(57)【要約】【課題】不飽和結合を有する重合体を効率良く水素化することができる重合体水素化物の製造方法を提供する。【解決手段】水素化触媒および乾燥剤の存在下で不飽和結合を有する重合体の水素化反応を行なう工程を有し、前記工程における水素化触媒の使用量に対する乾燥剤の使用量の質量比が０．２以上であることを特徴とする、重合体水素化物の製造方法。なお、前記水素化触媒は金属ニッケルを含むことが好ましい。また、前記乾燥剤がモレキュラーシーブを含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体水素化物の製造方法であって、
水素化触媒および乾燥剤の存在下で不飽和結合を有する重合体の水素化反応を行なう工程を有し、
前記工程における水素化触媒の使用量に対する乾燥剤の使用量の質量比が０．２以上である、重合体水素化物の製造方法。
【請求項２】
前記水素化触媒が金属ニッケルを含む、請求項１に記載の重合体水素化物の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥剤がモレキュラーシーブを含む、請求項１または２に記載の重合体水素化物の製造方法。
【請求項４】
前記不飽和結合を有する重合体が、芳香族オレフィン単量体単位を含む重合体であり、前記水素化反応における反応温度が１９０℃以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の重合体水素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体水素化物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和結合を有する重合体（以下、単に「重合体」と称することがある。）の水素化技術は、各種の樹脂およびゴム等の製品に用いられる重合体の耐熱性、耐候性、機械的特性等を向上する目的で広く用いられている。
重合体の水素化は、一般に、重合体と水素ガスとを各種の触媒の存在下で水素化反応させ、重合体中の不飽和結合を還元することにより行なわれる。
【０００３】
ここで、重合体の水素化により製造される重合体水素化物には、高い水素化率が求められる。水素化率を高める方法としては、（１）触媒の量を増やす、（２）水素化反応の温度や水素ガスの圧力を上げる、（３）水素化反応の時間を長くする、などの方法が一般的である。しかし、（１）の方法では、多量の触媒を用いるために触媒除去工程が煩雑になったり、得られる重合体水素化物中に触媒が残留したりする問題があった。一方、（２）および（３）の方法では副反応等が起こることにより、得られる重合体水素化物の耐熱性等の特性が低下したり、重合体水素化物を成形した時に得られる成形体が着色したりする問題があった。
【０００４】
そのため、上記（１）〜（３）以外の方法、例えば、水素化反応に用いる触媒を改良することにより、得られる重合体水素化物の水素化率を高める方法などの開発が盛んに行なわれている。
例えば、特許文献１では、金属分散度（％）と金属担持率（％）の積が所定の値の範囲内であることを特徴とする担持型不均一系水素添加触媒を用いることで、９９．９％以上の高い水素化率を達成する重合体の水素化方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１０９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来技術を利用した重合体水素化物の製造方法には、不飽和結合を有する重合体を更に効率良く水素化するという点において改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明は、不飽和結合を有する重合体を効率良く水素化することができる重合体水素化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行なった。そして、本発明者は、水素化触媒および所定量の乾燥剤の存在下で不飽和結合を有する重合体の水素化反応を行なうことで、不飽和結合を有する重合体を効率良く水素化することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の重合体水素化物の製造方法は、水素化触媒および乾燥剤の存在下で不飽和結合を有する重合体の水素化反応を行なう工程を有し、前記工程における水素化触媒の使用量に対する乾燥剤の使用量の質量比が０．２以上であることを特徴とする。不飽和結合を有する重合体を水素化する際に、水素化触媒と、上記下限値以上の乾燥剤とを存在させれば、不飽和結合を有する重合体を効率良く水素化することができる。
【００１０】
ここで、本発明の重合体水素化物の製造方法は、前記水素化触媒が金属ニッケルを含むことが好ましい。水素化触媒が金属ニッケルを含めば、不飽和結合を有する重合体を更に効率良く水素化することができる。
【００１１】
また、本発明の重合体水素化物の製造方法は、前記乾燥剤がモレキュラーシーブを含むことが好ましい。乾燥剤がモレキュラーシーブを含めば、不飽和結合を有する重合体を更に効率良く水素化することができる。
【００１２】
さらに、本発明の重合体水素化物の製造方法は、前記不飽和結合を有する重合体が、芳香族オレフィン単量体単位を含む重合体であり、前記水素化反応における反応温度が１９０℃以下であることが好ましい。不飽和結合を有する重合体が、芳香族オレフィン単量体単位を含む重合体であり、水素化反応における反応温度が１９０℃以下であれば、水素化反応時の重合体の分解が抑制されるため、高分子量の重合体水素化物を得ることができる。
なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合体水素化物の製造方法によれば、不飽和結合を有する重合体を効率良く水素化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
（重合体水素化物の製造方法）
本発明の重合体水素化物の製造方法は、不飽和結合を有する重合体を水素化して重合体水素化物を製造する方法であり、所定の水素化反応を行なう工程（以下、「水素化反応工程」と称することがある。）を有し、加えて、任意のその他の工程をさらに有し得る。本発明の重合体水素化物の製造方法は、不飽和結合を有する重合体を効率良く水素化することができる。したがって、水素化触媒の使用量の削減、水素化反応時間の短縮化、水素化反応時の水素ガスの圧力の低下、および水素化反応温度の低温化の少なくとも一つ以上の効果が得られる。
【００１６】
＜水素化反応工程＞
水素化反応工程では、水素化触媒および所定量の乾燥剤の存在下で不飽和結合を有する重合体の水素化反応を行なう。
【００１７】
［不飽和結合を有する重合体］
本発明における不飽和結合を有する重合体は、分子構造中に不飽和結合を有する重合体であれば、特に限定されることはない。
不飽和結合としては、炭素−炭素不飽和結合、炭素−窒素不飽和結合、炭素−酸素不飽和結合などが挙げられるが、好ましくは炭素−炭素不飽和結合、より好ましくは炭素−炭素二重結合である。なお、炭素−炭素不飽和結合には芳香環を構成する不飽和結合も含まれる。
不飽和結合を有する重合体の具体例としては、鎖式オレフィン単量体単位を含む重合体、ならびに、芳香族オレフィン単量体単位およびノルボルネン系単量体単位等の環式オレフィン単量体単位を含む重合体などが挙げられる。そして、不飽和結合を有する重合体としては、芳香族オレフィン単量体単位を含む重合体、またはノルボルネン系単量体単位を含む重合体を用いることが好ましく、芳香族オレフィン単量体単位を含む重合体を用いることがより好ましい。本発明の重合体水素化物の製造方法によれば、低温条件下（例えば、１９０℃以下）での効率的な水素化が可能であるため、水素化反応時に芳香族オレフィン単量体単位を含む重合体の分解が抑制され、高分子量の重合体水素化物を得ることができる。
なお、ノルボルネン系単量体とはノルボルネン環を含む単量体を指す。
【００１８】
ここで、上述した鎖式オレフィン単量体単位を形成し得る単量体としては、得られる重合体が不飽和結合を有するものであれば、特に限定されることはなく、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン単量体などを用いることができる。
【００１９】
―芳香族オレフィン単量体単位を含む重合体―
芳香族オレフィン単量体単位を含む重合体は、特に限定されることはないが、通常は、芳香族オレフィン単量体が単独で、または必要に応じて芳香族オレフィン単量体以外の他の単量体と付加（共）重合された重合体である。
なお、本明細書中において、「（共）重合」とは、「重合または共重合」を指す。
【００２０】
芳香族オレフィン単量体としては、特に限定されることはなく、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体などを用いることができる。中でも、スチレンを用いることが好ましい。
これらの芳香族オレフィン単量体は、それぞれ単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
他の単量体としては、芳香族オレフィン単量体と付加共重合可能であれば、特に限定されることはなく、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン（α−ブチレン）、２−メチルプロピレン（イソブチレン）、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数３〜２０のα−オレフィン単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン単量体；（メタ）アクリロニトリル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等の酸性基含有単量体などが挙げられる。中でも、共役ジエン単量体を用いることが好ましく、イソプレンを用いることがより好ましい。
これらの他の単量体は、それぞれ単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本明細書中において、「（メタ）アクリロニトリル」とは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００２２】
上述した芳香族オレフィン単量体と他の単量体との付加共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００２３】
重合体中の芳香族オレフィン単量体単位の含有割合は、特に限定されることはないが、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。
【００２４】
芳香族オレフィン単量体単位を含む重合体の調製方法としては、特に限定されることはなく、例えば、上述した芳香族オレフィン単量体を単独で、または必要に応じて他の単量体と付加（共）重合させるための既知の方法を用いることができる。
具体的に、芳香族オレフィン単量体の付加（共）重合体の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
【００２５】
―ノルボルネン系単量体を含む重合体―
ノルボルネン系単量体を含む重合体は、ノルボルネン系単量体が単独で、または必要に応じてノルボルネン系単量体以外の他の単量体と開環（共）重合または付加（共）重合された重合体である。
【００２６】
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）およびその誘導体、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）およびその誘導体、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（メタノテトラヒドロフルオレン、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう。）およびその誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）およびその誘導体などが挙げられる。
なお、誘導体とは、環構造中に置換基を有するものを指す。
【００２７】
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基などが挙げられる。
置換基を有するノルボルネン系単量体としては、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
重合体がノルボルネン系単量体と他の単量体との開環共重合体である場合、他の単量体としては、ノルボルネン系単量体と開環共重合可能であれば特に限定されることはなく、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、およびこれらの誘導体などの単環の脂環式オレフィン単量体などが挙げられる。
これらの置換基としては、ノルボルネン系単量体の置換基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００２９】
重合体がノルボルネン系単量体と他の単量体との付加共重合体である場合、他の単量体としては、ノルボルネン系単量体と付加共重合可能であれば、特に限定されることはなく、上述した芳香族オレフィン単量体と付加共重合可能な他の単量体と同様のものが挙げられる。
【００３０】
ノルボルネン系単量体単位を含む重合体はブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００３１】
重合体中のノルボルネン系単量体単位の含有割合は、特に限定されることはないが、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
ノルボルネン系単量体単位を含む重合体の調製方法としては、特に限定されることはなく、上述したノルボルネン系単量体を単独で、または必要に応じて他の単量体と開環（共）重合または付加（共）重合させるための既知の方法などを用いることができる。
具体的に、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、塊状重合法などの方法を用いることができる。重合反応としては、メタセシス重合などの開環重合を用いることができる。そして、重合に使用される開環重合触媒、助触媒、分子量調節剤、重合活性調整剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
また、ノルボルネン系単量体の付加（共）重合体の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
【００３３】
［水素化触媒］
本発明における水素化触媒は、均一系触媒、不均一系触媒等、特に限定されることはなく、不飽和結合を有する重合体の水素化反応に用いられる既知のものを使用することができる。
【００３４】
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウム等の組み合わせからなるチーグラー系触媒；ルテニウムカルベン錯体触媒；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；特開平７−２９２９号公報、特開平７−１４９８２３号公報、特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報等に記載されているルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；などが挙げられる。
不均一系触媒としては、活性成分のみを含む触媒、および、活性成分と該活性成分を担持させる担体とを含む触媒のいずれも用いることができる。
活性成分としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属が挙げられる。
担体としては、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどが挙げられる。
活性成分のみを含む触媒の具体例としては、ラネーニッケル、ラネーパラジウム、ラネー白金等のラネー触媒などが挙げられる。
活性成分と担体とを含む触媒の具体例としては、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどが挙げられる。
これらの水素化触媒は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
水素化触媒としては、ラネーニッケルおよび金属ニッケル担持触媒（例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ）等の金属ニッケルを含む触媒を用いることが好ましく、金属ニッケル担持触媒を用いることがより好ましい。金属ニッケルを含む触媒を水素化触媒として使用すれば、不飽和結合を有する重合体を更に効率良く水素化することができる。
【００３６】
水素化反応工程における水素化触媒の使用量は、重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましく、５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。
なお、触媒の使用量は、担体も含めた触媒の乾燥状態での使用量を指す。
【００３７】
［乾燥剤］
本発明における乾燥剤は、有機相の脱水の際に一般的に用いられるものであれば特に限定はされないが、高温条件下で良好な吸水機能を発揮するものが好ましく、具体的には、１００℃、水蒸気圧１．３ｋＰａにおける乾燥剤１ｇ当たりの吸水量が０．０２ｇ以上であることが好ましく、０．０５ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｇ以上であることが更に好ましい。乾燥剤の吸水量が上述した値以上であれば、不飽和結合を有する重合体を更に効率良く水素化することができる。
さらに、乾燥剤は、水素化反応工程中で上述した水素化触媒とは別体として存在することが好ましい。乾燥剤が水素化反応工程中で水素化触媒とは別体として存在すれば、不飽和結合を有する重合体を更に効率良く水素化することができる。
【００３８】
ここで、従来技術を利用した重合体水素化物の製造方法では、多くの場合、各種の単量体の重合反応により所望の重合体を製造した後、連続して、重合体の水素化反応が行なわれる。そのため、重合反応に用いられた触媒および副原料等が水素化反応の段階に混入し、当該触媒等が還元されて水が発生し、水素化反応が阻害されるおそれがある。
さらに、水素化触媒として金属ニッケルを含む触媒を用いた場合、金属ニッケルの表面に存在する酸化被膜が還元されて水が発生し、水素化反応が阻害される可能性がある。
しかし、本発明の重合体水素化物の製造方法では、水素化反応時に乾燥剤を使用することによって、上述した現象により発生し得る水を除去し、重合体の水素化を効率化していると推測される。
【００３９】
乾燥剤の具体例としては、モレキュラーシーブ等の合成ゼオライト；天然ゼオライト；シリカゲル；硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸銅等の硫酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の酸化物；塩化カルシウム等の塩化物；炭酸カリウム等の炭酸塩；過塩素酸マグネシウム；五酸化リンなどが挙げられる。なお、モレキュラーシーブとしては、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘなどが挙げられる。そして、乾燥剤としては、モレキュラーシーブおよび硫酸マグネシウムを用いることが好ましく、モレキュラーシーブを用いることがより好ましく、モレキュラーシーブ３Ａまたはモレキュラーシーブ４Ａを用いることが更に好ましい。乾燥剤としてモレキュラーシーブまたは硫酸マグネシウムを用いれば、不飽和結合を有する重合体を更に効率良く水素化することができる。
【００４０】
水素化反応工程における乾燥剤の使用量は、水素化触媒の使用量に対する質量比（乾燥剤の使用量／水素化触媒の使用量）で、０．２以上であることが必要であり、０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましい。水素化触媒の使用量に対する乾燥剤の使用量の質量比が０．２以上であれば、不飽和結合を有する重合体を効率良く水素化することができる。
【００４１】
［水素化反応］
水素化反応は、いかなる方法および様式で行われても良いが、通常、有機溶媒中に、上述した水素化触媒と、所定量の乾燥剤と、不飽和結合を有する重合体とを溶解または分散させ、さらに水素ガスを供給することにより行なわれる。そして、好ましくは、不飽和結合を有する重合体を溶解または分散させた有機溶媒中に水素化触媒を添加し、さらに乾燥剤を添加して攪拌した後、水素ガスを供給することにより行なわれる。
【００４２】
有機溶媒としては、得られる重合体水素化物の溶解性により適宜選択することができ、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素系炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などを用いることができる。
【００４３】
水素化反応の条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択することができる。
具体的に、反応温度は、−１０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることが更に好ましく、２１０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１９０℃以下であることが更に好ましい。反応温度が−１０℃以上であれば、良好な反応速度で水素化反応を行うことができる。また、反応温度が２１０℃以下であれば、副反応を良好に抑制することができる。さらに、不飽和結合を有する重合体が芳香族オレフィン単量体単位を含む重合体である場合、反応温度が１９０℃以下であれば、当該重合体の分解を抑制することができるため、高分子量の重合体水素化物を製造することができる。
【００４４】
また、水素ガスの圧力は、０．０１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．１ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、８．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、６.０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。水素ガスの圧力が０．０１ＭＰａ以上であれば、良好な反応速度で水素化反応を行うことができる。また、水素ガスの圧力が１０．０ＭＰａ以下であれば、副反応を良好に抑制することができる。
【００４５】
水素化反応の時間は、水素化率を制御するために適宜調節することができ、通常０．１時間以上５０時間以下である。
【００４６】
＜その他の工程＞
本発明の重合体水素化物の製造方法は、上述した水素化反応工程に加えて、任意のその他の工程をさらに有し得る。その他の工程の具体例としては、（１）重合体の調製工程、（２）重合体水素化物溶液から水素化触媒および乾燥剤等の不純物を除去するためのろ過工程などが挙げられる。なお、ろ過の方法としては、既知の方法を用いることができる。
【００４７】
＜重合体水素化物＞
本発明の重合体水素化物の製造方法により得られる重合体水素化物は高い水素化率を有する。
重合体水素化物の水素化率は、特に限定されることはないが、９８．５％以上であることが好ましく、９９．０％以上であることがより好ましく、９９．５％以上であることが更に好ましい。
なお、重合体水素化物の水素化率は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４８】
また、重合体水素化物の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されることはないが、５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、２００００以上であることが更に好ましく、２０００００以下であることが好ましく、１５００００以下であることがより好ましく、１０００００以下であることが更に好ましい。重合体水素化物の数平均分子量が２０００００以下であれば、重合体の水素化反応が良好に進行する。
なお、重合体水素化物の数平均分子量は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、重合体水素化物の水素化率および数平均分子量は以下の方法を用いて測定した。
【００５０】
＜重合体水素化物の水素化率＞
以下の１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＰＣ分析を実施し、水素化率９９％以下の範囲については１Ｈ−ＮＭＲ測定による算出結果を水素化率の値として採用し、水素化率９９％超の範囲についてはＧＰＣ分析による算出結果を水素化率の値として採用した。
１）１Ｈ−ＮＭＲ測定（水素化率９９％以下の範囲）
各実施例および比較例で使用した重合体、および得られた重合体水素化物について、溶媒として重クロロホルムを用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ない、使用した重合体中に存在した全不飽和結合のうち、各実施例または比較例での水素化反応により消失した不飽和結合の割合を算出することで、重合体水素化物の水素化率を求めた。
２）ＧＰＣ分析（水素化率９９％超の範囲）
各実施例および比較例で得られた重合体水素化物について、ＧＰＣ分析を行なった。そして、水素化率９９％以下の範囲について、上述した１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果およびＧＰＣ分析の結果から相関式を得た。そして、当該相関式からの外挿により、水素化率９９％超の範囲における重合体水素化物の水素化率を算出した。なお、ＧＰＣ分析の測定機器等および測定条件は以下の通りである。
測定機器：東ソー社製「ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ」
測定カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」および「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」を３本直列に繋いで使用
ＵＶ検出器：東ソー社製「ＵＶ−８３２０」
溶媒：シクロヘキサン
溶媒流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
サンプル注入量：１００μＬ
【００５１】
＜重合体水素化物の数平均分子量＞
重合体水素化物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ分析による標準イソプレン換算値として測定した。なお、ＧＰＣ分析の測定機器等および測定条件は、上述した重合体水素化物の水素化率の算出におけるＧＰＣ分析の測定機器等および測定条件と同じである。
【００５２】
（製造例１）重合体（１）の製造
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン２７０部、芳香族オレフィン単量体としての脱水スチレン７５部、ジブチルエーテル７．０部を入れた。全容を６０℃で攪拌しながら、重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）５．６部を加えて重合を開始させた。引き続き全容を６０℃で６０分間攪拌した。
次に、反応液に、他の単量体としての脱水イソプレン１５部を４０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま３０分間攪拌を続けた。
その後、さらに、反応液に芳香族オレフィン単量体としての脱水スチレン１０部を、３０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま３０分攪拌した。
次いで、重合停止剤としてのイソプロピルアルコール１．０部を加えて反応を停止させることによって、スチレン単量体単位からなる重合体ブロック（Ｓ）とイソプレン単量体単位からなる重合体ブロック（Ｉ）とがＳ−Ｉ−Ｓの順に並んでなるトリブロック共重合体（重合体（１））を含む重合体溶液を得た。
【００５３】
（製造例２）重合体（２）の製造
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、ノルボルネン系単量体としてのメタノテトラヒドロフルオレン（以下、「ＭＴＦ」と略記）７０％、テトラシクロドデセン（以下、「ＴＣＤ」と略記）２２％、およびノルボルネン（以下、「ＮＢ」と略記）８％からなる単量体混合物７部；脱水シクロヘキサン１６００部；分子量調節剤としての１−ヘキセン０．６部、重合活性調整剤としてのジイソプロピルエーテル１．３部、およびイソブチルアルコール０．３３部；助触媒としてのトリイソブチルアルミニウム０．８４部；ならびに開環重合触媒としての六塩化タングステン０．６６％シクロヘキサン溶液３０部を入れ、５５℃で１０分間攪拌した。
次に、反応系を５５℃に保持し、攪拌しながら、前記重合反応器中に、上述した単量体混合物と同じ組成の単量体混合物６９３部と、開環重合触媒としての六塩化タングステン０．６６％シクロヘキサン溶液７２部とを各々１５０分間に亘って連続的に滴下し、さらに滴下終了後３０分間攪拌した。
次いで、重合停止剤としてのイソプロピルアルコール１．０部を添加し、重合反応を停止させて、ノルボルネン系単量体の開環共重合体（重合体（２））を含む重合体溶液を得た。
【００５４】
（実施例１）
製造例１で得られた重合体（１）１００部を含む重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、ケイソウ土担持型ニッケル触媒（日揮触媒化成社製、製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持率６０％）４．０部、および脱水シクロヘキサン３０部を添加した。さらに、乾燥剤としてのモレキュラーシーブ３Ａ（東ソー社製、製品名「ゼオラム（登録商標）Ａ−３」）４．０部を添加して０．１時間撹拌した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、反応温度１９０℃、水素ガスの圧力４．５ＭＰａにて７時間水素化反応を行なった。水素化反応終了後、溶液をフィルター（スリーエム社製；「ゼータプラス３０Ｈ」、孔径０．５〜１μｍ）で濾過した後、濾液を金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）にて濾過して、異物を除去した。その後、反応溶液に含まれる重合体水素化物について水素化率の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２）
ケイソウ土担持型ニッケル触媒の添加量を３．０部、モレキュラーシーブ３Ａの添加量を３．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして水素化反応を行ない、反応終了後、反応溶液に含まれる重合体水素化物について、水素化率の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例３）
モレキュラーシーブ３Ａの添加量を１．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして水素化反応を行ない、反応終了後、反応溶液に含まれる重合体水素化物について、水素化率の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例４）
乾燥剤を硫酸マグネシウム４．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして水素化反応を行ない、反応終了後、反応溶液に含まれる重合体水素化物について、水素化率の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例５）
水素化触媒をカーボン担持型パラジウム触媒（エヌ・イー ケムキャット社製、製品名「５％Ｐｄカーボン粉末（含水品）ＡＥＲタイプ」、パラジウム担持率５％）３．０部（乾燥状態）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして水素化反応を行ない、反応終了後、反応溶液に含まれる重合体水素化物について、水素化率の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例６）
製造例２で得られた重合体（２）１００部を含む重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒としてのケイソウ土担持型ニッケル触媒（日揮触媒化成社製、製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持率６０％）１．５部、および脱水シクロヘキサン３０部を添加した。さらに、乾燥剤としてのモレキュラーシーブ３Ａ（東ソー社製、製品名「ゼオラムＡ−３」）１．５部を添加して０．１時間撹拌した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、反応温度２００℃、水素ガスの圧力４．５ＭＰａにて５時間水素化反応を行なった。水素化反応終了後、溶液をフィルター（スリーエム社製；「ゼータプラス３０Ｈ」、孔径０．５〜１μｍ）で濾過した後、濾液を金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）にて濾過して、異物を除去した。その後、反応溶液に含まれる重合体水素化物について、水素化率の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例７）
重合体（３）として、スチレン単量体単位からなる重合体ブロック（Ｓ）と、エチレン単量体単位からなる重合体ブロック（Ｅ）とブチレン単量体単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とが、Ｓ−Ｅ−Ｂ−Ｓの順に並んでなるテトラブロック共重合体（旭化成社製、製品名「タフテック（登録商標）Ｈ１０４１」）１００部を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に入れ、十分に窒素置換した後、脱水シクロヘキサン３００部を入れ、６０℃で１０時間撹拌し、重合体を十分溶解させた。次いで、水素化触媒としてのケイソウ土担持型ニッケル触媒（日揮触媒化成社製、製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持率６０％）６．０部を添加した。さらに、乾燥剤としてのモレキュラーシーブ３Ａ（東ソー社製、製品名「ゼオラム（登録商標）Ａ−３」）６．０部を添加して０．１時間撹拌した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、反応温度２００℃、水素ガスの圧力４．５ＭＰａにて９時間水素化反応を行なった。水素化反応終了後、溶液をフィルター（スリーエム社製；「ゼータプラス３０Ｈ」、孔径０．５〜１μｍ）で濾過した後、濾液を金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）にて濾過して、異物を除去した。その後、反応溶液に含まれる重合体水素化物について、水素化率の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例８）
重合体（４）として、スチレン単量体単位からなる重合体ブロック（Ｓ）とイソブチレン単量体単位からなる重合体ブロック（ＩＢ）とがＳ−ＩＢ−Ｓの順に並んでなるトリブロック共重合体（カネカ社製、製品名「シブスター（登録商標）０６２Ｍ」）１００部を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に入れ、十分に窒素置換した後、脱水シクロヘキサン３００部を入れ、６０℃で１０時間撹拌し、重合体を十分溶解させた。次いで、水素化触媒としてのケイソウ土担持型ニッケル触媒（日揮触媒化成社製、製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持率６０％）４．０部を添加した。さらに、乾燥剤としてのモレキュラーシーブ３Ａ（東ソー社製、製品名「ゼオラム（登録商標）Ａ−３」）４．０部を添加して０．１時間撹拌した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、反応温度２００℃、水素ガスの圧力４．５ＭＰａにて７時間水素化反応を行なった。水素化反応終了後、溶液をフィルター（スリーエム社製；「ゼータプラス３０Ｈ」、孔径０．５〜１μｍ）で濾過した後、濾液を金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）にて濾過して、異物を除去した。その後、反応溶液に含まれる重合体水素化物について、水素化率の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例９）
モレキュラーシーブ３Ａの添加量を２．０部、水素化反応の反応温度を１８０℃、反応時間を９時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして水素化反応を行ない、反応終了後、反応溶液に含まれる重合体水素化物について、水素化率および数平均分子量の測定を行なった。結果を表２に示す。
【００６３】
（比較例１）
モレキュラーシーブ３Ａを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして水素化反応を行ない、反応終了後、反応溶液に含まれる重合体水素化物について、水素化率の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例２）
モレキュラーシーブ３Ａを添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして水素化反応を行ない、反応終了後、反応溶液に含まれる重合体水素化物について、水素化率の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例３）
モレキュラーシーブ３Ａの添加量を０．３部にしたこと以外は、実施例２と同様にして水素化反応を行ない、反応終了後、反応溶液に含まれる重合体水素化物について、水素化率の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例４）
モレキュラーシーブ３Ａを添加しなかったこと以外は実施例５と同様にして水素化反応を行ない、反応終了後、反応溶液に含まれる重合体水素化物について、水素化率の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例５）
モレキュラーシーブ３Ａを添加しなかったこと以外は実施例６と同様にして水素化反応を行ない、反応終了後、反応溶液に含まれる重合体水素化物について、水素化率の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例６）
モレキュラーシーブ３Ａを添加しなかったこと以外は実施例７と同様にして水素化反応を行ない、反応終了後、反応溶液に含まれる重合体水素化物について、水素化率の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例７）
モレキュラーシーブ３Ａを添加しなかったこと以外は実施例８と同様にして水素化反応を行ない、反応終了後、反応溶液に含まれる重合体水素化物について、水素化率の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例８）
モレキュラーシーブ３Ａを添加せず、反応温度を２００℃に変更したこと以外は実施例９と同様にして水素化反応を行ない、反応終了後、反応溶液に含まれる重合体水素化物について、水素化率および数平均分子量の測定を行なった。結果を表２に示す。
【００７１】
なお、以下に示す表１および表２中、
「ＭＳ３Ａ」はモレキュラーシーブ３Ａを示す。
【００７２】
【表１】
2019065161.tif 000002
【００７３】
【表２】
2019065161.tif 000003
【００７４】
表１より、水素化触媒および所定量の乾燥剤の存在下で不飽和結合を有する重合体の水素化反応を行なった実施例１〜８の重合体水素化物の製造方法では、不飽和結合を有する重合体を効率良く水素化できることがわかる。
一方、所定量の乾燥剤を使用していない比較例１〜７の重合体水素化物の製造方法は、重合体の水素化効率において劣ることがわかる。
また、表２より、水素化触媒および所定量の乾燥剤の存在下で、且つ、反応温度が１９０℃以下の条件で、不飽和結合を有する重合体として芳香族オレフィン単量体単位を含む重合体を水素化した実施例９の重合体水素化物の製造方法では、水素化反応時の重合体の分解が抑制されるため、高分子量の重合体水素化物を得ることができることがわかる。
一方、所定量の乾燥剤を使用せず、且つ、反応温度が１９０℃を超える条件で、芳香族オレフィン単量体単位を含む重合体を水素化した比較例８の重合体水素化物の製造方法では、水素化反応時の重合体の分解が十分に抑制されないため、高分子量の重合体水素化物が得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の重合体水素化物の製造方法によれば、不飽和結合を有する重合体を効率良く水素化することができる。