(57)【要約】【課題】水熱浄化プロセスの提供。【解決手段】再生可能な油および石油画分の両方における再生可能な油の急速加水分解と、塩、ミネラル、金属、アスファルテン、ポリマーおよびコークスの前駆体等の無機および有機汚染物質の低減とのための高速水熱浄化（ＨＣＵ）プロセスおよびシステムが開示される。プロセスおよびシステムは、非常に短い滞留時間、高温、高圧、乱流、水熱操作によって特徴づけられる。ＨＣＵおよび統合された気液分離システムおよびプロセスは、無機および有機汚染物質の著しく低減された濃度を含む油生成物の高収率をもたらす。プロセスは、濃縮された清浄なグリセリン副産物ならびに短鎖および長鎖遊離脂肪酸生成物流を生成するように操作され得る。統合された気液分離システムおよびプロセスは、浄化プロセスで利用された水およびＨＣＵ反応器によって付与されたエネルギーを利用して大気圧付近で実行され、真空蒸留の必要性を排除する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
本明細書に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１５年１月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／１０８，７７０号からの優先権の利益を主張するものであり、該仮特許出願は、その全体が参照により本明細書中に援用される。
（発明分野）
本発明は、再生可能な油および石油画分の両方における再生可能な油の急速加水分解と、塩、ミネラル、金属、アスファルテンおよびコークスの前駆体等の無機および有機汚染物質の低減とのための水熱浄化（ＨＣＵ）プロセスおよびシステムに向けられる。プロセスおよびシステムは、非常に短い滞留時間、高温、高圧、乱流、水熱操作によって特徴づけられる。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
再生可能な燃料および化成品に対する増え続ける需要は、精製所が代替的な炭化水素源およびこれらの供給源または供給原料を存続可能な生成物へアップグレードして変換する方法に目を向けるように強いている。特に、精製所は、再生可能および再生不可能な供給原料、例えば、植物油、藻類および微生物油、廃植物油、黄色および褐色のグリース、獣脂、ソープストック、プラスチックまたはセルロースからの熱分解油、および石油画分を高価値、軽質留分および中間留分の炭化水素生成物へアップグレードするためのプロセスを必要とする。再生可能、廃物、かつ低コストの供給原料は、多くの場合、清浄な炭化水素燃料または化成品への従来の精製所プロセスによってアップグレードする前に集合的に除去されなくてはならない汚染物質を含む。
【０００３】
再生可能な植物油は、典型的に、本明細書においてリン脂質として言及される、リン脂質化合物または複合体を含む。リン脂質におけるリンは、従来の精製所ユニット操作に２つの主要な問題をもたらす。第１に、リンは、核となる部位であり、コークス形成の触媒である。リンを多く含む再生可能かつ石油の供給原料は、デコーキングおよび他のメンテナンス操作のためのダウンタイムを大幅に増加させる、焼成炉および熱交換器におけるコーキングを引き起こす。第２に、リンは、水素処理、水素化分解、および水素化異性化に使用される触媒を不可逆的に毒して不活性化させ、より頻繁で費用のかかる触媒交換をもたらす。触媒は、アルミナまたは低濃度の金属およびリン化合物を吸収することができる類似の高表面積材料を含むガード床を使用して保護され得るが、このアプローチは、高レベルのリン脂質を含む再生可能な油には高費用である。
【０００４】
リン脂質を含む再生可能な油は、リンを排除するために化学的に脱ガムされ得る。リン脂質は、ジグリセリド（エステル結合を介してグリセリン分子に共有結合された２つの脂肪酸鎖）、リン酸基（ＰＯ４３-）を含み、典型的に、例えば、コリン（Ｃ５Ｈ１４ＮＯ
）、エタノールアミン、セリン、イノシトール等の様々な有機分子と複合体形成される。従来の化学的脱ガムは、ホスファチジン酸としてリンを除去するためにリン酸またはクエン酸を使用する。ホスファチジン酸は、元のリン脂質由来の２つの脂肪酸およびグリセリン骨格を含む。従って、リン脂質含有量の高い植物油または藻類油の従来の化学的脱ガムは、処理された油から全てのリン脂質ジグリセリドが除去されるため、著しい収率損失をもたらす。
【０００５】
（脂肪酸メチルエステルまたはＦＡＭＥバイオディーゼルとは対照的に）再生可能な油を再生可能な炭化水素燃料に変換するためのプロセスは、典型的に、トリグリセリド供給原料を水素処理し、グリセリン骨格の水素化分解をもたらす。プロパン（低価値の副生物）を生成する、グリセリン骨格を水素処理するために必要な水素に部分的に起因して、このプロセスは、脂肪酸脱酸素単独に必要な水素よりも最大１００％の水素を必要とする。加水分解または「脂肪分割」プロセスが、再生可能な燃料または化成品の生産のために使用されるグリセリンおよび遊離脂肪酸を生成するために使用され得る。広く使われている加水分解プロセスは、Ｃｏｌｇａｔｅ−Ｅｍｅｒｙプロセスである。
【０００６】
Ｃｏｌｇａｔｅ−Ｅｍｅｒｙプロセスは、典型的に２５０から２６０℃かつ７２５ｐｓｉｇで操作する連続流向流プロセスである。油が分離塔の底部に供給され、脱ミネラル化水が塔の頂部に供給される。脂肪酸が塔の頭頂部から排出され、水−グリセリン溶液（スウィートウォーター（Ｓｗｅｅｔ  Ｗａｔｅｒ））が塔の底部から除去される。処理時間は、２〜３時間であり、処理は、大きな商業的用途のために非常に大きな加熱圧力容器を必要とする。いくつかの要因が、Ｃｏｌｇａｔｅ−Ｅｍｅｒｙプロセスの性能を制限する：１）約２９０℃であるグリセリン分解温度以下で操作する必要性；２）加水分解のために長い滞留時間を提供する必要性と、遊離脂肪酸およびグリセリン−水相の重力分離を可能にする必要性；そして３）操作温度、圧力、および滞留時間の間の経済的トレードオフ。より高い温度でのＣｏｌｇａｔｅ−Ｅｍｅｒｙプロセスの操作はより高い圧力を必要とし、２９０℃近い温度での長い滞留時間のため、グリセリンの分解のリスクを負う。必要とされる大きな設備は、経済的実行可能性を達成するために処理されなくてはならない多量の油のため、このプロセスは代替燃料生成に高費用となる。スウィートウォーター（グリセリンの希釈液）は、残留遊離脂肪酸および部分的に加水分解されたトリグリセリドの存在によってエマルジョンを形成し得る。希薄グリセリン生成物を回収するために、スウィートウォーターは、典型的に解乳化剤とともに８０〜９０℃で最大24時間沈降しなくてはならない。長鎖脂肪酸と短鎖脂肪酸とを更に分離するために真空蒸留も使用され得る。
【０００７】
溶媒脱アスファルトは、流体触媒分解または水素分解システムへの供給物として使用され得る脱アスファルト油（ＤＡＯ）を生成するように、大気塔底部（ＡＴＢ）からのアスファルテンおよび樹脂、または他の重質石油画分を抽出するための精製所プロセスである。プロセスは、溶媒において可溶でないアスファルテンおよび樹脂画分を沈殿させる温度および圧力で向流抽出器において供給原料を溶媒と接触させることから成る。溶媒は、プロパン、ブタン、ペンタン、またはヘキサン等の低分子量パラフィンであり得る。溶媒脱アスファルトプロセスは、かなりの量の高価な溶媒を必要とする。溶媒回収は、エネルギー集約的プロセスである。ＤＡＯ収率は、典型的には４０〜６０％のみであり、より高い収率は、ＤＡＯの質を犠牲にすることによってのみ得ることが可能である。
【０００８】
塩化合物もまた、供給原料変換中に供給原料に塩化合物が存在するときに生じる、腐食、コーキング、および触媒ファウリング問題のため、粗供給原料において限定されなくてはならない。従来の脱塩は、石油原油および水を混合バルブを介して高温で混合し、密接に混合された流れを形成して、次にその流れは、大きな油−水分離器に供給される。分離は、小さな水滴の融合を引き起こすように有機相に高周波数交流電流を通過させることによって促進される。解乳化剤もまた、水の除去を促進するために使用される。しばしば、２段階の脱塩システムが必要とされる。廃植物油、黄色および褐色のグリース、および獣脂等の再生可能な油は、部分的に、これらの油の導電性ならびに石鹸およびエマルジョンを形成する可能性のため、従来の石油脱塩器を使用して脱塩することが難しい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、再生可能または再生不可能な有機供給原料、例えば、再生可能な植物油、藻類および微生物油、廃植物油、褐色のグリース、獣脂；再生利用された石油製品、プラスチック、およびエラストマーからの油；および石油原油または原油画分の水熱浄化のためのプロセスおよびシステムに向けられる。本発明は、化学脱ガム、脱塩プロセス、または他の化学的、抽出、または熱的プロセス等の他の浄化プロセスを超えて多数の利点を有する。利点は、以下を含むがそれらに限定されない：１）従来の精製所と一緒に配置し得るかまたはフィールドにおいて実装され得る小さなフットプリントを示す設備；２）貴重な水性または有機生成物または副産物を回収する能力；および３）一体的な高エネルギー大気気液分離の組み込み、または生成物を分離または濃縮するための真空蒸留の必要性を排除する生成物流の精留。発明のプロセスおよびシステムは、著しく低減された濃度の塩、金属、およびミネラル、例えば、シリカ、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、およびリン酸塩を伴う高い生成物収率をもたらす。システムは、未精製植物油、藻類油、廃植物油、および再生利用されたプラスチック、エラストマー、および石油原油からの油、または大気塔底部（ＡＴＢ）等の石油画分の処理における使用のために特に望ましい。水熱浄化中に使用される高温において、再生可能な油および水は、混和性となり、急速な脱塩ならびに解乳化剤の有無にかかわらず水および有機相の急速な分離をもたらす。
【００１０】
本発明は、石油または再生可能な供給原料において汚染物質を低減するためのプロセスであって、該プロセスは、  汚染された供給原料混合物を形成するために水供給物と汚染物質を含む供給原料とを合わせる工程と、ＨＣＵ反応器に混合物を供給する工程であって、ここで、該混合物は、該供給原料の変換を引き起こさない、熱、圧力、および乱流条件に供される、工程と、無機汚染物質が、供給原料の変換なしに、該混合物において該供給原料から遊離されるように該温度、圧力、および乱流条件を維持する工程と、該反応器からの排出物を、水性流または有機流と、少なくとも１つの生成物流とに分離する工程とを含む、プロセスを含む。結果として生じる生成物流は、汚染された供給原料における濃度よりも低い濃度の無機汚染物質を有する。ＨＣＵ反応器は、大気圧付近における遊離脂肪酸（ＦＦＡ）または炭化水素蒸留物の分離を可能とする温度および水濃度で操作される。
【００１１】
ＨＣＵ反応器からの生成物は、冷やされて水性および有機相へと直接分離され得るか、または減圧されて、清浄なＦＦＡ生成物から水、軽質有機生成物、および汚染物質を分離する気液分離器システムへと直接供給され得る。分離システムは、１つまたは複数のフラッシュカラム、精留カラム、ストリッピングカラム、または蒸留カラム、および１つまたは複数の凝縮器を含み得る。
【００１２】
供給原料油を除染するための水熱浄化システムであって、該システムは、供給原料油および水の混合物からの無機汚染物質の完全な加水分解および／または遊離を該供給原料の変換なしでもたらす、液体、気液、または超臨界条件を維持するような温度および圧力で操作される高速水熱反応器システムと、該高速反応システムの排出物から、清浄な生成物流と、水、および／または無機汚染物質を含む油流とを取り出すための分離システムとを含む、システムもまた本発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、従来の油−水分離によって生成物が回収される、再生可能な油または石油系油の加水分解および浄化のための発明に従ったＨＣＵシステムの概略図である。
【００１４】
【図２】図２は、清浄な再生可能または石油系油および残留油の分離および回収のための気液分離器を組み入れている再生可能な油または石油系油のための発明に従ったＨＣＵシステムの概略図である。
【００１５】
【図３】図３は、短鎖および長鎖ＦＦＡ画分または石油画分の分離および回収のための精留カラムを含む再生可能な油または石油系油のための発明に従ったＨＣＵシステムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書で使用される場合、別様に明示的に規定されない限り、値、範囲、量、またはパーセンテージを表すもの等の全ての数字は、単語「約」が、明示的に表出しない場合でも、それが前置されるように読まれ得る。本明細書に記載される任意の数値範囲は、その中に組み込まれる全下位範囲を含むことが意図される。複数形は、単数形を包含し、その逆も同様である。範囲が与えられているとき、それらの範囲の任意の終点および／またはそれらの範囲内の数字は、本発明の範囲と組み合わせられることができる。「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「等（ｓｕｃｈ  ａｓ）」、「例えば（ｆｏｒ  ｅｘａｍｐｌｅ）」、および類似用語は、「限定されないが、〜を含む／〜等／例えば〜」を意味する。
【００１７】
本明細書の以降の説明の目的のために、用語「上側（ｕｐｐｅｒ）」、「下側（ｌｏｗｅｒ）」、「右（ｒｉｇｈｔ）」、「左（ｌｅｆｔ）」、「垂直（ｖｅｒｔｉｃａｌ）」、「水平（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ）」、「上部（ｔｏｐ）」、「底部（ｂｏｔｔｏｍ）」、「横方向（ｌａｔｅｒａｌ）」、「縦方向（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ）」、およびその派生語は、図面内での配向の観点から本発明に関連するものとする。しかしながら、本発明は、そうではないことが明示的に規定されない限り、種々の代替変形例をとり得ることを理解されたい。また、添付の図面に図示され、以下の明細書に説明される具体的デバイスは、単に、本発明の例示的実施形態にすぎないことを理解されたい。故に、本明細書に開示される実施形態に関連する具体的寸法および他の物理的特性は、限定と見なされるべきでない。同様の参照数字は、同様の要素を指す。
【００１８】
本明細書に記載される任意の数値範囲は、その中に組み込まれる全下位範囲を含むことが意図されることを理解されたい。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載される最小値１および記載される最大値１０の間ならびにそれらを含む、あらゆる下位範囲、すなわち、１に等しいまたはそれを上回る最小値から開始し、１０に等しいまたはそれ未満の最大値で終了する全ての下位範囲と、例えば、１〜６．３、または５．５〜１０、または２．７〜６．１の全ての下位範囲とを含むことが意図される。
【００１９】
本発明は、再生可能または再生不可能な有機供給原料、例えば、再生可能な植物油、藻類および微生物油、廃植物油、褐色のグリース、獣脂；再生利用された石油生成物、プラスチック、およびエラストマーからの油；および石油原油または原油画分の水熱浄化のための連続流プロセスおよびシステムに向けられる。本発明のプロセスは、清浄な油を生成するために供給原料からミネラル、金属、塩、およびアスファルテン等の望ましくない汚染物質を分離する。「清浄」は、生成物における汚染物質が、供給原料と比べて９５％越、例えば９９％超だけ低減されており、しばしば（典型的な分析方法の検出限度に近いかまたはそれ以下の）微量の汚染物質となることを意味する。清浄な油における汚染物質のレベルは、下流変換設備における沈着、重合、およびコーキングならびに下流変換触媒の不活性化またはファウリングを大幅に低減するように最小化される。浄化プロセスは、水または残留有機副産物流における汚染物質の加水分解、溶媒和、ストリッピング、懸濁、および／または濃縮によって達成される。ＨＣＵプロセスは、供給原料の変換を含まない。「変換」は、例えば脱炭酸、分解、異性化、環化、水素化、または脱水素化において発生する、炭化水素構造またはＦＦＡの分子再配列を意味する。これらの変換プロセスは、本発明のシステムの下流で実行され得、それによって清浄な供給原料の変換から利益を得ることができ、汚染された供給原料の変換に関する問題を低減または排除する。
【００２０】
汚染された供給原料は、石油原油、頁岩油、石油精製中間流(ＡＴＢまたは真空塔底部(ＶＴＢ)等)、熱分解油、再生利用されたプラスチック、石炭液体、使用済みのモーター油、およびこれらの混合物等の石油系供給原料であり得る。代替的に、汚染された供給原料は、植物油等の再生可能な供給原料であり得る。本発明に従って処理するための適切な植物油として、キャノーラ、カリタナ、ヒマシ、ヤトロファ、ヤシ、ポンガミア、大豆、桐、および／または（例えば蒸留器穀類から誘導された）コーン、ソープストック、廃植物油、（料理油からの）黄色のグリース、（グリーストラップおよび廃水処理からの）褐色のグリース、（酸性油としても言及される）高度酸性油、動物獣脂、藻類油、微生物油、テルペンおよびトール油からの他のパイン関連の副産物、または（例えば熱分解、エステル化、オリゴマー化、または重合から誘導された）他の生合成油およびそれらの混合物の油が挙げられる。除去され得る汚染物質は、無機材料、例えばハロゲン化物（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）リンおよびリンを含む種、アルカリ金属およびメタロイド（例えば、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ）、および他の金属（例えば、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ）を含む。除去のための有機汚染物は、アスファルテン、（ポリエステル  および／またはポリプロピレン等の）ポリマー、（例えば５０〜６０より多くの炭素原子を含むかつ／または６００℃より高い沸点を有する）高分子量有機化合物またはワックス、コークス、および／またはコークスの前駆体を含み得る。プロセスおよびシステムは、リン、塩、ミネラル、および金属含有量において９５％越（例えば９９％超）の低減を達成することによって清浄な油をもたらす。再生可能な油の場合、トリグリセリド含む供給原料は、ＦＦＡへと急速に加水分解される。リン脂質供給原料において、リン含有量は、従来の脱ガムと関連付けられた収率損失割合で、数千の百万分率（ｐｐｍ）から５０ｐｐｍより少量まで低減される。本発明のシステムは、間に他の操作または追加なく清浄な油生成物の分離および/または回収のための構成要素に結合された高温高圧水熱反応器システムを含む。統合さ
れた反応器および分離システムは、ＨＣＵプロセスの基礎である。ＨＣＵプロセスは、清浄な石油原油画分、再生可能な供給原料からの清浄なＦＦＡ、および／あるいは石油または再生可能な油からの清浄な蒸留画分を生成する様式で操作され得る。例えば、無機汚染物質の濃度は、結果として残る清浄な油が、高速反応器システムにおける水熱分解使用して効果的にアップグレードされ得るか、または低減されたコークス形成、低減された触媒ファウリング、および低減された触媒不活性化で従来の精製所水素プロセッシング操作（水素処理、水素化分解、および／または水素化異性化）を使用してアップグレードされ得る程度まで低減される。排水流は、貴重な副産物を回収するために、回収、再生利用、または精製され得る。
【００２１】
廃油、例えば褐色のグリースおよび黄色のグリース、または石油系油を含む再生可能な油の加水分解および／または浄化のための、発明の実施形態に従った、概して１１０として示される、ＨＣＵプロセスおよびシステムの概略図を示す図１が次に参照され、ここで、生成物は従来の油−水分離によって回収される。プロセスおよびシステムは、再生可能または石油系の汚染された供給原料１１２を提供することを含む。汚染された供給原料１１２は、均等化槽１１４内に供給され得る。概して、均等化槽は、原料油流の均等化を可能にする汚物集合槽の役割を果たす。均等化槽はまた、原料油の温度が所望の流動特性を維持するように制御される、調整動作の役割を果たすこともできる。汚染された原料油は、１１６の均等化槽１１４から流出し、加圧供給流１２０を形成するように、ポンプ１１８に入る。加圧供給流１２０は、加熱供給流１２４を形成するように、熱交換器１２２等の加熱デバイスによって加熱されることができる。
【００２２】
水供給流１３２は、加圧水流１４０を形成するために、均等化槽１３４に供給されて１３６でポンプ１３８に供給され得る。加圧水流１４０は、加熱水流１４４を形成するために熱交換器１４２等の加熱装置によって加熱され得る。流れ１２４および１４４は、任意の公知のプロセスまたは装置によって加熱され得、全体的な熱効率を最適化するために他のプロセス流からの熱回収を含むことを理解されたい。
【００２３】
加熱供給流１２４および加熱水流１４４は、高圧混合流１５２を形成するために混合装置１５０で混合される。供給原料特性に基づいた浄化を達成するために必要な条件で、供給原料および水流を、液相、気相、または超臨界相に維持するために十分な圧力が必要とされる。再生可能な供給原料は、３００℃の低温および１２５０ｐｓｉｇの低圧力で水と混和性になり得る。典型的な石油供給原料は、水と混和性になるために超臨界状態を必要とし、すなわち３７２℃より高く、３２００ｐｓｉｇを超える。混合装置１５０は、Ｔ接続を経由する２つの流れの組み合わせであってもよいし、１つまたは複数の従来の静的混合器、混合バルブ、またはポンプを含んでもよいことが理解され得る。混合装置のタイプおよび混合の程度は、供給原料の流動特性および水との混和性に基づいて、供給原料に依存する。高圧混合流１５２は、供給排水熱交換器１５４において更に加熱されて加熱流１５６を形成してもよく、これが、次に水熱反応器１５８内へと供給される。供給排水熱交換器１５４は、全体的な熱的効率を最大化するためにプロセス全体にわたって構成された熱交換器の任意の組み合わせであり得ることが理解され得る。
【００２４】
水熱反応器１５８は、乱流流体ダイナミクスを創出し、脱塩（１００℃より低い）または脂肪分割（２５０〜２６０℃）のための先行技術システムよりも高い操作温度、例えば３００℃〜５００℃の操作温度を達成する。これらの高い温度で、水熱反応器１５８は、高速の溶媒和および加水分解を達成し、先行技術システムと比較して滞留時間および反応器の大きさを大幅に低減する。水熱反応器１５８の操作条件は、供給原料の成分および所望の浄化要件に基づいて選択され得る。水熱反応器１５８における水対油重量比は、１：１００〜３：１の間、例えば１：１０〜１：１の間であり得る。水熱反応器１５８は、例えば５００〜６０００ｐｓｉｇまたは２０００〜３５００ｐｓｉｇの範囲のように、液相、気液相、または超臨界相を維持するように高圧で操作される。水熱反応器１５８は、乱流条件で混合を最適化して熱伝達を最大化することを達成して操作するように構成される。操作条件では、表面滞留時間は、供給原料および浄化標的に応じて、１０秒未満〜１５分の範囲にわたる。本明細書で使用される場合、表面滞留時間は、標準条件（２０℃の温度および１気圧の圧力）における反応器体積および供給原料の体積に基づいて計算される。実際の水圧滞在時間は、操作条件（温度および圧力）および水対油の重量比に基づいて計算され得る。水熱反応器１５８は、管状のプラグ流反応器（ＰＦＲ）、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、またはこれらの反応器タイプの任意の組み合わせ、例えばＰＦＲに続いてＣＳＴＲ、ＣＳＴＲに続いてＰＦＲ、またはＰＦＲに続いてＣＳＴＲに続いてＰＦＲであり得る。異なる反応器構成は、浄化目標の供給原料タイプに適した、混合、熱伝達、滞留時間、および生成物の質のシナリオの範囲を提供する。例えば、比較的低圧（１０００ｐｓｉｇ未満）、低温（３００℃未満）、液相操作、および長い滞留時間を必要とする浄化は、ＣＳＴＲタイプのＨＣＵ反応器において効果的に実行され得る。高温および高圧または短い滞留時間を必要とする浄化は、ＰＦＲタイプのＨＣＵ反応器においてより効果的に実行され得る。概して、ＰＦＲシステムは、少なくとも２０００、例えば２０００〜４０００のレイノルズ数（Ｒｅ）を示し、乱流、高熱伝達率、および密接な混合がもたらされる。本発明は、１５分未満の滞留時間と、ＨＣＵ反応領域全体にわたる４０００より大きいレイノルズ数（Ｒｅ）との組み合わせを使用する。使用され得る水熱反応器１５８の一例は、米国特許出願公開第２０１４／０１０９４６５に開示されている高速反応器であり、その開示は、その全体が本明細書において援用される。
【００２５】
そのような高速反応器は、変換に必要な条件、例えば４５０℃より高い温度で超臨界水において分解および環化反応（変換）を達成することによって、石油系油および再生可能な供給原料を蒸留燃料または化成品に適したより低い分子量の化合物へと変換するために使用され得る。これらの変換反応を達成するために必要とされる条件で、無機不純物およびアスファルテン等の供給原料における汚染物質は、コークス反応器ファウリングの形成につながり、性能に影響を及ぼす。対照的に、本発明のＨＣＵ反応器は、取り除かれなければ高速変換反応器の性能に影響を及ぼすような汚染物質を取り除く。
【００２６】
従って、ＨＣＵ反応器は、変換反応が典型的に起こらないかつ性能に影響を及ぼすコークスが容易に形成されない条件（例えば４５０℃未満の温度）で操作される。代替的に、無機および重質有機汚染物は、ＨＣＵ操作条件で遊離させられ、統合されたＨＣＵ反応器および気液分離システムによって除去される。ＨＣＵ反応器は、液体、蒸気、または超臨界モードにおいて操作され得、高速変換反応器は、超臨界水条件で、またはその近くで操作され、目的は、分離に効果を与えることではなく、化学的変換反応を達成することである。液相操作は、対象の汚染物質が、超臨界水または気相に分配するよりもより効率的に液体水に分配するときに望ましい。反対に、超臨界相操作は、対象の汚染物質が、超臨界水において可溶でなくかつ液体または気相モードにおけるよりもより効率的に清浄な油から分離するときに望ましい。気相モードは、より低い圧力（５００〜１０００ｐｓｉｇ）、より高い温度（３５０〜４５０℃）、およびより高いエネルギーにおける操作を促進し、これは、一体気液分離システムにおける汚染物質からの清浄な油の最適な分離のために必要であり得る。高速変換反応に使用される水は、反応触媒として作用する。本発明において、水は、触媒として作用せず、（トリグリセリド等の）加水分解のためならびに供給原料からの汚染物質の分離またはセグリゲーションのためのキャリアとして使用される。
【００２７】
水熱反応器１５８の排出物１６０は、供給排出物熱交換器１５４内で冷却され、部分的に冷却された生成物１６２をもたらし、次にシステム圧力を維持する圧力制御バルブ１６４を通過する。減圧された生成物流１６６は、冷却熱交換器１６８によって必要に応じて更に冷却される。冷却された生成物流１７０は、次に油−水分離器１７２に供給される。清浄な油１７４およびプロセス水流１７６は、分離器１７２から除去される。上記のように操作されるＨＣＵシステム１１０は、プロセス水流１７６に分配する無機汚染物質（例えば、塩、ミネラル、および／または金属）を急速に解離させ、汚染物質の９５％越（例えば少なくとも最大９９％）は、汚染された供給原料１１２から排除される。
【００２８】
清浄な油１７４は、処理される供給原料のタイプおよび生成物目標に応じて化成品または燃料へと更に処理され得る（示さず）。再生可能および石油供給原料は、（上記のような）高速水熱反応システムを介して合成原油へと水熱分解され得、次に輸送燃料または化成品へと水素処理され得る。代替的に、再生可能な油生成物は、エステル化または水素処理、水素異性化、および水素分解を介してバイオディーゼルへと変換され、従来の精製プロセスを介して再生可能な燃料および化成品へと変換され得る。
【００２９】
プロセス水流１７６は、処理され、再利用され、副産物を回収するために更に処理され、土地に適用され、または従来の廃水処理プロセスによって処理されて排除され得る（示さず）。プロセス水流１７６の行く末は、少なくとも部分的に供給原料の成分および副産物回収目標に依存する。例えば、ＨＣＵシステム１１０が供給原料の脱塩のために使用されるとき、プロセス水流１７６は、無機および微量の有機汚染物質の両方を含み得、廃水処理へと直接送られ得る。石油系供給原料からの清浄な油１７４における汚染物質は、全部で、０．２％未満の炭素残留物、０．１％未満のアスファルテン、０．０５％未満の灰、および２０ｐｐｍ未満の金属に低減され得る。
【００３０】
図１に示されるシステム１１０は、急速加水分解のために使用され得る。急速加水分解は、液体または水熱操作において最も効果的に達成される。トリグリセリド油の急速加水分解中、清浄な油１７４は、ＦＦＡを含み、プロセス水流１７６は、水およびグリセリンを含む。純グリセリンは、従来の蒸留プロセスによってプロセス水流１７６から回収され得る。
【００３１】
代替的に、システム１１０は、脱ガムまたはリン除去のために使用され得る。急速なリン除去は、温度および圧力が水を飽和相に維持するように制御されている液相において最も効果的に達成される。水熱反応器１５８におけるリン脂質の急速加水分解は、ＨＣＵの間に、リン脂質のグリセリン骨格からリン酸基を切断すること、ならびにリン脂質のコリン、エタノールアミン、セリン、またはイノシトール成分等、リン脂質から脂肪酸および他の有機成分を含み得る基を切断することによって達成される。リン酸は、反応混合物の水相に除去され、他方、典型的にリン脂質の７０重量％超を示す脂肪酸は、化成品または燃料へのその後のプロセッシングのために保持される。リン脂質含有量の高い供給原料からの清浄な油１７４のリン含有量は、１０００ｐｐｍ超から５０ｐｐｍ未満に低減されてもよく、金属含有量は、合計２０ｐｐｍ未満に低減されてもよい。リン脂質の多い油からの低リン油の収率は、従来の脱ガムプロセスと比較して大幅に増加される。例えば、リンを６０００ｐｐｍ含む藻類油について、ＨＣＵプロセスは、低リン油の収率を１０％超増加させ得、それによって清浄な油１７４は、リン含有量５０ｐｐｍ未満の清浄なＦＦＡを含む。プロセス水流１７６は、水およびリン酸イオン（ＰＯ４３−）を含み、作物または藻類を育てるための栄養源として回収および再利用され得る。
【００３２】
ここで、ＦＦＡ、清浄な石油画分、または他の炭化水素生成物の分離および回収のためのシステム組み込むＨＣＵシステム２１０の概略図を示す図２を参照する。このシステムは、図１に示される実施形態に類似するが、清浄な油の分離および回収を容易にし、汚染物質を含む残留物流を濃縮するための気液分離システムで構成される。システム２１０は、汚染された供給原料１１２が、均等化槽１１４に供給され、供給原料１１６が均等化槽１１４から流出し、ポンプ１１８に入って加圧供給流１２０を形成し、それは、熱変換器１２２等の加熱装置によって加熱することができ、加熱供給流１２４を形成する、図１に示されるような供給システムを含む。水供給流１３２は、均等化槽１３４に供給され、１３６でポンプ１３８へ供給されてもよく、加圧水流１４０は熱変換器１４２等の加熱装置によって加熱され、加熱水流１４４を形成し、これは、加圧水流１４０と混合装置１５０で混合されて高圧混合流１５２を形成する。高圧混合流１５２は、供給排水熱交換器２５４において更に加熱されて加熱流２５６を形成してもよく、これが、次に水熱反応器２５８内へと供給される。供給排水熱交換器２５４は、全体的な熱的効率を最大化するためにプロセス全体にわたって構成された熱交換器の任意の組み合わせであり得ることが理解され得る。水熱反応器２５８は、水熱反応器１５８と同じプロセス条件の範囲内（例えば３００〜５００℃、５００〜６０００ｐｓｉｇ、１５分未満の表面滞留時間、乱流、および１：１００〜３：１の水対油の供給比）で操作され得るが、これは、限定的であると意図されない。例えば、図２のシステム２１０における分離プロセスが、気相または超臨界条件で操作されるとき、反応器条件は、これに応じて調節される。
【００３３】
次に水熱反応器２５８の排出物２６０は、システム圧力を維持する圧力制御バルブ２６２を通過させられる。減圧された生成物流２６４は、生成物分離目標に合うように適切に構成された気液分離システム２６６に供給される。分離システム２６６は、構成および操作が供給原料および生成物浄化要件に依存する、単段フラッシュ、精留、ストリッピング、または蒸留を含む１つまたは複数の気液分離ユニット操作から構成され得ることが理解され得る。供給原料およびＨＣＵ反応器条件が、清浄な油生成物の高い揮発性をもたらす場合、または高水分率（１０％超）が用いられる場合、簡単なフラッシュ分離システムが使用され得る。より厳格な生成物純度または３５０℃より高い蒸留終点を示す生成物のために、精留カラム、ストリッピングカラム、または蒸留カラムが必要とされ得る。例えば、気液分離システム２６６は、３５０℃より低い蒸留終点で清浄な油を回収するために、２〜５０ｐｓｉｇの圧力および２５０℃未満の温度で操作可能であり得る。代替的に、気液分離システムは、５００℃越の蒸留終点で清浄な油生成物を回収するために、４００℃超の温度で操作され得る。加えて、システム２１０は、必要に応じて、ライン２６３ｂでバルブ２６３ａを介して生成物流２６４を減圧するために水の一部分の添加を含んでもよく、それによって生成物流２７４の収率および質を向上させるための選択肢を提供する。気液分離システム２６６からの底生成物２６８は、典型的に５秒未満で、組み合わせ熱交換器２７０および直接接触クエンチシステムにおいて、１５０〜２００℃未満に冷却されて残留生成物２７２を生成する。残留生成物２７２は、従来のコーキングおよびガス化プロセスによって水素、燃料ガス、蒸留生成物、およびコークスへと更に変換されてもよいし、または例えば、アスファルトブレンド構成要素として直接使用されてもよい。
【００３４】
気液分離システム２６６からの頭上画分２７４は、熱変換器２７６において凝縮される。凝縮された生成物は、周囲圧力付近で、供給原料、生成物の揮発性、および生成物分離目標に応じて３０〜１００℃で、油−水分離器２８０において分離される。清浄な油流２８２および水流２８４は、油−水分離器２８０から回収される。清浄な油流２８２は、化成品または燃料へと更に処理され得る（示さず）。例えば、清浄な油流２８２は、他の水熱反応器システム介して合成原油へと水熱分解され、次に輸送燃料または化成品へと水素処理され得る。代替的に、再生可能な清浄な油ＦＦＡは、エステル化を介してバイオディーゼルへと変換されてもよいし、または従来の精製プロセスを介して再生可能な燃料および化成品へと水素処理、水素異性化、および水素分解されてもよい。
【００３５】
図２の水熱浄化システム２１０は、黄色および褐色のグリース等の廃再生可能な油の急速加水分解および浄化を達成する様式で操作され得る。黄色のグリースは、使用済みまたは廃植物油から成ってもよく、またレンダリングプロセスからの特定の等級の獣脂を含んでもよい。黄色のグリースは、典型的に、１５％以下のＦＦＡを含むものとして特定される。褐色のグリースは、トラップグリースおよび下水処理場からのグリースを含み得る一般的な用語である。褐色のグリースは、典型的に、５０〜１００％の遊離脂肪酸を含む。褐色のグリースは、数千ｐｐｍの金属および数パーセントの不溶性不純物を含み得る。従って、黄色のグリースまたは未使用の植物油に対して非常に安価なコモディティである褐色のグリースは、典型的に、大規模な前処理なしのバイオディーゼルまたは再生可能なディーゼルの生成のために許容可能な供給原料ではない。
【００３６】
次に、短鎖および長鎖遊離脂肪酸または石油蒸留画分の分離および回収のための蒸留システムを更に組み込む再生可能または石油供給原料を処理するためのＨＣＵシステム３１０の概略図である図３が参照される。図３に示される水および油供給構成要素は、図１および２に示されるそれらと同一であるか、または類似する。高圧混合流１５２は、供給排水熱交換器３５４において更に加熱されて加熱流３５６を形成してもよく、これが、次に水熱反応器３５８内へと供給される。供給排水熱交換器３５４は、全体的な熱的効率を最大化するためにプロセス全体にわたって構成された熱交換器の任意の組み合わせであり得ることが理解され得る。ＨＣＵシステム３１０における水熱反応器３５８のための反応温度（３５０〜４５０℃）および水対油比（０．１：１〜２：１）は、下流の分離操作のための十分なエネルギーを提供することに加えて、加水分解、脱ガム、および他の浄化反応に効果を与えるように制御される。システム３１０の１つの特徴は、統合されたシステムにおいて、生成物分解またはリボイラー等を使用することを必要とされるような追加のエネルギー入力の必要性なしに、生成物分離を実行するためにＨＣＵ生成物３６０のエネルギーを利用する能力である。気液分離は、再生可能な油からのＦＦＡの分離および濃縮；または石油油のナフサ、ディーゼル、または真空ガス油（ＶＧＯ）等価物等の石油画分への分離に効果を与えるように水熱反応器排出物において存在する熱エネルギーおよび水を使用する様式で構成される。加えて、システム３１０における分離システムは、大気圧付近で動作し、高い操作温度（３５０〜４５０℃）および水がＨＣＵプロセスにおいて用いられる様式により、真空を必要としない。水熱反応器３５８は、飽和液体、スチーム、または超臨界相における水が、供給原料の熱劣化を抑制するため、典型的な大気蒸留プロセスよりもより高い温度（３５０℃越）で操作され得る。より高い温度の操作は、分離プロセスにより多くのエネルギーを付与し、油構成要素の蒸気圧を増加させる。圧力制御バルブ３６２で圧力を下げた後、気相にフラッシュされた水は、有機成分の分圧を更に低減させる効果を有する。低減された高沸点成分の蒸気圧は、液相から気相への大量移行を改善する。これら二つの要因の組み合わせ効果は、５５０℃より高い通常沸点を有する有機成分の回収を可能にする。
【００３７】
減圧された生成物流３６４は、短鎖脂肪酸と長鎖脂肪酸とを分離するか、または石油蒸留画分を分離するように構成された分離システム３６６へ直接供給される。分離システム３６６は、ストリッピング、精留、または蒸留操作から成り得る。例えば、システム３１０はまた、生成物流３７４の収率および質を改善するために減圧された生成物流３６４への水の一部分の送達のためのバルブ３６３aおよびライン３６３ｂを必要に応じて含み得
る。本明細書において使用される場合、短鎖脂肪酸は、最大１２、１４、１６、または１８の炭素原子（Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、またはＣ１８）を有し、長鎖脂肪酸は、少なくとも１８、２０、または２２の炭素原子（Ｃ１８、Ｃ２０、またはＣ２２）を有し、操作条件に応じて、その間にいくらかの重複が存在することに留意されたい。概して、ＦＦＡの揮発性が、脂肪酸鎖の長さに反比例するため、より揮発性の短鎖脂肪酸は、より少ない揮発性の長鎖脂肪酸から分離され得る。より揮発性である頭上画分３７４は、水熱反応器３５８の操作条件に応じて、最大Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、またはＣ１８の脂肪酸画分を含み得る。より少ない揮発性の画分は、Ｃ１６、Ｃ１８、Ｃ２０、またはＣ２２より重い脂肪酸画分を含み得る。
【００３８】
分離システム３６６からの頭上画分３７４は、頭上凝縮器３７６に供給される。もたらされる冷却頭上生成物３７８は、油−水分離器３８０に入り、ここで、短鎖ＦＦＡの画分は、３８６で還流を提供するように分離システム３６６へと戻されてもよく、短鎖ＦＦＡの残りは、生成物として３８２で生成される。水対油供給比（０．１：１〜２：１）および水熱反応器３５８操作条件（３５０〜４５０℃）に加えて還流比（０．１〜１０）を制御することによって、分離システム３６６の性能は、短鎖および長鎖脂肪酸の望ましい分離に効果を与えるように最適化され得る。短鎖ＦＦＡ生成物３８２は、化成品または燃料へと更に処理されてもよいし（示さず）、または短鎖ＦＦＡ生成物３８２は、別の高速水熱反応器システムを介して合成原油へと水熱分解され、次に輸送燃料または化成品へと水素処理されてもよい。代替的に、短鎖ＦＦＡは、エステル化を介してバイオディーゼルへと変換されてもよいし、または従来の精製プロセスを介して再生可能な燃料および化成品へと水素処理、水素異性化、および水素分解されてもよい。生成物水３８４は、処理の有無にかかわらず、供給原料の質およびＨＣＵ生成物の質の要件に応じて、回収および再利用され得る。
【００３９】
長鎖ＦＦＡは、分離システム３６６から底流３６８に回収される。次に、底流３６８における長鎖ＦＦＡは、底生成物熱交換器３７０において冷却されて冷却された長鎖ＦＦＡ生成物流３７２を生成する。長鎖ＦＦＡ生成物流３７２は、化成品または燃料へと更に処理され得る（示さず）。長鎖ＦＦＡは、合成原油へと水熱分解され、次に輸送燃料または化成品へと水素処理され得る。代替的に、３７２での長鎖ＦＦＡは、エステル化を介してバイオディーゼルへと変換されてもよいし、または従来の精製プロセスを介して再生可能な燃料および化成品へと水素処理、水素異性化、および水素分解されてもよい。
【００４０】
分離システム３６６は、分離器側流３８８を含むことおよびストリッピング容器３９０の包含によって特定のＦＦＡまたは蒸留画分を濃縮および回収するように構成され得る。例えば、分離器側流３８８は、Ｃ１２からＣ２４またはより高い範囲のＦＡＡの混合物を含むトリグリセリドまたはＦＡＡ供給原料から濃縮されたＣ１８、Ｃ２０、Ｃ２２、またはＣ２４のＦＦＡを回収するように使用され得る。還流３９２は、生成物純度を制御するために使用され得る。流れ３９２での還流は、液体生成物の一部を上に流れる蒸気を冷却して凝縮する分離システム３６６に戻すことによって分離システム３６６の効率を改善する。全体の効果は、カラムにおいて必要とされる分離の理論段数の低減である。分離側流３８８の引き抜きおよび還流３９２の戻りのための位置を選択することによって、Ｃ２２等の特定のＦＦＡの濃度は、最大化され得る。精製された生成物流３９４は、熱交換器３９６において冷却されて、冷却された生成物３９８をもたらし得る。分離システム３６６において側流を引き抜くことは、冷却された生成物３９８において、清浄な、重質蒸留画分を生成する。底流３６８は、熱交換器３７０において急速に冷却されて、無機汚染物質およびアスファルテン等の重質有機汚染物質を含む生成物流３７２を生成する。
【００４１】
システム３１０はまた、石油原油、ＡＴＢ、または真空塔底（ＶＴＢ）を浄化するために使用され得る。石油原油を処理するとき、操作条件は、３８２で軽質蒸留物、３９８で重質蒸留物、および３７２で残留画分を生成するように制御され得る。軽質蒸留物３８２は、ナフサまたはナフサおよびディーゼル画分を含み得る。重質蒸留物３９８は、ディーゼルまたは真空ガス油（ＶＧＯ）等価物、またはディーゼルおよびＶＧＯ等価物の両方の画分を含み得る。金属、アスファルテン、およびコンラドソン炭素残留物（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｒｅｓｉｄｕｅ）（ＣＣＲ）形成の前駆体を含む、望ましくない汚染物質は、残留物生成物３７２に濃縮される。
【００４２】
本発明のＨＣＵプロセスおよびシステムの利点は、システム１１０、２１０、および３１０の小さな物理的フットプリントが、低い資本および操作コストを必要とすることである。ＨＣＵプロセスは、２分未満等、非常に短い滞留時間で動作し得る。これは、比較的小さな設備および低資本コストをもたらす。（真空操作の代わりの）大気圧操作は、物理的フットプリント、操作コストおよび資本コストを更に低減する。脱ガムのために使用されるとき、脱ガム酸が必要とされない、生成物および副産物が従来の油−水分離技術を使用して簡単に分離および回収される、高品質の水が追加の処理なしに回収され再利用され得る、グリセリン等の他の貴重な副産物が回収され得る、そして他の廃棄生成物が生成されないため、ＨＣＵのための操作コストは、従来の化学的脱ガムよりも低い。
【００４３】
最適な浄化条件は、供給原料の質に依存し、操作条件は、所望の生成物の質を達成するために変化し得ることを理解されたい。例えば、再生可能な油を処理するとき、操作条件は、脱塩を最大化する（例えば、廃植物油）か、またはグリセリン回収を最大化するように変化させられ得る。ＨＣＵプロセスは、褐色のグリース等の高度に汚染された供給原料を浄化し、清浄な頭上生成物および無機汚染物質を含む底副産物を生成する様式で操作され得ることもまた理解され得る。
【００４４】
以下の実施例は、本発明の原則を示すために提示される。記載されている全ての量は、他の様式で示されない限り、重量部で記載される。本発明は、提示される特定の実施例に限定されると理解されてはならない。本発明の具体的な実施形態が例示の目的で上に記載されているが、本発明の詳細が、添付の特許請求の範囲に規定されるような発明から離れることなく多様に変化し得ることは、当業者にとって明らかである。
【実施例】
【００４５】
（実施例１：ＨＣＵ急速加水分解）
グリセリン分解なしで２９０℃より高い温度で急速加水分解を実施するように、図１に示されるように構成された試験規模のＨＣＵシステムに対して、精製されていない大豆油を、供給原料として使用した。実際の操作条件は、表１に提供され、３４０℃の反応器温度および２５００ｐｓｉｇに制御された反応器圧力であり、反応器混合物を液相に維持する。これらの条件で、トリグリセリド供給原料、水、および加水分解の生成物（グリセリンおよび遊離脂肪酸）は、混和する。液相における非常に短い滞留時間、および比較的低濃度のグリセリンは、ほぼ完全な加水分解をもたらし、グリセリン分解を抑制した。供給排出熱変換器および生成物冷却器を介して冷却して、ＦＦＡを含む有機相と、グリセリンおよび水を含む水相とを油−水分離器において分離した。
【表１】
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【００４６】
同じ供給原料を、ＨＣＵ加水分解された生成物との比較のために、ＣＳＴＲバッチプロセスとして操作した１リットルパー（Ｐｅｒｒ）反応器において加水分解して完全に加水分解された生成物を生成した。操作条件および生成物収率の概要は、表２に提供される。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
バッチおよびＨＣＵ加水分解の両方について生じたＦＦＡ相の全酸価は、類似しかつこの供給原料の理論値の１８６に近く、両方の事例においてほぼ完全な加水分解が達成されたことを示した。高グリセリン回収もまた、達成された。グリセリン損失は、有機、ＦＦＡ相に分配したグリセリン、および加水分解されていないモノグリセリドまたはジグリセリドを含み得る。ＦＦＡの高収率もまた、達成された。しかしながら、ガンマリノレン酸（１８：３）、およびより少ない量のリノレン酸（１８：２）が、異性化または他の反応に起因して失われたことが興味深く留意される。１８：３の損失は、バッチ変換温度２８０℃でも生じた。最も重要な結果は、Ｃｏｌｇａｔｅ−Ｅｍｅｒｙプロセスに類似する加水分解性能を、１０分の１未満の時間で達成することができ、これは、設備の大きさを１０もの係数だけ減少させ、資本コストを大幅に低減することである。
【００４９】
（実施例２：黄色および褐色のグリースの水熱浄化）
試験ＨＣＵシステムを、図２に示されるように構成した。気液分離システムは、蒸気生成物のデミストを助けるための内部パッキンで修正されたフラッシュドラムであった。頭上生成物の精留のために、外部還流は、行わなかった。供給原料は、黄色のグリース（ＹＧ）および褐色のグリース（ＢＧ）の６０：４０のブレンドから成った。本実施例について得られた褐色のグリースを、脱水し、ろ過した。供給原料を、簡単な水洗浄を使用して脱塩し、ＨＣＵによるプロセッシング前にブレンドした。本実施例のためのＨＣＵ操作条件の概要は、表３に提供される。
【表３】
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【００５０】
本実施例において、ＨＣＵ反応器温度および圧力は、気相反応をもたらすように制御した。これらの条件で、急速加水分解が達成され、無機成分は、遊離され、蒸発しなかったが、排出物流に濃縮された。本実施例において利用した操作条件で、混合供給流の実際の水力滞留時間は、５秒またはそれ未満として計算された。これらの条件で、完全な加水分解が達成された一方、温度、および水蒸気におけるＦＦＡの分圧は、油生成物の著しい変質を防いだ。
【００５１】
表４は、廃油浄化結果の概要を提供する。清浄な油の高収率（９４．９％）、清浄な油のＦＦＡ組成（９４．２％）、および著しいガス発生の欠如に基づいて、非常に少ない分解が意味された。収率損失は２．３％であった。この損失は、有機成分が生成物水流に溶解したことに起因する。これらの有機成分は、低分子量カルボン酸、グリセリン、およびグリセリン分解生成物を含む。水生成物の元素分析は、水生成物が、１．７８重量％の炭素を含むことを示した。生成物におけるモノグリセリド、ジグリセリド、およびトリグリセリドの非常に低い濃度（１重量％未満）および相応して高い濃度のＦＦＡによって実証されたように、ほぼ完全な加水分解が、観察された。ほぼ完全な金属低減もまた得られ、ほとんどの結果は、０．１ｐｐｍの報告限界を下回るものであった。リンバランスは、ほぼ１００％であった。しかしながら、二価種の完全な回収は得られなかった。この損失のほとんどは、頭上生成物に取り込まれ、水相に分配された石鹸または類似の材料の形成に関連した。例えば、供給物中に存在するカルシウムの約２０％のみが、ＨＣＵ浄化生成物および残留生成物に含まれた。水性生成物におけるカルシウム濃度は８３ｐｐｍであり、これは、水溶液中で石鹸または塩の形態にあったカルシウムのバランスを示す。
【表４】
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【００５２】
（実施例３：リン脂質浄化）
リン脂質含有量および他の無機汚染物質が高い供給原料を、処理した。この供給原料は、トリグリセリド、リン脂質、アルコール、および長鎖ワックスエステルを含む脂質タイプの幅広い混合物を含む部分的に精製された微生物油および植物油で構成されていた。ＨＣＵ操作条件で、リン脂質分子およびトリグリセリドは、実施例１で実証されるように急速に加水分解された。リン脂質由来のリンは、ほとんどリン酸イオイン（ＰＯ４３−）として遊離されている。
【００５３】
本実施例において、急速加水分解は、図１に示されるように構成されたＨＣＵシステムにおいて実行した。ＨＣＵ反応器を、反応混合物を液相に維持するために、２５００ｐｓｉｇおよび３４０℃に制御した。表５は、操作条件の概要を提供する。これらの条件で、供給原料、水、および加水分解の生成物（グリセリン、ＦＦＡ、および無機物）は、混和する。供給排出熱変換器および冷却熱変換器を介して冷却して、ＦＦＡおよび他の炭化水素から成る有機相と、リン酸塩、グリセリン、および水を含む水相とが、油−水分離器において容易に分離された。
【表５】
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【００５４】
表６は、リン脂質油浄化結果の概要を提供する。ほとんどないガス発生および９９重量％の全生成物回収率に基づいて、非常に少ない生成物分解が意味された。トリグリセリドの完全な変換ならびに相応して高い濃度のＦＦＡおよびグリセリンによって実証されるように、ほぼ完全な加水分解が観察された。ガスクロマトグラフィー分析に基づくと、モノグリセリドおよびジグリセリドの値は、炭化水素およびアルコール等の他の有機成分を含み得、モノグリセリドおよびジグリセリドの割合のみを正確に反映しない傾向にある。９９％を超えるリンが、供給原料から取り出された。イオンクロマトグラフィーによって測定した場合に、水相において８６％のリンがリン酸イオイン（ＰＯ４３−）として回収された。残りのリンは、マグネシウム、亜鉛、およびカルシウムとの不溶性塩複合体を形成し、これは、水相におけるこれらのイオンの低回収（２０〜４０％）の説明となる。非常に高い灰低減（９８％超）もまた、有機生成物からの無機成分のほぼ完全な除去を示す。
【表６】
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【００５５】
本発明は、現在、最も実践的かつ好ましい実施形態と考えられるものに基づいて、例証の目的のために詳細に説明されたが、そのような詳細は、単に、その目的のためであって、本発明は、開示される実施形態に限定されず、対照的に、本説明の精神および範囲内の修正および均等なアレンジを網羅することが意図されることを理解されたい。例えば、本発明は、可能な範囲内において、任意の実施形態の１つまたはそれを上回る特徴が、任意の他の実施形態の１つまたはそれを上回る特徴と組み合わせられることができることを想定することを理解されたい。
【００５６】
本発明の具体的な実施形態が例示の目的で上に記載されているが、本発明の詳細が、添付の特許請求の範囲に規定されるような発明から離れることなく多様に変化し得ることは、当業者にとって明らかである。
本発明の実施形態の例として、以下の項目が挙げられる。
（項目１）
石油または再生可能な供給原料において汚染物質を低減するためのプロセスであって、該プロセスは、
汚染された供給原料−水混合物を形成するために水供給物と汚染物質を含む供給原料とを合わせる工程と、
水熱反応器に混合物を供給する工程であって、ここで、該混合物は、該供給原料の変換を引き起こさない、熱、圧力、および乱流条件に供される、工程と、
無機汚染物質が、供給原料の変換なしに、該混合物において該供給原料から遊離されるように該混合物の該温度、圧力、および乱流条件を維持する工程と、
該反応器の排出物を、水性流と、該汚染された供給原料における濃度よりも低い濃度で無機汚染物質を有する少なくとも１つの生成物流とに分離する工程とを含む、プロセス。
（項目２）
前記供給原料が、石油系原油、頁岩油、大気塔底部（ＡＴＢ）および真空塔底部(ＶＴ
Ｂ)を含む石油精製中間流、熱分解油、廃プラスチック油、石炭液体、使用済みのモータ
ー油、およびそれらの混合物を含む石油系供給原料である、項目１に記載のプロセス。
（項目３）
前記供給原料が、キャノーラ、カリタナ、ヒマシ、ヤトロファ、ヤシ、ポンガミア、大豆、および／またはコーンを含む植物油；ソープストック；廃植物油；黄色のグリース；褐色のグリース；高度酸性油；動物獣脂；藻類油；微生物油；トール油からのパイン関連の副産物；生合成油；およびそれらの混合物油で構成される再生可能な供給原料である、項目１に記載のプロセス。
（項目４）
前記供給原料が、石油系および再生可能タイプの油の混合物を含む、項目１に記載のプロセス。
（項目５）
前記水および汚染された供給原料が、Ｔ接続、静的混合器、ポンプ、または混合バルブを使用して２つの流れを合わせることによって混合され、該混合物が、乱流に維持される、項目１に記載のプロセス。
（項目６）
水が、前記水熱反応器の後に前記反応器排出物に添加される、項目１に記載のプロセス。
（項目７）
前記水熱反応器が、管状のプラグ流反応器（ＰＦＲ）および／または連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を備える、項目１に記載のプロセス。
（項目８）
前記汚染された油−水混合物が、前記反応器において３００℃〜５００℃の温度に加熱される、項目１に記載のプロセス。
（項目９）
前記水熱反応器内の前記圧力が、５００ｐｓｉｇ〜６０００ｐｓｉｇの間で維持され、前記混合物を液相、気相、または超臨界相に維持するように制御される、項目１に記載に記載のプロセス。
（項目１０）
操作条件における水熱反応器滞留時間が、５秒〜１５分である、項目１に記載のプロセス。
（項目１１）
再生可能な供給原料が、トリグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリド、ソープストック、廃植物油、またはそれらの組み合わせを含み、前記生成物流が、遊離脂肪酸および／またはグリセリンを含む、項目３に記載のプロセス。
（項目１２）
リン脂質を含む再生可能な供給原料が、該リン脂質の加水分解、グリセリン骨格からのリン酸基の切断、および／または他の有機成分の切断を受ける、項目１に記載のプロセス。
（項目１３）
前記汚染物質が、塩、金属、および／またはミネラルを含む無機汚染物質、ならびに／あるいはアスファルテン、高分子量ポリマーまたはワックス、コークス、および／またはコークスの前駆体を含む有機汚染物質を含む、項目１に記載のプロセス。
（項目１４）
前記反応器排出物が、炭化水素および／または遊離脂肪酸を含む清浄な油流と、無機汚染物質および／またはグリセリンを含む水流とを生成するように、冷却、減圧、凝縮、および分離される、項目１に記載のプロセス。
（項目１５）
２〜５０ｐｓｉｇの圧力で操作される気液分離システムにおいて、前記反応器排出物を減圧し、該反応器排出物を膨張させる工程を更に含む、項目１に記載のプロセス。
（項目１６）
前記気液分離システムからの頭上生成物が、凝縮され、清浄な油生成物と、水生成物とに分離される、項目１５に記載のプロセス。
（項目１７）
前記気液分離システムからの底生成物が、無機汚染物質および／またはアスファルテン化合物を含む残留生成物で構成される、項目１５に記載のプロセス。
（項目１８）
前記気液分離システムが、フラッシュドラム、精留、ストリッピング、蒸留、凝縮、および相分離を含む、１つまたは複数の分離操作で構成される、項目１５に記載のプロセス。
（項目１９）
油を除染するための水熱浄化システムであって、該システムは、
供給原料油および水の混合物からの無機汚染物質の完全な加水分解および／または遊離を該供給原料の変換なしでもたらす、液体、気液、または超臨界条件を維持するような温度および圧力で操作される高速水熱反応器システムと、
該高速反応システムの排出物から、清浄な生成物流と、水、および／または無機汚染物質を含む油流とを取り出すための分離システムと
を含む、システム。
（項目２０）
前記気液分離システムが、精製、ストリッピング、蒸留、凝縮、および相分離を含む、１つまたは複数の分離操作で構成される、項目１９に記載のシステム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
2019070154000001.pdf