(57)【要約】【課題】環境負荷の小さい有機媒体を使用して、所期の粉体特性を有し、引張強度や伸び等に優れた成形品を得ることが可能なフッ素樹脂造粒粉末を製造する方法の提供を目的とする。【解決手段】フッ素樹脂粉末を、フルオロオレフィンを含む２０℃において液状の含フッ素溶媒と、水とを含む媒体中で撹拌して造粒させることを特徴とする、フッ素樹脂造粒粉末の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂粉末を、フルオロオレフィンを含む２０℃において液状の含フッ素溶媒と、水とを含む媒体中で撹拌して造粒させることを特徴とする、フッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
【請求項２】
前記含フッ素溶媒の沸点が３５℃以上６０℃以下である、請求項１に記載のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
【請求項３】
前記含フッ素溶媒の沸点が５０℃以上６０℃以下である、請求項１または２に記載のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
【請求項４】
前記含フッ素溶媒の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
【請求項５】
前記フルオロオレフィンが、クロロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィンおよびハイドロクロロフルオロオレフィンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
【請求項６】
前記ハイドロクロロフルオロオレフィンがクロロトリフルオロプロペンである、請求項５に記載のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
【請求項７】
前記クロロトリフルオロプロペンが１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンまたは１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである、請求項６に記載のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
【請求項８】
前記フッ素樹脂粉末がポリテトラフルオロエチレン粉末である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
【請求項９】
前記フッ素樹脂粉末の平均粒径が１００μｍ未満であり、前記フッ素樹脂造粒粉末の平均粒径が１００μｍ以上７００μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
【請求項１０】
フッ素樹脂粉末の平均粒径が５０μｍ以下であり、前記フッ素樹脂造粒粉末の平均粒径が２００μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記含フッ素溶媒は、前記フッ素樹脂粉末１質量部に対して、０．１質量部以上１．５質量部以下となる量であり、前記水は、前記フッ素樹脂粉末１質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下となる量である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記フッ素樹脂粉末を、１０℃以上前記含フッ素溶媒の沸点以下の媒体中で撹拌することを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
【請求項１３】
さらに、前記造粒により得られたフッ素樹脂造粒物を分別し、乾燥することを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂造粒粉末を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素樹脂は、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、その特性を生かして種々の用途に使用されている。
【０００３】
フッ素樹脂の製造方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法が知られている。また、上記の製造方法によって得られたフッ素樹脂粉末を、含フッ素溶媒を含む媒体中で撹拌して、該フッ素樹脂粉末を凝集させて所望の大きさに造粒することにより、種々の用途に応じて要求される粉体特性を有するフッ素樹脂造粒粉末を得ることが知られている。
【０００４】
特許文献１には、平均粒径２００μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粉末を、水と２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のハロゲン化炭化水素との２相液体媒質中で撹拌する方法が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、平均粒径２００μｍ以下の未焼成のポリテトラフルオロエチレン粉末を、水と炭素数４〜１０のヒドロフルオロカーボンと混合し、撹拌して造粒することが記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のハロゲン化炭化水素はオゾン破壊係数が大きく、先進国では２０２０年に全廃される予定である。特許文献２に記載のヒドロフルオロカーボンは、地球温暖化係数が大きい。
【０００７】
また、オゾン破壊係数が０であり、従来使用していたヒドロフルオロカーボンより地球温暖化係数が小さい含フッ素溶媒として、例えば、特許文献３および特許文献４のポリテトラフルオロエチレン粉末の造粒においてはヒドロフルオロアルキルエーテルが用いられているが、より環境負荷が小さい媒体を用いて、優れた粉体特性のフッ素樹脂造粒粉末を製造する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２９０９９１８号公報
【特許文献２】特許第３２６３２３５号公報
【特許文献３】特許第３６６６２１０号公報
【特許文献４】特許第５６９１１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記観点からなされたものであって、環境負荷の小さい有機媒体を使用して、所期の粉体特性を有し、引張強度や伸び等に優れた成形品を得ることが可能なフッ素樹脂造粒粉末を製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、以下に示す構成のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法を提供する。
［１］フッ素樹脂粉末を、フルオロオレフィンを含む２０℃において液状の含フッ素溶媒と、水とを含む媒体中で撹拌して造粒させることを特徴とする、フッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
［２］前記含フッ素溶媒の沸点が３５℃以上６０℃以下である、［１］のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
［３］前記含フッ素溶媒の沸点が５０℃以上６０℃以下である、［１］または［２］のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
［４］前記含フッ素溶媒の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である、［１］〜［３］のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
［５］前記フルオロオレフィンが、クロロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィンおよびハイドロクロロフルオロオレフィンから選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［４］のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
［６］前記ハイドロクロロフルオロオレフィンがクロロトリフルオロプロペンである［５］のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
［７］前記クロロトリフルオロプロペンが１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンまたは１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである、［６］のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
［８］前記フッ素樹脂粉末がポリテトラフルオロエチレン粉末である、［１］〜［７］のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
［９］前記フッ素樹脂粉末の平均粒径が１００μｍ未満であり、前記フッ素樹脂造粒粉末の平均粒径が１００μｍ以上７００μｍ以下である、［１］〜［８］のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
［１０］フッ素樹脂粉末の平均粒径が５０μｍ以下であり、前記フッ素樹脂造粒粉末の平均粒径が２００μｍ以上５００μｍ以下である、［１］〜［９］のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
［１１］前記含フッ素溶媒は、前記フッ素樹脂粉末１質量部に対して、０．１質量部以上１．５質量部以下となる量であり、前記水は、前記フッ素樹脂粉末１質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下となる量である、［１］〜［１０］のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
［１２］前記フッ素樹脂粉末を、１０℃以上前記含フッ素溶媒の沸点以下の媒体中で撹拌することを含む、［１］〜［１１］のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
［１３］さらに、前記造粒により得られたフッ素樹脂造粒物を分別し、乾燥することを含む、［１］〜［１２］のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、環境負荷の小さい有機媒体を使用して、所期の粉体特性を有し、引張強度や伸び等に優れた成形品を得ることが可能なフッ素樹脂造粒粉末を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本明細書において、「フッ素樹脂粉末」とは、フッ素樹脂の重合単位となる単量体を（共）重合して得られるフッ素樹脂の粒状固体そのもの、あるいは粒状固体を微粉砕して得られるフッ素樹脂の一次粉末をいう。「フッ素樹脂造粒物」とは、フッ素樹脂粉末を造粒して得られる、媒体によって湿潤したフッ素樹脂粉末の造粒物をいう。「フッ素樹脂造粒粉末」とは、フッ素樹脂造粒物から媒体を除去して得られる粉末をいう。
【００１３】
本明細書において、フッ素樹脂粉末の平均粒径は、レーザー式粒径測定器で測定した値である。フッ素樹脂造粒粉末の平均粒径は、メッシュサイズの異なる複数枚のフルイを重ねて（例えば、上から順に１６、２０、２４、２８、３５、６０および１５０メッシュを重ねて）、フッ素樹脂造粒粉末をフルイ分けし、その質量が積算で５０％となる値である。
【００１４】
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。略称として、ハイフン（−）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ」においては「１２３３ｙｄ」）を用いることがある。また、幾何異性体を有する化合物の名称およびその略称に付けられた（Ｅ）は、Ｅ体（トランス体）を示し、（Ｚ）はＺ体（シス体）を示す。該化合物の名称、略称において、Ｅ体、Ｚ体の明記がない場合、該名称、略称は、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ体とＺ体の混合物を含む総称を意味する。
【００１５】
本明細書において、地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第５次評価報告書（２０１４年）に示される、または該方法に準じて測定された１００年の値である。また、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均とする。本明細書における物質の沸点は、常圧（１．０１３×１０５Ｐａ）における沸点を示す。本明細書における物質の表面張力は、温度２０℃における表面張力を示す。
本明細書において、数値範囲を表す「〜」は、上限値および下限値を含めた範囲であることを意味する。
【００１６】
本発明のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法は、フッ素樹脂粉末を、フルオロオレフィンを含む２０℃において液状の含フッ素溶媒（以下、含フッ素溶媒（Ｓ）ともいう。）と、水とを含む媒体中で撹拌して造粒させることを特徴とする。
【００１７】
フルオロオレフィンは、分子内に炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であって、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されている化合物である。また、水素原子の一部が、フッ素原子以外の原子に置換されていてもよい。
【００１８】
フルオロオレフィンは、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素−炭素二重結合を有することから、ＧＷＰが低く、環境負荷が小さい。含フッ素溶媒（Ｓ）がフルオロオレフィンを含むことで、本発明の製造方法は、環境に対する負荷が小さい。
【００１９】
環境に対する負荷をより小さくする点から、含フッ素溶媒（Ｓ）の１００質量％中のフルオロオレフィンの割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、フルオロオレフィンのみからなることが最も好ましい。
【００２０】
含フッ素溶媒（Ｓ）は、フルオロオレフィンを含むことで、表面張力が小さく、水不溶性である。含フッ素溶媒（Ｓ）のみを媒体として用い、フッ素樹脂粉末の造粒を行った場合、得られるフッ素樹脂造粒粉末の内部が固くしまった状態になり、これを用いて製造される成形品の引張強度、伸び等が損なわれ易い。これに対し、水と含フッ素溶媒（Ｓ）を含む媒体中でフッ素樹脂粉末を造粒することにより、引張強度や伸び等に優れた成形品を得ることが可能なフッ素樹脂造粒粉末を製造できる。
【００２１】
含フッ素溶媒（Ｓ）は、フルオロオレフィンを含み、常圧（１．０１３×１０５Ｐａ）、２０℃の条件下で液状であることで、蒸発潜熱が大きく、湿潤状態のフッ素樹脂造粒物からの含フッ素溶媒（Ｓ）の分離が穏やかに進行すると考えられる。そのため、水と含フッ素溶媒（Ｓ）を含む媒体中でフッ素樹脂粉末を撹拌して、造粒させることにより、フッ素樹脂粉末が適度に湿潤し、フッ素樹脂粉末の凝集が過度に進まず、適度に軟らかく、内部は均一で空隙が少なく、かさ密度が大きく、表面が平滑で流動性のよいフッ素樹脂造粒粉末が得られると考えられる。
【００２２】
本発明が対象とするフッ素樹脂としては、融点が１００℃を超えるフッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂として、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥという）共重合体（以下、ＰＦＡという）、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという）共重合体（以下、ＦＥＰという）、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、クロロトリフルオロエチレンをＣＴＦＥ、ポリクロロトリフルオロエチレンをＰＣＴＦＥという）、エチレン／ＴＦＥ共重合体（以下、ＥＴＦＥという）、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体（以下、ＥＣＴＦＥという）、ＴＦＥ／ビニリデンフルオリド（以下、ＶｄＦという）共重合体、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）等が挙げられる。
【００２３】
なお、上記ＰＡＶＥとしては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。ＰＡＶＥは、これらの１種または２種以上を含んだものであってもよい。上記したフッ素樹脂のうち、本発明のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法が適用されるフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥまたはＴＦＥ共重合体が好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。ＴＦＥ共重合体として具体的には、上記ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体等が挙げられる。
【００２４】
なお、上記ＰＴＦＥには、ＴＦＥの単独重合体のみでなく、実質的に溶融加工性を付与しない程度の微量の、好ましくは共重合体１００質量％中２質量％以下の割合の、ＣＴＦＥ等のハロゲン化エチレン、ＨＦＰ等の炭素数３〜６のペルフルオロアルケン、ＰＡＶＥ等のフルオロビニルエーテル、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（４−メチル−１，３−ジオキソール）等の、ＴＦＥと共重合しうる共重合成分に基づく重合単位を含む、いわゆる変性ＰＴＦＥも含まれる。
【００２５】
本発明のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法で使用するフッ素樹脂粉末は、例えば、フッ素樹脂の重合単位となる単量体を（共）重合して得られるフッ素樹脂の粒状固体を、そのまま、あるいは所定の平均粒径の範囲の一次粉末に微粉砕したものが挙げられる。また、フッ素樹脂を製造する際の重合溶媒として含フッ素溶媒（Ｓ）を用いる場合には、重合後のフッ素樹脂の粒状固体と含フッ素溶媒（Ｓ）とを含む粗液をそのまま本発明のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法で使用してもよい。
【００２６】
フッ素樹脂粉末の平均粒径は１００μｍ未満が好ましい。（共）重合の方法は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合のいずれであってもよい。ＰＴＦＥの場合、ＴＦＥを懸濁重合して得られるＰＴＦＥの粒状固体を、平均粒径１００μｍ未満の一次粉末に微粉砕したものが好ましい。フッ素樹脂粉末の平均粒径が１００μｍ以上であると、得られるフッ素樹脂造粒粉末のかさ密度が小さくなり易い。さらには、ＰＴＦＥ造粒粉末中に空隙が残り易く、均一性が損なわれ易い。
【００２７】
フッ素樹脂粉末の平均粒径は、１０〜７０μｍがより好ましく、１５〜６０μｍがさらに好ましい。フッ素樹脂粉末の平均粒径が１０μｍ未満であると、フッ素樹脂粉末の造粒性の低下や、フッ素樹脂成形品の引張強度や伸び等が低下する傾向となる。
【００２８】
フッ素樹脂粉末は、造粒に要する時間を低減できることから、未焼成であることが好ましい。本発明において未焼成とは、フッ素樹脂の重合単位となる単量体を（共）重合した後、その融点以上に加熱されていない状態の粉末を意味する。
【００２９】
本発明のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法では、水と含フッ素溶媒（Ｓ）とを含む媒体を用いる。含フッ素溶媒（Ｓ）は、フルオロオレフィンを含み、常圧（１．０１３×１０５Ｐａ）において２０℃で液状である。
【００３０】
含フッ素溶媒（Ｓ）は、フルオロオレフィンを含むことで、オゾン破壊係数は、０．０００１以下であることが好ましい。含フッ素溶媒（Ｓ）のＧＷＰは、１０以下が好ましく、１以下がより好ましい。
【００３１】
含フッ素溶媒（Ｓ）の沸点は、フッ素樹脂造粒粉末の製造効率の点から、３５℃以上６０℃以下が好ましく、５０℃以上６０℃以下がより好ましい。含フッ素溶媒（Ｓ）の沸点が高すぎると、フッ素樹脂造粒物から含フッ素溶媒（Ｓ）を除去する際に温度を高める必要がある。その結果、フッ素樹脂造粒物の内部が固くしまり、得られるフッ素樹脂造粒粉末を用いて製造される成形品の引張強度、伸び等が損なわれ易い。含フッ素溶媒（Ｓ）の沸点が低すぎると、フッ素樹脂粉末の凝集が不完全になり易く、得られるフッ素樹脂造粒粉末は、小さい外力で壊れ易くなる傾向にある。
【００３２】
含フッ素溶媒（Ｓ）は、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。含フッ素溶媒（Ｓ）の表面張力が高すぎると、得られるフッ素樹脂造粒粉末の内部が固くしまった状態になり、これを用いて製造される成形品の引張強度、伸び等が損なわれ易い。
【００３３】
含フッ素溶媒（Ｓ）が含有するフルオロオレフィンとしては、パーフルオロオレフィン（ＰＦＯ）、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）およびハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等が挙げられる。
【００３４】
ＰＦＯは、炭素原子およびフッ素原子から構成されて、分子内に炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、ＣＦＯは、炭素原子、塩素原子およびフッ素原子から構成されて、分子内に炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、ＨＦＯは、炭素原子、水素原子およびフッ素原子から構成されて、分子内に炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、ＨＣＦＯは、炭素原子、水素原子、フッ素原子、塩素原子から構成されて、分子内に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
【００３５】
含フッ素溶媒（Ｓ）が含有するフルオロオレフィンとしては、これらのなかでもＣＦＯ、ＨＦＯおよびＨＣＦＯから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
ＣＦＯとして、具体的には１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１３ｙａ）、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１３ｘａ）等が挙げられる。
【００３７】
ＨＦＯとして、具体的には、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）が挙げられる。ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚには、Ｚ体およびＥ体が存在する。
【００３８】
ＨＣＦＯとして、具体的には、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｚｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｂ）、２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｅ）、２−クロロ−１，１，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｃ）、３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｅ）、３−クロロ−１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｃ）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）、１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２２ｘｄ）、２，３−ジクロロ−１，１−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｃ）、２，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３１ｘｆ）、１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｙｄ）、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＨＣＦＯ−１４３７ｄｙｃｃ）等が挙げられる。
【００３９】
これらのＨＣＦＯのうち、Ｚ体およびＥ体が存在するのは、１２２４ｙｄ、１２２４ｘｅ、１２２４ｚｂ、１２３３ｙｄ、１２３３ｚｂ、１２３３ｚｄ、１２２３ｘｄ、１２３３ｘｅ、１２３３ｙｅ、１２２２ｘｄ、１４３７ｄｙｃｃである。
【００４０】
上に例示したフルオロオレフィンのＧＷＰはいずれも１未満であり、ＧＷＰの点からはいずれの化合物も好ましい。
【００４１】
上に例示したフルオロオレフィンのうち、Ｃ３Ｃｌ３Ｆ３で表されるトリクロロトリフルオロプロペン、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ３で表されるジクロロトリフルオロプロペン、Ｃ３Ｈ２ＣｌＦ３で表されるクロロトリフルオロプロペンおよびＣ５Ｈ２ＣｌＦ７で表されるクロロヘプタフルオロペンテンが好ましい。
【００４２】
なかでも、含フッ素溶媒（Ｓ）の特性を好ましい範囲に制御できる観点からＣ３Ｈ２ＣｌＦ３、すなわちクロロトリフルオロプロペンがより好ましく、１２３３ｙｄおよび１２３３ｚｄのうち少なくとも１種がより好ましく、１２３３ｙｄが特に好ましい。
【００４３】
フルオロオレフィンは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。含フッ素溶媒（Ｓ）は、上記のとおりフルオロオレフィンのみからなることが好ましい。含フッ素溶媒（Ｓ）がフルオロオレフィンのみからなり、かつフルオロオレフィンが１種からなる場合、該フルオロオレフィンは２０℃において液状である。この場合、該フルオロオレフィンの、ＧＷＰ、沸点、表面張力は上記範囲内にあることが好ましい。
【００４４】
含フッ素溶媒（Ｓ）がフルオロオレフィンのみからなり、かつフルオロオレフィンが２種以上からなる場合、含フッ素溶媒（Ｓ）が２０℃において液状であれば、それぞれのフルオロオレフィンが２０℃において液状でなくてもよい。また、含フッ素溶媒（Ｓ）は、上記２種以上の混合物において、ＧＷＰ、沸点、表面張力が上記範囲内にあるのが好ましく、その場合それぞれのフルオロオレフィンのＧＷＰ、沸点、表面張力が上記範囲内になくてもよい。ただし、この場合も、それぞれのフルオロオレフィンのＧＷＰ、沸点、表面張力が上記範囲内にあることが好ましい。なお、２種以上のフルオロオレフィンを使用する場合、沸点が変化する等の懸念があることから、含フッ素溶媒（Ｓ）は単一のフルオロオレフィンからなるのが好ましい。
【００４５】
上記において１２３３ｚｄのうち、１２３３ｚｄ（Ｚ）は沸点が３９℃、表面張力が１８ｍＮ／ｍ、１２３３ｚｄ（Ｅ）は沸点が１９℃である。含フッ素溶媒（Ｓ）としては、１２３３ｚｄ（Ｚ）が好ましい。１２３３ｙｄのうち、１２３３ｙｄ（Ｚ）は、沸点が５４℃、１２３３ｙｄ（Ｅ）は、沸点が４８℃である。また１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）の質量比が９５：５の混合物は、沸点が５４℃、表面張力が２２ｍＮ／ｍである。
【００４６】
１２３３ｙｄとしては、１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）の混合物を用いてもよい。その場合、１２３３ｙｄ（Ｚ）の割合が、１２３３ｙｄの全量に対して５０〜１００質量％であるのが好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましい。１２３３ｙｄは、上記観点から、１２３３ｙｄ（Ｚ）のみからなるのが特に好ましい。ただし、１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）は、通常、製造する際に両者の混合物として得られる。両者を分離精製する製造コストを考慮すると、１２３３ｙｄの全量に対して、上限で１０質量％程度の１２３３ｙｄ（Ｅ）が含まれるのが好ましい。
【００４７】
含フッ素溶媒（Ｓ）は、本発明の効果を損なわない限り、フルオロオレフィン以外の含フッ素化合物（以下、「その他の含フッ素化合物」という）を含んでいてもよい。その他の含フッ素化合物としては、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）、ペルフルオロブトキシメタン（住友スリーエム社製、商品名：Ｎｏｖｅｃ７１００）、ペルフルオロブトキシエタン（住友スリーエム社製、商品名：Ｎｏｖｅｃ７２００）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン（旭硝子社製、商品名：ＡＣ６０００）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン（旭硝子社製、商品名：ＡＣ２０００）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、ＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂの混合物（旭硝子社製、商品名：ＡＫ−２２５）等が挙げられる。
【００４８】
また、含フッ素溶媒（Ｓ）は、その他の含フッ素化合物として、フルオロオレフィンの製造時に原料として用いた未反応含フッ素化合物、副生物のうち蒸留等の通常の方法で除去しきれなかった含フッ素化合物を含んでいてもよい。具体的には、１２３３ｙｄにおける、未反応原料、副生物である１−クロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロピン、１−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン等、が例示できる。
【００４９】
含フッ素溶媒（Ｓ）はその他の含フッ素化合物を含む場合も、２０℃において液状であり、ＧＷＰ、沸点、表面張力が上記範囲内となるのが好ましい。したがって、その他の含フッ素化合物の種類および含有量は上記含フッ素溶媒（Ｓ）の特性を考慮して適宜選択される。
【００５０】
上記の点から、特には環境に対する負荷や製造効率の点から、その他の含フッ素化合物は、含フッ素溶媒（Ｓ）の１００質量％のうち、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが最も好ましい。
【００５１】
本発明のフッ素樹脂造粒粉末の製造方法で使用する上記媒体は、フッ素樹脂粉末の１質量部に対し、水の１〜４０質量部と、含フッ素溶媒（Ｓ）の０．１〜３質量部とを含むことが好ましく、水の１〜３０質量部と、含フッ素溶媒（Ｓ）の０．１〜２質量部とを含むことがより好ましく、水の１〜１０質量部と、含フッ素溶媒（Ｓ）の０．１〜１．５質量部とを含むことが最も好ましい。
【００５２】
フッ素樹脂粉末に対する含フッ素溶媒（Ｓ）の割合が３質量部より多いと、フッ素樹脂造粒粉末の平均粒径が大きくなる傾向にあり、含フッ素溶媒（Ｓ）の割合が０．１質量部より少ないと、フッ素樹脂造粒粉末の平均粒径が小さくなる傾向にある。また、フッ素樹脂粉末に対する水の割合が１質量部以上であれば、フッ素樹脂造粒粉末の平均粒径を制御しやすく、４０質量部以下であれば、製造効率に優れる。フッ素樹脂造粒粉末に対し、水と含フッ素溶媒（Ｓ）とをそれぞれ上記割合で含む媒体を用いることにより、引張強度や伸び等に優れた成形品を得ることが可能な、適度な粒径のフッ素樹脂造粒粉末が得られ易くなる。
【００５３】
本発明の製造方法で使用する媒体は水と含フッ素溶媒（Ｓ）以外に、微量成分を含んでもよい。微量成分としては、含フッ素溶媒（Ｓ）の製造に用いた未反応原料、副生物のうち蒸留等の通常の方法で除去しきれなかった成分（ただし、含フッ素化合物を除く）、安定剤が挙げられる。１２３３ｙｄの安定剤としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、２−プロピン−１−オール、ジイソブチレン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、ｎ−ヘプタン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェノール等が挙げられる。１２３３ｙｄの安定剤としては、上記した化合物の１種を単独で用いてもよく２種以上を組合せて用いてもよい。このような微量成分は、含フッ素溶媒（Ｓ）の１００質量％に対して、１質量％以下の割合で、媒体に含有されてもよい。
【００５４】
フッ素樹脂粉末の造粒は、撹拌手段を備えた造粒装置などに、フッ素樹脂粉末、水、含フッ素溶媒（Ｓ）を加え、撹拌することによって行う。造粒装置としては、通常の撹拌槽、邪魔板付き撹拌槽等を使用できる。撹拌手段としては、撹拌翼が好ましい。撹拌翼としては、タービン翼、イカリ型翼等の通常使用される撹拌翼が使用できる。
【００５５】
フッ素樹脂粉末は、１０℃以上含フッ素溶媒（Ｓ）の沸点以下の媒体中で撹拌することが好ましく、撹拌に際して媒体は、２０℃以上含フッ素溶媒（Ｓ）の沸点以下の温度範囲にあることがより好ましく、２５℃以上含フッ素溶媒（Ｓ）の沸点以下の温度範囲が最も好ましい。フッ素樹脂粉末の種類によるが、１０℃未満の媒体中で撹拌を行っても、フッ素樹脂粉末が十分に軟化しないので、フッ素樹脂粉末が凝集し難く、造粒に時間を要する。媒体の温度の下限は、フッ素樹脂粉末を構成するフッ素樹脂の種類に応じて適宜調整できる。含フッ素溶媒（Ｓ）の沸点よりも高い温度の媒体中で撹拌すると、フッ素樹脂造粒物の内部が固くしまり、得られるフッ素樹脂造粒粉末を用いて製造される成形品の引張強度、伸び等が損なわれ易い。
【００５６】
なお、フッ素樹脂造粒物は、含フッ素溶媒（Ｓ）を含んでいるので、含フッ素溶媒（Ｓ）の沸点まで昇温してフッ素樹脂造粒物が含んでいる含フッ素溶媒（Ｓ）を蒸発させ、除去して、フッ素樹脂造粒粉末を得ることが好ましい。フッ素樹脂粉末の造粒は、１０℃以上で、かつ、含フッ素溶媒（Ｓ）の沸点よりも１０℃以上低い温度で撹拌を開始し、次第に温度を高めて、最終的に含フッ素溶媒（Ｓ）の沸点まで昇温して含フッ素溶媒（Ｓ）を蒸発させ、除去することが好ましい。
【００５７】
含フッ素溶媒（Ｓ）を蒸発させる際にフッ素樹脂造粒物の内部が適度にしまり、適度な強度のフッ素樹脂造粒粉末が得られる。含フッ素溶媒（Ｓ）の沸点まで昇温するには、連続的に昇温してもよく、段階的に昇温してもよい。また、フッ素樹脂造粒物から蒸発させた含フッ素溶媒（Ｓ）は、別工程で回収して再利用することが好ましい。
【００５８】
撹拌時間は、１分〜１０時間が好ましく、３分〜５時間がより好ましく、５分〜３時間が最も好ましい。
【００５９】
撹拌速度は、撹拌翼の周速度として０．５〜１００ｍ／秒が好ましく、１〜５０ｍ／秒がより好ましく、２〜５０ｍ／秒が最も好ましい。撹拌翼の周速度が速いと、フッ素樹脂粉末が強固に凝集し易いので、得られるフッ素樹脂造粒粉末は内部が固くしまり、かさ密度が大きくなる傾向にある。撹拌翼の周速度が遅いと、フッ素樹脂粉末の凝集が不十分になり易いので、得られるフッ素樹脂造粒粉末が脆く、流動性が損なわれる傾向にある。
【００６０】
また、造粒後のフッ素樹脂造粒物を上記媒体、特には、含フッ素溶媒（Ｓ）から分別し易くするため、減圧下でフッ素樹脂粉末、水、含フッ素溶媒（Ｓ）の混合物を撹拌してもよい。減圧下で撹拌することにより、系内から含フッ素溶媒（Ｓ）の蒸気を多量に含むガスが吸引され、混合物から連続的に速やかに含フッ素溶媒（Ｓ）を蒸発させることができる。また、吸引ガスから含フッ素溶媒（Ｓ）を回収して再利用する上でも有利となる。
【００６１】
なお、撹拌の際に、フッ素樹脂粉末、水、含フッ素溶媒（Ｓ）の他に、さらに、ガラス繊維、カーボン繊維、ブロンズ、グラファイト等の粉末状のフィラー、溶融成形可能な他のフッ素樹脂や耐熱性樹脂等のフッ素樹脂以外の粉末材料を配合して造粒を行うと、フッ素樹脂以外の粉末材料を含有するフッ素樹脂造粒粉末が得られる。フッ素樹脂以外の粉末材料を配合する場合、フッ素樹脂粉末と他の粉末材料とを予め乾式で均一に混合して混合粉末を得て、この混合粉末を水と含フッ素溶媒（Ｓ）との２相液体溶媒中で、撹拌して造粒することが好ましい。
【００６２】
また、フィラーを配合する場合、造粒時に平均粒径０．１〜０．５μｍのフッ素樹脂コロイド状分散液をさらに配合することが好ましい。該フッ素樹脂コロイド状分散液を配合するとフッ素樹脂粉末とフィラーの分離が防止できる。フッ素樹脂コロイド状分散液の配合は、フィラーの配合割合が多い場合により有用である。フッ素樹脂コロイド状分散液の使用量は、フッ素樹脂粉末に対し１〜５質量％が好ましい。
【００６３】
撹拌による造粒後、フッ素樹脂造粒物を媒体から分別し、得られたフッ素樹脂造粒物を乾燥することによってフッ素樹脂造粒粉末が得られる。
【００６４】
撹拌後、フッ素樹脂造粒物は媒体中に分散した状態で得られる。または、上記のように含フッ素溶媒（Ｓ）を蒸発させながら撹拌を行った場合には、水中に分散した状態で得られる。分別は通常の固液を分別する手段により行えばよい。
【００６５】
分別は、具体的には、メッシュフィルター、フルイ等を用いて行うことができる。また、フッ素樹脂造粒物の乾燥は、５０〜３２０℃で３０分〜２４時間行うことが好ましい。これにより、フッ素樹脂造粒物から、含有される水や含フッ素溶媒（Ｓ）をほぼ完全に除去できる。
【００６６】
本発明の製造方法によって得られるフッ素樹脂造粒粉末の平均粒径は、原料であるフッ素樹脂粉末の平均粒径より大きく、好ましくは５倍以上である。例えば、フッ素樹脂粉末の平均粒径が１００μｍ未満の場合に、フッ素樹脂造粒粉末の平均粒径は１００μｍ以上であり、７００μｍ以下が好ましい。本発明の製造方法においては、フッ素樹脂粉末の平均粒径が５０μｍ以下であり、フッ素樹脂造粒粉末の平均粒径が２００μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましい。フッ素樹脂造粒粉末の平均粒径が上記範囲であれば、フッ素樹脂造粒粉末の粉体特性に優れる。
【００６７】
フッ素樹脂造粒粉末のＪＩＳ−Ｋ  ６８９１に準じて測定されるかさ密度は、０．５０〜１．２０が好ましく、０．６０〜１．００がより好ましい。この範囲にあると、フッ素樹脂造粒粉末を用いた圧縮成形時の圧力伝達性が良好で、引張強度や伸び等に優れた成形品を与えることができる。
【実施例】
【００６８】
次に、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１、例２が実施例、例３〜５が比較例である。以下の例ではフッ素樹脂粉末としてＰＴＦＥ粉末を用いて、造粒を行った。得られたＰＴＦＥ造粒粉末の評価を以下の方法で行った。
【００６９】
［測定方法］
ＰＴＦＥ造粒粉末のかさ密度：ＪＩＳ−Ｋ  ６８９１に準じて、１００ｍＬ容量のＰＴＦＥ造粒粉末の質量を測定し、かさ密度を求めた。かさ密度は以下の基準で評価した。
【００７０】
「良好」；造粒粉末のかさ密度が０．６〜１．０ｇ／ｍＬである。
「やや良好」；造粒粉末のかさ密度が０．５〜０．６ｇ／ｍＬまたは１．０〜１．２ｇ／ｍＬである。
「不良」；造粒粉末のかさ密度が０．５ｇ／ｍＬ未満および１．２ｇ／ｍＬ超である。
【００７１】
ＰＴＦＥ造粒粉末の平均粒径：上から順に１６、２０、２４、２８、３５、６０および１５０メッシュのフルイを重ね、１６メッシュのフルイに１００ｇのＰＴＦＥ造粒粉末をのせてふるい、各フルイ上に残る粉末の質量を求め、粒径の小さい粉末から積算で５０％となる粒径（Ｄ＝５０）を平均粒径とした。平均粒径は以下の基準で評価した。
【００７２】
「良好」；造粒粉末の平均粒径が２００μｍ以上５００μｍ以下である。
「やや良好」；造粒粉末の平均粒径が１００μｍ以上２００μｍ未満、または、５００μｍ超７００μｍ以下である。
「不良」；造粒粉末の平均粒径が１００μｍ未満である。
【００７３】
引張強度および伸び：ＰＴＦＥ造粒粉末を、３１．４ＭＰａの圧力で予備成形を行い、３８０℃で４時間焼成したのち、室温まで冷却して得られたブロックを厚さ０．５ｍｍにかつら剥きしたシートを、ＪＩＳ−Ｋ  ６８９１に規定された３号ダンベルで打ち抜いた試料を用い、ＪＩＳ−Ｋ  ６８９１の条件で測定した。引張強度および伸びは以下の基準で評価した。
【００７４】
（引張強度）
「良好」；引張強度が３５ＭＰａ以上である。
「やや良好」；引張強度が３０ＭＰａ以上３５ＭＰａ未満である。
「不良」；引張強度が３０ＭＰａ未満である。
（伸び）
「良好」；伸びが３３０％以上である。
「やや良好」；伸びが３００％以上３３０％未満である。
「不良」；伸びが３００％未満である。
【００７５】
［例１］
容量１３５リットルで、中央に平ブレード６枚羽根を上下２段に配した撹拌機を有する邪魔板４枚付きのステンレス製円筒形の造粒槽に、水の７９ｋｇと、含フッ素溶媒として１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）の質量比が９５：５の混合物（ＧＷＰ：１未満、沸点：５４℃）の１１．２ｋｇと、ＴＦＥを懸濁重合して得られるＰＴＦＥの粒状固体を微粉砕して得た一次粉末として、平均粒径３６μｍのグラニュラータイプのＰＴＦＥ粉末の１６．２ｋｇとを加えた。
【００７６】
槽内の液相（媒体）の温度（以下、槽内温度ともいう。）を２８℃に調整し、回転数６００ｒｐｍ（撹拌翼の周速度として４．７ｍ／秒）で４５分間撹拌を続けた。次いで、回転数を３４０ｒｐｍ（撹拌翼の周速度として２．７ｍ／秒）とし、槽内温度を含フッ素溶媒（Ｓ）の沸点まで上昇させながら３６分間撹拌を行った。そして、回転数を３４０ｒｐｍとし、槽内温度を含フッ素溶媒（Ｓ）の沸点に維持し、蒸気を１０分間かけて回収した。その後、回転数を１３０ｒｐｍ（撹拌翼の周速度として１．０ｍ／秒）とし、槽内温度を含フッ素溶媒（Ｓ）の沸点に維持した状態で１０分かけて槽内圧力を０．０２３ＭＰａ（絶対圧）に減圧し、含フッ素溶媒（Ｓ）を蒸発回収してＰＴＦＥ粉末が凝集したＰＴＦＥ造粒物を得た。槽内温度を室温まで冷却し、水中に分散したＰＴＦＥ造粒物をひらき目２００μｍのメッシュフィルターで分別し、３００℃で９時間乾燥してＰＴＦＥ造粒粉末を得た。得られたＰＴＦＥ造粒粉末を上記の手法で評価した。
【００７７】
［例２］
例１において、含フッ素溶媒として、１２３３ｙｄのかわりに、１２３３ｚｄ（Ｚ）（ＧＷＰ：１未満、沸点：３９℃）を用いた以外は例１と同等の操作を行い、ＰＴＦＥ造粒粉末を製造した。得られたＰＴＦＥ造粒粉末を上記の手法で評価した。
【００７８】
［例３］
例１において、含フッ素溶媒として、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２２４ｙｄ（Ｅ）の質量比が９９．５：０．５の混合物（ＧＷＰ：１未満、沸点：１４℃）を用いた以外は例１と同等の操作を行い、ＰＴＦＥ造粒粉末を製造した。得られたＰＴＦＥ造粒粉末を上記の手法で評価した。
【００７９】
［例４］
例１において、含フッ素溶媒として１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ−３４７ｐｃｆ）（ＧＷＰ：５８０、沸点：５６℃）を用いた以外は例１と同等の操作を行い、ＰＴＦＥ造粒粉末を製造した。得られたＰＴＦＥ造粒粉末を上記の手法で評価した。
【００８０】
［例５］
例１において、含フッ素溶媒としてメチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ−４４９ｓｌ；ノナフルオロブチルエーテルとメチルノナフルオロイソブチルエーテルの混合物）（スリーエム社製、Ｎｏｖｅｃ７１００）（ＧＷＰ：２７９、沸点：６１℃）を用いた以外は例１と同等の操作を行い、ＰＴＦＥ造粒粉末を製造した。得られたＰＴＦＥ造粒粉末を上記の手法で評価した。
【００８１】
上記で得られた評価結果を、含フッ素溶媒の沸点、ＧＷＰ、２５℃における表面張力とともに表１に示す。
【００８２】
【表１】
2019137746.tif 000002