(57)【要約】【課題】高い比誘電率、低い誘電損失、及び高い絶縁破壊強度を兼ね備えた誘電体複合材料を提供すること。【解決手段】誘電体複合材料は、樹脂からなるマトリックスと、前記マトリックス内に分散しているフィラー粒子とを備えている。前記フィラー粒子は、ペロブスカイト型化合物からなり、１１１面のＸ線回折ピークの半値幅が０．２０°以下であり、粉末Ｘ線回折から求められるａ軸の長さに対するｃ軸の長さの比（ｃ／ａ軸比）が１．００６以上であり、かつ、ロジン・ラムラー分布関数の均等数（ｎ）が２．３以上である。前記マトリックス内に分散している前記フィラー粒子の粒子間距離の変動係数は、０．９以下である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた誘電体複合材料。
（１）前記誘電体複合材料は、
樹脂からなるマトリックスと、
前記マトリックス内に分散しているフィラー粒子と
を備えている。
（２）前記フィラー粒子は、
ペロブスカイト型化合物からなり、
１１１面のＸ線回折ピークの半値幅が０．２０°以下であり、
粉末Ｘ線回折から求められるａ軸の長さに対するｃ軸の長さの比（ｃ／ａ軸比）が１．００６以上であり、かつ、
ロジン・ラムラー分布関数の均等数（ｎ）が２．３以上である。
（３）前記マトリックス内に分散している前記フィラー粒子の粒子間距離の変動係数は、０．９以下である。
【請求項２】
前記フィラー粒子は、ＢａＴｉＯ3、又は、前記ＢａＴｉＯ3とそれ以外の前記ペロブスカイト化合物との固溶体からなる請求項１に記載の誘電体複合材料。
【請求項３】
前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、又はその共重合体らなる請求項１又は２に記載の誘電体複合材料。
【請求項４】
前記ロジン・ラムラー分布関数の均等数（ｎ）が２．５以上である請求項１から３までのいずれか１項に記載の誘電体複合材料。
【請求項５】
周波数１０ｋＨｚにおいて比誘電率が１５より大きく、
周波数１０ｋＨｚにおいて誘電正接ｔａｎδが０．０２以下であり、かつ、
絶縁破壊強度が１５０Ｖ／μｍより大きい
請求項１から４までのいずれか１項に記載の誘電体複合材料。
【請求項６】
前記フィラー粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下である請求項１から５までのいずれか１項に記載の誘電体複合材料。
【請求項７】
厚みが２μｍ以上５０μｍ以下である請求項１から６までのいずれか１項に記載の誘電体複合材料。
【請求項８】
前記フィラー粒子の体積分率（充填量）が２ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下である請求項１から７までのいずれか１項に記載の誘電体複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体複合材料に関し、さらに詳しくは、樹脂母材内部に無機化合物からなるフィラー粒子が均一に分散した材料組織を持つ誘電体複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の受動素子であるコンデンサや回路基板の一種として有機材料が広く用いられている。この用途に求められる特性として重要なものの１つに、比誘電率が高いこと（高誘電率）が挙げられる。比誘電率に比例して材料の静電容量は大きくなるので、高誘電率のコンデンサは、大きな静電容量を得やすく、部品の小型化に有利である。しかし、有機材料は、一般に比誘電率が低い。そのため、有機材料の比誘電率を高めるために、高誘電率を持つ無機フィラーを有機材料中に充填した複合材料、すなわち、有機材料と無機材料の両方の利点を併せ持つ複合材料が広く提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂中に、１０ｖｏｌ％の酸化マグネシウム微粒子（平均粒径：０．２μｍ、（２００）ピークの半値幅：約０．１°）を分散させた誘電体用樹脂組成物が開示されている。
同文献には、
（ａ）高周波数帯域において使用される誘電体デバイスにおいて、比誘電率の高い材料を使用すると、誘電体デバイスの設計寸法が極端に小さくなり、かつ、伝送遅延によって信号の高速処理に支障が生じる点、及び、
（ｂ）良好な結晶性を有する酸化マグネシウム微粒子を使用すると、誘電体用樹脂組成物の比誘電率ε及び品質係数指標Ｑｆが低下する点、
が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、誘電体組成物ではないが、絶縁性材料であるＰＣ／ＡＢＳ系樹脂中に、カルボニル還元鉄粉を分散させた複合磁性材料が開示されている。
同文献には、平均粒子径Ｄ５０％が０．１〜３μｍの略球状の鉄粉を比較的低損失な絶縁性材料に配合することにより、高周波数において広帯域で且つ高効率で使用可能な小型アンテナを実現し得る点が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、原料組成物の焼成及び粉砕を２回以上繰り返す誘電体セラミックス粉末の製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）このような方法により、比表面積が９ｍ2／ｃｍ3以下、格子歪が０．２以下の誘電体セラミックス粉末が得られる点、及び、
（ｂ）このような誘電体セラミックス粉末は、粉砕法による不定形粒子から構成される場合であっても、樹脂との混合物の流動性を確保できる点
が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、誘電体組成物ではないが、高分子材料からなるマトリックス中に、所定の粒度分布を持つ圧電体粒子が分散している高分子複合圧電体が開示されている。
同文献には、
（ａ）高い振動エネルギーの伝達効率を得るためには、圧電体粒子の粒径は大きい方が好ましいが、大きな圧電体粒子ばかりでは、圧電体粒子の充填密度を十分に高くすることができない点、及び、
（ｂ）複合圧電体中に大きな圧電体粒子と小さな圧電体粒子を混在させると、大きな圧電体粒子によって良好な振動エネルギーの伝達効率が実現されると共に、小さな圧電体粒子が大きな圧電体粒子の間隙に入り込むことにより圧電体粒子の充填密度が高くなる点
が記載されている。
【０００７】
コンデンサの容量密度（Ｆ／ｍｍ3）は、εr・ε0／ｄ2（εr：真空の誘電率（定数）、ε0：比誘電率、ｄ：厚み）で表される。そのため、同一容量でコンデンサの体格を低減するためには、材料の比誘電率を上げるか、あるいは、コンデンサの厚みを小さくする必要がある。
一方、コンデンサは、使用時に交流電界と電流の位相角（９０度）からの遅れによって発生するジュール熱のために発熱する。この遅れを示す位相角（δ）に対する正接が誘電正接（ｔａｎδ）として評価される。従って、発熱を抑えるためには、コンデンサの誘電正接は低いことが必要となる。
【０００８】
さらに、電動車両のインバータ回路のように高電圧下で使用されるコンデンサには、高電解駆動に耐える高い絶縁破壊強度を備えることが求められる。それ故、インバータ回路で使用されるコンデンサには、高い比誘電率と低い誘電正接に加えて、さらに高い絶縁破壊強度を兼ね備えることが求められる。
【０００９】
一般に、比誘電率と誘電正接、及び、比誘電率と絶縁破壊強度は、それぞれ、背反関係にある。従って、材料の比誘電率が小さくなると、誘電損失も低減されやすく、絶縁破壊強度も向上しやすい。しかし、その場合には同じ体積でコンデンサの容量が減少するので、体格が大きくなってしまう。また、一般に、弱い交流電界で評価される誘電正接と、高電圧現象である絶縁破壊強度は、異なる物性として扱う必要がある。これまで複合材料において、高い比誘電率と低い誘電損失、さらに高い絶縁破壊強度を並立するための要件が必ずしも明確ではなかった。
【００１０】
一方、フィラーに着目すると、常誘電性の材料（例えば、酸化マグネシウム）は、結晶構造に対称性を有しているために低い誘電正接を示しやすい。しかし、分極の大きさも小さくなりやすいため、比誘電率が低い。そのため、常誘電性のフィラーを用いると誘電正接が低い複合材料を得やすいが、比誘電率も低くなりやすい。
【００１１】
これに対し、強誘電体は、高い比誘電率を示すが、同時に大きな誘電損失を示しやすい。強誘電性のフィラーとしては、例えばＢａＴｉＯ3が知られており、ＢａＴｉＯ3の粒径や結晶性が誘電特性に及ぼす影響については従来から様々な検討がなされている。しかし、これらの検討は、いずれも焼結体に対するものであり、粉体としてのＢａＴｉＯ3の誘電特性は不明な点が多い。従って、フィラーとしての要件も明確となっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１４−０２４９１６号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９６９２３号公報
【特許文献３】特開２００５−３０６６６２号公報
【特許文献４】特開２０１５−１９２１２０号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】H. HSIANG et al., J. Mater. Sci., 36, 3809-3815(2001)
【非特許文献２】B. Fan et al., Appl. Phys. Lett., 100, 012903(2012)
【非特許文献３】Y. Mao et al., J. Appl. Phys., 108, 014102(2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、高い比誘電率、低い誘電損失、及び高い絶縁破壊強度を兼ね備えた誘電体複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明に係る誘電体複合材料は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記誘電体複合材料は、
樹脂からなるマトリックスと、
前記マトリックス内に分散しているフィラー粒子と
を備えている。
（２）前記フィラー粒子は、
ペロブスカイト型化合物からなり、
１１１面のＸ線回折ピークの半値幅が０．２０°以下であり、
粉末Ｘ線回折から求められるａ軸の長さに対するｃ軸の長さの比（ｃ／ａ軸比）が１．００６以上であり、かつ、
ロジン・ラムラー分布関数の均等数（ｎ）が２．３以上である。
（３）前記マトリックス内に分散している前記フィラー粒子の粒子間距離の変動係数は、０．９以下である。
【発明の効果】
【００１６】
ペロブスカイト化合物は、強誘電体である。ペロブスカイト化合物の１１１面ピークの半値幅が小さいことは、結晶構造の揺らぎが小さいこと、すなわち誘電正接が小さいことを表す。また、ペロブスカイト化合物のｃ／ａ軸比が大きいことは、分極が大きいこと、すなわち比誘電率が高いことを表す。さらに、均等数が大きいことは、フィラー粒子の粒径のばらつきが小さいことを表す。
【００１７】
このような比誘電率が高く、誘電正接が小さく、かつ、粒径のばらつきが小さいフィラー粒子を用いて誘電体複合材料を製造する場合において、製造条件を最適化すると、樹脂中におけるフィラー粒子の粒子間距離の変動係数（粒子間距離のばらつき）が小さくなる。その結果、複合材料内の電界分布の不均一性が小さくなり、高い絶縁破壊強度を保持することが可能となる。すなわち、本発明に係る誘電体複合材料は、従来のものに比して、誘電正接の増加を抑えつつ、高い絶縁破壊強度を保持したまま、比誘電率を大きくすることができる。そのため、これを例えばコンデンサに応用すれば、効果的にコンデンサを小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る誘電体複合材料の断面模式図である。
【図２】誘電体複合材料の製造方法の工程図である。
【図３】比較例２で用いたＢａＴｉＯ3粉末のＸ線回折パターン（１１１回折）である。
【図４】フィラー粒子の均等数と粒子間距離の変動係数との関係を示す図である。
【００１９】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  誘電体複合材料］
図１に、本発明に係る誘電体複合材料の断面模式図を示す。
図１において、誘電体複合材料１０は、
樹脂からなるマトリックス１２と、
マトリックス１２内に分散しているフィラー粒子１４と
を備えている。
【００２０】
［１．１．  マトリックス］
［１．１．１．  組成］
マトリックス１２は、樹脂からなる。本発明において、マトリックス１２を構成する樹脂の組成は、誘電体特性を持つ樹脂である限りにおいて、特に限定されない。
マトリックス１２を構成する樹脂としては、例えば、
（ａ）フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミドなどの熱硬化性樹脂、
（ｂ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、アクリル樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなどの熱可塑性樹脂、
などがある。
【００２１】
マトリックス１２には、これらのいずれか１種の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を用いても良く、あるいは、２種以上の熱硬化性樹脂又は２種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせて用いても良い。さらに、１種又は２種以上の熱硬化性樹脂と、１種又は２種以上の熱可塑性樹脂とを組み合わせて用いても良い。
【００２２】
これらの中でもマトリックス１２を構成する樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、又はその共重合体が好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、樹脂として高い比誘電率を有している。そのため、複合材料のマトリックスとしてこれを用いた際には、複合材料全体の比誘電率を高くすることができる。
【００２３】
［１．１．２．  比誘電率］
マトリックス１２を構成する樹脂の比誘電率は、高い程よい。一般に、樹脂の比誘電率は、最大でも５程度であり、無機化合物からなる誘電体より低い。しかし、樹脂は、比誘電率が低いため、その誘電損失も低い値を示しやすい。
【００２４】
［１．２．  フィラー粒子］
［１．２．１．  組成］
本発明において、フィラー粒子１４は、ペロブスカイト化合物からなる。ペロブスカイト化合物とは、化学式がＡＢＯ3（Ａ、Ｂは、ぞれぞれ、金属元素）で表される無機化合物をいう。ペロブスカイト化合物としては、例えば、
（ａ）ＡがＢａ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒなどの２価元素からなり、ＢがＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆなどの４価元素からなるもの、
（ｂ）ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋなどの１価元素からなり、ＢがＮｂ、Ｔａなどの５価元素からなるもの、
（ｃ）これらの固溶体
などがある。
【００２５】
これらの中でも、ペロブスカイト化合物は、ＢａＴｉＯ3、又は、ＢａＴｉＯ3とそれ以外の前記ペロブスカイト化合物との固溶体が好ましい。ＢａＴｉＯ3又はその固溶体は、他のペロブスカイト化合物又はそれ以外の無機化合物に比べて比誘電率が高いので、フィラー粒子１４を構成する無機化合物として好適である。
【００２６】
［１．２．２．  半値幅］
一般に、誘電体複合材料において、誘電体複合材料に含まれる無機化合物の比誘電率が大きくなるほど、少量の無機化合物の添加で高い比誘電率が得られる。従って、無機化合物の比誘電率は高いことが望ましい。一方で、無機化合物の粒径が小さくなるのに伴い、粒子全体に占める表面層の割合が増加する。粒子の表面は内部よりも高いエネルギー状態にあるため、構造秩序が乱れやすく結晶性が低下する。そのため、物理的・化学的性質が組成本来のものから変化し、粒子表面では比誘電率は低下し、誘電正接も大きくなりやすい。従って、無機化合物の粒径が小さくなっても、結晶性は高いことが望ましい。
【００２７】
結晶性の程度は、１１１面のＸ線回折ピークの半値幅で評価することができる。ここで、本発明において「半値幅」とは、半値全幅をいう。一般に、半値幅が小さくなるほど、結晶構造の揺らぎが小さくなり、誘電正接が小さくなる。
誘電正接の小さい誘電体複合材料を得るためには、フィラー粒子１４は、１１１面のＸ線回折ピークの半値幅が０．２０°以下である必要がある。半値幅は、好ましくは、０．１８°以下、さらに好ましくは、０．１６°以下である。
【００２８】
［１．２．３．  ｃ／ａ軸比］
ペロブスカイト化合物は、室温では正方晶又は斜方晶の結晶構造を取り、ｃ軸の長さは、ａ軸の長さよりも長い。一般に、ａ軸の長さに対するｃ軸の長さの比（ｃ／ａ軸比）が大きくなるほど、分極が大きくなり、比誘電率が高くなる。このｃ／ａ軸比は、ペロブスカイト化合物の組成や結晶性などに依存して変化する。ｃ／ａ軸比は、粉末Ｘ線回折から求めることができる。
比誘電率の高い誘電体複合材料を得るためには、フィラー粒子１４は、粉末Ｘ線回折から求められるｃ／ａ軸比が１．００６以上である必要がある。ｃ／ａ軸比は、好ましくは、１．００７以上、さらに好ましくは、１．００９以上である。
【００２９】
［１．２．４．  均等数］
一般に、粒子の粒度分布は、以下の式（１）で表されるロジン・ラムラー（Rosin-Rammler）の式で表現される場合が多い。
Ｒ＝１００exp(−ｂＤn)      ・・・（１）
但し、Ｒは積算ふるい上の粒子の質量％、Ｄは粒子の粒径、ｂは定数、ｎは均等数。
【００３０】
横軸（ｘ軸）をｌｏｇＤ、縦軸（ｙ軸）をｌｏｇ(ｌｏｇ(１００／Ｒ))として、粒径Ｄ及び積算ふるい上の粒子の質量Ｒ（％）の各測定値をプロットすると、式（１）より、ｌｏｇＤとｌｏｇ(ｌｏｇ(１００／Ｒ))とは直線関係となり、均等数（ｎ）は直線の勾配を示すこととなる。均等数（ｎ）が大きいことは、粒度分布がシャープであることを表す。また、ｙ切片（＝−ｎ・ｌｏｇｂ）から定数ｂを求めることができる。
【００３１】
マトリックス１２内においてフィラー粒子１４が不均一に分散していると、誘電体複合材料１０内の電界分布の不均一性が大きくなり、絶縁破壊強度が低下する。高い絶縁破壊強度を得るためには、マトリックス１２内においてフィラー粒子１４が均一に分散しているのが好ましい。しかし、フィラー粒子１４の粒度分布がブロードであると、フィラー粒子１４の均一分散が困難となる。
高い絶縁破壊強度を得るためには、ロジン・ラムラー分布関数における均等数（ｎ）は、２．３以上である必要がある。均等数（ｎ）は、好ましくは、２．５以上、さらに好ましくは、２．７以上である。
【００３２】
［１．２．５．  平均粒径］
一般に、フィラー粒子１４の平均粒径が小さくなるほど、少量のフィラー粒子１４の添加で高い比誘電率が得られる。このような効果を得るためには、フィラー粒子１４の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、４００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３００ｎｍ以下である。
【００３３】
一方、フィラー粒子１４の平均粒径が小さくなりすぎると、高い結晶性のフィラー粒子１４を得ることが難しくなり、フィラー粒子１４の比誘電率も減少する。そのため、マトリックス１２中に充填した際に、複合材料で高誘電率を得ることが困難となる。また、凝集力も高くなるためにマトリックス１２中に均一に分散することが困難となり、絶縁破壊強度も低下する。従って、フィラー粒子１４の平均粒径は、５ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１５ｎｍ以上である。
ここで、「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法により測定される粒径のメディアン値（Ｄ50）をいう。
【００３４】
［１．３．  誘電体複合材料の特性］
［１．３．１．  変動係数］
「粒子間距離の変動係数」とは、粒子間距離の標準偏差（σ）を粒子間距離の算術平均（Ｌm）で除した値（＝σ／Ｌm）をいう。本発明において、「粒子間距離」とは、フィラー粒子間の最近接距離をいう。最近接距離の算出方法については、後述する。粒子間距離の変動係数が小さいことは、粒子間距離のばらつきが小さいこと（すなわち、フィラー粒子１４が均一に分散していること）を表す。上述したように、変動係数は、誘電体複合材料１０の絶縁破壊強度に影響を与える。
高い絶縁破壊強度を得るためには、変動係数は、０．９以下である必要がある。変動係数は、好ましくは、０．８以下、さらに好ましくは、０．７以下である。
【００３５】
［１．３．２．  体積分率］
フィラー粒子１４の体積分率（充填量）は、誘電体複合材料１０の比誘電率に影響を与える。一般に、フィラー粒子１４の体積分率が小さくなりすぎると、誘電体複合材料１０の比誘電率が低下する。従って、フィラー粒子１４の体積分率は、２ｖｏｌ％以上が好ましい。体積分率は、好ましくは、５ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、１０ｖｏｌ％以上である。
【００３６】
一方、フィラー粒子１４の体積分率が大きくなりすぎると、成形性が低下し、誘電体複合材料１０中に気孔が生成しやすくなる。誘電体複合材料１０中の気孔は、比誘電率を低下させる原因となる。従って、フィラー粒子１４の体積分率は、５０ｖｏｌ％以下が好ましい。体積分率は、好ましくは、４５ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは、４０ｖｏｌ％以下である。
【００３７】
［１．３．３．  厚み］
本発明に係る誘電体複合材料１０を用いてコンデンサを作製した場合、コンデンサの容量密度（Ｆ／ｍｍ3）は、εr・ε0／ｄ2（εr：真空の誘電率（定数）、ε0：比誘電率、ｄ：厚み）で表される。すなわち、誘電体複合材料１０の厚みが薄くなるほど、容量密度が大きくなる。このような効果を得るためには、誘電体複合材料１０の厚みは、５０μｍ以下が好ましい。厚みは、好ましくは、３０μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。
一方、誘電体複合材料１０の厚みが薄くなりすぎると、フィラー粒子１４同士が電極間で連結する確率が高くなり、結果として絶縁破壊強度が小さくなりやすい。従って、厚みは、２μｍ以上が好ましい。厚みは、好ましくは、４μｍ以上、さらに好ましくは、６μｍ以上である。
【００３８】
［１．３．４．  誘電体特性］
上述したように、フィラー粒子１４の半値幅、ｃ／ａ軸比、変動係数、均等数などを最適化すると、高い比誘電率、低い誘電損失、及び高い絶縁破壊強度を兼ね備えた誘電体複合材料１０が得られる。具体的には、これらのパラメータを最適化すると、
（ａ）周波数１０ｋＨｚにおいて比誘電率が１５より大きく、
（ｂ）周波数１０ｋＨｚにおいて誘電正接ｔａｎδが０．０２以下であり、かつ、
（ｃ）絶縁破壊強度が１５０Ｖ／μｍ以上より大きい
誘電体複合材料１０が得られる。
【００３９】
［１．４．  電極］
誘電体複合材料１０をコンデンサとして使用する場合、誘電体複合材料１０を薄膜状に成形し、薄膜の上下面には、それぞれ、電極１６、１８が形成される。電極１６、１８の形状、材料等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
【００４０】
［２．  誘電体複合材料の製造方法］
本発明に係る誘電体複合材料は、
（ａ）樹脂とフィラー粒子とを混合してスラリーとし、
（ｂ）スラリーを基材上に塗工して所定の厚さの塗膜とし、
（ｃ）塗膜を乾燥させる
ことにより製造することができる。
【００４１】
［２．１．  混合工程］
まず、樹脂とフィラー粒子を混合し、スラリーを得る（混合工程）。具体的には、樹脂と溶媒とを混合・融解し、樹脂ワニスを調製する。次いで、樹脂ワニスに所定量のフィラー粒子を添加し、これらを十分に混合する。
溶媒は、樹脂を融解させることが可能なものであればよい。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどがある。溶媒の量は、フィラー粒子が均一に分散しており、かつ、塗工可能な程度の粘度を有するスラリーを作製可能な量であれば良い。混合方法及び混合条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
【００４２】
［２．２．  塗工工程］
次に、スラリーを基材上に塗工し、塗膜を得る（塗工工程）。基材の種類及び塗工方法は、均一な塗膜を形成可能な限りにおいて、特に限定されない。
【００４３】
［２．３．  乾燥工程］
次に、基材上の塗膜を乾燥させる（乾燥工程）。これにより、塗膜から溶媒が揮発し、本発明に係る誘電体複合材料が得られる。乾燥方法及び乾燥条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。乾燥後、誘電体複合材料を基材から剥離させる。
【００４４】
［３．  作用］
ペロブスカイト化合物は、強誘電体である。ペロブスカイト化合物の１１１面ピークの半値幅が小さいことは、結晶構造の揺らぎが小さいこと、すなわち誘電正接が小さいことを表す。また、ペロブスカイト化合物のｃ／ａ軸比が大きいことは、分極が大きいこと、すなわち比誘電率が高いことを表す。さらに、均等数が大きいことは、フィラー粒子の粒径のばらつきが小さいことを表す。
【００４５】
このような比誘電率が高く、誘電正接が小さく、かつ、粒径のばらつきが小さいフィラー粒子を用いて誘電体複合材料を製造する場合において、製造条件を最適化すると、樹脂中におけるフィラー粒子の粒子間距離の変動係数（粒子間距離のばらつき）が小さくなる。その結果、複合材料内の電界分布の不均一性が小さくなり、高い絶縁破壊強度を保持することが可能となる。すなわち、本発明に係る誘電体複合材料は、従来のものに比して、誘電正接の増加を抑えつつ、高い絶縁破壊強度を保持したまま、比誘電率を大きくすることができる。そのため、これを例えばコンデンサに応用すれば、効果的にコンデンサを小型化することができる。
【実施例】
【００４６】
（実施例１〜５、比較例１〜７）
［１．  試料の作製］
図２に、誘電体複合材料の製造方法の工程図を示す。ペレット状のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を混合・融解し、ＰＶＤＦ／ＤＭＦワニスを調製した。最終的な複合材料中の充填量が２０ｖｏｌ％となるようにフィラー粒子を秤量し、ＰＶＤ／ＤＭＦワニスと共に混合してスラリーを調製した。フィラー粒子には、平均粒径、均等数、半値幅、及び／又は、ｃ／ａ軸比の異なる種々のＢａＴｉＯ3粒子を用いた。
【００４７】
次に、基材上にスラリーを塗工し、厚みが２５０μｍの塗膜を得た。さらに、塗膜を２００℃で１時間乾燥させることで、膜状の誘電体複合材料を得た。基材から膜を剥離させた後、両面に電極を形成し、電気物性評価用の試験片（図１参照）を得た。
【００４８】
［２．  試験方法］
［２．１．  誘電・絶縁特性］
比誘電率及び誘電正接をインピーダンスアナライザ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ、ＨＰ４１９４Ａ）で測定した。直流絶縁破壊強度を超高電圧耐圧試験器（計測技術研究所、７４７４）によって、絶縁オイル中で評価した。いずれの評価も室温で実施した。
【００４９】
［２．２．  フィラー粒子の半値幅及びｃ／ａ軸比］
Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲ、リガク社製）を用いて、半値幅及びｃ／ａ軸比を測定した。Ｘ線管球をＣｕ、管電圧を５０ｋＶ、管電流を３００ｍＡ、ステップサイズを０．０１°として、２θ＝１０°〜９０°で測定した。回折角３８．８°近傍に現れるＢａＴｉＯ3の１１１回折に対応するピークから、１１１回折の半値幅を算出した。
また、データベースで報告されている正方晶のＢａＴｉＯ3の結晶構造を元にして、各フィラー粒子の格子定数を最小二乗法で精密化した。求められたａ軸の長さとｃ軸の長さからｃ／ａ軸比を算出した。例として、図３に、比較例２で用いたＢａＴｉＯ3粉末のＸ線回折パターン（１１１回折）を示す。
【００５０】
［２．３．  フィラー粒子の均等数］
式（１）を用いて、フィラー粒子の均等数を求めた。
【００５１】
［２．４．  変動係数］
複合材料をエポキシ樹脂に埋めた後、断面をアルゴンビームで加工し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ、ＳＵ３５００）を用いて１０，０００倍で観察した。複数の視野に対して画像処理ソフトによって観察像の明暗からマトリックスとフィラー粒子を二値化した。検出されたフィラー粒子に対して、最近接の重心同士を頂点とする三角形を像内のすべての粒子を対象に形成した。形成された三角形の一辺である重心間距離から粒子間距離を算出した。ある２個の粒子に対する粒子間距離は、
（粒子間距離）＝（重心間距離）−（各粒子の円相当半径の和）
で定義される。
ここで、円相当半径は、円相当径の半径であり、円相当径は検出された各粒子の面積Ｓから円相当径＝√(４×Ｓ／π)で求められる。
像内のすべての粒子に対して粒子間距離を求め、粒子間距離の変動係数を
（粒子間距離の変動係数）＝（粒子間距離の平均偏差）／（平均粒子間距離）
から算出した。
【００５２】
［３．  結果］
［３．１．  粉体特性、及び誘電・絶縁特性］
表１に、ＢａＴｉＯ3フィラーの粉体特性、及び得られた複合材料の誘電・絶縁特性を示す。ＢａＴｉＯ3フィラーのｃ／ａ軸比が１．００６以上、１１１半値幅が０．２０°以下の場合に、複合材料のｔａｎδが０．０２以下を示した。また、ＢａＴｉＯ3フィラーの１１１半値幅が０．２０°以下、かつ粒子間距離の変動係数が０．９以下である場合に、絶縁破壊強度が１５０Ｖ／μｍより高い値を示した。
【００５３】
【表１】
2019065094.tif 000003
【００５４】
［３．２．  均等数と変動係数の関係］
図４に、同じ粒径の実施例５、比較例６、比較例７について、横軸に均等数の逆数１／ｎを取り、横軸に粒子間距離の変動係数を取った場合のグラフを示す。図４に示すように、粒子間距離の変動係数を小さくするには、１／ｎを小さくすること（すなわち、粒度分布を狭くすること）が有効であることがわかる。すなわち、均等数が２．３以上である（粒度分布が狭い）フィラーを樹脂中に分散させることで、複合材料内でのフィラー粒子の粒子間距離の変動係数（粒子間距離のばらつき）が０．９以下となり、絶縁破壊強度が高くなる。
以上から明らかなように、本発明に係る複合材料は、高い比誘電率と、低い誘電損失、かつ、高い絶縁破壊強度を有し、コンデンサとして有効に機能することが判明した。
【００５５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係る誘電体複合材料は、コンデンサやキャパシタ素子の誘電体として使用することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１０  誘電体複合材料
１２  マトリックス
１４  フィラー粒子
【図１】
2019065094.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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