(57)【要約】【課題】低温定着性及び黒ベタ追従性に優れた静電荷像現像用正帯電性トナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂と離型剤とを含有する母粒子が無機微粒子で被覆された静電荷像現像用正帯電性トナーであって、結着樹脂が結晶性樹脂を含有し、離型剤がジペンタエリスリトール単位を構成成分として有するエステルワックス（Ｗ）を含有し、無機微粒子が正帯電性シリカ（Ｓ１）及び負帯電性シリカ（Ｓ２）を含有し、正帯電性シリカ（Ｓ１）の平均粒径が負帯電性シリカ（Ｓ２）の平均粒径より小さく、負帯電性シリカ（Ｓ２）の平均粒径が１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である、静電荷像現像用正帯電性トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と離型剤とを含有する母粒子が無機微粒子で被覆された静電荷像現像用正帯電性トナーであって、
結着樹脂が結晶性樹脂を含有し、
離型剤がジペンタエリスリトール単位を構成成分として有するエステルワックス（Ｗ）を含有し、
無機微粒子が正帯電性シリカ（Ｓ１）及び負帯電性シリカ（Ｓ２）を含有し、
正帯電性シリカ（Ｓ１）の平均粒径が負帯電性シリカ（Ｓ２）の平均粒径より小さく、負帯電性シリカ（Ｓ２）の平均粒径が１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である、静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項２】
正帯電性シリカ（Ｓ１）及び負帯電性シリカ（Ｓ２）の合計質量に対する負帯電性シリカ（Ｓ２）の質量比（負帯電性シリカ（Ｓ２）／（正帯電性シリカ（Ｓ１）＋負帯電性シリカ（Ｓ２）））が０．１以上０．５以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項３】
結着樹脂に対する離型剤の質量比（離型剤／結着樹脂）が０．００１以上０．３以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項４】
エステルワックス（Ｗ）が、ジペンタエリスリトールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル縮合物である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項５】
脂肪族モノカルボン酸が炭素数８以上３０以下の直鎖脂肪族モノカルボン酸である、請求項４に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項６】
脂肪族モノカルボン酸が、パルミチン酸及びステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４又は５に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項７】
エステルワックス（Ｗ）の融点が６０℃以上１５０℃以下である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項８】
結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂、並びにポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する結晶性複合樹脂から選ばれる１種以上の樹脂である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項９】
結着樹脂が非晶質樹脂を更に含有し、非晶質樹脂が、スチレンアクリル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、並びにポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを有する非晶質複合樹脂から選ばれる１種以上の樹脂である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項１０】
結晶性複合樹脂又は非晶質複合樹脂におけるポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとの質量比（ポリエステル樹脂セグメント／付加重合樹脂セグメント）が、６０／４０以上９５／５以下である、請求項８又は９に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項１１】
トナー中の結晶性樹脂の含有量が、結着樹脂の合計量１００質量％に対して、１質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項１２】
正帯電性シリカ（Ｓ１）の平均粒径が３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項１３】
更に荷電制御樹脂を含有する、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用正帯電性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。また、トナーには負帯電性トナー及び正帯電性トナーが存在する。正帯電性トナーを用いる電子写真装置は、オゾンの発生が少なく、オゾン発生による臭気がなく、良好な帯電性が得られるため、近年好ましく用いられている。
【０００３】
特許文献１には、初期印字性能及び耐久印字性能に優れる静電荷像現像用正帯電性トナーを提供することを目的として、結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用正帯電性トナーにおいて、上記外添剤として、外添剤Ａ及び外添剤Ｂを含み、上記外添剤Ａが、個数平均一次粒径が０．１〜１μｍである脂肪酸アルカリ金属塩粒子又は脂肪酸アルカリ土類金属塩粒子であり、上記外添剤Ｂが、個数平均一次粒径が４０〜２００ｎｍであり、球形度が１〜１．３である球形シリカ微粒子である静電荷像現像用正帯電性トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１２８３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の技術では、低温定着性及び黒ベタ追従性の観点から更なる改善を求められていた。
本発明が解決しようとする課題は、低温定着性及び黒ベタ追従性に優れた静電荷像現像用正帯電性トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の静電荷像現像用正帯電性トナーに関する。
少なくとも結着樹脂と離型剤とを含有する母粒子が無機微粒子で被覆された静電荷像現像用正帯電性トナーであって、
結着樹脂が結晶性樹脂を含有し、
離型剤がジペンタエリスリトール単位を構成成分として有するエステルワックス（Ｗ）を含有し、
無機微粒子が正帯電性シリカ（Ｓ１）及び負帯電性シリカ（Ｓ２）を含有し、
正帯電性シリカ（Ｓ１）の平均粒径が負帯電性シリカ（Ｓ２）の平均粒径より小さく、負帯電性シリカ（Ｓ２）の平均粒径が１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である、静電荷像現像用正帯電性トナー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の静電荷像現像用正帯電性トナーは、低温定着性及び黒ベタ追従性の両立において優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用正帯電性トナーは、少なくとも結着樹脂と離型剤とを含有する母粒子が無機微粒子で被覆された静電荷像現像用正帯電性トナーであって、結着樹脂が結晶性樹脂を含有し、離型剤がジペンタエリスリトール単位を構成成分として有するエステルワックス（Ｗ）を含有し、無機微粒子が正帯電性シリカ（Ｓ１）及び負帯電性シリカ（Ｓ２）を含有し、正帯電性シリカ（Ｓ１）の平均粒径が負帯電性シリカ（Ｓ２）の平均粒径より小さく、負帯電性シリカ（Ｓ２）の平均粒径が１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。
【０００９】
本発明者は、ジペンタエリスリトール単位を構成成分として有するエステルワックス（Ｗ）を離型剤として用いると、低温定着性に優れたトナーが得られることを見出した。しかしながら、そのようなエステルワックス（Ｗ）を離型剤として用いると、外添剤としてトナーに付着させた正帯電性シリカが脱離しやすい傾向があり、特に低温低湿環境下において黒ベタ画像を印刷したときに画像濃度が低下して黒ベタ追従性に劣ることを本発明者は見出した。そして、本発明者は更に鋭意検討を重ねた結果、特定の平均粒径を有する正帯電性シリカと負帯電性シリカとを併用することで、低温定着性及び黒ベタ追従性に優れた静電荷像現像用正帯電性トナーが得られることを見出した。
【００１０】
本発明のトナーが、低温定着性及び黒ベタ追従性に優れる理由は必ずしも定かではないが、以下のように推定される。
エステルワックス（Ｗ）を離型剤として用いると、エステルワックス（Ｗ）が有するジペンタエリスリトール構造の影響で、結着樹脂としての結晶性樹脂が結晶化しやすくなり、低温定着性が良好になる。一方、エステルワックス（Ｗ）が有するジペンタエリスリトール構造は、複数のエステル基が分子の中心側に集中して存在することで電子を求引しやすくなるため、分子の中心側が負、外側が正に極性を帯びやすくなり、エステルワックス（Ｗ）自体は正帯電性を示す。そのため、エステルワックス（Ｗ）と正帯電性シリカとが反発し合い、外添剤としてトナーに付着させた正帯電性シリカが脱離しやすくなると考えられる。本発明では、特定の平均粒径を有する正帯電性シリカと負帯電性シリカとを併用することで、負帯電性シリカがエステルワックス（Ｗ）の正帯電を打ち消し、正帯電性シリカの脱離を防止して黒ベタ追従性が良好になると考えられる。
【００１１】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶質であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃））で定義される。「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４を超えるものである。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、示差走査熱量測定により観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「体積中位粒径Ｄ50」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。体積中位粒径Ｄ50は、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。
【００１２】
＜結着樹脂＞
本発明に用いられる結着樹脂は、低温定着性の観点から、結晶性樹脂（以下、「結晶性樹脂Ｃ」又は単に「樹脂Ｃ」ともいう）を含有する。また、本発明に用いられる結着樹脂は、低温定着性、耐熱保存性及び帯電性の観点から、非晶質樹脂（以下、「非晶質樹脂Ａ」又は単に「樹脂Ａ」ともいう）を更に含有することが好ましい。
【００１３】
＜非晶質樹脂Ａ＞
非晶質樹脂Ａとしては、例えば、スチレンアクリル樹脂又は非晶質ポリエステル樹脂が挙げられる。また、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを有する非晶質複合樹脂等の非晶質ポリエステル系樹脂も挙げられる。非晶質樹脂Ａは、スチレンアクリル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、並びにポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを有する非晶質複合樹脂から選ばれる１種以上の樹脂であることが好ましく、非晶質ポリエステル樹脂、並びにポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを有する非晶質複合樹脂から選ばれる１種以上の樹脂であることがより好ましい。
【００１４】
〔スチレンアクリル樹脂〕
スチレンアクリル樹脂の原料モノマーとしては、スチレン化合物及びアルキル（メタ）アクリレートを含む公知のラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。
【００１５】
スチレン化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
【００１６】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマル又はイソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマル、イソ又はターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、アルキル（メタ）アクリレートとは、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの混合物のアルキルエステルを意味する。
【００１７】
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、低温定着性の観点から、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、４以上が更に好ましい。また、耐熱保存性の観点から、１２以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましく、４以下が更に好ましい。これらの観点から、アルキル（メタ）アクリレートとしては、ブチルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。
【００１８】
他のラジカル重合性単量体としては、酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
また、スチレンアクリル樹脂の原料モノマーは、耐高温オフセット性の改善を目的として、少量の多官能性単量体を含有していてもよい。多官能性単量体としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物等が挙げられる。２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物等が挙げられる。
【００２０】
スチレン化合物の含有量は、原料モノマー中、耐熱保存性の観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。また、低温定着性の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８８質量％以下が更に好ましい。
【００２１】
アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、原料モノマー中、低温定着性の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１２質量％以上が更に好ましく、耐熱保存性の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。
【００２２】
〔非晶質ポリエステル樹脂〕
（アルコール成分）
アルコール成分としては、例えば、芳香族ポリオール化合物、脂肪族ポリオール化合物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ポリオール化合物が好ましい。
【００２３】
芳香族ポリオール化合物としては、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
【化１】
2019035959.tif 000002
〔式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上であり、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下であり、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である。〕
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
【００２４】
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、そして、更に好ましくは１００モル％である。
【００２６】
脂肪族ポリオール化合物としては、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオール、グリセリン等の３価以上の脂肪族アルコール等が挙げられる。
脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは９以上、更に好ましくは１１以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。
【００２７】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブテンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
（カルボン酸成分）
カルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸又はイソフタル酸がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、１００モル％以下、好ましくは９０モル％以下である。
【００２９】
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２６以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１６以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましく、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸がより好ましく、ドデセニルコハク酸が更に好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
【００３１】
カルボン酸成分は、好ましくは３価以上のカルボン酸を含む。
３価以上のカルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、より好ましくはトリメリット酸である。
３価以上のカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
【００３２】
なお、アルコール成分には１価のアルコールが、カルボン酸成分には１価のカルボン酸が、分子量調整の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００３３】
カルボン酸成分とアルコール成分との当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、末端基を調整する観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００３４】
アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、１８０℃以上２５０℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。重合禁止剤としては、ターシャリーブチルカテコール等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【００３５】
〔非晶質複合樹脂〕
非晶質複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する。
【００３６】
（ポリエステル樹脂セグメント）
ポリエステル樹脂セグメントは、ポリエステル樹脂よりなり、当該ポリエステル樹脂としては上述の非晶質ポリエステル樹脂の例示と同様のものが好ましい例として挙げられる。
【００３７】
（付加重合樹脂セグメント）
付加重合樹脂セグメントとしては、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物が好ましい。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて単に「スチレン系化合物」という）が挙げられる。
【００３８】
スチレン系化合物の含有量は、付加重合樹脂の原料モノマー中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましく７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００３９】
スチレン系化合物以外に用いられる付加重合樹脂の原料モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。
【００４０】
スチレン系化合物以外に用いられる付加重合樹脂の原料モノマーは２種以上を使用することができる。
【００４１】
スチレン系化合物以外に用いられる付加重合樹脂の原料モノマーの中では、樹脂特性の制御を容易にする観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。
【００４２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、「（イソ又はターシャリー）」、「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。
【００４３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、樹脂特性の制御の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００４４】
付加重合樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。
【００４５】
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、付加重合樹脂の原料モノマー１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下が好ましい。
【００４６】
（両反応性モノマー）
複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを連結する両反応性モノマー由来の単位を有することが好ましい。例えば、当該複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー及び付加重合樹脂セグメントの原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、重縮合反応又は付加重合反応を、両反応性モノマーの存在下で行うことで得られる。
【００４７】
複合樹脂は、（ｉ）アルコール成分とカルボン酸成分とを含むポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー、（ｉｉ）付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、又は（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー及び付加重合樹脂セグメントの原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
【００４８】
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましい。
両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。ただし、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸は、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーである。
【００４９】
両反応性モノマーの使用量は、樹脂特性の制御の観点から、ポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分の合計１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは２モル部以上、更に好ましくは３モル部以上であり、そして、好ましくは２０モル部以下、より好ましくは１０モル部以下、更に好ましくは７モル部以下である。
【００５０】
複合樹脂におけるポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとの質量比（ポリエステル樹脂セグメント／付加重合樹脂セグメント）は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂セグメントの質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー量に含める。また、付加重合樹脂セグメントの量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー量であるが、重合開始剤の量は付加重合樹脂セグメントの原料モノマー量に含める。
【００５１】
〔樹脂Ａの物性〕
樹脂Ａの軟化点は、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
【００５２】
樹脂Ａのガラス転移温度は、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【００５３】
樹脂Ａの酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５４】
トナー中の樹脂Ａの含有量は、結着樹脂の合計量１００質量％に対して、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％未満であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下である。結着樹脂の合計量とは、樹脂Ａ及び樹脂Ｃ等のトナー中に含まれる樹脂成分の合計量を意味する。
【００５５】
＜結晶性樹脂Ｃ＞
結着樹脂は、低温定着性を向上させる観点から、結晶性樹脂Ｃを含む。
樹脂Ｃとしては、結晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する結晶性複合樹脂等の結晶性ポリエステル系樹脂が挙げられる。これらの中でも、カブリの発生を抑制する観点から、結晶性ポリエステル樹脂、並びにポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する結晶性複合樹脂から選ばれる１種以上の樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する結晶性複合樹脂がより好ましい。
以下、樹脂Ｃの好適態様として、樹脂Ａにおける例示と共通する箇所については説明を省略し、樹脂Ｃの態様として好ましい態様についてのみ説明する。
【００５６】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
（アルコール成分）
アルコール成分は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは、脂肪族ポリオール化合物である。
【００５７】
脂肪族ポリオール化合物としては、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオール、グリセリン等の３価以上の脂肪族アルコール等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましく、α，ω−脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは９以上、更に好ましくは１１以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。
【００５８】
α，ω−脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，１２−ドデカンジオールがより好ましい。
α，ω−脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。
【００５９】
（カルボン酸成分）
カルボン酸成分は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは、脂肪族ジカルボン酸である。
【００６０】
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
【００６１】
〔結晶性複合樹脂〕
結晶性複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する。ポリエステル樹脂セグメントは、ポリエステル樹脂よりなり、当該ポリエステル樹脂としては上述の結晶性ポリエステル樹脂の例示と同様のものが好ましい例として挙げられる。なお、ポリエステル樹脂セグメント以外の構成については、非晶質複合樹脂と同様であり、好ましい範囲も同様であるので、説明を省略する。
【００６２】
樹脂Ｃは、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは、アルコール成分として、炭素数９以上１４以下の脂肪族ジオールを含有し、カルボン酸成分として、炭素数９以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する。
【００６３】
〔樹脂Ｃの物性〕
樹脂Ｃの融点は、低温定着性及び黒ベタ追従性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
【００６４】
樹脂Ｃの軟化点は、低温定着性及び黒ベタ追従性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
【００６５】
トナー中の樹脂Ｃの含有量は、低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂の合計量１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００６６】
＜離型剤＞
本発明に用いられる離型剤は、低温定着性及び黒ベタ追従性に優れるトナーを得る観点から、ジペンタエリスリトール単位を構成成分として有するエステルワックス（Ｗ）を含有する。
【００６７】
〔エステルワックス（Ｗ）〕
エステルワックス（Ｗ）は、低温定着性及び黒ベタ追従性に優れるトナーを得る観点から、構成成分としてジペンタエリスリトール単位を有する。
エステルワックス（Ｗ）は、好ましくはジペンタエリスリトールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル縮合物である。
【００６８】
エステルワックス（Ｗ）において、ジペンタエリスリトールの脂肪族モノカルボン酸によるエステル置換数は、低温定着性及び黒ベタ追従性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、そして、好ましくは６以下、そして、更に好ましくは６である。
【００６９】
脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２６以下、更に好ましくは２４以下、更に好ましくは２０以下である。また、脂肪族モノカルボン酸は、直鎖脂肪族モノカルボン酸であっても分岐鎖脂肪族モノカルボン酸であってもよく、好ましくは直鎖脂肪族モノカルボン酸である。すなわち、脂肪族モノカルボン酸は、炭素数８以上３０以下の直鎖脂肪族モノカルボン酸であることが好ましい。
【００７０】
脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イコサン酸、テトラコサン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上であってもよい。これらの中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、パルミチン酸及びステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ステアリン酸が更に好ましい。
【００７１】
エステルワックス（Ｗ）の製造方法は、特に限定されないが、例えばジペンタエリスリトールと脂肪族モノカルボン酸とを、不活性ガス雰囲気下で、１６０℃以上２７０℃以下の温度で、縮合させることで得られる。
【００７２】
エステルワックス（Ｗ）の融点は、低温定着性及び黒ベタ追従性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００７３】
離型剤中のエステルワックス（Ｗ）の含有量は、低温定着性及び黒ベタ追従性に優れるトナーを得る観点から、離型剤１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、更に好ましくは１００質量％である。
【００７４】
〔他の離型剤〕
トナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、エステルワックス（Ｗ）の他に、他の離型剤（エステルワックス（Ｗ）以外の離型剤）を含有していてもよい。
他の離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、エステルワックス（Ｗ）以外の脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７５】
他の離型剤の融点は、低温定着性及び黒ベタ追従性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
【００７６】
トナー中の離型剤の含有量は、低温定着性及び黒ベタ追従性に優れるトナーを得る観点から、結着樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。すなわち、結着樹脂に対する離型剤の質量比（離型剤／結着樹脂）は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００３以上、更に好ましくは０．００８以上、更に好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０１５以上であり、そして、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０３以下である。
【００７７】
トナー中のエステルワックス（Ｗ）の含有量は、低温定着性及び黒ベタ追従性に優れるトナーを得る観点から、結着樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００７８】
トナー中の他の離型剤の含有量は、低温定着性をより向上させる観点から、結着樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００７９】
＜荷電制御樹脂＞
本発明のトナーは、荷電制御樹脂を更に含有していてもよい。
荷電制御樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、ポリアミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中で、粉砕時に粉砕圧を低減し、微粉量の発生を抑制し、粉砕分級収率を向上させる観点から、スチレンアクリル樹脂が好ましく、４級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体がより好ましい。
【００８０】
４級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体としては、例えば、「ＦＣＡ−２０１ＰＳ」（藤倉化成株式会社製）が挙げられる。
【００８１】
その他のスチレンアクリル樹脂として、４級アンモニウム塩基を含有しないスチレンアクリル系共重合体である「ＦＣＡ−１００１ＮＳ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。また、ポリアミン樹脂として、「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等が挙げられ、フェノール樹脂として、「ＦＣＡ−２５２１ＮＪ」、「ＦＣＡ−２５０８Ｎ」（以上、藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【００８２】
トナー中の荷電制御樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００８３】
＜荷電制御剤＞
本発明のトナーは、荷電制御剤を更に含有していてもよい。
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれも用いることができる。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＰＸ  ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【００８４】
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ  ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
【００８５】
トナー中の荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００８６】
＜着色剤＞
本発明のトナーは、着色剤を更に含有していてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエロー等が用いることができ、本発明の方法により得られるトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【００８７】
トナー中の着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００８８】
本発明では、トナー材料として、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜使用してもよい。
【００８９】
〔外添剤〕
本発明のトナーは、トナー母粒子が無機微粒子で被覆されたトナーである。
本発明に用いられる外添剤は無機微粒子であり、無機微粒子は特定の平均粒径を有する正帯電性シリカ（Ｓ１）及び負帯電性シリカ（Ｓ２）を含有する。本発明のトナーは、正帯電性シリカ及び負帯電性シリカの両方を含有することで、低温定着性及び黒ベタ追従性に優れる。シリカの帯電性については、ブローオフ帯電量測定装置により測定できる。
【００９０】
（正帯電性シリカ（Ｓ１））
正帯電性シリカ（Ｓ１）は、その種類は特に限定されないが疎水性シリカであることが好ましい。シリカはアニオン性を有するため、基本的には負帯電である。そのため、正帯電性シリカ（Ｓ１）は、シリカに正帯電性を付与する疎水化処理剤によって表面処理されていることが好ましく、側鎖に窒素原子を有する疎水化処理剤により表面処理されていることがより好ましい。
正帯電性シリカ（Ｓ１）の平均粒径は、低温定着性及び黒ベタ追従性に優れるトナーを得る観点から、負帯電性シリカ（Ｓ２）の平均粒径より小さい。正帯電性シリカ（Ｓ１）の平均粒径は、好ましくは３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。
正帯電性シリカ（Ｓ１）としては、例えば「ＴＧ−８２０Ｆ」、「ＴＧ−７１２０」（以上、キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製）、「ＮＡ  ５０Ｙ」（日本アエロジル株式会社製）、「ＭＳＰ−０１２」（テイカ株式会社製）が挙げられる。
【００９１】
シリカを表面処理する疎水化処理剤、例えば、シリカに正帯電性を付与する疎水化処理剤としては、アミノシランや、側鎖に窒素原子を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００９２】
側鎖に窒素原子を有するオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノポリシロキサンが有する側鎖の１種以上をアミノ基を有する基に置換することにより得られる。アミノ基を有する基としては、−Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−Ｎ（Ｒ3）2、−Ｒ1−Ｎ（Ｒ3）2〔式中、Ｒ1及びＲ2はアルキレン基（好ましくは炭素数が１以上１０以下、より好ましくは１以上５以下のアルキレン基）又はアリーレン基（好ましくは総炭素数６以上１８以下のアリーレン基、より好ましくはフェニレン基）、Ｒ3は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基、好ましくは水素原子を示す〕等が挙げられる。
【００９３】
（負帯電性シリカ（Ｓ２））
負帯電性シリカ（Ｓ２）は、負帯電性を有するシリカ粒子であり、その種類は特に限定されないが疎水性シリカであることが好ましい。また、負帯電性シリカ（Ｓ２）は、疎水化処理剤により表面処理されていることが好ましい。
負帯電性シリカ（Ｓ２）の平均粒径は、低温定着性及び黒ベタ追従性に優れるトナーを得る観点から、１０ｎｍ以上、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、そして、９０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
負帯電性シリカ（Ｓ２）としては、例えば「ＲＹ  ５０」、「ＮＡＸ  ５０」、「Ｒ  ９７２」（いずれも日本アエロジル株式会社製）が挙げられる。
【００９４】
シリカに負帯電性を付与する疎水化処理剤としては、シリコーンオイル、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中では、シリコーンオイル、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００９５】
疎水化処理剤による表面処理方法としては、疎水化処理剤がシリカ微粒子表面に吸着する方法であれば特に限定されず、例えばシリカを混合槽で撹拌しつつ、疎水化処理剤を溶媒にて希釈した溶液を噴霧し、撹拌を続けながら槽内で一定時間加熱乾燥するなどの方法が挙げられる。疎水化処理剤の処理量は、シリカ微粒子の表面積当たり１ｍｇ／ｍ2以上７ｍｇ／ｍ2以下が好ましい。
【００９６】
正帯電性シリカ（Ｓ１）及び負帯電性シリカ（Ｓ２）の平均粒径は、個数平均粒径を指し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値として求められる。
【００９７】
本発明の効果を阻害しない範囲で、正帯電性シリカ（Ｓ１）及び負帯電性シリカ（Ｓ２）以外の外添剤を使用してもよい。そのような外添剤としては、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子；及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられる。
【００９８】
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
【００９９】
正帯電性シリカ（Ｓ１）及び負帯電性シリカ（Ｓ２）の合計質量に対する負帯電性シリカ（Ｓ２）の質量比（負帯電性シリカ（Ｓ２）／（正帯電性シリカ（Ｓ１）＋負帯電性シリカ（Ｓ２）））の質量比は、低温定着性及び黒ベタ追従性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。
【０１００】
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法としては、（１）結着樹脂を含む混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕してトナーを製造する方法（以下、「溶融混練法」ともいう）、（２）結着樹脂を水溶性媒体中に分散させた分散液を含む混合物中で、結着樹脂粒子を凝集及び融着させてトナー粒子を得ることによりトナーを製造する方法（以下、「凝集及び融着法」ともいう）、（３）結着樹脂を水溶性媒体中に分散させた分散液とトナー用原料を高速撹拌させてトナー粒子を得ることによりトナーを製造する方法等が挙げられる。本発明のトナーを製造する方法としては、いずれの方法であってもよいが、トナーの生産性を向上させる観点及びトナーの定着性を向上させる観点から、溶融混練法が好ましく、また、凝集及び融着法によりトナーを得てもよい。つまり、トナーは、溶融混練法による粉砕トナーであることが好ましい。
【０１０１】
結着樹脂、離型剤、更に必要に応じて着色剤、荷電制御樹脂及び荷電制御剤等のトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
【０１０２】
結着樹脂、離型剤、更に必要に応じて着色剤、荷電制御樹脂及び荷電制御剤等を含む混合物の溶融混練は、溶融混練機を用いた溶融混練が好ましい。溶融混練時間は、用いる混練機のスケールにも拠るが、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは１０分以下、更に好ましくは５分以下であり、例えば、１分以上である。
【０１０３】
溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。結晶を溶融混練する観点から、高温条件に設定することのできる二軸押出機が好ましい。二軸押出機としては、軸の回転方向が同方向に回転できるタイプが好ましい。二軸押出機の市販品としては、生産性を向上させる観点から高速での２軸の噛み合わせが良好な、二軸押出機ＰＣＭシリーズ（株式会社池貝製）が好ましく例示される。
【０１０４】
二軸押出機は、混練部が密閉されており、混練の際に発生する混練熱により各材料を容易に溶融することができる。
二軸押出機の設定温度は、押出し機の構造上、材料の溶融特性に影響されず、意図した温度にて溶融混練することが容易である。二軸押出機の設定温度（バレル設定温度）は、エステルワックス（Ｗ）の融点以上の温度であることが好ましい。エステルワックス（Ｗ）の融点以上の温度で溶融混練することで、結着樹脂のマトリックス中に離型剤を細かく均一に分散させることができる。離型剤、着色剤、荷電制御樹脂、荷電制御剤等の結着樹脂中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、例えば、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
【０１０５】
回転周速度は、離型剤、着色剤、荷電制御樹脂、荷電制御剤等の結着樹脂中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、同方向回転二軸押出機の場合、好ましくは５ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１５ｍ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは４０ｍ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３０ｍ／ｍｉｎ以下である。
【０１０６】
本発明のトナーの製造方法は、得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程を更に含むことが好ましい。
【０１０７】
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、樹脂混練物を１〜５ｍｍ程度に粗粉砕した後、さらに所望の粒径に微粉砕してもよい。
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。
【０１０８】
分級工程に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
【０１０９】
粉砕し、分級して得られる粉体（トナー母粒子）の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
【０１１０】
本発明のトナーの製造方法において、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、粉砕、分級工程後、得られたトナー粒子（トナー母粒子）を外添剤と混合する工程を更に含み、外添剤として上記の無機微粒子が使用される。
【０１１１】
トナー粒子と外添剤との混合には、回転羽根等の撹拌具を備えた混合機を用いることが好ましく、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機が好ましく、ヘンシェルミキサーがより好ましい。
【０１１２】
トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。また、当該トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例】
【０１１３】
樹脂等の各物性値については次の方法により測定、評価した。
【０１１４】
［物性の測定方法］
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１１５】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ−２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し測定した。
吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１１６】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却しそのまま１分間保持させた。その後、昇温速度５０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側に現れるピークの温度を樹脂の吸熱の最高ピーク温度とした。最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば融点とした。
【０１１７】
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみ、ＪＩＳ  Ｋ００７０規定のエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【０１１８】
〔離型剤（ワックス）の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ−２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とした。
【０１１９】
〔外添剤の個数平均粒径〕
外添剤の平均粒径は、個数平均粒径を指し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とした。
【０１２０】
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は以下の方法で測定した。
測定機：「コールターマルチサイザーＩＩ」（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ  バージョン  １．１９」（ベックマンコールター社製）
電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
分散液：「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５質量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させた。
分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
測定条件：前記電解液１００ｍＬに、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
【０１２１】
［非晶質複合樹脂の製造例］
製造例Ａ１〜Ａ２〔樹脂Ａ１〜Ａ２〕
表１に示す無水トリメリット酸以外の重縮合系樹脂の原料モノマー、エステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃にて１２時間反応を行った後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。その後、１６０℃に降温し、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びジクミルパーオキサイドを滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温し、８．３ｋＰａにて１時間付加重合系樹脂の原料モノマーの除去を行った。さらに、２１０℃にて、無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質複合樹脂Ａ１〜Ａ２を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2019035959.tif 000003
【０１２３】
［結晶性樹脂の製造例］
製造例Ｃ１、Ｃ３〔樹脂Ｃ１、Ｃ３〕
表２に示す重縮合系樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、１６０℃まで加熱し、６時間反応させた。その後、表２に示す付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びジクミルパーオキサイドを滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間付加重合反応を熟成させた後、８．３ｋＰａにて１時間付加重合系樹脂の原料モノマーの除去を行った。さらに、２００℃まで８時間かけて昇温、８．３ｋＰａにて２時間反応させて、結晶性樹脂Ｃ１、Ｃ３を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１２４】
製造例Ｃ２〔樹脂Ｃ２〕
表２に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１３０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温を行い、２００℃で８ｋＰａにて１時間反応させて、結晶性樹脂Ｃ２を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
2019035959.tif 000004
【０１２６】
［ワックスの製造例］
製造例Ｗ１〜Ｗ３〔ワックスＷ１〜Ｗ３〕
アルコール成分としてジペンタエリスリトール２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、モノカルボン酸成分としてステアリン酸１７０７ｇ（６．０ｍｏｌ）を、５リットル容の４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、生成水を留去しながら、２２０℃で１０時間反応した。生成物の酸価は７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。生成物に、トルエン５００ｇ、２−プロパノール３３０ｇ及び１０質量％水酸化カリウム水溶液２６７ｇを加え、７０℃で１時間撹拌し、３０分間静置後、水層部を除去した。イオン交換水を用い、７０℃でｐＨが７になるまで洗浄した。得られたワックス含有溶液から減圧下で溶媒を留去し、ろ過、固化、粉砕を経て、ワックスＷ１を得た。
また、モノカルボン酸成分を表３に記載の成分に代えた以外は、製造例Ｗ１と同様にして、ワックスＷ２又はＷ３を得た。
【０１２７】
表３に、製造例Ｗ１〜Ｗ３で得られたワックスＷ１〜Ｗ３及び実施例で使用した市販品のワックスｗ４の融点を示す。
【０１２８】
【表３】
2019035959.tif 000005
【０１２９】
［外添剤（シリカ）］
実施例で使用した市販品の外添剤（シリカ）の個数平均粒径を表４に示す。
【０１３０】
【表４】
2019035959.tif 000006
【０１３１】
〔トナーの製造例〕
実施例１〜１９及び比較例１〜５
表５に示す所定量の結着樹脂（非晶質樹脂及び結晶性樹脂）及び離型剤（ワックス）と、荷電制御剤「ボントロンＮ−０４」（オリヱント化学工業株式会社製）２．０質量部、荷電制御樹脂「ＦＣＡ−２０１ＰＳ」（藤倉化成株式会社製）５．０質量部、及び着色剤「ＲＥＧＡＬ  ３３０Ｒ」（キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製）６．０質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて１分間混合した後、同方向回転二軸押出機「ＰＣＭ−３０」（株式会社池貝製、軸の直径：２．９ｃｍ、軸の断面積：７．０６ｃｍ2）を使用して溶融混練した。なお、同方向回転二軸押出機の運転条件は、バレル設定温度１２０℃、軸回転数２００ｒ／ｍｉｎ（軸の回転の周速：０．３０ｍ／ｓｅｃ）、混合物供給速度１０ｋｇ／ｈ（軸の単位断面積あたりの混合物供給量：１．４２ｋｇ／ｈ・ｃｍ2）とした。
【０１３２】
得られた樹脂混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン株式会社製）により粗粉砕し、目開きが２ｍｍのふるいを用いて体積中位粒径が２ｍｍ以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、ＩＤＳ−２型ジェットミル（衝突板式、日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて体積中位粒径が７．５μｍになるように粉砕圧を調整して微粉砕した。得られた微粉砕物を、ＤＳＸ−２型気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて体積中位粒径（Ｄ50）が８．５μｍになるように静圧（内部圧力）を調整して分級を行い、トナー粒子を得た。
【０１３３】
得られたトナー粒子１００質量部と、表５に示す種類及び量の外添剤（シリカ）とを、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて２１００ｒ／ｍｉｎ（周速度２９ｍ／ｓｅｃ）で３分間混合して、トナーを得た。
得られたトナーについて以下の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１３４】
実施例２０
（水系分散体Ａ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、非晶質複合樹脂Ａ１  １５０ｇ、酢酸エチル７５ｇを仕込み、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、２０質量％アンモニア水溶液（ｐＫａ：９．３）を、樹脂の酸価に対して中和度１００モル％になるように添加し、３０分撹拌して、混合物を得た。７０℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、イオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加し、転相乳化して、樹脂粒子の粗製分散体を得た。継続して７０℃に保持したまま、酢酸エチルを減圧下で留去して、樹脂粒子の水系分散体を得た。
その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速８８ｍ／ｍｉｎ）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、固形分２８質量％）を１６．７ｇ混合し、完全に溶解させた。その後、水系分散体の固形分濃度を測定し、イオン交換水を加えることにより、水系分散体の固形分濃度を２０質量％に調整した。得られた水系分散体Ａ−１中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は２１４ｎｍであった。
【０１３５】
（水系分散体Ｃ−１の製造）
１リットル容のビーカーで、結晶性樹脂Ｃ１  ３０ｇとクロロホルム２７０ｇを２５℃で撹拌混合して結晶性樹脂Ｃ１を溶解させ、ネオペレックスＧ−１５（花王株式会社製）を１００ｇ添加した後、「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」（プライミクス株式会社製）で、回転数８０００ｒ／ｍｉｎで３０分間撹拌を行い、乳化液を調製した。得られた乳化液から減圧下でクロロホルムを留去し、水系分散体Ｃ−１を得た。水系分散体Ｃ−１中の粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は２９９ｎｍであり、固形分濃度は２３質量％であった。
【０１３６】
（着色剤分散液の製造）
着色剤「ＲＥＧＡＬ  ３３０Ｒ」（キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製）１０ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１３０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１３７】
（荷電制御剤分散液の製造）
荷電制御剤「ボントロンＮ−０４」（オリヱント化学工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤分散液中の荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４２１ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１３８】
（荷電制御樹脂分散液の製造）
１リットル容のビーカーで、荷電制御樹脂「ＦＣＡ−２０１ＰＳ」（藤倉化成株式会社製）３０ｇとクロロホルム２７０ｇを２５℃で撹拌混合して荷電制御樹脂を溶解させ、ネオペレックスＧ−１５（花王株式会社製）を１００ｇ添加した後、「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」（プライミクス株式会社製）で、回転数８０００ｒ／ｍｉｎで３０分間撹拌を行いながらイオン交換水２０ｇを添加し、乳化液を調製した。得られた乳化液から減圧下でクロロホルムを留去し、荷電制御樹脂分散液を得た。荷電制御樹脂分散液中の荷電制御樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は３２１ｎｍであり、固形分濃度は２０質量％であった。
【０１３９】
（離型剤粒子分散液の製造）
１リットル容のビーカーで、イオン交換水２００ｇにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液「ポイズ５２１」（花王株式会社製、有効濃度４０質量％）３．８ｇを溶解させた後、これに離型剤Ｗ１を５０ｇ添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機株式会社製）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４２３ｎｍであった。
【０１４０】
（トナーの製造）
水系分散体Ａ−１を３１５．３ｇ、水系分散体Ｃ−１を８．５ｇ、着色剤分散液１７．７ｇ、離型剤分散液９．８ｇ、荷電制御剤分散液３．２ｇ、荷電制御樹脂分散液１６．３ｇ及びイオン交換水６０ｇを３Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／ｍｉｎ（周速３１ｍ／ｍｉｎ）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温した。体積中位粒径が８．５μｍに達した後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２８質量％）４．２ｇをイオン交換水３７ｇで希釈した希釈液を添加して、凝集体Ｘを得た。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０μｍ）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
実施例１と同様にして外添処理を行い、トナーを得た。
得られたトナーについて以下の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１４１】
試験例１〔低温定着性〕
未定着画像を取れるように改造したプリンター「ＨＬ−２０４０」（ブラザー工業株式会社製）にトナーを充填し、２ｃｍ角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「ＯＫＩ  ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ３０１０」（沖データ株式会社製）を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度１００ｍｍ／ｓｅｃにて、定着ロールの温度を１００℃から２３０℃まで５℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各定着温度で得られた画像にメンディングテープ（住友スリーエム株式会社製）を付着させた後、５００ｇの円筒上の重石を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がした。剥がす前後の画像濃度を画像濃度測定器「ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ５０」（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度］×１００）が最初に９０％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。値が小さいほど低温定着性に優れる。結果を表５に示す。
【０１４２】
試験例２〔黒ベタ追従性〕
プリンター「ＨＬ−２０４０」（ブラザー工業株式会社製）のカートリッジを空転できる治具を作製し、温度１０℃、湿度２０％の条件下で、１５０回転／分で空回し運転を行い、３０分毎に、Ａ４サイズの黒ベタ画像を印刷した。なお、印字媒体にはＪ紙（富士ゼロックス株式会社製）を用いた。黒ベタ画像の上部から５ｃｍの中央部分の画像濃度（ＩＤ１）と下部から５ｃｍの中央部分の画像濃度（ＩＤ２）を画像濃度測定器「ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ５０」（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測定し、両者（ＩＤ１及びＩＤ２）の画像濃度の差を確認した。画像濃度の差が０．４を超えたときの空回し時間を黒ベタ追従性の評価結果とした。画像濃度の差が０．４を超えない場合は３０分ずつ空回し時間を延長し、同様に評価した。空回し時間が４時間を経過しても０．４を超えない場合は結果を「４．０＜」とした。結果を表５に示す。
【０１４３】
【表５】
2019035959.tif 000007
【０１４４】
表５から、本発明の静電荷像現像用正帯電性トナーが、低温定着性及び黒ベタ追従性の両立において優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の静電荷像現像用正帯電性トナーは、低温定着性及び黒ベタ追従性の両立において優れるため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に使用できる。