(57)【要約】【課題】硬化成分としてベンゾオキサジン化合物を含みながら、より低い温度で硬化し得る熱硬化性組成物、及び、該組成物から得られた硬化物を提供すること。【解決手段】ジヒドロベンゾオキサジン環を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）、及び、オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）を含む、熱硬化性組成物。オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）が、サリチル酸であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロベンゾオキサジン環を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）、及び、オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）を含む、熱硬化性組成物。
【請求項２】
オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される化合物である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【化１】
2019065070.tif 000009
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、水酸基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、及び、炭素数１〜３０の１価の有機基からなる群より選択されるか、又は、Ｒ５〜Ｒ８のうち２以上は、互いと結合して環状構造を形成する。）
【請求項３】
オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）が、サリチル酸である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
ジヒドロベンゾオキサジン環を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）１００重量部に対して、オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）を０．１〜３０重量部含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性組成物、及び、それを用いた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン化合物は、オキサジン環の熱開環重合によって硬化することができる樹脂成形材料として知られている。この化合物は硬化時に揮発成分を発生しないことに加え、得られる硬化物は、高耐熱性、高ガラス転移温度、低収縮率、低誘電率、低吸水性等の優れた物性を示すため、優れた熱硬化性材料として注目されている。
【０００３】
しかし、ベンゾオキサジン化合物を単独で硬化させる場合には、２００℃以上の高温で硬化させる必要があった。そのため、硬化プロセスのコストが上昇し、周辺部材の材料が制限されたりすることで、産業上使用可能な分野が限定されるという問題があった。
【０００４】
そこでベンゾオキサジン化合物の硬化性を改善するため、種々の化合物をベンゾオキサジン化合物と併用した熱硬化性組成物が報告されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２３５６号公報
【特許文献２】特開平８−１８３８５５号公報
【特許文献３】特開２００３−８２０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、硬化成分としてベンゾオキサジン化合物を含みながら、より低い温度で硬化し得る熱硬化性組成物、及び、該組成物から得られた硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、ベンゾオキサジン化合物に対する硬化促進剤又は硬化触媒として、オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸を用いることで、より低い温度での硬化が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ジヒドロベンゾオキサジン環を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）、及び、オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）を含む、熱硬化性組成物に関する。オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０００９】
【化１】
2019065070.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、水酸基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、及び、炭素数１〜３０の１価の有機基からなる群より選択されるか、又は、Ｒ５〜Ｒ８のうち２以上は、互いと結合して環状構造を形成する。）また、オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）は、サリチル酸であることが好ましい。
【００１１】
本発明の熱硬化性組成物は、ジヒドロベンゾオキサジン環を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）１００重量部に対して、オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）を０．１〜３０重量部含むことが好ましい。また、本発明は、前記熱硬化性組成物の硬化物にも関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、硬化成分としてベンゾオキサジン化合物を含みながら、より低い温度で硬化し得る熱硬化性組成物、及び、該組成物から得られた硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳述する。
（ジヒドロベンゾオキサジン環を少なくとも１つ有する化合物（Ａ））
本発明の熱硬化性組成物は、ジヒドロベンゾオキサジン環を少なくとも１つ有する化合物（本願ではベンゾオキサジン化合物ともいう）を硬化成分とする組成物である。ベンゾオキサジン化合物は、熱が加えられることで開環重合して高分子量の重合体を形成して、硬化物を形成する。本発明において、ベンゾオキサジン化合物は、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン環を少なくとも１個有し、当該環が開環重合することで硬化物を形成し得る化合物であれば特に限定されない。
【００１４】
本発明では種々のベンゾオキサジン化合物を用いることができ、当該化合物は、ジヒドロベンゾオキサジン環を１個有する化合物であってもよいし、ジヒドロベンゾオキサジン環を２個以上有する多価ベンゾオキサジン化合物であってもよい。具体的には、ベンゾオキサジン化合物は次の一般式（１）又は（２）で表すことができるが、これらに限定されるわけではない。
【００１５】
【化２】
2019065070.tif 000003
【００１６】
各式中、ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜６の整数、さらに好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは１又は２である。
【００１７】
Ｒ１は、窒素原子上の基であり、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基としては特に限定されず、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、フェニル基等が挙げられる。これら炭化水素基はハロゲン基、水酸基等の官能基を有するものであってもよい。
【００１８】
Ｒ２は、芳香環に結合したｎ価の基であり、直接結合、又は、ｎ価の置換基を表す。一般式（１）において芳香環に対するＲ２の結合位置は特に限定されず、ベンゼン環上で、可能性がある４箇所の結合位置のいずれかに結合していればよい。前記ｎ価の置換基としては特に限定されず、酸素原子（−Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）等の無機基や、炭素原子を有するｎ価の有機基が挙げられる。炭素原子を含む有機基としても特に限定されないが、炭素数１〜３０のｎ価の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらの基を併せ有する基等が挙げられる。また、当該炭化水素基は、二重結合、エーテル結合、エステル基、及びカルボニル基のうち少なくとも１以上を有していてもよい。該炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。具体的には、２値の有機基として、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｐｈ−（フェニレン基）、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ３は、芳香環に結合した１値の基であり、水素原子、又は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭化水素基としては特に限定されず、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。これら炭化水素基はハロゲン基、水酸基等の官能基を有するものであってもよい。一般式（１）における３個のＲ３、又は、一般式（２）における４個のＲ３は、互いに同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。一般式（１）において芳香環に対する３個のＲ３の結合位置は特に限定されず、ベンゼン環上で、Ｒ２の結合位置以外の位置に各Ｒ３が結合していればよい。
【００２０】
Ｒ４は、窒素原子に結合したｎ価の基であり、ｎ価の置換基を表す。ｎ価の置換基の具体例としては、Ｒ２について詳述したｎ価の置換基と同じ基が挙げられる。
【００２１】
これらベンゾオキサジン化合物は１種類のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
（オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ））
本発明において、オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）は、ベンゾオキサジン化合物の熱開環重合を触媒し、硬化反応を促進する成分である。芳香族カルボン酸とは、ベンゼン環にカルボキシル基が直接結合した化合物のことをいい、オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸とは、ベンゼン環上のカルボキシル基に対してオルト位に水酸基が結合した芳香族カルボン酸のことをいう。オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）は、高いプロトン供与性（ｐＫａ）を有する酸性の化合物であると共に、芳香環を有しているため、ベンゾオキサジン化合物が有する芳香環と相互作用しやすく、両化合物が接近しやすい利点がある。さらに、オルト位に配置された水酸基とオキサジン環中の酸素が相互作用して両化合物の向きが固定されやすい傾向にあることで、芳香族カルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基がベンゾオキサジン化合物の開環重合反応に関与しやすくなり、酸触媒としての機能がより強力に発揮されて、ベンゾオキサジン化合物に対する硬化促進剤として極めて有効に機能し得るものと考えられる。
【００２３】
オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）として最も単純な構造の化合物はサリチル酸であるが、ベンゼン環に直接結合したカルボキシル基と、そのオルト位に水酸基を有する化合物である限り、本発明の効果を奏することができる。そのため、本発明におけるオルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）には、サリチル酸の他、サリチル酸のベンゼン環に各種置換基を有する化合物も含まれる。具体的には、オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）は、次の一般式（３）で表すことができる。
【００２４】
【化３】
2019065070.tif 000004
【００２５】
一般式（３）中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、水酸基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、及び、炭素数１〜３０の１価の有機基からなる群より選択されるか、又は、Ｒ５〜Ｒ８のうち２以上は、互いと結合して環状構造を形成する。
【００２６】
炭素数１〜３０の１価の有機基としては、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基や、カルボキシル基等が挙げられる。炭化水素基は、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらの基を併せ有する基等が挙げられる。また、当該炭化水素基は、二重結合、エーテル結合、エステル基、及びカルボニル基のうち少なくとも１以上を有していてもよい。
【００２７】
一般式（３）で表されるオルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）の具体例としては、サリチル酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−メチルサリチル酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、５−ホルミルサリチル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、４−クロロサリチル酸、１，４−ジヒドロキシ２−ナフタレンカルボン酸、４−フルオロサリチル酸、３−ヒドロキシ−７−メトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、４−メトキシサリチル酸、５−アセチルサリチル酸、５−クロロサリチル酸、５−フルオロサリチル酸、３−メトキシサリチル酸、５−メトキシサリチル酸、５−ブロモサリチル酸、７−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−フルオロサリチル酸、５−ヨードサリチル酸、６−メトキシサリチル酸、４−（トリフルオロメチル）サリチル酸、３，５−ジクロロサリチル酸、６−フルオロサリチル酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、３，５−ジブロモサリチル酸、３，５−ジヨードサリチル酸、４−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ナフチル酸、４，７−ジブロモ−３−ヒドロキシ−２−ナフチル酸、５，５’−チオサリチル酸、４−（２−ヒドロキシエチル）サリチル酸、３−アミノサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、パモ酸、メチレンジサリチル酸、４−ニトロサリチル酸、５−スルホサリチル酸等が挙げられる。
【００２８】
加えて、一般式（３）で表されるオルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）のうち、Ｒ５〜Ｒ８が芳香族炭化水素基を表している場合の具体例として、例えば、以下に示す一般式（４）又は（５）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化４】
2019065070.tif 000005
【００３０】
一般式（４）及び（５）において、Ａは、置換又は無置換のフェニル基又はナフチル基を表す。該フェニル基又はナフチル基が置換基を有する場合、当該置換基は、炭素数１〜１０の１価の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基であってよい。当該炭化水素基は、二重結合、エーテル結合、エステル基、及びカルボニル基のうち少なくとも１以上を有していてもよい。また、Ｒ９は、直接結合、又は、炭素数１〜１０の２価の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を表す。当該炭化水素基は、二重結合、エーテル結合、エステル基、及びカルボニル基のうち少なくとも１以上を有していてもよい。
【００３１】
前記一般式（３）においてＲ５〜Ｒ８のうち２以上が互いと結合して環状構造を形成する場合には、その環構造は、脂環式環状構造であってもよいし、芳香族系環状構造であってもよいが、芳香族系環状構造が好ましい。Ｒ５〜Ｒ８のうち２以上が互いと結合して芳香族系環状構造を形成している場合の具体例としては、例えば、以下に示す化学式を有する化合物が挙げられる。
【００３２】
【化５】
2019065070.tif 000006
【００３３】
オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）の配合量は特に限定されず、適用される硬化条件や所望の硬化速度、硬化物の物性等を考慮して、適宜決定することができる。具体的には、ジヒドロベンゾオキサジン環を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）１００重量部に対して、オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）の配合量は、０．１〜３０重量部であることが好ましい。オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）の配合量を０．１重量部以上とすることで、オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）による硬化温度の低減を実現することができ、３０重量部以下とすることで、ベンゾオキサジン化合物の硬化物の優れた物性を維持することができる。前記配合量は、０．５〜２０重量部であることがより好ましく、１〜１０重量部であることがさらに好ましく、２〜８重量部であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明の熱硬化性組成物では、オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）に加えて、これ以外の硬化促進剤または硬化触媒を配合してもよい。このような他の硬化促進剤または硬化触媒としては、ベンゾキサジン化合物を開環重合する際に使用されるものとして公知の硬化促進剤または硬化触媒を使用することができる。具体例として、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これら他の硬化促進剤または硬化触媒の使用量は、熱硬化性組成物の硬化性を考慮して、適宜決定することができる。
【００３５】
本発明の硬化性組成物は、ベンゾオキサジン化合物以外の熱硬化性成分を含有していてもよい。そのような熱硬化性成分としては、カルボジイミド化合物、トリアジンチオール化合物、ビスマレイミド化合物、エポキシ系樹脂、オキセタン樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、本発明の熱硬化性組成物は、必要に応じて、溶剤、補強材または充填剤、可塑剤、軟化剤、着色剤、顔料、離型剤、難燃剤、難燃助剤、造核剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等の、樹脂材料に対して通常用いられる各種添加剤を適宜配合することができる。これらは１種類のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明の熱硬化性組成物は、これを加熱することで、ベンゾオキサジン化合物に含まれるオキサジン環が開環重合をし、高分子量化することによって硬化し、硬化物を与えることができる。本発明の熱硬化性組成物を硬化させるときの加熱条件としては特に限定されない。例えば、１２０〜２６０℃程度で１分〜１０時間程度の加熱を行なえばよく、熱硬化性組成物の熱硬化性に応じて適宜決定することができる。しかし、本発明の熱硬化性組成物は、オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸（Ｂ）を配合することで硬化性が向上しているため、加熱温度の低温化、及び／又は、加熱時間の短縮化を図ることができる。また、硬化性の向上によって、ベンゾオキサジン化合物を利用した熱硬化性組成物の利用分野が拡大することが期待される。
【００３８】
本発明の熱硬化性組成物は、ベンゾオキサジン化合物の使用により達成される、硬化物の高耐熱性を利用して、種々の分野で利用することができる。特に限定されるものではないが、例えば、電子部品のプリント配線板材料として使用することができ、また、半導体チップ、トランジスタ、コンデンサ、コイル等の封止剤としても使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（製造例１）
下記式で表されるベンゾオキサジン化合物（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−アリル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）を以下の手順により合成した。
【００４１】
【化６】
2019065070.tif 000007
【００４２】
アリルアミン（１．１０ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）とパラホルムアルデヒド（２．２０ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）の混合液にｏ−クレゾール（１．０ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）を加え、８５℃に加熱しながら２時間加熱した。反応混合物を室温まで冷やし、トルエンへ溶解させた。トルエン溶液を、水酸化ナトリウム水溶液、水、および飽和食塩水で洗浄した。トルエン層を減圧乾燥し、目的物（１８２ｇ、収率８５％）を得た。
【００４３】
（実施例１及び比較例１−１５）
製造例１で得たベンゾオキサジン化合物（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−アリル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）１００質量部に対し、表１に示した各添加剤を５質量部加え、８０℃で１５分間加熱し各添加剤を溶解させた。比較例４、５、１１及び１２では各添加剤が充分に溶解せず、均一な溶液を得ることができなかった。
【００４４】
均一な溶液が得られたサンプルを１０．００〜１０．９９ｍｇ量りとり、メトラートレド社示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに設定して３０℃から４００℃まで加熱し、その際のサンプルの温度を測定した。これにより得られたチャートにおいて発熱ピークの最高温度（以下、発熱ピーク温度という）を表１に示した。この発熱ピーク温度を硬化温度の指標として用い、発熱ピーク温度が低いほどより低温で硬化することを意味する。
【００４５】
【表１】
2019065070.tif 000008
【００４６】
表１より、サリチル酸を添加した実施例１では発熱ピーク温度が約２００℃であったのに対し、他の化合物を添加した比較例１〜１５では、均一な溶液が得られなかったか、又は発熱ピーク温度が最低のものでも２１１℃であった。以上の結果より、ベンゾオキサジン化合物に対する硬化触媒としてサリチル酸が特異的に硬化温度を低下させ得ることが分かる。
【００４７】
特に、ベンゾオキサジン化合物に対する硬化触媒として知られているリン酸ビフェニル（比較例３）およびニトロフェノール（比較例６）と比較しても、サリチル酸はより低温での硬化を実現することができる。
【００４８】
また、芳香族カルボン酸の一種である安息香酸（比較例２）では、サリチル酸ほどの低温硬化を実現できていないことから、サリチル酸が持つ水酸基が重要な貢献を果たしているものと推測される。
【００４９】
さらに、オルト位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸であるサリチル酸に対し、パラ位に水酸基を持つ芳香族カルボン酸である４−ヒドロキシ安息香酸（比較例１）でも、サリチル酸ほどの低温硬化を実現できていないことから、ベンゼン環上の水酸基は、カルボキシル基に対してオルト位に結合していることが重要と推測される。