(57)【要約】【課題】ジエチレングリコールを含む多価アルコールとカーボネート化合物の重縮合により、ポリカーボネートジオールを製造するに当たり、ジオキサンの発生を抑制して、ジエチレングリコールを原料とすることで、柔軟性、機械強度、耐溶剤性等に優れたポリウレタンを製造し得る高品質のポリカーボネートジオールを高生産性にて製造する。【解決手段】ジオール（Ａ）を含む多価アルコールとカーボネート化合物を重縮合して水酸基価２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオールを製造する。ジオール（Ａ）は、下記式（１）で表されるオキシアルキレングリコール（Ａ１）を６０重量％以上含み、オキシアルキレングリコール（Ａ１）がジエチレングリコールを含む。重縮合ステップにおいて発生するジオキサンの発生量を、ジエチレングリコールの添加量に対して１．０重量％以下に制御する。2019035073.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコールとカーボネート化合物を重縮合するステップを含むポリカーボネートポリオールの製造方法であって、
前記ポリカーボネートポリオールの水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記多価アルコールが、ジオール（Ａ）を含み、
前記ジオール（Ａ）が、下記式（１）で表されるオキシアルキレングリコール（Ａ１）を含み、
前記ジオール（Ａ）中の前記オキシアルキレングリコール（Ａ１）の含有割合が６０重量％以上であり、前記オキシアルキレングリコール（Ａ１）がジエチレングリコールを含み、
前記ポリカーボネートポリオールに含まれる前記カーボネート化合物由来の末端が、全末端中の１．０ｍｏｌ％以下であり、
前記重縮合ステップにおいて発生するジオキサンの発生量を、前記ジエチレングリコールの添加量に対して、１．０重量％以下に制御することを特徴とするポリカーボネートポリオールの製造方法。
【化１】
2019035073.tif 000010
（式（１）中、ｍは２〜４の整数を表し、ＲＡは炭素数２〜５の分岐を含んでいてもよい炭素鎖を表す。式（１）に含まれるｍ個のＲＡは同一であってもよく異なるものであってもよい。）
【請求項２】
前記カーボネート化合物が、ジアリールカーボネートであることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項３】
前記重縮合ステップにおいて、触媒として長周期型周期表第２族の金属塩を用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項４】
前記重縮合ステップにおける反応温度が、１５０℃以上、１８０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項５】
前記重縮合ステップの後に前記多価アルコールの未反応モノマーを除去するステップを含み、該未反応モノマーを除去するステップの前に、リン酸系失活剤を添加することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項６】
前記多価アルコールが、さらに、炭素数３〜１２の３価〜６価の分岐アルコール（Ｂ）を含み、
前記ポリカーボネートポリオール中の前記分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位が、前記ポリカーボネートポリオール中の前記多価アルコールに由来する構造単位の合計に対して、０．００５ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項７】
前記ポリカーボネートポリオールのハーゼン色数の値（ＡＰＨＡ値：ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠）が５０以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法によって製造されたポリカーボネートポリオールを用いるポリウレタンの製造方法。
【請求項９】
多価アルコールとカーボネート化合物の重縮合反応物であるポリカーボネートポリオールであって、
水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記カーボネート化合物由来の末端が、全末端中の１．０ｍｏｌ％以下であり、かつ、ハーゼン色数の値（ＡＰＨＡ値：ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠）が５０以下であり、
前記多価アルコールが、ジオール（Ａ）と、炭素数３〜１２の３価〜６価の分岐アルコール（Ｂ）とを含み、
前記ジオール（Ａ）が、下記式（１）で表されるオキシアルキレングリコール（Ａ１）を含み、かつ、前記ジオール（Ａ）中の前記オキシアルキレングリコール（Ａ１）の含有割合が６０重量％以上であり、前記オキシアルキレングリコール（Ａ１）がジエチレングリコールを含むことを特徴とするポリカーボネートポリオール。
【化２】
2019035073.tif 000011
（式（１）中、ｍは２〜４の整数を表し、ＲＡは炭素数２〜５の分岐を含んでいてもよい炭素鎖を表す。式（１）に含まれるｍ個のＲＡは同一であってもよく異なるものであってもよい。）
【請求項１０】
前記ポリカーボネートポリオール中の前記分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位が、前記ポリカーボネートポリオール中の前記多価アルコールに由来する構造単位の合計に対して、０．００５ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項９に記載のポリカーボネートポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシアルキレングリコールを含む多価アルコールとカーボネート化合物の重縮合によりポリカーボネートポリオールを製造するに当たり、ジオキサンの発生を抑制して、オキシアルキレングリコールを原料とすることで、柔軟性、機械強度、耐溶剤性等に優れたポリウレタンを製造し得る高品質のポリカーボネートポリオールを工業的に有利に製造する方法に関する。本発明はまた、このようにジオキサンの発生を抑制して製造された高品質のポリカーボネートポリオールと、このポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とをエステル交換反応により重合してポリカーボネートジオール含有組成物を製造することは知られている。工業的に製造されているポリカーボネートジオール含有組成物としては、原料のジヒドロキシ化合物に１，６−ヘキサンジオールなどのジヒドロキシ化合物を使用するポリカーボネートジオール含有組成物などがあり、それらのポリカーボネートジオール含有組成物は、一般的にポリウレタンやポリウレタンアクリレートの原料として使用されている。
【０００３】
ポリカーボネートジオールの中でも現在広く市販されているのは１，６−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールであるが、このポリカーボネートジオールは結晶性が高いため、ポリウレタンとしたときに、ソフトセグメントの凝集性が高く、特に低温における柔軟性、伸び、曲げ又は弾性回復性が悪いという問題があり、その用途が制限されていた。さらに、得られたポリウレタンを原料として製造した人工皮革は、硬い質感があり、天然皮革に比べて“風合い”が悪いということも指摘されている。
【０００４】
これらの問題を解決するために、オキシアルキレングリコールを原料とした、柔軟性と耐溶剤性に優れたポリカーボネートジオールが提案されており、特許文献１，２には、ジエチレングリコールを用いたポリカーボネートジオールが記載されている。また、特許文献３には、１，６−ヘキサンジオールとトリエチレングリコールを共重合したポリカーボネートジオールが記載されている。
【０００５】
しかしながら、原料にジエチレングリコールを含むジヒドロキシ化合物を使用して、エステル交換反応によりポリカーボネートジオール含有組成物を重合すると、ジエチレングリコールの脱水環化や得られたポリカーボネートジオールの末端ユニットの脱炭酸環化によりジオキサンが副生する。このときのジオキサンの副生量が多いほど、ポリカーボネートジオール含有組成物の生産性が悪くなるという問題があった。また、副生するジオキサンは、ポリカーボネートジオール生成物の着色の原因ともなる上に、ジオキサンの副生量が多い反応系で得られたポリカーボネートジオールはポリウレタンの原料としての反応性にも劣る問題がある。
【０００６】
また、ジオキサンは労働安全衛生法の特定化学物質に指定されており、大気への排出量の制限が課せられている。しかしながら、高真空条件下で反応を行うポリカーボネートジオールの工業生産において、低沸点のジオキサンの捕捉することは設備上難しく、ジオキサンの副生はオキシアルキレングリコール由来のポリカーボネートジオールの生産性を向上させる上で問題となっていた。
【０００７】
また、ポリウレタンやポリウレタンアクリレートを製造する際に、原料のポリカーボネートジオール含有組成物にジオキサンが残存していると、塗料などに用いるポリウレタン溶液にもジオキサンが含まれることとなり、ジオキサンの揮散による環境面または健康面への悪影響があるという問題もあった。
【０００８】
ジオキサンの副生に関する問題点を回避すべく、従来、原料にジオキサンを副生しうるジヒドロキシ化合物を使用した重合物を製造する際に、副生するジオキサン量を低減する方法が検討されてきた。
【０００９】
例えば、特許文献４には、ジエチレングリコールを原料とするポリエステルポリオールの製造方法において、モノマー仕込み条件や反応温度を工夫することにより、ジオキサン発生量を低減する方法が記載されている。しかし、特許文献４は、ポリエステルポリオールの製造に関するものであり、残存しやすい末端構造である原料由来のカーボネート末端などを除去するためにより高い反応温度と高い真空条件と長い反応時間を要し、ジオキサンの発生量の抑制と高品質の製品取得の両立が困難なポリカーボネートポリオールに適用した例に関しての記載はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第５４４８６２７号公報
【特許文献２】特許第５１１１１５９号公報
【特許文献３】特許第３６８４５６７号公報
【特許文献４】特表２０１２−５２９５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、ジエチレングリコールを含む多価アルコールとカーボネート化合物の重縮合により、ポリカーボネートポリオールを製造するに当たり、ジオキサンの発生を抑制して、ジエチレングリコールを原料とすることで、柔軟性、機械強度、耐溶剤性等に優れたポリウレタンを製造し得る高品質のポリカーボネートポリオールを高生産性にて製造する方法を提供することを課題とする。本発明はまた、このようにジオキサンの発生を抑制して製造された高品質のポリカーボネートポリオールと、このポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタンの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、原料として用いる多価アルコールにジエチレングリコールを用いた重縮合ステップにおける、ジエチレングリコールの添加量に対するジオキサンの発生量を所定値以下に制御することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１３】
［１］  多価アルコールとカーボネート化合物を重縮合するステップを含むポリカーボネートポリオールの製造方法であって、前記ポリカーボネートポリオールの水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記多価アルコールが、ジオール（Ａ）を含み、前記ジオール（Ａ）が、下記式（１）で表されるオキシアルキレングリコール（Ａ１）を含み、前記ジオール（Ａ）中の前記オキシアルキレングリコール（Ａ１）の含有割合が６０重量％以上であり、前記オキシアルキレングリコール（Ａ１）がジエチレングリコールを含み、前記ポリカーボネートポリオールに含まれる前記カーボネート化合物由来の末端が、全末端中の１．０ｍｏｌ％以下であり、前記重縮合ステップにおいて発生するジオキサンの発生量を、前記ジエチレングリコールの添加量に対して、１．０重量％以下に制御することを特徴とするポリカーボネートポリオールの製造方法。
【００１４】
【化１】
2019035073.tif 000002
【００１５】
（式（１）中、ｍは２〜４の整数を表し、ＲＡは炭素数２〜５の分岐を含んでいてもよい炭素鎖を表す。式（１）に含まれるｍ個のＲＡは同一であってもよく異なるものであってもよい。）
【００１６】
［２］  前記カーボネート化合物が、ジアリールカーボネートであることを特徴とする、［１］に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【００１７】
［３］  前記重縮合ステップにおいて、触媒として長周期型周期表第２族の金属塩を用いることを特徴とする、［１］又は［２］に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【００１８】
［４］  前記重縮合ステップにおける反応温度が、１５０℃以上、１８０℃以下であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【００１９】
［５］  前記重縮合ステップの後に前記多価アルコールの未反応モノマーを除去するステップを含み、該未反応モノマーを除去するステップの前に、リン酸系失活剤を添加することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【００２０】
［６］  前記多価アルコールが、さらに、炭素数３〜１２の３価〜６価の分岐アルコール（Ｂ）を含み、前記ポリカーボネートポリオール中の前記分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位が、前記ポリカーボネートポリオール中の前記多価アルコールに由来する構造単位の合計に対して、０．００５ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【００２１】
［７］  前記ポリカーボネートポリオールのハーゼン色数の値（ＡＰＨＡ値：ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠）が５０以下であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【００２２】
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオールの製造方法によって製造されたポリカーボネートポリオールを用いるポリウレタンの製造方法。
【００２３】
［９］  多価アルコールとカーボネート化合物の重縮合反応物であるポリカーボネートポリオールであって、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記カーボネート化合物由来の末端が、全末端中の１．０ｍｏｌ％以下であり、かつ、ハーゼン色数の値（ＡＰＨＡ値：ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠）が５０以下であり、前記多価アルコールが、ジオール（Ａ）と、炭素数３〜１２の３価〜６価の分岐アルコール（Ｂ）とを含み、前記ジオール（Ａ）が、下記式（１）で表されるオキシアルキレングリコール（Ａ１）を含み、かつ、前記ジオール（Ａ）中の前記オキシアルキレングリコール（Ａ１）の含有割合が６０重量％以上であり、前記オキシアルキレングリコール（Ａ１）がジエチレングリコールを含むことを特徴とするポリカーボネートポリオール。
【００２４】
【化２】
2019035073.tif 000003
【００２５】
（式（１）中、ｍは２〜４の整数を表し、ＲＡは炭素数２〜５の分岐を含んでいてもよい炭素鎖を表す。式（１）に含まれるｍ個のＲＡは同一であってもよく異なるものであってもよい。）
【００２６】
［１０］  前記ポリカーボネートポリオール中の前記分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位が、前記ポリカーボネートポリオール中の前記多価アルコールに由来する構造単位の合計に対して、０．００５ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、［９］に記載のポリカーボネートポリオール。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、ジエチレングリコールを含むキシアルキレングリコールを原料とする高品質のポリカーボネートポリオールを生産性よく製造することができる。
本発明により製造されたポリカーボネートポリオールをイソシアネート等と重合させることにより、柔軟性及び機械強度が高く、耐溶剤性に優れたポリウレタンを提供できる。また、ポリウレタンの使用時のジオキサンの揮散の問題も防止される。
【００２８】
本発明のポリカーボネートポリオールを用いて製造されたポリウレタンは、ウレタン重合時の反応性が良好で、かつ柔軟性、機械強度、耐溶剤性のバランスに優れた特長を有し、弾性繊維、合成または人工皮革、塗料、高機能エラストマー用途に適しており、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。また、本明細書において“重量％”と“重量％”、“質量ｐｐｍ”と“重量ｐｐｍ”、及び“質量部”と“重量部”とは、それぞれ同義である。また、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
【００３０】
［１．ポリカーボネートポリオール及びその製造方法］
本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法は、多価アルコールとカーボネート化合物を重縮合するステップを含むポリカーボネートポリオールの製造方法であって、前記ポリカーボネートポリオールの水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記多価アルコールが、ジオール（Ａ）を含み、前記ジオール（Ａ）が、下記式（１）で表されるオキシアルキレングリコール（Ａ１）を含み、前記ジオール（Ａ）中の前記オキシアルキレングリコール（Ａ１）の含有割合が６０重量％以上であり、前記オキシアルキレングリコール（Ａ１）がジエチレングリコールを含み、前記ポリカーボネートポリオールに含まれる前記カーボネート化合物由来の末端が、全末端中の１．０ｍｏｌ％以下であり、前記重縮合ステップにおいて発生するジオキサンの発生量を、前記ジエチレングリコールの添加量に対して、１．０重量％以下に制御することを特徴とする。
【００３１】
【化３】
2019035073.tif 000004
【００３２】
（式（１）中、ｍは２〜４の整数を表し、ＲＡは炭素数２〜５の分岐を含んでいてもよい炭素鎖を表す。式（１）に含まれるｍ個のＲＡは同一であってもよく異なるものであってもよい。）
【００３３】
以下において、本発明に係る重縮合ステップにおけるオキシアルキレングリコール（Ａ１）の添加量に対するジオキサンの発生量を単に「ジオキサン発生量」と称す。
【００３４】
また、本発明のポリカーボネートポリオールは、多価アルコールとカーボネート化合物の重縮合反応物であるポリカーボネートポリオールであって、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記カーボネート化合物由来の末端が、全末端中の１．０ｍｏｌ％以下であり、かつ、ハーゼン色数の値（ＡＰＨＡ値：ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠）が５０以下であり、前記多価アルコールが、ジオール（Ａ）と、炭素数３〜１２の３価〜６価の分岐アルコール（Ｂ）とを含み、前記ジオール（Ａ）が、下記式（１）で表されるオキシアルキレングリコール（Ａ１）を含み、かつ、前記ジオール（Ａ）中の前記オキシアルキレングリコール（Ａ１）の含有割合が６０重量％以上であり、前記オキシアルキレングリコール（Ａ１）がジエチレングリコールを含むことを特徴とする。
【００３５】
以下において、本発明に係るカーボネート化合物由来の末端を「カーボネート末端」と称し、ポリカーボネートポリオール中の全末端中のカーボネート末端の割合を単に「カーボネート末端量」と称す。
【００３６】
本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法によれば、上記の本発明のポリカーボネートポリオールを製造することができる。また、上記の本発明のポリカーボネートポリオールを製造する方法には特に制限はないが、好ましくは、上記の本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法により製造される。
以下において、本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法により製造されたポリカーボネートポリオールについても、「本発明のポリカーボネートポリオール」と称す。
【００３７】
＜１−１．ジオキサン発生量、カーボネート末端量、ＡＰＨＡ値についての特徴＞
本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法は、多価アルコールとカーボネート化合物の重縮合ステップにおいて発生するジオキサンの発生量を、ポリカーボネートポリオールの製造に用いた仕込みジエチレングリコール量に対して１．０重量％以下に制御することをその特徴の一つとする。
【００３８】
重縮合ステップにおけるジオキサン発生量が上記上限より多いと、ジオキサンの副生による生産性の低下、得られるポリカーボネートポリオールの物性の低下や着色の問題、更には、このポリカーボネートポリオールを用いてポリウレタンを製造する際の反応性の低下、製造されたポリウレタンの品質低下といった問題が生じ、好ましくない。ジオキサン発生量は少ない程、ポリカーボネートポリオールの生産性や、ポリカーボネートポリオール及びポリウレタンの品質の面から好ましく、１．０重量％以下、好ましくは０．７重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下となるように制御する。
なお、ジオキサン発生量は後述の実施例の項に記載の方法で分析することができるが、ここで、「０．１重量％以下」とは、ポリカーボネートポリオール生成物の分析におけるジオキサンの検出限界に相当する。
【００３９】
また、本発明のポリカーボネートポリオールは、カーボネート末端量が１．０ｍｏｌ％以下であり、ＡＰＨＡ値が５０以下であることをその特徴の一つとする。
【００４０】
カーボネート末端量が上記上限を超えると、このポリカーボネートポリオールを用いてポリウレタンを製造する場合の反応性に劣り、高分子量で機械強度、耐薬品性等に優れたポリウレタンを製造することが難しくなる。また、ポリカーボネートポリオールのＡＰＨＡ値が高いことは、ポリカーボネートポリオールが着色していることを意味し、ポリカーボネートポリオール自体の品質として好ましくない。また、このポリカーボネートポリオールを用いて製造されたポリウレタンも着色したものとなるため好ましくない。
【００４１】
従って、本発明のポリカーボネートポリオールのカーボネート末端量は、少ない程好ましく、１．０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下である。
なお、カーボネート末端量は後述の実施例の項に記載の方法で分析することができるが、ここで、「０．１ｍｏｌ％以下」とは、ポリカーボネートポリオール生成物の分析におけるカーボネート末端量の検出限界に相当する。
【００４２】
また、ポリカーボネートポリオールのＡＰＨＡ値についても低いことが好ましく、本発明のポリカーボネートポリオールのＡＰＨＡ値は５０以下が好ましく、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下である。ＡＰＨＡ値が５０を越えると、ポリカーボネートジオール含有組成物を原料として得られるポリウレタンの色調が悪化し、商品価値を低下させたり、熱安定性が悪くなったりする。特にアルコール性水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物を原料とするポリカーボネートジオール含有組成物は、ポリウレタンに加工した場合に、柔軟性や耐水性、耐光性等の種々の優れた性能を示すが、芳香族ジヒドロキシ化合物を原料とした場合より熱履歴や触媒による着色が著しくなる傾向にあり、ＡＰＨＡ値を５０以下にするのは容易ではない。ポリカーボネートポリオールのＡＰＨＡ値は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００４３】
＜１−２．ジオキサン発生量、カーボネート末端量、ＡＰＨＡ値の達成手段＞
重縮合ステップにおけるジオキサン発生量１．０重量％以下を達成するための手段としては特に制限はないが、例えば以下の（１）〜（５）の方法が挙げられる。以下の（１）〜（５）の達成手段はいくつかを組み合わせて採用してもよく、達成の確実性の観点からは以下の（１）〜（５）の達成手段を複数組み合わせて採用することが好ましく、特に全てを採用することが好ましい。
また、以下の（１）〜（５）の達成手段を採用してジオキサン発生量を１．０重量％以下に制御することにより、カーボネート末端量が１．０ｍｏｌ％以下で、ＡＰＨＡ値が５０以下のポリカーボネートポリオールを製造することも可能となる。
【００４４】
（１）  カーボネート化合物原料としてジアリールカーボネート、特に好ましくはジフェニルカーボネートを用いる。ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート以外のカーボネート化合物を用いると、多価アルコールとの反応性が低いことにより、長時間、未反応のジエチレングリコールを加熱することとなり、ジオキサン発生量が増加する傾向にある。すなわちカーボネート化合物原料として反応性の高いジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートを用いることで、ジオキサン発生量を低減することができる。また反応性が高いことにより、下記（２）に示す触媒濃度を低減させることができるために、同様にジオキサン量発生量を低減させることができる。
【００４５】
（２）  重縮合ステップにおいて、触媒として長周期型周期表（本発明においては、単に「周期表」という）第２族の金属塩を用いる。触媒として、周期表第２族の金属塩以外の触媒を用いると、ジオキサン発生量が増加する傾向がある。例えば周期表第１族の金属塩では塩基性が高すぎ、第３族及び第４族の金属塩では酸性度が高すぎるために、副反応のジオキサン発生反応が加速される点が理由として挙げられる。これに対して、周期表第２族の金属塩を用いると、適度な塩基性の触媒として所望のエステル化反応のみを加速することができるためにジオキサン発生量を低減することができる。
なお、周期表第２族の金属塩を用いる場合、その重縮合反応液中の金属換算の濃度は５０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１５ｐｐｍ以下、また下限としては１ｐｐｍ以上がジオキサン発生量をより確実に低減する上で好ましい。周期表第２族の金属塩の濃度が上記上限を超えても上記下限より低くても、ジオキサン発生量が増加する傾向がある。
【００４６】
また周期表第２族の金属塩は、通常揮発せずポリカーボネートジオール中に残存するが、過度に多くの触媒が残存するとポリウレタン化反応の際に反応の制御が困難となり、ポリウレタン化反応を想定以上に促進したり、異常反応を引き起こしたり、色調を悪化させたりする場合があるため、その残存量は、ポリカーボネートジオールに対する金属換算の重量比として、５０ｐｐｍ以下であることが必要で、好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１５ｐｐｍ以下である。一方、触媒が少ないと上記のような不具合を招くことがあるため、ポリカーボネートジオールに対する金属換算量で１ｐｐｍ以上が好ましい。
【００４７】
（３）  重縮合ステップにおける反応温度を１５０℃以上、１８０℃以下とする。反応温度が１５０℃未満であると重縮合反応が円滑に進行し得ず、十分な分子量のポリカーボネートポリオールを製造し得なかったり、カーボネート末端の残存量が多くなったりするが、１８０℃を超えるとジエチレングリコールの分解でジオキサン発生量が増加したり着色したりする傾向がある。反応温度は特に１６０℃以上、１７０℃以下とすることが好ましい。
【００４８】
（４）  重縮合ステップにおける反応時間を３時間以上、２０時間以下とする。反応時間が３時間未満であると重縮合反応が十分に進行し得ず、十分な分子量のポリカーボネートポリオールを製造し得なかったり、カーボネート末端の残存量が多くなったりするが、２０時間を超えるとジエチレングリコールの分解やポリカーボネートジオールの末端ユニットの脱炭酸環化でジオキサン発生量が増加したり、着色したりする傾向がある。反応時間は特に５時間以上、１０時間以下とすることが好ましい。
【００４９】
（５）  減圧度を調整する。反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていくことが好ましい。
特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したモノアルコール、フェノール及び他の軽沸分などを留去することができるので好ましい。即ち、最低圧力は１．５ｋＰａ未満であることが好ましく、特に１．０ｋＰａ以下であることが好ましく、とりわけ０．８〜０．１ｋＰａであることが好ましい。この圧力が上記上限を超えると、反応性が低下して反応時間が長くなり、ジオキサン発生量が増加したり、得られるポリカーボネートジオールのＡＰＨＡが上昇したりする恐れがある。ただし、この圧力が低過ぎると副生フェノールの留去速度が速いため、重合速度が速くなり、分子量制御が困難になる恐れがある。
【００５０】
＜１−３．原料多価アルコールに由来する構造上の特徴＞
＜１−３−１．オキシアルキレングリコール（Ａ１）及びその含有割合＞
本発明のポリカーボネートポリオールは、下記式（１）で表されるオキシアルキレングリコール（Ａ１）を原料ジオール（Ａ）中に６０重量％以上含み、かつオキシアルキレングリコール（Ａ１）中にジエチレングリコールを必須成分として含むものであり、このような割合でオキシアルキレングリコール（Ａ１）を含むことにより、柔軟性及び耐溶剤性（以下、耐薬品性も含めて耐溶剤性と称す。）に優れたものとなる。柔軟性及び耐溶剤性の観点から、ジオール（Ａ）中のオキシアルキレングリコール（Ａ１）の含有割合は、７０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがとりわけ好ましい。
【００５１】
【化４】
2019035073.tif 000005
【００５２】
（式（１）中、ｍは２〜４の整数を表し、ＲＡは炭素数２〜５の分岐を含んでいてもよい炭素鎖を表す。式（１）に含まれるｍ個のＲＡは同一であってもよく異なるものであってもよい。）
【００５３】
このような割合でオキシアルキレングリコール（Ａ１）を用いて得られる本発明のポリカーボネートポリオールは、ジオール（Ａ）に由来する構造単位の合計に占めるオキシアルキレングリコール（Ａ１）に由来する構造単位の割合が通常６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上のものとなる。
【００５４】
オキシアルキレングリコール（Ａ１）としては、ジエチレングリコールを必須とし、上記式（１）で表されるものであればよく、特に制限はないが、柔軟性、耐溶剤性の観点から、式（１）におけるＲＡの炭素数は２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。なお、ＲＡの炭素数２〜５の分岐を含んでいてもよい炭素鎖としては、具体的には、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【００５５】
ジエチレングリコール以外のオキシアルキレングリコール（Ａ１）としては、具体的には、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましいものとして挙げられる。これらのオキシアルキレングリコール（Ａ１）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５６】
オキシアルキレングリコール（Ａ１）としては、特にジエチレングリコール、又はジエチレングリコールとトリエチレングリコールを用いることが好ましく、原料ジオール（Ａ）中のジエチレングリコール及びトリエチレングリコールの合計の含有割合が６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に８０重量％以上、とりわけ９０重量％以上であることが、柔軟性及び耐薬品性の観点から好ましい。また、この含有割合の上限は通常、９９．５重量％以下が好ましく、９９重量％以下がより好ましく、９８重量％以下がさらに好ましい。
本発明で用いるオキシアルキレングリコール（Ａ１）は、ジエチレングリコールを含むものであり、原料ジオール（Ａ）中のジエチレングリコールの含有割合が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に７０重量％以上であることが、柔軟性及び耐薬品性の観点から好ましい。
【００５７】
特にオキシアルキレングリコール（Ａ１）としてジエチレングリコールとトリエチレングリコールを併用して用いることは、ポリカーボネートポリオール鎖中の構造単位の規則性を乱すことで水素結合による凝集を防ぎ、柔軟性を高められるために、本発明に好ましい態様であり、その場合、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとの使用割合は、重量比でジエチレングリコール：トリエチレングリコール＝１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０であることが特に好ましい。
【００５８】
なお、本発明のポリカーボネートポリオールの原料ジオール（Ａ）が、前記式（Ａ１)で表されるオキシアルキレングリコール（Ａ１）以外のジオールを含む場合、他のジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の炭素数２〜２０の直鎖ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール等の炭素数４〜２０の分岐ジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ノルボルナン−２，３−ジメタノール等の炭素数６〜２０の環状ジオール、その他、イソソルビド、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ｃａｓ番号：１４５５−４２−１）、２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール（ｃａｓ番号：５９８０２−１０−７）等のヘテロ原子を環内に有する環状ジオールなどが挙げられる。
【００５９】
これらの他のジオールは、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよいが、前述の通り、オキシアルキレングリコール（Ａ１）を用いることによる柔軟性と耐溶剤性の改善効果を得るために、そのジオール（Ａ）中の含有量は、４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００６０】
＜１−３−２．分岐アルコール（Ｂ）及びその含有割合＞
本発明のポリカーボネートポリオールは、上記の割合でオキシアルキレングリコール（Ａ１）を含むジオール（Ａ）と共に分岐アルコール（Ｂ）を原料多価アルコールとして用いてもよい。この場合、ポリカーボネートポリオール中の分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位が、ポリカーボネートポリオール中の多価アルコールに由来する構造単位の合計に対して、０．００５ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以下であることにより、オキシアルキレングリコール（Ａ１）による柔軟性及び耐溶剤性を損なうことなく、分岐アルコール（Ｂ）により導入される架橋構造で、機械強度に優れたものとすることができ、好ましい。
【００６１】
柔軟性及び耐溶剤性と機械強度との両立の観点から、本発明のポリカーボネートポリオール中の多価アルコールに由来する構造単位に占める分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位の割合は、０．００５〜５．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０５〜３．０ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００６２】
ポリカーボネートポリオール中の多価アルコールに由来する構造単位に占める分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位を上記範囲とするには、ポリカーボネートポリオールの原料として用いる多価アルコールに占める分岐アルコール（Ｂ）のモル含有割合を上記範囲とすればよい。
即ち、一般的に、原料多価アルコール中の各多価アルコールの割合は、得られるポリカーボネートポリオール中の多価アルコールに由来する構造単位の合計に占める各多価アルコールに由来する構造単位の割合にほぼ等しいものとなる。
【００６３】
本発明のポリカーボネートポリオールの原料多価アルコールに含まれる炭素数３〜１２の３価〜６価の分岐アルコール（Ｂ）としては、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グルコースなどの糖類、ソルビトールなどの糖誘導体といったものが挙げられる。本発明のポリカーボネートポリオールには、これらの分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。即ち、本発明のポリカーボネートポリオールの原料多価アルコールとして用いる分岐アルコール（Ｂ）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００６４】
これらのうち、架橋構造の導入効率の観点から、特に水酸基の少なくとも一部、好ましくは全部をメチロール基として含む分岐アルコールが好ましく、また、炭素数は少ない方が好ましい。即ち、メチロール基は、メチレン基を介して水酸基を有する構造となるため、反応性が高い。また、同モル数の分岐アルコールを添加した場合には炭素数が少ない方が架橋密度を上げることができる。ただし分岐アルコール（Ｂ）の炭素数が少なすぎると、立体障害により各水酸基の反応性が悪くなり、架橋が進行しにくい。また架橋点が密集し過ぎて、ゲル化を促進することがある。従って、分岐アルコール（Ｂ）としては、炭素数３〜１２の３価〜６価のメチロール基を有する分岐アルコールが好ましく、炭素数が４〜１０であるとさらに好ましい。具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等の４価アルコール、ジペンタエリスリトール等の６価アルコールが好ましく、特に適度な架橋密度の構造単位を形成し、ゲル化を防ぐことができる３価アルコールが好ましく、反応性が高い３つのメチロール基を含み、工業的に入手が容易で安価なトリメチロールプロパンが最も好ましい。
【００６５】
＜１−３−３．好適な原料多価アルコール＞
本発明のポリカーボネートポリオールは、特に原料多価アルコールとして、ジエチレングリコール、又はジエチレングリコールとトリエチレングリコールを含むジオール（Ａ）と、トリメチロールプロパンを含む分岐アルコール（Ｂ）を用いたものが好ましく、とりわけ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びトリメチロールプロパンを用い、これらの合計１００ｍｏｌ％に対してジエチレングリコールを３０〜７０ｍｏｌ％、トリエチレングリコールを３０〜７０ｍｏｌ％、トリメチロールプロパンを０．００５〜５ｍｏｌ％用いたものが、柔軟性、耐溶剤性及び機械強度の観点から好ましい。
【００６６】
なお、本発明のポリカーボネートポリオールの原料多価アルコールは、前述のジオール（Ａ）及び分岐アルコール（Ｂ）以外の多価アルコール、例えば、３価以上の直鎖アルコールや３価以上の環状アルコールを含んでいてもよいが、ジオール（Ａ）及び分岐アルコール（Ｂ）を用いることによる前述の効果を有効に得る上で、原料多価アルコール中のジオール（Ａ）及び分岐アルコール（Ｂ）以外の多価アルコールの含有量は３０重量％以下、特に２０重量％以下、更には１０重量％以下であり、これらのアルコールを原料多価アルコール中に含まないことが最も好ましい。
【００６７】
＜１−４．カーボネート化合物＞
本発明のポリカーボネートポリオールの製造に用いられるカーボネート化合物としては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。
このうちジアリールカーボネートを使用すると速やかに反応が進行したり、反応性の低い多価アルコール及びポリカーボネートポリオール中の構造単位と反応するという利点があり、ひいては、カーボネート末端構造の割合を低下させることができる。
また、前述の通り、ジオキサン発生量を低減する観点からも、カーボネート化合物としてはジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートを用いることが好ましい。
【００６８】
本発明に係るポリカーボネートポリオールの製造に用いることができるジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの具体例は以下の通りである。
【００６９】
ジアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等が挙げられ、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。
【００７０】
ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジｍ−クレジルカーボネート等が挙げられ、好ましくはジフェニルカーボネートである。
【００７１】
アルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、１，５−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、２，４−ペンチレンカーボネート、ネオペンチルカーボネート等が挙げられ、好ましくはエチレンカーボネートである。
【００７２】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
これらの中でもジアリールカーボネートが反応性に富み、工業的に製造する上で効率的であることから好ましく、中でも工業原料として容易にかつ安価に入手可能なジフェニルカーボネートがより好ましい。前述の通り、ジフェニルカーボネートは、ジオキサン発生量、カーボネート末端量、ＡＰＨＡ値の低減の観点からも好ましい。
【００７４】
本発明のポリカーボネートポリオールの製造において、カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、通常原料多価アルコールの合計１モルに対するモル比率で、下限が好ましくは０．３５、より好ましくは０．５０、更に好ましくは０．６０であり、上限は好ましくは１．００、より好ましくは０．９８、更に好ましくは０．９７である。カーボネート化合物の使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネートポリオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加する場合や、分子量が所定の範囲とならない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しなかったり、原料多価アルコールが残存する場合がある。
【００７５】
＜１−５．エステル交換触媒＞
本発明のポリカーボネートポリオールは、前述の多価アルコールとカーボネート化合物とを、エステル交換反応により重縮合することにより製造することができる。
【００７６】
本発明のポリカーボネートポリオールの製造には、重縮合を促進するために通常エステル交換触媒（以下、触媒と称する場合がある）が用いられる。エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
【００７７】
エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期表第１族金属の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族金属の化合物；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族金属の化合物；ハフニウム等の周期表第５族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第１４族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等のランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族金属の化合物、周期表第５族金属の化合物、周期表第９族金属の化合物、周期表第１２族金属の化合物、周期表第１３族金属の化合物、周期表第１４族金属の化合物が好ましく、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物がより好ましく、周期表第２族金属の化合物がさらに好ましい。周期表第１族金属の化合物の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。周期表第２族金属の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。これらの金属化合物は主に、水酸化物や塩等として使用される。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩；メタンスルホン酸塩やトルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩等の燐含有の塩；アセチルアセトナート塩；等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。
【００７８】
これらのうち、好ましくは、周期表第２族金属から選ばれた少なくとも１種の金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドであり、より好ましくは周期表第２族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物であり、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩や炭酸塩、水酸化物であり、特に好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩で、最も好ましくは酢酸マグネシウムである。
また本発明のポリカーボネートポリオールが含有しうる反応性の低いオキシアルキレングリコール（Ａ１）や、分岐アルコール（Ｂ）、カーボネート化合物由来のオキシアリール構造の末端基などを反応させるという観点から、低周期金属であり、電気陰性度が低く、カーボネート化合物への配位性が強いために高いエステル交換触媒作用を示す周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族の金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが好ましい。一方で強酸性や強塩基性では、原料及びポリカーボネートポリオール構造単位に含まれるオキシアルキレングリコール（Ａ１）の分解が起こり、分子量が増加しない、有害な低分子化合物（１，４−ジオキサン）などが副生するという問題があるために、適度な塩基性を有する周期表第２族金属の化合物が好ましい。特に反応性の低い分岐アルコール（Ｂ）、カーボネート化合物由来のオキシアリール構造の末端基などを減少させるために、長時間反応しても安定性の高いマグネシウム、カルシウムの酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が好ましく、最も好ましくは酢酸マグネシウムである。
更に、前述の通り、重縮合ステップにおけるジオキサン発生量の低減、得られるポリカーボネートポリオールのカーボネート末端量及びＡＰＨＡ値の低減の観点から周期表第２族の金属塩が好ましく、マグネシウム、カルシウムの酢酸塩や炭酸塩が好ましく、最も好ましくは酢酸マグネシウムである。
【００７９】
上記の触媒を用いた場合、得られるポリカーボネートポリオール中に、過度に多くの触媒が残存すると、該ポリカーボネートポリオールを用いてポリウレタンを製造する際に反応を阻害したり、反応を過度に促進したりする場合がある。
【００８０】
このため、エステル交換触媒を用いる場合、その使用量は、得られるポリカーボネートポリオール中に残存しても性能に影響の生じない量であることが好ましく、全多価アルコールの重量に対する金属換算の重量比として、上限が、好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍである。一方、下限は十分な重合活性が得られる量であって、好ましくは０．０１ｐｐｍ、より好ましくは０．１ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｍである。
また、触媒として周期表２族金属の化合物を用いる場合は、その全金属原子の合計量として、原料として用いた全多価アルコール１ｍｏｌあたり好ましくは５μｍｏｌ以上、より好ましくは７μｍｏｌ以上、さらに好ましくは１０μｍｏｌ以上、好ましくは５００μｍｏｌ以下、より好ましくは３００μｍｏｌ以下、さらに好ましくは１００μｍｏｌ以下、特に好ましくは５０μｍｏｌ以下である。
【００８１】
また、前述の通り、重縮合ステップでのジオキサン発生量の低減、得られるポリカーボネートポリオールのカーボネート末端量及びＡＰＨＡ値の低減の観点から、触媒として周期表第２族の金属塩を用いた場合において、その重縮合反応液中の金属換算の濃度は、５０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１５ｐｐｍ以下、また下限としては１ｐｐｍ以上が好ましい。
【００８２】
＜１−６．ポリカーボネートポリオールの製造方法＞
本発明のポリカーボネートポリオールは、前述の多価アルコールと、前述のカーボネート化合物とを前述の割合で用い、必要に応じて用いられるエステル交換触媒の存在下に、前述の（１）〜（５）の達成手段を採用してエステル交換、重縮合することにより製造することができる。以下にその製造方法について述べる。
【００８３】
反応原料の仕込み方法は、特に制限はなく、多価アルコールとカーボネート化合物とエステル交換触媒の全量を同時に仕込み反応に供する方法や、カーボネート化合物が固体の場合、まずカーボネート化合物を仕込んで加温、溶融させておき後から多価アルコールとエステル交換触媒を添加する方法、逆に多価アルコールを先に仕込んでおいて溶融させ、ここへカーボネート化合物とエステル交換触媒を投入する方法、多価アルコールの一部とカーボネート化合物類又はクロロ炭酸エステル類を反応させて多価アルコールのジエステル炭酸塩誘導体を合成した後に残りの多価アルコールと反応させる方法、など自由にその方法は選択できる。
本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法において、カーボネート末端量を低減するために、使用する多価アルコールの一部を反応の最後に添加する方法を採用することも可能である。その際に最後に添加する多価アルコールの量の上限は、仕込むべき多価アルコール量の通常は２０％であり、１５％であることが好ましく、１０％であることがより好ましく、下限は通常０．１％であり、０．５％であることが好ましく、１．０％であることがより好ましい。
【００８４】
重縮合反応の好適な反応温度は、前述の通りであり、反応温度が高過ぎると、得られるポリカーボネートポリオールが着色したり、カーボネート基の脱炭酸や多価アルコール間の脱水縮合によりエーテル構造が副生したりするなどの品質上の問題が生じる場合がある。また、本発明のポリカーボネートポリオールは、オジエチレングリコールに由来する構造単位を含有しているため、前記上限超過ではオキシアルキレン鎖が開裂したり、脱水縮合により有害なジオキサンが発生するなどの問題がある。
【００８５】
反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応後半には減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。あるいは反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていくことも可能である。
特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したアルコール類、フェノール類などを留去することができるので好ましい。
この際の重縮合反応終了時の反応圧力は、前述の減圧度となるように設定することが好ましい。
この際、軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを少量通じながら該反応を行うこともできる。
【００８６】
反応初期における原料の留去を防ぐ意味で反応器に還流管をつけて、カーボネート化合物と多価アルコールを還流させながら反応を行うことも可能である。この場合、仕込んだ原料が失われず試剤の量比を正確に合わせることができるので好ましい。
【００８７】
また、反応時間についても前述の通りであり、３時間以上、２０時間以下、特に５時間以上、１０時間以下とすることが好ましい。
【００８８】
前述の如く、重縮合反応の際にエステル交換触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートポリオールにはエステル交換触媒が残存し、エステル交換触媒の残存で、ポリウレタン化反応を行う際に反応の制御ができなくなる場合がある。この残存触媒の影響を抑制するために、重縮合ステップ後、未反応モノマーを除去するステップの前において、リン酸系失活剤を添加してもよい。さらにはリン酸系失活剤添加後、後述のように加熱処理すると、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
【００８９】
エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン酸系失活剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステルなどが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記リン酸系失活剤の使用量は、特に限定はされないが、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルとすることが好ましく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．６モル、より好ましくは０．８モル、さらに好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン酸系失活剤を使用した場合は、エステル交換触媒の失活が十分でなく、得られたポリカーボネートポリオールを例えばポリウレタン製造用原料として使用する時、該ポリカーボネートポリオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。また、この範囲を超えるリン酸系失活剤を使用すると得られたポリカーボネートポリオールが着色してしまう可能性がある。
【００９１】
リン酸系失活剤を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行うことができるが、加温処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１８０℃、より好ましくは１５０℃、さらに好ましくは１２０℃、特に好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の失活に時間がかかり効率的でなく、また失活の程度も不十分な場合がある。一方、上限を超える温度では、得られたポリカーボネートポリオールが着色することがある。
リン酸系失活剤と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常０．１〜５時間である。
【００９２】
重縮合反応後は、ポリカーボネートポリオール中の末端構造がアルキルオキシ基である不純物、アリールオキシ基である不純物、フェノール類、原料である多価アルコールやカーボネート化合物といった未反応モノマー、さらには添加した触媒などを除去する目的で精製を行うことが好ましい。その際の精製は軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては減圧蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留など特にその形態に制限はないが、中でも薄膜蒸留が効果的である。また、水溶性の不純物を除くために水、アルカリ性水、酸性水、キレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合、水に溶解させる化合物は任意に選択できる。
【００９３】
薄膜蒸留条件としては特に制限はないが、薄膜蒸留時の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、２００℃であることが好ましい。また、下限が１２０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。
薄膜蒸留時の温度の下限を前記の値とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分となる。また、上限を２５０℃とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートポリオールが着色するのを防ぐ傾向がある。
【００９４】
薄膜蒸留時の圧力は、上限が５００Ｐａであることが好ましく、１５０Ｐａであることがより好ましく、５０Ｐａであることが更に好ましい。薄膜蒸留時の圧力を前記上限値以下とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分に得られる傾向にある。
また、薄膜蒸留直前のポリカーボネートポリオールの保温の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。また、下限が８０℃であることが好ましく、１２０℃であることがより好ましい。
【００９５】
薄膜蒸留直前のポリカーボネートポリオールの保温の温度を前記下限以上とすることにより、薄膜蒸留直前のポリカーボネートポリオールの流動性が低下するのを防ぐ傾向がある。一方、上限以下とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートポリオールが着色するのを防ぐ傾向がある。
【００９６】
＜１−７．ポリカーボネートポリオールの物性＞
＜１−７−１．水酸基価＞
本発明のポリカーボネートポリオールの水酸基価は、下限は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ポリカーボネートポリオールの水酸基価の上限は４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より更に好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限超過ではポリウレタンとした時に柔軟性や低温特性などの物性が不足する場合がある。
【００９７】
＜１−７−２．分子量分布＞
本発明のポリカーボネートポリオールの分子量分布である重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、下限は好ましくは１．５であり、より好ましくは１．８である。重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は好ましくは３．５であり、より好ましくは３．０である。分子量分布が上記範囲を超える場合、このポリカーボネートポリオールを用いて製造したポリウレタンの物性が、低温で硬くなる、伸びが低下する等の傾向があり、分子量分布が上記範囲未満のポリカーボネートポリオールを製造しようとすると、オリゴマーを除くなどの高度な精製操作が必要になる場合がある。
本発明のポリカーボネートポリオールの重量平均分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量であり、本発明のポリカーボネートポリオールの数平均分子量はポリスチレン換算の数平均分子量であり、これらは、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣと略記する場合がある）の測定により求めることができる。
【００９８】
＜１−７−３．分子鎖末端＞
本発明のポリカーボネートポリオールの分子鎖末端は主に水酸基である。しかしながら、多価アルコールとカーボネート化合物との反応で得られるポリカーボネートポリオールの場合には、不純物として一部分子鎖末端が水酸基ではないものが存在する可能性がある。その具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くはカーボネート末端の構造である。
【００９９】
例えば、カーボネート化合物としてジフェニルカーボネートを使用した場合はカーボネート末端のアリールオキシ基としてフェノキシ基（ＰｈＯ−）、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキルオキシ基としてメトキシ基（ＭｅＯ−）、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基（ＥｔＯ−）、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基（ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が分子鎖末端として残存する場合がある（ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す）。
前述の通り、本発明のポリカーボネートポリオールのカーボネート末端量は、好ましくは１．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．８ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは０．１ｍｏｌ％以下である。末端構造及び末端量に関しては、通常１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めることができる。
【０１００】
＜１−７−４．残存モノマー類等＞
原料として例えばジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートを使用した場合、ポリカーボネートポリオール製造中にフェノール類が副生する。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタンを製造する際の阻害因子となる可能性がある上、フェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類が再生し、不具合を起こす可能性がある。また、フェノール類は刺激性物質でもあるため、ポリカーボネートポリオール中のフェノール類の残存量は、より少ない方が好ましい。具体的にはポリカーボネートポリオールに対する重量比として好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００重量ｐｐｍ以下、特に１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリカーボネートポリオール中のフェノール類を低減するためには、ポリカーボネートポリオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空としたり、ポリカーボネートポリオールの重合後に薄膜蒸留等を行ったりすることが有効である。
【０１０１】
また、ポリカーボネートポリオール中には、製造時の原料として使用したカーボネート化合物が残存することがある。ポリカーボネートポリオール中のカーボネート化合物の残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートポリオールに対する重量比として上限が好ましくは５重量％、より好ましくは３重量％、更に好ましくは１重量％である。ポリカーボネートポリオールのカーボネート化合物含有量が多すぎるとポリウレタン化の際の反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はないが、好ましくは０．１重量％、より好ましくは０．０１重量％、更に好ましくは０重量％である。
【０１０２】
また、ポリカーボネートポリオールには、製造時に使用した多価アルコールが残存する場合がある。ポリカーボネートポリオール中の多価アルコールの残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートポリオールに対する重量比として１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以下であり、更に好ましくは０．０５重量％以下である。ポリカーボネートポリオール中の多価アルコールの残存量が多いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足し、所望の物性が得られない場合がある。
【０１０３】
また、ポリカーボネートポリオール中には、製造の際に副生した環状のカーボネート（環状オリゴマー）を含有する場合がある。例えば１，３−プロパンジオールを用いた場合、１，３−ジオキサン−２−オンもしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状カーボネートとなったものなどが生成してポリカーボネートポリオール中に含まれる場合がある。これらの化合物は、ポリウレタン化反応においては副反応をもたらす可能性があり、また濁りの原因となるため、ポリカーボネートポリオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空にしたり、ポリカーボネートポリオールの合成後に薄膜蒸留等を行ったりして、できる限り除去しておくことが好ましい。ポリカーボネートポリオール中に含まれるこれら環状カーボネートの含有量は、限定されないが、ポリカーボネートポリオールに対する重量比として好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。
【０１０４】
［２．ポリウレタンの製造方法］
本発明のポリカーボネートポリオールを用いてポリウレタンを製造することができる。
以下、本発明のポリカーボネートポリオールを用いて製造されたポリウレタンを「本発明のポリウレタン」と称す。
本発明のポリカーボネートポリオールを用いて本発明のポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
【０１０５】
例えば、本発明のポリカーボネートポリオールとポリイソシアネート及び鎖延長剤を常温から２００℃の範囲で反応させることにより、本発明のポリウレタンを製造することができる。
また、本発明のポリカーボネートポリオールと過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を上げて本発明のポリウレタンを製造することができる。
【０１０６】
＜２−１．ポリイソシアネート＞
本発明のポリカーボネートポリオールを用いてポリウレタンを製造するのに使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族又は芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１０７】
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
これらの中でも得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【０１０９】
＜２−２．鎖延長剤＞
本発明のポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、後述するイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する場合において、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、通常ポリオール及びポリアミン等を挙げることができる。
【０１１０】
その具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖ジオール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、１，４−ジメチロールヘキサン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ダイマージオール等の分岐鎖を有するジオール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のエーテル基を有するジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂環構造を有するジオール類、キシリレングリコール、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’−メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン等のポリアミン類；及び水等を挙げることができる。
【０１１１】
これらの鎖延長剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ましい。
【０１１２】
また、後述する水酸基を有するプレポリマーを製造する場合の鎖延長剤とは、イソシアネート基を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、具体的には＜２−１．ポリイソシアネート＞で記載したような化合物が挙げられる。
【０１１３】
＜２−３．鎖停止剤＞
本発明のポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
【０１１４】
これらの鎖停止剤としては、一個の水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール類、一個のアミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルフォホリン等の脂肪族モノアミン類が例示される。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
＜２−４．触媒＞
本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒又は酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸系触媒、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネートなどのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いることもできる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
＜２−５．本発明のポリカーボネートポリオール以外のポリオール＞
本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応においては、本発明のポリカーボネートポリオールと必要に応じてそれ以外のポリオールを併用してもよい。ここで、本発明のポリカーボネートポリオール以外のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、本発明以外のポリカーボネートポリオールが挙げられる。例えば、ポリエーテルポリオールとの併用では、本発明のポリカーボネートポリオールの特徴である柔軟性を更に向上させたポリウレタンとすることができる。ここで、本発明のポリカーボネートポリオールとそれ以外のポリオールを合わせた重量に対する、本発明のポリカーボネートポリオールの重量割合は７０％以上が好ましく、９０％以上が更に好ましい。本発明のポリカーボネートポリオールの重量割合が少ないと、本発明のポリカーボネートポリオールの特徴である柔軟性、耐溶剤性のバランスが失われる可能性がある。
【０１１７】
本発明において、ポリウレタンの製造には、上述の本発明のポリカーボネートポリオールを変性して使用することもできる。ポリカーボネートポリオールの変性方法としては、ポリカーボネートポリオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させてエーテル基を導入する方法や、ポリカーボネートポリオールをε−カプロラクトン等の環状ラクトンやアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物並びにそれらのエステル化合物と反応させてエステル基を導入する方法がある。エーテル変性ではエチレンオキシド、プロピレンオキシド等による変性でポリカーボネートポリオールの粘度が低下し、取扱い性等の理由で好ましい。特に、本発明のポリカーボネートポリオールはエチレンオキシドやプロピレンオキシド変性することによって、ポリカーボネートポリオールの結晶性が低下し、低温での柔軟性が改善すると共に、エチレンオキシド変性の場合は、エチレンオキシド変性ポリカーボネートポリオールを用いて製造されたポリウレタンの吸水性や透湿性が増加する為に人工皮革・合成皮革等としての性能が向上することがある。しかし、エチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加量が多くなると、変性ポリカーボネートポリオールを用いて製造されたポリウレタンの機械強度、耐熱性、耐溶剤性等の諸物性が低下するので、ポリカーボネートポリオールに対する付加量としては５〜５０重量％が好適であり、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。また、エステル基を導入する方法では、ε−カプロラクトンによる変性でポリカーボネートポリオールの粘度が低下し、取扱い性等の理由で好ましい。ポリカーボネートポリオールに対するε−カプロラクトンの付加量としては５〜５０重量％が好適であり、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。ε−カプロラクトンの付加量が５０重量％を超えると、変性ポリカーボネートポリオールを用いて製造されたポリウレタンの耐加水分解性、耐薬品性等が低下する。
【０１１８】
＜２−６．溶剤＞
本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応は溶剤を用いてもよい。
好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【０１１９】
これらの中で好ましい有機溶剤は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド等である。
また、本発明のポリカーボネートポリオール、ポリジイソシアネート、及び前記の鎖延長剤が配合されたポリウレタン組成物から、水分散液のポリウレタンを製造することもできる。
【０１２０】
＜２−７．ポリウレタン製造方法＞
上述の反応試剤を用いて本発明のポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる製造方法が使用できる。
その例としては、本発明のポリカーボネートポリオール、必要に応じて用いられる本発明のポリカーボネートポリオール以外のポリオール（以下、「その他のポリオール」と称す場合がある。）、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法（以下、「一段法」と称する場合がある）や、まず本発明のポリカーボネートポリオール、その他のポリオール及びポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法（以下、「二段法」と称する場合がある）等がある。
【０１２１】
二段法は、本発明のポリカーボネートポリオールとその他のポリオールとを予め１当量以上のポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。このように、プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい場合があり、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離を確実に行う必要がある場合には有用である。
【０１２２】
＜２−８．一段法＞
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明のポリカーボネートポリオール、その他のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
【０１２３】
一段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明のポリカーボネートポリオールとその他のポリオールとの総水酸基数と、鎖延長剤の水酸基数とアミノ基数との総計を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．５当量、より好ましくは０．６当量、更に好ましくは０．７当量、特に好ましくは０．８当量であり、上限は、好ましくは２．０当量、より好ましくは１．５当量、更に好ましくは１．２当量、特に好ましくは１．０当量である。
なお上記の使用する原料由来の総イソシアネート基と総水酸基及び総アミノ基数の合計値の当量比をＮＣＯ／ＯＨ比と記載することがある。
【０１２４】
ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が副反応を起こし、得られるポリウレタンの粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、柔軟性が損なわれたりする傾向があり、少なすぎると、ポリウレタンの分子量が十分に大きくならず、ポリウレタンの強度や耐溶剤性が十分に得られなくなる傾向がある。
【０１２５】
また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、ポリイソシアネートのイソシアネート基数から本発明のポリカーボネートポリオールとその他のポリオールの総水酸基数を引いた数を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、更に好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、更に好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られない場合や、耐熱性が悪くなる場合がある。
【０１２６】
＜２−９．二段法＞
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、主に以下の方法がある。
（ａ）予め本発明のポリカーボネートポリオール及びその他のポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを、ポリイソシアネート／（本発明のポリカーボネートポリオール及びその他のポリオール）の反応当量比が１を超える量から１０．０以下で反応させて、分子鎖末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法。
（ｂ）予めポリイソシアネートと、過剰の本発明のポリカーボネートポリオール及びその他のポリオールとを、ポリイソシアネート／（本発明のポリカーボネートポリオール及びその他のポリオール）の反応当量比が０．１以上から１．０未満で反応させて分子鎖末端が水酸基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤として末端がイソシアネート基のポリイソシアネートを反応させてポリウレタンを製造する方法。
【０１２７】
二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。
二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の（１）〜（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１）  溶媒を使用せず、まず直接ポリイソシアネートと本発明のポリカーボネートポリオールとその他のポリオールとを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に使用する。
（２）  （１）の方法でプレポリマーを合成し、その後溶媒に溶解し、以降の鎖延長反応に使用する。
（３）  初めから溶媒を使用し、ポリイソシアネートと本発明のポリカーボネートポリオールとその他のポリオールとを反応させ、その後鎖延長反応を行う。
【０１２８】
（１）の方法の場合には、鎖延長反応にあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を溶解したりするなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。
【０１２９】
二段法（ａ）の方法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明のポリカーボネートポリオールとその他のポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは１．０当量を超える量、より好ましくは１．２当量、更に好ましくは１．５当量であり、上限が好ましくは１０．０当量、より好ましくは５．０当量、更に好ましくは３．０当量の範囲である。
【０１３０】
このイソシアネート使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こして所望のポリウレタンの物性まで到達しにくい傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がらず強度や熱安定性が低くなる場合がある。
【０１３１】
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の数１当量に対して、下限が、好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、更に好ましくは０．８当量であり、上限が好ましくは５．０当量、より好ましくは３．０当量、更に好ましくは２．０当量の範囲である。
【０１３２】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
【０１３３】
また、二段法（ｂ）の方法における末端が水酸基であるプレポリマーを作成する際のポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリカーボネートポリオールとその他のポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、更に好ましくは０．７当量であり、上限が好ましくは０．９９当量、より好ましくは０．９８当量、更に好ましくは０．９７当量である。
【０１３４】
このイソシアネート使用量が少なすぎると、続く鎖延長反応で所望の分子量を得るまでの工程が長くなり生産効率が落ちる傾向にあり、多すぎると、粘度が高くなりすぎて得られるポリウレタンの柔軟性が低下したり、取扱いが悪く生産性が劣ったりする場合がある。
【０１３５】
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに使用したポリカーボネートポリオールとその他のポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合、プレポリマーに使用したイソシアネート基の当量を加えた総当量として、下限が好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、更に好ましくは０．９当量であり、上限が好ましくは１．０当量未満、より好ましくは０．９９当量、更に好ましくは０．９８当量の範囲である。
【０１３６】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
【０１３７】
鎖延長反応は通常、０℃〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。温度が低すぎると反応の進行が遅くなったり、原料や重合物の溶解性が低いために製造時間が長くなることがあり、また高すぎると副反応や得られるポリウレタンの分解が起こることがある。鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。
【０１３８】
また、鎖延長反応には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。
触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。安定剤としては例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施してもよい。
【０１３９】
＜２−１０．水系ポリウレタンエマルション＞
本発明のポリカーボネートポリオールを用いて、水系ポリウレタンエマルションを製造することも可能である。
【０１４０】
その場合、本発明のポリカーボネートポリオールを含むポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、親水性官能基の中和塩化工程、水添加による乳化工程、鎖延長反応工程を経て水系ポリウレタンエマルションとする。
【０１４１】
ここで使用する少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の親水性官能基とは、例えばカルボキシル基やスルホン酸基であって、アルカリ性基で中和可能な基である。また、イソシアネート反応性基とは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等の一般的にイソシアネートと反応してウレタン結合、ウレア結合を形成する基であり、これらが同一分子内に混在していてもかまわない。
【０１４２】
少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物としては、具体的には、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２−メチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えば、リジン、シスチン、３，５−ジアミノカルボン酸等も挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらを実際に用いる場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ性化合物で中和して用いることができる。
【０１４３】
水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の使用量は、水に対する分散性能を上げるために、その下限は、本発明のポリカーボネートポリオールとその他のポリオールとの総重量に対して好ましくは１重量％、より好ましくは５重量％、更に好ましくは１０重量％である。一方、これを多く添加しすぎると本発明のポリカーボネートポリオールの特性が維持されなくなってしまうことがあるために、その上限は好ましくは５０重量％、より好ましくは４０重量％、更に好ましくは３０重量％である。
【０１４４】
水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、プレポリマー工程においてメチルエチルケトンやアセトン、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒の共存下に反応させてもよいし、無溶媒で反応させてもよい。また、溶媒を使用する場合は、水性エマルションを製造した後に蒸留によって溶媒を留去させるのが好ましい。
【０１４５】
本発明のポリカーボネートポリオールを原料として、無溶媒で水系ポリウレタンエマルションを製造する際にはポリカーボネートポリオールの水酸基価から求めた数平均分子量の上限は好ましくは５０００、より好ましくは４５００、更に好ましくは４０００である。また、数平均分子量の下限は好ましくは３００、より好ましくは５００、更に好ましくは８００である。水酸基価から求めた数平均分子量が５０００を超える、または３００より小さくなると、エマルション化が困難となる場合がある。
【０１４６】
水系ポリウレタンエマルションの合成、あるいは保存にあたり、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリール、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどに代表されるアニオン性界面活性剤、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン系界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との公知の反応生成物に代表される非イオン性界面活性剤等を併用して、乳化安定性を保持してもよい。
【０１４７】
また、水系ポリウレタンエマルションとする際に、プレポリマーの有機溶媒溶液に、必要に応じて中和塩化工程なしに、乳化剤の存在下、水を機械的に高せん断下で混合して、エマルションを製造することもできる。
【０１４８】
このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、様々な用途に使用することが可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。
【０１４９】
水系ポリウレタンエマルションの具体的な用途としては、例えば、コーティング剤、水系塗料、接着剤、合成皮革、人工皮革への利用が好適である。特に本発明のポリカーボネートポリオールを用いて製造される水系ポリウレタンエマルションは、ポリカーボネートポリオール中にオキシアルキレングリコール（Ａ１）に由来する構造単位を有していることから、柔軟性がありコーティング剤等として有効に利用することが可能である。
【０１５０】
＜２−１１．添加剤＞
本発明のポリカーボネートポリオールを用いて製造した本発明のポリウレタンには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、本発明のポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
【０１５１】
熱安定剤として使用可能な化合物としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。
【０１５２】
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ２４５」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
リン化合物としては、「ＰＥＰ−３６」、「ＰＥＰ−２４Ｇ」、「ＨＰ−１０」（いずれも商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、「Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）などのチオエーテル化合物が挙げられる。
【０１５３】
光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ、具体的には「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−２６２６」、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−７６５」（以上、三共株式会社製）等が使用可能である。
【０１５４】
紫外線吸収剤の例としては、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【０１５５】
着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料；及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。
【０１５６】
無機フィラーの例としては、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等が挙げられる。
【０１５７】
難燃剤の例としては、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。
【０１５８】
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５９】
これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対する重量比として、下限が、好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％、更に好ましくは０．１重量％、上限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％、更に好ましくは１重量％である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタン中で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。
【０１６０】
＜２−１２．ポリウレタンフィルム・ポリウレタン板＞
本発明のポリウレタンを使用してフィルムを製造する場合、そのフィルムの厚さは、下限が好ましくは１０μｍ、より好ましくは２０μｍ、更に好ましくは３０μｍ、上限は好ましくは１０００μｍ、より好ましくは５００μｍ、更に好ましくは１００μｍである。
フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、また、薄過ぎるとピンホールを生じたり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。
【０１６１】
＜２−１３．分子量＞
本発明のポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として５万〜５０万であることが好ましく、１０万〜３０万であることがより好ましい。Ｍｗが上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られない場合があり、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。特に本発明のポリカーボネートポリオールを用いることで、その優れた反応性により、Ｍｗ１０万以上のポリウレタンを容易に製造することができ、十分な機械強度を得ることができる。
【０１６２】
＜２−１４．耐溶剤性＞
＜２−１４−１．耐オレイン性＞
本発明のポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、オレイン酸に浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、オレイン酸に浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましく、４％以下が特に好ましく、３％以下が最も好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では十分な耐オレイン酸性が得られない場合がある。
【０１６３】
＜２−１４−２．耐エタノール性＞
本発明のポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、エタノールに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、エタノールに浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下が特に好ましく、８％以下が最も好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では十分な耐エタノール性が得られない場合がある。
【０１６４】
＜２−１４−３．耐酢酸エチル性＞
本発明のポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、酢酸エチルに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、薬品に浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３５％以下が更に好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、所望の耐薬品性が得られない場合がある。
【０１６５】
＜２−１５．引張破断伸度＞
本発明のポリウレタンは、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０〜１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５０％で測定した引張破断伸度及び破断強度が以下の範囲であることが好ましい。
即ち、破断伸度の下限は好ましくは１５０％、より好ましくは２００％、更に好ましくは３００％であり、上限は好ましくは３０００％、より好ましくは２０００％、更に好ましくは１５００％である。破断伸度が上記下限未満では加工性などハンドリング性を損なう傾向があり、上記上限を超えると十分な耐溶剤性が得られない場合がある。
また、破断強度の下限は好ましくは１．０ＭＰａ、より好ましくは２．０ＭＰａ、更に好ましくは３．０ＭＰａであり、上限は好ましくは１００ＭＰａ、より好ましくは８．０ＭＰａ、更に好ましくは６．０ＭＰａである。破断強度が上記下限未満では加工性などハンドリング性を損なう傾向があり、上記上限を超えると柔軟性が損なわれる場合がある。
【０１６６】
＜２−１６．１００％・３００％モジュラス＞
本発明のポリウレタンは、本発明のポリカーボネートポリオールに対し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオールの合計が全ポリウレタン量に対し１７〜２０重量％とする条件で、１段法で反応させてポリウレタンを得た場合、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０〜１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５０％で測定した１００％モジュラス及び３００％モジュラスが以下の範囲であることが好ましい。
即ち、１００％モジュラスは、下限が好ましくは０．７ＭＰａ、より好ましくは０．９ＭＰａ、更に好ましくは１．０ＭＰａであり、上限は好ましくは２０ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ、更に好ましくは５．０ＭＰａである。１００％モジュラスが上記下限未満では耐溶剤性が十分でない場合があり、上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などハンドリング性を損なったりする傾向がある。
また、３００％モジュラスは、下限が好ましくは１．４ＭＰａ、より好ましくは２．０ＭＰａ、更に好ましくは２．５ＭＰａであり、上限は好ましくは１５ＭＰａ、より好ましくは９．０ＭＰａ、更に好ましくは６．０ＭＰａである。３００％モジュラスが上記下限未満では耐溶剤性が十分でない場合があり、上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などハンドリング性を損なったりする傾向がある。
【０１６７】
＜２−１７．ガラス転移温度＞
本発明のポリウレタンのガラス転移温度は、下限は通常−７０℃以上であり、−６０℃以上であることが好ましく、−５０℃以上であることがより好ましく、−４０℃以上であることが更に好ましく、−３０℃以上であることが特に好ましい。また、上限は通常０℃以下であり、−５℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましく、−１５℃以下であることが更に好ましく、−２０℃以下である事が特に好ましい。前記ポリウレタンのガラス転移温度が上記下限以上であると耐溶剤性が良好となり、上記上限以下であることより、低温で硬くなるのを防ぎ、触感を向上することができる傾向がある。
【０１６８】
＜２−１８．用途＞
本発明のポリウレタンは、耐溶剤性に優れ、良好な柔軟性、機械強度を有することから、フォーム、エラストマー、弾性繊維、塗料、繊維、粘着剤、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、合成皮革、コーティング剤、水系ポリウレタン塗料、活性エネルギー線硬化性重合体組成物等に広く用いることができる。
【０１６９】
特に、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、接着剤、弾性繊維、医療用材料、床材、塗料、コーティング剤等の用途に、本発明のポリウレタンを用いると、耐溶剤性、柔軟性、機械強度の良好なバランスを有するため、人の皮膚に触れたり、コスメティック用薬剤や消毒用のアルコールが使われたりする部分において耐久性が高く、また柔軟性も十分で、かつ物理的な衝撃などにも強いという良好な特性を付与することができる。また、耐熱性が必要とされる自動車用途や、耐候性が必要とされる屋外用途に好適に使用できる。
【０１７０】
本発明のポリウレタンは、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。その具体的用途として、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール等のロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナー等がある。また、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、サーフローラー等にも使用できる。
【０１７１】
本発明のポリウレタンは、また、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、消防ホース等に使用できる。また、丸ベルト、Ｖべルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。また、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等に使用できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品等が挙げられる。また、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等に使用できる。
【０１７２】
本発明のポリウレタンは、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器、仏壇、家具、化粧合板、スポーツ用品等の木材製品に適用できる。また、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。
【０１７３】
本発明のポリウレタンは、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、水系ウレタン塗料等の成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコート等に適用できる。
【０１７４】
本発明のポリウレタンは、また、粘着剤や接着剤として、食品包装、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材、構造部材等に適用でき、また、低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。
【０１７５】
本発明のポリウレタンは、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。
【０１７６】
本発明のポリウレタンは、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工等に使用できる。
本発明のポリウレタンを弾性繊維として使用する場合のその繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化した後、溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。本発明のポリウレタンから弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以上２３５℃以下である。
【０１７７】
本発明のポリウレタン弾性繊維はそのまま裸糸として使用したり、また、他繊維で被覆して被覆糸として使用したりすることができる。他繊維としては、ポリアミド繊維、ウール、綿、ポリエステル繊維など従来公知の繊維を挙げることができるが、なかでも本発明ではポリエステル繊維が好ましく用いられる。また、本発明のポリウレタン弾性繊維は、染着タイプの分散染料を含有していてもよい。
【０１７８】
本発明のポリウレタンは、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ（Precast  Concrete）目地、ＡＬＣ（Autoclaved  Light-weight  Concrete）目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント、自動車用シーラント等に使用できる。
【０１７９】
本発明のポリウレタンは、医療用材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、また、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。
本発明のポリウレタンは、末端を変性させることによりＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
【０１８０】
＜２−１９．ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー＞
本発明のポリカーボネートポリオールを用いて、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加反応させることによりウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造することができる。その他の原料化合物であるポリオール、及び鎖延長剤等を併用する場合は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネートに、更にこれらのその他の原料化合物も付加反応させることにより製造することができる。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸のように「（メタ）アクリル」と表示した場合には、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
【０１８１】
また、その際の各原料化合物の仕込み比は、目的とするウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの組成と実質的に同等、ないしは同一とする。
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーにおける全イソシアネート基の量と水酸基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量は、通常、理論的に当モルである。
【０１８２】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造する際は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用量を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリカーボネートポリオール、並びに必要に応じて用いられるその他の原料化合物であるポリオール、及び鎖延長剤等のイソシアネートと反応する官能基を含む化合物の総使用量に対して、通常１０ｍｏｌ％以上、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２５ｍｏｌ％以上、また、通常７０ｍｏｌ％以下、好ましくは５０ｍｏｌ％以下とする。この割合に応じて、得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量を制御することができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合が多いと、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量は小さくなる傾向となり、割合が少ないと分子量は大きくなる傾向となる。
【０１８３】
ポリカーボネートポリオールとポリオールとの総使用量に対して、ポリカーボネートポリオールの使用量を２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。ポリカーボネートポリオールの使用量が前記の下限値以上であると、得られる硬化物の硬度及び耐汚染性が良好となる傾向があり好ましい。
【０１８４】
また、ポリカーボネートポリオールとポリオールとの総使用量に対して、ポリカーボネートポリオールの使用量は、１０重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。ポリカーボネートポリオールの使用量が前記の下限値以上であると、得られる組成物の粘度が低下し作業性が向上し、また得られる硬化物の機械的強度及び硬度や耐摩耗性が向上する傾向になり好ましい。
【０１８５】
更に、ポリカーボネートポリオールとポリオールとの総使用量に対して、ポリカーボネートポリオールの使用量は、２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。ポリカーボネートポリオールの使用量が前記の下限値以上であると、得られる硬化物の伸度、耐候性が向上する傾向になり好ましい。
【０１８６】
更に、鎖延長剤を用いる場合には、ポリカーボネートポリオール、ポリオールと鎖延長剤とを合わせた化合物の総使用量に対してポリオールの使用量を７０ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上である。ポリオール量が前記の下限値以上であると、液安定性が向上する傾向になり好ましい。
【０１８７】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、粘度の調整を目的に溶剤を使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、反応系内の固形分１００重量部に対して３００重量部未満で使用可能である。
【０１８８】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量は、反応系の総量に対して２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。なお、この総含有量の上限は１００重量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量が２０重量％以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。
【０１８９】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造に際しては付加反応触媒を用いることができる。この付加反応触媒としては、例えばジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジオクトエート等が挙げられる。付加反応触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。付加反応触媒は、これらのうち、ジオクチルスズジラウレートであることが、環境適応性及び触媒活性、保存安定性の観点から好ましい。
【０１９０】
付加反応触媒は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常１０００重量ｐｐｍ、好ましくは５００重量ｐｐｍであり、下限が通常１０重量ｐｐｍ、好ましくは３０重量ｐｐｍで用いられる。
【０１９１】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時に、反応系に（メタ）アクリロイル基を含む場合には、重合禁止剤を併用することができる。このような重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。
【０１９２】
重合禁止剤は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常３０００ｐｐｍ、好ましくは１０００重量ｐｐｍであり、特に好ましくは５００重量ｐｐｍであり、下限が通常５０重量ｐｐｍ、好ましくは１００重量ｐｐｍで用いられる。
【０１９３】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、反応温度は通常２０℃以上であり、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。また、反応温度は通常１２０℃以下であり、１００℃以下であることが好ましい。反応温度が１２０℃以下であると、アロハナート化反応等の副反応が起き難くなるために好ましい。また、反応系に溶剤を含む場合には、反応温度はその溶剤の沸点以下であることが好ましく、（メタ）アクリレートが入っている場合には（メタ）アクリロイル基の反応防止の観点から７０℃以下であることが好ましい。反応時間は通常５〜２０時間程度である。
【０１９４】
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量は５００以上が好ましく、特に１０００以上であることが好ましく、１００００以下が好ましく、特に５０００以下、とりわけ３０００以下であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量が上記下限以上であると、得られる硬化膜の三次元加工適性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量が上記上限以下であると該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。これは、三次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり三次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。
【０１９５】
＜２−２０．ポリエステル系エラストマー＞
本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリエステル系エラストマーとして使用することができる。ポリエステル系エラストマーとは、主として芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、主として脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントから構成される共重合体である。本発明のポリカーボネートポリオールをソフトセグメントの構成成分として使用すると、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルを用いた場合に比べて、耐熱性、耐水性等の物性が優れる。また、公知のポリカーボネートポリオールと比較しても、溶融時の流動性、つまりブロー成形、押出成形に適したメルトフローレートを有し、且つ機械強度その他の物性とのバランスに優れたポリカーボネートエステルエラストマーとなり、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料、例えば弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料に好適に用いることができる。具体的には耐熱性、耐久性を要求される自動車、家電部品等などのジョイントブーツや、電線被覆材等の用途に有効に適用することが可能である。
【０１９６】
＜２−２１．活性エネルギー線硬化性重合体組成物＞
上述のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物（以下「本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物」と称す場合がある。）について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、該組成物の計算網目架橋点間分子量が５００〜１０，０００であることが好ましい。
【０１９７】
本明細書において、組成物の計算網目架橋点間分子量は、全組成物中の網目構造を形成する活性エネルギー線反応基（以下、「架橋点」と称する場合がある）の間の分子量の平均値を表す。この計算網目架橋点間分子量は、網目構造形成時の網目面積と相関があり、計算網目架橋点間分子量が大きいほど架橋密度が小さくなる。活性エネルギー線硬化による反応では、活性エネルギー線反応基を１個のみ有する化合物（以下、「単官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合には線状高分子になり、一方で活性エネルギー線反応基を２個以上有する化合物（以下、「多官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合に網目構造を形成する。
【０１９８】
よって、ここで多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基が架橋点であって、計算網目架橋点間分子量の算出は架橋点を有する多官能化合物が中心となり、単官能化合物は多官能化合物が有する架橋点間の分子量を伸長する効果があるものとして扱い、計算網目架橋点間分子量の算出を行う。また、計算網目架橋点間分子量の算出は、全ての活性エネルギー線反応基が同じ反応性を有し、且つ活性エネルギー線照射により全ての活性エネルギー線反応基が反応するものと仮定した上で行う。
【０１９９】
１種の多官能化合物のみが反応するような多官能化合物単一系組成物では、多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基１個当りの平均分子量の２倍が計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物では（１０００／２）×２＝１０００、分子量３００の３官能性化合物では（３００／３）×２＝２００となる。
複数種の多官能化合物が反応するような多官能化合物混合系組成物では、組成物中に含まれる全活性エネルギー線反応基数に対する上記単一系の各々の計算網目架橋点間分子量の平均値が組成物の計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物４モルと分子量３００の３官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、組成物中の全活性エネルギー線反応基数は２×４＋３×４＝２０個となり、組成物の計算網目架橋点間分子量は｛（１０００／２）×８＋（３００／３）×１２｝×２／２０＝５２０となる。
【０２００】
組成物中に単官能化合物を含む場合は、計算上、多官能化合物の活性エネルギー線反応基（つまり架橋点）にそれぞれ当モルずつ、且つ架橋点に単官能化合物が連結して形成された分子鎖の中央に位置するように反応すると仮定すると、１個の架橋点における単官能化合物による分子鎖の伸長分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値の半分となる。ここで、計算網目架橋点間分子量は架橋点１個当り平均分子量の２倍であると考える為、多官能化合物において算出した計算網目架橋点間分子量に対して単官能化合物により伸長された分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値となる。
【０２０１】
例えば、分子量１００の単官能化合物４０モルと分子量１，０００の２官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、多官能化合物の活性エネルギー線反応基数は２×４＝８個となるので、計算網目架橋点間分子量中の単官能化合物による伸長分は１００×４０／８＝５００となる。すなわち組成物の計算網目架橋点間分子量は１０００＋５００＝１５００となる。
上記のことから、分子量ＷＡの単官能性化合物ＭＡモルと、分子量ＷＢのｆＢ官能性化合物ＭＢモルと、分子量ＷＣのｆＣ官能性化合物ＭＣモルとの混合物では、組成物の計算網目架橋点間分子量は下記式で表せる。
【０２０２】
【数１】
2019035073.tif 000006
【０２０３】
このようにして算出される本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物の計算網目架橋点間分子量は、５００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが更に好ましく、また１０，０００以下であることが好ましく、８，０００以下であることがより好ましく、６，０００以下であることが更に好ましく、４，０００以下であることが更に一層好ましく、３，０００以下であることが特に好ましい。
【０２０４】
計算網目架橋点間分子量が１０，０００以下であると、該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、３次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。また、計算網目架橋点間分子量が５００以上であると、得られる硬化膜の３次元加工適性が良好となり、３次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。これは、３次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり３次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。
【０２０５】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、重合開始剤、光増感剤、添加剤、及び溶剤が挙げられる。
【０２０６】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線反応性成分の総量に対して４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。なお、この含有量の上限は１００重量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量が４０重量％以上であると、硬化性が良好となり、硬化物とした際の機械的強度が高くなりすぎることなく、３次元加工適性が向上する傾向にあるため好ましい。
【０２０７】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、伸度及び造膜性の点では多い方が好ましく、また、一方、低粘度化の点では、少ない方が好ましい。このような観点から、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、前記活性エネルギー線反応性成分に加えて他の成分を含む全成分の総量に対して、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。なお、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量の上限値は１００重量％であり、この含有量はそれ以下であることが好ましい。
【０２０８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む前記活性エネルギー線反応性成分の総量の含有量は、組成物としての硬化速度及び表面硬化性に優れ、タックが残らない等の面から、該組成物全量に対して、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。なお、この含有量の上限は１００重量％である。
【０２０９】
前記活性エネルギー線反応性モノマーとしては、公知のいずれの活性エネルギー線反応性モノマーも用いることができる。これらの活性エネルギー線反応性モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの親疎水性や、得られる組成物を硬化物とした際の硬化物の硬度、伸度等の物性を調整する目的等で使用される。活性エネルギー線反応性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２１０】
このような活性エネルギー線反応性モノマーとしては、例えばビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリレート類が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等の単官能（メタ）アクリレート；及び、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）、ジ（メタ）��クリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；が挙げられる。
【０２１１】
これらの中で、特に、塗布性を要求される用途では、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリルアミド等の、分子内に環構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましく、また、一方、得られる硬化物の機械的強度が求められる用途では、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【０２１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性モノマーの含有量は、組成物の粘度調整及び得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【０２１３】
前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、及びアクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられる。
【０２１４】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性オリゴマーの含有量は、得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【０２１５】
前記重合開始剤は、主に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射で進行する重合反応の開始効率を向上させる等の目的で用いられる。重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物である光ラジカル重合開始剤が一般的であり、公知の何れの光ラジカル重合開始剤でも使用可能である。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。更に、光ラジカル重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。
【０２１６】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【０２１７】
これらの中で、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇できる点から、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンがより好ましい。
【０２１８】
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、ラジカル重合性基と共にエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物が含まれる場合は、重合開始剤として、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤が含まれていてもよい。光カチオン重合開始剤も、公知の何れのものも使用可能である。
【０２１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物におけるこれらの重合開始剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が１０重量部以下であると、開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【０２２０】
前記光増感剤は、重合開始剤と同じ目的で用いることができる。光増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。光増感剤としては、本発明の効果が得られる範囲で公知の光増感剤のいずれをも使用することができる。このような光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
【０２２１】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記光増感剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。光増感剤の含有量が１０重量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【０２２２】
前記添加剤は、任意であり、同様の用途に用いられる組成物に添加される種々の材料を添加剤として用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属酸化物、金属繊維、鉄、鉛、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して「無機成分」と称することがある）；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）、耐指紋剤、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；及び、モノマー又は／及びそのオリゴマー、又は無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類；等が挙げられる。
【０２２３】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記添加剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。添加剤の含有量が１０重量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【０２２４】
前記溶剤は、例えば本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗膜を形成するためのコーティング方式に応じて、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度の調整を目的に使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化性重合体組成物の固形分１００重量部に対して２００重量部未満で使用可能である。
【０２２５】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、前述の添加剤等の任意成分を含有させる方法としては、特に限定はなく、従来公知の混合、分散方法等が挙げられる。尚、前記任意成分をより確実に分散させるためには、分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。具体的には、例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星式撹拌機、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等で処理する方法が挙げられる。
【０２２６】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度は、該組成物の用途や使用態様等に応じて適宜調節し得るが、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性等の観点から、Ｅ型粘度計（ローター１°３４’×Ｒ２４）における２５℃での粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、また、一方、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度は、例えば前述のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量や、前記の任意成分の種類や、その配合割合等によって調整することができる。
【０２２７】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等の公知の方法を適用可能であるが、その中でもバーコーター法及びグラビアコーター法が好ましい。
【０２２８】
＜２−２２．硬化膜及び積層体＞
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。
上記組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。
【０２２９】
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができ、例えば、電子線照射で硬化する場合には、その照射量は１〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射の場合は５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。硬化時の雰囲気は、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。また、フィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。
【０２３０】
硬化膜の膜厚は、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、下限は好ましくは１μｍ、更に好ましくは３μｍ、特に好ましくは５μｍである。また、同上限は好ましくは２００μｍ、更に好ましくは１００μｍ、特に好ましくは５０μｍである。膜厚が１μｍ以上であると３次元加工後の意匠性や機能性の発現が良好となり、また、一方、２００μｍ以下であると内部硬化性、３次元加工適性が良好であるため好ましい。また、工業上での使用の際には、硬化膜の膜厚の下限は好ましくは１μｍであり、上限は好ましくは１００μｍ、更に好ましくは５０μｍ、特に好ましくは２０μｍ、最も好ましくは１０μｍである。
【０２３１】
基材上に、上記の硬化膜からなる層を有する積層体を得ることができる。この積層体は、硬化膜からなる層を有していれば特に限定されず、基材及び硬化膜以外の層を基材と硬化膜との間に有していてもよいし、その外側に有していてもよい。また、前記積層体は、基材や硬化膜を複数層有していてもよい。
【０２３２】
複数層の硬化膜を有する積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、それぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高める観点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に２層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。
【０２３３】
基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂等の種々のプラスチック、又は金属で形成された板等の種々の形状の物品が挙げられる。
硬化膜は、インキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性及び硬度に優れる膜とすることが可能であり、硬化膜を各種基材への被膜として用いた積層体は、意匠性及び表面保護性に優れたものとすることができる。
【０２３４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、計算網目架橋点間分子量を考慮すれば、３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、機械的強度、耐汚染性、及び硬度を同時に兼ね備える硬化膜を与えることができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、１層塗布により簡便に薄膜状の樹脂シートを製造することが可能となることが期待される。
【０２３５】
硬化膜の破断伸度は、硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００）を用いて、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って測定した値が、５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、１００％以上であることが更に好ましく、１２０％以上であることが特に好ましい。
【０２３６】
上記の硬化膜及び積層体は、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電等の各種部材等に有効に適用することが可能である。
【実施例】
【０２３７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０２３８】
［評価方法］
以下の実施例及び比較例における重縮合ステップの条件、得られたポリカーボネートポリオール及びポリウレタンの評価方法は下記の通りである。
【０２３９】
［重縮合ステップ］
＜ジオキサンの発生量＞
重縮合反応で生成したポリカーボネートポリオール含有組成物及び留出液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより定量し、仕込みジエチレングリコールに対する割合（重量％）を算出した。
【０２４０】
［ポリカーボネートポリオールの評価］
＜カーボネート末端量、ジオール、分岐アルコール含有量及びフェノール含有量の定量＞
ポリカーボネートポリオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、フェノキシ基等のカーボネート末端量、ジオール、分岐アルコール、フェノールを同定し、積分値より各々の含有量を算出した。その際の検出限界は、サンプル全体の重量に対するフェノールの重量として１００ｐｐｍ、前記式（Ａ）で表される化合物、前記式（Ｂ）で表される化合物等のジヒドロキシ化合物は０．１重量％である。またフェノキシ基等のカーボネート末端量の割合は、フェノキシ基等のカーボネート末端量の１プロトン分の積分値と末端全体の１プロトン分の積分値の比から求めており、フェノキシ基等のカーボネート末端の検出限界は末端全体に対して０．１ｍｏｌ％である。ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基（ＥｔＯ−）、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基（ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）に関しても同様に算出した。
【０２４１】
＜オキシアルキレングリコール（Ａ１）の含有割合（重量％）＞
ジオール（Ａ）中のオキシアルキレングリコール（Ａ１）の含有割合（重量％）はポリカーボネートポリオールの加水分解後にＧＣ分析を行うことにより、以下のように求められる。
ポリカーボネートポリオール０．５ｇを精秤し、１００ｍＬ三角フラスコへ入れ、テトラヒドロフラン５ｍＬを添加して溶解した。次にメタノール４５ｍＬ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを添加した。１００ｍＬ三角フラスコにコンデンサーをセットし、７５〜８０℃の水浴で３０分間加熱し、加水分解を行った。室温にて放冷した後、６Ｎ塩酸５ｍＬを添加して水酸化ナトリウムを中和し、ｐＨを２〜４にした。１００ｍＬメスフラスコに全量を移し、三角フラスコ内を適量のメタノールで２回洗浄し、洗浄液も１００ｍＬメスフラスコに移した。適量のメタノールを添加して１００ｍＬとした後、メスフラスコ内で液を混合した。上澄み液を採取してフィルターにてろ過後、ＧＣにて分析を行った。ジオール（Ａ）に含まれる各ジオールの濃度は、標準物質より検量線を作成し、ＧＣにて得られた面積比から重量％を算出した。
【０２４２】
＜オキシアルキレングリコール（Ａ１）に由来する構造単位と分岐アルコール（Ｂ）由来する構造単位とのモル比率＞
ポリカーボネートポリオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、オキシアルキレングリコール（Ａ１）に由来する構造単位と分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位とのモル比率を求めた。またオキシアルキレングリコール（Ａ１）に由来する末端と分岐アルコール（Ｂ）に由来する末端とのモル比率に関しても同様にして求めた。
【０２４３】
＜水酸基価＞
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリカーボネートポリオールの水酸基価を測定した。
【０２４４】
＜ＡＰＨＡ値の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して、ポリカーボネートポリオールを比色管に入れた標準液と比較して測定した。試薬は色度標準液１０００度（１ｍｇＰｔ／ｍＬ）（キシダ化学）を使用した。
【０２４５】
［ポリウレタンの評価］
＜耐溶剤性＞
ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、５０℃で５時間、１００℃で０．５時間、真空条件１００℃で０．５時間、８０℃で１５時間の順で乾燥させた。得られたポリウレタンフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、試験溶剤をそれぞれ５０ｍＬ入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して、各々の試験溶剤毎、下記温度で下記時間浸漬した後の重量を測定し、浸漬前の試験片の重量と浸漬後の試験片の重量との重量変化率（％）（＝（浸漬後の試験片の重量−浸漬前の試験片の重量）／浸漬前の試験片の重量×１００）を算出した。ここで、重量変化率が０％に近いほうが耐オレイン酸性が良好であることを示す。
耐オレイン酸性：試験片をオレイン酸中に８０℃で１６時間浸漬した。
耐酢酸エチル性：試験片を酢酸エチル中に室温で２０分間浸漬した。
耐エタノール性：試験片をエタノール中に室温で１時間浸漬した。
【０２４６】
＜室温引張試験＞
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機〔オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００」〕を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）で引張試験を実施し、試験片が破断するまでの各伸度における応力を測定した。また１００％、３００％伸度での応力を１００％モジュラス（１００％Ｍ）、３００％モジュラス（３００％Ｍ）とする。
【０２４７】
［使用原料］
ポリカーボネートポリオール（以下、ＰＣＰと略記することがある）及びポリウレタンの製造に使用した原料は以下の通りである。
ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記することがある）：三菱ケミカル株式会社製
トリエチレングリコール（以下、ＴＥＧと略記することがある）：三菱ケミカル株式会社製
トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略記することがある）：三菱ガス化学株式会社製
１，６−ヘキサンジオール（以下、１６ＨＤと略記することがある）：ＢＡＳＦ社製
ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある）：三菱ケミカル株式会社製
ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記することがある）：和光純薬工業株式会社製
エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記することがある）：三菱ケミカル株式会社製  酢酸マグネシウム四水和物（以下、Ｍｇ（ＯＡｃ）と略記することがある）：和光純薬工業株式会社製
チタンテトラブトキサイド（以下、Ｔｉ(ＯＢｕ)と略記することがある）：和光純薬工業株式会社製
ナトリウムエトキサイド（以下、ＮａＯＥｔと略記することがある）：和光純薬工業株式会社製
１，４−ブタンジオール：三菱ケミカル株式会社製
ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記することがある）：日本ポリウレタン工業株式会社製
ウレタン化触媒  ネオスタンＵ−８３０：日東化成株式会社製
脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：和光純薬工業株式会社製
【０２４８】
［ポリカーボネートポリオールの製造及び評価］
＜実施例Ｉ−１＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：２３１．８ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：２１９．６ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：７．５ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：７４１．２ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：１．９ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら１５時間（合計１８．５時間）反応させた。その後、０．８５％リン酸水溶液：０．４５ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。留出液トラップ、ポリカーボネートポリオール含有組成物に含まれるジオキサン量をＧＣを用いて定量した。
【０２４９】
得られたポリカーボネートポリオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：２００℃、圧力：５３〜６７Ｐａ）を行った。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ−３００特型を使用した。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を、製造条件と共に表１Ａ，１Ｂに示す。
【０２５０】
＜実施例Ｉ−２＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：７８６．１ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：７４４．７ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：２５．５ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２５２５．０ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．３ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら２時間（合計５．５時間）反応させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。０．８５％リン酸水溶液：１．４ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。留出液トラップ、ポリカーボネートポリオール含有組成物に含まれるジオキサン量をＧＣを用いて定量した。その後、実施例１と同様の薄膜蒸留を行った。
得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を、製造条件と共に表１Ａ，１Ｂに示す。
【０２５１】
＜実施例Ｉ−３＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：１０８１．３ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：３８３．５ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：４７．５ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２６８７．８ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．７ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら２時間（合計５．５時間）反応させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。０．８５％リン酸水溶液：１．４ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。留出液トラップ、ポリカーボネートポリオール含有組成物に含まれるジオキサン量をＧＣを用いて定量した。その後、実施例１と同様の薄膜蒸留を行った。
得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を、製造条件と共に表１Ａ，１Ｂに示す。
【０２５２】
＜実施例Ｉ−４＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：４９０．２ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：４６２．４ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：１５４７．４ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：４．３ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら２時間（合計５．５時間）反応させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。０．８５％リン酸水溶液：１．１ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。留出液トラップ、ポリカーボネートポリオール含有組成物に含まれるジオキサン量をＧＣを用いて定量した。その後、実施例１と同様の薄膜蒸留を行った。
得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を、製造条件と共に表１Ａ，１Ｂに示す。
【０２５３】
＜実施例Ｉ−５＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：１６６．８ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：３．２ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：３３０．０ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：０．８ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら２時間（合計５．５時間）反応させた後、０．８５％リン酸水溶液：０．４５ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。留出液トラップ、ポリカーボネートポリオール含有組成物に含まれるジオキサン量をＧＣを用いて定量した。
得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を、製造条件と共に表１Ａ，１Ｂに示す。
【０２５４】
＜実施例Ｉ−６＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：７５３．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール（１６ＨＤ）：４６２．２ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：２２．５ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２２６２．３ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：５．７ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら２時間（合計５．５時間）反応させた後、０．８５％リン酸水溶液：１．１ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。留出液トラップ、ポリカーボネートポリオール含有組成物に含まれるジオキサン量をＧＣを用いて定量した。その後、実施例１と同様の薄膜蒸留を行った。
得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を、製造条件と共に表１Ａ，１Ｂに示す。
【０２５５】
＜比較例Ｉ−１＞
攪拌機、充填物入りの精留塔、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：２３１．７ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：２０２．５ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：６．９ｇ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：５７７．９ｇ、チタンテトラブトキサイド：０．２３ｇを入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１００℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、常圧条件下、内温１００〜１３０℃で、エタノールとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を系外へ除去しながら２０時間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで２４０分間かけて下げて、さらに１６０℃で１０時間反応させた。さらに５．０ｋＰａまで６０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてエタノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら１０時間（合計４５時間）反応させ、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。留出液トラップ、ポリカーボネートポリオール含有組成物に含まれるジオキサン量をＧＣを用いて定量した。
得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を、製造条件と共に表２Ａ，２Ｂに示す。
【０２５６】
＜比較例Ｉ−２＞
攪拌機、充填物入りの精留塔、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：２３１．７ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：２０２．５ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：６．９ｇ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：５７７．９ｇ、ナトリウムエトキサイド：０．１９ｇを入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１００℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、常圧条件下、内温１００〜１３０℃で、エタノールとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を系外へ除去しながら２０時間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで２４０分間かけて下げて、さらに１６０℃で１０時間反応させた。さらに５．０ｋＰａまで６０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてエタノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら１０時間（合計４５時間）反応させ、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。留出液トラップ、ポリカーボネートポリオール含有組成物に含まれるジオキサン量をＧＣを用いて定量した。
得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を、製造条件と共に表２Ａ，２Ｂに示す。
【０２５７】
＜比較例Ｉ−３＞
攪拌機、充填物入りの精留塔、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：２３１．７ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：２０２．５ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：６．９ｇ、エチレンカーボネート（ＥＣ）：３７６．９ｇ、チタンテトラブトキサイド：１．０ｇを入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、常圧条件下内温１６０℃で３時間加熱した後で、１０ｋＰａまで減圧し、エチレングリコールとエチレンカーボネートを系外へ除去しながら２０時間反応させた。次いで、圧力を５．０ｋＰａまで６０分間かけて下げて、さらに１６０℃で１０時間反応させた。さらに２．０ｋＰａまで６０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてエタノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た（合計４５時間）。留出液トラップ、ポリカーボネートポリオール含有組成物に含まれるジオキサン量をＧＣを用いて定量した。得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を、製造条件と共に表２Ａ，２Ｂに示す。
【０２５８】
＜比較例Ｉ−４＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：２１１．４ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：２００．２ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：６．８ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：６９０．６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：１．７ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら３０分間（合計４時間）反応させた。その後、０．８５％リン酸水溶液：０．４５ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。留出液トラップ、ポリカーボネートポリオール含有組成物に含まれるジオキサン量をＧＣを用いて定量した。その後、実施例１と同様の薄膜蒸留を行った。  得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を、製造条件と共に表２Ａ，２Ｂに示す。
【０２５９】
＜比較例Ｉ−５＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：２３１．８ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：２１９．６ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：７．５ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：７４１．２ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：１．９ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１３０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１３０℃の温度のままフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら７時間（合計１０．５時間）反応させた。その後、０．８５％リン酸水溶液：０．４５ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。留出液トラップ、ポリカーボネートポリオール含有組成物に含まれるジオキサン量をＧＣを用いて定量した。
得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を、製造条件と共に表２Ａ，２Ｂに示す。
【０２６０】
【表１】
2019035073.tif 000007
【０２６１】
【表２】
2019035073.tif 000008
【０２６２】
［ポリウレタンの製造と評価］
＜実施例II−１、比較例II−４＞
以下の方法で、実施例Ｉ−１で製造されたポリカーボネートポリオール（実施例II−１）と比較例Ｉ−４で製造されたポリカーボネートポリオール（比較例II−４）を用いてそれぞれポリウレタンを合成し、その物性の評価を行った。
【０２６３】
熱電対を設置し、攪拌機を具備したセパラブルフラスコに、あらかじめ８０℃に加温したポリカーボネートポリオール８１．４ｇと、１，４−ブタンジオール２．８ｇと、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２３２．２ｇと、ウレタン化触媒（ネオスタンＵ−８３０）２２．２ｍｇとを入れ、５５℃に設定されたオイルバスにセパラブルフラスコを浸し、セパラブルフラスコ内を窒素雰囲気下で加温しつつ、６０ｒｐｍで１時間程度撹拌した。ポリカーボネートポリオールが溶媒に溶解した後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を３時間かけて少量ずつ添加し、合計１５．０ｇのＭＤＩを添加したところで、ポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液から、上記の方法により試験用のフィルムを作成し、物性評価を行った。
結果を表３に示す。
【０２６４】
前述の通り、耐溶剤性評価における重量変化率の値が小さい方が、耐溶剤性が高く、ポリウレタンとして好ましい。
また、１００％Ｍ、３００％Ｍが小さい方が、柔軟性が高く、ポリウレタンとして好ましい。また、破断伸度、破断強度が大きい方が、機械強度が高く、ポリウレタンとして好ましい。
【０２６５】
【表３】
2019035073.tif 000009
【０２６６】
［考察］
実施例Ｉ−１〜６においては、ジオキサン発生量が０．１重量％以下で、カーボネート末端量が少ないポリカーボネートポリオールを取得することができた。
【０２６７】
比較例Ｉ−１〜３ではジフェニルカーボネート以外のカーボネート源を用いたため、反応速度が低く、長時間反応行ったが、カーボネート末端量が多かった。またジオキサンが多量に発生した。またＡＰＨＡ値が高く、ポリカーボネートポリオールが着色した。
比較例Ｉ−４では反応時間短かったために、カーボネート末端量が多かった。
比較例Ｉ−５では反応温度が低かったために、カーボネート末端量が多かった。
実施例II−１、比較例II−４のウレタン評価結果から、カーボネート末端量の少ない実施例Ｉ−１のポリカーボネートポリオールから合成したポリウレタンの方が耐溶剤性及び破断伸度・破断強度に優れ、さらに柔軟性と両立していることがわかる。