(57)【要約】【課題】氷上性能及びウェット性能に優れたタイヤ用ゴム組成物及び上記組成物を用いて製造された空気入りタイヤを提供する。【解決手段】Ｍｗが１００，０００以上のジエン系ゴムと変性ブタジエンポリマーとＭｗが２５，０００以上１００，０００未満の未変性ポリマーとシリカとを含有し、変性ブタジエンポリマーが窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有しＭｗが１，０００以上１０，０００未満であり分子量分布が２．０以下である変性ブタジエンポリマーであり、ジエン系ゴムと変性ブタジエンポリマーと未変性ポリマーとの平均Ｔｇが−５０℃以下であり、シリカの含有量がジエン系ゴムと変性ブタジエンポリマーと未変性ポリマーとの合計１００質量部に対して３０〜２００質量部であり、変性ブタジエンポリマーと未変性ポリマーとの合計の含有量がシリカの含有量に対して１．０〜２５．０質量％である、タイヤ用ゴム組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１００，０００以上のジエン系ゴムと、変性ブタジエンポリマーと、重量平均分子量が２５，０００以上１００，０００未満の未変性ポリマーと、シリカとを含有し、
前記変性ブタジエンポリマーが、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有し、重量平均分子量が１，０００以上１０，０００未満であり、分子量分布が２．０以下である、変性ブタジエンポリマーであり、
前記ジエン系ゴムと前記変性ブタジエンポリマーと前記未変性ポリマーとの平均ガラス転移温度が、−５０℃以下であり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴムと前記変性ブタジエンポリマーと前記未変性ポリマーとの合計１００質量部に対して、３０〜２００質量部であり、
前記変性ブタジエンポリマーと前記未変性ポリマーとの合計の含有量が、前記シリカの含有量に対して、１．０〜２５．０質量％である、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、１５０〜３００ｍ２／ｇである、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
さらにシランカップリング剤を含有し、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して、１〜２０質量％である、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤには、氷上性能やウェット性能等、種々の性能が要求される。
このようなスタッドレスタイヤの製造に用いられるゴム組成物として、例えば、特許文献１には、天然ゴムとブタジエンゴムと熱膨張性マイクロカプセルとを含有するゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−３１３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、求められる安全レベルの向上に伴い、上述した氷上性能やウェット性能のさらなる向上が求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例を参考にゴム組成物を調製したところ、将来のさらなる特性向上の要求まで考慮すると、全ての特性についてそのような高いレベルの要求に応えられるものが必ずしも得られないことが明らかになった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときに氷上性能及びウェット性能に優れたタイヤ用ゴム組成物、及び、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の変性ブタジエンポリマー及び特定の未変性ポリマーをシリカに対して特定の量比で配合することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  重量平均分子量が１００，０００以上のジエン系ゴムと、変性ブタジエンポリマーと、重量平均分子量が２５，０００以上１００，０００未満の未変性ポリマーと、シリカとを含有し、
上記変性ブタジエンポリマーが、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有し、重量平均分子量が１，０００以上１０，０００未満であり、分子量分布が２．０以下である、変性ブタジエンポリマーであり、
上記ジエン系ゴムと上記変性ブタジエンポリマーと上記未変性ポリマーとの平均ガラス転移温度が、−５０℃以下であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴムと上記変性ブタジエンポリマーと上記未変性ポリマーとの合計１００質量部に対して、３０〜２００質量部であり、
上記変性ブタジエンポリマーと上記未変性ポリマーとの合計の含有量が、上記シリカの含有量に対して、１．０〜２５．０質量％である、タイヤ用ゴム組成物。
（２）  上記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、１５０〜３００ｍ２／ｇである、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３）  さらにシランカップリング剤を含有し、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、１〜２０質量％である、上記（１）又は（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに氷上性能及びウェット性能に優れたタイヤ用ゴム組成物、及び、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表す部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物及び上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有される各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
【００１１】
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、重量平均分子量が１００，０００以上のジエン系ゴムと、変性ブタジエンポリマーと、重量平均分子量が２５，０００以上１００，０００未満の未変性ポリマーと、シリカとを含有する。
ここで、上記変性ブタジエンポリマーは、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有し、重量平均分子量が１，０００以上１０，０００未満であり、分子量分布が２．０以下である、変性ブタジエンポリマーである。
また、上記ジエン系ゴムと上記変性ブタジエンポリマーと上記未変性ポリマーとの平均ガラス転移温度は、−５０℃以下である。
また、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴムと上記変性ブタジエンポリマーと上記未変性ポリマーとの合計１００質量部に対して、３０〜２００質量部である。
また、上記変性ブタジエンポリマーと上記未変性ポリマーとの合計の含有量は、上記シリカの含有量に対して、１．０〜２５．０質量％である。
【００１２】
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、上記変性ブタジエンポリマーがシリカと相互作用することでシリカの分散性が向上するためと推測される。
ここで、本発明者らの検討の結果、変性ブタジエンポリマーのサイズ（重量平均分子量、分子量分布）とシリカの分散性との間に臨界性が見られることが分かっている。これは、変性ブタジエンポリマーのサイズが特定の範囲にある場合にシリカ同士の凝集体の隙間に極めて介入し易くなるためと推測される。このように本発明ではサイズが特定の範囲にある変性ブタジエンポリマーを用いるため、極めて高いシリカ分散性が達成されるものと考えられる。
また、本発明の組成物に含有される特定の未変性ポリマーは、シリカ同士の凝集体の隙間に入り込んだ上記ブタジエンポリマーとジエン系ゴムとを繋ぐ役割を有し、シリカの分散性をさらに高める役割を有するものと推測される。
このように本発明の組成物はシリカの分散性が極めて高いため、結果として、タイヤにしたときに優れた氷上性能及びウェット性能を示すものと考えられる。
【００１３】
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１４】
〔ジエン系ゴム〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、重量平均分子量が１００，０００以上のジエン系ゴムである。
ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
上記ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、天然ゴム（ＮＲ）又はブタジエンゴム（ＢＲ）を含むのが好ましく、天然ゴム（ＮＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）を含むのがより好ましい。
【００１５】
＜変性ＢＲ＞
上記ＢＲは変性ＢＲであることが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アルキルシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基（特に、アルコキシシリル基）及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を末端に有するのが好ましく、ヒドロカルビルオキシシリル基（特に、アルコキシシリル基）を末端に有するのがより好ましい。
ヒドロカルビルオキシシリル基（特に、アルコキシシリル基）を末端に有する変性ＢＲは、本発明の効果がより優れる理由から、後述する変性共役ジエン系重合体であることがより好ましい。
【００１６】
（変性共役ジエン系重合体）
本明細書における変性共役ジエン系重合体は、シス−１，４−結合（１，４−シス構造）の含有量（シス−１，４−結合含有量）が７５モル％以上であるブタジエンゴムの活性末端を少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体である。
ここで、ヒドロカルビルオキシシラン化合物とは、ヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ：ここでＲは炭化水素基またはアリール基）を有するシラン化合物である。
【００１７】
＜好適な態様＞
上述のとおり、上記ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、天然ゴム（ＮＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）を含むのが好ましい。
この場合、ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６５質量％であることがより好ましい。
また、ジエン系ゴム中のブタジエンゴムの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００１８】
＜分子量＞
上述のとおり、本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、重量平均分子量が１００，０００以上のジエン系ゴムである。
上記ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、３００，０００〜３，０００，０００であることがより好ましい。
また、本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、５０，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。
なお、ジエン系ゴムに含まれる少なくとも１種のジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることが好ましく、ジエン系ゴムに含まれるすべてのジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることがより好ましい。
【００１９】
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【００２０】
〔特定変性ブタジエンポリマー〕
上述のとおり、本発明の組成物は、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有し、重量平均分子量が１，０００以上１０，０００未満であり、分子量分布が２．０以下である、変性ブタジエンポリマー（以下、「特定変性ブタジエンポリマー」とも言う）を含有する。
【００２１】
＜特定官能基＞
上述のとおり、特定変性ブタジエンポリマーは、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基（特定官能基）を末端に有する。なお、特定官能基は少なくとも１つの末端に有すればよい。
【００２２】
（好適な態様）
特定官能基は窒素原子及びケイ素原子を含む官能基であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子をアミノ基（−ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基（≡ＳｉＯＲ：Ｒは炭化水素基）として含むのが好ましい。
【００２３】
特定官能基は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｍ）で表される基であることが好ましい。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
上記式（Ｍ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
上記式（Ｍ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。
【００２６】
上記置換基は１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
上記式（Ｍ）中、Ｒ１は、本発明の効果がより優れる理由から、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１８）であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
複数あるＲ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
Ｒ２は、本発明の効果がより優れる理由から、ヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることがより好ましい。
【００２９】
上述のとおり、上記式（Ｍ）中、Ｌは、単結合又は２価の有機基を表す。
２価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１８）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基（−ＣｍＨ２ｍＯ−：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
Ｌは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることが好ましい。
【００３０】
上記式（Ｍ）中、ｎは、０〜２の整数を表す。
ｎは、本発明の効果がより優れる理由から、２であることが好ましい。
【００３１】
上記式（Ｍ）中、ｍは、１〜３の整数を表す。
ｍは、本発明の効果がより優れる理由から、１であることが好ましい。
【００３２】
上記式（Ｍ）中、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍ＝３の関係式を満たす。
【００３３】
上記式（Ｍ）中、＊は、結合位置を表す。
【００３４】
＜重量平均分子量＞
上述のとおり、特定変性ブタジエンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１０，０００未満である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５，０００以上１０，０００未満であることが好ましい。
【００３５】
＜数平均分子量＞
特定変性ブタジエンポリマーの数平均分子量は特定変性ブタジエンポリマーの重量平均分子量及び分子量分布が特定の範囲にあれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００以上１０，０００未満であることが好ましく、５，０００以上１０，０００未満であることがより好ましい。
【００３６】
＜分子量分布＞
上述のとおり、特定変性ブタジエンポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１．７以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。
下限は特に制限されないが、通常、１．０以上である。
【００３７】
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【００３８】
＜ミクロ構造＞
（ビニル構造）
特定変性ブタジエンポリマーにおいて、ビニル構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％であることがより好ましい。
ここで、ビニル構造の割合とは、ブタジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
【００３９】
（１，４−トランス構造）
特定変性ブタジエンポリマーにおいて、１，４−トランス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜７０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４−トランス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
【００４０】
（１，４−シス構造）
特定変性ブタジエンポリマーにおいて、１，４−シス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４−シス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
【００４１】
なお、以下、「ビニル構造の割合（モル％）、１，４−トランス構造の割合（モル％）、１，４−シス構造の割合（モル％）」を「ビニル／トランス／シス」とも表す。
【００４２】
＜ガラス転移温度＞
特定変性ブタジエンポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、−１００〜−６０℃であることが好ましく、−９０〜−７０℃であることがより好ましく、−８５〜−７５℃であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。
【００４３】
＜粘度＞
特定変性ブタジエンポリマーの粘度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、特定変性ブタジエンポリマーを変性する前のブタジエンポリマーの粘度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１，５００〜３，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、特定変性ブタジエンポリマーの粘度は、本発明の効果がより優れる理由から、変性前のブタジエンポリマーの粘度に対して、１５０〜２４０％であることが好ましい。以下、変性前の特定変性ブタジエンポリマーに対する変性後の特性変性ＢＲの粘度を「粘度（変性後／変性前）」とも言う。
なお、本明細書において、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−３に準じて、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。
【００４４】
＜特定変性ブタジエンポリマーの製造方法＞
特定変性ブタジエンポリマーを製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。分子量及び分子量分布を特定の範囲する方法は特に制限されないが、開始剤とモノマーと停止剤との量比、反応温度、及び、開始剤を添加する速度などを調整する方法などが挙げられる。
【００４５】
特定変性ブタジエンポリマーを製造する方法の好適な態様としては、例えば、有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合し、その後、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤を用いて重合を停止する方法（以下、「本発明の方法」とも言う）が挙げられる。本発明の方法を用いた場合、得られる特定変性ブタジエンポリマーは、補強用充填剤を含有するゴム組成物に用いたときに、より優れた分散性、加工性、靭性、低発熱性及び耐摩耗性を示す。
【００４６】
（有機リチウム化合物）
上記有機リチウム化合物は特に制限されないが、その具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。
【００４７】
有機リチウム化合物の使用量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエンに対して、０．００１〜１０モル％であることが好ましい。
【００４８】
（ブタジエンの共重合）
有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合する方法は特定に制限されないが、ブタジエンを含有する有機溶媒溶液に上述した有機リチウム化合物を加え、０〜１２０℃（好ましくは３０〜１００℃）の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。
【００４９】
（特定求電子剤）
本発明の方法では、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤（以下、「特定求電子剤」とも言う）を用いてブタジエンの重合を停止する。特定求電子剤を用いて重合を停止することで、上述した特定官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマーが得られる。
特定求電子剤は窒素原子及びケイ素原子を含む化合物であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子をアミノ基（−ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基（≡ＳｉＯＲ：Ｒは炭化水素基）として含むのが好ましい。
【００５０】
特定求電子剤は、本発明の効果がより優れる理由から、シラザンであることが好ましく、環状シラザンであることがより好ましい。ここで、シラザンとは、ケイ素原子と窒素原子とが直接結合した構造を有する化合物（Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物）を意図する。
【００５１】
上記環状シラザンは、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｓ）で表される化合物であることが好ましい。
【００５２】
【化２】
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【００５３】
上記式（Ｓ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例及び好適な態様は上述した式（Ｍ）中のＲ１及びＲ２と同じである。
上記式（Ｓ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。２価の有機基の具体例及び好適な態様は、上述した式（Ｍ）中のＬと同じである。
【００５４】
上記式（Ｓ）中、Ｒ１は、本発明の効果がより優れる理由から、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１８）であることが好ましく、アルキルシリル基であることがより好ましい。
【００５５】
上記式（Ｓ）中、Ｒ２及びＲ３は、本発明の効果がより優れる理由から、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることがより好ましい。
【００５６】
上記式（Ｓ）中、Ｌは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜５）であることが好ましい。
【００５７】
上記式（Ｓ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−フェニル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジエトキシ−２−アザシラシクロペンタンなどが挙げられる。
なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。
【００５８】
有機リチウム化合物に対する特定求電子剤の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、モル比で、０．１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
【００５９】
＜含有量＞
本発明の組成物において、特定変性ブタジエンポリマーの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して、１．０〜１０．０質量％であることが好ましい。
また、特定変性ブタジエンポリマーの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。
【００６０】
〔特定未変性ポリマー〕
上述のとおり、本発明の組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上１００，０００未満の未変性ポリマー（以下、「特定未変性ポリマー」とも言う）を含有する。
特定未変性ポリマーは、本発明の効果がより優れる理由から、Ｍｗが２５，０００以上１００，０００未満の未変性ブタジエンゴム（未変性ＢＲ）であることが好ましい。
特定未変性ポリマーのＭｗは、本発明の効果がより優れる理由から、５０，０００以下であることが好ましい。
特定未変性ポリマーは、本発明の効果がより優れる理由から、液状であることが好ましい。
【００６１】
＜含有量＞
本発明の組成物において、特定未変性ポリマーの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して、１．０〜１０．０質量％であることが好ましい。
また、特定未変性ポリマーの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。
【００６２】
〔平均ガラス転移温度〕
上述したジエン系ゴムと上述した変性ブタジエンポリマーと上述した未変性ポリマーとの平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）は、−５０℃以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、−６０℃以下であることが好ましく、−７０℃以下であることがより好ましく、−８０℃以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、−１０５℃以上であることが好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。ジエン系ゴムが油展品であるときは、ガラス転移温度は、油展成分（オイル）を含まない状態におけるジエン系ゴムのガラス転移温度とする。また、平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）とは、各ジエン系ゴムのガラス転移温度に各ジエン系ゴムの質量分率を乗じた合計（ガラス転移温度の加重平均値）であり、すべてのジエン系ゴムの質量分率の合計を１とする。
【００６３】
〔シリカ〕
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
【００６４】
＜ＣＴＡＢ吸着比表面積＞
シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値とする。
【００６５】
＜含有量＞
本発明の組成物において、シリカの含有量は、上述したジエン系ゴムと上述した特定変性ブタジエンポリマーと上述した特定未変性ポリマーとの合計１００質量部に対して、３０〜２００質量部である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、３０〜１００質量部であることが好ましく、５０〜１００質量部であることがより好ましい。
【００６６】
〔液状ポリマー／シリカ〕
上述した特定変性ブタジエンポリマーと上述した特定未変性ポリマーとの合計の含有量は、上述したシリカの含有量に対して、１．０〜２５．０質量％である。以下、シリカの含有量に対する、特定変性ブタジエンポリマーと特定未変性ポリマーとの合計の含有量を、「液状ポリマー／シリカ」とも表す。
液状ポリマー／シリカは、本発明の効果がより優れる理由から、１０．０〜２０．０質量％であることが好ましい。
【００６７】
〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
そのような成分としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、シランカップリング剤、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
【００６８】
＜シランカップリング剤＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
【００６９】
上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。
【００７１】
上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
また、シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。
【００７３】
＜カーボンブラック＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。上記カーボンブラックは、１種のカーボンブラックを単独で用いても、２種以上のカーボンブラックを併用してもよい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００７４】
本発明の組成物において、カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴムと上述した特定変性ブタジエンポリマーと上述した特定未変性ポリマーとの合計１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることがより好ましい。
【００７５】
〔タイヤ用ゴム組成物の調製方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００〜１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００７６】
〔用途〕
本発明の組成物は、上述のとおり、タイヤにしたときに氷上性能に優れるため、スタッドレスタイヤ用として特に有用である。
【００７７】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造された空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッド（キャップトレッド）に用いた（配置した）空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表す空気入りタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００７８】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
【００７９】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
〔変性共役ジエン系重合体の製造〕
（１）触媒の調製
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容積約１００ｍｌのガラス瓶に、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６Ｍ）０．５９ｍｌ、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３Ｍ）１０．３２ｍｌ、水素化ジイソブチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ｍｌを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）１．４５ｍｌを加えて、室温で時折撹拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１Ｍ（モル／リットル）であった。
【００８２】
（２）中間重合体の製造
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容積約９００ｍｌのガラス瓶に、乾燥精製された１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々装入し、１，３−ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、上記（１）において調製した触媒溶液２．２８ｍｌ（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行い、中間重合体を製造した。得られた重合体のミクロ構造は、シス−１，４−結合含有量９５．５モル％、トランス−１，４−結合含有量３．９モル％、ビニル結合含有量０．６モル％であつた。これらのミクロ構造（シス−１，４−結合含有量、トランス−１，４−結合含有量、ビニル結合含有量）は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によって求めた。
【００８３】
（３）第１次変性処理
第１次変性剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）のヘキサン溶液（１．０Ｍ）として、ＧＰＭＯＳがネオジムに対して２３．５モル当量になるよう上記（２）で得た重合液に投入し、５０℃で６０分間処理することにより、第１次の変性を行った。
【００８４】
（４）第２次変性以降の処理
続いて、縮合促進剤として、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ（ＢＥＨＡＳ）のシクロヘキサン溶液（１．０１Ｍ）を１．７６ｍｌ（７０．５ｅｑ／Ｎｄ相当）と、イオン交換水３２μｌ（７０．５ｅｑ／Ｎｄ相当）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間処理した。その後、重合系に老化防止剤２，２−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５％溶液２ｍｌを加えて反応の停止を行い、更に微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行い、ドラム乾燥することにより変性共役ジエン系重合体を得た。得られた変性共役ジエン系重合体は上述した変性共役ジエン系重合体に該当する。得られた変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）を、（有）東洋精機製作所製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて１００℃で測定したところ、９３であった。変性後のミクロ構造も中間重合体のミクロ構造と同様であった。
【００８５】
〔特定変性ブタジエンポリマーの製造〕
下記のとおり、特定変性ブタジエンポリマー１及び２を製造した。
【００８６】
＜特定変性ブタジエンポリマー１＞
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），２７ｍＬ，４３．２ｍｍｏｌ）を、１，３−ブタジエン（２０５ｇ，３７８６ｍｍｏｌ）及び２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（東京化成製，０．１ｍＬ，０．５５ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（２．９６ｋｇ）混合溶液に加えて、室温で６時間攪拌した。反応後、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン（以下構造）（１５ｇ，１３７ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。
【００８７】
【化３】
2019065238.tif 000005
【００８８】
得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（１０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、下記式（ｍ１）（ここで、＊は結合位置を表す）で表される官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマー（特定変性ブタジエンポリマー１）（１９９ｇ，Ｍｎ＝７，６００，Ｍｗ＝８，１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）を９７％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝２４／４０／３６と見積もられた。また、Ｔｇは−８０℃であった。また、粘度（変性後／変性前）は２０４％であった。
【００８９】
【化４】
2019065238.tif 000006
【００９０】
＜特定変性ブタジエンポリマー２＞
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），５０ｍＬ，８０ｍｍｏｌ）を、１，３−ブタジエン（１９８ｇ，３６６７ｍｍｏｌ）及び２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（東京化成製，０．１ｍＬ，０．５５ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（２．９６ｋｇ）混合溶液に加えて、室温で６時間攪拌した。反応後、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン（３０ｇ，１３７ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、上記式（ｍ１）で表される官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマー（特定変性ブタジエンポリマー２）（１８２ｇ，Ｍｎ＝４，１００，Ｍｗ＝４，４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）を９２％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝３１／４５／２４と見積もられた。また、Ｔｇは−８３℃であった。また、粘度（変性後／変性前）は１９６％であった。
【００９１】
〔タイヤ用ゴム組成物の調製〕
下記表１に示される成分を、下記表１に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、１５０℃のバンバリーミキサーで２分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄及び加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
【００９２】
〔評価〕
得られたタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を作製した。そして、得られた加硫ゴム試験片について、以下の評価を行った。
【００９３】
＜氷上性能＞
得られた加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度：−１．５℃、荷重：５．５ｋｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度：２５ｋｍ／時間の条件で、氷上摩擦係数を測定した。
結果を表１に示す。結果は基準例の氷上摩擦係数を１００とする指数で表した。指数が大きいほどゴムと氷との摩擦力が大きく、タイヤにしたときに氷上性能に優れる。実用上１０３以上であることが好ましい。
【００９４】
＜ウェット性能＞
得られた加硫ゴム試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じ、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件でｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を表１に示す。結果は基準例のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェット性能に優れる。実用上、１０１以上であることが好ましい。
【００９５】
【表１】
2019065238.tif 000007
【００９６】
上記表１に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
なお、特定変性ブタジエンポリマー１及び２は、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有し、重量平均分子量が１，０００以上１０，０００未満であり、分子量分布が２．０以下である、変性ブタジエンポリマーであるため、上述した「特定変性ブタジエンポリマー」に該当する。
また、特定未変性ポリマー、及び、ＢＲ４（ＢＲＸ５０００）に含まれる未変性ＢＲは、重量平均分子量が２５，０００以上１００，０００未満の未変性ポリマーであるため、上述した「特定未変性ポリマー」に該当する。一方、比較未変性ポリマーは、重量平均分子量が２５，０００未満の未変性ポリマーであるため、上述した「特定未変性ポリマー」に該当しない。
また、ＮＲ及びＢＲ１〜４のＭｗは１００，０００以上である。
【００９７】
・ＮＲ：天然ゴム（Ｔｇ：−６７℃）
・ＢＲ１（ＢＲ１２２０）：Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０（ＢＲ、Ｍｗ：４９万、Ｔｇ：−１０５℃、日本ゼオン社製）
・ＢＲ２：下記のとおり製造した変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ、末端にポリオルガノシロキサン基を有する、Ｍｗ：５１０，０００、Ｔｇ：−１０５℃）
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５６７０ｇ、１，３−ブタジエン７００ｇおよび、テトラメチルエチレンジアミン０．１７ｍｍｏｌを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムをシクロヘキサンと１，３−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、更に、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として８．３３ｍｍｏｌを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、１，３−ブタジエン３００ｇを３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。連続添加終了後、更に１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ＧＰＣ分析の試料とした。その試料を用いて、重合体（活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に該当）のピークトップ分子量および分子量分布を測定したところ、それぞれ、「２３万」および「１．０４」であった。
少量の重合溶液をサンプリングした直後、重合溶液に、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．２８８ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの０．０３４５倍モルに相当）を４０重量％シクロヘキサン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。
更に、その後、下記式（６）で表されるポリオルガノシロキサンＡ（ｍとｋの数値は平均値）０．０３８２ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの０．００４５９倍モルに相当）を２０重量％キシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。
その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加した。これにより、変性ブタジエンゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、ゴム成分１００部あたり、老化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．２部を添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性ブタジエンゴムを得た。この変性ブタジエンゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、ビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定したところ、それぞれ、「５１万」、「１．４６」、「２８％」、「１１質量％」および「４６」であった。
【００９８】
【化５】
2019065238.tif 000008
・ＢＲ３：上述のとおり製造された変性共役ジエン系重合体（Ｔｇ：−１０５℃）
・ＢＲ４（ＢＲＸ５０００）：Ｎｉｐｏｌ  ＢＲＸ５０００（ビニル成分を１重量％含有するプリブレンドブタジエンゴム、重量平均分子量が６００，０００であるポリブタジエン（ＢＲ）７１質量％と重量平均分子量が５０，０００であるポリブタジエン（未変性ＢＲ）２９質量％を溶媒シクロヘキサン中で混合したプリブレンド品、Ｔｇ：−１０５℃、日本ゼオン社製）
・ＣＢ：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製、窒素吸着比比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝９０ｍ２／ｇ）
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ（ローディア社製、ＣＴＡＢ＝１５５ｍ２／ｇ）
・シラン：Ｓｉ６９（ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド）
・特定変性ブタジエンポリマー１：上述のとおり製造された特定変性ブタジエンポリマー１
・特定変性ブタジエンポリマー２：上述のとおり製造された特定変性ブタジエンポリマー２
・特定未変性ポリマー：ＬＢＲ３０５（未変性ブタジエンポリマー、Ｍｗ：２６，０００、Ｔｇ：−１０５℃、クラレ社製）
・比較未変性ポリマー：Ｂ３０００（未変性ブタジエンポリマー、Ｍｗ：３，２００、Ｔｇ：−１０５℃、日本曹達社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・熱膨張マイクロカプセル：マイクロスフェアＦ１００（松本油脂社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ（大内新興化学社製）
・加硫促進剤２：ノクセラーＤ（大内新興化学社製）
・硫黄：油処理イオウ（軽井沢精錬所社製）
【００９９】
表１中、「平均Ｔｇ」は、ジエン系ゴムと特定変性ブタジエンポリマーと未変性ポリマー（特定未変性ポリマー、比較未変性ポリマー）との平均ガラス転移温度［℃］を表す。
【０１００】
表１から分かるように、特定変性ブタジエンポリマー及び特定未変性ポリマーをシリカに対して特定の量比で含有する実施例は、優れた氷上能及びウェット性能を示した。
実施例１〜３の対比から、特定変性ブタジエンポリマーのＭｗが５，０００以上である実施例１及び３は、より優れたウェット性能を示した。なかでも、シリカの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して７０質量部以下である実施例１は、より優れた氷上性能を示した。
実施例１と４と５との対比から、ジエン系ゴムが変性ＢＲを含む実施例４及び５は、より優れた氷上性能及びウェット性能を示した。
【０１０１】
一方、特定変性ブタジエンポリマー及び未変性ポリマーの少なくともいずれかを含有しない基準例及び比較例１〜２、特定変性ブタジエンポリマー及び未変性ポリマーを含有するが液状ポリマー／シリカが２５．０質量％を超える比較例３、並びに、特定変性ブタジエンポリマー及び未変性ポリマーを含有するが液状ポリマー／シリカが１．０質量％に満たない比較例４は、氷上性能及びウェット性能が不十分であった。
【符号の説明】
【０１０２】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
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