(57)【要約】【課題】熱膨張係数が低く、塗膜性、密着性、絶縁性、及び耐熱性に優れるとともに、絶縁信頼性に優れるプリント配線基板を提供可能な金属箔付き接着シート、該金属箔付き接着シートを用いた配線基板を提供する。【解決手段】金属箔と、  前記金属箔に設けられた接着剤層とを備え、  前記接着剤層が、（Ａ）ナフタレン骨格を有する固形エポキシ樹脂とナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂、（Ｂ）アミン系硬化剤、（Ｃ）重量平均分子量３０，０００〜１５０，０００のフェノキシ樹脂、及び（Ｄ）無機充填材を含む樹脂組成物からなり、前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して（Ｃ）フェノキシ樹脂を５０〜２００質量部、（Ｄ）無機充填材を２００〜１０００質量部含むことを特徴とする金属箔付き接着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、
前記金属箔に設けられた接着剤層とを備え、
前記接着剤層が、（Ａ）ナフタレン骨格を有する固形エポキシ樹脂とナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂、（Ｂ）アミン系硬化剤、（Ｃ）重量平均分子量３０，０００〜１５０，０００のフェノキシ樹脂、及び（Ｄ）無機充填材を含む樹脂組成物からなり、前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して（Ｃ）フェノキシ樹脂を５０〜２００質量部、（Ｄ）無機充填材を２００〜１０００質量部含むことを特徴とする金属箔付き接着シート。
【請求項２】
前記（Ｄ）無機充填材がシリカとハイドロタルサイトとを含むことを特徴とする請求項１に記載の金属箔付き接着シート。
【請求項３】
前記金属箔と前記接着層との間に、更にシリカ粉を主成分とする絶縁層が介在することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属箔付き接着シート。
【請求項４】
前記金属箔と前記絶縁層との間に、更にプライマー層が介在し、前記接着剤層、絶縁層、及びプライマー層の総厚が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の金属箔付き接着シート。
【請求項５】
前記絶縁層が、アモルファス状態の前記シリカ粉からなることを特徴とする請求項３又は４に記載の金属箔付き接着シート。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の金属箔付き接着シートを用いた配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属箔付き接着シート及び該金属箔付き接着シートを用いた配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の軽薄短小化に伴い、基板の高密度化が進んでいる。これに伴い、より高密度化が可能なビルドアップ基板の採用も増えてきている。絶縁層と導電層を繰り返し積層するビルドアップ基板の更なる薄型化やレーザー加工の効率化のために、従来の繊維基材にかわって、フィルムを基材に用いる構成の基板の検討も進められている（例えば、特許文献１）。しかしながら、プリント配線板に多用されているエポキシ樹脂は熱膨張が大きく、絶縁層との熱膨張差によって剥離などを起こし、信頼性を落としてしまう大きな問題となることも多い。また、ビルドアップ基板における基板反りの原因ともなる。これを解決するための手段として、金属箔付き接着シートに合せてシリカを主成分とする無機絶縁層を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２）。この手法によると、低熱熱膨張化が発現されて、信頼性、基板反り特性が改善される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５-３９８２号公報
【特許文献２】特開２０１２-７９９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体パッケージの高機能化、小型化が進むと、より多層積層化が進み、これと同時に１層あたりの厚みが薄くなり、さらに高い機械特性、信頼性が要求されている。例えば、特許文献１に記載されたような接着シートでは、薄くしようとするとフィルム性の低下、金属箔への密着性の低下などの課題があった。また、例えば、特許文献２に記載されたビルドアップ基板でも薄くしようとすると信頼性が低下する課題があった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、熱膨張係数が低く、塗膜性、密着性、絶縁性、及び耐熱性に優れるとともに、絶縁信頼性に優れるプリント配線基板を提供可能な金属箔付き接着シート、該金属箔付き接着シートを用いた配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、高信頼性をもつ金属箔付き接着シートについて鋭意検討した。その結果、金属箔付き接着シートの接着層を形成する樹脂組成物が、ナフタレン骨格を有する固形および液状のエポキシ樹脂を併用した熱硬化性樹脂、アミン系硬化剤、重量平均分子量３０，０００〜１５０，０００のフェノキシ樹脂、及び無機充填材を含むことにより、微細配線加工性および絶縁信頼性などの諸特性のバランスに優れることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の[１]〜[６]を提供する。
［１］金属箔と、前記金属箔に設けられた接着剤層とを備え、前記接着剤層が、（Ａ）ナフタレン骨格を有する固形エポキシ樹脂とナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂、（Ｂ）アミン系硬化剤、（Ｃ）重量平均分子量３０，０００〜１５０，０００のフェノキシ樹脂、及び（Ｄ）無機充填材を含む樹脂組成物からなり、前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して（Ｃ）フェノキシ樹脂を５０〜２００質量部、（Ｄ）無機充填材を２００〜１０００質量部含むことを特徴とする金属箔付き接着シート。
［２］前記（Ｄ）無機充填材がシリカとハイドロタルサイトとを含むことを特徴とする上記［１］に記載の金属箔付き接着シート。
［３］前記金属箔と前記接着層との間に、更にシリカ粉を主成分とする絶縁層が介在することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の金属箔付き接着シート。
［４］前記金属箔と前記絶縁層との間に、更にプライマー層が介在し、前記接着剤層、絶縁層、及びプライマー層の総厚が１５μｍ以下であることを特徴とする上記［３］に記載の金属箔付き接着シート。
［５］前記絶縁層が、アモルファス状態の前記シリカ粉からなることを特徴とする上記［３］又は［４］に記載の金属箔付き接着シート。
［６］上記［１］〜［５］いずれかに記載の金属箔付き接着シートを用いた配線基板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱膨張係数が低く、塗膜性、密着性、絶縁性、及び耐熱性に優れるとともに、絶縁信頼性に優れるプリント配線基板を提供可能な金属箔付き接着シート、該金属箔付き接着シートを用いた配線基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態の一例を示す金属箔付き接着シートの概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態の一例を示す金属箔付き接着シートの概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態の一例を示す金属箔付き接着シートの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
［金属箔付き接着シート］
本発明の金属箔付き接着シートは、金属箔と、前記金属箔に設けられた接着剤層とを備え、前記接着剤層が、（Ａ）ナフタレン骨格を有する固形エポキシ樹脂とナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂（以下、単に熱硬化性樹脂ともいう）、（Ｂ）アミン系硬化剤、（Ｃ）重量平均分子量３０，０００〜１５０，０００のフェノキシ樹脂（以下、単にフェノキシ樹脂ともいう）、及び（Ｄ）無機充填材を含む樹脂組成物からなり、前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して（Ｃ）フェノキシ樹脂を５０〜２００質量部、（Ｄ）無機充填材を２００〜１０００質量部含むことを特徴とする。
【００１１】
図１〜図３は、本発明の金属箔付き接着シートの一実施形態を示す概略断面図である。図１の金属箔付き接着シート１０は、金属箔１と、該金属箔に設けられた接着剤層２とを備える。また、本発明の金属箔付き接着シートは、図２に示すように、金属箔１１と接着剤層１２との間に、絶縁層１３が設けられていてもよく、図３に示すように、金属箔２１と絶縁層２３との間に、プライマー層２４が設けられていてもよい。
【００１２】
（接着剤層）
本発明の金属箔付き接着シートにおける接着剤層は、（Ａ）ナフタレン骨格を有する固形エポキシ樹脂とナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂、（Ｂ）アミン系硬化剤、（Ｃ）重量平均分子量３０，０００〜１５０，０００のフェノキシ樹脂、及び（Ｄ）無機充填材を含む樹脂組成物からなる層である。
【００１３】
〔（Ａ）ナフタレン骨格を有する固形エポキシ樹脂とナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂〕
成分（Ａ）の熱硬化性樹脂は、ナフタレン骨格を有する固形エポキシ樹脂とナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂とを含む。これにより、低い熱膨張係数かつ高耐熱性をもつフィルムを形成することができる。
【００１４】
ナフタレン骨格を有する固形エポキシ樹脂は、ナフタレン骨格と、１分子中に２個以上のエポキシ基とを有し、常温（２５℃）で固形状のものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
ナフタレン骨格を有する固形エポキシ樹脂の軟化点は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。また、ナフタレン骨格を有する固形エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１００〜１０００、より好ましくは２００〜５００である。
【００１５】
ナフタレン骨格を有する固形エポキシ樹脂としては、例えば、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」、「ＨＰ４７１０」）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ６０００」）等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
ナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂は、ナフタレン骨格と、１分子中に２個以上のエポキシ基とを有し、常温（２５℃）で液状のものであれば、特に限定されることなく用いることができる。ナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５００、より好ましくは１００〜３００である。
【００１７】
ナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂としては、例えば、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］）等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
成分（Ａ）熱硬化性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ナフタレン骨格を有する固形エポキシ樹脂及びナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含んでもよい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンアラキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性多官能型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ナフトール型エポキシ樹脂としては、新日鐵化学（株）製の「ＳＮ−４７５」等が市販品として入手することができる。
なお、ナフタレン骨格を有する固形エポキシ樹脂及びナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用する場合、その配合量は成分（Ａ）の熱硬化性樹脂１００質量部に対し、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。
【００１９】
樹脂組成物中に含まれるナフタレン骨格を有する固形エポキシ樹脂及びナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂の含有量の上限値は、機械特性向上の観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。一方、ナフタレン骨格を有する固形エポキシ樹脂とナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂の含有量の下限値は、耐熱性向上、金属箔との密着性向上の観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。
【００２０】
ナフタレン骨格を有する固形エポキシ樹脂とナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂との配合割合（固形：液状）は、質量比で１：０．１〜１：０．８の範囲が好ましく、１：０．２〜１：０．７の範囲がより好ましい。かかる範囲を超えてナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂の割合が多すぎると、樹脂組成物の粘着性が高くなり、接着シートの形態で使用する場合に、真空ラミネート時の脱気性が低下しボイドが発生しやすくなる傾向にある。また、真空ラミネート時に保護フィルムや支持フィルムの剥離性の低下や、硬化後の耐熱性が低下する傾向にある。また、樹脂組成物の硬化物において十分な破断強度が得られにくい傾向にある。一方、かかる範囲を超えてナフタレン骨格を有する固形エポキシ樹脂の割合が多すぎると、接着シートの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られず、取り扱い性が低下し、また、ラミネートの際の十分な流動性が得られにくいなどの傾向がある。
【００２１】
樹脂組成物において、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、成分（Ａ）熱硬化性樹脂の含有量は、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％、更に好ましくは２０〜４２質量％である。成分（Ａ）熱硬化性樹脂の含有量が上記範囲内であると、樹脂組成物の硬化性を高めることができる。
【００２２】
〔（Ｂ）アミン系硬化剤〕
本発明において、成分（Ｂ）のアミン系硬化剤は、成分（Ａ）の熱硬化性樹脂の硬化剤として使用される。成分（Ｂ）のアミン系硬化剤としては、ジシアンジアミド、脂肪族アミン化合物、及び芳香族アミン化合物等が挙げられる。中でも、ジシアンジアミド、芳香族アミン化合物が好ましく、芳香族アミン化合物としては、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物が好ましく用いられる。１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾアート）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
これらの中で、例えば、反応時の反応性が高く、より高耐熱化できる点から、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾアート）が好ましい。さらに、安価であることや溶剤への溶解性の点から、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾアート）がより好ましい。さらに、低熱膨張性や誘電特性の点から、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾアート）が特に好ましい。また、高弾性率化できるｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼンも好ましく用いられる。
【００２４】
成分（Ｂ）のアミン系硬化剤の含有量は、成分（Ａ）の熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜３０質量部、より好ましくは１２〜２８質量部、更に好ましくは１５〜２５質量部である。
【００２５】
〔（Ｃ）重量平均分子量３０，０００〜１５０，０００のフェノキシ樹脂〕
成分（Ｃ）のフェノキシ樹脂は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルである。成分（Ｃ）のフェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。これらのフェノキシ樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、フェノキシ樹脂の末端はフェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。
【００２６】
成分（Ｃ）のフェノキシ樹脂の重量平均分子量は３０，０００〜１５０，０００の範囲であり、好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲、より好ましくは３０，０００〜５０，０００の範囲である。重量平均分子量が３０，０００未満だと成膜性が著しく低下し、１５０，０００を超えると材料粘度が上がりすぎて塗膜性に影響がでる。
【００２７】
成分（Ｃ）のフェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱ケミカル（株）製１２５６、４２５０（ビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、三菱ケミカル（株）製ＹＸ８１００ＢＨ３０（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、三菱ケミカル（株）製ＹＸ６９５４ＢＨ３０（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）や、その他東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、三菱ケミカル（株）製ＹＬ７５５３、ＹＬ６７９４、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２９０、ＹＬ７４８２等が挙げられる。
【００２８】
成分（Ｃ）のフェノキシ樹脂の含有量は、成分（Ａ）の熱硬化性樹脂１００質量部に対して５０〜２００質量部であり、好ましくは６０〜１６０質量部、より好ましくは７０〜１２０質量部である。５０質量部未満であると塗膜性が低下し、２００質量部を超えると耐熱性が低下する。
【００２９】
〔（Ｄ）無機充填材〕
成分（Ｄ）の無機充填材は、本発明の効果を奏すれば特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカの単一使用およびシリカとハイドロタルサイトの併用が好ましく、シリカとハイドロタルサイトの併用がより好ましい。なお、シリカとしては球状のものが好ましい。
上記無機充填材は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
成分（Ｄ）の無機充填材の平均粒径は１μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下が更に好ましい。平均粒径が１μｍ以下であれば、メッキにより形成される導体層のピール強度の低下を抑制することができる。なお、無機充填材の平均粒径が小さくなりすぎると、樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下する傾向にあるため、平均粒径は０．０５μｍ以上であることが好ましい。
無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、（株）堀場製作所製  ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００３１】
成分（Ｄ）の無機充填材は、耐湿性、分散性等の向上のため、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、メルカトプロピルトリメトキシシラン、メルカトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のオルガノシラザン化合物、ブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）等のチタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていてもよい。
【００３２】
成分（Ｄ）の無機充填材の含有量は、成分（Ａ）の熱硬化性樹脂１００質量部に対して２００〜１０００質量部であり、好ましくは２５０〜７００質量部、より好ましくは３００〜５００質量部である。２００質量部未満であると熱膨張率が上昇する傾向にあり、１０００質量部を超えると金属箔付き接着シートの可撓性が低下する傾向にある。
【００３３】
また、成分（Ｄ）の無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対して好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜８０質量％、更に好ましくは５５〜７０質量％である。無機充填材の含有量が少なすぎると、熱膨張率が上昇する傾向にあり、含有量が多すぎると、金属箔付き接着シートの可撓性が低下する傾向にある。
【００３４】
〔その他の成分〕
前記樹脂組成物は、本発明の効果が発揮される範囲で、上述した成分以外の他の各種樹脂添加剤を任意で含有してもよい。樹脂添加剤としては、例えば、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤；オルベン、ベントン等の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤；シランカップリング剤；トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。また、キュアゾール２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＨＺ（四国化成工業（株）製、商品名）等のイミダゾール化合物；ノバキュア（旭化成（株）製、商品名）、フジキュア（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製、商品名）等のアミンアダクト化合物；１、８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称する）系テトラフェニルボレート塩等の３級アミン化合物；等のアミン系硬化促進剤などが挙げられる。
【００３５】
上記樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分に、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合する方法などが挙げられる。
【００３６】
本発明の金属箔付き接着シートは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、金属箔上に、この樹脂ワニスを塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて接着剤層を形成させることにより製造することができる。
【００３７】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種を使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
乾燥条件は特に限定されないが、接着剤層への有機溶剤の含有割合は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。乾燥条件は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。樹脂ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。
【００３９】
金属箔付き接着シートにおいて形成される接着剤層の厚さは、回路基板が有する導体層の厚さ以上とするのが好ましい。該導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、接着剤層の厚さは１０〜１００μｍ範囲とすることが好ましい。
また、接着剤層は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、接着剤層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【００４０】
（金属箔）
本発明における金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。
金属箔の厚さは特に制限されないが、１〜４０μｍの範囲が好ましく、１０〜３０μｍの範囲がより好ましい。
【００４１】
本発明の金属箔付き接着シートは、金属箔上に支持体を備えていてもよい。該支持体は、金属箔付き接着シートを内層回路基板等にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。金属箔付き接着シートを加熱硬化した後に支持体を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができ、また硬化後の絶縁層の表面平滑性を向上させることができる。硬化後に剥離する場合、支持体には予め離型処理が施されるのが好ましい。
また、金属箔付き接着シートは、接着剤層上に保護フィルムを備えていてもよい。該保護フィルム上に形成される接着剤層は、層の面積が保護フィルムの面積より小さくなるように形成するのが好ましい。
金属箔付き接着シートは、ロール状に巻き取って、保存、貯蔵することができる。
【００４２】
本発明の金属箔付き接着シートは、金属箔と接着層との間にシリカ粉を主成分とする絶縁層が介在していてもよく、金属箔と絶縁層との間にプライマー層が介在していてもよい。この時、金属箔上のプライマー層、絶縁層、及び接着剤層の総厚は特に制限されないが、１５μｍ以下となることが好ましい。
【００４３】
シリカ粉を主成分とする絶縁層のシリカ量は、材料組成物中の不揮発分１００質量％に対して、６０〜９０質量％の範囲であるのが好ましく、７０〜９０質量％の範囲であるのがより好ましい。シリカ粉の含有量が６０質量％以上であると、熱膨張が大きくなりすぎず、基板にした際に反りを抑制することができ、９０質量％以下であるとシリカ粉の脱落を抑制し、成膜性の低下を抑制することができる。
【００４４】
また、絶縁層は、アモルファス（非晶質）状態のシリカ粉からなることが好ましい。シリカ粉がアモルファス状態の場合、結晶構造に起因した熱膨張率の異方性を低減することができる。そのため、本発明の金属箔付き接着シートを配線基板に用いた際に、該配線基板が加熱された場合、加熱後の冷却の際に絶縁層の収縮を各方向にてより均一にすることができ、該絶縁層におけるクラックの発生を低減することができる。
【００４５】
プライマー層は、樹脂組成物の硬化物からなる層であり、金属箔と絶縁層との密着性を高めるために設けられる。プライマー層を形成する樹脂組成物としては、特に限定されないが、例えば、ナフタレン骨格を有する固形エポキシ樹脂およびナフタレン骨格を有する液状エポキシ樹脂を含む樹脂組成物が好ましく、絶縁性および信頼性の観点から前述の接着剤層を形成する樹脂組成物がより好ましい。
【００４６】
本発明の金属箔付き接着シートは、熱膨張係数が低く、塗膜性、密着性、絶縁性、及び耐熱性に優れることから、絶縁信頼性に優れるプリント配線基板、並びに反りが抑制された半導体パッケージを提供することができる。また、該金属箔付き接着シートは、電子機器、例えば、各種オーディオビジュアル機器、家電機器、通信機器、コンピュータ機器およびその周辺機器等に好適に使用される。
【００４７】
［金属箔付き接着シートを用いた多層プリント配線基板等の製造方法］
次に、本発明の金属箔付き接着シートを用いて本発明の多層プリント配線基板等の回路基板を製造する方法について説明する。
接着剤層が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、接着剤層を内層回路基板に直接接するように、内層回路基板の片面又は両面にラミネートする。本発明の金属箔付き接着シートにおいては、真空ラミネート法により減圧下で内層回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また、ラミネートを行う前に金属箔付き接着シート及び内層回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【００４８】
本発明における内層回路基板とは、主として、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また、導体層と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっている、多層プリント配線基板を製造する際に、さらに絶縁層および導体層が形成されるべき中間製造物も本発明における内層回路基板に含まれる。内層回路基板において、導体回路層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていることが、絶縁層の内層回路基板への密着性の観点から好ましい。
【００４９】
また、減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことも可能である。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体層側からプレスすることにより行うことができる。
プレス条件として、減圧度は１×１０−２ＭＰａ以下が好ましく、１×１０−３ＭＰａ以下がより好ましい。加熱及び加圧は、１段階で行うこともできるが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行うのが好ましい。各段階の時間は３０〜１２０分で行うのが好ましい。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
このように金属箔付き接着シートを内層回路基板にラミネートした後、支持体を剥離する場合は剥離し、樹脂組成物を熱硬化することにより内層回路基板に絶縁層を形成することができる。加熱硬化の条件は１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分である。絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次に内層回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行いビアホール、スルーホールを形成する。穴開けは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また、必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けがもっとも一般的な方法である。
【００５１】
次いで、絶縁層表面に粗化処理を行う。本発明における粗化処理は、酸化剤を使用した湿式粗化方法で行うのが好ましい。酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。好ましくはビルトアップ工法による多層プリント配線基板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いて粗化を行うのが好ましい。
【００５２】
絶縁層表面を粗化処理した粗化面の粗さは、微細配線を形成する上で、Ｒａ値で０．０５〜０．５μｍであるのが好ましい。なお、Ｒａ値とは、表面粗さを表す数値の一種であり、算術平均粗さと呼ばれるものであって、具体的には測定領域内で変化する高さの絶対値を平均ラインである表面から測定して算術平均したものである。例えば、ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値により求めることができる。
【００５３】
次に、粗化処理により凸凹のアンカーが形成された樹脂組成物層表面に、無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。なお、導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（ａｎｎｅａｌ）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。導体層のピール強度は、６ｋｇｆ／ｃｍ以上であるのが好ましい。
また、導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
【実施例】
【００５４】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において使用した材料は表１に示した通りである。また、「部」は特に断らない限り「質量部」を意味する。
【００５５】
（実施例１〜７及び比較例１〜５）
（１）樹脂ワニスの調製
表１に記載の種類及び配合量の各成分を回転ミキサーを用いて混合し、樹脂ワニスを調製した。
【００５６】
（２）金属箔付き接着シートの作製
上記（１）で得られた樹脂ワニスを、金属箔としての電解銅箔（ＪＤＬＣ、厚さ１８μｍ、ＪＸ金属（株）製）の片面に、コーター装置を用いて乾燥後（半硬化後）の厚さが１５μｍとなるように塗工した。これを１２０℃の乾燥装置で３分間乾燥して接着剤層を得た。このようにして、金属箔付き接着シートを作製した。
【００５７】
（３）金属箔付き２層接着シートの作製
金属箔としての電解銅箔（ＪＤＬＣ、厚さ１８μｍ、ＪＸ金属社製）の片面にシリカを主成分とする絶縁層を形成後、該絶縁層上に樹脂ワニスを、コーター装置を用いて乾燥後（半硬化後）の厚さが１５μｍとなるように塗工した。これを１２０℃の乾燥装置で３分間乾燥して接着剤層を得た。このようにして、金属箔付き２層接着シート（金属箔／絶縁層／接着剤層）を作製した。
【００５８】
（４）金属箔付き３層接着シートの作製
樹脂ワニスを、金属箔としての電解銅箔（ＪＤＬＣ、厚さ１８μｍ、ＪＸ金属社製）の片面に、コーター装置を用いて乾燥後（半硬化後）の厚さが１．５μｍとなるように塗工し、プライマー層を形成した。次いで、該プライマー層上にシリカを主成分とする絶縁層を形成し、該絶縁層上にプライマー層形成時に使用した樹脂ワニスを総厚みが１５μｍとなるように塗工した。これを１２０℃の乾燥装置で３分間乾燥して接着剤層を得た。このようにして、金属箔付き３層接着シート（金属箔／プライマー層／絶縁層／接着剤層）を作製した。
【００５９】
（５）片面銅張積層板の製造
ＦＲ−４基板の一方の面に、上記（２）で得られた金属箔付き接着シートの接着剤層側を向けて配置し、更に、該金属箔付き接着シートの金属箔上に、上記（２）で得られた金属箔付き接着シートの接着剤層側を向けて配置して、該ＦＲ−４基板の一方の面上に金属箔付き接着シート２枚を張り合わせ、ホットプレスを用いて２００℃、３０ｋｇｆ／ｍｍ２のプレス条件で、１時間加熱加圧し、硬化させた。これにより、片面銅張積層板を作製した。
【００６０】
（６）両面銅張積層板の製造 
上記（２）で得られた２枚の金属箔付き接着シートの接着剤層同士を互いに対向させて重ね合わせ、ホットプレスを用いて２００℃、３０ｋｇｆ／ｍｍ２のプレス条件で、１時間加熱加圧し、硬化させた。これにより、金属箔付き接着シート同士を張り合わせた両面銅張積層板を作製した。
【００６１】
（７）プリント配線基板の作製
上記（３）、（４）で得られた金属箔付き各層厚の接着シートをコア基板両面に張り合わせ、ホットプレスを用いて２００℃、３０ｋｇｆ／ｍｍ２のプレス条件で、１時間加熱加圧し、硬化させた。その後、銅箔をエッチング除去し、絶縁層を露出させた。次いで、炭酸レーザーによりスルーホール（貫通孔）を形成した。次に、スルーホール内および、絶縁層表面を、８０℃の膨潤液に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液に５分間浸漬後、中和して粗化処理を行った。これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ被膜を約１μｍ、めっきレジスト形成、無電解銅めっき被膜を給電層としパターン電気メッキ銅を１２μｍ形成させ、Ｌ／Ｓ＝１２／１２μｍの微細回路加工を施した。次に、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチングで給電層を除去した。
次に、ソルダーレジストを印刷し、半導体素子搭載パッド等が露出するように、所定のマスクで露光し、現像、キュアを行い、回路上のソルダーレジスト層の厚さが１２μｍとなるように形成した。
最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層３μｍ及び無電解金めっき層０．１μｍとからなるめっき層を形成し、プリント配線基板を得た。
【００６２】
なお、上記（１）において、樹脂ワニスの調製に使用した表１に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
＜熱硬化性樹脂＞
〔（Ａ）成分〕
・ＨＰ６０００：ナフタレン型多官能固形エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、商品名
・ＨＰ４７００：ナフタレン型４官能固形エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、商品名
・ＨＰ４０３２Ｄ：ナフタレン型２官能液状エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、商品名
〔（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂〕
・ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０Ｓ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、商品名
【００６３】
＜アミン系硬化剤＞
〔（Ｂ）成分〕
・ＣＵＡ−４：トリメチレンビス（４−アミノベンゾアート）、クミアイ化学工業（株）製、商品名
・ＤＩＣＹ７：ジシアンジアミド、三菱ケミカル（株）製、商品名
〔Ｂ）成分以外の硬化剤〕
・ＳＮ−４７５：ナフトール型硬化剤、新日鐵化学（株）製、商品名
【００６４】
＜重量平均分子量３０，０００〜１５０，０００のフェノキシ樹脂＞
〔（Ｃ）成分〕
・ＹＸ６９５４ＢＨ３０：重量平均分子量４０，０００、三菱ケミカル（株）製、商品名
・ＹＸ８１００ＢＨ３０：重量平均分子量３５，０００、三菱ケミカル（株）製、商品名
〔（Ｃ）成分以外のフェノキシ樹脂〕
・ＹＬ７７３４：重量平均分子量２０，０００、三菱ケミカル（株）製、商品名
【００６５】
＜無機充填材＞
〔（Ｄ）成分〕
・ＳＣ２５００ＳＰＪ：球状シリカ、（株）アドマテックス製、商品名、平均粒子径０．５μｍ
・ＤＨＴ−４Ｃ：ハイドロタルサイト、協和化学工業（株）製、商品名、平均粒子径０．４μｍ
【００６６】
＜その他の成分＞
・硬化促進剤：２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）、四国化成工業（株）製、商品名
・溶剤：シクロヘキサノン
【００６７】
＜評価項目＞
（８）塗膜性
上記（２）で得られた金属箔付き接着シートをマイクメーターにて膜厚を測定した。面内５点を任意に測定し、その平均値が、１５μｍ±１．５μｍであるか評価を行った。
【００６８】
（９）溶融粘度
上記（２）で得られた金属箔付き接着シートを樹脂材料のみを削りだし、粉末の状態にしたものの溶融粘度測定を行った。測定条件は室温（２５℃）から２００℃まで５℃昇温とし、測定した時の最低溶融粘度が、１０００±５００ｍＰａ・ｓであるか評価を行った。
【００６９】
（１０）密着性
上記（５）で得られた片面銅張積層板の銅箔側に電気メッキ銅を３０μｍ形成させ、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った。ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に基づき１００ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、２３℃における密着性を測定した。なお、測定値が０．６ｋＮ／ｍ以上を合格とした。
【００７０】
（１１）絶縁性
上記（５）で得られた片面銅張積層板について温度１３０℃、湿度８５％、印加電圧１５Ｖの条件で連続湿中絶縁抵抗を評価した。なお、抵抗値１．０×８ＥΩ未満を故障とした。
【００７１】
（１２）熱膨張係数
上記（６）で得られた両面銅張積層板の金属箔をエッチングにより除去し、接着シート層から４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、温度範囲３０〜３００℃、１０℃／分、荷重５ｇの条件で２サイクル目の３０〜１５０℃における平面方向の熱膨張係数を測定した。なお、１００℃までの熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下を合格とした。
【００７２】
（１３）耐熱性
上記（６）で得られた両面銅張積層板の金属箔をエッチングにより除去し、金接着シート層から６ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて５℃／分（周波数１Ｈｚ）で昇温し、ｔａｎδのピーク位置を耐熱性温度とした。この温度が１７０℃以上を合格とした。
【００７３】
（１４）信頼性 
上記（７）で得られたプリント配線基板の試験サンプルを用いて、温度８５℃、湿度８５％、２４時間の条件で吸湿処理を行った後、３００℃のはんだ試験機にて信頼性を評価した。５サンプルをはんだ試験機に１分間つけて、膨れなかったサンプルをカウントした。
【００７４】
【表１】
2019065072.tif 000002
【００７５】
以上の結果を表１に示す。実施例１〜７の金属箔付き接着シートは良好な特性を保持していた。また、それらのプリント配線基板を用いたものは信頼性に優れていた。これに対し、エポキシ材料や硬化剤の変更やフェノキシ樹脂を含まない金属箔付き接着シートにて得られる比較例１〜５のプリント配線基板は信頼性がもたなかった。
【符号の説明】
【００７６】
１０、２０、３０．金属箔付き接着シート
１、１１、２１．金属箔
２、１２、２２．接着剤層
１３、２３．絶縁層
２４．プライマー層
【図１】
2019065072.tif 000003
【図２】
2019065072.tif 000004
【図３】
2019065072.tif 000005