(57)【要約】      （修正有）【課題】少ない触媒量で、低塩ビ変色性、耐久物性が改善され、アミン化合物等の揮発を低減し、必要な硬度を有する軟質ポリウレタンフォーム及びそれに使用される触媒組成物を提供する。【解決手段】式（１）で示されるアミン化合物と、式（２）で示されるアミン化合物と、ポリエチレングリコールと、を含有するポリウレタンフォーム製造用触媒組成物。2019035006.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアミン化合物、下記一般式（２）で示されるアミン化合物及びポリエチレングリコールを含有するポリウレタンフォーム製造用触媒組成物。
【化１】
2019035006.tif 000008
［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｍは１又は２である。上記一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは２〜４の整数である。］
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
ｍが１であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
Ｒ５及びＲ６がメチル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５】
ｎが３であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項６】
一般式（１）で示されるアミン化合物と、上記一般式（２）で示されるアミン化合物とを合わせた重量に対する、一般式（１）で示されるアミン化合物の重量の割合が、５〜６５重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項７】
上記ポリエチレングリコールの水酸基価が、１６０〜１１００であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項８】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物、上記一般式（２）で示されるアミン化合物及びポリエチレングリコールを合わせた重量に対する、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と上記一般式（２）で示されるアミン化合物とを合わせた重量の割合が、４０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項９】
ポリオールとイソシアネートとを、請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の触媒組成物及び発泡剤の存在下に反応させることをその特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする請求項９に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１１】
イソシアネートインデックスが６０〜１３０であり、かつ発泡剤が水であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。さらに詳しくは、軟質ポリウレタンフォーム製造の際、十分な硬度、低圧縮歪性及び低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）性を有する軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、通常、ポリオールとイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。ポリウレタンフォームの製造には、数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物が触媒として使用される。これらは単独での使用又は併用することにより工業的に多用されている。
【０００３】
発泡剤として水、低沸点有機化合物等を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、触媒として、とりわけ第３級アミン化合物が広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＴＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。一方、金属系化合物としては、例えば、有機スズ化合物等の有機金属化合物がよく用いられる。生産性、成形性が悪化するとともに、金属系触媒の中には鉛、錫、水銀等の重金属を含むものがあり、製品中に残った重金属による毒性問題や環境問題が懸念されることから、ほとんどの場合、第３級アミン触媒と併用されることが多く、金属系触媒が単独で使用されることは少ない。
【０００４】
ポリウレタンフォームには、低臭気性、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）性、低他材汚染性、高耐久物性等の特性が求められる。ポリウレタンフォーム製造用の触媒は、これらの特性に大きく影響を与える。
【０００５】
第３級アミン化合物は、ポリウレタン製品から揮発性のアミン化合物として徐々に排出され、揮発性アミン化合物は、臭気問題や他の材料（例えば、表皮塩ビ）の変色問題を引き起こす。また、第３級アミン触媒は、一般に臭気が強く、ポリウレタンフォーム製造時の作業環境及び製品の使用現場の環境が著しく悪化する。
【０００６】
これらの問題を解決する方法として、上記した揮発性の第３級アミン触媒に替えて、分子内にイソシアネートと反応しうるヒドロキシ基、１級アミノ基、又は２級アミノ基を有するアミン触媒（以下、「反応型触媒」と称する場合がある。）、第３級アミノ基を分子内に有する２官能の架橋剤を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献５参照）。
【０００７】
反応型触媒を使用する方法は、反応型触媒がイソシアネートと反応した形でポリウレタンフォームの骨格中に固定化されるため、最終フォーム製品の臭気低減や他の材料（例えば、表皮塩ビ）の変色低減に有効である。
【０００８】
ところで、軟質ポリウレタンフォームの用途として大きな割合を占める自動車用クッションに使用される軟質高弾性フォームに要求される耐久物性として、永久圧縮歪が挙げられる。この永久圧縮歪が劣る場合、経時的にクッションの厚みが減じるため、車輛運転者の目の位置が変化したり、座り心地や乗り心地が悪くなったりするなどの問題が生じる。この永久圧縮歪の加速試験方法としては、耐湿熱老化性試験（以下、「ウェットセット」と称する場合がある。）が主流である。
【０００９】
反応型触媒は、従来型の触媒と比べて永久圧縮歪を悪化させる傾向があった。また、活性が弱いため必要量が多く、コストアップの問題があった。
【００１０】
従来の永久圧縮歪の改良方法としては、ポリオキシアルキレンポリオールの官能基数を高めたり、低分子量で多官能の架橋剤を用いて軟質ポリウレタンフォームの架橋度を高めたりする方法が知られている（例えば、特許文献６〜特許文献８参照）。
【００１１】
活性を改善した反応型触媒としては、樹脂化活性の高いアミン化合物の使用が知られている（例えば、特許文献９〜１０）。他の高活性な反応型触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンが知られている（例えば、特許文献１１）が、軟質ポリウレタンフォームの硬度低下をもたらすという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭４６−４８４６号公報
【特許文献２】特公昭６１−３１７２７号公報
【特許文献３】特許第２９７１９７９号公報
【特許文献４】特開昭６３−２６５９０９号公報
【特許文献５】特開２００８−４５１１３号公報
【特許文献６】特開平２−１１５２１１号公報
【特許文献７】特公平６−８６５１４号公報
【特許文献８】特開２００７−３３２３７５号公報
【特許文献９】特開２０１０−０３７４８８号公報
【特許文献１０】特開２０１０−１０６１９２号公報
【特許文献１１】特開２０１４−０２８９４６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社  ｐ．１１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記の方法により、軟質ポリウレタンフォームの製造において、低塩ビ変色性、触媒活性、耐久物性の改善がなされているものの、さらなる改善が望まれていた。また、ＶＯＣに関しては、アミン化合物の揮発のみならず他の有機化合物の揮発の低減も望まれていた。
【００１５】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、少ない触媒量で、低塩ビ変色性、耐久物性が改善され、アミン化合物およびその他有機化合物の揮発を低減し、かつ必要な硬度を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法、及びそれに使用される触媒組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物として、特定の２種類のアミン化合物を併用すると、少ない触媒量で、塩ビ変色性、耐久物性が改善され、アミン化合物およびその他有機化合物の揮発を低減し、かつ必要な硬度を有する軟質ポリウレタンフォーム製品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのポリウレタンフォーム製造用触媒組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【００１８】
［１］下記一般式（１）で示されるアミン化合物、下記一般式（２）で示されるアミン化合物及びポリエチレングリコールを含有するポリウレタンフォーム製造用触媒組成物。
【００１９】
【化１】
2019035006.tif 000002
【００２０】
［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｍは１又は２である。上記一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは２〜４の整数である。］
［２］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であることを特徴とする上記［１］に記載の触媒組成物。
【００２１】
［３］ｍが１であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の触媒組成物。
【００２２】
［４］Ｒ５及びＲ６がメチル基であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００２３】
［５］ｎが３であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００２４】
［６］一般式（１）で示されるアミン化合物と、上記一般式（２）で示されるアミン化合物とを合わせた重量に対する、一般式（１）で示されるアミン化合物の重量の割合が、５〜６５重量％であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００２５】
［７］上記ポリエチレングリコールの水酸基価が、１６０〜１１００であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００２６】
［８］上記一般式（１）で示されるアミン化合物、上記一般式（２）で示されるアミン化合物及びポリエチレングリコールを合わせた重量に対する、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と上記一般式（２）で示されるアミン化合物とを合わせた重量の割合が、４０〜９０重量％であることを特徴とする上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００２７】
［９］ポリオールとイソシアネートとを、上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の触媒組成物及び発泡剤の存在下に反応させることをその特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２８】
［１０］上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする上記［９］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２９】
［１１］イソシアネートインデックスが６０〜１３０であり、かつ発泡剤が水であることを特徴とする上記［９］又は［１０］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の触媒組成物を用いれば、少ない触媒量で、塩ビ変色性、耐久物性が改善され、アミン化合物およびその他有機化合物の揮発を低減し、かつ低臭気であり必要な硬度を有する軟質ポリウレタンフォームが得られる。また、ポリオールプレミックスの組成（処方）によってはヒステリシスロスも改善した軟質ポリウレタンフォームが得られる。よって、本発明の製造方法は、塩化ビニル樹脂の汚染抑制、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の低減及び圧縮歪の改善が要求される軟質ポリウレタンフォーム製造の際に極めて有効である。
【００３１】
従来、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンが、軟質ポリウレタンフォームの硬度低下をもたらす問題があったにも関わらず、本発明の触媒組成物により製造される軟質ポリウレタンフォームが、硬度の低下をもたらさないのは予想外であり、驚くべきことである。さらに、アミン触媒のみの変更で、アミン化合物の揮発のみならずその他有機化合物の揮発を低減できたのも予想外であり、驚くべきことである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３３】
本発明のポリウレタンフォーム製造用触媒組成物は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物、上記一般式（２）で示されるアミン化合物及びポリエチレングリコールを含有することをその特徴とする。
【００３４】
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。
【００３５】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜４のアルキル基（具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）等を挙げることができる。これらのうち、ポリウレタンフォーム製造における触媒活性上、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基であり、より好ましくは水素原子及びメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００３６】
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表す化合物、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが水素原子である化合物等が好適なものとして挙げられる。上記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが水素原子である化合物は、ポリウレタンフォーム製造における触媒活性上も好ましい。
【００３７】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化２】
2019035006.tif 000003
【００３９】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、ジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応により製造することができる（例えば、特開２０１０−３７３２５号公報参照）。
【００４０】
また、上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、例えば、Ｋｈｉｍｉｙａ  Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ  Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｌ，１０，１４０４（１９８０）、国際公開第９５／１８１０４号等に記載の方法により製造可能である。さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９３），３６（１５），２０７５−２０８３や、特開２０１０−１２０８８７号公報に記載の方法等によって誘導されるヒドロキシアルキルピペラジン類のエチレンオキサイド付加物を分子内環化することによっても製造可能である。
【００４１】
置換基を有する上記一般式（１）で示されるアミン化合物の製造方法については、対応する置換ピペラジンを使用することで製造可能である。置換ピペラジンの製造方法は、上記したヒドロキシアルキルピペラジン類の合成に関する公知技術等によって製造可能である。
【００４２】
上記一般式（２）において、置換基Ｒ５、Ｒ６は上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。
【００４３】
上記一般式（２）において、ｎは２〜４の整数であり、触媒活性と入手容易性の観点から、好ましくは２〜３、さらに好ましくは３である。
【００４４】
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、上記一般式（２）で示されるアミン化合物とを合わせた重量に対する、一般式（１）で示されるアミン化合物の重量の割合は、特に限定するものではないが、触媒活性及び触媒の揮発性の観点から、通常５〜６５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５５重量％、更に好ましくは２０〜４５重量％の範囲である。ここで、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、上記一般式（２）で示されるアミン化合物とを合わせた重量に対する、一般式（１）で示されるアミン化合物の重量の割合が５重量％以上の場合は触媒の揮発性が低くて好ましく、６５重量％以下の場合は触媒活性が高くなるため好ましい。
【００４５】
本発明の触媒組成物に用いられるポリエチレングリコールの水酸基価は、特に限定するものではないが、通常１６０〜１１１０の範囲であることが好ましく、上記一般式（１）で示されるアミン化合物の溶解性、相溶性及び粘度に起因する触媒組成物の取り扱いやすさの観点から、より好ましくは２６０以上であり、より好ましくは３５０以上であり、さらに好ましくは４００以上の範囲である。また、耐久物性改善効果の観点から、望ましくは８００以下、より好ましくは６００以下である。
【００４６】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物、上記一般式（２）で示されるアミン化合物及びポリエチレングリコールを合わせた重量に対する、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と上記一般式（２）で示されるアミン化合物とを合わせた重量の割合は、特に限定するものではないが、貯蔵安定性及び触媒活性の観点から、通常４０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０重量％の範囲であり、さらに好ましくは５５〜７０重量％の範囲である。ここで、上記一般式（１）及び上記一般式（２）で示されるアミン化合物の含有量が９０重量％以下の場合は、触媒組成物中の上記一般式（１）で示されるアミン化合物が長期保管中又は低温での保管中に析出しにくく貯蔵安定性に優れ、４０重量％以上の場合は、触媒活性が高くて好ましい。
【００４７】
本発明の触媒組成物として、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記一般式（１）で示されるアミン化合物、上記一般式（２）で示されるアミン化合物及びポリエチレングリコールに加え、溶媒を含有させることができる。このような溶媒としては、特に限定するものではないが、ポリエチレングリコール以外の低分子量の多価アルコール及び水を挙げることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及びグリセリンを挙げることができる。
【００４８】
本発明の触媒組成物として、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記一般式（１）で示されるアミン化合物、上記一般式（２）で示されるアミン化合物及びポリエチレングリコール以外の、他の触媒（成分）を含有させることができる。このような触媒としては、例えば、従来公知の有機金属触媒、第３級アミン触媒等を挙げることができる。
【００４９】
このような有機金属触媒としては、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００５０】
また、第３級アミン触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−２，２’−オキシビス（エチルアミン）等の第３級アミン化合物類が挙げられる。これらのうち、触媒活性の点で、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。
【００５１】
本発明の触媒組成物は、ポリオール類とイソシアネート類とのウレタン化反応（樹脂化反応）、イソシアネート類と水とのウレア化反応（泡化反応）等を促進させるために使用される。
【００５２】
次に、本発明の上記した触媒組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。
【００５３】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとイソシアネートとを、上記した本発明の触媒組成物と発泡剤との存在下に反応させることをその特徴とする。
【００５４】
本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０〜２２１の記載参照］。軟質ウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００〜８０００ｋＰａ、伸び率が８０〜５００％の範囲である。
【００５５】
本発明の製造方法において、上記した本発明の触媒組成物の使用量は、特に限定するものではないが、使用されるポリオールを１００重量部としたとき、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部の範囲である。本発明の触媒組成物を多く用いるとポリウレタンフォームの生産性は向上するが、反応性が早くなり過ぎて金型の蓋締めが間に合わなくなるおそれがある。本発明の触媒組成物の使用量が少ないと、ポリウレタンフォームの生産性が劣る。
【００５６】
本発明の製造方法に使用されるポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。さらには、含リンポリオール、ハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等を併用することができる。
【００５７】
ポリエーテルポリオールは、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加反応させることにより得られ、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５）  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法により製造することができる。
【００５８】
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸（主にアジピン酸）とグリコール、トリオールとの脱水縮合反応から得られるもの、さらに岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）  日刊工業新聞社ｐ．１１７に記載されるナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理して誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００５９】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた、重合体ポリオールが挙げられる。
【００６０】
難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリン、トリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００６１】
これらのうち、ポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとの組み合わせが特に好ましい。また、ポリエーテルポリオールの平均分子量は３０００〜１５０００のものがさらに好ましい。
【００６２】
本発明の製造方法に使用されるイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、その異性体、多核体及びそれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートとの混合物、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。これらのうち、ＴＤＩ又はその誘導体とＭＤＩ又はその誘導体とを混合して用いるか、ＭＤＩ又はその誘導体を単独で用いると生産性が向上するため特に好ましい。
【００６４】
イソシアネートとポリオールの使用比率としては、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、６０〜１３０の範囲が好ましい。
【００６５】
本発明の製造方法に用いられる発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，１，１−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）等のフロン系化合物、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水、液化炭酸ガス、ジクロロメタン、ギ酸、アセトン等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物が挙げられる。本発明においては、これらのうち、水が好ましい。
【００６６】
発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるため、特に限定するものではないが、一般的には、得られるフォーム密度が、通常５〜１０００ｋｇ／ｍ３、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ３の範囲となるように選択される。
【００６７】
本発明の製造方法において必要であれば、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００６８】
本発明の製造方法において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を添加することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール（例えば、１，４−ブタンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、又はポリアミン（例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）を挙げることができる。これらのうち、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００６９】
本発明の製造方法において、上記したとおり、本発明の触媒組成物を単独で、又は上記した溶媒や他の触媒（成分）と混合して使用することができるが、これらを混合調整するにあたり、本発明の製造方法においては、このように調整された触媒組成物をポリオール類に添加して使用してもよいし、個々の成分を別々にポリオール類に添加して使用してもよく、特に制限はない。
【００７０】
本発明の製造方法においては、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤、連通化剤、その他公知の添加剤等も使用することができる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば、通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００７１】
本発明の製造方法は、通常、本発明の触媒組成物、上記したポリオール、イソシアネート、発泡剤等の原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は、一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すればよい。ポリウレタン発泡機としては、例えば、高圧、低圧、又はスプレー式の機器が使用される。
【００７２】
本発明の製造方法によって製造される製品は、種々の用途に使用できる。具体的な用途としては、クラッシュパッド、マットレス、シート、自動車関連のシート、ヘッドレスト等が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、表中の（ｐｂｗ）はポリオールを１００重量部とした時の他の剤の重量部を示す。
【００７４】
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（以下、「例示化合物１」と称する）については従来公知の方法で合成した。
【００７５】
実施例１〜４、参考例１〜２．
表１及び表２に示す原料配合比にて、プレミックスを２種類調合した。
【００７６】
【表１】
2019035006.tif 000004
【００７７】
【表２】
2019035006.tif 000005
【００７８】
表３に示す触媒成分を用い、軟質ポリウレタンフォームを製造した例を表４に示す。
【００７９】
【表３】
2019035006.tif 000006
【００８０】
【表４】
2019035006.tif 000007
【００８１】
プレミックスを３００ｍＬのポリエチレンカップに取り、さらに触媒組成物を添加し、２０℃に温度調節した。触媒組成物の量は、各々反応性が下記のゲルタイムで５９±２秒となる量としており、又、処方１ではライズプロファイルが合うように各々触媒３を添加している。別容器で２０℃に温度調節したイソシアネート液をプレミックスのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を６０℃に温度調節した２Ｌのポリエチレンカップに移し、発泡中の反応性を以下に示す方法で測定した。
【００８２】
なお、実施例、参考例における測定方法、評価方法は以下のとおりである。
【００８３】
［反応性の測定］
・クリームタイム：
発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定した。
【００８４】
・ゲルタイム：
反応が進行し、液状物質から樹脂状物質に変わる時間を測定した。
【００８５】
・ライズタイム：
フォームの上昇が停止する時間をレーザ変位センサ（キーエンス社製、型式：ＬＦ−２５１０）を用いて測定した。
【００８６】
次に、原料スケールをアップさせ、同様な操作にて６０℃に温度調節したモールド（内寸法、２５×２５×８ｃｍのアルミ製）内にフォーム全密度が処方１では４５±２ｋｇ／ｍ３、処方２では５１±２ｋｇ／ｍ３となるように混合液を入れ、蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から７分後にフォームを脱型した。成型フォームの物性を以下に示す方法で測定した。
【００８７】
［フォームの物性］
・全体密度：
成型フォームの重量を測定し、体積で除した。
【００８８】
・ＩＬＤ：
ＩＳＯ２４３９Ｂに則って実施した。成型フォームをクラッシング（７５％で３回）した後、２５％、又は６５％に圧縮するのに要する荷重を測定した。
【００８９】
・ボールリバウンド（反発弾性）：
直径１６ｍｍ、質量１６ｇの鋼球を４７０ｍｍの高さから成型フォームに落下させ、跳ね返った最高の高さを記録する。反発弾性を以下の式により計算した。
【００９０】
ボールリバウンド（％）＝Ｄ／Ｃ×１００
Ｃ：鋼球を落下させる高さ（ｍｍ）
Ｄ：跳ね返った最高の高さ（ｍｍ）。
【００９１】
・コア密度：
成型フォームの中心部から２０×２０×５ｃｍをカットし、コア部分とする。コア部分の重量を測定し、体積で除した。
【００９２】
・ＣＬＤ：
ＩＳＯ３３８６／１に則って実施した。上記コア部分をクラッシング（７５％で３回）した後、４０％に圧縮するのに要する荷重を測定した。
【００９３】
・フォームの引張強度
フォームコア密度を測定したフォームから１×１×１０ｃｍ寸法の所定のフォームをカットして試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ７３１１−１９９５に準じて引張試験を実施して、その引張強さを測定した。
【００９４】
・フォームの伸び
フォームコア密度を測定したフォームから１×１×１０ｃｍ寸法の所定のフォームをカットして試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ７３１１−１９９５に準じて引張試験を実施して、その伸びを測定した。
【００９５】
・フォームの引裂強度
フォームコア密度を測定したフォームから１×１×１０ｃｍ寸法の所定のフォームをカットして試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ７３１１−１９９５に準じて引裂試験を実施して、その引裂き強さを測定した。
・ヒステリシスロス：フォーム硬度を測定したフォーム及び試験機を用いて、ヒステリシスロスを測定する。予備圧縮として、１００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で円盤を昇降させ、フォーム厚みの６５％に相当する圧縮操作を１回行う。ヒステリシスロス測定は、２回目に行う圧縮操作で、加圧時の応力ひずみ曲線と除圧時の応力ひずみ曲線を得て、この操作で得た加圧時と除圧時の応力ひずみ曲線から個々の積分値を求め、ヒステリシスロス［＝（加圧時の応力ひずみ曲線の積分値−除圧時の応力ひずみ曲線の積分値）／加圧時の応力ひずみ曲線の積分値×１００］を求めた。ヒステリシスロスの少ないフォームを弾性が高いと判断した。
【００９６】
［フォームの耐久物性］
フォームの耐久物性（耐候性）として、Ｗｅｔ−ＣＳを測定した。これは、ポリウレタン樹脂を湿熱劣化条件下で一定時間圧縮した際にどれだけ永久圧縮歪みが残るかを測定するものである。よって、この値が小さいほど、耐久物性が良いといえる。
【００９７】
上記コア部分から、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ２．５ｃｍの寸法でフォームをカット
し、これを５０℃、相対湿度９５％の条件下、２２時間、厚さ方向に５０％の圧縮試験を
行い、寸法変化率を測定した。Ｗｅｔ−ＣＳは以下の式により計算される。
【００９８】
Ｗｅｔ−ＣＳ（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００．
Ａ：初期の厚さ（ｃｍ）
Ｂ：圧縮試験後の厚さ（ｃｍ）。
【００９９】
［塩ビ汚染］
塩ビ汚染試験はＶＷ  ＰＶＣ３９３７に準じた。まず、上記モールド発泡により得たフォーム（製造３日後）の上部から７×７×３ｃｍのフォームを切出し、２リットルのセパラブルフラスコに入れ、３×３ｃｍ塩ビシートを上部フタからつるした後、フラスコをシールした。このフラスコを１００℃×７２時間加熱し、放冷後、塩ビシートの変色を色差計（日本電色製ＺＥ２０００）を用いて測定した。
【０１００】
［臭気］
６×６×１２ｃｍに切り出したフォームを５Ｌ窒素充填１０Ｌテドラーバッグ内に入れ、６５℃×７２時間加熱後にテドラーバッグ内の臭気を１０人で嗅いだ。臭気の強度及び質は以下の基準に基づいており、各人の結果の値の平均値を求めた。
【０１０１】
臭気の強度：５強烈な臭気  ＞＞  ３楽に感知できる臭気  ＞＞  ０無臭
臭気の質：４極端に快  ＞＞  ０快でも不快でもない  ＞＞  −４極端に不快
［有機化合物の揮発量］
ＶＤＡ２７８に基づいて、一般財団法人東海技術センターにて分析した。加熱脱着装置にフォームサンプル１５ｍｇを入れ、加熱により放散された有機化合物をＧＣ−ＭＳにより観測した。ＶＯＣは９０℃×３０分、ＦＯＧはＶＯＣ測定に続き１２０℃×６０分で各々揮発し観測された有機化合物の量であり、ＶＯＣはトルエン換算値、ＦＯＧはヘキサデカン換算値として算出した。
【０１０２】
表４の実施例１〜４と参考例１〜２との比較から明らかなように、例示化合物１、ポリエチレングリコール、及びＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとを含有する本発明の触媒組成物を使用した実施例では、同一処方において、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンを含有しない参考例１〜２と比べ必要な触媒量が低減された（即ち、高い触媒活性を示した）。Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンの比率が高いほど必要な触媒量が低減されている。
【０１０３】
また、硬度、ボールリバウンド、引張強度、引張伸び、引裂強度及びヒステリシスロスについては、実施例は参考例と比べ、同一処方において、同等又は改善した。
【０１０４】
Ｗｅｔ−ＣＳについては、実施例は参考例と比べ、同一処方において、同等又は改善した。Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンの比率が高いほどＷｅｔ−ＣＳが改善している。
【０１０５】
さらに、塩ビ汚染については、実施例は参考例と比べて改善した。
【０１０６】
臭気の強度については、実施例、参考例のいずれも小さく、臭気の質については実施例、参考例のいずれも快でも不快でもない値（０）に近かった。
【０１０７】
また、有機化合物の揮発については、実施例は参考例と比べて大きく改善した。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の触媒組成物を用いて製造される軟質ポリウレタンフォームは、自動車内装材として用いられるカーシートの製造等に有用である。