(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性に優れ、曲げ弾性率、表面硬度、及び外観の良好な成形体を実現できる繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の提供。【解決手段】連続強化繊維、式１で表される構成単位を含むポリカーボネート、リン系難燃剤を含有する繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。2019035001.tif 000023（Ｒ；単結合、鎖状又は環状アルキレン基、アリーレン基、Ｘ、Ｙ；アルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続強化繊維（Ａ）及び、
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を含有する繊維強化熱可塑性樹脂複合材料であって、
前記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）が、リン系難燃剤（Ｃ）、及び下記式［１］で表される構成単位を含むポリカーボネート（Ｄ）を含み、
前記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）１００質量部において２５〜５０質量部の前記リン系難燃剤（Ｃ）が含有される、繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
【化１】
2019035001.tif 000018
（式［１］中、Ｒは単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、又は炭素原子数３〜８の環状アルキレン基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記リン系難燃剤（Ｃ）が、ホスファゼン化合物を含む、請求項１記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
【請求項３】
前記連続強化繊維（Ａ）を１０〜８０質量％、及び前記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を２０〜９０質量％含有する、請求項１又は２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
【請求項４】
前記連続強化繊維（Ａ）が、炭素繊維、ガラス繊維、及びアラミド繊維からなる群より選択される何れかの１種以上を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）中における前記ポリカーボネート（Ｄ）の割合が、５０質量％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
【請求項６】
前記ポリカーボネート（Ｄ）が、２０〜１００質量％の下記式［２］で表される構成単位と、８０〜０質量％の下記式［３］で表される構成単位とを含む、ポリカーボネート単一重合体及び／又は共重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
【化２】
2019035001.tif 000019
（式［２］中、Ｒ、Ｘ、及びＹは請求項１に記載の通りである。）
【化３】
2019035001.tif 000020
（式［３］中、Ｒは単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、又は炭素原子数３〜８の環状アルキレン基を表す。）
【請求項７】
前記ポリカーボネート（Ｄ）が、前記式［２］の構成単位として下記式［４］で表される構成単位を含み、前記式［３］の構成単位として下記式［５］で表される構成単位を含む、請求項６に記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
【化４】
2019035001.tif 000021
【化５】
2019035001.tif 000022
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料を含む成形体。
【請求項９】
曲げ強度が１００ＭＰａ以上である、請求項８に記載の成形体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の層の表面に透明樹脂層が積層されている、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリカーボネート及び難燃剤を含む樹脂組成物と、連続強化繊維とを含む繊維強化熱可塑性樹脂複合材料、及びその複合材料を含む成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする複合材料が知られている。熱可塑性樹脂を含む複合材料の具体例として、ガラス繊維、又は炭素繊維等の短繊維、又は連続繊維を含むものが挙げられる。連続繊維を用いた複合材料の例として、例えば、繊維配向方向で弾性率、及び強度に優れた特性を有するプリプレグ等が挙げられる。そしてこのような複合材料は、例えば、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材、及びスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。
【０００３】
特許文献１には、熱可塑性樹脂と２次元ランダムに配向させた炭素繊維を含む複合材料が記載されているが、このような複合材料によっては、充分に高い曲げ強度、及び弾性率等を有する成形体を製造できない可能性がある。
【０００４】
また、例えばポリカーボネート樹脂等を含む樹脂組成物に難燃性を付与する手段としては、従来より、有機臭素化合物等のハロゲン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に配合することが知られている。
しかしながら、ハロゲン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に配合した樹脂組成物は熱安定性が低下したり、成形加工時における成形機のスクリューや金型の腐食を招く恐れがある。またハロゲン系難燃剤を配合した場合は燃焼時に当該ハロゲンを含むガスが発生する恐れや製品の廃棄、回収時に環境汚染が問題になる可能性があるため、ハロゲン系難燃剤を使用することなく難燃化することが求められている。
【０００５】
一方、ハロゲン系難燃剤を用いること無く難燃性を付与する方法として、特許文献２に記載されているように、リン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に使用する手法も検討されている。
しかしながら、リン系難燃剤を添加することにより、高い難燃性を有するポリカーボネート樹脂含有組成物を得ることができる可能性があるものの、一方でポリカーボネート樹脂が本来有する、曲げ弾性、曲げ強度、及び耐衝撃性等が低下するという問題が生じていた。
【０００６】
また、熱可塑性樹脂を含む複合材料においては、一般に、当該複合材料を用いて成形した成形体において優れた表面硬度、及び外観を実現することも必要とされる。
しかしながら、従来の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネートを含む熱可塑性樹脂を用いて成形された成形体においては、必ずしも十分な表面硬度が達成されず、また、白化の問題も生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８９０号公報
【特許文献２】特開昭６２−４７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、成形体の製造に使用可能であり、難燃性に優れ、曲げ弾性率を始めとする強度、表面硬度、及び外観の良好な成形体を実現できる繊維強化熱可塑性樹脂複合材料等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく検討を重ねた結果、特定の種類のポリカーボネート樹脂及びリン系難燃剤を含む樹脂組成物と、連続強化繊維とを含む繊維強化熱可塑性樹脂複合材料により、難燃性を向上させ、強度、表面硬度、及び外観の良好な成形体を実現できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下に示す繊維強化熱可塑性樹脂複合材料、及び成形体に関するものである。
【００１１】
［Ｉ］連続強化繊維（Ａ）及び、
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を含有する繊維強化熱可塑性樹脂複合材料であって、
前記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）が、リン系難燃剤（Ｃ）、及び下記式［１］で表される構成単位を含むポリカーボネート（Ｄ）を含み、
前記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）１００質量部において２５〜５０質量部の前記リン系難燃剤（Ｃ）が含有される、繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
【化１】
2019035001.tif 000002
（式［１］中、Ｒは単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、又は炭素原子数３〜８の環状アルキレン基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
［ＩＩ］前記リン系難燃剤（Ｃ）が、ホスファゼン化合物を含む、上記［Ｉ］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
［ＩＩＩ］前記連続強化繊維（Ａ）を１０〜８０質量％、及び前記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を２０〜９０質量％含有する、上記［Ｉ］又は［ＩＩ］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
［ＩＶ］前記連続強化繊維（Ａ）が、炭素繊維、ガラス繊維、及びアラミド繊維からなる群より選択される何れかの１種以上を含有する、上記［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
［Ｖ］前記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）中における前記ポリカーボネート（Ｄ）の割合が、５０質量％以上である、上記［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
［ＶＩ］前記ポリカーボネート（Ｄ）が、２０〜１００質量％の下記式［２］で表される構成単位と、８０〜０質量％の下記式［３］で表される構成単位とを含む、ポリカーボネート単一重合体及び／又は共重合体である、上記［Ｉ］〜［Ｖ］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
【化２】
2019035001.tif 000003
（式［２］中、Ｒ、Ｘ、及びＹは上記［Ｉ］に記載の通りである。）
【化３】
2019035001.tif 000004
（式［３］中、Ｒは単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、又は炭素原子数３〜８の環状アルキレン基を表す。）
［ＶＩＩ］前記ポリカーボネート（Ｄ）が、前記式［２］の構成単位として下記式［４］で表される構成単位を含み、前記式［３］の構成単位として下記式［５］で表される構成単位を含む、上記［ＶＩ］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
【化４】
2019035001.tif 000005
【化５】
2019035001.tif 000006
［ＶＩＩＩ］上記［Ｉ］〜［ＶＩＩ］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料を含む成形体。
［ＩＸ］曲げ強度が１００ＭＰａ以上である、上記［ＶＩＩＩ］に記載の成形体。
［Ｘ］上記［Ｉ］〜［ＶＩＩ］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の層の表面に透明樹脂層が積層されている、成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂複合材料により高い難燃性が達成されるとともに、本発明の熱可塑性樹脂複合材料を用いることにより、強度、表面硬度、及び外観の良好な成形体を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００１４】
［繊維強化熱可塑性樹脂複合材料］
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料（以下、単に「複合材料」ともいう）は、連続強化繊維（Ａ）と、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）とを含む。繊維強化熱可塑性樹脂複合材料は、各種成形体の製造に好適に用いられる。
本発明の複合材料の具体例としては、連続強化繊維（Ａ）に熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を含浸させたプリプレグ、及び積層板等が挙げられる。
複合材料が、例えばシート状のプリプレグであれば、好ましい厚さは０．０２〜１．０ｍｍであり、より好ましくは０．１〜０．６ｍｍであり、特に好ましくは０．２〜０．４ｍｍである。厚さが上述の範囲内であれば、樹脂組成物（Ｂ）を充分に連続強化繊維（Ａ）に含浸させることができる。また、成形体における樹脂組成物（Ｂ）の含有率を適度なレベルに保つことができるため、充分な物性の成形体が得られる。
【００１５】
［連続強化繊維（Ａ）］
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料においては、連続強化繊維（Ａ）が、１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７０質量％、より好ましくは２０〜６５質量％、特に好ましくは２５〜６０質量％、含まれる。連続強化繊維（Ａ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、及びアラミド繊維を用いることができる。そして、成形体における熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の補強効果に優れることから、連続強化繊維（Ａ）の形態としては、クロスなどの繊維状織物、又は繊維束を開繊し一方向に引き揃えられた繊維が好ましい。連続強化繊維の充填量の指標として、連続強化繊維の体積含有値（Ｖｆ値）が用いられ、連続強化繊維の体積含有値（Ｖｆ値）としては３０〜６０％が好ましく、３５〜５０％であることがさらに好ましい。
【００１６】
＜炭素繊維＞
炭素繊維には特に制限は無く、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系などの炭素繊維（例えば、株式会社 有沢製作所 製：ＣＦＰ３１１３）等を使用することができる。
【００１７】
＜ガラス繊維＞
本発明で用いられるガラス繊維のガラス組成には特に制限はなく、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラスなどのガラス組成からなるものなどを用いることができ、例えば、平織の日東紡績株式会社製：ＷＦ３５０ １００ ＢＳ６等が使用できる。特に、以下のような成分組成の無アルカリガラスであるＥガラスがポリカーボネートを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）に悪影響を及ぼさないことから好ましい。
【００１８】
（Ｅガラス組成：質量％）
ＳｉＯ２：５２〜５６      Ａｌ２Ｏ３：１２〜１６
Ｆｅ２Ｏ３：０〜０．４
ＣａＯ：１６〜２５
ＭｇＯ：０〜６
Ｂ２Ｏ３：５〜１３
ＴｉＯ２：０〜０．５
Ｒ２Ｏ（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）：０〜０．８
【００１９】
ガラス繊維は、後述の表面処理剤により表面処理されたものであってもよく、このような表面処理により、樹脂成分とガラスとの接着性が向上し、高い機械的強度を達成することができるようになる。
【００２０】
＜アラミド繊維＞
アラミド繊維には特に制限は無く、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミドの文示鎖等により形成される芳香族ポリアミド（帝人株式会社製：トワロン（登録商標））等使用することができる。
【００２１】
＜連続強化繊維用の表面処理＞
本発明においては、特に、連続強化繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）との接着性を高めるために、また、連続強化繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）との接触による、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）中のポリカーボネート（Ｄ）の分解を抑制するために、表面処理剤で表面を処理した連続強化繊維（Ａ）を用いることが好ましい。好適な表面処理剤の例として、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤、シリコーン化合物などが挙げられる。
【００２２】
［熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）］
本発明の複合材料においては、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）が、２０〜９０質量％、好ましくは４０〜８５質量％、より好ましくは４５〜７５質量％、特に好ましくは５５〜７０質量％、含まれる。
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、以下のリン系難燃剤（Ｃ）、及びポリカーボネート（Ｄ）を含む。
【００２３】
［リン系難燃剤（Ｃ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、リン系難燃剤（Ｃ）を、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）１００質量部において、２５〜５０質量部、好ましくは２７〜４０質量部、より好ましくは３０〜３５質量部、含有する。このように難燃剤を含有することで、本発明において用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）、及び複合材料の難燃性を効率的に向上させることができる。
【００２４】
本発明におけるリン系難燃剤としては、分子中にリンを含む化合物であり、低分子であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよいが、特に好ましいものとしては、熱安定性の面から、ホスファゼン化合物、より具体的には、式（ｉ）であらわされる環状ホスファゼン化合物、および（ｉｉ）で表される直鎖状ホスファゼン化合物が挙げられる。
【００２５】
【化６】
2019035001.tif 000007
[式（ｉ）中、ｔは３〜２５の整数であり、Ｒ5、及びＲ6は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。]
【００２６】
【化７】
2019035001.tif 000008
[式（ｉｉ）中、ｕは３〜１０，０００の整数であり、Ｒ9は、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ7）3基、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ8）3基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ7基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ8基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ10は、−Ｐ（ＯＲ7）4基、−Ｐ（ＯＲ8）4基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ7）2基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ8）2基から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。] 
【００２７】
式（ｉ）及び（ｉｉ）で表されるホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシホスファゼン、（ポリ）トリルオキシホスファゼン（例えば、ｏ−トリルオキシホスファゼン、ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）キシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ1-6アルキルＣ6-20アリールオキシホスファゼンや、（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン（例えば、フェノキシｏ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）フェノキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ6-20アリールＣ1-10アルキルＣ6-20アリールオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状Ｃ1-3アルキルＣ6-20アリールオキシホスファゼン、Ｃ6-20アリールオキシＣ1-3アルキルＣ6-20アリールオキシホスファゼン（例えば、環状及び／又は鎖状トリルオキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼン等）である。
【００２８】
式（ｉ）で表される環状ホスファゼン化合物としては、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。このようなアリール基又はアルキルアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、なかでもＲ5及びＲ6がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。
また、式（ｉ）中、ｔは３〜２５の整数を表すが、なかでもｔが３〜８の整数である化合物が好ましく、ｔの異なる化合物の混合物であってもよい。なかでも、ｔ＝３のものが５０質量％以上、ｔ＝４のものが１０〜４０質量％、ｔ＝５以上のものが合わせて３０質量％以下である化合物の混合物が好ましい。
【００２９】
式（ｉｉ）中、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。このようなアリール基又はアルキルアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、Ｒ7及びＲ8がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３〜１０，０００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。
【００３０】
また、Ｒ9は、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ7）3基、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ8）3基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ7基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ8基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ10は、−Ｐ（ＯＲ7）4基、−Ｐ（ＯＲ8）4基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ7）2基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ8）2基から選ばれる少なくとも１種を示す。
【００３１】
また、式（ｉｉ）中、ｕは３〜１０，０００の整数を示し、好ましくは３〜１０００、より好ましくは３〜１００、さらに好ましくは３〜２５である。
【００３２】
また、本発明に用いるホスファゼン化合物は、その一部が架橋された架橋ホスファゼン化合物であってもよい。このような架橋構造を有することで耐熱性が向上する傾向にある。このような架橋ホスファゼン化合物としては、例えば、４，４’−スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４’−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、下記式（ｉｉｉ）で示される４，４’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。
【００３３】
【化８】
2019035001.tif 000009
[式（ｉｉｉ）中、Ｘ3は−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、又は−Ｏ−であり、ｖは０又は１であり、両端は結合部位（架橋構造の末端）を示す。]
【００３４】
また、架橋ホスファゼン化合物としては、式（ｉ）においてＲ5及びＲ6がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記式（ｉｉｉ）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物、又は、上記式（ｉｉ）においてＲ7及びＲ8がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記式（ｉｉｉ）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記式（ｉｉｉ）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
【００３５】
また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、式（ｉ）で表される環状ホスファゼン化合物及び／又は式（ｉｉ）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明においては、ホスファゼン化合物は、上記式（ｉ）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、及び、上記式（ｉｉ）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物よる成る群から選択される少なくとも１種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。
【００３７】
本発明に用いるリン酸エステル化合物としては、上述のものの他に、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２,３−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２,４−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、リン酸エステル部位を含有するポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂も当然含まれる。
【００３８】
また、上述の式の化合物には含まれないものの、芳香族リン酸エステル類、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＥＨＤＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス−(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス−(イソプロピルフェニル)ホスフェート等も、高温時の熱分解を抑制可能であれば使用可能となり得る。
【００３９】
本発明では、リン化合物（リン系難燃剤）のみを難燃剤として用いることが好ましい。しかしながらリン系難燃剤は、本願特許の効果が損なわれない程度において、以下の難燃剤や難燃助剤等と併用されてもよい。難燃剤又は難燃助剤としては、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウムに代表される無機系難燃剤、メラミンシアヌレートに代表されるメラミン系難燃剤、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸マグネシウムに代表される有機スルホン酸金属塩系難燃剤、オルガノポリシロキサンに代表されるシリコーン系難燃剤が挙げられる。
【００４０】
ポリカーボネート（Ｄ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、ポリカーボネート（Ｄ）を５０質量％以上、好ましくは５５〜９０質量部、より好ましくは６０〜８０質量部、含まれる。このように難燃剤を含有することで、本発明において用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）、及び複合材料の難燃性を効率的に向上させることができる。
【００４１】
ポリカーボネート（Ｄ）は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体、又は共重合体である。
ポリカーボネート（Ｄ）は、少なくとも、下記式［１］で表される構成単位を含む。
【化９】
2019035001.tif 000010
式［１］中、Ｒは単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、又は炭素原子数３〜８の環状アルキレン基であり、好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、特に好ましくは＝Ｃ（ＣＨ３）２である。
式［１］中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００４２】
ポリカーボネート（Ｄ）において、上記式［１］で表される構成単位は、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは２５〜８０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％、含まれる。
【００４３】
上記式［１］で表される構成単位として、好ましくは、以下の式［２］で示されるものが挙げられる。
【化１０】
2019035001.tif 000011
式［２］中、Ｒは単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、又は炭素原子数３〜８の環状アルキレン基であり、好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、特に好ましくは＝Ｃ（ＣＨ３）２である。
式［２］中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００４４】
さらに、上記式［１］、及び上記式［２］で表される構成単位として、特に好ましい具体例は、以下の式［４］で示される。
【化１１】
2019035001.tif 000012
【００４５】
ポリカーボネート（Ｄ）は、上記式［１］の構成単位の他に、下記式［３］で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化１２】
2019035001.tif 000013
式［１］中、Ｒは単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、又は炭素原子数３〜８の環状アルキレン基であり、好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、特に好ましくは＝Ｃ（ＣＨ３）２である。
【００４６】
ポリカーボネート（Ｄ）において、上記式［３］で表される構成単位は、好ましくは８０〜０質量％、より好ましくは７５〜２０質量％、より好ましくは７０〜４０質量部、含まれる。
【００４７】
上記式［３］で表される構成単位として、好ましい具体例は、以下の式［５］で示される。
【化１３】
2019035001.tif 000014
【００４８】
ポリカーボネート（Ｄ）原料のジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４−ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシベンゼン類が挙げられ、好ましくはビスフェノールＣ、及びビスフェノールＡが挙げられ、上記式［４］からも明らかであるように、ビスフェノールＣである。また、上記のジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。
また、ポリカーボネート（Ｄ）の原料のジヒドロキシ化合物として、以下のものも使用できる。
【００４９】
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
【００５０】
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
【００５１】
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
【００５２】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α,α"−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１,４−ジイソプロピルベンゼン、１,３−ビス[２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル]ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【００５３】
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
【００５４】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
【００５５】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
【００５６】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
【００５７】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；等が挙げられる。
【００５８】
ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５９】
また、ポリカーボネート（Ｄ）は脂肪族ポリカーボネート樹脂を含んでいても良い。脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類；
【００６０】
シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類；
【００６１】
２，２’−オキシジエタノール（即ち、エチレングリコール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；
【００６２】
１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；
【００６３】
１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類；等が挙げられる。
これらのポリカーボネート（Ｄ）の原料となるモノマーは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６４】
また、ポリカーボネート（Ｄ）の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６５】
カルボニルハライドとしては、具体的には、例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
【００６６】
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
【００６７】
ポリカーボネート（Ｄ）の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１００００以上、好ましくは１６０００以上、より好ましくは１７０００以上であり、また、通常４００００以下、好ましくは３００００以下、より好ましくは２４０００以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明にて用いられる樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート（Ｄ）を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート（Ｄ）を混合してもよい。
【００６８】
なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３、から算出される値を意味する。また極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηsp］を測定し、下記式により算出した値である。
【００６９】
【数１】
2019035001.tif 000015
【００７０】
ポリカーボネート（Ｄ）として、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）のものを用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。
さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート（Ｄ）を、シロキサン構造を有するオリゴマー又はポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマー又はポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマー又はポリマーとの共重合体；等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
【００７１】
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート（Ｄ）は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１５００以上、好ましくは２０００以上であり、また、通常９５００以下、好ましくは９０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートオリゴマーは、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）に含まれる全てのポリカーボネート（Ｄ）（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは、１５質量％以下である。  
【００７２】
ポリカーボネート（Ｄ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により製造したものを使用することができる。また、溶融法を用いた場合には、末端基のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することができる。
【００７３】
また、分岐したポリカーボネート樹脂を得るには、上述したジヒドロキシ化合物の一部を、以下の分岐剤、即ち、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物や、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等の化合物で置換すればよい。これら置換する化合物の使用量は、ジヒドロキシ化合物に対して、通常０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００７４】
［その他の成分］
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。本発明のポリカーボネート樹脂組成物が含有し得るその他の成分としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
【００７５】
＜リン系熱安定剤＞
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、リン系熱安定剤を含有することができる。リン系熱安定剤は一般的に、樹脂成分を溶融混練する際、高温下での滞留安定性や樹脂成形品使用時の耐熱安定性向上に有効である。
【００７６】
本発明で用いるリン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも３価のリンを含み、変色抑制効果を発現しやすい点で、ホスファイト、ホスホナイト等の亜リン酸エステルが好ましい。
【００７７】
＜酸化防止剤＞
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）には、所望によってヒンダードフェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで、色相劣化や、熱滞留時の機械物性の低下が抑制できる。
【００７８】
＜その他の添加剤＞
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、難燃剤、滴下防止剤、衝撃強度改良剤、及び上述のポリカーボネート（Ｄ）以外の樹脂などが挙げられる。
【００７９】
＜その他の無機成分＞
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）において、無機成分として繊維長が１０ｍｍ以下のガラス短繊維、炭素短繊維等を含有させることにより、さらに機械物性を高めることができる。短繊維フィラーの例として、ガラス短繊維、炭素短繊維、ワラストナイト、各種無機ウイスカーなどが挙げられる。
また板状、球状のフィラーを添加することにより収縮時の異方性も改善することができる。板状フィラーの例としてガラスフレーク、マイカ、タルク等が挙げられ、球状フィラーの例としてガラスビーズ、シリカビーズ等が挙げられる。
【００８０】
［複合材料の製造方法］
複合材料を製造する方法は、以下の通りである。例えば、複合材料がプリプレグである場合、連続強化繊維（Ａ）に熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を含浸させることにより、プリプレグとしての複合材料が製造できる。
【００８１】
具体的には、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を溶剤に溶解させた後に連続強化繊維（Ａ）に含浸・乾燥させる方法、溶融させた状態の熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を押出機から流し、繰り出された連続強化繊維（Ａ）のシートと合流させ含浸させる方法、樹脂組成物（Ｂ）の粉末を連続強化繊維（Ａ）の上に分散し加熱溶融させる方法、樹脂組成物（Ｂ）をフィルム化して連続強化繊維（Ａ）に熱ラミネートさせる方法などがある。本発明の複合材料に含有される樹脂組成物（Ｂ）中のポリカーボネート（Ｄ）は、流動性に優れることから、複合材料の製造方法として、ポリカーボネート（Ｄ）を含む溶融樹脂を押出機から吐出させて連続強化繊維（Ａ）に含浸させる方法、又はポリカーボネート（Ｄ）を含む溶融樹脂をフィルム化して連続強化繊維（Ａ）に熱ラミネートする方法が好ましく用いられる。
【００８２】
溶融法にて樹脂組成物（Ｂ）を連続強化繊維（Ａ）に含浸させる工程は、前記押出機を用いる方法以外にも、加熱プレスと冷却プレスの組合せにより、樹脂組成物（Ｂ）を溶融浸透させた連続強化繊維（Ａ）を固化させる方法、ダブルベルトプレスを使用して加熱ゾーンや冷却ゾーンを設けて樹脂組成物（Ｂ）を連続強化繊維（Ａ）に溶融浸透させる方法、等が含まれる。
【００８３】
［成形体］
本発明の成形体は、上述の複合材料を用いて形成される。このように、複合材料を用いて成形される成形体の具体例としては、連続強化繊維（Ａ）に熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を含浸させたプリプレグの積層体のシート（平板シート）、及び、熱プレス等によりプリプレグ等に対して３次元形状を付与した成形体等が挙げられる。
【００８４】
［複合材料を用いた成形体の製造方法］
複合材料を含む成形体を製造する方法として、例えば、成形体が樹脂シートの積層体である場合、積層させた状態のプリプレグを加熱、及び加圧するプレス成形により製造される。このようなプレス成形においては、例えば、２５０（℃）及び０．５（ＭＰａ）の条件下で１（分）程度、積層されたプリプレグをプレスする。
【００８５】
本発明の成形体は、上述のように、例えばシート状であり、シート状の成形体の厚さは、通常０．１〜１０ｍｍであり、好ましくは０．２〜５ｍｍであり、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。
本発明の複合材料を用いて製造された成形体は、製造時における樹脂組成物（Ｂ）の連続強化繊維に対する含浸性が高く、また、製造された成形体は曲げ特性に優れている。
より具体的には、本発明の成形体の曲げ強度は１００ＭＰａ以上であり、好ましくは１５０ＭＰａ以上、より好ましくは１８０ＭＰａ以上であり、特に好ましくは１９５ＭＰａ以上である。
このように、本発明の複合材料を用いることにより、曲げ特性に優れた板状の成形品を製造することが可能であり、さらに、板状の成形体を積層させて積層体としての成形品（成形体）を成形することもできる。
【００８６】
［透明樹脂層］
成形体においては、複合材料の層、すなわち複合材料によって形成された層の表面に、透明樹脂層が積層されていても良い。
透明樹脂層は、例えば、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂の少なくともいずれかによって形成され、好ましくは、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びスチレン樹脂のいずれかを含む。 
【実施例】
【００８７】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、発明の効果を奏する限りにおいて、適宜実施形態を変更することが出来る。
【００８８】
［合成例１］
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン／２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン＝４／６（質量比）の共重合ポリカーボネート（Ｃ１）の合成
９．０ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液５４.５Ｌに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製）４１１６．５ｇ（１６．０８ｍｏｌ）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（新日鐵化学株式会社製）６１２９ｇ（２６．９７ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド３．８ｇ、及びハイドロサルファイト５０.０ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド２４Ｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、引き続き、ホスゲン５３９０ｇを４０分間で吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２１０ｇを加え、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、１１０ｍｌのトリエチルアミンを加え、温度２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
【００８９】
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和した。洗浄水の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで有機相の水洗を繰り返した。得られた有機相を、６２℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、温度１２０℃で２４時間乾燥して、目的のポリカーボネート重合体粉末を得た。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は３１，０００であった。
【００９０】
［合成例２］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネート（Ｃ２）の合成
９．０ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液５４.５Ｌに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（新日鐵化学株式会社製）１０２１５ｇ（４４．９５ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド３．８ｇ、及びハイドロサルファイト５０.０ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド２４Ｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、引き続き、ホスゲン５３９０ｇを４０分間で吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２１０ｇを加え、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、１１０ｍｌのトリエチルアミンを加え、温度２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
【００９１】
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和した。洗浄水の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで有機相の水洗を繰り返した。得られた有機相を、６２℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、温度１２０℃で２４時間乾燥して、目的のポリカーボネート重合体粉末を得た。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は２８，０００であった。
【００９２】
［実施例１］
綾織炭素繊維クロス（有沢製作所製、ＣＦＴ−３１１３：質量２００ｇ／ｍ２、厚み０．２ｍｍ、繊維長タテ２１０ｍｍ、ヨコ３００ｍｍ）を、合成例１で合成したポリカーボネート樹脂（Ｃ１）：２７．９０％、ＦＰ−１１０：１１．９６％とジメチルアセトアミド（以下、単にＤＭＡｃと表すこともある。）６０．１４％を含むワニスに３０秒含浸させた後、１００℃、１時間の乾燥を行うことで溶剤を除去し、ポリカーボネート樹脂中に炭素繊維クロスが配されたプリプレグを得た。プリプレグの厚さは０．３ｍｍであった。
このプリプレグ材を６枚準備し、これらを重ねたものを、１５０℃に加熱された状態の平板形状の金型を用いてプレス時間５分、成形圧力１．０ＭＰａの条件でプレス成形を行い、連続繊維強化ポリカーボネート樹脂シートを得た。連続繊維強化ポリカーボネート樹脂シートの厚さは、１．５ｍｍであった。
【００９３】
［実施例２］
綾織炭素繊維クロス（有沢製作所製、ＣＦＴ−３１１３：質量２００ｇ／ｍ２、厚み０．２ｍｍ、繊維長タテ２１０ｍｍ、ヨコ３００ｍｍ）を、合成例１で合成したポリカーボネート樹脂（Ｃ）：３４．８０％、ＦＰ−１１０：１４．９１％とジメチルアセトアミド５０．２９％を含むワニスに３０秒含浸させた後、１００℃、１時間の乾燥を行うことで溶剤を除去し、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中に炭素繊維クロスが配されたプリプレグを得た。プリプレグの厚さは０．４ｍｍであった。
このプリプレグ材を６枚準備し、これらを重ねたものを、１５０℃に加熱された状態の平板形状の金型を用いてプレス時間５分、成形圧力１．０ＭＰａの条件でプレス成形を行い、連続繊維強化ポリカーボネート樹脂シートを得た。連続繊維強化ポリカーボネート樹脂シートの厚さは、２．０ｍｍであった。
【００９４】
［比較例１］
綾織炭素繊維クロス（有沢製作所製、ＣＦＴ−３１１３：質量２００ｇ／ｍ２、厚み０．２ｍｍ、繊維長タテ２１０ｍｍ、ヨコ３００ｍｍ）を、合成例２で合成したポリカーボネート樹脂（Ｃ２）：２７．９０％、ＦＰ−１１０：１１・９６％とジメチルアセトアミド：６０．１４％を含むワニスに３０秒含浸させた後、１００℃、１時間の乾燥を行うことで溶剤を除去し、ポリカーボネート樹脂中に炭素繊維クロスが配されたプリプレグを得た。
このプリプレグ材を６枚準備し、これらを重ねたものを、１５０℃に加熱された状態の平板形状の金型を用いてプレス時間５分、成形圧力１．０ＭＰａの条件でプレス成形を行い、連続繊維強化ポリカーボネート樹脂シートを得た。
【００９５】
［比較例２］
綾織炭素繊維クロス（有沢製作所製、ＣＦＴ−３１１３：質量２００ｇ／ｍ２、厚み０．２ｍｍ、繊維長タテ２１０ｍｍ、ヨコ３００ｍｍ）を、合成例１で合成したポリカーボネート樹脂（Ｃ１）：２７．９０％、ＦＰ−１１０：６．９７％とジメチルアセトアミド６５．１３％を含むワニスに３０秒含浸させた後、１００℃、１時間の乾燥を行うことで溶剤を除去し、ポリカーボネート樹脂中に炭素繊維クロスが配されたプリプレグを得た。
このプリプレグ材を６枚準備し、これらを重ねたものを、１５０℃に加熱された状態の平板形状の金型を用いてプレス時間５分、成形圧力１．０ＭＰａの条件でプレス成形を行い、連続繊維強化ポリカーボネート樹脂シートを得た。
【００９６】
［比較例３］
綾織炭素繊維クロス（有沢製作所製、CFT−３１１３：質量２００ｇ／ｍ２、厚み０．２ｍｍ、繊維長タテ２１０ｍｍ、ヨコ３００ｍｍ）を、合成例１で合成したポリカーボネート樹脂（Ｃ１）：１５．９５％、ＦＰ−１１０：２３．９３％とジメチルアセトアミド６０．１３％を含むワニスに３０秒含浸させた後、１００℃、１時間の乾燥を行うことで溶剤を除去し、ポリカーボネート樹脂中に炭素繊維クロスが配されたプリプレグを得た。
このプリプレグ材を６枚準備し、これらを重ねたものを、１５０℃に加熱された状態の平板形状の金型を用いてプレス時間５分、成形圧力１．０ＭＰａの条件でプレス成形を行い、連続繊維強化ポリカーボネート樹脂シートを得た。
【００９７】
［難燃性評価］
各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、以下の方法により行った。すなわち、上述の方法で得られた連続繊維強化ポリカーボネート樹脂の０．３ｍｍ厚のシートであるＵＬ試験用試験片を作成し、各試験片を、温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４Ｖ試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して難燃性を評価した。これらのポリカーボネート樹脂の難燃性の評価結果を後述の表２に示した。
より具体的には、試験片（125×13×0.3 mm)をクランプに垂直に取り付け、２０ｍｍのバーナーの炎で３秒間接炎を２回行った際の燃焼挙動により難燃性を評価した。下記表１に記載のＶ−０、Ｖ−１、及びＶ−２の難燃性を有するためには、表中に記載のそれぞれの基準を満たすことが必要となる。
【表１】
2019035001.tif 000016
【００９８】
ここで燃焼時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、滴下物による綿着火の有無は、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。
【００９９】
下記表２に示すように、各実施例では、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）１００質量部中に３０質量部のリン系難燃剤（Ｃ）を添加して複合材料を形成し、各種の性状を評価した。
【０１００】
［曲げ弾性率・曲げ強度］
厚さが０．３ｍｍの連続繊維強化ポリカーボネート樹脂シートについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４のＡ法に従い曲げ特性（曲げ弾性率、曲げ強度）を評価した。
【０１０１】
［鉛筆硬度］
厚さが０．３ｍｍの連続繊維強化ポリカーボネート樹脂シートについてＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠し、荷重７５０ｇで鉛筆硬度を測定した。
【０１０２】
［溶融粘度の測定］
ポリカーボネートの溶融粘度測定には、（株）東洋精機製作所社製  キャピログラフ１Ｄ ＰＭＤ-Ｃを用いた。Ｃａｒｒｅａｕ  ｍｏｄｅｌの近似式から外挿して得られた値を剪断速度０ｓｅｃ−１での粘度値として用いた。
【０１０３】
上記各実施例および比較例の成形体の組成、及び試験結果について、以下の表にまとめた。
【表２】
2019035001.tif 000017