以下であることにより、絡み合いが強すぎて延伸応力が高すぎることに起因した延伸不良による厚みムラを抑制することができ、また、流動パラフィン等の溶剤に溶解しにくくなる部分が生じ得ることを避けることができる。
【００１６】
本実施形態において、１３５℃で測定した極限粘度ＩＶを１０ｄＬ／ｇ以上３２ｄＬ／ｇ以下に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合する際の反応器の重合温度等が挙げられる。一般に、重合温度を高温にするほど分子量は低くなる傾向にあり、重合温度を低温にするほど分子量は高くなる傾向にある。また、極限粘度ＩＶを上記範囲内に制御する別の方法としては、例えば、エチレン等を重合する際に水素や有機アルミニウム、有機亜鉛等の連鎖移動剤を添加すること等が挙げられる。連鎖移動剤を添加することで、同一重合温度でも生成する分子量が低くなる傾向にある。極限粘度ＩＶは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１７】
本実施形態に係るポリエチレン系重合体パウダーに含まれるＡｌの含有量は、５質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以上２５０質量ｐｐｍ以下である。
【００１８】
Ａｌ含有量が５質量ｐｐｍ以上であることにより、薄膜製造時の延伸不良による厚みムラを抑制して膜の均一性、平滑性を向上させることができる。Ａｌ含有量を５質量ｐｐｍ以上にすることで厚みムラを抑制できる効果の理由は明らかではないが、リチウムイオン２次電池セパレータ製造時の延伸工程において、Ａｌ成分周りのポリエチレンが疑似的な絡み合い点となり、当該絡み合い点の存在により、膜を均一、平滑に延伸することができると推定される。また、１０００質量ｐｐｍ以下であることにより、得られるリチウムイオン２次電池セパレータ薄膜表面にＡｌが偏析して、凹凸が発生することによる厚みムラを抑制することができる。また、本実施形態では、Ａｌ含有量を上記範囲内にすることにより、例えばリチウムイオン２次電池セパレータ等のシートまたはフィルムのハンドリング性を向上させることができる。具体的には、連続押出により得られたシート等は幅方向の両端部をカットしてロールに巻き取ることができるところ、Ａｌ含有量を上記範囲内にすることにより、当該両端部のカールが抑えられてハンドリング性を向上させることができる。それゆえに、例えばシート等を巻き取ったロールからシート等をくりだす際の、くりだし性を向上させることができる。
【００１９】
本実施形態において、Ａｌ含有量を５質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、単位触媒あたりのポリエチレンの生産性により制御することが挙げられ、具体的には、生産性を高めることによりＡｌ含有量を低減させることができる。またポリエチレンの生産性は、製造する際の反応器の重合温度、重合圧力を上げること、水素濃度、コモノマー濃度を下げることにより、生産性が高くなるように制御することが可能である。また、Ａｌ含有量を上記範囲内に制御する別の方法としては、Ａｌ成分が多い触媒を使用することが挙げられる。Ａｌ含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。本実施形態におけるＡｌ元素は、触媒残渣由来とすることができる。
【００２０】
本実施形態に係るポリエチレン系重合体パウダーのＭｇとＳｉの含有量の比Ｍｇ／Ｓｉ（質量比）は０．０１以上１．０以下であり、好ましくは０．１以上０．８以下、より好ましくは０．２以上０．５以下である。
ＭｇとＳｉの含有量の比Ｍｇ／Ｓｉ（質量比）が０．０１以上であることにより、Ｍｇ元素がＳｉ元素に対してある程度の量で存在することとなり、得られるリチウムイオン２次電池セパレータの耐酸化性が向上する傾向にある。また、１．００以下であることにより、Ｍｇ含有量が多くなりすぎず、得られるリチウムイオン２次電池セパレータ薄膜表面にＭｇが偏析して、凹凸が発生することによる厚みムラを抑制することができる。
【００２１】
本実施形態において、ＭｇとＳｉの含有量の比Ｍｇ／Ｓｉ（質量比）を０．０１以上１．００以下に制御する方法としては、特に限定されないが、ＭｇとＳｉを所定量含んだ重合触媒、助触媒、またはその両方を使用することが挙げられる。具体的には、例えば、後述のように重合触媒を調整する際においては、ＳｉとともにＭｇを含む無機担体物質を使用したり、Ｓｉを含む無機担体物質に対して有機マグネシウム化合物で処理する場合にその処理重量を変えたりすることが挙げられる。或いは、ポリエチレン系樹脂を重合する際においては、重合触媒とともに助触媒としての有機マグネシウム化合物を混合して使用する場合にその使用比率を変えることが挙げられる。
Ａｌ含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。本実施形態におけるＭｇ元素およびＳｉ元素は、触媒残渣由来とすることができる。
【００２２】
本実施形態に係るポリエチレン系重合体パウダーのＭｇとＳｉの合計に対するＡｌの含有量の比Ａｌ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）（質量比）は０．０３以上０．３１以下が好ましく、より好ましくは０．０５以上０．３以下、更に好ましくは０．１５以上０．２５以下である。ＭｇとＳｉの合計に対するＡｌ含有量を特定の範囲とすることで、疑似的な絡み合い点の偏析を抑制して、膜を均一、平滑に延伸することができると推定される。
【００２３】
本実施形態において、ＭｇとＳｉの合計に対するＡｌの含有量の比Ａｌ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）（質量比）を０．０３以上０．３１以下に制御する方法としては、特に限定されないが、ＡｌとＭｇとＳｉを所定量含んだ重合触媒、助触媒、またはその両方を使用することが挙げられる。具体的には、例えば、後述のように重合触媒を調整する際において、ＳｉとともにＡｌやＭｇを含む無機担体物質を使用したり、Ｓｉを含む無機担体物質に対して有機アルミニウム化合物及び／又は有機マグネシウム化合物で処理する場合にその処理重量を変えたり、或いは、ポリエチレン系樹脂を重合する際において、重合触媒とともに助触媒としての有機アルミニウム化合物及び／又は有機マグネシウム化合物を混合して使用する場合にその使用比率を変えたりすることが挙げられる。
【００２４】
本実施形態に係るポリエチレン系重合体パウダーのＡｌとＳｉの含有量の比Ａｌ／Ｓｉ（質量比）は０．１以上０．６以下が好ましく、より好ましくは０．１以上０．４５以下、更に好ましくは０．１５以上０．３５以下である。ＡｌとＳｉの含有量の比Ａｌ／Ｓｉ（質量比）が０．１以上であることにより、Ａｌ元素がＳｉ元素に対してある程度の量で存在することとなり、得られるリチウムイオン２次電池セパレータの耐酸化性がより向上する傾向にある。また、０．６以下であることにより、Ａｌ含有量が多くなりすぎず、得られるリチウムイオン２次電池セパレータ薄膜表面にＡｌが偏析して、凹凸が発生することによる厚みムラを抑制することができる。
【００２５】
本実施形態において、ＡｌとＳｉの含有量の比Ａｌ／Ｓｉ（質量比）を０．１以上０．６以下に制御する方法としては、特に限定されないが、ＡｌとＳｉを所定量含んだ重合触媒、助触媒、またはその両方を使用することが挙げられる。具体的には、例えば、後述のように重合触媒を調整する際において、ＳｉとともにＡｌを含む無機担体物質を使用したり、Ｓｉを含む無機担体物質に対して有機アルミニウム化合物で処理する場合にその処理重量を変えたり、或いは、ポリエチレン系樹脂を重合する際において、重合触媒とともに助触媒としての有機アルミニウム化合物を混合して使用する場合にその使用比率を変えたりすることが挙げられる。
【００２６】
ポリエチレン系重合体パウダーの13ＣＮＭＲで測定されたα−オレフィン含有量は０ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。当該ポリエチレン系重合体パウダーがエチレンとα−オレフィンとの共重合体である場合には、当該α−オレフィン含有量は、より好ましくは０．０２ｍｏｌ％以上０．４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下である。なお、ポリエチレン系重合体パウダーにおいて、α−オレフィン含有量が０ｍｏｌ％になる場合は、ポリエチレン系重合体パウダーが、エチレンと炭素数が３以上４以下のα−オレフィン（以下、単に「コモノマー」ともいう。）との共重合体を含まず、エチレン単独重合体を含むことを指す。
【００２７】
なお、本実施形態に係るポリエチレン系重合体パウダーにおいて、Ｍｇの含有量は、１質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以上７００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、Ｓｉの含有量は、１質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
α−オレフィン含有量が０．５０ｍｏｌ％以下であることにより、α−オレフィン由来の短鎖分岐が過度な絡み合い点となり、薄膜製造時の延伸不良による厚みムラを抑制することができる。
【００２９】
本実施形態において、α−オレフィン含有量を０ｍｏｌ％超０．５０ｍｏｌ％以下に制御する方法としては、特に限定されないが、共重合性の高い担持型メタロセン触媒を使用すること、α−オレフィンの重合器へのフィード量を調整することなどが挙げられる。α−オレフィン含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
本実施形態のポリエチレン系重合体パウダーは、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系等）、滑剤（ステアリン酸カルシウム等）、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等、公知の添加剤を、本実施形態の目的を損なわない範囲で含んでもよい。
【００３１】
〔ポリエチレン系重合体パウダーの製造方法〕
本実施形態のポリエチレン系重合体パウダーの製造方法は、触媒を用いて、エチレンを単独重合、又は、エチレンと炭素数が３以上４以下のα−オレフィンとを共重合することにより、上記ポリエチレン系重合体を得る重合工程を有する。触媒としては、後述する担持型メタロセン触媒を用いることが好ましい。
【００３２】
＜担持型メタロセン触媒＞
本実施形態で用いることができる担持型メタロセン触媒は、特に限定されないが、少なくとも（ア）無機担体物質（以下、「成分（ア）」、「（ア）」ともいう。）、（イ）有機アルミニウム化合物（以下、「成分（イ）」、「（イ）」ともいう。）、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（以下、「成分（ウ）」、「（ウ）」ともいう。）、及び（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、「成分（エ）」、「（エ）」ともいう。）から調製される。
【００３３】
（ア）無機担体物質としては、特に限定されないが、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2等の酸化物；ＭｇＣｌ2等のハロゲン化合物、特開２０１６−１７６０６１号公報に記載の脂肪族塩にて変性した有機変性粘土等が挙げられる。この中で好ましい担体物質はＳｉＯ2、有機変性粘土である。（ア）無機担体物質は、マグネシウムを含んでいることが好ましく、公知の有機マグネシウム化合物を反応させることで含ませてもよい。無機担体物質中のＭｇ含有量とＳｉ含有量の比がポリエチレン系重合体パウダー中のＭｇ含有量とＳｉ含有量の比Ｍｇ／Ｓｉ（質量比）に影響する。
【００３４】
（ア）無機担体物質は、（イ）有機アルミニウム化合物で処理される。（イ）有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムエトキシド、及びジメチルアルミニウムメトキシド等のアルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、及びメチルイソブチルアルモキサン等のアルモキサンが挙げられる。これらの中で、トリアルキルアルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドが好ましく、より好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムである。
【００３５】
（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、特に限定されないが、例えば、特許第４８６８８５３号公報に記載の環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物や、特開２０１５−１７１８１号公報に記載の遷移金属化合物が好ましい。
【００３６】
担持型メタロセン触媒は、（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「活性化剤」ともいう。）を含むことが好ましい。本実施形態において、活性化剤は特に限定されず、公知のものが使用できる。
【００３７】
触媒は、成分（ア）に対して、成分（イ）、成分（ウ）、及び成分（エ）を担持させることにより得ることができる。成分（イ）、成分（ウ）、及び成分（エ）を担持させる方法は特に限定されないが、例えば、成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去する方法；成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲でないでこれを濃縮して、次に濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法；成分（ア）に成分（イ）、及び成分（エ）をまず担持させ、ついで成分（ウ）を担持させる方法；成分（ア）に成分（イ）及び成分（エ）、及び成分（ウ）を逐次に担持させる方法が挙げられる。本実施形態の成分（ウ）、及び成分（エ）は、液体又は固体であることが好ましい。また、成分（イ）、成分（ウ）、成分（エ）は、担持の際、不活性溶媒に希釈して使用する場合がある。
【００３８】
上述不活性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；これらの混合物が挙げられる。かかる不活性溶媒は、乾燥剤、吸着剤等を用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いることが好ましい。
【００３９】
成分（ア）１．０ｇに対し、成分（イ）は、Ａｌ原子換算で０．５ミリモル以上１０ミリモル以下が好ましく、より好ましくは１．０ミリモル以上５．０ミリモル以下が好ましい。また、成分（ア）に対し、成分（イ）を担持させる際には、成分（イ）を不活性雰囲気下で反応させたのち、空気中で濾過、洗浄、乾燥し、再度、不活性雰囲気下で反応させることで、担持量を増やすことができる。無機担体物質中のＡｌ含有量とＳｉ含有量の比、更に後述する付加成分としての有機アルミニウム化合物の量が、ポリエチレン系重合体パウダー中のＡｌの含有量、ＡｌとＳｉの含有量の比Ａｌ／Ｓｉ（質量比）、ＭｇとＳｉの合計に対するＡｌの含有量の比Ａｌ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）（質量比）に影響する。
【００４０】
成分（ア）１．０ｇに対し、成分（ウ）および（エ）は、４０マイクロモル以上２００マイクロモル以下が好ましく、より好ましくは８０マイクロモル以上１８０マイクロモル以下の範囲で担持することが好ましい。各成分の使用量及び担持方法は、活性、経済性、パウダー特性、及び反応器内のスケール等により決定される。得られた担持型メタロセン触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去することを目的に、不活性溶媒を用いてデカンテーション、濾過等の方法により洗浄することもできる。
【００４１】
上述一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３０℃以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上５０℃以下である。特に、成分（ウ）、成分（エ）を担持する際の温度は、０℃以上３０℃以下が好ましく、より好ましくは１５℃以上３０℃以下である。
【００４２】
担持型メタロセン触媒は、それのみでエチレンの単独重合、又はエチレンとα−オレフィンの共重合が可能であるが、溶媒や反応の被毒の防止のため、付加成分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用することもできる。好ましい有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサン、イソブチルアルミキサン、及びメチルイソブチルアルモキサン等のアルモキサンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドが好ましい。より好ましくはトリイソブチルアルミニウムである。
【００４３】
本実施形態のポリエチレン系重合体パウダーにおいてポリエチレン系重合体の重合方法は、スラリー重合法が好ましい。重合を行う場合、一般的には重合圧力は、０．１ＭＰａＧ以上１０ＭＰａＧ以下が好ましく、より好ましくは０．３ＭＰａＧ以上３．０ＭＰａＧ以下である。また、重合温度は、２０℃以上１１５℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８５℃以下である。
【００４４】
スラリー重合法に用いる溶媒としては、上述した不活性溶媒が好適であり、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。不活性炭化水素溶媒としては、炭素数６以上８以下の炭化水素溶媒、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、及びメチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；これらの混合物が挙げられる。
【００４５】
ポリエチレン系重合体の重合方法は、連続式で重合することが好ましい。エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合内に供給し、生成したポリエチレン系重合体と共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する傾向にある。均一な状態でエチレンが反応すると、分子量分布の広幅化が抑制される傾向にある。
【００４６】
ポリエチレン系重合体パウダーの製造方法における溶媒分離方法は、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等によって行うことができるが、ポリエチレン系重合体と溶媒との分離効率が良い遠心分離法がより好ましい。溶媒分離後にポリエチレン系重合体に含まれる溶媒の量としては、特に限定されないが、好ましくはポリエチレン系重合体の質量に対して５０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以上８５質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以上８０質量％以下である。
【００４７】
ポリエチレン系重合体パウダーの製造方法において、ポリエチレン系重合体を重合するために使用する触媒の失活方法としては、特に限定されないが、ポリエチレン系重合体と溶媒を分離した後に実施することが好ましい。触媒を失活させる薬剤としては、特に限定されないが、例えば、酸素、水、アルコール類、が挙げられる。
【００４８】
ポリエチレン系重合体パウダーの製造方法において、ポリエチレン系重合体の乾燥に際しては、窒素やアルゴン等の不活性ガスを流通させ、酸素濃度が１〜１００ｐｐｍの状態で実施することが好ましい。また、乾燥温度としては、好ましくは７０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは８０℃以上１１５℃以下であり、さらに好ましくは９０℃以上１２０℃以下である。乾燥条件が上記範囲であることで、ポリエチレン系重合体パウダーから得られる延伸膜の均一性が向上する傾向にある。この理由は明確ではないが、上記のＡｌ成分周りで分子鎖が部分的に絡み合い、その結果、膜をより均一に延伸することができると推定される。
【００４９】
上述のような各成分以外にもポリエチレン系重合体パウダーの製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
【００５０】
本発明のリチウムイオン２次電池セパレータは、上述のポリエチレン系重合体パウダーより得られる。また、当該リチウムイオン２次電池セパレータは延伸微多孔膜であり、膜厚方向に連通孔を有し、例えば三次元網状骨格構造を有する。当該膜の膜厚は、膜強度の観点から１μｍ以上であることが好ましく、電池容量の観点より２０μｍ以下であることが好ましい。従来以上に高容量を求められるという観点から、その膜厚は１０μｍ以下であることが好ましく、特に８μｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
延伸微多孔膜の製造方法として、より具体的には、例えば、下記（ａ）〜（ｆ）の各工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）ポリエチレンと可塑剤を混練する混練工程。
（ｂ）混練工程を経て得られた混練物を押し出す押出工程。
（ｃ）押出工程を経て得られた押出物を、シート状に成形して冷却固化させるシート成形工程。
（ｄ）シート成形工程を経て得られたシート状成形物を一軸以上の方向へ延伸する延伸工程。
（ｅ）延伸工程を経て得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出する抽出工程。
（ｆ）抽出工程を経た延伸フィルムを加熱して熱固定する後加工工程。
【００５２】
以下、各工程について説明する。
（ａ）の混練工程において用いられるポリエチレンとしては、例えば、エチレン単独重合体、並びに、エチレン、プロピレン、１−ブテンよりなる群から選ばれる少なくとも２種以上のモノマーを重合して得られる共重合体が挙げられる。
【００５３】
これらのポリエチレンは２種以上を混合した混合物として用いられる。混合物を用いると、極限粘度の高いポリエチレンを使用した際にも製造工程上の負荷を軽減することができる。当該混合物としては、特に、例えば上述の本実施形態のポリエチレン系重合体パウダーと、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度ＩＶが１ｄＬ／ｇ以上１０ｄＬ／ｇ未満のポリエチレンパウダー（混合ポリエチレンパウダーとも称す）と、を少なくとも含むことが、その適度な分子量分布により、セパレータの強度に等方性を付与しやすいという観点から好ましい。
【００５４】
上記の混合ポリエチレンパウダーは、孔の閉塞を抑制しつつ、より高温で熱固定を行うことができ、熱収縮率が低減するという観点から、高密度のエチレン単独重合体を含むことが好ましい。当該高密度のエチレン単独重合体としては、９３０ｋｇ／ｍ3から９６０ｋｇ／ｍ3の密度を有することが好ましい。
【００５５】
なお、混合ポリエチレンパウダーの配合割合は、ポリエチレン（（ａ）の混練工程で混練するポリエチレンの合計）に対して、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％である。
【００５６】
（ａ）の混練工程において用いられるポリエチレンには、さらに、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤を混合してもよい。
【００５７】
可塑剤としては、沸点以下の温度でポリエチレンと均一な溶液を形成し得る有機化合物が挙げられる。具体的には、例えば、デカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油（流動パラフィン）が可塑剤として挙げられる。これらのうち、パラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。
【００５８】
可塑剤の配合割合は特に限定されないが、得られる延伸微多孔膜の気孔率の観点から、ポリエチレンと可塑剤の合計質量に対して２０質量％以上が好ましく、粘度の観点から９０質量％以下が好ましい。押出機から押し出された後のＭＤ配向を低減させやすいという観点から、この配合割合は好ましくは５０〜８０質量％であり、より好ましくは６０〜７５質量％である。
【００５９】
（ａ）の混練工程における混練の方法としては、例えば、まず、原材料の一部又は全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等を用いて事前混合することができる。次いで、全ての原材料を、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダー、ミキサー等により溶融混練することができる。
【００６０】
なお、混練時において、原料のポリエチレンに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、それらの混合物の周囲を窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。溶融混練時の温度は、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。また、当該温度は３００℃未満が好ましい。原料の組成やエチレン濃度によって好ましい温度範囲があるが、溶融混練時の温度は、延伸微多孔膜のＭＤ配向が軽減するような条件であると好ましい。例えば、原料ポリエチレンの極限粘度が高い場合、２２０℃以上２８０℃以下の高温で溶融混錬することにより、ＭＤ配向を抑制することが好ましい。
【００６１】
（ｂ）の押出工程においては、上記混練工程を経て得られた混練物が、Ｔ型ダイや環状ダイ等を有する押出機により押し出される。押出しの際の諸条件は、従来と同様とすることができる。
【００６２】
次いで、（ｃ）のシート成形工程において、上記（ａ）、（ｂ）の各工程を経て得られた押出物をシート状に成形して冷却固化させる。シート成形の方法としては、例えば、押出物を圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。冷却方法として、例えば、冷風や冷却水等の冷却媒体に押出物を直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に押出物を接触させる方法が挙げられる。冷媒で冷却したロールやプレス機に押出物を接触させる方法が、膜厚制御が優れる点で好ましい。その場合の冷却温度は押出物が固化する温度であれば特に限定されないが、シート成形時のＭＤ配向を抑制しやすいことから、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。
【００６３】
次に（ｄ）の延伸工程において、シート成形工程を経て得られたシート状成形物を一軸以上の方向へ延伸する。シート状成形物の延伸方法としては、ロール式又はテンター式による、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、又は斜め延伸のいずれでもよい。具体的には、ロール延伸機又はテンターによるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機及びテンター又は複数のテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンター、斜め延伸、また、インフレーション成形による同時二軸延伸が挙げられる。より等方性の高い延伸微多孔膜を得るという観点から、同時二軸延伸であることが好ましい。延伸によるトータル（ＭＤ×ＴＤ）の面倍率は、延伸微多孔膜の膜厚の均一性、引張伸度、気孔率及び平均孔径のバランスの観点より、８倍以上が好ましく、１５倍以上がより好ましく、３０倍以上が更に好ましい。特にその面倍率が３０倍以上であると、高強度のセパレータが得られやすくなる。
【００６４】
続いて、（ｅ）の抽出工程では、上記（ｄ）の延伸工程を経て得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出する。抽出方法としては、抽出溶媒に延伸フィルムを浸漬する方法、あるいは、延伸フィルムに対して抽出溶媒をシャワー等の噴霧により接触させる方法が挙げられる。抽出溶媒としては、ポリエチレンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリエチレンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、ジクロロメタンや１，１，１−トリクロロエタン、フルオロカーボン系化合物等のハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類、及びアルカリ水が挙げられる。抽出溶媒はこれらの中から１種を単独で又は２種以上を組み合わせて選択して用いることができる。
【００６５】
抽出の際、脱溶媒によって膜収縮（例えばＴＤへ）が生じ、ＭＤ（流れ方向）及びＴＤ（幅方向）への配向性が変化するため、テンションコントロールによって配向性を制御することが好ましい。
【００６６】
そして、（ｆ）の後加工工程において、上記（ｅ）の抽出工程を経た延伸フィルムを所定の温度で加熱して熱固定する。この際の熱処理の方法としては、テンターやロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／又はＴＤへ、所定の温度及び緩和率で行う縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、又は、緩和操作後の膜のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、あるいは、ＭＤ、ＴＤの両方向で緩和した場合、ＭＤの膜の緩和率とＴＤの膜の緩和率とを乗じた値のことである。
【００６７】
上記所定の温度は、熱収縮率の観点より１００℃以上が好ましく、気孔率及び透過性の観点より１３５℃未満が好ましい。緩和率は、熱収縮率の観点より、０．９倍以下が好ましく、０．８０倍以下であることがより好ましい。また、しわの発生を防止する観点、並びに気孔率及び透過性の観点より、緩和率が０．６倍以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤの両方向で行ってもよい。ただし、ＭＤ又はＴＤのいずれか一方の方向にのみ緩和操作を行ってもよく、これによって、操作方向のみでなく操作と直交する方向にも、熱収縮率を低減することが可能である。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。まず、下記に各物性及び評価の測定方法及び評価基準について述べる。
【００６９】
（物性１）極限粘度（ＩＶ）
後述の実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系重合体パウダーの極限粘度（ＩＶ）は、ＩＳＯ１６２８−３（２０１０）に準拠し、以下に示す方法によって求めた。
まず、溶解管にポリエチレン系重合体パウダーを４．０〜４．５ｍｇの範囲内で秤量（秤量した質量を下記数式中で「ｍ」と表記）し、溶解管内部の空気を真空ポンプで脱気し窒素で置換した後、真空ポンプで脱気し窒素で置換した２０ｍＬのデカヒドロナフタレン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを１ｇ／Ｌ加えたもの、以下、デカリンと表記）を加え、１５０℃で９０分間攪拌してポリエチレン系重合体パウダーを溶解させ、デカリン溶液とした。その後、デカリン溶液を１３５℃の恒温液槽中で、キャノン−フェンスケ型粘度計（柴田科学器械工業社製：製品番号−１００）に投入し、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。ブランクとしてポリエチレン系重合体パウダーを入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。下記数式（Ａ）に従って比粘度（ηｓｐ）を求めた。
ηｓｐ＝ｔｓ／ｔｂ−１  （数式Ａ）
比粘度（ηｓｐ）と濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）から、下記数式Ｂ、Ｃを用いて、極限粘度ＩＶを算出した。
Ｃ＝ｍ／（２０×γ）／１０（単位：ｇ／ｄＬ）  （数式Ｂ）
γ＝（デカリン２０℃での密度）／（デカリン１３５℃での密度）
＝０．８８８／０．８０２＝１．１０７
ＩＶ＝（ηｓｐ／Ｃ）／（１＋０．２７×ηｓｐ）（数式Ｃ）
【００７０】
（物性２、３、４、５）Ａｌ含有量、Ｍｇ含有量とＳｉ含有量の比Ｍｇ／Ｓｉ（質量比）、Ａｌ含有量とＳｉ含有量の比Ａｌ／Ｓｉ（質量比）、及びＭｇとＳｉの合計に対するＡｌの含有量の比Ａｌ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）（質量比）
ポリエチレン系重合体パウダーの表面付着物を除去するため、まずエタノールとクロロホルムの１：１混合溶媒中で６０分攪拌し、６０分静置後、溶媒に浮いたパウダーを回収してドラフト内で乾燥させた。このパウダーをマイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ  ＴＣ、マイルストーンゼネラル社製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ  Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）にて、ポリエチレン系重合体パウダー中のＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ（質量比）の元素含有量を測定し、Ｍｇ／Ｓｉ（質量比）、Ａｌ／Ｓｉ（質量比）及びＡｌ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）（質量比）を算出した。
【００７１】
（物性６）α−オレフィン含有量
ポリエチレン系重合体パウダーのα−オレフィン含有量は13Ｃ−ＮＭＲにより、以下の条件で測定した。
装置：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００ＨＤ  Ｐｒｏｄｉｇｙ
（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ社）
観測周波数：１２５．７７ＭＨｚ（13Ｃ）
パルス幅：５．０μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：５ｓｅｃ
積算回数：１０，０００回
測定温度：１２０℃
基準：２９．９ｐｐｍ（ＰＥ：Ｓδδ）
溶媒：ｏ−Ｃ6Ｄ4Ｃｌ2
試料濃度：０．１ｇ／ｍＬ
試料管：５ｍｍφ
【００７２】
なお、測定試料は６０ｍｇのポリエチレン系重合体パウダーにｏ−Ｃ6Ｄ4Ｃｌ2  ０．６ｍＬを入れて、１３０℃で加熱しながら溶解させた。
測定で得られたスペクトルを（１）エチレン／プロピレン共重合体については、「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２９，１９８７−１９９０（１９９１）」、（２）エチレン／１−ブテン共重合体については、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３−３６０（１９８２）」、（３）エチレン／１−ヘキセン共重合体については、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１４０２−１４０６（１９８２）」の文献に従い、観測ピークの帰属後、α−オレフィン含有量を求めた。
【００７３】
（評価１）延伸膜（薄膜）の均一性、平滑性
１００ｃｃのポリカップに、ポリエチレン系重合体パウダー１５．０ｇ、及び酸化防止剤としてペンタエリスリチルーテトラキスー［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．０１５ｇ（０．３質量％）投入して、ドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。さらに、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０ー5ｍ2／ｓ）３５．０ｇ（ポリエチレン濃度３０質量％）を投入し、室温にてスパチュラで撹拌することにより、均一なスラリーを得た。上記ポリエチレン系重合体パウダーは、参考例のパウダー６０％（９．０ｇ）に対して、実施例、比較例のパウダー４０％（６．０ｇ）とした。
【００７４】
当該スラリーを２２０℃に設定したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製４Ｃ１５０−０１型）に投入し、回転数５０ｒｐｍで２０分間混練した。混練によって得られた混合物（ゲル）を１８０℃に加熱したプレス機で圧縮することにより、厚さ０．２ｍｍのゲルシートを作製した。作製したゲルシートから６ｃｍ×６ｃｍの試験片を切り出し、１２０℃に加熱した同時二軸テンター延伸機にセットし、３分間保持した。その後、１２ｍｍ／ｓｅｃのスピードでＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍（即ち、７×７倍）になるように延伸した。次に延伸後のシートをジクロロメタン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ジクロロメタンを乾燥除去した。抽出完了後の薄膜を室温で１０時間乾燥した。延伸膜は約５μｍの厚みであった。延伸膜の均一性、平滑性の評価は以下の基準で実施した。
○：延伸膜全面にしわがなく平滑であり、電池セパレータとして評価可能
△：延伸膜の一部にしわが見られたが、延伸膜の中央部にはしわがなく、電池セパレータとして評価可能
×：延伸時に破膜した、または、延伸膜の中央部にしわが寄っており、電池セパレータとしての評価が不可能
【００７５】
（評価２）耐酸化性評価Ａ
コイン電池を作製し耐酸化性を評価した。
ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ3）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ3）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。この時の正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ2であった。
【００７６】
ｂ．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。この時の負極活物質塗布量は５．２ｇ／ｍ2であった。
【００７７】
ｃ．セパレータおよびコイン電池の作製
各実施例及び比較例で得られたポリエチレン系重合体パウダーから評価１に従って延伸膜を作製し、それぞれを１８ｍｍφに切り出した。正極及び負極を、それぞれ１６ｍｍφの円形（円板）に切り出した。そして、正極と負極との活物質面が対向するよう、正極、セパレータ、及び負極の順に積層した後に、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。
容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接するように配置した。この容器内に上記電解液を注入して密閉し、その状態で室温にて１日放置することにより、電池を作製した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより調製したものを用いた。
次いで、上記の電池につき、２５℃の雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、更に４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計３時間充電を行った。次に６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。次に、６０℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、更に４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計３時間充電を行った。次いで、４．２Ｖを保持するように充電を続けた状態にて６０℃の雰囲気下で４日間保存を行った後、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。この電池からセパレータを取り出し、付着物を取り除くためにジメトキシエタン、エタノール、及び１規定の塩酸中で、順次に各１５分間の超音波洗浄を行った。その後、空気中にて乾燥し、セパレータの正極接触面側の水分散液塗布部の黒色変色具合を目視にて観察し、耐酸化性の評価を行った。
黒色に変色した割合が面積当たりで５％以下のものを○（極めて良好）、５％を超えて１０％以下のものを△（良好）、１０％を超えるものを×（不良）と判定した。
【００７８】
（評価３）耐酸化性評価Ｂ（高電圧耐酸化性評価）
リチウムビススルホニルアミドとジメチルカーボネートをモル比１：１．１で混合したものを電解液として使用し、充電電圧を４．７Ｖとした以外は、評価２と同様の手順で高電圧耐酸化性の評価を行った。
【００７９】
（評価４）マスターロールからのくりだし性
参考例のポリエチレンを６０質量％と、実施例・比較例のポリエチレンを４０質量％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた混合物９９質量％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６５質量％となるように、すなわち、ポリマー濃度（以下、「ＰＣ」と略記することがある。）が３５質量％となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
次いで、それらを二軸押出機内で溶融混練した。なお、溶融混練条件は、温度：２３０℃、スクリュー回転数：２４０ｒｐｍ、吐出量：１２ｋｇ／ｈとした。
続いて、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度９０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形して冷却固化することにより、シート状成形物であるゲルシートを得た。
次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸により延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率を７．０倍、ＴＤ倍率を７．５倍、すなわち、面倍率を７×７.５＝５２．５倍、二軸延伸温度を１２３℃とした。
次いで、得られた延伸フィルムをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に十分に浸漬して可塑剤である流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、熱固定を行うべく延伸フィルムをＴＤテンターに導いた。そこで、温度１３０℃、延伸倍率１．７倍の条件で熱固定を行い、その後、緩和率（ＨＳ緩和率）が０．８倍の緩和操作を行った。
次いで、延伸フィルム１０００ｍを巻き取ったマスターロール（ＭＲ、幅：２０００ｍｍ、厚さ：６μｍ）を、６０℃の恒温室内に２４時間放置し、エージング処理（ＭＲエージング処理）を行った。
マスターロールからの延伸フィルムの端部のくりだし性を以下の指標で評価した。
○：片手で中央部をもってロールからフィルムのカット端部をくりだすことができる
△：両手で両端部をもってロールからフィルムのカット端部をくりだすことができる
×：両手手両端部をもってもロールからフィルムのカット端部をくりだすことができず、表面を折り曲げないとくりだせない
【００８０】
［触媒の調製］
〔担持触媒［Ａ］〕
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン（株）製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を７μｍとした。
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、２０％トリイソブチルアルミニウムヘキサン溶液１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間撹拌した。その後、空気中で濾過、２００ｍＬのヘキサンにて２回洗浄後、８０℃で１２時間真空乾燥した。その後、温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後にトリイソブチルアルミニウムで処理した有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．６００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、担持触媒［Ａ］（表中、単に「Ａ」と示す。）を得た。
【００８１】
〔担持触媒［Ｂ］〕
窒素雰囲気下５５０℃で焼成された触媒担体用シリカ（平均粒子径８μｍ、細孔容積１．２０ｍＬ／ｇ、比表面積４８０ｍ2／ｇ）４０ｇを、容量１．８Ｌのオートクレーブ中にて、ヘキサン８００ｍＬ中に投入し、撹拌しながら２５℃に保ち、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を６８ｍＬ加えた。その後２時間攪拌し、更に、ジブチルマグネシウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を６８ｍＬ加えた、その後２時間撹拌し、金属処理シリカ［ａ］のヘキサンスラリーを得た。
【００８２】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ（登録商標）［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｍＬに溶解し、ｎ−ブチルマグネシウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌに調製し、成分［ｂ］を得た。
【００８３】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート化合物」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレート化合物の１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレート化合物のトルエン溶液にジエチルアルミニウムエトキサイドの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート化合物濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレート化合物を含む反応混合物を得た。
【００８４】
ボレート化合物を含むこの反応混合物１１４ｍＬと上述で得られた成分［ｂ］のうち８０ｍＬを上述で得られた成分［ａ］のスラリー８００ｍＬに２０〜２５℃で同時に加え、さらに３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応・析出させ、シリカ上に物理吸着させた。その後、得られた反応混合物中の未反応のボレート化合物・チタニウム錯体を含む上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持触媒［Ｂ］（表中、単に「Ｂ」と示す。）を得た。
【００８５】
〔担持触媒［Ｃ］〕
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン（株）製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を７μｍとした。
【００８６】
温度計と還流管が装着された５００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを５８ｍｌ入れ、２０％トリイソブチルアルミニウムヘキサン溶液１４２ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌのジブチルマグネシウム１００ｍＬを添加して６０℃で３時間撹拌した。その後、空気中で濾過、２００ｍＬのヘキサンにて２回洗浄後、８０℃で１２時間真空乾燥した。その後、温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後にトリイソブチルアルミニウムで処理した有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．６０ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、担持触媒［Ｃ］（表中、単に「Ｃ」と示す。）を得た。
【００８７】
〔担持触媒［Ｄ］〕
窒素雰囲気下５５０℃で焼成された触媒担体用シリカ（平均粒子径８μｍ、細孔容積１．２０ｍＬ／ｇ、比表面積４８０ｍ2／ｇ）４０ｇを、容量１．８Ｌのオートクレーブ中にて、ヘキサン８００ｍＬ中に投入し、撹拌しながら２５℃に保ち、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を６８ｍＬ加えた。その後２時間撹拌し、金属処理シリカ［ａ］のヘキサンスラリーを得た。
【００８８】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ（登録商標）［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｍＬに溶解し、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌに調製し、成分［ｂ］を得た。
【００８９】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート化合物」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレート化合物の１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレート化合物のトルエン溶液にジエチルアルミニウムエトキサイドの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート化合物濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレート化合物を含む反応混合物を得た。
【００９０】
ボレート化合物を含むこの反応混合物１１４ｍＬと上述で得られた成分［ｂ］のうち８０ｍＬを上述で得られた成分［ａ］のスラリー８００ｍＬに２０〜２５℃で同時に加え、さらに３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応・析出させ、シリカ上に物理吸着させた。その後、得られた反応混合物中の未反応のボレート化合物・チタニウム錯体を含む上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持触媒［Ｄ］（表中、単に「Ｄ」と示す。）を得た。
【００９１】
〔担持触媒［Ｅ］〕
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン（株）製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を７μｍとした。
【００９２】
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．６０ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、担持触媒［Ｅ］を得た。
【００９３】
［参考例］
特許第５７７４０８４号公報、実施例３に記載の方法で参考例のポリエチレン系重合体パウダーを得た。
【００９４】
［実施例１］
以下に示す連続式スラリー重合法によりポリエチレン系重合体パウダーを得た。具体的には、攪拌装置を備えたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用い、重合温度５０℃、重合圧力０．２０ＭＰａＧ、平均滞留時間１．８時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン８０Ｌ／時間、触媒として上述の担持型メタロセン触媒［Ａ］をＴｉ原子換算で１．４０ｍｍｏｌ／時間、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを反応器内濃度が０．２５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように供給した。また、分子量調整のための水素をエチレンの気相濃度に対して３５ｐｐｍになるように供給することで、エチレンを重合させた。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０５０ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１−ブテン、水素を分離した。次に、スラリーは、フラッシュタンクのレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、パウダーとそれ以外の溶媒等を分離した。分離されたパウダー（ポリエチレン系重合体）を、系内温度１１０℃、酸素濃度８０ｐｐｍのロータリードライヤーに搬送し、滞留時間１時間で乾燥した。得られた実施例１のポリエチレン系重合体パウダーの評価結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例２〜８、比較例１〜８］
表１に記載の触媒、重合温度、重合圧力、水素濃度、１−ブテン濃度、助触媒とした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエチレン系重合体パウダーを得た。測定結果及び評価結果を表１及び表２に示す。
なお、各表中、ｉ−Ｂｕ3Ａｌは、トリイソブチルアルミニウムを表し、Ｂｕ2Ｍｇは、ジブチルマグネシウムを表す。
【００９６】
［比較例９］
担持触媒［Ｅ］を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン系重合体パウダーの作製を試みたが、重合体は得られなかった。
【００９７】
【表１】
2019070117.tif 000002
【００９８】
【表２】
2019070117.tif 000003
【００９９】
表１に示されるとおり、実施例においては、約５μｍという薄膜においても均一、かつ耐酸化性に優れた延伸膜が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、耐酸化性を向上させつつ、薄膜における膜の均一性、平滑性を効果的に向上することができる、ポリエチレン系重合体パウダー及びリチウムイオン２次電池セパレータを提供することができる。