(57)【要約】【課題】  本発明に係るアニリンブラックは、耐熱性と黒色度に優れ、体積固有抵抗値が高いアニリンブラックを提供するものである。また、該アニリンブラックを含んでなる、耐熱性と黒色度に優れた樹脂組成物、並びに分散性と保存安定性に優れた水系分散体及び非水系分散体を提供するものである。【解決手段】  Ｓｉ、Ｔｉ、及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の酸化物微粒子と複合化した一次粒子の平均粒径が０．０５〜１．０μｍであるアニリンブラックであって、前記酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．１μｍであり、前記酸化物微粒子の複合化量が０．１〜２０重量％であることを特徴とするアニリンブラックであり、当該アニリンブラックを含んでなる樹脂組成物、水系分散体、又は非水系分散体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、Ｔｉ、及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の酸化物微粒子と複合化した一次粒子の平均粒径が０．０５〜１．０μｍであるアニリンブラックであって、前記酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径が０．００３〜０．１μｍであり、前記酸化物微粒子の複合化量が０．１〜２０重量％であることを特徴とするアニリンブラック。
【請求項２】
アニリンブラックの一次粒子の平均粒径に対する酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径の比が０．０１〜１．０である請求項１記載のアニリンブラック。
【請求項３】
粉体ｐＨが３．０〜９．０である請求項１及び２のいずれか一項に記載のアニリンブラック。
【請求項４】
体積固有抵抗値が１０６〜１０１０Ω・ｃｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のアニリンブラック。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアニリンブラックを含んでなる樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアニリンブラックを含んでなる水系分散体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアニリンブラックを含んでなる非水系分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性と黒色度に優れ、且つ体積固有抵抗値が高いアニリンブラックに関する。
【０００２】
また、本発明は、前記アニリンブラックによって着色された樹脂組成物であり、該樹脂組成物は耐熱性に優れ、黒色度に優れている。一方、前記アニリンブラックによって着色された分散体において、分散媒が水系、及び非水系であるにも関わらず、分散性及び保存安定性が優れている。
【背景技術】
【０００３】
アニリンブラックは、特徴的な黒色を発し、水系や非水系などの分散媒に溶けにくいことから、古くから黒色顔料として使用されてきた。アニリンブラックは、アニリンなどの芳香族アミンの酸化重合によって得られるポリアニリンの一種であり、化１で示されるＮ−フェニルジベンゾパラアジン重合体による基本骨格が主成分として構成されると云われている。また、アニリンのｐ位で重合されたエメラルジンなどの直鎖のポリアニリンは、緑〜紫色であり、主に有機導電体として用いられている。
【０００４】
【化１】
2019070118.tif 000002
【０００５】
化１中のｎは重合度を示し、Ｘは水酸基、塩素などの酸基を示す。化１の酸基とは、アニリンブラックのＮ＋カウンターアニオンとなるもので、各種有機酸、無機酸から構成される。代表的な有機酸とは、蟻酸、酢酸などであり、代表的な無機酸とは、塩酸、硝酸、硫酸などである。
【０００６】
従来、アニリンブラックは、カーボンブラックでは表現できない青みの黒色を呈し、その特長を生かして、塗料、印刷インキ、絵の具、ポスターカラー、プラスチック、熱転写インキなど、各種用途に使用されている。前記アニリンブラックの製造に用いられる酸化剤としては、重クロム酸塩を用いる方法が最適とされてきた。重クロム酸塩は極めて強い酸化剤であるため、アニリン等の出発原料から十分な酸化縮合を発生させる。さらには、クロムイオンや触媒として用いた銅イオンの一部が芳香族アミン縮合体と配位するため、分子内、分子間で強いネットワークを形成し、さらに遷移金属が分子内に残る。そのため、重クロム酸塩を用いて調製されたアニリンブラックは比較的高い耐熱性を発揮する。
【０００７】
しかしながら、重クロム酸塩に含まれる、クロムイオンは人体に極めて有害な物質である（現在、重クロム酸で合成されたアニリンブラックに含まれるクロムは色素に配位結合し、有害な六価クロムは含まれず安全性が認められてはいる）。また、触媒として用いられる銅塩に由来する銅イオンもまた有害物質である。従って、これら二つの有害なイオンをアニリンブラックの製造時に使用しないこと、即ち、これらのイオンのアニリンブラックへの混入及び製造現場での散乱の恐れの全くないことが求められている。前記特徴を満たすアニリンブラックを製造することによって、現在まで敬遠されていたアイブロウペンシル、アイブロウパウダー、アイブロウマスカラ、アイシャドー、コンパクトパウダー、ファンデーション、リップスティック、ネイルエナメルなどの化粧品といった直接肌に触れる用途にも展開の可能性がでてくる。
【０００８】
従来、クロムや銅などの有害イオンを含まないアニリンブラックの製造方法として、アニリンを酸の水溶液とし、過硫酸塩で酸化重合させること（特許文献１）、過酸化水素と、それの分解触媒となりうる金属または金属塩を用い、発生するＯＨラジカルを酸化剤としてアニリンを酸化重合させること（特許文献２、特許文献３）が知られている。
【０００９】
また、黒色度が高く粒子径を高度に制御したアニリンブラックとして、水溶性高分子化合物、遷移金属化合物およびプロトン酸の存在下に、アニリン等の出発原料を酸化剤により重合させること（特許文献４）が知られている。
【００１０】
さらには、一次粒子の軸比が小さいアニリンブラックとして、アニリン等の出発原料の酸化重合過程で触媒と酸化剤を同時に滴下することで得られること（特許文献５）が知られている。また、スルホン基を含有してなるアニリンブラックとして、アニリンとスルホニル化合物が酸化共重合反応させること（特許文献６）が知られている。
【００１１】
一方で、電子写真用非磁性現像剤や液晶用ブラックマトリクスなどの用途に対する黒色の着色剤として、ほとんどが安価で黒色度と耐熱性に優れるカーボンブラックを使用する。近年、電子写真画像の高画質化や、ブラックマトリクスの高遮光率化が求められており、着色剤の添加量を増やすなどの高濃度化が検討されている。しかしながら、カーボンブラックはバインダー樹脂中での分散が難しく、カーボンブラックのストラクチャー構造が存在するため、得られる樹脂は低い体積固有抵抗値を有する。そのため、カーボンブラックが電子写真用非磁性現像剤である場合、現像剤の帯電性能が阻害（帯電保持能力低下）されるという課題が残る。また、カーボンブラックがブラックマトリクスに含まれてなる場合、分散体中でカーボンブラックの分散安定性を付与することが難しい。そのため分散体の流動性が悪くなり、レジスト薄膜としての体積固有抵抗値も低くなるという課題が残る。
【００１２】
一般に、アニリンブラックはカーボンブラックなどの無機の黒色顔料に比べて非常に体積固有抵抗値が高いことが知られており、前述の低体積固有抵抗値の課題を克服するためにアニリンブラックの適用検討がされている。電子写真用非磁性現像剤の黒色の着色剤としては、高温・高湿時においても電荷のリークが少ない、帯電保持性能に優れる現像剤としての適用が検討されている。（特許文献７〜９）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−２６１９８９号公報
【特許文献２】特開平１０−２４５４９７号公報
【特許文献３】特開２０００−７２９７４号公報
【特許文献４】特開平９−３１３５３号公報
【特許文献５】特開２０１２−１５３７４４号公報
【特許文献６】特開２０１２−１５３７４５号公報
【特許文献７】特開２０１０−１９９７０号公報
【特許文献８】特開２００５−１９５６９３号公報
【特許文献９】特開２００１−１０６９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
これまで述べてきたように、黒色度に優れ、体積固有抵抗値が高いアニリンブラックは、従来からの塗料、印刷インキなどの用途に加え、電子写真用非磁性現像剤、液晶用ブラックマトリクス、化粧料といった用途にも展開されるようになってきている。加えて、近年、アニリンブラックにはクロムイオンや銅イオンといった遷移金属を含まないものも求められている。しかしながら、高黒色度、高体積固有抵抗値といった特性を持ちながら、耐熱性に優れたアニリンブラックが望まれるところであるが、このようなアニリンブラックはいまだ得られていない。
【００１５】
即ち、前出特許文献１〜９に記載のアニリンブラックでは、耐熱性の成分が少ないため、十分な耐熱性が発揮されない。更には、クロムや銅といった遷移金属を含まないアニリンブラックの場合、それらの遷移金属成分によって構築されていたアニリンブラックの耐熱性が発揮されなくなっている。
【００１６】
そこで、本発明は、耐熱性と黒色度に優れ、且つ、体積固有抵抗値が高いアニリンブラックを提供することを技術的課題とする。また、該アニリンブラックを含んでなる、耐熱性、及び黒色度に優れた樹脂組成物を提供することを技術的課題とする。更には、該アニリンブラックを含んでなる、分散性及び保存安定性に優れた水系分散体、及び非水系分散体を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１８】
すなわち、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の酸化物微粒子と複合化した一次粒子の平均粒径が０．０５〜１．０μｍであるアニリンブラックであって、前記酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径が０．００３〜０．１μｍであり、前記酸化物微粒子の複合化量が０．１〜２０重量％であることを特徴とするアニリンブラックである。（本発明１）
【００１９】
また、アニリンブラックの一次粒子の平均粒径に対する酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径の比が０．０１〜１．０である本発明１記載のアニリンブラックである。（本発明２）
【００２０】
また、本発明は、粉体ｐＨが３．０〜９．０である本発明１及び２のいずれか一項に記載のアニリンブラックである。（本発明３）
【００２１】
また、本発明は、体積固有抵抗値が１０６〜１０１０Ω・ｃｍである本発明１〜３のいずれか一項に記載のアニリンブラックである。（本発明４）
【００２２】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれか一項に記載のアニリンブラックを含んでなる樹脂組成物である。（本発明５）
【００２３】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれか一項に記載のアニリンブラックを含んでなる水系分散体である。（本発明６）
【００２４】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれか一項に記載のアニリンブラックを含んでなる非水系分散体である。（本発明７）
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係るアニリンブラックは、耐熱性と黒色度に優れ、且つ、体積固有抵抗値が高いアニリンブラックとして好適である。
【００２６】
本発明に係るアニリンブラックを含んでなる樹脂組成物は、耐熱性、及び黒色度に優れた樹脂組成物として好適である。また、本発明に係るアニリンブラックを含んでなる水系分散体、及び非水系分散体は、分散性及び保存安定性に優れた各種分散体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１で得られたアニリンブラックのフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）の吸収スペクトルである。
【図２】実施例２で得られたアニリンブラックの走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）の明視野（ＢＦ）像である。
【図３】実施例２で得られたアニリンブラックのＳＴＥＭのＢＦ像とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による炭素の分布を重ね合わせた図である。
【図４】実施例２で得られたアニリンブラックのＳＴＥＭのＢＦ像とＥＤＳによるケイ素の分布を重ね合わせた図である。
【図５】実施例２で得られたアニリンブラックのＳＴＥＭのＢＦ像とＥＤＳによる酸素の分布を重ね合わせた図である。
【図６】実施例２で得られたアニリンブラックの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のＢＦ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２９】
先ず、本発明に係るアニリンブラックについて述べる。本発明のアニリンブラックはクロムや銅などの有害イオンを含まない。なお、本発明の主題はアニリンブラックであるが、アニリンブラック一次粒子に酸化物微粒子が複合した粒子であり、本発明の主題はアニリンブラック粒子とすることも出来る。
【００３０】
本発明に係るアニリンブラックは、Ｓｉ、Ｔｉ、および、Ａｌからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の酸化物微粒子と複合化したアニリンブラックである。前記酸化物微粒子は耐熱性を有するものであり、微粒子化しやすい酸化物である。前記酸化物微粒子と複合化したアニリンブラックとは、アニリンブラック一次粒子に前記酸化物微粒子の大部分が内包された状態であり、前記酸化物微粒子の一部がアニリンブラック一次粒子の表面に固着している。前記酸化物微粒子とアニリンブラックの複合化に対し、メカノケミカル的に複合化された状態ではない。本発明における酸化物微粒子の複合化度を定量的に表わすと、後述する条件で有機溶媒に試料を分散させて、後述の評価方法の任意の観察視野範囲内で、酸化物微粒子全量に対するアニリンブラックと複合化している酸化物微粒子の量の割合である。該割合は８８％以上であり、好ましくは９２％以上である。ここで、前記複合化している酸化物微粒子とは前記酸化物微粒子全量から単独で存在している酸化物微粒子を除いたものである。すなわち、本発明のアニリンブラックは複合化度が１００％で無い場合は、酸化物微粒子を複合化しているアニリンブラック粒子と単独で存在する酸化物微粒子との混合物である。
【００３１】
本発明に係るアニリンブラックは、一次粒子の平均粒径が０．０５〜１．０μｍである。アニリンブラックの一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満の場合には着色力が低く、分散が難しく、黒色度が劣る。また、一次粒子の平均粒径が１．０μｍを超える場合には着色力が低いため、黒色度が劣る。より好ましいアニリンブラックの一次粒子の平均粒径は０．１０〜０．９０μｍである。
【００３２】
本発明に係るアニリンブラックを構成している酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径は、０．００３〜０．１０μｍが好ましい。酸化物微粒子の平均粒径が０．００３μｍ未満の場合はそれ自体で凝集してしまい、得られるアニリンブラックの耐熱性が発揮できない懸念がある。酸化物微粒子の平均粒径が０．１０μｍを超える場合は、酸化物微粒子自体の色味がアニリンブラックの発色性に影響してくる懸念がある。或いは、酸化物微粒子がアニリンブラックの表面に処理されず、酸化物微粒子が単独の粒子として挙動してしまう懸念がある。より好ましい酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径は０．００４〜０．０７μｍである。
【００３３】
本発明に係るアニリンブラックを構成している酸化物微粒子の複合化量は、０．１〜２０重量％である。ここで複合化量とは前述の酸化物微粒子複合化度［％］に酸化物微粒子含有量［重量％］を乗じた値である。酸化物微粒子が０．１重量％未満であると耐熱性の機能が発揮されない。２０重量％を超えると黒色度が悪くなる懸念がある。好ましくは、０．２〜１５重量％である。さらに、より好ましくは、０．３〜１０重量％である。
【００３４】
本発明に係るアニリンブラックの一次粒子の平均粒径に対する酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径の比が０．０１〜１．０であることが好ましい。０．０１未満、或いは１．０を超えると、アニリンブラックと複合化してなる酸化物微粒子を製造することが困難である。特に、１．０を超える場合、酸化物粒子をアニリンブラックが被覆する状態や酸化物粒子よりも微粉であるアニリンブラックが大量に生成している状態であり、耐熱性の粒子粉末を得ることが困難である。好ましくは、０．０１５〜０．９である。さらに、好ましくは、０．０１７〜０．８８である。
【００３５】
本発明に係るアニリンブラックの粉体ｐＨは、３．０〜９．０の範囲が好ましい。粉体ｐＨが３．０未満の場合には、酸化物微粒子がアニリンブラックと複合化しにくい。粉体ｐＨが９．０を越える場合には、酸化物微粒子が凝集する懸念がある。より好ましい粉体ｐＨは３．５〜８．０である。
【００３６】
本発明に係るアニリンブラックの体積固有抵抗値は、１０６〜１０１０Ω・ｃｍが好ましい。１０６Ω・ｃｍ未満であれば導電性の高いカーボンブラックとの差別化が困難であり、１０１０Ω・ｃｍを超えるものを製造することは困難である。より好ましい体積固有抵抗値は５×１０６〜１０９Ω・ｃｍである。
【００３７】
本発明に係るアニリンブラックの色相は、後述する方法によって測定した表色指数のうち、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値によって示すことができ、黒色度は明度Ｌ＊値を指標とする。Ｌ＊値は１５．０以下が好ましく、その場合には黒色度に優れると言える。Ｌ＊値が１５．０を超える場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましいＬ＊値は１４．０以下である。更により好ましいＬ＊値は１２．０以下である。また、ａ＊値、ｂ＊値は目的の色みに応じてさまざまであり、アニリンブラックの反応仕様、具体的には、粒径、形状、含まれる酸基の種類や量によって、コントロールされる。通常の黒として表現される場合、ａ＊、ｂ＊値は、それぞれ、−２０〜２０が好ましいが、目的の色みに応じてコントロールされるべきであり、この値に限定されるものではない。
【００３８】
本発明に係るアニリンブラックの耐熱性は、後述する方法によって測定した、高温加熱による減色率によって評価することができる。耐熱性の指標を掲げる理由として、電子写真非磁性現像剤や、液晶用ブラックマトリクスなどに用いる場合、その製造段階でそれらの減色を抑制することが必要となるためである。高温加熱による減色率が３０％以下であることが好ましく、その場合、耐熱性に優れると言うことができる。高温加熱による減色率が３０％を超える場合には、耐熱性があるとは言い難い。より好ましい高温加熱による減色率は２０％以下である。更により好ましい高温加熱による減色率は１０％以下である。
【００３９】
本発明に係るアニリンブラックは、さまざまな酸基を含んでよい。酸基とは、各種無機酸、有機酸の分子から水素原子を１個またはそれ以上除いた部分を指し、Ｎ＋のカウンターイオンとして作用するものをいう。有機酸として、蟻酸、酢酸、安息香酸、クエン酸、シュウ酸、アジピン酸、フェノールなどが挙げられ。また、無機酸として、水酸基、塩酸、硝酸、燐酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、過塩素酸などが挙げられる。
【００４０】
本発明に係るアニリンブラックは、分散性、及び発色性などの特性を向上させるために、構造中に芳香族アミン以外の芳香族化合物、複素環式化合物、そのフラグメント、あるいは、それらが２つ以上組み合わさったものを含んでいても、共重合されていてもよい。芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族、フェノール、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸などの芳香族酸や、フラン、チオフェン、キノンなどの複素環式化合物が挙げられる。
【００４１】
本発明に係るアニリンブラックは、分散性、及び発色性などを向上させるために、さらに、表面処理を行われていてもよい。表面処理剤としては、特に限定されるものではないが、アルキルアルコール、脂肪酸、アルキルアミンなどの界面活性剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などのポリマー、シランカップリング剤、シランなどの有機珪素化合物などの有機表面処理剤、ロジン−カルシウム、ロジン−マグネシウムなどの有機無機表面処理剤などが挙げられる。あるいは、それらが２つ以上組み合わさったもので処理されたものも良い。シリカ、酸化チタン、アルミナなどの酸化物微粒子なども無機表面処理剤として挙げられるが、メカノケミカル的に複合化された状態となるため、本発明に係るアニリンブラックを構成する酸化物微粒子と複合化の状態が異なる。
【００４２】
次に、本発明に係るアニリンブラックの製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
本発明に係るアニリンブラックの製造方法において、出発原料の芳香族アミンとしては、アニリンが主成分であることが好ましい。即ち、メチルアニリン、エチルアニリン、トルイジン、アミノナフタレンなどの芳香族アミンや、ピロール、ピリジンなどの含窒素複素環化合物などである。或いはそれら２つ以上が組み合わさったものでも、共重合されたものでも良い。
【００４４】
本発明に係るアニリンブラックの製造方法において、酸化物微粒子共存下で行われることが特徴である。その際、出発原料であるアニリン又はアニリンの酸塩を代表とする芳香族アミン又は芳香族アミンの酸塩のいずれか、あるいは、それらの混合物を反応槽で水に分散、あるいは、溶解し、酸にて所定のｐＨに調整したのち、酸性水溶液とする。この酸性水溶液に、酸化剤及び触媒を添加して酸化重合させて反応溶液とする。好ましくは、攪拌しながら酸化剤を前記反応槽に滴下し、アニリン等の出発原料を酸化重合させる。アニリンブラックを含む反応後の溶液をアルカリ剤により中和して、濾過、水洗、乾燥を行った後、粉砕して、本発明に係るアニリンブラックを得ることができる。なお、触媒の候補として金属または金属塩が挙げられる。該金属または該金属塩は予め均一な水溶液にした後、添加、あるいは、酸化剤と同時に滴下してもよい。
【００４５】
酸化物微粒子は、高い分散状態で反応槽に供給されることが好ましいが、酸化物微粒子が分散したスラリー、或いは酸化物微粒子の粉体のいずれの状態で供給されてもよい。但し、生成する複合化アニリンブラック粒子粉末中に酸化物微粒子が単独で存在する割合を減らすためには、前者の分散したスラリーの供給の方が望ましい。
【００４６】
酸化物微粒子の分散媒への分散操作が必要な場合は、ビーズミルなどのメディア分散機、あるいは、クレアミックス、フィルミックス、超音波ホモジナイザーなどのメディアレス分散機を用いて分散されてもよい。
【００４７】
所定のｐＨ調整に用いる酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、過沃素酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、アジピン酸などがあげられ、単独または混合物として使用してもよい。なお、酸性水溶液の濃度は、酸の種類にもよるが、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは、０．２〜１５重量％程度である。
【００４８】
酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、酸素などがあげられ、単独または混合物として使用してもよい。酸化剤の使用量はアニリン等の出発原料１モルに対して０．１〜１０モルが好ましく、０．５〜５モルがさらに好ましい。また、酸化剤は、反応溶液に対して徐々に添加することが好ましい。通常１０分から１０時間、好ましくは２０分から５時間かけて、酸化剤を添加することによって、酸化重合速度の制御が可能となる。該制御のため、得られるアニリンブラックの粒子の粒径制御もまた可能となる。
【００４９】
触媒となり得る金属又は金属塩としては、鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄、鉄−ＥＤＴＡキレート、塩化プラチナ、塩化金または硝酸銀などがあげられ、単独または混合物として使用してもよい。触媒の使用量としては、通常、アニリン等の出発原料１モルに対し、０．０１〜１モルが好ましく、０．０２〜０．５モルがさらに好ましい。また、クロムや銅を含む金属又は金属塩を触媒として用いることもできるが、環境負荷の観点から、クロムや銅を含まない前記触媒が好ましい。
【００５０】
反応溶液に、酸化剤と触媒を添加することによって、アニリン等の出発原料の酸化重合反応が進行する。この際、触媒が酸化剤を分解して、ＯＨラジカルを生成して、該ラジカルが酸化重合反応を促進させても構わない。
【００５１】
反応温度は、特に限定されるものではないが、通常１０〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃で反応させればよい。また、酸化剤を添加した後、通常、１０分から１０時間、好ましくは２０分から１０時間の間、反応溶液を撹拌することが好ましい。
【００５２】
生成したアニリンブラックは、反応溶液と共に強酸性になっているため、アルカリ剤によりｐＨを４．０〜９．０の範囲に調整される。好ましくはｐＨを５．０〜８．０の範囲で調整される。必要であれば、２０〜９５℃で３０分〜１時間加熱撹拌してもよい。
【００５３】
反応後の溶液を中和するアルカリ剤としては、無機化合物および有機化合物のいずれでもよい。無機化合物としては、水酸化ナトリムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属や、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩などが挙げられる。有機化合物としては、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンなどのトリアルカノールアミンなどが挙げられる。
【００５４】
アルカリ剤で中和した後、常法によって濾取、水洗し、乾燥、粉砕すると、本発明に係るアニリンブラックが得られる。
【００５５】
次に、本発明に係るアニリンブラックを含んでなる樹脂組成物について述べる。
【００５６】
本発明に係る樹脂組成物において、周知の熱可塑性樹脂が配合されていることが好ましい。また、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤などの添加剤が配合されていることが好ましい。これら配合される物は樹脂組成物の構成基材となる。
【００５７】
本発明に係る樹脂組成物中のアニリンブラックの配合割合として、前記構成基材１００重量部に対し、アニリンブラックを０．０１〜２００重量部の範囲で使用することが好ましい。樹脂組成物が発色しながら樹脂としての柔軟性を維持することを考慮すれば、好ましくはアニリンブラックを０．０５〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００５８】
前記添加剤の量は、アニリンブラックと熱可塑性樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加物の含有量が５０重量％を越える場合には、樹脂組成物の成形性が低下する。
【００５９】
本発明に係る樹脂組成物の明度Ｌ＊値は、アニリンブラックの評価と同様に、後述する評価方法による表色指数で示すことができ、黒色度は、明度Ｌ＊値を指標とする。Ｌ＊値が１５．０以下の場合が好ましく、その場合、黒色度に優れるという。Ｌ＊値が１５．０を超える場合には、黒色度が優れるとは言い難い。より好ましいＬ＊値は１４．０以下である。更により好ましいＬ＊値は１２．０以下である。
【００６０】
本発明に係る樹脂組成物の分散性は、後述する目視観察での未分散の凝集粒子の個数の５段階評価する。レベルが高い程高分散性を意味し、レベル３〜５の段階であることが好ましい。
【００６１】
本発明に係る樹脂組成物の耐熱性は、後述する方法によって測定した、アニリンブラックの評価と同様に、高温加熱による減色率によって評価することができる。減色率は３０％以下が好ましく、その場合、耐熱性に優れると言うことができる。熱による減色率が３０％超える場合には、耐熱性があるとは言い難い。より好ましい熱による減色率は２０％以下である。更により好ましい熱による減色率は１０％以下である。
【００６２】
本発明に係る樹脂組成物の分散性は、後述する方法によって測定した、ある一定面積当たりに目視で確認できる凝集粒子の個数で判断することができる。該個数が少ないほど、樹脂組成物は高分散性であると言える。
【００６３】
次に、本発明に係る樹脂組成物の製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
本発明に係る樹脂組成物は、アニリンブラックと樹脂をあらかじめよく混合し、次に、混練機若しくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、アニリンブラックの凝集体を破壊し、樹脂中にアニリンブラックを均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して製造する。
【００６５】
次に、本発明に係るアニリンブラックが含んでなる水系分散体について述べる。
【００６６】
本発明に係る水系分散体には、水、水系分散媒、界面活性剤、顔料分散剤、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤など、必要に応じて体質顔料が配合されていることが好ましい。これら配合される物は水系分散体の構成基材となる。
【００６７】
本発明に係る水系分散体のアニリンブラックの配合割合として、前記分散体構成基材１００重量部に対し、アニリンブラックを０．１〜２００重量部の範囲で使用することが好ましい。前記分散体の発色性と粘度を考慮すれば、より好ましくは０．１〜１００重量部、さらにより好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００６８】
樹脂としては、通常使用される水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂を用いることが好ましい。
【００６９】
水系分散媒としては、ブチルアルコールなどのアルコール、グリセリン、ブチルセロソルブなどを使用することが好ましい。
【００７０】
消泡剤としては、周知の消泡剤を使用することが好ましい。例えば、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王製）などである。
【００７１】
本発明に係る水系分散体の粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。より好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が２０ｍＰａ・ｓを越える場合には、バーコーターを用いてできる塗膜の特性を調整しづらい。粘度の下限値は１．０ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が１．０ｍＰａ・ｓ未満である場合でも、塗膜の特性を調整しづらい。
【００７２】
本発明に係る水系分散体の保存安定性に対し、後述する評価方法による粘度変化率が±２０％以下が好ましい。より好ましくは±１０％以下である。
【００７３】
本発明に係る水系分散体の分散性は、後述する評価方法によるグロスメーターでの光沢度を用いることができる。光沢度の値が高いほど、分散体の分散性が良いことを示す。例えば、４５°の光沢度を測定することができ、好ましい値は１５以上である。
【００７４】
次に、本発明に係る水系分散体の製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
本発明に係る水系分散体は、アニリンブラック、水、添加剤を混合し、ビーズミルなどのメディア分散機、あるいは、クレアミックス、フィルミックス、超音波ホモジナイザーなどのメディアレス分散機を用いて分散され、ろ過などの後処理をされて製造されることが好ましい。分散安定性を高めるために、アニリンブラック粒子表面を改質した自己分散処理やマイクロカプセル処理をして製造されてもよい。
【００７６】
次に、本発明に係るアニリンブラックを含んでなる非水系分散体について述べる。
【００７７】
本発明に係る非水系分散体には、樹脂、分散媒、溶剤、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤など、必要に応じて体質顔料が配合されることが好ましい。これら配合される物は非水系分散体の構成基材となる。
【００７８】
本発明に係る非水系分散体のアニリンブラックの配合割合として、前記分散体構成基材１００重量部に対し、アニリンブラックを０．１〜２００重量部の範囲で使用することが好ましい。分散体の発色性と粘度を考慮すれば、より好ましくは０．１〜１００重量部、さらにより好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００７９】
樹脂としては、通常使用されるアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂などを用いることが好ましい。
【００８０】
分散媒又は溶剤としては、通常使用されるトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、脂肪族炭化水素などを用いることが好ましい。
【００８１】
本発明に係る非水系分散体の粘度は、１〜２０．０ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２０ｍＰａ・ｓを越える場合、又は１．０ｍＰａ・ｓ未満の場合、塗膜の特性を調整しづらい。より好ましくは２〜１０．０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００８２】
本発明に係る非水系分散体の保存安定性評価に対し、１週間後の非水系分散体の粘度変化率測定を採用している。即ち、後述する評価方法による粘度変化率が±２０％以下が好ましく、より好ましくは±１０％以下である。
【００８３】
本発明に係る非水系分散体の分散性は、後述する評価方法によるグロスメーターでの光沢度を用いることができる。水系分散体の分散性の評価方法と同様に、例えば、４５°の光沢度を測定することができ、好ましい値は１５以上である。
【００８４】
次に、本発明に係る非水系分散体の製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８５】
本発明に係る非水系分散体は、水系分散体の場合と同様に、本発明に係るアニリンブラック、分散媒、溶剤、添加剤、樹脂を混合し、ビーズミルなどのメディア分散機、あるいは、クレアミックス、フィルミックス、超音波ホモジナイザーなどのメディアレス分散機を用いて分散され、ろ過などの後処理をされて製造される。分散安定性を高めるために、アニリンブラック粒子表面を改質した自己分散処理や、マイクロカプセル処理をして製造されてもよい。
【００８６】
＜作用＞
本発明に係るアニリンブラックは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれた少なくとも１種類以上の酸化物微粒子が、０．１〜２０重量％複合化したアニリンブラックである。反応開始時から、前記酸化物微粒子が存在する状態で芳香族アミンの酸塩を重合開始させると、酸化物微粒子が界面活性を発揮して、疑似的な微細な乳化ミセルを形成する。該ミセル中に芳香族アミンが濃縮された状態となり、そこから酸化重合を行うと、乳化重合となり、酸化物微粒子と複合化したアニリンブラックが形成され、当該一次粒子は成長すると考えられる。また、複合化により、前記酸化物は、水洗しても、洗い流されることはない。このＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれた少なくとも１種類以上の酸化物微粒子は不燃材であるため、アニリンブラックと複合化することで、加熱によるアニリンブラック粒子の熱伝導性を阻害し、蓄熱を防止すると推定される。また、前記酸化物微粒子がアニリンブラック一次粒子の表面付近に存在することで、高温加熱によりアニリンブラック粒子表面から成分が揮発変性することが少なくなり、その結果として、アニリンブラックの耐熱性が向上すると推定している。単純にアニリンブラックと酸化物微粒子を機械的に混合しても耐熱性は発揮しづらい。
【実施例】
【００８７】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００８８】
本発明に係るアニリンブラックのＦＴ−ＩＲによる定性は、赤外分光光度計ＮＩＣＯＬＥＴ  ｉＳ５（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて、ＫＢｒ法によって、４０００〜４００ｃｍ−１をスキャンして行った。
【００８９】
本発明に係るアニリンブラックの分子量は、試料１０ｍｇをジメチルホルムアミドに溶解し、高速液体クロマトグラフ、ＳＥＣ（Ｓｉｚｅ−ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）カラムを用いたＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法によって測定された重量平均分子量の値である。測定条件を下記に示す。
高速液体クロマトグラフ：ＬａＣｈｒｏｍ  Ｅｌｉｔｅ（日立ハイテクノロジーズ製）
検出器：ＲＩ
ＳＥＣカラム：ＴＳＫｇｅｌα−３０００（東ソー製）
標準試料：ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５（分子量範囲：１．３×１０３〜３．０×１０６）（昭和電工製）
溶離液：１０ｍＭ臭化リチウムを含むジメチルホルムアミド
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：２０μｌ
【００９０】
本発明に係るアニリンブラックのＴＥＭによる粒子形態観察と付随したＥＤＳ元素組成分析は、ＪＥＭ−Ｆ２００（日本電子製）を用いた。観察用試料として、エタノールに試料１重量％で混合し、室温で超音波５分間かけて試料を分散させ、ＴＥＭ用グリッドに塗布し、乾燥させた。アニリンブラックと複合化した酸化物微粒子もまた同時にＴＥＭ観察した。即ち、複合化した酸化物微粒子ＥＤＳでアニリンブラックと区別し、数視野のＴＥＭの明視野像に示される酸化物微粒子の一次粒子３５０個の粒子径を測定し、その平均値で示した。
【００９１】
本発明に係るアニリンブラックの酸化物微粒子複合化度は２μｍ×２μｍの任意の視野範囲内のＴＥＭ観察で判断した。即ち、該観察で単独で存在している酸化物微粒子と、酸化物微粒子がアニリンブラックと複合化した酸化物微粒子とに分離した。続いて、酸化物微粒子を球形と仮定して一次粒子径から各々の総体積を算出し、酸化物微粒子の総体積に対する複合化している酸化物微粒子の総体積の割合を算出した。該割合を酸化物微粒子複合化度として、下記のように判定した。
○：複合化している酸化物微粒子が９２％以上のもの
△：複合化している酸化物微粒子が８８％以上９２％未満のもの
×：複合化している酸化物微粒子が８８％未満のもの
【００９２】
本発明に係るアニリンブラックの一次粒子の平均粒径は、ＴＥＭ像では定量判定しづらいため、比表面積ＢＥＴ値を測定し、その値から、球形換算値を数１により算出して、一次粒子の平均粒径とした。ここで、数１で表わされるρは粒子の真密度であり、アニリンブラックの真密度（１．３６ｇ／ｍＬ）と酸化物微粒子の真密度とその複合化量から算出した。また、比表面積ＢＥＴ値は、窒素を用いたＢＥＴ法により測定した。装置は、モノソーブＭＳ−２１（ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ製）を使用した。
【００９３】
＜数１＞
アニリンブラックの一次粒子の平均粒径［μｍ］＝６／（ＢＥＴ値×ρ）
【００９４】
本発明に係るアニリンブラックに含まれる酸化物微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ（リガク製）にて、同定、及び定量化した。得られた含有量に前述の酸化物微粒子の複合化度を乗じて、本発明における酸化物微粒子の複合化量を算出した。
【００９５】
本発明に係るアニリンブラックの一次粒子の平均粒径に対する酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径の比は前述の得られた各々の値を用いた。
【００９６】
本発明に係るアニリンブラックの粉体ｐＨ値として、次に示す上澄み液のｐＨをＪＩＳ  Ｚ８８０２−７に従って測定した。即ち、試料５ｇを３００ｍｌの三角フラスコには秤取り、煮沸した純水１００ｍｌを加え、加熱して煮沸状態を約５分間保持した。その後、栓をして常温まで放冷し、煮沸による減量に相当する水を加えて再び栓をして１分間振り混ぜ、５分間静置した。
【００９７】
本発明に係るアニリンブラックの体積固有抵抗値の測定に対し、試料０．５ｇを秤量し、ＫＢｒ錠剤成形器（島津製作所製）用いて、１．３７２×１０７Ｐａ（１４０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、電気抵抗測定装置（ｍｏｄｅｌ  ４３２９Ａ  横河北辰電気製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ［Ω］を測定した。次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ［ｃｍ２］と厚みｔ０［ｃｍ］を測定し、下記数２にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値［Ω・ｃｍ］を求めた。
【００９８】
＜数２＞
体積固有抵抗値［Ω・ｃｍ］＝Ｒ×（Ａ／ｔ０）
【００９９】
本発明に係るアニリンブラックの結晶性については、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（ＢＲＵＫＥＲ社製）で、線源Ｃｕｋαで、２θ範囲５〜６０°で測定した。
【０１００】
本発明に係る樹脂組成物の明度Ｌ＊値については、分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ  Ｚ８７２９に定めるところに従って、Ｌ＊値を測定した。
【０１０１】
得られたＬ＊の値によって、下記４段階で評価した。
◎：Ｌ＊が１０．０以下のもの
○：Ｌ＊が１０．０を超えて１２．０以下もの
△：Ｌ＊が１２．０を超えて１５．０以下のもの
×：Ｌ＊が１５．０を超えるのもの
【０１０２】
本発明に係る樹脂組成物の分散性は、得られた樹脂組成物表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。段階が上がるほど分散性が良く、レベル５が最も分散性が良いことを示す。レベル３以上が好ましい。
レベル５：未分散物が認められない。
レベル４：１ｃｍ２当たりに１〜４個認められる。
レベル３：１ｃｍ２当たりに５〜９個認められる。
レベル２：１ｃｍ２当たりに１０〜４９個認められる。
レベル１：１ｃｍ２当たりに５０個以上認められる。
【０１０３】
本発明に係る樹脂組成物の耐熱性として、２００℃−２時間加熱前のＯＤ値（ＯＤ１）、２００℃−２時間加熱後のＯＤ値（ＯＤ２）を分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いて測定し、数３により、２００℃−２時間加熱による減色率［％］を算出した、下記４段階で評価した。
【０１０４】
＜数３＞
加熱による減色率［％］＝（ＯＤ１−ＯＤ２）／ＯＤ１×１００
【０１０５】
◎：加熱による減色率が１０％以下のもの
○：加熱による減色率が１０％を超えて２０％以下のもの
△：加熱による減色率が２０％を超えて３０％以下のもの
×：加熱による減色率が３０％を超えるのもの
【０１０６】
本発明に係る水系分散体、及び非水系分散体の粘度はＥ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業製）を用いて測定した。
【０１０７】
本発明に係る水系分散体、及び非水系分散体の保存安定性評価は、初期粘度と、２５℃で１週間保持後の経時粘度をＥ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業製）で測定した。この初期粘度（Ｖ１）から該経時粘度（Ｖ２）への粘度変化率を下記数４で算出し、３段階で評価した。
【０１０８】
＜数４＞
粘度変化率［％］＝（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１×１００
【０１０９】
○：粘度変化率が±１０％以下
△：粘度変化率が±１０％を超えて±２０％以下
×：粘度変化率が２０％を超えるもの
【０１１０】
本発明に係る水系分散体、及び非水系分散体の塗膜の光沢度については、バーコーターを用いて塗布した塗布片を、グロスメーターＵＧＶ−５Ｄ（スガ試験機製）を用いて４５°の光沢度を測定して求めた。
【０１１１】
本発明に係る水系分散体、及び非水系分散体を用いて、アニリンブラックの明度（黒色度）を評価した。該分散体に対し各々バーコーターを用いて塗布し、得られた塗布片について、樹脂組成物の評価と同様に分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ  Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数の明度（黒色度：Ｌ＊値）と色相・彩度（ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定した。
【０１１２】
本発明に係るアニリンブラックの黒色度の判定は下記４段階で評価した。
◎：Ｌ＊が１０．０以下のもの
○：Ｌ＊が１０．０を超えて１２．０以下もの
△：Ｌ＊が１２．０を超えて１５．０以下のもの
×：Ｌ＊が１５．０を超えるのもの
【０１１３】
本発明に係るアニリンブラックの耐熱性として、得られた水系分散体、及び非水系分散体による塗布片について、２００℃−２時間加熱前のＯＤ値（ＯＤ１）、該加熱後のＯＤ値（ＯＤ２）を分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いて測定した。即ち、数３により、樹脂組成物の評価と同様に加熱による減色率［％］を算出した。
【０１１４】
得られた減色率を下記４段階で評価した。
◎：加熱による減色率が１０％以下のもの
○：加熱による減色率が１０％を超えて２０％以下のもの
△：加熱による減色率が２０％を超えて３０％以下のもの
×：加熱による減色率が３０％を超えるのもの
【０１１５】
＜アニリンブラックの製造＞
実施例１
３５％塩酸５０．４重量部（塩酸として１７．６重量部）と水１０５０重量部に、アニリン３０重量部を入れ、スノーテックスＳＴ−Ｏ（酸性コロイダルシリカ、固形分２０％、日産化学製）１．５重量部（アニリンに対し１重量％）を添加し、酸性水溶液とした。その後、液温２５℃で攪拌混合しながら、塩化第二鉄６水和物１．７４重量部を水３３重量部に溶解した水溶液を加え、９％過酸化水素水３００重量部（過酸化水素として２７重量部）を７時間かけて滴下し、そのまま１２時間攪拌した。その後、液温５０℃にて２時間攪拌を行い、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ４．０に中和し、ｐＨが安定した後、濾過水洗し、ペーストを８０℃で乾燥、粉砕して、黒色顔料を得た。この黒色顔料の赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１に示すように、有機化合物のスペクトルデータベースＳＤＢＳに掲載されているアニリンのＦＴ−ＩＲスペクトルとほぼ同一であった。即ち、３２３０ｃｍ−１にアミノ基の伸縮振動、３０５０ｃｍ−１、２９５０ｃｍ−１に芳香族由来のＣＨ伸縮振動、１５８０ｃｍ−１、１５００ｃｍ−１、１４５０ｃｍ−１に芳香族のＣ＝Ｃ伸縮振動が確認され、アミノベンゼン（＝アニリン）から構成される化合物であることがわかった。分子量は約１０，０００であり、ポリアニリンであることが分かった。また、目視で黒色であることからアニリンブラックと同定された（アニリンブラック−１）。
【０１１６】
また、酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径は０．０１５μｍであった。アニリンブラック−１の一次粒子の平均粒径は、ＢＥＴ値が１５．８ｍ２／ｇであったことより、数１により換算したところ、０．２８μｍであった。アニリンブラック−１の一次粒径の平均粒径に対する酸化物微粒子の一次粒径の比は０．０５４であった。粉体ｐＨは３．６であった。
【０１１７】
また、アニリンブラック−１の体積固有抵抗値は２×１０９Ω・ｃｍであった。従来から黒色顔料としてよく用いられているカーボンブラックの体積固有抵抗値は１×１０−２Ω・ｃｍ程度であり、アニリンブラック−１の体積固有抵抗値は十分に高いといえる。また、ＸＲＤでは非晶質に相当するハローピークとＰＤＦ  ００−０６０−１１６７（Ｃ６ＨｘＣｌｚＮ）ｎに相当するピークが混ざったピークパターンであった。
【０１１８】
実施例２〜５
酸化物微粒子の種類と量、芳香族アミンの酸化重合による反応条件を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にして、アニリンブラックを得た。
【０１１９】
これら実施例の製造条件を表１に示す。表１には各原料１００％とした時の重量部を示した。但し、酸化物微粒子の添加量のみ、添加した芳香族アミンとの重量％を記載した。例えば、実施例４では酸化物微粒子として、平均一次粒子径が０．０４μｍのシリカを５重量％、平均一次粒子径が０．０１μｍの酸化チタンを２重量％用いた。
【０１２０】
得られたアニリンブラックの諸特性を表２に示す。酸化物微粒子種は、前述の通り、蛍光Ｘ線により同定した。また、酸化物微粒子含有量は、同じく、蛍光Ｘ線により定量化し、後述するＴＥＭ観察で得られた複合化度を乗じて、複合化量を示した。本発明に係るアニリンブラックは酸化物微粒子との複合化度が高かったため、酸化物微粒子複合化量は表１に示す添加した酸化物微粒子量とほぼ同程度であった。アニリンブラックの一次粒子の平均粒径、複合化された酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径、粉体ｐＨ、体積固有抵抗値を示した。得られた体積固有抵抗値は高い値を示した。
【０１２１】
図２に実施例２で得られたアニリンブラック（アニリンブラック−２）の任意の０．５μｍ×０．５μｍ視野範囲のＳＴＥＭのＢＦ像を示す。得られた一次粒子の像にＥＤＳマッピングによる炭素の分布を重ねた像を図３として示す。色の淡い部分は炭素の多い部分であり、前記ＢＦ像の一次粒子の輪郭と一致した。サブミクロンの粒子の内部は炭素の濃度が高いため、該粒子はアニリンブラックであることが分かった。図２のＢＦ像にＥＤＳマッピングによるケイ素の分布を重ねた像を図４として示す。色の濃い部分はケイ素の多い部分であるが、アニリンブラック粒子内にケイ素の多い部分が存在し、且つ、１０ｎｍ程度の円形状であった。この濃い部分は図３のアニリンブラック粒子内の炭素の少ない部分（像の色の濃い部分）と一致した。また、図２のＢＦ像にＥＤＳマッピングによる酸素の分布を重ねた像を図５として示す。図５の色の濃い部分である酸素の多い部分と図３のケイ素の多い部分は一致した。従って、１０ｎｍ程度の分布のＳｉＯ２がアニリンブラック粒子内に存在する（内包されている）ことが分かり、０．５μｍ×０．５μｍ視野範囲の複合化度は１００％であった。ＥＤＳ定量による０．５μｍ×０．５μｍ視野範囲のＳｉＯ２は４ｗｔ％であり、合成仕込み時の添加量の酸化物微粒子の量と近い値を示した。
【０１２２】
図６にアニリンブラック−２のＴＥＭのＢＦ像を示す。色の濃い部分は電子線の透過しにくい場所であり、ＥＤＳの結果が示すＳｉＯ２粒子の位置と一致する場所もあった。ＴＥＭのＢＦ像とＥＤＳのマッピングより、酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径は０．０１５μｍであった。図６と同倍率の撮影条件で、０．５μｍ×０．５μｍの任意の視野範囲を１６箇所ＴＥＭ観察し、合計、２μｍ×２μｍの視野範囲を観察し、各々の視野で得られた複合化度を平均した。得られた本発明の酸化物微粒子の複合化度は９５％と高かった。蛍光Ｘ線の酸化物微粒子含有量が５重量％であったため、得られた本発明の酸化物微粒子の複合化量は４．８重量％であった。
【０１２３】
比較例１
３５％塩酸５０．４重量部（塩酸として１７．６重量部）と水１０５０重量部に、アニリン３０重量部を入れ、酸性水溶液とした。その後、液温２５℃で攪拌混合しながら、塩化第二鉄６水和物１．７４重量部を水３３重量部に溶解した水溶液を加え、９％過酸化水素水３００重量部（過酸化水素として２７重量部）を７時間かけて滴下した。そのまま１２時間攪拌後、液温５０℃にて２時間攪拌を行い、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ４．０に中和した。該ｐＨが安定した後、濾過水洗し、得られたペーストを８０℃で乾燥、粉砕して、酸化物微粒子を含まない黒色顔料を得た（アニリンブラック−６）。
【０１２４】
比較例２
比較例１で合成したアニリンブラック−６を１０重量部とし、スノーテックスＳＴ−Ｏ（酸性コロイダルシリカ、固形分２０％、日産化学製）０．５重量部と純水１０重量部を混合した。自動乳鉢ＡＮＭ１０００型（日陶科学製）にて、乳棒１００ｒｐｍ、乳鉢６ｒｐｍで２時間攪拌し、水分を揮発させた後、８０℃で乾燥、粉砕して、酸化物微粒子と機械的に混合した黒色顔料を得た（アニリンブラック−７）。ＴＥＭ観察で分かったことは、試料がアニリンブラックとシリカが機械的に混合された状態だったことであり、本発明に係るアニリンブラックのように、アニリンブラック一次粒子に内包されたシリカは観察されなかった。得られた酸化物微粒子の複合化度は３％であり、蛍光Ｘ線による酸化物微粒子の含有量が１重量％であったため、得られた酸化物微粒子の複合化度は０．０３重量％であった。
【０１２５】
比較例３
特開２００１−２６１９８９号公報の実施例５を参考にし、アニリン３０重量部を５．１％硫酸水溶液６００重量部（硫酸として３０．６重量部）に溶解し、これに塩化第二鉄６水和物７．８重量部を一度に加え、４０℃で過硫酸アンモニウム１４．４重量部を水６００重量部に溶解した溶液を１５分間で滴下した後、７０〜７５℃に加熱して１時間撹拌した。反応後、不溶物を濾取、水洗し、得られたケーキを９００重量部の水に再スラリー化し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整した後、９０℃で３０分間加熱撹拌した。不溶物を濾取、水洗、乾燥して、アニリンブラックを得た（アニリンブラック−８）。
【０１２６】
比較例４
特開２０００−７２９７４号公報の実施例１を参考にし、６２％硫酸１８．０重量部（硫酸として１１．１重量部）と３５％塩酸３１．８重量部（塩酸として１１．１重量部）と水３００重量部に、アニリン３０重量部を入れ、攪拌溶解した。その後、前記溶液に硫酸第一鉄１３．２重量部を水６０重量部に溶解したものを一度に添加した。液温１５℃で攪拌混合しながら、３０％過酸化水素９０．０重量部（過酸化水素として２７重量部）を４時間にて添加し、その後液温１５℃にて４時間攪拌混合を行い反応終了とした。該終了後、反応液を濾過・水洗し、得られたケーキを９６０重量部の水を用い再分散させ、１０％カセイソーダにてｐＨ７に中和した。該ｐＨが安定した後、濾過・水洗し、得られたペーストを６０℃で乾燥して、アニリンブラックを得た（アニリンブラック−９）。
【０１２７】
比較例５
特開平９−３１３５３号公報の実施例４を参考にし、イオン交換水５４０重量部、ｐ−トルエンスルホン酸３０重量部、１％濃度の硫酸第二鉄１５重量部（硫酸第二鉄として０．１５重量部）、あらかじめ溶解させておいたポリイソプレンスルホン酸ナトリウム（分子量＝３万）１０％濃度の水溶液３５０重量部を反応容器に仕込み、よく攪拌した。ついで３５％塩酸３３．８重量部（塩酸として１１．１重量部）とアニリン３０重量部を仕込んだ。反応温度を２０℃に保ちながら、５％濃度の過酸化水素水３６０重量部（過酸化水素として１８重量部）を２時間かけて連続的に添加し、さらに２時間攪拌した。その後、濾過・水洗し、得られたペーストを６０℃で乾燥して、アニリンブラックを得た（アニリンブラック−１０）。
【０１２８】
これらの比較例の製造条件を、実施例の記載に従って表１に、また、得られたアニリンブラックの諸特性を表２に示す。表２に示すように、比較例のアニリンブラック−６と７は体積固有抵抗値に優れるものであり、アニリンブラック−８と９と１０は低い体積固有抵抗値を示した。
【０１２９】
【表１】
2019070118.tif 000003
【０１３０】
【表２】
2019070118.tif 000004
【０１３１】
＜樹脂組成物の製造＞
実施例６
実施例１で得たアニリンブラック−１を１．５重量部とし、スチレン−アクリル共重合体ＪＯＮＣＲＹＬ６８０（ＢＡＳＦ製）４８．５重量部もまた秤量し、混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末にステアリン酸カルシウム０．５重量部を加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定した。続いて、上記混合粉末を少しずつロールに練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離した。次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、１トン／ｃｍ２の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の分散性はレベル５で高分散性であった。また、Ｌ＊値は７．５となり、黒色度は◎であった。
【０１３２】
得られた樹脂組成物を超遠心粉砕機  ＺＭ２００（レッチェ製）を用いて１２０００ｒｐｍにて粉砕し、そのうち、３．０ｇをプロピレングリコール１−モノメチルエーテルアセタート６．０ｇに浸漬し、これをガラスプレート上にＷＥＴ膜厚６μｍのバーコーターを用いて塗布（塗膜厚み：約１μｍ）し、３０分１２０℃で乾燥し、塗布片を得た。該塗布片のオーブン２００℃で２時間加熱による減色率は５％で、耐熱性は◎であった。
【０１３３】
実施例７〜１０、比較例６〜１０
アニリンブラックの種類を変化させた以外は、前記実施例６と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１３４】
得られた樹脂組成物の諸特性を表３に示す。比較例６〜１０は黒色度に優れたものもあったが、比較例６〜１０において耐熱性に優れているものは得られなかった。
【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
以上のように、本発明の樹脂組成物は、耐熱性、及び黒色度に優れることは明らかであり、分散性にも優れていた。
【０１３７】
＜水系分散体の製造＞
実施例１１
実施例１で得たアニリンブラック−１を用い、水系分散体組成を下記割合で配合して、１．５ｍｍφガラスビーズ５０重量部とともにペイントシェーカーで６０分間混合分散し、水系分散体を調製した。
アニリンブラック−１                                    ７．５０重量部、
アニオン系界面活性剤                                    ２．５０重量部、
（ハイテノールＮＦ−０８  ：第一工業製薬製）
スチレン−アクリル共重合体                            １０．００重量部、
（ＪＯＮＣＲＹＬ６３Ｊ    ：ＢＡＳＦ製）
消泡剤                                                  ０．５０重量部、
（エンバイロジェムＡＤ−０１  ：日信化学工業製）
水                                                    ３１．００重量部。
得られた水系分散体の粘度は７．５ｍＰａ・ｓであり、保存安定性は○であった。即ち、水系分散体の保存安定性は良好であった。
【０１３８】
実施例１で得たアニリンブラック−１の黒色度及び耐熱性、並びに実施例１１で得た水系分散体の分散性を観察するために、実施例１１の分散体をガラスプレートにＷＥＴ膜厚６μｍのバーコーターを用いて塗膜を作製した。これを１２０℃３０分ベークし、塗布片（塗膜厚み：約１μｍ）を作製した。得られた塗布片の光沢度は１９％であり、実施例１１の分散体の分散性は高かった。また、得られた塗布片のＬ＊値が８．２であり、アニリンブラック−１の黒色度は◎であった。さらに、高温加熱による減色率は５％で、アニリンブラック−１の耐熱性は◎であった。
【０１３９】
実施例１２〜１５、比較例１１〜１５
アニリンブラックの種類を変更した以外は、前記実施例１１と同様にして水系分散体を得た。
【０１４０】
得られた水系分散体、及び得られた塗布片の諸特性を表４に示す。実施例１１〜１５は４５°光沢度が１５以上であり、分散性に優れていた。実施例１１〜１５は優れた耐熱性であったが、比較例１１〜１５では全く耐熱性が得られなかった。
【０１４１】
【表４】
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【０１４２】
以上のように、本発明の水系分散体は、光沢度による分散性、及び粘度変化率による保存安定性に優れることは明らかである。
【０１４３】
＜非水系分散体の製造＞
実施例１６
実施例１で得たアニリンブラック−１を用い、非水系分散体組成を下記割合で配合して１．５ｍｍφガラスビーズ５０重量部とともにペイントシェーカーで６０分間混合分散し非水系分散体を調製した。
アニリンブラック−１                                          ７．５０重量部、
高分子分散剤                                                  ２．００重量部、
（ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ製）
スチレンーアクリル共重合体                                    ３．００重量部、
（ＪＯＮＣＲＹＬ６８０：ＢＡＳＦ製）
プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート    ３７．５０重量部。
得られた非水系分散体の粘度は８．０ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は○であった。
【０１４４】
実施例１で得たアニリンブラック−１の黒色度及び耐熱性、並びに実施例１６で得た非水系分散体の分散性を観察するために、実施例１６の分散体をガラスプレートにＷＥＴ膜厚６μｍのバーコーターを用いて塗布した。これを１２０℃３０分ベークし、塗布片（塗膜厚み：約１μｍ）を作製した。得られた塗布片の光沢度は２０％で実施例１６の分散体の分散性は良好であった。また、塗布片のＬ＊値が７．５であり、アニリンブラック−１の黒色度は◎であった。さらに、高温加熱による減色率は５％で、アニリンブラック−１の耐熱性は◎であった。
【０１４５】
実施例１７〜２０、比較例１６〜２０
アニリンブラックの種類を変更した以外は、前記実施例１６と同様にして非水系分散体を得た。
【０１４６】
得られた非水系分散体の諸特性、及び得られた塗布片の諸特性を表５に示す。実施例１１〜１５は４５°光沢度が１５以上であり、分散性に優れていた。実施例１１〜１５は優れた耐熱性であったが、比較例１１〜１５では耐熱性が得られなかった。
【０１４７】
【表５】
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【０１４８】
以上のように、本発明の非水系分散体は、光沢度による分散性、及び粘度変化率による保存安定性に優れることは明らかである。
【０１４９】
また、本発明に係るアニリンブラックは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれた少なくとも１種類以上の酸化物微粒子が、０．１〜２０重量％複合化したアニリンブラックであり、耐熱性、黒色度、体積固有抵抗に優れていたことは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明に係るアニリンブラックは、耐熱性と黒色度に優れ、且つ体積固有抵抗値も高いので、電子写真用非磁性現像剤、或いはブラックマトリクス用着色剤としての電子機器などの分野として好適である。また、本発明に係るアニリンブラックであって、クロムイオンや銅イオンなどの有害物質を含まないものは、化粧料、塗料、印刷インキ、インクジェットインキなどの各種用途としても好適である。更に、該アニリンブラックを含んでなる樹脂組成物、水系分散体、及び非水系分散体においては、耐熱性と分散性に優れ、黒色度が高いので、電子写真用非磁性現像剤、或いはブラックマトリクス用着色剤としての電子機器などの分野や、化粧料、塗料、印刷インキ、インクジェットインキなどの各種用途として好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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