(57)【要約】      （修正有）【課題】伸度および可撓性が高く、自己修復性を有する被膜を形成可能な高機能ポリロタキサン化合物の提供。【解決手段】末端にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合性置換基を有する基を２以上有する環状化合物Ａ；該環状化合物Ａの環状構造の輪の中を貫通する線状分子Ｂ；及び該線状分子の末端部に配置され、該貫通した環状化合物Ａの脱離を防止する封鎖基Ｃ、を含むポリロタキサン化合物。前記環状化合物Ａは末端に水酸基を有するカプロラクトン修飾シクロデキストリンに代表されるα−、β−又はγ−シクロデキストリン；前記線状分子Ｂはポリエチレングリコール等；前記封鎖基Ｃはアダマンチル基等が好ましい。前記末端にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合性置換基を有する基は、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート等から誘導されることが好ましい。【選択図】図１
2019065065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状化合物Ａ、該環状化合物Ａの環状構造の輪の中を貫通する線状分子Ｂおよび該線状分子の末端部に配置され、該貫通した環状化合物Ａの脱離を防止する封鎖基Ｃを含む、ポリロタキサン化合物であって、
該環状化合物Ａには、以下の式：
【化１】
2019065065.tif 000023
［式中、Ｒ１は、以下の式（２）：
【化２】
2019065065.tif 000024
または、以下の式（３）：
【化３】
2019065065.tif 000025
（ここで、Ｒは、水素またはメチル基であり、Ｒ’は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）で表される重合性置換基、または以下の式（４）：
【化４】
2019065065.tif 000026
（ここで、Ｒｆは、炭素数３〜２０のパーフルオロアルケニル基であり、Ｒ４は、炭素数２〜５０の二価の炭化水素基である。）で表される基であり；
Ｒ２は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基であり；
Ｒ３は、以下の式（５）：
【化５】
2019065065.tif 000027
または、以下の式（６）：
【化６】
2019065065.tif 000028
（ここで、Ｒ５は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基である。）
で表される基であり；
ｎは、１〜１０の数である。]
で表される基が２以上結合しており、
該式（１）で表される２以上の基のうち少なくとも１つの基の該Ｒ１は、該式（４）で表される基であることを特徴とする、前記ポリロタキサン化合物。
【請求項２】
該環状化合物Ａが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンからなる群より選択される、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
【請求項３】
該線状分子Ｂが、該線状分子Ｂ部分の分子量が１０，０００〜５０，０００のポリエチレングリコールである、請求項１または２に記載のポリロタキサン化合物。
【請求項４】
該封鎖基Ｃが、アダマンチル基、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、フルオレセイン基およびピレン基からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリロタキサン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のポリロタキサン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状化合物と、該環状化合物の環状構造の輪の中を貫通する分子と、該環状化合物が該貫通分子から脱離することを防止する封鎖基とから構成される超分子構造を有するロタキサン化合物が知られている。特に貫通分子として紐状の高分子を用いたポリロタキサン化合物は、紐状の貫通分子に複数の環状分子を通し、これら環状分子に種々の修飾を施すことが出来るため、幅広い応用が試みられている。たとえば、環状分子に重合性置換基を導入し、この重合基を介してポリロタキサン化合物同士を架橋させて形成した網目状ポリマーは、架橋点が自由に動く環動高分子材料あるいはスライドリングマテリアルと呼ばれ、種々の分野における応用が期待されている。
【０００３】
特許文献１には、第１のポリロタキサンと、第２のポリロタキサンとが、それらの環状分子を介して化学結合してなるポリロタキサンを有する化合物が開示されている。特許文献１は、従来の化学ゲルや物理ゲルで課題となっていた張力による破壊や永久変形、あるいは結晶化の問題を解決しうる新規材料を提供することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４７５２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特許文献１に提唱されているポリロタキサン化合物の構造を基に、さらに伸度および可撓性が高く、自己修復性を有する被膜を形成可能な高機能ポリロタキサン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態における化合物は、環状化合物Ａ、該環状化合物Ａの環状構造の輪の中を貫通する線状分子Ｂおよび該線状分子の末端部に配置され、該貫通した環状化合物Ａの脱離を防止する封鎖基Ｃを含む、ポリロタキサン化合物であって、
該環状化合物Ａには、以下の式：
【化１】
2019065065.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１は、以下の式（２）：
【化２】
2019065065.tif 000004
または、以下の式（３）：
【化３】
2019065065.tif 000005
（ここで、Ｒは、水素またはメチル基であり、Ｒ’は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）で表される重合性置換基、または以下の式（４）：
【化４】
2019065065.tif 000006
（ここで、Ｒｆは、炭素数３〜２０のパーフルオロアルケニル基であり、Ｒ４は、炭素数２〜５０の二価の炭化水素基である。）で表される基であり；
Ｒ２は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基であり；
Ｒ３は、以下の式（５）：
【化５】
2019065065.tif 000007
または以下の式（６）：
【化６】
2019065065.tif 000008
（ここで、Ｒ５は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基である。）
で表される基であり；
ｎは、１〜１０の数である。]
で表される基が２以上結合しており、
該式（１）で表される２以上の基のうち少なくとも１つの基の該Ｒ１は、該式（４）で表される基であることを特徴とする、前記ポリロタキサン化合物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリロタキサン化合物は、分子内に重合性置換基とパーフルオロアルケニル基とを有しており、重合反応により被膜を形成することができる。このポリロタキサン化合物が形成する被膜は、伸度および可撓性が高く優れた強度ならびに耐久性と、撥水性や高い表面張力ならびに偏析性とを有している。また本発明のポリロタキサン化合物が形成する被膜は、自己修復性を有しているほか、種々の添加剤と組み合わせることによりさらに多くの機能を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施形態のポリロタキサン化合物ＰＲ−１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施形態のポリロタキサン化合物ＰＲ−２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態を以下に説明する。本発明の一の実施形態は、置換基を有するポリロタキサン化合物である。
【００１０】
本実施形態において、ロタキサンとは、環状の分子が形成する輪の中を棒状の分子が貫通し、当該棒状の分子の両末端に嵩の高い置換基を結合させることにより、環状の分子が棒状の分子から抜けなくなった構造を有する分子のことである。本実施形態において「環状化合物Ａ」は上記の環状の分子、「線状分子Ｂ」は上記の棒状の分子、「封鎖基Ｃ」は上記の棒状の分子の両末端に結合した嵩の高い置換基に相当する。
【００１１】
環状化合物Ａとして、たとえばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、環状アミドを挙げることができる。環状化合物Ａとして、特にα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンまたはγ−シクロデキストリンを用いることが好ましい。シクロデキストリンとは、Ｄ−グルコースが、α−１，４グリコシド結合により結合して環状構造を形成した環状オリゴ糖である。Ｄ−グルコースが６個結合したものをαーシクロデキストリン、７個結合したものをβ−シクロデキストリン、８個結合したものをγ-シクロデキストリンという。実施形態のポリロタキサン化合物１分子中には、環状化合物Ａが１以上含まれていてよい。ポリロタキサン化合物１分子中に環状化合物Ａが２以上（複数）含まれている場合、各環状化合物Ａは互いに同じであっても各々異なっていてもよい。
【００１２】
線状分子Ｂとして、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリアミド、またはアルキル鎖のような、複数の原子が長い線状に結合した形状を有する分子を挙げることができる。線状分子Ｂとして、特に分子量が１０，０００〜５０，０００のポリエチレングリコールを用いることが好ましい。
【００１３】
封鎖基Ｃは、環状化合物Ａの環状構造の輪の中を貫通した線状分子Ｂから該環状化合物Ａがすり抜けないように、線状分子Ｂの両末端を止めるためのストッパーまたはキャップとしての働きをする、嵩高い置換基である。封鎖基Ｃとして、たとえば、アダマンチル基、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、フルオレセイン基またはピレン基を挙げることができる。実施形態のポリロタキサン化合物１分子中には、封鎖基Ｃが２つ含まれている。２つの封鎖基Ｃは互いに同じであっても各々異なっていてもよい。
【００１４】
環状化合物Ａには、以下の式：
【化７】
2019065065.tif 000009
で表される置換基が結合していてよい。この式（１）中、Ｒ１は、以下の式（２）：
【化８】
2019065065.tif 000010
または、以下の式（３）
【化９】
2019065065.tif 000011
（ここで、Ｒは、水素またはメチル基であり、Ｒ’は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）で表される重合性置換基であることができる。
【００１５】
式（１）中、Ｒ１は、以下の式（４）：
【化１０】
2019065065.tif 000012
（ここで、Ｒｆは、炭素数３〜２０のパーフルオロアルケニル基であり、Ｒ４は、炭素数２〜５０の二価の炭化水素基である。）で表される基であることもできる。
【００１６】
さらに式（１）中、Ｒ２は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基であり；
Ｒ３は、以下の式（５）：
【化１１】
2019065065.tif 000013
または、以下の式（６）：
【化１２】
2019065065.tif 000014
（ここで、Ｒ５は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基である。）
で表される基であり；
ｎは、１〜１０の数であることができる。
【００１７】
環状化合物Ａは、２以上の式（１）の基を有していてよい。Ｒ１が上記式（２）または式（３）で表される重合性置換基である式（１）の基、およびＲ１が上記式（４）で表されるパーフルオロアルケニル基を有する置換基である式（１）の基の両方が環状化合物Ａに結合していてよい。つまり、上記式（１）で表される２以上の基のうち、少なくとも１つの基のＲ１は、式（４）で表される基であることが特に好ましい。すなわち、実施形態のポリロタキサン化合物中の環状化合物Ａに、重合性置換基とパーフルオロアルケニル基とを共に有していることが好適である。上記の通り実施形態のポリロタキサン化合物１分子中に、環状化合物Ａは１以上含まれているが、１つの環状化合物Ａに、重合性置換基とパーフルオロアルケニル基とを共に有していることができる。あるいは、一の環状化合物Ａに重合性置換基を有し、他の環状化合物Ａにパーフルオロアルケニル基を有し、実施形態のポリロタキサン化合物１分子全体としてみると、重合性置換基とパーフルオロアルケニル基とを共に有している状態であってもよい。重合性置換基に置換しているＲが水素またはメチル基であることから、重合性置換基は、アクリル基またはメタクリル基をその一部に含む置換基であると云える。重合性置換基中にＲまたはＲ’を２以上含む場合、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００１８】
本明細書において、二価の炭化水素基という場合、炭化水素から２つの水素分子を除いてできる原子団のことを意味し、２つの結合手を有する置換基のことをいうものとする。二価の炭化水素基として、アルキレン基（アルカンジイル基）、シクロアルキレン基（シクロアルカンジイル基）、アリーレン基（アレーンジイル基）等のヒドロカルビレン基を挙げることができる。炭素数２の二価の炭化水素基という場合、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）を指し、炭素数６の二価の炭化水素基という場合、線状または分岐のヘキシレン基（−Ｃ６Ｈ１２−）、シクロヘキシレン基（−Ｃ６Ｈ１０−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）のほか、以下の式：
【化１３】
2019065065.tif 000015
のような、メチルシクロペンチレン基等も含むものとする。
【００１９】
本明細書においてパーフルオロアルケニル基という場合、アルケンの任意の炭素原子から１個の水素原子を除去した１価の原子団であるアルケニル基の水素が全てフッ素で置換された基をいう。たとえば炭素数２のパーフルオロアルケニル基という場合、パーフルオロビニル基（パーフルオロエテニル基）（ＣＦ２＝ＣＦ−）を指し、炭素数３のパーフルオロアルケニル基という場合、パーフルオロアリル基（パーフルオロプロペニル基）を指す。さらに炭素数５のパーフルオロアルキル基という場合、シクロペンテニル基の全水素がフッ素で置換されたパーフルオロシクロペンテニル基等も含むものとする。パーフルオロアルケニル基は線状基であっても分岐基であってもよいが、分岐のパーフルオロ基が含まれていると、ポリロタキサン化合物にパーフルオロ基特有の性質（撥水性や偏析性等）をより効果的に付与することができる。
【００２０】
実施形態のポリロタキサン化合物は、好ましくは重合性置換基を含む基を有しているため、これを重合することにより環状化合物Ａ同士が架橋した三次元網目状ポリマー（架橋ポリマー）を形成することができる。この三次元網目状ポリマーは、架橋点の部分が自由に動く環動高分子化合物となる。すなわち、線状分子Ｂが架橋点を自由に通り抜けることができるため、ポリマー鎖の張力が均等になるように平衡位置に架橋点が移動することになる。これによりポリマー全体の応力の不均一性を分散することができる。さらに実施形態のポリロタキサン化合物が、パーフルオロ基を含む基を有している場合は、撥水性や高い表面張力ならびに偏析性等を有するポリロタキサン化合物架橋ポリマーを形成することができるので好ましい。
【００２１】
続いて、実施形態のポリロタキサン化合物の製造方法を説明する。環状化合物Ａの輪の中を線状分子Ｂが通り、線状分子Ｂの両末端を封鎖基Ｃがキャップしているポリロタキサン化合物を用意し、環状化合物Ａに重合性置換基を有する式（２）または式（３）の基と、パーフルオロアルケニル基を有する式（４）の基とを導入することにより実施形態のポリロタキサン化合物を製造することができる。実施形態のポリロタキサン化合物の製造方法の一例を以下に説明する。まず、末端に水酸基を有するカプロラクトンで修飾されたα−シクロデキストリン（環状化合物Ａ）にポリエチレングリコール（線状分子Ｂ）が貫通し、アダマンチル基（封鎖基Ｃ）でエンドキャップしたポリロタキサン化合物を用意する。これに以下の式：
【化１４】
2019065065.tif 000016
で表される２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（重合性置換基を有する化合物）を反応させ、ウレタン結合により該ポリロタキサン化合物に重合性置換基を有する基（式（２）の基）を導入する。次いで以下の式：
【化１５】
2019065065.tif 000017
（ここでＲｆは、以下の式：
【化１６】
2019065065.tif 000018
で表されるパーフルオロアルケニル基である。）で表されるフッ素酸クロライド化合物を反応させ、エステル結合により該ポリロタキサン化合物にパーフルオロアルケニル基を有する基（式（４）の基）を導入する。ポリロタキサン化合物全体に重合性置換基を有する基とパーフルオロアルケニル基を有する基とがどの程度導入されたかは、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や赤外分光法（ＩＲ）等の既知の分析方法により計算で求めることができる。こうしてポリロタキサン化合物に重合性置換基を有する基とパーフルオロアルケニル基を有する基とが導入された実施形態のポリロタキサン化合物を得ることができる。
【実施例】
【００２２】
［合成例１］
線状分子がポリエチレングリコール、封鎖基がアダマンチル基、環状化合物が末端に水酸基を有するカプロラクトン修飾シクロデキストリンであるポリロタキサンであるセルムスーパーポリマー  ＳＨ１３１０Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製；分子量：１８万、カプロラクトン末端水酸基価：８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．００ｇと、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製；カレンズＡＯＩ）：
【化１７】
2019065065.tif 000019
０．２１ｇと、トリエチルアミン０．１５ｇと、酢酸エチル４．００ｇとを、ナスフラスコ中で、常温で７時間撹拌した。反応液をメタノールで精製した後、以下の式：
【化１８】
2019065065.tif 000020
（ここでＲｆは、以下の式：
【化１９】
2019065065.tif 000021
で表されるパーフルオロアルケニル基である。）で表される含フッ素酸クロライド（以下「ＦＴＡＣｌ」と表記する。）を０．４４ｇと、トリエチルアミン０．１５ｇと、酢酸エチル４．００ｇとを加え、常温で７時間撹拌した。この反応液を酢酸エチルで希釈し、目的のフッ素修飾ポリロタキサン化合物（以下「ＰＲ−１」と称する。）が得られた（２５質量％酢酸エチル溶液）。1HNMR(CDCl3、400MHz)：δ8.10-8.08、6.98-6.96、6.45-6.41、6.16-6.09、5.88-5.85、4.33-4.29、4.25-4.22、4.07-4.04、2.32-2.28、1.69-1.60、1.42-1.34
【００２３】
得られたポリロタキサン（ＰＲ−１）１Ｈ−ＮＭＲ測定と、置換基の導入前のポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を比較して、アクリロイル基導入率およびフッ素置換基導入率をそれぞれ算出した。ポリロタキサン化合物の環状化合物部分に修飾されたカプロラクトン鎖の末端の水酸基を１００％としたときに、アクリロイル基導入率は４０％、フッ素置換基導入率は５％であった。
【００２４】
［合成例２］
ポリロタキサン化合物セルムスーパーポリマー  ＳＨ１３１０Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製）１．００ｇと、１,１-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製；カレンズＢＥＩ）：
【化２０】
2019065065.tif 000022
０．３６ｇと、トリエチルアミン０．１５ｇと、酢酸エチル４．００ｇとを、ナスフラスコ中で、常温で７時間撹拌した。反応液をメタノールで精製した後、ＦＴＡＣｌを０．４０ｇと、酢酸エチル４．００ｇとを加え、常温で７時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し、目的のフッ素修飾ポリロタキサン化合物（以下、「ＰＲ-２」と称する。）が得られた（２５質量％酢酸エチル溶液）。1HNMR(CDCl3、400MHz)：δ8.10-8.08、6.98-6.96、6.46-6.42、6.17-6.10、5.90-5.87、4.39-4.28、4.18-4.17、4.07-4.04、2.33-2.29、1.71-1.61、1.43-1.34
【００２５】
得られたポリロタキサン（ＰＲ-２）の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果と、置換基の導入前のポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を比較して、アクリロイル基導入率およびフッ素置換基導入率をそれぞれ算出した。ポリロタキサン化合物の環状化合物部分に修飾されたカプロラクトン鎖の末端の水酸基を１００％としたときに、アクリロイル基導入率は８０％、フッ素置換基導入率は５％であった。
【００２６】
得られたＰＲ−１およびＰＲ−２のＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１ならびに図２に示す。
【００２７】
以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。
【図１】
2019065065.tif 000029
【図２】
2019065065.tif 000030