(57)【要約】【課題】放熱性に優れた半導体素子を搭載するための基板を形成するために用いるコア材用プリプレグを提供する。【解決手段】本発明のプリプレグは、半導体素子を搭載するための基板を形成するために用いるコア材用プリプレグであって、熱伝導性フィラーを含む熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものであり、熱伝導性フィラーが、異方形状の第１無機フィラーと、球状または不定形状の第２無機フィラーと、を含むものである。【選択図】図３
2019179792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子を搭載するための基板を形成するために用いるコア材用プリプレグであって、
熱伝導性フィラーを含む熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものであり、
前記熱伝導性フィラーが、異方形状の第１無機フィラーと、球状または不定形状の第２無機フィラーと、を含む、プリプレグ。
【請求項２】
請求項１に記載のプリプレグであって、
前記第１無機フィラーが板状または鱗片状のものを含む、プリプレグ。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプリプレグであって、
前記第１無機フィラーのアスペクト比が、２以上２０以下である、プリプレグ。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のプリプレグであって、
２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する前記熱伝導性フィラーを含む、プリプレグ。
【請求項５】
請求項４に記載のプリプレグであって、
前記熱伝導性フィラーは、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、及び酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種以上を含む、プリプレグ。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のプリプレグであって、
前記第１無機フィラーが板状の窒化ホウ素を含み、前記第２無機フィラーが球状または不定形状のアルミナを含む、プリプレグ。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のプリプレグであって、
前記熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対する、前記熱伝導性フィラーの含有量が５０重量％以上９０重量％以下である、プリプレグ。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のプリプレグであって、
前記熱伝導性フィラー全体に対する、前記第１無機フィラーの含有量が、３重量％以上３０重量％以下である、プリプレグ。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のプリプレグであって、
前記繊維基材がガラスクロスを含む、プリプレグ。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のプリプレグであって、
前記熱伝導性フィラー中のシリカの含有量が、０重量％以上１０重量％以下である、プリプレグ。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載のプリプレグであって、
前記熱硬化性樹脂組成物がＢステージ状態である、プリプレグ。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載のプリプレグであって、
前記繊維基材の両側に前記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層が形成されてなる、プリプレグ。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物を備えるコア材。
【請求項１４】
半導体素子を搭載するための基板を形成するために用いるコア材であって、
平面方向における熱伝導率Ｘが、３Ｗ／ｍｋ以上２０Ｗ／ｍｋ以下である、コア材。
【請求項１５】
請求項１４に記載のコア材であって、
厚み方向における熱伝導率Ｙに対する前記熱伝導率Ｘの熱伝導率比が、５以上３０以下である、コア材。
【請求項１６】
請求項１３から１５のいずれか１項に記載のコア材と前記コア材を貫通する貫通電極とを備えるインターポーザ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ、コア材およびインターポーザに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで半導体装置について様々な検討がなされてきた。この種の技術として、たとえば、特許文献１に記載のものが知られている。特許文献１には、インターポーザ上に半導体チップが搭載され、半導体チップとは反対側のインターポーザの面に接続端子を介して接続された回路基板を備える半導体装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２２２７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、特許文献１に記載の半導体装置において、放熱性の点で改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
近年、半導体チップの微細化や実装密度の高度化が進められており、またパワー半導体などの高出力の半導体チップが開発されている。このような開発環境において、半導体チップに対する放熱性の要求水準が益々高くなってきている。
本発明者は、上記の開発環境を踏まえ、下記の熱伝導計算モデルを用いて、半導体素子を搭載するための基板の熱伝導シミュレーションを実施した。具体的には以下の通りである。
【０００６】
熱伝導計算モデル：
・チップを熱源とし、熱量１Ｗを設定。
・定常状態時のＰＫＧ温度分布、チップ温度を算出。
・２．５次元、図１の対称モデルを採用。
・水準１のチップ温度が１５０℃になるように奥行き長さ１３ｍｍと設定。
・各部材の表面は、雰囲気温度５０℃の静止空気と熱のやり取りをすると仮定。
熱伝導計算モデルのＰＫＧ（パッケージ）の各部材（チップ、ハンダ、ビア、メインボード、インターポーザ）の物性値を表１に示す。
【０００７】
【表１】
2019179792.tif 000003
【０００８】
また、インターポーザの熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を、下記表２に示す水準１〜５のそれぞれを用いて、各水準のチップ温度（平均温度）を計算した。計算結果を図２に示す。
【０００９】
【表２】
2019179792.tif 000004
【００１０】
図２に示すシミュレーションの結果、インターポーザの熱伝導率として、厚み方向（Ｙ方向）の熱伝導率よりも、平面方向（Ｘ方向の）の熱伝導率の方が、チップ平均温度が低下することから、半導体チップの放熱性に寄与することが判明した。とくに、熱伝導率の合計値が同じである３つの水準３〜水準５の中でも、Ｘ／Ｙが５の水準４がインターポーザとして好適であることが分かった。
【００１１】
インターポーザとして、一般的なシリコンインターポーザが知られているが、繊維基材を含有する樹脂製のコア材の検討も進められてきている。
しかしながら、インターポーザやメインボード等の半導体チップを搭載するための素子搭載基板として、樹脂製のコア材の使用した場合、繊維基材には熱伝導率が低い材料（ガラス繊維基材等）が用いられるため、コア材の厚み方向における熱伝導率は低くなる。
【００１２】
このような樹脂製のコア材の熱伝導特性に着眼して検討を進めた結果、上記の知見から、コア材の平面方向における熱伝導率を高くすることができれば、このコア材を用いた素子搭載基板においても、半導体チップの放熱性を向上させることができる、と本発明者は考えた。
【００１３】
本発明者はこのような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、異方形状の熱伝導性フィラーを含む熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグを用いて樹脂製のコア材を形成することにより、コア材の平面方向における熱伝導率を厚み方向と比べて相対的に高くすることが可能であること、そして、そのコア材を搭載基板として利用することにより半導体チップの放熱性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明によれば、
半導体素子を搭載するための基板を形成するために用いるコア材用プリプレグであって、
熱伝導性フィラーを含む熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものであり、
前記熱伝導性フィラーが、異方形状の第１無機フィラーと、球状または不定形状の第２無機フィラーと、を含む、プリプレグが提供される。
【００１５】
また本発明によれば、上記プリプレグの硬化物を備えるコア材が提供される。
【００１６】
また本発明によれば、上記コア材と当該コア材を貫通する貫通電極とを備えるインターポーザが提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、放熱性に優れた半導体素子を搭載するための基板を形成するために用いるコア材用プリプレグ、それを用いたコア材およびインターポーザが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】熱伝導計算モデルに使用したパッケージ構造を示す図である。
【図２】熱伝導シミュレーションで算出された各水準のチップ温度を示す図である。
【図３】本実施形態のプリプレグの構成の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】本実施形態のインターポーザを用いた半導体装置の構成の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
【００２０】
本実施形態のプリプレグの概要について説明する。
本実施形態のプリプレグは、半導体素子を搭載するための基板を形成するために用いるコア材用プリプレグである。このプリプレグは、熱伝導性フィラーを含む熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものである。プリプレグ中の熱伝導性フィラーは、異方形状の第１無機フィラーと球状または不定形状の第２無機フィラーとを含むことができる。
【００２１】
本実施形態によれば、異方形状の熱伝導性フィラーを含む熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグを用いて樹脂製のコア材を形成することにより、コア材の平面方向における熱伝導率を、厚み方向の熱伝導率と比べて相対的に高くすることが可能である。
【００２２】
本実施形態のコア材は、半導体素子を搭載する搭載基板（たとえば、インターポーザ）として好適に用いることができる。そして、その搭載基板を用いることにより、半導体チップの放熱性を向上できる。
【００２３】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００２４】
（熱硬化性樹脂）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含むものである。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４’−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ樹脂として、これらの中の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００２７】
エポキシ樹脂の中でも、得られる基板の耐熱性および絶縁信頼性をより一層向上できる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上が好ましく、アラルキル型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上がより好ましい。
【００２８】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「エピコート８２８ＥＬ」および「ＹＬ９８０」等を用いることができる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ｊＥＲ８０６Ｈ」および「ＹＬ９８３Ｕ」、ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０Ｓ」等を用いることができる。２官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」および「ＨＰ４０３２ＳＳ」等を用いることができる。４官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４７００」および「ＨＰ４７１０」等を用いることができる。ナフトール型エポキシ樹脂としては、新日鐵化学社製の「ＥＳＮ−４７５Ｖ」、日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」等を用いることができる。アラルキル型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製の「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３０００Ｓ」、「ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ」、「ＮＣ３１００」、新日鐵化学社製の「ＥＳＮ−１７０」、および「ＥＳＮ−４８０」等を用いることができる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」および「ＹＬ６１２１」等を用いることができる。アントラセン型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ＹＸ８８００」等を用いることができる。ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ６０００」、「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」および「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」等を用いることができる。
【００２９】
これらエポキシ樹脂の中でも特にアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、得られる基板の吸湿半田耐熱性および難燃性をさらに向上させることができる。
【００３０】
アラルキル型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（１）で表される。
【００３１】
【化１】
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（上記一般式（１）中、ＡおよびＢは、ベンゼン環、ビフェニル構造等の芳香族環を表す。またＡおよびＢの芳香族環の水素が置換されていてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。ｎは繰返し単位を表し、例えば、１〜１０の整数である。）
【００３２】
アラルキル型エポキシ樹脂の具体例としては、以下の式（１ａ）および式（１ｂ）が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2019179792.tif 000006
（式（１ａ）中、ｎは、１〜５の整数を示す。）
【００３４】
【化３】
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（式（１ｂ）中、ｎは、１〜５の整数を示す。）
【００３５】
上記以外のエポキシ樹脂としては縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。
【００３６】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、テトラフェン、またはその他の縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂である。縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、複数の芳香環が規則的に配列することができるため低熱膨張性に優れる。また、ガラス転移温度も高いため耐熱性に優れる。さらに、繰返し構造の分子量が大きいため従来のノボラック型エポキシ樹脂に比べ難燃性に優れる。
【００３７】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール類化合物、アルデヒド類化合物、および縮合環芳香族炭化水素化合物から合成された、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したものである。
【００３８】
フェノール類化合物は、特に限定されないが、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；２，３，５トリメチルフェノール等のトリメチルフェノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のフェニルフェノール類；１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フルオログルシン等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類が挙げられる。これらのうち、コスト面および分解反応に与える効果から、フェノールが好ましい。
【００３９】
アルデヒド類化合物は、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシアルデヒドパラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００４０】
縮合環芳香族炭化水素化合物は、特に限定されないが、例えば、メトキシナフタレン、ブトキシナフタレン等のナフタレン誘導体；メトキシアントラセン等のアントラセン誘導体；メトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体；その他テトラセン誘導体；クリセン誘導体；ピレン誘導体；トリフェニレン誘導体；テトラフェン誘導体等が挙げられる。
【００４１】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、メトキシナフタレン変性オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ブトキシナフタレン変性メタ（パラ）クレゾールノボラックエポキシ樹脂、およびメトキシナフタレン変性ノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｖ）で表される縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４２】
【化４】
2019179792.tif 000008
【００４３】
（上記一般式（Ｖ）中、Ａｒは縮合環芳香族炭化水素基であり、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子；炭素数１以上１０以下の炭化水素基；ハロゲン元素；フェニル基、ベンジル基等のアリール基；およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基で、ｎ、ｐ、およびｑは１以上の整数であり、またｐ、ｑの値は、繰り返し単位毎に同一でも、異なっていてもよい。）
また、式（Ｖ）中のＡｒは、下記式（ＶＩ）中の（Ａｒ１）〜（Ａｒ４）で表される構造であってもよい。
【００４４】
【化５】
2019179792.tif 000009
【００４５】
（上記式（ＶＩ）中のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子；炭素数１以上１０以下の炭化水素基；ハロゲン元素；フェニル基、ベンジル基等のアリール基；およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基である。）
【００４６】
さらに上記以外のエポキシ樹脂としてはナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、得られるプリント配線基板の耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。ここで、ナフタレン型エポキシ樹脂とは、ナフタレン環骨格を有し、かつ、グリシジル基を２つ以上有するものを呼ぶ。
また、ベンゼン環に比べナフタレン環のπ−πスタッキング効果が高いため、特に、ナフタレン型エポキシ樹脂は低熱膨張性、低熱収縮性に優れる。さらに、多環構造のため剛直効果が高く、ガラス転移温度が特に高いため、リフロー前後の熱収縮変化が小さい。ナフトール型エポキシ樹脂としては、例えば下記一般式（ＶＩＩ−１）、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂としては下記式（ＶＩＩ−２）、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては下記式（ＶＩＩ−３）（ＶＩＩ−４）（ＶＩＩ−５）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ−６）で示すことができる。
【００４７】
【化６】
2019179792.tif 000010
（ｎは平均１以上６以下の数を示し、Ｒはグリシジル基または炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。）
【００４８】
【化７】
2019179792.tif 000011
【００４９】
【化８】
2019179792.tif 000012
【００５０】
【化９】
2019179792.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アラルキル基、ナフタレン基、またはグリシジルエーテル基含有ナフタレン基を表し、ｏおよびｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｏまたはｍの何れか一方は１以上である。）
【００５１】
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、特に限定されないが、Ｍｗ３００以上としてもよく、好ましくはＭｗ８００以上としてもよい。Ｍｗが上記下限値以上であると、樹脂膜の硬化物にタック性が生じるのを抑制することができる。Ｍｗの上限値は、特に限定されないが、Ｍｗ２０，０００以下としてもよく、好ましくはＭｗ１５，０００以下としてもよい。Ｍｗが上記上限値以下であると、ハンドリング性が向上し、樹脂膜を形成するのが容易となる。エポキシ樹脂のＭｗは、例えばＧＰＣで測定することができる。
【００５２】
エポキシ樹脂（熱硬化性樹脂）の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物全体（溶媒を除く全固形分）１００重量％に対して、３重量％以上が好ましく、４重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。これにより、ハンドリング性が向上し、熱硬化性樹脂組成物かなる樹脂膜を形成するのが容易となる。一方、エポキシ樹脂（熱硬化性樹脂）の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物全体（溶媒を除く全固形分）に対して、特に限定されないが、例えば、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記上限値以下であると、得られる基板の強度や難燃性が向上したり、基板の線膨張係数が低下し、反りの低減効果が向上したりする場合がある。
【００５３】
本実施形態において、樹脂組成物の固形分とは、樹脂組成物中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。樹脂組成物の固形分全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、樹脂組成物のうちの溶媒を除く固形分全体（１００重量％）に対する含有量を指す。
【００５４】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性フィラーを含むものである。
上記熱伝導性フィラーとしては、異方形状の第１無機フィラーと、球状または不定形状の第２無機フィラーと、を含むものである。
【００５５】
上記異方形状の第１無機フィラーとしては、板状または鱗片状の無機フィラーを用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
本発明者の知見によれば、熱伝導性フィラーとして、異方形状の第１無機フィラーを使用することにより、コア材の面内方向における熱伝導性を厚み方向の熱伝導率に対して相対的に高めることが可能である。すなわち、熱伝導性フィラー全体に対する異方形状の第１無機フィラーの含有比率を高めることで、球状または不定形状の第２無機フィラーのみを使用した場合と比べて、コア材の平面方向における熱伝導性、すなわち、熱伝導性の平面異方性を向上させることが可能である。
【００５７】
また、熱伝導性フィラーとして、異方形状の第１無機フィラーと、球状または不定形状の第２無機フィラーと、を併用することにより、異方形状の第１無機フィラーのみ使用した場合と比較して、熱硬化性樹脂組成物中における熱伝導性フィラーの高充填化が可能になる。これにより、熱伝導性を高めることができる。また、繊維基材に対する熱硬化性樹脂組成物の含浸性を高めることができるため、製造安定性に優れたプリプレグを実現できる。また、ボイドの発生を抑制でき、成形性に優れたプリプレグを実現できる。
【００５８】
上記第１無機フィラーのアスペクト比の下限値は、例えば、２以上であり、好ましくは３以上であり、さらに好ましくは５以上である。これにより、コア材の平面方向における熱伝導性を向上させることができる。一方で、第１無機フィラーのアスペクト比のアスペクト比の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００以下としてもよく、８０以下としてもよく、５０以下としてもよい。これにより、相溶性を高めることができるので、成膜性に優れた樹脂膜を得ることができる。また、樹脂膜の硬化物に対するレーザービア加工性を高めることができる。
【００５９】
なお、板状または鱗片状の場合におけるアスペクト比は、最大径／厚さで表される。
【００６０】
第２無機フィラーとして、球状または不定形状（多面体状）の無機フィラーを用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
球状または不定形状（多面体状）の第２無機フィラーの平均粒子径の下限値は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。これにより、ワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、樹脂膜の作製時における作業性を向上させることができる。また、球状または不定形の第２無機フィラーの平均粒子径の上限値は、特に限定されないが、１０．０μｍ以下が好ましく、８．０μｍ以下がより好ましく、５．０μｍ以下がさらに好ましい。これにより、ワニス中で熱伝導性フィラーの沈降等の現象を抑制でき、より均一な樹脂層を得ることができる。
球状または不定形状の第２無機フィラーの平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、メジアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とすることができる。
【００６２】
上記熱伝導性フィラーは、たとえば、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する高熱伝導性フィラーを含むことができる。このような２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性フィラーとしては、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、及び酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これにより、コア材の熱伝導性を高めることができる。
【００６３】
上記熱伝導性フィラーの組み合わせの一例としては、たとえば、第１無機フィラーが板状の窒化ホウ素を含み、第２無機フィラーが球状または不定形状のアルミナを含むものを用いることができる。これにより、コア材の平面方向の熱伝導性の向上と熱伝導性フィラーの高充填化を実現できる。
【００６４】
上記熱伝導性フィラーの含有量（複数の熱伝導性フィラーの場合は、それぞれの含有量の合計値）の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、例えば、５０重量％以上が好ましく、５５重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。これにより、コア材の熱伝導性を高めることができる。一方で、上記熱伝導性フィラーの含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、９０重量％以下としてもよく、８５重量％以下としてもよく、８０重量％以下としてもよい。これにより、プリプレグの製造安定性やコア材の加工性を向上させることができる。
【００６５】
上記異方性形状の第１無機フィラーの含有量の下限値は、熱伝導性フィラー全体に対して、例えば、３重量％以上であり、好ましくは５重量％以上であり、さらに好ましくは７重量％以上である。これにより、コア材の熱伝導性を高めることができる。一方、異方性形状の第１無機フィラーの含有量の上限値は、熱伝導性フィラー全体に対して、例えば、３０重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以下である。これにより、熱伝導性フィラーの高充填化を実現することができる。また、プリプレグの成形性を高めることができる。
【００６６】
上記第１無機フィラーおよび第２無機フィラーの合計含有量の下限値は、熱伝導性フィラー全体の含有量に対して、例えば、５０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上である。これにより、コア材の熱伝導性を高めることができる。一方、上記第１無機フィラーおよび第２無機フィラーの合計含有量の上限値は、熱伝導性フィラー全体に対して、例えば、１００重量％以下でもよく、好ましくは９９重量％以下でもよい。
【００６７】
上記熱伝導性フィラーは、２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満のフィラーの含有率を、たとえば、１５重量％以下としてもよく、１０重量％以下としてもよい。２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満のフィラーとして、たとえば、シリカが挙げられる。
【００６８】
上記熱伝導性フィラー中のシリカの含有量は、熱伝導性フィラー１００重量％に対して、０重量％以上でもよく、一方、１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下である。これにより、コア材の熱伝導性を一層高めることが可能である。
【００６９】
上記熱硬化性樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲において、上記熱伝導性フィラー以外のフィラー（たとえば有機樹脂粒子、無機粒子など）を含有してもよい。このとき、熱伝導性フィラーの含有量は、熱硬化性樹脂組成物中のフィラー全体に対して、たとえば、９０重量％以上であり、好ましくは９５重量％以上であり、より好ましくは９９重量％以上であり、１００重量％以下でもよい。
【００７０】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。
硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などの触媒型の硬化剤が挙げられる。
また、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などの重付加型の硬化剤；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンなどのフェノール系化合物も用いることができる。
さらに、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などの縮合型の硬化剤も用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂などの多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂；フェニレン骨格および／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものを使用してもよい。
フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４×１０２〜１．８×１０３としてもよく、好ましくは５×１０２〜１．５×１０３としてもよい。重量平均分子量を上記下限値以上とすることでプリプレグにタック性が生じるなどの問題がおこりにくくなり、上記上限値以下とすることで、プリプレグ作製時、繊維基材への含浸性が向上し、より均一な製品を得ることができる。
本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
【００７２】
硬化剤の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．２重量％以上がさらに好ましい。硬化剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、硬化を促進する効果を十分に発揮することができる。一方、硬化剤の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、８重量％以下がさらに好ましい。硬化剤の含有量が上記上限値以下であるとプリプレグの保存性をより向上できる。
【００７３】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シアネート樹脂をさらに含むことができる。
シアネート樹脂は、分子内にシアネート基（−Ｏ−ＣＮ）を有する樹脂であり、シアネート基を分子内に２個以上を有する樹脂を用いることができる。このようなシアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
シアネート樹脂を用いることにより、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を小さくすることができる。さらに、樹脂膜の硬化物の電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度等を高めることができる。
【００７４】
シアネート樹脂は、例えば、ノボラック型シアネート樹脂；ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂；ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂；ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；ビフェニルアルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が好ましく、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、樹脂膜の硬化物の架橋密度が増加し、耐熱性が向上する。
【００７５】
この理由としては、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。また、ノボラック型シアネート樹脂を含む樹脂膜の硬化物は優れた剛性を有する。よって、樹脂膜の硬化物の耐熱性をより一層向上できる。
【００７６】
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
【００７７】
【化１０】
2019179792.tif 000014
【００７８】
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。平均繰り返し単位ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、樹脂膜の成形性を向上させることができる。
【００７９】
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（ＩＩ）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（ＩＩ）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、例えば、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られるものである。一般式（ＩＩ）の繰り返し単位ｎは１０以下の整数であることが好ましい。繰り返し単位ｎが１０以下であると、より均一な樹脂膜を得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。
【００８０】
【化１１】
2019179792.tif 000015
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上１０以下の整数を示す。）
【００８１】
また、シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００８２】
シアネート樹脂の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、たとえば、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、３重量％以上がさらに好ましい。これにより、樹脂膜の硬化物の低線膨張化、高弾性率化を図ることができる。一方、シアネート樹脂の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。これにより、耐熱性や耐湿性を向上させることができる。また、シアネート樹脂の含有量が上記範囲内であると、樹脂膜の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ’をより一層向上させることができる。
【００８３】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、硬化促進剤を含んでもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進させるものを用いることができ、その種類は特に限定されない。本実施形態においては、硬化促進剤として、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、およびオニウム塩化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性をより効果的に向上させる観点からは、オニウム塩化合物を含むことがより好ましい。
【００８４】
硬化促進剤として用いられるオニウム塩化合物は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。
【００８５】
【化１２】
2019179792.tif 000016
（上記一般式（２）中、Ｐはリン原子、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａ−は分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体のアニオン、またはその錯アニオンを示す。）
【００８６】
硬化促進剤の含有量の下限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、たとえば、０．０１重量％以上としてもよく、好ましくは０．０５重量％以上としてもよい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性をより効果的に向上させることができる。一方、硬化促進剤の含有量の上限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、５重量％以下としてもよく、好ましくは１重量％以下としてもよい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の保存性を向上させることができる。
【００８７】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は熱硬化性樹脂組成物の調製時に直接添加してもよいし、無機フィラーにあらかじめ添加しておいてもよい。カップリング剤の使用により無機フィラーと各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することが好ましく、樹脂膜の硬化物の耐熱性を改良することができる。
【００８８】
カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
これにより、無機フィラーと各樹脂との界面の濡れ性を高くすることができ、樹脂膜の硬化物の耐熱性をより向上させることができる。
【００８９】
シランカップリング剤としては、各種のものを用いることができるが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等が挙げられる。
【００９０】
具体的な化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらのうちエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、１級アミノシラン又はアニリドシランがより好ましい。
【００９１】
カップリング剤の添加量は、無機フィラーの比表面積に対して適切に調整することができる。このようなカップリング剤の添加量の下限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、０．０１重量％以上としてもよく、好ましくは０．０５重量％以上としてもよい。カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機フィラーを十分に被覆することができ、樹脂膜の硬化物の耐熱性を向上させることができる。一方、カップリング剤の添加量の上限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、５重量％以下としてもよく、好ましくは３重量％以下としてもよい。カップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、樹脂膜の硬化物の曲げ強度等の低下を抑制することができる。
【００９２】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としてはたとえば、緑、赤、青、黄、および黒等の染料、黒色顔料などの顔料、色素からなる群から選択される一種以上を含む着色剤、低応力剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
（プリプレグ）
本実施形態のプリプレグは、上記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものである。
【００９４】
本実施形態において、公知の含浸手段としては、例えば、熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、繊維基材を上記樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより上記樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、スプレーにより上記樹脂ワニスを繊維基材に吹き付ける方法、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜（熱硬化性樹脂組成物を乾燥してなる樹脂フィルム）を繊維基材の片側または両面にラミネートする方法等が挙げられる。このとき、プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物はＢステージ状態（半硬化状態）とすることができる。
【００９５】
本実施形態において、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。
上記溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
熱硬化性樹脂組成物がワニス状である場合において、熱硬化性樹脂組成物の固形分含有量は、たとえば５０重量％以上９０重量％以下としてもよく、より好ましくは６０重量％以上８０重量％以下としてもよい。これにより、作業性や成膜性に非常に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００９７】
ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、上述の各成分を、たとえば、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより調製することができる。
【００９８】
図３は、プリプレグの構成の一例を模式的に示す断面図である。図３のプリプレグ１００は、繊維基材（繊維基材層１０１）の両側に熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層（第１樹脂層１０２、第２樹脂層１０３）が形成されてなるものである。つまり、このプリプレグ１００は、第１樹脂層１０２と、繊維基材に熱硬化性樹脂組成物が含浸してなる繊維基材層１０１と、第２樹脂層１０３と、がこの順で積層した構造を有することができる。
【００９９】
上記繊維基材としては、ガラスクロスを用いることができる。ガラスクロスとしては、とくに限定されないが、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維を用いる事ができる。これにより、低吸水性で、高強度、低熱膨張性のプリント配線基板を得ることができる。
【０１００】
また、上記繊維基材として、ガラスクロスに代えて、他の繊維基材を用いてもよい。他の繊維基材としては、例えば、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維；ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維；ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維のいずれかを主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材；クラフト紙、コットンリンター紙、あるいはリンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材；等が挙げられる。
【０１０１】
上記繊維基材の厚みは、とくに限定されないが、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以上９０μｍ以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性がさらに向上できる。繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材中の熱硬化性樹脂組成物の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマ等のレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、樹脂基板の反りを抑制できたりする。
【０１０２】
上記ガラスクロスとしては、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラス、ＨＰガラスおよび石英ガラスから選ばれる一種または二種以上のガラスにより形成されたガラス繊維が好適に用いられる。
【０１０３】
上記繊維基材のかさ密度の下限値は、例えば、１．００ｇ／ｃｍ３以上であり以上、好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ３以上である。これにより、絶縁層のレーザー加工性を向上させることができる。一方で、上記繊維基材のかさ密度の上限値は、例えば、１．３０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３以下である。これにより、熱硬化性樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、繊維基材のかさ密度の調整は、例えば、経糸と緯糸の打込み本数と、開繊・扁平処理した繊維の厚みを調整することによって行うことができる。
【０１０４】
上記繊維基材の通気度の下限値は、例えば、１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であり、好ましくは３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上である。これにより、熱硬化性樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。一方で、前記繊維基材の通気度の上限値は、例えば、８０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であり、好ましくは５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃである。これにより、絶縁層のレーザー加工性を向上させることができる。
【０１０５】
上記繊維基材の坪量の下限値は、例えば、１０ｇ／ｍ２以上であり、好ましくは１５ｇ／ｍ２以上である。これにより、プリプレグの低熱膨張性を向上させることができる。一方で、前記繊維基材の坪量の上限値は、例えば、１６０ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは１３０ｇ／ｍ２以下である。これにより、熱硬化性樹脂組成物の含浸性や絶縁層のレーザー加工性を向上させることができる。
【０１０６】
本実施形態のコア材は、上記プリプレグの硬化物を備えるものである。
このコア材は、半導体素子を搭載するための基板として利用することができる。この基板としては、インターポーザやメインボード等の半導体パッケージを実装する実装基板が挙げられる。この中でも、メインボード（マザーボード）等のプリント回路基板と、半導体パッケージとの間に電気的に接続されるインターポーザに、本実施形態のコア材を好適である。
【０１０７】
上記コア材の平面方向における熱伝導率Ｘの下限値は、たとえば、３Ｗ／ｍｋ以上、好ましくは３．５Ｗ／ｍｋ以上、より好ましくは４Ｗ／ｍｋ以上とすることができる。これにより、半導体素子の放熱性を高めることができる。一方で、熱伝導率Ｘの上限値は、特に限定されないが、例えば、２０Ｗ／ｍｋ以下としてもよい。
【０１０８】
また、上記コア材の厚み方向における熱伝導率Ｙに対する熱伝導率Ｘの熱伝導率比（Ｘ／Ｙ）は、例えば、５〜３０、好ましくは６〜２５、より好ましくは７〜２０である。このような熱伝導異方性を有するコア材は、半導体素子を搭載するための基板（とくにインターポーザ）に好適に用いることができ、半導体素子の放熱性に優れた基板を実現することが可能である。
【０１０９】
本実施形態のインターポーザは、樹脂製インターポーザであり、上記コア材とコア材を貫通する貫通電極とを備えることができる。
【０１１０】
また、本実施形態のインターポーザをパッケージ基板として用い、これに半導体素子を搭載し、接続し、封止することで半導体装置を製造することができる。
【０１１１】
図４は、本実施形態に係る半導体装置１０の実装階層構造の一例を模式的に示す図であり、当該半導体装置１０は、インターポーザ１３をパッケージ基板として用いた半導体パッケージをマザーボード１１に実装した電子装置である。
マザーボード１１の両面は、ソルダーレジスト層１６ａ、１６ｂで被覆されているが、半導体パッケージ接続側の最外層回路の接続端子１５は、ソルダーレジスト層１６ａから露出している。
半導体パッケージ１２は、接続端子２０ｂがパッケージ下面に配列したエリアアレイ型パッケージであり、パッケージ下面の接続端子２０ｂと、マザーボード１１のパッケージ実装側の接続端子１５とが、半田ボール２２により半田接続している。
【０１１２】
半導体パッケージ１２は、パッケージ基板であるインターポーザ１３上に半導体素子１４を搭載してなる。
インターポーザ１３は多層プリント配線板であり、そのコア基板１７の半導体素子搭載側に３層の導体回路層１８ａ、１８ｂ、１８ｃが順次積層され、マザーボード接続側にも３層の導体回路層１９ａ、１９ｂ、１９ｃが順次積層されている。インターポーザ１３の半導体素子搭載側は、３層の導体回路層１８ａ、１８ｂ、１８ｃを通過することで段階的に配線寸法が縮小する。インターポーザ１３の両面の最外層回路は、ソルダーレジスト層２１ａ、２１ｂで被覆されているが、接続端子２０ａ、２０ｂはソルダーレジスト層２１ａ、２１ｂから露出している。
【０１１３】
半導体素子１４は、下面に電極パッド２３を有しており、この電極パッド２３と、インターポーザ１３の半導体素子搭載側の最外層回路の接続端子２０ａとが、半田ボール２４により半田接続している。
インターポーザ１３と、その上に搭載された半導体素子の間の空隙は、エポキシ樹脂等の封止材２５により封止されている。
【０１１４】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１１６】
［熱硬化性樹脂組成物の調製］
実施例および比較例について、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
まず、表３に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、シクロヘキサノンおよびメチルイソブチルケトンの混合溶剤で不揮発分７０重量％となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して熱硬化性樹脂組成物（樹脂ワニス）を調製した。
なお、表３における各成分の配合割合を示す数値は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対する各成分の配合割合（重量％）を示している。
【０１１７】
実施例および比較例では、以下の原料を用いた。
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００、エポキシ当量：２７５、重量平均分子量：２０００）
（硬化剤）
硬化剤１：フェノール樹脂系硬化剤（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−１０３、水酸基当量：２３１）
（シアネート樹脂）
シアネート樹脂１：シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、ＰＴ−３０、重量平均分子量：７００）
（熱伝導性フィラー）
第１無機フィラー：窒化ホウ素（板状、デンカ株式会社、ＧＰ、平均粒子径：８μｍ、アスペクト比：８）
第２無機フィラー：下記の多面体状アルミナ１と下記の多面体状アルミナ２とを７：３（重量比）で混合した混合品
多面体状アルミナ１（α−アルミナ単結晶粒子、平均粒子径：３μｍ、円形度：０．７９、住友化学社製、スミコランダムＡＡ−３）
多面体状アルミナ２（α−アルミナ単結晶粒子、平均粒子径０．４：μｍ、円形度：０．７９、住友化学社製、スミコランダムＡＡ−０４）
（カップリング剤）
カップリング剤１：エポキシシランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、Ａ−１８７）
（添加剤）
レベリング剤１：アクリル系樹脂（ビックケミ―・ジャパン社製、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ポリアクリレート系界面活性剤）
【０１１８】
【表３】
2019179792.tif 000017
【０１１９】
得られた熱硬化性樹脂組成物について、以下の評価項目に基づいて評価を実施した。
【０１２０】
（熱伝導率）
得られた熱硬化性樹脂組成物（樹脂ワニス）をキャリア基材であるＰＥＴフィルム上にコンマコーターを用いて塗布した後、１５０℃、３分間の条件で溶剤を除去して、厚さ３０μｍの樹脂膜を形成した。これにより、キャリア付樹脂膜を得た。
得られたキャリア付樹脂膜からキャリア基材であるＰＥＴフィルムを剥離したものを３枚積層して、厚さ９０μｍの樹脂シートを作製した。次いで、当該樹脂シートを、２３０℃で２時間熱処理し、シート状硬化物を得た。
上記で得られたシート状硬化物の熱伝導率を測定した。レーザーフラッシュ法によって、シート状硬化物の、平面方向の熱伝導率Ｘおよび厚さ方向の熱伝導率Ｙを測定した。評価結果を表３に示す。熱伝導率の単位は、Ｗ／ｍ・Ｋである。
【０１２１】
（成形性）
得られた熱硬化性樹脂組成物（樹脂ワニス）をキャリア基材である銅箔にコンマコーターを用いて塗布した後、１５０℃、３分間の条件で溶剤を除去して厚さ３０μｍの樹脂膜を形成した。これにより、キャリア付き樹脂膜を得た。続いて、得られたキャリア付樹脂膜、ガラス織布（クロスタイプ♯２１１６、Ｔガラス、坪量１０４ｇ／ｍ２）、およびキャリア付樹脂膜の順番で積層配置し、当該キャリア付樹脂膜の樹脂膜を繊維基材に向けて配置した積層体に対して、真空プレスを行うことにより、Ｂステージ状態のプリプレグを得た。
また、得られたプリプレグに対して、２３０℃、２時間の条件で硬化を行うことにより、コア材（コア層）を得た。
得られたコア材にボイドが発生していない場合を○、ボイドが発生した場合を×として成形性を評価した。
【０１２２】
実施例１、２の熱硬化性樹脂組成物は、比較例１、２と比べて平面方向の熱伝導率が高く、厚み方向に対する平面方向の熱伝導率比が高いため、放熱性に優れたコア材を実現できることが分かった。
また、実施例１、２のプリプレグは、厚み方向に対する平面方向の熱伝導率比（Ｘ／Ｙ）が５以上であることから、上述の熱伝導シミュレーションの結果を考慮すると、インターポーザに適用することで半導体チップの放熱性を高められることが期待される。
【符号の説明】
【０１２３】
１０  半導体装置
１１  マザーボード
１２  半導体パッケージ
１３  インターポーザ
１４  半導体素子
１５  接続端子
１６ａ、１６ｂ  ソルダーレジスト層
１７  コア基板
１８ａ、１８ｂ、１８ｃ  導体回路層
１９ａ、１９ｂ、１９ｃ  導体回路層
２０ａ  接続端子
２０ｂ  接続端子
２１ａ、２１ｂ  ソルダーレジスト層
２２  半田ボール
２３  電極パッド
２４  ＥＭＩ
２４  半田ボール
２５  封止材
１００  プリプレグ
１０１  繊維基材層
１０２  第１樹脂層
１０３  第２樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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