(57)【要約】【課題】ルテニウムプリカーサの精製残渣からルテニウム又は配位子を回収する方法を提供する。【解決手段】ルテニウムプリカーサの精製残渣から、溶剤を用いた、ルテニウム又は配位子の回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムプリカーサの精製残渣から、溶剤を用いた、ルテニウム又は配位子の回収方法。
【請求項２】
ルテニウムプリカーサが、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム又は（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムである、請求項１に記載の回収方法。
【請求項３】
精製残渣が蒸留時に得られる不要留分又は蒸留残渣である、請求項１又は２に記載の回収方法。
【請求項４】
精製残渣がカラムクロマトグラフィーで得られる不要画分又は担体吸着成分である、請求項１又は２に記載の回収方法。
【請求項５】
溶剤が、酸、キレート剤及び酸化剤からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
【請求項６】
溶剤が、有機溶媒である、請求項１〜４のいずれかに記載の配位子の回収方法。
【請求項７】
溶剤が、炭化水素系溶媒である、請求項６に記載の配位子の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウムプリカーサの精製残渣からルテニウム又は配位子を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウムは、高い導電性を示すこと、導電性酸化物が形成可能であること、仕事関数が高いこと、エッチング特性にも優れること、銅との格子整合性に優れることなどの特長を持つため、ＤＲＡＭなどのメモリー電極、ゲート電極、銅配線シード層／密着層などの材料として注目を集めている。次世代の半導体デバイスには、記憶容量や応答性をさらに向上させる目的のため、高度に細密化され、かつ高度に三次元化されたデザインが採用されている。したがって次世代の半導体装置を構成する材料としてルテニウムを使用するためには、三次元化された基板上に数ナノ〜数十ナノメートル程度の厚みのルテニウム含有薄膜を均一に形成する技術の確立が必要とされている。三次元化された基板上にルテニウム含有薄膜を製造するための技術としては、原子層堆積法（ＡＬＤ法）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など、化学反応に基づく気相蒸着法の活用が有力視されている。ＡＬＤ／ＣＶＤプロセスに用いられるルテニウムプリカーサは通常の有機金属錯体の合成手法を用いて合成されるが、蒸留や昇華、カラムクロマトグラフィーなどを用いて更に精製が行われる。その精製残渣には、ルテニウムや配位子を含有していることが考えられる。金属が貴金属であるルテニウムは、ＡＬＤ／ＣＶＤ材料としての利用だけでなく、化学触媒や電極や抵抗素子等の電子工業用材料、メッキ材料、ハードディスク材料に用いられており、ルテニウムを回収することが要望されている。さらに、精製残渣から錯体の配位子を回収することができれば、再度ＡＬＤ／ＣＶＤ材料としてのルテニウム錯体の原料として利用できることから、配位子の回収も要望されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ルテニウムプリカーサの精製残渣からルテニウム又は配位子を回収する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、溶剤を用いることが、ルテニウムプリカーサの精製残渣からルテニウム又は配位子を回収する方法として有用なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、ルテニウムプリカーサの精製残渣から、溶剤を用いた、ルテニウム又は配位子の回収方法に関する。また本発明は、精製残渣が蒸留時に得られる不要留分又は蒸留残渣である、ルテニウム又は配位子の回収方法に関する。また本発明は、精製残渣がカラムクロマトグラフィーで得られる不要画分又は担体吸着成分である、ルテニウム又は配位子の回収方法に関する。また本発明は、溶剤が、酸、キレート剤及び酸化剤からなる群より選ばれる１種以上である、ルテニウムの回収方法に関する。さらに本発明は、溶剤が、有機溶媒である、配位子の回収方法に関する。
【０００６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００７】
本発明で用いることができるルテニウムプリカーサとしては、ビス（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム、（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム、（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−ブチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム、（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム、（１−５−η５−シクロオクタジエニル）（η５−２，５−ジメチルピロリル）ルテニウム、トリカルボニル（η４−シクロオクタテトラエン）ルテニウム、トリカルボニル（η４−メチルシクロオクタテトラエン）ルテニウム、トリカルボニル（η４−エチルシクロオクタテトラエン）ルテニウムなどを挙げることができ、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム又は（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが好ましい。
【０００８】
本発明は、ルテニウムプリカーサの精製残渣から、溶剤を用いた、ルテニウム又は配位子の回収方法であり、その際のルテニウムプリカーサの精製方法としては、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることが出来る。精製が容易な点で、蒸留又はカラムクロマトグラフィーが好ましい。
【０００９】
蒸留する際の蒸留圧力としては、蒸留温度を低減するために、減圧条件が好ましい。蒸留温度としては、分離するルテニウムプリカーサが分解しない温度であれば特に制限はない。
【００１０】
カラムクロマトグラフィーを用いて精製する際のカラムクロマトグラフィーの充填剤としては、シリカゲル、オクタデシルシラン、アルミナ、ポーラスポリマー、グラフアイトカーボン、ゼオライトなどを挙げることが出来、アルミナが好ましい。カラムで用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、シクロプロパンカルボニトリル、ペンチロニトリル、イソペンチロニトリル、３−メチルブタンニトリル、２−メチルブタンニトリル、ピバロニトリル、シクロブタンカルボニトリルなどのニトリルなどを挙げることが出来る。これらの溶剤は一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。
【００１１】
ルテニウムプリカーサの精製残渣としては、蒸留時に得られる不要留分又は蒸留残渣や、カラムクロマトグラフィーで得られる不要画分又は担体吸着成分、再結晶溶媒、ろ過のろ別物などを挙げることが出来る。精製残渣から含有物質を得やすい点で、蒸留時に得られる不要留分又は蒸留残渣、カラムクロマトグラフィーで得られる不要画分又は担体吸着成分が好ましい。
【００１２】
精製残渣に含まれている化合物としては、ルテニウムプリカーサ、ルテニウムプリカーサが分解することによって生じるルテニウム錯体や有機物質、ルテニウム、ルテニウム酸化物、ルテニウム窒化物などを挙げることができる。有機物質にはルテニウムプリカーサの配位子も含まれる。
【００１３】
ルテニウムプリカーサの精製残渣に含まれている化合物は溶剤を用いて回収する。溶剤としては、酸、キレート剤、酸化剤及び有機溶媒を挙げることができる。
【００１４】
酸としては、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロりん酸などのフルオロ錯酸、塩酸などのハロゲン化水素、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カブリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサ塩酸、ソルビン酸などの不飽和脂肪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシ酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンカルボン酸、メリト酸、けい皮酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などのジカルボン酸、アコニット酸などのトリカルボン酸、ピルビン酸、オキサロ酢酸などのオキソカルボン酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸などのカルボン酸誘導体、リン酸、硝酸、王水などを挙げることが出来る。当該酸は、水に溶解させても良いし、ジメチルエーテルやジエチルエーテルなどのエーテルと錯体を形成していても良い。錯体を形成している酸の例としては、テトラフルオロホウ酸ジメチルエーテル錯体、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体、ヘキサフルオロりん酸ジエチルエーテル錯体などを挙げることが出来る。
【００１５】
キレート剤としては、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、アスコルビン酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、Ｌ−グルタミン酸二酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ＥＤＤＳ）、  １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸、ＮＴＭＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ＥＤＴＡ金属塩、ＤＴＰＡ金属塩、グルコン酸、エタノールアミン、イミノジエタノール、グルカミン、Ｎ−メチルグルカミン、グリシン、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸等のアミノカルボン酸、アミノメチルホスホン酸、アミノエチルホスホン酸等のアミノアルキルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸等のホスホン酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン類、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のアルコールアミン類、尿素、チオ尿素、アミドキシムなどのキレート剤などを挙げることが出来る。さらに、当該キレート剤は、有機溶媒や水に溶解させてもよく、キレート剤を有機又は無機ポリマーを介して導入された高分子キレート材料を用いても良い。
【００１６】
酸化剤としては、ハロゲンガス、次亜塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、オゾンなどを挙げることが出来る。
【００１７】
有機溶媒としては、精製残渣に含まれている化合物を分解しないものであれば制限は無く、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、シクロプロパンカルボニトリル、ペンチロニトリル、イソペンチロニトリル、３−メチルブタンニトリル、２−メチルブタンニトリル、ピバロニトリル、シクロブタンカルボニトリルなどのニトリルなどを挙げることが出来る。
【００１８】
これらの溶剤は一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。ルテニウムを回収する場合には酸、キレート剤又は酸化剤が使用され、酸が好ましく、塩酸、硝酸がさらに好ましい。配位子を回収する場合には有機溶媒が使用され、炭化水素系溶媒が好ましく、脂肪族炭化水素がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の回収方法の後、回収したルテニウム又は配位子からルテニウム又は配位子を分離することが好ましく、該分離方法としては、例えば、ルテニウムを回収する際に、酸を用いた場合、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を加えることでルテニウムを分離することができる。キレート剤を用いた場合、酸又はアルカリと接触させることにより、キレート剤からルテニウムを分離することができる。酸化剤を用いた場合は、回収したルテニウムが四酸化ルテニウムに変換されることから、蒸留によりルテニウムを四酸化ルテニウムとして分離することができる。配位子は、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化などの方法で混合物から分離することができる。
【発明の効果】
【００２０】
ルテニウムプリカーサの精製残渣から、溶剤を用いて、ルテニウム又は配位子を回収することができる。