(57)【要約】【課題】容量維持率に優れるリチウムイオン二次電池を提供するための新たな正極活物質を提供すること。【解決手段】  ＬｉａＮｂｂＭｃＯ２（ＭはＦｅ及びＭｎから選択される。ａ、ｂ、ｃは、１．１１＜ａ＜１．２０、０．１２＜ｂ＜０．２０、０．６０＜ｃ＜０．８０、１．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．１を満足する。）で表され、  かつ、  Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２３．８°±１°、３７．２°±１°、４３．３°±１°、６２．８°±１°、７５．４°±１°、７９．３°±１°に回折ピークが観測される、  又は、  放射光を用いた粉末Ｘ線回折測定（波長λ＝１．０Å）において、２θ＝１５．４°±１°、２３．９°±１°、２７．６°±１°、３９．５°±１°、４６．７°±１°、４８．９°±１°に回折ピークが観測される、ことを特徴とする正極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉａＮｂｂＭｃＯ２（ＭはＦｅ及びＭｎから選択される。ａ、ｂ、ｃは、１．１１＜ａ＜１．２０、０．１２＜ｂ＜０．２０、０．６０＜ｃ＜０．８０、１．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．１を満足する。）で表され、
かつ、
Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２３．８°±１°、３７．２°±１°、４３．３°±１°、６２．８°±１°、７５．４°±１°、７９．３°±１°に回折ピークが観測される、
又は、
放射光を用いた粉末Ｘ線回折測定（波長λ＝１．０Å）において、２θ＝１５．４°±１°、２３．９°±１°、２７．６°±１°、３９．５°±１°、４６．７°±１°、４８．９°±１°に回折ピークが観測される、
ことを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２３．８°±１°、３７．２°±１°、３８．９°±１°、４３．３°±１°、５０．０°±１°、５９．６°±１°、６２．８°±１°、６８．２°±１°、７５．４°±１°、７６．５°±１°、７９．３°±１°に回折ピークが観測される、
又は、
放射光を用いた粉末Ｘ線回折測定（波長λ＝１．０Å）において、２θ＝１５．４°±１°、２３．９°±１°、２４．９°±１°、２７．６°±１°、３１．７°±１°、３７．５°±１°、３９．５°±１°、４２．５°±１°、４６．７°±１°、４７．２°±１°、４８．９°±１°に回折ピークが観測される、
ことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極を具備するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンなどの種々の機器の電池として用いられている。リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。正極は、集電体と、該集電体の表面に形成され、正極活物質を含有する正極活物質層とを有する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、種々の材料が用いられることが知られており、また、優れた正極活物質となり得る材料が探求されている。例えば、特許文献１にて、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、リチウム、ニオブ、及び、鉄又はマンガンを含有する新たな複合金属酸化物が、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なことが報告されている。なお、「Ｆｍ−３ｍ」において、「−３」は上線を付した３を表したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１５６１５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、産業界からは、容量維持率に優れるリチウムイオン二次電池が求められており、それを実現するための、新たな正極活物質が求められている。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、容量維持率に優れるリチウムイオン二次電池を提供するための新たな正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者の鋭意検討の結果、特許文献１に記載の複合金属酸化物の組成範囲には、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属できない結晶構造を示す組成範囲があることを見出した。そして、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属できない結晶構造の正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池は容量維持率に優れることを、本発明者は見出した。
本発明は、本発明者のかかる知見に基づき、完成されたものである。
【０００８】
本発明の正極活物質は、ＬｉａＮｂｂＭｃＯ２（ＭはＦｅ及びＭｎから選択される。ａ、ｂ、ｃは、１．１１＜ａ＜１．２０、０．１２＜ｂ＜０．２０、０．６０＜ｃ＜０．８０、１．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．１を満足する。）で表され、
かつ、
Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２３．８°±１°、３７．２°±１°、４３．３°±１°、６２．８°±１°、７５．４°±１°、７９．３°±１°に回折ピークが観測される、
又は、
放射光を用いた粉末Ｘ線回折測定（波長λ＝１．０Å）において、２θ＝１５．４°±１°、２３．９°±１°、２７．６°±１°、３９．５°±１°、４６．７°±１°、４８．９°±１°に回折ピークが観測される、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の正極活物質に因り、容量維持率に優れるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の正極活物質のＸ線回折チャートである。
【図２】比較例４の正極活物質のＸ線回折チャートである。
【図３】実施例１の正極活物質の電子回折図形である。
【図４】実施例１の正極活物質のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１２】
本発明の正極活物質は、ＬｉａＮｂｂＭｃＯ２（ＭはＦｅ及びＭｎから選択される。ａ、ｂ、ｃは、１．１１＜ａ＜１．２０、０．１２＜ｂ＜０．２０、０．６０＜ｃ＜０．８０、１．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．１を満足する。）で表され、
かつ、
Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２３．８°±１°、３７．２°±１°、４３．３°±１°、６２．８°±１°、７５．４°±１°、７９．３°±１°に回折ピークが観測される、
又は、
放射光を用いた粉末Ｘ線回折測定（波長λ＝１．０Å）において、２θ＝１５．４°±１°、２３．９°±１°、２７．６°±１°、３９．５°±１°、４６．７°±１°、４８．９°±１°に回折ピークが観測される、
ことを特徴とする。
【００１３】
まず、本発明の正極活物質の結晶構造について説明する。
【００１４】
組成式のａ+ｂ+ｃの値が２付近であることから、本発明の正極活物質における金属元素の正電荷総数と酸素元素の負電荷総数とは、概ね等しいといえる。当該事項と、後述する種々の分析の結果から、本発明の正極活物質の結晶構造はＮａＣｌ型結晶構造の一態様であると考えられる。
【００１５】
本発明の正極活物質のＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において２θ＝２３．８°付近に観測されるピーク、及び、放射光を用いた粉末Ｘ線回折測定において２θ＝１５．４°付近に観測されるピーク（以下、これらのピークを第１ピークということがある。）は、ＮａＣｌ型結晶構造の｛２１０｝面の半分の面間隔に相当する回折ピークであると考えられる。
【００１６】
ここで、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属される結晶構造において観測される、同構造の｛ｈｋｌ｝面に由来する回折ピークとしては、消滅則から、ｈ、ｋ及びｌのすべてが偶数である面又はすべてが奇数である面に由来する回折ピークのみである。
そうすると、上述した｛２１０｝面の半分の面間隔に相当する回折ピークが観測される本発明の正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属できないといえる。
【００１７】
なお、本発明の正極活物質のＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３７．２°付近に観測されるピークはＮａＣｌ型結晶構造の｛１１１｝面の面間隔に由来する回折ピークであり、２θ＝４３．３°付近に観測されるピークはＮａＣｌ型結晶構造の｛２００｝面の面間隔に由来する回折ピークであり、２θ＝６２．８°付近に観測されるピークは、ＮａＣｌ型結晶構造の｛２２０｝面の面間隔に由来する回折ピークであり、２θ＝７５．４°付近に観測されるピークは、ＮａＣｌ型結晶構造の｛３１１｝面の面間隔に由来する回折ピークであり、２θ＝７９．３°付近に観測されるピークは、ＮａＣｌ型結晶構造の｛２２２｝面の面間隔に由来する回折ピークであると考えられる。
【００１８】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、本発明の正極活物質及び特許文献１に記載された空間群Ｆｍ−３ｍに帰属されるＬｉ１．３Ｎｂ０．３Ｍｎ０．４Ｏ２の電子回折図形を測定し、両者の電子回折図形を比較すると、本発明の正極活物質の電子回折図形には、Ｌｉ１．３Ｎｂ０．３Ｍｎ０．４Ｏ２の電子回折図形では確認できない明確な規則性を示す回折が観察される。
【００１９】
高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）を用いて、本発明の正極活物質を詳細に分析すると、｛２１０｝面や｛３２０｝面に由来すると推定されるコントラストが観測される。
【００２０】
なお、電子顕微鏡での分析により、本発明の正極活物質で規定する回折ピークは、単相の結晶構造に由来するものであって、複数の結晶構造の混在に由来するものではないと考えられる。
【００２１】
以上を総合的に考察すると、本発明の正極活物質において、金属元素と酸素元素はそれぞれＮａＣｌ型結晶構造のカチオンサイトとアニオンサイトに配置されているものの、金属元素のＬｉ、Ｎｂ及びＭの配置にも規則性が存在していることが伺われ、かかる金属元素の配置の規則性が、粉末Ｘ線回折測定における回折ピークやＴＥＭの電子回折として観察されたと考えられる。
【００２２】
第１ピークの半値幅は、３°以下が好ましく、０．１〜３°の範囲内がより好ましく、０．２〜２°の範囲内がさらに好ましく、０．３〜１°の範囲内が特に好ましい。
【００２３】
後述する評価例１の結果から、本発明の正極活物質の一態様として、以下の回折ピークが観測されるものを把握できる。本発明の正極活物質の結晶構造を他の結晶構造と区別する際に必要であれば、以下に示す回折ピークのうち差別化に必要なものを、本発明の正極活物質を規定する回折ピークとして追加してもよい。
【００２４】
Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２３．８°±１°、３７．２°±１°、３８．９°±１°、４３．３°±１°、５０．０°±１°、５９．６°±１°、６２．８°±１°、６８．２°±１°、７５．４°±１°、７６．５°±１°、７９．３°±１°に回折ピークが観測される正極活物質。
【００２５】
なお、放射光（入射Ｘ線のエネルギーは１２．４ｋｅＶであり、波長λ＝１．０Åである。）を用いた粉末Ｘ線回折測定においては、前段落の正極活物質の回折ピークは、それぞれ、２θ＝１５．４°±１°、２３．９°±１°、２４．９°±１°、２７．６°±１°、３１．７°±１°、３７．５°±１°、３９．５°±１°、４２．５°±１°、４６．７°±１°、４７．２°±１°、４８．９°±１°に観測される。
【００２６】
本発明の正極活物質を規定する回折ピークの許容範囲は、±１°で規定したが、他の結晶構造と区別するために必要であれば、±０．５°、±０．３°、±０．２°、±０．１°との許容範囲をそれぞれ適用してもよい。
【００２７】
次に、組成式であるＬｉａＮｂｂＭｃＯ２のａ、ｂ、ｃについて説明する。
【００２８】
ａは、１．１１＜ａ＜１．２０を満足し、ｂは０．１２＜ｂ＜０．２０を満足し、ｃは０．６０＜ｃ＜０．８０を満足する。そして、ａ、ｂ、ｃが１．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．１を満足する。
【００２９】
ａ、ｂ、ｃが前段落の条件をすべてを満足しない場合には、第１ピークが観測されない空間群Ｆｍ−３ｍに帰属される結晶構造を示す正極活物質となるか、又は、複数の結晶構造が混在して、構造の特定が困難な正極活物質となる。
【００３０】
ａは、１．１２≦ａ≦１．１９を満足するのが好ましく、１．１３≦ａ≦１．１８を満足するのがより好ましく、１．１４≦ａ≦１．１８を満足するのがさらに好ましく、１．１５≦ａ≦１．１８を満足するのが特に好ましい。
【００３１】
ｂは、０．１３≦ｂ≦０．１９を満足するのが好ましく、０．１４≦ｂ≦０．１８を満足するのがより好ましく、０．１５≦ｂ≦０．１８を満足するのがさらに好ましく、０．１６≦ｂ≦０．１８を満足するのが特に好ましい。
【００３２】
ｃは、０．６３≦ｃ≦０．７７を満足するのが好ましく、０．６５≦ｃ≦０．７５を満足するのがより好ましく、０．６６≦ｃ≦０．７３を満足するのがさらに好ましく、０．６６≦ｃ≦０．７０を満足するのが特に好ましい。
【００３３】
ａ、ｂ、ｃは、１．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．０５を満足するのが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＝２を満足するのがより好ましい。
【００３４】
本発明の正極活物質の製造方法について説明する。
本発明の正極活物質を製造するには、一般的な正極活物質を製造する際に採用される、固相法や共沈法を応用して合成すればよい。固相法の場合には、Ｌｉ源、Ｎｂ源及びＭ源を、所望の比率で混合し、焼成することで、本発明の正極活物質を製造できる。共沈法の場合には、Ｎｂ塩及びＭ塩を所望の比率で混合した水溶液から、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物などを沈殿させて沈殿物とし、次いで、沈殿物と、Ｌｉ源とを混合して焼成することで、本発明の正極活物質を製造できる。固相法及び共沈法の焼成温度としては、５００〜１２００℃が好ましく、７００〜１１００℃がより好ましく、８００〜１０００℃がさらに好ましく、８５０〜９５０℃が特に好ましい。焼成は、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３５】
Ｌｉ源としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、フッ化リチウムを例示できる。Ｎｂ源又はＮｂ塩としては、酸化ニオブ、水酸化ニオブ、硫酸ニオブ、硝酸ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、ニオブ酸リチウムを例示できる。Ｍ源又はＭ塩としては、酸化鉄、水酸化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、フッ化鉄、酸化マンガン、水酸化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、フッ化マンガンを例示できる。
【００３６】
なお、本発明の正極活物質には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の元素がドープされていても良いし、不純物が含有されていても良い。
【００３７】
合成後の本発明の正極活物質は、適切な粒度分布の粉末に調製する粉砕工程に供されるのが好ましい。粉砕工程は、本発明の正極活物質と後述する導電助剤との共存下で、実施されるのが好ましい。本発明の正極活物質の粉末の平均粒子径としては、０．５〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましく、３〜１０μｍがさらに好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で試料を測定した際の５０％累積径（Ｄ５０）を意味する。
【００３８】
以下、本発明の正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池用正極を「本発明の正極」といい、本発明の正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池を「本発明のリチウムイオン二次電池」という。
【００３９】
本発明の正極は、本発明の正極活物質を含む正極活物質層、及び、集電体を具備する。正極活物質層は集電体上に形成される。正極活物質層における本発明の正極活物質の配合割合として、３０〜９８質量％、４０〜９０質量％、５０〜８０質量％を例示できる。
【００４０】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００４１】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００４２】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００４３】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００４４】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
正極活物質層には、本発明の正極活物質以外に公知の正極活物質が含まれていてもよい。また、正極活物質層には、結着剤及び導電助剤が含まれているのが好ましい。正極活物質層に含まれる結着剤及び導電助剤としては、後述するものを適宜適切に採用すればよい。
【００４６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極及び負極に加えて、固体電解質、又は、セパレータ及び電解液を具備する。
【００４７】
負極は、集電体と集電体上に形成された負極活物質層を具備する。負極活物質層には、公知の負極活物質が含まれており、さらに、結着剤及び導電助剤が含まれているのが好ましい。負極の集電体としては、本発明の正極で説明したものから適宜適切に選択すればよい。以下、正極活物質及び負極活物質の両者を総合して「活物質」という場合があり、また、正極活物質層及び負極活物質層の両者を総合して「活物質層」という場合がある。
【００４８】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００４９】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５０】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．７であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５１】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥するとよい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。また、活物質、結着剤、及び必要に応じて導電助剤を含む混合物を調製し、当該混合物を集電体に圧着させることで、集電体の表面に活物質層を形成させてもよい。
【００５２】
固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。
【００５３】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００５４】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００５５】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００５６】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００５７】
電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００５８】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００５９】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００６０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００６１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、各種の具体例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＭｎ２Ｏ３を、元素組成比Ｌｉ：Ｎｂ：Ｍｎが１．１６７：０．１６７：０．６６７となるように秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した。そして、ボールミルによる混合を約１００ｒｐｍで２４時間行い、混合物とした。混合物を成型した上で、アルゴンガス雰囲気下、１０００℃で１２時間加熱して焼成することで、焼成物である実施例１の正極活物質を製造した。実施例１の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ１．１６７Ｎｂ０．１６７Ｍｎ０．６６７Ｏ２である。
【００６４】
実施例１の正極活物質と導電助剤としてのアセチレンブラックとを、質量比５：２となるように秤量して、ボールミルに投入した。そして、ボールミルによる混合を６００ｒｐｍで０．５時間行い、実施例１の正極活物質及びアセチレンブラックを含む実施例１の混合物とした。
【００６５】
実施例１の混合物、アセチレンブラック、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを乳鉢で混合して、粘土状の正極活物質層用組成物とした。当該正極活物質層用組成物において、実施例１の正極活物質とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンとの質量比は５：３：２であった。
集電体としてメッシュ状のアルミニウムを準備し、これに正極活物質層用組成物を圧着して、実施例１の正極を得た。
【００６６】
リチウム箔を準備し、これを負極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する電解液を準備した。電解液の溶媒は、エチレンカーボネート３体積部及びジエチルカーボネート７体積部を混合した混合溶媒とした。
セパレータを実施例１の正極と負極とで挟持し電極体とした。電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に配置して、さらに上記電解液を注入することで、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６７】
（実施例２）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＭｎ２Ｏ３を、元素組成比Ｌｉ：Ｎｂ：Ｍｎが１．１２５：０．１２５：０．７５となるように秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の正極活物質、混合物、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例２の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ１．１２５Ｎｂ０．１２５Ｍｎ０．７５Ｏ２である。
【００６８】
（比較例１）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＭｎ２Ｏ３を、元素組成比Ｌｉ：Ｎｂ：Ｍｎが１．２５：０．２５：０．５となるように秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の正極活物質、混合物、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。比較例１の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ１．２５Ｎｂ０．２５Ｍｎ０．５Ｏ２である。
【００６９】
（比較例２）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＭｎ２Ｏ３を、元素組成比Ｌｉ：Ｎｂ：Ｍｎが１．２：０．２：０．６となるように秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の正極活物質、混合物、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。比較例２の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ１．２Ｎｂ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２である。
【００７０】
（比較例３）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＭｎ２Ｏ３を、元素組成比Ｌｉ：Ｎｂ：Ｍｎが１．２１：０．１１：０．６７となるように秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の正極活物質、混合物、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。比較例３の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ１．２１Ｎｂ０．１１Ｍｎ０．６７Ｏ２である。
【００７１】
（比較例４）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＭｎ２Ｏ３を、元素組成比Ｌｉ：Ｎｂ：Ｍｎが１．３：０．３：０．４となるように秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４の正極活物質、混合物、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。比較例４の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ１．３Ｎｂ０．３Ｍｎ０．４Ｏ２である。
【００７２】
（評価例１）
Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折装置にて、実施例及び比較例の正極活物質の分析を行った。
【００７３】
実施例１及び実施例２の正極活物質のＸ線回折チャートからは、２３．８°付近に空間群Ｆｍ−３ｍに帰属できない回折ピークが観察された。なお、実施例２の正極活物質のＸ線回折チャートからは、他の化合物に由来するピークも若干観察された。
他方、比較例１〜比較例４の正極活物質のＸ線回折チャートからは、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属される回折ピークが観察された。
【００７４】
実施例１の正極活物質のＸ線回折チャートを図１に示す。実施例１の正極活物質のＸ線回折チャートから観測された回折ピークを列挙すると、２θ＝２３．８°、３７．２°、３８．９°、４３．３°、５０．０°、５９．６°、６２．８°、６８．２°、７５．４°、７６．５°、７９．３°である。２θ＝２３．８°のピークの半値幅は０．７°であった。
比較例４の正極活物質のＸ線回折チャートを図２に示す。比較例４の正極活物質のＸ線回折チャートから観測された回折ピークを列挙すると、２θ＝３７．２°、４３．２°、６２．７°、７５．２°、７９．２°である。
【００７５】
表１に、各正極活物質の組成と結晶構造をまとめて示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
（評価例２）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、実施例１及び比較例４の正極活物質の電子回折図形を測定した。その結果、実施例１の正極活物質の電子回折図形には、比較例４の正極活物質の電子回折図形では確認できない明確な規則性を示す回折が観察された。
実施例１の正極活物質の電子回折図形を図３に示す。
【００７８】
（評価例３）
高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）を用いて、実施例１及び比較例４の正極活物質の分析を行った。その結果、実施例１の正極活物質のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像には、｛２１０｝面や｛３２０｝面に由来すると推定されるコントラストが観測されたが、比較例４の正極活物質のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像には、かかるコントラストは観測されなかった。
実施例１の正極活物質のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を図４に示す。本発明の正極活物質において、｛２１０｝面の半分の面間隔に由来する回折ピークは２θ＝２３．８°付近のピークであり、｛３２０｝面の半分の面間隔に由来する回折ピークは２θ＝３８．９°付近のピークであると推定される。
【００７９】
（評価例４）
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、電流レート７ｍＡ／ｇで電位（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）４．８Ｖまで充電させた後に、電流レート７ｍＡ／ｇで１．５Ｖまで放電させるとの充放電サイクルを３回繰り返した。
各リチウムイオン二次電池における容量維持率を、以下の式で算出した。
容量維持率（％）＝１００×３サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量
結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
表２の結果から、実施例のリチウムイオン二次電池の容量維持率が優れていることがわかる。
【００８２】
本発明の正極活物質は、特異な回折ピークを示す。かかる回折ピークは、ＮａＣｌ型結晶構造におけるＬｉ、Ｎｂ、及び、Ｆｅ又はＭｎの配置に規則性が生じた結果が反映されたと推定される。本発明の正極活物質は、Ｌｉ、Ｎｂ、及び、Ｆｅ又はＭｎの配置に規則性があるため、充電時にＬｉが離脱した後も、規則的に配置されたＮｂ、及び、Ｆｅ又はＭｎの存在に因り、正極活物質の結晶構造が好適に維持されたため、放電時にＬｉが元の位置に戻り易いといえる。
本発明の正極活物質のかかる特徴により、円滑な充放電が為されるため、本発明の正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池は、容量維持率に優れると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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