(57)【要約】【課題】シート用バインダーを脱バインダーする工程を経ても、導電助剤が蒸発することなくコーティング層内に残留し、電子伝導性の劣化がない全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】固体電解質および導電助剤を、活物質にコーティングして製造する全固体電池の製造方法において、前記固体電解質を熱処理することによって前記導電助剤を前記活物質表面に担持させた後、電解質層および活物質層のシートを積層し、圧着し、焼成する、全固体電池の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質および導電助剤を、活物質にコーティングして製造する全固体電池の製造方法において、前記固体電解質を熱処理することによって前記導電助剤を前記活物質表面に担持させた後、電解質層および活物質層のシートを積層し、圧着し、焼成する、全固体電池の製造方法。
【請求項２】
固体電解質および導電助剤を、活物質にコーティングしてなる全固体電池において、前記コーティング層内に前記導電助剤が担持されている、全固体電池。
【請求項３】
Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）なる一般式で表される固体電解質および導電助剤を、活物質にコーティングして製造する全固体電池の製造方法において、前記固体電解質を熱処理することによって前記導電助剤を前記活物質表面に担持させた後、電解質層および活物質層のシートを積層し、圧着し、焼成する、全固体電池の製造方法。
【請求項４】
Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）なる一般式で表される固体電解質および導電助剤を活物質にコーティングしてなる全固体電池において、前記コーティング層内に前記導電助剤が担持されている、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池の製造方法および全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話、電気自動車等の情報関連機器や通信機器、交通関連機器の急速な発展に伴い、その電源として高性能な二次電池が重要視されている。そして、リチウムイオン二次電池は、各種二次電池の中でもエネルギー密度が高いことで知られている。リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および有機系非水電解液あるいは高分子からなる有機系非水電解質を発電要素としている。
【０００３】
しかしながら、有機溶媒を用いる非水電解液は可燃性であり、リチウムイオン二次電池は、液漏れ、短絡、過充電などを想定した安全対策が欠かせない。特に、高容量、高エネルギー密度の電池はさらなる安全性の向上が求められる。そこで近年、電解質として酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質を用いた全固体電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料であり、従来のリチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。
【０００４】
全固体電池の製造方法の一工程として、ドクターブレード法がある。ドクターブレード法では、焼成前の無機酸化物などのセラミックス粉体に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系、エチルメチルセルロース等のバインダー、および溶剤等を混合して得たスラリーを塗布や印刷により薄板状に成形したグリーンシートを作製する。このような方法で、正極シート、負極シート、固体電解質シートを作製し、その後、必要に応じてこれらを積層し、焼結させる。
【０００５】
グリーンシート法を利用した全固体電池の製造方法では、一般的に電解質シートには、固体電解質材料の他にバインダーや、場合によっては、可塑剤や分散剤を使用する。バインダーは、通常、イオン伝導性等、固体電解質に要求される性能を有していないために、固体電解質の成形後に加熱により分解除去される。脱脂工程において、バインダーが十分に分解されず、炭素化した場合、固体電解質層中に導電性炭化物が残留して自己放電や内部短絡等の発生の原因になる。
【０００６】
ところで、バルク焼結型の酸化物全固体電池は、電極層と電解質層、さらには集電体層を同時焼成することで作製が可能である。電極層のパラメータとしてはイオン伝導性と電子伝導性が必要であり、固体電解質層のパラメータとしてはイオン伝導性が必要である。
【０００７】
全固体電池では、活物質表面に前記イオン伝導性を有する固体電解質をコーティングすることが行われている。この際、例えば特許文献１では、電子伝導性も満たすために、活物質表面に電解質と炭素材料である導電助剤との同時コートを行っている。以下の特許文献１では、電解質層に硫化物系固体電解質を用い、（焼成することなく）活物質層と電解質層とをプレスで一体化し評価しているが、次のような問題がある。
【０００８】
酸化物系電解質を用いて全固体電池を形成する場合は、酸化物シートと電解質シートとをプレスし、脱バインダー処理の後、焼成を行うが、前記脱バインダー工程の高熱にさらされることにより、炭素材料である導電助剤が蒸発してしまう。
【０００９】
さらに、特許文献１において活物質をコーティングする電解質層は、ＬｉＮｂＯ３のようなイオン伝導性の低い材料を用いる影響で、抵抗を抑えるためにコーティング層を１００ｎｍ未満にしなければならない制限がある。言い換えると、炭素粒子の大きさが制限されることとなる。なお、固体電解質としては、以下の特許文献２に記載されているＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３もよく知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開２０１４／００３０３６号
【特許文献２】特開２０１３−４５７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明は、電解質層に酸化物系固体電解質を用いるとともに、電解質層と活物質層のシートを一体化したのち焼成する全固体電池の製造方法において、シート用バインダーを脱バインダーする工程を経ても、導電助剤が蒸発することなくコーティング層内に残留させ、電子伝導性を劣化させないようにすることを目的としている。また、電子伝導性に優れた全固体電池を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明の一態様は、固体電解質および導電助剤を、活物質にコーティングして製造する全固体電池の製造方法において、前記固体電解質を熱処理することによって前記導電助剤を前記活物質表面に担持させた後、電解質層および活物質層のシートを積層し、圧着し、焼成する、全固体電池の製造方法である。
【００１３】
上記目的を達成するための本発明の他の態様は、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）なる一般式で表される固体電解質および導電助剤を、活物質にコーティングして製造する全固体電池の製造方法において、前記固体電解質を熱処理することによって前記導電助剤を前記活物質表面に担持させた後、電解質層および活物質層のシートを積層し、圧着し、焼成する、全固体電池の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、固体電解質および導電助剤を、活物質にコーティングしてなる全固体電池において、前記コーティング層内に前記導電助剤が担持されている全固体電池、およびＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）なる一般式で表される固体電解質および導電助剤を活物質にコーティングしてなる全固体電池において、前記コーティング層内に前記導電助剤が担持されている全固体電池にも及んでいる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、シート用バインダーを脱バインダーする工程を経ても、導電助剤が蒸発することなくコーティング層内に残留し、電子伝導性に優れた全固体電池と、その全固体電池の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の全固体電池の作製手順を示す図である。
【図２】本発明の実施例において、全固体電池を構成する活物質に固体電解質および導電助剤をコーティングする手順を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明の範囲は、実施例を含めた当該記載に限定されるものではない。
【００１８】
＜活物質＞
本発明に係る全固体電池に用いられる活物質としては、非水電解液を用いた従来のリチウム二次電池に用いられる材料と同様のものを用いることができる。例えば、正極活物質であれば、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などの層状酸化物や、オリビン構造を持つ化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ4等）、スピネル構造を持つマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４，Ｌｉ２ＭｎＯ３，ＬｉＭＯ２）、ポリアニオン構造を持つ化合物（Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等）、ピロリン酸構造を持つ化合物（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７，Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７，Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７，Ｌｉ２ＭｎＰ２Ｏ７等）などが挙げられる。
【００１９】
負極活物質もリチウムイオン電池用として分類される物質であれば特に限定はされない。例えば、炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維など）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの金属酸化物、金属（シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等）が挙げられる。
【００２０】
ここで、本発明における活物質には、下記で述べるように、固体電解質および導電助剤がコーティングされており、かつ、前記コーティング層内に前記導電助剤が担持されていることを特徴とするものである。
【００２１】
＜固体電解質＞
全固体電池に用いられる固体電解質としては、酸化物系固体電解質および硫化物系固体電解質が存在するが、本発明においては、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）なる一般式で表される酸化物系固体電解質を用いることを特徴とする。
【００２２】
活物質にコーティングされる前記酸化物系固体電解質を熱処理する際、前記酸化物系固体電解質がガラス状態を形成することにより、脱バインダーする工程を経ても、導電助剤が蒸発することなくコーティング層内に残留し、保護される。
【００２３】
なお、全固体電池を構成する固体電解質層に含まれる固体電解質は、イオン伝導性の観点から、前記Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）と同様のものであるか、少なくともイオン伝導性が近い物質を用いることが好ましい。
【００２４】
＜導電助剤＞
上述の通り、本発明においては、シート用バインダーを脱バインダーする工程を経ても、導電助剤は蒸発せずにコーティング層に残留することを特徴とする。
【００２５】
このような導電助剤としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーなどの炭素材料が挙げられる。
【００２６】
その他、全固体電池を作製する際に用いられるバインダーや溶剤なども、従来のリチウム二次電池に使用されていた公知のものが用いられる。
【００２７】
＝＝＝全固体電池の製造方法＝＝＝
全固体電池の主要な構成である積層電極体は、一体的な焼結体で、固体電解質層を正極と負極の電極層で狭持させた構造を有する。全固体電池は、その積層電極体の最上層と最下層に金属箔などからなる薄膜状の集電体を形成したものである。本発明の実施例に係る全固体電池の製造方法では、上述したように、活物質に固体電解質および導電助剤をコーティングする手順が含まれる。図１に本発明に係る全固体電池の製造方法の概略を示した。
【００２８】
まず、活物質に固体電解質および導電助剤をコーティングする工程を行う（ｓ１１）。具体的には、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）で表される酸化物系固体電解質を熱処理することによって、その後の脱バインダー処理を経ても、前記導電助剤は蒸発せずに前記活物質表面に担持された状態となる。そして、そのような活物質を用いて、正極層シートと負極層シートを作製する。
【００２９】
正極層シートについては、前記活物質、固体電解質、およびバインダー成分を含むスラリー状の正極層材料を作製する（ｓ１２ａ）。そして、そのスラリー状の正極層材料をシート状に成形して正極層シートを作製する（ｓ１３ａ）。負極層シートについても同様に、前記活物質、固体電解質、およびバインダー成分を含むスラリー状の正極層材料を作製し（ｓ１２ｂ）、その負極層材料をシート状に成形して負極層シートを作製する（ｓ１３ｂ）。なお、この工程で用いられる電解質は、前記Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）と異なっていても良いが、少なくともイオン伝導性が近い物質を用いることが好ましい。
【００３０】
電解質層シートについては、固体電解質とバインダー成分とを含むスラリー状の電解質層材料を作製し（ｓ１２ｃ）、その電解質層材料をシート状に成形して電解質層シートを作製する（ｓ１３ｃ）。
【００３１】
上記の手順で各層のグリーンシートを作製したならば、正極層シート、電解質層シート、および負極層シートをこの順で積層して得た積層体を圧着する（ｓ１４）。次いで、あるいは必要に応じ、その圧着後の積層体を適宜な大きさに裁断し（ｓ１５）、所定の平面形状と平面サイズとを有する積層体を得る。
【００３２】
そして、所定の平面形状と平面サイズの積層体に対して脱脂工程を行い（ｓ１６）、前記脱脂工程を経た積層体を所定の温度で焼成し（ｓ１７）、積層体を構成するグリーンシート中の固体電解質を結晶化させる。それによって、焼結体である積層電極体が得られ、この積層電極体の最上層と最下層に金属箔からなる集電体をスパッタリングなどによって形成すれば全固体電池が完成する（ｓ１８）。
【００３３】
＝＝＝本発明の実施例＝＝＝
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるべきものではない。
【００３４】
［実施例１］
以下に示す手順により、活物質（ＴｉＯ２）表面に、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（ｘ＝０．５）なる一般式で表される固体電解質および導電助剤としてカーボンナノファイバーであるＶＧＣＦ（昭和電工社製、登録商標）のコーティングを行った。なお、上述した各種バインダーが完全に分解する温度が５００℃程度であることから、実施例１では、焼成に先立って、バインダーの脱脂工程を想定した５００℃での熱処理を行った。また、後述の実施例２、比較例１，２についても同様の熱処理を行った。
【００３５】
（１）アンモニア水（０．４５ｍｏｌ／Ｌ）の溶液に、固体電解質の原料（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ , ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４  , Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ , ＧｅＯ２）を所定の組成比で混合した。
【００３６】
（２）さらに前記混合液に、導電助剤として前記ＶＧＣＦを混合した。
【００３７】
（３）さらに前記混合液に、活物質としてＴｉＯ２を混合した。
【００３８】
（４）前記のようにして得られたコーティング液を１００℃で加熱し、溶媒成分を除去した。
【００３９】
（５）オーブン（２６０℃）で一晩乾燥した。
【００４０】
（６）焼成に先立って、窒素雰囲気中で４５０℃の温度で仮焼きを行い、固体電解質をガラス化させた。
【００４１】
（７）シート用バインダーの脱脂工程に相当する熱処理を行った。（大気雰囲気下  ５００℃  ５時間）
（８）次に、窒素雰囲気下、６００℃、２時間焼成を行った。
【００４２】
（９）得られたコーティング活物質を加圧セルにて圧粉し、電子伝導率を評価した。
【００４３】
上記（１）−（９）を図示すると図２の通りである。なお、（１）−（８）が、図２中のｓ１−ｓ８にそれぞれ対応する。
【００４４】
なお、前記活物質と、コーティングする固体電解質と前記ＶＧＣＦとの比率は、８９：７：４である。
【００４５】
［比較例１］
前記実施例１において、（２）におけるＶＧＣＦ添加を行わず、（６）における仮焼きと（７）における焼成による脱脂処理の間に、実施例１と同じ比率のＶＧＣＦを混合したこと以外は同様に処理を行い、電子伝導率を評価した。
【００４６】
［実施例２］
前記実施例１において、（２）における導電助剤を、前記ＶＧＣＦより粒子径の小さいアセチレンブラックであるＨＳ−１００（デンカ株式会社製）を使用したこと以外は同様に処理を行い、電子伝導率を評価した。
【００４７】
［比較例２］
前記比較例１において、（２）における導電助剤を、前記ＶＧＣＦより粒子径の小さいアセチレンブラックであるＨＳ−１００（デンカ株式会社製）を使用したこと以外は同様に処理を行い、電子伝導率を評価した。
【００４８】
上記実施例および比較例の組成を、表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
実施例１と比較例１の結果より、活物質に、固体電解質としてＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（ｘ＝０．５）、および導電助剤としてカーボンナノファイバーをコートすることによって、５００℃の高温での脱脂工程の際にも、導電助剤の蒸発を抑制し、結果として電子伝導率の低下を防ぐ効果が確認された。具体的には、実施例１は比較例１よりも電子伝導率の値は６．８倍向上する結果となった。
【００５１】
また、実施例２と比較例２の結果より、導電助剤としてカーボンナノファイバーに代えてアセチレンブラックをコートすることによっても、同様の効果が確認された。実施例２は比較例２よりも電子伝導率の値は９．１倍向上する結果となった。
【００５２】
以上説明したように、本実施形態の全固体電池の製造方法によれば、酸化物固体電解質を用いる全固体電池において、活物質のコーティング層にイオン電導性と電子伝導性との両方を持たせることが可能になるため、低抵抗な全固体電池の作製が可能となる。
【図１】
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【図２】
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