(57)【要約】【課題】熱伝導性に優れ、高い発泡倍率を有し、異常発泡が抑制された熱伝導性発泡体を提供する。【解決手段】樹脂を含むマトリックス成分と熱伝導性フィラーと熱分解型発泡剤と熱膨張性微粒子とを含む発泡性樹脂組成物を発泡してなる熱伝導性発泡体であって、前記発泡性樹脂組成物における前記熱伝導性フィラーの含有量が３３体積％以上であり、前記熱膨張性微粒子の膨張開始温度が１２０℃以上である、熱伝導性発泡体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を含むマトリックス成分と熱伝導性フィラーと熱分解型発泡剤と熱膨張性微粒子とを含む発泡性樹脂組成物を発泡してなる熱伝導性発泡体であって、
前記発泡性樹脂組成物における前記熱伝導性フィラーの含有量が３３体積％以上であり、
前記熱膨張性微粒子の膨張開始温度が１２０℃以上である、熱伝導性発泡体。
【請求項２】
前記熱分解型発泡剤がアゾ化合物又はニトロソ化合物である請求項１に記載の熱伝導性発泡体。
【請求項３】
前記熱分解型発泡剤の分解開始温度が前記熱膨張性微粒子の膨張開始温度以上であり、その差が９５℃以内である請求項１又は２に記載の熱伝導性発泡体。
【請求項４】
前記発泡性樹脂組成物において、前記マトリックス成分１００質量部に対し、前記熱分解型発泡剤が５〜３０質量部含有されてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性発泡体。
【請求項５】
前記発泡性樹脂組成物において、前記マトリックス成分１００質量部に対し、前記熱膨張性微粒子が０．３〜２０質量部含有されてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性発泡体。
【請求項６】
発泡倍率が２．５倍以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン等の小型電子機器内の部品の高性能化、集積化、機器の小型化により部品及び機器から発生する熱の増大が著しくなっている。熱対策を行わない場合、部材の機能および性能の低下や寿命の低下を招くだけでなく、機器自体が熱を持ち、低温火傷や発火の原因となるおそれもある。特に、ＣＰＵ、ＰＡ（パワーアンプ）、ＬＥＤといった熱を発する部材の放熱対策は不可欠となっている。これらの部材の熱対策として、機器内部に搭載された発熱部材と機器内部の板金やシールド材といったヒートシンクを兼ねた金属部材とを放熱材料で接触させて熱パスをつくり、発熱部材の温度の低下を図っているのが一般的である。従来の放熱材料として、熱伝導性フィラーを配合したシリコーン樹脂発泡シートが挙げられる。また、エラストマー樹脂と酸化マグネシウム又は酸化アルミニウムなどの熱伝導体とを含む電子機器用熱伝導性発泡体シートも知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０８３８９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記熱伝導性フィラーを含有する従来の放熱材料は、放熱性を良好とするため比較的多くの熱伝導性フィラーを配合されている。一方で、熱伝導性フィラーを多く配合して熱伝導性発泡体しようとすると、良好に発泡させることが困難となるケースが多かった。特に高い発泡倍率を得ようとすると、大きな気泡が発生する異常発泡が起こり、外観不良となることがあった。
本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであって、熱伝導性に優れ、高い発泡倍率を有し、異常発泡が抑制された熱伝導性発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、樹脂含むマトリックス成分と熱伝導性フィラーと熱分解型発泡剤と熱膨張性微粒子とを含み、特定の条件を満たす発泡性樹脂組成物の熱伝導性発泡体によれば当該課題が解決できることを見出し本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［６］に関する。
【０００６】
［１］  樹脂を含むマトリックス成分と熱伝導性フィラーと熱分解型発泡剤と熱膨張性微粒子とを含む発泡性樹脂組成物を発泡してなる熱伝導性発泡体であって、前記発泡性樹脂組成物における前記熱伝導性フィラーの含有量が３３体積％以上であり、前記熱膨張性微粒子の膨張開始温度が１２０℃以上である、熱伝導性発泡体。
［２］  前記熱分解型発泡剤がアゾ化合物又はニトロソ化合物である［１］に記載の熱伝導性発泡体。
［３］  前記熱分解型発泡剤の分解開始温度が前記熱膨張性微粒子の膨張開始温度以上であり、その差が９５℃以内である［１］又は［２］に記載の熱伝導性発泡体。
［４］  前記発泡性樹脂組成物において、前記マトリックス成分１００質量部に対し、前記熱分解型発泡剤が５〜３０質量部含有されてなる［１］〜［３］のいずれかに記載の熱伝導性発泡体。
［５］  前記発泡性樹脂組成物において、前記マトリックス成分１００質量部に対し、前記熱膨張性微粒子が０．３〜２０質量部含有されてなる［１］〜［４］のいずれかに記載の熱伝導性発泡体。
［６］  発泡倍率が２．５倍以上である［１］〜［５］のいずれかに記載の熱伝導性発泡体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、熱伝導性に優れ、高い発泡倍率を有し、異常発泡が抑制された熱伝導性発泡体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［熱伝導性発泡体］
本発明の熱伝導性発泡体は、樹脂を含むマトリックス成分と熱伝導性フィラーと熱分解型発泡剤と熱膨張性微粒子とを含む発泡性樹脂組成物の発泡体である。
既述のとおり、発泡性樹脂組成物に従来の熱分解型発泡剤だけを用いた場合、熱伝導性フィラーを多く配合して熱伝導性発泡体を得ようとすると、高い発泡倍率が得られにくく、また異常発泡により外観を損ねることがあった。これに対し、本発明の熱伝導性発泡体では、発泡性樹脂組成物に熱膨張性微粒子を含むことで、発泡時にセル壁を持つ気泡が形成されるため、樹脂の少ない部分でも良好に発泡することが可能となる。また、樹脂が多く存在する部分では熱分解型発泡剤による発泡が可能となる。すなわち、これらの存在により、樹脂全体への均一な発泡が可能となり、熱伝導性フィラーを多く配合しても良好な熱伝導性を有しながら、高い発泡倍率を有する熱伝導性発泡体とすることができると考えられる。また、効率的な発泡が進行するため、異常発泡も抑制される。
以下、本発明の実施形態に係る熱伝導性発泡体について、詳細に説明する。
【０００９】
（熱膨張性微粒子）
熱膨張性微粒子は熱伝導性発泡体中にセル壁を有する気泡を発生させるものであり、最終的な発泡倍率の向上に寄与する。したがって、高い発泡倍率を得る観点から、熱膨張性微粒子の膨張開始温度は１２０℃以上とし、好ましくは１３０℃以上とし、より好ましくは１５０℃とする。また実用上の観点から２７０℃以下であることが好ましい。
【００１０】
熱膨張性微粒子の膨張開始温度は、例えば熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて行うことができる。すなわち、所定の試料をアルミ製容器に入れ、その上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２２０℃まで加熱する。この状態での測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を膨張開始温度とする。
【００１１】
熱膨張性微粒子としては、膨張開始温度が１２０℃以上であれば特に制限されないが、熱膨張性マイクロカプセルを用いることが好ましい。熱膨張性マイクロカプセルとしては、合成樹脂カプセルの中に、加熱することにより膨張する液体や気体を内包させたものを用いることが好ましい。特に、押出成形や射出成形の際のスクリューやカレンダなどによる混練溶融熱で内包された液体や気体が膨張することにより外殻となるマイクロカプセルを膨張させるが、成形時の温度条件によっては溶融し、破裂することなく成形が完了するものを用いることが好ましい。
【００１２】
マイクロカプセルの素材としては、アクリルニトリルをモノマー成分の１つとした共重合体が用いられ、アクリルニトリルと共重合する他のモノマー成分として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、及び塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
【００１３】
マイクロカプセルに内包する液体または気体としては、マイクロカプセルの軟化点以下の温度でガスになって膨張するもので、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、塩化メチルやメチレンクロリドなどのメタンのハロゲン化物、ＣＣｌ３ＦやＣＣｌ２Ｆ２などのクロロフルオロカーボン、及びテトラメチルシランやトリメチルエチルシランなどのテトラアルキルシランなどの低沸点液体のほか、加熱により熱分解してガス状になるＡＩＢＮなどの化合物を挙げることができる。
【００１４】
市販の熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、エクスパンセル９８０ＤＵ１２０、エクスパンセル９２０ＤＵ４０、エクスパンセル９２０ＤＵ８０、エクスパンセル００９ＤＵ８０、エクスパンセル９２０ＤＵ２０（以上、日本フィラライト（株）製）、マツモトマイクロスフェアーＦ−１０５Ｄ（松本油脂製薬製）、アドバンセルＥＭＨ２０４、アドバンセルＥＭ５０１、アドバンセルＥＭ４０３（以上、積水化学工業（株）製）などを使用することができる。
【００１５】
発泡性樹脂組成物における熱膨張性微粒子の含有量は、マトリックス成分１００質量部に対し、０．３〜２０質量部であることが好ましく、０．４〜１０質量部であることがより好ましい。含有量が０．３〜２０質量部であることで、より良好な発泡倍率とすることができる。
【００１６】
熱膨張性微粒子は膨張後の粒径が１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましい。また、実際上の観点から、膨張後の粒径は２００μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
（熱分解型発泡剤）
熱分解型発泡剤は、熱膨張性微粒子とともに気泡の形成により発泡倍率の向上に寄与する。熱分解型発泡剤の発泡開始温度は、実際上の観点から１４０℃〜２７０℃程度であり、有機系又は無機系といった種々の熱分解型発泡剤を用いることができる。
【００１８】
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
【００１９】
上記の中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドがさらに好ましい。これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
なお、アゾジカルボンアミドの分解開始温度はその粒径などにもよるが、２００℃前後である。この分解開始温度については、アゾジカルボンアミドに発泡助剤を混合したりすることで低くすることができる。当該発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸亜鉛、硼砂、尿素、エタノールアミン、ビウレア、二塩基性亜リン酸鉛、水酸化カルシウム、グリセリン、ジエチレングリコール、ジブチルチンジマレート、アルカリ性化合物、チオウレア系、チアゾール系、スルフェアミド系、チウラム系、ジオカルバミン酸系などの加硫促進剤等の公知の助剤と加硫促進剤が挙げられる。
【００２１】
発泡性樹脂組成物における熱分解型発泡剤の含有量は、マトリックス成分１００質量部に対し、５〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。含有量が５〜３０質量部であることで、より良好な発泡倍率とすることができる。
【００２２】
また、熱分解型発泡剤の分解開始温度が熱膨張性微粒子の膨張開始温度以上であり、その差が９５℃以内であること好ましい。これらの差が９５℃以内であることで、熱分解型発泡剤の分解と熱膨張性微粒子の膨張とが均一に生じやすくなる。当該差は、６０℃以内であることがより好ましい。
【００２３】
なお、熱分解型発泡剤の分解開始温度は、ＴＧ（熱重量測定）／ＤＴＡ（示差熱分析）での減量開始温度とする。なお、昇温速度は２℃／ｍｉｎ.程度とする。
【００２４】
（マトリックス成分）
本発明に係る「マトリックス成分」とは、樹脂、又は樹脂及びオイル成分であり、例えば、「エラストマー樹脂」、「エラストマー樹脂及びポリオレフィン」、及び、「エラストマー樹脂、ポリオレフィン及びプロセスオイル」がマトリックス成分となる。
【００２５】
＜エラストマー樹脂＞
エラストマー樹脂としては、特に限定されないが、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらの中では、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムが好ましく、エチレンプロピレンジエンゴムがより好ましい。これらエラストマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を選択して使用してもよい。
また、これらエラストマーは、室温（２３℃）、常圧（１気圧）で液状となる液状エラストマーであってもよいし、固体状のものであってもよいし、これらの混合物であってもよいが、混合物を使用することが好ましい。
【００２６】
（ポリオレフィン）
マトリックス成分として、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂の少なくともいずれかのポリオレフィンを含むことで、発泡性樹脂組成物を発泡処理して熱伝導性発泡体シートとした際の発泡倍率が従来に比較して向上し柔軟性を向上させることができる。また、熱伝導性フィラーによる高い熱伝導率も維持した状態での熱伝導性発泡体シートとすることができる。さらに、原反での抗張力が向上することにより、シートが破断しにくくなり、生産性を向上させることができる。
【００２７】
マトリックス成分におけるポリオレフィンの含有量は、２５質量％以下であることが好ましい。３〜２５質量％であることが好ましい。
【００２８】
エチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられるが、エチレン系樹脂を構成するモノマーとして、酢酸ビニル又はアクリル酸エステルを含むことが好ましい。酢酸ビニル又はアクリル酸エステルを含むことで、エチレンプロピレンジエンゴムのようなエラストマー樹脂との架橋性が良好となる。
また、上記モノマーの含有量は２〜４５質量％であることが好ましく、２〜３５質量％であることがより好ましい。含有量が２〜４５質量％であることで原反での抗張力を向上させたり、発泡倍率を向上させたりすることができる。
【００２９】
上記モノマーを含むエチレン系樹脂としては、エチレンを主成分とするエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ樹脂）、エチレンを主成分とするエチレン−アルキルアクリレート共重合体等が挙げられる。なお、「エチレンを主成分とする」とは、エチレン含有量が好ましくは５５質量％以上をいう。
【００３０】
エチレンを主成分とするエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ樹脂）としては、高温架橋型のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物のようなエチレン−酢酸ビニルの変性体樹脂等が挙げられる。
【００３１】
エチレンを主成分（エチレン含有量が好ましくは５５質量％以上）とするエチレン−アルキルアクリレート共重合体としては、エチレンとアルキルアクリレートとの交互共重合体であっても、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
アルキルアクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートのような炭素数１〜４のアルキルのアクリレートを挙げることができる。好ましいエチレン−アルキルアクリレート共重合体としては、エチレンアクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＡ）、エチレンアクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）等が挙げられる。
【００３２】
プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ブチレン−プロピレン共重合体などを挙げられる。上記プロピレン系樹脂は単独で用いてもよく、複数の種類のプロピレン系樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ポリオレフィンのメルトフローレートは２〜４５ｇ／１０ｍｉｎ．であることが好ましく、２〜３５ｇ／１０ｍｉｎ．であることがより好ましく、２〜１０ｇ／１０ｍｉｎ．であることがさらに好ましい。メルトフローレートが２〜４５ｇ／１０ｍｉｎ．であることで、破泡を防ぐことができる。
【００３４】
（プロセスオイル）
マトリックス成分として、プロセスオイルを配合することが好ましい。プロセスオイルを配合することにより、エラストマー樹脂との親和性を高め、発泡性が良好となり、粗大気泡の発生が抑制される。
プロセスオイルとしては、特に制限されないが、植物油、動物油、鉱物油、合成油等が挙げられる。これらのなかでも、鉱物油及び合成油からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。鉱物油としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられ、エラストマー樹脂との親和性を高め、粗大気泡の発生を抑制する観点から、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。特に、エラストマー樹脂として、エチレンプロピレンジエンゴムを用いる場合は、プロセスオイルとしてパラフィン系プロセスオイルを用いることで、粗大気泡の発生が抑制されやすい。パラフィン系プロセスオイルとして市販されている製品としては、出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−３８０、ＪＸエネルギー（株）製のスーパーオイルＭ−１０、Ｍ−１２、Ｍ−２２、Ｍ−３２、Ｍ−４６、Ｍ−６８、Ｍ−１００、Ｍ−１５０、Ｍ−４６０、日本サン石油（株）製のサンパー１０７、１１０、１１５、１５０、２１００、２２８０、エッソ石油（株）製のスタノールＬＰ４０などが挙げられる。
【００３５】
プロセスオイルである合成油としては、特に制限されないが、炭化水素系オリゴマーが好ましい。炭化水素系オリゴマーとしては、エチレン、及びプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのαオレフィンから選択される１種のモノマーを単独で重合した単独重合系オリゴマー、又は２種以上のモノマーを共重合した共重合系オリゴマーのいずれでもよいが、エラストマー樹脂との親和性を高め、粗大気泡の発生を抑制する観点から、共重合系オリゴマーのほうが好ましい。共重合系オリゴマーのなかでも、エチレンとαオレフィンとを共重合したエチレンαオレフィンオリゴマーが好ましく、エチレンプロピレンオリゴマーがより好ましい。エチレンプロピレンオリゴマーの共重合組成としては、エチレン含有量が２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましく、結晶構造としては、非晶質であることが好ましい。特に、エラストマー樹脂としてエチレンプロピレンジエンゴムを用いる場合には、プロセスオイルとしてエチレンプロピレンオリゴマーを用いることで、粗大気泡の発生が抑制されやすい。エチレンプロピレンオリゴマーとして市販されている製品としては、三井化学製のルーカントＨＣ−４０、ＨＣ−１００、ＨＣ−６００、ＨＣ−２０００、などが挙げられる。
プロセスオイルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３６】
プロセスオイルの重量平均分子量は６５００以下であることが好ましい。重量平均分子量が６５００以下であることで、粗大気泡の数を減少させ、熱伝導性発泡体シートの発泡性を良好にすることができる。粗大気泡の発生を抑制する観点から、好ましくは３００〜５０００であり、より好ましくは４５０〜４０００であり、さらに好ましくは５００〜２０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができ、詳細には実施例の記載の方法で測定することができる。
【００３７】
また、同様の観点から、プロセスオイルの４０℃における動粘度は、好ましくは３００００ｍｍ２／ｓ以下であり、より好ましくは２０〜１００００ｍｍ２／ｓであり、さらに好ましくは７０〜３０００ｍｍ２／ｓであり、さらに好ましくは８０〜５００ｍｍ２／ｓである。動粘度は実施例で記載する方法で測定することができる。
マトリックス成分におけるプロセスオイルの含有量は、７０質量％以下が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
なお、プロセスオイルはエチレンプロピレンジエンゴムのようなエラストマー樹脂に相溶するものであれば代替可能であり、そのようなものとして、液状のエチレンプロピレンジエンゴムのような液状エラストマー等が挙げられる。したがって、この場合の液状エラストマーの好ましい含有量はプロセスオイルと同じである。また、液状エラストマーとプロセスオイルとを併用する場合は、マトリックス成分におけるこれらの合計が７０質量％以下が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００３８】
（熱伝導性フィラー）
熱伝導性フィラーとしては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、タルク、窒化アルミニウム、グラファイト、グラフェン、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化チタン、炭素繊維等が挙げられ、これら以外にも銅粉、ニッケルフィラー等が挙げられる。これらの中では、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素が好ましく、窒化ホウ素、酸化マグネシウムがより好ましい。熱伝導性フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの熱伝導性フィラーは、樹脂への密着性、及び加工性向上のために、表面処理がされていてもよい。
熱伝導性フィラーを加えることにより、熱伝導性発泡体シートの熱伝導性が向上するが、さらに、サンプル間の熱伝導性の高低のバラつきを小さくすることができ、物性が安定することにより製品の信頼性が向上する。
【００３９】
優れた熱伝導率の観点から、発泡性樹脂組成物中の熱伝導性フィラーの含有量は３３体積％以上とする。含有量が３３体積％未満では、高い熱伝導性が得られない。熱伝導性フィラーの含有量は３３〜６０体積％であることがより好ましい。
なお、熱伝導性フィラーの体積％は、発泡性樹脂組成物の全体積基準で算出されるものであるが、上記した熱伝導性フィラーの体積は、配合される成分の質量から算出可能なものであり、例えば、成分の質量に成分の２３℃における密度を乗じることによって算出可能である。
【００４０】
熱伝導性フィラーの配合量は、マトリックス成分１００質量部に対して２０〜６００質量部であることが好ましく、１００〜４５０質量部がより好ましく、１５０〜４５０質量部が更に好ましい。
【００４１】
熱伝導性フィラーの密度は、２．０〜８．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．０〜６．０ｇ／ｃｍ３、がより好ましく、２．０〜５．０ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。
熱伝導性フィラーの粒径は、０．１〜２００μｍが好ましく、５〜１５０μｍがより好ましく、１０〜１００μｍが更に好ましい。
平均粒径の測定方法については、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ／ＢＦＭ，Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨ社製）を用いる。本装置により、常法により粒度分布を測定して平均粒径を求め、５回測定値した際の平均値を平均粒径とする。
熱伝導性フィラーの熱伝導率は、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。
熱伝導性フィラーの形状は特に限定されず、球状、中空状、板状、麟片状、針状等いずれの形状でもよく、異なる形状を混在させてもよい。
【００４２】
（高級脂肪酸誘導体）
本発明に係る熱伝導性発泡体シートにおいては、エステル構造及びアミド構造の少なくともいずれかを含む高級脂肪酸誘導体をマトリックス成分中に含むことが好ましい。当該高級脂肪酸誘導体を添加することにより、熱伝導性フィラーの含有量が高い配合でも外観を良好に保つことができる。当該高級脂肪酸誘導体は、マトリックス成分１００質量部に対し、０．５〜１２質量部含有されてなることが好ましく、１〜１０質量部含有されてなることがより好ましい。
高級脂肪酸誘導体を構成する脂肪酸の炭素数は１６〜２４であることが好ましく、１６〜２０であることがより好ましい。また、高級脂肪酸誘導体は不飽和結合を有することが好ましい。
高級脂肪酸誘導体として具体的には、第一工業製薬（株）製、商品名「ノイゲンＥＳ−９９Ｄ」や日油（株）製、商品名「ファルパックＬ−１０１４」等が挙げられる。
【００４３】
（任意成分）
熱伝導性発泡体シートは、本発明の目的が損なわれない範囲で、上記以外にも必要に応じて各種の添加成分を含有させることができる。具体的には、これらの添加成分は、マトリックス成分１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは２０質量部以下含有される。
この添加成分の種類は特に限定されず、発泡成形に通常使用される各種添加剤を用いることができる。このような添加剤として、例えば、滑剤、内滑剤、収縮防止剤、気泡核剤、結晶核剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、上記導電付与材を除いた充填剤、補強剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、界面活性剤、加硫剤、表面処理剤等が挙げられる。添加剤の添加量は、気泡の形成等を損なわない範囲で適宜選択でき、通常の樹脂の発泡、成形に用いられる添加量を採用できる。かかる添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
（熱伝導性発泡体の物性）
熱伝導性発泡体の見掛け密度は、好ましくは０．１７〜１．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３である。１．０ｇ／ｃｍ３以下とすることで熱伝導性発泡体シートが軽量化され、０．２ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、熱伝導性フィラーを多く配合でき、熱伝導性を良好にしやすくなる。
熱伝導性発泡体の発泡倍率は好ましくは２．５倍以上であることが好まく、２．５〜８倍であることが好ましく、２．５〜５倍がより好ましい。発泡倍率が２．５倍以上であると熱伝導性が良好でありながら、発泡体に柔軟性を付与することができる。
熱伝導性発泡体シートの厚さは、使用用途によって適宜選択され、特に限定されないが、好ましくは０．０５〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．５ｍｍであり、更に好ましくは０．２〜１ｍｍである。
熱伝導性発泡体の３５％圧縮時の熱伝導率は、０．３〜２．０Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、０．５〜２．０Ｗ／ｍ・Ｋがより好ましい。
【００４５】
本発明の熱伝導性発泡体は、電子機器の内部に好適に使用され、例えば、スマートフォンにおいて放熱シートとして使用されるものである。より詳細には、例えば、発熱源と放熱部材との間で適度に圧縮され、隙間なく配置されるものとなる。また、落下した場合には、電子部品等に付与される衝撃を吸収することも可能になる。
【００４６】
［熱伝導性発泡体の製造方法］
熱伝導性発泡体の一態様としての熱伝導性発泡体シートの製造方法について説明する。まず、上記したマトリックス成分、熱分解型発泡剤と熱膨張性微粒子、熱伝導性フィラー、その他添加剤を配合し、混練することにより得られた発泡性樹脂組成物をシート状に成形することにより発泡性樹脂シートを準備する。次いで発泡性樹脂シートを電離放射線等により架橋した後、加熱炉、オーブン等の加熱装置内にて加熱して発泡させる方法により製造することが好ましい。
【００４７】
（発泡性樹脂シートの製造方法）
発泡性樹脂シートの製造方法としては、例えば、発泡性樹脂組成物をバンバリーミキサーや加圧ニーダ等の混練り機を用いて混練した後、押出機、カレンダ、コンベアベルトキャスティング等により連続的に押し出すことにより発泡性樹脂シートを製造する方法が挙げられる。
【００４８】
（発泡性樹脂シートの架橋方法）
次に、発泡性樹脂シートの架橋方法としては、電離性放射線による架橋、有機過酸化物による架橋等が挙げられるが、電離性放射線による架橋が好ましい。
電離性放射線により架橋する場合、電離性放射線としては、例えば、光、γ線、電子線等が挙げられる。電離性放射線の照射量は、０．５〜１０Ｍｒａｄが好ましく、０．７〜５．０Ｍｒａｄがより好ましい。
電離性放射線により架橋を行った場合、径が小さく均一な気泡を有する熱伝導性発泡体シートを得ることができる。このような径が小さく均一な気泡を有する熱伝導性発泡体シートは、その表面が平滑であって被着面に対する接触面積が大きくなり密着性が向上する。
【００４９】
有機過酸化物により架橋する場合、有機過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
有機過酸化物の配合量は、マトリックス成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましい。
【００５０】
（発泡性樹脂シートの発泡方法）
発泡性樹脂シートを発泡させる方法としては、オーブンのようなバッチ方式や、発泡性樹脂シートを長尺のシート状とし、連続的に加熱炉内を通す連続発泡方式を挙げることができる。加熱温度は、好ましくは２００〜３２０℃、より好ましくは２５０〜３００℃である。
【００５１】
［粘着シート］
本発明では、熱伝導性発泡体シートの片面、又は両面に粘着材を設けて粘着シートとしてもよい。粘着材は、少なくとも粘着剤層を備え、その粘着剤層により、熱伝導性発泡体シートを他の部材に接着させる。粘着材は、より具体的には、熱伝導性発泡体シートの表面に直接積層された粘着剤層単体であってもよいし、熱伝導性発泡体シートの表面に貼付された両面粘着テープであってもよい。
両面粘着テープは、基材と、基材の両面に設けられた粘着剤層とを備えるものである。両面粘着テープは、一方の粘着剤層を熱伝導性発泡体シートに接着させるとともに、他方の粘着剤層を他の部材に接着させる。
【００５２】
粘着剤層は粘着剤により構成される。粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられるが、これらの中では、アクリル系粘着剤が好ましい。また、両面粘着テープの基材としては、例えば樹脂フィルムが使用される。粘着剤は両面異なる仕様になっていてもよく、発泡体に接さない面にはシリコン系粘着剤の使用も可能である。
【実施例】
【００５３】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
（１）エチレン−プロピレン−ジエンゴム（１）（固体ＥＰＤＭ（１））
ＪＳＲ（株）製、商品名「ＥＰ２１」
（２）エチレン−プロピレン−ジエンゴム（２）（固体ＥＰＤＭ（２））
ＪＳＲ（株）製、商品名「ＥＰ２２」
（３）プロセスオイル
出光興産（株）製、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」
重量平均分子量（Ｍｗ）：７５０
動粘度（４０℃）：４０９ｍ２／ｓ
【００５４】
（４）酸化マグネシウム
（ｉ）酸化マグネシウム（１）（ＭｇＯ（１））
宇部マテリアル（株）製、商品名「ＲＦ−５０−ＳＣ」
平均粒径：５０μｍ
密度：３．６５ｇ／ｃｍ３
熱伝導率（λ）：４２〜６０Ｗ／ｍ・Ｋ
形状：球状
（ｉｉ）酸化マグネシウム（２）（ＭｇＯ（２））
協和化学工業（株）製、商品名「パイロキスマ（登録商標）３３２０」
平均粒径：２０μｍ
密度：３．６５ｇ／ｃｍ３
熱伝導率（λ）：４２〜６０Ｗ／ｍ・Ｋ
形状：球状
【００５５】
（５）窒化ホウ素（ＢＮ）
（ｉ）窒化ホウ素（１）（ＢＮ（１））
モメンティブ製、商品名「ＰＴ１３１」
平均粒径：１０μｍ
密度：２．２ｇ／ｃｍ３
熱伝導率（λ）：３０〜１５０Ｗ／ｍ・Ｋ
形状：麟片状
（ｉｉ）窒化ホウ素（２）（ＢＮ（２））
モメンティブ製（株）製、商品名「ＰＴＸ６０Ｓ」
凝集体平均粒径：６０μｍ  
密度：２．２ｇ／ｃｍ３
熱伝導率（λ）：３０〜１５０Ｗ／ｍ・Ｋ
形状：麟片状凝集体
【００５６】
（６）熱膨張性微粒子
・熱膨張性微粒子（１）：日本フィラライト（株）製、商品名「エクスパンセル９８０ＤＵ１２０」
粒径２５〜４０μｍ（発泡後１２０μｍ）
膨張開始温度１５８〜１７３℃
・熱膨張性微粒子（２）：日本フィラライト（株）製、商品名「エクスパンセル９２０ＤＵ４０」
粒径１０〜１６μｍ（発泡後４０μｍ）
膨張開始温度１２３〜１３３℃
・熱膨張性微粒子（３）：日本フィラライト（株）製、商品名「エクスパンセル９２０ＤＵ２０」
粒径５〜１０μｍ（発泡後２０μｍ）
膨張開始温度１２０℃
・熱膨張性微粒子（４）：積水化学工業（株）製、商品名「アドバンセルＥＭＨ２０４」
粒径３５〜４５μｍ
膨張開始温度１１０℃
・熱膨張性微粒子（５）：積水化学工業（株）製、商品名「アドバンセルＥＭ３０４」
粒径２３〜２９μｍ
膨張開始温度１３５℃
・熱膨張性微粒子（６）：積水化学工業（株）製、商品名「アドバンセルＥＭ５０１」
粒径２２〜２８μｍ
膨張開始温度１６０℃
・熱膨張性微粒子（７）：積水化学工業（株）製、商品名「アドバンセルＥＭ４０３」
粒径２５〜３５μｍ
膨張開始温度１５０℃
【００５７】
（７）発泡剤
（ｉ）アゾジカルボンアミド（１）（ＡＤＣＡ（１））
大塚化学（株）製、商品名「＃１３０５−Ｉ」、分解開始温度：２００℃、粒径３．２μｍ
（ｉｉ）アゾジカルボンアミド（２）（ＡＤＣＡ（２））
大塚化学（株）製、商品名「３２４５Ｉ」、分解開始温度：２１０℃、粒径２５μｍ
（ｉｉｉ）ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）
大塚化学（株）製、商品名「セルラーＤ」、分解開始温度：２０５℃
（ｉｖ）アゾジカルボンアミド（Ａ）（ＡＤＣＡ（Ａ））
永和化成工業（株）製、商品名「ＤＷ６」、分解開始温度：１７０℃、助剤入り
（ｖ）４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）
永和化成工業（株）製、商品名「Ｎ１１０００Ｓ」、分解開始温度：１７０℃
【００５８】
（８）その他添加剤
内滑剤・・重合ワックスポリマー  クラリアント（株）製、商品名「ＰＰ１３０２」
フェノール系酸化防止剤・・・ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「イルガノックス１０１０」
【００５９】
実施例１
エチレン−プロピレン−ジエンゴム（１）５０質量部、液状エチレン−プロピレン−ジエンゴム５０質量部、アゾジカルボンアミド（１）１５質量部、熱膨張性微粒子（１）５質量部、内滑剤２質量部、助剤３質量部を溶融混練後、プレスすることにより厚さが０．６ｍｍの発泡性樹脂シートを得た。
得られた発泡性樹脂シートの両面に加速電圧５００ｋｅＶにて電子線を１．２Ｍｒａｄ照射して発泡性樹脂シートを架橋させた。次にシートを２５０℃に加熱することによって発泡性樹脂シートを発泡させて、熱伝導性発泡体シート（熱伝導性発泡体）を得た。
上記熱伝導性発泡体シートについて、発泡倍率、密度、熱伝導率を以下に示すとおり評価した。
【００６０】
実施例２〜１８、比較例１〜５
配合を表１〜３のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様に熱伝導性発泡体シートを製造し、下記評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
＜物性評価＞
得られた熱伝導性発泡体シートの物性は以下のように測定した。各測定結果は表１及び２に示す。
〔異常発泡の有無〕
異常発泡測定方法：発泡後のシート１００ｍｍ角のサンプル表面に直径３ｍｍ以上の大きな気泡径が存在するかどうかをスケールと目視で確認した。直径３ｍｍ以上の大きな気泡が２０個未満の場合を異常発泡なし（〇）とし、２０以上存在する場合を異常気泡有り（×）とした。
【００６２】
〔発泡倍率〕
発泡前の発泡性樹脂シートと熱伝導性発泡体シートの比容積（単位：ｃｍ３／ｇ）を測定し、熱伝導性発泡体シートの比容積／発泡前の発泡性樹脂シートの比容積によって算出した。
【００６３】
〔熱伝導率〕
熱伝導性発泡体シートの熱伝導率は、ホットディスク熱物性測定装置（京都電子工業社製、型名「ＴＰＳ１５００」）を用い、２５ｍｍ×２５ｍｍの熱伝導性発泡体シートを厚さ１０ｍｍ以上になるように重ねて、３５％圧縮して試験片とし、二つの試験片でセンサーを挟み、センサーを発熱させ、温度上昇から熱伝導率を測定した。
【００６４】
【表１】
2019065162.tif 000002
【００６５】
【表２】
2019065162.tif 000003
【００６６】
【表３】
2019065162.tif 000004
【００６７】
表１〜３の結果から明らかなように、本発明の熱伝導性発泡体シートは、熱伝導性に優れ、高い発泡倍率を有し、異常発泡が抑制されていることが分かった。