(57)【要約】【課題】  電解液の成分濃度を管理することで電解液からの浮遊固体の析出を抑制することができる、銅電解液の管理方法および電気銅の製造方法を提供する。【解決手段】  銅電解液の管理方法は、Ａｓ，ＳｂおよびＢｉを含む銅電解液において、[Ａｓ]・[Ｓｂ＋Ｂｉ]≦５となるように、前記銅電解液中の各成分濃度を調整することを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｓ，ＳｂおよびＢｉを含む銅電解液において、[Ａｓ]・[Ｓｂ＋Ｂｉ]≦５となるように、前記銅電解液中の各成分濃度を調整することを特徴とする、銅電解液の管理方法。
【請求項２】
前記銅電解液に対して、脱Ａｓ電解工程による脱Ａｓおよびキレート樹脂による脱Ｓｂおよび脱Ｂｉの少なくともいずれかを行うことで、[Ａｓ]・[Ｓｂ＋Ｂｉ]≦５となるように、前記銅電解液中の各成分濃度を調整することを特徴とする請求項１記載の銅電解液の管理方法。
【請求項３】
請求項１または２の銅電解液の管理方法で管理された銅電解液を用いて銅を電解精製することを特徴とする電気銅の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅電解液の管理方法および電気銅の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅の電解精製において、電解液から析出する浮遊固体（ＳＳ：Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  Ｓｏｌｉｄ）が電流効率低下の要因の１つとして考えられてきている。そこで、電解精製に供される銅アノードの成分に着目して浮遊固体の析出を抑える技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１６７３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電解液に含まれる特定の成分濃度が高くなることで浮遊固体が析出するおそれがある。したがって、電解液の成分濃度を管理することが望まれる。
【０００５】
本発明は上記の課題に鑑み、電解液の成分濃度を管理することで電解液からの浮遊固体の析出を抑制することができる、銅電解液の管理方法および電気銅の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る銅電解液の管理方法は、Ａｓ，ＳｂおよびＢｉを含む銅電解液において、[Ａｓ]・[Ｓｂ＋Ｂｉ]≦５となるように、前記銅電解液中の各成分濃度を調整することを特徴とする。
【０００７】
前記銅電解液に対して、脱Ａｓ電解工程による脱Ａｓおよびキレート樹脂による脱Ｓｂおよび脱Ｂｉの少なくともいずれかを行うことで、[Ａｓ]・[Ｓｂ＋Ｂｉ]≦５となるように、前記銅電解液中の各成分濃度を調整してもよい。
【０００８】
本発明に係る電気銅の製造方法は、上記いずれかの銅電解液の管理方法で管理された銅電解液を用いて銅を電解精製することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電解液の成分濃度を管理することで電解液からの浮遊固体の析出を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】銅の電解精製について説明するための模式図である。
【図２】（ａ）は電解液中のＳｂ濃度（ｇ／Ｌ）と電流効率（％）との関係を示す図であり、（ｂ）は電解液中のＢｉ濃度（ｇ／Ｌ）と電流効率（％）との関係を示す図であり、（ｃ）は電解液中のＡｓ濃度（ｇ／Ｌ）と電流効率（％）との関係を示す図である。
【図３】（ａ）は[Ａｓ]・[Ｓｂ＋Ｂｉ]と電流効率との関係を示す図であり、（ｂ）は[Ａｓ]・[Ｓｂ＋Ｂｉ]と電流効率との関係をプロットした図である。
【図４】電解液中の成分濃度の調整を行わなかった場合における、電解液中のＡｓ濃度（ｇ／Ｌ）と電解液中の（Ｓｂ＋Ｂｉ）濃度（ｇ／Ｌ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。
【００１２】
（実施形態）
図１は、銅の電解精製について説明するための模式図である。図１で例示するように、銅の電解精製においては、電解槽１０の電解液に複数のアノード１１およびカソード１２が交互に所定の間隔を空けて配置されている。図１の例では、複数の電解槽１０が直列回路を形成している。
【００１３】
アノード１１は、純度９９％程度の粗銅である。カソード１２は、例えば、電気銅が電着するための種板、ステンレス板等からなる。電解液は、例えば、硫酸酸性硫酸銅溶液である。アノード１１にプラスの電圧を印加してカソード１２にマイナスの電圧を印加することによって、下記式（１）および（２）の式に従って、カソード１２に電気銅が電着する。なお、式（１）がアノード１１における反応を表わし、式（２）がカソード１２における反応を表わす。
Ｃｕ  →  Ｃｕ２＋  ＋  ２ｅ−  （１）
Ｃｕ２＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｃｕ  （２）
【００１４】
式（１）および式（２）によれば、電解槽１０を流れる電流量に基づいて理論電気銅量を求めることができる。電流計１３の検出結果を用いて電解槽１０を流れる電流量を検出することができる。電流効率は、下記式（３）で求めることができる。
電流効率  ＝  生成された電気銅量／理論電気銅量×１００（％）  （３）
【００１５】
電解槽１０を流れる電流が全て式（２）に用いられれば、電流効率は１００％となる。しかしながら、アノード１１中の不純物の反応、アノード１１とカソード１２との短絡、電解液からの漏洩電流等の要因に起因して、実際に生成される電気銅量と理論電気銅量とが相違する場合がある。この電流効率の低下を抑制することで、電気銅の製造効率を改善することができる。電流効率低下を抑制するためには、浮遊固体の析出を抑制することが望まれる。
【００１６】
ここで、アノード１１には、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモン）およびＢｉ（ビスマス）が不純物として含まれている。アノード１１にＡｓ，ＳｂおよびＢｉが含まれていると、Ａｓ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｏ系の化合物が浮遊固体として存在し得る。浮遊固体に含まれる主な化合物は、ＳｂＡｓＯ４，ＢｉＡｓＯ４などである。ＳｂＡｓＯ４およびＢｉＡｓＯ４は難溶性を示すことから、本実施形態においては、溶解度積に着目する。両化合物にＡｓが共通元素として含まれることから、下記式（４）の溶解度積に着目することができる。
Ｋｓｐ（Ａｓ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｏ系化合物）＝[Ａｓ]・[Ｓｂ＋Ｂｉ]  （４）
【００１７】
この溶解度積Ｋｓｐが小さいほど、浮遊固体の析出を抑制できることになる。本発明者らの鋭意研究により、溶解度積Ｋｓｐを５以下とすることで、浮遊固体の析出が抑制されることが突き止められた。浮遊固体の析出をより抑制するためには、溶解度積Ｋｓｐを４．０以下とすることが好ましい。なお、Ｋｓｐを５以下に管理するためには、電解液中のＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉの各濃度が低いことが好ましい。そこで、例えば、電解液中のＡｓ濃度を１０ｇ／Ｌ以下、Ｓｂ濃度を０．３ｇ／Ｌ以下、Ｂｉ濃度を０．１ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
【００１８】
例えば、電解精製後の電解液を濾過して得られた濾液に対して浄液を行う浄液工程において、当該濾液に対して行った成分分析において[Ａｓ]・[Ｓｂ＋Ｂｉ]≦５となっていない場合に、例えば、脱Ａｓ電解工程によってＡｓを除去する。または、キレート樹脂によってＳｂおよびＢｉを除去する。浄液工程後の濾液は、電解液として再度使用される。なお、脱不純物の能力には上限があるため、鉱石中の不純物濃度が連続的に上昇してきた場合は、銅製錬工程への繰り返し物の供用量などを制限してもよい。
【００１９】
なお、電解液に浮遊固体が生じた場合には、電解液中の浮遊固体濃度をできるだけ低く管理することが好ましい。そこで、電解液を濾過した濾紙の着色度が高くなった場合に、浮遊固体濃度を判別してもよい。例えば、電解液１Ｌを濾過した濾紙と白の濾紙との色差を色差計を用いて検出し、検出結果が２０以上となれば浮遊固体を除去するようにしてもよい。
【００２０】
本実施形態においては、Ｋｓｐ≦５となるように電解液中の成分を調整することで、浮遊固体の析出を抑制する。浮遊固体の析出が抑制された電解液を用いて銅の電解精製を行うことで、電気銅の製造効率を改善することができる。
【実施例】
【００２１】
上記実施形態に従って銅の電解精製を実施した。銅アノードとして、純度９９％程度で、Ａｓを１，２００ｐｐｍ〜１，８００ｐｐｍ、Ｓｂを１４０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、Ｂｉを７０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍ含むものを用いた。電解液として、硫酸濃度が１６５ｇ／Ｌ〜１９５ｇ／Ｌで銅濃度が４１ｇ／Ｌ〜５１ｇ／Ｌの硫酸酸性硫酸銅溶液を用いた。電解液の温度は、６０℃〜７０℃とした。
【００２２】
図２（ａ）は、電解液中のＳｂ濃度（ｇ／Ｌ）と電流効率（％）との関係を示す図である。図２（ａ）の横軸は時間を表し、左軸はＳｂ濃度（ｇ／Ｌ）を表し、右軸は電流効率（％）を表す。実線が電流効率（％）を示し、点線がＳｂ濃度（ｇ／Ｌ）を示す。
【００２３】
次に、図２（ｂ）は、電解液中のＢｉ濃度（ｇ／Ｌ）と電流効率（％）との関係を示す図である。図２（ｂ）の横軸は時間を表し、左軸はＢｉ濃度（ｇ／Ｌ）を表し、右軸は電流効率（％）を表す。実線が電流効率（％）を示し、点線がＢｉ濃度（ｇ／Ｌ）を示す。
【００２４】
次に、図２（ｃ）は、電解液中のＡｓ濃度（ｇ／Ｌ）と電流効率（％）との関係を示す図である。図２（ｃ）の横軸は時間を表し、左軸はＡｓ濃度（ｇ／Ｌ）を表し、右軸は電流効率（％）を表す。実線が電流効率（％）を示し、点線がＡｓ濃度（ｇ／Ｌ）を示す。
【００２５】
図３（ａ）は、図２（ａ）〜図２（ｃ）から得られる[Ａｓ]・[Ｓｂ＋Ｂｉ]と電流効率（％）との関係を示す図である。図３（ａ）の横軸は時間を表し、左軸は[Ａｓ]・[Ｓｂ＋Ｂｉ]を表し、右軸は電流効率（％）を表す。図３（ａ）に示すように、[Ａｓ]・[Ｓｂ＋Ｂｉ]を５以下とすることで、電流効率（％）の低下が抑制された。
【００２６】
図３（ｂ）は、[Ａｓ]・[Ｓｂ＋Ｂｉ]と電流効率（％）との関係をプロットした図である。図３（ｂ）の横軸は[Ａｓ]・[Ｓｂ＋Ｂｉ]を表し、右軸は電流効率（％）を表す。各点は、所定の周期でサンプリングした電解液の成分濃度から得られたものである。図３（ｂ）に示すように、[Ａｓ]・[Ｓｂ＋Ｂｉ]が５以下となることで、高電流効率の領域Ａに結果が集中していることがわかる。
【００２７】
図３（ａ）および図３（ｂ）の結果によれば、[Ａｓ]・[Ｓｂ＋Ｂｉ]を５以下とすることで、電流効率の低下が抑制された。これは、溶解度積Ｋｓｐを５以下とすることで、浮遊固体の析出が抑制されたからであると考えられる。
【００２８】
次に、浮遊固体が存在する電解液中のＡｓ濃度（ｇ／Ｌ）と（Ｓｂ＋Ｂｉ）濃度（ｇ／Ｌ）との関係について説明する。図４は、浮遊固体が存在する電解液中のＡｓ濃度（ｇ／Ｌ）と電解液中の（Ｓｂ＋Ｂｉ）濃度（ｇ／Ｌ）との関係を示す図である。図４において、横軸がＡｓ濃度を表し、縦軸は（Ｓｂ＋Ｂｉ）濃度を表す。図４において、実線は、[Ａｓ]・[Ｓｂ＋Ｂｉ]＝５．０の曲線を表す。図４に示すように、浮遊固体が存在する電解液においては、[Ａｓ]・[Ｓｂ＋Ｂｉ]＝５付近に結果が集中している。したがって、[Ａｓ]・[Ｓｂ＋Ｂｉ]を５以下とすることで、浮遊固体の析出を抑制できることが裏付けられた。
【００２９】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００３０】
１０  電解槽
１１  アノード
１２  カソード
１３  電流計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2019070171.tif 000006