(57)【要約】      （修正有）【課題】耐摩耗性、機械的特性、耐加水分解性、透明性、耐ブルーム性を改善し、耐久性が要求される物品を構成可能な熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】イソシアネート成分（Ａ）と、鎖延長剤（Ｂ）と、ポリオール成分（Ｃ）と、の反応生成物である熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記イソシアネート成分（Ａ）は、脂肪族ポリイソシアネートを含み、前記ポリオール成分（Ｃ）が、ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）と、環状構造を有するポリオール（Ｃ２）と、を含み、前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）と、前記環状構造を有するポリオール（Ｃ２）と、の質量比（Ｃ１）／（Ｃ２）が、１０／９０以上９０／１０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート成分（Ａ）と、鎖延長剤（Ｂ）と、ポリオール成分（Ｃ）と、の反応生成物である熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記イソシアネート成分（Ａ）は、脂肪族ポリイソシアネートを含み、
前記ポリオール成分（Ｃ）が、
ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）と、
環状構造を有するポリオール（Ｃ２）と、を含み、
前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）と、前記環状構造を有するポリオール（Ｃ２）と、の質量比（Ｃ１）／（Ｃ２）が、１０／９０以上９０／１０以下であること
を特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記質量比（Ｃ１）／（Ｃ２）が、３０／７０以上７０／３０以下であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族ポリイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記鎖延長剤（Ｂ）が、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）が、ポリカーボネートジオールであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記環状構造を有するポリオール（Ｃ２）が、イソフタル酸由来の構成単位を含むポリエステルジオールであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）は、反応残基が直鎖アルキレン基のみからなるポリカーボネートジオールであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
ＵＶ吸収剤、光安定剤、酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Thermoplastic Polyurethane resin；以後、ＴＰＵという）は、強度、柔軟性、耐摩耗性に優れるため、機械的な耐久性を要求される様々な部材として使用されている。
ＴＰＵとしては、芳香族系イソシアネートを用いたＴＰＵが一般的に使用されている。しかしながら、芳香族系イソシアネートを用いたＴＰＵは、経時黄変により意匠性が低下する。そのため、意匠性を重視する場合には脂肪族または脂環族ジイソシアネートから形成されるＴＰＵが多用される。
【０００３】
特許文献１は、芳香環を含む高分子ジオールと、脂肪族ジイソシアネートと、を主成分とする熱可塑性ポリウレタンエラストマーを開示している。
特許文献２は、ポリカーボネートジオールと、アジピン酸を出発原料とするポリエステルジオールと、からなる混合ポリオール；および、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；を主成分とするポリウレタン成形材料を開示している。
特許文献３は、脂肪族イソシアネートと、ポリカーボネートポリオールと、鎖延長剤として６以上の炭素数を有するジオールと、を用いたＴＰＵを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１１０２１１号公報
【特許文献２】特開平６−２０６９７３号公報
【特許文献３】特開平６−１１６３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、脂環族ジイソシアネートから形成されるＴＰＵであっても、過酷な機械的負荷がかかる使用環境下では耐摩耗性が不足しており、意匠性の維持には不十分である。したがって、特許文献２にかかるポリウレタン成形材料から得られるＴＰＵ、および、特許文献３にかかるＴＰＵは、耐摩耗性が充分ではなく、さらなる改善が求められていた。
また、特許文献１にかかる熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、分子内に芳香環を含む高分子ジオールがポリエステルポリオールであるため、耐加水分解性が不足している。
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、脂肪族ポリイソシアネートと、ポリオール成分と、の反応生成物であって、該ポリオール成分が、ポリカーボネートポリオールと、環状構造を有するポリオールと、を特定の比率で含む熱可塑性ポリウレタン樹脂によって、これらのポリオールを単独で使用した場合よりも優れた耐摩耗性を発現することを見出した。そして、この特定のＴＰＵにおいてさらなる鋭意検討を重ねた結果、様々な特性を高次元に達成し、実用に供することのできる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物およびそれを用いた成形品を完成するに至った。
【０００７】
そこで、本発明の一実施形態は、優れた機械的特性、耐加水分解性、透明性、耐ブルーム性、耐摩耗性を備え、長期にわたり耐久性の低下を抑制できる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することに向けられている。また、本発明の他の実施形態は、該熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる成形体を提供することに向けられている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、イソシアネート成分（Ａ）と、鎖延長剤（Ｂ）と、ポリオール成分（Ｃ）と、の反応生成物である熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記イソシアネート成分（Ａ）は、脂肪族ポリイソシアネートを含み、
前記ポリオール成分（Ｃ）が、
ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）と、
環状構造を有するポリオール（Ｃ２）と、を含み、
前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）と、前記環状構造を有するポリオール（Ｃ２）と、の質量比（Ｃ１）／（Ｃ２）が、１０／９０以上９０／１０以下である。
また、本発明の他の実施形態にかかる成形体は、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物によれば、優れた機械的特性、耐加水分解性、透明性、耐ブルーム性、耐摩耗性を備え、長期にわたり耐久性の低下を抑制できる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供できる。また、本発明の他の実施形態にかかる成形体によれば、該熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる成形体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための例示的な実施形態を詳細に説明する。
【００１１】
［熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物］
本発明の一実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、イソシアネート成分（Ａ）と、鎖延長剤（Ｂ）と、ポリオール成分（Ｃ）と、の反応生成物である熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記イソシアネート成分（Ａ）は、脂肪族ポリイソシアネートを含み、
前記ポリオール成分（Ｃ）が、
ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）と、
環状構造を有するポリオール（Ｃ２）と、を含み、
前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）と、前記環状構造を有するポリオール（Ｃ２）と、の質量比（Ｃ１）／（Ｃ２）が、１０／９０以上９０／１０以下である。
【００１２】
＜イソシアネート成分（Ａ）＞
イソシアネート成分（Ａ）は、脂肪族ポリイソシアネートを含む。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環構造を有する脂環式ジイソシアネート；等が挙げられる。また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、これらのイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、または、これらの化合物自体の反応、例えばウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、カルボジイミド化反応等によるポリイソシアネート変成体等も用いることができる。
これらのイソシアネートのうち、強靭性、柔軟性の向上の面から、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００１３】
＜鎖延長剤（Ｂ）＞
鎖延長剤（Ｂ）としては、例えば低分子ジオール類、二官能の低分子グリコールエーテル類等が挙げられる。
【００１４】
低分子ジオール類としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲であれば、１−デカノール、１−ドデカノール、ステアリルアルコール、１−ドコサノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の官能基数が１の活性水素化合物やグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール等の官能基数が２より大きい活性水素化合物も併用することができる。
【００１５】
二官能の低分子グリコールエーテル類としては、例えば、２，２−ビス（４−ポリオキシエチレン−オキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ポリオキシプロピレン−オキシフェニル）プロパン、ジメチロールヘプタンエチレンオキサイド付加物、ジメチロールヘプタンプロピレンオキサイド付加物のグリコールエーテル等が挙げられる。また、これらの１種又は２種以上を併用することができる。
【００１６】
鎖延長剤（Ｂ）の数平均分子量は、熱可塑性樹脂本来の特性である柔軟性や可とう性を生かすために６０以上３００以下であることが好ましい。
鎖延長剤（Ｂ）の数平均分子量が６０未満の場合、ＴＰＵのウレタン基濃度が相対的に高くなり過ぎるために未溶融物が発生したり、ＴＰＵの溶融物が高粘度化したりして加工時に成形不良を起こし、外観不良になる恐れがある。また、数平均分子量が６０未満の場合、硬さ、１００％モジュラス、引張強さ、引裂強さは高くなるものの、伸びが低下し、熱可塑性樹脂本来の特性である柔軟性や可とう性を生かすことができにくくなる恐れがある。
一方、鎖延長剤（Ｂ）の数平均分子量が３００を超えると、ウレタン基濃度が相対的に低くなり過ぎるために、所期の物性が得られない場合がある。このＴＰＵを用いて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の成形品は、機械的特性が不足する恐れがある。
【００１７】
これらのうち鎖延長剤（Ｂ）としては、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
＜ポリオール成分（Ｃ）＞
ポリオール成分（Ｃ）は、ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）と、環状構造を有するポリオール（Ｃ２）と、を含む。
【００１９】
＜＜ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）＞＞
ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）としては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を含むジオール類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジエチレンカーボネート等と、の脱アルコール反応、脱フェノール反応等によって得ることができるポリカーボネートジオール類が挙げられる。ポリカーボネートジオール類は、２種以上を併用することもできる。
これらの中でも、ポリカーボネートジオール類が、耐加水分解性等の耐久性向上の面から好ましい。耐摩耗性がより一層向上するため、反応残基が直鎖アルキレン基のみから構成されるポリカーボネートジオール類が更に好ましい。すなわち、環状構造、分岐アルキル基を有しないポリカーボネートジオール類が更に好ましい。
【００２０】
＜＜環状構造を有するポリオール（Ｃ２）＞＞
環状構造を有するポリオール（Ｃ２）は、分子内に芳香環構造、脂環構造等の環状構造を有するポリオールであり、例えばポリエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類、ポリラクトンジオール類、ポリエーテルジオール類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用することができる。環状構造を有するポリオール（Ｃ２）は、イソフタル酸由来の構成単位を含むポリエーテルジオールであることが好ましい。
これらのポリオールのうち、透明性、ＴＰＵに副生物として含まれる環状オリゴマーや安定剤等のブルーム原因物質の相溶性、耐加水分解性、経済性の面から、イソフタル酸由来の構成成分と、１，６−ヘキサンジオール由来の構成成分と、からなるポリエステルジオール類が特に好ましい。
【００２１】
＜＜ポリオール成分（Ｃ）の数平均分子量＞＞
また、ポリオール成分（Ｃ）の数平均分子量は７５０以上３０００以下が好ましく、８００以上２０００以下であることがより好ましく、１０００以上２０００以下であることが更に好ましい。
数平均分子量が７５０以上３０００以下であると、熱可塑性ポリウレタン樹脂の加工時の成形性が向上し、また、樹脂組成物の成形品の機械的特性、透明性をさらに向上させることができる。
なお、ポリオール成分（Ｃ）の数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２５２−３（プラスチック−サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方−第３部：常温付近での方法）に準拠して測定することができる。
【００２２】
＜＜質量比（Ｃ１）／（Ｃ２）＞＞
ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）と環状構造を有するポリオール（Ｃ２）との質量比（Ｃ１）／（Ｃ２）は、１０／９０以上９０／１０以下であり、より好ましくは３０／７０以上７０／３０以下である。
ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）と環状構造を有するポリオール（Ｃ２）とを混合して用いることで、各ポリオールを単独で使用した場合よりも優れた耐摩耗性を発現させることができる。ところが、ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）または環状構造を有するポリオール（Ｃ２）の質量比が１０／９０に満たない場合、耐摩耗性の不足や外観悪化を招く。
【００２３】
＜＜他のポリオール成分＞＞
なお、本開示の趣旨を損なわない範囲であれば、ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）および環状構造を有するポリオール（Ｃ２）と共に、さらにポリラクトンジオール類、ポリエーテルジオール類を併用してもよい。
【００２４】
＜＜Ｒ’値：鎖延長剤（Ｂ）の活性水素基モル数／ポリオール成分（Ｃ）の活性水素基モル数＞＞
鎖延長剤（Ｂ）と、ポリオール成分（Ｃ）との配合割合は、ポリオール成分（Ｃ）の活性水素基モル数に対する鎖延長剤（Ｂ）の活性水素基モル数の比（［鎖延長剤（Ｂ）の活性水素基モル数］／［ポリオール成分（Ｃ）の活性水素基モル数］＝Ｒ’値）は、ＴＰＵのハードセグメント量の指標であり、物性発現を左右する。かかる観点から、Ｒ’値は、好ましくは０．１以上１５以下であり、より好ましくは０．３以上１２以下である。
【００２５】
＜＜＜Ｒ値：全イソシアネート基モル数／全活性水素基モル数＞＞＞
鎖延長剤（Ｂ）の活性水素基モル数、及びポリオール成分（Ｃ）の活性水素基モル数を合計した、全活性水素基モル数に対するイソシアネート成分の全イソシアネート基モル数の比（［全イソシアネート基モル数］／［全活性水素基モル数］＝Ｒ値）は、ＴＰＵの分子量や粘度を好ましい範囲に調整するという観点から、好ましくは０．７以上１．３以下であり、より好ましくは０．８以上１．２以下である。
【００２６】
＜安定剤＞
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、ＵＶ（Ultraviolet）吸収剤、光安定剤、酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤をさらに含んでいてもよい。
【００２７】
ＵＶ吸収剤としては、従来公知のものを使用することができる。代表的な例としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ−３２８：２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（ＢＡＳＦ社製）、ＪＦ−８３：２−［２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フエニル］ベンゾトリアゾール（城北化学工業社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ−３２６：２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡ−４６：２−エチルヘキサン酸＝２−［３−ヒドロキシ−４−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）フェノキシ］エチル（ＡＤＥＫＡ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ−１５７７：２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール（ＢＡＳＦ社製）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ−ＶＳＵ：Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシフェニル）シュウ酸ジアミド（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２８】
光安定剤としては、従来公知のものを使用することができる。代表的な例としては、例えばＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ−９４４：ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（ＢＡＳＦ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ−６２２：コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（ＢＡＳＦ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ−７７０：ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝デカンジオアート（ＢＡＳＦ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ−７６５：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＝デカンジオアート（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２９】
酸化防止剤としては、従来公知のものを使用することができる。代表的な例としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０：ペンタエリトリトール＝テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＢＡＳＦ社製）、スミライザーＧＡ−８０：２，２’−ジメチル−２，２’−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイル）ジプロパン−１，１’−ジイル＝ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノアート］（住友化学社製）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３０】
＜その他の添加剤＞
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、上述したもの以外に、必要に応じて、ＴＰＵを製造する際に通常使用されている熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加水分解防止剤、耐熱性向上剤、耐候性改良剤、反応性遅延剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、導電付与剤、抗菌剤、防カビ剤、着色剤、無機および有機充填剤、繊維系補強材、結晶核剤などの各種添加剤を適宜加えることもできる。
【００３１】
＜熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法＞
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、適切な比率で配合された原料（ＴＰＵ、安定剤、その他の添加剤）をニーダやヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機に供給して、通常のＴＰＵを押し出す温度（約１５０℃以上２２０℃以下）で溶融混練後、ストランドカットまたは水中カットでペレット形状にして調製することができる。なお、安定剤、およびその他の添加剤はいずれも任意成分であるため、混合の際にはこれらから選ばれる１種または２種以上を必要に応じて適量添加すればよい。
【００３２】
また、任意成分を、前記ＴＰＵを製造する際の原料、例えばポリオール成分（Ｃ）又はイソシアネート成分（Ａ）に配合して均一に混合した後、反応させて熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を調製することもできる。
【００３３】
安定剤等の任意成分の添加方法としては、ＴＰＵに対して直接添加する方法以外に、予め任意成分を高濃度に含むマスターバッチを作製しておき、そのマスターバッチを濃度換算して所望の濃度となるようにしてＴＰＵに混合する方法も用いることができる。
【００３４】
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を構成するＴＰＵは、公知のＴＰＵの製造方法、例えば、ワンショット法、プレポリマー法、バッチ反応法、連続反応法、ニーダによる方法、押出機による方法等により得ることができる。
【００３５】
そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、前記製造方法によって、フレーク、ペレット、パウダー、グラニュール、ロッド、シート、ブロック等の形状として個々に得られる。
【００３６】
さらに、上記のようにして得られた粉末状またはブロック状の固形物を粉砕してフレーク状のものを得て、それを押出機に供給して、通常のＴＰＵを押し出す温度（約１５０℃以上２２０℃以下）で溶融混練後、ストランドカットまたは水中カットによりペレット形状のものを得ることができる。
【００３７】
また、ニーダによる方法では、ニーダにポリオール成分（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｂ）と、安定剤等の任意成分と、を仕込み、撹拌下、１００℃に加温後、イソシアネート成分（Ａ）を投入し、１０〜１２０分反応させ、冷却することにより粉末状またはブロック状の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を製造することができる。なお、これらの方法においては、必要に応じて触媒を添加することができる。
【００３８】
＜＜触媒＞＞
前記のＴＰＵの製造時の触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ；diazabicyclo undecene）等のアミン類；酢酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、チタン酸エステル、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、鉄化合物等の有機金属類；トリブチルホスフィン、ホスフォレン、ホスフォレンオキサイド等のリン系化合物；等が挙げられる。なお、これらの化合物はそれぞれ単独で、又は、２種以上を併用して使用することができる。
これらのうち、有機金属類、特にチタン酸エステル、鉄、錫、ジルコニウム、ビスマス化合物が好ましい。使用される触媒の総量は、ＴＰＵに対して約５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上〜２質量％以下がより好ましい。
【００３９】
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の成形方法は、一般に用いられているＴＰＵの成形方法が適用でき、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、遠心成形、回転成形、カレンダー加工、ロール加工、プレス加工等の成形方法を用いることができる。
【００４０】
［成形体］
上述した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、各種成形体として好適に用いることができる。したがって、本発明の一実施形態にかかる成形体は、上述した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる。
成形体としては、例えば家屋の内外装材、通信ケーブル、工業用ケーブル、自動車、各種車両内外装材、家電用品、装飾品、風力発電用風車、保護フィルム等を挙げることができる。これらは屋内外の幅広い分野に用いることができる。
【００４１】
［１］：本発明の第１の実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、イソシアネート成分（Ａ）と、鎖延長剤（Ｂ）と、ポリオール成分（Ｃ）と、の反応生成物である熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記イソシアネート成分（Ａ）は、脂肪族ポリイソシアネートを含み、
前記ポリオール成分（Ｃ）が、
ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）と、
環状構造を有するポリオール（Ｃ２）と、を含み、
前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）と、前記環状構造を有するポリオール（Ｃ２）と、の質量比（Ｃ１）／（Ｃ２）が、１０／９０以上９０／１０以下である。
［２］：本発明の第２の実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、前記質量比（Ｃ１）／（Ｃ２）が、３０／７０以上７０／３０以下である、第１の実施形態に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
［３］：本発明の第３の実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、前記脂肪族ポリイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである、第１又は第２の実施形態に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
［４］：本発明の第４の実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、前記鎖延長剤（Ｂ）が、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、第１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
［５］：本発明の第５の実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）が、ポリカーボネートジオールであることを特徴とする、第１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
［６］：本発明の第６の実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、前記環状構造を有するポリオール（Ｃ２）が、イソフタル酸由来の構成単位を含むポリエステルジオールであることを特徴とする、第１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
［７］：本発明の第７の実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）は、反応残基が直鎖アルキレン基のみからなるポリカーボネートジオールであることを特徴とする、第１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
［８］：本発明の第８の実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、ＵＶ吸収剤、光安定剤、酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤をさらに含むことを特徴とする、第１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
［９］：本発明の第９の実施形態にかかる成形体は、第１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる。
【００４２】
本発明の一実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物によれば、経時黄変に対する耐久性の高い脂肪族系ＴＰＵの耐摩耗性が改善し、さらにＴＰＵ組成の特定により良好な機械的特性、耐加水分解性、及び外観を達成して、意匠性と耐久性を両立させることができる。
【実施例】
【００４３】
本発明について、実施例および比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４４】
＜実施例１〜１２、比較例１〜５＞
（試料の作製）
撹拌機と温度計の付いた反応容器に、ポリオール成分（Ｃ）、鎖延長剤（Ｂ）を、表１〜表３に記載の量（質量部）を投入し均一に混合して混合液を得た。
得られた混合液を１００℃に加熱した後、表１〜表３に記載の量（質量部）のイソシアネート成分（Ａ）を加え、ウレタン化反応を行った。反応物が９０℃になったところでバット上に流し込み固化させて固形物を得た。得られた固形物を８０℃の電気炉で１６時間熟成させ、室温まで冷却した後、固形物を粉砕しフレーク状のＴＰＵを得た。
得られたフレーク状のＴＰＵは押出機でペレット化し、得られたペレットを１８０〜２２０℃でＴダイ押出成形または射出成形することにより、厚さ０．１５ｍｍのフィルム（押出成形）、厚さ２ｍｍのシート（射出成形）を作製し、実施例１〜１２、及び比較例１〜５の試料（熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物）とした。
【００４５】
【表１】
2019137789.tif 000002
【００４６】
【表２】
2019137789.tif 000003
【００４７】
【表３】
2019137789.tif 000004
【００４８】
また、表１〜表３に記載の使用原料は以下のとおりである。
＜イソシアネート成分（Ａ）＞
・ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、東ソー社製
＜鎖延長剤（Ｂ）＞
・１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール（数平均分子量＝９０）、三菱化学社製
・１，６−ＨＧ：１，６−ヘキサンジオール（数平均分子量＝１１８）、三菱化学社製
＜反応残基が直鎖アルキル基のみからなるポリカーボネートジオール（Ｃ１）＞
・ＰＣＤ（ＨＧ／ＭＰＤ＝１０／０）−１０００：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量＝１０００）、東ソー社製
＜反応残基が側鎖を有するアルキル基を含むポリカーボネートジオール（Ｃ１）＞
・ＰＣＤ（ＨＧ／ＭＰＤ＝１／９）−１０００：ヘキサメチレン残基と３−メチル−ペンタメチレン残基とがモル比で１／９であるポリカーボネートジオール（数平均分子量＝１０００）、東ソー社製
＜環状構造を有するポリオール（Ｃ２）＞
・ｉＰＡ／ＨＧ−１０００：イソフタル酸由来の構成単位と、１，６−ヘキサンジオール由来の構成単位と、を含むポリエステルジオール（数平均分子量＝１０００）、東ソー社製
＜ポリエステルジオール＞
・ＢＡ−１０００：アジピン酸由来の構成単位と、１，４−ブタンジオール由来の構成単位と、を含むポリエステルジオール（数平均分子量＝１０００）、東ソー社製
【００４９】
（特性試験）
上記手順で作製した成形品としてのＴダイ押出成形フィルムまたは射出成形シートについて、以下に示す各種特性を評価した。得られた結果を表１〜表３に示す。
【００５０】
（１）物性（機械的性質）
Ｔダイ押出成形フィルムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１（ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法）に記載の測定方法に従って測定した。なお、硬さ測定、テーバー摩耗量測定には射出成型シートを用いた。
［硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬度）］
５６以上であれば十分といえる。
［１００％モジュラス（引張応力、ＭＰａ）］
３．０ＭＰａ以上であれば十分といえる。
［引張強さ（ＭＰａ）］
１２ＭＰａ以上であれば十分といえる。
［伸び（％）］
４００％以上であれば十分といえる。
［引裂強さ（ｋＮ／ｍ）］
６０ｋＮ／ｍ以上であれば十分といえる。
［テーバー摩耗量（ｍｇ）］
１３０ｍｇ未満であれば十分といえ、５０ｍｇ未満であれば良好といえる。そのため、１３０ｍｇ以上のものをＤとし、１３０ｍｇ未満５０ｍｇ以上のものをＢとし、５０ｍｇ未満のものをＡとした。
【００５１】
（２）透明性
Ｔダイ押出成形フィルム（厚み０．１５ｍｍ）を試験片とし、ヘイズを測定した。ヘイズ３％未満のものをＡ、３％以上のものをＤとした。ヘイズは、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。
【００５２】
（３）耐ブルーム性
Ｔダイ押出成形フィルム（厚み０．１５ｍｍ）を試験片とし、４５℃の純水に２日浸漬した後にヘイズの変化を測定した。ヘイズの変化量（「試験後のヘイズ％」−「試験前のヘイズ％」）が４％未満のものをＡ、４％以上６％未満のものをＢ、６％以上のものをＤとした。ヘイズは、透明性評価と同様の測定方法で測定した。
【００５３】
（４）耐加水分解性
Ｔダイ押出成形フィルム（厚み０．１５ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３１１（ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法）で規定されているダンベル形状（３号）に打ち抜き、試験片とした。試験片を８５℃の温水に２１日間浸漬し、引張試験機（ＵＴＡ−５００、オリエンテック社製）を使用して引張強さを測定した。試験前のフィルム物性（引張強さ）と比較し、その保持率によって耐加水分解性を以下の基準で評価し、保持率６０％以上をＡとし、保持率６０％未満をＤとした。