(57)【要約】【課題】熱履歴後も優れたワイヤボンディング性を有するめっき皮膜を構成するＰｄめっき皮膜が得られる無電解パラジウムめっき液を提供すること。【解決手段】本発明の無電解パラジウムめっき液はパラジウム化合物と、還元剤と、錯化剤と、Ｇｅ、及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも一種とを含有することに要旨を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物と、
還元剤と、
錯化剤と、
Ｇｅ、及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、
を含有することを特徴とする無電解パラジウムめっき液。
【請求項２】
前記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＹよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の無電解パラジウムめっき液。
【請求項３】
前記めっき液中のＧｅ、及び希土類元素の含有量は合計で０．１〜１０ｇ／Ｌである請求項１または２に記載の無電解パラジウムめっき液。
【請求項４】
前記錯化剤はアンモニア、及びアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の無電解パラジウムめっき液。
【請求項５】
前記還元剤としてはギ酸、ヒドラジン、次亜リン酸化合物、亜リン酸化合物、アミンボラン化合物、及びヒドロホウ素化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の無電解パラジウムめっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解パラジウムめっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子工業分野においてプリント基板の回路、ＩＣパッケージの実装部分や端子部分などの表面処理法として、はんだ接合性、及びワイヤボンディング性などのめっき皮膜特性に優れた効果を付与できる無電解ニッケル／無電解パラジウム／置換金法（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｇｏｌｄ：ＥＮＥＰＩＧ）が汎用されており、ＥＮＥＰＩＧプロセスによって無電解ニッケルめっき皮膜（以下、「Ｎｉめっき皮膜」ということがある）、無電解パラジウムめっき皮膜（以下、「Ｐｄめっき皮膜」ということがある）、置換金めっき皮膜（以下、「Ａｕめっき皮膜」ということがある）を順次施しためっき皮膜（以下、「無電解Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき皮膜」ということがある）が汎用されている。
【０００３】
近年、電子部品の小型化、高密度化に伴って要求されるめっき皮膜特性に対応するために例えば無電解パラジウムめっき液（以下、「無電解Ｐｄめっき液」ということがある）を改良することでめっき皮膜特性を改良する技術が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、安定化剤として硫黄化合物に代えてビスマスまたはビスマス化合物を用いることにより、硫黄化合物を用いた場合と同程度に浴安定性が高く、耐食性、ハンダ接合性、ワイヤボンディング性に優れた皮膜が得られる無電解Ｐｄめっき液が提案されている。
【０００５】
また特許文献２には、ニッケル上に低い多孔度を有し、均一なパラジウム薄膜の形成が可能なパラジウム液として、パラジウム塩と、無機酸と、無機化合物（Ｃｕ、Ｔｌ、Ｓｅ、及びＴｅ）とを含有するパラジウム液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５９６５５３号
【特許文献２】特許第４７９２０４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
汎用されている無電解Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき皮膜は、リフロー処理など高温の熱履歴に晒される前であれば優れたワイヤボンディング性を示すが、高温の熱履歴後はワイヤボンディング性が著しく低下するという問題があった。
【０００８】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高温の熱履歴後も優れたワイヤボンディング性を有するめっき皮膜を構成するＰｄめっき皮膜が得られる無電解Ｐｄめっき液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決した本発明の無電解Ｐｄめっき液は、パラジウム化合物と、還元剤と、錯化剤と、Ｇｅ、及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、を含有することに要旨を有する。
【００１０】
上記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＹよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
【００１１】
また上記めっき液中のＧｅ、及び希土類元素の含有量は合計で０．１〜１０ｇ／Ｌであることも望ましい実施態様である。
【００１２】
更に上記錯化剤はアンモニア、及びアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であること、また上記還元剤としてはギ酸、ヒドラジン、次亜リン酸化合物、亜リン酸化合物、アミンボラン化合物、及びヒドロホウ素化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることも望ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の無電解Ｐｄめっき液を用いることによって、リフロー処理など高温の熱履歴後も優れたワイヤボンディング性を有するめっき皮膜を構成するＰｄめっき皮膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
Ｐｄめっき皮膜上にＡｕめっき皮膜を形成した積層めっき皮膜（以下、「Ｐｄ／Ａｕ積層めっき皮膜」ということがある）がリフローなど高温の熱履歴に晒されると、その後のワイヤボンディングの接続成功率が著しく低下する原因について本発明者らが鋭意検討した。その結果、高温の熱履歴に晒されるとＰｄがＡｕめっき皮膜表面に拡散し、Ａｕめっき皮膜表面で形成されたＰｄ−Ａｕ固溶体に起因してワイヤボンディングの接続成功率が低下すると考えた。このような問題の解決策の一つとして、Ａｕめっき皮膜を厚く形成することが考えられるが、コストが大幅に上昇する。
【００１５】
本発明者らが更に検討を重ねた結果、Ａｕめっき皮膜の下地層としてＧｅ、及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「希土類元素等」ということがある）を含有する無電解Ｐｄめっき液を用いてＰｄめっき皮膜を形成すれば高温の熱履歴後のワイヤボンディング性を改善できることを見出した。すなわち、本発明の希土類元素等を含有する無電解Ｐｄめっき液を用いて形成したＰｄめっき皮膜は、該Ｐｄめっき皮膜表面にＡｕめっき皮膜を形成した積層めっき皮膜において、該積層めっき皮膜が高温の熱履歴を受けてもＰｄがＡｕめっき皮膜中に拡散してＡｕめっき皮膜表面でＰｄ−Ａｕ固溶体が形成されるのを抑制できる（以下、「高温熱履歴後の固溶抑制効果」ということがある）。その結果、従来のＡｕめっき皮膜と同等、或いはそれ以下の厚みであっても従来よりも優れたワイヤボンディング性が得られることが判明した。
【００１６】
本発明の実施例にも示しているように、本発明の希土類元素等を添加した例と添加しなかった例とを比べると、熱処理前のワイヤボンディング性は両者で同等であるが、本発明の希土類元素等を添加しなかった例では熱処理後のワイヤボンディング性が著しく低下している（例えば試験片Ｎｏ．２と１２、Ｎｏ．８と１３との対比）。この結果からも本発明の希土類元素等を含む無電解Ｐｄめっき液は優れた高温熱履歴後の固溶抑制効果を付与できることがわかる。
【００１７】
また本発明の希土類元素等以外の金属、例えばＴａ、Ｗ、Ｃｏなどを無電解Ｐｄめっき液に添加しても高温熱履歴後の固溶抑制効果が得られないことを本発明者らが確認しており、本発明の希土類元素等を含有する特定の無電解Ｐｄめっき液を用いた場合にのみ得られる特有の効果である。
【００１８】
高温熱履歴後の固溶抑制効果を奏するＰｄめっき皮膜は、本発明の無電解Ｐｄめっき液を用いることによって容易に形成できる。具体的に本発明の無電解Ｐｄめっき液は、パラジウム化合物と、還元剤と、錯化剤と、Ｇｅ、及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含有する無電解Ｐｄめっき液である。以下、本発明の無電解Ｐｄめっき液について詳述する。
【００１９】
Ｇｅ、及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも一種（希土類元素等）
Ｇｅ、及び希土類元素は高温熱履歴後の固溶抑制効果を発揮する金属である。希土類元素としてはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕであり、これらの中でも無電解Ｐｄめっき液中で溶解性を有するものが好ましい。より好ましくはＧｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＹよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｇｅ、及び希土類元素の供給源としては特に限定されず、Ｇｅ、及び希土類元素の酸化物、塩化物など各種公知の化合物、及び金属を用いることができ、特にＧｅ、及び希土類元素と、無機酸との塩であることが好ましい。Ｇｅ塩、及び希土類塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩、酢酸塩など水可溶性の塩を用いることができる。Ｇｅ供給源として、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウムなどの金属添加剤が例示される。上記好ましい希土類元素の供給源としては、酸化ランタン、塩化ランタン、硫酸ランタン、硝酸ランタン；酸化セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、硝酸セリウム；酸化サマリウム、塩化サマリウム、硫酸サマリウム、硝酸サマリウム；酸化イットリウム、塩化イットリウム、硫酸イットリウム、硝酸イットリウムなどの金属添加剤が挙げられる。これらは単独、または２種以上を併用してもよい。
【００２０】
無電解Ｐｄめっき液に含まれる本発明の希土類元素等が少なすぎると十分な熱履歴後の固溶抑制効果が得られないことがある。一方、本発明の希土類元素等が多すぎると液濁りが発生することがある。したがって無電解Ｐｄめっき液中に含まれる本発明の希土類元素等の含有量（単独で含むときは単独の量であり、２種以上を含むときは合計量である。）は、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上であって、好ましくは１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは３ｇ／Ｌ以下である。
【００２１】
本発明の無電解Ｐｄめっき液の組成は、本発明の希土類元素等の上記効果を阻害しない範囲で適宜調整すればよいが、より優れた熱履歴後の固溶抑制効果を得るためには還元剤、錯化剤なども適切に選択することが望ましい。
【００２２】
パラジウム化合物
パラジウム化合物はパラジウムめっきを得るためのパラジウムイオンの供給源である。パラジウム化合物としては、水溶性であればよく、例えば塩化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウムなどの無機水溶性パラジウム塩；テトラアミンパラジウム塩酸塩、テトラアミンパラジウム硫酸塩、テトラアミンパラジウム酢酸塩、テトラアミンパラジウム硝酸塩、ジクロロジエチレンジアミンパラジウムなどの有機水溶性パラジウム塩などを用いることができる。これらのパラジウム化合物は、単独、又は２種以上を混合して用いてもよい。無電解Ｐｄめっき液中のＰｄイオン濃度は限定されないが、Ｐｄイオン濃度が低すぎるとめっき皮膜の析出速度が著しく低下することがある。一方、Ｐｄイオン濃度が高すぎると異常析出などにより皮膜物性が低下するおそれがある。したがって無電解Ｐｄめっき液中のＰｄイオン濃度は、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは１ｇ／Ｌ以上であって、好ましくは１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。なお、Ｐｄイオンは原子吸光分光光度計を用いた原子吸光分光分析（Atomic Absorption Spectrometry，ＡＡＳ）による測定である。
【００２３】
還元剤
還元剤は無電解Ｐｄめっき液においてＰｄを析出させる作用を有する。還元剤としては各種公知の還元剤を使用できるが、本発明の希土類元素等と組み合わせてより優れた高温熱履歴後の固溶抑制効果を発揮する上で好ましい還元剤としては、ギ酸、ヒドラジン、次亜リン酸化合物、亜リン酸化合物、アミンボラン化合物、及びヒドロホウ素化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。次亜リン酸化合物としては次亜リン酸、及び次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩が例示され、亜リン酸化合物としては亜リン酸、及び亜リン酸ナトリウムなどの亜リン酸塩が例示される。またアミンボラン化合物としてはジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、及びトリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）が例示され、ヒドロホウ素化合物としては水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）、及び水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ）などの水素化ホウ素アルカリ金属塩が例示される。還元剤は１種、又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００２４】
還元剤の添加量はめっき処理時の析出速度と、めっき液の安定性を考慮して適宜調整すればよい。十分な析出速度とめっき液の安定性を確保する観点から無電解Ｐｄめっき液中の還元剤の含有量（単独で含むときは単独の量であり、２種以上を含むときは合計量である。）は好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは２ｇ／Ｌ以上、より更に好ましくは１０ｇ／Ｌ以上であって、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは７０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは５０ｇ／Ｌ以下である。
【００２５】
錯化剤
錯化剤は、主に無電解Ｐｄめっき液のＰｄの溶解性を安定化させる作用を有する。錯化剤としては各種公知の錯化剤を使用できるが、本発明の希土類元素等と組み合わせてより優れた高温熱履歴後の固溶抑制効果を発揮する上で好ましい還元剤としては、好ましくはアンモニア、及びアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはアミン化合物である。アミン化合物としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン誘導体、テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン四酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ  Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ：ＥＤＴＡ）又はそのアルカリ金属塩、ＥＤＴＡ誘導体、グリシンなどが挙げられる。錯化剤は単独、又は２種以上を併用できる。無電解Ｐｄめっき液中の錯化剤の含有量（単独で含むときは単独の量であり、２種以上を含むときは合計量である。）は上記作用が得られるように適宜調整すればよく、好ましくは１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは２ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは３ｇ／Ｌ以上、より更に好ましくは５ｇ／Ｌ以上、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以下である。
【００２６】
本発明の無電解Ｐｄめっき液は上記成分組成を有すれば高温熱履歴後の固溶抑制効果を奏するため、上記成分組成のみで構成されていてもよいが、必要に応じて各種公知の添加剤、例えばｐＨ調整剤、安定化剤、結晶調整剤、濡れ性向上剤などの各種添加剤を含有していてもよい。
【００２７】
ｐＨ調整剤
本発明の無電解Ｐｄめっき液は、ｐＨが低すぎるとＰｄの析出速度が低下しやすく、一方、ｐＨが高すぎると無電解Ｐｄめっき液の安定性が低下することがある。好ましくはｐＨ４〜１０、より好ましくはｐＨ６〜８である。無電解Ｐｄめっき液のｐＨは公知のｐＨ調整剤を添加して調整できる。ｐＨ調整剤としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、りん酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などのアルカリが挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２８】
安定化剤
安定化剤は、めっき安定性、めっき後の外観向上、めっき皮膜形成速度調整などの目的で必要に応じて添加される。本発明の無電解Ｐｄめっき液は、公知の硫黄含有化合物を更に含有できる。硫黄含有化合物としては、例えば、チオエーテル化合物、チオシアン化合物、チオカルボニル化合物、チオール化合物、チオ硫酸及びチオ硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。具体的には、メチオニン、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール酸、ベンゾチアゾール等のチオエーテル化合物；チオシアン酸、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン化合物；チオ尿素又はその誘導体などのチオカルボニル化合物；システイン、チオ乳酸、チオグリコール酸、メルカプトエタノール、ブタンチオール等のチオール化合物；チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が挙げられる。これらの硫黄含有化合物は、単独、又は二種以上を混合して用いることもできる。無電解Ｐｄめっき液中の安定化剤の含有量（単独で含むときは単独の量であり、２種以上含む場合は合計量である。）はめっき安定性などの効果が得られるように適宜調整すればよく、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以上、更に好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上、より更に好ましくは５ｍｇ／Ｌ以上、最も好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは５００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下、より更に好ましくは８０ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは６０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００２９】
なお、本発明の無電解Ｐｄめっき液には界面活性剤は含まない。本発明の無電解Ｐｄめっき液に界面活性剤を添加すると、得られるＰｄめっき皮膜表面に界面活性剤が吸着された状態となり、Ａｕめっき皮膜の成膜性が劣る。その結果、高温の熱履歴に対するワイヤボンディング性も悪化する。界面活性剤とは各種公知の非イオン性、カチオン性、アニオン性、及び両性界面活性剤である。
【００３０】
本発明の無電解Ｐｄめっき液は好ましくは電子部品のボンディング用めっきなどに使用されるＰｄめっき皮膜にＡｕめっき皮膜を積層させたＰｄ／Ａｕ積層めっき皮膜用途にも好適である。したがって本発明の無電解Ｐｄめっき液で形成されたＰｄめっき皮膜を含むＰｄ／Ａｕめっき皮膜とすることも好ましい実施態様である。本発明のＰｄめっき皮膜は少なくともＡｕめっき皮膜を積層させたＰｄ／Ａｕ積層めっき皮膜において高温熱履歴における固溶抑制効果を確認できる。したがってＰｄめっき皮膜を形成する下地は限定されず、ＡｌやＡｌ基合金、ＣｕやＣｕ基合金など各種公知の基材や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなど、及びこれらの合金といったＰｄめっき皮膜の還元析出に触媒性のある金属で基材を被覆しためっき皮膜を挙げることができる。また触媒性のない金属であっても、種々の方法により被めっき物として用いることができる。
【００３１】
また好ましい他の実施態様として、本発明の無電解Ｐｄめっき液は、ＥＮＥＰＩＧプロセスに適用できる。ＥＮＥＰＩＧプロセスでは、例えば電極を構成するＡｌやＡｌ基合金、ＣｕやＣｕ基合金の上に、Ｎｉめっき皮膜、次いで、Ｐｄめっき皮膜、次いでその上にＡｕめっき皮膜を形成することで無電解Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき皮膜が得られる。なお、各めっき皮膜の形成は、通常行われている方法を採用すればよい。以下、ＥＮＥＰＩＧプロセスに基づいて無電解Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき皮膜の製造方法について説明するが、本発明の無電解Ｐｄめっき液を用いたＰｄめっき皮膜の形成条件はこれに限定されず、公知技術に基づいて適宜変更可能である。
【００３２】
無電解Ｎｉめっき液を用いて無電解Ｎｉめっきを行うときのめっき条件及びめっき装置は特に限定されず、各種公知の方法を適宜選択できる。例えば温度５０〜９５℃の無電解Ｎｉめっき液に被めっき物を１５〜６０分程度接触させればよい。Ｎｉめっき皮膜の膜厚は要求特性に応じて適宜設定すればよく、通常は３〜７μｍ程度である。また無電解Ｎｉめっき液にはＮｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｂ合金など各種公知の組成を使用できる。
【００３３】
本発明の無電解Ｐｄめっき液を用いて無電解Ｐｄめっきを行うときのめっき条件及びめっき装置は特に限定されず、各種公知の方法を適宜選択できる。例えば温度５０〜９５℃の無電解Ｐｄめっき液にＮｉめっき皮膜が形成された被めっき物を１５〜６０分程度接触させればよい。Ｐｄめっき皮膜の膜厚は要求特性に応じて適宜設定すればよく、通常は０．００１〜０．５μｍ程度である。
【００３４】
無電解金めっき液を用いて無電解金めっきを行うときのめっき条件及びめっき装置は特に限定されず、各種公知の方法を適宜選択できる。例えば温度４０〜９０℃の無電解金めっき液にＰｄめっき皮膜が形成された被めっき物を３〜２０分程接触させればよい。金めっき皮膜の膜厚は要求特性に応じて適宜設定すればよく、通常は０．０１〜２μｍ程度である。
【００３５】
本発明の無電解Ｐｄめっき液を用いてＰｄめっき皮膜を形成すれば、リフロー処理などめっき皮膜形成後の実装工程での熱履歴によってＰｄめっき皮膜からＰｄがＡｕめっき皮膜への拡散、固溶が抑制できるため、熱履歴後も優れたワイヤボンディング性を実現できる。熱履歴の温度としては通常の実装工程で想定される温度であり、特に限定されない。本発明のＰｄめっき皮膜を用いれば、例えば５０℃以上、より好ましくは１００℃以上の高温の熱履歴後でも優れたワイヤボンディング性を実現できる。
【００３６】
本発明の無電解Ｐｄめっき液を用いたＰｄめっき皮膜に、Ａｕめっき皮膜を積層させることで高温の熱履歴後も優れたワイヤボンディング性を実現できるため、特に電子機器構成部品用途に有用である。上記電子機器構成部品として、例えばチップ部品、水晶発振子、バンプ、コネクタ、リードフレーム、フープ材、半導体パッケージ、プリント基板等の電子機器を構成する部品が挙げられる。特にウェハー上のＡｌ電極またはＣｕ電極に対して、はんだ接合およびワイヤボンディング（Ｗ／Ｂ）接合を目的としたＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｍｅｔａｌ）形成技術に好適に用いられる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３８】
ＢＧＡ基板（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ：上村工業製、５ｃｍ×５ｃｍ）に表１に示す前処理、めっき処理を順次行って基板側から順にＮｉめっき皮膜、Ｐｄめっき皮膜、Ａｕめっき皮膜が形成された試験片１〜１７を製造した。得られた試験片のワイヤボンディング性を調べた。
【００３９】
ワイヤボンディング性
試験装置（ＴＰＴ社製セミオートマチックワイヤボンダＨＢ１６）によりワイヤボンディングを行い、Ｄａｇｅ社製ボンドテスターＳＥＲＩＥＳ４０００により、以下の測定条件で１条件につき２０点評価した。なお、測定は熱処理前、及び熱処理後（１７５℃で１６時間保持）に行った。ワイヤボンディング性評価として熱処理後のワイヤボンディング平均強度が９．０ｇ以上である場合を「優」、８．５ｇ以上９．０ｇ未満である場合を「良」、７．５ｇ以上８．５ｇ未満を「可」、７．５ｇ未満である場合を「不良」とした。
【００４０】
［測定条件］
キャピラリー：Ｂ１０１４−５１−１８−１２（ＰＥＣＯ社製）
ワイヤー：１ｍｉｌ−Ａｕワイヤー（ＳＰＭ社製）
ステージ温度：１５０℃
超音波（ｍＷ）：２５０（１ｓｔ），２５０（２ｎｄ）
ボンディング時間（ミリ秒）：２００（１ｓｔ），５０（２ｎｄ）
引っ張り力（ｇｆ）：２５（１ｓｔ），５０（２ｎｄ）
ステップ（第１から第２への長さ）：０．７ｍｍ
測定方式：ワイヤープルテスト
テストスピード：１７０μｍ／秒
【００４１】
【表１】
2019070173.tif 000002
【００４２】
【表２】
2019070173.tif 000003
【００４３】
表２に示す様に、本発明で規定するＧｅ、及び希土類塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む無電解Ｐｄめっき液を使用した試験片Ｎｏ．１〜１０の熱処理後のワイヤボンディング性はいずれも「良」評価以上であった。
【００４４】
一方、本発明の規定を満足しない無電解Ｐｄめっき液を使用した試験片Ｎｏ．１１〜１７の熱処理後のワイヤボンディング性はいずれも「不良」評価であった。