(57)【要約】【課題】薄膜でも高い表面硬度を持ち、使用環境が変化しても安定した表面硬度を実現するフィルムを提供すること。【解決手段】芳香族ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーにより構成されるＡ層の少なくとも片面に、Ｂ層が設けられた積層フィルムであって、Ｂ層側の表面から測定したときの表面硬度をＸとし、積層フィルムを８５℃−８５％ＲＨの環境下で１００時間保存した後にＢ層側の表面から測定したときの表面硬度をＹとしたとき、下記（１）、（２）を満たす積層フィルムとする。（１）Ｘ≧５Ｈ（２）Ｘ−Ｙ≦１ランク【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーにより構成されるＡ層の少なくとも片面に、Ｂ層が設けられた積層フィルムであって、Ｂ層側の表面から測定したときの表面硬度をＸとし、積層フィルムを８５℃−８５％ＲＨの環境下で１００時間保存した後にＢ層側の表面から測定したときの表面硬度をＹとしたとき、下記（１）、（２）を満たす積層フィルム。
（１）Ｘ≧５Ｈ
（２）Ｘ−Ｙ≦１ランク
【請求項２】
前記積層フィルムの３７．８℃、１００％ＲＨの条件下における水蒸気透過率Ｗが２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
Ｂ層が無機粒子を含み、Ｂ層の断面において、Ｂ層表面から深さ２μｍまでの領域における無機粒子の存在比率が６０％以上である、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
Ｂ層が無機粒子を含み、Ｂ層の表面における無機粒子の存在比率が６０％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
Ａ層を構成するポリマーが下記化学式（１）で示される構造単位と、（２）〜（４）で示される群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【化１】
2019137043.tif 000008
Ｒ１、Ｒ２：−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ３、シリル基、または芳香環を含む基
【化２】
2019137043.tif 000009
Ｒ３：Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、芳香環を含む基、またはエーテル結合を含む基（ただし、分子内において、これらの基を有する構造単位が混在していてもよい）
【化３】
2019137043.tif 000010
Ｒ４：任意の基
【化４】
2019137043.tif 000011
Ｒ５：任意の芳香族基、任意の脂環族基
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディスプレイ用フィルム、特にフレキシブルディスプレイ前面のカバーフィルムとして好適に使用可能な積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイのフレキシブル化に向けた開発が本格的に進んでいる。このようなディスプレイでは、軽量化及び折り曲げや衝撃による割れを防ぐためにガラスを代替するフィルムが必要となる。特に、タッチパネルの前面板に用いるガラスを代替するフィルムとして、表面に傷がつきにくい、具体的には鉛筆硬度として５Ｈ以上の表面硬度を持つフィルムが求められている。このようなフィルムには、透明性が高いことはもちろんのこと、上記の表面硬度だけでなく、様々な環境下で長期的に使用するための耐久性能が必要である。
【０００３】
表面硬度を向上させる技術として、特許文献１、２、３にはポリエステル樹脂、あるいはトリアセチルセルロース樹脂などのフィルム上にハードコート層を有する高硬度なフィルムが提案されている。しかし、高い表面硬度を得るために基材フィルムの厚みを大きくする必要があり、フレキシブル性が悪くなる課題があった。また、特許文献４には全芳香族ポリアミドフィルムが記載されているが、耐折り曲げ性には優れるものの、フィルム単体では表面硬度が十分ではない。そこで、特許文献５、６には、薄膜なポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂からなるフィルムの上にハードコート層を有する高硬度なフィルムが提案されているが、吸湿性がある基材フィルムへの水分浸入を十分に防げるものではなく、耐湿熱性に優れているとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１３４６７４号公報
【特許文献２】特開２０１４−２１０４１２号公報
【特許文献３】特開２００９−１９８８１１号公報
【特許文献４】特開２００５−１５７９０号公報
【特許文献５】特開２０１４−２４０９５５号公報
【特許文献６】特開２０１７−３３０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、薄膜でも高い表面硬度を持ち、使用環境が変化しても安定した性能を実現するフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明は、以下を特徴とする。
【０００７】
芳香族ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーにより構成されるＡ層の少なくとも片面に、Ｂ層が設けられた積層フィルムであって、Ｂ層側の表面から測定したときの表面硬度をＸとし、積層フィルムを８５℃−８５％ＲＨの環境下で１００時間保存した後にＢ層側の表面から測定したときの表面硬度をＹとしたとき、下記（１）、（２）を満たす積層フィルム。
（１）Ｘ≧５Ｈ
（２）Ｘ−Ｙ≦１ランク
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、薄膜でも高い表面硬度を発現しつつ環境変化にも対応した積層フィルムを提供でき、特にディスプレイ前面のカバーフィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の積層フィルムは、芳香族ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーにより構成されるＡ層の少なくとも片面にＢ層が設けられた層構成を有する。Ａ層を構成するポリマー（樹脂）を上述の樹脂から選定し、基材として用いることで、高強度かつ光学特性に優れた積層フィルムとすることができる。
【００１０】
本発明の積層フィルムは、Ｂ層側の表面から測定したときの表面硬度をＸとし、積層フィルムを８５℃−８５％ＲＨの環境下で１００時間保存した後にＢ層側の表面から測定したときの表面硬度をＹとしたとき、下記（１）、（２）を満たす。
（１）Ｘ≧５Ｈ
（２）Ｘ−Ｙ≦１ランク
なお、ここでいう表面硬度は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準拠して測定された鉛筆硬度である。測定方法の詳細は後述する。
【００１１】
また、（１）はＸが５Ｈよりも硬い（５Ｈを含む）ことを意味し、（２）は、ＸとＹの差が１ランク以下であることを意味する。
【００１２】
基材層となるＡ層に高硬度なＢ層を設けた積層構成とすることにより、フィルムに優れた表面硬度を付与することができる。表面硬度Ｘが５Ｈ未満の場合、ディスプレイに加工され使用された際に、他の物との接触により凹みが生じることがある。上記表面硬度の上限は特に定めないが、通常は１０Ｈである。また、接触時の凹みなどの欠陥がより抑えることができることから、６Ｈ以上であることが好ましい。このような表面硬度は、Ｂ層を構成する樹脂およびＢ層へ添加する粒子種や粒径を、後述の通りとすることで達成可能である。
【００１３】
また、積層フィルムを８５℃−８５％ＲＨの環境下で１００時間保存した後にＢ層側の表面から測定したときの表面硬度をＹとしたとき、Ｘ−Ｙ≦１ランクであることにより、フィルムに優れた耐湿熱性を付与することができる。Ｘ−Ｙ＞１ランクの場合、ディスプレイに加工され使用された際に、使用環境の温湿度によってはキズや凹みが生じることがある。このような表面硬度は、Ｂ層を形成する際の乾燥条件および硬化条件を後述の通りとすることで達成可能である。
【００１４】
また、前記積層フィルムは、３７．８℃、１００％ＲＨの条件下における水蒸気透過率Ｗが２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下が好ましい。ここでいう水蒸気透過率Ｗは、ＡＳＴＭ  Ｆ−１２４９−１３に準拠して測定されたものである。測定方法の詳細は後述する。
【００１５】
基材層となるＡ層に高硬度なＢ層を設けた積層構成とし、さらに水蒸気透過率Ｗを２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下とすることで、フィルムに優れた耐湿熱性を付与することができる。水蒸気透過率が２００ｇ／ｍ２・ｄａｙを超える場合、ディスプレイに加工され使用された際に、使用環境の温湿度によってはフィルム内に水分が浸入し、キズや凹みが生じることがある。また、接触時の凹みなどの欠陥がより抑えることができることから、さらに好ましくは１５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、最も好ましくは１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。このような水蒸気透過率Ｗは、Ｂ層を形成する際の乾燥条件および硬化条件を後述の通りとすることで達成可能である。
【００１６】
本発明の積層フィルムは、Ｂ層に無機粒子を含有せしめると共に、Ｂ層の断面において、Ｂ層表面から深さ２μｍまでの領域における無機粒子の存在比率が６０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６５％以上、最も好ましくは７０％以上である。Ｂ層表面から深さ２μｍまでの領域における無機粒子の存在比率が６０％未満の場合、フィルムの厚み方向に対して粒子配列の緻密性が欠けるため、ディスプレイに加工され使用された際に、使用環境の温湿度によってはフィルム内に水分が浸入し、キズや凹みが生じることがある。
【００１７】
また、Ｂ層に無機粒子を含有せしめると共に、Ｂ層の表面における無機粒子の存在比率が６０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６５％以上、最も好ましくは７０％以上である。Ｂ層の表面における無機粒子の存在比率が６０％未満の場合、フィルム表面の粒子配列に緻密性が欠け、ディスプレイに加工され使用された際に、使用環境温度や湿度によってはフィルム内に水分が浸入し、キズや凹みが生じることがある。特に、本発明の積層フィルムにおいて、基材となるＡ層が吸湿性がある樹脂で構成されている場合、僅かな水分の浸入でさえも硬度低下に繋がる。そのため、硬化層であるＢ層断面、表面の粒子配列を制御して緻密な構造を形成することは、積層フィルムの耐久性を維持する上で非常に効果的である。
【００１８】
このような無機粒子の存在比率は、Ｂ層へ添加する粒子種、粒径、添加量を後述の通りとし、さらにはＢ層の乾燥条件および硬化条件を後述する製造方法によってコントロールすることで達成可能である。
【００１９】
Ｂ層には１種類以上の無機粒子を含むことが好ましい。無機粒子は特に限定されないが、金属や半金属の酸化物、珪素化物、窒化物、ホウ素化物、塩化物、炭酸塩などが挙げられる。具体的には、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）及びインジウムスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機粒子が好ましい。また、表面硬度を向上させる目的で無機粒子を導入する場合、その平均粒子径は１〜３００ｎｍであることが好ましく、さらに使用環境に対する変化を抑制する目的で導入する場合、好ましくは５０〜２００ｎｍであり、より好ましくは１００〜１５０ｎｍである。なお、無機粒子には表面処理が施されたものが好ましい。ここでいう表面処理とは、粒子表面に化合物を化学結合（共有結合、水素結合イオン結合、ファンデアワールス結合、疎水結合等を含む）や吸着（物理吸着、化学吸着を含む）によって導入することをいう。
【００２０】
さらに、Ｂ層の無機粒子と樹脂の含有率は、質量比で、無機粒子／樹脂＝３５／６５〜８０／２０であることが好ましい。無機粒子／樹脂＝３５／６５未満の場合、表面硬度が不足し、使用環境によってはフィルム内部に水分が浸入することがあり、８０／２０を超えると耐屈曲性が低下することがある。表面硬度と耐湿熱性がより高いレベルで両立することから、無機粒子／樹脂の質量比は４５／６５〜７０／３０であることがより好ましく、屈曲性向上のためには、さらに５０／５０〜６０／４０とすることが好ましい。
【００２１】
Ｂ層を構成するポリマー（樹脂）としては、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂などの硬化性樹脂であることが好ましく、具体的には、有機シリコーン系、ポリオール系、メラミン系、エポキシ系、多官能アクリレート系、ウレタン系、イソシアネート系、有機材料と無機材料の複合材料である有機無機ハイブリット系および硬化性のある官能基を有するシルセスキオキサン系などの樹脂が挙げられる。より好ましくは、エポキシ系、多官能アクリレート系、有機無機ハイブリット系、シルセスキオキサン系の樹脂である。さらに好ましくは、多官能アクリレート系、有機無機ハイブリット系、シルセスキオキサン系の樹脂である。
【００２２】
Ｂ層に用いる多官能アクリレート系、シルセスキオキサン系樹脂については、多官能アクリレートモノマー、オリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、アルコキシシラン、アルコキシシラン加水分解物、アルコキシシランオリゴマー、などが好ましい。多官能アクリレートモノマーの例としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレート及びその変性ポリマー、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート系ウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は１種類または２種類以上を混合して使用することができる。
【００２３】
さらに、Ｂ層には本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、重合開始剤、蛍光剤、顔料、有機の滑剤、帯電防止剤、有機粒子などを用いることができる。なかでも、Ｂ層を高硬度化させるために、紫外線硬化性樹脂と光重合開始剤を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２４】
光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。また、市販の光重合開始剤、例えばＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅシリーズ（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４）等を好ましく用いることが出来る。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２５】
光重合開始剤の添加量は、Ｂ層に使用する紫外線硬化性樹脂１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。添加量が０．０１質量％より少ない、または１０質量％より多い場合、Ｂ層の硬化度が不足し、ディスプレイに加工され使用された時にキズや凹みを生ずることがある。
【００２６】
Ｂ層は片面の厚みが１〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは１〜１５μｍである。Ｂ層の厚みが１μｍより薄いと、表面硬度が低くなることがある。また、Ｂ層の厚みが２０μｍを超えると積層フィルムを曲げた際に、積層されたＢ層にクラックが発生することがある。
【００２７】
また、Ｂ層は片面につき１層あるいは２層以上で形成されていても構わない。Ｂ層が２層の場合、樹脂Ｂ１を含有する層（Ｂ１層）および樹脂Ｂ２を含有する層（Ｂ２層）とし、Ｂ１層をフィルム（Ａ層）に接している層、Ｂ２層をＢ１層に接している層としたとき、Ｂ１層／Ａ層、Ｂ２層／Ｂ１層／Ａ層のうちいずれかの積層構成を含むことが好ましい。また、ディスプレイに加工され使用された時のキズや凹みを防止する観点から、Ｂ層はＡ層の両面に形成されていることが好ましく、その場合にはＢ１層／Ａ層／Ｂ１層、Ｂ２層／Ｂ１層／Ａ層／Ｂ１層／Ｂ２層のうちいずれかの積層構成を含むことがより好ましい。
【００２８】
Ｂ層の厚みを上記範囲内とする方法として、硬化性樹脂、粒子などを有機溶媒で希釈あるいは溶解させ、その溶液をメタバーやスリットダイなどにより、フィルム上に塗布する手法を挙げることができる。その後、フィルム上に塗布された硬化性樹脂を硬化させることで所望の厚みのＢ層が得られる。硬化方法としては熱硬化や紫外線照射、電子線（ＥＢ）照射による光硬化などが挙げられるが、用いる樹脂に最適な硬化方法であれば、特に限定されない。また、硬化性樹脂を希釈または溶解させるために使用される有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、トルエン、塩化メチレン、ブチロセルロースの中から少なくとも１種以上選ばれることが好ましい。また、市販されている硬化性樹脂を使用する際には前記した有機溶媒以外の溶媒で既に希釈されている場合があり、そのような硬化性樹脂を使用する際には、前記した溶媒との混合溶媒となる場合がある。その際には前記した溶媒の濃度が３０質量％以上とすることが好ましい。前記した溶媒の濃度が３０質量％未満である場合、コーティングした際にフィルムに白化、カール、シワが生じることがある。
【００２９】
本発明の積層フィルムの総厚みは１〜１００μｍが好ましい。積層フィルムの総厚みが１μｍより小さい場合は、ハンドリング性が悪くなる場合がある。また、総厚みが１００μｍを超える場合は、フレキシブルディスプレイに加工した後、ディスプレイとしての耐折り曲げ性が悪化する場合がある。積層フィルムの総厚みは５〜８０μｍであることが、表面硬度と耐折り曲げ性をより高いレベルで両立する点でより好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【００３０】
また、本発明の積層フィルムは、ヘイズＨが５％以下であることが好ましい。ヘイズが５％より大きい場合は、表示装置に組み込んだ際に、明るさが低下する場合がある。明るさがより高くなることから、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。ヘイズを５％以下とする為には、フィルム中の異物を低減して内部ヘイズを低下させると共に、フィルム表面を平滑にし、表面での乱反射（外部ヘイズ）を低減することで達成可能である。
【００３１】
また、本発明の積層フィルムは、黄色度ＹＩが５以下であることが好ましい。黄色度ＹＩが５を超える場合、カバーフィルムに使用した際に視認性が低下する場合がある。視認性がより向上することから、４以下であることがより好ましく、３．５以下であることがさらに好ましい。黄色度ＹＩを５以下にするには、フィルムを形成するポリマーに共役結合が長く続かない構造を導入することで達成できる。特に、芳香族系のポリマーの場合は、フッ素等の電子吸引性の置換基を芳香環に導入することが好ましい。
【００３２】
本発明の積層フィルムは、波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％以上であることが好ましい。波長４００ｎｍにおける光の光線透過率が７０％未満である場合、カバーフィルムに使用した際に視認性が低下することがある。なお、光線透過率の上限は１００％である。ディスプレイに加工した際、画像がより鮮明に見えることから、より好ましくは、７５％以上であり、さらに好ましくは、８０％以上である。波長４００ｎｍにおける光の光線透過率を７０％以上とするには、可視光低波長側の吸収を抑えたポリマー、例えば、後述する化学式（１）で示される構造単位と、（２）〜（４）で示される群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを含有するポリマーを使用することにより達成可能である。
【００３３】
本発明の積層フィルムは、フィルムの少なくとも１方向の引張試験におけるヤング率が５〜２０ＧＰaであることが好ましい。引張ヤング率（以下、単にヤング率という）が５ＧＰａ以上であることで、表面硬度向上に寄与するだけでなくハンドリング性が向上する。積層フィルム平面方向における少なくとも１方向のヤング率を５ＧＰａ以上とするためには、例えば、基材となるＡ層は、製膜工程において延伸を行い、分子鎖を引き延ばすことで積層フィルムとしたときのヤング率を向上させることができるため好ましい。延伸倍率は少なくとも１方向に１．０５〜１０．００倍であることが好ましく、１．０５〜８．００倍がより好ましい。さらに好ましくは１．０５〜５．００倍である。１．０５倍未満では延伸の効果が得にくく、１０．００倍を超えるとフィルムが破断することがある。フィルムの直交する２方向を延伸することも好ましい。
【００３４】
本発明の積層フィルムは、Ａ層とＢ層の間に、ＳＥＭ観察による電子密度がＡ層及びＢ層とは異なる中間層を０．１〜６．０μｍの厚みで有することが好ましい。ここでいう中間層とは、Ｂ層の成分の一部がＡ層に浸透し形成された層であって、Ａ層またはＢ層とは電子密度の点で区別できる層をいう。なお、この中間層は特に言及がない場合はＡ層として扱う。中間層は、Ａ層とＢ層の間に接着力を発現させ、繰り返し折り曲げた際にも剥がれにくくなる。中間層が０．１μｍ未満の場合、繰り返し折り曲げ時に剥がれが生じることがあり、６．０μｍを超えると硬度が低下することがある。中間層を０．１〜６．０μｍの厚みにするには、後述する硬化層を形成する際の溶媒に良溶媒／貧溶媒の質量比が１５／８５〜５０／５０の溶媒を用いることで達成できる。
【００３５】
良溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチロセルロースなどが好ましく、貧溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、トルエン、塩化メチレンなどが好ましい。
【００３６】
以下、本発明の積層フィルムの製造方法について例示する。
【００３７】
手法としては、基材となるＡ層上に硬化層となるＢ層を塗布、乾燥、硬化の順で製造することでＢ層を形成することが好ましい。また、片面につき２層以上のＢ層を形成する際には、逐次または同時塗布によりＡ層上に形成することが好ましい。さらに、Ａ層の両面にＢ層を形成する際には、片面ずつ交互に逐次塗布または同時塗布、あるいは両面から逐次塗布、同時塗布することにより形成することが好ましい。
【００３８】
ここで、逐次塗布とは、ディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法などを用いて、１種類の塗剤を塗布、乾燥、硬化によりＢ１層を形成した後に、１種類目とは異なる塗剤をＢ１層の上に塗布、乾燥、硬化させることによりＢ２層を形成する方法である。作成するＢ層の種類および数については、適宜選択可能である。他方、同時塗布とは、多層スリットダイを用いて２種類以上の塗剤を同時に塗布、乾燥、硬化を行い、一度の塗布で２層以上のＢ層を得る方法である。
【００３９】
乾燥の方法としては伝熱乾燥、熱風による乾燥、赤外線照射による乾燥、マイクロ波照射による乾燥が挙げられ、特に限定されるものではないが、熱風照射による乾燥が好ましい。
【００４０】
硬化の方法としては、熱による熱硬化と電子線や紫外線などの活性エネルギー線を照射することによる硬化が挙げられる。紫外線や電子線を照射し硬化させる場合には、酸素濃度をできるだけ低くすることが好ましく、窒素などの不活性ガス雰囲気下で硬化させることが好ましい。酸素濃度が高い場合、酸素によって重合反応が妨げられて硬化が不十分となる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。
【００４１】
本発明の積層フィルムを製造する際には、Ｂ層に保護フィルムを貼合させることが好ましい。ここでいう保護フィルムとは少なくとも片面に微粘着層を有するフィルムのことを指す。保護フィルムを貼合することで、Ｂ層を片面のみに作成した際に生じるカールを抑制することができ、反対面を塗布する際に塗布ムラを抑えることができる。
【００４２】
特に、耐湿熱性に優れたＢ層を形成するための好ましい製造方法としては、基材となるＡ層にＢ層を塗布した後、溶媒を揮発させる乾燥工程、塗布したＢ層を硬化させる紫外線照射工程を経て、さらにＢ層の硬化度を上げるエージング工程を設けることが好ましい。
【００４３】
まず、溶媒を揮発させる乾燥工程では、６０〜１５０℃の温度条件で溶媒を揮発させることが好ましい。乾燥温度が６０℃未満の場合、溶媒が揮発するまでに時間が掛かるため、塗布層内での粒子分布にムラが生じて配列が乱れることがある。また、１５０℃を超える場合、塗布層の流動性が高くなり過ぎて、塗布層内部で粒子が対流し、粒子配列の乱れやＢ層の厚みムラが生じることがある。より好ましくは７０〜１３０℃、最も好ましくは８０〜１２０℃である。
【００４４】
また、塗布層内での粒子分布をより均一にするために、上述の温度範囲でかつ２〜１５ｍ／分の風速で乾燥させることが好ましい。より好ましくは４〜１２ｍ／分、さらに好ましくは５〜１０ｍ／分である。風速をこの範囲とすることで、短時間ですばやく溶媒が揮発させることができる。その結果、塗布層内での粒子沈降を抑制し、Ｂ層の粒子配列を緻密で均一なものにすることができる。
【００４５】
紫外線照射による硬化工程では、放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の積算照度が１００〜１，５００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは２００〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは２５０〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。紫外線の積算照度が１００ｍＷ／ｃｍ２以下の場合、未反応基が残存しＢ層の硬化度が不足することがある。また、１，５００ｍＷ／ｃｍ２を超える場合には、基材であるＡ層の平面性が悪くなることがある。
【００４６】
さらに、Ｂ層の硬化度を上げるために、４０〜７０℃の温度条件で１〜７２時間のエージング処理を行うことが好ましい。特に、ディスプレイ用のフィルムとしてロールｔｏロールで加工する場合には、紫外線照射工程の直後にＢ層表面に保護フィルムを貼るため、Ｂ層中に残存した溶媒によって塗布層の密度が低下したり、連続工程であるために紫外線照射工程の酸素濃度を下げることが難しく、硬化度が低下することがある。そこで、上述の条件でエージング処理を行うことにより、ロールｔｏロールによる加工においても、確実にＢ層の硬化度を上げ、安定した硬度と耐湿熱性を付与することができる。
【００４７】
本発明の積層フィルムは、下記化学式（１）で示される構造単位と、（２）〜（４）で示される群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを含むポリマーにてＡ層が構成され、このＡ層の少なくとも片面にＢ層を積層した積層フィルムであることが好ましい。この場合、Ａ層は基材フィルムとして、Ｂ層は硬化層として機能することが好ましい。
【００４８】
【化１】
2019137043.tif 000002
【００４９】
Ｒ１、Ｒ２は、−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ３、シリル基、または芳香環を含む基である。
好ましくは、−ＣＦ３、−Ｆ、−Ｃｌ、または芳香環を含む基である。
さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２が−ＣＦ３基である。Ｒ１、Ｒ２が−ＣＦ３基であることは、積層フィルムの無色透明化に寄与する。
【００５０】
【化２】
2019137043.tif 000003
【００５１】
Ｒ３は、Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、芳香環を含む基、またはエーテル結合を含む基（ただし、分子内において、これらの基を有する構造単位が混在していてもよい）である。
好ましくは、Ｓｉを含む基、ハロゲン化炭化水素基、芳香環を含む基、またはエーテル結合を含む基である。
より好ましくは、Ｓｉを含む基である。
【００５２】
【化３】
2019137043.tif 000004
【００５３】
Ｒ４は任意の基である。
特に限定されないが好ましくは、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆである。
【００５４】
【化４】
2019137043.tif 000005
【００５５】
Ｒ５は任意の芳香族基、任意の脂環族基である。
特に限定されないが、より好ましくはフェニル、ビフェニル、シクロヘキサン、デカリンである。
【００５６】
上述の構造単位において、ポリマー構造中にフッ素を含有する芳香族ポリアミドを用いることが好ましい。ポリマー構造中にフッ素を含有していない場合、可視光での光線透過率が低下し、タッチパネルの前面板（カバーフィルム）への適用が困難となる場合がある。また、Ａ層が芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド以外の樹脂から構成される場合は、基材のヤング率低下やクリープ増大により、積層フィルムの強度が低下するため、ディスプレイに加工され使用された際にキズや凹み、さらにはフィルムの割れが生じる場合がある。
【００５７】
なお、本発明の積層フィルムの断面試験片を樹脂包埋法や凍結法などにより作成し、その断面片を用いて赤外分光分析（ＩＲ）などで組成分析を行うことで、基材のポリマー構造中にフッ素が含有されているかどうかを確認することができる。
【００５８】
また別の方法としては、本発明の積層フィルムをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒に浸漬すると、Ａ層のみを溶解させることができるため、その溶液を赤外分光分析（ＩＲ）や核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）を用いて組成分析を行うことで、Ａ層のポリマー構造中にフッ素が含有されているかどうかを確認することができる。
【００５９】
以下、基材となるＡ層として芳香族ポリアミドフィルムを用いた例により説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。
【００６０】
芳香族ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。
【００６１】
カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、２−クロロ−テレフタル酸ジクロライド、２−フルオロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、２，６−デカリンジカルボン酸クロライドなどが挙げられるが、好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、イソフタル酸ジクロライド、２−クロロ−テレフタル酸ジクロライドが用いられる。
【００６２】
ジアミンとしては例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−トリジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジンなどが挙げられるが、好ましくは２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００６３】
ジアミンとジカルボン酸ジクロライドを原料とした場合、原料の組成比によってアミン末端あるいはカルボン酸末端となる。または他のアミン、カルボン酸クロライド、カルボン酸無水物によって、末端封止を行ってもよい。末端封止に用いる化合物としては塩化ベンゾイル、置換塩化ベンゾイル、無水酢酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルアニリン、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、無水マレイン酸などが例示できる。
【００６４】
芳香族ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
【００６５】
本発明においてＡ層構成ポリマーとして適用可能な芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドには、表面形成、加工性改善などを目的として無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００６６】
上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００６７】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト、支持フィルム等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、２３〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、支持フィルムの表面は平滑であればあるほど表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルム（シート）は支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。熱処理温度は、前述したように、クリープ等の機械特性を制御するため、２５０〜３４０℃であることが好ましく、２８０〜３４０℃であることがより好ましく、さらに好ましくは３００〜３２０℃である。３４０℃を超えると黄色度（ＹＩ）が増加することがある。熱処理時間は３０秒以上が好ましく、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上である。また、熱処理は窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６８】
また、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等により構成されるＡ層は積層構成にすることも可能である。積層構成のＡ層を製造する場合は、口金の前または口金の中で積層して支持体にキャストする方法が用いられる。口金の前で積層する方法としてはピノールや複合管、フィードブロックと呼ばれる積層装置を用いて積層する方法が挙げられる。また、口金の中で積層する方法としては多層口金、マルチマニホールド口金を用いる方法が挙げられる。樹脂の有機溶媒溶液および芳香族ポリアミドなどのポリマー（樹脂）の有機溶媒溶液は溶液粘度が異なることが多い。そのためピノールなど口金前で積層する方法では良好な積層構成を得ることが困難なことがある。このためマルチマニホールド口金を用いて積層することが好ましい。
【００６９】
フィルムの製造方法としては、前述したように、クリープ等の機械特性を制御するため、フィルムの長手方向（製膜搬送方向。以下ＭＤということがある）と、幅方向（フィルム面内で長手方向と直交する方向。以下ＴＤということがある）ともに１．０５〜１０．００倍の延伸倍率にて延伸することが好ましい。ＭＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５〜５．００倍、より好ましくは１．０５〜３．００倍、さらに好ましくは１．０５〜２．００倍、もっとも好ましくは１．０５〜１．５０倍である。ＴＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５〜５．００倍以下、より好ましくは１．０５〜３．００倍、さらに好ましくは１．０５〜２．００倍、もっとも好ましくは１．０５〜１．５０倍である。また、ＭＤ方向の延伸倍率に対し、ＴＤ方向の延伸倍率が１．００〜１．５０倍であるが好ましい。より好ましくは１．０５〜１．２０倍、最も好ましくは１．１０〜１．１５倍である。
【００７０】
フィルムの構造は、その原料によって決定される。原料が不明であるフィルムの構造分析を行う場合は、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。
【００７１】
上記で説明した本発明の積層フィルムは、表示材料、表示材料基板、回路基板、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、光電複合回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、ディスプレイ（特にタッチパネル）用カバーフィルム、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム、包装材料、粘着テープ、接着テープ、加飾材料等種々の用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００７３】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００７４】
（１）積層フィルムの各層の厚み（Ａ層、Ｂ層、中間層）
積層フィルムの各層の厚みは下記の装置を用いて観察し、その観察画像のスケールから各層の厚みを算出した。なお、中間層はＢ層との界面に存在したＡ層の一部であって、かつＡ層及びＢ層とは電子密度が異なる領域の厚みを求めた（Ａ層の厚みの内数）。
【００７５】
観察装置：日本電子(株)製の電解放射走査電子顕微鏡 ＦＥ−ＳＥＭ（ＪＳＭ−６７００Ｆ型）
観察倍率：３，０００倍
観察モード：ＬＥＩモード
加速電圧：３ｋＶ
また、観察用の積層体断面サンプルは、下記の装置を用いて作成した。
【００７６】
装置：(株)日本ミクロトーム研究所製ロータリーミクロトーム（ＭＯＤＥＬ：ＲＭ）、電子式試料凍結装置（ＭＯＤＥＬ：ＲＭ）
（２）水蒸気透過率
ＡＳＴＭ  Ｆ−１２４９−１３に準拠して、下記の装置を用いて測定した。
【００７７】
装置：水蒸気透過率計ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ７００（ＭＯＣＯＮ社製）
テストガス：水蒸気
温度：３７．８℃
湿度：１００％ＲＨ
圧力：７６０ｍｍＨｇ
面積：１ｃｍ２
（３）Ｂ層表面、断面の粒子の存在比率
上記（１）と同様にして、積層フィルムのＢ層表面およびＢ層断面を３０，０００倍で観察した。得られた画像を元に、２μｍ四方（断面についてはＢ層表面から厚み方向へ２μｍ四方）の面積に存在する粒子全ての輪郭を透明なフィルム等に写し取った。これをイメージアナライザーで読み取り、粒子の輪郭の内側と外側とを２値化して色分けし、粒子が占める部分の面積の総和を求め、２μｍ四方の面積あたりの粒子の存在比率を求めた。
【００７８】
（４）表面硬度（鉛筆硬度）
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準拠して、温度２３℃、湿度６５％ＲＨにおいて、下記の装置を用いて測定した。
【００７９】
装置：表面測定機ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ（新東科学社製）
加重：７５０ｇｆ
角度：４５°
移動速度：６０ｍｍ／ｍｉｎ
移動距離：１０ｍｍ
試料固定：ガラス板上に試料をテープで貼付
使用鉛筆：ハイユニ（三菱鉛筆社製）、柔らかい（硬度が低い）方から順に、１０Ｂ、９Ｂ、８Ｂ、７Ｂ、６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、７Ｈ、８Ｈ、９Ｈ、１０Ｈ
硬度判定：試験を５回実施し、３〜５回において傷および凹みが無い場合に、その硬度を有していると判定した。
【００８０】
なお、表面硬度Ｘについては試料を測定開始の２４時間以上前から、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの環境下で調湿した。表面硬度Ｙについては、試料を８５℃−８５％ＲＨの環境下で１００時間保存した後、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの環境下で２時間調湿した後に測定した。
【００８１】
また、使用する鉛筆は、木部だけを削って、芯を円柱状に保った状態で５ｍｍ露出させた。次に、芯の先端を９０度の角度を保ちながら研磨紙（番手：３Ｍ社製Ｐ１０００）で研磨し、平滑で円形の断面を得た。この時、芯の角の部分に破片や欠けがなく、平滑で円形の断面が得られるまで研磨を続けた。なお、この操作は鉛筆を使用するたびに繰り返した。
【００８２】
（５）ヘイズ
下記測定器を用いて測定した。
【００８３】
装置：濁度計ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）
光源：白色ＬＥＤ５Ｖ３Ｗ（定格）
受光素子：Ｖ（λ）フィルタ付Ｓｉフォトダイオード
測定光束：φ１４ｍｍ（入射開口φ２５ｍｍ）
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００）に準拠
（６）黄色度（ＹＩ）
分光式色彩計ＳＥ−２０００（日本電色工業社製）を用いて、温度２３℃、湿度６５％ＲＨにおいて測定した。試験片は４ｃｍ×５ｃｍの試料を用いて、透過モードにより測定した。
【００８４】
（７）波長４００ｎｍにおける光線透過率
下記装置を用いて透過率を測定し、波長４００ｎｍのときの光線透過率を値として採用した。
【００８５】
透過率（％）＝（Ｔｒ１／Ｔｒ０）×１００
ただしＴｒ１は試料を通過した光の強度、Ｔｒ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
【００８６】
装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００〜８００ｎｍ
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（８）引張ヤング率
幅１０ｍｍ、測定方向に長さ１５０ｍｍに切断した試料を、ロボットテンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）を用いてチャック間距離５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で引張試験を行い、得られた荷重−伸び曲線から求めた。なお、試料の長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２方向についてそれぞれｎ＝５で測定して平均値を求め、値の大きい方を測定値とした。
【００８７】
（９）耐折り曲げ性
オールグッド社製のＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）「フィルム屈曲試験」対応のマンドレルを用いて、以下のサンプルを折り曲げ、曲率半径Ｒを基準に判定した。
【００８８】
サンプルサイズ：短辺５０ｍｍ×長辺１００ｍｍ
サンプル設置：長辺方向５０ｍｍの位置が折り曲げ線（円筒接触部）となるよう設置
折り曲げ：１０回
判定  優：Ｒ＝１ｍｍでキズ・筋・クラックが発生しない
良：Ｒ＝２ｍｍでキズ・筋・クラックが発生しないが、Ｒ＝１ｍｍでは発生
可：Ｒ＝３ｍｍでキズ・筋・クラックが発生しない、Ｒ＝２ｍｍでは発生
不可：Ｒ＝３ｍｍでキズ・筋・クラックが発生する
また、本発明における基材となるＡ層の製膜原液および硬化層となるＢ層の塗剤の調製は次の方法に従って行った。
【００８９】
（１０）硬化層（Ｂ１〜Ｂ４）に使用する塗剤の調合
粒子としてシリカ粒子（日産化学工業株式会社製  オルガノシリカゾル）、樹脂として多官能アクリレート（日本化薬株式会社製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０）、光重合開始剤としてビス（２−フェニル−２−オキソ酢酸）オキシビスエチレン化合物（ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４）を使用し、粒子の粒径、溶媒を表１、２の通り変化させ、硬化層塗剤を作成した。
【００９０】
（１１）基材フィルム（Ａ）に使用する製膜原液の調合
ポリマーＡ：脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社製）に、ジアミンとして２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、東レ・ファインケミカル社製）を窒素気流下で溶解させ、氷水浴で液温を８℃に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、氷水浴中に保った状態で、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２−クロロテレフタロイルクロライド（ＣＴＰＣ、日本軽金属社製）を３０分かけて添加し、全量添加後、約２時間の撹拌を行うことで、芳香族ポリアミド（ポリマーＡ）を重合した。得られた重合溶液を、酸クロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウム（本荘ケミカル社製）および６モル％のジエタノールアミン（東京化成社製）により中和することでポリマー濃度１０質量％のポリマーＡの製膜原液を得た。
【００９１】
（１２）基材フィルム（Ｂ）に使用する製膜原液の調合
ポリマーＢ：原料モノマーとして、ジアミンをジアミン全量に対して９０モル％に相当するＴＦＭＢと１０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ、東京化成工業社製）とし、酸クロライドをジアミン全量に対して６０モル％に相当するテレフタロイルクロライド（ＴＰＣ、東京化成工業社製）と３９モル％に相当するイソフタロイルクロライド（ＩＰＣ、東京化成工業社製）とすること以外はポリマーＡと同様にして、ポリマーＢの製膜原液を得た。
【００９２】
（１３）基材フィルム（Ｃ）に使用する製膜原液の調合
ポリマーＣ：原料モノマーとして、ジアミンをジアミン全量に対して９０モル％に相当するＴＦＭＢと１０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ、東京化成工業社製）とし、酸クロライドをジアミン全量に対して８０モル％に相当するテレフタロイルクロライド（ＴＰＣ、東京化成工業社製）と１９モル％に相当する４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（ＢＰＣ、東京化成工業社製）とすること以外はポリマーＡと同様にして、ポリマーＣの製膜原液を得た。
【００９３】
（実施例１）
ポリマーＡからなる製膜原液を口金から表面温度（Ｔｂ）１００℃に制御したステンレス製のエンドレスベルト上に膜状に流延した。次いで、流延した膜状物を熱風温度（Ｔａ）１３０℃のオーブン室に導入して、ポリマー濃度が５０質量％となるまで溶媒を蒸発させた。次に、膜状物をエンドレスベルトから剥離し、４０℃の純水が流水する水槽に導入し、脱塩、脱溶媒を行った。ここで、流延してから水槽を出るまでの工程で、長手方向（ＭＤ）に１．１５倍の延伸を施した。最後に、水槽から出たフィルムをテンターに導入して熱処理を施すとともに、幅方向（ＴＤ）に１．３５倍の延伸を施した。ここで、テンター内の熱風温度は、流延時に支持体に接していなかった表面側が２８０℃、支持体に接していた面側が３００℃となるように制御して、基材フィルムＡを得た。
【００９４】
また、得られた基材フィルム上に、グラビアコーターを用いて硬化性樹脂からなる塗剤Ｂ１を乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布して、乾燥温度９０℃、風速１５ｍ／分のオーブンで３０秒間乾燥した。そのまま連続して、高圧水銀ランプを用いて出力１２０Ｗ／ｃｍ、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して塗膜を硬化させた。このとき、紫外線照射工程の雰囲気が、酸素濃度１体積％未満となるように窒素パージして硬化させた。その後、硬化層に保護フィルムを貼り付けた。さらに、同様にして、基材フィルムのもう一方の面にも厚み１０μｍの硬化層を積層し、保護フィルムを貼り付け、温度６０℃にて２４時間のエージング処理を行い、総厚み４３μｍ（保護フィルムの厚みを除く）の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性を表１に示す。
【００９５】
（実施例２〜１０、比較例３〜５）
実施例１において、基材フィルム及び硬化剤塗液を表１、２の通りに変更した他は実施例１と同様に硬化層付き積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの各物性を測定した結果を表１、２に示す。
【００９６】
（比較例１）
実施例１で得られた基材フィルムＡをそのまま用いた。得られたフィルムの物性を表２に示す。
【００９７】
（比較例２）
基材フィルムとして、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）＃２５Ｔ６０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性を表２に示す。
【００９８】
【表１】
2019137043.tif 000006
【００９９】
【表２】
2019137043.tif 000007