(57)【要約】      （修正有）【課題】未露光部ではアルカリへの溶解を抑制しながら、露光部では速いアルカリ溶解速度を達成でき、高解像度のポジ型感光性樹脂組成物における溶解抑制剤として作用し得る新規化合物、該化合物を含む感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いたレジスト膜の形成方法の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物。ノボラック樹脂、前記化合物、及び光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物。前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、１０〜１００μｍの厚みを有する樹脂膜を形成する工程、該樹脂膜に対して、パターニングマスクを介して活性光線を照射する工程、該樹脂膜にアルカリ液を作用させて露光部を除去して、所定のパターンを有するレジスト膜を形成する工程、を含む、レジスト膜の形成方法。2019137612.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2019137612.tif 000008
【請求項２】
ノボラック樹脂、請求項１に記載の化合物、及び、光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項３】
１０〜１００μｍの厚みを有する膜を形成するために用いられる、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
レジスト膜の形成方法であって、
請求項２又は３に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、１０〜１００μｍの厚みを有する樹脂膜を形成する工程、
該樹脂膜に対して、パターニングマスクを介して活性光線を照射する工程、
該樹脂膜にアルカリ液を作用させて露光部を除去して、所定のパターンを有するレジスト膜を形成する工程、を含む、レジスト膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物において溶解抑制剤として作用し得る新規の化合物、該化合物を含む感光性樹脂組成物、及び、該組成物を用いたレジスト膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造において使用されるレジスト材料としては、露光部が現像液に可溶化するポジ型レジストと、露光部が現像液に不溶化するネガ型レジストが知られている。
【０００３】
近年、半導体素子の高密度化による処理能力の向上を達成するため、半導体素子の集積化が行われており、集積化技術の一つとして三次元実装が知られている。三次元実装では、半導体素子をワイヤや微小電極（バンプ）を用いて導通させる手法が用いられる。バンプを用いて半導体素子を集積する際には、該素子間での短絡を防ぐため、通常より厚みがあるレジスト膜を使用してバンプを形成し、該素子間の距離を保持することが求められる。
【０００４】
ポジ型レジストでは、基板上にレジスト組成物を塗布した後、パターニングマスクを介して露光することで、露光された部分で酸を発生させる。次いで、アルカリ現像液を用いて現像することで露光部が溶解し、未露光部が残存することで、所定のパターンを持つレジスト膜が形成される。次いで、このパターンを持つレジスト膜を鋳型として電解めっきを行う。最後にレジスト膜を除去することで半導体素子上にバンプを形成することができる。ポジ型レジストは、レジストの除去性に優れているため、レジストを除去する工程の簡易化が可能となり、三次元実装のスループットが向上する利点を有する。
【０００５】
このようなポジ型レジストを構成する組成物としては、ベースポリマーであるアルカリ可溶性樹脂、感光性を持つ光酸発生剤（ＰＡＧ）、レジストの溶解性を制御する溶解抑制剤の３成分から構成される組成物が知られている（例えば、特許文献１を参照）。このレジストの未露光部では、溶解抑制剤がアルカリ可溶性樹脂と水素結合などの相互作用を起こすことで、アルカリ可溶性樹脂はアルカリ現像液に不溶化する。しかし、露光部では、露光によりＰＡＧから発生したプロトンが溶解抑制剤の脱保護反応を促す。この脱保護反応によって溶解抑制剤がアルカリ可溶性樹脂との相互作用性を失い、アルカリ可溶性樹脂はアルカリ現像液に溶解するようになる。また、分解後の溶解抑制剤はベースポリマーの溶解を促進することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１２３０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来知られているポジ型レジスト組成物は、膜厚が１μｍ前後と薄いレジスト膜の形成に対応したものであり、バンプ形成等を目的とした膜厚（例えば１０μｍ以上）のレジスト膜の製造に対応したものではなかった。厚みのあるレジスト膜を形成する際には溶解させるべきレジスト量が増加するため、現像時間が長くなり生産性が低下する可能性がある。生産性の低下を回避するには、露光後のアルカリ溶解速度が速い材料を設計する必要がある。また、所定のパターンを有しながら厚みのあるレジスト膜を形成するには高レベルの解像度を達成する必要もある。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、未露光部ではアルカリへの溶解を抑制しながら、露光部では速いアルカリ溶解速度を達成でき、しかも解像度が高いポジ型感光性樹脂組成物において溶解抑制剤として作用し得る新規の化合物、該化合物を含む感光性樹脂組成物、及び、該組成物を用いたレジスト膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記式（１）で表される化合物に関する。
【００１０】
【化１】
2019137612.tif 000002
【００１１】
また本発明は、ノボラック樹脂、前記化合物、及び、光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物にも関する。前記感光性樹脂組成物は、１０〜１００μｍの厚みを有する膜を形成するために用いることができる。
【００１２】
さらに本発明は、レジスト膜の形成方法であって、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、１０〜１００μｍの厚みを有する樹脂膜を形成する工程、該樹脂膜に対して、パターニングマスクを介して活性光線を照射する工程、該樹脂膜にアルカリ液を作用させて露光部を除去して、所定のパターンを有するレジスト膜を形成する工程、を含む、レジスト膜の形成方法にも関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の化合物を溶解抑制剤として含む感光性樹脂組成物は、未露光部ではアルカリ溶解性が抑制されていながら、露光部では速いアルカリ溶解速度を達成することができ、しかも解像度が高い。当該感光性樹脂組成物は、１０μｍ以上の厚みを有するレジスト膜を形成するために好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施形態を詳述する。
【００１５】
（化合物）
本発明に係る化合物は、下記式（１）で表される化合物である。該化合物は、４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールである多価フェノール化合物を骨格とし、該多価フェノール化合物が有する３個のフェノール性水酸基がすべて、特定の保護基（ｔ−ブチルエステル基）によって保護された構造を有する。
【００１６】
【化２】
2019137612.tif 000003
【００１７】
当該化合物は、ポジ型レジスト組成物において、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と共に用いることで、溶解抑制剤として機能する化合物である。溶解抑制剤とは、未露光部ではアルカリ液へのレジスト膜の溶解を抑制し、露光部では、光酸発生剤から生じた酸と作用することによって、アルカリ液へのレジスト膜の溶解を達成する化合物のことをいう。式（１）で表される化合物は、未露光部ではレジスト膜のアルカリ溶解性を低く抑制しながら、露光部では、酸の作用により保護基が脱離することでアルカリ溶解性を示すようになり、レジスト膜のアルカリ溶解を促進することができる。本発明の化合物は特定の多価フェノール骨格と特定の保護基を有しており、これらの相乗作用によって、露光部での高いアルカリ溶解性に加えて、高い解像度を有するポジ型感光性樹脂組成物を実現することができる。
【００１８】
式（１）で表される化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基が保護されていない４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールに対して、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、ブロモ酢酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸ｔ−ブチル等のハロ酢酸ｔ−ブチルを反応させることで合成することができる。この反応時には例えばＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）等の溶媒を使用してよい。反応温度は適宜設定できるが、例えば室温〜１５０℃程度であってよい。反応時間も適宜設定できるが、例えば１〜４８時間程度であってもよい。原料の多価フェノール化合物は市販されており入手可能である。
【００１９】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂、溶解抑制剤として、式（１）で表される前記化合物、及び、光酸発生剤を必須成分として含有する組成物である。
【００２０】
ノボラック樹脂は、波長が３００ｎｍまでの光に対しては透明であるため、本発明の感光性樹脂組成物を用いて１０μｍ以上と厚みのあるレジスト膜を形成した場合においても、膜の下部まで前記光が到達することになり、膜の厚み全体において感光を実現することができる。そのため、ノボラック樹脂は、厚みのあるレジスト膜形成用途において特に優れたアルカリ可溶性樹脂である。
【００２１】
ノボラック樹脂とは、フェノール類とアルデヒド類とを、酸を触媒として縮合反応させて得られる樹脂であり、多数のフェノール環がメチレン等の２価の基を介して連結した構造を有する。また、当該ノボラック樹脂が有する各フェノール性水酸基は、酸分解性基によって保護されたものではない。
【００２２】
前記フェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
前記アルデヒド類としては特に限定されないが、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
具体的なノボラック樹脂としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、キシレノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ベンズアルデヒド縮合ノボラック樹脂、キシレノール／ベンズアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００２５】
ノボラック樹脂の数平均分子量としては特に限定されず、レジスト膜に要求される物性に応じて選択することができる。しかし、露光部での溶解を促進し、感度や解像度を向上させる観点から、1,000〜200,000の範囲が好ましく、10,000〜100,000の範囲がより好ましい。本発明においてノボラック樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定することができる。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物における式（１）で表される化合物の配合量は特に限定されず、露光前の溶解抑制能および露光後の溶解促進性や、解像度等のレジスト膜に求められる物性に応じて適宜決定することができる。しかし、例えば、該化合物とノボラック樹脂の合計を１００重量％として、該化合物が２〜５０重量％程度を占めるような配合量が好ましい。式（１）で表される化合物の配合量が２重量％未満であると、この化合物による溶解抑制能および露光後の溶解促進性を実現することが難しくなり、また、該化合物の配合量が５０重量％を超えると、感度低下といった不都合がある。より好ましい配合量は５〜３０重量％程度である。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物に配合する光酸発生剤とは、活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物であり、ポジ型レジスト組成物に配合される従来公知の感光剤であってよい。例えば、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物等が挙げられ、これらを単独で、または２種以上を選択して使用することができる。具体的には、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩；有機ハロゲン化物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等の光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、以上で列挙した化合物を主鎖または側鎖に有する重合体等が挙げられる。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤の配合割合は適宜設定可能であるが、ノボラック樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。光酸発生剤の配合割合が０．１重量部未満であると、十分な解像特性を得られない傾向があり、１０重量部を超えると、感度が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、以上述べた３成分を必須成分として含有するものであるが、必要により、これら以外の成分を含有することができる。そのような成分としては、例えば、溶剤、加熱により酸を生成する化合物、染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、フェノール性水酸基を２個以上有する溶解促進剤、経時的な感度劣化を防止する成分、レベリング剤等が挙げられる。また、ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂や、式（１）で表される化合物以外の溶解抑制剤を含有してもよい。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物は溶剤を含有することが好ましい。これにより、基板上への樹脂組成物の塗布が容易になり、均一な厚さの塗膜を形成しやすくなる。溶剤の種類は特に限定されず、適宜選択することができる。具体例としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−メチルメトキシプロピオナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート等が挙げられる。これらの溶剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型のレジスト膜を形成するために使用することができる。露光後のアルカリ溶解速度が極めて大きいという利点を有するため、本発明の感光性樹脂組成物は、例えば１０μｍ〜１００μｍという厚みのあるレジスト膜を形成する際に現像時間の短縮を実現することができるため特に好適である。このように分厚いレジスト膜は、特に三次元実装において半導体素子を集積する際に形成するバンプとして好適に使用される。
【００３２】
レジスト膜を形成する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。具体的には、まず、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂膜を形成する。基板としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等が挙げられる。塗布方法としては、特に限定されず、スピナーやコーター等を適宜使用すればよい。樹脂膜の厚みは特に限定されないが、本発明では１０〜１００μｍの厚みを有する樹脂膜であっても、溶解速度が大きいため現像に長時間要せず、生産性に優れており、また、解像度が充分に高いという利点もある。
【００３３】
塗布後、必要に応じて、ホットプレートやオーブンを用いて加熱処理（プリベーク（ＰＢ））を行なって、樹脂膜を加熱乾燥させることが好ましい。その条件は特に限定されないが、例えば、８０〜１３０℃の範囲で、３０秒〜３０分間加熱すればよい。
【００３４】
次いで、所望のパターンを有するパターニングマスクを介して、樹脂膜に、紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。活性光線の波長としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍが好適である。活性光線量としては、例えば、１００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。これにより、樹脂膜を選択的に露光することができる。この後、ふたたび加熱処理（露光後ベーク（ＰＥＢ））を行なって感光反応を完結させることが好ましい。加熱処理の条件は特に限定されないが、例えば、８０〜１３０℃の範囲で、３０秒〜３０分間加熱すればよい。
【００３５】
さらに、露光工程後の樹脂膜にアルカリ液を作用させて、樹脂膜の露光部を可溶化および除去して、所定のパターンを有するレジスト膜を形成する。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。現像時間は６０秒〜１８００秒程度、現像温度は１５℃〜３０℃程度であってよく、現像の方法としては、例えば、液盛り法、シャワー法、ディッピング法等を用いることができ、限定されない。また、現像後、さらに加熱処理（ポストベーク）を行なうこともできる。
【００３６】
以上によって、基板上に、所定のパターンを有するレジスト膜を形成することができる。該レジスト膜は、基板に対する保護膜とて使用し、レジスト膜で形成されていない領域に対して選択的に、電解めっき、サンドプラスト、イオン注入、エッチングなどの処理を行なうことができる。これら処理の後、レジスト膜は公知の手法により剥離除去することができる。また、前記レジスト膜はソルダーレジストとして使用することもできる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）本発明の化合物の合成
【００３９】
【化３】
2019137612.tif 000004
【００４０】
式（１′）で表される４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（本州化学社製）１．５０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（２．０１ｇ）をＤＭＦ５０ｍＬに溶解させた。該溶液を９０℃に保持し、これにブロモ酢酸ｔ−ブチル３．０５ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より添加した。３０時間撹拌した後、沈殿物をろ別し、トルエンと水を加え分液して油相を分離した。該油相をエバポレーターで濃縮し、１５０℃で３０分加熱してトルエンを除去した。得られた産物をアセトンに溶解させ、エバポレーターで濃縮後、真空乾燥を行なって生成物を得た。
【００４１】
該生成物について、加熱による重量減少率を測定したところ、２０５℃で２１．８５％の重量減少率が確認された。この重量減少率より、得られた生成物が三置換体であり、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから式（１）で表される化合物であることが確認された。
【００４２】
（実施例２）本発明の化合物の合成
ブロモ酢酸ｔ−ブチルの滴下量を２．６０ｇ（１５．７５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして生成物を得た。該生成物について同様に測定を行い、式（１）で表される化合物であることを確認した。
【００４３】
（比較例１）式（２）で表される比較用化合物の合成
【００４４】
【化４】
2019137612.tif 000005
【００４５】
２００ｍＬの３つ口フラスコに、式（２′）で表される４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（本州化学社製）４．５０ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とＤＭＡＰ０．００８ｇ（０．６５４ｍｍｏｌ）を加え、さらに１００ｍＬのアセトンを加えた。窒素気流中で撹拌し溶解させ、二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル１５．０２ｇ（６８．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、６．５時間撹拌した。撹拌終了後、エバポレーターでアセトンを除去し、真空乾燥した。得た生成物をメタノールに滴下し沈殿させ、固形分を吸引ろ過により回収した。真空乾燥させ、式（２）で表される化合物３．３２ｇ（収率４３．２％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより生成物の同定を行った。
【００４６】
なお、式（２）で表される化合物は、式（１）で表される化合物と多価フェノール化合物の骨格は同じだが、保護基の種類が異なる化合物である。
【００４７】
（比較例２）式（３）で表される比較用化合物の合成
【００４８】
【化５】
2019137612.tif 000006
【００４９】
式（３′）で示される化合物２．００ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１．１９ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３７２ｍｇ、ピリジン２．５０ｇ、トルエン５ｍＬを三つ口フラスコに入れ、５８℃の湯浴中で混合して混合液を得た。次いで、ピリジン２．５３ｇとｐ−トルエンスルホン酸クロライド３．００ｇを混合してなる溶液を、滴下漏斗を用いて前記混合液に滴下し、窒素雰囲気下で３時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、分液操作を３回行い、油相を分離した。芒硝を加えて水分を除去した後、ろ過を行なった。エバポレーターで一部の溶媒を除去した後、溶液を撹拌しながら２−プロパノールを適量添加して晶析を行なった。最後に、沈殿物を吸引ろ過で分離し、真空乾燥を行なって、式（３）で表される化合物０．９６ｇ（収率３８％）を得た。
【００５０】
該生成物について、加熱による重量減少率を測定したところ、２００℃付近で約２０．０％の重量減少率が確認された。この重量減少率より、得られた生成物が三置換体であり、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから式（３）で表される化合物であることが確認された。
【００５１】
なお、式（３）で表される化合物は、式（１）で表される化合物と保護基の種類は同じだが、多価フェノール化合物の骨格（但し価数は同じ）が異なる化合物である。
【００５２】
（感度曲線の作成方法、並びに、感度及びガンマ値の算出方法）
プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）に対し、ノボラック樹脂（ＭＥＲ−Ｂ、明和化成社製）と、溶解抑制剤として上述した式（１）〜（３）で表される化合物のいずれかと、光酸発生剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦ社製）を混合してレジスト溶液を調製した。ただし、ノボラック樹脂の配合量は、ＰＧＭＥＡとの合計量における重量分率が４０重量％となる量に設定し、光酸発生剤の配合量はノボラック樹脂に対する重量分率が３重量％となる量に設定した。溶解抑制剤の配合量はノボラック樹脂１ｇに対して０．２１ｍｍｏｌとなる量（式（１）で表される化合物の場合、ノボラック樹脂に対する重量分率が１５．９重量％となる量）に設定した。
【００５３】
作製したレジスト溶液を、Ｓｉ基板上にスピンコーター（ＭＳ−１００、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて塗布した。その際、後述する初期膜厚が１０μｍ程度になるように塗布を行なった。レジスト溶液を基板に塗布した後、１００℃で５分間のプリベーク（ＰＢ）を行なった。得られたレジスト膜について、初期膜厚を測定した。ただし、膜厚の測定にあたっては、触針式段差計（Ｄｅｋｔａｋ  ６Ｍ、ＵＬＶＡＣ製）を用いて、ＰＢ後のレジスト膜７箇所に付けた傷の段差を１箇所につき１回ずつ計測することにより膜厚を測定し、その平均値を膜厚として採用した。
【００５４】
次に、ＰＢ後のレジスト膜を、露光量を変えて露光した。マスクアライナーとしてＭＩＫＡＳＡ製Ｍ−１Ｓ（水銀ランプ光源）を用い、３６５ｎｍのバンドパスフィルター（Ａｓａｈｉ  Ｓｐｅｃｔｒａ製ＭＺ０３６５）を取り付けた。照度計はＵＳＨＩＯ製ＵＩＴ−１０１を用い、３６５ｎｍの受光器（ＵＳＨＩＯ製ＵＶＤ−３６５ＰＤ）を使用して露光強度を測定した。露光強度を２．２４ｍＷ／ｃｍ２に設定し、露光時間を２〜２５６秒の間で合計１６点設定して露光を行なった。
【００５５】
露光後直ちに、ホットプレートを用いて１００℃で２分間の露光後ベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）を行った。ＰＥＢ後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．３８ｗｔ％水溶液（ナガセケムテックス（株）製ＮＰＤ−１８）を用い、シャーレ内で２分間振とうさせることにより現像した。現像後、蒸留水でＳｉ基板を洗浄した後、触針式段差計を用いてそれぞれの露光箇所での現像後の膜厚を測定した。初期膜厚に対する現像後の膜厚を規格化膜厚とした。各露光量における規格化膜厚をプロットすることで感度曲線を作成した。
【００５６】
感度曲線において、規格化膜厚が０になる時点の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度（Ｅｔｈ）として表１に記載した。
【００５７】
また、感度曲線の傾きが急になるほど、未露光部と露光部の溶解コントラストが大きくなるため、レジストの解像度が高くなることが一般的に知られている。この感度曲線の傾きを、次の式により求められるガンマ値として表１に記載した。ガンマ値が大きいほど解像度が高いことを意味する。
【００５８】
ガンマ値＝［ｌｏｇ１０（Ｄ０／Ｄ１００）］−１
式中、Ｄ０、Ｄ１００はそれぞれ、規格化膜厚（ＮＴ）が０．５となる点における感度曲線の接線がＮＴ＝０またはＮＴ＝１の横線と交差したときの露光量を指す。
【００５９】
（溶解速度の算出方法）
上記で作成したレジスト溶液を、スピンコーターを用いてＳｉ基板上に塗布した。その際、初期膜厚が１０μｍ程度になるように塗布を行なった。塗布後、１００℃で５分間のプリベーク（ＰＢ）を行なった。得られたレジスト膜について、上述の方法に従って初期膜厚を測定した。
【００６０】
次に、ＰＢ後のレジスト膜を露光した。露光量は、上記で求めた感度（Ｅｔｈ）の約１．５倍を採用した。すなわち、露光量は実施例１で３８６ｍＪ／ｃｍ２、比較例１で４２３ｍＪ／ｃｍ２、比較例２で５０９ｍＪ／ｃｍ２とした。
【００６１】
露光後直ちに、ホットプレートを用いて１００℃で２分間の露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。ＰＥＢ後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．３８ｗｔ％水溶液（ナガセケムテックス（株）製ＮＰＤ−１８）を用い、シャーレ内で２分間振とうさせることにより現像した。目視で溶解時間を測定した。ただし、現像にかける時間は最長５分とした。
【００６２】
最後に、蒸留水でＳｉ基板を洗浄した後、露光部でレジスト膜が完全には溶解せず残留している場合、触針式段差計を用いてその残膜厚を測定した。これにより、露光部の溶解速度を下記式により算出し、結果を表１に示した。ただし、５分以内にレジスト膜が完全に溶解したときは残膜厚を０とした。
溶解速度（ｎｍ／ｓ）＝［初期膜厚（ｎｍ）−残膜厚（ｎｍ）］／現像時間（ｓ）
【００６３】
また、未露光部の溶解速度としては、初期膜厚測定後のレジスト膜（露光前レジスト膜）をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．３８ｗｔ％水溶液（ナガセケムテックス（株）製ＮＰＤ−１８）を用いて上述と同様に現像してその残膜厚を測定し、同様に溶解速度を算出して結果を表１に示した。
【００６４】
参考例として、溶解抑制剤を配合しないこと以外は同様にレジスト溶液を作製して、その未露光部での溶解速度を算出した結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
2019137612.tif 000007
【００６６】
表１より、ノボラック樹脂と共に溶解抑制剤として式（１）の化合物を用いた実施例１は、他の溶解抑制剤を用いた比較例１及び比較例２と比較して少ない露光量でレジスト膜が溶解したことから、感度が良好であることが分かる。また、実施例１のガンマ値は比較例１及び比較例２のガンマ値と比較して大きいため、実施例１は解像度が高いことが分かる。
【００６７】
さらに、実施例１、比較例１および比較例２いずれでも未露光部の溶解速度は参考例１と比較して極めて低くなっているのに対し、露光後には溶解速度が大きくなっていることから、いずれの化合物も溶解抑制剤として機能していることが分かる。しかしながら、実施例１の露光後の溶解速度は、比較例１および比較例２よりも約２０％も大きい値となっており、また、参考例１での未露光部の溶解速度よりも４０％も大きい値となっていることから、実施例１で用いた式（１）で表される化合物は、特異的に、優れた溶解促進性を示しており、露光後に極めて速い溶解速度を達成できることが分かる。