(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、大規模の、例えば、グリッドスケールの電気エネルギー貯蔵用フロー電池のための、新しい化学に基づく電気化学セルを提供する。【解決手段】電気エネルギーは、キノンと呼ばれる小有機分子のヒドロキノンへのプロトン化によって、電気化学電極に化学的に貯蔵される。プロトンは、他の電極における相補的電気化学反応により提供される。これらの反応を逆にして電気エネルギーを供給する。この概念に基づくフロー電池は、閉鎖系として操業することができる。フロー電池の構造は、大規模なエネルギー貯蔵に関して、固体電極電池よりもスケーリングの利点を有する。【選択図】図１
2019179768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第1及び第2の電極を含む再充電可能電池であって、その充電状態において、電池は、第1の電極に接している酸化還元活性種及び第2の電極に接している水溶液中に溶解又は懸濁されたヒドロキノンを含み、放電中において、酸化還元活性種が還元され、ヒドロキノンがキノンに酸化される、再充電可能電池。
【請求項２】
酸化還元活性種が水溶液中に溶解又は懸濁されている、請求項１に記載の再充電可能電池。
【請求項３】
第1の電極に接している酸化還元活性種が塩素、臭素、ヨウ素、酸素、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅又は鉛を含む、請求項１に記載の再充電可能電池。
【請求項４】
第1の電極に接している酸化還元活性種が臭素を含む、請求項１に記載の再充電可能電池。
【請求項５】
第1の電極に接している酸化還元活性種が酸化マンガン、酸化コバルト又は酸化鉛を含む、請求項３に記載の再充電可能電池。
【請求項６】
第2の電極に接しているヒドロキノン及びキノンが標準水素電極に対して0.4ボルト未満の標準電気化学電位を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の再充電可能電池。
【請求項７】
キノンが水溶性アントラキノンである、請求項６に記載の再充電可能電池。
【請求項８】
水溶性アントラキノンが1又は複数のスルホネート基を含む、請求項７に記載の再充電可能電池。
【請求項９】
アントラキノンが9,10-アントラキノン-2,7-ジスルホネートである、請求項８に記載の再充電可能電池。
【請求項１０】
第1及び第2の電極がイオン伝導障壁によって分離され、酸化還元活性種が臭素を含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載の再充電可能電池。
【請求項１１】
酸化還元活性種が水溶液中に溶解又は懸濁された第2のキノンである、請求項１に記載の再充電可能電池。
【請求項１２】
第1の電極が酸化還元活性種とヒドロキノンの移動を防止する障壁によって第2の電極から分離されている、請求項１１に記載の再充電可能電池。
【請求項１３】
障壁がサイズ排除障壁である、請求項１２に記載の再充電可能電池。
【請求項１４】
イオン伝導性炭化水素障壁又はサイズ排除障壁によって分離された第1及び第2の電極を含む再充電可能電池であって、その充電状態において、電池は第1の電極においてキノンを含み、第2の電極においてヒドロキノンを含み、放電中、キノンは還元され、ヒドロキノンは酸化される、再充電可能電池。
【請求項１５】
キノン又は酸化形態のヒドロキノンが式（A）〜（D）：
【化１】
2019179768.tif 000020
［式中、各R1〜R10は、H、任意に置換されているC1-6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、任意に置換されているC1-6アルコキシ、SO3H、アミノ、ニトロ、カルボキシル、ホスホリル、ホスホニル、及びオキソ、又はそれらのイオンから独立して選択され（ただし、式(A)においてR1〜R6のうち2つはオキソであり、式(B)においてR1〜R8のうち2又は4つはオキソであり、式(C)及び(D)においてR1〜R10のうち2、4又は6つはオキソである）、破線は式(A)の単環、式(B)の二環、並びに式(C)及び(D)の三環が完全共役であることを示す］
のものである、請求項１〜５及び１１〜１４のいずれか一項に記載の再充電可能電池。
【請求項１６】
キノン又は酸化形態のヒドロキノンが式（I）〜（IX）：
【化２】
2019179768.tif 000021
（式中、各R1〜R8は、H、任意に置換されているC1-6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、任意に置換されているC1-6アルコキシ、SO3H、アミノ、ニトロ、カルボキシル、ホスホリル、ホスホニル、及びオキソ、又はそれらのイオンから独立して選択される）
のものである、請求項１〜５及び１１〜１４のいずれか一項に記載の再充電可能電池。
【請求項１７】
キノン又は酸化形態のヒドロキノンが：
9,10-アントラキノン-2,7-ジスルホン酸、
9,10-アントラキノン-2,6-ジスルホン酸、
9,10-アントラキノン-1,8-ジスルホン酸、
9,10-アントラキノン-1,5-ジスルホン酸、
9,10-アントラキノン-2-スルホン酸、
9,10-アントラキノン-2,3-ジメタンスルホン酸、
1,8-ジヒドロキシ-9,10-アントラキノン-2,7-ジスルホン酸、
1,5-ジヒドロキシ-9,10-アントラキノン-2,6-ジスルホン酸、
1,4-ジヒドロキシ-9,10-アントラキノン-2-スルホン酸、
1,3,4-トリヒドロキシ-9,10-アントラキノン-2-スルホン酸、
1,2-ナフトキノン-4-スルホン酸、
1,4-ナフトキノン-2-スルホン酸、
2-クロロ-1,4-ナフトキノン-3-スルホン酸、
2-ブロモ-1,4-ナフトキノン-3-スルホン酸、又はそれらの混合物
である、請求項１〜５及び１１〜１４のいずれか一項に記載の再充電可能電池。
【請求項１８】
キノン又は酸化形態のヒドロキノンが：
9,10-アントラキノン-2,7-ジスルホン酸、
9,10-アントラキノン-2,6-ジスルホン酸、
9,10-アントラキノン-1,8-ジスルホン酸、
9,10-アントラキノン-1,5-ジスルホン酸、
9,10-アントラキノン-2-スルホン酸、又はそれらの混合物
である、請求項１７に記載の再充電可能電池。
【請求項１９】
キノン又は酸化形態のヒドロキノンが：
2-ヒドロキシ-1,4-ナフトキノン-3-スルホン酸、
1,2,4-トリヒドロキシベンゼン-3-スルホン酸、
2,4,5-トリヒドロキシベンゼン-1,3-ジスルホン酸、
2,3,5-トリヒドロキシベンゼン-1,4-ジスルホン酸、
2,4,5,6-テトラヒドロキシベンゼン-1,3-ジスルホン酸、
2,3,5-トリヒドロキシベンゼン-1,4-ジスルホン酸、
2,3,5,6-テトラヒドロキシベンゼン-1,4-ジスルホン酸、又はそれらの混合物
である、請求項１〜５及び１１〜１４のいずれか一項に記載の再充電可能電池。
【請求項２０】
水溶液中に溶解又は懸濁させたキノン及び/又はヒドロキノンのためのリザーバ並びにキノン及び/又はヒドロキノンを循環する機構を更に含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の再充電可能電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本特許出願は、2012年9月26日に出願された米国仮特許出願第61/705,845号、2013年5月14日に出願された同第61/823,258号、及び2013年6月24日に出願された同第61/838,589号に基づく優先権の利益を主張し、各出願は、参照により本明細書に組み込まれる。連邦支援研究の記載
本発明は、アメリカ合衆国エネルギー省のエネルギー高等研究計画局からの認可番号0670-4322の下、政府支援を受けてなされた。政府は本発明において、一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００２】
風力発電や太陽光発電（PV）などの断続的な再生可能電力源は、間欠性の問題が解決されない限り、我々の現在の化石燃料ベースの発電の重要部分に取って代わることはできない。再生可能電力源の電力変動は、一般的に天然ガス火力「ピーカー」プラントによってバックアップされる。発電現場又はその近傍における安価で信頼性の高いエネルギーの貯蔵は、再生可能電力源を実行可能とし（例えば、需要追随(demand-following)型）、ガスピーカーがベースロードの石炭の代わりとなることを可能にする。また、発電現場からの電力線の送電容量の完全な利用を可能とし、送電容量拡大の必要性を保留しつつ供給容量の拡大を可能とする。
【０００３】
フロー電池はその利点のためにグリッドスケール（送電網規模）の蓄電について高い注目を浴びている[1]：全ての反応物及び生成物は電気化学変換デバイスの外部タンクに貯蔵されるため、デバイス自体を必要な電力のために最適化することができ、一方で必要なエネルギーは反応物の質量及び貯蔵タンクのサイズによって（デバイスとは）独立して決定される。これにより、1kWh当たりの貯蔵コストを引き下げることができ、これはグリッドスケールの貯蔵のための唯一の最も挑戦的要件である。これに対し、固体電極電池では、エネルギー/電力の比（すなわち、ピーク電力放電時間）は増大せず、断続的な再生可能電力源を実行可能にするためには不十分である。大抵の固体電極電池は<<1時間のピーク電力放電時間を有しており、一方で、PVや風力発電を実行可能にするためにはそれぞれ〜15時間及び〜50時間を必要とする[2]。
【０００４】
グリッドスケールの電気エネルギー貯蔵のための一般的に認識されている技術オプションを表1に要約する。亜鉛-臭素ハイブリッドフロー電池による商業活動は、液体臭素及び臭化水素酸の反応物質としての技術的実現可能性を説明している。しかしながら、元来その設計は、電気化学変換デバイス内に亜鉛メッキを含み、フロー電池のようなエネルギーのスケーリング（規模拡大）を可能とせず;また、デンドライト-短絡リスクが存在する[1]。おそらく、最も発展したフロー電池技術はバナジウム酸化還元（レドックス）フロー電池（VRB）及びナトリウム-硫黄電池(NaSB)である。1kW当たりのコストは同等であるが、VRBの1kWh当たりの総コストの下限を定めるバナジウムの高価格が部分的な原因となり、VRBは1kWhベースのコストがかなり大きい[3]。バナジウム自体はV2O5の最近のコストに基づいて約$160/kWhのコストである[4]。VRBは10,000回を超えるサイクル性能による、より長いサイクル寿命から利益を得る一方で、NaSBは典型的に約4,500サイクルに制限される[3]。VRBでは、最近のVRBセル設計における改善によって電力密度及び電流密度がそれぞれ0.55 W/cm2、0.9 A/cm2の値へと非常に高くなってきている[5]ので、1kW当たりのコストはより低くなる可能性が高いが、これらは1kWh当たりのコストにおける根本的な下限を下げる役には立たない。これらの値は、我々の知る限り、これまでに報告された文献におけるVRBにおいて達成された最高の性能を表す。NaSBは反応物質の溶融状態を維持するために300℃より高い温度で作動させる必要があり、これがそれらの作動コストにおける下限を定める。100MWを超えるNaSBが日本において送電網に設置されているが、これは市場の力というよりも、政府の決定によるものである。NaSBは、〜7時間の最長期間（エネルギー/電力）を有する。VRBは積極的な開発対象であるが、NaSBは静的ターゲットを表す。また、ハロゲン化水素酸のジハロゲン及びジハイドロゲンへの再生式の電気分解（ここで、ハロゲンは塩素又は臭素である）に関する最近の研究もある[6〜9]。これらのシステムは、化学反応物質のより低いコストによって、VRBよりも1kWh当たりの貯蔵コストがより低くなる可能性を有している。
【０００５】
【表１】
2019179768.tif 000003
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】[1] T. Nguyen及びR.F. Savinell、Electrochem. Soc. Int. 19、54 (2010)
【非特許文献２】[2] J.S. Rugolo及びM.J. Aziz、Energy & Env. Sci. 5、7151 (2012)
【非特許文献３】[3] B. Dunn、H. Kamath及びJ.M. Tarascon、Science 334、928 (2011)
【非特許文献４】[4] 「Mineral Commodity Summaries」(U.S. Geological Survey、Reston、VA、2012)、p. 178
【非特許文献５】[5] D. Aaron、Q. Liu、Z. Tang、G. Grim、A. Papandrew、A. Turhan、T. Zawodzinski及びM. Mench、J. Power Sources 206、450 (2012)
【非特許文献６】[6] V. Livshits、A. Ulus及びE. Peled、Electrochem. Comm. 8、1358 (2006)
【非特許文献７】[7] T.V. Nguyen、H. Kreutzer、E. McFarland、N. Singh、H. Metiu、A. Ivanovskaya及びR.-F. Liu、ECS Meeting Abstracts 1201、367 (2012)
【非特許文献８】[8] S. Haussener、K.T. Cho、V.S. Battaglia、V. Srinivasan及びA.Z. Weber、ECS Meeting Abstracts 1201、372 (2012)
【非特許文献９】[9] B.T. Huskinson、J.S. Rugolo、S.K. Mondal及びM.J. Aziz、Energy & Env. Sci.、印刷中、http[://]arxiv.org/abs/1206.2883v1 (2012); Energy & Environmental Science 5、8690 (2012)
【非特許文献１０】[10] X.Q. Zhu及びC.H. Wang、J. Org Chem. 75、5037 (2010)
【非特許文献１１】[11] M.R. Hadjmohammadi、K. Kamel及びP. Biparva、J. Solution Chem. 40、224 (2011)
【非特許文献１２】[12] H. Akutsu、J. Yamada、S. Nakatsuji及びS.S. Turner、Cryst. Eng. Comm. 11、2588 (2009)
【非特許文献１３】[13] E. Laviron、J. Electroanal. Chem. and Interf. Electrochem. 164、213 (1984)
【非特許文献１４】[14] S. Narayanan、B. Haines、J. Soler及びT. Valdez、J. Electrochem. Soc. 158、A167 (2011)
【非特許文献１５】[15] N.R. de Tacconi、W. Chanmanee、B.H. Dennis、F.M. MacDonnell、D.J. Boston及びK. Rajeshwar、Electrochem. Solid-State Lett. 15、B5 (2012)
【非特許文献１６】[16] C.W. Li and M.W. Kannan、J. Am. Chem. Soc. 134、7231 (2012)
【非特許文献１７】[17] B. Loges、A. Boddien、H. Junge及びM. Beller、Angewandte Chemie Int. Ed. 47、3962 (2008)
【非特許文献１８】[18] J.F. Hull、Y. Himeda、W.H. Wang、B. Hashiguchi、R. Periana、D.J. Szalda、J.T. Muckerman及びE. Fujita、Nat. Chem. 4、383 (2012)
【非特許文献１９】[19] S. Ha、R. Larsen、Y. Zhu及びR. Masel、Fuel Cells 4、337 (2004)
【非特許文献２０】[20] C. Rice、S. Ha、R. Masel及びA. Wieckowski、J. Power Sources 115、229 (2003)
【非特許文献２１】[21] X. Yu及びP.G. Pickup、J. Power Sources 182、124 (2008)
【非特許文献２２】[22] S.G. Bratsch、J. Phys. Chem. Ref. Data 18、1 (1989)
【非特許文献２３】[23] N.G. Connelly及びW.E. Geiger、Chem. Rev. 96、877 (1996)
【非特許文献２４】[24] P. Wardman、J. Phys. Chem. Ref. Data 18、1637 (1989)
【非特許文献２５】[25] F. Mueh、C. Gloeckner、J. Hellmich及びA. Zouni、Biochimica et Biophysica Acta 1817、44 (2012)
【非特許文献２６】[26] Y. Xu、Y. Wen、J. Cheng、Y. Yanga、Z. Xie及びG. Cao、World Non-Grid-Connected Wind Power and Energy Conferenceにおける「Novel Organic Redox Flow Batteries Using Soluble Quinonoid Compounds as Positive Materials」(Nanjing、China、2009)、pp. 1
【非特許文献２７】[27] M. Thomassen、B. Borresen、G. Hagen及びR. Tunold、Electrochimica Acta 50、1157 (2005)
【非特許文献２８】[28] H. Nivinskas、S. Staskeviciene、J. Sarlauskas、R.L. Koder、A.F. Miller及びN. Cenas、Arch. Biochem. Biophys. 403、249 (2002)
【非特許文献２９】[29] Y. Song及びG.R. Buettner、Free Radical Biology and Medicine 49、919 (2010)
【非特許文献３０】[30] S.K. Mondal、J.S. Rugolo及びM.J. Aziz、Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1311、GG10.9 (2010)
【非特許文献３１】[31] J.S. Rugolo、B.T. Huskinson及びM.J. Aziz、J. Electrochem. Soc. 159、B133 (2012)
【非特許文献３２】[32] M. Litt、S. Granados-Focil及びJ. Kang、Fuel Cell Chemistry and Operationにおける「Rigid Rod Polyelectrolytes with Frozen-in Free Volume: High Conductivity at Low Rh」、A. Herring、T.A. Zawodzinski Jr.及びS.J. Hamrock編集(American Chemical Society、Washington、DC、2010)、p. 49
【非特許文献３３】[33] W.L. Harrison、M.A. Hickner、Y.S. Kim及びJ.E. McGrath、Fuel Cells 5、201 (2005)
【非特許文献３４】[34] X. Yu, A. Roy、S. Dunn、A.S. Badami、J. Yang、A.S. Good及びJ.E. McGrath、J. Polymer Sci. A: Polymer Chem. 47、1038 (2009)
【非特許文献３５】[35] T. Wada、A.D. Setyawan、K. Yubuta及びH. Kato、Scripta Materialia 65、532 (2011)
【非特許文献３６】[36] J.D. Erlebacher、M.J. Aziz、A. Karma、N. Dmitrov及びK. Sieradzki、Nature 410、450 (2001)
【非特許文献３７】[37] Crossley, M. L.、The Separation of Mono-β、2,6- and 2,7-Sulfonic Acids of Anthraquinone.、J. Am. Chem. Soc. 37、2178-2181 (1915)
【非特許文献３８】[38] Kelsall, G. H. & Thompson、I. Redox chemistry of H2S oxidation by the British Gas Stretford Process Part III: Electrochemical behaviour of anthraquinone 2,7 disulphonate in alkaline electrolytes.、J. Appl. Electrochem. 23、296-307 (1993)
【非特許文献３９】[39] Forster, R. J. & O’Kelly、J. P. Protonation reactions of anthraquinone-2,7-disulphonic acid in solution and within monolayers.、J. Electroanal. Chem. 498、127-135 (2001)
【非特許文献４０】[40] Weber, A. Z.ら、Redox flow batteries:レビュー、J. Appl. Electrochem. 41、1137-1164 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、大規模の、例えば、グリッドスケールの電気エネルギー貯蔵用フロー電池のための、新しい化学に基づく電気化学セルを提供する。電気エネルギーは、キノンと呼ばれる小有機分子のヒドロキノンへのプロトン化によって、電気化学電極に化学的に貯蔵される。プロトンは、他の電極における相補的電気化学反応により提供される。これらの反応を逆にして電気エネルギーを供給する。この概念に基づくフロー電池は、閉鎖系として動作することができる。フロー電池の構造は、大規模なエネルギー貯蔵に関して、固体電極電池よりも大規模化（スケーリング）の利点を有する。キノン-ヒドロキノンサイクルは光合成において迅速かつ可逆的に起こるので、我々はそれをフロー電池における高電流密度、高効率、及び長寿命を得るために使用することができると期待する。高電流密度は、電力関連コストを低くする。この特定の技術が他のフロー電池よりも優れている他の点としては、安価な化学物質、より安全な液体の形態でのエネルギー貯蔵、安価なセパレータ、電極において貴金属を全く又はほとんど使用しないこと、及び腐食保護を与えることが証明されているコーティングを有するプラスチック又は安価な金属製の他の構成要素がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
キノンベースのセルのバリエーションを記載する。1つは、酸化還元活性種を有する正極に対する負極としてのキノン/ヒドロキノンカップルである。1の実施形態では、正極及び負極はキノン/ヒドロキノンカップルである。
【０００９】
1の側面では、本発明は、第1及び第2の電極を有する再充電可能電池であって、その充電状態において、電池は、第1の電極に接している酸化還元活性種及び第2の電極に接している水溶液中に溶解又は懸濁されたヒドロキノンを含み、放電中、酸化還元活性種が還元され、ヒドロキノンがキノンに酸化される、再充電可能電池を提供する。特定の実施形態では、酸化還元活性種は水溶液中に溶解又は懸濁される。酸化還元活性種は塩素、臭素、ヨウ素、酸素、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅又は鉛、特に、臭素又は酸化マンガン、酸化コバルト、酸化鉛を含み得る。
【００１０】
あるいは、酸化還元活性種は、本明細書に記載しているように、水溶液中に溶解又は懸濁された第2のキノンである。特別な実施形態では、ヒドロキノン及びキノン、例えば、任意に1又は複数のスルホネート基を含む水溶性アントラキノンは、標準水素電極に対して0.4ボルト未満の標準電気化学電位を有する。
【００１１】
典型的に、第1の電極は酸化還元活性種とヒドロキノンの移動を防止する障壁、例えばイオン伝導膜又はサイズ排除膜によって第2の電極から分離される。特定の実施形態において第１及び第２の電極はイオン電導性障壁によって分離され、酸化還元活性種は臭素を含む。
【００１２】
別の側面では、本発明は、イオン伝導炭化水素障壁又はサイズ排除障壁によって分離された第1及び第2の電極を含む再充電可能電池であって、その充電状態において、電池は第1の電極においてキノンを含み、第2の電極においてヒドロキノンを含み、放電中において、キノンは還元され、ヒドロキノンは酸化される、再充電可能電池を特色とする。
【００１３】
関連する側面では、本発明は、イオン伝導障壁によって分離された第1及び第2の電極を含む再充電可能電池であって、その充電状態において、電池は第1の電極において水溶液中にキノンを含み、第2の電極において水溶液中にヒドロキノンを含み、放電中、キノンは還元され、ヒドロキノンは酸化される、再充電可能電池を特色とする。さらに関連する側面では、本発明は、イオン伝導障壁によって分離された第1及び第2の電極を含む再充電可能電池であって、その充電状態において、電池は第1の電極において臭素を含み、第2の電極においてヒドロキノンを含み、放電中、臭素が還元され、ヒドロキノンが酸化される、再充電可能電池を特色とする。さらなる別の側面では、本発明は、イオン伝導炭化水素障壁によって分離された第1及び第2の電極を含む再充電可能電池であって、その充電状態において、電池は第1の電極においてキノンを含み、第2の電極においてヒドロキノンを含み、放電中、キノンは還元され、ヒドロキノンは酸化される、再充電可能電池を特色とする。これらの側面のいずれにおいても、キノン又は酸化形態のヒドロキノンは、例えば、式（I）又は（II）：
【００１４】
【化１】
2019179768.tif 000004
（式中、各R1〜R4は、H、C1-6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、C1-6アルコキシ、及びSO3H、又はそれらのイオン、例えば、H、C1-6アルキル、ハロ、C1-6アルコキシ、及びSO3H若しくはそれらのイオン又はH、C1-6アルキル、C1-6アルコキシ、及びSO3H若しくはそれらのイオンから独立して選択される）
である。別の実施形態では、キノン又は酸化形態のヒドロキノンは、例えば、式（III）：
【００１５】
【化２】
2019179768.tif 000005
（式中、各R1〜R8は、H、C1-6アルキル、ハロ、ヒドロキシル、C1-6アルコキシ、及びSO3H、又はそれらのイオン、例えば、H、C1-6アルキル、ハロ、C1-6アルコキシ、及びSO3H若しくはそれらのイオン又はH、C1-6アルキル、C1-6アルコキシ、及びSO3H若しくはそれらのイオンから独立して選択される）
である。
【００１６】
本発明の再充電可能電池は、水溶液中に溶解又は懸濁させたキノン及び/又はヒドロキノンのためのリザーバ並びにキノン及び/又はヒドロキノンを循環するための機構を更に含み得る。特定の実施形態では、再充電可能電池はフロー電池である。
【００１７】
典型的なキノン又は酸化形態のヒドロキノンは式（A）〜（D）：
【００１８】
【化３】
2019179768.tif 000006
2019179768.tif 000007
［式中、各R1〜R10は、H、任意に置換されているC1-6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、任意に置換されているC1-6アルコキシ、SO3H、アミノ、ニトロ、カルボキシル、ホスホリル、ホスホニル、及びオキソ、又はそれらのイオンから独立して選択され（ただし、式(A)においてR1〜R6のうち2つはオキソであり、式(B)においてR1〜R8のうち2又は4つはオキソであり、式(C)及び(D)においてR1〜R10のうち2、4又は6つはオキソである）、破線は式(A)の単環、式(B)の二環、並びに式(C)及び(D)の三環が完全共役であることを示す］
である。特別な実施形態では、R1〜R10は、H、任意に置換されているC1-6アルキル、ヒドロキシ、任意に置換されているC1-6アルコキシ、SO3H、アミノ、ニトロ、カルボキシル、ホスホリル、ホスホニル、及びオキソ、又はそれらのイオンから独立して選択される。
【００１９】
典型的なキノン又は酸化形態のヒドロキノンはまた、式（I）〜（IX）：
【００２０】
【化４】
2019179768.tif 000008
（式中、各R1〜R8は、H、任意に置換されているC1-6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、任意に置換されているC1-6アルコキシ、SO3H、アミノ、ニトロ、カルボキシル、ホスホリル、ホスホニル、及びオキソ、又はそれらのイオンから独立して選択される）
であり得る。特定の実施形態では、各R1〜R8は、H、任意に置換されているC1-6アルキル、ヒドロキシ、任意に置換されているC1-6アルコキシ、SO3H、アミノ、ニトロ、カルボキシル、ホスホリル、ホスホニル、及びオキソ、又はそれらのイオンから独立して選択される。
【００２１】
本発明のいずれかの側面において使用するための特別なキノン又は酸化形態のヒドロキノンは、9,10-アントラキノン-2,7-ジスルホン酸、9,10-アントラキノン-2,6-ジスルホン酸、9,10-アントラキノン-1,8-ジスルホン酸、9,10-アントラキノン-1,5-ジスルホン酸、9,10-アントラキノン-2-スルホン酸、9,10-アントラキノン-2,3-ジメタンスルホン酸、1,8-ジヒドロキシ-9,10-アントラキノン-2,7-ジスルホン酸、1,5-ジヒドロキシ-9,10-アントラキノン-2,6-ジスルホン酸、1,4-ジヒドロキシ-9,10-アントラキノン-2-スルホン酸、1,3,4-トリヒドロキシ-9,10-アントラキノン-2-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-4-スルホン酸、1,4-ナフトキノン-2-スルホン酸、2-クロロ-1,4-ナフトキノン-3-スルホン酸、2-ブロモ-1,4-ナフトキノン-3-スルホン酸、又はそれらの混合物を含む。さらに、好適なキノン又は酸化形態のヒドロキノンは、9,10-アントラキノン-2,7-ジスルホン酸、9,10-アントラキノン-2,6-ジスルホン酸、9,10-アントラキノン-1,8-ジスルホン酸、9,10-アントラキノン-1,5-ジスルホン酸、9,10-アントラキノン-2-スルホン酸、又はそれらの混合物を含む。本発明のいずれかの側面において使用するための典型的なキノンは、9,10-アントラキノン-2,7-ジスルホネートである。
【００２２】
さらなるキノン又は酸化形態のヒドロキノンは、2-ヒドロキシ-1,4-ナフトキノン-3-スルホン酸、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン-3-スルホン酸、2,4,5-トリヒドロキシベンゼン-1,3-ジスルホン酸、2,3,5-トリヒドロキシベンゼン-1,4-ジスルホン酸、2,4,5,6-テトラヒドロキシベンゼン-1,3-ジスルホン酸、2,3,5-トリヒドロキシベンゼン-1,4-ジスルホン酸、2,3,5,6-テトラヒドロキシベンゼン-1,4-ジスルホン酸、又はそれらの混合物を含む。
【００２３】
なお、本発明のいずれかの側面において単独又は混合物で使用するためのさらなるキノン及び酸化形態のヒドロキノンは、本明細書、例えば表4に記載されている。
【００２４】
本発明はまた、第1及び第2の電極に電圧をかけ、本発明のいずれかの電池を充電することによって、電気エネルギーを貯蔵する方法を提供する。
【００２５】
本発明はまた、負荷を第1及び第2の電極に接続し、本発明のいずれかの電池を放電させることによって、電気エネルギーを供給する方法を提供する。
【００２６】
特定の実施形態では、4,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼンジスルホネート及び/又は2,5-ジヒドロキシ-ベンゼンジスルホネートは、本発明のいずれかの側面におけるヒドロキノン又は還元形態のキノンとして特に除かれる。
【００２７】
酸化還元化学及び触媒作用の両方における活性金属成分の欠如は、現代の電池から離れる重要な転換を表している。特に、9,10-アントラキノン-2,7-ジスルホネートなどのキノンの使用は、現在のフロー電池技術と比べていくつかの利点を提供する。
(1)スケーラビリティ（規模拡大性）：炭素、硫黄、水素及び酸素などの地球に豊富にある原子を含み、安価で、大規模に製造することができる。いくつかのキノンは天然物であるため、電解質材料を再生可能なように供給することができる可能性もある。
(2)速度論（動力学）：単純な炭素電極上において迅速な二電子酸化還元を受け、高価な貴金属触媒を必要としない。
(3)安定性：キノンはその比較的大きいサイズ及び二価陰イオン状態における電位のために、最小限の膜交差混合(crossover)を示すはずである。さらに、臭素交差混合は亜鉛-臭素及び水素-臭素セルにおいて既知の問題であるが、9,10-アントラキノン-2,7-ジスルホネートは濃縮Br2/HBr混合物中での長時間加熱に対して安定である。
(4)溶解性： pH 0において1 Mオーダーの溶解度を有し、比較的高いエネルギー密度で貯蔵することができる。
(5)チューナビリティ（可変性）：キノンの還元電位及び溶解性を-OHなどの電子供与性官能基の導入によりさらに最適化することができる。
【００２８】
これらの特徴は、任意の規模の1kWh当たりの最終システムコストにおける下限を設定する、1kWh当たりの貯蔵化学物質の資本コストを低くする。スルホン化アントラキノンは、紙の木材パルプ工程において工業規模で使用され、それらは汎用化学製品、アントラキノン及び発煙硫酸から容易に合成することができる。我々は薬品コストを9,10-アントラキノン-2,7-ジスルホネートについて$21 kWh-1、臭素について6 kWh-1と見積もる。キノン-臭素フロー電池は、$81 kWh-1のコストがかかるバナジウムフロー電池に対して大幅なコストの改善を提供する。
【００２９】
バナジウムフロー電池においても100 mW cm-2を上回るために何年もかかったので、流動場幾何学、電極設計、膜セパレータ、及び温度などの工学及び作動パラメータの最適化は、将来的に大幅な性能改善をもたらすはずである。キノンの使用は、コスト効果のある、大規模なエネルギー貯蔵のために、新規かつ有望な方向性を示す。
【００３０】
本発明の目的では、用語「キノン」は、酸化形態において1又は複数の共役環と共役している2以上のオキソ基により置換されている1又は複数の共役C3-10炭素環式縮合環を有する化合物を含む。好適には、環の数は1〜10、例えば、1、2、又は3であり、各環は6員を有する。
【００３１】
アルキルとは、1〜6の炭素の直鎖又は分岐状飽和基を意味する。アルキル基は、メチル、エチル、n-及びイソ-プロピル、n-、sec-、イソ及びtert-ブチル、ネオペンチル、などにより例示され、ハロ、ヒドロキシル、C1-6アルコキシ、SO3H、アミノ、ニトロ、カルボキシル、ホスホリル、ホスホニル、及びオキソ又はそれらのイオンからなる群から独立して選択される、1、2、3、又は2の炭素以上のアルキル基の場合には4の置換基により任意に置換され得る。
【００３２】
「アルコキシ」とは、式-OR（式中、Rは、本明細書において定義したアルキル基である）の基を意味する。
【００３３】
「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを意味する。
【００３４】
「ヒドロキシル」とは、-OHを意味する。
【００３５】
「アミノ」とは、-NH2を意味する。アミノの代表的なイオンは、-NH3+である。
【００３６】
「ニトロ」とは、-NO2を意味する。
【００３７】
「カルボキシル」とは、-COOHを意味する。カルボキシルの代表的なイオンは、-COO-である。
【００３８】
「スルホニル」とは、-SO3Hを意味する。スルホニルの代表的なイオンは、-SO3-である。
【００３９】
「ホスホリル」とは、-PO3H2を意味する。ホスホリルの代表的なイオンは、-PO3H-及び-PO32-である。
【００４０】
「ホスホニル」とは、-PO3R2（式中、各Rは独立してH又は本明細書において定義したアルキルである）を意味する。ホスホニルの代表的なイオンは、-PO3R-である。
【００４１】
「オキソ」とは、=Oを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】関連する酸化還元電位の図である。(a)ジメチルスルホキシド中のおおよそ2Vの範囲におよぶ、キノンにより示される酸化還元電位の範囲 [10]。(b)SHE(pH 0)に対する水性標準還元電位の範囲。
【図２】負極においてヒドロキノンを有し、正極において臭素を有する電池の図である。(a)充電モード；(b)放電モード。
【図３Ａ】一組のサイクリックボルタモグラムである。(a)1 N H2SO4中の1mカテコール。プロットは、平板Ptの0.149 cm2作用電極の電圧に対する酸化電流密度を示す。
【図３Ｂ】(b)1 N H2SO4中の3.9 mカテコールでは、ピークの兆候なく370 mA/cm2に到達した。
【図４】ヒドロキノンスルホン酸のハーフセルサイクリックボルタモグラムである。
【図５】(a)ガラス状炭素電極における1 M H2SO4中のAQDS(1 mM)のサイクリックボルタモグラム(走査速度=25 mV s-1)である。(b)200(レッド)〜3600rpm(ダークグリーン)の範囲における11の回転速度での、1 M H2SO4中においてガラス状炭素電極を使用した回転ディスク電極測定である。(c)AQDSのプールベダイアグラム（Pourbaix diagram：電位-pH図）である。実線は、-59 mV/pH、-30 mV/pH、及び0 mV/pHの傾きを示し、それぞれ2-、1-及び0-プロトンプロセスに相当する。破線は1-及び0-プロトンプロセスを直線的に外挿し、18 mV (2 e-/1 H+)及び-296 mV (2 e-/0 H+)のE0値を与える。
【図６】1 M H2SO4中での1 mM AQDSのレービッチプロット（Levich plot）（電流vs.回転速度）である。最良あてはめ線は、0.453(2) μA s1/2 rad-1/2の傾きを有する。
【図７】コウテッキー-レービッチプロット(Koutecky-Levich plot)(電流-1 vs. 回転速度-1/2)である。
【図８】低い過電圧においてマストランスポート（物質移動）がない場合の、図7のゼロ−インターセプト（無限回転速度）から外挿された電流応答を使用して構成したターフェルプロット(Tafel plot)(過電圧vs.log(電流))である。最良あてはめ線は、関数y = 62(x + 4.32)である。これは、α = 0.474(2) 及びk0 = 7.2(5)×10-3cm s-1を与える。
【図９】ガラス状炭素作用電極における1 M H2SO4中での1 mM 9,10-アントラキノン-2,7-ジスルホン酸（AQDS）(ブラック)及びアントラキノンスルホン酸混合溶液のサイクリックボルタモグラムプロットである。
【図１０】9,10-アントラキノン-2,7-ジスルホン酸（AQDS）及び1,8-ジヒドロキシ-9,10-アントラキノン-2,7-ジスルホン酸（1,8-(OH)2-AQDS）のサイクリックボルタモグラムであり、後者は95mV低い還元電位を有する。
【図１１ＡＢ】図11aは、正極材料としてp-ベンゾキノン、負極材料としてH2ガスを有する試験的燃料電池セルの図である。図11bは、使用されるセルのイメージである。
【図１１ＣＤ】図11cは、0.1 M溶液を使用する実施例8の試験における、電流密度に対するセル電位の図である。図11dは、実施例8における、ガルバニー電流密度の関数としてのセル電力密度の図である。
【図１２】セルの模式図である。電解/充電モードを示し；矢印はガルバニー/放電モードにおいて逆になる。
【図１３ＡＢ】(a)5つの異なる充電状態における電流密度に対するセル電位である。挿入図は充電状態が増加するとセル電位が直線的に増加することを示す。(b)(a)と同じ5つの充電状態における電流密度に対するガルバニー（放電）電力密度のプロットである。
【図１３ＣＤ】(c)(a)と同じ5つの充電状態における電流密度に対する電解（充電）電力密度のプロットである。(d)500 mA cm-2でのサイクルの際に測定されたセル電位である。
【図１４】(a)実施例9のセルでの6つの異なる充電状態における電流密度に対するセル電位である。(b)(a)と同じ6つの充電状態における電流密度に対する電力密度のプロットである。
【図１５】実施例9における充電状態に対するセル電位のプロットであり；挿入図は100の浅いサイクルにわたる安定した電流サイクルを示す。
【図１６】実施例11における500 mA cm-2における10回のサイクル（充電及び放電）の際に測定された、時間に対するセル電位のプロットである。
【図１７】1H NMR (500 MHz, D2O)スペクトルである。(a)AQDS。δ = 7.99 ppm (d, J = 2 Hz, 1,8 C-H)、7.79 (dd, J = 2及び8 Hz, 4,5 C-H)、7.50 (d, J = 8 Hz, 3,6 C-H)。(b)Br2添加20時間後の同サンプル。(c)2 M HBr及びBr2により処理し、100℃で48時間加熱したAQDSの1H NMR。ピークは、酸性度の上昇により残留溶媒のピークをシフトしたトレースHBrの存在によりシフトされる。各ピークの結合定数は(a)と同じである。
【図１８】13C NMR (500 MHz, D2O)スペクトルである。(a)AQDS。δ = 181.50 (C 9)、181.30 (C 10)、148.51 (C 2,7)、133.16 (C 11)、132.40 (C 12)、130.86 (C 3,6)、128.59 (C 4,5)、124.72 ppm (C 1,8)。(b)Br2添加24時間後の同サンプル。(c)2 M HBr及びBr2により処理し、100℃で48時間加熱したAQDSの13C NMR。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明は、フロー電池において妥当な発電コスト、低いエネルギーコスト及び全てのエネルギースケーリングの利点を有する、高効率であって、長サイクル寿命である酸化還元フロー電池に関する。いくつかの実施形態では、セパレータはフルオロカーボンの代わりに安価な炭化水素とすることができ、反応物質交差混合は無視し得る。電極は、コストが無視できるほどに薄い活性物質の層によりコンフォーマルコートされている安価な導電体とすることができる[9]。構造上の構成要素の多くを安価なプラスチック製とすることができ、導電する必要がある構成要素はコンフォーマルコートされた極薄フィルムにより保護することができる。化学的貯蔵は、安価なプラスチックタンクに保持される安価な流動液体の形態とすることができ、圧縮も液体の沸点よりも高い加熱も必要としない。電気化学セルは、低分子有機化合物(small organic molecule：SOM)、いわゆるキノン類（図1）に基づく。キノン-ヒドロキノンサイクルは光合成において迅速かつ可逆的に起こるので、我々はそれをフロー電池において高電流密度（システムの1kW当たりのコストは通例1kW当たりの電気化学スタックコストにより支配され、これは、電力密度（電流密度及び電圧の積）に反比例するので、高電流密度は非常に重要である）、高効率及び長寿命を得るために使用することができる。数百の異なるキノンが存在し、水や他の溶媒における還元電位（図1）、溶解度及び安定性などの性質は広範囲にわたる[10〜13]。さらに、計算的に容易に選別し合成することができる多くの構造がある。例えば、他の望ましい性質に加えて、高い酸化還元電位を有するキノン及び低い酸化還元電位を有する候補物は、計算選別に基づいて識別することができる。1の実施形態では、フルセルは低い酸化還元電位のキノン/ヒドロキノンカップル及び臭素/臭化物対電極を含む。別の実施形態では、フルセルは低い酸化還元電位のキノン/ヒドロキノンカップルに対して高い酸化還元電位のキノン/ヒドロキノンカップルを含む。性能目標は、各セルにおいて、0.25W/cm2で80％のラウンドトリップ効率である。
【００４４】
アントラキノンなどの有機キノン種は安価な汎用化学品から合成することができ[39]、これは、最も高い市販のフロー電池システムにおいて使用されるバナジウム金属イオンよりも1kWhの貯蔵当たり3分の1より少ないコストである。また、さらなる有機官能化により、セル電圧及びエネルギー貯蔵容量を増大することが可能である。スケールアップの際には、キノンベースのフロー電池は非常に低減されたコストで大量の電気エネルギー貯蔵を提供することができる。
【００４５】
低分子有機化合物（SOM）背景技術
本発明では、無酸素燃料電池における知識ベースを使用する[14〜16]。また、水素貯蔵のためのSOM電気化学に関する知識ベースが発展中である[17、18]。有機ベース燃料電池は多くの研究対象となっており、その多くがアルコール（メタノール及びエタノール）及びギ酸（H+COOH-）に着目している。これらの燃料を利用するセルは、典型的に高含有量の貴金属触媒(Pt、Pd、又はRu)に依存している[19〜21]。1 A/cm2に近い電流密度及び250 mW/cm2を超える電力密度は、直接ギ酸燃料電池セルにおいて得られている[19]。反応物質交差混合は、ギ酸よりもメタノールを使用する場合により重要である[21]。SOM酸化還元カップルに関してはいくつかの選択肢がある[22〜24]が、キノンベース化合物はSOMの非常に有望な分類である。キノンは自然界に豊富であり、それらは酸素発生光合成における重要な役割を担い、我々はそれらを緑色野菜として食べる。特に、プラストキノンは可逆的かつ迅速に電子伝達系の一部としてプラストキノールに還元され、結局のところNADP+のNADPHへの還元へとつながり、その後CO2からの有用な有機分子の合成に使用される[25]。フロー電池用キノンを探索する2009年の刊行物では、キノン/ヒドロキノンカップルに基づくフロー電池の可能性が明らかになった[26]。それらは従来の固体のPb/PbSO4負極に対する正極として、1つの有望なキノン/ヒドロキノンカップル（スルホンキノール）を報告した。それらによって、10 mA/cm2オーダーの不満足な電流密度が得られた。実際、報告された交換電流密度は、平滑Pt上のパラ-ベンゾキノン/ヒドロキノンカップルにおいて比較的高い[13]。それは、平滑RuO2上の塩素/塩化物カップルにおけるもの（塩素アルカリ工業における商業用寸法安定性アノード（DSA）の基礎）と同等である[27]。
【００４６】
キノン-ヒドロキノン還元反応は、図2(a)に示すように、sp2C6環に二重結合された酸素（「=O」）を単結合のヒドロキシル（「-OH」）に変換することからなる。酸性電解質がプロトンを与え、電極が電子を供給する。これは典型的に、オルト又はパラ配置の酸素の対において起こり、水溶液では、2つの酸素部位は、実質的に区別できない電位で反応を受ける。ヒドロキノンからキノンへの変換は、残りの結合を分裂することなくプロトンを単純に取り除くことを含み（図2(b)）、従ってこれらの分子は極めて安定である。酸化還元電位は溶媒を変更することによりシフトするが、ヒエラルキー（階層構造）はほとんど影響を受けないため、図1(a)のジメチルスルホキシドにおいて報告された2ボルトの範囲は水性電極における展望を与える（図1(b)）。キノンベースフロー電池を作るために我々が有する第1の課題は、酸化還元電位について適正な値を有するキノンを選択することである（図1）。水溶液では、正極は標準水素電極（SHE）に対して約1.5Vより高い電位において作動することができないか、さもなくば、O2発生が著しくなる。負極はSHEに対して約-0.2V〜0V（電気触媒に依存）より低い電位において作動することができないか、さもなくば、H2発生が著しくなる。これらの反応は、図1(b)に示す電位範囲の末端近くである。図1(b)に示される選択からの調査は、報告された文献値（例えば、テトラメチルベンゾキノンに関してNivinskasらは0.040 Vの酸化還元電位を主張している[28]が、Songらは0.068 Vを主張している[29]）におけるいくつかの相違により制限される。それにもかかわらず、Clなどの電子吸引性基を加えることが酸化還元電位を高くし、メチルやイソプロピルなどの電子供与性基を加えることが酸化還元電位を低くすることは図から明らかである。
【００４７】
酸化還元電位に加えて、重要な分子特性は、溶解性、安定性、毒性及び潜在的又は現在の市場価格を含む。フルセルにおける高い電流密度でのマストランスポートリミテーション（物質移動限界）は溶解性に正比例するので、高い溶解性が重要である。1,2-ジヒドロキシベンゼン-3,5-ジスルホン酸のように、スルホネート基などの極性基を結合することにより溶解性を上げることができる（図1(b)）。安定性は、長いサイクル寿命のための化学的損失を防止するためだけでなく、電極における重合が電極の実効性を低下するため、重要である。水に対する安定性及び重合は、C+O基に隣接する攻撃を受けやすいC-H基を、C-R（式中、Rは任意に置換されているC1-6アルキル、ヒドロキシ、任意に置換されているC1-6アルコキシ、SO3H、アミノ、ニトロ、カルボキシル、ホスホリル、又はホスホニルである）などのより安定な基に置換することにより上げることができる。
【００４８】
多くのキノン又はヒドロキノンは、小規模で市販されており、その現在の市場価格は、価格が大規模になった際の上限を設定する。非常にありふれている1,4-パラベンゾキノン(「BQ」)は、例えば、表2に示すような1-Vセルを仮定して、現在わずか約$10.53/kWhのコストである。他のキノンは合成することができる。
【００４９】
【表２】
2019179768.tif 000009
本発明において有用なキノンの例は、式(A)〜(D)：
【００５０】
【化５】
2019179768.tif 000010
2019179768.tif 000011
［式中、各R1〜R10は、H、任意に置換されているC1-6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、C1-6アルコキシ、SO3H、アミノ、ニトロ、カルボキシル、ホスホリル、ホスホニル、及びオキソ、又はそれらのイオンから独立して選択され（ただし、式(A)においてR1〜R6のうち2つはオキソであり、式(B)においてR1〜R8のうち2又は4つはオキソであり、式(C)及び(D)においてR1〜R10のうち2、4又は6つはオキソである）、破線は式(A)の単環、式(B)の二環、並びに式(C)及び(D)の三環が完全共役であることを示す］
のキノンを含む。典型的に、各式(A)〜(D)におけるオキソではないR基の少なくとも1つは、Hではない。特定の実施形態では、式(A)〜(D)におけるR基のいずれもHではない。他の式は、(I)、(II)、及び(III)：
【００５１】
【化６】
2019179768.tif 000012
（式中、各R1〜R8は、H、C1-6アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、又はイソプロピル）、ハロ（例えば、F、Cl、又はBr）、ヒドロキシ、C1-6アルコキシ（例えば、メトキシ）、及びSO3H、又はそれらのイオンから独立して選択される）
である。典型的に、R1〜R8（(I)及び(II)におけるR1〜R4）の少なくとも1つはHではない。別の実施形態では、R1〜R8（(I)及び(II)におけるR1〜R4）のいずれもHではない。
【００５２】
さらなるキノンは、以下の式のいずれかである。
【００５３】
【化７】
2019179768.tif 000013
2019179768.tif 000014
キノンの特別な例は以下の通りである：
さらなるキノンは以下の表3である：
【００５４】
【表３】
2019179768.tif 000015
2019179768.tif 000016
また、さらなるキノンは表4である：
【００５５】
【表４】
2019179768.tif 000017
キノン又はヒドロキノンは混合物で存在し得る。例えば、スルホン化キノンの混合物は、硫酸をアントラキノン、例えば9,10-アントラキノンと反応することにより製造することができる。
【００５６】
キノンは、電池中の水溶液中に溶解又は懸濁し得る。キノンの濃度は、例えば3M〜  であり、液体のキノンでは3〜15Mの範囲である。水に加えて、溶液がアルコール（例えばメチル、エチル又はプロピル）及び他の共溶媒を含むことで、特定のキノンの溶解性を上げることができる。いくつかの実施形態では、キノンの溶液は少なくとも10質量％、20質量％、30質量％、40質量％、50質量％、60質量％、70質量％又は80質量％の水である。アルコール又は他の共溶媒は特定のキノン濃度となるのに必要な量存在し得る。キノン水溶液のpHはまた、例えば、キノンの可溶化を助けるために酸又は塩基の添加により調節され得る。
【００５７】
キノンフロー電池
このセルは酸化還元活性種、例えば、臭化物/臭素カップルに対して低い酸化還元電位を有するキノン/ヒドロキノンカップルに基づく（図2において示される例）。他の酸化還元活性種は、塩素、ヨウ素、酸素、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅又は鉛、例えば、酸化マンガン、酸化コバルト又は酸化鉛を含む。キノンの酸化還元電位が-0.02Vである場合、平衡電位は約1.1Vとなり、ネルンストの式に従って濃度により変化する。低い酸化還元電位を有するキノン/ヒドロキノンカップルの例は、2-メチル-5-イソプロピル-1,4-ベンゾキノン又は2,6-メトキシル-1,4-ベンゾキノンを含む（図1(b)）。
【００５８】
高性能な低コスト塩素/塩化物及び臭素/臭化物電気触媒が知られており[30]、強力な塩素/塩化物セルが開発されている[9、31]。臭素の使用が多くのシステムで有利である一方で、家庭などの有人環境における使用では毒性の問題に基づいて制限され、したがって、臭素ベースシステムは産業上及びいくつかの商業用途において最も注目されている。それにもかかわらず、毒性は、亜鉛-臭素電池においてその商品化を妨げるほどに、高くなく、その安全な取扱いは困難ではない。
【００５９】
全キノン/ヒドロキノンフロー電池
このセルは、低い酸化還元電位を有するキノン/ヒドロキノンカップルに対する高い酸化還元電位を有するキノン/ヒドロキノンカップルに基づく。全キノンセルは多くの利点を有する。構成部品の多くが安価なプラスチック製であり得る。分子は十分に大きいので、セパレータはナフィオン（Nafion）よりもずっと安価な見込みであり、反応物質交差混合はなお無視し得る[32〜34]。電極は、コストが無視できるほどに薄い活性物質の層によりコンフォーマルコートされている、チタン又はガラス状炭素など安価な導電体とすることができる[35]。二相フローのための技術は不要であり得る。化学的貯蔵は、圧縮も水の沸点よりも高い加熱も必要としない、流動液体の形態とすることができる。
【００６０】
電極材料
電極材料は、良好な分子特定電極速度論について選別することができる。キノン/ヒドロキノン触媒作用は著しい障壁ではないという証拠が示されているが、いくつかの電極材料は分子若しくはフラグメントの化学吸着、又は反応物質の重合のために不活性化され得る。キノン又はヒドロキノンと共に使用する電極は任意の炭素電極、例えば、カーボンペーパー電極、カーボンフェルト電極又はカーボンナノチューブ電極を含む。他の酸化還元活性種に適する電極は当該技術分野において知られている。
【００６１】
フルセルの作製
フルセルの作製には、適切な電極の選択が必要である。臭素及びキノン電極は、高比表面積導電材料、例えば、従来から電気化学的脱合金により合成されている[36]、ナノ多孔質金属スポンジ[35]、又は、湿式化学法により合成され、臭素に適していることが示されている、導電性金属酸化物[9、30]製であり得る。化学蒸着は、極薄電極触媒フィルムによる複合3D電極構造のコンフォーマルコートのために使用され得る。
【００６２】
試験ハードウェアの作製及びセル試験
セル周りのシステムは流体の取扱い及び貯蔵を含み、電圧及びラウンドトリップエネルギー効率測定をすることができる。カソード液及びアノード液流及びpH、圧力、温度、電流密度並びにセル電圧の測定のために取り付けられるシステムを含むことができ、セルを評価するために使用され得る。試験は反応物質及び酸濃度並びにセル温度を変えて行うことができる。一連の試験では、電圧効率が90％に下がる電流密度を測定する。別では、電圧を追跡しながら同じ数のアンペア-分(amp-minute)を充電及び放電することによりラウンドトリップ効率を評価し、エネルギー変換効率を測定する。これを初めは低い電流密度で行い、その後、電流密度をラウンドトリップ効率が80％未満に下がるまで系統的に上げる。流体サンプルポートは両方の電解質のサンプリングを可能にするために備えることができ、これは、反応物質交差混合又は副反応による寄生損失の評価を可能にする。電解質はサンプリングすることができ、誘導結合プラズマ質量分析及び他の標準技術により分析することができる。
【００６３】
イオン伝導性障壁
イオン伝導性障壁はプロトンの通過を可能とするが、有意な量のキノン、ヒドロキノン、又は他の酸化還元活性種の通過を可能としない。イオン伝導障壁の例は、ナフィオン、すなわち、スルホン化テトラフルオロエチレンベースフルオロポリマー-コポリマー、炭化水素、例えば、ポリエチレン及びサイズ排除障壁、例えば、カットオフ分子量100、250、500、又は1,000 Daの限外ろ過膜又は透析膜である。サイズ排除膜では、分画分子量は、使用するキノン、ヒドロキノン又は他の酸化還元活性種の分子量に基づいて決定する。
【００６４】
追加の構成要素
本発明の電池は当該技術において知られるような追加の構成要素を含み得る。水溶液中に溶解又は懸濁されたキノン、ヒドロキノン及び他の酸化還元活性種は適切なリザーバ中に収容される。電池は、水性溶液又は懸濁液を1又は両方の電極に通すためのポンプを更に含み得る。あるいは、電極は、撹拌されている又は溶液若しくは懸濁液が、例えば、対流式、超音波処理など任意の他の方法により再循環されているリザーバ中に設置され得る。電池はまた、グラファイトフロープレート及びアルミニウム集電体を含み得る。
【実施例】
【００６５】
実施例1
1質量モル濃度の1,2-オルト-ベンゾヒドロキノン(カテコール)を1 N H2SO4中、平板Pt電極で酸化させ、図3aに示されるサイクリックボルタンメトリー曲線を得た。掃引は(0.2 V、0 mA/cm2)で開始し、25 mV/sで右へ進む。Ag/AgCl(SHEに対する既知のE0は795 mV)に対して約600 mVでは、カテコールがオルトキノン形態に酸化され、電流密度が増加する。酸化電流密度は約150 mA/cm2でピークに達する。ピーク及び下降は、静止状態（流動していない、撹拌していない）電解質中の反応物質の消耗による。3.9質量モル濃度より高い濃度での試験（図3b）では、我々は非対称の酸化及び還元ピークを観測し、前者において500 mA/cm2を超える電流密度に達する。図3bの曲線の非対称形状は、キノン形態が水溶液中で不安定であるため生じる。加えて、オルト-ベンゾキノンのその還元形態と比較して小さい溶解度（0.06M）が、高濃度での対称挙動を妨げる。
実施例2
ヒドロキノン-2-スルホン酸(HQSA)のハーフセル酸化還元挙動を図4に示す。pH7では、電流密度の上昇が観測され、0.5V付近から開始し、より高い電圧においてピークに達した。電圧掃引の方向を反転すると、負電流（還元事象を示す）が0.3V付近で観測された。酸化電流が観測される場所と還元電流が観測される場所との間の大きな差は、化学的プロセスが起こっていたであろうことを示す。この場合、HQSAのキノン形態への酸化の際に、水がキノンと反応して新たな種を形成した。この種は0.3Vの電位で還元された。pH13では、塩基性溶液中でHQSAの-OH基が脱プロトン化されたために、反応は迅速かつ可逆的であった。0V付近で観測された正及び負の電流密度は、プロトンが交換されない2電子酸化還元事象を示していた。
実施例3
AQDSについてハーフセル電気化学測定を行った。ガラス状カーボンディスク作用電極における1M硫酸中1mMのAQDS溶液のサイクリックボルタンメトリーは、アントラキノン種の還元及び酸化に相当する電流ピークを示した（図5a）。34mVのピーク分離は、2電子プロセスに対して予想される59mV/n（式中、nは関与する電子数）に近かった。
実施例4
実施例3のガラス状カーボンディスクを、物質移動限界電流を発生する様々な速度で回転し、そこから、AQDS拡散係数(D = 3.8(1) × 10-6 cm2 s-1) ([38]におけるDと比較)及び速度論的還元速度定数を測定することができた（図5b、6、7、及び8）。速度論的データはガラス状炭素におけるAQDS還元の速度定数がk0 = 7.2(5) × 10-3 cm s-1であることを示し、これはAuにおける速度定数より大きかった[39]。この速度定数は、V3+/V2+、Br2/Br-、及びS42-/S22-などのフローセルにおいて使用される多くの他の種において判明しているものよりも速かった（[40]の表2を参照）。2電子酸化還元反応の電気化学的可逆性はターフェルプロットの傾きにより確認され（図8）、移動係数α = 0.474を与えた。これは、理想的な可逆反応において予測される0.5の値に近い。
実施例5
AQDS酸化還元挙動を更に理解するために、我々はpHに対するAQDS酸化還元カップルの平衡電位のプールベダイアグラムを作成した（図5c）。1mMのAQDSジナトリウム塩水溶液を調製し、以下の化学物質を使用してpHを緩衝化した：硫酸(1 M、pH 0)、HSO4-/SO42-(0.1 M、pH 1〜2)、AcOH/AcO-(0.1 M、pH 2.65〜5)、H2PO4-/HPO42-(0.1 M、pH 5.3〜8)、HPO42-/PO43-(0.1 M、pH 9.28〜11.52)、及びKOH (0.1 M、pH 13)。各溶液のpHを1 M H2SO4又は0.1 M KOH溶液により調節した。酸性溶液(pH < 7)では、59 mV/pHの傾きにより、2電子、2プロトンプロセスが起きていることが示された([39])。より塩基性条件(7 < pH < 11)では、2電子、1プロトンプロセスが起き、30 mV/pHの傾きを与えた。11よりも大きい値では、電位はpHに依存せず、これは2電子、0プロトンプロセスを示した。これらの結果は、AQDSが0〜14のpH範囲において可逆2電子酸化還元化学で振る舞い、約7及び11のpKa値を有する還元生成物のプロトン化状態、ジヒドロ-AQDSになることを示した。
実施例6
アントラキノンの溶液を濃硫酸又は30％SO3の濃硫酸溶液（発煙硫酸）中で加熱し、前記したスルホン化アントラキノンの混合物を生じた[37]。この粗混合物を室温へと冷却させ、1 M硫酸により希釈して、1 mMスルホン化アントラキノンの溶液を得た。この溶液についてハーフセル測定を行い、これは、図9に示すように、スルホン化アントラキノンの混合物の挙動が実施例3において説明した純粋な9,10-アントラキノン-2,7-ジスルホン酸のものとほとんど同じであったことを示す。
実施例7
1,8-ジヒドロキシ-9,10-アントラキノンの溶液を濃硫酸中で加熱し、NaClの添加後、1,8-ジヒドロキシ-9,10-アントラキノン-2,7-ジスルホン酸ジナトリウム塩(1,8-(OH)2-AQDS)を> 95 ％の純度で含む、黄色の固体を分離した。1 M H2SO4中、1 mMの1,8-(OH)2-AQDSからなる溶液について、実施例3と同様の条件下ハーフセル測定を行った。1,8-(OH)2-AQDS及びAQDSのトレースを図10に示し、これらはAQDSのピーク電位がAQDSの主鎖に-OH基を添加することにより100mV近くシフトしたことを示す。
実施例8
キノン-水素燃料電池セルを図11aの模式図により説明する。燃料電池セル試験において、1,4-ベンゾキノンを正極材料として、H2ガスを負極材料として使用した。我々は、p-ベンゾキノン/p-ヒドロキノン混合物を正極側のキノン電極を通して再循環し、H2を水素電極を通して流動することにより、放電モードでセルを作動させた。ナフィオン膜はH+イオンをカソード（正極）へ伝導した。セルは約150 mA/cm2の電流密度及び約35 mW/cm2の電力密度に到達し、これは、以前に報告された、フルセル構成における正極に溶解性キノンを使用した値よりも高かった[26]。我々は、Sustainable Innovations, LLCにより構成され、我々の研究室において改良した燃料電池セルテストベンチを作動させた[9]。図11bは使用したセルの画像を示す。セルはアルミニウムエンドプレート、曲がりくねった（サーペンタイン形）流路を有する熱分解グラファイト集電体、50 μmの厚みのナフィオン212プロトン交換膜（使用前に前記した方法を使用して前処理を実施[9]）、並びに全体にわたるPTFE/バイトン配管及びガスケット材を特色とした。セルの両側において、市販のPt-Ru/Cカーボンペーパー市販電極を使用した。高純度水素ガスを5 psigでセルの負極側を通して流動し、キノン溶液をCole Parmer Masterflexポンプを使用して正極側を通して流動することにより、前記した方法を使用して、セルをガルバニーモードで操作した[9]。溶液は1 N H2SO4中のパラ-ベンゾキノンから構成された。それぞれの一連の測定前にN2バージを行い、全ての残存O2を除去し、アセンブリ中に漏れがないことを確認した。反応物質をセルに導入後、電圧を数分間安定させ、その後、DC電子負荷を使用してセルから漸増的により高い電流を流した。概して、電圧を安定させるために、我々は電流をそれぞれ変化させた後に約15秒間待機した。図11cでは、我々は、0.1 M溶液を使用して実施した試験における電流密度に対するセル電位を示す。概して、我々は、酸化還元反応におけるロバスト性電極速度論を示す、電流密度の増加に伴うほぼ直線的な電位の減少、すなわち、比較的低い活性化過電圧を観察した。図11dでは、我々は、ガルバニー電流密度の関数としてのセル電力密度を示す。電力密度は限界電流密度付近で急速に下降した。
実施例9
1 M硫酸中の9,10-アントラキノン-2,7-ジスルホン酸ジナトリウム塩及びHBrの溶液を図12において概説されるようにフローセルを通してポンプで送り出した。円形のエンドプレートを固体アルミニウムから加工した。単一のサーペンタイン形流路を有する3インチ× 3インチの熱分解グラファイトブロック(流路幅 = 0.0625インチ、流路深さ = 0.08インチ、流路間ランディング = 0.031インチ、Fuel Cell Technologies, Inc.)を集電体として使用した。前処理した2 cm2のダブルスタックされた東レカーボンペーパー電極(それぞれ圧縮されていない状態で約7.5 μm)をセルの両側に使用した。前処理は、イソプロピルアルコール中10分間の超音波処理、その後、熱6M硫酸（80℃）中30分間の浸漬、その後、400℃の風炉中4時間の加熱処理から構成された。Nafion（登録商標）212(厚さ50 μm)をプロトン交換膜(PEM、Alfa Aesar)として使用し、PTFEガスケット材を使用してセルアセンブリを密封した。膜の前処理を以前に公開されたプロトコルに従って行った[9]。6つのボルト(3/8”-16)に10.2 Nmのトルクをかけてセルアセンブリを完成させ、PTFE配管を使用してセル中及びセルから反応物質及び生成物を移送した。セルをホットプレート上に保ち、温度制御用PID制御発熱体中に包み、液体電解質リザーバを加熱して温度管理を改善した。セルの正極側では、1.75 M HBr及び0.9375 M NaHSO4 35 mLを電解質溶液として使用した。負極側では、1 M H2SO4中の0.75 M 2,7-AQDSジナトリウム塩を使用した。充電の50％状態において、pH又は総イオン濃度勾配が膜を跨いで存在しないように、これらの濃度を使用した。ここで示される測定は50℃で行った。Masterflex（登録商標）ぜん動ポンプを使用して、流動体を循環した。CH Instruments 1100Cポテンショスタットを使用して、電池の電気化学的性質を測定した。1.5ボルトの電位を印加して、セルを充電した。様々な充電状態（SOC）における、電流-電圧応答（図14a）、電位-電力（図14b）及び開回路電位（図15）を測定した。SOCが20％から90％に増加すると、開回路電位は0.76 Vから0.98 Vに直線的に増加した。ガルバニーの方向では、ピーク電力密度は、これらの同じSOCで、それぞれ77 mW cm-2及び168 mW cm-2であった（図14b）。電解方向における著しい水分解を避けるために我々は1.5Vのカットオフ電圧を使用し、この点における20％及び90％のSOCで観測された電流密度はそれぞれ-630 mA cm-2及び-196 mA cm-2であり、対応する電力密度は-939 mW cm-2及び-291 mW cm-2であった。QBFBの再現性及び耐久性の研究として、電圧を開回路電位(50% SOCにおいて0.85 V)から± 0.6 V、各1分間で、100回サイクルした。各サイクルの最後における電流密度（図15、挿入図）は実験の時間スケールにわたって一定であり、セルにおける即時の分解、汚損(fouling)又は交差混合の問題がなかったことを示した。
実施例10
キノン-臭素フロー電池の性能特性は、以下：［1 M硫酸中の0.1 M 9,10-アントラキノン-2,7-ジスルホン酸溶液を負極電解質溶液に使用した; 1 M硫酸中の0.2 M HBrを正極電解質溶液として使用した;相互交差した（インターデジット形）流路(流路幅 = 0.0625インチ、流路深さ = 0.08インチ、流路間ランディング = 0.031インチ、Fuel Cell Technologies, Inc.)を集電体として使用した; 前処理した2 cm2のスタックされた（6×）東レカーボンペーパー電極(それぞれ圧縮されていない状態で約7.5 μm)をセルの両側に使用した（前処理は、イソプロピルアルコール中10分間の超音波処理、その後、無希釈硫酸と硝酸の3:1の体積比の熱混合物（50℃）中への5時間の浸漬から構成された）］以外は、実施例9と同じ条件下で測定した。定電流サイクルデータを0.2 A cm-2で収集した。サイクルは高い再現性があり、電池のクーロン効率が少なくとも約95％であったことを示す（図13d）。
実施例11
キノン-臭素フロー電池の性能特性は、以下：［2 M HBr及び0.5 M Br2120mLを正極電解質溶液として使用した; 2 M H2SO4中の1 M 2,7-AQDSを負極電解質溶液として使用した］以外は、実施例10と同じ条件下で測定した。SOCが10％から90％に増加すると、開回路電位は0.69 Vから0.92 Vに直線的に増加した（図13a、挿入図）。ガルバニーの方向では、ピーク電力密度は、これらの同じSOCで、それぞれ0.246 W cm-2及び0.600 W cm-2であった（図13b）。電解方向における著しい水分解を避けるために我々は1.5Vのカットオフ電圧を使用し、この点における10％及び90％のSOCで観測された電流密度はそれぞれ-2.25 A cm-2及び-0.95 A cm-2であり、対応する電力密度は-3.342 W cm-2及び-1.414 W cm-2であった。セルを500 mA cm-2でサイクルし、電圧を記録した（図16）。これは、93％を超えるクーロン効率と、10サイクル及び100時間の過程にわたって充電容量における損失がないことを示した。
実施例12
50 mgの9,10-アントラキノン-2,7-ジスルホン酸を0.4 mLのD2O中に溶解し、100 μLのBr2により処理した。1H及び13C NMRスペクトル（図17並びに18a及びb）は、25℃で20時間静置した後でも出発物質から変化しなかった。その後、50 mgのAQDSを1 mLの濃HBr及び100 μLのBr2により処理した。反応物を100℃で48時間加熱し、その温度で蒸発乾固させた。得られた固体をD2O中に完全に溶解し、変化しない1H及び13C NMR（図17及び18c）を得たが、1H NMRリファレンスは残存の酸によりシフトした。9,10-アントラキノン-2,7-ジスルホン酸は、100℃で2日間加熱した場合でも、2 M HBr及び臭素と反応しないことが説明され（図17及び18）、これは臭素交差混合がAQDSの不可逆的な破壊につながらないであろうことを意味する。
実施例13
以下の表に列挙したキノンの1 mM溶液を1 M硫酸溶液中に調製した。溶液のpHは0であった。ハーフセル電気化学データを、ガラス状炭素の直径3mmの平板状ディスクからなる作用電極、対電極としてのコイル状白金線、及びAg/AgCl参照電極を使用して記録した。サイクリックボルタモグラムを、25 mV/sの掃引速度を使用して記録した。アノード及びカソード電流密度ピークの平均電圧値をとり、Ag/AgCl参照から標準水素電極(SHE)に変換するために0.210Vを加えることによって、各キノンのE0を測定した。
【００６６】
【表５】
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2019179768.tif 000019
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１ＡＢ】
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【図１１ＣＤ】
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【図１２】
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【図１３ＡＢ】
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【図１３ＣＤ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年6月28日(2019.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第1及び第2の電極を含む再充電可能電池であって、その充電状態において、電池は、第1の電極に接している酸化還元活性種及び第2の電極に接している水溶液中に溶解又は懸濁されたヒドロキノンを含み、放電中において、酸化還元活性種が還元され、ヒドロキノンがキノンに酸化される、再充電可能電池。
【外国語明細書】
2019179768000001.pdf