(57)【要約】【課題】本発明は、高い傷回復性と耐汚染性とを併せ持つ塗膜を得ることが出来る塗料組成物を提供することを目的とする。【解決手段】下記成分α、下記成分β及び下記成分γを含む塗料組成物；成分α：特定の式（Ａ）及び（Ｂ）で表される繰り返し単位と末端水酸基とを含むポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）及び（Ｂ）で表される繰り返し単位のモル比（式（Ａ）で表される繰り返し単位／式（Ｂ）で表される繰り返し単位）が１／９９〜１００／０であり、平均炭素数が３．０〜４．０であるポリカーボネートジオール、成分β；成分α以外のポリオール、成分γ；有機ポリイソシアネート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分α、下記成分β及び下記成分γを含む塗料組成物；
成分α：下記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される繰り返し単位と末端水酸基とを含むポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）及び（Ｂ）で表される繰り返し単位のモル比（式（Ａ）で表される繰り返し単位／式（Ｂ）で表される繰り返し単位）が１／９９〜１００／０であり、平均炭素数が３．０〜４．０であるポリカーボネートジオール、
【化１】
2019137840.tif 000010
【化２】
2019137840.tif 000011
（式（Ｂ）中、Ｒは、２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数４〜１５の二価の脂肪族炭化水素を表す。）
成分β；成分α以外のポリオール、
成分γ；有機ポリイソシアネート。
【請求項２】
上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の塗料組成物。
【化３】
2019137840.tif 000012
（式（Ｃ）中、ｎは、４〜１２の整数を表す。）
【請求項３】
上記成分α及び成分βの合計質量に対して、成分βを５０質量％以上９５質量％以下含有する、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオールは、耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化性及び耐熱性などに優れた素材として知られており、塗料やコーティング組成物の成分として用いられている。
【０００３】
例えば、高硬度で耐擦性に優れると共に、親水性に優れ、塗料、コーティング剤、合成・人工皮革、高機能エラストマー用途等に有用なポリカーボネート系ポリウレタンを与える新規ポリカーボネートジオールと、このポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタンとが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、塗膜の傷に対する自己修復性と耐久性とを両立するとともに、外装塗膜として必要不可欠な耐水性、耐汚染性及び耐候性などの諸特性に優れる、アクリル樹脂と、脂肪族有機ジイソシアネートとポリカーボネートジオールとの反応により得られたアロファネート基含有ポリイソシアネートと、添加剤とを組み合わせることによって自己修復型形成性コーティング組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、耐擦り傷性トップコート材料として用いることが出来る、脂肪族オリゴカーボネートポリオール、ヒドロキシ官能ポリアクリレートポリオール、及びＯＨ反応性(ポリ)イソシアネート架橋剤を含有する塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−７２３５０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０７１０１号公報
【特許文献３】特開２００７−１６２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されている技術では、高い傷回復性と耐汚染性とを共に有する塗膜を得ることができない。
【０００６】
本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高い傷回復性と耐汚染性とを併せ持つ塗膜を得ることが出来る塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の構成は以下のとおりである。
［１］
下記成分α、下記成分β及び下記成分γを含む塗料組成物；
成分α：下記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される繰り返し単位と末端水酸基とを含むポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）及び（Ｂ）で表される繰り返し単位のモル比（式（Ａ）で表される繰り返し単位／式（Ｂ）で表される繰り返し単位）が１／９９〜１００／０であり、平均炭素数が３．０〜４．０であるポリカーボネートジオール、
【化１】
2019137840.tif 000002
【化２】
2019137840.tif 000003
（式（Ｂ）中、Ｒは、２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数４〜１５の二価の脂肪族炭化水素を表す。）
成分β；成分α以外のポリオール、
成分γ；有機ポリイソシアネート。
［２］
上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位である、［１］に記載の塗料組成物。
【化３】
2019137840.tif 000004
（式（Ｃ）中、ｎは、４〜１２の整数を表す。）
［３］
上記成分α及び成分βの合計質量に対して、成分βを５０質量％以上９５質量％以下含有する、［１］又は［２］に記載の塗料組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塗料組成物は、高い傷回復性と耐汚染性とを併せ持つ塗膜を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明の例示であり、本発明は以下の内容に限定されない。そして、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１０】
＜塗料組成物＞
本実施形態の塗料組成物は、下記成分α、下記成分β及び下記成分γを含む。
【００１１】
成分αは、特定のポリカーボネートジオールである。
【００１２】
成分βは、成分α以外のポリオール（以下、「その他のポリオール成分」と称する場合がある）である。
【００１３】
成分γは、有機ポリイソシアネートである。
【００１４】
本実施形態の塗料組成物は、下記に示す構成の成分α、成分β及び成分γを含むことにより、高い傷回復性と耐汚染性とに優れた塗膜を形成することができる。これら各成分について、以下に詳細を説明する。
【００１５】
＜成分α：ポリカーボネートジオール＞
本実施形態の塗料組成物に含まれるポリカーボネートジオール（成分α）は、下記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される繰り返し単位と末端水酸基とを含むポリカーボネートジオールを含む。
【００１６】
【化４】
2019137840.tif 000005
【００１７】
【化５】
2019137840.tif 000006
（式（Ｂ）中、Ｒは、２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数４〜１２の二価の脂肪族炭化水素を表す。）
【００１８】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオール（成分α）は、上記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される繰り返し単位と末端水酸基とを含むポリカーボネートジオールを５０〜１００質量％含むことが好ましい。上記ポリカーボネートジオールの含有量が５０質量％以上であれば、耐汚染性に優れる塗膜を得ることが出来る。上記ポリカーボネートジオールの含有量が７０〜１００質量％の場合、塗膜の耐汚染性が高くなるので好ましく、９０〜１００質量％の場合はさらに好ましい。
【００１９】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールは、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する。この繰り返し単位は、カーボネート結合間の炭素数が３と少なく、さらに、メチレン基の側鎖を有する構造のため、本実施形態の塗料組成物は、この繰り返し単位を含むポリカーボネートジオールを用いることにより、耐汚染性と傷回復性とを有する塗膜を得ることが出来る。
【００２０】
さらに、本実施形態に用いるポリカーボネートジオールは、上記式（Ｂ）で示す繰り返し単位を有することが出来る。上記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される繰り返し単位のモル比（以降、「繰り返し単位比」と称する場合がある。）は、式（Ａ）で表される繰り返し単位／式（Ｂ）で表される繰り返し単位で、１／９９〜１００／０である。本実施形態の塗料組成物は、繰り返し単位比がこの範囲にあれば、耐汚染性と傷回復性とを有する塗膜を得ることが出来る。繰り返し単位比が、２０／８０〜１００／０である場合、得られる塗膜の耐汚染性が向上し好ましい。３０／７０〜１００／０である場合、さらに好ましい。
【００２１】
上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位である場合、傷回復性と耐汚染性とを併せ持つ塗膜を得ることが出来るので好ましい。下記式（Ｃ）に置いて、ｎの値が４〜６の場合、さらに好ましい。
【００２２】
【化６】
2019137840.tif 000007
（式（Ｃ）中、ｎは、４〜１２の整数を表す。）
【００２３】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールにおいて、繰り返し単位の平均炭素数が３．０以上４．０以下である。平均炭素数が３．０以上であれば、傷回復性を有する塗膜が得られ、４．０以下であれば、耐汚染性を有する塗膜が得られる。平均炭素数が３．２以上３．８以下の場合、同じ理由でさらに好ましい。当該平均炭素数を前記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、原料ジオールの組み合わせとその割合で制御する方法が挙げられる。具体的には、例えば、２−メチルー１，３−プロパンジオール（式（Ａ）で表される繰り返し単位）を必須の原料ジオールとして、式（Ｂ）で表される繰り返し単位となる原料ジオールを選択し、その仕込み比から、得られるポリカーボネートジオールの平均炭素数を制御する方法が挙げられる。
【００２４】
なお、本実施形態における平均炭素数は後述の実施例に示す方法で求める。
【００２５】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールについては、より良好な取扱い性を確保する観点から、製造された状態あるいは周囲条件の雰囲気下で放置された後に、常温で液状であることが好ましい。本実施形態における「液状」とは、透明でかつ流動性を有する状態を意味する。つまり、８０℃に加熱し、次いで透明容器に入れて当該容器の前方から観察した際に、後方の景色を視認できる状態であり、かつ当該透明容器を傾けた際に、僅かであっても流動性を示す状態を意味する。また、本実施形態における「常温で液状」とは、例えば１５℃以上３０℃以下の温度範囲のいずれかの温度において液状であることを意味する。本実施形態に用いるポリカーボネートジオールは、１０℃以上で液状であることが好ましく、さらには５℃以上で液状であることが好ましい。
【００２６】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの数平均分子量は、３００以上３０００以下であることが好ましい。上記数平均分子量が３００以上であれば、得られる塗膜の傷回復性がより良好なものとなる傾向にある。また、上記数平均分子量が３０００以下であれば、塗料固形分濃度などの制限が緩和される傾向にある。同様の観点から、上記数平均分子量は、４５０以上２０００以下であることが好ましく、７００以上１５００以下が最も好ましい。
【００２７】
本実施形態で用いるポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されない。例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法で製造することができる。
【００２８】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールは、２−メチル−１，３−プロパンジオールをジオール原料として用いることができる。上記のジオールに加え、１，４−ブタンジオールと１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオール１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２−メチル−１、８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチルー１、５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルー１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールから、１種類又は２種類以上のジオールを原料として用いてもよい。それらのジオールの量は、本願の平均炭素数を満たす範囲で限定されるものではない。
【００２９】
さらに、本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの性能を損なわない範囲で、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いることもできる。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物をあまり多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中の架橋によるゲル化を効果的に防止する観点から、上記１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物の使用量を調整することが好ましい。すなわち、１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を用いる場合であっても、当該化合物は、用いる１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの合計モル数に対し、０．１モル％以上５モル％以下にするのが好ましい。同様の観点から、この割合は０．１モル％以上１モル％以下であることがより好ましい。
【００３０】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの原料となるカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートなどが挙げられる。これらの内から１種又は２種以上のカーボネートを原料として用いることができる。入手のしやすさや重合反応の条件設定のしやすさの観点より、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートを用いることが好ましい。
【００３１】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの製造に際しては、触媒を添加してもよいし、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、イットリビウムなどの金属、塩、アルコキシド、有機化合物が用いられる。特に好ましいのは、チタン、スズ、鉛、マグネシウム、イットリビウムの化合物である。また、触媒の使用量は、通常、得られるポリカーボネートジオール質量に対して０．００００１質量％以上０．１質量％以下とすることができる。
【００３２】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの製造方法に際しては、２段階に分けて行うことができる。例えば、ジオールとカーボネートとをモル比（ジオール：カーボネート）で２０：１〜１：１０の割合で混和し、常圧又は減圧下、１００℃以上３００℃以下で１段目の反応を行う。カーボネートとしてジメチルカーボネートを用いる場合、生成するメタノールをジメチルカーボネートとの混合物として除去して低分子量コポリカーボネートジオールを得ることができる。カーボネートとしてジエチルカーボネートを用いる場合、生成するエタノールをジエチルカーボネートとの混合物として除去して低分子量コポリカーボネートジオールを得ることができる。また、カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いる場合、生成するエチレングリコールをエチレンカーボネートとの混合物として除去して低分子量コポリカーボネートジオールを得ることができる。次いで、２段目の反応は、減圧下、１６０℃以上２５０℃以下で加熱して、未反応のジオールとカーボネートを除去するとともに、低分子量コポリカーボネートジオールを縮合させて、所定の分子量のコポリカーボネートジオールを得ることができる。
【００３３】
＜成分β：成分α以外のポリオール成分＞
本実施形態の塗料組成物は、主剤であるポリオールとして、上記ポリカーボネートジオール（成分α）に加えて、更に、その他のポリオール成分（成分β）を含有する。
【００３４】
本実施形態の塗料組成物は、前記成分α及び前記成分βの合計質量に対して、成分βを１質量％以上９７質量％以下含有することが好ましく、３０質量％以上９５質量％以下含有することがより好ましい。前記成分α及び前記成分βの合計質量に対して、成分βの含有量が、３０質量％以上であれば、塗膜の耐汚染性が得られ、９５質量％以下であれば、塗膜の傷回復性が得られる。さらに、前記成分α及び前記成分βの合計質量に対して、成分βを、５０質量％以上９５質量％以下含有することで、高い耐汚染性と傷回復性とを併せ持つ塗膜が得られるのでさらに好ましく、５５質量％以上９０質量％以下含有することが特に好ましい。
【００３５】
なお、ここで言う成分α及び成分βの質量はポリオールとしての質量であり、例えば溶剤の溶解したポリオールを用いる場合は、その固形分の質量に相当する。
【００３６】
その他のポリオール成分（成分β）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられ、これらに限定されない。
【００３７】
［ポリエステルポリオール］
ポリエステルポリオールは、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
【００３８】
前記二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
【００３９】
前記多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００４０】
ポリエステルポリオールの具体的な製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記の成分を混合し、約１６０〜２２０℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。
【００４１】
または、特に限定されないが、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
【００４２】
上述の製造方法で得られたポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物等を用いて変性させることができる。中でも、得られる塗膜の耐候性及び耐黄変性等の観点から、ポリエステルポリオールは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物を用いて変性させることが好ましい。
【００４３】
本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、ポリエステルポリオール中の二塩基酸等に由来する一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、ポリエステルポリオールを水溶性又は水分散性の樹脂とすることができる。
【００４４】
［ポリエーテルポリオール］
ポリエーテルポリオールは、特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
【００４５】
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
【００４６】
前記触媒としては、特に限定されないが、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
【００４７】
前記アルキレンオキシドとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
【００４８】
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
【００４９】
前記ポリアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
【００５０】
前記アルキレンオキシドとしては、特に限定されないが、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００５１】
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して、いわゆるポリマーポリオール類を得る方法。
【００５２】
前記多価ヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
【００５３】
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
【００５４】
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
【００５５】
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
【００５６】
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
【００５７】
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
【００５８】
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
【００５９】
［アクリルポリオール］
アクリルポリオールは、特に限定されないが、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーのみを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
【００６０】
前記一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
（ｉ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類。
【００６２】
（ｉｉ）メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類。
【００６３】
（ｉｉｉ）グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
【００６４】
（ｉｖ）ポリエーテルポリオール類（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル。
【００６５】
（ｖ）グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）との付加物。
【００６６】
（ｖｉ）上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等）を開環反応させることにより得られる付加物。
【００６７】
前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類。
【００６９】
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類。
【００７０】
（ｉｉｉ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類。
【００７１】
（ｉｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー。
【００７２】
アクリルポリオールの具体的な製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記のモノマーを、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。
【００７３】
本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、上記のモノマーを溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合などの公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分を、アミンやアンモニアで中和することによって、アクリルポリオールに水溶性又は水分散性を付与することができる。
【００７４】
［ポリオレフィンポリオール］
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を２個以上有するポリイソプレン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【００７５】
また、ポリオレフィンポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、「水酸基平均数」と称する場合がある）は、２以上であることが好ましい。
【００７６】
［フッ素ポリオール］
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、特に限定されないが、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報（参考文献１）、特開昭６１−２７５３１１号公報（参考文献２）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
【００７７】
その他のポリオール成分（成分β）としては、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオールであれば、耐汚染性を有する塗膜が得られるので好ましく、アクリルポリオールであればさらに好ましい。
【００７８】
＜成分γ：有機ポリイソシアネート＞
本実施形態の塗料組成物に含まれる有機ポリイソシアネートは、塗料組成物の硬化剤として働くものであれば特に制限されず、末端にイソシアネート基を２個以上有するものを用いる。
【００７９】
このような有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、鎖状脂肪族ジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及び、３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、並びに、これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート化変性品、及び、ビウレット化変性品等が挙げられる。
【００８０】
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８１】
環状脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８２】
芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８３】
３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルメタン−４，４’−４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン及び４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等が挙げられる。
【００８４】
有機ポリイソシアネートは市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて合成してもよい。
【００８５】
有機ポリイソシアネートの市販品としては、特に限定されないが、例えば、２４Ａ−１００、２２Ａ−７５Ｐ、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｄ１０１、Ｄ２０１、２１Ｓ−７５Ｅ、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ−８０Ｂ、ＴＵＬ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００、Ｅ４０２−８０Ｂ、Ｅ４０５−８０Ｂ、ＡＥ７００−１００、Ａ２０１Ｈ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＢ−７０Ｐ、ＳＢＮ−７０Ｄ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＷＢ４０−１００、ＷＴ３０−１００、ＷＴ３１−１００、ＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＴ２０−１００、ＷＬ７０−１００、ＷＥ５０−１００、ＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ等の旭化成株式会社製の「デュラネート（商品名）」シリーズ等が挙げられる。
【００８６】
本実施形態の塗料組成物において、有機ポリイソシアネート（成分γ）の含有量は、主剤であるポリオールの水酸基のモル量に応じて、適宜に調整すればよい。具体的には、ポリオールの水酸基に対する、有機ポリイソシアネート（成分γ）のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば０．２以上５．０以下とすることができ、例えば０．４以上３．０以下とすることができ、例えば０．５以上２．０以下とすることができる。ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
【００８７】
＜有機溶剤＞
本実施形態の塗料組成物に、有機溶剤を使用することが出来る。有機溶剤は、塗料組成物の溶剤として働くものであればよい。
【００８８】
有機溶剤として具体的には、特に限定されないが、例えば、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭酸エステル溶媒、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【００８９】
アミド系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００９０】
スルホキシド系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００９１】
ケトン系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００９２】
エーテル系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００９３】
エステル系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート等が挙げられる。
【００９４】
炭酸エステル溶媒としては、特に限定されないが、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００９５】
芳香族炭化水素系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００９６】
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【００９７】
中でも、本実施形態の塗料組成物に含まれる有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、トルエン、及び、キシレンからなる群より選択される１種以上が好ましい。
【００９８】
本実施形態の塗料組成物中の有機溶剤の含有量は、塗料組成物の総質量に対して、例えば１０質量％以上９０質量％以下とすることができ、例えば１５質量％以上７０質量％以下とすることができ、例えば２０質量％以上５０質量％以下とすることができる。
【００９９】
＜その他添加剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上記成分α、上記成分β、及び、上記成分γに加えて、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤等のその他添加剤を含有してもよい。
【０１００】
硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、モノアミン、ジアミン、その他トリアミン、環状アミン、アルコールアミン、エーテルアミン、金属触媒等の一般的に用いられるものが挙げられる。
【０１０１】
モノアミンとしては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【０１０２】
ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１０３】
アルコールアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【０１０４】
金属触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸カリウム、２−エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等が挙げられる。
【０１０５】
充填剤、染料、有機又は無機顔料、及び、着色剤としては、特に限定されないが、例えば、織布、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、雲母、カオリン、ベントナイト、金属粉、アゾ顔料、カーボンブラック、クレー、シリカ、タルク、石膏、アルミナ白、炭酸バリウム等の一般的に用いられているものが挙げられる。
【０１０６】
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、無機難燃剤、芳香族臭素化合物、リン系難燃剤等が挙げられる。
【０１０７】
無機難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛等が挙げられる。
【０１０８】
芳香族臭素化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等が挙げられる。
【０１０９】
リン系難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート等が挙げられる。
【０１１０】
離型剤、流動性調整剤及びレベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル社製）のようなポリシロキサン等が用いられる。
【０１１１】
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、燐酸エステル類、脂肪酸エステル類、ピロメリット酸エステル、エポキシ系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、液状ゴム、非芳香族系パラフィンオイル等が挙げられる。
【０１１２】
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び熱安定剤としては特に限定されないが、例えば、リン化合物、フェノール系誘導体、硫黄を含む化合物、スズ系化合物を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
リン化合物としては、特に限定されないが、例えば、燐酸及び亜燐酸の脂肪族基及び芳香族基置換芳香族エステル並びに次亜燐酸誘導体等が挙げられる。リン化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等が挙げられる。
【０１１４】
フェノール系誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
【０１１５】
硫黄を含む化合物としては、特に限定されないが、例えば、チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等が挙げられる。
【０１１６】
スズ系化合物としては、特に限定されないが、例えば、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等が挙げられる。
【０１１７】
消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン油、変性シリコーン油、ノニオン界面活性剤、鉱物油等が挙げられる。
【０１１８】
シリコーン油としては、特に限定されないが、例えば、高分子量ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【０１１９】
変性シリコーン油としては、特に限定されないが、例えば、アミノ基導入シリコーン油等が挙げられる。
【０１２０】
ノニオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。
【０１２１】
中でも、本実施形態の塗料組成物は、その他添加剤（成分δ）として、少なくとも酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び熱安定剤を含有することが好ましい。
【０１２２】
また、本実施形態の塗料組成物は、溶媒、又は、原料に由来する水分を含んでいてもよい。本実施形態の塗料組成物に含まれる水分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。
【０１２３】
＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の塗料組成物の製造方法としては、上記成分α、上記成分β及び上記成分γ、並びに、必要に応じて有機溶剤及びその他添加剤を混合する方法であれば特に制限されない。本実施形態の塗料組成物の製造方法としては、具体的には、例えば、撹拌機等を用いて、回転数５０ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下で、５分間以上６０分間以下撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行う方法等が挙げられる。
【０１２４】
＜塗装方法＞
本実施形態の塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、各々の成分を塗装直前に混合した後、スプレー、ロール、はけ等で基材に塗布する方法が用いられる。予め、硬化剤である成分γ以外を混合しておき、塗布直前に成分γを添加し均一に混合した後、塗布する方法も可能である。
【０１２５】
＜用途＞
本実施形態の塗料組成物は、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床や壁や屋根、金属製品、モルタルやコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板や石膏ボード等の窯業系建材等への塗装といった幅広い分野で好適に利用できる。
【実施例】
【０１２６】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。本実施例中、特に断りがない限り、「部」及び「％」は質量基準に基づくものである。
【０１２７】
後述する実施例及び比較例における物性及び評価は、以下に示す方法により測定及び評価した。
【０１２８】
１．ポリカーボネートジオールの組成の決定
後述する各合成例で得られたポリカーボネートジオールを１ｇ測り取り、１００ｍＬのナスフラスコに、当該ポリカーボネートジオール１ｇ、エタノール３０ｇ及び水酸化カリウム４ｇを入れて、サンプルを調製した。調製したサンプルを、１００℃のオイルバスで１時間加熱した。サンプルを室温まで冷却後、指示薬としてフェノールフタレインを１〜２滴添加し、塩酸で中和した。サンプルを冷蔵庫で３時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去した後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィーＧＣ１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温するというプロファイルとした。
【０１２９】
ＧＣ分析における各ピークの同定は、下記ＧＣ−ＭＳ装置を用いて行った。ＧＣ装置は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）を付けた６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用いた。ＧＣ装置において、初期温度４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した。ＭＳ装置は、Ａｕｔｏ−ｍａｓｓＳＵＮ（日本ＪＥＯＬ製）を用いた。ＭＳ装置において、イオン化電圧７０ｅＶ、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１０〜５００、フォトマルゲイン４５０Ｖで測定した。
【０１３０】
上記の方法で得られた、２−メチル−１，３−プロパンジオールとそれ以外の炭素数４〜１５の脂肪族ジオールとのモル比を元に繰り返し単位比を求めた。
【０１３１】
２．ポリカーボネートジオールの平均炭素数の決定
ポリカーボネートジオールの組成の決定で得られたジオールの分析値から、下記式（１）を用いてポリカーボネートジオールの平均炭素数を計算した。
【０１３２】
Σ（ＯＨ基間の炭素数×そのジオールのモル分率）              （１）
例えば、組成分析の結果、ジオールとして２−メチル−１,３−プロパンジオール（３０ｍｏｌ％）、１，６−ヘキサンジオール（７０ｍｏｌ％）が検出された場合、平均炭素数は、３×０．３＋６×０．７で５．１となる。
【０１３３】
３．ポリカーボネートジオールの分子量の決定
ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、無水酢酸とピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２）」によって水酸基価を決定し、下記式（２）を用いて計算した。
【０１３４】
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０-3／５６．１）    （２）
【０１３５】
４．ポリカーボネートジオールの性状の確認
８０℃に加熱したポリカーボネートジオールを５０ｍＬの透明なガラス製サンプル瓶に入れ、次いで室温まで冷却した。冷却後のポリカーボネートジオールの存在状態を目視で観察した。透明でかつ僅かでも流動性がある場合を液状と、流動性が無い場合を固体として表した。流動性は、サンプル瓶を約４５°傾け、約１分間ポリカーボネートジオールの界面を観察することで評価し、界面が移動した場合を流動性ありとした。また、透明性は、上記サンプル瓶を前方から観察した際に、当該サンプル瓶を通して後方の景色を視認できるか否かで評価し、サンプルの全ての部分で後方の景色を視認できる状態を透明とした。
【０１３６】
５．塗膜の耐擦り傷性の決定
まず、ガラス板（ＪＩＳ  Ｒ３２０２、２ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍ）の両端に再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けた。次いで、後述する実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を板の上部に滴下し、乾燥膜厚が４５〜５５μｍになるように、ガラス棒（直径８ｍｍ）を用いて塗工した。次いで、８０℃で１時間焼付け乾燥して、さらに、２３℃で５０％ＲＨの雰囲気下で７日間養生し、塗膜を得た。
【０１３７】
塗膜を用いて、ＲＵＢＢＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲ（太平理化工業株式会社製）に、真鍮ブラシ（スタンダード型、３行、アズワン製）を設置し、７４５ｇ加重で２０往復させて擦り傷を付けた。受光角６０度、入射角６０度に設定した変角光沢計（ＵＧＶ−６Ｐ、スガ試験機株式会社製）を用い、擦り傷を付けた直後の光沢（Ｘ１）、２３℃で５０％ＲＨの雰囲気下で１時間静置した後の耐擦り傷性試験で傷のついた部分の光沢（Ｘ２）及び１日間静置した後の耐擦り傷性試験で傷のついた部分の光沢（Ｘ３）を測定した。
下記式（３）を用いて、各時間の光沢保持率を計算した。
【０１３８】
光沢保持率（％）＝（Ｘｎ／Ｘ０）×１００      ・・・（３）
Ｘ０：耐擦り傷性試験前の同じ箇所の光沢
Ｘｎ：耐擦り傷性試験で傷のついた部分の光沢（Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３）
【０１３９】
次いで、得られた光沢保持率から、以下の評価基準に基づいて、傷回復性を評価した。なお、透明性（室温）の評価で塗膜が形成できていない場合や、ヘーズの値が１．０以上の塗膜は、再現性のある評価が困難であることから評価不可とした。
（評価基準）
◎：光沢保持率が９５％以上であるもの
○：光沢保持率が９０％以上９５％未満であるもの
△：光沢保持率が７５％以上９０％未満であるもの
×：光沢保持率が７５％未満であるもの、又は、評価不可であるもの
【０１４０】
６．塗膜の耐汚染性の決定
主剤にマイテックスＧII３００白を、硬化剤にマイテックＧIIハードナーを用い、アルミ板（ＪＩＳ  Ｈ４０００、２ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍ）に乾燥膜厚２０〜３０μｍで白色塗装して白色板を得た。得られた白色板に、後述する実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を塗布して塗膜を得た。カラーメーター（スガ試験機株式会社 ＳＭ−Ｐ４５）を用い、塗膜のＬ＊ａ＊ｂ（Ｅ０）を測定した。寺西化学工業株式会社製マジックインキ極太の黒（ＭＧＤ−Ｔ１）及び青（ＭＧＤ−Ｔ３）で、塗膜上に線を引いた。１０分後に、ポリ洗瓶に入れたアセトン（試薬１級）を掛けてインキを洗い流した。その後、室温で１５分間乾燥させ、カラーメーターを用い、塗膜（インキが塗られていた部分）のＬ＊ａ＊ｂ（Ｅ）を測定した。下記式（４）を用いて、色差（ΔＥ）を求めた。
【０１４１】
色差（ΔＥ）＝Ｅ−Ｅ０        ・・・  （４）
【０１４２】
次いで、得られた色差から、下記の判定基準で耐汚染性を評価した。
（評価基準）
◎：色差が２％未満であるもの
○：色差が２％以上５％未満であるもの
△：色差が５％以上２０％未満であるもの
×：色差が２０％以上であるもの、又は、評価不可であるもの
【０１４３】
［合成例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備える１Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネート３８０ｇ（４．３ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール２１０ｇ（２．３ｍｏｌ）及び１，４−ブタンジオール１７５ｇ（１．９ｍｏｌ）を仕込んだ。さらに、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．３０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。次いで、反応温度を１５０℃から１８０℃へ徐々に上げながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１５時間反応を進行させた。その後、１４ｋＰａまで減圧し、ジオール及びエチレンカーボネートを留去しながら、１８０℃でさらに３時間反応させてポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１と略する。
【０１４４】
［合成例２］
合成例１から、さらに１８０℃で２時間反応させてポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−２と略する。
【０１４５】
［合成例３］
合成例２から、さらに１８０℃で２時間反応させてポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−３と略する。
【０１４６】
［合成例４］
合成例３から、さらに１８０℃で４時間反応させてポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−４と略する。
【０１４７】
［合成例５］
合成例１で示す装置を用いて以下の通り反応を行った。エチレンカーボネート３５０ｇ（３．９ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール３０ｇ（０．３ｍｏｌ）及び１，４−ブタンジオール３５０ｇ（３．９ｍｏｌ）を仕込んだ。さらに、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．３０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。次いで、反応温度を１５０℃から１８０℃へ徐々に上げながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１８時間反応を進行させた。その後、１４ｋＰａまで減圧し、ジオール及びエチレンカーボネートを留去しながら、１８０℃でさらに１０時間反応させてポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−５と略する。
【０１４８】
［合成例６］
エチレンカーボネート３８０ｇ（４．３ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール１２０ｇ（１．３ｍｏｌ）及び１，４−ブタンジオール２７０ｇ（３．０ｍｏｌ）を仕込み、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．３１ｇを加えた以外は、合成例５の装置を用い、合成例５に示す条件で反応を進行させてポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−６と略する。
【０１４９】
［合成例７］
エチレンカーボネート３７０ｇ（４．２ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール２７０ｇ（３．０ｍｏｌ）及び１，４−ブタンジオール１０５ｇ（１．２ｍｏｌ）を仕込み、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．３０ｇを加えた以外は、合成例５の装置を用い、合成例５に示す条件で反応を進行させてポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−７と略する。
【０１５０】
［合成例８］
エチレンカーボネート３７０ｇ（４．２ｍｏｌ）及び２−メチル−１，３−プロパンジオール３８０ｇ（４．２ｍｏｌ）を仕込み、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．３０ｇを加えた以外は、合成例５の装置を用い、合成例５に示す条件で反応を進行させてポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−８と略する。
【０１５１】
［合成例９］
エチレンカーボネート３４０ｇ（３．８ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール３００ｇ（３．３ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール６０ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．２８ｇを加えた以外は、合成例５の装置を用い、合成例５に示す条件で反応を進行させてポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−９と略する。
【０１５２】
［合成例１０］
エチレンカーボネート３５０ｇ（４．０ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール２６０ｇ（２．９ｍｏｌ）及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール１０５ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．２８ｇを加えた以外は、合成例５の装置を用い、合成例５に示す条件で反応を進行させてポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１０と略する。
【０１５３】
［合成例１１］
エチレンカーボネート２９０ｇ（３．３ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール２６０ｇ（２．９ｍｏｌ）及び１，９−ノナンジオール７０ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込み、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．２５ｇを加えた以外は、合成例５の装置を用い、合成例５に示す条件で反応を進行させてポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１１と略する。
【０１５４】
［合成例１２］
エチレンカーボネート３５０ｇ（３．９ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール２３０ｇ（２．６ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール１７０ｇ（１．４ｍｏｌ）を仕込み、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．３０ｇを加えた以外は、合成例５の装置を用い、合成例５に示す条件で反応を進行させてポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１２と略する。
【０１５５】
［合成例１３］
エチレンカーボネート３７０ｇ（４．２ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール３５０ｇ（３．９ｍｏｌ）及び１，５−ペンタンジオール４０ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込み、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．３０ｇを加えた以外は、合成例５の装置を用い、合成例５に示す条件で反応を進行させてポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１３と略する。
【０１５６】
［合成例１４］
エチレンカーボネート３４０ｇ（３．９ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール２００ｇ（１．９ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール２３５ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．３１ｇを加えた以外は、合成例５の装置を用い、合成例５に示す条件で反応を進行させてポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１４と略する。
【０１５７】
【表１】
2019137840.tif 000008
【０１５８】
［実施例１］
アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ製、「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、固形分６１質量％）を用い、「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）の樹脂成分に対する合成例１で得られたポリカーボネートジオールＰＣ−１の樹脂成分の質量比（成分α／成分βの質量比）が３０／７０となるように、且つ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．０２となるように、主剤としてポリカーボネートジオールＰＣ−１を２．６ｇ及び「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１０ｇ、硬化剤として「ＴＰＡ−１００」（商品名）を６．９ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを２３．５ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、得られた混合物を、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物−１を得た。得られた塗料組成物−１を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０１５９】
［実施例２］
主剤としてポリカーボネートジオールＰＣ−２を２．６ｇ及び「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１０ｇ、硬化剤として「ＴＰＡ−１００」（商品名）を６．２ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを２２．３ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、得られた混合物を、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物−２を得た。得られた塗料組成物−２を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０１６０】
［実施例３］
主剤としてポリカーボネートジオールＰＣ−３を２．６ｇ及び「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１０ｇ、硬化剤として「ＴＰＡ−１００」（商品名）を５．９ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを２２．０ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、得られた混合物を、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物−３を得た。得られた塗料組成物−３を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０１６１】
［実施例４］
主剤としてポリカーボネートジオールＰＣ−３を２．６ｇ及び「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１０ｇ、硬化剤として「ＴＰＡ−１００」（商品名）を５．４ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを２１．２ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、得られた混合物を、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物−４を得た。得られた塗料組成物−４を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０１６２】
［実施例５〜１１］
主剤としてポリカーボネートジオールＰＣ−５〜１１を用いた以外は実施例４の方法で塗料組成物−５〜１１を得た。得られた塗料組成物−５〜１１を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０１６３】
［比較例１〜３］
主剤としてポリカーボネートジオールＰＣ−１２〜１４を用いた以外は実施例４の方法で塗料組成物−１２〜１４を得た。得られた塗料組成物−１２〜１４を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０１６４】
［実施例１２］
主剤としてポリカーボネートジオールＰＣ−３を１０ｇ及び「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１０ｇ（成分α／成分βの質量比：６２／３８）、硬化剤として「ＴＰＡ−１００」（商品名）を８．９ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを３７．５ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、得られた混合物を、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物−１５を得た。得られた塗料組成物−１５を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０１６５】
［実施例１３］
主剤としてポリカーボネートジオールＰＣ−３を５．７ｇ及び「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１０ｇ（成分α／成分βの質量比：４８／５２）、硬化剤として「ＴＰＡ−１００」（商品名）を７．２ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを２８．５ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、得られた混合物を、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物−１６を得た。得られた塗料組成物−１６を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０１６６】
［実施例１４］
主剤としてポリカーボネートジオールＰＣ−３を４．０ｇ及び「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１０ｇ（成分α／成分βの質量比：４０／６０）、硬化剤として「ＴＰＡ−１００」（商品名）を６．５ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを２５．０ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、得られた混合物を、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物−１７を得た。得られた塗料組成物−１７を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０１６７】
［実施例１５］
主剤としてポリカーボネートジオールＰＣ−３を０．８ｇ及び「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１０ｇ（成分α／成分βの質量比：１２／８８）、硬化剤として「ＴＰＡ−１００」（商品名）を５．２ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを１８．０ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、得られた混合物を、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物−１８を得た。得られた塗料組成物−１８を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０１６８】
［実施例１６］
主剤としてポリカーボネートジオールＰＣ−３を０．２ｇ及び「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）を１０ｇ（成分α／成分βの質量比：３／９７）、硬化剤として「ＴＰＡ−１００」（商品名）を５．０ｇ、並びに、溶剤として酢酸ブチルを１７．０ｇ、それぞれ量り取って混合した。次いで、得られた混合物を、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌を行って塗料組成物−１９を得た。得られた塗料組成物−１９を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０１６９】
【表２】
2019137840.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本実施形態の塗料組成物は、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床、壁及び屋根、金属製品、モルタル及びコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板及び石膏ボード等の窯業系建材等への塗装といった幅広い分野で好適に利用できる