(57)【要約】【課題】低温下において被着面に貼り付ける場合であっても良好な密着性を有するゴム系樹脂独立気泡発泡シートを提供する。【解決手段】ゴム系樹脂を含む発泡性樹脂組成物を発泡させたゴム系樹脂独立気泡発泡シートであって、前記ゴム系樹脂が、アクリロニトリル成分の含有量が３５質量％未満であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が６０以下であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含み、独立気泡率が７０％以上であるゴム系樹脂独立気泡発泡シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム系樹脂を含む発泡性樹脂組成物を発泡させたゴム系樹脂独立気泡発泡シートであって、前記ゴム系樹脂が、アクリロニトリル成分の含有量が３５質量％未満であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が６０以下であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含み、独立気泡率が７０％以上であるゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
【請求項２】
前記発泡性樹脂組成物が、前記ゴム系樹脂１００質量部に対してカーボンブラックを０．５〜１０質量部含有する、請求項１に記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
【請求項３】
前記発泡性樹脂組成物が、前記ゴム系樹脂１００質量部に対して粘着付与樹脂を１〜１５質量部含有する、請求項１又は２に記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
【請求項４】
前記ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの厚さが０．１〜８ｍｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
【請求項５】
前記カーボンブラックの平均粒径が１５〜７０ｎｍである、請求項２〜４のいずれか一項に記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
【請求項６】
前記ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの見掛け密度が１０〜２００ｋｇ／ｍ３である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
【請求項７】
独立気泡率が８０〜１００％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シートの製造方法であって、以下の（１）〜（４）の工程を含む、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの製造方法。
（１）アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むゴム系樹脂、及び発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物を製造する工程
（２）発泡性樹脂組成物をシート状に加工し、発泡性樹脂シートを製造する工程
（３）発泡性樹脂シートを架橋し、発泡性架橋樹脂シートを製造する工程
（４）発泡性架橋樹脂シートを発泡させ、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートを製造する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム系樹脂独立気泡発泡シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、建築、エレクトロニクス、及び車輌等の各種分野において、各種構造物の間隙を埋めて水の浸入を防止するために、発泡体からなる止水シール材が広く使用されている。このような止水シール材は、圧縮された状態で被着部分に配置され、その圧縮状態から形状回復しようとする反発応力によって、被着部分の界面に隙間なく密着するように構成されている。被着面に対する密着性が低いと、隙間が生じ易く、止水性が不十分になるため、密着性に優れる止水シール材が望まれている。
特許文献１には、特定のアクリロニトリル−ブタジエンゴムと粘着付与樹脂を含有するゴム系樹脂独立気泡発泡体に関する発明が記載されており、該ゴム系樹脂独立気泡発泡体は良好な密着性を示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２０８７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載されるようなゴム系樹脂独立気泡発泡体は常温下で被着面に貼り付ける際は密着性に優れるが、低温下で被着面に貼り付ける際の密着性については改善の余地があることが判明した。例えば、気温が０℃を下回るような寒冷地において、車両のヘッドランプ部分の止水シール材としてゴム系樹脂独立気泡発泡体を貼り付ける際に、密着性が弱くなり正常に貼り付けることができないという問題があることがわかった。
すなわち、本発明は、上記従来の課題を鑑みてなされたものであり、低温下において被着面に貼り付ける場合であっても良好な密着性を有するゴム系樹脂独立気泡発泡シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定量のアクリロニトリル成分を含み、特定のムーニー粘度を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むゴム系樹脂独立気泡発泡シートが、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］に関する。
【０００６】
［１］ゴム系樹脂を含む発泡性樹脂組成物を発泡させたゴム系樹脂独立気泡発泡シートであって、前記ゴム系樹脂が、アクリロニトリル成分の含有量が３５質量％未満であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が６０以下であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含み、独立気泡率が７０％以上であるゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
［２］前記発泡性樹脂組成物が、前記ゴム系樹脂１００質量部に対してカーボンブラックを０．５〜１０質量部含有する、上記［１］に記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
［３］前記発泡性樹脂組成物が、前記ゴム系樹脂１００質量部に対して粘着付与樹脂を１〜１５質量部含有する、上記［１］又は［２］に記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
［４］前記ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの厚さが０．１〜８ｍｍである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
［５］前記カーボンブラックの平均粒径が１５〜７０ｎｍである、上記［２］〜［４］のいずれかに記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
［６］前記ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの見掛け密度が１０〜２００ｋｇ／ｍ３である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
［７］独立気泡率が８０〜１００％である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シートの製造方法であって、以下の（１）〜（４）の工程を含む、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの製造方法。
（１）アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むゴム系樹脂、及び発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物を製造する工程
（２）発泡性樹脂組成物をシート状に加工し、発泡性樹脂シートを製造する工程
（３）発泡性樹脂シートを架橋し、発泡性架橋樹脂シートを製造する工程
（４）発泡性架橋樹脂シートを発泡させ、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートを製造する工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温下において被着面に貼り付ける場合であっても良好な密着性を有するゴム系樹脂独立気泡発泡シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡シート（以下、単に“発泡シート”ともいう。）は、ゴム系樹脂を含む発泡性樹脂組成物を発泡させた発泡シートであって、前記ゴム系樹脂が、アクリロニトリル成分の含有量が３５質量％未満であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が６０以下であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含み、独立気泡率が７０％以上であるものである。
前述のとおり、従来のゴム系樹脂独立気泡発泡シートにおいては、低温下において被着面に貼り付ける場合に良好な密着性を得ることが困難であったが、本発明においてはアクリルニトリル成分の含有量、及びムーニー粘度を調整することにより、低温下においても被着面に対して良好な密着性で貼り付けることが可能になった。また、発泡シートと極性が異なる材質、具体的には、車両等の車体を構成する塗装鋼板に対しても優れた密着性を得ることができるようになった。
【０００９】
＜ゴム系樹脂＞
〔アクリロニトリル−ブタジエンゴム〕
本発明に用いるゴム系樹脂は、アクリロニトリル成分の含有量が３５質量％未満であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が６０以下であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有するものである。アクリロニトリル−ブタジエンゴムのアクリルニトリル成分の含有量が３５質量％以上であると、例えば０℃以下の低温下において発泡シートを被着面に取り付ける際に十分な密着性を得ることができず、止水性を得ることができない。このような観点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム中のアクリロニトリル成分の含有量は、３４．５質量％以下が好ましく、３４．０質量％以下がより好ましく、３３．８質量％以下がより更に好ましい。アクリルニトリル成分の含有量の下限値は、発泡シートの柔軟性を向上させる観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。
なお、アクリロニトリル−ブタジエンゴム中のブタジエン成分の含有量は、前記アクリルニトリル成分における理由と同様の理由から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、そして、６５質量％超であり、６５．５質量％以上が好ましく、６６質量％以上が更に好ましい。
【００１０】
本発明においては、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が６０以下であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムを用いる。ムーニー粘度が６０を超えると、低温下で被着面に取り付ける際の密着性が低下したり、また、発泡性が低下する。そのような観点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、５５以下が好ましく、５２以下がより好ましく、５０以下が更に好ましく、４８以下がより更に好ましい。ムーニー粘度の下限値に特に制限はないが、３５以上が好ましく、３７以上がより好ましく、３９以上が更に好ましく、４１以上がより更に好ましい。なお、前記ムーニー粘度は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの重量平均分子量や分子量分布を調整することにより前記範囲を満たすことができる。
なお、アクリロニトリル−ブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して測定した値である。
【００１１】
本発明に用いるアクリロニトリル−ブタジエンゴムのガラス転移温度は−３５〜−２５℃が好ましい。ガラス転移温度が前記範囲内であると低温下においても優れた密着性を示すと共に、車両等の車体に使用する塗装鋼板のような材質に対しても優れた密着性を示すようになる。このような観点から、ガラス転移温度は−３２〜−２５℃が好ましく、−３０〜−２５℃がより好ましい。
【００１２】
本発明に用いるゴム系樹脂はアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）以外のゴム系樹脂を含んでいてもよい。
アクリロニトリル−ブタジエンゴム以外のゴム系樹脂としては、例えば、水素化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシル化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレンゴム（ＮＩＲ）等のアクリロニトリル系ゴムが挙げられる。
【００１３】
また、その他のゴムとしては、室温（２０℃）でゴム弾性（rubber elasticity）を有するものであれば特に制限はない。その他のゴムとしては、例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、及びシリコーンゴム等も挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
更に、ゴム系樹脂は、２０℃、１気圧（１．０１×１０−１ＭＰａ）の条件下において液状の合成ゴム（以下、「液状ゴム」ともいう）を含有してもよい。
ゴム系樹脂が液状ゴムを含有する場合、製造時の混練負荷を低減させることができる。
液状ゴムとは、２０℃、１気圧（１．０１×１０−１ＭＰａ）の条件下にて流動性を有する合成ゴムをいう。液状ゴムとしては、例えば、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＮＢＲ）、液状の水素化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＨＮＢＲ）、液状のカルボキシル化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＸＮＢＲ）、液状アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム（液状ＮＢＩＲ）、液状アクリロニトリル−イソプレンゴム（液状ＮＩＲ）、及びアクリロニトリルとブタジエンと老化防止機能等を有する機能性モノマーとの液状三元共重合体等の液状アクリロニトリル系ゴム；液状クロロプレンゴム（液状ＣＲ）、液状イソプレンゴム（液状ＩＲ）、液状ブチルゴム（液状ＩＩＲ）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
前述のその他のゴムの中でも、低温下において被着面に対して優れた密着性を発現させる観点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴムと同程度かそれ以下のガラス転移温度を有するゴムが好ましく、具体的には、アクリロニトリル系ゴムが好ましく、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム（ＮＢＩＲ）がより好ましい。
ゴム系樹脂がアクリロニトリル−ブタジエンゴム以外のゴム系樹脂を含む場合、ゴム系樹脂中のアクリロニトリル−ブタジエンゴムの含有量は、発泡シートの止水性を向上させる観点から、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【００１６】
本発明の発泡シート中のゴム系樹脂の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下である。
【００１７】
＜カーボンブラック＞
本発明の発泡シートは、カーボンブラックを含有してもよい。発泡シートがカーボンブラックを含有すると、発泡シートの密着性が良好になると共に、長期保存安定性が良好になる。
本発明の発泡シート中のカーボンブラックの含有量は、ゴム系樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。カーボンブラックの含有量が０．５質量部以上であると発泡シートの長期保存安定性が良好になり、１０質量部以下であると密着性が良好になり、また、発泡性樹脂組成物を発泡させやすくなる。そのような観点から、カーボンブラックの含有量は、ゴム系樹脂１００質量部に対して２〜９質量部がより好ましく、４〜８質量部が更に好ましく、５〜７質量部がより更に好ましい。
【００１８】
本発明に用いるカーボンブラックの平均粒径は、１５〜７０ｎｍが好ましく、２５〜６０ｎｍがより好ましく、３０〜５５ｎｍが更に好ましく、３５〜５０ｎｍがより更に好ましい。平均粒径が１５ｎｍ以上であると、分散性、及び発泡成形性が良好となり、７０ｎｍ以下であると発泡シートの密着性が良好になる。
なお、カーボンブラックの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により１００個の粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
【００１９】
＜ゲル分率＞
本発明の発泡シートのゲル分率は４０〜９８質量％が好ましい。ゲル分率が３０質量％以上であると発泡しやすくなり、ゲル分率が９９質量％以下であると発泡シートの柔軟性が向上する。
発泡シートのゲル分率は、好ましくは４５〜９７％であり、より好ましくは５０〜９５％である。ゲル分率は、例えば、電離性放射線の照射強度により、ゴム系樹脂の架橋の程度を制御することで調整することができる。
なお、ゲル分率は実施例に記載の方法により算出することができる。
【００２０】
＜粘着付与樹脂＞
本発明の発泡シートは粘着付与樹脂を含有することが好ましい。本発明の発泡シートにおいてカーボンブラックと粘着付与樹脂とを併用した場合は、被着面に対する密着性が向上すると共に、発泡シートと極性が異なる塗装鋼板等への密着性がより優れたものとなる。また、粘着付与樹脂の軟化点は７５℃以上であることが好ましい。粘着付与樹脂の軟化点が７５℃以上であると、発泡シート製造するための原料となる発泡性樹脂シートを押出す際の温度を比較的高めに設定でき、押出機等の負荷が低減される。
粘着付与樹脂の軟化点は、８０℃以上がより好ましく、８５℃以上が更に好ましく、そして、１３０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましく、１０５℃以下が更に好ましい。なお、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に準拠して測定した値である。
【００２１】
粘着付与樹脂の水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより更に好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより更に好ましい。粘着付与樹脂の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、発泡シートと被着面との密着性が高くなり、止水性が向上する。
また、粘着付与樹脂の水酸基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより更に好ましい。粘着付与樹脂の水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、ゴム系樹脂と粘着付与樹脂との相溶性を向上する。
【００２２】
粘着付与樹脂としては、例えば、石油樹脂系粘着付与樹脂、水添石油樹脂系粘着付与樹脂、ロジンエステル系粘着付与樹脂、ロジンジオール系粘着付与樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、及びこれらの変性樹脂等が挙げられる。これらの中では、発泡シートの密着性を向上させる観点から、ロジンエステル系粘着付与樹脂、ロジンジオール系粘着付与樹脂等のロジン系粘着付与樹脂が好ましい。
【００２３】
ゴム系樹脂１００質量部に対する粘着付与樹脂の含有量は、好ましくは１〜１５質量部であり、より好ましくは２〜１０質量部であり、更に好ましくは３〜７質量部である。ゴム系樹脂１００質量部に対する粘着付与樹脂の含有量が１質量部以上であると、発泡シートの密着性が良好になり、止水性を確保し易い。また、本発明の発泡シートの厚さが薄い場合は、粘着付与樹脂の含有量を１５質量部以下とすると、被着面に対して適度な密着性を確保できる。
【００２４】
＜ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの厚さ＞
発泡シートの厚さは、使用用途によって適宜選択され、特に限定されないが、好ましくは０．１〜８ｍｍ、より好ましくは０．２〜７ｍｍである、更に好ましくは０．３〜６ｍｍである。本発明の発泡シートは、このように薄くした場合であっても止水性に優れるため、車両のヘッドランプ部分のシール材として好適に用いることができる。
【００２５】
＜ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの見掛け密度＞
発泡シートの見掛け密度は、１０〜２００ｋｇ／ｍ３が好ましい。見掛け密度を２００ｋｇ／ｍ３以下とすることで柔軟性が良好となり、発泡シートのシール性が向上する。また、見掛け密度を１０ｋｇ／ｍ３以上とすることで、機械強度が高くなり耐衝撃性が向上する。このような観点から、見掛け密度は、１０〜１８０ｋｇ／ｍ３が好ましく、１５〜１５０ｋｇ／ｍ３がより好ましく、２０〜１００ｋｇ／ｍ３が更に好ましく、２５〜８０ｋｇ／ｍ３がより更に好ましく、２５〜６０ｋｇ／ｍ３がより更に好ましい。
【００２６】
＜ゴム系樹脂独立気泡発泡シートのガラス転移温度＞
発泡シートのガラス転移温度は、低温での被着体に対する密着性を良好とする観点から、−３５〜−２０℃が好ましく、−３０〜−２５℃がより好ましい。ガラス転移温度は、動的粘弾性測定から求めることができる。
【００２７】
＜ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの独立気泡率＞
本発明の発泡シートは、十分な止水性を得る観点から、独立気泡率が７０％以上である。発泡シートの独立気泡率が前記下限値以上であれば、十分な止水性を得ることができる。この観点から、発泡シートの独立気泡率は、８０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましい。
なお、本発明における独立気泡率は、下記の要領で測定されたものをいう。
まず、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートから一辺が５ｃｍの平面正方形状で且つ一定厚みの試験片を切り出す。そして、試験片の厚みを測定して試験片の見掛け体積Ｖ１を算出すると共に、試験片の重量Ｗ１を測定する。
次に、気泡の占める体積Ｖ２を下記式に基づいて算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度はρｇ／ｃｍ３とする。
気泡の占める体積Ｖ２＝Ｖ１−Ｗ１／ρ
続いて、試験片を２３℃の蒸留水中に水面から１００ｍｍの深さに沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加える。しかる後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去して試験片の重量Ｗ２を測定し、下記式に基づいて連続気泡率Ｆ１及び独立気泡率Ｆ２を算出する。
連続気泡率Ｆ１（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｖ２｝×１００
独立気泡率Ｆ２（％）＝１００−Ｆ１
【００２８】
＜−５℃保管後のピール密着力＞
本発明の発泡シートは、前述のとおり特定量のアクリロニトリル成分を含み、特定のムーニー粘度を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有する発泡シートであることから、−５℃で保管した後のピール密着力が０．３Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。−５℃保管後のピール密着力は、発泡シートを−５℃で被着面に貼り付けて、−５℃で保管した後に被着体から剥離する際のピール粘着力を示す。
−５℃で保管した後のピール密着力が０．３Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、低温下において被着面に対して貼り付けを行う際にも優れた密着性を得ることができる。このような観点から、−５℃で保管した後のピール密着力は、０．４Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましく、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上が更に好ましく、０．６Ｎ／２５ｍｍ以上がより更に好ましく、０．７Ｎ／２５ｍｍ以上がより更に好ましく、０．８Ｎ／２５ｍｍ以上がより更に好ましく、０．９Ｎ／２５ｍｍ以上がより更に好ましい。また、−５℃で保管した後のピール密着力は、１０Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、３Ｎ／２５ｍｍ以下がより好ましい。ピール密着力が高すぎると被着面に貼り付けた後、位置の微修正等を目的として剥離しようとした場合に、発泡シートが破れたり千切れたりするおそれがある。
なお、−５℃保管後のピール密着力は実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２９】
＜添加剤＞
本発明の発泡シートは、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、難燃剤、酸化防止剤、前記カーボンブラック以外の充填剤、顔料、着色剤、防カビ剤、発泡助剤、及び難燃助剤等が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物の他に、デカブロモジフェニルエーテル等の臭素系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
カーボンブラック以外の充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、フュームドシリカ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉等が挙げられる。
これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。発泡シートが添加剤を含有する場合、その含有量は、ゴム系樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
【００３０】
本発明の発泡シートは、発泡シート単体でも使用できるし、該発泡シート表面の一方又は双方に、粘着材を備えていてもよい。粘着材は、粘着剤層単層であってもよいし、基材と基材の両面に設けられた粘着剤層とを備える両面粘着テープであってもよい。
粘着剤層は粘着剤により構成される。粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられるが、これらの中では、アクリル系粘着剤が好ましい。また、両面粘着テープの基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの樹脂フィルムが好適に使用される。
【００３１】
本発明の発泡シートは、建築、エレクトロニクス、及び車両等の分野における、各種部材間の止水シール材として使用することができる。中でも、車両等の車体を構成する塗装鋼板を被着体とする用途に好適に使用でき、例えば、ランプと塗装鋼板間の止水シール材として好適に使用できる。
【００３２】
＜ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの製造方法＞
本発明の発泡シートの製造方法に特に制限はないが、以下の（１）〜（４）の工程を含むことが好ましい。また、必要に応じて以下の（５）の工程を含んでもよい。
（１）アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むゴム系樹脂、及び発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物を製造する工程
（２）発泡性樹脂組成物をシート状に加工し、発泡性樹脂シートを製造する工程、
（３）発泡性樹脂シートを架橋し、発泡性架橋樹脂シートを製造する工程、
（４）発泡性架橋樹脂シートを発泡させ、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートを製造する工程
（５）ゴム系樹脂独立気泡発泡シートを延伸する工程
【００３３】
［工程（１）］
工程（１）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むゴム系樹脂、及び発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物を製造する工程である。
【００３４】
発泡剤としては、熱により分解してガスを発生する熱分解型発泡剤が好ましい。熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４,４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱分解型発泡剤の配合量は、ゴム系樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部が更に好ましい。熱分解型発泡剤の配合量が少なすぎると、発泡倍率が上がらずに見掛け密度が高くなってしまい、反発力が高くなることがある。また、熱分解型発泡剤の配合量が多すぎると、見掛け密度の低下により、発泡シートを薄くするのが難しくなる場合がある。発泡性樹脂組成物には、更に、必要に応じて、前記した粘着付与樹脂、添加剤等を含ませてもよい。
【００３５】
［工程（２）］
工程（２）は、発泡性樹脂組成物をシート状に加工し、発泡性樹脂シートを製造する工程である。発泡性樹脂シートの製造方法は特に限定されるものではないが、工程（１）で得られた発泡性樹脂組成物を、バンバリーミキサーや加圧ニーダ等の混練り機を用いて混練した後、押出機、カレンダ、コンベアベルトキャスティング等により連続的に押し出すことにより発泡性樹脂シートを製造することができる。
【００３６】
［工程（３）］
工程（３）は、発泡性樹脂シートを架橋し、発泡性架橋樹脂シートを製造する工程である。発泡性樹脂シートの架橋方法としては、電離性放射線による架橋、硫黄又は硫黄化合物による架橋、有機過酸化物による架橋等が挙げられる。
電離性放射線により架橋する場合、電離性放射線としては、例えば、光、γ線、電子線等が挙げられる。電離性放射線の照射量は、０．３〜５Ｍｒａｄが好ましく、０．５〜３．０Ｍｒａｄがより好ましい。このような範囲に調整することにより、ゲル分率を所定の範囲とすることができる。
【００３７】
電離性放射線により架橋を行った場合、径が小さく均一な気泡を有するゴム系樹脂独立気泡発泡シートを得ることができる。このような径が小さく均一な気泡を有するゴム系樹脂独立気泡発泡シートは、その表面が平滑であって被着面に対する接触面積が大きくなり密着性が向上するため止水性に優れている。
有機過酸化物により架橋する場合、有機過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１,１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルヘキサン、ｎ−ブチル−４,４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、α,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
発泡性樹脂組成物における有機過酸化物の配合量は、ゴム系樹脂１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましい。
【００３８】
[工程（４）]
工程（４）は、発泡性架橋樹脂シートを発泡させ、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートを製造する工程である。発泡性架橋樹脂シートを発泡させる方法としては、オーブンのようなバッチ方式や、発泡性架橋樹脂シートを長尺のシート状とし、連続的に加熱炉内を通す連続発泡方式を挙げることができる。
発泡温度は、１００〜３５０℃が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましい。
【００３９】
［工程（５）］
工程（５）は、必要に応じて行う、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートを延伸する工程である。延伸する方法は特に限定されないが、押出し方向（ＭＤ方向）についての延伸は、例えば、工程（４）において、発泡性架橋樹脂シートの加熱炉への供給速度よりも、加熱炉からの排出速度を高くすることにより行うなうことができ、排出速度／供給速度が１．２〜５．０倍が好ましく、１．５〜４．５倍がより好ましい。押出し方向（ＭＤ方向）の延伸倍率は１．０５〜４．０倍が好ましく、１．２〜３．５倍がより好ましい。また、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの巾方向（ＴＤ方向）への延伸については、例えば、両端部に把持具を固定し、これを離間することにより行うことができる。巾方向（ＴＤ方向）の延伸倍率は１．２〜３．５倍が好ましく、１．３〜３．０倍がより好ましい。
工程（５）の延伸工程を経ることにより、所望の厚さに調整することが可能となる。
【実施例】
【００４０】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
（１）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（１）
日本ゼオン（株）製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  １０５２Ｊ」
密度０．９８ｇ／ｃｍ３（固体）
アクリロニトリル成分の含有量：３３．５質量％
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：４６
（２）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（２）
ＪＳＲ（株）製、商品名「Ｎ２３３」
アクリロニトリル成分の含有量：３２質量％
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：５９
（３）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（３）
日本ゼオン（株）製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ  １０１Ｌ」
密度１．００ｇ／ｃｍ３（固体）
アクリロニトリル成分の含有量：４２．５質量％
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：６０
（４）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（４）
日本ゼオン（株）製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  １０４２」
密度０．９８ｇ／ｃｍ３（固体）
アクリロニトリル成分の含有量：３３．５質量％
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：７７．５
（５）フェノール系酸化防止剤（粉体状）
チバ・ジャパン（株）製、商品名「イルガノックス１０１０」
（６）硫黄系酸化防止剤
大内新興化学工業（株）製「ノクラック４００」
（７）カーボンブラック
旭カーボン（株）製「＃６０」、
平均粒径４５ｎｍ
（８）発泡剤
アゾジカルボンアミド
大塚化学（株）製商品名「ＳＯ−Ｌ」、分解温度：１９７℃
（９）粘着付与樹脂
ロジンエステル系の粘着付与樹脂
荒川化学工業（株）製「ＫＥ３５９」
溶融粘度：６５ｍＰａ／ｓ（２００℃）
軟化点：９９℃
水酸基価：３８〜４７ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００４１】
実施例１
表１の記載にしたがって各成分を配合し、加圧ニーダにより混練して発泡性樹脂組成物を得た。次に、この組成物を、押出機に供給して溶融混練した後、押出機から溶融状態の発泡性樹脂組成物を押出速度５０ｋｇ／時間にて押出すことにより、発泡性樹脂シートを製造した。続いて、発泡性樹脂シートの両面に加速電圧４５０ｋｅＶにて電離性放射線を１．２Ｍｒａｄで照射することにより、発泡性樹脂シートを架橋し、発泡性架橋樹脂シートを得た。
その後、該発泡性架橋樹脂シートを発泡炉中に供給し、２７０℃にて加熱することにより発泡させ、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートを得た。
この発泡シートに対して、下記評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２〜３、比較例１〜２
表１に記載の配合に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でゴム系樹脂独立気泡発泡シートを得た。
この発泡シートに対して、下記評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
各種物性、評価方法は以下のとおりである。
＜ムーニー粘度＞
アクリロニトリル−ブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して測定した。
＜厚さ＞
ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠して測定した。
＜見掛け密度＞
ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して測定した。
【００４４】
＜独立気泡率＞
前述の方法に基づいて独立気泡率（％）を測定した。
【００４５】
＜ゲル分率（質量％）＞
ゴム系樹脂独立気泡発泡シートのゲル分率を下記のとおり測定した。
発泡シートを秤量した（Ａ〔ｇ〕）。これを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定した（Ｂ〔ｇ〕）。次いで、発泡シートの重量とカーボンブラック配合割合より算出した発泡シート内のカーボンブラック重量（Ｃ〔ｇ〕）より、下記式により算出した。
ゲル分率（質量％）＝（（Ｂ−Ｃ）／Ａ）×１００
【００４６】
＜−５℃保管後のピール密着力＞
得られたゴム系樹脂独立気泡発泡シートを幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍにカットした。該発泡シートの一方の面に対して、−５℃で養生したアクリル板を貼り付けた。次いで、−５℃で養生した厚み１０ｍｍの塗装鋼板を、発泡シートの他方の面に接触させて５０％圧縮し、−５℃にて１時間放置した。１時間後、圧縮を解放し、直ちに発泡シートと塗装鋼板間の２３℃における１８０℃方向のピール密着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
ピール密着力は、０．３Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、０．７〜１０．０Ｎ／２５ｍｍがより好ましい。なお、ピール密着力の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠して行った。
【００４７】
＜押出成形性＞
表１に記載の配合にしたがってバンバリーミキサーを用いて混錬した後、６０ｋｇ／ｈｒの条件により押出機で押出シートを成形し、得られた押出シートの厚さについて平均厚さを測定した。
続いて、押出シートの幅方向に３０ｍｍ間隔で１０点測定し、各点について平均厚さとの差の絶対値を算出した。当該絶対値が平均厚さの２０％分以上となる測定値の個数について下記基準に従って凹凸を評価した。
・基準
Ｇ（ｇｏｏｄ）：  平均厚さの２０％分以上となる前記絶対値が０個である場合
Ｂ（ｂａｄ）  ：  平均厚さの２０％分以上となる前記絶対値が１個以上である場合
【００４８】
【表１】
2019065104.tif 000002
【００４９】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜３のゴム系樹脂独立気泡発泡シートは、−５℃で貼り付けて、保管した後であっても密着力が高いため、低温下でも塗装鋼板のような被着面に対して貼り付けを行うことができることが分かる。