(57)【要約】【課題】湿潤粉体によりサイクル耐久性に優れる負極を製造すること。【解決手段】（ａ）湿潤粉体を調製する。（ｂ）湿潤粉体を一対の回転ロール間の間隙に通すことにより負極合材層を形成する。（ｃ）負極合材層の表面にＣＭＣ水溶液を塗布する。（ｄ）負極合材層の表面に無機フィラー層を形成する。（ｅ）無機フィラー層の形成後、負極合材層を乾燥することにより負極を製造する。ＣＭＣ水溶液は１２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する。湿潤粉体はｘ質量％の負極活物質およびｙ質量％のＣＭＣを含む。ＣＭＣ水溶液はｚ質量％のカルボキシメチルセルロースを含む。ｘ、ｙおよびｚは、「ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつｚ≧０．２」の関係を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿潤粉体を調製すること、
前記湿潤粉体を一対の回転ロール間の間隙に通すことにより負極合材層を形成すること、
前記負極合材層の表面にカルボキシメチルセルロース水溶液を塗布すること、
前記負極合材層の表面に無機フィラー層を形成すること、
および
前記無機フィラー層の形成後、前記負極合材層を乾燥することにより負極を製造すること、
を少なくとも含み、
前記カルボキシメチルセルロース水溶液は１２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有し、
前記湿潤粉体はｘ質量％の負極活物質およびｙ質量％のカルボキシメチルセルロースを含み、前記カルボキシメチルセルロース水溶液はｚ質量％のカルボキシメチルセルロースを含み、
ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつｚ≧０．２の関係を満たす、
リチウムイオン電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はリチウムイオン電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１７−２２８３９８号公報（特許文献１）は、湿潤粉体を一対の回転ロール間の間隙に通すことにより、負極を製造することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−２２８３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般にリチウムイオン電池用負極（以下「負極」と略記され得る）は懸濁液の塗布により製造されている。すなわち懸濁液が基材の表面に塗布され、乾燥されることにより負極が製造されている。例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液に負極活物質（粒子）が分散することにより、懸濁液が形成される。当該技術分野において当該懸濁液は「スラリー」、「ペースト」等とも称される。
【０００５】
ＣＭＣは水溶性高分子である。懸濁液においてＣＭＣは水に溶解している。そのため懸濁液により製造された負極では、薄く均一なＣＭＣ被膜が負極活物質の表面に形成されると考えられる。ＣＭＣ被膜は負極活物質と電解液との過度な接触を抑制すると考えられる。これにより所定のサイクル耐久性が得られると考えられる。ただし懸濁液は多量の水を含む。懸濁液により負極を製造する場合、乾燥コストが嵩む傾向がある。乾燥コストを低減するために、懸濁液に代えて湿潤粉体を使用することが考えられる。
【０００６】
湿潤粉体では水が少量である。水は液滴として湿潤粉体内に分散している。湿潤粉体では水が少量であるため、ＣＭＣの一部が水に溶解せず、固体（粉体）として存在する場合もある。水に濡れたＣＭＣは凝集しやすい。ＣＭＣが凝集しやすいため、湿潤粉体により製造された負極では、負極活物質の表面に薄く均一なＣＭＣ被膜が形成され難いと考えられる。したがって所定のサイクル耐久性を維持することが困難であると考えられる。
【０００７】
本開示の目的は、湿潤粉体によりサイクル耐久性に優れる負極を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００９】
本開示のリチウムイオン電池用負極の製造方法は以下の（ａ）〜（ｅ）を少なくとも含む。
（ａ）湿潤粉体を調製する。
（ｂ）湿潤粉体を一対の回転ロール間の間隙に通すことにより負極合材層を形成する。
（ｃ）負極合材層の表面にカルボキシメチルセルロース水溶液を塗布する。
（ｄ）負極合材層の表面に無機フィラー層を形成する。
（ｅ）無機フィラー層の形成後、負極合材層を乾燥することにより負極を製造する。
カルボキシメチルセルロース水溶液は１２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する。
湿潤粉体はｘ質量％の負極活物質およびｙ質量％のカルボキシメチルセルロースを含む。カルボキシメチルセルロース水溶液はｚ質量％のカルボキシメチルセルロースを含む。
ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつｚ≧０．２の関係を満たす。
【００１０】
本開示の負極の製造方法では、湿潤粉体により負極合材層が形成された後に、負極合材層の表面にＣＭＣ水溶液が塗布される。これにより負極活物質の表面に薄く均一なＣＭＣ被膜が形成されることが期待される。したがってサイクル耐久性の向上が期待される。
【００１１】
本開示の負極の製造方法では負極活物質層の表面に無機フィラー層が形成される。無機フィラー層も懸濁液の塗布により形成される。負極合材層が懸濁液により形成される場合、一旦第１懸濁液（負極合材層）が乾燥された後でなければ、第２懸濁液（無機フィラー層）の塗布が困難である。そのため乾燥操作が少なくとも２回必要となる。
【００１２】
湿潤粉体により形成された負極合材層は水分が少ないため、乾燥前の状態で、その上に懸濁液を塗布することが可能である。したがって本開示の負極の製造方法によれば乾燥操作が少なくとも１回削減されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は本実施形態のリチウムイオン電池用負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】図２は本実施形態の負極合材層の形成方法の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１５】
＜リチウムイオン電池用負極の製造方法＞
図１は本実施形態のリチウムイオン電池用負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の負極の製造方法は「（ａ）湿潤粉体の調製」、「（ｂ）負極合材層の形成」、「（ｃ）ＣＭＣ水溶液の塗布」、「（ｄ）無機フィラー層の形成」および「（ｅ）乾燥」を少なくとも含む。
【００１６】
《（ａ）湿潤粉体の調製》
本実施形態の負極の製造方法は、湿潤粉体を調製することを含む。
【００１７】
湿潤粉体は例えば攪拌造粒法により調製され得る。例えば攪拌造粒機により、負極活物質、ＣＭＣおよび水が混合されることにより、湿潤粉体が調製され得る。湿潤粉体の固形分比率は例えば６０質量％以上９０質量％以下であってもよい。固形分比率は水以外の成分の質量比率を示す。負極活物質は例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、チタン酸リチウム等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
【００１８】
湿潤粉体はｘ質量％の負極活物質およびｙ質量％のＣＭＣを含むように調製される。「ｘ質量％」および「ｙ質量％」は、それぞれ最終製品（負極）に含まれる負極活物質およびＣＭＣの合計に対する質量比率を示す。ｘは例えば９８〜９９の値であり得る。ｙは例えば０．４〜０．８の値であり得る。
【００１９】
《（ｂ）負極合材層の形成》
本実施形態の負極の製造方法は、湿潤粉体を一対の回転ロール間の間隙に通すことにより、負極合材層を形成することを含む。
【００２０】
図２は本実施形態の負極合材層の形成方法の一例を示す概念図である。
ロールコータ１０は第１回転ロール１１、第２回転ロール１２および第３回転ロール１３を備える。第１回転ロール１１、第２回転ロール１２および第３回転ロール１３は回転軸が互いに平行になるように配置されている。各ロールに描かれた矢印は各ロールの回転方向を示している。
【００２１】
ホッパー１４は湿潤粉体１を第１回転ロール１１および第２回転ロール１２の間に供給する。第１回転ロール１１および第２回転ロール１２の間の間隙において湿潤粉体１が層に成形される。すなわち一対の回転ロール間の間隙に湿潤粉体１が通されることにより、負極合材層１０２が形成される。第３回転ロール１３は基材１０１を搬送する。負極合材層１０２は基材１０１の表面に転写される。基材１０１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。
【００２２】
《（ｃ）ＣＭＣ水溶液の塗布》
本実施形態の負極の製造方法は、負極合材層の表面にＣＭＣ水溶液を塗布することを含む。
【００２３】
ＣＭＣ水溶液の塗布により、負極活物質の表面に薄く均一なＣＭＣ被膜が形成されることが期待される。塗布方法は特に限定されるべきではない。ＣＭＣ水溶液は例えばスロットダイ方式、グラビア方式等により塗布され得る。
【００２４】
ＣＭＣ水溶液はＣＭＣを水に溶解させることにより調製され得る。ＣＭＣ水溶液はｚ質量％のＣＭＣを含むように調製される。本実施形態においてｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつｚ≧０．２の関係を満たす。ｚは例えば０．２〜０．６の値であり得る。
【００２５】
ＣＭＣ水溶液は１２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する。ＣＭＣ水溶液の粘度が１２００ｍＰａ・ｓを超えるとサイクル耐久性が低下する可能性がある。ＣＭＣ水溶液の粘度が高くなると、ＣＭＣ水溶液が負極合材層に浸透し難くなり、ＣＭＣ被膜を有しない負極活物質の比率が高くなるためと考えられる。ＣＭＣ水溶液の粘度は一般的な回転型レオメータにより測定される。測定温度は２０℃±５℃である。せん断速度は２ｓ-1である。粘度は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。
【００２６】
ＣＭＣ水溶液の粘度は例えばＣＭＣの濃度、水にＣＭＣを溶解させる際のせん断速度等により調整され得る。ＣＭＣ水溶液は例えば１１８０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有してもよい。ＣＭＣ水溶液は例えば９５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有してもよい。ＣＭＣ水溶液は例えば８２０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有してもよい。ＣＭＣ水溶液は例えば４６０ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有してもよい。
【００２７】
《（ｄ）無機フィラー層の形成》
本実施形態の負極の製造方法は、負極合材層の表面に無機フィラー層を形成することを含む。
【００２８】
無機フィラー層は多孔質である。無機フィラー層は懸濁液の塗布により形成され得る。無機フィラー層は無機フィラーおよびバインダを含む。無機フィラーは特に限定されるべきではない。無機フィラーは例えばアルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニア、ジルコニア等であってもよい。１種の無機フィラーが単独で使用されてもよい。２種以上の無機フィラーが組み合わされて使用されてもよい。バインダは例えばアクリル系高分子等であってもよい。
【００２９】
《（ｅ）乾燥》
本実施形態の負極の製造方法は、無機フィラー層の形成後、負極合材層を乾燥することにより負極を製造することを含む。
【００３０】
例えば熱風により負極合材層が乾燥される。熱風温度は例えば５０〜１２０℃程度であってもよい。ＣＭＣ水溶液の塗布から乾燥完了までの時間（以下「乾燥時間」とも記される）は、例えば１０秒以上である。乾燥時間は１２秒以上であってもよい。乾燥時間が１２秒以上であることにより、サイクル耐久性の向上が期待される。乾燥時間は例えば１４秒以下であってもよい。
【実施例】
【００３１】
以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００３２】
＜リチウムイオン電池用負極の製造＞
＜実施例１＞
《（ａ）湿潤粉体の調製》
負極活物質として天然黒鉛が準備された。負極活物質、ＣＭＣおよび水が混合されることにより湿潤粉体が調製された。
【００３３】
《（ｂ）負極合材層の形成》
図２のロールコータ１０により負極合材層１０２が形成された。すなわち一対の回転ロール間の間隙に湿潤粉体１が通されることにより、負極合材層１０２が形成された。負極合材層１０２が基材１０１（Ｃｕ箔）の表面に転写された。
【００３４】
《（ｃ）ＣＭＣ水溶液の塗布》
０．３質量％のＣＭＣ水溶液が準備された。ＣＭＣ水溶液は１２００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。負極合材層の表面にＣＭＣ水溶液が塗布された。
【００３５】
《（ｄ）無機フィラー層の形成》
負極合材層の表面に無機フィラー層が形成された。
【００３６】
《（ｅ）乾燥》
無機フィラー層の形成後、負極合材層が乾燥された。以上より負極が製造された。ＣＭＣ水溶液の塗布から乾燥完了までの時間（乾燥時間）は１０秒である。
【００３７】
＜実施例２、３＞
下記表１に示されるように、乾燥時間が変更されることを除いては実施例１と同様に負極が製造された。
【００３８】
＜実施例４〜７＞
下記表１に示されるように、ｙ、ｚ、ＣＭＣ水溶液の粘度が変更されることを除いては、実施例１と同様に負極が製造された。
【００３９】
＜比較例１＞
ＣＭＣ水溶液の塗布が行われないことを除いては実施例１と同様に負極が製造された。
【００４０】
＜比較例２、３＞
下記表１に示されるように、ＣＭＣ水溶液の粘度が変更されることを除いては実施例１と同様に負極が製造された。
【００４１】
＜比較例４＞
下記表１に示されるように、ｙ、ｚ、ＣＭＣ水溶液の粘度が変更されることを除いては、実施例１と同様に負極が製造された。
【００４２】
＜参考例＞
懸濁液（ペースト）の塗布により、実施例１の負極と同じ組成を有する負極が製造された。
【００４３】
＜評価＞
上記で得られた各負極を含むリチウムイオン電池がそれぞれ製造された。正極活物質はニッケルコバルトアルミン酸リチウム（「ＮＣＡ」とも称される）である。正極の組成は「ＮＣＡ：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９４．４：４．１：１．５（質量比）」である。セパレータはポリエチレン製の多孔質フィルムである。セパレータは１５μｍの厚さを有する。
【００４４】
充放電サイクルが５００サイクル繰り返された。５００サイクル後の容量維持率が算出された。結果は下記表１に示される。容量維持率が高い程、負極のサイクル耐久性が向上していると考えられる。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
上記表１に示されるように、ＣＭＣ水溶液が１２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有し、ｘ、ｙおよびｚが「ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつｚ≧０．２」の関係を満たす実施例は、かかる条件を満たさない比較例に比してサイクル耐久性が向上している。ＣＭＣ水溶液の塗布により、負極活物質の表面に薄く均一なＣＭＣ被膜が形成されるためと考えられる。
【００４７】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【００４８】
１  湿潤粉体、１０  ロールコータ、１１  第１回転ロール、１２  第２回転ロール、１３  第３回転ロール、１４  ホッパー、１０１  基材、１０２  負極合材層。
【図１】
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【図２】
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