(57)【要約】【課題】溶剤中に熱硬化性化合物が溶解して、均一な液相を呈する組成物であって、加熱処理を施すことにより速やかに硬化して超耐熱性を有する硬化物を形成することができる熱硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明の熱硬化性組成物は、溶剤中に下記式（１）で表される熱硬化性化合物が溶解してなる。式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は熱硬化性基を示し、Ｄ1、Ｄ2は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、同一又は異なって、２価の芳香族炭化水素基、又は２個以上の芳香族炭化水素が単結合、２価の脂肪族炭化水素基、若しくは２価の脂環式炭化水素基を介して結合した２価の基を示し、Ｅはエステル結合を示す。【化１】2019137713.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤中に下記式（１）で表される熱硬化性化合物が溶解してなる熱硬化性組成物。
【化１】
2019137713.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2は熱硬化性基を示し、Ｄ1、Ｄ2は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、同一又は異なって、２価の芳香族炭化水素基、又は２個以上の芳香族炭化水素が単結合、２価の脂肪族炭化水素基、若しくは２価の脂環式炭化水素基を介して結合した２価の基を示し、Ｅはエステル結合［−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−］を示す）
【請求項２】
溶剤が、常圧下における沸点が１５０℃以上の溶剤である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選択される少なくとも１種の溶剤である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
水含有量が５０００ｐｐｍ未満である、請求項１〜３の何れか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
コーティング剤である、請求項１〜４の何れか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の熱硬化性組成物の固化物からなる塗膜。
【請求項７】
請求項６に記載の塗膜の硬化物。
【請求項８】
下記式（１）で表される熱硬化性化合物と溶剤とを混合して、溶剤中に下記式（１）で表される熱硬化性化合物が溶解してなる熱硬化性組成物を得る、熱硬化性組成物の製造方法。
【化２】
2019137713.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2は熱硬化性基を示し、Ｄ1、Ｄ2は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、同一又は異なって、２価の芳香族炭化水素基、又は２個以上の芳香族炭化水素が単結合、２価の脂肪族炭化水素基、若しくは２価の脂環式炭化水素基を介して結合した２価の基を示し、Ｅはエステル結合［−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−］を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体や回路基板分野の技術発展に伴い超耐熱性を有する、すなわち、熱分解温度が高く、２５０℃以上の高温環境下でも高硬度を保持する硬化物を形成することができる熱硬化性組成物が求められている。
【０００３】
特許文献１〜３には、液晶オリゴマーの末端に、熱硬化性基としてのフェニルエチニル基、フェニルマレイミド−Ｎ−イル基、又はナジイミド−Ｎ−イル基を有する熱硬化性化合物を含む組成物は、耐熱性に優れた硬化物を形成することができ、コーティング剤として使用できることが記載されている。
【０００４】
しかし、前記熱硬化性組成物を硬化させるためには３５０℃以上の高温で長時間加熱する必要があり、例えばコーティング剤（若しくは、ワニス）として使用する場合、硬化時の高温加熱により被塗布体が劣化してしまうことが問題であった。また、硬化時の高温加熱により前記熱硬化性組成物の硬化物自体も分解する恐れがあった。
【０００５】
一方、特許文献４には、分子鎖末端にヒドロキシル基及び／又はアシルオキシ基を有する液晶ポリエステルと、ヒドロキシル基及び／又はアシルオキシ基と反応する官能基並びに熱硬化性基を有する化合物とを溶融混合して得られる熱硬化性ポリエステル組成物は、２５０℃以下の温度で熱硬化して、耐熱性に優れた硬化物が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５０９１９０号公報
【特許文献２】米国特許第６９３９９４０号明細書
【特許文献３】米国特許第７５０７７８４号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１４／０５０８５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記熱硬化性ポリエステル組成物は溶剤溶解性が不良であり、溶剤を添加しても不溶物或いは析出物が生じるためコーティング剤（若しくは、ワニス）として使用することは困難であった。また、硬化性が悪く、熱硬化に長時間（例えば、６時間程度）を要するため作業性が悪く、短時間で硬化させる目的で３００℃以上の高温で加熱すると、分解しやすかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、溶剤中に熱硬化性化合物が溶解して、均一な液相を呈する組成物であって、加熱処理を施すことにより速やかに硬化して超耐熱性を有する硬化物を形成することができる熱硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、加熱処理を施すことにより速やかに硬化して超耐熱性を有する硬化膜を形成することができる塗膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、超耐熱性を有する硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記熱硬化性組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（１）で表される化合物は良好な溶剤溶解性を示すこと、加熱処理を施すことにより速やかに硬化して、超耐熱性を有する硬化物を形成することを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、溶剤中に下記式（１）で表される熱硬化性化合物が溶解してなる熱硬化性組成物を提供する。
【化１】
2019137713.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は熱硬化性基を示し、Ｄ1、Ｄ2は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、同一又は異なって、２価の芳香族炭化水素基、又は２個以上の芳香族炭化水素が単結合、２価の脂肪族炭化水素基、若しくは２価の脂環式炭化水素基を介して結合した２価の基を示し、Ｅはエステル結合［−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−］を示す）
【００１１】
本発明は、また、溶剤が、常圧下における沸点が１５０℃以上の溶剤である前記熱硬化性組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、また、溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選択される少なくとも１種の溶剤である前記熱硬化性組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、また、水含有量が５０００ｐｐｍ未満である前記熱硬化性組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、また、コーティング剤である前記熱硬化性組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、また、前記熱硬化性組成物の固化物からなる塗膜を提供する。
【００１６】
本発明は、また、前記塗膜の硬化物を提供する。
【００１７】
本発明は、また、下記式（１）で表される熱硬化性化合物と溶剤とを混合して、溶剤中に下記式（１）で表される熱硬化性化合物が溶解してなる熱硬化性組成物を得る熱硬化性組成物の製造方法を提供する。
【化２】
2019137713.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2は熱硬化性基を示し、Ｄ1、Ｄ2は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、同一又は異なって、２価の芳香族炭化水素基、又は２個以上の芳香族炭化水素が単結合、２価の脂肪族炭化水素基、若しくは２価の脂環式炭化水素基を介して結合した２価の基を示し、Ｅはエステル結合［−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−］を示す）
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化性化合物が溶剤中に溶解して均一な液相を呈し、不溶物や析出物を有さない。また、本発明の熱硬化性組成物は、高温で加熱しても分解することがなく、例えば溶剤を揮発させた後、高温で加熱処理を施すことにより速硬化して、超耐熱性を有する硬化物を形成することができる。そのため、本発明の熱硬化性組成物はコーティング剤等として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［熱硬化性組成物］
本発明の熱硬化性組成物は、溶剤中に式（１）で表される熱硬化性化合物が溶解してなる。本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化性化合物と溶剤を、それぞれ１種を単独で含有していても良く、２種以上を組み合わせて含有していても良い。
【００２０】
（熱硬化性化合物）
本発明における熱硬化性化合物は、下記式（１）で表される。
【化３】
2019137713.tif 000004
【００２１】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は熱硬化性基を示し、Ｄ1、Ｄ2は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、同一又は異なって、２価の芳香族炭化水素基、又は２個以上の芳香族炭化水素が単結合、２価の脂肪族炭化水素基、若しくは２価の脂環式炭化水素基を介して結合した２価の基を示し、Ｅはエステル結合［−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−］を示す。
【００２２】
前記Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3における２価の芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素）の構造式から２個の水素原子を除いた基である。
【００２３】
前記２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、及び炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−メチルビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等が挙げられる。
【００２４】
前記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基等を挙げることができ、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【００２５】
前記Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3としては、同一又は異なって、下記式（a1）〜（a4）で表される基から選択される基が好ましい。尚、下記式中の結合手の付き位置は、特に制限されない。
【化４】
2019137713.tif 000005
【００２６】
前記Ｒ1、Ｒ2における熱硬化性基としては、例えば、フェニルエチニル基、スチリル基、マレイミド基、ナジイミド基、ビフェニレン基、エチニル基、イソシアネート基、シアネート基、ニトリル基、フタロニトリル基、シクロベンゾブテン基、ベンゾオキサジン基、オキセタン基、及びビニル基等が挙げられる。また、前記Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同じ基を示していてもよく、異なる基を示していてもよい。
【００２７】
前記Ｒ1、Ｒ2における熱硬化性基としては、なかでもサーモトロピック液晶性を有し、耐熱性に特に優れた硬化物が得られる点で、フェニルエチニル基、スチリル基、マレイミド基、ナジイミド基、ビフェニレン基、フタロニトリル基、シクロベンゾブテン基、及びベンゾオキサジン基からなる群より選択される基が好ましい。
【００２８】
前記Ｄ1、Ｄ2における連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、２価の複素環式基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
【００２９】
前記２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、及び２価の芳香族炭化水素基が含まれ、それぞれ上記と同様の例が挙げられる。
【００３０】
前記２価の複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等）を有する３〜１０員環（好ましくは４〜６員環）、及びこれらの縮合環が挙げられる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環；オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等が挙げられる。２価の複素環式基は上記複素環の構造式から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００３１】
前記Ｄ1、Ｄ2としては、なかでも単結合又は、２価の炭化水素基（好ましくは２価の芳香族炭化水素基、特に好ましくは炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、最も好ましくは上記式（a1）〜（a4）で表される基から選択される基）が、特に優れた耐熱性を有する硬化物が得られる点で好ましい。
【００３２】
従って、式（１）中のＲ1−Ｄ1基、及びＲ2−Ｄ2基としては、同一又は異なって、ナジイミド基、ビフェニレン基、エチニル基、イソシアネート基、シアネート基、ニトリル基、フタロニトリル基、シクロベンゾブテン基、ベンゾオキサジン基、オキセタン基、ビニル基、メチルマレイミド基、シンナモイル基、プロパルギルエーテル基、及び下記式（r-1）〜（r-12）で表される基から選択される基が好ましく、特に下記式（r-1）〜（r-12）で表される基から選択される基が好ましい。
【化５】
2019137713.tif 000006
【化６】
2019137713.tif 000007
【００３３】
前記式（１）で表される熱硬化性化合物が有する芳香族炭化水素環には１種又は２種以上の置換基が結合していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００３４】
前記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【００３５】
前記炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３６】
前記炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が挙げられる。
【００３７】
前記炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
上記式（１）で表される熱硬化性化合物の分子量は７４８以上である。そのため、熱硬化により得られる硬化物は、超耐熱性を有する。一方、分子量が上記範囲を下回ると、超耐熱性を有する硬化物が得られにくくなる傾向がある。尚、熱硬化性化合物の分子量は、例えば、ＧＰＣ測定、ＨＰＬＣ測定、ＮＭＲ測定等により求めることができる。
【００３９】
上記式（１）で表される熱硬化性化合物の分子量の上限は、例えば１３００、好ましくは１２００、特に好ましくは１０００、最も好ましくは９００である。分子量が１３００以下であると、比較的低い温度で溶融する点、溶剤に対して特に優れた溶解性を示す点、及び速硬化性を有する点で好ましい。
【００４０】
上記式（１）で表される熱硬化性化合物の融点（Ｔｍ）は、例えば３５０℃以下（例えば１００〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、特に好ましくは１２０〜２９０℃、最も好ましくは１５０〜２８０℃）である。そのため、比較的低い温度で溶融することができ、本発明の熱硬化性組成物をコーティング剤として使用する場合は、被塗布体の表面に、被塗布体が熱により劣化するのを抑制しつつ、塗膜を形成することができる。尚、融点は、例えば、ＤＳＣ、ＴＧＡ等の熱分析や動的粘弾性測定により測定できる。
【００４１】
上記式（１）で表される熱硬化性化合物のうち、Ｒ1−Ｄ1基及びＲ2−Ｄ2基が上記式（r-2）で表される基である化合物は、例えば、下記工程［１］、［２］を経て製造することができる。また、上記式（１）で表される熱硬化性化合物のうち、Ｒ1−Ｄ1基、及びＲ2−Ｄ2基が上記式（r-2）で表される基以外の基である化合物は、下記製造方法に準じた方法で製造することができる。
工程［１］：反応基質として、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸と芳香族ヒドロキシカルボン酸を１分子ずつ反応（エステル化反応）、若しくは、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸と芳香族ヒドロキシカルボン酸から選択される１種（１分子）に前記から選択される他の１種（２分子）を反応（エステル化反応）させることにより、両末端にヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するカルボン酸エステル（３量体）を得る
工程［２］：両末端にヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するカルボン酸エステル（３量体）に、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有するＮ−フェニルマレインイミドを反応（エステル化反応）させることにより、式（１）で表される熱硬化性化合物を得る
【００４２】
上記式（１）で表される熱硬化性化合物のうち、Ｒ1−Ｄ1基及びＲ2−Ｄ2基が上記式（r-2）で表される基である化合物の製造方法の１例を以下に示す。下記式中、Ａｒ1、Ａｒ2は上記に同じ。これらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【化７】
2019137713.tif 000008
【００４３】
前記芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシノール、２，６−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、（１，１’−ビフェニル）−２，５−ジオール、及びこれらの誘導体などが挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ジオールの芳香族炭化水素基に置換基が結合した化合物などが挙げられる。前記置換基としては、上記芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基と同様の例が挙げられる。
【００４４】
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−二安息香酸、４，４'−オキシビス安息香酸、４，４'−チオ二安息香酸、４−［２−（４−カルボキシフェノキシ）エトキシ］安息香酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ジカルボン酸の芳香族炭化水素基に置換基が結合した化合物等が挙げられる。前記置換基としては、上記芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基と同様の例が挙げられる。
【００４５】
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４'−ヒドロキシ（１，１'−ビフェニル）−４−カルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香族炭化水素基に置換基が結合した化合物等が挙げられる。前記置換基としては、上記芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基と同様の例が挙げられる。
【００４６】
前記ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有するＮ−フェニルマレインイミドにおける、ヒドロキシル基と反応する官能基としてはカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基と反応する官能基としてはヒドロキシル基が好ましい。従って、ヒドロキシル基と反応する官能基を有するＮ−フェニルマレインイミドとしてはＮ−（４−カルボキシフェニル)マレインイミドが好ましく、カルボキシル基と反応する官能基を有するＮ−フェニルマレインイミドとしてはＮ−（４−ヒドロキシフェニル)マレインイミドが好ましい。
【００４７】
上記工程［１］［２］におけるエステル化反応は、例えば、（i）触媒の存在下で行う方法、（ii）縮合剤の存在下で行う方法、又は（iii）カルボキシル基をハロゲン化してからエステル化反応に付す方法により行うことができる。
【００４８】
（i）における触媒としては、プロトン酸、ルイス酸の何れも使用できる。プロトン酸としては、例えば、超強酸（ＳｂＦ5、ＳｂＦ5−ＨＦ、ＳｂＦ5−ＦＳＯ3Ｈ、ＳｂＦ5−ＣＦ3ＳＯ3Ｈなど）、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化ホウ素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロ酢酸、ピクリン酸、ヘテロポリ酸等の有機酸及び無機酸が挙げられる。また、ルイス酸としては、例えば、Ｂ（ＯＨ）3、ＢＦ3、ＢＦ3Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
触媒の使用量（２種以上使用する場合はその総量）は、反応基質の合計量（モル）に対して、例えば１．０〜５０．０モル％である。
【００５０】
（ii）における縮合剤としては、例えば、塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド−ｐ−トルエンスルホン酸塩等のカルボジイミド系縮合剤；Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール等のイミダゾール系縮合剤；４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウム＝クロリド・ｎ水和物、トリフルオロメタンスルホン酸（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）・（２−オクトキシ−２−オキソエチル）ジメチルアンモニウム等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
縮合剤の使用量（２種以上使用する場合はその総量）は、反応基質の合計量（モル）に対して、例えば１００〜３００モル％である。
【００５２】
（iii）において、カルボキシル基をハロゲン化する際に使用するハロゲン化剤としては、例えば、塩化チオニル、塩化オキサリル、五塩化リン、三塩化リン、臭化チオニル、三臭化リン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
ハロゲン化剤の使用量は、カルボキシル基１モルに対して、例えば１．０〜３．０モルである。
【００５４】
（iii）においては、エステル化反応の進行に伴いハロゲン化水素が生成するため、生成したハロゲン化水素をトラップする塩基の存在下で反応を行うことが、エステル化反応の進行を促進する効果が得られる点で好ましい。前記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
前記塩基の使用量は、カルボン酸のハロゲン化物におけるハロゲン化アシル基１モルに対して、例えば１．０〜３．０モル程度である。
【００５６】
また、上記工程［１］、［２］におけるエステル化反応は溶媒の存在下で行うことができる。前記溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン、イソホロン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
前記溶媒の使用量としては、反応基質の合計（重量）に対して、例えば５〜２０重量倍程度である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
【００５８】
エステル化反応の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
【００５９】
上記工程［１］、［２］におけるエステル化反応の反応温度は、例えば０．０〜２００．０℃程度である。反応時間は、例えば０．５〜３時間程度である。また、エステル化反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
【００６０】
上記工程［１］、［２］におけるエステル化反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００６１】
（溶剤）
前記溶剤としては、常圧下における沸点が、例えば１５０℃以上（好ましくは１６５℃以上、特に好ましくは１８０℃以上、最も好ましくは２００℃以上）の溶剤を使用することが溶解作業が容易である点で好ましい。
【００６２】
前記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００６３】
本発明においては、なかでも、式（１）で表される熱硬化性化合物の溶解性に特に優れる点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを少なくとも含む溶剤を使用することが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの含有量は、溶剤全量の６０重量％以上が好ましく、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上である。
【００６４】
（熱硬化性組成物の製造方法）
本発明の熱硬化性組成物の製造方法は、上記式（１）で表される熱硬化性化合物の１種又は２種以上と溶剤の１種又は２種以上とを混合することにより、前記溶剤中に前記式（１）で表される熱硬化性化合物が溶解してなる熱硬化性組成物を得ることを特徴とする。
【００６５】
前記熱硬化性化合物と溶剤との混合は、溶融させた熱硬化性化合物中に溶剤を連続的若しくは間欠的に添加して混合する、若しくは、溶剤中に溶融させた熱硬化性化合物を連続的若しくは間欠的に添加して混合することにより行うことができる。
【００６６】
前記熱硬化性化合物と溶剤との混合時の温度は、例えば１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上である。尚、混合時温度の上限は、例えば１８０℃、好ましくは１５０℃である。また、混合時間は、例えば５分以上、好ましくは１０分以上、特に好ましくは３０分以上、最も好ましくは４０分以上である。尚、混合時間の上限は、例えば１２０分、好ましくは６０分である。
【００６７】
また、熱硬化性化合物と溶剤とを混合する際には、例えば、タービンステータ型高速回転式撹拌分散機（例えば、ホモジナイザイザーなど）、コロイドミル、超音波乳化機、高圧ホモジナイザー等の慣用の分散機を用いて撹拌することが好ましい。
【００６８】
式（１）で表される熱硬化性化合物と溶剤の合計含有量における、式（１）で表される熱硬化性化合物の含有量の占める割合は、例えば１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％である。
【００６９】
また、本発明の熱硬化性組成物全量における式（１）で表される熱硬化性化合物と溶剤の合計含有量は、例えば３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。
【００７０】
本発明の熱硬化性組成物は上記成分以外にも、必要に応じて他の成分を添加しても良い。他の成分としては公知乃至慣用の添加剤を使用することができ、例えば、上記式（１）で表される化合物以外の硬化性化合物、触媒、フィラー、有機樹脂（シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂など）、溶剤、安定化剤（酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材、核剤、カップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
本発明の熱硬化性組成物は硬化性化合物として、上記式（１）で表される熱硬化性化合物以外の硬化性化合物を含有していても良いが、熱硬化性組成物に含まれる全硬化性化合物における上記式（１）で表される熱硬化性化合物の占める割合は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００７２】
本発明の熱硬化性組成物は水含有量（若しくは、水分含有量）が少ないことが、式（１）で表される熱硬化性化合物の溶解性に優れる点で好ましく、水含有量は例えば５０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【００７３】
また、本発明の熱硬化性組成物は酸化防止剤の含有量が少ないことが、式（１）で表される熱硬化性化合物の溶解性に優れる点で好ましく、酸化防止剤の含有量は熱硬化性化合物の、例えば５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。
【００７４】
更に、本発明の熱硬化性組成物は重合禁止剤の含有量が少ないことが、式（１）で表される熱硬化性化合物の溶解性に優れる点で好ましく、重合禁止剤の含有量は熱硬化性化合物の、例えば５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。
【００７５】
更にまた、本発明の熱硬化性組成物は架橋剤や硬化促進剤を含有せずとも（例えば、本発明の熱硬化性組成物全量における架橋剤及び硬化促進剤の合計含有量が、例えば３重量％以下、好ましくは１重量％未満であっても）速やかに硬化物を形成することができる。そのため、得られる硬化物は５％重量減少温度（Ｔd5）が高く、超耐熱性を有する。また、硬化物中において、未反応の硬化促進剤や、硬化促進剤の分解物の含有量を極めて低く抑制することができるため、これらに由来するアウトガスの発生を抑制することもできる。
【００７６】
本発明の熱硬化性組成物は上記熱硬化性化合物を含有するため、加熱処理を施すことにより速やかに硬化して、超耐熱性を有する硬化物を形成することができる。
【００７７】
本発明の熱硬化性組成物の、昇温速度１０℃／分（窒素中）で測定される５％重量減少温度（Ｔd5）は、例えば４００℃以上である。尚、本明細書における５％重量減少温度は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）により測定できる。
【００７８】
また、式（１）で表される熱硬化性化合物の発熱ピーク温度は、例えば２００〜３５０℃（好ましくは２５０〜３４０℃、特に好ましくは２８０〜３３０℃）である。尚、発熱ピーク温度は、例えば、ＤＳＣの熱分析により測定できる。
【００７９】
そのため、式（１）で表される熱硬化性化合物を含む本発明の熱硬化性組成物は、例えば２００〜３５０℃（好ましくは２５０〜３４０℃、特に好ましくは２８０〜３３０℃）の温度で、例えば１０〜１２０分間（好ましくは１０〜６０分間、特に好ましくは１０〜３０分間）加熱することにより、速やかに硬化して、超耐熱性を有する硬化物を形成することができる。尚、加熱は、上記温度範囲内において、温度を一定に保持した状態で行ってもよく、段階的に変更させて行ってもよい。加熱温度は、加熱時間に応じて上記範囲の中で適宜調整することが好ましく、例えば、加熱時間の短縮を所望する場合は加熱温度を高めに設定することが好ましい。本発明における熱硬化性組成物は、高温で加熱しても分解することなく硬化物を形成することができ、高温で短時間加熱することにより優れた作業性で硬化物を形成することができる。尚、加熱手段は特に制限されることがなく、公知乃至慣用の手段を利用することができる。
【００８０】
本発明の熱硬化性組成物の硬化は、常圧下で行うこともできるし、減圧下又は加圧下で行うこともできる。
【００８１】
本発明の熱硬化性組成物の硬化物は超耐熱性を有し、５％重量減少温度（Ｔd5）は、例えば４００℃以上である。
【００８２】
また、本発明の熱硬化性組成物の硬化物は超耐熱性を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは４００℃以上である。
【００８３】
更に、本発明の熱硬化性組成物の硬化物は高温環境下においても高硬度を有し、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は例えば１ＧＰａ以上（例えば１〜２ＧＰａ）、好ましくは１．１ＧＰａ以上、特に好ましくは１．１５ＧＰａ以上である。
【００８４】
本発明の熱硬化性組成物は、加熱処理を施すことにより速やかに硬化して超耐熱性を有する硬化物を形成することができる。そのため、例えば、封止剤、コーティング剤、接着剤、インク、シーラント、レジスト、形成材［例えば、基材、電気絶縁材（絶縁膜等）、積層板、複合材料（繊維強化プラスチック、プリプレグ等）、光学素子（レンズ等）、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の形成材］等に好ましく使用することができ、特に、コーティング剤に好ましく使用できる。
【００８５】
（塗膜）
本発明の塗膜は、上記熱硬化性組成物の固化物からなる。上記熱硬化性組成物は溶剤中に熱硬化性化合物が溶解して均一な液相を呈するため、本発明の塗膜は平滑な塗面と均一な膜厚とを有する。
【００８６】
本発明の塗膜は、例えば上記熱硬化性組成物を基材等の塗膜の形成が求められる部材の表面に塗布し、塗布された熱硬化性組成物を乾燥させる（＝溶剤を蒸発させる）ことによって前記熱硬化性組成物を固化させて形成することができる。
【００８７】
塗膜の厚みは用途に応じて適宜調整することができる。
【００８８】
本発明の塗膜は、上述の熱硬化性組成物と同様の方法で硬化させることができ、塗膜の硬化物（すなわち、硬化膜）が得られる。
【００８９】
本発明の塗膜の硬化物は上述の熱硬化性組成物の硬化物と同様に超耐熱性及び高硬度を有する。そのため、本発明の塗膜（若しくは、その硬化物）は、半導体用封止剤やプリント配線板材料等に好適に用いられる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９１】
尚、ＮＭＲ測定は下記条件で行った。
ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定装置（商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」、（株）JEOL RESONANCE製）を用いた。測定溶媒はＤＭＳＯ−ｄ6を使用し、化学シフトはＴＭＳを規準とした。
【００９２】
調製例１
撹拌子、冷却管およびディーン・スターク装置を備えた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、キシレン２２．０ｍＬ（１７８．２ｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール４．０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）、ヒドロキシ安息香酸３．０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）、ホウ酸０．０４４ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、硫酸０．９５ｇ（９．７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、還流させながら１時間撹拌してエステル化反応を完結させた。その後、反応液を室温まで降温させてから析出物を分取し、メタノールで洗浄後、乾燥させて化合物（I-1）１．７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を白色結晶として得た。得られた化合物（I-1）を、ＮＭＲ測定によって化学構造を同定したところ、下記式（I-1）で表される化合物（１，１'−ビフェニル−４，４'−ジイルビス（４−ヒドロキシベンゾエイト）、分子量：４２６．４２）であることが確認された。
【００９３】
【化８】
2019137713.tif 000009
1H-NMR(DMSO-d6)
δ：6.95(4H,d,J=9.5Hz),7.35(4H,d,J=9.5Hz),7.76(4H,d,J=9.5Hz),8.02(4H,d,J=9.5Hz),10.55(2H,s).
【００９４】
撹拌子および冷却管を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコに、トルエン３１．０ｍＬ（２９１．７ｍｍｏｌ）、４−マレイミド安息香酸６．７ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）、塩化チオニル３．０ｍＬ（４１．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．４８ｍＬ（６．２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌して、クロル化反応を完結させた。その後、減圧により揮発成分を留去して、４−マレイミド安息香酸クロライドを黄白色結晶として得た。
次いで、得られた４−マレイミド安息香酸クロライド７．３ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン１３５．０ｍＬ（１．２ｍｏｌ）、化合物（I-1）６．０ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．３ｍＬ（３１．０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、８０℃に加温しながら１時間撹拌して、エステル化反応を完結させた。その後、反応液を室温まで降温させてから析出物を分取し、メタノールで洗浄後、乾燥させて化合物（１）８．７ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を黄白色結晶として得た。
得られた化合物（１）を、ＮＭＲ測定によって化学構造を同定したところ、下記式（Ｉ）で表される化合物（分子量：８２４．８）であることが確認された。
また、化合物（１）は、偏光顕微鏡観察によりサーモトロピック液晶性を示すものであることが確認された。
更に、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（商品名「ＤＳＣ６２００」、エスアイアイナノテクノロジー社製）を用い、窒素気流下（５０ｍＬ／分）、昇温温度１０℃／分にて、化合物（１）５ｍｇを加熱して、融点（Ｔｍ）及び発熱ピーク温度を測定したところ、融点（Ｔｍ）は３４０℃以下、発熱ピーク温度は２９９．９℃であった。
【００９５】
【化９】
2019137713.tif 000010
1H-NMR(DMSO-d6)
δ:7.27(4H,s),7.45(4H,d,J=8.0Hz),7.60(4H,d,J=8.5Hz),7.66(4H,d,J=8.5Hz),7.83(4H,d,J=8.0Hz),8.30(8H,d,J=8.5Hz).
【００９６】
実施例１
１００ｍＬ三つ口フラスコに、溶剤としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、沸点２０２℃）１０ｍＬと、調製例１で得られた化合物（１）０．５ｇとを入れ、窒素雰囲気下、オイルバス中１４０℃で６０分加熱撹拌して前記化合物（１）をＮＭＰ中に溶解させた。その後、室温（２０℃）まで急冷（５分かけて冷却）して熱硬化性組成物（１）を得た。
【００９７】
得られた熱硬化性組成物（１）の溶解性を下記方法で評価した。
＜溶解性評価方法＞
熱硬化性組成物を目視で観察し、下記基準で溶解性を評価した。
◎：調製後８時間の時点において完全に溶解しており析出物なし
○：調製後４時間の時点においては完全に溶解しており析出物はなかったが、調製後８時間の時点で析出物あり
△：調製直後は完全に溶解しており析出物はなかったが、調製後４時間の時点で析出物あり
×：調製直後に析出物あり
【００９８】
熱硬化性組成物（１）を３５０℃で１５分加熱して得られる硬化物を試験片として使用し、下記条件でガラス転移温度（Ｔｇ；℃）を求めたところ、下記温度範囲ではガラス転移温度は確認されなかった。従って、ガラス転移温度は４００℃超であることが確認できた。
試験片：長さ１０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み５ｍｍ
測定装置：熱機械測定装置（ＴＭＡ）、商品名「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」、セイコーインスツルメント（株）製
測定モード：圧縮（針入）、定荷重測定
測定温度：２５℃から４００℃まで
昇温速度：５℃／分
【００９９】
また、上記と同様の方法で得られた硬化物（約５ｍｇ）の５％重量減少温度（Ｔd5；℃）を下記条件で求めたところ、４００℃以上であった。尚、基準物質には、アルミナを用いた。
測定装置：ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量測定・示差熱分析）装置、商品名「ＥＸＳＴＡＲ６３００」、エスアイアイナノテクノロジー社製
測定雰囲気：窒素気流下（３００ｍＬ／分）
測定温度：昇温温度１０℃／分
【０１００】
実施例２〜１４
添加剤の使用の有無、加熱溶解条件［加熱温度（℃）×加熱時間（分）］、及び冷却方法を下記表に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして熱硬化性組成物を得、得られた熱硬化性組成物の溶解性を評価した。
尚、実施例１０〜１４では、２０℃から１４０℃まで５℃／分で昇温して化合物（１）を加熱溶解し、１４０℃に到達後、すぐに冷却を開始した。
また、徐冷とは、室温（２０℃）まで１時間かけて冷却することである。
【０１０１】
【表１】
2019137713.tif 000011
【０１０２】
上記表中の略号を以下に説明する。
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン、酸化防止剤
ＨＱ：ハイドロキノン、重合禁止剤
Ｑ１３０１：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、重合禁止剤
【０１０３】
実施例１５
実施例１で得られた熱硬化性組成物（１）をポリイミド基材上に塗布し、１４０℃で５分加熱乾燥して塗膜（厚み：５０μｍ）を得た。また、得られた塗膜を３５０℃で１５分加熱したところ速やかに硬化した。これによって硬化膜が得られた。