(57)【要約】【課題】低温域において使用可能なペーストに好適に使用できる新規な表面処理銅微粒子を、水溶液との混合により表面処理することによって製造する方法を提供する。【解決手段】ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ2／ｇである銅微粒子と、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液を、混合する工程、含む、低温焼結性表面処理銅微粒子の製造方法であって、ノニオン系界面活性剤が、グリフィン法によるＨＬＢ値が９以上１８以下でありエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤である、製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ2／ｇである銅微粒子と、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液を、混合する工程、
を含む、低温焼結性表面処理銅微粒子の製造方法であって、
ノニオン系界面活性剤が、グリフィン法によるＨＬＢ値が９以上１８以下でありエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤である、製造方法。
【請求項２】
銅微粒子が、天然樹脂、多糖類、及びゼラチンからなる群から選択された粒成長抑制剤を使用して湿式法によって調製された銅微粒子である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ノニオン系界面活性剤が、次の式（Ｉ）〜（Ｘ）で示されるノニオン系界面活性剤、及び（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）のノニオン系界面活性剤からなる群から選択されたノニオン系界面活性剤又はそれらの混合物である、請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法：
（Ｉ）：
2019065399.tif 000033
（ただし、式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数である）；
（ＩＩ）：
2019065399.tif 000034
（ただし、式（ＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、ｚ＋ｗは２〜４５の整数である）；
（ＩＩＩ）：
2019065399.tif 000035
（ただし、式（ＩＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４５の整数である）；
（ＩＶ）：
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ただし、式（ＩＶ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、または二重結合を含むアルキル基を表し、ｎは１以上６０以下の整数を表す）；
（Ｖ）：
Ｒ−Ｐｈ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ただし、式（Ｖ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、ｎは１以上５０以下の整数を表す）；
（ＶＩ）：
Ｎｐ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ただし、式（ＶＩ）において、Ｎｐは、ナフチル基を表し、ｎは１以上３０以下の整数を表す）；
（ＶＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
（ただし、式（ＶＩＩ）において、Ｐｈは、フェニレン基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは５０以下である）；
（ＶＩＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
（ただし、式（ＶＩＩＩ）において、Ｐｈはフェニレン基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは２０以下である）；
（ＩＸ）：
2019065399.tif 000036
（ただし、式（ＩＸ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは６０以下である）；
（Ｘ）：
Ｒ−ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ただし、式（Ｘ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、ｎは１以上２０以下の整数を表す）；
（ＸＩ）：
ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、及びパラストリン酸からなる群から選択された樹脂酸又はその混合物を含むロジン酸のエチレンオキサイド付加物である、ポリオキシエチレンロジン酸エステル（ただし、エチレンオキサイドの繰り返し単位数ｎは２０以下である）；
（ＸＩＩ）：
下記式で表されるポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル：
Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
（ただし、式（ＸＩＩ）において、Ｒは、Ｃ１２〜Ｃ２４の分枝又は非分枝のアルキル基、またはＣ１２〜Ｃ２４の分枝又は非分枝のアルケニル基を表し、ｎは１以上３０以下の整数を表す）；
（ＸＩＩＩ）：
シノレイン酸のグリセリンエステルを含むヒマシ油のエーテルである、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル；
（ＸＩＶ）：
下記式で表される硬化ヒマシ油のエーテルである、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル：
2019065399.tif 000037
（ただし、上記式中、ＰＯＥ基は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ  で表される基であり、ｎは１以上１００以下の整数である）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造された低温焼結性表面処理銅微粒子を、溶剤、バインダー樹脂と混合する工程、
を含む、銅微粒子ペーストの製造方法。
【請求項５】
溶剤が、沸点２５０℃以下であるアルコール又はグリコールである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
バインダー樹脂が、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリルメタクリル共重合樹脂またはロジンである、請求項４〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法によって製造された銅微粒子ペーストを焼成して、焼成体を得る工程、を含む、焼成体の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法によって製造された銅微粒子ペーストを使用して、ダイと支持体とを接合する工程、を含む、パワーモジュールの製造方法。
【請求項９】
焼成が、非酸化性雰囲気下、３５０℃以下で行われる、請求項７〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
グリフィン法によるＨＬＢ値が９以上１８以下でありエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性であって、次の式（Ｉ）〜（Ｘ）で示されるノニオン系界面活性剤、及び（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）のノニオン系界面活性剤からなる群から選択されたノニオン系界面活性剤からなる、銅微粒子用低温焼結化表面処理剤：
（Ｉ）：
2019065399.tif 000038
（ただし、式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数である）；
（ＩＩ）：
2019065399.tif 000039
（ただし、式（ＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、ｚ＋ｗは２〜４５の整数である）；
（ＩＩＩ）：
2019065399.tif 000040
（ただし、式（ＩＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４５の整数である）；
（ＩＶ）：
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ただし、式（ＩＶ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、ｎは１以上６０以下の整数を表す）；
（Ｖ）：
Ｒ−Ｐｈ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ただし、式（Ｖ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、ｎは１以上５０以下の整数を表す）；
（ＶＩ）：
Ｎｐ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ただし、式（ＶＩ）において、Ｎｐは、ナフチル基を表し、ｎは１以上３０以下の整数を表す）；
（ＶＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
（ただし、式（ＶＩＩ）において、Ｐｈは、フェニレン基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは５０以下である）；
（ＶＩＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
（ただし、式（ＶＩＩＩ）において、Ｐｈはフェニレン基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは２０以下である）；
（ＩＸ）：
2019065399.tif 000041
（ただし、式（ＩＸ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは６０以下である）；
（Ｘ）：
Ｒ−ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ただし、式（Ｘ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、ｎは１以上２０以下の整数を表す）；
（ＸＩ）：
ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、及びパラストリン酸からなる群から選択された樹脂酸又はその混合物を含むロジン酸のエチレンオキサイド付加物である、ポリオキシエチレンロジン酸エステル（ただし、エチレンオキサイドの繰り返し単位数ｎは２０以下である）；
（ＸＩＩ）：
下記式で表されるポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル：
Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
（ただし、式（ＸＩＩ）において、Ｒは、Ｃ１２〜Ｃ２４の分枝又は非分枝のアルキル基、またはＣ１２〜Ｃ２４の分枝又は非分枝のアルケニル基を表し、ｎは１以上３０以下の整数を表す）；
（ＸＩＩＩ）：
シノレイン酸のグリセリンエステルを含むヒマシ油のエーテルである、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル；
（ＸＩＶ）：
下記式で表されるグリセリンエステルとポリオキシエチレンオキシドのエーテルを含む、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル：
2019065399.tif 000042
（ただし、上記式中、ＰＯＥ基は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ  で表される基であり、ｎは１以上１００以下の整数である）。
【請求項１１】
銅微粒子が、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ2／ｇである銅微粒子であり、
天然樹脂、多糖類、及びゼラチンからなる群から選択された粒成長抑制剤を使用して湿式法によって調製された銅微粒子である、請求項１０に記載の銅微粒子用低温焼結化表面処理剤。
【請求項１２】
ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ2／ｇである銅微粒子と、
グリフィン法によるＨＬＢ値が９以上１８以下でありエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤が含まれる水溶液を、混合して得られた、低温焼結性表面処理銅微粒子。
【請求項１３】
銅微粒子が、天然樹脂、多糖類、及びゼラチンからなる群から選択された粒成長抑制剤を使用して湿式法によって調製された銅微粒子である、請求項１２に記載の低温焼結性表面処理銅微粒子。
【請求項１４】
ノニオン系界面活性剤が、請求項１０に記載の銅微粒子用低温焼結化表面処理剤である、請求項１２〜１３のいずれかに記載の低温焼結性表面処理銅微粒子。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の低温焼結性表面処理銅微粒子、及び沸点２５０℃以下であるアルコール又はグリコールを含んでなる、銅微粒子ペースト。
【請求項１６】
さらにアクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリルメタクリル共重合樹脂またはロジンを含む請求項１５に記載の銅微粒子ペースト。
【請求項１７】
請求項１５〜１６のいずれかに記載の銅微粒子ペーストを非酸化性雰囲気下で３５０℃以下で焼成して得られた、５０μΩｃｍ以下の比抵抗である焼成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理銅微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
［金属粉ペースト］
従来、電子部品における電極や回路は、絶縁基板に銅箔を張り合わせフォトレジストプロセスによるエッチング工法または、無電解めっき、フォトレジスト、電気めっき、エッチングからなるセミアディティブ工法などにより形成されていた。しかし、近年は、省資源、コストの観点から、必要なところに必要な分だけ金属源を供給できる金属粉ペーストによって、電極や回路を形成するようになってきた。
【０００３】
金属粉ペーストは、製造コスト、材料への熱負荷の観点から、低温で焼成することが望まれる。このためには、金属粉は、粒子が小さいものが好ましい。
【０００４】
［銅粉ペースト］
金属粉ペーストの中でも、銀粉ペーストは、電気抵抗が低く、大気下でも焼成できるという利点がある。特許文献１は、銀粉及び銀粉を用いたペーストを開示している。しかし、銀粉ペーストで電極、回路を形成すると、マイグレーションの懸念がある。また、貴金属であり、材料コストがかさむ。これらの不利を回避するために、銅粉ペーストが開発されている。特許文献２及び特許文献３は、銅粉及び銅粉を用いたペーストを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１１１５５０５５号
【特許文献２】特開２０１５−１６８８７８号公報
【特許文献３】特開２０１６−１９１０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者の検討によれば、特許文献２に記載される銅粉を使ったペーストは、銅粉の表面処理をアルコール等の有機溶剤を使用して行わなければならないため、生産量が増えた場合に管理上の制約が生じる可能性がある。さらに、この銅粉はアルコール系の溶剤のみとの組み合わせでペースト化されるので、チップ搭載部へのペースト塗工方法には制約がある。特許文献３に記載される銅粉は、水溶液中での表面処理が可能な上、低温焼結性を備えているが、低温での電気伝導性にはさらに向上の余地がある。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、低温域において使用可能なペーストに好適に使用できる新規な表面処理銅微粒子を、水溶液との混合による表面処理によって製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、これまでの鋭意研究の結果、後述する特定の有機化合物を使用することによって、水溶液との混合による表面処理によって表面処理微粒子の製造が可能であること、得られた表面処理銅微粒子は、低温域において使用可能なペーストに好適に使用できることを見いだして、本発明に到達した。
【０００９】
したがって、本発明は以下の（１）以下を含む。
（１）
ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ2／ｇである銅微粒子と、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液を、混合する工程、
を含む、低温焼結性表面処理銅微粒子の製造方法であって、
ノニオン系界面活性剤が、グリフィン法によるＨＬＢ値が９以上１８以下でありエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤である、製造方法。
（２）
銅微粒子が、天然樹脂、多糖類、及びゼラチンからなる群から選択された粒成長抑制剤を使用して湿式法によって調製された銅微粒子である、（１）に記載の製造方法。
（３）
ノニオン系界面活性剤が、次の式（Ｉ）〜（Ｘ）で示されるノニオン系界面活性剤、及び（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）のノニオン系界面活性剤からなる群から選択されたノニオン系界面活性剤又はそれらの混合物である、（１）〜（２）のいずれかに記載の製造方法：
（Ｉ）：
2019065399.tif 000002
（ただし、式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数である）；
（ＩＩ）：
2019065399.tif 000003
（ただし、式（ＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、ｚ＋ｗは２〜４５の整数である）；
（ＩＩＩ）：
2019065399.tif 000004
（ただし、式（ＩＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４５の整数である）；
（ＩＶ）：
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ただし、式（ＩＶ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、または二重結合を含むアルキル基を表し、ｎは１以上６０以下の整数を表す）；
（Ｖ）：
Ｒ−Ｐｈ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ただし、式（Ｖ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、ｎは１以上５０以下の整数を表す）；
（ＶＩ）：
Ｎｐ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ただし、式（ＶＩ）において、Ｎｐは、ナフチル基を表し、ｎは１以上３０以下の整数を表す）；
（ＶＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
（ただし、式（ＶＩＩ）において、Ｐｈは、フェニレン基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは５０以下である）；
（ＶＩＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
（ただし、式（ＶＩＩＩ）において、Ｐｈはフェニレン基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは２０以下である）；
（ＩＸ）：
2019065399.tif 000005
（ただし、式（ＩＸ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは６０以下である）；
（Ｘ）：
Ｒ−ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ただし、式（Ｘ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、ｎは１以上２０以下の整数を表す）；
（ＸＩ）：
ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、及びパラストリン酸からなる群から選択された樹脂酸又はその混合物を含むロジン酸のエチレンオキサイド付加物である、ポリオキシエチレンロジン酸エステル（ただし、エチレンオキサイドの繰り返し単位数ｎは２０以下である）；
（ＸＩＩ）：
下記式で表されるポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル：
Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
（ただし、式（ＸＩＩ）において、Ｒは、Ｃ１２〜Ｃ２４の分枝又は非分枝のアルキル基、またはＣ１２〜Ｃ２４の分枝又は非分枝のアルケニル基を表し、ｎは１以上３０以下の整数を表す）；
（ＸＩＩＩ）：
シノレイン酸のグリセリンエステルを含むヒマシ油のエーテルである、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル；
（ＸＩＶ）：
下記式で表される硬化ヒマシ油のエーテルである、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル：
2019065399.tif 000006
（ただし、上記式中、ＰＯＥ基は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ  で表される基であり、ｎは１以上１００以下の整数である）。
（４）
（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法によって製造された低温焼結性表面処理銅微粒子を、溶剤、バインダー樹脂と混合する工程、
を含む、銅微粒子ペーストの製造方法。
（５）
溶剤が、沸点２５０℃以下であるアルコール又はグリコールである、（４）に記載の製造方法。
（６）
バインダー樹脂が、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリルメタクリル共重合樹脂またはロジンである、（４）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）
（４）〜（６）のいずれかに記載の製造方法によって製造された銅微粒子ペーストを焼成して、焼成体を得る工程、を含む、焼成体の製造方法。
（８）
（４）〜（６）のいずれかに記載の製造方法によって製造された銅微粒子ペーストを使用して、ダイと支持体とを接合する工程、を含む、パワーモジュールの製造方法。
（９）
焼成が、非酸化性雰囲気下、３５０℃以下で行われる、（７）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）
グリフィン法によるＨＬＢ値が９以上１８以下でありエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性であって、次の式（Ｉ）〜（Ｘ）で示されるノニオン系界面活性剤、及び（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）のノニオン系界面活性剤からなる群から選択されたノニオン系界面活性剤からなる、銅微粒子用低温焼結化表面処理剤：
（Ｉ）：
2019065399.tif 000007
（ただし、式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数である）；
（ＩＩ）：
2019065399.tif 000008
（ただし、式（ＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、ｚ＋ｗは２〜４５の整数である）；
（ＩＩＩ）：
2019065399.tif 000009
（ただし、式（ＩＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４５の整数である）；
（ＩＶ）：
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ただし、式（ＩＶ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、ｎは１以上６０以下の整数を表す）；
（Ｖ）：
Ｒ−Ｐｈ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ただし、式（Ｖ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、ｎは１以上５０以下の整数を表す）；
（ＶＩ）：
Ｎｐ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ただし、式（ＶＩ）において、Ｎｐは、ナフチル基を表し、ｎは１以上３０以下の整数を表す）；
（ＶＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
（ただし、式（ＶＩＩ）において、Ｐｈは、フェニレン基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは５０以下である）；
（ＶＩＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
（ただし、式（ＶＩＩＩ）において、Ｐｈはフェニレン基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは２０以下である）；
（ＩＸ）：
2019065399.tif 000010
（ただし、式（ＩＸ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは６０以下である）；
（Ｘ）：
Ｒ−ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ただし、式（Ｘ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、ｎは１以上２０以下の整数を表す）；
（ＸＩ）：
ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、及びパラストリン酸からなる群から選択された樹脂酸又はその混合物を含むロジン酸のエチレンオキサイド付加物である、ポリオキシエチレンロジン酸エステル（ただし、エチレンオキサイドの繰り返し単位数ｎは２０以下である）；
（ＸＩＩ）：
下記式で表されるポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル：
Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
（ただし、式（ＸＩＩ）において、Ｒは、Ｃ１２〜Ｃ２４の分枝又は非分枝のアルキル基、またはＣ１２〜Ｃ２４の分枝又は非分枝のアルケニル基を表し、ｎは１以上３０以下の整数を表す）；
（ＸＩＩＩ）：
シノレイン酸のグリセリンエステルを含むヒマシ油のエーテルである、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル；
（ＸＩＶ）：
下記式で表されるグリセリンエステルとポリオキシエチレンオキシドのエーテルを含む、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル：
2019065399.tif 000011
（ただし、上記式中、ＰＯＥ基は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ  で表される基であり、ｎは１以上１００以下の整数である）。
（１１）
銅微粒子が、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ2／ｇである銅微粒子であり、
天然樹脂、多糖類、及びゼラチンからなる群から選択された粒成長抑制剤を使用して湿式法によって調製された銅微粒子である、（１０）に記載の銅微粒子用低温焼結化表面処理剤。
（１２）
ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ2／ｇである銅微粒子と、
グリフィン法によるＨＬＢ値が９以上１８以下でありエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤が含まれる水溶液を、混合して得られた、低温焼結性表面処理銅微粒子。
（１３）
銅微粒子が、天然樹脂、多糖類、及びゼラチンからなる群から選択された粒成長抑制剤を使用して湿式法によって調製された銅微粒子である、（１２）に記載の低温焼結性表面処理銅微粒子。
（１４）
ノニオン系界面活性剤が、（１０）に記載の銅微粒子用低温焼結化表面処理剤である、（１２）〜（１３）のいずれかに記載の低温焼結性表面処理銅微粒子。
（１５）
（１２）〜（１４）のいずれかに記載の低温焼結性表面処理銅微粒子、及び沸点２５０℃以下であるアルコール又はグリコールを含んでなる、銅微粒子ペースト。
（１６）
さらにアクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリルメタクリル共重合樹脂またはロジンを含む（１５）に記載の銅微粒子ペースト。
（１７）
（１５）〜（１６）のいずれかに記載の銅微粒子ペーストを非酸化性雰囲気下で３５０℃以下で焼成して得られた、５０μΩｃｍ以下の比抵抗である焼成体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面処理銅微粒子を、水溶液との混合による表面処理によって得ることができる。本発明によって得られる表面処理銅微粒子は、低温域において使用可能なペーストに好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は銅微粒子から得られた乾燥塗膜表面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
【００１３】
［低温焼結性表面処理銅微粒子の製造］
本発明による低温焼結性表面処理銅微粒子の製造は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ2／ｇである銅微粒子と、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液を、混合する工程、を含む、製造方法であって、ノニオン系界面活性剤が、グリフィン法によるＨＬＢ値が９以上１８以下でありエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤である、製造方法によって、行うことができる。
【００１４】
好適な実施の態様において、銅微粒子として、天然樹脂、多糖類、及びゼラチンからなる群から選択された粒成長抑制剤を使用して湿式法によって調製された銅微粒子を使用することができる。
【００１５】
［ノニオン系界面活性剤］
本発明に使用されるノニオン系界面活性剤は、グリフィン法によるＨＬＢ値が９以上１８以下でありエチレンオキサイド鎖を有する。ノニオン系界面活性剤（非イオン性界面活性剤）は、疎水基と親水基を備える。
【００１６】
疎水基としては、例えば、アルキル基、１個〜３個の二重結合を有する炭化水素基、アルキル基を側鎖に有するフェニル基、アルキル基により置換された又は無置換のフェニル基、アルキル基により置換された又は無置換のフェニレン基、ナフチル基、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ヒマシ油骨格、硬化ヒマシ油骨格、ラノリンアルコールエーテル鎖、ロジン酸エステル鎖、脂肪酸エステル鎖、アルキルアミド鎖をあげることができる。１個〜３個の二重結合を有する炭化水素基としては、例えば−ＣnＨ2n-1基（ただし、ｎは２以上の整数であり、例えばｎは８〜２０である）、−ＣnＨ2n-3基（ただし、ｎは２以上の整数であり、例えばｎは８〜２０である）、−ＣnＨ2n-5基（ただし、ｎは３以上の整数であり、例えばｎは８〜２０である）とすることができ、例えばアルケニル基とすることができる。親水基としては、例えば、ポリエチレンオキシド基をあげることができる。なお、上記において一価基として表現されている基であっても、化学構造の末端ではない部分に位置する場合には、それぞれの構造から導かれる二価基が、ノニオン系界面活性剤に含まれる疎水基、あるいは親水基である。
【００１７】
［ＨＬＢ値］
本発明においてＨＬＢ値は、グリフィン法によるＨＬＢ値をいう。グリフィン法によるＨＬＢ値は以下の計算式で得られる、親水性と疎水性のバランスを示す指標である。
「グリフィン法によるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）」  ＝  ２０×「親水基部分の分子量」／「界面活性剤の分子量」
上記式によるＨＬＢ値の算出については、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ：Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ，１，３１１（１９４９）に基づいて、当業者は適宜行うことができる。本発明においては、上記式の親水基部分の分子量は、親水基部分の分子量の総和、すなわちポリエチレンオキシド部分の分子量の総和を示す。
【００１８】
ノニオン系界面活性剤は、上記のように一分子中に疎水基と親水基を併せ持つ構造のため水中である濃度以上でミセル構造を取り（この濃度を臨界ミセル濃度という）、水溶液の表面張力がこの濃度以上で劇的に低下することが知られている。ノニオン系界面活性剤を水に添加することで発現する機能としては、一般には、消泡作用、乳化作用、浸透作用、洗浄作用、可溶化作用が挙げられる。これらの機能を制御するためには界面活性剤の化学構造に留意することはもちろんであるが、これらを統合した指標としてはＨＬＢ値を参照して目的に応じた界面活性剤を選択することができる。さらに、界面活性剤を水に分散・溶解させるための指標としても、ＨＬＢ値を参照することができる。本発明者はこれらの観点から着想を得て、ノニオン系界面活性剤のグリフィン法による定義に基づくＨＬＢ値を９以上１８以下とすることによって、本発明を実施できることを見いだした。好適な実施の態様において、ＨＬＢ値は、例えば９以上、好ましくは１０以上、さらに１１以上、さらに１２以上、さらに１２．５以上とすることができ、例えば１８以下、好ましくは１７．９以下、さらに１７．８以下、さらに１７以下とすることができ、例えば９以上１８以下、好ましくは１０以上１８以下、さらに１１以上１８以下、さらに１２以上１８以下とすることができ、あるいは１０以上１７以下、あるいは１２．５以上１７．８以下とすることができる。ＨＬＢ値が９未満であると、水への分散・溶解に障害となる場合があり、またＨＬＢ値が１８を超えると親水性が高すぎることによる浸透性の低下の懸念がある。
【００１９】
［表面処理剤］
本発明に使用されるノニオン系界面活性剤は、低温焼結性表面処理銅微粒子を製造するための表面処理に使用することができる。本発明は、銅微粒子用低温焼結化表面処理剤にもある。ノニオン系界面活性剤としては、上述したノニオン系界面活性剤をあげることができ、好ましくは、後述する式（Ｉ）〜（Ｘ）で示されるノニオン系界面活性剤、及び（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）のノニオン系界面活性剤をあげることができる。
【００２０】
［式（Ｉ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（Ｉ）：
2019065399.tif 000012
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基、好ましくはＣ１０〜Ｃ１４のアルキル基またはＣ１０〜Ｃ１４のアルケニル基である。
【００２２】
式（Ｉ）において、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、好ましくはｘ＋ｙは８〜１６の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙは１０〜１４の整数である。
【００２３】
式（Ｉ）で表される化合物として、式（Ｉ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。
【００２４】
［式（ＩＩ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＩＩ）：
2019065399.tif 000013
【００２５】
式（ＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基、好ましくはＣ８〜Ｃ１８のアルキル基またはＣ８〜Ｃ１８のアルケニル基である。
【００２６】
式（ＩＩ）において、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、ｚ＋ｗは２〜４５の整数である。好ましくはｘ＋ｙは２〜２０の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙは４〜１２の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙは６〜１０の整数である。好ましくはｚ＋ｗは２〜２０の整数であり、さらに好ましくはｚ＋ｗは４〜１２の整数であり、さらに好ましくはｚ＋ｗは６〜１０の整数である。
【００２７】
式（ＩＩ）で表される化合物として、式（ＩＩ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。
【００２８】
［式（ＩＩＩ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＩＩＩ）：
2019065399.tif 000014
【００２９】
式（ＩＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基であり、好ましくはＣ１４〜Ｃ１８のアルキル基またはＣ１４〜Ｃ１８のアルケニル基である。
【００３０】
式（ＩＩＩ）において、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４５の整数であり、好ましくはｘ＋ｙ＋ｚは１０〜２０の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙ＋ｚは１３〜１７の整数である。
【００３１】
式（ＩＩＩ）で表される化合物として、式（ＩＩＩ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。
【００３２】
［式（ＩＶ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＩＶ）：
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
【００３３】
式（ＩＶ）において、Ｒは、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基である。ｎは１以上６０以下の整数である。
【００３４】
式（ＩＶ）で表される化合物として、式（ＩＶ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。
【００３５】
［式（Ｖ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（Ｖ）：
Ｒ−Ｐｈ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
【００３６】
式（Ｖ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基である。Ｐｈは、フェニレン基である。Ｐｈは、好ましくは、１，４−フェニレン基（ｐ−フェニレン基）である。ｎは１以上５０以下の整数である。
【００３７】
式（Ｖ）で表される化合物として、式（Ｖ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。
【００３８】
［式（ＶＩ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＶＩ）：
Ｎｐ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
【００３９】
式（ＶＩ）において、Ｎｐは、ナフチル基である。ナフチル基は、１−ナフチル基又は２−ナフチル基であり、好ましくはベータ−ナフチル基（２−ナフチル基）である。ｎは１以上３０以下の整数であり、好ましくは１以上１５以下の整数である。
【００４０】
［式（ＶＩＩ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＶＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
【００４１】
式（ＶＩＩ）において、Ｐｈは、フェニレン基である。フェニレン基は、好ましくは１，４−フェニレン基（ｐ−フェニレン基）である。ｎは１以上の整数である。ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍは５０以下であり好ましくは１５以下である。
【００４２】
［式（ＶＩＩＩ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＶＩＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
【００４３】
式（ＶＩＩＩ）において、Ｐｈはフェニレン基である。フェニレン基は、好ましくは１，４−フェニレン基（ｐ−フェニレン基）である。ｎは１以上の整数である。ｍは１以上の整数である。ｎ＋ｍは２０以下である。
【００４４】
［式（ＩＸ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＩＸ）：
2019065399.tif 000015
【００４５】
式（ＩＸ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基であり、好ましくはＣ１２〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ１２〜Ｃ２０のアルケニル基である。ｎは１以上の整数である。ｍは１以上の整数である。ｎ＋ｍは６０以下であり、好ましくは４０以上６０以下である。
【００４６】
式（ＩＸ）で表される化合物として、式（ＩＸ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。
【００４７】
［式（Ｘ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（Ｘ）：
Ｒ−ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
【００４８】
式（Ｘ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基であり、好ましくはＣ１２〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ１２〜Ｃ２０のアルケニル基である。ｎは１以上２０以下の整数である。
【００４９】
式（Ｘ）で表される化合物として、式（Ｘ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。
【００５０】
［（ＸＩ）のノニオン系界面活性剤］
（ＸＩ）：
下記に示すピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、及びパラストリン酸からなる群から選択された樹脂酸又はその混合物を含むロジン酸のエステルである、ポリオキシエチレンロジン酸エステル：
【００５１】
（ピマール酸）
2019065399.tif 000016
【００５２】
（イソピマール酸）
2019065399.tif 000017
【００５３】
（デヒドロアビエチン酸）
2019065399.tif 000018
【００５４】
（アビエチン酸）
2019065399.tif 000019
【００５５】
（ネオアビエチン酸）
2019065399.tif 000020
【００５６】
（パラストリン酸）
2019065399.tif 000021
【００５７】
ロジン酸は、上記のピマール酸、イソピマール酸、及びデヒドロアビエチン酸、さらにアビエチン酸、ネオアビエチン酸、及びパラストリン酸等を主要成分とする天然物由来の混合物である。これらの樹脂酸からなる群から選択された樹脂酸又はその混合物を含むロジン酸が、ポリオキシエチレンオキシド：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｈ
をアルコールとして形成したエステルが、上記（ＸＩ）のポリオキシエチレンロジン酸エステルである。このポリオキシエチレンロジン酸エステルは、ノニオン系界面活性剤として使用することができる。
【００５８】
［（ＸＩＩ）のノニオン系界面活性剤］
（ＸＩＩ）：
下記式で表されるポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル：
Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
【００５９】
式（ＸＩＩ）において、Ｒは、Ｃ１２〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ１２〜Ｃ２０のアルケニル基である。ｎは２０以上２５以下の整数である。
【００６０】
式（ＸＩＩ）で表される化合物として、式（ＸＩＩ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。
【００６１】
［（ＸＩＩＩ）のノニオン系界面活性剤］
（ＸＩＩＩ）：
シノレイン酸のグリセリンエステルを含むヒマシ油のエーテルである、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル
【００６２】
ヒマシ油は、上記のシノレイン酸のグリセリンエステル：
2019065399.tif 000022
を主要成分とする天然物由来の混合物である。このヒマシ油にエチレンオキサイドが付加重合したエーテル、すなわち、ポリオキシエチレンオキシド：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｈ
とエーテルを形成した構造となっている化合物が、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテルである。ポリオキシエチレンヒマシ油エーテルは、ノニオン系界面活性剤として使用することができる。
【００６３】
［（ＸＩＶ）のノニオン系界面活性剤］
（ＸＩＶ）：
下記式で表されるグリセリンエステルとポリオキシエチレンオキシドのエーテルを含む、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル：
2019065399.tif 000023
（ただし、上記式中、ＰＯＥ基は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ  で表される基であり、ｎは１以上１００以下の整数である）
【００６４】
硬化ヒマシ油は、ヒマシ油に対して水素添加を行って、不飽和結合を飽和させることによって硬化させて、製造される。ヒマシ油は、シノレイン酸のグリセリンエステルを主要成分とするから、硬化ヒマシ油はシノレイン酸のグリセリンエステルの不飽和結合が飽和した構造を主要成分として有するものとなる。この硬化ヒマシ油にエトレンオキサイドが付加重合したエーテル、すなわち、ポリオキシエチレンオキシド：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｈ
とエーテルを形成した構造となっている化合物が、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテルである。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテルは、ノニオン系界面活性剤として使用することができる。
【００６５】
［表面処理される銅微粒子とＢＥＴ比表面積］
本発明で表面処理される銅微粒子として、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ2／ｇである銅微粒子が使用される。好適な実施の態様において、銅微粒子のＢＥＴ比表面積は、０．５〜７．０ｍ2／ｇとすることができる。銅微粒子のＢＥＴ比表面積は、例えばＭａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０１（株式会社マウンテック）によって測定算出することができる。
【００６６】
［表面処理される銅微粒子と平均粒径］
好適な実施の態様において、本発明で表面処理される銅微粒子として、平均粒径が例えば０．１〜１．０μｍの範囲にある銅微粒子を、好適に表面処理することができる。平均粒径はＳＥＭ像からの画像解析、レーザー回折法、動的光散乱法によって求めることができる。
【００６７】
［湿式法による銅微粒子］
本発明で表面処理される銅微粒子として、粒成長抑制剤の存在下で化学還元法又は不均化反応を行って得られた銅微粒子を、好適に使用することができる。これらの方法によって調製された銅微粒子は、湿式法による銅微粒子と総称される。
【００６８】
［化学還元法、不均化反応］
化学還元法又は不均化反応は、公知の手段によって行うことができ、これによって微細なサイズの銅微粒子を得ることができる。
【００６９】
［粒成長抑制剤］
化学還元法又は不均化反応では、微細なサイズの銅微粒子を得るために、粒成長抑制剤が使用される。本発明において、粒成長抑制剤として、天然樹脂、多糖類、及びゼラチンから選択された１種以上を使用することができる。天然樹脂としては、例えばアラビアゴム、セラックをあげることができ、特にアラビアゴムが好ましい。多糖類としては、例えば、キトサン、デキストリン、オリゴ糖をあげることができ、特にキトサンが好ましい。ゼラチンとしては、例えば動物由来の膠、ほ乳類由来の膠、あるいは魚類由来の膠をあげることができ、ほ乳類としては例えば牛、馬、豚をあげることができる。ここで言うゼラチンにはゼラチンから精製されたコラーゲンペプチド等も含まれる。
【００７０】
これらの粒成長抑制剤は、湿式法による銅微粒子の還元生成の際に、例えば処理溶液中に溶解又は分散して使用される。粒成長抑制剤は、例えば生成する銅微粒子１００ｇに対して０．０１〜１０ｇの量（濃度）となるように使用できる。
【００７１】
［ノニオン系界面活性剤を含む水溶液］
上記のノニオン系界面活性剤は、水溶液として、表面処理に使用することができる。水溶液中のノニオン系界面活性剤（表面処理剤）の濃度は、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．５〜６０質量％の範囲とすることができる。水溶液の界面活性剤濃度はゲル化しない範囲で所望する特性を考慮して調整すればよい。ゲル化するような高濃度領域では、微粒子への付着量が増えることが期待されるが、同時に微粒子間の凝集を引き起こす可能性があるので、好ましくない。
【００７２】
［混合する工程］
表面処理される銅微粒子と、ノニオン系界面活性剤の水溶液を、混合する工程において、混合は、公知の手段によって行うことができる。混合は、例えば大気圧下、例えば５〜４０℃の温度、例えば１０分〜３時間、行うことができる。溶液と混合された銅微粒子は、公知の手段によって、分離回収されて、所望によりその後の処理に供することができる。
【００７３】
［低温焼結性表面処理銅微粒子］
本発明によって得られる低温焼結性表面処理銅微粒子は、水溶液と混合する工程によって得られた後に、適宜水溶液から分離し、必要に応じて乾燥や解砕を行って、その後の導電性ペースト（銅微粒子ペースト）の製造に適した形態とすることができる。
【００７４】
［低温焼結性］
本発明によって得られる表面処理銅微粒子は、低温焼結性に優れ、例えば銅微粒子ペーストとした場合に、例えば４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下、２５０℃以下の焼成温度、例えば２００℃以上、２３０℃以上、２５０℃以上の焼成温度で、優れた焼結体を得ることができる。すなわち、本発明によって得られる表面処理銅微粒子は、低温焼結性に優れているために、銅微粒子ペーストとした場合に、樹脂の分解温度以下の温度条件を選択して、焼結させることができる。
【００７５】
［銅微粒子ペースト］
表面処理銅微粒子を使用して、公知の手段によって、導電性ペースト（銅微粒子ペースト）を製造することができる。好適な実施の態様において、例えば表面処理銅微粒子を、溶剤と混合して銅微粒子ペーストを得ることができる。好ましくはペーストには粘度調整のためにバインダー樹脂を加えることができる。所望に応じて、優れた低温焼結性を妨げない範囲内で、添加剤、ガラスフリット等を添加して使用してもよい。混合は、公知の手段によって行うことができ、１段階又は２段階以上の混練によって行ってもよい。
【００７６】
［ペーストの溶剤］
溶剤としては、沸点５０℃以上、２５０℃以下である溶剤を好適に使用することができる。このような溶剤として、エーテル、ケトン、芳香族化合物、テルペン、アルコール、及びグリコールをあげることができる。好適な実施の態様において、上記沸点範囲のアルコール又はグリコールを使用できる。溶剤として、特にターピネオール、ジヒドロターピネオール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。ペースト中の溶剤の含有量は、例えば５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で添加して使用することができる。
【００７７】
［ペーストのバインダー樹脂］
バインダー樹脂としては、Ｔｇが５０〜２００℃であるバインダー樹脂であれば特に制限なく使用することができる。銅微粒子は非酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下で焼成されるので、バインダー樹脂としては熱分解温度の低いバインダー樹脂が好ましい。好適なバインダー樹脂として、例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリルメタクリル共重合樹脂ブチラール樹脂、ロジンをあげることができる。バインダー樹脂として、特にアクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリルメタクリル共重合樹脂又はロジンが好ましい。特に窒素雰囲気でＴＧ測定（熱重量測定）をした場合、２５０〜３５０℃での重量減少が３０％以上であるバインダー樹脂を好適に使用することができる。本発明で得られる銅微粒子は有機溶剤のみとあわせてペーストにすることも可能ではあるが、ペーストにバインダー樹脂を添加した場合でも、バインダー樹脂が完全に分解、燃焼しない温度で焼成しても銅微粒子間の焼結が進行するという特徴がある。ペーストで厚い塗膜を得たい場合はバインダー樹脂量を増加することで、印刷性を損なわずに厚膜を形成することが可能である。
【００７８】
好適な実施の態様において、本発明による表面処理微粒子は優れた低温焼結性を備えるために、例えば、焼結障害となりうるバインダー樹脂をペースト中に加えた場合であっても、その樹脂の分解温度以下の温度で焼結させることができる。
【００７９】
［ガラスフリット］
ガラスフリットは銅微粒子よりも大きいと、平坦な塗膜を形成する際の障害となることから、銅微粒子のＤ５０の２０倍未満のＤ５０であることが望ましい。
【００８０】
［塗膜の表面粗さ］
本発明の表面処理銅微粒子を使用したペーストは、例えば塗工した後に焼成して、焼成体とすることができる。このペーストは、表面処理銅微粒子の優れた分散性を反映したものとなっているために、塗工により形成された塗膜は、平滑性に優れたものとなっている。この塗膜の平滑性は、塗工後に乾燥させた塗膜の表面粗さによって、確認することができる。この表面粗さは、乾燥塗膜の塗工方向の表面粗さＲａ(中心線平均粗さ）をＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に従って測定することにより、求めることができる。この表面粗さＲａは、例えば１．６μｍ以下、好ましくは１．２μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下とすることができる。表面粗さＲａの値に特に下限はないが、例えば０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上とすることができる。
【００８１】
［焼結体］
銅微粒子ペーストを使用して、公知の手段によって、塗工等を行い、焼成を行って、焼結体（焼成体）を製造することができる。好適な実施の態様において、例えば銅微粒子ペーストを、非酸化性雰囲気下で、例えば３５０℃以下、好ましくは３００℃以下で焼結（焼成）して焼結体（焼成体）を得ることができる。
【００８２】
［接合］
銅微粒子ペーストは、焼成によって接合を行う導電性接合材料として、好適に使用することができる。好適な実施の態様において、銅微粒子ペーストを使用して、公知の手段によって、半導体チップ（ダイ）と基板（支持体）とを、低温域において好適に接合することができる。このような接合は、特にダイボンディングと呼ばれる。したがって本発明による接合方法は、ダイボンディング方法にもあり、本発明による接合体の製造は、パワーモジュールの製造方法にもある。さらに、銅板と窒化物基板との接合にも、好適に使用できる。
【００８３】
接合は、ペーストを、例えば半導体チップ（ダイ）と基板（支持体）のいずれかの接合面、又は両方の接合面に塗布して、半導体チップ（ダイ）と基板（支持体）の接合面を塗布されたペーストを介して密着させて配置して、これを焼成（焼結）することによって行うことができる。ペーストを介して密着させて配置する際に、密着を確実にするために接合面に圧力をかけてもよい。あるいは、ペーストを介した密着配置を確実にするために、焼結に先立って、予備的な加熱による予備的な固定を行って、いったん積層体を形成させてもよい。
【００８４】
本発明の銅微粒子ペーストは、低温域の焼成によって、好適に接合を行うことができる。焼成の温度（接合の温度）として、例えば４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下とすることができ、例えば２００〜３００℃の範囲とすることができる。
【００８５】
［雰囲気］
上記の焼結（焼成）は、例えば非酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下で行うことができる。非酸化性雰囲気とは、酸化性気体が含まれない又は低減された雰囲気をいい、例えば酸素が完全又は十分に除去された雰囲気をいう。還元性雰囲気は、雰囲気中にＣＯ、Ｈ2Ｓ、ＳＯ2、Ｈ2、ＨＣＨＯ、ＨＣＯＯＨ、Ｈ2Ｏ等の還元性気体が、０．５ｖｏｌ％以上、好ましくは１．０ｖｏｌ％以上で含まれる雰囲気をいう。好適な実施の態様において、ギ酸を含む窒素雰囲気下、又は５ｖｏｌ％以下の水素を含む窒素雰囲気下で、焼結して、接合することができる。
【００８６】
［比抵抗］
本発明による銅微粒子ペーストは、表面処理銅微粒子の優れた低温焼結性を反映して、低温での焼成によっても、比抵抗に優れた焼成体（焼結体）を製造することができる。焼成体の比抵抗［μΩ・ｃｍ］は、実施例に記載の手段によって、測定することができる。好適な実施の態様において、比抵抗の値は、焼成温度３５０℃で１５μΩ・ｃｍ以下、焼成温度３００℃で２０μΩ・ｃｍ以下、焼成温度２５０℃で３０μΩ・ｃｍ以下とすることができる。
【００８７】
［パワーモジュールの製造］
本発明による銅微粒子ペーストは、表面処理銅微粒子の優れた低温焼結性を反映して、低温での焼成によっても、上述のように、優れた比抵抗を達成することができる。すなわち、パワーモジュールの製造のためのダイボンディングに特に好適である。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８９】
［例１；実施例１，７〜５０、５２、５３、比較例１〜３］
１Ｌビーカー内に、亜酸化銅粉５０ｇと、保護剤（粒成長抑制剤）としてアラビアゴム０．４ｇを、３５０ｍＬの純水に分散させ、そこに体積比率２５％の希硫酸１００ｍＬを添加し、不均化反応を行って銅微粒子を含むスラリーを得た（湿式法による銅微粒子のスラリー）。このスラリーからデカンテーション、水洗を繰り返し、銅微粒子を得た。
この銅微粒子の一部を吸引濾過で回収し、窒素中で７０℃で乾燥させたのちに解砕した。Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０１  （株式会社マウンテック）を使って、１点式でこの銅微粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。測定は脱気温度１５０℃、脱気時間１５分で行った。この銅微粒子のＢＥＴ比表面積は３．２ｍ2／ｇであった。
【００９０】
［例２；実施例２〜４］
例１のアラビアゴムを、魚から精製したニカワ、豚から精製した膠由来のコラーゲンペプチド、キトサンのいずれかとした以外は同じ操作を行い、ＢＥＴ比表面積がそれぞれ４．１、６．９、３．４ｍ2／ｇの銅微粒子を得た。
【００９１】
［例３；実施例５、６］
例１のアラビアゴムの使用量をそれぞれ０．０５ｇ、０．１ｇとした以外は同じ操作を行い、ＢＥＴ比表面積がそれぞれ０．５、１．９ｍ2／ｇの銅微粒子を得た。
【００９２】
［例４；実施例５１］
アラビアゴム２ｇを２９００ｍＬの純水に添加した後、硫酸銅１２５ｇを添加し撹拌しながら、８０％ヒドラジン一水和物を４０００ｍＬ添加した。ヒドラジン一水和物の添加後〜３時間かけて室温から６０℃に昇温し、更に３時間かけて酸化銅を反応させた。この後６０分放置し、銅粉を沈降させた。このスラリーからデカンテーション、水洗を繰り返し、ＢＥＴ比表面積が３．３ｍ2／ｇの銅微粒子を得た。
【００９３】
［例５；実施例１〜５１、比較例２、３］
例１〜４の手順で得られた各種銅微粒子２０ｇと、銅微粒子に対して所定量の下記界面活性剤を使って得た２０ｍＬの水溶液を３００ｒｐｍで１時間混合し、銅微粉を回収した。その後、窒素中で７０℃で１時間乾燥させた後、解砕し、銅微粒子を得た。この銅微粒子を金属比率で８５％となるように、ジエチレングリコールと混合し、自転・公転ミキサーで混合し、ペーストを得た。このペーストを、乾燥塗膜厚で約１０μｍとなるようにガラス基板上にスクリーン印刷をした。これを窒素、２ｖｏｌ％の水素を含む窒素、または室温でギ酸バブリングした窒素のいずれかの雰囲気中で３５０℃、３００℃、２５０℃の各温度で３０分焼成した。得られた焼成体の抵抗をロレスターＧＸで測定し、３次元測定装置で焼成体の厚みを算出し、抵抗値と焼成体断面積、焼成体長さから焼成体の比抵抗を求めた。また、銅微粉の分散性を評価する目的で乾燥塗膜の塗工方向の表面粗さ（Ｒａ）をＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に従い測定した。実施例１０の銅微粒子から得られた乾燥塗膜表面のＳＥＭ写真を図１に示す。比表面積が３．２ｍ2ｇ-1の銅微粒子を使って得られた塗膜のＳＥＭ写真から得られる個数基準のＤ50は０．２４μｍであった。比較例２では界面活性剤が純水に溶解しなかったので、評価を行うことができなかった。
【００９４】
［界面活性剤］
以下に、銅微粒子の表面処理に使用した界面活性剤の構造を示す。
（化合物１；日油ナイミーンＬ２０７（ＨＬＢ：１２．５））
2019065399.tif 000024
Ｒ：Ｃ１２のアルキル基
ｘ＋ｙ：７
【００９５】
（化合物２；ライオンリポノールＣ／１８−１８（ＨＬＢ：１２．９））
2019065399.tif 000025
Ｒ：Ｃ８〜Ｃ１８のアルキル基
ｘ＋ｙ：８
ｚ＋ｗ：８
【００９６】
（化合物３；ライオンリポノールＤＡ−Ｔ／２５（ＨＬＢ：１３．６））
2019065399.tif 000026
Ｒ：Ｃ１４〜Ｃ１８のアルキル基（但しＣ１８はオレイル基を含む）
ｘ＋ｙ＋ｚ：１５
【００９７】
（化合物４；青木油脂工業ファインサーフＤ１３０７（ＨＬＢ：１３．２））
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
Ｒ：Ｃ１０のアルキル基
ｎ：７
【００９８】
（化合物５；青木油脂工業ブラウノンＮ−５１０（ＨＬＢ：１３．３））
Ｒ−Ｐｈ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
Ｐｈ：フェニル基
Ｒ：Ｃ９
ｎ：１０
【００９９】
（化合物６；青木油脂工業ブラウノンＢＮ−１０（ＨＬＢ：１５．０））
Ｎｐ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
Ｎｐ：ナフチル基
ｎ：１０
【０１００】
（化合物７；青木油脂工業ブラウノンＢＥＯ−１０ＡＥ（ＨＬＢ：１３．２））
2019065399.tif 000027
ｍ＋ｎ：１０
【０１０１】
（化合物８；青木油脂工業ブラウノンＢＦＥ−１０（ＨＬＢ：１３．８））
2019065399.tif 000028
ｍ＋ｎ：１０
【０１０２】
（化合物９；青木油脂工業ブラウノンＳＤ−５０（ＨＬＢ：１７．８））
2019065399.tif 000029
Ｒ：Ｃ１８のアルキル基
ｍ＋ｎ：５０
【０１０３】
（化合物１０；青木油脂工業ブラウノンＯ−６００ＳＡ（ＨＬＢ：１３．６））
Ｒ−ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
Ｒ：オレイル基
ｎ：１３．６
【０１０４】
（化合物１１；青木油脂工業ブラウノンＲＥＯ−１５（ＨＬＢ：１３．５））
ポリオキシエチレンロジン酸エステル
エチレンオキサイド繰り返し単位数ｎ：１５
【０１０５】
（化合物１２；青木油脂工業ブラウノンＬＡ−３２０（ＨＬＢ：１４．６））
Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
Ｒ：Ｃ１２〜Ｃ２４分枝構造も含むアルキル基
ｎ：２２
【０１０６】
（化合物１３；青木油脂工業ブラウノンＢＲ−４５０（ＨＬＢ：１４．１））
ポリオキシエチレンヒマシ油
エチレンオキサイド繰り返し単位数ｎ：５０
【０１０７】
（化合物１４；青木油脂工業ブラウノンＲＣＷ−５０（ＨＬＢ：１４．１））
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
エチレンオキサイド繰り返し単位数ｎ：６０
【０１０８】
（化合物１５；ライオンリポノールＨＴ／１２（ＨＬＢ：５．２））
2019065399.tif 000030
Ｒ：Ｃ１４〜Ｃ１８のアルキル基（但しＣ１８はオレイル基を含む）
ｘ＋ｙ：２
【０１０９】
（化合物１６；青木油脂工業ブラウノンＥＮ−１５６０（ＨＬＢ：１８．２））
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
Ｒ：オレイル基
ｎ：６０
【０１１０】
［例６；実施例５２］
例５の手順で得られた表面処理銅微粒子を、金属比率が８５％、バインダー樹脂として互応化学のアクリル樹脂ＫＦＡ−２０００を固形分で１％、残部をジヒドロターピネオールとなるように、自転・公転ミキサーで混合したのち、３本ロールに通してペーストを調整した。それ以外は例５の手順に従い評価を行った。
【０１１１】
［例７；実施例５３］
例５の手順で得られた表面処理銅微粒子を、金属比率が８５％、バインダー樹脂としてロジンを１％、残部をジヒドロターピネオールとなるように、自転・公転ミキサーで混合したのち、３本ロールに通してペーストを調整した。それ以外は例５の手順に従い評価を行った。
【０１１２】
［例８；比較例１］
例１の手順で得られた銅微粒子を液温２５℃、ｐＨ９．０の水酸化ナトリウム水溶液３５０ｍＬと１０分間混合し、デカンテーションにより銅微粒子を分離した。この銅微粒子をＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）０．２ｇを含む水溶液１００ｍＬと３０分間混合し、吸引濾過により銅微粒子を回収し、乾燥、解砕をした。例５の手順でペーストを作製し、評価を行った。
【０１１３】
［例９；比較例４］
ＪＸ金属の電解銅粉＃５２−Ｄをジェットミルで粉砕し、比表面積が０．０８ｍ2ｇ-1の銅粉を得た。この銅粉２０ｇにアラビアゴム０．２ｇを添加したｐＨ１の希硫酸を加えて、１０分撹拌した後、吸引ろ過で銅粉を回収し、例５の手順で表面処理を施し、ペースト化して評価した。
【０１１４】
［表１］
【表１−１】
2019065399.tif 000031
【０１１５】
［表１のつづき］
【表１−２】
2019065399.tif 000032
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明によれば、低温焼結性に優れた、表面処理銅微粒子を、水溶液との混合という簡素な工程によって得ることができる。本発明は産業上有用な発明である。
【図１】
2019065399.tif 000043
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月17日(2018.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ2／ｇである銅微粒子と、
グリフィン法によるＨＬＢ値が９以上１８以下でありエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤が含まれる水溶液を、混合して得られた、低温焼結性表面処理銅微粒子。
【請求項２】
銅微粒子が、天然樹脂、多糖類、及びゼラチンからなる群から選択された粒成長抑制剤を使用して湿式法によって調製された銅微粒子である、請求項１に記載の低温焼結性表面処理銅微粒子。
【請求項３】
ノニオン系界面活性剤が、次の式（Ｉ）〜（ＸＩＶ）で示されるノニオン系界面活性剤からなる群から選択されたノニオン系界面活性剤である：
（Ｉ）：
2019065399.tif 000044
（ただし、式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数である）；
（ＩＩ）：
2019065399.tif 000045
（ただし、式（ＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、ｚ＋ｗは２〜４５の整数である）；
（ＩＩＩ）：
2019065399.tif 000046
（ただし、式（ＩＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４５の整数である）；
（ＩＶ）：
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ただし、式（ＩＶ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、ｎは１以上６０以下の整数を表す）；
（Ｖ）：
Ｒ−Ｐｈ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ただし、式（Ｖ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、ｎは１以上５０以下の整数を表す）；
（ＶＩ）：
Ｎｐ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ただし、式（ＶＩ）において、Ｎｐは、ナフチル基を表し、ｎは１以上３０以下の整数を表す）；
（ＶＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
（ただし、式（ＶＩＩ）において、Ｐｈは、フェニレン基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは５０以下である）；
（ＶＩＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
（ただし、式（ＶＩＩＩ）において、Ｐｈはフェニレン基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは２０以下である）；
（ＩＸ）：
2019065399.tif 000047
（ただし、式（ＩＸ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは６０以下である）；
（Ｘ）：
Ｒ−ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ただし、式（Ｘ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、ｎは１以上２０以下の整数を表す）；
（ＸＩ）：
ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、及びパラストリン酸からなる群から選択された樹脂酸又はその混合物を含むロジン酸のエチレンオキサイド付加物である、ポリオキシエチレンロジン酸エステル（ただし、エチレンオキサイドの繰り返し単位数ｎは２０以下である）；
（ＸＩＩ）：
下記式で表されるポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル：
Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
（ただし、式（ＸＩＩ）において、Ｒは、Ｃ１２〜Ｃ２４の分枝又は非分枝のアルキル基、またはＣ１２〜Ｃ２４の分枝又は非分枝のアルケニル基を表し、ｎは１以上３０以下の整数を表す）；
（ＸＩＩＩ）：
シノレイン酸のグリセリンエステルを含むヒマシ油のエーテルである、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル；
（ＸＩＶ）：
下記式で表されるグリセリンエステルとポリオキシエチレンオキシドのエーテルを含む、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル：
2019065399.tif 000048
（ただし、上記式中、ＰＯＥ基は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ  で表される基であり、ｎは１以上１００以下の整数である）、請求項１〜２のいずれかに記載の低温焼結性表面処理銅微粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の低温焼結性表面処理銅微粒子、及び沸点２５０℃以下であるアルコール又はグリコールを含んでなる、銅微粒子ペースト。
【請求項５】
さらにアクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリルメタクリル共重合樹脂またはロジンを含む請求項４に記載の銅微粒子ペースト。
【請求項６】
請求項４〜５のいずれかに記載の銅微粒子ペーストを非酸化性雰囲気下で３５０℃以下で焼成して得られた、５０μΩｃｍ以下の比抵抗である焼成体。