(57)【要約】【課題】ガスバリア性に優れるとともに、無機質層およびポリウレタン層の密着性に優れるガスバリア性積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と炭素数２〜６のジオールおよびカルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンを含む主剤と、エポキシシランを含む硬化剤とを含有するコーティング組成物を調製し、得られたコーティング組成物をプラスチック基材および無機質層を備える複合フィルムの無機質層に対して塗布し、塗膜を４０℃以上２３０℃以下で加熱養生し主剤および硬化剤を反応させることによりポリウレタン層を得て、ガスバリア性積層体を製造する。【選択図】図１
2019150994.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、炭素数２〜６のジオール、および、カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンを含む主剤と、エポキシシランを含む硬化剤とを含有するコーティング組成物を調製する調製工程、
前記調製工程で得られた前記コーティング組成物を、プラスチック基材および無機質層を備える複合フィルムの前記無機質層に対して塗布する塗布工程、および、
前記塗布工程で得られた前記コーティング組成物の塗膜を、４０℃以上２３０℃以下で加熱養生し、前記主剤および前記硬化剤を反応させることにより、ポリウレタン層を得る加熱工程
を備えることを特徴とする、ガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項２】
前記コーティング組成物において、
前記ポリウレタン樹脂が有するカルボキシ基に対する、前記エポキシシランが有するエポキシ基の当量比（エポキシ基／カルボキシ基）が、０．０５以上２．０以下である
ことを特徴とする、ガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３】
前記主剤と前記硬化剤とを含有する前記コーティング組成物の数平均分子量が、１０万未満である
ことを特徴とする、ガスバリア性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体の製造方法に関し、詳しくは、ポリウレタン樹脂を含むコーティング組成物を用いるガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装材料の分野において、ガスバリア性に優れた積層フィルムが用いられている。このような積層フィルムとしては、例えば、プラスチック基材の片面に、酸化ケイ素薄膜などの無機質層を形成し、さらに、その無機質層に、ポリウレタン系樹脂の樹脂層を形成したガスバリア性積層フィルムが知られている。
【０００３】
より具体的には、例えば、プラスチック基材（Ａ）と、プラスチック基材（Ａ）の少なくとも片面に形成された酸化珪素層（Ｂ）と、酸化珪素層（Ｂ）の表面に塗工液を塗工して形成されたコート層（Ｃ）を有するガスバリア性積層フィルムにおいて、塗工液が、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）の反応生成物を主成分として含み、その反応生成物の数平均分子量が１０万〜１００万であるガスバリア性積層フィルムが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１６／０１３６２４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、上記のように、ポリウレタン系樹脂（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）との反応生成物を主成分として含む塗工液を用いる場合、酸化ケイ素層などの無機質層に対するコート層（ポリウレタン層）の密着性が十分ではないという不具合がある。
【０００６】
本発明は、ガスバリア性に優れるとともに、無機質層およびポリウレタン層の密着性に優れるガスバリア性積層体の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明［１］は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、炭素数２〜６のジオール、および、カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンを含む主剤と、エポキシシランを含む硬化剤とを含有するコーティング組成物を調製する調製工程、前記調製工程で得られた前記コーティング組成物を、プラスチック基材および無機質層を備える複合フィルムの前記無機質層に対して塗布する塗布工程、および、前記塗布工程で得られた前記コーティング組成物の塗膜を、４０℃以上２３０℃以下で加熱養生し、前記主剤および前記硬化剤を反応させることにより、ポリウレタン層を得る加熱工程を備える、ガスバリア性積層体の製造方法を含んでいる。
【０００８】
本発明［２］は、前記コーティング組成物において、前記ポリウレタン樹脂が有するカルボキシ基に対する、前記エポキシシランが有するエポキシ基の当量比（エポキシ基／カルボキシ基）が、０．０５以上２．０以下である、ガスバリア性積層体の製造方法を含んでいる。
【０００９】
本発明［３］は、前記主剤と前記硬化剤とを含有する前記コーティング組成物の数平均分子量が、１０万未満である、ガスバリア性積層体の製造方法を含んでいる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガスバリア性積層体の製造方法では、主剤および硬化剤を未反応状態で含有するコーティング組成物を調製し、そのコーティング組成物を塗布した後、所定温度で加熱養生することにより、主剤および硬化剤を反応させ、ポリウレタン層を得る。
【００１１】
このようなガスバリア性積層体の製造方法によれば、ガスバリア性に優れ、さらに、無機質層およびポリウレタン層の密着性に優れるガスバリア性積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のガスバリア性積層体の製造方法の一実施形態を示す概略図であって、図１Ａは、プラスチック基材および無機質層を備える複合フィルムを準備する準備工程、図１Ｂは、複合フィルムの無機質層にコーティング組成物を塗布する塗布工程、および、図１Ｃは、コーティング組成物の塗膜を加熱養生する加熱工程を、それぞれ示す。
【図２】図２は、コーティング組成物の反応を確認するための１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のガスバリア性積層体（後述）の製造方法では、まず、コーティング組成物が調製される（調整工程）。
【００１４】
コーティング組成物は、主剤と硬化剤とを含んでいる。
【００１５】
主剤は、ポリウレタンディスパージョンを含んでいる。
【００１６】
ポリウレタンディスパージョンは、好ましくは、ポリウレタン樹脂（水性ポリウレタン樹脂）を、水分散させることにより得られる。ポリウレタンディスパージョンに含有されるポリウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分（例えば、後述する炭素数２〜６のジオール（後述）などのポリオール成分、例えば、アミノ基含有成分（後述）など）とを反応させることにより、反応生成物（重付加物）として得ることができる。
【００１７】
また、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分との反応では重付加物の分子量が高くなり難い場合、ポリウレタン樹脂を得るには、好ましくは、まず、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを調製し、次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる。
【００１８】
より具体的には、まず、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを反応させる。
【００１９】
ポリイソシアネート成分は、必須成分として、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含んでいる。
【００２０】
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）としては、１，２−キシリレンジイソシアネート（ｏ−ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ｐ−ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
【００２１】
これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２２】
また、水添キシリレンジイソシアネート（別名：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）（Ｈ６ＸＤＩ）としては、１，２−水添キシリレンジイソシアネート（１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｏ−Ｈ６ＸＤＩ）、１，３−水添キシリレンジイソシアネート（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−Ｈ６ＸＤＩ）、１，４−水添キシリレンジイソシアネート（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｐ−Ｈ６ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
【００２３】
これら水添キシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。水添キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３−水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２４】
また、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとしては、それらの誘導体が含まれる。
【００２５】
キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの誘導体としては、例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００２６】
これらの誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２７】
ポリイソシアネート成分において、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートは単独使用または併用できる。キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートが併用される場合、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートの割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００２８】
好ましくは、キシリレンジイソシアネートまたは水添キシリレンジイソシアネートの単独使用が挙げられ、より好ましくは、キシリレンジイソシアネートの単独使用が挙げられる。
【００２９】
また、ポリイソシアネート成分は、必要に応じて、その他のポリイソシアネートを含有することもできる。
【００３０】
その他のポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く）、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く）などのポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く）としては、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ヘキサメチレンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く）としては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。好ましくは、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
【００３５】
その他のポリイソシアネートには、上記と同種の誘導体が含まれる。
【００３６】
これらその他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
【００３７】
その他のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを除くポリイソシアネート）が配合される場合には、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネート（併用される場合にはそれらの総量）の含有割合が、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下である。
【００３８】
また、その他のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを除くポリイソシアネート）が配合される場合には、ポリイソシアネート成分として、好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の併用が挙げられる。
【００３９】
キシリレンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を併用することにより、ガスバリア性を損なわずに、水分散性に優れた、平均粒子径の小さいポリウレタンディスパージョンが得られる。
【００４０】
キシリレンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を併用する場合、キシリレンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の総量１００質量部に対して、キシリレンジイソシアネートが、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９３質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下である。また、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が、例えば、５質量部以上、好ましくは、７質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。
【００４１】
ポリオール成分は、必須成分として、炭素数２〜６のジオール、および、カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物を含んでいる。
【００４２】
炭素数２〜６のジオールは、数平均分子量４０以上４００以下であり、水酸基を２つ有する炭素数２〜６の有機化合物であって、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールなどの炭素数２〜６のアルカンジオール（炭素数２〜６のアルキレングリコール）、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２〜６のエーテルジオール、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどの炭素数２〜６のアルケンジオールなどが挙げられる。
【００４３】
これら炭素数２〜６のジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４４】
炭素数２〜６のジオールとして、ガスバリア性向上の観点から、好ましくは、炭素数２〜６のアルカンジオール、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。
【００４５】
炭素数２〜６のジオールの配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上、より好ましくは、５５質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
【００４６】
カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物は、カルボキシ基を含有し、かつ、アミノ基または水酸基などの活性水素基を２つ以上含有する化合物であって、例えば、カルボキシ基含有ポリオールなどが挙げられる。
【００４７】
カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（別名：ジメチロールプロピオン酸）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられ、好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。これらカルボキシ基含有ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４８】
これらカルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または併用することができる。
【００４９】
カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられ、さらに好ましくは、ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
【００５０】
ポリヒドロキシアルカン酸を配合することにより、水分散性とともに、ガスバリア性、基材との密着性や、透明性のさらなる向上を図ることができる。
【００５１】
カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物を用いる場合、その配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、４５質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
【００５２】
また、ポリオール成分は、さらに、任意成分として、その他の低分子量ポリオール（炭素数２〜６のジオール、および、カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物を除く低分子量ポリオール）や、高分子量ポリオールを含有することもできる。
【００５３】
その他の低分子量ポリオールは、数平均分子量４０以上４００以下であり、１分子中に水酸基を２つ以上有する有機化合物（炭素数２〜６のジオール、および、カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物を除く。）であって、例えば、炭素数７以上のジオール（２価アルコール）、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられる。
【００５４】
炭素数７以上のジオール（２価アルコール）は、数平均分子量４０以上４００以下であり、１分子中に水酸基を２つ有する炭素数７以上の有機化合物であって、例えば、炭素数７〜２０のアルカン−１，２−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどのなども挙げられる。
【００５５】
また、炭素数７以上のジオール（２価アルコール）としては、例えば、数平均分子量４００以下の、２価のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した２価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレングリコール（ポリオキシエチレンエーテルグリコール）、ポリプロピレングリコール（ポリオキシプロピレンエーテルグリコール）、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などとして得ることができる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られる数平均分子量４００以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールなども挙げられる。
【００５６】
３価以上の低分子量ポリオールは、数平均分子量４０以上４００以下であり、１分子中に水酸基を３つ以上有する有機化合物であって、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールなどの３価アルコール（低分子量トリオール）、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００５７】
また、３価以上の低分子量ポリオールとしては、例えば、数平均分子量４０以上４００以下の、３価以上のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した３価以上の低分子量ポリオール、または、公知のポリアミンを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレンポリプロピレンポリオール（ランダムまたはブロック共重合体）などとして得ることができる。
【００５８】
これら３価以上の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５９】
３価以上の低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価アルコール（低分子量トリオール）、４価アルコールが挙げられ、より好ましくは、３価アルコール（低分子量トリオール）が挙げられ、さらに好ましくは、トリメチロールプロパン、グリセリンが挙げられる。
【００６０】
これらその他の低分子量ポリオール（上記した炭素数２〜６のジオール、および、カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物を除く低分子量ポリオール）は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６１】
その他の低分子量ポリオール（上記した炭素数２〜６のジオール、および、カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物を除く低分子量ポリオール）が配合される場合には、その配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【００６２】
また、その他の低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられる。
【００６３】
３価以上の低分子量ポリオールが配合される場合、炭素数２〜６のジオールと３価以上の低分子量ポリオールとの併用割合は、炭素数２〜６のジオールと３価以上の低分子量ポリオールとの総量１００質量部に対して、３価以上の低分子量ポリオールが、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。
【００６４】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有し、数平均分子量４００を超過する有機化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。
【００６５】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６６】
高分子量ポリオールが配合される場合、その配合割合は、ガスバリア性の観点から、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。
【００６７】
ポリオール成分は、ガスバリア性の観点から、好ましくは、高分子量ポリオールを含有せず、より好ましくは、上記した炭素数２〜６のジオールと、カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物と、３価以上の低分子量ポリオールとからなるか、または、上記した炭素数２〜６のジオールと、カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物とからなる。
【００６８】
そして、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応では、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。
【００６９】
この反応において、ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、例えば、１．２以上、好ましくは、１．３以上、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
【００７０】
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５〜８５℃で、１〜２０時間程度反応させる。
【００７１】
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒（溶剤）に、上記成分を配合して、反応温度２０〜８０℃で、１〜２０時間程度反応させる。
【００７２】
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００７３】
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含む）を、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
【００７４】
これにより、イソシアネート基末端プレポリマーが得られる。
【００７５】
また、この方法では、好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーに中和剤を添加して中和し、カルボキシ基の塩を形成させる。
【００７６】
中和剤としては、慣用の塩基、例えば、有機塩基（例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの炭素数１〜４のトリアルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど））、無機塩基（アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど））が挙げられる。これらの塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。
【００７７】
中和剤は、カルボキシ基１当量あたり、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上の割合で添加し、また、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１当量以下の割合で添加する。
【００７８】
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、少なくとも１つの遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量）が、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上、より好ましくは、５．０質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。
【００７９】
また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは１．９以上、より好ましくは、２．０以上、さらに好ましくは、２．１以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
【００８０】
イソシアネート基の平均官能基数が上記範囲にあれば、安定したポリウレタンディスパージョンを得ることができ、基材密着性、ガスバリア性などを確保することができる。
【００８１】
また、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下である。
【００８２】
また、イソシアネート基末端プレポリマーのカルボキシ基濃度は、例えば、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、例えば、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００８３】
イソシアネート基末端プレポリマーのカルボキシ基濃度が上記範囲にあれば、安定したポリウレタンディスパージョンを得ることができる。
【００８４】
その後、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、例えば、水中で反応させ、ポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンを得る。
【００８５】
鎖伸長剤としては、例えば、上記した低分子量ポリオール（２価の低分子量ポリオール、３価の低分子量ポリオールなど）、アミノ基含有成分、チオール基含有成分が挙げられる。
【００８６】
アミノ基含有成分としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ヒドラジンまたはその誘導体などのアミノ基含有化合物が挙げられる。
【００８７】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
【００８８】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
【００８９】
脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００９０】
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
【００９１】
アミノアルコールとしては、例えば、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）、２−（（２−アミノエチル）アミノ）−１−メチルプロパノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミン）などが挙げられる。
【００９２】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
【００９３】
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などの第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物などが挙げられる。
【００９４】
ヒドラジンまたはその誘導体としては、例えば、ヒドラジン（水和物を含む）、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００９５】
これらアミノ基含有成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９６】
チオール基含有成分としては、例えば、脂肪族または脂環族ポリチオール、芳香族ポリチオールなどが挙げられる。
【００９７】
脂肪族または脂環族ポリチオールとしては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，２，３−プロパントリチオールなどが挙げられる。
【００９８】
芳香族ポリチオールとしては、例えば、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００９９】
これらチオール基含有成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１００】
鎖伸長剤として、好ましくは、アミノ基含有成分が挙げられ、より好ましくは、アミノアルコールが挙げられ、さらに好ましくは、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）が挙げられる。
【０１０１】
そして、上記のイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
【０１０２】
イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水１００〜１０００質量部の割合において、水を攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。
【０１０３】
その後、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６〜１．２の割合となるように、滴下する。
【０１０４】
鎖伸長剤は、例えば、水溶液として滴下することもでき、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、０．１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。
【０１０５】
なお、上記とは逆に、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
【０１０６】
また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
【０１０７】
得られるポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。
【０１０８】
ポリウレタンディスパージョンのｐＨは、例えば、６以上、好ましくは、７以上、より好ましくは、７．５以上、また、例えば、１０以下、好ましくは、９以下である。
【０１０９】
ポリウレタンディスパージョンの２５℃における粘度は、例えば、３ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、５ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１１０】
ポリウレタンディスパージョンの平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上であり、また、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下である。
【０１１１】
また、ポリウレタンディスパージョンにおけるポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、例えば、２５質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、３３質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４７質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。
【０１１２】
なお、ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、原料成分の仕込み比から算出することができる。
【０１１３】
また、ポリウレタンディスパージョンにおけるポリウレタン樹脂の酸価は、例えば、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１１４】
また、ポリウレタンディスパージョンにおけるポリウレタン樹脂の数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）は、例えば、１０００以上、好ましくは３０００以上、また、例えば、１００００００以下、好ましくは１０００００以下である。
【０１１５】
また、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。
【０１１６】
なお、添加剤は、上記各原料成分に予め配合してもよく、また、合成後のイソシアネート基末端プレポリマーや、ポリウレタン樹脂に配合してもよく、さらに、それら各成分の配合時に同時に配合してもよい。
【０１１７】
また、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１１８】
また、必要に応じて、ポリウレタンディスパージョンには、ガスバリア性が損なわれない範囲で、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂を配合してもよい。
【０１１９】
ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体、でんぷん、セルロースなどの多糖類などが挙げられる。
【０１２０】
硬化剤は、エポキシシランを含んでおり、好ましくは、エポキシシランからなる。
【０１２１】
エポキシシランとしては、特に制限されないが、例えば、エポキシ基を含有するシランカップリング剤が挙げられ、好ましくは、エポキシ基を含有するトリアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１２２】
より具体的には、エポキシシランとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１２３】
これらエポキシシランは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２４】
エポキシシランとして、好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１２５】
エポキシシランは、市販品としても入手可能であり、具体的には、例えば、ＫＢＭ−４０３（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ−４０２（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＥ−４０２（３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）、ＫＢＭ−３０３（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）（以上、信越化学社製）などが挙げられる。
【０１２６】
そして、ポリウレタンディスパージョンを含む上記の主剤と、エポキシシランを含む上記の硬化剤とを常温（２５℃）下で混合することにより、それらを未反応状態で含有するコーティング組成物が得られる。
【０１２７】
コーティング組成物において、主剤と硬化剤との配合割合は、主剤中の樹脂成分（固形分）と、硬化剤中の樹脂成分（固形分）との総量（すなわち、コーティング組成物の固形分の総量（以下同様））１００質量部に対して、硬化剤の樹脂成分（固形分）が、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上、より好ましくは、３質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。また、主剤の樹脂成分（固形分）が、例えば、７０質量部以上、好ましくは、７５質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９８質量部以下、より好ましくは、９７質量部以下である。
【０１２８】
また、コーティング組成物の総量１００質量部に対して、硬化剤の樹脂成分（固形分）が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上、より好ましくは、０．３質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下、より好ましくは、１質量部以下である。また、主剤の樹脂成分（固形分）が、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。
【０１２９】
なお、固形分とは、不揮発成分と同義であり、溶媒（有機溶剤など）および分散媒（水など）を除いた成分であり、配合割合などから算出することができる。
【０１３０】
主剤と硬化剤との配合割合が上記範囲であれば、密着性およびガスバリア性の向上を図ることができ、さらに、耐熱水性の向上を図ることもできる。
【０１３１】
また、主剤と硬化剤との配合割合は、好ましくは、ポリウレタンディスパージョン中のポリウレタン樹脂のカルボキシ基と、エポキシシラン中のエポキシ基との当量比によって調整される。
【０１３２】
具体的には、ポリウレタン樹脂が有するカルボキシ基に対する、エポキシシランが有するエポキシ基の当量比（エポキシ基／カルボキシ基）が、例えば、０．０５以上、好ましくは、０．１以上、より好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．４以上であり、例えば、２．０以下、好ましくは、１．５以下、より好ましくは、１．３以下、さらに好ましくは、１．０以下、とりわけ好ましくは、０．８以下である。
【０１３３】
カルボキシ基に対するエポキシ基の当量比が上記範囲であれば、ガスバリア性および密着性の両立を図ることができる。
【０１３４】
なお、カルボキシ基に対するエポキシ基の当量比は、カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物とエポキシシランとの仕込み量から算出することができる。
【０１３５】
また、必要に応じて、コーティング組成物から水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
【０１３６】
また、コーティング組成物には、基材に対する濡れ性を付与するためや、希釈するために、例えば、水溶性有機溶剤を添加することができる。
【０１３７】
水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類などが挙げられる。
【０１３８】
アルコール類としては、例えば、モノオール、グリコールが挙げられる。
【０１３９】
モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、その他のアルカノール（Ｃ５〜３８）および脂肪族不飽和アルコール（Ｃ９〜２４）、アルケニルアルコール、２−プロペン−１−オール、アルカジエノール（Ｃ６〜８）、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オールなどが挙げられる。
【０１４０】
これらモノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４１】
グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。
【０１４２】
これらグリコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４３】
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。
【０１４４】
これらケトン類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４５】
水溶性有機溶剤として、好ましくは、モノオールが挙げられ、より好ましくは、２−プロパノールが挙げられる。
【０１４６】
水溶性有機溶剤の配合割合は、コーティング組成物１００質量部中に、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３５質量部以下である。
【０１４７】
また、コーティング組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。
【０１４８】
なお、添加剤の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１４９】
また、コーティング組成物の固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
【０１５０】
また、コーティング組成物は、ポリウレタンディスパージョンを含む主剤と、エポキシシランを含む硬化剤とを、未反応状態で含有しており、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）は、例えば、１０００以上、好ましくは、３０００以上、例えば、１０万未満、好ましくは、７万以下、より好ましくは、５万以下である。
【０１５１】
コーティング組成物の数平均分子量が上記範囲であれば、ガスバリア性および密着性の両立を図ることができる。
【０１５２】
なお、数平均分子量の測定方法の詳細は、後述する実施例に準拠する。
【０１５３】
また、この方法では、上記のコーティング組成物とは別途、プラスチック基材および無機質層を備える複合フィルムを準備する（準備工程）。
【０１５４】
より具体的には、図１Ａにおいて、複合フィルム５は、プラスチック基材２と、無機質層３とを備えている。
【０１５５】
プラスチック基材２としては、プラスチックフィルムが挙げられ、より具体的には、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、プロピレン−エチレン共重合体フィルムなど）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムなど）、ポリアミドフィルム（例えば、ナイロン６フィルム、ナイロン６６フィルムなど）、ビニルフィルム（例えば、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムなど）、セロファンなどの樹脂フィルムが挙げられる。
【０１５６】
プラスチック基材２は、単層、または、同種または２種以上の積層体からなる。
【０１５７】
また、これらプラスチック基材２には、表面処理（コロナ放電処理など）などがなされていてもよい。
【０１５８】
プラスチック基材２として、ガスバリア性および密着性の観点から、好ましくは、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムが挙げられ、より好ましくは、ポリエステルフィルムが挙げられ、さらに好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
【０１５９】
プラスチック基材２の厚みは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。
【０１６０】
無機質層３としては、例えば、金属蒸着層が挙げられる。金属蒸着層は、プラスチック基材２の一方面に、金属を蒸着させることにより積層される。
【０１６１】
金属としては、例えば、例えば、周期表２族であるマグネシウム、カルシウム、バリウム、４族であるチタン、ジルコニウム、１３族であるアルミニウム、インジウム、１４族のケイ素、ゲルマニウム、スズなどが挙げられ、さらには、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化スズ、ダイアモンド状炭素膜、あるいはそれらの混合物などが挙げられる。なお、金属は、条件により、経時的に酸化物に変化する場合がある。
【０１６２】
これら金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１６３】
金属として、ガスバリア性および製造容易性の観点から、好ましくは、アルミニウム、ケイ素およびそれらの酸化物が挙げられ、より好ましくは、アルミニウムおよびその酸化物が挙げられ、さらに好ましくは、酸化ケイ素が挙げられる。換言すれば、無機質層３として、好ましくは、酸化ケイ素層が挙げられる。
【０１６４】
無機質層３の形成方法としては、例えば、真空プロセスが挙げられる。
【０１６５】
真空プロセスとしては、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などが挙げられ、好ましくは、真空蒸着法では、真空蒸着装置の加熱方式として、好ましくは、電子ビーム加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式などが挙げられる。
【０１６６】
無機質層３の厚みは、金属の種類などに応じて適宜設定されるが、例えば、１〜５００ｎｍ、好ましくは、５〜２００ｎｍ、より好ましくは、１０〜１００ｎｍである。
【０１６７】
なお、複合フィルム５において、無機質層３は、上記の金属蒸着層に限定されず、例えば、上記の金属からなる金属フィルムであってもよい。無機質層３が金属フィルムである場合には、例えば、接着剤などを介してプラスチック基材２と金属フィルムとが接着され、複合フィルム５が形成される。
【０１６８】
次いで、この方法では、図１Ｂに示されるように、上記で得られたコーティング組成物を、複合フィルム５の無機質層３に対して塗布する（塗布工程）
コーティング組成物の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法が挙げられる。
【０１６９】
なお、塗膜の厚み（すなわち、コーティング組成物の塗布量）は、ポリウレタン層（後述）の厚みが後述する範囲になるように、適宜設定される。
【０１７０】
また、この方法では、コーティング組成物の塗膜を加熱し、乾燥させる。
【０１７１】
乾燥は、塗膜中の有機溶剤を揮発させるための一次加熱であって、後述する加熱養生（乾燥後の加熱（二次加熱））とは区別される。
【０１７２】
乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、３５℃以上、好ましくは、４０℃以上、より好ましくは、８０℃以上であり、例えば、１８０℃以下、好ましくは、１６０℃以下、より好ましくは、１３０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、３０秒以上、好ましくは、５０秒以上であり、例えば、３０分未満、好ましくは、２０分以下、より好ましくは、５分以下、さらに好ましくは、３分以下である。
【０１７３】
これにより、複合フィルム５の無機質層３の表面において、コーティング組成物の塗膜（乾燥塗膜）６を形成する。
【０１７４】
なお、上記の乾燥条件で乾燥させても主剤および硬化剤は反応せず、得られる乾燥塗膜中には、未反応状態の主剤および硬化剤が含有される。
【０１７５】
その後、この方法では、上記で得られたコーティング組成物の塗膜６を加熱養生し、主剤および硬化剤を反応させることにより、ポリウレタン層４を得る（加熱工程）。
【０１７６】
加熱養生は、コーティング組成物の塗膜（乾燥塗膜）６中で、主剤および硬化剤を反応させるための二次加熱であって、上記した乾燥のための加熱（養生前の加熱（一次加熱））とは区別される。
【０１７７】
つまり、加熱養生は、コーティング組成物の塗膜を上記の乾燥条件（３５〜１８０℃、３０秒〜３０分）で加熱乾燥（一次加熱）させた後の熱処理である。
【０１７８】
養生条件としては、ラミネート強度の観点から、養生温度が、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、６０℃以上であり、２３０℃以下、好ましくは、２００℃以下、より好ましくは、１５０℃以下である。
【０１７９】
また、養生時間が、例えば、３０秒以上、好ましくは、１分以上、より好ましくは、３０分以上、さらに好ましくは、１時間以上、さらに好ましくは、１日（２４時間）以上であり、例えば、７日（１６８時間）以下、好ましくは、４日（９６時間）以下、より好ましくは、２日（４８時間）以下、さらに好ましくは、１．５日（３６時間）以下である。
【０１８０】
また、養生においては、養生温度が高いほど、養生時間が短くてよく、また、養生時間が長いほど、養生温度が低くてよい。具体的な養生条件としては、例えば、５０℃で２日以上、６０℃で１日、２３０℃で３０秒、１１０℃で３０分などが挙げられる。
【０１８１】
また、養生は、１段階であってもよく、２段階以上（多段階）であってもよい。好ましくは、１段階で養生する。
【０１８２】
養生条件が上記範囲であれば、ポリウレタン層４の密着性およびガスバリア性の向上を図ることができ、さらには、耐熱水性の向上を図ることができる。
【０１８３】
そして、上記のような加熱養生により、コーティング剤の塗膜（乾燥塗膜）６中で主剤および硬化剤が反応し、それらの反応生成物を含むポリウレタン層４が形成される。
【０１８４】
その結果、プラスチック基材２、無機質層３およびポリウレタン層４を有するガスバリア性積層体１が得られる。
【０１８５】
なお、必要に応じて、一回の加熱によって、塗膜を乾燥させるとともに加熱養生することもできる。このような場合、上記した養生条件で塗膜を加熱する。換言すれば、養生条件が、乾燥条件を兼ねる。
【０１８６】
なお、主剤および硬化剤の反応では、カルボキシ基とエポキシ基とが反応し、エポキシ基が消失する。そのため、例えば、１Ｈ−ＮＭＲでエポキシ基のプロトンを確認することにより、主剤および硬化剤の反応を確認することができる。
【０１８７】
このようにして得られるガスバリア性積層体１の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。
【０１８８】
また、ガスバリア性の向上を図るため、コーティング組成物に層状無機化合物を配合し、ポリウレタン層４に層状無機化合物を分散させることもできる。
【０１８９】
具体的には、例えば、上記のポリウレタンディスパージョンと、層状無機化合物との混合物を、無機質層３に塗布および乾燥させることにより、層状無機化合物が分散されたポリウレタン層４を形成することができる。
【０１９０】
層状無機化合物としては、例えば、膨潤性の層状無機化合物、非膨潤性の層状無機化合物などが挙げられる。ガスバリア性の観点から、好ましくは、膨潤性の層状無機化合物が挙げられる。
【０１９１】
膨潤性の層状無機化合物は、極薄の単位結晶からなり、単位結晶層間に溶媒が配位または吸収・膨潤する性質を有する粘土鉱物である。
【０１９２】
膨潤性の層状無機化合物として、具体的には、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物など）、例えば、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなど）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイルなど）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライトなど）、雲母またはマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、合成マイカなどが挙げられる。
【０１９３】
これら膨潤性の層状無機化合物は、天然粘土鉱物であってもよく、また、合成粘土鉱物であってもよい。また、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、マイカ族粘土鉱物（水膨潤性雲母など）、合成マイカなどが挙げられ、より好ましくは、合成マイカが挙げられる。
【０１９４】
層状無機化合物の平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、通常、１００μｍ以下であり、例えば、７５μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。また、層状無機化合物のアスペクト比は、例えば、１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは、１００以上であり、また、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下、より好ましくは、３０００以下である。
【０１９５】
そして、層状無機化合物が分散されたポリウレタン層４を形成するには、例えば、まず、上記の主剤および上記の硬化剤と、上記の層状無機化合物とを混合し、混合物として、ハイブリッドコーティング組成物を調製する。そして、得られたハイブリッドコーティング組成物を無機質層３の上に塗布する。
【０１９６】
混合物（ハイブリッドコーティング組成物）を調製するには、まず、水に層状無機化合物を分散させ、次いで、その分散液に、上記の主剤と、上記の硬化剤とを添加する。
【０１９７】
層状無機化合物の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１９８】
なお、混合物（ハイブリッドコーティング組成物）において、層状無機化合物は、２次凝集するおそれがあるため、好ましくは、層状無機化合物を溶媒に分散または混合した後、せん断力が作用する機械的な強制分散処理、例えば、ホモミキサー、コロイドミル、ジェットミル、ニーダー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、３本ロール、超音波分散装置などによる分散処理を利用して、分散させる。
【０１９９】
また、ハイブリッドコーティング組成物の塗布方法としては、特に制限されず、上記した公知のコーティング方法が挙げられる。
【０２００】
その後、得られた塗膜を、上記の条件で乾燥させ、その後、上記の条件で加熱養生することにより、無機質層３の上に、層状無機化合物を含むポリウレタン層４を形成することができる。
【０２０１】
そして、上記のガスバリア性積層体１の製造方法では、主剤および硬化剤を未反応状態で含有するコーティング組成物を調製し、そのコーティング組成物を塗布した後、所定温度で加熱養生することにより、主剤および硬化剤を反応させ、ポリウレタン層を得る。
【０２０２】
このようなガスバリア性積層体１の製造方法によれば、ガスバリア性に優れ、さらに、無機質層およびポリウレタン層の密着性に優れるガスバリア性積層体１を得ることができる。
【０２０３】
そのため、ガスバリア性積層体１は、ガスバリア性が要求される包装材料、具体的には、医薬品などの包装材料、食品包装材料、光学フィルム、工業用フィルムなどにおいて好適に使用され、とりわけ、食品包装材料として、好適に使用される。
【０２０４】
より具体的には、ガスバリア性積層体１は、例えば、公知のプラスチックフィルム（プラスチック基材２として例示されたプラスチックフィルムなど）に接着剤を介してラミネートされ、ラミネートフィルムとして使用される。また、ラミネートされた後、適宜の条件で、さらに加熱養生することもできる。
【０２０５】
このようにして得られるラミネートフィルムは、上記のガスバリア性積層体１を用いて得られるため、ガスバリア性および密着性に優れており、上記の各種分野における包装材料として、好適に使用される。
【実施例】
【０２０６】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０２０７】
なお、各種物性の測定方法を以下に示す。
【０２０８】
＜数平均分子量＞
（ポリウレタンディスパージョン）
０．１ｇのポリウレタンディスパージョンを１０ｍＬのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の溶離液に溶解した後、得られた溶液を一晩静置した。この溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過し、ろ液についてＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）して、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【０２０９】
（コーティング組成物）
０．３ｇのコーティング組成物を１０ｍＬのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の溶離液に溶解した後、得られた溶液を一晩静置した。この溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過し、ろ液についてＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）して、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【０２１０】
（（分析条件））
分析装置：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ＋ＵＶ−８３２０
解析装置：ＴＯＳＯＨ  ＧＰＣ  Ｗｏｒｋ  ｓｔａｔｉｏｎ  ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ    ＴＳＫ  ｇｅｌ    α−Ｍ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｎｏ．Ｇ００３２＋Ｇ００３３
溶離液：０．０１ｍｏｌ−ＬｉＢｒ／１０００ｍｌ−ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）
検出器：ＲＩ  ４０℃
カラム温度：４０℃
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１００μＬ
合成例１（ポリウレタンディスパージョン１（ＰＵＤ１）の合成）
タケネート５００（１，３−キシリレンジイソシアネート、ｍ−ＸＤＩ、三井化学社製）１７０．７ｇ、ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ、エボニック社製）２９．８ｇ、エチレングリコール３４．３ｇ、トリメチロールプロパン２．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸１９．６ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１４６．２ｇを混合し、窒素雰囲気下６５〜７０℃で、ＮＣＯ％が９．５３％以下になるまで反応させ、透明なイソシアネート基末端プレポリマー反応液を得た。
【０２１１】
次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１４．５ｇにて中和させた。
【０２１２】
次いで、反応液を１１４２．９ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、５７．１ｇのイオン交換水に２８．６ｇの２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
【０２１３】
その後、１時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分３０質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン１（ＰＵＤ１）を得た。
【０２１４】
得られたＰＵＤ１の仕込み計算によるウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は３９．６質量％であった。
【０２１５】
合成例２（ポリウレタンディスパージョン２（ＰＵＤ２）の合成）
タケネート６００（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−Ｈ６ＸＤＩ、三井化学社製）２００．２ｇ、エチレングリコール２７．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１６．７ｇおよび溶剤としてアセトニトリル７２．２ｇを混合し、窒素雰囲気下６５〜７０℃で、ＮＣＯ％が１５．７３％以下になるまで反応させ、透明なイソシアネート基末端プレポリマー反応液を得た。
【０２１６】
次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１１．４ｇにて中和させた。
【０２１７】
次いで、反応液を１１１２．２ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、８７．８ｇのイオン交換水に４３．９ｇの２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
【０２１８】
その後、１時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分３０質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン２（ＰＵＤ２）を得た。
【０２１９】
なお、仕込み計算によるウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は３９．６質量％であった。
【０２２０】
各合成例における配合処方を、表１に示す。
【０２２１】
【表１】
2019150994.tif 000003
【０２２２】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
ｍ−ＸＤＩ：タケネート５００、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｍ−ＸＤＩ、三井化学社製
Ｈ６ＸＤＩ：タケネート６００、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−Ｈ６ＸＤＩ、三井化学社製
Ｈ１２ＭＤＩ：ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、エボニック社製
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
実施例１〜１２および比較例１〜４
・コーティング組成物の調製
表２〜表４に記載の割合で、イオン交換水を撹拌しながら２−プロパノールを添加し、さらに、主剤としてのポリウレタンディスパージョン（上記の合成例で得られたＰＵＤ）を添加し、混合した。次いで、得られた混合液に、表２〜表４に記載の割合で、硬化剤としてのＫＢＭ−４０３（エポキシシラン、商品名ＫＢＭ−４０３、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製）を添加し、５分間混合した。
【０２２３】
これにより、コーティング組成物を得た。各コーティング組成物中の固形分割合を、表２〜表４に示す。
【０２２４】
・ガスバリア性積層体の製造
基材としてのポリエステルフィルム（商品名Ｅ５１０２、厚み１２μｍ、東洋紡社製）の一方面に、連続式真空蒸着機（アルバック社製）を用いて、表２〜表４に記載の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）または酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を蒸着（１×１０−５Ｐａ真空条件下、ＩＢ方式）させ、厚み１０ｎｍの無機質層（金属蒸着層）を得た。
【０２２５】
次いで、無機質層の一方面に、上記で得られたコーティング組成物を、乾燥厚み０．７ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いてコーティングし、１１０℃で１分間乾燥させ、表２〜表４に記載の条件で養生させることにより、ポリウレタン層を形成した。
【０２２６】
これにより、ガスバリア性積層体を得た。
【０２２７】
なお、実施例３〜４では、１１０℃で１分間乾燥させずに、表２に記載の条件（養生条件）で加熱することにより、塗膜を乾燥および養生させた。
【０２２８】
また、比較例１では、硬化剤を配合しなかった。
【０２２９】
また、比較例２および比較例３では養生させなかった。
【０２３０】
また、比較例３〜４では、塗布前のコーティング組成物を５０℃２日の条件で加熱し、主剤および硬化剤を反応させた。
【０２３１】
評価
各実施例および各比較例において得られたガスバリア性積層体を、以下の手順にて評価した。その結果を、表２〜表４に併せて示す。
（１）ラミネートフィルムの製造
ガスバリア性積層体のポリウレタン層に、接着剤としてタケラックＡ−３１０（三井化学社製）とタケネートＡ−３（三井化学社製）と酢酸エチルの混合物（タケラックＡ−３１０／タケネートＡ−３／酢酸エチル＝１０／１／１７．８（質量比））を、乾燥厚み３．７ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗布し、ドライヤーで乾燥させた。
【０２３２】
次いで、接着剤の塗布面に、未延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロＴＵＸ  ＨＣ（ＬＬＤＰＥフィルム）、＃６０、三井化学東セロ社製）をラミネートし、４０℃で２日間養生した。これにより、ラミネートフィルムを得た。
（２）密着性および耐熱水性（ラミネート強度）
上記で得られたラミネートフィルムのラミネート強度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４（１９９９年）に準拠したＴ字剥離試験（１５ｍｍ幅）にて測定した。
【０２３３】
具体的には、まず、ラミネートフィルムの最下層であるポリエステルフィルムと、ラミネートフィルムの最上層であるＬＬＤＰＥフィルムとを互いに反対方向に引っ張り、中間層である金属蒸着層とポリウレタン層とを僅かに剥離させ、その界面を露出させた。
【０２３４】
その後、上記のＴ字剥離試験により、金属蒸着層とポリウレタン層との界面のラミネート強度を、乾燥状態で測定した。
【０２３５】
また、上記のように金属蒸着層とポリウレタン層とを僅かに剥離させた後、金属蒸着層とポリウレタン層との界面の界面に水を付着させ、湿潤させた。そして、上記のＴ字剥離試験により、金属蒸着層とポリウレタン層との界面のラミネート強度を、湿潤状態で測定した。
（３）酸素透過度
ラミネートフィルムの酸素透過度を、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）にて、２０℃、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）の条件下で測定した。
【０２３６】
なお、酸素透過量は、１ｍ２、１日および１気圧当たりの透過量として測定した。
【０２３７】
【表２】
2019150994.tif 000004
【０２３８】
【表３】
2019150994.tif 000005
【０２３９】
【表４】
2019150994.tif 000006
【０２４０】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
【０２４１】
ＫＢＭ−４０３：エポキシシラン、商品名ＫＢＭ−４０３、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製
また、表中の「材料破壊」とは、ポリエステルフィルムおよび／または金属蒸着層の材料破壊であり、少なくとも、ガスバリア性積層体におけるポリウレタン層と金属蒸着層との密着性に優れることを示す。なお、ラミネート強度の数値は、ガスバリア性積層体におけるポリウレタン層と金属蒸着層との界面剥離における強度を示す。
【０２４２】
・反応の確認
表５に記載の処方に従って、ＰＵＤ１、ＫＢＭ−４０３（エポキシシラン、商品名ＫＢＭ−４０３、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製）、２−プロパノールおよび重水を混合した。
【０２４３】
これにより、ＰＵＤ１を含み、かつ、エポキシシランを含まないＮＭＲサンプル１を調製した。
【０２４４】
また、ＰＵＤ１を含まず、かつ、エポキシシランを含むＮＭＲサンプル２を調製した。
【０２４５】
さらに、ＰＵＤ１およびエポキシシランをともに含むＮＭＲサンプル３を調製した。
【０２４６】
なお、ＮＭＲサンプル３は、実施例５において使用されたコーティング組成物の処方に準拠した。
【０２４７】
その後、各ＮＭＲサンプルを、下記条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定した。
【０２４８】
また、ＮＭＲサンプル３（ＰＵＤ１およびエポキシシランの混合物）については、混合直後と、混合１日後と、混合後５０℃２日加熱後とにおいて、それぞれ１Ｈ−ＮＭＲ測定した。
【０２４９】
そして、得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートにおいて、エポキシ基（約２．１ｐｐｍ）の消失を確認することにより、ＰＵＤ１とエポキシシランとが反応したことを確認した。
【０２５０】
その結果を、図２に示す。
（測定条件）
分析装置：ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１  （ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
プローブ：液体サンプル用  標準仕様  φ５ｍｍ
測定核：１Ｈ（プロトン）
溶媒：Ｄ２Ｏ
測定チューブ：ＮＯＲＥＬＬ社  ＳＴ５００−７  （φ５ｍｍ×１７８ｍｍ）
積算回数：１２８ｓｃａｎ
解析ソフト：ＡＬＬＩＣＥ  Ｖ２（ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
【０２５１】
【表５】
2019150994.tif 000007
【符号の説明】
【０２５２】
１      積層フィルム
２      基材
３      金属蒸着層
４      ポリウレタン層
【図１】
2019150994.tif 000008
【図２】
2019150994.tif 000009