(57)【要約】【課題】化学増幅ネガ型レジスト材料を用いた場合でも開口部形状に優れたパターン形成を可能にするレジストフィルム積層体、及び該積層体を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】化学増幅ネガ型レジスト層と、その上に光塩基発生剤を０.００１〜２０質量％含む樹脂皮膜層とを備えるレジストフィルム積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅ネガ型レジスト層と、その上に光塩基発生剤を０.００１〜２０質量％含む樹脂皮膜層とを備えるレジストフィルム積層体。
【請求項２】
前記光塩基発生剤が、波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し塩基を発生させるものである請求項１記載のレジストフィルム積層体
【請求項３】
前記樹脂皮膜層が、波長１９０〜５００ｎｍの光に対する透過性を有する請求項１又は２記載のレジストフィルム積層体。
【請求項４】
前記樹脂皮膜層の膜厚が１〜５０μｍである請求項１〜３のいずれか１項記載のレジストフィルム積層体。
【請求項５】
前記樹脂皮膜層が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、主鎖にケイ素原子を含む樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及びポリスチレン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものである請求項１〜４のいずれか１項記載のレジストフィルム積層体。
【請求項６】
前記化学増幅ネガ型レジスト層が、（Ａ）架橋性基を有するベース樹脂、（Ｂ）ヒドロキシ基を３個以上含む多価フェノール化合物、（Ｃ）光酸発生剤、及び（Ｄ）架橋剤を含むものである請求項１〜５のいずれか１項記載のレジストフィルム積層体。
【請求項７】
（Ａ）架橋性基を有するベース樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、主鎖にケイ素原子を含む樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものである請求項６記載のレジストフィルム積層体。
【請求項８】
（Ａ）架橋性基を有するベース樹脂が、下記式（１）で表される主鎖にケイ素原子を含む樹脂である請求項７記載のレジストフィルム積層体。
【化１】
2019179078.tif 000030
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である。ｍは、１〜１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０＜ａ＋ｂ≦１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。Ｘ1は、下記式（２）で表される２価の有機基である。Ｘ2は、下記式（３）で表される２価の有機基である。
【化２】
2019179078.tif 000031
（式中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、２,２−プロパンジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２,２−プロパンジイル基、又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。ｋ及びｈは、それぞれ独立に、０、１又は２である。）］
【請求項９】
前記化学増幅ネガ型レジスト層が、（Ａ）架橋性基を有するベース樹脂、（Ｂ）ヒドロキシ基を３個以上含む多価フェノール化合物、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）架橋剤、及び（Ｇ）溶剤を含む組成物から得られるものである請求項６〜８のいずれか１項記載のレジストフィルム積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載のレジストフィルム積層体の化学増幅ネガ型レジスト層に光を照射して露光する工程、露光したレジスト層を現像する工程、及び現像したレジスト層を加熱する工程を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストフィルム積層体及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子の更なる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。このため、生産性向上における基板面積の増大に対応でき、かつ、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高い凹凸を持つような構造体に対応できる感光性絶縁材料の開発が望まれている。
【０００３】
更に、近年、ＣＳＰ又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高いパターンを形成し、得られたパターンへ銅等の金属を積層することでチップから再配線を施す技術が盛んである。チップの高密度化、高集積化に伴い、再配線技術におけるパターン線幅や基板間を接続するためのコンタクトホールサイズの微細化要求は極めて強い。微細なパターンを形成する方法としてはリソグラフィー技術が一般的であって、中でも化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いる方法が好ましい。また、再配線に用いられるパターンは、永久にデバイスチップ、チップ間に存在し、硬化する特徴を有しながら、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜として働く必要があるため、パターンを形成するためのレジスト組成物はネガ型が適しているとされる。
【０００４】
したがって、微細な再配線を加工可能なパターン形成材料であって、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜の形成には、化学増幅ネガ型レジスト組成物を好適に使用することができる。
【０００５】
一方、近年用いられるネガ型レジスト組成物には、微細な再配線を加工するため、開口部形状が制御された材料開発が求められている。膜厚が厚くなるにつれパターン形成時の露光量が大きくなるため、露光表層での光酸発生剤の酸発生効率が露光底部と比べて相対的に大きくなり、パターン表層部にある開口部形状がＴトップ形状になりやすい。Ｔトップ形状が存在すると、その後の再配線処理工程による皮膜形成時の欠陥や種々の環境負荷試験において、パターンのクラック発生等の不良原因となる。Ｔトップ形状になる原因として、化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いた場合は、露光によって発生した酸による架橋によりパターンが形成されることが挙げられる。よって、パターン形成時に塩基性成分が表層に適量存在すればこの問題を解決することが可能であるが、組成物中に塩基性化合物を共存させても表層に偏在させることができないため解決が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−０９４１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いた場合でも開口部形状に優れたパターン形成を可能にするレジストフィルム積層体、及び該積層体を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、化学増幅ネガ型レジスト層の上に光塩基発生剤を含む樹脂皮膜層を備えるレジストフィルム積層体を使用することによって、経時安定性に優れ、開口部の形状を改善することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
したがって、本発明は、下記レジストフィルム積層体及びパターン形成方法を提供する。
１．化学増幅ネガ型レジスト層と、その上に光塩基発生剤を０.００１〜２０質量％含む樹脂皮膜層とを備えるレジストフィルム積層体。
２．前記光塩基発生剤が、波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し塩基を発生させるものである１のレジストフィルム積層体
３．前記樹脂皮膜層が、波長１９０〜５００ｎｍの光に対する透過性を有する１又は２のレジストフィルム積層体。
４．前記樹脂皮膜層の膜厚が１〜５０μｍである１〜３のいずれかのレジストフィルム積層体。
５．前記樹脂皮膜層が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、主鎖にケイ素原子を含む樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及びポリスチレン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものである１〜４のいずれかのレジストフィルム積層体。
６．前記化学増幅ネガ型レジスト層が、（Ａ）架橋性基を有するベース樹脂、（Ｂ）ヒドロキシ基を３個以上含む多価フェノール化合物、（Ｃ）光酸発生剤、及び（Ｄ）架橋剤を含むものである１〜５のいずれかのレジストフィルム積層体。
７．（Ａ）架橋性基を有するベース樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、主鎖にケイ素原子を含む樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものである６のレジストフィルム積層体。
８．（Ａ）架橋性基を有するベース樹脂が、下記式（１）で表される主鎖にケイ素原子を含む樹脂である７のレジストフィルム積層体。
【化１】
2019179078.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である。ｍは、１〜１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０＜ａ＋ｂ≦１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。Ｘ1は、下記式（２）で表される２価の有機基である。Ｘ2は、下記式（３）で表される２価の有機基である。
【化２】
2019179078.tif 000003
（式中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、２,２−プロパンジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２,２−プロパンジイル基、又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。ｋ及びｈは、それぞれ独立に、０、１又は２である。）］
９．前記化学増幅ネガ型レジスト層が、（Ａ）架橋性基を有するベース樹脂、（Ｂ）ヒドロキシ基を３個以上含む多価フェノール化合物、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）架橋剤、及び（Ｇ）溶剤を含む組成物から得られるものである６〜８のいずれかのレジストフィルム積層体。
１０．１〜９のいずれかのレジストフィルム積層体の化学増幅ネガ型レジスト層に光を照射して露光する工程、露光したレジスト層を現像する工程、及び現像したレジスト層を加熱する工程を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレジストフィルム積層体によれば、幅広い波長領域において微細なパターンの形成が可能で、得られるパターンは開口部の形状に優れるため、チップの高密度化、高集積化に伴う再配線技術におけるパターンの微細化が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［レジストフィルム積層体］
本発明のレジストフィルム積層体は、化学増幅ネガ型レジスト層と、その上に光塩基発生剤を０.００１〜２０質量％含む樹脂皮膜層とを備えるものである。
【００１２】
［化学増幅ネガ型レジスト層］
前記化学増幅ネガ型レジスト層は、（Ａ）架橋性基を有するベース樹脂、（Ｂ）ヒドロキシ基を３個以上含む多価フェノール化合物、（Ｃ）光酸発生剤、及び（Ｄ）架橋剤を含むものが好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分の架橋性基を有するベース樹脂としては、化学増幅ネガ型レジスト用のものとして従来公知のものを使用することができ、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、主鎖にケイ素原子を含む樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、前記架橋性基としては、ヒドロキシ基、エポキシ基等が挙げられる。
【００１４】
これらのうち、前記ベース樹脂としては、下記式（１）で表される主鎖にケイ素原子を含む樹脂が好ましい。
【化３】
2019179078.tif 000004
【００１５】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である。ｍは、１〜１００の整数である。ｍが２以上の整数のとき、各Ｒ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。シロキサン単位を含む繰り返し単位中、シロキサン単位が２以上ある場合、各シロキサン単位は、全て同一であってもよく、２種以上の異なるシロキサン単位を含んでいてもよい。２種以上の異なるシロキサン単位を含む場合（すなわち、ｍが２以上の整数のとき）、シロキサン単位がランダムに結合したものでも交互に結合したものでもよく、同種のシロキサン単位のブロックを複数含むものであってもよい。
【００１６】
前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基等の１価脂肪族炭化水素基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数７又は８のアラルキル基等の１価芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１７】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。前記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。
【００１８】
前記アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２,３−ジメチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,５−ジメチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００１９】
これらのうち、Ｒ1〜Ｒ4としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【００２０】
式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０＜ａ＋ｂ≦１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、好ましくは０＜ａ≦０.９５、０＜ｂ≦０.９５、０.１≦ａ＋ｂ≦０.９５、０＜ｃ≦０.９、０＜ｄ≦０.９、０.０５≦ｃ＋ｄ≦０.９、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、より好ましくは０＜ａ≦０.９３、０＜ｂ≦０.９３、０.２≦ａ＋ｂ≦０.９３、０＜ｃ≦０.８、０＜ｄ≦０.８、０.０７≦ｃ＋ｄ≦０.８、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。
【００２１】
式（１）中、Ｘ1は、下記式（２）で表される２価の有機基である。Ｘ2は、下記式（３）で表される２価の有機基である。
【化４】
2019179078.tif 000005
【００２２】
式（２）及び（３）中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、２,２−プロパンジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２,２−プロパンジイル基、又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。ｋ及びｈは、それぞれ独立に、０、１又は２である。
【００２３】
（Ａ）ベース樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３,０００〜５００,０００が好ましく、５,０００〜２００,０００がより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフランを溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００２４】
（Ａ）ベース樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
（Ｂ）成分のヒドロキシ基を３個以上含む多価フェノール化合物としては、フェノールやビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クレゾール等を原料として調製したレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
また、前記多価フェノール化合物としては、下記式（４−１）〜（４−５）のいずれかで表される化合物も、好ましい例として挙げられる。
【化５】
2019179078.tif 000006
【００２７】
記式（４−１）〜（４−５）中、Ｒ11〜Ｒ41及びＲ43〜Ｒ77は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０の芳香族基であるが、Ｒ11〜Ｒ16の少なくとも３つ、Ｒ17〜Ｒ26の少なくとも３つ、Ｒ27〜Ｒ41の少なくとも３つ、Ｒ43〜Ｒ57の少なくとも３つ、及びＲ58〜Ｒ77の少なくとも３つは、ヒドロキシ基である。また、前記アルキル基及び芳香族基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２８】
式（４−２）中、Ｗ1は、単結合、又は下記式のいずれかで表される２価の基である。
【化６】
2019179078.tif 000007
（式中、Ｒ78及びＲ79は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０の芳香族基であり、その水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。破線は、結合手である。）
【００２９】
式（４−３）中、Ｒ42は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０の芳香族基であり、その水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３０】
Ｒ11〜Ｒ79で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、後述する式（５）の説明において述べるものと同様のものが挙げられる。Ｒ11〜Ｒ79で表される炭素数６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基等のアリール基等が挙げられる。
【００３１】
式（４−４）中、Ｗ2は、下記式のいずれかで表される３価の基である。
【化７】
2019179078.tif 000008
（式中、破線は、結合手である。）
【００３２】
式（４−５）中、Ｗ3は、下記式のいずれかで表される４価の基である。
【化８】
2019179078.tif 000009
（式中、破線は、結合手である。）
【００３３】
式（４−１）で表されるヒドロキシ基を３個以上有する多価フェノール化合物としては、ピロガロール、フロログルシノール、１,２,４−ベンゼントリオール等が挙げられる。
【００３４】
式（４−２）〜（４−５）で表されるヒドロキシ基を３個以上有する多価フェノール化合物としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【化９】
2019179078.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2019179078.tif 000011
【００３６】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。（Ｂ）多価フェノール化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、特に限定されないが、波長１９０〜５００ｎｍの光照射により分解し、酸を発生するものが好ましい。このような光酸発生剤としては、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
前記オニウム塩として具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル(４−チオフェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、[４−(４−ビフェニリルチオ)フェニル]−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド等が挙げられる。
【００３９】
前記ジアゾメタン誘導体として具体的には、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｐ−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
【００４０】
前記グリオキシム誘導体として具体的には、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−２,３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−(ｐ−トルエンスルホニル)−２−メチル−３,４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−２,３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−２−メチル−３,４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(１,１,１−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００４１】
前記β−ケトスルホン誘導体として具体的には、２−シクロヘキシルカルボニル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン等が挙げられる。
【００４２】
前記ジスルホン誘導体として具体的には、ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等が挙げられる。
【００４３】
前記ニトロベンジルスルホネート誘導体として具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸２,６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２,４−ジニトロベンジル等が挙げられる。
【００４４】
前記スルホン酸エステル誘導体として具体的には、１,２,３−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３−トリス(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等が挙げられる。
【００４５】
前記イミド−イル−スルホネート誘導体として具体的には、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド、Ｎ−(ボルナン−１０−イルスルホニルオキシ)ナフチルイミド等が挙げられる。
【００４６】
前記オキシムスルホネート誘導体として具体的には、α−(４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００４７】
前記イミノスルホネート誘導体として具体的には、(５−(４−メチルフェニル)スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)−(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−(４−(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)−(２−メチルフェニル)−アセトニトリル等が挙げられる。
【００４８】
また、２−メチル−２−[(４−メチルフェニル)スルホニル]−１−[(４−メチルチオ)フェニル]−１−プロパン等も好適に使用できる。
【００４９】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５〜２０質量部が好ましく、０.２〜５質量部がより好ましい。（Ｃ）光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
（Ｄ）成分の架橋剤は、特に限定されないが、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含む、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物等の含窒素化合物及びこれらの縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含むフェノール化合物、多価フェノールのヒドロキシ基をグリシドキシ基に置換した化合物等が好ましい。
【００５１】
前記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、トリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメトキシエチルメラミン等が挙げられる。前記グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシエチルグアナミン等が挙げられる。
【００５２】
前記グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が挙げられる。前記ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
【００５３】
前記１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物としては、例えば、(２−ヒドロキシ−５−メチル)−１,３−ベンゼンジメタノール、２,２',６,６'−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５４】
前記多価フェノールのヒドロキシ基をグリシドキシ基に置換した化合物としては、ビスフェノールＡ、トリス(４−ヒドロキシフェニル)メタン、１,１,１−トリス(４−ヒドロキシフェニル)エタンのヒドロキシ基を塩基存在下エピクロロヒドリンと反応させることで得られる、１,１'−ジグリシドキシビスフェノールＡ、トリス(４−グリシドキシフェニル)メタン、１,１,１−トリス(４−グリシドキシフェニル)エタン等が挙げられる。
【００５５】
これらのうち、（Ｄ）成分としては、メラミン化合物が好ましい。
【００５６】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、配合する場合は特に１〜３０質量部が好ましい。（Ｄ）架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
前記化学増幅ネガ型レジスト層は、更に（Ｅ）成分として硬化促進剤を含んでいてもよい。（Ｅ）硬化促進剤は、（Ａ）ベース樹脂がエポキシ基を有する場合、この化合物が硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤としては、３級アミン類及びその塩、イミダゾール類、有機ホスフィン類、テトラ置換ホスホニウム、テトラ置換ボレート等が挙げられる。
【００５８】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜３質量部が好ましく、０〜１質量部がより好ましい。（Ｅ）硬化促進剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
更に、前記化学増幅ネガ型レジスト層は、（Ｆ）成分として塩基性化合物を含んでいてもよい。（Ｆ）塩基性化合物としては、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００６０】
（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましく、０.０１〜３質量部がより好ましい。（Ｆ）塩基性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
前記化学増幅ネガ型レジスト層は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて（Ｅ）〜（Ｆ）成分を含むドライフィルムをウエハに貼り合わせることで形成してもよく、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて（Ｅ）〜（Ｆ）成分と（Ｇ）溶剤とを含む化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いて形成してもよい。
【００６２】
（Ｇ）成分の溶剤としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分が溶解可能であれば特に限定されない。このような溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。
【００６３】
前記化学増幅ネガ型レジスト組成物中、（Ｇ）溶剤の配合量は、レジスト組成物の相溶性、粘度及び塗布性の観点から、前述した（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、５０〜２,０００質量部が好ましく、１００〜１,０００質量部がより好ましい。（Ｇ）溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
前記化学増幅ネガ型レジスト層の膜厚は、０.５〜１,０００μｍが好ましく、１〜５００μｍがより好ましく、５〜３００μｍが更に好ましい。
【００６５】
［光塩基発生剤含有樹脂皮膜層］
前記樹脂皮膜層に含まれる光塩基発生剤は、特に限定されないが、波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、塩基を発生させるものが好ましい。前記光塩基発生剤としては、例えば、カルバメート系（ウレタン系）、α−アミノケトン系、４級アンモニウム系の光塩基発生剤、Ｏ−アシルオキシム系、シクロプロペノン環を有するアミンからなる光塩基発生剤、[[(２−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]アルキルアミンからなる光塩基発生剤等が挙げられる。
【００６６】
前記光塩基発生剤としては、下記式（５）で表される化合物も好ましく使用できる。
【化１１】
2019179078.tif 000012
【００６７】
式（５）中、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。また、Ｒ101及びＲ102が互いに結合して、これらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成してもよい。
【００６８】
式（５）中、Ｒ101及びＲ102で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１,２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１,２−ジメチルブチル基、２,３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００６９】
これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１,２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１,２−ジメチルブチル基、２,３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状又は環状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は環状のアルキル基が更に好ましい。
【００７０】
式（５）中、Ｒ101及びＲ102は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成してもよい。前記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００７１】
前記含窒素脂肪族環としては、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環（アゼパン環）、ヘプタメチレンイミン環（アゾカン環）、オクタメチレンイミン環（アゾナン環）、２,５−ジメチルピロリジン環、２,６−ジメチルピペリジン環、２,４,６−トリメチルピペリジン環、４−ヒドロキシピペリジン環（６員環）、４−メルカプトピペリジン環、４−シアノピペリジン環、４−ニトロピペリジン環、４−クロロピペリジン環、４−ブロモピペリジン環、オキサゾリジン環、チアゾリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、２,３,５,６−テトラメチルモルホリン、２,３,５,６−テトラメチルチオモルホリン環等が挙げられる。前記含窒素芳香族環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、２,５−ジメチルピロール環、２,５−ジエチルピロール環、２,５−ジメチルイミダゾール環、２,５−ジエチルイミダゾール環、３,５−ジメチルピラゾール環、３,５−ジエチルピラゾール環等が挙げられる。
【００７２】
式（５）中、Ｒ103及びＲ104は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ101及びＲ102の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜３の直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００７３】
前記置換基を有していてもよいフェニル基における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。前記置換基を有していてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。
【００７４】
式（５）中、Ｚは、下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）のいずれかで表される１価の基である。
【化１２】
2019179078.tif 000013
【００７５】
式（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）中、Ｒ105〜Ｒ137は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。
【００７６】
Ｒ105〜Ｒ137で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ101及びＲ102の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜３の直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００７７】
Ｒ105〜Ｒ137で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらのうち、塩素原子又は臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【００７８】
Ｒ105〜Ｒ137で表されるアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ105〜Ｒ137で表されるアルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ105〜Ｒ137で表されるアルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。
【００８１】
Ｒ105〜Ｒ137で表されるアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００８２】
なお、式（Ｚ−４）で表される基において、チオキサントン環と結合するエチニル基は、チオキサントン環の１〜４位の炭素原子のいずれかに結合するが、中でも２位又は３位に結合しているものが好ましく、その中でも２位に結合しているものがより好ましい。
【００８３】
式（５）で表される化合物としては、下記一般式（５−１）〜（５−３）のいずれかで表されるものが好ましい。
【化１３】
2019179078.tif 000014
（式中、Ｚは、前記と同じ。）
【００８４】
式（５−１）〜（５−３）におけるＲ11は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であるが、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００８５】
また、式（５−１）〜（５−３）中のＺは、下記式（Ｚ−２−１）又は（Ｚ−５−1）で表されるものが好ましい。
【化１４】
2019179078.tif 000015
【００８６】
式（５）で示される光塩基発生剤として、具体的には、下記式で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【化１５】
2019179078.tif 000016
【００８７】
前記光塩基発生剤の含有量は、感度の観点から、樹脂層中０.００１〜２０質量％であり、０.１〜１０質量％が好ましい。光塩基発生剤の含有量が多すぎると、透過性が悪くなり、露光部表面のパターン劣化が起こることがある。また、光塩基発生剤が少なすぎると、パターン形状がＴトップ形状となることがある。前記光塩基発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
前記光塩基発生剤含有樹脂皮膜層に含まれる樹脂としては、前記光塩基発生剤に対して相溶性を有するものであれば特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、主鎖にケイ素原子を含む樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等が好ましい。これらのうち、主鎖にケイ素原子を含む樹脂が好ましく、特に前述した式（１）で表される樹脂が好ましい。
【００８９】
前記光塩基発生剤含有樹脂皮膜層は、波長１９０〜５００ｎｍの光に対する透過性を有することが好ましい。具体的には、波長１９０〜５００ｎｍの光透過率が６０％以上であることが好ましい。光透過率が前記範囲であれば、良好なパターン形成が可能である。なお、光透過率は、ヘイズメーターで測定することができる。
【００９０】
前記光塩基発生剤を含有する樹脂皮膜層は、必要によって有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、公知の溶剤で構わないが、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。有機溶剤の含有量は、塩基性化合物及び樹脂の合計１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０〜１５質量部がより好ましい。
【００９１】
前記光塩基発生剤を含有する樹脂皮膜層の膜厚は、１〜５０μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、５〜３０μｍが更に好ましい。膜厚が前記範囲であれば、良好なレジストパターン形成が可能である。
【００９２】
本発明のレジストフィルム積層体は、化学増幅ネガ型レジスト層上に、前記光塩基発生剤、樹脂及び有機溶剤を含む樹脂皮膜層形成用組成物を塗布して皮膜を形成させる方法や、化学増幅ネガ型レジスト層に、前記光塩基発生剤及び樹脂を含む樹脂皮膜を貼り合わせる方法によって製造することができる。なお、前記樹脂皮膜層形成用組成物は、光塩基発生剤及び樹脂の合計１００質量部に対し、有機溶剤を０.１〜１,０００質量部含むことが好ましく、０.１〜３０質量部含むことがより好ましい。なお、前記有機溶剤としては、樹脂皮膜層に含まれ得る有機溶剤として前述したものと同様のものが挙げられる。
【００９３】
前者の製造方法としては、例えば、支持フィルムをフィルムコーターの巻出軸から巻き出し、フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、支持フィルム上に化学増幅ネガ型レジスト組成物を所定の厚みで塗布し、所定の温度と所定の時間で熱風循環オーブンを通過させ、前記支持フィルム上で乾燥させた後、更に樹脂皮膜層形成用組成物を所定の厚みで塗布して、所定の温度と所定の時間で熱風循環オーブンを通過させ、前記支持フィルム上で乾燥させた前記レジストフィルム積層体をフィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムと共に、所定の圧力でラミネートロールを通過させて支持フィルム上の前記樹脂層と貼り合わせた後、フィルムコーターの巻取軸に巻き取る方法が挙げられる。なお、塗布の順序は逆でも構わない。
【００９４】
この場合、熱風循環オーブンの温度としては２５〜１５０℃が好ましく、通過時間としては１〜１００分間が好ましく、ラミネートロールの圧力としては０.０１〜５ＭＰａが好ましい。
【００９５】
前記支持フィルムは、単一層からなるものであっても、複数のフィルムを積層した多層からなるものであってもよい。前記支持フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等が挙げられる。これらのうち、光透過性、適度の可撓性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤塗布等の各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えば、セラピールWZ(RX)、セラピールBX8(R)（以上、東レフィルム加工(株)製）、E7302、E7304（以上、東洋紡(株)製）、ピューレックスG31、ピューレックスG71T1（以上、帝人デュポンフィルム(株)製）、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08（以上、ニッパ(株)製）等が挙げられる。なお、支持フィルムの厚さは、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
【００９６】
後者の製造方法としては、例えば、支持フィルム上に化学増幅ネガ型レジスト層及び保護フィルムを形成したレジストフィルム材料と、支持フィルム上に塩基性樹脂皮膜層及び保護フィルムを形成したフィルム材料とを、それぞれ前記と同様の方法で製造した後、保護フィルムを剥がしてロールｔｏロールフィルムラミネーターによって圧着する方法が挙げられる。この際のロール温度は１０〜１２０℃が好ましく、貼り付けロールの圧力としては０〜５.０ＭＰａが好ましい。
【００９７】
前記レジストフィルム積層体を基板上に貼り付け、後述するパターン形成方法によってパターンを形成することができる。このとき、前記レジストフィルム積層体を基板上に貼り付ける装置としては、真空ラミネーターが好ましい。前記レジストフィルム積層体をフィルム貼り付け装置に取り付け、保護フィルムを剥離し、露出した化学増幅ネガ型レジスト層を、所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で基板に密着させる。なお、テーブルの温度としては６０〜１２０℃が好ましく、貼り付けロールの圧力としては０〜５.０ＭＰａが好ましく、真空チャンバーの真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。このように真空ラミネートを行うことで、レジストフィルム積層体と基板に空隙を発生させることがないため、好ましい。
【００９８】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、レジストフィルム積層体のレジスト層に光を照射して露光する工程、露光したレジスト層を現像する工程、及び現像したレジスト層を加熱する工程を含むものである。
【００９９】
前記化学増幅ネガ型レジスト層上に光塩基発生剤を含む樹脂皮膜層が形成されたレジストフィルム積層体に対し、リソグラフィーによってパターニングを行う。このパターニングでは、露光し、必要に応じて露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行い、現像し、更に、必要に応じて後硬化してパターンを形成する。すなわち、公知のリソグラフィー技術を用いてパターンの形成を行うことができる。
【０１００】
露光をする前に、レジストフィルム積層体の平坦性を向上させる目的で、必要に応じて予備加熱（プリベーク）を行ってもよい。プリベークは、例えば４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。
【０１０１】
次いで、必要によりフォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光して、硬化させる。フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は波長１９０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるが、これに限定されない。
【０１０２】
波長１９０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生させた種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられる。波長は、好ましくは３００〜４５０ｎｍである。露光量は、１０〜３,０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。このように露光することで、露光部分が架橋して後述の現像液に不溶なパターンが形成される。
【０１０３】
更に、現像感度を高めるために、必要に応じてＰＥＢを行う。ＰＥＢは、例えば４０〜１４０℃で０.５〜１０分間とすることができる。
【０１０４】
その後、現像液にて現像する。好ましい現像液としては、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の有機溶剤や、２.３８質量％テトラメチルヒドロキシアンモニウム水溶液等のアルカリ現像液が挙げられる。本発明のパターン形成方法では、現像液としては有機溶剤が好ましく用いられる。この際にパターン形状を補正するための光塩基発生剤を含む樹脂皮膜層は硬化しないため除去される。
【０１０５】
現像は、通常の方法、例えばパターンが形成された基板を現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する化学増幅ネガ型レジスト層が得られる。
【０１０６】
更に、現像後にベークすることで化学増幅ネガ型レジスト層のパターニングによって得られたパターンを硬化させる。前述の化学増幅ネガ型レジスト層のパターニングによって得られたパターンをオーブンやホットプレートを用いて、好ましくは温度１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２２０℃、更に好ましくは１７０〜１９０℃でベークし、硬化させる（後硬化）。後硬化温度が前記範囲であれば、化学増幅ネガ型レジスト層の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、更に電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、合成例、調製例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。また、下記合成例において使用した化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）の構造式を以下に示す。
【０１０８】
【化１６】
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【０１０９】
［１］樹脂の合成
［合成例１］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、トルエン１,８７５ｇを入れ、そこへ化合物（Ｍ−１）４０５.０ｇ及び化合物（Ｍ−４）４０.０ｇを加え、溶解した後、更に化合物（Ｍ−６）９４９.６ｇ及び化合物（Ｍ−７）６.１ｇを加え、６０℃に加熱した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認した後、更に、３時間かけて９０℃で熟成し、次いで６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７.５ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で１.５時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１,７００ｇを加え、本反応溶液を加圧濾過して白金触媒を取り除いた。更に、得られた溶液に純水７６０ｇを加え、攪拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、溶液中の微量酸成分を取り除いた。この溶液中の溶剤を減圧留去し、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、シクロペンタノンを主溶剤とする固形分濃度６０質量％の樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。樹脂（Ａ−１）の構造は下記式のとおりであり、そのＭｗは３１,０００であった。なお、各繰り返し単位の組成比は、原料化合物の物質量により算出した。また、下記式中、ｍは、１又は４０である。
【０１１０】
【化１７】
2019179078.tif 000018
【０１１１】
［合成例２］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、トルエン２,０００ｇを入れ、そこへ化合物（Ｍ−１）３２５.０ｇ及び化合物（Ｍ−２）１５０.０ｇを加え、溶解した後、更に化合物（Ｍ−６）９４９.６ｇ及び化合物（Ｍ−７）６.１ｇを加え、６０℃に加熱した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認した後、更に、３時間かけて９０℃で熟成し、次いで６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７.５ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は８０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１,８００ｇを加え、本反応溶液を加圧濾過して白金触媒を取り除いた。更に、得られた溶液に純水７６０ｇを加え、攪拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、溶液中の微量酸成分を取り除いた。この溶液中の溶剤を減圧留去し、シクロペンタノンを９００ｇ添加して、シクロペンタノンを主溶剤とする固形分濃度６０質量％の樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。樹脂（Ａ−２）の構造は下記式のとおりであり、そのＭｗは５５,０００であった。なお、各繰り返し単位の組成比は、原料化合物の物質量により算出した。また、下記式中、ｍは、１又は４０である。
【０１１２】
【化１８】
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【０１１３】
［合成例３］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、トルエン１,８７５ｇを入れ、そこへ化合物（Ｍ−２）４０５.０ｇ及び化合物（Ｍ−３）８０.０ｇを加え、溶解した後、更に化合物（Ｍ−６）９４９.６ｇ及び化合物（Ｍ−７）６.１ｇを加え、６０℃に加熱した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認した後、更に、３時間かけて９０℃で熟成し、次いで６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７.５ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は８０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で８時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１,７００ｇを加え、本反応溶液を加圧濾過して白金触媒を取り除いた。更に、得られた溶液に純水７６０ｇを加え、攪拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、溶液中の微量酸成分を取り除いた。この溶液中の溶剤を減圧留去し、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、シクロペンタノンを主溶剤とする固形分濃度６０質量％の樹脂（Ａ−３）の溶液を得た。樹脂（Ａ−３）の構造は下記式のとおりであり、そのＭｗは７３,０００であった。なお、各繰り返し単位の組成比は、原料化合物の物質量により算出した。また、下記式中、ｍは、１又は４０である。
【０１１４】
【化１９】
2019179078.tif 000020
【０１１５】
［２］レジスト組成物の調製
［調製例１〜４］
下記表１に記載した組成に従って、樹脂、多価フェノール化合物、光酸発生剤、架橋剤、硬化促進剤及び溶剤を配合し、その後、常温にて攪拌、混合、溶解させ、テフロン（登録商標）製０.２μｍフィルターで精密濾過を行い、レジスト組成物Ｒ１〜Ｒ４を得た。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
表１中、光酸発生剤ＰＡＧ−１及びＰＡＧ−２、架橋剤ＸＬ−１、並びに多価フェノール化合物ＰＨ−１〜ＰＨ−３は、以下のとおりである。
【化２０】
2019179078.tif 000022
【０１１８】
【化２１】
2019179078.tif 000023
【０１１９】
【化２２】
2019179078.tif 000024
【０１２０】
また、表１中、硬化促進剤は、以下のとおりである。
・U-CAT5002（商品名、サンアプロ(株)製ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩）
【０１２１】
［３］光塩基発生剤含有樹脂皮膜層形成用組成物の調製
［調製例５〜１１］
下記表２に記載した組成に従って、樹脂、光塩基発生剤及び溶剤を配合し、その後、常温にて攪拌、混合、溶解させ、テフロン（登録商標）製０.２μｍフィルターで精密濾過を行い、樹脂皮膜層形成用組成物Ｂ１〜Ｂ７を得た。
【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
表２に記載された光塩基発生剤（ＰＢＧ−１〜ＰＢＧ−３）は、以下のとおりである。
【化２３】
2019179078.tif 000026
【０１２４】
［４］フィルムの作製
支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）上に、樹脂皮膜層形成用組成物Ｂ１〜Ｂ７を、それぞれダイコーターを用いて塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）に５分間でこれらを通過させることにより、支持フィルム上に樹脂皮膜層を形成した。前記樹脂皮膜層と、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）とを、圧力１ＭＰａにて貼り合わせ、光塩基発生剤を含む樹脂皮膜層を備えるフィルム１〜７を作製した。
なお、樹脂皮膜層の膜厚は光干渉式厚膜測定機により測定した（以下同じ）。また、樹脂皮膜層の光透過率は、分光光度計U-3000（(株)日立製作所製）により１５点測定し、その平均値を算出した。結果を下記表３に示す。
【０１２５】
【表３】
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【０１２６】
また、樹脂皮膜層形成用組成物Ｂ１〜Ｂ５のかわりにレジスト組成物Ｒ１〜Ｒ４を用いた以外は前記方法と同じ方法で、化学増幅ネガ型レジスト層を備えるフィルム１〜４を作製した。レジスト層の膜厚を下記表４に示す。
【０１２７】
【表４】
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【０１２８】
［５］レジストフィルム積層体の作製及びその評価
［実施例１〜５、比較例１〜２］
光塩基発生剤含有樹脂皮膜層を備えるフィルム及び化学増幅ネガ型レジスト層を備えるフィルムの保護フィルムを剥がし、ロールｔｏロールフィルムラミネーターを用いて表５に示した組み合わせの積層体１〜７を作製した。得られた積層体のレジスト層側の支持フィルムを剥離し、真空ラミネーターTEAM-100RF（(株)タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内の真空度８０Ｐａに設定し、支持フィルム上のレジスト層をＳｉ基板に密着させた。温度条件は１１０℃とした。常圧に戻した後、光塩基発生剤含有樹脂皮膜層側の支持フィルムは剥離せずに、１００μｍφのホールパターンを形成するためにマスクを介し、４０５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を使用して１,０００ｍＪ／ｃｍ2で前記レジスト層を露光した。
【０１２９】
光照射後、支持フィルムを剥離し、ホットプレートにより１２０℃で５分間ＰＥＢを行った後冷却し、前記レジスト層をＰＧＭＥＡにて３００秒スプレーして現像を行った。パターンを形成したレジスト層を、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。パターン形成を行った際の、開口部パターン形状をＳＥＭにより観察した。
２５℃での経時安定性は、レジストフィルム積層体製造後１か月経過したとき、前記と同じパターンを得るために必要な露光量を測定し、初期評価の１,０００ｍＪ／ｃｍ2に対して１０％以上感度変化がみられなかったものを良とした。結果を表５に示す。
【０１３０】
【表５】
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