(57)【要約】【課題】平坦性の良好な薄膜を与えるための方法、そのような薄膜の形成方法、及びそのような薄膜を与え得るワニスを提供すること。【解決手段】有機化合物と有機溶媒とを含む薄膜形成用ワニスを用いて薄膜を形成するにあたって、前記ワニスの流動活性化エネルギーを２８ｋＪ／ｍｏｌ以下とする薄膜の平坦化方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷輸送性物質であって分子量が２００〜３０,０００である有機化合物及び有機溶媒を含む電荷輸送性薄膜形成用ワニスであって、流動活性化エネルギーが２８ｋＪ／ｍｏｌ以下である電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
【請求項２】
電荷輸送性物質であって分子量が２００〜３０,０００である有機化合物及び溶媒を含み、前記溶媒が有機溶媒のみからなる電荷輸送性薄膜形成用ワニスであって、流動活性化エネルギーが２８ｋＪ／ｍｏｌ以下である電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
【請求項３】
前記流動活性化エネルギーが２７ｋＪ／ｍｏｌ以下である請求項１又は２記載の電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
【請求項４】
更にドーパントを含む請求項１〜３のいずれか１項記載の電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
【請求項５】
前記電荷輸送性薄膜が、電子デバイスの機能性薄膜である請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
【請求項６】
前記電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項５記載の電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の電荷輸送性薄膜形成用ワニスを用いて形成される電荷輸送性薄膜。
【請求項８】
厚さが、１〜２００ｎｍである請求項７記載の電荷輸送性薄膜。
【請求項９】
請求項７又は８記載の電荷輸送性薄膜を備える電子デバイス。
【請求項１０】
請求項７又は８記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項記載の電荷輸送性薄膜形成用ワニスを塗布する工程と、
溶媒を蒸発させる工程と
を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項１２】
１００〜２６０℃で溶媒を蒸発させる工程を含む請求項１１記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
電荷輸送性物質であって分子量が２００〜３０,０００である有機化合物と有機溶媒とを含む電荷輸送性薄膜形成用ワニスを用いて薄膜を形成するにあたって、
前記ワニスの流動活性化エネルギーを２８ｋＪ／ｍｏｌ以下とすることを特徴とする薄膜の平坦化方法。
【請求項１４】
電荷輸送性物質であって分子量が２００〜３０,０００である有機化合物と有機溶媒とを含む電荷輸送性薄膜形成用ワニスから作製される薄膜の平坦化方法であって、
前記ワニスとして流動活性化エネルギーが２８ｋＪ／ｍｏｌ以下のものを用いることを特徴とする薄膜の平坦化方法。
【請求項１５】
前記流動活性化エネルギーが２７ｋＪ／ｍｏｌ以下である請求項１３又は１４記載の薄膜の平坦化方法。
【請求項１６】
電荷輸送性物質であって分子量が２００〜３０,０００である有機化合物と有機溶媒とを含む電荷輸送性薄膜形成用ワニスを基材に塗布する工程、及び溶媒を蒸発させる工程を含む平坦化薄膜の形成方法であって、
前記ワニスの流動活性化エネルギーが２８ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする平坦化薄膜の形成方法。
【請求項１７】
前記流動活性化エネルギーが２７ｋＪ／ｍｏｌ以下である請求項１６記載の平坦化薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜の平坦化方法、平坦化薄膜の形成方法及び薄膜形成用ワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物、特にポリマーやオリゴマーを電子デバイス材料として用いる場合、薄膜として使用されることが多い。例として、絶縁膜、電荷輸送性膜、保護膜、平坦化膜等が挙げられる。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、ディスプレイや照明といった分野での実用化が期待されており、低電圧駆動、高輝度、高寿命等を目的とし、材料や素子構造に関する様々な開発がなされている。
【０００４】
有機ＥＬ素子においては複数の機能性薄膜が用いられるが、その中の１つである正孔注入層は、陽極と正孔輸送層又は発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動及び高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
【０００５】
正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別される。これらのプロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できることから、特にディスプレイの分野においてはウェットプロセスがよく用いられる。
【０００６】
このような状況下、本発明者らは、アニリン誘導体等を電荷輸送性物質として含む電荷輸送性ワニスを種々開発してきている（特許文献１〜４参照）。しかし、正孔注入層用のウェットプロセス材料に関しては常に改善が求められており、特に、有機ＥＬ素子の輝度特性や寿命特性の向上に寄与し得ることから、平坦性に優れる電荷輸送性薄膜を与える材料への要望はますます高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／０２５３４２号
【特許文献２】国際公開第２００８／０３２６１６号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０５８７７７号
【特許文献４】国際公開第２０１３／０４２６２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、平坦性の良好な薄膜を与えるための方法、そのような薄膜の形成方法、及びそのような薄膜を与え得るワニスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、有機化合物と有機溶媒とを含む薄膜形成用ワニスを用いて薄膜を形成するにあたって、前記ワニスの流動活性化エネルギーを所定の値以下にすることで、得られる薄膜の平坦性、例えば、バンク付きピクセル基板に適用した場合におけるピクセル内の膜の平坦性等を向上し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記薄膜の平坦化方法、平坦化薄膜の形成方法及び薄膜形成用ワニスを提供する。
１．電荷輸送性物質であって分子量が２００〜３０,０００である有機化合物及び有機溶媒を含む電荷輸送性薄膜形成用ワニスであって、流動活性化エネルギーが２８ｋＪ／ｍｏｌ以下である電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
２．電荷輸送性物質であって分子量が２００〜３０,０００である有機化合物及び溶媒を含み、前記溶媒が有機溶媒のみからなる電荷輸送性薄膜形成用ワニスであって、流動活性化エネルギーが２８ｋＪ／ｍｏｌ以下である電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
３．前記流動活性化エネルギーが２７ｋＪ／ｍｏｌ以下である１又は２の電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
４．更にドーパントを含む１〜３のいずれかの電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
５．前記電荷輸送性薄膜が、電子デバイスの機能性薄膜である１〜４のいずれかの電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
６．前記電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子である５の電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
７．１〜６のいずれかの電荷輸送性薄膜形成用ワニスを用いて形成される電荷輸送性薄膜。
８．厚さが、１〜２００ｎｍである７の電荷輸送性薄膜。
９．７又は８の電荷輸送性薄膜を備える電子デバイス。
１０．７又は８の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
１１．１〜５のいずれかの電荷輸送性薄膜形成用ワニスを塗布する工程と、
溶媒を蒸発させる工程と
を含む電子デバイスの製造方法。
１２．１００〜２６０℃で溶媒を蒸発させる工程を含む１１の電子デバイスの製造方法。
１３．電荷輸送性物質であって分子量が２００〜３０,０００である有機化合物と有機溶媒とを含む電荷輸送性薄膜形成用ワニスを用いて薄膜を形成するにあたって、
前記ワニスの流動活性化エネルギーを２８ｋＪ／ｍｏｌ以下とすることを特徴とする薄膜の平坦化方法。
１４．電荷輸送性物質であって分子量が２００〜３０,０００である有機化合物と有機溶媒とを含む電荷輸送性薄膜形成用ワニスから作製される薄膜の平坦化方法であって、
前記ワニスとして流動活性化エネルギーが２８ｋＪ／ｍｏｌ以下のものを用いることを特徴とする薄膜の平坦化方法。
１５．前記流動活性化エネルギーが２７ｋＪ／ｍｏｌ以下である１３又は１４の薄膜の平坦化方法。
１６．電荷輸送性物質であって分子量が２００〜３０,０００である有機化合物と有機溶媒とを含む電荷輸送性薄膜形成用ワニスを基材に塗布する工程、及び溶媒を蒸発させる工程を含む平坦化薄膜の形成方法であって、
前記ワニスの流動活性化エネルギーが２８ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする平坦化薄膜の形成方法。
１７．前記流動活性化エネルギーが２７ｋＪ／ｍｏｌ以下である１６の平坦化薄膜の形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、レベリング剤等の添加剤を添加しなくても、バンク付きピクセル基板等の狭い領域内に平坦性の高い薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜５、比較例１のワニスを短軸５０μｍのピクセル基板に塗布した際のピクセル内の膜プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の薄膜の平坦化方法は、有機化合物と有機溶媒とを含む薄膜形成用ワニスを用いて薄膜を形成するにあたって、前記ワニスの流動活性化エネルギーを２８ｋＪ／ｍｏｌ以下とすることを特徴とする。
【００１４】
流動活性化エネルギーは、アンドレードの式、
η＝Ａｅｘｐ(Ｅ／ＲＴ)
におけるＥ（ｋＪ／ｍｏｌ）で表される。アンドレードの式は、粘度と温度との関係を表す式であって、流動活性化エネルギーが低いほど、粘度の温度依存性が小さいことを意味する。なお、式中、ηは粘度（Ｐａ・ｓ）を表し、Ａは定数を表し、Ｒは気体定数（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）を表し、Ｔは絶対温度（Ｋ）を表す。
【００１５】
前記薄膜形成用ワニスの流動活性化エネルギーは、２８ｋＪ／ｍｏｌ以下であるが、平坦性の高い薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、２５ｋＪ／ｍｏｌ以下が好ましく、２３ｋＪ／ｍｏｌ以下がより好ましい。その下限は特に限定されないが、インクジェット法による塗布性等を考慮すると、１５ｋＪ／ｍｏｌ以上が好ましく、１６ｋＪ／ｍｏｌ以上がより好ましく、１７ｋＪ／ｍｏｌ以上がより一層好ましく、１８ｋＪ／ｍｏｌ以上が更に好ましい。
【００１６】
本発明の薄膜の平坦化方法において用いる薄膜形成用ワニスとしては、有機ＥＬ素子、太陽電池、有機電界効果トランジスタ等のデバイスに使用される有機薄膜を形成するためのワニスが挙げられる。
【００１７】
前記薄膜形成用ワニスは、有機化合物及び有機溶媒を含む。有機化合物として具体的には、電子デバイスの絶縁膜、電荷輸送性膜、保護膜、平坦化膜等に一般的に使用される有機化合物が挙げられる。前記有機化合物は、分子量が２００〜３０,０００であることが好ましく、例えば、分子量が２００〜１,０００の低分子化合物、分子量が２００〜５,０００のオリゴマー、分子量が５,０００を超え、３０,０００以下のポリマーが挙げられる。なお、ポリマーの分子量は重量平均分子量を意味し、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。
【００１８】
本発明における薄膜形成用ワニスの流動活性化エネルギーは、２８ｋＪ／ｍｏｌ以下である。ワニスの流動活性化エネルギーは、用いる有機化合物の種類やその濃度、用いる溶媒の種類等の影響を受けることから、本発明においては、流動活性化エネルギーが２８ｋＪ／ｍｏｌ以下となるよう、ワニスを構成する成分である溶媒及び有機化合物は適切に選択される必要がある。所望の流動活性化エネルギーのワニスを調製する方法の例としては、所望の値近傍の流動活性化エネルギーの溶媒を準備し、そこへ有機化合物を溶解させる手法や、高溶解性の溶媒に有機化合物を溶解させた後、他の溶媒を添加して所望の値の流動活性化エネルギーを有するようにする方法等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
また、前記薄膜形成用ワニスを調製する際に用いる有機溶媒は、前記薄膜形成用ワニスの流動活性化エネルギーが２８ｋＪ／ｍｏｌ以下となるような流動活性化エネルギーを有するものであれば特に限定されない。目的の流動活性化エネルギーを有するワニスを調製するためには、一般的に、溶媒の流動活性化エネルギーは、２７ｋＪ／ｍｏｌ以下が好ましく、２４ｋＪ／ｍｏｌ以下がより好ましく、２２ｋＪ／ｍｏｌ以下がより好ましい。その下限は特に限定されないが、インクジェット法による塗布性等を考慮すると、１４ｋＪ／ｍｏｌ以上が好ましく、１５ｋＪ／ｍｏｌ以上がより好ましく、１６ｋＪ／ｍｏｌ以上がより一層好ましく、１７ｋＪ／ｍｏｌ以上が更に好ましい。
【００２０】
有機溶媒の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン；芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン）；エステル類（酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、カプロン酸メチル、酢酸２−メチルペンチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等）；グリコールエステル及びグリコールエーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等）；アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール、１−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１,３−オクチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、ベンジルアルコール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール等）；フェノール類（アニソール、フェノール、ｍ−クレゾール等）；エーテル及びカルボン酸類（イソプロピルエーテル、１,４−ジオキサン、酢酸、γ−ブチロラクトン等）等が挙げられる。有機溶媒は、単一溶媒でもよく、混合溶媒でもよい。
【００２１】
前記薄膜形成用ワニスを用いて平坦化薄膜を形成する方法は、流動活性化エネルギーが２８ｋＪ／ｍｏｌ以下の薄膜形成用ワニスを基材に塗布する工程、及び焼成工程を含む。
【００２２】
ワニスの塗布方法は、特に限定されないが、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられる。また、塗布方法に応じて、ワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
【００２３】
また、ワニスの焼成時の雰囲気も特に限定されず、大気雰囲気だけでなく窒素等の不活性ガスや真空中でも、平坦性の高い薄膜を得ることができる。
【００２４】
焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する性質、溶媒の沸点等を勘案して、１００〜２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるが、例えば、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１４５〜２４０℃程度がより好ましい。
【００２５】
なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等適当な機器を用いて行えばよい。
【００２６】
薄膜の膜厚は、特に限定されないが、通常、１〜２００ｎｍの範囲内で、薄膜の用途、得られる薄膜に応じて決定される。
【００２７】
次に、薄膜形成用ワニスが電荷輸送性ワニスである場合を例に挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００２８】
電荷輸送性ワニスは、ウェットプロセスによって電荷輸送性（導電性）薄膜を形成するためのワニスであって、有機化合物である電荷輸送性物質及び有機溶媒を含むものである。前記電荷輸送性物質は、特に限定されないが、典型的には、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体等の電荷輸送性オリゴマーが例として挙げられる。中でも、有機溶媒への溶解性と得られる薄膜の電荷輸送性のバランスを考慮すると、アニリン誘導体が好ましい。
【００２９】
電荷輸送性オリゴマーの分子量は、通常２００〜５,０００であるが、電荷輸送性の高い薄膜を与えるワニスを調製する観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、より一層好ましくは５００以上であり、平坦性の高い薄膜を与える均一なワニスを調製する観点から、好ましくは４,０００以下であり、より好ましくは３,０００以下であり、より一層好ましくは２,０００以下である。
【００３０】
アニリン誘導体としては、特開２００２−１５１２７２号公報記載のオリゴアニリン誘導体、国際公開第２００４／１０５４４６号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００８／０３２６１７号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００８／０３２６１６号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２０１３／０４２６２３号記載のアリールジアミン化合物等が挙げられる。
【００３１】
本発明においては、例えば、下記式（１）で表されるアニリン誘導体が好適に使用できる。
【化１】
2019140419.tif 000002
【００３２】
式（１）中、Ｘ1は、−ＮＹ1−、−Ｏ−、−Ｓ−、−(ＣＲ7Ｒ8)L−又は単結合を表すが、ｍ又はｎが０であるときは、−ＮＹ1−を表す。
【００３３】
Ｙ1は、互いに独立して、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００３４】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基等が挙げられる。
【００３５】
炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００３６】
炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００３７】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００３８】
炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、又は−ＮＨＹ2、−ＮＹ3Ｙ4、−Ｃ(Ｏ)Ｙ5、−ＯＹ6、−ＳＹ7、−ＳＯ3Ｙ8、−Ｃ(Ｏ)ＯＹ9、−ＯＣ(Ｏ)Ｙ10、−Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ11若しくは−Ｃ(Ｏ)ＮＹ12Ｙ13基を表す。
【００４０】
Ｙ2〜Ｙ13は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００４１】
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００４２】
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。
【００４３】
Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボン酸基を表す。
【００４４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｒ7〜Ｒ8及びＹ2〜Ｙ13のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、Ｒ7及びＲ8としては、水素原子又はＺ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子又はＺ1で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、共に水素原子が最適である。
【００４６】
Ｌは、−(ＣＲ7Ｒ8)−で表される２価の基の繰り返し単位数を表し、１〜２０の整数であるが、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜２がより一層好ましく、１が最適である。なお、Ｌが２以上である場合、複数のＲ7は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ8も、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
とりわけ、Ｘ1としては、−ＮＹ1−又は単結合が好ましい。また、Ｙ1としては、水素原子又はＺ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子又はＺ1で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、水素原子が最適である。
【００４８】
Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、又は−ＮＨＹ2、−ＮＹ3Ｙ4、−Ｃ(Ｏ)Ｙ5、−ＯＹ6、−ＳＹ7、−ＳＯ3Ｙ8、−Ｃ(Ｏ)ＯＹ9、−ＯＣ(Ｏ)Ｙ10、−Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ11若しくは−Ｃ(Ｏ)ＮＹ12Ｙ13を表す（Ｙ2〜Ｙ13は、前記と同じ意味を表す。）。これらハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００４９】
特に、式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
【００５０】
また、Ｒ5及びＲ6としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、又はＺ2で置換されていてもよいジフェニルアミノ基（Ｙ3及びＹ4がＺ2で置換されていてもよいフェニル基である−ＮＹ3Ｙ4基）が好ましく、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基がより好ましく、同時に水素原子又はジフェニルアミノ基がより一層好ましい。
【００５１】
これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5及びＲ6が水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｘ1が−ＮＹ1−又は単結合、かつ、Ｙ1が水素原子又はメチル基の組み合わせが好ましく、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ5及びＲ6が同時に水素原子又はジフェニルアミノ基、Ｘ1が−ＮＨ−又は単結合の組み合わせがより好ましい。
【００５２】
式（１）において、ｍ及びｎは、互いに独立して、０以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦２０を満たすが、得られる薄膜の電荷輸送性とアニリン誘導体の溶解性とのバランスを考慮すると、２≦ｍ＋ｎ≦８を満たすことが好ましく、２≦ｍ＋ｎ≦６を満たすことがより好ましく、２≦ｍ＋ｎ≦４を満たすことがより一層好ましい。
【００５３】
特に、Ｙ1〜Ｙ13及びＲ1〜Ｒ8において、Ｚ1は、ハロゲン原子、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、又はＺ3で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【００５４】
Ｚ2は、ハロゲン原子、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【００５５】
Ｚ3は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【００５６】
Ｙ1〜Ｙ13及びＲ1〜Ｒ8では、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。また、アリール基及びヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
【００５７】
式（１）で表されるアニリン誘導体の分子量は、平坦性の高い薄膜を与える均一なワニスを調製する観点から、好ましくは４,０００以下であり、より好ましくは３,０００以下であり、より一層好ましくは２,０００以下である。
【００５８】
なお、前記アニリン誘導体の合成法としては、特に限定されないが、Bulletin of Chemical Society of Japan, 67, pp. 1749-1752 (1994)、Synthetic Metals, 84, pp. 119-120 (1997)、Thin Solid Films, 520 (24), pp. 7157-7163, (2012)、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８／０３２６１６号、国際公開第２００８／１２９９４７号等に記載の方法が挙げられる。
【００５９】
式（１）で表されるアニリン誘導体の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＤＰＡはジフェニルアミノ基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ＴＰＡはｐ−(ジフェニルアミノ)フェニル基を表す。
【００６０】
【化２】
2019140419.tif 000003
【００６１】
【化３】
2019140419.tif 000004
【００６２】
本発明のワニス中の電荷輸送性物質の含有量は、ワニスの流動活性化エネルギーが２８ｋＪ／ｍｏｌ以下となるような量であれば特に限定されないが、一般的に、ワニス中０.１〜２０質量％程度が好ましい。
【００６３】
電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒は、ワニスの流動活性化エネルギーが２８ｋＪ／ｍｏｌ以下となるように、電荷輸送性物質及び後述するドーパントの種類やそれらの濃度等を考慮しつつ適宜選択される。特に、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える均一なワニスを調製することを考慮すると、電荷輸送性物質及び後述するドーパント等を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることが好ましい。
【００６４】
このような高溶解性溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する全溶媒中５〜１００質量％とすることができる。
【００６５】
また、ワニスに、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種含有させることができる。このような溶媒を加えることで、ワニスの流動活性化エネルギーの調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与えるワニス調製が可能となる。
【００６６】
高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１,３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
本発明のワニスに用いられる溶媒中の高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜９０質量％が好ましい。
【００６８】
更に、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する全溶媒中１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
【００６９】
このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００７０】
前記電荷輸送性ワニスは、得られる薄膜の用途に応じ、その電荷輸送能の向上等を目的としてドーパントを含んでもよい。ドーパントは、無機系ドーパント、有機系ドーパントのいずれも使用できる。また、無機系及び有機系のドーパントは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
電荷輸送性オリゴマーと用いた場合に高い平坦性を与える薄膜を再現性よく得る観点から、典型的には、無機系ドーパントとしては、ヘテロポリ酸が挙げられる。
【００７２】
ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。前記ヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの又は少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
【００７３】
すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式Ｈ3(ＰＷ12Ｏ40)・ｎＨ2Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ3(ＰＭｏ12Ｏ40)・ｎＨ2Ｏでそれぞれ表されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）又はＷ（タングステン）若しくはＭｏ（モリブデン）の数が多いもの、又は少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態及び公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。
【００７４】
一方、電荷輸送性オリゴマーと共に用いた場合に高い平坦性を与える薄膜を再現性よく得る観点から、典型的には、有機系ドーパントとしては、アリールスルホン酸化合物、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体等が挙げられる。
【００７５】
アリールスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２,５−ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６,７−ジブチル−２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３−ドデシル−２−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４−ヘキシル−１−ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２−オクチル−１−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７−へキシル−１−ナフタレンスルホン酸、６−ヘキシル−２−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２,７−ジノニル−４−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２,７−ジノニル−４,５−ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１,４−ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、国際公開第２００９／０９６３５２号に記載されているアリールスルホン酸化合物等が挙げられる。アリールスルホン酸化合物の分子量は、有機溶媒への溶解性を考慮すると、好ましくは３,０００以下、より一層好ましくは２,０００以下である。
【００７６】
ベンゾキノン誘導体の具体例としては、テトラフルオロ−１,４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１,４−ベンゾキノン(クロラニル)、テトラブロモ−１,４−ベンゾキノン、２,３−ジクロロ−５,６−ジシアノ−１,４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）等が挙げられる。
【００７７】
テトラシアノキノジメタン誘導体の具体例としては、７,７,８,８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）や、２−フルオロ−７,７,８,８−テトラシアノキノジメタン、２−クロロ−７,７,８,８−テトラシアノキノジメタン、２,５−ジフルオロ−７,７,８,８−テトラシアノキノジメタン、２,５−ジクロロ−７,７,８,８−テトラシアノキノジメタン、２,３,５,６−テトラクロロ−７,７,８,８−テトラシアノキノジメタン、２,３,５,６−テトラフルオロ−７,７,８,８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）等のハロテトラシアノキノジメタン等が挙げられる。
【００７８】
特に、アニリン誘導体、チオフェン誘導体等の電荷輸送性オリゴマーと共に用いた場合に有機溶媒に良好な溶解性を示すことから、ドーパントを用いてワニスを調製する場合、前記ドーパントとしては、アリールスルホン酸化合物、ヘテロポリ酸等が好ましい。
【００７９】
ドーパントの配合量は、共に用いる電荷輸送性物質や溶媒の種類、量等を考慮して決定されるため一概に規定できないが、概ね、質量比で、電荷輸送性物質１に対して、０.０００１〜２０の範囲内となる。
【００８０】
以下、好適なドーパントの具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【化４】
2019140419.tif 000005
【００８１】
電荷輸送性物質及びドーパントは、平坦性の高い薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、ワニスの溶媒に溶解していることが好ましい。
【００８２】
なお、本発明の電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質及びドーパントのほかに、例えばワニスの表面張力や粘度の調整等を目的として、他の成分を含んでいてもよいが、その場合も、ワニスの流動活性化エネルギーは、２８ｋＪ／ｍｏｌ以下である必要がある。また、このようなその他の成分も、平坦性の高い薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、ワニスの溶媒に溶解していることが好ましい。
【００８３】
以上説明した電荷輸送性ワニスを用いることで、構造物のない大面積の基材上だけでなく、バンク付きピクセル基板のピクセル内等の狭い領域内であっても、高平坦性の電荷輸送性薄膜を形成できる。それゆえ、前記電荷輸送ワニスは、有機ＥＬ素子の正孔注入層等の機能性薄膜、有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層等の、このような平坦性が求められる薄膜の塗布に適している。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、実施例及び比較例で使用した装置は以下のとおりである。
（１）基板洗浄：長州産業(株)製、基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（２）レオメーター：Anton Paar社製、MCR302
（３）ワニスの塗布：ミカサ(株)製、スピンコーターMS-A100
（４）平坦性評価：(株)小坂研究所製、微細形状測定機サーフコーダET-4000
【００８５】
［１］電荷輸送性ワニスの成分の合成
［合成例１］
下記式（２）で表されるアニリン誘導体及び下記式（３）で表されるアリールスルホン酸を、それぞれ国際公開第２０１３／０８４６６４号及び国際公開第２００６／０２５３４２号記載の方法に従って合成した。
【化５】
2019140419.tif 000006
【００８６】
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１］電荷輸送性ワニスＡの調製
式（２）で表されるアニリン誘導体０.１３７ｇと式（３）で表されるアリールスルホン酸０.２７１ｇとを、窒素雰囲気下で１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン６.０ｇに溶解させた。得られた溶液に、ジエチレングリコール６.０ｇ及びジエチレングリコールモノメチルエーテル８.０ｇを順次加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスＡを調製した。
【００８７】
［実施例２］電荷輸送性ワニスＢの調製
溶媒を、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン６.０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル９.０ｇ及びヘキシレングリコール５.０ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法で電荷輸送性ワニスＢを調製した。
【００８８】
［実施例３］電荷輸送性ワニスＣの調製
溶媒を、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン６.０ｇ、ジエチレングリコール１０.０ｇ及びジエチレングリコールモノメチルエーテル４.０ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法で電荷輸送性ワニスＣを調製した。
【００８９】
［実施例４］電荷輸送性ワニスＤの調製
溶媒を、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン８.０ｇ、２,３−ブタンジオール９.０ｇ及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３.０ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法で電荷輸送性ワニスＤを調製した。
【００９０】
［実施例５］電荷輸送性ワニスＥの調製
溶媒を、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン６.６ｇ、２,３−ブタンジオール８.０ｇ及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル５.４ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法で電荷輸送性ワニスＥを調製した。
【００９１】
［比較例１］電荷輸送性ワニスＦの調製
溶媒を、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン６.６ｇ、シクロヘキサノール１０.０ｇ及び２,３−ブタンジオール３.４ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法で電荷輸送性ワニスＦを調製した。
【００９２】
［３］流動活性化エネルギーの算出
レオメーターを用いて電荷輸送性ワニスＡ〜Ｆの２０〜１００℃の粘度（η）を測定した。そして、アンドレードの式を変形すると以下のように表されることから、得られた測定値を用いて１／Ｔに対してｌｎηでプロットし、ワニスの流動活性化エネルギーＥを算出した。なお、算出では、最小二乗法を用いた。
ｌｎη＝ｌｎＡ＋(Ｅ／ＲＴ)
また、同じ方法で、電荷輸送性ワニスＡ〜Ｆの調製に用いた溶媒のみの粘度（η）を測定し、溶媒の流動活性化エネルギーＥsを算出した。結果を表１に示す。
【００９３】
［４］ピクセル内平坦性評価
ポジ型感応性ポリイミドを用いて作製したピクセル幅（構造物間）５０×１００μｍの構造物付きＩＴＯ基板に電荷輸送性ワニスＡ〜Ｆをスピンコートにより塗布し、大気中ホットプレート上で８０℃加熱して１分間乾燥し、２３０℃で１５分間の加熱焼成を行い、成膜した。微細形状測定機サーフコーダET-4000にてピクセル部分の膜の最大段差（Ｒmax）を測定した。結果を表１に併記する。また、ピクセル内の膜プロファイルを図１に示す。
【００９４】
【表１】
2019140419.tif 000007
【００９５】
表１に示したように、流動活性化エネルギーの最も小さい電荷輸送性ワニスＡから作製した膜の最大段差が最も小さく、流動活性化エネルギーが大きくなるにつれて最大段差が大きくなっていくことから、電荷輸送性ワニスの流動活性化エネルギーを小さくすることで膜の平坦性を高くすることができることがわかった。
【図１】
2019140419.tif 000008