(57)【要約】【課題】  本発明は従来困難であった、セルロースナノファイバーの脱水、洗浄工程を効率的に行うことで、製造時の歩留りを向上させた、疎水化セルロースナノファイバー分散液の製造方法を提供する事を目的とする。【解決手段】酸化セルロース繊維のカルボキシレート基をカルボキシル基に置換して得られた、カルボキシル基を有する酸化セルロース繊維を、アミノ基を有する化合物により疎水化した後、当該疎水化セルロース繊維を解繊して得られる疎水化セルロースナノファイバーの分散液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を有する疎水化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
（工程１）：Ｎ−オキシル化合物、及び共酸化剤を含む反応液中でセルロース原料を処理して酸化セルロース繊維の分散液を得る工程
（工程２）：工程１で得られた酸化セルロース繊維の分散液に酸を添加して、酸化セルロース繊維中のカルボキシレート基の、少なくとも一部をカルボキシル基に置換する工程
（工程３）：工程２で得られたカルボキシル基を有する酸化セルロース繊維の分散液に、アミノ基を有する化合物（疎水化剤）を添加して、疎水化セルロース繊維の分散液を得る工程
（工程４）：工程３で得られた分散液中の疎水化セルロース繊維を解繊する工程
【請求項２】
前記工程２と前記工程３の間に洗浄工程を含まない請求項１記載の疎水化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
【請求項３】
前記工程３記載のアミノ基を有する化合物が、平均分子量３００以上の直鎖状の化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の疎水化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
【請求項４】
前記のアミノ基を有する化合物が、ポリエチレングリコールアミンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の疎水化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
【請求項５】
前記疎水化セルロースナノファイバー分散液の分散媒が水あるいは水性有機溶媒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の疎水化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
【請求項６】
前記疎水化セルロースナノファイバー分散液の分散媒が有機溶媒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の疎水化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水化セルロースナノファイバーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースなどの天然繊維材料を原料として酸化セルロースナノファイバーを製造する方法としては２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」と称することがある）触媒の存在下で酸化させる方法などが知られている（特許文献１）。
この製造方法で得られる酸化セルロースナノファイバーは親水性であるため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリ乳酸（ＰＬＡ）などの疎水性の合成高分子とは相溶性が低い。これらの疎水性の合成高分子との複合材料を得る方法としては酸化セルロースナノファイバーに疎水化剤を結合させる方法が知られている（特許文献２）。この製造方法によりセルロース分子にカルボキシル基及びアミノ基を介して分子量３００以上の直鎖状あるいは分岐状分子が結合された疎水化セルロースナノファイバー分散液が得られ、疎水性の高分子材料との親和性に優れ、高分子材料との複合体を容易に形成できるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−００１７２８号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１３／０７７３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２で開示されている疎水化セルロースナノファイバー分散液を製造する方法では、解繊後の酸化セルロースナノファイバーの水分散液は、洗浄、脱水する事が困難なため、解繊後、疎水化剤の添加工程以前に、有機溶媒に溶媒置換を行うことで洗浄、脱水を行っている。この溶媒置換の工程では、有機溶媒による分散、洗浄を複数回行う事で溶媒置換を行っている。そのため、得られる疎水化セルロースナノファイバーの歩留りが減少する問題があった。また疎水化剤との反応後に残った未反応物を除去するためには、再度有機溶媒による分散、洗浄を複数回行う必要があり、工程が煩雑で、且つ歩留りが減少する。更に安全性の面から水系の分散媒が要望されているが、水系に分散するためには有機溶媒から水への溶媒置換を行わなければならず、工程が煩雑となり、更に歩留りが減少する。本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであって、歩留りを向上させた疎水化セルロースナノファイバー分散液の製造方法を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の疎水化セルロースナノファイバー分散液は、以下の［１］〜［６］によって提供される。
［１］：以下の工程を有する疎水化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
（工程１）：Ｎ−オキシル化合物、及び共酸化剤を含む反応液中でセルロース原料を処理して酸化セルロース繊維の分散液を得る工程
（工程２）：工程１で得られた酸化セルロース繊維の分散液に酸を添加して、酸化セルロース繊維中のカルボキシレート基の、少なくとも一部をカルボキシル基に置換する工程
（工程３）：工程２で得られたカルボキシル基を有する酸化セルロース繊維の分散液に、アミノ基を有する化合物（疎水化剤）を添加して、疎水化セルロース繊維の分散液を得る工程
（工程４）：工程３で得られた分散液中の疎水化セルロース繊維を解繊する工程
［２］：前記工程２と前記工程３の間に洗浄工程を含まない請求項１記載の疎水化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
［３］：前記工程３記載のアミノ基を有する化合物が、平均分子量３００以上の直鎖状の化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の疎水化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
［４］：前記のアミノ基を有する化合物が、ポリエチレングリコールアミンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の疎水化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
［５］：前記疎水化セルロースナノファイバー分散液の分散媒が水あるいは水性有機溶媒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の疎水化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
［６］：前記疎水化セルロースナノファイバー分散液の分散媒が有機溶媒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の疎水化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、歩留りを向上させた疎水化セルロースナノファイバー分散液の製造方法を提供する事が出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の疎水化セルロースナノファイバー分散液は、以下の［１］〜［６］によって提供される。
［１］：以下の工程を有する疎水化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
（工程１）：Ｎ−オキシル化合物、及び共酸化剤を含む反応液中でセルロース原料を処理して酸化セルロース繊維の分散液を得る工程
（工程２）：工程１で得られた酸化セルロース繊維の分散液に酸を添加して、酸化セルロース繊維中のカルボキシレート基の、少なくとも一部をカルボキシル基に置換する工程
（工程３）：工程２で得られたカルボキシル基を有する酸化セルロース繊維の分散液に、アミノ基を有する化合物（疎水化剤）を添加して、疎水化セルロース繊維の分散液を得る工程
（工程４）：工程３で得られた分散液中の疎水化セルロース繊維を解繊する工程
［２］：前記工程２と前記工程３の間に洗浄工程を含まない請求項１記載の疎水化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
［３］：前記工程３記載のアミノ基を有する化合物が、平均分子量３００以上の直鎖状の化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の疎水化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
［４］：前記のアミノ基を有する化合物が、ポリエチレングリコールアミンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の疎水化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
［５］：前記疎水化セルロースナノファイバー分散液の分散媒が水あるいは水性有機溶媒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の疎水化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
［６］：前記疎水化セルロースナノファイバー分散液の分散媒が有機溶媒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の疎水化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
【０００８】
＜工程１：酸化＞
酸化工程は、Ｎ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面に主にカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）を有する酸化セルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロース系原料の濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。
【０００９】
−セルロース系原料−
セルロース系原料の由来は、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（例えば、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。本発明で用いるセルロース系原料は、それらのいずれかであってもよいし２以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース系原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース系原料（例えば、セルロース繊維）である。
【００１０】
セルロース繊維原料の繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの数平均繊維径は、通常１０〜４０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は、通常１０〜３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナーやビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度にすることが好ましい。
【００１１】
−Ｎ−オキシル化合物−
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
【００１２】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればに制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、Ｎ−オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００１３】
−臭化物−
臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、臭化ナトリウム等の、水中で解離してイ
オン化可能な臭化アルカリ金属が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物で
あり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸
化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾
１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより
好ましい。上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、
５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセル
ロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ま
しく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００１４】
−酸化剤−
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲ
ン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも
、安価で環境負荷の少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸
又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがさらに好ましい。酸化剤の使用量は
、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上が更
に好ましい。上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく
、２５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに
対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１
〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、Ｎ−オキシ
ル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ
以上が好ましい。上限は、４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量は、Ｎ−オキ
シル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００１５】
酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっ
ても反応を効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好まし
い。上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、反応温度は４〜
４０℃が好ましく、１５〜３０℃程度、すなわち室温であってもよい。反応液のｐＨは、
８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、１２以下が好ましく、１１以下が
より好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８〜１２、より好ましくは１０〜１
１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成する
ため、反応液のｐＨの低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるた
めには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記
の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応
が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００１６】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上である。上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。
【００１７】
酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾
別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることに
より、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させ
ることができる。
【００１８】
酸化セルロースに主に含まれるカルボキシレート基や、カルボキシル基、アルデヒド基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間をコントロールすることで調整することができる。
【００１９】
（カルボキシレート基+カルボキシル基）の量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕＝ａ
〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕。
【００２０】
得られた酸化セルロース繊維は、後述する置換工程へと送る前に、特に洗浄を行う必要は無いが、蒸留水等で洗浄することも可能である。
【００２１】
＜工程２：置換＞  
酸化セルロース繊維に含まれるカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）を置換し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）とする。表面にカルボキシレート基を有する酸化セルロース繊維は、水中ではカルボキシレート基同士の荷電反発力によりセルロースナノファイバーを良好に分散させることができる。しかし、一般に有機溶媒は、水よりも極性が小さいものが多いため、有機溶媒中では上記のイオン化の程度が低い場合があり、セルロースナノファイバー同士が凝集してゲル化しやすい。
【００２２】
そこで、本発明においては、カルボキシレート基の対イオンを疎水性を発現しやすい直鎖状分子又は分岐状分子（分岐鎖状分子）と交換することにより、ＰＥＴやＰＬＡなどの疎水性の高分子材料との親和性を高めることとした。
【００２３】
工程２においては、直鎖状あるいは分岐状分子と交換する処理の前処理として、酸化セルロース繊維に含まれるカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）を置換し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）とし、直鎖状あるいは分岐状分子との交換が容易な構造に変換している。
【００２４】
本実施形態の場合、酸化セルロース繊維に含まれるカルボキシレート基をカルボキシル基に置換するので、所望の置換率となるように酸化セルロース繊維を酸性溶液（酸を加えた分散液）に保持する時間を管理する。
【００２５】
保持時間は、加えた酸の種類や酸性溶液のｐＨ、酸化セルロース繊維の含有量などに応じて設定する。酸性溶液のｐＨが一定であれば、カルボキシル基への置換率は、保持時間を長くするほど高くなり、保持時間の変化に対して単調に変化するので、保持時間によって管理するのが簡便である。なお処理後の酸化セルロース繊維におけるカルボキシレート基とカルボキシル基との比率は、ＦＴ−ＩＲ等の分析装置を用いて測定することができる。
【００２６】
工程２では、酸化セルロース繊維の水分散液を酸性に維持できればよいため、酸の種類は特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、過酸化水素などの無機酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、セバシン酸ソーダ、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマール酸、グルコン酸などの有機酸のいずれであっても用いることができる。酸によるセルロースナノファイバーの変質や損傷を回避でき、廃液処理の容易さなどの観点から、塩酸を用いることが好ましい。
【００２７】
カルボキシル基に置換にした酸化セルロース繊維は、ブフナー漏斗等を用いて吸引ろ過することにより回収する。回収した酸化セルロース繊維は、歩留り向上のため洗浄しないことが好ましいが、蒸留水等で洗浄することも可能である。なお、本工程の酸化セルロース繊維は解繊処理を行っていないため、回収が容易である。
【００２８】
＜工程３：疎水化＞
本工程における疎水化とは疎水性の高分子との相溶性を向上させることである。従って、本工程に用いられる疎水化剤は、疎水性だけではなく、親水性、疎水性の両方の溶媒に相溶性を持つ、両親媒性の高分子も含まれる。特に置換工程で得られたカルボキシル基を有する酸化セルロース繊維分散液に疎水化剤として、末端にアミノ基を有する平均分子量３００以上の直鎖状あるいは分岐状分子を混合し、カルボキシル基とアミノ基が結合することにより酸化セルロース繊維を疎水化させる事が好ましい。
【００２９】
工程３で用いられる疎水化剤は、例えばポリエチレングリコールなどの分子量の大きい直鎖状分子であり、このポリエチレングリコールに対して、酸化セルロース繊維のカルボキシル基と反応して塩を形成することができるアミノ基が結合している。直鎖状あるいは分岐状分子を含むアミンの添加量は、アミンの種類に応じて適宜変更すればよいが、例えば、酸化セルロース繊維が有するカルボキシル基量に対して、当量から１０倍量の範囲である。
【００３０】
工程３で用いる疎水化剤としては、分岐型および直鎖状型カチオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド−ポリエチレングリコール共重合体、末端にアミノ基を有するポリプロピレンポリエチレングリコール共重合体などを用いてもよい。
【００３１】
本実施形態において、疎水化剤は平均分子量（重量平均分子量）が３００以上のものが用いられ、平均分子量が５００以上の直鎖状あるいは分岐状分子を用いることがより好ましく、さらに好ましくは上記平均分子量は１０００以上である。このように分子量の大きい直鎖状分子を用いて酸化セルロース繊維を修飾することで、元々親水性である酸化セルロース繊維の表面が疎水性（あるいは両親媒性）の直鎖状あるいは分岐状分子で被覆される。これにより、ＰＥＴやＰＬＡなどの疎水性の高分子材料と混合したときに、疎水性の高分子材料に対して親水性のセルロース主鎖部分が露出しにくくなり、酸化セルロース繊維の凝集が防止される。なお、直鎖状あるいは分岐状分子の分子量が大きいほど、酸化セルロース繊維の表面から外側へ延びる直鎖状あるいは分岐状分子が長くなるため、セルロース主鎖部分の親水性がより発現しにくくなり、疎水性高分子中での分散性を高めることができる。
【００３２】
疎水化工程で得られた疎水化セルロース繊維は、後述する解繊工程へと送る前に、洗浄を行う事が望ましい。洗浄には水を用いることが好ましい。例えば、ブフナー漏斗等を用いて吸引ろ過することにより洗浄することができる。洗浄の回数は、１回であってもよいし、複数回であってもよい。前記洗浄により、未反応の酸化剤や各種副生成物を容易に除去することができる。
【００３３】
＜工程４：解繊＞  
疎水化セルロース繊維を解繊する事で、カルボン酸基及びアミノ基を介して結合された疎水化剤により修飾された酸化セルロース繊維を、１本１本が分離した状態（セルロースナノファイバー）に分散させた分散液を得ることができる。この工程は特許文献２記載の解繊とは異なり、解繊前にカルボキシル基に疎水化剤を反応させることでセルロース繊維同士の親和性を弱めるため、より小さなせん断力での解繊が可能である。
【００３４】
解繊に用いる装置は特に限定されないが例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース系原料又は変性セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース系原料又は変性セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加でき、かつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
【００３５】
分散体中の変性セルロースの固形分濃度は、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。これにより流動性を保持することができる。解繊処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
【００３６】
解繊工程で得られるセルロースナノファイバーの平均繊維径は、２ｎｍ以上、５０
０ｎｍ以下であることが好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長の測定は、例えば、セルロースナノファイバーの０．００１重量％水分散液を調製し、この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測することにより、数平均繊維径あるいは繊維長として算出することができる。
【００３７】
解繊工程で得られる疎水化セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常は５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【００３８】
工程［１］〜［４］で使用する分散媒は、水もしくは水と任意に混合できる水系の有機溶媒が利用できるが、水を用いることが好ましく、用いた分散媒での疎水化セルロースナノファイバー分散液が得られる。
【００３９】
＜工程５：溶媒置換１＞
工程［４］で分散媒に水を用いた場合は、得られた疎水化セルロースナノファイバー分散液を水性有機溶媒で溶媒置換する事が出来る。水性有機溶媒に分散させる工程と、分散した疎水化セルロースナノファイバーをブフナー等で回収する工程とを、疎水化セルロースナノファイバーに含まれる水が水性有機溶媒に置換されるまで、数回（２〜１０回程度）繰り返ことで、溶媒が置換される。
【００４０】
水性有機溶媒とは、水と任意に混合できる有機溶媒である。その例として、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル、およびこれらの組合せが挙げられる。中でもメタノール、エタノール、２−プロパノール等の炭素数が１〜４の低級アルコールが好ましく、安全性および入手容易性の観点から、エタノールが最も好ましい。
【００４１】
＜工程６：溶媒置換２＞
工程［４］若しくは工程［５］で得られた疎水化セルロースナノファイバー分散液を炭化水素系又はエーテル系の有機溶媒で溶媒置換する事が出来る。有機溶媒に分散させる工程と、分散した疎水化セルロースナノファイバーをブフナー等で回収する工程とを、疎水化セルロースナノファイバーに含まれる元の溶媒が有機溶媒に置換されるまで、数回（２〜１０回程度）繰り返ことで、溶媒が置換される。置換する有機溶媒は、作製するセルロースナノファイバー分散液の用途に応じて選択すればよい。またこの工程では既にセルロースナノファイバーが疎水化されているので、有機溶媒との溶媒置換は容易に行う事が可能である。
【００４２】
炭化水素系の有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、フルオロトリクロロメタン、トリクロロトリフルオロメタン、ヘキサフルオロベンゼンなどが挙げられる。
【００４３】
エーテル系の有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ（２−メトキシエタノール）などが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
＜実施例１＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥ
ＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）１．９５ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．
０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１．４ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１ｍｍｏｌ
）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に
次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように
添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム
水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨ
が変化しなくなった時点で反応を終了した。酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシレート基とカルボキシル基の合計量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。（工程［１］）
【００４６】
反応後の混合物に塩酸を添加し、ｐＨを１に調節した後、６０分間攪拌を継続した。（工程［２］）
【００４７】
次に、得られた酸化セルロース繊維に蒸留水を加え、水分散液（濃度０．１％（ｇ／ｍＬ））とした後、酸化セルロース繊維のカルボキシル基と等モル量のポリエチレングリコールアミン（分子量２０００）を添加し反応を行い、疎水化セルロース繊維の水分散液を得た（工程［３］）。
【００４８】
得られた疎水化セルロース繊維の水分散液を、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過した後、水で洗浄し副生した塩類、未反応のポリエチレングリコールアミン等を除去した。
【００４９】
洗浄した疎水化セルロース繊維を水に分散（０．１％（ｇ／ｍＬ））した後、高圧ホモジナイザーで２回解繊する事で、実施例１の疎水化セルロース繊維を解繊した疎水化セルロースナノファイバー分散液を得た（工程［４］）。
【００５０】
＜実施例２＞
前記の実施例１で得られた疎水化セルロースナノファイバーの水分散液を、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過した後、回収した疎水化セルロースナノファイバーにエタノールを加えて撹拌して分散液（濃度０．１％（ｇ／ｍＬ））とし、再びブフナー漏斗を用いて吸引ろ過する工程を５回繰り返すことで、セルロースナノファイバーをエタノールで溶媒置換した（工程［５］）。
【００５１】
次に、エタノールで溶媒置換した疎水化セルロースナノファイバーにエタノールを加え撹拌して分散液（濃度０．１％（ｇ／ｍＬ））とし、実施例２の疎水化セルロースナノファイバーの分散液を得た。
【００５２】
＜実施例３＞
前記の実施例２で得られた疎水化セルロースナノファイバーのエタノール分散液を、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過した後、クロロホルムを加え撹拌して分散液（濃度０．１％（ｇ／ｍＬ））とし、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過した後、回収した疎水化セルロースナノファイバーにクロロホルムを加えて撹拌して分散液（濃度０．１％（ｇ／ｍＬ））とし、再びブフナー漏斗を用いて吸引ろ過する工程を５回繰り返すことで、セルロースナノファイバーをクロロホルムで溶媒置換した（工程［６］）。
【００５３】
次に、クロロホルムで溶媒置換した疎水化セルロースナノファイバーにクロロホルムを加え撹拌して分散液（濃度０．１％（ｇ／ｍＬ））とし、実施例３の疎水化セルロースナノファイバーの分散液を得た。
【００５４】
＜比較例1＞
工程１は実施例1と同様に行い、それ以降は下記のように行い、比較例1の疎水化セルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５５】
工程１で得られた酸化セルロース繊維をブフナー漏斗を用いて吸引ろ過し回収した。この酸化セルロース繊維に水を加え、濃度０．１％（ｇ／ｍＬ）の水分散液とした後、当該水分散液を高圧ホモジナイザーで２回解繊する事で、酸化セルロース繊維を解繊し、酸化セルロースナノファイバーを得た。
【００５６】
次に、上記の濃度０．１％（ｇ／ｍＬ）酸化セルロースナノファイバー１００ｍＬに対して、１Ｍ塩酸を加えｐＨを１に調節し、１ｍＬを攪拌しながら加えた後、６０分間攪拌を継続し酸化処理を行った。その後、酸化セルロースナノファイバーをブフナー漏斗を用いて吸引ろ過し回収した。以上の工程により、セルロース表面のカルボキシレート基は、９０％以上がカルボキシル基に置換されていた。
【００５７】
回収した酸化セルロースナノファイバーにエタノールを加えて分散液（濃度０．１％（ｇ／ｍＬ））とし、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過した後、回収した酸化セルロースナノファイバーにエタノールを加えて撹拌して分散液（濃度０．１％（ｇ／ｍＬ））とし、再びブフナー漏斗を用いて吸引ろ過する工程を５回繰り返すことで、セルロースナノファイバーをエタノールで溶媒置換した。
【００５８】
次に、エタノールで溶媒置換したセルロースナノファイバーにクロロホルムを加えて分散液（濃度０．１％（ｇ／ｍＬ））とし、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過した後、回収する工程を５回繰り返すことで、セルロースナノファイバーをクロロホルムで溶媒置換した。
【００５９】
次に、回収した酸化セルロースナノファイバーのクロロホルム分散液（０．１％（ｇ／ｍＬ））に、セルロースナノファイバーのカルボキシル基と等モル量のポリエチレングリコールアミン（分子量２０００）を添加し反応を行った。
【００６０】
次に、反応液をブフナー漏斗を用いて吸引ろ過した後、クロロホルムを加えて分散液（濃度０．１％（ｇ／ｍＬ））とし、再度ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過した後、回収する工程を５回繰り返すことで、未反応のポリエチレングリコールアミンを除去した。
【００６１】
次にクロロホルムを加えて分散液（濃度０．１％（ｇ／ｍＬ））とし、比較例１の疎水化セルロースナノファイバー分散液を作製した。
【００６２】
＜比較例２＞
比較例１の疎水化セルロースナノファイバー分散液にエタノールを加えて分散液（濃度０．１％（ｇ／ｍＬ））とし、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過した後、回収した酸化セルロースナノファイバーにエタノールを加えて撹拌して分散液（濃度０．１％（ｇ／ｍＬ））とし、再びブフナー漏斗を用いて吸引ろ過する工程を５回繰り返すことで、セルロースナノファイバーをエタノールで溶媒置換した。
【００６３】
次に、エタノールで溶媒置換したセルロースナノファイバーに蒸留水を加えて分散液（濃度０．１％（ｇ／ｍＬ））とし、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過した後、回収する工程を５回繰り返すことで、疎水化セルロースナノファイバーを水で溶媒置換した。
【００６４】
次に、水で溶媒置換した疎水化セルロースナノファイバーに水を加え撹拌して分散液（濃度０．１％（ｇ／ｍＬ））とし、比較例２の疎水化セルロースナノファイバーの分散液を得た。
【００６５】
本発明の実施例では、疎水化剤と反応させた後の洗浄が、解繊前なので水で容易に行えるのに対し、比較例では解繊し、カルボキシル基に置換したセルロースナノファイバーを溶媒置換後、疎水化剤と反応させ、得られた疎水化ナノファイバーを分散媒で数回洗浄する必要がある。従って本発明では、歩留りを大きく向上させた疎水化セルロースナノファイバー分散液の製造方法を提供する事が出来る。
【００６６】
表
2019035041.tif 000002
凡例  ◎：歩留りが非常に良好、○：歩留りが良好、
△：歩留りがやや不良、×：歩留りが不良