(57)【要約】【課題】高い結晶性及び良好な水溶性を有するとともに、従来のビニルアルコール系樹脂に比べて高い軟化温度を有するグラフト共重合体からなる粉末を提供する。【解決手段】グラフト共重合体からなる粉末であって、前記グラフト共重合体が、ポリビニルアルコールからなる主鎖と、アミド基を有する所定の繰り返し単位から構成される重合体からなる側鎖とを有し、前記グラフト共重合体中の全単量体単位に対する前記繰り返し単位の含有量が０．２〜２０ｍｏｌ％であり、平均粒子径が２０〜１，０００μｍであり、かつ水１００ｇに対して２ｇ以上完全に溶解することができる粉末とする。【選択図】図１
2019065059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト共重合体からなる粉末であって、
前記グラフト共重合体が、ポリビニルアルコールからなる主鎖と、下記式（Ｉ）又は式（II）で表される繰り返し単位から構成される重合体からなる側鎖とを有し、
前記グラフト共重合体中の全単量体単位に対する下記式（Ｉ）又は式（II）で表される繰り返し単位の含有量が０．２〜２０ｍｏｌ％であり、
平均粒子径が２０〜１，０００μｍであり、かつ
水１００ｇに対して２ｇ以上完全に溶解することができる粉末。
【化１】
2019065059.tif 000013
[式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の水酸基又はアシル基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は相互に連結して環を形成していてもよい。]
【化２】
2019065059.tif 000014
[式中、Ｒ１は、上記式（Ｉ）と同じである。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の水酸基又はアシル基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は相互に連結して環を形成していてもよい。]
【請求項２】
前記グラフト共重合体が前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から構成される重合体からなる側鎖を有する請求項１に記載の粉末。
【請求項３】
前記グラフト共重合体がポリＮ−ビニルホルムアミド、ポリＮ−ビニルアセトアミド及びポリＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも一種からなる側鎖を有する請求項２に記載の粉末。
【請求項４】
前記グラフト共重合体の数平均分子量が５，０００〜２５０，０００である請求項１〜３のいずれかに記載の粉末。
【請求項５】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量が０．５質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の粉末。
【請求項６】
平均粒子径が２０〜１，０００μｍであるポリビニルアルコール粉末に電離放射線を照射する工程と、
電離放射線が照射されたポリビニルアルコール粉末を、下記式（III）又は式（IV）で表される単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合を行う工程を備える請求項１〜５のいずれかに記載の粉末の製造方法。
【化３】
2019065059.tif 000015
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（Ｉ）と同じである。］
【化４】
2019065059.tif 000016
［式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、上記式（II）と同じである。］
【請求項７】
水分率１５質量％以下のポリビニルアルコール粉末に電離放射線を照射する請求項６に記載の粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い結晶性及び良好な水溶性を有するとともに、従来のビニルアルコール系樹脂に比べて高い軟化温度を有するグラフト共重合体からなる粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール樹脂は、数少ない結晶性の水溶性高分子であり、従来から、その優れた皮膜特性（強度、耐油性、造膜性、酸素ガスバリア性等）や水溶性を利用して、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙加工剤、接着剤、フィルム等に広く利用されている。上記物性は、ポリビニルアルコール樹脂の高い結晶性に起因して発現する。一方、通常ポリビニルアルコール樹脂はガラス転移温度（約７０℃）を超えると軟化する。用途によっては、ポリビニルアルコール樹脂の温度がガラス転移温度近くに上昇することによって、機械的物性やバリア性の急激な低下を招くという問題を抱えていた。
【０００３】
こうした課題に対して、ポリビニルアルコール樹脂の結晶ラメラサイズを制御することによってガラス転移温度を向上させる方法が提案されている。例えば、非特許文献１には、結晶サイズが制御されたポリビニルアルコール樹脂は、通常のポリビニルアルコール樹脂よりも高いガラス転移温度を有していることが記載されている。しかしながら、このような制御によって結晶性は大きく低下した。このように、ポリビニルアルコール樹脂の結晶性を維持しつつ、ガラス転移温度を上昇させることは困難であった。
【０００４】
通常、ポリビニルアルコール樹脂の機能化には、ポリビニルアルコールに他の成分を化学的に導入する方法が用いられる。例えば共重合によって他の成分を導入する方法や、ポリビニルアルコール樹脂を溶媒に溶解させた後、溶液中で変性させる方法等が一般的に知られている。しかしながら、これらの方法では、導入された他の成分によってポリビニルアルコール部分の結晶化が阻害されるため、他成分の含有量に比例して結晶化温度が低下すること、すなわち結晶性が低下することが知られている。
【０００５】
一方、ポリビニルアルコール樹脂を機能化させる方法として、ポリビニルアルコールの主鎖に対して、他成分をグラフト重合させる方法も知られている。例えば、非特許文献２には、ポリビニルアルコール主鎖にＮ−イソプロピルアクリルアミドをグラフト重合させてなるグラフト共重合体ゲルが記載されている。しかしながら、非特許文献２に記載されたグラフト共重合体ゲルは、膨潤性とメチレンブルーの放出量の関係を議論しているのみであり、グラフト共重合体の熱物性については一切記述されていない。また、当該グラフト共重合体ゲルは、水溶性が不良であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「機能性マテリアルズの進展」（月刊コンバーテック、２００９年１２月、６０−６５頁）
【非特許文献２】「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＰＶＡ−ｇ−ＮＩＰＡＡｍ  ｉｎ  ａ  ｈｏｍｏｇｅｎｉｏｕｓ  ｓｙｓｔｅｍ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｒｅｌｅａｓｅ」（Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５７，（２０００）４８１−４８４頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高い結晶性及び良好な水溶性を有するとともに、従来のビニルアルコール系樹脂に比べて高い軟化温度を有するグラフト共重合体からなる粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリビニルアルコールの主鎖にアミド基を有するグラフト鎖を所定量導入することによって、高い結晶性と良好な水溶性とを維持しつつ、ガラス転移温度を上昇させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明によれば、上記課題は、
［１］グラフト共重合体からなる粉末であって、
前記グラフト共重合体が、ポリビニルアルコールからなる主鎖と、下記式（Ｉ）又は式（II）で表される繰り返し単位から構成される重合体からなる側鎖とを有し、
前記グラフト共重合体中の全単量体単位に対する下記式（Ｉ）又は式（II）で表される繰り返し単位の含有量が０．２〜２０ｍｏｌ％であり、
平均粒子径が２０〜１，０００μｍであり、かつ
水１００ｇに対して２ｇ以上完全に溶解することができる粉末；
【化１】
2019065059.tif 000003
[式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の水酸基又はアシル基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は相互に連結して環を形成していてもよい。]
【化２】
2019065059.tif 000004
[式中、Ｒ１は、上記式（Ｉ）と同じである。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の水酸基又はアシル基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は相互に連結して環を形成していてもよい。]
［２］前記グラフト共重合体が前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から構成される重合体からなる側鎖を有する［１］に記載の粉末；
［３］前記グラフト共重合体がポリＮ−ビニルホルムアミド、ポリＮ−ビニルアセトアミド及びポリＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも一種からなる側鎖を有する［２］に記載の粉末；
［４］前記グラフト共重合体の数平均分子量が５，０００〜２５０，０００である［１］〜［３］のいずれかに記載の粉末；
［５］アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量が０．５質量％以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の粉末；
［６］平均粒子径が２０〜１，０００μｍであるポリビニルアルコール粉末に電離放射線を照射する工程と、
電離放射線が照射されたポリビニルアルコール粉末を、下記式（III）又は式（IV）で表される単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合を行う工程を備える［１］〜［５］のいずれかに記載の粉末の製造方法；
【化３】
2019065059.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（Ｉ）と同じである。］
【化４】
2019065059.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、上記式（II）と同じである。］
［７］水分率１５質量％以下のポリビニルアルコール粉末に電離放射線を照射する［６］に記載の粉末の製造方法；
を提供することにより解決される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のグラフト共重合体からなる粉末（以下、本発明の粉末と略称することがある）に含まれるグラフト共重合体は、高い結晶性及び良好な水溶性を有するうえに、従来のビニルアルコール系樹脂に比べて高い軟化温度を有する。したがって、このような特性を生かして、本発明の粉末は様々な用途に好適に用いられる。また、本発明の製造方法によれば、本発明の粉末を、効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１〜９、１１〜１６、比較例４、５、７の共重合体における、変性量に対して、ガラス転移温度をプロットした図である。
【図２】実施例１〜９、１１〜１６、比較例４、５、７の共重合体における、変性量に対して、結晶融解温度をプロットした図である。
【図３】実施例１９及び実施例２０において、混錬時間に対して、トルクをプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（グラフト共重合体）
本発明は、グラフト共重合体からなる粉末であって、前記グラフト共重合体が、ポリビニルアルコールからなる主鎖と、下記式（Ｉ）又は式（II）で表される繰り返し単位から構成される重合体からなる側鎖とを有し、前記グラフト共重合体中の全単量体単位に対する下記式（Ｉ）又は式（II）で表される繰り返し単位の含有量が０．２〜２０ｍｏｌ％であり、平均粒子径が２０〜１，０００μｍであり、かつ水１００ｇに対して２ｇ以上完全に溶解することができる粉末である。
【００１３】
【化５】
2019065059.tif 000007
【００１４】
[式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の水酸基又はアシル基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は相互に連結して環を形成していてもよい。]
【００１５】
【化６】
2019065059.tif 000008
【００１６】
[式中、Ｒ１は、上記式（Ｉ）と同じである。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の水酸基又はアシル基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は相互に連結して環を形成していてもよい。]
【００１７】
前記グラフト共重合体において、側鎖の重合体は上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と上記式（II）で表される繰り返し単位の少なくとも一方から構成されるものであればよい。
【００１８】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。水溶性がさらに向上する観点から、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。
【００１９】
上記式（Ｉ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の水酸基又はアシル基を有してもよいアルキル基を表す。ここで、前記アルキル基の炭素数は置換基（アシル基）中の炭素原子も含めたものを意味する。前記アルキル基の炭素数は、５以下が好ましい。前記アルキル基に含有されるアシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられる。
【００２０】
上記式（Ｉ）中、Ｒ２及びＲ３は相互に連結して環を形成していてもよい。この場合、Ｒ２及びＲ３に含有される炭素原子の合計数が１〜１０である必要がある。
【００２１】
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチルビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが好ましい。中でも、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドンがより好ましく、ガラス転移温度が特に向上する観点から、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミドが特に好ましく、Ｎ−ビニルアセトアミドが最も好ましい。上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよいが、前者が好ましい。
【００２２】
上記式（II）中、Ｒ１は、上記式（Ｉ）と同じである。上記式（II）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の水酸基又はアシル基を有してもよいアルキル基を表す。ここで、前記アルキル基の炭素数は置換基（アシル基）中の炭素原子も含めたものを意味する。前記アルキル基の炭素数は、５以下が好ましい。前記アルキル基に含有されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００２３】
上記式（II）中、Ｒ４及びＲ５は相互に連結して環を形成していてもよい。この場合、Ｒ４及びＲ５に含有される炭素原子の合計数が１〜１０である必要がある。
【００２４】
上記式（II）で表される繰り返し単位としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２，２−トリヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２，３−ジヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［１−（ヒドロキシメチル）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［１−エチル−１−（ヒドロキシメチル）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−ヒドロキシ−１，１−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−（ヒドロキシメチル）−３−メチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−２−メチルペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，３，４，５−テトラヒドロキシ−１−ヒドロキシメチルペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−ヒドロキシ−５−（ヒドロキシメチル）ヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル）アクリルアミド、Ｎ−［１−（ヒドロキシメチル）−１−メチルヘプチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルオクチル）（メタ）アクリルアミドが好ましく、中でも、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルメタクリルアミドがより好ましい。上記式（II）で表される繰り返し単位は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよいが、前者が好ましい。
【００２５】
本発明のグラフト共重合体において、側鎖中のアミド基とポリビニルアルコール主鎖の水酸基との間に水素結合による相互作用が生じることにより、非晶部の分子運動が抑制されるため、ガラス転移温度が上昇する。共重合成分がポリビニルアルコールの主鎖中にランダムに配置された従来の共重合体とは異なり、本発明では、グラフト重合を行うことにより、ポリビニルアルコール主鎖に対して、上記式（Ｉ）又は式（II）で表される繰り返し単位から構成される重合体が側鎖として導入されている。このように側鎖として導入された重合体は、ビニルアルコール部分の結晶性を阻害しにくいため、下記の実施例で示されているように上記式（Ｉ）又は式（II）で表される繰り返し単位の含有量に対する結晶化温度の低下が小さい。従って、高いガラス転移温度と高い結晶性を両立することが可能となる。
【００２６】
前記グラフト共重合体が上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から構成される重合体からなる側鎖を有することが好ましい。このような重合体からなる側鎖を有するグラフト共重合体は、特に高いガラス転移温度を有する。前記式（Ｉ）で表される構造によってガラス転移温度が向上する理由については不明な点が多いが、繰り返し単位中のアミド基の窒素原子がグラフト共重合体側鎖を構成する重合体の主鎖側に配置されることによって、アミド基と水酸基との水素結合による分子間の拘束力が強まり、結果としてガラス転移温度が向上するものと考えられる。
【００２７】
前記グラフト共重合体中の上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から構成される重合体が、ポリＮ−ビニルホルムアミド、ポリＮ−ビニルアセトアミド及びポリＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、ポリＮ−ビニルホルムアミド及びポリＮ−ビニルアセトアミドの少なくとも一種であることがさらに好ましく、ポリＮ−ビニルアセトアミドであることが特に好ましい。
【００２８】
前記グラフト共重合体中の全単量体単位に対する上記式（Ｉ）又は式（II）で表される繰り返し単位の含有量は０．２〜２０ｍｏｌ％である。前記繰り返し単位の含有量が０．２ｍｏｌ％未満の場合、ガラス転移温度の上昇が不十分である。当該含有量は、好ましくは０．３ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上である。一方、前記繰り返し単位の含有量が２０ｍｏｌ％を超える場合、結晶性が低下し、成形品とした場合の機械的強度やバリア性等の物性が低下するだけでなく、本発明の一つの特徴である水溶性も悪化する場合がある。当該含有量は、好ましくは１５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１３ｍｏｌ％以下である。特に高い結晶性が必要な場合には、当該含有量は好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは７ｍｏｌ％以下である。
【００２９】
アミド基の水素結合による分子間の拘束力がより強まる観点から、側鎖を構成する重合体における、上記式（Ｉ）又は式（II）で表される単位の繰り返し数は２以上であることが好ましい。
【００３０】
前記グラフト共重合体の分子量としては、数平均分子量が５，０００〜２５０，０００であることが好ましい。グラフト共重合体の数平均分子量が５，０００未満の場合、成形品とした場合の機械的強度が低下するおそれがある。数平均分子量が１０，０００以上であることがより好ましく、１５，０００以上であることがさらに好ましい。一方、グラフト共重合体の数平均分子量が２５０，０００を超える場合、溶液粘度の安定性が低下したり、熱成形時の溶融粘度が増大したりする等、取り扱い性が不十分になるおそれがある。数平均分子量が２００，０００以下であることがより好ましく、１５０，０００以下であることがさらに好ましい。本発明におけるグラフト共重合体の数平均分子量は、標準物質としてポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコールを用い、カラムとして水系カラムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を意味する。
【００３１】
前記グラフト共重合体のガラス転移温度は８０℃以上であることが好ましい。このようなガラス転移温度であることにより、前記グラフト共重合体の軟化温度が上昇し、成形品とした場合により高温での使用が可能となる等の利点を有する。一方、前記グラフト共重合体のガラス転移温度は１２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が１２０℃を超えると、前記グラフト共重合体の結晶性が不十分になるおそれがある。
【００３２】
前記グラフト共重合体の結晶融解温度は２００℃以上であることが好ましい。このような結晶融解温度を有することにより、優れた機械強度や高いバリア性が発現される。一方、前記グラフト共重合体の結晶融解温度は、２５０℃以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明の粉末は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記グラフト共重合体以外の他の成分を含有していても構わない。他の成分として、光安定剤、酸化防止剤等が挙げられる。前記粉末中の他の成分の含有量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。
【００３４】
本発明の粉末中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量は０．５質量％以下であることが好ましい。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量が上記範囲であると、前記グラフト共重合体の側鎖中のアミド基の熱的安定性が向上してグラフト共重合体の耐熱性がさらに向上する。したがって、本発明の粉末を熱成形等に用いる場合に、得られる成形品の着色を防止できるとともに、グラフト共重合体の熱分解が抑制されて機械的強度がさらに向上する。このような効果は、ルイス酸として働く金属成分が低減することでアミド基の分解が抑えられ、併発する分子鎖分解反応が抑制されることによるものと考えられる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量は、より好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【００３５】
本発明の粉末の熱分解温度は３００℃以上であることが好ましい。熱分解温度が上記範囲であると、前記粉末の熱劣化を抑制することができる。熱分解温度は３１０℃以上であることがより好ましく、３２０℃以上であることがさらに好ましい。前記粉末の熱分解温度は熱重量測定装置を用いて測定される。具体的な測定条件は下記の実施例に記載のとおりである。
【００３６】
本発明の粉末は水１００ｇに対して２ｇ以上完全に溶解することができる必要がある。ここで、完全に溶解することができるかどうかの判断は、１００℃の水１００ｇに対して前記粉末２ｇが完全に溶解できるかどうかを指標とする。具体的には、以下の方法で判断する。室温（２５℃）でイオン交換水１００ｇに対して粉末２ｇを添加する。得られた混合物を撹拌（１５０ｒｐｍ）しながら１０℃／ｍｉｎにて１００℃まで昇温させた後、当該温度で撹拌を続ける。このとき、１００℃に昇温後６０分以内に粉末が完全に溶解できるかどうかを指標とする。１００℃に昇温後３０分以内に粉末が完全に溶解できることが好ましい。また、１００℃の水１００ｇに対して粉末２ｇを完全に溶解させた後、得られたグラフト共重合体水溶液を２５℃に自然冷却した場合に、当該水溶液中のグラフト共重合体が完全溶解した状態を維持できることが好ましく、グラフト共重合体水溶液を２５℃に冷却してから１日経過後もグラフト共重合体が完全に溶解した状態を維持していることがより好ましい。
【００３７】
本発明の粉末の平均粒子径は２０〜１，０００μｍである。平均粒子径が上記範囲であると、前記グラフト共重合体の取扱性や加工性が向上する。平均粒子径が２０μｍ未満の場合、粉末が飛散し易い等の問題があり、取り扱いが難しく実用的ではない。平均粒子径は５０μｍ以上が好ましく、８０μｍ以上がより好ましい。一方、平均粒子径が１，０００μｍを超えると、グラフト共重合体を水に溶解させるのに要する時間が長くなり過ぎるうえに、側鎖が均一に導入されたグラフト共重合体が得られない場合がある。平均粒子径は５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。本発明における粉末の平均粒子径は、レーザー光による光散乱法を用い、メタノール中にグラフト共重合体粒子を分散させて測定される体積平均径を意味する。
【００３８】
（グラフト共重合体からなる粉末の製造方法）
本発明のグラフト共重合体からなる粉末は、平均粒子径が２０〜１，０００μｍであるポリビニルアルコール粉末に電離放射線を照射する工程と、電離放射線が照射されたポリビニルアルコール粉末を、下記式（III）又は式（IV）で表される単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合を行う工程を備える方法により製造することが好ましい。
【００３９】
【化７】
2019065059.tif 000009
【００４０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（Ｉ）と同じである。］
【００４１】
【化８】
2019065059.tif 000010
【００４２】
［式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、上記式（II）と同じである。］
【００４３】
また、本発明のグラフト共重合体からなる粉末は、平均粒子径が２０〜１，０００μｍであるポリビニルアルコール粉末に電離放射線を照射した後、電離放射線が照射されたポリビニルアルコール粉末を、上記式（III）又は式（IV）で表される単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合を行うことによって得られたものであることが好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法に用いられる原料のポリビニルアルコールは、従来公知の方法にしたがい、ビニルエステルモノマーを重合し、得られた重合体を常法によりけん化することによって得ることができる。ビニルエステルモノマーを重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、従来公知の方法を適用することができる。重合触媒としては、重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒等が適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒又は酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解等を適用することができ、この中でもメタノールを溶剤とし、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。
【００４５】
前記ポリビニルアルコールの製造に用いられるビニルエステルモノマーとしては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
【００４６】
前記ポリビニルアルコールは、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の他の単量体単位を有することができる。他の単量体単位は、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸Ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸Ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸Ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸Ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルジメチルアミン；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルが挙げられる。他の単量体単位の含有量は、ポリビニルアルコール中の全単量体単位に対して１０ｍｏｌ％未満が好ましい。
【００４７】
前記ポリビニルアルコールの粘度平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、目的とするグラフト共重合体の数平均分子量に合わせて適宜調整すればよく、好ましくは１００〜１０，０００である。粘度平均重合度が上記範囲から外れた場合には、成形品とした場合の機械的強度が低下するおそれがある。前記粘度平均重合度は、より好ましくは２００以上であり、さらに好ましくは３００以上である。一方、前記粘度平均重合度は、より好ましくは７，０００以下であり、さらに好ましくは５，０００以下である。
【００４８】
前記ポリビニルアルコールのけん化度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）としては、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上である。けん化度が５０モル％未満であると水溶性が低下するおそれがある。一方、前記ポリビニルアルコールのけん化度は、好ましくは９９．９９モル％以下である。
【００４９】
前記ポリビニルアルコールは、単独で用いてもよいし又は２種以上組み合わせて用いても構わない。
【００５０】
本発明の製造方法において、平均粒子径が２０〜１，０００μｍであるポリビニルアルコール粉末が用いられる。ポリビニルアルコール粉末の粒子径は、粉砕等により適宜調整すればよい。ポリビニルアルコール粉末の均粒子径が２０μｍ未満の場合、粉末が飛散し易い等の問題があり、取り扱いが難しい。当該均粒子径は、５０μｍ以上が好ましく、７５μｍ以上がより好ましい。一方、ポリビニルアルコール粉末の平均粒子径が１０００μｍを超える場合、側鎖が均一に導入されたグラフト共重合体が得られないうえに、得られるグラフト共重合体を水に溶解させるのに要する時間が長くなり過ぎるおそれがある。当該均粒子径は、平均粒子径は５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。
【００５１】
前記ポリビニルアルコール粉末が多孔質のポリビニルアルコール粒子からなるものであることがさらに効率的にグラフト鎖を導入できるため好ましい。多孔質のポリビニルアルコール粒子を得る方法としては、発泡剤等の気孔形成材とポリビニルアルコール樹脂とを溶融混合する方法、ポリビニルアルコール樹脂と非水溶性の成分を複合させた後、得られた複合体から非水溶性の成分を抽出する方法、数μｍのポリビニルアルコール粒子を凝集させる方法等が挙げられる。
【００５２】
グラフト重合方法としては、ポリビニルアルコール樹脂と不飽和単量体の共存下、電離放射線を照射する同時照射法が知られている。しかしながら、当該方法は、副反応が起こり易いうえに、分子間架橋によるゲル化によって、得られるグラフト共重合体の水溶性が著しく悪化する等の問題があった。それに対して、本発明の製造方法においては、予め前記ポリビニルアルコール粉末に電離放射線を照射した後、当該ポリビニルアルコール粉末と上記式（III）又は式（IV）で表される単量体とを用いてグラフト重合を行う。通常、樹脂に電離放射線を照射して発生したラジカルは空気中の水等と反応して短時間で失活する。一方、前記ポリビニルアルコール粉末に電離放射線を照射した場合、長期間経過後も当該粉末中のポリビニルアルコールは単量体に対する高い反応性を有する。また、当該方法により得られるグラフト共重合体は良好な水溶性を有する。このメカニズムは明らかではないが、ポリビニルアルコールは高いバリア性を有するため、粉末内部のポリビニルアルコールに発生したラジカルが水等と反応して消失することなく、長期間存在するものと考えられる。また、粉末中ではポリビニルアルコールの分子運動が抑制されているため、ポリビニルアルコール分子間の架橋反応が抑制されながらグラフト反応が選択的に進行するため、水溶性の良好なグラフト共重合体からなる粉末が得られるものと考えられる。
【００５３】
本発明の製造方法において、水分率１５質量％以下のポリビニルアルコール粉末に電離放射線を照射することが好ましい。前記ポリビニルアルコール粉末の水分率が１５質量％以上の場合、電離放射線を照射することによりポリビニルアルコールに発生したラジカルが消失しやすくなり、ポリビニルアルコールの単量体に対する反応性が不十分になるおそれがある。
【００５４】
ポリビニルアルコール粉末に照射する電離放射線としては、α線、β線、γ線、電子線及び紫外線等が挙げられるが、実用的には電子線及びγ線が好ましく、処理速度が早く、かつ設備も簡便にできる電子線がより好ましい。
【００５５】
ポリビニルアルコール粉末に電離放射線を照射する線量としては、例えば５〜２００ｋＧｙが好ましく、１０〜１５０ｋＧｙがより好ましく、２０〜１００ｋＧｙがさらに好ましく、３０〜９０ｋＧｙが最も好ましい。照射する線量が５ｋＧｙ未満の場合、得られるグラフト共重合体中の上記式（Ｉ）又は式（II）で表される繰り返し単位の含有量が目的の量に到達できないことがある。一方、照射する線量が２００ｋＧｙを超える場合、コスト高になったり、電離放射線の照射によってポリビニルアルコール粉末が劣化したりするおそれがある。
【００５６】
電離放射線が照射された前記ポリビニルアルコール粉末を、上記式（III）又は式（IV）で表される単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合を行う。このとき用いられる液体媒体は、上記式（III）又は式（IV）で表される単量体を溶解させるが、前記ポリビニルアルコール粉末を溶解させないものである必要がある。前記ポリビニルアルコール粉末が溶解した場合、グラフト重合の進行とポリビニルアルコールに発生したラジカルの失活が同時に進行するため、付加する単量体の量を制御することが困難である。前記グラフト重合に用いられる液体媒体としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；トルエン、ヘキサン等が挙げられる。
【００５７】
グラフト重合を行う工程において、前記ポリビニルアルコール粒子が膨潤することで上記式（III）又は式（IV）で表される単量体が粒子内部まで浸透し、上記式（Ｉ）又は式（II）で表される繰り返し単位を均一且つ多量にグラフト共重合体の側鎖に導入することが可能になる。したがって、使用する液体媒体は前記ポリビニルアルコールとの親和性を考慮して選択することが好ましい。上述の液体媒体の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールは前記ポリビニルアルコールとの親和性が高いため、本発明の製造方法において好適に用いられる。また、前記ポリビニルアルコール粉末が溶解しない範囲で、上記液体媒体に水を共存させることも、上記と同様の理由で効果的である。液体媒体中の水の含有量としては、例えば１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。水の含有量が１質量％未満の場合、ポリビニルアルコール粒子を膨潤させる効果が十分得られないおそれがある。一方、水の含有量が５０質量％を超える場合、ポリビニルアルコール粒子が一部溶解したり、ポリビニルアルコール粒子が膨潤し過ぎたりすることで重合後のグラフト共重合体からなる粉末の取り出しが困難になることがある。
【００５８】
グラフト重合に用いる上記式（III）又は式（IV）で表される単量体の量は、単量体の反応性に合わせて適宜調整される。反応性は前述の通り、前記ポリビニルアルコール粒子への単量体の浸透し易さ等に依存して変化する。したがって、単量体の適切な添加量は、液体媒体の種類や量、またポリビニルアルコールの重合度やけん化度に依存して変化するが、前記ポリビニルアルコール粒子１００質量部に対して、０．４〜２００質量部が好ましい。上記式（III）又は式（IV）で表される単量体の量が上記範囲から外れる場合には、上記式（Ｉ）又は式（II）で表される繰り返し単位の含有量が上記範囲であるグラフト共重合体が得られないおそれがある。上記式（III）又は式（IV）で表される単量体の使用量は、１〜１００質量部がより好ましく、２〜５０質量部がさらに好ましい。
【００５９】
グラフト重合に用いる上記液体媒体の量は、前記ポリビニルアルコール粒子１００質量部に対して、１００〜４０００質量部が好ましく、２００〜２０００質量部がより好ましく、３００〜１５００質量部がさらに好ましい。
【００６０】
前記ポリビニルアルコールに電離放射線を照射するとビニルアルコール単位中のメチン基の炭素原子にラジカルが発生することが確認されている。したがって、上記式（III）又は式（IV）で表される単量体が、ポリビニルアルコールの主鎖を構成するビニルアルコール単位中のメチン基の炭素原子に結合することにより、上記式（Ｉ）又は式（II）で表される繰り返し単位が形成されると考えられる。この場合の前記ポリビニルアルコールからなる主鎖と側鎖の重合体との連結部の構造を下記式Ａ及びＢにそれぞれ示す。また、前記ポリビニルアルコールに電離放射線を照射するとビニルエステル単位中のメチン基の炭素原子にもラジカルが発生すると考えられ、その場合、上記式（III）又は式（IV）で表される単量体は、当該炭素原子に結合することにより、上記式（Ｉ）又は式（II）で表される繰り返し単位が形成されると考えられる。この場合の前記ポリビニルアルコールからなる主鎖と側鎖の重合体との連結部の構造の一例を下記式Ｃ及びＤにそれぞれ示す。
【００６１】
【化９】
2019065059.tif 000011
【００６２】
本発明の製造方法において、グラフト重合を行う場合の反応温度としては、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは４０℃〜１００℃である。反応温度が２０℃を下回る場合、グラフト重合反応がほとんど進行しないおそれがある。反応温度が１５０℃を超える場合、アミド基の分解等が生じるおそれがある。
【００６３】
本発明の粉末は、成形体（例えばフィルム、シート、ボード、繊維等）、塗料、接着剤、コート剤、バリア剤等の広範な用途に使用できる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。
【００６５】
［変性量の算出］
日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ  ５００」を用い、室温でグラフト共重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、変性量（グラフト共重合体中の全単量体単位に対する上記式（Ｉ）又は式（II）で表される繰り返し単位の含有量）を算出した。
【００６６】
［アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量の算出］
株式会社リガク製走査型蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  μ」を用い、グラフト共重合体からなる粉末に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計量を測定した。
【００６７】
［数平均分子量の算出］
昭和電工株式会社製サイズ排除高速液体クロマトグラフィー装置「ＧＰＣ−１０１」を用い、カラム：東ソー株式会社製水系カラム「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷＸＬ」、標準試料：ポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコール、溶媒及び移動相：０．０５ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度：４０℃、検出器：ＲＩ、の条件で数平均分子量を測定した。
【００６８】
［平均粒子径の算出］
株式会社堀場製作所製レーザー回折装置「ＬＡ−９５０Ｖ２」を用い、グラフト共重合体をメタノールに分散させた状態で体積平均粒子径を測定した。
【００６９】
［水溶性の評価］
室温（２５℃）でイオン交換水１００ｇに対してグラフト共重合体からなる粉末２ｇを添加した後、得られた混合物を撹拌（１５０ｒｐｍ）しながら１０℃／ｍｉｎにて１００℃まで昇温させた。グラフト共重合体が完全に溶解するまで１００℃で撹拌を続けた。グラフト共重合体が完全に溶解した後、加熱を停止し、室温（２５℃）まで自然冷却した。このときのグラフト共重合体からなる粉末を以下の基準で評価した。
Ａ：１００℃に昇温後３０分以内に完全に溶解し、冷却してから１日経過後も溶解した状態が維持された。
Ｂ：１００℃に昇温後６０分以内に完全に溶解し、冷却してから１日経過後も溶解した状態が維持された。
Ｃ：１００℃に昇温後６０分経過しても完全には溶解しなかった。
【００７０】
［熱物性評価］
ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ株式会社製示差走査熱量測定装置「Ｑ１０００」を用い、昇温・降温速度：１０℃／ｍｉｎ、温度範囲：０℃〜２４０℃の条件で熱物性を測定した。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶融解温度（Ｔｍ）はいずれも２ｎｄヒーティングの値を採用した。
【００７１】
［熱分解温度評価］
株式会社リガク製熱重量測定装置「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０」を用い、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度範囲：２０℃〜５００℃の条件で質量変化を測定し、昇温開始時からの質量の減少率が５０％に達した際の温度を熱分解温度とした。
【００７２】
＜製造例１＞
［ＰＶＯＨ−１の製造］
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管及び開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル６４０質量部、メタノール２７３質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０９６質量部を添加し重合を開始した。６０℃で２１０分間重合した後、冷却して重合を停止した。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。次に、当該ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にメタノールを追加して濃度を２０質量％に調製したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液１９５質量部に、４．７質量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１２．８質量％）を添加して、４０℃でけん化を行った。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後数分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、４０℃のまま６０分間放置してけん化を進行させた。これに酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した後、メタノールでソックスレー洗浄を８時間行った。さらに、４０℃で終夜真空乾燥することにより、ポリビニルアルコール樹脂（粗粒）を得た。得られたポリビニルアルコール樹脂のけん化度は９８．６ｍｏｌ％、粘度平均重合度は１７００であった。さらに、得られたポリビニルアルコール樹脂を液体窒素で凍結した後、遠心粉砕機を用いて粉砕し、粉体を目開き７５μｍ〜１５０μｍの篩で分級し、１００℃の熱風乾燥機で３時間乾燥することで、ポリビニルアルコール粉末（ＰＶＯＨ−１）を得た。ＰＶＯＨ−１の水分率をハロゲン水分率計（１５０℃）で測定した結果、水分率は０．６質量％であった。また、平均粒子径は９６μｍであった。
【００７３】
＜製造例２＞
［ＰＶＯＨ−２の製造］
製造例１と同様にして得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にメタノールを追加して濃度を２０質量％に調製したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液１９５質量部に、１０．５質量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１２．８質量％）を添加して、４０℃でけん化を行った。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後数分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、４０℃のまま６０分間放置してけん化を進行させた。これに酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した後、メタノールでよく洗浄し、ろ別してポリビニルアルコール樹脂（粗粒）を得た。さらに、ポリビニルアルコール樹脂をメタノールと水の混合液（混合比：メタノール／水＝９０／１０、重量比）に添加し、１時間攪拌洗浄を行った。ポリビニルアルコール樹脂をろ別し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、ポリビニルアルコール樹脂（粗粒）を得た。得られたポリビニルアルコール樹脂のけん化度は９９．９ｍｏｌ％、粘度平均重合度は１７００であった。さらに、得られたポリビニルアルコール樹脂を液体窒素で凍結した後、遠心粉砕機を用いて粉砕し、粉体を目開き７５μｍ〜１５０μｍの篩で分級し、１００℃の熱風乾燥機で３時間乾燥することで、ポリビニルアルコール粉末（ＰＶＯＨ−２）を得た。ＰＶＯＨ−２の水分率をハロゲン水分率計（１５０℃）で測定した結果、水分率は１．２質量％であった。また、平均粒子径は１０２μｍであった。
【００７４】
＜製造例３＞
［ＰＶＯＨ−３の製造］
反応器に仕込むメタノールの量を５７５質量部にし、重合時間を２５０分間に変更したこと以外は製造例１と同様にして、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。次に、当該ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にメタノールを追加して濃度を３０質量％に調製したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液１２４質量部に、３．７質量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１２．８質量％）を添加したこと以外は製造例１と同様にして、ポリビニルアルコール樹脂（粗粒）を得た。得られたポリビニルアルコール樹脂のけん化度は９８．５ｍｏｌ％、粘度平均重合度は１０００であった。さらに、得られたポリビニルアルコール樹脂を液体窒素で凍結した後、遠心粉砕機を用いて粉砕し、粉体を目開き３００μｍ〜５００μｍの篩で分級し、１００℃の熱風乾燥機で３時間乾燥することで、ポリビニルアルコール粉末（ＰＶＯＨ−３）を得た。ＰＶＯＨ−３の水分率をハロゲン水分率計（１５０℃）で測定した結果、水分率は１．１質量％であった。また、平均粒子径は４３２μｍであった。
【００７５】
＜製造例４＞
［ＰＶＯＨ−４の製造］
反応器に仕込むメタノールの量を５．３質量部にし、重合時間を１８０分間に変更したこと以外は製造例１と同様にして、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。次に、当該ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にメタノールを追加して濃度を１０質量％に調製したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３９４質量部に、５．５質量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１２．８質量％）を添加したこと以外は製造例１と同様にして、ポリビニルアルコール樹脂（粗粒）を得た。得られたポリビニルアルコール樹脂のけん化度は９９．６ｍｏｌ％、粘度平均重合度は４５００であった。さらに、得られたポリビニルアルコール樹脂を液体窒素で凍結した後、遠心粉砕機を用いて粉砕し、粉体を目開き３００μｍ〜５００μｍの篩で分級し、１００℃の熱風乾燥機で３時間乾燥することで、ポリビニルアルコール粉末（ＰＶＯＨ−４）を得た。ＰＶＯＨ−４の水分率をハロゲン水分率計（１５０℃）で測定した結果、水分率は２．４質量％であった。また、平均粒子径は４１０μｍであった。
【００７６】
＜製造例５＞
［ＰＶＯＨ−５の製造］
製造例１と同様にして得られたポリビニルアルコール樹脂（粗粒）を液体窒素で凍結した後、遠心粉砕機を用いて粉砕し、粉体を目開き４２５μｍ〜１２００μｍの篩で分級し、１００℃の熱風乾燥機で３時間乾燥することで、ポリビニルアルコール粉末（ＰＶＯＨ−５）を得た。ＰＶＯＨ−５の水分率をハロゲン水分率計（１５０℃）で測定した結果、水分率は１．３質量％であった。また、平均粒子径は７７１μｍであった。
【００７７】
＜製造例６＞
［ＰＶＯＨ−６の製造］
反応器に仕込むメタノールの量を１２５７質量部にし、重合時間を２４０分間に変更したこと以外は製造例１と同様にして、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。次に、当該ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にメタノールを追加して濃度を４０質量％に調製したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２４０質量部に、１０．０質量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１４．０質量％）を添加したこと以外は製造例１と同様にして、ポリビニルアルコール樹脂（粗粒）を得た。得られたポリビニルアルコール樹脂のけん化度は９８．５ｍｏｌ％、粘度平均重合度は５００であった。さらに、得られたポリビニルアルコール樹脂を液体窒素で凍結した後、遠心粉砕機を用いて粉砕し、粉体を目開き７５μｍ〜１５０μｍの篩で分級し、１００℃の熱風乾燥機で３時間乾燥することで、ポリビニルアルコール粉末（ＰＶＯＨ−６）を得た。ＰＶＯＨ−６の水分率をハロゲン水分率計（１５０℃）で測定した結果、水分率は０．６質量％であった。また、平均粒子径は９９μｍであった。
【００７８】
＜製造例７＞
［ＰＶＯＨ−７の製造］
けん化後に、メタノールでソックスレー洗浄を行わなかったこと以外は、製造例６と同様にして、ポリビニルアルコール樹脂（粗粒）を得た。ポリビニルアルコール樹脂のけん化度は９８．５ｍｏｌ％、粘度平均重合度は５００であった。さらに、ポリビニルアルコール樹脂を液体窒素で凍結した後、遠心粉砕機を用いて粉砕し、粉体を目開き７５μｍ〜１５０μｍの篩で分級し、１００℃の熱風乾燥機で３時間乾燥することで、ポリビニルアルコール粉末（ＰＶＯＨ−７）を得た。ＰＶＯＨ−６の水分率をハロゲン水分率計（１５０℃）で測定した結果、水分率は０．７質量％であった。また、平均粒子径は１０１μｍであった。
【００７９】
［実施例１］
ＰＶＯＨ−１に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。次に、攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管及び開始剤の添加口を備えた反応器に、Ｎ−ビニルホルムアミド６．０質量部、メタノール９４４質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。ここに電子線を照射したＰＶＯＨ−１を１００質量部添加し、撹拌して粒子が溶液中に分散した状態で３００分間加熱還流してグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的のグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全単量体単位のモル数に対してＮ−ビニルホルムアミド単位が１．１ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。ポリＮ−ビニルホルムアミドの良溶媒であるメタノールを用いて、得られたグラフト共重合体からなる粉末中のポリＮ−ビニルホルムアミドを抽出したが、抽出物中にポリＮ−ビニルホルムアミドは確認されなかった。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。図１に、グラフト共重合体の変性量に対してガラス転移温度をプロットした図を示す。図２に、グラフト共重合体の変性量に対して、結晶融解温度をプロットした図を示す。
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ（ＴＭＳ含有），２５℃）  δ（ｐｐｍ）：１．１−１．６（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨＣＯＨ）−）、１．９−２．１（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−）、３．４−４．０（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨＣＯＨ）−）、４．１−４．７（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、７．６−８．１（−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨＣＯＨ）−）
【００８１】
［実施例２］
Ｎ−ビニルホルムアミドの量を１５質量部に、メタノールの量を９８５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してＮ−ビニルホルムアミドの構成単位が４．３ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１、図１及び図２に示す。
【００８２】
［実施例３］
Ｎ−ビニルホルムアミドの量を３０質量部に、メタノールの量を９７０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してＮ−ビニルホルムアミドの構成単位が９．７ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１、図１及び図２に示す。
【００８３】
［実施例４］
Ｎ−ビニルホルムアミドの代わりにＮ−ビニルアセトアミド３５質量部を用いたこと、反応器に仕込むメタノールの量を９６５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してＮ−ビニルアセトアミドの構成単位が５．４ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。ポリＮ−ビニルアセトアミドの良溶媒であるメタノールを用いて得られたグラフト共重合体からなる粉末中のポリＮ−ビニルアセトアミドを抽出したが、抽出中にポリＮ−ビニルアセトアミドは確認されなかった。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１、図１及び図２に示す。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ（ＴＭＳ含有），２５℃）  δ（ｐｐｍ）：１．１−１．６（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨＣＯＣＨ３）−）、１．７５（−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨＣＯＣＨ３）−）、１．９−２．１（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−）、３．４−４．０（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨＣＯＣＨ３）−）、４．１−４．７（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、７．０−８．０（−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨＣＯＣＨ３）−）
【００８５】
［実施例５］
Ｎ−ビニルアセトアミドの量を７０質量部に、メタノールの量を９３０質量部に変更したこと以外は実施例４と同様にしてグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してＮ−ビニルアセトアミドの構成単位が１０．０ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１、図１及び図２に示す。
【００８６】
［実施例６］
Ｎ−ビニルアセトアミドの量を１００質量部に、メタノールの量を９００質量部に変更したこと以外は実施例４と同様にしてグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してＮ−ビニルアセトアミドの構成単位が１２．２ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１、図１及び図２に示す。
【００８７】
［実施例７］
Ｎ−ビニルホルムアミドの代わりにＮ−ビニルピロリドン３０質量部を用いたこと、メタノールの量を９７０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してＮ−ビニルピロリドンの構成単位が２．６ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。ポリＮ−ビニルピロリドンの良溶媒であるメタノールを用いて得られたグラフト共重合体からなる粉末中のポリＮ−ビニルピロリドンを抽出したが、抽出中にポリＮ−ビニルピロリドンは確認されなかった。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１、図１及び図２に示す。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ（ＴＭＳ含有），２５℃）  δ（ｐｐｍ）：１．１−１．６（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＮＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−）、１．８−２．４（−ＣＨ２ＣＨ（ＮＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−）、１．９−２．１（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−）、３．０−３．２（−ＣＨ２ＣＨ（ＮＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−）、３．４−４．０（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＮＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−）、４．１−４．７（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）
【００８９】
［実施例８］
Ｎ−ビニルピロリドンの量を７０質量部に、メタノールの量を９３０質量部に変更したこと以外は実施例７と同様にしてグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してＮ−ビニルピロリドンの構成単位が６．５ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１、図１及び図２に示す。
【００９０】
［実施例９］
Ｎ−ビニルピロリドンの量を１９０質量部に、メタノールの量を９００質量部に変更したこと以外は実施例７と同様にしてグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してＮ−ビニルピロリドンの構成単位が１０．６ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１、図１及び図２に示す。
【００９１】
［実施例１０］
ポリビニルアルコール粉末としてＰＶＯＨ−２を用いたこと、Ｎ−ビニルホルムアミドの代わりにＮ−ビニルアセトアミド２３質量部を用いたこと、メタノールの量を４７７質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してＮ−ビニルアセトアミドの構成単位が５．５ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例１１］
ポリビニルアルコール粉末としてＰＶＯＨ−３を用いたこと、電子線の照射量を６０ｋＧｙに変更したこと、Ｎ−ビニルホルムアミドの代わりにＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド５質量部を用いたこと、メタノールの量を９９５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドの構成単位が１．０ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。ポリＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドの良溶媒であるメタノールを用いて得られたグラフト共重合体中のポリＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドを抽出したが、抽出中にポリＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドは確認されなかった。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１、図１及び図２に示す。
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ（ＴＭＳ含有），２５℃）  δ（ｐｐｍ）：１．１−１．６（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）−）、１．９−２．１（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−）、３．４−４．７（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）−）、７．４（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）−）
【００９４】
［実施例１２］
Ｎ−ビニルホルムアミドの代わりにＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド３０質量部を用いたこと、メタノールの量を９７０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドの構成単位が４．７ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１、図１及び図２に示す。
【００９５】
［実施例１３］
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドの量を８０質量部に、メタノールの量を９２０質量部に変更したこと以外は実施例１２と同様にしてグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドの構成単位が１０．４ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１、図１及び図２に示す。
【００９６】
［実施例１４］
Ｎ−ビニルホルムアミドの代わりにアクリルアミド８０質量部を用いたこと、メタノールの量を９２０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してアクリルアミドの構成単位が１．９ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。ポリアクリルアミドの良溶媒であるメタノールを用いて得られたグラフト共重合体中のポリアクリルアミドを抽出したが、抽出中にポリアクリルアミドは確認されなかった。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１、図１及び図２に示す。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ（ＴＭＳ含有），２５℃）  δ（ｐｐｍ）：１．１−１．６（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨ２−）、１．９−２．１（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−）、３．４−４．７（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、）、７．４（−ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨ２−）
【００９８】
［実施例１５］
電子線の照射量を６０ｋＧｙに変更したこと、アクリルアミドの量を１５０質量部に、メタノールの量を８５０質量部に変更したこと以外は実施例１４と同様にしてグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してアクリルアミドの構成単位が４．５ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１、図１及び図２に示す。
【００９９】
［実施例１６］
電子線の照射量を９０ｋＧｙに変更したこと、アクリルアミドの量を１００質量部に、メタノールの量を４００質量部に変更したこと以外は実施例１４と同様にしてグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してアクリルアミドの構成単位が８．８ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１、図１及び図２に示す。
【０１００】
［実施例１７］
ポリビニルアルコール粉末としてＰＶＯＨ−４を用いたこと、電子線の照射量を９０ｋＧｙに変更したこと、Ｎ−ビニルアセトアミドの量を２０質量部に、メタノールの量を４９４質量部にそれぞれ変更したこと以外は実施例４と同様にしてグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してＮ−ビニルアセトアミドの構成単位が１．２ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例１８］
ポリビニルアルコール粉末としてＰＶＯＨ−５を用いたこと、電子線の照射量を６０ｋＧｙに変更したこと以外は実施例７と同様にしてグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してＮ−ビニルピロリドンの構成単位が１．３ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
【０１０２】
［実施例１９］
ポリビニルアルコール粉末としてＰＶＯＨ−６を用いたこと、電子線の照射量を６０ｋＧｙに変更したこと以外は実施例４と同様にしてグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してＮ−ビニルアセトアミドの構成単位が６．５ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
【０１０３】
また、得られたグラフト共重合体５０質量部をラボプラストミルにて、２４０℃の温度で３分間、スクリュー回転速度１００ｒｐｍで溶融混練し、１分ごとの混練時トルクを測定した。混錬時間に対して、トルクをプロットした結果を図３に示す。
【０１０４】
［実施例２０］
ポリビニルアルコール粉末としてＰＶＯＨ−７を用いたこと、電子線の照射量を１５０ｋＧｙに変更したこと、アクリルアミドの量を１００質量部に、メタノールの量を４００質量部にそれぞれ変更したこと以外は実施例１４と同様にしてグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してアクリルアミドの構成単位が４．９ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
【０１０５】
また、得られたグラフト共重合体５０質量部をラボプラストミルにて、２４０℃の温度で３分間、スクリュー回転速度１００ｒｐｍで溶融混練し、１分ごとの混練時トルクを測定した。混錬時間に対して、トルクをプロットした結果を図３に示す。
【０１０６】
［比較例１］
ＰＶＯＨ−１（未変性ポリビニルアルコール）を評価した。アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
【０１０７】
［比較例２］
Ｎ−ビニルアセトアミドの量を０．５質量部に、メタノールの量を９９５．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してＮ−ビニルアセトアミドの構成単位が０．１ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
【０１０８】
［比較例３］
Ｎ−ビニルホルムアミドの量を６０質量部に、メタノールの量を９４０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してＮ−ビニルホルムアミドの構成単位が２６．１ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
【０１０９】
［比較例４］
Ｎ−ビニルホルムアミドの代わりにヒドロキシエチルメタクリレート１００質量部を用いたこと、メタノールの量を９００質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してヒドロキシエチルメタクリレートの構成単位が８．８ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１、図１及び図２に示す。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ（ＴＭＳ含有），２５℃）  δ（ｐｐｍ）：０．６−１．１（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）−）、１．１−１．６（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−）、１．７−１．９（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）−）、１．９−２．１（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−）、３．４−４．０（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）−）、４．１−４．７（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、４．８（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）−）
【０１１１】
［比較例５］
Ｎ−ビニルホルムアミドの代わりにメチルメタクリレート１０質量部を用いたこと、メタノールの量を９９０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体からなる粉末を得た。得られたグラフト共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してメチルメタクリレートの構成単位が２．９ｍｏｌ％導入されたグラフト共重合体であることが分かった。１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１、図１及び図２に示す。
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ（ＴＭＳ含有），２５℃）  δ（ｐｐｍ）：０．６−１．１（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ３）−）、１．１−１．６（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ３）−）、１．９−２．１（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−）、３．４−３．７（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ３）−）、３．４−４．０（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、４．１−４．７（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）
［比較例６］
ＰＶＯＨ−１を水に溶解し、濃度５質量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。ここにＮ−ビニルアセトアミドを、１００質量部のＰＶＯＨ−１に対して０．５質量部になるように溶解させた後、当該水溶液に電子線（３０ｋＧｙ）を照射したところ、水溶液がゲル化し、粒子状で取り出すことが出来なかった。得られたゲルの一部を乾燥し、水への溶解性を評価したが、当該ゲルは１００℃に昇温後、２００分経過しても完全には溶解しなかった。
【０１１３】
［比較例７］
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル６４０質量部、メタノール２４３質量部、Ｎ−ビニルアセトアミド９．１質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。これとは別に、コモノマーの逐次添加溶液（以降ディレー溶液と表記する）としてＮ−ビニルアセトアミドのメタノール溶液（濃度５質量％）を調製し、３０分間アルゴンをバブリングした。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５質量部を添加し重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に滴下することで、重合溶液におけるモノマー組成（酢酸ビニルとＮ−ビニルアセトアミドのモル比率）が一定となるようにした。６０℃で１８０分重合した後、冷却して重合を停止した。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、Ｎ−ビニルアセトアミドで変性されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。次に、当該ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にメタノールを追加して濃度を２０質量％に調製したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４８９質量部に、１０．０質量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１４．０質量％）を添加して、４０℃でけん化を行った。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後数分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、４０℃のまま６０分間放置してけん化を進行させた。これに酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した後、メタノールでソックスレー洗浄を８時間行った。さらに、４０℃で終夜真空乾燥することにより、Ｎ−ビニルアセトアミドで変性されたポリビニルアルコール樹脂（粗粒）を得た。当該ポリビニルアルコール樹脂のけん化度は９８．７ｍｏｌ％であった。さらに、得られたポリビニルアルコール樹脂を液体窒素で凍結した後、遠心粉砕機を用いて粉砕し、粉体を目開き７５μｍ〜１５０μｍの篩で分級し、Ｎ−ビニルアセトアミドで変性されたポリビニルアルコール樹脂（ランダム共重合体）の粒子（ＰＶＯＨ−８）を得た。得られたランダム共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ，２０℃）で解析したところ、全構成単位のモル数に対してＮ−ビニルアセトアミドの構成単位が３．８ｍｏｌ％導入されたランダム共重合体であることが分かった。１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量、数平均分子量、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１、図１及び図２に示す。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ（ＴＭＳ含有），２５℃）  δ（ｐｐｍ）：１．１−１．６（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨＣＯＣＨ３）−）、１．７５（−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨＣＯＣＨ３）−）、１．９−２．１（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−）、３．４−４．０（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨＣＯＣＨ３）−）、４．１−４．７（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、７．０−８．０（−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨＣＯＣＨ３）−）
【０１１５】
【表１】
2019065059.tif 000012
【０１１６】
実施例１〜２０から明らかなように、本発明のグラフト共重合体は、高い結晶性を維持しながらガラス転移温度が上昇していることがわかる。従って、従来のポリビニルアルコール樹脂よりも高温域で優れた機械的強度を発現することが期待される。また、ポリビニルアルコール樹脂の重要な特性の一つである良好な水溶性を失っておらず、熱分解温度も高いことから、本発明のグラフト共重合体は、ポリビニルアルコール樹脂の幅広い用途に利用することができる。
【０１１７】
実施例１９のように、グラフト共重合体に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の量が特に少ない場合には、アミド基が分解しにくく、耐熱性が特に優れていた。図３に示されるように、実施例１９のグラフト共重合体は、溶融成形時に熱分解によるゲル化、トルク上昇が起こりにくく、溶融成形性に特に優れていた。
【０１１８】
比較例１のように、未変性のポリビニルアルコール樹脂は、乾燥状態で８０℃を超える高温領域では樹脂が軟化してしまい、当該温度域での機械的物性は期待できない。比較例２のように、グラフト鎖の含有量（変性量）が極めて少ない場合にはガラス転移温度の上昇が不十分であった。一方、比較例３のようにグラフト鎖の含有量が多すぎる場合には結晶性が低下した。比較例４のように、ポリビニルアルコールにヒドロキシエチルメタクリレートをグラフト重合した場合、ガラス転移温度はほとんど変化せず、グラフト鎖にアミド基が導入されていることがガラス転移温度の上昇に重要であることがわかる。また、比較例５のようにポリビニルアルコールに疎水的なメチルメタクリレートをグラフト重合すると水溶性が失われた。比較例６は、ポリビニルアルコールが溶解した状態でグラフト重合を行った例である。この場合、ポリビニルアルコールが架橋され、水溶性が失われた。比較例７には、Ｎ−ビニルアセトアミドをランダム共重合によってポリビニルアルコール樹脂に導入した例を示している。この場合、アミド基の効果によってガラス転移温度は上昇したが、グラフト共重合体に比べ結晶性の低下が著しかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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