(57)【要約】【課題】誘電率が低く且つＨＡＳＴ試験後において導体層に対する高い密着性を有する絶縁層を得ることができ、更には樹脂フローの抑制が可能な樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ゴム粒子、及び（Ｄ）フッ素系充填材を含む、樹脂組成物であって、（Ｃ）成分の量が、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、０．１質量％〜３質量％である、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ゴム粒子、及び（Ｄ）フッ素系充填材を含む、樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分の量が、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、０．１質量％〜３質量％である、樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分が、フッ素系ポリマー粒子である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、ポリテトラフルオロエチレン粒子である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）無機充填剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）成分が、シリカである、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｅ）成分の量が、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、５質量％〜７０質量％である、請求項４又は５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）成分の量が、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、１０質量％〜８０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂及びナフトール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種類以上のエポキシ樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
回路基板の絶縁層形成用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
支持体と、該支持体上に設けられた請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを有する、接着フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む、回路基板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の回路基板を備える、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、接着フィルム、回路基板、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板の製造技術としては、内層基板に絶縁層と導体層とを交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。絶縁層は、一般に、樹脂組成物を含む樹脂ワニスの塗膜として樹脂組成物層を得て、この樹脂組成物層を硬化させることにより、形成される。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、フッ素樹脂フィラーとを含む樹脂組成物であって、かかるフッ素樹脂フィラーの含有量が、前記樹脂組成物の固形分に対して、５０質量％〜８５質量％であることを特徴とする樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１６６３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
絶縁層を形成するための樹脂組成物は、高い絶縁性能を達成する観点から、一般に、熱硬化性樹脂を多く含む。この熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂やその硬化剤を用いることが通常であった。また、充填材として無機充填材を用いて樹脂組成物の硬化物の熱膨張率を低くすることも知られている。これに対し、本発明者は、誘電率の低い絶縁層を開発するべく、充填材としてフッ素系充填材を用いることを検討した。
【０００５】
ところが、フッ素系充填材を含む樹脂組成物の硬化物によって形成される絶縁層は、その絶縁層上に形成された導電層に対する密着性が低い傾向があった。中でも、超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ試験）を経た後に、絶縁層の密着性は、特に低くなっていた。長期間にわたる絶縁信頼性を高めるためには、ＨＡＳＴ試験後においても絶縁層は導体層に対して高い密着性を発揮できることが望まれる。
【０００６】
また、フッ素系充填材を含む樹脂組成物を用いて接着フィルムを製造した場合、その接着フィルムは、内層基板とのラミネート時に、樹脂フローが大きくなり易かった。ここで、樹脂フローとは、接着フィルムと内層基板とをラミネートした場合に、接着フィルムの支持体と内層基板との間の部分から樹脂組成物が流出する現象をいう。この樹脂フローが生じると、通常、接着フィルムの支持体の縁部よりも外に、樹脂組成物層がはみ出る。そして、樹脂フローが生じると、その流出した樹脂組成物の分だけ、接着フィルムの端部において樹脂組成物層の厚みが薄くなる傾向がある。そのため、大きな樹脂フローが生じると、樹脂組成物層の厚みが不均一となって、厚み制御が困難になっていた。
【０００７】
本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、誘電率が低く且つＨＡＳＴ試験後において導体層に対する高い密着性を有する絶縁層を得ることができ、更には樹脂フローの抑制が可能な樹脂組成物；前記の樹脂組成物を含む層を有する接着フィルム；前記樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む回路基板及び半導体装置；を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、所定量の（Ｃ）ゴム粒子、及び、（Ｄ）フッ素系充填材を組み合わせることにより、前記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のものを含む。
【０００９】
〔１〕  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ゴム粒子、及び（Ｄ）フッ素系充填材を含む、樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分の量が、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、０．１質量％〜３質量％である、樹脂組成物。
〔２〕  （Ｄ）成分が、フッ素系ポリマー粒子である、〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕  （Ｄ）成分が、ポリテトラフルオロエチレン粒子である、〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕  （Ｅ）無機充填剤を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔５〕  （Ｅ）成分が、シリカである、〔４〕に記載の樹脂組成物。
〔６〕  （Ｅ）成分の量が、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、５質量％〜７０質量％である、〔４〕又は〔５〕に記載の樹脂組成物。
〔７〕  （Ｄ）成分の量が、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、１０質量％〜８０質量％である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔８〕  （Ａ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂及びナフトール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種類以上のエポキシ樹脂である、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔９〕  回路基板の絶縁層形成用である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１０〕  支持体と、該支持体上に設けられた〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを有する、接着フィルム。
〔１１〕  〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む、回路基板。
〔１２〕  〔１１〕に記載の回路基板を備える、半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、誘電率が低く且つＨＡＳＴ試験後において導体層に対する高い密着性を有する絶縁層を得ることができ、更には樹脂フローの抑制が可能な樹脂組成物；前記の樹脂組成物を含む層を有する接着フィルム；前記樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む回路基板及び半導体装置；を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例において内層基板にラミネートされた接着フィルムの端部周辺を模式的に示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１３】
以下の説明において、樹脂組成物中の各成分の量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対する値である。
【００１４】
以下の説明において、用語「誘電率」とは、別途明示の無い限り、比誘電率のことを示す。
【００１５】
［１．樹脂組成物の概要］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ゴム粒子、及び（Ｄ）フッ素系充填材を含む。ここで、用語「フッ素系」とは、フッ素原子を含むことをいう。また、用語「フッ素系充填材」とは、フッ素原子を含む化合物を材料として含む充填材をいう。そして、この樹脂組成物において、（Ｃ）ゴム粒子の量は、所定の範囲にある。
【００１６】
このような樹脂組成物によれば、誘電率が低く且つＨＡＳＴ試験後において導体層に対する高い密着性を有する絶縁層を得ることができ、更には樹脂フローを抑制できるという、本発明の所望の効果を得ることができる。
【００１７】
［２．（Ａ）エポキシ樹脂］
（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
（Ａ）エポキシ樹脂としては、絶縁層の平均線熱膨張率を低下させる観点から、芳香族系のエポキシ樹脂が好ましい。ここで、芳香族系のエポキシ樹脂とは、その分子が芳香族骨格を含有するエポキシ樹脂をいう。また、芳香族骨格とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、ベンゼン環等の単環構造だけでなく、ナフタレン環等の多環芳香族構造及び芳香族複素環構造をも含む。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ａ）エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂及びナフトール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種類以上のエポキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂及びナフトール型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１９】
樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【００２０】
エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いることで、樹脂組成物層の可撓性を向上させたり、樹脂組成物の硬化物の破断強度を向上させたりできる。
【００２１】
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する芳香族系の液状エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２２】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２３】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）；などが挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２５】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂及びナフトール型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２６】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）；が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（Ａ）エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、好ましくは１：０．１〜１：１５、より好ましくは１：０．５〜１：１０、特に好ましくは１：１〜１：８である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との質量比が前記の範囲にあることにより、接着フィルムの形態で使用する場合に、好ましい粘着性を得ることができる。また、接着フィルムの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性を向上させることができる。さらに、樹脂組成物の硬化物の破断強度を効果的に高めることができる。
【００２８】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、特に好ましくは１１０〜１０００である。（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記の範囲にあることにより、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層を得ることができる。なお、エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量であり、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができる。
【００２９】
（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは２５０〜３０００であり、さらに好ましくは４００〜１５００である。エポキシ樹脂等の樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３０】
樹脂組成物における（Ａ）エポキシ樹脂の量は、良好な機械強度及び絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。
【００３１】
［３．（Ｂ）硬化剤］
（Ｂ）成分としての硬化剤は、通常、（Ａ）エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。このような（Ｂ）硬化剤としては、例えば、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。また、硬化剤は１種類単独で用いてもよく、又は２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
活性エステル系硬化剤としては、１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物を用いることができる。中でも、活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。
【００３３】
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００３４】
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【００３５】
活性エステル系硬化剤の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【００３６】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８１５０−６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。
【００３７】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するものが好ましい。また、絶縁層と導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。
【００３８】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」；日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」；新日鉄住金化学社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ−４９５Ｖ」「ＳＮ３７５」；ＤＩＣ社製の「ＴＤ−２０９０」、「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−１３５６」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＥＸＢ−９５００」；等が挙げられる。
【００３９】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
【００４０】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル、等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー；などが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ−９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００４１】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。
【００４２】
上述した中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点では、（Ｂ）硬化剤としては、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤からなる群より選ばれる１種類以上の硬化剤が好ましい。さらには、樹脂組成物の硬化物の誘電率を効果的に低くする観点では、活性エステル系硬化剤が特に好ましい。よって、樹脂組成物に用いられる（Ｂ）硬化剤は、活性エステル系硬化剤を含むことが好ましい。
【００４３】
活性エステル系硬化剤を用いる場合、（Ｂ）硬化剤１００質量％に対する活性エステル系硬化剤の量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。活性エステル系硬化剤の量が前記の範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができ、特に樹脂組成物の硬化物の誘電率を効果的に下げることができる。
【００４４】
樹脂組成物における（Ｂ）硬化剤の量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００４５】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合、（Ｂ）硬化剤の活性基数は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１以下、特に好ましくは０．８以下である。ここで、「（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「（Ｂ）硬化剤の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する（Ｂ）硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合の（Ｂ）硬化剤の活性基数が前記範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができ、更に通常は、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
【００４６】
［４．（Ｃ）ゴム粒子］
（Ｃ）成分としてのゴム粒子は、ゴムを含む粒子であり、通常、ゴム弾性を有する有機充填材として機能する。この（Ｃ）ゴム粒子を所定の量で含むことにより、樹脂組成物の樹脂フローの抑制と、ＨＡＳＴ試験後の導体層に対する樹脂組成物の硬化物の密着性の改善とを達成することができる。樹脂組成物における（Ｃ）ゴム粒子の量は、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、通常３質量％以下、好ましくは２．６質量％以下、特に好ましくは２．２質量％以下である。
【００４７】
（Ｃ）ゴム粒子としては、例えば、後述する有機溶剤に溶解せず、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤に相溶しないゴム粒子が使用される。このような（Ｃ）ゴム粒子は、樹脂ワニス中及び樹脂組成物中において分散状態で存在できる。
【００４８】
ゴム粒子の例を挙げると、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、コアシェル型ゴム粒子が好ましい。
【００４９】
コアシェル型ゴム粒子は、当該粒子の表面にあるシェル層と、そのシェル層の内部にあるコア層とを含むゴム粒子である。例えば、相対的に高いガラス転移温度を有する重合体で形成されたシェル層と、相対的に低いガラス転移温度を有する重合体で形成されたコア層とを含むコアシェル型ゴム粒子が挙げられる。中でも、シェル層がガラス状重合体で形成され、コア層がゴム状重合体で形成されたコアシェル型ゴム粒子が好ましい。このようなコアシェル型ゴム粒子は、シェル層によって、ゴム粒子の凝集を抑制したりゴム粒子の（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤等の樹脂成分への分散性を高めたりでき、且つ、コア層によって、優れたゴム弾性を発揮することができる。
【００５０】
コアシェル型ゴム粒子は、シェル層及びコア層のみを含む２層構造を有していてもよいが、更に任意の層を含む３層以上の構造を有していてもよい。例えば、コアシェル型ゴム粒子は、シェル層とコア層との間に任意の層を含んでいてもよく、コア層の内部に任意の層を含んでいてもよい。具体例を挙げると、コアシェル型ゴム粒子は、ガラス状重合体で形成されたシェル層と、ゴム状重合体で形成されたコア層と、コア層の内部にガラス状重合体で形成された任意の層とを含む３層構造を有していてもよい。
【００５１】
前記のコアシェル型ゴム粒子において、ガラス状重合体としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系重合体；ポリスチレン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン系重合体；などが挙げられる。中でも、アクリル系重合体が好ましく、ポリメチルメタクリレートが特に好ましい。他方、ゴム状重合体としては、ブチルアクリレート等のアクリルモノマーの単独重合体又は共重合体などのアクリルゴム；ポリブタジエン等のブタジエンゴム；イソプレンゴム；ブチルゴム；などが挙げられる。中でも、アクリルゴム及びブタジエンゴムが好ましく、アクリルゴムが特に好ましい。ここで、前記の用語「アクリルモノマー」には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びこれらの組み合わせが包含される。
【００５２】
コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、アイカ工業社製のスタフィロイド「ＡＣ３８３２」、「ＡＣ３８１６Ｎ」、「ＩＭ４０１−改７−１７」；三菱ケミカル社製の「メタブレンＫＷ−４４２６」；ダウ・ケミカル日本社製のパラロイド「ＥＸＬ−２６５５」などが挙げられる。
【００５３】
架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＪＳＲ社製「ＸＥＲ−９１」（平均粒径０．５μｍ）；などが挙げられる。
架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＪＳＲ社製「ＸＳＫ−５００」（平均粒径０．５μｍ）；などが挙げられる。
アクリルゴム粒子の具体例としては、三菱ケミカル社製のメタブレン「Ｗ３００Ａ」（平均粒径０．１μｍ）、「Ｗ４５０Ａ」（平均粒径０．２μｍ）；などが挙げられる。
【００５４】
（Ｃ）ゴム粒子は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
（Ｃ）ゴム粒子は、通常、樹脂組成物の硬化物の靱性を高める作用を有する。よって、（Ｃ）ゴム粒子を含む樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層は、機械的強度に優れる。また、（Ｃ）ゴム粒子は、通常、応力緩和作用を有する。よって、（Ｃ）ゴム粒子を含む樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層は、その形成時に生じる内部応力が（Ｃ）ゴム粒子によって緩和される。したがって、絶縁層の残留応力を小さくできるので、これによっても、絶縁層の機械的強度を高めることができる。
【００５６】
（Ｃ）ゴム粒子は、例えば、ゴム成分の分子量を有機溶剤及び樹脂成分に溶解しない水準まで大きくし、粒子状とすることで製造できる。また、特にコアシェル型ゴム粒子は、例えば、各層に対応した１種類又は２種類以上のモノマーを、複数段階に分けてシード重合することによって製造できる。
【００５７】
（Ｃ）ゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以下である。（Ｃ）ゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定できる。具体的には、適切な有機溶剤にゴム粒子を超音波等の方法により均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて、ゴム粒子の粒径分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径として測定できる。
【００５８】
［５．（Ｄ）フッ素系充填材］
（Ｄ）成分としてのフッ素系充填材は、フッ素原子を含む化合物を材料として含む充填材である。フッ素系充填材は、一般に、粒子となっている。よって、（Ｄ）フッ素系充填材として、通常は、フッ素原子を含む化合物を材料として含む粒子を用いる。
【００５９】
（Ｄ）フッ素系充填材の材料としては、絶縁層の誘電率を低減する観点から、フッ素系ポリマーが好ましい。よって、（Ｄ）フッ素系充填材としては、フッ素系ポリマー粒子が好ましい。
【００６０】
フッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
これらの中でも、絶縁層の誘電率を特に低減する観点から、フッ素系ポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレンが好ましい。よって、（Ｄ）フッ素系充填材としては、ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子としてのポリテトラフルオロエチレン粒子が好ましい。
【００６２】
フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５００００００以下、より好ましくは４００００００以下、特に好ましくは３００００００以下である。
【００６３】
（Ｄ）フッ素系充填材の平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、特に好ましくは０．１０μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは４μｍ以下である。（Ｄ）フッ素系充填材の平均粒径が前記の範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができ、更に通常は、樹脂組成物中における（Ｄ）フッ素系充填材の分散性を良好にできる。
【００６４】
（Ｄ）フッ素系充填材等の粒子の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により、測定できる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、粒子の粒径分布を体積基準で測定し、その粒径分布からメディアン径として平均粒径を得ることができる。測定サンプルは、粒子を超音波により溶剤中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所製社製の「ＬＡ−５００」等を使用することができる。
【００６５】
（Ｄ）フッ素系充填材の市販品としては、例えば、ダイキン工業社製の「ルブロンＬ−２」、「ルブロンＬ−５」、「ルブロンＬ−５Ｆ」；旭硝子社製の「ＦｌｕｏｎＰＴＦＥ  Ｌ−１７０ＪＥ」、「ＦｌｕｏｎＰＴＦＥＬ−１７２ＪＥ」、「ＦｌｕｏｎＰＴＦＥ  Ｌ−１７３ＪＥ」；喜多村社製の「ＫＴＬ−５００Ｆ」、「ＫＴＬ−２Ｎ」、「ＫＴＬ−１Ｎ」；三井・デュポン  フロロケミカル社製の「ＴＬＰ１０Ｆ−１」；等が挙げられる。
【００６６】
（Ｄ）フッ素系充填材は、表面処理されていてもよい。例えば（Ｄ）フッ素系充填材は、任意の表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等の界面活性剤；無機微粒子；等が挙げられる。親和性の観点から、表面処理剤としては、フッ素系の界面活性剤を用いることが好ましい。また、前記のフッ素系の界面活性剤として、非粒子状の適切なフッ素系ポリマー、フッ素系オリゴマーを用いてもよい。フッ素系の界面活性剤の具体例としては、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２４３」（パーフルオロアルキル  エチレンオキシド付加物）；ＤＩＣ社製の「メガファックＦ−２５１」、「メガファックＦ−４７７」、「メガファックＦ−５５３」、「メガファックＲ−４０」、「メガファックＲ−４３」、「メガファックＲ−９４」；ネオス社製の「ＦＴＸ−２１８」、「フタージェント６１０ＦＭ」；が挙げられる。
【００６７】
樹脂組成物における（Ｄ）フッ素系充填材の量は、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。（Ｄ）フッ素系充填材の量が前記範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができ、特に、樹脂組成物の硬化物の誘電率を効果的に低減することができる。
【００６８】
また、特に樹脂組成物が（Ｅ）無機充填材を含む場合、樹脂組成物における（Ｄ）フッ素系充填材の量は、（Ｄ）フッ素系充填材及び（Ｅ）無機充填材の合計１００質量％に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。（Ｄ）フッ素系充填材の量が前記範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができ、特に、樹脂組成物の硬化物の誘電率を効果的に低減することができる。
【００６９】
［６．（Ｅ）無機充填材］
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、（Ｅ）無機充填材を含んでいてもよい。（Ｅ）成分としての無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウムが挙げられる。これらの中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。中でも、球形シリカが好ましい。（Ｅ）無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
通常、（Ｅ）無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。（Ｅ）無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。また、（Ｅ）無機充填材の平均粒径が前記の範囲にあることにより、通常は、樹脂組成物層の回路埋め込み性を向上させたり、絶縁層の表面粗さを小さくしたりできる。
【００７１】
（Ｅ）無機充填材の市販品としては、例えば、新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０−０５」、「ＳＰ５０７−０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ−３０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ−Ｃ４」、「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」；などが挙げられる。（Ｅ）無機充填材の平均粒径は、（Ｄ）フッ素系充填材と同じく、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。
【００７２】
（Ｅ）無機充填材は、任意の表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤；アルコキシシラン化合物；オルガノシラザン化合物；等が挙げられる。これらの表面処理剤で表面処理されることにより、（Ｅ）無機充填材の耐湿性及び分散性を高めることができる。
【００７３】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）などが挙げられる。また、表面処理剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
表面処理剤による表面処理の程度は、（Ｅ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価できる。（Ｅ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、（Ｅ）無機充填材の分散性向上の観点から、好ましくは０．０２ｍｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．１ｍｇ／ｍ２以上、特に好ましくは０．２ｍｇ／ｍ２以上である。他方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、前記のカーボン量は、好ましくは１ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは０.８ｍｇ／ｍ２以下、特に好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２以下である。
【００７５】
（Ｅ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の（Ｅ）無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称することがある。））により洗浄処理した後に、測定できる。具体的には、十分な量のＭＥＫと、表面処理剤で表面処理された（Ｅ）無機充填材とを混合して、２５℃で５分間、超音波洗浄する。次いで、上澄液を除去し、不揮発成分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて、（Ｅ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定できる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」を使用することができる。
【００７６】
樹脂組成物における（Ｅ）無機充填材の量は、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、ことさらに好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、ことさらに好ましくは４０質量％以下である。（Ｅ）無機充填材の量が、前記範囲の下限値以上であることにより、樹脂組成物の硬化物の熱膨張率を低くできるので、絶縁層の反りを抑制できる。また、（Ｅ）無機充填材の量が、前記範囲の上限値以下であることにより、樹脂組成物の硬化物の機械的強度を向上させることができ、特に伸びに対する耐性を高めることができる。
【００７７】
［７．（Ｆ）熱可塑性樹脂］
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、（Ｆ）熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。（Ｆ）成分としての熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。
【００７９】
フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」；三菱ケミカル社製の「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」、「ＹＬ７８９１ＢＨ３０」及び「ＹＬ７４８２」が挙げられる。
【００８０】
（Ｆ）熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは８０００以上、より好ましくは１００００以上、特に好ましくは２００００以上であり、好ましくは７００００以下、より好ましくは６００００以下、特に好ましくは５００００以下である。（Ｆ）熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定できる。
【００８１】
（Ｆ）熱可塑性樹脂を用いる場合、樹脂組成物における（Ｆ）熱可塑性樹脂の量は、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、さらに好ましくは０．７質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００８２】
［８．（Ｇ）硬化促進剤］
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、（Ｇ）硬化促進剤を含んでいてもよい。（Ｇ）硬化促進剤を用いることにより、樹脂組成物を硬化させる際に硬化を促進できる。
【００８３】
（Ｇ）硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、過酸化物系硬化促進剤が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましく、アミン系硬化促進剤が特に好ましい。（Ｇ）硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートが挙げられる。中でも、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【００８５】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが挙げられる。中でも、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。
【００８６】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物；及び、イミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体；が挙げられる。中でも、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００８７】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」が挙げられる。
【００８８】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニドが挙げられる。中でも、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
【００８９】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。
【００９０】
過酸化物系硬化促進剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが挙げられる。
【００９１】
過酸化物系硬化促進剤としては、市販品を用いることができ、例えば、日油社製の「パークミル  Ｄ」が挙げられる。
【００９２】
（Ｇ）硬化促進剤を用いる場合、樹脂組成物における（Ｇ）硬化促進剤の量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【００９３】
［９．（Ｈ）フッ素系ポリマー又はフッ素系オリゴマー］
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、非粒子状の（Ｈ）フッ素系ポリマー又はフッ素系オリゴマーを含んでいてもよい。（Ｈ）成分としてのフッ素系ポリマー及びフッ素系オリゴマーは、フッ素系ポリマーのみを用いてもよく、フッ素系オリゴマーのみを用いてもよく、フッ素系ポリマー及びフッ素系オリゴマーを組み合わせて用いてもよい。この（Ｈ）成分は、樹脂組成物中において非粒子状となることができる成分であり、通常、（Ａ）エポキシ樹脂等の樹脂成分との相溶性に優れる。また、（Ｈ）成分は、その分子中にフッ素原子を含むので、（Ｄ）フッ素系充填材に対する高い親和性を有する。よって、（Ｈ）成分は、（Ｄ）フッ素系充填材と樹脂成分との間の界面において界面活性剤として機能して、（Ｄ）フッ素系充填材の分散性を高めることができる。そして、このように（Ｄ）フッ素系充填材の分散性が高められることにより、粗化処理後の絶縁層の表面粗さを小さくすることができる。さらに、（Ｈ）成分を用いることにより、通常は、樹脂組成物の硬化物の誘電率を低くすることができる。
【００９４】
フッ素系ポリマーとしては、例えば、共栄社化学社製「ＬＥ−６０５」等が挙げられる。フッ素系オリゴマーとしては、例えば、ＤＩＣ社製メガファック「Ｆ―５５６」、「Ｆ―５５８」、「Ｆ―５６１」、「Ｆ―５６３」、「Ｆ―５６９」、「ＤＳ―２１」、「Ｒ―４０」、「Ｒ―４１」等が挙げられる。また、（Ｈ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
（Ｈ）成分を用いる場合、樹脂組成物における（Ｈ）成分の量は、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１．０質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。（Ｈ）成分の量が前記の範囲にあることにより、粗化処理後の絶縁層の表面粗さを小さくしたり、樹脂組成物の硬化物の誘電率を効果的に低くしたりできる。
【００９６】
［１０．（Ｉ）カップリング剤］
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、（Ｉ）カップリング剤を含んでいてもよい。（Ｉ）カップリング剤を用いることにより、（Ｅ）無機充填材の分散性を高めることができるので、粗化処理後の絶縁層の表面粗さを小さくすることができる。
【００９７】
（Ｉ）カップリング剤としては、例えば、（Ｅ）無機充填材の表面処理剤として挙げた例と同じものが挙げられる。また、（Ｉ）カップリング剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
（Ｉ）カップリング剤を用いる場合、樹脂組成物における（Ｉ）カップリング剤の量は、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。（Ｉ）カップリング剤の量が前記の範囲にあることにより、粗化処理後の絶縁層の表面粗さを小さくできる。
【００９９】
［１１．（Ｊ）添加剤］
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物；増粘剤；消泡剤；レベリング剤；密着性付与剤；着色剤；難燃剤；等が挙げられる。また、添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類状を任意の組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
［１２．樹脂組成物の製造方法］
樹脂組成物は、例えば、配合成分を、必要により溶剤と混合し、回転ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌する方法によって製造できる。また、特に（Ｈ）成分を用いる場合には、（Ｄ）フッ素系充填材と（Ｈ）成分とを混合した後でそれ以外の成分とを混合するよりも、（Ｄ）フッ素系充填材と（Ｈ）成分とを別々にそれ以外の成分と混合することが好ましい。これにより、樹脂組成物の樹脂フローを特に効果的に抑制できる。
【０１０１】
［１３．樹脂組成物の特性］
上述した樹脂組成物の硬化物は、その誘電率を低くできる。よって、この樹脂組成物の硬化物により、誘電率の低い絶縁層を得ることができる。例えば、実施例に記載の方法で樹脂組成物を硬化させて硬化物を得た場合、当該硬化物の誘電率を、好ましくは３．００以下、より好ましくは２．９８以下、特に好ましくは２．９７以下にできる。ここで、硬化物の誘電率は、実施例に記載の方法で測定できる。
【０１０２】
上述した樹脂組成物は、樹脂フローを小さくできる。よって、この樹脂組成物を用いて製造された接着フィルムを内層基板とラミネートする場合に、接着フィルムの端部からの樹脂組成物の流出を抑制して、意図しない樹脂組成物層の厚みの変化を抑制できる。例えば、樹脂組成物によって形成された厚さ５０μｍの樹脂組成物層を備える接着フィルムを実施例に記載の方法で内層基板にラミネートした場合に、その樹脂フロー量を、好ましくは３ｍｍ以下にできる。そして、このような樹脂組成物を用いることにより、絶縁層の厚み制御を容易に行うことができる。
【０１０３】
上述した樹脂組成物の硬化物の層に導電層を形成した場合、ＨＡＳＴ試験後でも、硬化物の層と導電層との密着性を高くできる。したがって、上述した樹脂組成物の硬化物によれば、ＨＡＳＴ試験後において導体層に対する高い密着性を有する絶縁層を得ることができる。例えば、実施例に記載の方法で、樹脂組成物の硬化物によって絶縁層を形成し、その絶縁層上にめっきによって導体層を形成する。この場合、実施例に記載の条件でＨＡＳＴ試験を行った後でのピール強度を、大きくできる。具体的には、前記のＨＡＳＴ試験後のピール強度を、０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上にできる。前記のピール強度は、実施例に記載の方法で測定できる。そして、このような絶縁層によれば、絶縁層と導体層との密着性を長期間にわたって良好にできる。
【０１０４】
上述した樹脂組成物によって前記のような効果が得られる仕組みを、本発明者は、下記のように推測する。ただし、本発明の技術的範囲は、下記に説明する仕組みによって制限されるものでは無い。
（Ｄ）フッ素系充填材は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤と組み合わせた場合に、樹脂組成物の硬化物の誘電率を下げる作用がある。
しかし、（Ｄ）フッ素系充填材は、一般に（Ａ）エポキシ樹脂等の樹脂成分との親和性が低い。そのため、（Ｄ）フッ素系充填材が樹脂成分と組み合わせて樹脂組成物に含まれる場合、フッ素系充填材と樹脂成分の相互作用が少ない為、その樹脂組成物の流動性が高くなる。よって、（Ｄ）フッ素系充填材を用いると、樹脂組成物の樹脂フローが大きくなっていた。これに対し、樹脂組成物が（Ｃ）ゴム粒子を含むと、（Ｃ）ゴム粒子は樹脂成分に対する親和性が高いので、樹脂組成物のチキソ性を高めることができる。これにより、ラミネート時の樹脂組成物の流動性を抑制して、樹脂フローを抑制することができる。
また、通常、（Ｄ）フッ素系充填材は温度変化による膨張及び収縮が大きい。そのため、ＨＡＳＴ試験中には（Ｄ）フッ素系充填材が膨張し、その後で冷却されると（Ｄ）フッ素系充填材が収縮する。そうすると、樹脂組成物の硬化物では、（Ｄ）フッ素系充填材の膨張及び収縮による応力が生じる。また、一般に、（Ｄ）フッ素系充填材と樹脂成分との親和性が低いので、（Ｄ）フッ素系充填材と樹脂成分との界面は結着性に乏しい。よって、樹脂組成物の硬化物に応力が加えられた場合に、（Ｄ）フッ素系充填材と樹脂成分との界面は、剥離が生じ易く、また、クラックの起点となり易い。したがって、ＨＡＳＴ試験後には、（Ｄ）フッ素系充填材と樹脂成分との界面で剥離を生じたり、（Ｄ）フッ素系充填材と樹脂成分との界面を起点とした微小なクラックが生じたりして、絶縁層の機械的強度が低下し、当該絶縁層の表面近傍の破壊を伴う導体層の剥離が生じ易くなる傾向があった。これに対し、（Ｃ）ゴム粒子を用いると、温度変化に伴う（Ｄ）フッ素系充填材の膨張及び収縮で生じた応力を、（Ｃ）ゴム粒子が吸収できる。よって、ＨＡＳＴ試験による絶縁層の機械的強度の低下を抑制できる。さらには、（Ｃ）ゴム粒子は、樹脂組成物の硬化物の靱性を高める作用を有する。よって、ＨＡＳＴ試験による絶縁層の機械的強度が低下しても、その低下を（Ｃ）ゴム粒子による靱性の向上作用で補うことができる。したがって、上述した樹脂組成物の硬化物を用いれば、ＨＡＳＴ試験後において導体層に対する高い密着性を有する絶縁層を得ることができる。
【０１０５】
［１４．樹脂組成物の用途］
本発明の樹脂組成物は、プリント回路基板等の回路基板の絶縁層形成用の樹脂組成物として用いることができ、中でも、ビルドアップ方式による回路基板の製造において絶縁層を形成するためのビルドアップ絶縁層形成用の樹脂組成物として用いることが好ましい。
【０１０６】
特に、誘電率が低い絶縁層を得ることができるという利点を活用して、この樹脂組成物は、高周波回路基板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（高周波回路基板の絶縁層形成用の樹脂組成物）として好適に使用することができる。中でも、この樹脂組成物は、高周波回路基板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（高周波回路基板の層間絶縁層形成用の樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。ここで、「高周波回路基板」とは、高周波帯域の電気信号であっても動作させることができる回路基板を意味する。また、「高周波帯域」とは、通常１ＧＨｚ以上の帯域を意味し、上記の樹脂組成物は特に２８ＧＨｚ〜８０ＧＨｚの帯域において有効である。
【０１０７】
また、誘電率が低い絶縁層は、回路基板の低背化に貢献できるので、薄い回路基板が求められる用途に好適である。さらに、誘電率が低い絶縁層は、回路基板のインピーダンスコントロールを容易にすることから、回路基板の設計自由度を上げるために好適である。このような観点から、樹脂組成物の好適な用途を挙げると、例えば、携帯機器に用いられるマザーボード、ＩＣパッケージ基板、カメラモジュール基板、指紋認証センサー用基板などの回路基板が挙げられる。具体例を挙げると、指紋認証センサーは、回路基板に含まれる絶縁層と、前記絶縁層上に形成された複数の電極と、絶縁被膜とをこの順に備えることがある。この指紋認証センサーでは、絶縁被膜上に置かれた指と電極と絶縁被膜とによって形成されるコンデンサの容量値が、指紋の凹部と凸部とで異なることを利用して、指紋の認証が行われる。このような指紋認証センサーにおいて、絶縁層を薄くできると、センサー自体の小型化が可能である。
【０１０８】
また、本発明の樹脂組成物は、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が用いられる広範な用途に使用できる。
【０１０９】
［１５．接着フィルム］
上述した樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して、絶縁層の形成に使用することができる。しかし、工業的には、この樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する接着フィルムを用いて、絶縁層の形成に用いることが好ましい。接着フィルムは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを含む。樹脂組成物層は、上述した樹脂組成物で形成された層であり、「接着層」と呼ばれることがある。
【０１１０】
樹脂組成物層の厚さは、薄型化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、中でも好ましくは５０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されなく、例えば１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上などでありうる。
【０１１１】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられる。支持体としては、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【０１１２】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という場合がある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」という場合がある。）等のポリエステル；ポリカーボネート（以下「ＰＣ」という場合がある。）；ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」という場合がある。）等のアクリルポリマー；環状ポリオレフィン；トリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」という場合がある。）；ポリエーテルサルファイド（以下「ＰＥＳ」という場合がある。）；ポリエーテルケトン；ポリイミド；が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価で入手性に優れるのでポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１１３】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。中でも、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【０１１４】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面に、マット処理、コロナ処理、帯電防止処理等の処理が施されていてもよい。
【０１１５】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用できる離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種類以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤である、リンテック社製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」等が挙げられる。また、離型層付き支持体としては、例えば、東レ社製の「ルミラーＴ６０」；帝人社製の「ピューレックス」；ユニチカ社製の「ユニピール」；等が挙げられる。
【０１１６】
支持体の厚さは、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【０１１７】
接着フィルムは、例えば、有機溶剤及び樹脂組成物を含む樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより、製造することができる。
【０１１８】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；を挙げることができる。有機溶剤は、１種類単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施することができる。乾燥条件は、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように設定する。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。通常、樹脂組成物層は、樹脂ワニスの塗膜を半硬化した膜として得られる。
【０１２０】
接着フィルムは、必要に応じて、支持体及び樹脂組成物層以外の任意の層を含んでいてもよい。例えば、接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の支持体とは接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムが設けられていてもよい。保護フィルムの厚さは、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。接着フィルムが保護フィルムを有する場合、通常、接着フィルムは保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。また、接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。
【０１２１】
［１６．プリプレグ］
絶縁層は、接着フィルムに代えて、プリプレグを用いて形成してもよい。プリプレグは、シート状繊維基材に樹脂組成物を含浸させて形成することができる。
【０１２２】
プリプレグに用いられるシート状繊維基材は、特に限定されない。シート状繊維基材としては、例えば、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等の、プリプレグ用基材として用いられる任意の繊維基材を用いることができる。薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは９００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは７００μｍ以下、特に好ましくは６００μｍ以下である。導体層の形成にかかるめっきのもぐり深さを小さく抑える観点から、シート状繊維基材の厚さは、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。シート状繊維基材の厚さの下限は、通常１μｍ以上であり、１．５μｍ以上又は２μｍ以上としてもよい。
【０１２３】
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の方法により製造することができる。
プリプレグの厚さは、上述の接着フィルムにおける樹脂組成物層と同様の範囲でありうる。
【０１２４】
［１７．回路基板］
本発明の回路基板は、上述した樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層を含む。一実施形態において、回路基板は、内層基板と、この内層基板に設けられた絶縁層とを備える。
【０１２５】
「内層基板」とは、回路基板の基材となる部材である。内層基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等のコア基板を含むものが挙げられる。また、通常、内層基板は、コア基材の片面又は両面に、直接的または間接的に形成された導体層を備える。この導体層は、例えば電気的な回路として機能させるために、パターン加工されていてもよい。コア基板の片面または両面に回路として導体層が形成された内層基板は、「内層回路基板」と呼ばれることがある。また、回路基板を製造するために更に絶縁層及び導体層の少なくともいずれかが形成されるべき中間製造物も、用語「内層基板」に含まれる。回路基板が部品を内蔵する場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。
【０１２６】
内層基板の厚さは、通常５０μｍ〜４０００μｍであり、回路基板の機械的強度の向上及び低背化（厚さの低減）の観点から、好ましくは２００μｍ〜３２００μｍである。
【０１２７】
内層基板には、その両側の導体層を相互に電気的に接続するために、一方の面から他方の面に至る１個以上のスルーホールが設けられていてもよい。また、内層基板は、受動素子等の更なる構成要素を備えていてもよい。
【０１２８】
絶縁層は、樹脂組成物の硬化物の層である。この硬化物で形成された絶縁層は、特にビルドアップ方式による回路基板用、高周波回路基板用、ならびに携帯機器に用いられるマザーボード、ＩＣパッケージ基板、カメラモジュール基板、および指紋認証センサー用基板などの回路基板用の絶縁層に好適に適用することができる。
【０１２９】
回路基板は、絶縁層を、１層のみ有していてもよく、２層以上有していてもよい。回路基板が２層以上の絶縁層を有する場合には、導体層と絶縁層とが交互に積層されたビルドアップ層として設けることができる。
【０１３０】
絶縁層の厚さは、通常２０μｍ〜２００μｍであり、電気的特性の向上と回路基板の低背化の観点から、好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。
【０１３１】
絶縁層には、回路基板が有する導体層同士を電気的に接続するための１個以上のビアホールが設けられていてもよい。
【０１３２】
前記の絶縁層は、上述した樹脂組成物の硬化物によって形成された層であるので、上述した樹脂組成物の硬化物の優れた特性を発揮できる。よって、回路基板の絶縁層は、好ましくは、絶縁層の誘電率、ＨＡＳＴ試験後における絶縁層と導電層とのピール強度といった特性を、前記樹脂組成物の特性の項において説明したのと同じ範囲に調整できる。また、これらの特性は、実施例に記載の方法で測定できる。
【０１３３】
回路基板は、例えば、接着フィルムを用いて、下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む製造方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板に、接着フィルムを、該接着フィルムの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程。
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程。
【０１３４】
内層基板と接着フィルムとの積層は、例えば、支持体側から接着フィルムを内層基板に押圧しつつ加熱する加熱圧着工程により行うことができる。加熱圧着工程のための部材（「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着フィルムの支持体に直接的に押し当ててプレスするのではなく、内層基板の表面の凹凸に接着フィルムが十分に追随するように、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスすることが好ましい。
【０１３５】
内層基板と接着フィルムとの積層は、例えば、真空ラミネート法により実施することができる。真空ラミネート法において、加熱圧着の温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃である。加熱圧着の圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａである。加熱圧着の時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【０１３６】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【０１３７】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材で支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂組成物層の平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着の条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層及び平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【０１３８】
支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）との間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。
【０１３９】
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化の条件は、特に限定されず、回路基板の絶縁層を形成するに際して採用される条件を任意に採用することができる。
【０１４０】
樹脂組成物層の熱硬化条件は、例えば樹脂組成物の種類によっても異なる。樹脂組成物層の硬化温度は、通常１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲）である。また、硬化時間は、通常５分間〜１２０分間の範囲（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）である。
【０１４１】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を、硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化するのに先立ち、通常５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を、通常５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間）予備加熱してもよい。
【０１４２】
回路基板の製造方法は、更に、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層に粗化処理を施す工程、及び（Ｖ)導体層を形成する工程、を含んでいてもよい。これらの工程（ＩＩＩ）〜工程（Ｖ）は、回路基板の製造に用いられる適切な方法に従って実施することができる。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）との間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間のいずれの時点で実施してもよい。
【０１４３】
工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程である。穴あけにより、絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の方法で実施することができる。ホールの寸法及び形状は、回路基板のデザインに応じて適切に決定することができる。
【０１４４】
工程（ＩＶ）は、絶縁層に粗化処理を施す工程である。粗化処理の手順及び条件は、特に限定されず、回路基板の絶縁層を形成するに際して使用される任意の手順及び条件を採用できる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して、絶縁層を粗化処理することができる。
【０１４５】
膨潤液としては、例えば、アルカリ溶液、界面活性剤溶液が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液が挙げられる。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」が挙げられる。また、膨潤液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されない。膨潤処理は、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。
【０１４６】
酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、酸化剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は、５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
【０１４７】
中和液としては、酸性の水溶液が好ましい。中和液の市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガンスＰ」が挙げられる。また、中和液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた絶縁層の処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた絶縁層を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。
【０１４８】
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。導体層に用いられる材料は、特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であってもよく、合金層であってもよい。合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層の形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層；又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましい。さらには、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層；又は、ニッケル・クロム合金の合金層；がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【０１４９】
導体層は、単層構造を有していてもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層を２層以上含む複層構造を有していてもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【０１５０】
導体層の厚さは、通常３μｍ〜２００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
【０１５１】
導体層は、例えば、接着フィルムの支持体として用いられた金属箔を利用して、これを直接的にパターニングして形成することができる。また、導体層は、例えば、めっきにより形成することができる。めっきによる形成方法としては、例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の方法により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。中でも、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。
【０１５２】
以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を説明する。まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応するようにめっきシード層の一部分を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０１５３】
導体層は、例えば、金属箔を使用して形成してもよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程（Ｖ）は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に実施することが好ましい。例えば、工程（Ｉ）の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施できる。積層の条件は、工程（Ｉ）における内層基板と接着フィルムとの積層条件と同様としてよい。次いで、工程（ＩＩ）を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の方法により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の方法により製造できる。金属箔の市販品としては、例えば、ＪＸ金属社製のＨＬＰ箔、ＪＸＵＴ−ＩＩＩ箔、三井金属鉱山社製の３ＥＣ−ＩＩＩ箔、ＴＰ−ＩＩＩ箔等が挙げられる。
【０１５４】
回路基板が２層以上の絶縁層及び導体層（ビルドアップ層）を備える場合には、上述した絶縁層の形成工程及び導体層の形成工程をさらに１回以上繰り返して実施することにより、回路として機能できる多層配線構造を備える回路基板を製造することができる。
【０１５５】
他の実施形態において、回路基板は、接着フィルムに代えてプリプレグを用いて製造することができる。プリプレグを用いる製造方法は、基本的に、接着フィルムを用いる場合と同様である。
【０１５６】
［１８．半導体装置］
半導体装置は、前記の回路基板を備える。この半導体装置は、回路基板を用いて製造することができる。
【０１５７】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０１５８】
半導体装置は、例えば、回路基板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「回路基板における電気信号を伝送することができる箇所」であって、その箇所は回路基板の表面であっても、回路基板内に埋め込まれた箇所であっても構わない。また、半導体チップは、半導体を材料とする電気回路素子を任意に用いることができる。
【０１５９】
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能する任意の方法を採用できる。半導体チップの実装方法としては、例えば、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップを回路基板に直接的に埋め込み、半導体チップと回路基板の配線とを接続させる実装方法」を意味する。
【実施例】
【０１６０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１６１】
［実施例１］
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７、三菱化学社製「ｊＥＲ８２８ＵＳ」）２０部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」）１０部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７６、日本化薬社製「ＮＣ３０００」）３０部、ナフトール型エポキシ樹脂（エポキシ当量３３２、新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」）１０部、及び、フェノキシ樹脂（固形分３０質量％のメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１溶液、三菱化学社製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」）２０部を、メチルエチルケトン６０部及びシクロヘキサノン２０部に撹拌しながら加熱溶解させて、樹脂溶液を得た。
【０１６２】
この樹脂溶液へ、活性エステル硬化剤（活性基当量２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」）１５部、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック型硬化剤（フェノール当量１５１、固形分５０質量％の２−メトキシプロパノール溶液、ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）２５部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のメチルエチルケトン溶液）４部、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した球状シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ）１００部、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ダイキン工業社製「ルブロンＬ−２」、平均粒径３μｍ）８０部、コアシェル型ゴム粒子（アイカ工業社製「ＡＣ３８１６Ｎ」）２部、及び、非粒子状のフッ素含有ポリマー（共栄社化学社製「ＬＥ−６０５」）４部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを得た。
【０１６３】
支持体として、表面にアルキド樹脂系の離型層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ、リンテック社製「ＡＬ５」）を用意した。この支持体上に、前記の樹脂ワニスを、ダイコーターを用いて均一に塗布した。塗布された樹脂ワニスを、８０℃〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥させて樹脂組成物層を形成し、支持体及び樹脂組成物層を有する接着フィルムを得た。樹脂組成物層の厚さは５０μｍ、樹脂組成物中の残留溶剤量は約２質量％であった。
【０１６４】
次いで、樹脂組成物層の表面に、厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながら、接着フィルムをロール状に巻き取った。巻き取られた接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットして、５０７ｍｍ×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。
【０１６５】
［実施例２］
コアシェル型ゴム粒子（アイカ工業社製「ＡＣ３８１６Ｎ」）の量を、２部から６部に変更した。以上の事項以外は、実施例１と全く同様にして、樹脂ワニス及び接着フィルムを製造した。
【０１６６】
［実施例３］
ポリテトラフルオロエチレン粒子（ダイキン工業社製「ルブロンＬ−２」）８０部とフッ素含有ポリマー（共栄社化学社製「ＬＥ−６０５」）４部とを、予め混合してから、樹脂溶液に混合した。以上の事項以外は、実施例１と全く同様にして、樹脂ワニス及び接着フィルムを製造した。
【０１６７】
［実施例４］
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００」）３０部を、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６０、ＤＩＣ社製「ＨＰ６０００」）２７部に変更した。
さらに、コアシェル型ゴム粒子（アイカ工業社製「ＡＣ３８１６Ｎ」）２部を、コアシェル型ゴム粒子（アイカ工業社製「ＩＭ４０１−改７−１７」、コアはポリブタジエン、シェルはスチレン・ジビニルベンゼン共重合体）２部に変更した。以上の事項以外は、実施例１と全く同様にして、樹脂ワニス及び接着フィルムを製造した。
【０１６８】
［実施例５］
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００」）３０部を、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６０、ＤＩＣ社製「ＨＰ６０００」）２０部、及び、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、ＤＩＣ社製「ＨＰ４７００」）５部に変更した。以上の事項以外は、実施例１と全く同様にして、樹脂ワニス及び接着フィルムを製造した。
【０１６９】
［実施例６］
活性エステル硬化剤（不揮発成分６５質量％のトルエン溶液、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」）１５部及びトリアジン骨格含有クレゾールノボラック型硬化剤（固形分５０質量％の２−メトキシプロパノール溶液、ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）２５部を、ナフトール型硬化剤（水酸基当量２１５、新日鉄住金化学社製「ＳＮ４８５」）１５部及びトリアジン含有フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１２５、固形分６０％のメチルエチルケトン溶液、ＤＩＣ社製「ＬＡ７０５４」）１２部に変更した。以上の事項以外は、実施例１と全く同様にして、樹脂ワニス及び接着フィルムを製造した。
【０１７０】
［実施例７］
樹脂ワニスに、更にＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学製「ＫＢＭ５７３」）２部を加えた。以上の事項以外は、実施例１と全く同様にして、樹脂ワニス及び接着フィルムを製造した。
【０１７１】
［比較例１］
コアシェル型ゴム粒子（アイカ工業社製「ＡＣ３８１６Ｎ」）の量を２部から０部に変更した。以上の事項以外は、実施例１と全く同様にして、樹脂ワニス及び接着フィルムを製造した。
【０１７２】
［比較例２］
コアシェル型ゴム粒子（アイカ工業社製「ＡＣ３８１６Ｎ」）２部を、非粒子状のゴムとして機能できるポリブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、固形分８０重量％のメチルエチルケトン溶液、ダイセル化学社製「ＰＢ３６００Ｍ」）２．５部に変更した。以上の事項以外は、実施例１と全く同様にして、樹脂ワニス及び接着フィルムを製造した。
【０１７３】
［比較例３］
コアシェル型ゴム粒子（アイカ工業社製「ＡＣ３８１６Ｎ」）の量を、２部から１２部に変更した。以上の事項以外は、実施例１と全く同様にして、樹脂ワニス及び接着フィルムを製造した。
【０１７４】
［誘電率の測定］
表面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１０１０」）を用意した。このポリエチレンテレフタレートフィルム上に、実施例及び比較例において得られた樹脂ワニスを、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが５０μｍとなるように、ダイコーターを用いて均一に塗布した。塗布された樹脂ワニスを、８０℃〜１１０℃（平均９５℃）で６分間乾燥して、樹脂組成物層を得た。その後、樹脂組成物層を２００℃で９０分間熱処理して硬化させ、支持体を剥離することで、樹脂組成物の硬化物で形成された硬化物フィルムを得た。硬化物フィルムを長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し、評価サンプルを得た。
【０１７５】
この評価サンプルについて、分析装置（アジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製「ＨＰ８３６２Ｂ」）を用いた空洞共振摂動法により、測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて、樹脂組成物の硬化物の誘電率を測定した。測定は、２本の試験片について行い、その平均値を算出した。
【０１７６】
［樹脂フロー量の測定］
内層基板（ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板、銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．８ｍｍ、松下電工社製「Ｒ５７１５ＥＳ」）を用意した。実施例及び比較例で製造した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製の２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が前記の内層基板と接するように、内層基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより、実施した。次いで、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスを行った。
【０１７７】
その後、内層基板にラミネートされた接着フィルムの端部を観察した。図１は、実施例において内層基板２００にラミネートされた接着フィルム１００の端部周辺を模式的に示す上面図である。前記の観察の結果、図１に示すように、接着フィルム１００の樹脂組成物層１１０が、接着フィルム１００の支持体１２０の縁１２０Ｅよりも外に、はみ出している様子が見られた。前記の樹脂組成物層１１０のはみ出しは、ラミネート時に流動化した樹脂組成物層１１０が、内層基板２００の表面２００Ｕに平行な面内方向に流出して形成されたものである。そこで、接着フィルム１００の支持体１２０の縁１２０Ｅから、はみ出した樹脂組成物層１１０の先端部１１０Ｔまでの距離Ｗを測定して、この距離Ｗを樹脂フロー量として求めた。そして、樹脂フロー量が３ｍｍ以下のものを「○」と判定し、樹脂フロー量が３ｍｍより大きいものを「×」と判定した。
【０１７８】
［ピール強度の測定］
（１）内層基板の下地処理：
内層回路を形成されたガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．８ｍｍ、松下電工社製「Ｒ５７１５ＥＳ」）を、内層基板として用意した。この内層基板の両面を、エッチング剤（メック社製「ＣＺ８１００」）にて１μｍエッチングして、内層基板の両方の銅表面の粗化処理を行った。
【０１７９】
（２）接着フィルムのラミネート：
実施例及び比較例で製造した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製の２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスを行った。
【０１８０】
（３）樹脂組成物の硬化：
内層基板にラミネートされた接着フィルムを、１００℃で３０分、さらに１８０℃で３０分の硬化条件で加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させて、絶縁層を形成した。その後、支持体としてのポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。これにより、絶縁層、内層基板及び絶縁層をこの順に有する試料基板を得た。
【０１８１】
（４）粗化処理：
前記の試料基板を、膨潤液（アトテックジャパン社製「スエリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを含む。）に６０℃で１０分間浸漬した。次に、試料基板を、粗化液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＰ」ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬した。次に、試料基板を、中和液（アトテックジャパン社製「リダクションショリューシン・セキュリガントＰ」）に４０℃で５分間浸漬した。その後、試料基板を８０℃で３０分乾燥して、粗化基板を得た。
【０１８２】
（５）セミアディティブ工法によるメッキ：
粗化基板を、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に、４０℃で５分間浸漬し、次に、無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。その後、粗化基板に、１５０℃にて３０分間加熱するアニール処理を行った。アニール処理後の粗化基板にエッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成を行った。その後、硫酸銅電解メッキを行い、絶縁層の表面に２５μｍの厚さで導体層を形成した。次に、１８０℃にて３０分間加熱するアニール処理を行って、絶縁層上に導体層を有する回路基板を得た。
【０１８３】
（６）めっき導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定：
回路基板の導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの矩形部分を囲むように切込みをいれた。この矩形部分の長さ方向の一端を剥がして、つかみ具（ティー・エス・イー社製のオートコム型試験機「ＡＣ−５０ＣＳＬ」）で掴んだ。そして、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で、回路基板の表面に対する垂直方向に導体層を引き剥がす剥離試験を行い、長さ３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）をピール強度として測定した。ピール強度が０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上のものを「○」と判定した。また、ピール強度が０．３ｋｇｆ／ｃｍ未満のもの、および、膨れが生じたものを「×」と判定した。
【０１８４】
［ＨＡＳＴ試験後のピール強度の測定］
前記の回路基板を、高度加速寿命試験装置（楠本化成社製「ＰＭ４２２」）を用いて、温度１３０℃、湿度８５％ＲＨの環境に１００時間晒す加速環境試験を行った。その後、前記［ピール強度の測定］の工程（６）「めっき導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定」と同じ操作により、回路基板の導体層を引き剥がす時のピール強度を測定した。
加速環境試験後のピール強度が０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上のものを「○」と判定し、０．３ｋｇｆ／ｃｍ未満のものを「×」と判定した。
【０１８５】
［結果］
上述した実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。下記の表において、各成分の量は、不揮発成分の質量部を表す。また、下記の表において、略称の意味は、下記の通りである。
８２８ＵＳ：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７、三菱化学社製「ｊＥＲ８２８ＵＳ」）。
ＹＸ４０００ＨＫ：ビキシレノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」）。
ＮＣ３０００：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７６、日本化薬社製「ＮＣ３０００」）。
ＨＰ６０００：ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６０、ＤＩＣ社製「ＨＰ６０００」）。
ＨＰ４７００：ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、ＤＩＣ社製「ＨＰ４７００」）。
ＥＳＮ−４７５Ｖ：ナフトール型エポキシ樹脂（エポキシ当量３３２、新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」）。
ＰＢ３６００Ｍ：非粒子状のゴムとして機能できるポリブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、固形分８０重量％のメチルエチルケトン溶液、ダイセル化学社製「ＰＢ３６００Ｍ」）。
ＨＰＣ８０００−６５Ｔ：活性エステル硬化剤（活性基当量２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」）。
ＳＮ４８５：ナフトール型硬化剤（水酸基当量２１５、新日鉄住金化学社製「ＳＮ４８５」）。
ＬＡ３０１８−５０Ｐ：トリアジン骨格含有クレゾールノボラック型硬化剤（フェノール当量１５１、固形分５０質量％の２−メトキシプロパノール溶液、ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）。
ＬＡ７０５４：トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１２５、固形分６０％のメチルエチルケトン溶液、ＤＩＣ社製「ＬＡ７０５４」）。
ＡＣ３８１６Ｎ：コアシェル型ゴム粒子（アイカ工業社製「ＡＣ３８１６Ｎ」）。
ＩＭ４０１−改７−１７：コアシェル型ゴム粒子（アイカ工業社製「ＩＭ４０１−改７−１７」、コアはポリブタジエン、シェルはスチレン・ジビニルベンゼン共重合体）。
ルブロンＬ−２：ポリテトラフルオロエチレン粒子（ダイキン工業社製「ルブロンＬ−２」、平均粒径３μｍ）。
ＳＯ−Ｃ２：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した球状シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ）。
ＹＬ７５５３ＢＨ３０：フェノキシ樹脂（固形分３０質量％のメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１溶液、三菱化学社製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」）。
ＤＭＡＰ：硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分５質量％のメチルエチルケトン溶液）。
ＬＥ６０５：非粒子状のフッ素含有ポリマー（共栄社化学社製「ＬＥ−６０５」）。
ＫＢＭ５７３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製「ＫＢＭ５７３」）。
【０１８６】
【表１】
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【０１８７】
［検討］
表１から分かるように、実施例においては、低い誘電率が得られている。また、実施例では、樹脂フロー量が小さく、且つ、ＨＡＳＴ試験後のピール強度が大きい。よって、この結果から、本発明により、誘電率が低く且つＨＡＳＴ試験後において導体層に対する高い密着性を有する絶縁層を得ることができ、更には樹脂フローの抑制が可能な樹脂組成物を実現できることが確認された。
【０１８８】
また、（Ｃ）ゴム粒子を含まない比較例１、及び、ゴム粒子の量が過剰である比較例３での結果から、本発明の所望の効果を得るためには、（Ｃ）ゴム粒子の量を所定の範囲に収めるべきであることが分かる。特に、比較例３では、（Ｃ）ゴム粒子の量が過剰であったことにより、樹脂組成物の機械的強度が低下し、ＨＡＳＴ試験前のピール強度が低くなり、また、（Ｃ）ゴム粒子の膨張による影響が大きくなってＨＡＳＴ試験後のピール強度が低くなったと考えられる。
【０１８９】
さらに、（Ｃ）ゴム粒子の代わりに、液状のゴムとして機能できるエポキシ樹脂（ダイセル社製の「ＰＢ−３６００Ｍ」）を用いた比較例２の結果から、本発明の所望の効果を得るためには、ゴム成分として粒子を用いるべきことが分かる。比較例２では、粒子状ではないゴム成分を用いたことでチキソ性の向上作用が得られなかったことにより、樹脂フロー量が大きくなったと考えられる。また、比較例２では、粒子状でないゴム成分は、ＨＡＳＴ試験時の温度変化によって生じる応力を十分に吸収できなかったので、ＨＡＳＴ試験後のピール強度が低くなったと考えられる。
【０１９０】
また、実施例１と実施例３とを比べると、実施例１の方が樹脂フロー量が小さい。よって、樹脂フローを効果的に抑制するためには、実施例１のように（Ｄ）フッ素系充填材と（Ｈ）フッ素系ポリマーとを混合した後でそれ以外の成分とを混合するよりも、（Ｄ）フッ素系充填材と（Ｈ）フッ素系ポリマーとを別々にそれ以外の成分と混合することが好ましことが分かる。
【０１９１】
前記の実施例において、（Ｅ）成分〜（Ｉ）成分を用いない場合であっても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。
【符号の説明】
【０１９２】
１００  接着フィルム
１１０  樹脂組成物層
１２０  支持体
２００  内層基板
【図１】
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