(57)【要約】【課題】実際に施工された発泡積層シートの表面で発生する、澱粉糊の経時的な褐色の変色を十分に評価できる変色促進試験方法を提供する。【解決手段】（１）アミノ酸と、澱粉分解酵素及び／又は澱粉分解酵素の発生源とを含有する溶液を、発泡積層シートの表面に塗布する工程１、及び、（２）前記溶液が塗布された発泡積層シートの表面に、澱粉糊を塗布する工程２をこの順に有することを特徴とする発泡積層シートの変色促進試験方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アミノ酸と、澱粉分解酵素及び／又は澱粉分解酵素の発生源とを含有する溶液を、発泡積層シートの表面に塗布する工程１、及び、
（２）前記溶液が塗布された発泡積層シートの表面に、澱粉糊を塗布する工程２
をこの順に有することを特徴とする発泡積層シートの変色促進試験方法。
【請求項２】
前記アミノ酸は、グリシン及びセリンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の変色促進試験方法。
【請求項３】
前記澱粉分解酵素はα−アミラーゼである、請求項１又は２に記載の変色促進試験方法。
【請求項４】
前記澱粉分解酵素の発生源は米糀である、請求項１〜３のいずれかに記載の変色促進試験方法。
【請求項５】
工程２の後に、更に、０〜８０℃、６０〜９０％ＲＨの条件下で前記発泡積層シートを保管する保管工程を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の変色促進試験方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡積層シートの変色促進試験方法に関する。
【０００２】
本明細書において、発泡積層シートは発泡樹脂層を有しており、発泡壁紙、各種装飾材等として有用である。また、積層シートは、上記発泡積層シートの発泡前の状態（いわゆる未発泡原反）を意味する。
【背景技術】
【０００３】
従来、建物の内装材の表面に意匠性を付与するために壁紙等の発泡積層シートを施工する際に、接着剤が用いられている。特に、コンクリート、石膏ボード、木質材等の内装材に壁紙を施工する際は、澱粉糊が用いられている。
【０００４】
壁紙の施工に澱粉糊が用いられる際に、施工業者の手に付着した糊が壁紙の表面に付着する場合がある。壁紙表面に付着した糊は、施工後に汚れとともに拭き取られるが、一部が残存することとなる。壁紙表面に残存した糊は、経時的に褐色に変色するため、壁紙の意匠性が低下するという問題がある。
【０００５】
壁紙の変色を抑制し、高い意匠性を付与するために、壁紙の表面保護層を形成する電離放射線硬化型樹脂組成物に銀系抗菌剤が添加され、当該電離放射線硬化型樹脂組成物を用いてなる発泡壁紙が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
このような壁紙も優れた壁紙であるが、壁紙の表面に付着した澱粉糊の経時的な褐色の変色については検討されていない。本発明者は、鋭意検討の結果、澱粉糊の経時的な褐色の変色は、壁紙の表面に付着した澱粉糊中の澱粉が、酵素、菌、光等により還元糖となり、当該還元糖と、埃や人の手の垢に含まれるアミノ酸とが反応することにより、メイラード反応を生じて褐色を呈するメラノイジンが生成し、経時的に褐色に変色することにより発生することを見出した。本発明者は、更に、（ｉ）澱粉の還元糖への分解の抑制、（ｉｉ）酵素、菌の低減、（ｉｉｉ）還元糖とアミノ酸との反応の抑制の、いずれの作用によっても澱粉糊の経時的な褐色の変色を抑制することができることを見出した。
【０００７】
上述の澱粉糊の経時的な褐色の変色が抑制された壁紙の開発が求められており、当該開発を行うためには、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれの作用による変色の抑制であっても、澱粉糊の経時的な褐色の変色を評価できる変色促進試験方法が必要となる。
【０００８】
しかしながら、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれの作用による変色の抑制であっても、澱粉糊の経時的な褐色の変色の抑制を評価することができる変色促進試験方法は得られておらず、実際に施工された壁紙の表面で発生する、澱粉糊の経時的な褐色の変色を十分に評価できる変色促進試験方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−８１５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、実際に施工された発泡積層シートの表面で発生する、澱粉糊の経時的な褐色の変色を十分に評価できる変色促進試験方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、発泡積層シートの表面に、アミノ酸と、澱粉分解酵素及び／又は澱粉分解酵素の発生源とを含有する溶液を塗布する工程、及び、溶液が塗布された発泡積層シートの表面に、澱粉糊を塗布する工程をこの順に有する発泡積層シートの変色促進試験方法よれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の変色促進試験方法に関する。
１．（１）アミノ酸と、澱粉分解酵素及び／又は澱粉分解酵素の発生源とを含有する溶液を、発泡積層シートの表面に塗布する工程１、及び、
（２）前記溶液が塗布された発泡積層シートの表面に、澱粉糊を塗布する工程２
をこの順に有することを特徴とする発泡積層シートの変色促進試験方法。
２．前記アミノ酸は、グリシン及びセリンからなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載の変色促進試験方法。
３．前記澱粉分解酵素はα−アミラーゼである、項１又は２に記載の変色促進試験方法。
４．前記澱粉分解酵素の発生源は米糀である、項１〜３のいずれかに記載の変色促進試験方法。
５．工程２の後に、更に、０〜８０℃、６０〜９０％ＲＨの条件下で前記発泡積層シートを保管する保管工程を有する、項１〜４のいずれかに記載の変色促進試験方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の発泡積層シートの変色促進試験方法は、（ｉ）澱粉の還元糖への分解の抑制、（ｉｉ）酵素、菌の低減、（ｉｉｉ）還元糖とアミノ酸との反応の抑制の、いずれの作用による変色の抑制であっても、澱粉糊の経時的な褐色の変色を十分に評価でき、実際に施工された壁紙の表面で発生する、澱粉糊の経時的な褐色の変色を十分に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の変色促進試験方法に用いられる発泡積層シートの層構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の発泡積層シートの変色促進試験方法について詳細に説明する。
【００１６】
発泡積層シートの施工に澱粉糊が用いられる際に、施工業者の手に付着した澱粉糊が発泡積層シートの表面に付着する場合がある。発泡積層シートの表面に付着した澱粉糊中の澱粉は、酵素、菌、光等により還元糖となる。当該還元糖と、埃や人の手の垢に含まれるアミノ酸とが反応することにより、メイラード反応を生じて褐色を呈するメラノイジンが生成し、経時的に褐色に変色して、発泡積層シートの意匠性が低下する。
【００１７】
本発明者は、（ｉ）澱粉の還元糖への分解の抑制、（ｉｉ）酵素、菌の低減、（ｉｉｉ）還元糖とアミノ酸との反応の抑制の、いずれの作用によっても澱粉糊の経時的な褐色の変色を抑制することができることを見出した。
【００１８】
本発明の変色促進試験方法は、（１）アミノ酸と、澱粉分解酵素及び／又は澱粉分解酵素の発生源とを含有する溶液を、発泡積層シートの表面に塗布する工程１、及び、（２）溶液が塗布された発泡積層シートの表面に、澱粉糊を塗布する工程２をこの順に有することを特徴とする。
上記特徴を有する本発明の変色促進試験方法は、工程１により発泡積層シートの表面にアミノ酸、澱粉分解酵素及び／又は澱粉分解酵素の発生源である変色要因物質を先ず塗布し、次いで、工程２により発泡積層シートの表面上の上記変色要因物質の上に澱粉糊を塗布するので、発泡積層シートの表面上でメイラード反応を生じさせることができ、発泡積層シートの表面の特性を十分に評価することができる。
【００１９】
また、本発明の変色促進試験方法は、工程１により上述の（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の作用による澱粉糊の経時的な褐色の変色の抑制を評価することができ、更に、工程２を有するので、上述の（ｉ）及び（ｉｉｉ）の作用による澱粉糊の経時的な褐色の変色を抑制を評価することができる。このため、本発明の変色促進試験方法によれば、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれの作用による変色の抑制であっても、澱粉糊の経時的な褐色の変色の抑制を評価することができる。
【００２０】
以上より、本発明の変色促進試験方法によれば、実際に施工された発泡積層シートの表面で発生する、澱粉糊の経時的な褐色の変色を評価することができる。
【００２１】
（工程１）
工程１は、アミノ酸と、澱粉分解酵素及び／又は澱粉分解酵素の発生源とを含有する溶液を、発泡積層シートの表面に塗布する工程である。上記溶液は、溶媒として水を用いることが好ましく、アミノ酸と、澱粉分解酵素及び／又は澱粉分解酵素の発生源と、水とを含有する溶液であることが好ましい。
【００２２】
アミノ酸としては特に限定されず、公知のアミノ酸を使用することができる。アミノ酸としては、グリシン、セリン、バリン、トレオニン等が挙げられ、これらの中でも、澱粉糊の経時的な褐色の変色をより一層十分に評価することができる点で、グリシン、セリンが好ましく、グリシンがより好ましい。
【００２３】
溶液中のアミノ酸の含有量は、溶液中の水を１００質量部として０．５〜５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。アミノ酸の含有量の下限が上記範囲であることにより、澱粉糊の経時的な褐色の変色をより一層十分に評価することができる。また、アミノ酸の含有量の上限が上記範囲であることにより、発泡積層シートの相違による澱粉糊の経時的な褐色の変色の相対的評価がより一層明確となる。
【００２４】
澱粉分解酵素としては特に限定されず、公知の澱粉分解酵素を使用することができる。澱粉分解酵素としては、α−アミラーゼ、グルコアミラーゼ、α―グルコシダーゼ等が挙げられ、これらの中でも、澱粉糊の経時的な褐色の変色をより一層十分に評価することができる点で、α−アミラーゼが好ましい。
【００２５】
澱粉分解酵素の発生源としては、上記澱粉分解酵素を発生させることができれば特に限定されない。このような澱粉分解酵素の発生源としては、米糀、麦芽等が挙げられ、容易に入手可能であり、且つ、分解速度がより一層優れる点で、米糀が好ましい。
【００２６】
溶液中の澱粉分解酵素及び／又は澱粉分解酵素の発生源の含有量は、溶液中の水を１００質量部として１〜１０質量部が好ましく、３〜７質量部がより好ましい。澱粉分解酵素及び／又は澱粉分解酵素の発生源の含有量の下限が上記範囲であることにより、澱粉糊の経時的な褐色の変色をより一層十分に評価することができる。また、澱粉分解酵素及び／又は澱粉分解酵素の発生源の含有量の上限が上記範囲であることにより、発泡積層シートの相違による澱粉糊の経時的な褐色の変色の相対的評価がより一層明確となる。
【００２７】
溶液を発泡積層シートの表面に塗布する塗布方法としては特に限定されず、綿棒、刷毛、ブラシ等を用いて発泡積層シートの表面に塗布する方法、スプレー等により噴霧する方法等が挙げられる。塗布に用いる綿棒等は、抗菌作用が施されていないことが好ましい。
【００２８】
溶液の塗布量としては特に限定されず、２０〜１００ｇ／ｍ２が好ましく、４０〜８０ｇ／ｍ２がより好ましい。溶液の塗布量の下限を上記範囲とすることにより、澱粉糊の経時的な褐色の変色をより一層十分に評価することができる。また、溶液の塗布量の上限が上記範囲であることにより、発泡積層シートの相違による澱粉糊の経時的な褐色の変色の相対的評価がより一層明確となり、且つ、試験期間の最適化を図ることができる。
【００２９】
（工程２）
工程２は、上記溶液が塗布された発泡積層シートの表面に、澱粉糊を塗布する工程である。
【００３０】
澱粉糊に用いられる澱粉としては特に限定されず、例えば、米澱粉、小麦澱粉、コーンスターチ、ポテトスターチ、タピオカスターチ、甘藷澱粉等の生澱粉を好適に用いることができる。更に、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、酸処理澱粉、酸化澱粉、加水分解された澱粉等の各種天然澱粉を化学的に処理した加工澱粉も、上記澱粉の定義に包含される。
【００３１】
澱粉としては、市販品を用いることができる。このような澱粉の市販品としては、澱粉を含む接着剤として市販されている市販品を用いることができ、例えば、ウォールボンド工業株式会社製ウォールボンド１００、グルーＳ；ヤヨイ化学工業株式会社製ルーアマイルド等が挙げられる。
【００３２】
澱粉の含有量は、澱粉糊を１００質量％として５〜５０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。
【００３３】
澱粉糊は、合成樹脂エマルションを含有していてもよい。合成樹脂エマルションとしては、例えば、酢酸ビニル樹脂エマルション、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルション、アクリル樹脂エマルション等が挙げられる。
【００３４】
澱粉糊は、水を含有していてもよい。
【００３５】
澱粉糊は、本発明の効果を妨げない範囲で、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、防腐剤、防徽剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００３６】
本発明の変色促進試験方法に用いられる澱粉糊のｐＨは特に限定されず、４．０〜７．０が好ましく、４．５〜５．５がより好ましい。
【００３７】
工程２では、工程１により溶液が塗布された発泡積層シートの表面に、上記澱粉糊が塗布される。澱粉糊の塗布方法としては特に限定されず、綿棒、刷毛、ブラシ等を用いて発泡積層シートの表面に塗布する方法、スプレー等により噴霧する方法等が挙げられる。塗布に用いる綿棒等は、抗菌作用が施されていないことが好ましい。
【００３８】
澱粉糊の塗布量としては特に限定されず、２０〜１００ｇ／ｍ２が好ましく、３０〜６０ｇ／ｍ２がより好ましい。澱粉糊の塗布量の下限を上記範囲とすることにより、澱粉糊の経時的な褐色の変色をより一層十分に評価することができる。また、溶液の塗布量の上限が上記範囲であることにより、発泡積層シートの相違による澱粉糊の経時的な褐色の変色の相対的評価がより一層明確となり、且つ、試験期間の最適化を図ることができる。
【００３９】
（保管工程）
本発明の変色促進方法では、工程２により澱粉糊を塗布した後に、変色をより一層促進させるために、工程１により溶液が塗布された発泡積層シートの表面に、工程２により澱粉糊が塗布された発泡積層シートを保管する保管工程を有していてもよい。
【００４０】
保管工程での保管温度は特に限定されず、常温であってもよいし、加温してもよい。保管温度は２０〜６０℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。保管温度の下限が上記範囲であることにより、澱粉糊の経時的な褐色の変色をより一層十分に評価することができる。また、保管温度の上限が上記範囲であることにより、菌が活動し易くなり澱粉の分解が促進され、発泡積層シートの相違による澱粉糊の経時的な褐色の変色の相対的評価がより一層明確となる。
【００４１】
保管の際の湿度は特に限定されず、常湿であってもよいし、加湿してもよい。保管の際の湿度は６０〜９０％ＲＨが好ましく、８０〜９０％ＲＨがより好ましい。保管の際の湿度の下限が上記範囲であることにより、澱粉糊の経時的な褐色の変色をより一層十分に評価することができる。また、保管の際の湿度の上限が上記範囲であることにより、菌が活動し易くなり澱粉の分解が促進され、発泡積層シートの相違による澱粉糊の経時的な褐色の変色の相対的評価がより一層明確となる。
【００４２】
以上説明した発泡積層シートの変色促進試験方法により、（ｉ）澱粉の還元糖への分解の抑制、（ｉｉ）酵素、菌の低減、（ｉｉｉ）還元糖とアミノ酸との反応の抑制の、いずれの作用による変色の抑制であっても、澱粉糊の経時的な褐色の変色を十分に評価でき、実際に施工された壁紙の表面で発生する、澱粉糊の経時的な褐色の変色を十分に評価することができる。本発明の変色促進試験方法によれば、壁紙等として使用できる種々の発泡積層シートを用いて澱粉糊の経時的な褐色の変色を評価できる。このような発泡積層シートとしては特に限定されず、発泡剤含有樹脂層を有する積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させ、発泡樹脂層とすることにより得られる発泡積層シートが挙げられる。
【００４３】
（積層シート）
上記積層シートの層構成としては特に限定されず、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等により形成される層を有していてもよい。特に、オレフィン系樹脂は、塩化ビニル系樹脂と比較して、メイラード反応の進行は同等であるが、塩化ビニル系樹脂等により形成される層は、付着物が内側に浸透しやすく、変色しても視認され難い。このため、オレフィン系樹脂により形成される層は、発泡積層シートの相違による澱粉糊の経時的な褐色の変色の相対的評価がより一層明確となる点で好ましい。以下、本明細書において、オレフィン系樹脂により形成される層を有する積層シートを例として説明する。
【００４４】
上記積層シートの層構成としては、例えば、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及び表面保護層をこの順に有する層構成が好ましい。
【００４５】
以下、積層シートを構成する各層について説明する。なお、本明細書では、基材から見て発泡剤含有樹脂層が積層されている方向を「上」又は「おもて面」と称し、基材から見て発泡剤含有樹脂層が積層されている方向とは逆側を「下」又は「裏面」と称する。
【００４６】
表面保護層
上記積層シートは、艶調整及び／又は表面の保護を意図して表面保護層を有してもよい。
【００４７】
表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。
【００４８】
表面保護層を形成する樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂等が挙げられる。表面保護層を形成する樹脂としては、具体的には、水性アクリル樹脂等のアクリル樹脂が例示できる。積層シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００４９】
上記積層シートにおいては、表面保護層が銀系抗菌剤、亜鉛系抗菌剤等の抗菌剤を含有していてもよい。以下、このような抗菌剤の例として銀系抗菌剤について説明する。銀系抗菌剤としては、担体が無機化合物であり、当該担体に銀イオン又は銀イオンの他に銅イオン、亜鉛イオンを併用した少なくとも銀イオンを担持させた銀系抗菌剤が挙げられる。
【００５０】
上記無機化合物としては、任意のものが使用できる。例えば、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル等の無機系吸着剤、ゼオライト、水酸化アパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイド等の無機イオン交換体等が挙げられる。これらの無機化合物は、１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５１】
上記無機化合物の中で、無機イオン交換体は銀イオンを強固に担持できることから好ましく、ゼオライト、水酸化アパタイト、及びリン酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を好適に使用でき、リン酸ジルコニウムを単独で用いるのがより好ましい。また、銀系抗菌剤はリン酸ジルコニウムの三次元ネットワーク構造に銀イオンを担持させたものが、変色や銀成分が溶出しない点で特に好ましい。銀系抗菌剤の粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましく、その平均粒径は、０．１〜３．０μｍが好ましく、０．５〜２．５μｍがより好ましい。また、銀イオンの担持量は、担体である無機化合物の０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【００５２】
表面保護層が抗菌剤を含有する場合、表面保護層中の抗菌剤の含有量は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．５〜３．５質量部がより好ましい。
【００５３】
上記無機化合物に銀イオンを担持させる方法は、公知の担持方法を適宜採用することができる。例えば物理吸着又は化学吸着により担持させる方法、イオン交換反応により担持させる方法、結合剤により担持させる方法、銀化合物を無機化合物に打ち込むことにより担持させる方法、蒸着、溶解析出反応、スパッタ等の薄膜形成法により無機化合物の表面に銀化合物の薄層を形成させることにより担持させる方法等が挙げられる。
【００５４】
上記銀系抗菌剤の市販品としては、例えば「ノバロンＡＧ−３００」（東亜合成化学製、銀イオン担持リン酸ジルコニウム）、「抗菌セラミックス」（新東Ｖセラックス社製、銀イオン担持アパタイト）、「ゼオミックＡＪ−１０Ｄ」（シナネンニューセラミック製、銀イオン担持ゼオライト）等が挙げられる。
【００５５】
基材
基材としては限定されず、公知の繊維質シート（裏打紙）などが利用できる。
具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙；繊維混抄紙（パルプと合成繊維とを混合して抄紙したもの）などが挙げられる。なお、本発明に使用される繊維質シートには、分類上、不織布に該当しているものも包含される。
【００５６】
基材の坪量は限定的ではないが、50〜300g/m2程度が好ましく、50〜130g/m2程度がより好ましい。
【００５７】
発泡剤含有樹脂層
積層シートは、発泡剤含有樹脂層を有することが好ましい。発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分としては、従来から壁装材に用いられている塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂等が広く採用できるが、塩化ビニル樹脂は可塑剤が経時的にブリードするおそれがあることから、積層シートの耐久性を高める観点では塩化ビニル樹脂よりもオレフィン系樹脂が好ましい。また、エンボス賦型が容易である点からも、塩化ビニル樹脂よりもオレフィン系樹脂が好ましく、特にエチレン系樹脂を含有することが好ましい。発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分としてオレフィン系樹脂を用いることにより、発泡剤含有樹脂層を発泡させて得られる発泡樹脂層が、オレフィン系樹脂を含有する発泡樹脂層となり、発泡積層シートも積層シートと同様に耐久性をより一層高めることができ、エンボス賦型もより一層容易となる。
【００５８】
エチレン系樹脂としては、特に1）ポリエチレン及び2）エチレンとエチレン以外の成分とをモノマーとするエチレン共重合体（以下、「エチレン共重合体」と略記する）の少なくとも1種を含有することが好ましい。
【００５９】
ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（LDPE）、中密度ポリエチレン（MDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）等が広く使用できるが、この中でも低密度ポリエチレンが好ましい。
【００６０】
エチレン共重合体は融点及びMFRの観点で押出し製膜に適している。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（EMMA）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（EEA）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（EMA）、エチレン−メタクリル酸共重合体（EMAA）、エチレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。
【００６１】
これらのエチレン共重合体は、単独又は2種以上を混合して使用できる。これらのエチレン共重合体の中でも特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも1種が好ましく、これらと他の樹脂とを併用する場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも1種の含有量は、70質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましい。
【００６２】
また、エチレン共重合体は、エチレン以外のモノマーの含有量としては、5〜25質量％が好ましく、9〜20質量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの共重合比率（VA量）としては9〜25質量％が好ましく、9〜20質量％がより好ましい。エチレン−メチルメタクリレート共重合体は、メチルメタクリレートの共重合比率（MMA量）としては5〜25質量％が好ましく、5〜15質量％がより好ましい。また、エチレン−メタクリル酸共重合体は、メタクリル酸の共重合比率（MAA量）としては2〜15質量％が好ましく、5〜11質量％がより好ましい。
【００６３】
発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分は、JIS K 6922に記載の190℃、荷重21.18Nの条件で測定したMFR（メルトフローレート）が10〜25g/10分であることが好ましい。MFRが上記範囲内の場合には、発泡剤含有樹脂層を押出製膜により形成する際の温度上昇が少なく、非発泡状態で製膜できるため、後に絵柄模様層を形成する場合に平滑な面に印刷処理することができて柄抜け等が少ない。MFRが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、形成される発泡樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。
【００６４】
発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物としては、例えば、上記樹脂成分、熱分解型発泡剤、発泡助剤、架橋助剤及びセル調整剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、無機充填剤、安定剤、滑剤等を添加剤として使用できる。
【００６５】
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ADCA）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（OBSH）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、3倍以上、好ましくは5〜10倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分100質量部に対して、1〜20質量部程度とすることが好ましい。
【００６６】
発泡助剤は、金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を使用することができる。これらの発泡助剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、0.001〜20質量部程度が好ましく、0.001〜10質量部程度がより好ましい。
【００６７】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、積層シート及び発泡積層シートのコストダウンが可能となる。
【００６８】
発泡剤含有樹脂層は、押出製膜により形成されていることが好ましい。発泡剤含有樹脂層を押出製膜により形成することで、基材上に発泡剤含有樹脂層を容易に形成することができる。また、後述のように発泡剤含有樹脂層がその片面又は両面に非発泡樹脂層を有する場合には、発泡剤含有樹脂層と、非発泡樹脂層B及び／又は非発泡樹脂層Aとを、同時押出製膜により形成することにより、基材上にこれらの層を容易に形成することができる。
【００６９】
発泡剤含有樹脂層は、電子線照射により樹脂架橋されていてもよい。発泡剤含有樹脂層に電子線を照射する方法及び発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すればよい。
【００７０】
発泡剤含有樹脂層の厚さは40〜200μm程度が好ましく、発泡後の発泡樹脂層の厚さは300〜700μm程度が好ましい。
【００７１】
非発泡樹脂層A及びB
発泡剤含有樹脂層は、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有していてもよい。
例えば、発泡剤含有樹脂層の裏面（基材が積層される面）には、基材との接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層B（接着樹脂層）を有してもよい。
【００７２】
接着樹脂層の樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）が好ましい。EVAは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（VA成分）が10〜46質量％であるものが好ましく、15〜41質量％であるものがより好ましい。
【００７３】
接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、3〜50μm程度が好ましく、5〜20μｍ程度がより好ましい。
【００７４】
発泡剤含有樹脂層の上面には、発泡樹脂層の耐傷性を向上させる目的で非発泡樹脂層Aを形成してもよい。
【００７５】
非発泡樹脂層Aの樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、その中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００７６】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（LDPE）又は高密度ポリエチレン（HDPE））、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、エチレンと炭素数が4以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン（LLDPE））、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等の少なくとも1種が挙げられる。本発明では、特に発泡剤含有樹脂層中の樹脂として塩化ビニル樹脂を用いる場合には、積層シートの耐久性を得るために、非発泡樹脂層A（特にエチレン−ビニルアルコール共重合体層）を形成することが好ましい。また、発泡剤含有樹脂層中の樹脂としてオレフィン系樹脂を用いる場合には、非発泡樹脂層Aの樹脂成分としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体が好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、他の（メタ）と記載された部分についても同様である。
【００７７】
非発泡樹脂層Aの厚さは限定的ではないが、2〜50μm程度が好ましく、5〜20μｍ程度がより好ましい。
【００７８】
絵柄模様層
積層シートは、樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）の上には、必要に応じて絵柄模様層を有していてもよい。
【００７９】
絵柄模様層は、積層シート及び発泡積層シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様、草花模様等が挙げられ、目的に応じて選択できる。
【００８０】
絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。
【００８１】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には0.1〜10μm程度とすることが好ましい。
【００８２】
プライマー層
樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）の上には、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。プライマー層を形成することにより、その上に積層される表面保護層等の層との接着性がより一層向上する。
【００８３】
プライマー層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を使用することができるが、特にアクリル、塩素化ポリプロピレン等が望ましい。
【００８４】
プライマー層の厚さは限定的ではないが、0.1〜10μm程度が好ましく、0.1〜5μm程度がより好ましい。
【００８５】
エンボス
積層シート又は発泡積層シートのおもて面にはエンボス模様を付してもよい。この場合、最表面層（基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、幾何学模様、万線条溝、輪郭模様等がある。
【００８６】
（発泡積層シート）
発泡積層シートは、上記積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させ、発泡樹脂層とすることにより得られる。
【００８７】
発泡樹脂層の厚みは特に限定されず、３００〜７００μmが好ましく、４００〜６００μmがより好ましい。発泡樹脂素層の厚みを上記範囲とすることにより、エンボス模様を付した際の意匠性がより一層向上する。
【００８８】
発泡樹脂層の発泡倍率としては特に限定されず、3倍以上、好ましくは5〜10倍程度である。
【００８９】
（発泡積層シートの製造方法）
発泡積層シートの製造方法としては、上記説明した積層シートの発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させる工程を含む製造方法が挙げられる。
【００９０】
加熱条件は、発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件であればよく、加熱温度は210〜240℃程度が好ましく、加熱時間は25〜80秒程度が好ましい。また、エンボス模様を付す場合には、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施すればよい。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００９２】
（試験片の調製）
裏打紙（ＫＪ特殊紙株式会社製ＷＫ６６５、坪量：６５ｇ／ｍ２）に、３種３層Ｔダイ押出し機を使用して、非発泡樹脂層（厚み８ｍｍ）／発泡剤含有樹脂層（厚み７５μｍ）／非発泡樹脂層（厚み８μｍ）を順に製膜した。これにより、発泡壁紙用原反を得た。
【００９３】
押出し条件は、非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１３０℃とし、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物を収容したシリンダー温度は１２０℃とし、非発泡樹脂層Ｂを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１２０℃とした。また、ダイス温度はいずれも１２０℃とした。
【００９４】
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。
【００９５】
非発泡樹脂層Ａは、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）「Ｎ１５６０、三井・デュポンポリケミカル社製」（ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分、ＭＡＡ量：１５質量％）により形成した。
【００９６】
発泡剤含有樹脂層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）「三井・デュポンポリケミカル社製エバフレックス４０６」１００質量部、流動改質剤（荒川化学社製Ｐ−１００）１０質量部、二酸化チタン（デュポン社製Ｒ−１０３）２０質量部、発泡剤（アゾジカルボンアミド、永和化成工業社製ビニホールＡＣ＃３）５質量部、及び発泡助剤（ＡＤＥＫＡ社製ＯＦ−１０１）５質量部を含む樹脂組成物により形成した。
【００９７】
非発泡樹脂層Ｂは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）「エバフレックスＥＶ１５０、三井・デュポンポリケミカル社製」（酢酸ビニル含量３３質量％）により形成した。
【００９８】
次いで、非発泡樹脂層Ａ側から電子線（照射条件：２００ｋＶ、３０ｋＧｙ）を照射し、発泡剤含有樹脂層の架橋を行った。次いで、非発泡樹脂層Ａ上に、水性アクリル樹脂を含む塗料を塗布し、厚み２μｍの表面保護層を形成し、積層シートを製造した。また、抗菌剤を添加した試験片では、水性アクリル樹脂を含む塗料に、抗菌剤として銀系抗菌剤を添加して、表面保護層を形成した。抗菌剤の含有量は、水性アクリル樹脂を１００質量部として１７質量部であった。
【００９９】
積層シートを２２０℃で３５秒加熱して発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とした後、織物調の凹凸パターンを有する金属ロール（エンボス版）を押し当ててエンボス凹凸模様を賦型して、発泡積層シートを製造した。
【０１００】
上述のようにして製造した発泡積層シートを１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、両面テープで離型シートに貼り付けて、試験片を調製した。
【０１０１】
実施例１
以下の工程１及び２により変色促進試験を行った。
【０１０２】
（工程１）
水１００質量部に、アミノ酸として１質量部のグリシンを溶解させた。次いで、澱粉分解酵素の発生源として米糀を５質量部添加して、３分間撹拌した。溶解しなかった米を廃棄して、溶液を調製した。当該溶液を、表面保護層が抗菌剤を含有する試験片、及び抗菌剤を含有しない試験片のそれぞれの上にスポイトで４滴滴下し、抗菌加工されていない綿棒を用いて、試験片の半分の面積（５ｃｍ×５ｃｍ）に塗りムラが生じないように塗布し、常温で一日乾燥させた。
【０１０３】
（工程２）
澱粉糊（ウォールボンド１００（商品名）  ウォールボンド工業株式会社製）５ｇに、水５ｇを添加して、希釈された澱粉糊を調製した。当該希釈された澱粉糊を、試験片の工程１により溶液を塗布した箇所にスポイトで２滴滴下し、抗菌加工されていない綿棒を用いて、工程１により溶液を塗布した箇所（５ｃｍ×５ｃｍ）に塗りムラが生じないように塗布し、常温で一日乾燥させた。
【０１０４】
（保管工程）
乾燥させた試験片を、４０℃９０％Ｒｈの条件下で保管した。
【０１０５】
実施例２
保管工程において、工程２により乾燥させた試験片を、４０℃の条件下で保管した以外は実施例１と同様にして、変色促進試験を行った。
【０１０６】
実施例３
保管工程において、工程２により乾燥させた試験片を、室内（２３℃）で保管した以外は実施例１と同様にして、変色促進試験を行った。
【０１０７】
比較例１
工程１と工程２とを逆の順序で行った以外は実施例１と同様にして、変色促進試験を行った。
【０１０８】
比較例２
以下の工程１及び３により変色促進試験を行った。
【０１０９】
（工程１）
水１００質量部に、アミノ酸として１質量部のグリシンを溶解させた。次いで、澱粉分解酵素の発生源として米糀を５質量部添加して、３分間撹拌した。溶解しなかった米を廃棄して、混合液を調製した。次いで、混合液に澱粉糊を１００質量部添加して、溶液を調製した。当該溶液を、表面保護層が抗菌剤を含有する試験片、及び抗菌剤を含有しない試験片のそれぞれの上にスポイトで４滴ずつ滴下し、抗菌加工されていない綿棒を用いて、試験片の半分の面積（５ｃｍ×５ｃｍ）に塗りムラが生じないように塗布し、常温で一日乾燥させた。
【０１１０】
（保管工程）
工程１により乾燥させた試験片を、４０℃９０％Ｒｈの条件下で保管した。
【０１１１】
（試験例：発泡積層シートの変色評価）
発泡積層シートの表面の外観の変化を評価した。具体的には、発泡積層シートの表面の状態を目視で観察し、工程１及び工程２により溶液及び澱粉糊を塗布した箇所と、塗布しなかった箇所とを比較して、以下の評価基準に従って評価した。
○  ：変色しなかった
△  ：軽微な変色が見られた
×  ：変色した
【０１１２】
結果を表1に示す。
【０１１３】
【表１】
2019179008.tif 000002
【０１１４】
実施例１では、（１）アミノ酸と、澱粉分解酵素及び／又は澱粉分解酵素の発生源とを含有する溶液を、発泡積層シートの表面に塗布する工程１、及び、（２）溶液が塗布された発泡積層シートの表面に、澱粉糊を塗布する工程２をこの順に有する変色促進試験方法により変色促進試験が行われており、１〜２週間で表面保護層が抗菌剤を含有する試験片と、含有しない試験片とで評価に差があることが示されており、発泡積層シートの表面上でメイラード反応を生じさせることができ、発泡積層シートの表面の特性を十分に評価できていることが分かった。
【０１１５】
実施例２では保管条件が４０℃であり、実施例３では保管条件が室温であるので、表面保護層が抗菌剤を含有する試験片と、含有しない試験片とで差が出るまでに実施例１よりも時間がかかるが、８週間で評価に差があることが示されており、発泡積層シートの表面の特性を十分に評価できていることが分かった。
【０１１６】
比較例１では、工程２を行い、次いで、工程１を行っているので、主に、工程２で形成された澱粉糊の層と、当該澱粉糊の層の上に形成された、工程１により形成された溶液による層との界面でメイラード反応を生じており、発泡積層シートの表面の特性を十分に評価できていないことが分かった。
【０１１７】
また、比較例２では、工程１として水、アミノ酸、澱粉分解酵素の発生源、及び澱粉糊を含有する溶液を塗布しているので、主に、当該溶液による層中でメイラード反応を生じており、発泡積層シートの表面の特性を十分に評価できていないことが分かった。
【符号の説明】
【０１１８】
1. 基材
2. 非発泡樹脂層B
3. 発泡剤含有樹脂層
4. 非発泡樹脂層A
5. 絵柄模様層
6. プライマー層
7. 表面保護層
【図１】
2019179008.tif 000003