(57)【要約】【課題】絶縁破壊電圧を高くすることができる架橋ポリロタキサンを有する化合物を提供する。また、高電圧を印加でき、出力を高くすることができるアクチュエータを提供する。【解決手段】ポリロタキサンの少なくとも３つの環状分子間を重合体部で直接又は間接的に架橋した化合物であって、重合体部のすべての架橋点間は、鎖数が２０以上であることを特徴とする。重合体部は、少なくとも１つの分岐鎖を有し、少なくとも３つの末端が環状分子に架橋されていることが好ましい。また、アクチュエータは、この架橋ポリロタキサンを有する化合物で形成された弾性誘電体に電極が付けられてなる電極付誘電体が用いられたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリロタキサンの少なくとも３つの環状分子間を重合体部で直接又は間接的に架橋した化合物であって、重合体部のすべての架橋点間は、鎖数が２０以上であることを特徴とする架橋ポリロタキサンを有する化合物。
【請求項２】
重合体部は、少なくとも１つの分岐鎖を有し、少なくとも３つの末端が環状分子に架橋されている請求項１記載の架橋ポリロタキサンを有する化合物。
【請求項３】
重合体部の一部の架橋点は、遊離したヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリンに結合している請求項１又は２記載の架橋ポリロタキサンを有する化合物。
【請求項４】
重合体部は、その末端がウレタン結合で環状分子に架橋したポリプロピレングリコールである請求項１又は２記載の架橋ポリロタキサンを有する化合物。
【請求項５】
重合体部の架橋点は、環状分子に結合した鎖数２０以上のグラフト鎖を介して環状分子を架橋している請求項１又は２記載の架橋ポリロタキサンを有する化合物。
【請求項６】
重合体部は、直鎖状構造をなす請求項１記載の架橋ポリロタキサンを有する化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の架橋ポリロタキサンを有する化合物で形成された弾性誘電体に電極が付けられてなる電極付誘電体が用いられたアクチュエータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリロタキサンを有する化合物及びそれを用いたアクチュエータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリロタキサンは、環状分子に直鎖状分子が相対スライド可能に貫通し、直鎖状分子の両末端に配された封鎖基により環状分子が脱離しない構造の分子集合体であり、スライドリングマテリアルと称されている。環状分子と直鎖状分子はそれぞれ種々のものが知られているが、環状分子としてシクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコールが用いられることが多い（特許文献１）。
【０００３】
特許文献２は、弾性を有する誘電体層の両面にそれぞれ電極層が設けられてなる誘電体シートを渦巻き状にロールさせて円筒状とし、その電極への電圧の印加及び解除によって誘電層を伸縮させることにより作動するアクチュエータを開示している。また、その誘電層にポリロタキサンを使用すると、低歪み領域でのヤング率が高歪み領域でのヤング率よりも小さくなることを開示している。しかし、本発明者らの検討によると、従来のポリロタキサンは絶縁破壊電圧が低いため、これを使用したアクチュエータに高電圧を印加できず、出力を高くすることができない。よって、ポリロタキサンはアクチュエータ材料としては改良の余地があった。
【０００４】
特許文献３は、張力を加えたときの破壊強度を高めるために、ポリロタキサンの環状分子間を塩化シアヌル等の架橋剤で架橋することを開示している。しかし、ポリロタキサンの絶縁破壊電圧を高くすることについての言及はない。
【０００５】
特許文献４は、溶媒フリーでありながら応力−歪み特性における低応力領域が広い材料とするために、環状分子間の架橋部は、繰返し単位を１０以上有するか、及び／又は数平均分子量が１０００以上である重合体部を有するようにしたポリロタキサンを開示している。しかし、ポリロタキサンの絶縁破壊電圧を高くすることについての言及はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８０４６９号
【特許文献２】特許第５２４７１２３号公報
【特許文献３】特許第３４７５２５２号公報
【特許文献４】特許第５５４２０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、絶縁破壊電圧を高くすることができる架橋ポリロタキサンを有する化合物を提供すること、また、高電圧を印加でき、出力を高くすることができるアクチュエータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来の架橋ポリロタキサンの絶縁破壊電圧が低いのは、架橋点が少ないことが一因ではないかと考え、架橋点を効率的に増やすことを検討した結果、次の本発明に到った。
【０００９】
［１］架橋ポリロタキサンを有する化合物の発明
本発明の架橋ポリロタキサンを有する化合物は、ポリロタキサンの少なくとも３つの環状分子間を重合体部で直接又は間接的に架橋した化合物であって、重合体部のすべての架橋点間は、鎖数が２０以上であることを特徴とする。
ここで、「鎖数」とは、末端の原子を含み、両末端間の鎖を構成する原子数をいう。但し、水素原子及び側鎖に位置する原子は除かれる。例えば、−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−は鎖数３、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−は鎖数４である。また、環状構造を含む場合は、最短経路の鎖の原子数をいう。鎖長の簡易指数である。
また、「すべての架橋点間の鎖数が２０以上」とは、例えば３つの架橋点Ｘ，Ｙ，Ｚがある場合、ＸＹ間の鎖数、ＹＺ間の鎖数、ＸＺ間の鎖数がすべて２０以上であることを意味する。
【００１０】
（作用）
本発明によれば、架橋点間の鎖数が２０以上あるので、反応時に立体障害が少なく、確実に架橋点を増加させることができ、絶縁破壊電圧を高くすることができる。これにより、アクチエータに使用した場合、高電圧を印加でき、出力を高くすることができる。また、溶媒フリー（化合物中に溶媒が実施的に残らないことをいい、具体的には、化合物材料全体において溶媒が３質量％以下（好ましくは１質量％以下）であることをいう。）としても、ヤング率を低くすることができる。
【００１１】
重合体部は、図２（ａ）（ｂ）に示すように、少なくとも１つの分岐鎖を有し、少なくとも３つの末端が環状分子に架橋されていることが好ましい。
【００１２】
重合体部の一部の架橋点は、遊離したヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリンに結合していることが好ましい。絶縁破壊電圧をさらに高くすることができる。
【００１３】
重合体部は、その末端がウレタン結合で環状分子に架橋したポリプロピレングリコールであることが好ましい。
【００１４】
重合体部の架橋点は、環状分子に結合した鎖数２０以上のグラフト鎖を介して環状分子を架橋していることが好ましい。
【００１５】
重合体部は、図２（ｃ）に示すように、直鎖状構造をなすものでもよい。
【００１６】
［２］アクチュエータの発明
本発明のアクチュエータは、上記架橋ポリロタキサンを有する化合物で成形された弾性体に電極が付けられてなる電極付弾性体が用いられたものである。
【００１７】
弾性体は化合物膜であり、電極は化合物膜の両面に付けられた電極層である態様を例示できる。
【００１８】
化合物膜の寸法は、特に限定されない。化合物膜の厚さは０．０２〜０．１ｍｍが好ましい。０．０２ｍｍ未満だと、成形品のハジキが発生する。０．１ｍｍを超えると、変形しづらい。
【００１９】
化合物膜の絶縁破壊電界強度（常温常湿）は、１００Ｖ／μｍ以上が好ましく、１１０Ｖ／μｍ以上がより好ましく、１２０Ｖ／μｍ以上が最も好ましい。同絶縁破壊電界強度の上限は、特にないが、あえていえば３００Ｖ／μｍである。
【００２０】
化合物膜のヤング率は、２０ＭＰａ以下が好ましく、１５ＭＰａ以下がより好ましい。同弾性率の下限は、特にないが、あえていえば２ＭＰａである。
【００２１】
電極層としては、特に限定されないが、化合物膜の両面に、白金やカーボン等の導電性粒子が分散されているシリコーンや天然ゴム等の導電性高分子液を塗布し硬化させることにより形成した伸縮性のある電極層を例示できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の架橋ポリロタキサンを有する化合物は、高絶縁破壊電圧を高くすることができる。また、（溶媒フリーとすることは必須ではないが）溶媒フリーとしても、ヤング率を低くすることができる。また、本発明のアクチュエータは、高電圧を印加でき、出力を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例で作製したポリロタキサン（Ａ）、３官能の末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコール（Ｂ）、２官能の末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコール（Ｃ）、及びヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリン（Ｄ）のそれぞれの構造を示す模式図及び構造式である。
【図２】実施例で作製した化合物膜の構造を示す模式図である。
【図３】同化合物膜の絶縁破壊試験方法の説明図である。
【図４】（ａ）は同化合物膜に電極を付けた電極付化合物膜の斜視図、（ｂ）は同電極付化合物膜を用いたアクチュエータの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（ア）ポリロタキサン
環状分子としては、特に限定されないが、シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリル、環状アミド等を例示できる。環状分子は、シクロデキストリンが好ましく、中でもα‐シクロデキストリン、β‐シクロデキストリン、γ-シクロデキストリンから選択されるのがよい。シクロデキストリンとともに他の環状分子が含有されていてもよい。シクロデキストリンは、その水酸基の一部を、他の基、例えば−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ4Ｈ等で置換したものでもよいし、種々の有機溶媒に溶化できるよう、グラフト鎖（例えばラクトンモノマーの開環重合からなるグラフト鎖）を有する置換基で置換したものでもよい。最も好ましい環状分子として、鎖数２０以上のグラフト鎖としてのポリカプロラクトンを有するシクロデキストリンを挙げることができる。
【００２５】
直鎖状分子としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリ乳酸、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテル等を例示できる。直鎖状分子は、ポリエチレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールとともに他の直鎖状分子が含有されていてもよい。
【００２６】
封鎖基としては、特に限定されないが、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを例示できる。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを例示できる。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類等を例示できる。ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類である。
【００２７】
（イ）重合体部
重合体部は、各種モノマーの重合で形成された部分をいい、特に限定されないが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体であって３官能以上のもの、もしくはそれらの混合体を例示することができる。重合体部は立体障害をより効果的に回避する観点から少なくとも１つの分岐鎖を有し、３つ以上ある各末端に官能基が位置する構造が望ましい。各末端に位置する官能基としては、環状分子の水酸基と反応できるイソシアネート基が望ましい。さらに、アクチュエータ等を作製する場合、作業性上、イソシアネート基を一時保護するため、ブロックイソシアネートとするのがよい。好ましい重合体部として、末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコールを例示できる。
重合体部は直鎖状構造でもよい。この場合、直鎖の内部に位置する官能基としては、環状分子内にある活性水素とともに離脱するハロゲンやアルコキシ基を有するものが望ましい。この官能基として、−ＳｉＸＲ−（Ｘ＝−Ｃｌ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5などの加水分解性基、Ｒ＝アルキル基）が例示できる。
【００２８】
（ウ）アクチュエータ
アクチュエータにおける電極付化合物膜の用い方としては、特に限定されないが、電極付化合物膜を渦巻き状に複数回（例えば６回）ロールさせて円筒状としたものや、電極付化合物膜を波状に湾曲させて折り畳んだカーテン状としたもの等を例示できる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を具体化したポリロタキサンを有する化合物及びその利用物の実施例について、次の順に説明する。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
＜１＞グラフト鎖としてカプロラクトン基を有するポリロタキサン（Ａ）の作製
＜２＞３官能の末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコール（Ｂ）の作製
＜３＞２官能の末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコール（Ｃ）の作製
＜４＞ヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリン（Ｄ）
＜５＞組成物溶液の作製
＜６＞化合物膜の作製
＜７＞化合物膜の絶縁破壊電界強度の測定
＜８＞化合物膜のヤング率の測定
＜９＞アクチュエータの作製
【００３０】
＜１＞グラフト鎖としてカプロラクトン基を有するポリロタキサン（Ａ）の作製
まず、環状分子にシクロデキストリンを含有し、直鎖状分子にポリエチレングリコールを含有し、直鎖状分子の両末端に封鎖基を配置してなるポリロタキサンとして、国際公開第２００５／０８０４６９号（特許文献１）に開示された、ヒドロキシプロピル基で修飾されたポリロタキサン（以下「ＨＡＰＲ」と略記することがある。）を調製した。
【００３１】
次に、溶化性や相溶性を得るため、以下の方法で、カプロラクトン基を有するポリロタキサンを作製した。上記ＨＡＰＲ  １０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε−カプロラクトン４５ｇを導入した。１００℃、３０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、反応温度を１３０℃まで上げ、予めトルエンで薄めた２−エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）１．６ｇを添加し、５時間反応させ、溶媒を除去し、カプロラクトン基を有するポリロタキサン（Ａ）（以下「ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ」と略記することがある。）５５ｇを得た。（Ａ）の構造を図１の一段目に示す。環状分子はグラフト鎖としてポリカプロラクトン（鎖数：約３５）を有する。また、ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗ：５８０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．５を確認した。
【００３２】
＜２＞３官能の末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコール（Ｂ）の作製
三口ナスフラスコに１，３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）としてタケネート６００（１１１ｇ、三井化学製）を加えた後、８０℃のオイルバス中で窒素気流化撹拌した。この溶液にポリプロピレングリコール７００、トリオール型（１００ｇ、和光純薬製）を２時間かけてゆっくりと滴下した後、更に２時間撹拌した。反応後、室温まで液温を低下させた後、２−ブタノンオキシム（８９．３４ｇ）を液温が６０℃以上にならないようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、５０℃で更に８時間撹拌して末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコール（Ｂ）（以下「３官能末端ブロックＰＰＧ」と略記することがある。）を得た。（Ｂ）の構造を図１の二段目に示す。
【００３３】
＜３＞２官能の末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコール（Ｃ）の作製
三口ナスフラスコにタケネート６００（９１．５７ｇ、三井化学製）を加えた後、８０℃のオイルバス中で窒素気流化撹拌した。この溶液にポリプロピレングリコール７００、ジオール型（１１０ｇ、和光純薬製）を２時間かけてゆっくりと滴下した後、更に２時間撹拌した。反応後、室温まで液温を低下させた後、２−ブタノンオキシム（７６．５８ｇ）を液温が６０℃以上にならないようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温下で更に８時間撹拌して末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコール（Ｃ）（以下「２官能末端ブロックＰＰＧ」と略記することがある。）を得た。（Ｃ）の構造を図１の三段目に示す。
【００３４】
＜４＞ヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリン（Ｄ）
ヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリン（Ｄ）としては、Ｗａｃｋｅｒ社製の「ＣＡＶＡＳＯＬ（登録商標）Ｗ７ＨＰ」を用いた。（Ｄ）の構造を図１の四段目に示す。
【００３５】
＜５＞組成物溶液の作製
上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分を選択的に用い、次の表１に示す配合（配合数値は質量部）で、実施例１，２，３及び比較例１の組成物溶液を作製した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
ここで、溶媒として、実施例１ではトルエンを用い、実施例２，３及び比較例１ではメチルセロソルブを用いた。また。何れの例でも、脱保護用触媒として、ジラウリル酸ジブチルスズを用いた。シリコン添加剤として、ＧＥＬＥＳＴ社製「ＤＢＬ−Ｃ３１」（両末端アルコール変性シリコーン：カプロラクトン-ジメチルシロキサン-カプロラクトンブロックコポリマー）を用いた。酸化防止剤（加水分解抑制剤）として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」（２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール）を用いた。
【００３８】
上記表１の（Ａ）から（Ｄ）までの範囲の成分が含有された架橋剤溶液を、上記溶媒に溶解させ、攪拌して均一溶液とした。この溶液に上記ジラウリル酸ジブチルスズ、ＤＢＬ−Ｃ３１、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６を加え、さらに攪拌して組成物の均一溶液を作製した。
【００３９】
＜６＞化合物膜の作製
上記＜５＞で作製した組成物溶液を、よく脱泡してから、ポリプロピレンシートにスリットダイコータ法により塗布した後、１３０℃のオーブン内に減圧条件下で５時間おいて硬化させ、ポリプロピレンシートより剥離し、厚さ０．０５ｍｍの化合物膜を作製した。化合物膜は、その面に沿う方向へ弾性変形する伸縮性を備えていた。
【００４０】
実施例１〜３の化合物膜は、赤外分光法により、ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ（Ａ）のＯＨ基に由来するピークの減少から、同ＯＨ基が、重合体部としての３官能末端ブロックＰＰＧ（Ｂ）のイソシアネート基と反応し（ウレタン結合）、架橋が形成されたことを確認した。 この化合物膜の構造は、図２（ａ）に示すように２つポリロタキサンの３つの環状分子間を、又は、図２（ｂ）に示すように３つのポリロタキサンの３つの環状分子間を、重合体部で（環状分子に結合した鎖数２０以上のグラフト鎖を介して間接的に）架橋した化合物であって、重合体部のすべての架橋点間は、鎖数が約４０である。重合体部は、１つの分岐鎖を有し、３つの末端が環状分子に架橋されている。
【００４１】
また、実施例２，３の化合物膜では、重合体部の一部の架橋点は、上記（Ｄ）の配合に起因する遊離したヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリンに結合していると考えられる（図示略）。
【００４２】
＜７＞化合物膜の絶縁破壊電界強度の測定
上記＜６＞で作製した化合物膜の作製直後のものについて、以下の方法で常温常湿における絶縁破壊電界強度を測定した。常温とは２０±１５℃であり、常湿とは６５±２０％である（ＪＩＳ−８７０３、本明細書において同じ）。図３に示すように、設置側の円板電極２１に化合物膜１を貼り付け、化合物膜１に円柱電極２２を載せ、この際に化合物膜１と各電極２１，２２との間に空気泡が極力残らないように留意し、さらに真空装置により脱気処理した。これを常温常湿下で絶縁破壊測定器にセットし、電源装置２３により電極２１，２２間に昇圧速度１０Ｖ／０．１秒で上昇するよう電圧を印加した。そして、電流が実質的に流れない絶縁状態を経て、電流が１．２μＡ以上となった時点の電圧から絶縁破壊電界強度（Ｖ／μｍ）を求めた。結果を表１に示す。実施例１〜３はいずれも絶縁破壊電界強度が高い。
【００４３】
＜８＞化合物膜のヤング率の測定
上記＜６＞で作製した化合物膜をダンベル型（幅２．０４ｍｍ、初期試料長１０ｍｍ）に加工し、測定試料とした。各試料について、Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製ＴＡ．ＸＴｐｌｕｓを用いて引張速度０．２ｍｍ／秒で応力−歪曲線を測定した。初期弾性率は、５％伸長時までの応力−歪曲線を線形近似した傾きから算出した。結果を表１に示す。実施例１〜３は、溶媒フリーとしているが、ヤング率は１３ＭＰａ以下と低い。
【００４４】
＜９＞アクチュエータの作製
上記＜５＞で作製した伸縮性の化合物膜は、例えば、特許第５２４７１２３号公報に開示された構造のアクチュエータに用いることができる。すなわち、図４（ａ）に示すように、化合物膜１の両面に、カーボン粒子を分散させたシリコンゴムの有機溶媒溶液を塗布して架橋硬化させることにより電極層２，３を形成し、さらに電極層２，３を絶縁層（図示略）で覆って、伸縮性のある電極付化合物膜４を作製した。図４（ｂ）に示すように、この電極付化合物膜４を渦巻き状に複数回ロールさせて円筒とし、その円筒の両端部内周面にナット５，６を固定するとともに、その円筒の内部にコイルスプリング７をその弾性力によりナットが互いに離れる方向に付勢されるように配置して、アクチュエータ１０を作製した。このアクチュエータ１０は、上記のとおり化合物膜１の絶縁破壊電界強度が高いので、高電圧を印加でき、出力を高くすることができる。また、このアクチュエータ１０は、上記のとおり化合物膜１のヤング率が低いため、電圧を印加したときの伸縮性が高い。
【００４５】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１    化合物膜
２    電極層
３    電極層
４    電極付化合物膜
５    ナット
６    ナット
７    コイルスプリング
１０    アクチュエータ
２１    円板電極
２２    円柱電極
２３    電源装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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