(57)【要約】【課題】大気中において改質合金の十分な拡散浸透を実施することができ、それによって、製造コストの削減を図ることのできる製造方法を提供すること。【解決手段】ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系の主相（ＲＥは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ，Ｌａの少なくとも一種）と主相の周りにあるＲＥ−Ｘ合金の粒界相（Ｘは、金属元素）からなる金属組織の成形体に、ＲＥ−Ｙ合金からなる改質合金（Ｙは、金属元素であって重希土類元素を含まない）を接触させること、  大気雰囲気において、改質合金を接触させた成形体を加熱して、２６０℃〜４００℃の温度範囲を６００℃／分以上で昇温させること、及び  昇温後、４００℃以上で前記改質合金を前記成形体に浸透させること、を含む、希土類磁石の製造方法。【選択図】図１
2019140279.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系の主相（ＲＥは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ，Ｌａの少なくとも一種）と前記主相の周りにあるＲＥ−Ｘ合金の粒界相（Ｘは、金属元素）からなる金属組織の成形体に、ＲＥ−Ｙ合金からなる改質合金（Ｙは、金属元素であって重希土類元素を含まない）を接触させること、
大気雰囲気において、前記改質合金を接触させた前記成形体を加熱して、２６０℃〜４００℃の温度範囲を６００℃／分以上で昇温させること、及び
昇温後、４００℃以上で前記改質合金を前記成形体に浸透させること、
を含む、希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、希土類磁石の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ランタノイド等の希土類元素を用いた希土類磁石は、永久磁石とも呼ばれる。その用途は、ハードディスクやＭＲＩを構成するモータのほか、ハイブリッド車や電気自動車等の駆動用モータなどである。
【０００３】
希土類磁石の製造方法は、例えば以下の工程を含む：例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の金属溶湯を急冷凝固して得られる微粉末を加圧成形して、成形体を作成すること；この成形体に磁気的異方性を付与するために、成形体に熱間塑性加工を施して希土類磁石前駆体を製造すること；そして、この希土類磁石前駆体に対して、その保磁力を高めるための改質合金を拡散浸透させること。
【０００４】
ところで、従来技術では、上記のような改質合金の拡散浸透のための熱処理を実行する際には、真空条件又は不活性ガス雰囲気条件が用いられ、大気中での熱処理は一般には行われない。これは、一つには、改質合金及び希土類磁石を、酸化、水酸化、又は窒化させないためであり、表面が酸化、水酸化、又は窒化して膜ができると、生成した膜がバリアとなって、磁石内部に改質合金の融液が十分に浸透しない。
【０００５】
例えば特許文献１では、改質合金の加熱拡散の処理を、酸素、水蒸気等の大気由来ガスが数十ｐｐｍ以下の清浄雰囲気内で行うことが望ましいと記載されている。さらに、当該文献では、大気由来ガス、すなわち、酸素、水蒸気、二酸化炭素、窒素が存在する条件では、磁石表面に被着させた希土類金属が、加熱時に、酸化物、炭化物、窒化物となり、効率よく内部組織相にまで拡散到達しないということが記載されている。
【０００６】
真空雰囲気下で合金を浸透させるこのような方法では、例えば高温炉に真空吸引装置を設けるなど、真空雰囲気を形成できる設備（真空炉）が必要とされるので、設備費が高価になる。また、このような真空炉は、一般には１０００℃以上の熱処理を行うものであるため、７００℃程度以下の比較的低温で成形体に改質合金を拡散浸透させる方法に関しては、オーバースペックとなる。
【０００７】
一方で、熱処理を、真空ではなくて不活性ガス雰囲気で行う場合には、Ｎ２やＡｒ、Ｈｅなどが一般に用いられる。しかしながら、例えば安価な窒素ガスを使用した不活性ガス雰囲気下で合金の内部拡散を実施する場合は、合金の拡散浸透が十分になされない。
【０００８】
特許文献２では、改質合金の拡散浸透のための熱処理の際に、所定の温度領域を所定の時間以内で通過させることによって、高価なＡｒの代わりに安価なＮ２ガスを用いる条件下で改質合金の十分な浸透を可能にしたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３０４０３８号公報
【特許文献２】特開２０１４−０６３８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、従来の方法では、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石、Ｃｅ−Ｆｅ−Ｂ磁石などの希土類磁石に改質合金を浸透処理させる際に、真空又は不活性ガス中での熱処理が必要であった。したがって、この場合には、例えば、真空チャンバー、及び高純度のガスボンベなどが必要となる。
【００１１】
本開示は上記の問題に鑑みてなされたものであり、大気中において改質合金の十分な拡散浸透を実施することができ、それによって、製造コストの削減を図ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示は、以下の手段によって上記の目的を達成するものである。
【００１３】
ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系の主相（ＲＥは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ，Ｌａの少なくとも一種）と前記主相の周りにあるＲＥ−Ｘ合金の粒界相（Ｘは、金属元素）からなる金属組織の成形体に、ＲＥ−Ｙ合金からなる改質合金（Ｙは、金属元素であって重希土類元素を含まない）を接触させること、
大気雰囲気において、前記改質合金を接触させた前記成形体を加熱して、２６０℃〜４００℃の温度範囲を６００℃／分以上で昇温させること、及び
昇温後、４００℃以上で前記改質合金を前記成形体に浸透させること、
を含む、希土類磁石の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本開示の製造方法によれば、大気中において改質合金の十分な拡散浸透を実施することができ、それによって、製造コストの削減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本開示に係る希土類磁石の製造方法、及び改質合金の浸透について説明した図である。
【図２】図２は、従来技術に係る希土類磁石の製造方法、及び改質合金の浸透について説明した図である。
【図３】図３は、希土類磁石を製造する過程での、成形体を製造するまでの工程を説明した模式図である。
【図４】図4は、図３（ｂ）で示す成形体の、ミクロ構造を説明した図である。
【図５】図５は、図３（ｃ）で示す希土類磁石前駆体の、ミクロ構造を説明した図である。
【図６】図６は、熱処理を介して製造された希土類磁石の、ミクロ構造を説明した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示の希土類磁石の製造方法は、
ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系の主相（ＲＥは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ，Ｌａの少なくとも一種）と主相の周りにあるＲＥ−Ｘ合金の粒界相（Ｘは、金属元素）からなる金属組織の成形体に、ＲＥ−Ｙ合金からなる改質合金（Ｙは、金属元素であって重希土類元素を含まない）を接触させる、接触工程；
大気雰囲気において、改質合金を接触させた成形体を加熱して、２６０℃〜４００℃の温度範囲を６００℃／分以上で昇温させる、昇温工程；
昇温後、４００℃以上で改質合金を成形体に浸透させる、浸透工程；
を含む。
【００１７】
上述したように、一般に、改質合金を拡散浸透させるための熱処理は、真空又は不活性ガス雰囲気で行われる。一方で、大気中では、成形体及び改質合金の酸化、窒化、水酸化に起因して改質合金の拡散浸透が十分にできないため、大気中での熱処理は一般に行われていない。
【００１８】
すなわち、従来技術に係る方法では、図２で示すように、大気中で熱処理を行うと、改質合金が融解する前に、酸化、水酸化、又は窒化によって表面に形成される膜４ａがバリアとなって、改質合金４の融液が成形体２の内部に十分に浸透しない。
【００１９】
これに対して本件発明者らは、成形体に改質合金を拡散浸透させる際の熱処理における昇温速度に着目した。すなわち、本件発明者らは、改質合金をその溶融温度にまで昇温させる際の、２６０〜４００℃の温度範囲の昇温速度を、従来よりもさらに速い６００℃／分以上とすることによって、大気中での熱処理を伴う方法でも改質合金の浸透による保磁力の増加を達成できることを見出し、上記の本開示の方法を完成させた。
【００２０】
図１に示すように、本開示に係る方法によれば、成形体２と改質合金４との界面に、酸化、水酸化、窒化による膜４ａが完全に形成される前に、改質合金４が融解し、成形体２の内部に改質合金４の融液の浸透（図１（ｄ）の矢印）が起こると考えられる。すなわち、本開示に係る方法では、大気中で熱処理を行うことによって、成形体と改質金属の接触面以外は酸化等を受けるが、大気に直接に触れていない成形体と改質金属の接触面では、酸化作用等が抑止又は抑制される。そのため、一部でも浸透できる経路ができれば、他の表面が部分的に酸化等しても、その経路を使って浸透処理が可能になっていると考えられる。
【００２１】
以上のように、本開示の製造方法に従うことで、大気中で熱処理を行うことが可能となるため、例えば特別なチャンバーが不要となり、設備コストを廉価とすることができる。
【００２２】
以下、図面を参照して、本開示の希土類磁石の製造方法の実施の形態を説明する。
【００２３】
なお、図示例はナノ結晶磁石である希土類磁石の製造方法を説明したものであるが、本開示の希土類磁石の製造方法は、組織を構成する主相（結晶粒）の粒径が３００ｎｍ以下程度のナノ結晶磁石の製造に限定されるものではなく、粒径が３００ｎｍ以上の磁石、粒径が１μｍ以上の焼結磁石、及び樹脂バインダーで結晶粒が結合されたボンド磁石にも適用することができる。
【００２４】
また、本開示の方法は、成形体に対して熱間塑性加工を施すことなく、所望の部位に部分的に改質合金の融液を拡散浸透させて、保磁力分布を有する希土類磁石を製造する方法であってもよい。
【００２５】
〈接触工程〉
本開示の方法における接触工程では、主相と粒界相からなる金属組織の成形体に、改質合金を接触させる。
【００２６】
図１（ｂ）には、接触工程の一例が示されている。接触工程では、例えば、適当な大きさに切り出された改質合金４を、成形体２の上部に載せることによって、改質合金と成形体との接触が行われる。図１（ｂ）では、成形体の上部面を介して接触が行われているが、この態様に限られない。また図１（ｂ）では、接触工程を炉の外で行っているが、この態様に限られない。接触工程では、場合によって、成形体と改質合金との間でのスポット溶接を行ってもよく、また、圧力をかけて固定して成形体と改質合金とを密着させてもよい。さらに、改質合金の粉末を樹脂と混合し、スラリーとして塗布してもよい。
【００２７】
成形体に改質合金を接触させる際には、例えば、改質合金を所望の形状及び寸法のチップや塊に加工したものを、成形体に接触させてもよい。
【００２８】
接触工程においては、改質合金と成形体の接合を行うことが好ましい。接合を行わない場合には、熱処理条件が同じであっても、接触の際における改質合金と成形体の設置方法に応じて、浸透の程度に差が生じることがある。特に、単に成形体の上に改質合金を置くような方法では、接触の際にずれるなどして、成型体と改質合金との間の空隙が大きくなり、その結果、酸化、水酸化、窒化の割合が大きくなると考えられる。
【００２９】
〈昇温工程〉
本開示の方法の昇温工程では、成形体に改質合金を浸透させるための大気雰囲気での熱処理に際して、２６０℃〜４００℃の温度範囲を６００℃／分以上で昇温させる。この昇温速度は、８００℃／分以上、１０００℃／分以上、１５００℃／分以上、若しくは２０００℃／分以上であってよく、かつ／又は５０００℃／分以下、４０００℃／分以下、若しくは３０００℃／分以下であってよい。
【００３０】
図１（ｃ）には、昇温工程の一例が示されている。昇温工程では、例えば、改質合金４と接触した成型体２を、高温炉６内に収容し、そして、大気雰囲気下で、２６０℃〜４００℃の温度範囲の昇温速度が６００℃／分以上となるように、４００℃以上にまで昇温させる。
【００３１】
２６０℃〜４００℃の温度範囲の昇温を６００℃／分以上で行い、かつ４００℃以上での熱処理を行うための加熱手段としては、例えば、高周波炉による加熱、又はランプ加熱などが挙げられる。急速加熱を、例えば、あらかじめ熱した熱処理炉、又は蓄熱体へ成形体を投入することによって行ってもよい。しかしながら、加熱手段はこれらに限られず、例えば、一般的な抵抗加熱を行うことも可能である。
【００３２】
〈浸透工程〉
続いて行われる、本開示の方法の浸透工程では、改質合金を接触させた成形体を４００℃以上で熱処理することによって、改質合金を成形体に浸透させる。当該工程によって、例えば、粒界相内にＲＥ−Ｙ合金の融液が吸込まれ、成形体内部が組織変化を起こし、保磁力が高められた希土類磁石が製造される。
【００３３】
図１（ｄ）では、本実施形態の浸透工程の一例が示されている。浸透工程では、例えば、一定時間の間、高温炉６内の雰囲気を改質合金の融点程度に保持することで、改質合金４を融解させて、成形体２の内部に浸透させる。
【００３４】
浸透工程における温度は、改質合金の浸透温度である融点に応じて決定してよい。浸透工程における温度は、５００℃以上、６００℃以上、若しくは７００℃以上であってよく、かつ／又は１０００℃以下、９００℃以下、若しくは８００℃以下であってよい。
【００３５】
具体的には、例えば、改質合金として用いられうるＮｄ−Ａｌ合金の融点は６４０℃程度である。したがって、この場合には、６４０℃程度の温度雰囲気とすることによって、Ｎｄ−Ａｌ合金を溶融させてその融液を粒界相内に拡散浸透させることができる。また、例えば、改質合金として用いられうるＮｄ−Ｃｕ合金の融点は５２０℃程度であることから、高温炉内を５２０℃程度又はそれ以上の温度雰囲気（例えば６００℃程度）とすることで、改質合金であるＮｄ−Ｃｕ合金が溶融する。
【００３６】
〈成形体〉
本開示における成形体は、ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系の主相（ＲＥは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ，Ｌａの少なくとも一種）及び上記主相の周りにあるＲＥ−Ｘ合金の粒界相（Ｘは、金属元素）からなる金属組織である。本開示における成形体については、下記の記載とあわせて特許文献２の記載を参照できる。
【００３７】
（成形体の主相）
主相に含有されるＲＥは、希土類元素であり、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｃｅ、Ｌａから少なくとも１種が選択される。
【００３８】
軽希土類磁石（Ｃｅ−Ｆｅ−Ｂ系磁石）では材料コストが低減されるため、プロセスコストを低減することができる本開示の製造方法は、特に有利である。
【００３９】
（成形体の粒界相）
本開示の方法において粒界相に含有されるＲＥ−Ｘ合金は、主相に含まれる成分によっても変化しうる。例えば、ＲＥがＮｄの場合には、この合金には、Ｎｄと、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ等のうちの少なくとも一種の合金が含まれてよい。
【００４０】
例えば、粒界相は、ＲＥがＮｄの場合には、Ｎｄ−Ｃｏ、Ｎｄ−Ｆｅ、Ｎｄ−Ｇａ、Ｎｄ−Ｃｏ−Ｆｅ、Ｎｄ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｇａのうちのいずれか一種、又はこれらの二種以上が混在したものであって、Ｎｄリッチな状態となっている。
【００４１】
（成形体の製造方法）
図３は、希土類磁石を製造する過程において、成形体が製造されるまでの工程を説明した模式図である。
【００４２】
図３（ａ）で示すように、例えば、５０ｋＰａ以下に減圧したＡｒガス雰囲気の炉中（図示しない）で、単ロールによるメルトスピニング法によって合金インゴットを高周波溶解し、希土類磁石を与える組成の溶湯を銅ロールＲに噴射して、急冷薄帯Ｂ（急冷リボン）を製作し、これを粗粉砕する。
【００４３】
次いで、図３（ｂ）で示すように、例えば、粗粉砕された急冷薄帯Ｂを、超硬ダイスＤとこの中空内を摺動する超硬パンチＰで画定されるキャビティ内に充填し、超硬パンチＰで（Ｘ方向に）加圧しながら加圧方向に電流を流して通電加熱することによって、ナノ結晶組織のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の主相（５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度の結晶粒径）と、主相の周りにあるＮｄ−Ｘ合金の粒界相（Ｘは、金属元素）からなる成形体Ｓを製作する。
【００４４】
図４は、図３（ｂ）で示す成形体Ｓのミクロ構造を説明した図である。図４の例示では、粒界相ＢＰがナノ結晶粒ＭＰ（主相）間に充満しており、成形体は、等方性の結晶組織を呈している。
【００４５】
本開示に係る製造方法では、例えば成形体に改質合金を接触させる前などに、この成形体に異方性を与えるための熱間塑性加工を施してよい。この加工によって、より一層保磁力性能に優れた希土類磁石を製造することができる。
【００４６】
図３（ｃ）において、熱間塑性加工の一例を示す。この加工では、例えば、成形体Ｓに異方性を与えるべく、成形体Ｓの長手方向（図３（ｂ）では水平方向が長手方向）の端面に超硬パンチＰを当接させ、超硬パンチＰで（Ｘ方向に）加圧しながら熱間塑性加工を施す。
【００４７】
この結果、図５で例示されるように、異方性のナノ結晶粒ＭＰを有する結晶組織の希土類磁石前駆体Ｃが製作される。図５の例示では、希土類磁石前駆体Ｃの結晶組織において、ナノ結晶粒ＭＰが扁平形状を呈しており、異方軸とほぼ平行な界面は、湾曲又は屈曲している。
【００４８】
なお、熱間塑性加工による加工度（圧縮率）が大きい場合、例えば圧縮率が１０％程度以上の場合を、熱間強加工又は単に強加工と称することができる。
【００４９】
図６は、熱間塑性加工を施された希土類磁石前駆体Ｃに対して改質合金の浸透を行った場合の、希土類磁石のミクロ構造を示している。図６の例示では、粒界相ＢＰが改質された希土類磁石ＲＭを示している。改質合金による改質が十分に進んだ段階では、異方軸とほぼ平行な界面（特定の面）が形成される。
【００５０】
このように、熱間塑性加工が施された成形体に対して改質合金の融液を粒界相内に拡散浸透させることによって、熱間塑性加工によって生じた残留歪みが、改質合金の融液と接触することで除去され、さらに結晶粒の微細化と結晶粒間の磁気分断が促進する。このようにして、希土類磁石の保磁力がより向上する。
【００５１】
〈改質合金〉
本開示の方法では、改質合金として、ＲＥ−Ｙ合金（ＲＥ：Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ，Ｌａの少なくとも一種、Ｙ：金属元素であって重希土類元素を含まない）が使用される。本開示における改質合金については、下記の記載とあわせて特許文献２の記載を参照できる。
【００５２】
金属元素Ｙとしては、重希土類元素ではない金属元素、例えば、Ｃｕ、Ａｌのうちから一種が選択される。ＲＥ−Ｙ合金は、例えば、Ｎｄ−Ｃｕ合金、Ｎｄ−Ａｌ合金、Ｐｒ−Ｃｕ合金、Ｐｒ−Ａｌ合金、Ｃｅ−Ｃｕ合金、Ｃｅ−Ａｌ合金、Ｌａ−Ｃｕ合金、Ｌａ−Ａｌ合金のいずれか一種から選択される。
【実施例】
【００５３】
〈昇温速度と改質効果〉
本件発明者らは、改質合金を熱処理して昇温する過程において、２６０〜４００℃の通過時間をどの程度に調整することで保磁力を向上させることができるかに関して、実験を行った。
【００５４】
具体的には、昇温速度７０℃／分（２６０〜４００℃の通過時間：１２０秒）の他に、１２０℃／分（２６０〜４００℃の通過時間：７０秒）、６００℃／分（２６０〜４００℃の通過時間：１４秒）又は２４００℃／分（２６０〜４００℃の通過時間：３．５秒）の昇温速度で、各種試料に対して浸透熱処理を行った。
【００５５】
〈実験条件〉
〈比較例１〜３並びに実施例１及び２：Ｎｄ−Ｃｕ−Ｂ磁石〉
比較例２及び３、並びに実施例１及び２では、組成Ｎｄ２９ＦｅｂａｌＢ０．９３Ｇａ０．５の熱間強加工磁石の成形体に対して、Ｎｄ７Ｃｕ３の改質合金を５ｗｔ％になるように切り出して、これを成形体に接触させて、スポット溶接を行った。次に、改質合金を接触させた成形体を、高周波炉内に投入して、昇温速度（２６０℃〜４００℃の範囲の通過速度）を種々の値に調整して、大気中で昇温を行った。次に、７００℃で６０分間、大気中で熱処理を行って、改質合金を浸透させた。その後、成形体を取り出して、ＶＳＭ（振動試料型磁力計）による磁気特性評価を行った。
【００５６】
比較例１では、熱処理による改質合金の浸透を行わずに、組成Ｎｄ２９ＦｅｂａｌＢ０．９３Ｇａ０．５の熱間強加工磁石の成形体について、ＶＳＭによる磁気特性評価を行った。
【００５７】
〈比較例４及び実施例３：Ｃｅ−Ｆｅ−Ｂ磁石〉
実施例３では、組成Ｃｅ２９ＦｅｂａｌＢ０．９３Ｇａ０．５の熱間強加工磁石の成形体に対して、Ｎｄ７Ｃｕ３の改質合金を１０ｗｔ％になるように切り出して、これを成形体に接触させて、スポット溶接を行った。そして、改質合金を接触させた成形体を、高周波炉内に投入して、２４００℃／分の昇温速度で、大気中において昇温を行った。次に、７００℃で６０分間、大気中で熱処理を行って、改質合金を浸透させた。その後、成形体を取り出して、ＶＳＭによって磁気特性評価を行った。
【００５８】
比較例４では、熱処理による改質合金の浸透を行わずに、組成Ｃｅ２９ＦｅｂａｌＢ０．９３Ｇａ０．５の熱間強加工磁石の成形体について、ＶＳＭによる磁気特性評価を行った。
【００５９】
〈実験結果〉
比較例１〜４、及び実施例１〜３に関する実験結果を以下の表１に示す。
【００６０】
【表１】
2019140279.tif 000003
【００６１】
表１に示される結果から、昇温速度が６００℃／分以上であった実施例１及び２では、熱処理を受けなかった比較例１と比較して、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の保磁力が向上することが確認された。一方で、昇温速度が１２０℃／分以下であった比較例２及び３では、熱処理を受けなかった比較例１と比較して、保磁力の向上は観察されなかった。
【００６２】
また、表１によると、２４００℃／分の昇温速度を適用した実施例３では、熱処理を受けなかった比較例４と比べて、Ｃｅ−Ｆｅ−Ｂ磁石の保磁力が向上したことが確認された。
【００６３】
従って、２６０℃〜４００℃の温度範囲の昇温速度を６００℃／分以上とすることで、大気中において高い改質効果を得ることができることが実証された。
【００６４】
以上、本開示の実施の形態について、図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本開示に含まれるものである。
【符号の説明】
【００６５】
２    成形体
４    改質合金
６    高温炉
４ａ  酸化膜、窒化膜及び／又は水酸化膜
Ｒ    銅ロール
Ｂ    急冷薄帯（急冷リボン）
Ｄ    超硬ダイス
Ｐ    超硬パンチ
Ｓ    成形体
Ｃ    希土類磁石前駆体
ＭＰ  主相（ナノ結晶粒、結晶粒）
ＢＰ  粒界相
ＲＭ  希土類磁石
【図１】
2019140279.tif 000004
【図２】
2019140279.tif 000005
【図３】
2019140279.tif 000006
【図４】
2019140279.tif 000007
【図５】
2019140279.tif 000008
【図６】
2019140279.tif 000009