(57)【要約】      （修正有）【課題】低合金鋼組成物を用いて、（Ｈ２Ｓタイプの）酸性環境での水素脆性に対する耐性の良好な特性および非常に良好な腐食疲労強度特性（ＣＯ２＋Ｈ２Ｓ）を有する鋼線を提供する。【解決手段】本発明は、重量パーセントで表される以下の化学組成：０．２≦Ｃ％≦０．６、０．５≦Ｍｎ％≦１．０、０．１≦Ｓｉ≦０．５％、０．２≦Ｃｒ≦１．０％、Ｐ≦０．０２０％、Ｓ≦０．０１５％、Ｎ≦０．０１０％、ならびに場合により０．０７％以下のＡｌ、０．２％以下のＮｉ、０．１％以下のＭｏおよび０．１％以下のＣｕを有し残部は鉄および不可避的不純物である冷間圧延鋼線であって、ベイナイトおよび３５％までの針状フェライトおよび１５％までのパーライトを含む微細構造を有する。また、製造方法およびそれが組み込まれた炭化水素抽出のための可撓性導管にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量パーセントで表される以下の化学組成：
０．２≦Ｃ％≦０．６
０．５≦Ｍｎ％≦１．０
０．１≦Ｓｉ≦０．５％
０．２≦Ｃｒ≦１．０％
Ｐ≦０．０２０％
Ｓ≦０．０１５％
Ｎ≦０．０１０％
ならびに場合により０．０７％以下のＡｌ、０．２％以下のＮｉ、０．１％以下のＭｏおよび０．１％以下のＣｕを有し、残部は鉄および加工に起因する不可避的不純物である、ことを特徴とする冷間圧延鋼線であって、この鋼線はベイナイトおよび場合により３５％までの針状フェライトおよび１５％までのパーライトを含む微細構造を有する冷間圧延鋼線。
【請求項２】
４．１のｐＨでＨ２Ｓを含む環境に３０日間暴露した後に内部亀裂を示さない請求項１に記載の冷間圧延鋼線。
【請求項３】
Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含む環境中で＋１００から＋５００ＭＰａの交番応力下で２百万回の曲げサイクル前に破損を示さない請求項１または２に記載の冷間圧延鋼線。
【請求項４】
機械的引張強度Ｒｍが９００から１３００ＭＰａの間である請求項１から３のいずれか一項に記載の冷間圧延鋼線。
【請求項５】
展性Ａが１０％以上である請求項１から４のいずれか一項に記載の冷間圧延鋼線。
【請求項６】
以下の工程：
−  直径が１０ｍｍ以上である熱間圧延鋼線材を調達する工程、
−  この線材を９５０℃を超える温度でオーステナイト化の加熱処理に供する工程、次いで、
−  少なくとも５０％のベイナイトならびに場合により３５％までの針状フェライトおよび１５％までのパーライトを含む構造を得るために、３５０から６００℃の間の温度まで等温急冷することにより、この線材を冷却し、次いで３０℃／秒から１００℃／秒の間の冷却速度で周囲温度までの冷却を完了する工程、
−  この冷却された線材を、少なくとも８００ＭＰａの機械的引張強度Ｒｍを得るために、４０から９０％の間の総加工硬化率で行われる冷間機械変換操作に供する工程、次いで
−  それを任意の応力緩和加熱処理に供する工程、
を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の冷間圧延鋼線の製造方法。
【請求項７】
線材が受けたオーステナイト化加熱処理がガス炉中でまたは誘導炉中で予め巻を解かれた鋼線に連続的に実施される請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
このオーステナイト化加熱処理が２から１０分の時間の長さで実施される請求項６または７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
この線材が溶融鉛または塩ベースの浴中で等温急冷することにより冷却され、その浸漬時間は１から１０分であり、その後水冷される請求項６から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
この冷間機械変換操作が、伸線工程、その後冷間圧延工程を含み、伸線は少なくとも１５％の断面の減少を得るために行われ、冷間圧延は少なくとも３０％の厚みの減少を得るために行われる請求項６から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
この冷間機械変換操作が、少なくとも１０００ＭＰａの機械的引張強度Ｒｍを得るために実施され、その後機械的引張強度を８００ＭＰａ未満に低下させないために実行される応力緩和加熱処理が続く請求項６から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から５のいずれか一項に記載の、または請求項６から１１のいずれか一項に記載の方法によって得られた少なくとも１つの冷間圧延鋼線を含む炭化水素抽出分野のための可撓性導管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海洋石油抽出に適用される冶金の分野に関する。本発明は、それらが液体または気体の炭化水素の輸送に使用されるであろうとなかろうと、特に、可撓性の海上導管のような、深層水中に沈められる構成要素または構造の補強または構造要素として使用できる鋼線に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた機械的特性に加えて、この種の鋼線に関連する主な要件は、特に、輸送される流体および炭化水素中に、特にＨ２Ｓの形態で硫黄が存在する酸性環境中での水素脆性に対する良好な耐性であることが知られている。
【０００３】
海上での用途に現在市販されている鋼線は、主として約８００ＭＰａの引張強度Ｒｍを有する低合金等級から製造されている。
【０００４】
既存の方法でこれらの冷間圧延鋼線を製造するために、０．１５から０．８０重量％の炭素を含むマンガン鋼が使用されており、その初期微細構造はフェライト−パーライトである。初期の丸い圧延線材の成形後、必要な硬さを達成するために適切な応力緩和熱処理が適用される。しかし、これらの従来の方法によって得られた冷間圧延鋼線は輸送される炭化水素中のＨ２Ｓの強力な存在に起因する、深層水中で遭遇する比較的過酷な酸性に耐えることができない。
【０００５】
また、可撓性の海上導管は、現在ではますます深い水中深さでの使用に対し好適でなければならず、そのことによって８００ＭＰａを越える機械的破壊強度の増加ならびにＨ２ＳおよびＣＯ２の存在によって発生する腐食にそれらが耐えられることを可能にする腐食疲労強度が必要となる。
【０００６】
また、クロム、ニオブ等の貴金属合金元素の常用使用、または長いもしくは多数の、そのためとりわけ高温条件で実施しなければならない場合に高価な処理工程に悪影響を有する、価格に関する市場の制約はますます厳しくなっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、石油およびガス市場の新しい制約を満たすために、特に低合金鋼組成物を用いて、（Ｈ２Ｓタイプの）酸性環境での水素脆性に対する耐性の良好な特性および非常に良好な腐食疲労強度特性（ＣＯ２＋Ｈ２Ｓ）を有する鋼線を利用可能にすることである。
【０００８】
より具体的には、本発明の目的は、５ミリバール以上のＨ２Ｓを含む環境で４．１のｐＨで３０日間の応力下（水素脆性に対する耐性）で試験した後、内部亀裂が存在しないことである。
【０００９】
さらなる目的はＣＯ２およびＨ２Ｓを含む腐食性環境中で＋１００ＭＰａから＋６００ＭＰａの交番応力下での２００万回の曲げサイクル後に疲労破壊が存在しないことである。さらにより具体的かつ好ましくは、本発明の目的は最大で４００万回のサイクル（腐食−疲労強度）まで疲労破壊が存在しないことである。
【００１０】
鋼線のこれらの使用特性に加えて、さらなる目的は優れた機械的特性、特に、成形操作を容易にするために、８００から１３００ＭＰａの機械的破壊強度および１０％以上の展性である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は請求項１に記載の鋼線である。この鋼線は、個別にまたは組み合わせて考慮される請求項２から５に記載された特徴を有することもできる。
【００１２】
本発明のさらなる目的は請求項６に記載の方法である。この方法は、個別にまたは組み合わせて考慮される請求項７から１１に記載された特徴を有することもできる。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、請求項１２に記載された導管である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】３５％未満の針状フェライトおよび１５％未満のパーライトを含む、等級１（ベイナイト、針状フェライトおよび層状パーライト）を用いて得られた微細構造の異なる成分を示す顕微鏡写真画像を示す。
【図２】７０％のベイナイトおよび３０％の針状フェライトおよび層状パーライトを含む等級３を用いて得られた微細構造の異なる成分を示す顕微鏡写真画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明によれば、本発明の鋼線に使用される等級の鋼は、重量パーセントで表される以下の元素：
０．２≦Ｃ％≦０．６
０．５≦Ｍｎ％≦１．０
０．１≦Ｓｉ≦０．５％
０．２≦Ｃｒ≦１．０％
Ｐ≦０．０２０％
Ｓ≦０．０１５％
Ｎ≦０．０１０％
ならびに場合により０．０７％以下のＡｌ、０．２％以下のＮｉ、０．１％以下のＭｏおよび０．１％以下のＣｕ
を含む。
【００１６】
炭素含有率は０．２から０．６重量％の間である。この低い値は、熱処理からの出口で十分な硬度を達成することを保証することを可能にする。最大含有率は、鋼線の製造時の冷間成形に必要な展性を十分に保護するために０．６％に制限される。
【００１７】
マンガン含有率は０．５から１．０重量％の間である。この低い値は所望の多数のベイナイト微細構造を達成することを保証することを可能にする。最大含有率は、マルテンサイトのような比較的変形不能な相の形成を防止するために、１．０％に制限される。
【００１８】
ケイ素含有率は０．１から０．５重量％の間である。この低い値は、低いクロムの濃度と組み合わされて、成形された鋼線の断面全体において本発明で特定された微細構造を達成することを保証することを可能にする。最大含有率は、ここで再び、熱処理時のマルテンサイト（この相はその後変形可能ではないので）の形成を防止するため、０．５％に制限される。
【００１９】
クロム含有率は０．２から１．０重量％の間である。この低い値は、低いケイ素の濃度と組み合わされて、成形された鋼線の断面全体において本発明で特定された微細構造を達成することを保証することを可能にする。最大含有率は、熱処理時のマルテンサイトの形成を防止するため、１．０％に制限される。
【００２０】
リン含有率は、水素脆性耐性および疲労挙動に悪影響を有する偏析を制限するために、０．０２０重量％に制限される。
【００２１】
硫黄含有率は、疲労挙動および水素脆性に悪影響を有する内包物の存在を制限するために０．０１５重量％に制限される。
【００２２】
窒素含有率は、疲労挙動に悪影響を有する窒化物の存在を制限するために、０．０１０重量％に制限される。
【００２３】
この等級は、０．０７％までのＡｌ、０．２％までのＮｉ、０．１％までのＭｏおよび０．１％までのＣｕも含むことができる。これらの元素の存在は、それらが熱処理中の分散挙動の原因であるため、制限される。
【００２４】
本発明の鋼線の別の必須の要素は、それらが製造される鋼の微細構造がベイナイトを含むことである。また、鋼線は３５％までの面積割合まで針状フェライトを含んでもよい。一般に層状パーライトは、その存在は望ましくないので、１５％の面積割合、好ましくは１０％の面積割合まで存在してもよく、より特に好ましくは、層状パーライトは微細構造に全く存在しない。
【００２５】
従って、所望の微細構造はベイナイトまたはベイナイト−フェライトであることができ、ベイナイトおよび針状フェライト相の合計は５０％の面積割合を超えることが好ましく、好ましくは７０％を超え、最も特に好ましくは９０％を超え、またはさらに１００％の面積割合に等しい。
【００２６】
その比率が制限されるパーライトの他に、本発明による鋼線を製造することを不可能にする可能性があるマルテンサイトの存在を回避することも望ましい。
【００２７】
（成形線と呼ばれることもある）本発明の冷間圧延鋼線は、その最終用途に適切な任意の断面を取ることができる。特に、それらは、ストレートラウンド（ｓｔｒａｉｇｈｔ  ｒｏｕｎｄ）の断面を有することができ、当該断面は、一般に、より大きな直径の線材から単に伸線することによって得ることができる。
【００２８】
また、一般に伸線操作および圧延操作を組み合わせることを必要とする矩形または平らなまたはＵ字形、Ｚ字形、Ｔ字形である断面を有していてもよい。より複雑な形状を有するこれら後者の断面は鋼線がエッジにおいて互いの中に適合すること、または連結式支え束を形成するために一緒に留められることを可能にする。
【００２９】
より具体的には、パイプラインおよび他の可撓性導管の構造に入る補強線、レーシング鋼線、アーチ鋼線を構成するための海上石油操作に対し意図される。冷間圧延鋼線は、いわゆる「環状」ゾーンでの押出しポリマーの２つの層の間のパイプラインの内側で周回する。
【００３０】
本発明の鋼線は、所望の使用特性を得ることを可能にする任意の適切な方法によって製造することができる。しかし、本発明による方法を使用することが好ましく、本発明の方法は：
−  直径が１０ｍｍ以上である熱間圧延鋼線材を調達する工程、
−  この線材を、９５０℃を超える温度でオーステナイト化の加熱処理に供する工程、次いで、
−  少なくとも５０％のベイナイトならびに場合により３５％までの針状フェライトおよび１５％までのパーライトを含む構造を得るために、３５０から６００℃の間の温度まで等温急冷することにより、この線材を冷却し、次いで３０℃／秒から１００℃／秒の間の冷却速度で周囲温度までの冷却を完了する工程、
−  この冷却された線材を、少なくとも８００ＭＰａの機械的引張強度Ｒｍを得るために、４０から９０％の間の総加工硬化率で行われる冷間機械変換操作に供する工程、次いで
−  それを任意の応力緩和加熱処理に供する工程
からなる工程を含む。
【００３１】
本発明の方法はさらに、個別にまたは組み合わせて考慮される以下の特徴を有することができる。
−  線材が受けるオーステナイト化加熱処理は、好ましくはガス炉または誘導炉で、予め巻を解かれた鋼線に連続的に行われ、
−  オーステナイト化加熱処理は、２から１０分間の時間の長さで行われ、
−  線材は、溶融した、好ましくは鉛または塩（硝酸塩／亜硝酸ナトリウムまたはカリウムの混合物）をベースとする浴、または同じ元素の流動床内で等温急冷することにより冷却され、浸漬時間は好ましくは１から１０分であり、好ましくはその後水により冷却し、
−  冷間機械変換操作は、伸線工程、その後冷間圧延工程を含み、伸線は、好ましくは、少なくとも１５またはさらに２０％の断面の減少を得るために行われ、冷間圧延は、好ましくは、少なくとも３０％の厚みの減少を得るために行われ、
−  冷間機械変換操作は、少なくとも１０００ＭＰａの機械的引張強度Ｒｍを得られるように実施され、その後機械的引張強度を８００、あるいはさらに８５０または９００ＭＰａ未満に低下させないために、応力緩和熱処理を実行する。
【００３２】
応力緩和操作は、とりわけ鋼線の水素脆性に対する耐性を向上させることを可能にする。
【００３３】
本発明をよりよく説明するために、試験が実施されたが、これらの試験は単に例示の目的のためであり、限定的ではない。
【実施例】
【００３４】
試験
本発明の鋼線の性能を評価するために実施した試験は以下の条件で行われた。
【００３５】
水素脆性（ＨＩＣ  ＆  ＳＳＣＣ試験−ＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７およびＮＡＣＥ  ＴＭ０２８４規格）
鋼線を、６５０ＭＰａの応力で、ＣＯ２および５ミリバールのＨ２Ｓを含むガスを泡立たせたｐＨ４．１の水溶液に浸漬した。試験を３０日にわたって行い、その終わりに内部亀裂の潜在的な存在を検査するために、超音波を使用して鋼線を試験した。
【００３６】
腐食性環境における疲労強度
鋼線を、１００ＭＰａから５００ＭＰａの交番曲げ応力下で、ＣＯ２および５ミリバールまでのＨ２Ｓを含むガスを泡立たせたｐＨ５の水溶液に浸漬した。鋼線が破損したときに試験を停止し、到達したサイクル数を記録した。
【００３７】
まず、一連の等級が調製され、重量％で表されるその化学組成を表１に挙げる。
【００３８】
【表１】
2019065394.tif 000002
【００３９】
次いで、等級１から３について、直径１５ｍｍの熱間圧延丸線材を慣習的に調製し、スプールに巻いた。次いで、第２の工程では、予め巻が解かれた鋼線をガス炉中で、１０００℃で６分間オーステナイト化した。
【００４０】
次いで、等級１および２については５００℃で、等級３については４１０℃で、５分間溶融鉛浴中で等温急冷を行い、その後鋼線にフェライト／ベイナイト構造を与えるために水冷した。図１は、３５％未満の針状フェライトおよび１５％未満のパーライトを含む、等級１（ベイナイト、針状フェライトおよび層状パーライト）を用いて得られた微細構造の異なる成分を示す顕微鏡写真画像を示す。図２は、７０％のベイナイトおよび３０％の針状フェライトおよび層状パーライトを含む等級３を用いて得られた微細構造の異なる成分を示す顕微鏡写真画像を示す。
【００４１】
次いで、鋼線を１２．５４ｍｍの直径を有する丸線を得るために３０％の断面減少で伸線し、その後１６ｍｍ×６．３ｍｍの断面を有する平らな鋼線を得るために５０％の厚さ減少で冷間圧延した。２つの冷間作業の終わりの断面減少の割合に対応する総加工硬化率は、ここでは５７％であった。次いで、鋼線を６００℃で３０秒間応力緩和焼鈍に供した。
【００４２】
その後、鋼線をそれらの使用特性を評価するための試験に供し、その結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2019065394.tif 000003
【００４４】
本発明は上記の実施例に限定されず、多くの変形例および均等物にまで及ぶことは言うまでもない。
【図１】
2019065394.tif 000004
【図２】
2019065394.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月9日(2018.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量パーセントで表される以下の化学組成：
０．２≦Ｃ％≦０．６
０．５≦Ｍｎ％≦１．０
０．１≦Ｓｉ≦０．５％
０．２≦Ｃｒ≦１．０％
Ｐ≦０．０２０％
Ｓ≦０．０１５％
Ｎ≦０．０１０％
ならびに場合により０．０７％以下のＡｌ、０．２％以下のＮｉ、０．１％以下のＭｏおよび０．１％以下のＣｕを有し、残部は鉄および不可避的不純物である、ことを特徴とする冷間圧延鋼線であって、この鋼線はベイナイトおよび３５％までの針状フェライトおよび１５％までのパーライトを含む微細構造を有する冷間圧延鋼線。
【請求項２】
鋼線を、６５０ＭＰａの応力で、ＣＯ２および５ミリバールのＨ２Ｓを含むガスを泡立たせたｐＨ４．１の水溶液に浸漬する環境に３０日間曝露した後に内部亀裂を示さない請求項１に記載の冷間圧延鋼線。
【請求項３】
ＣＯ２および５ミリバールのＨ２Ｓを含むガスを泡立たせたｐＨ５の水溶液に浸漬する環境中で＋１００から＋５００ＭＰａの交番応力下で２百万回の曲げサイクル前に破損を示さない請求項１または２に記載の冷間圧延鋼線。
【請求項４】
機械的引張強度Ｒｍが９００から１３００ＭＰａの間である請求項１から３のいずれか一項に記載の冷間圧延鋼線。
【請求項５】
展性Ａが１０％以上である請求項１から４のいずれか一項に記載の冷間圧延鋼線。
【請求項６】
以下の工程：
−  直径が１０ｍｍ以上である熱間圧延鋼線材を調達する工程、
−  この線材を９５０℃を超える温度でオーステナイト化の加熱処理に供する工程、次いで、
−  少なくとも５０％のベイナイトならびに場合により３５％までの針状フェライトおよび１５％までのパーライトを含む構造を得るために、３５０から６００℃の間の温度まで等温急冷することにより、この線材を冷却し、次いで３０℃／秒から１００℃／秒の間の冷却速度で室温までの冷却を完了する工程、
−  この冷却された線材を、少なくとも８００ＭＰａの機械的引張強度Ｒｍを得るために、４０から９０％の間の総加工硬化率で行われる冷間機械処理操作に供する工程、次いで
−  それを応力緩和加熱処理に供する工程、
を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の冷間圧延鋼線の製造方法。
【請求項７】
線材が受けたオーステナイト化加熱処理がガス炉中でまたは誘導炉中で予め巻を解かれた鋼線に連続的に実施される請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
このオーステナイト化加熱処理が２から１０分の時間の長さで実施される請求項６または７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
この線材が溶融鉛または塩ベースの浴中で等温急冷することにより冷却され、その浸漬時間は１から１０分であり、その後水冷される請求項６から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
この冷間機械処理操作が、伸線操作、その後冷間圧延操作を含み、伸線は少なくとも１５％の断面の減少を得るために行われ、冷間圧延は少なくとも３０％の厚みの減少を得るために行われる請求項６から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
この冷間機械処理操作が、少なくとも１０００ＭＰａの機械的引張強度Ｒｍを得るために実施され、その後機械的引張強度を８００ＭＰａ未満に低下させないために実行される応力緩和加熱処理が続く請求項６から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から５のいずれか一項に記載の少なくとも１つの冷間圧延鋼線を含む炭化水素抽出分野のための可撓性導管。
【外国語明細書】
2019065394000001.pdf