(57)【要約】【課題】柔軟性および復元性に優れ、かつフィルムとの接着性にも優れたアクリル樹脂粒子の提供。【解決手段】本発明によるアクリル樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸エステルと、  下記式（Ｉ）：2019035039.tif 000021（式中、Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍおよびｎは合計で４以上である）で表される架橋剤と、を含む単量体混合物の重合体を含む。【選択図】図１
2019035039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステルと、
下記式（Ｉ）：
【化１】
2019035039.tif 000019
（式中、Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍおよびｎは合計で４以上である）
で表される架橋剤と、
を含む単量体混合物の重合体を含む、アクリル樹脂粒子。
【請求項２】
前記架橋剤が、式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立してメチル基またはエチル基であり、ｍおよびｎは、合計で４以上２０以下である、請求項１に記載のアクリル樹脂粒子。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステルが、下記式（ＩＩ）：
【化２】
2019035039.tif 000020
（式中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数３〜２０の一価の炭化水素基である。）
で表される、請求項１または２に記載のアクリル樹脂粒子。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステルが、式（ＩＩ）中、Ｒ２は、炭素数３〜１５の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアリール基である、請求項３に記載のアクリル樹脂粒子。
【請求項５】
前記単量体混合物全体に対して、前記（メタ）アクリル酸エステルの含有量が３０質量％以上８０質量％以下であり、前記架橋剤の含有量が２０質量％以上７０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリル樹脂粒子。
【請求項６】
１０％圧縮変形時の圧縮弾性率が２０００Ｎ／ｍｍ２以下であり、
１５％圧縮変形時の圧縮弾性率の１０％圧縮変形時の圧縮弾性率に対する比が１．０以上であり、
圧縮復元率が６０％以上であり、かつ
疎水性である、アクリル樹脂粒子。
【請求項７】
１０％圧縮変形時の圧縮弾性率が５００Ｎ／ｍｍ２以上１５００Ｎ／ｍｍ２以下であり、
１５％圧縮変形時の圧縮弾性率の１０％圧縮変形時の圧縮弾性率に対する比が１．０以上５．０以下である、請求項６に記載のアクリル樹脂粒子。
【請求項８】
前記アクリル樹脂粒子が、０．５〜１００μｍの平均粒径を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアクリル樹脂粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のアクリル樹脂粒子を備える、フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂粒子に関し、より詳細には、柔軟性および復元性に優れ、かつフィルムとの接着性にも優れたアクリル樹脂粒子に関する。さらには、本発明は、該アクリル樹脂粒子を備えた拡散フィルムにも関する。
【背景技術】
【０００２】
各種表示装置の光源は、画面背面に配置された蛍光灯、陰極管などの線光源やＬＥＤ（発光ダイオード）照明などの点光源であり、これらを面光源として機能させるため、透過光を散乱させる光拡散フィルム（バックライト用フィルム）、が用いられる。この光拡散フィルムは、透明性樹脂組成物と光拡散剤として機能する平均粒径が直径数μｍ〜数十μｍの微粒子高分子組成物とからなる。また、これらの微粒子は、抗ブロッキング剤（ＡＢ剤とも呼ばれる）としての機能を併せ持つことが多い。
【０００３】
上記の光拡散剤として、初期は、シリカ、二酸化チタンなどの無機粒子が用いられていた。しかし、樹脂との親和性不足による凝集（分散不良）が不均一な光拡散を招き、また、それら材料自身が不透明で光不透過であることから全体の光透過性の低下が不可避といった問題があり、現在では、均一な光拡散、透過率の向上の観点から、透明樹脂を基材とする微粒子高分子組成物が用いられている。その代表例として、架橋メタクリル酸メチル（以下、「メチルメタクリレート」とも言う。）を基材とするものがある。しかし、架橋メタクリル酸メチルを基材とする微粒子高分子組成物を光拡散剤や樹脂フィルム用アンチブロッキング剤として用いた場合、粒子の硬度が高いため、接触する部材を傷つけてしまう問題があり、耐傷性を付与できる柔軟な樹脂粒子が求められている。このような技術的課題に対して、特定の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む重合体のアクリル樹脂粒子であって、５〜５０μｍの体積平均粒子径及び１５％以上３０％未満の復元率を有し、且つ、前記体積平均粒子径（μｍ）との乗算値が３３．０〜６０.０の範囲内となる１０％圧縮変形時の圧縮強度（ＭＰａ）を有する樹脂粒子が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５７９９３６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のアクリル樹脂粒子は、フィルムとの密着性が悪く、表面にコーティングした場合に脱落する恐れがあった。そのため、柔軟性および復元性に優れ、かつフィルムとの接着性にも優れたアクリル樹脂粒子が求められている。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、柔軟性および復元性に優れ、かつフィルムとの接着性にも優れたアクリル樹脂粒子を提供することである。また、本発明の他の目的は、該アクリル樹脂粒子を備えるフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリル樹脂粒子が特定の構造を有することにより、あるいはアクリル樹脂粒子が特定の圧縮弾性率および復元割合を満たすことにより、柔軟性および復元性に優れるとともに、フィルムとの接着性にも優れることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
したがって、本発明の第１の態様によれば、
（メタ）アクリル酸エステルと、
下記式（Ｉ）：
【化１】
2019035039.tif 000003
（式中、Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍおよびｎは合計で４以上である）
で表される架橋剤と、
を含む単量体混合物の重合体を含むアクリル樹脂粒子が提供される。
【０００９】
本発明の第１の態様においては、前記架橋剤は、式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立してメチル基またはエチル基であり、ｍおよびｎは、合計で４以上２０以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第１の態様においては、前記（メタ）アクリル酸エステルが、下記式（ＩＩ）：
【化２】
2019035039.tif 000004
（式中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数３〜２０の一価の炭化水素基である。）
で表されることが好ましい。
【００１１】
本発明の第１の態様においては、前記（メタ）アクリル酸エステルは、式（ＩＩ）中、Ｒ２は、炭素数３〜１５の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアリール基であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第１の態様においては、前記単量体混合物全体に対して、前記（メタ）アクリル酸エステルの含有量が３０質量％以上８０質量％以下であり、前記架橋剤の含有量が２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の第２の態様によれば、
１０％圧縮変形時の圧縮弾性率が２０００Ｎ／ｍｍ２以下であり、
１５％圧縮変形時の圧縮弾性率の１０％圧縮変形時の圧縮弾性率に対する比が１．０以上であり、
圧縮復元率が６０％以上であり、かつ
疎水性である、アクリル樹脂粒子が提供される。
【００１４】
本発明の第２の態様においては、
１０％圧縮変形時の圧縮弾性率が５００Ｎ／ｍｍ２以上１５００Ｎ／ｍｍ２以下であり、
１５％圧縮変形時の圧縮弾性率の１０％圧縮変形時の圧縮弾性率に対する比が１以上５以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の第１および第２の態様においては、前記アクリル樹脂粒子は、０．５〜１００μｍの平均粒径を有することが好ましい。
【００１６】
本発明の第３の態様によれば、上記アクリル樹脂粒子を備えるフィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、柔軟性および復元性に優れ、かつフィルムとの接着性にも優れたアクリル樹脂粒子を提供することを提供することができる。このようなアクリル樹脂粒子を備えるフィルムは、耐傷性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】アクリル樹脂粒子の負荷−除荷による変異を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜アクリル樹脂粒子＞
（単量体）
本発明によるアクリル樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸エステルと、特定の架橋剤とを含む単量体混合物の重合体を含むものである。これらの２種の単量体を組み合わせて重合させることで、負荷による圧縮変形の初期では柔軟でありながら、圧縮変形の過程で急激に硬くなり、かつ、除荷後は復元性が高い、疎水性のアクリル樹脂粒子を得ることができる。
【００２０】
（（メタ）アクリル酸エステル）
上記の（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（ＩＩ）で表されることが好ましい。
【化３】
2019035039.tif 000005
式中、Ｒ１は、水素またはメチル基である。また、Ｒ２は、炭素数３〜２０の一価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数３〜１５の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアリール基であり、より好ましくは炭素数４〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基である。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル（ＯＭＡ）、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシルが挙げられ、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル（ＤＭＡ）が好ましい。なお、これら２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを組み合わせることもできる。
【００２２】
（架橋剤）
上記の架橋剤は、下記式（Ｉ）で表されるものである。架橋剤は、エトキシレン基に側鎖（Ｒ基）を備えることで、極性が低下して溶剤や樹脂との親和性が高まり、溶剤中で凝集せずに分散し易くなる。
【化４】
2019035039.tif 000006
式中、Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基であり、より好ましくはメチル基である。また、式中、ｍおよびｎは合計で４以上であり、好ましくは４以上２０以下、より好ましくは５以上１５以下である。
【００２３】
上記の架橋剤としては、市販の架橋剤を用いることもでき、例えば、新中村化学工業（株）製のＡＰＧ−４００（ポリプロピレングリコール（＃４００）ジアクリレート）やＡＰＧ−７００（ポリプロピレングリコール（＃７００）ジアクリレート）が挙げられる。なお、これら２種以上の架橋剤を組み合わせることもできる。
【００２４】
上記の単量体混合物は、（メタ）アクリル酸エステルと、架橋剤とを含むものであり、本発明の効果を損なわない範囲で他の単量体を含んでもよい。本発明において、単量体混合物全体に対して、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下であり、架橋剤の含有量は、好ましくは２０質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下であり、他の単量体の含有量は、好ましくは０質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０質量％以上５質量％以下である。各単量体の含有量が上記範囲内であれば、上記の粒子物性をより実現し易く、負荷による圧縮変形の初期では柔軟でありながら、圧縮変形の過程で急激に硬くなり、かつ、除荷後は復元性が高い粒子が得られ易い。
【００２５】
単量体混合物の重合反応には、通常、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、例えば、水系懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系重合開始剤、又はアゾ系重合開始剤が挙げられる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルトクロロ過酸化ベンゾイル、オルトメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、アゾビスバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（２−カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤が挙げられる。これらの中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が、適度の速さの重合開始剤の分解速度を有する等の点で好ましい。重合開始剤の添加量は、機能やコストの観点から、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００２６】
単量体混合物は常法に従って重合開始剤を溶解後、重合安定剤および界面活性剤を含む水溶液と攪拌混合することにより、所望の液滴径に調整することができる。この混合液を攪拌下、加熱し重合反応を行って、アクリル樹脂粒子を製造することができる。
【００２７】
重合安定剤としては、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子やリン酸カルシウムなどの無機系安定剤を用いることができる。
【００２８】
界面活性剤としては、重合反応性に影響を与えないノニオン系界面活性剤が用いられ、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型、ポリオキシエチレン（またはPOE）アルキルエーテル、ポリオキシエチレン（またはＰＯＥ）アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のエーテル型、脂肪酸や多価アルコール脂肪酸エステルにエチレンオキシドを付加したタイプで、分子中にエステル結合とエーテル結合の両方を有しているエステルエーテル型などが用いられる。
【００２９】
重合により得られたアクリル樹脂粒子は、重合反応液から通常の操作により固液分離工程および乾燥工程を経た後に、解砕を行うことによって粉体として取り出して使用される。すなわち、遠心分離によってウェットケーキを得た後に棚段乾燥をする方法、噴霧乾燥による方法などによって水分を除去した後、ハンマーミル、ビーズミルなどによって衝撃を与えることで凝集をほぐし、一次または二次粒子を得ることができる。
【００３０】
＜粒子物性＞
本発明によるアクリル樹脂粒子は、１０％圧縮変形時の圧縮弾性率、１５％圧縮変形時の圧縮弾性率の１０％圧縮変形時の圧縮弾性率に対する比、圧縮復元率という特定の粒子物性が特定の数値範囲内にあることで、負荷による圧縮変形の初期では柔軟でありながら、圧縮変形の過程で急激に硬くなり、かつ、除荷後は復元性が高いものである。
【００３１】
本発明における１０％圧縮変形時の圧縮弾性率（以下、「１０％Ｋ値」という）および１５％圧縮変形時の圧縮弾性率（以下、「１５％Ｋ値」という）とは、粒子直径が１０％および１５％変位したときの圧縮弾性率である。１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（島津製作所製ＭＣＴ−２１０）を用い、試料台に散布した樹脂粒子１個について室温（２５℃）において直径２０μｍのダイヤモンド製円形圧子を垂直下方向に一定速度で負荷をかけ、樹脂粒子直径の１０％圧縮変形時の荷重値および圧縮変位を測定し、下記の数式（Ｉ）により求められる値である。１５％Ｋ値についても同様に求めることができる。
【数１】
2019035039.tif 000007
【００３２】
本発明によるアクリル樹脂粒子は、１０％Ｋ値が２０００Ｎ／ｍｍ２以下であり、好ましくは５００Ｎ／ｍｍ２以上１５００Ｎ／ｍｍ２以下であり、より好ましくは６００Ｎ／ｍｍ２以上１２００Ｎ／ｍｍ２以下であり、さらに好ましくは６５０Ｎ／ｍｍ２以上１０００Ｎ／ｍｍ２以下である。１０％Ｋ値が上記数値範囲内であれば、負荷による圧縮変形の初期において十分に柔軟であることを示す。
【００３３】
本発明によるアクリル樹脂粒子は、１５％Ｋ値の１０％Ｋ値に対する比（１５％Ｋ値／１０％Ｋ値）が１．０以上であり、好ましくは１．０以上５．０以下であり、より好ましくは１．１以上４．０以下であり、さらに好ましくは１．２以上３．０以下である。１０％Ｋ値が上記数値範囲内であれば、負荷による圧縮変形の初期では柔軟でありながら、圧縮変形の過程で急激に硬くなることを示す。すなわち、アクリル樹脂粒子は、単に柔軟であるだけでなく、圧縮変形の過程で負荷に対する反発力を生じていることを示す。
【００３４】
本発明における圧縮復元率とは、９．８ｍＮの負荷による樹脂粒子の圧縮変位に対する除荷後の粒子径の復元量の比率である。圧縮復元率は、微小圧縮試験器（島津製作所製ＭＣＴ−２１０）を用い、試料台に散布した樹脂粒子１個について室温（２５℃）において直径２０μｍのダイヤモンド製円形圧子を垂直下方向に９．８ｍＮの負荷をかけて最大圧縮変位に到達した後、除荷を行って、この間の負荷−除荷による変異を測定し、下記の数式（ＩＩ）により求められる値である。
【数２】
2019035039.tif 000008
【００３５】
樹脂粒子の平均粒径は、通常０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。より好ましくは１〜１０μｍである。実際上は、樹脂粒子を含有、もしくは、保持する基材フィルムの厚みとの関係で好ましい範囲を決定することができる。基材に塗布される場合、近年では、樹脂粒子の平均粒径は、５〜１０μｍであることがより好ましい。なお、樹脂粒子の平均粒径は、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社のマルチサイザー４、所定のアパチャー径）を用いることにより測定することができる。また、樹脂粒子の形状は特に限定されないが、球形、回転楕円体などが好ましい。
【００３６】
本発明によるアクリル樹脂粒子は、疎水性であり、有機溶媒中で凝集し難く、また、樹脂フィルムからの脱落が抑制される。一方、アクリル樹脂粒子が親水性である場合には、有機溶媒中で凝集し易く、樹脂フィルムから脱落し易いため、樹脂フィルム上に積層することが困難になり易い。本発明においては、アクリル樹脂粒子は、下記の凝集性評価試験で測定される凝集性が５０％以下である場合、アクリル樹脂粒子が疎水性であると言え、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
＜凝集性評価試験＞
アクリル樹脂粒子を有機溶剤（酢酸ブチル）に対して１質量％添加した後、超音波照射を１時間行って、該微粒子を分散させる。その後、有機溶媒中からアクリル樹脂粒子をサンプリングし、顕微鏡で４つ以上連なったアクリル樹脂粒子の割合をカウントして、凝集性の値とする。
【００３７】
＜フィルム＞
本発明によるフィルムは、アクリル樹脂粒子を備えるものである。アクリル樹脂粒子は、フィルム中に含まれていてもよいし、フィルム表面に積層されていてもよい。本発明のフィルムは、柔軟性および復元性に優れたアクリル樹脂粒子を備えることで、耐傷性に優れるため、表面の耐傷性が要求される様々な分野に用いることができる。
【００３８】
本発明によるフィルムは、例えば、光拡散フィルム（バックライト用フィルム）として用いられ、薄型テレビ、ノート型パソコン、携帯電話機、スマートフォーン、タブレット型端末等の製品に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例および比較例で使用した各化学品は、市場から入手したものを、精製することなく使用した。以下、実施例および比較例に使用したアクリル樹脂粒子の原料である（メタ）アクリル酸エステルおよび架橋剤を示す。
【００４１】
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製）
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル（純正化学株式会社製）
ＯＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル（純正化学株式会社製）
ＤＭＡ：メタクリル酸ｎ−ドデシル（和光純薬工業株式会社製）
＜架橋剤＞
（Ａ）：下記式で表される２官能アクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＡＰＧ−４００（ポリプロピレングリコール（＃４００）ジアクリレート））
【化５】
2019035039.tif 000009
（式中、ｍ＋ｎ＝７である。）
（Ｂ）：下記式で表される２官能アクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＡＰＧ−７００（ポリプロピレングリコール（＃７００）ジアクリレート））
【化６】
2019035039.tif 000010
（式中、ｍ＋ｎ＝１２である。）
（Ｃ）：下記式で表される２官能アクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＡＰＧ−２００（トリプロピレングリコールジアクリレート））
【化７】
2019035039.tif 000011
（式中、ｍ＋ｎ＝３である。）
（Ｄ）：下記式で表される２官能メタクリレート（新中村化学工業（株）製、
商品名：１Ｇ（エチレングリコールジメタクリレート））
【化８】
2019035039.tif 000012
（Ｅ）：下記式で表される２官能アクリレート（新中村化学工業（株）製、
商品名：Ａ−４００（ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート））
【化９】
2019035039.tif 000013
（Ｆ）：下記式で表される２官能アクリレート（新中村化学工業（株）製、
商品名：Ａ−６００（ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート））
【化１０】
2019035039.tif 000014
（Ｇ）：下記式で表される２官能メタクリレート（新中村化学工業（株）製、
商品名：２３Ｇ（ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート））
【化１１】
2019035039.tif 000015
（Ｈ）：下記式で表される２官能メタクリレート（新中村化学工業（株）製、
商品名：Ａ−ＤＯＤ−Ｎ（１，１０−デカンジオールジアクリレート））
【化１２】
2019035039.tif 000016
【００４２】
＜アクリル樹脂粒子の製造＞
［実施例１］
分散容器に、脱イオン水２００質量部、分散剤としてポリビニルアルコール１質量部を加えた。また、（メタ）アクリル酸エステルとしてメタクリル酸ブチル７０質量部および架橋剤（Ａ）３０質量部の単量体混合物と、重合開始剤としてラウリルパーオキサイド１質量部を、上記の分散容器内の水溶液に加え、混合液とした。得られた混合液を所定時間、分散機により分散処理し、液滴径を調整した分散液を得た。この分散液を攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入口を備えた重合反応器に注入し、窒素流入下８０℃で４時間重合反応を行って、アクリル樹脂粒子を得た。
【００４３】
［実施例２］
単量体混合物の組成をアクリル酸エステルとしてメタクリル酸ブチル５０質量部および架橋剤（Ａ）５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂粒子を得た。
【００４４】
［実施例３］
単量体混合物の組成をアクリル酸エステルとしてメタクリル酸ブチル４０質量部および架橋剤（Ａ）６０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂粒子を得た。
【００４５】
［実施例４］
単量体混合物の組成をアクリル酸エステルとしてメタクリル酸ブチル５０質量部および架橋剤（Ｂ）５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂粒子を得た。
【００４６】
［実施例５］
単量体混合物の組成をアクリル酸エステルとしてメタクリル酸２−エチルヘキシル５０質量部および架橋剤（Ａ）５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂粒子を得た。
【００４７】
［実施例６］
単量体混合物の組成をアクリル酸エステルとしてメタクリル酸ドデシル５０質量部および架橋剤（Ａ）５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂粒子を得た。
【００４８】
［比較例１］
単量体混合物の組成を架橋剤（Ａ）１００質量部のみに変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂粒子を得た。
【００４９】
［比較例２］
単量体混合物の組成をアクリル酸エステルとしてメタクリル酸メチル５０質量部および架橋剤（Ａ）５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂粒子を得た。
【００５０】
［比較例３］
単量体混合物の組成をアクリル酸エステルとしてメタクリル酸ブチル５０質量部および架橋剤（Ｃ）５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂粒子を得た。
【００５１】
［比較例４］
単量体混合物の組成をアクリル酸エステルとしてメタクリル酸ブチル５０質量部および架橋剤（Ｄ）５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂粒子を得た。
【００５２】
［比較例５］
単量体混合物の組成をアクリル酸エステルとしてメタクリル酸ブチル５０質量部および架橋剤（Ｅ）５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂粒子を得た。
【００５３】
［比較例６］
単量体混合物の組成をアクリル酸エステルとしてメタクリル酸ブチル５０質量部および架橋剤（Ｆ）５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂粒子を得た。
【００５４】
［比較例７］
単量体混合物の組成をアクリル酸エステルとしてメタクリル酸ブチル５０質量部および架橋剤（Ｇ）５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂粒子を得た。
【００５５】
［比較例８］
単量体混合物の組成をアクリル酸エステルとしてメタクリル酸ブチル５０質量部および架橋剤（Ｈ）５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂粒子を得た。
【００５６】
＜アクリル樹脂粒子の物性評価＞
（平均粒径の測定）
実施例および比較例で製造したアクリル樹脂粒子の平均粒径を、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社のマルチサイザー４、アパチャー孔径３０μｍ）を用いて測定した。測定結果を表２に示した。
【００５７】
（負荷−除荷による圧縮変異の測定）
実施例および比較例で製造したアクリル樹脂粒子から試料樹脂粒子をサンプリングした。続いて、微小圧縮試験器（島津製作所製ＭＣＴ−２１０）を用い、試料台に散布した試料樹脂粒子（粒径７．５μｍ）１個について室温（２５℃）において直径２０μｍのダイヤモンド製円形圧子を垂直下方向に一定の負荷速度で荷重を垂直下方向に９．８ｍＮの負荷をかけて最大圧縮変位に到達した後、除荷を行って、この間の負荷−除荷による変異を測定した。図１には、実施例１、比較例４、比較例８の試料樹脂粒子の負荷−除荷による変異のグラフを示した。この測定値から、上記数値式（Ｉ）および（ＩＩ）を用いて、アクリル樹脂粒子の１０％Ｋ値、１５％Ｋ値、１５％Ｋ値の１０％Ｋ値に対する比（１５％Ｋ値／１０％Ｋ値）、および圧縮復元率を算出した。算出結果を表２に示した。
【００５８】
（凝集性の評価）
実施例および比較例で製造したアクリル樹脂粒子を用いて、凝集性評価試験を行った。具体的には、アクリル樹脂粒子を有機溶剤（酢酸ブチル）に対して１質量％添加した後、超音波照射を１時間行って、該微粒子を分散させた。その後、有機溶媒中からアクリル樹脂粒子をサンプリングし、顕微鏡で４つ以上連なったアクリル樹脂粒子の割合をカウントして、凝集性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００５９】
（フィルムの製造）
実施例および比較例で製造したアクリル樹脂粒子１４質量部、イソシアネート硬化用アクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製、アクリディックＡ−８１４）３７質量部、ポリイソシアネート（ＤＩＣ（（株）製、バーノックＤＮ−９８０）３重量部、トルエン（和光純薬工業（株）製）４６質量部を分散攪拌機で室温にて攪拌混合し、フィルム用塗料を得た。次に、基材として、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム（帝人（株）製、テイジンテトロンフィルム  Ｇ２）を準備し、該基材の一方の面に自動塗工装置ＰＩ−１２１０（テスター産業（株）製）を用いて、フィルム用塗料を乾燥膜厚が約５μｍになるように塗布し、熱風乾燥させて塗膜を形成した。続いて、４０℃恒温室中４８時間の熱エージング処理を行って、表面にアクリル樹脂粒子を備えたフィルムを得た。
【００６０】
（フィルム耐傷性の評価）
上記で製造したフィルムのアクリル樹脂粒子の面を、表面性測定機（新東科学社製、ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ）を用いて、ステンレス製ボール圧子（ＳＵＳ３０４、直径４．７６ｍｍ）に、２０ｇｆの荷重をかけて、移動速度６０ｍｍ／秒で５０往復させて摩擦した。摩擦試験後にアクリル樹脂粒子の面を上にして背面から蛍光灯の光を当てて透過光による目視観察と、蛍光灯下でアクリル樹脂粒子の面を照らして表面反射光による目視観察とを行い、下記の評価基準に基づいてフィルム耐傷性を評価した。評価結果を表２に示した。
［評価基準］
○：透過光および表面反射光による目視観察で、共に傷が確認されなかった。
△：透過光および表面反射光による目視観察で、共に傷が少し確認された。
×：透過光および表面反射光による目視観察で、共に傷が確認された。
【００６１】
（フィルム密着性の評価）
上記のフィルム耐傷性の評価における摩擦試験後のフィルムについて、アクリル樹脂粒子の面を目視観察し、下記の評価基準に基づいてフィルム密着性を評価した。評価結果を表２に示した。
［評価基準］
○：基材からアクリル樹脂粒子が脱落していなかった。
×：基材からアクリル樹脂粒子が脱落していた。
【００６２】
実施例および比較例で用いた（メタ）アクリル酸エステルおよび架橋剤の一覧を表１に示した。
【表１】
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【００６３】
実施例および比較例で製造したアクリル樹脂粒子の粒子物性およびフィルムの評価を表２に示した。
【表２】
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【図１】
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