(57)【要約】【課題】  合成繊維を含む記録媒体などに対しインクを付与して印刷する場合、にじみを抑制するために加熱処理を行うと、生地が変性して風合いを損ねる場合がある。また、印刷後の記録媒体を加熱せずに印刷する方法として染料インクを用いる方法が知られているが、画像濃度が低下する場合がある。また、記録媒体上で、色材と高分子物質と可塑剤とを含む顔料凝集体を形成させ、更に成膜させる方法が開示されている。しかし、繊維で構成される記録媒体は柔軟性が高く繊維の動きによって成膜物が破断しやすく、繊維表面における定着物が顔料凝集体であると、記録媒体に対する追従性が劣り、摩擦堅牢性に劣る場合がある。【解決手段】  水、有機溶剤、顔料、及び樹脂粒子を含有する水性インクと、可塑剤を含有する非水性インクと、を有するインクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、有機溶剤、顔料、及び樹脂粒子を含有する水性インクと、可塑剤を含有する非水性インクと、を有するインクセット。
【請求項２】
前記可塑剤は、エステル化合物である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記エステル化合物は、ジカルボン酸エステル、トリカルボン酸エステル、及びリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種類である請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水性インク及び非水性インクが互いに重なるように、前記水性インク及び前記非水性インクをそれぞれ独立して記録媒体に付与する付与工程を有する印刷方法。
【請求項５】
前記付与工程において、前記記録媒体の単位面積あたりにおいて付与される前記水性インクの量Ａ及び前記非水性インクの量Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）は、４／１以上９／１以下である請求項４に記載の印刷方法。
【請求項６】
前記付与工程において、前記記録媒体の単位面積あたりにおいて付与される前記水性インクに含まれる前記樹脂粒子の量ａ及び前記非水性インクに含まれる前記可塑剤の量ｂの質量比（ａ／ｂ）は、１０．３／１以上４．６／１以下である請求項４又は５に記載の印刷方法。
【請求項７】
前記記録媒体は、合成繊維を含む請求項４乃至６のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項８】
前記合成繊維は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂を含有する繊維である請求項７に記載の印刷方法。
【請求項９】
前記印刷方法は、前記付与工程後の前記記録媒体を加熱する加熱工程を有さない請求項４乃至８のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項１０】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水性インク及び非水性インクをそれぞれ独立して収容する収容容器と、
前記水性インク及び前記非水性インクが互いに重なるように、前記水性インク及び前記非水性インクをそれぞれ独立して記録媒体に付与する付与手段を有する印刷装置。
【請求項１１】
前記印刷装置は、前記水性インク及び前記非水性インクが付与された前記記録媒体を加熱する加熱手段を有さない請求項１０に記載の印刷装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット、印刷方法、及び印刷装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔシャツなどの繊維製品に対してインク等で直接印刷する方法(ＤＴＧ：Direct to Garment)が知られている。このような印刷方法は、小ロット対応性が高く、意匠性が高い印刷物を得ることができ、環境負荷が少ない特徴を有する。
【０００３】
繊維で構成される記録媒体に対し、インクジェット方式でインクを直接付与して印刷する場合、一般に、印刷後の記録媒体を１００℃以上で加熱する加熱処理を行い、インク中の色材を定着させることによりインクのにじみを抑制する。しかし、ポリウレタンやナイロン等の合成繊維を含む記録媒体などに対してこのような加熱処理を行うと、生地が変性して風合いを損ねる場合がある。
【０００４】
また、印刷後の記録媒体を加熱する加熱処理を行わずに印刷する方法としては、染料インクを用いる方法が知られている。しかし、染料インクは、用いる染料の種類と記録媒体を構成する繊維素材の組み合わせによっては画像濃度が低下する場合がある。
【０００５】
特許文献１には、少なくとも色材と、高分子物質と、水溶性溶媒と、水と、を含有する第１の液体と、少なくとも凝集剤と、水溶性溶媒と、水と、を含有する第２の液体と、を有し、第１の液体及び第２の液体の少なくとも一方にさらに可塑剤を含有するインクジェット用インクセットが開示されている。また、これらインクセットは、２種類の液体を混合することにより、色材と高分子物質と可塑剤とを含む顔料凝集体を形成し、更に成膜することが開示されている。しかし、繊維で構成される記録媒体は柔軟性が高く繊維の動きによって成膜物が破断しやすく、繊維表面における定着物が顔料凝集体であると、記録媒体に対する追従性が劣り、摩擦堅牢性に劣る場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、にじみを抑制でき、画像濃度に優れ、摩擦堅牢性に優れるインクセットの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、水、有機溶剤、顔料、及び樹脂粒子を含有する水性インクと、可塑剤を含有する非水性インクと、を有するインクセットである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のインクセットは、にじみを抑制でき、画像濃度に優れ、摩擦堅牢性に優れる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、印刷装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、メインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１１】
［インクセット］
本発明のインクセットは、水性インク、及び非水性インクを有する。水性インク、及び非水性インクは、それぞれ１種類であっても複数種類であってもよい。
【００１２】
＜＜水性インク＞＞
水性インクは、水、有機溶剤、顔料、及び樹脂粒子を含有し、必要に応じて界面活性剤などを含有する。
【００１３】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
多価アルコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物類としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
その他の有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００１４】
有機溶剤の中でも、水性インク中における粒子の凝集防止の点から、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。また、高い耐擦過性、耐溶剤性、及び樹脂の造膜を促進する点から、沸点が２００℃未満である、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールが好ましい。
【００１５】
有機溶剤の含有量としては、特に制限はなく、水性インク全量に対して、２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。含有量が、２０質量％以上７０質量％以下であると、乾燥性に優れ、かつ、良好な吐出安定性が得られる。
【００１６】
＜水＞
水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。水の含有量としては、水性インク全量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。含有量が、１５質量％以上であると、高粘度になることを防止し、吐出安定性を向上できる
【００１７】
＜顔料＞
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、顔料として、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
【００１８】
顔料の含有量としては、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下であると、画像濃度、定着性、及び吐出安定性を向上できる。
【００１９】
顔料を分散してインクを得る方法としては、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
分散剤として、竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
顔料分散体に対し、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００２１】
＜樹脂粒子＞
本願の水性インクは、樹脂粒子を含む。樹脂粒子はバインダーとして機能し、且つ水分蒸発に伴ってインク膜を造膜するので、加熱を必要としない室温下においても顔料を記録媒体に定着させることができる。
樹脂粒子としては、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。樹脂粒子としては、特に制限はないが、例えば、ポリエステル樹脂粒子；ポリウレタン樹脂粒子；エポキシ樹脂粒子；ポリアミド樹脂粒子；ポリエーテル樹脂粒子；アクリル樹脂粒子；アクリル−シリコーン樹脂粒子；フッ素系樹脂等の縮合系合成樹脂粒子；ポリオレフィン樹脂粒子、ポリスチレン系樹脂粒子、ポリビニルアルコール系樹脂粒子、ポリビニルエステル系樹脂粒子、ポリアクリル酸系樹脂粒子、不飽和カルボン酸系樹脂等の付加系合成樹脂粒子；セルロース類、ロジン類、天然ゴム等の天然高分子などが挙げられる。樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００２２】
樹脂粒子は、特に制限はないが、水を分散媒とするエマルジョンの状態であることが好ましい。これにより顔料や有機溶剤などの材料と混合して容易に水性インクを得ることができる。
樹脂粒子を水性媒体中に分散させるにあたり、分散剤を利用した強制乳化型のものを用いることもできるが、塗膜に分散剤が残ることで強度が下がることを防止できる点から、分子構造中にアニオン性基を有する、いわゆる自己乳化型の樹脂粒子が好適である。
自己乳化型の樹脂粒子のアニオン性基の酸価としては、水分散性、耐擦性、及び耐薬品性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下がより好ましい。
アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、良好な水分散安定性を維持する点から、一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基が好ましい。アニオン性基を樹脂中に導入するには、アニオン性基を持ったモノマーを使用すればよい。
アニオン性基を有する樹脂粒子の水分散体を製造する方法としては、例えば、水分散体にアニオン性基の中和に使用できる塩基性化合物を添加する方法などが挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン等のアルカノールアミン；Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
強制乳化型の樹脂粒子を用いて水分散体を製造する方法としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等の界面活性剤を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２３】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に、インクジェット印刷装置に使用することを考慮すると、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。体積平均粒径が、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の樹脂粒子を用いることにより、有機溶剤と樹脂粒子表面との接触部位が増加し、樹脂粒子の造膜性が高まり、強靭な樹脂の連続被膜が形成されるため、高い画像硬度を得ることができる。なお、体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水性インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００２４】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００２５】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化１】
2019137794.tif 000002
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００２７】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化２】
2019137794.tif 000003
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
【化３】
2019137794.tif 000004
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００２８】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００２９】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００３０】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００３１】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３２】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００３３】
＜粘度＞
水性インクの粘度としては、記録媒体に印刷した場合の文字品位等の画像品質の点から、２５℃にて、２ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度が、２ｍＰａ・ｓ以上であると、吐出安定性を向上できる。
【００３４】
＜水性インクの製造方法＞
水性インクの製造方法としては、例えば、水、有機溶剤、樹脂粒子、及び必要に応じて、界面活性剤、その他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、適宜撹拌混合して製造することができる。撹拌混合としては、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。
【００３５】
＜＜非水性インク＞＞
非水性インクは、可塑剤を含有し、必要に応じて粘度調整剤等の他の成分を含有する。非水性インクとは、インク組成物中に実質的に水を含まないインク組成物を意味し、インク組成物中に含む水の含有量がインク組成物の総量に対し、１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
【００３６】
＜可塑剤＞
可塑剤とは、樹脂に添加されることで樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる効果を有する化合物である。本願では、樹脂粒子を含む水性インクにより形成されるインク膜中に非水性インク中の可塑剤を含有させることで、インク中の樹脂粒子由来であるインク膜中の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる。これにより、可塑剤を含むインク膜が形成され、可塑剤の可塑効果によりインク膜が軟化することで記録媒体の動きに対するインク膜の追従性が向上し、印刷された画像部の摩擦堅牢性が向上する。なお、本願のように、水性インクではなく非水性インクに可塑剤を含有させて水性インクと接触させることで、両インク間における過度な混和を抑制することができ、それに伴い、顔料を含む水性インクのにじみを抑制することができる。
また、可塑剤は、水性インクに含まれる樹脂粒子を構成する樹脂のＴｇを室温（２５℃）以下に低下させる機能を有することが好ましい。具体的には、記録媒体の同一の場所に付与される水性インクと非水性インクにおいて、その水性インク中に含まれる樹脂粒子の含有量とその非水性インク中に含まれる可塑剤の含有量の質量比をＰとした場合に、水性インクに含まれる樹脂粒子を構成する樹脂と非水性インクに含まれる可塑剤とを質量比Ｐで混合した混合物のＴｇが室温（２５℃）以下であることが好ましい。なお、可塑剤を用いて上記樹脂のＴｇを室温（２５℃）以下にする方法としては、非水性インク中の可塑剤の含有量を調整する方法、可塑剤の種類を選択する方法等が挙げられるが、特に限定されない。
可塑剤としては、例えば、エステル類、アミド類、エーテル類、アルコール類、ラクトン類、及びポリエチレンオキシ類などの化合物が挙げられる。これらの中でも、エステル化合物を用いることが好ましい。可塑剤は、１種類で使用してもよく、２種類以上の可塑剤を用いてもよい。
【００３７】
−エステル化合物−
エステル化合物としては、モノカルボン酸エステル、ジカルボン酸エステル、トリカルボン酸エステル、及びリン酸エステル等のいずれを用いても良いが、ジカルボン酸エステル、トリカルボン酸エステル、及びリン酸エステルが好ましい。可塑剤は、水性インクが記録媒体に付与されることで形成されるインク膜の、配列している樹脂分子間に入り込み、樹脂分子同士の分子間距離を長くし、インク膜の柔軟性を向上させる効果を発揮していると考えられる。そのため、エステル化合物の中でも、ジカルボン酸エステル、トリカルボン酸エステル、及びリン酸エステルなどのように、直鎖状で長い構造を有し、且つ空間的に嵩高い構造を有するものが好ましい。しかし、このような構造を有する可塑剤は水溶性が低く、水溶性の媒体に対して多量に含有させることは困難である。そのため、非水性インクではなく水性の媒体に可塑剤を含有させて用いたとしても、樹脂を十分に可塑化することができず、その結果として摩擦堅牢性を高めることが困難となる場合があるため、非水性インク中に含有させることが好ましい。
【００３８】
−−ジカルボン酸エステル−−
ジカルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、ポリエステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、コハク酸エステル、などが挙げられる。
【００３９】
−−トリカルボン酸エステル−−
トリカルボン酸エステルとしては、例えば、トリメット酸エステル、クエン酸エステルなどが挙げられる。
【００４０】
−−リン酸エステル−−
リン酸エステルとしては、例えば、一般式ＯＰ（ＯＲ）（ＯＲ’）（ＯＲ”）で表されるものが挙げられる。一般式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及びアリール基から選ばれるものを表し、これらは更にハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（炭素数１以上４０以下、好ましくは１以上２０以下）、シアノ基、アリールオキシ基（炭素数６以上１０以下）、アルキル基（炭素数１以上４０以下、好ましくは１以上２０以下）、アルケニル基（炭素数１以上４０以下）、アルコキシカルボニル基（炭素数２以上４２以下）で置換されていてもよい。なお、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は全て同一の置換基でもよく、全て異なる置換基、あるいはいずれか２つは同一で１つのみ異なる置換基でもよい。
【００４１】
非水性インク全量に対する可塑剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。
また、記録媒体の単位面積あたりにおいて付与される水性インクに含まれる樹脂粒子の量ａ及び非水性インクに含まれる可塑剤の量ｂの質量比（ａ／ｂ）は、１０．３／１以上４．６／１以下であることが好ましい。
【００４２】
＜粘度調整剤＞
粘度調整剤としては、特に限定はされないが、非水性インクとして均一な溶液または分散液を実現する液体である。また、非水性インクは、インクジェットヘッドで吐出が可能となるようにするため、粘度が２５℃にて、２ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましいため、非水性インクがこの粘度範囲となるように粘度調整剤の種類、非水性インク中に占める含有量が適宜選択される。粘度調整剤の種類としては、例えば、上記の水性インクにおいて説明した有機溶剤などが挙げられる。
【００４３】
非水性インク全量に対する粘度調整剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量％以上９５質量％以下が好ましい。
【００４４】
＜非水性インクの製造方法＞
非水性インクの製造方法としては、例えば、可塑剤、粘度調整剤、必要に応じて、その他の成分を分散又は溶解し、適宜撹拌混合して製造することができる。撹拌混合としては、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。
【００４５】
［印刷装置、印刷方法］
本発明のインクセットは、インクジェット印刷方式による各種印刷装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本願において、印刷装置、印刷方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて印刷を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この印刷装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
印刷装置、印刷方法は、加熱工程に用いる加熱手段を有しても良い。
また、印刷装置、印刷方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、印刷装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
印刷装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。印刷装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。非水性インク（Ｘ）、シアンの水性インク（Ｃ）、マゼンタの水性インク（Ｍ）、イエローの水性インク（Ｙ）を収容するメインタンク４１０（４１０ｘ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容容器の一態様であるインク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各インク用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各インク用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００４６】
また、本願において印刷装置、印刷方法は、水性インク及び非水性インクが互いに重なるように、水性インク及び非水性インクをそれぞれ独立して記録媒体に付与する付与手段、付与工程を有する。水性インク及び非水性インクを重ねる順序は特に限定されない。水性インクを記録媒体に付与し、その後に非水性インクを水性インクが付与された位置に付与する場合、非水性インクを記録媒体に付与し、その後に水性インクを非水性インクが付与された位置に付与する場合のいずれであってもよいが、水性インクを記録媒体に付与し、その後に非水性インクを水性インクが付与された位置に付与する場合が好ましい。水性インクの方が非水性インクより比重が大きくなる傾向があるため、先に水性インクを記録媒体に付与することで、水性インクが非水性インクに沈み込むことで生じるにじみの発生や画像濃度の低下を抑制することができる。
【００４７】
また、付与手段を用いた付与工程において、記録媒体の単位面積あたりにおいて付与される水性インクの量Ａ及び非水性インクの量Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）は、１／１以上であると好ましく、４／１以上９／１以下であるとより好ましい。質量比（Ａ／Ｂ）が１／１以上であると非水性インク由来の可塑剤の量が水性インク由来の樹脂粒子の量に比べて過多にならず、樹脂粒子等で構成されたインク膜中に可塑剤を含有させることができる。これにより、水性インクを付与した領域外に可塑剤が広がることを抑制することができ、可塑剤が広がることに起因して生じる顔料の濡れ広がりである画像のにじみを抑制することができる。また、質量比（Ａ／Ｂ）が９／１以下であると、可塑剤によるインク膜の柔軟性向上効果を十分に発揮することができ、画像の摩擦堅牢性が向上する。なお、上記の単位面積とは、一例として、水性インク及び非水性インクを付与された記録媒体上における任意の１ｃｍ四方の正方形の領域内をいう。
【００４８】
また、本願において印刷装置、印刷方法は、記録媒体に付与されたインクを乾燥させる乾燥手段、乾燥工程を有することが好ましい。水性インク及び非水性インクを付与した領域を乾燥させることで、形成されるインク膜中に可塑剤が含有され、可塑剤によるインク膜の柔軟性向上効果を十分に発揮することができ、画像の摩擦堅牢性が向上する。なお、加熱することにより乾燥させる場合、水性インク及び非水性インクを付与された記録媒体の温度は１００℃未満であることが好ましい。
【００４９】
また、本願において印刷装置、印刷方法は、記録媒体に付与されたインクを加熱する加熱手段、加熱工程を有してもよいが、加熱手段、加熱工程を有さないことが好ましい。本願では水性インクに含まれる樹脂粒子がバインダーとして機能し、且つ水分蒸発に伴ってインク膜を造膜するので、加熱を必要としない室温下においても顔料を記録媒体に定着させることができるためである。加熱しないことにより、ポリウレタンを含む混紡で作られた靴下や、ナイロンを含むスポーツウェアなど、加熱処理することで生地が変性し風合いが損なわれる合成繊維を記録媒体として用いることができる。なお、加熱手段、加熱工程としては、加熱するとともに圧力を付加する手段、工程であってもよい。なお、加熱しないこととは、水性インク及び非水性インクを付与された記録媒体の温度を１００℃以上にしないことであることが好ましい。なお、加熱工程における加熱処理は、印刷装置の有する加熱手段に基づく加熱処理だけでなく、印刷装置とは別に用意された加熱装置等に基づく加熱処理であってもよい。
【００５０】
なお、本願における印刷方法としては、インクジェット印刷方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット印刷方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００５１】
［記録媒体］
記録媒体としては、繊維構造を有する基材であることが好ましい。繊維構造を有する基材としては、例えば織物、編み物（メリヤス生地）、レース、フェルト、又は不織布等である。また、繊維構造を構成する繊維は、例えば、綿の繊維、合成繊維、これらの混紡である。記録媒体は、合成繊維を含むことが好ましく、合成繊維としては、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂を含有する繊維であることがより好ましい。本願であれば、上記の通り、加熱処理を行わずに印刷を行うことができるので、記録媒体として合成繊維を用いたとしても生地が変性し風合いが損なわれることがないためである。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００５３】
＜樹脂粒子の作製例＞
−ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンの作製例−
温度計、窒素ガス導入管、撹拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製、平均分子量：１，０００）１００．２質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１５．７質量部、イソホロンジイソシアネート４８．０質量部、有機溶剤としてメチルエチルケトン７７．１質量部、及び触媒としてジブチルスズジレウレート（以下、「ＤＭＴＤＬ」とも称することがある）０．０６質量部を使用し反応させた。反応を４時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３０．７質量部を供給し、更に反応を継続した。反応物の平均分子量が２０，０００以上６０，０００以下の範囲に達した時点で、メタノール１．４質量部を投入し、反応を終了することによって、ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１３．４質量部加えることによりウレタン樹脂が有するカルボキシル基を中和し、次いで、水７１５．３質量部を加え十分に撹拌した後、エージング及び脱溶剤することによって、固形分濃度３０質量％のポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョン（ポリエーテル系ウレタン樹脂粒子分散体）を得た。
得られたポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンについて、造膜温度試験装置（株式会社井元製作所製）を用いて最低造膜温度を測定したところ４３℃であった。
【００５４】
＜顔料分散液の調製例＞
−ブラック顔料分散液の調製例−
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散してブラック顔料分散液を得た。
・カーボンブラック顔料（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）  １５質量部
・アニオン性界面活性剤（パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）  ２質量部
・イオン交換水  ８３質量部
【００５５】
＜水性インクの調製例＞
−水性インク１の調製例−
ブラック顔料分散液２０質量％、ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョン（固形分濃度：３０質量％）３６．３３質量％、１，２−プロパンジオール２０質量％、１，２−ブタンジオール２質量％、２，３−ブタンジオール２質量％、２−メチル−２，４−ペンタンジオール２質量％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１質量％、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（商品名：エクアミドＭ−１００、出光興産株式会社製）３質量％、防腐剤（商品名：プロキセルＬＶ、アビシア株式会社製）０．１質量％、界面活性剤（アルコールエトキシレート界面活性剤、商品名：ソフタノールＥＰ−５０３５、株式会社日本触媒製）０．０１質量％、及び高純水１３．５６質量％を混合撹拌し、平均孔径０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより水性インク１を作製した。
【００５６】
−水性インク２の調製例−
ブラック顔料分散液２０質量％、１，２−プロパンジオール２０質量％、１，２−ブタンジオール２質量％、２，３−ブタンジオール２質量％、２−メチル−２，４−ペンタンジオール２質量％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１質量％、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（商品名：エクアミドＭ−１００、出光興産株式会社製）３質量％、防腐剤（商品名：プロキセルＬＶ、アビシア株式会社製）０．１質量％、界面活性剤（アルコールエトキシレート界面活性剤、商品名：ソフタノールＥＰ−５０３５、株式会社日本触媒製）０．０１質量％、及び高純水４９．８９質量％を混合撹拌し、平均孔径０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより水性インク２を作製した。この水性インク２は、樹脂粒子であるポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンを含まない点が水性インク１と異なる。
【００５７】
−水性インク３の調製例−
ブラック顔料分散液２０質量％、ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョン（固形分濃度：３０質量％）３６．３３質量％、１，２−プロパンジオール２０質量％、１，２−ブタンジオール２質量％、２，３−ブタンジオール２質量％、２−メチル−２，４−ペンタンジオール２質量％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１質量％、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（商品名：エクアミドＭ−１００、出光興産株式会社製）３質量％、防腐剤（商品名：プロキセルＬＶ、アビシア株式会社製）０．１質量％、界面活性剤（アルコールエトキシレート界面活性剤、商品名：ソフタノールＥＰ−５０３５、株式会社日本触媒製）０．０１質量％、ステアリン酸アマイド（商品名：アマイドＡＰ−１、日本化成株式会社製）１０質量％、及び高純水３．５６質量％を混合撹拌し、平均孔径０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより水性インク３を作製した。この水性インク３は、可塑剤であるステアリン酸アマイドを含む点が水性インク１と異なる。
【００５８】
−水性インク４の調製例−
ステアリン酸アマイド（商品名：アマイドＡＰ−１、日本化成株式会社製）１０質量％、１，２−プロパンジオール５０質量％、高純水４０質量％を攪拌混合して均一な溶液とし、水性インク４を作製した。
【００５９】
＜非水性インクの調製例＞
−非水性インク１の調製例−
ステアリン酸アマイド（商品名：アマイドＡＰ−１、日本化成株式会社製）１０質量％、１，２−プロパンジオール９０質量％を攪拌混合して均一な溶液とし、非水性インク１を作製した。
【００６０】
−非水性インク２の調製例−
非水性インク１の作製において用いたステアリン酸アマイドの代わりに、ステアリン酸２−エチルヘキシル（商品名：ユニスターＭＢ８７６、日油株式会社製）を用いた以外は、非水性インク１と同様にして、非水性インク２を得た。
【００６１】
−非水性インク３の調製例−
非水性インク１の作製において用いたステアリン酸アマイドの代わりに、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（田岡化学工業株式会社製）を用いた以外は、非水性インク１と同様にして、非水性インク３を得た。
【００６２】
−非水性インク４の調製例−
非水性インク１の作製において用いたステアリン酸アマイドの代わりに、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（株式会社ジェイ・プラス製）を用いた以外は、非水性インク１と同様にして、非水性インク４を得た。
【００６３】
−非水性インク５の調製例−
非水性インク１の作製において用いたステアリン酸アマイドの代わりに、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（大八化学工業株式会社製）を用いた以外は、非水性インク１と同様にして、非水性インク５を得た。
【００６４】
−非水性インク６の調製例−
１，２−プロパンジオールのみからなる液体を非水性インク６とした。
【００６５】
（実施例１）
水性インク１及び非水性インク１を組み合わせたインクセットを作製し、水性インク１及び非水性インク１をそれぞれインクジェットプリンタ（商品名：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）のインク収容容器に充填して印刷を行った。記録媒体としては、ポリウレタンとポリエステルを１６：８４の割合で交編して作製された合成繊維（株式会社色染社製）を用い、２１０ｍｍ×２９７ｍｍの長方形にカットし、プリンタで搬送させて印刷を行った。画像としてはブラックのベタ画像（２００ｍｍ×２００ｍｍの正方形）を出力した。この際、初めに水性インクのみを記録媒体に付与し、その後すぐに（乾燥工程を経ずに）、水性インクで形成された画像上に重なるように非水性インクのみを付与した。印刷後、水性インク１及び非水性インク１が付与された記録媒体を８０℃の乾燥機に１時間入れて乾燥させることで印刷物を得た。なお、記録媒体をプリンタで搬送しやすくするために、カットした記録媒体の裏側に記録媒体と同サイズのコピー用紙（商品名：タイプＳＡ（ハクリ紙）Ａ４，株式会社リコー製）を貼って印刷を行っており、このコピー用紙を印刷後に剥がしてから乾燥させた。
なお、記録媒体の単位面積（１ｃｍ四方の正方形）あたりにおいて付与される水性インク１及び非水性インク１それぞれの質量は、水性インク１及び非水性インク１の合計含有量に対して、９０質量％、１０質量％であった。
【００６６】
（実施例２〜８、比較例１〜４）
実施例１において、インクセットにおける水性インク及び非水性インクの組み合わせを下記表１に示すように変更し、且つ記録媒体に付与される水性インク及び非水性インクそれぞれの質量を下記表１に示すように変更して、実施例２〜８、比較例１〜４の印刷物を作製した。なお、表１における各数字の単位は「質量％」である。
【００６７】
【表１】
2019137794.tif 000005
【００６８】
次に、上記実施例１〜８及び比較例１〜４で作製した各印刷物の特性を、下記の方法及び評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
［画像濃度］
作製した印刷物を２４時間放置し、その後、測色計（商品名：分光測色濃度計  Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、印刷された画像中の任意な５箇所において光学濃度（ブラック）を測定し、その平均値に関し、以下の基準で評価した。評価がＣ以上である場合を実用可能であると判断した。
−評価基準−
Ａ：光学濃度（ブラック）が１．５以上
Ｂ：光学濃度（ブラック）が１．３以上１．５未満
Ｃ：光学濃度（ブラック）が１．０以上１．３未満
Ｄ：光学濃度（ブラック）が１．０未満
【００７０】
［にじみ］
作製した印刷物を２４時間放置した前後において、印刷された画像の端部を目視で観察することで、記録媒体の白地部分に対して染み出した画像部の染み出し距離を測定し、以下の基準で評価した。評価がＣ以上である場合を実用可能であると判断した。
−評価基準−
Ａ：ほとんどにじみが見られない
Ｂ：１ｍｍ未満のにじみが見られる
Ｃ：１ｍｍ以上３ｍｍ未満のにじみが見られる
Ｄ：３ｍｍ以上のにじみが見られる
【００７１】
［摩擦堅牢度］
作製した印刷物を２４時間放置し、ＪＩＳＬ０８４９−ＩＩ型に従い摩擦堅牢度を評価した。使用した摩擦布は綿布（カナキン３号）であり、摩擦は摩擦試験装置（商品名：ＡＲ−２  染色摩擦堅牢度試験機、ＩＮＴＥＣ株式会社製）を用いた。摩擦後、綿布への色移り部分のうち、色移りの濃度が濃い箇所を０．５ｍｍ四方で５箇所目視判定し、測色計（商品名：分光測色濃度計  Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測色し、その光学濃度（ブラック）の平均値で色の移り度合い、すなわち摩擦堅牢度を評価した。評価がＣ以上である場合を実用可能であると判断した。
−評価基準−
Ａ：摩擦後の綿布における色移りの光学濃度（ブラック）が０．１５未満
Ｂ：摩擦後の綿布における色移りの光学濃度（ブラック）が０．１５以上０．３０未満
Ｃ：摩擦後の綿布における色移りの光学濃度（ブラック）が０．３０以上０．５０未満
Ｄ：摩擦後の綿布における色移りの光学濃度（ブラック）が０．５０以上
【００７２】
【表２】
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【００７３】
実施例１は、ポリアミドを含む可塑剤を用いており、樹脂粒子を含む水性インクの効果によって画像濃度が高くなり、にじみも発生していない。また、可塑剤により樹脂の可塑効果が得られ、インク膜の記録媒体に対する追従性が増加し、ある程度の摩擦堅牢度を有している。
実施例２は、エステル化合物であるモノカルボン酸エステルを含む可塑剤を用いており、実施例１に比べると可塑効果が高く、摩擦堅牢度が向上している。
実施例３〜５は、それぞれ、エステル化合物であるジカルボン酸エステル、トリカルボン酸エステル、リン酸エステルを含む可塑剤を用いており、樹脂に対する可塑効果が良好に働くことで記録媒体に対する追従性を高めているため、いずれも画像濃度が高く、にじみもない上、摩擦堅牢度も実施例２より優れている。
実施例６は、実施例３のインクセットを用いており、且つ印刷時の水性インクと非水性インクの割合を変えて非水性インクの割合を増加させた例である。この例によれば、非水性インクの量をある程度増加させても画像濃度、にじみ、摩擦堅牢度の高ランクを維持することができる。
実施例７は、実施例３のインクセットを用いており、且つ印刷時の水性インクと非水性インクの付与量の割合を変えて非水性インクの付与量の割合を減少させた例である。この例によれば、可塑効果がやや弱まり、実用可能な範囲ではあるものの、実施例１〜６に比べて摩擦堅牢度がやや劣る。
実施例８は、実施例６よりも非水性インクの付与量の割合を増加させた例である。この例によれば、非水性インクの付与量の割合がやや多くなり、インク膜中に可塑剤が含有しきれなくなることで、実用可能な範囲ではあるものの、実施例１〜６に比べて画像濃度とにじみがやや劣る。また、画像上に油分が存在することで、色移りが生じやすくなり、実用可能な範囲ではあるものの実施例３〜６に比べて摩擦堅牢度がやや劣る。
【符号の説明】
【００７４】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｘ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  非水性インク（Ｘ）、シアンの水性インク（Ｃ）、マゼンタの水性インク（Ｍ）、イエローの水性インク（Ｙ）をそれぞれ収容するメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７５】
【特許文献１】特開２００６−０８３３０３号公報
【図１】
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【図２】
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