(57)【要約】      （修正有）【課題】塗料組成物調製用水性シリコーン樹脂エマルションの製造方法。【解決手段】下記工程；シリコーン樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、水性媒体の混合物とを機械的乳化処理を行うエマルション化工程、および得られたエマルション化混合物から、（Ｂ）を少なくとも部分的に取り除く脱溶媒工程、を包含し、（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００の範囲内である分岐状オルガノポリシロキサンを含み、（Ｂ）は、（Ａ）と任意の比率で混和し、かつ、水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下である有機溶媒またはそれらの混合物であって、上記有機溶媒の少なくとも１種は水との共沸点を有することを条件とし、エマルション化混合物中に含まれる（Ａ）、（Ｂ）の質量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たす、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料組成物調製用水性シリコーン樹脂エマルションの製造方法であって、下記工程；
シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物と、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物とを機械的乳化処理を行うか、または、シリコーン樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）の混合物と水性媒体とを機械的乳化処理を行い、エマルション化混合物を得る、エマルション化工程、および
得られたエマルション化混合物から、前記有機溶媒（Ｂ）を少なくとも部分的に取り除いて、塗料組成物調製用水性シリコーン樹脂エマルションを得る、脱溶媒工程、
を包含し、
前記シリコーン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００の範囲内である分岐状オルガノポリシロキサンを含み、
前記有機溶媒（Ｂ）は、シリコーン樹脂（Ａ）と任意の比率で混和し、かつ、水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下である有機溶媒またはそれらの混合物であって、前記有機溶媒の少なくとも１種は水との共沸点を有することを条件とし、
前記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たし、かつ、前記エマルション化混合物中に含まれるシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たす、
方法。
【請求項２】
前記有機溶媒（Ｂ）は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンおよびシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記乳化剤（Ｃ）は、アニオン界面活性剤を含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記エマルション化工程における機械的乳化処理は、加圧せん断撹拌処理、対向衝突処理、衝突撹拌処理および高速回転撹拌処理からなる群から選択される１種またはそれ以上である、
請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記塗料組成物調製用水性シリコーン樹脂エマルションは、平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲内である、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記分岐状オルガノポリシロキサンは、下記構造
［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ２２ＳｉＯ］ｎ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水酸基、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
ｍは１〜１，０００であり、ｎは１〜１００であり、ｍ＋ｎは１〜１,０００の範囲内である。）
を有する分岐状オルガノポリシロキサンである、
請求項１〜５いずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の粘度は、１０〜１，５００ｍＰａ・ｓの範囲内である、
請求項１〜６いずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物調製用水性シリコーン樹脂エマルションの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
住宅、ビルなどの建築物の壁面には、風雨に晒されかつ日光の直射を受ける条件において壁面の品質および外観を維持すること目的として、種々の外装用塗料組成物が塗装される。このような塗料組成物は、風雨に対する耐候性、耐水性、耐光性、耐変色性、基材に対する密着性などの性能を有することが求められる。また、塗料分野においては、近年、環境負荷、塗装作業上の安全および衛生などの観点により、塗料組成物の水性化が進んでいる。外装用塗料組成物としては、アクリル樹脂エマルションを含む塗料組成物が広く用いられている。
【０００３】
長期の耐候性および耐久性が必要とされる場合には、特定のシリコーン構造を有する変性剤を用いてシリコーン変性したアクリルシリコーン樹脂系エマルションを含む塗料組成物が用いられている。近年においては、性能のさらなる向上が求められており、特に野外の過酷な環境においても長期間外観を維持することができる、優れた耐候性および耐久性を発揮する塗料組成物が求められている。
【０００４】
耐候性などの性能を向上させる手段の１例として、例えば、アクリルシリコーン樹脂系エマルション中に含まれるシリコーン構造成分の割合を増加させる手段が考えられる。例えば、特開２００１−１７２３４０号公報（特許文献１）には、ポリアルコキシポリシロキサン（ａ１）と該シロキサンと反応可能な官能基を有する高分子化合物（ａ２）と反応させて得られるポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合物（Ｂ’）およびシリケートオリゴマー（Ｃ）を含有してなることを特徴とする樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物は、塗膜の耐候性を向上させることができると記載される。
【０００５】
耐候性などの性能を向上させる手段の他の１例として、例えば、シリコーン樹脂を水性媒体に分散させたシリコーン樹脂エマルションを調製する手段が考えられる。例えば、特開２０１４−０３１４１３号公報（特許文献２）には、（ｉ）有機溶剤中で合成されたシリコーンレジン（Ａ）の有機溶剤溶液の溶剤成分をノニオン系乳化剤（Ｂ）で置換してシリコーンレジン（Ａ）のノニオン系乳化剤溶液とし；（ｉｉ）該シリコーンレジン（Ａ）のノニオン系乳化剤溶液に水を加え；（ｉｉｉ）乳化する；ことを特徴とする、有機溶剤を含有しないシリコーンレジンエマルジョンの製造方法が記載される。
【０００６】
特開２００３−２１３００５号公報（特許文献３）には、オルガノポリシロキサン、界面活性剤および水を主成分とする分散液を少なくとも２つ以上の通路に分岐させた後、該分散液同士を噴射衝突させて微粒子化するオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法において、該分散液を流速４００ｍ／ｓ以上で噴射衝突させることを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法が記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１７２３４０号公報
【特許文献２】特開２０１４−０３１４１３号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に記載の手法においては、シリコーン構造成分に加えてラジカル重合性不飽和単量体を用いるため、シリコーン構造成分の割合を高めることができる範囲が自ずと限られてしまう。一方で、特許文献２に記載の手法においては、シリコーン樹脂自体を分散させる方法であるため、シリコーン樹脂の含有量が高められたエマルションを得ることができる利点がある。しかしながら本発明者らの検討により、特許文献２に記載の手法においては、シリコーン樹脂の構造によっては、エマルションの貯蔵安定性などが劣る場合のあることが判明した。
【０００９】
本発明は上記従来技術の課題を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、塗料組成物調製用水性シリコーン樹脂エマルションの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
塗料組成物調製用水性シリコーン樹脂エマルションの製造方法であって、下記工程；
シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物と、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物とを機械的乳化処理を行うか、または、シリコーン樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）の混合物と水性媒体とを機械的乳化処理を行い、エマルション化混合物を得る、エマルション化工程、および
得られたエマルション化混合物から、上記有機溶媒（Ｂ）を少なくとも部分的に取り除いて、塗料組成物調製用水性シリコーン樹脂エマルションを得る、脱溶媒工程、
を包含し、
上記シリコーン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００の範囲内である分岐状オルガノポリシロキサンを含み、
上記有機溶媒（Ｂ）は、シリコーン樹脂（Ａ）と任意の比率で混和し、かつ、水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下である有機溶媒またはそれらの混合物であって、上記有機溶媒の少なくとも１種は水との共沸点を有することを条件とし、
上記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たし、かつ、上記エマルション化混合物中に含まれるシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たす、
方法。
［２］
上記有機溶媒（Ｂ）は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンおよびシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記方法。
［３］
上記乳化剤（Ｃ）は、アニオン界面活性剤を含む、上記方法。
［４］
上記エマルション化工程における機械的乳化処理は、加圧せん断撹拌処理、対向衝突処理、衝突撹拌処理および高速回転撹拌処理からなる群から選択される１種またはそれ以上である、
上記方法。
［５］
上記塗料組成物調製用水性シリコーン樹脂エマルションは、平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲内である、上記方法。
［６］
上記分岐状オルガノポリシロキサンは、下記構造
［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ２２ＳｉＯ］ｎ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水酸基、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
ｍは１〜１，０００であり、ｎは１〜１００であり、ｍ＋ｎは１〜１,０００の範囲内である。）
を有する分岐状オルガノポリシロキサンである、
上記方法。
［７］
上記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の粘度は、１０〜１,５００ｍＰａ・ｓの範囲内である、
上記方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、微粒子であり、かつ、貯蔵安定性に優れた、分岐状オルガノポリシロキサンを含むシリコーン樹脂エマルションを製造することができる。本発明の製造方法によって、塗料組成物調製用水性シリコーン樹脂エマルションを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に至った経緯を説明する。上記特許文献２、３に示されるように、シリコーン樹脂エマルションの調製などにおいて種々の検討が行われてきた。一方で、本発明者らが検討を行ったところ、これらの従来技術は、次のような課題があることが判明した。
【００１３】
特許文献２に記載の製造方法は、有機溶剤中で合成されたシリコーンレジンの有機溶剤溶液の溶剤成分をノニオン系乳化剤で置換してシリコーンレジンのノニオン系乳化剤溶液とし、これに水を加えて乳化することを特徴とする製造方法である。しかしながらこの方法においては、シリコーン樹脂の種類によっては、エマルションの粒子径が大きくなり、貯蔵安定性が劣ることがあることが、本発明者らの実験により判明した。
特許文献３に記載の製造方法は、噴射衝突型乳化装置を用いて、オルガノポリシロキサン、界面活性剤および水を含む分散液同士を噴射衝突させて微粒子化することを特徴とする製造方法である。この方法は噴射衝突させる工程を含むため、分散液の粘度が高い場合、すなわちオルガノポリシロキサンの粘度が高い場合は、噴射衝突を行うことが困難となるおそれがある。
【００１４】
本発明者らは、例えば高粘度のシリコーン樹脂を用いる場合であっても、十分に微細な粒子径を有し、貯蔵安定性などに優れるエマルションを調製することができる方法を開発することを目的とした。そして、シリコーン樹脂および有機溶媒を含む混合物の状態でエマルション化を行い、その後に有機溶媒を取り除くことによって、高粘度のシリコーン樹脂を用いる場合であっても、十分に微細な粒子径を有し、貯蔵安定性が良好であるシリコーン樹脂エマルションを調製することが可能となることを見いだし、本発明を完成するに至った。以下、本発明の製造方法について説明する。
【００１５】
上記塗料組成物調製用水性シリコーン樹脂エマルションの製造方法は、下記工程を包含する；
シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物と、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物とを機械的乳化処理を行うか、または、シリコーン樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）の混合物と水性媒体とを機械的乳化処理を行い、エマルション化混合物を得る、エマルション化工程、
および
得られたエマルション化混合物から、前記有機溶媒（Ｂ）を少なくとも部分的に取り除いて、塗料組成物調製用水性シリコーン樹脂エマルションを得る工程。
【００１６】
エマルション化工程
エマルション化工程は、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物と、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物とを機械的乳化処理を行うか、または、シリコーン樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）の混合物と水性媒体とを機械的乳化処理を行うことによって、エマルション化混合物を得る工程である。上記製造方法においては、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物、または、シリコーン樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）の混合物を、エマルション化工程において用いること、そして、上記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む、機械的乳化処理前の混合物における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たし、かつ、エマルション化混合物中に含まれるシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たすこと、を特徴とする。
【００１７】
シリコーン樹脂（Ａ）
上記方法において、シリコーン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００の範囲内である分岐状オルガノポリシロキサンを含む。上記分岐状オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は５，０００〜１００，０００の範囲内であるのが好ましく、５,０００〜５０,０００の範囲内であるのがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であることにより、貯蔵安定性が良好なシリコーン樹脂エマルションを調製することが可能である。さらに、上記シリコーン樹脂エマルションを用いて調製した塗料組成物から得られる塗膜は、良好な耐候性、耐水性などを有する利点がある。
【００１８】
分岐状オルガノポリシロキサンを含む塗料組成物は、良好な塗膜強度を有する塗膜を形成することができる利点がある。その一方で、分岐状オルガノポリシロキサンは比較的高い粘度を有する。そのため、分岐状オルガノポリシロキサンを含むシリコーン樹脂を、水性塗料組成物を調製するためにエマルション化する場合は、粘度が高いことからエマルションの調製が困難となることがある。高粘度である、分岐状オルガノポリシロキサンを含むシリコーン樹脂をエマルション化する場合は、微粒子のエマルションを調製することが難しく、得られたエマルションの貯蔵安定性が劣るおそれがあるためである。
【００１９】
上記方法では、上記シリコーン樹脂（Ａ）のエマルション化において、機械的乳化処理前の混合物がシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む状態でエマルション化を行うことを特徴とする。これにより、微粒子のエマルションを調製することが可能となった。
【００２０】
上記分岐状オルガノポリシロキサンは、例えば下記式で示される構造を有する化合物である。
［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ２２ＳｉＯ］ｎ
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、必要に応じて置換基を有してもよい、水酸基または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、
ｍは１〜１，０００の範囲内であり、
ｎは０〜１００の範囲内である。
上記式において、ｍ＋ｎは、１〜１,０００の範囲内であるのが好ましい。
【００２１】
上記式中のＲ１およびＲ２の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの、炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの、炭素数６〜２０のアリール基；ビニル基、アリル基などの、炭素数２〜２０のアルケニル基；水酸基；などが挙げられる。これらの基は、必要に応じて置換基を有してもよい。置換基として、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシル基、メタクリロキシル基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基などの極性基含有置換基が挙げられる。
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水酸基、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であるのが好ましい。
【００２２】
上記分岐状オルガノポリシロキサンは、上記式で示される構造を有する化合物であり、上記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水酸基、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、ｍは１〜１，０００であり、ｎは１〜１００であり、ｍ＋ｎは１〜１,０００の範囲内であるのがより好ましい。
【００２３】
上記式中のＲ１およびＲ２において、３０モル％以上がメチル基であるのがより好ましく、５０モル％以上がメチル基であるのがさらに好ましい。
【００２４】
上記式中、ｍは［Ｒ１ＳｉＯ３／２］単位の数を表し、ｎは［Ｒ２２ＳｉＯ］単位の数を表す。［Ｒ１ＳｉＯ３／２］単位が含まれることによって、分岐状のオルガノポリシロキサンとなる。ここで上記単位のモル比率ｍ：ｎは、２：８〜１０：０の範囲内であるのが好ましく、３：７〜１０：０の範囲内であるのがより好ましく、４：６〜１０：０の範囲内であるのがさらに好ましい。上記比率において、ｎの比率が８以下であることによって、得られる塗膜の硬度が良好な範囲となり、また良好な耐久性を得ることができる利点がある。
【００２５】
上記分岐状オルガノポリシロキサンは、例えば、クロロシランまたはアルコキシシランなどのシラン化合物を加水分解し、縮合反応することによって調製することができる。上記分岐状オルガノポリシロキサンとして、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、東レ・ダウコーニング社製の８０４ＲＥＳＩＮ、８０５ＲＥＳＩＮ、８４０ＲＥＳＩＮ、ＳＲ−２４００；信越化学工業社製のＫＲ−２２０Ｌ、ＫＲ−２４２Ａ、ＫＲ−２５１、ＫＲ−２２５、ＫＲ−２７１、ＫＲ−２８２、Ｘ４０−２４０６；旭化成ワッカーシリコーン社製のＳＩＬＲＥＳ  Ｋ、ＳＩＬＲＥＳ  ＫＸ、ＳＩＬＲＥＳ  ＨＫ４６、ＳＩＬＲＥＳ  ＲＥＮ５０、ＳＩＬＲＥＳ  ＲＥＮ６０、ＳＩＬＲＥＳ  Ｈ６２Ｃ、ＳＩＬＲＥＳ  ＭＥＳ１００；などが挙げられる。
【００２６】
上記シリコーン樹脂（Ａ）は、上記分岐状オルガノポリシロキサンに加えて、その他のオルガノポリシロキサンを含んでもよい。シリコーン樹脂（Ａ）がその他のオルガノポリシロキサンを含む場合は、シリコーン樹脂（Ａ）における上記分岐状オルガノポリシロキサンの量は１０〜１００質量％の範囲内であるのが好ましく、３０〜１００質量％の範囲内であるのがより好ましい。
【００２７】
必要に応じて用いることができるオルガノポリシロキサンの例として、直鎖状オルガノポリシロキサンが挙げられる。直鎖状オルガノポリシロキサンとして、例えば下記式で示される構造を有する化合物が挙げられる。
Ｒ３−［Ｒ４２ＳｉＯ］ｘ−Ｒ５
上記式中、Ｒ３は、水酸基、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
Ｒ４は、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
Ｒ５は、水素、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
ｘは１〜４００の範囲内である。
【００２８】
シリコーン樹脂（Ａ）が、上記分岐状オルガノポリシロキサンに加えて、上記直鎖状オルガノポリシロキサンを含むことによって、エマルション化工程において粘度調節を行うことができ、得られるエマルションの粒子径を調節することができる利点がある。
【００２９】
有機溶媒（Ｂ）
上記有機溶媒（Ｂ）は、シリコーン樹脂（Ａ）と任意の比率で混和し、かつ、水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下である有機溶媒、またはこのような有機溶媒の混合物である。そして、上記有機溶媒の少なくとも１種は水との共沸点を有することを条件とする。上記有機溶媒（Ｂ）およびシリコーン樹脂（Ａ）の混和は、２０℃において任意の比率で混和することを意味する。本明細書において「水との共沸点を有する有機溶媒」とは、水および有機溶媒の混合物を加熱などにより沸騰させた場合に、共沸し、極小共沸点を示す有機溶媒を意味する。また、「水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下である有機溶媒」は、２０℃における溶解度を意味する。
【００３０】
本明細書において「水との共沸点を有する有機溶媒」とは、水および有機溶媒の混合物を加熱などにより沸騰させた場合に、共沸し、極小共沸点を示す有機溶媒を意味する。上記有機溶媒（Ｂ）は、常圧において水との共沸点が６０〜９５℃であるものが好ましい。有機溶媒（Ｂ）の共沸点が上記範囲であることにより、エマルション化工程および脱溶媒工程において、取扱いが容易になるという利点がある。
【００３１】
上記有機溶媒（Ｂ）のうち、水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下であり、かつ、水との共沸点を有する有機溶媒の具体例として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、および、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒、のうち１種またはそれ以上を含む有機溶媒が挙げられる。上記有機溶媒（Ｂ）は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンおよびシクロヘキサンからなる群から選択される１種またはそれ以上であるのがより好ましく、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびシクロヘキサンからなる群から選択される１種またはそれ以上であるのがさらに好ましい。
【００３２】
上記有機溶媒を用いることにより、エマルション化混合物を得た後の脱溶媒工程において、水との共沸により簡便に留去することが可能となる。これにより、溶剤臭が低減され、引火点を有しない水性シリコーン樹脂エマルションを得ることができる利点がある。
【００３３】
上記有機溶媒（Ｂ）のうち、水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下である一方で、水との共沸点を有しない有機溶媒として、例えば、炭素数１０〜２０の芳香族有機溶媒であって水との共沸点を有しない有機溶媒、炭素数８〜２０の炭化水素有機溶媒であって水との共沸点を有しない有機溶媒などが挙げられる。
【００３４】
乳化剤（Ｃ）
エマルション化工程で用いる乳化剤（Ｃ）は、特に限定されず、例えば
アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルケニルコハク酸塩などのアニオン界面活性剤；
第四級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤；
グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、アルキルアルカノールアミド、アルキルポリグルコシドなどのノニオン界面活性剤；
アルキルベタイン、イミダゾリン型ベタイン、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタインなどの両性界面活性剤；
などを用いることができる。
これらの乳化剤（Ｃ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記乳化剤（Ｃ）は、アニオン界面活性剤を含むのが好ましい。アニオン界面活性剤を含む乳化剤（Ｃ）を用いることによって、好適な範囲の平均粒子径を有するエマルション化混合物および水性シリコーン樹脂エマルションを得ることができ、そして、貯蔵安定性に優れた水性シリコーン樹脂エマルションを得ることができる利点がある。
好ましいアニオン界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩である、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＮ、ニューコール７８０ＳＦ、ニューコール２３０８ＳＦ（いずれも日本乳化剤社製）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩である、ラテムルＰＤ−１０４（花王社製）、アクアロンＫＨ−１０２５（第一工業製薬社製）、アルキルベンゼンスルホン酸塩である、ネオゲンＳ−２０Ｆ（第一工業製薬社製）、ネオペレックスＧ−６５、ネオペレックスＧ−２５（いずれも花王社製）、アルキルジフェニルエーテル硫酸エステル塩である、ペレックスＳＳ−Ｌ、ペレックスＳＳ−Ｈ（いずれも花王社製）、アルケニルコハク酸塩である、ラテムルＡＳＫ、ラテムルＤＳＫ（いずれも花王社製）などが挙げられる。
【００３６】
また、上記乳化剤（Ｃ）の一例として、アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤を含む態様が挙げられる。
【００３７】
上記乳化剤（Ｃ）の量は、上記シリコーン樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して、成分量として０．５〜１０質量部であることが好ましく、２．５〜１０質量部であるのがより好ましい。乳化剤（Ｃ）の量が上記範囲内であることにより、平均粒子径を小さくすることができ、また、得られたシリコーン樹脂エマルションを用いて水性塗料組成物を調製した場合において、塗膜の耐水性を確保することができる利点がある。
【００３８】
本明細書において、水性媒体とは、本質的に水からなる媒体である。この水性媒体は、場合によって、アルコールなどの水親和性有機溶媒を数質量％の範囲で含んでもよい。
【００３９】
エマルション化工程の一態様では、まず、上記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物、および、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物をそれぞれ調製する。次いで、これらの混合物を、機械的乳化処理を行うことによって、エマルション化混合物を得る。また、エマルション化工程の他の一態様では、シリコーン樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）の混合物を調製し、水性媒体をさらに混合して機械的乳化処理を行うことによって、エマルション化混合物を得る。これらの混合物の調製は、塗料分野において通常用いられる攪拌機を用いて混合することによって、調製することができる。シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物として、市販品を用いてもよい。
【００４０】
上記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の粘度は、１０〜１,５００ｍＰａ・ｓの範囲内であるのが好ましく、１０〜７００ｍＰａ・ｓの範囲内であるのがより好ましく、１０〜２００ｍＰａ・ｓの範囲内であるのがさらに好ましい。上記重量平均分子量が５，０００〜３００，０００の範囲内である分岐状オルガノポリシロキサンの粘度は、例えば１,５００ｍＰａ・ｓを超えるような高粘度であるため、シリコーン樹脂（Ａ）の粘度もまた高くなる。ここで、エマルション化工程で用いる、機械的乳化処理前の混合物における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の粘度を上記範囲内とすることによって、良好な範囲の平均粒子径を有するシリコーン樹脂エマルションを調製することができる利点がある。
【００４１】
上記方法は、エマルション化工程における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物が、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たし、かつ、エマルション化混合物中（すなわち、エマルション化後）に含まれるシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たすことを特徴とする。エマルション化前およびエマルション化後の両方において、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比が上記範囲内であることによって、シリコーン樹脂（Ａ）が上記分岐状オルガノポリシロキサンを含む場合であっても、良好なシリコーン樹脂エマルションを調製することができる。
【００４２】
上記製造方法において、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物（すなわち、エマルション化前）におけるシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）が上記範囲を満たし、かつ、エマルション化混合物中（すなわち、エマルション化後）に含まれるシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）が上記範囲を満たすことは、エマルション化前およびエマルション化後の両方において、一定量の有機溶媒が存在することを意味する。従って、例えばエマルション化前に有機溶媒を留去することによって、有機溶媒の含有量を上記範囲に満たないようにするなどの製造方法は、本発明における製造方法には含まれない。
【００４３】
シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物（エマルション化前）における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１．５〜１：０．２であるのが好ましい。また、エマルション化混合物中（エマルション化後）に含まれるシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１．５〜１：０．２であるのが好ましい。
【００４４】
上記エマルション化混合物を得る方法について、より詳細には、例えば下記手順などにより行うことができる。
手順１：シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の全量と、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物の全量とを一旦混合し、次いで機械的乳化処理を行う手順。
手順２：シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の全量に対して、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物の一部を最初に加えて機械的乳化処理を行い、次いで、残りの乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物を加えて、機械的乳化処理を行う手順。
手順３：シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の全量に対して、乳化剤（Ｃ）を一旦混合し、次いで、水性媒体を加えながら機械的乳化処理を行う手順。
手順４：シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の一部と、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物の一部とを最初に加えて機械的乳化処理を行い、次いで、それぞれの残りの混合物を加えて、機械的乳化処理を行う手順。
手順５：シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の一部と、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物の全量を最初に加えて機械的乳化処理を行い、次いで、残りの、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物を加えて、機械的乳化処理を行う手順。
手順６：乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物の全量に対して、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の一部を加えて混合し、次いで、残りのシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物を加えて、機械的乳化処理を行う手順。
【００４５】
エマルション化工程における上記機械的乳化処理は、物理的対流を利用して行う乳化処理を意味する。機械的乳化処理の具体例として、例えば、加圧せん断撹拌処理、対向衝突処理、衝突撹拌処理および高速回転撹拌処理などが挙げられる。
【００４６】
加圧せん断撹拌処理は、加圧条件下においてせん断撹拌を行う処理である。加圧条件として、例えば１０〜１００ＭＰａの加圧条件が挙げられる。
対向衝突処理は、混合物である液体に高圧力をかけて、処理容器内（例えばホモバルブなど）で対向衝突させ通過させることにより、エマルションなどの粒子を微細化する処理である。加圧条件として、例えば１０〜１００ＭＰａの加圧条件が挙げられる。対向衝突処理の具体例として、例えば、１０〜１００ＭＰａ加圧条件下におけるホモゲナイザー処理などが挙げられる。対向衝突処理の具体例として、例えば、高圧ホモゲナイザーを用いた対向衝突処理などが挙げられる。
衝突撹拌処理は、混合する対象を２またはそれ以上に分けて、それぞれを高圧（例えば１０〜１００ＭＰａの圧力）で噴射して衝突させることによって撹拌を行う処理である。対向衝突処理、衝突撹拌処理は、連続的に噴射衝突を行うことができるため、比較的大量の原料を処理する方法として好適に用いることができる。衝突撹拌処理の具体例として、例えば、マイクロフルイダイザーを用いた衝突撹拌処理などが挙げられる。
高速回転撹拌処理は、撹拌子を高速で回転させることによる撹拌処理である。高速回転条件として、例えば、５,０００〜３０,０００ｒｐｍで撹拌を行う態様が挙げられる。高速回転撹拌処理の具体例として、例えばクレアミックス、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）などを用いた高速回転撹拌処理が挙げられる。
【００４７】
シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）含む機械的乳化処理前の混合物を、機械的乳化処理を行うことによって、例えば平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲内であるエマルションを調製することができる。
【００４８】
脱溶媒工程
上記エマルション化工程で得られたエマルション化混合物から、有機溶媒（Ｂ）を少なくとも部分的に取り除くこと（脱溶媒工程）によって、塗料組成物調製用水性シリコーン樹脂エマルションを得ることができる。有機溶媒（Ｂ）を取り除く方法としては、当業者に知られる一般的な脱溶媒方法を用いることができる。脱溶媒方法の一例として、例えば、一般的な攪拌脱溶媒槽、流下薄膜方式またはロータリーエバポレーターなどにより、加熱および／または減圧により、有機溶媒（Ｂ）を少なくとも部分的に取り除く方法などが挙げられる。
【００４９】
上記製造方法では、分岐状オルガノポリシロキサンを含むシリコーン樹脂であっても、十分に微細な粒子径をもって良好にエマルション化することができる。そして上記製造方法によって、塗料組成物調製用として好適な、貯蔵安定性に優れたシリコーン樹脂エマルションを得ることができる。上記方法により得られるシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径は、１００〜５００ｎｍの範囲内であるのが好ましく、１００〜４００ｎｍの範囲内であるのがより好ましい。
【００５０】
本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法によって決定される平均粒子径であり、具体的には、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳＺシリーズ（大塚電子社製）などを使用して測定することができる。
【００５１】
上記方法によって製造されるシリコーン樹脂エマルションは、上記分岐状オルガノポリシロキサンを含むシリコーン樹脂が分散されたシリコーン樹脂エマルションである。そのため、上記シリコーン樹脂エマルションは、水性塗料組成物の調製において好適に用いることができる。上記シリコーン樹脂エマルションは、塗料分野において通常用いられる顔料や添加剤などと混合することによって、水性塗料組成物を調製することができる。分岐状オルガノポリシロキサンを含むシリコーン樹脂は、良好な塗膜性能の塗料組成物を提供することができるためである。上記水性塗料組成物として、例えば、良好な耐候性、耐水性、耐光性、耐久性、そして貯蔵安定性などが必要とされる外装用塗料組成物などが挙げられる。
【００５２】
水性塗料組成物は、上記方法によって製造されるシリコーン樹脂エマルション、必要に応じて用いられる顔料、そして必要に応じて用いられる添加剤（例えば、粘性調整剤、充填材、分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、凍結防止剤、防藻剤、消泡剤、造膜助剤、防腐剤、防かび剤など）を混合することによって、調製することができる。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００５４】
実施例１
シリコーン樹脂エマルションの製造
ステンレス容器に、乳化剤（Ｃ−１）としてラテムルＰＤ−１０４（花王社製、アニオン性乳化剤；成分含有率：２０質量％）２５質量部とイオン交換水１５２質量部を加え、撹拌しながらシリコーン樹脂（Ａ−１）としてＳＲ−２４００（東レ・ダウコーニング社製、分岐状オルガノポリシロキサン；重量平均分子量：２０，０００、粘度：１５ｍＰａ・ｓ、固形分濃度：５０質量％、有機溶媒（Ｂ−１）：トルエン）２００質量部を添加し、ディスパーを用いて１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌した（全量３７７質量部、固形分１０５質量部）。
次いで、ＳＮ−７７７（サンノプコ社製、消泡剤）０．０５７質量部を添加した後、高圧ホモゲナイザーＨ２０−Ｈ２（三和エンジニアリング社製）を用いて、３５ＭＰａで処理し（機械的乳化処理；エマルション化工程）、エマルション化混合物３７７質量部を得た。
さらに、そのエマルション化混合物を５５℃に加温し、減圧下で脱溶媒し、水とともに有機溶媒（Ｂ−１）を留去し（脱溶媒工程）、塗料組成物調製用シリコーン樹脂エマルション１の２４７質量部（固形分濃度：４２質量％）を得た。得られた塗料組成物調製用シリコーン樹脂エマルション１の平均粒子径は３４５ｎｍであった。
また、得られたシリコーン樹脂エマルション１における有機溶媒（トルエン（Ｂ−１））の含有量を測定したところ、０．１質量％未満であった。
【００５５】
実施例２
機械的乳化処理を、マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ（パウレック社製）を用いて、１００ＭＰａで処理した以外は実施例１と同様に、塗料調製用シリコーン樹脂エマルション２の２４６質量部（固形分濃度：４３質量％）を得た。得られた塗料組成物調製用シリコーン樹脂エマルション２の平均粒子径は２５２ｎｍであった。
【００５６】
実施例３
ステンレス容器に、乳化剤（Ｃ−１）２５質量部とイオン交換水２０２質量部を加え、撹拌しながらシリコーン樹脂（Ａ−２）としてＸ４０−２４０６Ｍ（信越化学工業社製、分岐状オルガノポリシロキサン；重量平均分子量：４０，０００、粘度：２０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度：４０質量％、有機溶媒（Ｂ−２）：キシレン）２５０質量部を添加し、ディスパーを用いて１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌した（全量４７７質量部、固形分１０５質量部）。
次いで、ＳＮ−７７７  ０．０５７質量部を添加した後、高圧ホモゲナイザーＨ２０−Ｈ２（三和エンジニアリング社製）を用いて、３５ＭＰａで処理し、エマルション化混合物４７７質量部を得た。
さらに、そのエマルションを５５℃に加温し、減圧下で脱溶媒し、水とともに有機溶媒（Ｂ−２）を留去し、塗料組成物調製用シリコーン樹脂エマルション３の２４７質量部（固形分濃度：４２質量％）を得た。
得られた塗料組成物調製用シリコーン樹脂エマルション３の平均粒子径は３２０ｎｍであった。
【００５７】
実施例４
ステンレス容器に、乳化剤（Ｃ−１）２５質量部とイオン交換水１８５質量部を加え、撹拌しながらシリコーン樹脂（Ａ−３）として８０４ＲＥＳＩＮ（東レ・ダウコーニング社製、分岐状オルガノポリシロキサン；重量平均分子量：５，０００、粘度：３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度：６０質量％、有機溶媒（Ｂ−１）：トルエン）１６７質量部を添加し、ディスパーを用いて１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌した（全量３７７質量部、固形分１０５質量部）。
次いで、ＳＮ−７７７  ０．０５７質量部を添加した後、高圧ホモゲナイザーＨ２０−Ｈ２（三和エンジニアリング社製）を用いて、３５ＭＰａで処理し、エマルション化混合物３７７質量部を得た。
さらに、そのエマルションを５５℃に加温し、減圧下で脱溶媒し、水とともに有機溶媒（Ｂ−１）を留去し、塗料組成物調製用シリコーン樹脂エマルション４の２４５質量部（固形分濃度：４３質量％）を得た。
得られた塗料組成物調製用シリコーン樹脂エマルション４の平均粒子径は３１０ｎｍであった。
【００５８】
実施例５
ステンレス容器に、シリコーン樹脂（Ａ−１）１４０質量部と、シリコーン樹脂（Ａ−４）としてＹＦ−３８００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、直鎖状オルガノポリシロキサン；重量平均分子量：４，０００、粘度７０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度：１００質量％）３０質量部を混合し、混合物１７０質量部を得た。得られた混合物の粘度は５１ｍＰａ・ｓであった。
別のステンレス容器に、乳化剤（Ｃ−１）２５質量部とイオン交換水１８２質量部を加え、撹拌しながら上記混合物１７０質量部を添加し、ディスパーを用いて１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌した（全量３７７質量部、固形分１０５質量部）。
次いで、ＳＮ−７７７  ０．０５７質量部を添加した後、高圧ホモゲナイザーＨ２０−Ｈ２（三和エンジニアリング社製）を用いて、３５ＭＰａで処理し、エマルション化混合物３７７質量部を得た。
さらに、そのエマルションを５５℃に加温し、減圧下で脱溶媒し、水とともに有機溶媒（Ｂ−１）を留去し、塗料組成物調製用シリコーン樹脂エマルション５の２４４質量部（固形分濃度：４３質量％）を得た。
得られた塗料組成物調製用シリコーン樹脂エマルション５の平均粒子径は３５０ｎｍであった。
【００５９】
実施例６
ステンレス容器に、シリコーン樹脂（Ａ−１）１４０質量部と、シリコーン樹脂（Ａ−４）３０質量部を混合し、混合物１７０質量部を得た。得られた混合物の粘度は５１ｍＰａ・ｓであった。
別のステンレス容器に、乳化剤（Ｃ−１）１０質量部、乳化剤（Ｃ−３）としてラテムルＰＤ−４３０（花王社製、ノニオン性；成分含有率：１００質量％）３質量部、およびイオン交換水１９４質量部を加え、撹拌しながら、上記混合物１７０質量部を添加し、ディスパーを用いて１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌した（全量３７７質量部、固形分１０５質量部）。
次いで、ＳＮ−７７７  ０．０５７質量部を添加した後、高圧ホモゲナイザーＨ２０−Ｈ２（三和エンジニアリング社製）を用いて、３５ＭＰａで処理し、エマルション化混合物３７７質量部を得た。
さらに、そのエマルションを５５℃に加温し、減圧下で脱溶媒し、水とともに有機溶媒（Ｂ−１）を留去し、塗料組成物調製用シリコーン樹脂エマルション６の２４７質量部（固形分濃度：４２質量％）を得た。
得られた塗料組成物調製用シリコーン樹脂エマルション６の平均粒子径は３６５ｎｍであった。
【００６０】
実施例７
高シェアディスパーを備えたステンレス容器に、シリコーン樹脂（Ａ−１）１９０質量部と、シリコーン樹脂（Ａ−５）としてＫＲ−２２０ＬＰ（信越化学工業社製、分岐状オルガノポリシロキサン；重量平均分子量：９００、粉体形状、固形分濃度：１００質量％）５質量部を混合し、混合物１９５質量部を得た。得られた混合物の粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
その混合物に、乳化剤（Ｃ−２）としてペレックスＳＳ−Ｈ（花王社製、アニオン性；成分含有率：５０質量％）１０質量部を加え、８，０００ｒｐｍで撹拌しながら、３０分かけて、イオン交換水１７２質量部を添加し、エマルション化混合物を得た（全量３７７質量部、固形分１０５質量部）。
次いで、ＳＮ−７７７  ０．０５７質量部を添加した後、５５℃に加温し、減圧下で脱溶媒し、水とともに有機溶媒（Ｂ−１）を留去し、塗料組成物調製用シリコーン樹脂エマルション７の２４４質量部（固形分濃度：４３質量％）を得た。
得られた塗料組成物調製用シリコーン樹脂エマルション７の平均粒子径は３９０ｎｍであった。
【００６１】
実施例８
ステンレス容器に、シリコーン樹脂（Ａ−１）１４０質量部、シリコーン樹脂（Ａ−４）３０質量部、および有機溶媒（Ｂ−３）としてカクタスソルベントＰ−１５０（ＪＸＴＧエネルギー社製）４０質量部を混合し、混合物２１０質量部を得た。得られた混合物の粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
別のステンレス容器に、乳化剤（Ｃ−１）２５質量部とイオン交換水１４２質量部を加え、撹拌しながら上記混合物２１０質量部を添加し、ディスパーを用いて１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌した（全量３７７質量部、固形分１０５質量部）。
次いで、ＳＮ−７７７（サンノプコ社製、消泡剤）０．０５７質量部を添加した後、高圧ホモゲナイザーＨ２０−Ｈ２（三和エンジニアリング社製）を用いて、３５ＭＰａで処理し、エマルション化混合物３７７質量部を得た。
さらに、そのエマルションを５５℃に加温し、減圧下で脱溶媒し、水とともに有機溶媒（Ｂ−１）を留去し、塗料組成物調製用シリコーン樹脂エマルション８の２４７質量部（固形分濃度：４２質量％）を得た。
得られた塗料組成物調製用シリコーン樹脂エマルション８の平均粒子径は３８５ｎｍであった。
【００６２】
実施例９
ステンレス容器に、乳化剤（Ｃ−３）１０質量部とイオン交換水１７２質量部を加え、撹拌しながらシリコーン樹脂（Ａ−１）２００質量部を添加し、ディスパーを用いて１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌した（全量３８２質量部、固形分１１０質量部）。
次いで、ＳＮ−７７７  ０．０５７質量部を添加した後、高圧ホモゲナイザーＨ２０−Ｈ２（三和エンジニアリング社製）を用いて、３５ＭＰａで処理し、エマルション化混合物３８２質量部を得た。
さらに、そのエマルション化混合物を５５℃に加温し、減圧下で脱溶媒し、水とともに有機溶媒（Ｂ−１）を留去し、塗料組成物調製用シリコーン樹脂エマルション９の２５２質量部（固形分濃度：４４質量％）を得た。
得られた塗料組成物調製用シリコーン樹脂エマルション９の平均粒子径は４９５ｎｍであった。
【００６３】
比較例１
脱溶媒装置を備えたステンレス容器に、シリコーン樹脂（Ａ−１）１４０質量部、シリコーン樹脂（Ａ−４）３０質量部および有機溶媒（Ｂ−３）１５質量部を混合し、混合物１８５質量部を得た。得られた混合物を７５℃に加温し、減圧下で脱溶媒して有機溶媒（Ｂ−１）７０質量部を留去した。混合物の粘度は１,９００ｍＰａ・ｓであった。
別のステンレス容器に、乳化剤（Ｃ−１）２５質量部とイオン交換水９３質量部を加え、撹拌しながら上記混合物１１５質量部を添加し、ディスパーを用いて１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌した（全量２３３質量部、固形分１０５質量部）。
次いで、ＳＮ−７７７  ０．０５７質量部を添加した後、高圧ホモゲナイザーＨ２０−Ｈ２（三和エンジニアリング社製）を用いて、３５ＭＰａで処理し、シリコーン樹脂エマルション１１の２３３質量部（固形分濃度：４３質量％）を得た。
得られたシリコーン樹脂エマルション１１の平均粒子径は１，７８０ｎｍであった。また、このシリコーン樹脂エマルション１１を１日静置したところ、分離沈降が生じた。
【００６４】
比較例２
ディスパーを備えたステンレス容器に、乳化剤（Ｃ−１）２５質量部とイオン交換水９３質量部を加え、１，５００ｒｐｍで撹拌しながら、シリコーン樹脂（Ａ−１）２００質量部を混合し、１５分間撹拌した（全量３１８質量部、固形分１０５質量部）。
得られたシリコーン樹脂エマルション１２の平均粒子径は１０，０００ｎｍ以上であった。また、このシリコーン樹脂エマルション１２を１日静置したところ、分離沈降が生じた。
【００６５】
比較例３
脱溶媒装置を備えたステンレス容器に、シリコーン樹脂（Ａ−１）２００質量部と、有機溶媒（ｂ−１）としてブトキシプロパノール１００質量部を混合し、混合物３００質量部を得た。得られた混合物を７５℃に加温し、減圧下で脱溶媒して有機溶媒（Ｂ−１）１００質量部を留去し、有機溶媒として（ｂ−１）のみを含む樹脂混合物２００質量部を得た。混合物の粘度は１７ｍＰａ・ｓであった。
別のステンレス容器に、乳化剤（Ｃ−１）２５質量部とイオン交換水１５２質量部を加え、撹拌しながら上記混合物２００質量部を添加し、ディスパーを用いて１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌した（全量３７７質量部、固形分１０５質量部）。
次いで、ＳＮ−７７７  ０．０５７質量部を添加した後、高圧ホモゲナイザーＨ２０−Ｈ２（三和エンジニアリング社製）を用いて、３５ＭＰａで処理し、シリコーン樹脂エマルション３７７質量部（固形分１０５質量部）を得た。
さらに、そのエマルションを５５℃に加温し、減圧下で脱溶媒し、水と有機溶媒（ｂ−２）をあわせて１３０質量部留去し、シリコーン樹脂エマルション１３の２４７質量部（固形分濃度：４２質量％）を得た。
得られたシリコーン樹脂エマルション１３の平均粒子径は３１５ｎｍであったが、３０日静置したところ、分離沈降が生じた。
【００６６】
比較例４
ステンレス容器に、乳化剤（Ｃ−１）２５質量部とイオン交換水９３質量部を加え、撹拌しながらシリコーン樹脂（Ａ−１）２００質量部を添加し、ディスパーを用いて、１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌した（全量３１８質量部、固形分１０５質量部）。
次いで、ＳＮ−７７７（サンノプコ社製、消泡剤）０．０５７質量部を添加した後、高圧ホモゲナイザーＨ２０−Ｈ２（三和エンジニアリング社製）を用いて、３５ＭＰａで処理し、シリコーン樹脂エマルション１４の３１８質量部を得た。
得られたシリコーン樹脂エマルション１４の平均粒子径は３６０ｎｍであった。
【００６７】
比較例５
ステンレス容器に、乳化剤（Ｃ−１）２５質量部とイオン交換水３０２質量部を加え、撹拌しながら予め混合したシリコーン樹脂（Ａ−１）２００質量部および（Ｂ−３）１５０質量部の混合物を添加し、ディスパーを用いて１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌した（全量６７７質量部、固形分１０５質量部）。
次いで、ＳＮ−７７７（サンノプコ社製、消泡剤）０．０５７質量部を添加した後、高圧ホモゲナイザーＨ２０−Ｈ２（三和エンジニアリング社製）を用いて、３５ＭＰａで処理し、エマルション化混合物６７７質量部を得た。
さらに、そのエマルション化混合物を５５℃に加温し、減圧下で脱溶媒し、水とともに有機溶媒（Ｂ−１）および（Ｂ−３）を留去し、塗料組成物調製用シリコーン樹脂エマルション１５の３９７質量部（固形分濃度：２６質量％）を得た。得られた塗料組成物調製用シリコーン樹脂エマルション１５の平均粒子径は３１０ｎｍであった。
【００６８】
各実施例および比較例で用いたシリコーン樹脂（Ａ）は、下記表１に示すとおりである。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
上記シリコーン樹脂におけるｍ／ｎ値は、ゲル浸透クロマトグラフＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）によって測定した重量平均分子量と、２９Ｓｉ−ＮＭＲ  ＤＰＸ４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）より求められるＲ１ＳｉＯ３／２、Ｒ２２ＳｉＯの組成比より算出した。
【００７１】
また、各実施例および比較例で用いた有機溶媒（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）は以下のとおりである。
有機溶媒（Ｂ−１）：トルエン（水との共沸点：８５℃、水に対する溶解度：０．０４７ｇ／１００ｇＨ２Ｏ）
有機溶媒（Ｂ−２）：キシレン（水との共沸点：９４．５℃、水に対する溶解度：０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ）
有機溶媒（Ｂ−３）：カクタスソルベントＰ−１５０（ＪＸＴＧエネルギー社製、水との共沸点：無、水に対する溶解度：０．０４ｇ／１００ｇＨ２Ｏ）
有機溶媒（ｂ−１）：ブトキシプロパノール（水との共沸点：無、水に対する溶解度：５．５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ）
乳化剤（Ｃ−１）：ラテムルＰＤ−１０４（花王社製、アニオン性、成分含有率：２０質量％）
乳化剤（Ｃ−２）：ペレックスＳＳ−Ｈ（花王社製、アニオン性、成分含有率：５０質量％）
乳化剤（Ｃ−３）：ラテムルＰＤ−４３０（花王社製、ノニオン性、成分含有率：１００質量％）
【００７２】
上記実施例および比較例で調製したエマルション化混合物およびシリコーン樹脂エマルションを用いて、下記評価を行った。得られた評価結果を下記表２に示す。
【００７３】
粘度測定
上記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物の粘度は、ＴＶＢ−１０形粘度計（ＴＶＢ−１０Ｈ、東機産業社製；測定温度：２５℃、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて測定した。
【００７４】
粒子径測定
上記エマルション化混合物およびシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径は、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳＺ（大塚電子社製）を用いて、水分散体を信号レベルが適正となるようイオン交換水で希釈して測定した。
【００７５】
シリコーン樹脂エマルションの状態
上記シリコーン樹脂エマルションの状態は、２００メッシュのフィルターでろ過した後、室温で１日放置後の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：分離・沈降が生じていない
×：分離・沈降が生じる
【００７６】
臭気評価
上記シリコーン樹脂エマルションの臭気を下記の基準で評価した。
○：臭気を感じない
△：やや臭気を感じる
×：明らかに臭気を感じる
【００７７】
溶媒残存量の測定
上記シリコーン樹脂エマルション中に含まれるトルエン（Ｂ−１）またはキシレン（Ｂ−２）の残存量を、ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４（島津製作所社製）によって測定した。
【００７８】
引火点の測定
上記シリコーン樹脂エマルションの引火点は、セタ密閉式引火点測定器セタフラッシュ３３０００−０形（Ｓｔａｎｈｏｐｅ−Ｓｅｔａ社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５−２に準じて測定した。
【００７９】
貯蔵安定性評価
上記実施例および比較例で得られたシリコーン樹脂エマルションを２００メッシュのフィルターでろ過した後、４０℃で３ヶ月間静置した。静置後のシリコーン樹脂エマルションの状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：分離・沈降など生じていない
×：分離・沈降が生じる
【００８０】
【表２】
2019137708.tif 000003
【００８１】
実施例で調製されたシリコーン樹脂エマルションは、いずれも、平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲内であり、貯蔵安定性が良好であった。
比較例１は、エマルション化を行う前に有機溶媒（Ｂ）を脱溶媒した例であって、シリコーン樹脂（Ａ）として分岐状オルガノポリシロキサンおよび直鎖状オルガノポリシロキサンの両方を含む例である。この例で調製されたシリコーン樹脂エマルションは、平均粒子径が５００ｎｍを超え、貯蔵安定性に劣るものであった。
比較例２は、高圧ホモゲナイザーの代わりにディスパーを用いたこと、および脱溶媒工程を有しないこと以外は、実施例１と同様の手順により調製した例である。この例で調製されたシリコーン樹脂エマルションは、平均粒子径が５００ｎｍを超え、貯蔵安定性に劣るものであった。
比較例３は、有機溶媒として、水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇＨ２Ｏを超える有機溶媒を用い、かつ、エマルション化を行う前に有機溶媒（Ｂ）を脱溶媒してブトキシプロパノール（ｂ−１）に置換して調製した例である。この例では、脱溶媒工程後も親水性の有機溶媒が多く残り、貯蔵安定性に劣るものであった。
比較例４は、脱溶媒工程を有しないこと以外は実施例１と同様にして調製した例である。この例で調製されたシリコーン樹脂エマルションは、強い溶剤臭を有し、かつ引火点を有しており、危険物として取り扱う必要のあるため、水性塗料組成物調製用エマルションとしては適さないものであった。
比較例５は、エマルション化を行う前に有機溶媒（Ｂ−３）を１５０質量部加えた以外は、実施例１と同様の手順により調製した例である。この例で調製されたシリコーン樹脂エマルションは、やや臭気があり、実施例よりも低い引火点を有していた。また、脱溶媒工程における脱溶媒量が多いため、脱溶媒工程に時間を要した。
【００８２】
水性塗料組成物の製造
実施例１で得られたシリコーン樹脂エマルション４０質量部、２５％アンモニア水０．１５質量部、水道水３７質量部を混合した。次に、硬化触媒としてＤＩＢＵＴＹＬ  ＴＩＮ  ＯＸＩＤＥ（日東化成社製）を１．２３質量部添加して混合した。さらに、アルカリ膨潤型増粘剤としてプライマルＡＳＥ−６０（ダウ・ケミカル社製）２質量部を加えて混合し、水性シリコーン塗料組成物を得た。
得られた水性シリコーン塗料組成物をスプレー塗装し、１６０℃で３分間乾燥したところ、シリコーン塗膜を得た。
【００８３】
参考例１
分岐状オルガノポリシロキサンを含まないシリコーン樹脂（Ａ）を用いたシリコーン樹脂エマルションの調製、および水性塗料組成物の調製
シリコーン樹脂（Ａ）として、シリコーン樹脂（Ａ−４）であるＹＦ−３８００（モメンティブ製、直鎖状オルガノポリシロキサン）１００質量部のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂エマルションを調製した。得られたシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径は３６０ｎｍであった。
得られたシリコーン樹脂エマルションを用いて、上記と同様にして、水性シリコーン塗料組成物を得た。
得られた水性シリコーン塗料組成物をスプレー塗装し、１６０℃で３分間乾燥したところ、塗膜の形成は確認されたものの、形成した塗膜の強靱性が低く、実用に耐えうる性能を有していないことが確認された。この結果から、上記シリコーン樹脂エマルションは、塗料組成物調製用エマルションとして適していないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の製造方法によれば、微粒子であり、かつ、貯蔵安定性に優れた、分岐状オルガノポリシロキサンを含むシリコーン樹脂エマルションを製造することができる。本発明の製造方法によって、塗料組成物調製用水性シリコーン樹脂エマルションを製造することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月14日(2018.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料組成物調製用水性シリコーン樹脂エマルションの製造方法であって、下記工程；
シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物と、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物とを機械的乳化処理を行うか、または、シリコーン樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）の混合物と水性媒体とを機械的乳化処理を行い、エマルション化混合物を得る、エマルション化工程、および
得られたエマルション化混合物から、前記有機溶媒（Ｂ）を少なくとも部分的に取り除いて、塗料組成物調製用水性シリコーン樹脂エマルションを得る、脱溶媒工程、
を包含し、
前記シリコーン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００の範囲内である分岐状オルガノポリシロキサンを含み、
前記有機溶媒（Ｂ）は、シリコーン樹脂（Ａ）と任意の比率で混和し、かつ、水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下である有機溶媒またはそれらの混合物であって、前記有機溶媒の少なくとも１種は水との共沸点を有することを条件とし、
前記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．６７の関係を満たし、かつ、前記エマルション化混合物中に含まれるシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．６７の関係を満たし、および
前記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の粘度は、１０〜１，５００ｍＰａ・ｓの範囲内である、
方法。
【請求項２】
前記有機溶媒（Ｂ）は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンおよびシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記乳化剤（Ｃ）は、アニオン界面活性剤を含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記エマルション化工程における機械的乳化処理は、加圧せん断撹拌処理、対向衝突処理、衝突撹拌処理および高速回転撹拌処理からなる群から選択される１種またはそれ以上である、
請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記塗料組成物調製用水性シリコーン樹脂エマルションは、平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲内である、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記分岐状オルガノポリシロキサンは、下記構造
［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ２２ＳｉＯ］ｎ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水酸基、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
ｍは１〜１，０００であり、ｎは１〜１００であり、ｍ＋ｎは１〜１,０００の範囲内である。）
を有する分岐状オルガノポリシロキサンである、
請求項１〜５いずれかに記載の方法。