(57)【要約】【課題】電解コンデンサにおいて、固体電解質層に含まれる導電性高分子の劣化を抑制する。【解決手段】電解コンデンサは、少なくとも１つのコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に電気的に接続されたリード端子と、前記コンデンサ素子および前記リード端子の一部を覆う外装体と、を備える。前記コンデンサ素子は、陽極部を構成する陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を含む陰極部と、を備える。前記電解コンデンサは、さらに、前記陰極部の少なくとも一部を覆うように形成された無機層を備える。【選択図】図１
2019140255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に電気的に接続されたリード端子と、前記コンデンサ素子および前記リード端子の一部を覆う外装体と、を備える電解コンデンサであって、
前記コンデンサ素子は、陽極部を構成する陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を含む陰極部と、を備え、
前記電解コンデンサは、さらに、前記陰極部の少なくとも一部を覆うように形成された無機層を備える、電解コンデンサ。
【請求項２】
前記陰極部は、さらに、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層を含み、
前記無機層は、前記固体電解質層の少なくとも一部と、前記陰極引出層の少なくとも一部とを覆うように形成されている、請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記無機層は、前記コンデンサ素子の表面の８０％以上を覆うように形成されている、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記無機層は、さらに、前記リード端子の少なくとも一部に形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
前記無機層は、酸化物および窒化物からなる群より選択される少なくとも一種で形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
前記酸化物は、アルミナ、チタニア、およびシリカからなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記窒化物は、窒化ケイ素、および窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項５に記載の電解コンデンサ。
【請求項７】
積層された複数の前記コンデンサ素子を備え、
前記無機層は、隣接する前記コンデンサ素子のそれぞれの対向面の少なくとも一部に形成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項８】
前記無機層の厚みは、１００ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項９】
少なくとも１つのコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に電気的に接続されたリード端子と、前記コンデンサ素子および前記リード端子の一部を覆う外装体と、を備える電解コンデンサの製造方法であって、
前記製造方法は、
陽極部を構成する陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を含む陰極部と、を備える前記コンデンサ素子を準備する工程と、
前記コンデンサ素子に前記リード端子を電気的に接続する工程と、
前記コンデンサ素子および前記リード端子の一部を前記外装体で覆う工程と、
前記陰極部の少なくとも一部を覆うように、無機層を形成する工程と、を備え、
前記無機層を形成する工程は、前記コンデンサ素子を準備する工程において前記固体電解質層を形成した後で、かつ前記コンデンサ素子および前記リード端子の一部を前記外装体で覆う工程の前に行われる、電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
前記無機層は、２００℃以下の雰囲気下で形成される、請求項９に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
前記無機層は、スパッタ法により形成される、請求項９または１０に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項１２】
前記無機層は、原子堆積法より形成される、請求項９または１０に記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層を備える電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、コンデンサ素子と、コンデンサ素子と電気的に接続されたリード端子と、コンデンサ素子およびリード端子の一部を覆う外装体とを備える。外装体の封止性が低いと、電解コンデンサ内部に空気（酸素や水分）が侵入することがある。電解コンデンサ内部に侵入した空気と、コンデンサ素子に含まれる固体電解質層とが接触すると、固体電解質層に含まれる導電性高分子が劣化することがある。
【０００３】
そこで、特許文献１では、外装体による封止性を高めるために、外装樹脂層の表面にシリコーンオイルやフッ素系撥水剤を塗布して防湿性のコーティング層を形成することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１４４５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のコーティング層は、経時劣化により密着性が低下したり、高温に晒された場合に被覆性が低下したりすることがある。そのため、外装体における空気の透過を十分に抑制することが難しく、導電性高分子の劣化抑制効果が不十分である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一局面は、少なくとも１つのコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に電気的に接続されたリード端子と、前記コンデンサ素子および前記リード端子の一部を覆う外装体と、を備える電解コンデンサであって、
前記コンデンサ素子は、陽極部を構成する陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を含む陰極部と、を備え、
前記電解コンデンサは、さらに、前記陰極部の少なくとも一部を覆うように形成された無機層を備える、電解コンデンサに関する。
【０００７】
本発明の他の局面は、少なくとも１つのコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に電気的に接続されたリード端子と、前記コンデンサ素子および前記リード端子の一部を覆う外装体と、を備える電解コンデンサの製造方法であって、
前記製造方法は、
陽極部を構成する陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を含む陰極部と、を備える前記コンデンサ素子を準備する工程と、
前記コンデンサ素子に前記リード端子を電気的に接続する工程と、
前記コンデンサ素子および前記リード端子の一部を前記外装体で覆う工程と、
前記陰極部の少なくとも一部を覆うように、無機層を形成する工程と、を備え、
前記無機層を形成する工程は、前記コンデンサ素子を準備する工程において前記固体電解質層を形成した後で、かつ前記コンデンサ素子および前記リード端子の一部を前記外装体で覆う工程の前に行われる、電解コンデンサの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
固体電解質層を備える電解コンデンサにおいて、固体電解質層に含まれる導電性高分子の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る電解コンデンサを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る電解コンデンサを模式的に示す断面図である。
【図３】本発明のさらに他の実施形態に係る電解コンデンサに含まれるコンデンサ素子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［電解コンデンサ］
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサは、少なくとも１つのコンデンサ素子と、コンデンサ素子に電気的に接続されたリード端子と、コンデンサ素子およびリード端子の一部を覆う外装体と、を備える。コンデンサ素子は、陽極部を構成する陽極体と、陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を含む陰極部と、を備える。電解コンデンサは、さらに、陰極部の少なくとも一部を覆うように形成された無機層を備える。
【００１１】
電解コンデンサでは、コンデンサ素子が、樹脂外装体やケースなどの外装体に覆われている。樹脂外装体の場合や外装体の封止性が低い場合、空気（具体的には、酸素や水分）が外部から外装体内部に侵入し易い。空気が外装体の内部に侵入すると、固体電解質層に含まれる導電性高分子を劣化させる。導電性高分子の劣化は、高温および／または高湿度下では特に顕著になる。導電性高分子が劣化すると、固体電解質層の抵抗が増加するため、電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）が上昇する。
【００１２】
本実施形態では、上記のように、固体電解質層を含む陰極部の少なくとも一部を覆うように無機層を設ける。無機層は、高いガスバリア性を有するため、外部から外装体内に空気が侵入しても、無機層により、固体電解質層の空気との接触を抑制することができ、固体電解質層に含まれる導電性高分子の劣化を抑制することができる。よって、ＥＳＲの上昇を抑制することができる。また、無機層は、有機成分で形成された層とは異なり、高温環境下および／または高湿度環境下に晒されても劣化し難いため、高いガスバリア性を長期にわたり確保することができる。よって、導電性高分子の劣化抑制効果を長期にわたり維持することもできる。
【００１３】
陰極部は、さらに、固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層を含むことができる。このとき、無機層は、陰極引出層の少なくとも一部を覆うように形成してもよく、固体電解質層の少なくとも一部と陰極引出層の少なくとも一部とを覆うように形成してもよい。この場合、陰極引出層と外装体との間から、陰極引出層の表面を伝って電解コンデンサの内部に空気が侵入するのを抑制することができる。よって、固体電解質層と空気との接触をさらに抑制することができるため、導電性高分子の劣化抑制効果をさらに高めることができる。陰極引出層が固体電解質層の一部を覆っている場合には、無機層は、陰極引出層の少なくとも一部と、固体電解質層の陰極引出層で覆われていない部分の少なくとも一部とを覆うように形成してもよい。これにより、固体電解質層と空気との接触を抑制する効果を高めることができる。
【００１４】
固体電解質層の空気との接触を抑制する効果をさらに高める観点からは、無機層は、コンデンサ素子の表面の８０％以上を覆うように形成されていることが好ましい。
【００１５】
無機層は、さらに、リード端子の少なくとも一部に形成されていることが好ましい。このような無機層は、リード端子とコンデンサ素子とを接続した後に形成すると、形成が容易である。この場合、リード端子とコンデンサ素子とを接続する際に無機層が損傷する心配がないため、コンデンサ素子への無機層の高い被覆性を確保し易くなる。
【００１６】
無機層は、酸化物および窒化物からなる群より選択される少なくとも一種で形成されていることが好ましい。酸化物は、アルミナ、チタニア、およびシリカからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。窒化物は、窒化ケイ素、および窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。このような材料を用いると、無機層を容易に成膜することができるとともに、酸素や水分の透過を抑制する効果に優れる無機層を得ることができる。
【００１７】
無機層による高い被覆性を確保し易く、高い膜特性が得られ易い観点からは、気相法により無機層を形成することが好ましい。気相法としては、例えば、スパッタ法や原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ法）が挙げられる。ＡＬＤ法によれば、コンデンサ素子のごくわずかな隙間における表面にも無機層を形成することができる。例えば、電解コンデンサが、積層された複数のコンデンサ素子を備える場合には、隣接するコンデンサ素子の対向面の少なくとも一部にも無機層を形成することができる。このように、ＡＬＤ法により、無機層の高い被覆性を確保することができるため、固体電解質層の空気との接触を抑制する効果をさらに高めることができる。
【００１８】
リード端子とコンデンサ素子との接続部分やコンデンサ素子内に無機層が形成される場合、無機層の抵抗を低く抑える観点からは、無機層の厚みは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。厚みがこのように薄い場合でも、無機層の高いガスバリア性により、固体電解質層の空気との接触を抑制することができる。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。
図示例では、電解コンデンサ１は、コンデンサ素子２と、コンデンサ素子２を封止する外装体（具体的には、樹脂外装体）３と、外装体３の外部にそれぞれ少なくともその一部が露出する陽極リード端子４および陰極リード端子５と、を備えている。外装体３は、ほぼ直方体の外形を有しており、電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。
【００２０】
コンデンサ素子２は、陽極部を構成する陽極体６と、陽極体６を覆う誘電体層７と、誘電体層７を覆う陰極部８とを備える。
【００２１】
陽極体６は、陰極部８と対向する領域と、対向しない領域とを含む。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、陰極部８に隣接する部分には、陽極体６の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離層１３が形成され、陰極部８と陽極体６との接触が規制されている。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、他の一部は、陽極リード端子４と、溶接により電気的に接続されている。
【００２２】
陰極部８は、誘電体層７を覆う固体電解質層９と、固体電解質層９を覆う陰極引出層１０とを備える。陰極引出層１０は、カーボン層１１および銀ペースト層１２を有する。無機層１５は、陰極部８の少なくとも一部を覆うように形成される。図示例では、無機層１５は、コンデンサ素子２の表面全体を覆うように形成されている。このように無機層１５を、陰極部８を覆うように形成することで、外装体３を空気が透過し、内部に侵入しても、無機層１５により固体電解質層９の空気との接触を抑制することができる。よって、陰極部８の固体電解質層９に含まれる導電性高分子の劣化が抑制される。なお、図示例では、陰極リード端子５は、導電性接着剤により形成される接着層１４を介して、陰極部８と電気的に接続されるが、コンデンサ素子２の表面（より具体的には、陰極部８の表面）には、無機層１５が形成されているため、陰極部８と接着層１４との間には無機層１５が存在する。
【００２３】
図示例では、陽極リード端子４のコンデンサ素子２と接続する部分では、無機層１５と陽極リード端子４とが接触しているが、基本的に、陽極リード端子４の表面および陰極リード端子５の表面は、無機層１５により覆われていない。図示例では、無機層１５は、コンデンサ素子２を準備した後、リード端子４および５とコンデンサ素子２とを接続する前に形成される。
【００２４】
図１では、陰極部８（より具体的には、銀ペースト層１２）の表面全体を含めてコンデンサ素子２の表面全体に無機層１５を形成する場合を示したが、無機層の位置はこの場合に限定されない。無機層は、固体電解質層９を含む陰極部８の少なくとも一部を覆うように形成すればよく、陰極部８の少なくとも一部に加えて、陽極リード端子４の表面の一部および／または陰極リード端子５の表面の一部を覆うように無機層を形成してもよい。また、無機層は、固体電解質層９を覆うように形成してもよく、カーボン層１１を覆うように形成してもよい。
【００２５】
図２には、無機層２５が陰極部８の表面を含むコンデンサ素子２の表面と陽極リード端子４および陰極リード端子５の表面に形成されている場合を示す。図２では、無機層が形成される位置が異なる以外は、図１と同じであり、無機層の位置以外の構成は図１についての説明を参照できる。
【００２６】
図２に示す電解コンデンサ１０１では、無機層２５は、コンデンサ素子２の表面と、陽極リード端子４の表面および陰極リード端子５の表面とに形成されている。無機層２５は、リード端子４および５のそれぞれ外装体３から露出した部分にも形成されている。このような無機層２５は、コンデンサ素子２とリード端子４および５のそれぞれとを接続した後に形成される。そのため、コンデンサ素子２とリード端子４および５のそれぞれとの接続部分には、無機層２５は形成されていない。このような場合、コンデンサ素子２とリード端子４および５との接続時に無機層２５が損傷されることがないため、コンデンサ素子２への無機層２５の高い被覆性を確保することができる。
【００２７】
無機層２５は、前述のように気相法で形成することが好ましい。ＡＬＤ法により無機層２５を形成すると、コンデンサ素子２やリード端子４および５、またはこれらの接続部分などに凹凸や隙間が存在する場合でも、凹凸の表面や隙間の周囲の壁面を無機層２５で覆うことができる。図２では、陰極リード端子５とコンデンサ素子２とが重なる部分において、接着層１４が形成されていない領域には、わずかな隙間が存在するが、この隙間を形成する壁面（つまり、コンデンサ素子２および陰極リード端子５のそれぞれの対向面）にも無機層２５が形成されている。そのため、固体電解質層９の空気との接触を抑制する効果を高めることができる。
【００２８】
図１および図２には、電解コンデンサが１つのコンデンサ素子を含む場合を示したが、この場合に限らず、電解コンデンサは、複数のコンデンサ素子を備えていてもよい。複数のコンデンサ素子を有する電解コンデンサでは、各コンデンサ素子を準備する過程で無機層を形成してもよく、複数のコンデンサ素子を積層するなどしてまとめた状態で無機層を形成してもよい。
【００２９】
図３は、さらに他の実施形態に係る電解コンデンサに含まれるコンデンサ素子を模式的に示す断面図である。図３では、３つのコンデンサ素子１０２Ａ、１０２Ｂおよび１０２Ｃが積層されている。図３では、便宜的に、これらのコンデンサ素子の積層体部分のみを記載している。図３では、３つのコンデンサ素子が積層されており、無機層が形成される位置が異なる点で、図１とは異なるものの、これらの以外の構成は、図１と同じであり、図１についての説明を参照できる。
【００３０】
図３では、コンデンサ素子１０２Ａ、１０２Ｂおよび１０２Ｃのそれぞれは、図１の場合と同様に、陽極部を構成する陽極体６と、陽極体６を覆う誘電体層７と、誘電体層７を覆う固体電解質層９と、固体電解質層９を覆う陰極引出層１０とを備えている。固体電解質層９と陰極引出層１０とは、陰極部８を構成している。陰極引出層１０は、図１の場合と同様に、固体電解質層９を覆うカーボン層（図示せず）とカーボン層を覆う銀ペースト層（図示せず）とを有する。
【００３１】
図３では、コンデンサ素子１０２Ａ、１０２Ｂおよび１０２Ｃの積層体の表面を覆うように無機層１１５が形成されている。このような無機層は、コンデンサ素子１０２Ａ、１０２Ｂおよび１０２Ｃを積層した後で、かつリード端子と接続する前に形成されるが、この場合に限定されず、図２の場合のように、リード端子をコンデンサ素子に接続した後に無機層を形成してもよい。この場合には、図２の場合のように、リード端子とコンデンサ素子との接続部分には無機層は形成されない。
【００３２】
図３において、コンデンサ素子１０２Ａ、１０２Ｂおよび１０２Ｃでは、それぞれの陽極体６の一端部が積層された状態となっている。図３に示すように、積層されたコンデンサ素子１０２Ａ、１０２Ｂおよび１０２Ｃにおいて、重なり合う部分によっては、その部分の厚みが異なることで、隣接するコンデンサ素子の対向面間に隙間が形成される。特に、ＡＬＤ法により無機層１１５を形成する場合には、微細な凹部や隙間の深部にまで無機層１１５を形成することができるため、隣接するコンデンサ素子のそれぞれの対向面の少なくとも一部に、無機層１１５を形成することができる。よって、無機層１１５による高い被覆性を確保することができるため、固体電解質層９の空気との接触を抑制する効果をさらに高めることができる。
【００３３】
以下に、電解コンデンサの構成についてより詳細に説明する。
（外装体３）
外装体３は、コンデンサ素子２およびリード端子４，５の一部を覆うものである。外装体３内への空気の侵入を抑制する観点からは、コンデンサ素子２およびリード端子４，５の一部が外装体３で封止されていることが望ましい。図１や図２には、外装体３が樹脂外装体である場合を示したが、この場合に限らず、外装体３は、コンデンサ素子２を収容可能なケースなどであってもよい。樹脂外装体は、コンデンサ素子２およびリード端子４，５の一部を樹脂材料で封止することにより形成される。ケースとしては、コンデンサ素子２を収容する容器と、容器の開口部を覆う封止体との組み合わせなどが挙げられる。容器や封止体は、例えば、金属材料や樹脂材料などで形成される。
【００３４】
樹脂外装体は、硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましく、熱可塑性樹脂もしくはそれを含む組成物を含んでもよい。ケースを構成する樹脂材料としては、熱可塑性樹脂もしくはそれを含む組成物などが挙げられる。硬化性樹脂組成物や熱可塑性樹脂（組成物）については、後述で例示するものを用いることができる。ケースを構成する金属材料としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄などの金属あるいはその合金（ステンレス鋼、真鍮なども含む）が挙げられる。
【００３５】
樹脂材料で形成された外装体３では、樹脂材料が劣化したり、機械的な衝撃により損傷したりし易く、外部の空気が外装体３を透過して外装体内に侵入し易い。本実施形態によれば、コンデンサ素子２の陰極部８の少なくとも一部を覆うように無機層１５，２５，１１５を形成するため、樹脂材料で形成された外装体３を用いる場合でも、固体電解質層９の空気との接触を抑制（または低減）できる。
【００３６】
（リード端子４，５）
リード端子４，５の一端部は、コンデンサ素子２に電気的に接続され、他端部は外装体３の外部に引き出される。電解コンデンサ１，１０１において、リード端子４，５の一端部側は、コンデンサ素子２とともに外装体３により覆われている。リード端子４，５としては、電解コンデンサで使用されるリード端子が特に制限なく利用でき、例えば、リードフレームと呼ばれるものを用いてもよい。リード端子４，５の素材としては、例えば、銅などの金属またはその合金などが挙げられる。
【００３７】
（コンデンサ素子２、１０２Ａ〜１０２Ｃ）
コンデンサ素子２、１０２Ａ〜１０２Ｃは、それぞれ、陽極部を構成する陽極体６と、誘電体層７と、固体電解質層９を含む陰極部８とを備える。陰極部８は、少なくとも固体電解質層９を備えていればよいが、コンデンサ素子の種類によっては、図１〜図３に示されるように、固体電解質層９と、固体電解質層９を覆う陰極引出層１０とを備えていてもよい。
【００３８】
電解コンデンサは、少なくとも１つのコンデンサ素子２を有していればよく、電解コンデンサ１や１０１のように、コンデンサ素子２を１つ有していてもよいし、図３に示すように、複数のコンデンサ素子（コンデンサ素子１０２Ａ〜１０２Ｃなど）を有していてもよい。電解コンデンサに含まれるコンデンサ素子の数は、用途に応じて決定すればよい。
なお、図示例では、チップ型のコンデンサ素子や積層型の電解コンデンサを用いる場合を示したが、この場合に限らず、巻回型のコンデンサ素子を用いてもよい。
【００３９】
（陽極体６）
陽極体６は、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などを含むことができる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンが好ましく使用される。表面が多孔質である陽極体６は、例えば、エッチングなどにより弁作用金属を含む基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化することで得られる。また、陽極体６は、弁作用金属を含む粒子の成形体またはその焼結体でもよい。なお、焼結体は、多孔質構造を有する。すなわち、陽極体６が焼結体である場合、陽極体６の全体が多孔質となり得る。
【００４０】
（誘電体層７）
誘電体層７は、陽極体６の表面の弁作用金属を、化成処理などにより陽極酸化することで形成される。誘電体層７は、陽極体６の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。誘電体層７は、通常、陽極体６の表面に形成される。誘電体層７は、陽極体６の多孔質の表面に形成されるため、陽極体６の表面の孔や窪み（ピット）の内壁面に沿って形成される。
【００４１】
誘電体層７は弁作用金属の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ2Ｏ5を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ2Ｏ3を含む。尚、誘電体層７はこれに限らず、誘電体として機能するものであればよい。陽極体６の表面が多孔質である場合、誘電体層７は、陽極体６の表面（孔の内壁面を含む）に沿って形成される。
【００４２】
（陰極部８）
（固体電解質層９）
陰極部８を構成する固体電解質層９は、導電性高分子を含むが、必要に応じて、さらに、ドーパントや添加剤などを含んでもよい。導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびこれらの誘導体などを用いることができる。固体電解質層９は、例えば、原料モノマーを誘電体層７上で化学重合および／または電解重合することにより、形成することができる。あるいは、導電性高分子が溶解した溶液、または、導電性高分子が分散した分散液を、誘電体層７に接触させることにより、形成することができる。固体電解質層９は、誘電体層７の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。
【００４３】
（陰極引出層１０）
陰極部８を構成する陰極引出層１０は、カーボン層１１および銀ペースト層１２を備える。カーボン層１１は、導電性を有していればよく、例えば、黒鉛などの導電性炭素材料を用いて構成することができる。銀ペースト層１２には、例えば、銀粉末とバインダ樹脂（エポキシ樹脂など）を含む組成物を用いることができる。なお、陰極引出層１０の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。陰極引出層１０は、固体電解質層９の少なくとも一部を覆うように形成される。
【００４４】
（無機層１５、２５、および１１５）
無機層は、陰極部８の少なくとも一部を覆うように形成すればよい。固体電解質層９の空気との接触を抑制する観点からは、固体電解質層９の少なくとも一部を直接的または間接的に無機層で覆うように無機層を形成することが好ましい。陰極部８が陰極引出層１０を有する場合には、固体電解質層９の少なくとも一部と、陰極引出層１０の少なくとも一部とを覆うように無機層を形成してもよい。このような構成により、固体電解質層９への空気の接触をさらに抑制することができる。より具体的には、図１〜図３に示すように、コンデンサ素子２やコンデンサ素子１０２Ａ〜１０２Ｃの表面を覆うように無機層１５、２５または１１５を形成してもよい。
【００４５】
固体電解質層９への空気の接触をさらに抑制する観点からは、無機層１５および２５は、コンデンサ素子２の表面（つまり、表面の面積）の８０％以上を覆うように形成することが好ましく、９０％以上を覆うように形成することが好ましい。電解コンデンサが、複数のコンデンサ素子を備える場合には、各コンデンサ素子の表面（つまり、表面の面積）の８０％以上（または９０％以上）を覆うように無機層を形成してもよい。また、図３に示すように、電解コンデンサが、複数のコンデンサ素子の積層体を含む場合には、積層体の表面（つまり、積層体の外表面の面積）の８０％以上（または９０％以上）を覆うように無機層を形成してもよい。
【００４６】
なお、上記の各表面の８０％以上（または９０％以上）が無機層で覆われているとは、例えば、各表面を、面積が同じ複数の領域（例えば、２０個の領域）に分割し、領域全体に占める、無機層の成分が検出される領域の比率が８０％以上（または９０％以上）であることを意味する。無機層の成分の検出は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により無機層に含まれる金属元素の存在を検出することにより行うことができる。
【００４７】
無機層は、図２に示す無機層２５のように、陽極リード端子４および／または陰極リード端子５の表面を覆うように形成してもよい。この場合、無機層は、リード端子の少なくとも一部を覆うように形成すればよい。無機層は、リード端子の外装体３内に位置する部分に形成してもよく、外装体３内に位置する部分に加え、リード端子の外装体３から露出する部分の少なくとも一部に形成してもよい。いずれの場合にも、リード端子をコンデンサ素子と接続した後に無機層を形成するため、無機層の損傷が抑制されることで、無機層の高い被覆性を確保することができる。
【００４８】
無機層は、例えば、酸化物、窒化物、炭化物などの無機化合物で形成される。無機層は、これらの無機化合物を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。無機化合物は、金属化合物であることが好ましい。金属化合物を構成する金属としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、およびケイ素などが挙げられる。金属化合物は、これらの金属を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。酸化物としては、上記金属を含む金属酸化物が例示され、窒化物としては上記金属を含む金属窒化物が例示される。炭化物としては、炭化ケイ素などが好ましい。無機層の成膜が容易で、高いガスバリア性が確保し易い観点からは、これらの無機化合物のうち、酸化物および窒化物が好ましい。中でも、酸化物としては、アルミナ、チタニア、およびシリカからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、窒化物としては、窒化ケイ素、および窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
【００４９】
無機層の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。リード端子とコンデンサ素子との接続部分やコンデンサ素子内に無機層が形成される場合に、無機層の抵抗を低く抑える観点からは、無機層の厚みは、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
無機層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、無機層の断面画像を撮影し、ＴＥＭ画像において無機層の断面の任意の１０点の厚みを平均化することにより求めることができる。
【００５１】
［電解コンデンサの製造方法］
上記の電解コンデンサは、コンデンサ素子を準備する工程（第１工程）と、コンデンサ素子にリード端子を電気的に接続する工程（第２工程）と、コンデンサ素子およびリード端子の一部を外装体で覆う工程（第３工程）と、陰極部の少なくとも一部を覆うように、無機層を形成する工程（第４工程）と、を備える製造方法により製造できる。ここで、第４工程は、第１工程において固体電解質層を形成した後で、かつ第３工程の前に行われる。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００５２】
（第１工程）
第１工程では、コンデンサ素子２、１０２Ａ〜１０２Ｃを作製する。第１工程は、陽極体６を準備する工程、誘電体層７を形成する工程、および固体電解質層９を形成する工程を含むことができる。また、第１工程は、さらに陰極引出層１０を形成する工程を含むことができる。
【００５３】
（陽極体６を準備する工程）
この工程では、陽極体６の種類に応じて、公知の方法により、陽極部を構成する陽極体６を形成する。
陽極体６は、例えば、弁作用金属を含む箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよい。
また、上記の場合に限らず、弁作用金属の粉末を、所望の形状（例えば、ブロック状）に成形して成形体を得る。この成形体を焼結することで、多孔質構造の陽極体６を形成してもよい。
【００５４】
（誘電体層７を形成する工程）
この工程では、陽極体６上に誘電体層７を形成する。誘電体層７は、陽極体６を陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体６を化成液中に浸漬することにより、陽極体６の表面に化成液を含浸させ、陽極体６をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液などを用いることが好ましい。
【００５５】
（固体電解質層９を形成する工程）
この工程では、誘電体層７上に固体電解質層９を形成する。例えば、誘電体層７が形成された陽極体６に、導電性高分子を含む処理液を付着させた後、乾燥させて固体電解質層９を形成する。処理液は、さらにドーパントなどの他の成分を含んでもよい。導電性高分子には、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が用いられる。ドーパントには、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が用いられる。処理液は、導電性高分子の分散液または溶液である。分散媒（溶媒）としては、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
（陰極引出層１０を形成する工程）
この工程では、固体電解質層９上に、カーボン層１１と銀ペースト層１２とを順次積層することにより陰極引出層１０を形成する。
【００５７】
なお、図３に示されるように、複数のコンデンサ素子を積層する場合には、上記のようにして各コンデンサ素子を作製した後で、コンデンサ素子を積層することにより、第１工程でコンデンサ素子の積層体を準備してもよい。
【００５８】
（第２工程）
第２工程では、コンデンサ素子２，１０２Ａ〜１０２Ｃに、陽極リード端子４および陰極リード端子５を電気的に接続する。各リード端子の接続は、第１工程においてコンデンサ素子を作製した後に行ってもよい。陰極リード端子４のコンデンサ素子への接続は、コンデンサ素子を作製した後に行われるが、陽極リード端子５の陽極体６への接続は、コンデンサ素子を作製する工程の適当な段階で行ってもよい。例えば、焼結により多孔質構造の陽極体を形成する場合には、弁作用金属の粉末の中に、棒状体の陽極リード端子の長手方向の一端部を埋め込んだ状態で、所望の形状に成形された成形体を得る。そして、この成形体を焼結することで、陽極リード端子の一端部が埋め込まれた多孔質構造の陽極体を形成してもよい。
【００５９】
複数のコンデンサ素子の積層体を用いる場合には、陽極リード端子４は上記と同様に陽極体６に接続できる。陰極リード端子５は、上記と同様にコンデンサ素子に接続してもよく、陰極部８同士を電気的に接続させた複数のコンデンサ素子の積層体に、陰極リード端子５の一端部を接続してもよい。
【００６０】
（第３工程）
第３工程では、コンデンサ素子２，１０２Ａ〜１０２Ｃおよびリード端子４，５の一部を外装体３で覆うことにより、コンデンサ素子を外装体３で封止する。封止は、外装体３の種類に応じて行うことができる。
例えば、容器と封止体とを備えるケース状の外装体を用いる場合には、容器にコンデンサ素子を収容し、コンデンサ素子に接続したリード端子の他端部を封止体に形成した貫通口から引き出した状態で、容器の開口部を封止体で覆うことにより封止することができる。
【００６１】
図１や図２に示すような樹脂外装体を採用する場合には、コンデンサ素子２とリード端子４，５とを電気的に接続した後、コンデンサ素子２およびリード端子４，５の一部を、樹脂外装体を構成する樹脂で覆うことにより封止することができる。
【００６２】
樹脂外装体は、射出成形、インサート成形、圧縮成形などの成形技術を用いて形成することができる。樹脂外装体は、例えば、所定の金型を用いて、硬化性樹脂組成物または熱可塑性樹脂（組成物）をコンデンサ素子２およびリード端子の一端部を覆うように所定の箇所に充填して形成することができる。図３のような複数のコンデンサ素子の積層体を用いる場合には、積層体とリード端子の一部を覆うように樹脂外装体を形成すればよい。
【００６３】
硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂に加え、フィラー、硬化剤、重合開始剤、および／または触媒などを含んでもよい。硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ジアリルフタレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。硬化性樹脂組成物は、複数の硬化性樹脂を含んでもよい。
【００６４】
フィラーとしては、例えば、絶縁性の粒子（無機系、有機系）および／または繊維などが好ましい。フィラーを構成する絶縁性材料としては、例えば、シリカ、アルミナなどの絶縁性の化合物（酸化物など）、ガラス、鉱物材料（タルク、マイカ、クレーなど）などが挙げられる。樹脂外装体は、これらのフィラーを一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。樹脂外装体中のフィラーの含有量は、例えば、１０〜９０質量％である。
【００６５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などを用いることができる。熱可塑性樹脂を含む組成物は、熱可塑性樹脂に加え、上記のフィラーなどを含んでもよい。
【００６６】
（第４工程）
第４工程では、陰極部８の少なくとも一部を覆うように無機層が形成される。ただし、無機層は、固体電解質層９を形成した後で、かつ第３工程の前に行われる。これにより、外装体３内に外部から空気が侵入しても、形成された無機層により、固体電解質層９に空気が接触することが抑制（または低減）され、導電性高分子の劣化が抑制される。
【００６７】
無機層は、例えば、陰極部８の少なくとも一部に、無機層を形成する無機化合物を付着させることにより形成してもよく、無機化合物の原料を、酸化剤や窒化剤などを含む雰囲気に晒したり、炭化したりすることにより形成してもよい。無機層は、液相法により形成してもよいが、より均一な無機層を形成する観点からは気相法により形成することが好ましい。無機層を形成する際の導電性高分子の熱劣化を抑制する観点からは、無機層は、例えば、２００℃以下（好ましくは１２０℃以下）の雰囲気下で形成することが好ましい。
【００６８】
液相法としては、析出法、ゾルゲル法などが挙げられる。気相法としては、例えば、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、スパッタ法、ＡＬＤ法などが挙げられる。ＰＶＤやＣＶＤは、通常、２００℃を超える高温化で行われるが、スパッタ法やＡＬＤ法によれば、２００℃以下、更には１２０℃以下の雰囲気で無機層を形成することができる。無機層を形成する際の導電性高分子の熱劣化を抑制する観点からは、スパッタ法やＡＬＤ法により無機層を形成することが好ましい。スパッタ法やＡＬＤ法（特に、ＡＬＤ法）では、高い被覆性を確保することができるとともに、より均一な無機層を形成することができる。スパッタ法のうち、超真空（ＭＰＳ）スパッタリングでは、比較的低温でスパッタリングを行うことができるとともに、膜特性に優れる窒化ケイ素膜を形成することもできる。よって、固体電解質層９への空気の接触を抑制する効果をさらに高めることができる。
【００６９】
ＡＬＤ法では、無機化合物の原料として、蒸気圧の高い金属化合物（例えば、有機金属化合物や金属ハライド）が用いられる。このような原料を気化させることで、分子状の原料を陰極部の少なくとも一部の表面に相互作用させることができる。分子状の原料は、コンデンサ素子やリード端子、またはこれらの接続部分などに凹凸や隙間が存在する場合でも、凹部や隙間の深部まで到達させやすく、均質な無機層を形成しやすい。
【００７０】
ＡＬＤ法では、例えば、以下の手順により、陰極部８の少なくとも一部を覆う無機層が形成される。
まず、陰極部８の少なくとも一部が露出した状態のコンデンサ素子が収容されている反応室に、気体の第１原料（上記の有機金属化合物や金属ハライドなど）を導入する。これにより、コンデンサ素子は、第１原料を含む雰囲気に暴露される。その後、コンデンサ素子の表面が第１原料の単分子層で覆われると、第１原料が有する有機基やハロゲン原子による自己停止機構が働き、それ以上の第１原料はコンデンサ素子の表面に吸着しなくなる。余分な第１原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。
【００７１】
次に、コンデンサ素子が収容されている反応室に、気体の第２原料を導入する。これにより、コンデンサ素子は、第２原料を含む雰囲気に暴露され、第１原料の単分子層と第２原料との反応が起こる。この反応が終了すると、それ以上の第２原料はコンデンサ素子の表面に吸着しなくなる。余分な第２原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。
【００７２】
上記のように、第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージからなる一連の操作を繰り返すことにより、コンデンサ素子の表面に無機化合物が生成し、これにより、無機化合物の被膜である無機層が形成される。
【００７３】
また、反応室に第１原料および第２原料を導入し、パージする一連の操作を繰り返すことによっても、コンデンサ素子の表面に無機層を形成することができる。必要に応じて、第１原料および第２原料の導入とパージとの繰り返しと、第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、およびパージの繰り返しとを、組み合わせてもよい。
【００７４】
第１原料としては、特に限定されず、所望する無機層の種類に応じて、適切な金属化合物を選択すればよい。第１原料としては、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む金属化合物（有機金属化合物および／または金属ハライドなど）が挙げられる。従来、ＡＬＤ法で用いられている各種の有機金属化合物や金属ハライドを、第１原料として使用してもよい。
【００７５】
有機金属化合物としては、上記の金属と、有機基とを有する化合物が挙げられる。有機基としては、炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シクロペンタジエニル基など）、窒素含有有機基（例えば、有機アミノ基、アミド基、イミド基など）、酸素含有有機基（例えば、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基など）などが挙げられる。有機金属化合物は、これらの有機基を一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。有機金属化合物は、さらにハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、および／またはヨウ素）を有していてもよい。
【００７６】
金属ハライドに含まれるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、および／またはヨウ素が挙げられる。金属ハライドの具体例としては、四塩化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四塩化ハフニウムなどが挙げられる。
【００７７】
第２原料としては、無機層を構成する無機化合物の種類に応じて、酸化剤、窒化剤などが使用される。酸化剤としては、水（水蒸気）、酸素、オゾンなどが挙げられる。窒化剤としては、窒素、アンモニアなどが挙げられる。必要に応じて、水素などを併用してもよい。第２原料は、一種を用いてもよく、必要に応じて、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
なお、３種以上の原料を用いてもよい。すなわち、第１原料および第２原料の他に、更に１種以上の原料を用いてもよい。例えば、第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージ、第１原料とも第２原料とも異なる第３原料の導入、パージからなる一連の操作を繰り返してもよい。
【００７９】
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
《実施例１》
下記の要領で、図１に示す電解コンデンサ１を作製し、その特性を評価した。
（１）コンデンサ素子の作製
基材としてアルミニウム箔（厚み１００μｍ）を準備し、アルミニウム箔の表面にエッチング処理を施し、陽極体６を得た。陽極体６を濃度０．３質量％のリン酸溶液（液温７０℃）に浸して７０Ｖの直流電圧を２０分間印加することにより、陽極体６の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ３）を含む誘電体層７を形成した。その後、陽極体６の所定の箇所に絶縁性のレジストテープ（分離層１３）を貼り付けた。
【００８１】
誘電体層７が形成された陽極体６を、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の水分散液（濃度２質量％）に浸漬した後、乾燥し、固体電解質層９を形成した。
【００８２】
固体電解質層９に、黒鉛粒子を水に分散した分散液を塗布した後、乾燥して、固体電解質層の表面にカーボン層１１を形成した。次いで、カーボン層１１の表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布した後、加熱してバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層１２を形成した。このようにして、カーボン層１１と銀ペースト層１２とで構成される陰極引出層１０を形成した。
このようにして、コンデンサ素子２を得た。
【００８３】
（２）無機層の形成
次に、ＡＬＤ法（温度：２００℃、第１原料：トリメチルアルミニウム、第２原料（酸化剤）：Ｈ２Ｏ、圧力：１０Ｐａ、９０サイクル）により、コンデンサ素子２の表面に、無機層１５として酸化アルミニウムの被膜（３０ｎｍ）を形成した。
【００８４】
（３）電解コンデンサの組み立て
無機層１５を形成したコンデンサ素子２に、さらに、陽極リード端子４、陰極リード端子５、接着層１４を配置し、フィラーとしてシリカ粒子を含む樹脂を用いて外装体３を形成することにより、電解コンデンサを作製した。
【００８５】
《比較例１》
無機層１５を形成しない以外、実施例１と同様に電解コンデンサを作製した。
【００８６】
上記で作製した実施例および比較例の電解コンデンサについて、以下の評価を行った。
［評価］
２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（ｍΩ）を、初期のＥＳＲ値（Ｘ0）として測定した。次に、１２５℃の温度にて、電解コンデンサに定格電圧を２５０時間印加した。その後、上記と同様の方法でＥＳＲ値（Ｘ1）（ｍΩ）を測定した。そして、下記式よりＥＳＲの変化率を求めた。
ＥＳＲの変化率＝Ｘ1／Ｘ0
評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2019140255.tif 000003
【００８８】
実施例１では、比較例１と比べて、ＥＳＲの変化率が小さくなった。実施例１では、無機層１５の形成により、固体電解質層９への空気の接触が抑制され、導電性高分子の劣化が抑制されたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明に係る電解コンデンサは、高温雰囲気や高湿雰囲気に曝された場合でも、固体電解質層に含まれる導電性高分子の劣化が抑制され、ＥＳＲの上昇を抑制できる。よって、低いＥＳＲが求められる様々な用途に利用できる。
【符号の説明】
【００９０】
１，１０１：電解コンデンサ、２，１０２Ａ，１０２Ｂ，１０２Ｃ：コンデンサ素子、３：外装体、４：陽極リード端子、５：陰極リード端子、６：陽極体、７：誘電体層、８：陰極部、９：固体電解質層、１０：陰極引出層、１１：カーボン層、１２：銀ペースト層 、１３：分離層、１４：接着層、１５，２５，１１５：無機層
【図１】
2019140255.tif 000004
【図２】
2019140255.tif 000005
【図３】
2019140255.tif 000006