(57)【要約】【課題】耐熱保存性と低温定着性との両方に優れ、かつ、ＵＦＰ発生量が少ないトナーを提供する。【解決手段】トナーが、コアと、コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。コアは、加熱により発泡する発泡性基を有する発泡性ポリマーを含有する。シェル層は、コアの表面全域を覆っている。こうしたトナーに関して、３０℃での昇温開始時から１２０℃到達後３０分間経過までの間に水上置換法で回収されたガスの量である第１発泡量は、７ｍＬ以上であり、３０℃での昇温開始時から１２０℃での３０分間保持後の冷却による０℃到達時までの間に水上置換法で回収されたガスの量である第２発泡量は、６ｍＬ以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む、トナーであって、
前記コアは、加熱により発泡する発泡性基を有する発泡性ポリマーを含有し、
前記シェル層は、前記コアの表面全域を覆っている、トナー。
【請求項２】
３０℃での昇温開始時から１２０℃到達後３０分間経過までの間に水上置換法で回収されたガスの量である第１発泡量は、７ｍＬ以上であり、
３０℃での昇温開始時から１２０℃での３０分間保持後の冷却による０℃到達時までの間に水上置換法で回収されたガスの量である第２発泡量は、６ｍＬ以上である、請求項１に記載のトナー。
［前記トナー１００ｇを含む３０℃の液を、１℃／分の速度で１２０℃まで昇温させ、前記液の温度を１２０℃に３０分間保った後、前記第１発泡量を測定し、続けて、前記液の温度を０℃に冷却した後、前記第２発泡量を測定する。］
【請求項３】
前記第１発泡量から前記第２発泡量を減算した値は、前記第１発泡量に対して２５体積％以下である、請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記発泡性基は、アジド基であり、
前記コアは、前記アジド基の発熱反応により窒素を発生する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記発泡性ポリマーは、下記式（１）で表される単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【化１】
2019035909.tif 000009
［式（１）中、Ｒ16及びＲ17は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表し、かつ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15のうち、少なくとも１つはアジドメチル基を表し、それ以外は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。］
【請求項６】
前記発泡性ポリマーは、下記式（２）で表される単位をさらに含む、請求項５に記載のトナー。
【化２】
2019035909.tif 000010
［式（２）中、Ｒ21及びＲ22は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ23は、置換基を有してもよい炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。］
【請求項７】
前記コアは、非発泡性ポリマーをさらに含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記コアは、粉砕コアである、請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記シェル層は、少なくとも下記式（３）で表される化合物を含む２種以上のビニル化合物の共重合体を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【化３】
2019035909.tif 000011
［式（３）中、Ｒ3は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、発泡剤を含有するトナーが開示されている。発泡剤として低沸点物質を使用して、トナー中の低沸点物質を蒸発（すなわち、ガス化）させることで、トナーが発泡する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１３１８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の技術では、低沸点物質を蒸発させることで、トナーを発泡させている。物質を蒸発させるためには、気化エンタルピーに相当するエネルギーが必要である。このため、特許文献１に記載の技術では、トナーを発泡させるためのエネルギーが大きくなり、低温定着性に優れるトナーを得ることは難しい。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性と低温定着性との両方に優れ、かつ、ＵＦＰ発生量が少ないトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るトナーは、コアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記コアは、加熱により発泡する発泡性基を有する発泡性ポリマーを含有する。前記シェル層は、前記コアの表面全域を覆っている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱保存性と低温定着性との両方に優れ、かつ、ＵＦＰ発生量が少ないトナーを提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、その粉体に含まれる相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【０００９】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。
【００１０】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点の温度（詳しくは、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点の温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。
【００１１】
酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。
【００１２】
材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。また、帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００１３】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００１４】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（より具体的には、ボールミル等）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。
【００１５】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、コア（以下、「トナーコア」と記載する）と、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを備える。トナーコアは、結着樹脂を含有する。必要に応じて、トナーコアの結着樹脂中に内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を分散させてもよい。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層の表面に外添剤が付着していてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。シェル層を備えるトナー粒子を主に含む（例えば、８０個数％以上の割合で含む）トナー中に、シェル層を備えないトナー粒子が混じっていてもよい。
【００１６】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１７】
まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤が充填された現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内のキャリア、現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）を静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。現像工程で消費されたトナーの量に対応する量のトナーが、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００１８】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。
【００１９】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、「基本構成」と記載する）を有する。
【００２０】
（トナーの基本構成）
トナーが、トナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。トナーコアは、加熱により発泡する発泡性基を有する発泡性ポリマーを含有する。シェル層は、トナーコアの表面全域を覆っている。
【００２１】
一般に、シェル層の被覆率を高めるほど、トナーの耐熱保存性は向上するが、トナーの低温定着性は悪くなる。また、外力又は熱に弱いシェル層を使用することで、トナーの低温定着性を向上させることができるが、トナーの耐熱保存性が悪くなる。このため、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立を図ることは難しい。
【００２２】
卵の殻のような、中空状の硬い殻は、外側からの圧力に対しては強いが、内側からの圧力によって容易に破壊されることに、本願発明者は着眼し、前述の基本構成を有するトナーを発明した。前述の基本構成を有するトナーでは、加熱によりトナーコア中の発泡性ポリマーが発泡する。トナーコアがシェル層に完全に覆われた状態でトナーコアを発泡させることにより、トナーコア側からシェル層に圧力を加えて、シェル層を破壊することができる。トナーコアの表面がシェル層に完全に覆われていない場合には、トナーコアの表面のうち、シェル層で覆われていない部位からガスが逃げてしまうため、シェル層に十分な圧力を加えることが難しくなる。
【００２３】
前述の基本構成を有するトナーでは、トナーコアが、加熱により発泡する発泡性基を有する発泡性ポリマーを含有する。こうした発泡性ポリマーでは、末端に発泡性基が存在し、加熱により発泡性基が分解されて、発泡する。こうした発泡性ポリマーは、ＯＢＳＨ（ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド）、ＤＰＴ（ジニトロソペンタメチレンテトラミン）、又はＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）のような低分子発泡剤とは異なり、ＵＦＰ（UltraFine Particles）を発生しにくいことを、発明者が見出した。なお、ＵＦＰは、直径０．１μｍ以下の粒子である。このため、上記発泡性ポリマーは、環境性に優れる。前述の基本構成によれば、ＵＦＰ発生量が少ないコア発泡型カプセルトナーを提供することが可能になる。また、上記発泡性ポリマーは、一酸化炭素及びアンモニアを発生しにくいという点でも、環境性に優れる。ＵＦＰの発生を抑制するためには、発泡性ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）が、５００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることが特に好ましい。発泡性ポリマーの生産性の観点からは、発泡性ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以上２０００００以下であることが好ましい。
【００２４】
定着工程においてシェル層を適切に破壊するためには、定着工程において発泡性ポリマーが十分に発泡することが好ましい。十分なトナーの低温定着性を確保するためには、高温時の第１発泡量が７ｍＬ以上であり、かつ、いったん高温にしてから冷却した時の第２発泡量が６ｍＬ以上であることが好ましい。第１発泡量は、３０℃での昇温開始時から１２０℃到達後３０分間経過までの間に水上置換法で回収されたガスの量である。第１発泡量は、以下に示す発泡量測定方法におけるタイミングＸで測定される、トナー１００ｇあたりの発泡量である。第２発泡量は、３０℃での昇温開始時から１２０℃での３０分間保持後の冷却による０℃到達時までの間に水上置換法で回収されたガスの量である。第２発泡量は、以下に示す発泡量測定方法におけるタイミングＹで測定される、トナー１００ｇあたりの発泡量である。
【００２５】
（発泡量測定方法）
トナー１００ｇを含む３０℃の液を、１℃／分の速度で１２０℃まで昇温させる。続けて、液の温度を１２０℃に３０分間保つ。液の温度が１２０℃に到達してから３０分間経過したタイミングが、タイミングＸに相当する。タイミングＸで、第１発泡量を測定する。続けて、液の温度を０℃に冷却する。液の温度が０℃に到達したタイミングが、タイミングＹに相当する。タイミングＹで、第２発泡量を測定する。なお、ガスの回収は水上置換法で行う。
【００２６】
以下、第１発泡量を、「発泡量Ｆ1」、又は、単に「Ｆ1」と記載する場合がある。また、第２発泡量を、「発泡量Ｆ2」、又は、単に「Ｆ2」と記載する場合がある。
【００２７】
上記発泡量測定方法において、回収されたガスは、冷却されることで、液化又は固化する。このため、発泡量Ｆ2は発泡量Ｆ1よりも少なくなる。発生したガスが冷却により液化又は固化し易い発泡剤はＵＦＰを発生し易いことを、本願発明者が見出した。第１発泡量から第２発泡量を減算した値（＝Ｆ1−Ｆ2）は、第１発泡量（＝Ｆ1）に対して、２５体積％以下であることが好ましく、２０体積％以下であることが特に好ましい。
【００２８】
発泡性基としては、アジド基（−Ｎ3）が特に好ましい。アジド基を加熱すると、「−Ｎ3→−Ｎ＋Ｎ2」のような発熱反応により分解し、窒素が発生する。トナーの低温定着性を向上させるためには、温度１２０℃で上記発熱反応が起きることが好ましい。トナーコアが、温度１２０℃に加熱された場合に、アジド基の発熱反応により窒素を発生することで、定着工程においてシェル層を適切に破壊し易くなる。発熱反応がいったん起きると、発熱により反応が促進される。トナーの耐熱保存性を向上させるためには、６０℃以下の温度では、上記発熱反応が起きないことが好ましい。
【００２９】
より具体的には、発泡性ポリマーは、下記式（１）で表される単位を含むことが特に好ましい。発泡性基（例えば、アジド基）を有するビニル化合物を重合させることで、容易に発泡性ポリマーが得られる。なお、ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物である。ビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、又はスチレンが挙げられる。ビニル化合物は、炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合（「Ｃ＝Ｃ」→「−Ｃ−Ｃ−」）して、ポリマー（高分子）になり得る。
【００３０】
【化１】
2019035909.tif 000002
【００３１】
式（１）中、Ｒ16及びＲ17は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15のうち、少なくとも１つはアジドメチル基（−ＣＨ2−Ｎ3）を表し、それ以外（Ｒ11〜Ｒ15のうち、アジドメチル基ではない基）は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。なお、Ｒ11〜Ｒ15の全てがそれぞれアジドメチル基であってもよい。例えば、４−クロロメチルスチレンとテトラブチルアンモニウムアジドとの反応生成物に由来する繰返し単位では、Ｒ16及びＲ17がそれぞれ水素原子を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15のうち、Ｒ13はアジドメチル基を表し、それ以外（すなわち、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、及びＲ15）はいずれも水素原子を表す。
【００３２】
トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立を図るためには、前述の基本構成において、発泡性ポリマーが、式（１）で表される単位に加えて、下記式（２）で表される単位をさらに含むことが特に好ましい。また、式（１）で表される単位と式（２）で表される単位とを含む発泡性ポリマーは、架橋されていてもよい。架橋剤としては、２個以上の不飽和結合を有する化合物が好ましく、ジ（メタ）アクリル酸ジエステル（より具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、又はブタンジオールジメタクリレート等）が特に好ましい。
【００３３】
【化２】
2019035909.tif 000003
【００３４】
式（２）中、Ｒ21及びＲ22は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。また、Ｒ23は、置換基を有してもよい炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。Ｒ21及びＲ22としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ21が水素原子を表し、かつ、Ｒ22が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。Ｒ23としては、炭素数１以上４以下のアルキル基が特に好ましい。なお、アクリル酸ブチルに由来する繰返し単位では、Ｒ21が水素原子を表し、Ｒ22が水素原子を表し、Ｒ23がブチル基（すなわち、炭素数４のアルキル基）を表す。
【００３５】
発泡性基を有する単位（例えば、式（１）で表される単位）と、発泡性基を有しない単位（例えば、式（２）で表される単位）とを含む発泡性ポリマーにおいて、発泡性ポリマーに含まれる全ての単位のうち、発泡性基を有する単位の割合が大きくなるほど、トナーコアの発泡量（詳しくは、定着工程でトナーコアが発生するガスの量）が多くなる傾向がある。トナーコアが発生したガスによってシェル層を適切に破壊するためには、発泡性ポリマーに含まれる全ての単位のうち、発泡性基を有する単位の割合が０．０８質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
トナーコアは、発泡性ポリマーに加えて、非発泡性ポリマーをさらに含有してもよい。トナーコアに発泡性ポリマー及び非発泡性ポリマーの両方を含有させることで、トナーコアの発泡量を調整し易くなる。詳しくは、発泡性ポリマーと非発泡性ポリマーとの合計量に対する発泡性ポリマーの比率を大きくするほど、トナーコアの発泡量が多くなる傾向がある。トナーコアが発生したガスによってシェル層を適切に破壊するためには、発泡性ポリマーと非発泡性ポリマーとの合計量に対する発泡性ポリマーの比率が０．０２以上１．００以下であることが特に好ましい。なお、発泡性ポリマーと非発泡性ポリマーとの合計量に対する発泡性ポリマーの比率が１．００であることは、トナーコアが非発泡性ポリマーを含まないことを意味する。十分なトナーの低温定着性を確保するためには、非発泡性ポリマーがポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００３７】
発泡性ポリマー及び非発泡性ポリマーの両方を含有するトナーコアとしては、粉砕コアが特に好ましい。一般に、トナーコアは、粉砕コア（粉砕トナーとも呼ばれる）と重合コア（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別される。粉砕法で得られたトナーコアは粉砕コアに属し、凝集法で得られたトナーコアは重合コアに属する。定着工程において適切に発泡するトナーコアを得るためには、トナーコアが、発泡性ポリマーと非発泡性ポリマーと内添剤との溶融混練物を含有することが特に好ましい。
【００３８】
トナーコアが発生したガスによってシェル層を適切に破壊するためには、シェル層が十分に硬いことが好ましい。前述の基本構成を有するトナーにおいて、シェル層が熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂とは異なり、加熱されても軟化しない。熱硬化性樹脂を含有するシェル層は、定着工程で加熱されても硬い状態を維持し、トナーコアが発生したガスによって速やかに破壊される傾向がある。このため、高速印刷でも、円滑にトナーの定着が行われるようになる。
【００３９】
シェル層を構成する熱硬化性樹脂としては、少なくとも下記式（３）で表される化合物を含む２種以上のビニル化合物の共重合体が特に好ましい。
【００４０】
【化３】
2019035909.tif 000004
【００４１】
式（３）中、Ｒ3は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基（直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい）を表す。Ｒ3としては、水素原子又はメチル基が特に好ましい。例えば、２−ビニル−２−オキサゾリンに由来する繰返し単位では、式（３）中のＲ3が水素原子を表す。
【００４２】
式（３）で表される化合物は、未開環のオキサゾリン基を有する。未開環のオキサゾリン基は、環状構造を有し、強い正帯電性を示す。未開環のオキサゾリン基は、カルボキシル基、芳香族性スルファニル基、及び芳香族性ヒドロキシル基と反応し易い。こうしたオキサゾリン基を有する熱硬化性樹脂でシェル層を形成することで、トナーコアとシェル層とを強固に結合させることが可能になる。オキサゾリン基は、カルボキシル基と反応してアミドエステル結合を形成し易い。トナーコアにポリエステル樹脂（好ましくは、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂）を含有させることで、トナーコアの表面に十分な量のカルボキシル基を存在させることができる。トナーコアの表面に反応性基（例えば、カルボキシル基）が存在しない場合には、反応性基（例えば、カルボキシル基）を有する化合物を添加することで、こうした化合物を介してトナーコアとシェル層とを結合させることができる。また、ビニル化合物の共重合体でシェル層を形成する場合、メラミン系樹脂のようなアミノアルデヒド樹脂でシェル層を形成する場合よりも、薄いシェル層（例えば、厚さ０．１ｎｍ以上３．０ｎｍ以下のシェル層）を形成し易い。
【００４３】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）が３５℃以上４５℃以下であることが好ましい。
【００４４】
トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、トナーの体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
次に、トナーの製造方法について説明する。以下、シェル層を形成するための材料を、「シェル材料」と記載する。
【００４６】
トナーコアの作製方法の好適な例としては、粉砕法又は凝集法が挙げられる。これらの方法は、結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。
【００４７】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕した後、分級する。これにより、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００４８】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００４９】
シェル層の形成方法の例としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、又はコアセルベーション法が挙げられる。より具体的には、水溶性のシェル材料を溶かした水性媒体中にトナーコアを入れた後、その水性媒体を加熱することにより、シェル材料の重合反応を進行させて、トナーコアの表面にシェル層を形成する方法（第１シェル形成方法）が好ましい。
【００５０】
また、シェル層の形成において、シェル材料として樹脂粒子（例えば、樹脂分散液）を使用してもよい。より具体的には、樹脂粒子とトナーコアとを含む液（例えば、水性媒体）中で、トナーコアの表面に樹脂粒子を付着させた後、液を加熱することにより、樹脂粒子の膜化を進行させて、トナーコアの表面にシェル層を形成する方法（第２シェル形成方法）が好ましい。液を高温に保っている間に、トナーコアの表面において樹脂粒子同士の結合（ひいては、各樹脂粒子における架橋反応）を進行させることができる。
【００５１】
水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。
【００５２】
塩基性物質（より具体的には、アンモニア、又は水酸化ナトリウム等）及び／又は開環剤（より具体的には、酢酸等）を含む液中でトナーコアの表面にシェル層を形成してもよい。オキサゾリン基を含むシェル材料を使用する場合、塩基性物質及び開環剤の各々の量を変えることで、シェル層中に含まれる未開環のオキサゾリン基の量を調整できる。液中における塩基性物質の量が多いほど未開環のオキサゾリン基の量が増える傾向がある。塩基性物質がカルボン酸を中和（トラップ）することで、オキサゾリン基の開環反応（カルボニル基への求核付加反応）が抑制されると考えられる。他方、開環剤はオキサゾリン基の開環反応を促進するため、液中における開環剤の量が多いほど未開環のオキサゾリン基の量が減る傾向がある。
【００５３】
次に、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。
【００５４】
［トナーコア］
（結着樹脂）
一般に、結着樹脂は、トナーの主成分となる。磁性粉を含む磁性トナーの好適な一例では、トナーコアの約６０質量％を結着樹脂が占める。磁性粉を含まない非磁性トナーの好適な一例では、トナーコアの約８５質量％を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。
【００５５】
前述の基本構成を有するトナーでは、トナーコアが、発泡性ポリマーを含有する。また、トナーコアは、非発泡性ポリマーをさらに含有してもよい。発泡性ポリマーとしては、スチレン−アクリル酸系樹脂が特に好ましい。非発泡性ポリマーとしては、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００５６】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。
【００５７】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ヒドロキシスチレン（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、又はｍ−ヒドロキシスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。
【００５８】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００５９】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、脂肪族ジオール、ビスフェノール、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。
【００６０】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００６１】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００６２】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００６３】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、不飽和ジカルボン酸（より具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はグルタコン酸等）、又はシクロアルカンジカルボン酸（より具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸等）が挙げられる。
【００６４】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００６５】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００６６】
トナーコアは、黒色着色剤を含有してもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００６７】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有してもよい。
【００６８】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００６９】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００７０】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００７１】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有してもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００７２】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００７３】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立上り特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立上り特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００７４】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００７５】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。また、磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。
【００７６】
［シェル層］
シェル層を構成する樹脂の好適な例としては、アミノアルデヒド樹脂、ポリイミド樹脂（より具体的には、マレイミド重合体又はビスマレイミド重合体等）、キシレン系樹脂、又はビニル樹脂（より具体的には、２種以上のビニル化合物の共重合体等）が挙げられる。アミノアルデヒド樹脂は、アミノ基を有する化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との縮重合によって生成する樹脂である。アミノアルデヒド樹脂の例としては、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、又はアニリン系樹脂が挙げられる。
【００７７】
ビニル樹脂の中でも、シェル層の材料として特に適している樹脂は、少なくとも前述の式（３）で表される化合物を含む２種以上のビニル化合物の共重合体である。こうしたビニル樹脂を含有するシェル層を形成するためには、例えばオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳシリーズ」）を使用できる。「エポクロスＷＳ−３００」及び「エポクロスＷＳ−７００」はそれぞれ、２−ビニル−２−オキサゾリンと１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体（樹脂原料）の重合物を含む。
【００７８】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層の厚さが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。トナーコアとシェル層との境界は、例えば、トナーコア及びシェル層のうち、シェル層のみを選択的に染色することで、確認できる。ＴＥＭ撮影像においてトナーコアとシェル層との境界が不明瞭である場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、シェル層に含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、トナーコアとシェル層との境界を明確にすることができる。
【００７９】
［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（すなわち、トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
【００８０】
外添剤としては、シリカ粒子が好ましい。シリカ粒子は、摩擦により帯電し易く、電荷保持性に優れる。また、トナー母粒子の表面にシリカ粒子を付着させることで、トナーに流動性及び帯電性を付与できる。トナーの流動性を向上させるためには、シリカ粒子の個数平均１次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００８１】
外添剤粒子は、上述のシリカ粒子に限られない。シリカ粒子に代えて、又はシリカ粒子と一緒に、他の外添剤粒子（シリカ粒子以外の外添剤粒子）を使用してもよい。他の外添剤粒子としては、金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。また、外添剤粒子として、複数種の材料の複合体である複合粒子を使用してもよい。
【００８２】
外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、表面処理剤により外添剤粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（例えば、鎖状シラザン化合物又は環状シラザン化合物）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。表面処理剤としては、シランカップリング剤又はシラザン化合物が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン又はアミノシラン等）が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。
【００８３】
トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【実施例】
【００８４】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−１２（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。また、表１に示される各トナーの製造に用いたトナーコアＣＡ−１〜ＣＡ−７、ＣＢ−１〜ＣＢ−６、ＣＣ−１〜ＣＣ−４、ＣＤ、ＣＥ、及びＣＦを、表２に示す。また、表２に示される各トナーコアの製造に用いた樹脂ＲＡ−１〜ＲＡ−７及びＲＢ−１〜ＲＢ−６を、表３に示す。
【００８５】
【表１】
2019035909.tif 000005
【００８６】
表１中の「ＩＰＡ」は、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸（東京化成工業株式会社）を意味する。
【００８７】
【表２】
2019035909.tif 000006
【００８８】
表２中の「ＳＡｃ樹脂」は、トナーコアの作製に使用されたスチレン−アクリル酸系樹脂の種類及び量を示している。表２中の「ＰＥＳ樹脂」は、トナーコアの作製に使用されたポリエステル樹脂の量を示している。詳しくは、表２中の「ＰＥＳ樹脂」に示される量は、後述する低粘度ポリエステル樹脂と中粘度ポリエステル樹脂と高粘度ポリエステル樹脂との合計量に相当する。
【００８９】
表２中の「ＯＢＳＨ」は、有機発泡剤（三協化成株式会社製「セルマイク（登録商標）Ｓ」、成分：ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド）を意味する。
【００９０】
【表３】
2019035909.tif 000007
【００９１】
表３中の樹脂原料に関して、「ＭＭＡ」、「ＢＡ」、「ＣＭＳ」、及び「ＴＢＡＡ」の意味は、下記のとおりである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＣＭＳ：４−クロロメチルスチレン
ＴＢＡＡ：テトラブチルアンモニウムアジド
【００９２】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−１２の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。Ｔｇ（ガラス転移点）の測定方法は、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。
【００９３】
＜Ｔｇの測定方法＞
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、試料（例えば、樹脂）の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を測定した。続けて、得られた吸熱曲線から試料のＴｇ（ガラス転移点）を読み取った。得られた吸熱曲線において、ガラス転移に起因する変曲点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度が、試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。
【００９４】
［材料の準備］
（樹脂ＲＡ−１〜ＲＡ−７の合成）
温度計、窒素導入管、攪拌装置（ステンレススチール製の攪拌羽根）、及び流下式コンデンサー（熱交換器）を備えた４つ口フラスコ内に、表３に示す量の材料（メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、及び４−クロロメチルスチレン）と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５ｍｇとを入れた。例えば、樹脂ＲＡ−１の合成では、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を４．９ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）を１．７ｋｇ、及び４−クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）を１．４ｋｇ、それぞれ添加した（表３参照）。
【００９５】
続けて、窒素導入管を通じてフラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素雰囲気（不活性雰囲気）にした。続けて、窒素雰囲気で、フラスコ内容物を攪拌しながら温度７０℃まで昇温させて、窒素雰囲気かつ温度７０℃の条件で、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内容物を反応（縮重合反応）させた。反応開始から１時間経過した時点で、さらにエチレングリコールジメタクリレート１ｍＬをフラスコ内に追加し、フラスコ内容物を２時間反応させた。その後、フラスコ内容物の約５倍の質量のメタノールをフラスコ内に追加し、反応生成物を沈殿させた。その結果、フラスコ内にポリマー（樹脂ＲＡ−１〜ＲＡ−７）を得た。得られた樹脂ＲＡ−１〜ＲＡ−７の各々に関しては、質量平均分子量（Ｍｗ）が１５００００であった。樹脂ＲＡ−１〜ＲＡ−７はそれぞれ非発泡性ポリマーであった。
【００９６】
（樹脂ＲＢ−１〜ＲＢ−６の合成）
上記「樹脂ＲＡ−１〜ＲＡ−７の合成」と同様にして、質量平均分子量（Ｍｗ）１５００００の樹脂を得た後、得られた樹脂３００ｇと、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５００ｍＬとを、フラスコ内に入れて、樹脂を溶解させた。樹脂中の４−クロロメチルスチレン単位に対して１．２当量のテトラブチルアンモニウムアジド（ＴＢＡＡ）をフラスコ内に入れて、室温（約２５℃）でフラスコ内容物を攪拌しながら１２時間反応させた。その後、フラスコ内容物をイオン交換水１０Ｌ中に入れて、液中に析出した固形物を、濾過により液から分離した。分離された固形物を、室温（約２５℃）で４８時間減圧乾燥し、ポリマー（樹脂ＲＢ−１〜ＲＢ−６）を得た。樹脂ＲＢ−１〜ＲＢ−６はそれぞれ発泡性ポリマーであった。
【００９７】
（トナーコアＣＡ−１〜ＣＡ−７及びＣＢ−１〜ＣＢ−６の作製）
表２に示す種類のスチレン−アクリル酸系樹脂１００質量部と、着色剤（成分：銅フタロシアニン顔料、カラーインデックス：ピグメントブルー１５：３）５質量部と、エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」）５質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて混合した。例えば、トナーコアＣＡ−１の作製では、スチレン−アクリル酸系樹脂として、樹脂ＲＡ−１を添加した（表２参照）。
【００９８】
続けて、得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、シリンダー温度８０℃の条件で溶融混練した。続けて、得られた溶融混練物を冷却した。続けて、冷却された溶融混練物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（コアンダ効果を利用した風力分級機：日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６μｍのトナーコア（トナーコアＣＡ−１〜ＣＡ−７及びＣＢ−１〜ＣＢ−６）が得られた。
【００９９】
（トナーコアＣＣ−１〜ＣＣ−４の作製）
表２に示す量のスチレン−アクリル酸系樹脂（樹脂ＲＢ−３）と、表２に示す量のポリエステル樹脂と、着色剤（成分：銅フタロシアニン顔料、カラーインデックス：ピグメントブルー１５：３）５質量部と、エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」）５質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて混合した。ポリエステル樹脂としては、低粘度ポリエステル樹脂（製造元：花王株式会社、Ｔｇ：３８℃、Ｔｍ：６５℃）と中粘度ポリエステル樹脂（製造元：花王株式会社、Ｔｇ：５３℃、Ｔｍ：８４℃）と高粘度ポリエステル樹脂（製造元：花王株式会社、Ｔｇ：７１℃、Ｔｍ：１２０℃）とを、質量比１１：９：２（低粘度：中粘度：高粘度）で混合した混合物を使用した。例えば、トナーコアＣＣ−１の作製では、スチレン−アクリル酸系樹脂（樹脂ＲＢ−３）を９．０９質量部、ポリエステル樹脂（詳しくは、低粘度ポリエステル樹脂と中粘度ポリエステル樹脂と高粘度ポリエステル樹脂との混合物）を９０．９１質量部、それぞれ添加した（表２参照）。
【０１００】
続けて、上記「トナーコアＣＡ−１〜ＣＡ−７及びＣＢ−１〜ＣＢ−６の作製」と同様に、溶融混練工程、粉砕工程、及び分級工程を行い、体積中位径（Ｄ50）６μｍのトナーコア（トナーコアＣＣ−１〜ＣＣ−４）を得た。
【０１０１】
（トナーコアＣＤ、ＣＥ、及びＣＦの作製）
スチレン−アクリル酸系樹脂（樹脂ＲＡ−１）１００質量部と、表２中の「ＯＢＳＨ」に示す量の有機発泡剤（セルマイクＳ）と、着色剤（成分：銅フタロシアニン顔料、カラーインデックス：ピグメントブルー１５：３）５質量部と、エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」）５質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて混合した。例えば、トナーコアＣＤの作製では、スチレン−アクリル酸系樹脂（樹脂ＲＡ−１）１００質量部に対して、５．５質量部の有機発泡剤（セルマイクＳ）を添加した（表２参照）。
【０１０２】
続けて、上記「トナーコアＣＡ−１〜ＣＡ−７及びＣＢ−１〜ＣＢ−６の作製」と同様に、溶融混練工程、粉砕工程、及び分級工程を行い、体積中位径（Ｄ50）６μｍのトナーコア（トナーコアＣＤ、ＣＥ、及びＣＦ）を得た。
【０１０３】
上記のようにして得たトナーコアＣＡ−１〜ＣＡ−７の各々に関して、Ｔｇ（ガラス転移点）を測定した結果を、表２に示している。例えば、トナーコアＣＡ−１のＴｇは、４３℃であった。Ｔｇの測定方法は、前述した示差走査熱量測定であった。なお、トナーコアＣＢ−１〜ＣＢ−６、ＣＣ−１〜ＣＣ−４、ＣＤ、ＣＥ、及びＣＦは、加熱により発泡するため、これら各トナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）は測定しなかった。
【０１０４】
［トナーの製造方法］
表１に示すトナーコア（トナーコアＣＡ−１〜ＣＡ−７、ＣＢ−１〜ＣＢ−６、ＣＣ−１〜ＣＣ−４、ＣＤ、ＣＥ、及びＣＦのいずれか）を使用して、以下に示す工程を経て、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−１２を製造した。ただし、トナーＴＢ−７〜ＴＢ−９の各々の製造では、下記シェル層形成工程、洗浄工程、及び乾燥工程を行わず、トナーコアＣＡ−７、ＣＣ−３、ＣＣ−４をそのままトナー母粒子として用いた。
【０１０５】
（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ−３００」、モノマー質量比：メタクリル酸メチル／２−ビニル−２−オキサゾリン＝１／９、固形分濃度：１０質量％）５０ｇを、フラスコ内に入れた。また、表１に示すように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６、ＴＢ−１〜ＴＢ−６、及びＴＢ−１０〜ＴＢ−１２の各々の製造では、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸（イソフタル酸）１ｇを、さらにフラスコ内に入れた。
【０１０６】
続けて、フラスコ内容物を十分攪拌した後、フラスコ内に、前述の手順で作製したトナーコア（表１に示すトナーコアＣＡ−１〜ＣＡ−６、ＣＢ−１〜ＣＢ−６、ＣＣ−１〜ＣＣ−４、ＣＤ、ＣＥ、及びＣＦのいずれか）３００ｇを添加し、回転速度２００ｒｐｍでフラスコ内容物を１時間攪拌した。その後、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを添加した。
【０１０７】
続けて、濃度１質量％アンモニア水溶液６ｍＬをフラスコ内に添加した。続けて、回転速度１５０ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を０．５℃／分の速度で６０℃まで昇温させた。
【０１０８】
フラスコ内の温度が６０℃になってから１時間、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながらフラスコ内の温度を６０℃に保った。
【０１０９】
上記１時間が経過したタイミングで、フラスコ内に濃度１質量％酢酸水溶液１０ｍＬを加えた後、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながらフラスコ内の温度を６０℃に３０分間保った。
【０１１０】
続けて、フラスコ内に濃度１質量％アンモニア水溶液を加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。トナー母粒子において、シェル層はトナーコアの表面全域を覆っていた。
【０１１１】
（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
【０１１２】
（乾燥工程）
続けて、得られたトナー母粒子を、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で乾燥させた。その結果、乾燥したトナー母粒子の粉体が得られた。
【０１１３】
（外添工程）
続けて、得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子（粉体）１００質量部と、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：２０ｎｍ）１質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。続けて、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−１２）が得られた。
【０１１４】
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−１２の各々に関して、発泡量Ｆ1（詳しくは、前述の発泡量測定方法におけるタイミングＸで測定される、トナー１００ｇあたりの発泡量）と発泡量Ｆ2（詳しくは、前述の発泡量測定方法におけるタイミングＹで測定される、トナー１００ｇあたりの発泡量）とを測定した結果を、表１に示している。例えば、トナーＴＡ−１に関しては、発泡量Ｆ1が１２００ｍＬであり、発泡量Ｆ2が１１００ｍＬであった。発泡量Ｆ1及びＦ2の各々の測定方法は、次に示すとおりであった。
【０１１５】
＜発泡量の測定方法＞
温度計及び攪拌装置（攪拌羽根）を備えた容量３００ｍＬのセパラブルフラスコ内に、トナー（測定対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−１２のいずれか）１００ｇと、シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製「ＫＦ−９６」）１００ｍＬとを入れた。続けて、そのフラスコを温度３０℃の油浴にセットした。そして、フラスコ内の液中で発生したガスを水上置換法で捕集する装置（以下、「ガス捕集装置」と記載する場合がある）を、フラスコに装着した。なお、ガス捕集装置は、フラスコ内容物が発生したガスを回収するための回収容器を備えていた。回収容器の温度がフラスコの温度と同じになるように油浴を調整した。続けて、回転速度１００ｒｐｍ（攪拌羽根）でフラスコ内容物を攪拌しながら、油浴を用いてフラスコ内容物の温度を１℃／分の速度で１２０℃まで昇温させた。昇温完了後、さらに３０分間、回転速度１００ｒｐｍ（攪拌羽根）でフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内容物の温度を１２０℃に保った。フラスコ内容物の温度が１２０℃に到達してから３０分が経過したタイミング（すなわち、タイミングＸ）で、回収容器内のガスの量を測定した。回収容器内のガスの量は、３０℃での昇温開始時から１２０℃到達後３０分間経過までの間に水上置換法で回収されたガスの量に相当する。このタイミングで測定されたガスの量が、発泡量Ｆ1に相当する。
【０１１６】
続けて、油浴を用いて上記フラスコ及び回収容器を１℃／分の速度で温度０℃まで冷却した。フラスコ内容物の温度が０℃に到達したタイミング（すなわち、タイミングＹ）で、回収容器内のガスの量を測定した。回収容器内のガスの量は、上記３０℃での昇温開始時から上記１２０℃での３０分間保持後の冷却による０℃到達時までの間に水上置換法で回収されたガスの量に相当する。このタイミングで測定されたガスの量が、発泡量Ｆ2に相当する。
【０１１７】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−１２）の評価方法は、以下の通りである。
【０１１８】
（耐熱保存性）
トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−１２のいずれか）３ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、所定の温度（５５℃又は５８℃）に設定された恒温槽内に３時間静置した。続けて、恒温槽内の容器を２０℃まで冷却した後、恒温槽から容器を取り出した。その結果、評価用トナーが得られた。
【０１１９】
続けて、評価用トナーを、質量既知の開口径１０６μｍの篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩上のトナーの質量（篩別前のトナーの質量）を求めた。続けて、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタ（登録商標）」）に篩をセットし、粉体特性評価装置（パウダテスタ）のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の振動強度で、上記篩を３０秒間振動させた。篩別後、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量（篩別後のトナーの質量）を求めた。そして、篩別前のトナーの質量と篩別後のトナーの質量とに基づいて、次の式に従って凝集率（単位：質量％）を求めた。
凝集率＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【０１２０】
恒温槽の温度を５５℃に設定した場合と恒温槽の温度を５８℃に設定した場合との各々について、上記凝集率を求めた。凝集率の評価基準は次のとおりである。
○（良い）：温度５５℃及び温度５８℃のいずれの試験でも、凝集率が２０質量％以下であった。
×（良くない）：温度５５℃及び温度５８℃のいずれかの試験で、凝集率が２０質量％超であった。
【０１２１】
（低温定着性）
シェル層が形成されたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−９、ＴＢ−１〜ＴＢ−６、及びＴＢ−１０〜ＴＢ−１２の各々について、低温定着性を評価した。詳しくは、評価対象となるトナーの最低定着温度を測定し、そのトナーからシェル層を取り除いたトナー（以下、「シェル層がないトナー」と記載する場合がある）の最低定着温度と比較することで、評価対象となるトナーの低温定着性を評価した。シェル層がないトナーは、トナーコアに対し、前述のシェル層形成工程、洗浄工程、及び乾燥工程を行わずに、前述の外添工程を行って得た。例えば、トナーＴＡ−１からシェル層を取り除いたトナー（シェル層がないトナー）は、トナーコアＣＢ−１（表１参照）に前述の外添工程を行って得た。以下、評価対象となるトナーの最低定着温度を測定する方法について説明する。
【０１２２】
（評価用現像剤の調製）
温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で、トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−６、及びＴＢ−１０〜ＴＢ−１２のいずれか）と、現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を得た。評価用現像剤におけるトナーの割合は１２質量％であった。
【０１２３】
評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置（ニップ幅８ｍｍ）を有するプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。前述の手順で調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−６、及びＴＢ−１０〜ＴＢ−１２のいずれか）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１２４】
上記評価機を用いて、温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、坪量９０ｇ／ｍ2の紙（Ａ４サイズの普通紙）に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像（未定着のトナー像）が形成された紙を評価機の定着装置に通した。
【０１２５】
定着温度１００℃以上２００℃以下の範囲で最低定着温度を測定した。詳しくは、定着装置の定着温度を１００℃から徐々に上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。
【０１２６】
トナーの最低定着温度と同様にして、シェル層がないトナーの最低定着温度も測定した。そして、評価対象となるトナー（詳しくは、シェル層が形成されたトナー）の最低定着温度と、そのトナーからシェル層を取り除いたトナー（すなわち、シェル層がないトナー）の最低定着温度との差が、１０℃未満であれば○（良い）と評価し、１０℃以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１２７】
（ＵＦＰ発生量）
上記低温定着性の評価と同様に、評価用現像剤及び評価機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を準備して、評価用現像剤及び補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−１２のいずれか）を評価機にセットした。
【０１２８】
上記評価機をステンレススチール製の部屋（環境試験室）（容量：約５ｃｍ3）に配置した後、２時間にわたって部屋を換気した。続けて、その評価機を用いて、定着温度１７５℃、印刷速度２６枚／分の条件で、１０分間にわたって耐刷試験を行った。そして、ドイツの環境ラベル制度「ブルーエンジェル」の認定基準（詳しくは、ドイツ商品安全表示協会（ＲＡＬ）が定める「ＲＡＬ−ＵＺ１７１」）に従い、発生したＵＦＰの個数を測定した。ＵＦＰの測定には、粒径分布計測器（ＴＳＩ社製「ＦＭＰＳ（Fast Mobility Particle Sizer）３０９１」、荷電方法：単極拡散荷電、時間分解能：１秒、サンプル流量：１０Ｌ／分）を用いた。
【０１２９】
測定されたＵＦＰの個数が、１．０×１０5個未満であれば○（良い）と評価し、１．０×１０5個以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１３０】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−１２について、耐熱保存性、低温定着性、及びＵＦＰ発生量の各々を評価した結果を、表４に示す。表４中の「低温定着性」には、評価対象となるトナーの最低定着温度から、シェル層がないトナーの最低定着温度を減算した値を示している。
【０１３１】
【表４】
2019035909.tif 000008
【０１３２】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９（実施例１〜９に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９はそれぞれ、トナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含んでいた。トナーコアは、加熱により発泡する発泡性基（詳しくは、アジド基）を有する発泡性ポリマー（詳しくは、樹脂ＲＢ−１〜ＲＢ−６のいずれか）を含有していた（表１〜表３参照）。シェル層は、トナーコアの表面全域を覆っていた。
【０１３３】
また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９の各々では、発泡性ポリマーと非発泡性ポリマーとの合計量に対する発泡性ポリマーの比率が、０．０２以上１．００以下であった（表１及び表２参照）。例えば、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６の各々では、この比率が１．００であった（表２参照）。また、トナーコアＣＣ−１を使用したトナーＴＡ−７では、この比率が０．０９（＝９．０９／（９．０９＋９０．９１））であった（表２参照）。また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９の各々では、発泡量Ｆ1から発泡量Ｆ2を減算した値が、発泡量Ｆ1に対して２５体積％以下であった。例えば、トナーＴＡ−１では、発泡量Ｆ1が１２００ｍＬであり、「Ｆ1−Ｆ2」が１００ｍＬ（＝１２００ｍＬ−１１００ｍＬ）であり、「Ｆ1−Ｆ2」は発泡量Ｆ1に対して８．３体積％（＝１００×１００／１２００）であった。
【０１３４】
表４に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９はそれぞれ、耐熱保存性と低温定着性との両方に優れていた。また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９の各々を使用して連続印刷を行った場合には、ＵＦＰ発生量が少なかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。