(57)【要約】      （修正有）【課題】高荷重下でも高い硬度及び高い弾性回復率を両立でき、自己修復性に優れる硬化物が得られる硬化性組成物の提供。【解決手段】テトラヒドロキシテトラシロキサンの４種の構造異性体（置換基は、独立して、Ｈ、Ｆ、アリール、ビニル、アリル、Ｆで置換されたＣ１〜４のアルキル、又は、非置換のＣ１〜４のアルキル）と前記環状シラノールの脱水縮合物とを含有し、前記４種の異性体総量に対する下記異性体の割合が２０モル％以下である硬化性組成物。2019137750.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（４）で表される環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）と、
【化１】
2019137750.tif 000025
【化２】
2019137750.tif 000026
【化３】
2019137750.tif 000027
【化４】
2019137750.tif 000028
（式（１）〜（４）中、Ｒは、各々独立して、水素、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）
前記環状シラノールの脱水縮合物（Ａ５）と、
を、含有し、
前記環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ａ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たす、硬化性組成物。
【請求項２】
前記環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ａ１）の割合（モル％）をａとした場合に、０＜ａ≦２０を満たす、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
溶媒を含有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有する硬化物。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有する接着剤。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有する塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化物、接着剤及び塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状シラノールは、シロキサン結合によって環状構造を形成した骨格を有する化合物であり、当該環状シラノールを含む硬化性組成物は、コーティング剤に使用されている。
【０００３】
近年、構造が精密に制御された環状シラノールが報告されている。例えば、非特許文献１には、all-cis体のテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンが開示されている。
また、トリアルコキシシランを原料とし、加水分解及び重縮合によりゾルゲル反応により硬化させた塗膜が開発されている。例えば、非特許文献２にはメチルトリメトキシシランを原料とした塗膜が開示されている。
さらに、特許文献１にはナノインデーション法を用い、荷重を材料に加えた後に除荷する垂直押し込み試験によって自己修復性を評価する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．４９，  Ｎｏ．２，２０１０
【非特許文献２】ＤＮＴコーティング技報  Ｎｏ．１３  ポリシロキサン自己支持膜のクラックに対するＵＶ光の影響
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２４４６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に開示されているall-cis体のテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンは、結晶性化合物のため、塗膜用の材料としては不適当であるという問題を有している。
また、非特許文献２に開示されているトリアルコキシシシランを原料に用いた塗膜は、高い硬度、及び高い弾性変形仕事率を両立することが困難であり、この特性を解決するべく、トリアルコキシシシランにコロイダルシリカを添加することにより、硬度及び弾性回復仕事率を向上することができるが、高荷重下で特許文献１に記載されているような試験を行った場合、高い硬度及び高い弾性回復仕事率を両立することは困難であるという問題を有している。
【０００７】
そこで、本発明は、高荷重下でも高い硬度及び高い弾性回復率を両立することができ、高い自己修復性を有する硬化物を実現可能な硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、環状シラノール及び当該環状シラノールの脱水縮合物を含み、環状シラノールのシス−トランス異性体の割合が適切な範囲に調整された硬化性組成物は、高荷重下でも高い硬度及び高い弾性回復率を両立でき、かつ自己修復性に優れる硬化物を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００９】
〔１〕
下記式（１）〜（４）で表される環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）と、
【００１０】
【化１】
2019137750.tif 000002
【００１１】
【化２】
2019137750.tif 000003
【００１２】
【化３】
2019137750.tif 000004
【００１３】
【化４】
2019137750.tif 000005
【００１４】
（式（１）〜（４）中、Ｒは、各々独立して、水素、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）
前記環状シラノールの脱水縮合物（Ａ５）と、
を、含有し、
前記環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ａ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たす、硬化性組成物。
【００１５】
〔２〕
前記環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ａ１）の割合（モル％）をａとした場合に、０＜ａ≦２０を満たす、前記〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕
溶媒を含有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の硬化性組成物を含有する硬化物。
〔５〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の硬化性組成物を含有する接着剤。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の硬化性組成物を含有する塗膜。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高荷重下でも高い硬度及び高い弾性回復率を両立でき、自己修復性に優れる硬化物が得られる硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
〔硬化性組成物〕
本実施形態の硬化性組成物は、
下記式（１）〜（４）で表される環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）と、
前記環状シラノールの脱水縮合物（Ａ５）と、
を、含有し、
前記環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ａ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たす硬化性組成物である。
【００１９】
【化５】
2019137750.tif 000006
【００２０】
【化６】
2019137750.tif 000007
【００２１】
【化７】
2019137750.tif 000008
【００２２】
【化８】
2019137750.tif 000009
【００２３】
（式（１）〜（４）中、Ｒは、各々独立して、水素、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００２４】
前記アリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２５】
前記フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
ＣＦ3−
ＣＦ3ＣＦ2−
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−
（ＣＦ3）2ＣＦ−
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−
【００２６】
前記非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２７】
前記式（１）〜（４）中のＲは、耐候性の観点から、好ましくは非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２８】
本実施形態の硬化性組成物においては、前記式（１）〜（４）で表される環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の総量に対する環状シラノール（Ａ２）の割合ｂ（モル％）が、０＜ｂ≦２０であり、このように、硬化性組成物におけるシス−トランス異性体比率を制御する方法としては、例えば、結晶性の高い異性体の割合を低下させる方法や増加させ、所定の割合に調整する方法が挙げられる。
具体的には、異性体混合物を溶媒に溶解させた後、冷却操作を行うことで、結晶性の高い異性体を濾過等の方法により除く再結晶操作等の方法が挙げられる。
【００２９】
本実施形態の硬化性組成物は、前記式（１）〜（４）で表される環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の脱水縮合物（Ａ５）を含有する。
前記式（１）〜（４）で表される環状シラノールの脱水縮合物（Ａ５）とは、式（１）〜（４）で表される環状シラノールが有するシラノール基の少なくとも一つが、少なくとも一つの式（１）〜（４）で表される別の環状シラノール分子における少なくとも一つのシラノール基と脱水縮合し、シロキサン結合を生成する反応により得られる化合物である。
式（１）〜（４）で表される環状シラノールの脱水縮合物は、例えば、以下の式（５）で表すことができる。
【００３０】
【化９】
2019137750.tif 000010
【００３１】
式（５）中、Ｒは、各々独立して、水素、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは、２以上の整数である。ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ａとｂとの合計は２〜１０の整数である。
【００３２】
また、ａが２以上且つｂが１以上の整数、あるいは、ａが１以上且つｂが２以上の整数である場合、ａの繰り返し数を有する−Ｓｉ−Ｏ−単位と、ｂの繰り返し数を有する−Ｓｉ−Ｏ−単位との、順序は制限されず、ランダムである。すなわち、環状シラノールにおける脱水縮合するシラノール基は、いずれのシラノール基であってもよい。
またさらに、式（５）で表される脱水縮合物には、ｍが２以上であり、且つ、ａが２以上の整数である場合、環状シラノール構造間で２以上のシロキサン結合が形成されていてもよい。すなわち、本実施形態の硬化性組成物に含有される脱水縮合物（Ａ５）は、２分子以上の環状シラノールの間において、２以上のシロキサン結合が形成されていてもよい。
【００３３】
式（１）〜（４）で表される環状シラノールの脱水縮合物（Ａ５）としては、具体的には、以下の化合物（Ｉ）〜（ＶＩ）が挙げられる。
ただし、式（１）〜（４）で表される環状シラノールの脱水縮合物（Ａ５）は以下の化合物に限定されるものではない。
なお、以下の化合物における、環状シラノール骨格に対するヒドロキシ基（−ＯＨ）及びＲ基の配向は制限されない。
【００３４】
【化１０】
2019137750.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2019137750.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2019137750.tif 000013
【００３７】
【化１３】
2019137750.tif 000014
【００３８】
【化１４】
2019137750.tif 000015
【００３９】
【化１５】
2019137750.tif 000016
【００４０】
式（１）〜（４）で表される環状シラノールの脱水縮合物（Ａ５）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定によって算出した分子量が、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５００〜１０，０００である。
【００４１】
本実施形態の硬化性組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において、前記脱水縮合物（Ａ５）の面積が、前記環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）及び前記脱水縮合物（Ａ５）の総面積に対して、０％超過５０％以下であることが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定により求められる各化合物の面積は、硬化性組成物中の各化合物の含有量を表す。
脱水縮合物（Ａ５）の面積が０％超過５０％以下であることにより、硬化性組成物を製造する際に、粘度が高くなり過ぎず、有機溶媒や水を含む硬化性組成物から有機溶媒や水を除去しやすくなる傾向にある。
脱水縮合物（Ａ５）の面積は、より好ましくは０％超過４０％以下であり、さらに好ましくは０％超過２５％以下である。
脱水縮合物（Ａ５）の面積、すなわち（Ａ５）の含有量は、例えば、硬化性組成物の製造において、ヒドロシラン化合物を酸化させ環状シラノールを得るとき、酸化反応後の精製により制御することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる（Ａ１）〜（Ａ４）及び（Ａ５）の面積、すなわち、（Ａ１）〜（Ａ４）及び（Ａ５）の含有量の測定は、具体的には実施例に記載の方法によって行うことができる。
【００４２】
本実施形態の硬化性組成物は、例えば、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させること等によって調製することができる。
前記ヒドロシラン化合物は、水素を含有する有機シランオリゴマーであればいずれも使用することができ、市販品を使用することができる。
ヒドロシラン化合物としては、例えば、下記式（６）で表される環状ヒドロシランオリゴマーが、好ましいものとして挙げられる。
【００４３】
【化１６】
2019137750.tif 000017
【００４４】
前記式（６）中、Ｒは、各々独立して、水素、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。
【００４５】
前記式（６）の環状ヒドロシラン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメチルテトラシクロシロキサンが挙げられる。
一般的に、前記ヒドロシラン化合物は、ヒドロキシ又はアルコキシ官能基を有していないが、このような官能基は、酸化反応前に一定量含まれていてもよい。
【００４６】
ヒドロシラン化合物を酸化する方法としては、例えば、触媒及び／又は酸化剤を使用する方法等が挙げられる。
触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈ等の金属触媒が挙げられる。これらの金属触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの金属触媒は、担体に担持されていてもよい。
酸化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペルオキシド類等を使用することができる。ペルオキシド類としては、公知のものをいずれも使用することができ、例えば、ジメチルジオキシランのようなオキシラン類等が挙げられる。
ヒドロシラン化合物を酸化する方法としては、反応性が良好で、反応後の触媒除去が容易であるという観点から、Ｐｄ／カーボンを触媒として用いた酸化を行うことが好ましい。
【００４７】
水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させることによって調製される環状シラノールは、環状構造であるために、原料のＳｉＨ基の水素原子のシス、トランスに由来する、種々の異性体を含む。
前記式（６）で表される環状ヒドロシラン化合物は、クロロシランの加水分解や、ポリメチルシロキサンの平衡化重合反応により得られるが、シス、トランスに由来する異性体の割合を制御することは困難であるため、環状ヒドロシラン化合物中には様々なシス、トランスに由来した異性体が混在する。
環状ヒドロシラン化合物のシス及びトランスとは、それぞれ、隣接する２つのヒドロキシ基又は隣接する２つのＲ基が環状シロキサン骨格に対し同じ配向であることを「シス」といい、隣接する２つのヒドロキシ基又は隣接する２つのＲ基が環状シロキサン骨格に対し異なる配向であることを「トランス」という。
【００４８】
上述の酸化反応により製造した環状シラノールに含まれる異性体としては、環状シラノール（Ａ１）である下記式（１）で表されるall-cis型の環状シラノールが挙げられる。all-cis型の環状シラノールは、式（１）によって示されるように、すべてのヒドロキシ基及びＲ基が、それぞれ環状シロキサン骨格に対し同じ向きで配置する。
【００４９】
【化１７】
2019137750.tif 000018
【００５０】
（式（１）中、Ｒは、各々独立して、水素、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００５１】
式（１）で表されるall-cis型の環状シラノールを含むことによって、酸化反応により環状ヒドロシラン化合物から合成した環状シラノールが白濁する傾向にある。この現象は、all-cis型の環状シラノールが結晶性を有するためであると考えられ、特に、保存中や、−３０℃にて冷凍保管した場合に顕著である。結晶性が高い環状シラノールを除去することにより、硬化性組成物中で当該シラノールが結晶化して析出することを防ぎ、透明性の高い硬化性組成物が得られ、自己修復性の高い硬化物も得ることができる。
また、結晶性の高い環状シラノールを除去することにより、硬化性組成物の自己修復性が向上する。
【００５２】
本実施形態の硬化性組成物においては、前記式（１）〜（４）で表される環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の総量に対する前記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）の割合（モル％）をａとした場合に、自己修復性の高い硬化性組成物を得る観点から、０＜ａ≦２０であることが好ましく、０＜ａ≦１０であることがより好ましく、０＜ａ＜９であることがさらに好ましく、１≦ａ＜９であることがさらにより好ましい。
式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）の割合を２０モル％以下にする方法としては、例えば、再結晶操作と結晶の除去とを組み合わせる方法等が挙げられる。
より具体的には、環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に、貧溶媒を添加することにより、前記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）が結晶として析出する。析出した式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）を除去し、可溶部の溶液を濃縮することにより、非晶性の高い硬化性組成物を得ることができるため、塗膜等の硬化物としての自己修復性が向上する。
【００５３】
再結晶操作を行う際、透明性の高い硬化性組成物を得る観点から、冷却することが好ましく、冷却温度は１０℃未満が好ましい。また、式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）の収量を向上させ、これを除去して最終的に自己修復性の高い硬化性組成物及び硬化物を得る観点から、析出工程における貧溶媒の量（体積）は、良溶媒の等量以上２０倍以下が好ましい。
【００５４】
良溶媒としては、以下に限定されるものではなにが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの良溶媒は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
貧溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。これらの貧溶媒は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
前記環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の総量に対する前記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）の割合ａ（モル％）は、合成により得られた環状シラノールを、1Ｈ  ＮＭＲ測定することより算出することができる。具体的には、1Ｈ  ＮＭＲ測定において、前記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）が有するＲ基中の水素は、環状シラノールの他の異性体が有するＲ基中の水素に対して、最も高磁場側にて観測されるため、かかる水素の積分値から前記式（１）で表される環状シラノールの割合（ａモル％）を算出することができる。
【００５６】
また、本実施形態の硬化性組成物は、上述したように、前記式（１）〜（４）で表される環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の総量に対する前記式（２）で表される環状シラノール（Ａ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、塗膜等の硬化物の自己修復性が向上する観点から、０＜ｂ≦２０を満たす。前記環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ａ２）の割合ｂは、０＜ｂ≦１５であることが好ましく、０＜ｂ＜１５であることがより好ましい。
【００５７】
環状シラノールを調製する工程において、ヒドロシラン化合物として、例えばテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンは、all-cis型のテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン（下記式（１−１）で表される環状シラノールともいう）が混在している。
これらの異性体中で、下記式（１−１）で表される環状シラノールは、結晶性を有し、反応溶液に良溶媒を用いた場合、貧溶媒を添加することにより結晶として析出する。ただし、前記酸化反応で用いることで生成するall-cis体の含有割合は、同様の化合物をゾルゲル法で合成した場合に得られるall-cis体の含有割合と比べて少ないことが特徴として挙げられる。
【００５８】
【化１８】
2019137750.tif 000019
【００５９】
また、環状シラノールを調製する工程において、ヒドロシラン化合物としてテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンは、下記式（２−１）で表されるcis-trans-cis型のテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン（式（２−１）で表される環状シラノールともいう）も混在している。下記式（２−１）で表される環状シラノールもまた結晶性を有するため、反応溶液に良溶媒を用いた場合、貧溶媒を添加することにより結晶として析出する。下記式（２−１）で表される環状シラノールにより、合成した環状シラノールが白濁する傾向にある。この現象は、cis-trans-cis型のテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンが結晶性を有するためであると考えられ、特に、保存中や、−３０℃にて冷凍保管した場合に顕著である。
【００６０】
【化１９】
2019137750.tif 000020
【００６１】
前記式（１）〜（４）で表される環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の総量に対する前記式（２）で表される環状シラノール（Ａ２）の割合ｂ（モル％）、及び式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）の割合ａ（モル％）を、各々２０モル％以下に抑える方法としては、上述と同様に、例えば、再結晶操作と結晶の除去とを組み合わせる方法等が挙げられる。
ヒドロシラン化合物として例えばテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲを測定した場合、６種類の異性体が観測される。Ｒ基中の水素は、高磁場側から、all-cis、trans-trans-cis、trans-trans-cis、cis-trans-cis、all-trans、trans-trans-cis型の順に観測されるため、かかる水素の積分値から、式（１）で表されるall-cis型の環状シラノール中の割合及び式（２）で表されるcis-trans-cis型の環状シラノール中の割合を算出することができる。
【００６２】
本実施形態の硬化性組成物は、上述したように、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させることによって環状シラノールを調製し、当該環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に貧溶媒を添加することによる再結晶、ろ過を経て、ろ過により得られる可溶部の溶液を濃縮することにより、好適に製造される。
本実施形態の硬化性組成物の製造において、可溶部の溶液の濃縮は任意で行えばよく、可溶部の溶液そのものを硬化性組成物として使用してもよい。また、可溶部の溶液の濃縮では当該溶液に含まれるすべての溶媒を除去する必要はないため、本実施形態の硬化性組成物は、可溶部の溶液に含まれる溶媒の一部を留去して得られる粗濃縮物であってもよい。またさらに、本実施形態の硬化性組成物は、可溶部の溶液を濃縮した後に、溶媒で再希釈したものであってもよい。以上のように、本実施形態の好ましい態様の一つは、溶媒を含む硬化性組成物である。
溶媒を含む硬化性組成物における溶媒の量は、特に制限されないが、硬化性組成物全量に対し、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。溶媒の量の下限値は特に限定されないが、通常１質量％以上である。
【００６３】
本実施形態の硬化性組成物が溶媒を含む場合、当該溶媒としては、反応に使用した水やアルコール、再結晶時に使用した良溶媒及び貧溶媒等が挙げられる。
溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。
これらの溶媒は、一種単独であってもよく、二種以上の組み合わせであってもよい。
【００６４】
〔硬化物〕
本実施形態の硬化物は、本実施形態の硬化性組成物を含む。
本実施形態の硬化物は、本実施形態の硬化性組成物を硬化させることにより得られる。すなわち、本実施形態の硬化性組成物に含まれるシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の脱水縮合反応により、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成させることにより得られ、テトラヒドロフラン、トルエン等の溶媒に不溶なものである。
【００６５】
本実施形態の硬化物は、上述した硬化性組成物に含まれる環状シラノールを重合することによって得られるが、この際、触媒非存在下で重合してもよく、触媒を添加して重合してもよい。
環状シラノールの重合に使用される触媒は、環状シラノールの加水分解及び縮合反応を促進させる作用をする。
触媒としては、酸触媒又はアルカリ触媒を使用することができる。
【００６６】
酸触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、ホルム酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、マレイン酸、オレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸酸、ｐ−アミノ安息香酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等が好適なものとして挙げられる。
アルカリ触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水及び有機アミン等が好適なものとして挙げられる。
酸触媒及びアルカリ触媒は、それぞれ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
触媒の添加量は、反応条件によって調節することができ、環状シラノールの水酸基１モルに対して、好ましくは０．０００００１〜２モルである。添加量が環状シラノールの水酸基１モルに対して２モル以下であると、反応速度が速くなりすぎることを抑制でき、分子量の調節を容易に行うことができ、ゲルの発生を効果的に防止できる傾向にある。
【００６８】
硬化物を得る際に、酸触媒及びアルカリ触媒を利用することにより、硬化性組成物を段階的に加水分解及び縮合反応することができる。具体的には、硬化性組成物を酸で加水分解及び縮合反応を行った後、塩基で再び反応させたり、あるいは、塩基で先に加水分解及び縮合反応を行って、再び酸で反応させたりして、硬化物を得ることができる。また、酸触媒とアルカリ触媒とで各々反応させた後、縮合物を混合して硬化性組成物として使用することもできる。
【００６９】
硬化性組成物を硬化させるとき、加熱してもよい。
硬化物を硬化させる際の温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは６０〜２５０℃であり、より好ましくは８０〜２００℃である。
【００７０】
〔用途〕
本実施形態の硬化組成物の好適な用途としては、接着剤、塗布膜等が挙げられる。
例えば、本実施形態の硬化性組成物を基材上に塗布し、接着層を形成させ、硬化性組成物を含む接着層を硬化させることにより接着する。
また、塗膜としては、本実施形態の硬化性組成物を基材上に塗布し、硬化させ、例えば所定の保護膜や、封止材として利用できる。
基材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス、シリコンウエハー、ＳｉＯ2ウエハー、ＳｉＮウエハー、化合物半導体等が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例を用いて、本実施形態を、さらに具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
実施例、比較例により得られる硬化性組成物及び硬化板の、物性の測定方法、特性の評価方法は以下のとおりである。
【００７２】
（ＮＭＲ測定によるシス−トランス異性体割合の算出）
日本電子株式会社製ＥＣＺ４００Ｓ、プローブはＴＦＨプローブを用いて、以下のようにしてＮＭＲ測定を行った。
後述する実施例及び比較例で得られた硬化性組成物に、生成物０．１ｇ、及び重アセトン１ｇを添加し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
なお、重溶媒の基準ピークを２．０５ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
ヒドロシラン化合物としてテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲでは、０．０４−０．９５ｐｐｍの領域に６種類の異性体に由来するＳｉに結合するメチル基のピークが観測された。
メチル基の水素は、高磁場側から、all-cis型（０．０５７ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０６４ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０６７ｐｐｍ）、cis-trans-cis型（０．０７４ｐｐｍ）、all-trans型（０．０８０ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０８７ｐｐｍ）の順に観測された。
これらの水素の積分値から、式（１）で表されるall-cis型や、式（２）で表されるcis-trans-cis型、式（３）で表されるtrans-trans-cis型、式（４）で表されるall-trans型の環状シラノールの割合を算出した。
【００７３】
（硬化性組成物溶液の質量分率の算出）
サンプル０．０２ｇに重アセトン０．６ｇ添加し、1Ｈ−ＮＭＲを測定し、積分値から以下の式により、硬化性組成物溶液の質量分率を算出した。
硬化性組成物溶液の質量分率＝
（（０ｐｐｍ付近のメチル基の積分値）／１２）×３０４．５１／[（（０ｐｐｍ付近のメチル基の積分値）／１２）×３０４．５１＋（４．０ｐｐｍ付近のイソプロパノールのプロトンの積分値）×６０．１]×１００
【００７４】
（硬化物の膜厚）
塗布に用いたアズワン製のバーコーターを用いて、以下の式により硬化物の膜厚を求めた。
バーコーターＮｏ．×１．７５×（硬化性組成物溶液の質量分率）
【００７５】
（ナノインデンター測定による自己修復性評価）
Nanomechanics社製  iMicro型ナノインデンターを用い、以下の測定条件にて、測定モードを連続剛性測定法(CSM/CSR）とし、垂直押し込み試験を行った。
最大押し込み荷重：３０ｍＮ、３００ｍＮ、又は１０００ｍＮ
振幅：２ｎｍ
ひずみ速度:０．２／秒
最大荷重保持時間:１０秒
除荷時間:５秒
ポアソン比:０．３５を使用
測定により、１μｍの深さでの硬度（ＧＰａ）、ヤング率（ＧＰａ）、硬度／ヤング率、弾性変形仕事率（％）を算出した。
なお、弾性変形仕事率は、得られた「荷重−変位曲線：から以下の式で求めた。
弾性変形仕事率（％）＝（弾性変形仕事／全変形仕事）×１００
【００７６】
（化合物（Ａ１）〜（Ａ４）及び化合物（Ａ５）のＧＰＣによる面積％の測定）
硬化性組成物０．０３ｇに対して、１．５ｍＬの割合でテトラヒドロフラン溶媒に溶解した溶液を測定試料とした。
この測定試料を用いて、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣで測定した。
カラムは東ソー社製のＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒＨ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００を直列に連結して使用し、テトラヒドロフランを移動相として０．３５ｍＬ／分の速度で分析した。
検出器はＲＩディテクターを使用し、American Polymer Standards Corporation製ポリメタクリル酸メチル標準試料（分子量：２１０００００、３２２０００、８７８００、２０８５０、２０００、６７００００、１３００００、４６３００、１１８００、８６０）、及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子量２４０．５、東京化成製）を標準物質として数平均分子量及び重量平均分子量を求め、ｐ＝０及び、ｐ≧１のピークを特定し、それぞれのピークの面積比を算出し、（Ａ５）／〔（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）＋（Ａ４）〕を算出した。
【００７７】
〔実施例１〕
（硬化性組成物の調製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％）（エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する）を徐々に加え、２時間撹拌後、ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまでＰｄ／Ｃ（１０％）１．８ｇずつ３回に分け、計１７時間反応を行った。
ＳｉＨ基の消失は、反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１ｗｔ％濃度の重アセトン溶液で1Ｈ  ＮＭＲを測定し４〜５ｐｐｍのＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌後、セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン４．４Ｌとジクロロメタン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、硬化性組成物の濃縮液（８９１ｇ）を得た。
硬化性組成物における、（Ａ１）〜（Ａ４）の環状シラノール及び（Ａ５）の環状シラノールの脱水縮合物の割合を、1Ｈ  ＮＭＲにより測定した。
前記硬化性組成物の濃縮液４４ｇを１００ｍＬナスフラスコに加え、エバポレーターで４０℃にて６．７ｇとなるまで濃縮した。その後、イソプロパノールを６５ｇ添加し、硬化性組成物の濃度が６０質量％のイソプロパノール溶液となるように調整した。
得られた硬化性組成物の６０質量％溶液を用いてナノインデンター測定用サンプル及び耐摩耗性評価用サンプルの硬化板を作製した。
ナノインデンター測定時の荷重は３０ｍＮを選択した。
【００７８】
（ナノインデンター測定用サンプル、耐摩耗性評価用サンプルの硬化板の作製）
２ｃｍ角、厚さ１ミリのポリカーボネート板（タキロン１６００）にプライマーＳＨＰ４７０ＦＴ２０５０（モメンティブ製）をバーコーターＮｏ．１６（アズワン製）で塗布後、３０℃３０分、１２０℃３０分オーブンで硬化し、２μｍのプライマーを塗布したポリカーボネートを得た。
前記ポリカーボネート板に、〔実施例１〕で製造した硬化性組成物を、バーコーターＮｏ．６で前記プライマーを塗布したポリカーボネート板に塗布した後、６０℃で減圧乾燥を５時間行った。その後、１００℃で２時間、次いで１２０℃で３時間、オーブンにて硬化することにより硬化板を得た。
【００７９】
〔実施例２〕
ナノインデンター測定時の荷重を３００ｍＮとした以外は、〔実施例１〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【００８０】
〔実施例３〕
プライマーを塗布したポリカーボネート板に塗布時のバーコーターをＮｏ．１６とし、ナノインデンター測定時の荷重を３００ｍＮとした以外は、〔実施例１〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【００８１】
〔実施例４〕
プライマーを塗布したポリカーボネート板に塗布時のバーコーターをＮｏ．４０とし、ナノインデンター測定時の荷重を３００ｍＮとした以外は、〔実施例１〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【００８２】
〔実施例５〕
プライマーを塗布したポリカーボネート板に塗布時のバーコーターをＮｏ．７５とし、ナノインデンター測定時の荷重を３００ｍＮとした以外は、〔実施例１〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【００８３】
〔実施例６〕
プライマーを塗布したポリカーボネート板に塗布時のバーコーターをＮｏ．１６とし、ナノインデンター測定時の荷重を１０００ｍＮとした以外は、〔実施例１〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【００８４】
〔実施例７〕
プライマーを塗布したポリカーボネート板に塗布時のバーコーターをＮｏ．４０とし、ナノインデンター測定時の荷重を１０００ｍＮとした以外は、〔実施例１〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【００８５】
〔実施例８〕
プライマーを塗布したポリカーボネート板に塗布時のバーコーターをＮｏ．７５とし、ナノインデンター測定時の荷重を１０００ｍＮとした以外は、〔実施例１〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【００８６】
〔比較例１〕
再結晶操作を行わなかった以外は、〔実施例１〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【００８７】
〔比較例２〕
再結晶操作を行わなかった以外は、〔実施例２〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【００８８】
〔比較例３〕
再結晶操作を行わなかった以外は、〔実施例３〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【００８９】
〔比較例４〕
再結晶操作を行わなかった以外は、〔実施例４〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【００９０】
〔比較例５〕
再結晶操作を行わなかった以外は、〔実施例５〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【００９１】
〔比較例６〕
再結晶操作を行わなかった以外は、〔実施例６〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【００９２】
〔比較例７〕
再結晶操作を行わなかった以外は、〔実施例７〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【００９３】
〔比較例８〕
再結晶操作を行わなかった以外は、〔実施例８〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【００９４】
〔比較例９〕
硬化性組成物溶液にシリコーン系ハードコート液（モメンティブ社ＡＳ４７００Ｆ）を用いた以外は、〔実施例２〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【００９５】
〔比較例１０〕
硬化性組成物溶液にシリコーン系ハードコート液（モメンティブ社ＡＳ４７００Ｆ）を用いた以外は、〔実施例３〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【００９６】
〔比較例１１〕
硬化性組成物溶液にシリコーン系ハードコート液（モメンティブ社ＡＳ４７００Ｆ）を用いた以外は、〔実施例４〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【００９７】
〔比較例１２〕
硬化性組成物溶液にシリコーン系ハードコート液（モメンティブ社ＡＳ４７００Ｆ）を用いた以外は、〔実施例５〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【００９８】
〔比較例１３〕
硬化性組成物溶液にシリコーン系ハードコート液（モメンティブ社ＡＳ４７００Ｆ）を用いた以外は、〔実施例６〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【００９９】
〔比較例１４〕
硬化性組成物溶液にシリコーン系ハードコート液（モメンティブ社ＡＳ４７００Ｆ）を用いた以外は、〔実施例７〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【０１００】
〔比較例１５〕
硬化性組成物溶液にシリコーン系ハードコート液（モメンティブ社ＡＳ４７００Ｆ）を用いた以外は、〔実施例８〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【０１０１】
〔比較例１６〕
硬化性組成物溶液として、メチルトリメトキシシラン（東京化成製）３．５８ｇに、イオン交換水１．４０ｇ、及び酢酸０．０５ｇを添加し、１日撹拌した溶液を用いた以外は、〔実施例２〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【０１０２】
〔比較例１７〕
硬化性組成物溶液として、メチルトリメトキシシラン（東京化成製）３．５８ｇに、イオン交換水１．４０ｇ、及び酢酸０．０５ｇを添加し、１日撹拌した溶液を用いた以外は、〔実施例３〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【０１０３】
〔比較例１８〕
硬化性組成物溶液として、メチルトリメトキシシラン（東京化成製）３．５８ｇに、イオン交換水１．４０ｇ、及び酢酸０．０５ｇを添加し、１日撹拌した溶液を用いた以外は、〔実施例４〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【０１０４】
〔比較例１９〕
硬化性組成物溶液として、メチルトリメトキシシラン（東京化成製）３．５８ｇに、イオン交換水１．４０ｇ、及び酢酸０．０５ｇを添加し、１日撹拌した溶液を用いた以外は、〔実施例５〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【０１０５】
〔比較例２０〕
硬化性組成物溶液として、メチルトリメトキシシラン（東京化成製）３．５８ｇに、イオン交換水１．４０ｇ、及び酢酸０．０５ｇを添加し、１日撹拌した溶液を用いた以外は、〔実施例６〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【０１０６】
〔比較例２１〕
硬化性組成物溶液として、メチルトリメトキシシラン（東京化成製）３．５８ｇに、イオン交換水１．４０ｇ、及び酢酸０．０５ｇを添加し、１日撹拌した溶液を用いた以外は、〔実施例７〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【０１０７】
〔比較例２２〕
硬化性組成物溶液として、メチルトリメトキシシラン（東京化成製）３．５８ｇに、イオン交換水１．４０ｇ、及び酢酸０．０５ｇを添加し、１日撹拌した溶液を用いた以外は、〔実施例８〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
【０１０８】
実施例１〜８、比較例１〜２２で得られた硬化性組成物及び硬化物の物性及び評価結果を表１〜表４に示す。
【０１０９】
【表１】
2019137750.tif 000021
【０１１０】
【表２】
2019137750.tif 000022
【０１１１】
【表３】
2019137750.tif 000023
【０１１２】
【表４】
2019137750.tif 000024
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の硬化性組成物は、発光ダイオード素子等の半導体素子の保護、封止、及び接着や、発光ダイオード素子から発せられる光の波長の変更又は調整、並びに、レンズ等の分野において産業上の利用可能性を有する。さらに、本発明の硬化性組成物は、レンズ材料、光学デバイス、光学部品用材料、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子デバイス、電子部品用絶縁材料、コーティング材料等の分野において産業上の利用可能性を有する。