(57)【要約】【課題】電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる導電性粒子を提供する。【解決手段】本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、前記導電部が外表面に複数の突起を有し、前記複数の突起の全個数１００％中、アスペクト比が２以上、４以下である突起の割合が２０％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と、
前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、
前記導電部が外表面に複数の突起を有し、
前記複数の突起の全個数１００％中、アスペクト比が２以上、４以下である突起の割合が２０％以上である、導電性粒子。
【請求項２】
前記複数の突起の全個数１００％中、アスペクト比が３以上、４以下である突起の割合が１０％以上である、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記複数の突起の全個数１００％中、アスペクト比が２以上、４以下である突起の割合が３０％以上である、請求項１又は２に導電性粒子。
【請求項４】
前記複数の突起が、粒子が列状に複数個連結して形成されている突起を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項５】
前記粒子が列状に複数個連結して形成されている突起が、外周面に屈曲部を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項６】
前記複数の突起の外表面の材料が、ニッケルを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項７】
前記導電部が、第１の導電部と、前記第１の導電部の外表面上に配置された第２の導電部とを備え、
前記第１の導電部及び前記第２の導電部の少なくとも一方が、ニッケルを含みかつ結晶構造を有する導電部である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項８】
前記ニッケルを含みかつ結晶構造を有する導電部において、Ｘ線回折における（１１１）面の割合が８０％以上である、請求項７に記載の導電性粒子。 
【請求項９】
前記基材粒子の表面上に配置された芯物質を備え、
前記基材粒子と前記芯物質とを被覆するように、前記導電部が前記基材粒子の表面上に配置されており、前記複数の突起の内側に前記芯物質が配置されており、
前記芯物質が金属を含まないか、又は、前記芯物質に含まれる主金属と、前記芯物質に接する前記導電部に含まれる主金属とが異なる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１０】
前記芯物質の材料のモース硬度が５以上である、請求項９に記載の導電性粒子。
【請求項１１】
前記複数の突起の平均高さが５０ｎｍ以上、９００ｎｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１２】
前記導電部の外表面の全表面積１００％中、前記突起がある部分の表面積が３０％以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１３】
前記基材粒子が、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１４】
前記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備える、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
【請求項１６】
第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、  前記接続部の材料が、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料であり、
前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、該導電部が外表面に複数の突起を有する導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。また、上記導電性粒子として、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部とを有する導電性粒子が用いられることがある。
【０００４】
上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、芯材粒子（基材粒子）と、該芯材粒子の表面に、金属又は合金の皮膜とを有する導電性粒子が開示されている。この導電性粒子は、上記皮膜の表面から突出した複数の突起部を有する。上記突起部は、金属又は合金の複数の粒子が列状に連結した粒子連結体から構成されている。特許文献１の実施例及び比較例では、連結突起部の割合が３２％以上である導電性粒子が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１１３８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、電子機器の消費電力を低くすることが求められている。このため、導電性粒子には、導電性粒子により電気的に接続された電極間の接続抵抗をより一層低くすることが可能である性質が求められている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のような従来の導電性粒子を用いて、電極間を電気的に接続した場合には、接続抵抗が高くなることがある。
【０００８】
本発明の目的は、電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる導電性粒子を提供することである。また、本発明の目的は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、前記導電部が外表面に複数の突起を有し、前記複数の突起の全個数１００％中、アスペクト比が２以上、４以下である突起の割合が２０％以上である、導電性粒子が提供される。
【００１０】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記複数の突起の全個数１００％中、アスペクト比が３以上、４以下である突起の割合が１０％以上である。
【００１１】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記複数の突起の全個数１００％中、アスペクト比が２以上、４以下である突起の割合が３０％以上である。
【００１２】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記複数の突起が、粒子が列状に複数個連結して形成されている突起を含む。
【００１３】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記粒子が列状に複数個連結して形成されている突起が、外周面に屈曲部を有する。
【００１４】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記複数の突起の外表面の材料が、ニッケルを含む。
【００１５】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部が、第１の導電部と、前記第１の導電部の外表面上に配置された第２の導電部とを備え、前記第１の導電部及び前記第２の導電部の少なくとも一方が、ニッケルを含みかつ結晶構造を有する導電部である。
【００１６】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含みかつ結晶構造を有する導電部において、Ｘ線回折における（１１１）面の割合が８０％以上である。
【００１７】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記基材粒子の表面上に配置された芯物質を備え、前記基材粒子と前記芯物質とを被覆するように、前記導電部が前記基材粒子の表面上に配置されており、前記複数の突起の内側に前記芯物質が配置されており、前記芯物質が金属を含まないか、又は、前記芯物質に含まれる主金属と、前記芯物質に接する前記導電部に含まれる主金属とが異なる。
【００１８】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記芯物質の材料のモース硬度が５以上である。
【００１９】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記複数の突起の平均高さが５０ｎｍ以上、９００ｎｍ以下である。
【００２０】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部の外表面の全表面積１００％中、前記突起がある部分の表面積が３０％以上である。
【００２１】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子が、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である。
【００２２】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備える。
【００２３】
本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。
【００２４】
本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部の材料が、上述した導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料であり、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、上記導電部が外表面に複数の突起を有し、上記複数の突起の全個数１００％中、アスペクト比が２以上、４以下である突起の割合が２０％以上であるので、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第４の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２８】
（導電性粒子）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、導電部とを備える。上記導電部は、上記基材粒子の表面上に配置されている。上記導電部は外表面に、複数の突起を有する。本発明に係る導電性粒子では、上記複数の突起の全個数１００％中、アスペクト比が２以上、４以下である突起の割合が２０％以上である。
【００２９】
本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用により、本発明に係る導電性粒子を用いて、電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる。特に、導電性粒子の導電部の外表面及び電極の表面に酸化膜が形成されている場合に、突起により酸化膜が容易に突き破られ、接続抵抗が低くなる。
【００３０】
突起が酸化膜をより一層突き破りやすくし、電極間の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記複数の突起の全個数１００％中、アスペクト比が２以上、４以下である突起の割合は好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、最も好ましくは１００％である。
【００３１】
突起が酸化膜をより一層突き破りやすくし、電極間の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記複数の突起の全個数１００％中、アスペクト比が３以上、４以下である突起の割合は好ましくは１０％以上、より好ましくは１２％以上、更に好ましくは２０％以上、最も好ましくは１００％である。
【００３２】
また、突起のアスペクト比は、導電性粒子のＳＥＭ画像をもとに定義する。図１にＬ１及びＬ２を例示するように、突起高さについては、破線Ｌ１と破線Ｌ２との交点から突起の先端までの距離と定義し、これをＡとする。また、突起幅については、導電性粒子の中心と突起の先端とを結ぶ線と直交する方向での突起の幅の最大値と定義し、これをＢとする。突起のアスペクト比はＡ／Ｂで定義される。
【００３３】
アスペクト比が上記の範囲にある突起は、例えば、導電部の形成における初期反応工程にて、基材粒子の表面上で無電解めっきを行い、その後、芯物質を粒子の表面に付着させながら無電解めっきを行う中期反応工程、さらに無電解めっきを行う後期反応工程を経ることで、形成することができる。
【００３４】
複数の上記突起の平均高さは、上記のアスペクト比を満足するように適宜調整される。複数の上記突起の平均高さは、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは９００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【００３５】
上記突起の高さは、導電性粒子の中心と突起の先端とを結ぶ線（図１に示す破線Ｌ１）上における、突起が無いと想定した場合の導電部の仮想線（図１に示す破線Ｌ２）上（突起が無いと想定した場合の球状の導電性粒子の外表面上）から突起の先端までの距離を示す。すなわち、図１においては、破線Ｌ１と破線Ｌ２との交点から突起の先端までの距離を示す。上記突起の平均高さは、１つの導電性粒子における突起の高さの平均である。
【００３６】
突起が酸化膜をより一層突き破りやすくし、電極間の接続信頼性をより一層高める観点からは、複数の突起の先端は、導電性粒子の中心から外側に向かってのびていることが好ましい。
【００３７】
突起が酸化膜をより一層突き破りやすくし、電極間の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記複数の突起が、粒子が列状に複数個連結して形成されている突起を含むことが好ましい。突起が酸化膜をより一層突き破りやすくし、電極間の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記粒子が列状に複数個連結して形成されている突起が、外周面に屈曲部を有することが好ましい。上記粒子が列状に複数個連結して形成されている突起が、突起の長さ方向における側面に屈曲部を有することが好ましい。
【００３８】
上記導電性粒子１個当たりの上記の突起に関しては、接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記導電部の外表面の全表面積１００％中、上記突起がある部分の表面積が３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
【００３９】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。なお、参照した図面では、大きさ及び厚みなどは、図示の便宜上、実際の大きさ及び厚みから適宜変更している。特に、突起の大きさ及び形状は、模式的に記載されている。
【００４０】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００４１】
図１に示す導電性粒子１は、基材粒子２と、導電部３と、複数の芯物質４とを備える。導電性粒子１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面上に配置された導電部３とを有する粒子である。導電部３は導電層である。
【００４２】
導電部３は、基材粒子２の表面上に配置されている。導電部３は、基材粒子２の表面を覆っている。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が導電部３により被覆された被覆粒子である。
【００４３】
導電性粒子１は導電性の表面に、複数の突起１ａを有する。導電部３は外表面に、複数の突起３ａを有する。複数の芯物質４が、基材粒子２の表面上に配置されている。複数の芯物質４は、基材粒子２に接しないように配置されている。芯物質４は、基材粒子２に接していてもよい。複数の芯物質４は導電部３内に埋め込まれている。芯物質４は、突起１ａ，３ａの内側に配置されている。導電層３は、複数の芯物質４を覆っている。複数の芯物質４により導電部３の外表面が隆起されており、突起１ａ，３ａが形成されている。
【００４４】
図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００４５】
図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、導電部１２と、絶縁性物質１３とを備える。導電性粒子１１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面上に配置された導電部１２とを有する粒子である。導電部１２は導電層である。導電性粒子１と導電性粒子１１とでは、芯物質４の有無と、絶縁性物質１３の有無のみが異なる。
【００４６】
導電性粒子１１は、芯物質を有さない。導電部１２は、第１の部分と、該第１の部分よりも厚みが厚い第２の部分とを有する。導電性粒子１１は導電性の表面に、複数の突起１１ａを有する。複数の突起１１ａを除く部分が、導電部１２の上記第１の部分である。複数の突起１１ａは、導電部１２の厚みが厚い上記第２の部分に位置している。導電部１２は外表面に、複数の突起１２ａを有する。このように、本発明に係る導電性粒子は、導電部の外表面上に突起を形成するために、芯物質を用いてもよいが、芯物質を用いなくてもよい。
【００４７】
導電部１２の外表面上に、複数の絶縁性物質１３が配置されている。本実施形態では、絶縁性物質１３は、絶縁性粒子である。このように、導電性粒子は、導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備えていてもよい。
【００４８】
図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００４９】
図３に示す導電性粒子２１は、基材粒子２と、導電部２２と、複数の芯物質４とを備える。
【００５０】
導電部２２は、第１の導電部２２Ａと第２の導電部２２Ｂとを有する。第１の導電部２２Ａは、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の導電部２２Ｂとの間に、第１の導電部２２Ａが配置されている。第２の導電部２２Ｂは、第１の導電部２２Ａの外表面上に配置されている。第２の導電部２２Ｂは、第１の導電部２２Ａと接している。導電性粒子２１は、基材粒子２の表面が第１の導電部２２Ａ及び第２の導電部２２Ｂにより被覆された被覆粒子である。
【００５１】
第１の導電部２２Ａの外形は、球状である。第１の導電部２２Ａは外表面に、複数の突起を有さない。導電性粒子２１は導電性の表面に、複数の突起２１ａを有する。導電部２２は外表面に、複数の突起２２ａを有する。第２の導電部２２Ｂは外表面に、複数の突起２２Ｂａを有する。
【００５２】
図４は、本発明の第４の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００５３】
図４に示す導電性粒子３１は、基材粒子２と、導電部３２と、複数の芯物質４とを備える。
【００５４】
導電部３２は、第１の導電部３２Ａと第２の導電部３２Ｂとを有する。第１の導電部３２Ａは、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の導電部３２Ｂとの間に、第１の導電部３２Ａが配置されている。第２の導電部３２Ｂは、第１の導電部３２Ａの外表面上に配置されている。第２の導電部３２Ｂは、第１の導電部３２Ａと接している。導電性粒子３１は、基材粒子２の表面が第１の導電部３２Ａ及び第２の導電部３２Ｂにより被覆された被覆粒子である。
【００５５】
導電性粒子３１は導電性の表面に、複数の突起３１ａを有する。導電部３２は外表面に、複数の突起３２ａを有する。第１の導電部３２Ａは外表面に、複数の突起３２Ａａを有する。導電部３２Ｂは外表面に、複数の突起３２Ｂａを有する。
【００５６】
以下、導電性粒子の他の詳細を説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。
【００５７】
［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。上記基材粒子は、コアシェル粒子であってもよい。
【００５８】
上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが更に好ましく、樹脂粒子であってもよく、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。これらの好ましい基材粒子の使用により、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られる。
【００５９】
上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【００６０】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【００６１】
上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００６２】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００６３】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００６４】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００６５】
上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子を形成するための上記無機物は、金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００６６】
上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。
【００６７】
上記有機コアを形成するための材料としては、上述した樹脂粒子を形成するための樹脂等が挙げられる。
【００６８】
上記無機シェルを形成するための材料としては、上述した基材粒子を形成するための無機物が挙げられる。上記無機シェルを形成するための材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼結させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。
【００６９】
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
【００７０】
上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。上記基材粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電部の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。
【００７１】
上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
【００７２】
複数の導電性粒子では、上記基材粒子の粒子径は、平均粒子径として求めることができる。上記平均粒子径は、数平均粒子径を示す。例えば、導電性粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。検査用埋め込み樹脂中に分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、画像倍率を２５０００倍に設定し、５０個の導電性粒子を無作為に選択し、それぞれの導電性粒子の基材粒子を観察する。得られた導電性粒子における基材粒子の粒子径を計測し、それを算術平均して基材粒子の平均粒子径が求められる。
【００７３】
［導電部］
上記導電部を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン及びこれらの合金等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムが好ましい。上記導電部の材料は、ニッケル又はニッケル合金であることが好ましい。
【００７４】
導電部は、第１の導電部と、該第１の導電部の外表面上に配置された第２の導電部とを備えていてもよい。
【００７５】
電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記導電部は、ニッケルを含む導電部であるか、又はニッケルを含む導電部（領域）を含むことが好ましい。電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記第１の導電部及び上記第２の導電部の少なくとも一方が、ニッケルを含む導電部であることが好ましく、上記第１の導電部及び上記第２の導電部の少なくとも一方が、ニッケルを含みかつ結晶構造を有する導電部であることがより好ましい。
【００７６】
電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、ニッケルを含みかつ結晶構造を有する導電部において、Ｘ線回折における（１１１）面の割合は好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。このような（１１１）面の割合を満足することによって、突起が折れにくくなり、かつ導電部が割れにくくなる。この結果、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【００７７】
ニッケルを含む導電部には、金属として、ニッケルのみを用いた場合だけでなく、ニッケルと他の金属とを用いた場合も含まれる。上記ニッケルを含む導電部は、ニッケル合金部であってもよい。
【００７８】
ニッケルを含む導電部は、ニッケルを主金属として含むことが好ましい。上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、ニッケルの含有量（平均含有量）は５０重量％以上であることが好ましい。上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、ニッケルの含有量は好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。ニッケルの含有量の含有量が上記下限以上であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【００７９】
電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記ニッケルを含む導電部はリン又はボロンを含むことが好ましく、リンを含むことがより好ましい。上記ニッケルを含む導電部はボロンを含んでいてもよい。上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、リンの含有量（平均含有量）及びボロンの含有量（平均含有量）は好ましくは０重量％を超え、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。リンの含有量及びボロンの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続抵抗がより一層低くなる。
【００８０】
電極間の接続抵抗をより一層低くし、かつ高温高湿下での電極間の接続信頼性をより一層高めるために、上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、リンの含有量は５重量％未満であることがより好ましい。電極間の低い接続抵抗と、高温高湿下での電極間の高い接続信頼性との双方を効果的に発現させる観点からは、上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、リンの含有量は好ましくは０重量％を超え、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上である。リンの含有量が上記下限以上であると、接続抵抗がより一層低くなる。接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、リンの含有量は好ましくは４．９重量％以下、より好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
【００８１】
上記導電部におけるニッケル、ボロン及びリンの含有量を制御する方法としては、例えば、無電解ニッケルめっきにより導電部を形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、無電解ニッケルめっきにより導電部を形成する際に、ボロン含有還元剤の濃度を調整する方法、無電解ニッケルめっきにより導電部を形成する際に、リン含有還元剤の濃度を調整する方法、並びにニッケルめっき液中のニッケル濃度を調整する方法等が挙げられる。
【００８２】
ニッケルを含む導電部は、タングステン又はモリブデンを含むことが好ましい。タングステン又はモリブデンの使用により、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、タングステンの含有量及びモリブデンの含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。タングステンの含有量及びモリブデンの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【００８３】
無電解めっきによりニッケルを含む導電部を形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、ニッケルとリンとタングステンを含む合金めっき層を形成する方法の一例を説明する。
【００８４】
上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。
【００８５】
上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、リン含有還元剤が用いられる。また、上記還元剤として、リン含有還元剤を用いることで、リンを含む導電層を形成できる。ボロンを含む導電層を形成する場合には、上記還元剤として、ボロン含有還元剤を用いてもよい。
【００８６】
上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物、リン含有還元剤又はボロン含有還元剤、タングステン含有化合物、錯化剤、安定剤を含むニッケルめっき浴が好適に用いられる。
【００８７】
ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケルを析出させることができ、ニッケルとリンとタングステンとを含む導電層を形成できる。
【００８８】
上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル及び塩化ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、ニッケル塩であることが好ましい。
【００８９】
上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。上記リン含有還元剤に加えて、ボロン含有還元剤を用いてもよい。上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。
【００９０】
上記タングステン含有化合物としては、ホウ化タングステン及びタングステン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９１】
上記錯化剤の好ましい例としては、酢酸ナトリウム及びプロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸系錯化剤；マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸系錯化剤；コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸系錯化剤；乳酸、ＤＬ−リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム及びグルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤；グリシン及びＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤；エチレンジアミン等のアミン系錯化剤；マレイン酸等の有機酸系錯化剤等が挙げられる。上記錯化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９２】
上記安定剤としては、鉛化合物、ビスマス化合物、及びタリウム化合物等が挙げられる。これらの安定剤の具体例としては、化合物を構成する金属（鉛、ビスマス、タリウム）の硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩及び塩酸塩等が挙げられる。環境への影響を考慮すると、ビスマス化合物又はタリウム化合物が好ましい。
【００９３】
粒子の表面上に導電部を形成する方法は特に限定されない。導電部を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電部の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
【００９４】
上記導電部の上記突起が無い部分の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。上記導電部の上記突起が無い部分の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、充分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が充分に変形する。
【００９５】
複数の導電性粒子では、導電部の突起が無い部分の厚みは、複数の導電性粒子における導電部の突起が無い部分の厚みの平均として求めることができる。複数の導電性粒子では、導電部の突起が無い部分の厚みは、以下のようにして測定することができる。例えば、導電性粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。検査用埋め込み樹脂中に分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、画像倍率５万倍に設定し、２０個の導電性粒子を無作為に選択し、それぞれの導電性粒子の導電部を観察する。得られた導電性粒子における導電部の厚みを計測し、それを算術平均して導電部の厚みが求められる。
【００９６】
上記導電部が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電層の上記突起が無い部分の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。上記最外層の導電層の上記突起が無い部分の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電層による被覆が均一になり、耐腐食性が充分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗が充分に低くなる。また、上記最外層が金層である場合の金層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。
【００９７】
上記導電部の上記突起が無い部分の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
【００９８】
［芯物質］
上記導電性粒子は、上記導電部内において、複数の上記突起を形成するように、上記導電部の表面を隆起させている複数の芯物質を備えることが好ましい。上記芯物質は、複数の突起の内側に配置されていることが好ましい。上記芯物質が上記導電部中に埋め込まれていることによって、上記導電部が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、導電性粒子及び導電部の表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよく、芯物質を用いないことが好ましい。
【００９９】
上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成する途中段階で芯物質を添加する方法等が挙げられる。
【０１００】
例えば、芯物質を用いないで、上記突起を形成する方法としては、無電解めっき中の金属錯体を還元剤により金属核を析出させ、粒子に吸着させることにより突起を形成する方法、無電解めっき中の金属錯体を強アルカリ溶液により金属水酸化物を形成させ、粒子に吸着させることにより突起を形成する方法、無電解めっき中に触媒としてパラジウム錯体を添加することにより金属核を析出させ、粒子に吸着させることにより突起を形成する方法、並びに無電解めっき中にめっき析出抑制剤を添加し、めっき析出成長速度をコントロールすることにより突起を形成する方法等が挙げられる。なかでも、突起核のサイズを制御しやすいため、無電解めっき中の金属錯体を還元剤により金属核を析出させ、粒子に吸着させることにより突起を形成する方法が好ましい。
【０１０１】
無電解めっき中の金属錯体を還元剤により金属核を析出させ、粒子に吸着させる工程は、還元剤溶液の添加と無電解めっき液の滴下を一連の工程として、通常複数回、好ましくは１回以上、より好ましくは３回以上、更に好ましくは５回以上行い、突起核を形成させる方法が好ましい。
【０１０２】
上記還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、ホルマリン、蟻酸、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。
【０１０３】
上記基材粒子の表面上に芯物質を配置する方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。
【０１０４】
上記芯物質の材料としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。上記芯物質の材料である金属としては、上記導電材料の材料として挙げた金属を適宜使用可能である。
【０１０５】
上記芯物質の材料の具体例としては、ニッケル（ビッカース硬度５０〜４００ＨＶ）、シリカ（二酸化珪素、ビッカース硬度８５０〜１０００ＨＶ）、酸化チタン（ビッカース硬度１２００〜１６００ＨＶ）、ジルコニア（ビッカース硬度１７００〜２２００）、アルミナ（ビッカース硬度２１００〜３８００ＨＶ）、炭化タングステン（ビッカース硬度１７００〜４０００ＨＶ）及びダイヤモンド（ビッカース硬度５０００〜９０００ＨＶ）等が挙げられる。上記芯物質の材料は、ニッケル、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがより好ましく、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが更に好ましく、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが特に好ましい。上記芯物質の材料のビッカース硬度は好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは５００以上、特に好ましくは７００以上である。
【０１０６】
上記芯物質の材料の具体例としては、チタン酸バリウム（モース硬度４．５）、ニッケル（モース硬度５）、シリカ（二酸化珪素、モース硬度６〜７）、酸化チタン（モース硬度７）、ジルコニア（モース硬度８〜９）、アルミナ（モース硬度９）、炭化タングステン（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）等が挙げられる。上記芯物質の材料は、ニッケル、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがより好ましく、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが更に好ましく、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが特に好ましい。上記芯物質の材料のモース硬度は好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上、特に好ましくは７．５以上である。
【０１０７】
上記芯物質が金属を含まないか、又は、上記芯物質に含まれる主金属と、上記芯物質に接する上記導電部に含まれる主金属とが異なることが好ましい。上記芯物質が金属を含むことが好ましく、上記芯物質に含まれる主金属と上記導電部に含まれる主金属とが異なることが好ましい。上記金属には、金属酸化物における金属及び金属の合金における金属が含まれる。上記芯物質に含まれる材料のモース硬度は、上記導電部に含まれる金属又は合金等の主金属のモース硬度よりも高いことが好ましい。上記芯物質に含まれる金属又は合金等の主金属のビッカース硬度は、上記導電部に含まれる金属又は合金等の主金属のビッカース硬度よりも高いことが好ましい。
【０１０８】
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
【０１０９】
上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【０１１０】
上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。任意の芯物質２０個、好ましくは５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。導電性粒子において芯物質の平均径を測定する場合には、例えば、以下のようにして、芯物質の平均径を測定することができる。例えば、導電性粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。その検査用埋め込み樹脂中の分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、画像倍率５万倍に設定し、２０個の導電性粒子を無作為に選択し、それぞれの導電性粒子の突起を観察する。得られた導電性粒子における芯物質の径を計測し、それを算術平均して芯物質の平均径とする。
【０１１１】
［絶縁性物質］
本発明に係る導電性粒子は、上記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。導電部が外表面に複数の突起を有するので、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。
【０１１２】
電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。
【０１１３】
上記絶縁性物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【０１１４】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【０１１５】
上記導電部の表面上に絶縁性物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁性物質が脱離し難いことから、上記導電部の表面に、化学結合を介して上記絶縁性物質を配置する方法が好ましい。
【０１１６】
上記導電部の外表面、及び絶縁性粒子の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。導電部の外表面と絶縁性粒子の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。導電部の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁性粒子の表面の官能基と化学結合していても構わない。
【０１１７】
上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。絶縁性物質の平均径が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電部同士が接触し難くなる。絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。
【０１１８】
上記絶縁性物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁性物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。
【０１１９】
（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散されて用いられることが好ましく、バインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。
【０１２０】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。
【０１２１】
上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分（熱可塑性化合物）又は硬化性成分を含むことが好ましく、硬化性成分を含むことがより好ましい。上記硬化性成分としては、光硬化性成分及び熱硬化性成分が挙げられる。上記光硬化性成分は、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含むことが好ましい。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２２】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【０１２３】
上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１２４】
本発明に係る導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。
【０１２５】
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
【０１２６】
上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【０１２７】
（接続構造体）
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【０１２８】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、上記接続部の材料が、上述した導電性粒子であるか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料であることが好ましい。上記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。
【０１２９】
図５は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
【０１３０】
図５に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。接続部５４は、導電性粒子１とバインダー樹脂５４ａとを含む。なお、図５では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子１１，２１，３１等を用いてもよい。
【０１３１】
第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１３２】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。フレキシブルプリント基板の電極、樹脂フィルム上に配置された電極及びタッチパネルの電極を接続するための上記加圧の圧力は９．８×１０４〜１．０×１０６Ｐａ程度である。
【０１３３】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。
【０１３４】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１３５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１３６】
（実施例１）
（１）導電性粒子の作製
反応前処理：
基材粒子Ａとして、粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。
【０１３７】
パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子４０重量部を十分に水洗した後、蒸留水２００重量部に加え、分散させて、分散液を得た。この分散液を、硫酸ニッケル０．０９ｍｏｌ／Ｌ及び硝酸タリウム３０ｐｐｍを含む溶液１Ｌに入れて、粒子混合液を得た。
【０１３８】
前期反応：
硫酸ニッケル０．４９ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．０６７ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、マロン酸０．１６ｍｏｌ／Ｌ、コハク酸０．２２ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム２５ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス１５ｐｐｍを含むニッケルめっき液（ｐＨ７．２）１Ｌを用意した。ｐＨはアンモニア水で調整した。
【０１３９】
得られた粒子混合液を４０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を６０ｍＬ／分で滴下し、無電解ニッケルめっきを行い、前期反応後の粒子混合液を得た。
【０１４０】
突起核形成工程：
水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．２６ｍｏｌ／Ｌの突起形成用還元剤溶液５０ｍＬを用意した。別途、硫酸ニッケル１．１７ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．８９ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸０．３５ｍｏｌ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム０．０３ｍｏｌ／Ｌ、コハク酸０．２２ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム１４０ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス３０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（ｐＨ７．２）１５０ｍＬを用意した。ｐＨは水酸化ナトリウムで調整した。
【０１４１】
前期反応後の粒子混合液を４０℃にし、この粒子混合液に突起形成用還元剤溶液（水素化ホウ素ナトリウム水溶液）を１０ｍＬ／回で添加し、上記ニッケルめっき液を６０ｍＬ／分で３０秒間滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。水素化ホウ素ナトリウム水溶液の添加とニッケルめっき液の滴下との一連の工程を５回繰り返し行い、突起核形成工程後の粒子混合液を得た。
【０１４２】
後期工程：
ジメチルアミンボラン０．４７ｍｏｌ／Ｌを含む２Ｌニッケルめっき液（ｐＨ９．０）を用意した。ｐＨは、アンモニア水で調整した。
【０１４３】
突起核形成工程後の粒子混合液に、上記ニッケルめっき液を４０ｍＬ／分で滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。このようにして、導電性粒子を得た。
【０１４４】
（２）異方性導電材料の作製
得られた導電性粒子７重量部と、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂２５重量部と、フルオレン型エポキシ樹脂４重量部と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂３０重量部と、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製）とを配合して、３分間脱泡攪拌することで、異方性導電ペーストを得た。
【０１４５】
（３）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが１０μｍ／２０μｍであるＩＺＯ電極パターン（第１の電極、電極表面の金属のビッカース硬度１００Ｈｖ）が上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが１０μｍ／２０μｍであるＡｕ電極パターン（第２の電極、電極表面の金属のビッカース硬度５０Ｈｖ）が下面に形成された半導体チップを用意した。
【０１４６】
上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ３０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、１ＭＰａの圧力をかけて異方性導電ペースト層を１８５℃で完全硬化させ、接続構造体を得た。
【０１４７】
（実施例２）
突起核形成工程：
水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．２６ｍｏｌ／Ｌの突起形成用還元剤溶液３０ｍＬを用意した。別途、硫酸ニッケル１．１７ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．８９ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸０．３５ｍｏｌ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム０．０３ｍｏｌ／Ｌ、コハク酸０．２２ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム１４０ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス３０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（ｐＨ７．２）９０ｍＬを用意した。ｐＨは水酸化ナトリウムで調整した。
【０１４８】
突起核形成工程において、突起形成用還元剤溶液（水素化ホウ素ナトリウム水溶液）の添加とニッケルめっき液の滴下との一連の工程の繰り返す数を、５回から３回に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０１４９】
（実施例３）
突起核形成工程：
水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．２６ｍｏｌ／Ｌの突起形成用還元剤溶液１００ｍＬを用意した。別途、硫酸ニッケル１．１７ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．８９ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸０．３５ｍｏｌ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム０．０３ｍｏｌ／Ｌ、コハク酸０．２２ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム１４０ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス３０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（ｐＨ７．２）３００ｍＬを用意した。ｐＨは水酸化ナトリウムで調整した。
【０１５０】
突起核形成工程において、突起形成用還元剤溶液（水素化ホウ素ナトリウム水溶液）の添加とニッケルめっき液の滴下との一連の工程の繰り返す数を、５回から１０回に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０１５１】
（実施例４）
突起核形成工程：
水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．２６ｍｏｌ／Ｌの突起形成用還元剤溶液１５０ｍＬを用意した。別途、硫酸ニッケル１．１７ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．８９ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸０．３５ｍｏｌ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム０．０３ｍｏｌ／Ｌ、コハク酸０．２２ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム１４０ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス３０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（ｐＨ７．２）４５０ｍＬを用意した。ｐＨは水酸化ナトリウムで調整した。
【０１５２】
突起核形成工程において、突起形成用還元剤溶液（水素化ホウ素ナトリウム水溶液）の添加とニッケルめっき液の滴下との一連の工程の繰り返す数を、５回から１５回に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０１５３】
（実施例５）
突起核形成工程：
水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．２６ｍｏｌ／Ｌの突起形成用還元剤溶液１００ｍＬを用意した。別途、硫酸ニッケル１．１７ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．８９ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸０．３５ｍｏｌ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム０．０３ｍｏｌ／Ｌ、コハク酸０．２２ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム１４０ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス３０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（ｐＨ７．２）３００ｍＬを用意した。ｐＨは水酸化ナトリウムで調整した。
【０１５４】
突起核形成工程において、突起形成用還元剤溶液（水素化ホウ素ナトリウム水溶液）の添加とニッケルめっき液の滴下との一連の工程の繰り返す数を、５回から１０回に変更し、突起核形成工程に用いるニッケルめっき液のクエン酸濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌから０．７０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０１５５】
（実施例６）
反応前処理：
基材粒子Ａとして、粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。
【０１５６】
パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子４０重量部を十分に水洗した後、蒸留水２００重量部に加え、分散させて、分散液を得た。
【０１５７】
次に、酸化チタン粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子Ａを含む懸濁液を得た。この懸濁液を、硫酸ニッケル０．０９ｍｏｌ／Ｌ及び硝酸タリウム３０ｐｐｍを含む溶液１Ｌに入れて、粒子混合液を得た。
【０１５８】
反応前処理工程を上記のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た
（実施例７）
反応前処理：
基材粒子Ａとして、粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。
【０１５９】
パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子４０重量部を十分に水洗した後、蒸留水２００重量部に加え、分散させて、分散液を得た。
【０１６０】
次に、アルミナ粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子Ａを含む懸濁液を得た。この懸濁液を、硫酸ニッケル０．０９ｍｏｌ／Ｌ及び硝酸タリウム３０ｐｐｍを含む溶液１Ｌに入れて、粒子混合液を得た。
【０１６１】
反応前処理工程を上記のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た
【０１６２】
（実施例８）
ジビニルベンゼンとＰＴＭＧＡ（共栄社化学社製）とを重量比率３：７で重合して作製した樹脂粒子（粒子径が３．０μｍ、基材粒子Ｂ）を用意した。得られた基材粒子Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０１６３】
（実施例９）
粒子径が２．５μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０２５」）の表面を、ゾルゲル反応による縮合反応を用いてシリカシェル（厚み２５０ｎｍ）により被覆したコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子（粒子径が３．０μｍ、基材粒子Ｃ）を得た。得られた基材粒子Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０１６４】
（実施例１０）
撹拌機及び温度計が取り付けられた５００ｍＬの反応容器内に、０．１３重量％のアンモニア水溶液３００ｇを入れた。次に、反応容器内のアンモニア水溶液中に、メチルトリメトキシシラン４．１ｇと、ビニルトリメトキシシラン１９．２ｇと、シリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製「Ｘ−４１−１０５３」）０．７ｇとの混合物をゆっくりと添加した。撹拌しながら、加水分解及び縮合反応を進行させた後、２５重量％アンモニア水溶液２．４ｍＬを添加した後、アンモニア水溶液中から粒子を単離して、得られた粒子を酸素分圧１０−１７ａｔｍ、３５０℃で２時間焼成して、粒子径が３．０μｍの有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｄ）を得た。得られた基材粒子Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１６５】
（実施例１１）
基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が２．５μｍである基材粒子Ｅを用意した。基材粒子Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０１６６】
（実施例１２）
基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が５．０μｍである基材粒子Ｆを用意した。基材粒子Ｆを用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０１６７】
（実施例１３）
基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が１０．０μｍである基材粒子Ｆを用意した。基材粒子Ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０１６８】
（実施例１４）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。
【０１６９】
絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。
【０１７０】
実施例１で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。
【０１７１】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。
【０１７２】
上記の変更をしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起本体を有する導電層である粒子を得た。
【０１７３】
（比較例１）
反応前処理：
基材粒子Ｈとして、粒子径が３．０μｍであるスチレン−シリカ複合樹脂粒子（日本触媒社製「ソリオスター」）を用意した。コンディショナー水溶液（ローム・アンド・ハース電子材料社製「クリーナーコンディショナー２３１」）に攪拌しながら入れ、分散し、分散液を得た。分散液をろ過し、回収した粒子に塩化第一錫水溶液を入れて、粒子の表面に錫イオン吸着させる感受性処理を行い、感受性処理された粒子含有液を得た。引き続き、粒子含有液をろ過し、塩化パラジウム水溶液を添加して、粒子の表面にパラジウムイオンを捕捉させる活性化処理を行い、第１の粒子混合液を得た。
【０１７４】
次いで、酒石酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル２３ｇ／Ｌ、及び次亜リン酸ナトリウム１．５５ｇ／Ｌを含むニッケルめっき液３Ｌを用意した。このニッケルめっき液を６０℃に昇温し、第１の粒子混合液を入れ、５分間分散し、第２の粒子混合液を得た。
【０１７５】
続いて、硫酸ニッケル２００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２００ｇ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム９０ｇ／Ｌを含むニッケルめっき液を用意した。このニッケルめっき液を第２の粒子混合液に、定量ポンプによって３ｍＬ／分の速度で連続的に分別添加した。ニッケルめっき液を全量添加した後、６０℃の温度を保持しながら５分攪拌した後、ろ過し、ろ過物を純水で洗浄し、１００℃の真空乾燥機で乾燥して導電性粒子を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０１７６】
（比較例２）
突起核形成工程において、水素化ホウ素ナトリウム水溶液の添加とニッケルめっき液の滴下との一連の工程の繰り返す数を、５回から０回に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０１７７】
（比較例３）
（１）導電性粒子の作製
反応前処理：
基材粒子Ａとして、粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。
【０１７８】
パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子４０重量部を十分に水洗した後、蒸留水２００重量部に加え、分散させて、分散液を得た。
次に、金属ニッケル粒子スラリー（三井金属社製「２０２０ＳＵＳ」、平均粒子径１５０ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子Ａを含む懸濁液を得た。この懸濁液を、硫酸ニッケル０．０９ｍｏｌ／Ｌ及び硝酸タリウム３０ｐｐｍを含む溶液１Ｌに入れて、粒子混合液を得た。
【０１７９】
前期反応：
硫酸ニッケル０．４９ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．０６７ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、マロン酸０．１６ｍｏｌ／Ｌ、コハク酸０．２２ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム２５ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス１５ｐｐｍを含むニッケルめっき液（ｐＨ７．２）１Ｌを用意した。ｐＨはアンモニア水で調整した。
【０１８０】
得られた粒子混合液を４０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を６０ｍＬ／分で滴下し、無電解ニッケルめっきを行い、前期反応後の粒子混合液を得た。
【０１８１】
後期工程：
ジメチルアミンボラン０．４７ｍｏｌ／Ｌを含む２Ｌニッケルめっき液（ｐＨ９．０）を用意した。ｐＨは、アンモニア水で調整した。
【０１８２】
前期反応工程後の粒子混合液に、上記ニッケルめっき液を４０ｍｌ／分で滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。このようにして、導電性粒子を得た。
【０１８３】
反応前処理工程において、金属ニッケル粒子スラリーを添加し、突起核形成工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０１８４】
（評価）
（１）突起及び導電部の状態
得られた導電性粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製した。その検査用埋め込み樹脂中の分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、導電性粒子の断面を切り出した。
【０１８５】
そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、画像倍率を２５０００倍に設定し、１０個の導電性粒子を無作為に選択し、それぞれの導電性粒子の外周面の突起を観察した。１）アスペクト比が２以上、４以下である突起の割合Ａ、２）アスペクト比が３以上、４以下である突起の割合Ｂ、及び３）突起の平均高さを求めた。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、４）突起が無い部分の導電部の平均厚みを計測した。
【０１８６】
（２）導電部の面格子の評価
Ｘ線回折装置（理学電機社製「ＲＩＮＴ２５００ＶＨＦ」）を用いて、回折角に依存する装置固有の回折線の面積強度比を算出した。結晶構造を有する導電部の回折線全体の回折ピーク強度に占める（１１１）方位の回折ピーク強度の割合（Ｘ線回折における（１１１）面の割合）を求めた。
【０１８７】
（３）接続抵抗
接続抵抗の測定：
得られた接続構造体における対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。また、接続抵抗を下記の評価基準で評価した。
【０１８８】
〔接続抵抗の評価基準〕
○○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
○：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
△：接続抵抗が５．０Ωを超え、１０Ω以下
×：接続抵抗が１０Ωを超える
【０１８９】
結果を下記の表１に示す。
【０１９０】
【表１】
2019140116.tif 000003
【０１９１】
なお、実施例１〜１４の導電性粒子では、複数の粒子が列状に複数個連結して形成されている突起を含んでいた。また、粒子が列状に複数個連結して形成されている突起は、外周面に屈曲部を有していた。また、実施例１〜１４では、導電部の外表面の全表面積１００％中、突起がある部分の表面積が３０％以上であった。
【符号の説明】
【０１９２】
１，１１，２１，３１…導電性粒子
１ａ，１１ａ，２１ａ，３１ａ…突起
２…基材粒子
３，１２，２２，３２…導電部
３ａ，１２ａ，２２ａ，３２ａ…突起
４…芯物質
１３…絶縁性物質
２２Ａ，３２Ａ…第１の導電部
３２Ａａ…突起
２２Ｂ，３２Ｂ…第２の導電部
２２Ｂａ，３２Ｂａ…突起
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部
５４ａ…バインダー樹脂
【図１】
2019140116.tif 000004
【図２】
2019140116.tif 000005
【図３】
2019140116.tif 000006
【図４】
2019140116.tif 000007
【図５】
2019140116.tif 000008