(57)【要約】【課題】粘着力を十分に発揮しつつ、貼付時に良好なエア抜け性を有する粘着シートおよびグラファイトシート積層体を提供する。【解決手段】基材２と、基材２の一方の面側に積層された第１の粘着剤層３１とを備えた粘着シート１であって、基材２の厚さが、０．５μｍ以上、８μｍ以下であり、第１の粘着剤層３１の厚さが、１μｍ以上、１０μｍ以下であり、第１の粘着剤層３１を構成する粘着剤のゲル分率が２０％以上、８５％以下であり、第１の粘着剤層３１における被着体との接触が想定される面としての接触平面には、粘着剤が存在する粘着部と、粘着剤が存在しない非粘着部とがあり、当該接触平面における粘着部の面積割合が、６５％以上、９９％以下であり、接触平面においては、任意の直径１ｍｍの円内に上記非粘着部が存在する粘着シート１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の一方の面側に積層された第１の粘着剤層とを備えた粘着シートであって、
前記基材の厚さが、０．５μｍ以上、８μｍ以下であり、
前記第１の粘着剤層の厚さが、１μｍ以上、１０μｍ以下であり、
前記第１の粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率が２０％以上、８５％以下であり、
前記第１の粘着剤層における被着体との接触が想定される面としての接触平面には、粘着剤が存在する粘着部と、粘着剤が存在しない非粘着部とがあり、
前記接触平面における前記粘着部の面積割合が、６５％以上、９９％以下であり、
前記接触平面においては、任意の直径１ｍｍの円内に前記非粘着部が存在する
ことを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
前記非粘着部が、前記接触平面の端まで延在していることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記第１の粘着剤層は一体的に形成されており、前記第１の粘着剤層における前記基材とは反対側の面には、凹凸形状が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記第１の粘着剤層における前記凹凸形状の凹部の深さが、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記第１の粘着剤層を構成する粘着剤の、２３℃、３００秒後の緩和弾性率Ｇ（３００）が２５００Ｐａ以上、１００００Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記基材の他方の面側には、第２の粘着剤層が積層されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項７】
前記第２の粘着剤層の厚さが、０．５μｍ以上、１４μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の粘着シート。
【請求項８】
剥離面が凹凸形状となっている剥離シートが、前記第１の粘着剤層における前記基材とは反対側に、前記剥離面が前記第１の粘着剤層側に位置するように積層されており、
前記剥離面の凹部が前記第１の粘着剤層における前記接触平面の粘着部に対応しており、前記剥離面の凸部が前記第１の粘着剤層における前記接触平面の非粘着部に対応している
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項９】
前記剥離シートの剥離面と前記第１の粘着剤層との間には、非接触部が存在することを特徴とする請求項８に記載の粘着シート。
【請求項１０】
グラファイトシートに貼付されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１１】
グラファイトシートと、
前記グラファイトシートの一方の面側に設けられた第１の粘着剤層と
を備えたグラファイトシート積層体であって、
前記第１の粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率が２０％以上、８５％以下であり、
前記第１の粘着剤層における被着体との接触が想定される面としての接触平面には、粘着剤が存在する粘着部と、粘着剤が存在しない非粘着部とがあり、
前記接触平面における前記粘着部の面積割合が、６５％以上、９９％以下であり、
前記接触平面においては、任意の直径１ｍｍの円内に前記非粘着部が必ず存在する
ことを特徴とするグラファイトシート積層体。
【請求項１２】
前記グラファイトシートと前記第１の粘着剤層との間には、前記グラファイトシート側に位置する第２の粘着剤層と、前記第１の粘着剤層側に位置する基材とが介在することを特徴とする請求項１１に記載のグラファイトシート積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貼付時に粘着面と被着体との間にできる空気溜りを抑制し得る粘着シートおよびグラファイトシート積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレット端末、パソコン等の電子機器において、当該電子機器を構成する電子部品の発熱が問題になっている。この発熱問題を解決するために、放熱作用に優れたグラファイトシートを電子部品に貼合することが行われている。このグラファイトシートは、電子機器の薄型化に伴い、非常に薄いものとなっている。
【０００３】
上記のようにグラファイトシートを電子部品に貼合するにあたり、両面粘着シートが使用されることがある。かかる両面粘着シートとしては、例えば、特許文献１に開示されているものが挙げられる。
【０００４】
上記のような両面粘着シートを使用してグラファイトシートを電子部品に貼付する場合、通常、あらかじめ両面粘着シートをグラファイトシートに貼合してから、当該両面粘着シートの粘着剤層を介してグラファイトシートを電子部品に貼付する。しかしながら、グラファイトシートは非常に薄く、剛性が低いため、電子部品への貼付時に、粘着剤層の粘着面と電子部品との間に空気溜まりができ易い。かかる空気溜まりが存在すると、グラファイトシートによる放熱性が十分に発揮されないという問題があった。
【０００５】
また、粘着剤層の粘着面と被着体との間にできる空気溜まりを防止するために、粘着剤層の粘着面の粗さを規定することが知られている。例えば、特許文献１は、粘着剤層の中心線平均表面粗さＲａが０．１μｍ〜２μｍである粘着シートを開示している。また、特許文献２は、粘着剤層が、０．１μｍ〜１．０μｍの範囲の中心線平均表面粗さＲａを有する粘着シートを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１５１００６号公報
【特許文献２】特開２０１６−１５５９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に開示された粘着シートでは、粘着剤層の粘着面を粗くしているため、被着体に対して十分な粘着力を得ることができなかった。
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、粘着力を十分に発揮しつつ、貼付時に良好なエア抜け性を有する粘着シートおよびグラファイトシート積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の一方の面側に積層された第１の粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記基材の厚さが、０．５μｍ以上、８μｍ以下であり、前記第１の粘着剤層の厚さが、１μｍ以上、１０μｍ以下であり、前記第１の粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率が２０％以上、８５％以下であり、前記第１の粘着剤層における被着体との接触が想定される面としての接触平面には、粘着剤が存在する粘着部と、粘着剤が存在しない非粘着部とがあり、前記接触平面における前記粘着部の面積割合が、６５％以上、９９％以下であり、前記接触平面においては、任意の直径１ｍｍの円内に前記非粘着部が存在することを特徴とする粘着シートを提供する（発明１）。
【００１０】
上記発明（発明１）においては、第１の粘着剤層の接触平面に非粘着部が所定の面積割合で存在し、かつ、接触平面における任意の直径１ｍｍの円内に非粘着部が存在することにより、被着体貼付時に、第１の粘着剤層の粘着面と被着体との間の空気が、当該非粘着部によって形成される空気の流路を通って外側に抜け易い。また、第１の粘着剤層の厚さが上記の範囲にあり、第１の粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率が上記の範囲にあり、接触平面における粘着部の面積の割合が上記の範囲にあることにより、第１の粘着剤層による粘着力は十分に発揮される。
【００１１】
上記発明（発明１）においては、前記非粘着部が、前記接触平面の端まで延在していることが好ましい（発明２）。
【００１２】
上記発明（発明１，２）において、前記第１の粘着剤層は一体的に形成されており、前記第１の粘着剤層における前記基材とは反対側の面には、凹凸形状が形成されていることが好ましい（発明３）。
【００１３】
上記発明（発明３）においては、前記第１の粘着剤層における前記凹凸形状の凹部の深さが、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい（発明４）。
【００１４】
上記発明（発明１〜４）においては、前記第１の粘着剤層を構成する粘着剤の、２３℃、３００秒後の緩和弾性率Ｇ（３００）が、２５００Ｐａ以上、１００００Ｐａ以下であることが好ましい（発明５）。
【００１５】
上記発明（発明１〜５）において、前記基材の他方の面側には、第２の粘着剤層が積層されていることが好ましい（発明６）。
【００１６】
上記発明（発明６）においては、前記第２の粘着剤層の厚さが、０．５μｍ以上、１４μｍ以下であることが好ましい（発明７）。
【００１７】
上記発明（発明１〜７）においては、剥離面が凹凸形状となっている剥離シートが、前記第１の粘着剤層における前記基材とは反対側に、前記剥離面が前記第１の粘着剤層側に位置するように積層されており、前記剥離面の凹部が前記第１の粘着剤層における前記接触平面の粘着部に対応しており、前記剥離面の凸部が前記第１の粘着剤層における前記接触平面の非粘着部に対応していることが好ましい（発明８）。
【００１８】
上記発明（発明８）において、前記剥離シートの剥離面と前記第１の粘着剤層との間には、非接触部が存在することが好ましい（発明９）。
【００１９】
上記発明（発明１〜９）に係る粘着シートは、グラファイトシートに貼付されるものであることが好ましい（発明１０）。
【００２０】
第２に本発明は、グラファイトシートと、前記グラファイトシートの一方の面側に設けられた第１の粘着剤層とを備えたグラファイトシート積層体であって、前記第１の粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率が２０％以上、８５％以下であり、前記第１の粘着剤層における被着体との接触が想定される面としての接触平面には、粘着剤が存在する粘着部と、粘着剤が存在しない非粘着部とがあり、前記接触平面における前記粘着部の面積割合が、６５％以上、９９％以下であり、前記接触平面においては、任意の直径１ｍｍの円内に前記非粘着部が必ず存在することを特徴とするグラファイトシート積層体を提供する（発明１１）。
【００２１】
上記発明（発明１１）において、前記グラファイトシートと前記第１の粘着剤層との間には、前記グラファイトシート側に位置する第２の粘着剤層と、前記第１の粘着剤層側に位置する基材とが介在することが好ましい（発明１２）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る粘着シートおよびグラファイトシート積層体は、粘着力を十分に発揮しつつ、貼付時に良好なエア抜け性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図２】図１に示される粘着シートの分解説明図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る粘着シートにおける第１の粘着剤層の粘着面の一例を示す平面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るグラファイトシート積層体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着シート〕
本実施形態に係る粘着シートは、基材と、当該基材の一方の面側に積層された第１の粘着剤層とを備えて構成される。そして、基材の厚さは、０．５μｍ以上、８μｍ以下であり、第１の粘着剤層の厚さは、１μｍ以上、１０μｍ以下であり、第１の粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率は、２０％以上、８５％以下である。また、第１の粘着剤層における被着体との接触が想定される面としての接触平面には、粘着剤が存在する粘着部と、粘着剤が存在しない非粘着部とがあり、その接触平面における粘着部の面積の割合は、６５％以上、９９％以下であり、上記接触平面においては、任意の直径１ｍｍの円内に非粘着部が存在する。
【００２５】
本実施形態に係る粘着シートは、上記の構成および物性を有することにより、粘着力を十分に発揮しつつ、貼付時に良好なエア抜け性を有する。すなわち、第１の粘着剤層の接触平面に非粘着部が所定の面積割合で存在し、かつ、接触平面における任意の直径１ｍｍの円内に非粘着部が存在することにより、被着体貼付時に、第１の粘着剤層の粘着面と被着体との間の空気が、当該非粘着部によって形成される空気の流路を通って外側に抜け易い。これにより、当該粘着シートの基材が上記のように薄くても、さらには、その基材の他方の面側に設けられるシート、特にグラファイトシートが薄くても、貼付時に粘着面と被着体との間に空気溜まりができることが効果的に抑制される。また、第１の粘着剤層の厚さが上記の範囲にあり、第１の粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率が上記の範囲にあり、接触平面における粘着部の面積の割合が上記の範囲にあることにより、第１の粘着剤層による粘着力は十分に発揮される。特に、被着体に貼付してから２４時間経過以降の粘着力が大きいものとなる。なお、第１の粘着剤層の粘着面とは、第１の粘着剤層における基材とは反対側の面であって、被着体に接触する側の面の全体をいう。
【００２６】
本実施形態に係る粘着シートにおいては、第１の粘着剤層は一体的に形成されており、第１の粘着剤層における基材とは反対側の面に、凹凸形状が形成されていることが好ましい。このような構成を有することにより、第１の粘着剤層から剥離シートを剥離するときに、第１の粘着剤層の欠けや破断を防止することができる。この場合、剥離面が凹凸形状となっている剥離シート（第１の剥離シート）が、第１の粘着剤層における基材とは反対側に、剥離面が第１の粘着剤層側に位置するように積層されており、当該剥離面の凹部が第１の粘着剤層における接触平面の粘着部に対応しており、当該剥離面の凸部が第１の粘着剤層における接触平面の非粘着部に対応していることが好ましい。また、上記剥離シート（第１の剥離シート）の剥離面と第１の粘着剤層との間には、非接触部が存在してもよい。なお、剥離シートの剥離面とは、粘着剤層と接触する側の面であって、当該粘着剤層に対して剥離性を有する面をいい、剥離処理の有無は問わない。
【００２７】
また、本実施形態に係る粘着シートにおける基材の他方の面側には、第２の粘着剤層が積層されていることが好ましい。この場合、上記粘着シートは、芯材としての基材を有する両面粘着シートとなる。さらに、第２の粘着剤層における基材とは反対側には、第２の剥離シートが積層されていてもよい。
【００２８】
本実施形態に係る粘着シートの一例としての具体的構成を図１に示す。
図１に示すように、一実施形態に係る粘着シート１は、基材２と、基材２の一方の面側に積層された第１の粘着剤層３１と、基材２の他方の面側に積層された第２の粘着剤層３２と、第１の粘着剤層３１における基材２とは反対側に積層された第１の剥離シート４１と、第２の粘着剤層３２における基材２とは反対側に積層された第２の剥離シート４２とを備えて構成される。
【００２９】
１．各部材
１−１．基材
本実施形態に係る粘着シート１の基材２は、第１の粘着剤層３１および第２の粘着剤層３２を支持し、粘着シート１（剥離シート４１，４２を除く粘着シート１）に所定の剛性を与える機能を有する。これにより、一方の剥離シート（第２の剥離シート４２）を剥がす際、他方の剥離シート（第１の剥離シート４１）と粘着剤層（第１の粘着剤層３１）との界面で発生する浮きや剥がれを有効に防止することができる。
【００３０】
なお、本発明に係る粘着シートにおいて、第２の粘着剤層および第２の剥離シートは必須の構成要件ではない。これらが存在しない場合、基材２は、所望の被着体に貼付される対象物となり得る。
【００３１】
前述した通り、基材２の厚さは、８μｍ以下である。このように基材２が薄くても、本実施形態に係る粘着シート１は、貼付時に良好なエア抜け性を発揮する。また、上記のように基材２が薄いことにより、後述するグラファイトシート積層体を薄く形成することができる。かかる観点から、基材２の厚さは、６μｍ以下であることが好ましく、特に４μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
また、前述した通り、基材２の厚さは、０．５μｍ以上である。これにより、粘着シート１（剥離シート４１，４２を除く粘着シート１）に所定の剛性を与えることができる。かかる観点から、基材２の厚さは、１．０μｍ以上であることが好ましく、特に１．５μｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
基材２としては、上記の厚さを満たし、第１の粘着剤層３１および第２の粘着剤層３２を積層することができるものであれば特に限定されるものではない。
【００３４】
かかる基材２としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリウレタンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリフェニルサルホンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラミドフィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；アルミニウム、銅等の金属箔；不織布；又はこれらの２種以上の積層体等を主体とするものが好ましい。なお、「主体とする」とは、それらよりも薄い所望の層を備えていてもよいことを意味する。
【００３５】
上記の中でも、薄膜化が容易で平滑性の高いプラスチックフィルムが好ましく、中でも機械的強度や経済性に優れたポリオレフィンフィルムおよびポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００３６】
プラスチックフィルムにおいては、その表面に設けられる第１の粘着剤層３１および第２の粘着剤層３２との密着性を向上させる目的で、所望により酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、樹脂フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果及び操作性の面から好ましく用いられる。
【００３７】
１−２．第１の粘着剤層
本実施形態に係る粘着シート１における第１の粘着剤層３１は、所望の被着体に接触して貼着される粘着剤層である。ここで、説明のため、本実施形態に係る粘着シート１において第１の剥離シート４１を分離した図を図２に示す。第１の粘着剤層３１における被着体との接触が想定される面としての接触平面は、図２中、符号Ｃで示される。前述した通り、第１の粘着剤層３１の接触平面Ｃには、粘着剤が存在する粘着部と、粘着剤が存在しない非粘着部とがある。本実施形態では、第１の粘着剤層３１の粘着面には凹凸形状が形成されており、当該凹凸形状の凸部の先端部が上記粘着部を構成し、凹部の開口部が上記非粘着部に対応する。
【００３８】
上記非粘着部は、接触平面の端まで延在していることが好ましく、特に、複数の非粘着部は、互いに連続していることが好ましい。非粘着部がそのような構成を有することにより、第１の粘着剤層３１の粘着面と被着体との間の空気が、粘着シート１の外側に、より抜け易くなり、貼付時のエア抜け性がより優れたものとなる。
【００３９】
本実施形態における第１の粘着剤層３１は、一体的に形成されている。すなわち、本実施形態における第１の粘着剤層３１は、凹凸形状の凹部においても、粘着剤層が分断されることなく、粘着剤層全体として一体的になっている。かかる構成により、第１の粘着剤層３１から第１の剥離シート４１を剥離するときに、第１の粘着剤層３１が欠けたり破断したりすることを抑制することができる。
【００４０】
第１の粘着剤層３１の粘着面の一例を示す平面図を図３に示す。本実施形態における第１の粘着剤層３１の粘着面には、複数の平面視正三角形の凸部５１と、それら凸部５１の相互間に位置する溝状の凹部５２とが形成されている。複数の凸部５１は、隣り合う正三角形の凸部５１同士が、互いに上下逆さの関係になるように交互に形成されている。
【００４１】
凸部５１の平面視形状は、正三角形に限定されるものではなく、任意の三角形であってもよいし、四角形、六角形、八角形等の任意の多角形であってもよいし、円形状、楕円形状、∞状等の任意の形状であってもよい。中でも、凹部５２の平面視形状を直線状にして、凸部５１の被着体に対する接触面積を大きく取ることのできる多角形状が好ましい。
【００４２】
第１の粘着剤層３１の粘着面（接触平面）における凸部５１（粘着部）の面積割合の下限値は、６５％以上であり、７５％以上であることが好ましく、特に８５％以上であることが好ましい。凸部５１（粘着部）の面積割合の下限値が上記であることにより、第１の粘着剤層３１と被着体との接触面積を確保し、十分な粘着力を得ることができる。一方、第１の粘着剤層３１の粘着面（接触平面）における凸部５１（粘着部）の面積割合の上限値は、９９％以下であり、９７％以下であることが好ましく、特に９５％以下であることが好ましい。凸部５１（粘着部）の面積割合の上限値が上記であることにより、凹部５２（非粘着部）の面積割合を確保し、当該凹部５２によるエア抜け効果を得ることができる。
【００４３】
また、第１の粘着剤層３１の粘着面（接触平面）においては、任意の直径１ｍｍの円内に凹部５２（非粘着部）が存在する。すなわち、第１の粘着剤層３１の粘着面において、直径１ｍｍの円をいずれの位置で仮想したとしても、その円内には必ず凹部５２が存在する。これにより、粘着シート１を貼付するときに、第１の粘着剤層３１の粘着面と被着体との間の空気が凹部５２を通ってより排出され易く、凹部５２を介したエア抜け性を良好に確保することができる。上記円の直径は、０．５〜０．９ｍｍであることが好ましく、特に０．５〜０．８ｍｍであることが好ましい。
【００４４】
凸部５１の平面視形状が、図３に示されるように正三角形の場合、当該正三角形の一辺の長さは、８００μｍ以上であることが好ましく、特に９００μｍ以上であることが好ましく、さらには１０００μｍ以上であることが好ましい。また、当該正三角形の一辺の長さは、２０００μｍ以下であることが好ましく、特に１７５０μｍ以下であることが好ましく、さらには１５００μｍ以下であることが好ましい。正三角形の一辺の長さが上記範囲内にあることにより、粘着力とエア抜け性との両立をより高いレベルで達成することができる。
【００４５】
凹部５２の深さの下限値は、０．５μｍ以上であることが好ましく、特に１μｍ以上であることが好ましく、さらには３μｍ以上であることが好ましい。凹部５２の深さの下限値が上記であることにより、粘着シート１を貼付するときに、第１の粘着剤層３１の粘着面と被着体との間の空気が凹部５２を通ってより排出され易く、凹部５２を介したエア抜け性をより優れたものにすることができる。一方、凹部５２の深さの上限値は、１０μｍ以下であることが好ましく、特に８μｍ以下であることが好ましく、さらには５μｍ以下であることが好ましい。凹部５２の深さの上限値が上記であることにより、貼付後にグラファイトシートが凹部５２の部分で落ち込んでグラファイトシートの外観を損なうことを防止することができる。
【００４６】
凹部５２の断面形状（側面視形状）は、特に限定されることなく、例えば、矩形であってもよいし、Ｖ字状であってもよいし、Ｕ字状であってもよい。
【００４７】
凹部５２の幅の下限値は、１０μｍ以上であることが好ましく、特に３０μｍ以上であることが好ましく、さらには５０μｍ以上であることが好ましい。凹部５２の幅の下限値が上記であることにより、粘着シート１を貼付するときに、第１の粘着剤層３１の粘着面と被着体との間の空気が凹部５２を通ってより排出され易く、凹部５２を介したエア抜け性をより優れたものにすることができる。一方、凹部５２の幅の上限値は、２００μｍ以下であることが好ましく、特に１５０μｍ以下であることが好ましく、さらには１００μｍ以下であることが好ましい。凹部５２の幅の上限値が上記であることにより、貼付後にグラファイトシートが凹部５２の部分で落ち込んでグラファイトシートの外観を損なうことを防止することができる。
【００４８】
第１の粘着剤層３１を構成する粘着剤のゲル分率は、２０％以上である。当該ゲル分率が２０％以上であると、第１の粘着剤層３１による粘着力が十分に発揮され、特に、被着体に貼付してから２４時間経過以降の粘着力が大きいものとなる。また、粘着剤が所定の凝集力を有することとなり、第１の粘着剤層３１の粘着面に形成された凹凸形状が良好に維持され易くなる。かかる観点から、上記粘着剤のゲル分率は、３５％以上であることが好ましく、特に５０％以上であることが好ましい。
【００４９】
一方、上記粘着剤のゲル分率は、８５％以下である。当該ゲル分率が８５％以下であると、やはり第１の粘着剤層３１による粘着力が十分に発揮される。かかる観点から、上記粘着剤のゲル分率は、８０％以下であることが好ましく、特に７５％以下であることが好ましい。なお、ゲル分率の測定方法は、後述の試験例に示す通りである。
【００５０】
第１の粘着剤層３１を構成する粘着剤の２３℃、３００秒後の緩和弾性率Ｇ（３００）は、２５００Ｐａ以上、１００００Ｐａ以下であることが好ましい。緩和弾性率Ｇ（３００）がこの範囲内にあることにより、十分な粘着力を有しながら、第１の粘着剤層３１の粘着面の凹凸形状が良好に維持され易い。そのため、第１の粘着剤層３１から第１の剥離シート４１を剥離して、別の剥離シートに貼り替えるような場合でも、粘着面の凹凸形状が消失することが抑制される。すなわち、第１の粘着剤層３１は、凹凸形状維持性に優れたものとなる。かかる観点から、上記緩和弾性率Ｇ（３００）は、２７５０Ｐａ以上であることが好ましく、特に３０００Ｐａ以上であることが好ましい。また、当該緩和弾性率Ｇ（３００）は、６０００Ｐａ以下であることが好ましく、特に４０００Ｐａ以下であることが好ましい。
【００５１】
なお、３００秒後の緩和弾性率Ｇ（３００）とは、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１に準拠して、粘着剤を１０％ひずませてから３００秒後に測定される緩和弾性率をいうものとする。具体的な測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
【００５２】
本実施形態に係る粘着シート１の第１の粘着剤層３１を構成する粘着剤としては、上記のゲル分率を満たすものを使用し、好ましくは上記の緩和弾性率Ｇ（３００）をも満たすものを使用する。第１の粘着剤層３１を構成する粘着剤の種類としては、例えば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等のいずれであってもよい。また、当該粘着剤は、エマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれでもよく、架橋タイプまたは非架橋タイプのいずれであってもよい。それらの中でも、前述した物性を満たし易く、良好な粘着力を発揮し易いアクリル系粘着剤が好ましい。
【００５３】
また、アクリル系粘着剤としては、活性エネルギー線硬化性のものであってもよいし、活性エネルギー線非硬化性のものであってもよいが、ゲル分率及び緩和弾性率を適切な範囲に調節する観点から、活性エネルギー線非硬化性のものであることが好ましい。活性エネルギー線非硬化性のアクリル系粘着剤としては、特に架橋タイプのものが好ましく、さらには熱架橋タイプのものが好ましい。
【００５４】
本実施形態に係る粘着剤は、特に、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含有する粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という場合がある。）から形成された粘着剤（粘着性組成物Ｐを架橋してなる粘着剤）であることが好ましい。かかる粘着剤であれば、前述した物性を満たし易く、また、良好な粘着力および所定の凝集力を発揮するため、耐久性にも優れたものとなる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
【００５５】
（１）粘着性組成物Ｐの成分
（１−１）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）
本実施形態における（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、架橋剤（Ｂ）と反応する反応性基を分子内に有する反応性基含有モノマーを含むことが好ましい。この反応性基含有モノマー由来の反応性基が架橋剤（Ｂ）と反応して、架橋構造（三次元網目構造）が形成され、所望のゲル分率を有する粘着剤が得られる。
【００５６】
上記反応性基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にカルボキシ基を有するモノマー（カルボキシ基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）などが好ましく挙げられる。これらの中でも、架橋剤（Ｂ）との反応性の観点から、水酸基含有モノマーを使用することが好ましく、また、粘着力向上の観点から、水酸基含有モノマーとともにカルボキシ基含有モノマーを使用することも好ましい。
【００５７】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）における水酸基の架橋剤（Ｂ）との反応性および他の単量体との共重合性の点から（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく、特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、粘着力向上の観点から、アクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性基含有モノマーを、下限値として０．５質量％以上含有することが好ましく、１質量％以上含有することがより好ましく、特に８質量％以上含有することが好ましく、さらには１２質量％以上であることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性基含有モノマーを、上限値として３０質量％以下含有することが好ましく、特に２５質量％以下含有することが好ましく、さらには２０質量％以下含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）がモノマー単位として上記の量で反応性基含有モノマーを含有すると、得られる粘着剤において良好な架橋構造が形成され、所望のゲル分率が得られる。
【００６１】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましい。これにより、良好な粘着性を発現することができる。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であってもよい。
【００６２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、粘着性の観点から、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルまたは（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを３０質量％以上含有することが好ましく、特に４０質量％以上含有することが好ましく、さらには５０質量％以上含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量の下限値が上記であると、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は好適な粘着性を発揮することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを９９質量％以下含有することが好ましく、９７質量％以下含有することがより好ましく、特に９５質量％以下含有することが好ましく、さらには７０質量％以下含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量の上限値が上記であると、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に反応性官能基含有モノマー等の他のモノマー成分を好適な量導入することができる。
【００６４】
上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、分子内に脂環式構造を有するモノマー（脂環式構造含有モノマー）を含有することも好ましい。脂環式構造含有モノマーは嵩高いため、これを重合体中に存在させることにより、重合体同士の間隔を広げるものと推定され、得られる粘着剤に柔軟性を付与することができる。これにより、粘着剤は、凹凸形状の維持性に優れたものとなる。
【００６５】
脂環式構造含有モノマーにおける脂環式構造の炭素環は、飽和構造のものであってもよいし、不飽和結合を一部に有するものであってもよい。また、脂環式構造は、単環の脂環式構造であってもよいし、二環、三環等の多環の脂環式構造であってもよい。得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の相互間の距離を適切にし、粘着剤により高い応力緩和性を付与する観点から、上記脂環式構造は、多環の脂環式構造（多環構造）であることが好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と他の成分との相溶性を考慮して、上記多環構造は、二環から四環であることが特に好ましい。また、上記と同様に応力緩和性を付与する観点から、脂環式構造の炭素数（環を形成している部分の全ての炭素数をいい、複数の環が独立して存在する場合には、その合計の炭素数をいう）は、通常５以上であることが好ましく、７以上であることが特に好ましい。一方、脂環式構造の炭素数の上限は特に制限されないが、上記と同様に相溶性の観点から、１５以下であることが好ましく、１０以下であることが特に好ましい。
【００６６】
上記脂環式構造含有モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が挙げられ、中でも、より優れた段差追従性を発揮する、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル（脂環式構造の炭素数：１０）、（メタ）アクリル酸アダマンチル（脂環式構造の炭素数：１０）または（メタ）アクリル酸イソボルニル（脂環式構造の炭素数：７）が好ましく、特に（メタ）アクリル酸イソボルニルが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として脂環式構造含有モノマーを含有する場合、当該脂環式構造含有モノマーを１質量％以上含有することが好ましく、特に５質量％以上含有することが好ましく、さらには１０質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造含有モノマーを３０質量％以下含有することが好ましく、特に２５質量％以下含有することが好ましく、さらには２０質量％以下含有することが好ましい。脂環式構造含有モノマーの含有量が上記の範囲にあることで、得られる粘着剤は、凹凸形状の維持性により優れたものとなる。
【００６８】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、窒素原子含有モノマーを含有することも好ましい。窒素原子含有モノマーを構成単位として重合体中に存在させることにより、粘着剤に所定の極性を付与し、ある程度の極性を有する被着体に対しても、親和性に優れたものとすることができる。上記窒素原子含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に適度な剛性を持たせる観点から、窒素含有複素環を有するモノマーが好ましい。
【００６９】
窒素含有複素環を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピラジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルフタルイミド等が挙げられ、中でも、より優れた粘着力を発揮するＮ−（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましく、特にＮ−アクリロイルモルホリンが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として窒素原子含有モノマーを含有する場合、当該窒素原子含有モノマーを１質量％以上含有することが好ましく、特に２質量％以上含有することが好ましく、さらには３質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、当該窒素原子含有モノマーを２０質量％以下含有することが好ましく、特に１５質量％以下含有することが好ましく、さらには１０質量％以下含有することが好ましい。窒素原子含有モノマーの含有量が上記の範囲内にあると、得られる粘着剤が、ステンレス鋼等に対してより優れた粘着力を発揮することができる。
【００７１】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、酢酸ビニルを含有することも好ましい。酢酸ビニルを含有することにより、粘着剤の凝集力がより優れたものとなる。
【００７２】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として酢酸ビニルを含有する場合、当該酢酸ビニルを０．５質量％以上含有することが好ましく、特に１．０質量％以上含有することが好ましく、さらには１．５質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、当該酢酸ビニルを３０質量％以下含有することが好ましく、特に２０質量％以下含有することが好ましく、さらには１０質量％以下含有することが好ましい。酢酸ビニルの含有量が上記の範囲内にあると、得られる粘着剤が、凝集力及び粘着力が適切な範囲となる。
【００７３】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、反応性官能基含有モノマーの前述した作用を阻害しないためにも、反応性官能基を含有しないモノマーが好ましい。かかるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、直鎖状のポリマーであることが好ましい。直鎖状のポリマーであることにより、分子鎖の絡み合いが起こりやすくなり、凝集力の向上が期待できるため、凹凸形状を維持し易い粘着剤が得られ易い。
【００７５】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、溶液重合法によって得られた溶液重合物であることが好ましい。溶液重合物であることにより、高分子量のポリマーが得られやすくなり、凝集力の向上が期待できるため、凹凸形状を維持し易い粘着剤が得られ易い。
【００７６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００７７】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、下限値として２０万以上であることが好ましく、特に３０万以上であることが好ましく、さらには４０万以上であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量の下限値が上記であると、得られる粘着剤が凹凸形状をより維持し易いものとなる。
【００７８】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、上限値として２００万以下であることが好ましく、特に１５０万以下であることが好ましく、さらには１００万以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量の上限値が上記であると、得られる粘着剤の粘着力がより優れたものとなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００７９】
なお、粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
（１−２）架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、粘着性組成物Ｐの加熱により（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を架橋し、三次元網目構造を良好に形成することが可能となる。これにより、得られる粘着剤において前述したゲル分率が満たされ易くなる。
【００８１】
上記架橋剤（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。上記の中でも、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性基が水酸基の場合、水酸基との反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。なお、架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００８３】
粘着性組成物Ｐ中における架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、特に０．０５質量部以上であることが好ましく、さらには０．１質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、１０質量部以下であることが好ましく、特に５質量部以下であることが好ましく、さらには０．４質量部以下であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が上記範囲にあることで、得られる粘着剤において前述したゲル分率がより満たされ易くなる。
【００８４】
（１−３）各種添加剤
粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤などを添加することができる。後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Ｐを構成する添加剤に含まれないものとする。
【００８５】
粘着付与剤としては、例えば、ロジン樹脂、水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、重合ロジンエステル等のロジン系粘着付与剤、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環系石油樹脂等の石油系粘着付与剤、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン系樹脂等のテルペン系粘着付与剤、およびアルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、スチレン樹脂、クマロンインデン樹脂等のその他粘着付与剤が挙げられる。これらの粘着付与剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
粘着性組成物Ｐが粘着付与剤を含有する場合、その含有量は、アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、特に３０質量部以上であることが好ましく、さらには５０質量部以上であることが好ましい。また、粘着付与剤の含有量は、アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、特に８５質量部以下であることが好ましく、さらには７０質量部以下であることが好ましい。粘着付与剤の含有量が上記範囲にあることにより、粘着剤の粘着力が効果的に大きいものとなる。
【００８７】
（２）粘着性組成物Ｐの製造
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを混合するとともに、所望により添加剤を加えることで製造することができる。
【００８８】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法により行うことが好ましい。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
【００８９】
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００９０】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００９１】
なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。
【００９２】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の溶液に、架橋剤（Ｂ）、ならびに所望により添加剤および希釈溶剤を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物Ｐ（塗布溶液）を得る。
【００９３】
なお、上記各成分のいずれかにおいて、固体状のものを用いる場合、あるいは、希釈されていない状態で他の成分と混合した際に析出を生じる場合には、その成分を単独で予め希釈溶媒に溶解もしくは希釈してから、その他の成分と混合してもよい。
【００９４】
上記希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。
【００９５】
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Ｐの濃度が１０〜６０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Ｐがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。
【００９６】
（３）粘着剤の製造
本実施形態における第１の粘着剤層３１を構成する粘着剤は、好ましくは粘着性組成物Ｐを架橋してなるものである。粘着性組成物Ｐの架橋は、通常は加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、所望の対象物に塗布した粘着性組成物Ｐの塗膜から希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
【００９７】
加熱処理の加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、１０秒〜１０分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。
【００９８】
加熱処理後、必要に応じて、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けてもよい。この養生期間が必要な場合は、養生期間経過後、養生期間が不要な場合には、加熱処理終了後、粘着剤が形成される。
【００９９】
上記の加熱処理（及び養生）により、架橋剤（Ｂ）を介して（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が十分に架橋される。このようにして得られる粘着剤は、所望のゲル分率を有し、高い粘着力を発揮するとともに、凹凸形状を維持し易いものとなる。
【０１００】
（４）粘着剤層の厚さ
本実施形態に係る粘着シート１における第１の粘着剤層３１の厚さ（ＪＩＳ  Ｋ７１３０に準じて測定した値；粘着面の凸部５１における厚さ）は、前述した通り、１μｍ以上であり、１．５μｍ以上であることが好ましく、特に２．０μｍ以上であることが好ましい。第１の粘着剤層３１の厚さが１μｍ以上であることにより、所望の粘着力を発揮することができるとともに、良好なエア抜け性を有する凹部５２を形成することができる。
【０１０１】
また、第１の粘着剤層３１の厚さは、前述した通り、１０μｍ以下であり、８μｍ以下であることが好ましく、特に６μｍ以下であることが好ましい。第１の粘着剤層３１の厚さが上記であることにより、被着体からグラファイトシート等への熱伝導をより効率的なものとすることができる。
【０１０２】
（５）物性
（５−１）貼付直後の粘着力
本実施形態に係る粘着シート１をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４  ♯６００）に貼付した直後の粘着力は、下限値として０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには１．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。粘着シート１の粘着力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であると、グラファイトシートを電子部品に問題なく貼付することができる。一方、上記粘着力の上限値は、貼り直しを考慮すると１５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、１２．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましい。なお、本明細書における粘着力は、基本的にはＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０度引き剥がし法により測定した粘着力をいい、具体的な試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
【０１０３】
（５−２）貼付から２４時間後の粘着力
本実施形態に係る粘着シート１をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４  ♯６００）に貼付してから２４時間後の粘着力は、下限値として４．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に６．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには８．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。粘着シート１の粘着力が４．０Ｎ／２５ｍｍ以上であると、グラファイトシートを電子部品に強固に接着することができる。本実施形態に係る粘着シート１は、第１の粘着剤層３１を構成する粘着剤のゲル分率が前述した値を有することにより、上記の粘着力が可能となる。一方、上記粘着力の上限値は、特に制限されないが、４０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、３０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、２０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【０１０４】
１−３．第１の剥離シート
本実施形態における第１の剥離シート４１は、その剥離面に、上記第１の粘着剤層３１の粘着面に前述した凹凸形状を形成することのできる凹凸形状が形成されている。具体的には、第１の剥離シート４１の剥離面には、第１の粘着剤層３１における粘着面の凸部５１に対応する形状部分を有する凹部と、第１の粘着剤層３１における粘着面の凹部５２に対応する形状部分を有する凸部とが形成されている。第１の剥離シート４１の剥離面の凹部は、第１の粘着剤層３１における接触平面Ｃの粘着部に対応しており、第１の剥離シート４１の剥離面の凸部は、第１の粘着剤層３１における接触平面Ｃの非粘着部に対応している。
【０１０５】
本実施形態に係る粘着シート１においては、第１の剥離シート４１の剥離面と第１の粘着剤層３１との間には、非接触部Ｕが存在する。具体的には、第１の粘着剤層３１における粘着面の凸部５１の先端面（図１中では下端面）と、第１の剥離シート４１の剥離面における凹部の底面との間に間隙が存在し、当該間隙が非接触部Ｕとなっている。このように第１の剥離シート４１の剥離面と第１の粘着剤層３１との間に非接触部Ｕが存在することにより、第１の粘着剤層３１から第１の剥離シート４１を剥離するときの剥離力が大きくなり過ぎることが防止され、剥離時に第１の粘着剤層３１が欠けてしまうことを抑制することができる。ただし、本発明は上記の構成に限定されるものではなく、第１の粘着剤層３１の粘着面（の凹凸）と、第１の剥離シート４１の剥離面（の凹凸）とがぴったりと密着していてもよい。
【０１０６】
第１の剥離シート４１は、剥離面に上記のような凹凸形状が形成されているものであれば、特に限定されない。第１の剥離シート４１は、剥離性を有する剥離基材のみからなってもよいが、凹凸形状を有する剥離面が良好な剥離性を発揮するために、剥離基材と、剥離基材の少なくとも一方の面側に形成された剥離剤層とを備えることが好ましい。
【０１０７】
剥離基材としては、例えば、紙基材、紙基材に熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、プラスチックフィルム、不織布、金属箔、あるいはこれらを含む積層シート等が挙げられる。
【０１０８】
上記の中でも、剥離基材としては、エンボス加工によって凹凸形状を形成し易いラミネート紙が好ましく、特に紙基材の両面に熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙が好ましい。紙基材の両面に熱可塑性樹脂をラミネートすることにより、紙基材の耐湿性が向上するとともに、安価で性能に優れた基材を得ることができる。
【０１０９】
紙基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙、無塵紙、上質紙等が挙げられる。これらの中でも、エンボス加工による凹凸形状の形成のし易さの観点から、グラシン紙が好ましい。
【０１１０】
紙基材の厚さは、４０μｍ以上であることが好ましく、特に８０μｍ以上であることが好ましく、さらには１００μｍ以上であることが好ましい。また、紙基材の厚さは、５００μｍ以下であることが好ましく、特に４００μｍ以下であることが好ましく、さらには３００μｍ以下であることが好ましい。紙基材の厚さが上記の範囲内にあることにより、第１の剥離シート４１は、エンボス加工によって凹凸形状をより形成し易いものとなる。
【０１１１】
紙基材にラミネートする熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が挙げられる。これらの中でも、エンボス加工による凹凸形状の形成のし易さの観点から、ポリオレフィンが好ましく、特にポリエチレンが好ましい。
【０１１２】
熱可塑性樹脂からなるラミネート層の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましく、特に１５μｍ以上であることが好ましく、さらには２０μｍ以上であることが好ましい。また、ラミネート層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、特に７０μｍ以下であることが好ましく、さらには５０μｍ以下であることが好ましい。ラミネート層の厚さが上記の範囲内にあることにより、当該ラミネート層に対して、エンボス加工によって凹凸形状をより形成し易いものとなる。
【０１１３】
剥離剤層を構成する剥離剤としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような剥離剤としては、例えば、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系、アルキッド樹脂系、オレフィン樹脂系、アクリル系、長鎖アルキル基含有化合物系、不飽和ポリエステル樹脂系、ゴム系、ワックス系等の剥離剤が挙げられ、中でも、コストや剥離性の観点からシリコーン樹脂系の剥離剤が好ましい。
【０１１４】
剥離剤層の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、特に３０ｎｍ以上であることが好ましく、さらには５０ｎｍ以上であることが好ましい。また、剥離剤層の厚さは、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには３００ｎｍ以下であることが好ましい。剥離剤層の厚さが上記の範囲内にあることにより、剥離剤層としての機能が十分に発揮され得るとともに、剥離基材の凹凸形状面における凹部を埋めることなく、剥離剤層を形成することができる。
【０１１５】
第１の剥離シート４１の剥離面に凹凸形状を形成する方法としては、エンボス加工、レーザ加工、バイト加工等が挙げられる。これらの中でも、凹凸形状の形成容易性から、エンボス加工が好ましい。
【０１１６】
エンボス加工によって第１の剥離シート４１の剥離面に凹凸形状を形成する場合、剥離剤層を形成する前の剥離基材に対してエンボス加工を行うことが好ましい。これにより、エンボス加工によって剥離剤層が剥離基材から脱離することを防止することができる。
【０１１７】
エンボス加工は、第１の粘着剤層３１の粘着面に形成したい凹凸形状を有するエンボスロールを用意し、当該エンボスロールを第１の剥離シート４１の剥離基材の片面（第１の剥離シート４１の剥離面側の面）に圧接し、当該剥離基材に上記凹凸形状を転写することにより行うことができる。
【０１１８】
第１の剥離シート４１の剥離面における凸部の高さの下限値は、１μｍ超であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、特に１０μｍ以上であることが好ましく、さらには１５μｍ以上であることが好ましい。上記凸部の高さの下限値が上記であることにより、第１の粘着剤層３１の粘着面に、前述した好ましい深さの凹部５２を確実に形成することができる。また、第１の剥離シート４１の剥離面における凸部の高さが、第１の粘着剤層３１の厚さよりも大きいことにより、前述した非接触部Ｕを形成することができる。
【０１１９】
一方、第１の剥離シート４１の剥離面における凸部の高さの上限値は、５０μｍ以下であることが好ましく、特に４０μｍ以下であることが好ましく、さらには３０μｍ以下であることが好ましい。上記凸部の高さの上限値が上記であることにより、凹凸形状の転写性と粘着剤面への貼付適性の両立が可能となる。
【０１２０】
なお、第１の剥離シート４１の剥離面における凸部の幅や凹部の平面形状は、第１の粘着剤層３１の粘着面における凹部５２の幅や凸部５１の平面形状に対応する。
【０１２１】
１−４．第２の粘着剤層
第２の粘着剤層３２を構成する粘着剤の種類としては、第２の粘着剤層３２の被着体、特にグラファイトシートに対して所望の粘着力を発揮するものであれば、特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等のいずれであってもよい。また、当該粘着剤は、エマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれでもよく、架橋タイプまたは非架橋タイプのいずれであってもよい。それらの中でも、粘着物性に優れるアクリル系粘着剤が好ましい。
【０１２２】
また、アクリル系粘着剤としては、活性エネルギー線硬化性のものであってもよいし、活性エネルギー線非硬化性のものであってもよいが、扱いの容易性から、活性エネルギー線非硬化性のものであることが好ましい。活性エネルギー線非硬化性のアクリル系粘着剤としては、特に架橋タイプのものが好ましく、さらには熱架橋タイプのものが好ましい。
【０１２３】
第２の粘着剤層３２を構成する粘着剤は、特に、（メタ）アクリル酸エステル重合体と、架橋剤とを含有する粘着性組成物を架橋してなる粘着剤であることが好ましい。
【０１２４】
第２の粘着剤層３２の厚さは、０．５μｍ以上であることが好ましく、特に１．０μｍ以上であることが好ましく、さらには１．５μｍ以上であることが好ましい。これにより、第２の粘着剤層３２は良好な粘着力を発揮することができる。また、第２の粘着剤層３２の厚さは、１４μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましく、特に１０μｍ以下であることが好ましく、さらには４μｍ以下であることが好ましい。これにより、後述するグラファイトシート積層体を薄く形成することができる。
【０１２５】
１−５．第２の剥離シート
第２の剥離シート４２としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。ただし、粘着シート１の使用時に、通常は第１の剥離シート４１より先に第２の剥離シート４２が剥がされるため、第１の剥離シート４１よりも剥離力の小さいものであることが好ましい。
【０１２６】
かかる第２の剥離シート４２としては、例えば、プラスチックフィルムの片面に剥離剤層を形成したものを好ましく使用することができる。プラスチックフィルムの種類および剥離剤層を構成する剥離剤としては、第１の剥離シート４１にて例示したものを使用することができる。
【０１２７】
第２の剥離シート４２の厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
【０１２８】
１−６．両面粘着シートとしての厚さ
両面粘着シートとしての粘着シート１（剥離シート４１，４２を除く）の厚さ、本実施形態では、第１の粘着剤層３１、基材２および第２の粘着剤層３２からなる積層体の厚さは、下限値として、２μｍ以上であることが好ましく、３．５μｍ以上であることがより好ましく、特に５μｍ以上であることが好ましい。上記積層体の厚さの下限値が上記であることにより、取り扱い性が容易なものとなる。
【０１２９】
一方、上記積層体の厚さは、上限値として、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、特に２０μｍ以下であることが好ましく、さらには１２μｍ以下であることが好ましい。上記積層体の厚さの上限値が上記であることにより、後述するグラファイトシート積層体を薄く形成することができる。
【０１３０】
２．粘着シートの製造
粘着シート１の一製造例として、第１の粘着剤層３１の形成に上記粘着性組成物Ｐを使用した場合について説明する。
【０１３１】
最初に、基材２と、第２の粘着剤層３２と、第２の剥離シート４２との積層体を製造する。この積層体は、第２の剥離シート４２の剥離面に、第２の粘着剤層３２を形成した後、当該第２の粘着剤層３２に基材２を積層することにより製造してもよいし、基材２の片面に第２の粘着剤層３２を形成し、当該第２の粘着剤層３２に第２の剥離シート４２を積層することにより製造してもよい。
【０１３２】
次に、上記で得られた積層体の基材２における第２の粘着剤層３２側とは反対側の面に、粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布する。塗布方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
【０１３３】
その後、塗布した粘着性組成物Ｐに対し加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成する。次いで、上記塗布層に対し、第１の剥離シート４１の剥離面を重ね合わせて押圧し、当該剥離面の凸部を塗布層に埋め込む。その状態で養生期間をおき、第１の剥離シート４１の剥離面の凸部に対応する凹部が粘着面に形成され、もって所定の凹凸形状が粘着面に形成された第１の粘着剤層３１を得る。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。このようにして、上記粘着シート１が得られる。
【０１３４】
なお、第１の粘着剤層３１の厚さよりも第１の剥離シート４１の剥離面の凸部の高さが大きい場合であっても、第１の粘着剤層３１を形成するための塗布層と第１の剥離シート４１とを通常の圧力で押圧する限りは、通常、第１の粘着剤層３１は、凹部５２で分断されることなく、一体的に形成される。
【０１３５】
３．剥離シートの貼り替え
本実施形態に係る粘着シート１においては、第１の剥離シート４１を、別の剥離シート、例えば、剥離面が平面状となっている剥離シートに貼り替えてもよい。この剥離シートは、任意の箇所で分割されていてもよい。これにより、工程に応じて、粘着シート１のハンドリング性が向上する。
【０１３６】
ここで、前述した通り、第１の粘着剤層３１を構成する粘着剤の２３℃、３００秒後の緩和弾性率Ｇ（３００）が、２５００Ｐａ以上、１００００Ｐａ以下であると、第１の粘着剤層３１から第１の剥離シート４１を剥離して、別の剥離シートに貼り替えるときに、第１の粘着剤層３１の粘着面における凹凸形状が消失することが抑制される。
【０１３７】
４．粘着シートの用途
本実施例に係る粘着シート１は、グラファイトシートを電子部品に貼合するための両面粘着シートとして好適に使用することができるが、これに限定されるものではない。例えば、自動車部品、電子部品の固定や品名表示ラベル、壁紙貼付等に用いることができる。
【０１３８】
〔グラファイトシート積層体〕
図４に示すように、本発明の一実施形態に係るグラファイトシート積層体６は、前述した粘着シート１における第２の剥離シート４２の替わりに、グラファイトシート６１が積層されてなるものである。すなわち、本実施形態に係るグラファイトシート積層体６は、グラファイトシート６１と、第２の粘着剤層３２と、基材２と、第１の粘着剤層３１と、第１の剥離シート４１とが、その順に積層されてなるものである。
【０１３９】
グラファイトシート６１は、放熱性に優れた部材であり、スマートフォン、タブレット端末、パソコン等の電子機器において、当該電子機器を構成する電子部品から発せられる熱を放熱するのに好ましく使用される。グラファイトシート６１の材料は特に限定されず、従来公知のものであってよい。
【０１４０】
グラファイトシート６１の厚さは、薄型化が要求される電子機器においては、上限値として１００μｍ以下であることが好ましく、特に３０μｍ以下であることが好ましい。当該厚さの下限値は、通常、５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上である。
【０１４１】
なお、グラファイトシート６１の表面（第２の粘着剤層３２側とは反対側の面）には、所望の層、例えば着色シートを積層してもよい。
【０１４２】
グラファイトシート積層体６を製造するには、前述した粘着シート１から第２の剥離シート４２を剥離し、露出した第２の粘着剤層３２をグラファイトシート６１に貼付すればよい。
【０１４３】
グラファイトシート積層体６は、第１の粘着剤層３１を介して所望の電子部品に貼付して使用することができる。電子部品としては、例えば、電池、ＣＰＵ、パワーデバイス、高輝度ＬＥＤ等の発熱する部品が挙げられる。
【０１４４】
グラファイトシート積層体６を被着体（電子部品）に貼付する際には、まず、グラファイトシート積層体６の第１の粘着剤層３１から第１の剥離シート４１を剥離する。ここで、本実施形態では、第１の粘着剤層３１は一体的に形成されており、また、第１の剥離シート４１の剥離面と第１の粘着剤層３１との間には非接触部Ｕが存在するため、第１の粘着剤層３１から第１の剥離シート４１を剥離するときに、第１の粘着剤層３１の欠けや破断は効果的に防止される。
【０１４５】
次に、露出した第１の粘着剤層３１の粘着面を被着体に密着させるようにして、グラファイトシート積層体６を一端部から徐々に被着体に対して押圧する。このとき、被着体と第１の粘着剤層３１の粘着面との間の空気は、第１の粘着剤層３１の粘着面における凹部５２を通って、第１の粘着剤層３１が未だ被着体に密着していない方向に排出される。そのため、被着体と第１の粘着剤層３１の粘着面との間に空気が巻き込まれ難く、空気溜まりができることが抑制される。第１の粘着剤層３１の粘着面の凹部５２が粘着シート１の平面方向の端部まで延在している場合には、仮に空気が巻き込まれて空気溜まりができたとしても、その空気溜まり部又は空気溜まり部を含んだ空気溜まり部周辺部を再圧着することにより、空気が凹部５２から粘着シート１の外側に抜けて、空気溜まりが消失する。
【０１４６】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【０１４７】
例えば、粘着シート１における第２の剥離シート４２は省略されてもよく、また、さらに第２の粘着剤層３２も省略されてもよい。一方、第１の剥離シート４１は、第１の粘着剤層３１に凹凸形状を形成した後であれば、剥離除去されてもよいし、その後、別の剥離シートが第１の粘着剤層３１に積層されてもよい。また、グラファイトシート積層体６における第１の剥離シート４１が別の剥離シートに貼り替えられてもよい。さらに、第１の粘着剤層３１の厚さよりも、第１の剥離シート４１の剥離面における凸部の高さが小さく、それによって、非接触部Ｕが存在せず、第１の粘着剤層３１の粘着面（の凹凸）と、第１の剥離シート４１の剥離面（の凹凸）とがぴったりと密着していてもよい。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１４９】
〔実施例１〕
１．片面粘着シートの作製
アクリル酸ブチル９５．５質量部と、酢酸ビニル３質量部と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１質量部と、アクリル酸０．５質量部とを共重合させることにより、重量平均分子量１００００００のアクリル酸エステル共重合体を調製した。
【０１５０】
次に、上記アクリル酸エステル共重合体１００質量部（固形分換算；以下同じ）に対し、水添ロジンエステル（荒川化学工業社製，製品名「パインクリスタル  ＫＥ−１００」，軟化点：１００℃）２５質量部、重合ロジンエステル（荒川化学工業社製，製品名「ペンセル  Ｄ−１３５」，軟化点：１３５℃）４質量部及び石油系樹脂（三井化学社製，製品名「ＦＴＲ６１００」，軟化点：９５℃）２４質量部を添加し、混合することで、粘着成分を得た。その粘着成分をトルエンに溶解し、固形分濃度１３質量％の粘着剤溶液を調製した。当該粘着剤溶液に、架橋剤としてトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（トーヨーケム社製，製品名「ＢＨＳ８５１５」）を１.０７質量部添加し、粘着剤組成物溶液（固形分濃度１３質量％）を得た。
【０１５１】
その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン系剥離剤で剥離処理された剥離シート（第２の剥離シート；リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＬＳ３８１０２１」，厚さ３８μｍ）の剥離処理面に、上記粘着剤組成物溶液を塗布し、乾燥することにより、厚さ２μｍの粘着剤層（第２の粘着剤層）を形成した。次いで、その粘着剤層に、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製，製品名「ＰＥＴ ２ Ｆ５１Ｌ」，厚さ２μｍ）を貼り合わせ、基材／第２の粘着剤層／第２の剥離シートからなる片面粘着シートを得た。
【０１５２】
２．第１の剥離シートの作製
紙基材としてのグラシン紙（リンテック社製，製品名「マルＫゲンシ  シロ  １１０．０Ｇ」，厚さ１１０μｍ)の両面にポリエチレン（中密度ポリエチレン(密度０．９３ｇ／ｃｍ３)）をラミネートし、紙基材の両面に厚さ２０μｍのポリエチレン層を有するラミネート紙を作製した。
【０１５３】
一方、エンボスロールとして、表面に図２に示すような凹凸形状を有する彫刻金属ロール（スチールからなる金属ロール，直径：３０ｃｍ）を用意した。具体的には、当該エンボスロールの表面には、一辺が１ｍｍの平面視正三角形が凸部として複数形成され、それら凸部同士の間隙部が幅７０μｍ、深さ２０μｍの溝状の凹部として形成されている。複数の正三角形の凸部は、隣り合う正三角形の凸部同士が、互いに上下逆さの関係になるように交互に形成されている。
【０１５４】
上記で作製したラミネート紙を、上記エンボスロールとシリコーンゴムロールとの間を通過させることにより、ラミネート紙における片面のポリエチレン層にエンボス加工を施して、エンボスロールの凹凸形状を当該ポリエチレン層に転写した。その後、凹凸形状が転写されたポリエチレン層の表面に、シリコーン系剥離剤（信越化学社製，製品名「ＫＳ−８４７Ｈ」）を塗布し、乾燥することにより、厚さ５０ｎｍの剥離剤層を形成して、第１の剥離シートを得た。得られた第１の剥離シートの剥離面における凹凸形状の凸部の高さは２０μｍであった。
【０１５５】
３．（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の調製
アクリル酸２−エチルヘキシル６５質量部、アクリル酸イソボルニル１５質量部、Ｎ−アクリロイルモルホリン５質量部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１５質量部とを共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を調製した。この（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）５０万であった。
【０１５６】
４．粘着性組成物の調製
上記で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、架橋剤（Ｂ）としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（トーヨーケム社製，製品名「ＢＨＳ８５１５」）０．２５質量部とを混合し、十分に撹拌して、酢酸エチルで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
【０１５７】
５．粘着シートの製造
上記で得られた粘着性組成物の塗布溶液を、前述した片面粘着シートの基材上に、ナイフコーターで塗布し、９０℃で１分間加熱処理して、塗布層を形成した。
【０１５８】
次いで、粘着性組成物の塗布層に、第１の剥離シートにおける凹凸形状が形成された剥離面を重ね合わせ、１６ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生することにより、粘着面に凹凸形状が形成された、厚さ６μｍ（粘着面の凸部における厚さ）の第１の粘着剤層を形成した。このようにして、第２の剥離シート／第２の粘着剤層／基材／第１の粘着剤層／第１の剥離シートからなる粘着シートを得た。なお、粘着剤層の厚さは、ＪＩＳ  Ｋ７１３０に準拠し、定圧厚さ測定器（テクロック社製，製品名「ＰＧ−０２」）を使用して測定した値である。
【０１５９】
〔実施例２〕
第１の粘着剤層を形成するための粘着性組成物の調製において、架橋剤（Ｂ）の添加量を０．１５質量部に変更した以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
【０１６０】
〔実施例３〕
アクリル酸ブチル９５．５質量部、酢酸ビニル３質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１質量部およびアクリル酸０．５質量部を共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を調製した。この（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）１００万であった。
【０１６１】
次いで、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対し、水添ロジンエステル（荒川化学工業社製，製品名「パインクリスタル  ＫＥ−１００」，軟化点：１００℃）２５質量部、重合ロジンエステル（荒川化学工業社製，製品名「ペンセル  Ｄ−１３５」，軟化点：１３５℃）４質量部および石油系樹脂（三井化学社製，製品名「ＦＴＲ６１００」，軟化点：９５℃）２４質量部を添加し、混合することで、粘着成分を得た。この粘着成分に、架橋剤（Ｂ）としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（トーヨーケム社製，製品名「ＢＨＳ８５１５」）０．２５質量部を添加し、十分に撹拌して、酢酸エチルで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
【０１６２】
第１の粘着剤層を形成するための粘着性組成物の塗布溶液として、上記で得られた粘着性組成物の塗布溶液を使用した以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
【０１６３】
〔実施例４〕
エンボスロールとして、当該エンボスロールの表面に、一辺が１ｍｍの平面視正三角形が凸部として複数形成され、それら凸部同士の間隙部が幅２００μｍ、深さ２０μｍの溝状の凹部として形成されているものを用意した。このエンボスロールを使用し、実施例１と同様にして、剥離面に凹凸形状を有する第１の剥離シートを作製した。得られた第１の剥離シートの剥離面における凹凸形状の凸部の高さは２０μｍであった。
【０１６４】
得られた第１の剥離シートを使用する以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
【０１６５】
〔比較例１〕
実施例１と同様にして、片面粘着シートの基材上に、粘着性組成物の塗布層を形成した。次いで、粘着性組成物の塗布層と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５１１３０」）とを、当該剥離シートの剥離処理面が塗布層に接触するように貼合し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生することにより、厚さ６μｍの第１の粘着剤層を形成した。
【０１６６】
その後、第１の粘着剤層から上記剥離シートを剥離して、露出した第１の粘着剤層の粘着面に、実施例１と同様にして得た第１の剥離シートにおける凹凸形状が形成された剥離面を重ね合わせ、１６ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、２３℃、５０％ＲＨの条件下でさらに７日間養生して、粘着シート（第２の剥離シート／第２の粘着剤層／基材／第１の粘着剤層／第１の剥離シート）を得た。
【０１６７】
〔比較例２〕
第１の粘着剤層を形成するための粘着性組成物の調製において、架橋剤（Ｂ）を添加しなかった以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
【０１６８】
ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
【０１６９】
〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
実施例および比較例で調製した第１の粘着剤用の粘着性組成物の塗布液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シートの剥離処理面に塗布し、９０℃で１分間加熱処理して、塗布層を形成した。そして、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生することにより、厚さ６μｍの第１の粘着剤層を形成した。
【０１７０】
８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断し、剥離シートから剥離した上記第１の粘着剤層を、ポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ１とする。
【０１７１】
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに２４時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。結果を表１に示す。
【０１７２】
〔試験例２〕（緩和弾性率の測定）
試験例１と同様にして形成した第１の粘着剤層を複数層積層し、厚さ１ｍｍの積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ１ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。
【０１７３】
上記サンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１に準拠し、粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ ｐａａｒ社製，製品名「ＭＣＲ３００」）を用いて、以下の条件で粘着剤をひずませて緩和弾性率Ｇを測定し、緩和時間３００秒の緩和弾性率Ｇ（３００）（Ｐａ）を取得した。結果を表１に示す。
測定温度：２３℃
ひずみ：１０％
測定点：１０００点（対数プロット）
【０１７４】
〔試験例３〕（凹凸形状形成性の評価）
実施例および比較例で製造した粘着シートから第１の剥離シートを剥がし、露出した第１の粘着剤層の粘着面を、コンフォーカル顕微鏡（レザーテック社製，製品名「ＨＤ１００Ｄ」，倍率：２０倍）によって観察し、粘着面に凹凸形状が形成されている否かを確認した。そして、以下の基準に基づいて、凹凸形状形成性を評価した。結果を表１に示す。
◎…凹凸形状が精確に形成されていた。
〇…凹凸形状がほぼ精確に形成されていた。
×…凹凸形状が形成されていなかった。
【０１７５】
また、上記と同様にして第１の粘着剤層の粘着面を観察し、第１の粘着剤層の粘着面（接触平面）における凸部（粘着部）の面積割合（％）を算出するとともに、第１の粘着剤層の粘着面（接触平面）における任意の１ｍｍの円内に凹部（非粘着部）が存在するか否かを確認した。結果を表１に示す。
【０１７６】
なお、実施例で製造した粘着シートにおける第１の粘着剤層の粘着面には、図２に示されるように、一辺が１ｍｍの平面視正三角形が凸部として複数形成され、それらの間隙部が幅７０μｍ、深さ４μｍの溝状の凹部として形成されていた。
【０１７７】
〔試験例４〕（凹凸形状維持性の評価）
実施例および比較例（比較例１以外）で製造した粘着シートから第１の剥離シートを剥がし、露出した第１の粘着剤層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５１１３０」）を、当該剥離シートの剥離処理面が第１の粘着剤層に接触するように貼合した。そして、１６ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生した。
【０１７８】
その後、剥離シート越しに、第１の粘着剤層の粘着面に、凹凸形状が残っているか否かを目視により確認した。そして、以下の基準に基づいて、凹凸形状維持性を評価した。結果を表１に示す。
◎…凹凸形状が完全に残っていた。
○…凹凸形状がほぼ残っていた。
×…凹凸形状が残っていなかった。
【０１７９】
〔試験例５〕（エア抜け性の評価）
実施例および比較例で製造した粘着シートを６ｃｍ×６ｃｍの大きさにカットし、これをサンプルとした。得られたサンプルを、７ｃｍ×７ｃｍのガラス板に対し、当該サンプルの中央部に空気溜まりが残るように貼付した。その後、空気溜まりを指で押圧し、空気溜まりが消失するか否かを確認した。そして、以下の基準に基づいて、エア抜け性を評価した。結果を表１に示す。
◎…空気溜まりが完全に消失した。
○…空気溜まりがほぼ消失した。
×…空気溜まりが全て残った。
【０１８０】
〔試験例６〕（粘着力の測定）
実施例および比較例で製造した粘着シートを２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長に裁断した。２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記粘着シートから第１の剥離シートを剥離し、露出した第１の粘着剤層をステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４，♯６００）に貼付した。このとき、２ｋｇのローラーで１往復粘着シートを加圧することにより貼付した。その貼付直後の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）と、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してからの粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を、引張試験機（オリエンテック社製，テンシロン）を用い、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度の条件で測定した。ここに記載した以外の条件はＪＩＳ  Ｚ０２３７:２００９に準拠して、測定を行った。結果を表１に示す。
【０１８１】
〔試験例７〕（グラファイトシート積層体の貼付性の評価）
実施例および比較例で製造した粘着シートを５０ｍｍ×１００ｍｍに裁断した。この粘着シートから第２の剥離シートを剥離し、露出した第２の粘着剤層を４８ｍｍ×９８ｍｍのグラファイトシート（Ｓｅｌｅｎ社製，製品名「ＳＧＳ−０２５−ＡＰＨ」，厚さ２５μｍ）に貼付した。次いで、当該グラファイトシートの表面に、５０ｍｍ×１００ｍｍの黒色着色シート（リンテック社製，製品名「ＭＯ−Ｐ００１−５Ｖ２」，厚さ５μｍ）を貼付し、これをグラファイトシート積層体とした。
【０１８２】
得られたグラファイトシート積層体から第１の剥離シートを剥離し、露出した第１の粘着剤層をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の筺体に貼付した。そして貼付後の外観を目視で確認し、以下の基準に基づいて、グラファイトシート積層体の貼付性を評価した。結果を表１に示す。
◎…空気溜まりが無く良好な外観であった。
〇…空気溜まりが殆ど無かった。
×…空気溜まりが多く又は大きく、外観不良であった。
【０１８３】
【表１】
2019137715.tif 000003
【０１８４】
表１から分かるように、実施例の粘着シートを使用したグラファイトシート積層体は、粘着力を十分に発揮しつつ、第１の粘着剤層における凹凸形状形成性および凹凸形状維持性に優れ、貼付時に良好なエア抜け性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明の粘着シートは、グラファイトシート用の両面粘着シートとして好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１８６】
１…粘着シート
２…基材
３１…第１の粘着剤層
３２…第２の粘着剤層
４１…第１の剥離シート
４２…第２の剥離シート
５１…凸部
５２…凹部
６…グラファイトシート積層体
６１…グラファイトシート
Ｃ…接触平面
Ｕ…非接触部
【図１】
2019137715.tif 000004
【図２】
2019137715.tif 000005
【図３】
2019137715.tif 000006
【図４】
2019137715.tif 000007