(57)【要約】      （修正有）【課題】高い水浸透フラックスと優れた塩排除性能を有する半透膜およびその製造方法の提供。【解決手段】微細構造からなる規則的なパターンであるチューリング構造を有する半透膜であって、極性溶剤とアミノ基および／またはイミノ基を含む化合物ａを含む溶液Ａと、非極性溶剤と酸ハライド基および／またはイソシアネート基を含む化合物ｂを含む溶液Ｂを、溶液Ａでの化合物ａの拡散係数ＤＡと化合物ｂの溶液Ｂでの拡散係数ＤＢが、式ＤＢ／ＤＡ≧１０を満たす条件で、多孔質支持体の存在下で界面重合反応させ製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半透膜の製造方法であって、
溶液Ａと溶液Ｂを多孔質支持体の存在下で界面重合反応させて、前記半透膜を製造するステップを含み、
前記溶液Ａは、化合物ａおよび極性溶剤を含み、前記化合物ａは、アミノ基および／またはイミノ基を含み、
前記溶液Ｂは、化合物ｂおよび非極性溶剤を含み、前記化合物ｂは、酸ハライド基および／またはイソシアネート基を含み、
前記化合物ａは、溶液Ａでの拡散係数ＤＡと化合物ｂの溶液Ｂでの拡散係数ＤＢが式ＤＢ／ＤＡ≧１０を満たすことを特徴とする半透膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載する半透膜の製造方法であって、
溶液Ａを前記多孔質支持体の表面に塗布して、前記多孔質支持体の表面に液膜を形成するステップＳ１と、
ステップＳ１における前記液膜とＢ溶液を接触させて、界面重合反応させて分離層を形成し、前記半透膜を得るステップＳ２とを含むことを特徴とする半透膜の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載する半透膜の製造方法であって、
前記ステップＳ１では、前記塗布後の滞留時間は１０〜６００ｓ、好ましくは２０〜３００ｓ、前記液膜の滞留時間は１０〜６００ｓであり、および／または、前記ステップＳ２では、前記界面重合反応の反応時間は１０〜６００ｓ、好ましくは２０〜３００ｓであることを特徴とする半透膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載する半透膜の製造方法であって、
１０≦ＤＢ／ＤＡ≦１０５、好ましくは、１０≦ＤＢ／ＤＡ≦１００、より好ましくは、ＤＢ／ＤＡ＝５０であることを特徴とする半透膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載する半透膜の製造方法であって、
前記化合物ａの構造一般式は、Ｒ（ＮＨｘ）ｎ（１≦ｘ≦２、２≦ｎ≦３、Ｒは芳香環、脂環、複素芳香環、複素環、炭素鎖から選ばれる）であり、好ましくは前記化合物ａの前記溶液Ａでの含有量が０．１〜５．０（ｗ／ｖ）％であり、
さらに好ましくは、Ｒは、飽和または不飽和Ｃ１−Ｃ３２アルキル基、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ３２アルキル基、Ｃ１−Ｃ３２アルコキシ基、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ３２アルコキシ基、非置換または置換のアリール基、非置換または置換の複素環アリール基、非置換の飽和または部分飽和複素環アルキル基、非置換または置換のシクロアルキル基、置換の飽和または部分飽和複素環アルキル基から選ばれ、
さらに好ましくは、前記化合物ａは、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，２−キシリレンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよびピペラジンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする半透膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載する半透膜の製造方法であって、
前記化合物ｂは、ポリイソシアネートおよび／または少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物であり、好ましくは、前記化合物ｂは、溶液Ｂにおける含有量が０．０１〜５．０（ｗ／ｖ）％、より好ましくは０．０５〜２．０（ｗ／ｖ）％であることを特徴とする半透膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載する半透膜の製造方法であって、
前記ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ポリメチレンフェニルイソシアネート、および上記化合物のオリゴマーから選ばれる少なくとも１種であり、
前記少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物の構造一般式はＲ（ＣＯＸ）ｎ（２≦ｎ≦４、Ｘはハロゲンのうちの１種であり、Ｒは芳香環、脂環、複素芳香環、複素環、炭素鎖から選ばれる）であり、さらに好ましくは、前記化合物ｂは、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド、１，４−ベンゼンジカルボン酸ジクロリド、１，３−ベンゼンジカルボン酸ジクロリド、２，６−ピリジンジカルボン酸ジクロリド、２，５−チオフェンジカルボニルジクロリド、２，５−フランジカルボン酸ジクロリド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド、グルタリルクロリド、アジピン酸クロリド、ピメリン酸ジクロリド、スベリン酸ジクロリド、アゼライン酸クロリド、セバシン酸クロリド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドおよび１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロリドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする半透膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載する半透膜の製造方法であって、
前記極性溶剤は、好ましくは、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アルコール類、ケトン類、エステル類などであり、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルのうちの１種または複数種が好ましく使用され、より好ましくは、水が極性溶剤として使用されることを特徴とする半透膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載する半透膜の製造方法であって、
前記非極性溶剤は、Ｃ６〜Ｃ１４イソパラフィンの混合物、シクロアルカン、芳香族炭化水素から選ばれ、好ましくは、シクロプロパン、シクロヘキサン、シクロブタン、シクロペンタン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンから選ばれる１種または複数種であり、より好ましくはｎ−ヘキサンまたはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製の非極性溶剤から選ばれることを特徴とする半透膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載する半透膜の製造方法であって、
前記溶液Ａは、化合物ａの溶液Ａでの拡散係数を低下できる任意の材料を含み、さらに、前記材料は、大分子、ナノ粒子から選ばれる１種または複数種であることを特徴とする半透膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載する半透膜の製造方法であって、
前記大分子のうちの少なくとも１種は、分子間水素結合および／または分子内水素結合を形成して化合物ａの溶液Ａでの拡散係数を低下させることができ、さらに、その最小重量平均分子量が約５，０００であり、好ましくは、前記溶液Ａでの含有量が０．０１〜０．０５（ｗ／ｖ）％であり、好ましくは、前記大分子は、アガロース、デンプン、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシル化キトサン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリ四級アンモニウム塩から選ばれるいずれか１種または複数種であることを特徴とする半透膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載する半透膜の製造方法であって、
前記ナノ粒子の粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは２０〜５０ｎｍであり、さらに、前記ナノ粒子は、有機または無機物質であり、さらにナノ粒子は、表面がヒドロキシ化されたナノチューブ、グラフェン、窒化炭素、表面がカルボキシル基化されたナノチューブ、グラフェン、窒化炭素、表面がアミノ化されたナノチューブ、グラフェン、窒化炭素から選ばれるいずれかの１種または複数種であることを特徴とする半透膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載する半透膜の製造方法であって、
前記溶液Ａはさらに、触媒、界面活性化剤、双性イオン化合物、酸またはアルカリから選ばれる少なくとも１種の助剤を含み、好ましくは、前記溶液Ａにおいて、触媒の含有量は０．００５〜０．０５（ｗ／ｖ）％、界面活性化剤の含有量は０．００５〜０．５（ｗ／ｖ）％、双性イオン化合物の含有量は０．００５〜０．５％（ｗ／ｖ）％、酸またはアルカリの含有量は０．００５〜０．５（ｗ／ｖ）％であり、及び／或いは、
好ましくは、界面活性化剤は、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジセチルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジセチルジメチルアンモニウムブロマイド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルジメチルアミンオキシド、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、モノラウリン酸ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノオクタデカノエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレエートポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテルおよびヘプタフルオロオクタンスルホン酸から選ばれるいずれかの１種または複数種であり、及び／或いは、
好ましくは、前記双性イオン化合物は、スルファミン酸、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシルスルファミン酸、４−ヒドロキシエチルピペラジンエタンスルホン酸、ベタイン、（３−カルボキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、アミノ酢酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、４−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸、２−（Ｎ−モルホリン）エタンスルホン酸、Ｎ−２−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドスルホン酸、Ｌ−ロイシンベンジルｐ−トルエンスルホン酸、Ｌ−バリンベンジルｐ−トルエンスルホン酸およびトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸から選ばれるいずれか１種のまたは複数種であり、及び／或いは、
好ましくは、前記酸またはアルカリは、塩酸、硫酸、硝酸、フェノール、４−メチルフェノール、安息香酸、４−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ベンゼンスルホン酸、４−メチルベンゼンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、カンファースルホン酸、Ｌ−ロイシンベンジルｐ−トルエンスルホン酸、Ｌ−バリンベンジルｐ−トルエンスルホン酸、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸、１，４−ピペラジンジエタンスルホン酸、ピペラジン−１，４−ビス（２−エタンスルホン酸）、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、４−モルホリンプロパンスルホン酸、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エタンスルホン酸）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、塩化アンモニウム、過硫酸アンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヒドラジン、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エンおよびジアザビシクロノネンから選ばれる少なくとも１種であり、及び／或いは、
前記触媒は、好ましくは、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドおよびオクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする半透膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載する半透膜の製造方法であって、
前記溶液Ｂはさらに、共溶媒、錯化剤および相間移動剤から選ばれる少なくとも１種の助剤を含み、前記助剤の含有量は、前記溶液Ｂの量の０．０１〜５．０（ｗ／ｖ）％、特に０．０５〜２．０（ｗ／ｖ）％であり、好ましくは、前記助剤は、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、無水物類、ケトン類またはエステル類から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ソルビトール、グリセリン、グリシドール、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、グルタルアルデヒド、グリオキサール、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トリクロロメタン、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリアミル、リン酸トリフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドまたはスルホランのうちの少なくとも１種、さらに好ましくは、アセトン、イソプロパノール、酢酸エチルおよびジメチルスルホキシドのうちの少なくとも１種が含まれることを特徴とする半透膜の製造方法。
【請求項１５】
多孔質支持体と分離層を含む半透膜であって、
前記分離層が微細構造からなる規則的なパターンを有し、前記微細構造が、スポット状構造、小胞状構造、管状構造、ストライプ状構造および環状構造から選ばれる少なくとも１種であり、前記微細構造が三次元立体中空構造であることを特徴とする半透膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載する半透膜であって、
前記半透膜は、その場で生成された三次元ナノスケールのチューリング構造を有し、前記チューリング構造は、拡散作用により系が不安定化して形成される化学物質の濃度が空間的に周期的に変化している定常状態パターンであることを特徴とする半透膜。
【請求項１７】
請求項１５に記載する半透膜であって、
前記微細構造は、任意の幾何学的形状、好ましくは円形構造および／または正方形構造からなる微細構造であり、好ましくは、前記微細構造はナノスケール構造および／またはマイクロスケール構造であることを特徴とする半透膜。
【請求項１８】
請求項１５に記載する半透膜であって、
前記半透膜は、多孔質支持体とナノ分離層を含み、前記三次元ナノスケールのチューリング構造は前記ナノ分離層に位置し、好ましくは、前記多孔質支持体は、表面孔径が２ｎｍ〜１，０００ｎｍの間、分画分子量が２，０００〜２００，０００ダルトンであることを特徴とする半透膜。
【請求項１９】
請求項１５に記載する半透膜であって、
前記半透膜は、化合物ａと少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物を界面重合反応させて得たポリアミド半透膜、または、前記半透膜は、ポリイソシアネートとポリアミンを界面重合反応させて得たポリ尿素半透膜であることを特徴とする半透膜。
【請求項２０】
請求項１乃至請求項１４のいずれか一つに記載する半透膜の製造方法によって製造された半透膜、または請求項１５乃至請求項２１のいずれか一つに記載する半透膜を備えることを特徴とする膜アセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離および材料分野に関し、特に、半透膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半透膜（ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）は、異なる物質、粒子または分子を選択的に浸透させる薄膜であり、物質の分離に利用できる。半透膜は、正浸透膜、逆浸透膜、限外濾過、ナノ濾過、精密濾過であってもよい。半透膜の材料はポリアミド、ポリエステルなどの重合体としてもよい。
【０００３】
選択的半透膜は、原料液中の各種組成の分離、精製および濃縮に利用できる。その中でも、ポリアミド系半透膜は水溶液中の塩類または小分子の分離に利用できるので、弱塩水や海水の淡水化、および捺染、電気めっき、石油化学や都市由来の廃水の回収に用いて、工業、農業や都市のために塩を含まない水や初期精製した水を提供する。
【０００４】
現在、市場で商品化されているポリアミド系半透膜は、界面重合反応により多孔質支持体上に製造されたものである。米国特許Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，２７７，３４４において、複合芳香族ポリアミド半透膜が開示されており、少なくとも２つの一級アミンで置換された芳香族ポリアミンと少なくとも３つの酸ハライドで置換された芳香族ポリ酸ハライドを界面重合して得た生成物である。好適実施形態では、まず、１，３−フェニレンジアミンの水溶液をポリスルホン多孔質支持体に塗布し、次に有機溶剤に溶解した１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドと塗布溶液を接触して反応させ、最後に乾燥させて、逆浸透複合薄膜を得る。
【０００５】
用途に応じて、商品化されているポリアミド半透膜は逆浸透（ＲＯ）とナノ濾過（ＮＦ）の２種類に分けられる。米国特許Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，７６９，１４８には、ピペラジン、アミン置換ピペリジンおよびシクロヘキサンジアミンなどの少なくとも２つの反応性官能基を含むアミンモノマーと、多官能酸ハライドとを界面重合して得た新規半透膜が開示されている。また、ポリアミド半透膜の分離性能をさらに向上させるとともに、その化学的特性を最適化させるために、界面重合反応の溶液系に助剤を添加するなどの方法により実施してもよい。
【０００６】
米国特許Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，８７２，９８４、５，２４６，５８７および５，９２２，２０３において、アンモニウム塩または反応性ポリアミンを含む水溶液を多孔質支持体に塗布して複合半透膜を製造する方法が開示されている。それに使用されるポリアミンは、芳香族一級ジアミンおよびその誘導物を含み、前記置換基は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子であり、脂肪族ポリアミンは、ピペラジン、シクロヘキサンジアミンおよびその誘導物を含み、アンモニウム塩は、反応性／非反応性アミンと酸から形成された塩を含む。
【０００７】
米国特許Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ６，０１５，４９５には、極性化合物と多官能酸ハライド、多官能ハロゲン化スルホニルと多官能イソシアネートを水相において反応させて、逆浸透膜を製造する方法が開示されている。前記極性化合物は、アルキル基で置換された１，３−プロピレングリコール、１，２−アルキルグリコール、ジ（エチレングリコール）ヘキシルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリス（エチレングリコール）ジメチルエーテルまたは１，ｘ−シクロヘキサンジメタノール（ｘは２〜４の整数である）から選ばれる。
【０００８】
中国特許ＣＮ１，０９１，６３９には、高浸透性を有する逆浸透半透膜の製造方法が開示されている。該方法では、界面重合前に、アルコール類、エーテル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類、含窒素化合物類および含硫黄化合物類の添加剤のうちの少なくとも１種を少なくとも１種の溶液に加えて、製造された逆浸透半透膜の表面に、正電荷を有する有機重合体の架橋コーティングを塗布する。正電荷を有する有機重合体として、架橋したポリエチレンイミンが好ましい。中国特許ＣＮ１０３，６４８，６２２には、溶解度パラメータが異なる溶剤または混合溶剤を多孔質支持体の表面に塗布し、次に酸クロリドを含有する有機相と反応させて、逆浸透膜を製造する方法が開示されている。使用される溶剤は、溶解度パラメータの値が２１（Ｊ／ｃｍ３）１／２〜３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、トリクロロメタン、メタノール、エチレングリコールなどの複数の溶剤およびこれらの混合物を含む。
【０００９】
米国特許Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６，８７８，２７８には、界面重合した非極性溶液相に錯化剤を加えることでポリアミド半透膜の性能を向上させる方法が開示されている。該方法では、重合反応を発生させる前に、錯化剤と多官能酸ハライドを接触させて、錯化剤と酸ハライドを会合する。前記錯化剤は、非硫黄原子を含む結合核から選ばれ、主にリン含有化合物から選ばれたホスフェイト、ホスファイトまたはホスフィナートなどを含む。実施例で使用される化合物には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリアミル、リン酸トリヘキシルまたはリン酸トリフェニルなどが含まれる。
【００１０】
商品化されているポリアミド半透膜に使用される多孔質支持体は、一般的に、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホン限外濾過であり、このような重合体の溶剤に対する耐性により複合液体分離膜の有機溶剤の分離での応用が制限される。米国特許Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ５，１７３，１９１および６，９８６，８４４には、ナイロン、セルロース、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよび架橋したポリベンゾイミダゾールを多孔質支持体として複合半透膜を製造する方法が開示されており、特定の有機溶剤を含む液体材料の分離に利用できる。
【００１１】
実際に使用する場合、ポリアミド半透膜には、汚染によるフラックス低下などの問題がある。汚染の発生を減少させるために、米国特許Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ５，３５８，７４５、６，１７７，０１１および中国特許ＣＮ１０１，８２０，９８３には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの親水性大分子で逆浸透膜を塗布処理する方法が開示されている。該方法は、半透膜の表面の帯電性能を改善して、膜の抗汚染性および作動安定性を高めることができる。
【００１２】
米国特許Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ８，１９６，７５４には、界面重合した水相に、少なくとも１つの反応性官能基を含む親水性モノマーを添加して、有機相中のポリ酸クロリドと反応させて、高浸透フラックスを有する逆浸透複合膜を得る方法が開示されている。親水性添加剤を添加することによって、逆浸透膜の水に対する浸透速度を大幅に高めるとともに、一連の後処理を施すことで、逆浸透膜の水フラックスをより向上させる。
【００１３】
膜分離は排除によって固液分離を行う分離技術であり、水域の浄化に幅広く利用されている（Ｂｏｌｉｓｅｔｔｙ，Ｓ．  ｅｔ  ａｌ．  Ａｍｙｌｏｉｄ−ｃａｒｂｏｎ  ｈｙｂｒｉｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｗａｔｅｒ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｗａｔｅｒ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ．  Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １１，３６５−３７２（２０１６）．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｍ．Ａ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  ｗａｔｅｒ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｃｏｍｉｎｇ  ｄｅｃａｄｅｓ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｃｏｍｉｎｇ  ｄｅｃａｄｅｓ．  Ｎａｔｕｒｅ  ４５２，３０１−３１０（２００８）．）。膜は、物理的な障壁であり、小サイズの物質を通過させるが大サイズを排除するものである。膜の孔径を調整することができ、特に逆浸透膜の場合は、イオンが排除できる。しかしながら、膜の細孔のサイズはフラックスとは矛盾しており、膜の細孔が小さいほど、排除可能な物質のサイズが小さくなり、利用されるときに必要な操作圧力が高くなり、且つ作動用のエネルギーが大きくなる（ＥｌＭｅｋａｗｙ，Ａ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｔｈｅ  ｎｅａｒ−ｆｕｔｕｒｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．  Ｓｃｉ．  ７，３９２１−３９３３（２０１４）．）。
【００１４】
従来の半透膜には、膜の選択浸透性（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）とフラックス（ｆｌｕｘ）との両立が矛盾であるという問題がある。前記フラックスとは、図１の横座標に示されるように水浸透量Ｐｗ（Ｗａｔｅｒ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を示し、前記選択浸透性とは、図１の縦座標に示されるように水浸透量Ｐｗと塩浸透量Ｐｓの比（Ｗａｔｅｒ−ｓａｌｔ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，Ｐｗ／Ｐｓ）を示し、図１に、従来の半透膜の塩イオンへの選択浸透性と水フラックスの制限が示されている（Ｇｅｉｓｅ，Ｇｅｏｆｆｒｅｙ  Ｍ．，ｅｔ  ａｌ．  「Ｗａｔｅｒ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｗａｔｅｒ／ｓａｌｔ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｔｒａｄｅｏｆｆ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ．」  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３６９．１−２（２０１１）：１３０−１３８．）。Ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ  ｌｉｎｅとは、既存の半透膜材料のデータを統計して得る、従来の半透膜のフラックスと塩イオン選択性とのバランスの境界線であり、Ｕｐｐｅｒ−ｂｏｕｎｄ  ｌｉｎｅとは、膜分離過程についての理論モデルを作成して導出した従来の半透膜材料性能の上限値である。現在、従来の半透膜材料の選択浸透性は、Ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ  ｌｉｎｅ内に制限される（図１中、Ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ  ｌｉｎｅの左下エリア、（Ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ  ｌｉｎｅライン上を含む）、Ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ  ｌｉｎｅラインにおける丸が従来技術により製造された各種半透膜材料の最適な性能を示す）。当業者が公知するように、従来の半透膜材料の性能がＵｐｐｅｒ−ｂｏｕｎｄ  ｌｉｎｅに制限され、図１のＴｒａｄｅ−ｏｆｆ  ｌｉｎｅを超えることができない。つまり、従来の半透膜材料であれば、優れた選択浸透性を有しても、フラックスの限界値を突破することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来技術の欠点に対して、本発明が解決しようとする問題は、膜の高選択浸透性を確保すると同時に、フラックスの限界値を突破する半透膜、さらに前記半透膜の製造方法および応用を提供することである。前記フラックスの限界値は図１中のＵｐｐｅｒ−ｂｏｕｎｄｌｉｎｅである。
【００１６】
半透膜の構造がその分離性能を左右する主因である。従来技術による製造プロセスによれば、高フラックスと高選択浸透性を両立させる半透膜の製造が困難である。優れた分離構造を有する半透膜を製造できる新方法の開発が該問題を解決するためのキーとなる。出願人は界面重合反応の拡散過程について大量の科学研究を行った結果、膜表面に周期性を有する複雑な構造を形成し、且つ界面重合過程におけるモノマーの二相反応媒体での拡散係数を制御することにより、膜表面にこのような周期性を有する複雑なパターンを制御可能に合成して、界面重合過程を制御する新技術を確立した。試験したところ、このような周期性を有する複雑なパターン構造（ｐａｔｔｅｒｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の半透膜は、従来の半透膜が高フラックスと高選択浸透性を両立できない欠陥を解決し、科学的研究により、周期性を有する複雑なパターンの存在により、このような半透膜は、フラックスと選択浸透性の２つの性能をともに大幅に高めて、半透膜材料の限界値（図１のＵｐｐｅｒ−ｂｏｕｎｄｌｉｎｅ）を突破することが確認された。つまり、本発明で製造された半透膜材料の性能がＵｐｐｅｒ−ｂｏｕｎｄｌｉｎｅの右上エリア（図１のＴＳ−ＩとＴＳ−ＩＩ）にあり、具体的には、ＴＳ−Ｉ、ＴＳ−ＩＩとは、本発明に係る界面重合方法により製造された半透膜材料では、フラックスと選択浸透性が従来の半透膜材料の限界値を明らかに突破することを意味する。さらに、本発明における界面重合過程の制御技術には、モノマーの拡散速度を正確に制御することが前記周期性を有する複雑なパターンを持つ半透膜を製造するための重要な技術手段であることが初めて提案され、従来技術では、該重要な技術手段について考察と研究を行うことがなかった。出願人は、界面重合系の二相を設計して、１種または複数種の助剤を利用して、半透膜合成用モノマーの拡散係数の差を１０倍以上に制御することによって、界面重合過程に対する正確な制御を実現した。１種または複数種の助剤を添加するだけで、半透膜性能についての難問が解決される。そのメカニズムについては、本発明に係る技術は、界面重合の「反応−拡散」過程を基本的に説明し、実用については、本発明の技術は従来技術に使用される反応装置を更新することなく、界面重合系に１種または複数種の助剤を添加して半透膜合成用モノマーの拡散係数を調整すればよいため、このような技術は、さらなる投資を必要とせずに従来の生産ラインに容易に組み込むことができ、したがって、広範囲にわたる実用的および商業的価値を有する。
【００１７】
「現代のコンピュータと人工知能の父」と呼ばれるアラン・チューリングが１９５２年に発表した論文『形態形成の化学的基礎』において以下のように説明した。アラン・チューリングによれば、生体に「モルフォゲン」と呼ばれる物質が存在し、このような物質のうち一方が反応発生を促進するのに対して、他方が反応を抑制し、両方が接触すると反応しながら拡散してシステムを形成する。均一に拡散する場合、このシステムは、パターンを発生させることなく均一系の特徴を発現させるが、両方の拡散に差異が存在し且つ所定の程度までなる場合、システムのバランスが崩れて、最終的に周期性を有する複雑なパターン構造を形成する。これは、有名な「反応拡散方程式」であり、この原理に従って形成された構造は「チューリング構造」と呼ばれる。
【００１８】
アラン・チューリングの１９５２年の論文「形態形成の化学的基礎」は２つの化学的活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）と阻害剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）を理論的に分析した。図３および図４に示すように、活性化剤および阻害剤は特定の条件下で互いに反応して拡散して、時空間固定構造を生成する。チューリングの考えは、化学的および生物学的システムにおけるパターン形成の理論への理解に深く影響を与えたが、亜塩素酸塩−ヨウ素−マロン酸（ＣＩＭＡ）反応によって確認されたのは彼の論文が発表されてから４０年近くも経った後である。約１０年後、逆ミセルからなるＢｅｌｏｕｓｏｖ−Ｚｈａｂｏｔｉｎｓｋｙ（ＢＺ）反応マイクロエマルジョンにおいても静的チューリング状態が観察された。最近、二次元および三次元の静的構造に関する多数の研究が化学および生物学分野で出現している。
【００１９】
本発明でいう周期性を有する複雑なパターン構造（ｐａｔｔｅｒｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は、チューリング構造であり、具体的には、前記チューリング構造についての説明か、「チューリング構造、徐文柳他、科学、第４７巻第４号、２７〜３０頁、１９９５年」を参照すればよい。一言で言えば、安定した均一化学反応系において、系が拡散作用によって不安定化して、空間的に不均一に分布した新しい安定した化学的濃度が生成される場合、系にはチューリング不安定が生じたと考えられ、形成された定常パターンはチューリング構造になる。本質的に、「チューリング構造」は時空間固定構造であり、その例として図２−１、２−２、２−３に示される。
【００２０】
本出願人は、研究した結果、チューリング構造の形成に必要な条件は、２つの反応物の拡散係数間の差が１桁より大きいことであることを見出した。これは界面重合法におけるモノマーの拡散速度の正確な調節を必要とし、チューリング反応−拡散方程式の要点は、反応における活性化剤と阻害剤のそれぞれの拡散速度が桁違いに異なる必要があるということにある。
【００２１】
本発明の出願人は、鋭意検討した結果、界面重合反応により、具体的には界面重合過程におけるモノマーの異なる重合相での拡散係数を制御することにより、チューリング構造を有するポリマー膜を効率よく得ることができることを予想外に見出した。テストした結果、得られるポリマー半透膜が独創的な三次元膜構造およびそれによる優れた水−塩分離性能を有することがさらに予想外に発見された。
【００２２】
チューリング構造の設計およびそれに対応する用途の開発は、化学および生物学において好ましい効果をもたらす。出願人は、界面重合に基づく便利な経路を利用して、浄水用のチューリング型ポリアミド膜を製造する。反応条件を制御することで形状を制御することにより、気泡または管構造を有する膜を製造する。これらの膜は、従来の脱塩膜の性能の上限を超えるほどの優れた水−塩分離性能を有する。加えて、本出願人は、高透水性の部位がチューリング構造中に存在し、そして膜の水輸送性能も改善されることを見出した。
【００２３】
界面重合は、熱力学的平衡からずれた反応−拡散プロセスである。それはＳｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ反応に基づくものであり、急速に反応する２種の多官能性モノマーの不可逆的重合が不均一液体系の２つの不混和性相の界面付近で起こる。該技術は、大規模かつ低コストの浄水用途のための逆浸透膜およびナノ濾過膜の製造に使用されてきた。典型的な膜合成過程（図５）では、有機アミンを水に溶解し、酸クロライドを有機溶媒に溶解し、そして非常に薄い不溶性ポリアミド（ＰＡ）膜を多孔質支持体の上に形成する（図６および図７）。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の技術的問題を解決するために、下記技術案が採用される。
【００２５】
本発明は、半透膜の製造方法であって、溶液Ａと溶液Ｂを多孔質支持体の存在下で界面重合反応させて、前記半透膜を製造するステップを含み、前記溶液Ａは、アミノ基および／またはイミノ基を含む化合物ａおよび極性溶剤を含み、前記溶液Ｂは、酸ハライド基および／またはイソシアネート基を含む化合物ｂおよび非極性溶剤を含み、前記化合物ａは、溶液Ａでの拡散係数ＤＡと化合物ｂの溶液Ｂでの拡散係数ＤＢが式ＤＢ／ＤＡ≧１０を満たす製造方法を提供する。
【００２６】
前記拡散係数は、分子拡散によって生じる分子フラックスと分子濃度勾配との間の比を指す。
【００２７】
前記拡散整列核磁気共鳴分光法（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ−ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＤＯＳＹ−ＮＭＲ）は、パルス磁場勾配（ＰＦＧ）で符号化できる分子の並進運動に基づいて、分子運動と空間的勾配の間の論理的線形関係を確立して、特定の分子の拡散係数、特に活性化剤および阻害剤の拡散係数を決定することができる自己拡散係数を測定するための重要な方法である。さらに、油相溶液中のナノ水滴の拡散係数が、油中水型マイクロエマルジョンシステム中の水の拡散係数を測定することにより得られる。
【００２８】
拡散係数は多くの要因の影響を受けるが、特に、液体環境での強い分子間相互作用が分子の拡散係数を効果的に変えることができ、さらに、選択された材料は、水素結合相互作用、可逆結合相互作用、配位結合相互作用、吸脱着相互作用、サイズ排除相互作用、粘性または流動による巨視的な力学的相互作用および／または系内へ導入する分子間の拡散係数の差、好ましくは、可逆的化学結合相互作用によって活性化剤の拡散係数を減少させることができる。
特に、均一に分散した多相系を使用して、反応の活性化剤をより低い移動速度を有する相に限定し、それによって活性化剤の拡散係数を減少させることができる。
【００２９】
さらに、本発明の前記半透膜の製造方法は、
溶液Ａを前記多孔質支持体の表面に塗布して、前記多孔質支持体の表面に液膜を形成するステップＳ１と、
ステップＳ１における前記液膜とＢ溶液を接触させて、界面重合反応させて分離層を形成し、前記半透膜を得るステップＳ２とを含む。
【００３０】
さらに、前記ステップＳ１では、前記塗布後の滞留時間は１０〜６００ｓ、好ましくは２０〜３００ｓ、前記液膜の滞留時間は１０〜６００ｓであり、および／または、前記ステップＳ２では、前記界面重合反応の反応時間は１０〜６００ｓ、好ましくは２０〜３００ｓである。
【００３１】
さらに、１０≦ＤＢ／ＤＡ≦１０５、好ましくは、１０≦ＤＢ／ＤＡ≦１００、より好ましくは、ＤＢ／ＤＡ＝５０である。
【００３２】
さらに、前記化合物ａの構造一般式は、Ｒ（ＮＨｘ）ｎ（１≦ｘ≦２、２≦ｎ≦３、Ｒは芳香環、脂環、複素芳香環、複素環、炭素鎖から選ばれる）であり、好ましくは前記化合物ａの前記溶液Ａでの含有量が０．１〜５．０（ｗ／ｖ）％であり（本発明では、ｗ／ｖの単位はｇ／Ｌであり、以下の単位は同様である）、
さらに好ましくは、Ｒは、飽和または不飽和Ｃ１−Ｃ３２アルキル基、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ３２アルキル基、Ｃ１−Ｃ３２アルコキシ基、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ３２アルコキシ基、非置換または置換のアリール基、非置換または置換の複素環アリール基、非置換の飽和または部分飽和複素環アルキル基、非置換または置換のシクロアルキル基、置換の飽和または部分飽和複素環アルキル基から選ばれてもよく、
さらに好ましくは、前記化合物ａは、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，２−キシリレンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよびピペラジンから選ばれる少なくとも１種である。
【００３３】
さらに、前記化合物ｂは、ポリイソシアネートおよび／または少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物であり、好ましくは、前記化合物ｂは、溶液Ｂにおける含有量が０．０１〜５．０（ｗ／ｖ）％、より好ましくは０．０５〜２．０（ｗ／ｖ）％である。
【００３４】
さらに、前記ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ポリメチレンフェニルイソシアネート、および上記化合物のオリゴマーから選ばれる少なくとも１種であり、前記少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物の構造一般式はＲ（ＣＯＸ）ｎ（２≦ｎ≦４、Ｘはハロゲンのうちの１種であり、Ｒは芳香環、脂環、複素芳香環、複素環、炭素鎖から選ばれる）であり、さらに好ましくは、前記化合物ｂは、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド、１，４−ベンゼンジカルボン酸ジクロリド、１，３−ベンゼンジカルボン酸ジクロリド、２，６−ピリジンジカルボン酸ジクロリド、２，５−チオフェンジカルボニルジクロリド、２，５−フランジカルボン酸ジクロリド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド、グルタリルクロリド、アジピン酸クロリド、ピメリン酸ジクロリド、スベリン酸ジクロリド、アゼライン酸クロリド、セバシン酸クロリド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドおよび１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロリドから選ばれる少なくとも１種である。
【００３５】
前記極性溶剤とは、溶剤分子が極性分子である溶剤であり、さらに、前記極性溶剤は、好ましくは、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アルコール類、ケトン類、エステル類などであり、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルのうちの１種または複数種が好ましく使用され、より好ましくは、水が極性溶剤として使用される。
【００３６】
さらに、前記非極性溶剤は、Ｃ６〜Ｃ１４イソパラフィンの混合物、シクロアルカン、芳香族炭化水素から選ばれ、好ましくは、シクロプロパン、シクロヘキサン、シクロブタン、シクロペンタン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンから選ばれる１種または複数種であり、より好ましくはｎ−ヘキサンまたはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製の非極性溶剤から選ばれる。
【００３７】
さらに、前記溶液Ａは、化合物ａの溶液Ａでの拡散係数を低下できる任意の材料を含み、さらに、前記材料は、大分子、ナノ粒子から選ばれる１種または複数種である。
【００３８】
さらに、前記大分子のうちの少なくとも１種は、分子間水素結合および／または分子内水素結合を形成して化合物ａの溶液Ａでの拡散係数を低下させることができ、さらに、その最小重量平均分子量が約５，０００であり、好ましくは、前記溶液Ａでの含有量が０．０１〜０．０５（ｗ／ｖ）％であり、好ましくは、前記大分子は、アガロース、デンプン、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシル化キトサン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリ四級アンモニウム塩から選ばれるいずれか１種または複数種である。
【００３９】
さらに、前記ナノ粒子の粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは２０〜５０ｎｍであり、さらに、前記ナノ粒子は、有機または無機物質であり、さらにナノ粒子は、表面がヒドロキシ化されたナノチューブ、グラフェン、窒化炭素、表面がカルボキシル基化されたナノチューブ、グラフェン、窒化炭素、表面がアミノ化されたナノチューブ、グラフェン、窒化炭素から選ばれるいずれかの１種または複数種である。
【００４０】
さらに、前記溶液Ａは、触媒、界面活性化剤、双性イオン化合物、酸またはアルカリから選ばれる少なくとも１種の助剤を含み、
好ましくは、前記溶液Ａにおいて、触媒の含有量は０．００５〜０．０５（ｗ／ｖ）％、界面活性化剤の含有量は０．００５〜０．５（ｗ／ｖ）％、双性イオン化合物の含有量は０．００５〜０．５％（ｗ／ｖ）％、酸またはアルカリの含有量は０．００５〜０．５（ｗ／ｖ）％であり、
好ましくは、界面活性化剤は、ラウリル硫酸ナトリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジセチルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジセチルジメチルアンモニウムブロマイド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルジメチルアミンオキシド、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、モノラウリン酸ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノオクタデカノエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレエートポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテルおよびヘプタフルオロオクタンスルホン酸から選ばれるいずれかの１種または複数種であり、
好ましくは、前記双性イオン化合物は、スルファミン酸、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシルスルファミン酸、４−ヒドロキシエチルピペラジンエタンスルホン酸、ベタイン、（３−カルボキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、アミノ酢酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、４−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸、２−（Ｎ−モルホリン）エタンスルホン酸、Ｎ−２−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドスルホン酸、Ｌ−ロイシンベンジルｐ−トルエンスルホン酸、Ｌ−バリンベンジルｐ−トルエンスルホン酸およびトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸から選ばれるいずれか１種のまたは複数種であり、
好ましくは、前記酸またはアルカリは、塩酸、硫酸、硝酸、フェノール、４−メチルフェノール、安息香酸、４−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ベンゼンスルホン酸、４−メチルベンゼンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、カンファースルホン酸、Ｌ−ロイシンベンジルｐ−トルエンスルホン酸、Ｌ−バリンベンジルｐ−トルエンスルホン酸、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸、１，４−ピペラジンジエタンスルホン酸、ピペラジン−１，４−ビス（２−エタンスルホン酸）、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、４−モルホリンプロパンスルホン酸、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エタンスルホン酸）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、塩化アンモニウム、過硫酸アンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヒドラジン、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エンおよびジアザビシクロノネンから選ばれる少なくとも１種であり、
前記触媒は、好ましくは、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドおよびオクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドから選ばれる少なくとも１種である。
【００４１】
さらに、前記溶液Ｂは、共溶媒、錯化剤および相間移動剤から選ばれる少なくとも１種の助剤を含み、前記助剤の含有量は、前記溶液Ｂの量の０．０１〜５．０（ｗ／ｖ）％、特に０．０５〜２．０（ｗ／ｖ）％であり、好ましくは、前記助剤は、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、無水物類、ケトン類またはエステル類から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ソルビトール、グリセリン、グリシドール、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、グルタルアルデヒド、グリオキサール、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トリクロロメタン、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリアミル、リン酸トリフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドまたはスルホランのうちの少なくとも１種、さらに好ましくは、アセトン、イソプロパノール、酢酸エチルおよびジメチルスルホキシドのうちの少なくとも１種が含まれる。
【００４２】
本発明はさらに、多孔質支持体と分離層を含む半透膜であって、前記分離層が微細構造からなる規則的なパターンを有し、前記微細構造が、スポット状構造、小胞状構造、管状構造、ストライプ状構造および環状構造から選ばれる少なくとも１種であり、前記微細構造が三次元立体中空構造であることを特徴とする半透膜を提供する。具体的には、前記微細構造の模式図の例として、スポット状構造は図８、小胞状構造（ｓｐｏｔｓ）は図９、管状構造（ｓｔｒｉｐｅｓ）、ストライプ状構造は図１０、環状構造は図１１、複数種の構造が共存する場合は図１２に示される。本発明の半透膜の微細構造は図８〜図１２中のパターンと類似した規則的なパターンであってもよい。
【００４３】
本発明の前記半透膜は、前記のいずれか１種の界面重合反応によって製造される。
【００４４】
さらに、前記半透膜は、その場で生成された三次元ナノスケールのチューリング構造を有し、前記チューリング構造は、拡散作用により系が不安定化して形成される化学物質の濃度が空間的に周期的に変化している定常状態パターンである。
【００４５】
さらに、前記微細構造は、ナノスケール構造および／またはマイクロスケール構造である。
【００４６】
さらに、前記微細構造は、ナノチューブ構造、ナノバブル構造、ナノポーラ構造、およびナノリング構造のうちの１種または複数種から選択される。
【００４７】
さらに、前記微細構造は、任意の幾何学的形状、好ましくは円形構造および／または正方形構造からなる微細構造である。
【００４８】
さらに、前記半透膜は、多孔質支持体とナノ分離層を含み、前記三次元ナノスケールのチューリング構造は前記ナノ分離層に位置し、好ましくは、前記多孔質支持体は、表面孔径が２ｎｍ〜１，０００ｎｍの間、分画分子量が２，０００〜２００，０００ダルトンである。
【００４９】
さらに、前記半透膜は、化合物ａと少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物を界面重合反応させて得たポリアミド半透膜、または、前記半透膜は、ポリイソシアネートとポリアミンを界面重合反応させて得たポリ尿素半透膜である。
【００５０】
本発明はさらに、前記方法のいずれかによって製造された半透膜または前記形態のいずれかの半透膜の、流体分離の分野、好ましくは水処理および／または海水の淡水化の分野における応用を提供する。前記水処理分野は、超純水の生産、弱塩水の脱塩、海水の脱塩による淡水化、捺染、電気めっきおよび石油化学による廃水からの汚染物の分離、または資源のリサイクルなどを含む。
【００５１】
本発明はさらに、前記方法のいずれかによって製造された半透膜または前記形態のいずれかの半透膜を備える膜アセンブリを提供する。
【００５２】
本発明の好適な一実施形態によれば、前記半透膜は、チューリング構造を有するポリアミド半透膜であり、良好な分離性を有し、水への浸透フラックスが高く塩への排除性能に優れ、低圧力で高い水浸透フラックスと安定した排除を維持できるとともに、耐汚染性が高い。本発明はさらに、前記ポリアミド半透膜の製造方法およびその応用に関する。
【００５３】
本発明の一局面によれば、その場で生成された三次元ナノスケールのチューリング構造を有するポリアミド半透膜を提供する。前記三次元ナノスケールのチューリング構造は、ナノチューブ構造、ナノバルブ構造、ナノスポット構造およびナノリンク構造のうちの１種のまたは複数種を含む。
【００５４】
本発明の好適な一実施形態によれば、前記ポリアミド半透膜は、多孔質支持体とポリアミドナノ分離層を含み、前記三次元ナノスケールのチューリング構造は前記ポリアミドナノ分離層上に位置する。ポリアミドナノ分離層には、例えば、ナノチューブ、ナノバルブ、ナノスポット、ナノリンクなどの微視的構造または前記微視的構造からなる三次元のトポロジー構造のような三次元ナノスケールのチューリング構造がある。このような構造は、ポリアミド半透膜の分離性能を改善できるとともに、半透膜の水への浸透フラックスおよび塩への排除性能を同時に高める。前記チューリング構造を持つ半透膜は、低圧力で高い水浸透フラックスと安定した排除を維持できる。実験した結果、前記チューリング構造を持つ半透膜は塩イオンまたは小分子有機物に対して高い除去率を有し、且つ耐汚染性が従来の方法で製造されたポリアミド半透膜より優れることが確認された。
【００５５】
本発明は、特定のタイプまたは形状の複合半透膜に制限されない。例えば、本発明における半透膜は、正浸透（ＦＯ）、逆浸透（ＲＯ）およびナノ濾過（ＮＦ）など、流体分離に使用されている平板、管状または中空繊維ポリアミド半透膜などを含んでもよい。通常、ＲＯとＦＯ型の半透膜は、約９５％を超えた単価塩イオンおよび分子量が約１００ダルトンより大きい有機分子を阻止できる。ＲＯ膜に比べて、ＮＦ膜は、より高い浸透性を有し、通常、約９５％未満の単価塩イオンを排除でき、また二価イオンの種類によって、約５０％（一般に９０％を超える）を超えた二価イオンを排除できる。加えて、ＮＦ膜はさらにナノスケールの粒子および分子量約２００〜５００ダルトンの有機分子も排除できる。
【００５６】
本発明の好適な一実施形態によれば、前記多孔質支持体は、表面孔径が２ｎｍ〜１，０００ｎｍの間、分画分子量が２，０００〜２００，０００ダルトンである。適用される分野、正浸透、逆浸透およびナノ濾過などの膜の種類によって、表面孔径が異なる多孔質支持体が使用される。本発明に使用される多孔質支持体は、良好な水浸透性を有し、支持作用を有するものであればよく、その種類について特に制限がなく、好ましくは不織布または織布で補強された非対称性構造の限外濾過が使用される。多孔質支持体を製造する材料は、セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）または各種ハロゲン化重合体例えば非結晶性のフッ素重合体またはポリフッ化ビニリデンから選ばれる。熱安定性、化学的安定性および機械的特性に優れたポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド−イミドまたはポリエーテルイミドが好ましい。
【００５７】
本発明の多孔質支持体は、重合体溶液を管状紡糸口金から基材に吐出または塗布し、次に温度を変えるまたは凝固浴に浸入することにより相分離を発生させ、完全に硬化した後、表面に多孔質構造を有する支持体を得る方法によっても形成できる。前記多孔質支持体は平板、管状または中空繊維型のものである。
本発明によれば、前記半透膜の化学組成に大分子が含まれる。本発明の前記方法の好適な一実施形態によれば、前記大分子のうちの少なくとも１種が分子間水素結合および／または分子内水素結合を形成できる。その最小分子量が約５，０００である。大分子の種類について特に制限がなく、反応性を有しないものであってもよいし、反応性を有するものであってもよい。前記大分子は、単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。好適な一実施例では、前記大分子は、アガロース、デンプン、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシル化キトサン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリ四級アンモニウム塩のうちの１種または複数種を含む。化学的性質が安定し、コストが低く、実用性が高いポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンまたはポリビニルピロリドンが好ましい。
【００５８】
本発明の別の局面によれば、多孔質支持体において、少なくとも２つのアミン基を含む化合物と大分子の極性溶剤溶液を、少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物の非極性溶剤溶液と接触して反応させ、次に後処理して、前記ポリアミド半透膜を得る上記ポリアミド半透膜の製造方法をさらに提供する。
【００５９】
本発明の前記方法の好適な一実施形態によれば、前記少なくとも２つのアミン基を含む化合物の種類について特に限定がない。好適な一実施例では、前記少なくとも２つのアミン基を含む化合物の構造一般式は、Ｒ（ＮＨｘ）ｎ（１≦ｘ≦２、２≦ｎ≦３、Ｒは芳香環、脂環、複素芳香環、複素環、炭素鎖から選ばれる）であり、つまり、前記少なくとも２つのアミン基を含む化合物は芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミンまたは脂肪環式ポリアミンであってもよい）である。前記少なくとも２つのアミン基を含む化合物は、単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。芳香族ポリアミンは、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，２−キシリレンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどのモノマーから選ばれる。脂肪族ポリアミンは、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミンなどのモノマーから選ばれる。脂肪環式ポリアミンは、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジンのモノマーから選ばれる。上記多官能アミンのモノマーのうち、好ましくは、１，３−フェニレンジアミンまたはピペラジンは、本発明の実施例における反応性モノマーとして用いられる。前記極性溶剤は、本分野において使用されている極性溶剤のうちの少なくとも１種を使用してもよく、例えば、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなど）などが挙げられる。本発明の実施例では、好ましくは水を極性溶剤として用いる。好適な一実施例では、前記少なくとも２つのアミン基を含む化合物の前記極性溶剤溶液での含有量は０．１〜５．０（ｗ／ｖ）％である。
【００６０】
本発明の好適な一実施形態によれば、前記少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物について特に制限がなく、芳香族または脂環族の少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物およびその組み合わせが使用できる。好適な一実施例では、前記少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物の構造一般式はＲ（ＣＯＸ）ｎ（２≦ｎ≦４、Ｘはハロゲンのうちの１種であり、Ｒは芳香環、脂環、複素芳香環、複素環、炭素鎖から選ばれる。）である。臭化物とヨウ化物に比べて、通常、塩化物は、コストが低く、実用性が高いため、好ましい。その中でも、芳香族またはヘテロ芳香族の少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物は、２，６−ピリジンジカルボン酸ジクロリド、２，５−チオフェンジカルボニルジクロリド、２，５−フランジカルボン酸ジクロリド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド、１，３−ベンゼンジカルボン酸ジクロリド、１，４−ベンゼンジカルボン酸ジクロリドおよび１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドのモノマーから選ばれる。脂環族酸ハライドまたは炭素鎖の脂肪族酸ハライドはグルタリルクロリド、アジピン酸クロリド、ピメリン酸ジクロリド、スベリン酸ジクロリド、アゼライン酸クロリド、セバシン酸クロリド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロリドのモノマーから選ばれる。具体的な一実施例では、前記少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物は、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドである。非極性溶剤として、通常、高沸点の炭化水素類、例えば、Ｃ６〜Ｃ１４アルカンおよびイソパラフィンの混合物、および／または、非極性溶剤として使用できる炭化水素類が使用され、アルカンを含む以外、シクロアルカン（例えば、シクロプロパン、シクロヘキサン、シクロブタン、シクロペンタンなど）と芳香族炭化水素（トルエン、エチルベンゼン、キシレンなど）などが含まれる。具体的な一実施例では、前記非極性溶剤は、ｎ−ヘキサンまたはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製の非極性溶剤である。前記少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物の非極性溶剤溶液での含有量は０．０１〜５．０％（ｗ／ｖ）の間、好ましくは０．０５〜２．０％（ｗ／ｖ）の間である。
【００６１】
本発明の前記方法の好適な一実施形態によれば、前記極性溶剤溶液はさらに、触媒、界面活性化剤、双性イオン化合物、酸またはアルカリから選ばれる少なくとも１種の助剤を含む。前記非極性溶剤溶液はさらに、共溶媒、錯化剤および相間移動剤から選ばれる少なくとも１種の助剤を含む。このような助剤は、界面重合反応の速度または程度を調整し、ポリアミド半透膜の化学構造または表面の帯電性能を最適化させ、極性溶液による多孔質支持体への潤湿性およびチューリング構造形成補助など作用を改善することができる。
【００６２】
極性溶液による多孔質支持体への潤湿性を改善するために、必要に応じて溶液に界面活性化剤を添加することができる。前記界面活性化剤は、単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。ラウリル硫酸ナトリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジセチルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジセチルジメチルアンモニウムブロマイド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルジメチルアミンオキシド、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、モノラウリン酸ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノオクタデカノエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレエートポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ヘプタフルオロオクタンスルホン酸などから選ばれる。ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドまたはポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテルが好ましく、通常、その濃度は０．０１〜１．０％（ｗ／ｖ）の間である。
【００６３】
ポリアミド半透膜の化学構造または表面の帯電性能を調整するために、極性溶液に助剤としての双性イオン化合物を添加することができる。添加する双性イオン化合物は、反応性を有しなくてもよいし、反応性を有してもよい。前記双性イオン化合物は、単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。助剤としての双性イオン化合物は、スルファミン酸、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシルスルファミン酸、４−ヒドロキシエチルピペラジンエタンスルホン酸、ベタイン、（３−カルボキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、アミノ酢酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、４−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸、２−（Ｎ−モルホリン）エタンスルホン酸、Ｎ−２−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドスルホン酸、Ｌ−ロイシンベンジルｐ−トルエンスルホン酸、Ｌ−バリンベンジルｐ−トルエンスルホン酸、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸中から選ばれる。前記双性イオン化合物の濃度は、通常、０．０１〜５．０％（ｗ／ｖ）の間である。
【００６４】
界面重合反応の進行程度を調整するために、極性溶液に酸またはアルカリを加えることで、反応の進行を変えることができる。前記酸またはアルカリは、単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。前記酸またはアルカリは、水溶液が酸性またはアルカリ性を示す化合物である。助剤としての酸またはアルカリは、塩酸、硫酸、硝酸、フェノール、４−メチルフェノール、安息香酸、４−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ベンゼンスルホン酸、４−メチルベンゼンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、カンファースルホン酸、Ｌ−ロイシンベンジルｐ−トルエンスルホン酸、Ｌ−バリンベンジルｐ−トルエンスルホン酸、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸、１，４−ピペラジンジエタンスルホン酸、ピペラジン−１，４−ビス（２−エタンスルホン酸）、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、４−モルホリンプロパンスルホン酸、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エタンスルホン酸）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、塩化アンモニウム、過硫酸アンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヒドラジン、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エンまたはジアザビシクロノネンから選ばれ、その濃度が０．０１〜５．０（ｗ／ｖ）％の間である。
【００６５】
好適な一実施例では、前記触媒は、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドおよびオクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドから選ばれる少なくとも１種である。前記極性溶剤溶液において、触媒の含有量が０．０１〜２．０（ｗ／ｖ）％である。触媒は、界面重合反応の速度を調整する助剤である。
【００６６】
本発明による前記極性溶剤における助剤では、単一の化合物が複数の機能を果たすことができる。例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド及びオクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドなどは、界面活性化剤の作用とともに、触媒の機能を果たす。さらに、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミンなども、複数種の作用を有する。
【００６７】
本発明における前記方法の好適な一実施形態によれば、前記助剤はほかの成分を含んでもよい。前記した共溶媒、錯化剤および相間移動剤から選ばれる少なくとも１種の助剤のうち、単一の添加剤（または助剤）は複数種の機能を果たすことができる。ここで適切な助剤としては、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、無水物類、ケトン類またはエステル類から選ばれる少なくとも１種があり、代表的な成分として、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ソルビトール、グリセリン、グリシドール、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、グルタルアルデヒド、グリオキサール、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トリクロロメタン、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリアミル、リン酸トリフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドまたはスルホランなど。好ましくはアセトン、イソプロパノール、酢酸エチルまたはジメチルスルホキシドが含まれている。前記した共溶媒、触媒、錯化剤および相間移動剤から選ばれる少なくとも１種の助剤の濃度は、通常、０．０１〜５．０（ｗ／ｖ）％の間、好ましくは０．０５〜２．０（ｗ／ｖ）％の間である。
【００６８】
本発明における前記方法の好適な一実施形態によれば、前記後処理は、熱処理を含み、好ましくは５０〜１５０℃で１〜２０ｍｉｎ熱処理する（熱処理はオーブンまたは水溶解などの操作によって実現される）。熱処理により、半透膜性を向上させ、例えば、ポリアミド半透膜の水浸透フラックスと塩排除性能を向上させることができる。
【００６９】
本発明における前記方法の好適な一実施形態によれば、前記熱処理後、前記大分子、前記界面活性化剤、前記双性イオン化合物、前記酸またはアルカリから選ばれる少なくとも１種の極性溶剤溶液を用いて処理し、ここで、処理用の溶液は、ｐＨが２．０〜１２．０、温度が２０〜５０℃としてもよい。後処理によりポリアミド半透膜の水浸透フラックス、塩の排除率および耐汚染性が高まる。
【００７０】
本発明による方法は、チューリング構造のポリアミド半透膜を連続的に生産することができ、工業生産プロセスで容易に実現できる。この方法は、多孔質支持体の表層に、少なくとも２つのアミン基を含む化合物と、大分子の極性溶剤溶液と、少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物である非極性溶剤溶液とを塗布するステップと、少なくとも２つのアミン基を含む化合物と大分子の極性溶剤溶液を、少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物の非極性溶剤溶液と接触して反応させるステップとを含む。本発明の前記方法の好適な一実施形態によれば、前記方法は、具体的には、
第１溶液を前記多孔質支持体の表面に塗布して、余分な溶液を取り除き、前記多孔質支持体の表面に液膜を形成するステップＳ１と、
ステップＳ１における前記液膜を第２溶液と接触して、界面重合反応させて、架橋した分離層を形成するステップＳ２と、
前記ステップＳ２における生成物を後処理して、三次元ナノスケールのチューリング構造を有するポリアミド半透膜を得るステップＳ３とを含み、
第１溶液が少なくとも２つのアミン基を含む化合物と大分子の極性溶剤溶液である場合、第２溶液は少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物の非極性溶剤溶液であり、第１溶液が少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物の非極性溶剤溶液である場合、第２溶液は少なくとも２つのアミン基を含む化合物と大分子の極性溶剤溶液である。すなわち、塗布ステップは特定の順に実施する必要がなく、好ましくは、まず多孔質支持体に少なくとも２つのアミン基を含む化合物と大分子の極性溶剤溶液を塗布し、次に少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物の非極性溶剤溶液を塗布する順番とされる。塗布は、スプレー塗布、ロール塗布または浸漬などの方法により実現できる。少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物の場合は、非極性溶剤に溶解して塗布する。また、前記少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物モノマーであれば、気相として輸送できる（例えば、少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物モノマーの飽和蒸気）。
【００７１】
本発明者らの研究によれば、界面重合過程を実施するプロセスは、ポリアミド半透膜の構造に大きな影響を与える。チューリング構造を得るために、各反応液を一定時間と強さで攪拌または超音波処理し、均一な溶液になった後、所望の温度に冷却することが好ましい。
【００７２】
本発明の好適な一実施形態によれば、前記ステップＳ１において、多孔質支持体上の極性溶液の滞留時間は、ポリアミド半透膜の構造に一定の影響を与える。滞留時間は１０〜６００秒、好ましくは２０〜３００秒であり得る。過剰の溶液を除去する前記方法は、従来技術の方法により実施することができ、例えば、過剰の溶液をエアナイフ、スクイズロールまたはオーブンにより除去して、多孔質支持体上に非常に薄い液膜を形成する。塗布された多孔質支持体は、少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物の非極性溶媒溶液と接触させる前に、反応に関与するポリアミンモノマーまたは種々の助剤の濃度を制御するために処理できる。例えば、温度２５℃および相対湿度６０％の条件下で、大気中の滞留時間は１０〜６００秒の間であり得る。
【００７３】
本発明の好適な一実施形態によれば、前記少なくとも２つの酸ハライド基を含む化合物の非極性溶媒溶液を、少なくとも２つのアミン基を含む化合物の極性溶液と接触させ、前記２つの酸ハライド基を含む化合物および少なくとも２つのアミン基を含む化合物は２相の界面で重合反応を行う。前記反応の時間は、１０〜６００秒、好ましくは２０〜３００秒の反応時間など、当技術分野で通常使用される反応時間であり得る。
【００７４】
本発明の好適な一実施形態によれば、反応後、例えば、エアナイフ、スクイズロールまたはオーブンなどの従来技術の方法によって過剰の溶液を除去し、一定時間の熱処理後、好ましくは５０℃〜１５０℃の温度、１〜２０分の滞留時間（加熱処理はオーブンまたは水溶解などの操作により実現できる）で、ナノスケールのチューリング構造を持つポリアミド半透膜を形成する。該ポリアミドナノ分離層は、半透膜に選択的透過能力を付与し、混合溶液中の溶媒と溶質とを効果的に分離することができる。
【００７５】
塗布過程での滞留時間、界面重合反応の時間および温度、ならびに後処理（熱処理を含む）の時間および温度は、チューリング構造の形成および半透膜の分離性能に大きな影響を与える。
【００７６】
前記のとおり、良好なチューリング構造を有するポリアミド半透膜を得るためには、適当な孔径サイズおよび分布を有する多孔質支持体、適当な濃度比の反応性モノマーおよび各種助剤を含む溶液を用いて、溶液について一定時間と強さの前処理を行い、且つ各ステップの滞留時間または反応温度などを最適化させる。
【００７７】
本発明によれば、チューリング構造は界面重合によってその場で得られ、そして半透膜の化学組成には選択された高分子を含む。本発明により提供される方法は、チューリング構造を有するポリアミド半透膜を連続的に生産でき、工業的プロセスにおいて容易に実現できる。
【００７８】
本発明の別の局面によれば、流体分離の分野における上記ポリアミド半透膜または上記方法によって製造されたポリアミド半透膜の使用がさらに提供される。
【００７９】
本発明によるポリアミド半透膜は、三次元ナノチューリング構造を有し、良好な分離性能を有し、水への浸透フラックスが高く塩への排除性能に優れ、低圧力で高水浸透フラックスと安定した排除を維持でき、耐汚染性能が高く、したがって、流体分離の分野において応用の将来性が期待できる。水処理の分野および／または海水淡水化の分野における本発明によるポリアミド半透膜の使用は期待できる。
【００８０】
本発明によれば、前記チューリング構造は、ポリアミドの分離層中に存在して、分離層に溶媒に対する選択的浸透能力を付与し、それによって混合溶液中の溶媒と溶質とを効果的に分離する。同時に、前記チューリング構造は、ポリアミド半透膜の分離性能および耐汚染性能を向上させることができる。本発明のポリアミド半透膜が正／逆浸透膜である場合、２５℃の試験温度、１５．５ｂａｒ（２２５ｐｓｉ）の圧力、および２０００ｐｐｍのＮａＣｌ濃度で、水への浸透フラックスは１．０（ｍ３／ｍ２・ｄ）以上、塩への排除率は９９．０％以上である。本発明のポリアミド半透膜がナノ濾過半透膜である場合、２５℃の試験温度、４．８ｂａｒ（７０ｐｓｉ）の圧力、および２０００ｐｐｍのＭｇＳＯ４濃度の試験条件下で、水への浸透フラックスは１．２（ｍ３／ｍ２・ｄ）以上、塩への排除率は９８．０％以上である。
【００８１】
本発明による方法の好適な一実施形態によれば、前記半透膜は、ポリ尿素半透膜、ポリイソシアネートとポリアミンの界面重合反応による生成物でもあり得る。
【００８２】
本出願において、最も好ましくは、ピペラジン（ＰＺ）および塩化トリメソイル（ＴＭＣ）がポリアミド半透膜の製造のための反応原料として選択され（図１３）、ここでＰＺは活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）、ＴＭＣは阻害剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）である。活性化剤の水溶液を含有する多孔質ポリスルホン（ＰＳＵ）支持体の上面を阻害剤の有機溶液と接触させると反応を開始させる。酸クロライドの水への溶解度が非常に小さいので、重合は主に界面の有機相側で起こる。最初に、活性化剤が反応領域内で局所的に利用可能な阻害剤と反応し、続いて拡散して反応領域のより深部に浸透し、最後に、ＰＳＵ支持体の細孔開口領域に架橋ポリアミド膜を形成する（図７）。しかしながら、出願人は、活性化剤と阻害剤の拡散係数の間に適切な差がないので、従来の界面重合反応によってのみ形成されるポリアミド膜はチューリング構造ではないことを見出した。反応中、活性化剤の水溶液はポリスルホン（ＰＳＵ）支持体表面のナノサイズの細孔内に閉じ込められ、そこで物理的な閉塞により分散した水相が移動するのを妨げ、活性化剤の輸送を遅くする。有機分子の拡散係数は約１０−５ｃｍ２ｓ−１であり、有機相中の分散水相の拡散係数は１０−６ｃｍ２ｓ−１程度に低下できる。一定量の高分子量のＰＶＡは水溶液に添加されると、水素結合によって活性化剤と相互作用して溶液の粘度を上げ、活性化剤の拡散速度をさらに低下させる（図１４）。物理的な閉塞と化学的相互作用の相乗効果により、システムは活性化剤と阻害剤の間の拡散係数の適切な差を満たし、拡散駆動の不安定性をもたらし、ナノスケールのスポット（図１５左）と縞（図１５右）を発生させる。
【発明の効果】
【００８３】
従来技術に比べて、本発明は以下の有益な効果を有する。
１．本発明は、高分子科学に基づいて、ポリスルホンの表面からポリアミド高分子材料の世界初のナノ濾過膜を構築し、「チューリング構造」は、水処理に対する数理理論生物学から、水処理を始めとした実用化への重要なステップとなる。先行技術とは異なり、本発明は、１つまたは複数の大分子およびナノ粒子を利用してモノマーの拡散係数を特異的に変化させることにより、界面重合の「反応−拡散」プロセスを調節する。
【００８４】
２．拡散係数差を制御し、界面重合の二相系を設計し、重要因子を制御することによって、種々の材料のチューリング構造を有する膜を得る。このような調整技術を使用して、本発明者らは、チューリング構造を有する半透膜を発明しており、従来の半透膜に比べて、このようなチューリング構造を有する半透膜は、高レベルの塩イオン選択性を維持すると同時に、膜フラックス（１２５Ｌ・ｍ−２・ｈ−１）を大幅に改善し、従来の膜材料の性能の上限および従来技術によって生成された膜特性の理論的上限を破った（図１）。
【００８５】
３．従来の膜材料に比べて、チューリング構造を有する半透膜は、優れた抗汚染性能（抗汚染フラックス＜２０％低下）を有する。
【００８６】
４．従来の膜材料に比べて、このような膜材料のチューリング構造は、単位面積当たりの水フラックスが大きく（１２５Ｌ・ｍ−２・ｈ−１）、このため使用される底膜を節約して、膜の操作圧力（４．８ｂａｒ）を減らし、環境保全の要求を満たす。
【００８７】
５．従来の成膜技術に比べて、本発明で提案される拡散係数を制御するための対策は、従来の生産条件下で容易に実行でき、従来の成膜プロセスに容易に組み込むことができ、該技術によれば、従来技術の反応装置を更新することなく、界面重合系に１種または複数種の添加剤を添加することによってのみ半透膜合成用モノマーの拡散係数を調整することができ、それによって、さらなる投資を必要とせずにこの技術を従来の生産ラインに容易に組み込むことができ、したがって、広範囲にわたる実用的意義と商業的価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は本発明で製造された膜材料の脱塩性能、報道した膜材料の性能および膜材料の理論的性能の比較図であり、図１の横座標は水浸透量Ｐｗ（Ｗａｔｅｒ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）、縦座標は水浸透量Ｐｗと塩浸透量Ｐｓの比（Ｗａｔｅｒ−ｓａｌｔ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，Ｐｗ／Ｐｓ）を示す。
【図２−１】図２−１は一般的なチューリング構造の模式図である。
【図２−２】図２−２は一般的なチューリング構造の模式図である。
【図２−３】図２−３は一般的なチューリング構造の模式図である。
【図３】図３は、活化性剤と阻害剤が特定の条件下で互いに反応して拡散して生成する時空間固定構造の機理図である。
【図４】図４は「局所活性化および側方阻害」現象によるチューリング構造の原理模式図である。
【図５】図５は典型的な膜合成の界面重合原理の模式図である。
【図６】図６は不溶性ポリアミド（ＰＡ）膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図（Ａ細孔ありタイプ、Ｂ緻密タイプ）である。
【図７】図７は不溶性ポリアミド（ＰＡ）膜（支持層含有）断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図（Ａ細孔ありタイプ、Ｂ緻密タイプ）である。
【図８】図８は本発明による実施例１４のナノスポット状構造のポリアミド半透膜の透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は本発明による実施例１１のナノバルブ状構造のポリアミド半透膜の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は本発明による実施例１２のナノチューブ状構造のポリアミド半透膜の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は本発明による実施例１７のナノ環状構造のポリアミド半透膜の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は本発明による実施例２７の複数種のチューリング構造を用いたポリアミド半透膜の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３はピペラジン（ＰＺ）と１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（ＴＭＣ）を反応原料としてポリアミド半透膜を製造するときの原理図である。
【図１４】図１４は本発明に係る拡散係数の測定（Ａ：水−ＡＯＴ−デカンマイクロエマルジョン中の水の拡散係数と液滴の体積分率（水と界面活性化剤）の関数、ただしＤ０はＡＯＴとデカンがないときの水の拡散係数である。Ｂ：水、ＡＯＴおよびデカンの核磁気共鳴整列スペクトル）。
【図１５】図１５はチューリング型ＰＡ膜のＡＦＭ形態図である。明るい黄色とオレンジ色の領域は形成された固体ナノスケールのチューリング構造に対応する。
【図１６】図１６は均一なチューリング構造を有するＳＥＭ像（Ａ：低解像度、広視野；Ｂ：高解像度、小視野）である。
【図１７】図１７は膜表面におけるチューリング構造サイズの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のデータ測定図である。
【図１８】図１８は膜の投射投影図（ＴＥＭ）（上：横断面ＴＥＭ図像、下：２種の構造の内部特徴と三次元形態）である。
【図１９】図１９は膜表面におけるチューリング構造サイズの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のデータ測定図である。
【図２０】図２０は金ナノ粒子（ＧＮＰ）の動的ろ過実験によりチューリング構造を有する膜の水浸透部位をキャリブレーションするときの模式図である。
【図２１】図２１中、（Ａ）は金ナノ粒子の静的吸着実験の模式図、（Ｂ）は静的試験後のサンプルのＴＥＭ図（白い矢印は金ナノ粒子の位置をマークする）である。
【図２２】図２２中、（Ａ）は金ナノ粒子の動的ろ過実験の模式図、（Ｂ）は動的試験後のサンプルのＴＥＭ図である。
【図２３】図２３は、ナノ粒子堆積パターンとチューリング構造の空間分布の相互関係の模式図（ＣとＤの右上隅に金ナノ粒子の被覆百分率が記載されており、ＥとＦは対応領域の高解像度ＴＥＭ図像である）である。
【図２４】図２４は本発明により得られたチューリング構造のポリアミド半透膜の表面と断面形態を説明する模式図であり、ポリアミド半透膜１０は、ポリアミドナノ分離層１１と多孔質支持体１２の２つの部分を含み、ナノ分離層１１には、ナノチューブ２１、ナノバルブ２２、ナノスポット２３、ナノリンク２４のうちの１種または複数種の複雑な構造２５の構成を有する。
【図２５】図２５はＴＳ−Ｉ膜の界面重合過程と膜表面のＳＥＭ像である。
【図２６】図２６はＴＳ−ＩＩ膜の界面重合過程と膜表面のＳＥＭ像である。
【図２７】図２７はＴＳ−１とＴＳ−ＩＩのＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルである。
【図２８】図２８はＴＳ−Ｉ膜とＴＳ−ＩＩ膜のＸＰＳスペクトルである。
【図２９】図２９はＴＳ−Ｉ膜とＴＳ−ＩＩ膜のＸＰＳスペクトルである。
【図３０】図３０はＴＳ−Ｉ膜、ＴＳ−ＩＩ膜および従来のポリアミド膜の元素組成と接触角のテスト結果である。
【図３１】図３１は従来のポリアミド膜の赤外分光法である。
【図３２】図３２は従来のポリアミド膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）である。
【図３３】図３３は拡散係数のテスト結果である。図（Ａ）はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液における小分子の拡散係数の大分子体積分率を伴う変化であり、Ｄ／Ｄ０はＰＶＡが存在しないときの水の拡散係数である。図（Ｂ）は大分子溶液における水とピペラジン（ＰＺ）の２Ｄ核磁気整列スペクトル（ＤＯＳＹ  ＮＭＲ）である。
【図３４】図３４は従来のポリアミド膜（チューリング構造無し）のＡＦＭ図像である。
【図３５】図３５は異なる含有量のＰＺを添加して製造されたポリアミド膜のＳＥＭ像  ［ＴＭＣ］＝８ｍＭ、［ＰＶＡ］＝３４ｍＭである。（Ａ）１２ｍＭ、（Ｂ）２３ｍＭ、（Ｃ）３５ｍＭ、（Ｄ）４６ｍＭ。
【図３６】図３６は異なる含有量のＴＭＣを添加して製造されたポリアミド膜のＳＥＭ像  ［ＰＺ］＝２３ｍＭ、［ＰＶＡ］＝３４ｍＭである。（Ａ）４ｍＭ、（Ｂ）８ｍＭ、（Ｃ）１１ｍＭ、（Ｄ）１５ｍＭ。
【図３７】図３７は異なる含有量のＰＶＡを添加して製造されたポリアミド膜のＳＥＭ像、［ＴＭＣ］＝８ｍＭ、［ＰＺ］＝２３ｍＭである。（Ａ）０ｍＭ、（Ｂ）１２ｍＭ、（Ｃ）２３ｍＭ、（Ｄ）３４ｍＭ。
【図３８】図３８は表面ゼータ電位分析である。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
以下、複数の実施例および比較例を例にして本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。まず、半透膜の構造および性能の評価方法について説明する。
【００９０】
＜半透膜構造＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、ポリアミド半透膜のナノ分離層がチューリング構造を形成しているかどうかを観察することができる。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などの種々の技術を用いて特徴付けることもできる。
【００９１】
＜半透膜性能＞
評価指標は、水浸透フラックスおよび塩の排除率である。温度２５℃、塩濃度２０００ｐｐｍの条件で測定を行った。テスト過程の安定性を確保するために、すべてのテストはデバイスの作動後３０分に実行された。ＲＯ型半透膜の場合、テスト圧力を１５．５ｂａｒ（２２５ｐｓｉ）として、ＮａＣｌ水溶液を用いてテストし、ＮＦ型半透膜の場合、テスト圧力を４．８ｂａｒ（７０ｐｓｉ）として、ＭｇＳＯ４水溶液を用いてテストした。浸透液と供給溶液の導電率を導電率計で別々に測定し、次に、得られた結果と標準曲線を用いて排除率を計算した。
【００９２】
＜水浸透フラックス＞
単位時間当たりの単位面積当たりの半透膜を通過する溶液の体積として定義される。本発明に用いられる水浸透フラックスの単位は、（ｍ３・ｍ２・ｄ−１）、すなわち（溶液体積／半透膜面積×テスト時間）である。
【００９３】
＜塩の排除率＞
半透膜を通過した後、排除された溶質量の溶液中の該溶質の総量に対する百分率として定義される。式（１−浸透液中の塩濃度／供給液中の塩濃度）×１００％）によって計算される。
【００９４】
＜耐汚染性＞
まず、半透膜の水浸透フラックスと塩排除率を測定し、次に、耐汚染性能をテストするためのテスト溶液に１００ｐｐｍカゼインを添加した。半透膜の水浸透フラックスおよび塩排除率を６時間の運転後に再び測定した。実施例の説明において、半透膜の耐汚染性能のテスト結果は、正規化フラックスの減少百分率として与えられ、式（１−終了時の水浸透フラックス／初期時の水浸透フラックス）×１００％）によって計算される。
【００９５】
＜拡散係数の検出＞
まず、油相中のマイクロナノ液滴の拡散係数を測定し、界面活性剤を用いて水を油相において分散させて均質エマルションとし、次に、水と油の二次元核磁気共鳴整列スペクトル（２Ｄ  ＤＯＳＹ  ＮＭＲ）を拡散整列核磁気共鳴分光計で測定して、その拡散係数を計算した。大分子およびモノマーの拡散係数の測定：大分子およびモノマーを異なる濃度の水溶液として調製して、二次元核磁気共鳴整列スペクトルを測定して拡散係数を決定する。
【００９６】
実施例Ｉ
ＴＳ−Ｉ膜の製造：
界面重合反応を用いたＴＳ−Ｉ膜の製造：多孔質支持体であるポリスルホン膜と溶液Ａを接触させて、５分間後除去した。大気において約６０ｓ滞留後、Ｂ溶液と接触させて、６０ｓ後、８０℃の条件下で１０ｍｉｎ処理して、ＴＳ−Ｉ膜を得た。特に、溶液Ａには、２．０（ｗ／ｖ）％の１，３−フェニレンジアミン、２．０（ｗ／ｖ）％のリン酸ナトリウム、０．５（ｗ／ｖ）％の３−アミノ安息香酸、０．２（ｗ／ｖ）％のＰＶＡおよび０．１（ｗ／ｖ）％のラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムが含まれ、特に、このときの拡散係数ＤＡ＝１．９９５３×１０−６ｃｍ２／ｓであり、溶液Ｂには、０．１（ｗ／ｖ）％の１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド、０．５（ｗ／ｖ）％のアセトンが含まれ、特に、このときの拡散係数ＤＢ＝７．０７９５×１０−５ｃｍ２／ｓ；ＤＢ／ＤＡ＝３５．４８であった（図１４参照）。
【００９７】
実施例ＩＩ
ＴＳ−ＩＩ膜の製造：
界面重合反応を用いたＴＳ−ＩＩ膜の製造：多孔質支持体であるポリイミド膜と溶液Ａを接触させて、１０分間後除去した。大気において約６０ｓ滞留後、Ｂ溶液と接触させて、１８０ｓ後、１２０℃の条件下で１０ｍｉｎ処理して、ＴＳ−ＩＩ膜を得た。特に、溶液Ａには、２．０（ｗ／ｖ）％の１，３−フェニレンジアミン、１．０（ｗ／ｖ）％のリン酸ナトリウム、１．０（ｗ／ｖ）％のＬ−ロイシンベンジルｐ−トルエンスルホン酸、０．３（ｗ／ｖ）％のポリビニルピロリドンおよび０．０５（ｗ／ｖ）％のセチルトリメチルアンモニウムクロライドが含まれ、特に、このときの拡散係数ＤＡ＝３．８５８１×１０−７ｃｍ２／ｓであり、溶液Ｂには、０．１（ｗ／ｖ）％の１，３−ベンゼンジカルボン酸ジクロリド、０．５（ｗ／ｖ）％のアセトン、０．２（ｗ／ｖ）％のジメチルスルホキシドが含まれ、特に、このときの拡散係数ＤＢ＝３．４３３４×１０−５ｃｍ２／ｓ；ＤＢ／ＤＡ＝８８．９９であった（図１４参照）。
【００９８】
比較例Ｉ
界面重合反応を用いたＰＡ−Ｉ膜の製造：多孔質支持体であるポリスルホン膜と溶液Ａを接触させて、５分間後除去した。大気において約６０ｓ滞留後、Ｂ溶液と接触させて、６０ｓ後８０℃の条件下で１０ｍｉｎ処理して、ＰＡ−Ｉ膜を得た。特に、溶液Ａには、２．０（ｗ／ｖ）％の１，３−フェニレンジアミン、２．０（ｗ／ｖ）％のリン酸ナトリウムが含まれ、特に、このときの拡散係数ＤＡ＝１×１０−５ｃｍ２／ｓであり、溶液Ｂには、０．１（ｗ／ｖ）％の１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドが含まれ、特に、このときの拡散係数ＤＢ＝１×１０−５ｃｍ２／ｓ；ＤＢ／ＤＡ＝１であった（図３８参照）。
【００９９】
比較例ＩＩ
界面重合反応を用いたＰＡ−ＩＩ膜の製造：多孔質支持体であるポリイミド膜と溶液Ａを接触させて、１０分間後除去した。大気において約６０ｓ滞留後、Ｂ溶液と接触させて、１８０ｓ後１２０℃の条件下で１０ｍｉｎ処理して、ＰＡ−ＩＩ膜を得た。特に、溶液Ａには、２．０（ｗ／ｖ）％の１，３−フェニレンジアミン、１．０（ｗ／ｖ）％のリン酸ナトリウムが含まれ、特に、このときの拡散係数ＤＡ＝１×１０−５ｃｍ２／ｓであり、溶液Ｂには、０．１（ｗ／ｖ）％の１，３−ベンゼンジカルボン酸ジクロリドが含まれ、特に、このときの拡散係数ＤＢ＝１×１０−５ｃｍ２／ｓ；ＤＢ／ＤＡ＝１であった。
【０１００】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定したところ、ナノスケールのスポットチューリング構造（ＴＳ−Ｉ）とストリークチューリング構造を有する膜（ＴＳ−ＩＩ）の表面が比較的粗く不均一であることを示した。測定した平均二乗平均の平方根粗さ（ａｖｅｒａｇｅ  ｒｏｏｔ  ｍｅａｎ  ｓｑｕａｒｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓｅｓ）はそれぞれ２２および３２ｎｍであるので、従来の半芳香族ポリアミド膜に略相当した滑らかで均一な表面を有する（図１５参照）。前記スポットおよびストリーク構造はほぼ同じ高さを有するが、ＴＳ−ＩＩの表面積の増加量がＴＳ−Ｉの約２倍であり、このことから、連続的なストリーク構造が離散したスポット構造よりも大きい表面積を有することが示される。ナノスケールのチューリング構造をさらに調べるために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって膜を特徴付けた。ＳＥＭ像は２つの構造が膜全体に均一に分布していることを示し（図１６Ａ）、これはＡＦＭ測定結果と同様に一致する。膜表面を詳細に観察すると（図１６Ｂ）、ナノスケールのチューリング構造は通常、直径が６０〜８０ｎｍの範囲の最密六角形配列または相互に接続されたラビリンスネットワークからなることが明らかになった（図１７）。ＴＥＭ分析は、膜の表面上に外部の特徴を示すだけでなく、構造の内部の特徴に関する形態学的情報も提供する。投影領域（図１８）と断面ＴＥＭ（図１８の下）の顕微鏡写真は、直径が３０〜４０ｎｍの範囲のチューリング構造に２種類の空隙があることを示している（図１９）。チューリング型ＰＡ膜は、約２０ｎｍ以下の厚さを有し、従来の半芳香族ＰＡ膜よりも２倍薄い。三次元条件下では、チューリング構造は気泡または管状のものであり、ＢＺマイクロエマルションシステムにおけるチューリングパターンのような形状を有する。
【０１０１】
出願人らは、塩水淡水化試験によりナノスケールスポット（ＴＳ−Ｉ）およびストリーク（ＴＳ−ＩＩ）のチューリング構造を有する２つの膜の分離性能を評価し、浄水のためのこれらの膜の構造−特性の関係を調べた。水と塩の透過データから明らかなように、両方の膜がいずれも従来のナノ濾過膜の水と塩の分離の上限を超えるほど優れた分離性能を示す（図１）。シーソー効果と同様に、従来のポリマー膜の「トレードオフ挙動」（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ  ｂｅｈａｖｉｏｒ）に反して、水浸透量および水−塩選択性は両方ともに高く、「トレードオフ挙動」とは、高い水浸透量が常に低水−塩選択性を招き、つまり、水−塩選択性を高めるには、しばしば水浸透量を犠牲にしている。同じ試験条件下で、管状構造膜ＴＳ−ＩＩは、気泡構造膜ＴＳ−Ｉよりも高い水フラックスおよび近い塩排除率を示した。ＴＳ−ＩＩ膜の水フラックスはＴＳ−Ｉ膜の水フラックスの約２倍である１２５Ｌと非常に高く、このような結果は膜の表面積の傾向と一致しており、膜のチューリング構造が水フラックスに大きな影響を与えることを示している。これらの結果に基づいて、出願人らは、チューリング構造中に比較的高い水浸透性を有するいくつかの特定部位が存在し、そしてこれらの高浸透性部位が膜に高められた水輸送特性を付与できると考える。
【０１０２】
この現象を検証するために、出願人らは、金ナノ粒子（ＧＮＰ）をプローブとして顕微鏡と組み合わせて、チューリング構造膜中の水浸透部位の空間分布を目視で調べる（図２０）。ＧＮＰは中性条件下で負に帯電しており、両方の膜はＧＮＰと実質的に同じ表面電荷挙動を示す。したがって、堆積が起こるために（図２２）、ナノ粒子−膜の静電相互作用から生じる斥力を克服しなければならない。ＴＥＭ顕微鏡写真は、ＧＮＰの堆積が膜表面上に不均一に分布していることを示している。ＴＳ−ＩおよびＴＳ−ＩＩ膜のナノ粒子表面積がそれぞれ６．０％（図２３Ｃ）および１２．８％（図２３Ｄ）であった。ＧＮＰは、膜表面の特定領域に堆積して、表面の他の領域が覆われていないかまたは比較的少数のまばらに分布したＧＮＰを有するようにクラスターを形成する。大部分のＧＮＰは気泡（図２３Ｅ）または管状構造（図２３Ｆ）の周りに堆積され、これはナノスケールのチューリング構造に比較的高い水浸透部位が存在することを支持する視覚的証拠を提供する。
【０１０３】
出願人らは、適切な初期条件が生成されると、界面重合によってナノチューリング構造を有する膜が得られ得ることを発見した。チューリング構造型ポリアミド膜の微視的な特徴付けにより、比較的高い水浸透性部位の空間分布がナノスケールのチューリング構造と一致することが明らかになった。これらの特殊なナノ構造は拡散駆動の不安定性によって生成され、水浸透性と水−塩選択性に関して優れた輸送特性を有する。
【０１０４】
図２５はＴＳ−Ｉ膜の界面重合過程（図２５Ａ）と膜表面のＳＥＭ像である。ＳＥＭ像に示されるように、ＴＳ−Ｉ膜は気泡構造の横断面を有し（図２５Ｂ）、ＴＥＭ顕微鏡写真（図１８）と一致し、構造が均一に分布しており（図２５Ｃ）、バルブ状チューリング構造の直径が約７０ｎｍである（図２５Ｄ）。
【０１０５】
図２６はＴＳ−ＩＩ膜の界面重合過程（図２６Ａ）と膜表面のＳＥＭ像である。ＳＥＭ像に示されるように、ＴＳ−ＩＩ膜は管状構造の横断面を有し（図２６Ｂ）、ＴＥＭ顕微鏡写真（図１８、図１９）と一致し、構造が均一に分布しており（図２６Ｃ）、管状チューリング構造の直径が約７０ｎｍである（図２６Ｄ）。
【０１０６】
図２７はＴＳ−１とＴＳ−ＩＩのＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルである。ＴＳ−１とＴＳ−ＩＩのスペクトル（図２７Ａ）において３４００ｃｍ−１でのピーク幅がＯ−ＨとＮ−Ｈの伸縮振動ピーク、１６３０ｃｍ−１でのピークがアミド基に関連する。
【０１０７】
図２８、図２９はそれぞれＴＳ−Ｉ膜とＴＳ−ＩＩ膜のＸＰＳスペクトルである。結果から明らかなように、膜表面に炭素、窒素および酸素が含まれている。高分解能スペクトルのデコンボリューションにより炭素原子の化学的環境を得る。スペクトルは、２つのピークを有し、一方は２８４．６ｅＶ（脂肪族／芳香族Ｃ−ＨまたはＣ−Ｃ結合）、他方は〜２７７．６ｅＶ（アミドＯ＝Ｃ−Ｎおよびカルボキシル基Ｏ＝Ｃ−Ｏ基）にある。
【０１０８】
実施例ＩＩＩ  チューリング構造を有するポリ尿素半透膜の製造
多孔質支持体であるポリスルホン膜と溶液Ａを接触させて、５分間後除去した。大気において約６０ｓ滞留後、Ｂ溶液と接触させて、６０ｓ後１２０℃の条件下で１０ｍｉｎ処理して、ポリ尿素膜を得た。特に、溶液Ａには、２．０（ｗ／ｖ）％の１，３−フェニレンジアミン、２．０（ｗ／ｖ）％のリン酸ナトリウム、０．３（ｗ／ｖ）％のＰＶＡおよび０．１（ｗ／ｖ）％のラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムが含まれ、特に、このときの拡散係数ＤＡ＝１．０６２５×１０−７ｃｍ２／ｓであり、溶液Ｂには、０．１（ｗ／ｖ）％のナフタレンジイソシアネート、０．５（ｗ／ｖ）％のアセトンが含まれ、特に、このときの拡散係数ＤＢ＝６．１３７８×１０−６ｃｍ２／ｓ；ＤＢ／ＤＡ＝５７．７７であった。
【０１０９】
【表１】
2019150818.tif 000003
【０１１０】
本発明では、表Ｉにおける実施例１〜１０（Ｅ１〜Ｅ１０）と比較例１〜５（Ｒ１〜Ｒ５）は正／逆浸透膜、実施例１１〜２７と比較例６〜８はナノ濾過膜であった。以下の実施例における塩化ナトリウムは、塩酸と水酸化ナトリウムの等モル比の生成物であると理解される。
【０１１１】
多孔質支持体において、前記溶液Ａと溶液Ｂを界面重合反応させて、前記半透膜を得た。前記半透膜は、溶液Ａと溶液Ｂを多孔質支持体の存在下で界面重合反応させて製造されるものであり、溶液Ａの原料の配合比を表Ｉ、溶液Ｂの原料の配合比を表ＩＩ、各システムのパラメータを表ＩＩＩに示し、括弧内に対応する物質の質量濃度（ｗ／ｖ）％が記載されている。
【０１１２】
【表２】
2019150818.tif 000004
【０１１３】
【表３】
2019150818.tif 000005
【０１１４】
【表４】
2019150818.tif 000006
【０１１５】
（実施例１１）
２．０（ｗ／ｖ）％の１，３−フェニレンジアミン、１．０（ｗ／ｖ）％リン酸ナトリウム、０．５（ｗ／ｖ）％の３−アミノ安息香酸、０．２（ｗ／ｖ）％のポリビニルピロリドン（平均重量平均分子量１６０，０００）および０．１（ｗ／ｖ）％のラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む極性溶液をポリエーテルスルホン多孔質支持体に塗布して、約１２０ｓ浸漬後、過剰な溶液を除去した。大気において約６０ｓ滞留後、０．１（ｗ／ｖ）％の１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドと０．５（ｗ／ｖ）％のアセトンを含有する非極性有機溶液と塗布溶液を接触させ、反応終了後、１２０℃で３ｍｉｎ処理して、ポリエーテルスルホン多孔質支持体においてナノバルブ状チューリング構造を有するポリアミド半透膜を得た。
【０１１６】
（比較例６）
極性溶液に大分子助剤を加えない以外、実施例１１と同様に、ポリアミド半透膜を得た。
【０１１７】
【表５】
2019150818.tif 000007
【０１１８】
（実施例１２）
極性溶液の組成は３．０（ｗ／ｖ）％の１，３−フェニレンジアミン、１．０（ｗ／ｖ）％の塩化ナトリウム、０．５（ｗ／ｖ）％のイソプロパノール、０．２（ｗ／ｖ）％のポリビニルアルコール（平均重量平均分子量１００，０００）および０．１（ｗ／ｖ）％のセチルトリメチルアンモニウムブロマイドであり、非極性有機溶液は０．２（ｗ／ｖ）％の１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドを含む。実施例１１と同様に、界面重合過程を行い、ポリスルホン多孔質支持体においてナノチューブ状チューリング構造を有するポリアミド半透膜を得た。
【０１１９】
（実施例１３）
実施例１２と同様に、界面重合過程を行い、極性溶液に１．０（ｗ／ｖ）％の２−アミノ安息香酸を加えて、熱処理後、０．５（ｗ／ｖ）％のポリビニルアルコール（平均重量平均分子量１００，０００）、０．２（ｗ／ｖ）％のグルタルアルデヒドを含む０．０２（ｗ／ｖ）％の塩酸溶液をポリアミド層に塗布して、最終的に、ポリスルホン多孔質支持体においてナノチューブ状チューリング構造を有するポリアミド半透膜を得た。
【０１２０】
（比較例７）
極性溶液に大分子助剤を加えない以外、実施例１２と同様に、ポリアミド半透膜を得た。
【０１２１】
【表６】
2019150818.tif 000008
【０１２２】
（実施例１４）
極性溶液の組成は２．０（ｗ／ｖ）％の１，３−フェニレンジアミン、１．０（ｗ／ｖ）％の水酸化ナトリウム、０．５（ｗ／ｖ）％の３−アミノベンゼンスルホン酸、０．２（ｗ／ｖ）％のポリエチレンイミン（平均重量平均分子量７０，０００）および０．１（ｗ／ｖ）％のジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウムであり、非極性溶液は０．１（ｗ／ｖ）％の１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドおよび０．５（ｗ／ｖ）％の酢酸エチルを含む。実施例１１と同様に、界面重合過程を行い、ポリアミド−イミド多孔質支持体においてナノスポット状チューリング構造を有するポリアミド半透膜を得た。
【０１２３】
（実施例１５）
極性溶液に０．１（ｗ／ｖ）％のポリエチレンイミン（平均重量平均分子量７０，０００）と０．１（ｗ／ｖ）％のポリビニルピロリドン（平均重量平均分子量１６０，０００）を分子添加剤として加える以外、実施例１４と同様に、界面重合過程を行い、ポリエーテルスルホン多孔質支持体においてナノスポット状チューリング構造を有するポリアミド半透膜を得た。
【０１２４】
（実施例１６）
実施例１４と同様に、界面重合過程を行い、極性溶液に０．２（ｗ／ｖ）％のポリビニルアルコール（平均重量平均分子量１００，０００）を大分子添加剤として加え、０．５（ｗ／ｖ）％の（３−カルボキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドを助剤として加えて、最終的に、ポリエーテルスルホン支持体においてナノスポット状チューリング構造を有するポリアミド半透膜を得た。
【０１２５】
【表７】
2019150818.tif 000009
【０１２６】
（実施例１７）
極性溶液の組成は３．０（ｗ／ｖ）％の１，３−フェニレンジアミン、１．０（ｗ／ｖ）％の炭酸ナトリウム、０．５（ｗ／ｖ）％のジメチルスルホキシド、０．２（ｗ／ｖ）％のポリエチレングリコール（平均重量平均分子量１００，０００）および０．１（ｗ／ｖ）％のポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテルであり、非極性溶液は０．２（ｗ／ｖ）％の１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドを含む。実施例１１と同様に、界面重合過程を行い、ポリスルホン多孔質支持体においてナノ環状チューリング構造を有するポリアミド半透膜を得た。
【０１２７】
（実施例１８）
多官能アミン溶液を約６０ｓ浸漬後に除去し、室温条件下で６０ｓ滞留後、多官能酸ハライドを含む非極性有機溶剤と接触させる以外、溶液組成は実施例１７と同様であった。反応終了後、１００℃で５ｍｉｎ処理して、ポリフッ化ビニリデン多孔質支持体においてナノ環状チューリング構造を有するポリアミド半透膜を得た。
【０１２８】
【表８】
2019150818.tif 000010
【０１２９】
（実施例１９）
極性溶液に１．０（ｗ／ｖ）％のリン酸ナトリウムを酸吸収剤、０．２（ｗ／ｖ）％のポリビニルピロリドン（平均重量平均分子量１６０，０００）を大分子添加剤として加える以外、実施例１８と同様に、界面重合過程を行った。
【０１３０】
（実施例２０）
実施例１９と同様に、界面重合過程を行い、実施例１３と同様に、後処理過程を行い、ポリスルホン多孔質支持体において複数種のチューリング構造を有するポリアミド半透膜を得た。
【０１３１】
【表９】
2019150818.tif 000011
【０１３２】
（実施例２１）
０．３（ｗ／ｖ）％のピペラジン、１．０（ｗ／ｖ）％のリン酸ナトリウム、０．２（ｗ／ｖ）％のポリビニルピロリドン（平均重量平均分子量１６０，０００）および０．１（ｗ／ｖ）％のラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む極性溶液を、ポリスルホン多孔質支持体に塗布して、約２ｍｉｎ浸漬後、過剰な溶液を除去した。次に、０．２（ｗ／ｖ）％の１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドと０．５（ｗ／ｖ）％のアセトンを含む非極性溶液を塗布溶液と接触させた。反応終了後、９０℃で６ｍｉｎ処理して、ポリスルホン多孔質支持体においてナノバルブ状チューリング構造を有するポリアミド半透膜を得た。
【０１３３】
【表１０】
2019150818.tif 000012
【０１３４】
（実施例２２）
極性溶液の組成を０．２（ｗ／ｖ）％のピペラジン、１．０（ｗ／ｖ）％の塩化ナトリウム、０．５（ｗ／ｖ）％のイソプロパノール、０．２（ｗ／ｖ）％のポリビニルアルコール（平均重量平均分子量１００，０００）および０．１（ｗ／ｖ）％のセチルトリメチルアンモニウムブロマイドとして、ポリスルホン多孔質支持体において約６０ｓ浸漬後除去した。室温条件下で６０ｓ滞留後、０．２（ｗ／ｖ）％の１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドを含む非極性溶液と接触させた。反応終了後、８０℃で１２ｍｉｎ処理して、ナノバルブ状とナノチューブ状のチューリング構造を有するポリアミド半透膜を得た。
【０１３５】
（比較例８）
大分子助剤を加えない以外、実施例２２と同様に、ポリアミド半透膜を得た。
【０１３６】
【表１１】
2019150818.tif 000013
【０１３７】
（実施例２３）
極性溶液は０．２（ｗ／ｖ）％のピペラジン、１．０（ｗ／ｖ）％水酸化ナトリウム、０．２（ｗ／ｖ）％のポリエチレンイミン（平均重量平均分子量７０，０００）および０．１（ｗ／ｖ）％のジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム、非極性溶液は０．３（ｗ／ｖ）％の１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドおよび０．５（ｗ／ｖ）％の酢酸エチルであった。実施例２１と同様に、界面重合過程を行い、ポリエーテルスルホン多孔質支持体においてナノスポット状チューリング構造を有するポリアミド半透膜を得た。
【０１３８】
（実施例２４）
界面重合反応をポリフッ化ビニリデンの多孔質支持体において行う以外、溶液組成と界面重合過程を実施例２３と同様にして、ナノスポット状チューリング構造を有するポリアミド半透膜を得た。
【０１３９】
【表１２】
2019150818.tif 000014
【０１４０】
（実施例２５）
極性溶液の組成は０．３（ｗ／ｖ）％のピペラジン、１．０（ｗ／ｖ）％の炭酸ナトリウム、０．５（ｗ／ｖ）％ジメチルスルホキシド、０．２（ｗ／ｖ）％のポリエチレングリコール（平均重量平均分子量１００，０００）および０．１（ｗ／ｖ）％のポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、非極性溶液は０．３（ｗ／ｖ）％の１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドであった。実施例２２と同様に、界面重合過程を行い、ポリアミド−イミドの多孔質支持体において、ナノ環状チューリング構造を有するポリアミド半透膜を得た。
【０１４１】
（実施例２６）
熱処理後、０．５（ｗ／ｖ）％のポリビニルアルコール（平均重量平均分子量１００，０００）、０．２（ｗ／ｖ）％のグルタルアルデヒド、０．１（ｗ／ｖ）％のジグリシジルエーテルおよび０．０１（ｗ／ｖ）％の硫酸を含む溶液をポリアミド層に塗布する以外、溶液組成と界面重合過程を実施例２５と同様にして、ポリエーテルスルホン多孔質支持体においてナノ環状チューリング構造を有するポリアミド半透膜を得た。
【０１４２】
【表１３】
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【０１４３】
（実施例２７）
ジメチルスルホキシドを０．５（ｗ／ｖ）％のアセトン、ポリエチレングリコールを０．２（ｗ／ｖ）％のポリビニルピロリドン（平均重量平均分子量１６０，０００）に変更した以外、溶液の組成と界面重合過程を実施例２５と同様にした。ポリスルホン多孔質支持体において複数種のチューリング構造を有するポリアミド半透膜を得た。
【０１４４】
【表１４】
2019150818.tif 000016
【０１４５】
表１〜表１０に示されるように、本発明に係る技術により製造されたチューリング構造のポリアミド半透膜は、同一の試験条件下では、従来技術により製造された半透膜よりも高い水浸透性および塩排除率を有する。原料液中にタンパク質性汚染物質が存在する場合、チューリング型ポリアミド半透膜は、水浸透フラックスの減衰が少なくなり、その耐汚染性能が従来の方法で製造されたポリアミド半透膜よりも優れている。
上記実施例及び比較例に示すように、本発明に係る技術により製造されたポリアミド半透膜は、チューリング構造を有し、同時に高い水浸透フラックス、高い塩排除率及び耐汚染性能を有する。
【０１４６】
図８〜図１２は、実施例１４、１１、１２、１７および２７における半透膜にそれぞれ対応した透過型電子顕微鏡写真である。図９から分かるように、ポリアミド半透膜はナノバブル構造を有する。図１０から分かるように、ポリアミド半透膜はナノ管状構造を有する。図８から分かるように、ポリアミド半透膜はナノスポット状構造を有する。図１１から分かるように、ポリアミド半透膜はナノ環状構造を有する。図１２から分かるように、ポリアミド半透膜は複数のチューリング構造を有する。
【０１４７】
本明細書に記載の様々な実施形態において、「好ましい」と記載されている特徴は、本発明にとって必要なもの、本質的なもの、または重要なものとして解釈されるべきではない。
【図１】
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【図２−１】
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【図２−２】
2019150818.tif 000019
【図２−３】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019150818.tif 000023
【図６】
2019150818.tif 000024
【図７】
2019150818.tif 000025
【図８】
2019150818.tif 000026
【図９】
2019150818.tif 000027
【図１０】
2019150818.tif 000028
【図１１】
2019150818.tif 000029
【図１２】
2019150818.tif 000030
【図１３】
2019150818.tif 000031
【図１４】
2019150818.tif 000032
【図１５】
2019150818.tif 000033
【図１６】
2019150818.tif 000034
【図１７】
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【図１８】
2019150818.tif 000036
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【外国語明細書】
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