(57)【要約】【課題】紡糸性及び熱寸法安定性に優れた繊維、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の繊維は、非水溶性樹脂と、アニオン性基を含むアニオン変性微細セルロース繊維とを含有する。アニオン変性微細セルロース繊維は、アニオン性基のカウンターイオンがプロトンであることが好適である。アニオン性基がカルボキシ基であることも好適である。アニオン変性微細セルロース繊維が、該繊維中に含まれるアニオン性基及び水酸基から選ばれる１種以上の基に修飾基が結合してなる微細セルロース繊維複合体であることも好適である。また、本発明の繊維は、非水溶性樹脂と、アニオン変性微細セルロース繊維とを含有する溶液を湿式紡糸して製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性樹脂と、アニオン性基を含むアニオン変性微細セルロース繊維とを含有する繊維。
【請求項２】
前記アニオン変性微細セルロース繊維は、前記アニオン性基のカウンターイオンがプロトンである、請求項１に記載の繊維。
【請求項３】
前記アニオン変性微細セルロース繊維が、該繊維中に含まれるアニオン性基及び水酸基から選ばれる１種以上の基に修飾基が結合してなる微細セルロース繊維複合体である、請求項１に記載の繊維。
【請求項４】
前記微細セルロース繊維複合体は、前記アニオン性基に、修飾基を有する化合物が、イオン結合及び／又は共有結合を介して結合してなるものである、請求項３に記載の繊維。
【請求項５】
前記アニオン性基がカルボキシ基である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項６】
前記非水溶性樹脂がポリアクリロニトリルである、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項７】
前記非水溶性樹脂と、前記アニオン変性微細セルロース繊維とを含有する溶液を湿式紡糸する工程を有する繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、特に天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。例えば特許文献１には、セルロースナノファイバーの高機能化を目的として、アクリロニトリル系重合体とセルロースナノファイバーとを含有するアクリロニトリル系繊維が記載されている。同文献には、このアクリロニトリル系繊維を焼成するとセルロースナノファイバーが消失するので、多数の細孔を有し比表面積の大きい炭素材料が得られると記載されている。そしてこの炭素材料を電極等の材料に用いると、充放電容量が向上できると、同文献には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−０５５３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の繊維は、紡糸性及び熱寸法安定性で満足のいくものではなく、これらの点で改良の余地があった。特に繊維が高い線熱膨張率を有していることに起因して熱寸法安定性が劣ることになる場合には、例えば繊維を樹脂と混合して使用した際に、樹脂の内部破壊が生じ、所望の機械的強度や性能が得られない可能性があった。
【０００５】
したがって、本発明の課題は、紡糸性及び熱寸法安定性が優れる繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、非水溶性樹脂と、アニオン性基を含むアニオン変性微細セルロース繊維とを含有する繊維を提供するものである。
【０００７】
また本発明は、非水溶性樹脂と、アニオン変性微細セルロース繊維とを含有する溶液を湿式紡糸する工程を有する繊維の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、紡糸性及び熱寸法安定性に優れた繊維が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の繊維は、非水溶性樹脂と、微細セルロース繊維中にアニオン性基を含むアニオン変性微細セルロース繊維とを含有する。以下にこれらの成分について説明する。
【００１０】
本発明における樹脂としては、紡糸性の観点から、好ましくは非水溶性樹脂である。非水溶性樹脂とは水に溶解しないか、又は水への溶解性が極めて低い樹脂のことである。具体的には２５℃の水への溶解度が水１００ｇ当たり１０ｍｇ以下である樹脂のことを本発明では非水溶性樹脂と呼ぶ。
【００１１】
前記の溶解度は次のとおりである。１００ｇ（２５℃）の水に、１ｇの樹脂を添加して、スターラー等の撹拌装置を用いて２４時間攪拌した後、その溶液（又は懸濁液）を２５℃で、３０００×ｇの条件で、３０分間遠心分離し、不溶残渣を集めた後、この残渣を７０℃で、１２時間真空乾燥し、乾燥後の質量（乾燥質量）を測定した。そして、乾燥質量が９９０ｍｇ未満の場合を水溶性、９９０ｍｇ以上の場合を非水溶性と判断した。
【００１２】
本発明で用いられる非水溶性樹脂としては、繊維形成能を有する樹脂が好ましい。例えばポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル系樹脂；ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂；トリアセチル化セルロース（ＴＡＣ）、ジアセチル化セルロース等のセルロース系樹脂；ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系重合体、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。これらの中でも、紡糸性を向上させる観点から、非水溶性樹脂としては、トリアセチル化セルロース（ＴＡＣ）、ジアセチル化セルロース等のセルロース系樹脂や、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などのアクリロニトリル系重合体が好ましい。
【００１３】
非水溶性樹脂としてアクリロニトリル系重合体を用いる場合には、その重合体の重合組成の４０質量％以上をアクリロニトリルとするものであることが好ましく、更に好ましくは５０質量％以上、一層好ましくは８０質量％以上をアクリロニトリルとするものであることが望ましい。アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル単独重合体のほかに、アクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体も採用できる。共重合体における他のモノマーとしては、特に限定はないが、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；（メタ）アクリル酸エステル（なお（メタ）の表記は、該メタの語の付いたもの及び付かないものの両方を表す）；メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー及びその塩；（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有モノマー及びその塩；アクリルアミド、スチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルアセタール、フェノール、フラン又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
（アニオン変性微細セルロール繊維及び複合体）
本発明で用いられるアニオン変性微細セルロース繊維は、微細セルロース繊維中にアニオン性基を含むようにアニオン変性された微細セルロース繊維である。本発明で用いられるアニオン変性微細セルロース繊維は、上述した非水溶性樹脂と混合することで、紡糸性及び熱寸法安定性に優れた繊維を得ることができる。アニオン変性微細セルロース繊維は、原料のセルロース繊維に酸化処理又はアニオン性基の付加処理を施して、少なくとも１つ以上のアニオン性基を導入してアニオン変性させた後、後述する微細化処理を施すことによって得ることができる。
【００１５】
（セルロース繊維）
原料のセルロース繊維としては、環境負荷の観点から、天然セルロース繊維を用いることが好ましい。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（アニオン変性微細セルロース繊維）
アニオン変性微細セルロース繊維中に含まれるアニオン性基は、例えばカルボキシ基、硫酸基及びリン酸基等が挙げられ、微細セルロース繊維への導入効率の観点から、カルボキシ基であることが好ましい。
【００１７】
セルロース繊維にカルボキシ基を導入する方法としては、例えばセルロースの水酸基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロースの水酸基にカルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法が挙げられる。
【００１８】
前記セルロースの水酸基を酸化処理する方法としては特に制限されないが、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を反応させて酸化処理する方法が適用できる。より詳細には、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の方法を参照することができる。
【００１９】
ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化処理を行うことによって、セルロース構成単位のＣ６位のヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。特にこの方法は、原料のセルロース繊維表面の酸化対象となるＣ６位の水酸基の選択性に優れており、且つ反応条件も穏やかである点で有利である。従って、本発明におけるアニオン変性セルロース繊維の好ましい態様として、セルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維が挙げられる。
【００２０】
セルロース繊維へのカルボキシ基の導入に使用するための、カルボキシ基を有する化合物は特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられる。ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸等が挙げられる。
【００２１】
セルロース繊維へのカルボキシ基の導入に使用するための、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体は特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸及び無水アジピン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物やカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。これらの化合物は疎水基で置換されていてもよい。
【００２２】
セルロース繊維へスルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。
【００２３】
セルロース繊維へリン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらの方法を採用した場合、一般的に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。
【００２４】
上述のいずれかの方法でセルロース繊維にアニオン性基を導入することによって、原料のセルロース繊維がアニオン変性され、アニオン変性セルロース繊維となる。この時点では、微細化処理は施されていない。本発明の繊維の熱寸法安定性や機械的強度を向上させる観点から、以下に説明する還元処理や低アスペクト比化処理を更に行うことが好ましい。
【００２５】
（還元処理）
還元処理は、上述の酸化処理において、アニオン性基となるまで完全に酸化されなかった置換基を還元して、本発明の繊維の熱寸法安定性や機械的強度を向上させるための処理である。このような還元処理の対象となる置換基としては、例えばアルデヒド基が挙げられ、本処理によってアルデヒド基を水酸基へ還元することができる。
【００２６】
還元処理は、天然セルロース繊維にアニオン性基を導入した後に行うことが好ましく、処理温度や処理時間は用いる還元剤により決定される。還元剤としては、特に限定されるものではないが、例えば金属水素化物及び亜ジチオン酸塩等が挙げられる。金属水素化物としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等が挙げられる。亜ジチオン酸塩としては、例えば亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。処理中の液のｐＨは、反応性の観点から、好ましくは７以上１２以下、より好ましくは９以上１１以下、更に好ましくは１０である。処理温度は、反応性の観点から、好ましくは０℃以上、更に好ましくは１０℃以上であり、好ましくは６０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。処理時間は、反応性の観点から、好ましくは１時間以上であり、更に好ましくは３時間以上である。
【００２７】
（低アスペクト比化処理）
低アスペクト比化処理は、アニオン変性セルロース繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）を後述する好適な範囲に調整して、本発明の繊維の熱安定性や機械的強度を向上させるための処理である。低アスペクト比化処理としては、具体的には、例えば、酸加水分解、熱水分解、酸化分解、機械処理、酵素処理、アルカリ処理、ＵＶ処理、電子線処理の１種又は２種以上を公知の方法に従って行うことができ、これらの中でも、処理効率の観点から、好ましくは酸加水分解である。以下、低アスペクト比化の処理例として、酸加水分解における処理方法について説明する。
【００２８】
酸加水分解の処理においては、具体的には、原料のセルロース繊維に酸を接触させて、セルロース分子中のグリコシド結合を開裂させる。接触させる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸及びクエン酸等が好ましい。
【００２９】
酸加水分解の処理条件としては、酸がセルロース分子中のグリコシド結合を開裂させるような条件であれば特に限定されないが、セルロース繊維の低アスペクト比化の観点から、酸の添加量は、原料のセルロース繊維の絶乾質量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、経済性及び収率向上の観点から、４００質量部以下である。
【００３０】
また同様の観点から、酸加水分解処理における液のｐＨは、好ましくは４以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。処理温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。処理時間は、好ましくは０．１時間以上であり、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下である。
【００３１】
（微細化処理）
上述の方法で得られたアニオン変性セルロース繊維に微細化処理を施すことによって、本発明の繊維の構成成分であるアニオン変性微細セルロース繊維が得られる。微細化処理は、例えば、アニオン変性されたセルロース繊維を溶媒中に分散させて行うことができる。具体的な処理方法は、例えば、特開２０１３−１５１６６１号公報の微細化工程の説明を参照して実施することができる。
【００３２】
アニオン変性微細セルロース繊維におけるアニオン性基の対となるイオン（カウンターイオン）としては、例えば、製造時のアルカリ存在下で生じるナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオン等の金属イオンや、これらの金属イオンを酸で置換して生じるプロトン等が挙げられる。これらのカウンターイオンの中では、繊維の紡糸性の向上の観点からプロトンが好ましい。
【００３３】
また、アニオン変性微細セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比の好適な範囲は、後述するアニオン変性微細セルロース繊維複合体と同様であり、また、後述のアニオン変性微細セルロース繊維複合体と同様の測定方法によって求めることができる。
【００３４】
アニオン変性微細セルロース繊維は、安定的な微細化及び修飾基導入の観点から、アニオン性基の含有量が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、一層好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に一層好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。その上限は、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、一層好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に一層好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、特に一層好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。このようなアニオン性基の含有量の範囲とするためには、例えば上述の還元処理を行うか、又は更に酸化処理を行うことによって調整することができる。
【００３５】
セルロース繊維にアニオン性基であるカルボキシ基を導入した場合、アニオン変性微細セルロース繊維に含まれるカルボキシ基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、例えば特開２０１４−０３４６１６号公報に記載の方法で測定できる。なお、「カルボキシ基含有量」とは、セルロース繊維を構成するセルロース中のカルボキシ基の総量を意味する。
【００３６】
また同様の観点から、アニオン変性微細セルロース繊維中の水酸基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましい。その上限は、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１９ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、１８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましい。
【００３７】
（アニオン変性微細セルロース繊維の水酸基の含有量）
アニオン変性微細セルロース繊維の水酸基の含有量は、以下の方法によって測定することができる。すなわち、アニオン変性処理前の微細セルロース繊維を１００℃で１時間減圧乾燥し、その質量を測定した（未処理質量Ｗ０）。次にアニオン変性処理をした微細セルロース繊維を１００℃で１時間減圧乾燥し、その質量を測定した（処理後質量Ｗ１）。得られた未処理質量Ｗ０及び処理後質量Ｗ１より、下記式で化学修飾されているセルロースの水酸基の量を算出した。
【００３８】
アニオン変性修飾されているセルロースの水酸基（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１０００×（（Ｗ１−Ｗ０）／（導入する官能基の分子量−１．００８））／Ｗ０
【００３９】
アニオン変性微細セルロース繊維中のアルデヒド基含有量は、繊維の熱安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、一層好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に一層好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４０】
アニオン変性微細セルロース繊維中のアルデヒド基含有量は、以下のように測定することができる。ビーカーに、アニオン変性微細セルロース繊維１００．０ｇ（固形分濃度１．０質量％）、酢酸緩衝液（ｐＨ４．８）、２−メチル−２−ブテン０．３３ｇ、亜塩素酸ナトリウム０．４５ｇを加え室温で１６時間撹拌する。反応終了後、イオン交換水にて洗浄を行い、アルデヒドを酸化処理した微細セルロース繊維を得る。反応液を凍結乾燥処理し、得られた乾燥品について、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基含有量を前記に記載の方法で算出する。続いて、以下の式にてアニオン変性微細セルロース繊維のアルデヒド基含有量を算出する。
【００４１】
アルデヒド基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（酸化処理したアニオン変性微細セルロース繊維のアニオン性基含有量）−（アニオン変性微細セルロース繊維のアニオン性基含有量）
【００４２】
（アニオン変性微細セルロース繊維複合体）
本発明の繊維の紡糸性を更に向上させる観点から、本発明に用いられるアニオン変性微細セルロース繊維は、アニオン変性微細セルロース繊維中に含まれるアニオン性基及び水酸基から選ばれる１種以上の基に修飾基が結合してなる微細セルロース繊維複合体であることが好ましく、アニオン性基に修飾基を有する化合物をイオン結合及び／又は共有結合を介して結合させたものであることがより好ましい。アニオン性基への具体的な結合様式としては、アミン塩等とのイオン結合や、アミド結合、エステル結合及びウレタン結合等の共有結合が挙げられる。これによって、本発明の繊維の紡糸性及び熱寸法安定性をより一層向上させることができる。
【００４３】
微細セルロース繊維中に含まれるアニオン性基及び／又は水酸基に修飾基を結合させるためには、例えば修飾基を有する化合物（以下「修飾用化合物」ともいう。）を用いることが好ましい。修飾用化合物としては、微細セルロース繊維のアニオン性基又は水酸基との結合様式に応じて適切なものを選択すればよい。
【００４４】
結合様式がイオン結合の場合には、修飾用化合物として第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。
【００４５】
第１級アミン〜第３級アミンとしては、例えば、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン、アニリン、オクタデシルアミン、ジメチルベヘニルアミンが挙げられる。第４級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）が挙げられる。これらの中では、繊維の紡糸性及び熱寸法安定性を向上させる観点から、好ましくは、ドデシルアミン、ジヘキシルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）である。
【００４６】
修飾用化合物として、第４級アンモニウム化合物及びホスホニウム化合物を用いる場合には、その陰イオン成分として、反応性の観点から、好ましくは塩化物イオン及び臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン及びヒドロキシイオンが挙げられ、より好ましくはヒドロキシイオンが挙げられる。
【００４７】
結合様式が共有結合の場合には、アニオン性基を修飾するか、あるいは水酸基を修飾するかに応じて適切な修飾用化合物が用いられる。アニオン性基を修飾する場合、例えばアミド結合を介して修飾する場合には、修飾用化合物として例えば第１級アミン及び第２級アミンを用いることが好ましい。エステル結合を介して修飾する場合には、修飾用化合物として例えばブタノール、オクタノール及びドデカノール等のアルコールを用いることが好ましい。ウレタン結合を介して修飾する場合には、修飾用化合物として例えばイソシアネート化合物を用いることが好ましい。これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。
【００４８】
水酸基を修飾する場合、例えばエステル結合を介して修飾する場合には、修飾用化合物として例えば酸無水物を用いることが好ましく、特に無水酢酸、無水プロピオン酸及び無水コハク酸を用いることが好ましい。エーテル結合を介して修飾する場合には、修飾用化合物として例えばエポキシ化合物（例えば、酸化アルキレン及びアルキルグリシジルエーテル）、アルキルハライド並びにその誘導体（例えばメチルクロライド、エチルクロライド及びモノクロロ酢酸）が好ましい。ウレタン結合を介して修飾する場合には、修飾用化合物として例えばイソシアネート化合物を用いることが好ましい。これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。
【００４９】
修飾用化合物に、修飾基として上述した鎖式飽和炭化水素基が導入される場合、該鎖式飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式飽和炭化水素基の炭素数は、繊維の紡糸性及び熱寸法安定性を向上させる観点から、１つの修飾基における炭素数は１以上３０以下が好ましく、２以上２４以下が更に好ましく、３以上１８以下が一層好ましい。
【００５０】
修飾用化合物に、修飾基として上述した鎖式不飽和炭化水素基が導入される場合、該鎖式不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。１つの修飾基における炭素数は１以上３０以下が好ましく、２以上１８以下が更に好ましく、３以上１２以下が一層好ましい。
【００５１】
修飾用化合物に、修飾基として上述した環式飽和炭化水素基が導入される場合、該環式飽和炭化水素基の炭素数は、１つの修飾基の炭素数は３以上２０以下が好ましく、４以上１６以下が更に好ましく、５以上１６以下が一層好ましい。
【００５２】
修飾用化合物に、修飾基として上述した芳香族炭化水素基が導入される場合、該芳香族炭化水素基としては、例えば、置換又は非置換のアリール基及びアラルキル基が挙げられる。アリール基及びアラルキル基は、芳香族環そのものが置換されたものでも非置換のものであってもよい。アリール基の炭素数は６以上であり、好ましくは２４以下、更に好ましくは２０以下、一層好ましくは１４以下、更に一層好ましくは１２以下、特に好ましくは１０以下である。一方、アラルキル基の総炭素数は７以上であり、好ましくは８以上であり、また好ましくは２４以下、更に好ましくは２０以下、一層好ましくは１４以下、更に一層好ましくは１３以下、特に好ましくは１１以下である。
【００５３】
修飾基が炭化水素基であり、該炭化水素基が置換基を有する場合は、修飾基における炭素数が上述の範囲を満たすことを条件として、置換基として、例えば炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基；アルコキシ基の炭素数が１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基；臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基や、水酸基、エーテル、アミド等を用いてもよい。なお、前述の各種の炭化水素基そのものが別の炭化水素基に置換基として結合していてもよい。
【００５４】
上述した各種の修飾基として有する第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、酸無水物及びイソシアネート化合物は、市販品を用いることができ、また公知の方法に従って調製することができる。
【００５５】
本発明の微細セルロース繊維複合体は、その修飾基が共重合部位を含むことができる。そのような共重合部位としては、例えば、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部位等を用いることができる。ＥＯ／ＰＯ共重合部位とは、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）がランダム又はブロック状に重合した構造を意味する。
【００５６】
ＥＯ／ＰＯ共重合部位中のＰＯの含有率（モル％）は、繊維の紡糸性及び熱寸法安定性を向上させる観点から、好ましくは１モル％以上、更に好ましくは５モル％以上、一層好ましくは７モル％以上、更に一層好ましくは１０モル％以上である。同様の観点から、好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下、一層好ましくは８５モル％以下、更に一層好ましくは７５モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下、とりわけ好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
【００５７】
ＥＯ／ＰＯ共重合部位の分子量は、繊維の紡糸性及び熱寸法安定性を向上させる観点から、好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上、一層好ましくは１，５００以上である。同様の観点から、好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは７，０００以下、一層好ましくは５，０００以下、更に一層好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，５００以下、更に好ましくは２，５００以下である。
【００５８】
修飾用化合物が、ＥＯ／ＰＯ共重合部位とアミノ基とを有するアミンである場合、ＥＯ／ＰＯ共重合部位とアミノ基とは、直接に結合していてもよく、あるいは連結基を介して結合していてもよい。連結基としては例えば炭化水素基が好ましく、特に炭素数が好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上３以下のアルキレン基が用いられる。アルキレン基としては例えば、エチレン基及びプロピレン基が好ましい。
【００５９】
ＥＯ／ＰＯ共重合部位を有するアミンとしては、例えば下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2019065448.tif 000002
【００６０】
〔式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す正の数であり、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数である〕
【００６１】
式（ｉ）におけるａはＥＯの平均付加モル数を示し、本発明の繊維の紡糸性及び熱寸法安定性を一層向上させる観点から、好ましくは１１以上、更に好ましくは１５以上、一層好ましくは２０以上、更に一層好ましくは２５以上、特に好ましくは３０以上である。同様の観点から、好ましくは１００以下、更に好ましくは７０以下、一層好ましくは６０以下、更に一層好ましくは５０以下、特に好ましくは４０以下である。
【００６２】
式（ｉ）におけるｂはＰＯの平均付加モル数を示し、本発明の繊維の紡糸性及び熱寸法安定性を一層向上させる観点から、好ましくは１以上、更に好ましくは３以上、一層好ましくは５以上である。同様の観点から、好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下、一層好ましくは３０以下、更に一層好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下、とりわけ好ましくは１０以下である。
【００６３】
ＥＯ／ＰＯ共重合部位中のＰＯの含有率（モル％）は、アミンが式（ｉ）で表される場合は、前記ａとｂに基づいて計算することが可能であり、具体的にはｂ×１００／（ａ＋ｂ）より求めることができる。ＰＯの含有率の好ましい範囲は上述のとおりである。
【００６４】
式（ｉ）におけるＲ１は、本発明の繊維の紡糸性及び熱寸法安定性を向上させる観点から水素原子が好ましい。Ｒ１が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である場合、該アルキル基は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｓｅｃ−プロピル基である。
【００６５】
式（ｉ）で表されるＥＯ／ＰＯ共重合部位を有するアミンについての詳細は、例えば特許第６１０５１３９号公報に記載されている。
【００６６】
微細セルロース繊維複合体における修飾基の平均結合量は、本発明の繊維の紡糸性及び熱寸法安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、一層好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に一層好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、一層好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に一層好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時に微細セルロース繊維に導入されている場合、修飾基の平均結合量は、導入されている修飾基の合計量が前記範囲内であることが好ましい。
【００６７】
微細セルロース繊維複合体における修飾基の導入率は、修飾基がいずれの炭化水素基であっても、本発明の繊維の紡糸性及び熱寸法安定性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、更に好ましくは３０％以上、一層好ましくは５０％以上、更に一層好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上であり、反応性の観点から、好ましくは９９％以下、更に好ましくは９７％以下、一層好ましくは９５％以下、更に一層好ましくは９０％以下である。修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時に導入されている場合には、導入率の合計が上限の１００％を超えない範囲において、前記範囲内となることが好ましい。
【００６８】
本明細書において、修飾基の平均結合量及び導入率は、修飾基を有する化合物の添加量、修飾基を有する化合物の種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（％）とは、微細セルロース繊維表面のアニオン性基又は水酸基に修飾基が導入された量及び割合のことである。微細セルロース繊維のアニオン性基含有量や水酸基含有量は公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出できる。修飾基の平均結合量及び導入率は、例えば、アニオン性基がカルボキシ基の場合には、次の方法で算出される。
【００６９】
〔微細セルロース繊維複合体の修飾基の平均結合量及び導入率（イオン結合）〕
修飾基の結合量を次のＩＲ測定方法によって求め、下記式によりその平均結合量及び導入率を算出する。ＩＲ測定は、具体的には、乾燥させた微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を赤外吸収分光装置（ＩＲ）Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いＡＴＲ法にて測定し、次式により、イオン結合による修飾基の平均結合量及び導入率を算出する。なお、以下の「１７２０ｃｍ−１のピーク強度」は、カルボニル基に由来するピーク強度である。
【００７０】
修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）]×[(微細セルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度−修飾基導入後の微細セルロース繊維複合体の１７２０ｃｍ−１のピーク強度）／微細セルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度]
【００７１】
修飾基の導入率（％）＝１００×（修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ））／（導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ））
【００７２】
〔微細セルロース繊維複合体の修飾基の平均結合量及び導入率（アミド結合）〕
アミド結合による修飾基の平均結合量は、下記式により算出する。
修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（修飾基導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ））−（修飾基導入後の微細セルロース繊維複合体中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ））
【００７３】
修飾基の導入率（％）＝１００×（修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ））／（導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ））
【００７４】
アニオン変性微細セルロース繊維複合体は、その平均繊維径が、繊維の紡糸性、熱寸法安定性及び機械的強度を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、更に好ましくは０．５ｎｍ以上、一層好ましくは１ｎｍ以上、更に一層好ましくは２ｎｍ以上、特に好ましくは３ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、一層好ましくは２０ｎｍ以下、更に一層好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは６ｎｍ以下、とりわけ好ましくは５ｎｍ以下である。
【００７５】
アニオン変性微細セルロース繊維複合体の平均繊維長は、繊維の紡糸性、熱寸法安定性及び機械的強度を向上させる観点から、好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上である。同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、更に好ましくは７５０ｎｍ以下、一層好ましくは５００ｎｍ以下、更に一層好ましくは４００ｎｍ以下である。
【００７６】
アニオン変性微細セルロース繊維複合体の平均アスペクト比、すなわち繊維長／繊維径の値は、好ましくは１以上３００以下であり、繊維の紡糸性、熱寸法安定性及び機械的強度を向上させる観点から、更に好ましくは１０以上、一層好ましくは２０以上、更に一層好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、その上限は好ましくは２５０以下、更に好ましくは２００以下、一層好ましくは１５０以下、更に一層好ましくは１００以下、特に好ましくは９０以下である。同様の観点から、平均アスペクト比が前記範囲内にある場合、アスペクト比の標準偏差は、好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下、一層好ましくは４５以下であり、下限は特に設定されないが、経済性の観点から、好ましくは４以上である。
【００７７】
アニオン変性微細セルロース繊維複合体の平均繊維径及び平均繊維長は、以下のように測定することができ、平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径により算出することができる。詳細には、平均繊維長及び平均繊維径は、例えば固形分濃度０．０００１質量％の微細セルロース繊維複合体に、水又はエタノールを加えた分散液を調製し、該分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Probe (NCH)を使用）を用いて、該観察試料中に含まれる５本以上のアニオン変性微細セルロース繊維複合体から平均繊維長及び平均繊維径を測定する。
【００７８】
次に、アニオン変性微細セルロース繊維複合体の製造方法について説明する。微細セルロース繊維複合体の製造方法は、上述したアニオン変性微細セルロース繊維に修飾基を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、アニオン性基がカルボキシ基の場合、修飾基をイオン結合によって微細セルロース繊維に結合させる態様（態様Ａ）、修飾基を共有結合によって微細セルロース繊維に結合させる態様（態様Ｂ）が挙げられる。なお、共有結合として、アミド結合の場合を以下に示す。
【００７９】
〔態様Ａ〕
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、アニオン変性（カルボキシ基含有）セルロース繊維を得る工程。
工程（２Ａ）：工程（１）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを混合する工程。
【００８０】
〔態様Ｂ〕
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程。
工程（２Ｂ）：工程（１）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とをアミド化反応させる工程。
【００８１】
アニオン変性微細セルロース繊維複合体の製造方法は、第１の製造形態として、工程（１）、微細化処理工程、工程（２Ａ又は２Ｂ）をこの順で行ってもよく、これに代えて、第２の実施形態として、工程（１）、工程（２Ａ又は２Ｂ）、微細化処理工程をこの順で行ってもよい。微細化処理工程における微細化処理の方法は、上述の方法に従って行うことができる。
【００８２】
〔工程（１）〕
本工程においては、天然セルロース繊維に対して、例えば、特開２０１５−１４３３３６号公報に記載の酸化処理工程（例えば、ＴＥＭＰＯを触媒とした酸化処理）、及び必要に応じて精製工程を行なうことで、カルボキシ基含有量が好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるアニオン変性セルロース繊維が得られる。
【００８３】
〔工程（２Ａ）〕
本工程は、アニオン変性（カルボキシ基含有）セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とを溶媒中で混合することにより実施される。本工程は、例えば、特開２０１５−１４３３３６号公報の工程（Ｂ）に記載の方法を参照して実施することができる。
【００８４】
〔工程（２Ｂ）〕
本工程においては、アニオン変性（カルボキシ基含有）セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とを縮合剤の存在下で混合し、アニオン変性セルロース繊維に含有されるカルボキシ基と、修飾基を導入するための化合物のアミノ基とを縮合反応させてアミド結合を形成する。本工程は、例えば、特開２０１５−１４３３３７号公報の工程（Ｂ）に記載の方法を参照して実施することができる。
【００８５】
また、アニオン変性微細セルロース繊維複合体は、態様Ａ及び態様Ｂを組み合わせて得られる繊維複合体であってもよい。この場合、工程（２Ａ）及び工程（２Ｂ）については、いずれの工程を先に行ってもよい。
【００８６】
これらの工程を経ることによって、アニオン変性されたセルロース繊維に修飾基がイオン結合及び／又は共有結合を介して連結した、アニオン変性微細セルロース繊維複合体を得ることができる。この微細セルロース繊維複合体は、原料として天然セルロース繊維を使用していることに起因して、Ｉ型結晶構造を有している。
【００８７】
アニオン変性微細セルロース繊維複合体は、分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状の微細セルロース繊維複合体として使用することもできる。乾燥処理の方法は、微細セルロース繊維複合体の品質を維持できる方法であれば特に制限されず、例えば熱風やヒーター、真空による乾燥、フリーズドライ、スプレードライ等の方法が挙げられる。
【００８８】
次に本発明の繊維の製造方法について説明する。本発明の繊維は、アニオン変性微細セルロース繊維及び非水溶性樹脂が有機溶剤等に分散した溶液である紡糸原液を用いて繊維を紡糸する。
【００８９】
紡糸原液を構成する溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒や、グリセリン、エチレングリコール及びエタノールなどのアルコール類、アセトン及びメチルエチルケトンなどのケトン類、ジクロロメタン及びクロロホルムなどのハロゲン系溶媒、硝酸、塩化亜鉛水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液などの無機塩系溶媒が挙げられ、これらを単独で使用してもよく、二種以上の溶媒を混合して使用してもよい。紡糸性の向上の観点から、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド又はアセトンを用いることが好ましい。
【００９０】
紡糸原液中の非水溶性樹脂の濃度は、樹脂組成、樹脂重合度、溶媒の種類等によって適宜変更することができるが、１質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以上６０質量％以下の範囲が更に好ましく、１０質量％以上４０質量％以下の範囲が一層好ましい。紡糸原液の吐出時の液温は、紡糸原液が分解せず着色しない範囲であることが好ましい。具体的には３０℃以上２００℃以下とすることが好ましい。本発明の効果を損なわない範囲であれば、目的に応じて、紡糸原液に難燃剤、酸化防止剤、隠蔽剤、着色剤、油剤及び特殊機能剤などの添加剤などが含まれていてもよい。更にこれらは、単独で又は二種類以上のものを混合して使用してもよい。
【００９１】
上述の成分を含む紡糸原液をノズルから吐出して、湿式紡糸、乾湿式紡糸、乾式紡糸、又は電界紡糸のいずれかを行うことによって、非水溶性樹脂を固化させ、原糸を製造する。湿式紡糸とは、紡糸ノズルから固化溶媒を含む固化浴に紡糸原液を直接吐出する方法のことである。乾湿式紡糸とは、紡糸ノズルから一旦任意の距離の空気中あるいは不活性ガス中に紡糸原液を吐出し、その後に固化溶媒を含む固化浴に導入する方法のことである。乾式紡糸とは、空気中あるいは不活性ガス中に紡糸原液を直接吐出する方法のことである。電界紡糸は樹脂溶液に高電圧を印加することで繊維を紡糸する方法のことである。この中でも、安定的に繊維を紡糸する観点から、湿式紡糸で原糸を製造することが好ましい。
【００９２】
湿式紡糸又は乾湿式紡糸の際に用いる固化溶媒は特に制限されないが、繊維の紡糸性向上の観点から、水；ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドなどの極性非プロトン溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどの非水溶性樹脂に対して固化能を有する有機溶媒を用いることができる。これらの中でも、紡糸性向上の観点から、水、メタノール、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドが好ましく、これらを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００９３】
次に、固化した原糸に残存している紡糸原液由来の溶媒を抽出除去するために、原糸を、抽出溶媒を含む抽出浴に通過させる。この際に、溶媒抽出と同時に原糸を湿延伸することが、乾燥時における繊維間の膠着抑制や、強度や弾性率等の繊維の機械的特性を向上させる上で好ましい。湿延伸とは、抽出溶媒中で原糸を延伸させることをいう。抽出溶媒としては固化溶媒と同一のものを単独で用いてもよく、あるいは紡糸原液溶媒及び固化溶媒の混合溶媒を用いてもよい。原糸を延伸するためには、例えば抽出浴内に２つ以上のテンションロールを設けて、原糸に対して原糸の繊維長方向に張力を付与して延伸させればよい。
【００９４】
最後に、得られた原糸を乾燥して、目的とする本発明の繊維を得ることができる。繊維の機械的特性を向上させる観点から、製造された繊維に乾熱延伸などの熱処理を更に施してもよい。この場合、乾熱延伸における延伸条件は、一般的には１００℃以上の温度、好ましくは１５０℃以上２６０℃以下の温度で行うことが好ましい。また、好ましくは３倍以上の全延伸倍率、更に好ましくは５倍以上２５倍以下の全延伸倍率で延伸すると、繊維の結晶化度と配向度が高まることに起因して、繊維の機械的特性が著しく向上する。全延伸倍率とは、固化溶媒中での湿延伸と乾熱延伸での延伸倍率との積である。例えば、湿延伸を３倍とし、その後の乾熱延伸を２倍とした場合の全延伸倍率は６倍となる。乾熱延伸を行わなかった場合の全延伸倍率は、乾熱延伸での延伸倍率を１倍として計算する。
【００９５】
このような工程を経て製造された本発明の繊維は、その繊維内部に微細セルロース繊維が分散し、熱寸法安定性に優れたものとなる。また本発明の繊維は、その繊度が好ましくは０．１ｄｔｅｘ以上１００００ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは１ｄｔｅｘ以上１０００ｄｔｅｘ以下の繊度となるものである。繊維の繊度は、例えば紡糸時におけるノズル径や、原糸の全延伸倍率を適宜変更することによって調節することができる。
【００９６】
本発明の繊維における非水溶性樹脂の含有量は、繊維の紡糸性及び熱寸法安定性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは９９質量％以下である。
【００９７】
本発明の繊維におけるアニオン変性微細セルロース繊維複合体の含有量は、得られる繊維の熱寸法安定性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。また、繊維の紡糸性の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００９８】
本発明の繊維におけるアニオン変性微細セルロース繊維（換算量）の割合は、非水溶性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、１質量部以上であることが一層好ましい。また、非水溶性樹脂１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが一層好ましい。アニオン変性微細セルロース繊維の割合をこのように設定することで、本発明の繊維は、その内部にアニオン変性微細セルロース繊維が均一に分散し、また熱寸法安定性に一層優れたものとなる。
【００９９】
なお、アニオン変性微細セルロース繊維（換算量）は、アニオン変性微細セルロース繊維に修飾用化合物が修飾されていない状態の質量を指すか、又はアニオン変性微細セルロース繊維複合体の質量から、修飾用化合物の質量を引いた質量を指す。アニオン変性微細セルロース繊維（換算量）は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【０１００】
本発明の繊維は、非水溶性樹脂及びアニオン変性微細セルロース繊維複合体を含むものであり、更に必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、本発明の繊維中１０質量％程度以下が好ましく、５質量％程度以下がより好ましい。
【０１０１】
本発明の繊維はフィラメントや紡績糸、更には紙、不織布、織物、編物などの布帛とすることが可能であり、産業資材用、衣料用、医療用等あらゆる用途に好適に使用でき、例えば、各種フィルター、断熱材、高保温性衣料品、ハウスラッピングペーパー、樹脂強化材などに広く使用することができる。
【０１０２】
本発明の繊維が非水溶性樹脂としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などのアクリロニトリル系重合体を含む場合には、更に耐炎化、炭化、黒鉛化等の加熱工程を行うことによって、炭素繊維を製造することもできる。この場合、本発明の効果を奏する範囲で、アクリロニトリル系重合体は、上述した他のモノマーを含有した共重合体であってもよい。
【０１０３】
本発明の繊維から炭素繊維を製造するには、まず本発明の繊維を、空気雰囲気下、２００℃以上の温度で加熱して耐炎化処理し、耐炎化繊維とする。次に、この耐炎化繊維を窒素などの不活性ガス雰囲気下で１０００℃以上２０００℃以下の温度範囲にて炭化処理して炭素繊維とする。更に、この炭素繊維を２０００℃以上３０００℃以下の温度範囲で黒鉛化することによって、弾性率の高い黒鉛化繊維とすることができる。本発明の繊維を炭素繊維の製造に用いることによって、耐炎化処理の効率が優れたものとなり、その結果、高い製造効率で炭素繊維を製造することができる。
【０１０４】
炭素繊維の機械的物性を効果的に発揮させる観点から、アクリロニトリル系重合体又はその共重合体の６００℃における収率（質量保持率）は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が一層好ましい。
【０１０５】
本発明の繊維から炭素繊維を製造した場合、炭素繊維のストランド強度は、３ＧＰａ以上であることが好ましい。炭素繊維のストランド強度は高いほど好ましいが、１０ＧＰａ程度であれば十分な強度を実現することができる。
【０１０６】
本発明の繊維から炭素繊維を製造した場合、炭素繊維のストランド弾性率は、２００ＧＰａ以上であることが好ましい。炭素繊維の弾性率は高ければ高いほど好ましいが、５００ＧＰａ程度であれば十分な強度を実現することができる。
【０１０７】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
【０１０９】
＜１．アニオン変性微細セルロース繊維の製造＞
〔製造例１：針葉樹の酸化パルプ由来のアニオン変性微細セルロース繊維〕
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍＬ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとして市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ、９８％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとして市販品（和光純薬工業社製）を用いた。
【０１１０】
まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ繊維１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．６％、臭化ナトリウム１０％及び次亜塩素酸ナトリウム量２８．４％をこの順で添加した。自動滴定装置ＡＵＴ−７０１（東亜ディーケーケー株式会社製）でｐＨスタット滴定を用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を２０℃で１２０分間行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。得られた酸化パルプを、イオン交換水を用いて十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い固形分３４．６％の酸化パルプを得た。その後、酸化パルプ１．０４ｇ及びイオン交換水３４．８ｇを混合し、更に高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、アニオン性基としてカルボキシ基を含有した微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．０％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は２．７ｎｍ、平均繊維長は５７８ｎｍ、平均アスペクト比は２１４、カルボキシ基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基含有量は０．２９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１１】
〔製造例２：アルデヒド基を還元処理したアニオン変性微細セルロース繊維〕
製造例１で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３８４６．１５ｇ（固形分濃度１．３％）に、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１０程度にした後、水素化ホウ素ナトリウムを２．６３ｇ仕込み、室温下３時間反応させアルデヒド還元処理を行った。反応終了後、１Ｍ塩酸水溶液を４０５ｇ、イオン交換水を４２８６ｇ加え０．７％の水溶液とし、室温下１時間反応させプロトン化を行い、反応終了後イオン交換水にて洗浄し塩酸及び塩を除去した。得られた微細セルロース繊維分散液に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１０程度にした後、イオン交換水で１％に希釈し高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、目的とする微細セルロース繊維分散液を得た。得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．０％）の平均繊維径は３．３ｎｍ、平均繊維長は５６５ｎｍ、平均アスペクト比は１７１、カルボキシ基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基含有量は０．０２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１２】
〔製造例３：低アスペクト比化処理したアニオン変性微細セルロース繊維〕
製造例１で得られた酸化パルプ９２．５４ｇを、１０００ｇのイオン交換水で希釈し、濃塩酸を３４６ｇ（セルロース系原料の絶乾質量１００部に対して３８９部）加えて、酸化パルプ固形分濃度２．３４％、塩酸濃度２．５Ｍの分散液（ｐＨ１以下）に調製し、１０５℃で１２０分間還流させて酸加水分解処理を行った。得られた酸化パルプを十分に洗浄し、固形分４１％の酸化パルプを得た。その後、この酸化パルプ０．８８ｇ及びイオン交換水３５．１２ｇを混合し、更に高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、目的とする微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．０％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は７．４ｎｍ、平均繊維長は２３０ｎｍ、平均アスペクト比は３１、カルボキシ基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基含有量は０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１３】
〔製造例４：酸処理して得られるアニオン変性微細セルロース繊維〕
製造例１で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．０％）の２０００ｇを、メカニカルスターラーにて室温下（２５℃）、３０分攪拌した。続いてこれに１Ｍ塩酸水溶液を２４５ｇ投入し、室温下、１時間攪拌して反応させた。反応終了後、イオン交換水でろ過、洗浄を行い、塩酸及び生成した塩を除去した。その後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で溶媒置換し、ＤＭＦにカルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態の微細セルロース繊維分散液（固形分濃度５．０％）を得た。
【０１１４】
〔製造例５：還元処理及び酸処理したアニオン変性微細セルロース繊維〕
製造例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．０％）を用いたこと以外は、製造例４と同様の方法で微細セルロース繊維分散液（固形分濃度５．０％）を得た。
【０１１５】
〔製造例６：低アスペクト化処理及び酸処理したアニオン変性微細セルロース繊維〕
製造例３で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．０％）を用いたこと以外は、製造例４と同様の方法で微細セルロース繊維分散液（固形分濃度５．０％）を得た。
【０１１６】
＜２．アニオン変性微細セルロース繊維複合体の製造＞
〔製造例７：アニオン変性微細セルロース繊維複合体（結合様式：イオン結合）〕
製造例４で得られたアニオン変性微細セルロース繊維のＤＭＦ分散液（固形分濃度５．０％）とＤＭＦとをアニオン変性微細セルロース繊維の固形分濃度が０．２％となるように混合し、アニオン変性微細セルロース繊維に含まれるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、表１（実施例２〜７）に示すアミンを、１ｍｏｌに相当する量を混合し、高圧ホモジナイザーを用いて、１５０ＭＰａで３パス微細化処理し、微細セルロース繊維複合体（製造例７−２〜７−７）を得た。
【０１１７】
〔製造例８：アニオン変性微細セルロース繊維複合体（結合様式：イオン結合）〕
製造例４で得られたアニオン変性微細セルロース繊維のＤＭＦ分散液（固形分濃度５．０％）とＤＭＦとをアニオン変性微細セルロース繊維の固形分濃度が２．０％となるように混合した以外は、製造例７と同様の方法でアニオン変性微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１１８】
〔製造例９：アニオン変性微細セルロース繊維複合体（結合様式：イオン結合）〕
製造例５で得られたアニオン変性微細セルロース繊維を用いた以外は、製造例７と同様の方法でアニオン変性微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１１９】
〔製造例１０：アニオン変性微細セルロース繊維複合体（結合様式：イオン結合）〕
製造例６で得られたアニオン変性微細セルロース繊維を用いた以外は、製造例７と同様の方法でアニオン変性微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１２０】
〔製造例１１：アニオン変性微細セルロース繊維複合体（結合様式：共有結合）〕
製造例４で得られたアニオン変性微細セルロース繊維のＤＭＦ分散液４０ｇ（固形分濃度５．０％）にＥＯＰＯアミン（市販品：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２０７０）を微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１．２ｍｏｌに相当する量、４−メチルモルホリンを０．３４ｇ、縮合剤である４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロライド（ＤＭＴ−ＭＭ）を１．９８ｇ仕込み、ＤＭＦ３００ｇ中に溶解させた。反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、その残存物をエタノール洗浄してＤＭＴ−ＭＭ塩を除去し、更にＤＭＦで洗浄及び溶媒置換することで、アニオン変性微細セルロース繊維に、ＥＯＰＯアミンがアミド結合を介して連結したアニオン変性微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１２１】
〔製造例１２：アニオン変性微細セルロース繊維複合体（結合様式：イオン結合／イオン結合）〕
製造例４で得られたアニオン変性微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対して、ドデシルアミン（市販品）を０．８ｍｏｌ、ＥＯＰＯアミン（市販品：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２０７０）を０．２ｍｏｌ混合したこと以外は製造例７と同様の方法でアニオン変性微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１２２】
〔製造例１３：アニオン変性微細セルロース繊維複合体（結合様式：共有結合／イオン結合）〕
製造例４で得られたアニオン変性カルボキシ基含有微細セルロース繊維のＤＭＦ分散液４０ｇ（固形分濃度５．０％）にドデシルアミン（市販品）を微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１．２ｍｏｌに相当する量、４−メチルモルホリンを０．３４ｇ、縮合剤であるＤＭＴ−ＭＭを１．９８ｇ仕込み、ＤＭＦ３００ｇ中に溶解させた。反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、その残存物をエタノール洗浄してＤＭＴ−ＭＭ塩を除去し、更にＤＭＦで洗浄及び溶媒置換することで、アニオン変性微細セルロース繊維に、ドデシル基がアミド結合を介して連結したアニオン変性微細セルロース繊維複合体を得た。得られたアニオン変性微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基１ｍｏｌに対して、ＥＯＰＯアミンを０．２ｍｏｌ混合させたこと以外は実施例７と同様の方法でアニオン変性微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１２３】
＜３．繊維の製造＞
〔実施例１〕
製造例４で得られたアニオン変性微細セルロース繊維とＤＭＦとをアニオン微細セルロース繊維の固形分濃度が０．２％となるように混合し、高圧ホモジナイザーを用いて、１５０ＭＰａで３パス微細化処理し、アニオン変性微細セルロース繊維の溶液とした。得られた溶液５ｇに対して、非水溶性樹脂としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を１．０ｇ加え、マグネティックスターラーを用いて３時間攪拌して、アニオン変性微細セルロース繊維分散紡糸原液を得た。ポリアクリルニトリルとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いた。得られたアニオン変性微細セルロース繊維分散紡糸原液を、固化溶媒であるメタノール中へ、口径０．１５ｍｍのマイクロシリンジから押し出して繊維状成形体を得た後、７０℃で１２時間真空乾燥して溶媒を除去することによって、繊維径約０．１ｍｍの繊維を得た。得られた繊維の紡糸性及び熱寸法安定性を後述の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２４】
〔実施例２〜７〕
製造例７−２〜７−７で得られたアニオン変性微細セルロース繊維複合体溶液５ｇに対して、それぞれ、非水溶性樹脂としてポリアクリロニトリルを１．０ｇ加え、マグネティックスターラーを用いて３時間攪拌して、アニオン変性微細セルロース繊維複合体分散紡糸原液を得た。得られたアニオン変性微細セルロース繊維複合体分散紡糸原液を、実施例１と同様の方法で繊維径約０．１ｍｍの繊維を得た。紡糸性及び熱寸法安定性に関する評価結果を表１に示す。
【０１２５】
〔実施例８〜１３〕
製造例８〜１３で得られたアニオン変性微細セルロース繊維複合体を用いること以外は、実施例２と同様の方法で繊維径約０．１ｍｍの繊維を得た。紡糸性及び熱寸法安定性に関する評価結果を表１に示す。
【０１２６】
〔比較例１〕
ＤＭＦにアニオン変性微細セルロース繊維を含有しなかった以外は、実施例１と同様の方法で繊維を得た。紡糸性及び熱寸法安定性に関する評価結果を表１に示す。
【０１２７】
〔比較例２〕
アニオン変性微細セルロース繊維複合体に代えて、アニオン変性されていない微細セルロース繊維（セリッシュＦＤ−１００Ｇ、ダイセル社製、平均繊維径２０ｎｍ、平均繊維長０．５μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で繊維を製造した。紡糸性及び熱寸法安定性に関する評価結果を表１に示す。
【０１２８】
実施例８を除く各実施例は、アニオン変性微細セルロース繊維量複合体における、アニオン変性微細セルロース繊維量（換算量）が１質量部となるように含有量を調整して、繊維を製造した。なお、表１のアニオン変性微細セルロース繊維量（換算量）は、アニオン変性微細セルロース繊維に修飾用化合物が修飾されていない状態の質量を指すか、又はアニオン変性微細セルロース繊維複合体の質量から、修飾用化合物の質量を引いた質量を指す。
【０１２９】
アニオン変性微細セルロース繊維量複合体における、アニオン変性微細セルロース繊維量（換算量）は、以下の方法によって測定することができる。
【０１３０】
〔アニオン変性微細セルロース繊維複合体中のアニオン変性微細セルロース繊維量（換算量）（イオン結合）〕
（１）添加される修飾用化合物が１種類の場合
アニオン変性微細セルロース繊維量（換算量）を下記式Ａによって算出する。
【０１３１】
＜式Ａ＞
アニオン変性微細セルロース繊維量（換算量）（ｇ）＝アニオン変性微細セルロース繊維複合体の質量（ｇ）／〔１＋修飾用化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１〕
【０１３２】
（２）添加される修飾用化合物が２種類以上の場合
各修飾用化合物のモル比率（即ち、添加される修飾用化合物の合計モル量を１とした時のモル比率）を考慮して、アニオン変性微細セルロース繊維量（換算量）を算出する。下記式Ｂは、修飾用化合物が２種類用いた場合であって、第１修飾用化合物と第２修飾用化合物とのモル比率が、第１修飾用化合物：第２修飾用化合物＝Ｘ：（１−Ｘ）である場合のアニオン変性微細セルロース繊維量（換算量）を算出する式である。
【０１３３】
＜式Ｂ＞
アニオン変性微細セルロース繊維量（換算量）（ｇ）＝アニオン変性微細セルロース繊維複合体の質量（ｇ）／〔１＋第１修飾用化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×Ｘ×修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１＋第２修飾用化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×（１−Ｘ）×修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１〕
【０１３４】
なお、上述の式Ａ及び式Ｂにおいて、「修飾用化合物の分子量」とは、修飾用化合物が第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンである場合は「共重合部を含めた修飾用化合物全体の分子量」を指し、修飾基を有する化合物が第４級アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物である場合は「（共重合部を含めた修飾用化合物全体の分子量）−（陰イオン成分の分子量）」を指す。
【０１３５】
〔アニオン変性微細セルロース繊維複合体中のアニオン変性微細セルロース繊維量（換算量）（アミド結合）〕
（１）添加される修飾用化合物が１種類の場合
アニオン変性微細セルロース繊維量（換算量）を下記式Ｃによって算出する。
【０１３６】
＜式Ｃ＞
アニオン変性微細セルロース繊維量（換算量）（ｇ）＝アニオン変性微細セルロース繊維複合体の質量（ｇ）／〔１＋修飾用化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１〕
【０１３７】
（２）添加される修飾用化合物が２種類以上の場合
各修飾用化合物のモル比率（即ち、添加される修飾用化合物の合計モル量を１とした時のモル比率）を考慮して、アニオン変性微細セルロース繊維量（換算量）を算出する。下記式Ｄは、修飾用化合物が２種類用いた場合であって、第１修飾用化合物と第２修飾用化合物とのモル比率が、第１修飾用化合物：第２修飾用化合物＝Ｘ：（１−Ｘ）である場合のアニオン変性微細セルロース繊維量（換算量）を算出する式である。
【０１３８】
＜式Ｄ＞
アニオン変性微細セルロース繊維量（換算量）（ｇ）＝アニオン変性微細セルロース繊維複合体の質量（ｇ）／〔１＋第１修飾用化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×Ｘ×修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１＋第２修飾用化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×（１−Ｘ）×修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１〕
【０１３９】
なお、上述の式Ｃ及び式Ｄにおいて、「修飾用化合物の分子量」とは、修飾用化合物が第１級アミン又は第２級アミンである場合、「（共重合部を含めた修飾基を有する化合物全体の分子量）−１８」である。
【０１４０】
＜４．評価＞
〔紡糸性の評価１：凝集物量の評価〕
紡糸性の評価として、各実施例及び比較例で得られた微細セルロース繊維複合体分散紡糸原液を、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）で透過光を用いクロスニコルで観測した。ＷＩＮＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて画像解析を行い凝集物の面積（μｍ２）を算出した。具体的には、得られた画像をモノクロ化した後に、二値化し、白い部分の面積を算出した。数値が低いほど、凝集物量が少なく紡糸性に優れることを示す。
【０１４１】
〔紡糸性の評価２：押し出し性の評価〕
紡糸性の評価として、実施例及び比較例で製造した微細セルロース繊維複合体分散紡糸原液について、マイクロシリンジからの押し出し性の評価を行った。評価基準は以下のとおりとした。
４：紡糸でき、糸切れが起こらない。
３：紡糸できるが、糸切れがたまに起こる。
２：紡糸できるが、糸切れが起こる。
１：シリンジから押し出すことができず、紡糸できない。
【０１４２】
〔熱寸法安定性の評価〕
熱寸法安定性の評価として、実施例及び比較例で得られた繊維について線熱膨張係数を評価した。詳細には、熱応力歪測定装置（セイコー電子社製、商品名「ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、幅０．１ｍｍ、長さ３０ｍｍの繊維状サンプルを窒素雰囲気下１分間に５℃の割合で温度を上昇させて引張モードで荷重を５０ｍＮで計測した。線熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）は、３０℃〜６０℃までの温度範囲での線熱膨張係数の算術平均値とした。線熱膨張係数が低い方が熱寸法安定性に優れていることを示す。
【０１４３】
〔耐炎化効率の評価〕
耐炎化効率を以下の方法で評価した。詳細には、熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、商品名「ＳＴＡ７２００」）を用いて、実施例及び比較例から得られた約１ｍｇの繊維状サンプルをそれぞれアルミパンに乗せ、窒素雰囲気下、４０℃／分の昇温速度で３０℃から２６０℃まで温度を上昇させた後、２６０℃で保持した。２６０℃になった時間を０分とし、示差熱（ＤＴＡ）のピークトップが出現する時間（分）を計測した。ピークの出現時間が短いほど耐炎化効率が優れていることを示す。
【０１４４】
【表１】
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【０１４５】
表１に示すとおり、各実施例で製造した紡糸原液は、各比較例のものと比較して、凝集物量及び押し出し性の少なくとも一方が同等以上の評価であった。また比較例２の紡糸原液は、シリンジから押し出すことができず紡糸できなかった。これらの結果から、各実施例で製造した紡糸原液は紡糸性が優れていることが判る。
【０１４６】
また表１に示すとおり、各実施例で製造した繊維は、微細セルロース繊維を含有しない比較例１のものと比較して、低い線熱膨張係数を示し、熱寸法安定性に優れていることが判る。また、各実施例で製造した繊維は、比較例のものと比較して耐炎化効率に優れていることも判る。したがって、各実施例の繊維は、紡糸性及び熱寸法安定性に優れ、これとともに耐炎化効率に優れたものであることが判る。