(57)【要約】【課題】比表面積が大きなカーボンナノチューブ撚糸体を提供する。【解決手段】本発明に係るカーボンナノチューブ撚糸体は、長さ方向に配列した複数の帯状体を備え、前記複数の帯状体の各々は、複数のカーボンナノチューブの束が長さ方向にねじれた構造と細孔を備える。また、前記カーボンナノチューブ撚糸体は、ＢＪＨ法で解析される前記カーボンナノチューブ撚糸体の細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲における積算細孔容積を０．９ｃｍ3／ｇ以上２．１ｃｍ3／ｇ以下の範囲に備える。【選択図】図２
2019065415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さ方向に配列した複数の帯状体を備え、
前記複数の帯状体の各々は、複数のカーボンナノチューブの束が長さ方向にねじれた構造と細孔とを有する、ことを特徴とするカーボンナノチューブ撚糸体。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ撚糸体は、
ＢＪＨ法で解析される前記カーボンナノチューブ撚糸体の細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲における積算細孔容積を０．９ｃｍ3／ｇ以上２．１ｃｍ3／ｇ以下の範囲に備える、ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ撚糸体。
【請求項３】
前記ねじれた構造は、長手方向が１０ｍｍの範囲において、１から２８００回のねじれを備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカーボンナノチューブ撚糸体。
【請求項４】
前記ねじれた構造は、前記帯状体の幅が９０ｎｍ以上１０μｍ以下を備えることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ撚糸体。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ撚糸体を備えるキャパシター。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ撚糸体を備えるフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ撚糸体に関する。特に、複数のカーボンナノチューブが集合したカーボンナノチューブバンドルが複数集合して構成された撚糸体に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能繊維、スマートファイバー、インテリジェント材料分野では、強度を有しつつ、比表面積が大きな新しい繊維素材の開発が期待されている。このような物性を有する繊維素材は、例えば、キャパシターや、環境中の毒性物質を吸着するフィルターなどの用途への利用が可能である。
【０００３】
現在、カーボンナノチューブ糸の作製方法の主流となっている非特許文献１のような乾式紡糸法を用いて作製したカーボンナノチューブ糸は、これらの用途に十分な強度を有している一方で、比表面積やキャパシタンス容量、吸着部位が不足している。
【０００４】
また、例えば、非特許文献２のように、得られるカーボンナノチューブ糸の強度は高い一方で、キャパシタンス容量が３０Ｆ／ｇ未満で不足していることがわかる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M.Zhang et al., Science 306, 1358 (2004),
【非特許文献２】T.Mirfakhrai et al., Smart Materials and Structure 16 (2) S243 2007
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の１つの課題は、比表面積が大きなカーボンナノチューブ撚糸体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態によると、長さ方向に配列した複数の帯状体を備え、前記複数の帯状体の各々は、複数のカーボンナノチューブの束が長さ方向にねじれた構造と細孔とを有する、カーボンナノチューブ撚糸体が提供される。
【０００８】
前記カーボンナノチューブ撚糸体は、ＢＪＨ法で解析される前記カーボンナノチューブ撚糸体の細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲における積算細孔容積を０．９ｃｍ3／ｇ以上２．１ｃｍ3／ｇ以下の範囲に備える。
【０００９】
前記カーボンナノチューブ撚糸体において、前記ねじれた構造は、長手方向が１０ｍｍの範囲において、１から２８００回のねじれを備えてもよい。
【００１０】
前記カーボンナノチューブ撚糸体において、前記ねじれた構造は、前記帯状体の幅が９０ｎｍ以上１０μｍ以下を備えてもよい。
【００１１】
また、本発明の一実施形態によると、前記いずれかに記載のカーボンナノチューブ撚糸体を備えるキャパシターが提供される。
【００１２】
また、本発明の一実施形態によると、前記いずれかに記載のカーボンナノチューブ撚糸体を備えるフィルターが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、比表面積が大きなカーボンナノチューブ撚糸体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ撚糸体１０の模式図である。
【図２】本発明の一実施例に係るキャパシタンス測定法を説明する模式図である。
【図３】（ａ）は本発明に一実施形態に係るＣＮＴ撚糸体を用いたキャパシターの模式図であり、（ｂ）はフィルターの模式図である。
【図４】本発明の一実施例に係るＩＰＡへ注入直後のＣＮＴ紡糸体の写真を示す。
【図５】本発明の一実施例に係るＩＰＡへ注入直後のＣＮＴ紡糸体の写真を示す。
【図６】本発明の一実施例に係るＣＮＴ撚糸体のＳＥＭ像を示す。（ａ）から（ｃ）はＣＮＴ撚糸体のねじれの回数を測定したＳＥＭ像であり、(ｄ)はねじれの回数の測定法を説明する模式図である。
【図７】本発明の一実施例に係るＣＮＴ撚糸体のＳＥＭ像を示す。（ａ）は倍率：１，０００倍のＳＥＭ像であり、（ｂ）は倍率１０，０００のＳＥＭ像である。
【図８】本発明の一実施例に係るＣＮＴ撚糸体のＳＥＭ像を示す。（ａ）はスーパーグロース法（ＳＧ）で作製した単層カーボンナノチューブの配合量を１００％として作製したＣＮＴ撚糸体、（ｂ）はＳＧの配合量を７５％、改良直噴熱分解合成法（enhanced Direct Injection Pyrolytic Synthesis method：ｅＤｉｐｓ）で作製した単層カーボンナノチューブ２５％として作製したＣＮＴ撚糸体のＳＥＭ像を示し、（ｃ）はＳＧの配合量を７５％、ｅＤｉｐｓの配合量２５％として作製したＣＮＴ撚糸体のＳＥＭ像を示し、（ｄ）はＳＧの配合量を２５％、ｅＤｉｐｓの配合量７５％として作製したＣＮＴ撚糸体のＳＥＭ像を示し、（ｅ）はｅＤｉｐｓの配合量１００％として作製したＣＮＴ撚糸体のＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明に係るカーボンナノチューブ撚糸体について説明する。なお、本発明のカーボンナノチューブ撚糸体は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ撚糸体１０（以下、ＣＮＴ撚糸体ともいう）の模式図である。ＣＮＴ撚糸体１０は、長手方向に配列した複数の帯状体１３を備える。帯状体１３は、複数のカーボンナノチューブバンドル（以下、ＣＮＴバンドルともいう）を備えるカーボンナノチューブ集合体（以下、ＣＮＴ集合体ともいう）を含み、ＣＮＴ集合体は長手方向に配列する。複数の帯状体１３の各々は、複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）１１の束が長さ方向にねじれた構造と細孔１５とを有する。
【００１７】
ここで、ＣＮＴバンドルとは、複数のＣＮＴ１１がファンデルワールス力によって、相互に束状（バンドル化）及び縄状に凝集した集合体である。ＣＮＴ１１を製造する場合、基材表面に形成された触媒層に対して垂直又は略垂直な方向にＣＮＴ１１が成長する。隣接するＣＮＴ１１はファンデルワールス力によって、相互に結合し、配向性を有するＣＮＴ集合体を構成する。このため、ＣＮＴ集合体を解す、又は分散させる場合にも、ＣＮＴ１１を１本の単位までＣＮＴ集合体を解す又は分散させることはできず、隣接するＣＮＴ１１がファンデルワールス力によって凝集したＣＮＴバンドルを構成する。ＣＮＴ撚糸体１０は、複数のＣＮＴバンドルを備えるＣＮＴ集合体が長手方向に配列した帯状体１３を備え、複数の帯状体１３の各々は、複数のＣＮＴ１１の束が長さ方向にねじれた構造と細孔１５とを有することにより、ＣＮＴ撚糸体１０全体として大きな比表面積と物質を吸着するための無数の空隙により構成される大きな細孔容積を有する。
【００１８】
［ＣＮＴ撚糸体の比表面積］
一実施形態において、ＣＮＴ撚糸体１０は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以上１１００ｍ2／ｇ以下の範囲を備える。ここで、ＢＥＴ比表面積とは、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素分子の吸着等温線からBrunauer-Emmett-Teller(BET)の方法で求めた比表面積である。ＣＮＴ１１の自体の比表面積が、理論的計算によれば、未開口のもので１３００ｍ2／ｇ程度であることから、ＣＮＴ撚糸体１０は、それに匹敵する大きなＢＥＴ比表面積を最大値として有する。一方、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇより小さいと、キャパシターやフィルターとして十分な機能を発揮できない。
【００１９】
［ＣＮＴ撚糸体の細孔］
一実施形態において、ＣＮＴ撚糸体１０は、ガス吸着法から求められる吸脱着等温線の相対圧が０．９５以下に相当するサイズの細孔１５が５００ｃｍ3／ｇ（ＳＴＰ）以上１３００ｃｍ3／ｇ（ＳＴＰ）以下の細孔容積を備える。ガス吸着法から求められる吸脱着等温線の相対圧が０．９５以下に相当するサイズの細孔１５は、直径が２ｎｍ以下のマイクロ孔と直径が２ｎｍを超えて５０ｎｍ以下のメソ孔を含む。一実施形態において、ＣＮＴ撚糸体１０は、マイクロ孔とメソ孔のガス吸着量の合計が５００ｃｍ3／ｇ（ＳＴＰ）以上１３００ｃｍ3／ｇ（ＳＴＰ）以下であり、ＣＮＴ撚糸体１０全体として、このような大きな細孔容積を備える。ガス吸着法から求められる吸脱着等温線の相対圧は、標準状態（０℃、１ａｔｍ）での平衡圧力／飽和蒸気圧により求めることができる。
【００２０】
［ガス吸着法の測定精度］
液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線を用いた場合、全表面積１０ｍ2に対して±０．４％の精度で、全表面積０．１ｍ2に対して±８％の精度で再現性が得られる。吸着ガスとしてＫｒを用いた場合が最も測定精度が高く、全表面積０．１ｍ2に対して±１％の精度で、全表面積５ｃｍ2に対して±８％の精度で再現性が得られる。市販の汎用装置では全表面積が５ｃｍ2以上の試料量を用いた測定が可能である。
【００２１】
細孔分布の解析に用いる窒素吸脱着等温線は、例えば、マイクロトラック・ベル製BELSOR seriesで測定することができる。
【００２２】
［ＢＪＨ法による細孔の評価］
また、一実施形態において、ＣＮＴ撚糸体１０は、ＢＪＨ法（Barrett-Joyner-Hallender法）で解析される細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲において、０．９ｃｍ3／ｇ以上２．１ｃｍ3／ｇ以下の範囲に積算細孔容積を備える。２ｎｍを超えて５０ｎｍ以下のメソ孔の細孔分布は、ＢＪＨ法で窒素吸脱着等温線を解析することにより求めることができる。ＣＮＴ撚糸体１０においては、メソ孔の積算細孔容積が０．９ｃｍ3／ｇ以上２．１ｃｍ3／ｇ以下である。
【００２３】
［ＣＮＴ撚糸体のねじれ構造］
一実施形態において、ＣＮＴ撚糸体１０におけるねじれ構造は、長手方向に１０ｍｍの範囲に、１から２８００回のねじれを備える。ここで、ねじれは、ＣＮＴ撚糸体１０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像において、ＣＮＴ撚糸体１０の長手方向が１０ｍｍの範囲の平均ねじれ回数値として算出される。具体的には、ＳＥＭ像に任意の直線を引き、長手方向に１０ｍｍの範囲に、図６（ｄ）に示すように、その直線と帯状体１３が交わった点の個数をカウントすることにより求めることができる。
【００２４】
［帯状体の幅］
一実施形態において、ＣＮＴ撚糸体１０におけるねじれ構造は、帯状体１３の幅が９０ｎｍ以上１０μｍ以下である。ここで、帯状体１３の幅は、ＣＮＴ撚糸体１０のＳＥＭ像において、帯状体１３の幅を測定することにより求めることができる。
【００２５】
［機械的強度］
一実施形態において、ＣＮＴ撚糸体１０を０％以上１５％以下の範囲で延伸させた際にヤング率が２０ＧＰａ以上８４ＧＰａ以下である。ＣＮＴ撚糸体１０の破断強度は、３０７ＭＰａ以上１０５４ＭＰａ以下である。ＣＮＴ撚糸体１０は、ねじれ構造を有する帯状体１３を備えることにより、十分な強度を実現することができる。
【００２６】
［キャパシタンス］
ＣＮＴ撚糸体１０は、走査速度が１０ｍＶ／ｓである時に、キャパシタンスが３０Ｆ／ｇ以上８０Ｆ／ｇ以下である。大きな比表面積と電解液のアクセスが良好な無数の空隙により構成される大きな細孔容積を備えるため、このように大きなキャパシタンスを実現することができる。
【００２７】
尚、キャパシタンス測定には、図２に示す様に、３ｃｍのＣＮＴ撚糸体１０を治具５１に装着して作用極ＷＥとする。治具５１には、ＣＮＴ撚糸体１０の両端を固定する２つの白金電極５３が対向して配置される。白金電極５３は、ポリイミドテープ等で保護される。また、参照電極ＲＥとして銀／塩化銀線５７が配置され、カウンター電極ＣＥとして白金箔５５を用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＥＭＩＢＦ4）水溶液５９の中に、これらの電極を浸漬してキャパシタンス測定を実施することができる。測定条件としては参照電極に対し、作用極に−０．２Ｖから＋０．５Ｖの電圧を印加した際に、電圧の印加速度（走査電圧）および得られる電流波形、ＣＮＴ撚糸体の重量から単位重量当たりのキャパシタンスの値を算出することができる。
【００２８】
［ＣＮＴ］
本発明に係るＣＮＴ撚糸体１０を構成するＣＮＴとしては、単層、二層又は多層のＣＮＴを用いることができる。例えば、国際公開第２００６／０１１６５５号に記載された方法（スーパーグロース法：ＳＧ）で作製した単層カーボンナノチューブや、改良直噴熱分解合成法（enhanced Direct Injection Pyrolytic Synthesis method：ｅＤｉｐｓ）で作製した単層カーボンナノチューブを好適に用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
高比表面積を有するＣＮＴほど、比表面積の高いＣＮＴ撚糸体１０を得るのに好適である。ＣＮＴ自身の比表面積は、ＣＮＴの層数や結晶性に依存し、単層ＣＮＴが最も比表面積が高く、層数が多くなるほど比表面積は低くなる。単層ＣＮＴであっても、合成方法やＣＮＴの結晶性、長さによってＣＮＴ撚糸体１０の比表面積は異なる。
【００３０】
単層ＣＮＴの比表面積は、６００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは８００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１０００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下である。
【００３１】
［ＣＮＴ長さ］
ＣＮＴの長さは、０．１μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１ｍｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上１０ｍｍ以下である。このようなＣＮＴは優れた変形能を有し、ＣＮＴがたわみやすいために、ＣＮＴ同士の結合による比表面積のロスが起こりにくいため、高比表面積の糸構造体を得るのに好適である。
【００３２】
［ＣＮＴ撚糸体の製造方法］
本発明に係るＣＮＴ撚糸体の製造方法の一実施形態としては、例えば、ＣＮＴを溶媒へ分散させるＣＮＴ分散液の製造工程、得られたＣＮＴ分散液を凝固浴へ注入し、ＣＮＴバンドルを凝集させ、湿潤下にてＣＮＴ糸の形状を得るＣＮＴ紡糸体の製造工程、乾燥時に延伸しＣＮＴ糸を得るＣＮＴ撚糸体の製造工程を含む工程で構成される。
【００３３】
ＣＮＴ分散液の製造工程としては、界面活性剤を用いてＣＮＴを分散させる工程であり、ＣＮＴと界面活性剤を水に加え、ＣＮＴを分散させる。分散工程としては、予備分散と本分散を行うことが好ましい。分散時に用いる界面活性剤としては、例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを使用しても良い。
【００３４】
分散時に用いる界面活性剤としては、好ましくは、アニオン界面活性剤であり、アニオン界面活性剤の種類としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルアルコール硫酸エステル塩（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム等）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム、アルキルアルコールリン酸エステル塩、胆汁酸塩（例えばコール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、ヒオデオキシコール酸ナトリウム、グリココール酸ナトリウム、グリコデオキシコール酸ナトリウム、タウロコール酸ナトリウム及びタウロデオキシコール酸ナトリウム）からなる群から選択される界面活性剤の1つ以上を用いることができる。より好ましくは胆汁酸塩、特にタウロデオキシコール酸塩を用いることができる。
【００３５】
予備分散には、例えば、超音波攪拌装置や攪拌装置を用いることができる。また、本分散には、例えば、超音波ホモジナイザー、せん断力をかけて分散させるジェットミル装置や湿式微粒化装置を用いることができる。
【００３６】
ＣＮＴ紡糸体の製造工程としてはＣＮＴ分散液を注入ノズルから凝固浴へ注入し、ＣＮＴバンドルを凝集させることにより、ＣＮＴ紡糸体を得る。
【００３７】
凝固浴としては、例えば、有機用溶媒や塩水水溶液などが挙げられる。凝固浴中の有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒が好ましく、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール及びイソプロパノール（ＩＰＡ）等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン及び４−メチル−２−ペンタノン(ＭＩＢＫ)などのケトン類、テトラヒドロフラン及びジオキサンなどのエーテル類、（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）ＤＭＦ、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンなどのアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル、グリセリン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルからなる群から選択される有機溶媒が挙げられる。凝固浴の有機溶媒としては含水有機溶媒が好ましい。また、混合した上記の２種以上の有機溶媒であっても良い。凝固浴の温度は５〜５０℃程度、好ましくは室温程度の温度であればよい。吐出されたＣＮＴ紡糸体はすぐに次の水への浸漬工程に供してもよく、１分以上、例えば５分以上凝固浴中に維持してもよい。
【００３８】
分散液及び凝固浴いずれの溶媒としても、水を用いてもよい。その場合、分散液と凝固浴のいずれか一方又は両方に塩類を添加する。分散液と凝固浴の両方に塩類が含まれない場合、紡糸体（紡糸原糸）を得ることができない。塩類は無機塩及び有機塩のいずれでもよいが、無機塩類が好ましい。なお、塩類は水溶性である。一実施形態において、塩類としては、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩又はストロンチウム塩が挙げられ、さらに好ましくはナトリウム塩、カルシウム塩又はマグネシウム塩が挙げられる。塩類のアニオンとしては、例えば、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン及び酢酸イオンからなる群から選択されるアニオンが挙げられる。
【００３９】
一実施形態において、好ましい塩類としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素二カリウム及びリン酸二水素一カリウムからなる群から選択される塩類が挙げられる。
【００４０】
一実施形態において、塩類の濃度は、例えば、分散液中では０質量％〜２５質量％程度、好ましくは０質量％〜２０質量％程度であり、凝固浴中では０質量％〜４０質量％程度、好ましくは０質量％〜３５質量％程度である。塩類は単独、あるいは２種以上の塩類を組み合わせて分散液及び／又は凝固浴に溶解される。凝固浴又は分散液中に塩類が含まれるので、分散液を吐出後の凝固浴には塩類が含まれる。分散液を吐出後の凝固浴中の塩類濃度は０．５質量％〜４０質量％程度、好ましくは１質量％〜３５質量％程度である。塩類は、分散液のみ又は凝固液のみに含まれていてもよいので、分散液又は凝固液の塩類濃度の下限は各々０質量％であるが、塩類を含む分散液又は凝固液の塩類濃度の下限は、０．５質量％程度、好ましくは１質量％程度であり、上限は、４０質量％程度、好ましくは３５質量％程度である。
【００４１】
得られたＣＮＴ紡糸体を水に浸漬し、溶媒を水に置換する。
【００４２】
ＣＮＴ撚糸体の製造工程としては、例えば、ＣＮＴ紡糸体を乾燥時に、荷重をかけて乾燥させ延伸する工程であり、本製造工程を行う事により、ＣＮＴ同士の結合力を用い適切な密度を有するＣＮＴ撚糸体を製造することができる。本製造工程は水に浸漬したＣＮＴ紡糸体を有機溶媒に一度浸漬した後に、本製造工程を実施することも可能である。
【００４３】
上述した本発明に係るＣＮＴ撚糸体は、キャパシターやフィルターに適用することができる。図３（ａ）は、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸体１０を編み込んで作製したキャパシター１００の一例を示す模式図である。キャパシター１００は、ＣＮＴ撚糸体１０で構成された一対の電極膜１０１を有し、２枚の電極膜１０１は、電解質膜１０３を介して対向するように配置される。また、一対の電極膜１０１を電解質膜液に浸して、キャパシター１００を構成してもよい。電極膜１０１として、ＣＮＴ撚糸体１０を１本又は複数本合わせた織物状もしくは膜状の部材、又は図３（ｂ）に示したようなＣＮＴ撚糸体１０を編み込んだ織物状の部材を用いることができる。なお、電解質膜液および電解質膜には、公知の材料を用いることができるため、詳細な説明は省略する。
【００４４】
図３（ｃ）は、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸体１０を編み込んで作製したフィルター２００の一例を示す模式図である。フィルター２００としては、ＣＮＴ撚糸体１０を１本から複数本、一方向に配列させた部材、又はＣＮＴ撚糸体１０を編み込んだ部材を用いることができる。フィルター２００は、気体成分、液体成分又は固形成分を吸着することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、図面を参照して本発明に係るＣＮＴ撚糸体の実施例について説明する。なお、本発明のＣＮＴ撚糸体は、以下の実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
実施例１として、スーパーグロース法により製造された単層ＣＮＴ（以下、ＳＧとも記述する）  ５０ｍｇとＴＤＯＣ  ４５０ｍｇを２４．５ｇの水に加え、超音波攪拌装置（株式会社日本精機製作所製、ＵＳＳ−１）を用いて予備分散した。その後、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−５０）を用いて、超音波照射３０分間の条件で本分散を行うことで実施例１のＣＮＴ分散液を得た。
【００４７】
実施例１のＣＮＴ分散液を注入ノズル（内径１．２５ｍｍ）から１００ｍＬのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を満たしたシャーレに注入し、ＣＮＴを凝集させ、実施例１のＣＮＴ紡糸体を作製した。
【００４８】
実施例１のＣＮＴ紡糸体をＩＰＡ中にて１日間放置した後、水に置換し３日以上浸漬した。水中から取り出した実施例１のＣＮＴ紡糸体の両端を治具に固定し、延伸装置を用い片端を駆動させることより荷重をかけて乾燥し、実施例１のＣＮＴ撚糸体を得た。
【００４９】
［ＣＮＴ紡糸体及びＣＮＴ撚糸体の幅の評価］
ＩＰＡへ注入直後の実施例１のＣＮＴ紡糸体の写真を図４に示す。画像解析ソフト（三谷商事社製、ｗｉｎＲＯＯＦ）を用い、図４より、実施例１のＣＮＴ紡糸体の幅を測定した。また、実施例１のＣＮＴ撚糸体についてハイスピードカメラ（株式会社キーエンス社製、ＶＷ−６００Ｃ）を用いて画像を取り込み、ハイスピードマイクロスコープ（株式会社キーエンス社製、ＶＷ−９０００）を用い、取り込んだ画像から実施例１のＣＮＴ撚糸体の幅を測定した。
【００５０】
［ヤング率、破断強度］
熱・応力・歪測定装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．社製、ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用い、実施例１のＣＮＴ撚糸体のヤング率及び破断強度を測定した。
【００５１】
表１に実施例１のＣＮＴ紡糸体及びＣＮＴ撚糸体の平均幅、ＣＮＴ撚糸体の幅に対するＣＮＴ紡糸体の幅の割合、ＣＮＴ撚糸体のヤング率及びＣＮＴ撚糸体の破断強度の値を示す。
【００５２】
【表１】
2019065415.tif 000003
【００５３】
表１より、ＣＮＴ撚糸体の幅が、ＣＮＴ紡糸体の幅に比べて著しく小さい(１０分の１未満)ことが明らかとなった。これは分散液中のＣＮＴ同士の凝集力が大きいこと、分散によるＣＮＴのダメージを最小限にとどめ、水中に均一に分散させていること、乾燥時に収縮が起こることを示しており、本実施例において、特性が良好なＣＮＴ撚糸体を得るために必要な一つの指標となることが明らかである。また、表１より実施例１のＣＮＴ撚糸体のヤング率及び破断強度の値は高く強度に優れた撚糸体であることが明らかとなった。
【００５４】
（実施例２）
実施例１においては、スーパーグロース法により製造された単層ＣＮＴを用いたが、実施例２においては、ｅＤｉｐｓ法により製造された単層ＣＮＴを用いた例を示す。ｅＤｉｐｓ法により製造された単層ＣＮＴ（株式会社名城ナノカーボン社製、ＥＣ１．４、以下、ｅＤｉｐｓと記述する）  ５０ｍｇとＴＤＯＣ  ４５０ｍｇを２４．５ｇの水に加え、超音波攪拌装置（株式会社日本精機製作所製、ＵＳＳ−１）を用いて予備分散した。その後、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−５０）を用いて、超音波照射３０分間の条件で本分散を行うことで実施例２のＣＮＴ分散液を得た。
【００５５】
実施例２のＣＮＴ分散液を注入ノズル（内径１．２５ｍｍ）から１００ｍＬのＩＰＡを満たしたシャーレに注入し、ＣＮＴを凝集させ、実施例２のＣＮＴ紡糸体を作製した。
【００５６】
実施例２のＣＮＴ紡糸体をＩＰＡ中にて１日間放置した後、水に置換し３日以上浸漬した。水中から取り出した実施例２のＣＮＴ紡糸体の、両端を治具に固定し、延伸装置を用い片端を駆動させることより荷重をかけて乾燥し、実施例２のＣＮＴ撚糸体を得た。
【００５７】
［ＣＮＴ紡糸体及びＣＮＴ撚糸体の幅の評価］
ＩＰＡへ注入直後の実施例２のＣＮＴ紡糸体の写真を図５に示す。画像解析ソフト（三谷商事社製ｗｉｎＲＯＯＦ）を用い、図５を用い、実施例２のＣＮＴ紡糸体の幅を測定した。また、実施例２のＣＮＴ撚糸体についてハイスピードカメラ（株式会社キーエンス社製、ＶＷ−６００Ｃ）を用いて画像を取り込み、ハイスピードマイクロスコープ（株式会社キーエンス社製、ＶＷ−９０００）を用い、取り込んだ画像から実施例２のＣＮＴ撚糸体の幅を測定した。
【００５８】
［ヤング率、破断強度］
熱・応力・歪測定装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ社製、ＴＭＡ／ＳＳ  ６０００）を用い、実施例２のＣＮＴ撚糸体のヤング率及び破断強度を測定した。
【００５９】
表２に実施例２のＣＮＴ紡糸体及びＣＮＴ撚糸体の平均幅、ＣＮＴ撚糸体の幅に対するＣＮＴ撚糸体の幅の割合、ＣＮＴ撚糸体のヤング率及びＣＮＴ撚糸体の破断強度の値を示す。
【００６０】
【表２】
2019065415.tif 000004
【００６１】
表２よりＣＮＴ撚糸体の幅が、ＣＮＴ紡糸体の幅に比べて著しく小さい(６分の１未満)ことが明らかとなった。これは、分散液中のＣＮＴ同士の凝集力が大きいこと、分散によるＣＮＴのダメージを最小限にとどめ、水中に均一に分散させていること、乾燥時に収縮が起こることを示しており、本実施例において、特性が良好なＣＮＴ撚糸体を得るために必要な一つの指標となることが明らかである。また、表２より実施例２のＣＮＴ撚糸体のヤング率及び破断強度の値は高く、強度に優れた撚糸体であることが明らかとなった。
【００６２】
［表面構造の評価、ガス吸着量、細孔分布、比表面積測定、キャパシタンス測定］
実施例１のＣＮＴ撚糸体について、表面構造の評価、ガス吸着量、細孔分布、比表面積測定、キャパシタンス測定を実施した。
【００６３】
実施例１のＣＮＴ撚糸体の表面構造は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社、ＪＳＭ−６５１０）による観察像を元に画像解析ソフト（三谷商事社製、ｗｉｎＲＯＯＦ）を用い、ＣＮＴ撚糸体を形成する帯状体の幅の範囲及び平均ねじれ回数を測定した。図６（ａ）〜図６（ｃ）は、実施例１のＣＮＴ撚糸体のＳＥＭ像である。ねじれ回数のカウント法の一例として、図６（ａ）〜図６（ｃ）に示すように実施例１のＣＮＴ撚糸体の観察像において、任意の直線を引き、図６（ｄ）に示すように、その直線と帯状体が交わった点の個数をカウントし１０ｍｍ当たりの平均ねじれ回数値を算出した。
【００６４】
高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰＭＡＸ）を用い、実施例１のＣＮＴ撚糸体のガス吸着量、細孔分布、比表面積を測定した。吸着ガスとして不活性ガスである窒素ガスを使用し、相対圧の変化に対するガス吸着量変化を測定することで得られた吸脱着等温線から、相対圧０．９５以下に相当するメソ孔とマイクロ孔のガス吸着量を求めた。
【００６５】
ＢＪＨ法で吸脱着等温線を解析することで実施例１のＣＮＴ撚糸体の細孔分布を求め、細孔径２ｎｍから５０ｎｍのメソ孔の積算細孔容積を求めた。また吸脱着等温線をＢＥＴ法で解析することで実施例１のＣＮＴ撚糸体ＢＥＴ比表面積を求めた。
【００６６】
実施例１のＣＮＴ撚糸体のキャパシタンスは、０．１ｍｏｌ／Ｌ  １−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＥＭＩＢＦ4）水溶液中にて、走査速度を１０ｍＶ／ｓ、２０ｍＶ／ｓ、５０ｍＶ／ｓ、１００ｍＶ／ｓの条件でＡｇ／ＡｇＣｌ線に対して−０．２Ｖ〜＋０．５Ｖの電圧を印加することによりキャパシタンス波形を得た。得られた数値を用い、実施例１のＣＮＴ撚糸体の重量から単位重量当たりのキャパシタンスの値を算出した。
【００６７】
実施例２のＣＮＴ撚糸体について、実施例１と同様の評価手法で表面構造の評価、表面構造の評価、ガス吸着量、細孔分布、比表面積測定、キャパシタンス測定を実施した。
【００６８】
(比較例１)
比較例１として、乾式紡糸法の多層ＣＮＴ撚糸体（村田機械株式会社製）について、実施例１と同様の評価手法で表面構造の評価、表面構造の評価、ガス吸着量、細孔分布、比表面積測定及びキャパシタンス測定を実施した。多層ＣＮＴ撚糸体のＳＥＭ像を図７（図７（ａ）倍率１０００、図７（ｂ）倍率１０，０００）に示す。
【００６９】
表３に実施例１、実施例２、比較例１のＣＮＴ撚糸体を形成する帯状体の幅の範囲及び平均ねじれ回数、ガス吸着量、細孔分布及びＢＥＴ比表面積の測定結果を示す。
【表３】
2019065415.tif 000005
【００７０】
表３の結果より、実施例１および実施例２のＣＮＴ撚糸体は比較例１と比較し、帯状体幅の範囲が広く、平均ねじれ回数が少なく、積算細孔容積、ガス吸着量及びＢＥＴ面積が大きいことが明らかとなった。
【００７１】
表４に実施例１、実施例２、比較例１のＣＮＴ撚糸体のキャパシタンスの測定結果を示す。
【表４】
2019065415.tif 000006
【００７２】
表４の結果より実施例１、実施例２のＣＮＴ撚糸体のキャパシタンスの値は比較例１と比較し明らかに高いことが明らかになった。
【００７３】
（実施例３）
ＳＧ及びｅＤｉｐｓの２種類のＣＮＴの配合量を変化させ、ＣＮＴ全量が合計５０ｍｇとなるように秤量し、ＴＤＯＣ  ４５０ｍｇを２４．５ｇの水に加えた後、実施例１と同様の作製方法で、５種類のＣＮＴ撚糸体を作製した。表９にＳＧ及びｅＤｉｐｓの配合量と、該当するＣＮＴ配合量を用いて作製したＣＮＴ撚糸体の表記を示す。
【表５】
2019065415.tif 000007
【００７４】
得られた５種のＣＮＴ撚糸体について、ＣＮＴ撚糸体の表面形状をＳＥＭにより観察した。図８に５種類のＣＮＴ撚糸体のＳＥＭ像を示す。図８（ａ）にＳＧの配合量を１００％として作製したＣＮＴ撚糸体の表面構造を示し、図８（ｅ）にｅＤｉｐｓの配合量を１００％で作製したＣＮＴ撚糸体の表面構造を示す。図８（ｂ）〜図８（ｄ）のＳＥＭ像より、ＳＧの配合量を１００％から減らしてｅＤｉｐｓの配合量を増やすことにより、ｅＤｉｐｓの配合量を１００％で作製したＣＮＴ撚糸体の表面構造に近づくことが明らかとなった。この結果より、ＳＧ及びｅＤｉｐｓの配合比率を変化させることにより、得られるＣＮＴ撚糸体の表面構造を自由に制御であることが明らかとなった。
【００７５】
表６に実施例３のＣＮＴ撚糸体のヤング率、破断強度、ガス吸着量、細孔分布、ＢＥＴ比表面積の測定結果を示す。このように、ＳＧおよびｅＤｉｐｓの配合比率を変化させることにより、ＣＮＴ撚糸体の構造制御を行い、ヤング率、破断強度、ガス吸着量、細孔分布、ＢＥＴ比表面積を制御可能であることが明らかとなった。
【００７６】
【表６】
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【符号の説明】
【００７７】
１０：ＣＮＴ撚糸体、１１：ＣＮＴ、１３：帯状体、１５：細孔、１００：キャパシター、５１：治具、５３：白金電極、５５：白金箔、５７：銀／塩化銀線、５９：水溶液、１０１：電極膜、１０３：電解質膜、２００：フィルター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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