(57)【要約】【課題】高温環境に晒された場合の位相差値の低下量を低減することができる液晶硬化膜を提供する。【解決手段】重合性液晶化合物を重合してなる液晶硬化膜であり、３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有し、「（１−Ｐ’／Ｐ０）×１００≧７３…（Ｙ）」を満たす液晶硬化膜（式中、Ｐ’は液晶硬化膜の厚さ方向に対して垂直な２つの面におけるＰ値のうち、値が小さい方の面におけるＰ値。Ｐ０は重合性液晶化合物のＰ値。Ｐ値は、Ｉ（１）／Ｉ（２）で表される。Ｉ（１）は赤外全反射吸収スペクトル測定によるエチレン性不飽和結合の面内変角振動由来のピーク強度。Ｉ（２）は赤外全反射吸収スペクトル測定による芳香環の不飽和結合の伸縮振動由来のピーク強度）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性液晶化合物を重合してなる液晶硬化膜であって、
前記液晶硬化膜が、３００ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有し、
式（Ｙ）を満たす液晶硬化膜。
（１−Ｐ’／Ｐ０）×１００≧７３  …（Ｙ）
（式中、Ｐ’は液晶硬化膜の厚さ方向に対して垂直な２つの面におけるＰ値のうち、値が小さい方の面におけるＰ値を表す。
Ｐ０は上記重合性液晶化合物のＰ値を表す。
Ｐ値は、Ｉ（１）／Ｉ（２）で表される。
Ｉ（１）は赤外全反射吸収スペクトル測定によるエチレン性不飽和結合の面内変角振動由来のピーク強度を表し、Ｉ（２）は赤外全反射吸収スペクトル測定による芳香環の不飽和結合の伸縮振動由来のピーク強度を表す。）
【請求項２】
式（３）を満たす、請求項１に記載の液晶硬化膜。
１００ｎｍ＜Ｒｅ（５５０）＜１６０ｎｍ  …（３）
（式中、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値を表す。）
【請求項３】
式（１）及び式（２）を満たす、請求項１又は２に記載の液晶硬化膜。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．００  …（１）
１．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）  …（２）
（式中、Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（６５０）は波長６５０ｎｍの光に対する面内位相差値を表す。）
【請求項４】
前記重合性液晶化合物の極大吸収波長λｍａｘ(LC)が、
３００ｎｍ≦λｍａｘ(LC)≦３８０ｎｍ
を満たす、請求項１〜３の何れか１項に記載の液晶硬化膜。
【請求項５】
さらに、光重合開始剤組成物を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の液晶硬化膜。
【請求項６】
前記光重合開始剤組成物が、極大吸収波長λ(A)及び極大吸収波長λ(B)を有し、
これらの極大吸収波長λ(A)及びλ(B)が、
λ(A)＜λ(B)
を満たす、請求項５に記載の液晶硬化膜。
【請求項７】
前記光重合開始剤組成物の極大吸収波長及び前記重合性液晶化合物の極大吸収波長λｍａｘ(LC)が、
２０ｎｍ＜λ(B)−λｍａｘ(LC)又は
２０ｎｍ＜λｍａｘ(LC)−λ(A)
を満たす、請求項６に記載の液晶硬化膜。
【請求項８】
前記重合性液晶化合物１００質量部に対して、前記光重合開始剤組成物を１〜２０質量部含む、請求項５〜７の何れか１項に記載の液晶硬化膜。
【請求項９】
前記光重合開始剤組成物は、分子内にオキシム構造を有する光重合開始剤を含む、請求項５〜８の何れか１項に記載の液晶硬化膜。
【請求項１０】
前記重合性液晶化合物と、光重合開始剤組成物とを含む組成物を硬化してなる、請求項１〜９の何れか１項に記載の液晶硬化膜。
【請求項１１】
前記光重合開始剤組成物が、極大吸収波長λ(A)及び極大吸収波長λ(B)を有し、
これらの極大吸収波長λ(A)及びλ(B)が、
λ(A)＜λ(B)
を満たす、請求項１０に記載の液晶硬化膜。
【請求項１２】
前記光重合開始剤組成物の極大吸収波長及び前記重合性液晶化合物の極大吸収波長λｍａｘ(LC)が、
２０ｎｍ＜λ(B)−λｍａｘ(LC)又は
２０ｎｍ＜λｍａｘ(LC)−λ(A)
を満たす、請求項１１に記載の液晶硬化膜。
【請求項１３】
前記重合性液晶化合物１００質量部に対して、前記光重合開始剤組成物を１〜２０質量部含む、請求項１０〜１２の何れか１項に記載の液晶硬化膜。
【請求項１４】
前記光重合開始剤組成物は、分子内にオキシム構造を有する光重合開始剤を含む、請求項１０〜１３の何れか１項に記載の液晶硬化膜。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか１項に記載の液晶硬化膜を含む光学フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１４の何れか１項に記載の液晶硬化膜と、偏光板とを備える円偏光板。
【請求項１７】
請求項１〜１４の何れか１項に記載の液晶硬化膜を備える有機ＥＬ表示装置。
【請求項１８】
請求項１〜１４の何れか１項に記載の液晶硬化膜を備えるタッチパネル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶硬化膜、液晶硬化膜を含む光学フィルム、及び表示装置に関する。より詳細には、本発明は、液晶硬化膜、液晶硬化膜を含む光学フィルム、液晶硬化膜又は光学フィルムを含む円偏光板、及び円偏光板を備える表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）等のタッチパネル表示装置には、偏光板や位相差板等の、光学フィルムを含む部材が用いられている。このような光学フィルムとしては、重合性液晶化合物を含む液晶硬化膜形成用組成物から形成される液晶硬化膜を含む光学フィルムが知られている。特許文献１には、逆波長分散性を示す液晶硬化膜を含む光学フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０２１０６８号（２０１２年２月２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の液晶硬化膜形成用組成物から形成される液晶硬化膜は、高温環境に晒された場合に、その位相差値が低下するという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するために、本発明は、以下の［１］〜［１４］を提供する。
【０００６】
［１］  重合性液晶化合物を重合してなる液晶硬化膜であって、
前記液晶硬化膜が、３００ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有し、
式（Ｙ）を満たす液晶硬化膜。
【０００７】
（１−Ｐ’／Ｐ０）×１００≧７３  …（Ｙ）
（式中、Ｐ’は液晶硬化膜の厚さ方向に対して垂直な２つの面におけるＰ値のうち、値が小さい方の面におけるＰ値を表す。
【０００８】
Ｐ０は上記重合性液晶化合物のＰ値を表す。
【０００９】
Ｐ値は、Ｉ（１）／Ｉ（２）で表される。
【００１０】
Ｉ（１）は赤外全反射吸収スペクトル測定によるエチレン性不飽和結合の面内変角振動由来のピーク強度を表し、Ｉ（２）は赤外全反射吸収スペクトル測定による芳香環の不飽和結合の伸縮振動由来のピーク強度を表す。）
［２］  式（３）を満たす、［１］に記載の液晶硬化膜。
【００１１】
１００ｎｍ＜Ｒｅ（５５０）＜１６０ｎｍ  …（３）
（式中、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値を表す。）
［３］  式（１）及び式（２）を満たす、［１］に記載の液晶硬化膜。
【００１２】
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．００  …（１）
１．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）  …（２）
（式中、Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（６５０）は波長６５０ｎｍの光に対する面内位相差値を表す。）
［４］  重合性液晶化合物の極大吸収波長λｍａｘ(LC)が、
３００ｎｍ≦λｍａｘ(LC)≦３８０ｎｍ
を満たす、［１］に記載の液晶硬化膜。
【００１３】
［５］  さらに、光重合開始剤組成物を含む、［１］に記載の液晶硬化膜。
【００１４】
［６］  前記光重合開始剤組成物が、極大吸収波長λ(A)及び極大吸収波長λ(B)を有し、これらの極大吸収波長λ(A)及びλ(B)が、λ(A)＜λ(B)を満たす、［５］に記載の液晶硬化膜。
【００１５】
［７］  前記光重合開始剤組成物の極大吸収波長及び前記重合性液晶化合物の極大吸収波長λｍａｘ(LC)が、
２０ｎｍ＜λ(B)−λｍａｘ(LC)又は
２０ｎｍ＜λｍａｘ(LC)−λ(A)
を満たす、［６］に記載の液晶硬化膜。
【００１６】
［８］  前記重合性液晶化合物１００質量部に対して、前記光重合開始剤組成物を１〜２０質量部含む、［５］〜［７］の何れか１つに記載の液晶硬化膜。
【００１７】
［９］  前記光重合開始剤組成物は、分子内にオキシム構造を有する光重合開始剤を含む、［５］〜［８］の何れか１つに記載の液晶硬化膜。
【００１８】
［１０］  前記重合性液晶化合物と、光重合開始剤組成物とを含む組成物を硬化してなる、［１］〜［９］の何れか１つに記載の液晶硬化膜。
【００１９】
［１１］  前記光重合開始剤組成物が、極大吸収波長λ(A) 及び極大吸収波長λ(B) を有し、
これらの極大吸収波長λ(A)及びλ(B)が、
λ(A)＜λ(B)
を満たす、［１０］に記載の液晶硬化膜。
【００２０】
［１２］  前記光重合開始剤組成物の極大吸収波長及び前記重合性液晶化合物の極大吸収波長λｍａｘ(LC)が、
２０ｎｍ＜λ(B) −λｍａｘ(LC)又は
２０ｎｍ＜λｍａｘ(LC)−λ(A)
を満たす、［１１］に記載の液晶硬化膜。
【００２１】
［１３］  前記重合性液晶化合物１００質量部に対して、前記光重合開始剤組成物を１〜２０質量部含む、［１０］〜［１２］の何れか１つに記載の液晶硬化膜。
【００２２】
［１４］  前記光重合開始剤組成物は、分子内にオキシム構造を有する光重合開始剤を含む、［１０］〜［１３］の何れか１つに記載の液晶硬化膜。
【００２３】
［１５］  ［１］〜［１４］の何れか１つに記載の液晶硬化膜を含む光学フィルム。
【００２４】
［１６］  ［１］〜［１４］の何れか１つに記載の液晶硬化膜と、偏光板とを備える円偏光板。
【００２５】
［１７］  ［１］〜［１４］の何れか１つに記載の液晶硬化膜を備える有機ＥＬ表示装置。
【００２６】
［１８］  ［１］〜［１４］の何れか１つに記載の液晶硬化膜を備えるタッチパネル表示装置。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る液晶性硬化膜は、高温環境に晒された場合の位相差値の低下量を低減することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の一実施の形態に関して、詳細に説明する。尚、本出願において「Ａ〜Ｂ」とは、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示している。
【００２９】
［実施形態１：液晶硬化膜］
［液晶硬化膜］
本発明は、重合性液晶化合物を重合してなり、３００ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有し、かつ、以下に示す式（Ｙ）を満たすことを特徴とする液晶硬化膜であり得る：
（１−Ｐ’／Ｐ０）×１００≧７３  …（Ｙ）
（式中、Ｐ’は液晶硬化膜の厚さ方向に対して垂直な２つの面におけるＰ値のうち、値が小さい方の面におけるＰ値を表す。
【００３０】
Ｐ０は上記重合性液晶化合物のＰ値を表す。
【００３１】
Ｐ値は、Ｉ（１）／Ｉ（２）で表される。
【００３２】
Ｉ（１）は赤外全反射吸収スペクトル測定によるエチレン性不飽和結合の面内変角振動由来のピーク強度を表し、Ｉ（２）は赤外全反射吸収スペクトル測定による芳香環の不飽和結合の伸縮振動由来のピーク強度を表す。）
上に示すようにＰ値は、赤外全反射吸収スペクトル測定において、芳香環の不飽和結合の伸縮振動由来のピーク強度（Ｉ（２））に対する、エチレン性不飽和結合の面内変角振動由来のピーク強度（Ｉ（１））の比を表す。重合性液晶化合物の硬化（重合）において、芳香環の不飽和結合は反応しないが、エチレン性不飽和結合は消失する。したがって、反応しない芳香環の不飽和結合のピーク強度を相対基準としたＰ値を求めることによって、液晶硬化膜中に含まれるエチレン性不飽和結合の量を算出することができる。よって、重合性液晶化合物の重合により形成される液晶硬化膜における重合度を、式（Ｙ）を用いて算出できる。
【００３３】
式（Ｙ）にて算出される値は、７３以上、好ましくは８３以上である。式（Ｙ）にて算出される値は、高温環境下に晒されても位相差値が低下しない範囲であれば、高い数値であることが好ましい。式（Ｙ）にて算出される値の上限値は、例えば、９７未満であってもよく、９３以下であってもよい。
【００３４】
式（Ｙ）にて算出される値が上述の範囲であることは、液晶硬化膜が高温に加熱された場合の位相差値の低下量（変化量）が低減される点において好ましい。
【００３５】
［重合性液晶化合物］
本発明の液晶硬化膜の原料となる重合性液晶化合物は、その極大吸収波長λｍａｘ(LC)が、好ましくは３００ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下、より好ましくは３３０ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下、さらに好ましくは３３０ｎｍ以上、３６０ｎｍ以下の重合性液晶化合物である。
【００３６】
また、重合性液晶化合物は、重合性基を有し、かつ、液晶性を有する化合物である。重合性基は、重合反応に関与する基を意味し、光重合性基であることが好ましい。ここで、光重合性基とは、光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸等によって重合反応に関与し得る基のことをいう。
【００３７】
光重合性基としては、例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。このうち、ビニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック液晶でもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。また、サーモトロピック液晶におけるネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。液晶性は、製造の容易さという観点から、サーモトロピック液晶におけるネマチック液晶が好ましい。
【００３８】
重合性液晶化合物としては、前述した逆波長分散性を発現する点で下記式（Ｉ）の構造を有するもの特に好ましい。
【００３９】
Ｌ−Ｇ−Ｄ−Ａｒ−Ｄ−Ｇ−Ｌ            （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ａｒは置換又は無置換の二価の芳香族基を表す。この芳香族基とは、平面性を有する環構造の基であり、該環構造が有するπ電子数がヒュッケル則に従い［４ｎ＋２］個であるものをいう。ここでｎは整数を表す。環構造が、−Ｎ＝及び−Ｓ−等のヘテロ原子を含む場合、これらヘテロ原子上の非共有結合電子対および環構造が有するπ電子がヒュッケル則を満たし、芳香族性を有する場合も含まれる。二価の芳香族基中には、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子が含まれることが好ましい。
【００４０】
２つのＤは、それぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。
【００４１】
２つのＧは、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基を表す。
【００４２】
２つのＬは、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、少なくとも１つが重合性基を有する。
【００４３】
Ａｒは置換基を有する又は無置換の芳香族炭化水素環、置換基を有する又は無置換の芳香族複素環、および電子吸引性基から選ばれる少なくとも一つを有することが好ましい。当該芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。当該芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ピロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、およびフェナンスロリン環等が挙げられる。なかでも、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、またはベンゾフラン環を有することが好ましく、ベンゾチアゾール基を有することがさらに好ましい。また、Ａｒに窒素原子が含まれる場合、当該窒素原子はπ電子を有することが好ましい。
【００４４】
式（Ｉ）中、Ａｒで表される２価の芳香族基に含まれるπ電子の合計数Ｎπは８以上が好ましく、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１４以上であり、特に好ましくは１６以上である。また、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２６以下であり、さらに好ましくは２４以下である。
【００４５】
Ａｒで表される芳香族基としては、例えば以下の基が挙げられる。
【００４６】
【化１】
2019179267.tif 000002
【００４７】
式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−２２）中、＊印は連結部を表し、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数１〜１２のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のＮ−アルキルスルファモイル基または炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基を表す。
【００４８】
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、それぞれ独立に、−ＣＲ２’Ｒ３’−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ２’−、−ＣＯ−または−Ｏ−を表し、Ｒ２’およびＲ３’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００４９】
Ｊ１、およびＪ２は、それぞれ独立に、炭素原子、または窒素原子を表す。
【００５０】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【００５１】
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基またはハロゲン原子を表し、ｍは０〜６の整数を表す。
【００５２】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む炭素数４〜２０の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
【００５３】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換の多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、または芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、または芳香環集合に由来する基をいう。
【００５４】
Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、Ｚ０は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基がさらに好ましく、Ｚ１およびＺ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基がさらに好ましい。
【００５５】
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＲ２’−、−Ｏ−が好ましく、Ｒ２’は水素原子が好ましい。中でも−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−が特に好ましい。
【００５６】
式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−２２）の中でも、式（Ａｒ−６）および式（Ａｒ−７）が分子の安定性の観点から好ましい。
【００５７】
式（Ａｒ−１６）〜（Ａｒ−２２）において、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。芳香族複素環基としては、Ａｒが有していてもよい芳香族複素環として前記したものが挙げられるが、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、前述した置換又は無置換の多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。
【００５８】
上記重合性液晶化合物としては、例えば、以下の式（Ａ）にて表される化合物（以下、化合物（Ａ）とも称する）が好ましい。重合性液晶化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよいが、２種類以上を組み合わせて用いる場合には、少なくとも１種類が化合物（Ａ）であることが好ましく、少なくとも２種類が化合物（Ａ）であることがより好ましい。
【００５９】
【化２】
2019179267.tif 000003
【００６０】
（式（Ａ）中、Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１−を表す。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙ１は、置換基を有する又は無置換の炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有する又は無置換の炭素数３〜１２の１価の芳香族複素環基を表す。Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有する又は無置換の炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、置換基を有する又は無置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ２Ｒ３又は−ＳＲ２を表すか、或いは、Ｑ３とＱ４とが互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に芳香環又は芳香族複素環を形成する。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｄ１及びＤ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＲ４Ｒ５−、−ＣＲ４Ｒ５−ＣＲ６Ｒ７−、−Ｏ−ＣＲ４Ｒ５−、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−ＣＲ６Ｒ７−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ４Ｒ５−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ４Ｒ５−、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ６Ｒ７−、−ＣＲ４Ｒ５−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ６Ｒ７−、−ＮＲ４−ＣＲ５Ｒ６−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４−を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基を表し、当該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−に置き換っていてもよく、当該脂環式炭化水素基を構成するメチン基は、第三級窒素原子に置き換っていてもよい。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｌ１及びＬ２のうちの少なくとも１つは、重合性基を有する。ここで、重合性基とは、上で説明したとおりである。）
化合物（Ａ）におけるＬ１は、下記式（Ａ１）で表される基であることが好ましく、化合物（Ａ）におけるＬ２は、下記式（Ａ２）で表される基であることが好ましい。
【００６１】
Ｐ１−Ｆ１−（Ｂ１−Ａ１）ｋ−Ｅ１−  …（Ａ１）
Ｐ２−Ｆ２−（Ｂ２−Ａ２）ｌ−Ｅ２−  …（Ａ２）
（式中、Ｂ１、Ｂ２、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ４Ｒ５−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＳ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ1−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−又は単結合を表す。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表し、当該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−に置き換っていてもよく、当該脂環式炭化水素基を構成するメチン基は、第三級窒素原子に置き換っていてもよい。ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｐ１は、水素原子又は重合性基を表し、好ましくは重合性基である。Ｐ２は、水素原子又は重合性基を表す。Ｐ１及びＰ２は、これらのうち少なくとも１つが重合性基であればよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
好ましい化合物（Ａ）としては、特表２０１１−２０７７６５号公報に記載の重合性液晶化合物が挙げられる。
【００６２】
化合物（Ａ）とは異なる重合性液晶化合物としては、例えば、以下の式（Ｘ）で表される基を含む化合物（以下、化合物（Ｘ）とも称する）が挙げられる。
【００６３】
Ｐ１１−Ｂ１１−Ｅ１１−Ｂ１２−Ａ１１−Ｂ１３−  …（Ｘ）
（式中、Ｐ１１は、重合性基を表す。Ａ１１は、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表す。当該２価の脂環式炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、当該炭素数１〜６のアルキル基及び当該炭素数１〜６のアルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｂ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＳ−又は単結合を表す。Ｒ１６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｂ１２及びＢ１３は、それぞれ独立に、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す。Ｅ１１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、当該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよく、当該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。当該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっていてもよい。）
上で挙げた化合物（Ａ）及び化合物（Ｘ）を含む、重合性液晶化合物の具体例としては、液晶便覧（液晶便覧編集委員会編、丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行）の「３．８．６ ネットワーク（完全架橋型）」、「６．５．１ 液晶材料 ｂ．重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物、並びに、特開２０１０−３１２２３号公報、特開２０１０−２７０１０８号公報、特開２０１１−６３６０号公報及び特開２０１１−２０７７６５号公報に記載された重合性液晶化合物等が挙げられる。
【００６４】
本発明の液晶硬化膜の固形分１００質量部に占める、重合性液晶化合物の合計の含有量は、通常、７０〜９９．５質量部であり、好ましくは８０〜９９質量部であり、より好ましくは８０〜９４質量部である。上記合計の含有量が上記範囲内であれば、得られる液晶硬化膜の配向性が高くなる傾向がある。ここで、固形分とは溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
【００６５】
［液晶硬化膜形成用組成物］
液晶硬化膜形成用組成物は、重合性液晶化合物の他に、溶剤、並びに、重合開始剤、増感剤、重合禁止剤及びレベリング剤等の他の成分を任意に含み得る。中でも、重合反応を好適に開始し得、液晶硬化膜を形成し得るという点において、重合開始剤を含むことが好ましい。また、得られる液晶硬化膜の厚さを均一にするという観点から、溶剤を含むことが好ましい。上記液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶分子が重合することにより、上記液晶硬化膜形成用組成物が硬化し、液晶硬化膜が形成される。
【００６６】
液晶硬化膜形成用組成物において、液晶硬化膜形成用組成物の固形分１００質量部に占める、重合性液晶化合物の含有量は、通常、７０〜９９．５質量部であり、好ましくは８０〜９９質量部であり、より好ましくは８０〜９４質量部である。上記含有量が上記範囲内であれば、得られる液晶硬化膜の配向性が高くなる傾向がある。ここで、固形分とは、液晶硬化膜形成用組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
【００６７】
［溶剤］
溶剤としては、重合性液晶化合物を完全に溶解し得る溶剤が好ましく、また、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。
【００６８】
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び乳酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン及びメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル溶剤；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶剤；等が挙げられる。これら溶剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
液晶硬化膜形成用組成物１００質量部に占める溶剤の含有量は、５０〜９８質量部が好ましい。従って、液晶硬化膜形成用組成物１００質量部に占める固形分は、２〜５０質量部が好ましい。液晶硬化膜形成用組成物の固形分が５０質量部以下であると、液晶硬化膜形成用組成物の粘度が低くなることから、液晶硬化膜の厚みが略均一になり、液晶硬化膜にムラが生じ難くなる傾向がある。上記固形分は、製造しようとする液晶硬化膜の厚みを考慮して適宜定めることができる。
【００７０】
［重合開始剤］
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤がより好ましい。
【００７１】
重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が挙げられる。具体的には、イルガキュア（Irgacure、登録商標）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア１２７、イルガキュア２９５９、イルガキュア７５４、イルガキュア３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、精工化学株式会社製）、カヤキュアー（kayacure）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＮ−１７１７、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＴＡＺ−Ａ、ＴＡＺ−ＰＰ（以上、日本シイベルヘグナー社製）及びＴＡＺ−１０４（三和ケミカル社製）が挙げられる。
【００７２】
光重合開始剤としては、その分子内にオキシム構造を有することが特に好ましい。
【００７３】
本発明では、光重合開始剤組成物を使用する。光重合開始剤組成物は、１種の光重合開始剤のみを含んでもよいし、２種以上の光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤組成物は、極大吸収波長λ(A) 及び極大吸収波長λ(B) の２つの極大吸収波長を有することが好ましい。極大吸収波長λ(A) 及び極大吸収波長λ(B)は、式λ(A)＜λ(B)を満たす。さらに、光重合開始剤の極大吸収波長λ(A) 及び極大吸収波長λ(B) と、重合性液晶化合物の極大吸収波長λｍａｘ（LC）とが、以下の式を満たすことがより好ましい。
【００７４】
２０ｎｍ＜λ(B) −λｍａｘ(LC)又は
２０ｎｍ＜λｍａｘ(LC)−λ(A)
光重合開始剤が、上述の式を満たす２つの極大吸収波長を有することにより、上記光重合開始剤組成物及び重合性液晶化合物に光を照射した場合に、重合性液晶化合物の光吸収に阻害されることなく、光重合開始剤組成物に含まれる光重合開始剤の光吸収が行われ、重合反応を開始するのに十分な量のラジカルが発生するため、重合反応を好適に行うことができる。
【００７５】
ここで、液晶硬化膜形成用組成物に重合性液晶化合物が２種類以上含まれる場合には、質量単位で最も多く含まれる重合性液晶化合物のλｍａｘ(LC)が上記式を満たすのが好ましい。より好ましくは、含まれる全ての重合性液晶化合物のλｍａｘ(LC)が上記式を満たす。
【００７６】
なお、光重合開始剤として、上記の光重合開始剤組成物に加えてその他の光重合開始剤を使用してもよい。その他の光重合開始剤とは、その光重合開始剤の有する極大吸収波長と、重合性液晶化合物の極大吸収波長λｍａｘ（LC）とが上記式を満たさないものをいう。
【００７７】
光重合開始剤組成物に含まれる光重合開始剤は、波長３５０ｎｍ未満の紫外線と、波長３５０ｎｍ以上の紫外線とを効率的に使用するために、主感光波長の異なる２種類以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。波長３５０ｎｍ未満の紫外線を効率的に吸収できる光重合開始剤としては、α−アセトフェノン化合物を使用することが好ましく、α−アセトフェノン化合物としては、例えば、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン及び２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−メチルフェニルメチル）ブタン−１−オン等が挙げられ、より好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン及び２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オンが挙げられる。α−アセトフェノン化合物の市販品としては、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９ＥＧ、イルガキュア９０７（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）及びセイクオールＢＥＥ（精工化学株式会社製）等が挙げられる。
【００７８】
また、液晶硬化膜の深部での重合反応をより効率的に進行させるという観点から、波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、０．００１質量％クロロホルム溶液中における３５０ｎｍの吸光度が０．１０以上、より好ましくは０．１０以上、０．２０以下である光重合開始剤を使用することができる。波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に吸収できる光重合開始剤としては、トリアジン化合物やオキシムエステル型カルバゾール化合物が好ましく、感度の観点からはオキシムエステル型カルバゾール化合物がより好ましい。オキシムエステル型カルバゾール化合物としては、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。オキシムエステル型カルバゾール化合物の市販品としては、イルガキュアＯＸＥ−０１、イルガキュアＯＸＥ−０２、イルガキュアＯＸＥ−０３（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【００７９】
異なる２種類以上の光重合開始剤を使用する場合は、そのうちの少なくとも１種類の光重合開始剤が、その分子内にオキシム構造を有していることがより好ましい。
【００８０】
また、重合反応をより効率的に進行させるという観点から、光重合開始剤組成物又は光重合開始剤は、波長３００ｎｍ以上に２つ以上の極大吸収を持つことが好ましい。波長３００ｎｍ以上に２つ以上の極大吸収を持つ光重合開始剤としては、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、イルガキュアＯＸＥ−０３（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００８１】
光重合開始剤として互いに異なる２種類以上の光重合開始剤を使用する場合は、そのうちの少なくとも１種類の光重合開始剤が、その分子内にオキシム構造を有していることがより好ましい。
【００８２】
上記式を満たす光重合開始剤組成物の添加量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常、１〜２０質量部であり、好ましくは３〜１８質量部である。光重合開始剤組成物の添加量が上記範囲内であれば、重合性液晶化合物の配向を乱し難いため好ましい。また、光重合開始剤組成物に含まれる光重合開始剤であって、光重合開始剤の有する少なくとも一つの極大吸収波長λ1が、下記式（ＩＩ）を満たすものの添加量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは３〜１８質量部である。
【００８３】
２０ｎｍ＜｜λ1−λｍａｘ(LC)｜      （ＩＩ）
光重合開始剤組成物が２種以上の光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤組成物は、これに照射する紫外線の波長により近い波長に主感光波長を有する光重合開始剤を、光重合開始剤組成物１００質量％に対して５質量％以上含むことが好ましく、１０質量％以上含むことが好ましい。これにより、重合性液晶化合物を効率的に重合することができる。
【００８４】
［増感剤］
液晶硬化膜形成用組成物に増感剤を含有させることによって、上記組成物中の重合性液晶化合物の重合反応をより促進させることができる。
【００８５】
増感剤は、光増感剤が好ましい。また、増感剤としては、例えば、キサントン及びチオキサントン等のキサントン化合物（２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等）；アントラセン及びアルコキシ基含有アントラセン（ジブトキシアントラセン等）等のアントラセン化合物；フェノチアジン及びルブレン等が挙げられる。
【００８６】
増感剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．５〜８質量部がさらに好ましい。
【００８７】
［重合禁止剤］
重合禁止剤を用いることにより、重合性液晶化合物の重合反応の進行度合いをコントロールすることができる。
【００８８】
重合禁止剤としては、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系化合物、ジラウリルチオジプロピオネート等の硫黄系化合物、トリオクチルホスファイト等のリン系化合物及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジンに代表されるヒンダートアミン構造を含むアミン系化合物等のラジカル捕捉剤が挙げられる。
【００８９】
液晶硬化膜の着色が少ないという点で、重合禁止剤としては、フェノール系化合物が好ましい。
【００９０】
重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．５〜８質量部がさらに好ましい。重合禁止剤の含有量が、上記範囲内であれば、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく重合させることができるため好ましい。重合禁止剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００９１】
［レベリング剤］
レベリング剤とは、組成物の流動性を調整し、組成物を塗布して得られる膜をより平坦にする機能を有する添加剤であり、界面活性剤が挙げられる。好ましいレベリング剤としては、“ＢＹＫ−３６１Ｎ”（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）等のポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤及びサーフロン（登録商標）“Ｓ−３８１”（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）等のフッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤が挙げられる。
【００９２】
レベリング剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がさらに好ましい。レベリング剤の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶化合物を水平配向させることが容易であり、かつ得られる液晶硬化膜がより平滑となる傾向があるため好ましい。液晶硬化膜形成用組成物は、レベリング剤を２種類以上含有していてもよい。
【００９３】
［液晶硬化膜の物性］
本発明の液晶硬化膜は、通常、重合性液晶化合物が配向した状態で硬化した、厚さが５μｍ以下の膜であり、好ましくは重合性液晶化合物が基材面に対して水平方向又は垂直方向に配向した状態で硬化した膜である。
【００９４】
液晶硬化膜の厚さは、０．５〜５μｍが好ましく、１〜３μｍがより好ましい。液晶硬化膜の厚さは、干渉膜厚計、レーザー顕微鏡又は触針式膜厚計により測定することができる。
【００９５】
重合性液晶化合物が基材面に対して水平方向に配向した状態で硬化した液晶硬化膜は、波長λｎｍの光に対する複屈折率Δｎ（λ）が、下記式（１）及び式（２）で示される光学特性を満たすことが好ましく、式（１）、式（２）及び下記式（３）で示される光学特性を満たすことがより好ましい。
【００９６】
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．００  …（１）
１．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）  …（２）
（式中、Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（６５０）は波長６５０ｎｍの光に対する面内位相差値を表す。）
１００ｎｍ＜Ｒｅ（５５０）＜１６０ｎｍ  …（３）
（式中、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値を表す。）
本発明の液晶硬化膜は、３００ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有しているため、液晶表示装置やＥＬ表示装置の素子の劣化を招くおそれのある紫外線から当該素子を保護することができる。本発明の液晶硬化膜は、好ましくは波長３３０ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下の範囲に吸収を有する。即ち、液晶硬化膜は、好ましくは波長３００ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する重合性液晶化合物から形成され、より好ましくは波長３３０ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する重合性液晶化合物から形成される。
【００９７】
重合性液晶化合物が基材面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した液晶硬化膜は、下記式（４）を満たすことが好ましい。
【００９８】
ｎｚ＞ｎｘ≒ｎｙ  …（４）
（式中、ｎｚは、厚さ方向の屈折率を表す。ｎｘは、面内において最大の屈折率を生じる方向の屈折率を表す。ｎｙは、面内においてｎｘの方向に対して直交する方向の屈折率を表す。）
液晶硬化膜の面内位相差値は、液晶硬化膜の厚さによって調整することができる。面内位相差値は下記式（５）によって決定されることから、所望の面内位相差値（Ｒｅ（λ））を得るには、Δｎ（λ）と膜厚ｄとを調整すればよい。
【００９９】
Ｒｅ（λ）＝ｄ×Δｎ（λ）  …（５）
（式中、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおける面内位相差値を表し、ｄは膜厚を表し、Δｎ（λ）は波長λｎｍにおける複屈折率を表す。）
複屈折率Δｎ（λ）は、面内位相差値を測定して、液晶硬化膜の厚さで除することで得られる。具体的な測定方法は実施例に示すが、このとき、ガラス基板のように基材自体に面内位相差が無いような基材上に製膜した膜を測定することで、実質的な液晶硬化膜の特性を測定することができる。
【０１００】
重合性液晶化合物が基材面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した液晶硬化膜において、Ｒｅ（５５０）は、好ましくは０〜１０ｎｍであり、より好ましく０〜５ｎｍである。厚さ方向の位相差値Ｒｔｈは、好ましくは−１０〜−３００ｎｍであり、より好ましくは−２０〜−２００ｎｍである。式（４）を満たし、Ｒｅ（５５０）及びＲｔｈが上記範囲内の液晶硬化膜は、特にＩＰＳ（in-plane switching）モードの液晶表示装置の補償に適する。
【０１０１】
Ｒｔｈは、面内の進相軸を傾斜軸として、該進相軸に対して液晶硬化膜平面を４０度傾斜させて測定される位相差値Ｒ４０と面内の位相差値Ｒ０とから算出することができる。即ち、Ｒｔｈは、面内の位相差値Ｒ０、進相軸を傾斜軸として、該進相軸に対して液晶硬化膜平面を４０度傾斜させて測定した位相差値Ｒ４０、液晶硬化膜の厚さｄ、及び液晶硬化膜の平均屈折率ｎ０から、下記式（９）〜（１１）によりｎｘ、ｎｙ及びｎｚを求め、これらを式（８）に代入して算出することができる。
【０１０２】
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ  …（８）
Ｒ０  ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ  …（９）
Ｒ４０＝（ｎｘ−ｎｙ’）×ｄ／cos（φ）  …（１０）
（ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ）／３＝ｎ０  …（１１）
ここで、
φ＝sin−１〔sin（４０°）／ｎ０〕
ｎｙ’＝ｎｙ×ｎｚ／〔ｎｙ２×sin２（φ）＋ｎｚ２×cos２（φ）〕１／２
である。
【０１０３】
［基材］
基材としては、ガラス基材及びプラスチック基材が挙げられ、好ましくはプラスチック基材である。プラスチック基材を構成するプラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン；環状オレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース及びセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンオキシド；等のプラスチックが挙げられる。市販のセルロースエステル基材としては、“フジタックフィルム”（富士写真フイルム株式会社製）；“ＫＣ８ＵＸ２Ｍ”、“ＫＣ８ＵＹ”及び“ＫＣ４ＵＹ”（以上、コニカミノルタオプト株式会社製）等が挙げられる。
【０１０４】
市販の環状オレフィン系樹脂としては、“Ｔｏｐａｓ”（登録商標）（Ｔｉｃｏｎａ社（独）製）、“アートン”（登録商標）（ＪＳＲ株式会社製）、“ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）”（登録商標）、“ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）”（登録商標）（以上、日本ゼオン株式会社製）及び“アペル”（登録商標）（三井化学株式会社製）が挙げられる。このような環状オレフィン系樹脂を、溶剤キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して、基材とすることができる。市販されている環状オレフィン系樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、“エスシーナ”（登録商標）、“ＳＣＡ４０”（登録商標）（以上、積水化学工業株式会社製）、“ゼオノアフィルム”（登録商標）（オプテス株式会社製）及び“アートンフィルム”（登録商標）（ＪＳＲ株式会社製）が挙げられる。
【０１０５】
基材の厚さは、実用的な取り扱いができる程度の質量である点では、薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。基材の厚さは、通常、５〜３００μｍであり、好ましくは２０〜２００μｍである。
【０１０６】
［配向膜］
配向膜は、重合性液晶化合物を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有する膜である。配向膜としては、配向性ポリマーからなる配向膜、光配向膜、及びグルブ（groove）配向膜が挙げられる。
【０１０７】
配向膜は、重合性液晶化合物の液晶配向を容易にする。水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向、傾斜配向等の液晶配向の状態は、配向膜及び重合性液晶化合物の性質によって変化し、その組み合わせは任意に選択することができる。配向膜が配向規制力として水平配向を発現させる材料であれば、重合性液晶化合物は水平配向又はハイブリッド配向を形成することができ、垂直配向を発現させる材料であれば、重合性液晶化合物は垂直配向又は傾斜配向を形成することができる。「水平」、「垂直」等の表現は、液晶硬化膜平面を基準とした場合、配向した重合性液晶化合物の長軸の方向を表す。水平配向とは、光学異方層平面に対して平行な方向に、配向した重合性液晶化合物の長軸を有する配向である。ここでいう「平行」とは、光学異方層平面に対して０°±２０°の角度を意味する。垂直配向とは、液晶硬化膜平面に対して垂直な方向に、配向した重合性液晶化合物の長軸を有する配向のことである。ここでいう「垂直」とは、液晶硬化膜平面に対して９０°±２０°の角度を意味する。
【０１０８】
配向規制力は、配向膜が配向性ポリマーから形成されている場合は、当該ポリマーの表面状態やラビング条件によって任意に調整することが可能であり、光配向性ポリマーから形成されている場合は、当該ポリマーに対する偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。重合性液晶化合物の表面張力や液晶性等の物性を選択することにより、重合性液晶化合物の液晶配向を制御することもできる。
【０１０９】
液晶硬化膜が式（４）を満たす場合、当該液晶硬化膜を形成する重合性液晶化合物の液晶配向は、好ましくは垂直配向である。重合性液晶化合物を垂直配向させるには、珪素原子、フッ素原子等からなる非極性置換基を有する配向膜を用いることが好ましく、当該配向膜としては、特許第４６０５０１６号、特許第４９８５９０６号、特許第４５０２１１９号及び、ＷＯ２００８／１１７７６０号に記載されているような、一般的に垂直配向型液晶表示素子の液晶配向膜として用いられる材料を使用することができる。
【０１１０】
基材と液晶硬化膜との間に形成される配向膜としては、配向膜上に液晶硬化膜を形成するときに使用される溶剤に不溶であり、溶剤の除去や液晶の配向のための加熱処理における耐熱性を有する膜が好ましい。配向膜としては、配向性ポリマーからなる配向膜、光配向膜及びグルブ配向膜等が挙げられる。
【０１１１】
配向膜の厚さは、通常、１０〜５００ｎｍであり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【０１１２】
［配向性ポリマーからなる配向膜］
配向性ポリマーからなる配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶剤に溶解した組成物（以下、配向性ポリマー組成物とも称する。）を基材に塗布し、溶剤を除去する、又は、配向性ポリマー組成物を基材に塗布し、溶剤を除去し、ラビングする（ラビング法）ことにより得られる。
【０１１３】
配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマー材料が、溶剤に完溶できる範囲内であればよいが、溶液に対して固形分換算で０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１１４】
市販の配向性ポリマー組成物としては、サンエバー（登録商標）（日産化学工業株式会社製）又はオプトマー（登録商標）（ＪＳＲ株式会社製）等が挙げられる。
【０１１５】
［光配向膜］
光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマー又はモノマーと溶剤とを含む組成物（以下、光配向膜形成用組成物とも称する。）を基材に塗布し、偏光（好ましくは偏光ＵＶ）を照射することで得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御できる点でより好ましい。
【０１１６】
光反応性基とは、光を照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光反応性基は、光を照射することで生じる分子の配向誘起又は異性化反応、二量化反応、光架橋反応、或いは光分解反応のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じる基である。当該光反応性基の中でも、二量化反応又は光架橋反応を起こす基が、配向性に優れる点で好ましい。上記反応を生じうる光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）、窒素−窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ結合）、及び炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する基が特に好ましい。
【０１１７】
光配向膜形成用組成物に対する、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの含有量は、０．２質量％以上が好ましく、０．３〜１０質量％が特に好ましい。光配向膜形成用組成物は、光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で、ポリビニルアルコ−ルやポリイミド等の高分子材料や光増感剤を含んでいてもよい。
【０１１８】
偏光を照射するには、基板上に塗布された光配向膜形成用組成物から溶剤を除去した組成物に直接、偏光を照射する形式でもよく、基材側から偏光を照射し、偏光を透過させて組成物に照射する形式でもよい。当該偏光は、実質的に平行光であることが特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの光反応性基が光エネルギーを吸収し得る波長領域の波長がよい。具体的には、波長２５０〜４００ｎｍのＵＶ（紫外線）が特に好ましい。
【０１１９】
尚、ラビング又は偏光照射を行うときに、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を形成することもできる。
【０１２０】
［グルブ配向膜］
グルブ（groove）配向膜は、膜表面に凹凸パターン又は複数のグルブ（溝）を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に重合性液晶化合物を塗布した場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。
【０１２１】
グルブ配向膜を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像及びリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のＵＶ硬化樹脂の層を形成し、樹脂層を基材へ移してから硬化する方法、及び、基材上に形成した硬化前のＵＶ硬化樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。具体的には、特開平６−３４９７６号公報及び特開２０１１−２４２７４３号公報に記載の方法等が挙げられる。
【０１２２】
［実施形態２：光学フィルム］
本発明は、本発明の実施形態１に係る液晶硬化膜を含む光学フィルムであり得る。
【０１２３】
［実施形態３：円偏光板］
本発明は、本発明の実施形態１に係る液晶硬化膜又は本発明の実施形態２に係る光学フィルムと、偏光板とを含む円偏光板であり得る。
【０１２４】
上記円偏光板は、例えば、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の方法によって製造され得る。
【０１２５】
（ｉ）基材上、又は基材上の配向膜上に液晶硬化膜を形成し、第一の粘接着剤層を介して被転写体（ここでは、偏光子又は偏光板）に当該液晶硬化膜を貼合し、基材、又は基材と共に配向膜を除去することにより液晶硬化膜、粘接着剤層及び被転写体を含む積層体を形成する。
【０１２６】
（ｉｉ）上記（ｉ）で基材のみを除去した場合、得られた積層体の配向膜上に第二の粘接着剤層を形成することで、偏光子又は偏光板と、第一の粘接着剤層と、液晶硬化膜と、配向膜と、第二の粘接着剤層とをこの順に積層した円偏光板を製造できる。上記（ｉ）で基材と共に配向膜を除去した場合、得られた積層体の液晶硬化膜上に第二の粘接着剤層を形成することで、偏光子又は偏光板と、第一の粘接着剤層と、液晶硬化膜と、第二の粘接着剤層とをこの順に積層した円偏光板を製造できる。
【０１２７】
上記液晶硬化膜は、重合性液晶化合物が基材面に対して垂直方向に配向した状態又は水平方向に配向した状態で硬化した膜であり得る。
【０１２８】
［積層体の製造方法］
上記積層体は、上記円偏光板の製造方法における（ｉ）の方法にて製造され得る。尚、粘接着剤層は、液晶硬化膜上に形成されていてもよく、被転写体上に形成されていてもよい。基材と液晶硬化膜との間に配向膜がある場合は、基材と共に配向膜も取り除いてもよい。
【０１２９】
液晶硬化膜又は配向膜等と化学結合を形成する官能基を表面に有する基材は、当該官能基が液晶硬化膜又は配向膜等と化学結合を形成し、基材を取り除き難くなる傾向がある。よって基材を剥離して取り除く場合は、表面の官能基が少ない基材が好ましく、表面に官能基を形成する表面処理を施していない基材が好ましい。
【０１３０】
基材と化学結合を形成する官能基を有する配向膜は、基材と配向膜との密着力が大きくなる傾向があるため、基材を剥離して取り除く場合は、基材と化学結合を形成する官能基が少ない配向膜が好ましい。配向性ポリマー組成物及び光配向膜形成用組成物等の溶液は、基材と配向膜とを架橋する試薬を含まないことが好ましく、さらに、基材を溶解する溶剤等の成分を含まないことが好ましい。
【０１３１】
液晶硬化膜と化学結合を形成する官能基を有する配向膜は、液晶硬化膜と配向膜との密着力が大きくなる傾向がある。よって基材と共に配向膜を取り除く場合は、液晶硬化膜と化学結合を形成する官能基が少ない配向膜が好ましい。配向性ポリマー組成物及び光配向膜形成用組成物等の溶液は、液晶硬化膜と配向膜とを架橋する試薬を含まないことが好ましい。
【０１３２】
配向膜と化学結合を形成する官能基を有する液晶硬化膜は、配向膜と液晶硬化膜との密着力が大きくなる傾向がある。よって基材を取り除く場合又は、基材と共に配向膜を取り除く場合は、基材又は配向膜と化学結合を形成する官能基が少ない液晶硬化膜が好ましい。液晶硬化膜形成用組成物は、基材又は配向膜と液晶硬化膜とを架橋する試薬を含まないことが好ましい。
【０１３３】
［第一の粘接着剤層］
第一の粘接着剤層は粘接着剤から形成される。粘接着剤としては、粘着剤、乾燥固化型接着剤及び化学反応型接着剤が挙げられる。化学反応型接着剤としては、例えば、エネルギー線硬化型接着が挙げられる。好ましい粘着剤層は、粘着剤、又は活性エネルギー線硬化型接着剤である。
【０１３４】
［粘着剤］
粘着剤は、通常、ポリマーを含み、溶剤を含んでいてもよい。
【０１３５】
ポリマーとしては、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、又はポリエーテル等が挙げられる。中でも、アクリル系ポリマーを含むアクリル系の粘着剤は、光学的な透明性に優れ、適度の濡れ性や凝集力を有し、接着性に優れ、さらには耐候性や耐熱性等が高く、加熱や加湿の条件下で浮きや剥がれ等が生じ難いため好ましい。
【０１３６】
アクリル系ポリマーとしては、エステル部分のアルキル基がメチル基、エチル基又はブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基である（メタ）アクリレート（以下、アクリレート、メタクリレートを総称して（メタ）アクリレートと称することがあり、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸と称することがある）と、（メタ）アクリル酸やヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体が好ましい。
【０１３７】
このような共重合体を含む粘着剤は、粘着性に優れており、表示装置に粘着剤層を貼合した後に取り除くときも、表示装置に糊残り等を生じさせることなく、比較的容易に取り除くことが可能であるため好ましい。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、２５℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。このようなアクリル系ポリマーの質量平均分子量は、１０万以上であることが好ましい。 
【０１３８】
溶剤としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び乳酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル溶剤；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素置換炭化水素溶剤；等が挙げられる。これら溶剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
粘着剤は、光拡散剤を含有していてもよい。光拡散剤は、粘着剤に光拡散性を付与する添加剤であり、粘着剤が含むポリマーの屈折率と異なる屈折率を有する微粒子であればよい。光拡散剤としては、無機化合物からなる微粒子、及び有機化合物（ポリマー）からなる微粒子が挙げられる。アクリル系ポリマーを含めて、粘着剤が有効成分として含むポリマーの多くは１．４程度の屈折率を有するため、その屈折率が１〜２である光拡散剤から適宜選択することが好ましい。粘着剤が有効成分として含むポリマーと光拡散剤との屈折率差は、通常、０．０１以上であり、表示装置の明るさと表示性の観点からは、０．０１〜０．５が好ましい。光拡散剤として用いる微粒子は、球形の微粒子、それも単分散に近い微粒子が好ましく、平均粒径が２〜６μｍである微粒子がより好ましい。
【０１４０】
屈折率は、一般的な最小偏角法又はアッベ屈折計によって測定される。
【０１４１】
無機化合物からなる微粒子としては、酸化アルミニウム（屈折率１．７６）及び酸化ケイ素（屈折率１．４５）等が挙げられる。
【０１４２】
有機化合物（ポリマー）からなる微粒子としては、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、ポリメタクリル酸メチルビーズ（屈折率１．４９）、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体樹脂ビーズ（屈折率１．５０〜１．５９）、ポリカーボネートビーズ（屈折率１．５５）、ポリエチレンビーズ（屈折率１．５３）、ポリスチレンビーズ（屈折率１．６）、ポリ塩化ビニルビーズ（屈折率１．４６）、及びシリコーン樹脂ビーズ（屈折率１．４６）等が挙げられる。
【０１４３】
光拡散剤の含有量は、通常、ポリマー１００質量部に対して、３〜３０質量部である。
【０１４４】
光拡散剤が分散された粘着剤から形成される粘接着剤層のヘイズ値は、表示装置の明るさを確保すると共に、表示像のにじみやボケを生じ難くする観点から、２０〜８０％が好ましい。ヘイズ値は、「（拡散透過率／全光線透過率）×１００（％）」で表される値であり、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定される。
【０１４５】
粘着剤から形成される粘接着剤層の厚さは、その密着力等に応じて決定されるため、特に制限されないが、通常、１〜４０μｍである。加工性や耐久性等の点から当該厚さは３〜２５μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。粘着剤から形成される粘接着剤層の厚さを５〜２０μｍとすることにより、表示装置を正面から見た場合や斜めから見た場合の明るさを保ち、表示像のにじみやボケが生じ難くすることができる。
【０１４６】
［乾燥固化型接着剤］
乾燥固化型接着剤は、溶剤を含んでいてもよい。
【０１４７】
乾燥固化型接着剤としては、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基等のプロトン性官能基とエチレン性不飽和基とを有するモノマーの重合体、又は、ウレタン樹脂を主成分として含有し、さらに、多価アルデヒド、エポキシ化合物、エポキシ樹脂、メラミン化合物、ジルコニア化合物、及び亜鉛化合物等の架橋剤又は硬化性化合物を含有する組成物等が挙げられる。
【０１４８】
水酸基、カルボキシル基又はアミノ基等のプロトン性官能基とエチレン性不飽和基とを有するモノマーの重合体としては、エチレン−マレイン酸共重合体、イタコン酸共重合体、アクリル酸共重合体、アクリルアミド共重合体、ポリ酢酸ビニルのケン化物、及び、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。
【０１４９】
ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、及び、アミノ基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。水系の粘接着剤におけるポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、水１００質量部に対して、通常、１〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。
【０１５０】
ウレタン樹脂としては、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂等が挙げられる。ここでいうポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分（親水成分）が導入された樹脂である。係るアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに、水中で乳化してエマルジョンとなるため、水系の粘接着剤とすることができる。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を用いる場合は、架橋剤として水溶性のエポキシ化合物を配合することが有効である。
【０１５１】
エポキシ樹脂としては、ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミンとアジピン酸等のジカルボン酸との反応で得られるポリアミドポリアミンに、エピクロロヒドリンを反応させて得られるポリアミドエポキシ樹脂等が挙げられる。係るポリアミドエポキシ樹脂の市販品としては、“スミレーズレジン（登録商標）６５０”及び“スミレーズレジン６７５”（以上、住化ケムテックス株式会社製）、“ＷＳ−５２５”（日本ＰＭＣ株式会社製）等が挙げられる。エポキシ樹脂を配合する場合、その添加量は、ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部であり、好ましくは１〜５０質量部である。
【０１５２】
乾燥固化型接着剤から形成される粘接着剤層の厚さは、通常、０．００１〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜２μｍであり、さらに好ましくは１μｍ以下である。乾燥固化型接着剤から形成される粘接着剤層が厚すぎると、液晶硬化膜が外観不良となり易い。
【０１５３】
［活性エネルギー線硬化型接着剤］
活性エネルギー線硬化型接着剤は、溶剤を含んでいてもよい。活性エネルギー線硬化型接着剤とは、活性エネルギー線の照射を受けて硬化する接着剤である。
【０１５４】
活性エネルギー線硬化型接着剤としては、エポキシ化合物とカチオン重合開始剤とを含有するカチオン重合性の接着剤、アクリル系硬化成分とラジカル重合開始剤とを含有するラジカル重合性の接着剤、エポキシ化合物等のカチオン重合性の硬化成分及びアクリル系化合物等のラジカル重合性の硬化成分の両者を含有し、さらにカチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤を含有する接着剤、及び、これら重合開始剤を含まずに電子ビームを照射することで硬化される接着剤等が挙げられる。好ましくは、アクリル系硬化成分とラジカル重合開始剤とを含有するラジカル重合性の活性エネルギー線硬化型接着剤である。また、実質的に無溶剤で使用することができる、エポキシ化合物とカチオン重合開始剤とを含有するカチオン重合性の活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましい。
【０１５５】
エポキシ化合物としては、水酸基を有する芳香族化合物又は鎖状化合物のグリシジルエーテル化物、アミノ基を有する化合物のグリシジルアミノ化物、Ｃ−Ｃ二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する鎖状化合物のエポキシ化物、飽和炭素環に直接又はアルキレンを介してグリシジルオキシ基又はエポキシエチル基が結合しているか、或いは飽和炭素環に直接エポキシ基が結合している脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも脂環式エポキシ化合物は、カチオン重合性に優れるため、好ましい。
【０１５６】
エポキシ化合物の市販品としては、“ｊＥＲ”シリーズ（三菱化学株式会社製）、“エピクロン”（ＤＩＣ株式会社製）、“エポトート”（登録商標）（東都化成株式会社製）、“アデカレジン”（登録商標）（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、“デナコール”（登録商標）（ナガセケムテックス株式会社製）、“ダウエポキシ”（ダウケミカル社製）、“テピック”（登録商標）（日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、“セロキサイド”シリーズ及び“サイクロマー”（全て、株式会社ダイセル製）、“サイラキュア ＵＶＲ”シリーズ（ダウケミカル社製）等が挙げられる。
【０１５７】
エポキシ化合物を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤は、エポキシ化合物以外の化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物以外の化合物としては、オキセタン化合物やアクリル化合物等が挙げられる。中でも、カチオン重合において硬化速度を促進することができる可能性があることから、オキセタン化合物を併用することが好ましい。
【０１５８】
オキセタン化合物としては、“アロンオキセタン”（登録商標）シリーズ（東亞合成株式会社製）、“ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ”（登録商標）シリーズ（宇部興産株式会社製）等が挙げられる。
【０１５９】
エポキシ化合物やオキセタン化合物を含む活性エネルギー線硬化型接着剤は、無溶剤で用いることが好ましい。
【０１６０】
カチオン重合開始剤とは、紫外線等の活性エネルギー線の照射を受けてカチオン種を発生する化合物であり、芳香族ジアゾニウム塩；芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩；並びに鉄−アレーン錯体が挙げられる。これらのカチオン重合開始剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６１】
カチオン重合開始剤の市販品としては、“カヤラッド”（登録商標）シリーズ（日本化薬株式会社製）、“サイラキュア ＵＶＩ”シリーズ（ダウケミカル社製）、“ＣＰＩ”シリーズ（サンアプロ株式会社製）、“ＴＡＺ”、“ＢＢＩ”及び“ＤＴＳ”（以上、みどり化学株式会社製）、“アデカオプトマー”シリーズ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、“ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ”（登録商標）（ローディア株式会社製）等が挙げられる。
【０１６２】
カチオン重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型接着剤１００質量部に対して、通常、０．５〜２０質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。
【０１６３】
アクリル系硬化成分としては、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【０１６４】
ラジカル重合開始剤としては、水素引き抜き型光ラジカル発生剤、及び、開裂型光ラジカル発生剤等が挙げられる。
【０１６５】
水素引き抜き型光ラジカル発生剤としては、１−メチルナフタレン等のナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体及びクマリン誘導体等が挙げられる。
【０１６６】
開裂型光ラジカル発生剤としては、ベンゾインエーテル誘導体、アセトフェノン誘導体等のアリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスフィンオキシド類、チオ安息香酸Ｓ−フェニル類、チタノセン類、及びそれらを高分子量化した誘導体等が挙げられる。
【０１６７】
開裂型光ラジカル発生剤の中でもアシルホスフィンオキシド類が好ましく、具体的には、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（商品名「ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ」；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド（商品名「ＣＧＩ ４０３」；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド（商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）が好ましい。
【０１６８】
活性エネルギー線硬化型接着剤は、増感剤を含有していてもよい。増感剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型接着剤１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部である。
【０１６９】
活性エネルギー線硬化型接着剤には、さらに、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤及び消泡剤等が含有されていてもよい。
【０１７０】
本明細書において活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線及び電子線等が挙げられ、紫外線及び電子線が好ましい。
【０１７１】
電子線照射の加速電圧は、通常、５〜３００ｋＶであり、好ましくは１０〜２５０ｋＶである。照射線量は、通常、５〜１００ｋＧｙであり、好ましくは１０〜７５ｋＧｙである。電子線照射は、通常、不活性ガス中で行うが、大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。
【０１７２】
紫外線照射強度は、通常、１０〜５，０００ｍＷ／ｃｍ２である。紫外線照射強度は、好ましくはカチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。このような紫外線照射強度で１回又は複数回照射すると、その積算光量は、１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。積算光量がこの範囲以下である場合には、重合性液晶化合物の硬化が不十分となり、良好な転写性が得られない場合がある。逆に、積算光量がこの範囲以上である場合には、液晶硬化膜を含む光学フィルムが着色する場合がある。
【０１７３】
紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長３８０〜４４０ｎｍの光を発するＬＥＤ光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【０１７４】
溶剤としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール；プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の飽和脂肪族エーテル化合物；アリルエーテル、エチルアリルエーテル等の不飽和脂肪族エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル等の芳香族エーテル化合物；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル化合物；ギ酸、酢酸、無水酢酸、アクリル酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸化合物；ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ブチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、リン酸トリエチル等の有機酸エステル化合物；アセトン、エチルケトン、プロピルケトン、ブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン化合物；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ウンデカン二酸、ピルビン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸化合物；１，４−ジオキサン、フルフラール、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１７５】
中でも、水及びアルコールが好ましく、炭素数１〜４のアルコールがより好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種類のアルコールがさらに好ましく、イソプロピルアルコール及び／又は１−ブタノールが特に好ましい。
【０１７６】
水は、純水でもよいし、水道水程度に不純物を含んでいてもよい。
【０１７７】
活性エネルギー線硬化型接着剤から形成される粘接着剤層の厚さは、通常、０．００１〜５μｍであり、好ましくは０．０１μｍ以上であり、また、好ましくは２μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。活性エネルギー線硬化型接着剤から形成される粘接着剤層が厚すぎると、液晶硬化膜が外観不良となり易い。
【０１７８】
［被転写体］
円偏光板の製造に使用する積層体を作製する場合には、被転写体として、偏光子又は偏光板が使用され得る。尚、円偏光板以外の製品（例えば、光学補償層付き偏光板等）の製造に使用する積層体を作製する場合には、偏光子及び偏光板以外の被転写体（例えば、上記基材と同じ材質の被転写体、等）が使用され得る。
【０１７９】
［偏光子及び偏光板］
偏光子は、偏光機能を有する。偏光子としては、吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルム、又は、吸収異方性を有する色素を塗布したフィルム等が挙げられる。吸収異方性を有する色素としては、二色性色素が挙げられる。
【０１８０】
吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムは、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色することにより、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、及びホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造される。
【０１８１】
二色性色素として、ヨウ素や二色性の有機染料が挙げられる。二色性の有機染料としては、C.I. DIRECT RED 39等のジスアゾ化合物からなる二色性直接染料及び、トリスアゾ、テトラキスアゾ等の化合物からなる二色性直接染料等が挙げられる。
【０１８２】
上述のようにポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色、ホウ酸処理、水洗及び乾燥をして得られる偏光子の厚さは、好ましくは５〜４０μｍである。
【０１８３】
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、液晶性を有する二色性色素を含む組成物を塗布して得られるフィルム、又は、二色性色素と重合性液晶化合物とを含む組成物を塗布して得られるフィルム等が挙げられる。
【０１８４】
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムは、薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。当該フィルムの厚さは、通常、２０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１８５】
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、具体的には、特開２０１２−３３２４９号公報等に記載のフィルムが挙げられる。
【０１８６】
偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤を介して透明保護フィルムを積層することにより、偏光板が得られる。透明保護フィルムとしては、前述した基材と同様の透明フィルムが好ましい。
【０１８７】
［液晶硬化膜の製造方法］
本発明の液晶硬化膜を製造する方法は、一般に、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の工程を含む。
（ｉ）重合性液晶化合物に他の成分を添加し、さらに溶剤を添加して、重合性液晶化合物を含む、液体状の液晶硬化膜形成用組成物を調製する工程。
（ｉｉ）上記液体状の液晶硬化膜形成用組成物を基材上又は基材上に形成された配向膜上に塗付し、上記重合性液晶化合物を重合させることにより、液晶硬化膜を製造する工程。
【０１８８】
工程（ｉｉ）は、具体的に、液晶硬化膜形成用組成物を基材表面、又は基材に形成された配向膜表面に塗布し、液晶硬化膜形成用組成物中の溶剤を除去し、液晶硬化膜形成用組成物中の重合性液晶化合物を重合させ、液晶硬化膜形成用組成物を硬化して行うことができる。以下に、詳細に記載する。
【０１８９】
基材表面、又は、基材に形成された配向膜表面に、液晶硬化膜形成用組成物を塗布する方法としては、配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法及びアプリケータ法等の塗布法や、フレキソ法等の印刷法等の公知の方法が挙げられる。塗布する液晶硬化膜形成用組成物の厚みは、得られる液晶硬化膜の厚みを考慮して定められる。
【０１９０】
次に、重合性液晶化合物が重合しない条件で液晶硬化膜形成用組成物に含まれる溶剤を除去することにより、基材表面又は配向膜表面に液晶硬化膜形成用組成物の乾燥被膜が形成される。溶剤の除去方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥法及び減圧乾燥法等が挙げられる。
【０１９１】
乾燥被膜を加熱する等して、乾燥被膜に含まれる重合性液晶化合物を液晶配向させた後、この液晶配向を保持したまま、乾燥被膜に光を照射することにより、重合性液晶化合物を重合させる。
【０１９２】
光照射の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等の紫外光レーザー等が挙げられ、好ましくは高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプである。
【０１９３】
照射する光及び光源は、乾燥被膜に含まれる光重合開始剤の種類、又は重合性液晶化合物の種類（特に、当該重合性液晶化合物が有する重合基の種類）、及びその量に応じて適宜選択される。照射される光は、波長３５０ｎｍ未満の光と、波長３５０ｎｍ以上の光とを含むものであるのが好ましい。このような光を用いることで、重合性液晶化合物がより充分に硬化する傾向がある。
【０１９４】
上記光は、重合反応の進行をコントロールし易い点や、重合に係る装置として当分野で広範に用いられている光を使用することができるという点で、紫外光が好ましい。よって、紫外光によって重合することができるように、液晶硬化膜形成用組成物に含有される重合性液晶化合物及び重合開始剤の種類を選択しておくと好ましい。重合させるときには、紫外光照射と共に適当な冷却手段により、乾燥被膜を冷却することで重合温度をコントロールすることが好ましい。このような冷却によって、より低温で重合性液晶化合物を重合すれば、基材に耐熱性が低い材質を用いたとしても、液晶硬化膜を適切に製造することができる。
【０１９５】
かくして、液晶配向を有する液晶硬化膜が基材表面又は配向膜表面に形成される。
【０１９６】
［プライマー層］
液晶硬化膜又は配向膜と、粘接着剤層との間に、エポキシ樹脂等の透明樹脂等からなるプライマー層を設けてもよい。
【０１９７】
［第二の粘接着剤層］
第二の粘接着剤層は、第一の粘接着剤層と同様の粘接着剤から形成される。また、第二の粘接着剤層は、粘接着剤を液晶硬化膜、配向膜又はプライマー層の表面に塗布することで形成される。粘接着剤が溶剤を含む場合は、粘接着剤を液晶硬化膜又はプライマー層の表面に塗布し、溶剤を除去することで形成される。粘着剤から形成される第二の粘接着剤層は、離型処理が施されたフィルムの離型処理面に粘着剤を塗布し、溶剤を除去することで離型処理が施されたフィルムの離型処理面に粘接着剤層を形成した後、この粘接着剤層付のフィルムを、粘接着剤層側が貼合面となるように、液晶硬化膜又はプライマー層の表面に貼り合わせる方法によっても形成することができる。さらに、コロナ処理により、液晶硬化膜又はプライマー層と第二の粘接着剤層との密着性をさらに向上させることができる。
【０１９８】
粘接着剤を塗布する方法としては、配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法として例示したものと同じ方法が挙げられる。塗布された粘接着剤から、溶剤を除去する方法としては、配向性ポリマー組成物から溶剤を除去する方法と同じ方法が挙げられる。
【０１９９】
［実施形態４：表示装置］
本発明は、本発明の実施形態３に係る円偏光板を備える表示装置（例えば、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル表示装置等）であり得る。
【０２００】
［液晶硬化膜及び円偏光板の用途］
本発明の実施形態１に係る液晶硬化膜及び本発明の実施形態３に係る円偏光板は、さまざまな表示装置に用いることができる。
【０２０１】
表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子又は発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置（電場放出表示装置（ＦＥＤ等）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置）、プラズマ表示装置、投射型表示装置（グレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置等）及び圧電セラミックディスプレイ等が挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置及び投写型液晶表示装置等の何れをも含む。これら表示装置は、２次元画像を表示する表示装置であってもよいし、３次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に円偏光板は有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置及び無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置に有効に用いることができ、光学補償偏光板は液晶表示装置及びタッチパネル表示装置に有効に用いることができる。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例及び比較例中の「％」及び「部」は、特記しない限り、「質量％」及び「質量部」である。
【０２０３】
実施例において使用したポリマーフィルム、装置及び測定方法は、以下の通りである。・シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムには、日本ゼオン株式会社製のＺＦ−１４を用いた。
・コロナ処理装置には、春日電機株式会社製のＡＧＦ−Ｂ１０を用いた。
・コロナ処理は、上記コロナ処理装置を用いて、出力０．３ｋＷ、処理速度３ｍ／分の条件で１回行った。
・偏光ＵＶ照射装置には、ウシオ電機株式会社製の偏光子ユニット付ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ−７を用いた。
・レーザー顕微鏡には、オリンパス株式会社製のＬＥＸＴを用いた。
・高圧水銀ランプには、ウシオ電機株式会社製のユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａを用いた。
・面内位相差値は、王子計測機器株式会社製のＫＯＢＲＡ−ＷＲを用いて測定した。
・膜厚は、日本分光株式会社製のエリプソメータ Ｍ−２２０を用いて測定した。
・赤外全反射吸収スペクトルは、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の型式６７０−ＩＲを用いて測定した。
【０２０４】
［実施例１］
［光配向膜形成用組成物の調製］
下記構造の光配向性材料５部とシクロペンタノン（溶剤）９５部とを成分として混合し、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物（１）を得た。下記光配向性材料は、特開２０１３−３３２４８号公報記載の方法で合成した。
【０２０５】
【化３】
2019179267.tif 000004
【０２０６】
［重合性液晶化合物を含む組成物の調製］
下記構造の重合性液晶Ａと、ポリアクリレート化合物（レベリング剤）（ＢＹＫ−３６１Ｎ；ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）と、下記光重合開始剤とを成分として混合し、重合性液晶化合物を含む組成物（１）を得た。
【０２０７】
【化４】
2019179267.tif 000005
【０２０８】
重合性液晶Ａは、特開２０１０−３１２２３号公報に記載の方法で合成した。重合性液晶Ａの極大吸収波長λｍａｘ(LC)は、３５０ｎｍであった。
【０２０９】
ポリアクリレート化合物の量は、重合性液晶Ａ１００部に対して０．０１部とした。
【０２１０】
光重合開始剤として下記４種類を使用し、重合性液晶Ａ１００部に対して、実施例ごとに、下記表１に示す光重合開始剤を、表１に示す添加量で添加した。尚、表１には、各光重合開始剤の極大吸収波長λ(A) 及び極大吸収波長λ(B) も記載した。
・イルガキュアＯＸＥ−０３（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
・アデカアークルズ ＮＣＩ−８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
・２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（イルガキュア３６９（Ｉｒｇ３６９）；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
・２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１（Ｉｒｇ６５１）；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）。
【０２１１】
［偏光板の製造］
平均重合度約２，４００、ケン化度９９．９モル％以上で厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の純水に浸漬した後、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の重量比が０．０２／２／１００の水溶液に３０℃で浸漬してヨウ素染色を行った（ヨウ素染色工程）。ヨウ素染色工程を経たポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水の重量比が１２／５／１００の水溶液に、５６．５℃で浸漬してホウ酸処理を行った（ホウ酸処理工程）。ホウ酸処理工程を経たポリビニルアルコールフィルムを８℃の純水で洗浄した後、６５℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向している偏光子（延伸後の厚さ２７μｍ）を得た。このとき、ヨウ素染色工程とホウ酸処理工程において延伸を行った。かかる延伸におけるトータル延伸倍率は５．３倍であった。得られた偏光子を、ケン化処理されたトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ製 ＫＣ４ＵＹＴＡＣ ４０μｍ）２枚で挟み込みながら、水系接着剤を介してニップロールで貼り合わせた。得られた貼合物の張力を４３０Ｎ／ｍに保ちながら、６０℃で２分間乾燥して、両面に保護フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルムを有する偏光板（１）を得た。尚、前記水系接着剤は、水１００部に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製：クラレポバール ＫＬ３１８）３部と、水溶性ポリアミドエポキシ樹脂（住化ケムテックス製：スミレーズレジン６５０  固形分濃度３０％の水溶液）１．５部とを添加して調製した。
【０２１２】
［液晶硬化膜の製造］
上述した重合性液晶化合物を含む組成物（１）に、固形分濃度が１３％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、８０℃で１時間攪拌することにより、塗工液を得た。
【０２１３】
一方、基材としてのシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムを、コロナ処理装置を用いてコロナ処理した。次いで、コロナ処理を施したＣＯＰフィルム（基材）の表面に、バーコーターを用いて上述した光配向膜形成用組成物（１）を塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、偏光ＵＶ照射装置を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で偏光ＵＶ露光を実施して配向膜を得た。得られた配向膜の膜厚は、１００ｎｍであった。
【０２１４】
続いて、上記配向膜上にバーコーターを用いて上述した塗工液を塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀ランプを用いて、塗工液の塗布面側から紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長：３１３ｎｍ、波長３１３ｎｍにおける積算光量は２５０ｍＪ／ｃｍ２又は５００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、液晶硬化膜を形成した。また、当該液晶硬化膜を備える光学フィルムを形成した。さらに、被転写体としての偏光板を、コロナ処理装置を用いてコロナ処理した。得られた液晶硬化膜の極大吸収波長は、３５０ｎｍであった。
【０２１５】
形成した光学フィルムに粘接着剤層を貼合した後、当該粘接着剤層を介して液晶硬化膜を、コロナ処理を施した偏光板（被転写体）に貼り合せた。このとき、偏光板の吸収軸と、液晶硬化膜の遅相軸との関係が４５°となるように積層した。その後、基材としてのＣＯＰフィルムを剥離することにより、被転写体としての偏光板に液晶硬化膜を転写してなる円偏光板（１）を得た。このとき、転写された層は液晶硬化膜のみであり、配向膜は基材としてのＣＯＰフィルム上に残った。
【０２１６】
得られた円偏光板（１）の波長４５０ｎｍ並びに波長６５０ｎｍの光に対する面内位相差値を測定した。その結果、面内位相差値は、Ｒｅ（４５０）＝１２１ｎｍ、Ｒｅ（５５０）＝１３９ｎｍ、Ｒｅ（６５０）＝１４２ｎｍであり、各波長での面内位相差値の関係は以下の通りとなった。
【０２１７】
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＝０．８７
Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＝１．０２
（式中、Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（６５０）は波長６５０ｎｍの光に対する面内位相差値を表す。）
即ち、液晶硬化膜は、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表される光学特性を有していた。尚、偏光板の面内位相差値は略０であるため、式（１）〜（３）で表される光学特性には影響しない。
【０２１８】
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．００  …（１）
１．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）  …（２）
１００ｎｍ＜Ｒｅ（５５０）＜１６０ｎｍ  …（３）
［赤外全反射吸収スペクトル測定］
上述の液晶硬化膜における厚さ方向に対して垂直な面のうち、光配向膜側とは反対側の表面に粘接着剤層を貼合した後、当該粘接着剤層を介して液晶硬化膜を、コロナ処理を施したＣＯＰフィルム（被転写体）に貼り合せた。その後、基材としてのＣＯＰフィルムを剥離することにより、ＣＯＰフィルム（被転写体）、粘接着剤層及び液晶硬化膜をこの順に有する積層体（１ａ）を得た。得られた積層体（１ａ）に対して赤外全反射吸収スペクトルの測定（入射角４５°）を行い、得られた測定結果（エチレン性不飽和結合の面内変角振動（１４０８ｃｍ−１）由来のピーク強度Ｉ（１）と、芳香環の不飽和結合の伸縮振動（１５０４ｃｍ−１）由来のピーク強度Ｉ（２）の値）から、Ｐ’（液晶硬化膜の厚さ方向に対して垂直な２つの面におけるＰ値のうち、値が小さい方の面におけるＰ値）を算出した。結果を表１に示す。
【０２１９】
また、重合性液晶化合物Ａをクロロホルムに溶解して得た溶液を、ゲルマニウム結晶に滴下して乾燥することで、重合性液晶化合物Ａの薄層を得た。得られた薄層に対して赤外全反射吸収スペクトルの測定を行い、得られた測定結果（エチレン性不飽和結合の面内変角振動（１４０８ｃｍ−１）由来のピーク強度Ｉ（１）＝０．０１１３、芳香環の不飽和結合の伸縮振動（１５０４ｃｍ−１）由来のピーク強度Ｉ（２）＝０．０３５１）から、Ｐ０（重合性液晶化合物のＰ値）を算出したところ、重合性液晶化合物ＡのＰ０は０．３２２であった。
【０２２０】
［耐熱試験時の位相差値測定］
上述の液晶硬化膜における厚さ方向に対して垂直な面のうち、光配向膜側とは反対側の表面に粘接着剤層（アクリル系ポリマーを含む粘着剤）及びガラス基材をこの順に貼合した後、基材としてのＣＯＰフィルムを剥離し、次いで、液晶硬化膜に、粘接着剤層、及びコロナ処理を施したＣＯＰフィルム（被転写体）をこの順に貼り合せた。これにより、ガラス基材、粘接着剤層、液晶硬化膜、粘接着剤層、ＣＯＰフィルム（被転写体）をこの順に有する積層体（１ｂ）を得た。得られた積層体（１ｂ）を８５℃のオーブンに投入して５００時間経過後、面内位相差値を測定して耐熱試験前後における面内位相差値の変化量（耐熱試験時の面内位相差値の変化）を算出した。
【０２２１】
［実施例２〜１２］
添加する重合開始剤の種類及び量、並びに紫外線の積算光量（波長３１３ｎｍにおける紫外線照射エネルギー）を、表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同じ操作を行い、重合性液晶化合物を含む組成物（２）〜（１２）、円偏光板（２）〜（１２）、積層体（２ａ）〜（１２ａ）及び積層体（２ｂ）〜（１２ｂ）を得た。得られた液晶硬化膜の極大吸収波長は全て、３５０ｎｍであった。また、実施例１と同様の方法にて、円偏光板の波長４５０ｎｍ及び波長６５０ｎｍにおける面内位相差値、積層体の赤外全反射吸収スペクトル、積層体の耐熱試験時の面内位相差値および耐熱試験前後における面内位相差値の変化量をそれぞれ測定し、算出した。その結果を表１に示す。
【０２２２】
［比較例１、２］
添加する重合開始剤の種類及び量を、表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同じ操作を行い、重合性液晶化合物を含む比較組成物（１）〜（２）、比較円偏光板（１）〜（２）及び比較積層体（１）〜（２）を得た。得られた液晶硬化膜の極大吸収波長は全て、３５０ｎｍであった。また、実施例１と同様の方法にて、比較円偏光板の波長４５０ｎｍ及び波長６５０ｎｍにおける面内位相差値、比較積層体における赤外全反射吸収スペクトル、比較積層体の耐熱試験時の面内位相差値および耐熱試験前後における面内位相差値の変化量をそれぞれ測定し、算出した。その結果を表１に示す。
【０２２３】
［参考例１］
添加する重合開始剤の種類及び量を、表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同じ操作を行い、重合性液晶化合物を含む参考組成物（１）、参考円偏光板（１）及び参考積層体（１）を得た。得られた液晶硬化膜の極大吸収波長は、３５０ｎｍであった。また、実施例１と同様の方法にて、参考円偏光板の波長４５０ｎｍ及び波長６５０ｎｍにおける面内位相差値、参考積層体における赤外全反射吸収スペクトル、参考積層体の耐熱試験時の面内位相差値および耐熱試験前後における面内位相差値の変化量をそれぞれ測定し、算出した。その結果を表１に示す。
【０２２４】
［参考例２］
添加する重合開始剤の種類及び量を、表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同じ操作を行い、重合性液晶化合物を含む参考組成物（２）、参考円偏光板（２）及び参考積層体（２）を得た。得られた液晶硬化膜の極大吸収波長は全て３５０ｎｍであった。また、実施例１と同様の方法にて、参考円偏光板の波長４５０ｎｍ及び波長６５０ｎｍにおける面内位相差値、参考積層体における赤外全反射吸収スペクトル、参考積層体の耐熱試験時の面内位相差値および耐熱試験前後における面内位相差値の変化量をそれぞれ測定し、算出した。その結果、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の値（波長分散値）が０．９３となっており、得られる円偏光板の面内位相差に関する性能が変化してしまうことが分かった。その他の結果を表１に示す。
【０２２５】
【表１】
2019179267.tif 000006
【０２２６】
［結果］
実施例１〜１２と比較例１、２とを比較すると、比較例においては耐熱試験時の面内位相差値の変化量が−１０ｎｍ（比較例１）又は−１５ｎｍ（比較例２）となり、面内位相差値が大幅に変化（低下）するのに対して、実施例１〜１２においては耐熱試験時の面内位相差値の変化量が−２〜−４ｎｍとなり、面内位相差値の変化が小さいことが分かった。
【０２２７】
即ち、（１−Ｐ’／Ｐ０）×１００の値が７３以上（実施例１〜１２では７５〜９３）である液晶硬化膜の方が、（１−Ｐ’／Ｐ０）×１００の値が７３未満（比較例１では７２、比較例２では６４）である液晶硬化膜よりも、耐熱試験時の位相差値の変化が小さく、従って、高温環境に晒された場合の位相差値の低下量を低減することができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明の重合性液晶化合物を重合して硬化することにより得られる液晶硬化膜及び上記液晶硬化膜を含む光学フィルムによれば、高温環境に晒された場合の面内位相差の低下量を低減することができる。本発明の液晶硬化膜及び光学フィルムは、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置やタッチパネル表示装置等の表示装置等において広範に利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月8日(2019.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性液晶化合物を重合してなる液晶硬化膜であって、
前記液晶硬化膜が、３００ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有し、
式（Ｙ）を満たす液晶硬化膜であり、
前記液晶硬化膜の固形分１００質量部に占める、前記重合性液晶化合物の合計の含有量が、７０〜９９．５質量部である、液晶硬化膜。
（１−Ｐ’／Ｐ０）×１００≧７３  …（Ｙ）
（式中、Ｐ’は液晶硬化膜の厚さ方向に対して垂直な２つの面におけるＰ値のうち、値が小さい方の面におけるＰ値を表す。
Ｐ０は上記重合性液晶化合物のＰ値を表す。
Ｐ値は、Ｉ（１）／Ｉ（２）で表される。
Ｉ（１）は赤外全反射吸収スペクトル測定によるエチレン性不飽和結合の面内変角振動由来のピーク強度を表し、Ｉ（２）は赤外全反射吸収スペクトル測定による芳香環の不飽和結合の伸縮振動由来のピーク強度を表す。）
【請求項２】
式（３）を満たす、請求項１に記載の液晶硬化膜。
１００ｎｍ＜Ｒｅ（５５０）＜１６０ｎｍ  …（３）
（式中、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値を表す。）
【請求項３】
式（１）及び式（２）を満たす、請求項１又は２に記載の液晶硬化膜。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．００  …（１）
１．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）  …（２）
（式中、Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（６５０）は波長６５０ｎｍの光に対する面内位相差値を表す。）
【請求項４】
前記重合性液晶化合物の極大吸収波長λｍａｘ(LC)が、
３００ｎｍ≦λｍａｘ(LC)≦３８０ｎｍ
を満たす、請求項１〜３の何れか１項に記載の液晶硬化膜。
【請求項５】
さらに、光重合開始剤組成物を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の液晶硬化膜。
【請求項６】
前記光重合開始剤組成物が、極大吸収波長λ(A)及び極大吸収波長λ(B)を有し、
これらの極大吸収波長λ(A)及びλ(B)が、
λ(A)＜λ(B)
を満たす、請求項５に記載の液晶硬化膜。
【請求項７】
前記光重合開始剤組成物の極大吸収波長及び前記重合性液晶化合物の極大吸収波長λｍａｘ(LC)が、
２０ｎｍ＜λ(B)−λｍａｘ(LC)又は
２０ｎｍ＜λｍａｘ(LC)−λ(A)
を満たす、請求項６に記載の液晶硬化膜。
【請求項８】
前記重合性液晶化合物１００質量部に対して、前記光重合開始剤組成物を１〜２０質量部含む、請求項５〜７の何れか１項に記載の液晶硬化膜。
【請求項９】
前記光重合開始剤組成物は、分子内にオキシム構造を有する光重合開始剤を含む、請求項５〜８の何れか１項に記載の液晶硬化膜。
【請求項１０】
前記重合性液晶化合物と、光重合開始剤組成物とを含む組成物を硬化してなる、請求項１〜９の何れか１項に記載の液晶硬化膜。
【請求項１１】
前記光重合開始剤組成物が、極大吸収波長λ(A)及び極大吸収波長λ(B)を有し、
これらの極大吸収波長λ(A)及びλ(B)が、
λ(A)＜λ(B)
を満たす、請求項１０に記載の液晶硬化膜。
【請求項１２】
前記光重合開始剤組成物の極大吸収波長及び前記重合性液晶化合物の極大吸収波長λｍａｘ(LC)が、
２０ｎｍ＜λ(B)−λｍａｘ(LC)又は
２０ｎｍ＜λｍａｘ(LC)−λ(A)
を満たす、請求項１１に記載の液晶硬化膜。
【請求項１３】
前記重合性液晶化合物１００質量部に対して、前記光重合開始剤組成物を１〜２０質量部含む、請求項１０〜１２の何れか１項に記載の液晶硬化膜。
【請求項１４】
前記光重合開始剤組成物は、分子内にオキシム構造を有する光重合開始剤を含む、請求項１０〜１３の何れか１項に記載の液晶硬化膜。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか１項に記載の液晶硬化膜を含む光学フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１４の何れか１項に記載の液晶硬化膜と、偏光板とを備える円偏光板。
【請求項１７】
請求項１〜１４の何れか１項に記載の液晶硬化膜を備える有機ＥＬ表示装置。
【請求項１８】
請求項１〜１４の何れか１項に記載の液晶硬化膜を備えるタッチパネル表示装置。