(57)【要約】【課題】新規な速硬化エポキシ樹脂系、プリプレグ及び成形品を提供する。【解決手段】速硬化エポキシ樹脂系であって、硬化したとき、１４０℃を超えないＴｇを有し、１４０℃以下の温度で２０°を下回る位相角を有する上記速硬化エポキシ樹脂系、並びにこの系をベースとするプリプレグ及び成形品が提供される。本樹脂配合物により、樹脂の反応性と、用いられる硬化剤及び硬化作用剤の量との釣り合いが取れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化剤を含有するエポキシ樹脂配合物であって、１５０℃で１５０秒以内で硬化でき、１２０℃で４分以内で硬化できて、１４０℃を超えないＴｇを有する硬化樹脂を与える上記エポキシ樹脂配合物。
【請求項２】
硬化時に１４０℃を下回る温度で２０°を下回る位相角を有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂配合物。
【請求項３】
位相角が、１５°を下回る、請求項２に記載のエポキシ樹脂配合物。
【請求項４】
エポキシ樹脂の重量に対して４から１０ｗｔ％の１種又は複数の尿素ベースの硬化剤を含む、請求項１から３までのいずれか一項に記載のエポキシ樹脂配合物。
【請求項５】
７％から１０％の硬化作用剤を含む、請求項１から４までのいずれか一項に記載のエポキシ樹脂配合物。
【請求項６】
硬化作用剤が、ジシアンジアミドである、請求項５に記載のエポキシ樹脂配合物。
【請求項７】
エポキシ樹脂が、少なくとも２の官能基数を有する、請求項１から６までのいずれか一項に記載のエポキシ樹脂配合物。
【請求項８】
エポキシ樹脂が、２０℃の温度で、３×１０５Ｐａから１×１０８Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’及び２×１０６Ｐａから１×１０８Ｐａの損失弾性率Ｇ”を有する、請求項１から７までのいずれか一項に記載のエポキシ樹脂配合物。
【請求項９】
エポキシ樹脂が、２０℃の温度で、５×１０５Ｐａから１×１０７Ｐａ・ｓの複素粘度を有する、請求項１３に記載のエポキシ樹脂配合物。
【請求項１０】
繊維状強化材と、請求項１から９までのいずれか一項に記載のエポキシ樹脂配合物とを含むプリプレグ。
【請求項１１】
未硬化プリプレグの樹脂体積含有率が、プリプレグの１５から７０体積％の範囲である、請求項８に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
繊維状強化材が、亀裂の入った、選択的に不連続の、又は連続したフィラメントを含む、請求項１０又は請求項１１に記載のプリプレグ。
【請求項１３】
フィラメントが、炭素、玄武岩質繊維、グラファイト、ガラス、金属化ポリマー、アラミド、天然繊維、及び／又はそれらの混合物から形成されている、請求項１０から１２までのいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１０から１３までのいずれか一項に記載のプリプレグの複数層のスタックをレイアップする工程と、前記スタックを硬化させる工程とによる積層構造体の製造方法。
【請求項１５】
官能基数少なくとも２及びＥＥＷ１５０から１５００のエポキシ樹脂を含有し、硬化剤を含有するプリプレグスタックであって、前記樹脂が、１５０℃の外部適用温度によって１５０秒以内で硬化できて、１４０℃を超えないＴｇを有する硬化樹脂を与える上記プリプレグスタック。
【請求項１６】
エポキシ樹脂配合物が、硬化時に１４０℃以下の温度で２０°未満の位相角を有する、請求項１５に記載のプリプレグスタック。
【請求項１７】
請求項１５又は請求項１６に記載のプリプレグスタックが硬化された硬化プリプレグスタックを含む積層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、速硬化エポキシ樹脂系であって、それから物品を製造する際により速い成形サイクルを用いることを可能にする上記速硬化エポキシ樹脂系に関する。物品は、多くの場合、繊維強化エポキシ樹脂から、多層の繊維強化材及びエポキシ樹脂を型にレイアップし、硬化させて完成品を形成する方法で生産される。硬化性樹脂を含浸させた繊維層は、本明細書ではプリプレグとして知られており、プリプレグ中の樹脂は、未硬化の場合もあり、部分的に硬化している場合もある。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ配合物は、典型的には、用いられる硬化サイクル及び製造される完成品の性質に応じて広範なエポキシ含有材料から選択され得るエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂は、固体、液体又は半固体であり得、それらの官能基数及びエポキシ当量によって特徴付けられる。エポキシ樹脂の官能基数は、反応し硬化して硬化構造を形成するのに利用可能な１分子あたりの反応性エポキシ部位の数である。例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂は、官能基数が２であり、ある特定のグリシジルアミンは、４よりも大きい官能基数を有し得る。エポキシ樹脂の反応性は、そのエポキシ当量（ＥＥＷ）によって示される。ＥＥＷが低いほど、反応性が高くなる。ＥＥＷは、１グラム／モルのエポキシ基を含有するエポキシ樹脂材料の重量をグラムで表したものである。
【０００３】
本発明は特に、短い成形サイクル時間で硬化することができて、硬化した材料を硬化の直後に型から取り出すことを可能にする反応性エポキシ樹脂組成物を含有するプリプレグに関連する。
【０００４】
エポキシ配合物は、触媒及び／又は硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅｓ）を含んでもよく、これらもまた、エポキシ樹脂の性質、製造される製品、及び必要とされる硬化サイクルに応じて選択され得る。
【０００５】
エポキシ樹脂系は、一般的には、型の中で硬化され、そこで、いくつかの層を、繊維状強化材、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、Ｋｅｖｌａｒ、及びアラミド繊維の層と重ね合わせる。次いで、この系を、加熱することによって型の中で硬化させる。
【０００６】
硬化したエポキシ樹脂系は脆弱になる場合があり、それらの脆性を低減するため、エポキシ樹脂系に衝撃改質剤を組み入れることが周知である。提案されている典型的な衝撃改質剤は、熱可塑性材料、例えば、ナイロン６、ナイロン１１及びナイロン６６を含むポリアミド若しくはポリエーテル、ポリビニルホルムアルデヒド及びポリスルホン、並びに／又は前述の構成成分の組合せである。
【０００７】
エポキシ樹脂の硬化は発熱反応であり、反応暴走や、成形材料と型自体の両方への損傷を引き起こす場合がある型の中の材料の過熱を避けるよう注意しなければならない。
【０００８】
プリプレグ及びプリプレグスタックの硬化に用いられる硬化サイクルは、樹脂の反応性並びに用いられる樹脂及び繊維の量を考慮に入れた、温度及び時間のバランスである。経済的観点から、サイクル時間は可能な限り短いことが望ましいため、エポキシ樹脂に硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）及び硬化促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ：促進剤）を組み入れることが普通である。樹脂の硬化を開始させるのに熱を必要とするだけでなく、硬化反応自体が高発熱性となる場合があり、これは、特に、大きく厚いプリプレグスタックを硬化させる場合、時間／温度硬化サイクルにおいて考慮に入れる必要がある。これは、大量のエポキシ樹脂を必要とし、ひいては樹脂硬化反応の発熱に起因してスタック中で過剰温度を発生させ得る、工業用途の積層板の製造にますます当てはまるようになる。過剰温度は避けるべきであり、その理由は、型強化材（ｍｏｕｌｄ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ）を損傷させる又は樹脂の一部分解を引き起こす場合があるからである。過剰温度はまた、樹脂の硬化に対する制御の喪失を引き起こし、暴走硬化につながる場合もある。
【０００９】
過剰温度の発生は、多くの層のプリプレグを含む厚い切片を硬化させる場合により大きな問題となることがあり、これは、重工業使用のための繊維強化積層板を製造する際に、例えば、風力タービン構造物、特に、ブレードを組み立てるための風力タービンのスパー及びシェルを製造する際により一般的な問題になりつつある。硬化中に発生する熱を相殺するため、成形品をある期間一定温度に保持して成形品の温度を制御する、硬化サイクル中の滞留時間を用いることが必要であった。これは、サイクル時間を、望ましくない長さのサイクル時間まで増加させる。
【００１０】
例えば、エポキシベースのプリプレグの厚いスタック、例えば、６０層以上のものは、数時間の１００℃を上回る硬化温度を必要とする場合がある。しかしながら、硬化は、エポキシ樹脂１グラムあたり１５０ジュール以上の反応エンタルピーを有する場合があり、この反応エンタルピーにより、樹脂の過熱及び分解を避けるため、１００℃を下回る硬化サイクル中の滞留時間が必要になる。さらにまた、滞留時間に続いて、スタックをさらに１００℃を上回るまで（例えば、１２５℃を上回るまで）加熱して、樹脂の硬化を完了させることが必要である。これは、望ましくない長さの不経済な硬化サイクルにつながる。加えて、発生する高い温度は、型又はバッグ材料への損傷を引き起こすか、又は型又はバッグに特殊で高価な材料の使用を必要とする場合がある。
【００１１】
プリプレグの別の重要な特性は、硬化する前に、容易に取り扱い、輸送、及び硬化の準備が整った型へのレイアップができることである。加えて、プリプレグ中又はその間の捕捉されたエアポケットの存在を排除又は最小化することが望ましく、その理由は、これらは、硬化構造の不規則性につながる場合があるからである。したがって、プリプレグは、スタック状にレイアップできるのに十分な強度と、容易に取り扱うことができ、埃及び他の不純物を吸着しないように低レベルのタック性とを兼ね備えていなければならない。
【００１２】
加えて、硬化したら、エポキシベースの構造体は、それを上回ると成形品が型から取り出せるほど十分に自立しなくなるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。したがって、この状況では、成形品をＴｇを下回るまで冷却させることが必要であり、その後で、成形品を型から取り出すことができる。従って、硬化樹脂が高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、それによって、硬化の直後に、又は所望のレベル、典型的には９５％まで硬化したとき、硬化した材料が型から取り出すのに十分な剛性を持つことを可能にするような、プリプレグからの積層構造体を製造することが望まれている。従って、Ｔｇが最高温度又はその付近であることが好ましい。Ｔｇの上昇は、より反応性の高い樹脂を使用することによって達成され得る。しかしながら、樹脂の反応性が高いほど、硬化作用剤（ｈａｒｄｎｅｒｓ）及び硬化促進剤の存在下での樹脂の硬化中に放出される熱量が大きくなり、それにより、型から取り出す前の滞留時間及び遅延の必要性が増加し得る。
【００１３】
一般的に言えば、９５％硬化は、反応性部位の過半を十分越える割合が消費され、その結果、その部分の機械的性能及び耐熱性がその材料の所望の特性範囲内にある材料を定義する。最終の５％の硬化を得るために追加の時間及びエネルギーを費やすことは可能であるが、これは、有意な機械的又は熱的改善を生じない。デジタル走査熱量測定を利用して、９５％硬化に達するまでの時間を観察する。ＤＳＣ測定中に検出される総熱量又は反応エンタルピーは、典型的には１０℃の開始温度から硬化が完了すると予測される温度まで樹脂を加熱したとき、硬化反応によって放出される熱量として特定される。速硬化エポキシ樹脂の場合、硬化が完全に完了すると予測される温度は、典型的には２２５℃であり、温度の勾配速度は、典型的には、１０℃／分の速度に設定される。
【００１４】
総熱量エンタルピーが確立されたら、次いで、特定の硬化に供された樹脂の任意の後続試験サンプルの残りの硬化を、試験サンプルを同じ加熱速度にさらすことによって分析することができ、ＤＳＣを使用して残留反応エンタルピーを決定する。次いで、試験サンプルの硬化度が、以下の式によって与えられる：硬化％＝（ΔＨｉ−ΔＨｅ）／ΔＨｉ×１００
（式中、ΔＨｉは、開始温度から予測完全硬化温度（上記の例では２２５℃）まで加熱された未硬化樹脂によって発生する熱量であり、ΔＨｅは、２２５℃で完全に硬化するまで加熱された試験サンプルによって発生する熱量である）。
【００１５】
ＰＣＴ公開ＷＯ２００９／１１８５３６は、プリプレグスタックであって、樹脂の少なくとも表面が室温で粘性及びタック性を有し、各プリプレグが室温で剛性を有し、その結果、２つのプリプレグが室温で垂直なスタック状に配置されて材料表面が隣接する場合、隣接する樹脂材料表面が接着せず、それらの間に連続した空気通路を形成する上記プリプレグスタックの提供及び硬化に関連する。ＷＯ２００９／１１８５３６は、これらの取り扱い性の問題を成形温度及び速い反応時間といかにして組み合わせるか、並びに所要のＴｇの硬化した材料を製造する必要性については述べていない。ＷＯ２００９／１１８９３６は、これらの特性を、複素弾性率Ｇ＊と貯蔵弾性率Ｇ’との間の位相角δを用いて規定している。位相角（ｐｈａｓｅ  ａｎｇｌｅ）は、樹脂の物理的状態を表すために使用される。樹脂が流動せず、固体又は半固体である場合、位相角は低く；流動能力が増加するにつれて、例えば、樹脂の温度を上昇させた場合、位相角は増加する。しかしながら、通常は熱により活性化する硬化剤を含有するエポキシ樹脂系では、硬化剤の作用に起因するエポキシ樹脂の架橋作用が、高められた温度での樹脂の硬化及び位相角の低下を引き起こす。したがって、位相角は、樹脂の形態、及び成形品が型から容易に取り出すのに十分に固体化する温度を決定するために使用することができる。したがって、本発明は、望ましいより低い位相角が得られる温度を低減すること及び／又は望ましい低い位相角に達するまでに必要とされる成形時間を短縮することを目的とする。２０℃を下回る、好ましくは１５°を下回る、より好ましくは１０°を下回る位相角に達すると、成形品を型から取り出すことができる。
【００１６】
使用されるエポキシ樹脂（単数又は複数）、硬化剤の量及び性質、並びに触媒の量及び性質を適当に選択することによって硬化反応の所要時間を低減する以前の試みは、硬化反応の所要時間の低減において限られた成功を収めているが、十分に速い反応時間を有する容易に取り扱えるプリプレグを提供し、それによって、硬化した製品を取り扱えるようにするための時間を必要とせずに型から取り出すことを可能にする十分に高いＴｇ及び低い位相角を有する材料を製造することには成功していない。硬化時間のスピードアップが、プリプレグから製造される積層構造体において必要とされる機械的特性の組合せに望ましくない影響を与えないことも重要である。
【００１７】
したがって、より高いＴｇ及び低い位相角の必要性は、プリプレグの取り扱い性のための要件と、及び成形サイクルの所要時間を最小化する経済的必要性とのバランスを取らなければならない。エポキシ樹脂及びプリプレグの成形サイクルは、３つの段階を伴う：
ｉ）材料（プリプレグ）の型への供給（レイアップ：ｌａｙｉｎｇ  ｕｐ）；
ｉｉ）硬化反応；及び
ｉｉｉ）硬化した製品の型からの取り出し。
【００１８】
したがって、型に容易に供給することができ、特定の温度で迅速に硬化することができ、硬化した材料を硬化温度付近の温度又は硬化温度で離型させることを可能にするプリプレグを与えるエポキシ樹脂系が必要である。
【００１９】
欧州特許出願１２７９６８８Ａ１は、急速硬化炭素繊維強化エポキシ樹脂に関し、プリプレグの望ましい特性は、以下のものであると記載している：
１）硬化前の粘着性のドウ様の稠度
２）室温での低い反応性
３）１５０℃で２時間以内の加熱後の高い硬化度。
【００２０】
ＥＰ１２７９６８８Ａ１は、１５０℃の温度まで３分間加熱したとき少なくとも９５％硬化まで硬化できて、少なくとも１４０℃の、好ましくは１４０℃よりも高いガラス転移温度を有する組成物を与える、及び／又は８０℃の温度まで５時間加熱したとき、少なくとも１００℃の、好ましくは１００℃よりも高いガラス転移温度を有する組成物を与えるプリプレグを形成するために使用することができるマトリックス組成物を提供している。該組成物は、２以上の官能基数を有し、１５０から１５００のエポキシ当量を有するビスフェノールエポキシ樹脂と、少なくとも７０％の２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素）トルエンである触媒とを含み得る。好ましい実施形態では、該組成物は、熱可塑性添加物、例えば、ポリビニルホルマールをさらに含む。
【００２１】
ＥＰ１２７９６８８Ａ１は、加えて、１３０℃で１９分で９５％硬化し、１５０℃でわずか３分で９５％硬化し、硬化したとき少なくとも１４０℃のガラス転移温度を有する樹脂を提供する。本発明は、成形温度又はその近くでＴｇ及び２０°を下回る位相角を有するより速い硬化系を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明によれば、添付の特許請求の範囲のいずれか一項において規定される、配合物、プリプレグ、スタック、及び構造体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、配合物Ａ並びに比較用配合物７及び８について、これらの配合物の樹脂混合物を１２０℃の一定温度にさらした場合の粘度及び位相角を、Ｂｏｈｌｉｎ  Ｇｅｍｉｎｉレオメーターを使用して測定した結果を示す図である。
【００２４】
【図２】図２は、配合物Ａ並びに比較用配合物７及び８について、これらの配合物の樹脂混合物を１３０℃の一定温度にさらした場合の粘度及び位相角を、Ｂｏｈｌｉｎ  Ｇｅｍｉｎｉレオメーターを使用して測定した結果を示す図である。
【００２５】
本発明は、硬化剤を含有するエポキシ樹脂配合物であって、１５０℃で１５０秒以内で９５％硬化まで硬化することができ、１２０℃で４分以内で９５％硬化まで硬化することができて、１４０℃を超えないＴｇを有する硬化樹脂を与える上記エポキシ樹脂配合物を提供する。硬化したエポキシ樹脂配合物は、好ましくは、１４０℃を下回る温度で、２０°を下回る、好ましくは１５°を下回る、より好ましくは１０°を下回る位相角を有する。位相角は、１４０℃を下回る温度で、１０°又は２０°又は３０°又は４０°を上回ってもよい。
【００２６】
別の実施形態では、硬化剤を含有するエポキシ樹脂配合物であって、１２０℃で６００秒未満、好ましくは５５０秒未満硬化させたとき、３０°を下回る位相角を有する上記エポキシ樹脂配合物が提供される。
【００２７】
さらなる実施形態では、硬化剤を含有するエポキシ樹脂配合物であって、１３０℃で３５０秒未満、好ましくは３００秒未満硬化させたとき、３０°を下回る位相角を有する上記エポキシ樹脂配合物が提供される。
【００２８】
本発明はさらに、そのようなエポキシ樹脂配合物を含有するプリプレグを提供する。
【００２９】
本出願では、樹脂配合物の硬化時間は、９５％硬化の所要時間として定義される。樹脂のＴｇは、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ７０２８による示差機械分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって測定され、Ｔｇは、貯蔵弾性率が低下し始める温度であると考えられる。
【００３０】
デジタル走査熱量測定を利用して、上述の９５％硬化に達するまでの時間を観察し、ここで、加熱は、１０℃から開始し、２２５℃に至るまで１０℃／分の速度で行う。
【００３１】
さらなる実施形態では、本発明は、繊維状強化材と、エポキシ樹脂配合物であって、１５０℃で１５０秒以内で硬化することができ、１２０℃で４分以内で硬化することができて、１４０℃を超えないＴｇを有し、１４０℃以下の温度で２０°以下の位相角を有する硬化樹脂を与える上記エポキシ樹脂配合物とを含むプリプレグを提供する。
【００３２】
別の実施形態では、本発明は、繊維状強化材と、エポキシ樹脂配合物であって、１５０℃で１０から１４０秒、３０秒から１８０秒、好ましくは４０秒から１２０秒、より好ましくは３５秒から１００秒以内及び／又は前述の範囲の組合せで硬化することができ、１２０℃で３０秒から２２０秒、好ましくは８０秒から２００秒、より好ましくは１３０秒から１９０秒以内及び／又はそれらの組合せで硬化することができて、１４０℃を超えないＴｇを有し、１４０℃以下の温度で２０°以下の位相角を有する硬化樹脂を与える上記エポキシ樹脂配合物とを含むプリプレグを提供する。
【００３３】
エポキシ樹脂組成物はまた、１種又は複数の尿素ベースの硬化剤を含み、エポキシ樹脂の重量に対して４から１０ｗｔ％の硬化剤を使用することが好ましく、より好ましくは４から６ｗｔ％、より好ましくは４から５ｗｔ％である。好ましい尿素ベースの材料は、２，６及び２，４トルエンビスジメチル尿素（２，６及び２，４ＴＤＩウロンとして公知である）の異性体、例えば、商品名ＤＹＨＡＲＤ（登録商標）、Ａｌｚｃｈｅｍの商標、尿素誘導体として入手可能な種々の材料である。本組成物は、硬化作用剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）、例えば、ジシアンジアミドをさらに含み、７から１０重量％、より好ましくは８から１０重量％、最も好ましくは８．５から９．５重量％の硬化作用剤を使用することが好ましい。迅速な硬化時間は、硬化剤及び硬化促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）の比と、エポキシ配合物中の利用可能な反応性基の量との釣り合いを取ることによって達成される。より高いＴｇは、少なくとも２の官能基数を有する樹脂を使用して、十分な反応性基を設けることによって得られる。プリプレグの取り扱い性は、同様に、繊維状強化材の性質及び量並びにエポキシ樹脂の性質及び量によって決定される。
【００３４】
別の実施形態では、本発明は、本発明の樹脂配合物を用いたプリプレグの複数層のスタックをレイアップする工程と、スタックを硬化させる工程とによる積層構造体の製造に関する。樹脂が未硬化であるそのような硬化性構造体の層も、時に、プリプレグとして知られている。
【００３５】
プリプレグが必要とし得る追加の特性は、硬化中にプリプレグが接合され得る基材に対するそれらの接着性である。例えば、ある特定の用途のためのプリプレグ同士の接合について記載したが、プリプレグは、他の層、例えば金属箔などとともにレイアップされ、それらに接合される場合もある。スキーを製造する際、プリプレグは、アルミニウム箔とともにレイアップされる場合があり、スキーのエッジに、金属が取り付けられる場合がある。したがって、スキーの所要の物性及び硬化中に達成されるアルミニウムとプリプレグ又はスチールとの間の接着が、本発明の速硬化エポキシ樹脂系の使用によって望ましくない影響を受けないことが重要である。
【００３６】
したがって、本発明は、繊維と、熱硬化性樹脂とを含むプリプレグであって、容易に取り扱い及びスタック化されてプリフォームを形成し、その後迅速に硬化して、硬化した材料を硬化温度に近い温度で型から取り出すことを可能にするＴｇ及び位相角を有する強化複合材料を形成し得る上記プリプレグに関する。そのような複合材料は、軽量で強度が高く、多くの構造用途、例えば、自動車及び航空宇宙産業において、並びにスポーツ用品用途、例えば、スキーの生産において使用される。
【００３７】
プリプレグは、未硬化又は部分的に硬化した状態で硬化の準備が整った、樹脂を含浸させた繊維及び布地を表すために使用される用語である。繊維は、トウ又は布地の形態であり得る。トウは、一般的には、複数の薄い繊維を含む。プリプレグに用いられる繊維材料及び樹脂は、硬化した繊維強化材料が必要とする特性及びまた硬化した積層板が供される使用に応じて決まる。繊維材料は、本明細書では構造繊維と記載される。
【００３８】
プリプレグを製造するための様々な方法が提案されており、好ましい方法の１つは、移動している繊維ウェブに、液体の、溶融した、又は半固体の未硬化熱硬化性樹脂を含浸させることである。この方法によって製造されたプリプレグは、次いで、所望の長さの切片に切断されてもよく、その切片のスタックを、加熱することによって硬化させて、最終の繊維強化積層板を製造してもよい。硬化は、硬化用の型に入れられてもよい真空バッグ中で実施されてもよく、これは、風力エネルギー構造物、例えば、シェル又はブレード、又はスパー（ｓｐａｒｓ）を生産する際に好ましい。或いは、スタックは、型の中で直接形成及び硬化されてもよい。
【００３９】
本発明はさらに、官能基数少なくとも２及び平均エポキシ当量（ＥＥＷ）１５０から１５００、好ましくは２００から８００、より好ましくは３００から６００、最も好ましくは２００から５００及び／又はそれらの組合せのエポキシ樹脂を含有するプリプレグスタックであって、樹脂が、１５０℃の外部適用温度によって１５０秒以内で硬化できて、１４０℃を超えないＴｇを有し、好ましくは硬化時に１４０℃以下の温度で２０°未満の位相角を有する硬化樹脂を与える上記プリプレグスタックを提供する。以前に記述した通り、速い硬化及び高いＴｇは、エポキシ樹脂の所望の反応性を得るための硬化剤及び硬化作用剤の比を選択することによって得られる。平均ＥＥＷは、樹脂の平均分子量を１分子あたりのエポキシ基の数で除したものとして定義される。
【００４０】
本発明者らは、エポキシ樹脂が少なくとも２の官能基数を有し、硬化作用剤、例えば、ジシアンジアミドの存在下及び尿素ベースの硬化剤の存在下で硬化される場合に、そのような望ましいプリプレグ及びプリプレグスタックを得ることができることを見出した。使用すべき硬化剤及びエポキシ樹脂の相対量は、樹脂の反応性並びにプリプレグ中の繊維強化材の性質及び分量に応じて決まる。
【００４１】
典型的には、迅速な硬化を得るため、通常よりも多い量が使用され、４から１０ｗｔ％、より好ましくは４から６ｗｔ％の尿素ベースの硬化剤を使用することが好ましい。使用されるエポキシ樹脂の重量に対して４．２５から４．７５ｗｔ％の尿素ベースの硬化剤を使用した場合に、特に良好な結果が得られており、６から１０ｗｔ％、より好ましくは７から１０ｗｔ％の硬化作用剤、例えば、ジシアンジアミドを使用すべきであり、８．５から９．５ｗｔ％のジシアンジアミドを、とりわけ４．２５から４．７５ｗｔ％の尿素ベースの硬化剤と組み合わせて使用した場合に、特に良好な結果が得られている。
【００４２】
本発明のプリプレグは、典型的には、生産される場所とは異なる場所において使用され、したがって、取り扱い性を必要とする。したがって、それらは、乾燥しているか又は可能な限り乾燥しており、低い表面タック性を有することが好ましい。したがって、高粘度樹脂を使用することが好ましい。これはまた、繊維層の含浸が遅く、空気を逃がしてボイド形成を最小化することが可能になるという利点を有する。
【００４３】
プリプレグを製造するための好ましいプロセスは、何千もの繊維を一連の段階に通過させることを伴う連続プロセスであり、これは典型的には、ローラーによって誘導される。繊維が普通はシート形態の樹脂と接するポイントが、含浸段階の始まりである。繊維は、樹脂と接触し含浸ゾーンに達する前に、典型的には、複数のトウ状に配置され、各トウは、何千ものフィラメント、例えば１２，０００フィラメントを含む。これらのトウは、ボビンに装着され、最初にコーミングユニットに供給されて、繊維の一様な分離を確実にする。ボビン供給位置のすぐ後の、普通とは異なる低い繊維張力により、最終的なプリプレグ中の繊維の分裂がさらに改善することが見出された。そのため、この位置における１フィラメントあたりの張力は、好ましくは０．００７から０．０２５ｇ、好ましくは０．０１から０．０１５ｇである。
【００４４】
このプロセスでは、熱硬化性樹脂を含む樹脂の第２の層を、典型的には第１の層と同時に、繊維の他方の面と接触させ、樹脂が繊維の隙間に入るように樹脂の第１及び第２の層を圧縮し得る。そのようなプロセスは、１段階プロセスであると考えられ、その理由は、繊維の各面を１つの樹脂層と接触させるが、最終的なプリプレグ中の全ての樹脂を１つの段階で含浸させるからである。
【００４５】
樹脂含浸は、典型的には、樹脂及び繊維にローラー上を通過させることを伴い、ローラーは、多様な様式で配置され得る。２つの主な配置は、単純な「ニップ」配置及び「Ｓラップ」配置である。
【００４６】
Ｓラップ段階は、いずれもシート形態の樹脂及び繊維が、Ｓラップローラーとして公知である「Ｓ」字の形状の２つの別個の回転ローラーの周りを通過するものである。代替のローラー配置としては、広く使用されている「ニップ」が挙げられ、この配置では、繊維及び樹脂が、２つの隣接する回転ローラーの間のピンチポイントの間を通過するときに、一緒に挟まれる、又はニップされる。
【００４７】
樹脂及び繊維において誘起される圧力は、所望の程度の繊維の分裂を引き起こすように制御することができる。ローラー間の隔たり、スピード、ローラーと樹脂及び繊維との間の相対スピード、並びにローラーの接触面積などのパラメーターは、所望の程度の分裂及びまた樹脂含浸を達成するように変動させることができる。
【００４８】
ニップ段階を使用してもよいが、但し、例えば、隣接するローラー間のギャップを制御することによって、圧力が低く保たれることを条件とする。
【００４９】
大きな圧力は、理論上は、優れた樹脂含浸をもたらすが、１段階プロセスではプリプレグの出来に悪影響を及ぼし得ることが見出された。
【００５０】
そのため、繊維及び樹脂にかかる圧力は、好ましくは、繊維層の幅１センチメートルあたり３５ｋｇを超えず、より好ましくは、１センチメートルあたり３０ｋｇを超えないことが好ましい。
【００５１】
例えば、Ｓラップ配置の場合、２つのローラーは、好ましくは、それらの中心間のギャップが、２５０から６００ｍｍ、好ましくは２８０から３６０ｍｍ、最も好ましくは３００から３４０ｍｍ、例えば３２０ｍｍとなるように間隔をあける。
【００５２】
Ｓラップローラーの２つの隣接する対は、好ましくは、それぞれのローラーの中心間の隔たりが、２００から１２００ｍｍ、好ましくは３００から９００ｍｍ、最も好ましくは７００から９００ｍｍ、例えば８００ｍｍである。
【００５３】
含浸ローラーは、多様な様式で回転し得る。それらは、自由回転式又は駆動式であり得る。駆動式の場合、ローラーは、回転スピードと樹脂及び繊維がローラー上を通過するスピードとの間に差がないように駆動されることが通例である。時に、樹脂及び繊維の通過と比べてわずかに高くしたスピード又は低くしたスピードを適用することが望ましい場合もある。そのような差は、当技術分野では「トリム」と称される。
【００５４】
繊維への樹脂の含浸に続いて、多くの場合、冷却段階及びさらなる処理段階、例えば、積層、細断、及び分離が存在する。
【００５５】
本発明の成形材料又は構造体は、その樹脂含有率、並びに／又はその繊維体積及び樹脂体積、並びに／又は水取り込み試験によって測定されるその含浸度によって特徴付けることができる。
【００５６】
未硬化の成形材料又は構造体の樹脂及び繊維の含有率は、一方向炭素を含まない繊維材料を含有する成形材料又は構造体については、ＩＳＯ１１６６７（方法Ａ）に従って決定される。一方向炭素繊維材料を含有する未硬化の成形材料又は構造体の樹脂及び繊維の含有率は、ＤＩＮ  ＥＮ２５５９Ａ（コードＡ）に従って決定される。炭素繊維材料を含有する硬化した成形材料又は構造体の樹脂及び繊維の含有率は、ＤＩＮ  ＥＮ２５６４Ａに従って決定される。
【００５７】
プリプレグ成形材料又は構造体の繊維及び樹脂の体積％は、繊維及び樹脂の重量％から、重量％を樹脂及び炭素繊維のそれぞれの密度で除することによって決定することができる。
【００５８】
樹脂を含浸させたトウ又は繊維材料の含浸の％は、吸水試験を用いて測定する。
【００５９】
吸水試験は、以下の通りに実行する。プリプレグの６つの細片を１００（±２）ｍｍ×１００（±２）ｍｍのサイズで切断する。裏当てシート材料はいずれも取り除く。試料を０．００１ｇ単位で秤量する（Ｗ１）。細片をＰＴＦＥバックアルミニウムプレートの間に位置付け、プリプレグ細片の１５ｍｍがＰＴＦＥバックプレートの集合体の一方の端から突出し、それによってプリプレグの繊維配向が突出部分に沿って延びるようにする。クランプを反対端に設置し、５０％±３５％の相対空気湿度及び２３℃の周囲温度で、突出部分の５ｍｍを、２３℃の温度を有する水に浸漬する。５分の浸漬の後、サンプルを水から取り出し、外側の水はいずれも吸取紙で取り除く。次いで、サンプルを再度秤量する（Ｗ２）。次いで、水取り込みのパーセンテージＷＰＵ（％）を、６つのサンプルの測定重量を平均することによって以下の通りに計算する：ＷＰＵ（％）＝［（＜Ｗ２＞−＜Ｗ１＞）／＜Ｗ１＞）×１００。ＷＰＵ（％）は、樹脂含浸度（ＤＲＩ）の指標である。
【００６０】
典型的には、本発明の未硬化プリプレグの樹脂重量含有率の値は、プリプレグの１５から７０重量％、プリプレグの１８から６８重量％、プリプレグの２０から６５重量％、プリプレグの２５から６０重量％、プリプレグの２５から５５重量％、プリプレグの２５から５０重量％、プリプレグの２５から４５重量％、プリプレグの２５から４０重量％、プリプレグの２５から３５重量％、プリプレグの２５から３０重量％、プリプレグの３０から５５重量％、プリプレグの３５から５０重量％の範囲及び／又は前述の範囲の組合せである。
【００６１】
典型的には、本発明の未硬化プリプレグの樹脂体積含有率の値は、プリプレグの１５から７０体積％、プリプレグの１８から６８体積％、プリプレグの２０から６５体積％、プリプレグの２５から６０体積％、プリプレグの２５から５５体積％、プリプレグの２５から５０体積％、プリプレグの２５から４５体積％、プリプレグの２５から４０体積％、プリプレグの２５から３５体積％、プリプレグの２５から３０体積％、プリプレグの３０から５５体積％、プリプレグの３５から５０体積％の範囲及び／又は前述の範囲の組合せである。
【００６２】
本発明の未硬化プリプレグ成形材料及びトウの吸水値は、１から９０％、５から８５％、１０から８０％、１５から７５％、１５から７０％、１５から６０％、１５から５０％、１５から４０％、１５から３５％、１５から３０％、２０から３０％、２５から３０％の範囲及び／又は前述の範囲の組合せであり得る。
【００６３】
好ましい実施形態では、繊維材料の内側は、少なくとも部分的に樹脂を含まず、それによって空気抜き通路又は構造が設けられ、その結果、トウ中に最初から存在し得る又は液体樹脂の含浸中に取り込まれ得る空気が、樹脂によって構造中に捕らえられず、プリプレグの調製及び圧密化中に逃げることができる。空気は、トウの長さに沿って、及び繊維層の第２の側の表面の一部又は全てが樹脂を担持しないように樹脂が含浸される場合は繊維層の第２の側からも、逃げることができる。さらにまた、トウのフィラメントの間に空間を設けることは、特に、それに加えてプリプレグの一方の側が樹脂で完全には被覆されていない場合、スタック形成中にプリプレグの間に捕らえられた空気を逃がすことを可能にする。
【００６４】
隙間の樹脂は、材料が室温で、材料の取り扱いを可能にするのに適切な構造を有することを確実にする。室温（２３℃）で、樹脂が比較的高い粘度、典型的には１０００から１００，０００Ｐａ・ｓの範囲、より典型的には５０００Ｐａ・ｓから５００，０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することから、これは達成される。また、樹脂は、粘着性となり得る。タック性は、ツール表面に対する又は集合体中の他のプリプレグプライに対するプリプレグの接着性の尺度である。タック性は、樹脂自体に関して又はプリプレグに関して、「プリプレグのタック性の実験的分析（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｐｒｅｐｒｅｇ  ｔａｃｋ）」、Ｄｕｂｏｉｓら、（ＬａＭＩ）ＵＢＰ／ＩＦＭＡ、２００９年３月５日に開示されている方法に従って測定され得る。この刊行物は、タック性は、そこに記載されている装置を使用することによって、及び、樹脂又はプリプレグと３０℃の一定温度で３０Ｎの初期圧力で接触し、その後５ｍｍ／分の速度で移動するプローブに対する最大剥離力を測定することによって、客観的に繰り返し測定できると開示している。これらのプローブ接触パラメーターの場合、樹脂についてのタック性Ｆ／Ｆｒｅｆは、０．１から０．６の範囲であり、ここで、Ｆｒｅｆ＝２８．１９Ｎであり、Ｆは最大剥離力である。プリプレグについては、タック性Ｆ／Ｆｒｅｆは、０．１から０．４５の範囲であり、Ｆ／Ｆｒｅｆに関して、ここで、Ｆｒｅｆ＝２８．１９Ｎであり、Ｆは最大剥離力である。しかしながら、取り扱い、保管、及び加工中の材料又は構造体の完全性をさらに高めるため、繊維支持体のウェブ、格子、又はスクリム（ｓｃｒｉｍ）が、繊維強化材の少なくとも１つの外側表面に位置付けられてもよい。
【００６５】
プリプレグ中のマトリックス樹脂材料として使用される本発明のエポキシ樹脂配合物は、好ましくは、室温（２０℃）で、３×１０５Ｐａから１×１０８Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’及び２×１０６Ｐａから１×１０８Ｐａの損失弾性率Ｇ”を有する。
【００６６】
好ましくは、樹脂材料は、室温（２０℃）で、１×１０６Ｐａから１×１０７Ｐａ、より好ましくは２×１０６Ｐａから４×１０６Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’を有する。
【００６７】
好ましくは、樹脂材料は、室温（２０℃）で、５×１０６Ｐａから１×１０７Ｐａ、より好ましくは７×１０６Ｐａから９×１０６Ｐａの損失弾性率Ｇ”を有する。
【００６８】
好ましくは、樹脂材料は、室温（２０℃）で、５×１０５Ｐａから１×１０７Ｐａ・ｓ、より好ましくは７．５×１０５Ｐａから５×１０６Ｐａ・ｓの複素粘度を有する。
【００６９】
好ましくは、樹脂材料は、８０℃で、１×１０６Ｐａから２×１０６Ｐａ・ｓ、より好ましくは５から３０Ｐａ・ｓの複素粘度を有する。好ましくは、樹脂材料は、８０℃で１０から２５Ｐａ・ｓの粘度を有する。好ましくは、樹脂材料は、エポキシ樹脂である。
【００７０】
本発明者らは、前述の貯蔵弾性率及び損失弾性率特性により、プリプレグ成形材料又は構造体の取り扱い、保管、及びレイアップ中、積層板スタックが４０℃超の温度（例えば６０℃）まで加熱され真空圧力が適用される加工の開始まで、多数のプライ（２０、３０、４０、６０、又はさらに多くのプライのスタック）がレイアップされた場合でさえ、空気抜き構造をその場に留めることが可能になることを発見した。
【００７１】
好ましくは、プリプレグ成形材料は、その長手方向に細長く、繊維状強化材は、プリプレグの長手方向に沿って一方向性である。
【００７２】
熱硬化性プリプレグ材料の挙動は、使用される典型的なレイアップ温度で高粘弾性である。弾性固体部分は、変形エネルギーを回復可能な弾性ポテンシャルとして貯蔵するのに対し、粘性液体は、外力の作用下で不可逆的に流動する。
【００７３】
この複素粘度は、レオメーターを使用して振動実験を適用して得られる。材料に加えられる複素振動（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ）が既知であるとき、これから複素弾性率Ｇ＊が得られる（重合の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８１）。
【００７４】
粘弾性材料では、応力及びひずみは、角度δだけ位相がずれる。複素粘度を構成する個々の寄与は、Ｇ’（貯蔵弾性率）＝Ｇ＊×ｃｏｓ（δ）；Ｇ”（損失弾性率）＝Ｇ＊×ｓｉｎ（δ）として定義される。この関係は、ＷＯ２００９／１１８５３６の図８に示されている。
【００７５】
Ｇ＊は、複素弾性率である。Ｇ’は、材料がいかに弾性であるかに関し、その剛性を定義する。Ｇ”は、材料がいかに粘性であるかに関し、材料の減衰及び液体の回復不能な流動応答を定義する。
【００７６】
純粋な弾性固体（ガラス状又はゴム状）の場合、Ｇ”＝０及び位相角δは０°であり、純粋な粘性液体の場合、Ｇ’＝０及び位相角δは９０°である。
【００７７】
損失弾性率Ｇ”は、不可逆性の流動挙動を示し、高い損失弾性率Ｇ”を有する材料はまた、早期のクリープ様流動を防止し、開いた空気通路をより長く維持するために望ましい。したがって、本発明のプリプレグにおいて使用される樹脂は、典型的なレイアップ温度に相当する温度、例えば室温（２１℃）で、高い貯蔵弾性率及び高い損失弾性率、並びにそれに応じて高い複素弾性率を有する。
【００７８】
本明細書では、本発明のプリプレグにおいて使用される樹脂の粘弾性特性、即ち、貯蔵弾性率、損失弾性率、及び複素粘度は、適用温度（即ち、２０℃のレイアップ温度）で、直径２５ｍｍのディスポーザブルアルミニウムプレートを備えたＢｏｈｌｉｎ  ＶＯＲ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用することによって測定した。測定は以下の設定で行った：５０℃から１５０℃まで２℃／ｍｍの温度上昇で１．５９Ｈｚの制御周波数及び５００マイクロメートルのギャップを用いた振動試験。
【００７９】
典型的には、粘弾性プリプレグの剛性は、高弾性レオロジー応答を示す樹脂によって特徴付けられる。樹脂レオロジーは、好ましくは２０℃で３×１０５Ｐａから１×１０８Ｐａの間、より好ましくは１×１０６Ｐａから１×１０７Ｐａ、さらに好ましくは２×１０６Ｐａから４×１０６Ｐａの、室温での樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’によって特徴付けられる。室温（２０℃）での貯蔵弾性率が高いほど、プリプレグスタックの空輸特性（ａｉｒ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）が大きくなる。しかしながら、貯蔵弾性率の上限は制限され、その理由は、そうでなければ、プリプレグが硬くなりすぎ、風力タービンのスパーに典型的な緩やかな曲面上にプリプレグを積層するときでさえ、折れやすくなるからである。
【００８０】
本発明のプリプレグ成形材料又は構造体を使用して構造部材を生産する際、好ましくは、樹脂は、２０℃で２×１０６Ｐａから１×１０８Ｐａの間、より好ましくは５×１０６Ｐａから１×１０７Ｐａ、さらに好ましくは７×１０６Ｐａから９×１０６Ｐａの、高い損失弾性率Ｇ”を有する。
【００８１】
樹脂材料は、好ましくは、２０℃で、５×１０５Ｐａから１×１０７Ｐａ・ｓ、より好ましくは７．５×１０５Ｐａから５×１０６Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１×１０６Ｐａから２×１０６Ｐａ・ｓの高い複素粘度を有する。
【００８２】
実質的に均一な機械的特性を有する最終積層板を製造するため、構造繊維及びエポキシ樹脂が混合されて、実質的に均質なプリプレグを与えることが重要である。これは、プリプレグ中の構造繊維が均一に分布して、繊維を取り囲む樹脂の実質的に連続したマトリックスを与えることを必要とする。したがって、繊維への塗布中に樹脂への気泡の封入を最小化することが重要である。したがって、高粘度樹脂を使用することが好ましい。プリプレグは、低レベルのボイドを規則的に含有すべきであり、したがって、各プリプレグ及びプリプレグスタックが、９％未満、より好ましくは６％未満、最も好ましくは３％未満の吸水値を有することが好ましい。吸水試験により、プリプレグの防水又は含浸の程度が決定される。このために、プリプレグ材料の試料を最初に秤量し、試料の細片が１５ｍｍ幅で突出するように２つのプレートの間に固定する。この構成を、繊維の方向に水槽中に５分間吊り下げる。プレートを取り出した後、試料を再度秤量する。重量の差を、含浸度の測定値として使用する。吸水量が小さいほど、防水又は含浸の程度が高くなる。
【００８３】
本発明のプリプレグは、他の複合材料（例えば、他の本発明によるプリプレグ又は他のプリプレグ）であってもよい材料の他の層とともにレイアップして、硬化させて繊維強化積層板を製造できるプリプレグスタックを製造することを意図している。他の実施形態では、プリプレグは、他の層、例えば、スチール及びアルミニウム箔のような金属箔とともにレイアップされ得る。
【００８４】
プリプレグは、典型的には、プリプレグロールとして製造され、そのような材料の粘着性の性質を考慮して、使用時にロールを広げることができるように裏当てシートが一般的には設けられる。そのため、好ましくは、本発明によるプリプレグは、外面に裏当てシートを含む。
【００８５】
本発明において使用される官能基数が少なくとも２のエポキシ樹脂は、高い反応性を有する。樹脂のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、１５０から１５００、好ましくは２００から５００の範囲であり、樹脂組成物は、エポキシ樹脂を、硬化促進剤又は硬化剤と組み合わせて含む。好適なエポキシ樹脂は、単官能性、二官能性、三官能性、及び／又は四官能性エポキシ樹脂から選択される２種以上のエポキシ樹脂のブレンドを含み得る。
【００８６】
好適な二官能性エポキシ樹脂としては、例として、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（場合により臭素化されている）のジグリシジルエーテル、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド（ａｌｄｅｌｙｄｅ）付加物のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル、又はそれらの任意の組合せをベースとするものが挙げられる。
【００８７】
二官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、又はそれらの任意の組合せから選択されてもよい。
【００８８】
好適な三官能性エポキシ樹脂としては、例として、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル、二脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、又はそれらの任意の組合せをベースとするものを挙げることができる。好適な三官能性エポキシ樹脂は、商品名ＭＹ０５００及びＭＹ０５１０（トリグリシジルパラ−アミノフェノール）並びにＭＹ０６００及びＭＹ０６１０（トリグリシジルメタ−アミノフェノール）でＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ、スイス）から入手可能である。トリグリシジルメタ−アミノフェノールはまた、商品名ＥＬＭ−１２０で住友化学株式会社（大阪、日本）から入手可能である。
【００８９】
好適な四官能性エポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（名称Ｔｅｔｒａｄ−Ｘで三菱ガス化学株式会社から、及び、ＣＶＣ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＥｒｉｓｙｓ  ＧＡ−２４０として市販されている）、並びに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメチレンジアニリン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＭＹ０７２０及びＭＹ０７２１）が挙げられる。他の好適な多官能性エポキシ樹脂としては、ＤＥＮ４３８（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ製）、ＤＥＮ４３９（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ１２７３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、及び、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ１２９９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）が挙げられる。
【００９０】
強化用繊維は、本発明の樹脂組成物と組み合わされて複合製品を形成する、合成若しくは天然繊維又は他の任意の形態の材料若しくは材料の組合せであり得る。強化材ウェブは、ほどいた繊維のスプールによって又は織物のロールから供給することができる。例示的な繊維としては、ガラス、炭素、グラファイト、ホウ素、セラミック、及びアラミドが挙げられる。好ましい繊維は、炭素及びガラス繊維、特に炭素繊維である。
【００９１】
ハイブリッド又は混合型の繊維系も想定され得る。亀裂の入った（即ち、延伸破断された）又は選択的に不連続の繊維の使用は、本発明による製品のレイアップを容易にし、その整形能力を改善するために有利である場合がある。一方向繊維配列が好ましいが、他の形態を使用してもよい。典型的な織物形態としては、単純な織布、編布、綾織布、及び朱子織が挙げられる。不織又は非捲縮繊維層の使用を想定することも可能である。繊維状強化材中の繊維の表面質量は、一般的には８０〜４０００ｇ／ｍ２、好ましくは１００〜２５００ｇ／ｍ２、とりわけ好ましくは１５０〜２０００ｇ／ｍ２である。１トウあたりの炭素フィラメントの数は、３０００から３２０，０００まで、やはり好ましくは６，０００から１６０，０００まで、最も好ましくは１２，０００から４８，０００まで変動し得る。繊維ガラス強化材には、６００〜２４００テックスの繊維が特に適している。
【００９２】
例示的な一方向繊維トウの層は、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＨｅｘＴｏｗ（登録商標）炭素繊維でできているものである。一方向繊維トウの作製に使用するための好適なＨｅｘＴｏｗ（登録商標）炭素繊維としては、以下のもの：６，０００又は１２，０００フィラメントを含有し、それぞれ重量０．２２３ｇ／ｍ及び０．４４６ｇ／ｍのトウとして入手可能であるＩＭ７炭素繊維；１２，０００フィラメントを含有し、重量０．４４６ｇ／ｍから０．３２４ｇ／ｍのトウとして入手可能であるＩＭ８〜ＩＭ１０炭素繊維；並びに１２，０００フィラメントを含有し、重量０．８００ｇ／ｍのトウとして入手可能であるＡＳ７炭素繊維が挙げられ、最大８０，０００又は５０，０００（５０Ｋ）フィラメントを含有するトウ、例えば、Ｔｏｒａｙから入手可能な約２５，０００フィラメントを含有するもの及びＺｏｌｔｅｋから入手可能な約５０，０００フィラメントを含有するものを使用してもよい。トウは、典型的には、３から７ｍｍの幅であり、トウを保持しそれらを並行且つ一方向に保つためのコームを用いた装置での含浸に供給される。
【００９３】
調製されたら、プリプレグは、ある期間保管することができるように巻かれてもよい。これは次いで、伸ばして所望の通りに切断し、場合により、他のプリプレグとともにレイアップして、型の中で又はその後型に入れて硬化される真空バッグ中で、プリプレグスタックを形成することができる。
【００９４】
エポキシ樹脂は、硬化すると脆弱になる場合があり、樹脂とともに強靭化剤を組み入れて耐久性を付与することができるが、それらは、樹脂の粘度の望ましくない増加を生じる場合がある。或いは、強靭化剤は、別個の層、例えばベールとして供給されてもよい。
【００９５】
追加の強靭化剤がポリマーである場合、それは、室温で、及び樹脂が硬化される高められた温度で、マトリックスエポキシ樹脂に不溶であるべきである。ポリマーは、熱可塑性物質であり得る。好適な熱可塑性物質は、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を含み得る。ポリアミド、例えば、ナイロン６（ＰＡ６）及びナイロン１２（ＰＡ１２）並びにそれらの混合物が好ましい。熱可塑性であるだけでなく高められた温度で硬化することができる、フェノキシ樹脂を使用することが好ましい。本発明の好ましい配合物は、２から１０ｗｔ％のフェノキシ樹脂を含有する。
【００９６】
本発明のプリプレグは、繊維材料にエポキシ樹脂を含浸させることにより製造される。含浸速度を増加させるため、このプロセスは、好ましくは、樹脂の粘度が低減されるように高められた温度で行われる。しかしながら、樹脂の早期硬化が起こるほど、十分な長さの時間にわたり熱くなってはならない。そのため、含浸プロセスは、好ましくは、４０℃から８０℃の範囲の温度で行われる。
【００９７】
樹脂組成物は、ローラーの外表面に広げ、紙又は他の裏当て材料に被覆して、硬化性樹脂の層を生成することができる。次いで、樹脂組成物を、恐らくはローラーを通過させることによって、含浸用の繊維層と接触させることができる。樹脂は、１枚又は２枚の裏当て材料のシート上に存在してもよく、これらを構造繊維層と接触させ、加熱した圧密化ローラーを通過させることによって含浸させる。或いは、樹脂は、周囲温度で液体の樹脂であれば、又は周囲温度で固体又は半固体の樹脂である場合は溶融していれば、樹脂槽中に液体形態で維持することもできる。次いで、液体樹脂を、ドクターブレードを用いて裏当てに塗布して、剥離層、例えば、紙又はポリエチレンフィルム上の樹脂フィルムを生成することができる。次いで、構造繊維層を樹脂の中に入れてもよく、場合により、第２の樹脂層を繊維層の上に設けてもよい。
【００９８】
裏当てシートは、樹脂の含浸の前又は後のいずれに施されてもよい。しかしながら、裏当てシートは、典型的には、含浸の前又は含浸中に施され、その理由は、それにより、樹脂を繊維層に含浸させるために必要な圧力が加えられる非付着性の表面が得られるからである。
【００９９】
調製されたら、プリプレグは、ある期間保管することができるように巻かれてもよい。これは次いで、伸ばして所望の通りに切断し、場合により、他のプリプレグとともにレイアップして、型の中で又はその後型に入れられる真空バッグ中で、プリプレグスタックを形成することができる。
【０１００】
型の中で作製されたら、プリプレグ又はプリプレグスタックを、外部から適用される７０℃から１１０℃の範囲の高められた温度、及び場合により高められた圧力にさらすことによって硬化させて、硬化した積層板を製造することができる。
【０１０１】
プリプレグスタックの硬化に起因する発熱は、スタック中の温度を１１０℃を上回るまで引き上げ得るが、本発明者らは、外部適用温度が７０℃から１１０℃の範囲内である場合、ＥＥＷ１５０から１５００、特にＥＥＷ２００から５００のエポキシ樹脂をベースとするプリプレグ又はプリプレグスタックの硬化が、約１５０℃の温度で１５０秒未満で完成できて、１３０から１４０℃の間のＴｇ及び１４０℃で２０°以下の位相角を有する硬化樹脂を与え、その結果、硬化した物品を過度の遅延なく型から取り出すことができることを見出した。
【０１０２】
そのため、さらなる態様では、本発明は、本明細書に記載されたプリプレグ又はプリプレグスタック中のエポキシ樹脂を硬化させるプロセスであって、プリプレグ又はプリプレグスタックを、それによってエポキシ樹脂組成物が１５０秒未満で硬化する範囲の外部適用温度にさらすことを伴う上記プロセスに関する。このプロセスは、型に入れられてもよい真空バッグ中で又は型の中で直接実施することができ、好ましくは、３．０バール（絶対圧）未満の圧力で行われる。
【０１０３】
硬化プロセスは、２．０バール（絶対圧）未満の圧力で行われ得る。特に好ましい実施形態では、圧力は、大気圧未満である。硬化プロセスは、７０℃から１１０℃の範囲の１つ又は複数の外部適用温度を用いて、エポキシ樹脂組成物を所望の程度まで硬化させるのに十分な時間にわたり行われ得る。特に、硬化サイクルの持続時間が３時間未満であることが好ましい。
【０１０４】
大気圧に近い圧力での硬化は、いわゆる真空バッグ法によって達成することができる。これは、プリプレグ又はプリプレグスタックを気密バッグに入れることと、バッグの内部で真空を作ることとを伴い、バッグは、真空を作る前又は後に型に入れられてもよく、次いで、樹脂を外部適用熱によって硬化させて、成形された積層板を製造する。真空バッグの使用は、プリプレグスタックが、適用される真空度に応じて、大気圧までの圧密化圧力を受けるという効果を有する。
【０１０５】
硬化すると、プリプレグ又はプリプレグスタックは、構造用途、例えば、自走式のマリンビークル又は航空宇宙構造物又は風力タービン構造物、例えば、ブレードのシェル又はスパーなどにおける使用に好適な複合積層板になる。そのような複合積層板は、構造繊維を８０体積％から１５体積％、好ましくは５８体積％から６５体積％のレベルで含むことができる。
【０１０６】
本発明は、以下の実施例を参照して説明されるが、決して限定されるものではない。
【実施例】
【０１０７】
実施例における様々なパラメーターは、以下の通りに決定される。樹脂又は樹脂混合物の粘度は、Ｂｏｈｌｉｎ  Ｇｅｍｉｎｉプレートレオメーターによって決定し、約４０℃から約１６０℃まで２℃／分の温度勾配で及び１０ｒｐｍの周波数で実行した。デジタル走査熱量測定を利用して、９５％硬化に達するまでの時間を観察した。同じＢｏｈｌｉｎ  Ｇｅｍｉｎｉレオメーターを使用して、位相角を測定した。
【０１０８】
ＤＳＣ測定を使用して、上述の方法に従って硬化％を測定した。樹脂の総反応エンタルピーを確立するため、樹脂を、典型的には１０℃の開始温度から２２５℃の温度まで加熱し、温度の勾配速度は、１０℃／分の速度に設定した。総熱量エンタルピーが確立されたら、特定の硬化に供された樹脂の任意の後続試験サンプルの残りの硬化を、試験サンプルを同じ加熱速度にさらすことによって分析し、ＤＳＣを使用して残留反応エンタルピーを決定した。次いで、試験サンプルの硬化度を、以下の式から計算した：硬化％＝（ΔＨｉ−ΔＨｅ）／ΔＨｉ×１００
（式中、ΔＨｉは、開始温度から２２５℃まで加熱された未硬化樹脂によって発生する熱量であり、ΔＨｅは、２２５℃で完全に硬化するまで加熱された試験サンプルによって発生する熱量である）。
【０１０９】
Ｔｇの値は、ＡＳＴＭ  Ｄ７０２８に従って（Ａｌｐｈａ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓモデルＡＰＡ２０００を使用して）決定した。
【０１１０】
本発明による配合物Ａは、以下の成分をブレンドすることによって調製する：
【表１】
2019070127.tif 000002
【０１１１】
配合物Ａは、１５０℃で加熱したとき１４０秒で硬化することができて、約１３５℃のＴｇを有する硬化樹脂を与えた。
【０１１２】
比較用配合物７及び８は、表２に記載のように以下の組成を以下の通りにブレンドすることによって調製した：
【表２】
2019070127.tif 000003
【０１１３】
Ａｌｚｃｈｅｍによって供給されるＥｐｉｋｏｔｅ８２８は、エポキシ当量（ＥＥＷ）１８７の液体ビスフェノールＡエポキシである。Ａｌｚｃｈｅｍによって供給されるＥｐｉｋｏｔｅ１００１は、ＥＥＷ４４０の固体ビスフェノールＡエポキシである。Ｈｕｎｔｓｍａｎによって供給されるＡｒａｌｄｉｔｅ  ＧＴ６０８４−２は、ＥＥＷ８６０の固体ビスフェノールＡエポキシである。Ｋｕｋｄｏによって供給されるＹＤＰＮ−６３８は、フェノールノボラックエポキシ樹脂である。Ｄｉｃｙは、ジシアンジアミド硬化剤であり、Ｄｙｈａｒｄによって供給されるＵＲ５００は、２，４’／２，６’ＴＤＩウロン促進剤である。表２中。
【０１１４】
配合物Ａ並びに比較用配合物７及び８について、これらの配合物の樹脂混合物を１２０℃及び１３０℃の一定温度にさらした場合の粘度及び位相角を、Ｂｏｈｌｉｎ  Ｇｅｍｉｎｉレオメーターを使用して測定した。結果は、それぞれの対応する図である図１及び図２に提示される。
【０１１５】
迅速な硬化時間は、配合物中の利用可能な反応性エポキシ基の量と比較した、使用される硬化剤（ジシアンジアミド）及びビス尿素促進剤の量の比によって達成される。
【０１１６】
所要のＴｇは、２を超える官能基数を有する樹脂を組み込むことによって達成され、これは、より多くの反応性部位を有するため、硬化後のより高い架橋密度、及びそれに応じてより高いＴｇをもたらす。
【０１１７】
樹脂配合物Ａを、３７ｗｔ％の樹脂配合物と、５０，０００ストランド１５０グラム／平方メートルの一方向炭素繊維強化材とを含むプリプレグにおいて使用した（８８ｇ／ｍ２の樹脂を、１５０ｇ／ｍ２のＵＤ炭素繊維強化材、ＳＧＬ  ＳＩＧＲＡＦＩＬ  Ｃ３０  Ｔ０５０  ＥＰＹ  ５０ｋ繊維に含浸させた）。このプリプレグは、６０℃から２℃／分の加熱速度で加熱したとき、１３４℃の温度で１０°の位相角を有することが見出された。この材料を、４バールの圧力をかけるプレス機にて１５０℃で２分間加熱することによって硬化させた。成形品の物性は、以下の通りであった。
【表３】
2019070127.tif 000004
【０１１８】
同じ配合物Ａを、Ｈｅｘｃｅｌ  ＩＭ７炭素繊維（１２０００繊維／トウ）に、公称樹脂含有率３７％及び繊維目付（ｆｉｂｒｅ  ａｒｅａｌ  ｗｅｉｇｈｔ）２００ｇｓｍで塗布した。得られるプリプレグを、オートクレーブにて１４０℃で３０分間加熱することによって硬化させ、結果は以下の通りであった。
【表４】
2019070127.tif 000005
【０１１９】
したがって、本配合物は、より遅い冷却段階を用いた場合に得られる機械的特性を保持しながら、高いＴｇを有する成形品を迅速に製造することを可能にする。
【図１】
2019070127.tif 000006
【図２】
2019070127.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月25日(2018.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂配合物の重量に対して７重量％から１０重量％の硬化作用剤、及びエポキシ樹脂の重量に対して４重量％から１０重量％の１種以上の尿素ベースの硬化剤を含有するエポキシ樹脂配合物であって、
この硬化作用剤が、ジシアンジアミドであり、このエポキシ樹脂が、少なくとも２の官能性を有し、
１５０℃で１５０秒以内で硬化でき、１２０℃で４分以内で硬化できて、１４０℃を超えないＴｇを有する硬化樹脂を与える上記エポキシ樹脂配合物。
【請求項２】
硬化時に１４０℃を下回る温度で２０°を下回る位相角を有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂配合物。
【請求項３】
位相角が、１５°を下回る、請求項２に記載のエポキシ樹脂配合物。
【請求項４】
エポキシ樹脂が、２０℃の温度で、３×１０５Ｐａから１×１０８Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’及び２×１０６Ｐａから１×１０８Ｐａの損失弾性率Ｇ”を有する、請求項１から３までのいずれか一項に記載のエポキシ樹脂配合物。
【請求項５】
エポキシ樹脂が、２０℃の温度で、５×１０５Ｐａ・ｓから１×１０７Ｐａ・ｓの複素粘度を有する、請求項４に記載のエポキシ樹脂配合物。
【請求項６】
繊維状強化材と、請求項１から５までのいずれか一項に記載のエポキシ樹脂配合物とを含むプリプレグ。
【請求項７】
未硬化プリプレグの樹脂体積含有率が、プリプレグの１５から７０体積％の範囲である、請求項６に記載のプリプレグ。
【請求項８】
繊維状強化材が、亀裂の入った、選択的に不連続の、又は連続したフィラメントを含む、請求項６又は請求項７に記載のプリプレグ。
【請求項９】
フィラメントが、炭素、玄武岩質繊維、グラファイト、ガラス、アラミド、天然繊維、又はそれらの混合物から形成されている、請求項６から８までのいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
請求項６から９までのいずれか一項に記載のプリプレグの複数層のスタックをレイアップする工程と、前記スタックを硬化させる工程とによる積層構造体の製造方法。
【請求項１１】
請求項６から９までのいずれか一項に記載の上記プリプレグのスタック。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプリプレグスタックが硬化された硬化プリプレグスタックを含む積層構造体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
ＰＣＴ公開ＷＯ２００９／１１８５３６は、プリプレグスタックであって、樹脂の少なくとも表面が室温で粘性及びタック性を有し、各プリプレグが室温で剛性を有し、その結果、２つのプリプレグが室温で垂直なスタック状に配置されて材料表面が隣接する場合、隣接する樹脂材料表面が接着せず、それらの間に連続した空気通路を形成する上記プリプレグスタックの提供及び硬化に関連する。ＷＯ２００９／１１８５３６は、これらの取り扱い性の問題を成形温度及び速い反応時間といかにして組み合わせるか、並びに所要のＴｇの硬化した材料を製造する必要性については述べていない。ＷＯ２００９／１１８５３６は、これらの特性を、複素弾性率Ｇ＊と貯蔵弾性率Ｇ’との間の位相角δを用いて規定している。位相角（ｐｈａｓｅ  ａｎｇｌｅ）は、樹脂の物理的状態を表すために使用される。樹脂が流動せず、固体又は半固体である場合、位相角は低く；流動能力が増加するにつれて、例えば、樹脂の温度を上昇させた場合、位相角は増加する。しかしながら、通常は熱により活性化する硬化剤を含有するエポキシ樹脂系では、硬化剤の作用に起因するエポキシ樹脂の架橋作用が、高められた温度での樹脂の硬化及び位相角の低下を引き起こす。したがって、位相角は、樹脂の形態、及び成形品が型から容易に取り出すのに十分に固体化する温度を決定するために使用することができる。したがって、本発明は、望ましいより低い位相角が得られる温度を低減すること及び／又は望ましい低い位相角に達するまでに必要とされる成形時間を短縮することを目的とする。２０℃を下回る、好ましくは１５°を下回る、より好ましくは１０°を下回る位相角に達すると、成形品を型から取り出すことができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
好ましくは、樹脂材料は、室温（２０℃）で、５×１０５Ｐａ・ｓから１×１０７Ｐａ・ｓ、より好ましくは７．５×１０５Ｐａ・ｓから５×１０６Ｐａ・ｓの複素粘度を有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
好ましくは、樹脂材料は、８０℃で、１×１０６Ｐａ・ｓから２×１０６Ｐａ・ｓ、より好ましくは５から３０Ｐａ・ｓの複素粘度を有する。好ましくは、樹脂材料は、８０℃で１０から２５Ｐａ・ｓの複素粘度を有する。好ましくは、樹脂材料は、エポキシ樹脂である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
樹脂材料は、好ましくは、２０℃で、５×１０５Ｐａ・ｓから１×１０７Ｐａ・ｓ、より好ましくは７．５×１０５Ｐａ・ｓから５×１０６Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１×１０６Ｐａ・ｓから２×１０６Ｐａ・ｓの高い複素粘度を有する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
実施例における様々なパラメーターは、以下の通りに決定される。樹脂又は樹脂混合物の粘度は、Ｂｏｈｌｉｎ  Ｇｅｍｉｎｉプレートレオメーターによって決定し、約４０℃から約１６０℃まで２℃／分の温度勾配で及び１０ｒｐｍの回転数で実行した。デジタル走査熱量測定を利用して、９５％硬化に達するまでの時間を観察した。同じＢｏｈｌｉｎ  Ｇｅｍｉｎｉレオメーターを使用して、位相角を測定した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
樹脂配合物Ａを、３７ｗｔ％の樹脂配合物と、５０，０００ストランド１５０グラム／平方メートルの一方向炭素繊維強化材とを含むプリプレグにおいて使用した（８８ｇ／ｍ２の樹脂を、１５０ｇ／ｍ２のＵＤ炭素繊維強化材、ＳＧＬ  ＳＩＧＲＡＦＩＬ  Ｃ３０  Ｔ０５０  ＥＰＹ  ５０ｋ繊維に含浸させた）。このプリプレグは、６０℃から２℃／分の加熱速度で加熱したとき、１３４℃の温度で１０°の位相角を有することが見出された。この材料を、４バールの圧力をかけるプレス機にて１５０℃で２分間加熱することによって硬化させた。成形品の物性は、以下の通りであった。
【表３】
2019070127.tif 000008
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
同じ配合物Ａを、Ｈｅｘｃｅｌ  ＩＭ７炭素繊維（１２０００繊維／トウ）に、公称樹脂含有率３７％及び繊維目付（ｆｉｂｒｅ  ａｒｅａｌ  ｗｅｉｇｈｔ）２００ｇｓｍで塗布した。得られるプリプレグを、オートクレーブにて１４０℃で３０分間加熱することによって硬化させ、結果は以下の通りであった。
【表４】
2019070127.tif 000009
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
したがって、本配合物は、より遅い冷却段階を用いた場合に得られる機械的特性を保持しながら、高いＴｇを有する成形品を迅速に製造することを可能にする。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
硬化剤を含有するエポキシ樹脂配合物であって、１５０℃で１５０秒以内で硬化でき、１２０℃で４分以内で硬化できて、１４０℃を超えないＴｇを有する硬化樹脂を与える上記エポキシ樹脂配合物。
［態様２］
硬化時に１４０℃を下回る温度で２０°を下回る位相角を有する、上記態様１に記載のエポキシ樹脂配合物。
［態様３］
位相角が、１５°を下回る、上記態様２に記載のエポキシ樹脂配合物。
［態様４］
エポキシ樹脂の重量に対して４から１０ｗｔ％の１種又は複数の尿素ベースの硬化剤を含む、上記態様１から３までのいずれか一項に記載のエポキシ樹脂配合物。
［態様５］
７％から１０％の硬化作用剤を含む、上記態様１から４までのいずれか一項に記載のエポキシ樹脂配合物。
［態様６］
硬化作用剤が、ジシアンジアミドである、上記態様５に記載のエポキシ樹脂配合物。
［態様７］
エポキシ樹脂が、少なくとも２の官能基数を有する、上記態様１から６までのいずれか一項に記載のエポキシ樹脂配合物。
［態様８］
エポキシ樹脂が、２０℃の温度で、３×１０５Ｐａから１×１０８Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’及び２×１０６Ｐａから１×１０８Ｐａの損失弾性率Ｇ”を有する、上記態様１から７までのいずれか一項に記載のエポキシ樹脂配合物。
［態様９］
エポキシ樹脂が、２０℃の温度で、５×１０５Ｐａから１×１０７Ｐａ・ｓの複素粘度を有する、上記態様１３に記載のエポキシ樹脂配合物。
［態様１０］
繊維状強化材と、上記態様１から９までのいずれか一項に記載のエポキシ樹脂配合物とを含むプリプレグ。
［態様１１］
未硬化プリプレグの樹脂体積含有率が、プリプレグの１５から７０体積％の範囲である、上記態様８に記載のプリプレグ。
［態様１２］
繊維状強化材が、亀裂の入った、選択的に不連続の、又は連続したフィラメントを含む、上記態様１０又は上記態様１１に記載のプリプレグ。
［態様１３］
フィラメントが、炭素、玄武岩質繊維、グラファイト、ガラス、金属化ポリマー、アラミド、天然繊維、及び／又はそれらの混合物から形成されている、上記態様１０から１２までのいずれか一項に記載のプリプレグ。
［態様１４］
上記態様１０から１３までのいずれか一項に記載のプリプレグの複数層のスタックをレイアップする工程と、前記スタックを硬化させる工程とによる積層構造体の製造方法。
［態様１５］
官能基数少なくとも２及びＥＥＷ１５０から１５００のエポキシ樹脂を含有し、硬化剤を含有するプリプレグスタックであって、前記樹脂が、１５０℃の外部適用温度によって１５０秒以内で硬化できて、１４０℃を超えないＴｇを有する硬化樹脂を与える上記プリプレグスタック。
［態様１６］
エポキシ樹脂配合物が、硬化時に１４０℃以下の温度で２０°未満の位相角を有する、上記態様１５に記載のプリプレグスタック。
［態様１７］
上記態様１５又は上記態様１６に記載のプリプレグスタックが硬化された硬化プリプレグスタックを含む積層構造体。
【外国語明細書】
2019070127000001.pdf