(57)【要約】【課題】  スズに代わる触媒を用いて製造された水性ポリウレタン樹脂であって、かつポリウレタンとして十分な機能、特性を備えたポリウレタン硬化物を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を提供する。【解決手段】  ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、酸性基含有ポリオール及び活性チタン化合物、更に場合によりジプロピレングリコールジメチルエーテルを反応させて得られるポリウレタン樹脂と、場合により重合性不飽和化合物とを含む、水性ポリウレタン樹脂分散体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、酸性基含有ポリオール及び活性チタン化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂を得る反応が、実質的にスズの非存在下で行われる、請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項３】
活性チタン化合物が、有機チタン化合物である、請求項１又は２記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項４】
チタン化合物が、ポリカーボネートポリオールの調製に用いられるチタン触媒に由来するものである、請求項１〜３のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項５】
成膜して厚さ５０〜８０μｍのポリウレタン樹脂フィルムとしたときの、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて測定した弾性率が１５００ＭＰａ以下であり、且つ切断時伸びが２００％以上である、請求項１〜４のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項６】
ポリカーボネートポリオールが脂環式構造を含み、成膜して厚さ５０〜９０μｍのポリウレタン樹脂フィルムとしたときの、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて測定した弾性率が８００〜１５００ＭＰａであり、且つ切断時伸びが２００〜５８０％である、請求項１〜５のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項７】
ポリカーボネートポリオールが脂環式構造を含まず、成膜して厚さ５０〜９０μｍのポリウレタン樹脂フィルムとしたときの、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて測定した弾性率が３０ＭＰａ未満であり、且つ切断時伸びが６００〜２０００％である、請求項１〜５のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項８】
ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、酸性基含有ポリオール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びチタン化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項９】
ジプロピレングリコールジメチルエーテルが下記式で示される化合物又はその異性体混合物である、請求項８記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【化３】
2019070108.tif 000008
【請求項１０】
さらに、重合性不飽和化合物を含む、請求項１〜４、８、９のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項１１】
成膜して厚さ５０〜８０μｍのポリウレタン樹脂フィルムとしたときの、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて測定した弾性率が５０ＭＰａ以下であり、且つ切断時伸びが４１０〜８００％である、請求項１０に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するインク組成物。
【請求項１５】
活性チタン化合物の存在下、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート及び酸性基含有ポリオール反応させる工程、及び、次いで得られたポリウレタンプレポリマーを重合性不飽和化合物と混合する工程を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
【請求項１６】
活性チタン化合物の存在下、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び酸性基含有ポリオール反応させる工程、及び、次いで得られたポリウレタンプレポリマーを重合性不飽和化合物と混合する工程を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを、金属触媒の存在下で反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法は幅広く知られており、ジブチルスズジラウリレート（ＤＢＴＬ）などのスズ触媒が好適に使用されている（例えば、特許文献１参照）。
ところで、ポリカーボネートポリオール製造時に使用するチタン触媒（エステル交換触媒）がウレタン化反応に悪影響を及ぼすことが知られており、これを回避するために水で処理してチタン触媒をチタンオキシド等の不活性チタン種に変換、不活性化する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、リン酸化合物を用いてチタン触媒を不活性化する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜４参照）。
更には、エステル交換触媒をリン酸化合物で加熱処理して、ウレタン化反応触媒として使用する方法が開示されている（例えば、特許文献５〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２３５５６号公報
【特許文献２】特公平８−２６１４０号公報
【特許文献３】特開２００６−２９８９８６号公報
【特許文献４】特開２００６−１７６７０４号公報
【特許文献５】特開２００２−３０１４３号公報
【特許文献６】特開２００５−５４０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリウレタン樹脂の合成には様々な触媒種が用いられ、上記のとおり、ポリカーボネートポリオールの調製にはチタン触媒、ポリウレタンの調製にはスズ触媒が使い分けられている。しかしながら近年、環境への適応の観点から、毒性のあるスズ触媒を使用しない、より環境に適応した方法が望まれている。一方で、ポリカーボネートポリオール製造時のチタン触媒（エステル交換触媒）には不活性化処理を行うか、又はウレタン化触媒として使用する際に事前にリン酸化合物で加熱するなどの煩雑な操作が必要であった。
また、ポリマーは一般的に合成用触媒の違いにより物性にも変化が生じることが知られており、スズに代わる触媒系を採用した場合にもポリウレタンの機能、特性を低下させないことも求められる。一方でチタンはカルボキシル基との反応性が高いため、カルボキシル基を有する水性ポリウレタン樹脂分散体を製造するための触媒としては不適であると考えられており、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造に際し、チタン触媒を適用した例はなかった。さらに、チタン触媒が適用できるとしても、副反応などによる純度の低下を考慮すると、ポリウレタン化の際に触媒を更に添加することが一般的であり、ポリウレタンの前駆体であるポリカーボネートポリオールの調製で用いられる触媒とあわせて金属含有量が大きくなってしまうこと、操作全体が煩雑になることも問題となる。
【０００５】
本発明の課題は、上記問題点を解決し、スズに代わる触媒を用いて製造された水性ポリウレタン樹脂であって、かつポリウレタンとして十分な機能、特性を備えたポリウレタン硬化物を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、一つの態様において、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、酸性基含有ポリオール、及びチタン化合物、さらに場合によりジプロピレングリコールジメチルエーテルを反応させて得られるポリウレタンと重合性不飽和化合物を含む、特に下記の性質を有する水性ポリウレタン樹脂分散体によって解決される。
前記水性ポリウレタン樹脂分散体から形成される厚さ５０〜９０μｍのポリウレタン樹脂フィルムを、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて測定した弾性率が２０００〜５ＭＰａであり、切断時伸びが４１０〜８００％である。
また本発明の課題は、別の一つの態様において、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、酸性基含有ポリオール、及びチタン化合物、さらに場合によりジプロピレングリコールジメチルエーテルを反応させて得られるポリウレタンを含む、特に下記の性質を有する水性ポリウレタン樹脂分散体によって解決される。
前記水性ポリウレタン樹脂分散体から形成される厚さ５０〜９０μｍのポリウレタン樹脂フィルムを、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて測定した弾性率が２０００〜５ＭＰａであり、切断時伸びが２００％以上である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、触媒としてのスズを用いずに、簡便な方法でポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。また、ポリマーは一般的に合成用触媒の違いにより物性にも変化が生じることが知られていることは上記のとおりであるが、意外なことに本発明により、極めて軟質なポリウレタン硬化物を提供することができる。また、別の一態様では、ジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることで、添加されているチタン化合物の元々の活性の有無にかかわらず、触媒を多量に使わず、簡便に、極めて軟質なポリウレタン硬化物を提供することができる。
そのため、インク、塗料、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途（積層材料）、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途（成形材料）に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施態様を詳細に説明する。なお、本発明のような高分子化合物は、複数種類の原料化合物の反応により多数の構造を有する生成物が得られるものである。そのため、高分子化合物は、包含される多数の構造を一般式で記載することができてもその構造により一義的に示されない。また、その物性について、機器分析等により直接的に測定し、特定することや既存の化合物と区別することは困難である。更に、本発明においては、生成物である高分子構造には直接含まれない触媒種をその特徴の一つとする。よって、本発明においては「水性ポリウレタン樹脂分散体」を、必要に応じ製造方法により特定する。
【０００９】
［水性ポリウレタン樹脂分散体］
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、酸性基含有ポリオール、チタン化合物、及び場合によりジプロピレングリコールジメチルエーテルを反応させて得られるものであり、チタン以外の金属を実質的に含まないものである。ここで、本明細書において「実質的に含まない」とは、チタン以外の金属濃度が検出限界以下であることを意味し、原料中に不純物として混入する僅かな金属が含まれることを排除するものではない。
【００１０】
［ポリカーボネートポリオール］
ポリカーボネートポリオールは、ポリオール由来の構造と、炭酸エステル由来の構造を有するものである。
【００１１】
（ポリオール）
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールなどの炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族ポリオール；
２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−又は３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオールなどの炭素原子数３〜１８の分岐状の脂肪族ポリオール；
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの炭素原子数６〜１８の環状脂肪族ポリオール
が使用される。
【００１２】
（炭酸エステル）
前記炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、トリメチレンカーボネート）、ブチレンカーボネート（４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラメチレンカーボネート）、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの環状カーボネートが挙げられるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルは、二種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記炭酸エステルの使用量は、脂肪族ポリオール１モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、更に好ましくは０．９〜１．５モルである。
この範囲とすることで、十分な反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００１４】
なお、ポリカーボネートポリオールは、機能や特性を損なわない程度において、エステル結合やエーテル結合を有していてもよい。エステル結合を有することにより、ポリウレタンとした際の相溶性が増すことが予想される。また、エーテル結合を有することによって、ポリウレタンとした際の柔軟性がより増すと予想される。
【００１５】
［ポリイソシアネート］
前記ポリイソシアネートは、目的や用途に応じて適宜選択するが、例えば、
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネートなどの炭素原子数２〜１２の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート；
１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの炭素原子数３〜１２の分岐状脂肪族ポリイソシアネート；
４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの炭素原子数６〜１８の環状脂肪族ポリイソシアネート；
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの炭素原子数６〜１８の芳香族ポリイソシアネート
が使用される。
なお、これらのポリイソシアネートは、二種以上を併用してもよく、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていてもよい。
【００１６】
前記ポリイソシアネートの使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリカーボネートポリオールの水酸基（脂肪族ポリオールが含まれている場合には、その水酸基も含む）との比（イソシアネート基／水酸基（モル比））が、好ましくは１．５〜８．０、更に好ましくは２．０〜５．０である。
【００１７】
［酸性基含有ポリオール］
前記酸性基含有ポリオールは、目的や用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸などが使用される。
なお、これらの酸性基含有ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用してもよく、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸も同様に使用できる。
なお、その使用量は水系媒体にポリウレタン樹脂が分散できる量であれば特に制限されない。
【００１８】
［チタン化合物］
前記チタンは、チタン化合物をその原料とすることができるが、チタン化合物としては、触媒活性種として作用する活性チタン種であれば特に制限はなく、例えば、チタン（金属）；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシド；塩化チタン、臭化チタンなどのハロゲン化チタンなどが挙げられるが、ポリカーボネートポリオールへの配位の観点から、好ましくはチタンアルコキシドが使用される。
【００１９】
チタン化合物の使用量やポリカーボネートポリオール中の含有量は、ポリカーボネートポリオールに対するチタンの質量比率（チタン／ポリカーボネートポリオール）として、好ましくは１／１００００００〜１／７００、更に好ましくは１／７００００〜１／７００である。
【００２０】
［ジプロピレングリコールジメチルエーテル］
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、下記一般式で示されるジプロピレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＭ」と表記することもある）を添加した反応系によって得ることもできる。なお、ＤＭＭには以下に示す４種の構造異性体及びこれらの光学異性体が存在し、これらの異性体は単独として、または複数種の異性体混合物として使用することができるが、好ましくは異性体混合物として使用される。
【化１】
2019070108.tif 000002
【００２１】
ジプロピレングリコールジメチルエーテルは、ウレタン化反応の溶媒又は溶媒の一部として用いることができる。ジプロピレングリコールジメチルエーテルの添加量は、溶媒の全質量に対して２％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上である。また、ポリカーボネートポリオールに対するジプロピレングリコールジメチルエーテルの質量比率（ジプロピレングリコールジメチルエーテル／ポリカーボネートポリオール）としては、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１５／８５〜８５／１５である。正確な機構は詳らかではないが、ジプロピレングリコールジメチルエーテルの添加により、触媒となると考えられるチタンが不活性種であってもポリウレタン化反応が進行するようになる。このため、水性ポリウレタン樹脂分散体を得る反応系全体での触媒量を低減することができ、かつ新たに触媒を添加することも不要となるため、操作全体が簡便なものとなる。
【００２２】
（中和剤）
また、水性ポリウレタン樹脂分散体の酸性基は中和剤で中和されていることが望ましい。そのような中和剤としては、ポリウレタン樹脂中の酸性基を中和できるものならば特に限定されないが、例えば、アンモニア；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミンなどの一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、モルホリンなどの二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンなどの三級アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられるが、ポリウレタン樹脂の末端イソシアネート基との反応を抑止しつつ、ポリウレタン樹脂によるコーティングの容易さの観点から、好ましくは三級アミン、更に好ましくはトリアルキルアミンが使用される。
なお、これらの中和剤は、二種以上を併用してもよい。
【００２３】
（鎖延長剤）
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を存在させることもできる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択できるが、例えば、
水；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
が使用される。
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。
【００２４】
［重合性不飽和化合物］
本発明において、重合性不飽和化合物とは、モノマーだけでなく、オリゴマーやポリマーをも含む。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、重合性不飽和化合物を更に含むことができる。
【００２５】
重合性不飽和化合物は、光ラジカル発生剤の共存下や、熱ラジカル発生剤の共存下などで重合するものであれば特に制限されない。重合性不飽和化合物は、２５℃においてイソシアナト基とは反応性を有しない化合物であることが好ましく、なかでも、（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【００２６】
（メタ）アクリレート化合物としては、モノマー類の（メタ）アクリレート化合物や、ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリアルキレン（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられる。
【００２７】
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を示す。すなわち、本発明において、（メタ）アクリレートには、アクリレートとメタアクリレートとの両方が含まれる。
【００２８】
モノマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、モノ（メタ）アクリレートや、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリ（メタ）アクリレートには、１分子中にアクリレートとメタアクリレートの両方が含まれていてもよい。
【００２９】
モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００３０】
ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
テトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
ペンタ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
これらのモノマー類の（メタ）アクリレート化合物の中でも、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレートといったポリ（メタ）アクリレートがより好ましく用いられる。これらのポリ（メタ）アクリレートは、分子内に複数の（メタ）アクリレート基を有するため、モノ（メタ）アクリレートを用いる場合よりも、得られるポリウレタン樹脂をより高分子量化しやすいためである。
【００３６】
ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、公知のものを用いることができる。分子内にポリアルキレングリコール構造を有している化合物がより好ましく用いられ、分子内に下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコール構造を有している化合物がさらに好ましく用いられる。
【００３７】
ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物は、分子内にポリアルキレングリコール構造を有する。このため、ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物は、水系溶媒により分散しやすい。よって、ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物を用いることによって、得られる水性ポリウレタン樹脂粒子の保存安定性を向上させることができる。また、ポリアルキレングリコール構造が、下記一般式（１）で表される構造である場合、ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物自体の保存安定性が高く、水系溶媒への分散性も高いため、特に好ましい。
【００３８】
【化２】
2019070108.tif 000003
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００３９】
分子内にポリアルキレングリコール構造を有している化合物であるポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、モノ（メタ）アクリレートの他、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
ポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（６モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＬＲ８８６３）、ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＰＯ３３Ｆ等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
また、重合性不飽和化合物として、市販の重合性不飽和化合物をそのまま用いてもよい。重合性不飽和化合物の市販品としては、例えば、日本油脂社製ブレンマーシリーズ、ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）の各グレードなどが挙げられる。
【００４３】
ポリアルキレングリコール構造を有している化合物以外のポリマー類の（メタ）アクリレートとしては、例えば、分子末端に重合性不飽和結合を有するアクリル系ポリマーなどが使用できる。
【００４４】
分子末端に重合性不飽和結合を有するアクリル系ポリマーとしては、例えば、分子片末端に重合性二重結合を有するポリブチルアクリレート（例えば、綜研化学社製「アクトフローＢＧＶ−１００Ｔ」）や、分子両末端に重合性二重結合を有するポリブチルアクリレート（例えば、綜研化学社製「アクトフロー」などが挙げられる。
【００４５】
重合性不飽和化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００４６】
重合性不飽和化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有することが好ましく、分子内に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物を含有することがより好ましい。
【００４７】
重合性不飽和化合物として、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ有する化合物と、分子内に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物とを併用することがさらに好ましい。重合性不飽和化合物として、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ有する化合物と、分子内に（メタ）アクリロイル基を３つ有する化合物とを併用することがさらに好ましい。
【００４８】
［水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法］
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、酸性基含有ポリオール、及びチタン化合物を反応させて得られるものである。当該反応においては、より具体的には、下記の態様が好適に採用されるものの一つである。
（１）チタン化合物を含有するポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを反応させる方法：
より具体的には、チタン化合物を含有するポリカーボネートポリオールにおけるチタン化合物が、ポリカーボネートポリオール製造時に使用したチタン化合物由来のものである。
（２）ポリカーボネートポリオールとチタン化合物とを予め混合して加熱して得られるチタン化合物を含有するポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを反応させる方法：
より具体的には、ポリカーボネートポリオールがウレタン化反応に活性なチタン化合物を含まない、即ち、ポリカーボネートポリオールの製造時にチタン触媒を使用しないか、使用した場合には水やリン酸化合物などによりチタン触媒がウレタン化反応に不活性である。
（３）ポリカーボネートポリオールとチタン化合物とを反応させて得られるチタン化合物を含有するポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを反応させる方法：
より具体的には、ポリカーボネートポリオールとチタン化合物とを反応させて得られるチタン化合物を含有するポリカーボネートポリオールを製造し、そこにポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを加えて反応させる。
【００４９】
本発明の一態様においては、上記（１）に代えて、下記（１’）の方法を含む態様もまた好適に採用される。
（１’）チタン化合物を含有するポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び酸性基含有ポリオールを反応させる方法。
【００５０】
前記（１）、（１’）、（２）、（３）の反応は、常圧又は減圧下、好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは７０〜２３０℃にて行うことが好ましい。
（２）におけるポリカーボネートポリオールとチタン化合物とを予め混合して加熱する際も、常圧又は減圧下、好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは７０〜２３０℃にて行うことが好ましい。また、ポリウレタン化反応は、分子量を調整するために末端停止剤を添加して行うこともできる。
【００５１】
水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する際には、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、酸性基含有ポリオール、及びチタン化合物を有機溶媒中で反応させてポリウレタンを形成させた後、水及び中和剤を加えて、水性媒体（水を主成分とする）にポリウレタン樹脂を分散させる。
【００５２】
ポリウレタン化反応は溶媒の存在下で行うことができ、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−エトキシエタノールなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類が使用される。また、別の一態様においては、前記（１’）の方法のように、ポリウレタン化反応はジプロピレングリコールジメチルエーテルの存在下で行われるが、ジプロピレングリコールジメチルエーテル以外の溶媒を更に含む溶媒系で行うこともできる。使用することができる溶媒として、上記のとおり例示した溶媒が挙げられる。これらの溶媒を用いる際の、ジプロピレングリコールジメチルエーテルとの量比については先に述べたとおりである。
【００５３】
まず、ポリカーボネートポリオールにポリイソシアネートを添加することで、ポリウレタンのプレポリマー化が行われる。使用されるポリカーボネートポリオールの固形分濃度は、反応速度、目的とする実用的ポリウレタン液の濃度等から、２０％以上が好ましく、必要により予め濃縮して用いられる。
【００５４】
プレポリマー化反応においては、同一又は他のポリオールを加え、プレポリマーの分子量、酸価等を調整することができる。前記ポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、多官能ポリオール等が挙げられる。引張における破断エネルギーや塗膜の耐水性を高めるために、脂肪族ジオール及び脂環族ジオール、ポリカーボネートジオールを使用することができる。
【００５５】
プレポリマー化に用いられるポリイソシアネート、ポリカーボネートジオールの種類は、前記のとおりである。使用するポリイソシアネート量は、プレポリマー化反応におけるＮＣＯ／ＯＨモル比で、２．０／１．０〜１．１／１．０であることが好ましい。
【００５６】
（鎖伸長反応(ポリウレタン化)）
得られたプレポリマーは鎖伸長剤で鎖伸長し、ポリウレタンとする。使用される鎖伸長剤は、前記のとおりである。本反応では、溶媒を用いることができる。溶媒としては、前記プレポリマー化で挙げた有機溶媒又は水を用いることができる。水を使用する場合には、分散させるため、トリエチルアミンなどの塩基が用いられる。反応温度は、１０〜１００℃が好ましい。好ましくは、１０〜８０℃である。ここまでの反応系において、用いられる触媒はチタンであり、他の金属、特にスズは反応系には実質的に含まれない。
【００５７】
（重合性不飽和化合物の添加）
上記のようにして得られたポリウレタン樹脂に対し、さらに、重合性不飽和化合物を添加することもできる。重合性不飽和化合物の例は、先に述べたとおりである。重合性不飽和化合物の添加量は、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物中の全固形分に対する重合性不飽和化合物の割合が、３質量％〜６０質量％となる量であることが好ましく、３質量％〜２５質量％となる量であることがより好ましく、３質量％〜２０質量％となる量であることが特に好ましい。
【００５８】
以上により、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体が得られるが、目的に応じて、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤などを存在させることができる。
【００５９】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、例えば、インク、塗料、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途（積層材料）、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途（成形材料）に適用することができる。
【実施例】
【００６０】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
なお、各物性の測定は、以下の通り行った。
（引張試験）
各実施例及び比較例で得られた樹脂水性分散体を、乾燥後の最終膜厚が５０μｍ〜９０μｍとなるように塗布し、室温２４時間、６０℃で２４時間、さらに１２０℃で２４時間養生した後、得られた塗膜をガラス板から剥がし、３号ダンベル形で打ち抜いて試験片を作成した。得られた試験片をＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じ、２３℃で引張試験機（オリエンティック社製ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
（耐溶剤性）
各実施例及び比較例で得られた樹脂水性分散体を冷間圧延鋼板に、乾燥後の最終膜厚が２０ミクロンとなるように塗布し、１４０℃で２０分加熱乾燥することで、乾燥塗膜を形成し積層体を得た。得られた積層体の乾燥塗膜上に種々溶剤を含浸させた脱脂綿を置き、２４時間静置後、脱脂綿を取り除き、塗膜外観を下記の基準で目視評価した。
○：試験前後、変化が観測されなかった。
△：試験後、非常に軽微な膨潤もしくは白化が観測された。
×：試験後、塗膜の剥離、膨潤、白化が観察された。
【００６２】
＜合成例１〜１１：複合ポリカーボネート樹脂の合成＞
［合成例１］
テトラブトキシチタン（ＴＢＴ）基準でのチタン含有率が１０００質量ｐｐｍになるように、チタンテトラアルコキシドの使用量を変えた点以外は、特許第４４７０２９１号公報に記載の方法に準じて、チタンテトラアルコキシドの存在下、ジメチルカーボネートと１，６−ヘキサンジオールとからポリカーボネートジオールを合成した（以下、ＰＣＤ−１Ａと称することもある）。
なお、ＰＣＤ−１Ａ中のテトラブトキシチタン基準でのチタン含有率は１０００質量ｐｐｍであった。
【００６３】
［合成例２］
特許第４４７０２９１号公報に記載の方法に準じて、チタンテトラアルコキシドの存在下、ジメチルカーボネートと１，６−ヘキサンジオールとを反応させた後、特開２００３−１８３３７６号公報記載の方法に準じて、イオン交換水（脱イオン水）を添加して加熱・攪拌させてポリカーボネートジオールを合成した（以下、ＰＣＤ−１ＡＮと称することもある）。なお、ＰＣＤ−１ＡＮ中にはチタンテトラアルコキシドは含まれていなかった。チタンテトラアルコキシドは水と反応することにより、触媒としては不活性なチタンオキシド等に変化したと考えられる。
【００６４】
［合成例３］
合成例２に従い合成したポリカーボネートジオール（ＰＣＤ−１ＡＮ）に、チタンテトラアルコキシドの存在下、減圧しながら１８０℃で４時間攪拌し、テトラブトキシチタン基準でのチタン含有率が５００質量ｐｐｍとなるようにポリカーボネートジオールを合成した（以下、ＰＣＤ−３と称することもある）。
【００６５】
［合成例４］
合成例２に従い合成したポリカーボネートジオール（ＰＣＤ−１ＡＮ）に、チタンテトラアルコキシドの存在下、減圧しながら１８０℃で４時間攪拌し、テトラブトキシチタン基準でのチタン含有率が１０００質量ｐｐｍとなるようにポリカーボネートジオールを合成した（以下、ＰＣＤ−１ＨＴと称することもある）。
【００６６】
［合成例５］
合成例２に従い合成したポリカーボネートジオール（ＰＣＤ−１ＡＮ）に、チタンテトラアルコキシドの存在下、大気圧下８０℃で４時間攪拌して合成した。（以下、ＰＣＤ−１ＬＴと称することもある）。テトラブトキシチタン基準でのチタン含有率は１０００質量ｐｐｍであった。
【００６７】
［合成例６］
合成例１に記載の方法に準じて、チタンテトラアルコキシドの存在下、ジメチルカーボネートとポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比３：１混合物とからなるポリカーボネートジオールを合成した（以下、ＰＣＤ−２Ａと称することもある）。
なお、ＰＣＤ−２Ａ中のテトラブトキシチタン基準でのチタン含有率は１０００質量ｐｐｍであった。
【００６８】
［合成例７］
合成例２に記載の方法に準じて、チタンテトラアルコキシドの存在下、ジメチルカーボネートとポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比３：１の混合物とからなるポリカーボネートジオールを合成した後、特開２００３−１８３３７６号公報記載の方法に準じて、イオン交換水（脱イオン水）を添加して加熱・攪拌させてポリカーボネートジオールを合成した（以下、ＰＣＤ−２ＡＮと称することもある）。なお、ＰＣＤ−２ＡＮ中にはチタンテトラアルコキシドは含まれていなかった。チタンテトラアルコキシドは水と反応することにより、触媒としては不活性なチタンオキシド等に変化したと考えられる。
【００６９】
［合成例８］
合成例７に従い合成したポリカーボネートジオールに、チタンテトラアルコキシドの存在下、減圧しながら１８０℃で４時間攪拌して合成した。（以下、ＰＣＤ−２ＨＴと称することもある）。テトラブトキシチタン基準でのチタン含有率は１０００質量ｐｐｍであった。
【００７０】
［合成例９］
合成例７に従い合成したポリカーボネートジオールに、チタンテトラアルコキシドの存在下、大気圧下８０℃で４時間攪拌して合成した。（以下、ＰＣＤ−２ＬＴと称することもある）。テトラブトキシチタン基準でのチタン含有率は１０００質量ｐｐｍであった。
【００７１】
［合成例１０］
特許第４４７０２９１号公報に記載の方法に準じて、チタンテトラアルコキシドの存在下、ジメチルカーボネートと１，６−ヘキサンジオールとを反応させた後、特開２００３−１８３３７６号公報記載の方法に準じて、イオン交換水（脱イオン水）を添加して加熱・攪拌させてポリカーボネートジオールを合成した（以下、ＰＣＤ−４と称することもある）。ＰＣＤ−４中にはチタンテトラアルコキシドは含まれていなかった。チタンテトラアルコキシドは水と反応することにより、触媒としては不活性なチタンオキシド等に変化したと考えられる。
なお、ＰＣＤ−４中のテトラブトキシチタン（ＴＢＴ）基準でのチタン含有率は１００質量ｐｐｍであった。
【００７２】
［合成例１１］
水を加えることによるチタンの不活性化を行わなかった点以外は特許第４４７０２９１号公報に記載の方法と同様にして、チタンテトラアルコキシドの存在下、ジメチルカーボネートと１，６−ヘキサンジオールとからポリカーボネートジオールを合成した（以下、ＰＣＤ−５と称することもある）。
なお、ＰＣＤ−５中のテトラブトキシチタン基準でのチタン含有率は１００質量ｐｐｍであり、このチタンは活性種のチタンが主成分であることが推察される。
【００７３】
＜系１：重合性不飽和化合物含有ポリウレタン樹脂分散体／溶媒ＮＭＰ＞
［比較例１］（触媒なし）
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−１ＡＮ  ４００ｇ（０．２００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２０．０ｇ（０．１４９モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１０９ｇ（０．４９１モル）と、Ｎ−エチルピロリドン１７０ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で７時間攪拌した。イソシアネートの転化率を測定したが９４％と十分に進行していないことが確認された。
【００７４】
［比較例２］（触媒ＤＢＴＬ）
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−１ＡＮ  ４００ｇ（０．２００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２０．０ｇ（０．１４９モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１０９ｇ（０．４９１モル）と、Ｎ−エチルピロリドン１７０ｇ及びジブチル錫ジラウリレート０．３ｇ（ジブチル錫ジラウリレート基準でのスズ含有率：７５０質量ｐｐｍ）を混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で４．５時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１５．１ｇ（０．１４９モル）を加えた後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）の混合物（重量比１：１）１０６ｇを混合し、強攪拌下、水１３２０ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４１．５ｇ（０．１２５モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準じた弾性率は５１ＭＰａ、切断時伸びは４００％であった。
【００７５】
［実施例１］（ＰＣＤ合成時にＴＢＴ使用）
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−１Ａ  ４００ｇ（０．２００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２０．０ｇ（０．１４９モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１０９ｇ（０．４９１モル）と、Ｎ−エチルピロリドン１７０ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で６時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１５．１ｇ（０．１４９モル）を加えた後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）の混合物（重量比１：１）１０６ｇを混合し（以下、表においてコアアクリル「Ａ」と表記する）、強攪拌下、水１３２０ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４１．５ｇ（０．１２５モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準じた弾性率は４４ＭＰａ、切断時伸びは４５０％であった。
【００７６】
［実施例２］（ＰＣＤとＴＢＴ混合後減圧）
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−３  ４００ｇ（０．２００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２０．０ｇ（０．１４９モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１０９ｇ（０．４９１モル）と、Ｎ−エチルピロリドン１７０ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１５．１ｇ（０．１４９モル）を加えた後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）の混合物（重量比１：１）１０６ｇを混合し、強攪拌下、水１３２０ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４１．５ｇ（０．１２５モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準じた弾性率は４８ＭＰａ、切断時伸びは４８０％であった。
【００７７】
［実施例３］（ＴＢＴ後添加）
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−１ＡＮ  ４００ｇ（０．２００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２０．０ｇ（０．１４９モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１０９ｇ（０．４９１モル）と、Ｎ−エチルピロリドン１７０ｇ、及びチタンテトラブトキサイド０．４００ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１５．１ｇ（０．１４９モル）を加えた後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）の混合物（重量比１：１）１０６ｇを混合し、強攪拌下、水１３２０ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４１．５ｇ（０．１２５モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準じた弾性率は５０ＭＰａ、切断時伸びは５００％であった。
【００７８】
また、実施例１〜３及び比較例２で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる硬化膜について、各種溶剤に対する耐性を試験した。各実施例、比較例の試験条件及びこれらの試験結果を併せて、以下の表１に示す。
【００７９】
【表１】
2019070108.tif 000004
【００８０】
表１より、チタン触媒を用いて調製する本発明のポリウレタン樹脂分散体は、従来のスズ触媒を用いたもの（比較例２）と比べて柔軟で、かつ耐溶剤性に優れたものとなることが明らかとなった。
【００８１】
＜系２：重合性不飽和化合物非含有ポリウレタン樹脂分散体／溶媒ＮＭＰ＞
［実施例４］
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−１Ａ  ２００ｇ（０．１００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．７ｇ（０．０７９８モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５５．８ｇ（０．２５２モル）と、Ｎ−エチルピロリドン８８．７ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で８時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン８．０７ｇ（０．０７９８モル）を加えた後、強攪拌下、水５４５ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液２１．８ｇ（０．０６５６モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体９３０ｇを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じた弾性率は２８ＭＰａ、切断時伸びは７２０％であった。
【００８２】
［実施例５］
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−１ＨＴ  ２００ｇ（０．１００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．７ｇ（０．０７９８モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５５．８ｇ（０．２５２モル）と、Ｎ−エチルピロリドン８８．７ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で７時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン８．０７ｇ（０．０７９８モル）を加えた後、強攪拌下、水５４５ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液２１．８ｇ（０．０６５６モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体９３０ｇを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じた弾性率は３０ＭＰａ、切断時伸びは６６０％であった。
【００８３】
［実施例６］
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−１ＬＴ  ２００ｇ（０．１００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．７ｇ（０．０７９８モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５５．８ｇ（０．２５２モル）と、Ｎ−エチルピロリドン８８．７ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で７．５時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン８．０７ｇ（０．０７９８モル）を加えた後、強攪拌下、水５４５ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液２１．８ｇ（０．０６５６モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体９３０ｇを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じた弾性率は２６ＭＰａ、切断時伸びは６７０％であった。
【００８４】
［実施例７］
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−２ＨＴ  ９０．０ｇ（０．１００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．４ｇ（０．１００モル）と、１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトシクロヘキサン］（Ｈ１２ＭＤＩ）８６．６ｇ（０．３３０モル）と、Ｎ−エチルピロリドン６８．６ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で４時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１０．１ｇ（０．１００モル）を加えた後、強攪拌下、水５４５ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４１．０ｇ（０．１２４モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体３８３ｇを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じた弾性率は７９０ＭＰａ、切断時伸びは２６０％であった。
【００８５】
［実施例８］
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−２ＬＴ  ９０．０ｇ（０．１００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．４ｇ（０．１００モル）と、１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトシクロヘキサン］（Ｈ１２ＭＤＩ）８６．６ｇ（０．３３０モル）と、Ｎ−エチルピロリドン６８．６ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で４時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１０．１ｇ（０．１００モル）を加えた後、強攪拌下、水３８３ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４１．０ｇ（０．１２４モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体６９３ｇを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じた弾性率は８１０ＭＰａ、切断時伸びは２２０％であった。
【００８６】
［比較例３］
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−１ＡＮ  ２００ｇ（０．１００モル）と、ジラウリン酸ジブチルスズ  ０．２００ｇ（０．３１７ミリモル）と２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．７ｇ（０．０７９８モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５５．８ｇ（０．２５２モル）と、Ｎ−エチルピロリドン８８．７ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン８．０７ｇ（０．０７９８モル）を加えた後、強攪拌下、水５４５ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液２１．８ｇ（０．０６５６モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体９３０ｇを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じた弾性率は３１ＭＰａ、切断時伸びは６００％であった。
【００８７】
［比較例４］
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−２ＡＮ  ９０．０ｇ（０．１００モル）と、ジラウリン酸ジブチルスズ  ０．０９００ｇ（０．１４３ミリモル）と２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．４ｇ（０．１００モル）と、１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトシクロヘキサン］（Ｈ１２ＭＤＩ）８６．６ｇ（０．３３０モル）と、Ｎ−エチルピロリドン６８．６ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で４時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１０．１ｇ（０．１００モル）を加えた後、強攪拌下、水３８３ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４１．０ｇ（０．１２４モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体６９３ｇを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じた弾性率は８３０ＭＰａ、切断時伸びは１８０％であった。
【００８８】
また、各実施例及び比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる硬化膜について、各種溶剤に対する耐性を試験した。各実施例、比較例の試験条件及びこれらの試験結果を併せて、以下の表２に示す。
【００８９】
【表２】
2019070108.tif 000005
【００９０】
表２より、チタン触媒を用いて調製する本発明のポリウレタン樹脂分散体は、従来のスズ触媒を用いたもの（比較例４）と比べても遜色ない柔軟性を有しており、かつ耐溶剤性に優れたものとなることが明らかとなった。
【００９１】
＜系３：重合性不飽和化合物含有ポリウレタン樹脂分散体／溶媒ＤＭＭ＞
［実施例９］
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−４  ４００ｇ（０．２００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２０．０ｇ（０．１４９モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１０９ｇ（０．４９１モル）と、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１７０ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で４時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１５．１ｇ（０．１４９モル）を加えた後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）の混合物（重量比１：１）１０６ｇを混合し、強攪拌下、水１３２０ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４１．５ｇ（０．１２５モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【００９２】
［実施例１０］
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−５  ４００ｇ（０．２００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２０．０ｇ（０．１４９モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１０９ｇ（０．４９１モル）と、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）８５ｇとジプロピレングリコールジメチルエーテル８５ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１５．１ｇ（０．１４９モル）を加えた後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）の混合物（重量比１：１）１０６ｇを混合し、強攪拌下、水１３２０ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４１．５ｇ（０．１２５モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【００９３】
［実施例１１］
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−５  ４００ｇ（０．２００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２０．０ｇ（０．１４９モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１０９ｇ（０．４９１モル）と、３−メトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチル−プロパンアミド（Ｍ１００）８５ｇとジプロピレングリコールジメチルエーテル８５ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１５．１ｇ（０．１４９モル）を加えた後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）の混合物（重量比１：１）１０６ｇを混合し、強攪拌下、水１３２０ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４１．５ｇ（０．１２５モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【００９４】
［実施例１２］
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−４  ４００ｇ（０．２００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２０．０ｇ（０．１４９モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１０９ｇ（０．４９１モル）と、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１７０ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で４時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１５．１ｇ（０．１４９モル）を加えた後、Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１５０（ＴＭＰ（ＥＯ）１５ＴＡ）１０６ｇを混合し、強攪拌下、水１３２０ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４１．５ｇ（０．１２５モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【００９５】
［実施例１３］
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−５  ４００ｇ（０．２００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２０．０ｇ（０．１４９モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１０９ｇ（０．４９１モル）と、Ｎ−エチルピロリドン８５ｇとジプロピレングリコールジメチルエーテル８５ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１５．１ｇ（０．１４９モル）を加えた後、Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１５０（ＴＭＰ（ＥＯ）１５ＴＡ）１０６ｇを混合し、強攪拌下、水１３２０ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４１．５ｇ（０．１２５モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【００９６】
［比較例５］
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−４  ４００ｇ（０．２００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２０．０ｇ（０．１４９モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１０９ｇ（０．４９１モル）と、Ｎ−エチルピロリドン１７０ｇ及びジブチル錫ジラウリレート０．３ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で４．５時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１５．１ｇ（０．１４９モル）を加えた後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）の混合物（重量比１：１）１０６ｇを混合し、強攪拌下、水１３２０ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４１．５ｇ（０．１２５モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【００９７】
［比較例６］
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−４  ４００ｇ（０．２００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２０．０ｇ（０．１４９モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１０９ｇ（０．４９１モル）と、Ｎ−エチルピロリドン１７０ｇ及びジブチル錫ジラウリレート０．３ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で４．５時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１５．１ｇ（０．１４９モル）を加えた後、Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１５０（ＴＭＰ（ＥＯ）１５ＴＡ）１０６ｇを混合し、強攪拌下、水１３２０ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４１．５ｇ（０．１２５モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【００９８】
また、実施例及び比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる硬化膜について、各種溶剤に対する耐性を試験した。各実施例、比較例の試験条件及びこれらの試験結果を併せて、以下の表３に示す。
【００９９】
【表３】
2019070108.tif 000006
【０１００】
表３より、チタン、ＤＭＭ存在下でのポリウレタン化反応により、水により不活性化したチタン触媒系であっても（実施例９、１２）反応が進行し、チタン触媒を用いてＤＭＭ存在下で調製する本発明のポリウレタン樹脂分散体は、従来のスズ触媒を用いたもの（比較例）と比べて柔軟で、かつ耐溶剤性に優れたものとなることが明らかとなった。チタン触媒はポリカーボネートポリオールの調製において用いられているものであり、本発明により、使用する金属の量を低減して水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。また、弾性率の低下はアクリル樹脂の種類によらず見られる。
【０１０１】
＜系４：重合性不飽和化合物非含有ポリウレタン樹脂分散体／溶媒ＤＭＭ＞
［実施例１４］（ＰＣＤ−１Ａ）
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−１Ａ  ２００ｇ（０．１００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．７ｇ（０．０７９８モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５５．８ｇ（０．２５２モル）と、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）８８．７ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン８．０７ｇ（０．０７９８モル）を加えた後、強攪拌下、水５４５ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液２１．８ｇ（０．０６５６モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体９３０ｇを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた弾性率は２８ＭＰａ、切断時伸びは７３０％であった。
【０１０２】
［実施例１５］（ＰＣＤ−１ＨＴ）
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−１ＨＴ  ２００ｇ（０．１００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．７ｇ（０．０７９８モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５５．８ｇ（０．２５２モル）と、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）８８．７ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン８．０７ｇ（０．０７９８モル）を加えた後、強攪拌下、水５４５ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液２１．８ｇ（０．０６５６モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体９３０ｇを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた弾性率は２５ＭＰａ、切断時伸びは７２０％であった。
【０１０３】
［実施例１６］（ＰＣＤ−１ＬＴ）
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−１ＬＴ  ２００ｇ（０．１００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．７ｇ（０．０７９８モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５５．８ｇ（０．２５２モル）と、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）８８．７ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で４時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン８．０７ｇ（０．０７９８モル）を加えた後、強攪拌下、水５４５ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液２１．８ｇ（０．０６５６モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体９３０ｇを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた弾性率は１９ＭＰａ、切断時伸びは６２０％であった。
【０１０４】
［実施例１７］（ＰＣＤ−１ＡＮ）
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−１ＡＮ  ２００ｇ（０．１００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．７ｇ（０．０７９８モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５５．８ｇ（０．２５２モル）と、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）８８．７ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン８．０７ｇ（０．０７９８モル）を加えた後、強攪拌下、水５４５ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液２１．８ｇ（０．０６５６モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体９３０ｇを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた弾性率は２３ＭＰａ、切断時伸びは７９０％であった。
【０１０５】
［実施例１８］（ＰＣＤ−２ＬＴ）
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−２ＬＴ  ９０．０ｇ（０．１００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．４ｇ（０．１００モル）と、１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトシクロヘキサン］（Ｈ１２ＭＤＩ）８６．６ｇ（０．３３０モル）と、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）３４．３ｇと、Ｎ−エチルピロリドン３４．３ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で４時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１０．１ｇ（０．１００モル）を加えた後、強攪拌下、水３８３ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４１．０ｇ（０．１２４モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体６９３ｇを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた弾性率は８２０ＭＰａ、切断時伸びは２４０％であった。
【０１０６】
［実施例１９］（ＰＣＤ−２ＡＮ）
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−２ＡＮ  ９０．０ｇ（０．１００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．４ｇ（０．１００モル）と、１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトシクロヘキサン］（Ｈ１２ＭＤＩ）８６．６ｇ（０．３３０モル）と、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）３４．３ｇと、Ｎ−エチルピロリドン３４．３ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１０．１ｇ（０．１００モル）を加えた後、強攪拌下、水３８３ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４１．０ｇ（０．１２４モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体６９３ｇを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた弾性率は７３０ＭＰａ、切断時伸びは２９０％であった。
【０１０７】
［比較例７］（Ｓｎ系）
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−１ＡＮ  ２００ｇ（０．１００モル）と、ジラウリン酸ジブチルスズ  ０．２００ｇ（０．３１７ミリモル）と２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．７ｇ（０．０７９８モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５５．８ｇ（０．２５２モル）と、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）８８．７ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン８．０７ｇ（０．０７９８モル）を加えた後、強攪拌下、水５４５ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液２１．８ｇ（０．０６５６モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体９３０ｇを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた弾性率は３０ＭＰａ、切断時伸びは５９０％であった。
【０１０８】
［比較例８］（ＰＣＤ−２ＡＮ  Ｓｎ系）
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ＰＣＤ−２ＡＮ  ９０．０ｇ（０．１００モル）と、ジラウリン酸ジブチルスズ  ０．０９００ｇ（０．１４３ミリモル）と２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．４ｇ（０．１００モル）と、１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトシクロヘキサン］（Ｈ１２ＭＤＩ）８６．６ｇ（０．３３０モル）と、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）３４．３ｇと、Ｎ−エチルピロリドン３４．３ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で４時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１０．１ｇ（０．１００モル）を加えた後、強攪拌下、水３８３ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４１．０ｇ（０．１２４モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体６９３ｇを得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を十分に乾燥させ得られた塗膜のＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた弾性率は８６０ＭＰａ、切断時伸びは２００％であった。
【０１０９】
また、各実施例及び比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる硬化膜について、各種溶剤に対する耐性を試験した。各実施例、比較例の試験条件及びこれらの試験結果を併せて、以下の表４に示す。
【０１１０】
【表４】
2019070108.tif 000007
【０１１１】
表４より、チタン触媒を用いて調製する本発明のポリウレタン樹脂分散体は、従来のスズ触媒を用いたもの（比較例７や８）と比べても遜色ない柔軟性を有しており、かつ耐溶剤性に優れたものとなることが明らかとなった。