(57)【要約】【課題】添加成分を含まず、また架橋処理等を行わないフッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体を得ること。【解決手段】フッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体であって、フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構造単位と、フッ化ビニリデンとは異なるフッ素含有モノマーに由来する構造単位とを含み、フッ化ビニリデン共重合体の融点は１５１℃以上１７１℃以下であり、発泡成形体における気泡径は、下記式（１）および（２）の条件を満たすものであることを特徴とする発泡成形体。    １．１≦（Ｌｍａｘ−Ｌｍｉｎ）／Ｌａｖｅ≦４．２  ・・・（１）    ０．２≦Ｃｖ≦０．９  ・・・（２）（ここで、Ｌｍａｘは気泡径の最大値（μｍ）、Ｌｍｉｎは気泡径の最小値（μｍ）、Ｌａｖｅは平均気泡径（μｍ）、Ｃｖは気泡径の標準偏差を平均気泡径で除した値である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体であって、
上記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構造単位と、フッ化ビニリデンとは異なるフッ素含有モノマーに由来する構造単位とを含み、
上記フッ化ビニリデン共重合体の融点は１５１℃以上１７１℃以下であり、
上記発泡成形体における気泡径は、下記式（１）および（２）の条件を満たすものであることを特徴とする発泡成形体。
１．１≦（Ｌｍａｘ−Ｌｍｉｎ）／Ｌａｖｅ≦４．２  ・・・（１）
０．２≦Ｃｖ≦０．９  ・・・（２）
（ここで、Ｌｍａｘは気泡径の最大値（μｍ）、Ｌｍｉｎは気泡径の最小値（μｍ）、Ｌａｖｅは平均気泡径（μｍ）、Ｃｖは気泡径の標準偏差を平均気泡径で除した値である。）
【請求項２】
上記フッ素含有モノマーがヘキサフルオロプロピレンまたはトリフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の発泡成形体。
【請求項３】
上記フッ化ビニリデン共重合体を構成するモノマー成分の全量を１００重量％としたときに上記フッ素含有モノマーに由来する構造単位の含有量が１．０重量％より大きいことを特徴とする請求項２に記載の発泡成形体。
【請求項４】
上記発泡成形体における平均気泡径が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の発泡成形体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の発泡成形体を製造するための製造方法であって、
超臨界状態下において上記フッ化ビニリデン共重合体に超臨界液体を含浸させる含浸工程と、
上記含浸工程の後に、上記超臨界状態を解除することにより上記超臨界液体を含浸させた上記フッ化ビニリデン共重合体を発泡させる発泡工程と、を含み、
上記含浸工程における温度は、下記式（３）の条件を満たす温度であることを特徴とする発泡成形体の製造方法。
０．６０≦ΔＴｃ／｜ΔＴｍ｜  ・・・（３）
（ここで、ΔＴｃ＝含浸工程における温度−上記フッ化ビニリデン共重合体の結晶化温度、であり、｜ΔＴｍ｜＝（上記フッ化ビニリデン共重合体の融点−含浸工程における温度）の絶対値、である。）
【請求項６】
上記超臨界液体は二酸化炭素であることを特徴とする請求項５に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項７】
上記含浸工程における温度が、１２０℃以上、上記フッ化ビニリデン共重合体の融点以下の範囲であることを特徴とする請求項５または６に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項８】
上記含浸工程における温度が、上記フッ化ビニリデン共重合体の融点より高く上記フッ化ビニリデン共重合体の分解温度より低い範囲であることを特徴とする請求項５または６に記載の発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体および発泡成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体による発泡成形体の代表的なものとして、ポリウレタンを用いたポリウレタンフォーム、ポリスチレンを用いたポリスチレンフォーム（発泡スチロール）、ポリエチレンを用いたポリエチレンフォーム、およびポリプロピレンを用いたポリプロピレンフォームが挙げられる。また、フッ化ビニリデンに由来する構造単位を含むフッ化ビニリデン共重合体を発泡させた発泡成形体も開発が進められており、フッ化ビニリデン共重合体の物性の好ましさから様々な用途への展開が期待されている。しかし、フッ化ビニリデン共重合体を発泡させることは困難である。そのため、例えば特許文献１〜３に記載の技術のように様々に工夫されている。
【０００３】
ここで、重合体などを発泡させる方法は、物理発泡と化学発泡とに大別され、特許文献１および２に記載の技術では化学発泡を用いており、特許文献３に記載の技術では物理発泡を用いている。具体的には、特許文献１では、フルオロポリマーの成形体に関するものであり、キャリヤー樹脂、成核剤、および添加剤を含むマスターバッチを用いて発泡成形体を得る技術が開示されている。また、特許文献２では、ポリフッ化ビニリデンコポリマーを電子照射して架橋させた発泡体が開示されている。特許文献３では、ヘキサフルオロエタンを物理発泡剤として用いたフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン発泡体について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−５０８５４４号公報（２０１２年１０月２２日公開）
【特許文献２】ＷＯ２００９／０６３１８７号明細書（２００９年５月２２日公開）
【特許文献３】特開平７−０２６０５１号公報（１９９５年１月２７日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された技術では、フッ化ビニリデン共重合体の他に発泡させるための添加成分が必要となる。また、特許文献２に記載された技術では、電子線等の照射による架橋処理を行う必要がある。そのため、特許文献１および２に記載された技術では、発泡成形体を得るために煩雑な作業を要するという問題がある。また、添加成分を含む場合、発泡後に添加成分が残存するため、例えば、生体に用いることが難しくなる等、その用途が限定されてしまうという課題もある。さらに、架橋処理をする場合、当初のフッ化ビニリデン共重合体から性質が変化してしまうことで、得られる発泡成形体の性質が、期待される性質ではなくなったり、好ましくない性質に変化してしまったりする可能性もある。
【０００６】
また、特許文献３に記載の技術では、フッ化ビニリデン成分が高いために物理発泡剤が十分に含浸せず、発泡性が低いものとなっている。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、添加成分を含まず、また架橋処理を行わないフッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体を得ることを主たる目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、フッ化ビニリデン共重合体において、フッ化ビニリデンとは異なるフッ素含有モノマーの変性量を増加させて融点を変えることにより、添加剤または架橋処理を行わなくとも、２倍以上の発泡倍率でフッ化ビニリデン共重合体を発泡させられることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
よって、本発明の一態様に係るフッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体は、フッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体であって、上記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構造単位と、フッ化ビニリデンとは異なるフッ素含有モノマーに由来する構造単位とを含み、上記フッ化ビニリデン共重合体の融点は１５１℃以上１７１℃以下であり、上記発泡成形体における気泡径は、下記式（１）および（２）の条件を満たすものである。
【００１０】
１．１≦（Ｌｍａｘ−Ｌｍｉｎ）／Ｌａｖｅ≦４．２  ・・・（１）
０．２≦Ｃｖ≦０．９  ・・・（２）
（ここで、Ｌｍａｘは気泡径の最大値（μｍ）、Ｌｍｉｎは気泡径の最小値（μｍ）、Ｌａｖｅは平均気泡径（μｍ）、Ｃｖは気泡径の標準偏差を平均気泡径で除した値である。）
また、上記フッ素含有モノマーがヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンであることが好ましい。
【００１１】
また、フッ化ビニリデン共重合体を構成するモノマー成分の全量を１００重量％としたときに上記フッ素含有モノマーに由来する構造単位の含有量が１．０重量％より大きいことが好ましい。
【００１２】
また、発泡成形体における平均気泡径が１０μｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の一態様に係るフッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体を製造するための製造方法は、超臨界状態下において上記フッ化ビニリデン共重合体に超臨界液体を含浸させる含浸工程と、上記含浸工程の後に、上記超臨界状態を解除することにより上記臨界時液体を含浸させた上記フッ化ビニリデン共重合体を発泡させる発泡工程と、を含み、上記含浸工程における温度は、下記式（３）の条件を満たす温度である。
【００１４】
０．６０≦ΔＴｃ／｜ΔＴｍ｜  ・・・（３）
（ここで、ΔＴｃ＝含浸工程における温度−上記フッ化ビニリデン共重合体の結晶化温度、であり、｜ΔＴｍ｜＝（上記フッ化ビニリデン共重合体の融点−含浸工程における温度）の絶対値、である。）
また、超臨界液体は二酸化炭素であることが好ましい。
【００１５】
また、上記含浸工程における温度が、１２０℃以上、上記フッ化ビニリデン共重合体の融点以下の範囲であることが好ましい。
【００１６】
また、上記含浸工程における温度が、上記フッ化ビニリデン共重合体の融点より高く上記フッ化ビニリデン共重合体の分解温度より低い範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一態様によれば、添加成分を含まず、また架橋処理等を行わないフッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。
【００１９】
本発明における発泡成形体は、フッ化ビニリデン共重合体を用いた発泡成形体である。これ以降、特に断りのない限り、フッ化ビニリデン共重合体を用いた発泡成形体について、単に発泡成形体と記載する。
【００２０】
〔フッ化ビニリデン共重合体〕
本実施形態におけるフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構造単位とフッ化ビニリデンとは異なるフッ素含有モノマーに由来する構造単位とを含み、フッ化ビニリデンに由来する構造単位の含有率が５０重量％を超えるものを意図している。なお、これ以降特に断りのない限り、フッ素含有モノマーとは、フッ化ビニリデンとは異なるフッ素含有モノマー、を指すものとする。
【００２１】
フッ素含有モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などが挙げられる。中でも、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンが好ましく、ヘキサフルオロプロピレンがより好ましい。
【００２２】
本実施形態におけるフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構造単位およびフッ素含有モノマーに由来する構造単位の他に、フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーに由来する構造単位をさらに含んでいてもよい。このようなモノマーとしては、アクリルモノマーが挙げられる。
【００２３】
本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体において、フッ化ビニリデン共重合体を構成する構造単位全体に対し、フッ素含有モノマーに由来する構造単位の含有量は、１．０重量％より大きく２０重量％より小さいことが好ましく、２．０重量％より大きく１５重量％より小さいことがより好ましく、２．５重量％より大きく１２．０重量％より小さいことがさらに好ましい。
【００２４】
フッ素含有モノマーに由来する構造単位の含有量の増加は、フッ化ビニリデン共重合体の結晶性および融点の低下を引き起こす。それに伴ってフッ化ビニリデン共重合体は、後述する含浸工程において、フッ化ビニリデン共重合体の成形体の内部に超臨界液体が含浸しやすくなり、結果として発泡性が上昇する。
【００２５】
フッ化ビニリデン共重合体の融点は、１５１℃以上１７１℃以下であることが好ましく、１５１℃以上１６８℃以下であることがより好ましく、１５１℃以上１６５℃以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
フッ化ビニリデン共重合体の融点が１７１℃以下であることにより、生成する発泡成形体の発泡倍率が２倍以上となる発泡成形体が実現し得る。
【００２７】
フッ化ビニリデン共重合体は半結晶性高分子であるため、結晶部と非晶部とが存在している。そのため、物理発泡により発泡成形体を作製する場合、結晶部の存在により、二酸化炭素等の物理発泡剤が十分に含浸せず、発泡性が低下することとなる。結晶性を低下させるためにはコモノマーを用いてフッ化ビニリデン共重合体とすることが挙げられるが、コモノマーの使用により、融点も低下する。したがって、融点の高いフッ化ビニリデンを用いた発泡成形体とするには、コモノマーの割合を下げ、フッ化ビニリデン成分を多くする必要がある。その結果、結晶性が高くなり、発泡性も著しく低下してしまう。これに対し本実施形態においては、後述の発泡成形体の製造方法により、融点が高い（１５１℃以上）フッ化ビニリデン共重合体を用いても、発泡性に優れた発泡成形体が実現し得る。
【００２８】
フッ化ビニリデン共重合体のインヘレント粘度は、０．５以上２．５以下であることが好ましく、０．８以上２．０以下であることがより好ましく、１以上１．５以下であることがさらに好ましいが、特にこれに限らない。なお、本明細書中において、フッ化ビニリデン共重合体のインヘレント粘度は、４ｇのＰＶＤＦを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度として算出されている。
【００２９】
〔発泡成形体〕
本実施形態における発泡成形体では、気泡は独立気泡を形成している。すなわち、基本的には、各気泡は互いに連通はしていない。
【００３０】
気泡径の最大値（μｍ）をＬｍａｘ、気泡径の最小値（μｍ）をＬｍｉｎ、および平均気泡径（μｍ）をＬａｖｅはとした場合、本実施形態における発泡成形体では、（Ｌｍａｘ−Ｌｍｉｎ）／Ｌａｖｅが、１．１以上４．２以下の条件を満たしており、１．１以上３．６以下であることが好ましく、１．１以上３．０以下であることがより好ましい。
【００３１】
さらに、気泡径の標準偏差を平均気泡径（μｍ）で除した値Ｃｖが、０．２以上０．９以下の条件を満たしており、０．２以上０．８以下であることが好ましく、０．２以上０．６以下であることがより好ましい。
【００３２】
また、発泡成形体の平均気泡径は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
本明細書において、気泡径の最大値、最小値および、平均気泡径は、次のように算出されるものである。まず、凍結破断した発泡成形体について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像から画像解析ソフトを用いて、Ｎ＝５０以上で円相当気泡径を算出する。平均気泡径は全データを合計してデータ数で割ったもの、最大、最小気泡径はデータの中で最大および最小のものを選択することで求められる。
【００３４】
〔発泡成形体の製造方法〕
発泡成形体の製造方法としては、フッ化ビニリデン共重合体毎に発泡処理を実施して発泡成形体を製造するバッチ式、および発泡と成形体の製造とを並行して連続的に行う連続式があり、どちらも用いることができる。以下では、まずバッチ式について説明する。また、バッチ式には減圧発泡法および昇温発泡法があり、どちらも用いることができる。本実施形態においては、減圧発泡法について説明する。
【００３５】
本実施形態における発泡成形体の製造方法は、超臨界状態下においてフッ化ビニリデン共重合体に超臨界液体を含浸させる含浸工程、および超臨界状態を解除することにより、超臨界液体が含浸したフッ化ビニリデン共重合体を発泡させる発泡工程を含んでいる。以下、各工程について説明する。
【００３６】
含浸工程は、超臨界状態下においてフッ化ビニリデン共重合体に超臨界液体を含浸させる工程である。まず、常温常圧でフッ化ビニリデン共重合体をオートクレーブなどの高温および高圧の制御が可能な装置に入れ、後に含浸させる成分、すなわち超臨界液体を形成することになる成分で装置内を置換する。次に、昇温昇圧によって超臨界状態にすることで、フッ化ビニリデン共重合体内部に超臨界液体を含浸させる。
【００３７】
含浸させる成分、すなわち超臨界液体となる成分としては、二酸化炭素、窒素、ブタン、プロパン、またはアセチレンなどを用いることができる。なかでも、生体医療材料（例えば、人工血管）として使用した場合の細胞への毒性、および工業製品として使用した場合の難燃性の観点から、二酸化炭素が好ましい。含浸させる成分が超臨界液体となる条件は成分毎に異なるが、当業者であれば容易に理解できる。
【００３８】
含浸工程における温度は、（含浸工程における温度−フッ化ビニリデン共重合体の結晶化温度）をΔＴｃとし、（上記フッ化ビニリデン共重合体の融点−含浸工程における温度）の絶対値を｜ΔＴｍ｜とした場合に、ΔＴｃ／｜ΔＴｍ｜が０．６０以上の条件を満たしており、３５以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。ここで、含浸工程における温度とは、昇温昇圧によって超臨界状態を形成しているときの温度のことである。
【００３９】
含浸工程における温度は、発泡倍率を高くするために、一般的に高い方が好ましい。例えば、含浸させる成分が二酸化炭素のとき、含浸工程における温度の下限は、１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。また、含浸工程における温度の上限は、フッ化ビニリデン共重合体が溶融してしまうことを防ぐために、フッ化ビニリデン共重合体の融点以下であることが好ましい。
【００４０】
含浸工程における圧力は、含浸させる成分が上述の温度条件下において超臨界状態になればよい。例えば含浸させる成分が二酸化炭素の場合では、７．４ＭＰаより大きければよい。
【００４１】
含浸工程における、フッ化ビニリデン共重合体の超臨界液体への含浸時間は、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましい。一般的に、含浸工程での圧力が高いほど含浸速度は高いことが知られている。すなわち、含浸工程での圧力を高く設定することにより、含浸時間を短く設定することができる。
【００４２】
発泡工程は、上述した含浸工程の後に、超臨界状態を解除することにより、超臨界液体を含浸させたフッ化ビニリデン共重合体を発泡させる工程である。超臨界状態を解除する方法としては、圧力を急減圧する方法、緩やかに減圧する方法が挙げられる。
【００４３】
また、超臨界状態を解除した後に、フッ化ビニリデン共重合体を冷却し、固化させることが好ましい。冷却方法としては、水冷、空冷、冷却金型による冷却が挙げられる。
【００４４】
超臨界状態を解除してから冷却するまでの時間は短いことが好ましく、例えば、１０分以内が好ましく、５分以内がより好ましく、１分以内がさらに好ましい。
【００４５】
続いて、発泡成形体の製造方法として連続式を用いる場合について説明する。連続式とは、押出機等の成形装置を用い、搬送中の原料に超臨界液体を供給し、装置から内容物が射出される際に、搬送中にかかっていた圧力が開放されることにより発泡が生じ、発泡成形体が得られる方法である。
【００４６】
連続式を用いる場合、一般的な装置としては、高温および高圧の制御が可能なシリンダー状の押出機が挙げられる。押出機のシリンダーの上流側には、原料となる樹脂が供給される供給口を備えており、シリンダーの途中段階に超臨界液体を供給するノズルが備えられている。
【００４７】
原料となるフッ化ビニリデン共重合体は融解する必要があるため、ペレット状、パウダー状またはフレーク状であることが好ましい。フッ化ビニリデン共重合体は、まず融解され、シリンダー内で昇温昇圧される。そのままフッ化ビニリデン共重合体はスクリューによってシリンダー下流方向に押し出されていき、上述のノズルによって超臨界液体が供給されると、フッ化ビニリデン共重合体内部に超臨界液体が含浸する（含浸工程）。続いて、フッ化ビニリデン共重合体は射出孔から射出され、これにより超臨界状態が解除されて発泡する（発泡工程）。
【００４８】
連続式を用いる場合の含浸工程において、含浸させる成分、すなわち超臨界液体を形成している成分としては、バッチ式を用いる場合と同様の成分を用いることができる。
【００４９】
連続式を用いる場合の含浸工程における温度は、フッ化ビニリデン共重合体の融点より高く、フッ化ビニリデン共重合体の分解温度より低い範囲であることが好ましい。例えば、含浸工程における温度の上限は、フッ化ビニリデン共重合体の融点＋９０℃であり得る。これにより、押出機を用いた押出および射出が可能になる。
【００５０】
連続式を用いる場合の含浸工程における圧力は、バッチ式の場合と同様に、含浸させる成分が上述の温度条件下において超臨界状態になっているものであればよい。
【００５１】
連続式を用いる場合の含浸工程における、フッ化ビニリデン共重合体の超臨界液体への含浸時間は、５分程度が好ましい。
【００５２】
連続式の場合においても、超臨界状態を解除した後に、フッ化ビニリデン共重合体を冷却し、固化させることが好ましい。冷却方法としては、バッチ式を用いる場合と同様の方法であり得る。
【００５３】
超臨界状態を解除してから冷却するまでの時間は短いことが好ましく、例えば、１０分以内が好ましく、５分以内がより好ましく、１分以内がさらに好ましい。
【００５４】
以上の方法より、本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体を得ることができる。本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体の製造方法によれば、発泡を形成させるための添加剤を用いないため、得られる発泡成形体に添加剤が残存することを避けることができる。これによって、例えば、生体に対する用途などにおいても、フッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体を好適に用いることができる。また、本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体の製造方法によれば、電子線照射およびその他の架橋処理を施していない。そのため、発泡が形成されたことによる要因以外でのフッ化ビニリデン共重合体の物性の変化を抑えることができる。
【００５５】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００５６】
〔実施例１〕
（重合体の製造）
容積２Ｌのオートクレーブに中性バッファーおよびイオン交換水を入れ、脱気した。その後、重合開始剤、懸濁剤、および連鎖移動剤を加えた。さらに、９７．５質量部のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および２．５質量部のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を入れ１０℃で３０分攪拌した。攪拌下で２８℃に昇温し重合を開始した。重合開始後２０時間で重合反応の終了とし、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を得た。
【００５７】
（融点、結晶化温度およびインヘレント粘度の算出）
アルミ製のパンに、得られた重合体を約１０ｍｇ封入した。示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて３０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後１０分保持し、さらに、２３０℃から３０℃まで−１０℃／ｍｉｎで降温し、熱量の測定を行った。得られた吸熱および発熱ピークから重合体の融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）を算出した。
【００５８】
また、得られた重合体のインヘレント粘度を測定した。インヘレント粘度は、４ｇの重合体を１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液について、３０℃における対数粘度を算出した。
【００５９】
融点、結晶化温度およびインヘレント粘度の結果を表１に示す。
【００６０】
（発泡）
プレス成型機を用い、重合体を温度２３０℃で３分予熱した。その後、圧力１５ＭＰａで１分加圧し、２分冷却することで直径２５ｍｍ厚み１ｍｍのディスクシートを得た。得られたディスクシートは、比重測定装置を用いて発泡前の密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。
【００６１】
容積２００ｍｌのオートクレーブ内にディスクシートを設置したのち、オートクレーブを二酸化炭素で置換した。置換後、温度を１６０℃、圧力１５ＭＰａに昇温・昇圧し３時間保持することにより、ディスクシートに二酸化炭素の超臨界液体を含浸した。含浸後に圧力を急減圧しディスクシートを発泡させた。発泡から１分後にオートクレーブから発泡体を取り出して水冷固化した。
【００６２】
発泡体は比重測定装置を用いて発泡後の密度（ｇ／ｃｍ３）を算出し、下記式（１）を用いて発泡倍率Ｅｒを算出した：
【００６３】
【数１】
2019137725.tif 000002
【００６４】
発泡倍率の結果を表１に示す。ただし、表中のΔＴｃは（含浸させる際の温度）−（結晶化温度Ｔｃ）を表し、｜ΔＴｍ｜は（上記フッ化ビニリデン共重合体の融点−含浸工程における温度）の絶対値を表す。
【００６５】
（発泡性状の確認）
得られた発泡体の一部を切削し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて発泡性状を確認した。気泡が観察された発泡体に関しては画像解析ソフトＭａｃ  ｖｉｅｗを用いて気泡径Ｌ（μｍ、円相当）の最大値Ｌｍａｘ、最小値Ｌｍｉｎ、平均値Ｌａｖｅ、標準偏差Ｃ０、およびＣｖ（＝Ｃ０／Ｌａｖｅ）を算出した。
【００６６】
また、下記式（２）および（３）を用いて気泡数密度Ｎｆ（ｃｅｌｌｓ／ｃｍ３）および気泡核の核密度Ｎ０（ｃｅｌｌｓ／ｃｍ３）を算出した：
【００６７】
【数２】
2019137725.tif 000003
【００６８】
気泡核の核密度Ｎ０（ｃｅｌｌｓ／ｃｍ３）＝Ｎｆ×Ｅｒ  ・・・（３）
結果を表２に示す。なお、表中のＮＤは気泡がない場合である。
【００６９】
〔実施例２〕
二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１６２℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７０】
〔実施例３〕
重合体を製造する過程でフッ化ビニリデンを９４質量部、ヘキサフルオロプロピレンを６質量部とし、二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１５６℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７１】
〔実施例４〕
重合体を製造する過程でフッ化ビニリデンを９２質量部、ヘキサフルオロプロピレンを８質量部とし、二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７２】
〔実施例５〕
二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１４８℃とした以外は、実施例４と同様に行った。
【００７３】
〔実施例６〕
二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１５３℃とした以外は、実施例４と同様に行った。
【００７４】
〔実施例７〕
重合体を製造する過程でフッ化ビニリデンを８８質量部、ヘキサフルオロプロピレンを１２質量部とし、二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７５】
〔実施例８〕
二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１３６℃とした以外は、実施例７と同様に行った。
【００７６】
〔実施例９〕
二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１３８℃とした以外は、実施例７と同様に行った。
【００７７】
〔実施例１０〕
二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１４０℃とした以外は、実施例７と同様に行った。
【００７８】
〔実施例１１〕
二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１４１℃とした以外は、実施例７と同様に行った。
【００７９】
〔比較例１〕
二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００８０】
〔比較例２〕
二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１４０℃とした以外は、実施例３と同様に行った。
【００８１】
〔比較例３〕
二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１２０℃とした以外は、実施例７と同様に行った。
【００８２】
【表１】
2019137725.tif 000004
【００８３】
【表２】
2019137725.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、フッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体に利用することができる。これらの発泡成形体は、工業製品および生体医療材料（例えば、人工血管）等として用いることができる。