(57)【要約】【課題】匂い成分の透過を抑制する機能を有する樹脂膜や樹脂フィルムなどの樹脂層を形成することが可能な樹脂組成物を提供する。【解決手段】五員環環状カーボネートを２以上有する化合物Ａと、アミノ基を２以上有する化合物Ｂとの重合物である、一般式（１）〜（４）で示される化学構造のいずれかを高分子主鎖の繰り返し単位に有するポリヒドロキシウレタン樹脂を含有し、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂は、重量平均分子量が１００００〜１０００００であり、かつ、水酸基価が１８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、匂い透過抑制用樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
五員環環状カーボネートを２以上有する化合物Ａと、アミノ基を２以上有する化合物Ｂとの重合物である、下記一般式（１）〜（４）で示される化学構造のいずれかを高分子主鎖の繰り返し単位に有するポリヒドロキシウレタン樹脂を含有し、
前記ポリヒドロキシウレタン樹脂は、重量平均分子量が１００００〜１０００００であり、かつ、水酸基価が１８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、匂い透過抑制用樹脂組成物。
2019137800.tif 000015
（前記一般式（１）〜（４）中、Ｘは、前記化合物Ａに由来する２価の有機基を表し、Ｙは、前記化合物Ｂに由来する２価の有機基を表し、これらの有機基には、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子が含まれていてもよい。）
【請求項２】
前記化合物Ａが、下記一般式（Ａ）で表される化合物であるとともに、
前記化合物Ｂが、下記一般式（Ｂ）で表される化合物である請求項１に記載の匂い透過抑制用樹脂組成物。
2019137800.tif 000016
（前記一般式（Ａ）中のＸ及び前記一般式（Ｂ）中のＹは、それぞれ、前記一般式（１）〜（４）中のＸ及びＹと同義である。）
【請求項３】
前記Ｘ及び前記Ｙの少なくとも一方は、芳香環を含む請求項１又は２に記載の匂い透過抑制用樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｘ及び前記Ｙのいずれも芳香環を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の匂い透過抑制用樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｘが芳香環を含み、前記Ｙが脂肪族基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の匂い透過抑制用樹脂組成物。
【請求項６】
さらに液状媒体を含有し、コーティング剤として用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の匂い透過抑制用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の匂い透過抑制用樹脂組成物で形成された樹脂層を備える匂い透過抑制性フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の匂い透過抑制性フィルムを備える包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、匂い透過抑制用樹脂組成物、匂い透過抑制性フィルム、及び包装容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品分野などの包装材には、所定のバリア性が要求されることがある。例えば、食品包装材に要求されるバリア性には、酸素及び窒素などの気体の透過を遮る性質であるガスバリア性、水分の透過を遮る性質である水蒸気バリア性、並びに香気成分の透過を遮る性質である保香性などがある。
【０００３】
各種バリア性を良好なレベルで満たす包装材として、従来から、例えばアルミニウム箔と樹脂フィルムなどの樹脂層とのラミネートフィルムなどに代表されるように、アルミニウム箔を用いた包装材が使用されている。その一方、包装材の内容物を外側から視認可能であること、製品の異物検査などにおいて金属探知機を使用可能であること、並びに食品包装材の場合に電子レンジ加熱が可能であることなどの要望に応じた、アルミニウム箔を用いないバリア性フィルムの開発及び利用も進んでいる。
【０００４】
例えば、ガスバリア性フィルムに用いられている代表的な樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂や塩化ビニリデン樹脂などがあるが、これらの樹脂の使用に依らずに、ガスバリア性フィルムを提供するための技術も提案されている。例えば特許文献１には、少なくとも２つの五員環環状カーボネートを有する化合物と、少なくとも２つのアミノ基を有するアミン化合物とをモノマー単位とし、これらモノマー単位の付加反応により得られる、特定のポリヒドロキシウレタン樹脂の皮膜によって形成されたガスバリア性を有する層を含むガスバリア性フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１７２１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
包装材のバリア性のなかでも、ガスバリア性フィルムや水蒸気バリア性フィルムの開発が多くなされてきたが、保香性を含め、香気及び臭気といった匂い成分の透過を抑制する機能に特化した樹脂フィルムやそれを形成可能な樹脂の開発はあまり行われていない。
【０００７】
匂い成分は、分子量が小さく、沸点が低い揮発性の有機化合物が主成分であると考えられ、気体の状態で樹脂フィルムを透過すると考えられる。しかし、このような匂い成分の樹脂フィルムに対する透過現象は、ガスバリア性フィルムにおける酸素及び窒素などの不活性気体の樹脂フィルムに対する透過現象とは必ずしも一致しない。また、ガスバリア性では、人間が感じとり難い酸素や窒素などの透過を問題としているのに対し、保香性などの匂い成分の透過抑制機能では、微量でも人間がより敏感に感じとることができる匂い成分（有機化合物など）の透過を問題としている。したがって、上述のようなことから、ガスバリア性が高い樹脂フィルムであっても、匂い成分の透過を抑制する機能が高いとはいえない。
【０００８】
本発明は、匂い成分の透過を抑制する機能を有する樹脂膜や樹脂フィルムなどの樹脂層を形成することが可能な樹脂組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、主鎖にウレタン結合と水酸基を含む化学構造を有する樹脂（ポリヒドロキシウレタン樹脂）のうち、特定のポリヒドロキシウレタン樹脂が、匂い成分の透過を抑制する機能を有する樹脂層を形成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、五員環環状カーボネートを２以上有する化合物Ａと、アミノ基を２以上有する化合物Ｂとの重合物である、下記一般式（１）〜（４）で示される化学構造のいずれかを高分子主鎖の繰り返し単位に有するポリヒドロキシウレタン樹脂を含有し、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂は、重量平均分子量が１００００〜１０００００であり、かつ、水酸基価が１８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、匂い透過抑制用樹脂組成物を提供する。
【００１１】
2019137800.tif 000002
（前記一般式（１）〜（４）中、Ｘは、前記化合物Ａに由来する２価の有機基を表し、Ｙは、前記化合物Ｂに由来する２価の有機基を表し、これらの有機基には、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子が含まれていてもよい。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、匂い成分の透過を抑制する機能を有する樹脂膜や樹脂フィルムなどの樹脂層を形成することが可能な樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１４】
本発明の一実施形態の匂い透過抑制用樹脂組成物は、下記一般式（１）〜（４）で示される化学構造のいずれかを高分子主鎖の繰り返し単位に有するポリヒドロキシウレタン樹脂を含有する。このポリヒドロキシウレタン樹脂は、五員環環状カーボネートを２以上有する化合物（五員環環状カーボネート化合物）Ａと、アミノ基を２以上有する化合物（アミン化合物）Ｂとの重合物である。また、このポリヒドロキシウレタン樹脂は、重量平均分子量が１００００〜１０００００であり、かつ、水酸基価が１８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１５】
2019137800.tif 000003
【００１６】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、化合物Ａに由来する２価の有機基を表す。Ｙは、化合物Ｂに由来する２価の有機基を表す。Ｘ及びＹにおける有機基には、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子が含まれていてもよい。
【００１７】
上記ポリヒドロキシウレタン樹脂を含有する樹脂組成物は、匂い（香気及び臭気）成分の透過を抑制するために用いることができ、匂い透過抑制用樹脂組成物（匂い透過抑制用のポリヒドロキシウレタン樹脂組成物）として用いることができる。以下、匂い透過抑制用樹脂組成物を単に「樹脂組成物」と記載することがある。
【００１８】
この樹脂組成物を用いて、溶融成形法やコーティング法などによって、匂い成分の透過を抑制する機能を有する樹脂層（樹脂膜や樹脂フィルムなど）を形成することができる。例えば、上記ポリヒドロキシウレタン樹脂を含有する樹脂組成物で形成された単層構造の匂い透過抑制性フィルムを得ることができる。また、他の樹脂層などの基材層と、上記ポリヒドロキシウレタン樹脂を含有する樹脂組成物で形成された樹脂層とが積層された多層構造の匂い透過抑制性フィルム（多層フィルム）を得ることもできる。例えば、匂い透過抑制性フィルムを用いて得られる包装材の場合、その包装材は、包装材の内容物に由来する匂いの包装材外側への移行を抑制する機能を有することができ、また、外側に存在する匂いの包装材内側（内容物）への移行を抑制する機能を有することができる。
【００１９】
匂い成分の透過を抑制するために用い得るためには、重量平均分子量が１００００〜１０００００であるポリヒドロキシウレタン樹脂を用いる。ポリヒドロキシウレタン樹脂の匂い透過抑制機能が高まる観点から、ポリヒドロキシウレタン樹脂の重量平均分子量は、１００００〜８００００であることが好ましく、２００００〜７００００であることがより好ましく、２００００〜６００００であることがさらに好ましい。本明細書において、ポリヒドロキシウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算値である。
【００２０】
また、匂い成分の透過を抑制するために用い得るためには、水酸基価が１８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリヒドロキシウレタン樹脂を用いる。ポリヒドロキシウレタン樹脂の匂い透過抑制機能が高まる観点から、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価は、１９０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。本明細書において、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠した滴定法により水酸基価を測定し、樹脂１ｇ当たりの水酸基の含有量を、ＫＯＨのｍｇ当量で表した値（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００２１】
ポリヒドロキシウレタン樹脂は、上述の通り、１分子中に少なくとも２つの五員環環状カーボネートを有する化合物Ａ（以下、単に「化合物Ａ」と記載することがある。）と、１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物Ｂ（以下、単に「化合物Ｂ」と記載することがある。）との重合反応により得られる。その結果として、上記一般式（１）〜（４）で示される化学構造のいずれかを高分子主鎖の繰り返し単位に有するポリヒドロキシウレタン樹脂が得られる。
【００２２】
一般に、高分子鎖を形成する環状カーボネートとアミンとの反応においては、下記反応式（５）に示すように、環状カーボネートの開裂が２種類あるため、２種類の構造の生成物が得られることが知られている。なお、反応式（５）中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に任意の有機基を表す。
【００２３】
2019137800.tif 000004
【００２４】
したがって、１分子中に五員環環状カーボネートを２以上有する化合物Ａと、１分子中にアミノ基を２以上有する化合物Ｂとの重合により得られる高分子樹脂は、上記一般式（１）〜（４）の４種類以上の化学構造が生じ、これらはランダムに存在すると考えられる。そのため、樹脂組成物は、高分子主鎖の繰り返し単位における化学構造が、一般式（１）〜（４）のうちで異なる種類の化学構造である２種以上のポリヒドロキシウレタン樹脂を含有してもよい。
【００２５】
１分子中に五員環環状カーボネートを２以上有する化合物は、下記反応式（６）に示すように、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得られたものであることが好ましい。例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、０℃〜１６０℃の温度にて、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４〜２４時間反応させる。この結果、二酸化炭素をエステル部位に固定化した化合物（五員環環状カーボネートを２以上有する化合物）を得ることができる。なお、反応式（６）中のＲ3は、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい任意の有機基を表す。
【００２６】
2019137800.tif 000005
【００２７】
二酸化炭素を原料として合成された化合物Ａを使用することによって、得られたポリヒドロキシウレタン樹脂は、その構造中に二酸化炭素が固定化された−Ｏ−ＣＯ−結合を有したものとなる。二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合（二酸化炭素の固定化量）のポリヒドロキシウレタン樹脂中における含有量は、二酸化炭素の有効利用の立場からはできるだけ高くなる方がよい。例えば、二酸化炭素を原料として合成された化合物Ａを用いることで、ポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に１〜３０質量％の範囲で、二酸化炭素を含有させることができる。すなわち、ポリヒドロキシウレタン樹脂は、その質量のうちの１〜３０質量％を原料の二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合が占める樹脂であることが好ましい。
【００２８】
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応に使用される触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、及びヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化塩類、並びに４級アンモニウム塩などを挙げることができる。触媒の１種又は２種以上が用いられてもよい。触媒の使用量は、原料のエポキシ化合物１００質量部当たり１〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
【００２９】
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤の存在下で行うこともできる。この際に用いる有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであれば使用可能である。好適な有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、及びプロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを挙げることができる。有機溶剤の１種又は２種以上が用いられてもよい。
【００３０】
上述した化合物Ａの構造は、１分子中に２以上の五員環環状カーボネートを有していれば、特に制限されない。上記一般式（１）〜（４）で示される化学構造のいずれかを高分子主鎖の繰り返し単位に有するポリヒドロキシウレタン樹脂が得られやすいことから、化合物Ａは、下記一般式（Ａ）で表される化合物（２官能の五員環環状カーボネートを有する化合物）Ａであることが好ましい。下記一般式（Ａ）中のＸは、上記一般式（１）〜（４）中のＸと同義である。
【００３１】
2019137800.tif 000006
【００３２】
化合物Ａとしては、上記一般式（Ａ）中のＸにベンゼン骨格、芳香族多環骨格、及び縮合多環芳香族骨格などの芳香環を含む化合物Ａや、Ｘが脂肪族骨格（鎖状脂肪族骨格や脂環式骨格）である化合物Ａなどを挙げることができる。これらの化合物Ａの１種又は２種以上が、ポリヒドロキシウレタン樹脂の原料として用いられてもよい。
【００３３】
ポリヒドロキシウレタン樹脂の匂い透過抑制機能が高まる観点から、化合物Ａは芳香環を含むことが好ましく、したがって、Ｘは芳香環を含むことが好ましい。芳香環を含むＸとしては、例えば、下記一般式（ａ１）〜（ａ５）のいずれかで表される基（酸素原子を含んでいてもよい２価の有機基）であることがより好ましく、下記一般式（ａ１）又は（ａ２）で表される基であることがさらに好ましい。下記一般式（ａ１）〜（ａ５）中の＊は、一般式（Ａ）中のＸが結合する酸素原子との結合手を表し、下記一般式（ａ２）及び（ａ３）中のＲはそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3を表す。
【００３４】
2019137800.tif 000007
【００３５】
また、芳香環を含む好適な化合物Ａとしては、例えば、下記式（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｆ）のいずれかで表される化合物Ａを挙げることができ、それらのうちの１種又は２種以上を用いることがより好ましい。それらのなかでも下記式（Ａ−ｂ）又は（Ａ−ｃ）で表される化合物Ａを用いることがさらに好ましい。下記式（Ａ−ｃ）及び（Ａ−ｄ）中のＲは、それぞれ独立にＨ又はＣＨ3を表す。
【００３６】
2019137800.tif 000008
【００３７】
上記一般式（Ａ）中のＸが脂肪族骨格や脂環式骨格である化合物Ａとしては、例えば、下記式（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｌ）のいずれかで表される化合物Ａを挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。下記式（Ａ−ｇ）、（Ａ−ｊ）、及び（Ａ−ｋ）中のＲはそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3を表す。
【００３８】
2019137800.tif 000009
【００３９】
一方、化合物Ａとともにポリヒドロキシウレタン樹脂の原料として用いられる化合物Ｂは、下記一般式（Ｂ）で表される化合物Ｂ（ジアミン）であることが好ましい。下記一般式（Ｂ）中のＹは、上記一般式（１）〜（４）中のＹと同義である。
【００４０】
2019137800.tif 000010
【００４１】
化合物Ｂとしては、上記一般式（Ｂ）中のＹにベンゼン骨格、芳香族多環骨格、及び縮合多環芳香族骨格などの芳香環を含む化合物Ｂや、Ｙが脂肪族骨格（鎖状脂肪族骨格や脂環式骨格）である化合物Ｂなどを挙げることができる。これらの化合物Ｂの１種又は２種以上が、ポリヒドロキシウレタン樹脂の原料として用いられてもよい。
【００４２】
一般式（Ｂ）で表される化合物Ｂの好適な具体例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、及び１，１２−ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、及び２，５−ジアミノピリジンなどの環状脂肪族ポリアミン；ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族ポリアミン；並びにメタフェニレンジアミン、及びジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンなどを挙げることができる。これらのなかでも、ｍ−キシリレンジアミンを用いることがより好ましく、また、化合物Ａとして上述した芳香環を含む化合物Ａを用いる場合、それと組み合わせる化合物Ｂとして１，６−ジアミノヘキサンを用いることがより好ましい。
【００４３】
ポリヒドロキシウレタン樹脂の匂い透過抑制機能が高まる観点から、ポリヒドロキシウレタン樹脂は、上述した一般式（Ａ）で表される化合物Ａと、上述した一般式（Ｂ）で表される化合物Ｂとの重合物であることが好ましい。このうち、一般式（Ａ）中のＸ及び一般式（Ｂ）中のＹの少なくとも一方が芳香環を含む場合に得られるポリヒドロキシウレタン樹脂がより好ましく、Ｘ及びＹのいずれも芳香環を含む場合、又はＸが芳香環を含むとともにＹが脂肪族基である場合に得られるポリヒドロキシウレタン樹脂がさらに好ましい。
【００４４】
ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されない。例えば、溶剤の存在下又は溶剤の非存在下で、五員環環状カーボネートを２以上有する化合物Ａと、アミノ基を２以上有する化合物Ｂとを混合し、４０〜２００℃の温度で４〜２４時間反応させることで、ポリヒドロキシウレタン樹脂を得ることができる。
【００４５】
溶剤の存在下でポリヒドロキシウレタン樹脂を製造する場合に使用可能な溶剤としては、使用する原料及び得られたポリヒドロキシウレタン樹脂に対して不活性な有機溶剤であれば、いずれも使用可能である。好適な有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。これらの有機溶剤の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造は、特に触媒を使用せずに行うことができるが、反応を促進させるために、触媒の存在下で行うことも可能である。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、及びピリジンなどの塩基性触媒、並びにテトラブチル錫及びジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などを挙げることができる。これらの触媒の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４７】
ポリヒドロキシウレタン樹脂を製造する際には、必要に応じて添加剤を使用してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）、及び金属不活性剤などを挙げることができる。これらの添加剤の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明の一実施形態の樹脂組成物を用いて樹脂層を形成する際、好ましくはコーティング法によって樹脂層を形成する際に、架橋剤を用いることが好ましい。樹脂組成物を用いて樹脂層を形成する際に、架橋剤を用いることにより、ポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に存在する水酸基の一部を架橋させることができる。架橋剤としては、水酸基と反応するものであればいずれも使用することができ、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、酸無水物などを挙げることができる。
【００４９】
本発明の一実施形態の樹脂組成物は、さらに液状媒体を含有することができる。前述のポリヒドロキシウレタン樹脂、及び液状媒体を含有する樹脂組成物によって、コーティング剤として好適に用いることができる。液状媒体としては、ポリヒドロキシウレタン樹脂を製造する際に用いることが可能な前述の有機溶剤を挙げることができ、これにより、有機溶剤と、その有機溶剤中で製造したポリヒドロキシウレタン樹脂とを含有する樹脂組成物をそのままコーティング剤に利用することができる。また、ポリヒドロキシウレタン樹脂を製造する際に転相乳化が可能である場合、樹脂組成物は、液状媒体として、水を含有することができ、水系コーティング剤を得ることも可能である。
【００５０】
以上詳述した本発明の一実施形態の樹脂組成物を使用することによって、その樹脂組成物を溶融成形法やコーティング法などにより、匂い成分の透過を抑制する機能を有する、樹脂膜や樹脂フィルムなどの樹脂層を形成することができる。溶融成形法により樹脂層を成形することも可能であるため、樹脂組成物中のポリヒドロキシウレタン樹脂の含有量は特に限定されない。例えば、樹脂組成物の固形分をおよそ１００質量％（例えば９５〜１００質量％）とすることも可能である。その場合、樹脂組成物中のポリヒドロキシウレタン樹脂の含有量を好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜９５質量％とすることができる。また、樹脂組成物をコーティング剤として用いる場合の樹脂組成物中のポリヒドロキシウレタン樹脂の含有量は特に限定されないが、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００５１】
上述の通り、本発明の一実施形態の樹脂組成物によって、匂い成分の透過を抑制する機能を有する樹脂層を形成可能であるため、上記ポリヒドロキシウレタン樹脂を含有する樹脂組成物で形成された、単層構造の匂い透過抑制性フィルムを提供することができる。また、他の樹脂層などの基材層と、上記ポリヒドロキシウレタン樹脂を含有する樹脂組成物で形成された樹脂層とが積層された多層構造の匂い透過抑制性フィルム（多層フィルム）を提供することもできる。上記樹脂層の厚さは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の一実施形態の樹脂組成物で形成された樹脂層を備える匂い透過抑制性フィルムは、多層構造であることが好ましい。すなわち、基材層と、上記ポリヒドロキシウレタン樹脂を含有する樹脂組成物で形成された樹脂層とが積層された多層構造の匂い透過抑制性フィルムであることが好ましい。このような多層フィルムの場合、本発明の一実施形態の樹脂組成物で形成された樹脂層は、多層フィルムを構成する層のうちの最外層を構成する層であってもよく、内側の層であってもよい。多層フィルムを包装材に使用する場合、その多層フィルムを３層以上の多層構造とし、そのうちの内層（最外層ではない内側の層）に、本発明の一実施形態の樹脂組成物で形成される樹脂層を設けることが好ましい。上述のような多層構造の匂い透過抑制性フィルムとすることによって、匂い透過抑制性能をより高めることが可能となる。
【００５３】
多層構造の匂い透過抑制性フィルムの場合に、ポリヒドロキシウレタン樹脂を含有する樹脂層とともに用いることが可能な基材層の材質としては、特に限定されず、例えば、従来から包装材に使用されている資材を好適に使用することが可能である。そのような包装資材としては、例えば、紙、布、及び樹脂などを挙げることができ、これらのうち、樹脂が好ましい。
【００５４】
樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ乳酸などのポリエステル系樹脂；ナイロン６及びナイロン６６などのポリアミド系樹脂；ポリイミド樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体などを挙げることができる。これらの樹脂製の皮膜（樹脂膜）やフィルム（プラスチックフィルム）を基材層に用いることができ、基材層は、複数の樹脂膜やプラスチックフィルムが積層されたものでもよい。また、基材層には、必要に応じて、例えば、公知の帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、及び着色剤などの添加剤が含まれていてもよい。基材層の厚さとしては、１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００５５】
匂い透過抑制性フィルムの製造方法としては、例えば、前述のポリヒドロキシウレタン樹脂を溶融成形する方法や、前述のポリヒドロキシウレタン樹脂を含有する樹脂組成物を溶液状態などのコーティング剤として、コーティングする方法が挙げられる。
【００５６】
溶融成形法においては、例えば、温度１００〜２５０℃の範囲で、ポリヒドロキシウレタン樹脂（又はそれを含有する樹脂組成物）を用いてのインフレーション法やＴダイ法により、単層構造の匂い透過抑制性フィルムを得ることができる。多層構造の匂い透過抑制性フィルムを製造する方法としては、ポリヒドロキシウレタン樹脂と他の樹脂とを用いて共押出法により一気に多層フィルムを得る方法；溶融ラミネート法により、他の樹脂層上にポリヒドロキシウレタン樹脂層を形成する方法；逆に、単層フィルムとして得たポリヒドロキシウレタン樹脂層の一方の面又は両面に、他の樹脂層を溶融ラミネート法により設ける方法などを挙げることができる。また、上述のように、溶融成形法により、ポリヒドロキシウレタン樹脂による単層構造の匂い透過抑制用フィルムを得た後、他の樹脂フィルムをドライラミネート法や熱ラミネート法により積層し、多層フィルムを得る方法も挙げられる。
【００５７】
コーティング法にて基材層上にポリヒドロキシウレタン樹脂層を設けて匂い透過抑制性フィルムを得る場合は、前述のポリヒドロキシウレタン樹脂を含有する樹脂組成物を溶液状態などにしたコーティング剤を用いることができる。例えば、ポリヒドロキシウレタン樹脂をその製造に使用可能な前述の有機溶剤中で合成したものか、合成後のポリヒドロキシウレタン樹脂を前述の有機溶剤に溶解させ、溶液としたものをコーティング剤に使用することができる。このコーティング剤を基材層（基材フィルム）に塗布した後、有機溶剤を揮発させることにより、基材層上に、上記ポリヒドロキシウレタン樹脂を含有する樹脂層が形成された多層構造の匂い透過抑制性フィルムを得ることができる。コーティング剤の塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースコーター、バーコーター、スプレーコーター、及びスリットコーターなどの手法をとることができる。
【００５８】
多層フィルムとする場合に、ポリヒドロキシウレタン樹脂層と積層させる基材層として、プラスチックフィルムを用いる場合は、そのプラスチックフィルムは未延伸フィルムであっても、一軸又は二軸延伸フィルムであってもよい。また、プラスチックフィルムには、コロナ放電処理、プラズマ処理、及び紫外線処理などの表面処理が施されていてもよい。さらに、プラスチックフィルムには、アルミニウムなどの金属やシリカなどの金属酸化物による蒸着層が設けられていてもよい。
【００５９】
以上詳述した本発明の一実施形態の匂い透過抑制性フィルムを包装資材として用いることによって、その匂い透過性フィルムを用いて作製される包装容器を提供することができ、各種用途に適用可能な包装容器を提供することができる。この包装容器は、包装容器の内容物に由来する匂いの包装容器外側への移行を抑制する機能を有することができ、また、外側に存在する匂いの包装容器内側（内容物）への移行を抑制する機能を有することができる。この包装容器の形態としては、箱状又は袋状が好ましく、密閉可能な又は密閉された、箱状又は袋状がより好ましい。
【００６０】
前述の本発明の一実施形態の樹脂組成物で形成された樹脂層を備える匂い透過抑制性フィルム、及びその匂い透過抑制性フィルムを備える包装容器において、透過が抑制される匂い成分としては、薬品及び食品などに由来する香気及び臭気、並びに排泄物などに由来する不快臭などを挙げることができる。薬品としては、例えば、パラジクロロベンゼン、及びリモネンなどを挙げることができる。食品としては、例えば、ソース、しょうゆ、バニラエッセンス、カレー粉、らっきょう漬け、及びにんにくなどを挙げることができる。したがって、本発明の一実施形態の匂い透過抑制性フィルムは、各種食品用の包装容器；医薬品用の包装容器；使用済みオムツの廃棄用の包装容器（包装袋）；非常用、災害用、及びペット用などの排泄物廃棄用の包装容器（包装袋）などに好適に利用され得る。
【００６１】
なお、本発明の一実施形態の樹脂組成物は、以下の［１］〜［６］などの構成をとることが可能であり、また、以下の［７］や［８］などに利用され得る。
［１］五員環環状カーボネートを２以上有する化合物Ａと、アミノ基を２以上有する化合物Ｂとの重合物である、下記一般式（１）〜（４）で示される化学構造のいずれかを高分子主鎖の繰り返し単位に有するポリヒドロキシウレタン樹脂を含有し、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂は、重量平均分子量が１００００〜１０００００であり、かつ、水酸基価が１８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、匂い透過抑制用の樹脂組成物。
［２］前記化合物Ａが、上記一般式（Ａ）で表される化合物であるとともに、前記化合物Ｂが、上記一般式（Ｂ）で表される化合物である前記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記Ｘ及び前記Ｙの少なくとも一方は、芳香環を含む前記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記Ｘ及び前記Ｙのいずれも芳香環を含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記Ｘが芳香環を含み、前記Ｙが脂肪族基である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］さらに液状媒体を含有し、コーティング剤として用いられる、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂層を備える匂い透過抑制性フィルム。
［８］前記［７］に記載の匂い透過抑制性フィルムを備える包装容器。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の一実施形態のインキ組成物をさらに具体的に説明するが、そのインキ組成物は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の文中において、「部」及び「％」との記載は、特に断らない限り、質量基準（それぞれ「質量部」及び「質量％」）である。
【００６３】
＜化合物Ａの合成＞
（合成例１：化合物Ａ１）
エポキシ当量１９２のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ＹＤ−１２８」、新日鉄住金化学製）１００部、ヨウ化ナトリウム（和光純薬工業製）２０部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を、撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間反応を行った。そして、反応終了後の溶液にイソプロパノール１４００部を加え、反応物を白色の沈殿として析出させ、濾別した。得られた沈殿をトルエンにて再結晶を行い、白色の粉末５２部を得た（収率４２％）。
【００６４】
上記で得られた粉末を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ；商品名「ＦＴ−７２０」、堀場製作所製；以下の合成例及び製造例も同様）にて分析したところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収は消失しており、１８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来の吸収が確認された。また、ＨＰＬＣ（商品名「ＬＣ−２０００」、日本分光製、カラム：ＦｉｎｅｐａｋＳＩＬ  Ｃ１８−Ｔ５、移動相：アセトニトリル及び水）による分析の結果、原材料のピークは消失し、高極性側に新たなピークが出現し、その純度は９８％であった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量）測定の結果、融点は１７８℃であり融点範囲は±５℃であった。以上のことから、この粉末は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された下記式（Ａ１）で表される構造の化合物と確認された。これを化合物Ａ１と記載する。化合物Ａ１の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２０．５％であった（計算値）。
【００６５】
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【００６６】
（合成例２：化合物Ａ２）
合成例１で使用したビスフェノールＡジグリシジルエーテルに代えて、エポキシ当量１１５のレゾルシノールジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ２０１」、ナガセケムテックス製）を用いたこと以外は、合成例１と同様の方法で、下記式（Ａ２）で表される構造の環状カーボネート化合物を合成した。これを化合物Ａ２と記載する。得られた化合物Ａ２は白色の結晶であり、融点は１４１℃であった。収率は５５％であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果は、化合物Ａ１と同様であり、ＨＰＬＣ分析による純度は９７％であった。化合物Ａ２の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２８．０％（計算値）であった。
【００６７】
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【００６８】
＜ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造＞
（製造例１：ポリヒドロキシウレタン樹脂ＨＰＵ１）
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、合成例１で得られた化合物Ａ１を１４３ｇ、１，６−ジアミノヘキサン（東京化成工業製）を３８．７ｇ、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（東京化成工業製）を２７２．６ｇ仕込んだ。次いで、撹拌しながら昇温し、１００℃にて８時間反応を行い粘稠な溶液状の樹脂組成物を得た。樹脂組成物中の樹脂を乾燥し、ＦＴ−ＩＲにて分析した結果、１７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認され、原材料由来の１８００ｃｍ-1付近の吸収は消失していた。ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定（商品名「ＧＰＣ−８２２０」、東ソー製、カラム：Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ２５００、ＡＷ３０００、ＡＷ４０００、及びＡＷ５０００の４つ；以下の製造例も同様）による重量平均分子量（Ｍｗ）は４３０００（ポリスチレン換算）であり、目的としたポリヒドロキシウレタン樹脂（これを「ＨＰＵ１」と称する。）が合成できていることを確認した。この樹脂溶液の固形分は４０％であり、樹脂の水酸基当量は１９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
（製造例２：ポリヒドロキシウレタン樹脂ＨＰＵ２）
製造例１において反応容器内に仕込んだ原材料に代えて、合成例１で得られた化合物Ａ１を１４３ｇ、ｍ−キシリレンジアミン（東京化成工業製）を４５．４ｇ、及び溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（東京化成工業製）２８２．６ｇを使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で、溶液状の樹脂組成物を得た。ＦＴ−ＩＲ測定の結果は製造例１と同様であり、製造例１と同様に測定したＭｗは３６０００で、目的としたポリヒドロキシウレタン樹脂（これを「ＨＰＵ２」と称する。）が合成できていることを確認した。この樹脂溶液の固形分は４０％であり、樹脂の水酸基当量は１９２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
（製造例３：ポリヒドロキシウレタン樹脂ＨＰＵ３）
製造例１において反応容器内に仕込んだ原材料に代えて、合成例１で得られた化合物Ａ１を７１．５ｇ、合成例２で得られた化合物Ａ２を５２．３ｇ、ｍ−キシリレンジアミン（東京化成工業製）４５．４ｇ、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（東京化成工業製）２５３．８５ｇを使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で、溶液状の樹脂組成物を得た。ＦＴ−ＩＲ測定の結果は製造例１と同様であり、製造例１と同様に測定したＭｗは３９０００で、目的としたポリヒドロキシウレタン樹脂（これを「ＨＰＵ３」と称する。）が合成できていることを確認した。この樹脂溶液の固形分は４０％であり、樹脂の水酸基当量は２１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
（製造例４：ポリヒドロキシウレタン樹脂ＨＰＵ４）
製造例１において反応容器内に仕込んだ原材料に代えて、合成例２で得られた化合物Ａ２を１０４．７ｇ、ｍ−キシリレンジアミン（東京化成工業製）４５．４ｇ、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（東京化成工業製）２２５．１ｇを使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で、溶液状の樹脂組成物を得た。ＦＴ−ＩＲ測定の結果は製造例１と同様であり、製造例１と同様に測定したＭｗは３５０００で、目的としたポリヒドロキシウレタン樹脂（これを「ＨＰＵ４」と称する。）が合成できていることを確認した。この樹脂溶液の固形分は４０％であり、樹脂の水酸基当量は２４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
＜積層フィルムの作製＞
厚さ２５μｍの基材フィルム（２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム）に、各種樹脂を含有するコーティング剤を塗布し、乾燥させて樹脂層を設けることで、匂い成分を透過する機能の評価に用いる積層フィルムを作製した。
【００７３】
（実施例１）
製造例１で製造したポリヒドロキシウレタン樹脂ＨＰＵ１の樹脂溶液１００ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（東京化成工業製）を３３．３ｇ加え、ディゾルバーにて撹拌し、固形分３０％のコーティング剤を得た。このコーティング剤を上記基材フィルムにバーコーター（Ｎｏ．１０）にて塗布し、ドライヤーで１０秒間乾燥した。このようにして、上記基材フィルムに厚さ５μｍのポリヒドロキシウレタン樹脂（ＨＰＵ１）層が設けられた積層フィルムを作製した。
【００７４】
（実施例２）
製造例２で製造したポリヒドロキシウレタン樹脂ＨＰＵ２の樹脂溶液１００ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（東京化成工業製）を３３．３ｇ加え、ディゾルバーにて撹拌し、固形分３０％のコーティング剤を得た。このコーティング剤を上記基材フィルムにバーコーター（Ｎｏ．１０）にて塗布し、ドライヤーで１０秒間乾燥した。このようにして、上記基材フィルムに厚さ５μｍのポリヒドロキシウレタン樹脂（ＨＰＵ２）層が設けられた積層フィルムを作製した。
【００７５】
（実施例３）
製造例３で製造したポリヒドロキシウレタン樹脂ＨＰＵ３の樹脂溶液１００ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（東京化成工業製）を３３．３ｇ加え、ディゾルバーにて撹拌し、固形分３０％のコーティング剤を得た。このコーティング剤を上記基材フィルムにバーコーター（Ｎｏ．１０）にて塗布し、ドライヤーで１０秒間乾燥した。このようにして、上記基材フィルムに厚さ５μｍのポリヒドロキシウレタン樹脂（ＨＰＵ３）層が設けられた積層フィルムを作製した。
【００７６】
（実施例４）
製造例４で製造したポリヒドロキシウレタン樹脂ＨＰＵ４の樹脂溶液１００ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（東京化成工業製）を３３．３ｇ加え、ディゾルバーにて撹拌し、固形分３０％のコーティング剤を得た。このコーティング剤を上記基材フィルムにバーコーター（Ｎｏ．１０）にて塗布し、ドライヤーで１０秒間乾燥した。このようにして、上記基材フィルムに厚さ５μｍのポリヒドロキシウレタン樹脂（ＨＰＵ４）層が設けられた積層フィルムを作製した。
【００７７】
（比較例１）
比較例１では、ブランク試験（対照試験）として、樹脂層を設けず、単層構造の上記基材フィルムのみを用いた。
【００７８】
（比較例２）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ；商品名「ポバール  ＰＶＡ−１１７」、クラレ製）８ｇを、水９２ｇに溶解させ、コーティング剤を得た。このコーティング剤を上記基材フィルムにバーコーター（Ｎｏ．３０）にて塗布し、ドライヤーで１０秒間乾燥した。このようにして、上記基材フィルムに厚さ３μｍのＰＶＡ樹脂層が設けられた積層フィルムを作製した。
【００７９】
（比較例３）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ；商品名「エバール  Ｌ１７１Ｂ」、クラレ製）１５ｇを、水／ノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）の混合溶剤（混合質量比３０／７０）に溶解させ、コーティング剤を得た。このコーティング剤を上記基材フィルムにバーコーター（Ｎｏ．２０）にて塗布し、ドライヤーで１０秒間乾燥した。このようにして、上記基材フィルムに厚さ５μｍのＥＶＯＨ樹脂層が設けられた積層フィルムを作製した。
【００８０】
（比較例４）
ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ；商品名「サランレジン  Ｒ２０４」、旭化成製）２５ｇを、ＴＨＦ７５ｇに溶解させ、コーティング剤を得た。このコーティング剤を上記基材フィルムにバーコーター（Ｎｏ．２０）にて塗布し、ドライヤーで１０秒間乾燥した。このようにして、上記基材フィルムに厚さ５μｍのＰＶＤＣ樹脂層が設けられた積層フィルムを作製した。
【００８１】
＜評価＞
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の「防湿包装材料の透過湿度試験方法」で用いられるアルミニウム製透湿カップ内に、匂い成分を適量入れ、カップ上に上記実施例及び比較例で用意したフィルム（積層フィルム又はＯＰＰフィルム）を載せ、封ろう剤（ろう）で密封した。匂い成分及びその量としては、以下の（１）〜（７）に示すものを用いた。
（１）パラジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ；商品名「パラゾールノンカット」、白元アース製）：１包
（２）Ｄ−リモネン：１．０ｇ
（３）カレー粉：１．０ｇ
（４）しょうゆ：１．０ｇ
（５）ソース：１．０ｇ
（６）らっきょう漬：１．０ｇ
（７）バニラエッセンス：０．５ｇ
【００８２】
上述のようにして用意した匂い成分を入れた封ろうカップを、ガスバリア性に優れたチャック付きアルミラミネート袋（商品名「ラミジップ  スタンドタイプ  ＡＬ−１５」、生産日本製）に入れ、これを４０℃の恒温機に７２時間置いた。その後、匂い成分としてｐ−ＤＣＢを用いた試験では、アルミラミネート袋中の気体を３ｃｃ吸い取って、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ；商品名「ＧＣ-８ＡＰＦ」、島津製作所製、カラム：ＰＦＧ６００、オーブン温度：９０℃、キャリヤーガス：Ｎ2、圧力：１５０ｋＰａ）を用いて、気体中の匂い成分の量を測定し、また、ｐ−ＤＣＢを含めて他の匂い成分を用いた試験では、官能試験を行った。官能試験としては、３名の評価者が、アルミラミネート袋の口を開けて、袋中の匂いを嗅ぎ、感じた匂いの程度を、数字が小さい程匂いを強く感じた順に５段階（１〜５）の点数を付け、３人の評価点の平均値で評価した。さらに、匂い成分としてＤ−リモネンを用いた試験では、実施例４及び比較例１において、上記恒温機に２４時間置いた後の上記アルミラミネート袋中の気体を３ｃｃ吸い取って、上記と同条件にてＧＣを用いて、気体中の匂い成分の量を測定した。以上の評価結果を表１及び表２に示す。
【００８３】
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【００８４】
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【００８５】
以上の結果から、製造例にて製造したポリヒドロキシウレタン樹脂を含有する樹脂組成物によれば、一般的にガスバリア性が良いといわれている、ＰＶＡ、ＥＶＯＨ、及びＰＶＤＣに比べて、匂い成分の透過をより抑制しやすい樹脂層を形成可能であることが確認された。