(57)【要約】【課題】  粘度及び泡立ちがともに少ない洗剤ビルダーを提供する。【解決手段】  ポリエーテル化合物を構成する炭素原子にエチレン性不飽和単量体由来の重合鎖が結合した構造を有するグラフト重合体であって、該ポリエーテル化合物は、下記式（１）；Ｒ１−［（Ａ１Ｏ）ｐ−Ｈ］ｑ    （１）（式（１）中、Ｒ１は、分岐鎖構造を有する１〜６価のアルコールにおける第１級アルコール由来の残基であるアルコキシ基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１〜１００の数である。ｑは、１〜６の数である。）で表される化合物であり、該エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むグラフト重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル化合物を構成する炭素原子にエチレン性不飽和単量体由来の重合鎖が結合した構造を有するグラフト重合体であって、
該ポリエーテル化合物は、下記式（１）；
Ｒ１−［（Ａ１Ｏ）ｐ−Ｈ］ｑ    （１）
（式（１）中、Ｒ１は、分岐鎖構造を有する１〜６価のアルコールにおける第１級アルコール由来の残基であるアルコキシ基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１〜１００の数である。ｑは、１〜６の数である。）で表される化合物であり、
該エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むことを特徴とするグラフト重合体。
【請求項２】
前記式（１）におけるＲ１は、分岐鎖構造を有する炭素数４〜２０の鎖状構造の第１級アルコール由来の残基であることを特徴とする請求項１に記載のグラフト重合体。
【請求項３】
下記式（１）；
Ｒ１−［（Ａ１Ｏ）ｐ−Ｈ］ｑ    （１）
（式（１）中、Ｒ１は、分岐鎖構造を有する１〜６価のアルコールにおける第１級アルコール由来の残基であるアルコキシ基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１〜１００の数である。ｑは、１〜６の数である。）で表されるポリエーテル化合物に対して、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させることにより得られることを特徴とするグラフト重合体含有組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のグラフト重合体及び／又は請求項３に記載のグラフト重合体含有組成物を含むことを特徴とする洗剤ビルダー。
【請求項５】
請求項４に記載の洗剤ビルダーを含むことを特徴とする洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト重合体、グラフト重合体含有組成物及び洗剤ビルダーに関する。より詳しくは、洗剤等の原料として有用なグラフト重合体、グラフト重合体含有組成物及び洗剤ビルダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、界面活性剤を主成分とする洗浄剤は、衣服用、食器用等の様々な種類のものが開発されており、洗浄力等の特性を高めるための成分の研究開発が活発に行われている。
例えば、特許文献１〜４には、ポリアルキレンオキシドに不飽和モノカルボン酸を含む単量体成分がグラフト重合されてなる特定の構造のグラフト重合体を洗浄剤の成分として用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／０２０５５６号
【特許文献２】特開２０１０−０７７４２７号公報
【特許文献３】特開２００７−２５４６７９号公報
【特許文献４】特開２００９−２５６６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
洗浄剤の成分である洗剤ビルダーは、界面活性剤等と混合して用いられるが、粘度が高いものや、界面活性剤と混合する際に泡立ってしまうものは取扱い性の点で問題となるため、粘度および泡立ちの少ないものが望まれる。
従来の洗剤ビルダーは、これらの特性において充分とはいえず、これらの特性に更に優れた洗剤ビルダーを開発する工夫の余地があった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、粘度及び泡立ちがともに少ない洗剤ビルダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、粘度及び泡立ちがともに少ない洗剤ビルダーについて種々検討したところ、分岐鎖構造を有する１〜６価の第１級アルコール由来のアルコキシ基を末端に有するポリエーテル化合物に、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体由来の重合鎖が結合した構造を有するグラフト重合体が、粘度が低く、かつ界面活性剤と混合する際の泡立ちも少ない洗剤ビルダーとして好適に用いることができることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、ポリエーテル化合物を構成する炭素原子にエチレン性不飽和単量体由来の重合鎖が結合した構造を有するグラフト重合体であって、該ポリエーテル化合物は、下記式（１）；
Ｒ１−［（Ａ１Ｏ）ｐ−Ｈ］ｑ    （１）
（式（１）中、Ｒ１は、分岐鎖構造を有する１〜６価のアルコールにおける第１級アルコール由来の残基であるアルコキシ基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１〜１００の数である。ｑは、１〜６の数である。）で表される化合物であり、該エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むことを特徴とするグラフト重合体である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のグラフト重合体は、流動性及び泡立ちの少なさ（低泡立ち性）にともに優れ、洗剤ビルダーとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜グラフト重合体＞
本発明のグラフト重合体は、下記式（１）；
Ｒ１−［（Ａ１Ｏ）ｐ−Ｈ］ｑ    （１）
（式（１）中、Ｒ１は、分岐鎖構造を有する１〜６価のアルコールにおける第１級アルコール由来の残基であるアルコキシ基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１〜１００の数である。ｑは、１〜６の数である。）で表されるポリエーテル化合物を構成する炭素原子に、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体由来の重合鎖が結合した構造を有することを特徴とする。
【００１０】
上記式（１）におけるＲ１は、分岐鎖構造を有する１〜６価の第１級アルコール由来のアルコキシ基であればよいが、１〜３価の第１級アルコール由来のアルコキシ基であることが好ましい。より好ましくは、１価又は２価の第１級アルコール由来のアルコキシ基であり、最も好ましくは、１価の第１級アルコール由来のアルコキシ基である。
なお、本発明において、アルコールが２価以上の多価アルコールである場合、アルコールのうち少なくとも１つが−ＣＨ２−ＯＨで表される第１級アルコールであるものは第１級アルコールに該当する。
【００１１】
上記式（１）におけるＲ１の炭素数は、４〜２０であることが好ましい。より好ましくは４〜１６であり、更に好ましくは４〜１２であり、特に好ましくは４〜８である。
また、上記式（１）におけるＲ１のアルコキシ基は、分岐鎖構造を有するものである限り、鎖状構造のもの（鎖状構造のみからなる）ものであってもよく、構造中に環状構造を有するものであってもよいが、鎖状構造のもの（鎖状構造のみからなる）であることが好ましい。
すなわち、式（１）におけるＲ１が、分岐鎖構造を有する炭素数４〜２０の鎖状構造の第１級アルコール由来の残基であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００１２】
上記式（１）においてＲ１で表される第１級アルコール由来の残基をＲ０Ｏ−と表した場合、Ｒ１が、分岐鎖構造を有する炭素数４〜２０の鎖状構造の第１級アルコール由来の残基である場合のＲ０で表されるアルキル基としては、例えばイソブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、２，３，５−トリメチルヘキシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、４−エチル−５−メチルオクチル基等が挙げられる。このようなアルキル基の中でも好ましくは、イソブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基であり、更に好ましくは、２−エチルヘキシル基である。
【００１３】
上記式（１）においてＲ１が分岐鎖構造を有する１価の第１級アルコール由来のアルコキシ基である場合、該アルコキシ基は、下記式（２）；
【００１４】
【化１】
2019065067.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、直鎖又は分岐鎖状炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち２つが水素原子の場合、残りは分岐鎖状炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち１つが水素原子、または水素原子がない場合、残りは直鎖又は分岐鎖状炭化水素基を表す。）で表されるものであることが好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４が炭化水素基である場合の炭素数は、１〜４０であることが好ましい。より好ましくは、１〜３０であり、更に好ましくは、１〜２０であり、特に好ましくは、１〜１５である。
また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の炭素数の合計は特に制限されないが、２〜５０が好ましい。より好ましくは、２〜４０であり、更に好ましくは、２〜３０であり、特に好ましくは２〜２０である。
【００１６】
上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が直鎖又は分岐鎖状炭化水素基である場合、炭化水素基に含まれるいずれの基であってもよいが、アルキル基又はアリール基が好ましい。なお、本発明においてアリール基は分岐鎖状炭化水素基に該当しない。
【００１７】
上記式（１）におけるＡ１Ｏは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。上記アルキレン基の炭素数として好ましくは２〜１５であり、より好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３であり、最も好ましくは２である。
これらのオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド、スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等が挙げられる。このようなアルキレンオキシドの中でも好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
なお、式（１）においてｑが２以上である場合、−（Ａ１Ｏ）ｐ−Ｈで表される基は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１８】
オキシアルキレン基により形成される基、すなわち、上記式（１）中の（Ａ１Ｏ）ｐは、オキシエチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）を主体とするものであることが好ましい。これにより、製造時の重合がスムーズに進行し、かつ、水溶性が向上するという優れた効果が得られる。
ここでいう「主体」とは、（ポリ）アルキレングリコール鎖が２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、（ポリ）アルキレングリコール鎖の水溶性がより向上する。より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００１９】
上記式（１）において、ｐは１〜１００の数であり、ｑは１〜６の数である。
上記式（１）で表されるポリエーテル化合物が有する（ポリ）アルキレングリコール鎖の数は、式（１）に存在するオキシアルキレン基の総数、すなわち、ｑ個存在するｐの総和で表される。
上記ｑは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜２であり、最も好ましくは１である。
上記ｐは、好ましくは１〜５０であり、より好ましくは１〜３０であり、更に好ましくは１〜２０である。
【００２０】
上記エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含む。
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、イタコン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。
不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物、又は、ハーフエステルが好ましい。
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びこれらの塩が好ましい。
本発明のグラフト重合体の原料となる不飽和カルボン酸系単量体は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２１】
上記エチレン性不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体以外のその他の単量体を含んでいてもよい。
その他の単量体は、構造中にエチレン性不飽和基を有し、上記不飽和カルボン酸系単量体と共重合することができる限り、特に制限されないが、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他の官能基含有単量体類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
上記エチレン性不飽和単量体におけるエチレン性不飽和カルボン酸系単量体の割合は特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体全体１００質量％に対して、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体の割合が７０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、８０〜１００質量％であり、更に好ましくは、９０〜１００質量％である。
【００２３】
本発明のグラフト重合体は、上記式（１）で表されるポリエーテル化合物と、エチレン性不飽和単量体とを原料として用いて得られるものであるが、原料として使用される割合は、上記式（１）で表されるポリエーテル化合物とエチレン性不飽和単量体との合計１００質量％に対して、エチレン性不飽和単量体が１〜５０質量％の割合であることが好ましい。より好ましくは、５〜４５質量％の割合であり、更に好ましくは、１０〜４０質量％の割合であり、最も好ましくは１５〜３０の割合である。上記式（１）で表されるポリエーテル化合物と、エチレン性不飽和単量体とをこのような割合で使用することで、得られるグラフト重合体が流動性及び低泡立ち性の両方により優れたものとなる。
【００２４】
本発明のグラフト重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、本発明のグラフト重合体の重量平均分子量は、好ましくは３００〜５００００であり、より好ましくは５００〜１００００であり、更に好ましくは１０００〜５０００である。重量平均分子量が５００００以下であれば、グラフト重合体の粘度が好適な範囲となり、取扱いにより優れるものとなる。また、重量平均分子量が３００以上であれば、ポリエーテル化合物とエチレン性不飽和単量体の反応が十分に進行しており、界面活性剤の配向を抑え、泡立ちを抑制できる。
また、本発明のグラフト重合体の数平均分子量は、好ましくは１００〜２００００であり、より好ましくは２００〜５０００であり、更に好ましくは５００〜２０００である。
本発明のグラフト重合体の重量平均分子量、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定することができる。
装置：東ソー製  高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
検出器：ＲＩ検出器
カラム：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ，  ＧＦ−７１０−ＨＱ，  ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：ＧＬサイエンス株式会社製  ポリエチレングリコールスタンダード
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
【００２５】
本発明のグラフト重合体は、固形分が８０％のときの粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。固形分が８０％のときの粘度がこのような範囲にあると、洗剤ビルダーとしてより取扱いのしやすいものとなる。固形分が８０％のときの粘度は、より好ましくは、８０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、６０００ｍＰａ・ｓ以下である。
グラフト重合体の固形分、及び粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
＜グラフト重合体の製造方法＞
本発明のグラフト重合体は、上記式（１）で表されるポリエーテル化合物とエチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させることで製造することができる。このようなグラフト重合工程を含むグラフト重合体の製造方法、すなわち、下記式（１）；
Ｒ１−［（Ａ１Ｏ）ｐ−Ｈ］ｑ    （１）
（式（１）中、Ｒ１は、分岐鎖構造を有する１〜６価のアルコールにおける第１級アルコール由来の残基のアルコキシ基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１〜１００の数である。ｑは、１〜６の数である。）で表されるポリエーテル化合物に対して、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させる工程を含むグラフト重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００２７】
本発明のグラフト重合体の製造方法に用いる上記式（１）で表されるポリエーテル化合物とエチレン性不飽和カルボン酸系単量体との割合は、上述した本発明のグラフト重合体において、原料として使用される上記式（１）で表されるポリエーテル化合物とエチレン性不飽和単量体の割合と同様であることが好ましい。
また、本発明のグラフト重合体の製造方法に用いる上記式（１）で表されるポリエーテル化合物やエチレン性不飽和カルボン酸系単量体の具体例や好ましい構造は、上述した本発明のグラフト重合体におけるポリエーテル化合物やエチレン性不飽和カルボン酸系単量体の具体例や好ましいものと同様である。
【００２８】
本発明のグラフト重合体の製造方法では、上記式（１）で表されるポリエーテル化合物に加えて、更に上記式（１）に該当しないポリエーテル化合物を併用してもよい。後述するとおり、本発明のグラフト重合体の製造方法で得られる生成物には、本発明のグラフト重合体以外に、上記式（１）で表されるポリエーテル化合物とエチレン性不飽和単量体との反応によって生成する種々の構造の重合体が含まれ得る。上記式（１）で表されるポリエーテル化合物に加えて、更に上記式（１）に該当しないポリエーテル化合物を併用した場合には同様に、上記式（１）に該当しないポリエーテル化合物とエチレン性不飽和単量体との反応によって生成する種々の構造の重合体が生成物に含まれ得ることになる。
上記式（１）に該当しないポリエーテル化合物としては、分岐構造を有しない直鎖状のアルキル基にアルキレンオキシドが付加した化合物等が挙げられる。ただし、分岐構造を有しないポリエーテル化合物を用いた場合、生成物全体に占める本発明のグラフト重合体の割合が低くなるため、洗剤ビルダーとしての性能が低くなるおそれがある。
【００２９】
本発明のグラフト重合体の製造方法に用いるポリエーテル化合物全量１００質量％に含まれる上記式（１）で表されるポリエーテル化合物は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％、すなわち、ポリエーテル化合物として上記式（１）で表されるポリエーテル化合物のみを用いることである。
【００３０】
本発明のグラフト重合体は、単量体成分を重合開始剤の存在下で重合する方法により製造することが好ましい。上記重合開始剤としては、１３５℃の半減期が６〜３００分である有機過酸化物であることが好ましい。このような重合開始剤を用いることにより、グラフト体収率がより向上する。
【００３１】
本発明において、１３５℃の半減期とは、日油株式会社  有機過酸化物カタログ第１０版に記載の方法によって測定される。具体的には、以下の測定方法によって得られる値をいう。
重合開始剤を比較的不活性な溶媒（例えば、ベンゼン等）を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌまたは０．０５ｍｏｌ／Ｌの重合開始剤溶液を調製し、窒素置換したガラス管中に密封する。これを１３５℃にセットした恒温槽に浸し、熱分解させる。この熱分解により、重合開始剤濃度が初期濃度の半分になる時間を１３５℃の半減期として求めることができる。
【００３２】
１３５℃の半減期が６〜３００分である有機過酸化物重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（半減期１５０分）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（半減期１３分）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（半減期６．３分）、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート（半減期３０分）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（半減期２２分）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（半減期１５．６分）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（半減期１３．１分）が挙げられる。１３５℃の半減期が６〜３００分である有機過酸化物重合開始剤として好ましくはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドである。
【００３３】
グラフト重合に用いられる１３５℃の半減期が６〜３００分である有機過酸化物重合開始剤の使用量は特に制限されないが、グラフト重合に用いられるエチレン性不飽和単量体１００質量％に対して、好ましくは１〜１５質量％である。
有機過酸化物重合開始剤の使用量が１質量％以上であれば、ポリオキシアルキレン鎖への単量体成分のグラフト体の収率の低下を抑制することができる。また、有機過酸化物重合開始剤の使用量が１５質量％以下であれば、ポリエーテル化合物同士の反応による高分子量化を抑制することができる。これにより、高分子量化に伴う反応時の高粘度化により製造が困難になること、及び、高分子量化による組成物のゲル化を抑制することができ、品質の劣化や製造コストの上昇を抑制することができる。
有機過酸化物重合開始剤の使用量としてより好ましくは２〜１０質量％であり、更に好ましくは３〜７質量％である。
【００３４】
本発明のグラフト重合体の製造方法には、１３５℃の半減期が６〜３００分である有機過酸化物重合開始剤のほか、その他の重合開始剤を用いてもよい。その他の重合開始剤の使用量は、未反応のポリエーテル化合物を減少させて本発明の効果を顕著に得るという観点から、重合開始剤全体の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（その他の重合開始剤を使用しない）ことが更に好ましい。その他の重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられ、有機過酸化物としては、通常使用される有機過酸化物を用いることができる。
【００３５】
上記１３５℃の半減期が６〜３００分である有機過酸化物重合開始剤、及び、その他の重合開始剤の添加形態は特に制限されず、例えば、重合開始剤を予めポリエーテル化合物又はエチレン性不飽和単量体の少なくとも一方に添加した状態でグラフト重合を行う形態や、エチレン性不飽和単量体と同時に、かつ、予めポリエーテル化合物と混合されていない状態で添加される形態が挙げられる。好ましくは、エチレン性不飽和単量体と同時に、かつ、予めポリエーテル化合物と混合されていない状態で添加される形態である。
【００３６】
本発明のグラフト重合体の製造方法においては、上述した重合開始剤に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
上記還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、モール塩等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
【００３８】
本発明のグラフト重合体の製造方法における溶媒の使用量は、反応系の全量に対して好ましくは１０質量％以下である。より好ましくは７質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下であり、最も好ましくは実質的に溶媒を含まないことである。「実質的に溶媒を含まない」とは、グラフト重合時に積極的に溶媒を添加しない形態を意味し、不純物程度の溶媒の混入は許容されうることを意味する。
【００３９】
グラフト重合体の製造において溶媒を使用する場合、用いられる溶媒は特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体の溶媒への連鎖移動定数が小さいものや、常圧下で使用可能な沸点７０℃以上のもの等が好ましい。このような溶媒としては、例えば、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物；等が挙げられる。これらの溶媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記アルコール類およびジエーテル類中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００４０】
本発明のグラフト重合体の重合反応の際の温度は好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１００〜１６０℃であり、更に好ましくは１１０〜１５０℃である。重合時の温度が１００℃以上であれば、反応液の粘度が高くなり過ぎることを抑制し、グラフト重合がより充分に進行し、エチレン性不飽和単量体のグラフト率の低下をより充分に抑制することができる。また、重合時の温度が１６０℃以下であれば、ポリエーテル化合物及び得られるグラフト重合体の熱分解や、エチレン性不飽和単量体や開始剤の揮発をより充分に抑制することができる。なお、グラフト重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、エチレン性不飽和単量体や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。
【００４１】
上記重合反応における重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜２４０分である。なお、本発明において、「重合時間」とは単量体を添加している時間を表す。
【００４２】
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気は、空気雰囲気でもよく、不活性雰囲気でもよい。
【００４３】
グラフト重合の際には、グラフト重合体の幹となるポリエーテル合物の一部または全部を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始するとよい。例えば、ポリエーテル化合物の全量を反応系に仕込み、反応系を昇温させた後、エチレン性不飽和単量体及び重合開始剤を別々に添加して、グラフト重合反応を進行させる形態が例示される。このようにすると、得られるグラフト重合体の分子量の調整が容易になる。
なお、グラフト重合は、回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。
【００４４】
本発明のグラフト重合体の製造方法は、ポリエーテル化合物に対して、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させる工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、未反応の原料を除去する精製工程、希釈工程、中和工程等が挙げられる。
【００４５】
＜グラフト重合体含有組成物＞
本発明はまた、下記式（１）；
Ｒ１−［（Ａ１Ｏ）ｐ−Ｈ］ｑ    （１）
（式（１）中、Ｒ１は、分岐鎖構造を有する１〜６価のアルコールにおける第１級アルコール由来の残基であるアルコキシ基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１〜１００の数である。ｑは、１〜６の数である。）で表されるポリエーテル化合物に対して、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させることにより得られることを特徴とするグラフト重合体含有組成物でもある。
上記式（１）で表されるポリエーテル化合物とエチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた場合、ポリエーテル化合物を構成する炭素原子にエチレン性不飽和単量体由来の重合鎖が結合した構造を有するグラフト重合体に加え、該グラフト重合体のエチレン性不飽和単量体由来の重合鎖が有するカルボキシル基と、他のポリエーテル化合物の末端の水酸基とがエステル結合を形成した、グラフト構造とエステル構造とを有する重合体や、上記式（１）で表されるポリエーテル化合物の末端の水酸基とエチレン性不飽和カルボン酸系単量体のカルボキシル基とがエステル結合を形成した、グラフト構造を有さず、エステル構造を有する重合体等が生成する可能性がある。また、グラフト重合体を製造する際に、上記式（１）に該当しないポリエーテル化合物も併用した場合には上記と同様に、上記式（１）に該当しないポリエーテル化合物とエチレン性不飽和単量体との反応によって種々の構造の重合体が生成し得る。更に、重合反応の生成物には、未反応のポリエーテル化合物、未反応のエチレン性不飽和単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物等も含まれうる。
このような、ポリエーテル化合物を構成する炭素原子にエチレン性不飽和単量体由来の重合鎖が結合した構造を有するグラフト重合体に加え、その他の重合体や未反応のポリエーテル化合物やエチレン性不飽和単量体も含むグラフト重合体含有組成物もまた、流動性および低泡立ち性に優れた洗剤ビルダーとして好適に用いることができる。
【００４６】
上記グラフト重合体含有組成物中に存在するポリエーテル化合物の含有量は、重合体組成物の固形分１００質量％に対して９０質量％未満が好ましい。より好ましくは８０質量％未満であり、更に好ましくは７０質量％未満である。
上記ポリエーテル化合物の定量は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行うことができる。
［未反応ポリエーテル化合物の測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製  ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製  ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ１  ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム水溶液（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
【００４７】
なお、本願でいうグラフト重合体含有組成物は、特に制限されるものではないが、生産効率性の観点から、好ましくは、不純物除去などの精製工程を経ずに得られる。更に取り扱い性向上のために、重合工程の後に、得られた重合組成物を少量の水にて希釈（得られた混合物に対して１〜４００質量％程度）したものも本願でいう重合体組成物に含まれる。
【００４８】
＜洗剤ビルダー、洗剤組成物＞
本発明のグラフト重合体やグラフト重合体含有組成物は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（又は洗剤組成物）等として用いることができるが、中でも上述したように、洗剤ビルダーとして用いることで、得られる洗浄剤を流動性及び泡立ち性にともに優れるものとすることができる。このような本発明のグラフト重合体及び／又はグラフト重合体含有組成物を含む洗剤ビルダーもまた、本発明の１つである。更に、本発明の洗剤ビルダーを含む洗剤組成物もまた、本発明の１つである。
【００４９】
本発明の洗剤組成物における本発明のグラフト重合体又はグラフト重合体含有組成物の含有量は特に制限されないが、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００５０】
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤は特に制限されず、洗剤分野において通常用いられるものを用いることができる。
また本発明の洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
【００５１】
上記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００５２】
上記アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００５３】
上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００５４】
上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００５５】
上記界面活性剤の配合割合は、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下するおそれがある。
【００５６】
上記添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【００５７】
上記洗剤組成物は、本発明のグラフト重合体やグラフト重合体含有組成物に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
【００５８】
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、洗剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、更に好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、５０質量％を超えると経済性が低下するおそれがある。
【００５９】
なお、本発明の洗剤組成物には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【００６０】
本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、更に好ましくは０．５〜６５質量％であり、特により好ましくは０．７〜６０質量％であり、中でも特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６２】
実施例、比較例における重合体の固形分は以下のようにして測定した。
［固形分測定］
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで、重合体１．０ｇに水２．０ｇを加えたものを１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）を算出した。
【００６３】
＜実施例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリエーテル化合物として、日本乳化剤社製ニューコール１０２０（２−エチルヘキシルアルコールに酸化エチレンを平均２０モル付加した化合物であり、以下、ＮＣ１０２０とも称する）２１６．６ｇを仕込み、攪拌下、１２８℃に昇温した。次いで攪拌下、１２８℃で一定状態の重合反応系中にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤとも称する）３．９ｍＬ（アクリル酸に対して４．３質量％）、１００％アクリル酸（以下、ＡＡとも称する）７２．２ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。ＰＢＤの滴下開始のタイミングを反応開始とした。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、ＰＢＤは反応開始から１９５分間で一定速度、ＡＡは反応開始の２０分後から２２５分間で一定速度とした。すべての滴下終了後、さらに７０分間に渡って反応溶液を１２８℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。その後、純水７３．０ｇを添加した。このようにして、固形分７９．２％の重合体１を得た。なお、上記操作は全て常圧下で行った。
【００６４】
＜実施例２、３、比較例１〜３＞
ポリエーテル化合物及びＡＡ仕込率を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、重合体２、３及び比較重合体１〜３を得た。なお、表１において、Ｒ１、ｐ及びｑは、それぞれ上述した式（１）におけるＲ１部分の構造及びｐ、ｑの値を表す。２−ＥＨは、２−エチルヘキシル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｃ１２は炭素数１２の炭化水素基を表す。
【００６５】
＜特性評価＞
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた重合体１〜３、比較重合体１〜３について、下記の方法により、粘度及び起泡力を評価した。結果を表１に示した。
［粘度測定］
内径３ｃｍ、高さ６ｃｍのガラス製スクリュー管に重合体を入れ、２５℃に調温した。調温した重合体を用いて、２５℃における粘度をＢ型粘度計で測定した（ローターはＮｏ．６３を使用し、６０ｒｐｍで３分後に測定した）。
［起泡力測定］
（１）５００ｍｌビーカーに塩化カルシウム二水和物１．６９ｇを入れた後、イオン交換水を入れて１０００ｇとし、硬度調整水を調製した。
（２）２０ｍｌのスクリュー管に実施例、比較例で作成した重合体の固形分０．１％水溶液を１０ｇ調製した。
（３）１０％ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（１０％花王社製、エマール２０Ｃ）水溶液を１００ｇ調製し、１０％界面活性剤水溶液とした。
（４）１００ｍｌのスクリュー管に（１）の硬度調整水を１９．４ｇ、（２）の重合体水溶液を０．５ｇ、（３）の界面活性剤水溶液を０．１ｇ量り取り、マグネティックスターラーで泡立たないよう撹拌し、評価液を調製した。
このようにして、各スクリュー管中に、硬度９７ｐｐｍ、重合体２５ｐｐｍ、界面活性剤５００ｐｐｍを含む水溶液を調製した。リファレンスとして（２）の重合体水溶液の代わりにイオン交換水を添加したものも調製した。
（５）各スクリュー管を１秒間に約１回のペースで６０往復反転させた後、水平で安定した場所に設置し、各スクリュー管中の泡の高さを記録した。
（６）以上の測定結果から下式により泡高さ（起泡力）を求めた。
起泡力＝（重合体水溶液を含む評価液の泡高さ）／（リファレンスの評価液の泡高さ）×１００
【００６６】
【表１】
2019065067.tif 000003
【００６７】
表１に示したとおり、末端に分岐鎖構造を有する１級アルコール由来のポリエーテル化合物にアクリル酸をグラフト重合させた重合体１〜３は、粘度が低く、かつ起泡力も低い結果となったのに対し、末端に分岐鎖構造を有さない１級アルコール又は末端に分岐鎖構造を有する２級アルコール由来のポリエーテル化合物にアクリル酸をグラフト重合させた比較重合体１〜３は、いずれも粘度又は起泡力のいずれか又は両方が重合体１〜３に比べて高い結果となった。このことから、末端に分岐鎖構造を有する１級アルコール由来のポリエーテル化合物をグラフト重合体の原料として用いることで、粘度および起泡力がともに低く、洗剤ビルダーとして好適に用いることができるグラフト重合体が得られることが確認された。