(57)【要約】【課題】リチウム硫黄固体電池の蓄電容量を増加させることができるリチウム硫黄固体電池の充電方法を提供する。【解決手段】リチウム硫黄固体電池の充電方法は、リチウム硫黄固体電池の充電期間中にリチウム硫黄固体電池の温度を上昇させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム硫黄固体電池の充電方法であって、
リチウム硫黄固体電池の充電期間中に前記リチウム硫黄固体電池の温度を上昇させる、
リチウム硫黄固体電池の充電方法。
【請求項２】
ヒータが前記リチウム硫黄固体電池を加熱することによって、前記リチウム硫黄固体電池の温度を上昇させる、
請求項１に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
【請求項３】
前記リチウム硫黄固体電池に対する充電電流を増加させることによって、前記リチウム硫黄固体電池の温度を上昇させる、
請求項１に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
【請求項４】
前記充電期間のうちの後半期間に、前記リチウム硫黄固体電池の温度を上昇させる、
請求項３に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
【請求項５】
前記リチウム硫黄固体電池の温度を上昇させる期間中に、前記リチウム硫黄固体電池の内部抵抗値が、所定範囲内に維持され、ほぼ一定である、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
【請求項６】
前記リチウム硫黄固体電池は、硫黄正極と、リチウム負極と、固体電解質とを備え、
前記硫黄正極は、多数の空隙部を有する導電性シートを備え、
前記空隙部には、硫黄、導電助剤、バインダーおよびイオン液体が含まれ、
前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口している、
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
【請求項７】
前記導電性シートの構成材料が、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケルまたはステンレス鋼である、
請求項６に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
【請求項８】
前記イオン液体が、グライム−リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体である、
請求項６または請求項７に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
【請求項９】
前記導電性シートが、カーボンフェルトまたはカーボンクロスである、
請求項６から請求項８のいずれか一項に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
【請求項１０】
前記イオン液体が、トリグライム−リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド錯体またはテトラグライム−リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド錯体である、
請求項６から請求項９のいずれか一項に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
【請求項１１】
前記リチウム硫黄固体電池の温度が上昇した後における前記固体電解質から前記リチウム負極へのリチウムイオンの流入量は、前記リチウム硫黄固体電池の温度が上昇する前における前記固体電解質から前記リチウム負極への前記リチウムイオンの流入量よりも大きい、
請求項６に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、リチウム硫黄固体電池の充電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナトリウム−硫黄電池の充電方法が知られている（例えば特許文献１等参照）。
特許文献１の図６には、最初に第１電流値で充電が行われ、次いで、第１電流値より高い第２電流値で充電が行われ、次いで、第１電流値で充電が行われる旨が記載されている。また、特許文献１には、第１電流値より高い第２電流値で充電を行うことによって、電池の温度を上昇させ、充電後半における多硫化ナトリウムの存在量を減少させることができる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３０２７２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されたナトリウム−硫黄電池の性能を遥かに凌ぐ将来の新型電池として、リチウム硫黄固体電池が期待される。
一方、リチウム硫黄固体電池の原理は、特許文献１に記載されたナトリウム−硫黄電池の原理や、リチウムイオン来の電池の原理とは完全に異なる。
従って、特許文献１に記載された充電方法をリチウム硫黄固体電池に適用しても、リチウム硫黄固体電池の性能を最大限に発揮させることができない。詳細には、特許文献１に記載された充電方法をリチウム硫黄固体電池に適用しても、リチウム硫黄固体電池の蓄電容量を増加させることができない。
同様に、リチウムイオン電池に適した充電方法をリチウム硫黄固体電池に適用しても、リチウム硫黄固体電池の蓄電容量を増加させることはできない。
【０００５】
本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、リチウム硫黄固体電池の蓄電容量を増加させることができるリチウム硫黄固体電池の充電方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、リチウム硫黄固体電池の充電方法であって、リチウム硫黄固体電池の充電期間中に前記リチウム硫黄固体電池の温度を上昇させる、リチウム硫黄固体電池の充電方法である。
【０００７】
本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、ヒータが前記リチウム硫黄固体電池を加熱することによって、前記リチウム硫黄固体電池の温度を上昇させてもよい。
【０００８】
本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記リチウム硫黄固体電池に対する充電電流を増加させることによって、前記リチウム硫黄固体電池の温度を上昇させてもよい。
【０００９】
本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記充電期間のうちの後半期間に、前記リチウム硫黄固体電池の温度を上昇させてもよい。
【００１０】
本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記リチウム硫黄固体電池の温度を上昇させる期間中に、前記リチウム硫黄固体電池の内部抵抗値が、所定範囲内に維持され、ほぼ一定であってもよい。
【００１１】
本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記リチウム硫黄固体電池は、硫黄正極と、リチウム負極と、固体電解質とを備え、前記硫黄正極は、多数の空隙部を有する導電性シートを備え、前記空隙部には、硫黄、導電助剤、バインダーおよびイオン液体が含まれ、前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口していてもよい。
【００１２】
本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記導電性シートの構成材料が、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケルまたはステンレス鋼であってもよい。
【００１３】
本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記イオン液体が、グライム−リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体であってもよい。
【００１４】
本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記導電性シートが、カーボンフェルトまたはカーボンクロスであってもよい。
【００１５】
本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記イオン液体が、トリグライム−リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド錯体またはテトラグライム−リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド錯体であってもよい。
【００１６】
本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記リチウム硫黄固体電池の温度が上昇した後における前記固体電解質から前記リチウム負極へのリチウムイオンの流入量は、前記リチウム硫黄固体電池の温度が上昇する前における前記固体電解質から前記リチウム負極への前記リチウムイオンの流入量よりも大きくてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、リチウム硫黄固体電池の蓄電容量を増加させることができるリチウム硫黄固体電池の充電方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用された充電システムの一例を示す図である。
【図２】リチウム硫黄固体電池の温度と硫黄正極およびリチウム負極の活性度合いとの関係を示す図である。
【図３】リチウム硫黄固体電池の温度と固体電解質のイオン導電性との関係を示す図である。
【図４】リチウム硫黄固体電池の温度と蓄電容量との関係を示す図である。
【図５】第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法の一例を説明するための図である。
【図６】第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用されるリチウム硫黄固体電池の蓄電容量などを説明するための図である。
【図７】第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用された充電システムの一例を示す図である。
【図８】第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法の一例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のリチウム硫黄固体電池の充電方法の実施形態について、添付図面を参照して説明する。
【００２０】
＜第１実施形態＞
図１は第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用された充電システムＣＳの一例を示す図である。
図１に示す例では、充電システムＣＳが、リチウム硫黄固体電池１と、充電装置２と、ヒータ３とを備えている。リチウム硫黄固体電池１は、硫黄正極１１と、リチウム負極１２と、固体電解質１３とを備えている。固体電解質１３の一端は、硫黄正極１１に接続されている。硫黄正極１１は、充電装置２の一端に接続されている。固体電解質１３の他端は、リチウム負極１２に接続されている。リチウム負極１２は、充電装置２の他端に接続されている。
【００２１】
硫黄正極１１は、導電性シート（図示せず）を備えている。導電性シートは、導電性を有する材料によって構成されており、正極集電体として機能し得る。導電性シートの構成材料は、硫黄との反応性を有しないものが好ましい。導電性シートの構成材料は、例えば、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケルまたはステンレス鋼である。導電性シートの構成材料は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせおよび比率は、目的に応じて任意に選択できる。導電性シートが、カーボンフェルトまたはカーボンクロスであってもよい。
導電性シートの厚さは、例えば１００〜３００００μｍであることが好ましく、２００〜１０００μｍであることがより好ましい。
導電性シートの形態としては、例えば、多孔質体、織布または不織布等の、繊維状の材料が互いに絡み合ったもの等が挙げられる。
【００２２】
導電性シートは、多数の空隙部（図示せず）を有する。空隙部は、１個または２個以上の他の空隙部と連結しいてもよいし、他の空隙部と連結することなく、独立していてもよい。
空隙部は、導電性シートの外部に対して開口している。連結している空隙部、および、連結していない空隙部は、いずれも、導電性シートの一方の表面から他方の表面まで貫通していてもよいし、貫通することなく、導電性シートの内部で行き止まりとなっていてもよい。また、連結している空隙部、および、連結していない空隙部は、いずれも、導電性シートの一方の表面から導電性シートの内部を経由して、再び一方の表面に到達していてもよい。
【００２３】
空隙部には、硫黄、導電助剤、バインダーおよびイオン液体が含まれている。
導電助剤としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。
空隙部に含められる導電助剤は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせおよび比率は、目的に応じて任意に選択できる。
硫黄、導電助剤、バインダーおよびイオン液体の総含有量に対する、硫黄および導電助剤の合計含有量の割合は、例えば６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜８５質量％であることがより好ましい。
［硫黄の含有量（質量部）］：［導電助剤の含有量（質量部）］の質量比は、例えば３０：７０〜７０：３０であることが好ましく、４５：５５〜６５：３５であることがより好ましい。
硫黄および導電助剤は、複合体を形成していてもよい。例えば、硫黄と、炭素含有材料（例えばケッチェンブラック等）とを混合し、焼成することによって、硫黄−炭素複合体が得られる。このような、複合体も、硫黄正極１１の含有成分として好適である。
【００２４】
空隙部に含められるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
空隙部に含められるバインダーは、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせおよび比率は、目的に応じて任意に選択できる。
硫黄、導電助剤、バインダーおよびイオン液体の総含有量に対する、バインダーの含有量の割合は、例えば３〜１５質量％であることが好ましく、５〜９質量％であることがより好ましい。
【００２５】
空隙部に含められるイオン液体は、リチウム硫黄固体電池１内において、リチウムイオンを容易に移動させるための成分である。イオン液体は、硫黄正極１１と固体電解質１３との間でリチウムイオンを移動させる。
イオン液体は、例えば、１７０℃未満の温度範囲で、硫黄の溶解度が低いものほど好ましく、硫黄を溶解させないものが特に好ましい。イオン液体としては、例えば、１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物、溶媒和イオン液体等が挙げられる。
【００２６】
イオン液体が１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物である場合、イオン性化合物を構成するカチオン部は、有機カチオンおよび無機カチオンのいずれでもよいが、有機カチオンであることが好ましい。イオン性化合物を構成するアニオン部も、有機アニオンおよび無機アニオンのいずれでもよい。
イオン性化合物を構成するカチオン部のうち、有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、ピリジニウムカチオン（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、ピロリジニウムカチオン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、ホスホニウムカチオン（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、アンモニウムカチオン（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、スルホニウムカチオン（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）等が挙げられる。
【００２７】
イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、メチルサルフェートアニオン（ＣＨ３ＳＯ４−）、エチルサルフェートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−）等のアルキルサルフェートアニオン（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｔｅ  ａｎｉｏｎ）、トシレートアニオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）等が挙げられる。
また、イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、メタンスルホネートアニオン（ＣＨ３ＳＯ３−）、エタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ３−）、ブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３−）等のアルカンスルホネートアニオン（ａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ａｎｉｏｎ）が挙げられる。
また、イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ペンタフルオロエタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−）、ヘプタフルオロプロパンスルホネートアニオン（Ｃ３Ｈ７ＳＯ３−）、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３−）等のパーフルオロアルカンスルホネートアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ａｎｉｏｎ）が挙げられる。
また、イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−）、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン（（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−）、ノナフルオロ−Ｎ−[（トリフルオロメタン）スルホニル]ブタンスルホニルイミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−）、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミドアニオン（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミドアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）が挙げられる。
また、イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、アセテートアニオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、ハイドロジェンサルフェートアニオン（ＨＳＯ４−）等が挙げられる。
【００２８】
イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、無機アニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−）、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６−）、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４−）等が挙げられる。
また、イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、無機アニオンとしては、例えば、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）等のハライドアニオン（ｈａｌｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）が挙げられる。
また、イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、無機アニオンとしては、例えば、テトラクロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ４−）、チオシアネートアニオン（ＳＣＮ−）等が挙げられる。
【００２９】
イオン液体が１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物である場合、イオン性化合物としては、例えば、上記のいずれかのカチオン部と、上記のいずれかのアニオン部と、の組み合わせで構成されたものが挙げられる。
例えば、カチオン部がイミダゾリウムカチオンであるイオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、メチルトリブチルアンモニウムメチルサルフェート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、メチルイミダゾリウムクロライド、メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェート等が挙げられる。
【００３０】
イオン液体が１７０℃未満の温度で液状の溶媒和イオン液体である場合、溶媒和イオン液体としては、例えば、グライム−リチウム塩錯体からなるもの等が挙げられる。
グライム−リチウム塩錯体におけるリチウム塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｃ２Ｆ６ＬｉＮＯ４Ｓ２、以下、「ＬｉＦＳＩ」と略記することがある）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２以下、「ＬｉＴＦＳＩ」と略記することがある）等が挙げられる。
グライム−リチウム塩錯体におけるグライムとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、テトラグライム）等が挙げられる。
グライム−リチウム塩錯体としては、例えば、グライム１分子とリチウム塩１分子とで構成された錯体等が挙げられるが、グライム−リチウム塩錯体はこれに限定されない。
グライム−リチウム塩錯体は、例えば、リチウム塩とグライムとを、リチウム塩（モル）：グライム（モル）のモル比が、好ましくは１０：９０〜５０：５０となるように、混合することで作製できる。
好ましいグライム−リチウム塩錯体としては、例えば、トリグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、トリグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体等が挙げられる。
【００３１】
より好ましいグライム−リチウム塩錯体としては、トリグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＦＳＩ錯体等が挙げられる。
これらの中でも、グライム−リチウム塩錯体は、ＬｉＦＳＩとトリグライムとを、ＬｉＦＳＩ（モル）：トリグライム（モル）のモル比を１０：９０〜３０：７０として混合して得られたもの；ＬｉＦＳＩとテトラグライムとを、ＬｉＦＳＩ（モル）：テトラグライム（モル）のモル比を１０：９０〜３０：７０として混合して得られたものがさらに好ましく、
ＬｉＦＳＩとトリグライムとを、ＬｉＦＳＩ（モル）：トリグライム（モル）のモル比を１５：８５〜２０：８０として混合して得られたもの；ＬｉＦＳＩとテトラグライムとを、ＬｉＦＳＩ（モル）：テトラグライム（モル）のモル比を１５：８５〜２０：８０として混合して得られたものが特に好ましい。
イオン液体は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせおよび比率は、目的に応じて任意に選択できる。
イオン液体は、上記の中でも、グライム−リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体であることが好ましい。
硫黄、導電助剤、バインダーおよびイオン液体の総含有量に対する、イオン液体の含有量の割合は、例えば５〜２０質量％であることが好ましく、９〜１５質量％であることがより好ましい。
【００３２】
リチウム負極１２は、リチウムからなる電極である。リチウム負極１２の厚さは、例えば１００〜２０００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましい。
【００３３】
固体電解質１３の構成材料は、結晶性材料、アモルファス材料およびガラス材料のいずれであってもよい。固体電解質１３の構成材料としては、例えば、硫化物を含まず、かつ酸化物を含むもの（本明細書においては「酸化物系材料」と称することがある）、少なくとも硫化物を含むもの（本明細書においては「硫化物系材料」と称することがある）等、公知のものが挙げられる。
固体電解質１３の構成材料として酸化物系材料（不燃性材料）が用いられる場合には、固体電解質１３の信頼性を向上させることができる。
【００３４】
酸化物系材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６（ＬＩＰＯＮ）、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等が挙げられる。
また、酸化物系材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等の複合酸化物に、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ビスマス等の元素が添加（ドープ）されたものも挙げられる。ここで、添加される元素は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせおよび比率は、目的に応じて任意に選択できる。
硫化物系材料としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５（ＬＩＳＰＳ）、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等が挙げられる。
【００３５】
固体電解質１３の構成材料は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせおよび比率は、目的に応じて任意に選択できる。固体電解質１３の構成材料は、大気中における安定性が高く、緻密性が高い固体電解質を作製できる点から、酸化物系材料であることが好ましい。
固体電解質１３の厚さは、例えば１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜５００μｍであることがより好ましい。
【００３６】
図１に示す例では、充電装置２が、電源部２１と、制御部２２とを備えている。電源部２１は、例えばＡＣ−ＤＣコンバータ（図示せず）によって構成されている。また、電源部２１は、制御部２２に給電するとともに、リチウム硫黄固体電池１に充電電力を供給する。制御部２２は、充電時における充電電流および充電電圧の制御などを行う。制御部２２は、充電制御部２２Ａと、ヒータ制御部２２Ｂとを備えている。充電制御部２２Ａは、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に対して行われる充電の制御を行う。ヒータ制御部２２Ｂは、ヒータ３の制御を行う。
ヒータ３は、リチウム硫黄固体電池１を加熱する。
【００３７】
図２はリチウム硫黄固体電池１の温度（横軸）と硫黄正極１１およびリチウム負極１２の活性度合い（縦軸）との関係を示す図である。図３はリチウム硫黄固体電池１の温度（横軸）と固体電解質１３のイオン導電性（縦軸）との関係を示す図である。図４はリチウム硫黄固体電池１の温度（横軸）とリチウム硫黄固体電池１の蓄電容量（縦軸）との関係を示す図である。図２〜図４において、値Ｔ１はリチウム硫黄固体電池１の作動温度の下限値を示している。値Ｔ２はリチウム硫黄固体電池１の作動温度の上限値を示している。
本発明者は、鋭意研究において、図２に示すように、リチウム硫黄固体電池１の温度が増加するに従って、リチウム硫黄固体電池１の硫黄正極１１およびリチウム負極１２の活性度合いが向上することを見い出した。また、本発明者は、図３に示すように、リチウム硫黄固体電池１の温度が増加するに従って、リチウム硫黄固体電池１の固体電解質１３のイオン導電性が向上し、イオンが固体電解質１３内を移動しやすくなることを見い出した。それらの結果に基づき、本発明者は、図４に示すように、リチウム硫黄固体電池１の温度が増加するに従って、リチウム硫黄固体電池１の蓄電容量が増加することを見い出した。具体的には、本発明者は、リチウム硫黄固体電池１の温度が値Ｔ１から値Ｔ２まで増加すると、リチウム硫黄固体電池１の蓄電容量が２〜５０％増加することを見い出した。
【００３８】
図５は第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法の一例を説明するための図である。詳細には、図５（Ａ）〜図５（Ｄ）の横軸は、時刻を示している。図５（Ａ）の縦軸は、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流を示している。図５（Ｂ）の縦軸は、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧を示している。図５（Ｃ）の縦軸は、ヒータ３の状態を示している。図５（Ｄ）の縦軸は、リチウム硫黄固体電池１の温度を示している。
図５に示す例では、時刻ｔ１以前に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流が、充電制御部２２Ａによって、値Ｉ１（例えば、ゼロ）に制御される。その結果、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧は、値Ｖ１に維持される。
また、時刻ｔ１以前には、ヒータ３の状態が、ヒータ制御部２２ＢによってＯＦＦ状態に制御される。つまり、時刻ｔ１以前に、リチウム硫黄固体電池１は、ヒータ３によって加熱されない。
その結果、時刻ｔ１以前には、リチウム硫黄固体電池１の温度が、一定値Ｔ０１に維持される。
【００３９】
図５に示す例では、次いで、時刻ｔ１に、充電制御部２２Ａが、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流を、値Ｉ１から値Ｉ２（＞Ｉ１）に増加させる。次いで、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中に、充電制御部２２Ａは、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流を値Ｉ２に維持する。
その結果、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧は、時刻ｔ１から時刻ｔ１Ａまでの期間中に値Ｖ１から値Ｖ２（＞Ｖ１）に増加し、時刻ｔ１Ａから時刻ｔ２までの期間中に値Ｖ２に維持される。
【００４０】
また、図５に示す例では、時刻ｔ１に、ヒータ３の状態が、ヒータ制御部２２ＢによってＯＦＦ状態からＯＮ状態に切り替えられる。つまり、時刻ｔ１に、ヒータ３が、リチウム硫黄固体電池１の加熱を開始する。次いで、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中に、ヒータ３の状態がＯＮ状態に維持され、ヒータ３がリチウム硫黄固体電池１の加熱を継続する。
その結果、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中に、リチウム硫黄固体電池１の温度は、値Ｔ０１から値Ｔ０２（＞Ｔ０１）に上昇する。
【００４１】
図５に示す例では、次いで、時刻ｔ２に、充電制御部２２Ａが、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流を、値Ｉ２から値Ｉ１に減少させる。その結果、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧は、値Ｖ２から値Ｖ１に減少する。
次いで、時刻ｔ２以降に、充電制御部２２Ａは、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流を値Ｉ１に維持する。その結果、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧は、値Ｖ１に維持される。
【００４２】
また、図５に示す例では、時刻ｔ２に、ヒータ３の状態が、ヒータ制御部２２ＢによってＯＮ状態からＯＦＦ状態に切り替えられる。つまり、時刻ｔ２に、ヒータ３が、リチウム硫黄固体電池１の加熱を停止する。次いで、時刻ｔ２以降に、ヒータ３の状態がＯＦＦ状態に維持される。
その結果、時刻ｔ２以降に、リチウム硫黄固体電池１の温度は、値Ｔ０２から低下する。
【００４３】
図５に示す例では、リチウム硫黄固体電池１の温度を上昇させる時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間のうちの、時刻ｔ１Ａから時刻ｔ２までの期間中に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流が値Ｉ２に維持されると共に、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が値Ｖ２に維持される。その結果、時刻ｔ１Ａから時刻ｔ２までの期間中におけるリチウム硫黄固体電池１の内部抵抗が、所定範囲内のほぼ一定値（＝Ｖ２／Ｉ２）に維持される。
【００４４】
図６は第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用されるリチウム硫黄固体電池１の蓄電容量などを説明するための図である。図６の横軸は、サイクル数（リチウム硫黄固体電池１に対する充電回数）を示している。図６の縦軸は、リチウム硫黄固体電池１の蓄電容量を示している。図６において、「第１実施形態」は、第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用されるリチウム硫黄固体電池１の蓄電容量とサイクル数との関係を示している。「比較例」は、比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用されるリチウム硫黄固体電池１の蓄電容量とサイクル数との関係を示している。比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、リチウム硫黄固体電池１の充電期間中にリチウム硫黄固体電池１の温度が上昇させられない。
図６に示すように、サイクル数（リチウム硫黄固体電池１に対する充電回数）が増加するに従って、リチウム硫黄固体電池１の蓄電容量は減少する。
第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図５に示すように、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中（リチウム硫黄固体電池１の充電期間中）に、ヒータ３が、リチウム硫黄固体電池１を加熱することによって、リチウム硫黄固体電池１の温度を上昇させる。そのため、第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法によれば、図６に示すように、リチウム硫黄固体電池１の充電期間中にリチウム硫黄固体電池１の温度が上昇させられない比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法よりも、リチウム硫黄固体電池１の蓄電容量を大きくすることができる。
【００４５】
換言すれば、第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図５に示すように、リチウム硫黄固体電池１の充電期間中に、ヒータ３がリチウム硫黄固体電池１を加熱し、リチウム硫黄固体電池１の温度を上昇させることによって、図４に示すように、リチウム硫黄固体電池１の蓄電容量を増加させることができる。
【００４６】
詳細には、本発明者は、鋭意研究において、リチウム硫黄固体電池１の温度が上昇した後には、リチウム硫黄固体電池１の温度が上昇する前よりも、固体電解質１３からリチウム負極１２へのリチウムイオンの流入量が増加することを見い出した。
図５に示すように、第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中（リチウム硫黄固体電池１の充電期間中）に、リチウム硫黄固体電池１の温度を上昇させる。そのため、第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、時刻ｔ２における固体電解質１３からリチウム負極１２へのリチウムイオンの流入量を、時刻ｔ１以前における固体電解質１３からリチウム負極１２へのリチウムイオンの流入量よりも増加させることができる。その結果、第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、時刻ｔ２におけるリチウム硫黄固体電池１の蓄電容量を、時刻ｔ１以前におけるリチウム硫黄固体電池１の蓄電容量よりも増加させることができる。
【００４７】
＜第２実施形態＞
以下、本発明のリチウム硫黄固体電池の充電方法の第２実施形態について、添付図面を参照して説明する。
第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法は、後述する点を除き、上述した第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法と同様である。従って、第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法によれば、後述する点を除き、上述した第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法と同様の効果を奏することができる。
【００４８】
図７は第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用された充電システムＣＳの一例を示す図である。
図１に示す例では、充電システムＣＳがヒータ３を備えているが、図７に示す例では、充電システムＣＳがヒータを備えていない。
図１に示す例では、制御部２２が、充電制御部２２Ａとヒータ制御部２２Ｂとを備えているが、図７に示す例では、制御部２２が、充電制御部２２Ａと電池温度制御部２２Ｃとを備えている。電池温度制御部２２Ｃは、リチウム硫黄固体電池１に対する充電電流を増加させることによって、リチウム硫黄固体電池１の温度を上昇させる。
【００４９】
図８は第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法の一例を説明するための図である。詳細には、図８（Ａ）〜図８（Ｃ）の横軸は、時刻を示している。図８（Ａ）の縦軸は、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流を示している。図８（Ｂ）の縦軸は、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧を示している。図８（Ｃ）の縦軸は、リチウム硫黄固体電池１の温度を示している。
図８に示す例では、充電期間ｔ００〜ｔ０３のうちの、時刻ｔ００から時刻ｔ０１までの前半期間中に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流が、充電制御部２２Ａによって、値Ｉ０１（＞０）に制御される。その結果、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧は、値Ｖ０１（＞０）に維持される。
詳細には、時刻ｔ００から時刻ｔ０１までの前半期間中に、値Ｉ０１の充電電流の通電に伴うリチウム硫黄固体電池１の内部発熱量と、リチウム硫黄固体電池１からの放熱量とがほぼ等しい。その結果、リチウム硫黄固体電池１の温度が、一定値Ｔ１１に維持される。
【００５０】
図８に示す例では、次いで、時刻ｔ０１に、電池温度制御部２２Ｃが、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流を、値Ｉ０１から値Ｉ０２（＞Ｉ０１）に増加させる。次いで、充電期間ｔ００〜ｔ０３のうちの、時刻ｔ０１から時刻ｔ０２までの後半期間中に、電池温度制御部２２Ｃは、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流を値Ｉ０２に維持する。
その結果、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧は、時刻ｔ０１から時刻ｔ０１Ｂまでの期間中に値Ｖ０１から値Ｖ０２（＞Ｖ０１）に増加し、時刻ｔ０１Ｂから時刻ｔ０２Ｂまでの期間中に値Ｖ０２に維持され、時刻ｔ０２Ｂから時刻ｔ０２までの期間中に値Ｖ０２から値Ｖ０３（＞Ｖ０２）に増加する。
【００５１】
上述したように、図８に示す例では、充電期間ｔ００〜ｔ０３のうちの後半期間ｔ０１〜ｔ０２中に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流が、値Ｉ０１から値Ｉ０２に増加させられる。その結果、リチウム硫黄固体電池１の温度は、値Ｔ１１から値Ｔ１２（＞Ｔ１１）に上昇する。
【００５２】
図８に示す例では、次いで、時刻ｔ０２に、電池温度制御部２２Ｃが、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流を、値Ｉ０２から値Ｉ０１に減少させる。その結果、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧は、値Ｖ０３から値Ｖ０１に減少する。
次いで、時刻ｔ０２から時刻ｔ０３までの期間中に、電池温度制御部２２Ｃは、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流を値Ｉ０１に維持する。その結果、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が値Ｖ０１に維持され、リチウム硫黄固体電池１の温度が値Ｔ１２に維持される。
【００５３】
図８に示す例では、リチウム硫黄固体電池１の温度を上昇させる時刻ｔ０１から時刻ｔ０３までの期間のうちの、時刻ｔ０１Ｂから時刻ｔ０２Ｂまでの期間中に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流が値Ｉ０２に維持されると共に、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が値Ｖ０２に維持される。その結果、時刻ｔ０１Ｂから時刻ｔ０２Ｂまでの期間中におけるリチウム硫黄固体電池１の内部抵抗が、所定範囲内のほぼ一定値（＝Ｖ０２／Ｉ０２）に維持される。
【００５４】
第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図８に示すように、時刻ｔ０１から時刻ｔ０２までの期間中（リチウム硫黄固体電池１の充電期間ｔ００〜ｔ０３のうちの後半期間中）に、電池温度制御部２２Ｃが、リチウム硫黄固体電池１に対する充電電流を増加させることによって、リチウム硫黄固体電池１の温度を上昇させる。そのため、第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法によれば、リチウム硫黄固体電池１の充電期間中にリチウム硫黄固体電池１の温度が上昇させられない場合よりも、リチウム硫黄固体電池１の蓄電容量を大きくすることができる。
【００５５】
換言すれば、第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図８に示すように、リチウム硫黄固体電池１の充電期間ｔ００〜ｔ０３のうちの後半期間ｔ０１〜ｔ０２中に、電池温度制御部２２Ｃがリチウム硫黄固体電池１に対する充電電流を増加させ、リチウム硫黄固体電池１の温度を上昇させることによって、図４に示すように、リチウム硫黄固体電池１の蓄電容量を増加させることができる。
【００５６】
第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図８に示すように、リチウム硫黄固体電池１の充電期間ｔ００〜ｔ０３のうちの後半期間ｔ０１〜ｔ０２中に、リチウム硫黄固体電池１の温度を上昇させる。そのため、第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、時刻ｔ０２における固体電解質１３からリチウム負極１２へのリチウムイオンの流入量を、時刻ｔ００から時刻ｔ０１までの期間（リチウム硫黄固体電池１の充電期間ｔ００〜ｔ０３のうちの前半期間ｔ００〜ｔ０１）中における固体電解質１３からリチウム負極１２へのリチウムイオンの流入量よりも増加させることができる。その結果、第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、時刻ｔ０２におけるリチウム硫黄固体電池１の蓄電容量を、時刻ｔ００から時刻ｔ０１までの期間中におけるリチウム硫黄固体電池１の蓄電容量よりも増加させることができる。
【００５７】
以上、本発明を実施するための形態について実施形態を用いて説明したが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変形および置換を加えることができる。上述した各実施形態に記載の構成を組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【００５８】
１…リチウム硫黄固体電池、１１…硫黄正極、１２…リチウム負極、１３…固体電解質、２…充電装置、２１…電源部、２２…制御部、２２Ａ…充電制御部、２２Ｂ…ヒータ制御部、２２Ｃ…電池温度制御部、３…ヒータ、ＣＳ…充電システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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