(57)【要約】      （修正有）【課題】温度変動感受性の磁化可能な化学組成物の提供。【解決手段】オクタノールとデカノールからなる極性溶媒（４）；磁鉄鉱ＣｏＦｅ２Ｏ４であり溶媒の５６重量％の量で、約２０ｎｍ〜５０ｎｍの直径を有する安定単磁区（ＳＳＤ）型の多数の磁化可能粒子（１）を包含する、強磁性成分；及び、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を溶媒の１４重量％の割合で包含するポリマー成分（２）を含み、前記ポリマー成分がネット又はメッシュの形状をしており、多数のハウジングセル又はゾーン（３）を分界し、前記ハウジングセル又はゾーンは１ミクロン〜１００ミクロンの寸法で規則的な球の形状を有し、そのそれぞれにおいて前記粒子（１）の１つが極性溶媒（４）に浸漬されて収容されている組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−オクタノールとデカノールからなる極性溶媒（４）；
−磁鉄鉱ＣｏＦｅ２Ｏ４であり溶媒の５６重量％の量で、約２０ｎｍ〜５０ｎｍの直径を有する安定単磁区（ＳＳＤ）型の多数の磁化可能粒子（１）を包含する、強磁性成分；及び
−ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を溶媒の１４重量％の割合で包含するポリマー成分（２）であって、前記ポリマー成分がネット又はメッシュの形状をしており、多数のハウジングセル又はゾーン（３）を分界し、前記ハウジングセル又はゾーンは１ミクロン〜１００ミクロンの寸法で規則的な球の形状を有し、そのそれぞれにおいて前記粒子（１）の１つが極性溶媒（４）に浸漬されて収容されている、ポリマー成分を含む、  磁化可能な化学組成物。
【請求項２】
焼成シリカ（５）を含むことを特徴とし、前記焼成シリカ（５）が溶媒の２重量％未満の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
脂肪酸を含むことを特徴とし、前記脂肪酸が前記磁化可能粒子と重量比１：１で存在する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記脂肪酸が、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びミリスチン酸を含む群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
以下の工程を順番に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を得る方法：
−前記少なくとも１つの極性溶媒（４）及び前記ポリマー成分（２）を混合し、それによって混合物を得る工程、及び
−前記強磁性成分（１）を、均一な流体が得られるまで、前記混合物と混合する工程。
【請求項６】
前記強磁性成分が、前記脂肪酸中に事前分散され、その後前記組成物の他の成分と混合されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物のマイクロカプセル（６）。
【請求項８】
ゼラチン又はイソシアネート若しくはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂又はフェノール樹脂で作製された格納壁（７）を具備することを特徴とする、請求項７に記載のマイクロカプセル。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の多数のマイクロカプセルを含むインク。
【請求項１０】
水、油、アルコール、酢酸エチルを含む群から選択される溶媒、並びにニトロセルロース、アクリル樹脂、ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ケトン樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリアミド樹脂を含む群から選択される樹脂及び顔料を含むことを特徴とする、請求項９に記載のインク。
【請求項１１】
−請求項９又は１０に記載のインクを提供する工程；
−製品の包装に前記インクを印刷する工程；
−前記インクに含有される請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物に、特定の方向を有する磁場を印加する工程；
−前記製品を保存する工程；
−前記組成物の残留磁化を試験する工程であって、それによって前記製品の保存ゾーンで到達した最高温度を決定することができる工程を含む、製品を試験又は分析する方法。
【請求項１２】
前記磁化試験工程中に、残留磁化（Ｂｍ）を、安全な製品から安全でない製品への移行に対応する消磁を示す閾値（ＢＴＨ）と比較することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感温性化学組成物、特に、薬剤及び食品のような、常に低温に維持されていることが要求される製品の正しい保存を試験するためのセンサを得るのに適した組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
既知の通り、食料製品、薬剤等の加工、保存及び流通の様々な段階（特に、いわゆる「低温流通体系」の段階）における温度は、製品の品質及び／又は安全性を確保するために特定の製造規格及び法律規則がこのような段階の具体的な温度範囲を設定していることから、適切に制御されなければならない。
【０００３】
こうした目的で、以下が想起されなければならない：
−製品、例えば食料製品の「冷蔵」は、典型的には−１℃〜＋８℃の温度での冷却及び維持からなる；及び
−製品の「冷凍」は、製品を−１８℃未満の温度で冷却及び維持することに相当する。
【０００４】
当然、冷凍は、製品の改変を引き起こし得る生化学反応を大幅に低速化し、冷凍温度の存在下では数種の物理的−機械的変化も数種の生化学反応と共に起こるものの、結果として冷凍製品の貯蔵寿命が延長される。特に、これは、一時的のみであっても温度の上昇、例えば−１８℃を超えるレベルへの上昇が起こる場合に起こり得る。
【０００５】
したがって、低温流通体系全体を通して、保存する製品の温度を制御できることが重要である。
【０００６】
製品、特に冷蔵又は冷凍される製品の温度を制御するための市場で既知の解決手段は、いわゆる「熱変色ラベル」によって構成される。これは、観測する製品に貼付できる粘着ラベルで、温度−したがって、それが貼付される製品の温度−が特定の閾値を超えたときに不可逆的に変色する物質を包含する。
【０００７】
このようなラベルは、それぞれが変色する閾値温度よりも低温で保存されなければならず、使い捨てであって、非常にコストがかかる。
【０００８】
したがって、熱変色ラベルは、それぞれの製品が閾値温度よりも高い温度に曝露した時間間隔に関する情報を与えることができない。
【０００９】
本特許出願の出願人名義の特許文献１は、脂肪族アルコール、磁鉄鉱及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はポリスチレンコポリマー（ＰＶＰ−ＰＳコポリマー）の混合物を含む、マイクロカプセル化インクを製造するための組成物又は懸濁液を教示している（上記磁性懸濁液を含有するマイクロカプセルを、ＵＶ架橋と共にフレキソインク又はセリグラフインク用「基剤」と混合することによって得られる）。このような国際出願による組成物は、多数の欠陥を有しており、より具体的には：
−「ペースト状」の外観；
−ＰＶＰのネットワークが磁鉄鉱のナノ粒子を安定化する能力が部分的に不能となることによって引き起こされる時間の経過に伴う感度の大幅な低下、ナノ粒子は特定の時間後に漸進的に集塊し、既知の通り孤立ＳＤ（単磁区）粒子にしか作用しないブラウン機構による消磁がそれ以上不可能となる。
【００１０】
上記の問題の第１番目は、マイクロカプセル化に悪影響を及ぼす：マイクロカプセル化を得るには、カプセル化しようとする疎水性流体を乳化する必要がある。カプセル化流体中で撹拌したときにそれ自体が微小液滴の形態で分離する傾向がある低粘度の流体と異なり、ペースト状の物質は分散が非常に困難である。
【００１１】
さらに、水とＰＶＰの親和性により、特許文献１で教示された方法によるカプセル化の収率は低い。
【００１２】
第２番目の問題又は欠点により、特許文献１の主題である組成物は、時間が経つと一定の性能が確保されない。より具体的には、センサを得るために組成物を使用した場合、センサが使用前に閾値温度（ＴＴＨ）を超えて長時間保存されたときに、時間の経過に伴って組成物が感受性を失う傾向がある。
【００１３】
特許文献２は、界面活性剤の金属塩の好適な溶媒溶液から得られるナノ粒子に関し、その溶媒中で、金属−界面活性剤複合体が得られる。この出願はナノ粒子の調製方法に関し、ナノ粒子は、方法の最後に母液から分離される。特許文献２では、ナノ粒子の調製におけるＰＶＢの使用の教示は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際出願第ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／０５５２５４号
【特許文献２】国際出願第ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００３０９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、温度変動感受性の新規化学組成物を提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、ペースト状でなく、その感受性が時間の経過に伴って低下しないか又は急速に低下しない化学組成物を提供することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、本発明の組成物の製造／使用方法を提供することである。
【００１８】
本発明の別の目的は、薬剤及び食品のような製品の正しい保存を試験するためのセンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第一の態様によると、以下を含む磁化可能な化学組成物が提供される：
−炭素原子数Ｃ８〜Ｃ１４のアルコール、ポリテトラヒドロフラン又はこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１つの極性溶媒；
−磁鉄鉱、置換磁鉄鉱及び／又はフェライトを含む群から選択され、溶媒の５〜１５体積％の量であり、約２０ｎｍ〜５０ｎｍの直径を有する、安定単磁区（ＳＳＤ）型の多数の磁化可能粒子を包含する、強磁性成分；及び
−ＰＶＢ又はＰＶＢ−ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを溶媒の３〜１５体積％の割合で包含するポリマー成分であって、このポリマー成分がネット又はメッシュの形状をしており、多数のハウジングセル又はゾーンを分界し、該セル又はゾーンのそれぞれにおいて粒子の１つが極性溶媒に浸漬されて収容される。
【００２０】
有利には、溶媒が炭素原子数Ｃ８〜Ｃ１４のアルコールを含む場合、ポリマー成分は、溶媒の８体積％〜１５体積％の割合で存在する。
【００２１】
さらに有利には、溶媒がポリテトラヒドロフラン又はポリテトラヒドロフランと炭素原子数Ｃ８〜Ｃ１４のアルコールとの混合物を含む場合、ポリマー成分は溶媒の３体積％〜７体積％の割合で存在する。
【００２２】
本発明の別の態様によると、以下の工程を順番に含む、本発明の組成物を得るための方法が提供される：
−少なくとも１つの極性溶媒及び極性ポリマー成分を混合し、それによって混合物を得る工程、
−強磁性成分を前記混合物と、均一な流体が得られるまで混合する工程。
【００２３】
本発明の別の態様によると、本発明に従って組成物のマイクロカプセルが提供される。
【００２４】
本発明の更なる態様によると、本発明に従って多数のマイクロカプセルを含むインクが提供される。
【００２５】
本発明の別の態様によると、製品を試験又は分析するための方法が提供され、該方法は以下の工程を含む：
−本発明によるインクを提供する工程；
−製品の包装にインクを印刷する工程；
−インクに含有される組成物に、特定の方向を有する磁場を印加する工程；
−製品を保存する工程；
−組成物の残留磁化を試験し、それによって製品保存ゾーンで到達した最高温度、及び低温流通体系の中断回数を決定することができる工程。
【００２６】
本発明の更なる態様及び利点は、以下の組成物及び方法の具体的な実施形態の詳細な記述から明らかになると思われ、そのような記述は以下の図面の組を参照して行われる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は本発明の組成物の非常に拡大した概略図である。
【図２】図２は本発明の組成物の粘度及びポリマーの種類が異なるために本発明の組成物と異なる組成物の粘度を示す図である。
【図３】図３は本発明の組成物の粘度を示す図である。
【図４ａ】図４ａは本発明の組成物及びポリマーの種類が異なるために本発明の組成物と異なる組成物の感度（「ａ」）を時間の関数として示す図である。
【図４ｂ】図４ｂは本発明の組成物及びポリマーの種類が異なるために本発明の組成物と異なる組成物の感度（「ａ」）を時間の関数として示す図である。
【図５】図５は本発明の組成物及びポリマーの種類が異なるために本発明の組成物と異なる組成物のカプセル化収率を示す図である。
【図６】図６は本発明の組成物で提供され得る３つの異なる成分を示す。
【図７】図７は本発明によるマイクロカプセルの部分を透明にした概略図である。
【図８ａ】図８ａは乳化後により小さい液滴に分離された液滴の概略図である。
【図８ｂ】図８ｂは乳化後により小さい液滴に分離された液滴の概略図であって、乳化がより困難と思われる、溶解ポリマーが多い組成物に関するものである。
【図９】図９は支持体に塗布された本発明によるインクを示す。
【００２８】
添付の図面において、同等又は類似の部分又は成分は同じ参照番号で標識した。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明による磁化可能な化学組成物は：
−炭素原子数Ｃ８〜Ｃ１４のアルコール、ポリテトラヒドロフラン又はこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１つの極性溶媒；
−磁鉄鉱、置換磁鉄鉱及び／又はフェライトを含む群から選択される安定単磁区（ＳＳＤ）型の多数の磁化可能粒子を溶媒の５〜１５体積％、好ましくは溶媒の１０体積％の量で包含する強磁性成分であって；該粒子が好ましくは約２０ｎｍ〜５０ｎｍの直径を有し；強磁性成分の割合が５％未満では磁荷が低くなりすぎるのに対し、割合が１５％を超えると粒子の集塊が起こる可能性がある（これは不完全な磁化を意味する）、強磁性成分；及び
−ＰＶＢ又はＰＶＢ−ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを溶媒の３〜１５体積％の割合で包含するポリマー成分
を含む。
【００３０】
上記の特許文献１に説明されるように、ＳＳＤ粒子は、強磁性体で出来た安定した粒子であり、外部磁場への曝露によって磁化されており；外部磁場の除去後も、このような粒子は（磁化の）残留磁気を有する。ＳＳＤ粒子の消磁のプロセスは、そのような粒子が数十億年も磁化を維持し得ることから、非常に低速に行われる。消磁時間は、温度変動による粒子のブラウン運動の強度に主に依存する。消磁時間は同じ強磁性体の粒子のサイズにも依存する。
【００３１】
所定の粒径を有する強磁性体の粒子から得られる磁化可能な化学懸濁液を考えた場合、組成物の消磁の測定値は、最初の磁化からの経過時間及び持続する温度変動に依存し；好ましくは、対数法則に従ってパーセンテージの項で示される：
【００３２】
ＸＲＦ＝Ａ＊ｌｏｇ（ｂ＊ｔ）
【００３３】
式中、ｂは、あらかじめ予測できるパラメータであり、ｔは分単位の時間であり、Ａは使用溶媒の粘度が温度と共に変動するのと同じ様に温度と共に変動する。
【００３４】
ＰＶＰ（又はＰＶＰ−ＰＳコポリマー）を含む特許文献１の組成物と異なり、本発明の組成物を用いて、ペースト状の外観に関連する上記の問題、特にポリビニルブチラール又はＰＶＢ（又はＰＶＢ−ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー）（例えば、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）製品番号４１８４１２の化合物）の存在による問題を克服することができる。
【００３５】
本発明の磁化可能な化学組成物は、観測する製品、例えば食品又は薬剤の冷凍又は冷蔵の閾値温度Ｔｓの超過を試験するために有利に使用できる。したがって、組成物は閾値温度に近い凝固点を有する流体部分を有さなければならない。有利には、本発明の組成物は−２０℃〜＋４０℃の凝固温度を有し、その範囲は冷凍食品だけでなく室温で保存できる薬剤にまで広がっている。
【００３６】
本発明の組成物中のポリマー成分ＰＶＢは、国際出願第ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／０５５２５４号による組成物のＰＶＰと類似した役割を果たすが、以下に記載するように、改善された方法でそれを行う。
【００３７】
上記国際出願に記載のように、ポリマー成分の「ネット」構造はＳＳＤ粒子がファンデルワールス力によって集塊するのを防止し、粒子が溶媒中に実質的に均一に分布し、互いに分離した状態を維持することを確実とするが、同時に、粒子は印加された外部磁場の影響を受け得る。磁場を印加することによって、粒子は磁化し、印加された外部磁場の方向に整列する。実質的な温度変動が起こった場合、粒子は磁場に対する整列から外される。
【００３８】
ポリマー成分の機能は、強磁性成分粒子を分離することであるが、ポリマー成分不在下では、粒子は、外部磁場の印加の後、その残留磁化により互いに集まる傾向がある。
【００３９】
本発明の組成物は数年後でさえ安定である。対数変換前の消磁定数に関しては、特許文献１に記載の式と類似の式によって表すことができる。さらに、このような組成物の１つの外見はペースト状ではないが、油と類似した流体特性を有する。本発明の組成物は、水の存在下で撹拌したときに液滴に分離する能力もかなり大きい。
【００４０】
図１に示すように、本発明の組成物において、ＰＶＢ又はＰＶＢ−ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー２は、ネット又はメッシュの形状をしており、多数のハウジングセル又はゾーン３を分界及び分離し、その各々において粒子１が溶媒４に浸漬して収容される。
【００４１】
上記成分に加え、本発明の組成物は、少量の、典型的には２重量％未満の、疎水性の焼成シリカ又はヒュームドシリカ５（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製の化合物Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２（登録商標））を含むことができ、以下に記載する理由から特に有利である。
【００４２】
特許文献１に記載のように、ＳＳＤ粒子は、そこに磁場が印加され、ブラウン運動により消磁されたときに磁化可能である。したがって、ポリマー２の存在により、粒子は互いに集塊せず、それ故その磁気特性を維持する。
【００４３】
ＰＶＢを有する組成物（本発明の組成物）の粘度は、ＰＶＰを有する組成物の粘度よりも大きい（図２参照）、特に、ポリマー（ＰＶＢ又はＰＶＰ）の割合が１３％〜１５％を超える場合にそうであるが、以下に記載のように、ＰＶＢの割合が１５％未満、好ましくは７％〜８％であっても、最適な安定性（ほぼ一定の「ａ」）を得ることができる。したがって、１５％未満の割合のＰＶＢを包含する上記の組成物を用いて、安定かつ乳化可能な組成物が得られる。
【００４４】
そのような目的で、組成物の粘度がその組成物の乳化しやすさに影響すること、より具体的には、粘度が低いほど、組成物を乳化して液滴にするのが容易であることに注意する；このような液滴は、好ましくは、１ミクロン〜１００ミクロン、さらにより好ましくは約２０ミクロンの寸法、及び規則的な（球の）形状を有する。
【００４５】
これは、以下に述べるように、組成物をマイクロカプセル化しなければならない場合に当然重要である。このような場合に、「粘度／乳化限界」を定義することができ、この限界を超えるとそれぞれの組成物を乳化することが不可能又は非常に困難であり、物理的特性は脂肪族アルコール（Ｃ８〜Ｃ１４）と約１５％のＰＶＢの混合物が有する特性に相当する。
【００４６】
ＰＶＢの割合が溶媒の７〜８体積％未満の場合、本発明の磁性懸濁液は完全には安定でないのに対し、８％〜１５％で安定かつ乳化可能な懸濁液が得られる。
【００４７】
代わりにＰＶＢ＋脂肪族アルコール＋ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）又はＰＶＢ＋ポリテトラヒドロフランＰＴＨＦを使用した場合、容易に乳化可能な本発明の組成物を得るには、ＰＶＢは、好ましくは３％〜７％（常に溶媒の体積を基準にした体積％で表記）で存在するであろう（図３参照）。
【００４８】
ＰＶＰ（特許文献１による組成物中に存在するポリマー）と磁鉄鉱との間には、摩擦相互作用が発生し得るが、これは磁鉄鉱とＰＶＢとの間には発生しない。より具体的には、本特許出願の出願人は、国際出願第ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／０５５２５４号の組成物に関して試験を実施し、その感受性（対数変換前のパラメータ「ａ」の値によって識別）が組成物のＰＶＰ含有量と反比例することを実験的に観察した。したがって、粒子自体が表面上にあるＰＶＰ鎖は何らかの方法で摩擦の形成による粒子のブラウン運動を停止又は制限することができると考えられる。
【００４９】
例えば、Ｆｅ３Ｏ４−オクタノール−ＰＶＰ混合物に関して、［ＰＶＰ］＝１５体積％の場合はパラメータ「ａ」は約０．３６であり、［ＰＶＰ］＝２０体積％の場合はａ＝０．２７であり、［ＰＶＰ］＝３５体積％の場合はａ＝０．２２である。本発明の組成物は、ＰＶＢを他の物質内に包含するが、パラメータ「ａ」は、溶媒の８体積％〜２５体積％というＰＶＢ濃度範囲に対して、ごくわずかに低下する。本特許出願の出願人の意見では、これは、ＳＳＤ磁性粒子が主に溶媒のみと物理的に接触しており、ポリマーの濃度とは無関係であることを意味する。したがって、ＰＶＢはナノセルの形成をもたらし、その際磁性粒子は溶媒のみに囲まれているが、ＰＶＢによって互いに分離されているため自由に移動し、それ故ＳＳＤ粒子の集塊が防止される。この方法については、図１の概略図を参照。
【００５０】
図４ａ及び図４ｂは、本発明の組成物及び本発明の組成物に似ているがポリマーとしてＰＶＰが使用されている組成物の、時間の経過に伴う感受性（「ａ」）の低下を示す。いずれの比較でも、それぞれのポリマーは同じ量で存在し：それぞれ溶媒の１５体積％及び３５体積％である。ＳＳＤ粒子は、溶媒の１０体積％の量で存在する磁鉄鉱の粒子である。
【００５１】
感受性の低下は、ａ／ａｉｎｉｔｉａｌとして表され、ここでａｉｎｉｔｉａｌは調製直後の組成物の感受性である。図４ａ及び４ｂの図から、ＰＶＢをポリマーとして有する組成物（本発明の組成物）は、ＰＶＰを有する組成物よりも安定であると推測できる。
【００５２】
更に、ＰＶＰは親水性であり、それぞれの組成物をマイクロカプセル化しなければならない場合、乳化中に水相の磁性懸濁液又は組成物の部分的分散が得られる。これは、マイクロカプセル化プロセスの収率（すなわち、乳化組成物とカプセル化組成物の重量比×１００）の低下に加え、かなり重大なマイクロカプセル間の不均一、例えば、溶媒のみを含有するカプセルが存在する一方でＳＳＤナノ粒子のクラスタを含有するカプセルが存在する等が生じ得る。この現象は、低温で作業することによって部分的に低減されるが、特定の方法（ゼラチン中でのコアセルベーションによるマイクロカプセル化等）においては、これは強力な制約である。
【００５３】
炭素原子数の増大に伴って溶媒の全体的な疎水性が大きくなることから、使用可能なＰＶＰの割合は、溶媒の炭素原子数の増大と共に増大するが、１５体積％未満のＰＶＢを使用した場合は、ＰＶＢを用いたマイクロカプセル化の収率の方が常に高い（図５も参照）。
【００５４】
以下に、本特許出願の出願人が本発明の組成物を得るために実施した数種類の手順の結果を記載する。
【実施例１】
【００５５】
６ｍＬのオクタノール及び４ｍＬのデカノールを一緒に混合した。この混合物を約９０℃に加熱し、１．１５ｇのＰＶＢを機械的撹拌によってそこに溶解した。続いて、混合物を約２０℃に冷却した後、製造業者による公表直径が３５ｎｍ〜５０ｎｍ（ＳＤ）の磁鉄鉱ＣｏＦｅ２Ｏ４を４．６ｇ加えて混合した。続いて、０．１７ｇのＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２（登録商標）を添加し、低温条件下で混合した。得られた組成物を、下記のようにして、製品が−１８℃を超える温度に維持された場合に検出できるセンサの取得に適応させた。
【実施例２】
【００５６】
１．１５ｇのＰＶＢを、９０℃で、１０ｍＬのドデカノールに機械的撹拌によって溶解した。続いて、この混合物を約２０℃に冷却した後、製造業者による公表直径が３５ｎｍ〜５０ｎｍ（ＳＤ）の磁鉄鉱ＣｏＦｅ２Ｏ４を４．６ｇ加えて混合した。得られた組成物を、製品が＋２１℃を超える温度に維持された場合に検出できるセンサの取得に適応させた。
【実施例３】
【００５７】
１．１５ｇのＰＶＢを、９０℃で、６ｍＬのデカノール及び４ｍＬのドデカノールを含む混合物に機械的撹拌によって溶解した。続いて、混合物を約２０℃に冷却した後、製造業者による公表直径が３５ｎｍ〜５０ｎｍ（ＳＤ）の磁鉄鉱ＣｏＦｅ２Ｏ４４．６ｇを加えて混合した。得られた組成物を、製品が＋８℃を超えた場合に検出できるセンサの取得に適応させた。
【実施例４】
【００５８】
０．９５ｇのＰＶＢを、９０℃で、５ｍＬのドデカノール及び５ｍＬのポリ（テトラヒドロフラン）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号３４５２８８、別名：Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０ポリエーテルグリコール、分子量約６５０）に機械的撹拌によって溶解した。続いて、この混合物を約２０℃に冷却した後、製造業者による公表直径が３５ｎｍ〜５０ｎｍ（ＳＤ）の磁鉄鉱ＣｏＦｅ２Ｏ４を４．９ｇ加えて混合した。得られた組成物を、牛乳又は冷蔵肉（冷凍ではない）のような製品が消費者に安全とみなされるか否か、すなわち、製品がそれぞれの閾値温度よりも低い又は高い温度で保存されている又は保存されていないかを計算することができるセンサの取得に適応させた。
【実施例５】
【００５９】
１．１５ｇのＰＶＢを、９０℃で、１０ｍＬのテトラデカノールに機械的撹拌によって溶解した。続いて、この混合物を約２０℃に冷却した後、製造業者による公表直径が３５ｎｍ〜５０ｎｍ（ＳＤ）の磁鉄鉱ＣｏＦｅ２Ｏ４を４．６ｇ加えて混合した。得られた組成物は、製品が＋３５℃を超えた場合に検出できるセンサの取得に好適である。
【実施例６】
【００６０】
０．１４ｇのＰＶＢを、９０℃で、約６５０の分子量を有するポリ（テトラヒドロフラン）１．５ｍＬと約２９００の分子量を有するポリ（テトラヒドロフラン）０．５ｍＬの混合物に機械的撹拌によって溶解した。続いて、この混合物を約２０℃に冷却した後、製造業者による公表直径が３５ｎｍ〜５０ｎｍ（ＳＤ）の磁鉄鉱ＣｏＦｅ２Ｏ４を０．８６ｇ加えて混合した。得られた組成物は、牛乳又は冷蔵肉（冷凍ではない）のような製品が上記の意味で消費者に安全とみなされるか否かを計算することができるセンサの取得に好適である。実施例４の組成物と異なり、本記載に従って得られる組成物は温度が３５℃〜４０℃に到達しなければ完全には消磁されない；これは、製品が晒される最高温度が３５℃〜４０℃を超えるか否かを知るために特に有用である。一般的に、このような温度を超えなければ、消磁は約７０％を超えない。したがって、実施例６の記載に従って得られる組成物の消磁の度合を評価することによって、組成物が３５℃〜４０℃を超える温度に晒されていたか否かを確認することができる。
【実施例７】
【００６１】
１．１５ｇのＰＶＢを、９０℃で、オクタノール４ｍＬと約２５０の分子量を有するポリ（テトラヒドロフラン）６ｍＬとの混合物に機械的撹拌によって溶解した。続いて、混合物を約２０℃に冷却した後、製造業者による公表直径が３５ｎｍ〜５０ｎｍ（ＳＤ）の磁鉄鉱ＣｏＦｅ２Ｏ４を４．９ｇ加えて混合した。得られた組成物を、冷凍保存が必要な数種類の薬剤の安全性を試験できるセンサの取得に適応させた。
【００６２】
更に、本発明の組成物において、強磁性成分は別途準備され、したがって上記のような他の成分の後、より具体的には極性溶媒の後及び組成物のポリマー成分の後に添加されることが明記される。
【００６３】
感熱性インクを得るために、本発明の組成物を、特許文献１に教示された方法と同じ方法を用いてマイクロカプセル化して市販のインク（例えば、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＮＴＣ９６０３）と混合することができる。
【００６４】
マイクロカプセル化は、機械的方法又は化学的方法によって得ることができる。
【００６５】
化学的方法は、主に、界面重合に基づき、その際界面は乳液溶媒（一般的には水及び壁形成ポリマー）と磁化可能な懸濁液滴との間の界面である。このような方法は、いずれの場合も、一定撹拌下での乳液で起こる。
【００６６】
理解されるように、マイクロカプセル化を得るには、溶媒、カプセルの壁を形成する材料、及びコアの材料は、互いに実質的に不溶でなければならない。
【００６７】
図７は、本発明の組成物から出発して得られるマイクロカプセル６を示す（その分離成分を、当然、溶媒とは別に、図６に示す）。この図から、焼成シリカ５（Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２）は、ＰＶＢのポリマー鎖の支持の剛直な「足場」又は「枠組」として作用すると推測される。カプセルのシェル又は格納壁７は一般的にゼラチン又はイソシアネート若しくはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂又はフェノール樹脂からなることができる。
【００６８】
本発明の主題である組成物は、マイクロカプセル化した本発明の組成物を包含するインク基剤を利用することによって、得られたセンサの取得可能性及び信頼性の両方に関して、かなりの利点を有する。  
【００６９】
（ＰＶＰと異なり）ＰＶＢは完全に疎水性であることを想起しなければならない。したがって、本発明の組成物をマイクロカプセル化した場合、１００％に近いマイクロカプセル化収率（すなわち、生成物の重量／使用組成物の重量）が得られる。
【００７０】
ＰＶＢの使用から派生する利点は、ＰＶＰ（極性水溶性）と比べて疎水性が大きいことのみに関連するのではないことが確認され、これに関して、本出願の出願人は、置換によって、特許文献１に開示された組成物、ＰＶＰグラフトトリアコンテン（tryacontene）（例えば、化合物Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）ポリ（１−ビニルピロリドン）グラフト−（１−トリアコンテン（tryacontene））において、このような組成物が、閾値温度を超える温度でブラウン運動による消磁を受けないことを観察した。
【００７１】
これは、蝋様の外観を有するポリマーであるＰＶＰグラフトトリアコンテン（tryacontene）が、高温で溶媒に溶解すると多数のナノフィブリルとして結晶化し、このナノフィブリルが磁性粒子と相互作用し、それによって粒子を適切な位置に事実上閉じ込め、機械的手段（ホモジナイザー）及び超音波法（超音波処理）の両方を使用することによって、溶媒／ポリマー複合体への磁性粒子分散の困難さを改善するという事実によるものである。
【００７２】
比較的大きなＳＳＤナノ粒子（５０ｎｍ〜１００ｎｍであるがなおＳＤ）の場合、２重量％未満の少量の焼成シリカ溶媒を添加すると好都合であり、これはマイクロカプセルにおいて剛直な枠組又は足場として作用し、特に図７に示すように、ＰＶＢネットについて、その重力による崩壊、並びに懸濁の沈殿を防止する。
【００７３】
例えば実施例３の組成物を含有するマイクロカプセルを、実施例５の組成物を含有するマイクロカプセルと、２：４の比率で混合した場合、低温流通体系の中断から派生する消磁が３３％を超えるか否かを試験することによって、適度に短い時間であっても＋３５℃を超えたか否かを知ることができる：そうでない場合、温度が３５℃未満のときにマイクロカプセルの６分の４は消磁され得ない。
【００７４】
第２の温度も超えたか否か（すなわち、製品が閾値温度よりも高く閾値温度と異なる第２の温度に維持されたか否か）を確認する能力は、熱変色ラベルに関してかなりの利点（デジタル出力を有する可能性に加えて）となる。
【００７５】
Ｆｅ３Ｏ４は大気中に存在する酸素によって酸化されてＦｅ２Ｏ３になるため、有利には、本発明の組成物においてＣｏＦｅ２Ｏ４がＦｅ３Ｏ４の代わりに使用される。マイクロカプセルの壁及び脂肪族アルコールの保護作用は、Ｆｅ３Ｏ４を数カ月しか保護することができない。ＣｏＦｅ２Ｏ４はＦｅ３Ｏ４よりも大きな残留磁気（Ｂｒｅｓ）を有し、それ故、より少量のインクでセンサを得ることができ、審美的及び実用的価値の高いセンサを得ることが可能になる。
【００７６】
本発明のマイクロカプセル化組成物は、センサ要素（例えば、包装等に（好ましくは少量で）印刷できるインク）を得るために使用することができ、それにより包装された製品がＴＴＨ及びＴＵＰを超える温度で維持されたか否かを確認することができる。したがって、カプセル化に関する各々の改善（低粘度、全体的疎水性、溶媒の低揮発性）は大きな利点を示す。
【００７７】
そのようなセンサを得るために、マイクロカプセル化した組成物をインクと混合することができる。好ましくは、インクの組成物は、水、油、アルコール、酢酸エチルを含む群から選択される溶媒、並びにニトロセルロース、アクリル樹脂、ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ケトン樹脂、ポリウレタン、ポリアミドを含む群から選択される樹脂及び顔料を含む。
【００７８】
したがって、本発明は、実用的で、安価で、市場のニーズに適合するセンサを提供することも目的とする。特に、ほとんどの製品で、安定性試験は高温までの温度（ＴＵＰ）で実施される。例えば、いくつかの血友病治療薬は、推奨保存温度が＋２℃〜＋８℃であるときに、最高温度が＋３５℃を超えなければ１週間安定である。この観点から、＋８℃を超えたか否かだけでなく、製品が＋３５℃を超えた期間が1週間よりも長いか短いかを知ることも非常に重要である。上記のように、これは、実施例３の組成物を含有するマイクロカプセルを、以下の実施例５に記載の組成物を含有する別のマイクロカプセルと混合することによって得ることができる。
【００７９】
本発明の組成物の溶媒に関しては、ポリ（テトラヒドロフラン）を使用することができ、又はこの成分を脂肪族アルコールと組み合わせて使用することができる。ポリ（テトラヒドロフラン）の使用は、数点の非常に重要な利点を有する：
−ＰＶＢが５．５％未満という低い割合の磁性組成物を安定化することができ、乳化性の効果を与える；
−組成物を単に加熱することによって、溶媒として脂肪族アルコール、ポリマーとしてＰＶＢを含む組成物よりも大幅に粘度を低下することができる；したがって、ポリ（テトラヒドロフラン）を含む本発明の組成物が粘稠すぎて乳化できない場合、典型的には５０℃〜６０℃に単に加熱することによって、流動性を増大することができる；
−実験的に、乳液の状態で、カプセル化が起こる容器の壁を汚さないことが実験的に観察される：したがって、収率が高くなり、装置の保全（清掃）が短時間になる。
−蒸発しない：オクタノール、デカノール、ドデカノール等の脂肪族アルコールは、（液体状態で）蒸発し、マイクロカプセルの壁を通過する傾向を、特に壁がゼラチンでできている場合に有する：その結果は、カプセル化組成物の乾燥であり、その場合、組成物はもはやブラウン機構によって安定化することができない；
−脂肪族アルコール（特にオクタノール及びデカノール）に関して、取扱いの際に特段の注意を必要としない；
−得られるセンサが所与の用途に対して高感度すぎる場合、溶媒の粘度を増大することによって消磁速度を低下することができる；
−脂肪族アルコールは非常にはっきりした融点を有するのに対し、ポリ（テトラヒドロフラン）はかなり広い温度範囲で溶融し、蝋様固体から「糖液」へと変化する：目的が、非常に正確な温度での素早い消磁である場合は、組成物の脂肪族アルコール含量を高くするのに対し、温度に応じた漸進的消磁が要求される場合はポリ（テトラヒドロフラン）含量が高い組成物を使用すると好都合である。
【００８０】
ポリ（テトラヒドロフラン）又はＰＴＨＦの存在による消磁速度の低下及び溶媒粘度の増大に関して、得られるセンサが所与の用途に対して高感度すぎる場合に、消磁速度を低下するための最善の戦略は、溶媒の粘度を増大することであることは間違いないということに注意すべきである。磁性懸濁液の乳化性が過度に低下する可能性があることから、このような粘度増大は、通常、溶解ポリマー（この場合ＰＶＢ）の含量を増大することによって得られる。実際、１つの液滴をより小さい液滴に分離することは、分離間近である２つの液滴９ａ及び９ｂを分離する架橋又は「首」部分８で粘性的に滑動する多数のポリマー鎖が存在する場合（図８ｂ）には困難となり得る（図８ａ及び８ｂ参照）：このことに照らして、溶解ポリマーの含量は、できるだけ低く維持する必要がある（図８ａ）。本特許出願の出願人は、代表的に２５０〜２９００の分子量を有するポリテトラヒドロフランを脂肪族アルコール（又は脂肪族アルコールの混合物）に添加することで、粘度の増大を、十分な粘性的滑動による最適な乳化性と同時に得ることができることを確認した。
【００８１】
より具体的には、ＰＶＢを脂肪族アルコール（又は脂肪族アルコールの混合物）に使用することによって得られる粘度増大は、典型的には溶媒の総体積を基準にして２０体積％〜８０体積％の割合でポリテトラヒドロフランも存在する場合にはるかに大きくなり得る。本特許出願の出願人は、これはおそらくＰＶＢがポリテトラヒドロフランの最適なゲル化剤であることが実験的に証明されているという事実によるものであり、したがって存在するポリマー量が限られる場合でも高い粘度を得ることができると考える。
【００８２】
脂肪族アルコールポリテトラヒドロフランにＰＶＢを加えた混合物を上記割合で使用することによって（例えば、５０％−５０％脂肪族アルコールポリテトラヒドロフランと６％のＰＶＢの混合物）、脂肪族アルコール及び３５％（常に溶媒の体積を基準にした体積で表記）のＰＶＢで得られる組成物に代表的な粘度を得ることができるが、こうした組成物よりもはるかに大きい乳化性が得られる。
【００８３】
脂肪族アルコール、ＰＴＨＦ及びＰＶＢを含む混合物（ＰＶＰを用いて作製した混合物よりもはるかに低粘度であるが）の湿潤性を改善するために、脂肪酸を使用することができ、これは、前記ナノ粒子を非常に容易に分散できる手段である（例えば、３５ｇのＣｏＦｅ２Ｏ４を３５ｇのオレイン酸中に２８０００回転／分にて）。
【００８４】
本発明の変形によると、ナノ粒子は、脂肪酸、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸又はミリスチン酸に事前分散し、その後脂肪族アルコール＋ＰＶＢ又はＰＴＨＦ＋ＰＶＢとの混合物に合わせることによって湿潤される。好ましくは、ナノ粒子及び脂肪酸は、重量比１：１で混合される。
【００８５】
本特許出願の出願人は、脂肪酸を用いたナノ粒子の事前分散についていくつかの試験を実施し、その一部のデータを以下に報告する：
−試料１：５０ｇのＣｏＦｅ２Ｏ４を５３．４ｇのオレイン酸に分散した後、１１５ｇのＰＨＴＦと６．５ｇのＰＶＢの混合物を添加；及び
−試料２：２．３ｇのＣｏＦｅ２Ｏ４を２．２５４ｇのオレイン酸に分散した後、１１５ｇのＰＨＴＦと６．５ｇのＰＶＢとの混合物を添加。
【００８６】
このような混合物は、乳化性が高くそのため非常に薄いマイクロカプセルの製造にきわめて好適であることが証明されている。
【００８７】
図９を参照すると、本発明の断面図にセンサ８が示されている。このようなセンサは、本発明の磁性懸濁液を含有するマイクロカプセルをＵＶ架橋と共にフレキソインク又はセリグラフインク用の「基剤」（例えば、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＮＴＣ９６０３）と共に混合することによって得られる感熱インクでダッシュ記号（好ましくは３ｍｍ×８ｍｍ）を印刷することによって得られる。支持体９は、典型的には、紙、粘着紙、ボール紙又は粘着ＰＰである。インクは、本発明の複数の組成物を含有するカプセルも含有できる。
【００８８】
理解されるように、本発明に従ってインクが準備されると、インクが製品の包装上に印刷され、特定の方向を有する磁場がその上に印加され、したがってそこに含まれる化学組成物に印加される。この時点で、製品が保存される。後に、組成物の残留磁化を検証することによって、製品の保存ゾーンが到達した最高又は最低温度を決定することができ、したがって、製品が正しい温度で保存されたか否か、又は、製品が高すぎる若しくは低すぎる温度で保存され、劣化したか否かを評価することができる。
【００８９】
理解されるように、磁化試験工程において、残留磁化Ｂｍを、安全な製品から安全でない製品への移行に対応する消磁を示す閾値ＢＴＨと比較することができる。
【００９０】
特許文献１の主題の組成物を参照すると、カプセル化する乳液を得るために水中で機械的撹拌が実施されるときに、本発明の主題であるＰＶＢを有する組成物は、使用材料／使用可能な最終製品の点で、はるかに高い収率を有することが更に観察された。
【００９１】
いずれの場合も、撹拌の結果、一方で液体及び固体成分を含み、他方で非分散磁鉄鉱画分を含む不均一混合物が分解される。
【００９２】
磁鉄鉱はその上に疎水性コーティングがないために溶媒／ポリマーオレイン複合体から洗い流されるか又は分離されることから、水に乳化する間に、液体及び固体成分は互いに分離するようになり、これは一方で溶媒／ポリマーのカプセル化を生じ、他方で磁性又は強磁性成分のカプセル化を生じ得る。ＰＶＰは、明らかに望ましくないこの現象を促進する；これに関して、ＰＶＰは、水溶性になることによって、過度にではないが、溶媒の疎水性を低下し、それによって磁鉄鉱（強磁性成分）の洗い流しを促進する。ＰＶＰグラフトトリアコンテン（tryacontene）を使用した場合、ＰＶＢと同様に、乳化を低減又はなくすことができ（洗い流し効果）、カプセル化されたものはブラウン運動によって消磁されなくなり、これはＰＶＢを用いた処方の場合と異なる。
【００９３】
有効に分散されなかった磁鉄鉱の部分は、集塊しているためにブラウン機構による消磁を受けない磁性核のクラスタを含む。
【００９４】
このような磁鉄鉱クラスタは、組成物がＰＶＢを含む場合にのみ、ブラウン運動による組成物の消磁を妨げない。クラスタは、実際には、ＰＶＢによる分解の場合、それによって回転して残留磁気の磁場に関して逆平行に配列するようになる。ＰＶＰを用いた場合、混合物の過度にペースト状の粘稠性によってクラスタがブロックされるため、これは不可能である。したがって、ＰＶＢは、ＰＶＰと異なり、通常通り消磁しない非分散クラスタの悪影響を低減するのに好適である。
【００９５】
更に、ＰＶＰ組成物（先行技術）をマイクロカプセル化した場合、得られる液滴は、ＰＶＰ材料の高度にペースト状の粘稠性により球形をとることができないため、非常にでこぼこになると予想される。本発明の組成物をカプセル化した場合、マイクロカプセルは実質的に球形であり、これは、それぞれの溶液の低粘度によるものである。
【００９６】
当然、球形のマイクロカプセルは、より高い体積／表面比を保証し、その結果カプセル／インク混合物は印刷設備内での流動性が高くなり、それによってセンサ（ダッシュ）の印刷性が高くなることから、より望ましい。  
【００９７】
ＰＶＢをＰＶＰの代わりに使用することから派生する別の利点は、ＰＶＢは、ポリテトラヒドロフランと併用した場合に、溶媒が長期間にペースト状になることによって結晶化することを防止することである。事実、ＰＴＨＦは、室温で保管したときに長時間（数カ月）の後に固体となり得、それによりブラウン消磁が妨げられることが観察された。この望ましくない現象は、ＰＶＢによって防止される。
【００９８】
特許文献２に関する限り、本発明の組成物、とりわけＰＶＢの使用は教示されていない。
【００９９】
上記組成物は、請求項によって画定される保護範囲内で多数の変更及び変形が可能である。
【図１】
2019070122.tif 000003
【図２】
2019070122.tif 000004
【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
2019070122.tif 000008
【図６】
2019070122.tif 000009
【図７】
2019070122.tif 000010
【図８ａ】
2019070122.tif 000011
【図８ｂ】
2019070122.tif 000012
【図９】
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