(57)【要約】      （修正有）【課題】耐衝撃性、低温耐衝撃性、発色性、光沢、成形外観、耐候性に優れ、成形外観の成形速度依存性の小さい熱可塑性樹脂成形品を提供し得る熱可塑性樹脂組成物の提供。【解決手段】下記成分（Ｂ）、（Ｄ）及び熱可塑性樹脂（Ｅ）を含む熱可塑性組成物。成分（Ｂ）：（メタ）アクリル酸エステルと架橋剤と、Ｃ１２以上のアルキル基、アルケニル基及びシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質とを含み、アセトン膨潤度５００〜１５００％、体積平均粒子径２００〜８００ｎｍのゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニルの１種以上をグラフトした共重合体。成分（Ｄ）：体積平均粒子径５０〜１９０ｎｍのシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）又はシリコーン系−アクリル系ゴム質重合体（ＳＡ）に、芳香族ビニル、(メタ)アクリル酸エステル及びシアン化ビニルの１種以上をグラフトした共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、および成分（Ｅ）を含む熱可塑性組成物。
成分（Ｂ）：（メタ）アクリル酸エステルと、架橋剤と、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質とを含む原料混合物の重合反応物であって、アセトン膨潤度が５００〜１５００％であり、体積平均粒子径が２００〜８００ｎｍであるゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種がグラフト重合されたグラフト共重合体（Ｂ）
成分（Ｄ）：体積平均粒子径が５０〜１９０ｎｍの、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）および／またはシリコーン系−アクリル系ゴム質重合体（ＳＡ）であるゴム質重合体（Ｃ）に、芳香族ビニル、(メタ)アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種がグラフト重合されたグラフト共重合体（Ｄ）
成分（Ｅ）：グラフト共重合体（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｄ）以外の熱可塑性樹脂（Ｅ）
【請求項２】
請求項１において、前記疎水性物質が、１−オクタノールに対する濃度〔ｃ１〕と水に対する濃度〔ｃ２〕の比〔ｃ１／ｃ２〕で表される分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌｏｇＰ〕値が６以上の疎水性物質である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを、前記成分（Ｂ）中のゴム質重合体（Ａ）と成分（Ｄ）中のゴム質重合体（Ｃ）との合計１００質量％のうち、ゴム質重合体（Ａ）の割合が１０〜９５質量％となるように含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、前記ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径（Ｘ）をＸで表し、粒子径分布曲線における上限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）としてＹで表し、粒子径分布曲線における下限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）としてＺで表したとき、該ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径（Ｘ）、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）および頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）が、以下の（１）または（２）を満たす熱可塑性樹脂組成物。
（１）体積平均粒子径（Ｘ）が２００≦Ｘ＜３００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．６Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．５Ｘである。
（２）体積平均粒子径（Ｘ）がＸ＝３００〜８００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．８Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．４Ｘである。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、前記グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム質重合体（Ａ）および前記グラフト共重合体（Ｄ）中のゴム質重合体（Ｃ）の合計の含有量が、グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｄ）、および熱可塑性樹脂樹脂（Ｅ）の合計１００質量％中０．１〜９０質量％であり、グラフト共重合体（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｄ）の合計の含有量が、グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｄ）、および熱可塑性樹脂樹脂（Ｅ）の合計１００質量％中０．２〜９９質量％である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質、乳化剤、並びに水を混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物（ａ）をミニエマルション化するミニエマルション化工程と、該ミニエマルション化工程で得られたミニエマルションを重合する重合工程とを経て前記ゴム質重合体（Ａ）を製造し、
得られたゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種をグラフト重合させて前記グラフト共重合体（Ｂ）を製造する工程を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項８】
請求項６に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性が良好であり、耐衝撃性、低温耐衝撃性、発色性、光沢、成形外観、成形外観の成形速度依存性、耐候性に優れる熱可塑性樹脂成形品を提供し得る熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関する。本発明はまた、この熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、自動車分野、電気・電子機器分野、プリンター等のＯＡ機器をはじめとする多くの分野で使用されている。その中でも、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、スチレン−アクリロニトリル−フェニルマレイミド共重合樹脂等に、これらの樹脂と相溶性を付与させるような単量体をゴム質重合体にグラフト重合して得られるグラフト共重合体を配合したＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等に代表される材料は、耐衝撃性、流動性に優れることから広く使用されてきた。
【０００３】
これらの中でも、ゴム質重合体に飽和ゴムである（メタ）アクリル酸エステルゴム等の成分を用いたＡＳＡ樹脂は、良好な耐候性を付与し得るという特徴を有する。
【０００４】
しかし、ＡＳＡ樹脂は、ＡＢＳ樹脂に比べて耐衝撃性が劣るという欠点がある。そこで、耐衝撃性を改良するために、粒子径の異なる（メタ）アクリル酸エステルゴムを併用したＡＳＡ樹脂が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、このＡＳＡ樹脂でも、耐衝撃性の改良効果は十分ではなく、要求される耐衝撃性を発現させるためには、ゴム成分の配合割合を増やす必要があり、ゴム成分の配合割合を増やすことで剛性が低下してしまい、近年の厳しいニーズに十分応え得るものではなかった。
【０００５】
また、耐衝撃性に優れるブタジエンゴムやシリコーンゴムに（メタ）アクリル酸エステルゴムを被覆する方法も提案されている（特許文献２、３）。しかし、これらの方法で得られる生成物中には、（メタ）アクリル酸エステルゴムで被覆されていないブタジエンゴムやシリコーンゴムも存在する。ブタジエンゴムでは耐候性が不十分であり、シリコーンゴムでは、成形外観が不十分であった。
【０００６】
また、粒子径分布の狭い（メタ）アクリル酸エステルゴムにより、耐衝撃性を改良する方法も提案されている（特許文献４）。しかし、ゴムが軟らかい場合には、成形した際にゴムが変形しやすく、成形速度による成形品外観の差が大きくなる。一方、ゴムが硬い場合には、成形速度による成形外観の差は小さくなるものの、耐衝撃性が不十分となるといった欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２１４７３４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５１６５４号公報
【特許文献３】特開２０１３−６４０４８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１７／０７３２９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、成形性が良好で、耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観、成形外観の成形速度依存性、耐候性、更には発色性、光沢に優れる熱可塑性樹脂成形品を提供し得る熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の架橋度、粒子径を有する（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤、および特定の疎水性物質を含むゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）と、特定の粒子径を有する特定のゴム質重合体（Ｃ）を用いたグラフト共重合体（Ｅ）と、他の熱可塑性樹脂（Ｅ）とを用いることにより、上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  下記成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、および成分（Ｅ）を含む熱可塑性組成物。
成分（Ｂ）：（メタ）アクリル酸エステルと、架橋剤と、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質とを含む原料混合物の重合反応物であって、アセトン膨潤度が５００〜１５００％であり、体積平均粒子径が２００〜８００ｎｍであるゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種がグラフト重合されたグラフト共重合体（Ｂ）
成分（Ｄ）：体積平均粒子径が５０〜１９０ｎｍの、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）および／またはシリコーン系−アクリル系ゴム質重合体（ＳＡ）であるゴム質重合体（Ｃ）に、芳香族ビニル、(メタ)アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種がグラフト重合されたグラフト共重合体（Ｄ）
成分（Ｅ）：グラフト共重合体（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｄ）以外の熱可塑性樹脂（Ｅ）
【００１１】
［２］  ［１］において、前記疎水性物質が、１−オクタノールに対する濃度〔ｃ１〕と水に対する濃度〔ｃ２〕の比〔ｃ１／ｃ２〕で表される分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌｏｇＰ〕値が６以上の疎水性物質である熱可塑性樹脂組成物。
【００１２】
［３］  ［１］又は［２］において、前記成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを、前記成分（Ｂ）中のゴム質重合体（Ａ）と成分（Ｄ）中のゴム質重合体（Ｃ）との合計１００質量％のうち、ゴム質重合体（Ａ）の割合が１０〜９５質量％となるように含む熱可塑性樹脂組成物。
【００１３】
［４］  ［１］〜［３］のいずれかにおいて、前記ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径（Ｘ）をＸで表し、粒子径分布曲線における上限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）としてＹで表し、粒子径分布曲線における下限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）としてＺで表したとき、該ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径（Ｘ）、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）および頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）が、以下の（１）または（２）を満たす熱可塑性樹脂組成物。
（１）体積平均粒子径（Ｘ）が２００≦Ｘ＜３００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．６Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．５Ｘである。
（２）体積平均粒子径（Ｘ）がＸ＝３００〜８００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．８Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．４Ｘである。
【００１４】
［５］  ［１］〜［４］のいずれかにおいて、前記グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム質重合体（Ａ）および前記グラフト共重合体（Ｄ）中のゴム質重合体（Ｃ）の合計の含有量が、グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｄ）、および熱可塑性樹脂樹脂（Ｅ）の合計１００質量％中０．１〜９０質量％であり、グラフト共重合体（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｄ）の合計の含有量が、グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｄ）、および熱可塑性樹脂樹脂（Ｅ）の合計１００質量％中０．２〜９９質量％である熱可塑性樹脂組成物。
【００１５】
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質、乳化剤、並びに水を混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物（ａ）をミニエマルション化するミニエマルション化工程と、該ミニエマルション化工程で得られたミニエマルションを重合する重合工程とを経て前記ゴム質重合体（Ａ）を製造し、得られたゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種をグラフト重合させて前記グラフト共重合体（Ｂ）を製造する工程を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【００１６】
［７］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【００１７】
［８］  ［６］に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐衝撃性、低温耐衝撃性、発色性、光沢、成形外観、耐候性に優れ、成形外観の成形速度依存性の小さい熱可塑性樹脂成形品を良好な成形性及び生産性のもとに製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例におけるガス発生・付着試験に用いた金型を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は「アクリル酸エステル」と「メタクリル酸エステル」の一方又は双方を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」と「メタクリレート」の一方または双方を意味する。
【００２１】
［１］  熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、および成分（Ｅ）を含むことを特徴とする。
成分（Ｂ）：（メタ）アクリル酸エステルと、架橋剤と、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質とを含む原料混合物の重合反応物であって、アセトン膨潤度が５００〜１５００％であり、体積平均粒子径が２００〜８００ｎｍであるゴム質重合体（Ａ）（以下、「本発明のゴム質重合体（Ａ）と称す場合がある。）に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種がグラフト重合されたグラフト共重合体（Ｂ）（以下、「本発明のグラフト共重合体（Ｂ）と称す場合がある。）
成分（Ｄ）：体積平均粒子径が５０〜１９０ｎｍの、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）および／またはシリコーン系−アクリル系ゴム質重合体（ＳＡ）であるゴム質重合体（Ｃ）（以下、「本発明のゴム質重合体（Ｃ）と称す場合がある。）に、芳香族ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、シアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種がグラフト重合されたグラフト共重合体（Ｄ）（以下、「本発明のグラフト共重合体（Ｄ）と称す場合がある。）
成分（Ｅ）：グラフト共重合体（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｄ）以外の熱可塑性樹脂（Ｅ）（以下、「本発明の熱可塑性樹脂（Ｅ）と称す場合がある。）
【００２２】
［１−１］  成分（Ｂ）
［１−１−１］  ゴム質重合体（Ａ）
以下に、成分（Ｂ）である本発明のグラフト共重合体（Ｂ）を構成する本発明のゴム質重合体（Ａ）について、その好適な製造方法に従って説明する。
【００２３】
本発明のゴム質重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルと、架橋剤と、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質とを含む原料混合物の重合反応物であって、アセトン膨潤度が５００〜１５００％で、体積平均粒子径が２００〜８００ｎｍのものである。
【００２４】
特に限定されるものではないが、本発明のゴム質重合体（Ａ）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質、乳化剤、並びに水を混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物（ａ）をミニエマルション化するミニエマルション化工程と、該ミニエマルション化工程で得られたミニエマルションを重合する重合工程とを含むミニエマルション重合で製造される。
【００２５】
このゴム質重合体（Ａ）の製造方法では、ミニエマルション化工程において、例えば、超音波ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザーを利用して強い剪断力をかけることによって、７０〜１０００ｎｍ程度のモノマー油滴を調製する。この際、乳化剤分子はモノマー油滴表面に優先的に吸着し、水媒体中にはフリーの乳化剤やミセルがほとんど存在しなくなる。したがって、理想的なミニエマルション系の重合では、モノマーラジカルが水相と油相に分配されることはなく、モノマー油滴が粒子の核になって重合が進行する。その結果、形成されたモノマー油滴はそのままポリマー粒子に変換され、均質なポリマーナノ粒子を得ることが可能となり、十分な耐衝撃性が得られる。
【００２６】
これに対して、一般的な乳化重合で作製したポリマー粒子ではモノマー油滴からミセルへモノマーが移行して反応が進行するため、疎水性の異なるモノマーを複数含有するとミセルへの移行しやすさが異なり均質なポリマーを形成できない。さらには、２００ｎｍ以上の粒子を形成にするためには、１００ｎｍ程度の粒子に、モノマーをシードして大きくするシード重合や酸等を用いた粒子同士の凝集によって作製される肥大化が知られているが、シード重合では、粒子を十分に大きくするためには長時間滴下し続けなければならず生産性に劣り、肥大化では、小粒子の集合体であるため、十分なゴムの特性が発揮されず、耐衝撃性に劣るものとなる。
【００２７】
＜ミニエマルション重合＞
上記の通り、本発明のゴム質重合体を製造するミニエマルション重合は、これに限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物、乳化剤、特定の疎水性物質、および水、好ましくは更にラジカル重合開始剤を混合する工程、得られた混合物（ａ）に超音波ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザーにより剪断力を付与してミニエマルション（プレエマルション）を作製する工程、並びにこの混合物（ａ）を重合開始温度まで加熱して重合させる工程を含む。ミニエマルション重合では、重合用モノマーと乳化剤とを混合した後、例えば、圧力式ホモジナイザーによる剪断工程を実施することにより、前記剪断力によりモノマーが引きちぎられ、乳化剤に覆われたモノマー微小油滴が形成される。その後、ラジカル重合開始剤の重合開始温度まで加熱することにより、モノマー微小油滴をそのまま重合し、高分子微粒子が得られる。
【００２８】
ミニエマルションを形成させるための剪断力を加える方法は公知の任意の方法を用いることができ、ミニエマルションを形成できる高剪断装置としては、これらに限定されるものではないが、例えば、高圧ポンプおよび相互作用チャンバーからなる乳化装置、超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置等がある。
より具体的には、超音波ホモジナイザーとして、例えば、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔ製「ソニックディスメンブレーター」や（株）日本精機製作所製「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ」等が、圧力ホモジナイザーとして、（株）パウレック製「マイクロフルイダイザー」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」、（株）スギノマシン製「スターバースト」、ＳＰＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ＡＰＶ社製「圧力式ホモジナイザー」、三和エンジニアリング（株）製「ホモゲナイザー」、三丸機械工業（株）製「高圧式ホモジナイザー」、イズミフードマシナリー（株）製「ホモゲナイザー」等が、高速攪拌機として、エム・テクニック（株）製「クレアミックス」等が挙げられる。
【００２９】
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアルキル基の炭素数が１〜２２のアクリル酸エステル；メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル等のアルキル基の炭素数１〜２２のメタクリル酸エステルが挙げられる。熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性および光沢が向上することから、（メタ）アクリル酸エステルの中でも、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステルと後述する架橋剤と必要に応じて用いられる後述のその他のビニル化合物の合計１００質量部中の（メタ）アクリル酸エステルの含有量が１０〜９９．９質量部、特に５０〜９９．５質量部、とりわけ７０〜９９質量部となるように用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの使用量が上記範囲内であれば、得られるゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性および耐候性に優れたものとなる。
【００３１】
＜架橋剤＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造に際しては、前述の（メタ）アクリル酸エステルから得られる（メタ）アクリル酸エステル成分に架橋構造を導入するために、（メタ）アクリル酸エステルと共に架橋剤を用いる。架橋剤を用いて得られる架橋ゴム質重合体（Ａ）であれば、その架橋部分が本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の製造の際に用いる後述の（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、およびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種のビニル単量体とグラフト結合するためのグラフト交叉点としても機能する。
【００３２】
架橋剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、ブチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
架橋剤の使用量には特に制限はないが、（メタ）アクリル酸エステルと架橋剤と後述するその他のビニル化合物との合計１００質量部に対して、架橋剤の割合が０．１〜６．０質量部、特に０．２〜２．０質量部となる量であることが好ましい。
架橋剤の割合が上記範囲内であれば、得られるゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性および耐候性に優れたものとなる。
【００３４】
＜その他のビニル化合物＞
必要に応じて用いられるその他のビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤と共重合可能であれば特に限定されない。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド類や、無水マレイン酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
その他のビニル化合物を用いる場合、その他のビニル化合物の使用量は特に制限はないが、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤およびその他のビニル化合物の合計１００質量部に対するその他のビニル化合物の割合が０〜９０質量部、特に０．１〜５０質量部、とりわけ０．３〜３０質量部となるように用いることが好ましい。
【００３６】
＜疎水性物質＞
本発明では、ミニエマルションを形成させる際に、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質を用いる。この特定の疎水性炭化水素基を有する疎水性物質を用いることで、ミニエマルションの製造安定性を向上させることができる。
【００３７】
本発明で用いる疎水性物質の疎水性の程度は、１−オクタノールに対する濃度〔ｃ１〕と水に対する濃度〔ｃ２〕の比〔ｃ１／ｃ２〕で表される分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌｏｇＰ〕値で表すことができ、本発明で用いる疎水性物質の分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌｏｇＰ〕値は６．０以上、特に７．０以上あることが好ましい。
分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌｏｇＰ〕値が６以上ある疎水性物質としては、重合不可能な疎水性化合物として、例えば炭素数１２以上の炭化水素類、炭素数１２以上のアルコール類、疎水性モノマーとして、例えば、炭素数１４〜３０のアルコールのビニルエステル、炭素数１４〜３０のアルコールのビニルエーテル、炭素数１５〜３０（好ましくは炭素数１５〜２２）のカルボン酸ビニルエステル、炭素数２０〜４０のｐ−アルキルスチレン、疎水性の連鎖移動剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
本発明で用いる疎水性物質としては、具体的には、例えば、テトラデカン（ｌｏｇＰ：６．３）、ペンタデカン（ｌｏｇＰ：７．７）、ヘキサデカン（ｌｏｇＰ：８．３）、ヘプタデカン（ｌｏｇＰ：８．８）、オクタデカン（ｌｏｇＰ：９．３）、イコサン（ｌｏｇＰ：１０．４）、流動パラフィン（ｌｏｇＰ＞６．０）、流動イソパラフィン（ｌｏｇＰ＞６．０）、パラフィンワックス（ｌｏｇＰ＞６．０）、ポリエチレンワックス（ｌｏｇＰ＞６．０）、オリーブ油（ｌｏｇＰ＞６．０）、セチルアルコール（ｌｏｇＰ：６．７）、ステアリルアルコール（ｌｏｇＰ：８．２）、アクリル酸ステアリル（ｌｏｇＰ：７．７）、メタクリル酸ステアリル（ｌｏｇＰ：９．６）等が挙げられる。
これらの疎水性物質を用いることにより、オストワルド熟成による粒径の不均一性の増大を抑制し、単分散なゴム質重合体（Ａ）を合成することが可能となる。
【００３９】
疎水性物質の添加量は、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤およびその他のビニル化合物の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜３質量部である。
【００４０】
＜乳化剤＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）を製造する際に用いる乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等で例示されるカルボン酸系の乳化剤、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤等、公知の乳化剤を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、乳化剤の一部は、ラテックスを安定化させるために、ミニエマルション化後および／または重合反応中に適宜添加することができる。
【００４１】
過剰な乳化剤は成形品製造時に金型へのガスの付着を起こしやすくし、生産性を低下させる可能性があるため、乳化剤の添加量としては、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤およびその他のビニル化合物の合計１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜１．０質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量部である。上記範囲内であれば、安定にゴム質重合体（Ａ）を製造できる。
【００４２】
＜開始剤＞
開始剤とは、上述の（メタ）アクリル酸エステルと架橋剤と必要に応じて用いられるその他のビニル化合物とがラジカル重合するためのラジカル重合開始剤であり、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、加熱により重合を開始できるアゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
アゾ重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］フォルムアミド、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００４４】
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。
【００４５】
有機過酸化物としては、例えばペルオキシエステル化合物が挙げられ、その具体例としては、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシド）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジメチルビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、２−エチルヘキサンペルオキシ酸ｔ−ブチル、ジベンゾイルペルオキシド、パラメンタンハイドロペルオキシドおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００４６】
レドックス系開始剤としては、有機過酸化物と硫酸第一鉄、キレート剤および還元剤を組み合わせたものが好ましい。例えば、クメンヒドロペルオキシド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、およびデキストロースからなるものや、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、ナトリウムホルムアルデヒトスルホキシレート（ロンガリット）、硫酸第一鉄、およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを組み合わせたもの等が挙げられる。
【００４７】
開始剤としては、これらのうち、特に有機過酸化物が好ましい。
【００４８】
開始剤の添加量としては、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤およびその他のビニル化合物の合計１００質量部に対して通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、例えば０．００１〜３質量部である。
【００４９】
なお、開始剤の添加はプレエマルションを形成させる前後のいずれでもよく、添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
【００５０】
＜水＞
本発明において、ミニエマルション化の際の水溶媒の使用量は、作業性、安定性、製造性等の観点から、重合後の反応系の固形分濃度が５〜５８質量％程度となるように、水以外の混合物（ａ）１００質量部に対して７５〜１９００質量部程度とすることが好ましい。より好ましくは、８０〜１０００質量部程度、さらに好ましくはである９０〜５００質量部程度である。
【００５１】
＜ゴム成分＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造に際して、プレエマルションを作製する工程に他のゴム成分が存在してもよい。この場合、他のゴム成分としては、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらのゴム成分の存在下で（メタ）アクリル酸エステルと架橋剤をミニエマルション重合することでアクリル酸ブチルゴム等の（メタ）アクリル酸エステル系ゴムとを複合してなるジエン／（メタ）アクリル酸エステル系複合ゴムや、ポリオルガノシロキシサン／（メタ）アクリル酸エステル系複合ゴムをゴム成分とする複合ゴム質重合体（Ａ）が得られる。尚、本発明に係る複合ゴム質重合体（Ａ）はこれらに限定されるものではなく、また、複合させるゴム成分は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
＜添加剤＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造に際して、プレエマルションを作製する工程に、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。この場合、添加剤としては、例えばポリスチレンやポリ（メタ）アクリル酸エステル、無機物質（シリカ、ジルコニア、マイカ、ワラストナイト、タルク等）、フィラー（ガラス繊維、炭素繊維等）、滑材、顔料（カーボンブラック、酸化チタン等）、染料、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられ、樹脂組成物や成形品の物性を損なわない範囲において配合することができる。
【００５３】
＜反応条件＞
上記のプレエマルションを調製する工程は通常常温（１０〜５０℃程度）で５〜６００分程度行われ、ミニエマルション重合の工程は４０〜１００℃で３０〜６００分程度行われる。
【００５４】
＜ゲル含有率＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０〜１００％のゲル含有率を有する。ここで、ゲル含有率とは、次のようにして求められる値である。
【００５５】
即ち、３００ｍＬビーカーにメタノール２００ｍＬとゴム質重合体（Ａ）のラテックス約１０ｇを投入し、５％酢酸カルシウム水溶液を約１ｍＬ滴下し、ラテックスを凝固させる。ゴム質重合体（Ａ）の凝固物を２００メッシュでろ過し、メタノールで再度洗浄し、凝固物を６０℃で２４時間減圧乾燥させて、ポリマーを得る。このポリマーを約１ｇ精秤（Ｗ０）し、これを約５０ｇのアセトン中に温度２３℃で４８時間浸漬して、ポリマーを膨潤させた後、１４０００ｒｐｍ、５℃、２時間遠心分離（日立工機（株）製ＣＲ２１Ｅ）し、アセトンをデカンテーションにて除く。ここで、膨潤したポリマーを精秤（ＷＳ）した後、６０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリマーが吸収したアセトンを蒸発、除去し、再び、精秤（Ｗｄ）して、次式によりゲル含有率を算出する。
ゲル含有率（％）＝Ｗｄ／Ｗ０×１００
ここで、Ｗｄは乾燥したポリマーの重量であり、Ｗ０はアセトンに浸漬する前のポリマーの重量である。
【００５６】
ゲル含有率が８０％以上のゴム質重合体（Ａ）であれば、このゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性に優れたものとなる。
【００５７】
＜粒子径＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）の粒子径は、体積平均粒子径で２００〜８００ｎｍであり、好ましくは２５０〜６００ｎｍ、より好ましくは３００〜５００ｎｍである。体積平均粒子径が２００ｎｍを下回ると、得られるグラフト共重合体（Ｂ）と後述のグラフト共重合体（Ｄ）を配合した本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性、得られる成形品の耐衝撃性が劣るものとなり、８００ｎｍを上回ると、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の製造安定性に劣るものとなり、また、このグラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）を配合した本発明の熱可塑性樹脂組成物より得られる成形品の成形外観に劣るものとなる。
【００５８】
さらには、本発明のゴム質重合体（Ａ）の粒子径は、体積平均粒子径（Ｘ）をＸで表し、粒子径分布曲線における上限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）としてＹで表し、粒子径分布曲線における下限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）としてＺで表したとき、以下の（１）又は（２）を満たすことで、このゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の流動性、得られる成形品の耐衝撃性、成形外観、表面光沢が良好となることから好ましい。
（１）  体積平均粒子径（Ｘ）がＸ≦３００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．６０Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．５０Ｘである。より好ましくは、Ｙ≦１．５０Ｘ、Ｚ≧０．６０Ｘであり、さらに好ましくは、Ｙ≦１．４０Ｘ、Ｚ≧０．６５Ｘである。
（２）  体積平均粒子径（Ｘ）がＸ＝３００〜１０００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．８Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．４Ｘである。より好ましくは、Ｙ≦１．７５Ｘ、Ｚ≧０．５５Ｘであり、さらに好ましくは、Ｙ≦１．６０Ｘ、Ｚ≧０．６０Ｘである。
【００５９】
さらには、本発明のゴム質重合体（Ａ）の粒子径は、上記Ｘ、Ｙ、Ｚで表したとき、粒子径分布を表す目安として下記に示す標準偏差（ＳＤ）を用いることができ、ＳＤが小さいほど、粒子径分布はより狭くなり、このゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の流動性および得られる成形品の耐衝撃性、成形外観、表面光沢が良好となる。この観点から、本発明のゴム質重合体（Ａ）のＳＤは好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１６０ｎｍ以下である。
標準偏差（ＳＤ）＝（Ｙ−Ｚ）÷２
【００６０】
なお、本発明のゴム質重合体（Ａ）の粒子径の測定方法は、後掲の合成例の項に記載される通りである。
【００６１】
＜アセトン膨潤度＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）は、５００〜１５００％、好ましくは５００〜１２００％、より好ましくは６００〜１０００％、さらに好ましくは７００〜９００％の範囲のアセトンによる膨潤度を有する。
【００６２】
即ち、上記のゲル含有率の測定におけると同様の操作をし、次式により膨潤度を算出する。
膨潤度（％）＝（ＷＳ−Ｗｄ）／Ｗｄ×１００
ここで、ＷＳは膨潤したポリマーの重量であり、Ｗｄは乾燥したポリマーの重量である。
【００６３】
ゴム質重合体（Ａ）の膨潤度が５００％を下回ると、このゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）とを配合した熱可塑性樹脂組成物の流動性、耐衝撃性、成形外観が劣るものとなり、１５００％を上回ると、該熱可塑性樹脂組成物の成形外観、成形外観の速度依存性が劣るものとなる。
【００６４】
［１−１−２］  グラフト共重合体（Ｂ）
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、本発明のゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種の単量体（以下、「グラフト単量体成分」と称す場合がある。）をグラフト重合させてグラフト層を形成したものである。
なお、グラフト単量体成分は、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル以外のその他のビニル化合物を含んでいてもよい。
【００６５】
グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト層のグラフト率は以下の方法により算出され、後掲の合成例でもこの方法でグラフト率を求めた。
【００６６】
＜グラフト率の算出＞
グラフト共重合体（Ｂ）２．５ｇにアセトン８０ｍＬを加え６５℃の湯浴で３時間還流し、アセトン可溶分の抽出を行う。残留したアセトン不溶物を遠心分離により分離し、乾燥した後質量を測定する。得られたグラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン不溶物の質量と、該グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いたゴム質重合体（Ａ）の質量から、次の式を用いて、グラフト率を算出する。
【００６７】
【数１】
2019137752.tif 000002
【００６８】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は１０〜９０％、特に３０〜８５％が好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率が上記範囲内であれば、良好な耐衝撃性、成形外観の成形品を得ることができる。
【００６９】
本発明のゴム質重合体（Ａ）にグラフト重合させる（メタ）アクリル酸エステルとしては、本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造に用いる（メタ）アクリル酸エステルとして例示したものの１種または２種以上を用いることができる。また、芳香族ビニル、シアン化ビニルとしては、本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造において、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物としてそれぞれ例示した芳香族ビニル、シアン化ビニルの１種または２種以上を用いることができる。
【００７０】
なお、グラフト共重合体（Ｂ）を構成するグラフト層には、前述の（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル以外のその他のビニル化合物が含まれていてもよい。その他のビニル化合物としては、本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造において、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物として例示したもののうちの、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル以外のビニル化合物の１種または２種以上が挙げられる。
【００７１】
グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト層を形成するグラフト単量体成分としては、芳香族ビニル、好ましくはスチレンと、シアン化ビニル、好ましくはアクリロニトリルの混合物を使用すると、得られるグラフト共重合体（Ｂ）の熱安定性が優れたものとなるため好ましい。この場合、スチレン等の芳香族ビニルとアクリロニトリル等のシアン化ビニルとの割合は、芳香族ビニル５０〜９０質量％に対してシアン化ビニル１０〜５０質量％であることが好ましい（ただし、芳香族ビニルとシアン化ビニルとの合計で１００質量％とする）。
【００７２】
グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト層は、ゴム質重合体（Ａ）１０〜９０質量％に対して、グラフト単量体成分９０〜１０質量％を乳化グラフト重合させて得られるものであると、このグラフト共重合体（Ｂ）を用いて得られる熱可塑性樹脂成形品の外観が優れるため好ましい（ただし、ゴム質重合体（Ａ）とグラフト単量体成分との合計で１００質量％とする。）。この割合は、さらに好ましくは、ゴム質重合体（Ａ）３０〜７０質量％で、グラフト単量体成分７０〜３０質量％である。
【００７３】
ゴム質重合体（Ａ）へのグラフト単量体成分のグラフト重合方法としては、ミニエマルション重合により得られたゴム質重合体（Ａ）のラテックスにグラフト単量体成分を添加し、１段又は多段で重合する方法が挙げられる。多段で重合する場合には、ゴム質重合体（Ａ）のゴムラテックスの存在下で、ビニル単量体を分割添加又は連続添加して重合することが好ましい。このような重合方法により良好な重合安定性が得られ、且つ所望の粒子径および粒子径分布を有するラテックスを安定に得ることができる。このグラフト重合に用いる重合開始剤としては、前述の本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造方法におけるミニエマルション重合に用いるラジカル重合開始剤と同様のものが挙げられる。
【００７４】
ゴム質重合体（Ａ）にグラフト単量体成分を重合する際には、ゴム質重合体（Ａ）のラテックスを安定化させ、得られるグラフト共重合体（Ｂ）の平均粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。ここで用いる乳化剤としては、特に限定しないが、前述の本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造方法におけるミニエマルション重合に用いる乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤が好ましい。ゴム質重合体（Ａ）にグラフト単量体成分をグラフト重合させる際の乳化剤の使用量としては、特に限定しないが、得られるグラフト共重合体（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
【００７５】
乳化重合で得られたグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスから、グラフト共重合体（Ｂ）を回収する方法としては、特に限定されないが、下記の方法が挙げられる。
グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入し、グラフト共重合体（Ｂ）を固化させる。次いで、固化したグラフト共重合体（Ｂ）を、水または温水中に再分散させてスラリーとし、グラフト共重合体（Ｂ）中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄する。次いで、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾燥することによって、グラフト共重合体（Ｂ）を粉体または粒子として回収する。
【００７６】
凝固剤としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）、金属塩（塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）等が挙げられる。凝固剤は、乳化剤の種類に応じて適宜選定される。例えば、乳化剤としてカルボン酸塩（脂肪酸塩、ロジン酸石鹸等）のみを用いた場合、どのような凝固剤を用いてもよい。乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を用いた場合、無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。
【００７７】
前述の好ましい体積平均粒子径および粒子径分布のゴム質重合体（Ａ）を用いて上述のようにして製造される本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の体積平均粒子径は、好ましくは２１０〜９００ｎｍ、より好ましくは３５０〜６００ｎｍである。グラフト共重合体（Ｂ）の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、このグラフト共重合体（Ｂ）と後述のグラフト共重合体（Ｄ）を配合した熱可塑性樹脂組成物により得られる成形品の耐衝撃性がより良好となる。
【００７８】
さらには、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の粒子径は、体積平均粒子径（Ｘ）をＸで表し、粒子径分布曲線における上限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）としてＹで表し、粒子径分布曲線における下限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）としてＺで表したとき、以下の（３）又は（４）を満たすことで、このグラフト共重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の流動性、得られる成形品の耐衝撃性、成形外観、表面光沢が良好となることから好ましい。
（３）  体積平均粒子径（Ｘ）がＸ≦３５０ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．３Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．５５Ｘである。さらに好ましくは、Ｙ≦１．２５Ｘ、Ｚ≧０．７０Ｘである。
（４）  体積平均粒子径（Ｘ）がＸ＝３５０〜１１００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．６０Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．５０Ｘである。さらに好ましくは、Ｙ≦１．５０Ｘ、Ｚ≧０．５５Ｘである。
【００７９】
さらには、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の粒子径は、上記Ｘ、Ｙ、Ｚで表したとき、粒子径分布を表す目安として下記に示す標準偏差（ＳＤ）を用いることができ、ＳＤが小さいほど、粒子径分布はより狭くなり、このグラフト共重合体（Ｂ）と後述のグラフト共重合体（Ｄ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の流動性および得られる成形品の耐衝撃性、成形外観、表面光沢が良好となる。この観点から、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）のＳＤは好ましくは２１０ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１６０ｎｍ以下である。
標準偏差（ＳＤ）＝（Ｙ−Ｚ）÷２
【００８０】
なお、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の粒子径の測定方法は、後掲の合成例の項に記載される通りである。
【００８１】
［１−２］  成分（Ｄ）
［１−２−１］  ゴム質重合体（Ｃ）
以下に、成分（Ｄ）である本発明のグラフト共重合体（Ｄ）を構成するゴム質重合体（Ｃ）について説明する。
【００８２】
本発明のゴム質重合体（Ｃ）は、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）および／またはシリコーン系−アクリル系ゴム質重合体（ＳＡ）よりなる、体積平均粒子径が５０〜１９０ｎｍのものである。すなわち、ゴム質重合体としては、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）、シリコーン系−アクリル系ゴム質重合体（ＳＡ）の他に、アクリル系ゴム質重合体、ジエン系ゴム質重合体、オレフィン系ゴム質重合体、ジエン系−アクリル系複合ゴム質重合体もあるが、本発明では、これらのゴム質重合体のうち、得られる成形品の耐衝撃性、成形外観、耐候性の観点から、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）および／またはシリコーン系−アクリル系ゴム質重合体（ＳＡ）を用いる。これらのうち、特に、耐候性に優れ、経済性も良好であるシリコーン系−アクリル系ゴム質重合体（ＳＡ）を用いることが好ましい。
なお、ゴム質重合体（Ｃ）としては、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）および／またはシリコーン系−アクリル系ゴム質重合体（ＳＡ）の他、上記のその他のゴム質重合体の１種または２種以上を併用してもよい。
【００８３】
＜シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）＞
シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）としては特に制限はないが、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。特に、ビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位０．３〜３モル％と、ジメチルシロキサン単位９７〜９９．７モル％とからなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下であるポリオルガノシロキサンがより好ましい。
【００８４】
ポリオルガノシロキサンを構成するジメチルシロキサンとしては、例えば、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられる。中でも、３員環〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは１種のみでまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８５】
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであれば制限されないが、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよび∂−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフエニルジメトキシメチルシランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８６】
シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）には、必要に応じて、構成成分としてシロキサン系架橋剤が含まれていてもよい。
シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００８７】
シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の製造方法は、限定されない。例えば、以下の方法により製造できる。
まず、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基を有するシロキサンとからなるシロキサン混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加し、次いで、乳化剤および水によって乳化させてシロキサン混合物水性分散体を得る。次いで、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して、シロキサン混合物水性分散体を微粒子化させる。ここで、ホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用すると、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の粒子径の分布が小さくなるので好ましい。次いで、微粒子化したシロキサン混合物水性分散体を、酸触媒を含む酸水溶液中に添加して高温下で重合させる。そして、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質で中和することで重合を停止させて、水性分散体に分散したシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）を得る。
【００８８】
上記シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の製造において、乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００質量部（固形分として）に対して、０．０５〜５質量部程度の範囲で使用される。
【００８９】
重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の水性分散体の安定化作用に優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸等の鉱酸とを併用すると、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の水性分散体に使用した乳化剤が、熱可塑性樹脂組成物の発色性に影響を及ぼすことを極力抑えることができる。
【００９０】
水性分散体中のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の体積平均粒子径は、後述のゴム質重合体（Ｃ）の体積平均粒子径の範囲において、成形品の発色性、耐擦り傷性が優れること、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）を製造する際の水性分散体の粘度上昇や凝塊物発生を防止できることから、１０〜１２０ｎｍが好ましく、３０〜９０μｍがより好ましい。
なお、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の体積平均粒子径を制御する方法としては、例えば、特開平５−２７９４３４号公報に記載された方法を採用できる。
【００９１】
＜シリコーン系−アクリル系ゴム質重合体（ＳＡ）＞
シリコーン系−アクリル系複合ゴム質重合体（ＳＡ）は、上記のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）およびアクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）からなるものである。
【００９２】
アクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位のいずれか一方または両方を有する共重合体であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、上述のゴム質重合体（Ａ）の製造に用いる（メタ）アクリル酸エステルとして例示したものと同様のものが挙げられ、得られる成形品の耐衝撃性の点から、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
架橋剤としては、上述のゴム質重合体（Ａ）の製造に用いる架橋剤として例示したものと同様のものが挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
グラフト交叉剤としては、（メタ）アクリル酸アリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。グラフト交叉剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
アクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）中、架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位の合計量は得られる成形品の耐衝撃性、成形外観の観点から、アクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）を構成する全単位の合計１００質量％に対し、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
【００９６】
アクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）の製造方法は、特に制限されない。例えば、上述のミニエマルション重合によるアクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）の水性分散体を得る方法；（メタ）アクリル酸エステルと、架橋剤およびグラフト交叉剤のいずれか一方または両方とを含む単量体混合物を乳化重合してアクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）の水性分散体を得る方法；該アクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）の水性分散体と他のゴム成分の水性分散体とをヘテロ凝集または共肥大化する方法；アクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）の水性分散体または他のゴム成分水性分散体のいずれか一方の存在下で他方を構成する単量体混合物を重合させて複合化させる方法等が挙げられる。
【００９７】
シリコーン系−アクリル系複合ゴム質重合体（ＳＡ）（１００質量％）中のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の含有率は、１〜２０質量％が好ましく、３〜１８質量％がより好ましい。シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の含有率が前記範囲の下限値以上であれば、得られる成形品の耐衝撃性がより優れ、前記範囲の上限値以下であれば、耐衝撃性がより優れる。
【００９８】
シリコーン系−アクリル系複合ゴム質重合体（ＳＡ）の製造方法としては特に制限されない。例えば、別々に製造したシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の水性分散体とアクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）の水性分散体とをヘテロ凝集または共肥大化する方法、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の水性分散体およびアクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）の水性分散体のいずれか一方の中で、他方の重合体を形成させて複合化させる方法等が挙げられる。中でも、成形品の耐衝撃性および発色性がより優れることから、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の水性分散体中で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、架橋剤およびグラフト交叉剤のいずれか一方または両方とを含む単量体成分を乳化重合させる方法が好ましい。
【００９９】
乳化重合で使用される乳化剤の好ましい具体例としては、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
乳化剤としては、熱可塑性樹脂組成物の成形時のガス発生をより抑制できる点から、一分子中に官能基を二つ以上有する酸型乳化剤またはその塩が好ましく、中でも、アルケニルコハク酸ジカリウム又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【０１００】
＜ゲル含有率＞
本発明のゴム質重合体（Ｃ）は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０〜１００％のゲル含有率を有する。
ゲル含有率が１０％以上のゴム質重合体（Ｃ）であれば、このゴム質重合体（Ｃ）を用いたグラフト共重合体（Ｄ）と前述のグラフト共重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物により得られる成形品の耐衝撃性が優れたものとなる。
ゴム質重合体（Ｃ）のゲル含有率は、前述のゴム質重合体（Ａ）と同様の方法で求められる。
【０１０１】
＜アセトン膨潤度＞
本発明のゴム質重合体（Ｃ）は、好ましくは８００〜２０００％、より好ましくは１０００〜１８００％、さらに好ましくは１３００〜１７００％の範囲のアセトンによる膨潤度を有する。
ゴム質重合体（Ｃ）の膨潤度が上記範囲内であれば、前述のグラフト共重合体（Ｂ）とこのゴム質重合体（Ｃ）を用いたグラフト共重合体（Ｄ）とを配合した熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形外観、成形外観の速度依存性のバランスに優れたものとなる。
ゴム質重合体（Ｃ）のアセトン膨潤度は、前述のゴム質重合体（Ａ）と同様の方法で求められる。
【０１０２】
＜粒子径＞
本発明のゴム質重合体（Ｃ）の粒子径は、体積平均粒子径で５０〜１９０ｎｍであり、好ましくは９０〜１３０ｎｍである。体積平均粒子径が５０ｎｍを下回ると、前述のグラフト共重合体（Ｂ）とこのゴム質重合体（Ｃ）を用いたグラフト共重合体（Ｄ）を配合した熱可塑性樹脂の流動性、耐衝撃性に劣るものとなり、１９０ｎｍを上回ると、成形外観、成形外観の速度依存性が劣るものとなる。
【０１０３】
［１−２−２］  グラフト共重合体（Ｄ）
本発明のグラフト共重合体（Ｄ）は、本発明のゴム質重合体（Ｃ）に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種の単量体（以下、「グラフト単量体成分」と称す場合がある。）をグラフト重合させてグラフト層を形成したものである。
なお、グラフト単量体成分は、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル以外のその他のビニル化合物を含んでいてもよい。
【０１０４】
グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト層のグラフト率は前述の本発明のグラフト共重合体（Ｂ）におけると同様の方法により算出される。
本発明のグラフト共重合体（Ｄ）のグラフト率は１０〜９０％、特に２０〜５０％が好ましい。グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト率が上記範囲内であれば、良好な耐衝撃性、成形外観の成形品を得ることができる。
【０１０５】
本発明のゴム質重合体（Ｃ）にグラフト重合させる（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物については、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の説明におけると同様の説明を適用することができる。
【０１０６】
グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト層を形成するグラフト単量体成分としても、芳香族ビニル、好ましくはスチレンと、シアン化ビニル、好ましくはアクリロニトリルの混合物を使用すると、得られるグラフト共重合体（Ｄ）の熱安定性が優れたものとなるため好ましい。この場合、スチレン等の芳香族ビニルとアクリロニトリル等のシアン化ビニルとの割合は、芳香族ビニル５０〜９０質量％に対してシアン化ビニル１０〜５０質量％であることが好ましい（ただし、芳香族ビニルとシアン化ビニルとの合計で１００質量％とする）。
【０１０７】
また、グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト層は、ゴム質重合体（Ｃ）１０〜９０質量％に対して、グラフト単量体成分９０〜１０質量％を乳化グラフト重合させて得られるものであると、このグラフト共重合体（Ｄ）を用いて得られる熱可塑性樹脂成形品の外観が優れるため好ましい（ただし、ゴム質重合体（Ｃ）とグラフト単量体成分との合計で１００質量％とする。）。この割合は、さらに好ましくは、ゴム質重合体（Ｃ）３０〜７０質量％で、グラフト単量体成分７０〜３０質量％である。
【０１０８】
本発明のグラフト共重合体（Ｄ）は、ゴム質重合体（Ａ）の代りにゴム質重合体（Ｃ）を用いて、上記の本発明のグラフト共重合体（Ｂ）と同様の方法で製造することができる。
また、乳化重合で得られたグラフト共重合体（Ｄ）のラテックスから、グラフト共重合体（Ｄ）を回収する方法も、上述のグラフト共重合体（Ｂ）と同様に行うことができる。
【０１０９】
上述の好ましい体積平均粒子径のゴム質重合体（Ｃ）を用いて製造される本発明のグラフト共重合体（Ｄ）の体積平均粒子径は、通常５０〜１９０ｎｍ、好ましくは９０〜１３０ｎｍである。グラフト共重合体（Ｄ）の体積平均粒子径が５０ｎｍを下回ると、前述のグラフト共重合体（Ｂ）とこのグラフト共重合体（Ｄ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の流動性、得られる成形品の耐衝撃性に劣るものとなり、１９０ｎｍを上回ると、得られる成形品の成形外観、成形外観の速度依存性に劣るものとなる。
【０１１０】
［１−３］  成分（Ｅ）
成分（Ｅ）である本発明の熱可塑性樹脂（Ｅ）は、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）および本発明のグラフト共重合体（Ｄ）以外の熱可塑性樹脂であり、例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合体などの１種又は２種以上が挙げられる。これらのうち、耐衝撃性と流動性の観点から、アクリロニトリル−スチレン共重合体が好ましい。
【０１１１】
［１−４］  各成分の含有量
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、成分（Ｂ）のグラフト共重合体（Ｂ）と成分（Ｄ）のグラフト共重合体（Ｄ）とは、熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｃ）との合計１００質量％に対するゴム質重合体（Ａ）の割合が１０〜９５質量％、ゴム質重合体（Ｃ）の割合が５〜９０質量％となるように含有されることが好ましい。
特に、ゴム質重合体（Ａ）の割合が３０〜８０質量％でゴム質重合体（Ｃ）の割合が２０〜７０質量％となるように含有されることが好ましい。
ゴム質重合体（Ａ）の割合およびゴム質重合体（Ｃ）の割合が上記範囲内であれば、少ないゴム含有量で耐衝撃性を発現することができ、さらに、成形外観、成形外観の成形速度依存性にも優れたものとなる。
【０１１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体（Ａ）およびゴム質重合体（Ｃ）の合計の含有量（ゴム含有量）は、グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｄ）、および熱可塑性樹脂樹脂（Ｅ）の合計１００質量％中０．１〜９０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。ゴム含有量が上記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観、成形外観の速度依存性、耐候性がさらに優れたものとなる。
【０１１３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｄ）の合計の含有量は、グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｄ）、および熱可塑性樹脂樹脂（Ｅ）の合計１００質量％中０．２〜９９質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。即ち、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ｅ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｄ）、熱可塑性樹脂（Ｅ）の合計１００質量％中１〜９９．８質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｄ）の合計の含有量と、熱可塑性樹脂（Ｅ）の含有量が、上記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観、成形外観の速度依存性、耐候性等の物性バランスが優れたものとなる。
【０１１４】
［１−５］  添加剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上述の樹脂成分の他、熱可塑性樹脂組成物に通常配合される各種添加剤が配合されてもよい。
添加剤としては、例えば顔料、染料等の着色剤、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等）、難燃剤、安定剤、補強剤、加工助剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
これらの添加剤は、前述の通り、本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造に際して、プレエマルションを作製する工程に添加してもよい。
【０１１５】
［１−６］  熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｂ）と、グラフト共重合体（Ｄ）と、熱可塑性樹脂（Ｅ）と、必要に応じて添加剤とをＶ型ブレンダやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、これにより得られた混合物を押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより製造される。
【０１１６】
各成分の混合順序には特に制限はなく、全ての成分が均一に混合されればよい。例えば、粉末のグラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）に熱可塑性樹脂（Ｅ）を混合する方法；ゴム質重合体（Ａ）ラテックスとゴム質重合体（Ｃ）ラテックスを混合した後にグラフト共重合してグラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）の粉末を得、得られた粉末を熱可塑性樹脂（Ｅ）と混合する方法；グラフト共重合体（Ｂ）ラテックスとグラフト共重合体（Ｄ）ラテックスを混合し、得られた粉末を熱可塑性樹脂（Ｅ）と混合する方法；ゴム質重合体（Ａ）を製造するプレエマルション工程後にゴム質重合体（Ｃ）のモノマーを含有させてゴム質重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｃ）を同時に合成し、引き続くグラフト共重合により得られたグラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）の粉末を得、これを熱可塑性樹脂（Ｅ）と混合する方法などが挙げられる。
【０１１７】
［２］  成形品
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものであり、耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観、成形外観の速度依存性、耐候性および発色性、光沢等に優れる。
【０１１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形機法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法およびインフレーション成形法等が挙げられる。これらのなかでも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。
【０１１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の成形品は、耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観、耐候性、光沢、発色性等に優れることから、車両内外装部品、ＯＡ機器、建材などに好適である。
【０１２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の成形品の工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等が挙げられる。
【実施例】
【０１２１】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
なお、以下において、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
【０１２２】
［体積平均粒子径の測定］
合成例および比較合成例で製造したゴム質重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２４）、グラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−２３）、ゴム質重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）、およびグラフト共重合体（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）の体積平均粒子径（Ｘ）は、日機装社製のＮａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて動的光散乱法より求めた。
また、上記と同様の方法で粒子径分布を求め、頻度上限１０％の粒子径を頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）とし、頻度下限１０％の粒子径を頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）とし、それぞれ体積平均粒子径（Ｘ）に対する比を算出した。
また、粒子径分布の目安として、下記式を用いて標準偏差（ｎｍ）を算出した。
標準偏差（ＳＤ）＝（Ｙ−Ｚ）÷２
【０１２３】
［凝塊物量の測定］
合成例および比較合成例で製造したゴム質重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２３）、グラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−２３）、ゴム質重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）、グラフト共重合体（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）の各ラテックスを１００メッシュの金網で濾過し、１００メッシュの金網に残った凝塊物を乾燥させて秤量し、各々、ゴム質重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２３）、グラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−２３）、ゴム質重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）、グラフト共重合体（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）に対する割合（質量％）を求めた。凝塊物量が少ないほど、ゴム質重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２３）、グラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−２３）、ゴム質重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）、グラフト共重合体（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）のラテックスの製造安定性が良好である。
【０１２４】
［ゴム質重合体（Ａ）の製造と評価］
＜合成例Ｉ−１：ゴム質重合体（Ａ−１）の製造＞
以下の配合でゴム質重合体（Ａ−１）を製造した。
【０１２５】
〔配合〕
アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）                              ９４．５部
メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）                                ０．５部
１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３−ＢＤＭＡ）  ５．０部
流動パラフィン（ＬＰ）                                      ２．０部
アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）                      ０．２部
ジラウロイルペルオキシド（ＬＰＯ）                          ０．６部
蒸留水                                                      ４００部
【０１２６】
容器にアクリル酸ｎ−ブチル（ＬｏｇＰ＝１．９）、流動パラフィン（ＬｏｇＰ＞６．０）、メタクリル酸アリル（ＬｏｇＰ＝１．５）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（ＬｏｇＰ＝２．７）、ジラウロイルペルオキシド、蒸留水、アルケニルコハク酸ジカリウムを仕込み、常温下、（株）ＳＭＴ製「ハイフレックスディスパーサー  ＨＧ９２」を用いて９０００ｒｐｍで５分撹拌を行うことで混合物を得た。得られた混合物を三丸機械工業（株）製「高圧式ホモジナイザー  Ｈ３−１Ｄ」を用いて、圧力２０ＭＰａ、流量１３５Ｌ／Ｈｒで２回処理することでプレエマルションを得た。得られたプレエマルションの体積平均粒子径は３００ｎｍであった。
【０１２７】
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、得られたプレエマルションを仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を６０℃に昇温し、ラジカル重合を開始した。アクリル酸エステル成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。３０分間７５℃で維持し、アクリル酸エステル成分の重合を完結させた。製造に要した時間は７０分であり、固形分１８．５％、凝塊物量０．０１％、体積平均粒子径（Ｘ）３００ｎｍのゴム質重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。得られたゴム質重合体（Ａ−１）のラテックスのゲル含有率は９９％、アセトン膨潤度は５１０％であった。
【０１２８】
＜合成例Ｉ−２〜Ｉ−１７、比較合成例Ｉ−１〜４：ゴム質重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２１）の製造＞
（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤、乳化剤を表１，２に示す通り変更したこと以外は、合成例Ｉ−１と同様にして、それぞれゴム質重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２１）のラテックスを得た。
表１，２にゴム質重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２１）の評価結果をまとめて示す。
【０１２９】
【表１】
2019137752.tif 000003
【０１３０】
【表２】
2019137752.tif 000004
【０１３１】
＜比較合成例Ｉ−５：ゴム質重合体（Ａ−２２）の製造＞
以下の配合でゴム質重合体（Ａ−２２）を製造した。
【０１３２】
〔配合〕
アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）                                ９８．５部
メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）                                ０．５部
１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３−ＢＤＭＡ）  １．０部
ｔ−ブチルハイドロペルオキシド                              ０．２５部
硫酸第一鉄                                                  ０．０００２部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート                  ０．３３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム                          ０．０００４部
アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）                      １．０部
蒸留水                                                      ４００部
【０１３３】
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた窒素置換された反応器に蒸留水１００部、アルケニコハク酸ジカリウム０．０５部、アクリル酸ｎ−ブチル４．９２５部、メタクリル酸アリル０．０２５部、１，３−ブタンジオールジメタクリレート０．０５部、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド０．０５部を仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを添加し６０分間反応させた。その後、蒸留水３００部、アルケルコハク酸ジカリウム０．９５部、アクリル酸ｎ−ブチル９３．５７５部、メタクリル酸アリル０．４７５部、１，３−ブタンジオールジメタクリレート０．９５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液をポンプで３００分間にわたって滴下した。滴下終了後３０分間７５℃で維持し、アクリレート成分の重合を完結させてゴム質重合体（Ａ−２２）のラテックスを得た。製造に要した時間は４２０分であり、得られたラテックス中のゴム質重合体（Ａ−２２）の固形分は１９．１％、凝塊物量０．５４％、体積平均粒子径（Ｘ）は２７０ｎｍ、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）は４４０ｎｍ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）は１１０ｎｍであった。
得られた複合ゴム質重合体（Ａ−２２）のラテックスのゲル含有率は８５％、アセトン膨潤度は６６０％であった。
【０１３４】
＜比較合成例Ｉ−６：ゴム質重合体（Ａ−２３）の製造＞
以下の手順でゴム質重合体（Ａ−２３）を製造した。
【０１３５】
<酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の製造>
まず、以下の配合で酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を製造した。
【０１３６】
〔配合〕
蒸留水                                      ２００部
オレイン酸カリウム                          ２．０部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム          ４．０部
硫酸第一鉄七水塩                            ０．００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム          ０．００９部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．３部
アクリル酸ｎ−ブチル                        ８２部
メタクリル酸                                １８部
クメンヒドロペルオキシド                    ０．５部
【０１３７】
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、蒸留水、オレイン酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、硫酸第一鉄七水塩、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸、クメンヒドロペルオキシドからなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、６０℃のまま熟成を行い、固形分が３３％、重合転化率が９６％、体積平均粒子径が１５０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を得た。
【０１３８】
<ゴム質重合体（Ａ−２３）の製造>
得られた酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を用い、以下の配合でゴム質重合体（Ａ−２３）を製造した。
【０１３９】
〔配合〕
アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）                                ９８．５部
メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）                                ０．５部
１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３−ＢＤＭＡ）  １．０部
ｔ−ブチルハイドロペルオキシド                              ０．２部
アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）                      １．３部
蒸留水                                                      ３９０部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート                  ０．３部
硫酸第一鉄七水塩                                            ０．０００２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム                          ０．０００４部
蒸留水                                                      １０部
【０１４０】
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アリル、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、蒸留水、アルケニルコハク酸ジカリウムを仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄七水塩、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、蒸留水からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに３０分保持した。得られたゴム質重合体の体積平均粒子径は１００ｎｍであった。ここへ５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として１部添加し（混合液のｐＨは９．１）、内温を７０℃になる様にジャケット温度の制御を行った。
【０１４１】
内温７０℃にて、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として４部添加し、内温７０℃を保持したまま３０分撹拌し、肥大化を行った。製造に要した時間は１００分であり、得られたラテックス中のゴム質重合体（Ａ−２３）の固形分は１９．０％、凝塊物量０．４１％、肥大化後の体積平均粒子径（Ｘ）は３００ｎｍ、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）は５７０ｎｍ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）は２００ｎｍであった。
得られた複合ゴム質重合体（Ａ−２３）のラテックスのゲル含有率は８６％、アセトン膨潤度は１０７０％であった。
【０１４２】
＜比較合成例Ｉ−２４：ゴム質重合体（Ａ−２４）の製造＞
疎水性物質を０部に変更したこと以外は、合成例Ｉ−１と同様にしてゴム質重合体（Ａ−２４）を製造した。
プレエマルションの体積平均粒子径は１６００ｎｍであり、ラジカル重合中に固結した。
【０１４３】
［グラフト共重合体（Ｂ）の製造と評価］
＜合成例ＩI−１：グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、以下の配合で原料を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を７５℃まで昇温した。
【０１４４】
〔配合〕
水（ゴム質重合体（Ａ−１）ラテックス中の水を含む）  ２３０部
ゴム質重合体（Ａ−１）ラテックス                    ５０部（固形分として）
アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）              ０．５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート          ０．３部
硫酸第一鉄七水塩                                    ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム                  ０．００３部
【０１４５】
次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）、スチレン（ＳＴ）、ｔ−ブチルハイドロペルオキシドを以下の配合で含む混合液を１００分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。
【０１４６】
〔配合〕
アクリロニトリル（ＡＮ）            １２．５部
スチレン（ＳＴ）                    ３７．５部
ｔ−ブチルハイドロペルオキシド        ０．２部
【０１４７】
滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後冷却して、グラフト共重合体（Ｂ−１）のラテックスを得た。得られたラテックス中のグラフト共重合体（Ｂ−１）の固形分は２９．７％、凝塊物量は０．０２％、体積平均粒子径は３４０ｎｍ、グラフト率は５５％であった。
次いで、１．５％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ｂ−１）を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。
次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
【０１４８】
＜合成例ＩI−２〜II−１７、比較合成例ＩI−１〜II−６：グラフト共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−２３）の製造＞
ゴム質重合体（Ａ−１）のラテックスの代りに、ゴム質重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２３）のラテックスをそれぞれ用いたこと以外は、合成例ＩI−１と同様にして、それぞれグラフト共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−２３）を得た。
【０１４９】
各グラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−２３）の粒子径、凝集物量、グラフト率を表３，４にまとめて示す。
【０１５０】
【表３】
2019137752.tif 000005
【０１５１】
【表４】
2019137752.tif 000006
【０１５２】
［ゴム質重合体（Ｃ）の製造と評価］
＜合成例III−１：シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ−１）の製造＞
オクタメチルテトラシクロシロキサン９６部、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部およびエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【０１５３】
別途、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸２部、蒸留水９８部を注入し、２％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。この反応液を室温で４８時間放置した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ−１）のラテックスを得た。シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ−１）ラテックスの一部を１７０℃で３０分間乾燥して固形分濃度を求めたところ、１７．３％であった。また、ラテックス中に分散しているシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ−１）の体積平均粒子径は３０ｎｍであった。
【０１５４】
＜合成例III−２〜III−３：シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ−２）、（Ｓ−３）の製造＞
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を表５に示す通り変更したこと以外は、合成例III−１と同様にして、それぞれシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ−２）、（Ｓ−３）のラテックスを得た。
シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）の体積平均粒子径の測定結果を表５に示す。
【０１５５】
【表５】
2019137752.tif 000007
【０１５６】
＜合成例III−４：シリコーン系−アクリル系ゴム質重合体（ＳＡ）の製造＞
以下の配合でシリコーン系−アクリル系ゴム質重合体（ＳＡ−１）を製造した。
〔配合〕
水（シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ−１）ラテックス中の水を含む）  ２３０部
シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ−１）ラテックス（固形分として）    ７．０部
アルケルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）                            ０．５部
硫酸第一鉄七水塩                                          ０．０００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム                        ０．０００３部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート                    ０．２４部
アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）                                  ９２．０部
アリルメタクリレート                                            ０．５部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（１，３−ＢＤＭＡ）
０．５部
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド                                ０．０８８部
【０１５７】
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ−１）のラテックス、アルケルコハク酸ジカリウムを仕込み、蒸留水を添加し、混合した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、反応器の内部の温度が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを蒸留水に溶解させた水溶液を添加した。その後、窒素置換したアクリル酸ｎ−ブチル、アリルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドからなる混合物を６０分かけて添加し、ラジカル重合した。滴下後、１時間この状態を維持し、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、ゴム質重合体（ＳＡ−１）のラテックスを得た。ラテックスに分散しているゴム質重合体（ＳＡ−１）の体積均粒子径は６０ｎｍであった。
【０１５８】
＜合成例III−５〜III−１０、比較合成例III−１〜２：シリコーン系−アクリル系ゴム質重合体（ＳＡ−２）〜（ＳＡ−９）の製造＞
シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の種類と乳化剤の使用量、滴下時間を表６に示す通り変更したこと以外は、合成例III−４と同様にして、それぞれシリコーン系−アクリル系ゴム質重合体（ＳＡ−２）〜（ＳＡ−９）のラテックスを得た。
シリコーン系−アクリル系ゴム質重合体（ＳＡ−１）〜（ＳＡ−９）の体積平均粒子径と凝塊物量を表６にまとめて示す。
【０１５９】
【表６】
2019137752.tif 000008
【０１６０】
＜合成例IV−１〜IV−７、比較合成例IV−１〜IV−２：グラフト共重合体（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）の製造＞
ゴム質重合体（Ａ−１）のラテックスの代りに、シリコーン系−アクリル系ゴム質重合体（ＳＡ−１）〜（ＳＡ−９）のラテックスをそれぞれ用いたこと以外は、合成例ＩI−１と同様にして、それぞれグラフト共重合体（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）を得た。
【０１６１】
得られたグラフト共重合体（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）の粒子径、凝塊物量、グラフト率を表７にまとめて示す。
【０１６２】
【表７】
2019137752.tif 000009
【０１６３】
［熱可塑性樹脂組成物の製造と評価］
＜実施例１〜３３、比較例１〜９：熱可塑性樹脂組成物の製造＞
グラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−２３）と、グラフト共重合体（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）と、懸濁重合法によって製造したアクリロニトリル（ＡＮ）−スチレン（ＳＴ）共重合体（ユーエムジー・エービーエス（株）製「ＵＭＧ  ＡＸＳ  レジン  Ｓ１０２Ｎ」）とを表８〜１１の配合割合でヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２４０℃に加熱した押出機に供給し、混練してペレット１を得た。
またペレット１の１００部とカーボンブラック０．８部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２４０℃に加熱した押出機に供給し、混練して黒色ペレット２を得た。
【０１６４】
［試験片の作製］
上記熱可塑性樹脂組成物のペレット１を用い、各々、４オンス射出成形機（日本製鋼所（株）製）にて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で成形して、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの棒状の成形体１を得た。
また、同様にして、熱可塑性樹脂組成物の黒色ペレット２をシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で射出成形して、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの板状の成形体２を得た。
また、熱可塑性樹脂組成物の黒色ペレット２をシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率１５０ｇ／秒の条件で射出成形して、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの板状の成形体３を得た。
【０１６５】
［評価］
＜シャルピー衝撃値の測定＞
ＩＳＯ  １７９−１：２０１３年度版に準拠し、試験温度２３℃及び−２０℃の条件で、それぞれの成形体１（タイプＢ１、ノッチ有：形状Ａ  シングルノッチ）のシャルピー衝撃強度（打撃方向：エッジワイズ）を測定した。シャルピー衝撃強度が高いほど、耐衝撃性に優れることを意味する。
【０１６６】
＜メルトボリュームレート（ＭＶＲ）の測定＞
ＩＳＯ  １１３３規格に従い、２２０℃−９８Ｎの条件でペレット１のＭＶＲを測定した。なお、ＭＶＲは熱可塑性樹脂組成物の成形性の目安となる。
【０１６７】
＜発色性の評価＞
成形体２について、分光測色計（コニカミノルタオプティプス社製「ＣＭ−３５００ｄ」）を用いて、ＳＣＥ方式にて明度Ｌ＊を測定した。測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍａ）」とする。Ｌ＊が低いほど黒色となり、発色性が良好と判定した。
「明度Ｌ＊」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９において採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色彩値のうちの明度の値（Ｌ＊）を意味する。
「ＳＣＥ方式」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。
【０１６８】
＜表面光沢の測定＞
スガ試験機株式会社製の「デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ」を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して、入射角６０°、反射角６０°における成形体２の表面の反射率（％）を測定した。反射率が高いほど表面外観に優れることを意味する。
【０１６９】
＜成形外観の速度依存性＞
成形体２と成形体３を、分光測色計（コニカミノルタオプティプス社製「ＣＭ−３５００ｄ」）を用いて、ＳＣＥ方式にて明度Ｌ＊の差を測定した。
成形外観の速度依存性＝成形体２のＬ＊−成形体３のＬ＊の絶対値
明度差が小さいほど、成形外観の速度依存性が良好と判断した。
【０１７０】
＜耐候性＞
サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、成形体２をブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨１２分）の条件で１０００時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い（ΔＥ）を色差計で測定して下記基準で評価した。
ΔＥが小さいほど耐候性が良好であり、○以上を耐候性があると判定した。
◎：０以上３未満。変色しておらず、成形品の意匠性を損なわない。
○：３以上５未満。ほとんど変色しておらず、成形品の意匠性を損なわない。
△：５以上１０未満。わずかに変色しており、成形品の意匠性を損なう。
×：１０以上。大きく変色しており、成形品の意匠性を損なう。
【０１７１】
＜ガス発生・付着量試験＞
ペレット１を用いて、図１のように、射出された溶融樹脂が、スプルー１１からランナー１２，１３を２方向に流動した後、サイドゲート１４，１５から射出され、型内で会合してウエルド面を形成する金型１０に射出成形を行った。その際、金型１０内の中央部で、溶融樹脂２０がウエルド面を形成せずに未融合の状態になるように、ショートショットとし、金型１０内にガス溜りを形成するようにして、１００ショット射出成形した。射出成形後、その未融合部の露出した金型１０ａ部分に付着した脂状の堆積物をガス付着量として計量した。
成形時に発生するガスが金型に脂状に堆積すると、この堆積物が成形品側に移行して、成形品の外観を悪化させるため、定期的に金型に付着した脂状の堆積物をクリーニング除去する必要があり、連続成形性に劣るものとなる。ガス付着量が少ないものほど連続成形性に優れる。
なお、ガス付着物をクロロホルムに溶解し、０．1ｇの臭化カリウムに加え、湿気を吸わないように注意しながら速やかによくすり混ぜた後、錠剤成型器に入れて加圧製錠した。得られた錠剤を（株）堀場製作所製フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−７２０」にて測定したところ、乳化剤の分解物、疎水性物質のピークが観測された。
【０１７２】
上記の評価結果を表８〜１１に示す。
【０１７３】
【表８】
2019137752.tif 000010
【０１７４】
【表９】
2019137752.tif 000011
【０１７５】
【表１０】
2019137752.tif 000012
【０１７６】
【表１１】
2019137752.tif 000013
【０１７７】
各実施例および比較例の結果から、次のことが明らかとなった。
本発明のゴム質重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１７）を用いたグラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）、本発明のシリコーン系−アクリル系ゴム質重合体（ＳＡ−１）〜（ＳＡ−７）を用いたグラフト共重合体（Ｄ−１〜（Ｄ−７）は、凝塊物が少なく、このグラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）およびグラフト共重合体（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）を用いた実施例１〜３３の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、低温耐衝撃性、流動性（成形性）、発色性、光沢、成形外観、成形外観の速度依存性、耐候性に優れるものである。
【０１７８】
一方、グラフト共重合体（Ｂ−１８），（Ｂ−１９）は、用いたゴム質重合体（Ａ−１８），（Ａ−１９）のアセトン膨潤度が本発明の範囲外となるため、このグラフト共重合体（Ｂ−１８），（Ｂ−１９）を用いた比較例１，２の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、低温耐衝撃性、流動性（成形性）、発色性、光沢、成形外観、成形外観の速度依存性のいずれかに劣った。
グラフト共重合体（Ｂ−２０），（Ｂ−２１）は、用いたゴム質重合体（Ａ−２０），（Ａ−２１）の粒子径が本発明の範囲外となるため、このグラフト共重合体（Ｂ−２０），（Ｂ−２１）を用いた比較例３，４の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、低温耐衝撃性、流動性（成形性）、発色性、光沢、成形外観、成形外観の速度依存性のいずれかに劣った。
シード重合で作製されたゴム質重合体（Ａ−２２）を用いたグラフト共重合体（Ｂ−２２）は、製造に時間がかかり、製造安定性に劣り、新粒子生成も見られ粒子径分布が広くなり、このグラフト共重合体（Ｂ−２２）を用いた比較例５の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性に劣る。
肥大化によるゴム質重合体（Ａ−２３）を用いたグラフト共重合体（Ｂ−２３）は、ゴムの凝集により作製されたため、凝集しなかった小粒子もあることから粒子径分布が広くなり、このグラフト共重合体（Ｂ−２３）を用いた比較例６の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性に劣るものであった。
グラフト共重合体（Ｄ−８），（Ｄ−９）は、用いたシリコーン系−アクリル系ゴム質重合体（ＳＡ−８），（ＳＡ−９）の粒子径が本発明の範囲外となるため、このグラフト共重合体（Ｄ−８），（Ｄ−９）を用いた比較例７，８の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、低温耐衝撃性、流動性（成形性）、発色性、成形外観、成形外観の速度依存性のいずれかに劣った。
比較例９のように、グラフト共重合体（Ｂ−４）のみを用いグラフト共重合体（Ｄ）を用いていない場合には、ゴムの変形が大きく、成形外観、成形外観の速度依存性に劣った。
【０１７９】
［グラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）の同時製造による熱可塑性樹脂組成物の製造と評価］
以下の配合でゴム質重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｃ）を同時に製造した。
【０１８０】
容器にアクリル酸ｎ−ブチル４９．２５部、流動パラフィン１．０部、メタクリル酸アリル０．２５部、１，３−ブタンジオールジメタクリレート０．５部、ジラウロイルペルオキシド０．３部、蒸留水２００部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．１部を仕込み、常温下、（株）ＳＭＴ製「ハイフレックスディスパーサー  ＨＧ９２」を用いて９０００ｒｐｍで５分撹拌を行うことで混合物を得た。得られた混合物を三丸機械工業（株）製「高圧式ホモジナイザー  Ｈ３−１Ｄ」を用いて、圧力２０ＭＰａ、流量１３５Ｌ／Ｈｒで２回処理することでプレエマルションを得た。得られたプレエマルションの体積平均粒子径は３００ｎｍであった。
【０１８１】
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、得られたプレエマルションを仕込み、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ−３）のラテックス３．５部（固形分として）、アクリル酸ｎ−ブチル４５．７５部、メタクリル酸アリル０．２５部、１，３−ブタンジオールジメタクリレート０．５部、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド０．１部、蒸留水１８３部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．７５部を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を６０℃に昇温し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部、硫酸第一鉄七水塩０．００００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００１５部、蒸留水５部からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。アクリル酸エステル成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。３０分間７５℃で維持し、アクリル酸エステル成分の重合を完結させた。製造に要した時間は７０分であり、固形分１８．５％、凝塊物量０．０７％、ゲル含有率９３％、アセトン膨潤度１１５０％、粒子径１００ｎｍと３５０ｎｍにピークを有する複合ゴム質重合体のラテックスを得た。
【０１８２】
引き続き、以下の配合で原料を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を７５℃まで昇温した。
【０１８３】
〔配合〕
水（複合ゴム質重合体ラテックス中の水を含む）      ２３０部
複合ゴム質重合体ラテックス                        ５０部（固形分として）
アルケニルコハク酸ジカリウム                      ０．５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート        ０．３部
硫酸第一鉄七水塩                                  ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム                ０．００３部
【０１８４】
次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）、スチレン（ＳＴ）、ｔ−ブチルハイドロペルオキシドを以下の配合で含む混合液を１００分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。
〔配合〕
アクリロニトリル（ＡＮ）            １２．５部
スチレン（ＳＴ）                    ３７．５部
ｔ−ブチルハイドロペルオキシド        ０．２部
【０１８５】
滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後冷却して、グラフト共重合体のラテックスを得た。得られたラテックス中のグラフト共重合体の固形分は２９．７％、凝塊物量は０．１０％、グラフト率は５３％であった。
次いで、１．５％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。
次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体を得た。
【０１８６】
得られたグラフト共重合体３５部とアクリロニトリル−スチレン共重合体（ユーエムジー・エービーエス（株）製「ＵＭＧ  ＡＸＳ  レジン  Ｓ１０２Ｎ」）６５部をヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２４０℃に加熱した押出機に供給し、混練してペレット１を得た。
【０１８７】
またペレット１の１００部とカーボンブラック０．８部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２４０℃に加熱した押出機に供給し、混練して黒色ペレット２を得た。
【０１８８】
上記ペレットを用い、実施例１におけると同様に試験片を作製し、同様に評価を行ったところ、２３℃シャルピー衝撃値１４．６ｋＪ/ｍ２、−３０℃シャルピー衝撃値７．１ｋＪ/ｍ２、ＭＶＲ２４ｃｍ３/１０分、発色性（Ｌ＊）６．０、表面光沢９６％、成形外観の速度依存性（ΔＬ＊）０．５、耐候性◎、ガス付着量０．１ｍｇであり、実施例４の熱可塑性樹脂組成物と同等の特性を有するものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形性に優れ、また、その成形品は、耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観、成形外観の速度依存性、耐候性、発色性、光沢が良好なものである。この成形性、耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観、成形外観の速度依存性、耐候性、発色性、光沢のバランスは、従来の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品に比べて非常に優れているので、本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、各種工業用材料としての利用価値が極めて高い。
【符号の説明】
【０１９０】
１０  金型
１１  スプルー
１２，１３  ランナー
１４，１５  サイドゲート
２０  溶融樹脂
【図１】
2019137752.tif 000014