(57)【要約】      （修正有）【課題】銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を得るステップＳ１００と、膜を第一の温度閾値を有する反応チャンバに入れ、第一のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気を導入し、膜を第一の所定時間反応させることにより、膜表面に不飽和のＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相を形成するステップＳ２００と、第二のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気を反応チャンバに導入し、表面に不飽和のＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相が形成されている膜を第二の所定時間反応させて、銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜を得るステップＳ３００と、銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜に対し所定の第二の温度閾値で第三の所定時間アニール処理を行って、太陽電池吸収層を得るステップＳ４００と、を含む。【選択図】図１
2019140392.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に銅−ガリウム合金層及びインジウム層を順次形成して、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を得るステップ１００と、
前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を所定の第一の温度閾値を有する反応チャンバに入れ、所定の第一のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気を前記反応チャンバに導入し、前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を前記第一のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気において第一の所定時間反応させて、前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面に不飽和のＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相を形成させるステップ２００と、
所定の第二のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気を前記反応チャンバに導入し、表面に不飽和のＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相が形成されている前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を前記第二のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気において第二の所定時間反応させ、セレン雰囲気に含まれるセレン源を銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部に拡散させて銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に含まれる銅−インジウム−ガリウムと反応させて、基板表面に形成される銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜を得るステップ３００と、
前記基板表面に形成される銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜に対し所定の第二の温度閾値で第三の所定時間アニール処理を行って、銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層を得るステップ４００と、を含む
銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法。
【請求項２】
前記基板上に裏面電極が堆積され、
前記ステップ１００は、前記基板の裏面電極の表面に銅−ガリウム合金層とインジウム層とを順次スパッタリングし、前記裏面電極と銅−ガリウム合金層とインジウム層とを積層させて、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を得るステップを含む
請求項１に記載の銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法。
【請求項３】
前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜は、モル比が０．８＜ｎＣｕ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）＜０．９６、０．２５≦ｎＧａ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）≦０．３５の条件を満たすＣｕとＩｎ、Ｇａを含む
請求項１に記載の銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法。
【請求項４】
前記第二のキャリアガス流量値は前記第一のキャリアガス流量値よりも小さい
請求項３に記載の銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法。
【請求項５】
前記第一のキャリアガス流量値と前記第二のキャリアガス流量値の比は５よりも大きい
請求項３に記載の銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法。
【請求項６】
第一のキャリアガス流量値は５ｓｌｍ以上１５ｓｌｍ以下であり、第二のキャリアガス流量値は０よりも大きく２ｓｌｍ以下である
請求項５に記載の銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法。
【請求項７】
前記ステップ２００の前に、真空又は設定気圧の不活性ガスにおいて、固体セレン源を所定の第三の温度閾値まで加熱してセレン雰囲気を得るステップをさらに含む
請求項１に記載の銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法。
【請求項８】
前記所定の第一の温度閾値は５５０℃〜５８０℃の範囲、前記所定の第二の温度閾値は５００℃〜６００℃の範囲、前記所定の第三の温度閾値は２５０℃〜４７０℃の範囲であり、前記設定気圧は１Ｐａ〜１ａｔｍである
請求項７に記載の銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法。
【請求項９】
前記第一の所定時間は２５ｓ〜３５ｓ、前記第二の所定時間は２６０ｓ〜２７５ｓ、前記第三の所定時間は５ｍｉｎ〜３０ｍｉｎである
請求項８に記載の銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法。
【請求項１０】
前記所定の第一の温度閾値は６２０℃〜７００℃の範囲、前記所定の第二の温度閾値は５００℃〜６００℃の範囲、前記所定の第三の温度閾値は３８０℃〜５００℃であり、前記設定気圧は１Ｐａ〜１ａｔｍである
請求項７に記載の銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法。
【請求項１１】
前記第一の所定時間は１５ｓ〜２５ｓ、前記第二の所定時間は１５ｓ〜３５ｓ、前記第三の所定時間は５ｍｉｎ〜３０ｍｉｎである
請求項１０に記載の銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法。
【請求項１２】
前記ステップ２００において、前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜は反応チャンバ内における平均温度上昇率が３℃／ｓよりも大きい
請求項８又は１０に記載の銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法。
【請求項１３】
前記セレン雰囲気はセレン蒸気及び／又はセレン化水素ガスを含む
請求項１に記載の銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法。
【請求項１４】
前記アニール処理は真空、又は所定の第三のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気において行われ、所定の第三のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気において行われる場合、前記所定の第三のキャリアガス流量値は所定の第二のキャリアガス流量値よりも小さい
請求項４〜６のいずれか一項に記載の銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法を含む
太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法を用いて製造する
銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層。
【請求項１７】
請求項１６に記載の銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層を含む
太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、出願日を２０１８年２月８日とし、出願番号を２０１８１０１２８９３６．０とし、発明名称を「太陽電池吸収層の製造方法及び太陽電池の製造方法」とする中国特許出願の優先権を主張し、その中国特許出願のすべての内容を参照により本願に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本願は、太陽電池の製造技術分野に関し、特に銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法及び太陽電池の製造方法に関す。
【背景技術】
【０００３】
銅−インジウム−ガリウム−セレン（ＣＩＧＳと略す）薄膜太陽電池は将来性のある新世代の太陽電池であり、高い変換効率、低コスト、長寿命、良好な低光性能及び強い耐放射線性などの利点がある。１９９０年代以降、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池は実験室における変換効率が最も高い薄膜太陽電池であり、２０１６年にドイツのＺＳＷは実験室でのＣＩＧＳ薄膜太陽電池の変換効率を２２．６％まで向上させた。ＣＩＧＳ薄膜太陽電池は変換効率が結晶シリコン電池の変換効率に近いため、将来性が明るい。
【発明の内容】
【０００４】
本願の一部の実施案は銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法を提供し、当該方法は、
基板上に銅−ガリウム合金層及びインジウム層を順次形成して、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を得るステップ１００と、
前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を所定の第一の温度閾値を有する反応チャンバに入れ、所定の第一のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気を前記反応チャンバに導入し、前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を前記第一のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気において第一の所定時間反応させて、前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面に不飽和のＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相を形成させるステップ２００と、
所定の第一のキャリアガス流量値よりも小さい所定の第二のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気を前記反応チャンバに導入し、表面に不飽和のＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相が形成されている前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を前記第二のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気において第二の所定時間反応させ、セレン雰囲気に含まれるセレン源を銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部に拡散させて、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の基板付近の表面に含まれる銅−インジウム−ガリウムと反応させて、基板表面に形成される銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜を得るステップ３００と、
前記基板表面に形成される銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜に対し所定の第二の温度閾値で第三の所定時間アニール処理を行って、銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層を得るステップ４００と、を含む。
【０００５】
一部の実施案において、前記基板上に裏面電極が堆積され、前記ステップ１００は、裏面電極が堆積される基板上に銅−ガリウム合金層とインジウム層とを順次スパッタリングして、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を得るステップを含む。
【０００６】
一部の実施案において、前記基板上に裏面電極が堆積され、前記ステップ１００は、前記基板の裏面電極の表面に銅−ガリウム合金層とインジウム層とを順次スパッタリングし、前記裏面電極と銅−ガリウム合金層とインジウム層とを積層させて、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を得るステップを含む。
【０００７】
一部の実施案において、前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜は、モル比が０．８＜ｎＣｕ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）＜０．９６、０．２５≦ｎＧａ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）≦０．３５の条件を満たすＣｕとＩｎ、Ｇａを含む。
【０００８】
一部の実施案において、前記第二のキャリアガス流量値は前記第一のキャリアガス流量値よりも小さい。
【０００９】
一部の実施案において、前記第一のキャリアガス流量値と前記第二のキャリアガス流量値の比は５よりも大きい。
【００１０】
一部の実施案において、第一のキャリアガス流量値は５ｓｌｍ以上１５ｓｌｍ以下であり、第二のキャリアガス流量値は０よりも大きく２ｓｌｍ以下である。
【００１１】
一部の実施案において、前記ステップ２００の前に、前記銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法は、真空又は設定気圧の不活性ガスにおいて、固体セレン源を所定の第三の温度閾値まで加熱して、セレン雰囲気を得るステップをさらに含む。
【００１２】
一部の実施案において、前記所定の第一の温度閾値は５５０℃〜５８０℃の範囲、前記所定の第二の温度閾値は５００℃〜６００℃の範囲、前記所定の第三の温度閾値は２５０℃〜４７０℃の範囲であり、前記設定気圧は１Ｐａ〜１ａｔｍである。
【００１３】
一部の具体的な実施案において、前記第一の所定時間は２５ｓ〜３５ｓ、前記第二の所定時間は２６０ｓ〜２７５ｓ、前記第三の所定時間は５ｍｉｎ〜３０ｍｉｎである。
【００１４】
一部の実施案において、前記所定の第一の温度閾値は６２０℃〜７００℃の範囲、前記所定の第二の温度閾値は５００℃〜６００℃の範囲、前記所定の第三の温度閾値は３８０℃〜５００℃の範囲である。
【００１５】
一部の具体的な実施案において、前記第一の所定時間は１５ｓ〜２５ｓ、前記第二の所定時間は１５ｓ〜３５ｓ、前記第三の所定時間は５ｍｉｎ〜３０ｍｉｎである。
【００１６】
一部の実施案において、前記ステップ２００、３００の反応過程で前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜は温度上昇率が３℃／ｓよりも大きい。
【００１７】
一部の実施案において、前記反応チャンバはグラファイト反応チャンバである。
【００１８】
一部の実施案において、前記セレン雰囲気はセレン蒸気又はセレン化水素ガスを含む。
【００１９】
一部の実施案において、前記アニール処理は真空、又は所定の第三のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気において行われ、所定の第三のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気において行われる場合、前記所定の第三のキャリアガス流量値は所定の第二のキャリアガス流量値よりも小さい。
【００２０】
本願の一部の実施案は、上記に公開されている一部の実施案が提供する銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法を含む太陽電池の製造方法をさらに提供する。
【００２１】
本願の一部の実施案は、前記銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法を用いて製造する銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層をさらに提供する。
【００２２】
本願の一部の実施案は、前記銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層を含む太陽電池をさらに提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
以下では図面を参照して本願の具体的な実施形態についてさらに詳細に説明する。
【図１】図１は本願の一部の実施形態で提供される銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法のフローチャートである。
【図２】図２は本願の一部の実施形態で提供される銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法のフローチャートである。
【図３】図３は本願の一部の実施例で製造される銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の厚さ方向におけるＥＤＳスペクトル成分の分布図である。
【図４】図４は本願の一部の実施例による銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法で製造された銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層のＸ線回折パターンである。
【図５】図５は本願の一部の実施例で提供される太陽電池の概略構造図である。
【具体的な実施形態】
【００２４】
以下では本願の実施形態を詳細に説明し、前記実施形態の実施例は図面に示した。以で図面を参照して説明する実施形態は例示的なものであり、本願を説明するためのものにすぎず、本願を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００２５】
関連技術において、ＣＩＧＳ吸収層の製造方法には主に共蒸着法、スパッタ＋セレン化法（二段階セレン化法と略す）、電気化学法などがある。共蒸着法や二段階セレン化法に比して、電気化学法により製造された銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層は、太陽電池に応用すると、その安定性及び最高変換効率が比較的低くなり、電気化学法による銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造の工業化は比較的緩慢である。
【００２６】
共蒸着法とは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの４元素を蒸着し、当該４元素を同時に基板に堆積し反応させて、銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層を得ることを指す。共蒸着法により製造した面積の小さい銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層を太陽電池に応用すると、太陽電池は比較的に高い変化効率を有する。しかし、上記共蒸着法により製造する銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層は均一性を制御するのが難しく、面積の大きい銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造工程に用いるのが困難であるため、太陽電池の工業化応用が一定の制限を受け、太陽電池は高い変換効率を得られない。
【００２７】
二段階セレン化法とは、まずＩｎ２Ｓｅ３ターゲット材、Ｇａ２Ｓｅ３ターゲット材、及びＣｕ２Ｓｅターゲット材を用いて基板表面にＩｎ、Ｇａ、Ｃｕをスパッタリングして銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜を得たのち、Ｈ２Ｓｅ蒸気雰囲気又はＳｅ蒸気雰囲気において銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜に対し高温の熱処理を施して、ＣＩＧＳ吸収層を得ることを指す。
【００２８】
上記二段階セレン化法を用いて銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層を製造すると、前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面には飽和濃度のＳｅ蒸気が形成され、すなわち反応チャンバに導入されたセレン雰囲気により反応チャンバ内のセレン蒸気が飽和状態を呈する。二段階セレン化法による銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造過程において、ＣｕとＳｅ、ＩｎとＳｅは、何れもＧａとＳｅより反応エンタルピーが低く、反応速度が速くなるため、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面のＣｕとＩｎは飽和状態のセレン雰囲気と迅速かつ十分に反応して、比較的安定したＩｎ２Ｓｅ３二元相とＣｕ２Ｓｅ二元相を得ることができる。しかし、安定したＩｎ２Ｓｅ３二元相とＣｕ２Ｓｅ二元相が有する結晶格子間隙は比較的小さいため、（セレン雰囲気の形態で存在する）Ｓｅ元素が銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部に拡散するのが阻害され、Ｓｅ元素の銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部への拡散能力が低下する。銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部におけるＣｕとＩｎも、Ｇａより先に銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面に拡散し、Ｓｅと反応して前記Ｉｎ２Ｓｅ３二元相とＣｕ２Ｓｅ二元相を形成する。そして、前記Ｉｎ２Ｓｅ３二元相とＣｕ２Ｓｅ二元相がＳｅ元素に対して生じた拡散阻害作用、及びＣｕとＩｎがより優先的にＳｅと反応するメカニズムにより、得られた銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の底部には結晶粒が細かいＧａ元素が富化され、Ｇａ元素は銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層において分布が不均一になる。よって銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の性能は大幅に低下する。
【００２９】
上記課題に対し、図１に示すように、本願の一部の実施形態は銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法を提供する。前記製造方法は、ステップ１００（Ｓ１００）、ステップ２００（Ｓ２００）、ステップ３００（Ｓ３００）及びステップ４００（Ｓ４００）を含む。
【００３０】
Ｓ１００：基板上に銅−ガリウム合金層及びインジウム層を順次形成して、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を得る。
【００３１】
Ｓ２００：銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を所定の第一の温度閾値を有する反応チャンバに入れ、所定の第一のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気を反応チャンバに導入し、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を当該第一のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気において第一の所定時間反応させて、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面に不飽和のＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相を形成させる。
【００３２】
反応チャンバとしてはグラファイト反応チャンバを選択してもよい。グラファイト反応チャンバは高温条件下で良好な断熱性及び化学的安定性を有する。グラファイト反応チャンバは、高温で酸素と反応して還元雰囲気を生成することにより、反応チャンバ内の金属の酸化を防げる。反応チャンバは当然他の反応チャンバであってもよく、ここでは列挙しない。
【００３３】
Ｓ３００：所定の第二のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気を前記反応チャンバに導入し、表面に不飽和のＩｎ−Ｓｅ二元相、及びＣｕ−Ｓｅ二元相が形成されている前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を、当該第二のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気において、第二の所定時間反応させ、セレン雰囲気に含まれるセレン源を銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部に拡散させ、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に含まれる銅−インジウム−ガリウムと反応させて、基板表面に形成される銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜を得る。
【００３４】
Ｓ４００：基板表面に形成される銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜に対し、所定の第二の温度閾値で第三の所定時間アニール処理を行って、銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層を得る。
【００３５】
本願の上記実施形態においては、製造された銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を反応チャンバに入れた後、第一のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気を反応チャンバに導入することにより、反応チャンバ内のセレン雰囲気が高い濃度になる。銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜はこのセレン雰囲気において第一の所定時間維持されると、高いＳｅ濃度条件下でその表面に化学結合不飽和のＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相が形成される。第一の所定時間が短いため、不飽和のＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相は第一の所定時間内ではセレン源とさらにセレン化反応して飽和のＩｎ２Ｓｅ３二元相とＣｕ２Ｓｅ二元相を生成するに至らない。その後、第二のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気を反応チャンバに導入し、表面に不飽和のＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相が形成されている銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を低流量のセレン雰囲気においてセレン源と引き続き反応させ、セレン雰囲気に含まれるセレン源を銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部に拡散させ、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に含まれる銅−インジウム−ガリウムと反応させて、基板表面に形成される銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜を得る。これにより、製造された銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜に含まれるセレン元素が、同膜の厚さ方向において均一に分布することが保証される。
【００３６】
例示的に言えば、第二のキャリアガス流量値が第一のキャリアガス流量値よりも小さい場合、表面に不飽和のＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相が形成されている、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜は、低流量のセレン雰囲気において、セレン源と引き続き反応し、セレン化反応が第二の過程に入る。第二の過程において、反応チャンバに導入するセレン雰囲気の流量が低下するため、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面にある不飽和のＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相の表面Ｓｅ濃度が低くなる。比較的に低いセレン雰囲気流量は、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面における不飽和のＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相のさらなるセレン化のために十分な濃度を持つＳｅ源を提供するには不十分である。一方、当該Ｉｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相は一部の化学結合が飽和していないため、結晶格子の観点から言えば結晶格子間隙が大きい。よって、上記Ｉｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相は、セレン源がセレン雰囲気の形態で銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部に拡散するのを妨げない。即ち、所定の低流量（第二のキャリアガス流量値）を有するセレン雰囲気を反応チャンバに導入すれば、反応チャンバ内のセレン雰囲気が比較的に低い濃度に維持され、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜が低濃度のセレン雰囲気において第二の所定時間保持されるため、セレン源はセレン蒸気の形で上記Ｉｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相の結晶格子間隙を通り銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部に拡散し、Ｓｅと銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部におけるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａとを反応させ、合金相を形成する。これにより、製造された銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層におけるＧａ元素が底部に富化することは避けられ、同層においてＧａ元素が均一に分布すると共に、その結晶粒径が大きくなることが保証される。
【００３７】
上記アニール処理の目的は主に、応力を解放して材料の延性及び靭性を増加させ、特殊な微細構造を生成することである。本願の一部の実施例で提供される銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法は、少量のセレン雰囲気が導入された条件下でセレン化反応によって得られた銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜に対しアニール処理を行う。アニール処理によって得られた最終的な銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層は、大きな結晶粒径を有するのみならず、Ｇａ元素分布の均一性も良好であり、関連技術における面積の大きい太陽電池の安定性及び加工の均一性といった制御が困難である課題を解決することができる。
【００３８】
一部の実施形態において、基板１０は厚さ２ｍｍ〜３．２ｍｍのソーダ石灰ガラスにより製造され、その表面に裏面電極が堆積される。基板１０には銅−ガリウム合金層及びインジウム層が順次形成される。
【００３９】
一部の実施形態において、上記裏面電極は金属モリブデンにより形成された金属モリブデン層であり、金属モリブデン層の厚さは３００ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【００４０】
一部の実施形態において、上記基板に裏面電極が堆積されているとき、上記Ｓ１００は、上記基板の裏面電極の表面に銅−ガリウム合金層とインジウム層とを順次スパッタリングし、裏面電極と銅−ガリウム合金層とインジウム層とを積層させて、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を得るステップを含む。前記スパッタリング法はマグネトロンスパッタリング法であり、当該マグネトロンスパッタリング法は直流マグネトロンスパッタリング法又は中間周波マグネトロンスパッタリング法である。
【００４１】
一部の実施形態において、上記銅−ガリウム合金層の厚さは２５０ｎｍ〜４００ｎｍであり、インジウム層の厚さは２００ｎｍ〜３００ｎｍである。銅−ガリウム合金層及びインジウム層からなる銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの３元素を含み、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に含まれるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａのモル比が０．８＜ｎＣｕ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）＜０．９６及び０．２５≦ｎＧａ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）≦０．３５の条件を満たす。
【００４２】
例えば、上記銅−ガリウム合金層の厚さは３００ｎｍ、インジウム層の厚さは２５０ｎｍであり、銅−ガリウム合金層における銅原子のモルパーセントは７５％、銅−ガリウム合金層におけるガリウム原子のモルパーセントは２５％である。このとき、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に含まれるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａのモル比が０．８＜ｎＣｕ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）＜０．９６及び０．２５≦ｎＧａ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）≦０．３５の条件を満たす。
【００４３】
ｎＣｕ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）＝０．９６の場合、上記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜がセレン雰囲気と反応してＣｕリッチのＣｕｘＳｅ相（ｘ＞１）を形成しやすい。ＣｕｘＳｅ相は化学的飽和度が高く、隣接する晶相間の結晶格子間隙が小さいため、ＣｕｘＳｅ相は、セレン源がセレン雰囲気の形態で銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部に拡散するのを妨げる。銅、インジウムに比べて、ガリウムは低濃度のＳｅ雰囲気におけるセレン化性能が弱いため、銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の底部には細かい結晶粒を呈するＧａ元素が富化されやすく、同吸収層の性能は著しく低下する。よって、製造された銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層を太陽電池に応用すると、高性能の太陽電池は得られない。
【００４４】
ｎＣｕ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）＝０．８０の場合、形成された銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層には比較的に多くのＩｎ−Ｓｅ、Ｇａ−Ｓｅ二元相が含まれている。銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層に含まれるＩｎ−Ｓｅ二元相及びＧａ−Ｓｅ二元相が比較的に多い場合、銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層内にはカルコパイライト構造の銅−インジウム−ガリウム−セレン四元相が形成されないため、当該銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層を太陽電池に応用すると太陽電池の性能は低くなる。
【００４５】
一部の実施形態において、上記第一のキャリアガス流量値は第二のキャリアガス流量値よりも大きい。この場合、第一の所定時間の反応時間における反応チャンバ内のセレン雰囲気の濃度は、第二の所定時間の反応時間における濃度よりも大きい。よって、上記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を第一のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気において第一の所定時間反応させる過程で、上記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜は高濃度のセレン雰囲気と速やかに反応して、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面にＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相を形成する。しかし、第一の所定時間は短いため、Ｉｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相がさらにセレン化反応してＩｎ２Ｓｅ３二元相及びＣｕ２Ｓｅ二元相を生成するに至らないまま、反応チャンバ内のセレン雰囲気導入量が第一のキャリアガス流量値から第二のキャリアガス流量値まで下がる。このとき、表面にＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相が形成されている当該銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の箇所のセレン雰囲気の濃度は低いため、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面に形成されたＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相を飽和のＩｎ２Ｓｅ３二元相及びＣｕ２Ｓｅ二元相に迅速に生成させないだけでなく、表面にＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相が形成されている銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜が反応して銅−インジウム−ガリウム−セレン四元相を生成するときに必要なセレン源を補填する。上記Ｓｅ元素がセレン雰囲気の形で表面にＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相が形成される銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部に拡散することにより、製造された銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層に含まれるＧａ元素が均一に分布することが保証される。
【００４６】
一部の実施形態において、第一のキャリアガス流量値と第二のキャリアガス流量値の比は５よりも大きい。キャリアガス流量値の単位はｓｌｍであり、ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｒｅ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅの略である。これは標準状態（１気圧、２５℃）での１Ｌ／ｍｉｎのキャリアガス流量を指す。以下、キャリアガス流量値の単位はすべてｓｌｍを用いて示す。
【００４７】
例示的に言えば、第一のキャリアガス流量値が５ｓｌｍ以上１５ｓｌｍ以下である場合、反応チャンバにおいて第一のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気の濃度が高くなり、当該高濃度のセレン雰囲気において銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜が第一の所定時間反応することになる。しかし、第一の所定時間が短いため、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面には不飽和のＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相が形成される。また、第二のキャリアガス流量値が０よりも大きく２ｓｌｍ以下である場合、反応チャンバにおいて第二のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気の濃度が低くなるため、Ｓｅ原子は不飽和のＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相の結晶格子間隙を通り銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部に迅速に拡散し、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部におけるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａと反応することにより、Ｇａ元素が銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の底部に富化することが避けられる。
【００４８】
一部の実施形態において、上記セレン雰囲気はセレン蒸気又はセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスであり、当然ながら列挙したこの二種類には限定されない。一部の実施形態において、図２に示すように、前記銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法は、前記Ｓ２００の前に、真空又は設定気圧の不活性ガスにおいて、固体セレン源を所定の第三の温度閾値まで加熱してセレン雰囲気を得るステップをさらに含む。これにより後の反応チャンバに導入されるセレン雰囲気キャリアガスの流量の制御を容易にする。不活性ガスは窒素又はアルゴンであってもよい。固体セレン源が単体セレンである場合、セレン雰囲気はセレン蒸気である。前記第一のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気と第二のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気は、いずれも真空又は設定気圧の不活性ガスにおいて、固体セレン源を所定の第三の温度閾値まで加熱して得たものであるため、第一のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気と第二のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気は、セレン雰囲気の流速において相違があるにすぎない。
【００４９】
一部の実施形態において、前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜は反応チャンバ内における平均温度の上昇率が３℃／ｓよりも大きい。第一の所定時間の反応段階では温度の上昇率が高く、約１５℃／ｓ〜２０℃／ｓである一方、第二の所定時間の反応段階では温度上昇率が低く、第一の所定時間及び第二の所定時間における銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の平均温度の上昇率を高い水準（例えば、３℃／ｓを超える水準）に維持するように制御することにより、セレン雰囲気の拡散速度及び反応速度を高く維持している。反応チャンバにおける前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の温度上昇率は二つの要因に依存する。一つは反応チャンバ自体が有する温度であり、反応チャンバは銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に対して放射熱伝達の役割を果たす。二つ目はセレン雰囲気の温度であり、セレン雰囲気は銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に対して対流により熱を伝達する。
【００５０】
一部の実施形態において、前記所定の第一の温度閾値は５５０℃〜５８０℃の範囲である。５５０℃〜５８０℃の範囲内において銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜がセレン雰囲気と充分に反応することにより、良好なＧａ元素分布を有する高性能の銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層が得られる。前記所定の第三の温度閾値は２５０℃〜４７０℃の範囲であり、これにより高温セレン雰囲気の形成を確実にして、後のセレン雰囲気と前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の反応を容易にする。前記設定気圧は１Ｐａ〜１ａｔｍである。
【００５１】
前記第一の所定時間は２５ｓ〜３５ｓであり、前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面には比較的短時間で不飽和のＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相が形成される。例えば、第一の所定時間は例えば３０ｓである。
【００５２】
前記第二の所定時間は２６０ｓ〜２７５ｓであり、当該第二の所定時間の反応段階において、第二のキャリアガス流量のセレン雰囲気を反応チャンバに導入するので、表面に不飽和のＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相が形成されている前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜は低濃度のセレン雰囲気に比較的長時間とどまる。銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面における不飽和のＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相は結晶格子間隙が大きいため、Ｓｅ元素が銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部方向に拡散することによって、Ｇａ元素が銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の底部に富化することが避けられる。また、第二のキャリアガス流量で第二の所定時間２６０ｓ〜２７５ｓだけセレン雰囲気を反応チャンバに導入し、それを不飽和のＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相を含む銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜と反応させて銅−インジウム−ガリウム−セレン四元相を生成するときに必要なセレン源を補填することにより、均一な銅−インジウム−ガリウム−セレン膜層が生成される。本実施形態において、第二の所定時間は例えば２７０ｓが好ましい。
【００５３】
前記所定の第二の温度閾値は５００℃〜６００℃の範囲であり、前記第三の所定時間は５ｍｉｎ〜３０ｍｉｎである。これにより、前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に対し高温アニール処理を充分に行う。
【００５４】
当該実施形態において、前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜は反応チャンバ内における温度上昇率が３℃／ｓよりも大きく６℃／ｓ以下である。当該温度上昇率の条件では、セレン雰囲気におけるＳｅ源が銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面と底部の間で比較的に高い拡散速度を維持している。その上でセレン雰囲気の流量を反応チャンバの温度上昇率と整合させることにより、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜とセレン雰囲気に含まれるセレン源との反応速度を制御できる。
【００５５】
また、上記実施形態で公開されている第一の所定時間及び第二の所定時間から分かるように、上記実施形態の銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法は工程パラメータに操作の余地が大きく、工程パラメータによる制御に有利である。
【００５６】
他の実施形態において、前記所定の第一の温度閾値は６２０℃〜７００℃の範囲であってもよい。６２０℃〜７００℃の範囲内においては、前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜がセレン雰囲気と充分に反応することにより、良好なＧａ元素分布を有する高性能の銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層を得ることが保証される。前記所定の第二の温度閾値は５００℃〜６００℃の範囲であり、前記所定の第三の温度閾値は３８０℃〜５００℃の範囲である。これにより高温のセレン雰囲気を形成し、セレン雰囲気に含まれる熱を利用して銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜とセレン雰囲気に含まれるセレン源の反応に必要な熱を補うことで、高温のセレン雰囲気を引き続き前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜と充分に反応させることができる。
【００５７】
前記第一の所定時間は１５ｓ〜２５ｓであり、前記第二の所定時間は１５ｓ〜３５ｓである。この場合、反応温度が比較的に高い条件であれば、前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜とセレン雰囲気の反応時間を短縮することにより、前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜とセレン雰囲気に含まれるセレン源の反応効率を向上させることに有利である。
【００５８】
以上から分かるように、前記第二の所定時間が第一の所定時間よりも長いため、比較的短時間（第一の所定時間）で前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面に不飽和のＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相を形成させ、比較的長時間（第二の所定時間）でＳｅ元素を銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部に拡散させることにより、製造された銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の底部にＧａ元素が富化する問題を避けられる。それと同時に、前記第二の所定時間が第一の所定時間よりも長いため、前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜が反応してＣＩＧＳ四元相を生成するときに必要なセレン源が比較的長時間（第二の所定時間）で補填される。
【００５９】
この実施形態において、前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜は反応チャンバ内における温度上昇率が６℃／ｓよりも大きい。このような当該反応チャンバの温度上昇率では、反応チャンバにおける銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の温度上昇率が比較的高いため、セレン源の銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部への拡散速度が速い。従って、上記一部の実施形態で提供される銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法により製造された銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層においてＧａ元素の分布は均一化する傾向があり、製造された銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層がより高い性能を有することが保証される。
【００６０】
一部の実施形態において、前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜におけるセレン元素の拡散速度を向上させて高性能の銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層を得るために、前記第二の温度閾値を５８０℃とし、前記第三の所定時間を５ｍｉｎ〜３０ｍｉｎとする。
【００６１】
一部の実施形態において、前記アニール処理は真空、又は所定の第三のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気において行われる。所定の第三のキャリアガス流量値を有するセレン雰囲気において行われる場合、前記所定の第三のキャリアガス流量値は所定の第二のキャリアガス流量値よりも小さく、これにより前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に含まれる銅−インジウム−ガリウムとセレン雰囲気に含まれるセレン源の反応程度はさらに高まる。以下、実施例を参照して本願の実施形態で提供される銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法について詳細に説明する。
【実施例１】
【００６２】
本実施例で提供される銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法は、以下のステップを含む。
【００６３】
Ｓ１００：裏面電極が堆積された基板上に銅−ガリウム合金層及びインジウム層を順次スパッタリングし、７００ｎｍの銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を得る。
【００６４】
Ｓ１００において、銅−ガリウム合金層及びインジウム層は基板の裏面電極の表面に順次形成される。スパッタリング法は直流マグネトロンスパッタリング法であり、基板は厚さ２ｍｍのソーダ石灰ガラスより製造される。裏面電極は金属モリブデンにより形成される金属モリブデン層であり、金属モリブデン層の厚さは７００ｎｍであった。銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に含まれるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａのモル比はｎＣｕ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）＝０．８２及びｎＧａ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）＝０．２５の条件を満たす。
【００６５】
窒素の保護下で、単体セレンを１Ｐａの圧力下で２５０℃まで加熱してセレン蒸気を得る。
【００６６】
Ｓ２００：銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を５５０℃の反応チャンバに入れ（反応チャンバの温度上昇率は４℃／ｓ）、５ｓｌｍのセレン蒸気を前記反応チャンバに導入した。銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を５ｓｌｍのセレン蒸気において３５ｓ反応させることで、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面にＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相を形成させる。
【００６７】
Ｓ３００：１ｓｌｍのセレン蒸気を前記反応チャンバに導入する。表面にＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相が形成されている前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を１ｓｌｍのセレン蒸気において２７５ｓ反応させることで、セレン蒸気に含まれるＳｅを銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部に拡散させた上、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に含まれる銅−インジウム−ガリウムと反応させ、基板表面に形成される銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜を得る。
【００６８】
Ｓ４００：真空環境において、５００℃の温度で基板表面に形成される銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜に対し３０ｍｉｎのアニール処理を行い、銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層を得る。
【実施例２】
【００６９】
本実施例で提供される銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法は、以下のステップを含む。
【００７０】
Ｓ１００：裏面電極が堆積された基板上に銅−ガリウム合金層及びインジウム層を順次スパッタリングし、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を得る。
【００７１】
Ｓ１００において、銅−ガリウム合金層及びインジウム層は基板の裏面電極の表面に順次形成される。スパッタリング法は中間周波マグネトロンスパッタリング法であり、基板は厚さ３ｍｍのソーダ石灰ガラスより製造される。裏面電極は金属モリブデンにより形成された金属モリブデン層であり、金属モリブデン層の厚さは１０００ｎｍである。銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に含まれるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａのモル比はｎＣｕ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）＝０．９２及びｎＧａ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）＝０．３の条件を満たす。
【００７２】
真空条件下で、単体セレンを４００℃まで加熱してセレン蒸気を得る。
【００７３】
Ｓ２００：銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を５８０℃の反応チャンバに入れ（反応チャンバの温度上昇率は５℃／ｓ）、１０ｓｌｍのセレン蒸気を前記反応チャンバに導入する。銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を１０ｓｌｍのセレン蒸気において３５ｓ反応させることで、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面にＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相を形成させる。
【００７４】
Ｓ３００：２ｓｌｍのセレン蒸気を前記反応チャンバに導入する。表面にＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相が形成されている前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を２ｓｌｍのセレン蒸気において２６０ｓ反応させることで、セレン蒸気に含まれるＳｅを銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部に拡散させた上、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に含まれる銅−インジウム−ガリウムと反応させ、基板表面に形成される銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜を得る。
【００７５】
Ｓ４００：０．５ｓｌｍのセレン蒸気流量の環境において、６００℃の温度で基板表面に形成された銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜に対し５ｍｉｎのアニール処理を行い、銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層を得る。
【実施例３】
【００７６】
本実施例で提供される銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法は、以下のステップを含む。
【００７７】
Ｓ１００：裏面電極が堆積された基板上に銅−ガリウム合金層及びインジウム層を順次スパッタリングし、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を得る。このとき、銅−ガリウム合金層及びインジウム層は基板の裏面電極の表面に順次形成される。スパッタリング法は中間周波マグネトロンスパッタリング法であり、基板は厚さ２．５ｍｍのソーダ石灰ガラスより製造される。裏面電極は金属モリブデンにより形成される金属モリブデン層であり、金属モリブデン層の厚さは３００ｎｍである。銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に含まれるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａのモル比はｎＣｕ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）＝０．９及びｎＧａ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）＝０．３６の条件を満たす。
【００７８】
アルゴンの保護下で、単体セレンを０．８Ｐａの圧力下で３８０℃まで加熱してセレン蒸気を得る。
【００７９】
Ｓ２００：銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を５５０℃の反応チャンバに入れ（反応チャンバの温度上昇率は６℃／ｓ）、１５ｓｌｍのセレン蒸気を前記反応チャンバに導入する。銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を１５ｓｌｍのセレン蒸気において３０ｓ反応させることで、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面にＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相を形成させる。
【００８０】
Ｓ３００：１．５ｓｌｍのセレン蒸気を前記反応チャンバに導入する。表面にＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相が形成されている前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を１．５ｓｌｍのセレン蒸気において２６５ｓ反応させることで、セレン蒸気に含まれるＳｅを銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部に拡散させた上、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に含まれる銅−インジウム−ガリウムと反応させ、基板表面に形成される銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜を得る。
【００８１】
Ｓ４００：真空環境において、５４０℃の温度で基板表面に形成された銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜に対し１８ｍｉｎのアニール処理を行い、銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層を得る。
【実施例４】
【００８２】
本実施例で提供される銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法は、以下のステップを含む。
【００８３】
Ｓ１００：裏面電極が堆積された基板上に銅−ガリウム合金層及びインジウム層を順次スパッタリングし、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を得る。
【００８４】
Ｓ１００において、銅−ガリウム合金層及びインジウム層は基板の裏面電極の表面に順次形成される。スパッタリング法は直流マグネトロンスパッタリング法であり、基板は厚さ２．５ｍｍのソーダ石灰ガラスより製造されたものである。裏面電極は金属モリブデンにより形成された金属モリブデン層であり、金属モリブデン層の厚さは５００ｎｍである。銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に含まれるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの原子比はｎＣｕ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）＝０．９及びｎＧａ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）＝０．３６の条件を満たす。
【００８５】
アルゴンの保護下で、単体セレンを０．８Ｐａの圧力下で４７０℃まで加熱してセレン蒸気を得る。
【００８６】
Ｓ２００：銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を６２０℃の反応チャンバに入れ（反応チャンバの温度上昇率は８℃／ｓ）、７ｓｌｍのセレン蒸気を前記反応チャンバに導入する。銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を７ｓｌｍのセレン蒸気において２５ｓ反応させることで、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面にＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相を形成させる。
【００８７】
Ｓ３００：１．２ｓｌｍのセレン蒸気を前記反応チャンバに導入する。表面にＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相が形成されている前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を１．２ｓｌｍのセレン蒸気において３５ｓ反応させることで、セレン蒸気に含まれるＳｅを銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部に拡散させた上、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に含まれる銅−インジウム−ガリウムと反応させ、基板表面に形成される銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜を得る。
【００８８】
Ｓ４００：０．５ｓｌｍのセレン蒸気流量の環境において、５８０℃の温度で基板表面に形成された銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜に対し２４ｍｉｎのアニール処理を行い、銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層を得る。
【実施例５】
【００８９】
本実施例で提供される銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法は、以下のステップを含む。
【００９０】
Ｓ１００：裏面電極が堆積された基板上に銅−ガリウム合金層及びインジウム層を順次スパッタリングし、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を得る。
【００９１】
Ｓ１００において、銅−ガリウム合金層及びインジウム層は基板の裏面電極の表面に順次形成される。スパッタリング法は直流マグネトロンスパッタリング法であり、基板１０は厚さ３．２ｍｍのソーダ石灰ガラスより製造される。裏面電極は金属モリブデンにより形成された金属モリブデン層であり、金属モリブデン層の厚さは５００ｎｍである。銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に含まれるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの原子比はｎＣｕ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）＝０．８２及びｎＧａ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）＝０．３の条件を満たす。
【００９２】
アルゴンの保護下で、単体セレンを０．４Ｐａの圧力下で５００℃まで加熱してセレン蒸気を得る。
【００９３】
Ｓ２００：銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を６４０℃の反応チャンバに入れ（反応チャンバの温度上昇率は７℃／ｓ）、１０ｓｌｍのセレン蒸気を前記反応チャンバに導入する。銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を１０ｓｌｍのセレン蒸気において１５ｓ反応させることで、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面にＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相を形成させる。
【００９４】
Ｓ３００：１ｓｌｍのセレン蒸気を前記反応チャンバに導入する。表面にＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相が形成されている前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を１ｓｌｍのセレン蒸気において２５ｓ反応させることで、セレン蒸気に含まれるＳｅを銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部に拡散させた上、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に含まれる銅−インジウム−ガリウムと反応させ、基板表面に形成される銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜を得る。
【００９５】
Ｓ４００：０．２ｓｌｍのセレン蒸気流量の環境において、５８０℃の温度で基板表面に形成された銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜に対し２４ｍｉｎのアニール処理を行い、銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層を得る。
【実施例６】
【００９６】
本実施例で提供される銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法は、以下のステップを含む。
【００９７】
Ｓ１００：裏面電極が堆積された基板上に銅−ガリウム合金層及びインジウム層を順次スパッタリングし、３００ｎｍの銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を得る。
【００９８】
Ｓ１００において、銅−ガリウム合金層及びインジウム層は基板の裏面電極の表面に順次形成される。スパッタリング法は直流マグネトロンスパッタリング法であり、基板は厚さ２ｍｍのソーダ石灰ガラスより製造される。裏面電極は金属モリブデンにより形成される金属モリブデン層であり、金属モリブデン層の厚さは３００ｎｍであった。銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に含まれるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの原子比はｎＣｕ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）＝０．９２及びｎＧａ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）＝０．３の条件を満たす。
【００９９】
Ｓ２００：銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を６７０℃の反応チャンバに入れ（反応チャンバの温度上昇率は１０℃／ｓ）、１２ｓｌｍのセレン化水素ガスを前記反応チャンバに導入する。銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を１２ｓｌｍのセレン化水素ガスにおいて１５ｓ反応させることで、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面にＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相を形成させる。
【０１００】
Ｓ３００：１ｓｌｍのセレン化水素ガスを前記反応チャンバに導入する。表面にＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相が形成されている前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を１ｓｌｍのセレン化水素ガスにおいて３５ｓ反応させることで、セレン化水素ガスに含まれるセレン化水素を銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部に拡散させた上、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に含まれる銅−インジウム−ガリウムと反応させ、基板表面に形成される銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜を得る。
【０１０１】
Ｓ４００：真空環境において、５００℃の温度で銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜に対し３０ｍｉｎのアニール処理を行い、銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層を得る。
【実施例７】
【０１０２】
本実施例で提供される銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法は、以下のステップを含む。
【０１０３】
Ｓ１００：裏面電極が堆積された基板上に銅−ガリウム合金層及びインジウム層を順次スパッタリングし、８００ｎｍの銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を得る。
【０１０４】
Ｓ１００において、銅−ガリウム合金層及びインジウム層は基板の裏面電極の表面に順次形成される。スパッタリング法は直流マグネトロンスパッタリング法であり、基板は厚さ３．２ｍｍのソーダ石灰ガラスより製造される。裏面電極は金属モリブデンにより形成された金属モリブデン層であり、金属モリブデン層の厚さは８００ｎｍである。銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に含まれるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの原子比はｎＣｕ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）＝０．９０及びｎＧａ／（ｎＩｎ＋ｎＧａ）＝０．２５の条件を満たす。
【０１０５】
Ｓ２００：銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を６５０℃の反応チャンバに入れ（反応チャンバの温度上昇率は９℃／ｓ）、５ｓｌｍのセレン化水素ガスを前記反応チャンバに導入する。銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を５ｓｌｍのセレン化水素ガスにおいて１８ｓ反応させることで、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面にＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相を形成させる。
【０１０６】
Ｓ３００：１ｓｌｍのセレン化水素ガスを前記反応チャンバに導入する。表面にＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相が形成されている前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜を１ｓｌｍのセレン化水素ガスにおいて１５ｓ反応させることで、セレン化水素ガスに含まれるセレン化水素を銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部に拡散させた上、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜に含まれる銅−インジウム−ガリウムと反応させ、基板表面に形成される銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜を得る。
【０１０７】
Ｓ４００：０．７ｓｌｍのセレン化水素ガス流量の環境において、６００℃の温度で基板表面に形成された銅−インジウム−ガリウム−セレンプレハブ膜に対し５ｍｉｎのアニール処理を行い、銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層を得る。
【０１０８】
図３は、銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の厚さ方向におけるＧａ（ＩＩＩ）のＥＤＳスペクトル成分の分布図であり、図４は、銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法で製造された銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層のＸ線回折パターンである。図３、４におけるＰＲ＿１は二段階セレン化法で製造された銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層であり、ＰＲ＿２〜ＰＲ＿４はそれぞれ上記実施例１〜３に記載の製造方法で製造された銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層である。
【０１０９】
図３から分かるように、上記ＰＲ＿１〜ＰＲ＿４で表された銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層に含まれるＧａ（ＩＩＩ）は、厚さ方向に沿ってプレハブ膜の表面から底部まで分布勾配が徐々に減少する。従って、本願の実施形態で提供される銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法を用いることにより、銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の底部でのＧａ（ＩＩＩ）の富化問題が効果的に軽減されたと言える。
【０１１０】
また、図４から分かるように、上記ＰＲ＿１で表された銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層は、銅−インジウム−セレンフェーズと銅−インジウム−ガリウム−セレンフェーズが分離された銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層であり、ＰＲ＿４で表された銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層は、単一フェーズの銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層である。また、上記ＰＲ＿１〜ＰＲ＿４で表された銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層は、回折ピークの半値幅が徐々に小さくなっているため、銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の内部結晶粒径が徐々に大きくなる。
【０１１１】
本願の実施形態は、上記実施形態に記載の太陽エネルギー吸収層の製造方法を含む、太陽電池の製造方法をさらに提供する。
【０１１２】
関連技術と比べて、本願の実施形態で提供される太陽電池の製造方法と上記実施形態で提供される太陽エネルギー吸収層の製造方法は、その有益な効果が同一であり、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１１３】
以上から分かるように、本願の実施形態で提供される、銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法及び太陽電池の製造方法では、上述のように導入するセレン雰囲気のキャリアガス流量値、第一の温度閾値、第二の温度閾値、第一の所定時間、第二の所定時間、設定圧力などのパラメーターを制御して、前記銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の表面に形成される不飽和のＩｎ−Ｓｅ二元相及びＣｕ−Ｓｅ二元相をセレン元素が通過して、銅−インジウム−ガリウムプレハブ膜の底部に拡散することによって、ガリウム元素が製造された銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の底部に富化することを避ける。これにより、銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の粒径は大きくなる。
【０１１４】
図５に示すように、本願の一部の実施形態は、上記銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法により製造された銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層１００をさらに提供する。
【０１１５】
関連技術と比べて、本願の一部の実施形態で提供される銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層１００と、上記銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法は、その有益な効果が同一であり、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１１６】
また図５に示すように、本願の一部の実施形態は、上記銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層１００を含む太陽電池１をさらに提供する。
【０１１７】
関連技術と比べて、本願の一部の実施形態で提供される太陽電池１と上記銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層の製造方法は、その有益な効果が同一であり、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１１８】
一部の実施形態において、上記銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層１００の基板１０に裏面電極１１０が堆積されない場合、上記太陽電池１は、銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層１００と前面電極１２０を含む。前記銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層１００は前記前面電極１２０と基板１０の間に位置する。
【０１１９】
一部の実施形態において、図５に示すように、上記銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層１００の基板１０に裏面電極１１０が堆積される場合、上記太陽電池１は銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層１００だけでなく、前面電極１２０をも含む。当該前面電極１２０は、前記銅−インジウム−ガリウム−セレン吸収層１００の裏面電極１１０から離れた表面に位置する。
【０１２０】
以上、図面に示されている実施例に基づいて本願の構造、特徴及び作用効果を詳細に説明したが、これらは本願の好ましい実施例にすぎない。本願は図面に示されているものに実施範囲を限定されるものではなく、本願の構想に照らしてなされた変更又は同等に変更された同等の実施例は、明細書及び図面が網羅する思想から逸脱しない限り、すべて本願の請求範囲内に含まれるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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