(57)【要約】【課題】  鋼板に対する接着性に優れ、その温度依存性が低いエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂と、（Ｂ）潜在性硬化剤を必須成分とし、且つ硬化後のガラス転移温度が５５〜１２０℃であるエポキシ樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分；エポキシ樹脂
（Ｂ）成分；潜在性硬化剤
（Ａ）および（Ｂ）成分を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）成分がポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを含み、且つ該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物のガラス転移温度が５５〜１２０℃であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分にビスフェノール型エポキシ樹脂を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の潜在性硬化剤は、ジシアンジアミドを含む１種又は２種以上である請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有する輸送用機械向けの接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
輸送用機械向けの接着剤は、主に航空機、鉄道車両、自動車、船舶などの製造工程で使用されている。１液型エポキシ系接着剤は鋼板に対する接着強度が高いことから、これらの用途で汎用されている。しかし、エポキシ樹脂は硬くて脆い性質を有することから、接着剤に負荷が掛かった際に応力が分散されず一点に集中しやすい。そのため、接着部で剥離や破壊等が生じやすいといった問題がある。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物の接着性を向上させる方法として、ポリプロピレングリコール構造のグリシジルエーテルを配合する方法が知られている。例えば、特許文献１ではビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルにポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを配合する方法が、特許文献２ではゴム変性エポキシ樹脂とポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルから成る接着剤にフレーク状マイカ粉を分散させる方法が提案されている。また、特許文献３では、ウレタン変性エポキシ樹脂にポリプロピレングリコール含有エポキシ樹脂を配合する方法が提案されている。
【０００４】
上記輸送用機械向けの接着剤として使用するためには、接着性に優れていることが必要であることは当然であるが、製造プロセスまたは車両の寿命期間中においては、非常に広い範囲における接着性が要求される。これらの温度は８０℃もの高温や−４０℃もの低温に曝される場合がある。しかしながら、既存の輸送用機械向けの接着剤は、高温で使用した場合には機械強度が、また、低温で使用した場合には柔軟性が低下するために接着性が低下する。そのため、輸送用機械向けの接着剤のように低温から高温まで広い温度範囲で使用される用途には好適に使用し得るものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８４４６７号公報
【特許文献２】特開昭６３−２８０７８５号公報
【特許文献３】特許第５０８６７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、鋼板に対する接着性に優れ、且つその温度依存性が低いエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、複数の液状エポキシ化合物を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物を作製し、様々な温度における接着性を評価した。その結果、（Ａ）ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂と、（Ｂ）潜在性硬化剤を必須成分とし、且つ硬化後のガラス転移温度が５５〜１２０℃であるエポキシ樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決するに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、鋼板に対する接着性に優れ、且つその温度依存性の低いエポキシ樹脂組成物を提供することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、金属材料、プラスチック材料など材質を問わず広範に利用できるが、例えば自動車や機械製品に使用される鉄製部品の接着に好適である。特に、自動車の組み立て工程で用いるウェルドボンド、ヘミング用接着剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を実施するための形態をより詳細に説明するが、本発明の範囲は、この実施形態に限定するものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で変更等が加えられた形態も本発明に属する。なお、範囲を表す表記の「〜」は、上限と下限を含むものである。
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の（Ａ）成分におけるポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルは、ポリテトラメチレングリコールとエピクロロヒドリンを反応させることにより得られ、公知の製造方法を用いることにより製造できる。特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠し、酢酸と臭化セチルトリメチルアンモニウムの存在下にて過塩素酸で滴定して算出したエポキシ当量が２００〜１５００であることが好ましく、エポキシ樹脂組成物の剥離強度を考慮すると３５０〜５５０の範囲内であることがより好ましい。例えば、ＳＲ−ＰＴＭＧ（阪本薬品工業（株）製）が好ましい。
【００１１】
本発明における（Ａ）成分として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、単官能性または多官能性脂肪族エポキシ樹脂等を使用することができる。特にビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が取り扱い性の面で好ましく、２５℃で液状のエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１３】
単官能性または多官能性脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
（Ａ）成分におけるポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルの配合割合は、２５〜４５重量部であることが好ましく、エポキシ樹脂組成物の硬化物の物性を考慮すると３０〜４０重量部であることがより好ましい。
【００１５】
硬化剤は潜在性硬化剤の何れを用いても良く、必要に応じて硬化促進剤を併用してもよい。
【００１６】
本発明における潜在性硬化剤としては、加熱により硬化作用を発揮する通常の硬化剤で、一般に８０〜２５０℃の温度範囲で活性化するものが使用できる。潜在性硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン誘導体等が挙げられる。
【００１７】
潜在性硬化剤の配合割合は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、６〜１２重量部であることが好ましい。潜在性硬化剤の配合割合が、６〜１２重量部であれば硬化性に優れ、接着強度が高くなる。
【００１８】
本発明は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の潜在性硬化剤に限定されるものではなく、発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、酸化防止剤、レベリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、濡れ性改良剤、消泡剤、光安定剤、熱安定剤、添加剤である炭酸カルシウム、タルク、シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー等を併用することができる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物のガラス転移温度は、５５〜１２０℃であり、７０〜９５℃がより好ましい。ガラス転移温度が５５〜１２０℃の範囲であれば、接着性に優れ、且つその温度依存性も低い硬化物が得られる。なお、ここで言うガラス転移温度は、１５０℃で１時間かけて硬化させた硬化物を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２４４に準じて動的粘弾性測定装置にて昇温速度５℃／ｍｉｎ．、周波数１Ｈｚで測定したときの温度を指す。
【実施例】
【００２０】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また、実施例中の表の単位は特に断らない限り「重量部」とした。
【００２１】
（実施例１）
ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル２５重量部、ビスフェノール型エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７５重量部、潜在性硬化剤としてジシアンジアミド６重量部、無機充填材として炭酸カルシウム１６重量部、チキソトロピー付与剤として親水性フュームドシリカ１重量部、硬化促進剤として１−ベンジル−２−メチルイミダゾール１重量部を均一になるまで混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００２２】
（実施例２）〜（実施例４）
実施例１に使用したエポキシ樹脂の配合量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００２３】
（比較例１〜３）
ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを使用し、配合量を変更した以外は、実施例１〜４と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００２４】
＜ガラス転移温度＞
実施例１〜４および比較例１〜３に記載したエポキシ樹脂組成物を減圧下で脱泡した後、金型に注型し、１５０℃で１時間、熱硬化し、硬化物を得た。その後、ＪＩＳ  Ｋ７２４４に準じてガラス転移温度を測定した。測定機器には、動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００（（株）日立ハイテクサイエンス（株）製）を用いた。なお、昇温速度は５℃／ｍｉｎ．、周波数は１Ｈｚとした。
【００２５】
＜Ｔ型剥離強度＞
試験片の被着体は、冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ−ＳＢ（３００×２５×０．３ｍｍ）を用い、アセトンで脱脂した。実施例１〜４および比較例１〜３に記載したエポキシ樹脂組成物を、厚さが１００μｍになるように被着体に塗布して貼り合わせ、１７０℃で４０分間、熱硬化し、試験片を得た。その後、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じてＴ型剥離強度を測定した。２３℃の試験ではオートグラフＡＧ−ＩＳ２０ｋＮ卓上型（（株）島津製作所製）、−４０〜８０℃の試験ではテクノグラフＴＧＩ−５０ｋＮ（ミネベア（株）製）を使用した。Ｔ型剥離強度が４０Ｎ／２５ｍｍ以上８０Ｎ／２５ｍｍ未満の値を示したものを「良」、８０Ｎ／２５ｍｍ以上を示したものを「優良」と判断した。
【００２６】
＜引張せん断強度＞
試験片の被着体は、冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ−ＳＢ（１００×２５×１．６ｍｍ）を用い、アセトンで脱脂した。実施例１〜４および比較例１〜３に記載したエポキシ樹脂組成物を、厚さが１００μｍになるように被着体に塗布して貼り合わせ、１７０℃で４０分間、熱硬化し、試験片を得た。その後、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準じて引張せん断強度を測定した。２３℃の試験ではオートグラフＡＧ−ＩＳ２０ｋＮ卓上型（（株）島津製作所製）、−４０〜８０℃の試験ではテクノグラフＴＧＩ−５０ｋＮ（ミネベア（株）製）を使用した。引張せん断強度が１７ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満の値を示したものを「良」、２０ＭＰａ以上の値を示したものを「優良」と判断した。
【００２７】
実施例１〜４、および比較例１〜３にて得られたエポキシ樹脂組成物の２３℃におけるＴ型剥離強度、引張せん断強度を表１に示した。
【００２８】
【表１】
2019137798.tif 000002
【００２９】
表１に示した様に、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた実施例１〜４は、Ｔ型剥離強度、引張せん断強度ともに良好な値を示し、接着性に優れることが明らかとなった。特に、実施例２、３は、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルに代えて、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを同量配合した比較例１、２や配合量を増加させた比較例３に比べても優れた接着性を有していた。
【００３０】
（実施例５）、（比較例４）
次に、実施例、比較例の中から、Ｔ型剥離強度と引張せん断強度のバランスが良好であった実施例３、比較例３のエポキシ樹脂組成物を用いて、−４０〜８０℃における接着性をＴ型剥離強度と引張せん断強度にて評価した。結果を表２に示した。
【００３１】
【表２】
2019137798.tif 000003
【００３２】
表２に示した様に、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を用いた実施例５は、比較例４に比べて、広い温度範囲で高いＴ型剥離強度および引張せん断強度を示し、温度依存性が低いことが示された。以上より、（Ａ）ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂と、（Ｂ）潜在性硬化剤を必須成分とし、且つ硬化後のガラス転移温度が５５〜１２０℃であるエポキシ樹脂組成物は接着性に優れ、その温度依存性が低いことが示された。