(57)【要約】【課題】  成膜速度を高め且つ高品質の、高誘電率の金属酸化膜形成方法とそのための装置を提供する。【解決手段】  本発明による金属酸化膜形成方法は、チェンバの内部に有機金属化合物と酸化剤が持続的に注入される間、プラズマオフ（ｏｆｆ）区間とプラズマオン（ｏｎ）区間が一つのサイクルを成して反復遂行される。プラズマオフ区間において、基板上に二層以上の原子層からなる有機金属化合物からなる物理化学的吸着層が形成される。プラズマオン区間において、物理化学的吸着層内の金属原子と酸化剤内の酸素原子の化学反応によって二層以上の原子層からなる金属酸化膜が形成される。【選択図】    図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チェンバの内部に有機金属化合物と酸化剤が持続的に注入される間、プラズマオフ（ｏｆｆ）区間とプラズマオン（ｏｎ）区間が一つのサイクルを成して反復遂行され、
前記プラズマオフ区間において、基板上に二層以上の原子層の有機金属化合物からなる物理化学的吸着層が形成され、
前記プラズマオン区間において、前記物理化学的吸着層内の金属原子と前記酸化剤内の酸素原子の化学反応によって二層以上の厚さの原子層からなる金属酸化膜が形成される、ことを特徴とする金属酸化膜形成方法。
【請求項２】
前記プラズマオフ区間と前記プラズマオン区間は、同一の設定時間を有し、
前記複数のプラズマオン区間において、プラズマ強度は一定の値を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜形成方法。
【請求項３】
前記プラズマオン区間は、前記プラズマオフ区間より長い設定時間を有し、
前記複数のプラズマオン区間において、プラズマ強度は一定の値を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜形成方法。
【請求項４】
前記プラズマオン区間は、前記サイクルの反復序数の増加に対応して漸進的に長い設定時間を有する、ことを特徴とする請求項３に記載の金属酸化膜形成方法。
【請求項５】
前記プラズマオフ区間と前記プラズマオン区間は、同一の設定時間を有し、
前記複数のプラズマオン区間において、プラズマ強度は前記サイクルの反復序数の増加に対応して漸進的に高まる、ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜形成方法。
【請求項６】
前記複数のプラズマオン区間は、前記サイクルの反復序数の増加に対応して漸進的に長い設定時間を有し、
前記複数のプラズマオン区間において、プラズマ強度は前記サイクルの反復序数の増加に対応して漸進的に高まる、ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜形成方法。
【請求項７】
前記有機金属化合物と前記酸化剤は、各自の配管によって前記チェンバの内部に注入され、
前記有機金属化合物は、少なくとも一つの拡散板を通過した後に前記基板上に提供される、ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜形成方法。
【請求項８】
チェンバの内部に有機金属化合物と酸化剤が注入され、基板上に二層以上の原子層の有機金属化合物からなる物理化学的吸着層が形成される吸着安定段階、及び
前記チェンバの内部にプラズマが生成されて前記物理化学的吸着層内の金属原子と前記酸化剤内の酸素原子の化学反応によって二層以上の厚さの原子層からなる金属酸化膜が形成されるプラズマ成膜段階を含み、
前記吸着安定段階と前記プラズマ成膜段階が一つのサイクルを成して反復遂行される、ことを特徴とする金属酸化膜形成方法。
【請求項９】
前記有機金属化合物と前記酸化剤は、各自の配管によって前記チェンバの内部に注入される、ことを特徴とする請求項８に記載の金属酸化膜形成方法。
【請求項１０】
前記有機金属化合物は、少なくとも一つの拡散板を通過した後に前記基板上に提供される、ことを特徴とする請求項９に記載の金属酸化膜形成方法。
【請求項１１】
底板と側壁を含み、内部空間に基板を受容するチェンバと、
前記チェンバの上側に結合され、金属から製作された蓋板と、
前記蓋板に電気的に連結され、制御部によってオン−オフ動作が制御される高周波電源と、
前記チェンバの内部において前記基板を支持し、接地された基板支持部と、
前記蓋板に接続され、前記チェンバの内部に有機金属化合物を供給する第１配管と、
前記側壁に接続され、前記チェンバの内部に酸化剤を供給する第２配管と
を含む、ことを特徴とするプラズマ強化化学気相蒸着装置。
【請求項１２】
前記チェンバの内部に前記有機金属化合物と前記酸化剤が持続的に供給される間、前記高周波電源は前記制御部によってターン−オンとターン−オフが交互に繰り返される、ことを特徴とする請求項１１に記載のプラズマ強化化学気相蒸着装置。
【請求項１３】
前記制御部は、前記高周波電源のオン−オフ動作と、オン−オフ時間と、出力電圧を制御する、ことを特徴とする請求項１２に記載のプラズマ強化化学気相蒸着装置。
【請求項１４】
前記蓋板と前記基板の間に相互間距離をおいて位置する第１拡散板と第２拡散板をさらに含み、
前記第１拡散板が前記第２拡散板より前記蓋板にさらに近く位置する、ことを特徴とする請求項１１に記載のプラズマ強化化学気相蒸着装置。
【請求項１５】
前記第１拡散板と前記第２拡散板は金属から製作され、前記蓋板に固定されて前記蓋板を介して通電される、ことを特徴とする請求項１４に記載のプラズマ強化化学気相蒸着装置。
【請求項１６】
前記第１配管は、前記蓋板の中央に接続され、
前記第１拡散板に複数の開口が位置し、
前記第１拡散板の単位面積当り開口率は、前記第１配管との距離によって異なる、ことを特徴とする請求項１４に記載のプラズマ強化化学気相蒸着装置。
【請求項１７】
前記第１拡散板は、前記第１配管と対向する中央領域と、前記中央領域の外側に位置する中間領域と、前記中間領域の外側に位置する外郭領域とに区分され、
前記第１拡散板の単位面積当り開口率は、前記外郭領域、前記中間領域、及び前記中央領域の順に高い、ことを特徴とする請求項１６に記載のプラズマ強化化学気相蒸着装置。
【請求項１８】
前記複数の開口は、放射形に配置される、ことを特徴とする請求項１７に記載のプラズマ強化化学気相蒸着装置。
【請求項１９】
前記第２配管は、前記側壁中の前記第２拡散板と前記基板の間に対応する部分に接続される、ことを特徴とする請求項１４に記載のプラズマ強化化学気相蒸着装置。
【請求項２０】
前記第２配管は、前記側壁の周り方向に沿って複数個備えられる、ことを特徴とする請求項１９に記載のプラズマ強化化学気相蒸着装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化膜形成方法と、金属酸化膜形成のためのプラズマ強化化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ、Ｐｌａｓｍａ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイの解像度が高まることによって画素の大きさが小さくなっており、キャパシタの小型化によって要求される誘電容量を確保するのがますます難しくなっている。通常のキャパシタの場合、誘電層はシリコン酸化物又はシリコン窒化物を含み、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法を用いて形成されるのが一般的である。
【０００３】
最近、シリコン酸化物及びシリコン窒化物より誘電率の高いジルコニウム酸化物、チタニウム酸化物、ハフニウム酸化物などの金属酸化膜を誘電層として使用するキャパシタの開発が行われている。このような高誘電率の金属酸化膜は原子層蒸着（ＡＬＤ、Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて形成することができる。
【０００４】
通常の原子層蒸着工程は、有機金属化合物を基板に化学吸着させる第１段階と、余分の有機金属化合物を除去（パージ）する第２段階と、吸着された有機金属化合物の金属原子と酸化剤の酸素原子が化学反応して金属酸化物の単一原子層を形成する第３段階と、副産物を除去（パージ）する第４段階を含む。
【０００５】
前述の第１段階乃至第４段階が一つのサイクルを成し、要求される膜の厚さに至る迄サイクルが繰り返される。原子層蒸着法は膜質が優れている反面、成膜速度が毎分１０Å〜２０Å程度であって非常に遅いため、ディスプレイに要求される厚さの誘電層を形成するためには数十分の時間がかかり、大量生産に不利である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高誘電率の金属酸化膜を形成する際に、成膜速度を高め且つ高品質の金属酸化膜形成方法と、そのような金属酸化膜形成のためのプラズマ強化化学気相蒸着装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態による金属酸化膜形成方法は、チェンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）の内部に有機金属化合物と酸化剤が持続的に注入される間、プラズマオフ（ｏｆｆ）区間とプラズマオン（ｏｎ）区間が一つのサイクルを成して反復遂行される。プラズマオフ区間において、基板上に二層以上の原子層からなる有機金属化合物からなる物理化学的吸着層が形成される。プラズマオン区間において、物理化学的吸着層内の金属原子と酸化剤内の酸素原子の化学反応によって二層以上の原子層からなる金属酸化膜が形成される。
【０００８】
プラズマオフ区間とプラズマオン区間は同一の設定時間を有し、複数のプラズマオン区間において、プラズマ強度は一定の値を有してもよい。
他方では、プラズマオン区間は前記プラズマオフ区間より長い設定時間を有してもよく、複数のプラズマオン区間において、プラズマ強度は一定の値を有してもよい。
プラズマオン区間は、前記サイクルの反復序数の増加に対応して漸進的に長い設定時間を有してもよい。
他方では、プラズマオフ区間とプラズマオン区間は同一の設定時間を有してもよく、複数のプラズマオン区間において、プラズマ強度はサイクルの反復序数の増加に対応して漸進的に高まってもよい。
他方では、複数のプラズマオン区間はサイクル数の増加に比例して漸進的に長い設定時間を有してもよく、複数のプラズマオン区間において、プラズマ強度はサイクルの反復序数の増加に比例して漸進的に高まってもよい。
有機金属化合物と酸化剤は各自の配管によってチェンバの内部に注入され、有機金属化合物は少なくとも一つの拡散板を通過した後に基板上に提供され得る。
他の一実施形態による金属酸化膜形成方法は、吸着安定段階とプラズマ成膜段階を含む。吸着安定段階において、チェンバの内部に有機金属化合物と酸化剤が注入され、基板上に二層以上の厚さの原子層の有機金属化合物からなる物理化学的吸着層が形成される。プラズマ成膜段階において、チェンバの内部にプラズマが生成されて物理化学的吸着層内の金属原子と酸化剤内の酸素原子の化学反応によって二層以上の厚さの原子層からなる金属酸化膜が形成される。吸着安定段階とプラズマ成膜段階が一つのサイクルを成して反復遂行され得る。
有機金属化合物と酸化剤は、各自の配管によってチェンバの内部に注入される。有機金属化合物は、少なくとも一つの拡散板を通過した後に基板上に提供され得る。
【０００９】
一実施形態によるプラズマ強化化学気相蒸着装置は、底板と側壁を含み、内部空間に基板を受容するチェンバと、チェンバの上側に結合され、金属から製作された蓋板と、蓋板に電気的に連結され、制御部によってオン−オフ動作が制御される高周波電源と、チェンバの内部において基板を支持し、接地された基板支持部と、蓋板に接続され、チェンバの内部に有機金属化合物を供給する第１配管と、側壁に接続され、チェンバの内部に酸化剤を供給する第２配管とを含む。
【００１０】
チェンバの内部に有機金属化合物と酸化剤が持続的に供給される間、高周波電源は制御部によってターン−オンとターン−オフが交互に繰り返され得る。
制御部は、高周波電源のオン−オフ動作と、オン−オフ時間と、出力電圧を制御することができる。
プラズマ強化化学気相蒸着装置は、蓋板と基板の間に相互間距離をおいて位置する第１拡散板と第２拡散板をさらに含んでもよく、第１拡散板は第２拡散板より蓋板にさらに近く配置されてもよい。
第１拡散板と第２拡散板は金属から製作され、蓋板に固定されて蓋板を介して通電され得る。
第１配管は蓋板の中央に接続され、第１拡散板に複数の開口が配置され、第１拡散板の単位面積当り開口率は、第１配管との距離によって異なってもよい。
第１拡散板は、第１配管と対向する中央領域と、中央領域の外側に位置する中間領域と、中間領域の外側に位置する外郭領域とに区分され、第１拡散板の単位面積当り開口率は、外郭領域、中間領域、及び中央領域の順に高くてもよい。
複数の開口は放射形に配置されてもよい。
第２配管は、側壁中の第２拡散板と基板の間に対応する部分に接続されてもよい。
第２配管は、側壁の周り方向に沿って複数個備えられてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
実施形態によれば、パージ段階なしに二つの段階、即ち、吸着安定段階とプラズマ成膜段階が一つのサイクルを成すので一つのサイクルにかかる時間が短く、一つのサイクル当り二つ以上の原子層成膜が可能である。従って、既存の原子層蒸着工程に対して成膜速度を１０倍以上高めることができ、高誘電率の金属酸化膜を急速に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１実施例による金属酸化膜形成方法を説明するための模式図である。
【図２】第１実施例による金属酸化膜形成方法を説明するための模式図である。
【図３】第１実施例による金属酸化膜形成方法を説明するための模式図である。
【図４】第１実施例による金属酸化膜形成方法を説明するための模式図である。
【図５】第１実施例による金属酸化膜形成方法を説明するための模式図である。
【図６】第１実施例による金属酸化膜形成方法を説明するための模式図である。
【図７】第１実施例による金属酸化膜形成方法における、有機金属化合物と酸化剤の供給順序及びプラズマ放電のオン／オフ周期を示した模式図である。
【図８】第２実施例による金属酸化膜形成方法における、有機金属化合物と酸化剤の供給順序及びプラズマ放電のオン／オフ周期を示した模式図である。
【図９】第３実施例による金属酸化膜形成方法における、有機金属化合物と酸化剤の供給順序及びプラズマ放電のオン／オフ周期を示した模式図である。
【図１０】第４実施例による金属酸化膜形成方法における、有機金属化合物と酸化剤の供給順序及びプラズマ放電のオン／オフ周期を示した模式図である。
【図１１】第５実施例による金属酸化膜形成方法における、有機金属化合物と酸化剤の供給順序及びプラズマ放電のオン／オフ周期を示した模式図である。
【図１２】第６実施例によるプラズマ強化化学気相蒸着装置を示した構成図である。
【図１３】図１２に示したプラズマ強化化学気相蒸着装置中の第２配管の配置例示を示す構成図である。
【図１４】図１２に示したプラズマ強化化学気相蒸着装置中の第２配管の配置例示を示す構成図である。
【図１５】第７実施例によるプラズマ強化化学気相蒸着装置を示した構成図である。
【図１６】図１５に示したプラズマ強化化学気相蒸着装置の中の第１拡散板の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付の図面を参照して本発明の様々な実施例について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。本発明は様々の相異な形態に実現でき、ここで説明する実施例に限定されない。
【００１４】
本発明を明確に説明するために説明上不必要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一又は類似の構成要素については同一な参照符号を付けるようにする。
【００１５】
また、図面に示された各構成の大きさ及び厚さは説明の便宜のために任意に示したので、本発明が必ずしも図示されたように限定されない。図面において、様々な層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。そして図面において、説明の便宜のために、一部の層及び領域の厚さが誇張されるように示した。
【００１６】
また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分「の上に」に又は「上に」あるという時、これは他の部分の「直上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上に」あるという時は中間に他の部分がないことを意味する。
【００１７】
また、基準となる部分「の上に」又は「上に」あるということは基準となる部分の上又は下に位置することであり、必ずしも重力反対方向の方に「の上に」又は「上に」位置することを意味しない。
【００１８】
また、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００１９】
図１乃至図６は、第１実施例による金属酸化膜形成方法を説明するための模式図である。
【００２０】
図１を参照すれば、チェンバ（図示せず）の内部に基板１０が位置する。基板１０はディスプレイ用基板であって、ガラスシート又は高分子フィルムなどからなり得る。チェンバ内部の温度は１００℃〜４５０℃の範囲に属し、チェンバ内部の圧力は０．０１Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒの範囲に属する。チェンバ内部の温度と圧力は前述の例示に限定されず、多様に変更できる。
【００２１】
チェンバの内部に有機金属化合物２０と酸化剤３０が供給される。有機金属化合物２０と酸化剤３０は各自の配管（図示せず）を通じてチェンバの内部に供給される。例えば、有機金属化合物２０の供給のための配管はチェンバの上側に接続され、酸化剤３０の供給のための配管はチェンバの側壁に接続される。
【００２２】
有機金属化合物２０は、中心金属２１と、中心金属２１に結合された複数のリガンド２２から構成される。中心金属２１は４Ｂ族に属する金属元素を含み、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、及びハフニウム（Ｈｆ）のうちの何れか一つを含み得る。有機金属化合物２０は、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））３、Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））３、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））３、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５））４、及びＨｆ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４のうちの何れか一つを含み得る。
【００２３】
有機金属化合物２０はソースガス又は前駆体ガスとも称呼され、アルゴン（Ａｒ）又は窒素（Ｎ２）のような不活性キャリアガスと共にチェンバの内部に供給される。有機金属化合物２０はチェンバの外部において液体状態で存在可能であり、チェンバの内部において気化して気体状態で存在する。
【００２４】
酸化剤３０はＨ２Ｏ又はＨ２Ｏ２のような水酸化基を含むか、酸素（Ｏ２）を含むか、Ｎ２Ｏ又はＮＯ２のような酸素含有化合物を含むか、酸素ラジカルを発生できる活性化された酸化剤を含む。活性化された酸化剤はプラズマ生成器によって形成されたオゾン（Ｏ３）、プラズマＯ２、リモートプラズマＯ２、及びプラズマＮ２Ｏのうちの何れか一つを含む。
【００２５】
チェンバの内部に注入された有機金属化合物２０は基板１０上に化学吸着されると同時に分子間力による物理吸着が行われる。従って、基板１０上に二層以上の原子層の有機金属化合物２０からなる物理化学的吸着層４０が形成される。例えば、物理化学的吸着層４０は三層乃至五層の厚さの原子層の有機金属化合物２０からなる。この時、一層の原子層は厚さ方向に一つの中心金属原子を含む層を意味する。
【００２６】
通常の原子層蒸着（ＡＬＤ；Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程においてはパージによって吸着層の一層の原子層を除いた残りの部分を除去するが、第１実施例においてはパージ段階が無くチェンバの内部に有機金属化合物が持続的に供給される。従って、基板１０上に二層以上の原子層の有機金属化合物が吸着後に安定化されて物理化学的吸着層４０を形成する。第１実施例において基板１０上に物理化学的吸着層４０が形成される過程を「吸着安定段階」という。
【００２７】
図２と図３を参照すれば、チェンバの内部にプラズマが発生される。チェンバには高周波電源と電気的に連結された駆動電極（図示せず）と、基板１０を支持する接地電極（図示せず）が設置され、高周波電源がターン−オンされると基板１０の周囲にプラズマが発生される。高周波電源の周波数は数十ｋＨｚ〜数百ｋＨｚの範囲に属する。
【００２８】
プラズマによって有機金属化合物２０と酸化剤３０がイオン化されながら物理化学的吸着層４０内の金属原子が酸化剤３０内の酸素原子と化学反応する。
【００２９】
即ち、中心金属２１と酸素原子の化学反応によってリガンド交換が行われ、中心金属２１と結合されていた複数のリガンド２２が速かに分離され、基板１０上に二層以上の原子層の金属酸化膜５０が形成される。例えば、三層乃至五層の厚さの原子層からなる金属酸化膜５０が形成される。
【００３０】
プラズマによる金属酸化膜５０形成反応式の例示は以下の通りである。
【００３１】
Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））３＋Ｏ２−  →  ＺｒＯ２＋ＣＯ２＋Ｎ２＋Ｈ２（又はＨ２Ｏ）
【００３２】
第１実施例においてプラズマ発生によって金属原子と酸素原子を化学反応させて二層以上の原子層の金属酸化膜５０を形成する過程を「プラズマ成膜段階」という。金属酸化膜５０はＺｒＯ２、ＴｉＯ２、及びＨｆＯ２のうちの何れか一つを含み得る。有機金属化合物２０と酸化剤３０は吸着安定段階と成膜段階の区分なく持続的に供給される。
【００３３】
前述の吸着安定段階と成膜段階が一つのサイクルをなして、金属酸化膜５０が所望の厚さに達する迄反復遂行される。図４では第１回成膜以降第２回成膜のための吸着安定段階が示されており、図５と図６では第２回成膜のためのプラズマ成膜段階が示されている。
【００３４】
一方、プラズマ成膜段階において炭素のような少量の反応副産物が金属酸化膜に残ることがある。しかし、後述の第２実施例の方法のようにプラズマ露出時間とプラズマ強度などによって金属酸化膜５０に残留する炭素の含量を調節し、炭素の含量によって金属酸化膜５０の屈折率又は誘電率を所望の水準に制御できる。
【００３５】
図７は、第１実施例による金属酸化膜形成方法を用いて有機金属化合物と酸化剤の供給順序及びプラズマ放電のオン／オフ周期を示した模式図である。
【００３６】
図７を参照すれば、チェンバ内に有機金属化合物が供給されて拡散によって安定化された後、酸化剤がチェンバ内に供給される。そして、有機金属化合物と酸化剤の注入によってチェンバの圧力が安定化された後、プラズマのオン（ｏｎ）／オフ（ｏｆｆ）が交互に繰り返される。
【００３７】
プラズマオフ区間（Ｓ１０）は前述の吸着安定段階であって、基板上に二層以上の原子層の有機金属化合物からなる物理化学的吸着層が形成される。プラズマオン区間（Ｓ２０）は前述のプラズマ成膜段階であって、物理化学的吸着層内の金属原子と酸化剤内の酸素原子の化学反応によって二層以上の原子層の金属酸化膜が形成される。
【００３８】
プラズマオフ区間（Ｓ１０）とプラズマオン区間（Ｓ２０）の各々は０．０１秒〜数秒の範囲に設定される。プラズマオフ区間（Ｓ１０）とプラズマオン区間（Ｓ２０）は同一の長さ（時間）を有し、プラズマオン区間（Ｓ２０）におけるプラズマ強度は一定の値を有する。プラズマオン／オフ区間は高周波電源のオン／オフ動作に対応し、プラズマオン／オフ区間の長さ（時間）は高周波電源のオン／オフ動作時間に対応する。
【００３９】
通常の原子層蒸着工程においては四つの段階が一つのサイクルをなすので一つのサイクルにかかる時間が長く、一サイクル当り一層の原子層の成膜が可能である。通常の原子層蒸着工程は１０Å／分〜２０Å／分の成膜率を示す。
【００４０】
しかし、第１実施例の金属酸化膜形成方法においてはパージ段階なく二つの段階（Ｓ１０、Ｓ２０）が一サイクルをなすので、一サイクルにかかる時間が短く、一サイクル当り二層以上の原子層の成膜が可能である。第１実施例においては１００Å／分〜１，０００Å／分の成膜が可能であり、厚さが７００Åの金属酸化膜を１分〜７分以内に形成できる。
【００４１】
第１実施例の方法において、炭素含量が５％以上であるジルコニウム酸化膜と炭素含量が５％未満であるジルコニウム酸化膜を選択的に形成できる。炭素含量が５％以上であるジルコニウム酸化膜は１．８〜１．９の屈折率と１５〜２０の誘電率を示す。炭素含有量が５％未満であるジルコニウム酸化膜は１．９〜２．１の屈折率と２０〜２７の誘電率を示す。プラズマ出力を高めるか一つのサイクルの時間を長くするほど金属酸化膜の炭素含量が低くなり、屈折率と誘電率は高くなる。
【００４２】
前述の第１実施例の方法は既存の原子層蒸着工程において使用される物質（有機金属化合物と酸化剤）をそのまま使用しながら、原子層蒸着方式ではなくプラズマ強化化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）方式を用いて金属酸化膜を形成する。金属酸化膜形成のためのＰＥＣＶＤ装置の詳細構成については後述する。
【００４３】
図８は、第２実施例による金属酸化膜形成方法における有機金属化合物と酸化剤の供給順序及びプラズマ放電のオン／オフ周期を示した模式図である。
【００４４】
図８を参照すれば、第２実施例の金属酸化膜形成方法において、プラズマオン区間（Ｓ２０）はプラズマオフ区間（Ｓ１０）より長い設定時間を有する。この時、プラズマ強度は一定の値を有する。
【００４５】
一つのサイクル内においてプラズマ露出時間によって金属酸化膜に残留する炭素含量が変わり、金属酸化膜は炭素含量によって屈折率又は誘電率が変わる。このような特性を利用して第２実施例では一サイクル内においてプラズマオン区間（Ｓ２０）をプラズマオフ区間（Ｓ１０）より長く設定して金属酸化膜の屈折率又は誘電率を高める。
【００４６】
図９は、第３実施例による金属酸化膜形成方法における有機金属化合物と酸化剤の供給順序及びプラズマ放電のオン／オフ周期を示した模式図である。
【００４７】
図９を参照すれば、第３実施例の金属酸化膜形成方法において、プラズマオン区間（Ｓ２０）はサイクルの反復序数の増加に対応して漸進的に長い設定時間を有する。即ち、プラズマオン区間（Ｓ２０）は時間の進行と共に後のサイクルほど漸進的に長い設定時間を有する。この時、プラズマ強度は一定の値を有する。この場合、金属酸化膜は厚さ方向に沿って漸進的に変わる屈折率又は誘電率特性を有し、光学的反射防止膜などに有効に利用できる。
【００４８】
具体的には、プラズマオフ区間（Ｓ１０）が有機金属化合物の吸着量に影響を与え、プラズマオフ区間（Ｓ１０）が漸進的に短くなれば有機金属化合物の吸着量が少なくなり、プラズマによる酸化がより容易に起こる。結果的に、金属酸化膜の炭素含量が減少し、屈折率と誘電率を漸進的に変化させることができる。
【００４９】
図１０は、第４実施例による金属酸化膜形成方法において有機金属化合物と酸化剤の供給順序及びプラズマ放電のオン／オフ周期を示した模式図である。
【００５０】
図１０を参照すれば、第４実施例の金属酸化膜形成方法において、プラズマオン区間（Ｓ２０）のプラズマ強度はサイクル序数の増加に対応して漸進的に高くなる。この時、プラズマオフ区間（Ｓ１０）とプラズマオン区間（Ｓ２０）は同一の設定時間を有する。
【００５１】
金属酸化膜の炭素含量はプラズマ露出時間だけではなくプラズマ強度によっても変わる。第４実施例においてはサイクル数の増加によってプラズマ強度を漸進的に高めて、金属酸化膜の厚さ方向に沿って屈折率又は誘電率特性を変化させる。
【００５２】
図１１は、第５実施例による金属酸化膜形成方法において有機金属化合物と酸化剤の供給順序及びプラズマ放電のオン／オフ周期を示した模式図である。
【００５３】
図１１を参照すれば、第５実施例の金属酸化膜形成方法において、プラズマオン区間（Ｓ２０）はサイクル数の増加に比例して漸進的に長い設定時間を有し、プラズマ強度はサイクル数の増加に比例して漸進的に高くなる。
【００５４】
第５実施例の方法において形成された金属酸化膜は、厚さ方向に沿って漸進的に変わる屈折率又は誘電率特性を有し、厚さ方向に沿った屈折率又は誘電率の変化程度は前述の第３実施例及び第４実施例の方法を用いて形成された金属酸化膜の場合より高い。
【００５５】
以下、金属酸化膜形成のためのプラズマ強化化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）装置（以下、「ＰＥＣＶＤ装置」という）の構成について説明する。
【００５６】
図１２は、第６実施例によるＰＥＣＶＤ装置を示した構成図である。
【００５７】
図１２を参照すれば、第６実施例によるＰＥＣＶＤ装置１００は、内部空間を有するチェンバ１１０と、チェンバ１１０の上側に結合された蓋板１２０と、チェンバ１１０の内部において基板１０を支持する基板支持部１３０と、チェンバ１１０の内部に有機金属化合物を供給する第１配管１４１と、チェンバ１１０の内部に酸化剤を供給する第２配管１４２を含む。
【００５８】
チェンバ１１０は上側が開放された容器形態であって、底板１１１と、底板１１１の周縁に連結された側壁１１２を含む。チェンバ１１０の側壁１１２には基板１０が移動する基板通路１１３が提供され、基板通路１１３を開閉するドアユニット１１４が設置され得る。
【００５９】
基板支持部１３０は基板１０を支持するチャック（ｃｈｕｃｋ）１３１と、チェンバ１１０の底板１１１を貫通し、駆動装置によって上下に移動可能な支持台１３２を含む。基板支持部１３０は金属から製作され、接地源に接続されて接地電極として機能する。チャック１３１は例えば、静電気力を用いて基板１０を固定させる静電チャック、又は真空圧を用いて基板１０を固定させる真空チャックの何れかである。
【００６０】
蓋板１２０は、絶縁体１２５を介してチェンバ１１０の開放された上側に結合される。蓋板１２０は金属から製作され、高周波電源１５１と電気的に連結されて駆動電極として機能する。
【００６１】
高周波電源１５１は制御部１５２によってそのオン／オフ動作が制御され、高周波電源１５１と蓋板１２０の間に高周波伝送効率を高めるマッチングボックス１５３が提供され得る。制御部１５２は、高周波電源１５１のオン／オフ動作、オン／オフ時間、及び／又は、出力電圧などを制御する。
【００６２】
シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜を形成する通常のＣＶＤ装置及びＰＥＣＶＤ装置は工程ガス（例えば、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガス又はＳｉＨ４とＮ２Ｏの混合ガス）を投入する単一配管を備える。
【００６３】
反面、高誘電率金属酸化膜を形成するための有機金属化合物と酸化剤は反応性が高いので、予め混合して単一配管に投入できない。従って、ＰＥＣＶＤ装置１００に有機金属化合物注入のための第１配管１４１と、酸化剤注入のための第２配管１４２が別に備えられる。
【００６４】
具体的に、第１配管１４１は蓋板１２０の中央に接続され、第１ガス供給部１４５が第１配管１４１を通じてチェンバ１１０の内部に有機金属化合物を供給する。第２配管１４２はチェンバ１１０の側壁１１２に接続され、第２ガス供給部１４６が第２配管１４２を通じてチェンバ１１０の内部に酸化剤を供給する。
【００６５】
この時、有機金属化合物は２００以上の分子量を有する重い物質であるため、拡散が多少難しいこともある。有機金属化合物の均一な拡散のために、蓋板１２０と基板１０の間に少なくとも二つの拡散板（多孔板）が配置され得る。図１２では相互間距離をおいて離隔した第１拡散板１６１と第２拡散板１６２を例にして示した。
【００６６】
第１拡散板１６１と第２拡散板１６２は蓋板１２０に固定され、金属から製作されて蓋板１２０を介して通電され得る。この場合、蓋板１２０と共に第１拡散板１６１及び第２拡散板１６２も、高周波電源１５１がターン−オンされる時、駆動電極として機能する。
【００６７】
第１配管１４１を通じて注入された有機金属化合物は、第１拡散板１６１の開口１６４を通過しながら一次的に拡散され、第２拡散板１６２の開口１６５を通過しながら二次的に拡散されて、基板１０の上面全体に均等に拡散される。
【００６８】
第２配管１４２はチェンバ１１０の側壁１１２の中の第２拡散板１６２と基板１０の間に対応する部分に接続され、チェンバ１１０の周り方向に沿って複数備えられる。例えば、図１３に示したように、二つの第２配管１４２が基板１０の二つの辺に対応配置される。他の一方で、図１４に示したように、四つの第２配管１４２が基板１０の四つの辺に対応配置される。
【００６９】
第６実施例のＰＥＣＶＤ装置１００は、第１拡散板１６１と第２拡散板１６２を用いて基板１０上に有機金属化合物を均等に拡散し、基板１０に向かって少なくとも二方向から酸化剤を供給して酸化剤も均等に拡散する。従って、基板１０上に膜特性が均一な金属酸化膜を形成できる。
【００７０】
第６実施例のＰＥＣＶＤ装置１００はチェンバ１１０の内部に有機金属化合物と酸化剤を持続的に供給し、制御部１５２の作動により高周波電源１５１のオン／オフ動作を繰り返すことによって基板１０上に高誘電率の金属酸化膜を形成し、毎分１００Å〜１，０００Åの成膜速度を実現できる。
【００７１】
図１５は第７実施例によるＰＥＣＶＤ装置を示した構成図であり、図１６は図１５に示したＰＥＣＶＤ装置の中の第１拡散板の平面図である。
【００７２】
図１５と図１６を参照すれば、第７実施例のＰＥＣＶＤ装置２００において、第１拡散板１６３は開口率が異なる複数の領域に区分される。具体的に、第１拡散板１６３は中央領域１６３Ａと中間領域１６３Ｂ及び外郭領域１６３Ｃに区分され、単位面積当り開口率は外郭領域１６３Ｃ、中間領域１６３Ｂ、中央領域１６３Ａの順に高い。
【００７３】
第１配管１４１は第１拡散板１６３の中央領域１６３Ａと対向するので、中央領域１６３Ａに有機金属化合物が集中的に供給される。中央領域１６３Ａが最も低い開口率を有しているので、中央領域１６３Ａの開口１６４を通過する有機金属化合物の量より中間領域１６３Ｂに押し出される有機金属化合物の量がさらに多くなる。
【００７４】
中間領域１６３Ｂに押し出された有機金属化合物の一部は中間領域１６３Ｂの開口１６４を通過し、残りは外郭領域１６３Ｃに押し出される。そして、外郭領域１６３Ｃに押し出された有機金属化合物は開口率が最も高い外郭領域１６３Ｃの開口１６４を円滑に通過できる。
【００７５】
結果的に、チェンバ１１０の圧力と有機金属化合物の供給流量などに基づいて領域別開口率を精密調節することによって、中央領域１６３Ａ、中間領域１６３Ｂ、及び外郭領域１６３Ｃを通過する有機金属化合物の量が実質的に同一になる。他方で、外郭領域１６３Ｃを通過する有機金属化合物の量が中央領域１６３Ａ又は中間領域１６３Ｂを通過する有機金属化合物の量より多くなるようにできる。
【００７６】
この時、第１拡散板１６３の開口１６４は放射状（中央から縁に向かって伸びる方向）に配置されて、放射方向に有機金属化合物の均一な拡散を誘導する。第２拡散板１６２は均一に配置された複数の開口１６５を有し得る。また、第２拡散板１６２の開口率は第１拡散板１６３の最高開口率、即ち、外郭領域１６３Ｃの開口率より高くなし得る。
【００７７】
一般に、第１配管１４１から供給された有機金属化合物の移動距離は基板１０の縁に行くほど長くなり、プラズマの強度は基板１０の縁に行くほど弱くなる。従って、基板１０の縁においては有機金属化合物の移動距離増加とプラズマの強度弱化によって、中央部位より成膜率が低くなる場合がある。そしてこのような成膜率差は金属酸化膜の厚さ不均一につながる。
【００７８】
しかし、第７実施例のＰＥＣＶＤ装置２００においては第１拡散板１６３の開口率の調整によって基板１０の縁に供給される有機金属化合物の量を増加し、基板１０の縁において発生する成膜率低下を補償できる。その結果、第７実施例のＰＥＣＶＤ装置は金属酸化膜の厚さを均一化でき、大面積成膜工程に有利である。
【００７９】
第７実施例のＰＥＣＶＤ装置２００は第１拡散板１６３の開口１６４のパターンを除いて前述の第６実施例と同一な構成からなる。
【００８０】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付図面の範囲内で多様に変形して実施するのが可能であり、これも本発明の範囲に属するのは当然である。
【符号の説明】
【００８１】
１０      基板
２０      有機金属化合物
２１      中心金属
２２      リガンド
３０      酸化剤
４０      吸着層、物理化学的吸着層
５０      金属酸化膜
１００、２００      プラズマ強化化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）装置
１１０      チェンバ
１２０      蓋板
１３０      基板支持部
１４１      第１配管
１４２      第２配管
１４５      第１ガス供給部
１４６      第２ガス供給部
１５１      高周波電源
１５２      制御部
１６１      第１拡散板
１６２      第２拡散板
１６４、１６５      開口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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