(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なポリアミド化合物の提供。【解決手段】特定のジカルボン酸単位（１）と、特定のジカルボン酸単位（２）と、特定のジアミン単位（３）と、を含有するポリアミド化合物。前記ポリアミド化合物は、優れた機械的物性を有し、優れた熱的安定性も有しつつ、非常に透明性が高い。【選択図】図１
2019137788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と、
下記一般式（２）で表されるジカルボン酸単位と、
下記一般式（３）で表されるジアミン単位と、を含有することを特徴とするポリアミド化合物。
【化１】
2019137788.tif 000023
（ｘ＝９，ｙ＝１１）
【化２】
2019137788.tif 000024
（ｚは６又は８を示す。）
【化３】
2019137788.tif 000025
【化４】
2019137788.tif 000026
【請求項２】
一般式（１）で表されるジカルボン酸単位：一般式（２）で表されるジカルボン酸単位のモル比が、９０：１０〜１０：９０である請求項１に記載のポリアミド化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリアミド化合物の製造方法であって、
一般式（１）で表されるジカルボン酸単位を構成しうる酸クロリドと、
一般式（２）で表されるジカルボン酸単位を構成しうる酸クロリドと、
一般式（３）で表されるジアミン単位を構成しうるジアミンと、反応させることを特徴とするポリアミド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド化合物、及びポリアミド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化防止や資源リスク低減の観点から石油系ポリマーに代わって、植物由来の化合物を出発原料としたポリマーが注目されている（例えば非特許文献１〜３参照）。
ところが、その代表的例のポリ乳酸は、植物由来の化合物であるが、耐熱性、耐加水分解性に課題がある。よって、ポリ乳酸のみでは、適用範囲が限られてしまう。
このような状況のもと、ポリ乳酸以外の植物由来の高性能ポリマーの開発が望まれている。
【０００３】
従来からポリアミド化合物として、ε‐カプロラクタムを重合したＰＡ６を始め、ジカルボン酸とジアミンを重合したＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ１０１０などが知られている。また、植物由来のポリアミド化合物であるＰＡ１１は１１−アミノウンデカン酸の重合により得られている。
【０００４】
しかしながら、ε‐カプロラクタム、ジカルボン酸とジアミン、１１-アミノウンデカンの重合により得られる従来のポリアミド化合物では、適用範囲が限定されるため、新規なポリアミド化合物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】S. Chatti, M. Bortolussi, A. Loupy, J. C. Blais, D. Bogdal, M. Majdoub. Eur. Polym. J. 38, 1851 (2002).
【非特許文献２】S. Chatti, H. R. Kricheldorf. G. Schwarz. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 44, 3616 (2006).
【非特許文献３】C. -H. Lee, H. Takagi, H. Okamoto, M. Kato. J. Appl. Polym. Sci. 127, 530 (2013).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、新規なポリアミド化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、新規なポリアミド化合物を開発した。
そして、この新規なポリアミド化合物は、従来のポリアミド化合物とは異なる特性を有するという事実を見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
すなわち、請求項１に記載の発明は、
下記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と、
下記一般式（２）で表されるジカルボン酸単位と、
下記一般式（３）で表されるジアミン単位と、を含有することを特徴とするポリアミド化合物である。
【化１】
2019137788.tif 000003
（ｘ＝９，ｙ＝１１）
【化２】
2019137788.tif 000004
（ｚは６又は８を示す。）
【化３】
2019137788.tif 000005
【化４】
2019137788.tif 000006
【０００９】
請求項２に記載の発明は、一般式（１）で表されるジカルボン酸単位：一般式（２）で表されるジカルボン酸単位のモル比が、９０：１０〜１０：９０である請求項１記載のポリアミド化合物である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のポリアミド化合物の製造方法であって、
一般式（１）で表されるジカルボン酸単位を構成しうる酸クロリドと、
一般式（２）で表されるジカルボン酸単位を構成しうる酸クロリドと、
一般式（３）で表されるジアミン単位を構成しうるジアミンと、反応させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリアミド化合物は、従来のポリアミド化合物と異なる特性を有する。特に本発明のポリアミド化合物は、高い透明性を有する。
本発明のポリアミド化合物の製造方法によれば、高い透明性を有するポリアミド化合物を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例４と比較例１のポリアミド化合物の透明性を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ここで示される事項は例示的なものおよび本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。
【００１４】
以下、本発明を詳しく説明する。
〔１〕ポリアミド化合物
本発明のポリアミド化合物は、下記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と、下記一般式（２）で表されるジカルボン酸単位と、下記一般式（３）で表されるジアミン単位と、を含有する。
【化５】
2019137788.tif 000007
（ｘ＝９，ｙ＝１１）
【化６】
2019137788.tif 000008
（ｚは６又は８を示す。）
【化７】
2019137788.tif 000009
【化８】
2019137788.tif 000010
【００１５】
本発明のポリアミド化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の構成単位をさらに含んでいてもよい。
【００１６】
本発明のポリアミド化合物において、ジカルボン酸単位の含有量は、特に限定されない。ジカルボン酸単位の含有量は、通常、５〜５０モル％であり、好ましくは２０〜５０モル％であり、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
本発明のポリアミド化合物において、ジアミン単位の含有量は、特に限定されない。ジアミン単位の含有量は、通常、５〜５０モル％であり、好ましくは２０〜５０モル％であり、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
ジカルボン酸単位とジアミン単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±１モル％であることがより好ましい。
【００１７】
〔１−１〕ジカルボン酸単位
本発明のポリアミド化合物では、上述のように下記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と、下記一般式（２）で表されるジカルボン酸単位と、を含有する。
【化９】
2019137788.tif 000011
（ｘ＝９，ｙ＝１１）
【化１０】
2019137788.tif 000012
（ｚは６又は８を示す。）
【００１８】
一般式（１）で表されるジカルボン酸単位は、植物由来であり、地球温暖化防止や資源リスク低減に寄与する。
【００１９】
本発明のポリアミド化合物中のジカルボン酸単位の合計を１００モル％とした場合に、上述の一般式（１）（２）で表されるジカルボン酸単位の合計の含有量は特に限定されない。一般式（１）（２）で表されるジカルボン酸単位を合計で３０〜１００モル％含むことが好ましく、５０〜１００モル％含むことが更に好ましく、７０〜１００モル％含むことが特に好ましい。一般式（１）（２）で表されるジカルボン酸単位の含有量をこの範囲とすると、透明性、耐衝撃性等が優れるからである。
【００２０】
ポリアミド化合物において、一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と、一般式（２）で表されるジカルボン酸単位と、のモル比は特に限定されない。
一般式（１）で表されるジカルボン酸単位：一般式（２）で表されるジカルボン酸単位のモル比は９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０であることが更に好ましく、７０：３０〜３０：７０であることが更に好ましい。
【００２１】
一般式（１）（２）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物は、特に限定されない。
例えば、ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、および、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３−ベンゼン二酢酸、１，４−ベンゼン二酢酸などの芳香族ジカルボン酸を例示できる。また、これらのジカルボン酸化合物の誘導体を用いてもよい。誘導体としては、カルボン酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のポリアミド化合物中のジカルボン酸単位の合計を１００モル％とした場合に、上述の一般式（１）（２）で表されるジカルボン酸以外のジカルボン酸単位の含有量は特に限定されない。一般式（１）（２）で表されるジカルボン酸以外のジカルボン酸単位の含有量は、５０モル％未満であることが好ましく、２０モル％未満であることが更に好ましく、１０モル％未満であることが特に好ましい。一般式（１）（２）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位の含有量をこの範囲とすると、透明性、耐衝撃性等が向上するからである。
【００２２】
〔１−２〕ジアミン単位
本発明のポリアミド化合物中のジアミン単位には、少なくとも一般式（３）で表されるジアミン単位が含まれる。
【化１１】
2019137788.tif 000013
【化１２】
2019137788.tif 000014
【００２３】
本発明のポリアミド化合物中のジアミン単位の合計を１００モル％とした場合に、上述の一般式（３）で表されるジアミン単位の含有量は特に限定されない。一般式（３）で表されるジアミン単位を５〜１００モル％含むことが好ましく、５０〜１００モル％含むことが更に好ましく、８０〜１００モル％含むことが特に好ましい。一般式（３）で表されるジアミン酸単位の含有量をこの範囲とすると、透明性、耐衝撃性等が優れるからである。
【００２４】
ポリアミド化合物中に含有される可能性のあるくり返し単位には、次のジカルボン酸単位と、ジアミン単位の組み合わせがある。
〔Ａ〕一般式（１）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（３）で表されるジアミン単位の組み合わせ。
〔Ｂ〕一般式（２）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（３）で表されるジアミン単位の組み合わせ。
異種のくり返し単位が、ランダムにポリアミド化合物中に存在していてもよい。
また、同種のくり返し単位がブロック状になってポリアミド化合物中に存在していてもよい。
【００２５】
一般式（３）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物は、特に限定されない。
例えば、一般式（３）で表されるジアミン単位以外のジアミンとしては、公知の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
【００２６】
一般式（３）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミンなどを挙げることができる。
脂環式ジアミンとして、例えば４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを挙げることができる。
芳香族ジアミンとして、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、N−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、N−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノ―Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレンなどを挙げることができる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明のポリアミド化合物中のジアミン単位の合計を１００モル％とした場合に、上述の一般式（３）で表されるジアミン以外のジアミン単位の含有量は特に限定されない。一般式（３）で表されるジアミン以外のジアミン単位の含有量は、５０モル％未満であることが好ましく、３０モル％未満であることが更に好ましく、１０モル％未満であることが特に好ましい。一般式（３）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位の含有量をこの範囲とすると、透明性、耐衝撃性等が向上するからである。
【００２８】
〔１−３〕ポリアミド化合物の重合度
本発明のポリアミド化合物の重合度は、特に制限がない。以下のように測定した粘度数が、４．０〜１０．０の範囲、特に５．０〜８．０の範囲のものが好ましい。
なお、粘度数測定は以下のように行う。
試験方法：ＪＩＳ  Ｋ６９３３準拠
試験条件：測定溶媒；９６％硫酸
粘度計：ウベローデ粘度計
溶液濃度：０．００５ｇ／ｍＬ
測定温度：２５℃
計算式：粘度数（ｍＬ／ｇ）＝（ｔ／ｔ０−１）×１／Ｃ
ｔ０：測定溶媒の流下時間（ｓ）
ｔ：試料溶液の流下時間（ｓ）
Ｃ：溶液濃度（ｇ／ｍＬ）
【００２９】
〔１−４〕ポリアミド化合物の特性
本発明のポリアミド化合物は、一般式（１）で表されるジカルボン酸単位を含有している。このジカルボン酸単位は長鎖を有するから、配向しにくい傾向にある。一方、一般式（２）で表されるジカルボン酸単位も配向しにくい傾向にある。本発明のポリアミド化合物では、これらのジカルボン酸単位を組み合わせることで、透明性が高くなると考えられる。
また、本発明のポリアミド化合物の他の特徴は、耐衝撃性が高いことが挙げられる。
これらの特徴は、ε‐カプロラクタム、ジカルボン酸とジアミン、１１−アミノウンデカンの重合により得られる従来のポリアミドにはない特徴である。
【００３０】
〔２〕ポリアミド化合物の製造方法
本発明のポリアミド化合物の製造方法は、特に限定されない。本発明のポリアミド化合物は、例えば、ジカルボン酸化合物と、ジアミン化合物と、を反応させることで製造できる。
【００３１】
ジカルボン酸化合物としては、ジカルボン酸の他、ジカルボン酸のカルボキシル基の水酸基が他のヘテロ原子（炭素、水素、金属以外の原子）に置換したカルボン酸誘導体も用いることができる。カルボン酸誘導体としては、例えば、水酸基がハロゲンに代わったハロゲン化アシル（酸ハロゲン化物）が挙げられる。
【００３２】
本発明のポリアミド化合物は、ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分と、を重縮合させることで製造することができる。重縮合条件等を調整することで重合度を制御できる。
ポリアミド化合物を製造する方法は、特に限定されない。ポリアミド化合物を製造する方法としては、例えば、（１）酸または塩基触媒を利用する方法、（２）カルボン酸の活性法、（３）トランスエステル化を利用する方法、（４）縮合剤を利用する方法などが好適に用いられる。
【００３３】
好適な製造方法として、例えば、ジカルボン酸を活性化して酸クロリドとし、酸クロリドとジアミンとを反応させてポリアミド化合物とする製造方法が採用される。すなわち、上述の一般式（１）で表されるジカルボン酸単位を構成しうる酸クロリドと、上述の一般式（２）で表されるジカルボン酸単位を構成しうる酸クロリドと、上述の一般式（３）で表されるジアミン単位を構成しうるジアミンと、反応させる製造方法が好適に採用される。
なお、ジカルボン酸を活性化して酸クロリドとしてからジアミンと反応させると、効率的に、ポリアミド化合物を製造することができる。
【００３４】
また、重縮合時に分子量調整剤としてモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド化合物を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率（モル比）を１からずらして調整してもよい。
【００３５】
上述の酸クロリド等のカルボン酸ジハライドとジアミンとの反応により脱ハロゲン化水素反応で重合する場合には、反応が急激に進行するため反応速度制御のため比較的低温で反応させることが好ましい。
例えば、−１０℃〜１００℃の範囲で行なうことが好ましい。
反応溶媒としては、特に限定されず、公知の溶媒は広く適用できる。例えば、反応溶媒としての有機極性溶媒として、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は２種以上の混合溶媒として用いてもよい。また、必要に応じて塩化水素、ハロゲン化金属塩、たとえば塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等を併用して溶解性を向上してもよい。
【００３６】
また、生成したポリアミド化合物の溶媒への溶解度、溶液粘度によって異なるが、ポリアミド化合物の濃度（ポリマー濃度）は特に限定されない。ポリアミド化合物の濃度は、例えば、生産性等の観点から、０．１〜４０質量％が好ましい。
ポリアミド化合物の濃度は、ポリアミド化合物組成の内容と組成比、溶解度、溶液粘度、取扱性、脱泡の容易性から総合的に判断して決められる。
【００３７】
原料の添加方法は、特に限定されない。例えば、反応溶媒にジアミンを添加し、低温下で溶解したのち、一方の原料である酸クロライド等のジカルボン酸ハライドを添加する。この場合ジアミンの劣化を防ぐために不活性雰囲気下（例えば窒素雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下）で行うことが好ましい。ジアミンと酸ハライドとのモル比率は、基本的には等モルとすべきであるが、重合度の制御のため一方の原料であるジアミンあるいは酸成分を過剰に加えてもよいし、単官能の有機物、たとえばアニリン、ナフチルアミン、酢酸クロライド、ベンゾイルクロライド等の化合物を適量加えてもよい。
【００３８】
また、本発明のポリアミド化合物の場合、特性を改良するために、ジアミンあるいは酸クロライドの一部を反応せしめたのち、残りの原料を添加するというようにポリマーのブロック化を意図した添加方法も採用してよい。
【００３９】
このようにして得た重合反応物（ポリアミド化合物）は、副生物であるハロゲン化水素を伴うために、中和を必要とする。中和剤は一般に知られている塩基性化合物であれば特に限定されない。
中和剤としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、テトラエチルアンモニウム塩等を好適に用いることができる。また、このような中和剤は、単独に粉体で添加してもよいが、微粉化して有機溶媒中にスラリーとして分散せしめたものを用いるのが、反応性，操作性の上からも好ましい。
【００４０】
以上の方法で得たポリアミド化合物溶液は、水，メタノール等の貧溶媒中で分離することができる。また、中和反応後の溶液もそのまま成形用溶液として用いることもできる。
【００４１】
また、本発明のポリアミド化合物の工業的な重縮合方法としては、特に限定されず、公知の方法が広く用いられる。例えば、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法、反応押出法等が挙げられる。また、反応温度は出来る限り低い方が、ポリアミド化合物の黄色化やゲル化を抑制でき、安定した性状のポリアミド化合物が得られる。
【００４２】
加圧塩法では、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分と、必要に応じて他成分とを含むナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
【００４３】
常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分と、必要に応じて他成分とを加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。
【００４４】
加圧滴下法では、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分と、必要に応じて他の成分とを仕込み、各成分を撹拌して溶融混合し混合物を調製する。次いで、缶内を好ましくは０．３〜０．４ＭＰａＧ程度に加圧しながら混合物にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
反応押出法は、アミド交換反応により、ポリアミドの骨格中に組み込む方法である。
【００４５】
〔３〕ポリアミド化合物を用いたポリアミド組成物
本発明のポリアミド化合物に、用途や性能に応じて、滑剤、結晶化核剤、白化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良材等の添加剤を添加させてポリアミド組成物としてもよい。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。また、本発明のポリアミド化合物を、要求される用途や性能に応じて、種々の樹脂と混合してポリアミド組成物としてもよい。
【００４６】
〔４〕ポリアミド化合物の用途
本発明のポリアミド化合物は、従来のポリアミド化合物が適用されていた用途はもちろんのこと、その他の幅広い用途に利用できる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の説明に登場するポリアミド化合物を「バイオポリアミド」ともいう場合がある。
【００４８】
１．ポリアミド化合物の合成
＜比較例１＞（ＰＡ８０ＡＣ２０ＢＰＥ１００の合成の合成）
ポリアミド化合物（ＰＡ８０ＡＣ２０ＢＰＥ１００）の合成は、下記のスキームに沿って行った（実施例１〜４も同様のスキームに沿って合成した）。比較例１の場合にはＺ＝４であり、実施例１〜４の場合にはＺ＝６又は８である。
【００４９】
【化１３】
2019137788.tif 000015
【００５０】
詳細には、セパラブルフラスコ（Ｓｅｐａｒａｂｌｅ  ｆｌａｓｋ（１０００ｍＬ））に窒素雰囲気下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＰＥ）（４１．１ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３００ｍＬ）を入れ、０℃で１０分間メカニカル攪拌機を用い攪拌後、トリエチルアミン（３０．８ｍＬ，２２０．０ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃で１０分間攪拌した。その後、酸クロリド（１’）（５７．２ｇ，８０．０ｍｍｏｌ）とアジポールクロリド（３．７ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させ滴下、０℃で４時間反応させた。反応終了後、水を用い生成物を再沈殿させて精製し、水とメタノールで洗浄した。生成物は真空乾燥（８０℃，１６時間）した。白色繊維状、収量：９２．０ｇ。ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）：３２９０．０（ＮＨ，ａｍｉｄｅ），２９１８．７，２８５４．１，１６５３．７（Ｃ＝Ｏ，ｃａｒｂｏｎｙｌ），１６０１．６，１５３３．１，１４９７．５，１４６１．８，１４０９．７，１２２２．６，１１７４．４，１０１４．４，８３１．２，７２７．０，５１２．０．
【００５１】
＜実施例１＞（ＰＡ７０ＳＣ３０ＢＰＥ１００の合成）
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＰＥ）（４１．１ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３００ｍＬ）、トリエチルアミン（３０．８ｍＬ，２２０．０ｍｍｏｌ），酸クロリド（１’）（５０．１ｇ，７０．０ｍｍｏｌ）とスベロイルクロリド（Ｓｕｂｅｒｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（６．３ｇ，３０．０ｍｍｏｌ），ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を用いたこと以外はＰＡ８０ＡＣ２０ＢＰＥ１００の合成と同様に行った。白色繊維状、収量：９０．０ｇ。ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）：３２８５．１（ＮＨ，ａｍｉｄｅ），２９２２．６，２８５０．３，１６５３．７（Ｃ＝Ｏ，ｃａｒｂｏｎｙｌ），１６０５．４，１５３３．１，１５０１．３，１４６１．８，１４０５．９，１２２６．５，１１７０．６，１０１４．４，８２７．３，７１５．５，５０８．２．
【００５２】
＜実施例２＞（ＰＡ５０ＳＣ５０ＢＰＥ１００の合成）
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＰＥ）（４１．１ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３００ｍＬ）、トリエチルアミン（３０．８ｍＬ，２２０．０ｍｍｏｌ），酸クロリド（１’）（３５．８ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）とスベロイルクロリド（Ｓｕｂｅｒｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１０．６ｇ，５０．０ｍｍｏｌ），ＴＨＦ（１５０ｍＬ）以外はＰＡ８０ＡＣ２０ＢＰＥ１００合成と同様に行った。白色繊維状、収量：８０．０ｇ。ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）：３２８１．３（ＮＨ，ａｍｉｄｅ），２９２２．６，２８５０．３，１６５７．５（Ｃ＝Ｏ，ｃａｒｂｏｎｙｌ），１６０５．４，１５３３．１，１４９７．５，１４６１．８，１４０９．７，１２２６．５，１１７０．６，１０１４．４，８２７．３，７１５．５，５０８．２．
【００５３】
＜実施例３＞（ＰＡ７０ＳｅＣ３０ＢＰＥ１００の合成）
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＰＥ）（４１．１ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３００ｍＬ）、トリエチルアミン（３０．８ｍＬ，２２０．０ｍｍｏｌ），酸クロリド（１’）（５０．１ｇ，７０．０ｍｍｏｌ）とセバコイルクロリド（Ｓｅｂａｃｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（７．２ｇ，３０．０ｍｍｏｌ），ＴＨＦ（１５０ｍＬ）以外はＰＡ８０ＡＣ２０ＢＰＥ１００合成と同様に行った。白色繊維状、収量：９０．０ｇ。ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）：３２８５．１（ＮＨ，ａｍｉｄｅ），２９１８．７，２８５０．３，１６５７．５（Ｃ＝Ｏ，ｃａｒｂｏｎｙｌ），１６０５．４，１５３８．０，１４９７．５，１４５７．９，１４０５．９，１２２６．５，１１７０．６，１０１０．５，８３１．２，７１９．３，５１５．９．
【００５４】
＜実施例４＞（ＰＡ５０ＳｅＣ５０ＢＰＥ１００の合成）
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＰＥ）（４１．１ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３００ｍＬ）、トリエチルアミン（３０．８ｍＬ，２２０．０ｍｍｏｌ），酸クロリド（１’）（３５．８ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）とセバコイルクロリド（Ｓｅｂａｃｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１２．０ｇ，５０．０ｍｍｏｌ），ＴＨＦ（１５０ｍＬ）以外はＰＡ８０ＡＣ２０ＢＰＥ１００合成と同様に行った。白色繊維状、収量：８０．０ｇ。ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）：３２８５．１（ＮＨ，ａｍｉｄｅ），２９１８．７，２８５０．３，１６５７．５（Ｃ＝Ｏ，ｃａｒｂｏｎｙｌ），１６０５．４，１５３８．０，１４９７．５，１４５７．９，１４０５．９，１２２６．５，１１７０．６，１０１０．５，８３１．２，７１９．３，５１５．９．
【００５５】
２．機械的物性評価
２−１．試験片作製
射出成形による試験片の作製は、それぞれのポリアミド化合物をスケールアップ（Ｓｃａｌｅ−ｕｐ）合成し、集めたサンプル（約５００ｇ）用いた。Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ社製、Ｍｉｎｉ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｅｓｓ−１０を用い、平板状へと成形し、切ってペレットとした。ペレットから射出成形機（小型電動射出成形機  ＳＥ１８ＤＵＺ、住友重機械工業（株）製）を用い試験片を作製した。成形条件としては樹脂温度を１４０〜２００℃とし、金型温度は１４〜１８℃とした。試験片としてＪＩＳ  Ｋ  ７１６２  （ｔ  ２ｍｍ）の多目的試験片５Ａ型（ダンベル状）、幅  １０ｍｍ  ｘ  長さ  ８０ｍｍ  ｘ  厚み４ｍｍ試験片（短冊状）を成形した。ダンベル状の試験片は引張試験に用いた。短冊状試験片は、Ｋ７１１０のタイプ１試験片に加工し、シャルピー衝撃試験と曲げ試験に用いた。
【００５６】
２−２．引張試験  
引張特性は、引張試験を行い、降伏応力（引張強度）、引張弾性率、破断伸びを評価した。試験片はＪＩＳ  Ｋ  ７１６２の多目的試験片５Ａ型（ダンベル状）を用いた。測定に当たっては、試験片の幅、厚みを測定して用いた。測定には島津製作所製のＡＧＩ−５０ｋＮ型  試験機を用いた。測定条件は、引張速度１  ｍｍ／ｍｉｎ、引張荷重５０ｋＮ、測定温度２３℃とした。
【００５７】
２−３．曲げ試験
曲げ特性は、曲げ試験を行い、曲げ弾性率、曲げ強さを評価した。試験片は、２−１．で作製したＫ７１１０のタイプ１試験片について、Ｋ７１７１に準拠して評価を行った。試験に当たっては、試験片の幅、厚みを測定した。測定には島津製作所製のＡＧＳ−Ｘ  １０ｋＮＸ  ５試験機を用いた。測定条件は、試験速度２  ｍｍ／ｍｉｎ、最大荷重１０ｋＮ、測定温度２３℃とした。
【００５８】
２−４．シャルピー衝撃試験
衝撃特性は、ノッチ付シャルピー試験を行い、シャルピー衝撃値を求めて評価した。試験片は、２−１．で作製したＫ７１１０のタイプ１試験片について、Ｋ７１１１に準拠してノッチを付けて作製した。試験に当たっては、試験片の幅、厚みを測定した。測定にはシャルピー衝撃試験機、株式会社  東洋精機製作所ＤＧ−ＵＢを用いた。
【００５９】
２−５．試験結果
表１〜３に試験結果を示す。
【００６０】
【表１】
2019137788.tif 000016
【００６１】
【表２】
2019137788.tif 000017
【００６２】
【表３】
2019137788.tif 000018
【００６３】
表１〜３の試験結果から実施例のポリアミド化合物は、比較例のポリアミド化合物と同様に、耐衝撃性が高く、硬くて粘り強い樹脂であることが分かる。
【００６４】
３．物理的物性評価
３−１．測定方法
ポリアミド化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により求めた。ポリアミド化合物の５％重量減少温度（Ｔｄ）と熱分解温度は熱重量・示差熱量同時分析（ＴＧ／ＤＴＡ）により求めた。なお、Ｔｇ測定についてはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して評価した。Ｔｄと熱分解温度測定については、ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠して評価した。
測定には、（株）日立ハイテクサイエンス製  熱分析装置ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ７０２０と（株）リガク製  ＴＧ８１２０を用い、測定条件は以下のとおりとした。
ＤＳＣ測定については、測定温度範囲：−５０〜２８０℃、昇温速度：１０℃／分、窒素気流中（５０ｍＬ／ｍｉｎ）で測定を行った。
ＴＧ／ＤＴ測定については、測定温度：室温〜５００℃、昇温速度：１０℃／分、窒素気流中（１５０ｍＬ／ｍｉｎ）で測定を行った。
【００６５】
３−２．測定結果
表４〜６に測定結果を示す。
【００６６】
【表４】
2019137788.tif 000019
【００６７】
【表５】
2019137788.tif 000020
【００６８】
【表６】
2019137788.tif 000021
【００６９】
表４〜６の測定結果から実施例のポリアミド化合物は、比較例のポリアミド化合物と同様に、熱安定性が高い樹脂であることが確認された。
【００７０】
４．Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）
４−１．測定方法
ポリアミド化合物の結晶性はＸＲＤ分析を行いて評価した。測定には、（株）リガク製  Ｘ線散乱装置  Ｒｉｇａｋｕ  ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒを用い、測定条件は以下のとおりとした。
検出器：Ｐｉｌａｔｕｓ  １００Ｋ
Ｘ線波長：０．１５４ｎｍ（ＣｕＫα線）
ビームサイズ：φ０．４ｍｍ
露光時間：０．５ｈ
【００７１】
４−２．測定結果
表７に測定結果を示す。
【００７２】
【表７】
2019137788.tif 000022
【００７３】
表７の測定結果から、比較例1及び実施例４の各試料は、２θ＝１８．０度付近にピークが見られた。結晶性のピークは見られなかった。２θ＝１８．０度付近のピークはアモルファス由来で、比較例1及び実施例４の各試料は非結晶質であることが確認された。
【００７４】
５．透明性の評価
５−１．評価方法
試験片として幅  １０ｍｍ  ｘ  長さ  ８０ｍｍ  ｘ  厚み４ｍｍ試験片（短冊状）を用意した。「ＴＢＲＬ」の文字列が印刷されたコピー用紙の上に、試験片を置き、上記文字列が試験片を通して透けて見える度合いにより、試験片の透明性を評価した。なお、蛍光灯の光の下で透明性を評価した。
【００７５】
５−２．評価結果
図１は、実施例４と比較例１の試験片の透明度を示す写真である。実施例４の試験片では、比較例１の試験片と比べて、文字列がより鮮明に確認できた。このように、実施例４の試験片は、比較例１の試験片に比べて透明性が非常に高かった。なお、実施例１〜３の試験片についても、実施例４の試験片と同様に透明性が非常に高かった。
【００７６】
６．実施例の効果
実施例のポリアミド化合物は、優れた機械的物性を有し、優れた熱的安定性も有しつつ、非常に透明性が高い。
【００７７】
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述および図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的および例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲または本質から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料および実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。
【００７８】
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のポリアミド化合物は、従来のポリアミド化合物が適用されていた用途はもちろんのこと、その他の幅広い用途に利用できる。例えば、自動車、鉄道車両、船舶、飛行機等のあらゆる部材として利用できる。例えば、内装材及び外装材等として用いられる。このうち自動車用品としては、自動車用内装材、自動車用インストルメントパネル、自動車用外装材等が挙げられる。具体的には、ドア基材、パッケージトレー、ピラーガーニッシュ、スイッチベース、クオーターパネル、サイドパネル、アームレスト、自動車用ドアトリム、シート構造材、シートバックボード、天井材、コンソールボックス、自動車用ダッシュボード、各種インストルメントパネル、デッキトリム、バンパー、スポイラー、カウリング等が挙げられる。更に、例えば、建築物、家具等の内装材及び外装材等が挙げられる。即ち、ドア表装材、ドア構造材、各種家具（机、椅子、棚、箪笥など）の表装材等が挙げられる。その他、包装体、収容体（トレイ等）、保護用部材、パーティション部材等が挙げられる。
【図１】
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