(57)【要約】【課題】ドライダウンを抑制して高い印刷濃度が得られ、かつ、印刷機上で安定したインキ転移性を保持できるとともに、保存安定性に優れる、印刷インキ組成物を提供すること。【解決手段】カーボンブラック（Ａ）と、アルキッド樹脂（Ｂ）と、石油系溶剤（Ｃ）とを含有する印刷インキ組成物であって、印刷インキ組成物中における前記カーボンブラック（Ａ）の含有率が２５〜４０質量％であり、前記アルキッド樹脂（Ｂ）は、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルキッド樹脂（ｂ）を含み、前記石油系溶剤（Ｃ）は、４０℃における動粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上５，０００ｍｍ2／ｓ未満である石油系溶剤（ｃ）を含む、印刷インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック（Ａ）と、アルキッド樹脂（Ｂ）と、石油系溶剤（Ｃ）とを含有する印刷インキ組成物であって、
印刷インキ組成物中における前記カーボンブラック（Ａ）の含有率が２５〜４０質量％であり、
前記アルキッド樹脂（Ｂ）は、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルキッド樹脂（ｂ）を含み、
前記石油系溶剤（Ｃ）は、４０℃における動粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上５，０００ｍｍ2／ｓ未満である石油系溶剤（ｃ）を含む、印刷インキ組成物。
【請求項２】
印刷インキ組成物中における前記カーボンブラック（Ａ）の含有率が２５〜３４質量％である、請求項１記載の印刷インキ組成物。
【請求項３】
前記アルキッド樹脂（ｂ）が、樹脂を構成する構造単位として、オルトフタル酸またはその無水物に由来する構造単位を含む、請求項１または２記載の印刷インキ組成物。
【請求項４】
印刷インキ組成物中における前記動粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上５，０００ｍｍ2／ｓ未満である石油系溶剤（ｃ）の含有率が、４〜２０質量％である、請求項１〜３いずれか記載の印刷インキ組成物。
【請求項５】
浸透乾燥型オフセット印刷用である、請求項１〜４いずれか記載の印刷インキ組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の印刷インキ組成物により印刷された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ組成物（以下、単に「インキ」ともいう）およびそれを用いて印刷された印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷方式は、印刷版に対して、印刷インキ組成物と湿し水とを供給し、水と油の反発を利用してインキ画像を形成し、紙などの印刷基材に印刷する方式である。また、オフセット印刷方式に使用されるインキの内、浸透乾燥型のオフセット印刷用に使用されるインキは、新聞やチラシ等の印刷に使用されており、インキを構成する溶剤や植物油等が、毛細管現象により印刷基材に浸透するため、溶剤や植物油等が浸透・乾燥した後でも、十分な印刷濃度を与えることが要求される。
【０００３】
オフセット印刷インキ組成物におけるカーボンブラックの分散には、ロジン変性フェノール樹脂やギルソナイト樹脂が使用されてきた。しかし、カーボンブラックの含有率を高くし、ロジン変性フェノール樹脂やギルソナイト樹脂のみを使用して分散する場合、上記樹脂の含有量を高める必要があるが、そうするとインキの粘度、乳化適性の維持が困難となる。そこで、樹脂の総含有率を抑制すべく、カーボンブラックに対する分散安定効果が高いアルキッド樹脂を併用する手法が試みられてきた。しかし、アルキッド樹脂は乳化し易い性質を有するため、印刷機ローラー上で過乳化状態となり、インキ転移性が低下し易いという問題があった。
【０００４】
更に、従来のカーボンブラックを高比率で含有する浸透乾燥型のオフセット印刷インキ組成物を用いて印刷すると、ドライダウンと呼ばれる、乾燥後の印刷濃度が印刷直後の印刷濃度に比べて減少（低下）する現象が発生しやすいという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、特定の顔料分散剤を用いたオフセット印刷インキ組成物が開示されている。しかし、特許文献１に開示されているインキ中のカーボンブラック含有率は１７．５質量％以下であり、市場で求められている印刷濃度を得ることができず、更にドライダウンを抑制できないという問題があった。
【０００６】
特許文献２には、特定の特性を有する中性カーボンブラック、ロジン変性樹脂、ギルソナイト樹脂及び油成分等を含むオフセット印刷用墨インキ組成物が開示されている。しかし、特許文献２に開示されているインキ中のカーボンブラック含有率は２２．２質量％以下であり、市場で求められている印刷濃度を得ることができず、更にインキの保存安定性に劣るという問題があった。
【０００７】
特許文献３には、ファーネスカーボンブラックを２０〜４０質量％含み、さらにアルキッド樹脂を含む印刷インキ組成物が開示されている。しかしながら本発明者らが評価したところ、特許文献３に具体的に開示されているインキ組成物は、インキ転移性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−２７１５９３号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９４０５２号公報
【特許文献３】特開２０１５−１２０８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、ドライダウンを抑制して高い印刷濃度が得られ、かつ、印刷機上で安定したインキ転移性を保持できるとともに、保存安定性に優れる、印刷インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の水酸基価を有するアルキッド樹脂と特定の動粘度を有する石油系溶剤を添加した印刷インキ組成物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、カーボンブラック（Ａ）と、アルキッド樹脂（Ｂ）と、石油系溶剤（Ｃ）とを含有する印刷インキ組成物であって、印刷インキ組成物中における前記カーボンブラック（Ａ）の含有率が２５〜４０質量％であり、前記アルキッド樹脂（Ｂ）は、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルキッド樹脂（ｂ）を含み、前記石油系溶剤（Ｃ）は、４０℃における動粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上５，０００ｍｍ2／ｓ未満である石油系溶剤（ｃ）を含む、印刷インキ組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、印刷インキ組成物中における上記カーボンブラック（Ａ）の含有率が２５〜３４質量％である上記印刷インキ組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記アルキッド樹脂（ｂ）が、樹脂を構成する構造単位として、オルトフタル酸またはその無水物に由来する構造単位を含む上記印刷インキ組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、印刷インキ組成物中における上記動粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上５，０００ｍｍ2／ｓ未満である石油系溶剤（ｃ）の含有率が、４〜２０質量％である上記印刷インキ組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、浸透乾燥型オフセット印刷用である上記印刷インキ組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、上記印刷インキ組成物により印刷された印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明を用いることにより、ドライダウンを抑制して高い印刷濃度が得られ、かつ、印刷機上で安定したインキ転移性を保持できるとともに、保存安定性に優れる、印刷インキ組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の印刷インキ組成物は、特定のアルキッド樹脂、及び４０℃における動粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上５０００ｍｍ2／ｓ未満である石油系溶剤を含有する。前記材料を組み合わせることで、ドライダウンを抑制して印刷濃度を高め、かつ、印刷機上で安定したインキ転移性を保持できるとともに、保存安定性に優れる印刷インキ組成物とすることができる。本発明の印刷インキ組成物は、特に浸透乾燥型オフセット印刷用として好適に使用することができる。
【００１９】
本発明では、インキ中に含まれる高濃度のカーボンブラックを安定化させ、インキの保存安定性を高めるために、カーボンブラックの分散安定性が高いアルキッド樹脂が用いられる。本発明のインキで用いる、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルキッド樹脂（ｂ）は、カーボンブラックとの分散性を向上させやすいことから、高濃度のカーボンブラックを安定化させることができる。
【００２０】
その一方、背景技術でも説明したように、前記水酸基価を有するアルキッド樹脂（ｂ）は、親水基である水酸基に起因した乳化が起きやすく、前記アルキッド樹脂（ｂ）を使用したインキの転移性を悪化させてしまう。そこで前記問題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討した結果、４０℃における動粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上５０００ｍｍ2／ｓ未満である石油系溶剤（ｃ）を併用することで、前記アルキッド樹脂（ｂ）を用いた場合であっても、インキ転移性の悪化を抑制できることを見出した。その理由は定かではないが、前記石油系溶剤（ｃ）分子が、インキ中に存在するカーボンブラックや、アルキッド樹脂（ｂ）を覆うように存在することで、前記アルキッド樹脂（ｂ）の乳化を防いでいると考えられる。
【００２１】
更に前記石油系溶剤（ｃ）は、ロジン変性フェノール樹脂やギルソナイト樹脂のワニスを使用した時と同様にインキの粘弾性を好適なものとし、印刷基材内部への浸透速度を小さくできる点から、ドライダウンの抑制にも寄与していると考えられる。
【００２２】
以上のように、ドライダウンの抑制、印刷紙面濃度の向上、印刷機上でのインキ転移性、及び、インキの保存安定性の全てに優れたインキを得るためには、本発明の印刷インキ組成物の構成が必須不可欠である。
【００２３】
続いて以下に、本発明の印刷インキ組成物を構成する主要な成分について説明する。
【００２４】
本発明で使用されるカーボンブラック（Ａ）は、１種類、または、２種類以上を混合して用いることができる。中でも、ドライダウンを更に抑制できる観点から、カーボンブラック（Ａ）としては、ＤＢＰ吸油量が８０〜１４０ｃｍ3／１００ｇの範囲内であることが好ましい。また同様に、カーボンブラック（Ａ）のヨウ素吸着量が３０〜１００ｍｇ／ｇの範囲内であることが好ましい。なお、上記ＤＢＰ吸油量やヨウ素吸着量は、公知の方法、例えばＪＩＳ  Ｋ ６２１７「ゴム用カーボンブラック−基本特性」の第１部や第４部に記載された方法により測定できる。
【００２５】
本発明において、特に好適に使用できるのは、ＤＢＰ吸油量が８０〜１４０ｃｍ３／１００ｇ、かつ、ヨウ素吸着量が３０〜１００ｍｇ／ｇであるカーボンブラック（このようなカーボンブラックを、「カーボンブラック（ａ）」と定義する）である。
【００２６】
また本発明では、カーボンブラック（Ａ）として、ビーズカーボンブラック（以下、単に「ビーズカーボン」とも呼ぶことがある）を用いることも好ましい。ビーズカーボンとは、天然及び／または合成ワックス等を用いて、粉末状のカーボンブラックを造粒することにより製造されるカーボンブラックである。本発明において好適に用いられるビーズカーボンは、平均一次粒子径が大きい、即ちカーボンのアグリゲート径が大きいものである。一次粒子径の大きさはヨウ素吸着量で測定でき、本発明ではヨウ素吸着量が３０〜１００ｍｇ／ｇのものが好適である。前記アグリゲート径の大きいビーズカーボンは、低密度の用紙へ浸透し難くなり、ドライダウン抑制効果が高いという観点で好ましく選択される。
【００２７】
本発明で最も好ましく用いられるカーボンブラック（Ａ）は、上記特性を併せ持つもの、すなわち、ＤＢＰ吸油量が８０〜１４０ｃｍ3／１００ｇ、かつ、ヨウ素吸着量が３０〜１００ｍｇ／ｇであるビーズカーボンである。
【００２８】
更に、本発明のインキに含まれるカーボンブラック（Ａ）は、鉄及び亜鉛の含有量の合計が６０ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、鉄や亜鉛の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析によって測定できる。
【００２９】
本発明では、印刷濃度を向上させる観点から、カーボンブラック（Ａ）をインキ全量に対し２５〜４０質量％含有する。また上記観点より、前記カーボンブラック（Ａ）の含有量が２５〜３４質量％であることが好ましく、２７〜３２質量％含有していることがより好ましい。
【００３０】
また本発明の印刷インキ組成物では、カーボンブラック（ａ）と、カーボンブラック（ａ）以外のカーボンブラックとを併用してもよい。その場合、印刷濃度、ドライダウン、インキ転移性に総合的に優れたインキを得る観点から、カーボンブラック（Ａ）全量中のカーボンブラック（ａ）の含有率が、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明では、アルキッド樹脂（Ｂ）として、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルキッド樹脂（ｂ）を含む。水酸基価は１６〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ここで例えば水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に基づいて測定できる。具体的には、カーボンブラック１ｇ中の遊離水酸基を無水酢酸で完全にアセチル化し、それを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数によって測定できる。
【００３２】
また本発明では、カーボンブラックの分散安定性を向上させ、インキの保存安定性を良化できる点から、前記アルキッド樹脂（ｂ）の酸価が６〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、前記酸価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。なお酸価も、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づいて測定できる。具体的には、カーボンブラック１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数によって測定できる。
【００３３】
アルキッド樹脂（ｂ）は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。なお、インキの保存安定性が向上する点から、前記アルキッド樹脂（ｂ）を構成する構造単位として、オルトフタル酸またはその無水物（無水フタル酸）に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００３４】
本発明の印刷インキ組成物は、インキの保存安定性を向上させる観点から、アルキッド樹脂（ｂ）をインキ全量中、５〜２０質量％含むことが好ましい。その下限値は、８質量％以上であることがより好ましく、１１質量％以上であることが特に好ましい。またその上限値は、１８質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明の印刷インキ組成物は、石油系溶剤（Ｃ）として、４０℃における動粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上５，０００ｍｍ2／ｓ未満である石油系溶剤（ｃ）を含む。なお、ドライダウンの抑制に特に有効である点から、前記動粘度が２５０〜１，２００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、５００〜１，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。なお前記動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度流動点試験方法及び粘度指数算出方法」によって測定できる。
【００３６】
また本発明では、上記石油系溶剤（ｃ）として、アニリン点が１００℃〜１３０℃である溶剤を用いることが好ましく、１１５℃〜１２５℃であることがより好ましい。なお上記アニリン点は、従来公知の方法、例えばＪＩＳ Ｋ ２２５６「石油製品−アニリン点及び混合アニリン点の求め方」によって測定できる。
【００３７】
本発明では、上記動粘度範囲に収まるものであれば、石油系溶剤（ｃ）として任意の材料を１種類以上使用することができ、具体的には、パラフィン系溶剤、オレフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤を挙げることができる。中でも本発明では、上記に記載した効果、例えばインキの粘弾性を調整する効果が好適に発現する点から、石油系溶剤（ｃ）として、パラフィン系溶剤を使用することが好ましい。また前記パラフィン系溶剤として、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤のどちらを用いてもよいし、併用してもよい。また、合成油を用いても、鉱物油等の天然由来の溶剤を用いてもよく、両者を併用してもよい。前記石油系溶剤（ｃ）として、好適に利用できる市販品の一例として、石油系炭化水素溶剤であるＪＸＴＧエネルギー株式会社製スーパーオイルＮシリーズ（３２０、４６０、１０００）を挙げることができる。
【００３８】
本発明では、石油系溶剤（Ｃ）として、上記石油系溶剤（ｃ）に加えて、その他石油系溶剤を使用してもよい。具体的には、上記動粘度範囲に収まらない、パラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。また特に、芳香族炭化水素系溶剤の含有率が１質量％以下であることが好ましい。本発明において好適に用いることができるその他石油系溶剤として、主成分としてナフテンを含む石油系溶剤であるＪＸＴＧエネルギー株式会社製ＡＦソルベント５号、６号等がある。
【００３９】
本発明の印刷インキ組成物に含まれる石油系溶剤（ｃ）の量は、前記印刷インキ組成物全量に対し、４〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。特に、石油系溶剤（ｃ）の量を１０〜１５質量％とすることで、インキ転移性に特段に優れたインキとなる。また、石油系溶剤（Ｃ）の総量は、５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。特に、石油系溶剤（Ｃ）として、石油系溶剤（ｃ）と、その他石油系溶剤とを使用する場合、石油系溶剤（ｃ）による効果を好適に発現させるため、前記石油系溶剤（ｃ）を、石油系溶剤（Ｃ）全量に対して６０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことが特に好ましい。
【００４０】
本発明の印刷インキ組成物には、上記材料に加えて、例えば以下に示す、樹脂、溶剤、体質顔料、ゲル化剤、助剤等を制限なく用いることができる。
【００４１】
本発明の印刷インキ組成物において、アルキッド樹脂（Ｂ）に加えて、その他の樹脂を用いる場合、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、ギルソナイト樹脂、石油樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等を、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
中でも、印刷インキ組成物の粘弾性を好適なものとし、印刷適性を向上させる観点から、ロジン変性フェノール樹脂を選択することが好ましい。その際、印刷適性を特に向上できる観点から、ロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５,０００〜２００,０００であることが好ましい。なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、公知の方法、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定できる。
【００４３】
上記その他の樹脂は、例えば、上記石油系溶剤（Ｃ）、及び／または、後述する植物油と、必要に応じて後述するゲル化剤と、を含むワニスとして使用される。前記ワニスは、１９０℃程度で、上記その他の樹脂を溶解することで製造される。また、ワニス中に含まれるその他の樹脂の量は、前記ワニス全量中２０〜６０質量％であることが好ましい。更に、前記ワニスの添加量は、樹脂固形分換算で、印刷インキ組成物全量中の５〜３０質量％であることが好ましく、７．５〜２５質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００４４】
本発明のインキにおいて、石油系溶剤（Ｃ）に加えて、その他の溶剤成分を用いる場合、従来公知の溶剤を任意に用いることができる。中でも、上記樹脂との相溶性やインキ粘弾性、乾燥性を好適なものとする観点から、植物油、及び、脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種類を含むことが好ましい。なおこれらの材料は、単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４５】
上記「植物油」とは、グリセリンと脂肪酸とのエステル化反応物であるトリグリセライド、エステル交換反応により生成されたモノグリセライド、ジグリセライドを表す。なお、前記脂肪酸は飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でも良い。
【００４６】
植物油として代表的なものは、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。特に大豆油、ヤシ油、アマニ油、菜種油が好ましい。
【００４７】
本発明において使用される「脂肪酸エステル」としては、上記に列挙した１種類以上の植物油、例えば大豆油、綿実油、アマニ油、サフラワー油、トール油、脱水ヒマシ油、カノーラ油、菜種油等から製造される植物油エステルが挙げられる。その他の例としては、脂肪酸モノアルキルエステル化合物が挙げられる。このうちモノエステルを構成する脂肪酸としては、炭素数１６〜２０の飽和または不飽和脂肪酸が好ましく、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等が例示できる。脂肪酸モノエステルを構成するアルコール由来のアルキル基は、炭素数１〜１０のものが好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等のアルキル基が例示できる。これら脂肪酸モノエステルは、単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
本発明で使用される体質顔料としては、有機ベントナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリンクレー、シリカが挙げられ、適宜使用することができる。
【００４９】
本発明において、必要に応じて用いることができるゲル化剤としては、従来公知の材料、例えば、アルミニウムキレート化合物、金属石鹸、アルカノールアミン等がある。
【００５０】
本発明で使用できる助剤としては、分散剤、乾燥抑制剤、酸化防止剤、耐摩擦剤（ワックス）、裏移り防止剤、非イオン系界面活性剤、多価アルコール等の添加剤を適宜用いることができる
【００５１】
本発明の印刷インキ組成物を印刷する基材としては、紙基材、特に非塗工紙、微塗工紙、更紙のような、浸透乾燥するものが適している。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例に基づいて本発明を説明する。ただし、本発明の範囲は、以下の実施例に何等限定されるものではない。なお、本明細書において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００５３】
［ロジン変性フェノール樹脂ワニスの製造例］
ロジン変性フェノール樹脂（荒川化学工業（株）社製タマノルＮ１００、重量平均分子量８０，０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１６５℃）３９部、大豆油３０．０部、石油系溶剤（ＪＸＴＧエネルギー株式会社社製ＡＦソルベント５号、アニリン点９２℃）３０．０部を混合して１８０℃に昇温し、同温度下で３０分間撹拌した後、２５℃になるまで放冷した。その後、ゲル化剤（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）１．０部を添加し、再び１８０℃に昇温し、同温下で３０分間撹拌した後、２５℃になるまで放冷して、ロジン変性フェノール樹脂ワニスを得た。
【００５４】
［ギルソナイト樹脂ワニスの製造例］
ギルソナイト樹脂（ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＧＩＬＳＯＮＩＴＥ  ＣＯＭＰＡＮＹ社製ギルソナイトセレクト３４７）４２．０部、大豆油５８．０部を混合して１４０℃まで昇温し、同温度下で１時間撹拌した後、２５℃になるまで放冷して、ギルソナイト樹脂ワニスを得た。
【００５５】
［アルキッド樹脂１の製造例］
攪拌機、水分離器付き冷却器、温度計を備えた反応容器に、回収再生大豆油（カネダ（株）社製大豆油ＫＴ）７８部、グリセリン８部、水酸化ナトリウム０．０３部を仕込み、２４０℃で２時間エステル交換反応を行った。その後、反応容器内の温度を１８０℃になるまで下げた後、無水フタル酸を９部と、キシレンを５部とを加え、２００℃になるまで昇温し、同温度下で反応を継続した。２００℃到達後２時間おきに酸価を測定し、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところ（２００℃到達後８時間後）で、前記反応容器内の温度を２５℃になるまで下げて反応を停止した。その後、反応容器内の反応物を取り出し、減圧して溶剤を除去し、アルキッド樹脂１を得た。得られたアルキッド樹脂１の水酸基価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
［アルキッド樹脂２〜６、８の製造例］
アルキッド樹脂１の製造例における無水フタル酸を、下表１のとおりに変更した以外は、アルキッド樹脂１の製造例と同様にして、アルキッド樹脂２〜６、８を製造した。ただし、アルキッド樹脂５の製造においては、酸価が１０以下になるまで反応を継続した。得られたアルキッド樹脂１〜６、８の水酸基価と酸価を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
［アルキッド樹脂７の製造例］
攪拌機、水分離器付き冷却器、温度計を備えた反応容器に、大豆油７３．６部、グリセリン２．９部、ペンタエリスリトール３．３部を仕込み、２５０℃で１時間エステル交換反応を行った。その後、反応容器内の温度を１５０℃になるまで下げた後、イソフタル酸を１５．２部加え、さらに還流用にキシレンを加えたのち、２５０℃になるまで昇温し、同温度下で反応を継続した。２５０℃到達後１時間おきに酸価を測定し、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、前記反応容器内の温度を２５℃になるまで下げて反応を停止した。その後、反応容器内の反応物を取り出し、減圧して溶剤を除去し、アルキッド樹脂７を得た。得られたアルキッド樹脂７の水酸基価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５９】
［インキの製造例］
上記で得られたロジン変性フェノール樹脂ワニス、ギルソナイト樹脂ワニス、アルキッド樹脂１〜８、カーボンブラック、および石油系溶剤を用い、下表２に示す配合量で配合した後、三本ロール及びミキサーを用いて混練混合することで、実施例１〜２６、及び比較例１〜８のインキを作製した。
【００６０】
なお表２中に記載した略称は、以下に示すとおりである。
・カーボンブラック１：ＤＢＰ吸油量６０ｃｍ3／１００ｇ、ヨウ素吸着量４０ｍｇ／      ｇである、カーボンブラック
・カーボンブラック２：ＤＢＰ吸油量１００ｃｍ3／１００ｇ、ヨウ素吸着量８０ｍｇ      ／ｇである、カーボンブラック
・カーボンブラック３：ＤＢＰ吸油量１３０ｃｍ3／１００ｇ、ヨウ素吸着量４５ｍｇ      ／ｇである、ビーズカーボンブラック
・カーボンブラック４：ＤＢＰ吸油量８０ｃｍ3／１００ｇ、ヨウ素吸着量８５ｍｇ／      ｇである、ビーズカーボンブラック
・石油系溶剤Ｃ１：ＪＸＴＧエネルギー株式会社製スーパーオイルＮ３２０（４０℃に      おける動粘度２６７ｍｍ2／ｓ）
・石油系溶剤Ｃ２：ＪＸＴＧエネルギー株式会社製スーパーオイルＮ４６０（４０℃に      おける動粘度５２３ｍｍ2／ｓ）
・石油系溶剤Ｃ３：ＪＸＴＧエネルギー株式会社製スーパーオイルＮ１０００（４０℃      における動粘度９７１ｍｍ2／ｓ）
・石油系溶剤Ｃ４：ＪＸＴＧエネルギー株式会社製スーパーオイルＮ１５０（４０℃に      おける動粘度１４１ｍｍ2／ｓ）
・ＡＦ−５号：ＪＸＴＧエネルギー株式会社製ＡＦソルベント５号（４０℃における動      粘度４ｍｍ2／ｓ）
・ＡＦ−６号：ＪＸＴＧエネルギー株式会社製ＡＦソルベント６号（４０℃における動      粘度５ｍｍ2／ｓ）
・乾燥防止剤：本州化学工業社製Ｈ−ＢＨＴ
【００６１】
表２に示した実施例１〜２６、及び比較例１〜８のインキを用いて、以下の評価を実施した。なお評価結果は、表２に併せて示す。
【００６２】
[印刷濃度の評価]
表２記載の実施例、比較例のインキ０．１５ｍｌを、ＲＩテスター（簡易印刷転写装置）を用いて更紙（日本製紙(株)社製用紙）に展色（印刷）した。その後、下記に示す装置と条件により、印刷してから１分後の印刷物の測色を行うことで、印刷濃度の評価を行った。数値が大きいものほど印刷濃度が高いことを表す。評価は下記基準に基づいて行い、２以上のものを実使用上問題ないレベルとした。
【００６３】
［評価基準］
印刷してから１分後の印刷濃度
３：１．２５以上
２：１．２１以上、１．２５未満
１：１．２１未満
【００６４】
［印刷物の測色条件］
装置：グレタグマクベス社製分光光度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ
条件：４５／０、Ｄ５０、２度視野角、Ｓｔａｔｕｓ  Ｔ
【００６５】
［ドライダウン量の評価］
上記印刷濃度評価に使用した印刷物を、２５℃の環境下で２４時間放置した後、再度印刷濃度を測定した。印刷してから１分後に測定した印刷濃度から、２４時間放置後に測定した印刷濃度を引いた値をドライダウン量とした。ドライダウン量の数値が小さいものほど、ドライダウン量が少なく優れていることを表す。下記評価基準で２以上のものを実使用上問題ないレベルとした。
【００６６】
［評価基準］
４：０．０５以下であった
３：０．０６以上、０．１０未満であった
２：０．１０以上、０．１２未満であった
１：０．１２以上であった
【００６７】
［インキ保存安定性の評価］
製造したインキをラレー粘度計（Ｌ型粘度計（２５℃））により粘度を測定した。次いで、インキを容量２２０ｍｌの密閉容器に１８０ｍｌ量り取り、容器内を窒素ガスで満たした後に密封し、７０℃のオーブン内で１か月間保存した。保存してから１週間後および１か月後にオーブンから容器を取り出し、再度粘度を測定した。保存前後の粘度差（ΔＰａ・ｓ）を求め、インキ保存安定性とした。粘度差が少ない程、保存安定性に優れていることを示すものであり、下記評価基準で２以上のものを、実使用上問題ないレベルとした。
【００６８】
［評価基準］
粘度差（ΔＰａ・ｓ）が
３：１Ｐａ・ｓ未満であった
２：１Ｐａ・ｓ以上、１．５Ｐ・ｓ未満であった
１：１．５Ｐａ・ｓ以上であった
【００６９】
［インキ転移性評価］
上記インキについて、下記印刷条件の下、単色ベタと網点（１０〜１００％の１０％刻み）の絵柄を印刷し、地汚れが認められなくなる際のスプレーダンプナー水量値を求め、その水量値を０とした。次いで、水量値が０のときの上記絵柄を５００部印刷した後、水量値を５ポイント上げ、再び上記絵柄を５００部印刷する、という所作を、スプレーダンプナー水量値２０のときの絵柄が得られるまで繰り返した。そして、スプレーダンプナー水量値２０の際の単色ベタ部の印刷濃度と、前記水量値が０の時の単色ベタ部の印刷濃度との差を計算することで、インキ転移性の評価を行った。前記印刷濃度の差が小さい程、インキ転移性が良いことを表し、下記評価基準で２以上のものを、実使用上問題ないレベルとした。
【００７０】
［評価基準］
４：０．０６未満
３：０．０６以上、０．１０未満
２：０．１０以上、０．１５未満
１：０．１５以上
【００７１】
［印刷条件］
印刷機  ：２Ｎ−７５０型印刷機  東浜精機（株）社製
用  紙  ：新聞用更紙  日本製紙(株) 社製
湿し水  ：ＮＥＷＳＫＩＮＧ（登録商標）ＡＬＫＹ（東洋インキ(株) 社製）の０．            ５％水道水溶液
印刷速度：１２万部／時
版      ：ＣＴＰ版  富士フィルム(株) 社製
【００７２】
表２に示すとおり、アルキッド樹脂（ｂ）や石油系溶剤（ｃ）を含まない比較例１および２では、印刷濃度、インキ保存安定性、インキ転移性が劣っていた。カーボンブラックの含有率が高い場合、アルキッド樹脂（ｂ）が含まれないと、インキの粘度や乳化適性が安定的に維持できないためと考えられる。比較例３は、アルキッド樹脂（ｂ）の替わりに水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアルキッド樹脂を使用した例であるが、比較例１と同様、印刷濃度、インキ保存安定性、インキ転移性は劣っていた。比較例４、８は、石油系溶剤（ｃ）の替わりに４０℃における動粘度が２００ｍｍ2／ｓ未満である石油系溶剤を使用した例であるが、印刷濃度、ドライダウン量、インキ保存安定性については実用域であるものの、インキ転移性が不良であった。この理由としては、アルキッド樹脂（ｂ）の乳化を充分抑制できないことに起因するため推察される。なお比較例８は、上記特許文献３の実施例２を再現したものである。比較例５および６は、いずれもカーボンブラック（Ａ）の含有量が２０％である例であり、いずれも充分な印刷濃度が得られないことが明らかとなった。比較例７は、カーボンブラック（Ａ）の含有量が４０％を超える例であり、インキ保存安定性やインキ転移性が劣ることが明らかとなった。
上記比較例１〜８のインキに対して、本発明の印刷インキ組成物である実施例１〜２６のインキは、印刷濃度、ドライダウン量、インキ保存安定性、インキ転移性の全ての評価項目において、実使用上問題なく使用できることが明らかとなった。
【００７３】
【表２】
2019070116.tif 000003
【００７４】
【表２】
2019070116.tif 000004
【００７５】
【表２】
2019070116.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月29日(2018.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック（Ａ）と、アルキッド樹脂（Ｂ）と、石油系溶剤（Ｃ）とを含有する印刷インキ組成物であって、
印刷インキ組成物中における前記カーボンブラック（Ａ）の含有率が２５〜４０質量％であり、
前記アルキッド樹脂（Ｂ）は、水酸基価が１６〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、酸価が６〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルキッド樹脂（ｂ）を含み、
前記石油系溶剤（Ｃ）は、４０℃における動粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上５，０００ｍｍ2／ｓ未満である石油系溶剤（ｃ）を含む、印刷インキ組成物。
【請求項２】
印刷インキ組成物中における前記カーボンブラック（Ａ）の含有率が２５〜３４質量％である、請求項１記載の印刷インキ組成物。
【請求項３】
前記アルキッド樹脂（ｂ）が、樹脂を構成する構造単位として、オルトフタル酸またはその無水物に由来する構造単位を含む、請求項１または２記載の印刷インキ組成物。
【請求項４】
印刷インキ組成物中における前記動粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上５，０００ｍｍ2／ｓ未満である石油系溶剤（ｃ）の含有率が、４〜２０質量％である、請求項１〜３いずれか記載の印刷インキ組成物。
【請求項５】
浸透乾燥型オフセット印刷用である、請求項１〜４いずれか記載の印刷インキ組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の印刷インキ組成物により印刷された印刷物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
即ち、本発明は、カーボンブラック（Ａ）と、アルキッド樹脂（Ｂ）と、石油系溶剤（Ｃ）とを含有する印刷インキ組成物であって、印刷インキ組成物中における前記カーボンブラック（Ａ）の含有率が２５〜４０質量％であり、前記アルキッド樹脂（Ｂ）は、水酸基価が１６〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、酸価が６〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルキッド樹脂（ｂ）を含み、前記石油系溶剤（Ｃ）は、４０℃における動粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上５，０００ｍｍ2／ｓ未満である石油系溶剤（ｃ）を含む、印刷インキ組成物に関する。
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月18日(2019.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック（Ａ）と、アルキッド樹脂（Ｂ）と、石油系溶剤（Ｃ）とを含有する印刷インキ組成物であって、
印刷インキ組成物中における前記カーボンブラック（Ａ）の含有率が２５〜４０質量％であり、
前記アルキッド樹脂（Ｂ）は、水酸基価が１６〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、酸価が６〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルキッド樹脂（ｂ）を含み、
前記石油系溶剤（Ｃ）は、４０℃における動粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上５，０００ｍｍ2／ｓ未満である石油系溶剤（ｃ）を含み、
前記石油系溶剤（ｃ）が、パラフィン系溶剤である印刷インキ組成物。
【請求項２】
印刷インキ組成物中における前記カーボンブラック（Ａ）の含有率が２５〜３４質量％である、請求項１記載の印刷インキ組成物。
【請求項３】
前記アルキッド樹脂（ｂ）が、樹脂を構成する構造単位として、オルトフタル酸またはその無水物に由来する構造単位を含む、請求項１または２記載の印刷インキ組成物。
【請求項４】
印刷インキ組成物中における前記動粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上５，０００ｍｍ2／ｓ未満である石油系溶剤（ｃ）の含有率が、４〜２０質量％である、請求項１〜３いずれか記載の印刷インキ組成物。
【請求項５】
浸透乾燥型オフセット印刷用である、請求項１〜４いずれか記載の印刷インキ組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の印刷インキ組成物により印刷された印刷物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
即ち、本発明は、カーボンブラック（Ａ）と、アルキッド樹脂（Ｂ）と、石油系溶剤（Ｃ）とを含有する印刷インキ組成物であって、印刷インキ組成物中における前記カーボンブラック（Ａ）の含有率が２５〜４０質量％であり、前記アルキッド樹脂（Ｂ）は、水酸基価が１６〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、酸価が６〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルキッド樹脂（ｂ）を含み、前記石油系溶剤（Ｃ）は、４０℃における動粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上５，０００ｍｍ2／ｓ未満である石油系溶剤（ｃ）を含み、前記石油系溶剤（ｃ）が、パラフィン系溶剤である印刷インキ組成物に関する。