(57)【要約】      （修正有）【課題】三重項励起子を一重項励起子へ効率良くアップコンバージョンさせることができる熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料としての新規ヘテロ芳香環誘導体、及びこれを用いた有機ＥＬ素子の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される、金属配位機能を有するヘテロ芳香環誘導体。2019137652.tif 000035式中、Ａｒ1は、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環等の１価のヘテロ環基；Ａｒ2はピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環等の２価のヘテロ環基；Ｄｏｎｏｒは、アクリジン骨格、フェノキサジン骨格、カルバゾール骨格等のドナー基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、金属配位機能を有するヘテロ芳香環誘導体。
【化１】
2019137652.tif 000033
【化２】
2019137652.tif 000034
（一般式（１）中、Ａｒ1は式（２）で表される置換基であり、Ａｒ2は式（３）で表される置換基であり、Ｄｏｎｏｒは一般式（４）で表される置換基である。一般式（４）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ7又はＣＲ8Ｒ9（Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基であり、Ｒ8及びＲ9は連結して環を形成してもよい。）である。）
【請求項２】
請求項１に記載の金属配位機能を有するヘテロ芳香環誘導体と、
有機金属化合物又は無機金属化合物との共蒸着膜を含む有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記有機金属化合物又は無機金属化合物が、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、臭化銅（ＣｕＢｒ）、塩化銅（ＣｕＣｌ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、及び有機配位子を有するリチウム錯体、から選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記蒸着膜中、有機金属化合物又は無機金属化合物の含有量が０．０１〜５０ｗｔ％である請求項２又は３に記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属配位機能を有し、発光効率の高い新規ヘテロ芳香環誘導体、及びそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬには、ディスプレイの軽量化、薄型化が容易であること、視野角が広く、高精細・高応答性という特徴から次世代ディスプレイや照明への応用が期待されている。有機ＥＬの発光材料には主に蛍光材料及びリン光材料が用いられている。蛍光材料では電気励起によって１：３の割合で生成された一重項励起子及び三重項励起子のうち、全体の２５％に当たる一重項励起子のみが発光に寄与し、残りの７５％は無放射失活により熱エネルギーに変換される。一方、リン光材料ではＩｒやＰｔなどの重原子による重原子効果から、項間交差が促進され、すべての励起子を発光に利用することができる。しかし、リン光材料はＩｒやＰｔなどの希少金属を含有するため高コストであること、高電流密度下での励起子失活や、青色発光材料の安定性に問題を抱えている。そこで近年、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料が注目されている。ＴＡＤＦとは一重項励起状態と三重項励起状態のエネルギー差であるΔＥSTを小さくすることによって、三重項励起状態から一重項励起状態に励起子がアップコンバージョンする逆項間交差により生じる発光をいい、レアメタルを使用せずに理論上１００％の励起子を発光に寄与させることができる。
【０００３】
ところで、純粋な有機化合物からなる熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料は、従来の蛍光材料と比較して理論外部量子効率４倍を実現する。純粋な有機物であるため、貴金属を含む従来の高効率なリン光発光材料よりも開発のコストの点において有利であり、特に材料コストが製品価格の大きな部分を占める照明用途で有利である。しかしながら、ＴＡＤＦ材料を用いた白色有機ＥＬは、ほとんど報告例がない。また、すでに報告されているものに関しても使用材料が多く、作製が複雑である。
【０００４】
近年、オリゴピリジン等のヘテロ芳香環誘導体骨格を有する発光材料について発光波長を変化させる研究が注目されている。研究手法として、（ｉ）固体状態、溶液状態、又は薄膜状態において、ブレンステッド酸によりヘテロ芳香環誘導体の窒素原子をプロトン化する、（ii）ルイス酸の空軌道と、ヘテロ芳香環誘導体の窒素原子のローンペアとを利用して、ヘテロ芳香環誘導体とルイス酸との錯体を形成する、あるいは（iii）ヘテロ芳香環誘導体と金属配位子とを共蒸着して、真空チャンバー内で発光性錯体を形成する、ことによって発光波長の長波長を変化させるものが挙げられる。つまり、酸刺激応答性、又は金属配位機能を有する多機能性発光材料の開発が行われている。
【０００５】
X. Liu ら（非特許文献１）は、２つのカルバゾール環構造を有するピリジン誘導体と、ＣｕＩとの共蒸着による錯体形成において、配位子となるピリジン誘導体部位の立体障害が小さい方が錯体形成が起こりやすく、高い発光量子効率を達成するということを報告した。これらのことからピリジン部位の窒素原子の周辺には立体障害が小さく、錯体形成を促進するような分子を設計する必要がある。
【０００６】
このような錯体分子では、カルバゾール環がドナー、ピリジン環がアクセプターの役割を有する。密度汎関数理論（Ｂ３ＬＹＰ）を用いた量子化学計算の結果から、ドナー（Ｄ）とアクセプター（Ａ）を組み合わせたＤ−Ａ−Ｄ型の分子を設計することにより、（ｉ）ＴＡＤＦ発光の実現を行い、（ii）金属配位が行いやすいよう窒素原子の周辺の立体障害の軽減、を達成できれば、青色ＴＡＤＦ分子からの発光と配位による黄色領域発光が期待でき、共蒸着可能な適切な金属化合物を選択することにより、白色化も期待できる。
【０００７】
なお、前記報告でも使用される銅（Ｉ）錯体は、他の貴金属錯体比べて低コストであるが、熱的に不安定であるため、イリジウムや白金と比べ報告例が少ない。そのため、銅錯体（Ｉ）を用いた高効率有機ＥＬの開発、また製造過程の簡略化等も要望されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】X. Liu, J. Qiu, Z. Wang, Y. Liu, Z. Wang, Z. Liu, Z. Bian, Z. Lu, C. Huang, Org. Electron., 2016, 37, 421-427.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では、三重項励起子（ＥT）を一重項励起子（ＥS）へ効率良くアップコンバージョンさせることができる熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料としての新規ヘテロ芳香環誘導体、及びこれを用いた有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、アクセプター（Ａ）にピラジン環を導入し、ドナー（Ｄ）に９，１０−ジヒドロ−９，９−ジメチルアクリジン骨格又はフェノキサジン骨格を導入することで、優れた金属配位機能を有するＤ−Ａ−Ｄ型のヘテロ芳香環誘導体を提供できるとともに、該ヘテロ芳香環誘導体が熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料として有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は以下の事項からなる。
本発明の金属配位機能を有するヘテロ芳香環誘導体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【化１】
2019137652.tif 000002
【００１２】
【化２】
2019137652.tif 000003
【００１３】
一般式（１）中、Ａｒ1は式（２）で表される置換基であり、Ａｒ2は式（３）で表される置換基であり、Ｄｏｎｏｒは一般式（４）で表される置換基である。一般式（４）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ7又はＣＲ8Ｒ9である。また、Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基であり、Ｒ8及びＲ9は連結して環を形成してもよい。
【００１４】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記した金属配位機能を有するヘテロ芳香環誘導体と、有機金属化合物又は無機金属化合物との共蒸着膜を含む有機ＥＬ素子。
【００１５】
前記有機金属化合物又は無機金属化合物は、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、臭化銅（ＣｕＢｒ）、塩化銅（ＣｕＣｌ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、及び有機配位子を有するリチウム錯体、から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１６】
前記蒸着膜中、有機金属化合物又は無機金属化合物の含有量は０．０１〜５０ｗｔ％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のヘテロ芳香環誘導体は、アクセプター（Ａ）にピラジン環を有し、ドナー（Ｄ）に９，１０−ジヒドロ−９，９−ジメチルアクリジン骨格又はフェノキサジン骨格を有することで、優れた金属配位機能を示し、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料として有効である。
【００１８】
上記ヘテロ芳香環誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、単独でも外部量子効率２０％超を実現する。また、上記ヘテロ芳香環誘導体と微量の金属化合物とを共蒸着させると、容易に白色有機ＥＬを実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は２Ａｃ−ＰＲＺの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。
【図２】図２は２ＰＸＺ−ＰＲＺの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。
【図３】図３はＡｃ−４Ｐｙの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。
【図４】図４はＤＰＡＡｃ−４Ｐｙの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。
【図５】図５はＡｃ−３Ｐｙの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。
【図６】図６（ａ）は２Ａｃ−ＰＲＺ単膜、及び２ＰＸＺ−ＰＲＺ単膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを表し、図６（ｂ）は２Ａｃ−ＰＲＺの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜、及び２ＰＸＺ−ＰＲＺの１０ｗｔ％ＣＢＰドープ共蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを表す。
【図７】図７（ａ）は２Ａｃ−ＰＲＺ単膜、及び２ＰＸＺ−ＰＲＺ単膜のＰＬスペクトルを表し、図７（ｂ）は２Ａｃ−ＰＲＺの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜、及び２ＰＸＺ−ＰＲＺの１０ｗｔ％ＣＢＰドープ共蒸着膜のＰＬスペクトルを表す。
【図８】図８（ａ）は２Ａｃ−ＰＲＺの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜の３００Ｋ及び５Ｋでの過渡ＰＬスペクトルを表し、図８（ｂ）は２ＰＸＺ−ＰＲＺの１０ｗｔ％ＣＢＰドープ共蒸着膜の３００Ｋ及び５Ｋでの過渡ＰＬスペクトルを表す。
【図９】図９は、発光層を２Ａｃ−ＰＲＺの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜（２０μｍ厚）、又は、２Ａｃ−ＰＲＺの１０ｗｔ％ｍＣＰ共蒸着膜及び２Ａｃ−ＰＲＺの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜（各１０μｍ厚）とした有機ＥＬ素子のＥＬスペクトル（９（ａ））、電流密度−電圧特性（９（ｂ））、輝度−輝度特性（９（ｃ））、電力効率−輝度特性（９（ｄ））、電流効率−輝度特性（９（ｄ））、外部量子効率−輝度特性（９（ｆ））を表す。
【図１０】図１０は、発光層を２ＰＸＺ−ＰＲＺの１０ｗｔ％ＣＢＰ共蒸着膜（１０μｍ厚）、２ＰＸＺ−ＰＲＺの１０ｗｔ％ｍＴＣＴＡ共蒸着膜、又は、２ＰＸＺ−ＰＲＺの１０ｗｔ％ｍＴＣＴＡ共蒸着膜及び２ＰＸＺ−ＰＲＺの１０ｗｔ％ＣＢＰ共蒸着膜（各５μｍ厚）とした有機ＥＬ素子のＥＬスペクトル（１０（ａ））、電流密度−電圧特性（１０（ｂ））、輝度−電圧特性（１０（ｃ））、電力効率−輝度（１０（ｄ））、電流効率−輝度（１０（ｅ））、外部量子効率−輝度特性（１０（ｆ））を表す。
【図１１】図１１は、２Ａｃ−ＰＲＺの単膜、０．３ｗｔ％ＣｕＩ共蒸着膜及び４ｗｔ％ＣｕＩ共蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（１１（ａ））、２Ａｃ−ＰＲＺの単膜、０．３ｗｔ％ＣｕＩ共蒸着膜及び４ｗｔ％ＣｕＩ共蒸着膜のＰＬスペクトル（１１（ｂ））、２Ａｃ−ＰＲＺの４ｗｔ％ＣｕＩ共蒸着膜の３００Ｋ及び５Ｋでの過渡ＰＬスペクトル（１１（ｃ））を表す。
【図１２】図１２は、発光層を２Ａｃ−ＰＲＺの０．３ｗｔ％ ＣｕＩ 共蒸着膜（１０μｍ厚）とした有機ＥＬ素子のＥＬスペクトル（＠０．１ｍＡ、０．２ｍＡ、０．５ｍＡ、１ｍＡ、２ｍＡ、５ｍＡ）（１０（ａ））、電流密度−電圧特性（１０（ｂ））、輝度−電圧特性（１０（ｃ））、電力効率−輝度（１０（ｄ））、電流効率−輝度（１０（ｅ））、外部量子効率−輝度特性（１０（ｆ））を表す。
【図１３】図１３は有機ＥＬ素子の典型的な構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の金属配位機能を有するヘテロ芳香環誘導体（以下単に「ヘテロ芳香環誘導体」という。）は、下記一般式（１）で表される。
【００２１】
【化３】
2019137652.tif 000004
【００２２】
【化４】
2019137652.tif 000005
【００２３】
一般式（１）中、Ａｒ1は、前記式（２）で表される置換基である。前記式（２）で表される置換基は、具体的には以下のとおりである。
【化５】
2019137652.tif 000006
Ａｒ2は、前記式（３）で表される置換基である。前記式（３）で表される置換基は、具体的には以下のとおりである。
【００２４】
【化６】
2019137652.tif 000007
【００２５】
Ｄｏｎｏｒは一般式（４）で表される置換基である。１分子中にＤｏｎｏｒが２つある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
一般式（４）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基である。
脂肪族置換基には、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、具体的には、炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
これらのうち、Ｒ1又はＲ2の脂肪族置換基には、メチル基、及びｔ−ブチル基が好ましく、Ｒ3又はＲ4の脂肪族置換基には、メチル基、及びｔ-ブチル基が好ましく、Ｒ5又はＲ6の脂肪族置換基には、メチル基、及びｔ−ブチル基が好ましい。
【００２７】
芳香族置換基には、炭素原子数６〜２４の芳香族置換基、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピリジル基、ターピリジル基、ジフェニルアミノ基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、及びトリフェニレン基等が挙げられる。このうち、フェニル基、ターフェニル基及びジフェニルアミノ基が好ましい。
【００２８】
なお、上記脂肪族置換基又は芳香族置換基を構成する水素原子の一部は、本発明の効果を損なわない範囲内で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等で置換されていてもよい。
Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ7−又はＣＲ8Ｒ9−である。また、Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基であり、Ｒ8及びＲ9は連結して５〜８員環を形成してもよい。なお、脂肪族置換基又は芳香族置換基は、Ｒ1〜Ｒ6について、上に説明したとおりである。
【００２９】
上記一般式（１）で表されるヘテロ芳香環誘導体は、より具体的には、下記構造式で表される。
【化７】
2019137652.tif 000008
【００３０】
本発明のヘテロ芳香環誘導体は、下記構造式で表される化合物が特に好ましい。
【化８】
2019137652.tif 000009
【００３１】
一般式（１）で表されるヘテロ芳香環誘導体は、種々の公知の方法により製造することができる。例えば、Ａｃ−４Ｐｙは、公知のクロスカップリング反応を用いて製造することができる。
【００３２】
【化９】
2019137652.tif 000010
【００３３】
すなわち、三つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９，９−ジメチルアクリジン、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン、ＮａＯtＢｕ及び１，４−ジオキサンを加え、窒素下で攪拌した後、ＣｕＩ及びリガンドを加えて加熱還流し、精製してＡｃ−Ｂｒを得る（収率５０％）。次いで、三つ口フラスコにＡｃ−Ｂｒ、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（４ＰｙＤＯＢ）、１．３５ＭＫ3ＰＯ4aq、１，４−ジオキサンを加えて窒素バブリングした後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3及びＳ−ｐｈｏｓを加え加熱還流し、精製して、白色固体であるＡｃ−４Ｐｙを収率７８％で得る。
ただし、一般式（１）で表されるヘテロ芳香環誘導体は、上記方法に限られることなく、公知の種々の方法を組み合わせて製造することができる。
【００３４】
上記のようにして得られる本発明の一般式（１）で表されるヘテロ芳香環誘導体は、ピーク波長が４６０〜５２０ｎｍの青色光〜緑色光の発光が得られる。また、前記ヘテロ芳香環誘導体の励起一重項エネルギー（ＥS）と三重項励起エネルギー（ＥT）との間のエネルギー差（ΔＥST）が、例えば２Ａｃ−ＰＲＺでは０．３６ｅＶであり、十分に小さな値となることから、高い発光量子効率を有する。このような励起一重項エネルギー（ＥS）と三重項励起エネルギー（ＥT）との間のエネルギー差（ΔＥST）は、例えば、低温（５Ｋ）及び常温（３００Ｋ）においてＰＬスペクトルを測定し、低温（５Ｋ）において観測されるリン光スペクトルの立ち上がりと、常温（３００Ｋ）において観測される蛍光発光スペクトルの立ち上がりから、それぞれ励起一重項エネルギー（ＥS1）及び三重項励起エネルギー（ＥT1）を見積もり、三重項励起エネルギー（ＥT1）から励起一重項エネルギー（ＥS1）を引いて求めることができる。また、上記ヘテロ芳香環誘導体では、アクセプターであるピラジン骨格に、ドナーであるジメチルジヒドロアクリジン部位やフェノキサジン骨格などを導入することにより、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じ、アップコンバージョン発光を観測することができる。よって、上記ヘテロ芳香環誘導体は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料として有用である。
【００３５】
上記ヘテロ芳香環誘導体と、後述する特定の有機金属化合物又は無機金属化合物とを共蒸着した共蒸着膜は、上記ヘテロ芳香環誘導体と公知のドーパントとの共蒸着膜と比べて、発光波長が長波長側にシフトし、白色発光する。
【００３６】
［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子は、上記ヘテロ芳香環誘導体と有機金属化合物又は無機金属化合物との共蒸着膜を含むことを特徴とする。ここで、図１３に上記有機ＥＬ素子の典型的な層構造を示す。上記有機ＥＬ素子は、典型的には、基板１上に陽極２として、例えば、ＩＴＯ等を成膜し、その上に正孔注入層、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７及び陰極８がこの順に積層されてなる。上記共蒸着膜は具体的には発光層５を構成する。
【００３７】
基板１には、透明かつ平滑であって、少なくとも７０％以上の全光線透過率を有するものが用いられ、具体的には、フレキシブルな透明基板である、数μｍ厚のガラス基板や特殊な透明プラスチック等が用いられる。
【００３８】
基板上に形成される、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極８といった薄膜は、真空蒸着法又は塗布法で積層される。真空蒸着法を用いる場合、通常１０-3Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、蒸着物を加熱して行う。各層の膜厚は、層の種類や使用する材料によって異なるが、通常、陽極２及び陰極８は１００ｎｍ程度、発光層５を含む他の層は５０ｎｍ未満である。なお、電子注入層７等は、例えば１ｎｍ以下の厚みで形成されることもある。
【００３９】
陽極２には、仕事関数が大きく、また全光線透過率は通常８０％以上であるものが用いられる。具体的には、陽極２から発光した光を透過させるため、正孔注入層３には、ＩＴＯやＺｎＯ等の透明導電性セラミックス、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）やポリアニリン等の透明導電性高分子、その他の透明導電性材料が用いられる。陽極２の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
【００４０】
発光層５には、有機ＥＬ素子で用いられる他の発光層と同様に、本発明の発光材料であるヘテロ芳香環誘導体と共にホスト化合物を併用することが好ましい。ホスト化合物としては、蛍光又はリン光、及びＴＡＤＦに基づく発光特性を損なわないものであれば、特に制限されないが、例えば、ビス［２−［（オキソ）ジフェニルホスフィノ］フェニル］エーテル（ＤＰＥＰＯ）、３，６−ビス（ジフェニルホスホリル）−９−フェニルカルバゾール（ＰＯ９）、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）、２，８−ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾチオフェン（ＰＰＴ）、アダマンタン・アントラセン（Ａｄ−Ａｎｔ）、ルブレン、及び２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）（ＴＰＢＡ）等が挙げられる。
【００４１】
上記有機ＥＬ素子は、具体的には、上記ヘテロ芳香環誘導体と有機金属化合物又は無機金属化合物との共蒸着膜を含む。
前記有機金属化合物又は無機金属化合物が、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、臭化銅（ＣｕＢｒ）、塩化銅（ＣｕＣｌ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、及び有機配位子を有するリチウム錯体、から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００４２】
上記ヘテロ芳香環誘導体を前記有機金属化合物又は無機金属化合物とともに共蒸着することにより、錯体を形成する。このような錯体を形成することで、発光波長を長波長化することができ、外部量子効率が１０％超の白色有機ＥＬを実現することができる。
【００４３】
前記蒸着膜中、有機金属化合物又は無機金属化合物の含有量が０．０１〜５０ｗｔ％であることが好ましい。前記有機金属化合物又は無機金属化合物の含有量が５０ｗｔ％を超えると、高電圧化や素子短絡の原因となることがある。一方、前記有機金属化合物又は無機金属化合物の含有量が０．０１ｗｔ％未満では、高効率な白色有機ＥＬを実現するのに十分な量といえない。
なお、共蒸着膜は、通常の高真空蒸着装置を用いて、ヘテロ芳香環誘導体と金属化合物とを異なる蒸着源から同時に蒸着して形成された混合膜である。前記有機金属化合物又は無機金属化合物の含有量は、前記混合膜中のこれらの金属化合物の含有量を指す。
【００４４】
陽極２から正孔を効率良く発光層に輸送するために陽極２と発光層５の間に正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４を形成する正孔輸送材料には、例えば、４，４’−シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼンアミン］（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、（４，４’，４’’トリ−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ））及び（４，４’，４’’トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン））等が挙げられる。
また、陽極２と正孔輸送層４との間に、バッファとしての正孔注入層３が設けられる。正孔注入層３を形成する正孔注入材料には、上記したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳやポリアニリンの他に、例えば、ポリ（アリーレンエーテルケトン）含有トリフェニルアミン：４−イソプロピル−４’−メチル−ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ）、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ）及び銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等が挙げられる。
【００４５】
陰極８から電子を効率良く発光層に輸送するために陰極８と発光層５の間に電子輸送層６が設けられる。電子輸送層６を形成する電子輸送材料には、例えば、ビス−４，６−（３，５−ジ−３−ピリジルフェニル）−２−メチルピリミジン（Ｂ３ＰｙｍＰｍ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−［１，３，４］オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）等が挙げられる。
【００４６】
また、陰極８にはＡｌなどの金属を使用することが多いため、電子輸送層６と発光層５との間に、電子注入層７が設けられる。電子注入層７を形成する電子注入材料には、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、８−ヒドロキシキノリノラト−リチウム（Ｌｉｑ）及びリチウム２−（２’，２’’−ビピリジン−６’−イル）フェノラート（Ｌｉｂｐｐ）等が挙げられる。
【００４７】
電子注入材料に、電子の輸送性に向いた材料を選択することで、より速く電子を移動させたり、電子注入性のよい材料を選択することで、より電子の注入効率を上げる役割を果たす。
【００４８】
上記各層の他に、さらに、正孔阻止層、電子阻止層及び励起子阻止層等の層が必要に応じて形成される。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【００５０】
［合成物の同定］
合成物の同定に使用した機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）1Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置
日本電子（株）製（４００ＭＨｚ）ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ型
（２）質量分析（ＭＳ）装置
日本電子（株）製ＪＭＳ−Ｋ９［卓上ＧＣＱＭＳ］及びＷａｔｅｒｓ（株）製Ｚｓｐｒａｙ（ＳＱ検出器２））
（３）元素分析装置
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ２４００ＩＩ  ＣＨＮＳ／Ｏ  アナライザー
測定モード：ＣＨＮモード
【００５１】
［光学特性評価］
光学特性評価に用いた機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）分光光度計
（株）島津製作所製 ＵＶ−３１５０
測定条件；スキャンスピード  中速、測定範囲  ２００〜８００ｎｍ  サンプリングピッチ  ０．５ｎｍ、スリット幅  ０．５ｎｍ
（２）フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定装置
（株）堀場製作所製 Ｆｌｕｏｒｏ ＭＡＸ−２
常温及び低温において、ＰＬスペクトル、及び、ストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製 Ｃ４３３４）を用いた時間分解ＰＬスペクトル（過渡ＰＬスペクトル）を測定した。
（３）光電子収量分光（ＰＹＳ）装置
住友重機械工業（株）製イオン化ポテンシャル測定装置
イオン化ポテンシャル測定装置を用いて、真空中でイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の測定を行った。
（４）発光量子収率（ＰＬＱＹ）測定装置
浜松ホトニクス（株）製 絶対ＰＬ量子収率測定装置
【００５２】
［素子性能評価］
有機ＥＬ素子の評価に用いた機器は以下のとおりである。
ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）測定装置
（株）浜松ホトニクス製 ＰＨＯＴＯＮＩＣ  ＭＵＬＴＩ−ＣＨＡＮＮＥＬ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＰＭＡ−１
【００５３】
〔実施例１〕２Ａｃ−ＰＲＺの合成
＜２，６−（４−クロロフェニル）ジブロモピラジン（２Ｃｌ−ＰＲＺ）の合成＞
【化１０】
2019137652.tif 000011
【００５４】
還流管、温度計、Ｎ2導入管を付した１００ｍｌ四つ口フラスコに２，６−ジブロモピラジン（２Ｂｒ−ＰＲＺ）０．９５２ｇ（４ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸１．２５ｇ（８ｍｍｏｌ）、１ＭＮａ2ＣＯ3水溶液２０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）、ＣＨ3ＣＮ ８０ｍｌを加えて窒素バブリングを１時間３０分行った。窒素バブリング後、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2 ０．１４０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で３時間還流させた。ＴＬＣにより原料の消失を確認し、反応を終了した（黒茶色溶液）。室温まで冷却し、吸引濾過、分液により抽出した。抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行った（シリカゲル：１５０ｃｃ、展開溶媒：トルエン）。目的物と思われるフラクションを回収し白色粘体を得、６０℃で減圧下乾燥後、白色固体１．０２ｇ（収率：８４．６％）を得た。
目的物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳにて行った。
【００５５】
＜２Ａｃ−ＰＲＺの合成＞
【化１１】
2019137652.tif 000012
【００５６】
還流管、温度計を付した２５ｍｌ四つ口フラスコに２Ｃｌ−ＰＲＺ ０．４５２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、９，１０−ジヒドロ−９，９’−ジメチルアクリジン（ＤＭＡＣ）０．６２８ｇ（３ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ０．４３２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加えて１５分間窒素フローを行った。窒素フロー後、キシレン２０ｍｌを加えて窒素バブリングを１時間行った。窒素バブリング後、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 １６．８ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）、（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ ６５．３ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えて１３７℃で１２時間還流させた。ＴＬＣにより原料の消失を確認し、反応を終了した（赤黒色溶液）。室温まで冷却し、吸引濾過、分液により抽出した。抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行った（シリカゲル：１７０ｃｃ、展開溶媒：トルエン）。目的物と思われるフラクションを回収し黄色粘体を得、６０℃で減圧下乾燥後、白黄色固体０．７６１ｇ（収率：７８．４％）を得た。さらにこの白黄色固体を昇華精製し、２Ａｃ−ＰＲＺを得た。
【００５７】
目的物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ（図１）、ＭＳ、及び元素分析にて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．４２（ｓ，２Ｈ），８．６３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５６（ｄｄ，８Ｈ，Ｊ＝８．４，７．６Ｈｚ），７．０２−６．９１（ｍ，８Ｈ），６．２６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．６５（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
ＥＩＭＳ：ｍ／ｚ＝６４７［Ｍ＋］
２Ａｃ−ＰＲＺの元素分析結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2019137652.tif 000013
【００５９】
〔実施例２〕２ＰＸＺ−ＰＲＺの合成
【化１２】
2019137652.tif 000014
【００６０】
還流管、温度計を付した２５ｍｌ四つ口フラスコに、実施例１で合成した２Ｃｌ−ＰＲＺ ０．３０１ｇ（１ｍｍｏｌ）、フェノキサジン（ＰＸＺ）０．３８５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ ０．２８８ｇ（３ｍｍｏｌ）を加えて１５分間窒素フローを行った。窒素フロー後、キシレン１５ｍｌを加えて窒素バブリングを１時間行った。窒素バブリング後、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 １１．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ ４３．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加えて１３７℃で２４時間還流させた。ＴＬＣにより原料の消失を確認し、反応を終了した（黄黒色溶液）。室温まで冷却し、吸引濾過、分液により抽出した。抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行なった（シリカゲル：１００ｃｃ、展開溶媒：トルエン）。目的物と思われるフラクションを回収し黄色粘体を得、メタノールで分散洗浄した後に６０℃で減圧下乾燥後、黄色固体０．３５４ｇ（収率：５９．５％）、黄色固体（モノ＋ゴミ）０．１９９ｇを得た。
【００６１】
目的物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ（図２）、ＭＳ及び元素分析にて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．４０（ｓ，２Ｈ），８．５９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．６５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．７９−６．６７（ｍ，１２Ｈ），５．９９−５．９７（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
ＥＩＭＳ：ｍ／ｚ＝５９４［Ｍ＋］
２ＰＸＺ−ＰＲＺの元素分析結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2019137652.tif 000015
【００６３】
〔実施例３〕Ａｃ−４Ｐｙの合成
＜Ａｃ−Ｂｒの合成＞
【化１３】
2019137652.tif 000016
【００６４】
５０ｍＬ三つ口フラスコに９，９−ジメチルアクリジン２．０９ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン３．１１ｇ（１１．００ｍｍｏｌ）、ＮａＯtＢｕ １．９２ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン２０ｍＬ を加え１時間窒素フローした。その後 ＣｕＩ４０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、Ｌ−プロリン １１０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を加え加熱還流させた。１８時間後、ＴＬＣ、ＭＳ測定により目的物の生成を確認し、反応を停止した。その後、水２００ｍＬに反応液を加えトルエン１００ｍＬで３回抽出、硫酸ナトリウム脱水、濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体１．８２ｇ（収率５０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．８４（ｍ，２Ｈ），７．１７（ｍ，８Ｈ），６．１２（ｍ，２Ｈ），１．５３（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
ＥＩＭＳ：ｍ／ｚ＝３６５［Ｍ＋］
【００６５】
＜Ａｃ−４Ｐｙの合成＞
【化１４】
2019137652.tif 000017
【００６６】
１００ｍＬ三つ口フラスコにＡｃ−Ｂｒ ２．９２ｇ（８．００ ｍｍｏｌ）、４ＰｙＤＯＢ ２．４６ｇ（１２．００ｍｍｏｌ）、１．３５ＭＫ3ＰＯ4aq １８ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン７０ｍＬを加え１時間窒素バブリングした。その後Ｐｄ2（ｄｂａ）3 １５０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、Ｓ−ｐｈｏｓ １２０ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を加え加熱還流させた。３時間後、ＴＬＣ、ＭＳ測定により目的物の生成を確認し、反応を停止した。その後、トルエンを加え、水１００ｍＬで３回分液、硫酸ナトリウム脱水、濃縮、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体２．２５ｇ（収率７８％）を得た。
【００６７】
目的物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ（図３）、ＭＳ及び元素分析にて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．８２（２Ｈ），８．３４（２Ｈ），７．９５（２Ｈ），７．６１（４Ｈ），７．１８（４Ｈ），６．２９（２Ｈ），１．７９（６Ｈ）ｐｐｍ
ＥＩＭＳ：ｍ／ｚ＝３６３［Ｍ＋］
Ａｃ−４Ｐｙの元素分析結果を表３に示す。
【表３】
2019137652.tif 000018
【００６８】
〔実施例４〕ＤＰＡＡｃ−４Ｐｙの合成
＜ＤＢＡｃ−４Ｐｙの合成＞
【化１５】
2019137652.tif 000019
【００６９】
２００ｍＬ三つ口フラスコにジクロロメタン６０ｍＬに溶解させたＡｃ−４Ｐｙ ２．１７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を入れ、０℃に冷却し、そこにジクロロメタン１００ｍＬに溶解させたＮＢＳ２．６７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、反応液を分液、脱水、濃縮したところ、褐色粘体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、茶色固体２．２４ｇ（収率７２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．６４（ｍ，２Ｈ），８．０７（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｍ，７Ｈ），７．１４（ｍ，２Ｈ），６．０８（ｍ，２Ｈ），１．５９（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ
ＥＩＭＳ：ｍ／ｚ＝５２１［Ｍ＋］
【００７０】
＜ＤＰＡＡｃ−４Ｐｙの合成＞
【化１６】
2019137652.tif 000020
【００７１】
１００ｍＬの四つ口フラスコにＤＢＡｃ−４Ｐｙ １．０４ｇ（２．００ｍｏｌ）、ジフェニルアミン０．７１ｇ（４．２０ｍｍｏｌ）、tＢｕＯＮａ ０．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、１時間半窒素フローした後、キシレン３０ｍＬを加え１時間窒素バブリングをした。その後、［（tＢｕ）3ＰＨ］ＢＦ4 ８７ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ４２２．５ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。１８時間後ＴＬＣ、ＭＳ測定により原料の消失及び目的物の生成を確認し、反応を停止した。反応液を酢酸エチルで洗い、水１００ｍＬで２回、飽和食塩水１００ｍＬで１回洗浄、水層を塩化メチレン１００ｍＬで２回抽出し、有機層を硫酸マグネシウム脱水、濃縮したところ、黄色固体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより黄色固体０．９４ｇ（収率６７％）を得た。
【００７２】
目的物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ（図４）、ＭＳ及び元素分析にて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．６５（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｍ，１０Ｈ），６．９０（ｔ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，１２Ｈ），６．７３（ｄｄ，Ｊ＝８．８、２．５Ｈｚ，２Ｈ），６．２１（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），１．４１（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
ＥＩＭＳ：ｍ／ｚ＝６９６［Ｍ＋］
ＤＰＡＡｃ−４Ｐｙの元素分析結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
2019137652.tif 000021
【００７４】
〔実施例５〕Ａｃ−３Ｐｙの合成
【化１７】
2019137652.tif 000022
【００７５】
１００ｍＬ三つ口フラスコに、実施例３で合成したＤＢＡｃ−４Ｐｙ ２．１９ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、３ＰｙＤＯＢ １．８５ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、１．３５ＭＫ3ＰＯ4aq （１５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン５０ｍＬを加え１時間窒素バブリングした。その後Ｐｄ2（ｄｂａ）3 １１０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、Ｓ−ｐｈｏｓ １０３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え加熱還流させた。２時間３０分後、ＴＬＣにより目的物の生成を確認し、反応を停止した。その後、吸引濾過で触媒を取り除き、トルエンで洗浄、水１００ｍＬで２回、飽和食塩水１００ｍＬで２回分液し、硫酸ナトリウム脱水、濃縮、褐色固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、白色固体１．８５ｇ（収率８５％）を得た。
【００７６】
目的物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ（図５）、ＭＳ及び元素分析にて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．００（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．６０（ｄｄ，Ｊ＝４．８、１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄｔ，Ｊ＝８．３、２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｍ，２Ｈ），７．４９（ｍ，５Ｈ），６．９２（ｍ，４Ｈ），６．１９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），１．６２（ｄ，Ｊ＝１８．１Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ
ＥＩＭＳ：ｍ／ｚ＝３６３［Ｍ＋］
Ａｃ−３Ｐｙの元素分析結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
2019137652.tif 000023
【００７８】
［熱特性評価］
昇華精製後の２Ａｃ−ＰＲＺ及び２ＰＸＺ−ＰＲＺの熱特性評価をＴＧＡ及びＤＳＣにて行った。結果を表６に示す。
【表６】
2019137652.tif 000024
【００７９】
［光学特性評価］
＜評価例１＞
【００８０】
リン光ガラスチャンバーにて、２Ａｃ−ＰＲＺ及び２ＰＸＺ−ＰＲＺの単膜、ホスト分子（ＤＰＥＰＯ、ＣＢＰ）との分散膜をそれぞれ作製し、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（図６）、ＰＬスペクトル（図７）、ＰＬＱＹ、ＰＹＳ測定、ストリークカメラにて過渡減衰ＰＬスペクトル及び低温リン光スペクトル（図８）の測定を行った。結果を表７に示す。
【００８１】
【表７】
2019137652.tif 000025
【００８２】
２Ａｃ−ＰＲＺ又は２ＰＸＺ−ＰＲＺの固体薄膜においてＰＹＳによりイオン化ポテンシャル（Ｉp）、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップ（Ｅg）を見積もり、電子親和力（Ｅa）を算出した。量子化学計算の結果、２Ａｃ−ＰＲＺにおいては発光波長４６０〜４７０ｎｍ程度の青色領域の発光を示し、２ＰＸＺ−ＰＲＺにおいては発光波長５２０ｎｍ程度の緑色領域の発光を示した。しかし、２つの分子ともＩp、Ｅaともに予想よりも深い値を示した。また、低温リン光スペクトルからＳ1、Ｔ1を見積もり、ΔＥSTを算出し、過渡減衰ＰＬスペクトルから遅延成分の発光寿命を算出したところ、それぞれ２Ａｃ−ＰＲＺが０．３６ｅＶ、１３４μｓ、２ＰＸＺ−ＰＲＺが０．２１ｅＶ、５４．１μｓという値を示した。また、２つの材料とも過渡ＰＬ減衰スペクトルから５Ｋより３００Ｋのほうが強い強度を示している。温度上昇に伴い、遅延成分の増加が観測されたことからＴＡＤＦ由来の発光を示しているといえる。
【００８３】
＜評価例２＞真空チャンバー内にて共蒸着膜作製時における発光性錯体形成の検証
【化１８】
2019137652.tif 000026
【００８４】
真空チャンバー内にてＣｕＩと２Ａｃ−ＰＲＺとを共蒸着し、発光性錯体を形成した。ガラスチャンバーにて０．３ｗｔ％ ＣｕＩ：２Ａｃ−ＰＲＺ（モル比１：１００）、０．５ｗｔ％ ＣｕＩ：２Ａｃ−ＰＲＺ（モル比１：６０）、０．７ｗｔ％ ＣｕＩ：２Ａｃ−ＰＲＺ（モル比１：４０）、１ｗｔ％ ＣｕＩ：２Ａｃ−ＰＲＺ（モル比１：３０）、１．５ｗｔ％ ＣｕＩ：２Ａｃ−ＰＲＺ：ＣｕＩ（モル比１：２０）、３ｗｔ％ ＣｕＩ：２Ａｃ−ＰＲＺ（モル比１：１０）、４ｗｔ％ ＣｕＩ：２Ａｃ−ＰＲＺ（モル比１：７）共蒸着膜を作製し、光学特性における検証を行った。光学特性はＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（図１１（ａ））、ＰＬスペクトル（図１１（ｂ））、ＰＬＱＹ、ＰＹＳ測定、ストリークカメラにて過渡減衰ＰＬスペクトル及び低温リン光スペクトル（図１１（ｃ））の測定を行った。
なお、上記Ｃｕ2Ｉ2（２Ａｃ−ＰＲＺ）4は、参考のため、ＣｕＩ：２Ａｃ−ＰＲＺ（モル比１：２）の発光性錯体の構造（Ａｃはジメチルアクリジン骨格）を示している。
測定結果を表８に示す。
【００８５】
【表８】
2019137652.tif 000027
【００８６】
ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルからＣｕＩ：２Ａｃ−ＰＲＺにおいてＣｕＩの濃度を高くすると長波長側（４００ｎｍ付近）に２Ａｃ−ＰＲＺ由来ではない新しい吸収が得られた（図１１（ａ））。発光波長においてもＣｕＩをドープすることで４６３ｎｍの青色発光から５９０ｎｍ程度のオレンジ色発光まで長波長化シフトした（図１１（ｂ））。このことから、共蒸着時に発光性錯体が形成されていることがわかる。また、ＣｕＩのドープ濃度を１ｗｔ％以下にすることで、発光性錯体由来のオレンジ色発光と２Ａｃ−ＰＲＺ由来の青色発光の両方が観測され、白色発光を示した。ＰＬＱＹの測定結果から、ＣｕＩのドープ濃度を低くしていくことで２０％程度の効率の向上がみられた。ＣｕＩを４ｗｔ％ドープした膜において０．１ｅＶ程度Ｉpが浅くなり、またＥgが小さくなっており、発光色の変化との相関が得られた。低温リン光スペクトルの測定結果からΔＥSTを算出したところ０．０８ｅＶと小さな値を示し、遅延成分の発光寿命（τd）は８．２５μｓと小さな値を示した。また、過渡減衰ＰＬスペクトルから遅延成分の発光が観測されたが、室温よりも低温の方が強い発光を示している。
【００８７】
〔実施例６〕２Ａｃ−ＰＲＺを用いた有機ＥＬ素子
ＤＰＥＰＯ又はｍＣＰを１０ｗｔ％ドープした２Ａｃ−ＰＲＺを発光層に用いた有機ＥＬ素子を作製し、デバイス特性を評価した。結果を図９に示す。
素子（デバイス）の構成（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）を以下に示す。ＥＭＬ １又はＥＭＬ２は発光層を表す。
［ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＰＴＰＤ１：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／ＥＭＬ １又は２（２０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
ＥＭＬ １；１０ｗｔ％ ２Ａｃ−ＰＲＺ：ＤＰＥＰＯ（２０ｎｍ）、
ＥＭＬ ２；
１０ｗｔ％ ２Ａｃ−ＰＲＺ：ｍＣＰ（１０ｎｍ）／１０ｗｔ％ ２Ａｃ−ＰＲＺ：ＤＰＥＰＯ（１０ｎｍ）
【００８８】
素子に使用した材料を以下に示す。
【化１９】
2019137652.tif 000028
【００８９】
輝度が１ｃｄ／ｍ2、１００ｃｄ／ｍ2及び１０００ｃｄ／ｍ2の場合の素子の発光特性を表９に示す。
【表９】
2019137652.tif 000029
【００９０】
ＥＬスペクトルから両方の素子ともドーパント由来の水色発光を示していることがわかる。素子効率においてはほぼ同等の結果であったが、ＤＰＥＰＯをホストとしたＳＥＭＬ素子の方が高い効率を示した。しかし、電圧を見ると、ｍＣＰ／ＤＰＥＰＯをホストとしたＤＥＭＬ素子の方が低電圧駆動を示した。これは、ＤＰＥＰＯよりもＨＯＭＯの浅いｍＣＰを用いたことでホール側の注入性が向上したことが要因だと考えられる。
【００９１】
〔実施例７〕２ＰＸＺ−ＰＲＺを用いた有機ＥＬ素子
ＣＢＰ又はＴＣＴＡを１０ｗｔ％ドープした２ＰＸＺ−ＰＲＺを発光層に用いた有機ＥＬ素子を作製し、デバイス特性を評価した。結果を図１０に示す。
素子（デバイス）の構成（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）を以下に示す。
［ＩＴＯ／ＰＴＰＤ１：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／ＥＭＬ（１０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
ＥＭＬ；
１０ｗｔ％ ２ＰＸＺ−ＰＲＺ：ＣＢＰ（１０ｎｍ）、
１０ｗｔ％ ２ＰＸＺ−ＰＲＺ：ＴＣＴＡ（１０ｎｍ）、又は
１０ｗｔ％ ２ＰＸＺ−ＰＲＺ：ＴＣＴＡ（５ｎｍ）／１０ｗｔ％ ２ＰＸＺ−ＰＲＺ：ＣＢＰ（５ｎｍ）
【００９２】
素子に使用した材料を以下に示す。
【化２０】
2019137652.tif 000030
【００９３】
輝度が１ｃｄ／ｍ2、１００ｃｄ／ｍ2及び１０００ｃｄ／ｍ2の場合の素子の発光特性を表１０に示す。
【表１０】
2019137652.tif 000031
【００９４】
ＤＥＭＬ（double emitting layer）素子を作製し、ＣＢＰ、ＴＣＴＡをホストとしたＳＥＭＬ（single emitting layer）素子との比較を行った。ＥＬスペクトルからすべての素子において５１０ｎｍ付近の発光を示した。電力効率−輝度特性、外部量子効率−輝度特性からはＤＥＭＬ素子において効率向上が見られた。これは、キャリアバランスの向上が要因だと考えられる。
【００９５】
〔実施例８〕ＣｕＩ：２Ａｃ−ＰＲＺを発光層とした有機ＥＬ素子特性評価
ＣｕＩ： ２Ａｃ−ＰＲＺを発光層とした有機ＥＬ素子を作製し、デバイス特性を評価した。
素子（デバイス）の構成（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）を以下に示す。
［ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＰＴＰＤ１：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／０．３ｗｔ％ ＣｕＩ：２Ａｃ−ＰＲＺ（２０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
【００９６】
【表１１】
2019137652.tif 000032
【００９７】
ＣｕＩ：２Ａｃ−ＰＲＺを発光層とした素子において、ＥＬスペクトル（図１２（ａ））から電流値が上がるにつれて、錯体由来と考えられるオレンジ色発光に加え、２Ａｃ−ＰＲＺ由来の青色発光の強度が強くなり、白色発光を示した。ＣｕＩ：２Ａｃ−ＰＲＺを発光層とした素子は２Ａｃ−ＰＲＺ： ＤＰＥＰＯを発光層とした素子と比較すると、駆動電圧の低下、高輝度領域における効率向上、ロールオフの抑制が見られた。ロールオフの抑制についてはΔＥST値においてＣｕＩ：２Ａｃ−ＰＲＺ（０．０８ｅＶ）が２Ａｃ−ＰＲＺ（０．３６ｅＶ）よりも小さな値を示し、遅延成分の発光寿命が小さくなったことが要因と考えられる。また、ＣｕＩ：２Ａｃ−ＰＲＺを発光層とした素子において、蛍光有機ＥＬ素子の理論限界である外部量子効率７．５％を超える効率を示した（図１２（ｆ））。
【符号の説明】
【００９８】
１      基板
２      陽極
３      正孔注入層
４      正孔輸送層
５      発光層
６      電子輸送層
７      電子注入層
８      陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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