(57)【要約】      （修正有）【課題】活性エネルギー線を照射する手段として、波長３６５ｎｍ〜４０５ｎｍに発光ピークを有する紫外線を照射する紫外線発光ダイオードを用いた場合の硬化性の改善、及び重合性モノマーとしてアクリルアミド化合物を用いた場合の、インク吐出ヘッドの組み立てに使用される接着剤を膨張劣化させる接液性の改善、がなされた活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。【解決手段】エステル構造を有する、分子量１５０以上２５０以下のアクリルアミド化合物（Ａ１）と、分子量が８００以上の重合開始剤（Ｂ１）と、を含有する組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル構造を有するアクリルアミド化合物（Ａ１）と、分子量８００以上の重合開始剤（Ｂ１）と、を含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記分子量８００以上の重合開始剤（Ｂ１）が、下記一般式（１）で表される重合開始剤、１，３−ジ（｛α−［１−クロロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）オキシ］アセチルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシ）−２，２−ビス（｛α−［１−クロロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）オキシ］アセチルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシメチル）プロパン、１，３−ジ（｛α−４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシ）−２，２−ビス（｛α−４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシメチル）プロパンと｛α−４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルポリ（オキシエチレン）−ポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］−ポリ（オキシエチレン）｝４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートの混合物、ポリブチレングリコールビス（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンチニルオキシ）アセテート、及び２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロペニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オンのオリゴマーから選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の組成物。
【化１】
2019065257.tif 000020
（ただし、上記一般式（１）中、ｎは１〜９の整数である。）
【請求項３】
前記アクリルアミド化合物（Ａ１）の分子量は、１５０以上２５０以下である請求項１から２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
前記アクリルアミド化合物（Ａ１）の分子量は、１５０以上２００以下である請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記アクリルアミド化合物（Ａ１）は、前記エステル構造を炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキルエステル基として有する請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記アクリルアミド化合物（Ａ１）は、下記一般式（２）及び（３）の少なくともいずれかで表される請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【化２】
2019065257.tif 000021
（ただし、上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は２〜６である。）
【化３】
2019065257.tif 000022
（ただし、上記一般式（３）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表し、Ｒ４は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３〜６である。）
【請求項７】
前記アクリルアミド化合物（Ａ１）は、前記一般式（２）であり、前記Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基で表される請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記アクリルアミド化合物（Ａ１）の含有量の前記重合開始剤（Ｂ１）の含有量に対する質量比は、９．０以上１９．０以下である請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
有機溶剤を含まない請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
活性エネルギー線硬化型組成物である請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の組成物が容器中に収容されている収容容器。
【請求項１２】
請求項１１に記載の収容容器と、前記収容容器に収容されている前記組成物を吐出する手段と、
吐出された前記組成物に活性エネルギー線を照射する手段と、を有し、
前記吐出する手段は、液室と、前記組成物を吐出するノズル孔を有するノズルプレート
と、流路と、を有し、
前記液室を構成する部材、前記ノズルプレートを構成する部材、及び前記流路を構成する部材のいずれか１つ以上は、接着剤で少なくとも１箇所接合されることにより形成されている像形成装置。
【請求項１３】
前記接着剤は、エポキシ接着剤である請求項１２に記載の像形成装置。
【請求項１４】
前記活性エネルギー線を照射する手段は、ＵＶ−ＬＥＤであり、波長３６５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下に発光波長を有する紫外線を照射する請求項１２から１３のいずれかに記載の像形成装置。
【請求項１５】
請求項１から１０のいずれかに記載の組成物を吐出する手段から吐出する工程と、
吐出された前記組成物に活性エネルギー線を照射して前記組成物を硬化する工程と、を含み、
前記吐出する手段は、液室と、前記組成物を吐出するノズル孔を有するノズルプレートと、流路と、を有し、
前記液室を構成する部材、前記ノズルプレートを構成する部材、及び前記流路を構成する部材のいずれか１つ以上は、接着剤で少なくとも１箇所接合されることにより形成されている像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、収容容器、像形成装置、及び像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録方式に用いるインクとして、ラジカル重合性インクや、カチオン重合性インクが知られている。これらの中でも、インクの生産コスト及び保存安定性の点から、ラジカル重合性インクが広く用いられている。
活性エネルギー線硬化型のラジカル重合性インクとしては、アクリル酸エステルなどの重合性モノマーと、活性エネルギー線の照射でラジカルを発生する重合開始剤と、を含有したインクが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、重合性モノマーとして、アクリルアミド化合物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、発光ピーク波長が３９５ｎｍである紫外線発光ダイオードを用いて紫外線硬化型インクを硬化させる方法が開示されている。
【０００５】
また、重合開始剤としては、発光ピーク波長が３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍである紫外線発光ダイオードの波長に対して吸収感度を有するものが市販されている。
【０００６】
また、特許文献３には、活性エネルギー線硬化型のインクを吐出するインク吐出ヘッドの組み立てにおいて、エポキシ接着剤を用いることが開示されている。
【０００７】
更に、特許文献４には、（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する光重合性インクジェットインクが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、活性エネルギー線硬化型組成物に対し活性エネルギー線を照射する手段
として、波長３６５ｎｍ〜４０５ｎｍに発光ピークを有する紫外線を照射する紫外線発光
ダイオードを用いた場合、照射したときの硬化性が劣る課題がある。また、重合性モノマーとして、アクリルアミド化合物を用いた活性エネルギー線硬化型組成物は皮膚感作性について安全ではなく、インク吐出ヘッドの組み立てにおいて使用される接着剤を膨張劣化させる接液性の課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、エステル構造を有するアクリルアミド化合物（Ａ１）と、分子量が８００以上である重合開始剤（Ｂ１）と、を含有する組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物は、活性エネルギー線を照射したときの硬化性に優れ、皮膚感作性について安全で、インク吐出ヘッドに使用される接着剤に対する接液性に優れる効果を奏する。
なお、皮膚感作性について安全とは、ＬＬＮＡ法による皮膚感作性試験において、感作性の程度を示すＳＩ値が３未満であることを示す。
また、上記「ＬＬＮＡ法」とは、ＯＥＣＤテストガイドラインとして定められる皮膚感作性試験であり、文献（例えば、「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５）に示されるように、皮膚感作性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満の場合に感作性について問題なしと判断するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である
【図３】図３は、活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形を行う方法の一例について説明する概略説明図である。
【図４】図４は、インク吐出ヘッドの一例を示す、ヘッドの外観斜視説明図である。
【図５】図５は、図４に示すインク吐出ヘッドの一例を示す、ノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。
【図６】図６は、図４に示すインク吐出ヘッドの一例を示す、ノズル配列方向と平行な方向の断面説明図である。
【図７】図７は、図４に示すインク吐出ヘッドの一例を示す、ノズル板の平面説明図である。
【図８（ａ）】図８（ａ）は、図４に示すインク吐出ヘッドの一例を示す、流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図８（ｂ）】図８（ｂ）は、図４に示すインク吐出ヘッドの一例を示す、流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図８（ｃ）】図８（ｃ）は、図４に示すインク吐出ヘッドの一例を示す、流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図８（ｄ）】図８（ｄ）は、図４に示すインク吐出ヘッドの一例を示す、流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図８（ｅ）】図８（ｅ）は、図４に示すインク吐出ヘッドの一例を示す、流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図８（ｆ）】図８（ｆ）は、図４に示すインク吐出ヘッドの一例を示す、流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図９（ａ）】図９（ａ）は、図４に示すインク吐出ヘッドの一例を示す、ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図９（ｂ）】図９（ｂ）は、図４に示すインク吐出ヘッドの一例を示す、ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
＜＜組成物＞＞
本発明の組成物は、エステル構造を有するアクリルアミド化合物（Ａ１）と、分子量８００以上の重合開始剤（Ｂ１）と、を含有し、更に必要に応じて、重合性のアクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性化合物（Ａ２）、分子量８００以上の重合開始剤（Ｂ１）以外の重合開始剤（Ｂ２）、色材、有機溶剤、その他の成分を含んでもよい。
本発明の組成物としては、硬化型組成物が好ましい。硬化型組成物としては、熱硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型組成物などが挙げられるが、活性エネルギー線硬化型組成物がより好適である。
【００１４】
従来の光重合性インクジェットインクにおいて使用されているモノマーの多くは毒性を持つ。特に安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステル化合物は、皮膚に触れるとアレルギーを引き起こす皮膚感作性について、ほとんどが高い毒性を有しているが、従来技術では、この問題の解決手段は示されていない。
【００１５】
本発明者は、これまでの検討において、皮膚感作性に問題のない幾つかの（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び（メタ）アクリルアミド化合物を見出した。しかし、これらを用いて実用レベルの硬化性を付与したインクを作製すると高粘度になってしまう。その結果、安定したインクジェット吐出特性を得にくいなどの課題を有している。
一方、光重合性インクジェットインクの低粘度化と硬化性向上の両立は難しい課題である。その解決手段として有機溶剤を配合することも考えられるが、有機溶剤を用いると、揮発に伴うインク増粘による吐出安定性阻害の問題や、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が大気中に放出されることによる環境面での問題があるため、使用しないことが望ましい。
【００１６】
本発明の組成物は、特許文献４の技術では、皮膚感作性に問題のないアクリル酸エステル化合物の例示は複数あるものの、これらだけでインクジェットインクとして使用可能なレベルに低粘度化できる例は示されておらず、低粘度化のためにはどうしても皮膚感作性に問題のある材料が必要となってしまうという知見に基づくものである。
【００１７】
＜アクリルアミド化合物（Ａ１）＞
アクリルアミド化合物（Ａ１）は、アクリルアミド基、及びエステル構造を有し、活性エネルギー線硬化型の組成物における重合性モノマーである。
アクリルアミド基は、重合性を示し、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−）がアミン化合物の窒素原子と結合した基をいう。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルをいい、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
【００１８】
アクリルアミド化合物（Ａ１）の合成方法は、特に限定されないが、アクリル酸クロリドやアクリル酸無水物等の活性化されたアクリロイル基を有する化合物を、アミン化合物と反応させる方法が挙げられる。アクリルアミド化合物（Ａ１）を合成する際に用いることができるアミン化合物としては、１級アミン及び２級アミンのいずれでもよいが、アミド基間の水素結合が生じず低粘度化に有利な３級アミドが得られる点で、２級アミンであることが好ましい。
アクリルアミド化合物（Ａ１）が有するエステル構造は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキルエステル基であることが好ましい。ここで、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００１９】
アクリルアミド化合物（Ａ１）としては、下記一般式（２）及び（３）の少なくともいずれかで表される化合物であることが好ましく、下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物であることがより好ましく、下記一般式（２）で表される化合物であることが更に好ましい。
【００２０】
【化１】
2019065257.tif 000002
（ただし、上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は２〜６である。）
一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｒ２としては、例えば、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，１−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などが挙げられる。
一般式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましい。Ｒ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は２〜６である。
【００２１】
【化２】
2019065257.tif 000003
（ただし、上記一般式（３）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表し、Ｒ４は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３〜６である。）
【００２２】
一般式（３）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表す。環Ｘとしては、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジンなどが挙げられ、ピロリジン、ピペリジンが好ましい。
一般式（３）中、Ｒ４は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表す。Ｒ４としては、例えば、単結合、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基などが挙げられる。
一般式（３）中、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３〜６である。
【００２３】
一般式（２）又は（３）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−アルキルアミノ酸アルキルエステル（Ｎ−アクリロイルプロリンアルキルエステルを含む）、Ｎ−アクリロイルピペリジンカルボン酸アルキルエステルなどが挙げられる。本段落でいうアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を意味するものであるが、特に好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基（即ち、メチル基又はエチル基）が挙げられる。
【００２４】
上記Ｎ−アクリロイル−Ｎ−アルキルアミノ酸アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンプロピルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンブチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルグリシンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルグリシンプロピルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピルグリシンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−ブチルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンプロピルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルアラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルアラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピルアラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチル−β−アラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチル−β−アラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルバリンメチルエステル、Ｎ−アクリロイルプロリンメチルエステル、Ｎ−アクリロイルプロリンエチルエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記Ｎ−アクリロイルピペリジンカルボン酸アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−アクリロイルピペリジン−２−カルボン酸メチル、Ｎ−アクリロイルピペリジン−３−カルボン酸メチル、Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸メチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
なお、一般式（２）又は（３）で表される化合物であって、上記Ｎ−アクリロイル−Ｎ−アルキルアミノ酸アルキルエステル、Ｎ−アクリロイルピペリジンカルボン酸アルキルエステル以外の具体的な例としては、メタクリロイルオキシエチルアクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
また、アクリルアミド化合物（Ａ１）が、一般式（２）又は（３）で表される化合物である場合、本発明の組成物に含有される重合性モノマーに基づく皮膚感作性を抑制できるので好ましい。
【００２８】
アクリルアミド化合物（Ａ１）の分子量は、１５０以上２５０以下が好ましく、１５０以上２００以下がより好ましい。分子量が１５０以上の場合は、化合物の揮発による臭気を抑制することができ、インクジェット吐出の安定性を向上させることができるので好ましい。分子量が２５０以下の場合は、組成物の硬化性が優れ、硬化物の強度も向上し、更に、組成物の粘度も高くならないので好ましい。
【００２９】
インクジェット記録方式への適用のため、アクリルアミド化合物（Ａ１）は、常温（２５℃）で低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下）の、無色透明ないし淡黄色透明の液体であることが好ましい。また、使用者の安全のため、強い酸性や塩基性を示すものでなく、かつ不純物として有害なホルムアルデヒドを含有しないものが好ましい。更に、アクリルアミド化合物（Ａ１）に組み合わせて用いる一般式（１）で表される重合開始剤（Ｂ１）を均一に溶解させ、硬化物の物性向上に寄与する、適度な極性を有することが好ましい。加えて、上述の理由により、分子量が１５０以上２５０以下であることが好ましい。
【００３０】
重合性を示すアクリルアミド基を有し、エステル構造を含まないアクリルアミド化合物は多数市販されている（例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等）が、本発明の効果をすべて満足するものを見出すことは困難である。本発明は、アクリルアミド化合物（Ａ１）が、中性で適度な極性を有するエステル構造を含むことで、本発明の効果を満足することを見出したものである。
【００３１】
アクリルアミド化合物（Ａ１）の含有量は、組成物の全量に対して、３９．８質量％以上９５．８質量％以下が好ましく、５０質量％以上９５．８質量％以下がより好ましく、５９．８質量％以上９４．８質量％以下が更に好ましい。アクリルアミド化合物（Ａ１）の含有量が３９．８質量％以上であると、インク吐出ヘッドの組み立てにおいて使用される接着剤の組成物に対する接液性が向上するため好ましい。また、アクリルアミド化合物（Ａ１）の含有量が９５．８質量％以下であると、組成物に対して活性エネルギー線を照射した際の硬化性が優れるため好ましい。なお、アクリルアミド化合物（Ａ１）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
＜分子量８００以上である重合開始剤（Ｂ１）＞
分子量８００以上である重合開始剤（Ｂ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）で表される重合開始剤、１，３−ジ（｛α−［１−クロロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）オキシ］アセチルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシ）−２，２−ビス（｛α−［１−クロロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）オキシ］アセチルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシメチル）プロパン（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、「Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０１０」）、１，３−ジ（｛α−４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシ）−２，２−ビス（｛α−４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシメチル）プロパンと｛α−４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルポリ（オキシエチレン）−ポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］−ポリ（オキシエチレン）｝４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートの混合物（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、「Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０４０」）、ポリブチレングリコールビス（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンチニルオキシ）アセテート（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ」）、高分子型チオキサンテン化合物（Ｌａｈｎ  ＡＧ社製、「Ｇｅｎｅｐｏｌ  ＴＸ−２」）、２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロペニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オンのオリゴマー（ＩＧＭ社製、「Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ」）から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３３】
【化３】
2019065257.tif 000004
（ただし、上記一般式（１）中、ｎは１〜９の整数である。）
【００３４】
上記一般式（１）で表される重合開始剤としては、例えば、ポリエチレングリコール２００−ジ（β−４（４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブタノニルフェニル）ピペラジン）（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ９１０」）などが挙げられる。
なお、重合開始剤のことを単に開始剤とも称することがある。
【００３５】
分子量８００以上である重合開始剤は、発光ピーク波長が３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、又は４０５ｎｍである紫外線発光ダイオードの波長に対して吸収感度を有する重合開始剤である。
これらの発光ピーク波長に対して吸収感度を有する重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド系の重合開始剤やα−アミノケトン系の重合開始剤が知られている。しかし、アシルホスフィンオキサイド系の重合開始剤として知られている「ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」等は、本発明の組成物に用いられるエステル構造を有するアクリルアミド化合物（Ａ１）に対して溶解性が劣る。そのため、上記のような溶解性の劣る重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型組成物に対し、波長３６５ｎｍ〜４０５ｎｍに発光ピークを有する紫外線を、紫外線発光ダイオードを用いて照射した場合、実用的な硬化性を実現することは困難であった。
一方で、分子量８００以上である重合開始剤（Ｂ１）は、本発明の組成物に用いられるエステル構造を有するアクリルアミド化合物（Ａ１）に対して溶解性が優れる。そのため、及びエステル構造を有するアクリルアミド化合物（Ａ１）、及び分子量８００以上である重合開始剤（Ｂ１）を含む活性エネルギー線硬化型組成物に対し、波長３６５ｎｍ〜４０５ｎｍに発光ピークを有する紫外線を、紫外線発光ダイオードを用いて照射した場合、実用的な硬化性を実現することができる。
【００３６】
分子量８００以上である重合開始剤（Ｂ１）の含有量は、組成物の全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％がより好ましく、５質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。また、分子量８００以上である重合開始剤（Ｂ１）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、組成物中における、アクリルアミド化合物（Ａ１）の含有量の分子量８００以上である重合開始剤（Ｂ１）の含有量に対する質量比は、５．０以上２５．０以下が好ましく、８．０以上２０．０以下がより好ましく、９．０以上１９．０以下が更に好ましい。
【００３７】
＜アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性の化合物（Ａ２）＞
アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性の化合物（Ａ２）としては、（メタ）アクリル酸エステル類に代表される公知の重合性モノマーを適用でき、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性の化合物（Ａ２）としては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルにイソシアネート基を有する化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート誘導体や、（メタ）アクリル酸にエポキシ基を有する化合物を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート誘導体も例示できる。
また、（メタ）アクリル酸の誘導体以外にも、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニル化合物類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類；ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類も用いることができる。
なお、上記のエステル構造を含まないアクリルアミド化合物についても、その他の重合性の化合物（Ａ２）として使用することができる。
【００３９】
アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性化合物（Ａ２）の含有量は、組成物の全量に対して、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。また、アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性の化合物（Ａ２）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性の化合物（Ａ２）を併用することにより、使用目的に合わせて、組成物の硬化性や粘度、硬化物の硬度や密着性などを容易に調整することができる。
【００４０】
＜分子量８００以上の重合開始剤（Ｂ１）以外の重合開始剤（Ｂ２）＞
分子量８００以上の重合開始剤（Ｂ１）以外の重合開始剤（Ｂ２）としては、活性エネルギー線の照射により重合性モノマーの重合反応を促進させることのできる公知の化合物を特に制限なく適用できる。また、分子量８００以上の重合開始剤（Ｂ１）以外の重合開始剤（Ｂ２）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
分子量８００以上の重合開始剤（Ｂ１）以外の重合開始剤（Ｂ２）の含有量は、組成物の全量に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５．０質量％以下がより好ましい。
分子量８００以上の重合開始剤（Ｂ１）以外の重合開始剤（Ｂ２）を併用することにより、使用目的に合わせて、組成物の硬化性や粘度、硬化物の硬度や密着性などを容易に調整することができる。
【００４２】
＜色材＞
本発明の組成物は、色材を含有していてもよい。
色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。なお、本発明の組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（例えば、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
＜有機溶媒＞
本発明の組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００４４】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００４５】
＜組成物の調製＞
本発明の組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に更に重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００４６】
＜粘度＞
本発明の組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００４７】
＜硬化手段＞
本発明の組成物を硬化させる硬化手段としては、加熱硬化又は活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
これらの中でも、紫外線発光ダイオード（以下、ＵＶ−ＬＥＤともいう）から照射される波長３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下に発光波長を有する紫外線が好ましく、波長３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下に発光ピークを有する紫外線がより好ましい。また、波長３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、又は３９５ｎｍに発光ピークを有する紫外線が更に好ましい。
生産性の観点から、活性エネルギー線硬化型組成物は、照射される波長３６５ｎｍ〜３９５ｎｍに発光ピークを有する紫外線の光量が１．０Ｊ／ｃｍ２以下で硬化するものが好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ２以下で硬化するものがより好ましく、０．４Ｊ／ｃｍ２以下で硬化するものが更に好ましい。
【００４８】
＜用途＞
本発明の組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
更に、本発明の組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
【００４９】
本発明の組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００５０】
＜＜収容容器＞＞
本発明の収容容器は、組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００５１】
＜＜像の形成方法、形成装置＞＞
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加熱なども挙げられる。
本発明の組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００５２】
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明の組成物により記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
【００５３】
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の組成物とは組成が異なる第二の組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【００５４】
＜インクジェット吐出手段＞
インクジェット吐出手段（以下、「インク吐出ヘッド」とも称することがある）は、液室、ノズル孔を有するノズルプレート、及び流路を有し、本発明の組成物としての活性エネルギー線硬化型インクが接する部材がエポキシ接着剤により接合されていることが好ましい。液室は、インク吐出ヘッド内でインクが充填される空間をいい、形状に特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。
ノズルプレート（以下、「ノズル板」とも称することがある）としては、ノズル孔を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。ノズル孔とは、インクの液滴が吐出される孔を意味する。
流路とは、液室、及びノズルプレートを通過する活性エネルギー線硬化型インクの経路を意味する。
【００５５】
活性エネルギー線硬化型インクが接する部材がエポキシ接着剤により接合されているとは、液室を構成する部材、ノズルプレートを構成する部材、及び流路を構成する部材のいずれか１つ以上が、エポキシ接着剤で少なくとも１箇所接合されることにより形成されていることを意味する。また、ノズルプレート及び後述する刺激発生手段、並びにこれらの間に位置する部材（例えば、後述する流路板及び振動板等）の接合部がエポキシ接着剤により接合されており、この接合部が活性エネルギー線硬化型インクに接する場合が特に好ましい。
活性エネルギー線硬化型インクが接する部材としては、活性エネルギー線硬化型インクが接すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液室を構成する部材、ノズルプレートを構成する部材、流路を構成する部材、刺激発生手段を構成する部材などが挙げられる。
【００５６】
−ノズルプレート−
ノズルプレートは、ノズル基板と、ノズル基板上に撥インク膜とを有する。
【００５７】
−−ノズル基板−−
ノズル基板には、ノズル孔が設けられており、その数、形状、大きさ、材質、構造などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ノズル基板は、ノズル孔からインクが吐出されるインク吐出側のノズル面と、インク吐出側の面とは反対側に位置する液室接合面とを有する。
撥インク膜は、ノズル基板のインク吐出側のノズル面に形成されている。
【００５８】
ノズル基板の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｒ、ＩｎＳｎ、ＩＴＯ、Ｎｂ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＣｒ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｎ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ、Ｗ、ＺＡＯ（ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）、Ｚｎなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、防錆性の点から、ステンレス鋼が好ましい。
【００５９】
−−撥インク膜−−
撥インク膜は、ノズル基板における複数の凹部を有するインク吐出側のノズル面上に形成されており、その形状、構造、材質、厚みなどについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
撥インク膜の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクに対する撥水性に優れている点から、シリコーン樹脂、パーフルオロポリエーテル化合物などが挙げられる。
【００６１】
−液室−
液室は、ノズルプレートに設けられた複数のノズル孔に個別に対応して配置され、ノズル孔と連通する複数の個別流路であり、加圧液室、圧力室、吐出室、加圧室などと称することもある。
【００６２】
−その他の部材−
その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、刺激発生手段などが挙げられる。
【００６３】
−−刺激発生手段−−
刺激発生手段は、活性エネルギー線硬化型インクに印加する刺激を発生する手段である。
刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられる。刺激発生手段としては、具体的には、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いてインクの膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどが挙げられる。
【００６４】
次に、インク吐出ヘッドの一例について、図４から図９を参照して説明する。図４はインク吐出ヘッドの一例を示す、ヘッドの外観斜視説明図、図５は図４に示すインク吐出ヘッドの一例を示す、ノズル配列方向と直交する方向の断面説明図、図６は図４に示すインク吐出ヘッドの一例を示す、ノズル配列方向と平行な方向の断面説明図、図７は図４に示すインク吐出ヘッドの一例を示す、ノズル板の平面説明図、図８Ａ〜図８Ｆは図４に示すインク吐出ヘッドの一例を示す、流路部材を構成する各部材の平面説明図、図９Ａ及び図９Ｂは図４に示すインク吐出ヘッドの一例を示す、ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
なお、以下でいう液体は、インクと同一の意味である。
【００６５】
この液体吐出ヘッドは、ノズル板１４と、流路板２と、壁面部材としての振動板部材１６とを積層接合している。そして、振動板部材１６を変位させる圧電アクチュエータ１１と、共通液室部材２０と、カバー２９を備えている。
【００６６】
ノズル板１４は、液体を吐出する複数のノズル１７を有している。
【００６７】
流路板２は、ノズル１７に通じる個別液室１８、個別液室１８に通じる流体抵抗部７、流体抵抗部７に通じる液導入部８を形成している。また、流路板２は、ノズル板１４側から複数枚の板状部材４１〜４５を積層接合して形成され、これらの板状部材４１〜４５と振動板部材１６を積層接合して流路部材４０が構成されている。
【００６８】
振動板部材１６は、液導入部８と共通液室部材２０で形成される共通液室１０とを通じる開口としてのフィルタ部９を有している。
【００６９】
振動板部材１６は、流路板２の個別液室１８の壁面を形成する壁面部材である。この振動板部材１６は２層構造（限定されない）とし、流路板２側から薄肉部を形成する第１層と、厚肉部を形成する第２層で形成され、第１層で個別液室１８に対応する部分に変形可能な振動領域３６を形成している。
【００７０】
ここで、ノズル板１４には、図７にも示すように、複数のノズル１７が千鳥状に配置されている。
【００７１】
流路板２を構成する板状部材４１には、図８Ａに示すように、個別液室１８を構成する貫通溝部（溝形状の貫通穴の意味）１８ａと、流体抵抗部５１、循環流路５２を構成する貫通溝部５１ａ、５２ａが形成されている。
【００７２】
同じく板状部材４２には、図８Ｂに示すように、個別液室１８を構成する貫通溝部１８ｂと、循環流路５２を構成する貫通溝部５２ｂが形成されている。
【００７３】
同じく板状部材４３には、図８Ｃに示すように、個別液室１８を構成する貫通溝部１８ｃと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ａが形成されている。
【００７４】
同じく板状部材４４には、図８Ｄに示すように、個別液室１８を構成する貫通溝部１８ｄと、流体抵抗部７なる貫通溝部７ａと、液導入部８を構成する貫通溝部８ａと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｂが形成されている。
【００７５】
同じく板状部材４５には、図８Ｅに示すように、個別液室１８を構成する貫通溝部１８ｅと、液導入部８を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部８ｂ（フィルタ下流側液室となる）と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｃが形成されている。
【００７６】
振動板部材１６には、図８Ｆに示すように、振動領域３６と、フィルタ部９と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｄが形成されている。
【００７７】
このように、流路部材を複数の板状部材を積層接合して構成することで、簡単な構成で複雑な流路を形成することができる。
【００７８】
以上の構成により、流路板２及び振動板部材１６からなる流路部材４０には、各個別液室１８に通じる流路板２の面方向に沿う流体抵抗部５１、循環流路５２及び循環流路５２に通じる流路部材４０の厚み方向の循環流路５３が形成される。なお、循環流路５３は後述する循環共通液室５０に通じている。
【００７９】
一方、共通液室部材２０には、供給・循環機構から液体が供給される共通液室１０と循環共通液室５０が形成されている。
【００８０】
共通液室部材２０を構成する第１共通液室部材１９には、図９Ａに示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２８ａと、下流側共通液室１０Ａとなる貫通溝部１０ａと、循環共通液室５０となる底の有る溝部５０ａが形成されている。
【００８１】
同じく第２共通液室部材２７には、図９Ｂに示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２８ｂと、上流側共通液室１０Ｂとなる溝部１０ｂが形成されている。
【００８２】
また、図４も参照して、第２共通液室部材２７には、共通液室１０のノズル配列方向の一端部と供給ポート７１を通じる供給口部となる貫通穴７１ａが形成されている。
【００８３】
同様に、第１共通液室部材１９及び第２共通液室部材２７には、循環共通液室５０のノズル配列方向の他端部（貫通穴７１ａと反対側の端部）と循環ポート８１を通じる貫通穴８１ａ、８１ｂが形成されている。
【００８４】
なお、図９Ａ及び図９Ｂにおいて、底の有る溝部については面塗りを施して示している（以下の図でも同じである）。
【００８５】
このように、共通液室部材２０は、第１共通液室部材１９及び第２共通液室部材２７によって構成され、第１共通液室部材１９を流路部材４０の振動板部材１６側に接合し、第１共通液室部材１９に第２共通液室部材２７を積層して接合している。
【００８６】
ここで、第１共通液室部材１９は、液導入部８に通じる共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと、循環流路５３に通じる循環共通液室５０とを形成している。また、第２共通液室部材２７は、共通液室１０の残部である上流側共通液室１０Ｂを形成している。
【００８７】
このとき、共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと循環共通液室５０とはノズル配列方向と直交する方向に並べて配置されるとともに、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置される。
【００８８】
これにより、循環共通液室５０の寸法が流路部材４０で形成される個別液室１８、流体抵抗部７及び液導入部８を含む流路に必要な寸法による制約を受けることがなくなる。
【００８９】
そして、循環共通液室５０と共通液室１０の一部が並んで配置され、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置されることで、ノズル配列方向と直交する方向のヘッドの幅を抑制することができ、ヘッドの大型化を抑制できる。共通液室部材２０は、ヘッドタンクや液体カートリッジから液体が供給される共通液室１０と循環共通液室５０を形成する。
【００９０】
一方、振動板部材１６の個別液室１８とは反対側に、振動板部材１６の振動領域３６を変形させる駆動手段としての電気機械変換素子を含む圧電アクチュエータ１１を配置している。
【００９１】
この圧電アクチュエータ１１は、図６に示すように、ベース部材１３上に接合した圧電部材１２を有し、圧電部材１２にはハーフカットダイシングによって溝加工して１つの圧電部材１２に対して所要数の柱状の圧電素子１２Ａ、１２Ｂを所定の間隔で櫛歯状に形成している。
【００９２】
ここでは、圧電部材１２の圧電素子１２Ａは駆動波形を与えて駆動させる圧電素子とし、圧電素子１２Ｂは駆動波形を与えないで単なる支柱として使用しているが、すべての圧電素子１２Ａ、１２Ｂを駆動させる圧電素子として使用することもできる。
【００９３】
そして、圧電素子１２Ａを振動板部材１６の振動領域３６に形成した島状の厚肉部である凸部３６ａに接合している。また、圧電素子１２Ｂを振動板部材１６の厚肉部である凸部３６ｂに接合している。
【００９４】
この圧電部材１２は、圧電層と内部電極とを交互に積層したものであり、内部電極がそれぞれ端面に引き出されて外部電極が設けられ、外部電極にフレキシブル配線部材１５が接続されている。
【００９５】
このように構成した液体吐出ヘッドにおいては、例えば、圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位から下げることによって圧電素子１２Ａが収縮し、振動板部材１６の振動領域３６が下降して個別液室１８の容積が膨張することで、個別液室１８内に液体が流入する。
【００９６】
その後、圧電素子１２Ａに印加する電圧を上げて圧電素子１２Ａを積層方向に伸長させ、振動板部材１６の振動領域３６をノズル１７に向かう方向に変形させて個別液室１８の容積を収縮させることにより、個別液室１８内の液体が加圧され、ノズル１７から液体が吐出される。
【００９７】
そして、圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位に戻すことによって振動板部材１６の振動領域３６が初期位置に復元し、個別液室１８が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室１０から個別液室１８内に液体が充填される。そこで、ノズル１７のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の吐出のための動作に移行する。
【００９８】
なお、このヘッドの駆動方法については上記の例（引き−押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行うこともできる。また、上述した実施形態では、個別液室１８に圧力変動を与える圧力発生手段として積層型圧電素子を用いて説明したが、これに限定されず、薄膜状の圧電素子を用いることも可能である。更に、個別液室１８内に発熱抵抗体を配し、発熱抵抗体の発熱によって気泡を生成して圧力変動を与えるものや、静電力を用いて圧力変動を生じさせるものを使用することができる。
【００９９】
なお、本発明の組成物に含有されるエステル構造を有するアクリルアミド化合物（Ａ１）に対して用いることができる重合開始剤としては、光重合開始剤以外にイオン重合開始剤も挙げられる。しかし、イオン重合開始剤は一般に高価であるだけでなく、光を照射しない状態においてもわずかに強酸・強アルカリを発生させるため、インクジェット吐出手段内のインク供給経路において耐酸・耐アルカリ性を持たせるなどの特別な配慮が必要となる。そのため、インクジェット吐出手段を構成する部材の選定に制約が生じる。一方で、重合開始剤（Ｂ１）が含まれる光重合開始剤を用いた場合、安価で且つ強酸・強アルカリを発生しないため、インクジェット吐出手段内の部材選定も容易となる。
【０１００】
＜エポキシ接着剤＞
インクジェット吐出手段における接合で用いられるエポキシ接着剤は、エポキシ化合物、及び硬化剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。なお、エポキシ接着剤とは、エポキシ化合物を主成分として含むエポキシ系接着剤も含む意味である。
【０１０１】
［硬化物における弾性率］
エポキシ接着剤を９０℃において４時間硬化させた硬化物の弾性率をＥ１（ＧＰａ）とし、硬化物を活性エネルギー線硬化型インクに６０℃において４週間浸漬させた後の浸漬物の弾性率をＥ２（ＧＰａ）としたときに、下記式（１）で表される弾性率の減少率としては、５０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。弾性率の減少率が、５０％以下であると、弾性率の減少による吐出安定性の低下を防止できる。
弾性率の減少率（％）＝｛（Ｅ１−Ｅ２）／Ｅ１｝×１００  ・・・  式（１）
【０１０２】
硬化物の弾性率Ｅ１としては、３．５ＧＰａ以上が好ましく、４．０ＧＰａ以上がより好ましい。硬化物の弾性率Ｅ１が、３．５ＧＰａ以上であると、流路の剛性が高くなり、インクの吐出安定性を高めることができる。
【０１０３】
［硬化物のマルテンス硬度］
エポキシ接着剤を９０℃において４時間硬化させた硬化物のマルテンス硬度をＭ１（Ｎ／ｍｍ２）とし、硬化物を活性エネルギー線硬化型インクに６０℃において４週間浸漬させた後の浸漬物のマルテンス硬度をＭ２（Ｎ／ｍｍ２）としたときに、下記式（２）で表されるマルテンス硬度の減少率としては、５０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。マルテンス硬度の減少率が、５０％以下であると、マルテンス硬度の減少による吐出安定性の低下を防止できる。
マルテンス硬度の減少率（％）＝｛（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１｝×１００  ・・・  式（２）
【０１０４】
硬化物のマルテンス硬度Ｍ１としては、１８０Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、２００Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましい。マルテンス硬度Ｍ１が、１８０Ｎ／ｍｍ２以上であると、流路の剛性が高くなり、インクの吐出安定性を高めることができる。
【０１０５】
弾性率及びマルテンス硬度は、例えば、微小硬度計（装置名：ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ・ＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて、ビッカース圧子の押し込みにより測定することができる。なお、弾性率としては、押し込み弾性率「ＥＩＴ／（１−νｓ２）」の値、マルテンス硬度としては、「ＨＭ」の値を参照して求めることができる。測定条件は、負荷及び除荷：５ｍＮ／１０秒間、クリープ：５秒間である。
【０１０６】
未硬化のエポキシ接着剤中のエポキシ基の含有量としては、０．４ｍｏｌ／１００ｇ以上が好ましく、０．５ｍｏｌ／１００ｇ以上がより好ましい。含有量が、０．４ｍｏｌ／１００ｇ以上であると、硬化したエポキシ接着剤（硬化物）が、アクリルアミド化合物等の、硬化物の弾性率及びマルテンス硬度の減少を起こしやすい成分を３０質量％以上含む活性エネルギー線硬化型インクと接しても、硬化物の弾性率及びマルテンス硬度の減少を防止することができる。
なお、エポキシ接着剤中のエポキシ基の含有量は、エポキシ接着剤中に含有する各エポキシ化合物のエポキシ当量をＱ１、Ｑ２、・・・、Ｑｘ（ｇ／ｍｏｌ）、及び各エポキシ化合物のエポキシ接着剤中の質量百分率をＷ１、Ｗ２、・・・、Ｗｘ（％）としたときに、下記式（３）により算出することができる。なお、エポキシ化合物のエポキシ当量の測定方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７２３６に規格化されている滴定法などが挙げられる。
エポキシ接着剤中のエポキシ基の含有量（ｍｏｌ／１００ｇ）＝Σｉ（Ｗｉ／Ｑｉ）・・・  式（３）
ただし、前式（３）中、Σは総和を表し、ｉは整数を表す。
【０１０７】
−エポキシ化合物−
エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ウレタン変性エポキシ化合物、ポリスルフィド変性エポキシ化合物、ゴム変性エポキシ化合物（例えば、ＣＴＢＮ：末端にカルボキシル基を持つブタジエン−アクリロニトリル共重合液状ゴム、ＡＴＢＮ：末端にアミノ基を持つブタジエン−アクリロニトリル共重合液状ゴム等による変性）、ポリアルキレングリコール型エポキシ化合物、エーテルエラストマー添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、液状ウレタン樹脂添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ダイマー酸変性エポキシ化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化性、及び接着性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物が好ましい。
また、エポキシ化合物の反応性希釈剤として、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキシド等の低粘度のエポキシ化合物を用いてもよい。
【０１０８】
エポキシ化合物の含有量としては、エポキシ接着剤の全量に対して、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。含有量が、６０質量％以上であると、エポキシ接着剤の硬化性を向上できる。
【０１０９】
−硬化剤−
硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のエポキシ硬化剤を選択することができ、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミン、複素環式アミン、ジシアンジアミド、ヒドラジド、アミンアダクト等のアミン系化合物、酸無水物、フェノール化合物、チオール化合物、イミダゾール化合物などが挙げられる。
【０１１０】
硬化剤の含有量としては、エポキシ接着剤全の量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。含有量が、１質量％以上３０質量％以下であると、エポキシ接着剤の硬化性を向上できる。
【０１１１】
−その他の成分−
その他の成分としては、例えば、３級アミン化合物やイミダゾール化合物等の硬化促進剤；シリカ等のフィラー；シランカップリング剤等の添加剤などが挙げられる。
【０１１２】
エポキシ接着剤の硬化条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜、公知の硬化度、硬化時間等を選択することができる。
硬化温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、室温２５℃）以上２００℃以下が好ましく、４０℃以上１８０℃以下がより好ましい。
硬化時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間以上４８時間以下が好ましく、１時間以上２４時間以下がより好ましい。
また、接着強度を高めるため、被接着体との接触部に圧力を加えながら硬化させることが好ましい。
【０１１３】
本発明の組成物に含有されるエステル構造を有するアクリルアミド化合物（Ａ１）は、エポキシ接着剤の分子間に浸透しにくく、特にエポキシ接着剤の硬化物における弾性率及びマルテンス硬度の減少を抑制する特性を有する。アクリルアミド化合物（Ａ１）中にエステル構造を有することにより、Ｆｅｄｏｒの溶解性パラメータにおけるモル体積が増加し、エステル構造を有さないアクリルアミド化合物に比べて接着剤に対する溶解力が低減していると考えられる。仮に、組成物に含有される化合物がエポキシ接着剤の分子間に浸透しやすい場合、接着剤を膨潤劣化させ、吐出安定性の低下につながる接液性の課題が生じる。そのため、エステル構造を有するアクリルアミド化合物（Ａ１）を含む本発明の組成物を、接合にエポキシ接着剤を用いたインク吐出装置に適用することが好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例では、組成物として活性エネルギー線硬化型組成物を用いた例を示す。
【０１１５】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の構成成分＞
活性エネルギー線硬化型組成物の調製に用いた化合物名、メーカー名、及び製品名を表１−１〜表１−３に示した。
アクリルアミド化合物であるモノマーは、合成例１〜１１に示す方法で合成した。合成した化合物の同定は核磁気共鳴分光法（使用装置：日本電子株式会社製、「ＪＮＭ−ＥＣＸ５００」）で実施し、純度の測定はガスクロマトグラフ法（使用装置：株式会社島津製作所製、「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｐｌｕｓ」）で実施した。これらの化学分析は定法により実施した。
【０１１６】
【表１−１】
2019065257.tif 000005
【０１１７】
【表１−２】
2019065257.tif 000006
【０１１８】
【表１−３】
2019065257.tif 000007
【０１１９】
＊Ｂ２−１：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、分子量＝４１８
＊Ｂ２−２：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、分子量＝３８０
＊Ｂ２−３：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、分子量＝２０４
＊Ｂ２−４：２−［４−（メチルチオ）ベンゾイル］−２−（４−モルホリニル）プロパン、分子量＝２７９
＊Ｂ２−５：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、分子量＝３１６
【０１２０】
次に、表１−１及び表１−２に示す化合物の合成例について、以下に詳細に説明する。
（合成例１）
＜Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ１−１）の合成＞
Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、試薬）０．３０モル、炭酸カリウム（関東化学株式会社製、試薬）０．４５モル、及び水４００ｍＬを０〜１０℃で撹拌混合し、その温度を保ったままアクリル酸クロリド（和光純薬工業株式会社製、試薬）０．３３モルをゆっくり滴下した。滴下終了後、酢酸エチル（関東化学株式会社製、試薬）４００ｍＬで３回抽出し、酢酸エチル層を合わせて水４００ｍＬで１回洗浄した。酢酸エチルを減圧下４０℃で留去して、目的のＮ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ１−１）０．２０モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．３質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ１−１）の分子量は１５７．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号７２０６５−２３−７）。
【０１２１】
（合成例２）
＜Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル（Ａ１−２）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をＮ−メチルグリシンエチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル（Ａ１−２）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．５質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル（Ａ１−２）の分子量は１７１．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号１７０１１６−０５−９）。
【０１２２】
（合成例３）
＜Ｎ−アクリロイルピペリジン−３−カルボン酸エチル（Ａ１−３）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン−３−カルボン酸エチル（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイルピペリジン−３−カルボン酸エチル（Ａ１−３）０．２６モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．２質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイルピペリジン−３−カルボン酸エチル（Ａ１−３）の分子量は２１１．３であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号１１５６２２９−８５−４）。
【０１２３】
（合成例４）
＜Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸メチル（Ａ１−４）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン−４−カルボン酸メチル（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸メチル（Ａ１−４）０．２５モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．６質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸メチル（Ａ１−４）の分子量は１９７．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号８４５９０７−５１−９）。
【０１２４】
（合成例５）
＜Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸エチル（Ａ１−５）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン−４−カルボン酸エチル（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸エチル（Ａ１−５）０．２７モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９９．２質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸エチル（Ａ１−５）の分子量は２１１．３であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号８４５９０７−７９−１）。
【０１２５】
（合成例６）
＜メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド（Ａ１−６）の合成＞
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（東京化成工業株式会社製）（１３．０ｇ、１１３ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（７０ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（１７．２ｇ、１７０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、メタクリル酸クロライド（１４．６ｇ、１４０ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０℃〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温下で撹拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００、５００ｇ）により精製して、無色油状物１３．０ｇ（収率：約６６％）を得た。
【０１２６】
（合成例７）
＜Ｎ−アクリロイル−Ｎ−イソプロピルグリシンイソプロピルエステル（Ａ１−７）の合成＞
合成例１において、Ｎ−イソプロピルグリシンイソプロピルエステル塩酸塩をＮ−メチルグリシンエチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイル−Ｎ−イソプロピルグリシンイソプロピルエステル（Ａ１−７）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．５質量％であった。
Ｎ−アクリロイル−Ｎ−イソプロピルグリシンイソプロピルエステル（Ａ１−７）の分子量は２１３．３であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号２２２５７３８−６６−７）。
【０１２７】
（合成例８）
＜Ｎ−アクリロイル−Ｎ−イソプロピルグリシンメチルエステル（Ａ１−８）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をＮ−メチルグリシンイソプロピルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイル−Ｎ−イソプロピルグリシンイソプロピルエステル（Ａ１−８）０．２１モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．７質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−イソプロピルグリシンメチルエステル（Ａ１−８）の分子量は１８５．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号１１７８０１９−２９−８）。
【０１２８】
（合成例９）
＜Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンメチルエステル（Ａ１−９）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をＮ−メチルアラニンメチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンメチルエステル（Ａ１−９）０．２０モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．９質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンメチルエステル（Ａ１−９）の分子量は１７１．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号２２２５７３８−６８−９）。
【０１２９】
（合成例１０）
＜Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンイソプロピルエステル（Ａ１−１０）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をＮ−メチルグリシンイソプロピルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンメチルエステル（Ａ１−１０）０．１９モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９９．５質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンイソプロピルエステル（Ａ１−１０）の分子量は１８５．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号２２２５７３８−６５−６）。
【０１３０】
（合成例１１）
＜Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンイソプロピルエステル（Ａ１−１１）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をＮ−メチルアラニンイソプロピルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンメチルエステル（Ａ１−１１）０．２３モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．４質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンイソプロピルエステル（Ａ１−１１）の分子量は１８５．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号２２２５７３８−７１−４）。
【０１３１】
（合成例１２）
＜化合物（Ａ−２−３）の合成＞
東京化成工業株式会社製の１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール５．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１００ｍＬ中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン３．６ｇ（３６ｍｍｏｌ）を加えた。
次に、約−１０℃まで冷却した後、酢酸クロライド２．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、
系内温度が−１０℃〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、室温下で２時間撹拌した。更に、析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。
次に、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して黄色油状物を得た。更に、Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００（和光純薬工業株式会社製）２００ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、黄色油状物を精製して、上記化学式で表される化合物（Ａ−２−３）の無色油状物１．８ｇ（収率約２８％）を得た。純度は９９．１質量％であった。
【０１３２】
（実施例１）
＜活性エネルギー線硬化型組成物の作製＞
Ａ１−１：９５．８質量％、Ｂ１−１：４．０質量％、重合禁止剤：０．１質量％、界面活性剤：０．１質量％を順に添加して２時間撹拌し、目視にて溶解残りがないことを確認した後、メンブランフィルターでろ過して粗大粒子を除去し、実施例１の活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
【０１３３】
（実施例２〜５６、及び比較例１〜１６）
実施例１において、下記表２〜表７の組成及び含有量（質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５６、及び比較例１〜１６の活性エネルギー線硬化型組成物をそれぞれ作製した。
【０１３４】
【表２】
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【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
【表５】
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【０１３８】
【表６】
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【０１３９】
【表７】
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【０１４０】
＜硬化性の評価＞
各活性エネルギー線硬化型組成物をそれぞれプラスチック製の収容容器に充填し、吐出手段としてのインクジェットヘッド（株式会社リコー製、「ＭＨ５４４０」）、活性エネルギー線照射手段としてのＵＶ−ＬＥＤ（インテグレーションテクノロジージャパン社製、「ＬＥＤ  ＺＥＲＯ」、波長３９５ｎｍ、照射面における照度１．０Ｗ／ｃｍ２）、吐出を制御するコントローラー、及び収容容器からインクジェットヘッドへの供給経路を備えた像形成装置に組み込んだ。
活性エネルギー線硬化型組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜１２ｍＰａ・ｓとなるように適宜インクジェットヘッドの温調を行い、汎用的なフィルム材料である市販のＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、「コスモシャインＡ４１００」、厚み１８８μｍ）上に活性エネルギー線硬化型組成物を膜厚１０μｍでインクジェット吐出し、ＵＶ−ＬＥＤで紫外線照射を行って硬化物（印刷画像）を作製した。塗膜を指触して粘着感のない状態に達したものを硬化と判定し、硬化に必要な照射積算光量を求めた。結果を表８〜１３に示した。硬化に要する照射積算光量が１．０Ｊ／ｃｍ２以下であった場合を実用可能であるとした。
【０１４１】
［接液性の評価］
＜エポキシ接着剤を用いたインク吐出ヘッドの作製＞
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名：ｊＥＲ８２８、三菱化学株式会社製）４０．０質量％、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（商品名：ｊＥＲ８０６、三菱化学株式会社製）２０．０質量％、ｐ−アミノフェノール型エポキシ化合物（商品名：ｊＥＲ６３０、三菱化学株式会社製）２０．０質量％、シリカ（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル株式会社製）２．０質量％を順に添加して均一になるまで撹拌混合し、更にアミンアダクト（商品名：アミキュアＭＹ−２４、味の素ファインテクノ株式会社製）１８．０質量％を添加して均一になるまで撹拌混合し、エポキシ接着剤を作製した。このエポキシ接着剤により、活性エネルギー線硬化型組成物が接する部材である液室を構成する部材、ノズルプレートを構成する部材、及び流路を構成する部材を接合して、液室、ノズル孔を有するノズルプレート、及び流路を有するインク吐出ヘッド（株式会社リコー製、ＭＨ５４４０型式）を作製した。
【０１４２】
＜吐出安定性＞
作製したインク吐出ヘッドと各活性エネルギー線硬化型組成物を組み合わせた像形成装置を用い、活性エネルギー線硬化型組成物の吐出速度が７ｍ／ｓとなるように吐出条件を設定した。活性エネルギー線硬化型組成物をインク吐出ヘッドに充填した状態で４週間放置した後、設定した吐出条件で再び吐出を行い、下記評価基準に基づいて、「吐出安定性」を評価した。吐出速度の低下が少ないほど吐出安定性に優れ、即ち、活性エネルギー線硬化型組成物がインク吐出ヘッドに使用される接着剤に対する接液性に優れることを意味する。なお、Ｂ以上であった場合を実用可能であるとした。結果を下記表８〜１３に示した。
［評価基準］
Ａ：放置後の吐出速度が６ｍ／ｓ以上である
Ｂ：放置後の吐出速度が５ｍ／ｓ以上６ｍ／ｓ未満である
Ｃ：放置後の吐出速度が５ｍ／ｓ未満である、又は吐出しない
【０１４３】
＜皮膚感作性の評価＞
作製した各活性エネルギー線硬化型組成物のＳＩ値（Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）を、ＯＥＣＤテストガイドライン４２９などで定められるＬＬＮＡ法で求め、下記表８〜１３に併せて示した。なお、Ｂ以上が、実用可能である。
[評価基準]
Ａ：ＳＩ値が１．６未満
Ｂ：ＳＩ値が１．６以上３．０未満
Ｃ：ＳＩ値が３．０以上６．０未満
Ｄ：ＳＩ値が６．０以上
【０１４４】
【表８】
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【０１４５】
【表９】
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【０１４６】
【表１０】
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【０１４７】
【表１１】
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【０１４８】
【表１２】
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＊表１２中の「＊１」は、照射積算光量が１００Ｊ／ｃｍ２となった際に硬化していなかったことを示す。また、「＊２」は、重合開始剤が活性エネルギー線硬化型組成物に溶けきれず、評価自体ができなかったことを示す。
【０１４９】
【表１３】
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【符号の説明】
【０１５０】
１      貯留プール（収容部）
３      可動ステージ
４      活性エネルギー線
５      組成物
６      硬化層
２１      供給ロール
２２      被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ      印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ      光源
２５      加工ユニット
２６      印刷物巻取りロール
３０      造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２      支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４      紫外線照射手段
３５      立体造形物
３６      支持体積層部
３７      造形物支持基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５１】
【特許文献１】特開２０１５−０１３９８０号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０２９３７号公報
【特許文献３】特開２００６−２５７３５０号公報
【特許文献４】特許第４５３４４１６号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８（ａ）】
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【図８（ｂ）】
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【図８（ｃ）】
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【図８（ｄ）】
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【図８（ｅ）】
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【図８（ｆ）】
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【図９（ａ）】
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【図９（ｂ）】
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