(57)【要約】【課題】負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極を備え、かつ抵抗が低い非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極集電体と、正極集電体に支持された正極合剤層と、を具備する正極と、負極集電体と、負極集電体に支持された負極合剤層と、を具備する負極と、非水電解質と、を具備し、正極合剤層は、リチウム遷移金属複合酸化物を含み、負極合剤層は、リチウムチタン複合酸化物を含み、負極合剤層は、幅Ｗｎと長さＬｎを有し、かつ長さＬｎの幅Ｗｎに対する比：Ｌｎ／Ｗｎが３６以上の形状を有し、負極からの集電が、負極集電体の幅方向における一端部において行われる、非水電解質二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体に支持された正極合剤層と、を具備する正極と、
負極集電体と、前記負極集電体に支持された負極合剤層と、を具備する負極と、
非水電解質と、を具備し、
前記正極合剤層は、リチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記負極合剤層は、リチウムチタン複合酸化物を含み、
前記負極合剤層は、幅Ｗｎと長さＬｎを有し、かつ前記長さＬｎの前記幅Ｗｎに対する比：Ｌｎ／Ｗｎが３６以上の形状を有し、
前記負極からの集電が、前記負極集電体の幅方向における一端部において行われる、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウムチタン複合酸化物が、スピネル型の結晶構造を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記Ｌｎ／Ｗｎ比が、８５以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記幅Ｗが、５０ｍｍ以上２００ｍｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の携帯端末、電動工具、自動車等の電源として幅広い分野において利用されている。非水電解質二次電池には、電力を長時間にわたり供給できるエネルギー容量、短時間で大電流充放電を繰り返せる出力特性、長期間にわたり充放電を繰り返せる耐久性が求められる。
【０００３】
非水電解質二次電池の一例として、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池が知られている（例えば特許文献１）。特許文献１は、正極活物質層および負極活物質層の幅が限定された微小短絡による容量低下を防ぎ得る高出力の非水電解質二次電池を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−８６８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極を備える非水電解質二次電池は、炭素材料に比べて高出力を発現し得ると考えられている。しかし、リチウムチタン複合酸化物は、放電状態でほとんど導電性を有さないため、負極の集電性能を向上させることが困難であり、電池の内部抵抗が大きくなる傾向がある。
【０００６】
本開示の目的の一つは、負極がリチウムチタン複合酸化物を含む非水電解質二次電池において、電池の内部抵抗を低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極集電体と、前記正極集電体に支持された正極合剤層と、を具備する正極と、負極集電体と、前記負極集電体に支持された負極合剤層と、を具備する負極と、非水電解質と、を具備し、前記正極合剤層は、リチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記負極合剤層は、リチウムチタン複合酸化物を含み、前記負極合剤層は、幅Ｗｎと長さＬｎを有し、かつ前記長さＬｎの前記幅Ｗｎに対する比：Ｌｎ／Ｗｎが３６以上の形状を有し、前記負極からの集電が、前記負極集電体の幅方向における一端部において行われる、非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、負極がリチウムチタン複合酸化物を含む非水電解質二次電池において内部抵抗を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の一態様に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた斜視図である。
【図２】同電池が備える電極体の断面図である。
【図３】同電極体が備える負極合剤層のＬｎ／Ｗｎ比と電池の抵抗値（実施例１を１００とする）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極集電体と正極集電体に支持された正極合剤層とを具備する正極と、負極集電体と負極集電体に支持された負極合剤層とを具備する負極と、非水電解質とを具備する。正極合剤層は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む。負極合剤層は、リチウムチタン複合酸化物を含む。
【００１１】
負極合剤層は、幅Ｗｎと長さＬｎを有する帯状であり、長さＬｎの幅Ｗｎに対する比：Ｌｎ／Ｗｎが３６以上の形状を有する。負極における集電は、負極集電体の幅方向における一端部から行われる。すなわち、負極中において、電子は、概ね、負極の幅Ｗの方向に沿って流れる。この場合、一般的には、Ｌｎ／Ｗｎ比は、電池の内部抵抗の変化率に大きな影響を与えないものと考えられる。
【００１２】
負極合剤層は、負極集電体の両面に支持されており、一方の面におけるＬｎ１／Ｗｎ１比と他方の面におけるＬｎ２／Ｗｎ２比とが異なる場合がある。その場合、Ｌｎ１／Ｗｎ１比とＬｎ２／Ｗｎ２比との平均値を上記Ｌｎ／Ｗｎ比とすればよい。また、負極合剤層は、負極集電体の表面に間欠的に設けられる場合がある。すなわち、負極合剤層は、所定間隔の露出部を介して２以上の領域に分断されている場合がある。その場合、当該表面における負極合剤層の長さＬｎは、所定間隔の露出部の長さを除く負極合剤層の２以上の領域の合計長さとすればよい。なお、正極合剤層は幅Ｗｐと長さＬｐを有する帯状であり、正極合剤層の面積（Ｗｐ×Ｌｐ）に対する負極合剤層の面積（Ｌｎ×Ｗｎ）の比は１．０以上、１．２以下であってもよい。正極合剤層において一方の面におけるＬｐ１／Ｗｐ１比と他方の面におけるＬｐ２／Ｗｐ２比とが異なる場合および正極合剤層が正極集電体の表面に間欠的に設けられる場合の考え方は、負極の場合と同様である。
【００１３】
一方、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として具備する負極の場合、電子が概ね負極の幅Ｗｎの方向に沿って流れる場合でも、Ｌｎ／Ｗｎ比が電池の内部抵抗の変化率に大きな影響を及ぼす。リチウムチタン複合酸化物は、電子導電性が低いため、負極全体の電子伝導性は、主として負極活物質以外の因子に影響される。中でもＬｎ／Ｗｎ比の影響が支配的になり得る。一方、例えば、黒鉛のように高い電子伝導性を有する負極活物質を具備する負極の場合、負極全体の電子伝導性は、概ね負極活物質の電子伝導性に支配される。この場合、Ｌｎ／Ｗｎ比は内部抵抗の変化率に対してほとんど影響を与えない。
【００１４】
負極合剤層の幅Ｗは、実用性を考慮すると、５０ｍｍ以上が好ましく、１００ｍｍ以上がより好ましい。ただし、電池サイズの大型化を抑制するとともに負極の取り扱いの容易さを考慮すると、負極合剤層の幅Ｗは、２００ｍｍ以下が好ましく、１５０ｍｍ以下がより好ましい。
【００１５】
本実施形態における電池の容量Ｃは、リチウムチタン複合酸化物の性質に適合した用途における実用性を考慮すると、５Ａｈ以上２０Ａｈ以下が好ましく、１０Ａｈ以上２０Ａｈ以下がより好ましい。ここで、電池の容量Ｃとは、後述する測定方法により測定される容量をいう。
【００１６】
容量Ｃは、２５℃の温度雰囲気で、電池を１Ｃの定電流で１００％の充電状態（ＳＯＣ）まで充電し、その後、１Ｃの定電流で０％のＳＯＣまで放電したときの放電容量である。１Ｃの電流とは、１時間で電池をＳＯＣ＝０％からＳＯＣ＝１００％（満充電状態）にする充電電流値のことをいう。ＳＯＣと容量との関係は、電池に固有の特性として電池メーカが設計する。よって、後述の電池の容量測定方法におけるＳＯＣ１００％時の電池の電圧や定電圧充電の時間は、後述の電圧や時間に限定されない。ＳＯＣの測定は、電池に付属の充放電制御部、バッテリマネジメントシステム（ＢＭＳ）等により可能である。
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、各構成要素の寸法等は以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１８】
［非水電解質二次電池］
図１に、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた斜視図を示す。非水電解質二次電池１０（以下、単に「電池１０」とも記載する。）は、例えば、開口を有する角形の外装缶２４を備える。外装缶２４は、略直方体の形状を有する容器であり、底部２８を有し、底部２８と対向する位置に開口を有する。開口は、封口板２２で塞がれている。封口板２２は、開口を塞ぐ蓋体であり、封口板２２には、例えば負極端子１８、正極端子２０、注液口３０およびガス排出弁３２が設けられる。外装缶２４には、負極１２と、正極１４と、セパレータ１６とを備える電極体２６が、非水電解質（図示しない）とともに収容されている。負極１２は負極集電タブ１２ａと接続し、負極集電タブ１２ａは、負極端子１８と接続している。正極１４は、正極集電タブ１４ａと接続し、正極集電タブ１４ａは、正極端子２０と接続している。
【００１９】
負極端子１８は、外部要素と負極１２とを電気的に接続する機能を有し、絶縁性のガスケットにより封口板２２と電気的に絶縁された状態で取り付けられる。正極端子２０は、外部要素と正極１４とを電気的に接続する機能を有し、絶縁性のガスケットにより封口板２２と電気的に絶縁された状態で取り付けられる。注液口３０は、非水電解質を注液するために設けられており、注液後に封止栓により封止される。ガス排出弁３２は、外装缶２４の内部の圧力が規定値以上に上昇した際に、ガスを外装缶２４の外部に排出するためのものである。
【００２０】
図２は、電池１０が備える電極体２６の断面図である。図２に示すように、電極体２６は、負極１２と正極１４とがセパレータ１６を介して巻回された巻回構造を有する。巻回構造は、その中心軸と直交する方向からプレス成型され、扁平化されている。
【００２１】
負極１２の長手方向に沿う一方の端部に負極集電体の露出部が設けられており、その露出部が電極体２６の一方の端面から突出している。同様に、正極１４の長手方向に沿う一方の端部に正極集電体の露出部が設けられており、その露出部が電極体２６の他方の端面から突出している。すなわち負極集電体の露出部および正極集電体の露出部は、それぞれ電極体２６の一方および他方の端面から互いに逆方向に突出している。負極集電体の露出部には負極集電タブ１２ａが接続される。正極集電体の露出部には正極集電タブ１４ａが接続される。負極１２からの集電は負極集電体の幅方向における一端部において行われ、正極１４からの集電は正極集電体の幅方向における一端部において行われる。
【００２２】
正極集電体の露出部および負極集電体の露出部は、電極体２６において長円状の端面を形成している。長円形の端面は、１枚の集電体の幅方向における端部の複数の領域が互いに対向するように巻回されている。これら複数の領域のうち、平坦部分を構成する領域どうしを接合して束ねてもよい。平坦部分を構成する領域を接合して束ねる際、平坦部分を構成する領域を一つの束に集約してもよく、複数の束に集約してもよい。
【００２３】
集電タブを各電極の集電体の露出部に接合する際、長円状の端面の最内周にブロック状の部材を配置し、ブロック状の部材と集電タブとの間に介在する露出部の束を電極体２６の外部から挟んで固定しながら接合してもよい。集電タブは、一方の集電体の露出部に対して一対の接続部を有し得る。一対の接続部は、露出部の束の最外周の表面のうち、外装缶の２つの逆方向を向く内面に対向する表面と接合すればよい。
【００２４】
［負極］
負極１２は、例えば負極集電体と、負極集電体の両表面に形成された負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、帯状の形状を有する。負極合剤層は、例えば、負極集電体の幅方向における少なくとも一方の端部（すなわち長手方向に沿う端部）に露出部を残して、負極集電体に支持されている。ここで、負極合剤層は、幅Ｗｎと長さＬｎを有し、かつ長さＬｎの幅Ｗｎに対する比：Ｌｎ／Ｗｎが３６以上の形状を有する。
【００２５】
負極集電体は、例えば金属箔等により形成される。金属箔等の材料には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル等の負極電位で安定な金属もしくはそのような金属を表層に配置したフィルム等を用い得る。負極合剤層は、負極活物質を必須成分として含み、例えば導電材および／または結着材を含む。
【００２６】
負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含む。リチウムチタン複合酸化物は、炭素材料に比べて高電位でリチウムイオンと反応するため、非水電解質との副反応が進行しにくく、還元被膜に覆われにくい。すなわち、リチウムチタン複合酸化物は、反応抵抗が低く、高出力化に適している。これに対し、例えば黒鉛の場合、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を介して黒鉛層間にリチウムイオンが出入りする必要があり、反応抵抗が大きくなりやすい。
【００２７】
リチウムチタン複合酸化物は、放電状態ではほとんど導電性を有さないため、高出力での充放電を可能にするには、集電性能を高めるための工夫が必要である。本開示では、幅Ｗｎと長さＬｎを有する負極合剤層を用いる場合にＬｎ／Ｗｎ比を３６以上に制御する。これにより、リチウムチタン複合酸化物の導電性の低さに起因する電池の内部抵抗の増加が抑制される。内部抵抗のＬｎ／Ｗｎ比に対する依存性は、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いる場合に特有の傾向であることが判明している。電池の出力を更に高めたい場合には、Ｌｎ／Ｗｎ比を４６以上とすればよく、５５以上としてもよい。
【００２８】
ただし、負極合剤層のＬｎ／Ｗｎ比が大きくなるほど、負極集電体の長さが相対的に大きくなるため、材料コストが増加し、負極の製造工程も複雑化する。Ｌｎ／Ｗｎ比は、８５以下であることが好ましく、７０以下がより好ましく、６０以下が更に好ましい。なお、単位面積あたりの負極合剤量を固定した場合、Ｌｎ／Ｗｎ比が８５を超えると、負極がより長尺となり、負極の反応面積が過剰となってガス発生量が増える場合がある。また、電池容量を固定した場合、Ｌｎ／Ｗｎ比が８５を超えると、負極が長くなるにつれて負極合剤層の厚みが薄くなり、負極合剤層の厚みの精度にばらつきが発生する場合がある。更に、電池容量および単位面積あたりの負極合剤量を固定した場合、Ｌｎ／Ｗｎ比が８５を超えると、巻回型の電極体であれば巻回数が大きくなり、積層型の電極体であれば積層数が増えやすくなる。そのため、負極の露出部どうしを接合して集電パスを形成する作業が煩雑になりやすく、接合の信頼性が低下する場合がある。
【００２９】
典型的なリチウムチタン複合酸化物は、スピネル型結晶構造を有し、例えば一般式：Ｌｉ４＋ｚＴｉ５Ｏ１２（０≦ｚ≦１）で表される。スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンの受け入れ性が高く、負極におけるイオンの拡散抵抗を低減しやすい。
【００３０】
一般式：ＬｉｖＴｉ5-ｗＭ２ｗＯ12+ｔで（３≦ｖ≦５、０．００５≦ｗ≦１．５、−１≦ｔ≦１）表されるリチウムチタン複合酸化物を用いてもよい。Ｍ２は、例えばバナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）および希土類元素よりなる群から選択された少なくとも１種である。ｖは、合成直後または完全放電状態におけるリチウムチタン複合酸化物の値である。中でもＭ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＮｂおよびＷよりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００３１】
リチウムチタン複合酸化物の平均粒径は、導電性の低さを反応面積で補う観点からは、小さいほど好ましく、例えば３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。ただし、反応面積の増大は、負極合剤層における負極活物質の充填性を低下させ得る。リチウムチタン複合酸化物の平均粒径は、例えば０．４μｍ以上が好ましく、０．６μｍ以上が更に好ましい。
【００３２】
平均粒径と同様の観点から、リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．５〜１０ｍ2／ｇが好ましく、４．０〜８．０ｍ2／ｇが更に好ましい。この場合、低温環境下でも優れた出入力特性を得やすくなる。
【００３３】
負極合剤層に含まれるリチウムチタン複合酸化物の密度は、できるだけ低抵抗かつ高容量を得る観点からは、例えば１．６０ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、１．６５ｇ／ｃｍ3以上がより好ましい。ただし、密度が大きすぎると負極合剤層内の空隙が減り、電解液の浸透性が低下し、抵抗の増加につながる場合がある。よって、負極合剤層に過度にリチウムチタン複合酸化物を充填するのではなく、リチウムチタン複合酸化物の密度を、例えば２．００ｇ／ｃｍ3以下にすることが好ましい。
【００３４】
負極合剤層の厚さは、負極活物質の粒径を考慮し、かつ実用的な容量を確保する観点から、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。ただし、リチウムチタン複合酸化物の利点である高出力化の効果を十分に得る観点からは、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましい。
【００３５】
負極１２は、例えば、（１）負極活物質、導電材および結着材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒と混合して負極合剤スラリーを調製するスラリー調製工程、（２）負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程、（３）塗膜を乾燥させて負極合剤層を形成する乾燥工程、（４）負極合剤層を圧延ロール等の圧延手段を用いて圧延する圧延工程、を有する方法により製造すればよい。塗膜形成工程では、例えばグラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター等の周知の塗布装置を使用し得る。
【００３６】
負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物に加えて、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る別の材料を併用してもよい。そのような材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化可能な金属等を用い得る。ただし、Ｌｎ／Ｗｎ比の臨界性を明確にして発明の効果を十分に得る観点からは、負極活物質全体に占めるリチウムチタン複合酸化物の割合を８０質量％以上とすることが好ましい。
【００３７】
負極合剤層に含まれる導電材としては、特に限定されないが、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）が例示できる。負極合剤層に含まれる導電材の量は、例えば負極活物質１００質量部あたり３〜１０質量部であればよい。
【００３８】
負極合剤層に含まれる結着材としては、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。負極合剤層に含まれる結着材の量は、例えば負極活物質１００質量部あたり１〜３質量部であればよい。
【００３９】
なお、本開示における正極活物質および負極活物質の平均粒径は、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であり、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。正極活物質および負極活物質の平均粒径は、例えばレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名「ＬＡ−３００」等）を用いて測定できる。
【００４０】
また、正極活物質および負極活物質として用いられる化合物の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（例えばＴｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」等）を用いて測定することができる。
【００４１】
［正極］
正極１４は、例えば正極集電体と、正極集電体の両表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極集電体は、帯状の形状を有する。正極合剤層は、例えば、正極集電体の幅方向における少なくとも一方の端部（すなわち長手方向に沿う端部）に露出部を残して、正極集電体に支持されている。ここで、正極合剤層は、幅Ｗｐと長さＬｐを有し、例えば長さＬｐの幅Ｗｐに対する比：Ｌｐ／Ｗｐが３６以上の形状を有する。
【００４２】
正極集電体は、例えば金属箔等により形成される。金属箔等の材料には、例えばアルミニウム、アルミニウム合金等の正極電位で安定な金属もしくはそのような金属層を表層に配したフィルム等を用い得る。正極合剤層は、正極活物質を必須成分として含み、例えば導電材および／または結着材を含む。
【００４３】
正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば層状岩塩型の結晶構造を有する。層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば一般式：Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２＋aで表される。一般式中、ｘおよびａは、合成直後または完全放電状態における値であり、例えば−０．２≦ｘ≦０．４、かつ−０．１≦ａ≦０．４である。
【００４４】
元素Ｍ１は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種を主要元素として含むことが好ましい。主要元素とは、元素Ｍ１の３０原子％以上、更には８０原子％以上を占める元素である。主要元素以外の異種元素としては、例えば、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、第１３族元素並びに第１４族元素が挙げられる。正極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
異種元素の具体例としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、クロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）等が挙げられる。中でも、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが好ましい。
【００４６】
正極活物質の具体的としては、例えばコバルト酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＣｏＯ２＋a）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉＯ２＋a）、ＬｉＮｉｂＭｎｃＣｏｄＯ２＋a（式中、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす）、Ｌｉ１＋ｘＭｎＯ２＋a、Ｌｉ１＋ｘＣｏyＮｉ1-yＯ２＋a、Ｌｉ１＋ｘＣｏyＭ1-yＯ２＋a、Ｌｉ１＋ｘＮｉ1-yＭyＯ２＋aなどが挙げられる。ここで、−０．１≦ａ≦０．４かつ０＜ｙ≦０．９である。
【００４７】
正極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、例えば２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。正極活物質の平均粒径が２μｍ以上であれば、正極合剤層内の導電経路が確保されやすく、高出力な電池を得やすくなる。正極活物質の平均粒径の上限は、特に限定されないが、例えば３０μｍ以下が好ましい。正極活物質の平均粒径が３０μｍ以下であれば、大きい反応面積を確保しやすく、負荷特性の低下を抑制しやすくなる。
【００４８】
正極１４は、負極１２の製造方法に準じて製造できる。例えば正極集電体の表面に、正極活物質、導電材および結着材を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層を形成することにより作製できる。
【００４９】
正極合剤層に含まれる導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
正極合剤層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質に用いる非水溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。電解質塩としてはリチウム塩が好ましい。
【００５２】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
リチウム塩としては、例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２）、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
［セパレータ］
セパレータ１６には、例えば、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。
【００５５】
以上の説明では、電極体２６が扁平巻回構造を有する場合について説明したが、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成は上記に限定されない。例えば、電極体が扁平型ではなく、円筒型の巻回構造を有してもよい。また、帯状の正極と帯状の負極とを対向させて九十九折りして電極体を構成してもよい。また、複数の枚葉状の正極と複数の枚葉状の負極とをセパレータを介して交互に積層して積層型の電極体を構成してもよい。この場合、複数の負極の長さ方向（負極からの集電方向と交わる方向）の寸法の総和をＬｎとして、Ｌｎ／Ｗｎ比を決定すればよい。外装体も角型の外装体に限定されない。例えば円筒型、コイン型等の外装体を使用してもよく、ラミネートフィルムで形成された外装体を用いてもよい。
【００５６】
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として式：Ｌｉ1.18Ｎｉ0.348Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3Ｏ２で表され、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を準備した。正極活物質の平均粒径をレーザ回折散乱式粒度分布測定装置で測定したところ３．０μｍであった。
【００５７】
正極活物質と、カーボンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを、９２：７：１の質量比で混合し、分散媒としてＮＭＰを加え、混合機を用いて攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。
【００５８】
正極合剤スラリーを正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ロールで圧延し、アルミニウム箔の両面に正極合剤層が形成された正極１４を得た。正極合剤層に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の密度は２．２２ｇ／ｃｍ3であり、片面あたりの正極合剤層の厚さは４０μｍとした。正極１４の正極合剤層の長さＬｐを１００とするとき、正極合剤層の幅Ｗｐは２．７とし、Ｌｐ／Ｗｐ比は３７とした。なお、幅Ｗｐの実寸法は１０８ｍｍである。
【００５９】
正極合剤層は、正極集電体の幅方向における少なくとも一方の端部（すなわち長手方向に沿う端部）に露出部を残して、正極集電体に形成した。
【００６０】
［負極の作製］
負極活物質として、式：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下の表１中ではＬＴＯと称する。）で表されるリチウムチタン複合酸化物（ＢＥＴ比表面積６．１ｍ2／ｇ）を準備した。負極活物質の平均粒径をレーザ回折散乱式粒度分布測定装置で測定したところ０．８μｍであった。
【００６１】
負極活物質と、カーボンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０．５：７：２．５の質量比で混合し、分散媒としてＮＭＰを加え、混合機を用いて攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。
【００６２】
負極合剤スラリーを負極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ロールで圧延し、アルミニウム箔の両面に負極合剤層が形成された負極１２を得た。正極１４の正極合剤層の長さＬｐを１００とするとき、負極１２の負極合剤層の長さＬｎおよび幅Ｗｎをそれぞれ１０３および２．８とし、Ｌｎ／Ｗｎ比は３６とした。
【００６３】
負極合剤層は、負極集電体の幅方向における少なくとも一方の端部（すなわち長手方向に沿う端部）に露出部を残して、負極集電体に形成した。
【００６４】
負極合剤層に含まれるリチウムチタン複合酸化物の密度は１．７５ｇ／ｃｍ3であり、片面あたりの負極合剤層の厚さは５０μｍとした。
【００６５】
［非水電解質の調製］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２５：３５：４０の体積比で混合して混合溶媒を調製した。混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
【００６６】
［電池の作製］
負極１２と正極１４とを、それぞれの集電体の露出部が逆方向から突出されるように、セパレータ１６（ポリプロピレン製の微多孔膜）を介して渦巻き状に巻回した後、プレス成型し、扁平型の電極体２６を作製した。負極集電体の露出部には負極集電タブ１２ａを接続し、正極集電体の露出部には正極集電タブ１４ａを接続した。電極体２６を、アルミニウム製の外装缶２４に収容し、負極集電タブ１２ａおよび正極集電タブ１４ａを、それぞれ負極端子１８および正極端子２０に接続し、非水電解質を注液して、図１に示すような構造を有する定格容量１０Ａｈの電池１０（電池Ａ１）を作製した。
【００６７】
＜実施例２＞
負極合剤層および正極合剤層の長さを変更して、負極合剤層に含まれるリチウムチタン複合酸化物の密度を実施例１と同様にして、定格容量１０Ａｈの電池Ａ２を作製した。電池Ａ２のＬｎ／Ｗｎ比は４６であった。
【００６８】
＜実施例３＞
負極合剤層および正極合剤層の長さを変更して、負極合剤層に含まれるリチウムチタン複合酸化物の密度を実施例１と同様にして、定格容量１０Ａｈの電池Ａ３を作製した。電池３のＬｎ／Ｗｎ比は６８であった。
【００６９】
＜比較例１＞
負極合剤層および正極合剤層の長さを変更して、負極合剤層に含まれるリチウムチタン複合酸化物の密度を実施例１と同様にして、定格容量１０Ａｈの電池Ｂ１を作製した。電池Ｂ１のＬｎ／Ｗｎ比は２７であった。
【００７０】
＜比較例２＞
負極集電体としてアルミニウム箔の代わりに銅箔（厚さ８μｍ）を用い、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物の代わりに黒鉛（平均粒径１４μｍ、比表面積５．８ｍ2／ｇ）を用いた。黒鉛と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、ＳＢＲとを、９８．３：０．７：１．０の質量比で混合して調製した負極合剤スラリーを用いて負極１２を作製した。このとき負極合剤層に含まれる黒鉛の密度は１．５１ｇ／ｃｍ3であり、片面あたりの負極合剤層の厚さは６２μｍとした。
【００７１】
実施例１の正極合剤層の長さＬｐを１００とするとき、比較例２の正極合剤層の長さＬｐおよび幅Ｗｐをそれぞれ１６１および２．９とし、負極合剤層の長さＬｎおよび幅Ｗｎをそれぞれ１６５および３．０とし、Ｌｎ／Ｗｎ比を５４とした。上記以外、実施例１と同様に定格容量１０Ａｈの電池Ｂ２を作製した。
【００７２】
＜比較例３＞
負極合剤層および正極合剤層の長さを変更して、負極合剤層に含まれる黒鉛の密度を比較例２と同様にして、定格容量１０Ａｈの電池Ｂ３を作製した。電池Ｂ３のＬｎ／Ｗｎ比は４１であった。
【００７３】
＜比較例４＞
負極合剤層および正極合剤層の長さを変更して、負極合剤層に含まれる黒鉛の密度を比較例２と同様にして、定格容量１０Ａｈの電池Ｂ４を作製した。電池Ｂ４のＬｎ／Ｗｎ比は２９であった。
【００７４】
［電池抵抗測定］
各電池につき、２５℃の温度雰囲気で、１Ｃの充電電流でＳＯＣ５０％まで充電した。この後、５Ｃ放電のステップ→５Ｃ充電のステップ→１０Ｃ放電のステップ→１０Ｃ充電のステップ→１５Ｃ放電のステップ→１５Ｃ充電のステップ→２０Ｃ放電のステップ→２０Ｃ充電のステップ→２５Ｃ放電のステップ→２５Ｃ充電のステップ→３０Ｃ放電のステップ→３０Ｃ充電のステップの順で充放電電流を増加させた。このとき、各ステップにおける充電時間または放電時間はいずれも３０秒間とした。また、各ステップの間に１５分間の休止期間を設けた。つまり、３０秒間の放電→１５分間休止→３０秒間充電→１５分間休止の順で充放電サイクルを行った。そして、充放電サイクルにおいて放電が１０秒経過した時点における電池電圧を放電電流に対してプロットし、最小二乗法で求めた直線の傾きを各非水電解質二次電池１０の抵抗値として得た。
【００７５】
［電池容量測定］
各電池につき、２５℃の温度雰囲気で、１Ｃの充電電流でＳＯＣ１００％電圧まで充電し、その電圧を維持した状態で合計２時間３０分の定電流−定電圧充電を実施した。この後、１Ｃの放電電流でＳＯＣ０％電圧になるまで放電し、その時の放電容量を電池容量とした。ＳＯＣ１００％電圧は、実施例１〜３および比較例１では２．６５Ｖ、比較例２〜４では４．１５Ｖであり、ＳＯＣ０％電圧は、実施例１〜３および比較例１では１．５Ｖ、比較例２〜４では２．５Ｖであった。
【００７６】
表１に、各電池の抵抗値を、実施例１を１００とした場合の相対値で示す。また、図３に負極のＬｎ／Ｗｎ比と抵抗値（相対値）との関係を示す。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
図３の結果から、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた場合、Ｌｎ／Ｗｎ比が３６以上である負極を用いた実施例１〜３の電池は、Ｌｎ／Ｗｎ比が３６未満である比較例１の電池に対して抵抗の変化率が小さいことが分かる。すなわち、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた場合には、Ｌｎ／Ｗｎ比と抵抗値（相対値）との関係に変曲点が存在することが判明した。
【００７９】
一方、負極活物質として黒鉛を用いた比較例２〜４の電池では、Ｌｎ／Ｗｎ比と抵抗値（相対値）との関係に変曲点がなく、変曲点の存在は負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた場合に特異的な現象であることが分かる。Ｌｎ／Ｗｎ比が３６以上の場合に抵抗が小さくなるのは、リチウムチタン酸複合酸化物の導電性が低いことに関連している。
【００８０】
一方、Ｌｎ／Ｗｎ比が大きくなるほど、負極がより長尺となることが原因で、ガス発生量の増加、負極合剤層の厚みのばらつき、集電パスにおける信頼性の低下などが生じやすくなる。よって、Ｌｎ／Ｗｎ比は、８５以下であることが好ましく、７０以下がより好ましく、６０以下が更に好ましい。以上より、Ｌｎ／Ｗｎ比は３６以上８５以下が好ましく、３６以上６０以下がより好ましい。
【００８１】
なお、本開示の実施例に係る非水電解質二次電池における電池容量は１０Ａｈであるが、Ｌｎ／Ｗｎ比と抵抗との関係は、電池容量に制限されるものではない。
【符号の説明】
【００８２】
１０：非水電解質二次電池、１２：負極、１２ａ：負極集電タブ、１４：正極、１４ａ：正極集電タブ、１６：セパレータ、１８：負極端子、２０：正極端子、２２：封口板、２４：外装缶、２６：電極体、２８：底部、３０：注液口、３２：ガス排出弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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