(57)【要約】【課題】本発明の課題は、易酸化性有機物を主剤とする脱酸素材において、高い酸素吸収性能を維持しつつ、長期保管や酸化による包装材外観の変色を抑制可能な脱酸素材を提供することである。【解決手段】易酸化性有機物（ａ１）を含有する組成物（Ａ）と多孔質体、繊維及びフィルム包装材からなる群より選ばれる包装材（Ｂ）を有し、前記包装材（Ｂ）に還元性物質（Ｃ）を含浸させたものである脱酸素材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
易酸化性有機物（ａ１）を含有する組成物（Ａ）と多孔質体、繊維及びフィルム包装材からなる群より選ばれる包装材（Ｂ）を有し、前記包装材（Ｂ）に還元性物質（Ｃ）を含浸させたものである脱酸素材。
【請求項２】
包装材（Ｂ）が紙、不織布及びプラスチックフィルムからなる群より選択される１以上を含有する請求項１記載の脱酸素材。
【請求項３】
前記易酸化性有機物（ａ１）が、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、エリソルビン酸及びエリソルビン酸塩からなる群より選ばれる１以上の化合物を含む請求項１または２に記載の脱酸素材。
【請求項４】
前記還元性物質（Ｃ）がブリリアントブルーＦＣＦである請求項１〜３のいずれかに記載の脱酸素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱酸素材に関し、より詳しくは易酸化性有機物を含有する組成物及び包装材を有する脱酸素材に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱酸素材としては、鉄などの易酸化性無機物を主剤とするものや、アスコルビン酸化合物、多価フェノール化合物、不飽和炭化水素化合物などの易酸化性有機物を主剤とするものが知られている（特許文献１）。
脱酸素材への金属性異物の混入を検査するために金属探知器を使用する場合は、金属探知器に不感な有機物を主剤とする有機系脱酸素材が用いられている。
易酸化性有機物は通常、化合物として無色であるが、酸化やラジカル分解により黄色や褐色の着色が起こる。黄色や褐色は無色からの色調変化が大きいため、実質的に酸化性能がほとんど変化しない程度の微量の酸化であっても色調変化が目立つという問題がある。
酸素吸収材の包装材として、有孔ポリエチレンフィルムでラミネートした和紙を用いること（特許文献１）が知られているように、脱酸素材用の包装材としては、酸素吸収性能を妨げないような、空気や水蒸気透過性の良い、薄い材料が用いられる。そのため、易酸化性有機物が微量の酸化等によって着色すると着色が目立ってしまい、使用前であっても性能劣化が疑われる問題がある。
包装材の色を、内容物の黄色が目立たないよう濃い黄や褐色系統等にする方法もあるが、選択できる色が限定されてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３１４５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、易酸化性有機物を主剤とする脱酸素材において、高い酸素吸収性能を維持しつつ、長期保管や酸化による包装材外観の変色を抑制可能な脱酸素材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により本課題を解決できることを見出した。
本発明は以下の通りである。
【０００６】
［１］  易酸化性有機物（ａ１）を含有する組成物（Ａ）と多孔質体、繊維及びフィルム包装材からなる群より選ばれる包装材（Ｂ）を有し、前記包装材（Ｂ）に還元性物質（Ｃ）を含浸させたものである脱酸素材。
［２］  包装材（Ｂ）が紙、不織布及びプラスチックフィルムからなる群より選択される１以上を含有する[1]に記載の脱酸素材。
［３］  前記易酸化性有機物（ａ１）が、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、エリソルビン酸及びエリソルビン酸塩からなる群より選ばれる１以上の化合物を含む[１]又は[２]に記載の脱酸素材。
［４］  前記還元性物質（Ｃ）がブリリアントブルーＦＣＦである[１]〜[３]のいずれかに記載の脱酸素材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高い酸素吸収性能を維持しつつ、長期保管や酸化による包装材外観の変色の抑制が可能な有機系脱酸素材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の脱酸素材は易酸化性有機物（ａ１）を含有する組成物（Ａ）と多孔質体、繊維及びフィルム包装材からなる群より選ばれる包装材（Ｂ）を有し、前記包装材（Ｂ）に還元性物質（Ｃ）を含浸させたものである。
以下、これらについて詳細に説明する。
【０００９】
［易酸化性有機物（ａ１）を含有する組成物（Ａ）］
本願の組成物（Ａ）は易酸化性有機物（ａ１）、水（ａ２）、多孔性担体（ａ３）及び、必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１０】
＜易酸化性有機物（ａ１）＞
易酸化性有機物（ａ１）とは、空気中に含まれる酸素により容易に酸化される有機物であり、空気雰囲気下で酸化される有機物であれば特に限定されない。酸素吸収性が高いことから好ましい具体例としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、エリソルビン酸及びエリソルビン酸塩が挙げられる。特にアスコルビン酸及びその塩がより好ましい。
【００１１】
＜水（ａ２）＞
水（ａ２）は易酸化性有機物（ａ１）の酸化反応の進行を促進するために用いられる。
組成物（Ａ）に配合する水の配合量は、易酸化性有機物（ａ１）１００質量部に対して、１００〜２００質量部が好ましく、１１０〜１８０質量部がより好ましく、１２０〜１８０質量部がさらに好ましい。この範囲にあることで酸素吸収速度が速くなる。
【００１２】
＜多孔性担体（ａ３）＞
多孔性担体（ａ３）は、水を含浸させる担体としての機能を有する。多孔性担体の具体例としては、活性炭、珪藻土、シリカゲル、ゼオライト、パーライト、珪酸カルシウム、軽石、セルロース、活性白土、アルミナ、ヒドロキシアパタイト、多孔質樹脂及び多孔質ガラスが挙げられ、活性炭が好ましく、特に流動性が良好であるという理由から粒子径が０．１ｍｍ〜２ｍｍ、好ましくは０．５〜１ｍｍの粒状活性炭が好ましい。
多孔性担体の配合量は、易酸化性有機物（ａ１）１００質量部に対して５０〜４００質量部が好ましく、７５〜３００質量部がより好ましい。この範囲にあることで、組成物（Ａ）の流動性が向上し、組成物（Ａ）を包装材（Ｂ）に充填する際の充填性を高めることが出来る。
＜その他の成分＞
組成物（Ａ）に含まれても良いその他の成分としては、例えば遷移金属触媒、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、金属塩及び熱可塑性樹脂が挙げられる。
遷移金属触媒は酸化反応の進行を促進させることができる。遷移金属触媒としては、鉄、マンガン、亜鉛、銅、コバルト及び、これらのハロゲン化物及び鉱酸塩が挙げられる。
金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩および金属塩は、水溶液のｐＨ調製や活量調製に用いられる。金属水酸化物としては、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。炭酸塩としては炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムが挙げられる。リン酸塩としてはリン酸ナトリウム及びポリリン酸ナトリウムが挙げられる。
熱可塑性樹脂は、酸化による組成物（Ａ）の異常な発熱を抑制することができる。熱可塑性樹脂としては軟化点が９０〜１２５℃の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エラストマー及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
＜組成物（Ａ）の調製方法＞
組成物（Ａ）の調製方法としては、例えば易酸化性有機物（ａ１）及び水（ａ２）を通常の方法で均一になるまで攪拌して水溶液（又はスラリー）とし多孔性担体（ａ３）に含浸することで調製できる。この際組成物（Ａ）は、不活性ガス中で調製することが好ましい。
易酸化性有機物（ａ１）にアスコルビン酸塩又はエリソルビン酸塩を用いる場合は、アルカリ水溶液で中和した水溶液を用いても良い。また、その他の成分は適宜添加することができる。
【００１４】
［包装材（Ｂ）］
包装材（Ｂ）は、組成物（Ａ）を包む外側の部材であり多孔質体、繊維及びフィルム包装材からなる群より選択される。包装材としては、酸素を透過する前記の包装材であれば限定されないが、ガーレ式試験機法による透気抵抗度が６００秒以下、より好ましくは９０秒以下のものが好適に用いられる。透気抵抗度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７−１９９８に記載の手法により測定される値である。
包装材（Ｂ）の具体例としては、紙、不織布及びプラスチックフィルムに通気性を付与したものが挙げられる。
プラスチックフィルムとしては例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート等のフィルムと、シール層としてポリエチレン、アイオノマー、ポリブタジエン、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマーまたはエチレン酢酸ビニルコポリマー等のフィルムとを積層接着した積層フィルムなどが使用できる。
通気性を付与する方法は限定されないが、例えば冷針、熱針による穿孔加工が挙げられる。
還元性物質（Ｃ）の含浸性が高くなることから包装材（Ｂ）としては紙や不織布を含むことが好ましく、更に水溶液バリア性や頑丈さが高くなることから、紙又は不織布にプラスチックフィルムを積層した包装材がより好ましい。
包装材（Ｂ）の厚さは、５０〜３００μｍであることが好ましく、６０〜２５０μｍであることが特に好ましい。この範囲にあることで強度、ヒートシール性や包装適性に優れる。
包装材（Ｂ）は例えば、長方形に成形し、中央で折り曲げてから折り曲げ部を除く２辺を接着剤やヒートシールで接着する等、通常の手法で袋状にして使用できる。
【００１５】
［還元性物質（Ｃ）］
還元性物質（Ｃ）は酸素やラジカルで酸化される化合物であれば特に限定されない。易酸化性有機物（ａ１）は一般的に通常無色であるが、微量の酸化やラジカル反応によって生じる変性物質により黄色や褐色に着色してしまう。そこで、還元性物質（Ｃ）と接触することにより、易酸化性有機物（ａ１）の酸化変性を防止し、黄色や褐色の着色を防止することができる。
本願の還元性物質（Ｃ）としては、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウムなどの無機還元性物質；メチレンブルー、メチルオレンジ、フェノールフタレイン、ブロモチモールブルーなどの酸化還元色素；アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ギ酸、ヒドロキノン類などの有機系還元性物質；ブリリアントブルーＦＣＦ、フロキシンＢ、サンセットイエローなどの易分解性色素が挙げられる。なかでもブリリアントブルーＦＣＦは、安全性、安定性、含浸確認性から好ましい。
易分解性色素を用いる場合、黄色や褐色の着色は防ぐことができるが、色素自体の変色が起こる場合がある。そこで、易分解性色素と難分解性色素を混合、または２度塗りして、難分解性色素の色を残すことができる。例えば、難分解性の色素フタロシアニンブルーで着色後に、易分解性の色素ブリリアントブルーを含浸した包材であれば、色の変化を防ぐことができる。
還元性物質（Ｃ）の使用量は特に限定がなく、微量の添加でも効果がある。また、過剰に使用しても特に影響はないが、包装材の通気性などの性状を損なうほどの影響がない含浸量であれば良い。包装材（Ｂ）に対して質量比では０．０１％〜１０％の範囲が好ましい。
還元性物質（Ｃ）を包装材（Ｂ）に含浸させる方法は限定されないが、例えば還元性溶液の浸漬や吹き付けなどの方法をとることができる。還元性物質（Ｃ）の含浸は包装材（Ｃ）の全体に行っても良いし、一部でもよい。例えば包装材（Ｃ）が積層フィルムを有する場合に積層フィルムの一層でも構わない。
より具体的な例として、不織布に還元性物質を含浸後、プラスチックフィルムを積層して包装材（Ｂ）とすることもできる。含浸後の包装材（Ｂ）は、自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥等の乾燥工程を行い、還元性物質（Ｃ）を定着させてから脱酸素材に用いることが好ましい。
【００１６】
［脱酸素材の調製方法］
脱酸素材の調製方法の具体例としては、例えば還元性物質（Ｃ）を定着させた包装材（Ｂ）を袋状に加工し、この袋に組成物（Ａ）を充填し、残る１辺を接着剤やヒートシールで密封する方法が挙げられる。
調製中及び調製後は不活性ガス中等、脱酸素材として使用前の時点においては酸素に触れない環境下に置くことが望ましい。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を奏する限りにおいて実施形態を適宜変更することができる。
【００１８】
［評価方法］
＜脱酸素性能の確認＞
実施例及び比較例に記載の脱酸素材を厚さ１００μｍのシリカ蒸着ナイロン製ガスバリア袋（ＩＢ−ＯＮ：大日本印刷株式会社）に空気量７５０ｃｃとともに密封し、２５℃、４時間後の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定し、以下の基準で判断した。
酸素濃度が
０．１％未満：合格
０．１％以上：不合格
【００１９】
＜包装材の色確認＞
実施例及び比較例に記載の脱酸素材を、窒素置換したアルミ袋１８０ｍｍ＊２５０ｍｍ（ＡＢ１８０２５０ＰＣ：三菱ガス化学式会社）に常温で１８０日間保管した。表面の色を確認し、黄色着色部をマンセル表色系５Ｙの色見本と比較し、以下の基準で判断した。
彩度Ｃ２以下：合格
彩度Ｃ３以上：不合格
【００２０】
［実施例１］
＜易酸化性有機物（ａ１）を含有する組成物（Ａ）の調製＞
Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液（濃度４５質量％）１００ｇに、硫酸第１鉄・７水塩６ｇ及び炭酸ナトリウム・１０水塩１０ｇを溶解させて水溶液にした。この水溶液全量を顆粒状活性炭（平均粒径０．６ｍｍ）６０ｇに均一な状態になるまで攪拌しながら含浸させた。この含浸物１００ｇに平均粒径２００μｍ、平均分子量２０００の低分子量ポリエチレン（軟化点１０５℃：ＪＩＳＫ２５３１）２５ｇを添加し、均一になるまで混合して、組成物（Ａ）を調製した。
＜脱酸素材の調製＞
６０ｇ／ｍ２の耐水性和紙（株式会社モリサ）をブリリアントブルーＦＣＦ（和光純薬工業株式会社）水溶液（１ｇ／ｌ）に１０分間浸漬し、風乾することで青色着色した。この和紙を、厚さ３０μｍの高密度ポリエチレンフィルム（ＨＳ−３０：タマポリ株式会社）に０．６ｍｍの針によって２．０ｍｍ間隔で穴を開けた有孔ポリエチレンフィルムでラミネートし、包装材とした。これを縦９０ｍｍ＊横５５ｍｍの３方シール袋にし、前記組成物（Ａ）を５ｇ充填し、そしてヒートシールして、脱酸素材を調製した。
評価結果を表１に示す。
【００２１】
［実施例２］
ブリリアントブルーＦＣＦを、フロキシンＢ（和光純薬工業株式会社）に変更した以外は、実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
［比較例１］
ブリリアントブルーＦＣＦを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
［比較例２］
ブリリアントブルーＦＣＦを、還元性を持たないフタロシアニンブルー（難分解性色素）絵具（サクラクレパス  絵の具  アクリルカラー  フタロシアニンブルー  ＡＣＷ−ＳＰ＃１８４）に変更した以外は、実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2019150780.tif 000002