(57)【要約】【課題】  ２−メチル−１，３−プロパンジオール由来のポリカーボネートポリオールの耐加水分解性、及び耐薬品性を維持したまま、優れた低温特性（低いガラス転移温度）を有するポリウレタン樹脂、並びに、分散性に優れ、低粘度の水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができるポリウレタン樹脂を提供すること。【解決手段】  本発明は、式（Ａ）の繰り返し単位を有する（ａ１）ポリカーボネートポリオール由来の構造と、（ａ２）ポリエーテルポリオール由来の構造と、（ｂ）ポリイソシアネート由来の構造とを有する、ポリウレタン樹脂（Ａ）；更に（ｃ）酸性基含有ポリオール由来の構造を有する前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体、並びに、それらの製造方法、それらの使用、それらの硬化物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）の繰り返し単位を有する（ａ１）ポリカーボネートポリオール由来の構造と、（ａ２）ポリエーテルポリオール由来の構造と、（ｂ）ポリイソシアネート由来の構造とを有する、ポリウレタン樹脂。
【化１８】
2019035067.tif 000022
【請求項２】
前記（ａ１）ポリカーボネートポリオールが、
下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｄ）で示される繰り返し単位と、末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールであって、
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
下記式（Ａ）の割合が９９．０〜９９．８モル％であり、
下記式（Ｄ）の割合が０．１〜０．８モル％である
請求項１記載のポリウレタン樹脂。
【化１９】
2019035067.tif 000023
【請求項３】
前記（ａ１）ポリカーボネートポリオールが、更に、下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位を、ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して０．５モル％以下の割合で有する、請求項２記載のポリウレタン樹脂。
【化２０】
2019035067.tif 000024
【請求項４】
前記（ａ１）ポリカーボネートポリオールが、
下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位と、末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールであって、
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
下記式（Ａ）の割合が９９．０〜９９．８モル％であり、
下記式（Ｂ）の割合が０．０１〜０．５モル％である、
請求項１記載のポリウレタン樹脂。
【化２１】
2019035067.tif 000025
【請求項５】
前記（ａ１）ポリカーボネートポリオールが、
下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｃ）で示される繰り返し単位と、末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールであって、
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
下記式（Ａ）の割合が９９．０〜９９．８モル％であり、
下記式（Ｃ）の割合が０．５モル％以下である、
請求項１記載のポリウレタン樹脂。
【化２２】
2019035067.tif 000026
【請求項６】
前記（ａ１）ポリカーボネートポリオールが、更に、下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位を、ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して０．５モル％以下の割合で有する、
請求項５記載のポリウレタン樹脂。
【化２３】
2019035067.tif 000027
【請求項７】
前記（ａ１）ポリカーボネートポリオールが、
下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｃ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｄ）で示される繰り返し単位と、末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールであって、
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
下記式（Ａ）の割合が９９．０〜９９．８モル％であり、
下記式（Ｂ）の割合が０．５モル％以下であり、
下記式（Ｃ）の割合が０．５モル％以下であり、
下記式（Ｄ）の割合が０．１〜０．８モル％である、
請求項１記載のポリウレタン樹脂。
【化２４】
2019035067.tif 000028
【請求項８】
前記（ａ１）ポリカーボネートポリオールが、更に、末端水酸基を有する、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項９】
前記（ａ１）ポリカーボネートポリオールと、前記（ａ２）ポリエーテルポリオールとの重量の割合（ａ１／ａ２）が、８７．５／１２．５〜５／９５である請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項１０】
更に、（ｃ）酸性基含有ポリオール由来の構造を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂から得られる合皮。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂を含有する、塗料組成物。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂を含有する、コーティング剤組成物。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂を含有する、インク組成物。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂から形成される、ポリウレタン樹脂フィルム。
【請求項１６】
請求項１０に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる合皮。
【請求項１７】
請求項１０に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、塗料組成物。
【請求項１８】
請求項１０に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、コーティング剤組成物。
【請求項１９】
請求項１０に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、インク組成物。
【請求項２０】
請求項１０に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体から形成される、ポリウレタン樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂、水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法、その使用及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐溶剤性等に優れていることから塗料、インク、接着剤、各種コーティング剤として紙、プラスチックス、フィルム、金属、ゴム、エラストマー、繊維製品等に幅広く使用される。
【０００３】
従来、各種ポリウレタン樹脂の原料として、ポリカーボネートポリオールが盛んに使用されている。その中でも、２−メチル−１，３−プロパンジオール由来のポリカーボネートポリオールは、非晶性のポリカーボネートポリオールとして知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
また、ポリカーボネートポリオールを原料としたポリウレタン樹脂を用いてなる水性ポリウレタン樹脂分散体は、耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れる塗膜が得られることが知られている。例えば、１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネートポリオールと、ポリエーテルポリオールとを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、柔軟性、耐加水分解性、耐薬品性、強靭性（即ち、可撓性及び機械的耐久性）に優れることが知られている（特許文献５、６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３２５２１９号公報
【特許文献２】特開２００６−２２５５４３号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０８８１５２号
【特許文献４】特開２０１２−４６６５９号公報
【特許文献５】特開２００５−８８８８号公報
【特許文献６】特許第４５２８１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４のいずれにおいても、２−メチル−１，３−プロパンジオール由来のポリカーボネートポリオールと、ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとから誘導されるポリウレタン樹脂については何ら開示されていなかった。
また、特許文献５、６に記載の１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネートポリオールと、ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとから誘導されるポリウレタン樹脂では、水系媒体に分散する際に、粘度が高くなるという問題があった。更に、ポリオールモノマーとして、１，６−ヘキサンジオールを有するポリカーボネートポリオールと、ポリプロピレングリコールと、ポリイソシアネートとから誘導されるウレタンプレポリマーは、水系媒体への分散性が低いという問題があった。
【０００７】
よって、本発明は、２−メチル−１，３−プロパンジオール由来のポリカーボネートポリオールの耐加水分解性、及び耐薬品性を維持したまま、優れた低温特性（低いガラス転移温度）を付与したポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、分散性に優れ、低粘度の水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができるポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の従来技術の問題点を克服すべく種々の検討を行った結果、下記式（Ａ）の繰り返し単位を有する（ａ１）ポリカーボネートポリオール由来の構造と、（ａ２）ポリエーテルポリオール由来の構造と、（ｂ）ポリイソシアネート由来の構造とを有するポリウレタン樹脂を用いることで問題点が解決できるとの知見を得て、本発明に至った。
【０００９】
本発明は以下に関する。
［１］下記式（Ａ）の繰り返し単位を有する（ａ１）ポリカーボネートポリオール由来の構造と、（ａ２）ポリエーテルポリオール由来の構造と、（ｂ）ポリイソシアネート由来の構造とを有する、ポリウレタン樹脂。
【化１】
2019035067.tif 000002
［２］前記（ａ１）ポリカーボネートポリオールが、
下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｄ）で示される繰り返し単位と、末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールであって、
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
下記式（Ａ）の割合が９９．０〜９９．８モル％であり、
下記式（Ｄ）の割合が０．１〜０．８モル％である
［１］のポリウレタン樹脂。
【化２】
2019035067.tif 000003
［３］前記（ａ１）ポリカーボネートポリオールが、更に、下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位を、ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して０．５モル％以下の割合で有する、［２］のポリウレタン樹脂。
【化３】
2019035067.tif 000004
［４］前記（ａ１）ポリカーボネートポリオールが、
下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位と、末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールであって、
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
下記式（Ａ）の割合が９９．０〜９９．８モル％であり、
下記式（Ｂ）の割合が０．０１〜０．５モル％である、
［１］のポリウレタン樹脂。
【化４】
2019035067.tif 000005
［５］前記（ａ１）ポリカーボネートポリオールが、
下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｃ）で示される繰り返し単位と、末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールであって、
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
下記式（Ａ）の割合が９９．０〜９９．８モル％であり、
下記式（Ｃ）の割合が０．５モル％以下である、
［１］のポリウレタン樹脂。
【化５】
2019035067.tif 000006
［６］前記（ａ１）ポリカーボネートポリオールが、更に、下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位を、ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して０．５モル％以下の割合で有する、
［５］のポリウレタン樹脂。
【化６】
2019035067.tif 000007
［７］前記（ａ１）ポリカーボネートポリオールが、
下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｃ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｄ）で示される繰り返し単位と、末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールであって、
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
下記式（Ａ）の割合が９９．０〜９９．８モル％であり、
下記式（Ｂ）の割合が０．５モル％以下であり、
下記式（Ｃ）の割合が０．５モル％以下であり、
下記式（Ｄ）の割合が０．１〜０．８モル％である、
［１］のポリウレタン樹脂。
【化７】
2019035067.tif 000008
［８］前記（ａ１）ポリカーボネートポリオールが、更に、末端水酸基を有する、［１］のポリウレタン樹脂。
［９］前記（ａ１）ポリカーボネートポリオールと、前記（ａ２）ポリエーテルポリオールとの重量の割合（ａ１／ａ２）が、８７．５／１２．５〜５／９５である［１］〜［８］のいずれかのポリウレタン樹脂。
［１０］更に、（ｃ）酸性基含有ポリオール由来の構造を有する、［１］〜［９］のいずれかのポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体。
［１１］［１］〜［９］のいずれかのポリウレタン樹脂から得られる合皮。
［１２］［１］〜［９］のいずれかのポリウレタン樹脂を含有する、塗料組成物。
［１３］［１］〜［９］のいずれかのポリウレタン樹脂を含有する、コーティング剤組成物。
［１４］［１］〜［９］のいずれかのポリウレタン樹脂を含有する、インク組成物。
［１５］［１］〜［９］のいずれかのポリウレタン樹脂から形成される、ポリウレタン樹脂フィルム。
［１６］［１０］の水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる合皮。
［１７］［１０］の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、塗料組成物。
［１８］［１０］の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、コーティング剤組成物。
［１９］［１０］の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、インク組成物。
［２０］［１０］の水性ポリウレタン樹脂分散体から形成される、ポリウレタン樹脂フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、耐加水分解性、及び耐薬品性を維持したまま、優れた低温特性（低いガラス転移温度）が付与されたポリウレタン樹脂を提供することができる。また、本発明のポリウレタン樹脂を用いることで分散性に優れ、低粘度の水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。それらの結果、例えば、塗料組成物、コーティング剤組成物、インク用組成物として、また合皮、ポリウレタン樹脂フィルム等の製造に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［ポリウレタン樹脂］
ポリウレタン樹脂は、下記式（Ａ）の繰り返し単位を有する（ａ１）ポリカーボネートポリオール由来の構造と、（ａ２）ポリエーテルポリオール由来の構造と、（ｂ）ポリイソシアネート由来の構造とを有する。
【００１２】
【化８】
2019035067.tif 000009
【００１３】
ポリウレタン樹脂は、任意の構造を有することができる。任意の構造として、（ｃ）酸性基含有ポリオール由来の構造、（ｄ）その他のポリオール（但し、（ａ１）、（ａ２）及び（ｃ）ではない）由来の構造、（ｅ）鎖延長剤由来の構造、（ｆ）末端停止剤由来の構造、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。任意の構造は、単独または二種以上の組合せであってもよい。
また、ポリウレタン樹脂が（ｃ）酸性基含有ポリオール由来の構造を有する場合、更に、（ｃ’）中和剤の部分が、前記（ｃ）酸性基含有ポリオールの対イオンとして存在していてもよい。
（ａ１）ポリカーボネートポリオール由来の構造とは、（ａ１）ポリカーボネートポリオールの分子構造のうち、ポリウレタン化反応に関与する基以外の部分構造を意味する。（ａ１）ポリカーボネートポリオール由来の構造は、（ａ１）ポリカーボネートポリオールによって、ポリウレタン樹脂に導入される。（ａ２）〜（ｄ）についても同様である。また、（ｅ）鎖延長剤由来の構造とは、（ｅ）鎖延長剤の分子構造のうち、鎖延長化反応に関与する基以外の部分構造を意味する。（ｅ）鎖延長剤由来の構造は、（ｅ）鎖延長剤によってポリウレタン樹脂に導入される。また、（ｆ）末端停止剤由来の構造とは、（ｆ）末端停止剤の分子構造のうち、ウレタン化反応及び／又は鎖延長反応を停止する反応に関与する基以外の部分構造を意味する。（ｆ）末端停止剤由来の構造は、（ｆ）末端停止剤によってポリウレタン樹脂に導入される。
【００１４】
ポリウレタン樹脂は、少なくとも（ａ１）ポリカーボネートポリオール、（ａ２）ポリエーテルポリオール、及び（ｂ）ポリイソシアネートを反応（以下、ポリウレタン化反応と称して説明する場合がある。）させることによって得られるものである。またポリウレタン化反応では、必要に応じて、（ｅ）鎖延長剤、ウレタン化触媒、溶媒等を用いることができる。また、（ｅ）鎖延長剤以外の任意の構造を有しているポリウレタン樹脂は、例えば、後述する水性樹脂分散体の製造方法によって得ることができる。
【００１５】
（（ａ１）ポリカーボネートポリオール）
（ａ１）ポリカーボネートポリオールは、少なくとも式（Ａ）で示される繰り返し単位（以下、「式（Ａ）の繰り返し単位」と称することもある）を有する。（ａ１）ポリカーボネートポリオールは、その末端に水酸基を有することができる。
【００１６】
（繰り返し単位）
ポリカーボネートポリオール中の繰り返し単位とは、ポリカーボネートポリオールを構成するモノマーに由来する成分である。また、（ａ１）ポリカーボネートポリオールは、繰り返し単位として、式（Ａ）の繰り返し単位を有するものであれば特に制限されない。
ここで、全繰り返し単位数は、ポリカーボネートポリオールを構成するモノマー数に相当する。従って、ポリカーボネート中に含まれるモノマーの数を測定することにより、全繰り返し単位数（全モノマーの合計モル数）、及び各々の繰り返し単位数（各々のモノマーのモル数）を算出することができる。
【００１７】
モノマーの数の測定方法としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、エタノール及び塩基を混合し、混合液を加熱して加アルコール分解させることによってモノマーを得ることができ、前記前処理で得られたモノマーをガスクロマトグラフィーで分析するなどの方法により測定することができる。
なお、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により、直接、ポリカーボネートポリオール中に含まれるモノマーの数を測定することもできる。
【００１８】
式（Ａ）の繰り返し単位を構成するモノマーとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いることができる。
【００１９】
（式（Ａ）で示される繰り返し単位）
式（Ａ）で示される繰り返し単位は、具体的には、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオールと炭酸エステルとの反応等により構成される繰り返し単位である。
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対する式（Ａ）で示される繰り返し単位の割合（以下「式（Ａ）の単位の割合」と称することもある）は、好ましくは９９．０〜９９．８モル％、より好ましくは９９．１〜９９．７モル％、更に好ましくは９９．２〜９９．６モル％である。残余は、式（Ａ）の単位以外の単位であり、後述する式（Ｂ）〜式（Ｄ）の単位、及び式（Ｂ）〜式（Ｄ）の単位以外のその他の繰り返し単位である。式（Ａ）の単位の割合が、この範囲内にあることで、ポリオールモノマーとして、２−メチル−１，３−プロパンジオールを有する（ａ１）ポリカーボネートポリオールの機能を効率的に発揮することができる。
【００２０】
（ａ１）ポリカーボネートポリオールとしては、下記の（１）〜（７）のポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００２１】
［ポリカーボネートポリオール（１）］
ポリカーボネートポリオール（１）は、下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｄ）で示される繰り返し単位と、末端水酸基とを有し、
ポリカーボネートポリオール（１）中の全繰り返し単位に対して、
下記式（Ａ）の割合が９９．０〜９９．８モル％であり、
下記式（Ｄ）の割合が０．１〜０．９モル％、好ましくは０．１〜０．８モル％である
ポリカーボネートポリオールである。
なお、式（Ｄ）は、２−メチル−１，３−ペンタンジオール由来の繰り返し単位であり、具体的には、例えば、２−メチル−１，３−ペンタンジオール（プロピレン基を主鎖とした場合；１−エチル−２−メチルプロパンジオール）と炭酸エステルとの反応などにより構成される繰り返し単位である。
【００２２】
【化９】
2019035067.tif 000010
【００２３】
なお、式（Ｄ）は、位置異性体である下記式（Ｄ’）で示される繰り返し単位も含む（式（Ｄ）と式（Ｄ’）は繰り返し単位としては等価である）。
【００２４】
【化１０】
2019035067.tif 000011
【００２５】
更に、式（Ｄ）は下記式で示す通り「配座異性体」が存在しうる。即ち、側鎖のメチル基とメチル基が反対側にあるトランス型（式（Ｄ−１）と式（Ｄ−２））と、同じ側にあるシス型（式（Ｄ−３）と式（Ｄ−４））が存在しうる。これら４種の繰り返し単位がポリカーボネートポリオール中に存在していても良いが、トランス型の繰り返し単位が過剰にあることにより、ポリカーボネートポリオールの直線性が担保され、その結果としてポリカーボネートポリオールより得られるポリウレタン樹脂の弾性率が増すと想定される。そのため、トランス型／シス型（モル比）は、好ましくは１．０５〜１００、更に好ましくは１．１〜５０、より好ましくは１．２〜３０である。
【００２６】
【化１１】
2019035067.tif 000012
【００２７】
［ポリカーボネートポリオール（２）］
ポリカーボネートポリオール（２）は、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、前記式（Ｄ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位と、末端水酸基とを有し、
ポリカーボネートポリオール（２）中の全繰り返し単位に対して、
前記式（Ａ）の割合が９９．０〜９９．８モル％であり、
前記式（Ｄ）の割合が０．１〜０．９モル％、好ましくは０．１〜０．８モル％であり、
下記式（Ｂ）の割合が０．５モル％以下の割合である、
ポリカーボネートポリオールである。
【００２８】
【化１２】
2019035067.tif 000013
【００２９】
なお、式（Ｂ）は、１，４−ブタンジオール由来の繰り返し単位であり、具体的には、例えば、１，４−ブタンジオールと炭酸エステルとの反応などにより構成される繰り返し単位である。
【００３０】
［ポリカーボネートポリオール（３）］
ポリカーボネートポリオール（３）は、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、前記式（Ｄ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｃ）で示される繰り返し単位と、末端水酸基とを有し、
ポリカーボネートポリオール（３）中の全繰り返し単位に対して、
前記式（Ａ）の割合が９９．０〜９９．８モル％であり、
前記式（Ｄ）の割合が０．１〜０．９モル％、好ましくは０．１〜０．８モル％であり、
下記式（Ｃ）の割合が０．５モル％以下、好ましくは０．２モル％以下である、
ポリカーボネートポリオールである。
【００３１】
【化１３】
2019035067.tif 000014
【００３２】
なお、式（Ｃ）は、γ−ブチロラクトンの開環、ヒドロキシブタン酸の縮合やヒドロキシブタン酸エステルの脱アルコールなどにより構成される繰り返し単位である。
【００３３】
［ポリカーボネートポリオール（４）］
ポリカーボネートポリオール（４）は、下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位と、末端水酸基とを有し、
ポリカーボネートポリオール（４）中の全繰り返し単位に対して、
下記式（Ａ）の割合が９９．０〜９９．８モル％であり、
下記式（Ｂ）の割合が０．５モル％以下である、
ポリカーボネートポリオールである。
【００３４】
【化１４】
2019035067.tif 000015
【００３５】
［ポリカーボネートポリオール（５）］
ポリカーボネートポリオール（５）は、下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｃ）で示される繰り返し単位と、末端水酸基とを有し、
ポリカーボネートポリオール（５）中の全繰り返し単位に対して、
下記式（Ａ）の割合が９９．０〜９９．８モル％であり、
下記式（Ｃ）の割合が０．５モル％以下、好ましくは０．２モル％以下である、
ポリカーボネートポリオールである。
【００３６】
【化１５】
2019035067.tif 000016
【００３７】
［ポリカーボネートポリオール（６）］
ポリカーボネートポリオール（６）は、下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｃ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位と、末端水酸基とを有し、
ポリカーボネートポリオール（６）中の全繰り返し単位に対して、
下記式（Ａ）の割合が９９．０〜９９．８モル％であり、
下記式（Ｃ）の割合が０．５モル％以下、好ましくは０．２モル％以下であり、
下記式（Ｂ）の割合が０．５モル％以下である、
ポリカーボネートポリオールである。
【００３８】
【化１６】
2019035067.tif 000017
【００３９】
［ポリカーボネートポリオール（７）］
ポリカーボネートポリオール（７）は、下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｃ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｄ）で示される繰り返し単位と、末端水酸基とを有し、
ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対して、
下記式（Ａ）の割合が９９．０〜９９．８モル％であり、
下記式（Ｂ）の割合が０．５モル％以下であり、
下記式（Ｃ）の割合が０．５モル％以下、好ましくは０．２モル％以下であり、
下記式（Ｄ）の割合が０．１〜０．９モル％、好ましくは０．１〜０．８モル％である、
ポリカーボネートポリオールである。
【００４０】
【化１７】
2019035067.tif 000018
【００４１】
ポリカーボネートポリオール（１）〜（７）において、ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対する式（Ａ）の割合を前記範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールから誘導化されたポリウレタン樹脂の高い柔軟性、即ち、高い破断点伸度と高い破断点応力が発現する。また、良好なタック性能が得られる。
ポリカーボネートポリオール（２）、（４）、（６）及び（７）において、ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対する式（Ｂ）の割合を前記範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールから誘導されたポリウレタン樹脂のタック性能を低下させることなく、より高い柔軟性、即ち、より高い破断点伸度とより高い破断点応力が発現する。
ポリカーボネートポリオール（３）、（５）、（６）及び（７）において、ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対する式（Ｃ）の割合を前記範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールから誘導されたポリウレタン樹脂の耐溶剤性、特に汗の成分であるオレイン酸に対する耐久性（耐オレイン酸性）が向上する。
ポリカーボネートポリオール（１）、（２）、（３）及び（７）において、ポリカーボネートポリオール中の全繰り返し単位に対する式（Ｄ）の割合を前記範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールから誘導化されたポリウレタン樹脂のタック性能を低下させることなく、より高い柔軟性、即ち、より高い破断点伸度とより高い破断点応力が発現する。また、式（Ｄ）が有する２級水酸基の影響によりウレタン化する際の反応速度を低減させることもない。
【００４２】
（その他の繰り返し単位）
（ａ１）ポリカーボネートポリオールは、式（Ａ）〜式（Ｄ）以外に、その他の繰り返し単位（その他の原料モノマーに由来する構造）を含んでいてもよく、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、３−オキサ−１，５−ペンタンジオール（ジエチレングリコール）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの炭素原子数２〜１２のジオール；ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンなどの炭素原子数４〜１２のラクトン；ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸などの炭素原子数４〜１２のヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
また、（ａ１）ポリカーボネートポリオールが、式（Ｂ）〜式（Ｄ）の単位を有する場合、（ａ１）ポリカーボネートポリオール中のその他の繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位から、式（Ａ）〜式（Ｄ）の繰り返し単位の合計割合を引いた割合であり、好ましくは０．０５〜０．３５モル％である。
この範囲内にあることで、（ａ１）ポリカーボネートポリオールの機能を効率的に発揮することができる。
【００４３】
（（ａ１）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量）
（ａ１）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、目的に応じて適宜調整することができるが、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２００〜４０００、特に好ましくは３００〜３０００である。
なお、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価を用いて算出する（この式において、水酸基価の単位は［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である）。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
この範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールが取り扱い容易な液状となるとともに、ポリカーボネートポリオールから誘導されたポリウレタン樹脂の低温特性がより良好となる。
【００４４】
（ポリカーボネートポリオールの製造方法）
（ａ１）ポリカーボネートポリオールの製造方法は特に限定されないが、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール（式（Ａ）の構成成分）、炭酸エステル、触媒、及び、必要に応じて、２−メチル−１，３−ペンタンジオール（式（Ｄ）の構成成分）、１，４−ブタンジオール（式（Ｂ）の構成成分）、γ−ブチロラクトン（式（Ｃ）の構成成分）、ヒドロキシブタン酸（式（Ｃ）の構成成分）、ヒドロキシブタン酸エステル（式（Ｃ）の構成成分）、その他のモノマー（その他の繰り返し単位の構成成分）等を混合して、低沸点成分（例えば、副生するアルコールなど）を留去しながら、反応させるなどの方法によって好適に行われる。
なお、この反応は、一旦、ポリカーボネートポリオールのプレポリマー（目的とするポリカーボネートポリオールより低分子量）を得た後、更に分子量を上げるためにプレポリマーを反応させるなど、反応を複数回に分けて行うこともできる。
前記その他のモノマーは、主原料となる２−メチル−１，３−プロパンジオールに予め含有されていてもよい。
【００４５】
（炭酸エステル）
（ａ１）ポリカーボネートポリオールの製造において使用可能な炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、トリメチレンカーボネート）、ブチレンカーボネート（４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラメチレンカーボネート）、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの環状カーボネートが挙げられるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
炭酸エステルは、単独または二種以上の組合せであってもよい。
【００４６】
前記炭酸エステルの使用量は、ポリオールモノマー１モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、更に好ましくは０．９〜１．５モルである。
この範囲とすることで、十分な反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００４７】
（反応温度、及び反応圧力）
ポリカーボネートポリオールの製造時の反応温度は、炭酸エステルの種類に応じて適宜調整することができるが、好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは７０〜２３０℃である。
また、この反応における反応圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されず、好ましくは常圧または減圧下で行われる。
この範囲とすることで、逐次反応や副反応が起こることなく、効率良く目的とする（ａ１）ポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００４８】
（触媒）
ポリカーボネートポリオールの製造時に使用する触媒として、公知のエステル交換触媒を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
触媒は、単独または二種以上の組合せであってもよい。
【００４９】
触媒の使用量は、ポリオールモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．１ミリモル、更に好ましくは０．００５〜０．０５ミリモル、特に好ましくは０．０１〜０．０３ミリモルである。
この範囲とすることで、後処理を煩雑とすることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
なお、当該触媒は、反応開始時に一括で使用しても、反応開始時、及び反応開始後に２回以上分割して使用（添加）してもよい。
【００５０】
（（ａ２）ポリエーテルポリオール）
（ａ２）ポリエーテルポリオールは、１分子中に２つ以上の水酸基を有していれば、その種類に特に制限はない。
【００５１】
（ａ２）ポリエーテルポリオールは、特に制限されないが、数平均分子量が４００〜８，０００であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲であれば、適切な粘度及び良好な取り扱い性が得られる。また、分散性が優れ、高い貯蔵安定性を有する水性ポリウレタン樹脂分散体が得られやすい。得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の分散性、貯蔵安定性の観点から、数平均分子量は、好ましくは４００〜５，０００、より好ましくは５００〜４，０００、特に好ましくは６００〜３，０００である。
【００５２】
（ａ２）ポリエーテルポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。具体的な（ａ２）ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、エチレンオキシドとブチレンオキシドとの共重合体、プロピレンオキシドとブチレンオキシドとの共重合体が挙げられる。ここで、共重合体は、ランダム共重合体またはブロック共重合体であることができる。
【００５３】
更に、（ａ２）ポリエーテルポリオールとしては、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよく、部分的にポリカーボネート結合を含んでいるポリエーテルポリカーボネートポリオールを使用してもよい。
【００５４】
ポリプロピレングリコールは、低分子量多官能の活性水素化合物にプロピレンオキサイドを開環付加させて製造される。原料である低分子量多官能の活性水素化合物としては、水、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、スクロース、トルエンジアミン等の芳香族ポリアミン、アルカノールアミン等が例示される。また、前記ポリエーテルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコールと炭酸エステルとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール（例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＴシリーズ、宇部興産（株）製）、ジエチレングリコールと炭酸エステルとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール（例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＧシリーズ、宇部興産（株）製）が挙げられる。
【００５５】
（ａ２）ポリエーテルポリオールは、単独または二種以上の組合せであってもよい。
【００５６】
（ａ１）ポリカーボネートポリオールと（ａ２）ポリエーテルポリオールとの重量比（ａ１／ａ２）は、好ましくは９９／１〜３／９７、より好ましくは９５／５〜４／９６、特に好ましくは８７．５／１２．５〜５／９５である。
この範囲とすることで、ポリウレタン樹脂を用いて水性ポリウレタン樹脂分散体とする際、粘度の上昇を抑えることができるという利点が挙げられる。またポリウレタン樹脂を用いて水性ポリウレタン樹脂分散体とする際、貯蔵安定性の低下を抑えることができるという利点も挙げられる。さらに、分散性に優れた水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。本明細書において、（ａ１）ポリカーボネートポリオールと（ａ２）ポリエーテルポリオールとの重量比は、ポリウレタン樹脂の製造における仕込み比によって求められる。
【００５７】
（（ｂ）ポリイソシアネート）
（ｂ）ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００６０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００６１】
ポリイソシアネートとしては、１分子当たりイソシアナト基を２個有するものを使用することができるが、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーがゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのような、１分子当たりイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
【００６２】
（ｂ）ポリイソシアネートの中でも、塗膜の耐久性が上がる点、塗膜作製の際に増粘性が高い点から、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、反応の制御が行いやすいという点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が特に好ましい。
【００６３】
（ｂ）ポリイソシアネートは、単独または二種以上の組合せであってもよい。
【００６４】
（（ｃ）酸性基含有ポリオール）
ポリウレタン樹脂が（ｃ）酸性基含有ポリオール由来の構造を有する場合、ポリウレタン樹脂を水系媒体に分散させることで、水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。
【００６５】
（ｃ）酸性基含有ポリオールは、１分子中に２個以上の水酸基（フェノール性水酸基は除く）と、１個以上の酸性基を含有し、（ａ１）ポリカーボネートポリオールと、（ａ２）ポリエーテルポリオールと、（ｂ）ポリイソシアネートと反応するものであれば特に特に制限されない。ここで、酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。
【００６６】
（ｃ）酸性基含有ポリオールは、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸が挙げられる。中でも、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましく、入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のジメチルロールアルカン酸がより好ましい。ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。
（ｃ）酸性基含有ポリオールは、単独または二種以上の組合せであってもよい。
【００６７】
（ａ１）ポリカーボネートポリオールと、（ａ２）ポリエーテルポリオールと、（ｃ）酸性基含有ポリオールとの合計の水酸基当量数は、１２０〜１，０００であることが好ましい。水酸基当量数が、この範囲であれば、乾燥性、増粘性が上がりやすく、得られたポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂分散体の製造が容易であり、硬度の点で優れた塗膜が得られやすい。得られたポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性、乾燥性と塗布して得られる塗膜の硬度の観点から、水酸基当量数は、好ましくは１５０〜８００、より好ましくは２００〜７００、特に好ましくは３００〜６００である。
【００６８】
水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数（フェノール性水酸基は除く）・・・（１）
ポリオールの合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（２）
ポリウレタン樹脂の場合、式（２）において、Ｍは、［〔（ａ１）ポリカーボネートポリオールの水酸基当量数×（ａ１）ポリカーボネートポリオールのモル数〕＋〔ａ２）ポリエーテルポリオールの水酸基当量数×（ａ２）ポリエーテルポリオールのモル数〕］＋〔（ｃ）酸性基含有ポリオールの水酸基当量数×（ｃ）酸性基含有ポリオールのモル数〕］を示す。
【００６９】
（（ｃ’）中和剤）
（ｃ’）中和剤としては、（ｃ）酸性基含有ポリオールの酸性基を中和できる当業者に公知の塩基であれば特に制限されない。（ｃ’）中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類、アンモニアが挙げられる。中でも、好ましくは有機アミン類を用いることができ、より好ましくは３級アミンを用いることができる。分散安定性が向上する点で、トリエチルアミンがより好ましい。
ここで、ポリウレタンプレポリマーの酸性基とは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等をいう。
（ｃ’）中和剤は、単独または二種以上の組合せであってもよい。
【００７０】
（（ｄ）その他のポリオール）
（ｄ）その他のポリオールは、必要に応じて用いることができる。
（ｄ）その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
（ｄ）その他のポリオールは、単独または二種以上の組合せであってもよい。
【００７１】
（（ｅ）鎖延長剤）
ポリウレタン樹脂は、分子量を増大させることを目的として、更に（ｅ）鎖延長剤を反応させて得られるものであってもよい。（ｅ）鎖延長剤としては、イソシアナト基と反応性を有する化合物であれば特に制限されるものではなく、目的や用途に応じて適宜選択することができる。例えば、アミン化合物、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子を有する化合物等が挙げられる。
具体的なアミン化合物としては、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
また具体的なその他活性水素原子を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；水が挙げられる。
（ｅ）鎖延長剤は、好ましくはジアミン化合物、特に好ましくは１級ジアミン化合物である。
（ｅ）鎖延長剤は、単独または二種類以上の組合せであってもよい。
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社CMC社、１９８５年に発行）を参照することができる。また、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフォーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。
【００７２】
（ｅ）鎖延長剤の量は、得られるポリウレタン樹脂中の鎖延長起点となるイソシアナト基の当量以下であることが好ましい。具体的には、イソシアナト基の０．７〜０．９９当量であることが好ましい。鎖延長剤の量をイソシアナト基の当量以下とすることで、鎖延長されたポリウレタン樹脂の分子量を低下させず、ポリウレタン樹脂を用いて得られる塗膜、またポリウレタン樹脂と水系媒体とを含む水性ポリウレタン樹脂組成物を塗布して得た塗膜の強度を高くすることができる傾向がある。
【００７３】
（（ｆ）末端停止剤）
（ｆ）末端停止剤の種類は当業者に公知である。
【００７４】
（重量平均分子量）
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、通常２５，０００〜１０，０００，０００程度である。より好ましくは、５０，０００〜５，０００，０００であり、更に好ましくは、１００，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を使用することができる。この範囲内とすることで、良好なフィルムを得ることができる傾向がある。また水性ポリウレタン樹脂分散体とした際に、乾燥性をより高くすることができる傾向がある。
【００７５】
［ポリウレタン樹脂の製造方法］
ポリウレタン樹脂の製造方法としては、少なくとも（ａ１）ポリカーボネートポリオール、（ａ２）ポリエーテルポリオール、及び（ｂ）ポリイソシアネートを反応（以下、ポリウレタン化反応と称して説明する場合がある。）させる工程を含む方法が挙げられる。ポリウレタン樹脂の製造方法では、必要に応じて、ウレタン化触媒、溶媒等の存在下で行ってもよい。また、更に、（ｃ）酸性基含有ポリオール由来の構造を有するポリウレタン樹脂の製造方法としては、例えば、後述する水性樹脂分散体の製造方法が挙げられる。
【００７６】
（ウレタン化触媒）
ウレタン化触媒としては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができ、例えば、第三級アミン、またはスズ若しくはチタンなどの有機金属塩が使用される。具体的には、スズ（錫）系触媒（トリメチルスズラウリレート、ジブチルスズジラウリレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機または無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチルスズジラウリレートが好ましい。
なお、重合触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３〜３２頁を参照することができる。
【００７７】
（溶媒）
溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−エトキシエタノールなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００７８】
（更なる成分）
ポリウレタン樹脂には、目的に応じて、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤などを含有させた、ポリウレタン樹脂組成物とすることができる。
【００７９】
（用途）
ポリウレタン樹脂は、軟質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、熱可塑性ポリウレタン、溶剤系ポリウレタン溶液、ポリウレタン（メタ）アクリレート、水性ポリウレタン樹脂分散体等とすることができる。また、これらを使って、人工皮革や合成皮革（これらをまとめて「合皮」と称することもある）、断熱材、クッション材、接着剤、塗料、コーティング剤、フィルム等の成形体などに加工することができる。
【００８０】
［ポリウレタン（メタ）アクリレート］
ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン（メタ）アクリレートへ誘導することができる。具体的には、例えば、ポリウレタン樹脂の末端がイソシアナト基であれば水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得ることができ、ポリウレタン樹脂の末端が水酸基であればイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得ることができる。
【００８１】
（水酸基含有（メタ）アクリレート）
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ヘプチル）メタアクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有単官能（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有多官能（メタ）アクリレート
が挙げられる。
なお、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品も使用することができ、水酸基含有（メタ）アクリレートは複数種を併用しても良い。
【００８２】
（イソシアナト基含有（メタ）アクリレート）
イソシアナト基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ（登録商標）」など）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」など）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ（登録商標）」など）、５−メタクロイルオキシ−３−オキシペンチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ−ＥＧ（登録商標）」など）などが挙げられる。
なお、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品も使用することができ、イソシアナト基含有（メタ）アクリレートは複数種を併用しても良い。
【００８３】
［水性ポリウレタン樹脂分散体］
水性ポリウレタン樹脂分散体は、更に、（ｃ）酸性基含有ポリオール由来の構造を有する前記ポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されたものである。水性ポリウレタン樹脂分散体に含まれるポリウレタン樹脂は、任意の構造を有することができる。任意の構造として、（ｄ）その他のポリオール（但し、（ａ１）、（ａ２）及び（ｃ）ではない）由来の構造、（ｅ）鎖延長剤由来の構造、（ｆ）末端停止剤由来の構造等が挙げられる。任意の構造は、単独または二種以上の組合せであってもよい。また、ポリウレタン樹脂は、更に、（ｃ’）中和剤の部分が、（ｃ）酸性基含有ポリオールの対イオンとして存在していてもよい。
【００８４】
水性ポリウレタン樹脂分散体は、少なくとも（ａ１）ポリカーボネートポリオールと、（ａ２）ポリエーテルポリオールと、（ｂ）ポリイソシアネートと、（ｃ）酸性基含有ポリオールとの反応生成物が、水系媒体中に分散されたものである。
【００８５】
水性ポリウレタン樹脂分散体は、例えば、（ａ１）ポリカーボネートポリオールと、（ａ２）ポリエーテルポリオールと、（ｂ）ポリイソシアネート化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオールとを、溶媒の存在下、又は非存在下で反応させてウレタンプレポリマーとする工程、前記ウレタンプレポリマー中の酸性基を（ｃ’）中和剤により中和する工程、中和されたウレタンプレポリマーを水系媒体に分散させる工程、水系媒体に分散されたウレタンプレポリマーと（ｅ）鎖延長剤とを反応させる工程を順次行うことによって製造することができる。ここで、ウレタンプレポリマーとする工程は、更に、得られたポリウレタンプレポリマーに、（ｆ）末端停止剤を添加する工程を含んでもよい。
なお、各工程では、必要に応じて触媒を使用することで、反応を促進させたり、副生成物の量を制御することができる。
【００８６】
なお、（ａ１）ポリカーボネートポリオール、（ａ２）ポリエーテルポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、（ｃ）酸性基含有ポリオール、（ｃ’）中和剤、溶媒、（ｅ）鎖延長剤及び（ｆ）末端停止剤等は上述したものを用いることができる。
【００８７】
（水系媒体）
水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂と水系媒体とを含むものである。水系媒体としては、水、水と有機溶剤との混合物等が挙げられる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手の容易さや、塩の影響による粒子の不安定化抑制等を考慮して、イオン交換水を用い
ることが好ましい。また前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ジエチルエーテル、ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル（ジプロピレングリコールジメチルエーテルなど）等のエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のラクタム溶剤；出光興産社製「エクアミド」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミドなどのアミド類；２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＰ）などの水酸基含有三級アミンなどが挙げられる。
【００８８】
（ポリウレタンプレポリマー）
ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも、（ａ１）ポリカーボネートポリオール及び（ａ２）ポリエーテルポリオールを含む（ａ）ポリオール（但し、（ｃ）酸性基含有ポリオールを含まない）と、（ｂ）ポリイソシアネートと、（ｃ）酸性基含有ポリオールとを反応させて得られる。またポリウレタンプレポリマーは、（ｆ）末端停止剤を含んでもよい。
【００８９】
ポリウレタンプレポリマーを得る場合において、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、（ｃ）酸性基含有ポリオール、必要に応じて（ｅ）鎖延長剤及び（ｆ）末端停止剤の全量を１００質量部とした場合に、（ａ）ポリオールの割合は好ましくは３０〜９０質量部、より好ましくは４０〜８５質量部、特に好ましくは５０〜８０質量部である。（ｃ）酸性基含有ポリオールの割合は好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは３〜７質量部である。（ｆ）末端停止剤の割合は、所望するポリウレタンプレポリマーの分子量等に応じて適宜決定することができる。
（ａ）ポリオールの割合を３０質量部以上とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性を高くすることができる傾向があり、９０質量部以下とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性がより向上する傾向がある。
（ｃ）酸性基含有ポリオールの割合を０．５質量部以上とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂の水系媒体中への分散性が良好になる傾向があり、１０質量部以下とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性が高くなる傾向がある。また、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の耐水性を高くすることができ、得られるフィルムの柔軟性も良好にすることができる傾向がある。
【００９０】
ポリウレタンプレポリマーを得る場合において、（ａ）ポリオール及び（ｃ）酸性基含有ポリオールの全水酸基のモル数に対する、（ｂ）ポリイソシアネートのイソシアナト基のモル数の比は、１．０５〜２．５が好ましい。（ａ）ポリオール及び（ｃ）酸性基含有ポリオールの全水酸基のモル数に対する、（ｂ）ポリイソシアネートのイソシアナト基のモル数の比を１．０５以上とすることで、分子末端にイソシアナト基を有しないポリウレタンプレポリマーの量が少なくなり、（ｅ）鎖延長剤と反応しない分子が少なくなるため、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を乾燥した後に、フィルムを形成しやすくなる。また、（ａ）ポリオール及び（ｃ）酸性基含有ポリオールの全水酸基のモル数に対する、（ｂ）ポリイソシアネートのイソシアナト基のモル数の比を２．５以下とすることで、反応系内に残る未反応の（ｂ）ポリイソシアネートの量が少なくなり、（ｂ）ポリイソシアネートと（ｅ）鎖延長剤が効率的に反応し、水と反応による望まない分子伸長を起こしにくくなるため、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の調製を適切に行うことができ、貯蔵安定性がより向上する。また、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性が高くなり、ポリウレタンフィルムの弾性率が低くなる傾向がある。（ａ）ポリオール及び（ｃ）酸性基含有ポリオールの全水酸基のモル数に対する、（ｂ）ポリイソシアネートのイソシアナト基のモル数の比は、好ましくは１．１〜２．０、特に好ましくは１．３〜１．８である。
【００９１】
ポリウレタンプレポリマーを得る場合において、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、（ｃ）酸性基含有ポリオール、場合により（ｅ）鎖延長剤及び（ｆ）末端停止剤との全量を１００質量部とした場合に、（ｂ）ポリイソシアネートの量は、上記モル比の条件を満たす範囲で、（ａ）及び（ｃ）の種類または量に合わせて適宜設定することができる。
【００９２】
（ａ）ポリオールと、（ｃ）酸性基含有ポリオールと、（ｂ）ポリイソシアネートとから、ポリウレタンプレポリマーを得る場合には、（ａ）、（ｃ）を順不同で（ｂ）と反応させることができる。（ａ）と（ｃ）を同時に（ｂ）に反応させても良い。
【００９３】
ポリウレタンプレポリマーを得る反応の際には、触媒を用いることもできる。前記触媒としては、特に制限はされないが、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチルスズラウリレート、ジブチルスズジラウリレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機または無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウリレートが好ましい。
【００９４】
（ａ）ポリオール及び（ｃ）酸性基含有ポリオールと（ｂ）ポリイソシアネートとを反応させる際の反応温度としては、特に制限はされないが、４０〜１５０℃が好ましい。反応温度を４０℃以上とすることで、原料が十分に溶解しまたは原料が十分な流動性を得て、得られたポリウレタンプレポリマーの粘度を低くして充分な撹拌を行うことができる。反応温度を１５０℃以下とすることで、副反応が起こる等の不具合を起こさずに、反応を進行させることができる。反応温度として更に好ましくは６０〜１２０℃である。
【００９５】
（ａ）ポリオールと、（ｃ）酸性基含有ポリオールと、（ｂ）ポリイソシアネートとの反応は、無溶媒でも有機溶媒を加えて行ってもよい。無溶媒で反応を行う場合には、（ａ）ポリオールと、（ｃ）酸性基含有ポリオールと、（ｂ）ポリイソシアネートの混合物が、液状であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、β−アルコキシプロピオンアミド（出光興産製エクアミド（登録商標）；例えばエクアミドＭ−１００、エクアミドＢ−１００）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチルが挙げられる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが、ポリウレタンプレポリマーを水に分散し、鎖延長反応を行った後に加熱または減圧により除去できるので好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、β−アルコキシプロピオンアミドは、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体から塗膜を作製する際に造膜助剤として働くため好ましい。有機溶媒の添加量は、（ａ）ポリオールと、（ｃ）酸性基含有ポリオールと、（ｂ）ポリイソシアネートとの全量に対して質量基準で、好ましくは０．１〜２．０倍であり、より好ましくは０．１５〜０．８倍である。
【００９６】
（ａ）ポリオールと、（ｃ）酸性基含有ポリオールと、（ｂ）ポリイソシアネートとの反応に用いられる有機溶剤は、後述する、ポリウレタン樹脂が分散されている水系媒体中に含まれる有機溶剤を兼ねる事ができる。
【００９７】
ポリウレタンプレポリマーの酸価（ＡＶ）は、４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは、６〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは８〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリウレタンプレポリマーの酸価を４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、水系媒体への分散性、貯蔵安定性を良くすることができる傾向がある。また、ポリウレタンプレポリマーの酸価を４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、得られるポリウレタン樹脂の塗膜の耐水性を高め、得られるフィルムの柔軟性を高くすることができる傾向がある。また、塗膜作製時の乾燥性を上げることができる傾向がある。
なお、本発明において、「ポリウレタンプレポリマーの酸価」とは、ポリウレタンプレポリマーを製造するにあたって用いられる溶媒及び前記ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させるための中和剤を除いたいわゆる固形分中の酸価である。
具体的には、ポリウレタンプレポリマーの酸価は、下記式（３）によって導き出すことができる。
〔ポリウレタンプレポリマーの酸価〕＝〔（（ｃ）酸性基含有ポリオールのミリモル数）×（（ｃ）酸性基含有ポリオール１分子中の酸性基の数）〕×５６．１１／〔（ａ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール及び（ｂ）ポリイソシアネートの合計の質量〕・・・（３）
【００９８】
（水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法）
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、例えば、
（ａ）ポリオールと、（ｃ）酸性基含有ポリオールを、（ｂ）ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程（α）、
ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程（β）、
ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）、
ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する（ｅ）鎖延長剤とを反応させる工程（δ）を含む。ここで、工程（α）は、更に、得られたポリウレタンプレポリマーに、（ｆ）末端停止剤を添加する工程を含んでもよい。
【００９９】
工程（γ）において、水系媒体中にポリウレタンプレポリマーを分散させる方法としては、特に制限されないが、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている水系媒体中に、ポリウレタンプレポリマーを添加する方法、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されているポリウレタンプレポリマーに水系媒体を添加する方法等がある。
【０１００】
工程（δ）は、冷却下でゆっくりと行ってもよく、また場合によっては６０℃以下の加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。冷却下における反応時間は、例えば０．５〜２４時間とすることができ、６０℃以下の加熱条件下における反応時間は、例えば０．１〜６時間とすることができる。なお、工程（δ）において、鎖延長は水によっても行うことができる。この場合は水系媒体としての水が（ｅ）鎖延長剤を兼ねることになる。
【０１０１】
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造において、工程（β）と、工程（δ）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行うこともできる。工程（β）と、工程（δ）は、同時に行ってもよい。更に、工程（β）と、工程（γ）と、工程（δ）は、同時に行ってもよい。
【０１０２】
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法の具体的な例としては、以下の方法が挙げられる：
（ａ）ポリオールと、（ｃ）酸性基含有ポリオールを、（ｂ）ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンプレポリマーを得る（工程（α））；
次いで、ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する（工程（β））、
工程（β）で得られた溶液を水系媒体中に分散させる（工程（γ））、
分散媒中に分散したポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する（ｅ）鎖延長剤とを反応させること（工程δ））により、水性ポリウレタン樹脂分散体を得る。
【０１０３】
また、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する場合において、（ｂ）ポリイソシアネートの使用量は、（ｂ）ポリイソシアネートのイソシアナト基と、ポリオール（（ａ）ポリオール及び（ｃ）酸性基含有ポリオールであり、（ａ）ポリオールは、（ａ１）ポリカーボネートポリオール、（ａ２）ポリエーテルポリオール、及び必要に応じてその他のポリオールである。）の合計水酸基とのモル比（イソシアナト基／水酸基（モル））により設計することができ、好ましくは当該モル比が０．８〜２．５、特に好ましくは１．０５〜１．８となる量である。
【０１０４】
（添加剤）
水性ポリウレタン樹脂分散体には、必要に応じて、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の添加剤を添加することもできる。これらの添加剤の種類は当業者に公知である。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
（組成）
水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合は、好ましくは５〜６０質量％であり、特に好ましくは１５〜５０質量％である。
水性ポリウレタン樹脂分散体中の水系媒体の割合は、好ましくは１０質量％〜９０質量％であり、特に好ましくは２０質量％〜８０質量％である。また、水系媒体中の有機溶媒の割合は、好ましくは０〜２０質量％である。
水性ポリウレタン樹脂分散体中の添加剤の割合は、一般に用いられる範囲の量とすることができる。
【０１０６】
＜塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物＞
塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物は、上記ポリウレタン樹脂または上記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する。
塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物は、上記ポリウレタン樹脂や上記水性ポリウレタン樹脂分散体以外に、他の樹脂を含有することができる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。他の樹脂は、１種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。
【０１０７】
他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０８】
ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応またはエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ま
しい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましく、１，５００〜２００，０００が更に好ましい。
【０１０９】
アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１１０】
水酸基含有アクリル樹脂は、アニオン性官能基を有することが好ましい。アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、重合性不飽和モノマーの１種として、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、組成物の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。
【０１１１】
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体または共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
【０１１２】
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。
【０１１３】
ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。
【０１１４】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。
【０１１５】
アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、更に油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹
脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。
【０１１６】
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合または共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン類等の共役ジエンまたは非共役ジエンが挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１１７】
塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物は、硬化剤を含むことができ、これにより、塗料組成物またはコーティング剤組成物を用いて得られる塗膜または複層塗膜、コーティング膜や印刷物の耐水性等を向上させることができる。
【０１１８】
硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることできる。硬化剤は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１１９】
アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。
【０１２０】
ポリイソシアネートとしては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１２１】
ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのイソシアナト基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。
【０１２２】
メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物または縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物が挙げられる。
【０１２３】
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及び／またはカーボンブラックを使用することが好ましい。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトが挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び／またはタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を使用することができる。
【０１２４】
塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の添加剤を含有することができる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１２５】
塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物及びコーティング剤組成物は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、更に水系媒体を添加し、適用方法に応じた粘度に調整することにより製造される。
【０１２６】
塗料組成物の被塗装材質、コーティング剤組成物の被コーティング材質またはインク組成物の被適用材質としては、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられる。
【０１２７】
塗料組成物の塗装方法またはコーティング剤組成物のコーティング方法としては、例えば、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装が挙げられる。インク組成物の適用方法としては、例えば、インクジェット印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法が挙げられる。
【０１２８】
硬化後の塗膜の厚さは、特に制限されないが、１〜１００μｍの厚さが好ましい。より好ましくは、３〜５０μｍの厚さの塗膜を形成することが好ましい。
【０１２９】
＜ポリウレタン樹脂フィルム＞
ポリウレタン樹脂または水性ポリウレタン樹脂分散体から得られるポリウレタン樹脂フィルムは、例えば、水性ポリウレタン樹脂分散体を離形性基材に適用し、加熱等の手段により乾燥、硬化させ、続いてポリウレタン樹脂の硬化物を離形性基材から剥離させることで得られる。
【０１３０】
前記加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、前記反応熱と型の積極加熱とを併用する加熱方法等が挙げられる。型の積極加熱は、型ごと熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。
【０１３１】
前記加熱温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃である。このような温度で加熱することにより、より効率的に乾燥を行うことができる。前記加熱時間は、０．０００１〜２０時間が好ましく、より好ましくは１〜１０時間である。このような加熱時間とすることにより、より硬度の高いポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。ポリウレタン樹脂フィルムを得るための乾燥条件は、例えば、１２０℃で３〜１０秒での加熱が挙げられる。
【０１３２】
＜合皮＞
ポリウレタン樹脂又は水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる合皮は、当業者に公知の方法、例えば、特開２０１６−１９１０００号公報に記載された方法により製造することができる。
【実施例】
【０１３３】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「％」は、特に言及がない限り、重量基準である。
【０１３４】
評価は、以下のようにして行った。
［分散性］
水性ポリウレタン樹脂分散体の分散性を、以下の基準で評価した。
○：分散性が良好で、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られた。
×：分散性が不良で、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られなかった。
［粘度の測定］
水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製、ＴＶ１０）を用いて測定した。
【０１３５】
［数平均分子量］
数平均分子量の算出は下記式に基づいて行った。
数平均分子量＝（５６１００×２）／水酸基価
なお、ポリカーボネートポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して、滴定で求めた。ここで、水酸基価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１３６】
［ポリカーボネートポリオール中の繰り返し単位］
ポリカーボネートポリオール１ｇ、エタノール３０ｇ及び水酸化カリウム４ｇを混合し、９５〜１０５℃で１時間攪拌した。
攪拌終了後、塩酸で中和し、生成した塩化ナトリウムを濾過した後、濾液をエタノールで３倍に希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
検出された２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、及びその他のモノマーを検量線法により定量し、全モノマー成分の合計量を１００％として、それぞれの繰り返し単位（モル％）を算出した。
なお、２−メチル−１，３−ペンタンジオールの定量には、標準物質として３−メチル−１，５−ペンタンジオールを用いた。
【０１３７】
ガスクロマトグラフィーによる分析条件は下記の通りである。
装置；ガスクロマトグラフＧＣ−２０１０（島津製作所製）
カラム；ＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ
カラム温度；６０℃（５分間保持）→２５０℃（保持）
昇温速度；１０℃／分
キャリアーガス；ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
注入量；１μＬ
【０１３８】
［耐加水分解性、耐薬品性、ガラス転移温度］
（ポリウレタンフィルムの作成）
厚さ約０．０８ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを２０ｍｍ×５ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室にて３日養生したものを評価サンプルとした。
【０１３９】
（耐加水分解性、耐薬品性）
前記ポリウレタンフィルムに、水、５％硫酸、５％水酸化ナトリウム水溶液をしみこませた脱脂綿を置いて室温で２４時間静置し、ウェスでふき取った後のフィルムの状態を、下記の基準で目視により評価した。
◎；変化なし
○；微小なしわや若干変色あり
△；しわ多数あり
×；しわ及び膨れあり
【０１４０】
（ガラス転移温度）
厚さ約０．０６ｍｍのポリウレタンフィルムを３ｍｍ×２０ｍｍに切り取り、固体粘弾性アナライザー（ティー・エイ・インスツルメント製、ＲＳＡ−Ｇ２）を用いて、引っ張りモード、昇温速度３℃／分、温度範囲−１００〜１５０℃、周波数１Ｈｚ、窒素気流中で動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδピーク温度をガラス転移温度とした。
【０１４１】
［実施例１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリカーボネートポリオール（宇部興産製；数平均分子量１９５１；水酸基価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオールモノマーが２−メチル−１，３−プロパンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、８１．３ｇ）と、ポリプロピレングリコール（１８９ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１０．７ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（７０．３ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（８７．８ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．７２質量％であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（８．１ｇ）を加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、４１９ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（６９１ｇ）に入れた後、鎖延長剤として、３５％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（２５．６ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１４２】
［実施例２〜９及び比較例１〜６］
下記の表１、２に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製した。
実施例１〜９及び比較例１〜６について、水性ポリウレタン樹脂分散体の分散性を評価し、実施例１〜９及び比較例２〜６について、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度を測定した。
以上の結果を表１及び表２に示した。
【０１４３】
【表１】
2019035067.tif 000019
【０１４４】
【表２】
2019035067.tif 000020
【０１４５】
なお、表１、２中の略号は、下記の通りである。
ＰＣＤ：ポリカーボネートジオール
ＭＰＯ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＨＤＬ：１，６−ヘキサンジオール
ＭＰＤＬ：２−メチル−１，５−ペンタンジオール
ＰＤＬ：１，５−ペンタンジオール
ＰＰＧ：ポリプロプレングリコール
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
ＤＭＭ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＤＭＰＡ：２−メチル−１，５−ペンタンジアミン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
【０１４６】
表１及び表２から、以下のことが判明した。
実施例１と比較例１の比較から、２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来する繰り返し単位を有する（ａ１）ポリカーボネートポリオールとポリプロピレングリコールを含む水性ポリウレタン樹脂は、分散性に優れることが分かった。
また、実施例８と比較例６の比較から、２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来する繰り返し単位を有する（ａ１）ポリカーボネートポリオールとポリテトラメチレングリコールを含む水性ポリウレタン樹脂は、１，６−ヘキサンジオールに由来する繰り返し単位を有するポリカーボネートポリオールとポリテトラメチレングリコールを含む水性ポリウレタン樹脂より、粘度が低くなることが分かった。
【０１４７】
［実施例１０〜１２、比較例７］
【０１４８】
（合成例１：ポリカーボネートポリオール（１）の合成）
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、
２−メチル−１，３−プロパンジオール４２５．５ｇ（４．７２モル、純度９８％以上）、炭酸ジメチル４４５．６ｇ（４．９５モル、９９％以上）及び水酸化リチウム０．００３ｇ（０．１３ミリモル）を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら１２０〜２００℃で１２時間反応させた。
更に、減圧下（０．１〜６．７ｋＰａ）、２−メチル−１，３−プロパンジオールを含む成分を留去しながら１５０〜１７０℃で８時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール（１）を得た。
【０１４９】
得られたポリカーボネートポリオール（１）の数平均分子量は１９５１、水酸基価は５７．５であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位（Ａ）；９９．６モル％
繰り返し単位（Ｂ）；０．１モル％
繰り返し単位（Ｄ）；０．３モル％
【０１５０】
（合成例２：ポリカーボネートポリオール（２）の合成）
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、
２−メチル−１，３−プロパンジオール４４０．０ｇ（４．８８モル、純度９８％以上）、炭酸ジメチル４６０．８ｇ（５．１２モル、９９％以上）及び水酸化リチウム０．００２ｇ（０．０８ミリモル）を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら１２０〜２００℃で１２時間反応させた。
更に、減圧下（０．１〜６．７ｋＰａ）、２−メチル−１，３−プロパンジオールを含む成分を留去しながら１５０〜１７０℃で８時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール（２）を得た。
【０１５１】
得られたポリカーボネートポリオール（２）の数平均分子量は１９８６、水酸基価は５６．５であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位（Ａ）；９９．４モル％
繰り返し単位（Ｂ）；０．１モル％
繰り返し単位（Ｄ）；０．５モル％
【０１５２】
（合成例３：ポリカーボネートポリオール（３）の合成）
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、
２−メチル−１，３−プロパンジオール８１７．０ｇ（９．０７モル、純度９８％以上）、炭酸ジメチル８５５．７ｇ（９．５０モル、９９％以上）及び水酸化リチウム０．００４ｇ（０．１７ミリモル）を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら１２０〜２００℃で１２時間反応させた。
更に、減圧下（０．１〜６．７ｋＰａ）、２−メチル−１，３−プロパンジオールを含む成分を留去しながら１５０〜１７０℃で８時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール（３）を得た。
【０１５３】
得られたポリカーボネートポリオール（３）の数平均分子量は２０３３、水酸基価は５５．２であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位（Ａ）；９９．９モル％
繰り返し単位（Ｂ）；０．１モル％
【０１５４】
（実施例１０：ポリウレタン樹脂（１）の合成）
合成例１で合成したポリカーボネートポリオール（１）２４．２ｇ、１，４−ブタンジオール４．５ｇ、ポリテトラメチレングリコール（三菱ケミカル社製、製品名：ＰＴＭＧ２０００、分子量２０００タイプ）２４．２ｇ、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２０．７ｇ（イソシアナト基／水酸基＝１／１（モル比）なるように調整）、固形分３０％となるようにＮ−エチルピロリドンで希釈し、７５〜８５℃で４時間反応させポリウレタン樹脂（１）のＮ−エチルピロリドン溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂（１）のＮ−エチルピロリドン溶液をガラス板上に塗布し、７０℃で３時間、１２０℃で３時間乾燥させてポリウレタンフィルム（１）を得た。
【０１５５】
（実施例１１：ポリウレタン樹脂（２）の合成）
ポリカーボネートポリオール（１）に代えて、合成例２で合成したポリカーボネートポリオール（２）を用いた以外は実施例１０と同様の方法により、ポリウレタンフィルム（２）を得た。
【０１５６】
（実施例１２：ポリウレタン樹脂（３）の合成）
ポリカーボネートポリオール（１）に代えて、合成例３で合成したポリカーボネートポリオール（３）を用いた以外は実施例１０と同様の方法により、ポリウレタンフィルム（３）を得た。
【０１５７】
（比較例７：ポリウレタン樹脂（４）の合成）
合成例１で合成したポリカーボネートポリオール（１）４８．５ｇ、１，４−ブタンジオール４．４ｇ、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１９．６ｇ（イソシアナト基／水酸基＝１／１（モル比）なるように調整）、固形分３０％となるようにＮ−エチルピロリドンで希釈し、７５〜８５℃で４時間反応させポリウレタン樹脂（４）のＮ−エチルピロリドン溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂（４）のＮ−エチルピロリドン溶液をガラス板上に塗布し、７０℃で３時間、１２０℃で３時間乾燥させてポリウレタンフィルム（４）を得た。
【０１５８】
得られたポリウレタンフィルム（１）〜（４）について、耐加水分解性、耐薬品性、ガラス転移温度を測定した。
【０１５９】
以上の結果を表３に示した。
【０１６０】
【表３】
2019035067.tif 000021
【０１６１】
表３より、実施例１０〜１２のポリウレタン樹脂は、耐加水分解性、及び耐薬品性を維持したまま、優れた低温特性（低いガラス転移温度）を有することが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明のポリウレタン樹脂は、耐加水分解性、及び耐薬品性を維持したまま、優れた低温特性（低いガラス転移温度）を有していた。また、更に、（ｃ）酸性基含有ポリオール由来の構造を有する本発明のポリウレタン樹脂を用いた水性ポリウレタン樹脂分散体は、分散性に優れ、低粘度であった。よって、本発明のポリウレタン樹脂、及び水性ポリウレタン樹脂分散体は、合皮、塗料、コーティング剤、プライマー、接着剤、インク、フィルム等の原料として広く利用できる。