(57)【要約】【課題】安価に銀粒子の粒子径を所望の大きさに調節することができる、銀粒子の粒子径の制御方法を提供する。【解決手段】銀イオンと脂肪酸とを反応温度において反応させる反応工程において、上記銀イオンのモル濃度と上記脂肪酸のモル濃度との比の調節、および／または上記反応温度に維持する時間の調節を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオンを凝集させることによって作製される銀粒子の粒子径を制御する方法であって、
銀イオンと脂肪酸とを反応温度において反応させる反応工程を含み、
上記反応工程において、以下の（１）および（２）から選択される少なくとも１つを行うことにより、銀粒子の粒子径の制御することを特徴とする、銀粒子の粒子径の制御方法：
（１）上記銀イオンのモル濃度と上記脂肪酸のモル濃度との比を調節する、
（２）上記反応温度に維持する時間を調節する。
【請求項２】
上記反応工程の前に、銀イオン供与体と還元剤とを反応させることによって上記銀イオンを生成させる銀イオン生成工程を含む、請求項１に記載の銀粒子の粒子径の制御方法。
【請求項３】
上記銀イオン生成工程の後に、上記銀イオン供与体と上記還元剤との混合物を、１００℃以上反応温度未満の温度に維持する留去工程を有することを特徴とする、請求項２に記載の銀粒子の粒子径の制御方法。
【請求項４】
上記反応工程の後に、当該反応工程にて得られた反応産物を、有機溶媒を用いて洗浄する洗浄工程を有することを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の銀粒子の粒子径の制御方法。
【請求項５】
上記脂肪酸が有する炭化水素基の炭素数と、上記還元剤が有する炭化水素基の炭素数が同じであることを特徴とする、請求項２または３に記載の銀粒子の粒子径の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粒子の粒子径の制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀は、電気伝導性および化学的安定性に優れ、さらに触媒機能および抗菌性を有していることが知られており、産業分野および医療分野等の様々な分野での応用が期待されている材料である。それ故に、従来から、銀粒子を製造する技術の開発が進められてきた。
【０００３】
銀粒子の製造方法としては、例えば、特許文献１に、コロイド粒子（例えば、ケイ素酸化物）の存在下において、銀イオンを含有する溶液と、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物）のイオンを含有する溶液とを混合することによって、ハロゲン化銀微粒子を製造する方法が開示されている。また、非特許文献２に、トリエチルアミンを溶媒として採用した、銀粒子の製造方法が開示されている。
【０００４】
近年、粒子径が異なる銀粒子は、異なる電気的性質、光学的性質、化学的性質および生物学的性質を有し、その結果、異なる挙動を示すことが報告されている。例えば、非特許文献１には、銀粒子の粒子径がナノメートルのサイズになると、銀粒子の抗菌活性が向上すること、および、銀粒子の粒子径がナノメートルのサイズになると、銀粒子の毒性が同量の銀塩化合物よりも非常に低くなること、が報告されている。そのため、銀粒子の粒子径の調節を自在に行うことは、非常に重要である。
【０００５】
このような状況下において、現在、銀粒子の粒子径を制御する方法の開発が進められている。例えば、特許文献２に、チオールを用いて、銀粒子の粒子径を制御する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６１６４９号公報（２００７年６月２８日公開）
【特許文献２】国際公開２０１４／１６３１２６号パンフレット（２０１４年１０月９日公開）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】G. A. Martinez-Castanon et al., Journal of Nanoparticle Research, 10, 1343, 2008
【非特許文献２】Yamamoto T and Nakamoto M. Novel preparation of monodispersed silver nanoparticles via amine adducts derived from insoluble silver myristate in tertiary alkylamine. J. Mater. Chem., 13, 2064-2065, 2003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載された従来の銀粒子の粒子径を制御する技術は、銀粒子の粒子径を所望の大きさに調節することができるものの、高価な材料（より具体的にはチオール）を用いる必要があるという問題点を有している。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、安価に銀粒子の粒子径を所望の大きさに調節できる、銀粒子の粒子径の制御方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために発明者らは鋭意検討した結果、銀イオンと脂肪酸とを反応温度において反応させる反応工程において、上記銀イオンのモル濃度と上記脂肪酸のモル濃度との比の調節、および／または、上記反応温度に維持する時間の調節を行うことにより、銀粒子の粒子径を所望の大きさに調節できるのみならず、安価な脂肪酸を用いることにより、安価に銀粒子の粒子径を所望の大きさに調節できること、を見出し、本発明に想到するに至った。即ち、本発明は、以下の〔１〕〜〔５〕に記載の発明を含む。
【００１１】
〔１〕銀イオンを凝集させることによって作製される銀粒子の粒子径を制御する方法であって、
銀イオンと脂肪酸とを反応温度において反応させる反応工程を含み、
上記反応工程において、以下の（１）および（２）から選択される少なくとも１つを行うことにより、銀粒子の粒子径の制御することを特徴とする、銀粒子の粒子径の制御方法：
（１）上記銀イオンのモル濃度と上記脂肪酸のモル濃度との比を調節する、
（２）上記反応温度に維持する時間を調節する。
【００１２】
〔２〕上記反応工程の前に、銀イオン供与体と還元剤とを反応させることによって上記銀イオンを生成させる銀イオン生成工程を含む、〔１〕に記載の銀粒子の粒子径の制御方法。
【００１３】
〔３〕上記銀イオン生成工程の後に、上記銀イオン供与体と上記還元剤との混合物を、１００℃以上反応温度未満の温度に維持する留去工程を有することを特徴とする、〔２〕に記載の銀粒子の粒子径の制御方法。
【００１４】
〔４〕上記反応工程の後に、当該反応工程にて得られた反応産物を、有機溶媒を用いて洗浄する洗浄工程を有することを特徴とする、〔１〕〜〔３〕の何れか１つに記載の銀粒子の粒子径の制御方法。
【００１５】
〔５〕上記脂肪酸が有する炭化水素基の炭素数と、上記還元剤が有する炭化水素基の炭素数が同じであることを特徴とする、〔２〕または〔３〕に記載の銀粒子の粒子径の制御方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一実施形態によれば、安価に、銀粒子の粒子径を所望の大きさに調節できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（Ａ）実施例５の銀粒子、（Ｂ）オレイルアミン、および（Ｃ）オレイン酸のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例５の銀粒子のＴＧスペクトルを示す図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１の銀粒子の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて得られた像および粒度分布を示す図である。（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ、実施例２の銀粒子の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて得られた像および粒度分布を示す図である。（ｅ）および（ｆ）は、それぞれ、実施例３の銀粒子の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて得られた像および粒度分布を示す図である。（ｇ）は、実施例１〜３の銀粒子の平均粒子径を示す図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例５の銀粒子の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて得られた像および粒度分布を示す図である。（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ、実施例６の銀粒子の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて得られた像および粒度分布を示す図である。（ｅ）および（ｆ）は、それぞれ、実施例８の銀粒子の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて得られた像および粒度分布を示す図である。（ｇ）は、実施例５、６および８の銀粒子の平均粒子径を示す図である。
【図５】（ａ）は、比較例２の銀粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて得られた像を示す図であり、（ｂ）は、比較例３の銀粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて得られた像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１９】
〔銀粒子の粒子径の制御方法〕
本発明の一実施形態に係る銀粒子の粒子径の制御方法は、銀イオンを凝集させることによって作製される銀粒子の粒子径を制御する方法である。以下に、銀粒子の形成過程の概略を示すが、あくまでも一例であって、本発明は、これに限定されない。
【００２０】
本発明の一実施形態に係る銀粒子の粒子径の制御方法では、反応工程において、銀イオンと脂肪酸とを所定の反応温度において反応させる。所定の反応温度にすると、銀イオンと脂肪酸とに熱量が加えられるため、銀イオンと脂肪酸との反応が進む。当該反応工程によって、銀イオンが凝集して形成された粒子の表面の少なくとも一部に脂肪酸が結合している、銀粒子が形成される。
【００２１】
本発明の一実施形態においては、上記反応工程の前に、銀イオン生成工程によって、銀イオン供与体と還元剤とを反応させることによって銀イオンを生成させてもよく、上記銀イオン生成工程の後に、留去工程によって、銀イオン生成工程によって生じる副産物を留去してもよく、上記反応工程の後に、洗浄工程によって、銀粒子を分離、乾燥および／または精製してもよいが、これらの銀イオン生成工程、留去工程、および、洗浄工程は本発明にとって必須ではない。
【００２２】
本発明の一実施形態に係る銀粒子の粒子径の制御方法は、上述した反応工程、銀イオン生成工程、留去工程、および、洗浄工程の少なくとも１つの工程が不活性ガス中で行なわれることが好ましく、上述した反応工程、銀イオン生成工程、留去工程、および、洗浄工程の全ての工程が不活性ガス中で行なわれることが更に好ましい。不活性ガスは、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、および二酸化炭素等から選択することができる。当該構成であれば、還元により生成する銀が酸化されることによる酸化銀生成を抑制できるという有利な効果を奏する。
【００２３】
また、本発明の一実施形態に係る銀粒子の粒子径の制御方法は、少なくとも反応工程において、原料を攪拌しつつ加熱して反応が行なわれることが好ましい。当該加熱は、オイルバスおよびヒーター等を用いて、反応容器の外部から行うことができる。反応容器を均一に加熱するためにはオイルバスが望ましい。加熱温度は、各工程において特定の条件を満たすことが好ましいため、これについては後述する。加熱温度は、反応容器の壁の温度で管理することができる。場合によっては、オイルバスおよびヒーターの温度で管理してもよい。当該構成であれば、脂肪酸とアミンとの縮合を抑制し、かつ、穏やかに還元反応を進めることができるという有利な効果を奏する。
【００２４】
以下では、本発明の一実施形態に係る銀粒子の粒子径の制御方法について更に詳細に説明する。
【００２５】
〔反応工程〕
本発明の一実施形態に係る銀粒子の粒子径の制御方法は、銀イオンと脂肪酸とを反応温度において反応させる反応工程を含み、上記反応工程において、以下の（１）および（２）から選択される少なくとも１つを行うことにより、銀粒子の粒子径を制御する：
（１）上記銀イオンのモル濃度と上記脂肪酸のモル濃度との比を調節する、
（２）上記反応温度に維持する時間を調節する。
【００２６】
本発明の一実施形態に係る銀粒子の粒子径の制御方法では、銀イオンのモル濃度と脂肪酸のモル濃度との比を調節することで、銀粒子の粒子径を制御することができる。
【００２７】
上記銀イオンのモル濃度（Ｘ）と上記脂肪酸のモル濃度（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）は、例えば、１／０．１≧Ｘ／Ｙ≧１／５０であり得、好ましくは、１／０．２５≧Ｘ／Ｙ≧１／２５であり、より好ましくは、１／０．２５≧Ｘ／Ｙ≧１／５である。Ｘ／Ｙが上記範囲内であれば、銀粒子同士の融着および金属銀の形成が起こることなく、形状が安定した銀粒子が形成されるため好ましい。
【００２８】
銀イオンのモル濃度に対して脂肪酸のモル濃度が相対的に多いと、銀イオンのモル濃度と脂肪酸のモル濃度とが等しい場合に比較して、銀粒子の粒子径は小さくなる。これは、脂肪酸が銀粒子の表面を取り囲み、銀粒子の表面において脂肪酸が密になることで銀粒子の成長が抑制されるためであると推察される。一方で、銀イオンのモル濃度に対して脂肪酸のモル濃度が相対的に少ないと、銀イオンのモル濃度と脂肪酸のモル濃度とが等しい場合に比較して、銀粒子の粒子径が大きくなる。これは、銀粒子の表面の脂肪酸が疎になり、銀粒子の成長が促進されるためであると推察される。
【００２９】
それ故に、上述した（１）では、銀粒子の粒子径を小さくするために、銀イオンのモル濃度に対して脂肪酸のモル濃度が相対的に多くなるように調節してもよいし、銀粒子の粒子径を大きくするために、銀イオンのモル濃度に対して脂肪酸のモル濃度が相対的に少なくなるように調節してもよい。
【００３０】
上記脂肪酸は、飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であってもよく、また、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
【００３１】
上記脂肪酸は、炭素数が３〜３０の炭化水素基を有するであることが好ましく、炭素数が５〜２５であることがより好ましく、炭素数が１５〜２０であることがさらに好ましい。上記脂肪酸の炭化水素基が長いほど、作製される銀粒子の平均粒子径は小さくなる傾向にある。
【００３２】
飽和脂肪酸としては例えば、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸（ツベルクロステアリン酸）、イコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラドコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサドコサン酸（セロチン酸）、オクタドコサン酸（モンタン酸、メリシン酸）等を挙げることができる。
【００３３】
不飽和脂肪酸としては例えば、ブテン酸（例えばクロトン酸、イソクロトン酸）、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸（例えばラウロレイン酸）、トリデセン酸、テトラデセン酸（例えばミリストレイン酸、ミリステライジン酸）、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸（例えばパルミトイル酸）、オクタデセン酸（例えばオレイン酸、バクセン酸）、オクタデカジエン酸（例えばリノール酸）、オクタデカトリエン酸（例えばリノレン酸、エレステアリン酸）、イコサジエン酸、イコサトリエン酸、イコサテトラエン酸（アラキドン酸）、テトラドコサン酸（例えばネルボン酸）等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の一実施形態に係る銀粒子の粒子径の制御方法では、所定の反応温度に維持する時間を調節することで、銀粒子の粒子径を制御することができる。反応時間の調節により、反応する分子（銀イオンおよび脂肪酸）に加えられる熱量も変化する。そのため、反応時間を延長するとそれだけ分子に加えられる熱量も多くなり、銀粒子の形成が促進されると考えられる。
【００３５】
それ故に、上述した（２）では、銀粒子の粒子径を小さくするために、反応温度に維持する時間が短くなるように調節してもよいし、銀粒子の粒子径を大きくするために、反応時間に維持する時間が長くなるように調節してもよい。
【００３６】
上記反応温度としては、銀イオンと脂肪酸とが反応するために必要な熱量を与えることができればよく、銀イオンおよび脂肪酸の量、および脂肪酸の種類等によって適宜決定することができる。例えば、１２０℃以上の温度、１５０℃以上の温度、１８０℃以上の温度、２００℃以上の温度、２２０℃以上の温度、または、２５０℃以上の温度であり得る。
【００３７】
反応温度に維持する時間（以下、反応時間とも称する）は、好ましくは１５分間以上２４０分間以下であり、より好ましくは２０分間以上９０分間以下であり、さらに好ましくは２５分間以上６０分間以下である。反応時間が上記範囲内であれば、銀粒子同士の融着および金属銀の形成が起こることなく、形状が安定した銀粒子が形成されるため好ましい。
【００３８】
〔銀イオン生成工程〕
本発明の一実施形態に係る銀粒子の粒子径の制御方法は、上記反応工程の前に、銀イオン供与体と還元剤とを反応させることによって、銀イオンを生成させる、銀イオン生成工程を含んでいてもよい。当該銀イオン生成工程では、銀イオン供与体を還元剤によって還元することで、銀イオンを生成させる。なお、上記還元剤は、上記反応工程において、オレイン酸の脱プロトン化（換言すれば、オレイン酸の電離）も促進する。
【００３９】
上記銀イオン供与体は特に限定されるものではなく、例えば、銀塩をイオン源として使用すればよい。銀塩としては例えば、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）、酢酸銀、硝酸銀、銀アセチルアセトナート、安息香酸銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀、フッ化銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、乳酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、硫酸銀、硫化銀、トリフルオロ酢酸銀、硫化銀等を用いることができる。これらのうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記銀イオン供与体と還元剤とを混合するための溶媒は例えば、水、有機溶媒（例えば、トルエン）、または、水と有機溶媒（例えば、トルエン）との混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４１】
上記還元剤は、銀イオン供与体に対して還元性を有し、かつ、オレイン酸の脱プロトン化を促進することができればよく、例えば、アミン等が挙げられる。
【００４２】
上記アミンは、一級アミン、二級アミンおよび三級アミンのいずれであってもよいが、一級アミンは、二級アミンおよび三級アミンと比較して、還元性が高いことから、一級アミンが好ましい。一級アミンの効果が損なわれない範囲の量であれば、二級アミンおよび／または三級アミンが併用されてもよい。
【００４３】
上記一級アミンとしては、炭素数が３〜３０の炭化水素基を有することが好ましく、例えば、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、ｎ−ヘンエイコシルアミン、ｎ−ドコシルアミン、ｎ−トリコシルアミン、ｎ−テトラコシルアミン、ｎ−ペンタコシルアミン、ｎ−ヘキサコシルアミン、ｎ−ヘプタコシルアミン、ｎ−オクタコシルアミン、ｎ−ノナコシルアミン、ｎ−トリアコンチルアミン等の飽和炭化水素基を有する脂肪族アミン；オレイルアミン等の不飽和炭化水素基を有する脂肪族アミン等が挙げられる。
【００４４】
上記還元剤が炭化水素基を有する場合、当該炭化水素基の炭素数は、上記脂肪酸が有する炭化水素基と同じ炭素数であることが好ましい。すなわち、例えば上記脂肪酸がステアリン酸である場合は、還元剤はステアリルアミンであることが好ましく、例えば上記脂肪酸がオレイン酸である場合は、還元剤はオレイルアミンであることが好ましい。還元剤が有する炭化水素基の炭素数が、上記脂肪酸が有する炭化水素基の炭素数と同じであれば、後述する洗浄工程において、還元剤の有機溶剤への相溶性が高いため好ましい。また、還元剤および脂肪酸が類似した性質を有することにより、上記反応工程および上記銀イオン生成工程における反応条件（加熱温度および加熱時間）を設定しやすいため好ましい。
【００４５】
上記銀イオン生成工程では、加熱によって、還元剤が触媒として作用して、銀イオン供与体から銀イオンへの還元が起こる。銀イオン生成工程における加熱温度は、還元剤の種類に応じて適宜選択することができるが、少なくとも還元剤の融点よりも高いことが好ましい。銀イオン生成工程における加熱温度が、還元剤の融点以上であると、銀イオン供与体の残量が少なく、銀イオンの生成効率がよいため好ましい。
【００４６】
〔留去工程〕
本発明の一実施形態に係る銀粒子の粒子径の制御方法は、上記銀イオン生成工程の後に、上記銀イオン供与体と上記還元剤との混合物を、１００℃以上反応温度未満の温度に維持する留去工程を有していてもよい。当該留去工程では、銀イオン供与体と還元剤との反応における水等の副産物を、当該副産物の沸点以上の温度で蒸発させ、除去することができる。上記留去工程を行うことで、副産物を除去することができ、反応産物の回収効率を上げることができるため好ましい。
【００４７】
上記留去工程において維持する温度の下限値は、副産物を留去できればよいため、水等の副産物の沸点を考慮して適宜決定することができる。例えば、副産物が水である場合、大気圧下での水の沸点が１００℃であることから、１００℃以上で行うことが好ましい。
【００４８】
上記留去工程において維持する温度の上限値は、反応温度未満であることが好ましい。なお、上述のように反応温度は、脂肪酸の種類によって適宜決定することができる。
【００４９】
留去工程を行う時間（所定の温度に維持する時間）は、副産物の量に応じて適宜決定すればよい。
【００５０】
〔洗浄工程〕
本発明の一実施形態に係る銀粒子の粒子径の制御方法は、上記反応工程の後に、当該反応工程にて得られた反応産物を、有機溶媒を用いて洗浄する洗浄工程を有していてもよい。当該洗浄工程では、反応産物に対して、有機溶媒を用いることによって、反応産物を結晶化し、反応産物の回収効率を上げることができる。
【００５１】
上記有機溶媒としては、特に限定されず、反応産物を結晶化できるように適宜決定すればよい。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素溶剤；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等のような芳香族炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のようなアルコール溶剤；ジエチルエーテルのようなエーテル類；アセトニトリル、アセトンが挙げられる。これらのうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
有機溶媒の量としては、特に限定されず、反応産物を結晶化できるように適宜決定すればよい。
【００５３】
上記洗浄工程を行う回数は特に限定されず、銀粒子の所望の純度に合わせて適宜決定すればよく、１回であってもよいし、複数回であってもよい。
【００５４】
上記洗浄工程の後、結晶化された反応産物を濾過することによって、銀粒子を得ることができる。一般的な濾過手段として自然濾過、吸引濾過、真空濾過、遠心脱水、フィルタープレス等を挙げることができる。上記濾過は、濾過速度を向上させる観点から、吸引濾過または遠心脱水であることが好ましい。濾過に用いるフィルターの孔径は、銀粒子の大きさに応じて適宜決定すればよく、例えば孔径が２０μｍ未満であるフィルターを用いることができ、好適には孔径が０．０５〜２．０μｍであるフィルターが用いられる。
【００５５】
〔銀粒子〕
本発明の一実施形態に係る銀粒子の粒子径の制御方法によって、粒子径を所望の大きさに設定できる。例えば、銀粒子の平均粒子径は、１０００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以下であってもよく、３０ｎｍ以下であってもよく、２６ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以下であってもよく、７ｎｍ以下であってもよく、５ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍであってもよい。また、銀粒子の平均粒子径の下限値は、特に限定されないが、例えば、１ｎｍ、０．５ｎｍ、０．１ｎｍ、または、０．０１ｎｍであってもよい。
【００５６】
銀粒子の平均粒子径は、適宜、周知の方法によって決定することができる。例えば、顕微鏡下で観察した粒子の直径を定規にて測定し、当該測定値を、顕微鏡の観察倍率にて補正することによって決定することができる。また、銀粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回析・散乱式粒度分布測定器（製品名：ＬＭＳ−３０、セイシン）を用いて決定することもできる。なお、銀粒子の平均粒子径は、金属銀が凝集した粒子の大きさを意図し、粒子表面の少なくとも一部に結合した脂肪酸の長さを含まない。
【００５７】
上記銀粒子は、金属銀を含む粒子の表面の少なくとも一部に脂肪酸が結合している。脂肪酸が結合している粒子表面の割合は特に限定されないが、例えば、粒子表面の１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または、１００％に化学修飾基が結合していてもよい。なお、脂肪酸が結合している粒子表面の割合は、適宜、周知の方法によって決定することができる。例えば、熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって銀粒子の重量の変化を測定することによって決定することができるが、これに限定されない。
【００５８】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６０】
〔１．銀粒子の作製〕
＜実施例１＞
（ア）合成工程
まず、三口フラスコ等の合成工程で用いる実験系をＮ２パージし（合成中は常時０．０５Ｌ／ｍｉｎでＮ２パージ）、酢酸銀（酢酸銀（Ｉ）、和光純薬工業（株）製、カタログ番号190-08112）４００ｍｇ（２．４０ｍｍｏｌ）とオレイルアミン（和光純薬工業（株）製、カタログ番号320-27575）５０ｍＬとを三口フラスコへ添加した。当該三口フラスコをオイルバスに入れ、オイルバスの温度を３０℃とし、撹拌器を用いて約９００ｒｐｍで１２時間撹拌し、銀イオンを生成した（銀イオン生成工程）。なお、銀イオンを生成させる際のオイルバスの温度は、大気圧下でのオレイルアミンの融点が１８℃であることを鑑みて設定した。次に、オイルバスの温度を１１０℃に上昇させ１時間保温し、副産物（水および酢酸）を留去した（留去工程）。副産物の留去後、オレイン酸（和光純薬工業（株）製、カタログ番頭159-00246）３３９ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）を添加し、オイルバスの温度を２４０℃に上昇させ、銀イオンとオレイン酸との反応を開始させた。オイルバス内の温度が２４０℃に到達した時点からの時間（すなわち、反応時間）は３０分間とした（反応工程）。反応を終了させるためにオイルバスのヒーターを切り、オイルバスの温度が約６０℃になるまで約７００ｒｐｍで撹拌冷却し、反応産物を得た。なお、合成工程中は常時攪拌器を用いて撹拌していた。
【００６１】
（イ）洗浄工程
撹拌冷却後の反応産物を２００ｍＬビーカーに取り出し、トルエン（ナカライテスク（株）製、カタログ番号34122-15）１０ｍＬおよびメタノール（ナカライテスク（株）製、21914-74）１４０ｍＬを添加し、撹拌器を用いて約７００ｒｐｍで撹拌しながら１時間超音波照射を行った。その後、４５ｍｍ径０．１μｍＰＴＦＥメンブレンフィルタ（製品名：Ｔ０１０Ａ０４７Ａ、アドバンテック社製）を用いて吸引濾過を行い、反応産物を精製した。この洗浄工程（試薬添加、超音波照射および吸引濾過）を合計４回繰り返した。４回目の吸引濾過を行った後、トルエンを洗い流すため、メタノール１００ｍＬを添加し、撹拌器を用いて約６００ｒｐｍで撹拌しながら１時間超音波照射を行った後、４５ｍｍ径０．１μｍＰＴＦＥメンブレンフィルタを用いて吸引濾過を行い、銀粒子を精製した。精製した銀粒子を室温にて風乾し、完全にメタノールが蒸発したことを確認した後、サンプル管に保管し、実施例１の銀粒子とした。
【００６２】
＜実施例２、５＞
オレイン酸を６７８ｍｇ（２．４０ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に、実施例２および実施例５の銀粒子を作製した。
【００６３】
＜実施例３＞
オレイン酸を１．３６ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に、実施例３の銀粒子を作製した。
【００６４】
＜実施例４＞
オレイン酸を２．０３ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に、実施例４の銀粒子を作製した。
【００６５】
＜実施例６＞
保温時間を４５分間とした以外は実施例２と同様に、実施例６の銀粒子を作製した。
【００６６】
＜実施例７＞
オレイン酸を１．３６ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例６と同様に、実施例７の銀粒子を作製した。
【００６７】
＜実施例８＞
保温時間を６０分間とした以外は実施例２と同様に、実施例８の銀粒子を作製した。
【００６８】
＜比較例１＞
保温時間を４５分間とした以外は実施例１と同様に、比較例１の銀粒子を作製した。
【００６９】
＜比較例２＞
オレイン酸を２．０３ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）用いた以外は比較例１と同様に、比較例２の銀粒子を作製した。
【００７０】
＜比較例３＞
保温時間を９０分間とした以外は実施例２と同様に、比較例３の銀粒子を作製した。
【００７１】
〔２．銀粒子の収量〕
実施例１〜８の銀粒子および比較例１〜３の銀粒子について、収量を測定した。測定結果を表１に示す。なお、表１中、「ＮＡ」は未測定であることを意味し、「−」は測定不可であったことを意味する。
【００７２】
【表１】
2019035110.tif 000002
【００７３】
表１に示すように、実施例１〜８では、略丸形を示す形状が安定した銀粒子を十分な収量得ることができた。実施例１〜３を比較すると、オレイン酸の添加量を増やすと収量が増加したことがわかる。
【００７４】
一方、比較例１および３では、銀粒子同士が融着し、形状が不安定であった。また、比較例３においては、反応時間が７０分を過ぎたあたりから、フラスコの内側に銀色の物質が付着しているのが確認された。これは、一度形成された銀粒子がさらに還元され、金属銀が析出したと考えられる。比較例２では、形状が不安定となり、粒子径が安定しなかった。
【００７５】
〔３．フーリエ変換赤外分光光度計による銀粒子の評価〕
フーリエ変換赤外分光光度計（Fourier Transform Infrared Spectroscopy：ＦＴ−ＩＲ）（製品名：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ６５、株式会社パーキンエルマージャパン社製）を用いて、実施例５の銀粒子の表面に存在する官能基に関する評価を行った。
【００７６】
なお、オレイルアミンおよびオレイン酸（以下、反応試薬とも称する）のＦＴ−ＩＲスペクトル測定は、オレイルアミンおよびオレイン酸が常温で液体であるため、全反射測定法（Attenuated Total Reflection：ＡＴＲ）によって実施した。また、銀粒子のＦＴ−ＩＲスペクトル測定は、銀粒子が常温で固体であるため、透過型ＦＴ−ＩＲによって実施した。ＡＴＲではバックグラウンドを空気とし、ＦＴ−ＩＲの試料台に反応試薬を数滴スポットして測定した。透過型ＦＴ−ＩＲではバックグラウンドを臭化カリウム（和光純薬工業（株）製、カタログ番号169-16271、以下、ＫＢｒとも称する。）とし、銀粒子３ｍｇをＫＢｒ３００ｍｇで希釈して、そのうち２０ｍｇを、油圧ポンプを用いて５０ＭＰａで６０秒間加圧し、ＩＲサンプルを作製して測定した。
【００７７】
図１に、（Ａ）実施例５の銀粒子、（Ｂ）オレイルアミンおよび（Ｃ）オレイン酸のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【００７８】
ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、３００８ｃｍ−１における赤外線吸収は（＝ＣＨ）伸縮振動によるものであり、２９５６〜２８５１ｃｍ−１における複数の赤外線吸収は（ＣＨ）伸縮振動によるものである。また、１４６４ｃｍ−１及び１４１２ｃｍ−１における赤外線吸収は（ＣＨ２）変角振動によるものである。これらの赤外線吸収は、オレイン酸のＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて観察され、オレイン酸が有するアルキル鎖に由来する。一方、反応試薬における吸収挙動と一致しない赤外線吸収も観察された。オレイン酸のＦＴ−ＩＲスペクトルでは、１７０８ｃｍ−１にカルボキシル基に由来する（Ｃ＝Ｏ）対称伸縮振動の赤外線吸収が観察された。一方、銀粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルでは、カルボキシル基による赤外線吸収は消失しており、１５６０ｃｍ−１及び１３９９ｃｍ−１に（ＣＯＯ−）伸縮振動（対称、非対称）による赤外線吸収がみられた。これは、カルボキシル基と銀イオンとの相互作用により、フリーのカルボキシル基が消失していると推測される。
【００７９】
〔４．銀粒子の熱重量測定〕
実施例５の銀粒子の有機物含有率を、ＴＧ（Thermo Gravimetry）によって評価した。ＴＧスペクトルの測定は、Ｎ２ガスフロー５０ｍＬ／ｍｉｎ、加熱速度１０℃／ｍｉｎの測定条件により、熱重量測定器（製品名：ＴＧＡ−５０、島津製作所社製）を用いて行った。なお、今回測定した銀粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡にて撮影した像から算出し、６．６±１．１ｎｍであった。
【００８０】
図２に実施例５の銀粒子のＴＧスペクトルを示す。図２に示すように、実施例５の銀粒子は、二段階の重量変化がみられた。一段階目の重量変化は約１９０℃で始まり、約４．２％の重量が減少した。二段階目の重量変化は約２５０℃で始まり、約１２．３％の重量が減少した。１００Ｐａにおける、オレイン酸の沸点が１９５℃であることから、一段階目の重量変化は金属銀が凝集した粒子の表面に結合したオレイン酸の分解に由来するものであると推測される。また、二段階目の重量変化は、銀イオンと強く相互作用することで、金属銀が凝集した粒子に入り込んだオレイン酸の分解に由来するものと推測される。このことから、作製した銀粒子は、金属銀が凝集した層（すなわち、金属銀が凝集した粒子）と、オレイン酸の層（すなわち、当該粒子の表面に結合したオレイン酸）との準二層構造を形成していると考えられる。また、銀粒子は、粒子表面に結合したオレイン酸約４．２重量％、粒子に入り込んだオレイン酸約１２．３重量％、および金属銀約８３．５重量％から構成されていること考えられる。
【００８１】
〔５．透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）による銀粒子の形態観察および平均粒子径の算出〕
透過型電子顕微鏡（株式会社  日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、銀粒子を撮影することにより、銀粒子の形態を観察した（以下、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて得られた像をＴＥＭ像とも称する）。なお、加速電圧は１００ｋＶとした。また、撮影したＴＥＭ像から銀粒子１００個を選んで粒子径を測定し、測定した値から銀粒子の平均粒子径を算出した。表１に実施例１〜８の銀粒子および比較例１〜３の銀粒子の平均粒子径を示す。
【００８２】
図３の（ａ）および図３の（ｂ）はそれぞれ、実施例１の銀粒子の、ＴＥＭ像および粒度分布を示す。図３の（ｃ）および図３の（ｄ）はそれぞれ、実施例２の銀粒子の、ＴＥＭ像および粒度分布を示す。図３の（ｅ）および図３の（ｆ）はそれぞれ、実施例３の銀粒子の、ＴＥＭ像および粒度分布を示す。
【００８３】
図３の（ａ）、（ｃ）および（ｅ）により、実施例１〜３の銀粒子は、融着することなく、略丸形であり、形状が安定していることがわかる。また、図３の（ｂ）、（ｄ）および（ｆ）により、実施例１〜３の銀粒子の粒子径は、平均粒子径近傍の１つのピークを有することがわかる。
【００８４】
図３の（ｇ）は、実施例１、実施例２および実施例３の銀粒子の平均粒子径を示す図である。図３の（ｇ）より、酢酸銀とオレイル酸とのモル比を調製することで、平均粒子径約４〜１０ｎｍの範囲での銀粒子の粒子径の制御が可能であることがわかる。実施例１より、酢酸銀の添加量に対してオレイン酸の添加量が相対的に多くなると、酢酸銀の添加量と脂肪酸の添加量とが等量である場合に比較して、銀粒子の粒子径は小さくなることがわかる。銀粒子は酢酸銀がオレイルアミンによって還元され、オレイン酸によって保護されることによって調製されるが、オレイン酸の量が多いほど粒子が素早く保護されるため、銀粒子の粒子径が小さくなったと推測される。また、実施例３より、酢酸銀の添加量に対してオレイン酸の添加量が相対的に少なくなると、酢酸銀の添加量と脂肪酸の添加量とが等量である場合に比較して、銀粒子の粒子径は大きくなることがわかる。これは、銀粒子の表面を保護するオレイン酸の量が少ないため、銀粒子の形成が促進されるためだと推測される。
【００８５】
一方図５の（ａ）に示すように、比較例２において酢酸銀とオレイン酸とのモル比を１：３以上にすると、銀粒子は形状が不安定となり、粒子径が安定しなかった。これは、オレイン酸の過剰な添加により銀粒子の形成が阻害され、粒子を形成できずに浮遊する銀イオンが生成されるためだと推測される。
【００８６】
図４の（ａ）および図４の（ｂ）にそれぞれ、実施例５の銀粒子の、ＴＥＭ像および粒度分布を示す。図４の（ｃ）および図４の（ｄ）にそれぞれ、実施例６の銀粒子の、ＴＥＭ像および粒度分布を示す。図４の（ｅ）および図４の（ｆ）にそれぞれ、実施例８の銀粒子の、ＴＥＭ像および粒度分布を示す。
【００８７】
図４の（ａ）、（ｃ）および（ｅ）により、実施例５、実施例６および実施例８では、融着することなく、形状が安定した略丸形の銀粒子が得られたことがわかる。また、図４の（ｂ）、（ｄ）および（ｆ）により、実施例５、実施例６および実施例８の銀粒子の粒子径は、平均粒子径近傍の１つのピークを有することがわかる。
【００８８】
図４の（ｇ）は、実施例５、実施例６および実施例８の銀粒子の平均粒子径を示す図である。図４の（ｇ）より、反応時間を調節することで、平均粒子径約６〜９ｎｍの範囲での銀粒子の粒子径の制御が可能であることがわかる。また、実施例５、実施例６、実施例８の順に、反応時間が長くなるにつれて銀粒子の粒子径は大きくなることがわかる。これは、反応温度を上昇させると還元反応が促進されるのと同様に、反応時間を延長すると分子に加えられる熱量も多くなるため、還元反応および粒子形成が促進されるものと推測される。
【００８９】
一方図５の（ｂ）に示すように、比較例３において反応時間を９０分にすると、銀粒子同士の融着により、略丸形ではなく楕円状の、形状の不安定な銀粒子が観察された。
【００９０】
以上より、本発明の一実施形態に係る銀粒子の粒子径の制御方法を用いることにより、大規模な装置を用いることなく、簡便な装置にて、銀粒子の粒子径を所望の大きさに調節できることがわかった。また、合成期間が３日間と短期間ながらも、２００ｍｇもの収量の銀粒子を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、医療機器等の抗菌、除菌または殺菌に利用することができる。更に具体的には、本発明は、医療機器等のコーティング剤として利用することができる。
【図１】
2019035110.tif 000003
【図２】
2019035110.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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