(57)【要約】【課題】長期使用しても、低コントラストであっても、黒ポチの発生の抑制とカブリの発生の抑制とを両立可能である電子写真感光体を提供する。【解決手段】  支持体、該支持体の上に形成される中間層、及び該中間層の上に形成される感光層を有する電子写真感光体であって、  該中間層は、該支持体の上に形成される第一の中間層と、該第一の中間層の上に形成される第二の中間層とからなり、  該第一の中間層は、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタン粒子を含有している。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、該支持体の上に形成される中間層、及び該中間層の上に形成される感光層を有する電子写真感光体であって、
該中間層は、該支持体の上に形成される第一の中間層と、該第一の中間層の上に形成される第二の中間層とからなり、
該第一の中間層は、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタン粒子を含有していることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記酸化チタン粒子の一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記酸化チタン粒子にドープされたニオブまたはタンタルのドープ量が前記酸化チタンの全質量の０．５質量％以上１０質量％以下である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体（有機電子写真感光体）の研究開発が盛んに行われている。
電子写真感光体は、基本的には、支持体と、該支持体の上に形成された感光層とから構成される。しかしながら、現状は、支持体の表面の欠陥の隠蔽、感光層の電気的破壊に対する保護、帯電性の向上、支持体から感光層への電荷注入阻止性の改良などのために、支持体と感光層との間には、各種の層が設けられることが多い。
【０００３】
支持体と感光層との間に設けられる層の中でも、帯電電位の安定化や黒ポチなどの画像欠陥の問題を解決する目的として、中間層を設ける技術が知られている。また、中間層に酸化チタンなどの金属酸化物粒子を樹脂中に分散した技術も知られており、特許文献１には、ニオブをドープした酸化チタンを中間層として用いた電子写真感光体が開示されている。
【０００４】
一般的に、中間層は、金属酸化物粒子を含有しない層に比べて導電性が高いため、画像形成時の残留電位の上昇が生じにくく、暗部電位や明部電位の変動が生じにくい。また、このような中間層を支持体と感光層との間に設けて支持体の表面の欠陥を隠蔽することにより、支持体の表面の欠陥に対する許容範囲は大きくなる。その結果、支持体の使用許容範囲が大幅に広がるため、電子写真感光体の生産性の向上が図れるという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の電子写真感光体では、環境安定性が優れている反面、長期使用に伴い、潜像コントラストを大きくしていかないと、カブリの発生の抑制と黒ポチの発生の抑制との両立が困難であるという課題があった。潜像コントラストとは、感光体ドラム上の明部電位と暗部電位との差分を意味する。
したがって、本発明の目的は、長期使用しても、低コントラストであっても（潜像コントラストが小さくても）、黒ポチの発生の抑制とカブリの発生の抑制とを両立可能である電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明の一態様によれば、支持体、該支持体の上に形成される中間層、及び該中間層の上に形成される感光層を有する電子写真感光体であって、
該中間層は、該支持体の上に形成される第一の中間層と、該第一の中間層の上に形成される第二の中間層とからなり、
該第一の中間層は、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタン粒子を含有している電子写真感光体が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、長期使用を通じて低コントラストであっても、黒ポチの発生の抑制とカブリの発生の抑制とを両立可能である電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明者らが検討を行ったところ、詳細なメカニズムは明確にはなっていないものの、中間層を２層構成とし、支持体直上の第一の中間層にニオブをドープした酸化チタンを含有させることにより、上記課題が大幅に良化することを見出した。
【００１１】
［電子写真感光体］
本発明に係る電子写真感光体は、少なくとも支持体の上に、第一の中間層と、第二の中間層と、感光層とがこの順に形成され、第一の中間層にニオブをドープした酸化チタンが含有されていることを特徴とする。
本発明に係る電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、各層について説明する。
【００１２】
＜支持体＞
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、センタレス研磨処理、切削処理などを施してもよい。
【００１３】
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
【００１４】
＜第一の中間層＞
本発明において、支持体の上に、第一の中間層を設ける。第一の中間層を設けることで、支持体の表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体の表面における光の反射を制御することができる
第一の中間層は、酸化チタン粒子と、結着樹脂と、を含有する。
第一の中間層に含有される酸化チタン粒子は、ニオブまたはタンタルがドープされている。ニオブまたはタンタルがドープされていることで、高い導電性が得られ、良好な導電性を有する第一の中間層を得ることができる。
【００１５】
本発明に係る酸化チタン粒子は、球体状、多面体状、楕円体状、薄片状、針状等、種々の形状のものを用いることができる。これらの中でも、黒ポチなどの画像欠陥が少ないという観点から、球体状、多面体状、楕円体状のものが好ましい。本発明に係る酸化チタン粒子は、球体状または球体状に近い多面体状であることが更に好ましい。本発明に係る酸化チタン粒子は、アナターゼ型またはルチル型の酸化チタンからなることが好ましく、アナターゼ型の酸化チタンからなることが更に好ましい。アナターゼ型の酸化チタンを用いることで、暗部電位や明部電位の変動がより生じにくくなる。
【００１６】
酸化チタン粒子の一次粒子の個数平均粒径（以下、平均一次粒径とも記載する。）は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。酸化チタン粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以上であれば、第一の中間層用塗布液を調製した後に酸化チタン粒子の再凝集が起こりにくくなる。もし、酸化チタン粒子の再凝集が起こると、第一の中間層用塗布液の安定性が低下したり、形成される第一の中間層の表面にクラックが発生したりしやすくなる。酸化チタン粒子の平均一次粒径が５００ｎｍ以下であれば、第一の中間層の表面が荒れにくくなる。もし、第一の中間層の表面が荒れると、感光層への局所的な電荷注入が起こりやすくなり、出力画像の白地における黒点（黒ポチ）が目立ちやすくなる。酸化チタン粒子の平均一次粒径は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００１７】
酸化チタンにおけるニオブまたはタンタルのドープ量は、該酸化チタンの全質量の０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。該ドープ量が０．５質量％以上であれば、暗部電位や明部電位の変動を抑制する効果が得やすくなる。また、該ドープ量が１０質量％以下であれば、電子写真感光体にリークが発生しやすくなる。該ドープ量は、該酸化チタンの全質量の１質量％以上７質量％以下であることが更に好ましい。
酸化チタン粒子は、表面をシランカップリング剤などで処理してもよい。
【００１８】
第一の中間層には、酸化チタン粒子を該第一の中間層の全体積に対して２０体積％以上５０体積％以下含有することが好ましい。第一の中間層中の酸化チタン粒子の含有量が第一の中間層の全体積に対して２０体積％以上であれば、酸化チタン粒子同士の距離が遠くなりにくい。酸化チタン粒子同士の距離が遠くなりにくければ、第一の中間層の体積抵抗率が高くなりにくくなる。すると、画像形成時に電荷の流れが滞りにくくなり、残留電位が上昇しにくくなり、暗部電位や明部電位の変動が生じにくくなる傾向がある。第一の中間層中の酸化チタン粒子の含有量が第一の中間層の全体積に対して５０体積％以下であれば、酸化チタン粒子同士が接しにくくなる。酸化チタン粒子が接しにくくなり、局所的に第一の中間層の体積抵抗率が低い部分が発生しにくくなり、電子写真感光体にリークが発生しにくくなる。第一の中間層には、酸化チタン粒子を該第一の中間層の全体積に対して３０体積％以上４５体積％以下含有することが更に好ましい。
【００１９】
第一の中間層は、更に、別の導電性粒子を有してもよい。別の導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
【００２０】
別の導電性粒子として金属酸化物粒子を用いる場合、金属酸化物粒子の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物粒子にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、別の導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
酸化チタン以外の導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。結着樹脂としては、熱硬化性のフェノール樹脂または熱硬化性のポリウレタン樹脂が好ましい。第一の中間層の結着樹脂として硬化性樹脂を用いる場合、第一の中間層用塗布液に含有させる結着樹脂は、該硬化性樹脂のモノマー及びよび／またはオリゴマーとなる。
【００２２】
また、第一の中間層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などを更に含有してもよい。
第一の中間層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
第一の中間層は、上述の各材料及び溶剤を含有する第一の中間層用の塗布液を調製し、この塗布液の塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。第一の中間層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００２３】
＜第二の中間層＞
本発明において、第一の中間層層の上に、第二の中間層を設ける。第二の中間層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
第二の中間層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として第二の中間層を形成してもよい。
樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂など。
【００２４】
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、以下のものが挙げられる。イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素−炭素二重結合基など。
また、第二の中間層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物粒子、金属粒子、導電性高分子などを更に含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物粒子を用いることが好ましい。
【００２５】
電子輸送物質としては、以下のものが挙げられる。キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物など。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として第二の中間層を形成してもよい。
【００２６】
金属酸化物粒子としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属粒子としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。第二の中間層に金属酸化物や金属粒子を用いる場合、表面をシランカップリング剤などで処理してもよい。
また、第二の中間層は、添加剤を更に含有してもよい。
【００２７】
第二の中間層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
第二の中間層は、上述の各材料及び溶剤を含有する第二の中間層用の塗布液を調製し、この塗布液の塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００２８】
＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
【００２９】
（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
（１−１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
【００３０】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
【００３１】
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を更に含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
電荷発生層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用の塗布液を調製し、この塗布液の塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００３２】
（１−２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。
また、電荷輸送物質は複数の種類を共に含有させてもよい。以下、電荷輸送物質の具体例を示す。
【００３３】
【化１】
2019179077.tif 000002
【００３４】
【化２】
2019179077.tif 000003
【００３５】
【化３】
2019179077.tif 000004
【００３６】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
【００３７】
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０〜２０：１０が好ましく、５：１０〜１２：１０がより好ましい。
ポリカーボネート樹脂としては、一般式（ＰＣ−Ｉ）で示される構造単位を有する樹脂が挙げられる
【００３８】
【化４】
2019179077.tif 000005
【００３９】
（一般式（ＰＣ−Ｉ）において、Ｘ１０１は、単結合又は２価の基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
一般式（ＰＣ−Ｉ）で示される構造単位の具体例を以下に示す。
【００４０】
【化５】
2019179077.tif 000006
【００４１】
【化６】
2019179077.tif 000007
【００４２】
ポリエステル樹脂としては、一般式（ＰＥ−ＩＩ）及び一般式（ＰＥ−ＩＩＩ）で示される構造単位を有する樹脂が挙げられる。
【００４３】
【化７】
2019179077.tif 000008
【００４４】
（一般式（ＰＥ−ＩＩ）において、Ｘ２０１は、単結合又は２価の基を表す。Ｒ２０１〜Ｒ２０８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
（一般式（ＰＥ−ＩＩＩ）において、Ｘ３０１は、２価の基を表す。）
一般式（ＰＥ−ＩＩ）で示される構造単位の具体例を以下に示す。
【００４５】
【化８】
2019179077.tif 000009
【００４６】
【化９】
2019179077.tif 000010
【００４７】
【化１０】
2019179077.tif 000011
【００４８】
一般式（ＰＥ−ＩＩＩ）で示される構造単位の具体例を以下に示す。
【００４９】
【化１１】
2019179077.tif 000012
【００５０】
本発明においては、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂の共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などの何れの形態であってもよい。
電荷輸送層は、結着樹脂として、上記ポリエステル樹脂以外にも、その他の樹脂を用いてもよい。ポリカーボネート樹脂、シロキサン樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。その他の樹脂は、複数種類をブレンドしても、共重合させてもよい。
【００５１】
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【００５２】
電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
電荷輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、電荷輸送層を形成するための塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤又は芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
【００５４】
＜保護層＞
本発明において、感光層の上に、保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。
保護層は、導電性粒子及び／又は電荷輸送物質と、樹脂とを含有することが好ましい。
導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
【００５５】
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【００５６】
また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。
【００５７】
保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【００５８】
保護層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
保護層は、上述の各材料及び溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００５９】
［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明に係るプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在である。
また、本発明に係る電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する。
【００６０】
図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正又は負の所定電位に帯電される。尚、図においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。
【００６１】
電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、いわゆる、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明に係るプロセスカートリッジを電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。
本発明に係る電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、及び、これらの複合機などに用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００６３】
［酸化チタン粒子の製造例］
以下の方法で、ニオブがドープされた酸化チタン粒子を製造した。
（酸化チタン粒子１の製造例）
本発明に係る酸化チタン粒子は、公知の硫酸法によって製造することができる。以下具体的に示す。硫酸チタニル水溶液に、硫酸ニオブ（水溶性ニオブ化合物）をチタン量（二酸化チタン換算）に対し、ニオブイオンとして１．０質量％添加した。この硫酸チタニル水溶液に水酸化チタンからなる微粒核を添加して、加熱沸騰することで加水分解を行い、含水二酸化チタンスラリーを得た。
上記ニオブイオンを含有する含水二酸化チタンスラリーを濾過、洗浄し、１１０℃で８時間乾燥した。この乾燥物を大気雰囲気中、８００℃にて１時間の加熱処理を行い、平均一次粒子径２２０ｎｍの酸化チタン粒子１の粉末を得た。
【００６４】
（酸化チタン粒子２〜９の製造例）
酸化チタン粒子１の製造において、硫酸チタニル水溶液に添加する硫酸ニオブ量、更に加水分解時に添加する微粒核の大きさ、加水分解時の温度、加水分解率、を調整することで表１に示すような酸化チタン粒子２〜９の粉末を得た。表１中のドープ量は、蛍光Ｘ線による元素分析法（ＸＲＦ）により測定し、求めた。
【００６５】
（酸化チタン粒子１０の製造例）
硫酸ニオブの代わりに、塩化タンタルをタンタルイオンとして、１．０％質量％、硫酸チタニル水溶液に添加した以外、酸化チタン粒子１の製造方法と同様にして酸化チタン粒子１０を得た。
【００６６】
（酸化チタン粒子１１の製造例）
得られた酸化チタン粒子１の粉末１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）の１．２５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、温度１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理された酸化チタン粒子１１を得た。
【００６７】
【表１】
2019179077.tif 000013
【００６８】
［第一の中間層用塗布液の調製例］
（第一の中間層用塗布液１の調製例）
結着材料としての下記のフェノール樹脂５０部を、溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール３５部に溶解させて溶液を得た。
フェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、ＤＩＣ製、樹脂固形分：６０％、硬化後の密度：１．３ｇ／ｃｍ２）
この溶液に酸化チタン粒子１を６３部加え、これを分散媒体として個数平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ１２０部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で４時間分散処理を行い分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。
【００６９】
ガラスビーズを取り除いた後の分散液に、下記の材料を添加して攪拌し、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋（株）製）を用いて加圧濾過することによって、第一の中間層用塗布液１を調製した。
レベリング剤としてシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８  ＰＡＩＮＴ  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レ・ダウコーニング（株）製）  ０．０１部
表面粗さ付与材としてシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、個数平均粒径：２μｍ、密度：１．３ｇ／ｃｍ２）  １０部
【００７０】
（第一の中間層用塗布液２〜１３の調製例）
第一の中間層用塗布液の調製の際に用いた酸化チタン粒子の種類、量（部数）を、それぞれ表２に示すようにした以外は、第一の中間層用塗布液１の調製例と同様の操作で、第一の中間層用塗布液２〜１３を調製した。
【００７１】
（第一の中間層用塗布液１４の調製例）
下記の材料を、メチルエチルケトン４５部／１−ブタノール８５部の混合溶剤に溶解させて溶液を得た。
結着材料としてのとしてのブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）  １５部
ブロック化イソシアネート樹脂（商品名：ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、８０％溶液、旭化成製）  １８．７５部
この溶液に酸化チタン粒子１を６３部加え、これを分散媒体として個数平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ１２０部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で４時間分散処理を行い分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。
【００７２】
ガラスビーズを取り除いた後の分散液に、下記の材料を添加して攪拌し、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋（株）製）を用いて加圧濾過することによって、第一の中間層用塗布液１４を調製した。
レベリング剤としてシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８  ＰＡＩＮＴ  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レ・ダウコーニング（株）製）  ０．０１部
表面粗さ付与材として架橋型のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：テクポリマーＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）製、平均一次粒径：２．５μｍ）  ５部
【００７３】
【表２】
2019179077.tif 000014
【００７４】
［ポリカーボネート樹脂の製造例］
＜ポリカーボネート樹脂（１）＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１００ｍＬに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン（東京化成工業（株）製、製品コードＤ３２６７）を５３．０ｇ（０．１９６ｍｏｌ）と、ハイドロサルファイト０．１ｇを溶解した。これにメチレンクロライド５００ｍＬを加えて攪拌しつつ、温度１５℃に保ちながら、次いでホスゲン６０ｇを６０分間で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてｐ−ターシャルブチルフェノール（東京化成工業（株）製、製品コードＢ０３８３）１ｇを加えて攪拌して、反応液を乳化させた。乳化後０．３ｍＬのトリエチルアミンを加え、温度２３℃にて１時間攪拌し、重合させた。
【００７５】
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、温度４５℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、温度１１０℃で、２４時間乾燥して、式（ＰＣ−Ｉ−１１）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂（１）を得た。
【００７６】
＜ポリカーボネート樹脂（２）、（３）＞
ポリカーボネート樹脂（１）の製造例において、使用する原料のモル量を変更して、表３に示すような一般式（Ｉ）で示される構造単位のモル比率を有するポリカーボネート樹脂（２）及び（３）を得た。
【００７７】
【表３】
2019179077.tif 000015
【００７８】
［ポリエステル樹脂の製造例］
＜ポリエステル樹脂（１）＞
下記式（Ｃ−１）で示されるジカルボン酸ハライド５９ｇをジクロロメタンに溶解させ、酸ハロゲン化物溶液を調製した。
【００７９】
【化１２】
2019179077.tif 000016
また、別途、下記式（Ｃ−２）で示されるジオール２４．２ｇ、
【００８０】
【化１３】
2019179077.tif 000017
下記式（Ｃ−３）で示されるジオール２７ｇ
【００８１】
【化１４】
2019179077.tif 000018
を１０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、重合触媒としてトリブチルベンジルアンモニウムクロライドを添加して攪拌し、ジオール化合物溶液を調製した。
【００８２】
次に、上記酸ハロゲン化物溶液を上記ジオール化合物溶液に攪拌しながら加え、重合を開始した。重合は、反応温度を２５℃以下に保ち、攪拌しながら、３時間行った。
重合反応中に重合調整剤として、ｐ−ターシャルブチルフェノールを加えた。その後、酢酸の添加により重合反応を終了させ、水相が中性になるまで水での洗浄を繰り返した。
洗浄後、ジクロロメタン溶液を攪拌下のメタノールに滴下して、重合物を沈殿させ、この重合物を減圧乾燥させてポリエステル樹脂（１）７２．３ｇを得た。
【００８３】
得られたポリエステル樹脂（１）は、
式（ＰＥ−ＩＩＩ）で示される構造単位のなかで、式（ＰＥ−ＩＩＩ−３）で示される構造単位を１００モル％有し、
式（ＰＥ−ＩＩ）で示される構造単位のなかで、式（ＰＥ−ＩＩ−１２）で示される構造単位を５０モル％、式（ＰＥ−ＩＩ−１６）で示される構造単位を５０モル％有するポリエステル樹脂であった。また、得られたポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量は１００，０００であった。
【００８４】
＜ポリエステル樹脂（２）、（３）＞
ポリエステル樹脂（１）の製造例において、使用する原料の種類、モル量を変更して、表４に示すような構造単位のモル比率を有するポリエステル樹脂（２）及び（３）を得た。
【００８５】
【表４】
2019179077.tif 000019
【００８６】
＜電子写真感光体の製造例＞
（電子写真感光体１の製造例）
［支持体］
押し出し工程および引き抜き工程を含む製造方法により製造された、長さ２５７ｍｍ、直径２４ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体とした。
【００８７】
［第一の中間層］
常温常湿（温度２３℃／相対湿度５０％）環境下で、第一の中間層用塗布液１を支持体の上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間、温度１７０℃で乾燥および熱硬化させることによって、膜厚が３０μｍの第一の中間層を形成した。
【００８８】
［第二の中間層］
次に、下記の材料を、メタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって第二の中間層用塗布液を調製した。
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）製）  ４．５部
共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）  １．５部
この第二の中間層用塗布液を第一の中間層の上に浸漬塗布し、得られた塗膜を６分間、温度７０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．８５μｍの第二の中間層を形成した。
【００８９】
［電荷発生層］
次に、下記の材料を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、分散処理時間：３時間の条件で分散処理を行い、次に、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）  １０部
ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）  ５部
シクロヘキサノン  ２５０部
この電荷発生層用塗布液を第二の中間層の上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間、温度１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【００９０】
［電荷輸送層］
次に、下記の材料をオルトキシレン１５部及び安息香酸メチル２５部の混合溶液に溶解させて分散液を得た。
式（ＣＴＭ−１）で示される化合物（電荷輸送物質）  ９部
式（ＣＴＭ−２）で示される化合物（電荷輸送物質）  １部
次に、下記の材料を上記分散液に加え、電荷輸送層用塗布液を調製した。
ポリエステル樹脂の製造例で合成したポリエステル樹脂（３）  １０部
下記式（Ｓ−１）で示される構造単位の樹脂（粘度平均分子量２３，５００）  ０．５部
ジメトキシメタン  ３３部
この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層の上に浸漬塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を温度１３０℃で３０分間乾燥させることによって、膜厚が１８．０μｍの電荷輸送層（表面層）を形成し、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体１を製造した。
【００９１】
【化１５】
2019179077.tif 000020
（式（Ｓ−１）中、ａ：ｂは［  ］内の構造単位のモル比率を示す。ｃは（  ）内の構造単位の繰り返し数の平均値を示し、ｃ＝２０である。）
【００９２】
（電子写真感光体２，３，３０，３１の製造例）
第一の中間層の膜厚を表５に示すように変更した以外は、電子写真感光体１の製造例と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体２，３，３０，３１を製造した。
【００９３】
（電子写真感光体４〜２９，３２〜３４の製造例）
電子写真感光体の製造の際に用いた第一の中間層用塗布液を、第一の中間層用塗布液１から、表５に示すように第一の中間層用塗布液２〜１４に変更した。更に、第一の中間層の膜厚を表５に示すように変更した以外は、電子写真感光体１の製造例と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体４〜２９，３２〜３４を製造した。
【００９４】
【表５】
2019179077.tif 000021
【００９５】
（電子写真感光体３５）
電荷輸送層を以下に示すように形成した以外は電子写真感光体１の製造例と同様に電子写真感光体３５を製造した。
【００９６】
［電子写真感光体３５の電荷輸送層の形成］
下記の材料をオルトキシレン１５部及び安息香酸メチル２５部の混合溶液に溶解させ、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル（株）製）０．５部を加えて超音波分散器で１時間分散し、分散液を得た。
式（ＣＴＭ−１）で示される化合物  ９部
式（ＣＴＭ−２）で示される化合物  １部
次に、下記の材料を上記分散液に加え、電荷輸送層用塗布液を調製した。
ポリエステル樹脂の製造例で合成したポリエステル樹脂（２）  １０部
上記式（Ｓ−１）で示される構造単位の樹脂（粘度平均分子量２３，５００）  ０．５部
ジメトキシメタン  ３３部
この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層の上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を温度１３０℃で３０分間乾燥させることによって、膜厚が１８．０μｍの電荷輸送層（表面層）を形成した。
【００９７】
（電子写真感光体３６〜４５）
電荷輸送物質およびポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂、添加剤を表６のように変更した以外は電子写真感光体１の製造例と同様に電子写真感光体３６〜４５を製造した。
【００９８】
【表６】
2019179077.tif 000022
【００９９】
上記の表６において、（Ｓ−２）は、下記式で示される構造の樹脂（粘度平均分子量２０，０００）である。
【０１００】
【化１６】
2019179077.tif 000023
（式（Ｓ−２）中、ａ：ｂは［  ］内の構造単位のモル比率を示す。ｃは（  ）内の構造単位の繰り返し数の平均値を示し、ｃ＝４０である。ｄは（  ）内の構造単位の繰り返し数の平均値を示し、ｄ＝４０である。）
上記の表６において、（Ｓ−３）は、シリコーンアクリル変性グラフトポリマー（サイマックスＧＳ−１０１、東亞合成（株）製）である。
【０１０１】
（電子写真感光体４６）
以下に示す切削管を支持体として用いた以外電子写真感光体１の製造例と同様に電子写真感光体４６を製造した。
長さ２５７ｍｍ、直径３０ｍｍであるアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を施盤に装着した。そして、ダイヤモンド焼結バイトにて、外径３０．０±０．０２ｍｍ、振れ精度１５μｍ、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ＝０．２μｍになるように切削加工し切削管を得た。このときの主軸回転数は３，０００ｒｐｍ、バイトの送り速度は０．３ｍｍ／ｒｅｖで、加工時間はワークの着脱を除き２４秒であった。
【０１０２】
（電子写真感光体４７）
電子写真感光体１の上に以下に示す方法で保護層を形成することで電子写真感光体４７を製造した。
［電子写真感光体４７の保護層の形成］
まず、特開２００９−１０４１４５号公報の「合成例（Ｅ−３）」に記載の方法で、下記式（a−１）で示される化合物が主成分である生成物を得た。
【０１０３】
【化１７】
2019179077.tif 000024
続いて、特開２００９−１０４１４５号公報の「製造例（Ａ−１）」に記載の方法で、下記式（ｂ−１）で示される化合物を得た。下記式（ｂ−１）中の８０は繰り返し構造単位の繰り返し回数の平均値を示す。
【０１０４】
【化１８】
2019179077.tif 000025
【０１０５】
次に、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計およびガス吹込口を取り付けたガラスフラスコに、以下の各成分を導入した。
上記式（ｂ−１）で示される化合物  ７０部
上記式（ａ−１）で示される化合物が主成分である生成物  ３０部
トリフルオロトルエン  ２７０部
アゾビスイソブチロニトリル  ０．３５部
上記各成分を導入した上記フラスコに窒素ガスを導入し、還流下（約１００℃に加熱）に、２０時間反応させた。この反応液を１０倍量のメタノール中に投入、沈澱させ、濾過を行った。
【０１０６】
得られた濾物１部を、メタノール４３部およびイオン交換水１７部の混合溶液中にて１０℃で１５分撹拌した後、ポリプロピレンフィルターにて遠心濾過を行った。得られた濾物にさらにメタノール４０部を加え、１０℃で４０分撹拌した後、ポリプロピレンフィルターにて遠心濾過を行った。得られた濾物を８時間以上風乾した後、撹拌機付き減圧乾燥機にて、温度７０℃、内圧２６０ｍｍＨｇ以下で３時間、減圧乾燥した。このようにして、下記式（ｃ−１）で示される繰り返し構造単位、および、上記式（ｂ−１）で示される構造由来の繰り返し構造単位を有する重合体（Ｆ−１）を得た。重合体（Ｆ−１）の重量平均分子量は、９１，０００であり、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）チャートにおける分子量３００，０００以上の面積は全体の面積に対して７．２％であった。
【０１０７】
【化１９】
2019179077.tif 000026
次に、下記にしたがって保護層用塗布液を得た。
【０１０８】
〈第１の分散液を得る工程（ｉ）〉
重合体（Ｃ−１）１．８部を、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）３９部および１−プロパノール５１部の混合溶剤に溶解させた。その後、四フッ化エチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）３０部を加えた液を、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ製）に入れた。そして、４０ＭＰａの圧力で６回通過させて、第１の分散液を得た。得られた第１の分散液中の四フッ化エチレン樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２０μｍであった。
【０１０９】
〈第２の分散液を得る工程（超音波工程）（ｉｉ）〉
その後、東京超音波技研製の超音波洗浄機（周波数４０ｋＨｚ、出力１，２００Ｗ）を用いて、第１の分散液に１５分間超音波照射を行い、第２の分散液を得た。
【０１１０】
〈保護層用塗布液を調製する工程（ｉｉｉ）〉
続いて、下記式（Ｈ−５）で示される正孔輸送性化合物７０部、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン３０部および１−プロパノール３０部を上記第２の分散液に加えた。そして、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過を行うことによって、保護層用塗布液を調製した。
【０１１１】
【化２０】
2019179077.tif 000027
【０１１２】
〈保護層を形成する工程（ｉｖ）〉
この保護層用塗布液を電子写真感光体１の電荷輸送層の上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を５分間、温度５０℃で乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧６０ｋＶ、吸収線量８，０００Ｇｙの条件で１．６秒間電子線を塗膜に照射した。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度が１３０℃になる条件で１分間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から１分間の加熱処理までの酸素濃度は１５ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１１０℃になる条件で１時間加熱処理を行い、膜厚５μｍである表面層（保護層）を形成した。
【０１１３】
（電子写真感光体４８）
第二の中間層形成を下記の方法で行った以外は、電子写真感光体１の製造例と同様に電子写真感光体４８を製造した。
［電子写真感光体４８の第二の中間層の形成方法］
ルチル型酸化チタン粒子（平均一次粒径：５０ｎｍ、テイカ（株）製）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、下記式（１）で示されるビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−１００３、信越化学工業（株）製）３．０部を添加し、８時間攪拌した。
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２      式（１）
その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、３時間、温度１２０℃で乾燥させることによって、ビニルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子を得た。
【０１１４】
下記の材料を、メタノール９０部と１−ブタノール６０部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。
前記ビニルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子  １８部
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）製）  ４．５部
共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）  １．５部
この分散液を、直径１．０ｍｍのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて５時間分散処理することにより、第二の中間層用塗布液を調製した。この第二の中間層用塗布液を第一の中間層の上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間、温度１００℃で乾燥させることによって、膜厚が２．０μｍの第二の中間層を形成した。
【０１１５】
（電子写真感光体４９）
第二の中間層形成を下記の方法で行った以外は、電子写真感光体１の製造例と同様に電子写真感光体４９を製造した。
［電子写真感光体４９の第二の中間層の形成方法］
室温下、窒素気流下において、５００ｍＬの３つ口フラスコに、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物２６．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド２５０ｍＬを入れた。１２０℃に加熱後、これに、４−ヘプチルアミン１１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を撹拌しながら滴下した。滴下終了後、３時間撹拌した。
次いで、２−アミノ−１，３−プロパンジオール９．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５０ｍＬの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣に酢酸エチルを加えた後に濾過を行い、濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品を酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒により再結晶し、以下に示す式（Ｄ−１）で表される電子輸送物質１０．５ｇを得た。
【０１１６】
【化２１】
2019179077.tif 000028
この化合物をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization-Time of Flight Mass Spectrometry）で測定したところ、ピークトップ値（分子量）４３８を得た。
【０１１７】
次に、下記の材料を、１−メトキシ−２−プロパノール５０部とテトラヒドロフラン５０部の混合溶媒に溶解した。
電子輸送物質として上記の式（Ｄ−１）で表される化合物  ３．３６部
ポリオレフィン樹脂としてスチレン−アクリル樹脂（商品名：ＵＣ−３９２０、東亞合成（株）製）  ０．３５部
イソシアネート化合物としてブロックされたイソシアネート化合物（商品名：ＳＢＢ−７０Ｐ、旭化成（株）製）  ６．４０部
この溶液にイソプロピルアルコールに分散されたシリカスラリー（製品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、日産化学工業（株）製、固形分濃度：１５質量％、粘度：９ｍＰａ・ｓ）１．８部を加え、１時間撹拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製のポリテトラフルオロエチレン製フィルター（製品名：ＰＦ０２０）を用いて加圧濾過した。
こうして得られた第二の中間層用塗布液を第一の中間層の上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１７０℃で４０分間加熱し、硬化（重合）させることによって、膜厚０．７μｍの第二の中間層を形成した。
【０１１８】
［評価］
（長期使用時のカブリや黒ポチの評価）
上記で製造した電子写真感光体をそれぞれヒューレットパッカード製のレーザービームプリンターＣｏｌｏｒ  ＬａｓｅＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ５５２に装着して、温度２３℃／相対湿度５０％の環境下にて通紙耐久試験を行った。通紙耐久では、印字率２％の文字画像をレター紙に１枚ずつ出力する間欠モードでプリント操作を行い、５，０００枚毎に、プロセスカートリッジ内の廃トナーの排出、及び新規トナーの充填を行い、電荷輸送層の膜厚が７μｍになるまで、画像出力を繰り返した。膜厚測定は、１，０００枚の画像出力毎に行い、フィッシャー製膜厚測定機フィッシャーＭＭＳ渦電流法プローブＥＡＷ３．３で行った。
【０１１９】
そして、通紙耐久開始時に、カブリ、黒ポチの評価、通紙耐久後にカブリ評価を行った。また、カブリ、黒ポチ評価時は、帯電ローラ（ローラ形状の帯電部材）への印加は、電子写真感光体の表面電位（Ｖｄ）が、−４００Ｖになるように外部電源を用いて行った。カブリ評価は、カブリ評価用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（（有）東京電色）にて、上記の画像の白部及び未使用紙の反射率を測定し、両者の差をカブリとした。未使用紙反射率−画像白部の反射率＝カブリ％として、下記の基準によって評価した。
Ａ：カブリ０．５％未満であった
Ｂ：カブリ０．５％以上１．０％未満であった
Ｃ：カブリ１．０％以上１．５％未満であった
Ｄ：カブリ１．５％以上２．０％未満であった
Ｅ：カブリ２．０％以上であった
【０１２０】
黒ポチの評価としては、Ａ４サイズのグロス紙を用い、全面ベタ白の画像を出力した。その出力画像の電子写真感光体１周分の面積（縦をＡ４用紙の長辺長である２９７ｍｍ、横を電子写真感光体の１周分である９４．２ｍｍとした長方形の領域）に含まれる黒ポチの数を目視にて数え、下記の基準によって評価した。
Ａ：黒ポチは見当たらなかった
Ｂ：直径が０．３ｍｍより大きい黒ポチが１〜３個見られた
Ｃ：直径が０．３ｍｍより大きい黒ポチが４〜５個見られた
Ｄ：直径が０．３ｍｍより大きい黒ポチが６〜７個見られた
Ｅ：直径が０．３ｍｍより大きい黒ポチが８個以上見られた
以上の評価に基づく評価結果を表７、表８に示す。
【０１２１】
【表７】
2019179077.tif 000029
【０１２２】
【表８】
2019179077.tif 000030
【符号の説明】
【０１２３】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
2019179077.tif 000031