(57)【要約】【課題】反射率およびガス腐食耐性の両方の向上を図る。【解決手段】少なくとも反射層を含む反射膜の製造方法において、反射層を形成する工程Ｓ２では、ＡｇＢｉを原料として蒸着し、前記原料のＢｉの組成比が０．０１〜０．８％である。【選択図】図３
2019035100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも反射層を含む反射膜の製造方法において、
前記反射層を形成する工程では、ＡｇＢｉを原料として蒸着し、前記原料のＢｉの組成比が０．０１〜０．８原子％であることを特徴とする反射膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の反射膜の製造方法において、
前記原料のＢｉの組成比が０．０２〜０．０５原子％であることを特徴とする反射膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の反射膜の製造方法において、
前記原料を含む蒸着源を予備加熱する工程と、
前記蒸着源を前記予備加熱より高い温度で本加熱する工程と、
を有することを特徴とする反射膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の反射膜の製造方法において、
前記反射層を形成する工程では、
シャッターを閉じた状態で蒸着する第１の工程と、
前記第１の工程の後に、前記シャッターを開けて蒸着する第２の工程と、
を有することを特徴とする反射膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の反射膜の製造方法において、
前記反射層を形成する工程の前に密着層を形成する工程を備え、
前記密着層を形成する工程では、
ＬａＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＳｎＯ２のうち少なくとも１種から選択される材料の層を形成することを特徴とする反射膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の反射膜の製造方法において、
前記反射層を形成する工程の後に増反射層を形成する工程を備え、
前記増反射層を形成する工程では、
高屈折率材料としてＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＬａＴｉＯ３、ＺｒＯ２およびこれらの材料の混合材料のうち少なくとも１種から選択される高屈折率材料の高屈折率材料層を形成する工程と、
低屈折率材料としてＳｉＯ２およびＳｉＯ２に酸化アルミニウムを混合した混合材料のうち少なくとも１種から選択される低屈折率材料の低屈折率材料層を形成する工程と、
を有することを特徴とする反射膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射膜の製造方法に関し、特に反射率およびガス腐食耐性の両方の向上を図るのに好適な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ａｇを使用した光反射膜の開発は従来から広く行われている。
特許文献１では、Ａｇに、Ｂｉおよび／またはＳｂを含有させ、反射率の経時低下を抑制しようとしている（段落００１８〜００２２）。
特許文献２では、Ａｇ膜の上に、第２層としてＺｒなどの所定金属の酸化物膜を形成し、耐硫化性、耐熱性を向上させ、反射率の低下を抑制しようとしている（段落００２０〜００２４）。
【０００３】
ただ、特許文献１でも（段落００３１〜００３８）、特許文献２（段落００６２〜００６５）でも、スパッタリング法を用いて反射膜を製造している。
スパッタリング法を用いて反射膜を製造する場合、たとえば、図９に示すとおり、ポリゴンミラーのような多面体反射鏡５０を製造する際に、複数の被成膜面５２に同時に反射膜を形成するときは、ターゲット６０から被成膜面５２までの距離を近くする必要があり、被成膜面５２同士で膜厚にむらが生じる。これを回避するには被成膜面５２を１面ずつ切り替えながら成膜する必要があり生産性もよくない。
【０００４】
特許文献３では、蒸着法を用いた反射膜の製造方法が開示されている（段落００５８）。
特許文献３の技術では、スパッタリング法に代えて蒸着法で成膜するため、ポリゴンミラーのような多面体反射鏡を製造する場合であっても、蒸着源から被成膜面までの距離が離間し膜厚のむらの発生を抑制しうるし、被成膜面を切り替える必要もないから生産性も向上し、上記問題を解決しうると考えられる。
【０００５】
特に特許文献３では、Ｂｉ含有銀合金の反射膜５２を蒸着法で形成し、腐食耐性および高い分光反射率を得ようとしている（段落００２８、００５８）。
特許文献３の実施例にかかる製造例１では、基材上に、密着性向上膜５１（Ｃｒ膜およびＣｕ膜）／反射膜５２（Ａｇ−Ｂｉ膜）／中間膜５４（Ａｌ２Ｏ３膜）／反射増加膜５３（ＺｒＯ２膜、ＳｉＯ２膜、ＺｒＯ２膜およびＳｉＯ２膜）／撥水膜を形成した光反射鏡を製造しており、製造例２でもこれと同様の反射膜５２を形成している。反射膜５２の形成では、原料の蒸発材料としてＡｇ−Ｂｉ合金を使用している（段落００７１、００７３、００７８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１２６４９７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７０３２６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０４３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３の製造例１、２の反射膜５２の形成では、原料のＡｇ−Ｂｉ合金においてＢｉの組成比が１原子％となっており（段落００７１）、Ｂｉの組成比が多いため、腐食耐性は向上しうると考えられるものの、他方で反射率が低下する可能性があり、反射率および腐食耐性の両方を向上させるには、いまだ改良の余地があると考えられる。また膜中に取り込まれるＢｉの組成比が多くなってくると、Ｂｉ自体が膜質を弱くし密着性が低下してしまう。
したがって、本発明の主な目的は、蒸着法を用いた反射膜の製造方法であって、反射率およびガス腐食耐性の両方の向上を図ることができる反射膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明によれば、
少なくとも反射層を含む反射膜の製造方法において、
前記反射層を形成する工程では、ＡｇＢｉを原料として蒸着し、前記原料のＢｉの組成比が０．０１〜０．８原子％であることを特徴とする反射膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、原料のＢｉの組成比が最適化されており、反射率およびガス腐食耐性の両方の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】反射鏡の概略構成を示す斜視図である。
【図２】反射膜の概略構成を示す断面図である。
【図３】反射膜の製造方法を経時的に示す概略フローチャートである。
【図４】反射層の形成方法を説明するための図である。
【図５】レーザレーダーを車両に搭載した状態を示す概略図である。
【図６】反射鏡を適用したレーザレーダーの概略構成を示す斜視図である。
【図７】Ａｇ−Ｂｉ層とＣｌ化抑制との関係を説明するための図である。
【図８】比較例３と実施例３の反射膜の深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【図９】従来の製造方法（スパッタリング）の問題点を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
数値範囲を示す「〜」については、上限値および下限値として記載される数値も当該数値範囲に含まれる。
【００１２】
［反射鏡］
図１に示すとおり、反射鏡１０は多面体反射鏡たるいわゆるポリゴンミラーであり、２つの四角錐を突き合わせたような態様を有している。反射鏡１０では、台形状の反射面１２、１４が上下にそれぞれ４面ずつ配置され、計８面の反射面１２、１４が形成されている。各反射面１２、１４には反射膜３０が形成されている（図２参照）。
図２に示すとおり、反射鏡１０は、基材２０と、薄膜である反射膜３０とを備え、反射膜３０が基材２０の表面（各反射面１２、１４）に形成されている。
【００１３】
基材２０は、反射鏡１０のベースとなる部材であり、反射膜３０よって被覆される平坦な光学面２１を有する。
基材２０は、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などの樹脂材料で形成されている。基材２０はこれら樹脂材料に限らず、石英、ガラス、セラミックスその他の無機材料で形成されてもよい。
【００１４】
反射膜３０は、基材２０上に下地として形成される密着層３１と、密着層３１上に形成される反射層３２と、反射層３２上に形成される増反射層３３とを備えている。反射層３２は、密着層３１と増反射層３３との間に配置されている。
ここでは、反射膜３０が密着層３１、反射層３２および増反射層３３の３層構造を有する形態について説明するが、反射膜３０は反射層３２だけで構成されてもよい。
【００１５】
密着層３１は、１層で構成されてもよいし２層以上で構成されてもよい。
ここで、２層以上とは、上側の反射層３２に対して密着がよい材料の層と、下側の基材２０に対して密着がよい材料の層とを意味する。
密着層３１が１層構成である場合、反射層３２と基材２０との双方に密着がよい材料を選択する必要がある。さらに、反射層３２の耐環境性を高めるためには、基材２０からの水分の影響を加味しなければならない。高温高湿環境および高温乾燥環境から起こる各膜へのストレスに伴う膜浮き、クラックなどを抑制する意味で、各膜の膜応力を調整して、それらのバランスが取れた状態とする必要がある。
【００１６】
密着層３１において、水分を遮断する媒質としてはいくつかあげられるが、一つは酸化アルミニウムを主とする層が好ましい。
酸化アルミニウムを主とする層とは、純粋な酸化アルミニウムのほか、酸化アルミニウムにＬａ２Ｏ３が５〜１０％程度混合されているメルク社製の「Substance M2」や、「Substance M3」を用いる場合を含む。
密着層３１で使用する酸化アルミニウムを主とする層を、イオンアシストを行わないで形成する場合、水分遮断効果は認められるが、材料そのものの引っ張り応力が強く、高温高湿環境での耐久性を持たせるには不向きである。そのため、イオンアシスト法を用いて膜を緻密化させ、水分遮断の効果と応力調整の効果との両立を図るのが好ましい。
様々な実験の結果、イオンアシストの出力や成膜レートといった成膜条件を層全体の膜応力との相互関係を加味しながら調整することで、高温高湿の耐性を向上させ得ることが分かった。つまり、密着層３１の下側を構成する層として、イオンアシスト法を用いて形成された酸化アルミニウムを主とする層が好ましい。密着層３１の上側を構成する層については、銀との密着性がよい材料として、ＬａＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＳｎＯ２のうち少なくとも１種から選択されることが好ましい。
【００１７】
具体的には、密着層３１は、基材２０側の第１層３１ａと、反射層３２側の第２層３１ｂとを含むのがよい。
両層３１ａ，３１ｂは、１０〜２００ｎｍ程度、より好ましくは２０〜１２０ｎｍの厚みを有する。
第１層３１ａは、基材２０に直接密着するとともに水分を遮断しつつも幾分透過させる緩衝層的な役割を有する薄膜層である。第２層３１ｂは、反射層３２と直接密着するとともに水分を確実に遮断する役割を有する薄膜層である。
基材２０側の第１層３１ａは、上記のように酸化アルミニウムを主とする層であり、イオンアシスト法を用いて形成されるのが好ましい。反射層３２側の第２層３１ｂは、上記のようにＬａＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＳｎＯ２のうち少なくとも１種から選択される材料の層であり、イオンアシスト法を用いて形成されるのが好ましい。
【００１８】
なお、両層３１ａ，３１ｂについては、全体で膜厚１０ｎｍ未満であっても密着を向上させる効果はあるが膜厚１０ｎｍ未満では薄膜の成長途中であり、膜の連続性からなる十分な水分遮断効果を発揮させるためには膜厚１０ｎｍ以上とすることが好ましい。
一方、膜厚２００ｎｍを超える場合も密着や水分遮断効果は十分あるが、一方で厚み増加にともなって基材２０の表面粗さを増大させたり膜応力の影響を増加させたりするといった副作用があり、密着層という観点では、膜厚２００ｎｍ以下で制御されていることが好ましい。
【００１９】
反射層３２は、ＡｇとＢｉとの合金で形成された薄膜である。
反射層３２は、ＡｇＢｉを原料として蒸着され形成される層であり、特に原料のＢｉの組成比が０．０１〜０．８原子％とされ、好ましくは０．０２〜０．５原子％とされる。
反射層３２は、数１０〜１００ｎｍ程度、より好ましくは５０〜１００ｎｍ程度の厚みを有する。
【００２０】
増反射層３３は、高屈折率材料層３３ａと低屈折率材料層３３ｂとを交互に積層した誘電体多層膜であり、好ましくは最上層が低屈折率材料層３３ｂで形成される。
高屈折率材料層３３ａと低屈折率材料層３３ｂとの積層数は適宜設定される。
高屈折率材料層３３ａは１．８以上の屈折率を有し、低屈折率材料層３３ｂは１．５５以下の屈折率を有する。
高屈折率材料層３３ａの材料は、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＬａＴｉＯ３、ＺｒＯ２およびこれらの材料の混合材料のうち少なくとも１種から選ばれる。
低屈折率材料層３３ｂの材料は、ＳｉＯ２およびＳｉＯ２に酸化アルミニウムを混ぜた混合材料のうち少なくとも１種から選ばれる。
【００２１】
高屈折率材料層３３ａおよび低屈折率材料層３３ｂは、光学設計によって各層毎に屈折率に応じた膜厚が設定され、同じ低屈折率材料層３３ｂであっても厚みが異なる場合がある。
また、増反射層３３が複数の高屈折率材料層３３ａや複数の低屈折率材料層３３ｂで構成される場合、例えば複数の高屈折率材料層３３ａを互いに異なる屈折率を有する異なる材料で形成することができる。
さらに、単一の低屈折率材料層３３ｂを複数種類の低屈折率材料層で構成することができ、同様に単一の高屈折率材料層３３ａを複数種類の高屈折率材料層で構成することもできる。
【００２２】
なお、増反射層３３では、反射層３２に直接接触する第１層３３ｆが形成されてもよい。第１層３３ｆは酸化アルミニウムを主とする材料から構成する。反射層３２の反射率を高めるための多層膜設計において、第１層３３ｆを高屈折率材料層３３ａと反射層３２との間に介在させると、反射性能を向上させることができる。
なお、第１層３３ｆは、１．５５以上であって１．８０未満の屈折率を有する。反射層３２に接する第１層３３ｆは、最上の低屈折率材料層３３ｂに比較して屈折率が高い点で中屈折率材料層と見ることもできるが、広義には高屈折率材料層３３ａとの関係で低屈折率材料層と呼ぶものとする。
【００２３】
［反射鏡（反射膜）の製造方法］
続いて、反射鏡１０（主に反射膜３０）の製造方法について説明する。
【００２４】
図３に示すとおり、反射鏡１０の製造方法は主に、
（ｉ）基材２０の準備する工程Ｓ１と、
（ｉｉ）密着層３１を形成する工程Ｓ２と、
（ｉｉｉ）反射層３２を形成する工程Ｓ３と、
（ｉｖ）増反射層３３を形成する工程Ｓ４と、
を備えている。
【００２５】
基材２０の準備工程Ｓ１では、ポリカーボネート（ＰＣ）などの樹脂材料で形成されたベース部材を準備する。
【００２６】
密着層３１の形成工程Ｓ２から増反射層３３の形成工程Ｓ４にかけては、単一のイオンビームアシスト蒸着装置（公知のイオンアシスト法を適用した蒸着装置）を使用し、イオンビームの有無を切り替えながら、各層を形成するのが好ましい。
【００２７】
密着層３１の形成工程Ｓ２では、イオンアシスト法を用いて、酸化アルミニウムを主とする材料を基材２０上に蒸着し、第１層３１ａを形成する。
その後、イオンアシスト法を用いて、ＬａＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＳｎＯ２のうち少なくとも１種から選択される材料を第１層３１ａ上に蒸着し、第２層３１ｂを形成する。
密着層３１の形成工程Ｓ２では、イオンビームを照射する程度を調整することで、第１層３１ａおよび第２層３１ｂの緻密性または密度を調整することができる。
【００２８】
反射層３２の形成工程Ｓ３では、通常の蒸着法を用いて、反射層３２を形成する。
ここでは、図４に示すとおり、Ｂｉの組成比が０．０１〜０．８原子％であるＡｇＢｉを原料として蒸着源４０に充填し、蒸着源４０を加熱して、Ａｇ−Ｂｉ合金を基材２０（密着層３１の第２層３１ｂ）上に蒸着し、反射膜３２を形成する。
原料のＢｉの組成比は好ましくは０．０２〜０．５原子％である。
【００２９】
特に反射層３２の形成工程Ｓ３では、原料を含む蒸着源４０を予備加熱しておき、その後に予備加熱より高い温度で本加熱し蒸着するのがよい。またはこれに代えて、反射層３２の形成工程Ｓ３では、蒸着源４０と基材２０との間に開閉自在のシャッター４２を配置し、まずはシャッター４２を閉じた状態で蒸着し、その後にシャッター４２を開けて蒸着するのがよい。
すなわち、原料のＢｉはＡｇより融点が低く先に蒸発する。特許文献３の製造例１、２などのように、単にＡｇ−Ｂｉ合金を蒸着させると、Ｂｉが先に多量に蒸発して反射膜３２中にＢｉが多く混入され、反射率が低下する可能性がある。
この点、蒸着源４０を予備加熱しておけば、原料中のＢｉが先に多量に蒸着するのを抑制することができる。シャッター４２の開閉を含む２段階の工程によっても、先に原料中のＢｉをシャッター４２で遮蔽し、その後にＡｇとＢｉとを同時に蒸発させることができる。その結果、ＡｇとＢｉとのバランスがとれた反射層３２を形成することができ、反射率が低下するのを抑制することができる。
蒸着源４０を予備加熱する場合、本加熱の加熱温度を予備加熱の加熱温度より高くするのは、成膜レートを増大させるためである。成膜レートを増大させれば、運動エネルギーが高くなり、反射膜３２の強度を向上させることができる。
【００３０】
なお、上記のとおり、反射膜３０は反射層３２だけで構成されてもよい。
かかる場合、基材２０の準備工程Ｓ１で基材２０を準備したら、基材２０に対し反射層３２を直接的に形成しこれを反射鏡１０としてもよい。
【００３１】
増反射層３３の形成工程Ｓ４では、通常の蒸着法を用いて、酸化アルミニウムを主とする材料を反射層３２上に蒸着し、第１層３３ｆを形成する。
その後、イオンアシスト法を用いて、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＬａＴｉＯ３、ＺｒＯ２およびこれらの材料の混合材料のうち少なくとも１種から選択される材料を第１層３３ｆ上に蒸着し、高屈折率材料層３３ａを形成する。
その後、通常の蒸着法を用いて、ＳｉＯ２およびＳｉＯ２に酸化アルミニウムを混合した混合材料のうち少なくとも１種から選択される材料を高屈折率材料層３３ａ上に蒸着し、低屈折率材料層３３ｂを形成する。
以上の処理により、反射鏡１０を製造することができる。
【００３２】
［反射鏡の用途］
反射鏡１０はたとえば車両のレーザレーダーなどに適用しうる。
すなわち、図５に示すとおり、レーザレーダーＬＲは、車両１のフロントウィンドウ１ａの背後、またはフロントグリル１ｂの背後に設けられている。
図６に示すとおり、レーザレーダーＬＲは主に投光系ＬＰＳ、反射鏡１０および受光系ＲＰＳで構成されている。
投光系ＬＰＳは、レーザ光束を出射するパルス式の半導体レーザＬＤと、半導体レーザＬＤからの発散光を平行光に変換するコリメートレンズＣＬとを、備えている。投光系ＬＰＳによれば、コリメートレンズＣＬで平行とされたレーザ光を、反射鏡１０の反射面１２、１４により反射し、対象物ＯＢＪ側（図５参照）に向かって走査投光することができる。他方、受光系ＲＰＳは、対象物ＯＢＪで反射され反射鏡１０の反射面１４、１２で反射された反射光を集光するレンズＬＳと、レンズＬＳにより集光された光を受光するフォトダイオードＰＤとを、備えている。
反射鏡１０は軸線である回転軸ＲＯ回りに回転可能に保持されている。
【００３３】
次に、レーザレーダーＬＲの測距動作について説明する。
【００３４】
半導体レーザＬＤからパルス状に間欠的に出射された発散光は、コリメートレンズＣＬで平行光束に変換され、回転する反射鏡１０の反射面１２の点Ｐ１に入射し、ここで反射され、反射面１４へ向かって進行し、更に反射面１４の点Ｐ２で反射して対象物ＯＢＪ側に走査投光される。
その後、走査投光された光束のうち対象物ＯＢＪに当たって反射したレーザ光は、再び反射鏡１０の反射面１４の点Ｐ３に入射し、ここで反射され、回転軸ＲＯに沿って進行し、更に反射面１２の点Ｐ４で反射して、レンズＬＳにより集光され、それぞれフォトダイオードＰＤの受光面で検知される。
以上の測距動作により、対象物ＯＢＪの検出を行うことができる。
【実施例】
【００３５】
（１）サンプルの作製
蒸着装置としてオプトラン社製のＧＥＮＥＲ−１３００を用いて、基材に対し下記のとおり反射膜を形成した。基材としては、三菱エンジニアリングプラスチックス社製のポリカーボネート（ＰＣ）Ｈ−３０００Ｒを用い、直径３０ｍｍで厚さ３ｍｍに成形したものを使用した。基材は、想定される実際の製品の被成膜面（反射面）が蒸着入射角度４５度に位置するため、蒸着源に直交する面または蒸着ホルダーの支持面に対して４５度傾けた状態で設置した。
比較例１〜３、実施例１〜８では反射膜を反射層だけで構成した。
実施例１０〜１２では反射膜を密着層、反射層および増反射層で構成した。
各層の構成は表２および表３に示す。
【００３６】
（１．１）比較例１
Ａｇをモリブデン製抵抗加熱ボートに装填した。
真空槽を１×１０−４Ｐａまで減圧した後、モリブデン製抵抗加熱ボートに通電加熱（予備加熱）し、その後抵抗加熱ボートの通電加熱条件を適宜調整しながら予備加熱より高い温度で本加熱して形成速度１６．０ｎｍ／秒で蒸着し、層厚８０ｎｍのＡｇ層（反射層）を形成した。
なお、予備加熱（条件）として、１０秒で２００Ａまで上昇させ１０秒間保持し、１０秒で２７０Ａまで上昇させ５秒間保持し、５秒で２９０Ａまで上昇させ８５秒間保持した。
【００３７】
（１．２）比較例２、３
コベルコ製ＫＧＢ５（Ag-0.005Bi）をモリブデン製抵抗加熱ボートに装填した。それ以外は比較例１と同様にして、層厚が８０ｎｍでＢｉの組成比が０．００５原子％であるＡｇ−Ｂｉ層（反射層）を形成しこれを比較例２とした。
コベルコ製ＫＧＢ１０００（Ag-Bi）をモリブデン製抵抗加熱ボートに装填した。それ以外は比較例１と同様にして、層厚が８０ｎｍでＢｉの組成比が１原子％であるＡｇ−Ｂｉ層（反射層）を形成しこれを比較例３とした。
【００３８】
（１．３）実施例１、２
コベルコ製ＫＧＢ１０（Ag-0.01Bi）をモリブデン製抵抗加熱ボートに装填した。それ以外は比較例１と同様にして、層厚が８０ｎｍでＢｉの組成比が０．０１原子％であるＡｇ−Ｂｉ層（反射層）を形成しこれを実施例１とした。
コベルコ製ＫＧＢ８００（Ag-0.8Bi）をモリブデン製抵抗加熱ボートに装填した。それ以外は比較例１と同様にして、層厚が８０ｎｍでＢｉの組成比が０．８原子％であるＡｇ−Ｂｉ層（反射層）を形成しこれを実施例２とした。
【００３９】
（１．４）実施例３、４
コベルコ製ＫＧＢ２０（Ag-0.02Bi）をモリブデン製抵抗加熱ボートに装填した。それ以外は比較例１と同様にして、層厚が８０ｎｍでＢｉの組成比が０．０２原子％であるＡｇ−Ｂｉ層（反射層）を形成しこれを実施例３とした。
コベルコ製ＫＧＢ５００（Ag-0.5Bi）をモリブデン製抵抗加熱ボートに装填した。それ以外は比較例１と同様にして、層厚が８０ｎｍでＢｉの組成比が０．５原子％であるＡｇ−Ｂｉ層（反射層）を形成しこれを実施例４とした。
【００４０】
（１．５）実施例５、６
実施例３において予備加熱を行わなかった。それ以外は実施例３と同様にして、層厚が８０ｎｍでＢｉの組成比が０．０２原子％であるＡｇ−Ｂｉ層（反射層）を形成しこれを実施例５とした。
実施例４において予備加熱を行わなかった。それ以外は実施例４と同様にして、層厚が８０ｎｍでＢｉの組成比が０．５原子％であるＡｇ−Ｂｉ層（反射層）を形成しこれを実施例６とした。
【００４１】
（１．６）実施例７、８
実施例３において予備加熱の加熱時間（保持時間）を２倍にした。それ以外は実施例３と同様にして、層厚が８０ｎｍでＢｉの組成比が０．０２原子％であるＡｇ−Ｂｉ層（反射層）を形成しこれを実施例７とした。
実施例４において予備加熱の加熱時間（保持時間）を２倍にした。それ以外は実施例４と同様にして、層厚が８０ｎｍでＢｉの組成比が０．５原子％であるＡｇ−Ｂｉ層（反射層）を形成しこれを実施例８とした。
【００４２】
（１．７）実施例１０
メルク製Ａｌ２Ｏ３を銅製坩堝に装填した。
真空槽を１×１０−４Ｐａまで減圧した後、電子銃にて加熱し、電子銃の通電加熱条件を適宜調整して形成速度５．０ｎｍ／秒で蒸着し、層厚６０ｎｍのＡｌ２Ｏ３層（密着層の第１層）を形成した。蒸着中は１．５×１０−２Ｐａに達するまでＯ２を導入した。
メルク製ＬａＴｉＯ３（Substance H4）を銅製坩堝に装填した。
真空槽を１×１０−４Ｐａまで減圧した後、電子銃にて加熱し、電子銃の通電加熱条件を適宜調整して形成速度４．０ｎｍ／秒で蒸着し、層厚６０ｎｍのＬａＴｉＯ３層（密着層の第２層）を形成した。
密着層の形成ではＩＡＤ（Ion Assisted Deposition）を使用した。ＩＡＤ条件は表１のとおりとした。
【００４３】
【表１】
2019035100.tif 000003
【００４４】
表１中、「Ｖｏｌｔａｇｅ［Ｖ］」はイオンガンのビーム電圧を意味し、「Ｃｕｒｒｅｎｔ［Ａ］」はイオンガンのビーム電流を意味する。「ＡＣＣ［Ｖ］」は加速電圧を意味する。「Ｅ／Ｂ［％］」はEmissionとBeamとのパワー比を意味する。Emissionとはイオンを中和するニュートラライザーのパワーであり、Beamとはイオンアシストのパワーである。「Ｇａｓ１、Ｏ２［ＳＣＣＭ］」、「Ｇａｓ２、Ａｒ［ＳＣＣＭ］」および「Ｇａｓ３、Ａｒ［ＳＣＣＭ］」は酸素やアルゴンの供給流量を示す。「Ｇａｓ２、Ａｒ［ＳＣＣＭ］」はイオンガンへのアルゴンガス成分の供給量を示し、「Ｇａｓ３、Ａｒ［ＳＣＣＭ］」は中和ガンへのアルゴンガスの供給量を示す。
【００４５】
コベルコ製ＫＧＢ２５０（Ag-0.25Bi）をモリブデン製抵抗加熱ボートに装填した。
真空槽を１×１０−４Ｐａまで減圧した後、モリブデン製抵抗加熱ボートに通電加熱（予備加熱）し、その後抵抗加熱ボートの通電加熱条件を適宜調整しながら予備加熱より高い温度で本加熱して形成速度１６．０ｎｍ／秒で蒸着し、層厚が８０ｎｍでＢｉの組成比が０．２５原子％であるＡｇ−Ｂｉ層（反射層）を形成した。
なお、予備加熱（条件）として、１０秒で２００Ａまで上昇させ１０秒間保持し、１０秒で２７０Ａまで上昇させ５秒間保持し、５秒で２９０Ａまで上昇させ８５秒間保持した。
【００４６】
密着層の第１層と同様にして層厚２５ｎｍのＡｌ２Ｏ３層（増反射層の第１層）を形成した（ここではＩＡＤは使用しなかった。）。
密着層の第２層と同様にして層厚７５ｎｍのＬａＴｉＯ３層（増反射層の第２層）を形成した。
メルク製ＳｉＯ２を銅製坩堝に装填した。
真空槽を１×１０−４Ｐａまで減圧した後、電子銃にて加熱し、電子銃の通電加熱条件を適宜調整して形成速度８．０ｎｍ／秒で蒸着し、層厚１５ｎｍのＳｉＯ２層（増反射層の第３層）を形成した。
密着層の第２層、増反射層の第２層と同様にして層厚７５ｎｍのＬａＴｉＯ３層（増反射層の第４層）を形成した。
増反射層の第３層と同様にして層厚３０ｎｍのＳｉＯ２層（増反射層の第５層）を形成した。
【００４７】
（１．８）実施例１１
ＺｎＳをモリブデン製抵抗加熱ボートに装填した。
真空槽を１×１０−４Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートに通電加熱し、抵抗加熱ボートの通電加熱条件を適宜調整して形成速度４．０ｎｍ／秒で蒸着し、層厚４０ｎｍのＺｎＳ層（密着層）を形成した。
【００４８】
コベルコ製ＫＧＢ２５０（Ag-0.25Bi）をモリブデン製抵抗加熱ボートに装填した。
真空槽を１×１０−４Ｐａまで減圧した後、モリブデン製抵抗加熱ボートに通電加熱（予備加熱）し、その後抵抗加熱ボートの通電加熱条件を適宜調整しながら予備加熱より高い温度で本加熱して形成速度１６．０ｎｍ／秒で蒸着し、層厚が８０ｎｍでＢｉの組成比が０．２５原子％であるＡｇ−Ｂｉ層（反射層）を形成した。
なお、予備加熱（条件）として、１０秒で２００Ａまで上昇させ１０秒間保持し、１０秒で２７０Ａまで上昇させ５秒間保持し、５秒で２９０Ａまで上昇させ８５秒間保持した。
【００４９】
メルク製ＬａＴｉＯ３（Substance H4）を銅製坩堝に装填した。
真空槽を１×１０−４Ｐａまで減圧した後、電子銃にて加熱し、電子銃の通電加熱条件を適宜調整して形成速度４．０ｎｍ／秒で蒸着し、層厚１ｎｍのＬａＴｉＯ３層（増反射層の第１層）を形成した。蒸着はＩＡＤ（Ion Assisted Deposition）を使用した。ＩＡＤ条件は表１のとおりとした。
【００５０】
密着層と同様にして層厚４０ｎｍのＺｎＳ層（増反射層の第２層）を形成した。
【００５１】
（１．９）実施例１２
ＴｉＯ２を銅製坩堝に装填した。
真空槽を１×１０−４Ｐａまで減圧した後、電子銃にて加熱し、電子銃の通電加熱条件を適宜調整して形成速度５．０ｎｍ／秒で蒸着し、層厚２０ｎｍのＴｉＯ２層（密着層の第１層）を形成した。蒸着中は１．５×１０−２Ｐａに達するまでＯ２を導入した。蒸着はＩＡＤ（Ion Assisted Deposition）を使用した。ＩＡＤ条件は表１のとおりとした。
ＺｎＳをモリブデン製抵抗加熱ボートに装填した。
真空槽を１×１０−４Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートに通電加熱し、抵抗加熱ボートの通電加熱条件を適宜調整して形成速度４．０ｎｍ／秒で蒸着し、層厚４０ｎｍのＺｎＳ層（密着層の第２層）を形成した。
【００５２】
その後、実施例１０の反射層と同様の反射層を形成した。
【００５３】
その後、密着層の第２層と同様にして層厚４０ｎｍのＺｎＳ層（増反射層の第１層）を形成した。
密着層の第１層と同様にして層厚２０ｎｍのＴｉＯ２層（増反射層の第２層）を形成した。
その後、実施例１０の増反射層の第３層から第５層までと同様にして、層厚７８ｎｍのＳｉＯ２層、層厚１１０ｎｍのＬａＴｉＯ３層、および層厚２０ｎｍのＳｉＯ２層を形成した。
【００５４】
（２）サンプルの評価
（２．１）反射率の測定
大塚電子社製分光光度計ＭＣＰＤ３０００を用いて、波長８７０ｎｍ±３０ｎｍ帯域において４５度で反射されるＰ偏光の測定を行った。
反射率の測定結果を表２および表３に示す。
表２および表３中、◎、○、△の基準は下記のとおりである。
◎；９７％以上
○；９５％超で９７％未満
△；９５％
【００５５】
（２．２）ガス腐食耐性の評価
ガス腐食試験として、チャンバーの内部を４０℃（±１）、８０％ＲＨ（±３）に保持しかつ下記ガスを充満させ、かかるチャンバーの内部にサンプルを２１日間放置した。大気中には下記ガスが多く含まれ金属系はガスで劣化するためである。ガス腐食試験後の外観を目視で観察しガス腐食耐性を評価した。
ガスの種類と濃度；Ｈ２Ｓ（０．０１ｐｐｍ（±０．００５））、Ｃｌ２（０．０１ｐｐｍ（±０．００５））、ＮＯ２（０．２ｐｐｍ（±０．０２））、ＳＯ２（０．２ｐｐｍ（±０．０２））
評価結果を表２および表３に示す。
表２および表３中、◎、○、△、×の基準は下記のとおりである。
◎；異常なし
○；１／４程度の膜浮きが観察される
△；１／２程度の膜浮きが観察される
×；全面にわたり膜浮きが観察される
【００５６】
（２．３）密着性の評価
ニチバン製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８をサンプルに貼り付け、その後テープを垂直に引き上げて膜剥離があるかどうかを確認し密着性を評価した。
評価結果を表２および表３に示す。
表２および表３中、◎、○、×の基準は下記のとおりである。
◎；膜剥離なし
○；膜の外周で３ｍｍ程度の膜剥離が確認される
×；全面にわたり膜剥離が確認される
【００５７】
【表２】
2019035100.tif 000004
【００５８】
【表３】
2019035100.tif 000005
【００５９】
（３）まとめ
表２および表３に示すとおり、比較例１〜３と実施例１〜８、１０〜１２との比較から、後者の実施例１〜８、１０〜１２で良好な結果が得られた。
反射率およびガス腐食耐性の両方を向上させるうえでは、ＡｇＢｉを原料として蒸着し、Ｂｉの組成比を０．０１〜０．８原子％とするのが有用であるのがわかる。特に実施例１〜２と実施例３〜４との比較から、Ｂｉの組成比を０．０２〜０．５原子％とするのが有用であるのがわかる。
なお、比較例１では、ガス腐食試験中にＣｌガスがＡｇと反応して凝集しガス腐食耐性が劣っていたのに対し、比較例２〜３と実施例１〜８とではガス腐食耐性が向上している。これは図７に示すとおり、Ａｇ−Ｂｉ層（反射層）の表層にＢｉが析出し数ÅのＢｉ２Ｏ３膜が形成され、Ｃｌ化が抑制されるためである。
【００６０】
比較例３と実施例３とに対しＸＰＳ測定とＡｒスパッタとを繰り返し、反射膜の深さ方向の組成分析を行ったところ、図８に示すとおり、実施例３では膜厚方向においてＢｉの変動が少なく、ＡｇとＢｉとのバランスがとれた反射膜が形成されていると考えられた。
なお、図８の横軸については、スパッタ回数が少ないほうが反射膜の表面側を示し、スパッタ回数が多いほうが基材側を示している。
【００６１】
実施例３〜４と実施例５〜６との比較から、反射率およびガス腐食耐性の両方を向上させるうえでは、予備加熱するのがより有用であることがわかる。
ただ、実施例３〜４と実施例７〜８との比較から、反射率およびガス腐食耐性の両方を向上させるうえでは、予備加熱の条件（加熱時間など）をある程度考慮する必要があることがわかる。
【００６２】
特許文献３の製造例１、２などのように、密着層としてＣｕ膜などを形成すると、高温高湿環境下でＣｕ膜が酸化し、膜剥がれが発生する可能性がある。
この点、実施例１０のように、密着層として酸化物層を形成すると密着性に優れることがわかる。基材と反射層との密着性を向上させるうえでは、密着層として酸化物層を形成するのが有用であるのがわかる。
【符号の説明】
【００６３】
１０  反射鏡
１２、１４  反射面
２０  基材
３０  反射膜
３１  密着層
３２  反射層
３３  増反射層
４０  蒸着源
４２  シャッター
【図１】
2019035100.tif 000006
【図２】
2019035100.tif 000007
【図３】
2019035100.tif 000008
【図４】
2019035100.tif 000009
【図５】
2019035100.tif 000010
【図６】
2019035100.tif 000011
【図７】
2019035100.tif 000012
【図８】
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【図９】
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