(57)【要約】【課題】固体電解質を薄型化しても固体電解質の割れを生じにくく、取り扱い性を良好に確保できる、新規のリチウム硫黄固体電池の提供。【解決手段】可撓性シート状の硫黄正極１１と、可撓性シート状のリチウム負極１２と、硫黄正極１１とリチウム負極１２との間に配置された固体電解質１３及び可撓性のリチウムイオン伝導層１４とを有し、固体電解質１３は１０〜５００μｍ厚のシート状に形成されているリチウム硫黄固体電池１０、電池用正極シート、電池用負極シート、筒状電池、集電体付き筒状電池、積層電池を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜５００μｍ厚のシート状に形成された固体電解質と、シート状に形成され可撓性を有する硫黄正極と、シート状に形成され可撓性を有するリチウム負極と、前記固体電解質と前記リチウム負極との間に配置されたリチウムイオン伝導層と、前記固定電解質を介して前記リチウムイオン伝導層とは逆側に配置された前記硫黄正極と前記リチウム負極とを保持して前記硫黄正極と前記リチウム負極との間の距離の増大を規制する保持部材とを備え、
前記硫黄正極は、導電性材料によって形成され表面に開口する穴部が多数存在する導電性シートと、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄及びイオン液体のみあるいは硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有し、前記導電性シートの前記穴部に収容された正極材とを有し、
前記リチウムイオン伝導層は、多孔質体または繊維集合体である可撓性シート状の本体部にイオン液体が含浸され、かつ、前記リチウム負極と前記固体電解質との間でリチウムイオンを伝導させる、リチウム硫黄固体電池。
【請求項２】
硫黄正極を有する可撓性の電池用正極シートであって、
１０〜５００μｍ厚のシート状に形成された固体電解質と、シート状に形成され可撓性を有する前記硫黄正極とを備え、
前記硫黄正極は、導電性材料によって形成され表面に開口する穴部が多数存在する導電性シートと、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄及びイオン液体のみあるいは硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有し、前記導電性シートの前記穴部に収容された正極材とを有する、可撓性を有する電池用正極シート。
【請求項３】
リチウム負極を有する可撓性の電池用負極シートであって、
１０〜５００μｍ厚のシート状に形成された固体電解質と、シート状に形成され可撓性を有するリチウム負極と、前記固体電解質と前記リチウム負極との間に配置されたリチウムイオン伝導層と、を備え、
前記リチウムイオン伝導層は、多孔質体または繊維集合体である可撓性シート状の本体部にイオン液体が含浸され、かつ、前記リチウム負極と前記固体電解質との間でリチウムイオンを伝導させる、可撓性を有する電池用負極シート。
【請求項４】
請求項１に記載のリチウム硫黄固体電池が円筒状に巻かれて形成され、前記リチウム硫黄固体電池は前記硫黄正極及び前記リチウム負極の一方が内周側、他方が外周側となる向きで巻かれ、円筒状の前記リチウム硫黄固体電池の径方向において互いに隣り合う部分が互いに当接されている筒状電池。
【請求項５】
請求項４に記載の筒状電池と、前記筒状電池内側の中空部に挿入されて前記筒状電池の内周面を形成する前記硫黄正極または前記リチウム負極に当接される金属製棒状の内側集電体と、前記筒状電池の側周面を形成する前記硫黄正極または前記リチウム負極に当接される金属製の外側集電体とを有する集電体付き筒状電池。
【請求項６】
請求項１に記載のリチウム硫黄固体電池、請求項２に記載の電池用正極シート、請求項３に記載の電池用負極シートから選択される２以上を積層して構成された積層電池。
【請求項７】
請求項１に記載のリチウム硫黄固体電池において、前記固体電解質は酸化物系材料によって形成されているリチウム硫黄固体電池。
【請求項８】
請求項２に記載の電池用正極シートにおいて、前記固体電解質は酸化物系材料によって形成されている電池用正極シート。
【請求項９】
請求項３に記載の電池用負極シートにおいて、前記固体電解質は酸化物系材料によって形成されている電池用負極シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム硫黄固体電池、電池用正極シート、電池用負極シート、筒状電池、集電体付き筒状電池、積層電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機器等のポータブル化やコードレス化が急速に進展している。これら電子機器や通信機器の電源として、エネルギー密度が高く、負荷特性に優れた二次電池が要望されており、高電圧、高エネルギー密度で、サイクル特性にも優れるリチウム二次電池の利用が拡大している。
一方、電気自動車の普及や、自然エネルギーの利用の推進には、さらに大きなエネルギー密度の電池が必要とされる。そこで、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム複合酸化物を正極の構成材料とするリチウムイオン二次電池に替わる、新たなリチウム二次電池の開発が望まれている。
【０００３】
硫黄は、１６７２ｍＡｈ／ｇと極めて高い理論容量密度を有しており、硫黄を正極の構成材料とするリチウム硫黄電池は、電池の中でも、理論的に最も高エネルギー密度を達成できる可能性を有している。そこで、リチウム硫黄電池の研究開発が盛んに行われるようになってきている。
【０００４】
リチウム硫黄電池の電解質として、有機電解液を用いた場合には、充放電の際などに硫黄分子や反応中間体（例えば、多硫化リチウム等）等が有機電解液中に溶解して拡散することで、自己放電や負極の劣化が惹き起こされ、電池性能が低下するという問題点がある。
そこで、このような問題点を解決するために、電解液に塩酸や硝酸等の酸を添加して電解液を改質する方法（特許文献１参照）、正極の構成材料として、ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子を内包した複合体を用いる方法（特許文献２参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１１４９２０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０４３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１及び２で開示されている方法では、電解質自体が液状であるため、硫黄分子や反応中間体が電解液に溶解することを完全には抑制できず、充分な効果を得られないという問題点があった。
このような電解液を用いた場合の問題点を解決する方法として、固体電解質を用いる方法がある。しかし、固体電解質を備えたリチウム硫黄固体電池は、まだ技術的に充分に検討されておらず、大きな改善の余地がある。
【０００７】
例えば、固体電解質はセラミック材料が好適とされる。また、リチウム硫黄固体電池のエネルギー密度向上のためには固体電解質の薄型化が有効であることが種々報告されている。しかしながら、セラミック製の固体電解質は割れやすいため、実用上の観点では、強度確保等のためある程度の厚みを確保した板状のものを使用する電池構造が一般的であった。
【０００８】
本発明の態様が解決しようとする課題は、固体電解質を薄型化しても固体電解質の割れを生じにくく、取り扱い性を良好に確保できるリチウム硫黄固体電池、電池用正極シート、電池用負極シート、筒状電池、集電体付き筒状電池、積層電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明では以下の態様を提供する。
第１の態様のリチウム硫黄固体電池は、１０〜５００μｍ厚のシート状に形成された固体電解質と、シート状に形成され可撓性を有する硫黄正極と、シート状に形成され可撓性を有するリチウム負極と、前記固体電解質と前記リチウム負極との間に配置されたリチウムイオン伝導層と、前記固定電解質を介して前記リチウムイオン伝導層とは逆側に配置された前記硫黄正極と前記リチウム負極とを保持して前記硫黄正極と前記リチウム負極との間の距離の増大を規制する保持部材とを備え、前記硫黄正極は、導電性材料によって形成され表面に開口する穴部が多数存在する導電性シートと、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄及びイオン液体のみあるいは硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有し、前記導電性シートの前記穴部に収容された正極材とを有し、前記リチウムイオン伝導層は、多孔質体または繊維集合体である可撓性シート状の本体部にイオン液体が含浸され、かつ、前記リチウム負極と前記固体電解質との間でリチウムイオンを伝導させる、ものである。
第２の態様の電池用正極シートは、１０〜５００μｍ厚のシート状に形成された固体電解質と、シート状に形成され可撓性を有する前記硫黄正極とを備え、前記硫黄正極は、導電性材料によって形成され表面に開口する穴部が多数存在する導電性シートと、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄及びイオン液体のみあるいは硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有し、前記導電性シートの前記穴部に収容された正極材とを有する、可撓性を有するものである。
第３の態様の電池用負極シートは、１０〜５００μｍ厚のシート状に形成された固体電解質と、シート状に形成され可撓性を有するリチウム負極と、前記固体電解質と前記リチウム負極との間に配置されたリチウムイオン伝導層と、を備え、前記リチウムイオン伝導層は、多孔質体または繊維集合体である可撓性シート状の本体部にイオン液体が含浸され、かつ、前記リチウム負極と前記固体電解質との間でリチウムイオンを伝導させる、可撓性を有するものである。
第４の態様の筒状電池は、第１の態様のリチウム硫黄固体電池が円筒状に巻かれて形成され、前記リチウム硫黄固体電池は前記硫黄正極及び前記リチウム負極の一方が内周側、他方が外周側となる向きで巻かれ、円筒状の前記リチウム硫黄固体電池の径方向において互いに隣り合う部分が互いに当接されている。
第５の態様の集電体付き筒状電池は、第４の態様の筒状電池と、前記筒状電池内側の中空部に挿入されて前記筒状電池の内周面を形成する前記硫黄正極または前記リチウム負極に当接される金属製棒状の内側集電体と、前記筒状電池の側周面を形成する前記硫黄正極または前記リチウム負極に当接される金属製の外側集電体とを有する。
第６の態様の積層電池は、第１の態様のリチウム硫黄固体電池、第２の態様の電池用正極シート、第３の態様の電池用負極シートから選択される２以上を積層して構成されたものである。
前記固体電解質は酸化物系材料によって形成されていても良い。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の態様に係るリチウム硫黄固体電池によれば、硫黄正極とリチウム負極との間にシート状の固体電解質とリチウムイオン伝導層とを挟み込んだ構成により、固体電解質が１０〜５００μｍ厚のシート状であっても固体電解質の割れが生じにくい。このため、本発明の態様に係るリチウム硫黄固体電池は良好な取り扱い性を確保できる。
【００１１】
１０〜５００μｍ厚のシート状の固体電解質は可撓性を確保することが容易である。
リチウムイオン伝導層は、多孔質体または繊維集合体である可撓性の本体部にイオン液体が含浸された構成により可撓性を確保できる。
このため、本発明の態様に係るリチウム硫黄固体電池は、可撓性の硫黄正極と可撓性のリチウム負極との間にシート状の固体電解質とリチウムイオン伝導層とを挟み込んだ構成により可撓性を確保でき、湾曲させる等の様々な使用形態を採ることが可能になる。
【００１２】
本発明の態様に係る電池用正極シートは、１０〜５００μｍ厚のシート状の固体電解質及び可撓性シート状の硫黄正極のそれぞれの可撓性によって可撓性を確保できる。
本発明の態様に係る電池用負極シートは、１０〜５００μｍ厚のシート状の固体電解質、リチウムイオン伝導層、及び可撓性シート状のリチウム負極のそれぞれの可撓性によって可撓性を確保できる。
【００１３】
リチウム硫黄固体電池、電池用正極シート、電池用負極シートから選択される２以上を積層して構成された積層電池は、リチウム硫黄固体電池、電池用正極シート、電池用負極シートから選択、積層する電池またはシートの数によって、サイズや出力を柔軟に調整できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウム硫黄固体電池の要部の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図１のリチウム硫黄固体電池を円筒状に巻いて形成した筒状電池、及び筒状電池を用いて構成した集電材付き筒状電池の一例を示す斜視図である。
【図３】図２の筒状電池をその軸線方向片側から見た構造を示す図である。
【図４】図３の筒状電池の部分拡大図である。
【図５】電池用正極シートの一例を示す断面図である。
【図６】電池用負極シートの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜＜リチウム硫黄固体電池＞＞
以下、本発明の実施形態に係るリチウム硫黄固体電池について、図面を参照して説明する。
なお、以降の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
【００１６】
図１は、本発明の１実施形態に係るリチウム硫黄固体電池１０の要部構造を示す正断面図である。
図１に示すリチウム硫黄固体電池１０は、硫黄正極１１と、リチウム負極１２と、固体電解質１３と、リチウムイオン伝導層１４と、保持部材１５を備えて構成されている。
固体電解質１３及びリチウムイオン伝導層１４は、硫黄正極１１とリチウム負極１２との間に挟み込まれている。
リチウムイオン伝導層１４は、固体電解質１３とリチウム負極１２との間に挟み込まれている。
【００１７】
図１に示すリチウム硫黄固体電池１０において、硫黄正極１１、リチウム負極１２、固体電解質１３は、それぞれ可撓性のシート状に形成されている。
リチウム硫黄固体電池１０は、硫黄正極１１、固体電解質１３、リチウムイオン伝導層１４、リチウム負極１２をこの順で積層した構造となっている。
【００１８】
リチウムイオン伝導層１４は、多孔質体、または繊維状の材料が集合し層を構成している繊維質のもの（本明細書においては、「繊維集合体」と称することがある）である可撓性シート状の本体部にイオン液体が含浸されたものである。
リチウムイオン伝導層１４のうち、前記空隙部を有し、イオン液体を保持するとともに、リチウムイオン伝導層の形状を維持している部位を、本明細書においては、「本体部」と称する。すなわち、リチウムイオン伝導層１４は、前記本体部と、前記本体部によって保持されているイオン液体と、を含む。
【００１９】
可撓性シート状の本体部は、例えば、紙類、合成樹脂製の多孔質体、合成樹脂またはガラス製の繊維によって繊維集合体等を挙げることができる。また、本体部は、イオン液体を含浸させる前の状態において、その厚み方向に貫通する空隙部が多数存在する構成のものである。
【００２０】
本体部の厚み方向はリチウムイオン伝導層１４の厚み方向に一致する。
リチウムイオン伝導層１４のイオン液体は本体部の空隙部等に保持されている。
イオン液体を保持した空隙部は、リチウムイオン伝導層１４のその一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１４ａから他方の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１４ｂにまで到達するように存在する。
したがって、リチウムイオン伝導層１４を介して、リチウム負極１２と固体電解質１３との間においては、液状物や微細な物質の移動が可能となっている。
【００２１】
さらに、リチウムイオン伝導層１４のイオン液体中には、リチウムイオンが溶解可能である。したがって、リチウムイオン伝導層１４を介して、リチウム負極１２と固体電解質１３との間（リチウムイオン伝導層１４中のその厚さＴ１４の方向）においては、リチウムイオンが容易に伝導可能となっている。
【００２２】
リチウム硫黄固体電池１０においては、リチウムイオン伝導層１４が存在することにより、リチウムイオン伝導層１４中のイオン液体によって、リチウムイオン伝導層１４中、換言するとリチウム負極１２と固体電解質１３との間、において、金属リチウムの析出が抑制される。ここで、「リチウムイオン伝導層１４中で金属リチウムの析出が抑制される」とは、「リチウムイオン伝導層１４中で金属リチウムが全く析出しないか、又はリチウムイオン伝導層１４中で金属リチウムが析出したとしても、その析出量が微量であること」を意味する。したがって、リチウムイオン伝導層１４は、リチウム負極１２と固体電解質１３との間で、円滑にリチウムイオンを伝導させる。さらに、このように金属リチウムの析出が抑制されることで、固体電解質１３中においても、金属リチウムの析出が抑制される。すなわち、リチウム硫黄固体電池１０においては、リチウムイオン伝導層１４から、固体電解質１３を介して、硫黄正極１１までの間で、金属リチウムが連続的に析出することが抑制される。その結果、リチウム硫黄固体電池１０においては、例えば、充放電を行ったときに、短絡（ショート）と固体電解質の割れの発生を抑制できる。
【００２３】
リチウム硫黄固体電池１０においては、例えば、硫黄正極１１及びリチウム負極１２に、さらに、それぞれ外部回路との接続用の端子が設けられる。
また、リチウム硫黄固体電池１０においては、さらに必要に応じて、上述の硫黄正極１１、固体電解質１３、リチウムイオン伝導層１４及びリチウム負極１２の積層構造全体が、容器中に収納される。
また、リチウム硫黄固体電池１０は、さらに必要に応じて、リチウムイオン伝導層１４中のイオン液体が、リチウム硫黄固体電池１０の外部に漏出することを抑制する機構（漏出抑制機構）を備えていてもよい。例えば、前記容器が、このような漏出抑制機構を兼ねてもよい。
次に、本実施形態のリチウム硫黄固体電池の各層の構成について、詳細に説明する。
【００２４】
まず、硫黄正極について詳しく説明する。
本実施形態のリチウム硫黄固体電池における硫黄正極は、硫黄を含有し、正極として機能するものであれば、特に限定されない。
【００２５】
ただし、好ましい硫黄正極１１としては、表面に開口する穴部が多数存在する導電性シートと、導電性シートの穴部に収容された正極材とを有するものが挙げられる。
導電性シートは可撓性を有するものを採用する。導電性シートの穴部に正極材が収容された硫黄正極１１は可撓性を有するシート状に形成されている。
【００２６】
正極材は、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄のみを含有するもの、硫黄及びイオン液体のみを含有するもの、あるいは硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有するものである。
正極材は、導電性シートの穴部だけでなく、導電性シートの外周面の一部または全体を覆って存在していても良い。
以下、硫黄正極のこれら構成材料について、詳細に説明する。
まず、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有する正極材を有する硫黄正極について説明する。
【００２７】
［導電性シート］
導電性シートの穴部は、硫黄正極の導電性シート以外の構成成分、すなわち、正極材を保持する。そして、導電性シートは、正極集電体として機能し得る。
また、導電性シートの穴部は、導電性シート表面に開口しており、導電性シートに対して、後から硫黄等の各成分を加えることで、これら成分を保持させることが可能となっている。
【００２８】
導電性シートの穴部は、上記の条件を満たす限り、その形状は特に限定されない。
例えば、穴部は、１個又は２個以上の他の穴部と連通しいてもよいし、他の穴部と連通することなく、独立していてもよい。
また、穴部は、導電性シートを貫通していてもよいし、導電性シートを貫通しない非貫通のものであってもよい。
【００２９】
導電性シートの形態としては、例えば、繊維集合体（導電性の繊維状材料が集合し、層を構成している繊維質のもの）等が挙げられる。
導電性シートを構成する繊維集合体は、例えば、繊維状の材料が互いに絡み合って構成されているものであってもよいし、繊維状の材料が規則的又は不規則的に積み重なって構成されていてもよい。
繊維集合体である導電性シートの穴部は、互いに離間する繊維状材料間の領域等、繊維集合体内の繊維状材料が存在しない領域のうち導電性シート表面に開口するものを指す。
【００３０】
導電性シートの穴部は、正極材によって隙間無く埋め込まれていても良いし、正極材によって埋め込まれていない空隙がある程度存在しても良い。
繊維集合体である導電性シートを含む硫黄正極は、繊維集合体を構成する繊維状材料が、繊維集合体内の繊維状材料が存在しない領域に充填された正極材中に埋め込まれた構成である。
【００３１】
導電性シートの構成材料は、導電性を有していればよいが、硫黄との反応性を有しないものが好ましい。
導電性シートの構成材料として、より具体的には、例えば、炭素、金属（単体金属、合金）等が挙げられる。
なかでも、導電性シートの好ましい構成材料としては、正極集電体の構成材料が挙げられ、より具体的には、例えば、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。
【００３２】
導電性シートの構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００３３】
好ましい導電性シートとしては、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス等が挙げられる。
【００３４】
導電性シートの厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、導電性シートの厚さは、５０〜３００００μｍであることが好ましく、１００〜３０００μｍであることがより好ましい。
【００３５】
なお、導電性シートの表面における凹凸度が高い場合など、導電性シートの厚さが導電性シートの部位によって明確に変動している場合には、最大の厚さを導電性シートの厚さとする（導電性シートの最も厚い部位の厚さを導電性シートの厚さとする）。これは、導電性シートに限らず、すべての層（後述する硫黄正極、リチウム負極、固体電解質）の厚さについても、同様である。
【００３６】
［導電助剤］
導電助剤は、公知のものでよく、具体的なものとしては、例えば、黒鉛（グラファイト）；ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ；グラフェン；フラーレン等が挙げられる。
硫黄正極が含有する導電助剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００３７】
硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、硫黄及び導電助剤の合計含有量の割合（［硫黄正極の硫黄及び導電助剤の合計含有量（質量部）］／［硫黄正極の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜８５質量％であることがより好ましい。前記合計含有量の割合が前記下限値以上であることで、電池の充放電特性がより向上する。前記合計含有量の割合が前記上限値以下であることで、硫黄及び導電助剤以外の成分を用いたことによる効果が、より顕著に得られる。
【００３８】
硫黄正極において、［硫黄の含有量（質量部）］：［導電助剤の含有量（質量部）］の質量比は、特に限定されないが、３０：７０〜７０：３０であることが好ましく、４５：５５〜６５：３５であることがより好ましい。硫黄の含有量の比率が高いほど、電池の充放電特性がより向上し、導電助剤の含有量の比率が高いほど、硫黄正極の導電性がより向上する。
【００３９】
硫黄正極において、硫黄及び導電助剤は、複合体を形成していてもよい。
例えば、硫黄と、炭素含有材料（例えば、ケッチェンブラック等）と、を混合し、焼成することで、硫黄−炭素複合体が得られる。このような、複合体も、硫黄正極の含有成分として好適である。
【００４０】
［バインダー］
前記バインダーは、公知のものでよく、具体的なものとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
硫黄正極が含有するバインダーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００４１】
硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、バインダーの含有量の割合（［硫黄正極のバインダーの含有量（質量部）］／［硫黄正極の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、３〜１５質量％であることが好ましく、５〜９質量％であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、硫黄正極の構造をより安定して維持できる。前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、電池の充放電特性がより向上する。
【００４２】
［イオン液体］
硫黄正極が含有する前記イオン液体は、リチウムイオンを容易に移動させるための成分である。イオン液体は、高温安定性に優れるとともに、リチウムイオンを容易に移動させることが可能である。硫黄正極がイオン液体を含有していることにより、硫黄正極と固体電解質との接触面積が小さいものの、イオン液体が硫黄正極と固体電解質との間でリチウムイオンを移動させる。したがって、このような硫黄正極を用いた固体電池は、固体電解質を用いているにも関わらず、硫黄正極界面での界面抵抗値が小さくなり、より優れた電池特性を有する。
【００４３】
前記イオン液体は、例えば、公知のものから適宜選択できる。
ただし、イオン液体は、例えば、１７０℃未満の温度範囲で、硫黄の溶解度が低いものほど好ましく、硫黄を溶解させないものが特に好ましい。
【００４４】
イオン液体としては、例えば、１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物、溶媒和イオン液体等が挙げられる。
【００４５】
（１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物）
前記イオン性化合物を構成するカチオン部は、有機カチオン及び無機カチオンのいずれでもよいが、有機カチオンであることが好ましい。
前記イオン性化合物を構成するアニオン部も、有機アニオン及び無機アニオンのいずれでもよい。
【００４６】
前記カチオン部のうち、有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、ピリジニウムカチオン（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、ピロリジニウムカチオン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、ホスホニウムカチオン（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、アンモニウムカチオン（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、スルホニウムカチオン（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）等が挙げられる。
ただし、前記有機カチオンは、これらに限定されない。
【００４７】
前記アニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、メチルサルフェートアニオン（ＣＨ３ＳＯ４−）、エチルサルフェートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−）等のアルキルサルフェートアニオン（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｔｅ  ａｎｉｏｎ）；
トシレートアニオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）；
メタンスルホネートアニオン（ＣＨ３ＳＯ３−）、エタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ３−）、ブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３−）等のアルカンスルホネートアニオン（ａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ａｎｉｏｎ）；
トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ペンタフルオロエタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−）、ヘプタフルオロプロパンスルホネートアニオン（Ｃ３Ｈ７ＳＯ３−）、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３−）等のパーフルオロアルカンスルホネートアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ａｎｉｏｎ）；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−）、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン（（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−）、ノナフルオロ−Ｎ−[（トリフルオロメタン）スルホニル]ブタンスルホニルイミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−）、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミドアニオン（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミドアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）；
アセテートアニオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）；
ハイドロジェンサルフェートアニオン（ＨＳＯ４−）；等が挙げられる。
ただし、前記有機アニオンは、これらに限定されない。
【００４８】
前記アニオン部のうち、無機アニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−）；ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６−）；テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４−）；塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）等のハライドアニオン（ｈａｌｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）；テトラクロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ４−）、チオシアネートアニオン（ＳＣＮ−）等が挙げられる。
ただし、前記無機アニオンは、これらに限定されない。
【００４９】
前記イオン性化合物としては、例えば、上記のいずれかのカチオン部と、上記のいずれかのアニオン部と、の組み合わせで構成されたものが挙げられる。
【００５０】
カチオン部がイミダゾリウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、メチルイミダゾリウムクロライド、メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェート等が挙げられる。
【００５１】
カチオン部がピリジニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００５２】
カチオン部がピロリジニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００５３】
カチオン部がホスホニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、テトラブチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００５４】
カチオン部がアンモニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、メチルトリブチルアンモニウムメチルサルフェート、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルへキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００５５】
（溶媒和イオン液体）
前記溶媒和イオン液体で好ましいものとしては、例えば、グライム−リチウム塩錯体からなるもの等が挙げられる。
【００５６】
前記グライム−リチウム塩錯体におけるリチウム塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、本明細書においては、「ＬｉＦＳＩ」と略記することがある）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、本明細書においては、「ＬｉＴＦＳＩ」と略記することがある）等が挙げられる。
【００５７】
前記グライム−リチウム塩錯体におけるグライムとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、テトラグライム）等が挙げられる。
【００５８】
前記グライム−リチウム塩錯体としては、例えば、グライム１分子とリチウム塩１分子とで構成された錯体等が挙げられるが、グライム−リチウム塩錯体はこれに限定されない。
【００５９】
前記グライム−リチウム塩錯体は、例えば、リチウム塩とグライムとを、リチウム塩（モル）：グライム（モル）のモル比が、好ましくは１０：９０〜９０：１０となるように、混合することで作製できる。
【００６０】
好ましいグライム−リチウム塩錯体としては、例えば、トリグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、トリグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体等が挙げられる。
【００６１】
硫黄正極が含有するイオン液体は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００６２】
硫黄正極が含有するイオン液体は、上記の中でも、グライム−リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体であることが好ましい。
【００６３】
硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、イオン液体の含有量の割合（［硫黄正極のイオン液体の含有量（質量部）］／［硫黄正極の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、５〜２０質量％であることが好ましく、９〜１５質量％であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、硫黄正極の導電性がより向上する。前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、電池の充放電特性がより向上する。
【００６４】
［その他の成分］
硫黄正極は、本発明の効果を損なわない範囲内において、導電性シート以外の構成成分として、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体以外に、その他の成分（ただし、後述する溶媒を除く）を含有していてもよい。
前記その他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
硫黄正極が含有するその他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００６５】
硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、前記その他の成分の含有量の割合（［硫黄正極のその他の成分の含有量（質量部）］／［硫黄正極の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であってもよい。
【００６６】
硫黄正極において、導電性シートの質量に対する、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の合計質量の割合（［硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の合計質量］／［導電性シートの質量］×１００）は、１５〜４５質量％であることが好ましく、２５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００６７】
＜硫黄正極の製造方法＞
上述の、集電体（正極集電体）上に正極活物質層を備えて構成された硫黄正極等、公知の硫黄正極は、公知の方法で製造すればよい。
一方、前記導電性シートを備えた硫黄正極は、例えば、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を含有する正極材（正極材形成組成物）を、前記導電性シートに含浸させる工程を有する製造方法で、製造できる。そして、前記製造方法は、さらに、含浸させた正極材形成組成物を乾燥させる工程等、他の工程を有していてもよい。
但し、この硫黄正極の製造方法では、導電性シートに含浸させる正極材形成組成物中に可燃性ガスを発生する有機溶媒が含まれる場合、導電性シートに正極材形成組成物を含浸させる工程の後に、乾燥工程あるいは留去等によって、正極材形成組成物から可燃性ガスを発生する有機溶媒を除去する。
以下、このような硫黄正極の製造方法について説明する。
【００６８】
［正極材］
好ましい正極材形成組成物としては、例えば、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体、溶媒、及び必要に応じて前記その他の成分を含有するものが挙げられる。
【００６９】
前記溶媒は、上述の硫黄等の各成分を溶解又は分散させ、正極材形成組成物に適度な流動性を付与するための成分である。
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、如何なるイオン液体も溶媒には包含されない（すべてのイオン液体は溶媒として取り扱わない）ものとする。
【００７０】
溶媒は、上述の硫黄等の各成分の種類に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、有機溶媒が挙げられる。
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド；アセトン等のケトン等が挙げられる。
正極材（正極材形成組成物）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
正極材形成組成物の溶媒の含有量は、特に限定されず、溶媒以外の成分の種類に応じて、適宜調節できる。
【００７１】
正極材における、溶媒以外の成分の総含有量に対する、硫黄の含有量の割合（［正極材の硫黄の含有量（質量）］／［正極材の、溶媒以外の成分の総含有量（質量部）］×１００）は、硫黄正極における、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分の総含有量に対する、硫黄の含有量の割合（［硫黄正極の硫黄の含有量（質量部）］／［硫黄正極の、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分の総含有量（質量部）］×１００）と同じである。これは、硫黄以外の、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分でも同じである。
【００７２】
正極材形成組成物は、上述の硫黄等の各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの成分（すなわち、上述の硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分のいずれかの成分）と混合して、この成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、上述の溶媒以外のいずれかの成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら成分と混合することで用いてもよい。
【００７３】
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌棒、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各成分が劣化しない限り特に限定されない。通常、混合時の温度は、１５〜３０℃であることが好ましい。
【００７４】
各成分を添加及び混合して得られた正極材形成組成物は、そのまま導電性シートへの含浸に用いてもよいし、例えば、添加した溶媒の一部を留去等によって除去するなど、何らかの操作を追加して行って得られたものを、導電性シートへの含浸に用いてもよい。
【００７５】
正極材形成組成物の導電性シートへの含浸は、例えば、液状である正極材形成組成物を導電性シートに塗工する方法、液状である正極材に導電性シートを浸漬する方法等により、行うことができる。
正極材形成組成物は、公知の方法で導電性シートに塗工できる。
導電性シートへ含浸させる正極材の温度は、特に限定されないが、例えば、１５〜３０℃とすることができる。ただし、これは、前記温度の一例である。
【００７６】
正極材形成組成物の乾燥は、公知の方法で常圧下又は減圧下で行うことができる。例えば、好ましくは７０〜９０℃、８〜２４時間の条件で乾燥させることができるが、乾燥条件はこれに限定されない。
なお、硫黄正極は、導電性シートに含浸させた正極材形成組成物の有機溶媒を乾燥、留去等によって除去したものを、リチウム硫黄固体電池１０の組み立てに用いる。
【００７７】
次に、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄のみを含有する正極材を導電性シートの穴部に有する硫黄正極について説明する。
この硫黄正極の製造方法は、熱溶融状態の硫黄、あるいは硫黄を溶媒に溶解させた硫黄溶液を導電性シートの穴部に充填して導電性シートに含浸させる。導電性シートに熱溶融状態の硫黄を含浸させる場合は、導電性シートに含浸させた熱溶融状態の硫黄の冷却固化によって穴部内に硫黄が収容された構成の硫黄正極が得られる。
導電性シートに硫黄溶液を含浸させる場合は、硫黄溶液を導電性シートに含浸させた後、乾燥工程にて溶媒を除去することで、穴部内に硫黄が収容された構成の硫黄正極が得られる。
【００７８】
次に、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄及びイオン液体のみを含有する正極材を導電性シートの穴部に有する硫黄正極について説明する。
正極材のイオン液体は、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有する正極材で採用可能なイオン液体と同様のものを採用できる。
【００７９】
この正極材を有する硫黄正極の製造方法の一例は、まず、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄のみを含有する正極材を導電性シートの穴部に有する硫黄正極を製造する。次に、この硫黄正極のイオン液体への浸潰、硫黄正極へのイオン液体の塗布等によって、導電性シートの穴部内の硫黄が充填されていない空隙部にイオン液体を充填し、穴部内に硫黄とイオン液体とが収容された構成の硫黄正極を得る。
但し、この硫黄正極の製造方法では、イオン液体に溶媒を混合した混合液を導電性シートの穴部内の空隙部に充填しても良い。イオン液体に可燃性ガスを発生する有機溶媒を混合した混合液を使用する場合は、導電性シートに混合液を含浸させる工程の後に、乾燥工程あるいは留去等によって、混合液から有機溶媒を除去する。
【００８０】
硫黄正極の種類によらず、硫黄正極の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。硫黄正極の厚さは、５０〜３００００μｍであることが好ましく、１００〜３０００μｍであることがより好ましい。
【００８１】
次に、固体電解質１３を説明する。
固体電解質１３の構成材料は、結晶性材料、アモルファス材料及びガラス材料のいずれであってもよい。
固体電解質１３の構成材料として、より具体的には、例えば、硫化物を含まず、かつ酸化物を含むもの（本明細書においては「酸化物系材料」と称することがある）、少なくとも硫化物を含むもの（本明細書においては「硫化物系材料」と称することがある）等、公知のものが挙げられる。
【００８２】
前記酸化物系材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６（ＬＩＰＯＮ）、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（ＬＬＴ）等が挙げられる。
また、前記酸化物系材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等の複合酸化物に、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ビスマス等の元素が添加（ドープ）されたものも挙げられる。ここで、添加される元素は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００８３】
前記硫化物系材料としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５（ＬＩＳＰＳ）、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等が挙げられる。
【００８４】
固体電解質１３の構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００８５】
固体電解質１３の構成材料は、大気中における安定性が高く、緻密性が高い固体電解質１３を作製できる点から、前記酸化物系材料であることが好ましい。
【００８６】
固体電解質１３の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。固体電解質１３の厚さは、１０〜１２００μｍであることが好ましい。固体電解質の厚さが前記下限値以上であることで、その製造及び取り扱い性がより良好となる。固体電解質の厚さが前記上限値以下であることで、リチウム硫黄固体電池の抵抗値がより低減される。
【００８７】
固体電解質１３は、例えば、その目的とする種類に応じて、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物等の原料を選択し、この原料を焼成することで製造できる。原料の使用量は、固体電解質１３における各金属の原子数比等を考慮して、適宜設定すればよい。
【００８８】
固体電解質１３は、例えば、その全体を粉状材料の圧粉によって成形した成形体を焼成して製造する。また、固体電解質１３の製造方法としては、例えば粉状材料の圧粉によって作製したシート（以下、圧粉シート、とも言う）を複数積層し焼成、一体化して得ることもできる。
また、固体電解質１３は、その原料の焼成後の粉体を溶媒に分散させた組成物を硫黄正極１１、あるいはリチウムイオン伝導層１４のイオン液体含浸前の本体部に塗布して乾燥させるか、別途、板材等の被塗物に前記組成物を塗布して乾燥させた層状物を被塗物から剥がして使用することも可能である。前記組成物には、バインダーや電解液などを目的に応じて追加することも可能である。
【００８９】
１０〜５００μｍ厚のシート状の固体電解質１３は可撓性を確保できる。
また、この固体電解質１３は、可撓性シート状の硫黄正極１１と可撓性シート状のリチウム負極１２との間に可撓性のリチウムイオン伝導層１４とともに挟み込まれることで、湾曲させても割れにくく、硫黄正極１１、リチウム負極１２及びリチウムイオン伝導層１４に追従させるようにして湾曲させることができる。
【００９０】
リチウム負極１２は種々の電池にて使用されている周知のリチウム負極を使用可能である。
リチウム負極の厚さは、湾曲曲げ性を考慮して１０〜２０００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましい。
【００９１】
次に、リチウムイオン伝導層１４について説明する。
本実施形態のリチウム硫黄固体電池におけるリチウムイオン伝導層は、先の説明のとおり、イオン液体を含有し、かつ、リチウム負極と固体電解質との間でリチウムイオンを伝導させる層である。
先の説明のとおり、前記リチウムイオン伝導層は、本体部と、イオン液体と、を含む。
【００９２】
［本体部］
リチウムイオン伝導層の前記本体部としては、先の説明のとおり、多孔質体、繊維集合体等が挙げられる。
リチウムイオン伝導層の本体部は、リチウム硫黄固体電池の作動時の温度条件下において、リチウム負極と反応せず、溶解せず、変質しないものが好ましい。ここで、「本体部の変質」とは、本体部の成分の組成が変化することを意味する。リチウム硫黄固体電池の作動時の温度は、硫黄正極の種類に応じて、適宜設定できる。公知の硫黄正極、又は硫黄正極（Ｉ）を用いる場合には、リチウム硫黄固体電池の作動時の温度は、例えば、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。したがって、この場合のリチウムイオン伝導層の本体部は、例えば、１２０℃程度の温度条件下において安定なものが好ましい。一方、硫黄正極（ＩＩ）を用いる場合には、リチウム硫黄固体電池の作動時の温度は、好ましくは１１０〜１６０℃である。したがって、この場合のリチウムイオン伝導層の本体部は、このような温度条件下において安定なものが好ましい。
【００９３】
このような本体部のうち、前記多孔質体又は繊維集合体の構成材料としては、例えば、合成樹脂、ガラス、紙類等が挙げられ、合成樹脂又はガラスであることが好ましい。
なかでも、前記本体部の構成材料は、ポリイミド又はガラスであることがより好ましい。すなわち、リチウムイオン伝導層は、その構成材料として、ポリイミド又はガラスを含むことがより好ましい。
【００９４】
リチウムイオン伝導層の本体部の構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００９５】
［イオン液体］
リチウムイオン伝導層が含有するイオン液体としては、上述の硫黄正極が含有するイオン液体と同様のもの（例えば、１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物、溶媒和イオン液体等）が挙げられる。
【００９６】
リチウムイオン伝導層が含有するイオン液体は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００９７】
リチウムイオン伝導層が含有するイオン液体は、上述の硫黄正極が含有するイオン液体と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９８】
リチウムイオン伝導層が含有するイオン液体は、グライム−リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体であることが好ましい。リチウムイオン伝導層がこのようなイオン液体を含有することで、固体電解質中での金属リチウムの析出抑制効果がより高くなる。
【００９９】
リチウムイオン伝導層のイオン液体の含有量は、特に限定されない。
ただし、リチウムイオン伝導層の前記本体部中の空隙部の合計体積に対する、リチウムイオン伝導層に保持されているイオン液体の合計体積の割合（［リチウムイオン伝導層に保持されているイオン液体の合計体積］／［リチウムイオン伝導層の本体部中の空隙部の合計体積］×１００）は、常温下において、８０〜１２０体積％であることが好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、固体電解質中での金属リチウムの析出抑制効果がより高くなる。前記割合が前記上限値以下であることで、イオン液体の過剰使用が抑制される。
前記割合が１００体積％より大きくなり得るのは、リチウムイオン伝導層中、前記本体部の空隙部以外にも、イオン液体が存在し得るからである。
なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
【０１００】
リチウムイオン伝導層は、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。リチウムイオン伝導層が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
なお、本明細書においては、リチウムイオン伝導層の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよいし、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
【０１０１】
リチウムイオン伝導層の厚さ（例えば、図１に示すリチウム硫黄固体電池１０の場合であれば、リチウムイオン伝導層１４の厚さＴ１４）は、特に限定されない。
複数層からなるリチウムイオン伝導層の厚さとは、リチウムイオン伝導層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０１０２】
ただし、固体電解質中での金属リチウムの析出抑制効果がより高くなる点では、リチウムイオン伝導層の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましい。リチウムイオン伝導層の厚さが、前記下限値以上であることで、リチウムイオン伝導層中で金属リチウムが析出しなくなるか、又は、リチウムイオン伝導層中で微量の金属リチウムが析出したとしても、その影響が固体電解質中に及ぶことがない。結果として、リチウム硫黄固体電池においては、リチウムイオン伝導層から固体電解質を介して、硫黄正極までの間で、金属リチウムが連続的に析出することが抑制される。
【０１０３】
一方、リチウムイオン伝導層の厚さが過剰にならない（より適正となる）点では、リチウムイオン伝導層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。
通常、リチウムイオン伝導層が薄くなるほど、リチウムイオン伝導層での抵抗値が減少し、リチウム硫黄固体電池のエネルギー密度が高くなる。
【０１０４】
リチウムイオン伝導層は、例えば、前記本体部の構成材料と、イオン液体と、必要に応じて溶媒と、を含有する第１原料組成物を調製し、リチウムイオン伝導層の形成対象面に、前記第１原料組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで形成できる。この方法は、本体部とリチウムイオン伝導層の形成を同時に行う方法である。溶媒を用いない場合には、塗工した第１原料組成物の乾燥は不要である。
【０１０５】
第１原料組成物の調製時において、各原料の添加及び混合時の温度並びに時間は、各原料が劣化しない限り特に限定されない。例えば、混合時の温度は、１５〜５０℃であってもよいが、これは一例である。各原料を混合する方法は、例えば、上述の正極材の製造時において、各成分を混合する方法と同じであってよい。
【０１０６】
第１原料組成物は、公知の方法で、リチウムイオン伝導層の形成対象面に塗工できる。
塗工する第１原料組成物の温度は、リチウムイオン伝導層の形成対象面、本体部の構成材料、イオン液体及び溶媒等が劣化しない限り特に限定されない。例えば、このときの第１原料組成物の温度は、１５〜５０℃であってもよいが、これは一例である。
【０１０７】
第１原料組成物を乾燥させる場合には、その乾燥は、公知の方法で常圧下又は減圧下で行うことができる。第１原料組成物の乾燥温度は、特に限定されず、例えば、２０〜１００℃であってもよいが、これは一例である。
【０１０８】
リチウムイオン伝導層の形成対象面が、リチウム硫黄固体電池中でのリチウムイオン伝導層の配置面（例えば、固体電解質のリチウム負極側の面、リチウム負極の固体電解質側の面等）である場合には、形成したリチウムイオン伝導層は、他の箇所へ移動させる必要はなく、このままの配置とすればよい。
一方、リチウムイオン伝導層の形成対象面が、リチウム硫黄固体電池中でのリチウムイオン伝導層の配置面ではない場合には、形成したリチウムイオン伝導層は、この面から剥離させ、リチウム硫黄固体電池中での目的とする配置面に貼り合わせることで、移動させればよい。
【０１０９】
また、リチウムイオン伝導層は、例えば、イオン液体を前記本体部中に含浸させるか、又は、イオン液体と、溶媒と、を含有する混合液を調製し、前記混合液を前記本体部中に含浸させ、必要に応じて含浸後の前記本体部を乾燥させることでも形成できる。この方法は、あらかじめ形成済みの本体部を用いる方法である。溶媒を用いない場合には、含浸後の前記本体部の乾燥は不要である。
この場合には、本体部は、リチウム硫黄固体電池中でのリチウムイオン伝導層の配置面には配置しておかずに、独立して取り扱い、リチウムイオン伝導層を形成した後、得られたリチウムイオン伝導層を、さらに、リチウム硫黄固体電池中での目的とする配置面に貼り合わせることが好ましい。
【０１１０】
前記本体部は、例えば、前記本体部の構成材料を含有する第２原料組成物を調製し、この第２原料組成物を成形するなど、公知の方法により作製できる。
また、前記本体部は、市販品であってもよい。
【０１１１】
前記イオン液体又は混合液を前記本体部中に含浸させる方法としては、例えば、前記イオン液体又は混合液を前記本体部に塗工する方法、前記本体部を前記イオン液体又は混合液中に浸漬する方法等が挙げられる。
【０１１２】
前記イオン液体又は混合液は、公知の方法で、前記本体部に塗工できる。
前記本体部に含浸させる、前記イオン液体又は混合液の温度は、前記本体部、イオン液体及び溶媒等の各原料が劣化しない限り特に限定されない。例えば、含浸時の前記イオン液体又は混合液の温度は、１５〜５０℃であってもよいが、これは一例である。
【０１１３】
混合液を含浸後の前記本体部の乾燥は、公知の方法で常圧下又は減圧下で行うことができる。このときの乾燥温度は、特に限定されず、例えば、２０〜１００℃であってもよいが、これは一例である。
【０１１４】
本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、上述のものに限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、これまでに説明したものにおいて、一部の構成が変更、削除又は追加されたものであってもよい。
【０１１５】
例えば、本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、硫黄正極、固体電解質、リチウムイオン伝導層及びリチウム負極のいずれにも該当しない、１種又は２種以上の他の層を、１種ごとに１層又は２層以上備えていてもよい。
前記他の層は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
【０１１６】
例えば、硫黄正極１１と固体電解質１３との間に、固体電解質１３から硫黄正極１１側へのリチウムイオンの移動量を安定化させるためのセパレータを設けても良い。
【０１１７】
前記他の層を設ける構成としては、硫黄正極と固体電解質との間に、金のスパッタ層が配置され、これら３層がこの順で、互いに直接接触しているリチウム硫黄固体電池においては、金のスパッタ層が配置されていない場合よりも、硫黄正極界面での界面抵抗値が低減される。例えば、硫黄正極が、集電体（正極集電体）上に正極活物質層を備えて構成された、公知のものである場合には、このような界面抵抗値の低減効果がより顕著となる。
この場合、金のスパッタ層の厚さは、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【０１１８】
ただし、空隙部を多数有する導電性シートの前記空隙部に、硫黄等の成分を含有して構成されている硫黄正極を用いる場合には、本実施形態のリチウム硫黄固体電池においては、硫黄正極、固体電解質、リチウムイオン伝導層及びリチウム負極がこの順で、互いに直接接触している（前記他の層を備えていない）ことが好ましい。
【０１１９】
図１に示すように、保持部材１５は、硫黄正極１１、固体電解質１３、リチウムイオン伝導層１４、リチウム負極１２を一括保持して、硫黄正極１１とリチウム負極１２との間の離間距離の増大を規制する部材である。
図１に示す保持部材１５には、硫黄正極１１、固体電解質１３、リチウムイオン伝導層１４、リチウム負極１２の積層体１６（シート状の積層体。以下、積層体シート、とも言う）の外周部が嵌合される積層体嵌合溝１５ａが形成されている。保持部材１５は、積層体嵌合溝１５ａに挿入、嵌合された積層体シート１６を保持して、硫黄正極１１とリチウム負極１２との間の離間距離の増大を規制する。
【０１２０】
保持部材１５は、電気絶縁性及び遮液性を有するゴム、合成樹脂等の材料によって形成されたものを好適に使用できる。
遮液性を有する保持部材１５は、積層体シート１６に嵌合することで、積層体シート１６外周端からのイオン液体の漏出を防ぐシール材の役割も果たす。
【０１２１】
＜＜リチウム硫黄固体電池の製造方法＞＞
本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、前記固体電解質が前記硫黄正極と前記リチウム負極との間に位置し、前記リチウムイオン伝導層が前記固体電解質と前記リチウム負極との間に位置するように、前記硫黄正極、リチウム負極、固体電解質及びリチウムイオン伝導層を配置する工程を有する方法により、製造できる。
換言すると、本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、前記硫黄正極、固体電解質、リチウムイオン伝導層及びリチウム負極をこの順に、これらの厚さ方向において積層する工程を有する方法により、製造できる。
例えば、本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、リチウムイオン伝導層を新たに用い、硫黄正極、固体電解質、リチウムイオン伝導層及びリチウム負極を上述の配置となるように積層する点以外は、公知のリチウム硫黄固体電池の場合と同じ方法で製造できる。硫黄正極として、上述の導電性シートを備えたものを用いる場合には、さらに追加で、従来の硫黄正極に代えて、このような硫黄正極を用いる点以外は、公知のリチウム硫黄固体電池の場合と同じ方法で製造できる。
【０１２２】
本実施形態のリチウム硫黄固体電池の取り扱い温度は、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。このようにすることで、イオン液体の気化を抑制でき、硫黄の漏出を抑制でき、リチウム硫黄固体電池は、より優れた電池特性を発現する。
【０１２３】
本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、上記のとおり優れた電池特性を有し、しかも安全性が高い。前記リチウム硫黄固体電池は、このような特長を生かして、例えば、家庭用電源；非常用電源；飛行機、電気自動車等の電源等として用いるのに好適である。
【０１２４】
リチウム硫黄固体電池１０（具体的にはその積層体シート１６）は可撓性を有するため、例えば図２、図３に示すように、円筒状に巻くこともできる。
図２、図３は、円筒状に巻かれたリチウム硫黄固体電池１０によって形成された筒状電池１７を示す。
【０１２５】
図２、図３に示す筒状電池１７は、リチウム硫黄固体電池１０を硫黄正極１１が外周側、リチウム負極１２が内周側の向き巻いたものである。また、図３、図４に示すように、筒状電池１７を構成するリチウム硫黄固体電池１０の、円筒状の筒状電池１７の径方向において互いに隣り合う部分は互いに当接されている。このため、筒状電池１７においては、リチウム硫黄固体電池１０の硫黄正極１１とリチウム負極１２とが広範囲にわたって互いに当接された状態となっている。その結果、筒状電池１７では、リチウム硫黄固体電池１０を平板状の状態で使用する場合に比べてエネルギー密度を容易に向上できる。
【０１２６】
なお、筒状電池１７は、リチウム硫黄固体電池１０を硫黄正極１１が内周側、リチウム負極１２が外周側の向き巻いた構成も採用可能である。
【０１２７】
図２は、筒状電池１７を利用して構成される集電体付き電池１８の一例を示す図でもある。
図２の集電体付き電池１８は、筒状電池１７と、筒状電池１７内側の中空部１７ａに挿入して中空部１７ａ内周面に接触される内側集電体１８ａと、筒状電池１７を収容して筒状電池１７の側周面に接触される筒状の外側集電体１８ｂとを有する構成である。
内側集電体１８ａ及び外側集電体１８ｂの材質は、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。内側集電体１８ａは棒状に形成されている。
内側集電体１８ａ及び外側集電体１８ｂは、硫黄正極１１に当接されたものが正極集電体、リチウム負極１２に当接されたものが負極集電体として機能する。
【０１２８】
内側集電体１８ａは、中実棒状の他、中空棒状（筒状）のものも採用可能である。
外側集電体１８ｂは、筒状電池１７の側周面に接触、当接可能なものであれば良く、筒状電池１７を収容する筒状のものに限定されず、種々構成のものを採用可能である。
【０１２９】
図５は、１０〜５００μｍ厚のシート状の固体電解質１３（以下、電解質シートとも言う）と、可撓性シート状の硫黄正極１１（以下、硫黄正極シートとも言う）と、硫黄正極シート１１及び電解質シート１３の外周部を保持して硫黄正極シート１１と電解質シート１３との重ね合わせ状態を維持する保持部材（図示略）とで構成される電池用正極シート２０を示す。
硫黄正極シート１１及び電解質シート１３は、上述のリチウム硫黄固体電池１０にて説明したものと同様のものを使用できる。
電池用正極シート２０は可撓性を有する。
【０１３０】
図６は、電解質シート１３と可撓性シート状のリチウム負極１２（以下、負極シート、とも言う）との間にリチウムイオン伝導層１４を挟み込み、電解質シート１３及び負極シート１２の外周部を保持して電解質シート１３と可撓性シート状の負極シート１２との間にリチウムイオン伝導層１４を挟み込んだ状態を維持する保持部材（図示略）を設けた構成の電池用負極シート３０を示す。
負極シート１２、電解質シート１３、リチウムイオン伝導層１４は、上述のリチウム硫黄固体電池１０にて説明したものと同様のものを使用できる。
電池用負極シート３０は可撓性を有する。
【０１３１】
リチウム硫黄固体電池１０、電池用正極シート２０、電池用負極シート３０は、これらから選択される２以上を積層して積層電池の組み立てに用いることができる。
【符号の説明】
【０１３２】
１０…リチウム硫黄固体電池、１１…硫黄正極、１２…リチウム負極、１３…固体電解質、１４…リチウムイオン伝導層、１５…保持部材、１６…積層体シート、１７…筒状電池、１８…集電体付き電池、１８ａ…内側集電体、１８ｂ…外側集電体、２０…電池用正極シート、３０…電池用負極シート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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