(57)【要約】【課題】高熱伝導性を有し、さらに高密着性を有する放熱部材を形成可能な組成物および放熱部材を得ること。【解決手段】第１のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性を有する第１の無機フィラーと、第２のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性を有する第２の無機フィラーと、２官能以上のカルボン酸無水物と、２官能以上のベンゾオキサジン環を有する重合性化合物とを含有する、放熱部材用組成物による。【選択図】図５
2019137801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性を有する第１の無機フィラーと、
第２のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性を有する第２の無機フィラーと、
２官能以上のカルボン酸無水物と、
２官能以上のベンゾオキサジン環を有する重合性化合物と、
を含有する、
放熱部材用組成物。
【請求項２】
前記２官能以上のカルボン酸無水物が、式（１）、（２）、および式（３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の放熱部材用組成物。
2019137801.tif 000024
[上記式（１）、（２）、および（３）中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、炭素数４〜８のシクロアルキレン、アリールジイル、および炭素数７〜２０のアリールアルキレンであり、炭素数１〜２０のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい。]
【請求項３】
前記２官能以上のカルボン酸無水物が、式（４）および式（５）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の放熱部材用組成物。
2019137801.tif 000025
[上記式（４）および（５）中、
Ｒ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、炭素数４〜８のシクロアルキレン、アリールジイル、および炭素数７〜２０のアリールアルキレンであり、
炭素数１〜２０のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい。式（４）および式（５）のそれぞれにおいて、Ｒ３は、それぞれ独立して、メチンまたは窒素である。]
【請求項４】
前記２官能以上のベンゾオキサジン環を有する重合性化合物が、式（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、および（１１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの重合性化合物である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。
2019137801.tif 000026
［上記式（６）中、
Ｒ４およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜３のアルキルであり、ｍは１〜３の整数であり、
ｎは、独立して、１〜５の整数であり、
Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレン、アダマンタンジイル、または、ビアダマンタンジイルである。］
［上記式（７）〜（１０）中、
Ｒ９およびＲ１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナニル、フェナントレニル、フルオレニル、９，９−ジフェニルフルオレニル、アダマンチル、またはビアダマンチルであり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、  Ｒ１０〜Ｒ１２、およびＲ１４〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレン、アダマンタンジイル、または、ビアダマンタンジイルである。］
［上記式（１１）中、
Ｒ２３およびＲ２７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナレニル、フェナントレニル、フルオレニル、９，９−ジフェニルフルオレニル、アダマンチル、またはビアダマンチルであり、
ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレン、アダマンタンジイル、または、ビアダマンタンジイルである。］
上記式（６）〜式（１１）中のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲン、または−ＣＨ３で置き換えられてもよく、
シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレン、アダマンタンジイル、または、ビアダマンタンジイルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナニル、フェナントレニル、フルオレニル、９，９−ジフェニルフルオレニル、アダマンチル、またはビアダマンチルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
任意の水素と置き換えられたアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。］
【請求項５】
前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーは、それぞれ独立して、酸化物、窒化物、または炭素材料である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。
【請求項６】
前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーは、それぞれ独立して、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、コーディエライト、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、およびカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一つである、
請求項５に記載の放熱部材用組成物。
【請求項７】
前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーと異なる熱膨張率を持つ第３の無機フィラーであって、第３のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性を有する第３の無機フィラー、または、重合性化合物が結合した第３のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性を有する第３の無機フィラーをさらに含む、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。
【請求項８】
前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーに結合していない、有機化合物または高分子化合物をさらに含む、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。
【請求項９】
前記第１のカップリング剤の他端と、前記第２のカップリング剤の他端とが、前記２官能以上のカルボン酸無水物を介して結合し、前記２官能以上のカルボン酸無水物の他端と、前記ベンゾオキサジン環を有する重合性化合物が開環して生じるヒドロキシ基とが結合した、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物からなる放熱部材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物の硬化物であって、
前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーは、前記第１のカップリング剤、前記重合性化合物、前記第２のカップリング剤を介して結合した、
放熱部材。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の放熱部材と、
発熱部を有する電子デバイスと、を備え、
前記放熱部材が前記発熱部に接触するように前記電子デバイスに配置された、
電子機器。
【請求項１２】
熱伝導性を有する第１の無機フィラーを、第１のカップリング剤の一端と結合させる工程と、
熱伝導性を有する第２の無機フィラーを、第２のカップリング剤の一端と結合させる工程と、
前記第２のカップリング剤の他端を、２官能以上のカルボン酸無水物の一つのカルボン酸無水物と結合させる工程と、前記第１のカップリング剤の他端を、前記重合性化合物の他のカルボン酸無水物と結合させる工程と、前記結合した重合性化合物と２官能以上のベンゾオキサジン環を有する重合性化合物が開環重合して生じるヒドロキシ基を結合させる工程、を備える、
放熱部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱部材用組成物に関する。特に、電子機器内部に生じた熱を効率よく伝導、伝達することにより放熱し、耐熱性に優れた放熱部材を形成可能な放熱部材用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車や電気自動車などの電力制御用の半導体素子や、高速コンピューター用のＣＰＵなどにおいて、内部の半導体の温度が高くなり過ぎないように、パッケージ材料の高熱伝導化が望まれている。すなわち半導体チップから発生した熱を効果的に外部に放出させる能力が重要になっている。
【０００３】
このような放熱問題を解決する方法としては、発熱部位に高熱伝導性材料（放熱部材）を接触させて熱を外部に導き、放熱する方法が挙げられる。熱伝導性が高い材料として、金属などの金属材料や金属酸化物などの無機材料が挙げられる。しかしながら、無機材料は、加工性や割れ易さなどに問題があり、パッケージ内の基板材料として充分な特性を持っているとはいえない。そのため、これら無機材料と樹脂とを複合化し、高熱伝導化した放熱部材の開発が行われている。しかし、この高熱伝導化した放熱部材と基材との密着性が不足するという問題があった。
【０００４】
特許文献１には、無機材料と樹脂の複合化の例として、アミノ基を持つカップリング剤で修飾した窒化ホウ素粒子と、アミノ基を持つカップリング剤で修飾した窒化ホウ素粒子であって、さらにエポキシ基を持つ重合性化合物で修飾した窒化ホウ素粒子により、窒化ホウ素粒子／カップリング剤／重合性化合物／カップリング剤／窒化ホウ素粒子の順に結合した放熱部材が開示されている。
また、特許文献２には、ベンゾオキサジン、エポキシ樹脂およびエポキシ基を含むシランカップリング剤で表面処理されている無機フィラーを用いてこれらを溶融混合させて無機材料と樹脂とを複合させた放熱部材が開示されている。
これらの方法によって得られる放熱部材は、熱伝導性が高く、基板となる部材に対する密着性を有している。
しかしながら、電子機器の発達に伴い、放熱部材に対して、より高い熱伝導性を発揮できることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第2016/031888号公報
【特許文献２】特開2011-231196号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い熱伝導性を有し、さらに発熱源と良好な密着性を有する放熱部材を形成することが可能な組成物およびそれを用いた放熱部材を提供することを課題とする。さらに本発明は、良好な耐熱性を有する放熱部材を形成することが可能な組成物およびそれを用いた放熱部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、無機材料同士をカップリング剤と２官能以上の反応性有機化合物でつなぐ態様で放熱部材を形成する場合に、重合性化合物として、２官能以上のカルボン酸無水物と、２官能以上のベンゾオキサジン環を有する重合性化合物とを用いることにより、熱伝導性が極めて高く、発熱源との密着性が極めて高い複合材が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明の第１の態様に係る放熱部材用組成物は、第１のカップリング剤１１の一端と結合した熱伝導性を有する第１の無機フィラー１と、第２のカップリング剤１２の一端と結合した熱伝導性を有する第２の無機フィラー２と、２官能以上のカルボン酸無水物２１と、２官能以上のベンゾオキサジン環を有する重合性化合物３１とを含有する。
例えば図１に示すように、第１のカップリング剤１１の一端と結合した熱伝導性を有する第１の無機フィラー１と、第２のカップリング剤１２の一端と結合した熱伝導性を有する第２の無機フィラー２とが、加熱処理により、前記第１のカップリング剤１１の他端と前記第２のカップリング剤１２の他端がそれぞれ２官能以上のカルボン酸無水物２１に結合する。
さらに、加熱処理により、２官能以上のベンゾオキサジン環を有する重合性化合物が自己開環重合し、ヒドロキシ基を有する高分子化合物が生じる。
第１の態様のように構成すると、無機フィラー同士をカップリング剤および重合性化合物を介して結合させて放熱部材を形成することができる組成物となる。硬化後の放熱部材は、直接的に、熱伝導の主な要素であるフォノンを伝播することができ、さらに、２官能以上のカルボン酸無水物２１と、２官能以上のベンゾオキサジン環を有する重合性化合物３１を用いることにより、硬化後の放熱部材は耐熱性を向上させると同時に、金属基板などとの密着性を高めることができる。
【０００９】
本発明の第２の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様に係る放熱部材用組成物において、前記２官能以上のカルボン酸無水物が、式（１）、（２）、および式（３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種である。
2019137801.tif 000003
上記式（１）、（２）、および（３）中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、炭素数４〜８のシクロアルキレン、アリールジイル、および炭素数７〜２０のアリールアルキレンであり、炭素数１〜２０のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい。
このように構成すると、２官能以上のカルボン酸無水物のうち特に好ましい化合物を用いて、放熱部材用組成物を構成することができる。これらの化合物は、熱硬化性でありフィラーの量に影響を受けずに硬化させることができる。また分子構造は、対称性、直線性を有するため、フォノンの伝導に有利であると考えられる。
【００１０】
本発明の第３の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様に係る放熱部材用組成物において、
前記２官能以上のカルボン酸無水物が、式（４）および式（５）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種である。
2019137801.tif 000004
上記式（４）および（５）中、
Ｒ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、炭素数４〜８のシクロアルキレン、アリールジイル、および炭素数７〜２０のアリールアルキレンであり、炭素数１〜２０のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい。式（４）および式（５）のそれぞれにおいて、Ｒ３は、それぞれ独立してメチンまたは窒素である。
【００１１】
本発明の第４の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様〜第３の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物において、
前記２官能以上のベンゾオキサジン環を有する重合性化合物が、式（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、および（１１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの重合性化合物である。
【００１２】
2019137801.tif 000005
【００１３】
上記式（６）中、
Ｒ４およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜３のアルキルであり、ｍは、独立して、１〜３の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレン、アダマンタンジイル、または、ビアダマンタンジイルである。
【００１４】
上記式（７）〜（１０）中、
Ｒ９およびＲ１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナニル、フェナントレニル、フルオレニル、９，９−ジフェニルフルオレニル、アダマンチル、またはビアダマンチルであり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、Ｒ１０〜Ｒ１２、およびＲ１４〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレン、アダマンタンジイル、または、ビアダマンタンジイルである。
【００１５】
上記式（１１）中、
Ｒ２３およびＲ２７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナレニル、フェナントレニル、フルオレニル、９，９−ジフェニルフルオレニル、アダマンチル、またはビアダマンチルであり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレン、アダマンタンジイル、または、ビアダマンタンジイルである。
【００１６】
上記式（６）〜式（１１）中のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲン、または−ＣＨ３で置き換えられてもよく、
シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレン、アダマンタンジイル、または、ビアダマンタンジイルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナニル、フェナントレニル、フルオレニル、９，９−ジフェニルフルオレニル、アダマンチル、またはビアダマンチルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、任意の水素と置き換えられたアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
このように構成すると、放熱部材用組成物は、無機フィラーとしてより好ましい化合物を含有することができる。
【００１７】
本発明の第５の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様〜第４の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物において、前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーは、それぞれ独立して、酸化物、窒化物、または炭素材料である。
このように構成すると、無機フィラーの熱伝導率が高く、熱膨張率が非常に小さい放熱部材用組成物が得られる。
【００１８】
本発明の第６の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第５の態様に係る放熱部材用組成物において、前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーは、それぞれ独立して、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、コーディエライト、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、およびカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一つである。
このように構成すると、熱伝導率が高く熱膨張率が非常に小さい放熱部材が得られる。
【００１９】
本発明の第７の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様〜第６の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物において、前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーと異なる熱膨張率を持つ第３の無機フィラーであって、第３のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性を有する第３の無機フィラー、または、重合性化合物が結合した第３のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性を有する第３の無機フィラーをさらに含む。
このように構成すると、前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーが２次元の板状または１次元の線状である場合、それらだけを複合化させると、複合化した放熱部材用組成物の物性も大きな異方性が生じる。第３のフィラーを加えることにより、第１、第２の無機フィラーの配向性が緩和し、異方性が少なくなる利点がある。さらに、第１、第２の無機フィラーの熱膨張率が非常に小さいか負であるとき、熱膨張率が正の第３の無機フィラーを加えることにより、その混合比率によって熱膨張率を負から正により精密に制御することが可能になる。第３の無機フィラーに使用する無機フィラーに制約はないが、熱伝導率が高い無機フィラーであることが望ましい
【００２０】
本発明の第８態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様〜第７の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物であって、前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーに結合していない、有機化合物または高分子化合物をさらに含む。
このように構成すると、放熱部材は、無機フィラー間に結合を有し、極めて高い熱伝導性を有することができる。
【００２１】
本発明の第９の態様に係る放熱部材は、上記本発明の第１〜８の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物からなる放熱部材であって、前記第１のカップリング剤１１の他端と、前記第２のカップリング剤１２の他端とが、前記２官能以上のカルボン酸無水物２１を介して結合し、前記２官能以上のカルボン酸無水物２１の他端と、前記ベンゾオキサジン環を有する重合性化合物３１が開環重合して生じるヒドロキシ基とが結合した放熱部材である。
例えば図２に示すように、加熱処理により、前記第１のカップリング剤１１の他端と前記第２のカップリング剤１２の他端がそれぞれ２官能以上のカルボン酸無水物２１に結合した後に、前記２官能以上のカルボン酸無水物２１が結合した際に生じるカルボキシル基と、２官能以上のベンゾオキサジン環を有する重合性化合物３１の開環重合により生じるヒドロキシ基とが、脱水反応により結合する。
また例えば、第２のカップリング剤１２の他端と２官能以上のカルボン酸無水物が加熱処理により結合した後、図４に示すように、前記結合した部位の他端の酸無水物、または、カルボキシル基と、２官能以上のベンゾオキサジン環を有する重合性化合物３１の開環重合により生じるヒドロキシ基とが、脱水反応により結合する。「一端」および「他端」とは、分子の形状の縁または端であればよく、分子の長辺の両端であってもなくてもよい。
上記の処理により、図５に示すような、無機フィラー同士をカップリング剤および重合性化合物を介して結合させた放熱部材を形成することができる組成物となる。
このように構成すると、水平方向だけでなく厚み方向にも極めて高い熱伝導性を有することができる。
【００２２】
本発明の第１０態様に係る電子機器は、上記本発明の第１の態様〜第９の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材において、前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーは、前記第１のカップリング剤、前記重合性化合物、前記第２のカップリング剤を介して結合している。
このように構成すると、高熱伝導性を有する放熱部材により、電子デバイスに生じた熱を効率よく伝導させることができる。また、面方向の熱膨張率を、放熱部材に取り付けた銅配線やシリコン、窒化ケイ素などの半導体素子の熱膨張率に近づけておくことにより、ヒートサイクルにより剥がれ難いデバイスが作製できる。
【００２３】
本発明の第１１態様に係る電子機器は、上記本発明の第９または第１０の態様に係る放熱部材において、放熱部材と、発熱部を有する電子デバイスと、を備え、前記放熱部材が前記発熱部に接触するように前記電子デバイスに配置された、電子機器である。
このように構成すると、高熱伝導性を有する放熱部材により、電子デバイスに生じた熱を効率よく伝導させることができる。また、面方向の熱膨張率を、放熱部材に取り付けた銅配線やシリコン、窒化ケイ素などの半導体素子の熱膨張率に近づけておくことにより、ヒートサイクルにより剥がれ難いデバイスが作製できる。
【００２４】
本発明の第１２の態様に係る放熱部材の製造方法は、熱伝導性を有する第１の無機フィラーを、第１のカップリング剤の一端と結合させる工程と、熱伝導性を有する第２の無機フィラーを、第２のカップリング剤の一端と結合させる工程と、前記第２のカップリング剤の他端を、２官能以上のカルボン酸無水物の一つのカルボン酸無水物と結合させる工程と、前記第１のカップリング剤の他端を、前記重合性化合物の他のカルボン酸無水物と結合させる工程と、前記結合した重合性化合物と２官能以上のベンゾオキサジン環を有する重合性化合物が開環重合して生じるヒドロキシ基を結合させる工程、とを備える。
このように構成すると、無機フィラー同士がカップリング剤および重合性化合物を介して結合し、このような態様のフィラーを含む放熱部材の製造方法となる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の放熱部材用組成物から形成された放熱部材は、高い熱伝導性、高い耐熱性、良好な密着性を有する。さらに、化学的安定性、硬度および機械的強度などの優れた特性をも有する。当該放熱部材は、たとえば、放熱基板、放熱板（面状ヒートシンク）、放熱シート、放熱塗膜、放熱接着剤などに適している。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】放熱部材用組成物の加熱処理により、第１のカップリング剤１１の他端と第２のカップリング剤１２の他端が、それぞれ重合性化合物２１と結合することを示す概念図である。
【図２】放熱部材用組成物の硬化処理により、第１のカップリング剤１１の他端と第２のカップリング剤１２の他端がそれぞれ重合性化合物２１と結合しており、それぞれと結合した重合性化合物２１のカルボキシル基と、重合性化合物３１の開環重合により生じるヒドロキシ基とが結合することを示す概念図である。
【図３】放熱部材用組成物の加熱処理により、第１のカップリング剤１１の他端が、第２のカップリング剤１２に結合した重合性化合物２１の他端と結合することを示す概念図である。
【図４】放熱部材用組成物の硬化処理により、第２のカップリング剤１２の他端がそれぞれ重合性化合物２１と結合している重合性化合物２１のカルボキシル基、または他端の酸無水物と、重合性化合物３１の開環重合により生じるヒドロキシ基が結合することを示す概念図である。
【図５】本発明の放熱部材において、無機フィラー同士の結合を、窒化ホウ素を例として示す平面図である。
【図６】引っ張り試験および漏れ率測定に用いた試験部材を示す図である。
【図７】引っ張り試験および漏れ率測定に用いた試験部材の断面を示す図である。
【図８】漏れ率測定に用いた試験部材の上面を示す図である。
【図９】実施例１の熱機械分析装置による測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例２の熱機械分析装置による測定結果を示すグラフである。
【図１１】比較例１の熱機械分析装置による測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００２８】
本明細書における用語の使い方は以下のとおりである。
「液晶化合物」および「液晶性化合物」は、ネマチック相やスメクチック相などの液晶相を発現する化合物である。
【００２９】
「アルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−などで置き換えられてもよい」あるいは「任意の−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」等の句の意味を下記の一例で示す。たとえば、Ｃ４Ｈ９−における任意の−ＣＨ２−が、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基としては、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−などである。同様にＣ５Ｈ１１−における任意の−ＣＨ２ＣＨ２−が、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−など、さらに任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた基としては、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−などである。このように「任意の」という語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。なお、化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。
【００３０】
本発明で用いる用語について説明する。式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様に簡略化して称することがある。「任意のＡはＢまたはＣで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられる場合および少なくとも１つのＡがＣで置き換えられる場合に加えて、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられると同時に、その他のＡの少なくとも１つがＣで置き換えられる場合があることを意味する。実施例においては、電子天秤の表示データを質量単位であるｇ（グラム）を用いて示した。重量％や重量比はこのような数値に基づくデータである。  
【００３１】
［放熱部材用組成物］
本発明の放熱部材用組成物は、硬化させることにより、無機フィラー同士をシランカップリング剤および２官能以上のカルボン酸無水物で直接結合させて放熱部材を形成できる組成物である。図１は無機フィラーとして窒化ホウ素を用いた場合の例である。窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）をシランカップリング剤で処理すると、窒化ホウ素は粒子の平面に反応基がないため、その周囲にのみ、シランカップリング剤が結合する。シランカップリング剤で処理された窒化ホウ素は、２官能以上のカルボン酸無水物との結合を形成できる。したがって、窒化ホウ素に結合したシランカップリング剤の他端と、窒化ホウ素に結合したシランカップリング剤にさらに結合したカルボン酸無水物の他端とを結合させることにより（図２参照）、窒化ホウ素同士を図１のように互いに結合する。
このように、無機フィラー同士をシランカップリング剤およびカルボン酸無水物で結合させることにより、直接的にフォノンを伝播することができるので、硬化後の放熱部材は極めて高い熱伝導を有し、無機成分の熱膨張率を直接反映させた複合材の作製が可能になる。
【００３２】
本発明の第１の実施の形態に係る放熱部材用組成物は、例えば図２に示すように、第１のシランカップリング剤１１の一端と結合した熱伝導性を有する第１の無機フィラー１と、シランカップリング剤１２の一端と結合した熱伝導性を有する第２の無機フィラー２とを含む。図２に示すように、放熱部材用組成物を硬化させると、第１のシランカップリング剤１１の他端が、カルボン酸無水物２１の一端と結合し、第２のシランカップリング剤１２の他端が、カルボン酸無水物２１の他端と結合する。
また、例えば図３に示すように、第１のシランカップリング剤１１の他端には、カルボン酸無水物２１の一端が結合している。しかし、第２のシランカップリング剤１２の他端には、カルボン酸無水物２１の他端が結合していない。図３に示すように、放熱部材用組成物を硬化させると、第２のシランカップリング剤１２の他端が、カルボン酸無水物２１の他端と結合する。
このようにして、無機フィラー間の結合が形成される。なお、このような無機フィラー間の結合を実現することが本発明では重要であり、シランカップリング剤を無機フィラーに結合させる前に、あらかじめシランカップリング剤と２官能以上のカルボン酸無水物とを有機合成技術を用いて反応させておいてもよい。
【００３３】
＜２官能以上のカルボン酸無水物＞
２官能以上のカルボン酸無水物は、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、または無水安息香酸を有するカルボン酸無水物の少なくとも１つである。
【００３４】
このような構造のカルボン酸無水物の具体例として、化合物（１）〜化合物（５）として示すことができる。
【００３５】
2019137801.tif 000006
【００３６】
式（１）、式（２）および式（３）において、Ｒ１は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、炭素数４〜８のシクロアルキレン、アリールジイル、および炭素数７〜２０のアリールアルキレンである。式（１）、式（２）、および式（３）のそれぞれにおいて、このアルキレンの好ましい炭素数は１〜１０である。さらに好ましいＲ１は、直線的なメソゲン（例えば液晶性化合物）である。Ｒ１のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【００３７】
式（４）、および式（５）において、Ｒ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、炭素数４〜８のシクロアルキレン、アリールジイル、および炭素数７〜２０のアリールアルキレンである。式（４）および式（５）のそれぞれにおいて、このアルキレンの好ましい炭素数は１〜１０である。Ｒ３は、メチンまたは窒素である。さらに好ましいＲ２は、直線的なメソゲン（例えば液晶性化合物）である。
【００３８】
・無水フタル酸
好ましい式（１）の例としては、以下に示す化合物（１−１）〜（１−４）が挙げられる。ｎは１〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは４〜８の整数である。ｑは０〜６の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である。Ｒ２８は、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリールおよび炭素数７〜２０のアリールアルキルから選ばれる基であり独立していてもよい。
【００３９】
2019137801.tif 000007
【００４０】
・無水コハク酸
好ましい式（２）の例としては、以下に示す化合物（２−１）〜（２−４）が挙げられる。ｎは１〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは４〜８の整数である。ｑは０〜６の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である。Ｒ２８は、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリールおよび炭素数７〜２０のアリールアルキルから選ばれる基であり独立していてもよい。
【００４１】
2019137801.tif 000008
【００４２】
・無水マレイン酸
好ましい式（３）の例としては、以下に示す化合物（３−１）〜（３−４）が挙げられる。ｎは１〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは４〜８の整数である。ｑは０〜６の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である。Ｒ２８は、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリールおよび炭素数７〜２０のアリールアルキルから選ばれる基であり独立していてもよい。
【００４３】
2019137801.tif 000009
【００４４】
・無水酢酸
好ましい式（４）の例としては、以下に示す化合物（４−１）〜（４−８）が挙げられる。ｎは１〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは４〜８の整数である。ｑは０〜６の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である。Ｒ２８は、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリールおよび炭素数７〜２０のアリールアルキルから選ばれる基であり独立していてもよい。
【００４５】
2019137801.tif 000010
【００４６】
・無水プロピオン酸
好ましい式（５）の例としては、以下に示す化合物（５−１）〜（５−８）が挙げられる。ｎは１〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは４〜８の整数である。ｑは０〜６の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である。Ｒ２８は、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリールおよび炭素数７〜２０のアリールアルキルから選ばれる基であり独立していてもよい。
【００４７】
2019137801.tif 000011
【００４８】
・その他のカルボン酸無水物
好ましい例としては、以下に示す化合物（１２−１）〜（１２−９）が挙げられる。ｎは１〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは４〜８の整数である。Ｒ２８は、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリールおよび炭素数７〜２０のアリールアルキルから選ばれる基であり独立していてもよい。
【００４９】
2019137801.tif 000012
【００５０】
＜ベンゾオキサジン環を有する重合性化合物の定義＞
２官能以上のベンゾオキサジン環を有する重合性化合物としては、化合物（６）〜化合物（１１）で表される少なくとも１つの重合性化合物が好ましい。
【００５１】
2019137801.tif 000013
【００５２】
上記式（６）中、
Ｒ４およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜３のアルキルであり、
ｍは、独立して、１〜３の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレン、アダマンタンジイル、または、ビアダマンタンジイルである。
【００５３】
上記式（７）〜（１０）中、
Ｒ９およびＲ１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、９，９‐ジフェニルフルオレン、アダマンタン、またはビアダマンタンであり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、
Ｒ１０〜Ｒ１２、および、Ｒ１４〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレン、アダマンタンジイル、または、ビアダマンタンジイルである。
【００５４】
上記式（１１）中、
Ｒ２３およびＲ２７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、９，９‐ジフェニルフルオレン、アダマンタン、またはビアダマンタンであり、
ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレン、アダマンタンジイル、または、ビアダマンタンジイルである。
【００５５】
上記式（６）〜式（１１）中のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲン、または−ＣＨ３で置き換えられてもよく、
シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレン、アダマンタンジイル、または、ビアダマンタンジイルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、９，９‐ジフェニルフルオレン、アダマンタン、またはビアダマンタンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
任意の水素と置き換えられたアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
このように構成すると、放熱部材用組成物は、無機フィラーとしてより好ましい化合物を含有することができる。
【００５６】
特に好ましい化合物（６）の例としては、以下に示す化合物（６−１）〜（６−１０）が挙げられる。
【００５７】
2019137801.tif 000014
【００５８】
上記式（６−１）〜（６−１０）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびｎは、式（６）での定義と同一であり、Ｒ２９〜Ｒ９４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルである。
【００５９】
特に好ましい化合物（７）の例としては、以下に示す化合物（７−１）〜（７−１１）が挙げられる。
【００６０】
2019137801.tif 000015
【００６１】
上記式（７−１）〜（７−１１）において、Ｒ９〜Ｒ１３は、式（７）での定義と同一であり、Ｒ９５〜Ｒ１６０は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルである。
【００６２】
・化合物（１）〜（１２）の合成方法
上記化合物（１）〜（１２）は、有機合成化学における公知の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、たとえば、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。
【００６３】
本発明に用いる重合性化合物は、２官能以上のカルボン酸無水物を有することが好ましく、３官能以上、または４官能以上である場合を含む。さらに、重合性化合物の長辺の両端に官能基を有する化合物が直線的な結合を形成できるため好ましい。
【００６４】
＜無機フィラー＞
第１の無機フィラー、第２の無機フィラー、および第３の無機フィラーとしては、窒化物、酸化物、炭化物、または炭素材料等を挙げることができる。
第１の無機フィラーおよび第２の無機フィラーは、同一であってもよく異なったものでもよい。第１の無機フィラーまたは第２の無機フィラーのどちらか一方に熱伝導率の高い無機フィラーを用いてもよい。具体的には、第１の無機フィラー、第２の無機フィラーには、高熱伝導性を有する無機フィラーとして、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、窒化珪素、炭化珪素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムを挙げることができる。特に六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）や黒鉛が好ましい。窒化ホウ素、黒鉛は平面方向の熱伝導率が非常に高く、窒化ホウ素は誘電率も低く、絶縁性も高いため好ましい。例えば、板状結晶の窒化ホウ素を用いると、成型および硬化時に、原料のフローや圧力によって、板状構造が金型に沿って配向され易いため好ましい。
【００６５】
第３の無機フィラーとしては、熱伝導率の高い、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化珪素、ダイアモンド、珪素、ベリリア、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化銅、酸化チタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化錫、酸化ホルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、金、銀、銅、白金、鉄、錫、鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、ステンレスなどの無機充填材および金属充填材を挙げることができる。
【００６６】
重合性化合物の構造はこれら無機フィラーの間を効率よく結合できる形状及び長さを持っていることが望ましい。無機フィラーの種類、形状、大きさ、添加量などは、目的に応じて適宜選択できる。得られる放熱部材が絶縁性を必要とする場合、所望の絶縁性が保たれれば導電性を有する無機フィラーであっても構わない。無機フィラーの形状としては、板状、球状、無定形、繊維状、棒状、筒状などが挙げられる。
【００６７】
無機フィラーの平均粒径は、０．１〜５００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。０．１μｍ以上であると熱伝導率がよく、２００μｍ以下であると充填率を上げることができる。
なお、本明細書において平均粒径とは、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定に基づく。すなわち、フランホーファー回折理論およびミーの散乱理論による解析を利用して、湿式法により、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量（体積基準）となる径をメジアン径とした。
無機フィラーとカップリング剤および重合性化合物の割合は、使用する無機フィラーと結合させるカップリング剤の量に依存する。第１、第２の無機フィラーとして用いられる化合物（例えば窒化ホウ素）は、前述のように表面に反応基がなく、側面にのみ反応基が存在する。その少ない反応基にできるだけ多くのカップリング剤を結合させ、その反応基の数と同数か少し多い重合性化合物を結合させることが好ましい。無機フィラーへのカップリング剤の反応量は、主に無機フィラーの大きさや使用するカップリング剤の反応性により変化する。たとえば、無機フィラーが大きくなるほど、無機フィラーの側面の面積比が減少するので修飾量は少ない。できるだけ多くのカップリング剤を反応させたいが、粒子を小さくすると生成物の熱伝導率が低くなるので、バランスを取ることが好ましい。
【００６８】
＜カップリング剤＞
第１のカップリング剤、第２のカップリング剤は、重合性化合物が有する官能基（酸無水物、または、水酸基）と反応することが好ましい。例えば、アミノ基を末端に持つカップリング剤、または、酸無水物構造を末端に持つカップリング剤が好ましい。アミノ基を有するカップリング剤として、例えば、ＪＮＣ（株）製のカップリング剤では、サイラエース（登録商標）Ｓ３１０、Ｓ３２０、Ｓ３３０、Ｓ３６０，信越化学工業（株）製では、ＫＢＭ９０３，ＫＢＥ９０３などが挙げられる。酸無水物構造を末端に持つカップリング剤として、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製ＳＩＴ８１９２．６が挙げられる。なお、カップリング剤による無機フィラーの修飾は、多ければ多いほど結合が増えるため好ましい。
【００６９】
＜硬化促進剤＞
本発明の放熱部材用組成物は、ベンゾオキサジン環の開環重合反応を促進するため、任意成分として硬化促進剤を構成要素としてよい。このような硬化促進剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸や三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、２−エチル−４−メチル−１Ｈ−イミダゾールなどが挙げられる。
【００７０】
＜その他の構成要素＞
放熱部材用組成物は、さらに第１の無機フィラーおよび第２の無機フィラーに結合していない、すなわち結合に寄与していない有機化合物（例えば重合性化合物または高分子化合物）を含んでいてもよく、重合開始剤や溶媒等を含んでいてもよい。
【００７１】
＜結合していない重合性化合物＞
放熱部材用組成物は、無機フィラーに結合していない重合性化合物（この場合、必ずしも２官能以上でなくてもよい）を構成要素としてもよい。このような重合性化合物としては、膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この重合性化合物は、液晶性を有しない化合物と液晶性を有する化合物とに分類される。液晶性を有しない重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体、などが挙げられる。含有量は、まず結合していない重合性化合物を含まない放熱部材用組成物を作製し、その空隙率を測定して、その空隙を埋められる量の重合性化合物を添加することが望ましい。
【００７２】
＜結合していない高分子化合物＞
放熱部材用組成物は、無機フィラーに結合していない高分子化合物を構成要素としてもよい。このような高分子化合物としては、膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この高分子化合物は、第１、第２、第３等の無機フィラーおよび重合性化合物と反応しない高分子化合物であれば良く、たとえばポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイタコン酸系樹脂などが挙げられる。含有量は、まず結合していない高分子化合物を含まない放熱部材用組成物を作成し、その空隙率を測定して、その空隙を埋められる量の高分子化合物を添加することが望ましい。
【００７３】
＜非重合性の液晶性化合物＞
放熱部材用組成物は、重合性基を有しない液晶性化合物を構成要素としてもよい。このような非重合性の液晶性化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）などに記載されている。非重合性の液晶性化合物を含有する該組成物を重合させることによって、例えば、化合物（１）、（２）、（３）の重合体と液晶性化合物との複合材料（composite materials）を得ることができる。このような複合材料では、高分子分散型液晶のような高分子網目中に非重合性の液晶性化合物が存在している。使用する温度領域で流動性が無いような特性を持つ液晶性化合物が望ましい。第１、第２、第３等のフィラーを硬化させた後で、等方相を示す温度領域でその空隙に注入するような手法で複合化させてもよく、第１、第２、第３等のフィラーに予め空隙を埋めるように計算した分量の液晶性化合物を混合しておき、フィラーを重合させてもよい。
【００７４】
＜重合開始剤＞
放熱部材用組成物は、重合開始剤を構成要素としてもよい。重合開始剤は、該組成物の構成要素および重合方法に応じて、たとえば光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤などを用いればよい。
熱ラジカル重合用の好ましい開始剤としては、たとえば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などが挙げられる。
【００７５】
＜溶媒＞
放熱部材用組成物は、溶媒を含有してもよい。重合させる必要がある構成要素を該組成物中に含む場合、重合は溶媒中で行っても、無溶媒で行ってもよい。溶媒を含有する該組成物を基板上に、たとえばスピンコート法などにより塗布した後、溶媒を除去してから光重合させてもよい。また、光硬化後適当な温度に加温して熱硬化により後処理を行ってもよい。
好ましい溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡなどが挙げられる。上記溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なお、重合時の溶媒の使用割合は、重合効率、溶媒コスト、エネルギーコストなどを考慮して、個々のケースごとに決定すればよい。
【００７６】
＜その他＞
放熱部材用組成物には、取扱いを容易にするために安定剤を添加してもよい。このような安定剤としては、公知のものを制限なく使用でき、たとえば、ハイドロキノン、４−エトキシフェノールおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などが挙げられる。
さらに、放熱部材用組成物の粘度や色を調整するために添加剤（酸化物等）を添加してもよい。例えば、白色にするための酸化チタン、黒色にするためのカーボンブラック、粘度を調整するためのシリカの微粉末を挙げることができる。また、機械的強度をさらに増すために添加剤を添加してもよい。例えば、ガラス、カーボンファイバーなどの無機繊維やクロス、または高分子添加剤として、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの繊維または長分子を挙げることができる。
【００７７】
［製造方法］
以下、放熱部材用組成物を製造する方法、および放熱部材用組成物から放熱部材を製造する方法の一例を具体的に説明する。
＜カップリング処理を施す＞
無機フィラーにカップリング処理を施し、カップリング剤の一端と無機フィラーを結合させたものをフィラーＡとする。カップリング処理は、公知の方法を用いることができる。
一例として、まず無機フィラーとカップリング剤を溶媒に加える。スターラー等を用いて撹拌したのち、乾燥する。溶媒乾燥後に、真空乾燥機等を用いて、真空条件下で加熱処理をする。
＜重合性化合物で修飾する＞
カップリング処理を施した無機フィラー（上記フィラーＡと同じであってもよく、異なる無機フィラーでもよい）の、カップリング剤の他端に２官能以上のカルボン酸無水物を結合させる。このように重合性化合物をさらに結合させた無機フィラーをフィラーＢとする。これは、図３に示すように、第２のカップリング剤１２の一端と結合した第２の無機フィラー２は、第２のカップリング剤１２の他端が２官能以上のカルボン酸無水物２１と結合している構造である。このように構成すると、無機フィラー同士をカップリング剤および重合性化合物を介して結合させて放熱部材を形成することが容易にできる。
一例として、カップリング処理された無機フィラーと重合性化合物および硬化促進剤を、メノウ乳鉢等を用いて混合したのち、２軸ロール等を用いて混練する。その後、超音波処理および遠心分離によって分離精製する。
＜混合する＞
フィラーＡとフィラーＢを、例えば無機フィラーのみの重量が１：１になるように量り取ったのち、フィラーのみの重量分率が７０％となるようにベンゾオキサジンを加え、メノウ乳鉢等で混合する。その後２軸ロール等を用いて混合し、放熱部材用組成物を得る。
＜放熱部材を製造する＞
一例として、放熱部材用組成物を用いて、放熱部材としてのフィルムを製造する方法を説明する。放熱部材用組成物を、圧縮成形機を用いて加熱板中にはさみ、圧縮成形により配向・硬化成形する。さらに、オーブン等を用いて後硬化を行い、本発明の放熱部材を得る。なお、圧縮成形時の圧力は、５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは７０〜１８０ｋｇｆ／ｃｍ２である。硬化時の圧力は基本的には高い方が好ましい。しかし、金型の流動性や、目的とする物性（どちら向きの熱伝導率を重視するかなど）によって適宜変更し、適切な圧力を加えることが好ましい。
【００７８】
以下、溶媒を含有する放熱部材用組成物を用いて、放熱部材としてのフィルムを製造する方法について具体的に説明する。
まず、基板上に該組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去して膜厚の均一な塗膜層を形成する。塗布方法としては、たとえば、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、ディップコート、スプレーコート、メニスカスコート法などが挙げられる。
溶媒の乾燥除去は、たとえば、室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどにより行うことができる。溶媒除去の条件は特に限定されず、溶媒がおおむね除去され、塗膜層の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。
【００７９】
上記基板としては、たとえば、銅、アルミニウム、鉄、などの金属基板；シリコン、窒化ケイ素、窒化ガリウム、酸化亜鉛などの無機半導体基板；アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板、アルミナ、窒化アルミニウムなどの無機絶縁基板；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースもしくはその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノルボルネン樹脂などのプラスティックフィルム基板などが挙げられる。
【００８０】
上記フィルム基板は、一軸延伸フィルムでも、二軸延伸フィルムであってもよい。上記フィルム基板は、事前に鹸化処理、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施してもよい。なお、これらのフィルム基板上には、上記放熱部材用組成物に含まれる溶媒に侵されないような保護層を形成してもよい。保護層として用いられる材料としては、たとえばポリビニルアルコールが挙げられる。さらに、保護層と基板の密着性を高めるためにアンカーコート層を形成させてもよい。このようなアンカーコート層は保護層と基板の密着性を高めるものであれば、無機系および有機系のいずれの材料であってもよい。
【００８１】
［放熱部材］
本発明の放熱部材は、本発明の放熱部材用組成物を硬化させた硬化物を用途に応じて成形した硬化物である。この硬化物は、高い熱伝導性を有するとともに、高い耐熱性を有し、化学的安定性、硬度および機械的強度などに優れている。なお、前記機械的強度とは、ヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。本発明の放熱部材は、放熱板、放熱シート、放熱フィルム、放熱接着材、放熱成形品などに有用である。
【００８２】
熱重合により放熱部材用組成物を硬化させる条件としては、熱硬化温度が、室温〜３５０℃の範囲であり、好ましくは室温〜３００℃の範囲であり、より好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲であり、硬化時間は、５秒〜４８時間の範囲であり、好ましくは１分〜２４時間の範囲であり、より好ましくは５分〜２０時間の範囲である。重合後は、応力ひずみなど抑制するために徐冷することが好ましい。また、再加熱処理を行い、ひずみなどを緩和させてもよい。
【００８３】
本発明の放熱部材は、上記放熱部材用組成物から形成され、シート、フィルム、薄膜、繊維、成形体などの形状で使用する。好ましい形状は、板、シート、フィルムおよび薄膜である。なお、本明細書におけるシートの膜厚は１ｍｍ以上であり、フィルムの膜厚は５μｍ以上、好ましくは１０〜８００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍであり、薄膜の膜厚は５μｍ未満である。膜厚は、用途に応じて適宜変更すればよい。
【００８４】
本発明において、熱伝導性は、垂直方向の熱伝導率により評価することができる。ここで、垂直方向とは、一般的に試料の厚み方向を示す。本発明の放熱部材の垂直方向の熱伝導率は、２．２（Ｗ／ｍＫ）以上であれば使用できる範囲であり、５（Ｗ／ｍＫ）以上であることが好ましく、９（Ｗ／ｍＫ）以上であることがより好ましい。この範囲であれば、熱伝導に優れることから、放熱板などに好適に利用できる。
【００８５】
本発明において、耐熱性は、５％重量減少温度の測定により評価することができる。本発明の放熱部材の５％重量減少温度は、２８０℃以上であることが好ましく、２９０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが最も好ましい。この範囲であれば、高パワー向け放熱部材への用途に好適に利用できる。
【００８６】
本発明において、熱膨張率とは、５０〜２００℃の範囲での試料の平面方向における伸び率を示す。本発明の放熱部材の熱膨張率は、−２０〜５０（ｐｐｍ／Ｋ）であることが好ましく、−５〜２０（ｐｐｍ／Ｋ）であることがより好ましい。この範囲であれば、非熱膨張性に優れることから、発熱する金属基板へのダイアタッチメントなどに好適に利用できる。
【００８７】
［電子機器］
本発明の電子機器は、上記放熱部材と、発熱部を有する電子デバイスとを備える。放熱部材は、前記発熱部に接触するように電子デバイスに配置される。放熱部材の形状は、放熱電子基板、放熱板、放熱シート、放熱フィルム、放熱接着材、放熱成形品などのいずれであってもよい。
例えば、電子デバイスとして、半導体素子を挙げることができる。本発明の放熱部材は、高熱伝導性に加えて、高耐熱性、高絶縁性を有することから、半導体素子の中でも高電力のためより効率的な放熱機構を必要とする絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（Insulated Gate Bipolar Transistor、ＩＧＢＴ）に特に有効である。ＩＧＢＴは半導体素子のひとつで、ＭＯＳＦＥＴをゲート部に組み込んだバイポーラトランジスタであり、電力制御の用途で使用される。ＩＧＢＴを備えた電子機器には、大電力インバータの主変換素子、無停電電源装置、交流電動機の可変電圧可変周波数制御装置、鉄道車両の制御装置、ハイブリッドカー、エレクトリックカーなどの電動輸送機器、ＩＨ調理器などを挙げることができる。
【００８８】
以上、本発明をカップリング処理した無機フィラーと、カップリング処理後さらに重合性化合物で修飾した無機フィラーとを含む放熱部材用組成物、および、これらの無機フィラーを結合させて、無機フィラー間に結合を形成し、高い熱伝導性を有する放熱部材として説明したが、本発明はこれに限られない。
例えば、カップリング処理後さらに重合性化合物で修飾した無機フィラーのみを用いて、適切な架橋剤等により重合性化合物同士を結合させて、無機フィラー間に結合を形成してもよい。
すなわち、本発明は、無機材料と有機化合物の複合化において、無機材料間に有機化合物で結合を形成し、熱伝導性を著しく向上させたものである。特に、本発明は、熱分解しにくい官能基により結合を形成できたため、放熱部材の密着性の向上および高耐熱性（熱分解温度）の向上を可能にしたものである。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。
【００９０】
本発明の実施例に用いた、放熱部材を構成する成分材料は次のとおりである。
＜無機フィラー＞
・窒化ホウ素：ｈ−ＢＮ粒子、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製、（商品名）ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ  ＰＴＸ−２５
【００９１】
＜シランカップリング剤＞
・Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＪＮＣ（株）製、（商品名）サイラエース（登録商標）Ｓ３２０
2019137801.tif 000016
【００９２】
＜重合性化合物＞
・１，３−イソベンゾフランジオン，５，５’−（１，４−ブタンジイル）ビス［１，３−イソベンゾフランジオン］、下記式（１３−１）で示される化合物（ＪＮＣ（株）製）
2019137801.tif 000017
・ビス（３−フェニル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−６−イル）メタン、小西化学工業（株）製、（商品名）ＢＦ−ＢＸＺ
2019137801.tif 000018
・エポキシ：ｊＥＲ８０７（商品名）、三菱化学（株）製
2019137801.tif 000019
・４，４’−エチレンジアニリン、東京化成工業（株）製
2019137801.tif 000020
【００９３】
＜硬化促進剤＞
・ｐ−トルエンスルホン酸、和光純薬工業（株）製
2019137801.tif 000021
・２−エチル−４−メチル−１Ｈ−イミダゾール、和光純薬工業（株）製、（一般名）２−エチル−４−メチル−イミダゾール
2019137801.tif 000022
【００９４】
＜定義＞
以下の実施例では、第１のカップリング剤と結合した状態の第１の無機フィラーをフィラーＡ（窒化ホウ素、シランカップリング剤を修飾したもの）とする。
第２のカップリング剤と結合した第２の無機フィラーであって、さらに２官能以上のカルボン酸無水物を有する重合性化合物の一つのカルボン酸無水物が前記第２のカップリング剤の他端と結合した状態の第２の無機フィラーをフィラーＢ（窒化ホウ素、シランカップリング剤および重合性化合物を修飾したもの）とする。
硬化により、前記重合性化合物の他端が、ベンゾオキサジン環を有する重合性化合物が開環重合して生じるヒドロキシ基と結合した状態のものを放熱部材とする。
【００９５】
＜実施例１＞
・フィラーＡ作製工程
シランカップリング剤（ＪＮＣ（株）製サイラエース（登録商標）Ｓ３２０）２．２５ｇと窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン）１５ｇを、トルエン１００ｍＬに加え、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１時間攪拌し、得られた混合物を４０℃で４時間乾燥した。さらに、溶媒乾燥後に１２０℃に設定した真空オーブンを用いて、真空条件下で５時間加熱処理をした。得られた粒子をフィラーＡとした。
【００９６】
・フィラーＢ作製工程
フィラーＡ粒子２ｇと、１，３−イソベンゾフランジオン，５，５’−（１，４−ブタンジイル）ビス［１，３−イソベンゾフランジオン］２ｇ、量り取り、これらを２本ロール（（株）井元製作所製ＩＭＣ−ＡＥ００型）を用いて１５０℃で１０分間混合した。この重量比はフィラーＡ粒子が有するアミノ基が十分に反応する酸無水物基の個数並びに２本ロール上で双方が十分に練り合わせられる量である。得られた混合物をテトラヒドロフラン４５ｍＬに加え、十分攪拌した後、遠心分離機（日立工機（株）製高速冷却遠心機ＣＲ２２Ｎ形、４，０００回転×１０分×２５℃）で不溶分を沈降させ、デカンテーションで未反応の重合性化合物が溶解した分を含む溶液を取り除いた。続いて、アセトン４５ｍＬを加え、前述と同様の操作を行った。さらに、テトラヒドロフラン、アセトンの順に同様の操作を繰り返した。不溶分を乾燥して得られた粒子をフィラーＢとした。
【００９７】
・放熱部材作製工程
フィラーＢ７４６ｍｇと、ベンゾオキサジン（小西化学（株）製ＢＦ−ＢＸＺ）１４９ｍｇ、硬化促進剤（和光純薬工業（株）製ｐ−トルエンスルホン酸）５ｍｇ、および、硬化促進剤（和光純薬工業（株）製２−エチル−４−メチルイミダゾール）１０ｍｇをアセトン２ｍＬに溶かした溶液を１４９μＬ量り取り、混合した。得られた混合物から自然乾燥でアセトンを除去した後、混合物をステンレス製板中に挟み、２００℃に設定した圧縮成形機（（株）井元製作所製ＩＭＣ−１９ＥＣ）を用いて３０ＭＰａまで加圧し、１０分間加熱状態を続けることで、配向処理と前硬化を行った。すなわちステンレス板の間を混合物が広がる際に、ＢＮ粒子は板状粒子であるため、粒子とステンレス板が平行になるように配向する。また、試料の厚みが約６１０μｍになるように、試料の量を調整した。さらに、２００℃に設定した真空オーブンを用いて、真空条件下で５時間の後硬化を行った。この操作で得られた試料を放熱部材とした。
【００９８】
＜評価＞
・熱重量（ＴＧ）測定
フィラーＡ、フィラーＢおよび放熱部材の、重合性化合物またはシランカップリング剤の無機フィラーに対する被覆量は、熱重量・示差熱測定装置（（株）リガク製ＴＧ−８１２１）を用いて、その９００℃における加熱減量から算出した。
また、放熱部材の５％重量減少温度は、前記の測定装置を用いて、１４０℃から９００℃への減少量を１００重量％とした際の５重量％減少した時の温度から算出した。
・熱伝導率評価
熱伝導率は、予め放熱部材の比熱（（株）リガク製ＤＳＣ型高感度示差走査熱量計Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２  ＤＳＣ−８２３１で測定した）と比重（新光電子（株）製比電子はかり式比重計ＤＭＥ−２２０により測定した）を求めておき、その値を（株）アイフェイズ製ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ  １ｕ熱拡散率測定装置により求めた熱拡散率を掛け合わせることにより厚み方向の熱伝導率を求めた。
・熱膨張率評価
得られた試料から、４×２０ｍｍの試験片を切り出し、熱膨張率（ＳＩＩ（株）ＴＭＡ−ＳＳ６１００熱機械分析装置で測定した）を、５０〜２００℃の範囲で求めた。試験片の長さは、測定する試料の形状により適宜調製した。
・接着部材の漏れ度合い評価
以下のとおり、接着部材の漏れ度合いを確認した。
放熱部材において、図８（６１、６２）に示すように漏れでた面積を接着すべき面積で割った数値に１００を掛けた値を漏れ率（％）として算出した。
・ピール強度測定
以下のとおり、引っ張り試験を行い、ピール強度を確認した。
放熱部材において、図６（４１〜４３）および図７（５１、５２）に示すように２枚のアルミ板および銅版の接着していない部位をそれぞれ上下に挟み込むようにして、引っ張り試験測定機（島津製作所製ＡＧＳ−Ｘ方引っ張り試験機）を用いて、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、破断した時の張力を測定した。破断しない場合は、測定限界（１０００Ｎ）以上とした。
【００９９】
＜実施例２＞
実施例２のフィラーＢ製作工程では、実施例１におけるフィラーＡと同様の手順で作製したフィラーＡ粒子１ｇと、１，３−イソベンゾフランジオン，５，５’−（１，４−ブタンジイル）ビス［１，３−イソベンゾフランジオン］２ｇ、量り取り、これらを、２本ロールを用いて１５０℃で１０分間混合した。得られた混合物の洗浄と乾燥は、実施例１と同様の操作で実施し、フィラーＢを得た。
実施例２の放熱部材作製工程では、フィラーＡ３９４ｍｇと、フィラーＢ３９４ｍｇと、ベンゾオキサジン１５８ｍｇ、硬化促進剤（和光純薬工業（株）製ｐ−トルエンスルホン酸）５ｍｇを量り取り、混合したほかは、実施例１と同様の操作で放熱部材を作製した。
【０１００】
＜比較例１＞
実施例１におけるフィラーＡと同様の手順で作製したフィラーＡ粒子２ｇと、エポキシ樹脂（三菱化学製ｊＥＲ８０７）０．５ｇ、硬化剤（東京化成工業（株）製４，４’−エチレンジアニリン）０．１６ｇを量り取り、これらを、２本ロールを用いて１２０℃で１０分間混合した。
得られた混合物をステンレス製板中に挟み、１５０℃に設定した圧縮成形機を用いて３０ＭＰａまで加圧し、１０分間加熱状態を続けることで、配向処理と前硬化を行った。また、試料の厚みが約６７０μｍになるように、試料の量を調整した。さらに、１５０℃に設定した真空オーブンを用いて、真空条件下で５時間の後硬化を行った。
【０１０１】
実施例１〜２、比較例１の放熱部材の５％重量減少温度、厚み方向の熱伝導率、熱膨張率、および漏れ率を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2019137801.tif 000023
【０１０３】
実施例１、２を銅板、アルミニウム板にて実施した引っ張り試験では、比較例１の１．５倍程度の値を示し、５％重量減少温度は３６０℃を超え、比較例１に比べて高い温度を示した。酸無水物から生じたカルボキシル基と、ベンゾオキサジン環の開環重合により生じたヒドロキシ基とが脱水反応することにより、３次元的に強固な結合を有する構造になったことで、密着性や耐熱性が増したと考えられる。さらに、漏れ率においては、比較例に比べ半分以下の値を示した。実施例では、高温度下で流動性のある樹脂が漏れ出る速度に比べてカルボキシル基とヒドロキシ基の結合を形成する速度が大きいのに対し、比較例１では結合を形成する速度に比べて樹脂の流動性の影響が大きく、硬化が起こる前に樹脂成分が漏れ出たと考えられる。加えて、実施例１の熱膨張率は約１１ｐｐｍ／Ｋであり、比較例１と同様に、熱膨張率が銅（１６．６〜１６．８ｐｐｍ／Ｋ）より小さく、ステンレス（１０．４ｐｐｍ／Ｋ（ＳＵＳ４１０））と同等の値を示した。実施例２の熱膨張率は４ｐｐｍ／Ｋであり、炭化ケイ素（３．７〜４．４ｐｐｍ／Ｋ）と同等の値を示した。また、実施例１（図９）および実施例２（図１０）は、繰り返し実験を行ったところほぼ同様の挙動を示した。一方で比較例１は回数を経るごとに熱膨張率が下がっている。この理由としては、比較例１の５％重量減少温度が３００℃付近であるため、樹脂成分が減少していることが考えられる。これらの結果を鑑みて、本発明の放熱部材は高密着性を有し、高耐熱である熱伝導性材料として使用できることがわかる。
【符号の説明】
【０１０４】
１      第１の無機フィラー
２      第２の無機フィラー
１１    第１のカップリング剤
１２    第２のカップリング剤
２１    ２官能以上のカルボン酸無水物
３１    ２官能以上のベンゾオキサジン環を有する重合性化合物
４１    上の金属板
４２    組成物
４３    下の金属板
５１    貼りあわせ面
５２    貼りあわせ面から漏れ出た組成物
６１    接着すべき面積
６２    漏れでた面積
【図１】
2019137801.tif 000027
【図２】
2019137801.tif 000028
【図３】
2019137801.tif 000029
【図４】
2019137801.tif 000030
【図５】
2019137801.tif 000031
【図６】
2019137801.tif 000032
【図７】
2019137801.tif 000033
【図８】
2019137801.tif 000034
【図９】
2019137801.tif 000035
【図１０】
2019137801.tif 000036
【図１１】
2019137801.tif 000037