(57)【要約】      （修正有）【課題】有機半導体単結晶層より簡単に製造することができて、有機半導体アモルファス層と比べると少なくとも１種の性能が向上した有機半導体層を有する新たな積層体を提供する。更に、そのような積層体を有する新たなデバイスを提供する。【解決手段】有機半導体デバイス：有機太陽電池１０は、（Ａ）有機半導体結晶を含む層１；（Ｂ）導電性ポリマーを含む配向膜２；及び（Ｃ）電極層３を含み、（Ａ）層と（Ｃ）層の間に（Ｂ）膜を有する積層体である。有機半導体結晶は、有機半導体微結晶を含み、有機半導体微結晶は、少なくとも１軸配列している。【選択図】図１４
2019140316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機半導体結晶を含む層；
（Ｂ）導電性ポリマーを含む配向膜；及び
（Ｃ）電極層
を含み、
（Ａ）層と（Ｃ）層の間に（Ｂ）膜を有する積層体。
【請求項２】
有機半導体結晶は、有機半導体微結晶を含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
有機半導体微結晶は、少なくとも１軸配列している、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
有機半導体は、式（Ｉ）に示す化合物：
式（Ｉ）：（Ｘ）ｍ−（Ｙ）ｎ
［ここで、
Ｘは、各々独立して、ヘテロ原子を有してよく、置換基を有してよい６員環であり、
ｍは、０〜３０であり、
Ｙは、各々独立して、ヘテロ原子を有してよく、置換基を有してよい５員環であり、
ｎは、０〜３０であり、
ｍ＋ｎは、２以上３０以下、
ＸとＹは、ブロックで結合しても、ランダムに結合しても、交互に結合してもよく、  ＸとＹは、単結合で結合しても、二重結合で結合しても、三重結合で結合してもよく、
Ｘ同士は、縮環してもよい。］
から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
導電性ポリマーは、式（ＸＩ）に示す化合物：
式（ＸＩ）：（Ｘ）ｐ−（Ｙ）ｑ−（Ｚ）ｒ
［ここで、
Ｘは、各々独立して、ヘテロ原子を有してよく、置換基を有してよい６員環であり、
ｐは、０以上であり、
Ｙは、各々独立して、ヘテロ原子を有してよく、置換基を有してよい５員環であり、
ｑは、０以上であり、
Ｚは、各々独立して、ヘテロ原子を有してよく、置換基を有してよい単結合、二重結合又は三重結合であり、
ｒは、０以上であり、
ｐ＋ｑ＋ｒは、３０より大きく、
Ｘ、Ｙ及びＺは、ブロックで結合しても、ランダムに結合しても、交互に結合してもよく、
Ｘ、Ｙ及びＺは、単結合で結合しても、二重結合で結合しても、三重結合で結合してもよく、
Ｘ同士は、縮環してもよい。］
から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層体を含むデバイス。
【請求項７】
（ｉ）導電性ポリマーを電極上に配置して導電性ポリマーを含む配向膜を製造すること；
（ｉｉ）導電性ポリマーを含む配向膜層に有機半導体を堆積させて、有機半導体を含む層を製造すること；
（ｉｉｉ）有機半導体を含む層に結晶化処理を施して、有機半導体結晶を含む層を製造すること
を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体結晶層、導電性ポリマー配向膜及び電極層を有する積層体に関し、更に詳しくは有機半導体一軸配列多結晶層、導電性ポリマー配向膜及び電極層を有する積層体、並びにそれを含む太陽電池及び有機ＥＬ素子等のデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、有機ＥＬ素子、有機レーザー等の発光素子及び太陽電池、光電センサー等の光−電気変換素子、トランジスタ等の多くのデバイスへの利用が検討されている。
そのために、有機半導体層が電極上に形成される。電極上に有機半導体層を形成する一般的な方法として、蒸着、スピンコート、ドロップキャスト等を例示できる。これらの方法を使用して電極上に形成される有機半導体層は、通常アモルファスまたはアモルファスライクである。例えば、特許文献１は、電極上に有機半導体のアモルファス層が配置された積層体及びそれを含む有機ＥＬ素子を開示する。
【０００３】
有機半導体層の種々の性能、例えば、発光性、又は光による起電力等を向上するために、有機半導体の単結晶を有機半導体層として使用することが考えられる。特許文献２は、ゲート電極上に配置した単結晶の微結晶集合体を開示する。有機半導体の大きな単結晶を基板上や電極上に得ることは容易でないので、大きな単結晶を有する積層体及びその積層体を含むデバイスを得ることも容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０１１３８７号公報
【特許文献２】特開２００８−６０２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
種々のデバイスに使用することを考慮すると、有機半導体単結晶層より簡単に製造することができて、有機半導体アモルファス層と比べると少なくとも１種の性能が向上した有機半導体層を有する新たな積層体が求められている。そのような積層体の製造方法も求められている。
【０００６】
本発明は、有機半導体単結晶層より簡単に製造することができて、有機半導体アモルファス層と比べると少なくとも１種の性能が向上した有機半導体層を有する新たな積層体を提供することを目的とする。更に、そのような積層体を有する新たなデバイスを提供することを目的とする。また、そのような積層体及びデバイスの製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、電極と有機半導体層の間に特定の膜を配置することで、有機半導体単結晶層を含む積層体より簡単に製造することができ、かつ、有機半導体アモルファス層を含む積層体と比べると少なくとも１種の性能が向上した新たな積層体を得られることを見出した。更に、そのような積層体は、有機太陽電池及び有機ＥＬ等のデバイスに好適であり、そのような積層体及びデバイスは、より容易に製造することができることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本明細書は、以下の実施形態を含む。
［１］  （Ａ）有機半導体結晶を含む層；
（Ｂ）導電性ポリマーを含む配向膜；及び
（Ｃ）電極層
を含み、
（Ａ）層と（Ｃ）層の間に（Ｂ）膜を有する積層体。
［２］  有機半導体結晶は、有機半導体微結晶を含む、［１］に記載の積層体。
［３］  有機半導体微結晶は、少なくとも１軸配列している、［２］に記載の積層体。
［４］  有機半導体は、式（Ｉ）に示す化合物：
式（Ｉ）：（Ｘ）ｍ−（Ｙ）ｎ
［ここで、
Ｘは、各々独立して、ヘテロ原子を有してよく、置換基を有してよい６員環であり、
ｍは、０〜３０であり、
Ｙは、各々独立して、ヘテロ原子を有してよく、置換基を有してよい５員環であり、
ｎは、０〜３０であり、
ｍ＋ｎは、２以上３０以下であり、
ＸとＹは、ブロックで結合しても、ランダムに結合しても、交互に結合してもよく、
ＸとＹは、単結合で結合しても、二重結合で結合しても、三重結合で結合してもよく、
Ｘ同士は、縮環してもよい。］
から選択される少なくとも１種を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］  導電性ポリマーは、式（ＸＩ）に示す化合物：
式（ＸＩ）：（Ｘ）ｐ−（Ｙ）ｑ−（Ｚ）ｒ
［ここで、
Ｘは、各々独立して、ヘテロ原子を有してよく、置換基を有してよい６員環であり、
ｐは、０以上であり、
Ｙは、各々独立して、ヘテロ原子を有してよく、置換基を有してよい５員環であり、
ｑは、０以上であり、
Ｚは、各々独立して、ヘテロ原子を有してよく、置換基を有してよい単結合、二重結合又は三重結合であり、
ｒは、０以上であり、
ｐ＋ｑ＋ｒは、３０より大きく、
Ｘ、Ｙ及びＺは、ブロックで結合しても、ランダムに結合しても、交互に結合してもよく、
Ｘ、Ｙ及びＺは、単結合で結合しても、二重結合で結合しても、三重結合で結合してもよく、
Ｘ同士は、縮環してもよい。］
から選択される少なくとも１種を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体を含むデバイス。
［７］  （ｉ）導電性ポリマーを電極上に配置して導電性ポリマーを含む配向膜層を製造すること；
（ｉｉ）導電性ポリマーを含む配向膜層に有機半導体を堆積させて、有機半導体を含む層を製造すること；
（ｉｉｉ）有機半導体を含む層に結晶化処理を施して、有機半導体結晶を含む層を製造すること
を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の形態の積層体は、電極と有機半導体層の間に特定の膜を配置することで、有機半導体単結晶層を含む積層体をより簡単に製造することができ、かつ、有機半導体アモルファス層を含む積層体と比べると少なくとも１種の性能が向上した新たな積層体を得ることができる。更に、そのような積層体は、有機太陽電池及び有機ＥＬ等のデバイスに好適に使用することができる。そのような積層体及びデバイスは、より容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ＩＴＯ基板上に摩擦転写したポリチオフェンの対角位での偏光顕微鏡像である。
【図２】図２は、摩擦転写した膜を含む試料に対する偏光光吸収スペクトル測定の概念図である。
【図３】図３は、ＩＴＯ基板上に摩擦転写したポリチオフェンの偏光光吸収スペクトルである。図３のグラフの横軸は測定波長、縦軸は吸光度を表す。図３のグラフ中、Ａ//とＡ⊥はそれぞれ、摩擦転写方向に平行な場合と垂直な場合の吸収スペクトルを表す。Ａ（ｎｏｎ  ｐｏｌａｒｉｚｅｄ）は偏光板を挿入せずに測定した吸収スペクトルを表す。
【図４】図４は、ＢＰ２Ｔ結晶の単位胞の図と格子の方向、および格子定数である。
【図５】図５は、ＩＴＯ基板上に摩擦転写したポリチオフェンに、さらにＢＰ２Ｔを蒸着した試料（ＰＴ−ＢＰ２Ｔ非加熱）（積層体）の対角位での偏光顕微鏡像である。
【図６】図６は、ＩＴＯ基板上に摩擦転写したポリチオフェンに、さらにＢＰ２Ｔを蒸着し、さらに加熱した試料（ＰＴ−ＢＰ２Ｔ加熱）（積層体）の対角位での偏光顕微鏡像である。
【図７】図７（ａ）は、試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ非加熱（積層体）のＸ線回折像である。図７（ｂ）は、試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ加熱（積層体）のＸ線回折像である。図７のグラフの横軸は回折角度、縦軸はカウント数を表す。
【図８】図８（ａ）は、摩擦転写膜の無いＩＴＯ基板上にＢＰ２Ｔを蒸着した試料（ＢＰ２Ｔ非加熱）のＸ線回折像である。図８（ｂ）は、摩擦転写膜の無いＩＴＯ基板上にＢＰ２Ｔを蒸着し、さらに加熱した試料（ＢＰ２Ｔ加熱）のＸ線回折像である。図８のグラフの横軸は回折角度、縦軸はカウント数を表す。
【図９】図９は、試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ非加熱（積層体）の偏光光吸収スペクトルである。図９のグラフの横軸は測定波長、縦軸は吸光度を表す。図９のグラフ中、Ａ//とＡ⊥はそれぞれ、摩擦転写方向に平行な場合と垂直な場合の吸収スペクトルを表す。Ａ（ｎｏｎ  ｐｏｌａｒｉｚｅｄ）は偏光板を挿入せずに測定した吸収スペクトルを表す。
【図１０】図１０は、試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ加熱（積層体）の偏光光吸収スペクトルである。図１０のグラフの横軸は測定波長、縦軸は吸光度を表す。図１０のグラフ中、Ａ//とＡ⊥はそれぞれ、摩擦転写方向に平行な場合と垂直な場合の吸収スペクトルを表す。Ａ（ｎｏｎ  ｐｏｌａｒｉｚｅｄ）は偏光板を挿入せずに測定した吸収スペクトルを表す。
【図１１】図１１は、試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ非加熱（積層体）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は、試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ加熱（積層体）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、試料ＢＰ２Ｔ加熱の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１４（ａ）は、ＢＰ２Ｔ蒸着膜を用いた有機太陽電池（ＰＴ無ＢＰ２Ｔ薄層太陽電池）の断面模式図である。図１４（ｂ）は、ＩＴＯ上に摩擦転写したポリチオフェンの上にＢＰ２Ｔを蒸着し、加熱して得た微結晶配列膜を用いた有機太陽電池（ＰＴ付ＢＰ２Ｔ微結晶太陽電池）の断面模式図である。
【図１５】図１５は、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさのガラス基板上での、２ｍｍ×２ｍｍ、および６．５ｍｍ×２ｍｍのＩＴＯ電極の配置を模式的に示した図である。
【図１６】図１６は、図１５のＩＴＯ付ガラス基板上に、ポリチオフェン摩擦転写膜、ＢＰ２Ｔ微結晶配列膜、フラーレンＣ７０、電子輸送層ＢＣＰ、アルミニウム電極を蒸着した後の配置を模式的に示した図である。太破線は、ポリチオフェンが摩擦転写された範囲を模式的に表す。
【図１７】図１７は、ＰＴ無ＢＰ２Ｔ薄層太陽電池およびＰＴ付ＢＰ２Ｔ微結晶太陽電池の電流−電圧特性を、疑似太陽光を照射することなく、暗いところで測った図である。図１７の縦軸は素子を流れた電流密度、横軸は素子に印加した電圧を表す。
【図１８】図１８は、ＰＴ無ＢＰ２Ｔ薄層太陽電池およびＰＴ付ＢＰ２Ｔ微結晶太陽電池の電流−電圧特性を疑似太陽光の照射下で測った図である。図１８の縦軸は素子を流れた電流密度、横軸は素子に印加した電圧を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、一の要旨において、
（Ａ）有機半導体結晶を含む層；
（Ｂ）導電性ポリマーを含む配向膜；及び
（Ｃ）電極層
を含み、
（Ａ）層と（Ｃ）層の間に（Ｂ）膜を有する積層体を提供する。
【００１２】
本明細書において、「（Ａ）有機半導体結晶を含む層（以下「（Ａ）層」ともいう」）とは、有機半導体を含む層であって、有機半導体の結晶を含み、本発明が目的とする積層体を得ることができる限り特に制限されることはない。
【００１３】
「有機半導体」の「結晶」とは、有機半導体の結晶であり、本発明が目的とする積層体を得ることができる限り特に制限されることはないが、多結晶であることが好ましい。「有機半導体」の「結晶」は、微結晶であることが好ましい。「有機半導体」の「結晶」は、少なくとも１軸配列していることが好ましい。
【００１４】
「多結晶」とは、全体として単結晶ではなく、少なくとも複数の単結晶が存在することをいい、固体が複数の単結晶が密に集まったものから成る状態であることをいう。
有機半導体の結晶が、多結晶である場合、製造工程が単結晶よりも容易であるという、効果がある。
「微結晶」とは、その集合体（単結晶の集合体）に対し、Ｘ線回折測定を行った場合、少なくともＸ線回折パターンが得られる程度の大きさを有する単結晶であることをいう。
有機半導体の結晶が、微結晶である場合、アモルファス膜より種々の特性、例えば伝導性や発光強度が高いという効果がある。
【００１５】
「一軸配列している」とは、多結晶を構成する個々の結晶の結晶軸のうちの１種類が、お互いに平行な状態であることをいう。
有機半導体の結晶が、一軸配列している場合、一軸配列していない多結晶よりも、導電性や発光強度、発光の偏光性に優れる、という効果がある。
【００１６】
有機半導体は、一般的に有機半導体と呼ばれる化合物であれば、本発明が目的とする積層体を得ることができる限り特に制限されることはない。
そのような有機半導体として、例えば、式（Ｉ）に示す化合物：
式（Ｉ）：（Ｘ）ｍ−（Ｙ）ｎ
［ここで、
Ｘは、各々独立して、窒素、硫黄、酸素、セレン及びテルル等のヘテロ原子を有してよく、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等）、ハロゲン、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルケニル基（例えば、エテニル基等）、シアノ基、フッ素化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）等の置換基を有してよい６員環であり、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ｐ−ピリジルビニレン、ピラン、チオピラン環等であり、ベンゼン環がより好ましい。
ｍは、０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、１〜８が更により好ましい。
Ｙは、各々独立して、窒素、硫黄、酸素、セレン及びテルル等のヘテロ原子を有してよく、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等）、ハロゲン、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルケニル基（例えば、エテニル基等）、シアノ基、フッ素化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）等の置換基を有してよい５員環であり、好ましくは、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環であり、チオフェン環がより好ましい。
ｎは、０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、１〜８が更により好ましい。
ｍ＋ｎは、２以上３０以下が好ましく、３以上２０以下がより好ましい、４以上１０以下が更により好ましい。
ＸとＹは、ブロックで結合しても、ランダムに結合しても、交互に結合してもよい。  ＸとＹは、単結合で結合しても、二重結合で結合しても、三重結合で結合してもよい。
Ｘ同士は、縮環してもよい。
ＸとＹは、単結合で結合し、ＸとＹが交互に結合することが好ましい。］
を例示することができる。
【００１７】
式（Ｉ）に記載した化合物において、式（ＩＩ）に示す化合物：
式（ＩＩ）：（Ｘ）ｍ
［式（ＩＩ）は、式（Ｉ）のｎ＝０の化合物であり、Ｘ及びｍは、式（Ｉ）に記載した通りであり、Ｘ同士は、縮環した、又は単結合で結合した化合物］が好ましい。
【００１８】
Ｘは、ベンゼン環であることがより好ましい。
そのような化合物として、より具体的には、テトラセン（参照：化１）、ペンタセン（参照：化２）、クアテル−フェニル（参照：化３）、キンクエ−フェニル（参照：化４）、セキシ−フェニル（参照：化５）を例示できる。
【００１９】
【化１】
2019140316.tif 000003
【化２】
2019140316.tif 000004
【化３】
2019140316.tif 000005
【化４】
2019140316.tif 000006
【化５】
2019140316.tif 000007
【００２０】
式（Ｉ）に記載した化合物において、式（ＩＩＩ）に示す化合物：
式（ＩＩＩ）：（Ｙ）ｎ
［式（ＩＩＩ）は、式（Ｉ）のｍ＝０の化合物であり、Ｙ及びｎは、式（Ｉ）に記載した通りであり、Ｙ同士は単結合で結合した化合物］が好ましい。
【００２１】
Ｙは、チオフェン環であり、チオフェン環同士は、２位と５位で結合した化合物がより好ましい。
そのような化合物として、より具体的には、クアテル−チオフェン（参照：化６）、セクシ−チオフェン（参照：化７）及びオクチ−チオフェン（参照：化８）を例示できる。
【００２２】
【化６】
2019140316.tif 000008
【化７】
2019140316.tif 000009
【化８】
2019140316.tif 000010
【００２３】
式（Ｉ）に記載した化合物において、式（ＩＶ）に示す化合物：
式（ＩＶ）：（Ｘ）ｍ１−（Ｙ）ｎ−（Ｘ）ｍ２
［式（ＩＶ）は、式（Ｉ）において（Ｙ）ｎが分子中央部にブロックとして存在し、その両側に（Ｘ）ｍ１のブロックと（Ｘ）ｍ２のブロックが存在し得る化合物であり、式（ＩＶ）のｍ１＋ｍ２は、式（Ｉ）のｍであり、Ｘ、Ｙ及びｎは、式（Ｉ）に記載した通りであり、ＸとＹは単結合で結合した化合物］が好ましい。
【００２４】
Ｙは、チオフェン環であり、チオフェン環はＸと、２位及び５位で結合し、Ｘは置換基を有してよいベンゼン環であり、ｍ１及びｍ２は、０〜２であり、ｎ＝１〜５である化合物がより好ましい。
ｎ＝１〜３の場合、ｍ１又はｍ２＝２であることが更により好ましく、ｍ１＝ｍ２＝２であることもより好ましい。ｎ＝４以上の場合、ｍ１又はｍ２＝１であることが更により好ましく、ｍ１＝ｍ２＝１であることもより好ましい。ｎ＝１〜５であることが特に好ましい。
【００２５】
そのような化合物として、より具体的には、ｎ＝１の場合、ＢＰ１Ｔ（参照：化９）、ＢＰ１Ｔ−Ｂｕ（参照：化１０）、ＢＰＴ１−ＯＭＥ（参照：化１１）、ＢＰ１Ｔ−ＣＮ（参照：化１２）を例示することができる。
【００２６】
【化９】
2019140316.tif 000011
【化１０】
2019140316.tif 000012
【化１１】
2019140316.tif 000013
【化１２】
2019140316.tif 000014
【００２７】
そのような化合物として、より具体的には、ｎ＝２の場合、ＢＣ４（参照：化１３）、ＢＰ２Ｔ（参照：化１４）、ＢＰ２Ｔ−Ｈｅ（参照：化１５）、ＢＴ２Ｔ−ＯＭＥ（参照：化１６）、ＢＰ２Ｔ−ＣＮ（参照：化１７）を例示することができる。
【００２８】
【化１３】
2019140316.tif 000015
【化１４】
2019140316.tif 000016
【化１５】
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【化１６】
2019140316.tif 000018
【化１７】
2019140316.tif 000019
【００２９】
そのような化合物として、より具体的には、ｎ＝３の場合、ＢＰ３Ｔ（参照：化１８）を例示することができる。
【００３０】
【化１８】
2019140316.tif 000020
【００３１】
そのような化合物として、より具体的には、ｎ＝４の場合、ＢＰ４Ｔ（参照：化１９）及びＰ４Ｔ−ＣＦ３（参照：化２０）を例示することができる。
【００３２】
【化１９】
2019140316.tif 000021
【化２０】
2019140316.tif 000022
【００３３】
そのような化合物として、より具体的には、ｎ＝５の場合、Ｐ５Ｔ（参照：化２１）を例示することができる。
【００３４】
【化２１】
2019140316.tif 000023
【００３５】
式（Ｉ）に記載した化合物において、式（Ｖ）に示す化合物：
式（Ｖ）：（Ｘ）ｍ１−（Ｙ）ｎ１−（Ｘ）ｍ２−（Ｙ）ｎ２−（Ｘ）ｍ３
［式（Ｖ）は、式（Ｉ）のｎ＝２（即ち、ｎ１＝ｎ２＝１）、及び式（Ｉ）のｍ＝ｍ１＋ｍ２＋ｍ３であって、ｍ２＝１の化合物であり、Ｘ及びＹは、式（Ｉ）に記載した通りであり、ＸとＹは単結合で結合した化合物］が好ましい。
【００３６】
Ｙは、チオフェン環であり、チオフェン環はＸと、２位及び５位で結合し、Ｘは各々独立して、置換基を有してよいベンゼン環であり、ｍ１及びｍ３は、１又は２である化合物がより好ましく、１であることが特に好ましい。
そのような化合物として、より具体的には、ＡＣ５（参照：化２２）及びＡＣ５−ＣＦ３（参照：化２３）を例示することができる。
【００３７】
【化２２】
2019140316.tif 000024
【化２３】
2019140316.tif 000025
【００３８】
式（Ｉ）に記載した化合物において、式（ＶＩ）に示す化合物：
式（ＶＩ）：（Ｘ）ｍ１−（Ｙ）ｎ１−（Ｘ）ｍ２−（Ｙ）ｎ２−（Ｘ）ｍ３−（Ｙ）ｎ３−（Ｘ）ｍ４
［式（ＶＩ）は、式（Ｉ）のｎ＝３（即ち、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝１）、及び式（Ｉ）のｍ＝ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４であって、ｍ２＝ｍ３＝１の化合物であり、Ｘ及びＹは、式（Ｉ）に記載した通りであり、ＸとＹは単結合で結合した化合物］が好ましい。
【００３９】
Ｙは、チオフェン環であり、チオフェン環はＸと、２位及び５位で結合し、Ｘは各々独立して、置換基を有してよいベンゼン環であり、ｍ１及びｍ４は、１又は２である化合物がより好ましく、１であることが特に好ましい。
そのような化合物として、より具体的には、ＡＣ′７（参照：化２４）を例示することができる。
【００４０】
【化２４】
2019140316.tif 000026
ＡＣ′７
【００４１】
式（Ｉ）に記載した化合物において、式（ＶＩＩ）に示す化合物：
式（ＶＩＩ）：（Ｙ）ｎ１−（Ｘ）ｍ−（Ｙ）ｎ２
［式（ＶＩＩ）は、式（Ｉ）において（Ｘ）ｍが分子中央部にブロックとして存在し、その両側に（Ｙ）ｎ１のブロックと（Ｙ）ｎ２のブロックが存在し得る化合物であり、式（ＶＩＩ）のｎ１＋ｎ２は、式（Ｉ）のｎであり、Ｘ、Ｙ及びｍは、式（Ｉ）に記載した通りであり、ＸとＹは単結合で結合した化合物］が好ましい。
【００４２】
Ｙは、チオフェン環であり、チオフェン環はＸと、２位及び５位で結合し、Ｘは置換基を有してよいベンゼン環であり、ｎ１及びｎ２は、０〜２であり、ｍ＝１〜５である化合物がより好ましい。
ｍ＝１〜３の場合、ｎ１又はｎ２＝２であることが更により好ましく、ｎ１＝ｎ２＝２であることもより好ましい。ｍ＝４以上の場合、ｎ１又はｎ２＝１であることが更により好ましく、ｎ１＝ｎ２＝１であることもより好ましい。ｍ＝１〜５であることが特に好ましい。
【００４３】
そのような化合物として、より具体的には、ｍ＝４の場合、Ｔ４Ｐ（参照：化２５）を例示することができる。
【００４４】
【化２５】
2019140316.tif 000027
【００４５】
式（Ｉ）に記載した化合物において、式（ＶＩＩＩ）に示す化合物：
式（ＶＩＩＩ）：（Ｙ）ｎ１−（Ｘ）ｍ１−（Ｙ）ｎ２−（Ｘ）ｍ２−（Ｙ）ｎ３
［式（ＶＩＩＩ）は、式（Ｉ）のｍ＝２（即ち、ｍ１＝ｍ２＝１）、及び式（Ｉ）のｎ＝ｎ１＋ｎ２＋ｎ３であって、ｎ２＝１の化合物であり、Ｘ及びＹは、式（Ｉ）に記載した通りであり、ＸとＹは単結合で結合した化合物］が好ましい。
【００４６】
Ｙは、チオフェン環であり、チオフェン環はＸと、２位及び５位で結合し、Ｘは各々独立して、置換基を有してよいベンゼン環であり、ｎ１及びｎ３は、１又は２である化合物がより好ましく、１であることが特に好ましい。
そのような化合物として、より具体的には、ＡＣ’５（参照：化２６）を例示することができる。
【００４７】
【化２６】
2019140316.tif 000028
【００４８】
式（Ｉ）に記載した化合物において、式（ＩＸ）に示す化合物：
式（ＩＸ）：（Ｙ）ｎ１−（Ｘ）ｍ１−（Ｙ）ｎ２−（Ｘ）ｍ２−（Ｙ）ｎ３−（Ｘ）ｍ３−（Ｙ）ｎ４
［式（ＩＸ）は、式（Ｉ）のｍ＝３（即ち、ｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝１）、及び式（Ｉ）のｎ＝ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４であって、ｎ２＝ｎ３＝１の化合物であり、Ｘ及びＹは、式（Ｉ）に記載した通りであり、ＸとＹは単結合で結合した化合物］が好ましい。
【００４９】
Ｙは、チオフェン環であり、チオフェン環はＸと、２位及び５位で結合し、Ｘは各々独立して、置換基を有してよいベンゼン環であり、ｎ１及びｎ４は、１又は２である化合物がより好ましく、１であることが特に好ましい。
そのような化合物として、より具体的には、ＡＣ７（参照：化２７）を例示することができる。
【００５０】
【化２７】
2019140316.tif 000029
【００５１】
有機半導体結晶を含む層は、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、５０〜５００ｎｍであることが更に好ましい。
【００５２】
本明細書において、「（Ｂ）導電性ポリマー配向膜（以下「（Ｂ）膜」ともいう」とは、導電性ポリマーを含む膜であって、有機半導体を配列させることができる膜であり、本発明が目的とする積層体を得ることができる限り特に制限されることはない。
【００５３】
「導電性ポリマー」とは、一般的に導電性ポリマーと呼ばれる化合物であれば、本発明が目的とする積層体を得ることができる限り特に制限されることはない。
そのような導電性ポリマーとして、例えば、式（ＸＩ）に示す化合物を例示できる。
【００５４】
式（ＸＩ）：（Ｘ）ｐ−（Ｙ）ｑ−（Ｚ）ｒ
［ここで、
Ｘは、各々独立して、窒素、硫黄、酸素、セレン及びテルル等のヘテロ原子を有してよく、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等）、ハロゲン、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルケニル基（例えば、エテニル基等）、シアノ基、フッ素化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）等の置換基を有してよい６員環であり、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ｐ−ピリジルビニレン、ピラン、チオピラン環等であり、ベンゼン環がより好ましい。
ｐは、０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１０００以上が更に好ましい。
Ｙは、各々独立して、窒素、硫黄、酸素、セレン及びテルル等のヘテロ原子を有してよく、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等）、ハロゲン、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルケニル基（例えば、エテニル基等）、シアノ基、フッ素化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）等の置換基を有してよい５員環であり、好ましくは、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環であり、チオフェン環がより好ましい。
ｑは、０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１０００以上が更に好ましい。
Ｚは、各々独立して、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等）、ハロゲン、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルケニル基（例えば、エテニル基等）、シアノ基、フッ素化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）等の置換基を有してよい、炭素原子間単結合、炭素原子間二重結合又は炭素原子間三重結合であり、上記の炭素原子は、窒素、酸素、硫黄等のヘテロ原子で置き換えられてもよい。
ｒは、０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１０００以上が更に好ましい。
ｐ＋ｑ＋ｒは、３０より大きいことが好ましく、１００以上がより好ましい、１０００以上が更により好ましい。
Ｘ、Ｙ及びＺは、ブロックで結合しても、ランダムに結合しても、交互に結合してもよい。Ｘ、Ｙ及びＺは、単結合で結合しても、二重結合で結合しても、三重結合で結合してもよい。
Ｘ同士は、縮環してもよい。
ＸとＹは、単結合で結合し、ＸとＹが交互に結合することが好ましい。］
を例示することができる。
【００５５】
式（ＸＩ）に記載した化合物において、式（ＸＩＩ）に示す化合物：
式（ＸＩＩ）：（Ｘ）ｐ
［式（ＸＩＩ）は、式（ＸＩ）のｑ＝ｒ＝０の化合物であり、Ｘ及びｐは、式（ＸＩ）に記載した通りであり、Ｘ同士は、縮環した、又は単結合で結合した化合物］が好ましい。
【００５６】
Ｘは、ベンゼン環であることがより好ましい。
そのような化合物として、より具体的には、例えば、ポリ−パラ−フェニルを例示できる。
【００５７】
式（ＸＩ）に記載した化合物において、式（ＸＩＩＩ）に示す化合物：
式（ＸＩＩＩ）：（Ｙ）ｑ
［式（ＸＩＩＩ）は、式（ＸＩ）のｐ＝ｒ＝０の化合物であり、Ｙ及びｑは、式（ＸＩ）に記載した通りであり、Ｙ同士は単結合で結合した化合物］が好ましい。
【００５８】
Ｙは、チオフェン環であり、チオフェン環同士は、２位と５位で結合した化合物がより好ましい。
そのような化合物として、より具体的には、例えば、ポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）等を例示できる。
【００５９】
式（ＸＩ）に記載した化合物において、式（ＸＩＶ）に示す化合物：
式（ＸＩＶ）：（Ｚ）ｒ
［式（ＸＩＶ）は、式（ＸＩ）のｐ＝ｑ＝０の化合物であり、Ｚ及びｒは、式（ＸＩ）に記載した通りであり、Ｚ同士は単結合で結合した化合物］が好ましい。
【００６０】
Ｚは、置換基を有してよいエチレン基である化合物がより好ましい。
そのような化合物として、より具体的には、例えば、ポリアセチレン、その誘導体等を例示できる。
【００６１】
式（ＸＩ）に記載した化合物において、式（ＸＶ）に示す化合物：
式（ＸＶ）：（Ｘ）ｐ−（Ｚ）ｒ
［式（ＸＶ）は、式（ＸＩ）においてｑ＝０の化合物であり、Ｘ及びＺは、式（ＸＩ）に記載した通りであり、ＸとＺは、ランダムに結合、ブロックに結合、又は交互に結合した化合物］が好ましい。
Ｘは置換基を有してよいベンゼン環であり、Ｚは炭素原子間二重結合である化合物がより好ましい。
そのような化合物として、より具体的には、ポリパラフェニレンビニレン、その誘導体等を例示できる。
【００６２】
式（ＸＩ）に記載した化合物において、式（ＸＶＩ）に示す化合物：
式（ＸＶＩ）：（Ｙ）ｑ−（Ｚ）ｒ
［式（ＸＶＩ）は、式（ＸＩ）においてｐ＝０の化合物であり、Ｙ及びＺは、式（ＸＩ）に記載した通りであり、ＹとＺは、ランダムに結合、ブロックに結合、又は交互に結合した化合物］が好ましい。
Ｙは、置換基を有してよいチオフェン環であり、Ｚは炭素原子間二重結合である化合物がより好ましい。
そのような化合物として、より具体的には、ポリチオフェンビニレン、およびその誘導体等を例示できる。
【００６３】
導電性ポリマー配向膜は、１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、２ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであることが更に好ましい。
【００６４】
本明細書において、「（Ｃ）電極層（以下「（Ｃ）層」ともいう」とは、積層体に電界を印加する（又は電流を注入する）ための層状の電極であって、本発明が目的とする積層体を得ることができる限り特に制限されることはない。
【００６５】
「（Ｃ）層」は、例えば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム−金合金（ＭｇＡｕ）、マグネシウム−銀合金（ＭｇＡｇ）、アルミ−リチウム合金（ＡｌＬｉ）、カルシウム（Ｃａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、シリコン等で形成することができる。
（Ｃ）電極層は、５ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２０μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜２μｍであることが更に好ましい。
【００６６】
本発明の実施形態の積層体は、（Ａ）層と（Ｃ）層の間に（Ｂ）膜を有する。本発明が目的とする積層体を得られる限り、他の層を有することができる。
【００６７】
上述の積層体を製造することができる限り、その製造方法は特に制限されることはないが、例えば、下記の製造方法で、本発明の実施形態の積層体を製造することができる。
（ｉ）導電性ポリマーを電極層上に配置して導電性ポリマーを含む配向膜を製造すること；
（ｉｉ）導電性ポリマーを含む配向膜層に有機半導体を堆積させて、有機半導体を含む層を製造すること；
（ｉｉｉ）有機半導体を含む層に結晶化処理を施して、有機半導体結晶を含む層を製造すること
を含む、積層体の製造方法。
【００６８】
上述の製造方法において、「導電性ポリマー」、「電極層」、「配向膜」「有機半導体」等は、上述した通りである。
積層体の製造方法は、（ｉ）導電性ポリマーを電極層上に配置して導電性ポリマーを含む配向膜を製造することを含む。導電性ポリマーを含む配向膜を得られる限りその方法は特に制限されることはないが、例えば、導電性ポリマーを電極上に配置して、配置した導電性ポリマーの表面に配向処理をして配向膜を製造してもよいし、導電性ポリマーを電極上に配置しながら一軸配向させて配向膜を製造してもよい。
【００６９】
例えば、そのような方法として、導電性ポリマーを電極上に摩擦転写してその膜を形成する方法、導電性ポリマーをキャストして、その膜を形成後、その表面をラビングする方法、導電性ポリマーをエレクトロスピニングして、その膜を形成する方法等を例示できる。導電性ポリマーの一軸配向は全範囲でなくともデバイスを機能させる上で必要な範囲でもよく、また完全な一軸配向でなくとも下記の効果が得られるものであれば良い。
【００７０】
積層体の製造方法は、更に（ｉｉ）導電性ポリマーを含む配向膜層に有機半導体を堆積させて、有機半導体を含む層を製造することを含む。
そのような方法は、有機半導体を含む層を得ることができる限り、特に制限されることはない。例えば、有機半導体を配向膜に蒸着する方法、配向膜に有機半導体をキャスト（例えば、ドロップキャスト及びスピンコート等）する方法等を例示できる。
【００７１】
積層体の製造方法は、更に（ｉｉｉ）有機半導体を含む層に結晶化処理を施して、有機半導体結晶を含む層を製造することを含む。
そのような方法は、有機半導体結晶を得ることができる限り、特に制限されることはない。例えば、ホットプレート、レーザー、赤外線（マイクロ波）、ハロゲンランプ等を用いて加熱する方法、メタノール、アセトアルデヒド、トルエン等の溶媒に入れる方法等が例示でき、その他、力を加える方法等が例示でき、および、これらの方法の複数を同時に用いて有機半導体に結晶化エネルギーを与える方法を例示することができる。
【００７２】
本発明は、本発明の実施形態の積層体を含むデバイスを提供することができる。
そのようなデバイスは、本発明の実施形態の積層体を含む限り制限されることはないが、例えば、光−電気変換素子としては太陽電池、光電素子等を、発光素子としては、有機レーザー、有機ＥＬ素子等を、アクティブ素子としてはトランジスタ、ダイオード等を例示できる。
【００７３】
そのようなデバイス（太陽電池、有機ＥＬ素子及びセンサー等）として、例えば、（Ａ）層に関して、（Ｂ）膜と反対側に、電極を設けて、（Ａ）層と電極の間に、必要に応じて、追加の層、例えば、電荷移動層、別の有機半導体層、無機材料や金属の層等を設けてもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００７５】
実施例１
実施例１の電極上の有機微結晶配列を含む層の作製
【００７６】
ポリチオフェン摩擦転写膜の作製
実験に用いるＩＴＯを、アセトン、２−プロパノール、エタノール、蒸留水の順に、各溶媒で５分間２回ずつ、溶媒を交換しながら超音波で洗浄した。基板に残った蒸留水滴を窒素ブローで取り除いた後、紫外線ランプ（波長１８５ｎｍと２５４ｎｍ）によるオゾン照射を１０−１５分間施してさらに基板表面を洗浄した。
【００７７】
摩擦転写に用いたポリチオフェン（ＰＴ）［Ｐｏｌｙ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ），ｂｒｏｍｉｎｅ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ］はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入したものを精製することなく使用した。原試料は赤茶色の粉末である。ＰＴのガラス転移点と融点を、示差走査熱量計ＤＳＣ  Ｑ  ２０００（ティー・エー・インスツルメント・ジャパン社製）で実験的に調べ、ガラス転移点は約２１０℃、融点は約３５０℃であった。
【００７８】
粉末状のＰＴを錠剤成型器に封入し、それを真空に引きながらハンドプレスＳＳＰ−１０Ａを使って４ｔの力を加えて圧縮成型することで摩擦転写に用いるペレットを作製した。このペレットをカッターで３ｍｍ×３ｍｍ程度の大きさに切り出し、井元製作所製の摩擦転写装置ＩＭＣ−１１５Ａ型を用い、加熱した酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）付きガラス基板上に圧着掃引することによりＰＴ摩擦転写膜を作製した。ＩＴＯ付きガラス基板は厚さ１５０ｎｍのＩＴＯがスパッタリングされたガラス基板（寸法２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を用いた。
【００７９】
摩擦転写の条件は以下の通りである。
基板温度：２００℃
圧力：約６．３ｋｇｆ／ｃｍ２
掃引速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
掃引回数：１回
基板の中央に３ｍｍ×１５ｍｍ程度の摩擦転写膜を製膜した。
【００８０】
偏光顕微鏡観察
作製したＰＴ摩擦転写膜の偏光顕微鏡観察を行った。観察にはＥｃｌｉｐｓｅ  ＬＶ１００  ＰＯＬ（ＮＩＫＯＮ社製）を用いた。クロスニコルの条件下で、作製した薄膜をステージ上で回転させ、薄膜の膜質および、配向状態を評価した。消光位において、真っ黒だった像が、４５度回転させた対角位（図１）で筋状の線が確認できた。４５度ごとに消光位と対角位が入れ替わり観察されることから、摩擦転写を行った部分での筋状のＰＴ膜の高い配向性が示された。一部に膜の厚い部分があるものの、摩擦転写を行ったほとんどの部分に薄くＰＴが一軸方向に製膜されている。
【００８１】
偏光吸収スペクトル
ＩＴＯ基板上に作製したＰＴ摩擦転写膜の吸収スペクトルを測定した。測定には分光光度計ＵＶ−３６００（島津製作所製）を用いた。大気中で、波長３００−８００ｎｍの範囲で、基板面に垂直に光線が入射する配置で測定した。摩擦転写方向と偏光子の方位関係を図２に示す。入射光源と試料の間、および試料とディテクターの間に偏光方向を揃えた偏光板を一枚ずつ設置し、偏光吸収スペクトル測定を行った。
【００８２】
ＰＴ摩擦転写膜の偏光吸収スペクトル測定の結果を図３に示す。図３のグラフの横軸は測定波長、縦軸は吸光度を表す。入射光と出射光の偏光方向が摩擦転写方向に平行な場合の吸収スペクトル（Ａ//）と垂直な場合（Ａ⊥）とで吸光度に大きな差があった。Ａ//で見られる５１０ｎｍ付近の吸収ピークがＡ⊥では大きく低下している。また、偏光板を挿入せずに測定したPT摩擦転写膜の吸光度［Ａ（ｎｏｎ  ｐｏｌａｒｉｚｅｄ）］は、Ａ⊥より大きく、Ａ//より小さかった。このことから、ＰＴの主鎖は摩擦転写方向に平行に一軸配向していると考えられる。二色比（Ｄ＝Ａ//÷Ａ⊥）は２．６５、配向度［Ｆ＝（Ｄ−１）÷（Ｄ＋２）］は０．３５５となった。すべての高分子鎖が完全に摩擦転写方向に平行に並んでいる場合はＦ＝１となり、完全な無配向の時にはＦ＝０となることから、ＰＴ主鎖が一軸配向していることがわかった。
【００８３】
段差膜厚測定
ＰＴ摩擦転写膜の膜厚を測定した。測定には段差膜厚計ＤｅｋｔａｋＸＴ（ブルカー・エイエックス社製）を用いた。先端の尖った針で表面をなぞり、膜がある部分とない部分の段差をナノメートルオーダーで測定した。
【００８４】
ＩＴＯ基板上に作製されたＰＴ摩擦転写膜は、場所によって差はあるが、おおよそ１０−２５ｎｍ程度であることがわかった。ＰＴが製膜されていない部分もわずかに存在する。
【００８５】
ＰＴ摩擦転写膜上に化１４に示すＢＰ２Ｔを真空蒸着することで、ＢＰ２Ｔの層を作製した。ＢＰ２Ｔの構造式を化Ｘに、ＢＰ２Ｔ結晶の単位胞を図４に示す。ＢＰ２Ｔ結晶の中では、結晶ｃ軸方向よりもａ、ｂ軸方向に電荷移動が起こりやすい。
ＩＴＯ基板上のＰＴ摩擦転膜上からＢＰ２Ｔを直接、０．０２ｎｍ/ｓの蒸着レートで１００ｎｍ真空蒸着した（試料名：ＰＴ−ＢＰ２Ｔ非加熱）。さらにＢＰ２Ｔの蒸着後に大気中でヒーターを用いて基板を３０分間１５０℃で加熱した（以後、アニールとも言う）試料を作製した（試料名：ＰＴ−ＢＰ２Ｔ加熱）。
【００８６】
また、比較例として、洗浄したＩＴＯがスパッタリングされたガラス基板の上に、ＰＴ摩擦転写膜を形成することなく、同様にＢＰ２Ｔを１００ｎｍ真空蒸着した（試料名：ＢＰ２Ｔ非加熱）。さらにＢＰ２Ｔの蒸着後に同様にアニールした試料を作製した（試料名：ＢＰ２Ｔ加熱）。
【００８７】
真空蒸着はＶＩＣ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製のＶＰＥ−１２００を用いて、９．９×１０−４Ｐａ以下の真空度下で行った。膜厚モニター（ＳＱＭ−１６０、ＩＮＦＩＣＯＮ社製）で蒸着速度が０．０１０−０．０２５ｎｍ/ｓになるように確認しながら、試料が入ったタングステンボートへ流す電流量を調整した。
各試料のＰＴ摩擦転写膜の有無、アニールの有無を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2019140316.tif 000030
【００８９】
偏光顕微鏡観察
Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＬＶ１００  ＰＯＬ（ＮＩＫＯＮ社製）を用いてＢＰ２Ｔ膜試料を観察した。
【００９０】
試料ＢＰ２Ｔ非加熱（積層体）、試料ＢＰ２Ｔ加熱（積層体）については、クロスニコル下のどの角度においても偏光性が確認できなかった。
試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ非加熱の対角位の偏光顕微鏡像を図５に、試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ加熱のそれを図６に示す。
どちらの試料も共に、消光位において、真っ黒だった像が、４５度回転させた対角位で筋状の膜が確認できた。クロスニコル下で基板を回転させたとき、４５度ごとに消光位と対角位が観察されることから、ＢＰ２Ｔ層が配向していることが分かった。
【００９１】
Ｘ線回折測定
リガク社製のＸ線回折計装置Ｒｉｎｔ２５００（Ｃｕ−Ｋα、Ｘ線波長：０．１５４１８ｎｍ）を用い２θ＝２−４０度の範囲で角度を変えてθ／２θ測定を行った。回折ピークとＢＰ２Ｔの格子定数から面間隔とミラー指数を計算し、基板上の分子の配向状態を評価した。
【００９２】
試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ非加熱（積層体）のＸ線回折測定の結果を図７（ａ）に、試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ加熱（積層体）のＸ線回折測定の結果を図７（ｂ）に、それぞれ示す。
また、試料ＢＰ２Ｔ非加熱のＸ線回折測定の結果を図８（ａ）に、試料ＢＰ２Ｔ加熱のＸ線回折測定の結果を図８（ｂ）に、それぞれ示す。
図７、図８のグラフで、横軸は回折角度２θを、縦軸は回折したＸ線のカウント数を表す。ＰＴ摩擦転写膜のない試料Ｘ線回折のグラフを作成する際は、回折ピークを見やすくするため、縦軸の個々の値に関して、前後２つのデータと合わせて５つのデータの隣接平均をとって表した。
ＢＰ２Ｔ結晶において、分子長軸が基板に立って配向した場合の面間隔が２．６３ｎｍ、基板に平行に配向した場合の面間隔が０．３８０ｎｍや０．２８５ｎｍである。グラフ中で、面間隔２．６３ｎｍに関する回折ピークに＊を、面間隔０．３８０ｎｍに関する回折ピークに〇をつけた。
【００９３】
測定で得られた試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ非加熱の回折ピークを表２に、試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ加熱の回折ピークを表３に示す。また試料ＢＰ２Ｔ非加熱の回折ピークを表４に、試料ＢＰ２Ｔ加熱の回折ピークを表５に示す。
なお、ピークの帰属は、粉末Ｘ線回折の結果を参考にして行った。回折ピークの散乱角２θからＢｒａｇｇ式を用いて面間隔を計算した。
【００９４】
【表２】
2019140316.tif 000031
【００９５】
【表３】
2019140316.tif 000032
【００９６】
【表４】
2019140316.tif 000033
【００９７】
【表５】
2019140316.tif 000034
【００９８】
試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ非加熱、試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ加熱とも、回折角度２θ＝３．３６に、面間隔２６．３ｎｍの（００２）面から反射で、分子の基板へ立った配向に由来する弱いピークが見える。その他に、２θ＝２３．４０度に（０２０）面からの反射で、分子の基板への平行な配向に起因する鋭いピークがある。
（００２）面に由来する弱いピークは、摩擦転写ＰＴ膜の無いＩＴＯの部分に直接ＢＰ２Ｔが蒸着されたところがあり、この部分でのＢＰ２Ｔの立った配向した分子が反映していると考えられる。なお図９のグラフにおいて観察される２１．５度付近のピークはＩＴＯのピークである。
【００９９】
試料ＢＰ２Ｔ非加熱、試料ＢＰ２Ｔ加熱では、分子の立った配向を示す００Ｌ面（Ｌ＝１〜６）からの反射に対応するピークが観察され、熱処理を行うことでより高次のピークが明確に観察された（表４、５）。
【０１００】
偏光吸収スペクトル
分光光度計ＵＶ−３６００（島津製作所製）を用いて、試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ非加熱および試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ加熱の吸収スペクトルを測定した。
【０１０１】
試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ非加熱（積層体）の偏光吸収スペクトルを図９に、試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ加熱（積層体）の偏光吸収スペクトルを図１０にそれぞれ示す。図９および図１０のグラフの横軸は測定波長、縦軸は吸光度を表す。
試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ非加熱および試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ加熱ともに、入射光と出射光の偏光方向により、吸光度の大きさとスペクトル形状に大きな差があった。入射光と出射光の偏光方向が摩擦転写方向に平行なときの吸収スペクトル（Ａ//）では、極大をもつピークが見られたが、垂直なときの吸収スペクトル（Ａ⊥）では、このピークが消失し、強度も大きく減衰している。入射光と出射光が偏光していないときの吸収スペクトルを示すＡ（ｎｏｎ  ｐｏｌａｒｉｚｅｄ）は、Ａ//とＡ⊥の間となった。
【０１０２】
この結果は、ＢＰ２Ｔの遷移双極子モーメントの方向がＰＴの摩擦転写方向と一致していることを示す。また、加熱処理を施した試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ加熱では可視光域の広い波長において試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ非加熱よりも吸光度が増加したことより、アニールにより、より多くのＢＰ２Ｔの遷移双極子モーメントの方向がより一層ＰＴの摩擦転写方向と一致したことが示唆される。
【０１０３】
得られた偏光吸収スペクトルから、各積層体の光吸収の二色比と配向度を求めた。試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ非加熱の４４５ｎｍから４７５ｎｍの平均の二色比は４８．８、配向度は０．８４５で、試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ加熱の４６０ｎｍから４９０ｎｍの平均の二色比は６．２３、配向度は０．６８８であった。この結果は、試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ非加熱と試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ加熱では、ＢＰ２ＴがＰＴの主鎖に沿ってその分子長軸を基板平面と平行に向けてエピタキシャル成長して配列を形成したものと結論付けられる。
【０１０４】
電子顕微鏡観察
日本電子社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＩＢ−４６００Ｆ、またはＪＳＥ−７００１を用いて試料の表面を観察した。
【０１０５】
試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ非加熱（積層体）のＳＥＭ写真を図１１に示す。試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ加熱（積層体）のＳＥＭ写真を図１２に示す。図中の白矢印は摩擦転写方向を示す。
試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ非加熱では、幅５０ｎｍ程度、長さ２５０ｎｍ程度の大きさの無数の微結晶が、お互いに融着した個所を見せつつ、微結晶の長手方向がおおむね転写方向に垂直になるように配列している様子が見える。
【０１０６】
これはＢＰ２Ｔを真空蒸着する際に、蒸着源から放出された熱で基板が温められ、基板に付着した分子が動きやすくなり、基板上で分子がエネルギー的により安定な状態を取ろうとした結果、微結晶が形成されたと考えられる。
ＢＰ２Ｔの結晶は、ＢＰ２Ｔの分子の長軸と垂直方向に成長しやすい。ＢＰ２Ｔ分子は細長い微結晶の長手方向に垂直に並んでいると考えられるので、ＢＰ２Ｔ分子の多くは、摩擦転写方向に平行に配列しているものと考えられる。
【０１０７】
試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ加熱では、ＢＰ２Ｔの蒸着後に基板を１５０℃で３０分間加熱することにより、微結晶サイズが幅１００ｎｍ程度、長さ５００ｎｍ程度まで大きく成長している。また、微結晶の長手方向が、試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ非加熱の場合よりも、より転写方向に垂直になるように配列している様子が見える。
【０１０８】
これは、加熱により、ＢＰ２Ｔ分子がさらに動きやすくなり、かつ隣接する微結晶がいくつか集合して繋がったためであると考えられる。
【０１０９】
ところで、試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ非加熱と試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ加熱では微結晶と微結晶の隙間からＩＴＯの粒子が露出している部分がある。ＢＰ２Ｔ分子はＩＴＯ上よりもＰＴ摩擦転写膜上に凝集しやすく、真空蒸着によって一旦ＩＴＯ上に付着した分子がＰＴ膜やその上のＢＰ２Ｔの微結晶上に集まる部分があると考えられる。
【０１１０】
試料ＢＰ２Ｔ加熱のＳＥＭ写真を図１３に示す。
試料ＢＰ２Ｔ加熱ではＢＰ２Ｔ分子が小さな結晶子を構成して基板上に多結晶薄層を形成していると考えられる。
【０１１１】
層表面に大きな凹凸や細長い微結晶は見られず、比較的均一な層となっている。ＩＴＯが露出している部分は見当たらない。
これは、ＰＴ摩擦転写膜がないため、ＩＴＯ上に均等にＢＰ２Ｔが付着したためだと考えられる。アニールによる分子の凝集もあまり顕著ではないことが示唆される。
【０１１２】
実施例２
有機太陽電池の試作
【０１１３】
太陽電池の構造
ＰＴ摩擦転写膜の有無によるデバイス特性への影響を調べるため、２つのデバイスを作製した。デバイスの構造を図１４に示す。
ＢＰ２Ｔ微結晶配列層を用いた太陽電池のＢＰ２Ｔ微結晶の実際の層厚は図１２からおよそ１００から５００ｎｍの間であると見積もった。図１２は微結晶配列構造を基板に垂直に観測した図であるが、ＢＰ２Ｔの結晶成長において結晶ａ、ｂ軸方向の成長速度に大きな違いがないため微結晶の高さ（図１２の結晶の垂直方向の長さ）をこのように見積もった。
【０１１４】
基板の準備と洗浄
太陽電池の作製に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯがパターニングされたガラス基板（寸法１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を用いた。１枚の基板中にはエッチングにより６．５ｍｍ×２ｍｍおよび２ｍｍ×２ｍｍの大きさにパターニングされたＩＴＯ層が各４個ずつ、図１５に示すように配置されている。
【０１１５】
太陽電池を作製する前に、ＩＴＯ基板をアセトン、２−プロパノール、エタノール、蒸留水の順に、各溶媒で５分間、２回ずつ超音波洗浄し、基板に残った蒸留水滴を窒素ブローで除去した。２枚のＩＴＯ基板を準備し、１枚の基板には洗浄後に実施例１と同じ条件でＰＴの摩擦転写を行った（試料名：ＰＴ付ＢＰ２Ｔ微結晶太陽電池）。摩擦転写は、図１６の破線の枠を覆う範囲に対して行った。ＰＴ摩擦転写膜の無い素子も同様に作製した（試料名：ＰＴ無ＢＰ２Ｔ薄層太陽電池）。
【０１１６】
有機層の蒸着と微結晶配列層の作製
太陽電池は真空蒸着装置（ＶＰＥ−１２００、ＶＩＣ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）で作製した。
【０１１７】
真空チャンバー内に材料を入れたタングステンボートをセットし、その真上に４．５ｍｍ×４ｍｍの大きさの４つの窓の開いたステンレス製のパターンマスクを被せたＰＴ摩擦転写のある基板（ＰＴ付ＢＰ２Ｔ微結晶太陽電池用）と無い基板（ＰＴ無しＢＰ２Ｔ薄層太陽電池用）を設置した。チャンバー内の圧力を９．９×１０−４Ｐａ以下の高真空状態にした後、ｐ型半導体としてＢＰ２Ｔを層厚７０ｎｍ蒸着した。その後基板を蒸着室からロードロック室を介して窒素雰囲気下にある大気圧型グローブボックス（ＵＬ−６５０Ａ−Ｖｉ、ＵＮＩＣＯ社製）に移動させた。
【０１１８】
ＰＴ付ＢＰ２Ｔ微結晶太陽電池用の基板のみ、グローブボックス内にあるヒーターを用いて１５０℃で３０分間熱処理を行った。その後、ＰＴ付ＢＰ２Ｔ微結晶太陽電池用の基板をグローブボックスから取り出し、微結晶の隙間に露出したＩＴＯ（図１２参照）を取り除くため、塩酸の蒸気に２分間曝してエッチングした。その後２−プロパノールをシャーレに入れ、基板を貼り付けたシャーレの蓋を被せ、揮発した２−プロパノール蒸気で５分間洗浄した。同様にエタノール蒸気でも洗浄した。その後、有機溶媒が残留しないように、基板をヒーターで１００℃、５分間加熱してからグローブボックスへ戻した。
【０１１９】
ＰＴ付ＢＰ２Ｔ微結晶太陽電池用、ＰＴ無ＢＰ２Ｔ薄膜太陽電池用の基板（積層体）ともにロードロック室を介して蒸着室内に戻した。ｎ型半導体としてフラーレンＣ７０（ＳＥＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、純度９９％）を膜厚５０ｎｍ、電子輸送層としてＢＣＰ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、純度９９．９９％）を膜厚１０ｎｍの順に、それぞれの材料を蒸着速度０．０１０−０．０２５ｎｍ/ｓで蒸着して有機層を成膜した。
【０１２０】
金属電極の蒸着
有機膜用のマスクを金属用のものに交換するために、基板を蒸着室からロードロック室を介してグローブボックスに移動させた。グローブボックス内で金属電極蒸着用の７ｍｍ×２ｍｍの大きさの窓が４つ開いたステンレス製のマスクに交換したのち、再びロードロック室を経由して蒸着室に基板を戻した。
【０１２１】
ＰＴ付ＢＰ２Ｔ微結晶太陽電池用、ＰＴ無ＢＰ２Ｔ薄層太陽電池用の基板ともに、電極としてＡｌを膜厚は１５０ｎｍ蒸着して素子を完成させた。Ａｌの蒸着速度は０．５０−１．５０ｎｍ/ｓである。作製した太陽電池素子は図１６の破線で囲っている部分に形成されている。
【０１２２】
太陽電池デバイスの特性評価
完成した太陽電池デバイスを、ロードロック室を介して窒素雰囲気下にあるグローブボックスに移した。この時のグローブボックス内の酸素濃度は８７．５ｐｐｍ、露点は−４３．３℃であった。ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極（接地）としてＫＥＩＴＨＬＥＹ  ２４００  ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒを用いて電流−電圧測定を行った。
【０１２３】
ｐ−ｎ接合の形成を確認するため、暗時において−１．０から１．０Ｖの電圧を印加し、素子を流れる電流を測定した。
【０１２４】
太陽電池特性の評価のため、疑似太陽光照射下で−１．０から１．０Ｖの電圧を印加し、電流を測定した。ＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光照射装置には朝日分光社製のＨＡＬ−３２０を用い、ＩＴＯ側から強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。測定結果から短絡電流密度、開放電圧、フィルファクター、変換効率を算出した。
【０１２５】
電流−電圧特性
暗時と光照射時におけるＰＴ付ＢＰ２Ｔ微結晶太陽電池、ＰＴ無ＢＰ２Ｔ薄層太陽電池の電流−電圧特性をそれぞれ図１７、図１８に示す。図１７、図１８のグラフ中、１（点線）はＰＴ無ＢＰ２Ｔ薄層太陽電池の特性を示し、２（実線）はＰＴ付ＢＰ２Ｔ微結晶太陽電池の特性を示す。それぞれのデバイスの暗時における整流比（±１．０Vで計算）、疑似太陽光照射下の短絡電流密度（ＪＳＣ）、開放電圧（ＶＯＣ）、フィルファクター（ＦＦ）、変換効率（ＰＣＥ）を表６に示す。
【０１２６】
暗時のときに両方のデバイスでダイオード特性が観察されたことから、両方のデバイスでｐ−ｎ接合が形成されていることがわかる。
【０１２７】
光照射時の特性を比較すると、摩擦転写を行っていないＰＴ無ＢＰ２Ｔ薄層太陽電池のほうが摩擦転写を行ったＰＴ付ＢＰ２Ｔ微結晶太陽電池よりも短絡電流密度が高かった。
【０１２８】
ＢＰ２Ｔ微結晶太陽電池では塩酸によるＩＴＯのエッチングを行い、ＢＰ２Ｔ薄層太陽電池以上のＶＯＣが得られたことから、Ｃ７０とＩＴＯの直接の接着による短絡はなく、微結晶の隙間から露出したＩＴＯはエッチングで全て除去されたと考えられる。そのため、ＢＰ２Ｔ微結晶太陽電池の実際の素子面積は、ＢＰ２Ｔ薄層太陽電池の素子面積に及ばないはずであり、ＢＰ２Ｔ微結晶太陽電池（実効的な）ＪＳＣはもう少し高い値であると考えられる。
【０１２９】
試料ＰＴ−ＢＰ２Ｔ加熱を撮影したＳＥＭ画像を参考に、微結晶の隙間から露出しているＩＴＯの面積を素子面積の１５％であると見積もり、ＢＰ２Ｔ微結晶太陽電池の素子面積がＢＰ２Ｔ薄層太陽電池よりも１５％少ないとして、ＢＰ２Ｔ微結晶太陽電池の短絡電流密度の値を１５％補正で増やして求めた特性を表７に示す。
【０１３０】
【表６】
2019140316.tif 000035
【０１３１】
【表７】
2019140316.tif 000036
【０１３２】
表６及び７の結果から、ＰＴ付ＢＰ２Ｔ微結晶太陽電池は、ＰＴ無ＢＰ２Ｔ薄層太陽電池と比較して、開放電圧及び光電変換効率が向上しているが、製造は、容易であることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の実施形態の積層体は、電極と有機半導体層の間に特定の膜を配置することで、有機半導体単結晶層を含む積層体より簡単に製造することができ、かつ、有機半導体アモルファス層を含む積層体と比べると少なくとも１種の性能が向上した新たな積層体を得ることができる。更に、そのような積層体は、有機太陽電池及び有機ＥＬ等のデバイスに好適に使用することができる。そのような積層体及びデバイスは、より容易に製造することができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１０  本発明に係る有機太陽電池
１    ＢＰ２Ｔ微結晶配列層
２    ポリチオフェン摩擦転写膜
３    ＩＴＯ電極層
４    ガラス基板
５    フラーレンＣ７０層
６    ＢＣＰ層
７    アルミニウム電極層
１１  比較例に係る有機太陽電池
８    ＢＰ２Ｔ蒸着層
【図１】
2019140316.tif 000037
【図２】
2019140316.tif 000038
【図３】
2019140316.tif 000039
【図４】
2019140316.tif 000040
【図５】
2019140316.tif 000041
【図６】
2019140316.tif 000042
【図７】
2019140316.tif 000043
【図８】
2019140316.tif 000044
【図９】
2019140316.tif 000045
【図１０】
2019140316.tif 000046
【図１１】
2019140316.tif 000047
【図１２】
2019140316.tif 000048
【図１３】
2019140316.tif 000049
【図１４】
2019140316.tif 000050
【図１５】
2019140316.tif 000051
【図１６】
2019140316.tif 000052
【図１７】
2019140316.tif 000053
【図１８】
2019140316.tif 000054