(57)【要約】【課題】電池の充放電に伴う膨張収縮による問題を抑制できる、全固体電池システムを提供する。【解決手段】本発明の全固体電池システム１００は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する、全固体電池１０、印加された電圧に応じて膨張収縮したときに全固体電池を面方向に拘束するようにして、全固体電池１０上に配置されている、圧電素子２０、並びに圧電素子に電圧を印加する、電源装置３０を具備している。【選択図】図１
2019140022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する、全固体電池、
印加された電圧に応じて膨張収縮したときに前記全固体電池を面方向に拘束するようにして、前記全固体電池上に配置されている、圧電素子、並びに
前記圧電素子に電圧を印加する、電源装置
を具備している、全固体電池システム。
【請求項２】
前記圧電素子が、前記全固体電池の面方向の中央部において、前記全固体電池の短手方向に膨張収縮するように配置されている、請求項１に記載の全固体電池システム。
【請求項３】
複数個の前記圧電素子、
前記全固体電池の面方向に複数個の前記圧電素子によって印加されている圧力をそれぞれ検出する複数個の検出部、並びに
前記電源装置及び複数個の前記検出部と電気的に接続されている制御部
を更に具備しており、
前記制御部が、複数個の前記検出部が検出した前記圧力の間の差を減少させ又はなくすように、電源装置を制御する、
請求項１に記載の全固体電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッド自動車等の電動機を駆動するための電源として、ニッケル水素電池及びリチウムイオン電池等の全固体電池が注目されている。かかる全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を具備している。
【０００３】
このような全固体電池は、上記の層間及び層内でのイオン電導性及び電気伝導性を良好に維持するため、その積層方向に、通常、拘束圧力が付与されており、拘束圧力を付与するための種々の技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、単電池を複数積層した電池群と、電池群を単電池の積層方向の両側から挟み込んで拘束するエンドプレートと、エンドプレートによる拘束力を調整する拘束力調整部と、拘束力調整部を制御するコントローラとを有し、コントローラは、拘束力調整部を制御することにより、車両のイグニッションスイッチがオンであるとき、第１の拘束力により電池群を拘束し、イグニッションスイッチがオフであるとき、第１の拘束力よりも低い第２の拘束力により電池群を拘束することを特徴とする車両用組電池が開示されている。
【０００５】
特許文献２では、正極層、負極層、並びに、該正極層及び負極層の間に配置される固体電解質層を有する積層体と、電池電圧を検知する電圧検知手段と、電圧検知手段により検知された電圧に基づいて積層体に加わる拘束圧力を制御する圧力制御手段と、を備える圧粉全固体電池が開示されている。
【０００６】
特許文献３では、正極層、負極層、並びに、正極層及び負極層の間に挟持された固体電解質層を有する積層体と、積層体に対し、積層体の積層方向に拘束圧力を与えるための加圧冶具と、加圧治具を積層方向に対して斜めに押し付ける押付圧力を発生させることで、拘束圧力を押付圧力の積層方向の分力として発生させる加圧手段とを備えることを特徴とする全固体電池が開示されている。
【０００７】
特許文献４では、車両に搭載される全固体電池の充電システムであって、全固体電池を充電する充電部、全固体電池に拘束圧を加える加圧部、及び拘束圧を制御する圧力制御部を備え、圧力制御部が、充電時の拘束圧が放電時の拘束圧よりも高くなるように、加圧部に指示する、充電システムが開示されている。
【０００８】
特許文献５では、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層が積層されている積層型電池を、外装体に収納した封入電池と、封入電池を積層方向に拘束する治具と、積層型電池の最外層表面と外装体との間及び積層型電池の内部の少なくともいずれかに設置された１つ以上の接触圧センサと、外装体の内部の空間に設置された１つ以上の気体圧力センサと、接触圧の変化及び気体圧力の変化が閾値以上である場合にのみ充電を停止させる制御装置とを備える、全固体二次電池システムが開示されている。
【０００９】
特許文献６では、複数個の単電池を積層した積層体を備える電池システムにおいて、積層体の充放電を制御する充放電制御部と、積層体の積層方向両端部の少なくともいずれか一方の端部に配置され、積層体の積層方向の圧力を調整する圧力調整電池と、圧力調整電池の充放電を制御する圧力調整制御部とを備えることを特徴とする電池システムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−０８９４４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０５４７９号公報
【特許文献３】特開２０１２−０４８８５３号公報
【特許文献４】特開２０１５−０９５２８１号公報
【特許文献５】特開２０１７−０９８１８４号公報
【特許文献６】特開２０１７−１０３０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、全固体電池は、積層方向に膨張収縮するだけでなく、充放電時に、面方向に対して不均一に膨張収縮し、これが電池性能の劣化をもたらす可能性があることを見出した。かかる膨張収縮は、負極活物質としてＬｉ、Ｓｎ、Ｓｉやそれらの合金系負極を用いた場合に顕著に表れる傾向にあった。
【００１２】
したがって、電池の充放電に伴うこのような問題を抑制できる、全固体電池システムを提供する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する、全固体電池、
印加された電圧に応じて膨張収縮したときに上記全固体電池を面方向に拘束するようにして、上記全固体電池上に配置されている、圧電素子、並びに
上記圧電素子に電圧を印加する、電源装置
を具備している、全固体電池システム。
〈態様２〉  上記圧電素子が、上記全固体電池の面方向の中央部において、上記全固体電池の短手方向に膨張収縮するように配置されている、態様１に記載の全固体電池システム。
〈態様３〉  複数個の前記圧電素子、
上記全固体電池の面方向に複数個の前記圧電素子によって印加されている圧力をそれぞれ検出する複数個の検出部、並びに
上記電源装置及び複数個の上記検出部と電気的に接続されている制御部
を更に具備しており、
上記制御部が、複数個の前記検出部が検出した上記圧力の間の差を減少させ又はなくすように、電源装置を制御する、
態様１に記載の全固体電池システム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、上記の問題を抑制できる、全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の第一の態様の全固体電池システムの概念図である。
【図２】図２は、従来の全固体電池の面方向における膨張の様子を示す概念図である。図２（ａ）は、充電前の状態を示しており、図２（ｂ）は、充電後の状態を示している。
【図３】図４は、本発明の第一の態様の全固体電池システムの面方向における膨張の概念図である。図３（ａ）は、充電前の状態を示しており、図３（ｂ）は、充電後の状態を示している。
【図４】図４は、本発明の第二の態様の全固体電池システムの概念図である。
【図５】図５は、本発明の第二の態様の全固体電池システムの面方向における膨張の概念図である。図５（ａ）は、充電前の状態を示しており、図５（ｂ）は、充電後の状態を示している。
【図６】図６は、本発明の第二の態様の全固体電池システムの制御のフローチャートの例である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
《全固体電池システム》
図１に示すように、本発明の全固体電池システム１００は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する、全固体電池１０、
印加された電圧に応じて膨張収縮したときに全固体電池を面方向に拘束できるようにして全固体電池１０上に配置されている、圧電素子２０、並びに
圧電素子に電圧を印加する、電源装置３０
を具備している。
【００１７】
図１の圧電素子２０の付近に存在する白抜き矢印は、圧電素子２０が膨張収縮可能な方向を意味するものである。また、図１においては、圧電素子は、全固体電池を面方向に拘束できるように配置されていればよく、例えば全固体電池の各単位構造間に配置してもよく、又は全固体電池の周囲に配置される部材、例えば封止樹脂、ラミネート等の上に配置されていてもよい。
【００１８】
全固体電池を面方向について見た場合、すなわち全固体電池の各層の積層方向から見た場合、全固体電池は、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）に応じて不均一に膨張する。特に、全固体電池の面方向の形状が図２（ａ）に示す長方形である場合には、この膨張の不均一性は、図２（ｂ）に示すように、全固体電池の短手方向において顕著に現れる。なお、膨張の状態に関しては、差異を明確にするために誇張して示しているものであり、実際の縮尺とは必ずしも一致していないことに留意されたい。
【００１９】
これに対し、本発明者らは、上記の構成を有する全固体電池システムにより、電池の不均一な膨張に伴う問題を抑制できることを見出した。このことを、本発明の全固体電池の具体的な態様に関し、図面を参照しながら以下で説明する。
【００２０】
《全固体電池：第一の態様》
図１に示すように、本発明の第一の態様の全固体電池システム１００は、圧電素子２０が、全固体電池１０の面方向の中央部において、全固体電池１０の短手方向に膨張収縮するように配置されている。
【００２１】
図２に関して言及した全固体電池の不均一な膨張は、全固体電池の側面に配置された部材、例えば他の拘束部材を物理的に圧迫することとなり、かかる部材の変形をもたらすこと等の物理的な問題の原因となることがあった。
【００２２】
これに対し、本発明の第一の態様の全固体電池システム１００によれば、図３（ａ）に示すように、本発明の第一の態様の全固体電池システム１００の全固体電池１０を充電したときに、図３（ｂ）の黒塗り矢印で示すように、膨張が最も顕著に現れる全固体電池１０の短手方向の中央部における膨張を最大限に抑制することにより、全固体電池の不均一な膨張を抑制することができる。この不均一な膨張の抑制により、電池の充放電に伴う物理的な問題を抑制することができると考えられる。
【００２３】
上記の本発明は、例えば、全固体電池の面方向における寸法変化とＳＯＣとの関係、及び圧電素子の伸びＬと印加する電圧Ｖとの間の以下の関係式を用い、全固体電池の面方向における寸法変化と圧電素子の寸法変化の程度とが一致するように圧電素子に印加する電圧を決定することにより実現できる。
Ｌ＝ｆ・Ｖ
（式中、ｆは、以下で「圧電定数」として言及するものであり、圧電素子固有の比例定数である）
【００２４】
《全固体電池：第二の態様》
図４に示すように、本発明の第二の態様の全固体電池システム２００は、複数個の圧電素子、
全固体電池の面方向に複数個の圧電素子によって印加されている圧力をそれぞれ検出する複数個の検出部、並びに
電源装置及び複数個の検出部と電気的に接続されている制御部
を更に具備しており、
制御部が、複数個の検出部が検出した圧力の間の差を減少させ又はなくすように、電源装置を制御する。
【００２５】
なお、検出部及び制御部は図示していないが、これらは、上記の作用を有する限り、随意の位置に存在していてよい。
【００２６】
図２に関して言及した全固体電池の不均一な膨張は、負極活物質の反応による膨張に起因するものと考えられ、この負極活物質の膨張の結果、中央部においては内部の圧力が大きくなり、負極活物質の反応が更に促進され、更に内部の圧力が大きくなると考えられる。これに対し、全固体電池の端部においては、内部の圧力の大きな増加は観察されず、負極活物質の反応が促進しないこととなる。その結果、内部の圧力及び電池反応のムラが生じることがあった。
【００２７】
これに対し、本発明の第二の態様の全固体電池システム２００によれば、図５（ａ）に示すように、本発明の第二の態様の全固体電池システム２００の全固体電池１０を充電したときに、図５（ｂ）の黒塗り矢印で示すように、各圧電素子２０によって均一な拘束圧を印加することができる。この均一な拘束圧の印加によれば、全固体電池全体にかかる圧力のムラを抑制し、全固体電池の内部抵抗のムラを抑制し、その結果、全固体電池内部で生じる電池反応の反応速度のムラを抑制することができると考えられる。
【００２８】
第二の態様の全固体電池システムの制御部は、例えば図６に示すフローチャートに従って作動することができる。
【００２９】
より具体的には、図６に示すように、まず、処理を開始し、そして各検出部により圧力を検出し、検出した各圧力を用いて平均拘束圧を算出する。
【００３０】
次いで、各点の拘束圧ｐと算出した平均拘束圧ｐａとの差分を算出し、この差分と設定値ａとを比較する。設定値ａは、許容可能な拘束圧の誤差を規定する値であり、随意の値であってよい。差分が設定値ａよりも小さい場合には、処理を終了する。
【００３１】
差分が設定値ａよりも大きい場合には、各点の拘束圧ｐと算出した平均拘束圧ｐａとを比較して、平均拘束圧ｐａが大きい場合には、加圧工程を行い、各点の拘束圧ｐが大きい場合には、減圧工程を行う。
【００３２】
「加圧工程」は、検出部が検出した圧力とあらかじめ設定された圧力との差を減少させ又はなくすように、圧電素子から放電させるものであり、「減圧工程」は、同じ目的のために圧電素子に充電するものである。ここで、放電又は充電により変化させる電圧ΔＶは、以下の式に応じて決定することができる。なお、ヤング率は、例えばＪＩＳ  Ｋ７１６１−１：２０１４に準拠して、引張試験機を用いて測定したものであってよい。
ΔＶ＝（ｐ−ｐａ）・Ｓ／（Ｅ・ｆ）
（式中、Ｓ、Ｅ、及びｆは圧電素子の面積、引張弾性率、及び圧電定数を指すものである。）
【００３３】
以下では、本発明の構成要素である圧電素子、電源装置、検出部、及び制御部について説明する。
【００３４】
〈圧電素子〉
圧電素子は、印加された電圧に応じて膨張収縮したときに全固体電池を面方向に拘束できるように配置されている。
【００３５】
圧電素子としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の圧電性の高分子を用いることができる。
【００３６】
〈電源装置〉
電源装置は、圧電素子に電圧を印加する、電源装置である。電源装置は、交流電源であってもよく、又は直流電源であってもよい。
【００３７】
〈検出部〉
検出部は、全固体電池の面方向に圧電素子によって印加されている圧力を検出する検出部である。
【００３８】
〈制御部〉
制御部は、電源装置及び検出部と電気的に接続されている制御部である。この制御部は、検出部が検出した圧力とあらかじめ設定された圧力との差を減少させ又はなくすように電源装置を制御することができる。
【００３９】
次に、本発明の構成要素である全固体電池を構成する各層について説明する。
【００４０】
〈正極集電体層〉
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜採用されうる。例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、及びカーボンなどが挙げられる。
【００４１】
本開示にかかる正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状などを挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【００４２】
〈正極活物質層〉
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有しており、好ましくは後述する固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的などに合わせて、例えば、導電助剤又はバインダーなどの全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
【００４３】
本開示において、用いられる正極活物質材料として、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
導電助剤としては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維などの炭素材並びに金属材などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
バインダーとしては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの材料又はこれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４６】
〈固体電解質層〉
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、公知の硫化物固体電解質又は公知の酸化物固体電解質を用いることができる。
【００４７】
硫化物固体電解質の例として、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等；硫化物系結晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、及びＬｉ３．２５Ｐ０．７５Ｓ４等；並びにこれらの組合せを挙げることができる。
【００４８】
酸化物固体電解質の例として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダーなどを含んでもよい。具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様であり、ここでは説明を省略する。
【００５０】
〈負極活物質層〉
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的などに合わせて、例えば、導電助剤又はバインダーなどの全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
【００５１】
本開示において、用いられる負極活物質材料として、特に限定されず、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出可能であればよい。例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎなどの金属、リチウムとチタンとの合金、又はハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイトなどの炭素材料などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
負極活物質層に用いられる固体電解質、導電助剤、バインダーなどその他の添加剤については、上述した「正極活物質層」及び「固体電解質層」の項目で説明したものを適宜採用することができる。
【００５３】
〈負極集電体層〉
負極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜採用されうる。例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、及びカーボンなどが挙げられる。
【００５４】
本開示にかかる負極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状などを挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【符号の説明】
【００５５】
１０    全固体電池
２０    圧電素子
３０    電源装置
１００、２００    全固体電池システム
【図１】
2019140022.tif 000003
【図２】
2019140022.tif 000004
【図３】
2019140022.tif 000005
【図４】
2019140022.tif 000006
【図５】
2019140022.tif 000007
【図６】
2019140022.tif 000008