(57)【要約】【課題】急速昇温が可能で、易解体性を有し、耐衝撃性に優れた不定形耐火物の形成に有用な不定形耐火組成物を提供する。【解決手段】骨材と、結合剤と、アルミナ微粉と、有機繊維と、ホウ素系酸化防止剤と、を含む不定形耐火組成物、および、骨材と、結合剤と、アルミナ微粉と、コロイダルシリカと、ホウ素系酸化防止剤と、を含む不定形耐火組成物。上記のように、有機繊維とホウ素系酸化防止剤又はコロイダルシリカとホウ素系酸化防止剤のように所定の組合せの併用成分を含有させることで、所望の特性を有する不定形耐火組成物が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材と、結合剤と、アルミナ微粉と、有機繊維と、ホウ素系酸化防止剤と、を含むことを特徴とする不定形耐火組成物。
【請求項２】
前記有機繊維が、その繊維長が１０μｍ〜２０ｍｍ、繊維径が０．１〜２０ｄｔｅｘである請求項１記載の不定形耐火組成物。
【請求項３】
骨材と、結合剤と、アルミナ微粉と、コロイダルシリカと、ホウ素系酸化防止剤と、を含むことを特徴とする不定形耐火組成物。
【請求項４】
前記コロイダルシリカは、シリカ固形分の濃度が１０質量％以上５０質量％以下である請求項３記載の不定形耐火組成物。
【請求項５】
前記ホウ素系酸化防止剤が、平均粒子径０．１〜１００μｍの粒子である請求項１〜４のいずれか１項記載の不定形耐火組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不定形耐火組成物に係り、特に、急速昇温に耐性を有し、易解体性および耐衝撃性の良好な耐火物の形成に好適な不定形耐火組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
不定形耐火物は、現地での施工によってその形をなす耐火物であるが、硬化発現のためにアルミナセントが配合されているのが一般的である。しかしながら、アルミナセントはセメントの中では耐熱性が高いものの、その他の耐火骨材に比べると耐熱性は低いものであった。また、アルミナセメントは、スラグやその他、炉内の処理物との反応性が高く、耐火物の耐食性を下げる原因ともなっていた。
【０００３】
このような問題による影響を低減するために、アルミナセメントの含有量を減らし、少量のアルミナセメントを介して超微粉の凝集を促す低セメントタイプの不定形耐火物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、アルミナセメントを全く用いない不定形耐火物も検討され、例えば、不定形耐火組成物中に硬化剤としてアルミナセメントを使用せずに、活性マグネシア（ＭｇＯ）を配合した不定形耐火組成物が知られている（特許文献２〜４参照）。
【０００５】
さらに、熱間での安定性や耐食性が比較的高い骨材を用いつつ、かつ、アルミナセメントを用いることなく、安定性に優れた耐火物を形成することができる不定形耐火物用粉体組成物も知られている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１９９３３４号公報
【特許文献２】特公平６−３３１７９号公報
【特許文献３】特開平７−２２３８７４号公報
【特許文献４】特開平９−２６３４５７号公報
【特許文献５】特開２０１１−４７５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、溶融炉（特にアルミニウムやアルミニウム合金の溶融に用いられる溶融炉）の内張り材として用いられる場合、さらに、急速昇温が可能で、易解体性を有し、耐衝撃性の良好な耐火物が求められているが、従来は、これら特性を全て満足する不定形耐火物は知られていない。
【０００８】
そこで、本発明は、上記課題を解決して、急速昇温が可能で、易解体性を有し、耐衝撃性に優れた不定形耐火物を形成できる不定形耐火組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の不定形耐火組成物は、骨材と、結合剤と、アルミナ微粉と、有機繊維と、ホウ素系酸化防止剤と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の他の不定形耐火組成物は、骨材と、結合剤と、アルミナ微粉と、コロイダルシリカと、ホウ素系酸化防止剤と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の不定形耐火組成物によれば、急速昇温が可能で、易解体性を有し、耐衝撃性に優れた不定形耐火物を形成できる。これにより、乾燥時間短縮により溶融炉の立ち上げ時間を速くでき、アルミニウムやアルミニウム合金を溶融した場合における耐火物の黒色化を抑制でき、圧縮強度の良好な耐火物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
［第１の実施形態］
本実施形態の不定形耐火組成物は、上記のように、骨材と、結合剤と、アルミナ微粉と、有機繊維と、ホウ素系酸化防止剤と、を含むものである。
（骨材）
本実施形態で用いる骨材は、従来不定形耐火物の製造に用いられていた骨材であれば特に制限されずに用いることができ、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）等が挙げられる。耐火物の熱間安定性、耐食性を優れたものとすることから、アルミナを用いることが好ましい。
【００１３】
ここで用いるアルミナとしては、シャモット（Ａｌ２Ｏ３：４０〜５０質量％）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３：６０質量％前後）、ボーキサイト（Ａｌ２Ｏ３：８０〜８９質量％）、高純度アルミナ（Ａｌ２Ｏ３：９０質量％以上）等が挙げられる。骨材中にアルミナの含有量が高い方が、耐食性に関して良好となることから高純度アルミナを用いることが好ましい。
【００１４】
また、もっとも好ましい骨材は、アルミナの含有量が９０質量％以上の高純度アルミナであり、この高純度アルミナは、アルミナを電融又は焼結することにより製造することができる。その中でもアルミナの含有量が９９質量％以上の高純度アルミナが耐火物としては最も好ましいものである。
【００１５】
この骨材は、その粒径が、４５μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、５ｍｍよりも大きいと坏土のまとまりが悪くなって塊が作れない場合があり、４５μｍよりも小さいと坏土の粘りが大きくなって、流れが悪くなり施工性が低下してしまう。
【００１６】
また、上記範囲においても、大きさの異なる骨材を組み合わせて用いることが好ましい。例えば、３ｍｍ以上５ｍｍ未満、１ｍｍ以上３ｍｍ未満、４５μｍ以上１ｍｍ未満、４５μｍ未満のように大きさの異なるカテゴリーに分け、これらをそれぞれ適宜組み合わせて用いることができる。好ましい組み合わせとしては、全ての骨材を１００質量％としたとき、３ｍｍ以上５ｍｍ未満の骨材を１５〜３０質量％、１ｍｍ以上３ｍｍ未満の骨材を１５〜３０質量％、４５μｍ以上１ｍｍ未満の骨材を１５〜３０質量％、４５μｍ未満の骨材を１５〜３０質量％の範囲とすることが坏土の充填の点で好ましい。なお、本明細書において、粒度は、ＪＩＳ  Ｒ  ２５５２に準じて測定された値をいう。
【００１７】
この骨材の配合割合は、不定形耐火組成物中に７２〜９７質量％、好ましくは７５〜９５質量％となるようにする。骨材の配合割合が７２質量％未満であると、得られる耐火物の強度や耐食性が十分に得られず、逆に９７質量％超であると、施工に必要な流動性が十分に得られない。
【００１８】
（結合剤）
本実施形態で用いる結合剤は、低セメントとなる結合剤であれば公知の結合剤を用いることができ、これら成分の作用により骨材同士を結合させて緻密な構造を形成させるものである。ここで結合剤としては、例えば、ハイアルミナセメント、活性マグネシア、低反応性アルカリ土類金属酸化物及び水溶性の有機酸塩又は無機酸塩との組み合せ、等が挙げられる。
【００１９】
この結合剤は、その平均粒径が４０μｍ未満の微粉であることが好ましく、５μｍ未満であることがより好ましい。結合剤の平均粒径が１μｍ以下であると養生時の圧縮強度の点で特に好ましい。また、本明細書において、平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定法により算出されたものをいう。
【００２０】
この結合剤の配合割合は、不定形耐火組成物中に１〜１１質量％、好ましくは２〜１０質量％となるようにする。結合剤の配合割合が１質量％未満であると、骨材同士の結合が不十分となり耐火物の強度や耐食性が十分に得られず、逆に１１質量％超であると、組織が緻密になり過ぎて急速昇温時に爆裂等の破損が生じやすくなる。
【００２１】
（アルミナ微粉）
本実施形態で用いるアルミナ微粉は、従来、不定形耐火組成物に用いられているアルミナ微粉であればよく、それ自体の凝集力が強く、不定形耐火組成物を耐火物とする際に硬化を促進する作用を有するものである。このとき、アルミナ微粉は、その凝集により耐火物の硬化を促進する観点から、平均粒径が、１０μｍ未満のものを用いることができ、５μｍ未満であることが好ましい。
【００２２】
これら成分に、さらにシリカ微粉を添加することもできる。このとき、シリカ微粉は、従来、不定形耐火組成物に用いられているシリカ微粉であればよく、アルミナ微粉とシリカ微粉を併用することにより、より粉体組成物の硬化を促進することができる。このシリカ微粉としては、その平均粒径が１０μｍ未満であることが好ましく、１μｍ未満であることがより好ましい。
【００２３】
このアルミナ微粉の配合割合は、不定形耐火組成物中に１〜１１質量％、好ましくは２〜１０質量％となるようにする。アルミナ微粉の配合割合が１質量％未満であると、骨材同士の結合が不十分となり耐火物の強度や耐食性が十分に得られず、逆に１１質量％超であると、組織が緻密になり過ぎて急速昇温時に爆裂等の破損が生じやすくなる。
【００２４】
さらに、シリカ微粉を配合する場合に、その配合量は、アルミナ微粉とシリカ微粉の配合量の和が上記アルミナ微粉の配合量の範囲であることが好ましい。
【００２５】
（有機繊維）
ここで用いられる有機繊維としては、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、セルロース繊維等を使用することができる。この有機繊維を含有させることで、不定形耐火組成物から得られる耐火物を急速昇温させたときに、耐火物内部の水分等を逃がし、爆裂等の破損を生じないようにできる。
【００２６】
有機繊維としては、その繊維長が１０μｍ〜２０ｍｍ、繊維径が０．１〜２０ｄｔｅｘのものが使用できる。ここで、繊維長は１００μｍ〜１０ｍｍが好ましく、繊維径は、０．５〜１５ｄｔｅｘが好ましい。
【００２７】
また、有機繊維として、繊維長の異なる２種類以上の有機繊維を併用することが好ましい。このように２種類以上の有機繊維を用いることで、爆裂を防止するとともに、耐火物の施工時において、不定形耐火組成物を水と混合し坏土としたとき、その流動性を良好なものとできる。このような作用を良好に発揮するために、有機繊維としては、繊維長３ｍｍ〜２０ｍｍ、繊維径０．１〜２０ｄｔｅｘの長繊維と、繊維長１０μｍ〜３ｍｍ、繊維径０．１〜２０ｄｔｅｘの短繊維と、を併用することが好ましい。
【００２８】
なお、有機繊維として、上記説明した長繊維と短繊維とを併用する場合には、有機繊維中における長繊維と短繊維との質量基準での配合比（長繊維／短繊維）を１／１〜１／５とするのが好ましい。
【００２９】
この有機繊維の配合割合は、不定形耐火組成物中に０．００５〜０．５質量％、好ましくは０．０１〜０．４質量％となるようにする。有機繊維の配合割合が０．００５質量％未満であると、急速昇温に対する耐性が十分に得られず、逆に０．５質量％超であると、施工に必要な流動性が十分に得られない。
【００３０】
（ホウ素系酸化防止剤）
本実施形態に用いられるホウ素系酸化防止剤はホウ化ジルコニウム、炭化ホウ素、ホウ化カルシウム等が挙げられ、焼結助材としても作用する成分である。
これらのホウ素系酸化防止剤を含有させることで、不定形耐火物の焼結を促進させ、溶融炉の内張り材として用いた場合、例えば、その操業温度７００〜１３００℃において、強度を向上させることができる。また、良好な耐酸化性を発揮できる耐火物表面に液相酸化膜が形成され、良好な耐酸化性を発揮することもできる。そのため、黒色化を改善する作用を付与でき、アルミニウムやアルミニウム合金の溶融にも良好に用いることができる。
【００３１】
このホウ素系酸化防止剤の配合割合は、不定形耐火組成物中に０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜８質量％となるようにする。炭化ホウ素の配合割合が０．０１質量％未満であると、酸化されて生成するホウ酸融液の量が少なくなり、耐火物表面や耐火物の開気孔の内表面に十分な厚みの酸化皮膜を形成することができずに、耐酸化性と耐食性に劣ってしまう。逆に１０質量％超であると、酸化されて生成するホウ酸融液の量が多くなり過ぎるために、耐食性が劣ってしまう。
【００３２】
さらに、上記の成分に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、適宜、分散剤、消化抑制剤等の添加剤を使用することができる。
【００３３】
ここで用いることができる分散剤としては、界面活性剤やＡＥ剤等、消化抑制剤としては、乳酸アルミニウムやグリコール酸アルミ二ウム等を挙げることができる。
【００３４】
また、上記分散剤、消化抑制剤を配合する場合に、それらの配合量はそれぞれ、上記骨材、結合剤、アルミナ微粉、有機繊維及びホウ素系酸化防止剤の配合量の合計を１００質量％とし、それに対して外掛けで０．００１〜１０質量％、０．０１〜８質量％含有するものが好ましい。
【００３５】
上記の成分を、十分に均一に混合することで本実施形態の不定形耐火組成物を製造することができる。このようにして得られた粉体組成物は、耐火物を形成する現場で、水と混練して坏土とし、それを流し込み施工や吹付け施工することで、耐火物を所望の箇所、形状に製造することができる。
【００３６】
［第２の実施形態］
本実施形態の不定形耐火組成物は、上記のように、骨材と、結合剤と、アルミナ微粉と、コロイダルシリカと、ホウ素系酸化防止剤と、を含むものである。
この第２の実施形態においては、有機繊維が必須成分として配合されておらず、コロイダルシリカを必須としている点が第１の実施形態とは異なる。それ以外の成分は、第１の実施形態と同一であるため、以下、相違点のみについて説明する。
【００３７】
（コロイダルシリカ）
本実施形態において用いられるコロイダルシリカは、ゾル上のシリカであり、シリカ固形分の濃度が１０質量％以上５０質量％以下のものが好ましく、シリカ固形分の濃度が２０質量％以上５０質量％以下のものがより好ましい。
【００３８】
このコロイダルシリカ由来のシリカ固形分の量は、不定形耐火組成物中に１〜１１質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００３９】
また、コロイダルシリカは、硬化剤の添加によりゲル化することで硬化体を作り、不定形耐火物に十分な保形性及び強度を付与する。本実施形態において、コロイダルシリカの硬化剤は、塩基性炭酸マグネシウム（ｘＭｇＣＯ３・ｙＭｇ（ＯＨ）２・ｚＨ２Ｏ）に挙げられるように、ＭｇＣＯ３を含む炭酸マグネシウム質原料とする。
【００４０】
硬化剤として炭酸マグネシウム質原料を用いる理由は以下の通りである。炭酸マグネシウム質原料を用いる場合、マグネシア微粉を用いる場合よりもマグネシウムイオンが不定形耐火物のマトリクス中にゆるやかに溶出するため、硬化はゆるやかに進むと考えられる。急激に硬化反応が進むと、硬化する部分と硬化しない部分との強度ギャップが生じ、強度ギャップにより収縮が生じると考えられる。このため、マグネシウムイオンが緩やかにマトリクス中に溶出することにより、硬化しない部分との強度ギャップが生じにくく、強度ギャップによる収縮も生じにくいと考えられる。よって、炭酸マグネシウム質原料を用いると、マグネシア微粉よりも養生収縮の低減効果があると考えられる。
【００４１】
硬化剤としての炭酸マグネシウム質原料の添加量は、結合剤としてのコロイダルシリカのシリカ固形分の量との関係で規定するのが適当である。本実施形態では、コロイダルシリカ由来のシリカ固形分の質量に対する炭酸マグネシウム質原料の質量比（炭酸マグネシウム質原料／シリカ固形分）を、０．００１以上４以下とした。この質量比が０．００１未満の場合、硬化遅延が生じ、かつ養生強度を確保することができない。一方、この質量比が４より大きい場合、瞬結及び膨れの問題がある。好ましくは、０．００５以上０．５未満とする。
【００４２】
本実施形態においては、このような構成とすることで急速昇温が可能で、易解体性を有し、耐衝撃性に優れた不定形耐火物の形成可能な耐火組成物が得られる。
【００４３】
以上のように、第１及び第２の実施形態で説明した不定形耐火組成物は、いずれも急速昇温が可能で、易解体性を有し、耐衝撃性に優れた不定形耐火物の形成に有用であり、溶融炉の内張り材として施工される不定形耐火物として好適である。
【００４４】
なお、以上の実施形態で得られる不定形耐火組成物を用いて得られる不定形耐火物の特性としては、以下のような条件を満たすことが好ましい。
【００４５】
急速昇温に耐えうる耐火物としては、昇温速度が６０℃／時間以上、好ましくは１５０℃／時間以上、より好ましくは２００℃／時間以上としたとき、爆裂の生じないものが好ましい。爆裂の発生の有無は、例えば、不定形耐火物サンプルに対して加熱したときの内部水蒸気圧力を測定することで評価でき、このとき内部水蒸気圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２以下であればよい。
【００４６】
耐火物の易解体性（≒黒色化しにくさ）は、例えば、溶融アルミニウムを用いた侵食試験を行い、黒色化の広がりを評価して行うことができる。ここで侵食試験は、不定形耐火物のるつぼサンプルにアルミニウム合金を入れ、８５０℃で所定の時間空気焼成し、溶融アルミニウムを浸漬させて行うことができる。
【００４７】
耐火物の耐衝撃性は、例えば、１２００℃での圧縮強度により評価できる。ここで圧縮強度は、不定形耐火物サンプルを、１２００℃の加熱条件で、ＪＩＳ  Ｒ  ２５５３に準じて測定することができ、１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１７０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００４８】
以上の特性を全て満たすことで、アルミニウムやアルミニウム合金の溶融炉の内張り材として用いられる不定形耐火物として好適である。