(57)【要約】      （修正有）【課題】低動倍率で且つ低発熱性を有する防振ゴム用ゴム組成物を提供する。【解決手段】上記課題を解決するべく、本発明は、ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、少なくともカーボンブラックを含有する充填材と、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含み、前記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が７０ｇ／ｋｇ以上であり、且つ、ジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であるカーボンブラック（ｂ−１）と、ヨウ素吸着量が５０ｇ／ｋｇ以下であり、且つ、ジブチルフタレート吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラック（ｂ−２）とを含むことを特徴とする。2019137720.tif 000011式中、Ａは、少なくとも２つの極性基を有するアリール基であり、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アシル基、アミド基等を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、少なくともカーボンブラックを含有する充填材と、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含み、
前記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が７０ｇ／ｋｇ以上であり、且つ、ジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であるカーボンブラック（ｂ−１）と、ヨウ素吸着量が５０ｇ／ｋｇ以下であり、且つ、ジブチルフタレート吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラック（ｂ−２）とを含むことを特徴とする、防振ゴム用ゴム組成物。
【化１】
2019137720.tif 000010
（式中、Ａは、アリール基であり、少なくとも２つの極性基を有し、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基であり、さらに、該置換基は、Ｏ、Ｓ及びＮ原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡの有する極性基の少なくとも１つが、ヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基であることを特徴とする、請求項１に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡの有する極性基の少なくとも１つが、ヒドロキシル基であることを特徴とする、請求項２に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡの有する極性基の少なくとも２つが、ヒドロキシル基であることを特徴とする、請求項３に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡが、フェニル基又はナフチル基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）で表される化合物中のＲ１及びＲ２が、いずれも水素原子であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）で表される化合物の分子量が、２００以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項８】
前記式（Ｉ）で表される化合物の融点が、８０℃以上、２５０℃未満であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項９】
前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）で表される化合物が、２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，３−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，４−ジヒドロキシベンゾヒドラジド及び２，５−ジヒドロキシベンゾヒドラジドからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項１１】
前記カーボンブラックにおける、前記カーボンブラック（ｂ−１）と前記カーボンブラック（ｂ−２）との質量比が、１０：９０〜９０：１０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項１２】
前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１００質量部であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項１３】
前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部の硫黄を、さらに含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の防振ゴム用ゴム組成物を用いてなることを特徴とする、防振ゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴム製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
防振ゴムは、例えば、自動車等の各種車両において、搭乗時の快適性を向上させるため、振動や騒音の発生源となる部位に配置されるものである。室内への振動や騒音の侵入を低減するために、例えば、振動や騒音の主たる発生源であるエンジンに対しては、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の構成部材に防振ゴムを用いることでエンジン駆動時の振動を吸収し、車内への振動及び騒音の侵入や、周辺環境への騒音の拡散を低減している。
【０００３】
このような防振ゴムの基本的な特性としては、エンジン等の重量物を支える強度特性や、その振動を吸収し抑制するため、動倍率が低く防振性能に優れることが要求されており、種々の技術が開発されている。
【０００４】
また、防振ゴム製品については、上述した動倍率を低くすることに加えて、耐久性の向上についても望まれている。ゴムの耐久性改善のための技術としては、例えば、低発熱性のゴムを用いることが挙げられ、特許文献１には、ゴム成分、ヒドラジド化合物及び充填材の混練工程について適正化を図ることで、低発熱性の防振ゴム用ゴム組成物を製造する方法が開示されている。
ただし、特許文献１の技術では一定の効果が得られるものの、さらなる高耐久化を図る観点から、低発熱性をより改善できる技術の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−００７１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、低動倍率で且つ低発熱性に優れた防振ゴム用ゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、低動倍率で且つ低発熱性に優れた防振ゴム製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った。そして、ゴム成分については、ジエン系ゴムを含有させることで、一定の強度を確保するとともに、さらに、ゴム組成物中に、特定構造を有するヒドラジド化合物を含有させることによって、ゴム成分とカーボンブラック等の充填材との相互作用を高めることができる結果、低発熱性が大きく改善できることを見出した。そしてさらに、本発明者は、ゴム組成物中に、特性の異なる二種類のカーボンブラックを含有させることによって、防振ゴム用ゴム組成物の低動倍率及び低発熱性を改善することができることも見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、少なくともカーボンブラックを含有する充填材と、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含み、
前記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が７０ｇ／ｋｇ以上であり、且つ、ジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であるカーボンブラック（ｂ−１）と、ヨウ素吸着量が５０ｇ／ｋｇ以下であり、且つ、ジブチルフタレート吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラック（ｂ−２）とを含むことを特徴とする。
【化１】
2019137720.tif 000002
（式中、Ａは、アリール基であり、少なくとも２つの極性基を有し、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基であり、さらに、該置換基は、Ｏ、Ｓ及びＮ原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。）
上記構成により、動倍率及び発熱性を低減することができる。
【０００９】
また、本発明の防振ゴム用ゴム組成物については、前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡの有する極性基の少なくとも１つが、ヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基であることが好ましく、当該極性基の少なくとも１つが、ヒドロキシル基であることがより好ましく、当該極性基の少なくとも２つが、ヒドロキシル基であることが特に好ましい。より優れた低発熱性と低動倍化を実現できるためである。
【００１０】
さらに、本発明の防振ゴム用ゴム組成物については、前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡが、フェニル基又はナフチル基であることが好ましい。より優れた低発熱性と低動倍化を実現でき、実用性の点でも優れるためである。
【００１１】
また、本発明の防振ゴム用ゴム組成物については、前記式（Ｉ）で表される化合物中のＲ１及びＲ２が、いずれも水素原子であることが好ましい。より優れた低発熱性と低動倍化を実現できるためである。
【００１２】
さらに、本発明の防振ゴム用ゴム組成物については、前記式（Ｉ）で表される化合物の分子量が、２００以下であることが好ましい。より優れた低発熱性と低動倍化を実現できるためである。
【００１３】
さらにまた、本発明の防振ゴム用ゴム組成物については、前記式（Ｉ）で表される化合物の融点が、８０℃以上、２５０℃未満であることが好ましい。より優れた低発熱性と低動倍化を実現できるためである。
【００１４】
また、本発明の防振ゴム用ゴム組成物については、前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましい。より優れた低発熱性と低動倍化を実現できるためである。
【００１５】
さらに、本発明の防振ゴム用ゴム組成物については、前記式（Ｉ）で表される化合物が、２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，３−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，４−ジヒドロキシベンゾヒドラジド及び２，５−ジヒドロキシベンゾヒドラジドからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。より優れた低発熱性と低動倍化を実現できるためである。
【００１６】
さらにまた、本発明の防振ゴム用ゴム組成物については、前記カーボンブラック（ｂ−１）と前記カーボンブラック（ｂ−２）との質量比が、２０：８０〜８０：２０の範囲であることが好ましい。防振ゴム用ゴム組成物の低動倍率と低発熱性とをより高いレベルで両立できるためである。
【００１７】
また、本発明の防振ゴム用ゴム組成物については、前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましい。防振ゴム用ゴム組成物の低動倍率と低発熱性とをより高いレベルで両立できるためである。
【００１８】
さらに、本発明の防振ゴム用ゴム組成物については、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部の硫黄を、さらに含むことが好ましい。防振ゴム用ゴム組成物の低発熱性及び低動倍率をより向上できるためである。
【００１９】
本発明の防振ゴム製品は、上述した防振ゴム用ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
上記構成により、良好な低動倍率を有しつつ、優れた低発熱性を実現できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、、低動倍率で且つ低発熱性に優れた防振ゴム用ゴム組成物を提供できる。また、本発明によれば、、低動倍率で且つ低発熱性に優れた防振ゴム製品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の防振ゴム用ゴム組成物の一実施形態について詳細に説明する。
＜ゴム組成物＞
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、少なくともカーボンブラックを含有する充填材と、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含むゴム組成物である。
【化２】
2019137720.tif 000003
（式中、Ａは、アリール基であり、少なくとも２つの極性基を有し、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基であり、さらに、該置換基は、Ｏ、Ｓ及びＮ原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。）
【００２２】
（ゴム成分）
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分については、ジエン系ゴムを含むものであれば特に限定はされない。
前記ジエン系ゴムについては、例えば、天然ゴムや、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の合成ジエン系ゴムが挙げられるが、これらの中でも、少なくとも天然ゴムを含むことが好ましい。より優れた低発熱性及び耐久性を実現できるからである。
ここで、前記ジエン系ゴムについては、１種単独で含有してもよいし、２種以上のブレンドとして含有してもよい。
なお、前記ブタジエンゴムについては、１，３−ブタジエンの重合体であるポリブタジエンのことを意味し、ブタジエンと他のポリマーとの共重合体等は含まない。
【００２３】
また、前記ゴム成分については、上述したジエン系ゴム以外にも、発明の効果を損なわない範囲で、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の非ジエン系合成ゴムを含むことも可能である。
【００２４】
ただし、本発明の防振ゴム用ゴム組成物の低発熱性や、耐久性を高いレベルで維持する点からは、前記ゴム成分における、前記ジエン系ゴムの合計含有量が、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
また、前記ゴム成分における、前記天然ゴムの含有量は、７０質量％以上であることが好ましい。低発熱性や、耐久性をより向上できるためである。
【００２５】
（充填材）
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、上述したゴム成分に加えて、少なくともカーボンブラックを含有する充填材（以下、単に「充填材」ということもある。）をさらに含む。
少なくともカーボンブラックを含有する充填材を、前記ゴム成分及び後述する式（Ｉ）で表される化合物とともに含むことで、充填材の分散性を高め、強度や耐久性等の性能を高いレベルで維持しつつ、優れた低発熱性及び低動倍率を実現できる。              
【００２６】
ここで、前記充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、前記ゴム成分１００質量部に対して１０〜１６０質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることがより好ましい。充填材の量について適正化を図ることで、より優れた低発熱性及び低動倍率を実現できるためであり、含有量が１０質量部以上の場合、十分な動倍率が得られ、含有量が１６０質量部以下の場合、低発熱性を低下させることがないためである。
【００２７】
前記充填材については、高い耐久性や強度の観点から、カーボンブラックを含有することを要する。
ここで、前記カーボンブラックの種類については、特に限定はされず、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴグレード等のカーボンブラックを適宜選択して用いることができる。
【００２８】
そして、本発明の防振ゴム用ゴム組成物に含まれる前記カーボンブラックについては、ヨウ素吸着量が７０ｇ／ｋｇ以上であり、且つ、ジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であるカーボンブラック（ｂ−１）と、ヨウ素吸着量が５０ｇ／ｋｇ以下であり、且つ、ジブチルフタレート吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラック（ｂ−２）とを含む。カーボンブラックを上記範囲に設定することで、低発熱性及び耐久性と低動倍率とをより高いレベルで両立できるからである。
前記カーボンブラック（ｂ−１）は、補強性の高いカーボンブラックであるため、ゴム組成物の強度や耐久性向上に寄与し、前記カーボンブラック（ｂ−２）は、粒子径が大きく分散が容易なものであるため、低発熱性及び低動倍率の向上に寄与する結果、高いレベルで耐久性と、低発熱性及び低動倍率とを両立できる。
なお、前記カーボンブラックの、ヨウ素吸着量及びジブチルフタレート吸油量については、ＪＩＳＫ ６２１７（１９９７年）に準拠して測定したものである。
【００２９】
さらに、前記カーボンブラック（ｂ−１）については、より優れた耐久性を実現できる点から、ヨウ素吸着量が１２０ｇ／ｋｇ以上であり、且つ、ジブチルフタレート吸油量が    １１０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。
さらにまた、前記カーボンブラック（ｂ−２）については、より優れた低発熱性を確保できる点から、ヨウ素吸着量が４０ｇ／ｋｇ以下であり、且つ、ジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。
【００３０】
さらにまた、前記カーボンブラックにおける、前記カーボンブラック（ｂ−１）と前記カーボンブラック（ｂ−２）との質量比については、カーボンブラック（ｂ−１）と、カーボンブラック（ｂ−２）との合計に対する、（ｂ−１）成分の含有比率が１０質量％以上であること、及び、（ｂ−２）成分の含有比率が２０質量％以上であることが好ましい。カーボンブラック（ｂ−１）と、カーボンブラック（ｂ−２）との合計に対する、（ｂ−１）成分の含有比率が１０質量％以上の場合には、高い耐久性を確保でき、一方、（ｂ−２）成分の含有比率が２０質量％以上の場合には、低動倍率を十分に確保できるためである。
加えて、前記カーボンブラックにおける、前記カーボンブラック（ｂ−１）と前記カーボンブラック（ｂ−２）との質量比については、１０：９０〜９０：１０の範囲であることがより好ましく、１０：９０〜７０：３０の範囲であることがさらに好ましく、２０：８０〜５０：５０の範囲であることが特に好ましい。
【００３１】
なお、前記カーボンブラックについては、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、前記カーボンブラック（ｂ−１）及び前記カーボンブラック（ｂ−２）に該当しないカーボンブラック（ｂ−３）を含有していてもよい。
【００３２】
また、本発明の防振ゴム用ゴム組成物に含まれる前記カーボンブラックの含有量（カーボンブラック（ｂ−１）と、カーボンブラック（ｂ−２）と、カーボンブラック（ｂ−３）との合計含有量）は、耐久性や強度をより高いレベルで維持できる点から、前記ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることがさらに好ましい。
さらに、前記カーボンブラックの含有量は、１００質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることがさらに好ましい。前記カーボンブラックの含有量を、前記ゴム成分１００質量部に対して８０質量部以下とすることで、低発熱性及び動倍率の悪化をより確実に抑制できるためである。
【００３３】
なお、前記充填材については、上述したカーボンブラック以外にも、シリカや、その他の無機充填材を含むことができる。
ここで、前記シリカについては、特に限定はされず、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等を用いることができる。
また、前記その他の無機充填材としては、例えば下記式（ＩＩ）で表される無機化合物を用いることも可能である。
ｎＭ・ｘＳｉＯＹ・ｚＨ２Ｏ・・・ （ＩＩ）
（式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、これらの金属の水和物、並びに、これらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。）
【００３４】
上記式（ＩＩ）の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］；炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ３)２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
【００３５】
（式（Ｉ）で表される化合物）
そして、本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分及び充填材に加えて、式（Ｉ）で表される化合物を含む。
【化３】
2019137720.tif 000004
式（Ｉ）の、Ａは、アリール基である。ここで、該アリール基は、任意の位置に少なくとも２つの極性基を有し、該極性基は同じであっても、異なっていてもよく、前記極性基の位置については、アリール基の芳香環中のどこであってもよい。
また、式（Ｉ）のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基である。さらに、これらの置換基については、Ｏ、Ｓ及びＮ原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。
【００３６】
上記式（Ｉ）で表される化合物については、Ａで示されたアリール基がカーボンブラック等の充填材と高い親和性を有し、且つ、ヒドラジド骨格を有する部分がゴム成分と高い親和性を有するため、ゴム組成物中に配合されることで、ゴム成分と充填材との化学的相互作用を大きく向上させることができる。それによって、充填材同士の擦れ合いに起因したヒステリシスを低減できる結果、従来に比べて極めて優れた低発熱性及び低動倍率を得ることができる。加えて、前記充填材の分散性向上によって、よりすぐれた耐久性についても実現できる。
また、ゴム成分と充填材との化学的相互作用が大きく向上した結果、防振ゴム用ゴム組成物の低発熱性及び低動倍率を維持しつつ、スコーチ性が高まるため（スコーチ時間が長くなるため）、加工性についても向上が可能となる。
【００３７】
ここで、前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡで示したアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。その中でも、前記アリール基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。優れた充填材との親和性を示すため、より優れた低発熱性及び低動倍率を実現でき、芳香環の数を減らせるため、コスト的にも有利であり、実用性の点でも優れる。
【００３８】
また、前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡで示したアリール基の有する極性基の数は、２つ以上である。芳香環中に２つ以上の極性基を有することで、カーボンブラック等の充填材と高い親和性を得ることができるためであり、２つ未満の場合には、充填材との親和性が十分に得られず、ゴム組成物の低発熱性の改善効果が低くなる。
また、前記極性基の種類については、特に限定はされず、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基、アルキルアミノ基、ニトロ基等が挙げられる。それらの中でも、前記極性基は、少なくとも１つがヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基であることが好ましく、ヒドロキシル基であることがより好ましく、少なくとも２つがヒドロキシル基であることが特に好ましい。さらに優れた充填材との親和性を示し、防振ゴム用ゴム組成物の低発熱性と低動倍率をより向上できるためである。
【００３９】
また、前記式（Ｉ）で表される化合物においてＡにつながるヒドラジド基については、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基となる。なお、これらの置換基は、Ｏ、Ｓ及びＮ原子のうちの一種以上を含むものであってもよい。
さらに、Ｒ１及びＲ２については、上述した置換基の中でも、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２がいずれも水素原子であることがより好ましい。ゴム成分と高い親和性を有し、より優れた低発熱性、低動倍率及び加工性が得られるためである。
【００４０】
ここで、上述した式（Ｉ）で表される化合物のいくつかの代表例を、以下に示す。これらの化合物を用いることで、ゴム組成物の低発熱性及び低動倍率をより向上できる。なお、これらの化合物については、一種単独で用いることもできるし、複数種を混合して用いることも可能である。
２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
【化４】
2019137720.tif 000005
２，３−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
【化５】
2019137720.tif 000006
２，４−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
【化６】
2019137720.tif 000007
２，５−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
【化７】
2019137720.tif 000008
【００４１】
また、前記式（Ｉ）で表される化合物の分子量については、２００以下であることが好ましく、１８０以下であることがより好ましい。天然ゴムの各分子との親和性が高くなり、より優れた低発熱性及び低動倍率を得ることができ、耐久性についてもより高めることができるからである。
【００４２】
また、前記式（Ｉ）で表される化合物の融点については、８０℃以上、２５０℃未満であることが好ましく、８０〜２００℃であることがより好ましい。前記ヒドラジド化合物の融点を低くすることで、天然ゴムの各分子との親和性が高くなり、より優れた低発熱性及び低動倍率を得ることができ、耐久性についてもより高めることができるからである。
【００４３】
なお、本発明の防振ゴム用ゴム組成物における、前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。前記含有量を前記ゴム成分１００質量部に対して０．０５質量部以上とすることで、所望の低発熱性及び低動倍率及び加工性が得られ、３０質量部以下とすることで、耐久性や、強度等の他の物性を良好に維持できるためである。
【００４４】
（その他の成分）
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、前記充填材及び前記式（Ｉ）で表される化合物の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤（スコーチ防止剤）、オイル、樹脂、ワックス、シリカカップリング剤、発泡剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含むことができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００４５】
前記老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されない。例えば、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤などを挙げることができる。これら老化防止剤は、一種又は二種以上を併用することができる。
【００４６】
前記架橋剤については、特に限定はされず、例えば、硫黄、ビスマレイミド化合物等を用いることができる。
なお、前記硫黄を含む場合、その含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．1質量部以上であることが好ましい。所望の動倍率や強度や耐久性が確実に得られるためである。また、前記硫黄の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。架橋後ゴムの耐熱性の低下を有効に抑制できるためである。
【００４７】
前記ビスマレイミド化合物の種類については、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｏ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンなどを例示することができる。本発明ではＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド等を好適に用いることができる。
なお、前記ビスマレイミド化合物を含む場合、その含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましい。所望の強度や耐久性が確実に得られるためである。また、前記ビスマレイミド化合物の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。架橋後ゴムの耐熱性の低下を有効に抑制できるためである。
【００４８】
前記架橋促進剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではない。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤；ジアルキルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４９】
前記架橋促進剤には、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系等の１種又は２種以上を併用でき、架橋挙動（速度）の調整等のため、架橋促進能力が比較的高いチウラム系及び／又はチアゾール系と、架橋促進能力が比較的中〜低程度のグアニジン系及び／又はスルフェンアミド系の架橋促進剤とを組み合わせることが好適に採用される。具体的には、テトラメチルチウラムジスルフィドとＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドとの組合せ、テトラブチルチウラムジスルフィドとＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドとの組合せ、ジベンゾチアジルジスルフィドとジフェニルグアニジンとの組合せ等が挙げられる。
【００５０】
また、上述した架橋促進剤の中でも、より優れた耐熱性が得られる点からは、前記架橋促進剤として、チウラム系の架橋促進剤を用いることが好ましい。
前記チウラム系架橋促進剤の含有量については、特に限定はされない。例えば、より優れた耐熱性が得られる点から、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上とすることが好ましく、架橋後ゴムの硬度の向上に起因した、振動減衰性能の低下を有効に抑制する点からは、前記ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以下とすることが好ましい。
【００５１】
前記架橋促進助剤については、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）や脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸としては、飽和若しくは不飽和、直鎖状若しくは分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数も特に制限されないが、例えば炭素数１〜３０、好ましくは１５〜３０の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸；ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸；メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。
【００５２】
＜防振ゴム製品＞
本発明の防振ゴム製品は、上述した本発明の防振ゴム用ゴム組成物を用いてなる。
そして、本発明の防振ゴム用ゴム組成物を用いることで、本発明の防振ゴム製品は、良好な低動倍率を有しつつ、優れた低発熱性を得ることができる。
【００５３】
ここで、防振ゴム製品については、内部摩擦を利用し、車両（自動車、トラック、バス、電車、ショベルカー等の建機類等）の振動の伝達防止や緩衝の目的に使用するゴム製品である。具体的には、架橋した上述の防振ゴム用ゴム組成物と樹脂や金属等の剛性体とが接触した又は一体化した状態で用いられる製品のことである。
なお、前記防振ゴム用ゴム組成物と剛性体とを接触又は一体化させる方法としては、剛性体中に架橋後のゴム組成物を圧入する等の非接着タイプの方法や、剛性体に接着剤を介してゴムを接着させる方法や、接着剤を用いずに嵌合等によって一体化させる方法が挙げられる。さらに、未加硫ゴム組成物と、剛性体とを、接触させた状態で、架橋処理を行うことで、一体化させる方法が挙げられる。また、内部に流体を封入し、該流体による振動伝達防止機能も併用した流体入り防振ゴムとしてもよい。
【００５４】
さらに、本発明の防振ゴム製品は、前記車両用防振ゴムの中でも、自動車用防振ゴム又は鉄道用防振ゴムであることが好ましく、車両中の、空気ばね、エアスリーブ、モーターマウント、トーショナルダンパー、ダイナミックダンパー、エンジンマウント、トルクロッド、液封マウント、アッパーマウント、ストラットマウント、バンパーストッパー、マフラーハンガー、内外筒ブッシュ、サスペンションブッシュ、カップリング、センターサポート、キャビンマウント、メンバーマウント、トーコレクトブッシュ、スタビライザーブッシュ、ストラットブッシュ、ダイヤフラム等に用いられるものであることがより好ましい。良好な低動倍率及び耐久性、並びに、優れた低発熱性を、効果的に発揮できるためである。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１、比較例１〜４）
表１の成分組成に従って、防振ゴム用ゴム組成物のサンプルを調製した。なお、各成分の配合量については、ゴム成分１００質量部に対する質量部で示している。
【００５７】
（評価）
上述の各サンプルのゴム組成物について、（１）発熱性及び（２）動倍率の評価を行った。
【００５８】
（１）ｔａｎδ（発熱性）
各サンプルのゴム組成物について、ＪＩＳＫ ６３８５（２０１２年）に準拠して、動的性質測定試験の非共振方法において、１０％（３ｍｍ）たわむ荷重の下で、試験片の軸直角方向に振動数１5Ｈｚ、振幅±０．５ｍｍの条件でｔａｎδを測定した。
なお、ｔａｎδは、比較例１の値を１００としたときの指数で示し、小さい程、低発熱性で耐久性に優れることを示す。評価結果を表１に示す。
【００５９】
（２）動倍率
実施例及び比較例の各シート成型物から、静バネ定数Ｋｓを、ＪＩＳＫ ６３８５（２０１２年）に準拠して、静的特性試験の両方向負荷方式において、試験片の軸直角方向に変位速度２０ｍｍ／分で０ｍｍ〜＋４．５ｍｍの範囲のたわみを３回負荷し、３回目の負荷過程での荷重−たわみの関係を測定し、この関係を用いて同規格に記載の計算方法によりたわみの範囲＝１．５〜３．０ｍｍで算出した。
また、動的バネ定数Ｋｄを、ＪＩＳＫ ６３８５（２０１２年）に準拠して、動的性質測定試験の非共振方法において、１０％（３ｍｍ）たわむ荷重の下で、試験片の軸直角方向に振動数１００Ｈｚ、振幅±０．０５ｍｍの条件で測定した。
そして、動倍率として、Ｋｄ／Ｋｓを、ＪＩＳＫ ６３８５（２０１２年）に準拠して算出した。
評価については、比較例１の値を１００としたときの指数値として表示し、数値が小さいほど動倍率が低く良好であることを示す。評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
＊１：ＴＳＲ２０
＊２：ＩＳＡＦ級カーボンブラック、東海カーボン（株）製「シースト６」、ヨウ素吸着量  １２１ｇ／ｋｇ、ジブチルフタレート吸油量１１４ｍｌ／１００ｇ
＊３：ＦＴ級カーボンブラック、旭カーボン（株）製「アサヒサーマル」、ヨウ素吸着量２７ｇ／ｋｇ、ジブチルフタレート吸油量２８ｍｌ／１００ｇ
＊４：ナフテンオイル、ＳＵＮ  ＲＥＦＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ製「Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４２４０」
＊５：精工化学社製「サンタイトＳ」
＊６：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」新日本理化（株）製
＊７：テトラメチルチウラムジスルフィド、川口化学工業製「アクセル  ＴＭＴ−ＰＯ」
＊８：Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド：大内新興化学工業社製「バノレノックＰＭ」
＊９：以下の方法で得た２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
２，６−ジヒドロキシ安息香酸メチル５．２９ｇ、１００％ヒドラジン一水和物３．３０ｇを１−ブタノール３２ｍLに添加し、１１７℃で１５時間攪拌した。反応液を冷却後、析出している固体を濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド２．８５ｇ（収率５４％）を得た。
＊１０：３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、東京化成工業（株）製
【００６２】
表１の結果から、実施例のゴム組成物は、（１）発熱性及び（２）動倍率のいずれについても、各比較例に比べて優れた結果を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、低動倍率で且つ低発熱性に優れた防振ゴム用ゴム組成物を提供できる。また、本発明によれば、低動倍率で且つ低発熱性に優れた防振ゴム製品を提供できる。