(57)【要約】      （修正有）【課題】サブミクロン寸法の高解像の画像を提供する。【解決手段】酸感受性ポリマー、及び式（Ｉ）を有する光酸発生剤化合物を含む光レジスト組成物。2019035975.tif 000037式中、Ｍ＋は有機カチオン、ＥＷＧは電子吸引基、Ｙは単結合または結合基、Ｒは水素、特定構造のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルケニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光レジスト組成物であって、
酸感受性ポリマーと、
溶剤と、
式（Ｉ）を有する光酸発生剤化合物と、を含み、
【化１】
2019035975.tif 000030
式中、
ＥＷＧが、電子求引基であり、
Ｙが、単結合、Ｏ、Ｎ、及びＦからなる群から選択されるヘテロ原子を任意に含むＣ１−３０結合基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、炭酸塩基、アミン基、アミド基、尿素基、硫酸塩基、スルホキシド基、Ｎ−オキシド基、スルホネート基、スルホンアミド基、または前述のうちの少なくとも２つの組み合わせであり、
Ｒが、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１−２０アルキル基、直鎖もしくは分岐Ｃ２−２０アルケニル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−２０シクロアルキル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−２０シクロアルケニル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−２０ヘテロシクロアルキル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−２０ヘテロシクロアルケニル基、単環式もしくは多環式Ｃ６−２０アリール基、または単環式もしくは多環式Ｃ１−２０ヘテロアリール基であり、水素を除くそれらの各々が、置換または非置換であり、Ｒが重合性基を含むとき、前記光酸発生剤が、前記酸感受性ポリマーの重合単位であり、
Ｍ＋が、有機カチオンである、
ただし、前記光酸発生剤化合物のアニオンが３つの電子求引性−Ｓ（＝Ｏ）２−ペルフルオロアルキル基を同時に含まない、光レジスト組成物。
【請求項２】
式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する光レジスト組成物であって、
【化２】
2019035975.tif 000031
式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４が各々独立して、電子求引基であり、
Ｘ５及びＸ６が各々独立して、Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ（ＮＯ２）２、Ｃ（ＣＯＲ２７）２、Ｃ（ＣＯ２Ｒ２８）２、Ｃ（ＳＯ２Ｒ２９）２、及びＣ（Ｒｆ）２から選択される電子求引基であり、Ｒ２７、Ｒ２８、及びＲ２９が各々独立して、Ｃ１−３０脂肪族有機基、Ｃ６−３０芳香族有機基、またはＣ１−３０ヘテロ芳香族有機基であり、式中、Ｒｆが、Ｃ１−Ｃ３０フルオロアルキル基であり、
Ｚ１及びＺ２が各々独立して、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１−５０アルキル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−５０シクロアルキル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−５０ヘテロシクロアルキル基、単環式もしくは多環式Ｃ６−５０アリール基、単環式もしくは多環式Ｃ５−２０ヘテロアリール基、またはそれらの組み合わせであり、基Ｚ１及びＺ２が任意に、互いに結合して環を形成し、
Ｙが、単結合または結合基であり、
Ｒが、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１−２０アルキル基、直鎖もしくは分岐Ｃ２−２０アルケニル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−２０シクロアルキル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−２０シクロアルケニル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−２０ヘテロシクロアルキル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−２０ヘテロシクロアルケニル基、単環式もしくは多環式Ｃ６−２０アリール基、または単環式もしくは多環式Ｃ１−２０ヘテロアリール基であり、水素を除くそれらの各々が、置換、または非置換であり、及び
Ｍが、有機カチオンであり、
各
【化３】
2019035975.tif 000032
が、部分的二重結合を表す、光レジスト組成物。
【請求項３】
式（ＩＩＩ）において、
Ｘ５及びＸ６が各々Ｃ（ＣＮ）２であり、
Ｒが、多環式Ｃ３−２０シクロアルキル基であり、及び
Ｙが、単結合、−Ｃ（Ｒ３０）２−、−Ｎ（Ｒ３１）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、またはそれらの組み合わせであり、各Ｒ３０及びＲ３１が独立して、水素またはＣ１−６アルキル基である、請求項２に記載の光レジスト組成物。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）において、
Ｘ５及びＸ６が各々、Ｃ（ＣＮ）２であり、
Ｒが、水素であり、
Ｙが、単結合である、請求項２または３に記載の光レジスト組成物。
【請求項５】
式（ＩＶ）を有し、
【化４】
2019035975.tif 000033
式中、
Ｘ５、Ｘ６、及びＭ＋が、請求項２の場合と同じであり、
Ｒ１が、ハロゲン、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０フルオロアルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０フルオロシクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルコキシ基、Ｃ３−１０フルオロシクロアルコキシ基、またはＮＯ２、ＣＮ、Ｃ（Ｒｆ）３、もしくはＣＯ２Ｒから選択される電子求引基であり、式中、ＲがＣ１−３０脂肪族有機基、Ｃ６−３０芳香族有機基、またはＣ１−３０ヘテロ芳香族有機基であり、Ｒｆが、Ｃ１−Ｃ３０フルオロアルキル基であり、
ｋが、０、１、２、３、または４の整数である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の光レジスト組成物。
【請求項６】
Ｍ＋が、式（Ｖ）を有する有機カチオンであり、
【化５】
2019035975.tif 000034
式中、
各Ｒ２が独立して、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０フルオロアルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ３−２０フルオロシクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０フルオロアルケニル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ６−２０フルオロアリール基、Ｃ１−２０ヘテロアリール基、Ｃ７−２０アラルキル基、Ｃ７−２０フルオロアラルキル基、Ｃ２−２０ヘテロアラルキル基、またはＣ２−２０フルオロヘテロアラルキル基であり、それらの各々が、置換または非置換であり、
各Ｒ２が、分離しているかまたは単結合もしくは結合基を介して他方の基Ｒ２と結合しているかのどちらかであり、
Ａｒが、置換または非置換のＣ６−３０芳香族有機基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光レジスト組成物。
【請求項７】
Ｍ＋が、式（ＶＩ）を有する有機カチオンであり、
【化６】
2019035975.tif 000035
式中、
Ｘが、ＩまたはＳであり、
各Ｒ３が独立して、ハロゲン、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０フルオロアルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０フルオロシクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルコキシ基、Ｃ３−１０フルオロシクロアルコキシ基、またはＣ６−１０アルコキシカルボニルアルキレンオキシ基であり、
各ｎが、０、１、２、３、４、及び５の整数であり、
ｍが、２または３の整数であるが、但し、ＸがＩのとき、ｍが２であり、ＸがＳである場合、ｍが３であることを条件とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光レジスト組成物。
【請求項８】
Ｍ＋が、式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）を有する有機カチオンであり、
【化７】
2019035975.tif 000036
式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が各々独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０フルオロアルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０フルオロシクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルコキシ基、またはＣ３−１０フルオロシクロアルコキシ基であり、ハロゲン、−ＣＮ、及び−ＯＨを除くそれらの各々が、置換または非置換であり、
Ｊが、単結合またはＳ、Ｏ、及びＣ＝Ｏから選択される結合基であり、
ｐが各々独立して、０、１、２、３、または４の整数であり、
ｒが、０、１、２、３、４、及び５の整数であり、
ｓ及びｔが各々独立して、０、１、２、３、及び４の整数である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光レジスト組成物。
【請求項９】
Ｒが、重合性基を含み、前記光酸発生剤が、前記酸感受性ポリマーの重合単位である、請求項１、２、６、及び８のいずれか一項に記載の光レジスト組成物。
【請求項１０】
（ａ）表面上でパターン化される１つ以上の層を有する基材と、（ｂ）前記パターン化される１つ以上の層上の、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光レジスト組成物の層と、を含む、コーティングされた基材。
【請求項１１】
電子装置を形成する方法であって、（ａ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の光レジスト組成物の層を基材に適用することと、（ｂ）前記光レジスト組成物層を活性化放射線にパターン露光することと、（ｃ）前記露光された光レジスト組成物層を現像して、レジストリリーフ画像を提供することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチド含有光酸発生剤（ＰＡＧ）化合物を含む光レジスト組成物、及び電子装置を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
既知の光レジストは、多くの既存の商業的用途にとって十分な解像度及びサイズを有する特徴を提供し得る。しかし、多くの用途にとって、サブミクロン寸法の高解像の画像を提供し得る新たな光レジストに対する必要性が存在する。
【０００３】
機能特性の性能を改善するために、光レジスト組成物の構成を変化させるための様々な試みがなされてきた。とりわけ、光レジスト組成物で使用するための種々の光活性化合物が報告されている。例えば、米国特許第７，３０４，１７５号及び米国特許出願公開第２００７／００２７３３６号を参照されたい。特に、制御された酸拡散及び改善されたポリマーとの混和性を有する調整された光酸発生剤（ＰＡＧ）が、高解像度リソグラフィーにより生じたレジスト材料に関する課題に対処するために非常に重要である。例えば、ＰＡＧがレジスト膜内で均一に分布していない場合、Ｔ−トップ、フット形成、及びノッチングなどの特定の欠陥が、撮像された光レジスト膜で起こり得る。ＰＡＧアニオンの構造は、光酸発生剤と他の光レジスト構成成分との相互作用に影響を与えることにより、光レジストの全体的な性能において必要不可欠な役割を果たすと考えられる。これらの相互作用が今度は、光により発生した酸の拡散特性に対して顕著な効果を有する。ＰＡＧの構造及びサイズは、光レジスト膜内のＰＡＧの均一な分布に大きく影響を与える。
【０００４】
当該技術分野において、フッ素化アルキルスルホネート基を含有するイオン性光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）が、幅広く探求されてきた。光化学分解を受けると、これらのＰＡＧは、並はずれて強いスルホン酸（超酸）を生成する。電子求引基で置換されるイミドアニオンまたはメチドアニオンなどの代替的有機アニオンの製造が、開示されている。例えば、米国特許第５，８７４，６１６号、同第５，２７３，８４０号、及び同第５，５５４，６６４号を参照されたい。特に、式（ＲｆＳＯ２）２Ｎ−または（ＲｆＳＯ２）３Ｃ−（式中、Ｒｆはフッ素化アルキル鎖である）を有する有機アニオンが、ＰＡＧ対アニオンとして使用されてきた。例えば、高フッ素化イミドまたはメチドアニオンのスルホニウム塩またはヨードニウム塩は、１９３ｎｍのレジスト配合物中でＰＡＧ構成成分として使用された（例えば、Ｍ．Ｐａｄｍａｎａｂａｎ等のＳＰＩＥ，２００３，ｖｏｌ．５０３９，ｐ．７２３を参照されたい）。しかし、上述されたメチドアニオンの高いフッ素含有量は、それらの限定された生分解性に因り、所望されない環境的影響を与える。加えて、疎水性フッ素化鎖は、光レジスト膜の深さにわたってＰＡＧの一様でない分布を引き起こし得る低表面エネルギーを与える。後者のＰＡＧの不均一な分布は、リソグラフィー撮像結果に深刻に影響を与え得る。光レジスト組成物中でフッ素不含ＰＡＧの使用を可能にするための試みがなされてきた。例えば、米国特許第７，６５５，３７９号、ならびに米国特許出願公開第２００９／０１７６１７５号、同第２００９／０１８１３１９号、及び同第２００９／０１８１３２０号を参照されたい。しかし、これらの試みは、必要不可欠なＰＡＧの構造的特徴及び物理的特性に対処していなかった。特に、調製されたＰＡＧアニオンは、他の光レジスト構成成分と非結合相互作用を起こす傾向がある嵩高の基または官能基の組み込みなどの、リソグラフィー処理の間の酸拡散長を低減するのに必須である構造的特徴が欠如している。加えて、これらのＰＡＧアニオンは、１）遠紫外放射線において強吸収を特徴とし、２）典型的な配合溶剤、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）またはプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの極性溶剤中で難溶性であるＰＡＧを与える、縮合芳香族またはヘテロ芳香族基を含む。
【０００５】
よって、ペルフルオルアルキルスルホネートを含まないものであり、光酸拡散率を限定し、他の光レジスト構成成分とのより良好な混和性を提供し、光分解されると超酸を生成する特定の構造的、化学的、及び物理的特性を保有する、ＰＡＧアニオンに対する必要性が残っている。
【発明の概要】
【０００６】
ある実施形態は、光レジスト組成物であって、
酸感受性ポリマーと、
溶剤と、
式（Ｉ）を有する光酸発生剤化合物と、を含む。
【０００７】
【化１】
2019035975.tif 000002
【０００８】
式中、
ＥＷＧが、電子求引基であり、
Ｙが、単結合または結合基であり、
Ｒが、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１−２０アルキル基、直鎖もしくは分岐Ｃ２−２０アルケニル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−２０シクロアルキル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−２０シクロアルケニル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−２０ヘテロシクロアルキル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−２０ヘテロシクロアルケニル基、単環式もしくは多環式Ｃ６−２０アリール基、単環式もしくは多環式Ｃ１−２０ヘテロアリール基であり、水素を除くそれらの各々が、置換または非置換であり、Ｒが重合性基を含むとき、光酸発生剤が、酸感受性ポリマーの重合単位であり、
Ｍ＋が、有機カチオンである、光レジスト組成物を提供する。
【０００９】
別の実施形態は、光酸発生剤化合物の重合生成物である酸感受性ポリマー、及び溶媒を含む、光レジスト組成物を提供する。
【００１０】
別の実施形態は、（ａ）表面上でパターン化される１つ以上の層を有する基材と、（ｂ）パターン化される１つ以上の層上の光レジスト組成物の層と、を含む、コーティングされた基材を提供する。
【００１１】
なおも別の実施形態は、（ａ）光レジスト組成物の層を基材に適用することと、（ｂ）光レジスト組成物層を活性化放射線にパターン露光することと、（ｃ）露光された光レジスト組成物層を現像して、レジストリリーフ画像を提供することと、を含む、電子装置を形成する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
これから代表的な実施形態を詳細に参照するが、これらの実施形態の例は添付の図面に図示されており、これらの図面において、同様の参照符号は全体を通して同様の要素を指す。この点で、代表的な本実施形態は、異なる形態を有してもよく、本明細書に記載される記述に限定されると解釈されるべきではない。したがって、代表的な実施形態は、本発明の概念の態様を説明するために、図を参照することにより以下に単に記載されるにすぎない。本明細書で使用される場合、用語「及び／または」は、１つ以上の関連する列挙される項目のいずれか及び全ての組み合わせを含む。「〜のうちの少なくとも１つ」などの表現は、要素の列挙を前述するときに要素の全列挙を修飾し、列挙の個別の要素を修飾しない。
【００１３】
要素が別の要素の「上」にあると言及されるとき、それが他の要素と直接的に接触し得、中間の要素がそれらの間に存在し得ると理解されるだろう。対照的に、要素が別の要素の「上に直接的」にあると言及されるとき、中間要素は存在しない。
【００１４】
用語、第１の、第２の、第３のなどは、様々な要素、構成要素、領域、層、及び／または区分を記載するために本明細書で使用され得るが、これらの要素、構成要素、領域、層、及び／または区分は、これらの用語により限定されるべきではないことが理解されるだろう。これらの用語は、１つの要素、構成要素、領域、層、または区分を別の要素、構成要素、領域、層、または区分から区別するためだけに使用される。よって、以下で考察される第１の要素、構成要素、領域、層、または区分は、本実施形態の教示から逸脱することなく第２の要素、構成要素、領域、層、または区分と呼ばれ得る。
【００１５】
本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態を記載する目的のためだけにあり、限定することを意図しない。本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が別途明確に示さない限り、複数形も含むことを意図する。
【００１６】
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び／もしくは「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」及び／もしくは「含むこと（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、本明細書で使用されるとき、記載される特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、及び／または構成成分の存在を明示するが、１つ以上の他の特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、構成成分、及び／またはそれらの群の存在または追加を排除しないことがさらに理解されるだろう。
【００１７】
別途定義されない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が帰属する技術分野の専門家によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。一般的に使用される辞書で定義されるような用語は、関連技術及び本開示の文脈において、それらの意味と調和する意味を有すると解釈されるべきであり、理想化されたかまたは過剰に形式的な意味に、本明細書でそのように明白に定義されない限りは解釈されないことがさらに理解されるだろう。
【００１８】
本明細書で使用される場合、別途定義が提供されないとき、用語「アルキル基」は、指定数の炭素原子を有し、少なくとも１の原子価を有する直鎖または分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素由来の基を指す。
【００１９】
本明細書で使用される場合、別途定義が提供されないとき、用語「フルオロアルキル基」は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置き換えられているアルキル基を指す。
【００２０】
本明細書で使用される場合、別途定義が提供されないとき、用語「アルコキシ基」は、用語「アルキル」が上述される意味と同じ意味を有する「アルキル−Ｏ−」を指す。
【００２１】
本明細書で使用される場合、別途定義が提供されないとき、用語「フルオロアルコキシ基」は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置き換えられているアルコキシ基を指す。
【００２２】
本明細書で使用される場合、別途定義が提供されないとき、用語「アルケニル基」は、指定数の炭素原子を有し、少なくとも１の原子価を有する直鎖または分岐鎖の不飽和脂肪族炭化水素由来の基を指す。
【００２３】
本明細書で使用される場合、別途定義が提供されないとき、用語「フルオロアルキレン基」は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置き換えられているアルキレン基を指す。
【００２４】
本明細書で使用される場合、別途定義が提供されないとき、用語「シクロアルキル基」は、全ての環成員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価基を指す。
【００２５】
本明細書で使用される場合、別途定義が提供されないとき、用語「フルオロシクロアルキル基」は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置き換えられているシクロアルキル基を指す。
【００２６】
本明細書で使用される場合、別途定義が提供されないとき、用語「ヘテロシクロアルキル基」は、その環（複数可）の成員として少なくとも２つの異なる元素の原子を有し、このうちの１つが炭素である、一価飽和環式基を指す。
【００２７】
本明細書で使用される場合、別途定義が提供されないとき、用語「ヘテロシクロアルキル基」は、その環（複数可）の成員として少なくとも２つの異なる元素の原子を有し、このうちの１つが炭素である、一価不飽和環式基を指す。
【００２８】
本明細書で使用される場合、別途定義が提供されないとき、単体または組み合わせて使用される用語「アリール」は、少なくとも１つの環を含有し、指定数の炭素原子を有する芳香族炭化水素を指す。用語「アリール」は、少なくとも１つのシクロアルキル環に縮合される芳香族環を有する基を含むと解釈され得る。
【００２９】
本明細書で使用される場合、別途定義が提供されないとき、用語「フルオロアリール基」は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置き換えられているアリール基を指す。
【００３０】
本明細書で使用される場合、別途定義が提供されないとき、用語「アラルキル基」は、化合物に結合するアルキル基に共有結合する置換または非置換のアリール基を指し、用語「アリール」及び「アルキル」は上述される意味と同じ意味を有する。
【００３１】
本明細書で使用される場合、別途定義が提供されないとき、用語「フルオロアラルキル基」は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置き換えられているアラルキル基を指す。
【００３２】
本明細書で使用される場合、別途定義が提供されないとき、単体または組み合わせて使用される用語「ヘテロアリール」は、その環（複数可）の成員として少なくとも２つの異なる元素の原子を有し、このうちの１つが炭素である、少なくとも１つの環を含有し、指定数の炭素原子を有する芳香族炭化水素を指す。
【００３３】
本明細書で使用される場合、別途定義が提供されないとき、用語「フルオロヘテロアリール基」は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置き換えられているフルオロヘテロアリール基を指す。
【００３４】
本明細書で使用される場合、別途定義が提供されないとき、用語「置換された」は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボン酸塩、エステル（アクリル酸塩、メタクリル酸塩、及びラクトンを含む）、アミド、ニトリル、硫化物、二硫化物、ニトロ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０シクロアルキル（アダマンチルを含む）、Ｃ１−２０アルケニル（ノルボルネニルを含む）、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ２−２０アルケノキシ（ビニルエーテルを含む）、Ｃ６−３０アリール、Ｃ６−３０アリールオキシ、Ｃ７−３０アルキルアリール、またはＣ７−３０アルキルアリールオキシなどの少なくとも１つの置換基を含むことを意味する。
【００３５】
指定数の炭素原子を含有する基が前項で列挙される任意の基で置換されるとき、得られる「置換された」基における炭素原子の数は、元（非置換）基に含有される炭素原子及び置換基内に含有される炭素原子（もしある場合）の合計と定義される。例えば、用語「置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル」は、Ｃ６−Ｃ３０アリール基で置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基を指し、得られたアリール置換アルキル基中の炭素原子の総数は、Ｃ７−Ｃ５０である。
【００３６】
本明細書で使用される場合、別途定義が提供されないとき、用語「混合物」は、物理的な形態を考慮しない、配合物または混合物を構成する成分の任意の組み合わせを指す。
【００３７】
本明細書において光レジスト組成物が開示され、該光レジスト組成物は、
酸感受性ポリマーと、
溶剤と、
式（Ｉ）を有する光酸発生剤化合物と、を含む。
【００３８】
【化２】
2019035975.tif 000003
【００３９】
式（Ｉ）において、ＥＷＧは、共鳴効果、誘起効果、超共役効果、またはそれらの組み合わせにより、電子密度を隣接原子から引いて自身に向ける基電子求引基であり得る。ＥＷＧは、ハロゲンなどの弱電子求引基、アルデヒド（−ＣＨＯ）、ケトン（−ＣＯＲ）、カルボン酸（−ＣＯ２Ｈ）、エステル（−ＣＯ２Ｒ）、もしくはアミド（−ＣＯＮＨ２）などの適度電子求引、または三ハロゲン化物（−ＣＦ３、ＣＣｌ３）、シアノ（−ＣＮ）、スルホン（−ＳＯ２Ｒ）、スルホネート（−ＳＯ３Ｈ）、もしくはニトロ（−ＮＯ２）などの強不活性基であり得る。例えば、ＥＷＧは、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２２、及び−ＳＯ２Ｒ２３から選択される電子求引基であり得、式中、Ｒ２１、Ｒ２２、またはＲ２３は各々独立して、Ｃ１−３０脂肪族有機基、Ｃ６−３０芳香族有機基、またはＣ１−３０ヘテロ芳香族有機基である。実施形態において、ＥＷＧは、シアノ基であり得る。
【００４０】
式（Ｉ）において、Ｙは、Ｒとアニオン中心とを結合するリンカーであり得る。Ｙは、単結合または結合基であり得る。結合基は、炭素を含み得、任意に１つ以上のヘテロ原子を含み得る。例において、Ｙは、単結合、Ｃ１−３０結合基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、炭酸塩基、アミン基、アミド基、尿素基、硫酸塩基、スルホン基、スルホキシド基、Ｎ−オキシド基、スルホネート基、スルホンアミド基、または前述のうちの少なくとも２つの組み合わせであり得る。別の例において、Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、または前述のヘテロ原子のうちの少なくとも１つの組み合わせを含有するヘテロ原子を任意に含むＣ１−３０結合基であり得る。さらに別の例において、Ｙは、単結合、−Ｃ（Ｒ３０）２−、−Ｎ（Ｒ３１）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、またはそれらの組み合わせであり得、式中、各Ｒ３０及びＲ３１は独立して、水素またはＣ１−６アルキル基である。
【００４１】
式（Ｉ）において、Ｒは、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１−２０アルキル基、直鎖もしくは分岐Ｃ２−２０アルケニル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−２０シクロアルキル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−２０シクロアルケニル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−２０ヘテロシクロアルキル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−２０ヘテロシクロアルケニル基、単環式もしくは多環式Ｃ６−２０アリール基、または単環式もしくは多環式Ｃ１−２０ヘテロアリール基であり得、水素を除くそれらの各々は、置換または非置換であり得る。ある実施形態において、Ｒは、置換または非置換の多環式Ｃ３−２０シクロアルキル基などの嵩高の炭化水素基であり得る。
【００４２】
Ｒが、重合性基、例えば、直鎖もしくは分岐Ｃ２−２０アルケニル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−２０シクロアルケニル基、または単環式もしくは多環式Ｃ３−２０ヘテロシクロアルケニル基を含むとき、光酸発生剤は、酸感受性ポリマーの重合単位であり得る。
【００４３】
式（Ｉ）において、Ｍ＋は、有機カチオン、例えば、有機スルホニウムカチオンまたは有機ヨードニウムカチオンであり得る。
【００４４】
実施形態において、光酸発生剤化合物は、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）により表され得る。
【００４５】
【化３】
2019035975.tif 000004
【００４６】
式（ＩＩ）は、以下の共鳴式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）により表され得る。
【００４７】
【化４】
2019035975.tif 000005
【００４８】
理論に束縛されることを望むものではないが、式（ＩＩ）のアニオン中の負電荷は、二重結合により安定し、炭素原子含有基Ｘ１、Ｘ２とＸ３、Ｘ４との間でそれぞれ非局在化されると理解される。
【００４９】
式（ＩＩ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は各々独立して、−Ｆ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２４、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２５、−ＳＯ２Ｒ２６、及びＣＲｆから選択される電子求引基であり得、式中、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６は各々独立して、Ｃ１−３０脂肪族有機基、Ｃ６−３０芳香族有機基、またはＣ１−３０ヘテロ芳香族有機基であり得、Ｒｆは、Ｃ１−Ｃ３０フルオロアルキル基であり得る。
【００５０】
式（ＩＩ）において、Ｒは、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１−２０アルキル基、直鎖もしくは分岐Ｃ２−２０アルケニル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−２０シクロアルキル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−２０シクロアルケニル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−２０ヘテロシクロアルキル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−２０ヘテロシクロアルケニル基、単環式もしくは多環式Ｃ６−２０アリール基、または単環式もしくは多環式Ｃ１−２０ヘテロアリール基であり得、水素を除くそれらの各々は、置換または非置換であり得る。実施形態において、Ｒは、置換または非置換の多環式Ｃ３−２０シクロアルキル基などの嵩高の炭化水素基であり得、それは、縮合環式環を含有し得るかまたは含有し得ない。多環式Ｃ３−２０シクロアルキル基は、縮合環式環を含有し、多環式Ｃ３−２０シクロアルキル基は、アダマンタンなどのケージ化炭化水素由来であり得る。よって、実施形態において、Ｒ１は、置換または非置換のアダマンチル基、例えばヒドロキシアダマンチル基であり得る。
【００５１】
別の実施形態において、Ｒは、Ｃ２−２０アルケニル基などの重合性基であり得る。リンカーＹがオキシカルボニル基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を含むとき、光酸発生剤は、アクリル酸塩またはメタクリル酸塩部分を含有し得る。
【００５２】
式（ＩＩ）において、Ｙは、Ｒとアニオン中心とを結合するリンカーであり得る。Ｙは、単結合または結合基であり得る。結合基は、炭素を含み得、任意に１つ以上のヘテロ原子を含み得る。例において、Ｙは、単結合、Ｃ１−３０結合基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、炭酸塩基、アミン基、アミド基、尿素基、硫酸塩基、スルホン基、スルホキシド基、Ｎ−オキシド基、スルホネート基、スルホンアミド基、または前述のうちの少なくとも２つの組み合わせであり得る。別の例において、Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、または前述のヘテロ原子のうちの少なくとも１つの組み合わせを含有するヘテロ原子を任意に含むＣ１−３０結合基であり得る。さらに別の例において、Ｙは、単結合、−Ｃ（Ｒ３０）２−、−Ｎ（Ｒ３１）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、またはそれらの組み合わせであり得、式中、各Ｒ３０及びＲ３１は独立して、水素またはＣ１−６アルキル基である。
【００５３】
各
【００５４】
【化５】
2019035975.tif 000006
【００５５】
は、部分的二重結合を表す。
【００５６】
式（Ｉ）において、Ｍ＋は、有機カチオンであり得る。例えば、Ｍ＋は、有機スルホニウムカチオンまたは有機ヨードニウムカチオンであり得る。
【００５７】
式（Ｉ）を有する光酸発生剤は、以下の構造を有し得、
【００５８】
【化６】
2019035975.tif 000007
【００５９】
式中、Ｌは、有機置換基であり、Ｍ＋は、有機カチオンである。
【００６０】
式（Ｉ）を有する光酸発生剤は、ハロゲン原子を含み得ない。
【００６１】
式（ＩＩ）を有するＰＡＧの具体的な例は、以下に示される。
【００６２】
【化７】
2019035975.tif 000008
【００６３】
本発明の光酸発生剤は、ポリマーと共有結合し得、ここでは、ポリマーは、１つ以上の酸感受性構造単位を含有する。よって、実施形態は、光酸発生剤化合物の重合生成物である酸感受性ポリマーを提供する。イオン性酸発生剤に関して、カチオンまたはアニオン構成成分のどちらか一方が、ポリマーと共有結合し得る。あるいは、カチオン及びアニオン構成成分の両方が、ポリマーと共有結合し得る。
【００６４】
例えば、光酸発生剤アニオン構成成分は、予備形成されたポリマー、または他のモノマーと反応してポリマー結合酸発生剤を提供し得る重合性基（アクリル酸塩、メタクリル酸塩、ビニルエーテルなど）を含み得る。代表的な重合性光酸発生剤アニオン構成成分は、以下の構造を含む。
【００６５】
【化８】
2019035975.tif 000009
【００６６】
別の実施形態において、光酸発生剤は、式（ＩＩＩ）により表され得る。
【００６７】
【化９】
2019035975.tif 000010
【００６８】
式（ＩＩＩ）において、Ｘ５及びＸ６は各々独立して、酸素原子、二価基Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ（ＮＯ２）２、Ｃ（ＣＯＲ２７）２、Ｃ（ＣＯ２Ｒ２８）２、Ｃ（ＳＯ２Ｒ２９）２、及びＣ（Ｒｆ）２から選択される電子求引基であり得、式中、Ｒｆは、Ｃ１−Ｃ３０フルオロアルキル基である。
【００６９】
Ｙ、Ｒ、及びＭは、上記の式（Ｉ）の場合と同じであり得る。
【００７０】
Ｚ１及びＺ２は各々独立して、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１−５０アルキル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−５０シクロアルキル基、単環式もしくは多環式Ｃ３−５０ヘテロシクロアルキル基、単環式もしくは多環式Ｃ６−５０アリール基、単環式もしくは多環式Ｃ５−２０ヘテロアリール基、またはそれらの組み合わせであり得る。基Ｚ１及びＺ２は任意に、互いに結合して環を形成し得る。
【００７１】
式（ＩＩＩ）において、
Ｘ５及びＸ６は各々、Ｃ（ＣＮ）２であり得、
Ｒは、水素であり得、
Ｙは、単結合であり得る。
【００７２】
Ｒ、Ｚ１、及びＺ２のうちの少なくとも１つは、Ｃ２−２０アルケニル基などの重合性基を含み得る。リンカーＹがオキシカルボニル基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を含むとき、光酸発生剤は、アクリル酸塩またはメタクリル酸塩部分を含有し得る。
【００７３】
式（ＩＩＩ）により表される光酸発生剤の例は、以下の化合物を含み得る。
【００７４】
【化１０】
2019035975.tif 000011
【００７５】
式（ＩＩＩ）において、Ｒが水素であり、Ｙが単結合であり、Ｚ１及びＺ２が共に結合してＣ５−２０単環式または多環式脂肪族または芳香族基を形成するとき、式（ＩＩＩ）を有する光酸発生剤は、式（ＩＶ）により表され得る。
【００７６】
【化１１】
2019035975.tif 000012
【００７７】
式（ＩＶ）において、Ｘ５及びＸ６は、式（ＩＩＩ）の場合と同じであり得、Ｒ１は、ハロゲンであり得、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、もしくはフッ素原子などの電子求引基であり得、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０フルオロアルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０フルオロシクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルコキシ基、Ｃ３−１０フルオロシクロアルコキシ基、またはＮＯ２、ＣＮ、Ｃ（Ｒｆ）３、もしくはＣＯ２Ｒから選択される電子求引基であり得、式中、Ｒｆは、Ｃ１−Ｃ３０フルオロアルキル基であり、ｋは、０、１、２、３、または４の整数であり得る。
【００７８】
式（ＩＶ）により表される光酸発生剤の例は、以下に示される。
【００７９】
【化１２】
2019035975.tif 000013
【００８０】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）は全て、有機カチオンであり得るカチオンＭ＋を含む。例えば、Ｍ＋は、有機スルホニウムカチオンまたは有機ヨードニウムカチオンであり得る。
【００８１】
ある実施形態において、Ｍ＋は、式（ＶＩＩ）を有する有機カチオンであり得る。
【００８２】
【化１３】
2019035975.tif 000014
【００８３】
式（ＶＩＩ）において、
Ｒ０は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０フルオロアルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ３−２０フルオロシクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０フルオロアルケニル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ６−２０フルオロアリール基、Ｃ１−２０ヘテロアリール基、Ｃ７−２０アラルキル基、Ｃ７−２０フルオロアラルキル基、Ｃ２−２０ヘテロアラルキル基、またはＣ２−２０フルオロヘテロアラルキル基であり得、それらの各々が、置換または非置換であり、
Ａｒは、置換または非置換のＣ６−３０芳香族有機基であり、
Ａｒが任意に、Ｒ０と結合している。
【００８４】
有機ヨードニウムカチオンの具体的な例は、以下の通りであり得る。
【００８５】
【化１４】
2019035975.tif 000015
【００８６】
ある実施形態において、Ｍ＋は、式（Ｖ）を有する有機カチオンであり得、
【００８７】
【化１５】
2019035975.tif 000016
【００８８】
式中、各Ｒ２は独立して、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０フルオロアルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ３−２０フルオロシクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０フルオロアルケニル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ６−２０フルオロアリール基、Ｃ１−２０ヘテロアリール基、Ｃ７−２０アラルキル基、Ｃ７−２０フルオロアラルキル基、Ｃ２−２０ヘテロアラルキル基、またはＣ２−２０フルオロヘテロアラルキル基であり、それらの各々は、置換または非置換であり、
各Ｒ２は、分離しているかまたは単結合もしくは結合基を介して他方の基Ｒ２と結合して環を形成し、
Ａｒが、置換または非置換のＣ６−３０芳香族有機基である。
【００８９】
別の実施形態において、Ｍ＋は、式（ＶＩ）を有する有機カチオンであり得、
【００９０】
【化１６】
2019035975.tif 000017
【００９１】
式中、
Ｘが、ＩまたはＳであり、
各Ｒ３が独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０フルオロアルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０フルオロシクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルコキシ基、Ｃ３−１０フルオロシクロアルコキシ基、またはＣ６−１０アルコキシカルボニルアルキレンオキシ基であり、
各ｎが、０、１、２、３、４、及び５の整数であり、
ｍが、２または３の整数であるが、但し、ＸがＩのとき、ｍが２であり、ＸがＳである場合、ｍが３であることを条件とする。
【００９２】
さらに別の実施形態において、Ｘは、ヨウ素（Ｉ）であり得、少なくとも１つのｎは、０でない可能性がある。この実施形態において、ヨードニウムカチオンは、少なくとも１つの置換基が芳香族環に存在することを必要とする。
【００９３】
なおも別の実施形態において、Ｍ＋は、式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）を有する有機カチオンであり得、
【００９４】
【化１７】
2019035975.tif 000018
【００９５】
式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０フルオロアルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０フルオロシクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルコキシ基、またはＣ３−１０フルオロシクロアルコキシ基であり、ハロゲン、−ＣＮ、及び−ＯＨを除くそれらの各々は、置換または非置換であり得、
Ｊが、単結合またはＳ、Ｏ、及びＣ＝Ｏから選択される結合基であり、
ｐが各々独立して、０、１、２、３、または４の整数であり、
ｒが、０、１、２、３、４、及び５の整数であり、
ｓ及びｔが各々独立して、０、１、２、３、及び４の整数である。
【００９６】
式（ＶＩ）中のＲ３、式（ＶＩＩ）中のＲ６及びＲ７、ならびに式（ＶＩＩＩ）中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０は任意に、酸解離性基、例えばＣ６−１０アルコキシカルボニルアルキレンオキシ基を含み得る。Ｃ６−１０アルコキシカルボニルアルキレンオキシ基の例は、以下の化合物中に示されるようなｔ−ブチルオキシカルボニルメトキシ基である。
【００９７】
【化１８】
2019035975.tif 000019
【００９８】
本発明の概念は、新たなメチド種のアニオンを含む光酸発生剤を提供する。３つの電子求引ペルフルオロスルホニル基で置換される既知のメチドアニオンとは違い、本開示のメチドは、１つ以上の電子求引置換基及び少なくとも１つの官能性置換基を含む。官能性置換基は、既知のメチド構造には存在しない特定の構造的及び物理的特徴を与えるように設計されている。例えば、新たな設計は、メチドアニオンを、１９３ナノメートル（ｎｍ）の透明で嵩高の環状脂肪族基、かかるアダマンタニル（アダマンチル）または置換アダマンタニル（例えば、ヒドロキシアダマンチル）で置換することを可能にする。ＰＡＧアニオン中に嵩高の環状脂肪族基を組み込むことは、対応するＰＡＧと１９３ｎｍタイプのポリマーマトリックスとの混和性を高め、リソグラフィー処理の間のより緩慢な拡散を引き起こす。本発明の概念は、重合性基でのメチドアニオンの官能化を可能にする。特に、当該技術分野で既知のメチドアニオンは、（ＲｆＳＯ２）３Ｃ−電子求引置換基（式中、Ｒｆは、フルオロアルキル基である）に限定される。本発明の概念は、フッ素不含電子求引基を含む幅広い範囲の電子求引基での置換を可能にする。
【００９９】
発生した光酸は、他の光レジスト構成成分を有する光酸官能基の強い非結合相互作用に因り、リソグラフィー処理の間、拡散の高い活性化エネルギーを保有すると予想される。例えば、電子求引シアノ基の窒素原子は、光レジストマトリックス上に存在する種々の水素結合供与基との水素結合の傾向がある。
【０１００】
光酸発生剤は、コポリマー及び溶剤と配合されるかまたは組み合わされて、光レジスト組成物を形成し得る。組み合わせがポリマー結合光酸発生剤である場合、適切に官能化された光酸発生剤は、１つ以上のモノマーと共重合されて、コポリマーを形成し得るか、または光酸発生剤は、コポリマー上にグラフト化され得る。
【０１０１】
本明細書で開示される光酸発生剤と組み合わせて光レジストを形成するのに有用なコポリマーには、酸脱保護性（酸感受性）モノマー、塩基可溶性モノマー、溶解速度改変モノマー、及びエッチング耐性モノマーが含まれ得る。任意のこのようなモノマー、または例えば、１９３ｎｍの光レジストポリマー形成するのに好適なモノマーの組み合わせ。実施形態において、モノマーの組み合わせが使用され得、それは、酸脱保護性塩基可溶性基を有する（メタ）アクリル酸塩モノマー、ラクトン官能基を有する（メタ）アクリル酸塩モノマー、塩基可溶性基を有する（メタ）アクリル酸塩モノマー、または前述のモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。粘着性、エッチング耐性などを改善する（メタ）アクリル酸塩モノマーなどの他のモノマーも含まれ得る。
【０１０２】
１９３ｎｍの光レジストポリマーを形成するのに有用な任意の酸脱保護性モノマーが使用され得る。代表的な酸脱保護性モノマーには、
【０１０３】
【化１９】
2019035975.tif 000020
【０１０４】
または前述のモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせが含まれるが、これらに限定されず、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。
【０１０５】
１９３ｎｍの光レジストポリマーを形成するのに有用な任意のラクトン含有モノマーが使用され得る。代表的なラクトン含有モノマーには、
【０１０６】
【化２０】
2019035975.tif 000021
【０１０７】
または前述のモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせが含まれるが、これらに限定されず、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル基、またはＣ１−１０フルオロアルキル基である。
【０１０８】
１９３ｎｍの光レジストポリマーを形成するのに有用な任意の塩基可溶性モノマーが使用され得る。代表的な追加の塩基可溶性（メタ）アクリル酸塩モノマーには、
【０１０９】
【化２１】
2019035975.tif 000022
【０１１０】
または前述のモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせが含まれるが、これらに限定されず、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル基、またはＣ１−１０フルオロアルキル基であり、Ｒｃは、Ｃ１−４ペルフルオロアルキル基である。
【０１１１】
ポリマーは、粘着性を改善するための官能基を有するかまたは有せずに、エッチング耐性を高めるためのケージ構造モノマーを含む他のモノマーも含み得る。代表的な粘着性改善モノマーには、
【０１１２】
【化２２】
2019035975.tif 000023
【０１１３】
または前述及び少なくとも１つの追加のモノマーを含む組み合わせが含まれ得、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、またはＣＦ３である。
【０１１４】
光酸発生剤は、混和物中か、共重合によるか、または両方のどれかでコポリマーと組み合わせられて、光レジストを形成し得る。光レジストは任意に、第２の酸感受性ポリマー及び／または光酸発生剤、アミンまたはアミド添加剤をさらに含み、感光速度及び／または酸拡散、溶剤、ならびに界面活性剤を調整し得る。
【０１１５】
第２の酸感受性ポリマーは、１９３ｎｍで使用するための光レジストを配合するのに好適な任意のポリマーであり得る。かかる酸感受性ポリマーは、酸感受性基及びラクトン含有基を含む酸感受性ポリマーを含み得、酸への曝露における酸感受性基の酸脱保護は、塩基可溶性基を放出する。酸感受性ポリマーは、光酸発生剤繰り返し単位がアニオンまたはカチオンである、ポリマー結合光酸発生剤（ＰＢＰ）であり得る。
【０１１６】
光レジスト組成物には、本明細書において消光剤と称されるアミンまたはアミド化合物がさらに含まれ得る。消光剤には、例えば、水酸化物、カルボン酸塩、アミン、イミン、及びアミドである化合物がより広範囲に含まれ得る。実施形態において、有用な消光剤は、アミン、アミド、または前述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。例えば、かかる消光剤は、Ｃ１−３０有機アミン、イミン、もしくはアミドを含み得るか、または強塩基（例えば、ヒドロキシドまたはアルコキシド）もしくは弱塩基（例えば、カルボン酸塩）のＣ１−３０第四級アンモニウム塩であり得る。代表的な消光剤には、トレーガー塩基などのアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）などのヒンダードアミン、Ｎ−ｔ−ブチルカルボニル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルアミン（ＴＢＯＣ−ＴＲＩＳ）などのＮ−保護アミン、またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくはテトラブチルアンモニウムラクテートなどの第四級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性消光剤が含まれ得る。
【０１１７】
光レジストの他の構成成分には、溶剤及び界面活性剤が含まれ得る。
【０１１８】
構成成分を溶解、調合、及びコーティングするのに概して好適な溶剤には、アニソール、エチルラクテート、メチル２−ヒドロキシブチレート（ＨＢＭ）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールメチルエーテル、ＰＧＭＥとも称される）、及び１−エトキシ−２プロパノールを含むアルコール、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡとも称される）、メトキシエトキシプロピオナート、エトキシエトキシプロピオナート、及びガンマ−ブチロラクトンを含むエステル、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンを含むケトン、ならびに前述の溶剤のうちの少なくとも１つを含む組み合わせが含まれ得る。
【０１１９】
界面活性剤には、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤が含まれ得、例えば、非イオン性であり得る。代表的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ４界面活性剤、ならびにＯｍｎｏｖａのＰＯＬＹＦＯＸ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、及びＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤などのフルオロジオールが含まれ得る。
【０１２０】
光酸発生剤は、固体の総重量に基づいて、０．０１〜２０重量パーセント（重量％）、例えば、０．１〜１５重量％の量で光レジスト中に存在し得る。ポリマー結合光酸発生剤が使用される場合、対応するモノマーとしてのポリマー結合光酸発生剤が同量で存在する。コポリマーは、固体の総重量に基づいて、５０〜９９重量％、例えば５５〜９５重量％、別の例において６０〜９０重量％、及びさらに別の例において６５〜９０重量％の量で存在し得る。光レジスト中の構成成分のこの文脈で使用される用語「ポリマー」は、本明細書で開示されるコポリマーのみ、またはポリマーと光レジスト中で有用な別のポリマーとの組み合わせを意味し得ると理解されるだろう。界面活性剤は、固体の総重量に基づいて、０．０１〜５重量％、例えば０．１〜４重量％、及び別の例において０．２〜３重量％の量で含まれ得る。消光剤は、固体の総重量に基づいて、比較的少量、例えば０．０３〜５重量％で含まれ得る。浸漬リソグラフィー用途のための埋め込みバリア層（ＥＢＬ）材料などの他の添加剤は、固体の総重量に基づいて、３０重量％以下、例えば２０％以下、または別の例において１０％以下の量で含まれ得る。光レジスト組成物に対する総固体含有量は、固体及び溶剤の総重量に基づいて、０．５〜５０重量％、例えば１〜４５重量％、及び別の例において２〜４０重量％、及びさらに別の例において５〜３５重量％であり得る。固体には、コポリマー、光酸発生剤、消光剤、界面活性剤、及び溶剤を除くいずれの任意の添加剤もが含まれ得ると理解されるだろう。
【０１２１】
本明細書で開示される光レジスト組成物が使用されて、基材上の膜がコーティングされた基材を構成する光レジスト組成物を含む膜を形成し得る。かかるコーティングされた基材は、（ａ）表面上でパターン化される１つ以上の層を有する基材と、（ｂ）パターン化された１つ以上の層上の光レジスト組成物の層と、を含み得る。例えば、パターン化は、２４８ｎｍ未満、及び特に１９３ｎｍの波長で紫外放射線を使用して行われ得る。よって、パターン化可能な膜は、式（Ｉ）の光酸発生剤を含む。
【０１２２】
したがって、電子装置を形成する方法は、（ａ）光レジスト組成物の層を基材に適用することと、（ｂ）光レジスト組成物層を活性化放射線にパターン露光することと、（ｃ）露光された光レジスト組成物層を現像して、レジストリリーフ画像を提供することと、を含む。例えば、放射線は、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍの放射線である。
【０１２３】
基材は、任意の寸法及び形であり得、例えば、シリコン、シリコンジオキシド、シリコンオンインシュレーター（ＳＯＩ）、歪みシリコン、ヒ化ガリウムであり得、窒化シリコン、酸窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、酸化ハフニウムなどの超薄ゲート酸化膜でコーティングされたものを含むコーティングされた基材であり得、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、それらの合金でコーティングされたものを含む金属もしくは金属でコーティングされた基材であり得、それらの組み合わせなどの光リソグラフィーにとって有用なものであり得る。例えば、本明細書の基材の表面は、基材上に、例えば１つ以上のゲートレベル層を含むパターン化される、半導体製造業者にとって必要不可欠な寸法層または他の必要不可欠な寸法層を含む。かかる基材は、例えば２００ｍｍ、３００ｍｍ以上の直径などの寸法またはウェーハ製作製造に有用な他の寸法を有する円形ウェーハとして形成される、例えば、シリコン、ＳＯＩ、歪みシリコン、及び他のかかる基材材料を含み得る。
【０１２４】
本発明の概念は、以下の実施例によりさらに例示される。本明細書で使用される全ての化合物及び試薬は、手順が以下で提供される場合を除いて、市販されている。
【実施例】
【０１２５】
実施例１：光酸発生剤ＰＡＧ１を、合成スキーム１に記載される合成スキームに従って調製する。
【化２３】
2019035975.tif 000024
【０１２６】
マロノニトリル（１０．００グラム（ｇ）、１５１ミリモル（ｍｍｏｌ））、１−（トリメトキシメチル）アダマンタン（１８．１９ｇ、７６ｍｍｏｌ）、及びピリジン（５．９９ｇ、７６ｍｍｏｌ）の溶液を、２０分（ｍｉｎ）間、還流状態で加熱する。反応混合物を室温に冷却する。撹拌下で、反応混合物を、ジクロロメタン（２００ミリリットル（ｍＬ））、トリフェニルスルホニウムブロミド（２３．３８ｇ、６８ｍｍｏｌ）、及び脱イオン水（１００ｍＬ）で満たす。混合物を、室温で１６時間攪拌する。有機相を分離して、３つの１００ｍＬ体積の脱イオン水で洗浄する。真空下で溶剤を除去することにより、トリフェニルスルホニウム２−アダマンチル−１，１，３，３−テトラシアノプロペニド（ＰＡＧ１）（３６．７０ｇ、１００％の収率）を得る。
【０１２７】
実施例２：光酸発生剤ＰＡＧ−２を、合成スキーム２に記載される合成スキームに従って調製する。
【０１２８】
【化２４】
2019035975.tif 000025
【０１２９】
出発材料２−メトキシ−１，１，３，３−テトラシアノプロペニドの合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５８，８０，２７９５に記載される。ナトリウム２−メトキシ−１，１，３，３−テトラシアノプロペニド（１０．００ｇ、５１．５ｍｍｏｌ）を、メタノール（１００ｍＬ）中に溶解し、アダマンチルメチルアミン（８．５１ｇ、５１．５ｍｍｏｌ）を、そこに添加する。反応混合物を、２時間、還流状態で加熱し、周囲温度に冷却する。溶剤を真空下で除去する。残留固体トリフェニルスルホニウムブロミド（１５．９１ｇ、４６．４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）、及び脱イオン水（７５ｍＬ）を添加する。混合物を１６時間攪拌する。有機相を分離して、３つの７５ｍＬ体積の脱イオン水で洗浄する。溶剤を、真空下で除去して、トリフェニルスルホニウム２−アダマンチルメチルアミノ−１，１，３，３−テトラシアノプロペニド（ＰＡＧ２）（２６．３４ｇ、１００％の収率）を得る。
【０１３０】
実施例３：光酸発生剤ＰＡＧ３を、スキーム３に記載される合成スキームにより調製する。
【０１３１】
【化２５】
2019035975.tif 000026
【０１３２】
出発材料１，３−ビス（ジシアノメチレン）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−イドアンモニウムを、文献の手順（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，７８（３）、１０１４）に従って調製し、１／１の体積による水／塩化メチレンの混合物中の等モル量のトリフェニルスルホニウムブロミドと混合する。混合物を１６時間攪拌する。有機相を分離して、脱イオン水で３回洗浄する。溶剤を真空下で除去して、ＰＡＧ３を得る。
【０１３３】
実施例４：光酸発生剤ＰＡＧ４を、スキーム４に記載される合成スキームにより調製する。
【０１３４】
【化２６】
2019035975.tif 000027
【０１３５】
出発材料１，３−ビス（ジシアノメチレン）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−イドアンモニウムを、文献の手順（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，７８（３）、１０１４）に従って調製し、１／１の体積による水／塩化メチレンの混合物中の等モル量のジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテートと混合する。混合物を１６時間攪拌する。有機相を分離して、脱イオン水で３回洗浄する。溶剤を真空下で除去して、ＰＡＧ４を得る。
【０１３６】
実施例５：リソグラフィー評価
【０１３７】
光酸発生剤を、以下の手順に従ってリソグラフィー的に評価する。光レジストを、表１に示される構成成分及び割合を使用して配合する。市販される光レジストポリマーＡ２が全ての実施例で使用される。ポリマーＡ２は、以下に示されるモノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ５を組み込むペンタポリマーであり、Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４／Ｍ５のモルパーセントが、モノマーの合計１００モルパーセントに対して２０／２０／３０／２０／１０である。ポリマーの分子量（Ｍｗ）は、モル当たり８，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）であった。Ｏｍｎｏｖａから入手可能なＰＡＧ、塩基（ｔ−ブチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピリジン、ＴＢＯＣ−４ＨＰ）、及び表面レベリング剤（界面活性剤）ＰＦ６５６は、ポリマーである固体の均衡を保ちながら、１００％の固体含有量に基づく重量パーセントである。これらの配合物中で使用される溶剤は、ＰＧＭＥＡ（Ｓ１）及びＨＢＭ（Ｓ２）である。両方の実施例の固体の最終含有量は、４重量パーセント（重量％）であった。最終配合物中の溶剤Ｓ１：Ｓ２の重量比は、１：１であった。比較例ならびに実施例Ａ、Ｂ、及びＣの光レジスト配合組成物は、以下の表１で示される。
【０１３８】
【化２７】
2019035975.tif 000028
【０１３９】
【表１】
2019035975.tif 000029
【０１４０】
上記の光レジストを、以下の通りリソグラフィー的に処理した。光レジストを、８４ｎｍの有機反射防止コーティング（ＡＲ（商標）７７、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を有する２００ミリメートル（ｍｍ）のシリコンウェーハ上にスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間焼いて１００ｎｍ厚のレジスト膜を形成した。光レジストを、焦点オフセット／ステップ０．１０／０．０５を有する０．８９／０．６４の外／内シグマの環状照明下で、ＡｒＦ露光装置ＡＳＭＬ−１１００（ＡＳＭＬによる製造）、ＮＡ（開口数）＝０．７５を使用して、９０ｎｍの線幅及び１８０ｎｍの隙間を有する線及び空間パターン（Ｌ／Ｓパターン）を標的とするマスクパターンによりＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。ウェーハを、１００℃で６０秒間事後露光ベーキング（ＰＥＢ）し、その後、０．２６ノルマル（Ｎ）のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）湿式現像剤で現像した後、水洗いを行った。
【０１４１】
各実施例において、９０ｎｍの線幅及び１８０ｎｍの隙間を有するＬ／Ｓパターンを形成した。マスクの誤差要因（ＭＥＦ）及び露出寛容度（ＥＬ）を、２００Ｋ倍の倍率を使用して、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）の照射電流で操作する、Ｈｉｔａｃｈｉ  ９３８０  ＣＤ−ＳＥＭを使用して、上下走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により捉えられた画像を処理することにより決定した。露出寛容度（ＥＬ）を、サイズ決定エネルギーにより標準化された標的直径の＋／−１０％で焼き付けるための露光エネルギーにおける差と定義した。マスクの誤差要因（ＭＥＦ）を、マスクパターン上の相対寸法変化に対する解像されたレジストパターン上のＣＤ変化の比と定義した。
【０１４２】
上記の光レジスト配合物のリソグラフィー評価の結果は、ＰＡＧ１、ＰＡＧ２、及びＰＡＧ３をそれぞれ活用する実施例Ｂ、Ｃ、及びＤが、より大きな露出寛容度の改善されたリソグラフィー性能、及び改善されたマスクの誤差要因を示すことを示す。
【０１４３】
本開示は、現在実用的で代表的な実施形態であると見なされるものと併せて記載される一方で、本発明は開示された実施形態に限定されないが、逆に、添付の特許請求項の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる、様々な修正及び均等な構成を網羅することが意図されることを理解されたい。
【外国語明細書】
2019035975000001.pdf
2019035975000002.pdf
2019035975000003.pdf