(57)【要約】      （修正有）【課題】保護フィルムを剥離した際の剥離ムラが生じ難く、良好な外観および視認性を実現する、ポリイミド等の高分子に基づく透明樹脂フィルムを含むフィルムロールを提供すること。【解決手段】ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物からなる透明樹脂フィルム２と、透明樹脂フィルムに貼合された保護フィルム３とを含むフィルムが巻回されてなるフィルムロール１であって、透明樹脂フィルムが、該透明樹脂フィルムの総質量に対して０．１質量％以上の溶媒を含み、保護フィルムの幅方向の少なくとも一方の端部３ａが、透明樹脂フィルムの幅方向の端部２ａより内側に位置する、フィルムロール。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物からなる透明樹脂フィルムと、前記透明樹脂フィルムに貼合された保護フィルムとを含むフィルムが巻回されてなるフィルムロールであって、
前記透明樹脂フィルムが、該透明樹脂フィルムの総質量に対して０．１質量％以上の溶媒を含み、
前記保護フィルムの幅方向の少なくとも一方の端部が、前記透明樹脂フィルムの幅方向の端部より内側に位置する、フィルムロール。
【請求項２】
保護フィルムの幅方向の両端が、透明樹脂フィルムの幅方向の端部よりそれぞれ内側に位置する、請求項１に記載のフィルムロール。
【請求項３】
保護フィルムの幅方向の長さが、透明樹脂フィルムの幅方向の長さに対して９０〜９９％である、請求項１または２に記載のフィルムロール。
【請求項４】
透明樹脂フィルムが１種類以上の溶媒を含み、当該溶媒の中で最も沸点が高い溶媒の沸点が１２０〜３００℃である、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルムロール。
【請求項５】
透明樹脂フィルムが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸ブチル、シクロペンタノンおよび酢酸アミルからなる群から選択される溶媒を少なくとも１つ含む、請求項１〜４のいずれかに記載のフィルムロール。
【請求項６】
保護フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムである、請求項１〜５のいずれかに記載のフィルムロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明樹脂フィルムと保護フィルムとを含むフィルムロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種画像表示装置のディスプレイの薄型化、軽量化およびフレキシブル化等に伴い、従来用いられていたガラスに代わる材料として、ポリイミドやポリアミド等の高分子に基づく透明樹脂フィルムが広く利用されている。このような透明樹脂フィルムの製造方法の１つとしてキャスト法（溶液流涎法）が知られている。キャスト法では、一般に、溶媒に溶解させたポリイミド等の高分子を含むワニスを支持基材上に塗布して製膜し、支持基材から剥離した後、乾燥により溶媒を除去することによって、樹脂フィルムを連続的に成形することができる。製膜された透明樹脂フィルムの表面には、適宜、剥離可能な保護フィルムが積層され、フィルム表面の保護が図られている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２０８３１２号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１４１２２号公報
【特許文献３】特開２０１６−８７７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
樹脂フィルム中に溶媒が存在している場合、一般に、樹脂フィルムと保護フィルムとの密着性が高くなる。このため、樹脂フィルムから保護フィルムを均一に剥離することが難しく、樹脂フィルム表面に文様のように残る剥離ムラが生じやすくなる。特に、キャスト法等により溶媒を用いて製造される透明樹脂フィルムでは、連続的な生産において、ワニス中の溶媒を完全に除去することは難しく、ある程度の量の溶媒が残存していることが多く、保護フィルムを剥離する際に剥離ムラが生じやすい傾向にある。このような剥離ムラは、高い透明性が要求される透明樹脂フィルムにとって外観的な欠陥となるだけでなく、各種画像表示装置などのディスプレイに用いる場合には視認性を悪化させる原因となる。
【０００５】
そこで、本発明は、保護フィルムを剥離した際の剥離ムラが生じ難く、良好な外観および視認性を実現する、ポリイミド等の高分子に基づく透明樹脂フィルムを含むフィルムロールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
［１］ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物からなる透明樹脂フィルムと、前記透明樹脂フィルムに貼合された保護フィルムとを含むフィルムが巻回されてなるフィルムロールであって、
前記透明樹脂フィルムが、該透明樹脂フィルムの総質量に対して０．１質量％以上の溶媒を含み、
前記保護フィルムの幅方向の少なくとも一方の端部が、前記透明樹脂フィルムの幅方向の端部より内側に位置する、フィルムロール。
［２］保護フィルムの幅方向の両端が、透明樹脂フィルムの幅方向の端部よりそれぞれ内側に位置する、前記［１］に記載のフィルムロール。
［３］保護フィルムの幅方向の長さが、透明樹脂フィルムの幅方向の長さに対して９０〜９９％である、前記［１］または［２］に記載のフィルムロール。
［４］透明樹脂フィルムが１種類以上の溶媒を含み、当該溶媒の中で最も沸点が高い溶媒の沸点が１２０〜３００℃である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のフィルムロール。
［５］透明樹脂フィルムが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸ブチル、シクロペンタノンおよび酢酸アミルからなる群から選択される溶媒を少なくとも１つ含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のフィルムロール。
［６］保護フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のフィルムロール。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、保護フィルムを剥離した際の剥離ムラが生じ難く、良好な外観および視認性を実現する、ポリイミド等の高分子に基づく透明樹脂フィルムを含むフィルムロールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明のフィルムロールにおいて、フィルムロールの幅方向に、フィルムロールの外側から巻芯に向かって切断した断面の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１０】
本発明のフィルムロールは、透明樹脂フィルムと、前記透明樹脂フィルムに貼合された保護フィルムとを含む積層フィルムを巻回してなるものであり、本発明のフィルムロールを構成する透明樹脂フィルムは、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物からなる。
【００１１】
本明細書において、ポリイミドは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体を表し、ポリアミドイミドは、イミド基を含む繰り返し構造単位とアミド基を含む繰り返し構造単位との両方を含有する重合体を表し、ポリアミドは、アミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体を表す。ポリイミド系高分子は、ポリイミドおよびポリアミドイミドから選ばれるいずれか１つ以上を含む重合体を表す。
【００１２】
本実施形態に係るポリイミド系高分子は、式（１０）で表される繰り返し構造単位を有する。ここで、Ｇは４価の有機基を表し、Ａは２価の有機基を表す。Ｇおよび／またはＡは、異なる２種類以上の式（１０）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。また、本実施形態に係るポリイミド系高分子は、得られる透明樹脂フィルムの各種物性を損なわない範囲で、式（１１）、式（１２）、および式（１３）のいずれかで表される繰り返し構造単位のいずれか１つ以上を含んでいてもよい。
【００１３】
ポリイミド系高分子の主な構造単位が式（１０）で表される繰り返し構造単位であると、透明樹脂フィルムの強度および透明性の観点で好ましい。本実施形態に係るポリイミド系高分子において、式（１０）で表される繰り返し構造単位は、ポリイミド系高分子の全繰り返し構造単位に対し、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらにより好ましくは９０モル％以上、とりわけ好ましくは９８モル％以上である。式（１０）で表される繰り返し構造単位は１００モル％であってもよい。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
ＧおよびＧ１は、それぞれ独立に、４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の４価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。ＧおよびＧ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。式中の＊は結合手を表し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−または−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。得られる透明樹脂フィルムの黄色度を抑制しやすいことから、ＧおよびＧ１としては、好ましくは式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）または式（２７）で表される基が挙げられる。
【００１６】
【化２】
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【００１７】
Ｇ２は３価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の３価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。
Ｇ２としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基並びに３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。式中のＺの例は、Ｇに関する記述におけるＺの例と同じである。
【００１８】
Ｇ３は２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。
Ｇ３としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基および炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示される。式中のＺの例は、Ｇに関する記述におけるＺの例と同じである。
【００１９】
Ａ、Ａ１、Ａ２およびＡ３はいずれも２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。Ａ、Ａ１、Ａ２およびＡ３としては、それぞれ式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、式（３６）、式（３７）または式（３８）で表される基；これらがメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基の１種類以上で置換された基；および炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００２０】
式中の＊は結合手を表し、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−または−Ｎ（Ｒ２）−を表す。ここで、Ｒ２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｚ１とＺ２、および、Ｚ２とＺ３は、それぞれ、各環に対して、好ましくはメタ位またはパラ位に位置する。
【００２１】
【化３】
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【００２２】
本発明において、透明樹脂フィルムを形成する樹脂組成物は、ポリアミドを含んでいてもよい。本実施形態に係るポリアミドは、式（１３）で表される繰り返し構造単位を主とする重合体である。ポリアミドにおけるＧ３およびＡ３の好ましい例および具体例は、ポリイミド系高分子におけるＧ３およびＡ３の好ましい例および具体例と同じである。前記ポリアミドは、Ｇ３および／またはＡ３が異なる２種類以上の式（１３）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
【００２３】
ポリイミド系高分子は、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物等）との重縮合によって得ることができ、例えば、特開２００６−１９９９４５号公報または特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法にしたがって合成することができる。ポリイミドの市販品としては、三菱瓦斯化学（株）製ネオプリム（登録商標）、河村産業（株）製ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ等を挙げることができる。
【００２４】
ポリイミド系高分子の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸およびその無水物、好ましくはその二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；および脂肪族テトラカルボン酸およびその無水物、好ましくはその二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、無水物の他、テトラカルボン酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物誘導体であってもよく、これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。
【００２５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物および縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物および４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物および４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。
【００２７】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式または非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物およびこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物および非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
【００２８】
テトラカルボン酸化合物の中でも、透明樹脂フィルムの弾性率、耐屈曲性、および光学特性を向上しやすい観点から、好ましくは前記脂環式テトラカルボン酸二無水物または非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。より好ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）が挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。
【００２９】
本実施形態に係るポリイミド系高分子は、得られる透明樹脂フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記のポリイミド合成に用いられるテトラカルボン酸の無水物に加えて、テトラカルボン酸、トリカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、それらの無水物およびそれらの誘導体をさらに反応させたものであってもよい。
【００３０】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。その具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−またはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【００３１】
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。その具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物および２つの安息香酸骨格が−ＣＨ２−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−またはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。ここで、Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
【００３２】
ジカルボン酸化合物としては、好ましくはテレフタル酸；イソフタル酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；および２つの安息香酸骨格が−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）−、−ＳＯ２−またはフェニレン基で連結された化合物であり、より好ましくは、テレフタル酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；および２つの安息香酸骨格が−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ２−で連結された化合物である。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。
【００３３】
テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、およびジカルボン酸化合物の合計に対する、テトラカルボン酸化合物の割合は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらにより好ましくは９０モル％以上、とりわけ好ましくは９８モル％以上である。
【００３４】
ポリイミド系高分子の合成に用いられるジアミンとしては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンまたはそれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基またはその他の置換基を含んでいてもよい。芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環が挙げられる。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
【００３５】
脂肪族ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミンおよび１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。
【００３６】
芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。
【００３７】
芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。
【００３８】
前記ジアミンは、フッ素系置換基を有することもできる。フッ素系置換基としては、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、および、フルオロ基が挙げられる。
【００３９】
上記ジアミンの中でも、高透明性および低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、具体例としては２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）および４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。ビフェニル構造およびフッ素系置換基を有するジアミンであることがより好ましく、具体例としては２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）を用いることがより好ましい。
【００４０】
ポリイミド系高分子は、ジアミンと、テトラカルボン酸化合物（酸クロリド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物誘導体を含む）との重縮合で形成される、式（１０）で表される繰り返し構造単位を含む縮合型高分子である。出発原料としては、これらに加えて、さらにトリカルボン酸化合物（酸クロリド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物誘導体を含む）およびジカルボン酸化合物（酸クロリド化合物等の誘導体を含む）を用いることもある。また、ポリアミドは、ジアミンと、ジカルボン酸化合物（酸クロリド化合物等の誘導体を含む）との重縮合で形成される、式（１３）で表される繰り返し構造単位を含む縮合型高分子である。
【００４１】
式（１０）および式（１１）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類およびテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（１２）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミンおよびトリカルボン酸化合物から誘導される。式（１３）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミンおよびジカルボン酸化合物から誘導される。ジアミン、テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物およびジカルボン酸化合物の具体例は、上述のとおりである。
【００４２】
ジアミンと、テトラカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物とのモル比は、ジアミン１．００ｍｏｌに対して、好ましくはテトラカルボン酸０．９ｍｏｌ以上１．１ｍｏｌ以下の範囲で適宜調節できる。高い耐折性を発現するためには得られるポリイミド系高分子が高分子量であることが好ましいことから、ジアミン１．００ｍｏｌに対してテトラカルボン酸のモル比は、より好ましくは０．９８ｍｏｌ以上１．０２ｍｏｌ、さらに好ましくは０．９９ｍｏｌ％以上１．０１ｍｏｌ％以下である。
【００４３】
また、得られる透明樹脂フィルムの黄色度を抑制する観点から、得られる高分子末端に占めるアミノ基の割合が低いことが好ましく、ジアミン１．００ｍｏｌに対してテトラカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物は１．００ｍｏｌ以上であることが好ましい。
【００４４】
ジアミンおよびカルボン酸化合物（たとえば、テトラカルボン酸化合物）の分子中のフッ素数を調整して、得られるポリイミド系高分子中のフッ素量を、ポリイミド系高分子の質量を基準として、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上とすることができる。フッ素の割合が高いほど原料費が高くなる傾向があることから、フッ素量の上限は４０質量％以下であることが好ましい。フッ素系置換基は、ジアミンまたはカルボン酸化合物のいずれに存在してもよく、両方に存在してもよい。フッ素系置換基を含むことにより特にＹＩ値が低減される場合がある。
【００４５】
本実施形態に係るポリイミド系高分子は、異なる種類の複数の上記の繰り返し構造単位を含む共重合体でもよい。ポリイミド系高分子の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１００，０００〜８００，０００である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きいと、成膜した際の屈曲性が向上することから、好ましくは２００，０００以上、より好ましくは３００，０００以上、さらに好ましくは３５０，０００以上である。また、適度な濃度および粘度のワニスが得られ、成膜性が向上する傾向があることから、好ましくは７５０，０００以下、より好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下である。
【００４６】
ポリイミド系高分子およびポリアミドは、含フッ素置換基を含むことにより、フィルム化した際の弾性率が向上するとともに、ＹＩ値が低減される傾向を示す。フィルムの弾性率が高いと、キズおよびシワ等の発生が抑制される傾向がある。フィルムの透明性の観点から、ポリイミド系高分子およびポリアミドは、含フッ素置換基を有することが好ましい。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基およびトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００４７】
ポリイミド系高分子およびポリイミド系高分子とポリアミドとの混合物におけるフッ素原子の含有量は、それぞれ、ポリイミド系高分子の質量またはポリイミド系高分子の質量とポリアミドの質量との合計を基準として、好ましくは１質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。フッ素原子の含有量が１質量％以上であると、フィルム化した際のＹＩ値をより低減し、透明性をより向上することができる傾向がある。フッ素原子の含有量は、４０質量％以下であると、ポリイミドの高分子量化が容易になる傾向がある。
【００４８】
本発明において、透明樹脂フィルムを構成する樹脂組成物におけるポリイミド系高分子および／またはポリアミドの含有量は、樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。ポリイミド系高分子および／またはポリアミドの含有量が上記下限値以上であると、透明樹脂フィルムの屈曲性が良好である。なお、固形分とは、樹脂組成物から溶媒を除いた成分の合計量のことをいう。
【００４９】
本発明において、透明樹脂フィルムを形成する樹脂組成物は、上記ポリイミド系高分子および／またはポリアミドに加えて、無機粒子等の無機材料をさらに含有していてもよい。無機材料として、シリカ粒子、チタン粒子、水酸化アルミニウム、ジルコニア粒子、チタン酸バリウム粒子などの無機粒子、また、オルトケイ酸テトラエチル等の４級アルコキシシラン等のケイ素化合物が挙げられる。ワニスの安定性、無機材料の分散性の観点から、好ましくは、シリカ粒子、水酸化アルミニウム、ジルコニア粒子、さらに好ましくはシリカ粒子である。
【００５０】
無機材料の粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍ、さらにより好ましくは１０〜３０ｎｍである。シリカ粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると透明性が向上する傾向がある。シリカ粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であると、シリカ粒子の凝集力が弱まるために取り扱い易くなる傾向がある。
【００５１】
本発明においてシリカ粒子は、有機溶媒等にシリカ粒子を分散させたシリカゾルであっても、気相法で製造したシリカ微粒子粉末を用いてもよいが、ハンドリングが容易であることから液相法で製造したシリカゾルであることが好ましい。
【００５２】
透明樹脂フィルム中のシリカ粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で求めることができる。透明樹脂フィルムを形成する前のシリカ粒子の粒度分布は、市販のレーザー回折式粒度分布計により求めることができる。
【００５３】
本発明において、樹脂組成物が無機材料を含む場合、その含有量は、樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。樹脂組成物における無機材料の含有量が上記の範囲内であると、透明樹脂フィルムの透明性および機械的強度を両立させやすい傾向がある。なお、固形分とは、樹脂組成物から溶媒を除いた成分の合計量のことをいう。
【００５４】
透明樹脂フィルムを構成する樹脂組成物は、以上説明した成分に加えて、他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、滑剤およびレベリング剤が挙げられる。
【００５５】
本発明において樹脂組成物がポリイミド系高分子等の樹脂成分および無機材料以外の他の成分を含む場合、その他の成分の含有量は、透明樹脂フィルムの総質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．００２質量％以上１０質量％以下である。
【００５６】
本発明において透明樹脂フィルムは、例えば、前記テトラカルボン酸化合物、前記ジアミンおよび前記のその他の原料から選択して反応させて得られる、ポリイミド系高分子および／またはポリアミドの反応液、必要に応じて無機材料およびその他の成分を含む樹脂組成物に、溶媒を加えて混合および撹拌することにより調製される樹脂ワニスから製造することができる。前記樹脂組成物において、ポリイミド系高分子等の反応液に変えて、購入したポリイミド系高分子等の溶液や、購入した固体のポリイミド系高分子等の溶液を用いてもよい。
【００５７】
樹脂ワニスを調製するために用い得る溶媒としては、ポリイミド系高分子等の樹脂成分を溶解または分散させ得るものを適宜選択することができる。樹脂成分の溶解性、塗布性および乾燥性等の観点からは、沸点が１２０〜３００℃である有機溶媒が好ましく、沸点が１２０〜２７０℃である有機溶媒がより好ましく、沸点が１２０〜２５０℃である有機溶媒がさらに好ましく、沸点が１２０〜２３０℃である有機溶媒がとりわけ好ましい。そのような有機溶媒としては、具体的に例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。中でも、ポリイミド系高分子およびポリアミドに対する溶解性に優れることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、酢酸ブチル（沸点：１２６℃）、シクロペンタノン（沸点：１３１℃）および酢酸アミル（沸点：１４９℃）からなる群から選択される溶媒が好ましい。溶媒として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。なお、２種以上の溶媒を用いる場合には、用いる溶媒の中で最も沸点の高い溶媒の沸点が上記範囲に入るよう溶媒の種類を選択することが好ましい。
【００５８】
溶媒の量は、樹脂ワニスの取り扱いが可能な粘度になるように選択すればよく、特に制限はないが、例えば樹脂ワニス全量に対して、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。
【００５９】
また、本発明のフィルムロールを構成する透明樹脂フィルム中の溶媒の含有量は、透明樹脂フィルムの総質量に対して０．１質量％以上である。本発明のフィルムロールは、透明樹脂フィルムが溶媒を含む場合に保護フィルムとの密着性が上がり、保護フィルムを均一に剥離し難くなることから生じる剥離ムラを抑制するものであり、透明樹脂フィルムが該フィルムの総質量に対して、例えば０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上である場合により高い剥離ムラ抑制効果を得ることができる。透明樹脂フィルム中の溶媒含有量の上限値は、特に限定されるものではないが、通常、透明樹脂フィルムの総質量に対して２０質量％以下である。なお、本発明において、透明樹脂フィルム中の溶媒含有量は、例えば後述の実施例に記載するように、熱重量−示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測定装置を用いて１２０℃から２５０℃にかけての質量減少率（質量％）を測定、算出することができる。
【００６０】
透明樹脂フィルムの厚さは、透明樹脂フィルムの用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。透明樹脂フィルムの厚さが上記範囲内にあると、透明樹脂フィルムの屈曲性が良好である。
【００６１】
本発明における透明樹脂フィルムの厚さ５０μｍでの全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上、さらにより好ましくは８９％以上、とりわけ好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠して、ヘイズコンピュータを用いて測定できる。
【００６２】
本発明における透明樹脂フィルムの厚さ５０μｍでの黄色度は、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２．２以下である。透明樹脂フィルムの黄色度が上記範囲にあると、高い透明性を求められる光学用途に好適である。黄色度（ＹＩ値）は紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙの式に基づいて算出できる。
【００６３】
本発明における透明樹脂フィルムの厚さ５０μｍでのヘイズは、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、さらにより好ましくは２．５％以下、さらにより好ましくは２％以下、とりわけ好ましくは１％以下である。光学フィルムのヘイズが上記の上限以下であると、光学フィルムを、特に前面板として、画像表示装置に組み込んだ際に、視認性を高めやすい。また、ヘイズの下限値は通常０．０１％以上である。なお、ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に準拠してヘイズコンピュータを用いて測定できる。
【００６４】
本発明のフィルムロールは、上記透明樹脂フィルムに貼合された保護フィルムを含む。保護フィルムは、透明樹脂フィルムの一方の面のみに貼合されていてもよく、両面に貼合されていてもよい。透明樹脂フィルムに貼合される保護フィルムは、透明樹脂フィルムの表面を一時的に保護するためのフィルムであり、透明樹脂フィルムの表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。透明樹脂フィルムの両面に保護フィルムが貼合されている場合、各面の保護フィルムは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６５】
本発明のフィルムロールにおいて保護フィルムは、基材フィルムとその上に積層される、例えばアクリル系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等から形成される粘着剤層とから構成されていてもよいが、保護フィルムのコストの観点から、ポリオレフィン系樹脂等の自己粘着性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。また、保護フィルムの剥離時の張力や剥離角度等を厳密に制御していないと、ポリオレフィン系樹脂フィルムに含まれる添加剤等に由来する成分が透明樹脂フィルム上に剥離ムラとして残りやすい傾向にあるところ、本発明のフィルムロールは高い剥離ムラ抑制効果を有するので、保護フィルムとしてポリオレフィン系樹脂フィルムを含む場合に特に有利な効果を得ることができる。したがって、本発明の好適な一実施態様において、本発明のフィルムロールを構成する保護フィルムはポリオレフィン系樹脂フィルムであり、入手しやすく安価であることから、好ましくはポリプロピレン系樹脂フィルムまたはポリエチレン系樹脂フィルムであり、より好ましくはポリエチレン系樹脂フィルムである。ポリエチレン系樹脂としては、例えば高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中低圧法高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）などが挙げられるが、透明樹脂フィルムと隣り合う面の樹脂としては、透明樹脂フィルムとの接着性ならびに加工性の観点から、ＬＬＤＰＥであることが好ましい。
【００６６】
保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。透明樹脂フィルムの両面に保護フィルムが貼合されている場合、各面の保護フィルムの厚さは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６７】
本発明のフィルムロールにおいて、透明樹脂フィルムに貼合された保護フィルムの幅方向の少なくとも一方の端部は、透明樹脂フィルムの幅方向の端部より内側に位置する。ここで、本発明のフィルムロールにおける層構成の一例を、フィルムロールの幅方向に、フィルムロールの外側から巻芯に向かって切断した断面の概略図を示す図１に基づき説明すると、本発明のフィルムロール１は、透明樹脂フィルム２と、前記透明樹脂フィルム２の一方の面に貼合された保護フィルム３を有する積層フィルム（４）が巻芯（５）に巻回され、互いに重なり合って多層構造を形成している。また、保護フィルム３の幅方向の少なくとも一方の端部（３ａ）は、透明樹脂フィルム２の幅方向の端部（２ａ）より内側（フィルムの幅方向の中心側）に位置する。透明樹脂フィルムの一方の面にのみ保護フィルムが貼合されている場合、図１に示すように保護フィルムが巻芯側に位置するように積層フィルムを巻回してもよく、透明樹脂フィルムが巻芯側に位置するように積層フィルムを巻回してもよい。
【００６８】
保護フィルムの幅が透明樹脂フィルムの幅よりも長い場合や同じである場合、保護フィルムの端部の余剰部分が透明樹脂フィルムの端部に干渉して引っ掛かったり、保護フィルムと透明樹脂フィルムの端部が互いに干渉し合ったりすることにより、保護フィルムを均一に剥離することが難しく、剥離ムラが生じやすい。本発明のフィルムロールにおいて、保護フィルムの幅方向の少なくとも一方の端部が透明樹脂フィルムの幅方向の端部より内側に位置することにより、保護フィルムを透明樹脂フィルムから剥離する際に引っ掛かりが生じ難くなる。剥離時に引っ掛かりが生じると、引っ掛かりが生じた箇所に剥離ムラが起こるが、保護フィルムを均一に剥離することにより剥離ムラの発生を抑え、良好な外観を有する透明樹脂フィルムを得ることができる。透明樹脂フィルムから保護フィルムをより均一に剥離することを可能とするため、保護フィルムの幅方向の両端部が、透明樹脂フィルムの幅方向の端部よりそれぞれ内側に位置することがより好ましい。
【００６９】
本発明のフィルムロールにおいて、保護フィルムの幅方向の長さは、透明樹脂フィルムの幅方向の長さに対して、好ましくは９０〜９９％、より好ましくは９３〜９９％、さらに好ましくは９５〜９９％である。また、本発明の好適な一実施態様において、保護フィルムの幅方向の長さは、透明樹脂フィルムの幅方向の長さよりも、好ましくは５〜４０ｍｍ、より好ましくは５〜３０ｍｍ、さらに好ましくは５〜２０ｍｍ短い。保護フィルムと透明樹脂フィルムの幅方向の長さが上記比率または範囲の関係にある場合、透明樹脂フィルムの表面を保護する保護フィルムの機能を損なうことなく、剥離時の引っ掛かりを低減して剥離ムラを抑えることができる。なお、保護フィルムの幅方向の両端が透明樹脂フィルムの両端よりそれぞれ内側に位置する場合、透明樹脂フィルムと保護フィルムとの非貼合部分の長さは互いに異なっていてもよいが、より均一な剥離の観点から、透明樹脂フィルムの両端がそれぞれ同程度の長さで残るように保護フィルムが貼合されていることが好ましい。なお、フィルムロールの幅方向の長さは、特に限定されるものではないが、通常、５００〜１，５００ｍｍである。
【００７０】
本発明においてフィルムロールは、通常、透明樹脂フィルムと保護フィルムとを含んでなる積層フィルムが巻芯にロール状に巻回されている。巻芯を構成する材料としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等の合成樹脂；アルミニウム等の金属；繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：ガラス繊維等の繊維をプラスチックに含有させて強度を向上させた複合材料）等が挙げられる。巻芯は円筒状または円柱状等の形状をなし、その直径は、例えば８０〜１７０ｍｍである。また、フィルムロールの直径（巻取り後の直径）は、特に限定されるものではないが、通常２００〜８００ｍｍである。
【００７１】
本発明のフィルムロールは、公知の方法および装置／設備を用いて、透明樹脂フィルムと保護フィルムとを貼合し、巻芯に巻回することにより製造することができる。具体的には、例えば、
ａ）透明樹脂フィルムを形成するための樹脂組成物を溶媒と混合および撹拌して得られる樹脂ワニスを支持基材上に塗布すること；
ｂ）塗布された樹脂ワニスを乾燥させることにより溶媒を除去し、支持基材上に透明樹脂フィルムの層を形成すること；
ｃ）支持基材上に形成された透明樹脂フィルムの支持基材とは反対側の面に保護フィルムを貼合すること； 
ｄ）支持基材上に形成された透明樹脂フィルムの層から支持基材を剥離し、透明樹脂フィルムに保護フィルムが貼合された積層フィルムを得る工程；および
ｅ）得られた積層フィルムを巻回する工程
を含む方法により製造することができる。
【００７２】
保護フィルムを透明樹脂フィルムから剥離する際の剥離ムラを抑制するという本発明の効果は、透明樹脂フィルムがある程度の量の溶媒を含む場合に特に有利に得られる。例えば、キャスト法に代表されるような、溶媒を含む樹脂ワニスを塗布して製膜した後、乾燥により溶媒を除去する工程を含む方法により連続的に透明樹脂フィルムを製造する場合、乾燥により溶媒を完全に除去することは難しく、透明樹脂フィルム中に溶媒が残存したまま巻回されることが多い。このため、保護フィルムの幅方向の端部が透明樹脂フィルムの幅方向の端部より内側に位置する構成を有する本発明のフィルムロールは、上記方法で製造されるフィルムロールの構成として特に有利である。また、透明樹脂フィルム中の溶媒を除去するために上記工程ｅ）の後、フィルムロールを巻出しさらに乾燥工程を実施することができるが、この際、溶媒の除去が促進されるよう、製膜後に貼合されていた保護フィルムは、通常、透明樹脂フィルム表面から剥離される。このような場合にも、本発明のフィルムロールでは剥離ムラを効果的に抑制することができるため特に有利である。
【００７３】
本発明のフィルムロールが上記ａ）〜ｅ）を含む方法により製造される場合、ａ）の工程において用いられる支持基材はフィルム状の基材であり、例えば、樹脂フィルム基材、スチール基材（例えばＳＵＳベルト）であってもよい。樹脂フィルム基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムがある。支持基材の厚さは、特に制限されず、例えば１０〜５００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍである。
【００７４】
ｂ）の乾燥工程においては、樹脂ワニス中の溶媒の少なくとも一部を乾燥により除去することが好ましい。本発明のフィルムロールにおいて、透明樹脂フィルムの溶媒含有量は、透明樹脂フィルムの総質量の０．１質量％以上であればよいが、剥離ムラ防止に加えて、キズ付き防止、生産効率および安全性等の観点からは、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下の溶媒量となるよう乾燥させることが好ましい。
【００７５】
溶媒を除去するための乾燥は、自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥または減圧乾燥およびこれらの組合せにより行ってもよい。生産効率等の観点からは、加熱乾燥が好ましい。
乾燥条件は用いる溶媒の種類や透明樹脂フィルム中における含有量等に応じて、フィルムの光学特性を損なわない範囲で適宜決定すればよい。例えば、５０〜２３０℃、好ましくは１００〜２１０℃の温度で、例えば５〜６０分程度加熱してもよい。
【００７６】
次いで、ｃ）の工程において、保護フィルムの幅方向の少なくとも一方の端部が透明樹脂フィルムの幅方向の少なくとも一方の端部より内側に位置するように、保護フィルムを透明樹脂フィルムの支持基材とは反対側の面に貼合し、支持基材上に透明樹脂フィルムの層が形成され、さらに該透明樹脂フィルムの層上に保護フィルムが積層された積層フィルムが得られる。その後、透明樹脂フィルムの層から支持基材を剥離することにより、透明樹脂フィルムに保護フィルムを貼合した積層フィルムを得ることができる。巻芯にこの積層フィルムをロール状に巻回することにより本発明のフィルムロールを得ることができる。上記方法により得られた本発明のフィルムロールを巻出した後、溶媒をさらに除去するためのさらなる乾燥工程（ベーク工程）や透明樹脂フィルムの平滑性を高めるための面直しを行う工程（テンター工程）を施してもよい。
【００７７】
本発明のフィルムロールから積層フィルムを巻出し、透明樹脂フィルムから保護フィルムを剥離して得られるポリイミドまたはポリアミド系の透明樹脂フィルムは、保護フィルムを剥離する際の剥離ムラが抑えられ、高い透明性および良好な外観を有するため、特に光学用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」および「部」は、特記ない限り、質量％および質量部である。
【００７９】
実施例１
（１）フィルムロールの調製
ポリイミド（河村産業（株）製「ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ」）を準備した。このポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の質量比９：１の混合溶媒に溶解し、樹脂ワニス（濃度２０質量％）を調製した。得られた樹脂ワニスを、厚さ１８８μｍ、幅９００ｍｍである長尺状のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上に、キャスト法により幅８７０ｍｍで塗布して製膜した。製膜された樹脂ワニスを、温度を段階的に７０℃から１２０℃になるように設定した長さ１２ｍの炉内を線速０．４ｍ／分で通過させることにより樹脂ワニスから溶媒を除去して、透明樹脂フィルム（厚さ８０μｍ）を形成させた。その後、透明樹脂フィルムのＰＥＴフィルム基材が貼合された面とは反対側の面に保護フィルム（東レフィルム加工（株）製「Ｎ７１１」、弱粘着力のポリエチレン保護フィルム、幅：８３０ｍｍ）を、透明樹脂フィルムの幅方向の中心と保護フィルムの幅方向の中心とを合せて、保護フィルムの幅方向の両端部が透明樹脂フィルムの幅方向の端部よりそれぞれ２０ｍｍずつ内側に位置するように貼合した。得られた保護フィルムと透明樹脂フィルムとＰＥＴフィルム基材から構成されるフィルム状の積層体をロール芯に巻取ってロール状とした。その後、ロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながらＰＥＴフィルム基材を剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取り、フィルムロールを得た。
【００８０】
（２）剥離ムラの評価
上記（１）で得られたフィルムロールから、保護フィルムを剥離し、２００℃で１５分間乾燥（ベーク）させた後、以下の方法に従い、剥離ムラを評価した。
ポラリオンライト〔ポラリオン社製「ＰＳ−Ｘ１」〕（３，４００ルーメン）を流れ方向（即ち、縦方向）から照射した。その際、フィルム面に対して２０〜７０°程度の寝かせた角度で照射した。視認する方向は、評価する樹脂フィルムの面のほぼ真上（樹脂フィルム面から９０°の角度）からであり、肉眼により評価を行った。
【００８１】
＜剥離ムラの評価基準＞
○：剥離ムラは確認できなかった。
×：剥離ムラが確認された。
【００８２】
＜透明樹脂フィルム中の溶媒量＞
上記（１）で得たれたフィルムロールから保護フィルムを剥離し、直ちに透明樹脂フィルムの総質量を測定し、次いで透明樹脂フィルム中に含まれる溶媒量を測定して、透明樹脂フィルムの総質量に対する溶媒の含有量（質量％）を求めた。なお、透明樹脂フィルムの総質量に対する溶媒の含有量（質量％）は、以下の方法で質量変化率Ｌ（％）として求めた。
【００８３】
熱重量−示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定装置として、（株）日立ハイテクサイエンス製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いた。作製された透明樹脂フィルムから約２０ｍｇの試料を取得した。試料を、室温から１２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１２０℃で５分間保持した後、４００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温する条件で加熱しながら、試料の質量変化を測定した。
【００８４】
ＴＧ−ＤＴＡ測定による試料の質量変化の測定結果から、１２０℃から２５０℃にかけての質量減少率Ｌ（％）を下記式によって算出した。
Ｌ（％）＝１００−（Ｗ１／Ｗ０）×１００
ここで、Ｗ０は１２０℃で５分間保持した後の試料の質量を示し、Ｗ１は２５０℃における試料の質量を示す。
【００８５】
実施例２〜６および比較例１〜６
透明樹脂フィルムの厚さおよび幅、保護フィルムの厚さ、幅および種類、並びに溶媒として、それぞれ表１に示すものを採用し、保護フィルムと透明樹脂フィルムとが表１に示す端部の長さにおいて重なり合ないよう貼合した以外は、実施例１と同様にしてフィルムロールを作製した。得られたフィルムロールから保護フィルムを剥離し、表１に記載の条件に従い乾燥（ベーク）させた際の剥離ムラを評価した。なお、透明樹脂フィルムと保護フィルムの貼合は、いずれも、透明樹脂フィルムの幅方向の中心と保護フィルムの幅方向の中心とを合せて、保護フィルムの幅方向の両端部が透明樹脂フィルムの幅方向の端部より同じ長さ内側に位置するように貼合した。結果を表１に示す。
また、実施例４および実施例６で使用した保護フィルム「２５−ＭＫ０１」は東レ（株）製ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム「商品名  トレファン（登録商標）」であり、実施例５で使用した保護フィルム「ＦｏｒｃｅＦｉｅｌｄ」はＴｒｅｄｅｇａｒ  Ｆｉｌｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製ポリエチレンフィルム「ＦｏｒｃｅＦｉｅｌｄ  １０３５」であり、比較例１〜比較例４で使用した「７８３２Ｃ」は東レフィルム加工（株）製ポリエチレン（ＰＥ）フィルム「商品名  トレテック（登録商標）」である。
【００８６】
実施例７
（１）シリカゾルの調製
ゾル−ゲル法により作製されたＢＥＴ径（ＢＥＴ法で測定された平均一次粒子径）２７ｎｍのアモルファスシリカゾルを原料とし、溶媒置換により、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと表記することもある）置換シリカゾルを調製した。得られたゾルを目開き１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＧＢＬ置換シリカゾルを得た。得られたＧＢＬ置換シリカゾルは、いずれもシリカ粒子が３０〜３２質量％であった。
【００８７】
（２）樹脂ワニスの調製
実施例１で用いたのと同じポリイミド（ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ）および上記で得たＧＢＬ置換シリカゾルをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と混合して、樹脂ワニス（ポリイミドおよびシリカ粒子の合計濃度１０質量％）を調製した。ＧＢＬ置換シリカゾルの使用量は、ポリイミドと、ＧＢＬ置換シリカゾルにおけるシリカ粒子との質量比が６０：４０となるように調整した。
【００８８】
（３）フィルムロールの調製
実施例１で用いた樹脂ワニスに代えて上記で得た樹脂ワニスを用い、透明樹脂フィルムの厚さおよび幅、並びに保護フィルムの厚さ、幅および種類を表１に記載のとおりとし、保護フィルムと透明樹脂フィルムとが表１に示す端部の長さにおいて重なり合ないよう貼合した以外は、実施例１と同様にしてフィルムロールを作製した。なお、透明樹脂フィルムと保護フィルムの貼合は、透明樹脂フィルムの幅方向の中心と保護フィルムの幅方向の中心とを合せて、保護フィルムの幅方向の両端部が透明樹脂フィルムの幅方向の端部より同じ長さ内側に位置するように貼合した。結果を表１に示す。
次いで、得られたフィルムロールから保護フィルムを剥離し、テンター工程にてフィルムロールの端部をクリップで保持し、２００℃で９分間かけて乾燥（ベーク）した。その後、実施例１と同様にして剥離ムラを評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
実施例８
（１）ポリアミドイミドの調製
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応釜に、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）２５．０００ｋｇおよびＤＭＡｃ  ３２１．０３５ｋｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）１０．４２０ｋｇを添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）４．６１５ｋｇ、次いでテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）７．７８５ｋｇをフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４−メチルピリジン４．９４５ｋｇと無水酢酸７．１８５ｋｇとを加え、室温で３０分間撹拌後、７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、透明なポリアミドイミド（ポリスチレン換算分子量Ｍｗ：４２０，０００）を得た。
【００９０】
（２）フィルムロールの調製
実施例１で用いたポリイミド（ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ）に代えて上記で得たポリアミドイミドを用い、透明樹脂フィルムの厚さおよび幅、並びに保護フィルムの厚さ、幅および種類を表１に記載のとおりとした以外は実施例７と同様にしてフィルムロールを作製した。
次いで、得られたフィルムロールから保護フィルムを剥離し、テンター工程にてフィルムロールの端部をクリップで保持し、２００℃で１２分かけて乾燥（ベーク）した。その後、実施例１と同様にして剥離ムラを評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例９
実施例７で用いたポリイミド（ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ）に代えて実施例８で得たポリアミドイミドを用い、透明樹脂フィルムの厚さおよび幅、並びに保護フィルムの厚さ、幅および種類を表１に記載のとおりとした以外は実施例７と同様にしてフィルムロールを作製した。
次いで、得られたフィルムロールから保護フィルムを剥離し、テンター工程にてフィルムロールの端部をクリップで保持し、２００℃で１３分間かけて乾燥（ベーク）した。その後、実施例１と同様にして剥離ムラを評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
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【符号の説明】
【００９３】
１：フィルムロール
２：透明樹脂フィルム
２ａ：透明樹脂フィルム端部
３：保護フィルム
３ａ：保護フィルム端部
４：積層フィルム
５：巻芯
【図１】
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