(57)【要約】      （修正有）【課題】帯電防止性能と、衝撃特性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物、及びその成形体の提供。【解決手段】（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体を含有するスチレン系樹脂組成物、及びその成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体を含有するスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
更に、（Ｃ）耐衝撃改良剤を含有する請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）スチレン系樹脂がスチレンとアクリロニトリルとの共重合体、スチレンとアクリロニトリルとブタジエンとの共重合体、及びスチレンとメチルメタクリレートとの共重合体から選択された少なくとも１種類である請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体が、エチレンオキサイド由来の構成単位を有する重合体であって、重合体の２３℃５０％ＲＨにおける表面抵抗値が１．０×１０１３Ω／ｓｑ．以下である請求項１〜３いずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体の重量平均分子量が１０万〜５００万である請求項１〜４いずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体が５〜４００質量部を含有する請求項１〜５いずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）耐衝撃改良剤が０．１〜１０質量部を含有する請求項２〜６いずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
更に、導電性付与剤、ゴム、樹脂及び溶媒から選択される少なくとも１種を含有する請求項１〜７いずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を用いて作製される成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂組成物、及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は機械的特性のバランスが良く、成形加工性に優れている上に低廉であるので、家庭電気製品、自動車部品、家具類等の種々の分野において広く用いられている。近年、特にＯＡ機器、事務機器等の産業の発展に伴い、ハウジング材料及び電気部品の支持材料としての需要が増大しており、耐衝撃強度等の機械的特性だけでなく、帯電防止性等も強く要望されてきている。
【０００３】
しかしながら、一般にスチレン系樹脂成形体は、表面固有抵抗が高く、非常に帯電しやすいため、埃などが付着し易いという欠点を有しているため、静電気による電子材料の障害や破壊が発生する。従って、少なくとも帯電防止レベルまで成形体に静電性を付与する必要がある。
【０００４】
そこで、スチレン系樹脂に帯電防止性を付与する為に種々の方法が開示されている。従来の帯電防止方法としては、帯電防止剤をスチレン系樹脂に添加する方法が一般的であるが、この方法は帯電防止効果の持続性が不充分であるという問題がある。
【０００５】
最近では、導電性ポリマーとのポリマーアロイによる方法によって持続性のある帯電防止効果を持たせる方法が開示されている。特開昭６０−２３４３５号、特開平４−３０９５４７号の各公報にポリアミドエラストマーを添加することにより、スチレン系樹脂に帯電防止性を付与する方法が開示されている。
【０００６】
本出願人も、スチレン系樹脂に不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が４モル％有するポリエーテル系重合体を配合したスチレン系樹脂組成物を開示している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１７／２１３１４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、スチレン系樹脂に従来の高分子型帯電防止剤を添加した場合、成形体の耐衝撃性は、添加前に対して大きく低下するため、帯電防止性は付与される一方でスチレン系樹脂本来の特徴が生かされていなかった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、帯電防止性能と、衝撃特性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物、及びその成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、スチレン系樹脂、炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体を含有するスチレン系樹脂組成物、及びその成形体により、上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明については、以下のように記載することができる。
項１  （Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体を含有するスチレン系樹脂組成物。
項２  更に、（Ｃ）耐衝撃改良剤を含有する項１記載のスチレン系樹脂組成物。
項３  前記（Ａ）スチレン系樹脂がスチレンとアクリロニトリルとの共重合体、スチレンとアクリロニトリルとブタジエンとの共重合体、及びスチレンとメチルメタクリレートとの共重合体から選択された少なくとも１種類である項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
項４  前記（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体が、エチレンオキサイド由来の構成単位を有する重合体であって、重合体の２３℃５０％ＲＨにおける表面抵抗値が１．０×１０１３Ω／ｓｑ．以下である項１〜３いずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
項５  前記（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体の重量平均分子量が１０万〜５００万である項１〜４いずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
項６  （Ａ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体が５〜４００質量部を含有する項１〜５いずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
項７  （Ａ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）耐衝撃改良剤が０．１〜１０質量部を含有する項２〜６いずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
項８  更に、導電性付与剤、ゴム、樹脂及び溶媒から選択される少なくとも１種を含有する項１〜７いずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
項９  項１〜８のいずれかに記載の組成物を用いて作製される成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のスチレン系樹脂、炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体を含有するスチレン系樹脂組成物、及びその成形体は、帯電防止性能と、衝撃特性のバランスに優れており、ハウジング材料、及び電気部品の支持材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体を含有するスチレン系樹脂組成物、及びその成形体である。
【００１４】
本発明の（Ａ）スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成単位として有する重合体である。スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等であり、好ましくはスチレンである。スチレン系単量体は単独でもよいが二種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明の（Ａ）スチレン系樹脂は、スチレン系単量体とスチレン系単量体と共重合可能な単量体との重合体であってよく、スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系単量体、無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン不飽和カルボン酸単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のイミド系単量体、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体が挙げられる。
【００１６】
本発明の（Ａ）スチレン系樹脂は、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体、スチレンとアクリロニトリルとブタジエンとの共重合体、及びスチレンとメチルメタクリレートとの共重合体であることが好ましい。
【００１７】
本発明の（Ａ）スチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン（ＡＡＳ）樹脂、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、メタクリレート−スチレン（ＭＳ）樹脂、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）樹脂、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン（ＳＢＢＳ）樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）樹脂等のスチレン系樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン（ＳＥＰ）樹脂、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）樹脂等の水素添加スチレン系樹脂が挙げられる。
【００１８】
本発明の（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体である。
【００１９】
炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位としては、アルキル基を有するオキシラン単量体、アルキルオキシ基を有するオキシラン単量体、シクロアルキル基を有するオキシラン単量体、芳香族基を有するオキシラン単量体、エステル基を有するオキシラン単量体、ヒドロキシ基を有するオキシラン単量体（エポキシアルコール）由来の構成単位を例示することでき、アルキル基を有するオキシラン単量体、アルキルオキシ基を有するオキシラン単量体由来の構成単位であることが好ましい。
【００２０】
炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体を例示すると、エポキシブタン、エポキシヘキサン、エポキシオクタン等のアルキル基を有するオキシラン単量体、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル等のアルキルオキシ基を有するオキシラン単量体、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカン等のシクロアルキル基を有するオキシラン単量体、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル等の芳香族基を有するオキシラン単量体、２，３−エポキシブタン酸プロピル等のエステル基を有するオキシラン単量体、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノール等のヒドロキシ基を有するオキシラン単量体等を例示することができ、これらは２種以上を併用しても良い。中でも、炭素数４〜１０で構成されるアルキレンオキシドであることが好ましく、炭素数４〜８で構成されるアルキレンオキシドであることが好ましく、エポキシブタン、エポキシヘキサンであることが好ましい。
【００２１】
本発明の（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体はエチレンオキサイド由来の構成単位を有する重合体であることが好ましい。また、炭素数３で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有していてもよい。
【００２２】
本発明の（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体としては、架橋性官能基を有するオキシラン単量体を構成単位として有していてもよく、ハロゲン含有オキシラン単量体由来の構成単位、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位を例示することができる。（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体として、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位を有する場合には、本発明のスチレン系樹脂組成物及び成形体の耐衝撃特性が悪化する傾向があるので、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満、又は不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位を有しないことが好ましい。
ハロゲン含有オキシラン単量体としては、エピクロルピドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン等のエピハロヒドリン類、ｐ−クロロスチレンオキシド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ｍ−クロロメチルスチレンオキシド、ｐ−クロロメチルスチレンオキシド、クロロ酢酸グリシジル、グリシド酸クロロメチル、テトラフルオロオキシラン、１,１,２,３,３,３−ヘキサフルオロ−１,２−エポキシプロパン等のエピハロヒドリン類以外のハロゲン置換オキシラン類等を挙げることができる。
不飽和結合を有するオキシラン単量体としては、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、３，４−エポキシ−１−ブテン等のエチレン性不飽和基含有オキシラン類、メタグリシド酸グリシジルエステル、グリシドメタグリシジルエステル等を挙げることができる。
【００２３】
（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体における、炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位としては、下限は１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましい。上限は５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。この範囲であれば、ポリエーテル重合体が充分に低い表面抵抗値が得られる。
【００２４】
（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体における、エチレンオキシド由来の構成単位としては、下限は５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、上限は９９モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることが更に好ましい。
【００２５】
（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体における、ハロゲン含有オキシラン単量体由来の構成単位としては、下限としては０モル％以上であってよく、１モル％以上であってよく、２モル％以上であってよく、３モル％以上であってよく、上限としては４０モル％以下であってよく、３０モル％以下であってよい。
【００２６】
（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体における、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位としては、上限としては、１．０モル％未満であり、０．５モル％以下であることが好ましく、０．３モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることが更に好ましく、０．０５モル％以下であることが特に好ましい。
【００２７】
ポリエーテル重合体の重合組成はポリエーテル重合体を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにより各ユニットの積分値を求め、その算出結果から組成を決定することができる。
【００２８】
本発明の（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体は、温度２２０℃でせん断速度１２１０／ｓにおけるキャピラリーレオメータによる溶融粘度（ＪＩＳ  Ｋ７１９９：キャピラリーφ１×１０ｍｍ）が５００Ｐａ．ｓ未満であることが好ましく、４８０Ｐａ．ｓ以下であることが好ましく、４５０Ｐａ．ｓ以下であることがより好ましく、４２０Ｐａ．ｓ以下であることが特に好ましい。下限については、１Ｐａ．ｓ以上であることが好ましく、１０Ｐａ．ｓ以上であることがより好ましく、１００Ｐａ．ｓ以上であることが特に好ましい。この範囲であることで、スチレン樹脂との相溶性の点で好ましい。
【００２９】
キャピラリーレオメータによる溶融粘度（ＪＩＳ  Ｋ７１９９：キャピラリーφ１×１０ｍｍ）は東洋精機製作所製キャピルグラフ１Ｃ等で測定することができる。
【００３０】
本発明の（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体は、２３℃５０％ＲＨにおける表面抵抗値が１．０×１０１３Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、５．０×１０１２Ω／ｓｑ．以下であることがより好ましく、３．０×１０１２Ω／ｓｑ．以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、１．０×１０８（Ω／ｓｑ．）以上であってよい。この範囲であることで、本発明のスチレン系樹脂組成物により良好な帯電防止性能を付与することができる。
【００３１】
２３℃、５０％ＲＨにおける表面抵抗値は、ポリエーテル重合体を金型の上に敷き詰め、１６０℃に温度設定した真空加熱プレス機で２分間プレスすることにより、１ｍｍ厚の成形されたポリマーシートを試験片とし、試験片を露点−５０℃に調整されたドライブースにおいて４８時間状態調節した後の乾燥状態の試験片を温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節した恒温恒湿槽内で４８時間状態調節した試験片を、同恒温恒湿槽内で、三菱化学株式会社製のハイレスタ等の絶縁抵抗計を用いて、１００ボルトの電圧を印加し、１分後の抵抗値を読み取り表面抵抗値を算出する。
【００３２】
（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体の重量平均分子量は、下限が１万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましく、１００万以上であることが更に好ましく、１５０万以上であることがより更に好ましく、２００万以上であることが特に好ましい。上限は、５００万以下であることが好ましく、４５０万以下であることがより好ましく、４００万以下であることが更に好ましい。この範囲であることが成形加工性の点で好ましい。ポリエーテル重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用して、標準ポリスチレン換算により算出する。
【００３３】
本発明のポリエーテル重合体の製造は、触媒としてオキシラン化合物を開環重合させ得るものを使用し、温度−２０〜１００℃の範囲で溶液重合法、スラリー重合法等により実施できる。このような触媒としては、例えば有機アルミニウムを主体としこれに水やリンのオキソ酸化合物やアセチルアセトン等を反応させた触媒系、有機亜鉛を主体としこれに水を反応させた触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系等が挙げられる。例えば本出願人による米国特許第３，７７３,６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系を使用して本発明のポリエーテル共重合体を製造することができる。なお、このような製法により、共重合させる場合、これらの成分を実質上ランダムに共重合することが好ましい。
【００３４】
本発明のスチレン系樹脂組成物において、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体は（Ａ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、５質量部以上含有することが好ましく、８質量部以上含有することがより好ましく、４００質量部以下含有することが好ましく、２００質量部以下含有することがより好ましく、５０質量部以下含有することが特に好ましい。
【００３５】
本発明のスチレン系樹脂組成物において、更に（Ｃ）耐衝撃改良剤を含むことが好ましい。前記（Ｃ）耐衝撃改良剤としては、通常知られる耐衝撃強度を向上するものを使用することが可能であり、例えばゴム弾性を有する材料を用いることができる。
（Ｃ）耐衝撃改良剤としては、エラストマーを用いることが好ましく、中でも熱可塑性のエラストマーを用いることが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、各種共重合樹脂が用いられるが、ガラス転移温度が通常０℃以下、中でも−１０℃以下のものが好ましく、−２０℃以下のものがより好ましく、更には−３０℃以下のものが好ましい。（Ｃ）耐衝撃改良剤としては、例えば、ＭＢ（メチルメタクリレート−ブタジエン）共重合体、ＭＡ（メチルメタクリレート−アクリルゴム）共重合体、メチルメタクリレート−アクリル−ブタジエンゴム共重合体、、メチルメタクリレート−（アクリル−シリコーンＩＰＮゴム）共重合体、アクリル系ゴム、シリコーンーアクリルゴム及び天然ゴム等を用いることができる。これらの内、スチレン系樹脂との相溶性から、アクリル系ゴム、シリコーンーアクリルゴムが好ましい。
【００３６】
本発明のスチレン系樹脂組成物において、（Ｃ）耐衝撃改良剤は（Ａ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上含有することが好ましく、１質量部以上含有することがより好ましく、２質量部以上含有することがより好ましく、１０質量部以下含有することが好ましく、８質量部以下含有することがより好ましく、７質量部以下含有することが特に好ましい。
【００３７】
通常、スチレン系樹脂に耐衝撃改良剤を配合した場合には、耐衝撃性が悪化する。また、スチレン樹脂に用いられる帯電防止剤としては、一般的にはポリオレフィンのブロックとポリエチレンオキシドのブロックとのブロック共重合体、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％以上であるポリエーテル系重合体が用いられてきたが、スチレン樹脂とポリオレフィンのブロックとポリエチレンオキシドのブロックとのブロック共重合体、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％以上であるポリエーテル系重合体等の帯電防止剤とを含有するスチレン樹脂組成物は耐衝撃性が悪化する。更に、スチレン樹脂とポリオレフィンのブロックとポリエチレンオキシドのブロックとのブロック共重合体、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％以上であるポリエーテル系重合体等の帯電防止剤とを含有するスチレン樹脂組成物においては、通常知られる耐衝撃強度を向上させる耐衝撃改良剤を配合したとしても、耐衝撃性が改良されることは無く、配合する効果が得られなかったため、一般的に配合されることは無かった。しかし、本発明の（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体を含有するスチレン系樹脂組成物においては、耐衝撃改良剤を配合することにより耐衝撃性が改良される点で好ましい。
【００３８】
本発明のスチレン系樹脂組成物においては、樹脂、ゴム、溶媒、導電性付与剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、その他の帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、発泡剤、充填剤、顔料、香料、難燃剤、熱重合開始剤、光反応開始剤、架橋助剤等を配合することができる。
【００３９】
本発明のスチレン系樹脂組成物に含有する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオキシメ
【００４０】
本発明のスチレン系樹脂組成物に含有するゴムとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、およびこれらの２種以上の混合ゴムを例示することができる。
【００４１】
本発明のスチレン系樹脂組成物に含有する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。これらの溶媒は１種の単独使用でも２種以上の併用でも良い。
【００４２】
本発明の、例えばスチレン系樹脂組成物に用いる導電性付与剤として、有機スルホン酸アルカリ金属塩、イオン液体、炭素系ナノフィラーを例示することができる。
【００４３】
有機スルホン酸アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属の種類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属が挙げられ、その中でもナトリウム、カリウム、セシウムが好ましく、特にはカリウム及びナトリウムが好ましい。
【００４４】
有機スルホン酸アルカリ金属塩としては、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドのアルカリ金属塩およびトリフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれた塩であることが好ましい。
【００４５】
有機スルホン酸アルカリ金属塩を具体的に例示すると、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムＬｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリカリウムＫ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドナトリウムＮａ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウムＬｉ(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドカリウムＫ(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドナトリウムＮａ(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ(ＣＦ３ＳＯ３)、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムＫ(ＣＦ３ＳＯ３)、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムＮａ(ＣＦ３ＳＯ３)を例示することができる。これらの化合物を、単独で用いる他、２種類以上併用することも可能である。
【００４６】
イオン液体とは、例えば、脂肪酸ナトリウム塩、脂肪酸カリウム塩、脂肪酸モノエタノールアミン塩、脂肪酸トリエタノールアミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α−スルフォ脂肪酸エステル、α−オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルカルボキシベタイン、アルキルアミンオキシド、アルキルグルコシド、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸ジアルカノールアミド、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピラゾリウム塩などを例示する事ができる。これらの化合物を、単独で用いる他、２種類以上併用することも可能である
【００４７】
炭素系ナノフィラーとは、少なくとも１次元が２００ｎｍより小さい物質であり、一次元が２００ｎｍより小さく残る二次元への広がりを有するものは薄膜、二次元が２００ｎｍより小さく残る一次元への広がりを有する場合は棒状、三次元とも２００ｎｍより小さい場合は粒状の形状をとる物質であり、形状は特に限定される物ではないが、二次元が２００ｎｍより小さく、残る一次元への広がりを有する棒状の物が好ましい。
【００４８】
炭素系ナノフィラーとしては、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンマイクロコイル、カーボンナノウォール、カーボンナノチャプレット、フラーレン、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノフレークを例示することができ、中でもカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブであることが好ましい。これらの化合物を、単独で用いる他、２種類以上併用することも可能である。
【００４９】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、成形することにより、成形体として用いることができる。成形体としては繊維、フィルム、シート等を例示することができる。
【００５０】
本発明の成形体は、フィルム、シート、あるいは、各種成形品として、非帯電性が要求される分野、例えば自動車部品、ＯＡ機器、家電製品部品、電気・電子分野、あるいはその保管・収納ケース、チューブなどの用途で用いられる。
【００５１】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜ポリエーテル系重合体の分析＞
ポリエーテル系重合体の共重合組成は、ポリエーテル重合体を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにより各ユニットの積分値を求め、その算出結果から組成比を求めた。装置としては、日本電子株式会社製のＪＮＭ  ＧＳＸ−２７０型を用いた。
ポリエーテル系重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、以下の方法により求めた。
装置：株式会社島津製作所製ＧＰＣシステム
カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０７、ＫＤ−８０６Ｍ、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０３
検出器：示差屈折計
溶媒：ジメチルホルムアミド（リチウムブロマイド１ｍｍｏｌ／Ｌ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：６０℃
分子量標準物質：昭和電工株式会社製標準ポリスチレン
【００５３】
＜重合用触媒の製造＞
重合用触媒の製造攪拌機、温度計、及びコンデンサーを備えた三つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ、及びトリブチルフォスフェート３５ｇを投入し、窒素気流下に攪拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ、残留物として室温で固体状の縮合物を得た。以降これを重合用触媒として使用した（以下、縮合物触媒と記載する。）。
【００５４】
次に、ポリエーテル系重合体（Ｂ−１〜Ｂ−２）の重合について記述する。
【００５５】
（Ｂ−１の合成）
内容量１０Ｌのジャケット付きステンレス製反応器の内部を窒素置換し、上記縮合物触媒１０ｇ、１，２−エポキシブタン（ＢＯとも記載する）５１５ｇ、及び溶媒としてノルマルヘキサン３７５０ｇを仕込み、エチレンオキシド（ＥＯとも記載する）４４１ｇはＢＯの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。反応温度を２８℃に維持したまま８時間後にメタノール１６ｇを加えて重合反応を停止した。デカンテーションにより粒子状の重合体を取り出した後、減圧下、４０℃で８時間乾燥してポリエーテル共重合体９０７ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、エチレンオキシド由来の構成単位６８モル％、１，２−エポキシブタン由来の構成単位３２モル％で、重量平均分子量は２３９万であった。
【００５６】
（Ｂ−２の合成）
重合時の仕込み物及びその量を、縮合物触媒１０ｇ、１，２−エポキシブタン（ＢＯとも記載する）４８０ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡとも記載する）１２６ｇ、及びノルマルヘキサン３７５０ｇとし、エチレンオキシドの量を６４４ｇとした以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル共重合体８０６ｇを得た。尚、エチレンオキシドは１，２−エポキシブタンの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、エチレンオキシド由来の構成単位６８モル％、１，２−エポキシブタン由来の構成単位２８モル％、メタクリル酸グリシジル由来の構成単位４モル％で、重量平均分子量は１９０万であった。
【００５７】
次に、Ｂ−１〜Ｂ−３の特性を比較する。尚、Ｂ−３は、三洋化成株式会社製「ペレスタットＮＣ６３２１」を使用した。
【００５８】
＜溶融粘度の測定＞
Ｂ−１〜Ｂ−３の溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９９に準拠して温度２２０℃、せん断速度１２１０／ｓで測定した。装置としては、株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃで、キャピラリーはφ１×１０ｍｍを用いた。結果は、表１に記載する。
【００５９】
Ｂ−１〜Ｂ−３それぞれを金型の上に敷き詰め、１６０℃に温度設定した真空加熱プレス機で２分間プレスすることにより、１ｍｍ厚のシートを成形した。
【００６０】
（シートの乾燥）
Ｂ−１〜Ｂ−３のシートに対し、露点−５０℃に調整されたドライブースにおいて４８時間状態調節を行った。
【００６１】
（測定）
乾燥させたＢ−１〜Ｂ−３のシートに対し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ（低温低湿条件）に調節した恒温恒湿槽内で４８時間状態調節し、同恒温恒湿槽内で各条件の表面抵抗値の測定を行った。測定は、絶縁抵抗計（三菱化学株式会社製、ハイレスタＵＸ  ＭＣＰ−ＨＴ８００）を用いて、１００ボルトの電圧を印加し、１分後の抵抗値を読み取り表面抵抗値を算出した。測定結果は表１に記載する。
【００６２】
【表１】
2019137783.tif 000002
【００６３】
次に、本発明の樹脂組成物の成形体の特性を比較した。
【００６４】
（実施例１〜２、比較例１〜５）
ベント付き２軸押出機のホッパーに表２に示す配合にて各原料を投入し樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物を射出成形機（型番「ＦＮＸ８０ＩＩＩ−９Ａ型」、日精樹脂工業株式会社製）を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃の条件で各試験片を成形した。尚、配合組成の単位は質量部とする。
【００６５】
＜表面抵抗値の測定＞
実施例１〜２、及び比較例１〜５の配合で射出した１ｍｍ厚、４０ｍｍ角の成形体に対し、露点−５０℃に調整されたドライブースにおいて４８時間状態調節後、試験片を静置し成形体を乾燥した。
【００６６】
（測定）
乾燥させた実施例１〜２、及び比較例１〜５の各試験片に対し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ（以下「２３℃×５０％ＲＨ」または「２３℃５０％」と示すことがある）に調節した恒温恒湿槽内で４８時間状態調節し、同恒温恒湿槽内で表面抵抗値の測定を行った。測定は絶縁抵抗計（三菱化学株式会社製、ハイレスタＵＸ  ＭＣＰ−ＨＴ８００）を用いて、１００ボルトの電圧を印加し、１分後の抵抗値を読み取り表面抵抗値を算出した。測定結果は表２に記載した。
【００６７】
＜シャルピー衝撃強さの測定＞
（実施例１〜２、及び比較例１〜５で射出した４ｍｍ厚、８０ｍｍ×１０ｍｍの成形体に対し、ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１に準じてノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。結果を表２に纏めた。
【００６８】
上記測定値に対して、樹脂単体のシャルピー衝撃強さの比から衝撃比を算出し、表２に纏めた。＜衝撃比＝（実施例１〜２、比較例１〜５のシャルピー衝撃強さ）／（樹脂単体のシャルピー衝撃強さ）＞衝撃比が０．６以下だった場合、耐衝撃性低下と判断できる。尚、ＵＭＧＡＢＳ株式会社製「ＥＸ１８Ａ」単体のシャルピー衝撃強さは２５ｋＪ／ｍ２であった。
【００６９】
【表２】
2019137783.tif 000003
【００７０】
上記実施例１〜２および比較例１〜５の結果から、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位を有し、不飽和結合を有するオキシラン単量体由来の構成単位が１．０モル％未満であるポリエーテル系重合体はエチレンオキサイド由来の構成単位を有する重合体を含有するスチレン系樹脂組成物であれば、得られた成形品の帯電防止性が付与され、耐衝撃性低下が抑えられることがわかる。さらに、実施例２と比較例５の結果のようにポリエーテル重合体の添加によって衝撃性向上が確認された。これは、ポリエーテル重合体が衝撃改良剤を成形体内に高分散させる効果があったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のスチレン系樹脂組成物は以上のように構成されており、帯電防止性と耐衝撃性のバランスに優れた組成物であり電気電子機器や医療容器等への利用が期待される。