(57)【要約】      （修正有）【課題】釘刺し時における電池温度上昇の抑制と、電池抵抗増加の抑制とが両立された非水電解質二次電池の提供。【解決手段】正極１００は、正極集電体１０１及び正極合材層１０２を含む。正極合材層は、第１層１１及び第２層１２を含む。第１層は、第１正極活物質１１ａ及び被覆粒子１１ｂを少なくとも含む。第１正極活物質は、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｃＯ２（Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択される一種以上の元素であり、０．７≦ａ≦０．９５、０．０２≦ｂ≦０．１５、０．０３≦ｃ≦０．１５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である。被覆粒子は、燃焼抑制剤が樹脂材料により被覆された粒子である。第２層は、正極集電体と第１層との間に配置されている。第２層は、第２正極活物質を少なくとも含む。第２正極活物質１２ａは、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．１≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦０．５、０．３≦ｃ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である。【選択図】図１
2019140039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を少なくとも含み、
前記正極は、正極集電体および正極合材層を含み、
前記正極合材層は、第１層および第２層を含み、
前記第１層は、第１正極活物質および被覆粒子を少なくとも含み、
前記第１正極活物質は、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｃＯ２（Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒからなる群より選択される一種以上の元素であり、０．７≦ａ≦０．９５、０．０２≦ｂ≦０．１５、０．０３≦ｃ≦０．１５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であり、
前記被覆粒子は、燃焼抑制剤が樹脂材料により被覆された粒子であり、
前記第２層は、前記正極集電体と前記第１層との間に配置されており、
前記第２層は、第２正極活物質を少なくとも含み、
前記第２正極活物質は、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．１≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦０．５、０．３≦ｃ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であり、
前記第１層と前記第２層との厚みの比は、前記第２層の厚みを１とした場合、前記第１層の厚みが４以上１９以下である、
非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第２０１４／１１９３１５号（特許文献１）には、ポリリン酸メラミン等の燃焼抑制剤を正極合材層に添加することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１１９３１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水電解質二次電池用の正極において、正極合材層に含まれる正極活物質として、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｃＯ２（Ｍは金属であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるリチウム（Ｌｉ）金属複合酸化物が広く用いられている。正極活物質として係るＬｉ金属複合酸化物が用いられる場合、電池容量の向上のため、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するニッケル（Ｎｉ）の割合が７０モル％以上であるＬｉ金属複合酸化物が用いられる傾向にある。本明細書では、上記Ｌｉ金属複合酸化物においてＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が７０モル％以上であるＬｉ金属複合酸化物は、「高Ｎｉ材料」とも記載される。また、上記Ｌｉ金属複合酸化物においてＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以下であるＬｉ金属複合酸化物は、「低Ｎｉ材料」とも記載される。
【０００５】
正極活物質が高Ｎｉ材料である場合、たとえば釘刺し時等の異常時において、電池温度が上昇する傾向がある。高Ｎｉ材料は、釘刺し時等の異常時や熱暴走時における酸素放出量が多いと考えられる。高Ｎｉ材料から放出された酸素は電解液と反応し、発熱すると考えられる。その結果、電池温度が上昇するものと考えられる。そのため、正極活物質として高Ｎｉ材料が用いられる場合には、ポリリン酸メラミン等の燃焼抑制剤を正極合材層に添加することが考えられる。これにより、釘刺し時等の異常時において、電池温度の上昇が抑制されると期待される。
【０００６】
しかしながら、正極合材層に添加された燃焼抑制剤は、正極電位により酸化分解されると考えられる。これにより、非水電解質二次電池の電池抵抗が上昇するものと考えられる。加えて、正極合材層に添加された燃焼抑制剤が酸化分解されるため、燃焼抑制剤による電池温度上昇を抑制する効果が不十分となるおそれがある。
【０００７】
本開示の目的は、釘刺し時における電池温度上昇の抑制と、電池抵抗増加の抑制とが両立された、正極活物質として高Ｎｉ材料が用いられる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００９】
〔１〕非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を少なくとも含む。正極は、正極集電体および正極合材層を含む。正極合材層は、第１層および第２層を含む。第１層は、第１正極活物質および被覆粒子を少なくとも含む。第１正極活物質は、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｃＯ２（Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒからなる群より選択される一種以上の元素であり、０．７≦ａ≦０．９５、０．０２≦ｂ≦０．１５、０．０３≦ｃ≦０．１５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である。被覆粒子は、燃焼抑制剤が樹脂材料により被覆された粒子である。第２層は、正極集電体と第１層との間に配置されている。第２層は、第２正極活物質を少なくとも含む。第２正極活物質は、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．１≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦０．５、０．３≦ｃ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である。第１層と第２層との厚みの比は、第２層の厚みを１とした場合、第１層の厚みが４以上１９以下である。
【００１０】
図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための正極断面概念図である。
図１には、正極１００の一部の厚さ方向断面が示されている。正極１００は、正極集電体１０１および正極合材層１０２を含む。正極合材層１０２は、第１層１１および第２層１２を含む。第１層１１は、第１正極活物質１１ａおよび被覆粒子１１ｂを含んでいる。第２層１２は、正極集電体１０１と第１層１１との間に配置されている。第２層１２は、第２正極活物質１２ａを含んでいる。以下、釘刺し時における電池温度上昇が抑制され得るメカニズム、および燃焼抑制剤を正極合材層１０２に添加しても電池抵抗増加が抑制され得るメカニズムを説明する。
【００１１】
（釘刺し時における電池温度上昇の抑制）
一般的に釘刺しが発生した際には、低抵抗体である釘を介して正極と負極とが低抵抗で短絡し、大きなジュール熱が発生する。係るジュール熱により釘周辺のセパレータが溶けて正・負極合材層が接触して、より大きな短絡電流が継続して流れて発熱し、熱暴走に至る。また、釘を介した短絡だけでなく、正極（負極）集電体が負極（正極）合材層と直接接触すると、短絡が発生し、結果的に更なる熱暴走に至る。
【００１２】
本開示に係る非水電解質二次電池（以下、単に「電池」とも記される）に釘が刺さった場合、以下の現象（１）〜（３）が発生し得ると考えられる。これらの現象が相互作用することにより、釘刺し時における電池温度上昇が抑制されるものと期待される。
（１）釘が電池に刺さることにより一部で短絡が発生し、電池内において、ジュール熱により温度が局所的に上昇する。
（２）第１層１１は、第１正極活物質１１ａおよび被覆粒子１１ｂを含んでいる。被覆粒子１１ｂは、燃焼抑制剤が樹脂材料により被覆された粒子である。被覆粒子１１ｂは、樹脂材料による被覆により、正極電位による酸化分解の影響が低減されると考えられる。被覆粒子１１ｂに含まれる燃焼抑制剤により、第１正極活物質１１ａ（高Ｎｉ材料）からの酸素の発生が抑制され、更には第１正極活物質１１ａから発生した酸素と電解液との反応による発熱が抑制されるものと考えられる。
（３）第２層１２は、第２正極活物質１２ａを含む。第２正極活物質１２ａは低Ｎｉ材料である。低Ｎｉ材料を含む第２層１２は、低Ｎｉ材料を含んでいるため高Ｎｉ材料に比べ電子抵抗が高い。低Ｎｉ材料が正極集電体１０１近傍に存在することで、短絡時のジュール発熱を小さくできる。そのため、正極集電体１０１の近傍に低Ｎｉ材料（すなわち、第２正極活物質１２ａ）が配置されることにより、正極集電体１０１の近傍における発熱が抑制されるものと考えられる。
【００１３】
（電池抵抗増加の抑制）
被覆粒子１１ｂは、燃焼抑制剤が樹脂材料により被覆された粒子である。そのため、燃焼抑制剤が正極合材層１０２中で正極電位により酸化分解されることが抑制されると考えられる。これにより本開示に係る電池は、電池抵抗の増加が抑制され得ると考えられる。
【００１４】
上記の通り、釘刺し時における電池温度上昇の抑制と、電池抵抗増加の抑制とが両立された、非水電解質二次電池が提供されると期待される。加えて、第１層１１には第１正極活物質１１ａ（高Ｎｉ材料）が含まれている。そのため、正極合材層１０２が被覆粒子１１ｂを含んでも、電池容量の低下が抑制され得るという効果も併せて期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための正極断面概念図である。
【図２】図２は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１７】
＜非水電解質二次電池＞
図２は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００の外形は、角形である。すなわち電池１０００は、角形電池である。ただし本実施形態の電池１０００は角形電池に限定されるべきではない。本実施形態の電池１０００は、たとえば円筒形電池であってもよい。図２では図示されていないが、電池１０００は、正極、負極、セパレータ、および非水電解質を少なくとも含む。
【００１８】
＜ケース＞
電池１０００は、ケース１００１を含む。ケース１００１は密閉されている。ケース１００１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金等により構成され得る。ただしケース１００１が密閉され得る限り、ケースは、たとえばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち本実施形態の電池１０００は、ラミネート型電池であってもよい。
【００１９】
ケース１００１は、容器１００２および蓋１００３を含む。蓋１００３は、たとえばレーザ溶接により容器１００２と接合されている。蓋１００３には、正極端子９０１および負極端子９０２が設けられている。蓋１００３には、注液口、ガス排出弁、電流遮断機構（いずれも図示せず）等がさらに設けられていてもよい。
【００２０】
図３は、本実施形態の電極群５００の構成の一例を示す概略図である。
電極群５００は、巻回型である。すなわち電極群５００は、正極１００、セパレータ３００、負極２００およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。ただし本実施形態の電極群５００は巻回型に限定されるべきではない。本実施形態の電極群５００は、積層（スタック）型であってもよい。積層型の電極群５００は、たとえば、正極１００および負極２００の間にセパレータ３００が挟まれつつ、正極１００および負極２００が交互に積層されることにより形成され得る。
【００２１】
＜正極＞
図４は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００は、正極１００を少なくとも含む。正極１００は、帯状のシートであり得る。正極１００は、正極合材層１０２および正極集電体１０１を含む。図５では図示されていないが、正極合材層１０２は第１層１１（図１）および第２層１２（図１）を含む。第２層１２は、正極集電体１０１と第１層１１との間に配置されている。
【００２２】
《正極集電体》
正極集電体１０１は、導電性を有する電極基材である。正極集電体１０１は、たとえば１μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有してもよい。正極集電体１０１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。
【００２３】
《正極合材層》
正極合材層１０２は、第１層１１（図１）および第２層１２（図１）を含む。正極合材層１０２は、たとえば片面で５０μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有してもよい。第１層１１と第２層１２との厚みの比は、第２層１２の厚みを１とした場合、第１層１１の厚みが４以上１９以下である。第２層１２の厚みを１とした場合において、第１層１１の厚みが第４未満の場合、第２層１２が厚いことを意味する。係る場合には電池抵抗が上昇する可能性がある。第２層１２は、高抵抗であると考えられるためである。第２層１２の厚みを１とした場合において、第１層１１の厚みが１９を超える場合、第２層１２が薄いことを意味する。係る場合には第２層１２に含まれる低Ｎｉ材料の絶対量が不足し、釘刺し時等における電池温度上昇の抑制に改善の余地が生じるおそれがある。正極合材層１０２は、たとえば８０質量％以上９８質量％以下の正極活物質、１質量％以上１０質量％以下の導電材、および１質量％以上１０質量％以下のバインダを含んでもよい。
【００２４】
正極合材層１０２は、正極活物質として第１正極活物質１１ａおよび第２正極活物質１２ａを少なくとも含む。第１正極活物質１１ａおよび第２正極活物質１２ａの詳細は、後述のとおりである。正極合材層１０２は、第１正極活物質１１ａおよび第２正極活物質１２ａに加えて、たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等の正極活物質を含んでもよい。正極活物質は、たとえば、２μｍ以上３０μｍ以下の平均粒径を有してもよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。
【００２５】
（第１層）
第１層１１は、第１正極活物質１１ａおよび被覆粒子１１ｂを含む。すなわち、第１層１１は第１正極活物質１１ａおよび被覆粒子１１ｂを少なくとも含む。第１正極活物質１１ａは、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｃＯ２（Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒからなる群より選択される一種以上の元素であり、０．７≦ａ≦０．９５、０．０２≦ｂ≦０．１５、０．０３≦ｃ≦０．１５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である。すなわち、第１正極活物質１１ａは高Ｎｉ材料である。第１正極活物質１１ａにおいてＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が９５モルを超えると、釘刺時等の異常時において第１正極活物質１１ａから発生する酸素が増加し、電池温度が高くなると考えられる。第１正極活物質１１ａにおいてＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が７０モル未満の場合、電池容量が低下すると考えられる。被覆粒子１１ｂは、燃焼抑制剤が樹脂材料により被覆された粒子である。第１層１１は、たとえば８０質量％以上９８質量％以下の第１正極活物質１１ａおよび１質量％以上５質量％以下の被覆粒子１１ｂを含んでもよい。第１層１１は、さらに導電材およびバインダを含んでもよい。導電材およびバインダの詳細は、上述の通りである。
【００２６】
第１正極活物質１１ａは、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｃＯ２（Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒからなる群より選択される一種以上の元素であり、０．７≦ａ≦０．９５、０．０２≦ｂ≦０．１５、０．０３≦ｃ≦０．１５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であれば、特に制限されない。第１正極活物質１１ａは、たとえばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８０／１０／１０）、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２（ＮＣＭ７０／１５／１５）、ＬｉＮｉ０．９５Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０３Ｏ２（ＮＣＭ９５／２／３）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）等であってもよい。第１正極活物質１１ａは、たとえば１０μｍ以上２０μｍ以下の平均粒径を有してもよい。
【００２７】
被覆粒子１１ｂを形成する燃焼抑制剤および樹脂材料は特に限定されるべきではない。燃焼抑制剤は、たとえばポリリン酸メラミン、スルフォン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、メラミン、硫酸メラミン、リン酸グアニジン等であってもよい。１種の燃焼抑制剤が単独で使用されてもよい。２種以上の燃焼抑制剤が組み合わされて使用されてもよい。樹脂材料は、たとえばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ＰＶｄＦ、アクリル樹脂であってもよい。１種の樹脂材料が単独で使用されてもよい。２種以上の樹脂材料が組み合わされて使用されてもよい。
【００２８】
被覆粒子１１ｂの作製方法は特に限定されるべきではない。被覆粒子１１ｂの作製方法は、たとえばスプレードライ法（噴霧造粒法）、液中乾燥法、界面重合法等であってもよい。これらの方法により、樹脂材料で燃焼抑制剤を被覆し得る。
【００２９】
（第２層）
第２層１２は、第２正極活物質１２ａを含む。すなわち、第２層１２は少なくとも第２正極活物質１２ａを含む。第２正極活物質１２ａは、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．１≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦０．５、０．３≦ｃ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である。第２正極活物質１２ａにおいてＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モルを超えると、第２層１２の抵抗が低下するため、釘刺時等の異常時における電池温度が高くなると考えられる。第２正極活物質１２ａにおいてＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が１０モル未満の場合、電池容量が低下すると考えられる。第２層１２は、たとえば８０質量％以上９８質量％以下の第２正極活物質１２ａを含んでもよい。第２層１２は、さらに導電材およびバインダを含んでもよい。導電材およびバインダの詳細は、上述の通りである。
【００３０】
第２正極活物質１２ａは、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．１≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦０．５、０．３≦ｃ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であれば、特に制限されない。第２正極活物質１２ａは、たとえばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ１１１）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ０．１Ｃｏ０．５Ｍｎ０．４Ｏ２（ＮＣＭ１５４）等であってもよい。第２正極活物質１２ａは、たとえば２μｍ以上６μｍ以下の平均粒径を有してもよい。第２正極活物質１２ａの平均粒径を上記範囲とすることにより、第２層１２の厚さを薄くすることができると考えられる。これにより、正極合材層１０２における第１正極活物質１１ａの量を増やすことができると考えられる。そのため、電池容量の増加が期待される。
【００３１】
＜負極＞
図５は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。電池１０００は、負極２００を少なくとも含む。負極２００は、帯状のシートであり得る。負極２００は、負極集電体２０１および負極合材層２０２を含む。
【００３２】
《負極集電体》
負極集電体２０１は、導電性を有する電極基材である。負極集電体２０１は、たとえば５μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有してもよい。負極集電体２０１は、たとえば、純銅（Ｃｕ）箔、Ｃｕ合金箔等であってもよい。
【００３３】
《負極合材層》
負極合材層２０２は、負極集電体２０１の表面に形成されている。負極合材層２０２は、負極集電体２０１の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層２０２は、たとえば片面で４０μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有してもよい。負極合材層２０２は、負極活物質を少なくとも含む。負極合材層２０２は、たとえば９０質量％以上９９質量％以下の負極活物質、および１質量％以上１０質量％以下のバインダを含んでもよい。
【００３４】
負極活物質は、電荷担体（本実施形態ではＬｉイオン）を電気化学的に吸蔵し、放出する。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。負極活物質は、たとえば１μｍ以上２０μｍ以下の平均粒径を有してもよい。
【００３５】
＜セパレータ＞
図３は、本実施形態の電極群５００の構成の一例を示す概略図である。
図３に示すように、電池１０００は、セパレータ３００を含み得る。セパレータ３００は、帯状のフィルムである。セパレータ３００は、正極１００および負極２００の間に配置されている。セパレータ３００は、たとえば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよく、１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有することが望ましい。セパレータ３００は多孔質である。セパレータ３００は、正極１００および負極２００を電気的に絶縁している。セパレータ３００は、たとえば、ＰＥ製、ＰＰ製等の多孔質フィルムであってもよい。
【００３６】
セパレータ３００は、たとえば単層構造を有してもよい。セパレータ３００は、たとえばＰＥ製の多孔質フィルムのみから構成されていてもよい。セパレータ３００は、たとえば多層構造を有してもよい。セパレータ３００は、たとえば、ＰＰ製の多孔質フィルム、ＰＥ製の多孔質フィルムおよびＰＰ製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３００は、その表面に耐熱層を含んでもよい。耐熱層は、耐熱材料を含む層である。耐熱材料は、たとえばアルミナ、ポリイミド等であってもよい。
【００３７】
＜非水電解質＞
電池１０００は、非水電解質を含む。非水電解質は、非水溶媒および支持塩を含む。非水溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の環状あるいは鎖状の炭酸エステル類でよい。支持塩は、たとえばヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等のＬｉ塩でよい。Ｌｉ塩の濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍоｌ／Ｌ程度でよい。非水電解質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の添加剤を含んでいてもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００３９】
＜実施例１＞
１．被覆粒子の準備
以下の材料が準備された。
燃焼抑制剤：ポリリン酸メラミン
樹脂材料：ＰＰ
増粘剤：ＣＭＣ
溶媒：水
【００４０】
被覆粒子１１ｂはスプレードライ法により作製された。ポリリン酸メラミン、ＰＰ、ＣＭＣ、および水が混合された。これにより燃焼抑制剤スラリーが調製された。燃焼抑制剤スラリーが乾燥雰囲気中にスプレードライヤを用いて噴霧乾燥された。これにより、ＰＰで被覆されたポリリン酸メラミン（すなわち、被覆粒子１１ｂ）を得た。以下、ＰＰによる被覆は、「ＰＰコート」とも記される。
【００４１】
２．第２層（下層）の形成
以下の材料が準備された。
第２正極活物質：ＮＣＭ１１１
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ１２μｍ）
【００４２】
プラネタリミキサにより、ＮＣＭ１１１、ＡＢ、ＰＶｄＦ、およびＮＭＰが混合された。これにより下層スラリーが調製された。下層スラリーの固形分組成は、質量比で「ＮＣＭ１１１：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１：１」とされた。コンマコータ（登録商標）により、下層スラリーがＡｌ箔の表面に塗布され、乾燥された。これにより、正極集電体１０１の表面に第２層１２が形成された。
【００４３】
３．第１層（上層）の形成
以下の材料が準備された。
第１正極活物質：ＮＣＭ８０／１０／１０
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
被覆粒子：ＰＰにより被覆されたポリリン酸メラミン
溶媒：ＮＭＰ
正極集電体：第２層が形成されたＡｌ箔
【００４４】
プラネタリミキサにより、ＮＣＭ８０／１０／１０、ＡＢ、ＰＶｄＦ、被覆粒子１１ｂ、およびＮＭＰが混合された。これにより上層スラリーが調製された。上層スラリーの固形分組成は、質量比で「ＮＣＭ８０／１０／１０：ＡＢ：ＰＶｄＦ：被覆粒子１１ｂ＝１００：１：１：３」とされた。コンマコータ（登録商標）により、上層スラリーが第２層１２の表面に塗布され、乾燥された。これにより、第２層１２の表面に第１層１１が形成され、正極合材層１０２が形成された。ここで、第１層１１および第２層１２は、正極の初回充電容量が負極の初回充電容量の９４％となるように調整して塗布した。
【００４５】
ロール圧延機により、正極集電体１０１および正極合材層１０２が圧縮された。以上より正極１００が準備された。正極合材層１０２は、７７ｍｍ×１２２ｍｍとなるように形成されている。正極合材層１０２の密度は、３．７ｇ／ｃｍ３である。
【００４６】
４．負極の準備
以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛と酸化珪素との混合物
バインダ：ＳＢＲおよびＣＭＣ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ８μｍ）
【００４７】
プラネタリミキサにより、黒鉛、酸化珪素、ＳＢＲ、ＣＭＣおよび水が混合された。これにより負極合材層スラリーが調製された。負極合材層スラリーの固形分組成は、質量比で「黒鉛：酸化珪素：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９４：６：１：１」とされた。該スラリーが負極集電体２０１の表面（表裏両面）に塗布され（２５ｍｇ／ｃｍ２）、乾燥されることにより、負極合材層２０２が形成された。
【００４８】
ロール圧延機により、負極合材層２０２および負極集電体２０１が圧縮された。以上より負極２００が準備された。負極合材層２０２は、７９ｍｍ×１２４ｍｍとなるように形成されている。負極合材層２０２の密度は、１．７ｇ／ｃｍ３であった。
【００４９】
５．電池の製造
ポリエチレン製のセパレータ３００（厚さ１６μｍ）が準備された。セパレータ３００は帯状の平面形状を有する。正極１００、セパレータ３００、負極２００、およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回された。これにより電極群５００が製造された。幅２６ｍｍ、長さ１４８ｍｍ、高さ９１ｍｍのアルミニウム製のケース１００１が準備された。ケース１００１に電極群５００が収納された。
【００５０】
以下の組成を有する電解液が準備された。
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
支持電解質：ＬｉＰＦ６（１ｍоｌ／ｌ）
【００５１】
電解液がケース１００１に注入された。ケース１００１が密閉された。以上より、実施例１に係る電池１０００が製造された。
【００５２】
＜実施例２〜実施例１０＞
下記表１に示されるように、第１正極活物質１１ａ、第２正極活物質１２ａ、第１層１１と第２層１２との厚みの比、燃焼抑制剤、および第１層１１における被覆粒子１１ｂの含有量が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。
【００５３】
＜比較例１〜比較例４＞
下記表１に示されるように、第２正極活物質１２ａ、第１層１１と第２層１２との厚みの比、ポリリン酸メラミンに対するＰＰコートの有無、および第１層１１における被覆粒子１１ｂの有無が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。
【００５４】
＜参考例１＞
下記表１に示されるように、第１正極活物質１１ａとしてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６０／２０／２０）が用いられたことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。すなわち、正極合材層１０２には高Ｎｉ材料が含まれていない。
【００５５】
＜参考例２＞
下記表１に示されるように、第１層１１に被覆粒子１１ｂが含まれなかったことを除いては、参考例１と同様に電池１０００が製造された。
【００５６】
＜評価＞
１．電池容量の測定
２５℃環境下において、２０Ａ、４．２ＶでＣＣＣＶ充電を４時間行った。その後、２．５Ｖまで２０ＡでＣＣ放電した。このＣＣ放電容量を電池容量とした。
【００５７】
２．電池抵抗の測定
２５℃環境下において電池１０００が３．７Ｖまで充電された。その際のＯＣＶ（開放電圧：Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）がＶ１（Ｖ）とされた。電池１０００が６０Ａで１０秒間放電された。１０秒間の放電後の電圧がＶ２（Ｖ）とされた。以下の式（１）より、電池抵抗が算出された。結果は、下記表１の「電池抵抗」の欄に示されている。
電池抵抗（Ω）＝（Ｖ１−Ｖ２）／６０  ・・・（１）
【００５８】
３．釘刺し試験
釘が準備された。電池１０００が２５℃において４．２Ｖまで充電された。充電後の電池１０００が６０℃に加温された。１ｍｍの直径を有する釘が準備された。釘が１ｍｍ／ｓの速度で電池１０００に差し込まれた。内部短絡が発生してから１分後に、釘が刺し込まれた位置から１ｃｍ離れた位置においてケース１００１の表面温度が測定された。結果は、下記表１の「到達温度」の欄に示されている。到達温度が低い程、釘刺し試験時における電池温度の上昇が抑制されていることが示されている。
【００５９】
４．正極の観察
正極１００が樹脂埋めされ、研磨された。これにより、ＳＥＭ用サンプルが準備された。２種類の正極活物質が分離できるよう、検出する元素が選定された。ＥＭＰＡにより、元素マッピング分析が行われた。元素マッピングされた画像が処理された。これにより、正極集電体１０１から所定の領域（４μｍ）における、第２正極活物質１２ａの割合が測定された。
【００６０】
【表１】
2019140039.tif 000003
【００６１】
＜結果＞
上記表１に示されるように、実施例１〜実施例１０は、釘刺し時における電池温度上昇の抑制と、電池抵抗増加の抑制とが両立されていた。すなわち、釘刺し時における電池温度上昇の抑制と、電池抵抗増加の抑制とが両立された、正極活物質として高Ｎｉ材料が用いられる非水電解質二次電池を提供されることが示された。
【００６２】
実施例１〜実施例１０においては、第１層１１には、ポリリン酸メラミンがＰＰにより被覆された被覆粒子１１ｂが含まれている。ポリリン酸メラミンがＰＰにより被覆されることにより、燃焼抑制剤が正極合材層１０２中で正極電位により酸化分解されることが抑制され、電池抵抗の増加が抑制されたものと考えられる。
【００６３】
釘刺し時においては、以下の現象（１）〜（３）が発生したものと考えられる。これらの現象が相互作用することにより、釘刺し時における電池温度上昇が抑制されたものと考えられる。
【００６４】
（１）釘が電池１０００に刺さることにより一部で短絡が発生し、電池１０００内において、ジュール熱により温度が局所的に上昇した。
（２）第１層１１は、第１正極活物質１１ａおよび被覆粒子１１ｂを含んでいる。被覆粒子１１ｂは、ポリリン酸メラミンがＰＰにより被覆された粒子である。被覆粒子１１ｂにおいては、ＰＰによる被覆により、正極電位による酸化分解の影響が低減されたと考えられる。被覆粒子１１ｂに含まれるポリリン酸メラミンにより、第１正極活物質１１ａからの酸素発生が抑制され、更には第１正極活物質１１ａから発生した酸素と電解液との反応による発熱が抑制されたと考えられる。
（３）第２層１２は、第２正極活物質１２ａを含む。第２正極活物質１２ａは低Ｎｉ材料である。低Ｎｉ材料を含む第２層１２は、低Ｎｉ材料を含んでいるため高Ｎｉ材料に比べ電子抵抗が高い。低Ｎｉ材料が正極集電体１０１近傍に存在することで、短絡時のジュール発熱を小さくできる。そのため、正極集電体１０１の近傍に低Ｎｉ材料が配置されることにより、正極集電体１０１の近傍における発熱が抑制されたものと考えられる。
【００６５】
実施例１〜実施例３の結果から、第１正極活物質１１ａにおいてＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が増加すると、到達温度が高くなることが確認された。Ｎｉの増加に伴い、第１正極活物質１１ａから発生する酸素量が増加したものと考えられる。
【００６６】
実施例１、実施例４、および実施例５の結果から、第２正極活物質１２ａにおいてＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が増加すると、到達温度が高くなることが確認された。Ｎｉの増加に伴い、第２層１２の抵抗が低下したものと考えられる。
【００６７】
実施例１、実施例６、および実施例７の結果から、第２層１２の厚みが大きいほど、釘刺し時における電池温度上昇が抑制されていることが確認された。しかしながら、高抵抗な第２層１２の厚みが大きくなると、電池抵抗は上昇する傾向を示すことも確認された。
【００６８】
実施例１、実施例８、および実施例９の結果から、第１層１１に含まれる燃焼抑制剤の量が多いほど、釘刺し時における電池温度上昇が抑制されていることが確認された。燃焼抑制剤の増加により、第１正極活物質１１ａから発生した酸素と電解液との反応による発熱がより抑制されたと考えられる。
【００６９】
比較例１は、釘刺し時における到達温度が高かった。第２層１２に含まれる第２正極活物質１２ａとしてＮＣＭ７０／１５／１５（すなわち、高Ｎｉ材料）が用いられたため、正極集電体１０１に配置される第２層１２の抵抗が低くなり、釘刺し時における到達温度が高くなったと考えられる。
【００７０】
比較例２は、電池抵抗が高かった。比較例２においては、第１層と第２層との厚みの比が、第２層の厚みを１とした場合、第１層の厚みが４以上１９以下の範囲になかった。すなわち、第２層１２が厚かった。高抵抗な第２層１２の厚さの増加に伴い、電池抵抗が高くなったものと考えられる。
【００７１】
比較例３は、電池抵抗が高かった。比較例３においては、第１層１１が燃焼抑制剤を含むものの、樹脂材料により被覆されていなかった。そのため燃焼抑制剤が酸化され、電池抵抗が高くなったものと考えられる。
【００７２】
比較例４は、釘刺し時における到達温度が高かった。比較例４においては、第１層１１に燃焼抑制剤が含まれていない。そのため、釘刺し時における到達温度が高くなったと考えられる。
【００７３】
参考例１および参考例２においては、正極合材層１０２に高Ｎｉ材料が含まれていない。そのため、釘刺し時における発熱量が小さかったと考えられる。釘刺し時における発熱量が小さいため、第１層１１における被覆粒子１１ｂの有無による、有意な差異は確認されなかった。なお、参考例１および参考例２においては正極合材層１０２に高Ｎｉ材料が含まれていないため、実施例と比較して電池容量が低い。
【００７４】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【００７５】
１１  第１層、１１ａ  第１正極活物質、１１ｂ  被覆粒子、１２  第２層、１２ａ  第２正極活物質、１００  正極、１０１  正極集電体、１０２  正極合材層、２００  負極、２０１  負極集電体、２０２  負極合材層、３００  セパレータ、５００  電極群、９０１  正極端子、９０２  負極端子、１０００  電池、１００１  ケース、１００２  容器、１００３  蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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