(57)【要約】【課題】本発明の課題は、グリシジルエーテル変性ポリブタジエンまたはグリシジルエーテル変性水素添加ポリブタジエンを効率良く製造する方法を提供することである。【解決手段】本発明のグリシジルエーテル変性ポリブタジエンまたはグリシジルエーテル変性水素添加ポリブタジエンの製造方法は、ポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールと、エピクロロヒドリンとを、塩基および相間移動触媒の存在下に反応させることを含む。相間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩、塩基としてはアルカリ金属水酸化物が好ましい。また、反応を水と炭化水素系溶媒との混合溶媒または水とエーテル系溶媒との混合溶媒中で行うことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールと、エピクロロヒドリンとを、塩基および相間移動触媒の存在下に反応させることを含む、グリシジルエーテル変性ポリブタジエンまたはグリシジルエーテル変性水素添加ポリブタジエンの製造方法。
【請求項２】
相間移動触媒が、第４級アンモニウム塩である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
塩基がアルカリ金属水酸化物である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応を水と炭化水素系溶媒との混合溶媒または水とエーテル系溶媒との混合溶媒中で行う請求項１〜３いずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリシジルエーテル変性ポリブタジエンまたはグリシジルエーテル変性水素添加ポリブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリシジルエーテル変性ポリブタジエンまたはグリシジルエーテル変性水素添加ポリブタジエンは、様々な用途への応用が期待できる有用な物質である。
特許文献１には、ａ）ラジカル重合を用いて製造された、ヒドロキシ基を有するポリブタジエンを用意する工程、ｂ）工程ａ）からのヒドロキシ基を有するポリブタジエンを、モノエポキシ化合物と反応させて、反応混合物を得る工程、その際に、末端ヒドロキシ基対該モノエポキシ化合物のモル質量比が１０：１〜１：１０であり、温度が０〜１５０℃であり、かつ、反応時間が０．５〜２４時間であり、ｃ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属炭酸塩を工程ｂ）からの反応混合物に添加する工程を含む、エポキシ基を有するポリブタジエンの製造方法が記載されている。
特許文献２段落００１０には、１，２−ポリブタジエングリコールを苛性ソーダの存在下に通常、３０〜７０℃においてエピクロルヒドリンと反応させる１，２−ポリブタジエングリコ−ルのグリシジルエ−テルの合成方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１５−５２１６８３号公報
【特許文献２】特開平０５−１０９９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１や２に記載されている製造方法で、グリシジルエーテル変性ポリブタジエンまたはグリシジルエーテル変性水素添加ポリブタジエンを製造しようとすると、反応が十分に進行しないことがあった。本発明の課題は、グリシジルエーテル変性ポリブタジエンまたはグリシジルエーテル変性水素添加ポリブタジエンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールと、エピクロロヒドリンとを、塩基および相間移動触媒の存在下に反応させることを含む、グリシジルエーテル変性ポリブタジエンまたはグリシジルエーテル変性水素添加ポリブタジエンの製造方法を見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
（１）ポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールと、エピクロロヒドリンとを、塩基および相間移動触媒の存在下に反応させることを含む、グリシジルエーテル変性ポリブタジエンまたはグリシジルエーテル変性水素添加ポリブタジエンの製造方法。
（２）相間移動触媒が、第４級アンモニウム塩である（１）に記載の製造方法。
（３）塩基がアルカリ金属水酸化物である（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）反応を水と炭化水素系溶媒との混合溶媒または水とエーテル系溶媒との混合溶媒中で行う（１）〜（３）いずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、グリシジルエーテル変性ポリブタジエンまたはグリシジルエーテル変性水素添加ポリブタジエンを効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の製造方法は、ポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオールと、エピクロロヒドリンとを、塩基および相間移動触媒の存在下に反応させることを含む、グリシジルエーテル変性ポリブタジエンまたはグリシジルエーテル変性水素添加ポリブタジエンの製造方法である。
【０００９】
（グリシジルエーテル変性ポリブタジエン）
ポリブタジエンとは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖を表す。前記高分子鎖は、式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位と、式〔II〕として表される繰り返し単位を有する高分子鎖である。
【００１０】
【化１】
2019035032.tif 000002
【００１１】
式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位と、式〔II〕で表される繰り返し単位の比率は特に限定されないが、式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位と、式〔II〕で表される繰り返し単位の比が、９０〜７０モル％：１０〜３０モル％であるのが好ましい。式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位と式〔II〕で表される繰り返し単位の比率は、１ＨＮＭＲ分析により算出することができる。
【００１２】
本発明で製造するグリシジルエーテル変性ポリブタジエンとは、式〔III〕で表される部分構造を１つ以上有するポリブタジエンを意味する。
【００１３】
【化２】
2019035032.tif 000003
【００１４】
式〔III〕中、＊は、ポリブタジエンに結合する位置を示す。
【００１５】
式〔III〕で表される部分構造が結合している位置は、特に限定されないが、ポリブタジエンの高分子鎖の末端に結合しているのが好ましい。すなわち、末端グリシジルエーテル変性ポリブタジエンが好ましい。
【００１６】
グリシジルエーテル変性ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを指標として用いたＧＰＣ（ゲル濾過）法による測定で、３００〜１００００であるのが好ましく、３００〜５０００であるのがより好ましく、３００〜４０００であるのがさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜３．００であるのが好ましく、１．０１〜２．５０であるのがより好ましい。
【００１７】
（グリシジルエーテル変性水素添加ポリブタジエン）
水素添加ポリブタジエンとは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖の一部あるいは全部が水素添加されている高分子鎖を意味する。前記高分子鎖は、式〔IV〕で表される繰り返し単位と、式〔Ｖ〕として表される繰り返し単位を有する高分子鎖である。前記高分子鎖は、上記式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位および式〔II〕で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００１８】
【化３】
2019035032.tif 000004
【００１９】
本発明で製造するグリシジルエーテル変性水素添加ポリブタジエンとは、上記式〔III〕で表される部分構造を１つ以上有する水素添加ポリブタジエンを意味する。
式〔III〕で表される部分構造が結合している位置は、特に限定されないが、水素添加ポリブタジエンの高分子鎖の末端に結合しているのが好ましい。すなわち、末端グリシジルエーテル変性水素添加ポリブタジエンが好ましい。
【００２０】
グリシジルエーテル変性水素添加ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを指標として用いたＧＰＣ（ゲル濾過）法による測定で、３００〜１００００であるのが好ましく、３００〜５０００であるのがより好ましく、３００〜４０００であるのがさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜３．００であるのが好ましく、１．０１〜２．５０であるのがより好ましい。
【００２１】
（ポリブタジエンポリオールおよび水素添加ポリブタジエンポリオール）
ポリブタジエンポリオールとは、上記で説明したポリブタジエンに、水酸基が２個以上結合しているものを意味する。それらのうち、２個の水酸基が両末端に結合したポリブタジエンジオールが好ましい。
水素添加ポリブタジエンポリオールとは、上記で説明した水素添加ポリブタジエンに、水酸基が２個以上結合しているものを意味する。それらのうち、２個の水酸基が両末端に結合した水素添加ポリブタジエンジオールが好ましい。
【００２２】
ポリブタジエンポリオールおよび水素添加ポリブタジエンポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを指標として用いたＧＰＣ（ゲル濾過）法による測定で、３００〜１００００であるのが好ましく、３００〜５０００であるのがより好ましく、３００〜４０００であるのがさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜３．００であるのが好ましく、１．０１〜２．５０であるのがより好ましい。
【００２３】
ポリブタジエンポリオールおよび水素添加ポリブタジエンポリオールとしては、市販のものを用いることができる。具体的には、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ（ Ｇシリーズ）、出光石油化学株式会社製のＰｏｌｙ−Ｐｄ、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ（ＧＩシリーズ）、三菱化学株式会社のポリテールＨ 、ポリテールＨＡなどを挙げることができる。
【００２４】
（エピクロロヒドリン）
本発明で用いるエピクロロヒドリンとは、式〔VI〕で表される化合物である。エピクロロヒドリンは市販品を用いることができる。
【００２５】
【化４】
2019035032.tif 000005
【００２６】
エピクロロヒドリンの使用量は、ポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオール中の水酸基１モルに対して、２モル〜２０モルとなる量が好ましい。さらに好ましくは４モル〜１０モルである。
【００２７】
（塩基）
塩基としては、無機塩基または有機塩基を用いることができる。無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；炭酸水素ナトリウム；炭酸カリウム；炭酸セシウムなどを挙げることができる。有機塩基としては、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）、ホスファゼン塩基類などを挙げることができる。これらのうち、無機塩基が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。これらの塩基は、一種単独で若しくは二種以上を混合して使用することができる。
塩基の使用量は、ポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオール中の水酸基１モルに対して、２モル〜３０モルとなる量が好ましい。さらに好ましくは、６モル〜１６モルとなる
【００２８】
（相間移動触媒）
本発明に使用する相間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテルなどを挙げることができる。これらのうち第４級アンモニウム塩が好ましい。
第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、メチル（トリ−ｎ−オクチル）アンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、メチル（トリ−ｎ−オクチル）アンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド、メチル（トリ−ｎ−オクチル）アンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージドなどを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
相間移動触媒の使用量は、０．００１モル〜０．８モルとなる量が好ましい。さらに好ましくは０．０１モル〜０．３モルである。
【００２９】
（反応条件等）
反応は、溶媒中で行うことができる。この反応で使用し得る溶媒としては、水；ヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらのうち水と炭化水素系溶媒との混合溶媒、水とエーテル系溶媒との混合溶媒であるのが好ましい。
【００３０】
反応時の温度は、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜９０℃である。反応に掛ける時間は、触媒の使用量や反応スケールなどによって異なるが、好ましくは３〜２０時間、より好ましくは４〜８時間である。
【００３１】
本発明の製造方法により、ポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリブタジエンポリオール中の水酸基が、エピクロロヒドリンと反応してエーテル結合を形成し、式〔III〕で表される部分構造がポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンに導入される。本発明の製造方法により、グリシジルエーテル変性ポリブタジエンまたはグリシジルエーテル変性水素添加ポリブタジエンを効率よく製造することができる。
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜に変更を加えて実施することが勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３３】
実施例１
ガラスフラスコにポリブタジエンポリオール（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００  日本曹達社製）７５ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ、シクロヘキサン３７０ｇを加えて室温で５分間激しく撹拌した。この溶液にエピクロロヒドリン３７．１１ｇ、およびテトラブチルアンモニウムブロミド１．６２ｇを添加し、６７℃にて４時間撹拌した。室温まで放冷後、反応液の有機相をわけとった後、シクロヘキサン４５０ｍＬを加えた。この溶液を水１０５０ｍＬで３回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過した。ろ液を減圧濃縮したのち、減圧乾燥機で乾燥することにより、グリシジルエーテル変性ポリブタジエンを得た。得られたグリシジルエーテル変性ポリブタジエンのエポキシ当量は９２０ｇ／ｅｑであり、グリシジル化率は６０％であった。なお、グリシジル化率とは、使用したポリブタジエンポリオール中の全水酸基のうち、グリシジルエーテル構造に変換された割合を示す。グリシジル化率は、１ＨＮＭＲにより算出することができる。
【００３４】
実施例２
ガラスフラスコにポリブタジエンポリオール（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００  日本曹達社製）７５ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ、シクロヘキサン３７０ｇを加えて室温で５分間激しく撹拌した。この溶液にエピクロロヒドリン３７．１１ｇ、およびテトラブチルアンモニウムブロミド１．６２ｇを添加し、６７℃にて８時間撹拌した。室温まで放冷後、反応液の有機相をわけとった後、シクロヘキサン４５０ｍＬを加えた。この溶液を水１０５０ｍＬで３回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過した。ろ液を減圧濃縮したのち、減圧乾燥機で乾燥することにより、グリシジルエーテル変性ポリブタジエンを得た。得られたグリシジルエーテル変性ポリブタジエンのエポキシ当量は９２０ｇ／ｅｑであり、グリシジル化率は、６０％であった。
【００３５】
実施例３
ガラスフラスコにポリブタジエンポリオール（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００  日本曹達社製）７５ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ、シクロヘキサン３７０ｇを加えて室温で５分間激しく撹拌した。この溶液にエピクロロヒドリン３７．１１ｇ、およびテトラブチルアンモニウムブロミド１．６２ｇを添加し、７９℃にて８時間撹拌した。室温まで放冷後、反応液の有機相をわけとった後、シクロヘキサン４５０ｍＬを加えた。この溶液を水１０５０ｍＬで３回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過した。ろ液を減圧濃縮したのち、減圧乾燥機で乾燥することにより、グリシジルエーテル変性ポリブタジエンを得た。得られたグリシジルエーテル変性ポリブタジエンのエポキシ当量は９２０ｇ／ｅｑであり、グリシジル化率は、６０％であった。
【００３６】
実施例４
ガラスフラスコにポリブタジエンポリオール（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００  日本曹達社製）７５ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ、シクロヘキサン３７０ｇを加えて室温で５分間激しく撹拌した。この溶液にエピクロロヒドリン７４．２２ｇ、およびテトラブチルアンモニウムブロミド１．６２ｇを添加し、７９℃にて８時間撹拌した。室温まで放冷後、反応液の有機相をわけとった後、シクロヘキサン４５０ｍＬを加えた。この溶液を水１０５０ｍＬで３回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過した。ろ液を減圧濃縮したのち、減圧乾燥機で乾燥することにより、グリシジルエーテル変性ポリブタジエンを得た。得られたグリシジルエーテル変性ポリブタジエンのエポキシ当量は９２０ｇ／ｅｑであり、グリシジル化率は、６０％であった。
【００３７】
比較例１
ガラスフラスコにポリブタジエンポリオール（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００  日本曹達社製）５０ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液６４．１５ｇ、テトラヒドロフラン２５０ｇを加えて室温で５分間激しく撹拌した。この溶液にエピクロロヒドリン１２．３７ｇを添加し、６７℃にて４時間撹拌した。室温まで放冷後、反応液の有機相をわけとった後、酢酸エチル３００ｍＬを加えた。この溶液を水７００ｍＬで３回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過した。ろ液を減圧濃縮したのち、減圧乾燥機で乾燥することにより、グリシジルエーテル変性ポリブタジエンを得た。得られたグリシジルエーテル変性ポリブタジエンのグリシジル化率は、０％であった。
【００３８】
実施例５
ガラスフラスコにポリブタジエンポリオール（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００  日本曹達社製）５０ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液６４．１５ｇ、テトラヒドロフラン２５０ｇを加えて室温で５分間激しく撹拌した。この溶液にエピクロロヒドリン１２．３７ｇ、およびテトラブチルアンモニウムブロミド１．０８ｇを添加し、６７℃にて４時間撹拌した。室温まで放冷後、反応液の有機相をわけとった後、酢酸エチル３００ｍＬを加えた。この溶液を水７００ｍＬで３回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過した。ろ液を減圧濃縮したのち、減圧乾燥機で乾燥することにより、グリシジルエーテル変性ポリブタジエンを得た。得られたグリシジルエーテル変性ポリブタジエンのエポキシ当量は２０００ｇ／ｅｑであり、グリシジル化率は、４２％であった。
【００３９】
実施例６
ガラスフラスコにポリブタジエンポリオール（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００  日本曹達社製）５０ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液６４．１５ｇ、テトラヒドロフラン２５０ｇを加えて室温で５分間激しく撹拌した。この溶液にエピクロロヒドリン２４．７４ｇ、およびテトラブチルアンモニウムブロミド１．０８ｇを添加し、６７℃にて２１時間撹拌した。室温まで放冷後、反応液の有機相をわけとった後、酢酸エチル３００ｍＬを加えた。この溶液を水７００ｍＬで３回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過した。ろ液を減圧濃縮したのち、減圧乾燥機で乾燥することにより、グリシジルエーテル変性ポリブタジエンを得た。得られたグリシジルエーテル変性ポリブタジエンのエポキシ当量は１５００ｇ／ｅｑであり、グリシジル化率は、４７％であった。
【００４０】
実施例７
ガラスフラスコにポリブタジエンポリオール（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００  日本曹達社製）５０ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液８４．１５ｇ、テトラヒドロフラン２５０ｇを加えて室温で５分間激しく撹拌した。この溶液にエピクロロヒドリン２４．７４ｇ、およびテトラブチルアンモニウムブロミド１．０８ｇを添加し、６７℃にて２５時間撹拌した。室温まで放冷後、反応液の有機相をわけとった後、酢酸エチル３００ｍＬを加えた。この溶液を水７００ｍＬで３回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過した。ろ液を減圧濃縮したのち、減圧乾燥機で乾燥することにより、グリシジルエーテル変性ポリブタジエンを得た。得られたグリシジルエーテル変性ポリブタジエンのエポキシ当量は１５００ｇ／ｅｑであり、グリシジル化率は、４７％であった。