(57)【要約】      （修正有）【課題】高温多湿の環境下での長期使用にも耐えうる耐候性を備える太陽電池モジュール用の封止材シートを提供する。【解決手段】ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とし、高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤と低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤と、架橋剤と、を含有し、ヒンダードアミン系耐光安定剤の化学構造が、いずれも以下の剤及び前記低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤の化学構造が、いずれも以下の（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかの化学構造である、封止材シート。（ｉ）エステルを含まない化学構造。（ｉｉ）エステルを含み、該エステルが、Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２構造であって、Ｒ１の分子量が１００以上であり、Ｒ２がエステルを含まない化学構造。（ｉｉｉ）エステルを含み、該エステルが、Ｒ３−ＯＣＯ−Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５構造であって、Ｒ４の分子量が１００以上であり、Ｒ３及びＲ５がエステルを含まない化学構造。【選択図】図１
2019179916.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子デバイス用の封止材シートであって、
ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とし、
分子量１０００以上の高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤を、前記封止材シートの樹脂成分中に０．０２質量％以上０．２０質量％以下の割合で含有し、
分子量１０００未満の低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤を、前記封止材シートの樹脂成分中に０．０２質量％以上０．２０質量％以下の割合で含有し、
架橋剤を、前記封止材シートの樹脂成分中に０．２質量％以上０．６質量％以下の割合で含有し、
前記高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤及び前記低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤の化学構造が、いずれも以下の（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかの化学構造である、封止材シート。
（ｉ）  エステルを含まない化学構造。
（ｉｉ）  エステルを含み、該エステルが、Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２構造であって、Ｒ１の分子量が１００以上であり、Ｒ２がエステルを含まない化学構造。
（ｉｉｉ）  エステルを含み、該エステルが、Ｒ３−ＯＣＯ−Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５構造であって、Ｒ４の分子量が１００以上であり、Ｒ３及びＲ５がエステルを含まない化学構造。
【請求項２】
前記架橋剤の化学構造が、以下の（ｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）のいずれかの化学構造である、請求項１に記載の封止材シート。
（ｉ）  エステルを含まない化学構造。
（ｉｖ）  エステルを含み、該エステルが、Ｒ６−ＯＯ−ＣＯＯ−Ｒ７構造であり、尚且つ、Ｒ６及びＲ７がエステル化されていない化学構造。
（ｖ）  下記の構造式（１）で表される化学構造であって、Ｒ９の分子量が１００以上であり、Ｒ８及びＲ１０及びＲ１１がエステルを含まない化学構造。
【化１】
2019179916.tif 000024
（１）
【請求項３】
更に架橋助剤を前記封止材シートの樹脂成分中に０．０１質量％以上１．５質量％以下の割合で含有し、
前記架橋助剤の化学構造が、以下の（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかの化学構造である、請求項１又は２に記載の封止材シート。
（ｉ）  エステルを含まない化学構造。
（ｉｉ）  エステルを含み、該エステルが、Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２構造であって、Ｒ１の分子量が１００以上であり、Ｒ２がエステルを含まない化学構造。
（ｉｉｉ）  エステルを含み、該エステルが、Ｒ３−ＯＣＯ−Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５構造であって、Ｒ４の分子量が１００以上であり、Ｒ３及びＲ５がエステルを含まない化学構造。
【請求項４】
更に酸化防止剤を含み、
前記酸化防止剤の化学構造が、以下の（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかの化学構造である、請求項１から３のいずれかに記載の封止材シート。
（ｉ）  エステルを含まない化学構造
（ｉｉ）  エステルを含み、該エステルが、Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２構造であって、Ｒ１の分子量が１００以上であり、Ｒ２がエステルを含まない化学構造。
（ｉｉｉ）  エステルを含み、該エステルが、Ｒ３−ＯＣＯ−Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５構造であって、Ｒ４の分子量が１００以上であり、Ｒ３及びＲ５がエステルを含まない化学構造。
【請求項５】
更に、シラン変性ポリエチレン樹脂を含む、請求項１から４のいずれかに記載の封止材シート。
【請求項６】
ガラス保護基板と、該ガラス保護基板に密着している受光面側封止材と、太陽電池素子と、を含んで構成されていて、
前記受光面側封止材が、請求項１から５のいずれかに記載の封止材シートである、太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス用の封止材シートに関する。本発明の封止材シートは様々な電子デバイス用の封止材として用いることができる。特に、金属配線を備えるデバイスに対して好ましく用いることができる。この封止材シートの好ましい実施形態の一例として、太陽電池モジュール用の封止材としての使用を挙げることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。現在、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発され、提案されている。一般に太陽電池モジュールは、ガラス保護基板と太陽電池素子と裏面保護シートとが、太陽電池モジュール用の封止材シートを介して積層された構成である（図１参照）。
【０００３】
従来、太陽電池モジュール用の封止材シートとして、透明性、密着性等に優れるＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）をベース樹脂としたものが広く用いられてきた。しかし、近年においては、ＥＶＡ同等の透明性を有し、ＥＶＡに比して耐加水分解性等に優れるポリエチレン系樹脂をベース樹脂とした封止材シートの開発が進んでいる。
【０００４】
ここで、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする太陽電池モジュール用の封止材シートに、十分な耐光性を備えさせるためには、通常、ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下「ＨＡＬＳ」とも言う）の添加が必須とされている。（特許文献１参照）。又、ヒンダードアミン系耐光安定剤を封止材シートに添加する場合には、その過剰投与に起因するブリードアウトの発生と光学特性の低下を避けるために、分子量が１２００以上の高分子量のヒンダードアミン系耐光安定剤を、０．０１重量部以上２．５重量部以下の範囲で用いることが好ましいという知見が開示されている（特許文献２参照）。尚、本明細書において「分子量」とは、別段の断りのない限り、「数平均分子量（Ｍｎ）」のことを言うものとする。
【０００５】
一方で、近年、太陽電池モジュールは、高温高湿地域への設置増加や、保証年数期間の拡大への対応のため、従来に増して、より過酷な環境における長期耐久性が求められるようになっている。製品としての太陽電池モジュールには、このような要求に対応した過酷な条件でのＰＣＴ試験等の高度耐久試験に合格することが求められるようになっている。
【０００６】
従来、ポリエチレン系の太陽電池モジュール用の封止材シートは、酢酸ガスの発生が不可避であるＥＶＡ系の封止材シートとは異なり、太陽電池モジュール内の各種の金属部材等の酸化腐食に繋がる酸性ガスが発生しない点が、その利点の一つとされていた。しかしながら、近年の長期耐久性条件の過酷化に対応する高温多湿の環境下において、一部のポリエチレン系の封止材シートについて、使用中に酸性ガスが発生する場合があることが新たな問題として認識されるに至った。又、その酸性ガスは、上記のヒンダードアミン系耐光安定剤の分解物等、ベース樹脂に添加される各種の添加物由来であることは推測されていたが、その発生のメカニズムの詳細については定かではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２１４６４１号公報
【特許文献２】特開２０１２−９６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記状況の下で開発された技術であり、高温多湿の過酷な環境下での長期使用にも耐えうる十分な耐候性を備えるポリエチレン系の封止材シートであって、尚且つ、そのような環境下においても、太陽電池モジュールにとって有害な酸性ガスの発生を十分に抑制して発電効率を維持することができる太陽電池モジュール用の封止材シートとして好適な電子デバイス用の封止材シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする太陽電池モジュール用の封止材シートにおいて、下記に詳細を説明する特定の化学構造を有する「高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」と、これと同様の特定の化学構造を有する「低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」と、を併用することにより、高温多湿の過酷な環境下での長期使用に耐える高度な耐候性と、そのような環境下での酸性ガス発生の抑制を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
（１）  電子デバイス用の封止材シートであって、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とし、分子量１０００以上の高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤を、前記封止材シートの樹脂成分中に０．０２質量％以上０．２０質量％以下の割合で含有し、分子量１０００未満の低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤を、前記封止材シートの樹脂成分中に０．０２質量％以上０．２０質量％以下の割合で含有し、架橋剤を、前記封止材シートの樹脂成分中に０．２質量％以上０．６質量％以下の割合で含有し、前記高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤及び前記低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤の化学構造が、いずれも以下の（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかの化学構造である、封止材シート。
（ｉ）  エステルを含まない化学構造。
（ｉｉ）  エステルを含み、該エステルが、Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２構造であって、Ｒ１の分子量が１００以上であり、Ｒ２がエステルを含まない化学構造。
（ｉｉｉ）  エステルを含み、該エステルが、Ｒ３−ＯＣＯ−Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５構造であって、Ｒ４の分子量が１００以上であり、Ｒ３及びＲ５がエステルを含まない化学構造。
【００１１】
（２）  前記架橋剤の化学構造が、以下の（ｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）のいずれかの化学構造である、（１）に記載の封止材シート。
（ｉ）  エステルを含まない化学構造。
（ｉｖ）  エステルを含み、該エステルが、Ｒ６−ＯＯ−ＣＯＯ−Ｒ７構造であり、尚且つ、Ｒ６及びＲ７がエステル化されていない化学構造。
（ｖ）  下記の構造式（１）で表される化学構造であって、Ｒ９の分子量が１００以上であり、Ｒ８及びＲ１０及びＲ１１がエステルを含まない化学構造。
【００１２】
【化１】
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（１）
【００１３】
（３）  更に架橋助剤を前記封止材シートの樹脂成分中に０．０１質量％以上１．５質量％以下の割合で含有し、前記架橋助剤の化学構造が、以下の（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかの化学構造である、（１）又は（２）に記載の封止材シート。
（ｉ）  エステルを含まない化学構造。
（ｉｉ）  エステルを含み、該エステルが、Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２構造であって、Ｒ１の分子量が１００以上であり、Ｒ２がエステルを含まない化学構造。
（ｉｉｉ）  エステルを含み、該エステルが、Ｒ３−ＯＣＯ−Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５構造であって、Ｒ４の分子量が１００以上であり、Ｒ３及びＲ５がエステルを含まない化学構造。
【００１４】
（４）  更に酸化防止剤を含み、前記酸化防止剤の化学構造が、以下の（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかの化学構造である、（１）から（３）のいずれかに記載の封止材シート。
（ｉ）  エステルを含まない化学構造
（ｉｉ）  エステルを含み、該エステルが、Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２構造であって、Ｒ１の分子量が１００以上であり、Ｒ２がエステルを含まない化学構造。
（ｉｉｉ）  エステルを含み、該エステルが、Ｒ３−ＯＣＯ−Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５構造であって、Ｒ４の分子量が１００以上であり、Ｒ３及びＲ５がエステルを含まない化学構造。
【００１５】
（５）  更に、シラン変性ポリエチレン樹脂を含む、（１）から（４）のいずれかに記載の封止材シート。
【００１６】
（６）  ガラス保護基板と、該ガラス保護基板に密着している受光面側封止材と、太陽電池素子と、を含んで構成されていて、前記受光面側封止材が、（１）から（５）のいずれかに記載の封止材シートである、太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１７】
高温多湿の過酷な環境下での長期使用にも耐えうる十分な耐候性を備えるポリエチレン系の封止材シートであって、尚且つ、そのような環境下においても、太陽電池モジュールにとって有害な酸性ガスの発生を十分に抑制して発電効率を維持することができる太陽電池モジュール用の封止材シートとして好適な電子デバイス用の封止材シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールの層構成の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜封止材シート＞
本発明の封止材シート（以下、単に「封止材シート」とも言う）は、下記にその詳細を説明する通り、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とし、いずれも下記に詳細を説明する特定の化学構造を有するヒンダードアミン系耐光安定剤である「高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」と同様の化学構造を有する「低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」の組合せである２種のヒンダードアミン系耐光安定剤と、架橋剤と、を少なくとも含有する封止材組成物を、従来公知の方法で成型加工してフィルム状又はシート状としたものである。尚、本明細書において「ベース樹脂」とは、当該ベース樹脂を含有してなる樹脂組成物において、当該樹脂組成物の樹脂成分中で含有量比の最も大きい樹脂及び当該樹脂と混合されて用いられている同種の樹脂のことを言うものとする。ベース樹脂として好ましく用いることができるポリエチレン系樹脂や各種の添加物の詳細については、封止材シートの製造に用いる封止材組成物の説明として後述する。
【００２０】
尚、本明細書においては、ヒンダードアミン系耐光安定剤（ＨＡＬＳ）のうち、分子量が１０００以上であるものを「高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」と定義し、分子量が１０００未満であるものを、「低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」と定義する。
【００２１】
又、封止材シートは、成形温度を９０℃から１２０℃の低温域に限定し、未架橋のまま成形したものであることが好ましい。そして、成形後に架橋処理を別途行うか、或いは、後述の太陽電池モジュールの製造時点で高温加熱して架橋処理を行う。
【００２２】
尚、この封止材シートは、製膜後、モジュール化前の段階においては、ゲル分率が０％以上１０％以下であり、より好ましくは０％、即ち未架橋であることが好ましい。又、この未架橋の封止材シートは、所定量の架橋剤を含有し、太陽電池モジュールとしての一体化後までの間におけるいずれかのプロセスにおいて架橋が進行し、最終製品である太陽電池モジュールの完成品段階においては、ゲル分率が５０％以上９０％以下の架橋済の封止材シートとなる。
【００２３】
架橋剤、架橋助剤、及びその他の添加物の組成や添加量を好ましい範囲に調整することにより、ゲル分率が上記範囲となるように適度に架橋反応を制御することできる。それにより、良好な水蒸気バリアを有しつつ、且つ、低温領域での柔軟性を有し、高温での耐熱性も得ることができ、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とするものでありながら低温領域での成形性にも優れる封止材シートとすることができる。
【００２４】
ここで、本明細書における「ゲル分率（％）」とは、封止材シート１．０ｇを樹脂メッシュに入れ、１１０℃キシレンにて１２時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率としたものである。尚、ゲル分率０％とは、上記残留不溶分が実質的に０であり、封止材組成物或いは封止材シートの架橋反応が実質的に開始していない状態であることを言う。より具体的には、「ゲル分率０％」とは、上記残留不溶分が全く存在しない場合、及び、精密天秤によって測定した上記残留不溶分の質量％が０．０５質量％未満である場合を言うものとする。尚、上記残留不溶分には、樹脂成分以外の顔料成分等は含まないものとする。これらの樹脂成分以外の混在物が、上記試験により残留不溶分に混在している場合には、例えば、予めこれらの混在物の樹脂成分中における含有量を別途測定しておくことで、これらの混在物を除く樹脂成分由来の残留不溶分について本来得られるべきゲル分率を算出することができる。
【００２５】
本発明の封止材シートは、単層フィルムであってもよいが、コア層と、コア層の両面に配置されるスキン層によって構成される多層フィルムであってもよい。尚、本明細書における多層フィルムとは、少なくともいずれかの最外層、好ましくは両最外層に成形されるスキン層と、スキン層以外の層であるコア層とを有する構造からなるフィルム又はシートのことを言う。
【００２６】
封止材シートを多層フィルムとする場合、高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤及び低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤の樹脂成分中の含有量は、それぞれ、封止材シート全層の樹脂成分中における平均含有量比として、０．０２質量％以上０．２０質量％以下の範囲にあればよい。又、これらのヒンダードアミン系耐光安定剤は、当該多層フィルムの全層に全て同一の含有量比で均等に含まれていることは必須ではない。但し、いずれの層にも、少なくとも０．０１質量％以上のヒンダードアミン系耐光安定剤が含まれる程度には、ヒンダードアミン系耐光安定剤が当該多層フィルムの全層に分散していることが好ましい。
【００２７】
又、封止材シートを多層フィルムとする場合、ＭＦＲがより高い層をスキン層として最外層側に配置することが好ましい。本発明の封止材シートは、単層の封止材シートである場合においても、十分に好ましい透明性と耐熱性、及び適度の柔軟性を備えるものではあるが、このように相対的にＭＦＲの高い層を最外層に配置することにより、封止材シートとして上記の好ましい透明性や耐熱性を保持しつつ、更に密着性やモールディング特性を高めることができる。
【００２８】
更に、封止材シートを多層フィルムとする場合、後述するシラン変性ポリエチレン、或いは、シランカップリング剤等の密着性向上成分を、コア層よりもスキン層により多く傾斜配分してもよい。これにより、封止材シートとして上記の好ましい透明性や耐熱性を保持しつつ、更に、太陽電池モジュールの一体化時に求められるガラスや金属に対する密着性を更に高めることができる。
【００２９】
例えば、３層以上の層からなる多層フィルムである封止材シートにおいては、最外層の厚さは、３０μｍ以上１２０μｍ以下であり、且つ、最外層以外の全ての層からなる中間層と最外層の厚さの比は、最外層：中間層：最外層＝１：３：１〜１：８：１の範囲であることが好ましい。このようにすることにより、封止材シートとしての好ましい耐熱性を保持しつつ、最外層における好ましいモールディング特性を備えることができる。
【００３０】
＜封止材組成物＞
本発明の封止材シートの製造に用いる封止材組成物（以下、単に「封止材組成物」とも言う）は、低密度のポリエチレン系樹脂をベース樹脂とし、分子量と特定の化学構造に着目して選択される２種の組合せからなるヒンダードアミン系耐光安定剤（ＨＡＬＳ）と、架橋剤と、を少なくとも含有する、熱硬化系の樹脂組成物である。又、この封止材組成物は、更に架橋助剤及び酸化防止剤を含有するものであることが好ましい。
【００３１】
又、この封止材組成物は、添加される架橋剤の化学構造についても、後述する特定の化学構造を有する物であることが好ましい。そして、架橋助剤及び酸化防止済が含有される場合には、これらについても、それぞれ後述する特定の化学構造を有するものであることが好ましい。
【００３２】
（ベース樹脂）
封止材組成物は、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、密度０．８７５ｇ／ｃｍ３以上０．８９５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３以上０．８９０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする。このような低密度のポリエチレン系樹脂をベース樹脂とすることにより、封止材シートの透明性を向上させることができる。又、これによれば、ガラス保護基板等、太陽電池モジュールを構成する他の部材との密着性が高まり、又、ラミネート処理における各部材の圧着時におけるセル割れのリスクを低減させることもできる。封止材組成物の全樹脂成分に対する上記のベース樹脂の含有量は７０質量％以上１００質量％以下であり、好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。上記範囲内でこのベース樹脂を含むものである限りにおいて、封止材組成物中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の樹脂が含まれていてもよい。
【００３３】
封止材組成物のベース樹脂として用いるポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ（本明細書における「ＭＦＲ」とは、この測定条件による測定値のことを言うものとする。）は、５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１０ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下であることがより好ましい。ＭＦＲが上記の範囲であることにより、ガラス、金属等からなる太陽電池モジュールの他の部材との密着性に優れた封止材シートとすることができる。
【００３４】
封止材組成物のベース樹脂として用いるポリエチレンは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であることが好ましく、又、このベース樹脂は、メタロセン系直鎖低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）であることが更に好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材シートに対して柔軟性を付与できる。封止材シートに柔軟性が付与される結果、封止材シートとガラス、金属等との密着性が高まる。
【００３５】
又、直鎖低密度ポリエチレンは、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、封止材シートとしてシート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、これをベース樹脂とする封止材組成物からなる封止材シートは、太陽電池モジュールにおいて、太陽電池素子の受光面側に配置された場合に、太陽電池素子への入射光の減衰による発電効率の低下を良く防ぐことができる。
【００３６】
本明細書における「ポリエチレン系樹脂」には、エチレンを重合して得られる通常のポリエチレンのみならず、α−オレフィン等のようなエチレン性の不飽和結合を有する化合物を重合して得られた樹脂、エチレン性不飽和結合を有する複数の異なる化合物を共重合させた樹脂、及びこれらの樹脂に別の化学種をグラフトして得られる変性樹脂等が含まれる。
【００３７】
なかでも、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体を含有する樹脂（本明細書において「シラン変性ポリエチレン樹脂」とも言う）を、例えば、上記のメタロセン系直鎖低密度ポリエチエレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）等とともにベース樹脂の一部を構成するポリエチレン系樹脂として好ましく用いることができる。ベース樹脂に適量の「シラン変性ポリエチレン樹脂」を配合することにより、ガラス保護基板や太陽電池素子等といった他の積層部材と封止材シートとの間の接着性を更に向上させることができる。
【００３８】
「シラン変性ポリエチレン樹脂」は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されているものである。当該共重合体を太陽電池モジュールの封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造し得る。
【００３９】
「シラン変性ポリエチレン樹脂」を構成するシラン共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであっても好ましく使用することができるが、グラフト共重合体であることがより好ましく、重合用ポリエチレンを主鎖とし、エチレン性不飽和シラン化合物が側鎖として重合したグラフト共重合体が更に好ましい。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への太陽電池モジュール用封止材の接着性を著しく向上させることができる。
【００４０】
α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成する際のエチレン性不飽和シラン化合物の含量としては、全共重合体質量に対して、例えば、０．００１質量％以上１５質量％以下、好ましくは、０．０１質量％以上５質量％以下、特に好ましくは、０．０５質量％以上２質量％以下が望ましい。本発明において、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成するエチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００４１】
（ヒンダードアミン系耐光安定剤）
封止材組成物は、耐光安定剤として、分子量１０００以上の高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤（ＨＡＬＳ）、及び、分子量１０００未満の低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤（ＨＡＬＳ）を、含有する。これらの分子量の異なる２種のヒンダードアミン系耐光安定剤は、いずれも、封止材組成物の樹脂成分中に０．０２質量％以上０．２０質量％以下の割合で、封止材組成物に含まれる。又、これら２種のヒンダードアミン系耐光安定剤を合わせたヒンダードアミン系耐光安定剤の総含有量は、封止材組成物中の全樹脂成分に対して、０．１質量％以上０．４質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
封止材組成物に含有される、２種の「ヒンダードアミン系耐光安定剤」、即ち、「高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」及び「低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」は、いずれも、下記表１に示す化学構造のうち、（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかの化学構造を有するものとする。
【００４３】
【表１】
2019179916.tif 000004
【００４４】
尚、本明細書において「エステル結合」とは、構造式Ｒ−ＣＯＯ−Ｒで表される化学結合のことを言う。そして、この「エステル結合」を有する化合物を「エステル」と言うものとする。
【００４５】
ここで、例えば、下記の一般式（２）であらわされるヒンダートアミン耐光安定剤（「Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２」（ＢＡＳＦ社製）、分子量：３１００−４０００）のように、Ｒ３−ＯＣＯ−Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５構造を含んでなり、尚且つ、Ｒ４の分子量が１００未満（「Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２」におけるＲ４の分子量は１８である）であると、エステルが加水分解した場合に、水に溶解して酸解離定数（Ｐｋａ）が小さい有機酸が発生しやすい。そして、この場合に、特に、太陽電池モジュールにとって有害な酸性ガスが発生しやすいことを、後に実施例において示す通り、本願発明者らは見出すに至っている。
【００４６】
【化２】
2019179916.tif 000005
（２）
【００４７】
この知見に基づき、本発明の封止材シートにおいては、上記の酸性ガスの発生を抑制するための手段の一つとして、「ヒンダードアミン系耐光安定」を、エステルを含まない上記の化学構造（ｉ）を有するものとすることとした。
【００４８】
例えば、高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤（ＨＡＬＳ）であって、エステルを含まない化学構造（ｉ）を有するＨＡＬＳとしては、下記の一般式（３）で表される、Ｎ，Ｎ’，４，７−テトラキス｛４，６−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル｝−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（商品名：「Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９」（ＢＡＳＦ社製））、を一例として挙げることができる。このＨＡＬＳの分子量は、２２８６である。
【００４９】
【化３】
2019179916.tif 000006
（３）
【００５０】
一方、低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤（ＨＡＬＳ）であって、エステルを含まない化学構造（ｉ）を有するＨＡＬＳとしては、下記の一般式（４）で表されるＢｉｓ（１−ｕｎｄｅｃａｎｏｘｙ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−４−ｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ（商品名：「ＬＡ−８１」（ＡＤＥＫＡ社製））を一例として挙げることができる。このＨＡＬＳの分子量は、６８１である。
【００５１】
【化４】
2019179916.tif 000007
（４）
【００５２】
又、本発明の封止材シートにおいて、上述の要因による酸性ガスの発生を抑制するための他の手段として、「ヒンダードアミン系耐光安定」がエステルを含むものであっても、当該エステルが、「エステルを含み、該エステルが、Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２構造であって、Ｒ１の分子量が１００以上であり、Ｒ２がエステルを含まない化学構造（ｉｉ）」を有するものであるか、又は、「エステルを含み、該エステルが、Ｒ３−ＯＣＯ−Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５構造であって、Ｒ４の分子量が１００以上であり、Ｒ３及びＲ５がエステルを含まない化学構造（ｉｉｉ）」を有するもののいずれかであることとした。例えば、アルキル鎖の両端にピペリジン環がエステル結合によって結合されている構造からなるＨＡＬＳであれば、アルキル鎖の炭素数が、６以上のものを好ましく、６以上１５以下のものをより好ましく、８であるものを最も好ましく用いることができる。
【００５３】
化学構造（ｉｉｉ）を有するヒンダードアミン系光安定剤は、上記（ｉｉｉ）の化学構造（Ｒ３−ＯＣＯ−Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５）において、Ｒ４がＣＨ２、（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３・・・（ＣＨ２）ｎというように、ｎが大きくなるにつれて、加水分解で発生する有機酸は、水に溶け難く、酸の強度が弱いものとなる。例えば、ｎ＝１のときマロン酸、ｎ＝２のときのコハク酸、ｎ＝３のときグルタル酸、ｎ＝４のときアジピン酸、・・・ｎ＝７のときのアゼライン酸、ｎ＝８のときのセバシン酸で、それぞれの水の溶解度は、７．３、８．３、４３、１．４、・・・０．２４、０．１０ｇ／１００ｍｌと高くなり、水に溶けにくくなる。Ｐｋａは２．９、４．２、４．３、４．４・・・４．５、４．６と増え、酸の強度は弱くなる。以上より、化学構造（ｉｉｉ）を有する添加剤は、例えば、高温高湿の環境下においても、電極等を腐食する有機酸が発生し難くなる点において好ましい。
【００５４】
同様に、化学構造（ｉｉｉ）を有するヒンダードアミン系光安定剤も、上記（ｉｉ）の化学構造（Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２）において、Ｒ１がＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）２・・・ＣＨ３（ＣＨ２）ｎというように、ｎが大きくなれば、加水分解で発生する有機酸は、水に溶け難く、酸の強度が弱いものとなる。例えばｎ＝０のときの酢酸、ｎ＝１のときのプロピオン酸、ｎ＝２のときの酪酸、ｎ＝３のときの吉草酸、・・・ｎ＝６のときのカブリル酸、ｎ＝７のときのペラルゴン酸それぞれの水の溶解度は、ＭＩＳＣＩＢＬＥ、３７ｇ／１００ｍｌ、ＭＩＳＣＩＢＬＥ、４ｇ／１００ｍｌ・・・０．０６８ｇ／ｍｌ、ＮＥＧＬＩＧＩＢＬＥとなり、水に溶けにくくなる。ＰＫａは、４．７０、４．８６、４．８２、４．８４、・・・４．８９、４．９６となり、酸の強度は弱くなる。以上より、化学構造（ｉｉ）を有する添加剤も、化学構造（ｉｉｉ）を有する添加剤と同様に電極等を腐食する有機酸が発生し難くなる点において好ましい。
【００５５】
尚、ヒンダードアミン系光安定剤に限らず、その他の各添加物についても、上記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の化学構造を有するものが、加水分解による有機酸の発生を抑制しやすい点において封止材シートへの添加物として有利な化学構造であることは同様である。
【００５６】
例えば、高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤（ＨＡＬＳ）であって、上記の化学構造（ｉｉｉ）を有するＨＡＬＳとしては、下記の一般式（５）で表される１，２，３，４−Ｂｕｔａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ，  ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ，ｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｗｉｔｈ  １，２，２，６，６−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏｌ（商品名：「ＬＡ−６３Ｐ」（ＡＤＥＫＡ社製））を一例として挙げることができる。このＨＡＬＳの分子量は、約２０００である。
【００５７】
【化５】
2019179916.tif 000008
（５）
【００５８】
一方、低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤（ＨＡＬＳ）であって、上記の化学構造（ｉｉｉ）を有するＨＡＬＳとしては、下記の一般式（６）で表されるＢｉｓ（１−ｏｃｔｙｌｏｘｙ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）ｓｅｂａｃａｔｅ（商品名：「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ＰＡ  １２３」（ＢＡＳＦ社製））を一例として挙げることができる。このＨＡＬＳの分子量は、７３７である。又、このＨＡＬＳは、エステル（Ｒ３−ＯＣＯ−Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５構造）を有し、Ｒ４の分子量が１１２である。
【００５９】
【化６】
2019179916.tif 000009
（６）
【００６０】
ここで、ヒンダードアミン系光安定剤は、ピペリジン骨格中の窒素原子の結合相手により、Ｎ−Ｈ型（窒素原子に水素が結合）、Ｎ−Ｒ型（窒素原子にアルキル基（Ｒ）が結合）、Ｎ−ＯＲ型（窒素原子にアルコキシ基（ＯＲ）が結合）、Ｎ−ＣＨ３型（窒素原子にメチル基（ＣＨ３）が結合）等のタイプに分類することができる。本発明の封止材組成物において用いる「高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」は、上述の化学構造（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかの要件を満たした上で、更に、「Ｎ−ＣＨ３型」のヒンダードアミン系耐光安定剤であることがより好ましい。
【００６１】
例えば、「高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」として、「Ｎ−Ｈ型」のＨＡＬＳを用いた場合、「Ｎ−ＣＨ３型」のＨＡＬＳと比較して、分散性が悪化しやすい。そのため、光学特性が悪化したり、或いは、封止材シート表面へ移行が過剰となりやすく、ラジカル補足が適切に機能しにくい。これに対して、「Ｎ−ＣＨ３型」のＨＡＬＳは「Ｎ−Ｈ型」と比較して、よりベース樹脂（ポリエチレン系樹脂）に相溶しやすく、光学特性が良好となりやすい。更に、「Ｎ−ＣＨ３型」のＨＡＬＳは、熱や光により、「Ｎ−Ｈ型」のＨＡＬＳに変化して、封止材シートの表面へ移行する迄の時間が一定以上の長さとして確保される分、短期的ではなく、長期的な耐光性を発現しやすい。尚、「Ｎ−ＯＲ型」のＨＡＬＳは、ラジカルトラップの反応速度が「Ｎ−Ｈ型」や「Ｎ−ＣＨ３型」のＨＡＬＳと比較して早いが、これにより、封止材シートの架橋処理時に架橋反応を阻害する恐れがある。
【００６２】
上記において好ましい「高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」として例示した「Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９」、「ＬＡ−６３Ｐ」は、いずれも「Ｎ−ＣＨ３型」のＨＡＬＳであり、この点においても、本発明の封止材組成物に用いる「高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」として好適である。
【００６３】
又、本発明の封止材組成物において「高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」と組合せて用いる「低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」は、上述の化学構造（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかの要件を満たした上で、更に、「Ｎ−ＯＲ型」のヒンダードアミン系耐光安定剤であることがより好ましい。Ｎ−ＯＲ型のヒンダードアミン系耐光安定剤は、ラジカルを補足する速さがＮ−Ｈ型やＮ−ＣＨ３型よりも速い。更に高分子ＨＡＬＳよりも速く表面へ移行したＮ−ＯＲ型の低分子ＨＡＬＳは、Ｎ−Ｈ型やＮ−ＣＨ３型のＨＡＬＳよりも短期的にラジカルを補足し、封止シートの劣化を抑制する点おいて、好ましい。短期的な耐光性を発現するＮ−ＯＲ型の低分子ＨＡＬＳは、長期間、光が照射されると、ラジカル補足の機能は低下するが、長期的な耐光性を発現するＮ−ＣＨ３型の高分子ＨＡＬＳとを併用させることで、長い間封止シートの劣化を抑えることが可能となる。
【００６４】
上記において好ましい「低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」として例示した「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ＰＡ  １２３」、「ＬＡ−８１」は、いずれも「Ｎ−ＯＲ型」のＨＡＬＳであり、この点においても、本発明の封止材組成物に用いる「低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」として好適である。又、１−（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｅｔｈｏｘｙ）−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ  ｏｃｔａｄｅｃａｎｏａｔｅも、「低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」好適な例として挙げることができる。
【００６５】
［架橋剤］
本発明の封止材組成物においては、架橋剤由来の酸性ガスの発生も十分に抑制することが好ましい。そのために封止材組成物に含有される架橋剤は、下記表２に示す化学構造のうち、（ｉ）、（ｉｖ）、又は（ｖ）のいずれかの化学構造を有するものとすることが好ましい。
【００６６】
【表２】
2019179916.tif 000010
【００６７】
尚、上述の通り、本明細書においては、「エステル結合」を有する化合物を「エステル」と言うが、この「エステル」を生成する反応（脱水反応）を「エステル化」と言うものとする。
【００６８】
ここで、例えば、下記の一般式（７）であらわされる架橋剤ｎ−ブチル４，４ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート（商品名：「ルペロックス２３０」（アルケマ吉富社製））は、上記の構造式（１）におけるＲ９の分子量が２９であり、熱分解後の生成物が、太陽電池モジュールにとって有害な酸性ガスが発生しやすいことを、本願発明者らは見出すに至っている。
【００６９】
【化７】
2019179916.tif 000011
（７）
【００７０】
表２に記載の化学構造にかかる要件を満たす好ましい架橋剤の具体例としては、下記の一般式（８）で表される化学構造を有するジアルキルパーオキサイド類の架橋剤である「２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブルパーオキシ）ヘキサン」（商品名「ルペロックス１０１」（アルケマ吉富社製））や、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド（商品名「ルペロックスＤＩ」（アルケマ吉富社製））、ジクミルパーオキサイド（商品名「ルペロックスＤＣ」（アルケマ吉富社製））等を挙げることができる。これらの架橋剤は、いずれも、エステルを含まない化学構造（ｉ）を有する。
【００７１】
【化８】
2019179916.tif 000012
（８）
【００７２】
又、表２に記載の化学構造にかかる要件を満たす好ましい架橋剤の他の具体例としては、下記の一般式（９）で表される化学構造を有するパーオキシカーボネート類の架橋剤である「ｔ‐ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート」（商品名「ルペロックスＴＢＥＣ」（アルケマ吉富社製））、「ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート」（商品名「ルペロックスＴＡＥＣ」（アルケマ吉富社製））等を挙げることができる。これらの架橋剤は、化学構造（ｉｖ）を有する。
【００７３】
【化９】
2019179916.tif 000013
（９）
【００７４】
又、封止材組成物に用いる架橋剤は、活性酸素量が４．５％以上１５．００％以下であることが好ましく、５．５％以上１２．００％以下であることがより好ましい。活性酸素量が上記範囲にある架橋剤を用いることによって、封止材シートにより優れた耐熱性と耐光性、及び透明性を備えさせることができる。そして、封止材組成物に用いる架橋剤の１時間半減期温度については、１１５℃以上１５０℃以下のものを用いることが好ましい。これにより、本発明の封止材組成物を、１１０℃以下での溶融押出し成形が可能な樹脂組成物とすることができる。好ましい架橋剤の具体例として上述した「２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブルパーオキシ）ヘキサン」及び「ｔ‐ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート」は、この点においても本発明の封止材組成物に用いる架橋剤として好適である。
【００７５】
封止材組成物における上記の架橋剤の含有量は、封止材組成物中のベース樹脂に対して０．２質量％以上０．６質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上０．５質量％以下の範囲である。この範囲の架橋剤を添加することにより、封止材シートに十分な耐久性を付与することができる。尚、本発明の封止材シートは、実質的な架橋を進行させずに成膜するものであり、成膜後のシート段階における封止材シート中の上記の架橋剤の含有量も０．２質量％以上０．６質量％以下の範囲となることが想定されている。
【００７６】
［架橋助剤］
本発明の封止材組成物においては、架橋助剤由来の酸性ガスの発生も十分に抑制することが好ましい。そのために封止材組成物に含有される架橋助剤は、下記表３に示す化学構造のうち、（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかの化学構造を有するものとすることが好ましい。
【００７７】
【表３】
2019179916.tif 000014
【００７８】
ここで、例えば、下記の一般式（１０）であらわされる架橋助剤（「Ａ−９３００」（新中村化学社製））は、エステル（Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２構造）を有し、Ｒ１の分子量が２７である。このような架橋助剤を用いた場合に、封止材シートの架橋処理後に残存する未反応物が加水分解して、太陽電池モジュールにとって有害な酸性ガスが発生しやすいということを、本願発明者らは見出すに至っている。
【００７９】
【化１０】
2019179916.tif 000015
（１０）
【００８０】
上記表３に記載の化学構造にかかる要件を満たす好ましい架橋助剤の具体例として、下記の一般式（１１）で表される化学構造を有する「トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）」（日本化成社製）や、下記の一般式（１２）で表される化学構造を有する「トリメタリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）」等を挙げることができる。これらの架橋助剤は、いずれも、エステルを含まない化学構造（ｉ）を有する。
【００８１】
【化１１】
2019179916.tif 000016
（１１）
【００８２】
【化１２】
2019179916.tif 000017
（１２）
【００８３】
又、封止材組成物に含有される架橋助剤は、更には、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマー、より好ましくは多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基である架橋助剤であることが好ましい。これによって適度な架橋反応を促進させて封止材シートのガラスや金属に対する密着性を向上させることに加えて、この架橋助剤が、封止材シートを形成する直鎖低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ透明性を維持する。これにより、上記の密着性の向上の効果に加えて、封止材シートの透明性と低温柔軟性をより優れたものとすることができる。
【００８４】
封止材組成物における架橋助剤の含有量は、封止材組成物中のベース樹脂に対して、０．０１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上１．０質量％以下である。この範囲内であれば適度な架橋反応を促進させて封止材シートの密着性を向上させることができる。
【００８５】
［酸化防止剤］
本発明の封止材組成物においては、酸化防止剤由来の酸性ガスの発生も十分に抑制することが好ましい。そのために封止材組成物に用いる酸化防止剤は、下記表４に示す化学構造のうち、（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかの化学構造を有するものとすることが好ましい。
【００８６】
【表４】
2019179916.tif 000018
【００８７】
上記表４に記載の化学構造にかかる要件を満たす好ましい酸化防止剤の具体例としては、エステルを含まない化学構造（ｉ）を有するものの具体例としては、下記の一般式（１３）で表される化学構造を有する「Ｉｒａｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ社製）」を挙げることができる。又、表４の（ｉｉ）の要件を満たすものの具体例としては、下記の一般式（１４）で表される化学構造を有する「Ｉｒａｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ社製）」を挙げることができる。
【００８８】
【化１３】
2019179916.tif 000019
（１３）
【００８９】
【化１４】
2019179916.tif 000020
（１４）
【００９０】
封止材組成物における酸化防止剤の含有量は、封止材組成物中のベース樹脂に対して、０．００５質量％以上０．２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上０．１質量％以下である。この範囲内であれば、製膜時の熱による酸化劣化、太陽電池モジュールでホットスポット発生時に、封止材の熱による劣化が起こりにくい。更に封止材中で添加剤のブリードが発生し難く、良好な透明性を維持する。
【００９１】
（その他の添加物）
封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、密着性向上剤、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤、及びその他の各種フィラーを適宜添加することができる。これらの添加剤の含有量比は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材組成物中に０．００１質量％以上６０質量％以下の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００９２】
＜封止材シートの製造方法＞
本発明の封止材シートの製造方法は、上記においてその詳細を説明した本発明の封止材組成物を用いる製造方法であって、添加剤選定工程、材料混錬工程、シート化工程と、を含んでなるプロセスである。
【００９３】
［添加剤選定工程］
添加剤選定工程においては、封止材組成物においてベース樹脂とするポリエチレン系樹脂に添加する添加剤のうち、耐光安定剤については、高分子量タイプのヒンダートアミン耐光安定剤と低分子量タイプのヒンダートアミン耐光安定剤を組合せて用いることとし、少なくとも、これらのヒンダートアミン耐光安定剤については、上述の化学構造にかかる要件を必須として選定する。又、必須の添加剤である架橋剤、及び、必要に応じて、添加される架橋助剤、酸化防止剤についても、可能な限り、それぞれ上述した化学構造にかかる要件を満たす添加剤を選定する。
【００９４】
［材料混錬工程］
材料混錬工程においては、ベース樹脂（ポリエチレン系樹脂）に、上記添加剤選定工程で選定した上記の２種のヒンダードアミン系耐光安定剤と、架橋剤とを含む各種の添加剤を添加して混錬することによって、封止材組成物を製造する。
【００９５】
［シート化工程］
シート化工程においては、前工程において製造した封止材組成物を溶融成形して、封止材シートを製造する。封止材組成物の溶融成形は、公知の成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行うことができる。成形時の成形温度の下限は封止材組成物の融点を超える温度であればよい。成形温度の上限は使用する架橋剤の１分間半減期温度に応じて、製膜中に架橋が開始しない温度、即ち、封止材組成物のゲル分率を０％に維持できる温度であればよい。
【００９６】
＜太陽電池モジュール＞
図１は、本発明の太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、ガラス保護基板２、前面封止材３、太陽電池素子４、背面封止材５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明に係る太陽電池モジュール１は、前面封止材３及び／又は背面封止材５として、本発明の封止材シートを好ましく用いることができる。特に太陽電池素子４の受光面側に配置される前面封止材３として、透明性に優れる本発明の封止材シートを配置することによって、発電効率の向上に効果的に寄与することができる。
【００９７】
太陽電池モジュール１は、例えば、上記のガラス保護基板２、前面封止材３、太陽電池素子４、背面封止材５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。そして、このとき、前面封止材３ガラス保護基板とガラス基板が積層されることで、ガラス基板と封止材シートとの密着性を向上できる。尚、上記の加熱圧着は、１４０℃以上１７０℃以下となるような加熱条件において行うことにより架橋処理を同時に行うことができる。或いは、上記の加熱圧着を１１０℃以上で実施し、加熱圧着後に、キュア工程を実施するとポリエチレンの架橋反応を進めてもよい。この場合のキュア工程は、封止材シートの樹脂温度が１４０℃以上１７０℃以下となるような加熱条件において行う。上記いずれかの架橋処理により、封止材シートの架橋を適度に進行させて、太陽電池モジュールの耐熱性と耐光性を十分に高めることができる。
【００９８】
このようにして得られる、本発明の太陽電池モジュールは、耐熱性と耐光性に優れ、強い紫外線、熱線、風雨等といった過酷な環境に曝される場合であっても、長期間に亘って高度の耐候性を維持することができるものとなっている。又、透明性においても優れたものであることにより太陽電池モジュールの意匠性と発電効率の向上にも寄与することができる。
【００９９】
尚、本発明の太陽電池モジュール１において、封止材シート以外のガラス保護基板２、太陽電池素子４及び裏面保護シート６は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。又、本発明の太陽電池モジュール１は、上記部材以外の部材を必要に応じて更に含むものであってもよい。
【０１００】
以上、実施形態を示して本発明を具体的に説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲において、適宜変更を加えて実施することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
［封止材シートの製造］
下記のベース樹脂、ヒンダードアミン系耐光安定剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤を含んでなる封止材組成物を溶融し、実施例及び比較例の封止材シートを製造した。この封止材シートの製造は、常法Ｔダイ法により厚さ６００μｍとなるように成膜し、これにより、未架橋の単層の封止材シートとした。成膜温度は９０℃〜１００℃とした。尚、各封止材組成物中のそれぞれのヒンダードアミン系耐光安定剤の全樹脂成分に対する含有量（質量％）は、表１に記載の通りとした。又、ヒンダードアミン系耐光安定剤、架橋剤、架橋助剤の各添加剤が、上記において説明した化学構造（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに該当する場合は、該当する番号（（ｉ）〜（ｖ）のいずれか）を表１中「化学構造」の欄に付した。上記化学構造（ｉ）〜（ｖ）のいずれにも該当しないものは「−」と付した。
【０１０３】
（ベース樹脂）
：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが２０ｇ／１０分のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）８５質量部と、下記のシラン変性ポリエチレン樹脂（密度０．８８４ｇ／ｃｍ３）１５質量部との混合樹脂を、全ての実施例、比較例の封止材シートの「ベース樹脂」とした。このベース樹脂の密度は、０．８８１ｇ／ｃｍ３である。又、この「ベース樹脂」のＳＰ値は、８．６である。
（シラン変性ポリエチレン樹脂）
：密度０．８８１ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃でのＭＦＲが３０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練して得たシラン変性ポリエチレン樹脂。このシラン変性ポリエチレン樹脂の密度は、０．８８４ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲは１８ｇ／１０分である。
【０１０４】
（高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤１）
表１において「高分子ＨＡＬＳ１」と記す。
上述の「Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９」（ＢＡＳＦ社製）を用いた。このＨＡＬＳは、上記の一般式（３）で表されるＮ−ＣＨ３型のＨＡＬＳであり、エステルを含まない化学構造（ｉ）を有する。分子量は、２２８６である。
【０１０５】
（高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤２）
表１において「高分子ＨＡＬＳ２」と記す。
上述の「ＬＡ−６３Ｐ」（ＡＤＥＫＡ社製）を用いた。このＨＡＬＳは、上記の一般式（５）で表されるＮ−ＣＨ３型のＨＡＬＳであり、エステル（Ｒ３−ＯＣＯ−Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５構造）を有し、Ｒ４の分子量が１００以上であり、Ｒ３及びＲ５がエステルを含まない化学構造（ｉｉｉ）を有する。分子量は、約２０００である。
【０１０６】
（高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤３）
表１において「高分子ＨＡＬＳ３」と記す。
「Ｔｈｉｎｕｖｉｎ６２２」（ＢＡＳＦ社製）を用いた。このＨＡＬＳは、上記の一般式（２）で表されるＨＡＬＳであり、エステル（Ｒ３−ＯＣＯ−Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５構造）を有し、尚且つ、Ｒ４の分子量が２８である化学構造を有する。分子量は、３１００−４０００である。
【０１０７】
（低分子量ヒンダードアミン系耐光安定剤１）
表１において「低分子ＨＡＬＳ１」と記す。
上述の「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ＰＡ  １２３」（ＢＡＳＦ社製）を用いた。このＨＡＬＳは、上記の一般式（６）で表されるＮ−ＯＲ型のＨＡＬＳであり、エステル（Ｒ３−ＯＣＯ−Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５構造）を有し、Ｒ４の分子量が１１２であり、Ｒ３及びＲ５がエステルを含まない化学構造（ｉｉｉ）を有する。分子量は、７３７である。
【０１０８】
（低分子量ヒンダードアミン系耐光安定剤２）
表１において「低高分子ＨＡＬＳ２」と記す。
上述の「ＬＡ−８１」（ＡＤＥＫＡ社製）を用いた。このＨＡＬＳは、上記の一般式（４）で表されるＮ−ＯＲ型のＨＡＬＳであり、エステルを含まない化学構造（ｉ）を有する。分子量は、約６８１である。
【０１０９】
（架橋剤１）
表１において「架橋１」と記す。
上記の一般式（８）で表される化学構造を有する「ルペロックス１０１」（アルケマ吉富株式会社製）を用いた。封止材組成物のベース樹脂に対する含有量（質量％）が、０．４質量％となるように添加量を調整した。
【０１１０】
（架橋剤２）
表１において「架橋２」と記す。
上記の一般式（９）で表される化学構造を有する「ルペロックスＴＢＥＣ」（アルケマ吉富株式会社製）を用いた。封止材組成物のベース樹脂に対する含有量（質量％）が、０．４質量％となるように添加量を調整した。
【０１１１】
（架橋剤３）
表１において「架橋３」と記す。
上記の一般式（７）で表される化学構造を有する「ルペロックス２３０」（アルケマ吉富社製）を用いた。封止材組成物のベース樹脂に対する含有量（質量％）が、０．４質量％となるように添加量を調整した。
【０１１２】
（架橋助剤１）
表１において「助剤１」と記す。
上記の一般式（１１）で表される化学構造を有する「ＴＡＩＣ（日本化成社製）」を用いた。封止材組成物のベース樹脂に対する含有量（質量％）が、０．６質量％となるように添加量を調整した。
【０１１３】
（架橋助剤２）
表１において「助剤２」と記す。
上記の一般式（１２）で表される化学構造を有する「ＴＭＡＩＣ（日本化成社製）」を、封止材組成物のベース樹脂に対する含有量（質量％）が、０．６質量％となるように添加量を調整した。
【０１１４】
（架橋助剤３）
表１において「助剤３」と記す。
上記の一般式（１０）で表される化学構造を有する「Ａ−９３００（新中村化学社製）」を用いた。封止材組成物のベース樹脂に対する含有量（質量％）が、０．６質量％となるように添加量を調整した。
【０１１５】
（架橋助剤４）
表１において「助剤４」と記す。
下記の一般式（１５）で表される化学構造を有する「ＴＭＰＴＭＡ（日本化成社製）」を用いた。この架橋助剤は、エステル（Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２構造）を有し、Ｒ１の分子量が４１である。封止材組成物のベース樹脂に対する含有量（質量％）が、０．６質量％となるように添加量を調整した。
【０１１６】
【化１５】
2019179916.tif 000021
（１５）
【０１１７】
（酸化防止剤）
酸化防止剤については、いずれの実施例及び比較例においても、上記の一般式（１３）で表される化学構造を有する「Ｉｒａｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ社製）」と、上記の一般式（１４）で表される化学構造を有する「Ｉｒａｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ社製）」とを併用した。封止材組成物のベース樹脂に対する含有量（質量％）は、「Ｉｒａｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ社製）」が０．０２質量％、「Ｉｒａｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ社製）」が０．０４質量％となるように、それぞれの添加量を調整した。
【０１１８】
［評価例１：耐候性（封止材シートの耐光性）］
上記の通り製造した実施例及び比較例の未架橋の各封止材シートを、ＥＴＦＥフィルムで挟み込んで、真空加熱ラミネーションによる一体化時に同時に架橋処理を行ったものを実施例及び比較例の耐候性（高温での耐光性）を評価する封止材シート評価用試料とした。真空加熱ラミネート条は下記の通りとした。
（真空加熱ラミネート条件）  （ａ）真空引き：６分
（ｂ）加圧：（０ｋＰａ〜５０ｋＰａ）：１０秒
（ｃ）圧力保持：（５０ｋＰａ）：１１分
（ｄ）温度：１６５℃
上記の封止材シート評価用試料について、下記の耐光試験を実施し、その後に、下記の引張り応力試験を行い、各封止材シートの高温環境下での耐光性について評価した。
（耐光試験）
：各評価用試料について、東洋精機製作所  アトラス・ウエザオメータＣｉ４０００を用い、放射照度１８０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度（ＢＰＴ）１１０℃、湿度５０％の条件で１０００時間の照射試験を行った。
（引張り応力試験方法）
：封止材シートを５０ｍｍ長さ、１０ｍｍ幅にカットしたものを、剥離試験機（テンシロン万能試験機  ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）の上下１０ｍｍを治具で押さえ、チャック間距離３０ｍｍで、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの引張り試験を行い、封止材シートの引張り応力を測定した。
（評価基準）
Ａ：上記引張り応力が、３．０ＭＰａ以上
Ｂ：上記引張り応力が、１．０ＭＰａ以上３．０ＭＰａ未満
Ｃ：上記引張り応力が、１．０ＭＰａ未満
【０１１９】
［評価例２：耐候性（太陽電池モジュールの発電効率維持率）］
下記の各部材を、ガラス基板／封止材シート／太陽電池素子／封止材シート／裏面保護シートの順で積層し、下記のラミネート条件で、真空加熱ラミネート処理を行いうことにより、湿熱環境下における太陽電池モジュールの発電効率の維持率を評価するための太陽電池モジュール評価用試料を製造した。
（部材）
ガラス基板：（白板半強化ガラス（ＪＰＴ３．２））
封止材シート：上記の通り製造した実施例及び比較例の未架橋の各封止材シート
太陽電池素子： Ｔ−ＳＥＣ製単結晶ｐ型  ＰＥＲＣ  ＴＳＳ６３ＴＮ
裏面保護シート：ＳｉＯｘ−ＰＥＴ系樹脂フィルム
（真空加熱ラミネート条件）  （ａ）真空引き：６分
（ｂ）加圧：（０ｋＰａ〜５０ｋＰａ）：１０秒
（ｃ）圧力保持：（５０ｋＰａ）：１１分
（ｄ）温度：１５５℃
上記の太陽電池モジュール評価用試料について、下記の耐久試験を実施し、その後に、下記の発電効率長期維持率試験を行い、各封止材シートを用いてなる太陽電池モジュールの湿熱環境下での発電効率維持率について評価した。尚、モジュール化時の加熱温度は、架橋剤や架橋助剤がラミネート処理中に全て反応を終えてしまわない程度の温度として上記温度に設定した。
（耐久試験）
：各評価用試料について、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製：ＨＡＳＴＥＳＴ）にて、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの条件に設定し、上記の各評価用試料を投入した。８００時間経過後、数時間常温放置した。
（発電効率長期維持率試験）
各太陽電池モジュール評価用サンプルについて、上記の耐久試験の前後のＰｍａｘ値をそれぞれ測定し、発電効率の維持率を算出し、下記の評価基準１に基づいて、発電効率長期維持率を評価した。尚、Ｐｍａｘ値とは、太陽電池の出力が最高となる動作点での最高出力値である。ソーラーシミュレータ（株式会社  三永電機製作所製ＸＥＳ−１５５Ｓ１）を用いて、セル裏面温度２５℃、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で各評価用サンプルのＰｍａｘ値を測定した。
（評価基準）
Ａ：発電効率維持率が８０％以上である。
Ｂ：発電効率維持率が６０％以上８０％未満である。
Ｃ：発電効率維持率が６０％未満である。
【０１２０】
【表５】
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【０１２１】
【表６】
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【０１２２】
表５及び表６より、本発明の太陽電池モジュール用の封止材シートは、高温多湿の過酷な環境下での長期使用にも耐えうる十分な耐候性を備えるポリエチレン系の封止材シートであって、尚且つ、そのような環境下においても、太陽電池モジュールにとって有害な酸性ガスの発生が十分に抑制して発電効率を良好に維持することができる太陽電池モジュール用を構成することができるものであることが分かる。
【符号の説明】
【０１２３】
１                    太陽電池モジュール
２                    ガラス保護基板
３                    前面封止材
４                    太陽電池素子
５                    背面封止材
６                    裏面保護シート
【図１】
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