(57)【要約】【課題】優れた導電性および機械的強度を有するカーボンナノチューブ線材を提供すること。【解決手段】複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数からなるカーボンナノチューブ素線を有する撚線導体と、カーボンナノチューブ素線の少なくとも一部の表面を覆う導電性結着部とを有するカーボンナノチューブ線材であって、カーボンナノチューブ線材の断面における撚線導体の面積の割合が４０％以上であるカーボンナノチューブ線材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数からなるカーボンナノチューブ素線を有する撚線導体と、
前記カーボンナノチューブ素線の少なくとも一部の表面を覆う導電性結着部と、
を有するカーボンナノチューブ線材であって、
前記カーボンナノチューブ線材の断面における前記撚線導体の面積の割合が４０％以上である、カーボンナノチューブ線材。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ線材の断面における間隙部の面積の割合が５％以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ線材。
【請求項３】
前記導電性結着部は、樹脂と、導電助剤とを含む、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ線材。
【請求項４】
前記樹脂は、ポリオレフィン系の樹脂、アクリル系の樹脂、ポリエステル系の樹脂、ポリウレタン、およびポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂である、請求項３に記載のカーボンナノチューブ線材。
【請求項５】
前記導電助剤は、金属、カーボンナノチューブ、グラフェン、およびカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも一種の材料である、請求項３または４に記載のカーボンナノチューブ線材。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ線材の断面の真円度が０〜０．３である、請求項１から５までの何れか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と記載することがある。）は、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。
【０００３】
ＣＮＴは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、または略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に電気伝導性、熱伝導性、機械的強度、電流密度等の諸特性に優れる。このため、ＣＮＴを線材化して使用することが要望されている。ＣＮＴを電線材料として使用する場合、複数のＣＮＴからなる素線を撚ることにより撚線構造としたＣＮＴ線材の使用が有用である（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１７１５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＣＮＴ単体は剛性のある直線状分子であるが、その集合体は分子間力によって凝集している。そのため、ＣＮＴ集合体からなるＣＮＴ素線には、金属結合結晶からなる銅線ケーブルや共有結合結晶からなるガラスファイバーのような剛性はなく、自重で垂れ下がってしまう。また、ＣＮＴ素線を紡糸する際、一般的には乾式法または湿式法が用いられる。乾式法の場合では、炉や基板などから引き出す際にＣＮＴ単体の凝集状態を制御することは困難である。湿式法の場合では、分散液から分散溶媒を引き抜く際にＣＮＴ単体の凝集状態を制御することは困難である。つまり、いずれの紡糸方式を使用したとしても、均一な径や真円度をもつＣＮＴ素線を作製することは困難であり、ＣＮＴ素線を撚りあわせてＣＮＴ線材を製造する際には、不均一な径を有すると共に剛性のないＣＮＴ素線を撚り合わせることとなっていた。従って、真円の断面を有するＣＮＴ線材を作製することは困難であると同時に、ＣＮＴ素線間に隙間ができてしまい、高密度な構造のＣＮＴ線材とすることは困難であった。さらに、このようなＣＮＴ線材の巻き取り時に、ＣＮＴ線材が押しつぶされてしまい、扁平形状となってしまうという問題も存在していた。
これらの事情から、上記のようなＣＮＴ線材に電圧印加して電流を流した場合、ＣＮＴ素線間の該隙間が電子の流れを妨げ、ＣＮＴ線材全体の導電性の低下に至る場合があった。また、ＣＮＴ線材の断面が円形ではないため、応力がＣＮＴ線材の特定の箇所に集中して折れ曲がりやすくなり、ＣＮＴ線材が自立せず作業効率低下の原因となっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため本発明は、以下の各実施態様を有する。
［１］複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数からなるカーボンナノチューブ素線を有する撚線導体と、
前記カーボンナノチューブ素線の少なくとも一部の表面を覆う導電性結着部と、
を有するカーボンナノチューブ線材であって、
前記カーボンナノチューブ線材の断面における前記撚線導体の面積の割合が４０％以上である、カーボンナノチューブ線材。
［２］前記カーボンナノチューブ線材の断面における間隙部の面積の割合が５％以下である、上記［１］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［３］前記導電性結着部は、樹脂と、導電助剤とを含む、上記［１］または［２］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［４］前記樹脂は、ポリオレフィン系の樹脂、アクリル系の樹脂、ポリエステル系の樹脂、ポリウレタン、およびポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂である、上記［３］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［５］前記導電助剤は、金属、カーボンナノチューブ、グラフェン、およびカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも一種の材料である、上記［３］または［４］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［６］前記カーボンナノチューブ線材の断面の真円度が０〜０．３である、上記［１］から［５］までの何れか１つに記載のカーボンナノチューブ線材。
【発明の効果】
【０００７】
優れた導電性および機械的強度を有するカーボンナノチューブ線材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】一実施形態に係るＣＮＴ線材の説明図である。
【図２】一実施形態に係るＣＮＴ線材に用いるＣＮＴ素線の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．ＣＮＴ線材
以下に、一実施形態に係るＣＮＴ線材について、図面を用いながら説明する。
【００１０】
図１（ａ）は一実施形態のＣＮＴ線材１の斜視図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＣＮＴ線材１の断面図であり、図１（ａ）において間隙部は省略すると共にＣＮＴ線材１の外周部は点線で示される。図１のＣＮＴ線材１では、間隙部６が存在する（図１（ｂ））。一実施形態に係るＣＮＴ線材１は、複数のＣＮＴで構成されるＣＮＴ集合体の単数または複数からなるＣＮＴ素線２を有する撚線導体３と、ＣＮＴ素線２の少なくとも一部の表面を覆う導電性結着部４とを有する。導電性結着部４は例えば、ＣＮＴ素線２の外周部の少なくとも一部を覆い、ＣＮＴ素線２間に存在してもよい。図１（ｂ）のＣＮＴ線材１の断面における撚線導体３の面積の割合は、４０％以上である。
【００１１】
従来のＣＮＴ素線を撚りあわせた撚線導体中のＣＮＴ素線間には微細な空隙が存在し、ＣＮＴ線材の機械的強度を低下させる一因となる。また、ＣＮＴ素線間の空隙は導電率が低いため、ＣＮＴ線材全体の導電性を低下させることとなる。これに対して一実施形態のＣＮＴ線材１は、ＣＮＴ素線２の少なくとも一部の表面を覆うように導電性結着部４が設けられており、撚りあわされたＣＮＴ素線２間にも該導電性結着部４が存在するため、隣り合うＣＮＴ素線２を結着する。従って、ＣＮＴ線材１全体の機械的強度を向上させて折れ曲がりにくくし、外力に対する耐久性を向上させることができる。また、導電性結着部４は高い電気伝導性を有するため、ＣＮＴ線材１全体の導電性を優れたものとすることができる。
【００１２】
ＣＮＴ線材１の断面における撚線導体３の面積の割合は４０％以上である。これにより、ＣＮＴ線材１の導電性と機械的強度の向上を両立させることができる。ＣＮＴ線材１の断面における撚線導体３の面積の割合は４０〜９５％以下が好ましく、６０〜９０％がより好ましく、８０〜８５％が更に好ましい。撚線導体３の面積の割合が上記範囲内にあることにより、ＣＮＴ線材１の導電性および機械的強度をより向上させることができる。また、撚線導体３の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。
【００１３】
図１（ｂ）に示すように、場合によりＣＮＴ線材１内には間隙部６が存在する。なお、間隙部６とは、マイクロスコープにより２０００倍の視野にてＣＮＴ線材の断面を観察した時に５μｍ２以上の空間もしくは溝と判断される領域を意味する。ＣＮＴ線材１の断面における間隙部６の面積の割合は５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。間隙部６の面積の割合が上記範囲内にあることにより、隣り合うＣＮＴ素線２、およびＣＮＴ素線２と導電性結着部４の接触面積が大きくなるため、ＣＮＴ線材１の導電性および機械的強度をより向上させることができる。
【００１４】
ＣＮＴ線材１の断面の真円度は０〜０．３であることが好ましく、０〜０．２であることがより好ましく、０〜０．１であることが更に好ましい。ＣＮＴ線材１の断面の真円度が上記範囲内にあることにより、ＣＮＴ線材１へ外力が負荷され変形した時に変形の異方性がなくなるため、作業性を向上させることができる。なお、ＣＮＴ線材１の断面の真円度はマイクロスコープにて得られるＣＮＴ線材の断面画像にて短径と長径を計測し、下式によって算出することができる。
真円度  ＝  １−短半径／長半径
上記式にも示されるように、ＣＮＴ線材１の断面が完全な真円の場合、真円度は０となり、ＣＮＴ線材１の断面が真円とは異なる形状となる程、真円度は１に近くなる。
【００１５】
以下では、一実施形態に係るＣＮＴ線材１を構成する各部について詳細に説明する。
【００１６】
（ＣＮＴ素線）
図２は、一実施形態に係るＣＮＴ線材に用いるＣＮＴ素線の説明図である。図２に示すように、ＣＮＴ素線２は、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・で構成されるＣＮＴ集合体１１の単数から、または複数が束ねられて形成されている。ここで、ＣＮＴ集合体およびＣＮＴ素線とは、ＣＮＴの割合が９０質量％以上のものを意味する。なお、ＣＮＴ素線におけるＣＮＴ割合の算定においては、メッキとドーパントは除く。図２では、ＣＮＴ素線２は、ＣＮＴ集合体１１が、複数、束ねられた構成となっている。ＣＮＴ集合体１１の長手方向が、ＣＮＴ素線２の長手方向を形成している。従って、ＣＮＴ集合体１１は、線状となっている。ＣＮＴ素線２における複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ素線２における複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・は、配向している。ＣＮＴ素線２の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。
【００１７】
ＣＮＴ集合体１１は、１層以上の層構造を有するＣＮＴ１１ａの束である。ＣＮＴ１１ａの長手方向が、ＣＮＴ集合体１１の長手方向を形成している。ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ、・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ、・・・は、配向している。ＣＮＴ集合体１１の円相当直径は、例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より典型的には、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。ＣＮＴ１１ａの最外層の幅寸法は、例えば、１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。
【００１８】
（撚線導体）
撚線導体３は、複数のＣＮＴ素線２を撚りあわせることにより得られるものであり、一例では複数のＣＮＴ素線２からなる。撚線導体３を構成するＣＮＴ素線２の平均直径、本数、撚り方法等は特に限定されず、ＣＮＴ線材１の種類・径・用途などに応じて適宜、所望のものを選択することができる。また、撚線導体３は、更にＣＮＴ以外の材料からなる素線を有していてもよい。
【００１９】
（導電性結着部）
導電性結着部４は、ＣＮＴ素線２の少なくとも一部の表面を覆うように設けられている。導電性結着部４は例えば、ＣＮＴ素線２の外周部を覆うように設けられており、隣り合うＣＮＴ素線２の間に存在してもよい。導電性結着部４はＣＮＴ素線２間を接着させるため、ＣＮＴ線材１の機械的強度を向上させることができる。また、導電性結着部４自体が高い導電性を有するため、ＣＮＴ線材１全体の導電性を向上させることができる。なお、導電性結着部とは、ＣＮＴ素線２に対する結着性を示すと共に、例えばロールミキサーにて導電性結着部の材料をシート化し、抵抗測定機にて計測・算出した際に、６．０×１０−４Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を示すものとする。
【００２０】
導電性結着部４は、樹脂と導電助剤とを含むことが好ましい。導電性結着部４が樹脂と導電助剤を含むことにより、ＣＮＴ線材１を成形しやすくなる。導電性結着部４を構成する樹脂は特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の何れの材料も使用することができる。
【００２１】
熱可塑性樹脂としては例えば、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン系の樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＡＢＳなどのポリオレフィン共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどのアクリル系の樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル系の樹脂、ポリアセタール系の樹脂の他、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミドなどを挙げることができる。
熱硬化性樹脂としては例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、シリコーン樹脂等を挙げることができる。
これらの樹脂の中でも加工性に優れることから、ポリオレフィン系の樹脂、アクリル系の樹脂、ポリエステル系の樹脂、ポリウレタン、およびポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
導電助剤は導電性結着部４に導電性を付与するものであり、加工性・樹脂との親和性に優れたものであれば特に限定されないが、金属、ＣＮＴ、グラフェン、およびカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも一種の材料であることが好ましい。なお、導電助剤であるＣＮＴは導電性結着部内に存在しＣＮＴ素線のような長い線状でないため、ＣＮＴ素線を構成するＣＮＴとは形状が異なる。このため、ＣＮＴ素線を構成するＣＮＴと、導電助剤を構成するＣＮＴとは明確に区別できる。また、金属としては例えば、銅、銀、アルミニウムなどを挙げることができる。導電助剤の形状は加工性に優れるものであれば特に限定されないが例えば、粉体状、繊維状の形状を挙げることができる。粉体状の導電助剤の平均粒径は１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがさらに好ましい。繊維状の導電助剤の繊維長は１０ｎｍ〜１０００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがさらに好ましい。
【００２３】
次に、一実施形態に係るＣＮＴ線材１の製造例について説明する。ＣＮＴ線材１は、まず、ＣＮＴ１１ａを製造し、得られた複数のＣＮＴ１１ａからＣＮＴ素線２を形成する。次に、ＣＮＴ素線２の表面上に導電性結着部の材料を供給し該材料を溶融させながらＣＮＴ素線２を撚ることによりＣＮＴ線材１を得る。
【００２４】
ＣＮＴ１１ａは、浮遊触媒法（特許第５８１９８８８号公報）や、基板法（特許第５５９０６０３号公報）などの手法で作製することができる。また適宜市販品を用いることができる。ＣＮＴ素線２は、乾式紡糸（特許第５８１９８８８号公報、特許第５９９０２０２号公報、特許第５３５０６３５号公報）、湿式紡糸（特許第５１３５６２０号公報、特許第５１３１５７１号公報、特許第５２８８３５９号公報）、液晶紡糸（特表２０１４−５３０９６４号公報）等で作製することができる。
【００２５】
上記のようにして得られたＣＮＴ素線２の表面（例えば、外周面）上に導電性結着部の材料を供給し該材料を溶融させながらＣＮＴ素線２を撚ることによりＣＮＴ線材１を得る。より具体的には、撚り機にＣＮＴ素線２と導電性結着部の材料を供給し、該導電性結着部の材料を加熱して溶融させながら撚ることによりＣＮＴ線材１を得ることができる。
【００２６】
一実施形態に係るＣＮＴ線材１は、ワイヤハーネス等の一般電線として使用することができ、また、ＣＮＴ線材１を使用した一般電線からケーブルを作製してもよい。
【実施例】
【００２７】
（実施例１〜７および比較例１〜２）
浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法を用い、ＣＮＴ製造装置の電気炉によって、１３００℃に加熱された、内径φ６０ｍｍ、長さ１６００ｍｍのアルミナ管内部に、炭素源であるベンゼン、トルエン、ナフタレン、およびデカヒドロナフタレンからなる群から選ばれる一種またはそれらの混合物、触媒であるフェロセン、及び反応促進剤であるチオフェンを含む原料溶液を、スプレー噴霧により供給した。キャリアガスは、水素を９．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。上記方法により生成したＣＮＴを連続的に巻き取りながら回収し、直径約５０μｍ、長さ２ｍのＣＮＴ素線を得た。次に、得られたＣＮＴ素線を、大気下において５００℃に加熱し、さらに酸処理を施すことによって高純度化を行った。その後、高純度化したＣＮＴ素線に対し、硝酸ドープを施して平均径が５０μｍのＣＮＴ素線を得た。次に、ＣＮＴ素線を１９本、束ねると共に、ＣＮＴ素線の表面上に、下記表１に示す導電性結着部の材料を供給した。なお、導電助剤を用いる例においては、全て粉体状の導電助剤を用いた。この後、導電性結着部の材料を下記表１に示す温度に加熱して溶融させた状態で、束ねたＣＮＴ素線の一端を固定し、もう一端をひねることで、ＣＮＴ素線を撚りあわせて撚線導体を得た。この後、撚線導体を冷却して導電性結着部の材料を硬化させて導電性結着部とすることで、表２に示す撚線導体の面積割合を有するＣＮＴ線材を得た。
各実施例および比較例で使用した材料を下記表１に示す。
【００２８】
【表１】
2019179728.tif 000003
【００２９】
（評価方法）
上記の各実施例および比較例で得られたＣＮＴ線材について以下の評価を行った。
（１）ＣＮＴ線材の断面における撚線導体、導電性結着部、および間隙部の面積の割合
ＣＮＴ線材を断面方向に切断したのち、研磨法によって断面処理を行う。この断面をマイクロスコープにより２０００倍の視野にて観察を行い、得られた断面画像において、画像処理ソフトを用いて撚線導体、導電性結着部、間隙部の面積割合を定量化する。この際、間隙部は５μｍ２以上の空間もしくは溝と判断できるものをカウントした。
（２）ＣＮＴ線材の体積抵抗率
抵抗測定機（ケースレー社製、装置名「ＤＭＭ２０００」）にＣＮＴ線材を接続し、４端子法により抵抗の測定を実施した。体積抵抗率は、ｒ＝ＲＡ／Ｌ（Ｒ：抵抗値、Ａ：ＣＮＴ線材の断面積、Ｌ：測定長さ）の計算式に基づいて算出した。
（３）真円度
上記断面評価と同様に、マイクロスコープによる５０倍の視野での観察により得られたＣＮＴ線材の断面画像において、その短半径と長半径を計測し、下式を用いて真円度を算出した。
真円度  ＝  １−短半径／長半径
（４）ＣＮＴ線材の折れ曲がり耐性
Ｌ２／Ｄ＝７５０００（Ｌ：線長、Ｄ：線径）の関係式を満たすように、試験線の先端Ｌ部を作業台よりはみ出して設置し、自重によって垂れ下がった線の先端部の元の位置からの距離をＸとしたとき、Ｘ／Ｌを自重たわみ度として評価した。Ｘ／Ｌが０．１未満の場合を「○」、０．１以上の場合を「×」とした。
上記の評価結果を下記表２に示す。
【００３０】
【表２】
2019179728.tif 000004
【００３１】
表２の実施例１〜７に示すように、ＣＮＴ線材の断面における撚線導体の面積の割合が４０％以上で、かつＣＮＴ線材が導電性結着部を有することにより、ＣＮＴ線材は優れた機械的強度（折れ曲がり耐性）を示すことが分かる。特に実施例１〜５にある通り、ＣＮＴ線材の断面における撚線導体の面積の割合が７０％以上で、かつＣＮＴ線材が導電性結着部を有することにより優れた機械的強度（折れ曲がり耐性）および良好な導電性を示すことが分かる。
【符号の説明】
【００３２】
１  ＣＮＴ線材
２  ＣＮＴ素線
３  撚線導体
４  導電性結着部
６  間隙部
１１  ＣＮＴ集合体
１１ａ  ＣＮＴ
【図１】
2019179728.tif 000005
【図２】
2019179728.tif 000006