(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な粘度特性、高い増粘効率を有する潤滑油の提供。【解決手段】プロピレン由来単位およびＣ４〜Ｃ２０アルファオレフィン由来単位を含むシンジオタクチックポリマーに関する。ポリマーはジルコニウム含有メタロセン触媒系を使用してスラリーまたは溶液重合プロセスで調製される。ポリマーは約０．１〜約２０ｇ／１０分の、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ）によって測定されたメルトフローレートを有する。シンジオタクチックポリマーは粘度指数向上剤として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油であって、
（ｉ）前記潤滑油の重量基準で少なくとも５０重量％の基油、および
（ｉｉ）プロピレン由来単位および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単位を含むシンジオタクチックポリマーであって、前記ポリマーが約０．１〜約２０ｇ／１０分の、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２．１６ｋｇ、２３０℃）によって測定されたメルトフローレートおよび約１．５超の増粘効率を有するポリマーを含むものである、潤滑油。
【請求項２】
前記ポリマーが、約１〜約１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項３】
前記ポリマーが、プロピレン由来単位および４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単位を含むものである、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項４】
前記ポリマーが、プロピレン由来単位および１−ヘキセン由来単位を含むものである、請求項３に記載の潤滑油。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の潤滑油であって、以下の特性（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の１つ以上を有する潤滑油：
（ａ）約５０ｃＳｔ超の、ＡＳＴＭ Ｄ４４５−３によって測定された４０℃での動粘度、
（ｂ）約１０ｃＳｔ超の、ＡＳＴＭ Ｄ４４５−５によって測定された１００℃での動粘度、および
（ｃ）約１２０超の、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０によって計算された粘度指数。
【請求項６】
前記シンジオタクチックポリマーを製造する重合方法が、プロピレンおよび４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを、前記ポリマーを製造するのに十分な条件の下で反応器中でプレ触媒化合物および活性化剤を含む触媒系と接触させる工程を含み、
前記プレ触媒化合物が式（１）、（２）、（３）または（４）の構造を有するものから選ばれ、
式（１）の構造が、Ｃｓまたは擬似Ｃｓ対称性および以下の式（１）を有し、
【化８】
2019065290.tif 000023
この式で、
Ｍはジルコニウムであり、
Ｌ１は、非置換フルオレニル、非置換ヘテロシクロペンタペンタレニル、非置換ヘテロフルオレニル、１個以上の対称性もしくは擬似対称性置換基を有する、置換フルオレニル、置換ヘテロシクロペンタペンタレニルまたは置換ヘテロフルオレニル配位子であり、各置換基が独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルもしくはゲルミルカルビルである基であり、任意的に２個以上の隣接した置換基が一緒になって置換または非置換の、飽和、部分的に不飽和または芳香族の、環状または多環状の置換基を形成してもよく、
Ｌ２は、シクロペンタジエニル環または置換シクロペンタジエニル環であり、前記置換シクロペンタジエニル環は２および５の位置に１個以上の対称性または擬似対称性置換基を有し、各置換基は独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルである基であり、
Ｇは架橋基であり、および
Ｘは独立に、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ホスフィド、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、シリルカルビル基、置換シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基もしくは置換ゲルミルカルビル基であり；または両方のＸは一緒に金属原子に結合されて３〜２０個の炭素原子を含有する金属環状化合物環を形成し；または両方はともにオレフィン、ジオレフィンもしくはアリーン配位子であることができ；または両方のＸは一緒になってアニオンキレート化配位子を形成することもでき、
式（２）の構造が、Ｃｓまたは擬似Ｃｓ対称性および以下の式（２）を有し、
【化１１】
2019065290.tif 000024
この式で、
Ｍ、Ｌ１、ＧおよびＸは式（１）におけるのと同じであり、
Ｊは第１５族からのヘテロ原子であり、
Ｒ’はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビルまたは置換ハロカルビルである基であり、および
Ｌ’は中性のルイス塩基であり、ｗはＭに結合されたＬ’の数を表し、ここでｗは０、１または２であり、任意的に、任意のＬ’および任意のＸは互いに結合されてもよく、
式（３）の構造が、Ｃｓまたは擬似Ｃｓ対称性および以下の式（３）を有し、
【化１２】
2019065290.tif 000025
この式で、
ＭおよびＸは式（１）におけるのと同じであり、
Ｌ３は、シクロペンタジエニル環であり、任意的に前記シクロペンタジエニル環の４の位置に置換基を有し、前記置換基はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルである基から選ばれ、
Ｌ４は、環の３および５の位置に対称性または擬似対称性の置換基を有する置換シクロペンタジエニル環であり、各前記置換基は独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルである基であり、および
Ｇ’およびＧ’’は架橋基であり、
式（４）の構造が、Ｃ２対称性および以下の式（４）を有し、
【化１４】
2019065290.tif 000026
この式で、
Ｘは式（１）におけるのと同じであり、
Ｍはチタンであり、
Ｏは酸素であり、
Ｎは窒素であり、
Ｒ１は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルである基であり、
Ｒ２は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルである基であり、および
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立に、水素、またはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルもしくはゲルミルカルビルである基である、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項７】
前記プレ触媒化合物が、ジ（パラ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（２，７−ジ−ターシャリブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを含む、請求項６に記載の潤滑油。
【請求項８】
前記活性化剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルフェニルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであって前記アルキルがＣ１〜Ｃ１８アルキル基であるもの、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリアルキルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであって前記アルキルがＣ１〜Ｃ１８アルキル基であるもの、テトラアルキルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであって前記アルキルがＣ１〜Ｃ１８アルキル基であるもの、のうちの１種以上を含む、請求項６または７に記載の潤滑油。
【請求項９】
前記重合が、溶液相またはスラリー相で実施される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の潤滑油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年７月３１日に出願された米国特許仮出願第６２／０３１，４６９号の優先権および利益を主張し、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
技術分野
【０００２】
本開示発明は、粘度指数向上剤として有用であることができる、プロピレンおよびα−オレフィンを含むシンジオタクチックポリマー、そのようなポリマーをつくる方法、およびそのようなポリマーを含む潤滑油に関する。
【背景技術】
【０００３】
潤滑流体は可動面間に施与されて摩擦を低減し、それによって効率を改善し摩耗を低減する。潤滑流体はまた、可動面によって発生された熱を放散する機能も多くの場合に果たす。
【０００４】
１つの種類の潤滑流体は、内燃機関に使用される、石油に基づいた潤滑油である。潤滑油は、その潤滑油が所与の温度で所定の粘度を有することを助ける添加物を含む。一般に、潤滑油および潤滑流体の粘度は温度に逆に依存する。潤滑流体の温度が増加すると、粘度は一般に減少し、温度が減少すると、粘度は一般に増加する。内燃機関の場合、寒い気候の間はエンジンのスタートを容易にするために低い温度で比較的低い粘度を有し、潤滑特性が典型的には低下する、より高い環境温度で比較的高い粘度を有することが望ましい。
【０００５】
潤滑流体および潤滑油用の添加物はレオロジー調節剤、たとえば粘度指数（ＶＩ）向上剤を含む。ＶＩを向上させる成分は、その多くはエチレン−α−オレフィンポリマーに由来するものであるが、潤滑剤の流動挙動を改変して、粘度を増加させその潤滑剤が使用される温度の範囲にわたって粘度がより一定になるようにする。より高いエチレン含有量のコポリマーは、油の増粘性およびせん断安定性を効率的に高める。しかし、より高いエチレン含有量のコポリマーはまた、油配合物中で凝集して極めて粘稠な配合物になる傾向がある。凝集は典型的には、制御され静止した環境条件または準環境条件で生じる。その他の点では有利なより高いエチレン含有量の粘度向上剤のこの有害な特性は、低温溶液レオロジーによって測定される。これらのより高いエチレン含有量のコポリマー配合物に対して、低温度で高粘度を形成しようとするこの性向を克服しまたは低減するための様々な改善策が提案されてきた。
【０００６】
ＶＩ向上剤の性能は、その構造を適切かつ注意深く調節することによって、増粘効率（ＴＥ）およびせん断安定性指数（ＳＳＩ）によって測定されるように、実質的に改善されることができると考えられる。ＴＥおよびＳＳＩは両方ともそのポリマーの分子量に関係している。たとえば、低い分子量を有するポリマーは一般に、高い分子量を有するポリマーよりも低い測定されたＴＥおよび低いＳＳＩの両方を有する。しかし、ＴＥおよびＳＳＩは、ポリマーの構造および化学的性質によっても決まってくる。そのモノマーの分布およびポリマー鎖の構造が調節されて少なくとも２つの組成の異なるポリマーおよび／または結晶化度の異なるポリマーへと分離されると、性能が改善されることが見出されている。これらの異なるポリマーは、重合プロセスにおいてメタロセンに基づいた触媒を使用する合成プロセスを使用することによって達成されることができる。
【０００７】
非晶質および半結晶質のエチレンに基づいたコポリマー組成物が潤滑油配合物として使用されている。このようなエチレンコポリマーの２種の組み合わせは、改善された増粘効率、せん断安定性指数、低温粘度性能および流動点、さらに容易に溶解するためのペレットとしての「仕上げ性能」を可能にする。伝統的に、このようなコポリマー組成物は、従来のバナジウムに基づいたチーグラーナッタ触媒からつくられた２種のポリマーを押出機中でまたは溶媒に基づいたプロセスで混合することによってつくられる。たとえば、米国特許第７，４０２，２３５号および第５，３９１，６１７号ならびに欧州特許第０６３８，６１１号を参照せよ。
【０００８】
プロピレンに基づいたコポリマーが、米国特許出願公開第２０１３／１６５３５４Ａ号に記載されているように粘度指数向上剤として使用されている。このプロピレンに基づいたポリマーは、６０重量％〜９８重量％のプロピレン由来単位および２重量％〜４０重量％の１種以上の他のアルファオレフィン由来単位、１００，０００〜５００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、１００，０００〜４００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、１〜２の分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）および５０：５０〜８５:１５のプロピレンと１種以上の他のアルファオレフィンとのモル比を含む。
【０００９】
それにもかかわらず、このようなポリマーを含む、良好な粘度特性、高い増粘効率、良好な高温高せん断性能および許容範囲にあるせん断安定性指数を示す粘度指数向上剤および潤滑油として使用されることができる代替的なポリマーを提供する必要が依然として存在する。
【発明の概要】
【００１０】
本開示発明は、シンジオタクチックプロピレンポリマー、このようなポリマーをつくる方法、およびこのようなポリマーを潤滑油配合物中の粘度指数向上剤として使用する方法に関する。
【００１１】
本明細書に記載されているのは、プロピレンおよび４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを含むシンジオタクチックポリマー（本明細書では「シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマー」とも呼ばれる）をつくるプロセスであって、プロピレンおよび少なくとも１種のＣ４〜Ｃ２０α−オレフィンモノマーを含む供給原料流を反応器中で、そのシンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーを製造するのに十分な条件の下でジルコニウム含有プレ触媒化合物および活性化剤を含む触媒系と接触させる工程を含むプロセスである。
【００１２】
シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーは、約０．１〜約２０ｇ／１０分の、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ）によって測定されたメルトフローレートを、またはいくつかの実施形態では約１〜約１０ｇ／１０分または約２〜約１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。
【００１３】
シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーは、約１．５超または約２超の増粘効率を有する。
【００１４】
さらに本明細書に記載されているのは、潤滑油組成物の重量基準で少なくとも５０重量％の基油、および約０．１〜約２０ｇ／１０分の、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ）によって測定されたメルトフローレートを有するシンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーを含む潤滑油組成物である。基油は、グループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油、グループＩＶ基油、グループＶ基油およびこれらの組み合わせから選ばれることができる。
【００１５】
潤滑油組成物は、潤滑油組成物の重量基準で約０．１重量％〜約１０重量％のシンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーを含むことができる。
【００１６】
潤滑油組成物は、約６０ｃＳｔ超の、ＡＳＴＭ Ｄ４４５−３によって測定された４０℃での動粘度、および／または約１０ｃＳｔ超の、ＡＳＴＭ Ｄ４４５−５によって測定された１００℃での動粘度、および／または約１２０超の粘度指数を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書の発明の詳細な説明および特許請求の範囲の内の全ての数値は、「約」または「近似的に」表示された数値によって修飾され、当業者によって見込まれるであろう実験誤差および変動を考慮に入れている。
【００１８】
本明細書で使用される元素の周期表の新しい番号付け方式は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ誌、第６３巻（第５号）、１９８５年刊に提示されたものが使用される。
【００１９】
特に指定のない限り、ｐｓｉ単位の圧力はすべてｐｓｉｇ（ゲージ圧）であり、分子量はすべてｇ／モル単位である。
【００２０】
本明細書およびそれに添付された特許請求の範囲の目的のためには、ポリマーがオレフィンを含むと言及されるときは、そのポリマー中に存在するオレフィンはそのオレフィンの重合された形態である。同様に、用語ポリマーが使用されるときは、それはホモポリマーおよびコポリマーを包含することが意図され、コポリマーは２種以上の化学的に異なるモノマーを有する任意のポリマーを包含する。
【００２１】
本明細書の目的のためには、本明細書に使用された用語「ポリプロピレン」とは、モノマーとしてプロピレンを含むポリマーを意味し、それはホモポリプロピレンまたはプロピレンとα−オレフィンコモノマーとのコポリマーであることができる。
【００２２】
用語「触媒系」とは、触媒前駆体／活性化剤の対、たとえばメタロセン／活性化剤の対、任意的に共活性化剤を伴うものを意味すると定義される。「触媒系」が活性化前のそのような対について記載するために使用されるときは、それは、活性化剤と一緒にされた、および任意的に共活性化剤（たとえば、トリアルキルアルミニウム化合物）とも一緒にされた未活性化触媒（プレ触媒）を意味する。活性化後のそのような対について記載するために使用されるときは、それは、活性化された遷移金属触媒を、その活性化された触媒が電荷を有する場合は荷電を平衡させる分子部分を含む、活性化された遷移金属触媒を意味する。さらに、触媒系は任意的に共活性化剤を含んでいてもよい。
【００２３】
「触媒前駆体」はまたしばしば、プレ触媒、触媒、前駆体、メタロセン、遷移金属化合物、プレ触媒化合物、未活性化触媒または遷移金属錯体とも呼ばれる。これらの語は互換的に使用される。活性化剤および共触媒も互換的に使用される。捕捉剤とは典型的には、不純物を捕捉することによって重合を促進するために添加される化合物である。捕捉剤の中には活性化剤として作用するものもあり、共活性化剤と呼ばれることもある。捕捉剤でない共活性化剤も、遷移金属化合物とともに活性触媒を形成するために活性化剤と一緒に使用されることができる。いくつかの実施形態では、共活性化剤は、遷移金属化合物と予混合されてアルキル化遷移金属化合物を形成することができ、これはアルキル化触媒化合物またはアルキル化メタロセンとも呼ばれる。共活性化剤は多くの場合アルミニウムアルキルであり、これはアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウム（複数）またはアルキルアルミニウム化合物（複数）とも呼ばれる。
【００２４】
本明細書で使用される非配位性アニオン（ＮＣＡ）とは、触媒金属カチオンに配位しないか、あるいは該金属カチオンにわずかに弱く配位するアニオンを意味すると定義される。ＮＣＡは、中性のルイス塩基、たとえばオレフィン性またはアセチレン性不飽和モノマーが触媒中心からそれらを置き換えることができる程度に十分に弱く配位する。互換性の、弱く配位する錯体を、触媒金属カチオンと形成することができる任意の金属またはメタロイドが、その非配位性アニオンに使用されまたはその中に含まれることができる。好適な金属は、アルミニウム、金および白金を含むが、これらに限定されない。好適なメタロイドは、ホウ素、アルミニウム、リンおよびケイ素を含むが、これらに限定されない。非配位性アニオンの下位分類は、化学量論量の活性化剤を含み、それは中性かあるいはイオン性であることができる。イオン性活性化剤、化学量論量のイオン性活性化剤、個別的なイオン性活性化剤、非配位性アニオン活性化剤およびＮＣＡ活性化剤の用語は、互換的に使用されることができる。同様に、中性の化学量論量の活性化剤およびルイス酸活性化剤も、互換的に使用されることができる。
【００２５】
本明細書に記載されているのは、シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーおよび同を含む潤滑油組成物である。理論によって束縛されることなく、本明細書に記載されたシンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーは、そのシンジオタクチックな構造の故に粘度指数向上剤として特に有用であると考えられる。
【００２６】
ポリオレフィンポリマーの立体規則性の程度および種類は、そのポリマーの物理的性質に影響を与えることが知られている。立体規則性はまた、ポリマーまたはコポリマーが達成することができる結晶化の程度に関係することがある。本明細書で使用されるポリマーの立体規則性は、そのポリマーの分子骨格から懸下したヒドロカルビル基の立体化学的な規則性（すなわち、そのポリマーの立体規則性）を反映する。いくつかの種類の立体規則性が知られており、たとえばアタクチック、通常のアイソタクチック、アイソタクチックステレオブロック、シンジオタクチックおよび半アイソタクチックがある。
【００２７】
シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）の骨格の剛性は、その、より高い特性比Ｃ∞（ｓＰＰ：約９ＭＰａ；ａＰＰまたはｉＰＰ：約６ＭＰａ）によって評価されるように、アタクチックおよびアイソタクチックポリプロピレン（ａＰＰ、ｉＰＰ）のそれよりも大きい。より高い骨格剛性は、アタクチックポリプロピレンおよびアイソタクチックポリプロピレンと比較してシンジオタクチックポリプロピレンに対して、これらのポリプロピレンが同様な分子量を有する場合に、より高い高原状弾性率をもたらす。理論によって束縛されることなく、潤滑油への適用においてこのようなシンジオタクチックポリマーが粘度調節剤として使用される場合に、この特性はシンジオタクチックポリマーに改善された粘度特性を与えると考えられる。したがって、いかなる理論によっても束縛されることなく、非シンジオタクチックのプロピレン−α−オレフィンポリマーと比較して、本発明で提供されるシンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーは、潤滑油への適用において粘度指数向上剤として使用された場合に改善された粘度特性を有し、より良好な増粘効率を提供することができると考えられる。
シンジオタクチックポリマー
【００２８】
シンジオタクチックポリマーは、ポリマー分子骨格から懸下したヒドロカルビル基が以下に示されるようにポリマー骨格に対して１方の側または面から反対の側または面への順に交互に入れ替わるポリマーである。
【化１】
2019065290.tif 000002
【００２９】
ＮＭＲ命名法では、上に示されたペンタッドは・・・ｒｒｒｒ・・・と記載され、ここで各ｒは「ラセミ」ダイアド、すなわち該面の互い違いの側にある隣接したメチル基を表す（「オレフィンの触媒重合」の中のＪ. Ａ. Ｅｗｅｎの章、オレフィン重合の将来の様相に関する国際シンポジウム議事録、東京（日本）、１９９５年７月４〜６日、慶伊および曽我編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊、アムステルダム、１９８６年、 ２７１頁を参照せよ。（イーウェン法））。連鎖中のｒダイアドの割合が、そのポリマーのシンジオタクチシティーの程度を決定し、そのポリマーの結晶化度に関係する。
【００３０】
シンジオタクチックポリマーの分子鎖骨格は、交互に入れ替わる立体化学的配置を有するオレフィンのコポリマーであると考えられることができる。高度にシンジオタクチックなポリマーは高度に結晶性であることができ、したがってそのアイソタクチックの多形体に類似した確定した融点を有することができ、したがってその融点温度によってある程度特性付けられることができる。
【００３１】
立体規則性（［ｒ］ダイアド％、［ｍ］ダイアド％等）は、「オレフィンの触媒重合、オレフィン重合の将来の様相に関する国際シンポジウム議事録、東京（日本）、１９９５年７月４〜６日」、慶伊および曽我編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊、アムステルダム、１９８６年の２７１〜２９２頁に記載された方法によって１３Ｃ  ＮＭＲを使用して測定される。
重合
【００３２】
本明細書に記載されるのは、シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーをつくるプロセスである。このプロセスは、遷移金属（特に、ジルコニウム）触媒を、１種以上の活性化剤（たとえば、非配位性アニオン）と一緒に、好ましくは連鎖移動剤（たとえば、アルキルアルミニウム化合物および／または水素）の存在の下で使用する。いくつかの遷移金属触媒はＣｓ対称の活性部位を含み、これはモノマーのシンジオタクチックの立体配置を有するプロピレン−α−オレフィンポリマーの形成に有利に作用する。
【００３３】
シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーを製造するプロセスは、プロピレンおよび少なくとも１種のＣ４〜Ｃ２０α−オレフィンをジルコニウム含有メタロセン触媒および活性化剤、好ましくは非配位性アニオン活性化剤と接触させる工程を含む。
触媒は、Ｃｓもしくは擬似Ｃｓ対称性を有する、以下に記載された式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（２）、（３）もしくは（３ａ）のいずれかによって表されるような構造、またはＣ２対称性を有する、以下に記載された式（４）によって表される構造を有することができる。重合は、連鎖移動剤、たとえばアルキルアルミニウム化合物の存在の下で行われてもよい。
【００３４】
重合は−２０℃〜１６０℃または０〜１２０℃または１０〜１００℃の反応温度で行われることができ、その場合に望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含むことができる。重合は１０ｐｓｉｇ（１７０ｋＰａ）〜１０００ｐｓｉｇ（７０００ｋＰａ）または５０ｐｓｉｇ（４５０ｋＰａ）〜８００ｐｓｉｇ（５６００ｋＰａ）または１００ｐｓｉｇ（７９０ｋＰａ）〜５００ｐｓｉｇ（３５００ｋＰａ）の反応圧力で行われることができ、その場合に望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含むことができる。
【００３５】
いくつかの実施形態では、水素は反応器中に１０００ｐｐｍ以下または７５０ｐｐｍ以下または５００ｐｐｍ以下または２５０ｐｐｍ以下または１００ｐｐｍ以下または５０ｐｐｍ以下または２５ｐｐｍ以下または１０ｐｐｍ以下または５ｐｐｍ以下で存在することができる。あるいは、本明細書に記載された任意のプロセスにおいて、水素は、存在する場合には、供給原料中にその供給原料の重量基準で１０００ｐｐｍ以下または７５０ｐｐｍ以下または５００ｐｐｍ以下または２５０ｐｐｍ以下または１００ｐｐｍ以下または５０ｐｐｍ以下または２５ｐｐｍ以下または１０ｐｐｍ以下または５ｐｐｍ以下で存在する。
【００３６】
メタロセンに触媒された重合に使用される多くの重合プロセスおよび反応器の種類、たとえば溶液、スラリーおよびバルク重合プロセスがこの開示発明に使用されることができる。いくつかの実施形態では、固形または担持された触媒が使用される場合には、スラリーまたは連続の固定床または栓流プロセスが適している。いくつかの実施形態では、モノマーは、メタロセン化合物および活性化剤と、溶液相、バルク相またはスラリー相中で、好ましくは連続攪拌槽反応器、連続管型反応器またはバッチ反応器中で接触させられる。
（１種または複数種の）モノマー、メタロセンおよび活性化剤は、１秒〜１００時間または３０秒〜５０時間または２分〜６時間または１分〜４時間の滞留時間にわたって接触させられ、その場合に望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含むことができる。別の実施形態では、溶媒または希釈剤が反応器中に存在し、それはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラ、ペンタデカン、ヘキサデカン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンおよびｎ−ブチルベンゼンから成る群から選ばれ、好ましくはトルエンおよび／またはキシレンおよび／またはエチルベンゼン、直鎖状パラフィン（たとえば、米国、ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社に入手可能なＮｏｒｐａｒ溶媒）またはイソパラフィン溶媒（たとえば、米国、ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社に入手可能なＩｓｏｐａｒ溶媒）である。これらの溶媒または希釈剤は通常、供給原料オレフィンと同じ様式で前処理される。
【００３７】
直列または並列の１基以上の反応器が重合プロセスに使用されることができる。遷移金属化合物、活性化剤および連鎖移動剤は、使用される場合には、溶媒中のまたはα−オレフィン供給原料流中の溶液またはスラリーとして、反応器の直前のライン中で活性化されて別々に反応器にか、あるいは予め活性化されて活性化された溶液またはスラリーとしてポンプによって反応器に送達されることができる。重合は、単一反応器操作でまたは直列反応器操作で実施されることができ、単一反応器操作ではプロピレンおよび（１種または複数種の）コモノマー、触媒／活性化剤ならびに連鎖移動剤が単一反応器に連続的に加えられ、直列反応器操作では上記の成分が直列に接続された２基以上の反応器のそれぞれに加えられる。触媒成分は、直列中の第１の反応器に加えられることができる。触媒成分はまた、両方の反応器に、すなわち一つの成分が第１の反応器におよび他の成分が他の反応器に加えられてもよい。１つの好ましい実施形態では、プレ触媒は反応器中でオレフィンの存在下に活性化される。いくつかの実施形態では、プレ触媒、たとえばメタロセンの二塩化物形は、アルキルアルミニウム、とりわけトリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウムおよび／またはトリ−n−オクチルアルミニウムで前処理され、引き続いて他の触媒成分および供給原料オレフィンを含んでいる反応器中に仕込まれ、または引き続いて他の触媒成分とともに前活性化されて完全に活性化された触媒とされ、これらが次に供給原料オレフィンを含んでいる反応器中に供給される。別の選択肢では、プレ触媒メタロセンは活性化剤および／または共活性化剤と混合され、この活性化された触媒が次に何らかの捕捉剤または共活性化剤を含む供給原料オレフィン流と一緒に反応器中に仕込まれる。別の選択肢では、共活性化剤の全部または一部が供給原料オレフィンと前混合され、メタロセンおよび活性化剤および／または共活性化剤を含んでいる他の触媒溶液と同時に反応器中に仕込まれる。
【００３８】
一般に、メタロセン触媒を使用する場合に、供給原料オレフィン、溶媒、希釈剤の前処理の後、および（１種または複数種の）触媒成分流および反応器の中に不純物がないようにする予防措置の後では、重合反応は良好に進行するはずである。いくつかの実施形態では、メタロセン触媒を使用するときに、特にメタロセン触媒が担体上に不動態化されたときには、全部そろった触媒系は1種以上の捕捉剤化合物をさらに含むことになる。ここで、用語「捕捉剤化合物」とは、反応環境から極性の不純物を取り除く化合物を意味する。
これらの不純物は触媒の活性および安定性に悪影響を及ぼす。典型的には、精製工程は通常、反応容器に反応成分を導入する前に行われる。しかし、このような工程を行ってもいくらかの捕捉剤化合物を使用しないと重合が可能になることはめったにない。通常は、重合プロセスはそれでもなお、少なくとも少量の捕捉剤化合物を使用することになる。
【００３９】
本明細書に記載されたシンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーは、均一溶液プロセスでも製造されることができる。一般に、このプロセスは連続反応器中の重合を含み、反応器中で、生成されたポリマーおよび出発モノマーおよび供給された触媒物質が撹拌されて、濃縮勾配または温度勾配が低減されまたは回避される。反応器中の温度調節は一般に、反応器のジャケットもしくは冷却コイルもしくは反応器の内容物を冷却するための反応物質の冷却された側流、自動冷凍、予め冷却された供給原料、液状媒体（希釈剤、モノマーまたは溶媒）の気化または上記の組み合わせによる反応器の冷却と、重合熱とを、均衡させることによって達成される。予め冷却された供給原料を用いた断熱反応器が使用されることもできる。反応器温度は、使用される触媒および所望の製品に依存する。より高い温度は、より低い分子量をもたらす傾向があり、より低い温度は、より高い分子量をもたらす傾向がある。しかし、これは確かな不変の規範ではない。狭い分子量分布を備えた流体を製造するためには、たとえばできるだけ高いせん断安定性を達成するためには、反応温度を調節して、反応器中のまたは反応時間の全体にわたって温度の変動を最低限にすることが役立つ。多数の反応器が直列または並列で使用される場合には、温度を所定の値に一定に保って分子量分布のあり得る広がりを最低限にすることが役立つ。広い分子量分布を有する流体を製造するためには、操作者は反応温度の揺れまたは変動を調節することができ、または直列操作であれば、第２の反応器温度は第１の反応器温度より高いことが好ましい。並列の反応器操作では、２つの反応器の温度は独立である。操作者は２種類のメタロセン触媒を使用することもできる。
【００４０】
反応時間または反応器の滞留時間は通常、使用される触媒の種類、使用される触媒の量および所望の転化率の程度に依存する。異なるメタロセンは異なる活性を有する。通常、シクロペンタジエニル環へのより高いアルキル基置換度または架橋は、触媒の生産性を向上させる。触媒、たとえばジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチルおよびジ（パラ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（２，７−ジ−ターシャリブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルならびにこれらの混合物は、本発明に特に有用である。
【００４１】
使用される触媒成分の量は、反応効率の決定要因であることがある。高い触媒仕込み量は短い反応時間で高い転化率を与えることができる。しかし、高い触媒使用量は製造プロセスを非経済的にし、また反応熱の管理または反応温度の調節が困難になることがある。
したがって、最大の触媒生産性を有する触媒を選んで、必要とされるプレ触媒の量および活性化剤の量を最低限にすることが有用である。触媒系がメタロセンにルイス酸またはＮＣＡ成分を備えたイオン性活性化剤を加えたものであるときは、使用されるメタロセンは典型的には、α−オレフィン供給原料１グラム当たりメタロセン成分０．０１マイクログラム〜５００マイクログラムの範囲である。通常、好ましい範囲はα−オレフィン供給原料１グラム当たりメタロセン成分０．１マイクログラム〜１００マイクログラムである。
【００４２】
いくつかの実施形態では、メタロセン触媒と非配位性アニオン活性化剤とのモル比は１０〜０．１、または５〜０．５、または３〜０．５、または５〜０．２、または２〜０．５、または１．５〜０．７、または１．２〜０．８、または１．１〜０．９であることができ、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含むことができる。いくつかの実施形態では、メタロセンの濃度は、α−オレフィン供給原料１グラム当たり１ミリグラム未満、またはα−オレフィン供給原料１グラム当たり、０．１ミリグラム未満、または５０ミリグラム未満、または３０ミリグラム未満、または２０ミリグラム未満、または１０ミリグラム未満、または５ミリグラム未満、または２ミリグラム未満であるように選ばれる。
【００４３】
典型的には、できるだけ短い反応時間でα−オレフィン供給原料のできるだけ高い（１００％近くの）転化率を得ることが好ましい。しかし、連続溶液重合操作では、最適の転化率で反応を行うことが有益であることもたまにあり、それは１００％よりわずかに低い転化率である。できるだけ狭いＭＷＤの製品が望ましい場合には１００％でない転化率がより望ましいという状況もある。というのは、１００％でない転化率はＭＷＤが広がる効果を避けることができるからである。反応が１００％より低いα−オレフィンの転化率で実施される場合には、他の製品および溶媒／希釈剤から分離された後の未反応出発原料は、リサイクルされて全プロセス効率を増加させることができる。
【００４４】
固形担持触媒が使用される場合には、スラリー重合プロセスは一般に、前に記載されたのと同様の温度、圧力および滞留時間の範囲内で操作される。スラリー重合では、固体触媒、促進剤、モノマーおよびコモノマーの懸濁物が添加される。希釈剤を含む懸濁物が、反応器から断続的にまたは連続的に取り出される。この流体は次に蒸留されて、溶媒、あり得る未反応成分および軽質生成物が除かれる。溶媒および未反応成分または軽質成分の一部または全ては、再使用のためにリサイクルされることができる。
【００４５】
使用される触媒が溶液触媒（すなわち、担持されていない触媒）である場合には、（たとえば、バッチ様式で）反応が完了したときに、または（たとえば、連続溶液重合プロセスで）生成物が反応器から抜き出されたときに、生成物は可溶性の懸濁されたまたは混合された触媒成分をまだ含んでいることがある。これらの成分は好ましくは失活されまたは取り除かれる。任意の通常の触媒失活方法または水洗浄方法が使用されて触媒成分が取り除かれることができる。典型的には、重合反応は、化学量論量または過剰量の空気、水分、アルコール、イソプロピルアルコール等の添加によって失活される。この混合物はその後、希水酸化ナトリウムでまたは水で洗われて触媒成分が取り除かれる。残余の有機層は次に蒸留に付されて溶媒が除かれ、この溶媒は再使用のためにリサイクルされることができる。蒸留はＣ１８以下のあり得る軽質反応生成物をさらに取り除くことができる。これらの軽質成分は、さらなる反応のための希釈剤として、他の化学合成用のオレフィン粗原料として使用されることができ、または水素化されて高品質パラフィン溶媒として使用されることができる。
触媒化合物
【００４６】
本明細書で使用される用語「ヒドロカルビルラジカル」または「ヒドロカルビル基」は、この文書全体にわたって互換的に使用される。同様に、用語「基」、「ラジカル」および「置換基」もこの文書全体にわたって互換的に使用される。本開示発明の目的のためには、「ヒドロカルビル基」はＣ１〜Ｃ１００基であると定義され、直鎖状、分枝状または環状であることができる。環状の場合、ヒドロカルビル基は芳香族または非芳香族であることができる。「炭化水素基」は、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、シリルカルビル基およびゲルミルカルビル基を包含すると定義され、これらの用語は以下で定義されるとおりである。置換ヒドロカルビル基とは、その中の少なくとも１個の水素原子が少なくとも１個の官能基、たとえばＮＲ＊２、ＯＲ＊、ＳｅＲ＊、ＴｅＲ＊、ＰＲ＊２、ＡｓＲ＊２、ＳｂＲ＊２、ＳＲ＊、ＢＲ＊２、ＳｉＲ＊３、ＧｅＲ＊３、ＳｎＲ＊３およびＰｂＲ＊３等で置換された基であり、または少なくとも１個の非炭化水素原子もしくは基、たとえば−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｎ（Ｒ＊）−、＝Ｎ−、−Ｐ（Ｒ＊）−、＝Ｐ−、−Ａｓ（Ｒ＊）−、＝Ａｓ−、−Ｓｂ（Ｒ＊）−、＝Ｓｂ−、−Ｂ（Ｒ＊）−、＝Ｂ−、−Ｓｉ（Ｒ＊）−、−Ｇｅ（Ｒ＊）２−、−Ｓｎ（Ｒ＊）２−および−Ｐｂ（Ｒ＊）２−等がヒドロカルビル基の中に挿入された基であり、ここでＲ＊は独立にヒドロカルビルまたはハロカルビル基であり、また２個以上のＲ＊は一緒になって置換もしくは非置換の、飽和、部分的に不飽和または芳香族の、環状または多環状の環構造を形成してもよい。
【００４７】
ハロカルビル基とは、その中の１個以上のヒドロカルビル水素原子が少なくとも１個のハロゲン（たとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）またはハロゲン含有基（たとえば、ＣＦ３）で置換された基である。
【００４８】
置換ハロカルビル基とは、その中の少なくとも1個のハロカルビル水素またはハロゲン原子が少なくとも1個の官能基、たとえばＮＲ＊２、ＯＲ＊、ＳｅＲ＊、ＴｅＲ＊、ＰＲ＊２、ＡｓＲ＊２、ＳｂＲ＊２、ＳＲ＊、ＢＲ＊２、ＳｉＲ＊３、ＧｅＲ＊３、ＳｎＲ＊３およびＰｂＲ＊３等で置換された基であり、または少なくとも１個の非炭化水素原子もしくは基、たとえば−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｎ（Ｒ＊）−、＝Ｎ−、−Ｐ（Ｒ＊）−、＝Ｐ−、−Ａｓ（Ｒ＊）−、＝Ａｓ−、−Ｓｂ（Ｒ＊）−、＝Ｓｂ−、−Ｂ（Ｒ＊）−、＝Ｂ−、−Ｓｉ（Ｒ＊）−、−Ｇｅ（Ｒ＊）２−、−Ｓｎ（Ｒ＊）２−および−Ｐｂ（Ｒ＊）２−等がそのハロカルビル基の中に挿入された基であり、ここでＲ＊は独立にヒドロカルビルまたはハロカルビル基であり、但し少なくとも１個のハロゲン原子が元のハロカルビル基に残っていることを条件とする。さらに、２個以上のＲ＊は一緒になって置換または非置換の、飽和、部分的に不飽和または芳香族の、環状または多環状の環構造を形成してもよい。
【００４９】
シリルカルビル基（シリルカルビルとも呼ばれる。）とは、その中のシリル官能基が、表示された１個の原子または複数の原子に直接に結合された基である。その例としてはＳｉＨ３、ＳｉＨ２Ｒ＊、ＳｉＨＲ＊２、ＳｉＲ＊３、ＳｉＨ２（ＯＲ＊）、ＳｉＨ（ＯＲ＊）２、Ｓｉ（ＯＲ＊）３、ＳｉＨ２（ＮＲ＊２）、ＳｉＨ（ＮＲ＊２）２およびＳｉ（ＮＲ＊２）３等が挙げられ、ここでＲ＊は独立にヒドロカルビルまたはハロカルビル基であり、また２個以上のＲ＊は一緒になって置換もしくは非置換の、飽和、部分的に不飽和または芳香族の、環状または多環状の環構造を形成してもよい。
【００５０】
ゲルミルカルビル基（ゲルミルカルビルとも呼ばれる。）とは、その中のゲルミル官能基が、表示された１個の原子または複数の原子に直接に結合されている基である。その例としてはＧｅＨ３、ＧｅＨ２Ｒ＊、ＧｅＨＲ＊２、ＧｅＲ＊３、ＧｅＨ２（ＯＲ＊）、ＧｅＨ（ＯＲ＊）２、Ｇｅ（ＯＲ＊）３、ＧｅＨ２（ＮＲ＊２）、ＧｅＨ（ＮＲ＊２）２およびＧｅ（ＮＲ＊２）３等が挙げられ、ここでＲ＊は独立にヒドロカルビルまたはハロカルビル基であり、また２個以上のＲ＊は一緒になって置換もしくは非置換の、飽和、部分的に不飽和または芳香族の、環状または多環状の環構造を形成してもよい。
【００５１】
極性ラジカルまたは極性基とは、その中のヘテロ原子官能基が、表示された１個の原子または複数の原子に直接に結合されている基である。極性ラジカルまたは極性基は、周期表の第１〜１７族のヘテロ原子（炭素および水素を除く）を単独で含んでいるか、あるいは共有結合または他の相互作用、たとえばイオン結合、ファンデルワールス力もしくは水素結合によって他の元素に結合されて含んでいる。ヘテロ原子官能基を含有する基の例としては、カルボン酸、酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、アルデヒドおよびこれらのカルコゲン（第１４族）同族体、アルコールおよびフェノール、エーテル、過酸化物およびヒドロペルオキシド、カルボン酸アミド、ヒドラジドおよびイミド、アミジンおよびアミドの他の窒素同族体、ニトリル、アミンおよびイミン、アゾ化合物、ニトロ化合物、他の窒素化合物、イオウ酸、セレン酸、チオール、スルフィド、スルフォキシド、スルホン、ホスフィン、ホスフェート、他のリン化合物、シラン、ボラン、ボレート、アラン、アルミネートが挙げられる。官能基はまた、有機ポリマー担体または無機担持材料、たとえばアルミナおよびシリカを包含するように広く解釈されてもよい。極性基の好ましい例としては、ＮＲ＊２、ＯＲ＊、ＳｅＲ＊、ＴｅＲ＊、ＰＲ＊、ＡｓＲ＊、ＳｂＲ＊、ＳＲ＊、ＢＲ＊、ＳｎＲ＊３およびＰｂＲ＊３等が挙げられ、ここでＲ＊は独立に、上で定義されたようなヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビルまたは置換ハロカルビル基であり、また２個以上のＲ＊は一緒になって置換または非置換の、飽和、部分的に不飽和または芳香族の、環状または多環状の環構造を形成してもよい。
【００５２】
用語「置換または非置換のシクロペンタジエニル配位子」、「置換または非置換のインデニル配位子」および「置換または非置換のテトラヒドロインデニル配位子」の使用においては、上記の配位子への置換基はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルであってもよい。この置換基は、ヘテロシクロペンタジエニル配位子、ヘテロインデニル配位子またはヘテロテトラヒドロインデニル配位子を与える環の内部にあってもよく、これらのそれぞれはさらに置換されまたは非置換であることができる。
【００５３】
ヒドロカルビル基は、メチル、エチル、エテニル、およびプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、エイコシニル、ヘンエイコシニル、ドコシニル、トリコシニル、テトラコシニル、ペンタコシニル、ヘキサコシニル、ヘプタコシニル、オクタコシニル、ノナコシニル、トリアコンチニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタジエニル、オクタジエニル、ノナジエニルおよびデカジエニルの各異性体から独立に選ばれることができる。同様に含まれているのは、飽和、部分的に不飽和および芳香族の、環状および多環状の構造体の異性体であり、この基は、上に記載された種類の置換をさらにされてもよい。その例としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、プロピルフェニル、ジプロピルフェニル、ベンジル、メチルベンジル、ナフチル、アントラセニル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、ノルボルニル、ノルボルネニルおよびアダマンチル等が挙げられる。この開示発明では、基が列挙される場合、それは、その基種およびその基種が上で定義された置換をされたときに形成される全ての他の基を指している。列挙されたアルキル、アルケニルおよびアルキニル基は全ての異性体を含み、適切な場合には環状異性体をも含み、たとえばブチルはｎ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、ターシャリブチルおよびシクロブチル（および類似の置換シクロプロピル）を含み、ペンチルはｎ−ペンチル、シクロペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピルおよびネオペンチル（および類似の置換シクロブチルおよびシクロプロピル）を含み、ブテニルは１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニルおよび２−メチル−２−プロペニル（およびシクロブテニルおよびシクロプロペニル）のＥおよびＺ形を含む。置換基を含む環状化合物は全ての異性体形を含み、たとえばメチルフェニルはオルトメチルフェニル、メタメチルフェニルおよびパラメチルフェニルを含み、ジメチルフェニルは２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジフェニルメチル、３，４−ジメチルフェニルおよび３，５−ジメチルフェニルを含む。
【００５４】
アニオン性配位子としてのシクロペンタジエニルおよびインデニル配位子の例が、以下に示される。環の付番法も示されている。シクロペンタジエニル配位子が１個の架橋置換基を有するときは、その架橋置換基は１の位置にある。シクロペンタジエニル配位子が２個の架橋置換基を有するときは、その架橋置換基は１および２の位置にある。フルオレニル配位子が架橋置換基を有するときは、その架橋置換基は９の位置にある。ジベンゾ［ｂ,Ｈ］フルオレンが架橋置換基を有するときは、その架橋置換基は１２の位置にある。
【化２】
2019065290.tif 000003
【００５５】
以下に示されるように、同様の付番法および命名法が、ヘテロシクロペンタペンタレニルおよびヘテロフルオレニル等についても使用される。示されたそれぞれの構造はアニオンとして描かれている。
【００５６】
ヘテロシクロペンタペンタレニルの非限定的な例は以下のものを含み、この式でQはヘテロ原子Ｏ、Ｓ、ＳｅもしくはＴｅ、またはヘテロ原子基ＮＲ＊＊、ＰＲ＊＊、ＡｓＲ＊＊もしくはＳｂＲ＊＊を表し、Ｒ＊＊は水素、またはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルもしくはゲルミルカルビル置換基である。ヘテロシクロペンタペンタレニル配位子が架橋置換基を有するときは、その架橋置換基は７の位置にある。
【化３】
2019065290.tif 000004
【００５７】
ヘテロフルオレニルの非限定的な例は以下のものを含み、この式でＺはヘテロ原子ＮまたはＰを表す。ヘテロフルオレニル配位子が架橋置換基を有するときは、その架橋置換基は５の位置にある。
【化４】
2019065290.tif 000005
【００５８】
「環ヘテロ原子」とは、環状の環構造内にあるヘテロ原子である。「ヘテロ原子置換基」とは、ヘテロ原子によって環構造に直接結合されているヘテロ原子含有基である。「架橋ヘテロ原子置換基」とは、ヘテロ原子によって２個の異なる環構造に直接結合されているヘテロ原子またはヘテロ原子の群である。用語「環ヘテロ原子」、「ヘテロ原子置換基」および「架橋ヘテロ原子置換基」は以下に例示され、この式でＺおよびＲ’は上で定義された通りである。Ｒ’がさらに配位子「Ａ」として定義される場合、「ヘテロ原子置換基」は「架橋ヘテロ原子置換基」であることができることに留意すべきである。
【化５】
2019065290.tif 000006
【００５９】
「環炭素原子」とは、環状の環構造の一部である炭素原子である。この定義によって、インデニル配位子は9個の環炭素原子を有し、シクロペンタジエニル配位子は５個の環炭素原子を有する。
【００６０】
遷移金属化合物は対称要素を有し、対称操作群に属する。これらの要素および群は十分に確立されており、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｇｒｏｕｐ  Ｔｈｅｏｒｙ」（第２版）、Ｆ．Ａｌｂｅｒｔ  Ｃｏｔｔｏｎ著、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、１９７１年を参照することができる。Ｃｓ対称性を有する化合物は鏡面を有する。たとえば、下の構造はジルコニウム中心、炭素架橋およびシクロペンタジエニルおよびフルオレニル配位子を二分するＣｓ対称面を有する。
【化６】
2019065290.tif 000007
【００６１】
対称な置換基は、移行のＣｓ対称性を保持する置換基である。たとえば、フルオレニル配位子の２および７の位置に置換されたｔ−ブチル基は、対称な置換基である。
【００６２】
擬似Ｃｓ対称性を有する化合物は、シクロペンタジエニル配位子またはフルオレニル配位子上の架橋基、不安定な配位子および同じようなサイズの遠く離れた置換基はその化合物の対称性の決定に考慮されないことを除いて、類似している。これらの化合物は、真のＣｓ対称ではないけれども、オレフィン重合のためにはＣｓ対称な活性部位を有すると考えられる。したがって、たとえばＭｅＥｔＳｉまたはＭｅＰｈＳｉ架橋配位子を有する化合物は、残りの配位子構造が適切であるならば、擬似Ｃｓ対称面を有すると考えられる。
同様に、たとえば１個のＭｅおよび１個のＣｌの不安定配位子を有する化合物は、残りの配位子構造が適切であるならば、擬似Ｃｓ対称面を有すると考えられる。擬似Ｃｓ対称性化合物の非限定的な例が下に示される。
【化７】
2019065290.tif 000008
【００６３】
擬似Ｃｓ対称性を有する化合物はまた、非不安定な配位子（たとえば、シクロペンタジエニルまたはフルオレニル配位子）上に似ていない置換基を、その置換基が活性部位から遠く離れている場合には、有することができる。擬似対称性置換基と呼ばれるこの種類の置換基は、典型的には架橋基に隣接しており、実質的に互いに大きさの違いがない。典型的には、これらの置換基の大きさの差異は互いの２非水素原子内にある。したがって、２および５の位置がそれぞれメチルおよびエチルで置換されたシクロペンタジエニル、または２の位置がメチルで置換され５の位置が置換されていないシクロペンタジエニル、または１および８の位置がそれぞれヘキシルおよびオクチルで置換されたフルオレニルは、擬似Ｃｓ対称性を有すると考えられる。
【００６４】
概して、シンジオタクチックポリプロピレンを製造することができ、かつ水素と反応して成長ポリマー鎖を停止することができるこれらの触媒は、本発明においてシンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンコポリマーを製造するのに有用な触媒である。
【００６５】
シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンコポリマーをつくるのに有用な触媒は、Ｃｓまたは擬似Ｃｓ対称性を有する式（１）によって表される構造を有するメタロセン化合物（プレ触媒）を含む。
【化８】
2019065290.tif 000009
この式で、
Ｍはジルコニウムであり、
Ｌ１は、非置換の、フルオレニル、ヘテロシクロペンタペンタレニルもしくはヘテロフルオレニル、または１個以上の対称性もしくは擬似対称性置換基を有する置換された、フルオレニル、ヘテロシクロペンタペンタレニルもしくはヘテロフルオレニル配位子であり、各置換基が独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルもしくはゲルミルカルビルである基であり、任意的に２個以上の隣接した置換基が一緒になって置換または非置換の、飽和、部分的に不飽和または芳香族の、環状または多環状の置換基を形成してもよく、
Ｌ２は、シクロペンタジエニル環または置換シクロペンタジエニル環であり、該置換シクロペンタジエニル環は環の２および５の位置に１個以上の対称性または擬似対称性置換基を有し、各置換基は独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルである基であり、
Ｇは架橋基であり、
Ｘは独立に、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、シリルカルビル基、置換シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基もしくは置換ゲルミルカルビル基であり、または両方のＸは一緒に金属原子に結合されて約３〜約２０個の炭素原子を含有する金属環状化合物環を形成し、または両方はともにオレフィン、ジオレフィンまたはアリーン配位子であることができ、両方のＸは独立に、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ホスフィドまたは他の1価のアニオン配位子であってもよく、または両方のＸは一緒になってアニオンキレート化配位子を形成することもできる。
【００６６】
式（１）の好ましい実施形態では、
Ｌ１は、フルオレニルまたは置換フルオレニルであり；好ましくはフルオレニル、２，７−ジメチルフルオレニル、２，７−ジエチルフルオレニル、２，７−ジプロピルフルオレニル、２，７−ジブチルフルオレニル、２，７−ジフェニルフルオレニル、２，７−ジクロロフルオレニル、２，７−ジブロモフルオレニル、３，６−ジメチルフルオレニル、３，６−ジエチルフルオレニル、３，６−ジプロピルフルオレニル、３，６−ジブチルフルオレニル、３，６−ジフェニルフルオレニル、３，６−ジクロロフルオレニル、３，６−ジブロモフルオレニル、２，７−ジターシャリブチルフルオレニルまたは１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−オクタヒドロジベンゾフルオレニルであり；より好ましくはフルオレニル、２，７−ジメチルフルオレニル、２，７−ジエチルフルオレニル、２，７−ジプロピルフルオレニル、２，７−ジブチルフルオレニル、３，６−ジメチルフルオレニル、３，６−ジエチルフルオレニル、３，６−ジプロピルフルオレニル、３，６−ジブチルフルオレニル、２，７−ジターシャリブチルフルオレニルまたは１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−オクタヒドロジベンゾフルオレニルであり；最も好ましくは２，７−ジターシャリブチルフルオレニルまたはフルオレニルであり、
Ｌ２は、好ましくはシクロペンタジエニルであり、
Ｇは、好ましくはメチレン、ジメチルメチレン、ジフェニルメチレン、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（４−トリエチルシリルフェニル）シリレン、エチレンまたはジ（パラ−トリエチルシリルフェニル）メチレンであり；より好ましくはジフェニルメチレン、ジフェニルシリレン、ジメチルシリレン、エチレンまたはジ（パラ−トリエチルシリルフェニル）メチレンであり；最も好ましくはジフェニルメチレンまたはジ（パラ−トリエチルシリルフェニル）メチレンであり、
Ｘは、好ましくはヒドロカルビルまたはハロ、より好ましくメチル、ベンジル、フルオロもしくはクロロ、最も好ましくはメチルまたはクロロであり、
Ｍはジルコニウムである。
【００６７】
Ｃｓまたは擬似Ｃｓ対称性を有する式（１）によって表されるメタロセン化合物（プレ触媒）の下位群であって使用されることができるものは、式（１ａ）によって表される。
【化９】
2019065290.tif 000010
この式で、
Ｍ、ＧおよびＸは式（１）におけるように定義され、
各ＲａおよびＲｂは、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、ゲルミルカルビルまたは極性基から選ばれ、任意的に、２個以上の隣接した置換基は一緒になって、置換または非置換の、飽和、部分的に不飽和または芳香族の、環状または多環状の置換基を形成してもよく、ただし、各Ｒａは同じでありかつ各Ｒｂは同じであり該化合物がＣｓまたは擬似Ｃｓであることが可能であることを条件とし、
各Ｒｃは、他方との関係で対称性または擬似対称性の置換基であり、水素またはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルもしくはゲルミルカルビル基から選ばれ、
各Ｒｄは、他方との関係で対称または擬似対称の置換基であり、水素またはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルもしくはゲルミルカルビル基から選ばれる。
【００６８】
式（１ａ）のいくつかの実施形態では、各Ｒｄ、ＲａおよびＲｃは好ましくは水素であり、各Ｒｂは好ましくは水素、ヒドロカルビル、ハロゲン、シリルカルビルまたは極性基；より好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メシチル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ジメチルアミド、ジエチルアミドまたはメトキシ；さらにより好ましくは水素またはブチル；またさらにより好ましくは水素またはターシャリブチル；最も好ましくは水素である。
【００６９】
式（１ａ）の他の実施形態では、各Ｒｄ、ＲｂおよびＲｃは好ましくは水素であり、Ｒａは好ましくは水素、ヒドロカルビル、ハロゲンまたはシリルカルビル；より好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フルオロ、クロロまたはブロモ；さらにより好ましくは水素またはブチル；またさらにより好ましくは水素またはターシャリブチル；最も好ましくは水素である。
【００７０】
さらに式（１ａ）の他の実施形態では、各ＲｄおよびＲｃは好ましくは水素であり、各ＲａおよびＲｂは一緒になって融合した部分的に飽和の６員炭素環を形成し、このような各融合環は、好ましくは４個のメチル置換基で置換されている。このような好ましい配位子構造は、式（１ｂ）に示される。
【化１０】
2019065290.tif 000011
【００７１】
さらに式（１ａ）の他の実施形態では、
ＲｃおよびＲｄは好ましくは水素であり、
各ＲａおよびＲｂは、水素、臭素、塩素、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルから選ばれ、より好ましくはＲａは水素でありＲｂは水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチルから選ばれ、またはＲｂは水素でありＲａは水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチルから選ばれ、さらにより好ましくはＲａは水素でありＲｂはターシャリブチルまたは水素であり、
Ｇは、好ましくはメチレン、ジメチルメチレン、ジフェニルメチレン、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（４−トリエチルシリルフェニル）シリレン、エチレン；より好ましくはジフェニルメチレン、ジフェニルシリレンおよびジメチルシリレン；最も好ましくはジフェニルメチレンであり、
Ｘは、好ましくはヒドロカルビルまたはハロ、より好ましくはメチル、ベンジル、フルオロまたはクロロ、最も好ましくはメチルまたはクロロであり、
Ｍは好ましくはジルコニウムである。
【００７２】
式（１）によって表されるプレ触媒の好ましいが非限定的な例としては、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル ）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチルおよびジ（パラ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（２，７−ジ−ターシャリブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルが挙げられる。式（１）によって表される最も好ましいプレ触媒は、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチルおよびジ（パラ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（２，７−ジ−ターシャリブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルである。
【００７３】
シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーをつくることができる触媒としては、Ｃｓまたは擬似Ｃｓ対称性を有する式（２）によって表される構造を有するメタロセン化合物（プレ触媒）も挙げられることができる。
【化１１】
2019065290.tif 000012
この式で、
Ｍはジルコニウムであり、
Ｌ１は、非置換の、フルオレニル、ヘテロシクロペンタペンタレニルもしくはヘテロフルオレニルであり、または１個以上の対称性または擬似対称性置換基で置換された、フルオレニル、ヘテロシクロペンタペンタレニルもしくはヘテロフルオレニル配位子であって、各置換基が独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルもしくはゲルミルカルビルである基であり、任意的に２個以上の隣接した置換基が一緒になって置換または非置換の、飽和、部分的に不飽和または芳香族の、環状または多環状の置換基を形成しており、
Ｇは架橋基であり、
Ｊは第１５族のヘテロ原子、好ましくはＮまたはＰ、最も好ましくはＮであり、
Ｒ’はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビルまたは置換ハロカルビルである基であり、
Ｌ’は中性のルイス塩基であり、wはＭに結合されたＬ’の個数を表し、ここでwは０、１または２であり、任意的に、任意のＬ’と任意のＸとは互いに結合されることができ、
Ｘは独立に、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、シリルカルビル基、置換シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基もしくは置換ゲルミルカルビル基であり、または両方のＸは一緒になって金属原子に結合されて約３〜約２０個の炭素原子を含有する金属環状化合物環を形成し、または両方はともにオレフィン、ジオレフィンもしくはアリーン配位子であることができ、両方のＸは独立に、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ホスフィドもしくは他の1価のアニオン配位子であってもよく、または両方のＸは一緒になってアニオンキレート化配位子を形成することもできる。
【００７４】
式（２）において、
Ｌ１はフルオレニルまたは置換フルオレニルであり；好ましくはフルオレニル、２，７−ジメチルフルオレニル、２，７−ジエチルフルオレニル、２，７−ジプロピルフルオレニル、２，７−ジブチルフルオレニル、２，７−ジフェニルフルオレニル、２，７−ジクロロフルオレニル、２，７−ジブロモフルオレニル、３，６−ジメチルフルオレニル、３，６−ジエチルフルオレニル、３，６−ジプロピルフルオレニル、３，６−ジブチルフルオレニル、３，６−ジフェニルフルオレニル、３，６−ジクロロフルオレニル、３，６−ジブロモフルオレニルまたは１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−オクタヒドロジベンゾフルオレニルであり；または好ましくは２，７−ジターシャリブチルフルオレニル、３，６−ジターシャリブチルフルオレニル、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−オクタヒドロジベンゾフルオレニルまたはフルオレニルである。
Ｇは、メチレン、ジメチルメチレン、ジフェニルメチレン、ジメチルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（４−トリエチルシリルフェニル）シリレン、エチレン；または好ましくはジメチルシリレンである。
Ｊは好ましくは窒素である。
Ｒ’は、ヒドロカルビルもしくはハロカルビル、または好ましくはＣ３〜Ｃ２０ヒドロカルビル、または好ましくはプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル、フェニルおよび置換フェニルのいずれかの異性体（環状体および多環状体を含む。）、または好ましくはターシャリブチル、ネオペンチル、ベンジル、フェニル、ジイソプロピルフェニル、アダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシルもしくはシクロドデシル、または好ましくはターシャリブチル、アダマンタ−１−イル、ノルボルナ−２−イル、シクロヘキシル、シクロオクチルまたはシクロドデシルである。
Ｘはヒドロカルビルまたはハロ、より好ましくはメチル、ベンジル、フルオロもしくはクロロ、または好ましくはメチルもしくはクロロであり、
ｗは好ましくは零（Ｌ’が存在しない。）であり、
Ｍはジルコニウムである。
【００７５】
シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンコポリマーをつくるのに有用な触媒としては、Ｃｓ対称性または擬似Ｃｓ対称性を有する式（３）によって表される構造を有するメタロセン化合物（プレ触媒）も挙げられることができる。
【化１２】
2019065290.tif 000013
この式で、
Ｍはジルコニウムであり、
Ｌ３は、シクロペンタジエニル環であり、任意的にその環の４の位置で置換されており、その置換基はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルである基から選ばれ、
Ｌ４は、置換シクロペンタジエニル環であり、その環の３および５の位置に対称性または擬似対称性の置換基を有し、各置換基は独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルである基であり、
Ｇ’およびＧ’’は架橋基であり、
Ｘは独立に、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、シリルカルビル基、置換シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基もしくは置換ゲルミルカルビル基であり、または両方のＸは一緒になって金属原子に結合されて約３〜約２０個の炭素原子を含有する金属環状化合物環を形成し、または両方はともにオレフィン、ジオレフィンまたはアリーン配位子であることができ、両方のＸは独立に、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ホスフィドもしくは他の1価のアニオン配位子であってもよく、または両方のＸは一緒になってアニオンキレート化配位子を形成することもできる。
【００７６】
式（３）において、
Ｌ３は、シクロペンタジエニル、またはヒドロカルビルもしくはシリルカルビル置換シクロペンタジエニルであり、そのシクロペンタジエニル環の４の位置に置換基を有し；または好ましくはシクロペンタジエニル、４−メチルシクロペンタジエニル、４−エチルシクロペンタジエニル、４−プロピルシクロペンタジエニル、４−ブチルシクロペンタジエニル、４−ペンチルシクロペンタジエニル、 ４−ヘキシルシクロペンタジエニル、４−ヘプチルシクロペンタジエニル、３−オクチルシクロペンタジエニルもしくは４−トリメチルシリルシクロペンタジエニル；または好ましくはシクロペンタジエニル、４−イソプロピルシクロペンタジエニル、４−ターシャリ-ブチルシクロペンタジエニル、４−（２，２−ジメチルペンタ−３−イル）シクロペンタジエニル、４−（２，２−ジメチルブタ−３−イル）シクロペンタジエニルもしくは４−トリメチルシリルシクロペンタジエニル；または好ましくはシクロペンタジエニル、４−イソプロピルシクロペンタジエニルもしくは４−トリメチルシリルシクロペンタジエニルであり、
Ｌ４は、シクロペンタジエニル、またはシリルカルビル置換シクロペンタジエニルであり、そのシクロペンタジエニル環の３および５の位置に置換基を有し；または好ましくは３，５−ジメチルシクロペンタジエニル、３，５−ジエチルシクロペンタジエニル、３，５−ジプロピルシクロペンタジエニル、３，５−ジブチルシクロペンタジエニル、３，５−ジペンチルシクロペンタジエニル、３，５−ジヘキシルシクロペンタジエニル、３，５−ジベンジルシクロペンタジエニルもしくは３，５−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル；または好ましくは３，５−ジメチルシクロペンタジエニル、３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル、３，５−ジ−ターシャリブチルシクロペンタジエニル、３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル、３，５−ジペンタ−３−イルシクロペンタジエニル、 ３，５−ジシクロヘキシルシクロペンタジエニル、３，５−ジベンジルシクロペンタジエニルもしくは３，５−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル；または好ましくは３，５−ジメチルシクロペンタジエニル、３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル、３，５−ジ−ターシャリブチルシクロペンタジエニル、３，５−ジベンジルシクロペンタジエニルもしくは３，５−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルであり、
各Ｇ’およびＧ’’はメチレン、ジメチルメチレン、ジメチルシリレン、または好ましくはジメチルメチレン、ジメチルシリレン、または好ましくはジメチルシリレンであり    Ｘはヒドロカルビルもしくはハロ、または好ましくはメチル、ベンジル、フロロもしくはクロロ、または好ましくはメチルもしくはクロロであり、
Ｍはジルコニウムである。
【００７７】
使用されることができる式（３）によって表されるメタロセン化合物（プレ触媒）の下位群は、式（３ａ）によって表されるＣｓまたは擬似Ｃｓ対称性を有するものを含む。
【化１３】
2019065290.tif 000014
この式で、
Ｍ、Ｇ’、Ｇ’’およびＸは、式（３）におけるのと同様に定義され、
Ｒｅは、水素またはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルもしくはゲルミルカルビル基から選ばれ、
各ＲｆおよびＲｇは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビル基から選ばれ、ただし各ＲｆおよびＲｇはこの化合物がＣｓ対称性または擬似Ｃｓ対称性であることが可能であるように選ばれることを条件とする。
【００７８】
式（３ａ）のいくつかの実施形態では、
各ＲｆおよびＲｇは、好ましくはヒドロカルビルまたはシリルカルビル、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジルまたはトリメチルシリル、より好ましくは、メチル、イソプロピル、ターシャリブチル、シクロペンチル、ペンタ−３−イル、シクロヘキシル、ベンジルまたはトリメチルシリル、最も好ましくはメチル、イソプロピル、ターシャリブチル、ベンジルまたはトリメチルシリルであり、
Ｒｅは、好ましくは水素、ヒドロカルビルまたはシリルカルビル、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルまたはトリメチルシリル、さらにより好ましくは水素、イソプロピル、ターシャリブチル、２，２−ジメチルペンタ−３−イル、２，２−ジメチルブタ−３−イルまたはトリメチルシリル、最も好ましくは水素、イソプロピルまたはトリメチルシリルである。
【００７９】
式１、１ａ、１ｂ、２、３または３ａにおいて、
Ｇ、Ｇ’およびＧ’’は、Ｒ＊２Ｃ、Ｒ＊２Ｓｉ、Ｒ＊２Ｇｅ、Ｒ＊２ＣＣＲ＊２、Ｒ＊Ｃ＝ＣＲ＊、Ｒ＊２ｉＣＳｉＲ＊２、Ｒ＊２ＳｉＳｉＲ＊２、Ｒ＊Ｂ、Ｒ＊２Ｃ−ＢＲ＊、Ｒ＊Ｎ、Ｒ＊Ｐ、Ｏ、ＳおよびＳｅから選ばれ、ここで各Ｒ＊は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０含有ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビル置換基から選ばれ、任意的に２以上の隣接したＲ＊は一緒になって置換または非置換の、飽和、部分的に不飽和または芳香族の、環状または多環状の置換基を形成してもよい。好ましくはＧ、Ｇ’およびＧ’’はＲ＊２Ｃ、Ｒ＊２Ｓｉ、Ｒ＊２Ｇｅ、Ｒ＊２ＣＣＲ＊２、Ｒ＊Ｂ、Ｒ＊Ｎ、Ｏ、ＳまたはＳｅから選ばれ、ここで各Ｒ＊は上で定義されたとおりである。最も好ましくはＧ、Ｇ’およびＧ’’はＲ＊２Ｃ、Ｒ＊２ＳｉおよびＲ＊２ＣＣＲ＊２から選ばれる。
【００８０】
本明細書に記載されたシンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンコポリマーをつくることができる触媒としては、式（４）によって表されるＣ２対称性を有する構造を有するメタロセン化合物（プレ触媒）も挙げられる。
【化１４】
2019065290.tif 000015
この式で、
Ｍはジルコニウムまたはチタンであり、
Ｏは酸素であり、
Ｎは窒素であり、
Ｒ１は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルである基であり、最も好ましくはＲ１はハロカルビルであり、
Ｒ２は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルである基であり、最も好ましくはＲ２は３個以上の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは３個以上の炭素原子を有するシリルカルビルであり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立に、水素、またはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルもしくはゲルミルカルビルである基であり、最も好ましくはＲ３、Ｒ４およびＲ５は水素であり、
Ｘは独立に、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基または置換ゲルミルカルビル基であり、または両方のＸは一緒になって金属原子に結合されて約３〜約２０個の炭素原子を含有する金属環状化合物環を形成し、または両方はともにオレフィン、ジオレフィンまたはアリーン配位子であることができ、両方のＸは独立に、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ホスフィドもしくは他の1価のアニオン配位子であってもよく、または両方のＸは一緒になってアニオンキレート化配位子を形成することもできる。
【００８１】
式（４）のいくつかの実施形態では、
Ｒ１は、好ましくはヒドロカルビルまたはハロカルビル基、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、プロピルフェニル、ジプロピルフェニル、パーフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、ジフルオロフェニルまたはフルオロフェニル、より好ましくはフェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、パーフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニルまたは４−フルオロフェニル、最も好ましくはパーフルオロフェニルであり、
Ｒ２は、好ましくはヒドロカルビルまたはシリルカルビル基、より好ましくはＣ３〜Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ３〜Ｃ１２シリルカルビル、さらにより好ましくはプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、クミルまたはトリメチルシリル、なおさらにより好ましくはイソプロピル、ターシャリブチル、クミルまたはトリメチルシリル、最も好ましくはターシャリブチルまたはトリメチルシリルであり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、好ましくは水素またはヒドロカルビル基、最も好ましくは水素であり、
Ｘは、好ましくはヒドロカルビルまたはハロ、より好ましくはメチル、ベンジル、フロロまたはクロロ、最も好ましくはメチルまたはクロロであり、
Ｍはチタンである。
【００８２】
好ましいメタロセン化合物（プレ触媒）は、本開示発明に従って、ポリオレフィン、典型的には６％超のｍｒトリアドを有するポリオレフィンの製造に特異的な触媒系を提供する。
活性化剤および触媒の活性化
【００８３】
用語「共触媒」および「活性化剤」は、本明細書では互換的に使用され、上に記載されたプレ触媒化合物のうちの任意の１種を、その中性のプレ触媒化合物を触媒的に活性なカチオン化合物に変換することによって活性化することができる任意の化合物であると定義される。非限定的な活性化剤としては、たとえばアルモキサン、アルミニウムアルキル、イオン化する活性化剤（これらは中性（ルイス酸活性化剤）またはイオン性（イオン性活性化剤）であることができる。）および従来型の共触媒が挙げられる。好ましい活性化剤としては、典型的にはアルモキサン化合物、変性アルモキサン化合物およびイオン化するアニオン前駆体化合物が挙げられ、これらは反応性の、σ−結合された金属配位子を引き抜いて、その金属錯体をカチオン性にして、電荷の平衡された非配位性または弱配位性のアニオンを提供する。
【００８４】
１つの実施形態では、アルモキサン活性化剤は、触媒組成物内の活性化剤として使用される。アルモキサンは一般に、−Ａｌ（Ｒ１）−Ｏ−下位単位を含有するオリゴマー性化合物であり、この式でＲ１はアルキル基である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルキルアルモキサンおよび変性アルキルアルモキサンは、触媒活性化剤として適しており、特に、引き抜き可能な配位子がアルキル、ハライド、アルコキシドまたはアミドである場合に適している。異なるアルモキサンと変性アルモキサンとの混合物も使用されることができる。視覚的に清澄なメチルアルモキサンを使用することが望ましいことがある。混濁したまたはゲル化したアルモキサンはろ過されて清澄な溶液が製造されることができ、または清澄なアルモキサンは、混濁した溶液をデカンテーションして得られることができる。有用なアルモキサンは、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒タイプ３Ａ（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から、米国特許第５，０４１，５８４号によって保護されて、変性メチルアルモキサンタイプ３Ａの商品名で入手可能）である。
【００８５】
活性化剤が（変性または未変性の）アルモキサンである場合には、いくつかの実施形態では、触媒化合物に対して（金属触媒部位当たり）５０００倍モル過剰のＡｌ／Ｍ比にある最大量の活性化剤が選択される。最小量の活性化剤と触媒化合物との比は１：１モル比である。好ましい代わりの範囲としては１:１〜５００:１、または１:１〜２００:１、または１:１〜１００:１、または１:１〜５０:１が挙げられる。
【００８６】
ルイス酸活性化剤としては、トリフェニルホウ素、トリスパーフルオロフェニルホウ素、トリスパーフルオロフェニルアルミニウムが挙げられるが、アルモキサンと呼ばれる種類の活性化剤は除外される。イオン性活性化剤としては、ジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート、ジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルアルミネートが挙げられる。総称的に、ルイス酸活性化剤およびイオン性活性化剤は個別的な活性化剤と呼ばれる。というのは、これらの活性化剤は容易に特性付けられることができるからであり、それに対してアルモキサンは十分には特性付けられない。同じように、大過剰が必要とされるアルモキサン活性化剤と比較して、ルイス酸活性化剤およびイオン性活性化剤は、必要とされる活性化剤と遷移金属化合物とのモル比が比較的低いので、化学量論量の活性化剤と呼ばれる。
【００８７】
中性またはイオン性の活性化剤、たとえばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリスパーフルオロフェニルホウ素、トリスパーフルオロナフチルホウ素、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン、ホウ酸またはこれらの組み合わせも使用されることができる。
【００８８】
化学量論量の活性化剤（時には共活性化剤と一緒に使用される。）が、本明細書に記載されたシンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンコポリマーを製造するのに使用されることができる。好ましくは、個別的なイオン性活性化剤、たとえば［Ｍｅ２ＰｈＮＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［Ｍｅ２ＰｈＮＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｈ３−３，５−（ＣＦ３）２）４］、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｈ３−３，５−（ＣＦ３）２）４］、［ＮＨ４］［Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４］またはルイス酸活性化剤、たとえばＢ（Ｃ６Ｆ５）３またはＢ（Ｃ６Ｈ５）３が使用され、これらの式でＰｈはフェニル、Ｍｅはメチルである。
【００８９】
中性の化学量論量の活性化剤の例としては、３置換の、ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウムおよびインジウム、またはこれらの混合物が挙げられる。３個の置換基はそれぞれ独立に、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシルおよびハライドから選ばれる。好ましくは、３個の基は独立に、ハロゲン、単環状または多環状（ハロ置換体を含む。）のアリール、アルキルおよびアルケニル化合物およびこれらの混合物から選ばれ、好ましいものは１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基および３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む。）である。より好ましくは、３個の基は１〜４個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ナフチルまたはこれらの混合物である。さらにより好ましくは、３個の基はハロゲン化された、好ましくはフッ素化されたアリール基である。最も好ましくは、中性の化学量論量の活性化剤はトリスパーフルオロフェニルホウ素またはトリスパーフルオロナフチルホウ素である。
【００９０】
イオン性の化学量論の活性化剤化合物は、活性なプロトン、またはイオン化する化合物の残りのイオンと会合するがそれに配位しない、またはわずかに緩く配位する何らかの他のカチオンを含有してもよい。そのような化合物および同類のものは、欧州特許出願公開第０５７０９８２Ａ号、第０５２０７３２Ａ号、第０４９５３７５Ａ号、欧州特許第０５００９４４Ｂ１号、欧州特許出願公開第０２７７００３Ａ号、第０２７７００４Ａ号、米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号、第５，２４１，０２５号、第５，３８４，２９９号、第５，５０２，１２４号および１９９４年８月３日に出願された米国特許出願第０８／２８５，３８０号に記載されており、これらのすべては参照によって本明細書に完全に組み込まれる。
【００９１】
イオン性触媒は、遷移金属化合物を活性化剤、たとえばＢ（Ｃ６Ｆ６）３と反応させることによって調製されることができ、これは遷移金属化合物の加水分解性配位子（Ｘ’）と反応した後にアニオン、たとえば（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（Ｘ’）］−）を形成し、これはその反応によって生成されたカチオン性遷移金属種を安定させる。触媒は、イオン性化合物もしくは組成物である活性化剤成分を用いて調製されることができ、好ましくはそのように調製される。しかしながら、中性の化合物を使用する活性化剤の調製も考慮される。
【００９２】
本発明のプロセスで使用されるイオン性触媒系の調製において活性化剤成分として有用である化合物は、カチオンと互換性を有する非配位性アニオンとを含むことができ、該カチオンは好ましくはプロトンを供与するができるブレンステッド酸であり、このアニオンは相対的に大きく（嵩高く）、これら２つの化合物が組み合わせられたときに形成される活性な触媒種を安定させることができ、かつ当該アニオンはオレフィン性、ジオレフィン性およびアセチレン性の不飽和基質または他の中性のルイス塩基、たとえばエーテル、ニトリル等によって置き換えられるのに十分なほど変り易いものである。互換性を有する非配位性アニオンの２つの種類が、欧州特許出願第２７７，００３号および欧州特許出願第２７７，００４号に開示されており、これらは１）中央の電荷保有金属またはメタロイドの核に共有結合で配位しかつ遮蔽する複数の親油性基を含むアニオン性配位錯体、および２）複数のホウ素原子、たとえばカルボラン、メタラカルボランおよびボランを含むアニオンである。
【００９３】
好ましい実施形態では、イオン性の化学量論量の活性化剤は、カチオンおよびアニオン成分を含み、以下の式によって表される。
【化１５】
2019065290.tif 000016
この式で、Ｌ＊＊は中性のルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ＊＊−Ｈ）＋はブレンステッド酸であり、Ａｄ−は電荷ｄ−を有する非配位性アニオンであり、ｄは１〜３の整数である。
【００９４】
カチオン成分（Ｌ＊＊−Ｈ）ｄ＋としては、アルキル化後のプレ触媒から分子部分、たとえばアルキルまたはアリルにプロトンを付加しまたは分子部分、たとえばアルキルまたはアリルを引き抜くことができる、ブレンステッド酸、たとえばプロトンもしくはプロトン付加されたルイス塩基または還元性ルイス酸が挙げられる。
【００９５】
活性化するカチオン（Ｌ＊＊−Ｈ）ｄ＋は、アルキル化遷移金属触媒前駆体にプロトンを供与して遷移金属カチオンをもたらすことができるブレンステッド酸であることができ、たとえばアンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウムおよびこれらの混合物、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルホスフィンからのホスホニウム；エーテル、たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンからのオキソニウム；チオエーテル、たとえばジエチルチオエーテルおよびテトラヒドロチオフェンからのスルホニウム；およびこれらの混合物である。活性化するカチオン（Ｌ＊＊−Ｈ）ｄ＋はまた、分子部分、たとえば銀、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウムおよび混合物、好ましくはカルボニウムおよびフェロセニウム、最も好ましくはトリフェニルカルボニウムである。アニオン成分Ａｄ−は式［Ｍｋ＋Ｑｎ］ｄ−を有するものを含み、この式でｋは１〜３の整数であり、ｎは２〜６の整数であり、ｎ−ｋ＝ｄであり、Ｍは元素周期表の第１３族から選ばれた元素、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、Ｑは独立に、ヒドリド、架橋または非架橋のジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルまたはハロ置換ヒドロカルビル基であり、当該Ｑは２０個までの炭素原子を有し、ただし１つ以下の出現でＱはハライドである。好ましくは、各Ｑは１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは各Ｑはフッ素化アリール基であり、最も好ましくは各Ｑはペンタフルオリルアリール基である。好適なＡｄ−としては、米国特許第５，４４７，８９５号に開示されたジボロン化合物も挙げられ、これは参照によって本明細書に完全に組み込まれる。
【００９６】
本開示発明の触媒の調製において共活性剤との組み合わせで非配位性アニオン活性化剤として使用されることができるホウ素化合物の例示となるが非限定的である例は、以下のものである：トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ターシャリブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ぺンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート)、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート)、トリプロピルアンモニウムテトラキス(パーフルオロナフチル)ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ターシャリブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ターシャリブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ターシャリブチル）アンモニウムテトラキス（３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、およびジアルキルアンモニウム塩、たとえばジ（イソプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；および他の塩、たとえばトリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２、６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラフェニルボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス−（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル)ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス−（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル)ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウ��テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウム テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートおよびベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート。
【００９７】
最も好ましくは、非配位性アニオン活性化剤（Ｌ＊＊−Ｈ）ｄ＋（Ａｄ−）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートまたはトリフェニルカルベニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ボレートである。
【００９８】
触媒前駆体はまた、メタロイドを有さないシクロペンタジエニドイオンを含有する非配位性アニオンを含む共触媒または活性化剤で活性化されることもできる。これらは、米国特許出願公開第２００２／００５８７６５Ａ1に記載されており、本開示発明の場合には触媒前駆体に共活性化剤を添加することが必要である。「互換性を有する」非配位性アニオンとは、最初に形成された錯体が分解するときに、中性にまで分解しないものである。
さらに、該アニオンは、アニオン性の置換基または断片をカチオンに移して、その結果該カチオンに、該アニオンからの中性の遷移金属化合物および中性の副生成物を形成させることはない。本開示発明に適しており有用な非配位性アニオンは、互換性を有し、遷移金属錯体カチオンをそのイオン電荷を＋１に平衡させるという意味で安定化させ、それにもかかわらず、重合中にエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーによる置き換えを許すのに十分なほどの変わり易さを保持するものである。これらの種類の共触媒は時には、捕捉剤、たとえば以下のものに限定されないがトリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリメチルアルミニウムとともに使用される。   
【００９９】
本開示発明のプロセスはまた、最初は中性のルイス酸であるが、カチオン金属錯体および非配位性アニオン、またはアルキル化された遷移金属化合物と反応した後には両性イオン錯体を形成する共触媒化合物または活性化剤化合物も使用することができる。アルキル化されたメタロセン化合物は、触媒前駆体と共活性化剤との反応から形成される。たとえば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはアルミニウムは、ヒドロカルビル配位子を引き抜いて、カチオン遷移金属錯体を生成して非配位性アニオンを安定化するように行動する。類似した第４族メタロセン化合物の例示については欧州特許出願第０４２７６９７Ａ号および第０５２０７３２Ａ号を参照せよ。また、欧州特許出願第０４９５３７５Ａ号の方法および化合物を参照せよ。類似した第４族化合物を使用する両性イオン錯体の構成については、米国特許第５，６２４，８７８号、第５，４８６，６３２号および第５，５２７，９２９を参照せよ。
【０１００】
さらなる中性のルイス酸が当該技術分野で知られており、形式上のアニオン性配位子を引き抜くのに適している。特に、Ｅ．Ｙ．Ｘ．ＣｈｅｎおよびＴ．Ｊ．Ｍａｒｋｓによる総説「金属触媒オレフィン重合のための共触媒：活性化剤、活性化プロセスおよび構造と活性との関係」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖｉｅｗ誌、第１００巻、１３９１〜１４３４頁（２０００年）を参照せよ。
【０１０１】
非配位性アニオン活性化剤のカチオンが、ブレンステッド酸、たとえばプロトンもしくはプロトン付加されたルイス塩基（水を除く。）または還元性ルイス酸、例としてフェロセニウムもしくは銀のカチオン、またはアルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオン、例としてナトリウム、マグネシウムもしくはリチウムのカチオンである場合には、触媒前駆体と活性化剤とのモル比は任意の比であってもよい。これらの記載された活性化剤化合物の組み合わせも、活性化に使用されることができる。
【０１０２】
イオン性または中性の化学量論量の活性化剤（たとえば、ＮＣＡ）が使用される場合、触媒前駆体と活性化剤とのモル比は１:１０〜１:１、１:１０〜１０:１、１:１０〜２:１、１:１０〜３:１、１:１０~５:１、１:２〜１．２:１、１:２〜１０:１、１:２~２:１、１:２〜３:１、１:２〜５:１、１:３〜１．２:１、１:３〜１０:１、１:３〜２:１、１:３〜３:１、１:３〜５:１、１:５〜１:１、１:５〜１０:１、１:５〜２:１、１:５〜３:１、１:５〜５:１または１:１〜１:１．２である。触媒前駆体と共活性化剤とのモル比は１:５００〜１:１、１:１００〜１００:１、１:７５〜７５:１、１:５０〜５０:１、１:２５〜２５:１、１:１５〜１５:１、１:１０〜１０:１、１:５〜５:１、１:２〜２:１、１:１００〜１:１、１:７５〜１:１、１:５０〜１:１、１:２５〜１:１、１:１５〜１:１、１:１０〜１:１、１:５〜１:１、１:２〜１:１または１:１０〜２:１である。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、好ましい活性化剤および活性化剤／共活性化剤の組み合わせとしては、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリアルキルアルミニウムとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートもしくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素との混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、捕捉剤化合物は化学量論量の活性化剤とともに使用される。捕捉剤として有用な典型的なアルミニウムアルキルまたはホウ素アルキル成分は、一般式ＲｘＪ’Ｚ’２によって表され、この式でＪ’はアルミニウムまたはホウ素であり、Ｒｘはすでに前に定義されたとおりであり、各Ｚ’は独立に、Ｒｘまたは異なる１価のアニオン配位子、たとえばハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルコキシド（ＯＲｘ）等である。最も好ましいアルミニウムアルキルとしては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウム等が挙げられる。好ましいホウ素アルキルとしては、トリエチルホウ素が挙げられる。捕捉剤化合物はまた、アルモキサンまたは変性アルモキサン、たとえばメチルアルモキサンまたは変性メチルアルモキサンであってもよい。
担持触媒
【０１０４】
担持触媒または担持触媒系がシンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンコポリマーを調製するために使用されてもよい。均一な担持触媒を調製するために、触媒前駆体は好ましくは選ばれた溶媒中に溶解される。用語「均一な担持触媒」とは、触媒前駆体、活性化剤および／または活性化された触媒が、多孔質担体の内部細孔表面を包含する担体の到達できる表面の上で均一な分布に近づくことを意味する。担持触媒の実施形態の中には、均一な担持触媒が好まれるものがあり、そのような好みのないものもある。
【０１０５】
有用な担持触媒系は、他の配位触媒系を担持するのに有効な任意の方法によって調製されることができ、「有効な」とは、そのように調製された触媒が不均一プロセスにおいてオレフィンを重合するために使用されることができることを意味する。触媒前駆体、活性化剤、共活性化剤（必要な場合）、適当な溶媒および担体は、任意の順にまたは同時に加えられることができる。
【０１０６】
１つの方法によって、活性化剤（共活性化剤の有無に関わらず）が、適当な溶媒、たとえばトルエンに溶解され、担持材料とともに１分間〜１０時間撹拌されて担持触媒が調製されることができる。（触媒溶液、活性化剤溶液またはその両方の）全溶液体積は、担体の細孔容積より大きくてもよいが、いくつかの実施形態では、全溶液体積はゲルまたはスラリーを形成するのに必要とされる体積（細孔容積の９０％〜４００％、好ましくは１００〜２００％）未満に限定される。この混合物は任意的に、この間３０〜２００℃に加熱される。触媒前駆体はこの混合物に、適当な溶媒が前の工程で使用される場合は固体として添加され、または溶液として添加されることができる。あるいは混合物はろ過されることができ、触媒前駆体溶液を混合された固体が得られる。同様に、混合物は、減圧乾燥され、そして触媒前駆体溶液と混合されてもよい。得られた触媒混合物は、次に１分間〜１０時間撹拌され、担持触媒が溶液からろ過され真空乾燥され、または蒸発に付されて溶媒が取り除かれる。
【０１０７】
あるいは、触媒前駆体および活性化剤（および任意的に共活性化剤）は、溶媒中で一緒にされて溶液を形成してもよい。担体が次に溶液に添加され、得られた混合物が１分間〜１０時間撹拌される。活性化剤／触媒前駆体溶液の全体積は、担体の細孔容積より大きくてもよいが、いくつかの実施形態では、全溶液体積はゲルまたはスラリーを形成するのに必要とされる体積（細孔容積の９０％〜４００％、好ましくは１００〜２００％）未満に限定される。撹拌後、残っている溶媒は真空下で、典型的には環境温度で１０〜１６時間にわたって除かれるが、これよりも大きいまたは小さい時間および温度が使用されてもよい。
【０１０８】
触媒前駆体はまた、活性化剤が存在しないで担持されてもよく、この場合、活性化剤（および必要により共活性化剤）はスラリープロセスの液相に加えられる。たとえば、触媒前駆体の溶液は、担持材料と１分間〜１０時間混合されてもよい。得られたプレ触媒混合物は、溶液からろ過され真空下で乾燥され、または蒸発処理されて溶媒が除かれてもよい。触媒前駆体溶液の全体積は、担体の細孔容積より大きくてもよいが、いくつかの実施形態では、ゲルまたはスラリーを形成するのに必要とされる体積（細孔容積の９０％〜４００％、好ましくは１００〜２００％）未満に限定される。
【０１０９】
さらに、２種以上の異なる触媒前駆体が、上で開示された担持方法のいずれかを使用して、同じ担体上に置かれてもよい。同様に、２種以上の活性化剤または１種の活性化剤と１種の共活性化剤とが同じ担体上に置かれてもよい。
【０１１０】
適当な固形粒子担体は、典型的にはポリマー材料または耐火性酸化物材料から構成され、それぞれは多孔質であることが好ましい。１０μｍ超の平均粒子サイズを有する任意の担持材料が、本開示発明で使用されるのに適している。様々な実施形態では、多孔質担持材料、たとえばタルク、無機酸化物、無機塩化物、例として塩化マグネシウム、および樹脂質担持材料、例としてポリスチレン、ポリオレフィンもしくはポリマー組成物、または任意の他の有機担持材料等が選ばれる。いくつかの実施形態では、担持材料として第２、３、４、５、１３もしくは１４族の金属またはメタロイドの酸化物を含む無機酸化物材料が選ばれる。いくつかの実施形態では、触媒担持材料がシリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびこれらの混合物を含むように選ばれる。他の無機酸化物が、単独でまたはシリカ、アルミナもしくはシリカアルミナと組み合わされて役割を果たしてもよい。これらのものは、マグネシア、チタニアおよびジルコニア等である。ルイス酸性の材料、たとえばモンモリロナイトおよび類似のクレーが担体としての役割を果たしてもよい。この場合、その担体は任意的に活性化剤成分の役割も兼ねることができる。しかし、追加の活性化剤が使用されてもよい。いくつかの場合には、ＭＣＭ−４１として一般に知られている固形担体の特別な一族も使用されることができる。ＭＣＭ−４１は新しい部類の独特な結晶性担体であり、第２の成分を用いて変性されると、調節可能な細孔サイズおよび調節可能な酸性度を有するように調製されることができる。この部類の材料の詳細な説明およびその変性は、米国特許第５，２６４，２０３号に見出されることができる。
【０１１１】
担持材料は、多数の方法によって前処理されることができる。たとえば、無機酸化物は、焼成されもしくは脱ヒドロキシル化剤、たとえばアルミニウムアルキル等で化学処理されてもよく、またはその両方をされてもよい。
【０１１２】
上記のように、ポリマー担体も本開示発明の下で適しており、たとえば国際公開第９５／１５８１５号および米国特許第５，４２７，９９１号の記載を参照せよ。そこに開示された方法は、本開示発明の触媒化合物、活性化剤または触媒系に使用されて、それらをポリマー担体上に、特に、多孔質粒子から構成されていれば、その上に吸着もしくは吸収することができ、またはそれらはポリマー鎖にもしくはそのポリマー鎖の中に結合された官能基を通して化学的に結合されることができる。
【０１１３】
有用な触媒担体は、典型的には１０〜７００ｍ２／ｇの表面積および／または０．１〜４．０ｃｃ／ｇの細孔容積および／または１０〜５００μｍの平均粒子サイズを有する。
いくつかの実施形態では、５０〜５００ｍ２／ｇの表面積および／または０．５〜３．５ｃｃ／ｇの細孔容積および／または２０〜２００μｍの平均粒子サイズが選ばれる。他の実施形態では、１００〜４００ｍ２／ｇの表面積および／または０．８〜３．０ｃｃ／ｇの細孔容積および／または３０〜１００μｍの平均粒子サイズが選ばれる。有用な担体は、典型的には１０〜１０００オングストローム、あるいは５０〜５００オングストロームまたは７５〜３５０オングストロームの細孔サイズを有する。
【０１１４】
プレ触媒および／またはプレ触媒／活性化剤の組み合わせは一般に、固形担体１グラム当たり１０〜１００マイクロモルの触媒前駆体、あるいは個形担体１グラム当たり２０〜８０マイクロモルの触媒前駆体または担体１グラム当たり４０〜６０マイクロモルの触媒前駆体の担持量で担体上に堆積される。しかし、固形触媒前駆体の全量が担体の細孔容積を超えないことを条件として、これより大きいまたは小さい数値が使用されてもよい。
【０１１５】
プレ触媒および／またはプレ触媒／活性化剤の組み合わせは、気相、バルクもしくはスラリー重合用にまたは必要により他用に担持されることができる。多数の担持方法がオレフィン重合技術における触媒用として、特にアルモキサンで活性化された触媒用として知られており、全て本発明で使用されるのに適している。たとえば、米国特許第番５，０５７，４７５号および第５，２２７，４４０号を参照せよ。担持されたイオン性触媒の一例が国際公開第９４／０３０５６号に示されている。米国特許第５，６４３，８４７号および国際公開第９６／０４３１９Ａ号は、特に有効な方法を記載している。ポリマーおよび無機酸化物の両方が担体としての役割をすることができ、米国特許第５，４２２，３２５号、第５，４２７，９９１号、第５，４９８，５８２号および第５，４６６，６４９号ならびに国際公開第９３／１１１７２号および第９４／０７９２８号を参照せよ。
【０１１６】
別の好ましい実施形態では、プレ触媒および／または活性化剤（担体の有無に関わらず）は、反応器に入る前に、アルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物と一緒にされる。好ましくは、アルキルアルミニウム化合物は式：Ｒ３Ａｌによって表され、この式で各Ｒは独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、好ましくはＲ基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｎ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｎ−オクチル、ノニル、イソノニル、ｎ−ノニル、デシル、イソデシル、ｎ−デシル、ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ウンデシル、ドデシル、イソドデシルおよびｎ−ドデシル、好ましくはイソブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−ドデシルから成る群から独立に選ばれる。好ましくは、アルキルアルミニウム化合物は、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリｎ−ドデシルアルミニウムから選ばれる。
連鎖移動剤
【０１１７】
本明細書に記載されたプロセスは、連鎖移動剤または連鎖シャトリング剤の存在下での重合を含むことができる。連鎖移動剤の使用は、プロピレン−α−オレフィンコポリマー内のプロピレンのシンジオタクチックな立体配置の形成を助けることができ、かつ、より低い分子量分布をもたらすことができると考えられる。
【０１１８】
好ましい連鎖移動剤は、式：Ｒ３Ａｌによって表されるアルキルアルミニウム化合物を含み、この式で各Ｒは独立にＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり、好ましくは各Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシルおよびこれらのイソ同族体から成る群から独立に選ばれる。
【０１１９】
本発明のプロセスでは、水素も反応に有用な連鎖移動剤として使用されることができる。好ましい実施形態では、代わりの連鎖移動剤が本明細書に記載されたプロセスで使用されることができ、水素の必要性は低下して、水素は存在しないかまたは限定された量で使用される。好ましい代わりの連鎖移動剤としては、ジエチル亜鉛およびトリアルキルアルミニウム、たとえばトリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウム等またはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２０】
いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、１：１〜１５０：１の連鎖移動剤と遷移金属化合物とのモル比で使用されることができる。１つの実施形態では、連鎖移動剤と遷移金属化合物とのモル比は５超：１、または１０超：１、または２０超：１であることができる。同様に、連鎖移動剤と遷移金属化合物とのモル比は１２０未満：１、または１００未満：１、または８０未満：１であることができる。
モノマー
【０１２１】
本明細書に記載された触媒化合物は、プロピレンおよび任意の不飽和コモノマーを重合するのに使用される。そのようなコモノマーとしては、Ｃ４〜Ｃ２０α−オレフィン、Ｃ６〜Ｃ２０α−オレフィン、Ｃ６〜Ｃ１０α−オレフィンまたはＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンが挙げられる。いくつかの実施形態では、有用なモノマーとしては、直鎖状、分枝状または環状のα−オレフィン、たとえばＣ６〜Ｃ２０直鎖状α−オレフィン、Ｃ６〜Ｃ１４直鎖状α−オレフィンまたはＣ８〜Ｃ１２直鎖状α−オレフィンが挙げられる。特定のオレフィンモノマーは、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、３−メチル−１−ブテン、１−テトラデセンのうちの１種以上またはこれらの混合物であってもよい。別の実施形態では、アルファオレフィンは、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよび１−テトラデセンから成る群から単独にまたはこれらの混合物として選ばれる。好ましい実施形態では、α−オレフィンは１−ヘキセンである。
【０１２２】
いくつかの実施形態では、シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーは、２種以上のコモノマーを含むことができ、または３種以上のコモノマーを含んでいてもよく、または４種以上のコモノマーを含んでいてもよく、または５種以上のコモノマーを含んでいてもよい。たとえば、Ｃ６とＣ８との混合物、Ｃ６とＣ１０との混合物、Ｃ８とＣ１０との混合物が供給原料として使用されることができる。
シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーの特性
【０１２３】
シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーは、プロピレン由来の単位を、少なくとも約５０モル％、または少なくとも約５５モル％、または少なくとも約６０モル％、または少なくとも約７０モル％、または少なくとも約８０モル％含む。たとえば、シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンコポリマーは、プロピレン由来の単位を６０モル％〜９５モル％含んでいてもよい。同様に、シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーは、プロピレンを約９５モル％以下、または約８８モル％以下、または約８５モル％以上含むことができる。
【０１２４】
シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーは、そのシンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマー中のオレフィンの全重量基準でＣ４〜Ｃ２０α−オレフィンを５０モル％以下含むことができる。１つの実施形態では、シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーは、Ｃ４〜Ｃ２０α−オレフィン由来モノマーを４５モル％以下、または４０モル％以下、または３０モル％以下含むことができる。いくつかの実施形態では、シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーは、Ｃ４〜Ｃ２０α−オレフィン由来モノマーを５モル％以上、または１２モル％以上、または１５モル％以上含むことができる。
【０１２５】
シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ）によって測定された、約０．１〜約２０ｇ／１０分、または０．２〜約１８ｇ／１０分、または０．５〜約１５ｇ／１０分、または０．８〜約１２ｇ／１０分、または１〜約１０ｇ／１０分、または２〜約１０ｇ／１０分、または２．５〜約８ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、所望の範囲は任意の下限から任意の上限までの組み合わせを含むことができる。
【０１２６】
シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーの立体規則性は、触媒、全モノマー濃度および反応器温度によって決定されることができる。本明細書に記載されたプロセスによってつくられたシンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーは、ポリマー中に存在するダイアドの全数基準で９９．９％までのｒ−ダイアドを含むことができる。
【０１２７】
シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約１０，０００〜約１，０００，０００ｇ／モルであることができる。シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約２０，０００〜約２，０００，０００ｇ／モルであることができる。シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーの分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約５未満、たとえば約１．０〜約２．５であることができる。
潤滑油
【０１２８】
本明細書に記載されているシンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーとともに１種以上の基油または基材を含む潤滑油組成物が、本明細書に記載されている。基油または基材としては、１００℃で１．５〜１００ｃＳｔの粘度範囲を有するグループＩ〜グループＶの基材が挙げられる。
【０１２９】
潤滑油は、潤滑油組成物の重量基準で少なくとも５０重量％の基油を含んでいてもよい。たとえば、基油は、潤滑油組成物の重量基準で少なくとも６０重量％、または少なくとも７０重量％、または少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％さえも、または少なくとも９６重量％、または少なくとも９７重量％、または少なくとも９８重量％の量で潤滑油組成物中に存在していてもよい。
【０１３０】
潤滑油組成物中に存在するシンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーの量は、潤滑油の重量基準で０．１重量％〜１０重量％、または０．２重量％〜８重量％、または０．３重量％〜７重量％、または０．４重量％〜６重量％、または０．５重量％〜５重量％であってもよく、所望の範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含むことができる。
【０１３１】
本発明によって製造されたシンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーは、任意的に１種以上の他の添加物と一緒にされることができ、他の添加物としては分散剤、洗剤、摩擦調整剤、トラクション向上剤、解乳化剤、消泡剤、発色団（染料）および／または濁り防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。自動車エンジン潤滑剤配合物および添加物の例は、米国特許第６，７１３，４３８号に見出されることができる。完全配合された潤滑剤は、自動車クランクケース油（エンジンオイル）、産業油、グリースまたはガスタービンエンジン油に使用されることができる。これらのものは、仕上げられた潤滑剤配合物に使用される添加物の例である。
【０１３２】
１つの実施形態では、シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーは、単独でまたは他の従来のＶＩ向上剤（たとえば、ＯＣＰ（オレフィンコポリマー）またはポリメタクリレート）と一緒に使用されることができる。
【０１３３】
通常、最終製品の粘度等級は、異なる粘度の基材成分を適当にブレンドすることによって調節されることができる。本発明の潤滑油組成物でも、最終製品の粘度等級は、シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーの適当な量での添加によって調節されることができる。というわけで、シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーを含有する潤滑油組成物は、格別に良好な粘度特性、高い増粘効率、良好な高温高せん断性能および許容範囲にあるせん断安定性指数を有することができる。
【０１３４】
理論に拘束されるわけではないが、ＶＩ向上剤の性能は、粘度特性および増粘効率（ＴＥ）によって測定されるように、そのＶＩ向上剤のプロピレンのシンジオタクチックの立体配置を適切にかつ注意深く操作することによって実質的に改善されることができると考えられる。ＴＥは、基油の１００℃での動粘度を２倍だけ増加させるのに必要とされる所与のポリマーの量の増粘効率として定義されることができ、以下の式によって評価されることができる。
【化１６】
2019065290.tif 000017
この式で、Ｒは基油の粘度であり、Ｂは調製されたポリマー溶液の粘度であり、Ｍは溶液中のポリマーの質量（ポリマーｇ／基油１００グラム）である。
【０１３５】
シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーを含む潤滑油は、約１．５超、または約２．２以上、または約２．４以上、または約３超の増粘効率を有することができる。同様に、増粘効率は、４以下、または約２以下、または約１．８以下、または約１．６以下であることができる。
【０１３６】
シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーを含む潤滑油は、４０℃および１００℃での動粘度から粘度指数を計算するためのＡＳＴＭ Ｄ２２７０の方法によって計算されるように、約１２０超、または約１４０超、または約１５０超、または約１５５超、または約１６０超の粘度指数を有することができる。同様に、この潤滑油は、約２４０未満、または約２２０未満、または約２１０未満、または約２００未満の粘度指数を有してもよい。
【０１３７】
シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーを含む潤滑油は、約５０ｃＳｔ超、または約５５ｃＳｔ超、または約６０ｃＳｔ超、または約７０ｃＳｔ超、または約７５ｃＳｔ超、または約８０ｃＳｔ超、または約９０ｃＳｔ超の、ＡＳＴＭ Ｄ４４５−３で測定された４０℃での動粘度を有することができる。同様に、シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーを含む潤滑油は、約５００ｃＳｔ未満、または約４５０ｃＳｔ未満、または約４００ｃＳｔ未満、または約２５０ｃＳｔ未満、または約２００ｃＳｔ未満、または約１５０ｃＳｔ未満、または約１００ｃＳｔ未満の４０℃での動粘度を有することができる。
【０１３８】
シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーを含む潤滑油は、約１０ｃＳｔ超、または約１０ｃＳｔ超、または約１１ｃＳｔ超、または約１２ｃＳｔ超、または約１３ｃＳｔ超、または約１５ｃＳｔ超の、ＡＳＴＭ Ｄ４４５−５で測定された１００℃での動粘度を有することができる。同様に、シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーを含む潤滑油は、約２００ｃＳｔ未満、または約１５０ｃＳｔ未満、または約１００ｃＳｔ未満、または約５０ｃＳｔ未満、または約４０ｃＳｔ未満、または約３０ｃＳｔ未満、または約２０ｃＳｔ未満の１００℃での動粘度を有することができる。
【０１３９】
シンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーを含む潤滑油は、Ｋｕｒｔ  Ｏｒｂａｈｎ（ＫＯ）社ディーゼル油噴射装置を使用して３０サイクル（ＡＳＴＭ Ｄ６２７８）および／または９０サイクル（ＡＳＴＭ Ｄ７１０９）で測定された約７０未満のせん断安定性指数（ＳＳＩ）を有する。ＳＳＩは、せん断の間に失われる、粘度調節剤（ＯＣＰまたはＥＰＲ）によって寄与される粘度の部分を表すことができ、以下の式によって評価されることができる。
【化１７】
2019065290.tif 000018
この式で、Ｖ０はせん断が加えられていない油の粘度であり、ＶＳはせん断が加えられた油の粘度であり、Ｖｂは（ポリマーのない）基材流体の粘度である。上記の方程式は、増粘の程度（“ＤＴ”＝Ｖ０／Ｖｂ）が１．２以上である場合にのみ有効であることができる。増粘の程度が１．２未満である場合には、Ｖｂの値がＶ０にあまりにも近くＳＳＩの式の分母が零に近づくので、ＳＳＩはそのデータから決定されることができない。
【０１４０】
３０サイクルおよび／または９０サイクルで測定された潤滑油組成物のＳＳＩは、約７０未満、または約６５未満、または約６０未満、または約５５未満、または約５０未満、または約４５未満、または約４０未満であることができる。
実施例
【０１４１】
以下の実施例は例示の目的のためのみであり、非限定的な実施例である。
シンジオタクチックプロピレン−ヘキセンポリマーの調製
【０１４２】
シンジオタクチックプロピレン−ヘキセンポリマーは、表１に列挙された重合条件を使用してつくられた。重合反応は、窒素（Ｎ２）の不活性雰囲気の下で行われた。全ての溶液は、精製されたトルエンを溶媒として使用して調製された。プロピレンおよび１−ヘキセンは別々に反応器中に供給された。実施例１〜３および比較例１で使用された触媒は、それぞれ、ジ（パラ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（２，７−ジ−ターシャリブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル（「Ｚｒ触媒」）およびジ（パラ−トリエチルシリルフェニル）（メチレン（２，７−ジ−ターシャリブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル（「Ｈｆ触媒」）であった。Ｎ，N−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが活性化剤として使用された。トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）および水素が同様に供給された。得られたポリマーのＭＦＲが試験され、結果が表１に示される。
【化１８】
2019065290.tif 000019
表１：シンジオタクチックプロピレン−ヘキセンコポリマーの調製
【表１】
2019065290.tif 000020
潤滑油の調製
【０１４３】
潤滑油が、エクソンモービル社から入手可能なグループＩＩ基油であるＪｕｒｏｎｇ１５０およびＶＩ向上剤としてそれとは別のポリマーが使用されて調製された。比較例Ｃ２〜Ｃ８では、ＳＶ１４０およびＳＶ１５０はスチレンジエンブロックコポリマーであり、ＳＶ２６０およびＳＶ３００はスチレンジエン星形コポリマーであり、これらは全てＩｎｆｉｎｅｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能であり、またＥｖｏｎｉｋ  Ｏｉｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＵＳＡ社から入手可能なＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（商標）１２−３２０および８−２１９ならびにＴｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社から入手可能なＬｕｂｒｉｚｏｌ（商標）７７７３が使用された。比較例Ｃ９では、上記の比較例Ｃ１で調製されたシンジオタクチックプロピレン−ヘキセンポリマーが使用された。比較例Ｃ１０〜Ｃ１２では、測定不能なほど１より小さいメルトフローレートを有するシンジオタクチックプロピレン−ヘキセンポリマーが使用された。実施例４〜６では、上記の実施例１〜３でそれぞれ調製されたシンジオタクチックプロピレン−ヘキセンポリマーが使用された。
【０１４４】
潤滑油組成物は、ＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８フォスファイト酸化防止剤、および９８．９８グラムのグループＩＩ基油中に溶解されて合計１００グラムのポリマー溶液を構成する１．０グラムの上記のＶＩ向上剤を含有していた。この溶液は、次に短い時間（１時間未満）１４０℃にまで加熱されて全ての固形分が溶解されたことが確かめられた。各比較例および実施例の配合物が表２に示される。
【０１４５】
動粘度、増粘効率（ＴＥ）、粘度指数（ＶＩ）およびせん断安定性指数（ＳＳＩ）が、サンプルとして１重量％の溶液を用いて試験され、結果が表２に示される。
【０１４６】
増粘効率は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５−５によって測定された１００℃での動粘度から以下のように計算された。
【化１９】
2019065290.tif 000021
この式で、Ｒは基油の粘度であり、Ｂは調製されたポリマー溶液の粘度であり、Ｍは溶液中のポリマーの質量（ポリマーグラム／基油１００グラム）である。
【０１４７】
せん断安定性指数は、Ｋｕｒｔ  Ｏｒｂａｈｎ（ＫＯ）社ディーゼル油噴射装置を使用して３０サイクル（ＡＳＴＭ Ｄ６２７８）および９０サイクル（ＡＳＴＭ Ｄ７１０９）で測定された。
【０１４８】
表２の結果から分かるように、実施例１〜３でつくられたシンジオタクチックプロピレン−ヘキセンポリマーを含む実施例４〜６の潤滑油は、非シンジオタクチックのプロピレン−α−オレフィンポリマーまたは測定不能なメルトフローレートを有するシンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーを含む比較例Ｃ２〜Ｃ１２と比較して、高い増粘効率と許容範囲にあるせん断安定性指数とのより良好なバランスを示した。したがって、本明細書に記載されたシンジオタクチックプロピレン−α−オレフィンポリマーは、高性能な粘度指数向上剤として使用されることができる。
表２：潤滑油組成物
【表２】
2019065290.tif 000022
【０１４９】
全ての特許および特許出願、試験手順（たとえば、ＡＳＴＭ方法、ＵＬ方法等）および本明細書に記載された他の文献は、これらの開示物が本明細書の記載と矛盾せずかつそのような組み込みが許される全ての法的管轄区域を対象とすることを限度として、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１５０】
本明細書に数値の下限および数値の上限が示されている場合、任意の下限から任意の上限までの範囲が想定されている。本発明の例示的な実施形態が詳細に記載されてきたけれども、様々な他の変形が当業者には明らかであり、かつ本発明の精神および範囲から逸脱することなく当業者によって容易につくられることができることは理解されるだろう。したがって、本明細書に添付された特許請求の範囲は本明細書に記載された実施例および説明に限定されるべきでなく、そうではなくて特許請求の範囲は本発明に存在する特許可能な新規物の全ての特徴を、本発明が係わる技術分野の当業者によって本発明の等価物として扱われる特徴をすべて含めて、包含するものと解釈されるべきことが意図されている。
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月8日(2018.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油であって、
（ｉ）前記潤滑油の重量基準で少なくとも５０重量％の基油、および
（ｉｉ）プロピレン由来単位および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単位を含むシンジオタクチックポリマーであって、前記ポリマーが約０．１〜約２０ｇ／１０分の、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２．１６ｋｇ、２３０℃）によって測定されたメルトフローレートおよび約１．５超の増粘効率を有するポリマーを含むものであるとともに、前記潤滑油が１１ｃＳｔ超の、ＡＳＴＭ Ｄ４４５−５によって測定された１００℃での動粘度を有する、潤滑油。
【請求項２】
前記ポリマーが、約１〜約１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項３】
前記ポリマーが、プロピレン由来単位および４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単位を含むものである、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項４】
前記ポリマーが、プロピレン由来単位および１−ヘキセン由来単位を含むものである、請求項３に記載の潤滑油。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の潤滑油であって、以下の特性（ａ）および（ｂ）の１つ以上を有する潤滑油：
（ａ）約５０ｃＳｔ超の、ＡＳＴＭ Ｄ４４５−３によって測定された４０℃での動粘度、および
（ｂ）約１２０超の、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０によって計算された粘度指数。
【請求項６】
前記シンジオタクチックポリマーを製造する重合方法が、プロピレンおよび４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを、前記ポリマーを製造するのに十分な条件の下で反応器中でプレ触媒化合物および活性化剤を含む触媒系と接触させる工程を含み、
前記プレ触媒化合物が式（１）、（２）、（３）または（４）の構造を有するものから選ばれ、
式（１）の構造が、Ｃｓまたは擬似Ｃｓ対称性および以下の式（１）を有し、
【化８】
2019065290.tif 000027
この式で、
Ｍはジルコニウムであり、
Ｌ１は、非置換フルオレニル、非置換ヘテロシクロペンタペンタレニル、非置換ヘテロフルオレニル、１個以上の対称性もしくは擬似対称性置換基を有する、置換フルオレニル、置換ヘテロシクロペンタペンタレニルまたは置換ヘテロフルオレニル配位子であり、各置換基が独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルもしくはゲルミルカルビルである基であり、任意的に２個以上の隣接した置換基が一緒になって置換または非置換の、飽和、部分的に不飽和または芳香族の、環状または多環状の置換基を形成してもよく、
Ｌ２は、シクロペンタジエニル環または置換シクロペンタジエニル環であり、前記置換シクロペンタジエニル環は２および５の位置に１個以上の対称性または擬似対称性置換基を有し、各置換基は独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルである基であり、
Ｇは架橋基であり、および
Ｘは独立に、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ホスフィド、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、シリルカルビル基、置換シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基もしくは置換ゲルミルカルビル基であり；または両方のＸは一緒に金属原子に結合されて３〜２０個の炭素原子を含有する金属環状化合物環を形成し；または両方はともにオレフィン、ジオレフィンもしくはアリーン配位子であることができ；または両方のＸは一緒になってアニオンキレート化配位子を形成することもでき、
式（２）の構造が、Ｃｓまたは擬似Ｃｓ対称性および以下の式（２）を有し、
【化１１】
2019065290.tif 000028
この式で、
Ｍ、Ｌ１、ＧおよびＸは式（１）におけるのと同じであり、
Ｊは第１５族からのヘテロ原子であり、
Ｒ’はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビルまたは置換ハロカルビルである基であり、および
Ｌ’は中性のルイス塩基であり、ｗはＭに結合されたＬ’の数を表し、ここでｗは０、１または２であり、任意的に、任意のＬ’および任意のＸは互いに結合されてもよく、
式（３）の構造が、Ｃｓまたは擬似Ｃｓ対称性および以下の式（３）を有し、
【化１２】
2019065290.tif 000029
この式で、
ＭおよびＸは式（１）におけるのと同じであり、
Ｌ３は、シクロペンタジエニル環であり、任意的に前記シクロペンタジエニル環の４の位置に置換基を有し、前記置換基はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルである基から選ばれ、
Ｌ４は、環の３および５の位置に対称性または擬似対称性の置換基を有する置換シクロペンタジエニル環であり、各前記置換基は独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルである基であり、および
Ｇ’およびＧ’’は架橋基であり、
式（４）の構造が、Ｃ２対称性および以下の式（４）を有し、
【化１４】
2019065290.tif 000030
この式で、
Ｘは式（１）におけるのと同じであり、
Ｍはチタンであり、
Ｏは酸素であり、
Ｎは窒素であり、
Ｒ１は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルである基であり、
Ｒ２は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルである基であり、および
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立に、水素、またはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルもしくはゲルミルカルビルである基である、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項７】
前記プレ触媒化合物が、ジ（パラ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（２，７−ジ−ターシャリブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを含む、請求項６に記載の潤滑油。
【請求項８】
前記活性化剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルフェニルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであって前記アルキルがＣ１〜Ｃ１８アルキル基であるもの、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリアルキルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであって前記アルキルがＣ１〜Ｃ１８アルキル基であるもの、テトラアルキルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであって前記アルキルがＣ１〜Ｃ１８アルキル基であるもの、のうちの１種以上を含む、請求項６または７に記載の潤滑油。
【請求項９】
前記重合が、溶液相またはスラリー相で実施される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の潤滑油。