(57)【要約】【課題】原料錫の210Ｐｂ濃度の高低に拘わらず、加熱してもα線放出量が上昇せずに、α線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下である低α線放出量の錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの金属又は錫合金を提供する。【解決手段】錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの低α線放出量の金属であって、大気中で１００℃、６時間加熱した後のα線の放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下である。不純物として鉛をそれぞれ含む錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの金属を硫酸水溶液に溶解して前記金属の硫酸塩水溶液を調製するとともにこの水溶液中で硫酸鉛を沈殿させて除去する。硫酸鉛を除去した硫酸塩水溶液を撹拌しながらα線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ2以下の鉛を含む硝酸鉛水溶液を添加して硫酸塩水溶液中で硫酸鉛を沈殿させ、同時にこの水溶液から硫酸鉛を除去しながら循環させる。硫酸塩水溶液を電解液として前記金属を電解採取する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの低α線放出量の金属であって、
大気中で１００℃、６時間加熱した後のα線の放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下であることを特徴とする低α線放出量の金属。
【請求項２】
請求項１記載の低α線放出量の錫と、銀、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、ニッケル及びゲルマニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属との合金であって、
大気中で１００℃、６時間加熱した後のα線の放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下であることを特徴とする低α線放出量の錫合金。
【請求項３】
前記低α線放出量の錫と合金を形成する金属が、銀、銅、亜鉛及びインジウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属である請求項２記載の低α線放出量の錫合金。
【請求項４】
大気中で２００℃、６時間加熱した後の前記金属又は前記錫合金のα線の放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の低α線放出量の金属又は錫合金。
【請求項５】
不純物として鉛をそれぞれ含む錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの金属を硫酸水溶液に溶解して前記金属の硫酸塩水溶液を調製するとともに前記硫酸塩水溶液中で硫酸鉛を沈殿させる工程(a)と、
前記工程(a)の前記硫酸塩水溶液をフィルタリングして前記硫酸鉛を前記硫酸塩水溶液から除去する工程(b)と、
第１槽で、前記工程(b)の前記硫酸鉛を除去した硫酸塩水溶液を少なくとも１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながらα線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ2以下の鉛を含む所定の濃度の硝酸鉛水溶液を所定の速度で３０分以上かけて添加して、硫酸塩水溶液中で硫酸鉛を沈殿させ、同時に前記硫酸塩水溶液をフィルタリングして前記硫酸鉛を前記硫酸塩水溶液から除去しながら、前記第１槽中で全体液量に対する循環流量が少なくとも１体積％の割合で循環させる工程(c)と、
前記工程(c)の前記硫酸塩水溶液を前記第１槽から別の第２槽に移した後、前記硫酸塩水溶液を電解液として前記金属を電解採取する工程(d)と
を含むことを特徴とする低α線放出量の金属の製造方法。
【請求項６】
前記工程(c)の前記硝酸鉛水溶液中の硝酸鉛の所定の濃度が１０質量％〜３０質量％である請求項５記載の低α線放出量の金属の製造方法。
【請求項７】
前記工程(c)の前記硝酸鉛水溶液の所定の添加速度が前記硫酸塩水溶液１リットルに対して１ｍｇ／秒〜１００ｍｇ／秒である請求項５又は６記載の低α線放出量の金属の製造方法。
【請求項８】
金属錫に、銀、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、ニッケル及びゲルマニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を添加混合して、この混合物を鋳造することによって低α線放出量の錫合金を製造する方法であって、
前記金属錫は、請求項５ないし７のいずれか１項に記載の方法により製造された金属錫であり、
前記金属錫に添加する金属は、α線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下であることを特徴とする低α線放出量の錫合金の製造方法。
【請求項９】
金属錫に、銀、銅、亜鉛及びインジウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を添加混合して、この混合物を鋳造することによって低α線放出量の錫合金を製造する方法であって、
前記金属錫及び前記金属錫に添加する金属は、それぞれ請求項５ないし７のいずれか１項に記載の方法により製造された金属であることを特徴とする低α線放出量の錫合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品を製造するためのはんだ材料に好適なα線の放出量が極めて少ない低α線放出量の錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの金属に関する。また銀、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、ニッケル及びゲルマニウムからなる群より選ばれた１種以上の金属と錫との低α線放出量の合金（以下、錫合金という。）に関する。更にこれらの低α線放出量の金属又は錫合金の各製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品を製造するためのはんだ材料には、鉛（Ｐｂ）が環境に影響を及ぼすということから、Ｐｂフリーの錫（Ｓｎ）を主たる金属とするはんだ材料、例えばＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ｂｉ等の錫合金が開発されている。また上記合金に更にＮｉ、Ｇｅ等の微量成分を添加した合金等が開発されている。こうしたはんだ材料は半導体メモリーにおけるチップと基板の接合など半導体装置の製造に使用されている。Ｐｂフリーのはんだ材料であっても、主たるはんだ材料であるＳｎからＰｂを完全に除去することは非常に困難で、Ｓｎ中には微量のＰｂが不純物として含まれる。近年、ますます高密度化及び高容量化している半導体装置は、このＰｂの同位体である210Ｐｂから生じる210Ｐｏから放出されるα線がソフトエラーを引き起こす。このため、この不純物として含まれる210Ｐｂに起因するα線を極力放出しない低α線放出量の錫が求められている。また、現状の市場では、α線放出量は０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下の製品が最も普及しており、一つの指標として０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下であることが重要視される。また、製品の使用環境の多様化に伴い、０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下への要求も高まってきている。
【０００３】
低α線放出量の錫を得る方法として、錫とα線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ2以下の鉛を合金化した後、錫に含まれる鉛を除去する精錬を行う低α線放出量の錫の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１（請求項１、段落[００１１]〜段落[００１６]、段落[００２２]）参照。）。この文献の実施例１の方法では、表面α線放出量が５ｃｐｈ／ｃｍ2、純度：９９．９９％の市販のＳｎと、表面α線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ2、純度：９９．９９％の市販のＰｂを用意し、ＳｎとＰｂを窒素雰囲気中、高純度黒鉛ルツボ内で高周波誘導炉で溶解し、Ｓｎ−５ｗｔ％Ｐｂ合金を製造し、この合金を高純度黒鉛ルツボに入れて加熱溶融して、Ｐｂを蒸発除去し、冷却後、ルツボ内に残留したＳｎを圧延して低α線放出量のＳｎ板を作製している。
【０００４】
また、別の低α線放出量の錫を得る方法として、原料となる錫を硫酸のような酸で浸出させた後、この浸出液を電解液とし、該電解液に不純物の吸着剤である酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、活性炭、カーボンのいずれか１種類以上を懸濁させ、原料Ｓｎアノードを用いて電解精製を行い、Ｕ、Ｔｈのそれぞれの含有量が５ｐｐｂ以下、Ｐｂ、Ｂｉのそれぞれの含有量が１ｐｐｍ以下であり、純度が５Ｎ以上（但し、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除く）である高純度錫を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２（請求項３、段落[００１４]）参照。）。この文献には、この方法で製造された高純度錫又は錫合金は最終的には、溶解鋳造によって製造されるものであるが、その錫の鋳造組織を持つ高純度錫のα線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下とすることができると記載されている。
【０００５】
一方、はんだによって基板に接合したチップが使用時に高温環境に曝された場合、使用初期と比較して、ソフトエラーの発生率が上昇する問題が近年報告されている（例えば、非特許文献１（Abstract）参照。）。この報告によれば、ソフトエラーの発生率の上昇は、高温環境下ではんだ材料からのα線放出量が増加することに起因するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５２８５３２号公報
【特許文献２】特許第４４７２７５２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】B. Narasimham et al. "Influence of Polonium Diffusion at Elevated Temperature on the Alpha Emission Rate and Memory SER", IEEE, pp 3D-4.1 - 3D-4.8, 2017
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記非特許文献１の報告から、デバイスが高温環境に曝された際にはんだ材料由来のα線放出量の増加がソフトエラーの増加につながることが明らかになり、錫を製造した初期のα線放出量のみならず、高温環境に曝されたときの錫のα線放出量に関しても、初期と変わらないα線放出量であり、０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下であることが必要とされている。実際に、初期の錫のα線放出量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下であっても、高温環境下に相当する加熱下では、必要とされる錫の低α線放出量が得られていないことを、本発明者らは確認している。しかしながら、上記特許文献１及び２では、はんだ接合後の錫の高温環境下でのα線放出量の議論はなされておらず、特許文献１及び２で得られた金属錫では、高温環境に曝されたときの錫のα線放出量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2を超えているか、若しくは０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2でさえ超えているおそれがある。
【０００９】
また、上記特許文献１の方法では、原料錫に高純度鉛を添加する方法として、ＳｎとＰｂを窒素雰囲気中、高周波誘導炉を用い、高純度黒鉛ルツボ内で溶解する必要があるため、製造に時間と熱エネルギーを多く必要とし、より簡便な製造方法が求められていた。
【００１０】
また、特許文献２の表１には、原料錫中の２２０ｗｔｐｐｍの鉛（Ｐｂ）が精製後の実施例４で０．０６ｗｔｐｐｍになることが記載されていることから、原料錫中のＰｂの濃度の低減割合は最大でも１／４０００程度である。ここで、α線放出量に起因する210Ｐｂは非放射性の安定したＰｂと同様の挙動を示すことから、210Ｐｂの低減割合も最大で１／４０００程度であり、210Ｐｂ濃度の低減には限界があることが示される。このため、特許文献２の方法では、不純物としてのＰｂ濃度が高い原料錫に対応できる保証がなく、原料錫中のＰｂ濃度が高くなった場合には、０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下のレベルのα線放出量を達成しないおそれがある。
【００１１】
本発明の目的は、原料錫の210Ｐｂ濃度の高低に拘わらず、加熱してもα線放出量が上昇せずに、α線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下である低α線放出量の錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの金属又は錫合金を提供することにある。本発明の別の目的は、こうした低α線放出量の上記金属又は錫合金を液相法で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、原料錫と低α線放出量の鉛とをルツボで溶解して合金化して原料錫中に含まれる210Ｐｂの濃度を低減する特許文献１に示されるような熱溶融法に依らずに、原料錫中に含まれる210Ｐｂの濃度を液相で低減する方法を案出した。そして低減程度を調整することで、高温環境に曝されて使用されても、α線放出量が増加しない金属を得る本発明に到達した。
【００１３】
本発明の第１の観点は、錫、銀、銅、亜鉛及びインジウムのいずれかの低α線放出量の金属であって、大気中で１００℃、６時間加熱した後のα線の放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下であることを特徴とする低α線放出量の金属である。
【００１４】
本発明の第２の観点は、第１の観点の低α線放出量の錫と、銀、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、ニッケル及びゲルマニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属との合金であって、大気中で１００℃、６時間加熱した後のα線の放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下であることを特徴とする低α線放出量の錫合金である。
【００１５】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記低α線放出量の錫と合金を形成する金属が、銀、銅、亜鉛及びインジウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属である低α線放出量の錫合金である。
【００１６】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかの観点に基づく発明であって、大気中で２００℃、６時間加熱した後の前記金属又は前記錫合金のα線の放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下である低α線放出量の金属又は錫合金である。
【００１７】
本発明の第５の観点は、図１（ａ）に示すように、不純物として鉛（Ｐｂ）をそれぞれ含む錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの金属（Ｍ）を硫酸（Ｈ2ＳＯ4）水溶液に溶解して前記金属の硫酸塩（ＭＳＯ4）水溶液を調製するとともに硫酸塩水溶液中で硫酸鉛（ＰｂＳＯ4）を沈殿させる工程(a)と、図１（ｂ）に示すように、工程(a)の硫酸塩水溶液をフィルタリングして硫酸鉛を硫酸塩水溶液から除去する工程(b)と、図１（ｃ）に示すように、第１槽で、工程(b)の硫酸鉛を除去した硫酸錫水溶液を少なくとも１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながらα線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ2以下の鉛を含む所定の濃度の硝酸鉛（ＰｂＮＯ3）水溶液を所定の速度で３０分以上かけて添加して、硫酸塩水溶液中で硫酸鉛を沈殿させ、同時に硫酸塩水溶液をフィルタリングして硫酸鉛を硫酸塩水溶液から除去しながら、第１槽中で全体液量に対する循環流量が少なくとも１体積％の割合で循環させる工程(c)と、図１（ｄ）に示すように、工程(c)の硫酸塩水溶液を第１槽から別の第２槽に移した後、硫酸塩水溶液を電解液として前記金属（Ｍ）を電解採取する工程(d)とを含むことを特徴とする低α線放出量の金属の製造方法である。
【００１８】
本発明の第６の観点は、第５の観点に基づく発明であって、前記工程(c)の前記硝酸鉛水溶液中の硝酸鉛の所定の濃度が１０質量％〜３０質量％である低α線放出量の金属の製造方法である。
【００１９】
本発明の第７の観点は、第５又は第６の観点に基づく発明であって、前記工程(c)の前記硝酸鉛水溶液の所定の添加速度が前記硫酸塩水溶液１リットル（以下、Ｌという。）に対して１ｍｇ／秒〜１００ｍｇ／秒である低α線放出量の金属の製造方法である。
【００２０】
本発明の第８の観点は、金属錫に、銀、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、ニッケル及びゲルマニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を添加混合して、この混合物を鋳造することによって低α線放出量の錫合金を製造する方法であって、前記金属錫は、第５ないし第７のいずれかの観点の方法により製造された金属錫であり、前記金属錫に添加する金属は、α線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下であることを特徴とする低α線放出量の錫合金の製造方法である。
【００２１】
本発明の第９の観点は、金属錫に、銀、銅、亜鉛及びインジウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を添加混合して、この混合物を鋳造することによって低α線放出量の錫合金を製造する方法であって、前記金属錫及び前記金属錫に添加する金属は、それぞれ第５ないし第７のいずれかの観点により製造された金属であることを特徴とする低α線放出量の錫合金の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の第１の観点の錫、銀、銅、亜鉛及びインジウムのいずれかの低α線放出量の金属、本発明の第２及び第３の観点の低α線放出量の錫合金は、それぞれ製造初期及び製造から長時間経過してもα線放出量が上昇しない特長があるとともに、大気中で１００℃、６時間加熱してもα線放出量が上昇せずに、α線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下のままである。このため、第１ないし第３の観点の低α線放出量の金属又は錫合金をはんだ材料としてチップと基板の接合など半導体装置に使用して、この半導体装置を高温環境に曝しても、はんだに含まれる前記金属又は前記錫合金からはα線の放出が極めて少なく、ソフトエラーを生じさせない確率が高い。加熱条件を第１の観点の発明で「１００℃で６時間」とするのは、実際の使用環境が１００℃程度と見込まれるためであり、時間に関しては６時間の加熱で長時間の加熱と同程度の上昇が確認されることから、測定条件を明確にするためである。第４の観点の発明で「２００℃で６時間」とするのは、加熱温度が高いほどα線放出量は上昇し易く、また２００℃を超えると金属が錫の場合には、錫の融点である２３２℃に近くなりサンプルが溶解してしまうことから、測定条件を明確にするためである。このため、本発明における低α線放出量の金属は、金属が錫の場合には、錫の融点以下の温度で加熱してもα線放出量が上昇せずに、α線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下のままであると言い換えられる。
【００２３】
また、はんだ材料のα線は210Ｐｏから放出されるが、親核種の210Ｐｂが存在するとその半減期に従ってα線放出量が増加していく傾向が良く知られている。このため、α線放出量が時間の経過とともに変化することを確認することはとても重要な要素である。このα線放出量の増加はシミュレーションにより計算可能であり、約８２８日で最大値を迎える。このため、時間の経過によるα線放出量の変化の有無を確認するためには、８２８日までの変化を確認することが好ましい。一方、α線放出量は、時間の経過とともに２次曲線的に変化し、１年経過後のα線放出量は最大で変化したときの８０％以上の割合で変化する。このため、本発明では、１年後のα線放出量が変化しないことを確認することで時間経過で変化しないことを確認している。
【００２４】
本発明の第５の観点の低α線放出量の金属の製造方法では、原料の錫と低α線放出量の鉛とをルツボで溶解して合金化して原料錫中に含まれる210Ｐｂの濃度を低減する特許文献１に示されるような熱溶融法と異なり、不純物として鉛をそれぞれ含む錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの金属原料を硫酸錫水溶液にして、ここで生じる硫酸鉛をフィルタリングで除去する。その後、この金属原料の硫酸塩水溶液を低α線放出量の鉛（210Ｐｂ含有量の少ないＰｂ）を含む硝酸鉛水溶液と反応させて硫酸塩水溶液中の高α線量の鉛（210Ｐｂ含有量の多いＰｂ）イオンを低α線放出量の鉛（210Ｐｂ含有量の少ないＰｂ）イオンに置換しながら硫酸鉛として沈殿させ、フィルタリングにより除去するという液相法で、上記金属原料中に含まれる210Ｐｂの濃度を低減する。
このため、この方法は、特許文献１の方法と比べて、より簡便に低α線放出量の金属を製造することができる。この方法では、所定の濃度の硝酸鉛水溶液を所定の添加速度で３０分以上かけて添加し、かつ硫酸塩水溶液をフィルタリングして硫酸鉛を除去しながら、槽内で循環させるため、金属原料が含む鉛不純物量と最終的な狙いのα線放出量に合わせて、必要な割合で210Ｐｂを低減することが可能である。
このため、最終的に得られる上記錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの金属は、210Ｐｂに起因するα線量が、特許文献１で製造される錫のα線量より大幅に減少し、製造初期及び製造から長時間経過した後のα線放出量は勿論のこと、大気中で１００℃又は２００℃で６時間加熱しても、加熱後のα線放出量は初期値から大きく変化しない。また、この方法では、連続的に210Ｐｂの濃度を低減することが可能であるため、理論上どんなに210Ｐｂの濃度が高い金属原料を用いても、低α線放出量の上記金属を製造することが可能である。
【００２５】
本発明の第６の観点の低α線放出量の金属の製造方法では、工程(c)の硝酸鉛水溶液中の硝酸鉛の濃度を１０質量％〜３０質量％にすることにより、金属原料に由来する鉛（210Ｐｂ）をより確実に沈殿除去できるため、上記加熱後の上記錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの金属のα線放出量はより一層減少する。
【００２６】
本発明の第７の観点の低α線放出量の金属の製造方法では、工程(c)の硝酸鉛水溶液の添加速度を硫酸塩水溶液１Ｌに対して１ｍｇ／秒〜１００ｍｇ／秒にすることにより、金属原料に由来する鉛（210Ｐｂ）を更により一層確実に沈殿除去できるため、上記加熱後の上記錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの金属のα線放出量は更により一層減少する。
【００２７】
本発明の第８の観点の低α線放出量の錫合金の製造方法では、第５ないし第７の観点で製造された低α線放出量の金属錫に、α線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下の銀等の金属を添加して鋳造し、錫合金を製造するため、第５の観点に基づく発明と同様に、理論上どんなに210Ｐｂの濃度が高い錫原料を用いても、低α線放出量の錫合金を製造することが可能である。
【００２８】
本発明の第９の観点の低α線放出量の錫合金の製造方法では、第５ないし第７の観点で製造された低α線放出量の金属錫に、第５ないし第７の観点で製造された低α線放出量のα線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下の銀等の金属を添加して鋳造し、錫合金を製造するため、第５の観点に基づく発明と同様に、理論上どんなに210Ｐｂの濃度が高い錫原料を用いても、低α線放出量の錫合金を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の低α線放出量の錫、銀、銅、亜鉛及びインジウムのいずれかの金属の製造方法の各工程を示すフローチャートである。
【図２】ウラン（Ｕ）が崩壊し、206Ｐｂに至るまでの崩壊チェーン（ウラン・ラジウム崩壊系列）を示す図である。
【図３】本実施形態の低α線放出量の金属の製造装置の一部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００３１】
α線を放出する放射性元素は数多く存在するが、多くは半減期が非常に長いか非常に短いために実際には問題にならず、実際に問題になるのは、例えば、図２の破線の枠内に示すように、α線は、Ｕ崩壊チェーンにおける、210Ｐｂ→210Ｂｉ→210Ｐｏのようにβ崩壊した後のポロニウムの同位体210Ｐｏから鉛の同位体206Ｐｂにα崩壊する時に放出する放射線の一種である。特に、はんだに用いる錫のα線の放出メカニズムに関しては過去の調査によりこのことが明らかとなっている。ここでは、Ｂｉは半減期が短いため、管理上無視することができる。要約すると、錫のα線源は主に210Ｐｏであるが、その210Ｐｏの放出源である210Ｐｂの量がα線の放出量に起因している。
【００３２】
＜第１の実施形態＞
先ず、本発明の第１の実施形態の低α線放出量の錫、銀、銅、亜鉛及びインジウムのいずれかの金属の製造方法を図１に示す工程の順に、また図３に示す製造装置に基づいて説明する。
【００３３】
＜工程(a)と工程(b)＞
〔金属原料〕
第１の実施形態の低α線放出量の錫、銀、銅、亜鉛及びインジウムのいずれかの金属（図１においてＭで表す。）を得るための金属原料は、不純物のＰｂ含有量やα線放出量の多寡によってその選定に束縛されない。例えばＰｂ濃度が３２０質量ｐｐｍ程度含まれ、Ｐｂによるα線放出量が９ｃｐｈ／ｃｍ2程度である市販品の錫のような金属を金属材料として使用しても、以下に述べる製造方法と製造装置とを使用して最終的に得られる上記金属においては、大気中で１００℃又は２００℃で６時間加熱した後のα線放出量を０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下にすることができる。なお、上記金属原料の形状は限定されず、粉末状であっても塊状であってもよい。溶解速度を速めるには、水素イオン交換膜を用いて電解溶出する方法を採用してもよい。
【００３４】
〔硫酸塩水溶液の調製と硫酸鉛の沈殿分離〕
図１に示す工程(a)と工程(b)では、図３に示すように、硫酸塩調製槽１１に供給口１１ａから硫酸水溶液（Ｈ2ＳＯ4）を入れて槽１１に貯えておき、そこに供給口１１ｂから上記金属原料を添加して、撹拌機１２で撹拌することにより、上記金属原料を硫酸水溶液に溶解して上記金属原料の硫酸塩（ＭＳＯ4）水溶液１３を調製する。具体的には、硫酸錫、硫酸銀、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸インジウムの水溶液を調製する。以下、この水溶液を硫酸塩水溶液という。この時、硫酸塩調製槽１１の底部に上記金属原料中の鉛（Ｐｂ）が硫酸鉛（ＰｂＳＯ4）となって沈殿する。硫酸塩調製槽１１の外部に設けられたポンプ１４により、硫酸塩水溶液をフィルター１６に通して（以下、フィルタリングという。）、また移送管路１７を経由して次の第１槽２１に移送する。フィルター１６により硫酸塩調製槽１１の底部に沈殿する硫酸鉛は硫酸塩水溶液から除去される。フィルター１６としてはメンブレンフィルターが好ましい。フィルターの孔径は０．１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００３５】
＜工程(c)＞
〔鉛（210Ｐｂ）の低減〕
図１に示す工程(c)では、図３に示す第１槽２１には、ポンプ１４により移送され、硫酸鉛が除去された硫酸塩水溶液２３が貯えられる。この硫酸塩水溶液が第１槽２１に所定量貯えられたところで、第１槽２１において、供給口２１ａから１０ｃｐｈ／ｃｍ2以下の低α線放出量の鉛（Ｐｂ）を含む所定の濃度の硝酸鉛水溶液を添加して、撹拌機２２で少なくとも１００ｒｐｍの回転速度で硫酸塩水溶液２３を撹拌する。ここでは、硫酸鉛を除去した上記金属原料の硫酸塩水溶液２３を温度１０℃〜５０℃に調整して低α線放出量の鉛（Ｐｂ）を含む硝酸鉛水溶液を所定の速度で３０分以上かけて添加する。これにより、硫酸塩水溶液中で硫酸鉛（ＰｂＳＯ4）が第１槽２１の底部に沈殿する。この硝酸鉛水溶液は、例えば表面α線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ2、純度が９９．９９％のＰｂを硝酸水溶液に混合して調製される。上記により、上記金属原料に含まれていた高α線放出量の原因である不純物の放射性同位体の鉛（210Ｐｂ）及び安定同位体の鉛（Ｐｂ）イオンが液中で混合した後に取り除かれ、液中の放射性同位体の鉛（210Ｐｂ）の含有量が徐々に低減される。なお、上記金属原料の硫酸塩水溶液中の硫酸塩の濃度としては、１００ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。硫酸塩水溶液中の硫酸（Ｈ2ＳＯ4）濃度としては１０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
【００３６】
硫酸塩水溶液の撹拌速度が１００ｒｐｍ未満では、硫酸塩水溶液と硝酸鉛水溶液中の鉛イオンが十分に混合される前に硫酸鉛として沈殿してしまうため、硫酸塩水溶液中の放射性同位体の鉛（210Ｐｂ）イオンを安定同位体の鉛（Ｐｂ）イオンに置換できない。撹拌速度の上限値は、液が撹拌によって飛散しない程度の回転速度であり、反応槽である第１槽２１の大きさ、撹拌機２２の羽根のサイズ、形状によって決められる。ここで、第１槽２１の大きさとしては直径１．５ｍ程度の円柱形の容器を用いることができ、撹拌機２２の羽根の大きさは０．５ｍ程度であり、形状はプロペラ形状のものを用いることができる。
【００３７】
硝酸鉛水溶液に含まれる鉛のα線放出量は、特許文献１の原料錫と合金化する鉛と同じ１０ｃｐｈ／ｃｍ2以下の低α線放出量である。このα線放出量を１０ｃｐｈ／ｃｍ2以下としたのは、１０ｃｐｈ／ｃｍ2を超えると、最終的に得られる金属原料のα線放出量を０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下にすることができないからである。また硝酸鉛水溶液中の硝酸鉛の濃度は、１０質量％〜３０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、硫酸塩水溶液と硝酸鉛水溶液との反応時間が長引いて製造効率が悪化し易く、３０質量％を超えると、硝酸鉛が効率的に活用されず、無駄になり易い。
【００３８】
また硝酸鉛水溶液の添加速度は、硫酸塩水溶液１Ｌに対して１ｍｇ／秒〜１００ｍｇ／秒であることが好ましく、１ｍｇ／秒〜１０ｍｇ／秒であることが更に好ましい。この添加速度は、硝酸鉛水溶液中の硝酸鉛濃度に依存する一方、１ｍｇ／秒未満では、硫酸塩水溶液と硝酸鉛水溶液との反応時間が長引いて製造効率が悪化し易く、１００ｍｇ／秒を超えると、硝酸鉛が効率的に活用されず、無駄になり易い。更に硝酸鉛水溶液を添加するのに３０分以上かけるのは、硝酸鉛水溶液の濃度及び添加速度を高めても、放射性同位体の鉛（210Ｐｂ）の低減は、一定の割合でしか進行せず、十分に低減させるのに一定の時間をかけて添加する必要があるからである。このため、添加時間が３０分未満であると、上記金属原料のα線放出量を所望の値まで低下させることができない。
【００３９】
図３に戻って、図１に示すこの工程(c)では、上記添加と同時に、第１槽２１内の温度１０℃〜５０℃の硫酸塩水溶液２３は第１槽２１の外部に設けられたポンプ２４により、フィルター２６を通して、循環管路２７に送られるか、或いは移送管路２８を経由して、図示しない次の第２槽に移送される。循環管路２７及び移送管路２８には、それぞれ開閉バルブ２７ａ及び２８ａが設けられる。ポンプ２４を稼働させて、第１槽２１でフィルター２６により、残存する硫酸鉛（ＰｂＳＯ4）を硫酸塩水溶液２３から除去しながら、バルブ２７ａを開放し、バルブ２８ａを閉止することにより、第１槽中で全体液量に対する循環流量が少なくとも１体積％の割合で硫酸塩水溶液２３を循環管路２７を通して循環させる。この硫酸塩水溶液の循環により、液中の余分な硫酸鉛が除去され、硫酸塩水溶液中の放射性同位体の鉛（210Ｐｂ）イオンと安定同位体の鉛（Ｐｂ）イオンの置換がスムーズに行われる。循環流量を少なくとも１体積％（１体積％以上）にするのは、１体積％未満では、フィルター２６を通過する硫酸塩水溶液の液量が僅かになり、液中に浮遊する硫酸鉛のフィルター２６における捕集効率が低下するためである。捕集効率が低下すると、硫酸塩水溶液中に硫酸鉛が大量の残留し、硫酸塩水溶液中の放射性同位体の鉛（210Ｐｂ）イオンと安定同位体の鉛（Ｐｂ）イオンの置換がスムーズに行われなくなる。フィルター２６は上述したメンブレンフィルターを用いることができる。
【００４０】
＜工程(d)＞
〔錫、銀、銅、亜鉛及びインジウムのいずれかの金属の電解採取〕
続いて、バルブ２７ａを閉止し、バルブ２８ａを開放することにより、第１槽２１から別の図示しない第２槽に鉛（210Ｐｂ）イオンのα線量が低下した硫酸塩水溶液をフィルター２６でフィルタリングした後に移送する。温度１０℃〜５０℃の硫酸塩水溶液を電解液として用い、電解液中にアノードにチタン白金板を、カソードにＳＵＳ製の板をそれぞれ配置して、第２槽で硫酸塩水溶液を電解することにより、カソードに錫、銀、銅、亜鉛及びインジウムのいずれかの金属を析出させる。カソードに析出したこの金属を採取し、必要により溶解、鋳造することにより、上記金属のインゴットを得る。インゴットの一部を圧延して板状の金属を得ることもできる。
【００４１】
これにより、製造初期及び製造から長時間経過した後のα線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下であるとともに、大気中で１００℃又は２００℃で、６時間加熱してもα線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下である、低α線放出量の金属錫（Ｓｎ）、金属銀（Ａｇ）、金属銅（Ｃｕ）、金属亜鉛（Ｚｎ）又は金属インジウム（Ｉｎ）を製造することができる。また、上述した製造方法によれば、製造初期及び製造から長時間経過した後のα線放出量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下であるとともに、大気中で１００℃又は２００℃で、６時間加熱してもα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下である、低α線放出量の金属錫（Ｓｎ）、金属銀（Ａｇ）、金属銅（Ｃｕ）、金属亜鉛（Ｚｎ）又は金属インジウム（Ｉｎ）を製造することもできる。更には、上述した製造方法によれば、製造初期及び製造から長時間経過した後のα線放出量が０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2以下であるとともに、大気中で１００℃及び２００℃で、６時間加熱してもα線量が０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2以下である、低α線放出量の金属錫（Ｓｎ）、金属銀（Ａｇ）、金属銅（Ｃｕ）、金属亜鉛（Ｚｎ）又は金属インジウム（Ｉｎ）を製造することも可能である。
【００４２】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態の低α線放出量の錫合金の製造方法を説明する。この製造方法では、第１の実施形態で得られた低α線放出量の金属錫（Ｓｎ）と、銀、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、ニッケル及びゲルマニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属とを鋳造することにより錫合金を製造する。ここで金属錫と合金を形成する金属としては、錫合金をはんだとして用いた場合、そのはんだの融点と機械特性の観点から、銀、銅、亜鉛、インジウムが好ましい。本発明の目的を達成するため、金属錫と合金を形成する銀、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス又はニッケルのα線放出量は０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下である。
【００４３】
なお、本実施形態において、鋳造は、例えば、高周波誘導溶解炉等、一般的に鋳造に用いられる炉を利用することができる。また、鋳造時の雰囲気としては、真空雰囲気や、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気が挙げられる。更にコンタミネーションを防ぐために、低α線合金専用の溶解炉を使用することが好ましい。
【００４４】
第２の実施形態で得られた錫合金は、第１の実施形態で得られた金属と同様に、製造初期及び製造から長時間経過した後のα線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下であるとともに、大気中で１００℃又は２００℃で、６時間加熱してもα線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下である特徴を有する。
【実施例】
【００４５】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４６】
＜実施例１＞
金属原料としてα線放出量が１０．２ｃｐｈ／ｃｍ2でＰｂ濃度が１５ｐｐｍの市販のＳｎ粉末を用いて、これを硫酸錫調製槽に貯えられた、濃度１３０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に添加混合して、５０℃で溶解して２００ｇ／Ｌの硫酸錫水溶液１ｍ3を調製した。これにより金属原料の錫に含まれていたＰｂが硫酸鉛として沈殿した。硫酸錫水溶液をユアサメンブレンシステム社製のメンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ）を通してろ過し、硫酸鉛を除去した。次いで第１槽で、硫酸鉛を除去した硫酸錫水溶液を１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、この水溶液にα線放出量が５ｃｐｈ／ｃｍ2のＰｂを含む硝酸鉛水溶液（硝酸鉛濃度：２０質量％）を１ｍｇ／秒・Ｌ（１０００ｍｇ／秒）の速度で３０分かけて添加した。なお、第１槽としては、直径１．５ｍの円柱形の容器を用いた。この添加と同時に硫酸錫水溶液を上記と同一のメンブレンフィルターに通して硫酸鉛を硫酸錫水溶液から除去しながら、第１槽中で全体液量に対する循環流量が１体積％の割合になるように硫酸錫水溶液を循環させた。
【００４７】
その後、硫酸錫水溶液を第１槽からフィルタリングした後に第２槽に移し、第２槽でこの硫酸錫水溶液を電解液として用い、電解液中にアノードとしてチタン白金板を、カソードとしてＳＵＳ板をそれぞれ配置し、液温３０℃、カソード電流密度５Ａ／ｄｍ2で電解を行った。カソードに析出した金属錫を採取し、最終製品である圧延して板状の金属錫を得た。上記実施例１の製造条件を以下の表１に示す。なお、硝酸鉛水溶液の添加速度は、硫酸錫水溶液１Ｌに対する添加速度である。硝酸鉛水溶液の全添加量は、硫酸錫水溶液１Ｌに対する添加量である。
【００４８】
【表１】
2019035145.tif 000003
【００４９】
＜実施例２〜１６及び比較例１〜７＞
実施例２〜１６及び比較例１〜７では、実施例１で述べた原料錫、硫酸錫水溶液の撹拌速度・循環速度、硝酸鉛水溶液のＰｂのα線量、硝酸鉛濃度、添加速度、添加時間を上記表１に示すように変更した。以下、実施例１と同様にして、最終製品である板状の金属錫を得た。
【００５０】
＜比較例８＞
比較例８では、本明細書の背景技術に記載した特許文献１の実施例１に準じて、最終製品である板状の金属錫を得た。具体的には、表面α線放出量が５ｃｐｈ／ｃｍ2、純度：９９．９９％でＰｂ濃度が２４０ｐｐｍの市販のＳｎと、表面α線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ2、純度：９９．９９％の市販のＰｂを用意し、ＳｎとＰｂを窒素雰囲気中、高純度黒鉛ルツボ内で高周波誘導炉を用いて溶解し、Ｓｎ−５質量％Ｐｂ合金を製造し、この合金を高純度黒鉛ルツボに入れて加熱溶融して、Ｐｂを蒸発除去し、冷却後、ルツボ内に残留したＳｎを圧延して低α線放出量のＳｎ板を作製した。
【００５１】
＜比較例９＞
比較例９では、本明細書の背景技術に記載した特許文献２の実施例１に準じて、板状の金属錫を得た。具体的には、原料錫としてα線放出量が９．２ｃｐｈ／ｃｍ2でＰｂ濃度が２４０ｐｐｍの市販のＳｎ粉末を用いた。この原料錫を硫酸で浸出し、この浸出液を電解液とした。またアノードには３ＮレベルのＳｎ板を用いた。これを電解温度２０℃で電流密度１Ａ／ｄｍ2という条件で電解を行った。カソードに析出した金属錫を採取し、圧延して最終製品である板状の金属錫を得た。
【００５２】
＜比較試験及び評価その１＞
実施例１〜１６及び比較例１〜９で得られた２５種類の最終製品である金属錫について、次に述べる方法で、金属錫中のＰｂ濃度及びこのＰｂによるα線放出量を加熱前と加熱後と加熱し徐冷してから１年経過した後で測定した。この結果を、以下の表２に示す。
【００５３】
【表２】
2019035145.tif 000004
【００５４】
（ａ）金属錫中のＰｂ濃度
金属錫中のＰｂ濃度は、板状の金属錫を試料とし、これを熱塩酸に溶解し、得られた液をＩＣＰ（プラズマ発光分光分析装置、定量下限：１質量ｐｐｍ）で分析し、不純物Ｐｂ量を測定した。
【００５５】
（ｂ）金属錫中のＰｂによるα線放出量
初めに、得られた板状の金属錫を加熱前の試料１とした。この加熱前の試料１から放出されるα線量をアルファサイエンス社製ガスフロー式α線測定装置（ＭＯＤＥＬ−１９５０、測定下限：０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2）で９６時間測定した。この装置の測定下限は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2である。この時のα線放出量を加熱前のα線放出量とした。次に、加熱前で測定した試料１を大気中、１００℃で６時間加熱した後、室温まで徐冷して試料２とした。この試料２のα線放出量を試料１と同様の方法で測定した。この時のα線放出量を「加熱後（１００℃）」とした。次に、α線放出量の測定が終わった試料２を大気中、２００℃で６時間加熱した後、室温まで徐冷して試料３とした。この試料３のα線放出量を試料１と同様の方法で測定した。この時のα線放出量を「加熱後（２００℃）」とした。更に試料３をコンタミネーションを防ぐために真空梱包して１年間保管して試料４とし、この試料４のα線放出量を試料１と同様の方法で測定した。この時のα線放出量を「１年後」とした。
【００５６】
表２から明らかなように、比較例１では、硝酸鉛水溶液を添加する際の硫酸錫水溶液の撹拌速度を５０ｒｐｍにしたために、原料錫の放射性同位体の鉛（210Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であったが、１００℃での加熱後は０．００２４ｃｐｈ／ｃｍ2に、また２００℃での加熱後は０．００２７ｃｐｈ／ｃｍ2に、更に１年後では０．０１３５ｃｐｈ／ｃｍ2に、それぞれ増加していた。
【００５７】
比較例２では、硝酸鉛水溶液を添加中及び添加後の硫酸錫水溶液の循環速度を硫酸錫水溶液１Ｌに対して０．５体積％にしたために、原料中の放射性同位体の鉛（210Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であったが、１００℃での加熱後は０．００２１ｃｐｈ／ｃｍ2に、また２００℃での加熱後は０．００２５ｃｐｈ／ｃｍ2に、更に１年後では０．０１８６ｃｐｈ／ｃｍ2に、それぞれ増加していた。
【００５８】
比較例３では、硝酸鉛水溶液の硝酸鉛濃度を４０質量％と高くしたにも拘わらず、添加時間を２０分間にしたために、原料錫の放射性同位体の鉛（210Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であったが、１００℃及び２００℃での加熱後はそれぞれ０．００２２ｃｐｈ／ｃｍ2に、更に１年後では０．００４５ｃｐｈ／ｃｍ2に、増加していた。
【００５９】
比較例４では、硝酸鉛水溶液の硝酸鉛濃度を２０質量％にして、添加時間を２０分間にしたために、原料錫の放射性同位体の鉛（210Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線量は０．０００６ｃｐｈ／ｃｍ2であったが、１００℃での加熱後は０．００２５ｃｐｈ／ｃｍ2に、また２００℃での加熱後は０．００２９ｃｐｈ／ｃｍ2に、更に１年後では０．００４３ｃｐｈ／ｃｍ2に、それぞれ増加していた。
【００６０】
比較例５では、硝酸鉛水溶液の添加速度を１０ｍｇ／秒に速めたにも拘わらず、添加時間を２０分間にしたために、原料錫の放射性同位体の鉛（210Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であったが、１００℃での加熱後は０．００２３ｃｐｈ／ｃｍ2に、また２００℃での加熱後は０．００２５ｃｐｈ／ｃｍ2に、更に１年後では０．００３８ｃｐｈ／ｃｍ2に、それぞれ増加していた。
【００６１】
比較例６では、硝酸鉛水溶液の添加速度を１００ｍｇ／秒に速めたにも拘わらず、添加時間を２０分間にしたために、原料錫の放射性同位体の鉛（210Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線量は０．０００７ｃｐｈ／ｃｍ2であったが、１００℃での加熱後は０．００２４ｃｐｈ／ｃｍ2に、また２００℃での加熱後は０．００３１ｃｐｈ／ｃｍ2に、更に１年後では０．００３２ｃｐｈ／ｃｍ2に、それぞれ増加していた。
【００６２】
比較例７では、硝酸鉛水溶液に含まれるＰｂのα線量が１２ｃｐｈ／ｃｍ2である硝酸鉛水溶液を用いたために、原料錫の放射性同位体の鉛（210Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線量は０．０００８ｃｐｈ／ｃｍ2であったが、１００℃での加熱後は０．００２１ｃｐｈ／ｃｍ2に、また２００℃での加熱後は０．００２５ｃｐｈ／ｃｍ2に、更に１年後では０．００７６ｃｐｈ／ｃｍ2に、それぞれ増加していた。
【００６３】
比較例８の特許文献１の実施例１に記載された条件で作られた金属錫のα線量は、加熱前は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であったが、１００℃での加熱後は０．００２６ｃｐｈ／ｃｍ2に、また２００℃での加熱後は０．００２７ｃｐｈ／ｃｍ2に、更に１年後では０．００２１ｃｐｈ／ｃｍ2に、それぞれ増加していた。
【００６４】
比較例９の特許文献２の実施例１に記載された条件で作られた金属錫のα線量は、加熱前は０．０００８ｃｐｈ／ｃｍ2であったが、１００℃での加熱後は０．００２１ｃｐｈ／ｃｍ2に、また２００℃での加熱後は０．００２３ｃｐｈ／ｃｍ2に、更に１年後では０．００３２ｃｐｈ／ｃｍ2に、それぞれ増加していた。
【００６５】
これに対して、本発明の第５の観点の製造条件を満たした実施例１〜１６で得られた金属錫は、加熱前の金属錫のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であるか、０．０００５〜０．０００７ｃｐｈ／ｃｍ2であった。また１００℃での加熱後の金属錫のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であるか、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2であり、２００℃での加熱後の金属錫のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であるか、０．０００５〜０．０００６ｃｐｈ／ｃｍ2であった。更に１年後の金属錫のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であった。即ち、実施例１〜１６で得られた金属錫は、加熱前のα線量は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2未満であり、１００℃での加熱後のα線量は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下であり、２００℃での加熱後のα線量は０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下であり、１年後の金属錫のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であった。
【００６６】
＜実施例１７及び比較例１０＞
金属原料として実施例１で述べた原料錫の代わりにα線放出量が０．２ｃｐｈ／ｃｍ2でＰｂ濃度が１５ｐｐｍの市販のＣｕ粉末を用い、実施例１で述べた硫酸錫水溶液の代わり硫酸銅水溶液を調製した。
【００６７】
＜実施例１８及び比較例１１＞
金属原料として実施例１で述べた原料錫の代わりにα線放出量が３ｃｐｈ／ｃｍ2でＰｂ濃度が１５ｐｐｍの市販のＺｎ粉末を用い、実施例１で述べた硫酸錫水溶液の代わり硫酸亜鉛水溶液を調製した。
【００６８】
＜実施例１９及び比較例１２＞
金属原料として実施例１で述べた原料錫の代わりにα線放出量が５ｃｐｈ／ｃｍ2でＰｂ濃度が１５ｐｐｍの市販のインジウム粉末を用い、実施例１で述べた硫酸錫水溶液の代わり硫酸インジウム水溶液を調製した。
【００６９】
実施例１７〜１９及び比較例１０〜１２の硫酸塩水溶液の撹拌速度・循環速度、硝酸鉛水溶液のＰｂのα線量、硝酸鉛濃度、添加速度、添加時間を以下の表３に示すように変更した。以下、実施例１と同様にして、最終製品である金属銅、金属亜鉛及び金属インジウムをそれぞれ得た。
【００７０】
【表３】
2019035145.tif 000005
【００７１】
＜比較試験及び評価その２＞
実施例１７〜１９及び比較例１０〜１２で得られた金属銅、金属亜鉛及び金属インジウムについて、前述した方法で、これらの金属中のＰｂ濃度及びこのＰｂによるα線放出量を、加熱前と加熱後と１年後でそれぞれ測定した。この結果を、以下の表４に示す。
【００７２】
【表４】
2019035145.tif 000006
【００７３】
表４から明らかなように、比較例１０では、硝酸鉛水溶液を添加する際の硫酸銅水溶液の撹拌速度を５０ｒｐｍにしたために、原料Ｃｕ粉末の放射性同位体の鉛（210Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属銅のα線量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であったが、１００℃での加熱後は０．００２９ｃｐｈ／ｃｍ2に、また２００℃での加熱後は０．００３１ｃｐｈ／ｃｍ2に、更に１年後では０．００９２ｃｐｈ／ｃｍ2に、それぞれ増加していた。
【００７４】
比較例１１では、硝酸鉛水溶液を添加する際の硫酸亜鉛水溶液の撹拌速度を５０ｒｐｍにし、循環速度を０．５体積％にしたために、原料Ｚｎ粉末の放射性同位体の鉛（210Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属亜鉛のα線量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であったが、１００℃での加熱後は０．００２６ｃｐｈ／ｃｍ2に、また２００℃での加熱後は０．００２５ｃｐｈ／ｃｍ2に、更に１年後では０．０１２３ｃｐｈ／ｃｍ2に、それぞれ増加していた。
【００７５】
比較例１２では、硝酸鉛水溶液を添加する際の硫酸インジウム水溶液の撹拌速度を５０ｒｐｍにしたために、原料インジウム粉末の放射性同位体の鉛（210Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属銅のα線量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であったが、１００℃での加熱後は０．００３１ｃｐｈ／ｃｍ2に、また２００℃での加熱後は０．００２８ｃｐｈ／ｃｍ2に、更に１年後では０．０１０９ｃｐｈ／ｃｍ2に、それぞれ増加していた。
【００７６】
これに対して、本発明の第５の観点の製造条件を満たした実施例１７〜１９で得られた金属銅、金属亜鉛及び金属インジウムは、加熱前のこれら金属のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であった。また１００℃での加熱後のこれらの金属のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であるか、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2であり、２００℃での加熱後の金属錫のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であるか、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2であった。更に１年後の金属錫のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であった。即ち、実施例１７〜１９で得られた金属銅、金属亜鉛及び金属インジウムは、加熱前のα線量は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2未満であり、１００℃での加熱後のα線量は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下であり、２００℃での加熱後のα線量は０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下であり、１年後の金属銅、金属亜鉛及び金属インジウムのα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であった。
【００７７】
＜実施例２０〜２７及び比較例１３〜２０＞
実施例２０〜２７では、実施例１で得られた板状の金属錫を用い、比較例１３〜２０では、比較例１で得られた板状の金属錫を用いた。これらの金属錫と、以下の表５に示すα線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下の銀、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、ニッケル、ゲルマニウムの金属原料とを切断、計量し、カーボンルツボに入れ、高周波誘導真空溶解炉を用いて、真空雰囲気下で、各金属原料の溶融温度以上の温度に加熱して、最終製品である錫合金を鋳造した。
【００７８】
【表５】
2019035145.tif 000007
【００７９】
＜比較試験及び評価その３＞
実施例２０〜２７及び比較例１３〜２０で得られた最終製品である錫合金について、前述した方法で、これらの錫合金中のＰｂ濃度及びこのＰｂによるα線放出量を、加熱前と加熱後と１年後で測定した。この結果を以下の表６に示す。
【００８０】
【表６】
2019035145.tif 000008
【００８１】
表６から明らかなように、比較例１３〜２０では、比較例１で得られた板状の金属錫を用いたため、加熱前の錫合金のα線量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であるか、０．０００５〜０．０００６ｃｐｈ／ｃｍ2であったが、１００℃での加熱後は０．００２１〜０．００２９ｃｐｈ／ｃｍ2に、また２００℃での加熱後は０．００２２〜０．００２８ｃｐｈ／ｃｍ2に、更に１年後では０．００８４〜０．０１２０ｃｐｈ／ｃｍ2に、それぞれ増加していた。
【００８２】
これに対して、実施例２０〜２７では、実施例１で得られた板状の金属錫を用いたため、実施例２０〜２７で得られた加熱前の錫合金のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であるか、０．０００５〜０．０００６ｃｐｈ／ｃｍ2であった。また１００℃での加熱後の錫合金のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であるか、０．０００５〜０．０００７ｃｐｈ／ｃｍ2であり、２００℃での加熱後の錫合金のα線量及び１年後の錫合金のα線量は、それぞれ０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であるか、０．０００５〜０．０００６ｃｐｈ／ｃｍ2であった。即ち、実施例２０〜２７で得られた錫合金は、加熱前のα線量は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2未満であり、１００℃での加熱後のα線量は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下であり、２００℃での加熱後のα線量は０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2以下であり、１年後の錫合金のα線量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満であった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の低α線放出量の錫、銀、銅、亜鉛又はインジウムのいずれかの金属、又は銀、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、ニッケル及びゲルマニウムからなる群より選ばれた１種以上の金属と錫との低α線放出量の錫合金は、α線の影響によりソフトエラーが問題視される半導体装置の半導体チップの接合用の錫を主たる金属とするはんだ材料に利用することができる。
【符号の説明】
【００８４】
１１  硫酸塩調製槽
１２, ２２  攪拌機
１３  硫酸塩水溶液
１４, ２４  ポンプ
１６, ２６  フィルター
１７, ２８  移送管路
２１  第１槽
２３  硫酸塩水溶液
２７  循環管路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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