(57)【要約】【課題】本発明は、長期間安定して高いイオン伝導性とガスバリア性・機械強度を有する隔膜を得ることを目的とし、長期に亘り低いセル電圧を保ったまま高効率で水素製造を可能とする大型の工業用水電解槽を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも１種類の高分子樹脂繊維と、無機化合物とを含む高分子多孔膜で構成され、高分子樹脂繊維が、少なくとも、０．１μｍ以上５．０μｍ未満の範囲の繊維径を有する繊維（Ａ）と、５．０μｍ以上１００μｍ以下の範囲の繊維径を有する繊維（Ｂ）とで構成されており、高分子樹脂繊維１００質量％に対して、繊維（Ａ）を２０質量％〜８０質量％、繊維（Ｂ）を２０質量％〜８０質量％有し、無機化合物の含有量が、繊維（Ａ）及び繊維（Ｂ）と無機化合物との合計量１００質量％に対して５０質量％〜９０質量％である、ことを特徴とする、アルカリ水電解用隔膜、アルカリ水電解用隔膜の製造方法、アルカリ水電解用複極式電解槽。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の高分子樹脂繊維と、無機化合物とを含む高分子多孔膜で構成され、
前記高分子樹脂繊維が、少なくとも、０．１μｍ以上５．０μｍ未満の範囲の繊維径を有する高分子樹脂繊維（Ａ）と、５．０μｍ以上１００μｍ以下の範囲の繊維径を有する高分子樹脂繊維（Ｂ）とで構成されており、前記高分子樹脂繊維１００質量％に対して、前記高分子樹脂繊維（Ａ）を２０質量％〜８０質量％、前記高分子樹脂繊維（Ｂ）を２０質量％〜８０質量％有し、
前記無機化合物の含有量が、前記高分子樹脂繊維（Ａ）及び前記高分子樹脂繊維（Ｂ）と前記無機化合物との合計量１００質量％に対して５０質量％〜９０質量％含む
ことを特徴とする、アルカリ水電解用隔膜。
【請求項２】
前記無機化合物が、親水性無機粒子である、請求項１に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項３】
前記高分子樹脂繊維（Ａ）の平均繊維径（Ｄａ）と、前記親水性無機粒子の平均一次粒径（Ｄｉ）との比（Ｄｉ／Ｄａ）が０．０５〜３の範囲である、請求項２に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項４】
気孔率が３０％以上９０％以下であり、最大孔径が０．２μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜
【請求項５】
前記高分子樹脂繊維が、ポリフェニレンサルファイドであり、前記高分子多孔膜の膜厚が１００μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項６】
前記高分子樹脂繊維の一部が、前記高分子樹脂繊維と結着している、請求項５に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項７】
前記無機化合物が、少なくともジルコニウムを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項８】
前記高分子多孔膜が、さらに多孔性支持体を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項９】
前記多孔性支持体が、メッシュ、不織布、織布、及び不織布と前記不織布に内在する織布とを含む複合布からなる群より選ばれるいずれか１種である、請求項８に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項１０】
前記多孔性支持体が、ポリフェニレンサルファイドを含む、請求項８又は９に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアルカリ水電解用隔膜を備え、
陰極及び陽極を含む複数の複極式エレメントが、前記アルカリ水電解用隔膜を挟んで重ね合わされ、
前記アルカリ水電解用隔膜が前記陰極及び前記陽極と接触してゼロギャップ構造が形成されている
ことを特徴とする、アルカリ水電解用複極式電解槽。
【請求項１２】
（Ａ）前記高分子樹脂繊維と前記親水性無機粒子とを７０：３０〜３０：７０の体積比で含むスラリーを３００〜１０００ｇ／ｍ2の目付で湿式抄紙することによりウェブを形成する工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた前記ウェブを６０℃〜９０℃で乾燥した後、１２０℃〜２６０℃、３０ＭＰａ〜７０ＭＰａの条件でホットプレスする工程、
を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子樹脂繊維と無機化合物を含む高分子多孔膜とで構成されるアルカリ水電解用隔膜及びその製造方法、それを用いたアルカリ水電解用複極式電解槽に関する。
【背景技術】
【０００２】
隔膜は濃縮、精製、濾過、透析など様々な分野で利用されており、その素材、孔径、厚みなどを最適化する為、開発が盛んに行われている。また、近年は目的ごとにさらなる高性能化や機能特化を目指して、特に、燃料電池や再生可能エネルギーなどの新エネルギー分野やリチウムイオン二次電池等の蓄電池分野では、安全性と性能を両立する隔膜の需要が日に日に高まっている。とりわけ広い温度、圧力、ｐＨの範囲でも使用できる隔膜の開発要求は非常に高い。
【０００３】
水素は、石油精製、化学合成材料、金属精製、定置用燃料電池等、工業的に広く利用されている。近年は、燃料電池車（ＦＣＶ）向けの水素ステーションやスマートコミュニティ、水素発電所等における利用の可能性も広がっている。さらに、再生可能エネルギーの導入が進むにつれて、電力網の需給バランスを維持する必要が出てきたため、大容量の電力を長期間貯められる水素ストレージのニーズも高まっている。かかる観点から、高純度の水素の製造技術に注目が集まっている。
【０００４】
水素の工業的な製造方法の一つとして、水の電気分解がある。この方法は、化石燃料を改質する水素の製造方法に比べ、高純度の水素が得られるという利点がある。水の電気分解では、導電性を高めるために、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の電解質を添加した水溶液を、電解液として用いることが一般的である。この電解液に、陰極と陽極によって直流電流を印加することで、水を電気分解する。
【０００５】
電気分解（以下、単に「電解」という場合がある。）を行うための電解槽は、隔膜を介して陽極室と陰極室に仕切られている。陽極室では酸素ガスが生成し、陰極室では水素ガスが生成する。隔膜には、この酸素ガスと水素ガスが混合しないように、ガス遮断性が求められる。
【０００６】
水の電気分解において電気（電子）を運ぶ媒体はイオンである。そのため、電気分解を効率よく行うために、隔膜には、高いイオン透過性が求められる。かかる観点から、特許文献１では高いイオン透過性を発現する隔膜として、微多孔膜構造を有する隔膜が考えられている。
【０００７】
加えて、電気分解を長期間効率よく安定して行うために、電解槽を構成する陽極、陰極、及び隔膜には物理的、及び化学的安定性が求められる。かかる観点から、隔膜は耐久性に優れた材料を用いて、ガス遮断性と高いイオン透過性を両立することが求められる。
【０００８】
また、物理的、及び化学的安定性が高い材料として、ポリフェニレンサルファイドがアルカリ水電解用の基材や隔膜材料として用いられることがあり、特許文献２においては、親水性付与の為に表面へプラズマ処理等がなされているが、高温アルカリ環境下では表面に形成された親水基が分解される恐れがある。また、特許文献３では、隔膜の強度を持たせる為に平織物が用いられているが、大面積化や大量生産が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１８３５８４号
【特許文献２】特開２０１６−８９１９７号公報
【特許文献３】特開２０１４−１５２４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
さらに、本発明者が鋭意検討した結果、難溶解性のポリマーの高分子樹脂繊維を抄紙する不織布作成技術を適用し、高分子樹脂繊維不織布をアルカリ水電解用隔膜として用いる場合、疎水性が継時的に強くなり気泡が付着することでイオン導電性が低くなる課題を見出した。さらに繊維の極細化によって機械強度が減少し、ハンドリングの際や長期運転時において膜破れやピンホールが発生するという課題があった。
【００１１】
アルカリ水電解用隔膜には、高イオン導電性と高ガスバリア性及び高機械強度を両立することが求められ、形態としてはイオン交換膜と多孔膜に大別される。高い導電性を出すためには、電解液の高電導度を直接利用できる多孔膜が優れているが、ガスバリア性と両立するためには多孔膜の孔径をサブミクロンサイズで精密に制御しなければならない。
【００１２】
一方、高い電解性能が期待できる高濃度・高アルカリ環境で使用できる高分子は、耐加水分解性が高いＰＴＦＥやＰＰＳに限られ、このような難溶解性のポリマーで多孔膜の細孔を制御することは容易ではない。難溶解性のポリマーの高分子樹脂繊維を抄紙する不織布作成技術を適用し、高分子樹脂繊維不織布をアルカリ水電解用隔膜として用いる場合、疎水性が継時的に強くなり気泡が付着することでイオン導電性が低くなる課題を見出した。さらに繊維の極細化によって機械強度が減少し、ハンドリングの際や長期運転時において膜破れやピンホールが発生するという課題があった。
【００１３】
本発明は、上記した問題に鑑みなされたものであり、長期間安定して高いイオン伝導性とガスバリア性・機械強度を有する隔膜を得ることを目的とし、長期に亘り低いセル電圧を保ったまま高効率で水素製造を可能とする大型の工業用水電解槽を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、適切な繊維径を有する細い高分子樹脂繊維と太い高分子樹脂繊維とを適切な割合で含有させ、さらに無機化合物を適切な割合で含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
少なくとも１種類の高分子樹脂繊維と、無機化合物とを含む高分子多孔膜で構成され、
前記高分子樹脂繊維が、少なくとも、０．１μｍ以上５μｍ未満の範囲の繊維径を有する高分子樹脂繊維（Ａ）と、５．０μｍ以上１００μｍ以下の範囲の繊維径を有する高分子樹脂繊維（Ｂ）とで構成されており、前記高分子樹脂繊維１００質量％に対して、前記高分子樹脂繊維（Ａ）を２０質量％〜８０質量％、前記高分子樹脂繊維（Ｂ）を２０質量％〜８０質量％有し、
前記無機化合物の含有量が、前記高分子樹脂繊維（Ａ）及び前記高分子樹脂繊維（Ｂ）と前記無機化合物との合計量１００質量％に対して５０質量％〜９０質量％含む
ことを特徴とする、アルカリ水電解用隔膜。
［２］
前記無機化合物が、親水性無機粒子である、［１］のアルカリ水電解用隔膜。
［３］
前記高分子樹脂繊維（Ａ）の平均繊維径（Ｄａ）と、前記親水性無機粒子の平均一次粒径（Ｄｉ）との比（Ｄｉ／Ｄａ）が０．０５〜３の範囲である、［２］に記載のアルカリ水電解用隔膜。
［４］
気孔率が３０％以上９０％以下であり、最大孔径が０．２μｍ以上２μｍ以下である、［１］〜［３］のいずれかのアルカリ水電解用隔膜
［５］
前記高分子樹脂繊維が、ポリフェニレンサルファイドであり、前記高分子多孔膜の膜厚が１００μｍ以上５００μｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかのアルカリ水電解用隔膜。
［６］
前記高分子樹脂繊維の一部が、前記高分子樹脂繊維と結着している、［５］に記載のアルカリ水電解用隔膜。
［７］
前記無機化合物が、少なくともジルコニウムを含む、［１］〜［６］のいずれかのアルカリ水電解用隔膜。
［８］
前記高分子多孔膜が、さらに多孔性支持体を含む、［１］〜［７］のいずれかのアルカリ水電解用隔膜。
［９］
前記多孔性支持体が、メッシュ、不織布、織布、及び不織布と前記不織布に内在する織布とを含む複合布からなる群より選ばれるいずれか１種である、［８］のアルカリ水電解用隔膜。
［１０］
前記多孔性支持体が、ポリフェニレンサルファイドを含む、［８］又は［９］に記載のアルカリ水電解用隔膜。
［１１］
［１］〜［１０］のいずれかのアルカリ水電解用隔膜を備え、
陰極及び陽極を含む複数の複極式エレメントが、前記アルカリ水電解用隔膜を挟んで重ね合わされ、
前記アルカリ水電解用隔膜が前記陰極及び前記陽極と接触してゼロギャップ構造が形成されている
ことを特徴とする、アルカリ水電解用複極式電解槽。
［１２］
（Ａ）前記高分子樹脂繊維と前記親水性無機粒子とを７０：３０〜３０：７０の体積比で含むスラリーを３００〜１０００ｇ／ｍ2の目付で湿式抄紙することによりウェブを形成する工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた前記ウェブを６０℃〜９０℃で乾燥した後、１２０℃〜２６０℃、３０ＭＰａ〜７０ＭＰａの条件でホットプレスする工程、
を含む、［１］〜［１０］のいずれかのアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
多孔膜の孔径制御を目的とした細い高分子樹脂繊維と無機化合物とによって、高イオン導電率と高ガス遮断性とを両立したアルカリ水電解用隔膜を提供することができ、さらに、引っ張り破断強度向上を目的とした太い高分子樹脂繊維を含有させて長期運転時における膜破れやピンホールの形成を抑制することができる。本発明によれば、長期に亘り低いセル電圧を保ったまま高効率で水素製造を可能とする大型の工業用水電解槽を提供することができる。また、大面積化が容易で、大型のアルカリ水電解槽用の隔膜工業的に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例の全体について示す側面図である。
【図２】本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例のゼロギャップ構造を（Ａ）に示す破線四角枠の部分について示す側面図である。
【図３】本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例の電極室部分について示す平面図である。
【図４】本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例を備えるアルカリ水電解装置の概要を示す図である。
【図５】実施例７で作製した膜の表面ＳＥＭ像を示す写真である。図中の実線で囲まれている箇所が、バインダー繊維がつぶれて繊維同士が結着している箇所であり、図中の破線で囲まれている箇所が繊維同士は結着していない箇所である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１９】
（アルカリ水電解用隔膜）
（高分子多孔膜）
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は、少なくとも１種類の高分子樹脂繊維と、無機化合物とを含む高分子多孔膜で構成される。
高分子樹脂繊維は、少なくとも０．１μｍ以上５μｍ未満の範囲の繊維径を有する高分子樹脂繊維（Ａ）と、５．０μｍ以上１００μｍ以下の範囲の繊維径を有する高分子樹脂繊維（Ｂ）とで構成されている。ここで、前記高分子樹脂繊維１００質量％に対して、高分子樹脂繊維（Ａ）を２０質量％〜８０質量％、高分子樹脂繊維（Ｂ）を２０質量％〜８０質量％有する。
高分子多孔膜は、無機化合物を、高分子樹脂繊維（Ａ）及び高分子樹脂繊維（Ｂ）と無機化合物との合計量１００質量％に対して５０質量％〜９０質量％含む。
【００２０】
（（高分子樹脂繊維））
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜を形成する高分子樹脂繊維は、細孔制御や無機化合物の担持を担う細い径を持つ繊維（Ａ）と、機械強度や繊維（Ａ）の担持を担う太い径を持つ繊維（Ｂ）とを含むことが第一の特徴である。
高分子樹脂繊維（Ａ）の繊維径は、０．１μｍ以上５．０μｍ未満の範囲のものである。０．１μｍ以上であれば、高いイオンの透過性を実現することができ、また、後述する無機化合物の担持力が高く、長期に渡って親水性を保持し易い。５．０μｍ以下であれば、高ガス遮断性を実現することができる。
一方、繊維（Ｂ）の繊維径は、５．０μｍ以上１００μｍ以下の範囲のものである。５．０μｍ以上であれば、十分な機械強度を得ることができ、１００μｍ以下であれば、多孔膜を薄膜化することで高いイオンの透過性を実現することができ、また繊維（Ａ）の担持力が高まり、長期に渡って多孔構造を維持することができる。
また、高分子樹脂繊維（Ａ）と高分子樹脂繊維（Ｂ）との含有割合は、高分子樹脂繊維１００質量％に対して、繊維（Ａ）が２０質量％〜８０質量％、繊維（Ｂ）が２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、高分子樹脂繊維１００質量％に対して、繊維（Ａ）が３０質量％〜７０質量％、繊維（Ｂ）が３０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。含有割合がこの範囲であれば、イオン伝導性、ガスバリア性、機械強度を両立した隔膜を得ることが可能である。
なお、高分子樹脂繊維の繊維径は、Ｘ線ＣＴを用いて測定することができ、繊維の断面積と等価な面積を与える円の直径として定義される。
【００２１】
繊維（Ａ）の平均繊維径（Ｄａ）は、０．２μｍ〜４．０μｍの範囲であることが好ましく、０．２μｍ以上であれば、高いイオンの透過性を実現することができ、４．０μｍ以下であれば、高ガス遮断性を実現することができる。さらに好ましくは０．３μｍ〜３．０μｍの範囲である。
一方、繊維（Ｂ）の平均繊維径は、１０μｍ〜４０μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ以上であれば、十分な機械強度を得ることができ、４０μｍ以下であれば、多孔膜を薄膜化することで高いイオンの透過性を実現することができる。さらに好ましくは１５μｍ〜３５μｍの範囲である。
【００２２】
本実施形態の高分子樹脂繊維としては、耐加水分解性が高い、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が望ましく、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）が特に好ましい。
【００２３】
なお、高分子樹脂繊維の平均繊維径は、Ｘ線ＣＴを用いて測定することができる。
【００２４】
（（（バインダー繊維）））
本実施形態の高分子樹脂繊維の一部は、高分子樹脂繊維と結着していることが必要である場合がある。高分子多孔膜の強度を高めるためには、高分子樹脂繊維はお互いに強く結着していることが好ましい。
但し、全体が結着してしまうと、細孔がつぶれてしまい、高分子多孔膜のイオン伝導度が低下してしまう。また、全く結着していないと、隔膜としての強度を保てない。一部分が結着していると、無機化合物を保持しながら細孔を形成することができ、強度とイオン伝導度のバランスが取れたアルカリ水電解用隔膜を提供することが可能となる。
バインダー繊維としては、非晶性ＰＰＳ繊維が好ましい。バインダー繊維は、前述の高分子樹脂繊維（Ａ）であっても高分子樹脂繊維（Ｂ）であってもよく、これらの混合物であってもよい。
通常、高分子多孔膜の結着性は、ホットメルト系やエマルジョン系等の接着剤又は接着用の熱可塑性繊維を用いることで達成されているが、高温高濃度アルカリ環境に耐性のある手法は限られている。その中で、高分子樹脂繊維のフィブリル化により結着性を高める方法や、ホットプレスによって高分子樹脂繊維同士を熱融着させる方法が有力である。もっとも好ましい方法は、非晶性ＰＰＳ繊維を含有させ、ホットプレスする方法である。この場合、ホットプレスの温度は、１３０℃〜２６０℃が好ましく、圧力は５ＭＰａ〜５０ＭＰａが好ましい。
【００２５】
（（（犠牲材）））
本実施形態の抄紙工程において犠牲材となる繊維を添加し、製膜した後に、前記犠牲材を選択的に除去させることによって、犠牲材が存在していた領域が空隙になり、気孔率を制御することができる。好ましい材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、セルロース等の溶解性高分子樹脂繊維や、Ｓｉ、Ａｌ2Ｏ3等の無機繊維が挙げられる。繊維径の小ささや、抄紙性、除去性の観点から、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）が特に望ましい。除去する方法としては、他の構成材料に悪影響を与えないものであれば特に制限されない。具体的には、溶解、分解、溶融等を利用することができ、例えばセルロースを犠牲材に用いる場合は、強酸等で加水分解除去させることができる。
【００２６】
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜を形成する高分子多孔膜は、無機化合物を含むことが必要である。また、高分子多孔膜は、必要に応じて、さらに多孔性支持体を含む。
【００２７】
［無機化合物］
本実施形態において、隔膜は、高い電解液透過性、高いイオン透過性及び高いガス遮断性を発現するために、無機化合物を含有していなければならない。無機化合物は隔膜の表面に付着していても良いし、一部が多孔膜を構成する高分子材料に埋没していても良い。また無機化合物が隔膜の空隙部に内包されると、隔膜から脱離しにくくなり、隔膜の性能を長時間維持できる。
【００２８】
無機化合物としては、例えば、ジルコニウム、チタン、ビスマス、セリウムの酸化物又は水酸化物；周期律表第ＩＶ族元素の酸化物；周期律表第ＩＶ族元素の窒化物、及び周期律表第ＩＶ族元素の炭化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機物が挙げられる。これらの中でも、化学的安定性の観点から、ジルコニウム、チタン、ビスマス、セリウムの酸化物、周期律表第ＩＶ族元素の酸化物が好ましく、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）がより好ましい。これら無機化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。無機化合物の表面は、極性を帯びている。水溶液である電解液内における、極性の小さな酸素分子や水素分子と、極性の大きな水分子との親和性等を踏まえると、極性の大きな水分子の方が無機化合物と吸着し易いとと考えられる。よって、このような無機化合物が膜表面に存在することで、膜表面には水分子が優先的に吸着し、酸素分子や水素分子等の気泡は膜表面に吸着しない。その結果、隔膜の表面への気泡の付着を効果的に抑制することができる。
【００２９】
無機化合物の形態は、特に限定されるものではないが、高分子樹脂繊維を均一に覆うことができる点で、親水性無機粒子であることが特に好ましい。
【００３０】
親水性無機粒子の平均一次粒径（Ｄｉ）は、特に限定されないが、２０．０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５．０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。親水性無機粒子の平均一次粒径（Ｄｉ）が、この範囲であると、隔膜孔内に取り込まれた際、そこで凝集して形成される二次粒子の粒径が隔膜の孔径より大きくなり、隔膜から親水性無機粒子が脱落することを抑制できる。また、親水性無機粒子の二次粒子の表面積を増加させて、隔膜の細孔内を一層親水化することができる。また、隔膜から脱落した親水性無機粒子が、多孔体電極の細孔を閉塞することを防止して、過電圧の上昇を防止することができる。
隔膜中の親水性無機粒子の平均一次粒径（Ｄｉ）は、次の方法で求めることができる。測定サンプルを膜表面の垂直方向から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、親水性無機粒子が観察できる倍率で撮像した。その画像を、画像解析ソフトを用いて２値化し、凝集していない１０点の無機粒子のそれぞれに対して絶対最大長を測定し、その個数平均を求める。
【００３１】
親水性無機粒子の平均二次粒径は、特に限定されないが、隔膜からの脱落防止及び多孔膜孔内の親水化の観点から、０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上８．０μｍ以下であることがより好ましい。平均二次粒径は、親水性無機粒子が隔膜中で形成している二次粒子の状態の平均粒径である。
なお、平均二次粒径は、隔膜から高分子樹脂を溶解除去して残った親水性無機粒子を測定試料として、レーザー回折・散乱法により、体積分布から平均二次粒径を計測することができる。より具体的には、後述する実施例に記載の方法によって求めることができる。
【００３２】
本実施形態において、高分子多孔膜に含まれる高分子樹脂繊維（Ａ）及び前記高分子樹脂繊維（Ｂ）と無機化合物との合計量１００質量％に対する無機化合物の質量割合は、５０質量％以上９０質量％以下でなければならない。
高分子樹脂繊維（Ａ）及び前記高分子樹脂繊維（Ｂ）と無機化合物との合計量１００質量％に対する無機化合物の質量割合が５０質量％以上であると、例えば電解中も隔膜内部の親水性をより高くでき、発生するガスが隔膜を通って反対側の電極室に抜けるのを防ぎやすい。さらに、電解液が隔膜内に浸透することが出来る為、隔膜の電圧損失をより低く保つことが出来る。一方で、高分子樹脂繊維（Ａ）及び前記高分子樹脂繊維（Ｂ）と無機化合物の合計量１００質量％に対する無機化合物の質量割合が９０質量％以下であると、隔膜の気孔率をより高く制御し易い。より好ましくは６０質量％以上８０質量％未満である。
本実施形態において、無機化合物は高分子樹脂繊維の表面に付着していても良いし、一部が高分子樹脂繊維に埋没していても良い。また、無機化合物が隔膜の空隙部に内包されると、隔膜から脱離しにくくなり、隔膜の性能を長時間維持できる。
【００３３】
［多孔性支持体］
本実施形態の高分子多孔膜が含有し得る多孔性支持体としては、メッシュ、不織布、織布、不織布と該不織布に内在する織布とを含む複合布等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本実施形態における多孔性支持体としては、耐加水分解性が高い、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が望ましく、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）が特に好ましい。
【００３５】
本実施形態における隔膜には、さらなる機能の付与を目的として、隔膜の機能を阻害しない範囲で、繊維（Ａ）、繊維（Ｂ）以外の高分子樹脂繊維や、高分子多孔膜以外の物質が含まれていても良い。隔膜は、例えば、酸化防止剤、熱安定化剤等の添加剤を含有しても良いし、隔膜には、フッ素系樹脂等のコーティングを施しても良い。
特に、本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は、高分子樹脂繊維（例えば、ＰＰＳ）と高分子多孔膜に含まれる無機化合物（例えば、ＺｒＯ2）との分散状態を好適化する観点から、ＳＢラテックスを含有することが好ましい。
【００３６】
本実施形態における隔膜では、高分子樹脂繊維（Ａ）の平均繊維径（Ｄａ）と、親水性無機粒子の１次粒径（Ｄｉ）との比（Ｄｉ／Ｄａ）が、０．０５〜３の範囲であることが好ましく、０．１〜２の範囲であることがより好ましく、０．２〜１の範囲であることが特に好ましい。
Ｄｉ／Ｄａが０．０５以上であることにより、隔膜孔内に取り込まれた際、そこで凝集して形成される二次粒子の粒径が隔膜の孔径より大きくなり、隔膜から親水性無機粒子が脱落することを抑制でき、Ｄｉ／Ｄａが３以下であることにより、隔膜から脱落した親水性無機粒子が、多孔体電極の細孔を閉塞することを防止して、過電圧の上昇を防止することができる。
【００３７】
（隔膜の孔径）
本実施形態における隔膜は分離能、強度など適切な膜物性を得る為に孔径を制御しなければならない。また、アルカリ水電解においては、陽極から発生する酸素ガス及び陰極から発生する水素ガスの混合を防止し、かつ電解における電圧損失低減する観点から、隔膜の孔径を制御しなければならない。
【００３８】
隔膜の平均孔径が大きい程、隔膜のイオン透過性が良好であり、電圧損失を低減しやすい傾向にある。また、隔膜の平均孔径が大きい程、アルカリ溶液との接触表面積が小さくなるので、ポリマーの劣化が抑制される傾向にある。
一方、隔膜の平均孔径が小さい程、隔膜の分解能は高くなり、電解においては隔膜のガス遮断性が良好となる傾向にある。さらに、後述する粒径の小さな親水性無機粒子を隔膜に担持した場合、欠落せずしっかりと保持することができる。これにより、親水性無機粒子の高い保持能力を付与でき、長期に亘ってその効果を維持することができる。
また、隔膜の最大孔径は隔膜の分離精度を高める為、制御されなければならない。具体的には、平均孔径と最大孔径の差が小さい程分離性能は高くなる傾向にある。特に、電解においては、隔膜内の孔径のばらつきを小さく保てる為、ピンホールが発生して両電極室から発生するガスの純度が低下する可能性を低く出来る。
【００３９】
かかる観点から本発明の隔膜においては、隔膜の平均孔径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、また最大孔径は０．２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
孔径がこの範囲であれば、優れたガス遮断性と高イオン透過性の両立も達成できる。また、隔膜の孔径は実際に使用する温度域において制御されることが好ましい。従って、例えば９０℃の環境下での電解用隔膜として使用する場合は、９０℃で上記の孔径の範囲を満足させることが必要である。
また、アルカリ水電解用隔膜として、より優れたガス遮断性と高いイオン透過性を発現できる範囲として、平均孔径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、また最大孔径が０．５μｍ以上１．８μｍ以下であることがより好ましい。
【００４０】
隔膜の孔径は、隔膜の中心から両表面へと厚み方向に向かって略対称に制御することが好ましい。隔膜の孔径分布が対称であると、例えば隔膜を電解槽に組み込む際に表裏どちらでも同様の機能が発現でき、ハンドリング性も向上する。また、電解中に異物が隔膜内部に詰まりにくくなる。さらに、隔膜の孔径は、隔膜の表面から厚み方向に内部に向かって、徐々に小さくなることがより好ましい。孔径が内部に向かって徐々に小さくなると、例えば使用中に隔膜の表面に異物による傷がついた場合であっても、高い分離能を維持することが出来る。
【００４１】
隔膜の平均孔径と最大孔径とは、以下の方法で測定することが出来る。
隔膜の平均孔径とは、完全性試験機（ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Ｓａｒｔｏｃｈｅｃｋ  Ｊｕｎｉｏｒ  ＢＰ−Ｐｌｕｓ」）を使用して以下の方法で測定した平均透水孔径をいう。まず、隔膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとする。このサンプルを任意の耐圧容器にセットして、容器内を純水で満たす。次に、耐圧容器を所定温度に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が所定温度になってから測定を開始する。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から純水が透過してくる際の圧力と透過流量の数値を記録する。平均透水孔径は、圧力が１０ｋＰａから３０ｋＰａの間の圧力と透水流量の勾配を使い、以下のハーゲンポアズイユの式から求めることが出来る。
平均透水孔径（ｍ）＝｛３２ηＬμ0／（εＰ）｝0.5
ここで、ηは水の粘度（Ｐａ・ｓ）、Ｌは隔膜の厚み（ｍ）、μ0は見かけの流速でありμ0（ｍ／ｓ）＝流量（ｍ3／ｓ）／流路面積（ｍ2）である。また、εは気孔率、Ｐは圧力（Ｐａ）である。
【００４２】
隔膜の最大孔径は、完全性試験機（ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Ｓａｒｔｏｃｈｅｃｋ  Ｊｕｎｉｏｒ  ＢＰ−Ｐｌｕｓ」）を使用して以下の方法で測定することが出来る。まず、隔膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとする。このサンプルを純水で濡らし、隔膜の孔内に純水を含浸させ、これを測定用の耐圧容器にセットする。次に、耐圧容器を所定温度に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が所定温度になってから測定を開始する。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から気泡が連続して発生してくるときの窒素圧力を、バブルポイント圧力とする。最大孔径はヤング−ラプラスの式を変形させた下記バブルポイント式から求めることが出来る。
最大孔径（ｍ）＝４γｃｏｓθ／Ｐ
ここで、γは水の表面張力（Ｎ／ｍ）、ｃｏｓθは隔膜表面と水の接触角（ｒａｄ）、Ｐはバブルポイント圧力（Ｐａ）である。
【００４３】
（隔膜の気孔率）
適切な分離能の発現や目詰まりによる寿命の短縮防止の観点から、隔膜の気孔率を制御しなければならない。また、隔膜を電解に使用した場合はガス遮断性、親水性の維持、気泡の付着によるイオン透過性低下の防止、さらには長時間安定した電解性能（低電圧損失等）が得られるといった観点から、隔膜の気孔率を制御しなければならない。隔膜の気孔率は、平均孔径及び最大孔径が上記範囲にある孔が、隔膜に占める割合と関連するものともいえる。隔膜の高い機能、特にアルカリ水電解用隔膜におけるガス遮断性や低電圧損失の両立性を発現させるために、隔膜の気孔率の下限は３０％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが更に好ましい。また、気孔率の上限は８０％以下である必要があり、７０％以下であることがより好ましい。隔膜の気孔率が上記上限値以下であれば、多孔構造を保持することが出来る。
【００４４】
ここで、隔膜の気孔率εとは、アルキメデス法により求めた開気孔率をいい、以下の式により求めることができる。
気孔率ε（％）＝（ρ１−ρ２）×１００
ρ１は、飽水密度（ｇ／ｃｍ3）、すなわち、開気孔内が水を含んで飽和した状態のサンプルの密度を表す。ρ２は、乾燥密度（ｇ／ｃｍ3）、すなわち、開気孔内から水が十分
に除去されて乾燥した状態のサンプルの密度を表す。ρ１及びρ２は、それぞれの状態のサンプルについて、ｗ：重量（ｇ）、ｄ：厚みｃｍ）、ｓ：厚み方向に垂直な面の面積ｃｍ2）を測定し、ρ＝ｗ／（ｄ×ｓ）として求めることができる。
隔膜サンプルの水接触面が低吸水性であって、サンプルが水を含んだ状態と乾燥状態との間で厚みや面積が有意に変化しない場合には、ｄ及びｓは一定値とみなすこともできる。  気孔率εは、具体的に、２５℃に設定した室内で次の手順で測定することができる。純水で洗浄した隔膜を３ｃｍ×３ｃｍの大きさで３枚に切出して、シックネスゲージで厚みｄを測定する。これら測定サンプルを純水中に２４時間浸し、余分な水分を取り除いて
重量ｗ１（ｇ）を測定する。続いて、取り出したサンプルを５０℃に設定された乾燥機で１２時間以上静置して乾燥させて、重量ｗ２（ｇ）を測定する。そして、ｗ１、ｗ２、及びｄの値から気孔率を求める。３枚のサンプルについて気孔率を求め、それらの算術平均値を隔膜の気孔率εとする。
【００４５】
そして、隔膜の気孔率と膜表面の開口度は相関性がある。例えば、気孔率が大きい程、開口度が高くなる傾向にある。また、開口度が高い程、後述する親水性無機粒子の効果を受けやすく、より高い親水性を維持する傾向にある。これらの理由から本実施形態の隔膜の開口度は、前記した孔径の範囲に多孔構造を制御した上で制御することが好ましい。高い親水性を維持する観点から、開口度は２０％以上にする必要があり、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更に好ましい。一方で親水性無機粒子の担持や隔膜表面の強度を維持する為、開口度は８０％以下である必要があり、７５％以下であることがより好ましく、７０％以下であることが更に好ましい。
【００４６】
本実施形態における隔膜の開口度は以下の方法で求めることが出来る。まず、隔膜表面画像をＳＥＭで取り込む。次に、この画像を画像解析ソフト（三谷商事社製、「ＷｉｎＲＯＯＦ」）で２値化し、孔と孔以外の部分を分ける。続いて、得られた２値化像を分析し画像全体に対する孔の割合を求め、これを開口度とする。開口度はそれぞれ観察箇所の違う３枚以上のＳＥＭ画像から得られた開口度の平均値を用いる。
【００４７】
上記のような孔径と気孔率を有する隔膜をポリフェニレン共重合体でなすことにより、他のポリマーに比べて機械強度が高く丈夫で、高い機能を有する隔膜構造を実現することが出来る。その上、広い温度、圧力、ｐＨの範囲でも長期に亘って上記隔膜が安定して機能を発現することを見出した。
【００４８】
（隔膜の厚み）
本実施形態の隔膜の厚みは、適切な膜物性及び電解性能を得る為に制御されなければならない。アルカリ水電解においては、隔膜の機械強度と電解効率を高める為に適切に制御されなければならない。
かかる観点から、隔膜の厚みは１００μｍ以上５００μｍ以下でなければならない場合がある。隔膜の厚みが１００μｍ以上であれば、隔膜が破れにくくなり、衝撃に対する強度が一層向上する。この観点より、隔膜の厚みの下限は、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることが更に好ましい。
一方で、隔膜の厚みが５００μｍ以下であれば、製膜時に厚み斑を少なくでき、孔径の制御がしやすくなる。また、隔膜を電解に使用した場合、孔内に含まれる電解液の抵抗によりイオンの透過性を阻害されにくく、一層優れたイオン透過性を維持すことができる。かかる観点から、隔膜の厚みの上限は、４００μｍ以下であることがより好ましく、３５０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００４９】
（機械強度）
本実施形態の隔膜の引張破断強度は、１０ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下であることが好ましい。この引張破断強度を有する隔膜であれば、電解槽に組み込む際のハンドリング性が高く、破れやピンホールが発生しにくい隔膜となる。また、隔膜の引張破断強度は実際に使用する温度域において制御されることが好ましい。従って、例えば９０℃の環境下での電解用隔膜として使用する場合は、９０℃で上記の引張破断強度の範囲を満足させることが必要である。引張破断強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じた方法により測定することができる。
【００５０】
（耐加水分解性）
本実施形態において、長期間安定した性能を得る観点から、隔膜は高い耐加水分解性を有することが好ましい。隔膜電解中は常に高温高濃度のアルカリ溶液に浸漬される為、加水分解性が不十分だと高分子樹脂繊維が徐々に劣化して脆くなる可能性がある。脆くなった高分子樹脂繊維は、循環する電解液や発生するガスによって浸食され、高分子多孔膜の孔が大きくなり、気孔率も大きくなる。その結果、ガス遮断性が低下し、両電極から発生するガスが混合してガス純度が低下しやすくなる。
【００５１】
（接触角）
多孔膜の水接触角は、特に限定されないが、ガス遮断性及び電解液透過性の観点から、１０°以上１１０°以下とすることができ、２０°以上１００°以下であることが好ましく、３０°以上９０°以下であることがより好ましい。水接触角がこの範囲であると、電極で発生したガスが電極表面へ付着して電極反応を阻害するのを防止することができ、電解効率を一層高めることができる。
多孔膜の水接触角は、多孔膜の表面を構成する高分子等の材料の親水性を制御することにより、制御することができる。ここで、多孔体電極の水接触角とは、多孔体電極の表面に水を滴下し、水滴が多孔体電極と接する部位から水滴の表面に接線を引いたときに、接線と多孔体電極表面のなす角度である。
多孔体電極の水接触角は、市販の接触角計を用いて、θ／２法により測定することができる。
【００５２】
（ゼロギャップ構造）
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽では、特に限定されないが、図２に示すように、隔膜４が陽極２ａ及び陰極２ｃと接触した、いわゆる「ゼロギャップ構造」Ｚが形成されていることが好ましい。「ゼロギャップ構造」は、電極全面にわたり、陽極と隔膜とが互いに接触し、且つ、陰極と隔膜とが互いに接触している状態、又は、電極全面にわたり、極間距離が隔膜の厚みとほぼ同じとなる距離で、陽極と隔膜との間及び陰極と隔膜との間に隙間のほとんど無い状態、に保つことのできる構造である。
アルカリ水電解において、隔膜と、陽極や陰極との間に隙間がある場合、この部分には電解液の他に電解で発生した大量のガスバブルが滞留することで、電気抵抗が非常に高くなる。
一方、ゼロギャップ構造を形成すると、発生するガスを電極の細孔を通して電極の隔膜側とは反対側に素早く逃がすことによって、陽極と陰極の間隔（以下、「極間距離」ともいう。）を低減しつつ、電解液による電圧損失や電極近傍におけるガス溜まりの発生を極力抑え、電解電圧を低く抑制することができる。
【００５３】
ゼロギャップ構造を構成する手段は、既にいくつか提案されており、例えば、陽極と陰極を完全に平滑に加工して、隔膜を挟むように押し付ける方法や、電極と隔壁との間にバネ等の弾性体を配置し、この弾性体で電極を支持する方法が挙げられる。
なお、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽において、ゼロギャップ構造を構成する手段の好ましい実施形態については、後述する。
【００５４】
（アルカリ水電解用複極式電解槽）
以下、上述した陰極、陽極、隔膜を備える、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例について、図を参照しながら説明する。
なお、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽は、下記で説明するものに限定されるものではない。また、アルカリ水電解用複極式電解槽に含まれる、陽極、陰極及び隔膜以外の部材も、下記で挙げられるものに限定されず、公知のものを適宜選択、設計等して用いることができる。
【００５５】
図１に、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例の全体についての側面図を示す。
図２に、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例のゼロギャップ構造を（Ａ）に示す破線四角枠の部分についての側面図を示す。
図３に、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例の電極室部分についての平面図を示す。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽は、図１に示すとおり、陽極と、陰極と、陽極と陰極とを隔離する隔壁と、隔壁を縁取る外枠とを備える複数の電解セル６５が隔膜を挟んで重ね合わせられている複極式電解槽５０である。
【００５６】
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽では、特に限定されないが、隔膜４が陽極２ａ及び陰極２ｃと接触したゼロギャップ構造Ｚが形成されていることが好ましい（図２参照）。
そして、本実施形態における複極式電解槽では、隔壁１と外枠３と隔膜４とにより電解液が通過する電極室５が画成されており、電極室５には隔壁に沿う所与の方向Ｄ１に対して平行に配置される複数の整流板６が設けられている（図２、図３参照）。
【００５７】
（（複極式エレメント））
一例のアルカリ水電解用複極式電解槽に用いられる複極式エレメント６０は、図２〜図３に示すように、陽極２ａと陰極２ｃとを隔離する隔壁１を備え、隔壁を縁取る外枠３を備えている。より具体的には、隔壁１は導電性を有し、外枠３は隔壁１の外縁に沿って隔壁１を取り囲むように設けられている。
【００５８】
なお、本実施形態では、複極式エレメント６０は、通常、隔壁に沿う所与の方向Ｄ１が、鉛直方向となるように、使用してよい。具体的には、図２、図３に示すように隔壁１の平面視形状が長方形である場合、隔壁に沿う所与の方向Ｄ１が、向かい合う２組の辺のうちの１組の辺の方向と同じ方向となるように、使用してよい（図１〜図３参照）。そして、本明細書では、上記鉛直方向を電解液通過方向とも称する。
【００５９】
本実施形態では、図１に示すとおり、複極式電解槽５０は複極式エレメント６０を必要数積層することで構成されている。
図１に示す一例では、複極式電解槽５０は、一端からファストヘッド５１ｇ、絶縁板５１ｉ、陽極ターミナルエレメント５１ａが順番に並べられ、更に、陽極側ガスケット部分７、隔膜４、陰極側ガスケット部分７、複極式エレメント６０が、この順番で並べて配置される。このとき、複極式エレメント６０は、陽極ターミナルエレメント５１ａ側に陰極２ｃを向けるよう配置する。陽極側ガスケット部分７から複極式エレメント６０までは、設計生産量に必要な数だけ繰り返し配置される。陽極側ガスケット部分７から複極式エレメント６０までを必要数だけ繰り返し配置した後、再度、陽極側ガスケット部分７、隔膜４、陰極側ガスケット部分７を並べて配置し、最後に陰極ターミナルエレメント５１ｃ、絶縁板５１ｉ、ルーズヘッド５１ｇをこの順番で配置する。複極式電解槽５０は、全体をタイロッド５１ｒ（図１参照）や油圧シリンダー方式等の締め付け機構で締め付けることによりー体化され、複極式電解槽５０となる。
複極式電解槽５０を構成する配置は、陽極２ａ側からでも陰極２ｃ側からでも任意に選択でき、上述の順序に限定されるものではない。
【００６０】
図１に示すように、複極式電解槽５０では、複極式エレメント６０が、陽極ターミナルエレメント５１ａと陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に配置され、隔膜４は、陽極ターミナルエレメント５１ａと複極式エレメント６０との間、隣接して並ぶ複極式エレメント６０同士の間、及び複極式エレメント６０と陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に配置されている。
【００６１】
また、本実施形態における複極式電解槽５０では、図２、図３に示すとおり、隔壁１と外枠３と隔膜４とにより、電解液が通過する電極室５が画成されている。
【００６２】
詳細には、電極室５は、外枠３との境界において、電極室５に電解液を導入する電解液入口と、電極室５から電解液を導出する電解液出口とを有する。より具体的には、陽極室５ａには、陽極室５ａに電解液を導入する陽極電解液入口と、陽極室５ａから導出する電解液を導出する陽極電解液出口とが設けられ、陰極室５ｃには、陰極室５ｃに電解液を導入する陰極電解液入口と、陰極室５ｃから導出する電解液を導出する陰極電解液出口とが設けられる。
【００６３】
なお、図１〜図３に示した例では、長方形形状の隔壁１と長方形形状の隔膜４とが平行に配置され、また、隔壁１の端縁に設けられた直方体形状の外枠３の隔壁１側の内面が隔壁１に垂直となっているため、電極室５の形状が直方体となっている。
【００６４】
複極式電解槽５０には、通常、電解液を配液又は集液する管であるヘッダーが取り付けられ、隔壁１の端縁にある外枠３のうちの下方に、陽極室５ａに電解液を入れる陽極入口ヘッダーと、陰極室５ｃに電解液を入れる陰極入口ヘッダーとを備えている。また、同様に、隔壁１の端縁にある外枠３のうちの上方に、陽極室５ａから電極液を出す陽極出口ヘッダーと、陰極室５ｃから電解液を出す陰極出口ヘッダーとを備えている。
なお、図１〜図３に示す複極式電解槽５０に取り付けられるヘッダーの配設態様として、代表的には、内部ヘッダー型と外部ヘッダー型とがあるが、本発明では、いずれの型を採用してもよく、特に限定されない。
【００６５】
本実施形態の複極式電解槽５０では、陽極入口ヘッダーで配液された電解液が、陽極電解液入口を通って陽極室５ａに導入され、陽極室５ａを通過し、陽極電解液出口を通って陽極室５ａから導出され、陽極出口ヘッダーで集液される。
【００６６】
そして、本実施形態における電極室は、図２、図３に示すとおり、隔壁１に沿う所与の方向Ｄ１に対して平行に配置される複数の整流板６を備える。
【００６７】
整流板６は、電極室５内における気液の流れの乱れにより電極室５に生じる対流を低減して、局所的な電解液の温度の上昇を抑制する。
【００６８】
特に、図１〜図３に示した例では、複数の整流板６が、隔壁１に沿う所与の方向（図示の例では、電解液通過方向）Ｄ１に垂直な方向に、一定の間隔（ピッチ）で設けられている。
【００６９】
また、一例の複極式電解槽５０では、整流板６は、電極室５の高さとほぼ同じ長さを有し、隔壁１に垂直に設けられており、隔壁１に沿う所与の方向Ｄ１（図示の例では、電解液通過方向）について所定のピッチで貫通孔を有している。
なお、本発明において、電極室５の形状は、図１〜図３に示す例の直方体に限定されることなく、隔壁１や隔膜４の平面視形状、外枠３の隔壁２側の内面と隔壁２とのなす角度等により、適宜変形されてよく、本発明の効果が得られる限り、いかなる形状であってもよい。
【００７０】
なお、本発明において、電極室５における整流板６の配設態様は、図１〜図３に示す例に限定されない。
【００７１】
本発明において、整流板６の数や整流板６の隔壁１に沿う所与の方向Ｄ１に垂直な方向についての一定の間隔（ピッチ）は、本発明の効果が得られる限り、適宜定められてよい。ここで、整流板６の間隔は、一定でなくてもよい。
また、本発明において、整流板６の長さ、整流板６と隔壁１とのなす角度、貫通孔の数や貫通孔の隔壁１に沿う所与の方向Ｄ１についての一定の間隔（ピッチ）は、本発明の効果が得られる限り、適宜定められてよい。ここで、貫通孔の間隔は、一定でなくてもよい。
【００７２】
なお、図１〜図３に示す例では、隔壁１、陽極２ａ、陰極２ｃがいずれも所定の厚みを有する板状の形状であるが、本発明はこれに限定されることなく、断面において全部又は一部がジグザグ状、波状となる形状であってもよく、端部が丸みを帯びている形状であってもよい。
【００７３】
（ゼロギャップ構造）
ゼロギャップ型セルにおける複極式エレメント６０では、極間距離を小さくする手段として、電極２と隔壁１との間に弾性体であるバネを配置し、このバネで電極２を支持する形態をとることが好ましい。例えば、第１の例では、隔壁１に導電性の材料で製作されたバネを取り付け、このバネに電極２を取り付けてよい。また、第２の例では、隔壁１に取り付けた電極リブ６にバネを取り付け、そのバネに電極２を取り付けてよい。なお、このような弾性体を用いた形態を採用する場合には、電極２が隔膜４に接する圧力が不均一にならないように、バネの強度、バネの数、形状等必要に応じて適宜調節する必要がある。
【００７４】
また、弾性体を介して支持した電極２の対となるもう一方の電極２の剛性を強くすること（例えば、陽極の剛性を陰極の剛性よりも強くすること）で、押しつけても変形の少ない構造としている。―方で、弾性体を介して支持した電極２については、隔膜４を押しつけると変形する柔軟な構造とすることで、電解槽５０の製作精度上の公差や電極２の変形等による凹凸を吸収してゼロギャップ構造Ｚを保つことができる。
【００７５】
より具体的には、整流板６（リブ６）の先端に集電体２ｒを取り付け、その集電体２ｒの上面側、つまり、隔壁１側とは反対となる側に導電性弾性体２ｅを取り付け、さらに、その上面側、つまり、導電性弾性体２ｅに隣接して隔膜４側となる部分に電極２を重ねた少なくとも３層構造を構成することが挙げられる。集電体２ｒと導電性弾性体２ｅとによって弾性体が構成される。
【００７６】
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽５０では、図２に示すように、陰極２ｃ又は陽極２ａと隔壁１との間に、導電性弾性体２ｅ及び集電体２ｒが、導電性弾性体２ｅが陰極２ｃ又は陽極２ａと集電体２ｒとに挟まれるように、設けられている。
【００７７】
（アルカリ水電解装置）
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽を用いることができる、アルカリ水電解装置の一例を図４に示す。
アルカリ水電解装置７０は、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽５０に加えて、送液ポンプ７１、気液分離タンク７２、水補給器７３以外にも、整流器７４、酸素濃度計７５、水素濃度計７６、流量計７７、圧力計７８、熱交換器７９、圧力制御弁８０などを備えてよい。
【００７８】
（アルカリ水電解）
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽を備えたアルカリ水電解装置に電解液を循環させて電解を行うことにより、高密度電流運転や変動電源運転後の場合でも、優れた電解効率及び高い発生ガス純度を維持して、高効率なアルカリ水電解を実施することができる。
【００７９】
本実施形態のアルカリ水電解に用いることができる電解液としては、アルカリ塩が溶解されたアルカリ性の水溶液としてよく、例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液等が挙げられる。
アルカリ塩の濃度としては、特に限定されないが、２０質量％〜５０質量％が好ましく、２５質量％〜４０質量％がより好ましい。
中でも、イオン導電率、動粘度、冷温化での凍結の観点から、２５質量％〜４０質量％のＫＯＨ水溶液が特に好ましい。
【００８０】
電解セル内にある電解液の温度は、特に限定されないが、８０℃〜１３０℃であることが好ましい。
上記温度範囲とすれば、高い電解効率を維持しながら、ガスケット、隔膜等の電解装置の部材が熱により劣化することを効果的に抑制することができる。
電解液の温度は、８５℃〜１２５℃であることがさらに好ましく、９０℃〜１１５℃であることが特に好ましい。
【００８１】
本実施形態のアルカリ水電解において、電解セルに与える電流密度としては、特に限定されないが、４ｋＡ／ｍ2〜２０ｋＡ／ｍ2であることが好ましく、６ｋＡ／ｍ2〜１５ｋＡ／ｍ2であることがさらに好ましい。
特に、変動電源を使用する場合には、電流密度の上限を上記範囲にすることが好ましい。
【００８２】
本実施形態のアルカリ水電解において、電解セル内の圧力としては、特に限定されないが、３ｋＰａ〜１０００ｋＰａであることが好ましく、３ｋＰａ〜３００ｋＰａであることがさらに好ましい。
【００８３】
電極室当たりの電解液の流量その他の条件は、アルカリ水電解用複極式電解層の各構成に応じて適宜制御すればよい。
【００８４】
以上、図面を参照して、本発明の実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽について例示説明したが、本発明のアルカリ水電解用複極式電解槽は、上記の例に限定されることはなく、上記実施形態には、適宜変更を加えることができる。
【００８５】
（ガス遮断性評価）
本実施形態の隔膜のガス遮断性の評価指標の１つとして、隔膜のバブルポイントの評価が挙げられる。本評価方法におけるバブルポイントは、隔膜を純水で十分に濡らして、孔内を純水で満たした後、隔膜の片側面を窒素で加圧し、隔膜の反対側面から、１５０ｍＬ／分の割合で気泡が連続して発生してくるときの圧力とする。隔膜のガス遮断性が低いほど、バブルポイントの値は小さくなり、隔膜のガス遮断性が高いほど、ガスが通過し難いため、バブルポイントの値は大きくなる。
【００８６】
隔膜のバブルポイントは、特に限定されないが、１０ｋＰａ以上であることが好ましい。隔膜のバブルポイントが１０ｋＰａ以上であれば、０．２μｍ以上のピンホールが無い為、隔膜の分離能を担保できる。また、隔膜を電解に使用した場合、陰極室と陽極室に差圧がついた場合であっても、発生したガスが容易に隔膜を透過できないため、酸素と水素の混合を効果的に抑制できる。かかる観点から、隔膜のバブルポイントは１００ｋＰａ以上であることがより好ましい。
【００８７】
（イオン透過性評価）
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜を用いて電解を行う際のセル電圧の評価指標の１つとして、隔膜のイオン透過性が挙げられる。イオン透過性が高ければ、電解時の電気抵抗を低減でき、これに伴ってアルカリ水電解用隔膜に起因する電圧損失も低減できる。この点、本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は高いイオン透過性を維持できるので、これを用いることで、電解時のセル電圧を小さくできる。
【００８８】
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜を用いて電解を行う際のセル電圧は、例えば、以下の方法によって評価することができる。ニッケル電極の間に隔膜を設置し、隔膜によって隔てられた両電極室を９０℃、３０質量％のＫＯＨ水溶液で満たす。両電極間に電流密度０．６０Ａ／ｃｍ2の直流電流を印加し、長時間電解する。電解開始後２４時間の両電極間の電位差を測定し、この両電極間の電位差をセル電圧とする。なお、電解中はＫＯＨ水溶液中の水が、電解により消費されるため、ＫＯＨ濃度が一定になるように純水を定期的に添加させる。また電解セル内に電極から発生した、酸素、水素が滞留しない様に、ポンプで両電極室内の電解液を循環させる。かかる条件で運転した場合、本実施形態の隔膜を使用した場合のセル電圧は、特に限定されるものではないが、好適な一例を挙げるならば、電流密度０．６０Ａ／ｃｍ2時に１．８０Ｖ以下とすることができ、さらには１．７５Ｖ以下とすることができ、運転条件によって一層セル電圧を低下させることができる。隔膜における電圧損失を低減することができるならば、少ない電力量で効率的に水の電気分解が行える。さらには、長期に高電流密度で運転した場合も、電圧損失による発熱で電解槽内の電解液を加熱し過ぎるといったリスクや、電解槽や電極等の材質の劣化を早めるといったリスク等を軽減することができる。
【００８９】
（隔膜の製造方法）
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は、特に限定されず公知の方法で製膜できる。例えばカード式・エアレイド式等の乾式法や、抄紙等の湿式法、スパンボンド法・メルトブロー法等が挙げられる。本発明の特徴を広い面積で安定して発揮させる上で、以下に説明する二つの工程を有する抄紙法が好ましい。
【００９０】
（工程Ａ）高分子樹脂繊維と親水性無機粒子とを７０：３０〜３０：７０の体積比で含むスラリーを３００〜１０００ｇ／ｍ2の目付で湿式抄紙することによりウェブを形成する工程。
（工程Ｂ）工程（Ａ）で得られたウェブを６０℃〜９０℃で乾燥した後、１２０℃〜２６０℃、３０〜７０ＭＰａの条件でホットプレスする工程。
【００９１】
以下各工程について詳細に説明する。
【００９２】
（工程Ａ）
原料としては、本実施形態のアルカリ水電解用隔膜についての説明で記載のとおりとしてよいが、例えば、平均繊維径２μｍのＰＰＳ繊維、平均繊維径２０μｍのＰＰＳ繊維、平均一次粒径（Ｄｉ）５０ｎｍ以下のＺｒＯ2粒子、任意選択的に、ラテックスを使用することが望ましい。バインダー繊維は、追加的に使用してもよく、ＰＰＳ繊維に含まれる非晶性ＰＰＳ繊維を用いてもよい。
【００９３】
ラテックスとしては、天然ゴムラテックス、ＢＲラテックス、ＭＢＲラテックス、ＳＢラテックス等が挙げられ、特に、接着性・配合安定性の観点から、ＳＢラテックスが好ましい。
ラテックスは、ＺｒＯ2粒子をＰＰＳ表面へ接着させることが可能であり、上記混合物を水中に分散させ、湿式抄紙法によりメッシュ上へウェブを形成させることができる。
混合物に添加されるＳＢラテックスは、特に限定されないが、混合物の合計を１００質量部としたときに、５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。この範囲であれば、ＺｒＯ2粒子がＰＰＳ表面に十分浸透し、混合物の分散状態も良好となるため、均質性の高い隔膜を得ることができる。
【００９４】
バインダー繊維としては、ＰＰＳ繊維に含まれる非晶性ＰＰＳ繊維が好ましい。
【００９５】
高分子樹脂繊維と親水性無機粒子との体積比は、７０：３０〜３０：７０が好ましい。ここでの高分子樹脂繊維は、前述の高分子樹脂繊維（Ａ）及び高分子樹脂繊維（Ｂ）としてよい。
目付は、１００〜７００ｇ／ｍ2が好ましい。
【００９６】
（工程Ｂ）
乾燥温度は、特に限定されないが、高分子樹脂繊維のガラス転移点未満が望ましい。
ホットプレス温度は、特に限定されないが、高分子樹脂のガラス転移点以上融点未満が好ましい。ホットプレス圧力は、２００〜２８０℃が好ましい。前記した非晶性ＰＰＳを含有させた場合は１３０〜２４０℃が最も好ましい。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９８】
［実施例１］
メルトブローン法で作製した平均繊維径が２μｍの綿状ＰＰＳ繊維（旭化成製）３５ｇを２００℃のオーブンで２ｈｒ熱処理を行った後、蒸留水６９６５ｇと混合し、ホランダビーター（東洋精機製作所製）で２ｈｒ叩解処理を行い０．５ｗｔ％のＰＰＳ−水懸濁液を作製した。
上記懸濁液１０４ｇにＰＰＳ短繊維（繊維径：２０μｍ、繊維長さ：５ｍｍ、ＫＢセーレン社製）４２５ｍｇを添加し、さらにＳＢラテックス（旭化成製、商品名：Ｌ５９３０）を１２５ｍｇ添加した。
上記混合液とは別に酸化ジルコニウム（「ＥＰ酸化ジルコニウム」、平均一次粒径（Ｄｉ）：３０ｎｍ、第一稀元素化学工業社製、以下ＺｒＯ2と記載）１４２０ｍｇを蒸留水２００ｇ中へ加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５デジタル）にて、２５０００ｒｐｍ、１ｍｉｎの条件で分散した水−ＺｒＯ2分散液を作製して上記混合液に添加し、抄紙用懸濁液を作製した。
そして上記抄紙用懸濁液を内側の断面が７ｃｍ×７ｃｍである角柱型のバッチ式抄紙機の上流側に目付４２０ｇ／ｍ2で投入し、目開き５０μｍのポリエステル繊維シートを挟んで、下流側を絶対圧力で１０ｋＰａの減圧にすることによってポリエステル繊維シート上に不織布ウェブを作製した。作製したウェブを９０℃のオーブンで２ｈｒ乾燥させた後、ポリエステル繊維シートを外し、バッチ式のホットプレス機（井元製作所製）で１６０℃・４０ＭＰａ・１０分間の条件でホットプレスを行い、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の厚みは３６０μｍ、最大孔径は１．０μｍ、気孔率は４０％であった。そして得られた隔膜を使用した場合のセル電圧は、電流密度０．６０Ａ／ｃｍ2時に１．８５Ｖであり、引張破断強度は２０ＭＰａだった。繊維どうしの結着は無しであった。
【００９９】
［実施例２］
抄紙用懸濁液に用いた２μｍ径ＰＰＳ−水懸濁液の量を８５ｇ、２０μｍ径ＰＰＳ短繊維の量を５２０ｍｇに変更した他は実施例１と同様の方法で、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の厚みは３６０μｍ、最大孔径は１．０μｍ、気孔率は３５％であった。そして得られた隔膜を使用した場合のセル電圧は、電流密度０．６０Ａ／ｃｍ2時に１．９０Ｖであり、引張破断強度は３０ＭＰａだった。繊維どうしの結着は無しであった。
【０１００】
［実施例３］
抄紙用懸濁液に用いた２μｍ径ＰＰＳ−水懸濁液の量を１２６ｇ、２０μｍ径ＰＰＳ短繊維の量を３１５ｍｇに変更した他は実施例１と同様の方法で、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の厚みは３６０μｍ、最大孔径は０．６μｍ、気孔率は６０％であった。そして得られた隔膜を使用した場合のセル電圧は、電流密度０．６０Ａ／ｃｍ2時に１．７５Ｖであり、引張破断強度は１５ＭＰａだった。繊維どうしの結着は無しであった。
【０１０１】
［実施例４］
エレクトロスピニング法で作製した平均繊維径が２００ｎｍの綿状ＰＰ繊維３５ｇと蒸留水６９６５ｇ混合し、ホランダビーター（東洋精機製）で２ｈｒ叩解処理を行い０．５ｗｔ％のＰＰ−水懸濁液を作製した。上記懸濁液１２６．６ｇにＰＰＳ短繊維（繊維径：２０μｍ、繊維長さ：５ｍｍ、ＫＢセーレン社製）３１２ｍｇを添加し、さらにＳＢラテックス（旭化成製、商品名：Ｌ５９３０）を１２５ｍｇ添加した。
上記混合液とは別に酸化ジルコニウム
（「ＥＰ酸化ジルコニウム」、平均一次粒径（Ｄｉ）：３０ｎｍ、第一稀元素化学工業社製、以下ＺｒＯ2と記載）１４２０ｍｇを蒸留水２００ｇ中へ加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５デジタル）にて、２５０００ｒｐｍ、１ｍｉｎの条件で分散した水−ＺｒＯ2分散液を作製して上記混合液に添加し、抄紙用懸濁液を作製した。
以上の抄紙液を用いた他は実施例１と同様の方法で、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の厚みは３６０μｍ、最大孔径は０．４μｍ、気孔率は７０％であった。そして得られた隔膜を使用した場合のセル電圧は、電流密度０．６０Ａ／ｃｍ2時に１．７１Ｖであり、引張破断強度は８ＭＰａだった。繊維どうしの結着は無しであった。
【０１０２】
［実施例５］
メルトブローン法で作製した平均繊維径が２μｍの綿状ＰＰＳ繊維（旭化成製）３５ｇを２００℃のオーブンで２ｈｒ熱処理を行った後、蒸留水６９６５ｇと混合し、ホランダビーター（東洋精機製）で２ｈｒ叩解処理を行い０．５ｗｔ％のＰＰＳ−水懸濁液を作製した。上記懸濁液１０２ｇにＰＰＳ短繊維（繊維径：２０μｍ、繊維長さ：５ｍｍ、ＫＢセーレン社製）３８４ｍｇを添加し、さらにＳＢラテックス（旭化成製、商品名：Ｌ５９３０）を１２４ｍｇ添加し、さらに平均繊維径４００ｎｍのセルロースナノファイバー（旭化成製、以下ＣＮＦと記載）を２４８ｍｇ添加した。
上記混合液とは別に酸化ジルコニウム（「ＥＰ酸化ジルコニウム」、平均一次粒径（Ｄｉ）：３０ｎｍ、第一稀元素化学工業社製、以下ＺｒＯ2と記載）１３４０ｍｇを蒸留水２００ｇ中へ加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５デジタル）にて、２５０００ｒｐｍ、１ｍｉｎの条件で分散した水−ＺｒＯ2分散液を作製して上記混合液に添加し、抄紙用懸濁液を作製した。
そして上記抄紙用懸濁液を内側の断面が７ｃｍ×７ｃｍである角柱型のバッチ式抄紙機の上流側に目付４２０ｇ／ｍ2で投入し、目開き５０μｍのポリエステル繊維シートを挟んで、下流側を絶対圧力で１０ｋＰａの減圧にすることによってポリエステル繊維シート上に不織布ウェブを作製した。作製したウェブを９０℃のオーブンで２ｈｒ乾燥させた後、ポリエステル繊維シートを外し、バッチ式のホットプレス機（東洋精機製）で１６０℃・４０ＭＰａ・１０分間の条件でホットプレスを行い、ＰＰＳ−ＺｒＯ2−ＣＮＦ複合シートを得た。
得られたシートを９０ｗｔ％のＨ2ＳＯ4水溶液に２４ｈｒ浸漬し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の厚みは３６０μｍ、最大孔径は０．９μｍ、気孔率は４５％であった。そして得られた隔膜を使用した場合のセル電圧は、電流密度０．６０Ａ／ｃｍ2時に１．７８Ｖであり、引張破断強度は１４ＭＰａだった。繊維どうしの結着は無しであった。
【０１０３】
［実施例６］
抄紙用懸濁液に用いた２μｍ径ＰＰＳ−水懸濁液の量を８９．４ｇ、２０μｍ径ＰＰＳ短繊維の量を４４７ｍｇに、ＣＮＦの量を３９６ｍｇに変更した他は実施例５と同様の方法で、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の厚みは３５０μｍ、最大孔径は１．１μｍ、気孔率は４０％であった。そして得られた隔膜を使用した場合のセル電圧は、電流密度０．６０Ａ／ｃｍ2時に１．７９Ｖであり、引張破断強度は１３ＭＰａだった。繊維どうしの結着は無しであった。
【０１０４】
[実施例７]
メルトブローン法で作製した平均繊維径が２μｍの綿状ＰＰＳ繊維（旭化成製）３５ｇを、蒸留水６９６５ｇと混合し、ホランダビーター（東洋精機製）で２ｈｒ叩解処理を行い０．５ｗｔ％のＰＰＳ-水懸濁液を作製した。
上記懸濁液１８．４ｇにＰＰＳカットファイバー（平均繊維径：４μｍ、繊維長さ：３ｍｍ、ＫＢセーレン社製）１７４ｍｇを添加し、さらにＰＰＳ短繊維（平均繊維径：２０μｍ、繊維長さ：５ｍｍ、ＫＢセーレン社製）１７４ｍｇを添加し、さらに非晶性ＰＰＳ繊維（平均繊維径：２５μｍ、繊維長さ：５μｍ、ＫＢセーレン社製）４３ｍｇを添加し、さらに平均繊維径４００ｎｍのＣＮＦを７５ｍｇ添加した。
上記混合液とは別に酸化ジルコニウム（「ＥＰ酸化ジルコニウム」、平均一次粒径（Ｄｉ）：３０ｎｍ、第一稀元素化学工業社製、以下ＺｒＯ2と記載）１３１０ｍｇを蒸留水２００ｇ中へ加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５デジタル）にて、２５０００ｒｐｍ、１ｍiｎの条件で分散した水−ＺｒＯ2分散液を作製して上記混合液に添加し、抄紙用懸濁液を作製した。
そして上記抄紙用懸濁液を内側の断面が７ｃｍ×７ｃｍである角柱型のバッチ式抄紙機の上流側に目付４２０ｇ／ｍ2で投入し、目開き５０μｍのポリエステル繊維シートを挟んで、下流側を絶対圧力で１０ｋＰａの減圧にすることによってポリエステル繊維シート上に不織布ウェブを作製した。作製したウェブを９０℃のオーブンで２ｈｒ乾燥させた後、ポリエステル繊維シートを外し、バッチ式のホットプレス機（東洋精機製）で２４０℃・１５ＭＰａ・１０分間の条件でホットプレスを行い、ＰＰＳ−ＺｒＯ2−ＣＮＦ複合シートを得た。
得られたシートを９０ｗｔ％のＨ2ＳＯ4水溶液に２４ｈｒ浸漬し、９０℃のオーブンで２ｈｒ乾燥させた後、バッチ式のホットプレス機で２４０℃・５ＭＰａ・１０分間の条件でホットプレスを行い、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の厚みは３５０μｍ、最大孔径は１．０μｍ、気孔率は４０％であった。そして得られた隔膜を使用した場合のセル電圧は、電流密度０．６０Ａ／ｃｍ2時に１．８０Ｖであり、引張破断強度は２７ＭＰａだった。ＳＥＭ観察によると、一部の繊維が結着しており、超音波洗浄による膜全体の結着性評価では、結着性有りだった。
【０１０５】
[実施例８]
エレクトロスピニング法で作製した平均繊維径が２μｍの綿状ＰＴＦＥ繊維３５ｇを、ＩＰＡ６９５０ｇと混合し、ホランダビーター（東洋精機製）で２ｈｒ叩解処理を行い０．５ｗｔ％のＰＴＦＥ−ＩＰＡ懸濁液を作製した。またメルトブローン法で作製した平均繊維径が２μｍの綿状ＰＰＳ繊維３５ｇを蒸留水６９６５ｇと混合し、ホランダビーター（東洋精機製）で２ｈｒ叩解処理を行い０．５ｗｔ％のＰＰＳ-水懸濁液を作製した。
上記ＰＴＦＥ−ＩＰＡ懸濁液３４．８ｇと上記ＰＰＳ−水懸濁液１８．４ｇを混合し、ＰＰＳカットファイバー（平均繊維径：４μｍ、繊維長さ：３ｍｍ、ＫＢセーレン社製）１７４ｍｇを添加し、さらにＰＰＳ短繊維（平均繊維径：２０μｍ、繊維長さ：５ｍｍ、ＫＢセーレン社製）１７４ｍｇを添加し、さらに非晶性ＰＰＳ繊維（平均繊維径：２５μｍ、繊維長さ：５μｍ、ＫＢセーレン社製）４３ｍｇを添加し、さらに平均繊維径４００ｎｍのＣＮＦを７５ｍｇ添加した。上記混合液とは別に酸化ジルコニウム（「ＥＰ酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製、以下ＺｒＯ２と記載）１３１０ｍｇを蒸留水２００ｇ中へ加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５デジタル）にて、２５０００ｒｐｍ、１ｍiｎの条件で分散した水−ＺｒＯ2分散液を作製して上記混合液に添加し、抄紙用懸濁液を作製した。
そして上記抄紙用懸濁液を内側の断面が７ｃｍ×７ｃｍである角柱型のバッチ式抄紙機の上流側に目付４２０ｇ／ｍ2で投入し、目開き５０μｍのポリエステル繊維シートを挟んで、下流側を絶対圧力で１０ｋＰaの減圧にすることによってポリエステル繊維シート上に不織布ウェブを作製した。作製したウェブを９０℃のオーブンで２ｈｒ乾燥させた後、ポリエステル繊維シートを外し、バッチ式のホットプレス機（東洋精機製）で２４０℃・１５ＭＰａ・１０分間の条件でホットプレスを行い、ＰＰＳ−ＺｒＯ2−ＣＮＦ複合シートを得た。
得られたシートを９０ｗｔ％のＨ2ＳＯ4水溶液に２４ｈｒ浸漬し、９０℃のオーブンで２ｈｒ乾燥させた後、バッチ式のホットプレス機で２４０℃・５ＭＰａ・１０分間の条件でホットプレスを行い、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の厚みは３５０μｍ、最大孔径は１．２μｍ、気孔率は４３％であった。そして得られた隔膜を使用した場合のセル電圧は、電流密度０．６０Ａ／ｃｍ2時に１．８２Ｖであり、引張破断強度は１３ＭＰａだった。ＳＥＭ観察によると、一部の繊維が結着しており、超音波洗浄による膜全体の結着性評価では、結着性有りだった。
【０１０６】
［比較例１］
抄紙用懸濁液に用いた２μｍ径ＰＰＳ−水懸濁液の量を２１ｇ、２０μｍ径ＰＰＳ短繊維の量を８４１ｍｇに変更した他は実施例１と同様の方法で、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の厚みは３６０μｍ、最大孔径は１０．０μｍ、気孔率は４０％であった。そして得られた隔膜を使用した場合のセル電圧は、電流密度０．６０Ａ／ｃｍ2時に２．２０Ｖであり、引張破断強度は４１ＭＰａだった。繊維どうしの結着は無しであった
【０１０７】
［比較例２］
抄紙用懸濁液に用いた２μｍ径ＰＰＳ−水懸濁液の量を１７４ｇ、２０μｍ径ＰＰＳ短繊維の量を７６ｍｇに変更した他は実施例１と同様の方法で、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の厚みは３７０μｍ、最大孔径は０．３μｍ、気孔率は８０％であった。そして得られた隔膜を使用した場合のセル電圧は、電流密度０．６０Ａ／ｃｍ2時に１．７０Ｖであり、引張破断強度は３ＭＰａだった。繊維どうしの結着は無しであった
【０１０８】
［比較例３］
抄紙用懸濁液に用いた２μｍ径ＰＰＳ−水懸濁液の量を１６８ｇ、２０μｍ径ＰＰＳ短繊維の量を６３２ｍｇ、ＺｒＯ2の量を３６８ｍｇに、ＳＢラテックスの量を２０４ｍｇに変更した他は実施例１と同様の方法で、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の厚みは３７０μｍ、最大孔径は１５．０μｍ、気孔率は１０％であった。そして得られた隔膜を使用した場合のセル電圧は、電流密度０．６０Ａ／ｃｍ2時に２．５０Ｖであり、引張破断強度は１７ＭＰａだった。繊維どうしの結着は無しであった
【０１０９】
［比較例４］
抄紙用懸濁液に用いた２μｍ径ＰＰＳ−水懸濁液の量を１８５ｇ、２０μｍ径ＰＰＳ短繊維の量を１９ｍｇ、ＺｒＯ2の量を１８．０ｇに変更した他は実施例１と同様の方法で、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の厚みは３４０μｍ、最大孔径は１．０μｍ、気孔率は４０％であった。そして得られた隔膜を使用した場合のセル電圧は、電流密度０．６０Ａ／ｃｍ2時に１．８０Ｖであり、引張破断強度は２ＭＰａだった。繊維どうしの結着は無しであった
【０１１０】
［物性の測定・評価方法］
以下、隔膜についての物性の測定・評価方法について説明する。
【０１１１】
＜最大孔径＞
隔膜の最大孔径は、完全性試験機（ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Ｓａｒｔｏｃｈｅｃｋ  Ｊｕｎｉｏｒ  ＢＰ−Ｐｌｕｓ」）を使用して以下の方法で測定した。まず、隔膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとした。このサンプルを純水で濡らし、膜の孔内に純水を含浸させ、これを測定用の耐圧容器にセットした。次に、耐圧容器を所定温度に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が所定温度になってから測定を開始した。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から１５０ｍＬ／分の割合で気泡が連続して発生してくるときの窒素圧力を、バブルポイント圧力とした。最大孔径はヤング−ラプラスの式を変形させた下記バブルポイント式から求めた。
最大孔径（ｍ）＝４γｃｏｓθ／Ｐ
ここで、γは水の表面張力（Ｎ／ｍ）、ｃｏｓθは隔膜表面と水との接触角（ｒａｄ）、Ｐはバブルポイント圧力（Ｐａ）である。
【０１１２】
＜親水性無機粒子の平均一次粒径＞
隔膜の親水性無機粒子の平均一次粒径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ３０００」）を使用して行った。まず、隔膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとした。このサンプルに対して、マグネトロンスパッタ装置（真空デバイス社製、「ＭＳＰ−１Ｓ型」）を用いて１分間メタルコーティングを行った。次に、このサンプルをＳＥＭの観察用試料台にセットして測定を開始した。このとき、ＳＥＭによる観察が測定対象の膜表面の垂直方向から行えるように、測定試料である隔膜をセットした。測定を開始し、観察対象の無機粒子が見えるように倍率を調節（２万倍以上が好ましい）して撮像し、その撮像画面を画像として保存した。得られた画像は、画像解析ソフト（三谷商事社製、「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて２値化し、凝集していない１０点の無機粒子のそれぞれに対し絶対最大長を測定し、その個数平均を算出した。この平均を、親水性無機粒子の一次粒径とした。
【０１１３】
＜気孔率＞
隔膜の気孔率は、電子天秤を用いて、２５℃に保った室内で測定した。
隔膜を３ｃｍ×３ｃｍの大きさ（９ｃｍ2）で３枚に切出して測定サンプルとし、シックネスゲージで厚みｄ（ｃｍ）を測定した。次いで、測定サンプルを純水中に２４時間浸し、余分な水分を取り除いて、重量ｗ１（ｇ）を測定した。続いて、これらを５０℃に設定した乾燥機内で１２時間以上静置して乾燥させて、重量ｗ２（ｇ）を測定した。
測定対象の隔膜は、水接触面が非常に低吸水性であり、測定サンプルが水を含んだ状態と乾燥状態とで厚み及び面積が有意に変化しなかった。そのため、厚みｄ及び面積を一定値とみなして、下記式で、ｗ１、ｗ２の値から気孔率を求めた。
気孔率（％）＝｛（ｗ１−ｗ２）／（ｄ×９）｝×１００
３枚の測定サンプルについてそれぞれ気孔率を求め、それらの算術平均値を隔膜の気孔率εとした。
【０１１４】
＜繊維の結着性有無＞
高分子樹脂繊維の結着性は、ＳＥＭ観察と超音波洗浄による繊維脱離有無を調査することによって、評価した。
また、超音波洗浄により膜全体としての結着性を評価した。
隔膜を３ｃｍ×３ｃｍの大きさ（９ｃｍ2）で３枚に切出して測定サンプルとし、１．５Ｌの蒸留水を入れた超音波洗浄機（Ｂｒａｎｓｏｎ社製、Ｍｏｄｅｌ：１８００）に投入し、周波数４０ｋＨｚ、音圧１９０Ｐａ、１９０ｄｂの超音波洗浄処理を１０分間行うキャビテーション試験後にサンプルを取り出し、液中に含まれる高分子樹脂繊維の含有量がキャビテーション試験前のサンプルに含まれる高分子樹脂繊維の１質量％未満であれば結着性有りとし、１質量％以上であれば、結着性無しと判断した。
例として、図５に、実施例７で作製した膜の表面ＳＥＭ像を示す。図５中の実線で囲まれている箇所が、バインダー繊維がつぶれて繊維同士が結着している箇所であり、図５中の点線で囲まれている箇所が繊維同士は結着していない箇所である。
この指標を基に、すべて実線で囲われているような状態になっている場合を“全体結着”、一部実線で囲われているような状態になっている場合を“部分結着”、すべて点線で囲われているよう状態になっている場合を“結着なし”と判断した。
【０１１５】
＜引張破断応力＞
温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下において、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じた方法で測定した。アルカリ水電解用隔膜の縦方向、横方向に沿って、それぞれ幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出したものを試験片とした。「オートグラフＡＧＳ−１ｋＮＸ」（島津製作所社製）を用いて、チャック間長さ５０ｍｍ、引張り速度１００ｍｍ／分の条件で、試験片について引張り試験を行い、縦方向、横方向それぞれ５回の測定値の相加平均を引張破断強度（ＭＰａ）の測定値とした。下記評価基準により評価した。
［評価基準］
◎：縦方向及び横方向の引張破断強度の平均が２５ＭＰａ超
○：縦方向及び横方向の引張破断強度の平均が１０ＭＰａ超２５ＭＰａ以下
△：縦方向及び横方向の引張破断強度の平均が５ＭＰａ超１０ＭＰａ以下
×：縦方向及び横方向の引張破断強度の平均が５ＭＰａ以下
【０１１６】
［電解試験］
実施例及び比較例の隔膜を用いて、電流密度が１０ｋＡ／ｍ2の高電流密度下で連続して２５００時間通電し、アルカリ水電解を行った。
２５００時間後、各実施例及び比較例ごとに４つの電解セルの対電圧の平均値を算出し、セル電圧（Ｖ）として評価した。
【０１１７】
以下、使用した複極式電解槽及び電解システムについて説明する。
【０１１８】
［複極式電解槽］
陽極ターミナルエレメント、陰極ターミナルエレメント、４個の複極式エレメントから
構成される、図１のような、複極式ゼロギャップ構造の電解槽を作製した。各電解槽には
それぞれの実施例及び比較例の隔膜が組み込まれている。
電極は、陽極及び陰極共にＮｉエクスパンドメタルを用いた。
電解槽のヘッダー管の配設は外部ヘッダー型とした。
【０１１９】
＜ガスケット＞
ガスケットは、厚み４．０ｍｍの内寸６０ｍｍ×５０ｍｍの四角形状のもので、
内側に隔膜を挿入することで保持するためのスリット構造を有するものを使用した。スリット構造は、隔膜の縁部を収容するためにガスケット内側に０．４ｍｍの隙間を幅方向６ｍｍに設けた構造とした。このガスケットは、フッ素系ゴムを材質とし、１００％変形時の弾性率が４．０ＭＰａであった。
【０１２０】
＜導電性弾性体＞
導電性弾性体は、線径０．１５ｍｍのニッケル製ワイヤーを織ったものを、波高さ５ｍ
ｍになるように波付け加工したものを使用した。厚みは５ｍｍであり、５０％圧縮変形時
の反発力は１５０ｇ／ｃｍ2、メッシュ数は５メッシュ程度であった。
【０１２１】
＜複極式エレメント＞
複極式エレメントは、９０ｍｍ×７０ｍｍの長方形で、陽極及び陰極の面積は５８ｍｍ×４８ｍｍとした。また陽極室の深さ（陽極室深さ）は１０ｍｍ、陰極室の深さ（陰極室深さ）１０ｍｍとし、材質をニッケルとした。高さ１１ｍｍ、厚み１．５ｍｍのニッケル製の陽極リブと、高さ１１ｍｍ、厚み１．５ｍｍのニッケル製の陰極リブを溶接により取り付けたニッケル製の隔壁の厚みは２ｍｍとした。
【０１２２】
集電対として、厚み１ｍｍ、開口部の横方向長さ４．５ｍｍ、縦方向長さ３．２ｍｍのニッケルエキスパンドメタルを用いた。上述した導電性弾性体を、集電対上にスポット溶接して固定した。このゼロギャップ複極式エレメントを、６０ｍｍ×５０ｍｍの隔膜を介してスタックさせることで、陰極と陽極が隔膜に押し付けられたゼロギャップ構造を形成した。
【０１２３】
［電解システム］
上記複極式電解槽を、図４に示す電解装置７０に組み込んでアルカリ水電解に使用した。
以下、図４を参照しながら、電解システムの概略を説明する。
気液分離タンク７２及び外部ヘッダー型の複極式電解槽５０には、電解液として３０％ＫＯＨ水溶液が封入されている。この電解液は、送液ポンプ７１により、陽極室と陽極用気液分離タンク（酸素分離タンク７２ｏ）との間、陰極室と陰極用気液分離タンク（水素分離タンク７２ｈ）との間をそれぞれ循環している。電解液の流量は、流量計７７で測定して１０Ｌ／ｍｉｎに、温度は、熱交換器７９によって１２０℃に調整した。循環流路の電解液接液部には、ＳＧＰ炭素鋼配管にテフロン(登録商標)ライニング内面処理を施した、２０Ａの配管を用いた。
気液分離タンク７２（７２ｈ及び７２ｏ）は、高さ５００ｍｍ、容積０．０２ｍ3のものを使用した。各気液分離タンク７２ｈ及び７２ｏの液量は、設計容積の５０％程度とした。整流器７４から、各電解セルの陰極及び陽極に対して、所定の電極密度で通電した。
通電開始後のセル内圧力は、圧力計７８で測定し、陰極側圧力が３０１ｋＰａ、酸素側圧力が３００ｋＰａとなるとように調整した。圧力調整は、圧力計７８の下流に圧力制御弁８０を設置し、これにより行った。
【０１２４】
なお、整流器７４としては、（株）三社電機製作所社製のＫＣＡ２Ｆ７−１５−２５００ＣＬを用いた。
酸素濃度計７５としては、アドバンストインストゥルメンツ社製のＧＰＲ−２５００を用いた。
水素濃度計７６としては、理研計器（株）社製のＳＤ−Ｄ５８・ＡＣを用いた。
圧力計７８としては、横河電機（株）社製のＥＪＡ−１１８Ｗを用いた。
流量計７７、熱交換器７９、送液ポンプ７１、気液分離タンク７２（７２ｈ及び７２ｏ）、水補給器７３等は、いずれも当該技術分野において通常使用されるものを用いた。
【０１２５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明によれば、多孔膜の孔径制御を目的とした細い高分子樹脂繊維と無機化合物とによって、高イオン導電率と高ガス遮断性とを両立したアルカリ水電解用隔膜を提供することができ、さらに、引っ張り破断強度向上を目的とした太い高分子樹脂繊維を含有させて長期運転時における膜破れやピンホールの形成を抑制することができる。本発明によれば、長期に亘り低いセル電圧を保ったまま高効率で水素製造を可能とする大型の工業用水電解槽を提供することができる。本発明によれば、アルカリ水電解槽用の隔膜の大面積化が容易で、大型の隔膜を工業的に提供することができる。
【符号の説明】
【０１２７】
１        隔壁
２        電極
２ａ      陽極
２ｃ      陰極
２ｅ      導電性弾性体
２ｒ      集電体
３        外枠
４        隔膜
５        電極室
５ａ      陽極室
５ｃ      陰極室
６        整流板（リブ）
７        ガスケット
５０      複極式電解槽
５１ｇ    ファストヘッド、ルーズヘッド
５１ｉ    絶縁板
５１ａ    陽極ターミナルエレメント
５１ｃ    陰極ターミナルエレメント
５１ｒ    タイロッド
６０      複極式エレメント
６５      電解セル
７０      電解装置
７１      送液ポンプ
７２      気液分離タンク
７２ｈ    水素分離タンク
７２ｏ    酸素分離タンク
７３      水補給器
７４      整流器
７５      酸素濃度計
７６      水素濃度計
７７      流量計
７８      圧力計
７９      熱交換器
８０      圧力制御弁
Ｄ１      隔壁に沿う所与の方向（電解液通過方向）
Ｚ        ゼロギャップ構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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