(57)【要約】【課題】導電性（電気伝導性）及び耐久性（機械的特性）に優れた新たな電極用材料を提供する。【解決手段】電極用材料は、少なくとも、多数のＣＮＴが絡み合って形成されたＣＮＴネットワーク（ＣＮＴ−networks）と、ＣＮＴネットワーク内に充填されているＭｎＯ２ナノ粒子構造体（ＭｎＯ２nanostructures）とを有する。ＣＮＴネットワークを形成した後に、ＣＮＴネットワーク上にＭｎＯ２ナノ粒子構造体を電気化学的に析出させることにより、ＣＮＴネットワーク内にＭｎＯ２ナノ粒子構造体が充填されている。【選択図】図４
2019140287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
多数のナノカーボンが絡み合って形成された導電ネットワークと、
導電ネットワーク内に充填されている金属酸化物のナノ粒子とを有する
ことを特徴とする電極用材料。
【請求項２】
導電ネットワークを形成した後に、導電ネットワーク上に金属酸化物のナノ粒子を電気化学的に析出させることにより、導電ネットワーク内に金属酸化物のナノ粒子が充填されている
ことを特徴とする請求項１記載の電極用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタや蓄電池などの電極に用いられる電極用材料に関し、特に、金属酸化物のナノ粒子及びナノカーボンを用いたものに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電気二重層キャパシタ（スーパーキャパシタ）の電極用材料として、酸化マンガン（ＭｎＯ２）が知られている。
しかし、酸化マンガン（ＭｎＯ２）は、導電性（電気伝導性）に乏しく、脆弱であるという欠点を有する。
そこで、このような欠点を補うため、酸化マンガン及びカーボンの複合材料の研究が行われている（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１１９４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、導電性（電気伝導性）及び耐久性（機械的特性）に優れた新たな電極用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の解決手段によって上述の課題を解決する。なお、かっこ書きで、対応する実施形態の構成を示す。
（請求項１）
請求項１記載の発明は、
少なくとも、
多数のナノカーボン（ＣＮＴ）が絡み合って形成された導電ネットワーク（ＣＮＴ構造体、ＣＮＴネットワーク）と、
導電ネットワーク内に充填されている金属酸化物（ＭｎＯ２）のナノ粒子とを有する
ことを特徴とする。
【０００６】
（請求項２）
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、
導電ネットワークを形成した後に、導電ネットワーク上に金属酸化物のナノ粒子を電気化学的に析出させることにより、導電ネットワーク内に金属酸化物のナノ粒子が充填されている
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、導電性に乏しく、脆弱であるという金属酸化物の欠点を、ナノカーボンによって補うことができる。
これにより、導電性及び耐久性に優れた新たな電極用材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】繊維状のニッケルを集電極として用いた繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極の製造方法を示す概略図である。
【図２】典型的なＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造電極（９層のＭｎＯ２及び８層のＣＮＴ）の断面画像上のラインスキャンＥＤＳデータを示す図である。
【図３】炭素（Ｃ）、マンガン（Ｍｎ）及び酸素（Ｏ）それぞれのＥＤＳ要素マッピング（元素マッピング）を示す図である。
【図４】断面ポリッシャーで研磨して得られた断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図５】ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造の構成を示す概略図である。多数のＣＮＴが絡み合ってＣＮＴネットワークを形成し、このＣＮＴネットワーク内に、ＭｎＯ２のナノ粒子が高密度に充填されている（ナノ構造のＭｎＯ２がＣＮＴネットワークの中に入り込んでいる）ことを示している。
【図６】繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極のＣＶ曲線を示す図である。１．０ＭのＮａ２ＳＯ４水溶液中で異なるスキャン速度（走査速度）で測定したものである。
【図７】繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極の定電流での充電−放電曲線を示す図である。異なる電流密度で測定したものである。
【図８】繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極のサイクル性能を示す図である。「２ｍＡｃｍ−１」でのサイクル性能を示している。図８中の挿入図は、２９９０回目から３０００回目までの充電−放電サイクルにおける定電流での充電−放電曲線を示している。
【図９】繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極のＥＩＳスペクトルを示す図である。
【図１０】１．０ＭのＮａ２ＳＯ４水溶液中で種々のスキャン速度（走査速度）で測定した対称型電気化学キャパシタ（正極及び負極：Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２、９層のＭｎＯ２及び９層のＣＮＴ、合計の厚さ４８μｍ）のＣＶ曲線を示す図である。
【図１１】定電流での充電−放電曲線を示す図である。
【図１２】種々の電流密度での対称型電気化学キャパシタの静電容量を示す図である。
【図１３】電気化学キャパシタのエネルギー密度及び出力密度を示す図である。図１３中には、比較のために、他のグループによって報告された繊維状電気化学キャパシタのエネルギー密度及び出力密度に関する典型的な公開データを示している。
【図１４】３本の繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２を束ねて電極とした２電極型の対称型電気化学キャパシタによって発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）を示す図である。
【図１５】電気化学キャパシタ用として１本、２本又は３本の繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２を束ねた電極の電気化学的性能を示す図であり、ＣＶ曲線を示す図である。
【図１６】電気化学キャパシタ用として１本、２本又は３本の繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２を束ねた電極の電気化学的性能を示す図であり、定電流での充電−放電曲線を示す図である。
【図１７】１本、２本又は３本の繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２を束ねた電極（９層のＭｎＯ２及び９層のＣＮＴ、合計の厚さ４８μｍ）のＥＩＳスペクトルを示す図である。
【図１８】Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極の断面領域におけるＥＤＳ要素マッピング（元素マッピング）によるＣ（ＣＮＴに含まれる炭素）の解析結果を示す図である。
【図１９】Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極の断面領域におけるＥＤＳ要素マッピング（元素マッピング）によるＭｎ（ＭｎＯ２中に存在するマンガン）の解析結果を示す図である。
【図２０】Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極の断面領域におけるＥＤＳ要素マッピング（元素マッピング）によるＯ（ＭｎＯ２中に存在する酸素）の解析結果を示す図である。
【図２１】Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極の断面領域におけるＥＤＳ要素マッピング（元素マッピング）によるＮａ（ナトリウム、電解質であるＮａ２ＳＯ４のカチオン）の解析結果を示す図である。ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造においてナトリウムイオンが均一に分布していることを示している。
【図２２】Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極の断面領域における低分解能でのＳＥＭ画像を示す図である。
【図２３】２，５，１０，２０，５０及び１００ｍＶｓ−１の各ＣＶスキャン速度でＭｎＯ２を電着させて作製したＮｉ／ＭｎＯ２（ＣＮＴを含まない単層ＭｎＯ２）電極のＣＶ曲線を示す図である。
【図２４】２，５，１０，２０，５０及び１００ｍＶｓ−１の各ＣＶスキャン速度でＭｎＯ２を電着させて作製したＮｉ／ＭｎＯ２（ＣＮＴを含まない単層ＭｎＯ２）電極の電流密度０．１ｍＡｃｍ−１における定電流での充電−放電曲線を示す図である。
【図２５】２，５，１０，２０，５０及び１００ｍＶｓ−１の各ＣＶスキャン速度でＭｎＯ２を電着させて作製したＮｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２（単層ＭｎＯ２及び単層ＣＮＴネットワーク）電極のＣＶ曲線を示す図である。
【図２６】２，５，１０，２０，５０及び１００ｍＶｓ−１の各ＣＶスキャン速度でＭｎＯ２を電着させて作製したＮｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２（単層ＭｎＯ２及び単層ＣＮＴネットワーク）電極の電流密度０．１ｍＡｃｍ−１における定電流での充電−放電曲線を示す図である。
【図２７】同一のＣＶスキャン速度でＭｎＯ２を電着させて作製したＮｉ／ＭｎＯ２電極及びＮｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２電極の静電容量を対比して示した図である。
【図２８】２０ｍＶｓ−１のＣＶスキャン速度でＭｎＯ２を電気化学的に析出（堆積）させて作製されたＮｉ／ＭｎＯ２電極のＳＥＭ画像を示す図である。
【図２９】１０ｍＶｓ−１のＣＶスキャン速度でＭｎＯ２を電気化学的に析出（堆積）させて作製されたＮｉ／ＭｎＯ２電極のＳＥＭ画像を示す図である。
【図３０】５ｍＶｓ−１のＣＶスキャン速度でＭｎＯ２を電気化学的に析出（堆積）させて作製されたＮｉ／ＭｎＯ２電極のＳＥＭ画像を示す図である。
【図３１】２０ｍＶｓ−１のＣＶスキャン速度でＭｎＯ２を電気化学的に析出（堆積）させて作製されたＮｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２電極のＳＥＭ画像を示す図である。
【図３２】１０ｍＶｓ−１のＣＶスキャン速度でＭｎＯ２を電気化学的に析出（堆積）させて作製されたＮｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２電極のＳＥＭ画像を示す図である。
【図３３】５ｍＶｓ−１のＣＶスキャン速度でＭｎＯ２を電気化学的に析出（堆積）させて作製されたＮｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２電極のＳＥＭ画像を示す図である。
【図３４】２０ｍＶｓ−１のＣＶスキャン速度でＭｎＯ２を電気化学的に析出（堆積）させて作製されたＮｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２電極におけるＣＮＴネットワークの拡大ＳＥＭ画像を示す図である。矢印は、ＭｎＯ２領域の亀裂がＣＮＴネットワークによって覆われていることを示す。
【図３５】１０ｍＶｓ−１のＣＶスキャン速度でＭｎＯ２を電気化学的に析出（堆積）させて作製されたＮｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２電極におけるＣＮＴネットワークの拡大ＳＥＭ画像を示す図である。矢印は、ＭｎＯ２領域の亀裂がＣＮＴネットワークによって覆われていることを示す。
【図３６】５ｍＶｓ−１のＣＶスキャン速度でＭｎＯ２を電気化学的に析出（堆積）させて作製されたＮｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２電極におけるＣＮＴネットワークの拡大ＳＥＭ画像を示す図である。矢印は、ＭｎＯ２領域の亀裂がＣＮＴネットワークによって覆われていることを示す。
【図３７】２，５，１０及び５０ｍＶｓ−１の各ＣＶスキャン速度でＭｎＯ２を電着させて作製したＮｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２電極におけるＭｎＯ２領域の電着数（層の数）と静電容量との関係を示す図である。各層のＭｎＯ２領域は、ＣＮＴネットワーク内に電気化学的に堆積されている。
【図３８】５０ｍＶｓ−１のＣＶスキャン速度でＭｎＯ２を電着させて作製したＮｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２電極におけるＭｎＯ２領域の電着数（層の数）と静電容量との関係を示す図である。ＭｎＯ２領域は、第１層から第１０層まで堆積させた。各層のＭｎＯ２領域の間にＣＮＴネットワークを挿入した。
【図３９】２，５，１０，２０，５０及び１００ｍＶｓ−１の各ＣＶスキャン速度でＭｎＯ２を電着させて作製した典型的なＮｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造電極のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図４０】Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２電極におけるＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造の厚さと静電容量との対応関係を示す図である。
【図４１】並列に接続した３個の繊維状の電気化学キャパシタによって発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）を示す図である。
【図４２】分散液中で個々に分散している多層ＣＮＴを示す典型的なＳＥＭ画像を示す図である。分散液は４．０重量％の多層ＣＮＴを含み、これを脱イオン水（純水）で１／１０００に希釈し、空気中で乾燥させ、次いでＳＥＭを用いて観察した。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書で使用する物質名や単位等の表記、及び用語の定義等について説明する。
「ＭｎＯ２」は、酸化マンガン（二酸化マンガン）を示す。
「ＣＮＴ」は、「カーボンナノチューブ」を示す。
「Ｎｉ」は、「ニッケル」を示す。
「Ｎａ２ＳＯ４」は、「硫酸ナトリウム」を示す。
【００１０】
「μｍ」は、「マイクロメートル」を示す。
「ｎｍ」は、「ナノメートル」を示す。
「ｍＦｃｍ−１」は、「ミリファラッド／センチメートル」を示す。
「μＦｃｍ−１」は、「マイクロファラッド／センチメートル」を示す。
「Ωｃｍ−１」は、「オーム／センチメートル」を示す。
「Ｍ」は、「モーラー」を示す。「１．０Ｍ」＝「１．０ｍｏｌ／Ｌ」＝「１．０×１０３ｍｏｌ／ｍ３」である。
「μＷｈｃｍ−１」は、「μワット時／センチメートル」を示す。
「ｍＶｓ−１」は、「ミリボルト／秒」を示す。
【００１１】
「電気伝導性」は、「導電性」とも称する。
「電気伝導率」は、「導電率」とも称する。
「電気伝導体」は、「導電体」又は「導体」とも称する。
「静電容量」は、「電気容量」とも称する。
「サイクル性能」とは、「充放電を繰り返したときの安定性・耐久性」を意味する。
【００１２】
以下、本発明の実施形態（本実施形態）を説明する。ただし、以下の実施形態は、発明内容の理解を助けるためのものであり、本発明を限定するものではない。
本実施形態では、繊維状かつ同軸の電極用材料を作製し、この電極用材料を用いて、繊維状の電気化学キャパシタを作製した。
まず、繊維状の導電体（たとえば、ニッケル（Ｎｉ）、炭素繊維など）を集電極とし、その表面に、ＣＮＴ構造体（ＣＮＴネットワーク）を形成する。次に、このＣＮＴネットワークが形成された繊維状の電極を、金属イオンを拡散させた水溶液（たとえば、酢酸マンガン水溶液）に浸漬し、ＣＮＴネットワークの中に、金属酸化物（たとえば、酸化マンガン（ＭｎＯ２））のナノ粒子を電気化学的に析出させる。
このような２つの工程を繰り返すことにより、ＣＮＴネットワークが電子伝導の媒体として機能し、金属酸化物（ＭｎＯ２）のナノ粒子がファラデー応答物質として機能する繊維状かつ同軸のキャパシタの電極を作製した。
【００１３】
ここで、「ＣＮＴ構造体」は、多数のＣＮＴが絡み合って形成されたものであり、「ＣＮＴネットワーク」とも称する。また、「ＣＮＴ構造体（ＣＮＴネットワーク）」は、導電性を有するため、「導電ネットワーク」とも称する。
また、「金属酸化物（ＭｎＯ２）のナノ粒子」は、「活物質」とも称する。
また、「ＭｎＯ２ナノ粒子構造体」は、多数のＭｎＯ２ナノ粒子が集まって形成されたものであり、「ナノ構造ＭｎＯ２領域」とも称する。
また、ＭｎＯ２ナノ粒子がＣＮＴネットワークの中に入り込んでいる構造を、「ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造」と称する。
このＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造は、擬似容量キャパシタとしての性能を発揮する。
【００１４】
また、繊維状のニッケルを集電極とし、その周囲に、ＣＮＴ構造体（ＣＮＴネットワーク）とＭｎＯ２ナノ粒子構造体（ナノ構造ＭｎＯ２領域）とを交互に形成して得た繊維状かつ同軸の電極を、「繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極」と称する。
ここで、「繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極」においては、ＣＮＴ構造体（ＣＮＴネットワーク）と、ＭｎＯ２ナノ粒子構造体（ナノ構造ＭｎＯ２領域）とが、それぞれ層状に形成される。
このため、ＣＮＴ構造体（ＣＮＴネットワーク）が層状に形成されている部分を「ＣＮＴ構造体（ＣＮＴネットワーク）の層」と称し、ＭｎＯ２ナノ粒子構造体（ナノ構造ＭｎＯ２領域）が層状に形成されている部分を「ＭｎＯ２ナノ粒子構造体（ナノ構造ＭｎＯ２領域）」の層」と称することがある。
この繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極は、電気伝導性に乏しく、脆弱であるというＭｎＯ２の欠点を、ＣＮＴ構造体（ＣＮＴネットワーク）によって補ったものであり、電気伝導性及び耐久性（機械的特性）に優れている。
【００１５】
本実施形態では、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造の部分の厚さが最大で「約１５０μｍ」である繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極を作製した。
この繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極は、「２３１ｍＦｃｍ−１」の静電容量を示した。
さらに、この繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極を正極及び負極とし、「１．０Ｍ」のＮａ２ＳＯ４水溶液を電解液（電解質）として、繊維状の電気化学キャパシタを作製した。
【００１６】
この繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極を用いた電気化学キャパシタは、「１０．９７μＷｈｃｍ−１」のエネルギー密度を示した。
また、繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極を用いた電気化学キャパシタは、さまざまなタイプの携帯型及びウェアラブルな電子デバイスに電力を供給するのに十分な静電容量を有することを示した。
【００１７】
そして、繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極を用いた電気化学キャパシタは、そのウェアラブルな性質、軽量性、及び高い柔軟性により、たとえば、持ち運び可能な小型電子機器、又は他のウェアラブルな電子システムに電力を供給するのに適している。
また、繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極を用いた電気化学キャパシタは、従来の平面型及び円筒型の電気化学キャパシタと同様に、電気二重層の原理及び擬似容量キャパシタのメカニズムによってエネルギーを蓄える。
【００１８】
ここで、電気化学キャパシタは、電極（正極、負極）と電解液（電解質）との界面において、電極と電解液中のイオンとの間で電子の授受を伴わない非ファラデー反応、又は電子の授受を伴うファラデー反応に起因して発現する容量を利用したキャパシタである。
また、電気化学キャパシタは、電気二重層キャパシタ（スーパーキャパシタ）、及び擬似容量キャパシタ（レドックスキャパシタ）に大別される。
【００１９】
また、電気二重層キャパシタでは、電極と電解液との界面において、電極と電解液中のイオンとの間で電子の授受を伴わず（非ファラデー反応）、物理的なイオンの吸着及び脱着によって容量が発現する。正極側では陰イオンと正孔とが、負極側では陽イオンと電子とが、界面を挟んで対向して配列した状態を電気二重層という。
これに対し、擬似容量キャパシタ（レドックスキャパシタ）では、電極と電解液との界面において、電極と電解液中のイオンとの間で電子の授受を伴うファラデー反応によって容量が発現する。この容量を擬似容量（レドックス容量、酸化還元容量）という。特定の金属酸化物のナノ粒子を電極に用いると、電気二重層の容量に加えて、擬似容量が発現する。
【００２０】
電気二重層キャパシタの場合、活性物質が電極内に存在するため、エネルギー密度は、電解質（陽イオン及び陰イオン）を引きつける全体的な能力に左右される。
一方、擬似容量キャパシタの場合、電極内の酸化還元活性物質の総量がエネルギー密度を決める鍵になる。
繊維状及び／又は糸状の炭素材料を用いた単なる電気二重層キャパシタは、高い出力密度及び良好なサイクル性能を示す。しかし、そのエネルギー密度は、数ｍＦｃｍ−１に制限される。
【００２１】
また、活性炭、ＣＮＴ、グラフェン、及び還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）などのナノカーボンは、繊維状及び／又は糸状の電極を製造するための活性材料として用いられる。
これらの活性材料を電極に用いることにより、「１１０ｍＦｃｍ−１」のエネルギー密度を示す電気二重層キャパシタが知られている。
この電気二重層キャパシタでは、ニッケルで被覆された綿糸上に電気化学的に析出させた還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）などのナノカーボンを活性物質として用いている。その高いエネルギー密度は、還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）の広い表面積に起因する。
【００２２】
集電極として、ニッケルで被覆された綿糸を無電解析出により作製したものは、高い柔軟性と、「約１．３Ωｃｍ−１」の電気抵抗値を示す。この電気抵抗値は、通常のニッケル線（約５．１×１０−２Ωｃｍ−１）よりもはるかに高い値である。
しかし、この集電極（ニッケルで被覆された綿糸を無電解析出により作製したもの）では、充放電中、特に大電流のときに、発熱によるエネルギーの損失が起きる。
【００２３】
擬似容量キャパシタでは、可逆的な酸化還元相互作用に基づくエネルギー密度が、単なる電気二重層キャパシタにおけるエネルギー密度の何倍もの大きさになる。
したがって、擬似容量キャパシタの作製において、電極内に酸化還元活性物質をいかに多く（高密度で）充填するかが研究されてきた。
特に、ＭｎＯ２、ＲｕＯ２、Ｎｉ（ＯＨ）２、及びＣｏ（ＯＨ）２のような無機系の酸化還元活性物質は、電気伝導性に乏しく（電気伝導率が低く）、非常に脆弱である。
【００２４】
この電気伝導性に乏しく、脆弱であるという無機系の酸化還元活性物質の欠点を補う下記の効果的な手法が報告されている。
ＭｎＯ２のナノ粒子を含有する分散液を滴下することにより、一片のＣＮＴシートの上に均一に（一様に、万遍なく）ＭｎＯ２のナノ粒子を堆積させ、そして、これを撚り合わせて二重の渦巻き状の糸にする。
これにより、ＣＮＴシートをベースにした糸の優れた可撓性（柔軟性）及び耐久性（機械的特性）を保持したまま、ＭｎＯ２の充填率を最大で「９３重量％」にまで高めることができる。
【００２５】
この場合、最大で「６０．６ｍＦｃｍ−１」のエネルギー密度を示すとの報告がある。
このように、ＭｎＯ２をＣＮＴシートで包むことは、酸化還元活性物質の充填率を高める上で効果的である。
しかし、酸化還元活性物質をＣＮＴシートで物理的に包むことによっては、ＭｎＯ２の完全な活性化を図ることは不可能である。
【００２６】
生体内の組織細胞と毛細血管との優れたハイブリッド構造が、本願発明者の研究に影響を与えた。すなわち、本願発明者は、組織細胞としての「ＭｎＯ２ナノ粒子」と、毛細血管としての「ＣＮＴネットワーク」とを思い浮かべた。
本願発明者は、連続的かつ相互に接続された「ＣＮＴネットワーク」の中に「ＭｎＯ２ナノ粒子」を電気化学的に挿入した。
この新しい手法により、本願発明者は、「ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造」を作製することができた。
このＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造は、電気伝導体であり、充電中及び放電中の電子の移動は迅速である。このような特性は、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造の厚さとはほとんど無関係に起こる。
【００２７】
本実施形態では、繊維状の擬似容量キャパシタの材料として、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造を用いて、繊維状かつ同軸の異なる電極用材料を作製した。
また、繊維状の集電極としては、たとえば、金属ワイヤー、金属繊維、又は炭素繊維を用いることができる。
そして、本実施形態では、繊維状の電気化学キャパシタ（擬似容量キャパシタ）の材料として、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造の部分の厚さが最大で「約１５０μｍ」である繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極を作製した。
この繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極は、電気伝導性及び耐久性（機械的特性）の双方に優れていた。
特に、この繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極は、「２３１ｍＦｃｍ−１」の静電容量を示し、この値は、ＭｎＯ２をＣＮＴシートで包んだ電極で報告された値の約２倍である。
【００２８】
以下、繊維状のニッケルを集電極として用いた繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極の作製と特徴について説明する。
図１は、繊維状のニッケルを集電極として用いた繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極の製造方法を示す概略図である。
外径が「２００μｍ」の繊維状のニッケルを集電極として用いた。
繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極の製造方法には、２つの重要な特徴がある。
（１）ＣＮＴ構造体（ＣＮＴネットワーク）（厚さ約「３００ｎｍ」）は、浸漬及び乾燥によって作られる。
（２）ＭｎＯ２ナノ粒子は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって、ＣＮＴ構造体（ＣＮＴネットワーク）の中に電気化学的に析出される。
【００２９】
ＭｎＯ２ナノ粒子構造体（ナノ構造ＭｎＯ２領域）の厚さは、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のスキャン速度（走査速度）を調整することにより、正確に制御することができる。
ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造が所望の厚さに到達するまで、これらの２つの工程（上記（１）及び（２）の工程）を複数回繰り返した。
たとえば、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のスキャン速度を「５０ｍＶｓ−１」としてＭｎＯ２ナノ粒子構造体（ナノ構造ＭｎＯ２領域）を形成する（堆積させる）ことを９回、ＣＮＴ構造体（ＣＮＴネットワーク）を形成する（堆積させる）ことを８回、交互に繰り返すと、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造の部分の厚さが合計で「９．１μｍ」である繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極を作製することができる。
【００３０】
図１８〜図２０は、炭素（ＣＮＴに含まれる）、マンガン及び酸素（ＭｎＯ２中に存在する）のエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）による分析結果を示す。
この分析結果（データ）は、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造が、ＭｎＯ２及びＣＮＴによって構成されていることを示す。
元素ＥＤＳラインスキャン（図２）は、炭素、マンガン及び酸素の元素マッピング（図３）、並びに走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（図４）と重なっている。
これらは、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造の構成（組成）を示す。
ＭｎＯ２ナノ粒子がＣＮＴネットワークの中に入り込んでいることは明らかである。
【００３１】
最初のＣＮＴ構造体（最もＮｉ側のＣＮＴ構造体）の厚さは、「３００〜４００ｎｍ」であったが、ＭｎＯ２ナノ粒子構造体（ナノ構造ＭｎＯ２領域）を電気化学的に堆積させた後には、ＣＮＴ構造体（ＣＮＴネットワーク）の厚さは、「１．１〜１．３μｍ」に拡大した。
「０．１Ｍ」のＮａ２ＳＯ４水溶液に溶解した酢酸マンガンを、ＭｎＯ２ナノ粒子構造体（ナノ構造ＭｎＯ２領域）を形成するための出発物質として使用した。
マンガンイオン（Ｍｎ２＋）は、自己拡散によって、ＣＮＴ構造体（ＣＮＴネットワーク）全体に浸透した。
ＣＮＴ構造体（ＣＮＴネットワーク）の厚さの「３００〜４００ｎｍ」から「１．１〜１．３μｍ」への拡大は、ＣＮＴネットワーク内でナノ構造のＭｎＯ２がナノ粒子を形成したことによるものである。
【００３２】
図５は、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造の分布を示す。
図５は、多数のＣＮＴが絡み合ってＣＮＴネットワークを形成し、このＣＮＴネットワークの空洞内に、ＭｎＯ２のナノ粒子が高密度に充填されている（ナノ構造のＭｎＯ２がＣＮＴネットワークの中に入り込んでいる）ことを示す。
図２１は、ナトリウム（電解質であるＮａ２ＳＯ４のカチオン）のＥＤＳマッピングを示す。ナトリウムイオンは、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造において均一に分布している。このことは、電解質の高い接近性を示している。
図２２は、繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極の断面の低分解能のＳＥＭ画像を示す。
【００３３】
ＣＮＴネットワークの中にナノ構造のＭｎＯ２が入り込み、高い電気伝導性を示すものは、物理的にオーバーラッピングする方法、及び層を重ねていく方法（レイヤー・バイ・レイヤー法）のいずれによっても作製することができない。
上述したように、電気化学的に析出したＭｎＯ２ナノ粒子構造体（ナノ構造ＭｎＯ２領域）の厚さは、ＣＶスキャン速度に依存する。
たとえば、ＣＶスキャン速度を低下させ、堆積時間を長くすることによって、ＭｎＯ２ナノ粒子構造体（ナノ構造ＭｎＯ２領域）の厚さを厚くすることができる。
【００３４】
図２３〜図２６は、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造を有する電極が、ＭｎＯ２のみの電極と比較して、優れた電気化学的特性を示すことを示す。
特に、ＣＶスキャン速度を低くして（「２ｍＶｓ−１」、「５ｍＶｓ−１」又は「１０ｍＶｓ−１」のＣＶスキャン速度で）形成した電極では、優れた電気化学的特性を示す。
図２７は、静電容量に大きな差が見られたことを示す。
「２ｍＶｓ−１」のＣＶスキャン速度で形成されたＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造を有する電極は、「９９０２μＦｃｍ−１」の静電容量を示し、これに対し、ＭｎＯ２のみの電極は、「１８０３μＦｃｍ−１」の静電容量を示した。
【００３５】
図２８〜図３０のＳＥＭ画像は、「２０ｍＶｓ−１」、「１０ｍＶｓ−１」及び「５ｍＶｓ−１」の各ＣＶスキャン速度で作製したＭｎＯ２のみの電極（繊維状のＮｉの表面にＭｎＯ２のみを堆積させた電極）を示している。
図２８〜図３０のＳＥＭ画像に示すように、ＭｎＯ２のみの電極の表面には亀裂が見られる。
図３１〜図３３のＳＥＭ画像は、「２０ｍＶｓ−１」、「１０ｍＶｓ−１」及び「５ｍＶｓ−１」の各ＣＶスキャン速度で作製したＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造の電極（繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極）を示している。
図３４〜図３６のＳＥＭ画像に示すように、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造では、ナノ構造ＭｎＯ２領域は、ＣＮＴネットワークによって覆われている。
【００３６】
ナノ構造ＭｎＯ２領域中の電子は、ＣＮＴネットワークを介して迅速に移動する。
ナノ構造ＭｎＯ２領域は組織細胞に似ており、ＣＮＴネットワークは毛細血管に似ている。このユニークなハイブリッド構造は、電気伝導性及び耐久性（機械的特性）の双方に優れている。
「２ｍＶｓ−１」のＣＶスキャン速度でＭｎＯ２を析出（堆積）させる電気化学サイクルを１０回、及びＣＮＴの堆積を９回、それぞれ繰り返すことにより、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造の部分の厚さが「１４９μｍ」である繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極を作製した。
【００３７】
図３７は、「２ｍＶｓ−１」、「５ｍＶｓ−１」、「１０ｍＶｓ−１」及び「５０ｍＶｓ−１」の４つの異なるＣＶスキャン速度でＭｎＯ２を析出（堆積）させることにより作製した繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極の静電容量の値を示す。静電容量は、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造の部分の厚さに比例する。
図３８に示すように、ＣＮＴネットワークの存在は、ナノ構造ＭｎＯ２領域の静電容量を増大させることに寄与する。
【００３８】
上述したように、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造内におけるＭｎＯ２の比率（割合）は、ＣＶスキャンの関数として変化する。
「１００ｍＶｓ−１」、「５０ｍＶｓ−１」、「２０ｍＶｓ−１」、「１０ｍＶｓ−１」、「５ｍＶｓ−１」及び「２ｍＶｓ−１」の各ＣＶスキャン速度で、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造内におけるＭｎＯ２の比率（割合）は、「４９．３９重量％」、「６６．１３重量％」、「８２．９９重量％」、「９０．７１重量％」、「９５．１３重量％」及び「９７．９９重量％」になる。
これらの値は、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造の電極の各サンプルのＥＤＳ分析データから計算した。
【００３９】
ＭｎＯ２を電気化学的に析出（堆積）させることによって作製されたＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造におけるナノ構造ＭｎＯ２領域は、δ結晶相を示す。このことは、図３９に示すＸ線回折（ＸＲＤ）のパターンによって確認することができる。
δ及びα結晶のナノ構造ＭｎＯ２領域は、酸化還元活性物質として、優れた静電容量値（γ、λ及びβ）を示す。
ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造におけるナノ構造ＭｎＯ２領域は、ＭｎＯ２のナノ粒子を凝集させることによって構築される。
ＭｎＯ２のナノ粒子の平均寸法は、「５〜３０ｎｍ」の範囲であり、ＣＶスキャン速度に強く依存する。
【００４０】
次に、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造のエネルギー貯蔵メカニズムを示す。
ＭｎＯ２ベースの擬似容量キャパシタ材料と同様に、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造は、酸化還元相互作用及びイオンのインターカレーション／脱インターカレーションの双方によってエネルギーを蓄積する。
下記の式（１）は、エネルギーを蓄えるメカニズムの化学式を示す。
ＭｎＯ２＋Ｅ＋＋ｅ−  ⇔  ＭｎＯＯＥ      （１）
ここで、「Ｅ＋」は、電解質の陽イオンを示す。
ＭｎＯ２中のＭｎ（IV）は、電気二重層キャパシタを充電する間、「Ｅ＋」の電位よりも高い電位を有する高酸化状態を示す。
【００４１】
換言すれば、上記の式（１）は、下記の式（２）に再整理することができる。
「Ｅ＋」は、大部分がカチオンとして残っていたが、電気的には電子、すなわち、「ｅ−」によってバランスがとれていた。
Ｍｎ（IV）Ｏ２＋Ｅ＋＋２ｅ−  ⇔  Ｍｎ（III）ＯＯＥ＋...ｅ−      （２）
ここで、「Ｍｎ（III）ＯＯＥ＋...ｅ−」は、電子を蓄える電気的に誘導された中間状態、すなわち、酸化還元及びインターカレーション相互作用によるエネルギーを示す。
しかし、ＭｎＯ２の導電性が非常に低いため、「Ｍｎ（III）ＯＯＥ＋...ｅ−」の形成、すなわち、酸化還元及びインターカレーション相互作用は、非常に薄いＭｎＯ２の表面下（約４２０ｎｍ）に限られる。
【００４２】
図４に示すように、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造は、「Ｍｎ（III）ＯＯＥ＋...ｅ−」の形成を最大化することができるので、新規かつ望ましい。
ＣＶスキャン速度を制御することにより、ナノ構造ＭｎＯ２領域の厚さを「約５００ｎｍ」に正確に調整することができる。
さらに、「Ｍｎ（III）ＯＯＥ＋...ｅ−」に抱え込まれている電子は、ＣＮＴネットワークを介して効果的に送り届けられる。
換言すれば、ＣＮＴネットワークは、ナノ構造ＭｎＯ２領域に電子を届ける「電気の毛細血管」として機能する。
ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造内におけるＭｎＯ２の厚さを増加させることにより、静電容量を増大させることができる。
【００４３】
図４０は、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造の厚さに対する静電容量の大きさ（ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造の厚さと静電容量の大きさとの対応関係）の典型的なプロットを示す。
厚さ「１４９μｍ」のＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造を有する繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極は、「２３１．２ｍＦｃｍ−１」の静電容量を示す。
ＣＮＴシートを用いたＭｎＯ２の静電容量は、「１２１．２ｍＦｃｍ−１」であり、これは、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造の約半分の性能である。
【００４４】
図６は、繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極のＣＶ曲線を示し、図７は、繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極の定電流での充電−放電曲線を示し、図８は、繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極のサイクル性能を示し、図９は、繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極のＥＩＳスペクトルを示す。
図６〜図９の試験は、「１．０Ｍ」のＮａ２ＳＯ４水溶液を電解液とした３電極型のシステムで行った。
図６〜図９の試験で使用した繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極は、「１０ｍＶｓ−１」のＣＶスキャン速度で電気化学的に作製した。
【００４５】
ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造の部分の厚さは、「約４８μｍ」であった。
ＣＶスキャン速度が「２ｍＶｓ−１〜１００ｍＶｓ−１」（図６）であり、かつ定電流での充電−放電曲線（図７）が対称形の場合、略四角形状のＣＶ曲線が観察された。
このことは、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造が、理想的な擬似容量キャパシタ材料であることを示す。
この繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極の「静電容量」対「電流密度」は、定電流での充電−放電曲線に基づいて計算した。
電流密度が「０．１ｍＡｃｍ−１」、「０．２ｍＡｃｍ−１」、「０．５ｍＡｃｍ−１」、「０．７ｍＡｃｍ−１」及び「１．０ｍＡｃｍ−１」の場合、静電容量は「５１．３ｍＦｃｍ−１」、「４９．１ｍＦｃｍ−１」、「４４．１ｍＦｃｍ−１」、「３７．５ｍＦｃｍ−１」及び「３６．２ｍＦｃｍ−１」をそれぞれ示す。
【００４６】
「２ｍＡｃｍ−１」の電流密度で長時間にわたって充放電サイクル試験を行った。その結果、３０００サイクル後においても、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造の電気化学的な安定性はほぼ一定であった（図８）。
電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定では、ナイキスト線図（図９）は、低周波領域に垂直線を示した。
低等価直列抵抗（ＥＳＲ）は、「６．８Ωｃｍ−１」と計算された。
これらは、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造が優れた電気伝導特性を有することを示している。
【００４７】
次に、束ねた繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２を電極として用いた電気化学キャパシタについて説明する。
２電極型の電気化学キャパシタを作製した。
図１０〜図１３に、典型的な電気化学的な反応を示す。
直径が「約４８μｍ」であり、長さが「１．１５ｃｍ」である繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２を、正極及び負極として用いた。
「１．０Ｍ」のＮａ２ＳＯ４水溶液を、電解液として用いた。
この電気化学キャパシタは、ＣＶ曲線が略長方形状を示し（図１０）、定電流での充電−放電曲線が対称形を示した（図１１）。このことは、静電容量の性能が優れていることを示している。
【００４８】
電流密度が「０．０２ｍＡｃｍ−１」から「０．５ｍＡｃｍ−１」に増加しても（図１２）、静電容量は７６．３％（「２７．０ｍＦｃｍ−１」から「２０．６ｍＦｃｍ−１」）のままであった。
この２電極型の電気化学キャパシタは、電流密度が「０．０２ｍＡｃｍ−１」のときは、エネルギー密度が「１．５９μＷｈｃｍ−１」で出力密度が「２７５．６μＷｃｍ−１」であり、電流密度が「０．５ｍＡｃｍ−１」のときは、エネルギー密度が「２．０９μＷｈｃｍ−１」で出力密度が「７．１１μＷｃｍ−１」であると計算された（図１３）。
【００４９】
比較のために、他のグループによって報告されたセルのエネルギー密度及び出力密度に関する典型的なデータを図１３に示す。
本実施形態のＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造は、明らかに最高の性能を示す。
ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造の部分の厚さが最大で「１４９μｍ」である繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極を有する２電極型の電気化学キャパシタを作製した。
この２電極型の電気化学キャパシタは、「１０．９７μＷｈｃｍ−１」のエネルギー密度を示した。
【００５０】
束ねた繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２を電極（正極及び負極）として用いることにより、エネルギー密度が高められる。
３本の繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２を束ねて電極（正極及び負極）とし、これを用いた対称型の電気化学キャパシタを作製した。
この対称型の電気化学キャパシタは、発光ダイオード（ＬＥＤ）に給電することができた（図１４）。
並列に接続した３個の電気化学キャパシタも、発光ダイオード（ＬＥＤ）に給電することができた（図４１）。
【００５１】
ＣＶ曲線（図１５）及びＧＣＤ充放電曲線（図１６）から、２本の繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２を束ねて電極にすると、静電容量が２倍になり、３本の繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２を束ねて電極にすると、静電容量が３倍になることがわかる。
１本の繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２を電極にしたときは、電気抵抗値は「６２．５Ω」であり、２本の繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２を束ねて電極にしたときは、電気抵抗値は「３７．５Ω」であり、３本の繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２を束ねて電極にしたときは、電気抵抗値は「１２．５Ω」であった。
換言すれば、繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２を束ねた電極は、高いエネルギー密度と高い出力密度とを示し、さらに、低い電気抵抗値を示す。
【００５２】
本実施形態の繊維状の電気化学キャパシタを電源として使用すると、異なるタイプのウェアラブル電子デバイスを駆動させることができる。
このように、本実施形態では、組織細胞及び毛細血管に似た新規なＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造の電極用材料を提供することができる。
ＣＮＴネットワークは、ナノ構造ＭｎＯ２領域内で絡み合っており、このＣＮＴネットワークを介してナノ構造ＭｎＯ２領域に電子を効果的に届けることができる。
擬似容量キャパシタの領域は、ファラデー反応及びインターカレーション／脱インターカレーション相互作用を介して大幅に活性化されており、したがって、エネルギーを蓄える能力は大幅に強化されている。
さらに、ＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造では、ＭｎＯ２の充填率を高めることにより、エネルギー密度を増大させることができる。
【００５３】
「ＣＮＴ／ＴｉＯ２」、「ＣＮＴ／ＲｕＯ２」、「ＣＮＴ／ＰｂＯ２」、「ＣＮＴ／Ｎｉ（ＯＨ）２」及び「ＣＮＴ／Ｃｏ（ＯＨ）２」など、他の金属酸化物とＣＮＴとの組合せのナノ構造もまた、金属酸化物の電気化学的な析出・堆積とＣＮＴネットワークの形成とによって作製可能である。
すなわち、金属酸化物として、「ＭｎＯ２」に代えて、たとえば、「ＴｉＯ２」、「ＲｕＯ２」、「ＰｂＯ２」、「Ｎｉ（ＯＨ）２」及び「Ｃｏ（ＯＨ）２」などを用いることも可能である。
また、ナノカーボンとして、「ＣＮＴ」に代えて、たとえば、「グラフェン」を用いることが可能であり、さらには、「セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）」などの「ナノセルロース」を用いることも可能である。
また、ナノカーボンとして、「ＣＮＴ」を用いることができるが、「ＣＮＴ」として、単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、若しくはこれらの誘導体、又はこれらのいずれか２つ以上の組み合わせからなる混合物を用いることが可能である。また、「ＣＮＴ」に代えて、たとえば、「カーボンナノファイバー」、「フラーレン」、「グラフェン」若しくはこれらの誘導体を用いることが可能である。さらに、「ＣＮＴ」、「カーボンナノファイバー」、「フラーレン」、「グラフェン」、又はこれらの誘導体の、いずれか２つ以上の組み合わせからなる混合物を用いることが可能である。
【００５４】
（実施例）
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。ただし、以下の実施例及び比較例は、発明の内容の理解を助けるためのものであり、本発明を限定するものではない。
（単分散ＣＮＴを含む水性分散液（単分散ＣＮＴ懸濁液）の調製）
多層ＣＮＴ粉末（ＮＣ７０００（商標））は、Ｎａｎｏｃｙｌ  Ｓ．Ａ．（ベルギー）から購入した。
これを、以下の工程を経て、水性懸濁液中に分散させた。
１）「４０ｇ」の多層ＣＮＴ粉末を、ボールミル（Ｍｕｌｔｉ  Ｌａｂ  ＤＹＮＯ−Ｍｉｌｌ、０．６ｍｍジルコニウムビーズ）を用いて、「１０００ｍｌ」の脱イオン水（純水）に分散させた。
２）上記１）に「１０ｇ」のコール酸ナトリウム（和光純薬）を加え、スラリー（泥漿、懸濁体）を約５０分間、ボールミルで撹拌した。
３）上記２に「５．０ｇ」のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）（和光純薬）及び「２．０ｇ」のヒドロキシプロピルセルロースを加え、ＣＮＴが個々に分散するまで、さらにボールミルで撹拌した。
【００５５】
このようにして、単分散ＣＮＴを含む水性分散液（単分散ＣＮＴ懸濁液）を調製した。
そして、動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所ＬＢ−５５０）を用いた一連のサイズ分布分析により、分散度（Ｄ９０＜６０ｎｍ）を確認した。
図４２は、個々に分散しているＣＮＴを示す典型的なＳＥＭ画像である。
コール酸は分散剤として機能し、ＰＶＰ及びヒドロキシプロピルセルロースは安定剤として機能する。
【００５６】
（繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極の作製）
サイクリックボルタンメトリーにより、ＭｎＯ２ナノ粒子構造体（ナノ構造ＭｎＯ２領域）を、ＣＮＴ構造体（ＣＮＴネットワーク）上にアノード電着（陽極電着）させた。
すなわち、ＣＮＴ構造体（ＣＮＴネットワーク）上に、ＭｎＯ２ナノ粒子構造体（ナノ構造ＭｎＯ２領域）を「電気めっき」するようにして析出させ、堆積させた。
Ｎｉ単繊維（直径２００μｍ）を作用電極とし、Ｐｔ（白金）箔を対向電極（カウンター電極）とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を基準電極（参照電極）として用いた。
【００５７】
Ｎｉ単繊維を「０．１Ｍ」のＭｎ（Ａｃ）２及び「０．１Ｍ」のＮａ２ＳＯ４を含む水溶液に浸漬した。
サイクリックボルタモグラムは、１サイクルの間、「２〜１００ｍＶｓ−１」のスキャン速度で、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して「０．４〜１．４Ｖ」で記録した。
ＭｎＯ２ナノ粒子構造体（ナノ構造ＭｎＯ２領域）を電着させた後、Ｎｉ／ＭｎＯ２電極を脱イオン水（純水）ですすぎ、その後、室温で乾燥させた。
次に、Ｎｉ／ＭｎＯ２電極を上記の単分散ＣＮＴ懸濁液中に１０秒間浸漬し、そしてすぐに取り出した。
【００５８】
続いて、ヒートガンを用いて、Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２電極を乾燥させた。
乾燥後、Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２電極を、豊富なエタノール及び脱イオン水（純水）で洗浄することにより、界面活性剤／安定剤を除去し、その後、室温で乾燥させた。
所望の厚さのＣＮＴ／ＭｎＯ２ハイブリッドナノ構造（所望の繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極）が得られるまで、２つのステップ（ＭｎＯ２の電着及びＣＮＴ懸濁液中への浸漬）を複数回繰り返した。
【００５９】
（電気化学キャパシタの作製）
２つの繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極を「約５００μｍ」間隔で平行に配置した状態でテープで固定し、これを「１．０Ｍ」のＮａ２ＳＯ４水溶液で満たした可撓性プラスチックチューブに挿入した。
最後にエポキシ樹脂で上記の可撓性プラスチックチューブを封止した。
このようにして、対称の電気化学キャパシタを作製した。
そして、電気化学的性能測定のために、各電極の一端を、銀ペーストを用いて、直径「１８０μｍ」の銅ワイヤー（銅線）に接続した。
【００６０】
（評価）
繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極は、単結晶Ｘ線構造解析装置（Ｒ−ＡＸＩＳ、ＲＡＰＩＤ−ＳＨ、リガク、Ｋα、λ＝０．０７１０６９ｎｍ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、堀場、Ｘ−Ｍａｘ）、及び分析走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ、ＪＳＭ−６３９０、日本電子）を備えた電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立ＳＵ−８０２０）を用いて評価した。
繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極の断面は、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ、ＪＥＯＬ、ＳＭ−０９０１０、日本電子）を用いて整えた。
【００６１】
ＣＶ曲線、定電流での充電−放電曲線、ＥＩＳ（１００ｋＨｚから０．０１Ｈｚの周波数の範囲で５ｍＶの正弦波の電位励起で得られた）、及びサイクリング性能測定を含むすべての電気化学的測定は、電気化学的ワークステーション（ＣＨＩ７６０Ｅ、ＣＨ、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行った。
繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極の電気化学的性能は、「１．０Ｍ」のＮａ２ＳＯ４水溶液を電解液として用いた３電極型のシステムで測定した。
繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極を作用電極として用い、Ｐｔ（白金）箔を対向電極（カウンター電極）として用い、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を基準電極（参照電極）として用いた。
繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極を対称電極として用いた電気化学キャパシタの電気化学的性能は、２電極型のシステムで評価した。
同一の合成処理で得た同一の長さ（１．１５ｃｍ）の２本の繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極を対称電極とし、これを「約１０ｍｍ」間隔で配置して、「１．０Ｍ」のＮａ２ＳＯ４水溶液で満たしたビーカーに浸漬した。
【００６２】
（電気化学的性能の計算）
単一電極ベースの擬似容量キャパシタの線形静電容量は、以下の式（１）に従って、ＧＣＤ曲線から計算した。
Ｃｌ＝（Ｉ×Δｔ）／（ｌ×ΔＶ）      （１）
ここで、「Ｉ」は、一定の放電電流を示し、「Δｔ」は、完全に放電するまでの時間を示し、「ｌ」は、擬似容量キャパシタ電極の長さを示し、「ΔＶ」は、放電時の電圧降下（Ｖｄｒｏｐを除く）を示す。
２電極セル内の電気化学キャパシタの静電容量（Ｃｃｅｌｌ）は、以下の式（２）に基づいて、異なる電流密度における定電流での充電−放電曲線から計算した。
Ｃｃｅｌｌ＝ｉ／（ｄＶ／ｄｔ）      （２）
ここで、「ｉ」は、放電電流を示し、「ｄＶ／ｄｔ」は、放電曲線の傾きを示す。
【００６３】
繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極を用いた電気化学キャパシタの線形静電容量（Ｃｃｅｌｌ，ｌ）は、以下の式（３）に従って計算した。
Ｃｃｅｌｌ，ｌ＝Ｃｃｅｌｌ／ｌ      （３）
ここで、「ｌ」は、繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極を用いた電気化学キャパシタの長さを示す。
繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極を用いた電気化学キャパシタの線形エネルギー密度（Ｅｃｅｌｌ，ｌ）は、以下の式（４）から得られた。
Ｅｃｅｌｌ，ｌ＝Ｃｃｅｌｌ，ｌΔＥ２／（２×３６００）      （４）
ここで、「ΔＥ」は、動作電圧ウインドウを示す。
繊維状Ｎｉ／ＣＮＴ／ＭｎＯ２同軸電極を用いた電気化学キャパシタの線形出力密度（Ｐｃｅｌｌ，ｌ）は、以下の式（５）を用いて、異なる充電−放電電流密度での定電流曲線から計算した。
Ｐｃｅｌｌ，ｌ＝Ｅｃｅｌｌ，ｌ×３６００／ｔｄｉｓｃｈａｒｇｅ      （５）
ここで、「ｔｄｉｓｃｈａｒｇｅ」は、放電時間を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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