(57)【要約】【課題】長期間にわたって使用又は保存しても、めっき液中で銀が金属、又は不溶性の塩として析出し難く、かつ複数のバンプの高さばらつきが小さくバンプ高さの均一性のあるめっき膜が得られる。【解決手段】水溶性錫化合物と水溶性銀化合物とを含むＳｎＡｇ合金めっき液であって、銀用の錯体化剤としての特定の水溶性スルフィド化合物又は特定の水溶性チオール化合物と、塩化物イオンとを含み、塩化物イオンの含有量はＳｎＡｇ合金めっき液全体に対して１０ｍｇ／Ｌ〜１５０ｍｇ／Ｌである。【選択図】図１
2019137896.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性錫化合物と水溶性銀化合物とを含むＳｎＡｇ合金めっき液であって、銀用の錯体化剤としての水溶性スルフィド化合物又は水溶性チオール化合物と、塩化物イオンとを含み、
前記塩化物イオンの含有量は前記ＳｎＡｇ合金めっき液全体に対して１０ｍｇ／Ｌ〜１５０ｍｇ／Ｌであり、
前記水溶性スルフィド化合物は、下記の式（１）又は式（２）で表される化合物であり、  前記水溶性チオール化合物は、下記の式（３）で表される化合物であることを特徴とするＳｎＡｇ合金めっき液。
【化１】
2019137896.tif 000021
式（１）中、Ｒ1は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ2は、水素原子、炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルキル基、炭素原子数が１〜８の範囲にあるヒドロキシアルキル基、炭素原子数が６〜１８の範囲にあるアリール基又は炭素原子数が７〜１８の範囲にあるアラルキル基を表す。
【化２】
2019137896.tif 000022
式（２）中、ｎは、２〜４の数を表し、ｎが２の場合、Ｒ3は、２価の連結基を表し、ｎが３の場合、Ｒ3は、３価の連結基であるか、又は前記３価の連結基と、前記３価の連結基に連結する前記２価の連結基とを含む基を表し、ｎが４の場合、Ｒ3は、４価の連結基であるか、又は前記４価の連結基と、前記４価の連結基に連結する前記２価の連結基とを含む基を表し、
前記２価の連結基は、置換基を有していてもよい、炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルキレン基、炭素原子数が２〜８の範囲にあるアルケニレン基、炭素原子数が２〜８の範囲にあるアルキニレン基及び炭素原子数が６〜１８の範囲にあるアリーレン基からなる群より選ばれる１種の炭化水素基、若しくは置換基を有していてもよい、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環化合物から２個の水素原子を取り除いた基である複素環基、又は前記炭化水素基と、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシ基（−Ｏ−）、炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルキル基で置換されていてもよいイミノ基（−ＮＲ−：但し、Ｒは、水素原子若しくは炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルキル基である）、チオ基（−Ｓ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、−ＰＯ2−基−、−ＣＯ−Ｏ−基、−ＣＯ−ＮＲ−基のうちの１種以上とを連結させて組合わせた基であり、
前記３価の連結基は、置換基を有していてもよい、炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルカン、炭素原子数が２〜８の範囲にあるアルケン、炭素原子数が２〜８の範囲にあるアルキン及び炭素原子数が６〜１８の範囲にある芳香族炭化水素からなる群より選ばれる１種の炭化水素化合物から３個の水素原子を取り除いた基である３価の炭化水素基、若しくは置換基を有していてもよい、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環式化合物から３個の水素原子を取り除いた基である３価の複素環基であり、
前記４価の連結基は、置換基を有していてもよい、炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルカン、炭素原子数が２〜８の範囲にあるアルケン、炭素原子数が２〜８の範囲にあるアルキン及び炭素原子数が６〜１８の範囲にある芳香族炭化水素からなる群より選ばれる１種の炭化水素化合物から４個の水素原子を取り除いた基である４価の炭化水素基、若しくは置換基を有していてもよい、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環式化合物から４個の水素原子を取り除いた基である４価の複素環基であり、
前記２価の連結基、前記３価の連結基及び前記４価の連結基における置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルキル基、炭素原子数が６〜１８の範囲にあるアリール基、炭素原子数が７〜３０の範囲にあるアラルキル基又は炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルコキシ基である。
【化３】
2019137896.tif 000023
【請求項２】
請求項１記載のＳｎＡｇ合金めっき液を用いて、基材上に複数のＳｎＡｇ合金めっき堆積層を形成した後、リフロー処理をして複数のバンプを形成する方法。
【請求項３】
請求項１記載のＳｎＡｇ合金めっき液を用いて、基材上にバンプ高さ均一性のある複数のバンプを有する電子部品を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気めっき法によりＳｎＡｇ合金のめっき膜を形成するためのＳｎＡｇ合金めっき液に関する。更に詳しくは、長期間にわたって使用又は保存しても、めっき液中で銀が金属、又は不溶性の塩として析出し難く、かつ高さばらつきが小さい複数のはんだバンプを形成するのに適するＳｎＡｇ合金めっき液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、長期間にわたって使用又は保存しても、めっき液中で銀が金属、又は不溶性の塩として析出し難く、ＳｎＡｇ合金めっき液を安定して形成することが可能な水溶性錫化合物と水溶性銀化合物とを含むＳｎＡｇ合金めっき液を提案した（特許文献１参照。）。このＳｎＡｇ合金めっき液は、水溶性銀化合物中の銀１モルに対して０．２５モル以上１０モル以下の範囲の特定のスルフィド化合物を含むことを特徴とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１１９９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年では、一つのウエハ基板等の基材上に、バンプピッチが異なる配線パターンが混在するようになってきている。そのような複雑なパターンにおいて、特に複数のバンプを均一な高さで形成することが求められている。上記特許文献１のＳｎＡｇ合金めっき液では、この要求に十分応えられておらず、このＳｎＡｇ合金めっき液で電気めっきを行っても、バンプの高さ均一性を図ることが困難であった。
【０００５】
本発明の目的は、長期間にわたって使用又は保存しても、めっき液中で銀が金属、又は不溶性の塩として析出し難く、かつ複数のバンプの高さばらつきが小さくバンプ高さの均一性のあるめっき膜が得られるＳｎＡｇ合金めっき液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の観点は、水溶性錫化合物と水溶性銀化合物とを含むＳｎＡｇ合金めっき液であって、銀用の錯体化剤としての水溶性スルフィド化合物又は水溶性チオール化合物と、塩化物イオンとを含み、前記塩化物イオンの含有量は前記ＳｎＡｇ合金めっき液全体に対して１０ｍｇ／Ｌ〜１５０ｍｇ／Ｌであり、前記水溶性スルフィド化合物は、下記の式（１）又は式（２）で表される化合物であり、前記水溶性チオール化合物は、下記の式（３）で表される化合物であることを特徴とするＳｎＡｇ合金めっき液である。
【０００７】
【化１】
2019137896.tif 000003
【０００８】
式（１）中、Ｒ1は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ2は、水素原子、炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルキル基、炭素原子数が１〜８の範囲にあるヒドロキシアルキル基、炭素原子数が６〜１８の範囲にあるアリール基又は炭素原子数が７〜１８の範囲にあるアラルキル基を表す。
【０００９】
【化２】
2019137896.tif 000004
【００１０】
式（２）中、ｎは、２〜４の数を表し、ｎが２の場合、Ｒ3は、２価の連結基を表し、ｎが３の場合、Ｒ3は、３価の連結基であるか、又は前記３価の連結基と、前記３価の連結基に連結する前記２価の連結基とを含む基を表し、ｎが４の場合、Ｒ3は、４価の連結基であるか、又は前記４価の連結基と、前記４価の連結基に連結する前記２価の連結基とを含む基を表し、前記２価の連結基は、置換基を有していてもよい、炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルキレン基、炭素原子数が２〜８の範囲にあるアルケニレン基、炭素原子数が２〜８の範囲にあるアルキニレン基及び炭素原子数が６〜１８の範囲にあるアリーレン基からなる群より選ばれる１種の炭化水素基、若しくは置換基を有していてもよい、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環化合物から２個の水素原子を取り除いた基である複素環基、又は前記炭化水素基と、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシ基（−Ｏ−）、炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルキル基で置換されていてもよいイミノ基（−ＮＲ−：但し、Ｒは、水素原子若しくは炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルキル基である）、チオ基（−Ｓ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、−ＰＯ2−基−、−ＣＯ−Ｏ−基、−ＣＯ−ＮＲ−基のうちの１種以上とを連結させて組合わせた基であり、前記３価の連結基は、置換基を有していてもよい、炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルカン、炭素原子数が２〜８の範囲にあるアルケン、炭素原子数が２〜８の範囲にあるアルキン及び炭素原子数が６〜１８の範囲にある芳香族炭化水素からなる群より選ばれる１種の炭化水素化合物から３個の水素原子を取り除いた基である３価の炭化水素基、若しくは置換基を有していてもよい、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環式化合物から３個の水素原子を取り除いた基である３価の複素環基であり、前記４価の連結基は、置換基を有していてもよい、炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルカン、炭素原子数が２〜８の範囲にあるアルケン、炭素原子数が２〜８の範囲にあるアルキン及び炭素原子数が６〜１８の範囲にある芳香族炭化水素からなる群より選ばれる１種の炭化水素化合物から４個の水素原子を取り除いた基である４価の炭化水素基、若しくは置換基を有していてもよい、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環式化合物から４個の水素原子を取り除いた基である４価の複素環基であり、前記２価の連結基、前記３価の連結基及び前記４価の連結基における置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルキル基、炭素原子数が６〜１８の範囲にあるアリール基、炭素原子数が７〜３０の範囲にあるアラルキル基又は炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルコキシ基である。
【００１１】
【化３】
2019137896.tif 000005
【００１２】
本発明の第２の観点は、第１の観点のＳｎＡｇ合金めっき液を用いて、基材上に複数のＳｎＡｇ合金めっき堆積層を形成した後、リフロー処理をして複数のバンプを形成する方法である。
【００１３】
本発明の第３の観点は、第１の観点のＳｎＡｇ合金めっき液を用いて、基材上にバンプ高さ均一性のある複数のバンプを有する電子部品を製造する方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の観点のＳｎＡｇ合金めっき液では、上記式（１）又は式（２）で表される水溶性スルフィド化合物、或いは上記式（３）で表される水溶性チオール化合物を銀用の錯体化剤として含むので、めっき液中のＡｇイオンが上記水溶性スルフィド化合物又は水溶液チオール化合物により錯体化される。これにより、めっき液を長期間にわたって使用若しくは保存しても、めっき液中で銀が金属、又は不溶性の塩として析出し難く、ＳｎＡｇ合金めっき膜を安定して形成することが可能である。また塩化物イオンを１０ｍｇ／Ｌ〜１５０ｍｇ／Ｌ含むため、基板表面に吸着した塩化物イオンとＳｎＡｇ合金めっき液中の界面活性剤が静電気的な作用により基板表面に薄膜を形成し、この薄膜が電気的析出の抵抗としてＳｎＡｇ合金の析出を抑制するため、複数のバンプの高さばらつきが小さくバンプ高さの均一性のあるめっき膜が得られる。またこの塩化物イオンは、上記水溶性スルフィド化合物又は水溶液チオール化合物により錯体化された銀と反応せず、めっき液の保存安定性を低下させない。
【００１５】
本発明の第２の観点の複数のバンプを形成する方法では、第１の観点のＳｎＡｇ合金めっき液を用いて、基材上に複数のＳｎＡｇ合金めっき堆積層を形成した後、リフロー処理することにより、複数のバンプを高さばらつきを小さくして均一性のある高さで形成することができる。
【００１６】
本発明の第３の観点の電子部品を製造する方法では、基材上にバンプ高さ均一性のある複数のバンプを有する電子部品であるため、この電子部品を用いれば、電気的な接続不良のない信頼性の高い半導体装置を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（ａ）は本発明の複数のビア内にめっき堆積層が形成された断面図を示し、図１（ｂ）はレジスト層、チタンシード層及び銅シード層を剥離した後の複数のめっき堆積層の断面図を示し、図１（ｃ）はリフロー処理した後のバンプの高さが均一に形成された複数のバンプの断面図を示す。
【図２】実施例で作製したレジスト層を有するシリコンウエハの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１９】
本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液は、水溶性錫化合物と、水溶性銀化合物と、特定のスルフィド化合物又は特定の水溶性チオール化合物と、塩化物イオンとを含む。
【００２０】
〔水溶性錫化合物〕
本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液において用いる水溶性錫化合物は、水に溶解して２価の錫イオンを生成する化合物である。水溶性錫化合物の例としては、錫のハロゲン化物、硫酸塩、酸化物、アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩及びアルカノールスルホン酸塩を挙げることができる。アルカンスルホン酸塩の具体例としては、メタンスルホン酸塩及びエタンスルホン酸塩を挙げることができる。アリールスルホン酸塩の具体例としては、ベンゼンスルホン酸塩、フェノールスルホン酸塩、クレゾールスルホン酸塩及びトルエンスルホン酸塩を挙げることができる。アルカノールスルホン酸塩の具体例としては、イセチオン酸塩を挙げることができる。水溶性錫化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における水溶性錫化合物の含有量は、錫の含有量に換算して、一般に１ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌの範囲である。
【００２１】
〔水溶性銀化合物〕
本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液において用いる水溶性銀化合物の例としては、銀のハロゲン化物、硫酸塩、酸化物、アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩及びアルカノールスルホン酸塩を挙げることができる。アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩及びアルカノールスルホン酸塩の具体例は、水溶性錫化合物で例示したものと同じである。水溶性銀化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における水溶性錫化合物の含有量は、銀の含有量に換算して、一般に０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌの範囲である。
【００２２】
〔錫及び銀以外の金属の水溶性化合物〕
本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液は、更に錫及び銀以外の金属の水溶性化合物を含んでいてもよい。錫及び銀以外の金属としては、金、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン及びマンガンを挙げることができる。上記金属の水溶性化合物の例としては、上記金属のハロゲン化物、硫酸塩、酸化物、アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩及びアルカノールスルホン酸塩を挙げることができる。アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩及びアルカノールスルホン酸塩の具体例は、水溶性錫化合物で例示したものと同じである。錫及び銀以外の金属の水溶性化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇめっき液における錫及び銀以外の金属の水溶性化合物の含有量は、一般に０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲である。
【００２３】
〔特定の水溶性スルフィド化合物〕
本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における銀用の錯体化剤としての第１のスルフィド化合物は、下記の式（１）で表される化合物である。
【００２４】
【化４】
2019137896.tif 000006
【００２５】
式（１）中、Ｒ1は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシ基（−Ｏ−）、炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルキル基で置換されていてもよいイミノ基（−ＮＲ−：但し、Ｒは、水素原子若しくは炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルキル基である）、チオ基（−Ｓ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、−ＰＯ2−基及びこれらを組合せた基が挙げられる。
【００２６】
炭化水素基は、不飽和炭化水素基及び飽和炭化水素基を含む。炭化水素基は、分岐を有していてもよい鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基を含む。炭化水素基の例としては、炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルキレン基、炭素原子数が２〜８の範囲にあるアルケニレン基、炭素原子数が２〜８の範囲にあるアルキニレン基及び炭素原子数が６〜１８の範囲にあるアリーレン基が挙げられる。アルキレン基の具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基及びオクタメチレン基などの鎖状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基及びシクロオクチレン基などの環状アルキレンが挙げられる。アルケニレン基の具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、エテニレン基及びプロペニレン基が挙げられる。アルキニレン基の具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、エチニレン基及びプロピニレン基が挙げられる。アリーレン基の具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。
【００２７】
複素環基の例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環化合物から２個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。芳香族複素環化合物の具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、フラン、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、１，２，３−トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、クロモン、１，４−ベンゾアゼピン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンゾフラン、プリン、アクリジン、フェノキサジン及びフェノチアジンが挙げられる。脂肪族複素環化合物の具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、ピロリジン、アゼチジン、オキタセン、アゼチジン−２−オン及びトロパンが挙げられる。
【００２８】
炭化水素基及び複素環基の置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基及びはアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素及び塩素が挙げられる。アルキル基は、炭素原子数が１〜８の範囲にあることが好ましい。アルキル基は、鎖状アルキル基及び環状アルキル基を含む。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの環状アルキル基が挙げられる。アリール基は、炭素原子数が６〜１８の範囲にあることが好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。アラルキル基は、炭素原子数が７〜３０の範囲にあることが好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチルが挙げられる。アルコキシ基は、炭素原子数が１〜８の範囲にあることが好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基が挙げられる。
【００２９】
連結基を組合せた基の例としては、２価の炭化水素基の間に−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＰＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−を介在させた基が挙げられる。２価の炭化水素基と−Ｓ−とを組合せた基は、硫黄原子数が２〜５の範囲にあるポリスルフィド基を含む。
【００３０】
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。アルキル基は、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基及び環状アルキル基を含む。アルキル基は炭素原子数が１〜８の範囲にあることが好ましい。ヒドロキシアルキル基は、末端の炭素原子にヒドロキシ基が結合しているアルキル基を意味する。ヒドロキシアルキル基のアルキル基は、炭素原子数が１〜８の範囲にあることが好ましい。アリール基は、炭素原子数が６〜１８の範囲にあることが好ましい。アラルキル基は、炭素原子数が７〜１８の範囲にあることが好ましい。アルキル基、アリール基及びアラルキル基の具体例は、Ｒ1で表される炭化水素基及び複素環基の置換基として例示したものと同様である。
【００３１】
本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における銀用の錯体化剤としての第２のスルフィド化合物は、下記の式（２）で表される化合物である。
【００３２】
【化５】
2019137896.tif 000007
【００３３】
式（２）中、ｎは、２〜４の数を表し、Ｒ3は、ｎ価の連結基を表す。
【００３４】
ｎが２の場合、Ｒ3は２価の連結基である。２価の連結基の例は、前記式（１）のＲ1の場合と同様である。
【００３５】
ｎが３の場合、Ｒ3は、３価の連結基であるか、又は３価の連結基と２価の連結基とを組合せた基である。３価の連結基の例としては、置換基を有してもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基が挙げられる。２価の連結基の例は、前記式（１）のＲ1の場合と同様である。
【００３６】
置換基を有してもよい３価の炭化水素基の例としては、置換基を有していてもよい炭化水素化合物から３個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。炭化水素化合物は、不飽和炭化水素化合物及び飽和炭化水素化合物を含む。炭化水素化合物は、分岐を有していてもよい鎖状炭化水素化合物及び環状炭化水素化合物を含む。炭化水素化合物の例としては、炭素原子数が１〜８の範囲にあるアルカン、炭素原子数が２〜８の範囲にあるアルケン、炭素原子数が２〜８の範囲にあるアルキン及び炭素原子数が６〜１８の範囲にある芳香族炭化水素が挙げられる。アルカンの具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、メタン、エタン及びプロパンなどの鎖状アルカン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタンなどの環状アルカンが挙げられる。アルケンの具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、エチレン及びプロピレンが挙げられる。アルキンの具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、アセチレン及びプロピレンが挙げられる。
【００３７】
置換基を有してもよい３価の複素環基の例としては、複素環式化合物から３個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。複素環式化合物の例は、前記式（１）のＲ1の２価の複素環基を形成する複素環化合物として例示したものと同様である（但し、水素原子の数が２個以下の複素環式化合物を除く）。
【００３８】
３価の炭化水素基及び３価の複素環基の置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基の具体例は、前記式（１）のＲ１で表される炭化水素基及び複素環基の置換基として例示したものと同様である。
【００３９】
ｎが３である場合のＲ3の例としては、下記の式（２−１）で表される基が挙げられる。
【００４０】
【化６】
2019137896.tif 000008
【００４１】
式（２−１）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の例は、前記式（１）のＲ1と同様である。
【００４２】
ｎが４の場合、Ｒ3は４価の連結基であるか、又は４価の連結基と２価の連結基とを組合せた基である。４価の連結基の例としては、置換基を有してもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基が挙げられる。２価の連結基の例は、前記式（１）のＲ1の場合と同様である。
【００４３】
置換基を有してもよい４価の炭化水素基の例としては、置換基を有していてもよい炭化水素化合物から４個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。炭化水素化合物の例は、３価の炭化水素基を形成する炭化水素化合物として例示したものと同様である。
【００４４】
置換基を有してもよい４価の複素環基の例としては、複素環式化合物から４個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。複素環式化合物の例は、前記式（１）のＲ1の２価の複素環基を形成する複素環化合物として例示したものと同様である（但し、水素原子の数が３個以下の複素環式化合物を除く）。
【００４５】
４価の炭化水素基及び４価の複素環基の置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基の具体例は、前記式（１）のＲ１で表される炭化水素基及び複素環基の置換基として例示したものと同様である。
【００４６】
ｎが４である場合のＲ3の例としては、下記の式（２−２）で表される基が挙げられる。
【００４７】
【化７】
2019137896.tif 000009
【００４８】
式（２−２）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基は、前記式（１）のＲ1と同様である。
【００４９】
式（１）のスルフィド化合物は、例えば、硫黄原子を１個以上有する硫黄含有アルコールと、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾールとを脱水縮合させる方法によって合成することができる。また、硫黄原子を１個以上有し、ハロゲン原子を１個有するハロゲン化物と、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾールとを塩基性条件下で反応させる方法によっても合成することができる。
【００５０】
硫黄含有アルコールの例としては、次の化合物が挙げられる。
【００５１】
【化８】
2019137896.tif 000010
【００５２】
式（２）のスルフィド化合物は、例えば、ｎ価のアルコールと、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾールとを脱水縮合させる方法によって合成することができる。また、ハロゲン原子をｎ個有するハロゲン化物と、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾールとを塩基性条件下で反応させる方法によっても合成することができる。
【００５３】
本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液において、上記の式（１）又は式（２）で表されるスルフィド化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液におけるスルフィド化合物の含有量は、ＳｎＡｇ合金めっき液に含まれる水溶性銀化合物中の銀１モルに対して０．２５モル以上の量が好ましく、０．５以上が更に好ましい。スルフィド化合物の含有量が少なくなり過ぎると、銀が析出し易くなるおそれがある。一方、スルフィド化合物の含有量が多くなり過ぎると、ＳｎＡｇ合金めっき膜の形成時に、銀が過度に被めっき物に電着し難くなり、複数のバンプの高さばらつきが小さくならずバンプ高さの均一性のないめっき膜が得られ、またＳｎＡｇ合金めっき膜中の合金組成を狙い通りに形成することが困難となるおそれがある。この理由から、本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液におけるスルフィド化合物の含有量は、水溶性銀化合物中の銀１モルに対して１０モル以下の量とされている。
【００５４】
ＳｎＡｇ合金めっき液全体に対するスルフィド化合物の含有量は、好ましくは０．０００１モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下の範囲、より好ましくは０．００１モル／Ｌ以上１モル／Ｌ以下の範囲である。
【００５５】
また、ＳｎＡｇ合金めっき液中のスルフィド化合物の含有量は、下記の式を満足することが好ましい。この場合、銀に配位し易い硫黄原子の数が、銀と同等以上となるので、銀がより析出し難くなる。
スルフィド化合物の１分子中の硫黄原子数×スルフィド化合物のモル数≧銀のモル数
【００５６】
本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液の上記式（１）又は式（２）のスルフィド化合物は、分子中に、銀に配位し易い硫黄原子を２個以上持つとともに、水溶性に優れるジメチルアミノアルキル基を有するテトラゾール基を持つ。このため、式（１）及び式（２）のスルフィド化合物は、ＳｎＡｇ合金めっき液中に溶解し易く、また銀に配位して安定な錯体を形成し易い。従って、本発明のＳｎＡｇ合金めっき液では、銀が長期間にわたって安定な錯体として水溶液中に存在し、めっき液中で銀が金属、又は不溶性の塩として析出し難くなる。
【００５７】
また、前記スルフィド化合物の含有量が、前記水溶性銀化合物中の銀１モルに対して好ましくは１０モル以下であるため、ＳｎＡｇ合金めっき膜の形成時には、銀を錫とともに被めっき物に安定に電着させることができる。従って、ＳｎＡｇ合金めっき膜を安定して形成することが可能となり、複数のバンプの高さばらつきを大きくさせない。
【００５８】
本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液では、前記水溶性スルフィド化合物が前記式（１）で表される化合物である場合、Ｒ1が、単結合又は前記２価の連結基である。このため、この構成のＳｎＡｇ合金めっき液によれば、スルフィド化合物の水溶性が高いので、確実に安定な銀の錯体を形成させることができる。
【００５９】
本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液では、前記水溶性スルフィド化合物が前記式（２）で表される化合物であって、ｎが２である場合は、Ｒ3は、前記２価の連結基である。このため、この構成のＳｎＡｇ合金めっき液によれば、スルフィド化合物の水溶性が高いので、確実に安定な銀の錯体を形成させることができる。
【００６０】
本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液では、前記水溶性スルフィド化合物が、前記式（２）で表される化合物であって、ｎが３である場合は、Ｒ3は、前記３価の連結基であるか、又は前記３価の連結基と、前記３価の連結基に連結する前記２価の連結基とを含む基である。この構成のＳｎＡｇ合金めっき液によれば、スルフィド化合物の水溶性が高いので、確実に安定な銀の錯体を形成させることができる。
【００６１】
本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液では、前記水溶性スルフィド化合物が、前記式（２）で表される化合物であって、ｎが４である場合は、Ｒ3が、前記４価の連結基であるか、又は前記４価の連結基と、前記４価の連結基に連結する前記２価の連結基とを含む基である。このため、この構成のＳｎＡｇ合金めっき液によれば、スルフィド化合物の水溶性が高いので、確実に安定な銀の錯体を形成させることができる。
【００６２】
〔特定の水溶性チオール化合物〕
本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における銀用の錯体化剤としてのチオール化合物は、下記の式（３）で表される化合物である。式（３）で表される化合物は、式（１）の（−Ｒ1−Ｓ−Ｒ2）が（−Ｈ）に置換されたものである。
【００６３】
【化９】
2019137896.tif 000011
【００６４】
ＳｎＡｇ合金めっき液全体に対する水溶性チオール化合物の含有量は、ＳｎＡｇ合金めっき液に含まれる水溶性銀化合物中の銀１モルに対して０．５モル以上の量が好ましく、１モル以上が更に好ましい。チオール化合物の含有量が少なくなり過ぎると、銀が析出し易くなるとともに、めっき液中に含まれる塩化物イオンによって塩化銀の白濁沈殿が生成し、均一な電着ができなくなる。一方、チオール化合物の含有量が多くなり過ぎると、ＳｎＡｇ合金めっき膜の形成時に、銀が過度に被めっき物に電着し難くなり、ＳｎＡｇ合金めっき膜中の合金組成を狙い通りに形成することが困難となる。この理由から、本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液におけるチオール化合物の含有量は、水溶性銀化合物中の銀１モルに対して１０モル以下の量とされている。
【００６５】
本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液では、前記水溶性チオール化合物が、前記式（３）で表される化合物であって、この水溶性チオール化合物は水溶性が高い。このため、この構成のＳｎＡｇ合金めっき液によれば、ＳｎＡｇ合金めっき液中に溶解し易く、また銀に配位して安定な錯体を形成し易い。従って、本発明のＳｎＡｇ合金めっき液では、銀が長期間にわたって安定な錯体として水溶液中に存在し、めっき液中で銀が金属、又は不溶性の塩として析出し難くなる。またこの構成のＳｎＡｇ合金めっき液によれば、確実に安定な銀の錯体を形成させることができ、複数のバンプの高さばらつきを大きくさせない。
【００６６】
〔塩化物イオン〕
本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液には、塩化物イオンが含まれている。塩化物イオンは、塩酸、塩化錫、塩化ナトリウム、塩化カリウム等をＳｎＡｇ合金めっき液に添加することで、塩化物イオンを含有させることができる。ＳｎＡｇ合金めっき液全体に対する塩化物イオンの含有量は、１０ｍｇ／Ｌ〜１５０ｍｇ／Ｌ、好ましくは２０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌである。塩化物イオンの含有量が１０ｍｇ／Ｌ未満又は１５０ｍｇ／Ｌを超えると、電気めっき時にＳｎＡｇ合金めっき液中のＳｎイオン、Ａｇイオンが基板表面に電着し難く、複数のバンプの高さばらつきが小さくバンプ高さの均一性のあるめっき膜が得にくい。特に１５０ｍｇ／Ｌを超えると、めっき液中の塩化物イオンとＡｇイオンが反応し、塩化銀がめっき液中で沈殿する。塩化物イオンは、例えば、めっき液の状態で、イオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ製  ＩＣＳ−１１００型）で測定できる。
【００６７】
〔その他の添加剤〕
本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液は、更に、電解質、酸化防止剤、界面活性剤、錫用の錯体化剤、ｐＨ調整剤、光沢化剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００６８】
電解質（遊離酸）は、ＳｎＡｇ合金めっき液の導電性を高める作用がある。電解質の例としては、臭化水素、硫酸、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸及びアルカノールスルホン酸を挙げることができる。アルカンスルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸及びエタンスルホン酸を挙げることができる。アリールスルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸及びトルエンスルホン酸を挙げることができる。アルカノールスルホン酸の具体例としては、イセチオン酸を挙げることができる。
【００６９】
電解質は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における電解質の添加量は、一般に１ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下の範囲である。
【００７０】
酸化防止剤はＳｎＡｇ合金めっき液中のＳｎ2+の酸化防止を目的としたものである。酸化防止剤の例としては、アスコルビン酸又はその塩、ヒドロキノン、カテコール、クレゾールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩などが挙げられる。例えば、酸性浴では、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩、中性浴ではアスコルビン酸又はその塩などが好ましい。
【００７１】
酸化防止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における酸化防止剤の添加量は、一般に０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲である。
【００７２】
界面活性剤は、ＳｎＡｇ合金めっき液と被めっき物との親和性を高める作用と、ＳｎＡｇ合金めっき膜形成時にめっき膜の表面に吸着してめっき膜内のＳｎＡｇ合金の結晶成長を抑制して、結晶を微細化することにより、めっき膜の外観向上、被めっき物との密着性向上、膜厚均一化などの作用がある。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤及び両性界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【００７３】
アニオン界面活性剤の具体例としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤の具体例としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。非イオン系活性剤の具体例としては、炭素原子数が１〜２０のアルカノール、フェノール、スチレン化フェノール、ナフトール、クミルフェノール、ビスフェノール類、炭素原子数が１〜２５のアルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、炭素原子数が１〜２５のアルキルナフトール、炭素原子数が１〜２５のアルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、炭素原子数が１〜２２の脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００７４】
界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における界面活性剤の添加量は、一般に０．０１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲である。
【００７５】
本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液は、酸性、弱酸性、中性などの任意のｐＨ領域の錫又は錫合金メッキ浴に適用できる。Ｓｎ2+イオンは酸性では安定であるが、中性付近では白色沈澱を生じ易い傾向がある。このため、本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液を中性付近の錫めっき浴に適用する場合には、Ｓｎ2+イオンを安定化させる目的で、錫用の錯体化剤を添加するのが好ましい。
【００７６】
錫用の錯体化剤としては、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸を使用できる。具体例としては、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、或はこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、或はこれらの塩などである。また、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸、或はこれらの塩などのポリアミンやアミノカルボン酸類も錯体化剤として有効である。
【００７７】
錫用の錯体化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における錫用の錯体化剤の添加量は、ＳｎＡｇ合金めっき液に含まれる水溶性錫化合物中の錫１モルに対して、一般に０．０１モル以上１０モル以下の範囲、好ましくは０．０１モル以上５モル以下の範囲、より好ましくは０．０１モル以上２モル以下の範囲である。
【００７８】
ｐＨ調整剤の例としては、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤としては、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類なども有効である。
【００７９】
光沢化剤としては、芳香族カルボニル化合物が好ましい。芳香族カルボニル化合物は、ＳｎＡｇ合金めっき膜中のＳｎＡｇ合金の結晶粒子を微細化する作用がある。芳香族カルボニル化合物は、芳香族炭化水素の炭素原子にカルボニル基（−ＣＯ−Ｘ：但し、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数が１〜６の範囲にあるアルキル基又は炭素原子数が１〜６の範囲にあるアルコキシ基を意味する）が結合した化合物である。芳香族炭化水素は、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環を含む。芳香族炭化水素は、置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数が１〜６の範囲にあるアルキル基及び炭素原子数が１〜６の範囲にあるアルコキシ基を挙げることができる。カルボニル基は、芳香族炭化水素に直結していてもよいし、炭素原子数が１以上６以下の範囲にあるアルキレン基を介して結合してもよい。芳香族カルボニル化合物の具体例としては、ベンザルアセトン、桂皮酸、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒドを挙げることができる。
【００８０】
芳香族カルボニル化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における芳香族カルボニル化合物の添加量は、一般に０．０１ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌの範囲、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下の範囲である。
【００８１】
〔ＳｎＡｇ合金めっき液の調製〕
本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液は、例えば、水溶性錫化合物、水溶性銀化合物、上記式（１）又は式（２）で表されるスルフィド化合物又は上記式（３）で表されるチオール化合物及びその他の成分と、水とを混合することによって調製することができる。Ｓｎ2+イオンの酸化とＡｇ+イオンの還元反応を抑制するため、水溶性銀化合物は、水溶性錫化合物の溶液にスルフィド化合物又はチオール化合物を投入した後に、混合することが好ましい。また塩化物イオンは、上記式（１）又は式（２）で表されるスルフィド化合物又は上記式（３）で表されるチオール化合物を投入して、めっき液中のＡｇ+イオンを錯体化させてから、その他の成分及び水と混合することが好ましい。
【００８２】
〔ＳｎＡｇ合金めっき膜（バンプ）の形成方法〕
本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液を用いたＳｎＡｇ合金めっき膜（バンプ）の形成方法としては、電解めっきを用いることができる。このＳｎＡｇ合金めっき膜の形成方法では、図１（ａ）に示すように、先ず半導体ウエハ基板のような基材１１の表面にチタンシード層１２及び銅シード層１３を順次形成する。例えば、チタンシード層１２は厚さ１００ｎｍ程度に、銅シード層１３は厚さ５００ｎｍ程度にスパッタリング法により形成される。その後、所定の厚さのレジスト層１４を形成する。このレジスト層１４にマスク露光をし、現像を行って複数のビア１４ａ、１４ｂを有するレジストパターン１５を形成する。次いでこれらのビア１４ａ、１４ｂ内の銅シード層１３上にニッケルめっきしてニッケル下地層１６を形成する。次に上述したＳｎＡｇ合金めっき液を用いて銅シード層３を通じて給電することにより、レジストパターン１５の複数のビア１４ａ、１４ｂの内部に電気めっきを行い、ニッケル下地層１６の上のビア１４ａ、１４ｂ内にＳｎＡｇ合金めっき堆積層（ＳｎＡｇ合金めっき膜）１７ａ、１７ｂをそれぞれ形成する。続いて図１（ｂ）に示すように、有機溶剤を用いて、レジスト層１４を剥離し、酸により銅シード層１３及びチタンシード層１２を順次エッチングして除去する。更に続いて、残ったＳｎＡｇ合金めっき堆積層（ＳｎＡｇ合金めっき膜）１７ａ、１７ｂを窒素雰囲気下で２１０℃〜２４０℃でリフロー処理により溶融し、図１（ｃ）に示すように、ドーム形状の複数のＳｎＡｇ合金バンプ１８ａ、１８ｂを形成する。
【００８３】
電解めっきによるＳｎＡｇ合金めっき膜の形成は、１０℃〜５０℃の液温で、０．１Ａ／ｄｍ2〜５０Ａ／ｄｍ2の電流密度で行うことが好ましい。より好ましくは、２０℃〜３０℃の液温で１Ａ／ｄｍ2〜２０Ａ／ｄｍ2の電流密度である。電流密度が低過ぎると生産性が悪化し、高過ぎるとバンプの高さ均一性が悪化してしまう。
【００８４】
以上のような構成とされた本実施形態であるＳｎＡｇ合金めっき液によれば、上述の式（１）又は式（２）で表されるスルフィド化合物或いは式（３）で表されるチオール化合物を銀用の錯体化剤として含むので、長期間にわたって使用若しくは保存しても、めっき液中で銀が金属、又は不溶性の塩として析出し難く、ＳｎＡｇ合金めっき膜を安定して形成することが可能となる。また塩化物イオンを１０ｍｇ／Ｌ〜１５０ｍｇ／Ｌ含むので、複数のバンプの高さばらつきが小さくバンプ高さの均一性のあるめっき膜が得られる。
【実施例】
【００８５】
＜スルフィド化合物の合成＞
（合成例１）
濃硫酸２００ｇと水１００ｇとを混合して硫酸水容液を調製した。この硫酸水容液を１０℃以下に氷冷しながら、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール（原料１）を１８ｇ加えて、撹拌混合した。得られた混合液を氷冷下で撹拌を続けながら、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール（原料２）を３４ｇ（１モルの原料１に対して２モルとなる量）、３０分かけて加えて、スルフィド化合物が生成した反応混合液を得た。その後、反応混合液の温度を一度室温まで上げ、次いで氷水で希釈した後、スルフィド化合物をエーテル抽出し、ＭｇＳＯ4を用いて乾燥後、分留して、下記の式で表される、前記式（２）に相当するスルフィド化合物（Ａ）を得た（収率：８３％）。
【００８６】
【化１０】
2019137896.tif 000012
【００８７】
（合成例２）
撹拌機と環流冷却機を付けた１Ｌの丸底フラスコに、１，２−ジブロモエタン（原料１）を１８７ｇ、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール（原料２）を３５０ｇ（１モルの原料１に対して２モルとなる量）、メタノールを４００ｍＬ、ピリジンを８５ｍＬそれぞれ投入した。撹拌しながら、１６時間煮沸還流した後、０℃にまで冷却した。冷却によって析出したスルフィド化合物をろ過・洗浄して、下記の式で表される、前記式（２）に相当するスルフィド化合物（Ｂ）を得た（収率：８６％）。
【００８８】
【化１１】
2019137896.tif 000013
【００８９】
（合成例３〜７）
原料１として、合成例１で用いた、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールの代わりに、下記の表１に記載の化合物を用い、原料１と原料２［１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール］の配合比（モル比）を、下記の表１に記載の量としたこと以外は、合成例１と同様にして下記式で表される、前記式（１）に相当するスルフィド化合物（Ｃ）と、前記式（２）にそれぞれ相当するスルフィド化合物（Ｄ）〜（Ｇ）を合成した。得られたスルフィド化合物の収率を表１に示す。
ここから
【００９０】
【表１】
2019137896.tif 000014
【００９１】
【化１２】
2019137896.tif 000015
【００９２】
【化１３】
2019137896.tif 000016
【００９３】
【化１４】
2019137896.tif 000017
【００９４】
【化１５】
2019137896.tif 000018
【００９５】
【化１６】
2019137896.tif 000019
【００９６】
＜実施例１＞
（ＳｎＡｇ合金めっき液の調製）
遊離酸としてのメタンスルホン酸に、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液と、カテコールと、ＥＯ／ＰＯ系のノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン（ＥＯ：ＰＯ＝５０：５０）と、銀用の錯体化剤としての合成例１で得たスルフィド化合物（Ａ）とを溶解させた後、メタンスルホン酸Ａｇ水溶液を加えて混合し、続いて塩酸を加え、そして最後にイオン交換水を加えて混合し、下記表２に示す組成のＳｎＡｇ合金めっき液を調製した。なお、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液及びメタンスルホン酸Ａｇ水溶液は、それぞれ金属Ｓｎ板、金属Ａｇ板をメタンスルホン酸水溶液中で電解溶解させることにより調製した。また塩化物イオンの濃度は前述したイオンクロマトグラフで測定した。
【００９７】
（ＳｎＡｇ合金めっき液の組成）
メタンスルホン酸Ｓｎ：５０ｇ／Ｌ（Ｓｎ2+として）
メタンスルホン酸Ａｇ：０．５ｇ／Ｌ（Ａｇ+として）
メタンスルホン酸：２００ｇ／Ｌ（遊離酸として）
カテコール：１ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤：５ｇ／Ｌ
スルフィド化合物（Ａ）：５モル（Ａｇ１モルに対して）
塩化物イオン：１０ｍｇ／Ｌ
イオン交換水：残部
【００９８】
【表２】
2019137896.tif 000020
【００９９】
＜実施例２〜７、比較例１、２＞
実施例１で用いた合成例１で得たスルフィド化合物（Ａ）の代わりに、銀用の錯体化剤として、表２に示すスルフィド化合物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を用い、かつそれぞれＡｇ１モルに対するモル数を同一又は変更した以外、実施例１と同様にして、上記表２に示す組成のＳｎＡｇ合金めっき液を調製した。なお、実施例６の銀用の錯体化剤は、前記式（３）で表されるチオール化合物を用いた。また実施例７の塩化物イオンを生じる塩化物として塩化錫を用いた。
【０１００】
＜比較例３＞
実施例１で用いた合成例１で得たスルフィド化合物（Ａ）の代わりに、銀用の錯体化剤として、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを用いた以外、実施例１と同様にして、上記表２に示す組成のＳｎＡｇ合金めっき液を調製した。
【０１０１】
＜比較例４＞
実施例１で用いた合成例１で得たスルフィド化合物（Ａ）の代わりに、銀用の錯体化剤として、チオ尿素を用いた以外、実施例１と同様にして、上記表２に示す組成のＳｎＡｇ合金めっき液を調製した。
【０１０２】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜４の１１種類のＳｎＡｇ合金めっき液を用いて、（１）経時安定性と、（２）ダイ内部でのめっき膜厚の均一性（ＷＩＤ）を以下の方法により測定した。これらの結果を上記表２に示す。
【０１０３】
（１）経時安定性
調製したＳｎＡｇ合金めっき液をガラス製の密封ボトルに入れ、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製クリーンオーブン内にて５０℃で６カ月間保管した。保管後のＳｎＡｇ合金めっき液中に溶存しているＡｇ濃度を、ＩＣＰ発光分光装置（日立ハイテクサイエンス社製ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＴＳ−３５００ＤＤ）を用いて分析した。そして、得られた保管後のＡｇ濃度から下記の式より残存Ａｇ量を算出した。その結果を表２の「残存Ａｇ量」の欄に示す。残存Ａｇ量が８０％以上を「良好」とし、８０％未満を「不良」と判定した。
残存Ａｇ量（％）＝保管後のＡｇ濃度／保管前のＡｇ濃度×１００
【０１０４】
（２）ダイ内部でのめっき膜厚の均一性（ＷＩＤ）
シリコンウエハ（８インチ）の表面に、スパッタリング法によりチタン０．１μｍ、銅０．３μｍの電気導通用シード層を形成し、そのシード層の上にドライフィルムレジスト（膜厚５０μｍ）を積層した。次いで、露光用マスクを介して、ドライフィルムレジストを部分的に露光し、その後、現像処理した。こうして、図２に示すように、ウエハ１の表面に、直径が７５μｍの開口部２が、ａ：１５０μｍ、ｂ：２２５μｍ、ｃ：３７５μｍの異なるピッチ間隔で形成されているパターンを有するレジスト層３を形成した。
【０１０５】
レジスト層３が形成されたウエハ１を、めっき装置（ディップ式パドル撹拌装置）に浸漬し、ＳｎＡｇ合金めっき液の液温：２５℃、電流密度：４ＡＳＤの条件にて、レジスト層３の開口部２をめっきした。次いで、ウエハ１をめっき装置から取出して、洗浄、乾燥した後、レジスト層３を有機溶媒を用いて剥離した。こうして、１ダイ内に、直径が７５μｍのバンプが、１５０μｍ、２２５μｍ、３７５μｍの異なるピッチ間隔で配列されているパターンで形成されているバンプ付ウエハを作製した。このウエハのバンプの高さを、自動外観検査装置を用いて測定した。測定したバンプ高さから、以下の式により、ダイ内部でのめっき膜厚の均一性（ＷＩＤ：Within Die）を算出した。その結果を表２の「ＷＩＤ」の欄に示す。ＷＩＤが５％未満を「良好」とし、５％以上を「不良」と判定した。
ＷＩＤ（％）＝（最大高さ―最少高さ）／（２×平均高さ）×１００
【０１０６】
表２の評価結果から明らかなように、比較例１では、塩化物イオンのめっき液中の含有量が５ｍｇ／Ｌと少な過ぎたため、経時安定性は９５％と良好であったが、ＷＩＤが６．２％と高く、めっき膜厚の均一性が不良であった。
【０１０７】
比較例２では、塩化物イオンのめっき液中の含有量が１６０ｍｇ／Ｌと多過ぎたため、経時安定性は６４％と不良であり、ＷＩＤは７．８％と高く、めっき膜厚の均一性も不良であった。
【０１０８】
比較例３では、錫用の錯体化剤として、本発明の特定のスルフィド化合物又は特定のチオール化合物を用いずに、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを用いたため、ＷＩＤは３．６％と低く、めっき膜厚の均一性は良好であったが、経時安定性は４９％と不良であった。
【０１０９】
比較例４では、錫用の錯体化剤として、本発明の特定のスルフィド化合物又は特定のチオール化合物を用いずに、チオ尿素を用いたため、経時安定性は２５％と不良であり、ＷＩＤは７．２％と高く、めっき膜厚の均一性も不良であった。
【０１１０】
これに対して、実施例１〜７では、塩化物イオンのめっき液中の含有量が１０ｍｇ／Ｌ〜１５０ｍｇ／Ｌの範囲内にあり、錫用の錯体化剤が本発明の特定のスルフィド化合物又は特定のチオール化合物であって、ＳｎＡｇ合金めっき液中のＡｇ１モルに対して、０．２５モル以上１０．０モル以下含有したため、経時安定性は８８％〜９８％と高く良好であり、かつＷＩＤが１．４％〜４．２％と低く、めっき膜厚の均一性も良好であった。
【０１１１】
以上の評価結果から、実施例１〜７のＳｎＡｇ合金めっき液複数のバンプの高さばらつきが小さくバンプ高さの均一性のあるめっき膜が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のＳｎＡｇ合金めっき液は、半導体ウエハ基板、プリント回路基板、フレキシブルプリント回路基板、半導体集積回路などの回路基板に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１３】
１１  基材
１２  チタンシード層
１３  銅シード層
１４  レジスト層
１４ａ、１４ｂ  ビア
１５  レジストパターン
１６  ニッケル下地層
１７ａ、１７ｂ  ＳｎＡｇ合金めっき堆積層（ＳｎＡｇ合金めっき膜）
１８ａ、１８ｂ  ＳｎＡｇ合金バンプ
【図１】
2019137896.tif 000024
【図２】
2019137896.tif 000025