(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた現像性や解像性などの本来の特性を維持しつつ、指触乾燥性（タックフリー性）の悪化等の問題を生じることがなく、硬化後には無電解錫めっき耐性に優れ、しかも各種基材に対する密着性、はんだ耐熱性、耐湿性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性にも優れる硬化被膜のパターンを形成できる硬化性樹脂組成物を提供。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）熱硬化性化合物、（Ｄ）光重合性モノマー、及び、（Ｅ）芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）熱硬化性化合物、（Ｄ）光重合性モノマー、及び、（Ｅ）芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｅ）芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルが、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルであることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥させて得られることを特徴とするドライフィルム。
【請求項４】
請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物、又は、請求項３に記載のドライフィルムを構成する硬化性樹脂組成物を、光硬化及び熱硬化の少なくともいずれか一方を行うことによって得られることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
請求項４記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板のソルダーレジスト等の被膜形成に適した硬化性樹脂組成物、ドライフィルム及びその硬化物に関し、さらに詳しくは、乾燥被膜の指触乾燥性（タックフリー性）、解像性、無電解錫めっき耐性及びはんだ耐熱性に優れる硬化被膜のパターンを形成できる硬化性樹脂組成物、ドライフィルム及びその硬化物に関する。本発明はまた、かかる組成物の硬化物によりソルダーレジスト等の永久被膜が形成されてなるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板におけるソルダーレジスト等の永久被膜パターンを露光、現像により形成する材料として、アルカリ水溶液により現像可能な硬化性樹脂組成物が広く用いられている。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応生成物に多塩基酸無水物を付加したカルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物が挙げられる（特許文献１参照）。
このような硬化性樹脂組成物によれば、現像性や解像性に優れ、しかもパターン形成後に熱硬化させることにより、塗膜内に残存するカルボキシル基とエポキシ基の付加反応により３次元網目構造が形成され、密着性、硬度、耐熱性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性などに優れる硬化被膜を得ることができる。
【０００３】
一方、プリント配線板の製造工程では、通常、ソルダーレジスト等の硬化被膜が形成された後に、導体の表面保護やボンディング加工の前処理として、導体パッド等の接続端子にめっきが施される。
【０００４】
このようなめっきとしては、通電やめっきリードが不要なことから無電解金めっきが採用されるが、最近では、無電解金めっきよりもコスト面や薬品の安全性等の点で、無電解錫めっきが用いられるようになってきた。
この無電解錫めっきは、置換めっきであり、導体層である銅表面を溶解しながら錫が析出するため、特許文献１に記載するような硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト等の永久被膜のパターン開口部では、ソルダーレジストと銅との界面から無電解錫めっきの薬液が侵入し、ソルダーレジストに剥がれが生じるという問題があった。
【０００５】
これに対し、無電解錫めっき耐性に優れる硬化性樹脂組成物の開発が求められているが、無電解錫めっき耐性を向上させようとすると、乾燥した被膜表面の指触乾燥性（タックフリー性）が悪化し、ネガフィルムを接触させて露光する際に、乾燥した被膜表面にネガフィルムの接触痕が生じるといった新たな問題があることに気付いた。
【０００６】
【特許文献１】特公平１−５４３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、優れた現像性や解像性などの本来の特性を維持しつつ、指触乾燥性（タックフリー性）の悪化等の問題を生じることがなく、硬化後には無電解錫めっき耐性に優れ、しかも各種基材に対する密着性、はんだ耐熱性、耐湿性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性にも優れる硬化被膜のパターンを形成できる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルが、硬化性樹脂組成物の現像性や耐熱性を低下させることなく、下地の銅との密着性を向上させることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）熱硬化性化合物、（Ｄ）光重合性モノマー、及び、（Ｅ）芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルを含むことを特徴とする。
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記（Ｅ）芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルは、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルであることが好ましい。
これはビスフェノールなどの芳香族構造により熱安定性が向上し、アルキレンオキサイド付加物とすることで、導入されるポリエーテル構造により柔軟性が付与され、多価カルボン酸と反応させて得られたポリエステルとすることで、組成物として最適な溶解性に調整でき、はんだ耐熱性と無電解錫めっき耐性を向上させていると考えられる。
本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥させて得られることを特徴とするものである。
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、又は、前記ドライフィルムを構成する硬化性樹脂組成物を、光硬化及び熱硬化の少なくともいずれか一方を行うことによって得られることを特徴とするものである。
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、解像性や乾燥した被膜のタックフリー性を維持しつつ、従来技術よりも、無電解錫めっき耐性及びはんだ耐熱性をさらに向上させた、硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物について具体的に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。
【００１２】
なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。
【００１３】
＜硬化性樹脂組成物の組成＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）熱硬化性化合物、（Ｄ）光重合性モノマー、（Ｅ）芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステル、を含有することに特徴がある。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、無機充填材等のその他の任意成分を含んでいてもよい。
【００１４】
［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している限りにおいて、公知のものを使用可能である。また、カルボキシル基含有樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
カルボキシル基含有樹脂としては、光硬化性や耐現像性の面から、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂を用いることで、組成物を光硬化性とすることが容易となる。
【００１６】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を挙げられる。
【００１７】
（Ｉ）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００１８】
（ＩＩ）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００１９】
（ＩＩＩ）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２０】
（ＩＶ）前記（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２１】
（Ｖ）前記（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２２】
（ＶＩ）２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２３】
（ＶＩＩ）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２４】
（ＶＩＩＩ）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００２５】
（ＩＸ）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２６】
（Ｘ）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２７】
（ＸＩ）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２８】
（ＸＩＩ）前記（Ｉ）〜（ＸＩ）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２９】
カルボキシル基含有樹脂の酸価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、アルカリ現像が容易となる。また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、現像液による露光部の溶解を防止しつつ未露光部を溶解剥離し、正常なレジストパターンを描画することが容易となる。
【００３０】
カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量（以降、Ｍｗと略す場合がある）は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには３，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であると、露光後の樹脂層の耐湿性が良好であり、現像時に膜減りが生じ難く、解像性が良好となる。また、重量平均分子量が１５０，０００以下であると、耐現像性及び貯蔵安定性が良好となる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００３１】
カルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができる。中でも、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｘ）、（ＸＩ）のごときフェノール化合物を出発原料と使用して合成されるカルボキシル基含有樹脂はＨＡＳＴ耐性（超加速寿命試験）、ＰＣＴ耐性（飽和蒸気加圧試験）に優れるため好ましく用いることができる。
【００３２】
カルボキシル基含有樹脂の配合量は、樹脂組成物全量基準で、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％である。この範囲だと、塗膜強度が良好であり、組成物の粘性が適度で、塗布性等を向上できる。
【００３３】
［（Ｂ）光重合開始剤］
光重合開始剤としては、公知のものを使用可能である。また、光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル等のベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げられる。
【００３５】
光重合開始剤の含有量は、不揮発成分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましい。０．１質量部以上の場合、樹脂組成物の光硬化性が良好となり、被膜が剥離しにくく、耐薬品性等の被膜特性も良好となる。また、３０質量部以下の場合、アウトガスの低減効果が得られ、さらに被膜の光透過性が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。より好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００３６】
［（Ｃ）熱硬化性化合物］
熱硬化性化合物としては、公知のものを使用可能である。また、熱硬化性化合物は、１種を単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
熱硬化性化合物としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等が挙げられる。
【００３８】
エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００４０】
エピスルフィド樹脂としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等も用いることができる。
【００４１】
メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物等が挙げられる。
【００４２】
イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００４３】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物を用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００４４】
熱硬化性化合物の含有量は、カルボキシル基含有樹脂の含有するカルボキシル基１ｍｏｌあたりに対し、反応する熱硬化性化合物の官能基数が０．２〜２．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌである。
【００４５】
［（Ｄ）光重合性モノマー］
光重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、例えば光照射によってエチレン性不飽和二重結合同士が付加反応することにより重合することが可能である。光重合性モノマーを用いることで、露光部における現像液への耐性と未露光部における現像液への溶解性が大きくなり、解像性が向上する。
【００４６】
このような光重合性モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノ又はジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等などのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００４７】
光重合性モノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合性モノマーの含有量は、不揮発成分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜４０質量部である。光重合性モノマーの含有量が、かかる範囲にある場合、露光による光硬化性を良好とすることができ、露光後の現像工程において、パターン精度を向上させることができる。また、４０質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性を得ることができる。
【００４８】
［（Ｅ）芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステル］
芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルは、多価カルボン酸と、芳香族構造とポリエーテル構造とを有するポリオールと、の重縮合体であり、公知のものを使用可能である。また、このポリエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
多価カルボン酸は、公知のものを使用可能であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。また、本発明にかかる多価カルボン酸は、その無水物を含むことができる。
【００５０】
多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水ナジック酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸及び無水ピロメリット酸等が挙げられ、組成物中ポリエステルの溶解性から適宜選択することができる。
【００５１】
ポリオールは、芳香族構造とポリエーテル構造とを有するポリオールを含んでいれば、公知のものを使用可能であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５２】
芳香族構造とポリエーテル構造とを有するポリオールは、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノール等の芳香族多価アルコール；１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニレン）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦとも称す）、２，２−ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとも称す）、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳとも称す）、ビス（４-ヒドロキシフェニル）エーテル、４,４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ノボラック、レゾール、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノール；ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシ−ナフタレン及び他のジヒドロキシナフタレン等のナフタレンポリオール；等、及び、これらにアルキレンオキサイドを付加させた誘導体等を挙げることができる。
【００５３】
この中でもポリオールは、熱安定性に優れる１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニレン）エタンなどのビスフェノール類に柔軟性を有するアルキレンオキサイドを付加させたポリオールが好ましく、特に、２，２−ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）にアルキレンオキサイドを付加させたポリオールがより好ましい。
【００５４】
また、ポリオールは、無電解錫めっき耐性とはんだ耐熱性をバランス良く発現するため、ビスフェノール類に２〜３０モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオールが好ましく、４〜２０モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオールがより好ましい。２モル以上のアルキレンオキサイドを付加することで、柔軟性や下地の銅との密着性に優れ、十分な無電解錫めっき耐性を得ることができ、３０モル未満とすることで、はんだ耐熱性、指触乾燥性、表面硬度に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００５５】
さらに、アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが好ましい。
【００５６】
ビスフェノール類にアルキレンオキサイドを付加させる方法としては、例えば、ビスフェノール類を開始剤として、アルキレンオキサイドを周知慣用の方法で付加する反応させる方法が挙げられる。また反応の際、公知のエステル化触媒を用いることができる。
【００５７】
エステル化触媒は、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、塩化第１スズ、臭化第１スズ等のスズ系化合物等を用いることができる。
【００５８】
芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルの含有量は、不揮発成分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部である。芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルの含有量が、かかる範囲の場合、解像性を悪化させることなく優れた無電解錫めっき耐性やはんだ耐熱性を有する硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００５９】
芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルの数平均分子量（以降、Ｍｎと略す場合がある）は、好ましくは３，０００〜１５，０００の範囲であり、より好ましくは５，０００〜１０，０００の範囲である。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００６０】
芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルの水酸基価は、好ましくは０．２〜１００であり、より好ましくは０．５〜８０である。このようにポリエステルのＭｎ、水酸基価がかかる範囲であれば、露光部の耐現像性、未露光部の現像性が向上し、優れた解像性を得ることができ、硬化物としてもはんだ耐熱性や表面硬度に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００６１】
［その他の成分］
その他の成分としては、硬化性樹脂組成物に一般に使用される公知の添加剤、例えば、無機充填材、有機充填材、着色剤、有機溶剤、熱硬化触媒、光開始助剤、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、ホスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤等が挙げられる。
【００６２】
無機充填材としては、公知のものを使用可能であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
無機充填材の具体例としては、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、シリカ（天然シリカ又は合成シリカ）、カオリン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナ、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化カルシウム、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、セピオライト、銅、鉄、カーボンブラック、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、鉛白、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、チタン酸鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、ダイヤモンド粉末、ケイ酸ジルコニウム、雲母粉、硫酸鉛、フッ化セリウム、酸化セリウム、ホスフィン酸アルミニウム塩、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、焼成タルク、燐酸マグネシウム、ゾノライト、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、製鉄スラグ、酸化鉄、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、脱水汚泥、ノイブルグ珪土、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン、ホスフィン酸アルミニウム塩等のリン含有金属塩等を用いることができる。
【００６４】
無機充填材は、塗工性、密着性、耐薬品性の点から、シリカ、硫酸バリウム又はタルクが好ましく、熱寸法安定性の点からシリカがより好ましい。
【００６５】
無機充填材の平均粒径は特に限定されず、無機充填材として使用可能な粒径であればよい。好ましい平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒径として、０．１μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍである。
【００６６】
無機充填材の配合量は、不揮発成分換算で、好ましくはカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して５〜３５０質量部であり、より好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは３０質量部〜２５０質量部の範囲である。この範囲にすることで、優れた耐熱性と物理的強度を有する硬化物を得ることができる。
【００６７】
有機溶剤としては、公知のものを使用可能である。また、有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
有機溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；等が挙げられる。
【００６９】
有機溶剤は、一般に、組成物の調製や、ドライフィルムの形成、プリント配線基板上に塗布する際の粘度調整等の目的で使用される。従って、有機溶剤の含有量は、目的に応じて適宜変更可能である。
【００７０】
＜硬化性樹脂組成物の使用方法＞
次に、本発明の硬化性樹脂組成物の使用方法の一例として、ドライフィルムを形成する方法、及び、プリント配線基板上に硬化性樹脂組成物の硬化物を形成する方法について説明する。
【００７１】
［ドライフィルムの形成方法］
ドライフィルムは、一般に、塗布工程と、乾燥工程と、を実行することで得られる。以下それぞれの工程について説明する。
【００７２】
（塗布工程）
硬化性樹脂組成物を、必要に応じて有機溶剤により粘度調整し、支持フィルム（以下、「キャリアフィルム」とも称する。）上に所望の厚みで塗布する。
【００７３】
支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。
【００７４】
支持フィルムの厚さは、例えば、１０〜１５０μｍの範囲とすればよい。
【００７５】
塗布方法としては、例えば、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等が挙げられる。
【００７６】
塗布膜厚は、例えば、乾燥後の膜厚で３〜１００μｍ、好ましくは５〜４０μｍの範囲となるように適宜設定すればよい。
【００７７】
（乾燥工程）
支持フィルム上に塗布された硬化性樹脂組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させ、樹脂層（乾燥塗膜）を形成する。
【００７８】
乾燥手段としては、例えば、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等が挙げられる。
【００７９】
乾燥条件は、例えば、乾燥温度を５０〜１３０℃、乾燥時間を１〜３０分間等とすればよい。
【００８０】
支持フィルム上に形成された樹脂層の表面には、塵が付着するのを防ぐ等の目的で、剥離可能な保護フィルム（以下、「カバーフィルム」とも称する。）を積層してもよい。
【００８１】
保護フィルムとしては、保護フィルムを剥離するときに、樹脂層と支持フィルムとの接着力よりも、樹脂層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものであればよい。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。
【００８２】
［硬化物の形成方法］
硬化物は、一般に、樹脂層形成工程と、露光工程と、現像工程と、熱硬化工程と、を実行することで得られる。以下それぞれの工程について説明する。
【００８３】
（樹脂層形成工程）
硬化性樹脂組成物を、必要に応じて有機溶剤により粘度調整し、プリント配線基板等の基材上に所望の厚みで塗布する。次に、基材上に塗布した硬化性樹脂組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させ、基材上に樹脂層を形成する。
【００８４】
塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等が挙げられる。
【００８５】
塗布膜厚は、例えば、乾燥後の膜厚で３〜１００μｍ、好ましくは５〜４０μｍの範囲となるように適宜設定すればよい。
【００８６】
乾燥手段としては、例えば、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等が挙げられる。
【００８７】
乾燥条件は、例えば、乾燥温度を５０〜１３０℃、乾燥時間を１〜３０分間等とすればよい。
【００８８】
プリント配線基板等の基材上に樹脂層を形成する方法は、上述したドライフィルムをプリント配線基板にラミネートし、ドライフィルムに設けられた樹脂層をプリント配線基板に転写する方法であってもよい。
【００８９】
（露光工程）
所定の露光パターンが形成されたフォトマスクを介して樹脂層に活性エネルギー線を照射し、樹脂層への選択的な露光を行う。
【００９０】
活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプ等が挙げられる。
【００９１】
ここで、露光方法は、フォトマスクと樹脂層とが接触された状態にて露光を行う接触露光法と、フォトマスクと樹脂層とが非接触となる状態にて露光を行う非接触露光法と、に分類可能である。
【００９２】
接触露光法は、フォトマスクと樹脂層とが接触していることから、解像性が高い一方で、露光後にフォトマスクを除去する際に、フォトマスクに樹脂層が付着してしまい、フォトマスクを汚したり、自動露光機の異常停止が起きる等、連続的な生産性が悪くなる場合がある。非接触露光法は、フォトマスクと樹脂層との距離が離れていることから、連続的な生産性が高い一方で、解像性が低くなりやすい。
【００９３】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られた樹脂層は、上述した非接触露光法及び接触露光法のいずれにおいても使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性に優れることから、接触露光法に好ましく使用できる。
【００９４】
（現像工程）
露光工程後、アルカリ水溶液により現像することで、樹脂層の未露光部を除去してパターン形成する。
【００９５】
アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液等が挙げられる。
【００９６】
（熱硬化工程）
現像工程後、パターン形成した樹脂層は、さらに活性エネルギー線を照射後に加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後に活性エネルギー線を照射、又は、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させ、プリント配線基板等の基材上に所定のパターンを有する硬化物を形成する。
【００９７】
このようにして得られた、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を備えるプリント配線基板は、種々の用途に使用可能であるが、無電解錫めっきの採用や耐熱性に優れることから車載用とすることが特に好ましい。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００９９】
［原料］
カルボキシル基含有樹脂Ａ及び芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルＥ−１〜Ｅ−３は、後述する方法で調製し、その他は市販品を用いた。
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂：カルボキシル基含有樹脂Ａ（不揮発分６５質量％、固形分酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約３，５００）
（Ｂ−１）光重合開始剤      ：イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）
（Ｂ−２）光重合開始剤      ：Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）
（Ｃ）熱硬化性化合物        ：Ｎ−６９５（ＤＩＣ社製クレゾールノボラック型エポキシ）
（Ｄ）光重合性モノマー      ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
（Ｅ−１）芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステル      ：ポリエステルＥ−１  数平均分子量Ｍｎ：３，０００
（Ｅ−２）芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステル      ：ポリエステルＥ−２  数平均分子量Ｍｎ：８，０００
（Ｅ−３）芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステル      ：ポリエステルＥ−３  数平均分子量Ｍｎ：１５，０００
無機充填材（シリカ）  ：アドマファインＳＯ−Ｅ２（アドマテックス社製）
着色剤        ：フタロシアニンブルー
着色剤        ：クロムフタルイエロー
硬化触媒１        ：ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
硬化触媒２        ：メラミン
消泡剤            ：ＫＳ−６６（信越シリコーン社製）
【０１００】
（カルボキシル基含有樹脂の調製）
合成例＜カルボキシル基含有樹脂Ａ＞
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、登録商標“エピクロン”Ｎ−６９５、エポキシ当量：２２０）２２０質量部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４質量部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１質量部と、反応触媒としてジメチルベンジルアミン２．０質量部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６質量部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。
このようにして得られたエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性樹脂は、不揮発分６５質量％、固形物の酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ約３，５００であった。
なお、得られた樹脂の重量平均分子量は、（株）島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと、昭和電工（株）製のカラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
【０１０１】
（芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルの調製）
合成例１＜ポリエステルＥ−１（数平均分子量：３，０００）＞
２リットルの四つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド６モル付加
物を８００質量部、アジピン酸を１８０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え２２０℃で反応させることによって、ポリエステルＥ−１を合成した。
【０１０２】
合成例２＜ポリエステルＥ−２（数平均分子量：８，０００）＞
２リットルの四つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド６モル付加物を８００質量部、アジピン酸を２００質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え２２０℃で反応させることによって、ポリエステルＥ−２を合成した。
【０１０３】
合成例３＜ポリエステルＥ−３（数平均分子量：１５，０００）＞
２リットルの四つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド６モル付加物を８００質量部、アジピン酸を２２０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え２２０℃で反応させることによって、ポリエステルＥ−３を合成した。
【０１０４】
（硬化性樹脂組成物の調製）
表１に示す組成（質量部）にて、各成分を攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１０５】
（試験基板の作製）
（１）各実施例及び比較例にて調製した硬化性樹脂組成物を、回路形成されたプリント配線基板上に、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて厚さ２０〜３０μｍになるように、全面塗布した。次に、塗膜を８０℃の熱風循環式乾燥炉を用いて３０分間乾燥し、指触乾燥性の試験に供する試験基板を作製した。
（２）次に、上記試験基板に対し、さらに３０〜１５０μｍ（１０μｍ刻み）のラインパターンを有するフォトマスクを乾燥塗膜上に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて紫外線を照射（露光量３００ｍＪ／ｃｍ２）し、次いで１質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、０．２ＭＰａのスプレー圧で現像した。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間加熱硬化を行い、室温まで放冷後、高圧水銀灯にて１０００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、解像性、はんだ耐熱性及び無電解錫めっき耐性の試験に供する試験基板を作製した。
【０１０６】
このようにして作製した試験基板を用い、指触乾燥性、解像性、はんだ耐熱性、無電解錫めっき耐性を評価した。これら評価の試験方法及び評価方法は以下のとおりである。その評価結果を表１に併せて示す。
（１）指触乾燥性：
前記試験基板において、乾燥後の塗膜表面を指で直接接触し指触乾燥性を、以下の基準で評価した。
◎：まったくベタ付のないもの。
○：僅かにベタ付のあるもの。
×：ベタつきのあるもの。
【０１０７】
（２）解像性：
前記試験基板のラインパターンを光学顕微鏡にて計測し、以下の基準で評価した。
◎：残存ライン幅が５０μｍ未満である。
○：残存ライン幅が１００μｍ未満である。
×：残存ライン幅が１００μｍ以上である。
【０１０８】
（３）はんだ耐熱性：
前記試験基板に、ロジン系フラックスを塗布し、２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬した。この試験基板を有機溶剤で洗浄したのち、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、以下の基準で評価した。
◎：外観変化なし。
○：硬化塗膜に僅かに剥離が認められるもの。
△：硬化塗膜に剥離が認められるもの。
×：ピーリング試験前に硬化塗膜に浮き、はんだもぐりが認められるもの。
【０１０９】
（４）無電解錫めっき耐性：
後述する工程に従って前記試験基板に無電解錫めっきを行ない、その試験基板について外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、硬化被膜の剥離状態を以下の基準で評価した。
◎：外観変化もなく、硬化被膜の剥離も全くない。
○：外観の変化はないが、硬化被膜にわずかに剥れがある。
×：硬化被膜の浮き、めっきもぐりが認められ、ピーリング試験で硬化被膜の剥れが大きい。
【０１１０】
無電解錫めっき工程：
１．脱脂：試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０容量％水溶液）に３分間浸漬した。
２．水洗：試験基板を、流水中に３分間浸漬した。
３．ソフトエッチ：試験基板を、１４．３質量％の過硫酸アンモニウム水溶液に室温で１分間浸漬した。
４．水洗：試験基板を、流水中に３分間浸漬した。
５．酸浸漬：試験基板を、１０容量％の硫酸水溶液に室温で１分間浸漬した。
６．水洗：試験基板を、流水中に３０秒〜１分間浸漬した。
７．無電解錫めっき：試験基板を、７０℃、ｐＨ＝１の錫めっき液（（株）アトテック製、スタナテックＨプラス７３容量％、ＳＦスペシャルアシッド６容量％、ＳＦＴｉｎソリューションＣ  ５．５容量％、スタナテックＳＮ補正液１５．５容量％、スタナテックアディティブＣ  ０．１２５容量％溶液）に１２分間浸漬した。
８．水洗：試験基板を、流水中に３分間浸漬した。
【０１１１】
【表１】
2019179202.tif 000002
【０１１２】
上記表中に示す評価結果から明らかなように、各実施例においては、指触乾燥性と解像性を備えるとともに、優れたはんだ耐熱性と無電解錫めっき耐性とを有する硬化性樹脂組成物が得られていることが確かめられた。