(57)【要約】【課題】低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性に優れる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法の提供【解決手段】〔１〕酸性基を有する非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、長鎖脂肪族炭化水素基、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｃと、を含有する、静電荷像現像用トナー、及び〔２〕酸性基を有する結着樹脂と、結晶性樹脂と、長鎖脂肪族炭化水素基、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｃとの共存下で熱処理する工程を含み、前記熱処理する工程の最高温度が前記化合物Ｃの融点より１０℃低い温度以上、前記化合物Ｃの融点より１００℃高い温度以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、長鎖脂肪族炭化水素基、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｃと、を含有する、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記化合物Ｃが前記非晶性樹脂中に分散している、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記塩基性窒素含有基が、アミノ基である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
長鎖脂肪族炭化水素基の炭素数が、１２以上３０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記化合物Ｃが、塩基性窒素含有基原料と長鎖脂肪族炭化水素基原料との反応物である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記結晶性樹脂が、炭素数４以上２０以下のα，ω−脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記非晶性樹脂が、ポリエステル系樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
酸性基を有する結着樹脂と、結晶性樹脂と、長鎖脂肪族炭化水素基、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｃとの共存下で熱処理する工程を含み、
前記熱処理する工程の最高温度が前記化合物Ｃの融点より１０℃低い温度以上、前記化合物Ｃの融点より１００℃高い温度以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
工程Ａ１：酸性基を有する非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、長鎖脂肪族炭化水素基、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｃとを水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程、及び
工程Ａ２：凝集粒子を融着させる工程
を含み、前記工程Ａ２が、前記熱処理する工程である、請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。特に、低温での定着性に優れるトナーを得る方法として、従来より結着樹脂として使用されている非晶性樹脂に加えて、結晶性の樹脂を使用することが知られている。また、画像濃度等のトナーの基本特性を改善するために、特定の化合物を含有させることが検討されている。
【０００３】
特許文献１では、トナー粒子と、前記トナー粒子表面に外添された外添剤とを有する静電荷像現像トナーが、記載されており、更に窒素原子重量分率が５％以上５０％以下の有機化合物を前記トナー粒子の表面に有すること、前記有機化合物が、ポリエチレンイミンであることが記載されている。当該トナーは、高温高湿環境下においてもかぶりを発生させることなく画像濃度の低下及び画像の面内ムラが生じにくいと記載されている。
特許文献２では、結着樹脂を含有し、アルキル化ポリアルキレンビグアニド、アルキル化ポリアルキレングアニジン、及びアルキル化ポリアルキレンイミンから選ばれる少なくとも１種の化合物を表面に有するトナー粒子、を含む静電荷像現像用トナーが記載されている。これにより、画像濃度のムラの発生を抑制する静電荷像現像用トナーが得られると記載されている。
特許文献３では、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）を含む結着樹脂とワックスとをコア部分に含有し、ポリエステル樹脂（Ｃ）を含む結着樹脂をシェル部分に含有し、複合樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメント（ａ１）と、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）とを含有する複合樹脂であり、結晶性ポリエステル（Ｂ）が、炭素数８以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含有するアルコール成分と炭素数８以上１６以下の脂肪族飽和ジカルボン酸を８０モル％以上含有する多価カルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、ポリエステル樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である、静電荷像現像用トナーが、記載されている。当該トナーは、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性にも優れると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１３４６８１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８４４７４号公報
【特許文献３】特開２０１６−１１４９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献３のように、特定の構造を持つ樹脂を組み合わせたコアシェル構造を有するトナーとすると、コア部とシェル部に機能分離を行うことができるため、低温定着性と耐熱保存性のように相反する特性を両立しやすくなる利点がある。しかしながら、樹脂の構造設計や、コアシェル粒子を作製するための製造上の工程増等から、常に適用できる手法とは言えない面がある。また、コアシェル構造を有するトナーとしても、低温定着性と耐熱保存性のさらなる向上が求められている。従来から使用されているような汎用的な樹脂に、特定の添加剤を加えることで、各種のトナー特性を向上させる方法が望まれているところ、特許文献１や２の方法では、充分な低温定着性と耐熱保存性が得られるとは言い難かった。
本発明は、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性に優れる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、長鎖脂肪族炭化水素基と、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基と、を有する化合物Ｃを、酸性基を有する非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、共に用いることで、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性に優れる静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕に関する。
〔１〕酸性基を有する非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、長鎖脂肪族炭化水素基、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｃと、を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔２〕酸性基を有する結着樹脂と、結晶性樹脂と、長鎖脂肪族炭化水素基、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｃとの共存下で熱処理する工程を含み、
前記熱処理する工程の最高温度が前記化合物Ｃの融点より１０℃低い温度以上、前記化合物Ｃの融点より１００℃高い温度以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性に優れる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、酸性基を有する非晶性樹脂（以下、「非晶性樹脂Ａ」ともいう）と、結晶性樹脂（以下、「結晶性樹脂Ｂ」ともいう）と、長鎖脂肪族炭化水素基、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｃ（以下、単に「化合物Ｃ」ともいう）と、を含有する。
本発明のトナーによれば、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
【０００９】
本発明では、酸性基を有する非晶性樹脂Ａと、結晶性樹脂Ｂと、を含有するトナー中に、長鎖脂肪族炭化水素基と、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基と、を有する化合物Ｃを含有する。非晶性樹脂Ａの酸性基と化合物Ｃの塩基性窒素含有基との酸塩基相互作用により、非晶性樹脂Ａ中に化合物Ｃが微分散したトナーとなる。それに伴い、化合物Ｃと化学的に結合している長鎖脂肪族炭化水素基が結着樹脂中に微分散化した状態が形成される。比較的疎水性の高い結晶性樹脂Ｂが、長鎖脂肪族炭化水素基により微分散化されるうえ、長鎖脂肪族炭化水素基が核剤として結晶化に作用するため、微分散し安定化した結晶性樹脂Ｂのドメインが構築される。その結果、トナー保存時の耐熱安定性が向上するものと考えられる。更に、結晶性樹脂Ｂと他の結着樹脂との界面が相対的に増大し、トナー定着時に結晶性樹脂Ｂの溶融とともに周囲の非晶性樹脂Ａを溶融しやすくなることで、低温定着性もより向上するものと考えられる。
また、本発明のトナーを水性媒体中で乳化凝集法によって製造した場合には、結晶性樹脂Ｂ及び長鎖脂肪族炭化水素基で形成される微小疎水場を内側に向けた樹脂粒子を形成すると考えられ、この樹脂粒子を凝集及び融着させトナー粒子を形成することにより、結晶性樹脂Ｂがトナー粒子の表面に露出することが抑制される。これにより、トナーの表面組成が安定し、トナーの帯電性が向上するものと考えられる。
【００１０】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステルのカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
【００１１】
＜非晶性樹脂Ａ＞
非晶性樹脂Ａは、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性に優れるトナーを得る観点から、酸性基を有する。
酸性基としては、例えば、カルボキシ基が挙げられる。
非晶性樹脂Ａは、酸性基を有する限り特に限定されないが、例えば、非晶性ポリエステル系樹脂が挙げられる。非晶性ポリエステル系樹脂の場合、樹脂のポリマー鎖末端のカルボキシ基は、少なくとも前述の酸性基に該当する。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、変性された非晶性ポリエステル系樹脂が挙げられる。変性された非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル系樹脂、非晶性ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂が挙げられる。
【００１２】
非晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との縮合物である。
以下、非晶性ポリエステル樹脂の各成分について説明する。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
【化１】
2019035824.tif 000002
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕のポリオキシプロピレン付加物、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン付加物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００１３】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
【００１５】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００１６】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００１８】
〔非晶性樹脂Ａの製造方法〕
非晶性樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００１９】
〔非晶性樹脂Ａの物性〕
非晶性樹脂Ａの軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
【００２０】
非晶性樹脂Ａのガラス転移温度は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００２１】
非晶性樹脂Ａの酸価は、耐熱保存性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
トナーの結着樹脂において、非晶性樹脂Ａの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９３質量％以下である。
本明細書において、「結着樹脂」とは、非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｂを含む、トナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
【００２３】
＜結晶性樹脂Ｂ＞
結晶性樹脂Ｂとしては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントを有する結晶性複合樹脂等の結晶性ポリエステル系樹脂が挙げられる。これらの中でも、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
以下結晶性ポリエステル樹脂の各成分について説明する。
【００２４】
アルコール成分としては、α，ω−脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００２５】
α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００２６】
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００２９】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００３１】
結晶性樹脂Ｂは、例えば、前述の非晶性樹脂Ａで示した方法により、製造することができる。
【００３２】
〔結晶性樹脂Ｂの物性〕
結晶性樹脂Ｂの軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００３３】
結晶性樹脂Ｂの融点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００３４】
結晶性樹脂Ｂの酸価は、耐熱保存性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３５】
結晶性樹脂Ｂの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性樹脂Ｂを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００３６】
トナーの結着樹脂において、結晶性樹脂Ｂの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
トナー中、非晶性樹脂Ａと結晶性樹脂Ｂとの質量比〔非晶性樹脂Ａ／結晶性樹脂Ｂ〕は、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９３／７以下である。
【００３７】
＜化合物Ｃ＞
化合物Ｃは、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性に優れるトナーを得る観点から、長鎖脂肪族炭化水素基、及び塩基性窒素含有基を有する。化合物Ｃは、非晶性樹脂中に分散していることが好ましい。つまり、化合物Ｃがトナー粒子内部に分散していることが好ましい。
【００３８】
塩基性窒素含有基は、アミノ基、イミノ基（＝ＮＨ）、シアノ基（―ＣＮ）、アゾ基（―Ｎ＝Ｎ―）、ジアゾ基（＝Ｎ２）、及びアジ基（―Ｎ３）からなる群より選ばれた少なくとも１種である。
アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよい。
化合物Ｃの非晶性樹脂Ａへの親和性の観点からは、アミノ基が好ましい。
【００３９】
塩基性窒素含有基以外に含まれる官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、ホルミル基、アセタール基、オキシム基、チオール基等が挙げられる。
【００４０】
化合物Ｃは、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性に優れるトナーを得る観点から、長鎖脂肪族炭化水素基を有する。
「長鎖脂肪族炭化水素基」とは、炭素数８以上の直鎖を有する脂肪族炭化水素基を意味する。
長鎖脂肪族炭化水素基の炭素数は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性をより向上させる観点から、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２６以下、更に好ましくは２２以下である。
長鎖脂肪族炭化水素基は、分岐状、直鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。
長鎖脂肪族炭化水素基としては、例えば、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ドコシル基が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性をより向上させる観点から、オクタデシル基、ドコシル基が好ましく、トナーの帯電性をより向上させる観点から、ドコシル基がより好ましい。
【００４１】
化合物Ｃは、例えば、塩基性窒素含有基原料と長鎖脂肪族炭化水素基原料との反応物である。
塩基性窒素含有基原料としては、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアミノアルキルメタクリレートが挙げられる。
ポリアルキレンイミンとしては、例えば、ポリエチレンイミンが挙げられる。
ポリアミノアルキルメタクリレートとしては、例えば、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
これらの中でも、ポリエチレンイミンが好ましい。
ポリエチレンイミンは、１級アミノ基、２級アミノ基、及び３級アミノ基を含み、分岐構造を有することが好ましい。
ポリエチレンイミンの市販品としては、例えば、「エポミン」シリーズの「ＳＰ−００３」、「ＳＰ−００６」、「ＳＰ−０１２」、「ＳＰ−０１８」（以上、純正化学株式会社製）が挙げられる。
【００４２】
塩基性窒素含有基原料の数平均分子量は、酸性基の有する樹脂への吸着性の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは１５，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
【００４３】
長鎖脂肪族炭化水素基原料としては、例えば、反応性の官能基を有する長鎖脂肪族炭化水素化合物が挙げられる。反応性の官能基としては、カルボキシ基、ハロゲノ基、エポキシ基、ホルミル基、イソシアネート基が挙げられる。ハロゲノ基としては、例えば、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。これらの中では、安全性及び反応性の観点から、カルボキシ基、ハロゲノ基が好ましく、ハロゲノ基がより好ましい。
反応性の官能基を有する長鎖脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ハロゲン化アルカン、脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化アルカンが好ましい。
ハロゲン化アルカンとしては、例えば、１−クロロドデカン、１−ブロモドデカン、１−クロロテトラデカン、１−ブロモテトラデカン、１−クロロヘキサデカン、１−ブロモヘキサデカン、１−クロロオクタデカン、１−ブロモオクタデカン、１−クロロイコサン、１−ブロモイコサン、１−クロロドコサン、１−ブロモドコサンが挙げられる。
【００４４】
長鎖脂肪族炭化水素基原料におけるハロゲン化アルカンの含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性をより向上させる観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
【００４５】
〔化合物Ｃの製造方法〕
化合物Ｃは、塩基性窒素含有基原料と長鎖脂肪族炭化水素基原料との反応により得られる。反応の際に、酸が発生する場合には、中和剤を用いてもよい。中和剤としては、例えば、塩基性化合物が挙げられ、アルカリ金属塩が好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムがより好ましい。
反応温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００４６】
塩基性窒素含有基原料の塩基性窒素含有基（Ｎ）に対する、長鎖脂肪族炭化水素基原料の反応性官能基（Ａ）の比率（Ａ／Ｎ）は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
上記比率（Ａ／Ｎ）は、以下の通りに算出する。
比率（Ａ／Ｎ）＝［長鎖脂肪族炭化水素基原料1分子あたりの反応性官能基数（Ａ）×（長鎖脂肪族炭化水素基原料の仕込量／長鎖脂肪族炭化水素基原料の分子量）］／［塩基性窒素含有基原料のアミン価（ｍｍｏｌ／ｇ）×塩基性窒素含有基原料の仕込量］
ただし、無水マレイン酸部位を有するポリオレフィン骨格原料において、１分子あたりの反応性官能基数は１とする。
塩基性窒素含有基原料のアミン価は、塩酸滴定法又は過塩素酸滴定によって測定できる。
【００４７】
〔化合物Ｃの物性〕
化合物Ｃの融点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性をより向上させる観点から、好ましくは３４℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００４８】
化合物Ｃの数平均分子量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性をより向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
【００４９】
化合物Ｃのアミン価は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性をより向上させる観点から、好ましくは１ｍｍｏｌ/ｇ以上、より好ましくは３ｍｍｏｌ/ｇ以上、更に好ましくは５ｍｍｏｌ/ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｍｏｌ/ｇ以下、より好ましくは３０ｍｍｏｌ/ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｍｏｌ/ｇ以下である。
化合物Ｃのアミン価は、前述の方法により測定できる。
【００５０】
化合物Ｃの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電性をより向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、トナーの帯電性をより向上させる観点から、好ましく３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
【００５１】
化合物Ｃの含有量は、非晶性樹脂Ａ１００質量部に対して、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電性をより向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、トナーの帯電性をより向上させる観点から、好ましく３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
【００５２】
結晶性樹脂Ｂに対する化合物Ｃの質量割合（化合物Ｃ／結晶性樹脂Ｂ）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電性をより向上させる観点から、好ましくは０．０２５以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２３以上であり、そして、トナーの帯電性をより向上させる観点から、好ましく１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１以下、更に好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．６以下である。
【００５３】
＜ワックス＞
トナーは、ワックスを含有していてもよい。
ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
ワックスの融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００５５】
＜着色剤＞
トナーは、着色剤を含有していてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【００５６】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００５７】
トナーは、その他、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
トナーは、好ましくは乾式トナーとして用いられる。
【００５８】
［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、懸濁法、重合法、乳化凝集法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、トナーの帯電性をより向上させる観点から、乳化凝集法によるケミカルトナー、溶融混練法による粉砕トナーが好ましく、乳化凝集法によるケミカルトナーがより好ましい。
本発明のトナーの製造方法は、好ましくは、酸性基を有する結着樹脂と、結晶性樹脂と、長鎖脂肪族炭化水素基、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｃとの共存下で熱処理する工程を含む。
ここで熱処理する工程の最高温度は、化合物Ｃの融点より１０℃低い温度以上、化合物Ｃの融点より１００℃高い温度以下である。
このような、製造方法により、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性に優れる静電荷像現像用トナーが得られる。定かではないが、結着樹脂の共存下、化合物Ｃの融点以上で、熱処理することで、結着樹脂と化合物Ｃが化学的な相互作用を及ぼしつつ、完全相溶に至らず、結着樹脂中で化合物Ｃが微分散することができ、化合物Ｃと化学的に結合している長鎖脂肪族炭化水素基により結晶性樹脂Ｂが微分散化され安定化した結晶性樹脂Ｂのドメインが構築される。その結果、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性に優れるトナーが得られると考えられる。
【００５９】
熱処理する工程は、トナーの製造過程において、結着樹脂と化合物Ｃとの共存下で最も高い温度で処理する工程である。
例えば、溶融混練法においては、溶融混練工程が、当該熱処理工程に相当する。乳化凝集法においては、凝集後の融着工程が当該熱処理工程に相当する。
【００６０】
熱処理する工程の最高温度は、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは化合物Ｃの融点より１０℃低い温度以上、より好ましくは化合物Ｃの融点より５℃低い温度以上、更に好ましくは化合物Ｃの融点以上、更に好ましくは化合物Ｃの融点より５℃高い温度以上、更に好ましくは化合物Ｃの融点より１０℃高い温度以上であり、そして、好ましくは化合物Ｃの融点より１００℃高い温度以下、より好ましくは化合物Ｃの融点より６０℃高い温度以下、より好ましくは化合物Ｃの融点より３０℃高い温度以下である。
【００６１】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法によるケミカルトナーである場合、トナーの製造方法は、例えば
工程Ａ１：非晶性樹脂Ａと、結晶性樹脂Ｂと、化合物Ｃとを水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程、及び
工程Ａ２：凝集粒子を融着させる工程
を含む。
当該工程Ａ２が、前述の熱処理する工程に相当する。当該工程Ａ２における最高温度が、前述の熱処理する工程の最高温度の範囲であることが好ましい。
【００６２】
〔工程Ａ１〕
工程Ａ１では、更に前述のワックス、着色剤等の添加剤を凝集させてもよい。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水性媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。
【００６３】
（樹脂粒子の分散液）
非晶性樹脂Ａと、結晶性樹脂Ｂとは、樹脂粒子の分散液として水性媒体中で凝集させることが好ましい。なお、化合物Ｃは、樹脂粒子の分散液中で添加してもよい。
非晶性樹脂Ａと、結晶性樹脂Ｂと、化合物Ｃとを水性媒体中に分散させて、樹脂粒子Ｐ１の分散液を得ることが好ましい。
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
【００６４】
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、塩基性物質等の中和剤を添加することが好ましい。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。なお、中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子（Ｐ１）を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子（Ｐ１）を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【００６５】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水性媒体を徐々に添加して転相させる。
水性媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｐ１の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。
【００６６】
分散液中の樹脂粒子Ｐ１の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下である。
樹脂粒子Ｐ１の粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）（％）は、樹脂粒子Ｐ１の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下である。
体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００６７】
工程Ａ１では、樹脂粒子Ｐ１の分散液に加えて、必要に応じて、ワックス粒子分散液、着色剤粒子分散液、界面活性剤の任意成分を混合し、樹脂粒子Ｐ１と他の成分を凝集して凝集粒子を得ることが好ましい。
【００６８】
（ワックス粒子分散液）
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、ワックスと後述する樹脂粒子Ｙとを混合して得ることが好ましい。ワックスと樹脂粒子Ｙを用いてワックス粒子を調製することで、樹脂粒子Ｙによりワックス粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくてもワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。ワックス粒子の分散液中では、ワックス粒子の表面に樹脂粒子Ｙが多数付着した構造を有していると考えられる。
ワックスの種類及び添加量は、前述のワックスと同様である。
【００６９】
ワックスを分散する樹脂粒子Ｙを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、水性媒体中でのワックスの分散性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントを有する複合樹脂を用いることがより好ましい。ポリエステル樹脂セグメントとしては、前述の非晶性樹脂Ａで例示したポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ビニル系樹脂セグメントとしては、スチレンとアクリレート系モノマーの共重合体が好ましい。アクリレート系モノマーとしては、炭素数４以上２２以下（好ましくは１０以上２２以下）の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
複合樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂のその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、非晶性樹脂Ａで示した例と同様である。樹脂粒子Ｙの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
【００７０】
樹脂粒子Ｙの体積中位粒径（Ｄ５０）は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。
樹脂粒子Ｙの粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００７１】
ワックス粒子分散液は、例えば、ワックスと樹脂粒子Ｙ分散液と必要に応じて水性媒体とを、ワックスの融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくはワックスの融点以上且つ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
【００７２】
樹脂粒子Ｙの量は、ワックス１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【００７３】
ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
ワックス粒子の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００７４】
（着色剤粒子の分散液）
着色剤分散液は、着色剤と水性媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸塩である。
【００７５】
着色剤分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。
【００７６】
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。
【００７７】
（界面活性剤）
混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｐ１及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子Ｐ１  １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００７８】
前述の樹脂粒子Ｐ１の分散液、及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【００７９】
（凝集剤）
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【００８０】
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子Ｐ１を含む混合分散液に、樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子Ｐ１を水性媒体中で凝集させて、凝集粒子１を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【００８１】
凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００８２】
凝集粒子１を得た後、更に非晶性樹脂を含有する樹脂粒子Ｐ２を添加して、凝集粒子１に樹脂粒子Ｐ２を付着してなる凝集粒子２を得てもよい。当該工程を経ることで、コアシェル構造を有するトナー粒子が得られる。
【００８３】
工程Ａ１においては、凝集粒子が、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【００８４】
（凝集停止剤）
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００８５】
〔工程Ａ２〕
工程Ａ２では、工程Ａ１で得られた凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。凝集粒子２を融着させた場合には、コアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
【００８６】
工程Ａ２においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点から、結晶性樹脂Ｂの融点より１０℃低い温度以上の温度で保持することが好ましい。当該保持温度は、より好ましくは結晶性樹脂Ｂの融点より５℃低い温度以上、更に好ましくは結晶性樹脂Ｂの融点以上である。保持時間は、特に限定されず、融着粒子の円形度をモニターし、適度な範囲となった時点で、融着を終了してもよい。
融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
円形度は、実施例に記載の方法により測定できる。
融着は、上記好ましい円形度の範囲に達した後に終了することが好ましい。融着終了後、分散液中から融着粒子を分離することによってトナー粒子が得られる。
【００８７】
工程Ａ２の後に乾燥を行ってもよい。乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【００８８】
＜溶融混練法＞
粉砕トナーである場合、トナーの製造方法は、例えば
工程Ｂ１：非晶性樹脂Ａと、結晶性樹脂Ｂと、化合物Ｃとを含有する混合物を溶融混練する工程、及び
工程Ｂ２；工程Ｂ１で得られた溶融混練物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。
当該工程Ｂ１が、前述の熱処理する工程に相当する。当該工程Ｂ１における最高温度が、前述の熱処理する工程の最高温度の範囲であることが好ましい。
【００８９】
工程Ｂ１では、混合物中に、ワックス、着色剤、及び荷電制御剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらのトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
工程Ｂ１の溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。結晶性樹脂を溶融混練する観点から、高温条件に設定することのできる二軸押出機が好ましい。
工程Ｂ１で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程Ｂ２に供する。
【００９０】
工程Ｂ２の粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を冷却し硬化させて得られた樹脂混練物を、１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。
【００９１】
分級に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
【００９２】
ケミカルトナー及び粉砕トナーのいずれにおいても、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下である。
【００９３】
トナーは、流動化剤等の外添剤がトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【００９４】
トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００９５】
各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
【００９６】
［測定］
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
【００９７】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間保持させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００９８】
〔ワックス及び化合物Ｃの融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【００９９】
〔塩基性窒素含有基原料の数平均分子量〕
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量を求めた。
（１）  試料溶液の調製
試料濃度が０．２ｇ／１００ｍＬになるように、原料を、０．１５ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳＯ４を含有する１質量％酢酸水溶液に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）  分子量測定
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として０．１５ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳＯ４を含有する１質量％酢酸水溶液を、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して分子量を測定した。試料の分子量（数平均分子量Ｍｎ）は、数種類の標準プルラン（タイプ名（Ｍｗ）：「Ｐ−５」（５．９×１０３）、「Ｐ−５０」（４．７３×１０４）、「Ｐ−２００」（２．１２×１０５）、「Ｐ−８００」（７．０８×１０５）；いずれも昭和電工株式会社製）を標準試料として、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。
測定装置：「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「α」＋「α−Ｍ」＋「α−Ｍ」（いずれも東ソー株式会社製）
【０１００】
〔樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１０１】
〔樹脂粒子の分散液、着色剤分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１０２】
〔凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【０１０３】
〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１０４】
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前記凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１０５】
［評価］
〔低温定着性〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４９〜１．５１ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１１０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもり（接触面積１９６３ｍｍ２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
【０１０６】
〔トナーの耐熱保存性〕
内容積１００ｍＬの広口ポリビンにトナー５ｇを入れて密封し、任意の温度の環境下で４時間静置した。その後、２５℃の温度下で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスタ（登録商標）」（ホソカワミクロン株式会社製）の振動台に、目開き２５０μｍの篩をセットし、その上に前記トナー５ｇを乗せ３０秒間振動を行い、篩上にトナーが残らなかったもの（凝集しなかったもの）の任意温度の最大値を凝集しない最高温度とし、耐熱保存性の指標とした。数値が大きいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
【０１０７】
〔トナーの帯電性〕
温度２５℃、相対湿度５０％にてトナー２．１ｇ及びシリコーンフェライトキャリア２７．９ｇ（関東電化工業株式会社製、平均粒径：４０μｍ）を５０ｍＬ容の円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー ハンセン株式会社製）に入れ、縦横に１０回ずつ振りプレ撹拌を行った。その後、ターブラーミキサー「Ｔ２Ｆ」（株式会社シンマルエンタープライゼス製）を用いて９０ｒ／ｍｉｎの速度にて１時間混合し、「ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ」（エッピング社製）を用いて以下の条件で帯電量を測定した。
・メッシュサイズ：６３５メッシュ（目開き：２４μｍ、ステンレス製）
・ソフトブロー：ブロー圧（１０００Ｖ）
・吸引時間：９０秒
帯電量は以下の式で求められ、数値の絶対値が大きいほど帯電性に優れることを表す。
帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
【０１０８】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１（非晶性樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３３２５ｇ、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物３０８８ｇ、テレフタル酸１７９８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２５５ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）２８ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸２．８ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物７３０ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。
【０１０９】
製造例Ａ２（非晶性樹脂Ａ−２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキサイド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−２を得た。物性を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2019035824.tif 000003
【０１１１】
製造例Ｂ１（結晶性樹脂Ｂ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，６−ヘキサンジオール２７１４ｇ及びセバシン酸４７８６ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、結晶性樹脂Ｂ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１１２】
製造例Ｂ２（結晶性樹脂Ｂ−２の製造）
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例Ｂ１と同様にして、結晶性樹脂Ｂ−２を得た。物性を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2019035824.tif 000004
【０１１４】
［化合物Ｃの製造］
製造例Ｃ１（化合物Ｃ−１の製造）
冷却管、窒素導入管、撹拌機、脱水管及び熱電対を装備した内容積２Ｌの四つ口フラスコに、塩基性窒素含有基原料として「ポリエチレンイミン１２００」（純正化学工業株式会社製）２０ｇ、ハロゲン化アルカンとして１−クロロドコサン（東京化成工業株式会社製）９２ｇ、炭酸カリウム微細粉末（和光純薬工業株式会社製）５５ｇ、及び超脱水アセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）２１２ｇを入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。反応容器内を８０℃に加温して２００時間保持した後、減圧して溶剤を留去し、１Ｈ−ＮＭＲ分析によるハロゲン化アルカンの末端のプロトンピーク（３．５〜３．６ｐｐｍ）の残留率から、反応率が９５％以上であることを確認し、化合物Ｃ−１を得た。物性を表３に示す。
【０１１５】
製造例Ｃ２（化合物Ｃ−２の製造）
塩基性窒素含有基原料、ハロゲン化アルカン、炭酸カリウム微細粉末、及び超脱水アセトニトリルの種類及び量を、表３に示すように変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、化合物Ｃ−２を得た。物性を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
2019035824.tif 000005
【０１１７】
［分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ−１を２７０ｇ、結晶性樹脂Ｂ−１を３０ｇ、化合物Ｃ−１を１５ｇ、メチルエチルケトン３００ｇ及び脱イオン水４９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ−１を得た。物性を表４に示す。
【０１１８】
製造例Ｘ２〜Ｘ６（樹脂粒子分散液Ｘ−２〜Ｘ−６の製造）
非晶性樹脂（Ａ）、結晶性樹脂（Ｂ）、化合物（Ｃ）を表に示す種類、量としたこと以外は、製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ−２〜Ｘ−６を得た。物性を表４に示す。
【０１１９】
製造例Ｘ７（樹脂粒子分散液Ｘ−７の製造）
化合物Ｃ−１添加しなかった以外は、製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ−７を得た。物性を表４に示す。
【０１２０】
製造例Ｘ８〜Ｘ１０（樹脂粒子分散液Ｘ−８〜Ｘ−１０の製造）
化合物Ｃ−１を添加せず、表４に示す量の１−クロロドコサン、又はポリエチレンイミンを添加した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ−８〜Ｘ−１０を得た。物性を表４に示す。
【０１２１】
【表４】
2019035824.tif 000006
【０１２２】
製造例Ｙ１（樹脂粒子分散液Ｙ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ−２を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、非晶性樹脂Ａ−２の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｙ−１を得た。体積中位粒径は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
【０１２３】
［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｄ１（ワックス粒子分散液Ｄ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｙ−１  ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｄ−１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【０１２４】
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｅ１（着色剤粒子分散液Ｅ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１５０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）２００ｇ、及び脱イオン水２５７ｇを混合し、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて室温（２０℃）で１０時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｅ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１０μｍであった。
【０１２５】
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ−１を３００ｇ、ワックス粒子分散液Ｄ−１を３０ｇ、着色剤粒子分散液Ｅ−１を１５ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液９ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１９ｇを脱イオン水１８７ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液２０ｇを添加してｐＨ８．５に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、６２℃まで１時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が６．０μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
前記凝集粒子の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１０ｇ、脱イオン水９００ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸３０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８３℃まで１時間かけて昇温した後、円形度が０．９７５になるまで８３℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ＤＲＶ６２２ＤＡ）を用いて、３３℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表５に示す。
該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナー１の評価結果を表５に示す。
【０１２６】
実施例２〜６、比較例１〜４（トナー２〜６、８〜１１の作製）
使用する樹脂粒子分散液の種類を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表５に示す
【０１２７】
実施例７（トナー７の作製）
ヘンシェルミキサーに、非晶性樹脂Ａ−１を９０質量部、結晶性樹脂Ｂ−１を１０質量部、化合物Ｃ−１を５質量部、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）５質量部及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）６質量部を添加し、混合した後、同方向回転二軸押出機「ＰＣＭ−３０」（株式会社池貝製、軸の直径２．９ｃｍ、軸の断面積７．０６ｃｍ２）用いて溶融混練した。運転条件は、バレル設定温度  １１０℃、軸回転数  ２００ｒ／ｍｉｎ（軸の回転の周速  ０．３０ｍ／ｓｅｃ）、混合物供給速度  １０ｋｇ／ｈ（軸の単位断面積あたりの混合物供給量  １．４２ｋｇ／ｈ・ｃｍ２）であった。得られた溶融混練物を冷却、ロートプレックスで粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、気流式分級機で分級して、体積中位粒径（Ｄ５０）６．０μｍ、ＣＶ値２７％のトナー粒子を得た。
該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー７を得た。得られたトナー７の評価結果を表５に示す。
【０１２８】
【表５】
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【０１２９】
上記の実施例及び比較例から、酸性基を有する非晶性樹脂、結晶性樹脂、及び化合物Ｃを含有するトナーは、優れた低温定着性、耐熱保存性、帯電性を示すことがわかる。