(57)【要約】      （修正有）【課題】エチレン・α−オレフィン共重合体を主鎖とし、ポリエチレンとポリプロピレンのいずれか又は両方を側鎖とするグラフト型オレフィン重合体を含むオレフィン系樹脂を、優れた生産性で製造する方法を提供する。【解決手段】特定のカルバゾール基含有遷移金属錯体化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、末端不飽和ポリプロピレン（ａ）及び末端不飽和ポリエチレン（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の末端不飽和ポリオレフィンとを共重合する工程を含むオレフィン系樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｉ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、末端不飽和ポリプロピレン（ａ）および末端不飽和ポリエチレン（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の末端不飽和ポリオレフィンとを共重合する工程を含むオレフィン系樹脂の製造方法。
【化１】
2019137845.tif 000009
［Ｍは、元素の周期表の３〜６族から選ばれる金属原子であり、
ｎは０〜５の整数であり、ｎが０の場合にはＸは存在せず、
Ｘは、独立に中性、モノアニオン性、ジアニオン性、トリアニオン性もしくはテトラアニオン性の一座配位リガンドであるか、または２つのＸにより形成される、中性、モノアニオン性もしくはジアニオン性の二座配位リガンドであり、Ｘとｎは、化合物（Ｉ）が全体で中性となるように選択され、
Ｚは、独立にＯ、Ｓ、Ｎ（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビルまたはＰ（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビルであり、
Ｌは、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンであり、前記（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビレンは、前記Ｚを連結する１炭素原子〜１８炭素原子リンカー主鎖を含む部分を有し、前記（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンは、前記Ｚを連結する１原子〜１８原子リンカー主鎖を含む部分を有し、前記（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンの１原子〜１８原子リンカー主鎖における１〜１８原子は、それぞれ独立に炭素原子またはヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は、独立にＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）2、Ｓｉ（RＣ）2、Ｐ（RＰ）またはＮ（RＮ）であり、前記RＣは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1−Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであり、前記RＰは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1−Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであり、前記RＮは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1−Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは存在せず、
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ3bおよびＲ4bは、それぞれ独立に水素原子、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、
Ｒ6c、Ｒ7cおよびＲ8cの少なくとも１つ、ならびに、Ｒ6d、Ｒ7dおよびＲ8dの少なくとも１つは、独立に（Ｃ2−Ｃ40）ヒドロカルビルまたはＳｉ（RＣ）3であり、それ以外のＲ6c、Ｒ7c、Ｒ8c、Ｒ6d、Ｒ7dおよびＲ8dは、独立に水素原子、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ6c、Ｒ7c、Ｒ8c、Ｒ6d、Ｒ7dおよびＲ8dから任意に選択される２つ以上のＲ基が結合して１つまたは複数の環構造を形成してもよく、この環構造は、環中に水素原子を除く３〜５０原子を有し、
Ｒ5cおよびＲ5fの少なくとも１つは、独立に（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、それ以外のＲ5cおよびＲ5fは、独立に水素原子、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、
Ｒ5ccおよびＲ5ffの少なくとも１つは、独立に（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、それ以外のＲ5ccおよびＲ5ffは、独立に水素原子、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、
Ｒ9a、Ｒ10a、Ｒ11a、Ｒ9b、Ｒ10b、Ｒ11b、Ｒ9aa、Ｒ10aa、Ｒ11aa、Ｒ9bb、Ｒ10bbおよびＲ11bbは、それぞれ独立に水素原子、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）３、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、
カルバゾール基上の置換基から任意に選択される２つ以上のＲ基（が結合して１つまたは複数の環構造を形成してもよく、この環構造は、環中に水素原子を除く３〜５０原子を有し、
上述のヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレンおよびヘテロヒドロカルビレン基は、それぞれ独立に、未置換であるか、または少なくとも１つの置換基Ｒsで置換（Ｒsによる過置換まで）され、
Ｒ5c＋Ｒ5f＋Ｒ7cの炭素原子の合計またはＲ5cc＋Ｒ5ff＋Ｒ7dの炭素原子の合計が５炭素原子を超え、
Ｒsは、独立にハロゲン原子、ポリフルオロ置換、パーフルオロ置換、未置換（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、Ｆ3Ｃ−、ＦＣＨ2Ｏ−、Ｆ2ＨＣＯ−、Ｆ3ＣＯ−、Ｒ3Ｓｉ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）2−、Ｒ2Ｐ−、Ｒ2Ｎ−、Ｒ2Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−またはＲ2ＮＣ（Ｏ）−であるか、あるいは、前記Ｒsの２つが結合して未置換（Ｃ1−Ｃ18）アルキレンを形成し、前記Ｒは独立に未置換（Ｃ1−Ｃ18）アルキルである。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系樹脂の製造方法に関するものであり、より詳しくはエチレン・α−オレフィン共重合体を主鎖とし、ポリエチレンとポリプロピレンのいずれか又は両方を側鎖とするグラフト型オレフィン系重合体を含むオレフィン系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系樹脂のうち、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体などのエチレン・α−オレフィン系共重合体は、軽量、低比重で柔軟、低融点、他のオレフィン系樹脂との相容性に優れ、リサイクルが容易といった優れた特性から、バンパーやインストルメントパネルなどの自動車部品、包装材料（低温ヒートシーラブルフィルム、イージーピールフィルムなど）、スポーツ用品（スポーツシューズのミッドソールなど）、電線被覆材などに幅広く用いられている。その一方で、エチレン・α−オレフィン系共重合体は、非晶もしくは低結晶性の重合体ゆえ耐熱性が劣るという問題点や、エチレンの構成単位割合によっては得られる成形体がべたつくといった問題点が存在し、改善が求められていた。
【０００３】
上記問題点を解決する手段として、特許文献１および特許文献２には、末端にビニル構造を有すポリエチレンをエチレンおよびα−オレフィンと共重合することにより、エチレン・α−オレフィン系共重合体を主鎖とし、ポリエチレン側鎖とするグラフト型オレフィン重合体を含むオレフィン系樹脂が開示されている。また、特許文献３および特許文献４には、末端にビニル構造を有すポリプロピレンをエチレンおよびα−オレフィンと共重合することにより、エチレン・α−オレフィン系共重合体を主鎖とし、ポリプロピレン側鎖とするグラフト型オレフィン重合体を含むオレフィン系樹脂が開示されている。実用化の面から、さらに生産性を改良することが期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１４７１８６号
【特許文献２】国際公開第２０１６／０９３２６６号
【特許文献３】国際公開第２０１５／１４７１８７号
【特許文献４】国際公開第２０１３／０６１９７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、エチレン・α−オレフィン共重合体を主鎖とし、ポリエチレンとポリプロピレンのいずれか又は両方を側鎖とするグラフト型オレフィン重合体を含むオレフィン系樹脂を、優れた生産性で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、末端不飽和ポリプロピレンおよび末端不飽和ポリエチレンのいずれか又は両方とを共重合することにより、生産性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下に関する。
【０００７】
本発明のオレフィン系樹脂の製造方法は、下記一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｉ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、末端不飽和ポリプロピレン（ａ）および末端不飽和ポリエチレン（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の末端不飽和ポリオレフィンとを共重合する工程を含む。
【０００８】
【化１】
2019137845.tif 000002
Ｍは、元素の周期表の３〜６族から選ばれる金属原子であり、
ｎは０〜５の整数であり、ｎが０の場合にはＸは存在せず、
Ｘは、独立に中性、モノアニオン性、ジアニオン性、トリアニオン性もしくはテトラアニオン性の一座配位リガンドであるか、または２つのＸにより形成される、中性、モノアニオン性もしくはジアニオン性の二座配位リガンドであり、Ｘとｎは、化合物（Ｉ）が全体で中性となるように選択され、
Ｚは、独立にＯ、Ｓ、Ｎ（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビルまたはＰ（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビルであり、
Ｌは、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンであり、前記（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビレンは、前記Ｚを連結する１炭素原子〜１８炭素原子リンカー主鎖を含む部分を有し、前記（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンは、前記Ｚを連結する１原子〜１８原子リンカー主鎖を含む部分を有し、前記（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンの１原子〜１８原子リンカー主鎖における１〜１８原子は、それぞれ独立に炭素原子またはヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は、独立にＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）2、Ｓｉ（RＣ）2、Ｐ（RＰ）またはＮ（RＮ）であり、前記RＣは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1−Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであり、前記RＰは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1−Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであり、前記RＮは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1−Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは存在せず、
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ3bおよびＲ4bは、それぞれ独立に水素原子、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、
Ｒ6c、Ｒ7cおよびＲ8cの少なくとも１つ、ならびに、Ｒ6d、Ｒ7dおよびＲ8dの少なくとも１つは、独立に（Ｃ2−Ｃ40）ヒドロカルビルまたはＳｉ（RＣ）3であり、それ以外のＲ6c、Ｒ7c、Ｒ8c、Ｒ6d、Ｒ7dおよびＲ8dは、独立に水素原子、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ6c、Ｒ7c、Ｒ8c、Ｒ6d、Ｒ7dおよびＲ8dから任意に選択される２つ以上のＲ基が結合して１つまたは複数の環構造を形成してもよく、この環構造は、環中に水素原子を除く３〜５０原子を有し、
Ｒ5cおよびＲ5fの少なくとも１つは、独立に（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、それ以外のＲ5cおよびＲ5fは、独立に水素原子、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、
Ｒ5ccおよびＲ5ffの少なくとも１つは、独立に（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、それ以外のＲ5ccおよびＲ5ffは、独立に水素原子、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、
Ｒ9a、Ｒ10a、Ｒ11a、Ｒ9b、Ｒ10b、Ｒ11b、Ｒ9aa、Ｒ10aa、Ｒ11aa、Ｒ9bb、Ｒ10bbおよびＲ11bbは、それぞれ独立に水素原子、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、
カルバゾール基上の置換基から任意に選択される２つ以上のＲ基が結合して１つまたは複数の環構造を形成してもよく、この環構造は、環中に水素原子を除く３〜５０原子を有し、
上述のヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレンおよびヘテロヒドロカルビレン基は、それぞれ独立に、未置換であるか、または少なくとも１つの置換基Ｒsで置換（Ｒsによる過置換まで）され、
Ｒ5c＋Ｒ5f＋Ｒ7cの炭素原子の合計またはＲ5cc＋Ｒ5ff＋Ｒ7dの炭素原子の合計が５炭素原子を超え、
Ｒsは、独立にハロゲン原子、ポリフルオロ置換、パーフルオロ置換、未置換（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、Ｆ3Ｃ−、ＦＣＨ2Ｏ−、Ｆ2ＨＣＯ−、Ｆ3ＣＯ−、Ｒ3Ｓｉ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）2−、Ｒ2Ｐ−、Ｒ2Ｎ−、Ｒ2Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−またはＲ2ＮＣ（Ｏ）−であるか、あるいは、前記Ｒsの２つが結合して未置換（Ｃ1−Ｃ18）アルキレンを形成し、前記Ｒは独立に未置換（Ｃ1−Ｃ18）アルキルである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エチレン・α−オレフィン共重合体を主鎖とし、ポリエチレンとポリプロピレンのいずれか又は両方を側鎖とするグラフト型オレフィン重合体を含むオレフィン系樹脂を優れた生産性で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のオレフィン系樹脂の製造方法について詳説する。
本発明のオレフィン系樹脂の製造方法は、後述する化合物（Ｉ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、末端不飽和ポリプロピレン（ａ）および末端不飽和ポリエチレン（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の末端不飽和ポリオレフィンとを共重合する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
［化合物（Ｉ）］
前記化合物（Ｉ）は下記一般式［Ｉ］で表される。
【００１２】
【化２】
2019137845.tif 000003
式［Ｉ］中の記号の定義は以下のとおりである。
【００１３】
Ｍは、元素の周期表の３〜６族のいずれか１つの（例えば、４族の）金属原子であり、前記金属Ｍは、＋２、＋３、＋４、＋５または＋６の形式的酸化状態である。
ｎは０〜５の整数であり、ｎが０の場合にはＸは存在しない（すなわち、（Ｘ）nが存在しない）。
【００１４】
Ｘは、独立に中性、モノアニオン性、ジアニオン性、トリアニオン性もしくはテトラアニオン性の一座配位リガンドであるか、または２つのＸにより形成される、中性、モノアニオン性もしくはジアニオン性の二座配位リガンドであり、Ｘとｎは、化合物（Ｉ）が全体で中性となるように選択される。
【００１５】
Ｚは、独立にＯ、Ｓ、Ｎ（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビルまたはＰ（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビルである。
Ｌは、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンであり、
前記（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビレンは、前記Ｚ（このＺにＬが結合される）を連結する１炭素原子〜１８炭素原子リンカー主鎖、好ましくは、１炭素原子〜１２炭素原子リンカーを含む部分を有し、
前記（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンは、前記Ｚを連結する１原子〜１８原子リンカー主鎖、好ましくは、１炭素原子〜１２炭素原子リンカー鎖を含む部分を有し、
前記（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンの１原子〜１８原子リンカー主鎖における１〜１８原子は、独立に炭素原子またはヘテロ原子であり、
前記ヘテロ原子は、独立にＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）2、Ｓｉ（RＣ）2、Ｐ（RＰ）、またはＮ（RＮ）であり、
前記RＣは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1−Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであり、
前記RＰは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1−Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであり、前記RＮは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1−Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは存在しない（例えば、Ｎ（RＮ）が−Ｎ＝として結合される場合が挙げられる。）。
【００１６】
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ3bおよびＲ4bは、それぞれ独立に水素原子、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、RＣ、RＮおよびRＰは上記で定義したとおりである。
【００１７】
Ｒ6c、Ｒ7cおよびＲ8cの少なくとも１つ、ならびに、Ｒ6d、Ｒ7d、およびＲ8dの少なくとも１つは、独立に（Ｃ2−Ｃ40）ヒドロカルビルまたはＳｉ（RＣ）3であり、それ以外のＲ6c、Ｒ7c、Ｒ8c、Ｒ6d、Ｒ7dおよびＲ8dは、独立に水素原子、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、RＣ、RＮおよびRＰは上記で定義したとおりである。
【００１８】
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ6c、Ｒ7c、Ｒ8c、Ｒ6d、Ｒ7dおよびＲ8dから任意に選択される２つ以上のＲ基が結合して１つまたは複数の環構造を形成してもよく、この環構造は、環中に水素原子を除く３〜５０原子を有する。
【００１９】
Ｒ5cおよびＲ5fの少なくとも１つは、独立に（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、それ以外のＲ5cおよびＲ5fは、独立に水素原子、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、RＣ、RＮおよびRＰは上記で定義したとおりである。
【００２０】
Ｒ5ccおよびＲ5ffの少なくとも１つは、独立に（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、それ以外のＲ5ccおよびＲ5ffは、独立に水素原子、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、RＣ、RＮおよびRＰは上記で定義したとおりである。
【００２１】
Ｒ9a、Ｒ10a、Ｒ11a、Ｒ9b、Ｒ10b、Ｒ11b、Ｒ9aa、Ｒ10aa、Ｒ11aa、Ｒ9bb、Ｒ10bbおよびＲ11bbは、それぞれ独立に水素原子、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、RＣ、RＮおよびRＰは上記で定義したとおりである。
【００２２】
カルバゾール基上の置換基（例えば、Ｒ9a、Ｒ10a、Ｒ5a、Ｒ11a、Ｒ9b、Ｒ10b、Ｒ5f、Ｒ11b）から任意に選択される２つ以上のＲ基が結合して１つまたは複数の環構造を形成してもよく、この環構造は、環中に水素原子を除く３〜５０原子を有する。
【００２３】
上述のヒドロカルビル（例えば、RＣ、RＮ、RＰ、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル）、ヘテロヒドロカルビル（例えば、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル）、ヒドロカルビレン（例えば、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビレン）、およびヘテロヒドロカルビレン（例えば、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレン）基は、それぞれ独立に未置換であるか、または少なくとも１つの置換基Ｒsで置換（Ｒsによる過置換まで）されている。
【００２４】
Ｒ5c＋Ｒ5f＋Ｒ7cの炭素原子の合計またはＲ5cc＋Ｒ5ff＋Ｒ7dの炭素原子の合計は、５炭素原子を超える。
Ｒsは、独立にハロゲン原子、ポリフルオロ置換（少なくとも１つの置換基Ｒsの１つが少なくとも２つのフルオロ置換基を表し、これは、形式上、未置換の場合の前記置換基の少なくとも２つの水素原子を置換する）、パーフルオロ置換（すなわち、１つのＲsが、それにより置換される未置換の場合の前記置換基の水素原子と同数のフルオロ置換基を表す）、未置換（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、Ｆ3Ｃ−、ＦＣＨ2Ｏ−、Ｆ2ＨＣＯ−、Ｆ3ＣＯ−、Ｒ3Ｓｉ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）2−、Ｒ2Ｐ−、Ｒ2Ｎ−、Ｒ2Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−またはＲ2ＮＣ（Ｏ）−であるか、あるいは、前記Ｒsの２つが結合して未置換（Ｃ1−Ｃ18）アルキレンを形成し、前記Ｒは独立に未置換（Ｃ1−Ｃ18）アルキルである。
【００２５】
前記化合物（Ｉ）は、前記式［Ｉ］における各ＺがＯであることが好ましく、下記式［Ｉａ］で表わされる化合物（Ｉａ）であることがより好ましい。
【００２６】
【化３】
2019137845.tif 000004
式［Ｉａ］中の記号の定義は以下のとおりである。
【００２７】
ＺはＯである。
Ｒ7cおよびＲ7dは、それぞれ独立に（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビルである。
Ｍは、元素の周期表の３〜６族のいずれか１つの（例えば、４族の）金属原子であり、金属Ｍは、＋２、＋３、＋４、＋５または＋６の形式的酸化状態である。
ｎは０〜５の整数であり、ｎが０の場合にはＸは存在しない（すなわち、（Ｘ）ｎが存在しない）。
【００２８】
Ｘは、独立に中性、モノアニオン性、ジアニオン性、トリアニオン性もしくはテトラアニオン性の一座配位リガンドであるか、または２つのＸにより形成される、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の二座配位リガンドであり、Ｘとｎは、化合物（Ｉａ）が全体で中性となるように選択される。
【００２９】
Ｌは、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンであり、前記（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビレンは、前記Ｚ（このＺにＬが結合される）を連結する１炭素原子〜１８炭素原子リンカー主鎖、好ましくは、１炭素原子〜１２炭素原子リンカーを含む部分を有し、前記（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンは、前記Ｚを連結する１原子〜１８原子リンカー主鎖、好ましくは、１炭素原子〜１２炭素原子リンカー鎖を含む部分を有し、前記（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンの１原子〜１８原子リンカー主鎖における１〜１８原子は、独立に炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立にＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）2、Ｓｉ（RＣ）2、Ｐ（RＰ）またはＮ（RＮ）であり、前記RＣは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1−Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであり、前記RＰは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1−Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであり、前記RＮは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1−Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは存在しない（例えば、Ｎ（RＮ）が−Ｎ＝として結合される場合が挙げられる。）。
【００３０】
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ3bおよびＲ4bは、それぞれ独立に水素原子、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、RＣ、RＮおよびRＰは上記で定義したとおりである。
【００３１】
Ｒ5cおよびＲ5fの少なくとも１つは、独立に（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、それ以外のＲ5cおよびＲ5fは、独立に水素原子、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、RＣ、RＮおよびRＰは上記で定義したとおりである。
【００３２】
Ｒ5ccおよびＲ5ffの少なくとも１つは、独立に（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、それ以外のＲ5ccおよびＲ5ffは、独立に水素原子、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、RＣ、RＮおよびRＰは、上記で定義したとおりである。
【００３３】
上述のヒドロカルビル（例えば、RＣ、RＮ、RＰ、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル）、ヘテロヒドロカルビル（例えば、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル）、ヒドロカルビレン（例えば、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビレン）およびヘテロヒドロカルビレン（例えば、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレン）基は、独立に未置換であるか、または少なくとも１つの置換基Ｒsで置換（Ｒsによる過置換まで）されている。
【００３４】
Ｒ5c＋Ｒ5f＋Ｒ7cの炭素原子の合計またはＲ5cc＋Ｒ5ff＋Ｒ7dの炭素原子合計は、５炭素原子を超える。
Ｒsは、独立にハロゲン原子、ポリフルオロ置換（前記少なくとも１つの置換基Ｒsの１つが少なくとも２つのフルオロ置換基を表し、これは、形式上、未置換の場合の前記置換基の少なくとも２つの水素原子を置換する）、パーフルオロ置換（すなわち、前記１つのＲsが、それにより置換される未置換の場合の前記置換基の水素原子と同数のフルオロ置換基を表す）、未置換（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、Ｆ3Ｃ−、ＦＣＨ2Ｏ−、Ｆ2ＨＣＯ−、Ｆ3ＣＯ−、Ｒ3Ｓｉ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）2−、Ｒ2Ｐ−、Ｒ2Ｎ−、Ｒ2Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−またはＲ2ＮＣ（Ｏ）−であるか、あるいは、前記Ｒsの２つが結合して未置換（Ｃ1−Ｃ18）アルキレンを形成し、前記Ｒは独立に未置換（Ｃ1−Ｃ18）アルキルである。
【００３５】
前記化合物（Ｉ）は、下記式［Ｉａ−１］で表わされる化合物（Ｉａ−１）であることがさらにより好ましい。
【００３６】
【化４】
2019137845.tif 000005
式［Ｉａ−１］中の記号の定義は以下のとおりである。
【００３７】
ＺはＯである。
Ｒ7cおよびＲ7dは、それぞれ独立に（Ｃ4−Ｃ40）ヒドロカルビルである。
Ｍは、元素の周期表の３〜６族のいずれか１つの（例えば、４族の）金属原子であり、金属Ｍは、＋２、＋３、＋４、＋５または＋６の形式的酸化状態である。
ｎは０〜５の整数であり、ｎが０の場合にはＸは存在しない（すなわち、（Ｘ）ｎが存在しない）。
【００３８】
Ｘは、独立に中性、モノアニオン性、ジアニオン性、トリアニオン性もしくはテトラアニオン性の一座配位リガンドであるか、または２つのＸにより形成される、中性、モノアニオン性もしくはジアニオン性の二座配位リガンドであり、Ｘとｎは、化合物（Ｉａ−１）が全体で中性となるように選択される。
【００３９】
Ｌは、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンであり、前記（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビレンは、前記Ｚ（このＺにＬが結合される）を連結する１炭素原子〜１８炭素原子リンカー主鎖、好ましくは、１炭素原子〜１２炭素原子リンカーを含む部分を有し、前記（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンは、前記Ｚを連結する１原子〜１８原子リンカー主鎖、好ましくは、１炭素原子〜１２炭素原子リンカー鎖を含む部分を有し、前記（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンの１原子〜１８原子リンカー主鎖における１〜１８原子は、それぞれ独立に炭素原子またはヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は、独立にＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）2、Ｓｉ（RＣ）2、Ｐ（RＰ）またはＮ（RＮ）であり、前記RＣは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1−Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであり、前記RＰは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1−Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであり、前記RＮは、独立に置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ18）ヒドロカルビルまたは（Ｃ1−Ｃ18）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは存在しない（例えば、Ｎ（RＮ）が−Ｎ＝として結合される場合が挙げられる。）。
【００４０】
Ｒ3aおよびＲ3bは、それぞれ独立に水素原子、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、RＣ、RＮおよびRＰは上記で定義したとおりである。
【００４１】
Ｒ5cおよびＲ5fの少なくとも１つは、独立に（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、それ以外のＲ5cおよびＲ5fは、独立に水素原子、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）３、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、RＣ、RＮおよびRＰは上記で定義したとおりである。
【００４２】
Ｒ5ccおよびＲ5ffの少なくとも１つは、独立に（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、それ以外のＲ5ccおよびＲ5ffは、独立に水素原子、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（RＣ）3、Ｏ（RＣ）、Ｓ（RＣ）、Ｎ（RＮ）2、Ｐ（RＰ）2またはハロゲン原子であり、RＣ、RＮおよびRＰは上記で定義したとおりである。
【００４３】
上述のヒドロカルビル（例えば、RＣ、RＮ、RＰ、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル（例えば、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル）、ヒドロカルビレン（例えば、（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビレン）およびヘテロヒドロカルビレン（例えば、（Ｃ1−Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレン）基は、独立に未置換であるか、または少なくとも１つの置換基Ｒsで置換（Ｒsによる過置換まで）されている。
【００４４】
Ｒ5c＋Ｒ5f＋Ｒ7cの炭素原子の合計またはＲ5cc＋Ｒ5ff＋Ｒ7dの炭素原子合計は、５炭素原子を超える。
前記Ｒsは、独立にハロゲン原子、ポリフルオロ置換（前記少なくとも１つの置換基Ｒsの１つが少なくとも２つのフルオロ置換基を表し、これは、形式上、未置換の場合の前記置換基の少なくとも２つの水素原子を置換する）、パーフルオロ置換（すなわち、前記１つのＲsが、それにより置換される未置換の場合の前記置換基の水素原子と同数のフルオロ置換基を表す）、未置換（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、Ｆ3Ｃ−、ＦＣＨ2Ｏ−、Ｆ2ＨＣＯ−、Ｆ3ＣＯ−、Ｒ3Ｓｉ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）2−、Ｒ2Ｐ−、Ｒ2Ｎ−、Ｒ2Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−またはＲ2ＮＣ（Ｏ）−であるか、あるいは前記Ｒsの２つが結合して未置換（Ｃ1−Ｃ18）アルキレンを形成し、前記Ｒは独立に未置換（Ｃ1−Ｃ18）アルキルである。
【００４５】
前記化合物（Ｉ）の特に好ましい態様は、前記式［Ｉａ−１］において、
Ｒ5c、Ｒ5f、Ｒ5ccおよびＲ5ffが、それぞれ独立に（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビル、好ましくは（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル、より好ましくは（Ｃ1−Ｃ10）ヒドロカルビル、特に好ましくは（Ｃ4−Ｃ8）アルキルまたはフェニルであり、
Ｒ7cおよびＲ7dが、それぞれ独立に（Ｃ4−Ｃ10）ヒドロカルビル、好ましくは（Ｃ4−Ｃ8）アルキルであり、
Ｒ3aおよびＲ3bが、それぞれ独立に（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル−Ｏ−、（（Ｃ1−Ｃ6）アルキル）2−Ｎ−、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキル、フッ素原子または塩素原子、好ましくはフッ素原子または塩素原子、より好ましくはフッ素原子であり、
Ｌが、（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビレン、好ましくは（Ｃ1−Ｃ10）ヒドロカルビレン、より好ましくは（Ｃ1−Ｃ5）ヒドロカルビレン、さらに好ましくは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、
Ｍが、元素の周期表の４族の金属であり、好ましくはハフニウム、ジルコニウムまたはチタニウム、より好ましくはハフニウムであり、
ｎは、２または３、好ましくは２であり、
Ｘは、独立に（Ｃ1−Ｃ8）アルキル、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルまたは（Ｃ1−Ｃ3）アルキル、好ましくは（Ｃ1−Ｃ4）アルキルまたは（Ｃ1−Ｃ3）アルキル、より好ましくは（Ｃ1−Ｃ3）アルキル、さらに好ましくはメチルである。
【００４６】
前記化合物（Ｉ）の具体例としては、（２'，２''−（プロパン−ｌ，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチルハフニウム、
［［２'、２'''−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−ｋＯ）］ビス［３−［３，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］−５’−フルオロ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−ｋＯ］］（２−）］−ハフニウムジメチルが挙げられる。
前記化合物（Ｉ）は特表２０１５−５００９２０号公報に記載の態様を引用することができる。
【００４７】
［オレフィン系樹脂の製造方法］
本発明のオレフィン系樹脂の製造方法は、前記化合物（Ｉ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、末端不飽和ポリプロピレン（ａ）および末端不飽和ポリエチレン（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の末端不飽和ポリオレフィンとを共重合する工程を含むことを特徴とする。
【００４８】
＜炭素原子数３〜２０のα−オレフィン＞
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。
【００４９】
より好ましくは、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、さらより好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖状オレフィン、および４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが更に好ましい。エチレンと共重合する炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンが特に好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法において得られるオレフィン系樹脂に含まれるグラフト型オレフィン系重合体の主鎖中のエチレンから導かれる繰り返し単位の割合は、例えば主鎖に含まれる全繰り返し単位に対し５０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは６０〜９０ｍｏｌ％の範囲である。また、α−オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合は、例えば主鎖に含まれる全繰り返し単位に対し１０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％の範囲である。
【００５１】
主鎖中のエチレンおよびα−オレフィンから導かれる繰り返し単位のモル比は、主鎖を製造する工程で重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα−オレフィンの濃度との割合を制御することにより調整できる。
【００５２】
＜末端不飽和ポリプロピレン（ａ）＞
末端不飽和ポリプロピレンとは、下記末端構造（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される不飽和末端をもつポリプロピレンを意味する。下記末端構造（Ｉ）〜（ＩＶ）における「Ｐｏｌｙ」は、末端構造と、該末端構造以外のプロピレン重合体分子鎖との結合位置を示す。
【００５３】
【化５】
2019137845.tif 000006
前記末端不飽和ポリプロピレン（ａ）における不飽和末端の割合は、１０００炭素原子あたり、通常０．１〜１０、好ましくは０．４〜５．０である。さらに、一般的に末端ビニルと呼ばれる末端構造（Ｉ）で表される不飽和末端割合は、炭素原子１０００個あたり、通常０．１〜２．０個、好ましくは０．４〜２．０個の範囲にある。
【００５４】
前記不飽和末端の定量は、末端不飽和ポリプロピレン（ａ）の末端構造を1Ｈ−ＮＭＲで決定することにより求められる。1Ｈ−ＮＭＲは常法に従って測定すればよい。末端構造の帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０００，  １１０３等に記載の方法に従って行うことができる。
前記末端不飽和ポリプロピレン（ａ）は、例えば国際公開第２０１５／１４７１８７号の「工程（Ａ）」に記載の方法により製造することができる。
【００５５】
＜末端不飽和ポリエチレン（ｂ）＞
末端不飽和ポリエチレンとは、片末端にビニル基の構造を持つエチレン重合体である。前記末端不飽和ポリエチレン（ｂ）は、例えば国際公開第２０１６／０９３２６６号の工程［ａ−１］に記載の方法により製造することができる。また、国際公開第２０１６／０９３２６６号の工程［ｂ］に記載の方法における架橋メタロセン化合物（Ａ）を前記化合物（Ｉ）に変え、後述の共重合工程と同時に実施してもよい。
【００５６】
＜共重合工程＞
本発明のオレフィン系樹脂の製造方法における共重合工程では、高温にて十分な活性を発現し、高共重合性かつ高分子量化可能な触媒の選定が重要となる。前述の末端不飽和ポリオレフィンは立体的に嵩高い構造を有するので、低分子量のビニルモノマーに比べ重合が難しい。また、前述の末端不飽和ポリオレフィンは、ポリマーが析出してくる低温条件では、共重合されにくい。このため、触媒には、好ましくは、９０℃以上の重合温度にて、高い共重合性能を有し、主鎖を所望の分子量にする性能が求められ、さらに生産性、経済性の面から高い活性を示すことが求められる。このような観点から、本発明に係る重合用触媒として前述の化合物（Ｉ）が好適に用いられる。
【００５７】
前記化合物（Ｉ）は、後述する化合物［Ｃ］と組み合わせて  エチレンと、前述の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、前述の末端不飽和ポリオレフィンとを共重合するオレフィン重合用触媒として機能する。
【００５８】
前記化合物（Ｉ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
共重合工程は、通常、溶液（溶解）重合において実施可能であり、重合条件については、オレフィン系ポリマーを製造する溶液重合プロセスを用いれば、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
【００５９】
重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、前述の化合物（Ｉ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンと、前述の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、前述の末端不飽和ポリオレフィンとの共重合体の重合反応液を得る工程である。
【００６０】
本共重合工程では、前述の末端不飽和ポリオレフィンが溶液状またはスラリー状にて反応器にフィードされる。フィード方法は特段限定されるものではなく、例えば、同時に実施される末端不飽和ポリオレフィンの製造工程にて得られた重合液を連続的に共重合工程の反応器にフィードしてもよく、末端不飽和ポリオレフィンの製造工程にて得られた重合液を一旦バッファータンクに溜めたのちに共重合工程の反応器にフィードしてもよい。
【００６１】
また、末端不飽和ポリオレフィンとして、末端不飽和ポリエチレン（ｂ）を用いる場合、前述の通り、国際公開第２０１６／０９３２６６号の工程［ｂ］に記載の方法における架橋メタロセン化合物（Ａ）を前記化合物（Ｉ）に変え、末端不飽和ポリエチレン（ｂ）の製造工程と共重合工程とを同一反応器にて同時に実施することもできる。
【００６２】
共重合工程の重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
共重合工程の重合温度は、好ましくは９０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜２００℃の範囲である。このような温度が好ましいのは、上述の重合溶媒として工業的に好ましく用いられるヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素中で、不飽和末端ポリプロピレン（ａ）が良好に溶解する温度が９０℃以上であるためである。より高温であることがポリプロピレン側鎖の導入量を向上させる上で好ましい。さらに生産性向上の観点からもより高温であることが好ましい。
【００６４】
共重合工程の重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
【００６５】
共重合工程の反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間である。
【００６６】
共重合工程におけるポリマー濃度は、定常運転時は５〜５０ｗｔ％であり、好ましくは１０〜４０ｗｔ％であり、重合能力における粘度制限、後処理工程（脱溶媒）負荷及び生産性の観点から、１５〜３５ｗｔ％であることがより好ましい。
【００６７】
得られる共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、後述の化合物［Ｃ１］の使用量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００６８】
＜化合物［Ｃ］＞
本発明で用いられる化合物（Ｃ）は、共重合工程における化合物（Ｉ）と反応して、オレフィン重合用触媒として機能するものであり、具体的には、（Ｃ−１）有機金属化合物、（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｃ−３）化合物（Ｉ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選択される。このような（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の化合物については、国際公開第２０１５／１４７１８６号に記載された化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）をそのまま制限なく使用できる。後述する実施例においては、トリイソブチルアルミニウムとトリファニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いているが、本発明はこれら化合物に何ら限定されるものではない。
【００６９】
＜オレフィン系樹脂＞
本発明の製造方法で得られるオレフィン系樹脂は、エチレン・α−オレフィン共重合体を主鎖とし、ポリエチレンとポリプロピレンのいずれか又は両方を側鎖とするグラフト型オレフィン系重合体を含むオレフィン系樹脂であれば特に制限はないが、例えば国際公開第２０１５／１４７１８６号に記載のオレフィン系樹脂（β）、国際公開第２０１５／１４７１８７号に記載のオレフィン系樹脂（β）、国際公開第２０１６／０９３２６６号に記載のオレフィン系樹脂（β）、特開２０１７−６６２００号公報に記載のオレフィン系樹脂（β）が挙げられる。
【００７０】
＜後処理工程＞
本発明の製造方法は、前記共重合工程に加え、必要に応じて重合反応液から重合体を回収する工程を含んでもよい。本工程は、共重合工程において用いられる有機溶剤を分離してポリマーを取り出し製品形態に変換する工程であり、溶媒濃縮、押し出し脱気、ペレタイズ等の既存のポリオレフィン樹脂を製造する過程であれば特段制限はない。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、重合は必要に応じて複数回実施していることもある。
【００７２】
オレフィン系樹脂の構造は以下の様に分析した。
（１）13Ｃ−ＮＭＲ測定
ポリマーのエチレンおよびα−オレフィンの組成比分析の確認を目的に、次の条件で13Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。装置：ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ  Ｐｒｏｄｉｇｙ型核磁気共鳴装置、測定核：13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅：４５°（５．００μ秒）、ポイント数：６４ｋ、測定範囲：２５０ｐｐｍ（−５５〜１９５ｐｐｍ）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：５１２回、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6（４／１  ｖ／ｖ）、試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：ベンゼン−ｄ6（１２８．０ｐｐｍ）。
【００７３】
（２）1Ｈ−ＮＭＲ測定
末端不飽和ポリプロピレンの末端構造の分析のため、次の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。装置：日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置、測定核：13Ｈ（４００ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルス、パルス幅：４５°（５．２５μ秒）、ポイント数：３２ｋ、測定範囲：２０ｐｐｍ（−４〜１６ｐｐｍ）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：６４回、測定溶媒：１，１，２，２，−テトラクロロエタン−ｄ２、試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：０．１２Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：１，１，２，２，−テトラクロロエタン（５．９１ｐｐｍ）。
【００７４】
（３）ＧＰＣ測定
ポリマーの分子量分析のために、次の条件でＧＰＣ分析を実施した。装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００型、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴｘ２  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬｘ２（いずれも東ソー社製、内径７．５ｍｍｘ長さ３０ｃｍ）、カラム温度：１４０℃、移動相：オルトジクロロベンゼン（０．０２５％ジブチルヒドロキシトルエン含有）、検出器：示差屈折計、流量：１．０ｍＬ／分、試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）、注入量：０．５ｍＬ、サンプリング時間間隔：１秒、カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）。
【００７５】
得られたポリスチレン換算の分子量につき、末端不飽和ポリプロピレンはポリプロピレンに換算、末端不飽和ポリエチレンおよびオレフィン系樹脂（β'−１）〜（β’−３）はポリエチレンに換算した。
【００７６】
また、オレフィン系樹脂(β)を分析して得られるクロマトグラフから、低分子量側に現れる末端不飽和ポリプロピレン由来のピークまたは末端不飽和ポリエチレン由来のピークを分離し、その面積比により、共重合されずに残存した末端不飽和ポリプロピレンまたは末端不飽和ポリエチレンの量比を算出した。末端不飽和ポリプロピレンまたは末端不飽和ポリエチレンの仕込み量と得られるオレフィン系樹脂(β)の量比と、前記、共重合されずに残存した末端不飽和ポリプロピレンまたは末端不飽和ポリエチレンの量比を用いて、末端不飽和ポリプロピレンまたは末端不飽和ポリエチレンの共重合反応率を算出した。
【００７７】
［実施例１］
＜末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）の製造＞
触媒として使用したジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドは特許第３７３７１３４号に開示されている方法に従って合成した。
【００７８】
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、トルエン１．５Ｌを入れたのち、８５℃に昇温した。そこに６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながらプロピレンを２４０リットル／ｈｒで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きプロピレンを連続的に供給した状態で、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）を５．０ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）、ついでジメチルシリルビス（２−メチル−４−フィニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．００２０ｍｏｌ／Ｌ）を６．０ｍＬ（０．０１２ｍｍｏｌ）加え、常圧下、８５℃で３０分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含む５Ｌのメタノール中に加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、プロピレン重合体（末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１））６３．４ｇを得た。得られた重合体を分析した結果、末端不飽和量は０．８８個／１０００Ｃ、末端ビニル量は０．６９個／１０００Ｃ、重量平均分子量は２２０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００７９】
＜オレフィン系樹脂(β−１)の製造＞
触媒として使用した下記式で示される化合物（１）は公知の方法によって合成した。
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）１１．０ｇとキシレン５００ｍｌを入れたのち、９７℃に昇温し末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）を溶解させた。そこに、６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながら、エチレン、１−ブテンおよび水素をそれぞれ１２０リットル／ｈｒ、１８リットル／ｈｒおよび９リットル／ｈｒで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレン、１−ブテン及び水素を連続的に供給した状態で、トリイソブチルアルミニウム（以下「ｉＢｕ3Ａｌ」とも記す）のデカン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）、前記化合物（１）のトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ（０．０００４ｍｍｏｌ）、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下「Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4」とも記す）のトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．４ｍＬ（０．００１６ｍｍｏｌ）加え、常圧下、９７℃で４０分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、４８．６ｇのオレフィン系樹脂(β−１)を得た。
【００８０】
【化６】
2019137845.tif 000007
得られたオレフィン系樹脂（β−１）に含まれるグラフト型オレフィンポリマーの主鎖のエチレン・ブテンの共重合組成及び主鎖の分子量を分析するため、末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）を加えずに重合したこと以外は同様に重合を実施し、オレフィン系樹脂（β’−１）を得て、前述の方法により、13Ｃ−ＮＭＲとＧＰＣの分析を行った。その結果、主鎖のブテンの組成は２０ｍｏｌ％、重量平均分子量は１３００００ｇ／ｍｏｌであった。
末端不飽和ポリプロピレンの共重合量を明らかにするため、前記のＧＰＣを用いた方法により、側鎖として共重合された反応率を算出したところ、４６％であった。
【００８１】
［実施例２］
＜オレフィン系樹脂(β−２)の製造＞
圧力制御バルブを備えた内容積１Ｌのガラス製反応器に、キシレンを１６１０ｍＬ／ｈｒ、末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）のキシレンスラリー（５０g／Ｌ）を３２０Ｌ／ｈ、化合物（１）とｉＢｕ3Ａｌを混合したトルエン溶液（化合物（１）：０．１５０ｍｍｏｌ／Ｌ、ｉＢｕ3Ａｌ：６．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１１．７ｍＬ／ｈｒ、ｉＢｕ3Ａｌのヘプタン溶液（２００ｍｍｏｌ／Ｌ）を１７．３ｍＬ／ｈｒ、Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4のトルエン溶液（０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を４０ｍＬ／ｈｒ、エチレンを９９Ｌ／ｈ、ブテンを１９．２Ｌ／ｈ、水素を０．９６Ｌ／ｈでそれぞれ連続的に装入し、重合器内部の温度を１００℃に保ちながら、重合器内の液量が１．０Ｌになるよう連続的に反応器底部より反応液を抜き出した。上記全ての溶媒、モノマーおよび触媒等の装入を開始してから２時間後、重合反応液を４４分間採取した。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含むアセトン（３．０Ｌ）の混合液中に加え、重合体を析出させた。析出物をアセトンで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、７３．０ｇのオレフィン系樹脂（β−２）を得た。
【００８２】
得られたオレフィン系樹脂（β−２）に含まれるグラフト型オレフィンポリマーの主鎖のエチレン・ブテンの共重合組成及び主鎖の分子量を分析するため、末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）を加えずに重合したこと以外は同様に重合を実施し、オレフィン系樹脂（β’−２）を得て、前述の方法により、13Ｃ−ＮＭＲとＧＰＣの分析を行った。その結果、主鎖のブテンの組成は２４ｍｏｌ％、重量平均分子量は１７００００ｇ／ｍｏｌであった。
末端不飽和ポリプロピレンの共重合量を明らかにするため、前記のＧＰＣを用いた方法により、側鎖として共重合された反応率を算出したところ、３９％であった。
【００８３】
［実施例３］
＜末端不飽和ポリエチレン（Ｍ−２）の製造＞
触媒として使用した下記式で示される化合物（２）は国際公開第２００６／０５７２２９号の［合成例３］にしたがって合成し、末端不飽和ポリエチレン（Ｍ−２）は同公報［実施例１］にしたがって合成した。生成物はポリエチレン換算でＭｗ＝１５５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３２、1Ｈ−ＮＭＲで測定した片末端不飽和率＝９９．０ｍｏｌ％であった。
【００８４】
【化７】
2019137845.tif 000008
【００８５】
＜オレフィン系樹脂(β−３)の製造＞
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、末端不飽和ポリエチレン（Ｍ−２）１０．０ｇとキシレン５００ｍｌを入れたのち、９７℃に昇温し末端不飽和ポリエチレン（Ｍ−２）を溶解させた。そこに、６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながら、エチレン、１−ブテンおよび水素をそれぞれ１２０リットル／ｈｒ、１８リットル／ｈｒおよび９リットル／ｈｒで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレン、１−ブテン及び水素を連続的に供給した状態で、ｉＢｕ3Ａｌのデカン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）、前記化合物（１）のトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ（０．０００４ｍｍｏｌ）、ついでＰｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4のトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．４ｍＬ（０．００１６ｍｍｏｌ）加え、常圧下、９７℃で４０分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、４７．４ｇのオレフィン系樹脂(β−３)を得た。
【００８６】
得られたオレフィン系樹脂（β−３）に含まれるグラフト型オレフィンポリマーの主鎖のエチレン・ブテンの共重合組成及び主鎖の分子量を分析するため、末端不飽和ポリエチレン（Ｍ−２）を加えずに重合したこと以外は同様に重合を実施し、オレフィン系樹脂（β’−３）を得て、前述の方法により、13Ｃ−ＮＭＲとＧＰＣの分析を行った。その結果、主鎖のブテンの組成は２０ｍｏｌ％、重量平均分子量は１３００００ｇ／ｍｏｌであった。
末端不飽和ポリエチレンの共重合量を明らかにするため、前記のＧＰＣを用いた方法により、側鎖として共重合された反応率を算出したところ、７３％であった。