(57)【要約】      （修正有）【課題】ＰＶＤＦやＰＥＳなどの有機素材膜である分離膜を有する除濁膜装置において、風乾洗浄を適用しても膜の透水性を低下させることなく、濁質汚染を効果的に洗浄する方法の提供。【解決手段】分離膜により内部が原水室と透過水室に仕切られた膜モジュールを備える膜分離装置において、該原水室を乾燥させる乾燥工程と、該乾燥工程後に該分離膜を親水化処理する親水化処理工程とを含み、親水化処理工程は、分離膜の原水室側膜表面に両性界面活性剤を０．０１〜１重量％含有する洗浄溶液を接触させる工程である膜分離装置の洗浄方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離膜により内部が原水室と透過水室に仕切られた膜モジュールを備える膜分離装置を洗浄する方法において、該原水室を乾燥させる乾燥工程と、該乾燥工程後に該分離膜を親水化処理する親水化処理工程とを含む膜分離装置の洗浄方法。
【請求項２】
前記親水化処理工程が、前記分離膜の原水室側膜表面に両性界面活性剤を０．０１〜１重量％含有する洗浄溶液を接触させる工程である、請求項１に記載の膜分離装置の洗浄方法。
【請求項３】
前記親水化処理工程が、前記膜モジュールの透過水室側から原水室側に前記洗浄溶液を通水する工程と、前記膜モジュールの原水室側に前記洗浄溶液を循環させる工程のいずれか一方あるいは両方を含む、請求項２に記載の膜分離装置の洗浄方法。
【請求項４】
上記膜モジュールが、内圧式中空糸膜モジュールであり、該中空糸膜が有機素材膜である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理に用いる膜分離装置の洗浄方法に係り、特にＵＦ膜（限外濾過膜）やＭＦ膜（精密濾過膜）を用いて水中の懸濁物や有機・無機コロイド、有機・無機溶存物を分離除去した膜分離装置（除濁膜装置）を効果的に洗浄する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
除濁を目的にＵＦ膜（限外濾過膜）やＭＦ膜（精密濾過膜）を用いる膜分離装置（除濁膜装置）において、濾過中に分離膜に汚れが付着するため、通常３０秒〜６０分の濾過時間ごとに間欠的に洗浄流体（水及び／又は気体）を膜モジュールの原水室あるいは透過水室に供給して膜の物理洗浄が行われている。
【０００３】
しかし、この物理洗浄においても除去できない汚染が膜面や膜内に堆積するため、次第に膜の濾過能力が低下する。また、原水に濁質を含む場合や高い水回収率で装置を稼働する場合には、濁質等の固形分が膜間や膜とハウジングの間にケーキ状に堆積して、有効膜濾過面積が減少する。そのため、除濁膜装置においては定期的あるいは非定期的に薬品を用いた薬品洗浄や、排濁を目的とした強化物理洗浄が必要となる。
【０００４】
薬品洗浄には、一般的に酸剤（硫酸、塩酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸）あるいはアルカリ剤（水酸化ナトリウム）、酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）などが使用され（非特許文献１）、いずれの薬剤を使用するかは膜の素材や膜のファウリング成分によって決定される。強化物理洗浄には、膜を振動させることを目的に膜モジュールの原水室側に激しく洗浄流体（水及び／又は気体）を吹き込むほか、超音波を当てる手段がある（非特許文献２）。これらの薬品洗浄と強化物理洗浄は単独で使用されることは稀であり、半日から数日かけて薬品洗浄と強化物理洗浄を組み合わせた洗浄を行うのが一般的である。特に、濁質等の固形分が膜面あるいはモジュール内部に堆積する濁質汚染が生じた場合、薬品洗浄のみでは洗浄効果が不十分であるため、強化物理洗浄との組み合わせが必須である。
【０００５】
しかしながら、除濁膜装置のうち、膜端部がモジュールハウジングに固定されている場合、強化物理洗浄を実施しても十分に膜が振動せず、十分な排濁効果が得られない場合がある。特に、内圧式の中空糸膜モジュールを使用した除濁膜装置は、原水室が直径約１ｍｍ程度の中空糸膜モジュール内であるため、原水室の濁質が膜モジュール外に排出されにくく、しかも原水室に空気を吹き込むことで膜を揺らす物理洗浄法を使用し得ない。このようなことから、内圧式中空糸膜モジュールは、濁質汚染を生じやすい構造である上に、濁質汚染の洗浄が困難であり、その洗浄方法について改善が望まれる。
【０００６】
除濁膜装置を乾燥させる除濁膜の洗浄方法は、膜面のファウリングを浮かせて剥離することで、高い洗浄効果が望める。しかしながら、セラミック製膜などの無機膜においては乾燥による膜の劣化が生じないため乾燥による洗浄手法を適用可能であるが（特許文献１）、ポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）やポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの有機素材膜においては、膜を乾燥させることで膜表面の親水性が損なわれ、透水性が低下するため、適用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３３２３８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】澤田繁樹著「現場で役立つ膜ろ過技術」（２００６年）ｐ１２０−１２１
【非特許文献２】澤田繁樹著「現場で役立つ膜ろ過技術」（２００６年）ｐ９４−９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＰＶＤＦやＰＥＳなどの有機素材膜よりなる分離膜を有する除濁膜装置において、風乾洗浄を適用して、膜の透水性を低下させることなく濁質汚染を効果的に洗浄する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、乾燥工程後に分離膜の親水化処理を行うことで、有機素材の分離膜であっても乾燥により低下した透水性を回復させて濁質汚染を効果的に洗浄除去することができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  分離膜により内部が原水室と透過水室に仕切られた膜モジュールを備える膜分離装置を洗浄する方法において、該原水室を乾燥させる乾燥工程と、該乾燥工程後に該分離膜を親水化処理する親水化処理工程とを含む膜分離装置の洗浄方法。
【００１２】
［２］  前記親水化処理工程が、前記分離膜の原水室側膜表面に両性界面活性剤を０．０１〜１重量％含有する洗浄溶液を接触させる工程である、［１］に記載の膜分離装置の洗浄方法。
【００１３】
［３］  前記親水化処理工程が、前記膜モジュールの透過水室側から原水室側に前記洗浄溶液を通水する工程と、前記膜モジュールの原水室側に前記洗浄溶液を循環させる工程のいずれか一方あるいは両方を含む、［２］に記載の膜分離装置の洗浄方法。
【００１４】
［４］  上記膜モジュールが、内圧式中空糸膜モジュールであり、該中空糸膜が有機素材膜である、［１］〜［３］のいずれかに記載の洗浄方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、原水室を乾燥させる乾燥工程後に分離膜の親水化処理を行うことで、有機素材の分離膜であっても透水性の低下を防止して、濁質汚染を効果的に洗浄除去することができる。
本発明において、分離膜の親水化処理は、特に両性界面活性剤を含む洗浄溶液を分離膜の原水室側膜表面に接触させることにより行うことが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で作成した内圧式ミニモジュール試験装置を示す構成図である。
【図２】実施例２、比較例２及び参考例１の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の膜分離装置の洗浄方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
＜メカニズム＞
本発明の膜分離装置の洗浄方法における乾燥操作、及びその後の親水化処理による作用効果については、以下の通り考えられる。
【００１９】
原水側膜表面を乾燥させることで、膜表面に付着したケーク状の濁質汚染を乾燥・収縮させて、濁質汚染と膜表面との間に隙間を生じさせる、あるいは濁質汚染間に亀裂を生じさせることで、膜表面から濁質汚染を剥がしやすくする効果がある。
このような乾燥工程後に膜表面を親水化処理することで乾燥により低下した透水性を回復させることができる。
【００２０】
＜乾燥工程＞
本発明において、乾燥工程は、膜モジュールの原水室を空気に接触させることで分離膜を乾燥させることができる方法であればよく、その具体的な方法には特に制限はなく、膜モジュールの原水室側に圧縮空気を吹き込む、膜モジュールが外気に触れるように静置するなどの方法を採用することができる。
【００２１】
＜親水化処理工程＞
上記の乾燥工程後の親水化処理の方法としては、分離膜表面を親水化するために、界面活性剤あるいはエタノール等のアルコールの少なくとも片方を含む溶液を分離膜の原水室側表面に接触させる方法が挙げられる。特に、界面活性剤を用いた場合は、親水化のほかに、濁質汚染に浸潤して濁質汚染を膜面から浮かせて除去することができるため、界面活性剤を含む洗浄溶液を用いることが好ましい。
【００２２】
この場合、界面活性剤の種類は特に限定せず、両性、陽性、陰性、非イオン性いずれの界面活性剤でもよいが、両性界面活性を使用することが望ましい。これは以下の理由による。
界面活性剤はその浸透作用によって濁質汚染内部に浸潤し、さらに乳化・分散作用によって膜表面から浮かして除去する効果がある。特に、両性界面活性剤は、分子内親水部にアニオンおよびカチオン基を併せ持つため、隣接する両性界面活性剤分子同士の結合が強固かつ密になる。これにより、陽性、陰性、あるいは非イオン性の界面活性剤で形成したミセル体よりも、両性界面活性剤で形成したミセル体の方が、濁質をミセル体に内包したまま、ミセル体を崩すことなく系外に排出しやすい。
【００２３】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤［高級アルキル（炭素数１２〜１８）アミノプロピオン酸ナトリウムなど］、ベタイン型両性界面活性剤［アルキル（炭素数１２〜１８）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１２〜１８）ジヒドロキシエチルベタインなど］、硫酸エステル塩型両性界面活性剤［高級アルキル（炭素数８〜１８）アミンの硫酸エステルナトリウム塩、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩など］、スルホン酸塩型両性界面活性剤（ペンタデシルスルフォタウリン、イミダゾリンスルホン酸など）、リン酸エステル塩型両性界面活性剤［グリセリン高級脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル化物のリン酸エステルアミン塩］などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましいのは、ベタイン型両性界面活性剤である。
【００２４】
洗浄溶液のｐＨ、界面活性剤の濃度は、洗浄対象の分離膜の汚染の度合や洗浄時間などその他の条件で決定されるため、特に指定されるものではないが、ｐＨ１２以上、特にｐＨ１３以上の強アルカリ条件において０．０１〜１重量％、特に０．５〜１重量％の界面活性剤濃度の洗浄溶液を用いることが好ましい。ただし、界面活性剤の濃度の上限は、界面活性剤のミセル濃度に起因するため、特に限定されるものではなく、１重量％より高濃度であってもよい。
【００２５】
親水化処理に用いる洗浄溶液は、基本的には界面活性剤及び／又はアルコールの水溶液として、他の成分、特にバイオファウリングの原因となるリンや洗浄後のフラッシングに大量のフラッシング水とフラッシング時間を要する酸化剤を含まないことが好ましい。
【００２６】
また、本発明で用いる洗浄溶液のｐＨは上記の通り、強アルカリ性であることが濁質の剥離、除去効果の面で好ましく、このｐＨ調整のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤を含むことが好ましい。
【００２７】
上記のような洗浄溶液による親水化処理は、膜モジュールの原水室側膜表面に上記の洗浄溶液を接触させることができればよく、具体的には、下記（１）及び／又は（２）の工程により行うことが好ましい。
（１）  膜モジュールの透過水室側から原水室側に洗浄溶液を通水する工程
（２）  膜モジュールの原水室側に洗浄溶液を循環させる工程
なお、（１）と（２）の工程を行う場合、いずれを先に行ってもよいが、（１）の工程を先に行う方が好ましい。（１）の工程を先に行い、その後、（２）の工程を行うことで、膜表面の濁質汚染を取り除いてから原水室側膜表面を親水化することができ、洗浄液と原水側膜表面の接触効率が向上するため短時間での親水化処理が可能である。なお、（１）と（２）の工程を交互に繰り返し行ってもよい。
【００２８】
上記の親水化処理の時間や洗浄溶液の流通速度等の条件は、用いる洗浄溶液の界面活性剤濃度やｐＨ、洗浄対象の分離膜の汚染の程度によっても異なるため、所望の効果が得られるように適宜設定すればよい。
【００２９】
なお、上記の親水化処理処理後は常法に従ってフラッシングを行うことが好ましい。
【００３０】
＜膜モジュール＞
本発明の膜分離装置の洗浄方法の洗浄対象となる膜分離装置には特に制限はないが、本発明の洗浄方法は、水中の懸濁物や有機・無機コロイド、有機・無機溶存物などの分離除去に使用した除濁膜装置のＵＦ膜やＭＦ膜の洗浄に有効であり、このうち、特に、乾燥操作で透水性低下の問題のあるポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）やポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの有機素材膜に対して、親水化処理により透水性の低下を防止する効果を有効に得る上で好ましく、とりわけ、原水室内の濁質がモジュール外に排出されにくく、また、物理洗浄法を適用し難い内圧式中空糸モジュールの濁質除去に好適である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３２】
なお、以下の実施例及び比較例では、両性界面活性剤として、三洋化成工業社製「レボンＭＹ−３０」（下記構造式で表されるミスチリル酸アミドプロピルベタイン）を用いた。
【００３３】
【化１】
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【００３４】
［実施例１］
液晶工場排水回収設備において汚染した、内圧式中空糸膜モジュール（中空糸ＵＦ膜、孔径０．０３μｍ、膜内径０．９ｍｍ、膜素材ポリエーテルスルホン）から中空糸膜を取り出し、以下の手順で洗浄試験を実施した。
洗浄溶液としては、両性界面活性剤（レボンＭＹ−３０）を１重量％濃度に水に溶解し、ＮａＯＨでｐＨ１３に調整したものを用いた。
【００３５】
（１）  汚染膜（５本）で図１（ａ），（ｂ）に示す内圧式ミニモジュール試験装置（膜長さ７．５ｃｍ、面積１０．６ｃｍ２）を作成した。
図１（ａ）中、１は汚染した中空糸膜、２はポッティング剤、３は透過水取出口、４はモジュールハウジングであり、内部に中空糸膜１が５本装填されている。
原水は、中空糸膜１の両端から膜内に導入し、膜を透過した透過水を取出口３より取り出した。
この内圧式ミニモジュール１０に図１（ｂ）の通り配管を接続して内圧式ミニモジュール試験装置とした。この試験装置では、バルブＶ１，Ｖ４を開とし、バルブＶ２，Ｖ３を閉とすることで配管１１，１２，１３より中空糸膜１内に空気を導入することができる。また、ポンプＰを作動し、バルブＶ３を開とし、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ４を閉とすることで洗浄溶液タンク５内の洗浄溶液を配管１４，１２，１３を循環させることができる。６は透過水タンクである。
（２）  原水室側に０．１５ＭＰａの圧縮空気を１時間通して膜を乾燥させた。
（３）  次いで、原水室側に洗浄溶液を６時間循環し、その後洗浄溶液タンク５内の洗浄溶液を純水に入れ替え、ポンプＰを作動し、バルブＶ４を開、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３を閉とすることで、中空糸膜１内を純水で十分フラッシングを行い、洗浄液を取り除いた。
（４）  試験前の新膜の透水性、洗浄前の汚染膜及び洗浄後の膜について、ポンプＰを作動させ、バルブＶ２を開、バルブＶ１，Ｖ３，Ｖ４を閉とすることで、Ｆｌｕｘ（透過流束）２ｍ３／ｍ２／ｄ相当の純水を全量濾過するように中空糸膜１内に送水するとともに、このときの圧力を圧力計ＰＩで測定し、新膜、洗浄前の汚染膜および洗浄後の膜それぞれの透水性（操作圧力１バールに換算したときの透過流束、単位ｌｍｈ）を算出し、更に、下記式より透水性回復率を算出した。
透水性回復率（％）
＝洗浄後の透水性［ｌｍｈ］／新膜の透水性［ｌｍｈ］×１００
結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例１］
実施例１において、（２）の工程を省いた以外は同様に洗浄試験を行い結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１より、乾燥を行わずに洗浄した比較例１の透水性回復率は約３０％であったのに対し、洗浄前に乾燥を施した実施例１の透水性回復率は９９％であり、乾燥によって洗浄効果が格段に向上したことが分かる。
これは、乾燥によって膜表面に固着した濁質汚染が乾燥・収縮することで膜から剥がれ易くなり、両性界面活性剤の洗浄効果が増大したためであり、また、両性界面活性剤を含む洗浄溶液による親水化処理で透水性が回復したためであると考えられる。
【００３９】
［実施例２］
未使用の中空糸膜（中空糸ＵＦ膜、孔径０．０３μｍ、膜内径０．９ｍｍ、膜素材ポリエーテルスルホン）モジュールに対して、原水室側に０．１５ＭＰａの圧縮空気を１時間通して膜を乾燥させたのち、１重量％の両性界面活性剤（ＭＹ−３０）溶液に１時間浸漬させた。その後、中空糸膜モジュールに純水を通水し、濾過Ｆｌｕｘ（Ｆｌｕｘ）と膜間差圧の関係を調べ、結果を図２に示した。
【００４０】
［比較例２］
実施例２において、中空糸膜モジュールの原水室側に０．１５ＭＰａの圧縮空気を１時間通して膜を乾燥させ、その後、洗浄溶液に浸漬させることなく、中空糸膜モジュールに純水を通水し、濾過Ｆｌｕｘ（Ｆｌｕｘ）と膜間差圧の関係を調べ、結果を図２に示した。
【００４１】
［参考例１］
未使用の中空糸膜（中空糸ＵＦ膜、孔径０．０３μｍ、膜内径０．９ｍｍ、膜素材ポリエーテルスルホン）モジュールに純水を通水し、濾過Ｆｌｕｘ（Ｆｌｕｘ）と膜間差圧の関係を調べ、結果を図２に示した。
【００４２】
図２より明らかなように、比較例２では、膜を乾燥させることで膜表面の透水性が低下し、Ｆｌｕｘに対する膜間差圧が上昇した。これに対して、実施例２では、乾燥後、両性界面活性剤溶液に浸漬することで膜面の透水性が回復したため、新膜と同等のＦｌｕｘと膜間差圧の関係が得られた。
【符号の説明】
【００４３】
１  中空糸膜
２  ポッティング剤
３  透過水取出口
４  モジュールハウジング
５  洗浄溶液タンク
６  透過水タンク
１０  内圧式中空糸ミニモジュール
【図１】
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【図２】
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