(57)【要約】      （修正有）【課題】耐加水分解性に優れるエポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】下記一般式で表されるチオール基を有するイソシアヌレート類をエポキシ樹脂用硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物。2019137666.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるトリチオール化合物。
【化１】
2019137666.tif 000005
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるトリチオール化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項３】
請求項２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、新規なチオール化合物、そのチオール化合物の製造方法、およびそのチオール化合物を含む樹脂組成物に関する。特には耐水性に優れた樹脂組成物に用いられる新規チオール化合物、そのチオール化合物の製造方法、およびそのチオール化合物を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、チオール化合物は、コーティング材料、ＵＶ及び熱硬化塗料、接着剤、インキ、レジスト材料、光学材料、樹脂原料などの広範囲で用いられる。特に多官能チオールでは高い密着強度が得られることからエポキシ樹脂や不飽和基を有するモノマーの硬化剤として使用できるとされている（特許文献１）。【０００３】  特に、イソシアヌル酸と加水分解性基を持たないチオールで構成された化合物を用いた硬化物は、剛直なイソシアヌル酸と、強い疎水基を有していることから、水が浸入しにくく、耐水性が要求される用途にも使用することが可能とされている（特許文献２）。【０００４】  このような背景から産業界では、耐加水分解性に優れるエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂用硬化剤が要望されている。【０００５】  一方、市場で供給されているイソシアヌル酸とチオール基が配置する側鎖で構成された化合物としては１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エーテル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）、および１，３，５−トリス［（３−メルカプトブチリルオキシ）エーテル］イソシアヌレートが存在するが、いずれも側鎖に加水分解性基を含んでおり、元素数６以上の側鎖を炭素のみで構成された化合物は存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２１１９７０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５３７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  エポキシ樹脂用硬化剤において、耐加水分解性に優れるエポキシ樹脂組成物と、そのようなエポキシ樹脂組成物を含む接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、上記市場で供給される化合物と同等数、またはそれ以上の元素鎖を、炭素鎖で構成される化１で表される化合物を硬化剤として用いることで、上記課題を解決し、本発明を完成するに至ったものである。【０００９】  本発明によれば、一般式（Ｉ）で表されるチオール基を有するイソシアヌレート類が提供される。【００１０】
【化１】
2019137666.tif 000002
【００１１】  また、本発明によれば、一般式（Ｉ）で表されるチオール基を有するイソシアヌレート類を含むエポキシ樹脂用硬化剤が提供される。【００１２】  更に、本発明によれば、上記エポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が提供される。【００１３】  一方、一般式（Ｉ）でｎ１が１２以上の整数で構成される化合物は製法、経済的な問題から工業的に実施することが困難である。
【発明の効果】
【００１４】  本発明による上記一般式（Ｉ）で表されるチオール基を有するイソシアネート類は、イソシアヌレート環の有する３個の窒素原子上の水素原子が、チオール基を有する置換基にて置換された新規な化合物である。【００１５】  また、本発明による上記一般式（Ｉ）で表されるチオール基を有するイソシアヌレート類は、エポキシ樹脂用硬化剤として有用である。更に分子中に加水分解性のエステル基を持たないので、従来のポリチオール類よりも、耐加水分解性にすぐれるエポキシ樹脂硬化物を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１６】  本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるトリチオール化合物は下記化学式スキームのようにイソシアヌル酸の窒素上に不飽和アルキル基が置換したトリエン化合物（ＩＩ）にチオカルボン酸を付加させた後に、生成したチオカルボニル基を分解させることにより合成される。式中（ＩＩ）で表される化合物の調製は、既知の方法を使用して実施する（ＷＯ２０１３／０４７４３５）。
【００１７】
【化２】
2019137666.tif 000003
【００１８】  本発明に用いられる式（ＩＩＩ）で表されるトリチオカルボネート化合物は、トリエン化合物（ＩＩ）とチオカルボン酸との反応により得られる。上記式（ＩＩ）中でｎ２は４から９の整数である。
【００１９】  一方、上記式（ＩＩ）中でｎ２が１０以上の整数で構成される化合物は製法、経済的な問題から工業的に実施することが困難である。
【００２０】  上記トリエン化合物（ＩＩ）としては、例えば、
１，３，５−トリス（５−ヘキセニル）イソシアヌレート
１，３，５−トリス（６−ヘプテニル）イソシアヌレート
１，３，５−トリス（７−オクテニル）イソシアヌレート
１，３，５−トリス（８−ノネニル）イソシアヌレート
１，３，５−トリス（９−デセニル）イソシアヌレート
１，３，５−トリス（１０−ウンデセニル）イソシアヌレート
等を挙げることができる。
【００２１】  上記式（ＩＩＩ）中で、Ｒはアルキル基であり、ｎ２は４から９の整数である。
【００２２】  Ｒのアルキル基としては、メチル基、エーテル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エーテル−ｎ−プロピル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基である。
【００２３】  また、上記式（Ｉ）で表されるトリチオール化合物は、式（ＩＩＩ）のトリチオカルボネート化合物の分解反応により得られる。ｎ１は６から１１の整数である。
【００２４】  上記、トリエン化合物（ＩＩ）と上記チオカルボン酸との反応において、上記チオカルボン酸はトリエン化合物（ＩＩ）１モルに対して、通常、２．５〜１０モルの割合にて用いられ、好ましくは３．０〜５．０モルの割合にて用いられる。
【００２５】  上記トリエン化合物（ＩＩ）と上記チオカルボン酸との反応において触媒を用いることができる。上記触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルが好ましい。触媒の使用量はトリエン化合物（ＩＩ）１モルに対して、通常、０．００１〜１．２モルの割合にて用いられ、好ましくは０．００５〜０．４モルの割合にて用いられる。
【００２６】  上記トリエン化合物（ＩＩ）と上記チオカルボン酸との反応において、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。溶媒は反応を阻害しない限りは、特に、制限されることはないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール類、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、アセトン、２−ブタノンのようなケトン類、酢酸エーテル、酢酸ブチルのようなエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロトリフルオロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホロトアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類等を挙げることができる。このような溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２７】  上記トリエン化合物（ＩＩ）と上記チオカルボン酸との反応は、通常、−１０〜２００℃の範囲の温度で行われ、好ましくは、２５〜１５０℃の範囲の温度で行われる。また、反応時間は反応温度にもよるが、通常、１〜４８時間の範囲であり、好ましくは１〜１５時間の範囲である。
【００２８】  上記トリエン化合物（ＩＩ）と上記チオカルボン酸との反応終了後、得られた反応混合物から過剰のチオカルボン酸と溶媒を留去した後、残留物として式（ＩＩＩ）で表されるトリチオカルボネート化合物を得ることができる。
【００２９】  得られたトリチオカルボネート化合物（ＩＩＩ）を種々の反応剤にて反応させることにより、本発明のトリチオール化合物（Ｉ）を得ることができる。上記式（Ｉ）中でｎ１は６から１１の整数である。
【００３０】  トリチオカルボネート化合物（ＩＩＩ）からトリチオール化合物（Ｉ）を得る時に用いられる反応としては酸によるエステル交換反応、もしくは還元剤による脱カルボニル化反応が挙げられる。
【００３１】  酸によるエステル交換反応に用いられる酸は塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性物質が挙げられるが、好ましくは、塩酸、硫酸である。
【００３２】  酸によるエステル交換反応に用いられる溶媒としてはアルコール系の溶媒が用いられ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等が挙げられるが、好ましくはメタノール、エタノールである。
【００３３】  上記トリチオカルボネート化合物（ＩＩＩ）の酸によるエステル交換反応は、通常、０〜１２０℃の範囲の温度で行われ、好ましくは、５０〜１００℃の範囲の温度で行われる。また、反応時間は反応温度にもよるが、通常、１〜２４時間の範囲であり、好ましくは５〜１０時間の範囲である。
【００３４】  還元剤による脱カルボニル化反応に用いられる還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム等のヒドリド還元剤や、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルコキシド化合物が挙げられる。
【００３５】  還元剤による脱カルボニル化反応に用いられる溶媒としては、アルコール系の溶媒が用いられ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等が挙げられるが、好ましくはメタノール、エタノールである。場合により上記の溶媒にヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類等を混合して用いてもよい。
【００３６】  上記トリチオカルボネート化合物（ＩＩＩ）の還元剤による脱カルボニル化反応は、通常、０〜１２０℃の範囲の温度で行われ、好ましくは、４０〜８０℃の範囲の温度で行われる。また、反応時間は反応温度にもよるが、通常、１〜２４時間の範囲であり、好ましく８〜１８時間の範囲である。
【００３７】  また、例えば、抽出操作やカラムクロマトグラフィ等の方法によって、得られた反応混合物から目的とする上記一般式（Ｉ）で表される本発明のトリチオール化合物を分離、精製してもよい。
【００３８】  本発明のトリチオール化合物（Ｉ）の好ましい具体例としては、例えば、
１，３，５−トリス（６−メルカプトヘキシル）イソシアヌレート
１，３，５−トリス（７−メルカプトヘプチル）イソシアヌレート
１，３，５−トリス（８−メルカプトオクチル）イソシアヌレート
１，３，５−トリス（９−メルカプトノニル）イソシアヌレート
１，３，５−トリス（１０−メルカプトデシル）イソシアヌレート
１，３，５−トリス（１１−メルカプトウンデシル）イソシアヌレート
等を挙げることができる。
【００３９】  本発明によるエポキシ樹脂用硬化剤に、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のトリチオール化合物を用い、多官能エポキシ化合物および、硬化促進剤を用いて硬化させることでエポキシ樹脂を与える。
【００４０】  本発明によるエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、耐加水分解性に優れているのみならず、従来、知られているエポキシ樹脂組成物に比べて、柔軟なエポキシ樹脂硬化物を与える。
【００４１】  本発明において、使用されるエポキシ化合物としては、平均して１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であり、そのような多価エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル類、グリシジルエーテルエステル類、ポリグリシジルエステル類等が挙げられる。これらの多価エポキシ化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で組み合わせてもよい。
【００４２】  本発明におけるアミン類からなる硬化促進剤は、特に限定されないが、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン等のアミン化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００４３】  本発明によるエポキシ樹脂組成物において、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のトリチオール化合物は、エポキシ化合物のエポキシ当量数に対する上記一般式（Ｉ）で表される本発明のトリチオール化合物のＳＨ当量数の比、即ち、上記本発明のトリチオール化合物のＳＨ当量数／エポキシ化合物のエポキシ当量数なる当量数比が０．５〜１．２となるように用いられる。また、上記硬化促進剤は、エポキシ化合物１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部の範囲で用いられる。
【実施例】
【００４４】  以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。【００４５】  実施例１
トリス（メルカプトヘキシル）イソシアヌレートの合成例
トリヘキセニルイソシアヌレート９．５６ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）とチオ酢酸６．７４ｇ（８８．４ｍｍｏｌ）をトルエン（３９ｍｌ）に混合し、アゾビスイソブチロニトリル１．４９ｇ（８．８４ｍｍｏｌ）を添加する。これを１１０℃にて３時間反応させ、反応混合物を濃縮することでトリスチオアセテート体を得た（１５．２ｇ）。この化合物にテトラヒドロフラン（８３ｍｌ）とメタノール（４１ｍｌ）を加えて１０℃に冷却した後に水素化ホウ素ナトリウム２．７９ｇ（７３．８ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した。その後、６５℃まで昇温させ１７時間撹拌した。これを希塩酸に添加し、さらにヘキサン（５０ｍｌ）を添加して抽出を行った。有機層を水（３０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。ろ液から溶媒を留去し、黄色油状残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）で精製することによりトリス（メルカプトヘキシル）イソシアヌレートを得た。収量７．５８ｇ、収率６４．５％であった。
この化合物の構造特定のための分析結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ＴＭＳ）
３．８６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），２．５２（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．６２（ｍ，１２Ｈ），１．４４（ｍ，６Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｈ）、１．３４（ｍ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ＴＭＳ）
１４８．５８，４２．５０，３３．５０，２７．５３，２７．３３，２５．８１，２４．１８【００４６】  実施例２
トリス（メルカプトオクチル）イソシアヌレートの合成例
トリオクチニルイソシアヌレート５．２２ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）とチオ酢酸３．０２ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍｌ）に混合し、アゾビスイソブチロニトリル０．６５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を添加する。これを１１０℃にて３時間反応させ、反応混合物を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）で精製することによりトリスチオアセテート体を得た（６．２５ｇ）。この化合物にテトラヒドロフラン（５２ｍｌ）とメタノール（２６ｍｌ）を加えて１０℃に冷却した後に水素化ホウ素ナトリウム１．７２ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した。その後、６５℃まで昇温させ１７時間撹拌した。これを希塩酸に添加し、さらにヘキサン（５０ｍｌ）を添加して抽出を行った。有機層を水（３０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。ろ液から溶媒を留去し、黄色油状残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）で精製することによりトリス（メルカプトオクチル）イソシアヌレートを得た。収量３．７２ｇ、収率６０．２％であった。
この化合物の構造特定のための分析結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ＴＭＳ）
３．８６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），２．５２（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．６１（ｍ，１２Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｈ），１．３３（ｍ，２４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ＴＭＳ）
１４８．７０，４２．６９，３３．７１，２８．７９，２８．６５，２７．９９，２７．５１，２６．３６，２４．３７【００４７】  実施例３
トリス（メルカプトウンデシル）イソシアヌレートの製造例
トリウンデセニルイソシアヌレート１０．０ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）とチオ酢酸４．７０ｇ（６１．６ｍｍｏｌ）をトルエン（２７ｍｌ）に混合し、アゾビスイソブチロニトリル１．０１ｇ（６．１６ｍｍｏｌ）を添加する。これを１１０℃にて３時間反応させ、反応混合物を濃縮することでトリスチオアセテート体を得た（１５．１ｇ）。この化合物にテトラヒドロフラン（６２ｍｌ）とメタノール（３３ｍｌ）を加えて１０℃に冷却した後に水素化ホウ素ナトリウム１．９４ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した。その後、６５℃まで昇温させ１７時間撹拌した。これを希塩酸に添加し、さらにヘキサン（３０ｍｌ）を添加して抽出を行った。有機層を水（２０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を濃縮することで粗生成物を得た。これをヘキサンから再結晶しトリス（メルカプトウンデシル）イソシアヌレートの結晶を得た。収量６．３７ｇ、収率５４．２％であった。
この化合物の構造特定のための分析結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ＴＭＳ）
３．８６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），２．５２（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．６０（ｍ，１２Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｈ）１．３３（ｍ，４２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ＴＭＳ）
１４８．８８，４２．９１，３３．９５，２９．３５，２９．０８，２８．２７，２７．７１，２６．６０，２４．５６【００４８】  エポキシ樹脂組成物の調製
実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物を調製するために以下の原料を用いた。
成分（Ａ）ビスフェノールＡグリシジルエーテル
成分（Ｂ）１）トリス（メルカプトヘキシル）イソシアヌレート
２）トリス（メルカプトオクチル）イソシアヌレート
３）トリス（メルカプトウンデシル）イソシアヌレート
４）１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エーテ                ル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）。
５）トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（Ｔ                ＭＭＰ）
成分（Ｃ）トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）【００４９】  表１に示す種類の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を、表１に示す重量比で混合してエポキシ樹脂を調製した。混合した物をサンドペーパー（＃２４０）で研磨したアルミニウム板（Ａ５０５２、１００×２５×１．５ｍｍ）に塗布し、８０℃で２時間、硬化させて試験片を作製した。【００５０】  作製した試験片について、作製直後の物と、８５℃、８５％ＲＨ恒温恒湿機で１０００時間曝露させたものの引張せん断接着強さをそれぞれＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠して測定した。結果を表１に示す。【００５１】
【表１】
2019137666.tif 000004
【００５２】  本発明のイソシアヌレート化合物を硬化剤として配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物は、恒温恒湿機の引張せん断接着強さが作製直後と比較して強度劣化が見られず、ＴＥＭＰＩＣ及びＴＭＭＰをそれぞれ硬化剤として配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物に比べて、耐湿性に優れていることが示される。
【産業上の利用可能性】
【００５３】  本発明のイソシアヌレート化合物は新規な含硫黄化合物の合成中間体として有用であるほか、特にエポキシ樹脂用硬化剤として有用である。【００５４】  また、このように、本発明のイソシアヌレート化合物を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物は、接着、シーリング、封止、注型、成形、塗装、コーティング等の用途に好適に用いることができる。