(57)【要約】【課題】発色性の調整がより容易で、希土類を使用せずともｇ値の絶対値が大きい、円偏光発光性材料を提供する。【解決手段】ネマチック液晶化合物及びキラルドーパントを含み、前記ネマチック液晶化合物及びキラルドーパントのいずれも所望の発光性能を備えない場合にあってはさらに発光性化合物を含み、コレステリック相構造を備えた円偏光発光用組成物が、キラルドーパントの含有量を調整することにより所望の色の波長で大きなｇ値を有しかつ強度の高い円偏光発光を示す。【選択図】図１
2019137823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネマチック液晶化合物及びキラルドーパントを含み、
前記ネマチック液晶化合物及びキラルドーパントのいずれも発光性を備えない場合にあってはさらに発光性化合物を含み、
コレステリック相構造を備えた、
円偏光発光用組成物。
【請求項２】
最大ｇ値の絶対値が０．３４以上である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の組成物であって、該組成物のキラルドーパント含有量を調整することにより、該組成物の最大ｇ値が得られる波長を変更可能な、組成物。
【請求項４】
前記ネマチック液晶化合物が、ベンゾニトリル化合物、フッ素置換フェニルエステル、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、及びアゾメチン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記ネマチック液晶化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾニトリル化合物から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物
【化１】
2019137823.tif 000038
（式中、Ａ１及びＡ２は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を表し、Ｂ１は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を表し、Ｘ１及びＸ２は独立して、ベンゼン環、フッ素置換ベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、Ｒ１は炭素数３〜７の直鎖又は分岐状アルキル基を表し、Ｘ１はその環の１位及び４位でＡ１及びＡ２と結合し、Ｘ２はその環の１位及び４位でＡ２及びＢ１と結合し、Ａ２−Ｘ２は単結合であってもよい）。
【請求項６】
前記キラルドーパントが、芳香族エステル系化合物、芳香族エーテル系化合物、脂肪族エステル系化合物、脂肪族エーテル系化合物、環状脂肪族系化合物、イソソルビド系化合物、ビナフチル系化合物、及びコレステロール系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記キラルドーパントが、イソソルビド系化合物及びビナフチル系化合物から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記キラルドーパントが、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物
【化２】
2019137823.tif 000039
（式中、Ｚは一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2019137823.tif 000040
で表される基又は一般式（ＩＶ）
【化４】
2019137823.tif 000041
で表される基であり、Ｌは−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｙ１はベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、Ｍ１は単結合又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｙ２は単結合、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、Ｍ２は単結合又は−Ｏ−を表し、Ｒ２は炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐状アルキル基又は−ＣＮを表し、Ｙ１はその環の１位及び４位でＬ及びＭ１と結合し、Ｙ２はその環の１位及び４位でＭ１及びＭ２と結合し、Ｌが−Ｃ（Ｏ）−の場合に−Ｙ１−Ｍ１−Ｙ２−Ｍ２−Ｒ２はターシャリーブチル基であってもよい）。
【請求項９】
組成物中のネマチック液晶化合物とキラルドーパントの含有量が、ネマチック液晶化合物２０〜９９ｍｏｌ％、キラルドーパント１〜８０ｍｏｌ％である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物のキラルドーパント含有量を調整することによって、該組成物の最大ｇ値が得られる波長を変更する、該組成物の円偏光発光性を調整する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円偏光発光用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
円偏光発光（ＣＰＬ：Ｃｉｒｃｕｌａｒｌｙ  Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）は、高輝度液晶ディスプレイの光源、３次元ディスプレイ、光通信、セキュリティ分野など様々な領域への応用が期待されている現象である。例えば、円偏光発光性を有する光学機能材料を有機ＥＬ素子と組み合わせることにより、光学機能材料を３次元表示ディスプレイや電子ペーパーに応用することが期待されている。また、円偏光発光性を利用したセキュリティマーカーや不可視性インクとしての利用も期待されている。
【０００３】
円偏光発光性はｇ値で表され、次式により定まる。
ｇ＝ΔＩ／Ｉ＝２（ＩＬ−ＩＲ）／（ＩＬ＋ＩＲ）
（式中、ＩＬは左回りの円偏光発光強度、ＩＲは右回りの円偏光発光強度を表す。）
理論上、ｇ値の最大絶対値は２となり、右回りあるいは左回りのどちらかの純粋な円偏光を発光することを意味する。
【０００４】
従来の円偏光発光性を有する材料は、構成原子に希土類を必要とするもの（例えば、希土類錯体化合物（例えば、特許文献１、２参照））、構成原子に希土類を必要とせず、１分子中に発光性と円偏光二色性とを備えたポリマー（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
【０００５】
しかし、希土類錯体化合物は円偏光性が高い（例えば、円偏光の純度を表すｇ値の絶対値が１以上である）ものの、希少な希土類を必要とするため、原料入手性や原料の価格等において利用が制限されやすく、加えて、産業界の昨今の希土類フリーの潮流に沿わない。
【０００６】
また、１分子中に発光性と光学活性とを備えたポリマーは希土類を必要としないものの、円偏光性が低く（例えばｇ値の絶対値が０．０１〜０．１程度）実用化が困難であり、加えて、所望の発色性を得る（所望の色を発光させるためにチューニングする）には発光強度特性を所望の光の波長に合わせることとなるため、ポリマーの備える発光性とらせん状構造（コレステリック相構造）を調整する必要が生じ、結果としてポリマーの化学構造の変更、構成原子の変更などのためのポリマー設計が必要となるか、又は所望の発光性とらせん状構造を備えた代替ポリマーを検証・調達することが必要となるため、チューニングが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１２１９２１号公報
【特許文献２】特開２００５−０９７２４０号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、発色性の調整がより容易で、希土類を使用せずともｇ値の絶対値が大きい、円偏光発光性材料に有用な組成物の提供が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、ネマチック液晶化合物及びキラルドーパントを含み、コレステリック相構造を備えた発光性組成物が、キラルドーパントの含有量を調整することにより所望の色の波長で大きなｇ値を有しかつ強度の高い円偏光発光を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下に掲げる各項に記載の円偏光発光用組成物及び該組成物の円偏光発光性を調整する方法などを提供するものである。
［項１］
ネマチック液晶化合物及びキラルドーパントを含み、
前記ネマチック液晶化合物及びキラルドーパントのいずれも発光性を備えない場合にあってはさらに発光性化合物を含み、
コレステリック相構造を備えた、
円偏光発光用組成物。
［項２］
最大ｇ値の絶対値が０．３４以上である前記項１に記載の組成物。
［項３］
前記項１又は２に記載の組成物であって、該組成物のキラルドーパント含有量を調整することにより、該組成物の最大ｇ値が得られる波長を変更可能な、組成物。
［項４］
前記ネマチック液晶化合物が、ベンゾニトリル化合物、フッ素置換フェニルエステル、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、及びアゾメチン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である前記項１〜３のいずれかに記載の組成物。
［項５］
前記ネマチック液晶化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾニトリル化合物から選択される少なくとも１種の化合物である前記項１〜３のいずれかに記載の組成物
【００１１】
【化１】
2019137823.tif 000003
【００１２】
（式中、Ａ１及びＡ２は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を表し、Ｂ１は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を表し、Ｘ１及びＸ２は独立して、ベンゼン環、フッ素置換ベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、Ｒ１は炭素数３〜７の直鎖又は分岐状アルキル基を表し、Ｘ１はその環の１位及び４位でＡ１及びＡ２と結合し、Ｘ２はその環の１位及び４位でＡ２及びＢ１と結合し、Ａ２−Ｘ２は単結合であってもよい）。
［項６］
前記キラルドーパントが、芳香族エステル系化合物、芳香族エーテル系化合物、脂肪族エステル系化合物、脂肪族エーテル系化合物、環状脂肪族系化合物、イソソルビド系化合物、ビナフチル系化合物、及びコレステロール系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である前記項１〜５のいずれかに記載の組成物。
［項７］
前記キラルドーパントが、イソソルビド系化合物及びビナフチル系化合物から選択される少なくとも１種の化合物である前記項１〜５のいずれかに記載の組成物。
［項８］
前記キラルドーパントが、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である前記項１〜５のいずれかに記載の組成物
【００１３】
【化２】
2019137823.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｚは一般式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化３】
2019137823.tif 000005
【００１６】
で表される基又は一般式（ＩＶ）
【００１７】
【化４】
2019137823.tif 000006
【００１８】
で表される基であり、Ｌは−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｙ１はベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、Ｍ１は単結合又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｙ２は単結合、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、Ｍ２は単結合又は−Ｏ−を表し、Ｒ２は炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐状アルキル基又は−ＣＮを表し、Ｙ１はその環の１位及び４位でＬ及びＭ１と結合し、Ｙ２はその環の１位及び４位でＭ１及びＭ２と結合し、Ｌが−Ｃ（Ｏ）−の場合に−Ｙ１−Ｍ１−Ｙ２−Ｍ２−Ｒ２はターシャリーブチル基であってもよい）。
［項９］
組成物中のネマチック液晶化合物とキラルドーパントの含有量が、ネマチック液晶化合物２０〜９９ｍｏｌ％、キラルドーパント１〜８０ｍｏｌ％である前記項１〜８のいずれかに記載の組成物。
［項１０］
前記項１〜９のいずれかに記載の組成物のキラルドーパント含有量を調整することによって、該組成物の最大ｇ値が得られる波長を変更する、該組成物の円偏光発光性を調整する方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ｇ値の絶対値が大きく円偏光性に優れる組成物が得られる。また、最大ｇ値の得られる波長を任意に選択可能な、例えば可視光領域であれば最大ｇ値の得られる色の調整（発色性の調整）が可能な組成物が得られる。したがって、本発明の組成物は円偏光発光材料に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は実施例１で得られた組成物（５ＣＢ／ＣＤ；ＣＤ３ｍｏｌ％）の円偏光発光測定、発光スペクトル測定、反射スペクトル測定の結果を示すグラフである。
【図２】図２は実施例２で得られた組成物（Ｓ−Ｂｉ６／５ＣＢ／ＣＤ）の円偏光発光測定、発光スペクトル測定、反射スペクトル測定の結果を示す発色、円偏光を表す写真である。
【図３】図３は実施例３で得られた組成物（Ｓ−ＣＢＩ５／５ＣＢ／ＣＤ）の発色、円偏光を表す写真である。
【図４】図４は実施例３で得られた組成物（Ｓ−ＣＢＩ５／５ＣＢ／ＣＤ）の円偏光発光測定、発光スペクトル測定、反射スペクトル測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を説明する。なお、本明細書では、特に断らない限り、単に「ｇ値」と表したときはｇ値の絶対値を意味し、「最大ｇ値」とは、波長３００〜９００ｎｍ、好ましくは３５０〜８５０ｎｍ、より好ましくは３５０〜８００ｎｍの範囲におけるｇ値の絶対値の最大値を意味する。
【００２２】
＜１．ネマチック液晶化合物＞
本発明の円偏光発光用組成物はネマチック液晶化合物を含有する。本明細書ではこの化合物を「第１成分」と称することがある。なお、第１成分は組成物中の含有量が最も多い成分を必ずしも意味するわけではなく、後述の第２成分、第３成分も最も多い成分となりえる。ネマチック液晶化合物は、液晶性を有する化合物のうち、液晶相がネマチック相となるものであり、そのような化合物１種だけでもよいし２種以上を組み合わせてもよい。ネマチック液晶化合物としては、第２成分のキラルドーパントによってコレステリック相（当業者においては「キラルネマチック相」と称されることもある）構造を形成できるものであればよく、本発明の組成物の使用目的、用途等に応じて、必要とされる特性（粘性、温度特性、発光性等）を備えた化合物を適宜選択することが可能である。
【００２３】
ネマチック液晶化合物としては、例えば、ベンゾニトリル化合物（例えば、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、これらがフッ素置換された化合物など）、フッ素置換フェニルエステル、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アゾメチン化合物などが挙げられ、これらの少なくとも１種を使用することができる。
【００２４】
ネマチック液晶化合物としては、液晶相を示す温度範囲が室温（２５℃）を含む点からベンゾニトリル化合物が好ましい。ベンゾニトリル系化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が例示される。
【００２５】
【化５】
2019137823.tif 000007
【００２６】
（式中、Ａ１及びＡ２は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を表し、Ｂ１は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を表し、Ｘ１及びＸ２は独立して、ベンゼン環、フッ素置換ベンゼン環（本明細書においてはベンゼン環を構成する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換したベンゼン環をいう）又はシクロヘキサン環を表し、Ｒ１は炭素数３〜７の直鎖又は分岐状アルキル基を表し、Ｘ１はその環の１位及び４位でＡ１及びＡ２と結合し、Ｘ２はその環の１位及び４位でＡ２及びＢ１と結合し、Ａ２−Ｘ２は単結合であってもよい。）。
【００２７】
好ましいベンゾニトリル化合物は次のとおりである。
一般式（Ｉ）において、Ａ１が単結合、Ｘ１がベンゼン環、Ａ２−Ｘ２が単結合、Ｂ１が単結合、Ｒ１が炭素数３〜７（さらに好ましくは炭素数４〜６）の直鎖状アルキル基であり、Ｘ１はそれ自身を構成する環の１位及び４位でＡ１及びＡ２と結合し、Ｘ２はそれ自身を構成する環の１位及び４位でＡ２及びＢ１と結合している化合物；
Ａ１が単結合、Ｘ１がシクロヘキサン環、Ａ２−Ｘ２が単結合、Ｂ１が単結合、Ｒ１が炭素数３〜７（さらに好ましくは炭素数４〜６）の直鎖状アルキル基であり、Ｘ１はそれ自身を構成する環の１位及び４位でＡ１及びＡ２と結合し、Ｘ２はそれ自身を構成する環の１位及び４位でＡ２及びＢ１と結合している化合物；
Ａ１が単結合、Ｘ１がシクロヘキサン環、Ａ２が単結合、Ｘ２がシクロヘキサン環、Ｂ１が単結合、Ｒ１が炭素数３〜７（さらに好ましくは炭素数４〜６）の直鎖状アルキル基であり、Ｘ１はそれ自身を構成する環の１位及び４位でＡ１及びＡ２と結合し、Ｘ２はそれ自身を構成する環の１位及び４位でＡ２及びＢ１と結合している化合物。
【００２８】
ベンゾニトリル化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００２９】
【化６】
2019137823.tif 000008
【００３０】
【化７】
2019137823.tif 000009
【００３１】
【化８】
2019137823.tif 000010
【００３２】
上記したベンゾニトリル化合物の中でも特に、４−ペンチル−４’−シアノビフェニル（５ＣＢとも称する）、４−ヘキシル−４’−シアノビフェニル（６ＣＢとも称する）、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル、４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゾニトリルがさらに好ましく、４−ペンチル−４’−シアノビフェニルがより一層好ましい。
【００３３】
ネマチック液晶化合物の中には発光性を備えたものがあるが、本発明ではそのような発光性のネマチック液晶化合物を使用してもよい。
【００３４】
本発明の組成物におけるネマチック液晶化合物の含有量は、組成物が所望の（例えば使用される）温度でコレステリック液晶相となり、かつ所望のｇ値が得られれば特に制限されないが、第１成分と第２成分との合計量に対し、例えば２０〜９９ｍｏｌ％、好ましくは６０〜９９ｍｏｌ％、より好ましくは７５〜９８ｍｏｌ％である。ネマチック液晶化合物の含有量がこれらの範囲内にあると、組成物が良好な（ｇ値の大きな）円偏光発光を発揮できる温度範囲が広範となる点、配向秩序度が向上することでらせん軸を秩序高く配向させることができ大きなg値が得られる点で有利となる。
【００３５】
＜２．キラルドーパント＞
本発明の円偏光発光用組成物はキラルドーパントを含有する。本明細書ではこの化合物を「第２成分」と称することがある。このキラルドーパントは組成物中でネマチック液晶化合物をらせん状に整列させるものであれば特に限定されず、液晶分野で既知のものを使用できる。本発明の組成物はキラルドーパントを含むことによりコレステリック相構造を有する。このようなキラルドーパントは、本発明の組成物の使用目的、用途等に応じて、必要とされる特性（粘性、温度特性、発光性、らせんピッチ調整性等）を備えた化合物を適宜使用することが可能である。
【００３６】
キラルドーパントとしては、不斉炭素原子を少なくとも１つ含む光学活性な化合物、軸性キラルな化合物、中心性キラリティー化合物などを使用できる。例えば、芳香族エステル系化合物、芳香族エーテル系化合物、脂肪族エステル系化合物、脂肪族エーテル系化合物、環状脂肪族系化合物、イソソルビド系化合物、ビナフチル系化合物、コレステロール系化合物などが挙げられ、これらの少なくとも１種を使用することができる。好ましくは、芳香族エステル系化合物、芳香族エーテル系化合物、環状脂肪族系化合物、イソソルビド系化合物、ビナフチル系化合物、コレステロール系化合物であり、より好ましくは環状脂肪族系化合物、イソソルビド系化合物、ビナフチル系化合物、殊にイソソルビド系化合物、ビナフチル系化合物である。
【００３７】
キラルドーパントの具体的な化合物は、例えば以下に示すものである。なお、以下に示した化合物には光学異性体が存在し、ここではそのような光学異性体についてまで示していないが、本発明ではそのような光学異性体も以下に示した化合物と同様に使用できる。
【００３８】
【化９】
2019137823.tif 000011
【００３９】
【化１０】
2019137823.tif 000012
【００４０】
【化１１】
2019137823.tif 000013
【００４１】
【化１２】
2019137823.tif 000014
【００４２】
【化１３】
2019137823.tif 000015
【００４３】
【化１４】
2019137823.tif 000016
【００４４】
また、イソソルビド系化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化１５】
2019137823.tif 000017
【００４６】
（式中、Ｚは一般式（ＩＩＩ）
【００４７】
【化１６】
2019137823.tif 000018
【００４８】
で表される基又は一般式（ＩＶ）
【００４９】
【化１７】
2019137823.tif 000019
【００５０】
で表される基であり、Ｌは−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｙ１はベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、Ｍ１は単結合又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｙ２は単結合、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、Ｍ２は単結合又は−Ｏ−を表し、Ｒ２は炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐状アルキル基又は−ＣＮを表し、Ｙ１はその環の１位及び４位でＬ及びＭ１と結合し、Ｙ２はその環の１位及び４位でＭ１及びＭ２と結合し、Ｌが−Ｃ（Ｏ）−の場合に−Ｙ１−Ｍ１−Ｙ２−Ｍ２−Ｒ２はターシャリーブチル基であってもよい）。
【００５１】
イソソルビド系化合物の中でも、大きいｇ値が得られる点で以下の化合物が最も好ましい。
【００５２】
【化１８】
2019137823.tif 000020
【００５３】
キラルドーパントの中には発光性を備えたものがあり、本発明ではそのような発光性のキラルドーパントも使用することができる。発光性を備えたキラルドーパントとしては、発光性有機金化合物（例えば以下に示すＳ−Ｂｉ６、Ｓ−ＣＢＩ５）などが挙げられ、これらを単独で、２種以上組み合わせて、あるいは発光性を備えないキラルドーパントと組み合わせて使用することができる。
【００５４】
【化１９】
2019137823.tif 000021
【００５５】
本発明の組成物におけるキラルドーパントの含有量は、所望のｇ値が得られれば特に制限されない。この含有量はコレステリック相のらせん構造のピッチ（周期）に影響を与えるため、特定色で円偏光発光が必要な場合は、この含有量を調整して周期をその波長に整合させ、これにより、必要とされる色の円偏光発光を実現できる。即ち、この含有量を調整することにより所望の色の円偏光発光を示す組成物が得られる。
【００５６】
本発明の組成物におけるキラルドーパントの含有量は、第１成分と第２成分との合計量に対し、例えば１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは１〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは２〜２５ｍｏｌ％である。含有量がこれらの範囲内にあると、組成物がコレステリック相を維持し良好な（ｇ値の大きな）円偏光発光を発揮できる温度範囲が広範である点およびネマチック液晶化合物とキラルドーパントが相分離しにくい点で有利となる。
【００５７】
＜３．発光性化合物＞
本発明の円偏光発光用組成物は発光性化合物を含む場合がある。本明細書ではこの化合物を「第３成分」と称することがある。本発明の円偏光発光用組成物において、ネマチック液晶化合物、キラルドーパントのいずれか、または双方で所望する波長（色）において十分な発光性が得られる場合には、発光性化合物は必須成分ではないが、組成物に加えてもよい。
【００５８】
ここで、円偏光発光用組成物が備えるべき発光性は、該組成物の使用目的、用途等に応じて変化するため一様に定まるものではなく特に制限されないが、例えば通常の発光スペクトルを測定したときの発光量子収率が１％以上、好ましくは３％以上である。第１成分及び第２成分のみでこれを下回る場合には使用目的、用途等によっては第３成分を使用することもできる。また、第１成分及び第２成分のみで所望の波長で発光しない場合には使用目的、用途等によっては第３成分を使用することもできる。
【００５９】
なお、発光量子収率は、蛍光分光光度計（好ましくはHITACHI、F-7000）、積分球（好ましくはHitachi High-Technologies, Unit No. 5J0-0444）を使用し、基準物質として酸化アルミニウム粉末を用いて、実施例記載の測定条件と同一条件で、同一条件が困難であるときはなるべく同じ条件で測定された値である。
【００６０】
発光性化合物としては、本発明の組成物がコレステリック相を有し円偏光発光を示すことができれば特に限定されず、本発明の組成物の使用目的、用途等に応じて、必要とされる特性（粘性、温度特性、発光性等）を備えた化合物を適宜使用することが可能である。
【００６１】
発光性化合物としては、例えば、有機色素（例えば、フルオレセイン系色素、ピレン系色素、ローダミン系色素、クマリン系色素、スチルベン系色素、シアニン系色素、ナイルレッド、金属ヒドロキノリン系色素）、金属錯体（例えば、有機白金錯体化合物、有機金錯体化合物、有機イリジウム錯体化合物）、発光性半導体微粒子などが挙げられ、これらを単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。好ましくは、ローダミン系色素、クマリン系色素、ナイルレッド、有機金錯体化合物である。
【００６２】
発光性化合物の具体的な化合物としては、例えばクマリン６、ローダミン６Ｇ、ナイルレッド、有機金錯体化合物が挙げられる。
【００６３】
本発明の組成物において発光性組成物を含有する場合、その含有量は、第１成分と第２成分の合計量に対し、例えば０．０１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜２ｍｏｌ％である。含有量がこれらの範囲内にあると、ネマチック液晶化合物とキラルドーパントの組合せが奏するコレステリック相を維持し円偏光発光を発揮できる温度範囲を損ないにくく強い円偏光が得られる点で有利となる。
【００６４】
＜４．円偏光発光用組成物＞
本発明の円偏光発光用組成物は、上述の第１及び第２成分、必要により第３成分を、例えば１０〜８０℃で混合することにより製造できる。均質な混合のために溶媒を使用することも可能である。必要に応じて溶媒を使用して第１成分と第２成分とを混合するとコレステリック相構造が形成され、次いで不要となった溶媒を除去することで本発明の組成物を製造できる。第３成分は、必要であれば溶媒で希釈されて希釈液として、第１成分と第２成分とを混合する際に添加することが好ましいが、第１成分と第２成分とを混合してコレステリック相構造を形成した後に添加することもできる。混合のための溶媒としては、キラルドーパントを使用したコレステリック液晶の製造にて一般的に使用されるものが利用でき、例えばジクロロメタン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンであり、好ましくはジクロロメタン、ジエチルエーテル、クロロホルム、アセトンである。
【００６５】
本発明の組成物における第１成分及び第２成分の含有量は所望のｇ値を発揮すれば特に制限されないが、その下限は例えば５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、９３重量％以上、より一層好ましくは９６重量％、９８重量％以上であり、その上限は例えば１００重量％以下、９９．５重量％以下、９８重量％以下、９７重量％以下、９５重量％以下、９３重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下である。
【００６６】
また、本発明の組成物は、第１〜第３成分に加え、例えば組成物の使用目的、用途等に応じて、任意に他の成分を、所望のｇ値を得られる限りにおいて含むことができる。そのような成分は組成物の使用目的、用途等に応じて従来公知のものを適宜の含有量で使用することができる。例えば、製膜性向上のためのモノマー又はポリマー成分などである。
【００６７】
本発明の組成物は、最大ｇ値の絶対値が大きく、例えば０．３４以上、０．４８以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１．０以上、１．１以上、１．２以上、１．３以上であり、好ましくは１．０以上、１．１以上、１．２以上、１．３以上である。ｇ値は、円偏光発光測定装置（好ましくはＣＰＬ−２００（日本分光社））を用いて、実施例記載の測定条件と同一条件で、同一条件が困難であるときはなるべく同じ条件で測定された値である。
【００６８】
本発明の組成物において、円偏光発光の右回り及び左回りは、例えば、第２成分のキラリティーを変更することによって選択できる。
【００６９】
本発明の組成物の種々の物性や特性、例えば粘性、複屈折、誘電率、らせんピッチ、は、第１〜第３成分の種類や量を変更することによって、又はその他の成分を適宜の量で組成物に含有させることによって変更、調整することができる。
【００７０】
また、本発明の組成物は、例えば、膜、成型体、液晶状態等の形態で使用され得るが、膜又は液晶状態の形態で使用されることが好ましい。
【００７１】
本発明の組成物は、非偏光の紫外光あるいは可視光光源の光を任意の波長のほぼ純粋な（ｇ値の絶対値が大きい）円偏光に変換する。より詳細には、本発明の組成物は、ｇ値の大きい円偏光発光性を有し、また、第２成分の含有量を変更することによって最大ｇ値が得られる波長（例えば３００〜９００ｎｍ、好ましくは３５０〜８５０ｎｍ、より好ましくは３５０〜８００ｎｍ）を変更できる。このため、本発明の組成物では発色性の調整が容易であり、従来の円偏光性ポリマー等において発色性の調整に必要であった分子構造の変更が不要である。
【００７２】
本発明は、本発明の組成物のキラルドーパント含有量を調整することによって、該組成物の最大ｇ値が得られる波長を変更する、該組成物の円偏光発光性を調整する方法も包含する。この方法に関する詳細は上述の組成物の詳細と同様である。
【００７３】
本発明の組成物は、円偏光を利用する用途、例えば、発光デバイス、高輝度液晶ディスプレイの光源、３次元ディスプレイ、光通信、電子ペーパー、セキュリティインク、不可視性インク、有機偏光板・フィルム、多元メモリーデバイス、大面積発光デバイス、発光分子ワイヤー、液晶表示装置の光変換部材等に必要な円偏光発光材料として使用できる。また、植物（野菜、果物等）の生長制御（促進又は抑制）の目的で円偏光が利用されており、本発明の組成物はその光源の発光材料としても利用できる。さらに、ある種の昆虫、甲殻類、イカなどが円偏光を識別していることが報告され、円偏光を海中に照射することで、漁獲対象の魚そのもの、その魚のえさとなる小魚、小エビ、プランクトンなどを効果的に集めたり、選択的に集めことによって、そのエサに集まる目的の魚だけを獲ることができる可能性もあり、その際の照明の光源、例えば集魚用光源の発光材料としても利用できる。これらのものは、これらの用途で従来用いられている製造法、製造原料等を本発明の組成物に適用することで製造できる。
【００７４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７５】
［実施例１］５ＣＢ／ＣＤ
＜第１成分；５ＣＢ＞
ネマチック液晶化合物は、市販の４−ペンチル−４’シアノビフェニル（５ＣＢ）（和光純薬工業）を使用した。
【００７６】
＜第２成分；ＣＤの合成＞
以下に示すキラルドーパント（ＣＤ）を合成した。
【００７７】
【化２０】
2019137823.tif 000022
【００７８】
（１）まず、以下のスキームに従って中間体の４−（ヘキシルオキシ）安息香酸メチル（ＣＤ−１）を合成した。
【００７９】
【化２１】
2019137823.tif 000023
【００８０】
100mL二口ナス型フラスコにｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル（0.74g，4.9mmol）、１−ブロモヘキサン（0.65g，3.9mmol）、炭酸カリウム（1.1g，8.0mmol）、１８−ｃｒｏｗｎ−６（73mg，0.28mmol）とアセトン（20mL）を入れ25時間還流を行った。ひだ付きろ紙で固体を除去し、ろ液を溶媒留去した。ジクロロメタンで抽出、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和塩化アンモニウム水溶液、イオン交換水、飽和食塩水の順に洗浄し有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水した。ひだ付きろ紙で固体を除去し、ろ液を溶媒留去した後に、黄色の液体のＣＤ−１を収量0.81g（3.4mmol）、収率88％で得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.98 (dd, J = 6.7 and 2.0 Hz, 2H, 2,6-H in phenyl), 6.90 (dd, J = 6.7 and 2.0 Hz, 2H, 3,5-H in phenyl), 4.00 (t, J = 6.5 Hz, 2H, OCH2), 3.88 (s, 3H, OCH3), 1.80 (q, J = 7.0 Hz, 2H, OCH2CH2), 1.51-1.40 (m. 2H, OCH2CH2CH2), 1.39-1.29 (m, 4H, O(CH2)3(CH2)2), 0.906 (t. J = 7.0 Hz, 3H, O(CH2)5CH3)。
【００８１】
（２）次に、以下のスキームに従ってＣＤ−１から４−（ヘキシルオキシ）安息香酸（ＣＤ−２）を合成した。
【００８２】
【化２２】
2019137823.tif 000024
【００８３】
100 mLナス型フラスコに化合物ＣＤ−１（0.81 g, 3.4 mmol）、水酸化カリウム（1.0 g, 18 mmol）、エタノール（20 mL）を入れ、12時間還流を行った。還流終了後、反応溶液を1Mの塩酸水溶液に加え、析出した固体を吸引ろ過により回収した。薄茶色の固体のＣＤ−２を収量0.68 g（3.1 mmol）、収率90％で得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.05 (dd, J = 6.7 and 1.6 Hz, 2H, 2,6-H in phenyl), 6.93 (dd, J = 6.9 and 2.2 Hz, 2H, 3,5-H in phenyl), 4.02 (t. J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 1.81 (q, J = 6.9 Hz, 2H, O CH2CH2), 1.51-1.41 (m, 2H, O(CH2)2CH2), 1.40-1.29 (m, 4H, O(CH2)3(CH2)2), 0.910 (t, J = 7.3 Hz, 3H, O(CH2)5CH3)。
【００８４】
（３）以下のスキームに従ってＣＤ−２からＣＤを合成した。
【００８５】
【化２３】
2019137823.tif 000025
【００８６】
100 mLの二口ナス型フラスコにＣＤ−２（0.68 g, 3.1 mmol）、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）（1.2 g, 6.3 mmol）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）（0.38 g, 3.1 mmol）、ジクロロメタン（12 mL）を入れアルゴン置換を行った。イソソルビド（0.21 g, 1.4 mmol）のジクロロメタン（23 mL）溶液を滴下し、室温で24時間撹拌した。ジクロロメタンで抽出し、イオン交換水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水した。ひだ付きろ紙でろ過し、固体を除去した後に溶媒留去し、得られた固体を展開溶媒としてジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒留去の後、ＭｅＯＨを用いた再結晶により精製した。白色の針状結晶のＣＤを収量0.20 g（0.36 mmol）、収率24％で得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.02 and 7.95 (dd, J = 7.1 and 2.0, 6.9 and 2.2 Hz, 4H; 3,5-H in benzene), 6.90 (t, J = 8.9 Hz, 4H, 2,6-H in benzene), 5.45 and 5.04 (d and t, J = 3.2, 4.9 Hz, 2H, COOCH), 5.39 and 4.67 (quin and d, J = 5.4, 4.8 Hz, 2H, CH2OCH), 4.15 - 3.96 (m, 8H, CH2OCH, OCH2), 1.85 - 1.74 (m, 4H, OCH2CH2(CH2)3CH3), 1.52 - 1.40 (m, 4H, O(CH2)2CH2), 1.40-1.28 (m, 8H, O(CH2)3(CH2)2), 0.97-0.87 (m, 6H, O(CH2)5CH3)。
【００８７】
＜２成分系組成物；５ＣＢ／ＣＤの調整＞
５ＣＢ及びＣＤを分光分析用ジクロロメタン溶液（和光純薬）で希釈し、その各溶液をＣＤ：５ＣＢ＝３ｍｏｌ％：９７ｍｏｌ％の割合で混合した。室温下でこの混合溶液からジクロロメタン溶液をゆっくり揮発させた後、３５℃以下で３０分以上減圧乾燥を行って組成物を得た。
【００８８】
＜スペクトル測定＞
調製した組成物のサンプルを用いて、円偏光発光測定、発光スペクトル測定、反射スペクトル測定を行った。測定結果を図１に示す。５ＣＢ／ＣＤのｇ値は１．２（波長３９２-４１１nm）であった。なお、サンプルの作成方法は次のとおりである。
【００８９】
［サンプルの作製方法］
（ａ）石英板の洗浄および乾燥
石英板を下記手順で洗浄および乾燥した。
（１）超音波洗浄（中性洗剤）：３０分
（２）流水洗浄：３０分
（３）超音波洗浄（中性洗剤）：３０分
（４）流水洗浄：３０分
（５）超音波洗浄（イオン交換水）：３０分
（６）超音波洗浄（２−プロパノール）：３０分
（７）乾燥（６０℃）：３０分
（８）オゾン洗浄：５分
（ｂ）配向膜処理・ラビング処理
2.5 wt%のポリアミド酸溶液（Ｎ-メチルピロリドン：γ-ブチロラクトンの体積比＝１：２）を調製し、0.45μｍのメンブレンフィルターで不溶分を除去した後、（ａ）の手順で洗浄および乾燥した石英板上に、スピンコーター（スピンコーター回転数および秒数、第１段階：300 rpm，3秒；第２段階：3000 rpm，30秒）を用いて、ポリアミド酸の薄膜を製膜した。次いで、オーブン中で100℃で1時間、250℃で２時間加熱処理を行い，ポリアミド酸をイミド化させ、ポリイミドの薄膜を得た。さらにこのポリイミド薄膜表面のラビング処理を行うため、フェルトを用いて同一方向に５０回手動でこすった。
（ｃ）サンドイッチ型セルの組み立て
（ｂ）で作成したラビング処理後の石英板の２辺に、接着剤とスペーサー（Thermo Scientific Duke Standards - 9000 Series Glass Particles, 5 μm（4.8 μm ± 0.3 μm））を混ぜたものを薄く塗布し接着した。この時、ラビング方向が平行になるように配置し、平行配向セルを作製した。接着完了後、紫外可視近赤外分光光度計V-500（JASCO)を用いて干渉縞を観察し、下記の測定条件及び式よりセルギャップを求めた。セルギャップは、実施例１（5CB/CD）及び２（S-Bi6/5CB/CD）では4.2μmであり、実施例３（S-CBI5/5CB/CD）では4.2μm（[CD]＝0, 1 mol％）及び3.6μm（[CD]＝2 - 5 mol％）であった。
［測定条件］
測定モード：吸収スペクトル，データ取込間隔：1.0 nm，走査速度：200 nm/min，測定波長範囲：400−600 nm
【００９０】
【数１】
2019137823.tif 000026
【００９１】
d：セルギャップ，Δm：干渉ピーク数，λ1：測定終了波長，λ2：測定開始波長
（ｄ）サンプルの作成
調製した組成物を（ｃ）で作製したサンドイッチ型セルに毛細管現象を用いて封入し、サンプルとした。このサンプルで円偏光発光測定、発光スペクトル測定、反射スペクトル測定を行った。
【００９２】
［円偏光発光（ＣＰＬ）測定］
測定は、円偏光発光測定装置CPL-200（JASCO）を用いて行った。サンプルを測定装置の測定室内に設置し１点測定を行った後、サンプルを９０°回転させ再度測定を行った。さらにサンプルの表裏を逆にして測定を行い、両面において同様の結果が得られることを確認した。なお、測定条件の詳細は以下のとおりである。
［測定条件］
測定バンド幅：500 nm；励起波長：270 nm；測定波長範囲：300 〜 850 nm；感度(V)：low (1000 mdeg)；検出器感度：980 V，HT；積算回数：1回
［発光スペクトル測定］
測定は、分光蛍光高度計F-7000 (HITACHI)を用いて行った。測定条件は以下の通りである。
［測定条件］
測定モード：蛍光スペクトル，励起側バンド幅：2.5 nm，蛍光側バンド幅：2.5 nm，レスポンス：自動，感度：マニュアル，PMT 電圧：700 V，データ取込間隔：1.0 nm，走査速度：240 nm/min，繰り返し回数：1, 励起波長：280 nm, 測定範囲：290−550 nm
［反射スペクトル測定］
測定は、紫外可視近赤外分光光度計V-500（JASCO）、積分球ISV-469（JASCO）、標準反射板スペクトラロン（Labsphere）を用いて行った。なお、詳細な測定条件は以下の通りである。
［測定条件］
測定モード：反射スペクトル，データ取込間隔：1.0 nm，走査速度：100 nm/min，測定波長範囲：200−800 nm。
【００９３】
［実施例２］Ｓ−Ｂｉ６／５ＣＢ／ＣＤ
＜第２成分；Ｓ−Ｂｉ６の合成＞
以下に示す発光性キラルドーパント；金錯体Ｓ−Ｂｉ６を合成した。
【００９４】
【化２４】
2019137823.tif 000027
【００９５】
（１）まず、以下のスキームに従って中間体Ｓ−Ｂｉ６−１を合成した。
【００９６】
【化２５】
2019137823.tif 000028
【００９７】
二口ナス型フラスコに、４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル（1.2 g, 4.8 mmol)とトリフェニルホスフィン（1.2 g, 4.7 mmol）を入れ、アルゴン置換した。（Ｒ）−２−ヘプタノール（0.54 g, 4.6 mmol）、dry THF（8.0 mL）を加え、アルゴン置換下の０℃で撹拌した。ＤＩＡＤ（0.97 g, 4.7 mmol）のdry THF（5.0 mL）溶液をゆっくり滴下し、アルゴン雰囲気下で１６時間撹拌した。反応終了後、溶媒留去しジエチルエーテル：ヘキサン＝１：１の混合液（100 mL）を滴下し、ろ過により固体を取り除いた。ろ液を溶媒留去し、ジエチルエーテルで抽出した後イオン交換水と飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。ろ過により固体を取り除き、ろ液をエバポレーションにより濃縮した。展開溶媒としてジクロロメタン：ヘキサン＝１：１の混合溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒留去の後、無色の液体を収量１．１ｇ（3.2 mmol）、収率６８％で得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.52 (dd, J = 6.8 and 2.4 Hz, 2H, 3,5-H in biphenyl), 7.46 (dd, J = 6.8 and 2.4 Hz, 2H, 3′,5′-H in biphenyl), 7.41 (dd, J = 6.8 and 2.4 Hz, 2H, 2,6-H in biphenyl), 6.94 (dd, J = 6.8 and 2.4 Hz, 2H, 2′,6′-H in biphenyl), 4.39 (sext, J = 6.4 Hz, 1H, OCH), 1.76-1.31 (m, 11H, OCH(CH3)(CH2)4CH3), 0.89 (t, J = 7.2 Hz, 3H, CH3)。
【００９８】
（２）次に，以下のスキームに従ってＳ−Ｂｉ６−１から中間体Ｓ−Ｂｉ６−２を合成した。
【００９９】
【化２６】
2019137823.tif 000029
【０１００】
二口ナス型フラスコに化合物Ｓ−Ｂｉ６−１（1.1 g, 3.2 mmol）、２−メチル−３−ブチン−２−オール（1.4 mL, 13 mmol）、ＣｕＩ（15 mg, 62 μmol）、トリフェニルホスフィン（17 mg, 28 μmol）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（48 mg, 62 μmol）を加え、トリエチルアミン（14 mL）を入れ５時間還流した。ろ過により固体を取り除きろ液を溶媒留去し、酢酸エチルで抽出した後、飽和塩化アンモニウム水溶液、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過により固体を取り除き、溶媒留去した後、展開溶媒としてジクロロメタンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒留去の後、褐色の液体を０．９８ｇ（2.8 mmol）、収率９０％で得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.50-7.44 (m, 6H, 2, 3, 5, 6, 3′, 5′-H in biphenyl), 6.95 (dd, J = 5.6 and 2.8 Hz, 2H, 2′, 6′-H in biphenyl), 4.39 (sext, J = 6.0 Hz, 1H, OCH), 2.04 (s, 1H, OH) 1.75-1.30 (m, 17H, OCH(CH3)(CH2)4CH3, C(CH3)2OH), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 3H, CH3)。
【０１０１】
（３）次に、以下のスキームに従ってＳ−Ｂｉ６−２から中間体Ｓ−Ｂｉ６−３を合成した。
【０１０２】
【化２７】
2019137823.tif 000030
【０１０３】
二口ナス型フラスコに化合物Ｓ−Ｂｉ６−２（0.98 g, 2.8 mmol）、ＫＯＨ（0.47 g, 8.4 mmol）、トルエン（35 mL）を入れ、１時間還流を行った。ろ過により固体を取り除き、ろ液を溶媒留去し、酢酸エチルで抽出した後、飽和塩化アンモニウム水溶液、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去した。展開溶媒としてジクロロメタン：ヘキサン＝１：１の混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒留去の後、薄黄色の液体を０．７０ｇ（2.4 mmol）、収率８５％で得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.55-7.49 (m, 6H, 2, 3, 5, 6, 3′, 5′-H in biphenyl), 6.95 (dd, J = 6.4 and 1.6 Hz, 2H, 2′, 6′-H in biphenyl), 4.40 (sext, J = 6.0 Hz, 1H, OCH), 3.11 (s, 1H, CCH), 1.75-1.30 (m, 11H, OCH(CH3)(CH2)4CH3), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 3H, CH3)。
【０１０４】
（４）最後に、以下のスキームに従ってＳ−Ｂｉ６−３から中間体Ｓ−Ｂｉ６−４を経由しＳ−Ｂｉ６を合成した。
【０１０５】
【化２８】
2019137823.tif 000031
【０１０６】
二口ナス型フラスコに、化合物Ｓ−Ｂｉ６−３（0.20 g, 0.71 mmol）、後述の製造例１で製造した（ｔｈｔ）ＡｕＣｌ（0.26 g, 0.82 mmol）、ジクロロメタン（10 mL）／メタノール（6 mL）の混合溶媒を入れ、アルゴン置換を行った。酢酸ナトリウム（0.29 g, 3.4 mmol）のジクロロメタン（12 mL）／メタノール（5 mL）溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した。メンブレンフィルターでろ過し、得られた固体をメタノール、イオン交換水、メタノール、ジクロロメタンの順に洗浄した。得られた固体（化合物Ｓ−Ｂｉ６−４）とＣＨ２Ｃｌ２（10 mL）を二口ナス型フラスコに入れ、１−ペンチルイソシアニド（95 μL, 0.75 mmol）を滴下し、室温で３時間撹拌した。セライトでろ過し、ろ液を溶媒留去により濃縮した。得られた固体を展開溶媒としてジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒留去の後、良溶媒；ジクロロメタン、貧溶媒；ヘキサン（１：１）を用いて再結晶を行い、黄色の板状結晶を収量０．２８ｇ（0.48 mmol）、収率６６％で得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.51-7.43 (m, 6H, 2,3,5,6,3′,5′-H in biphenyl), 6.93 (d, J = 8.8, 2H, 2′,6′-H in biphenyl), 4.38 (sext, J = 6.0 Hz, 1H, OCH), 3.62 (t, J = 6.8 Hz, 2H, NCH2), 1.84-1.76 (m, 4H, OCH(CH3)CH2, NCH2CH2), 1.75-1.30 (m, 13H, OCH(CH3)CH2(CH2)3CH3, NCH2(CH2)2CH3), 0.95 (t, J = 6.8 Hz, 3H, OCH(CH3)CH2(CH2)3CH3), 0.89 (t, J = 6.8 Hz, 3H, CH3)。
【０１０７】
なお、Ｓ−Ｂｉ６の発光量子収率を、蛍光分光光度計（HITACHI、F-7000）、積分球（Hitachi High-Technologies, Unit No. 5J0-0444）を使用し、基準物質として酸化アルミニウム粉末を用いて以下の測定条件で測定したところ、４％（λex = 357 nm）であった。
【０１０８】
［発光量子収率測定条件］
測定モード：波長スキャン，スキャンモード：蛍光スペクトル，データモード：蛍光，データ取込間隔：1.0 nm，走査速度：240 nm/min以下。
【０１０９】
＜Ｓ−Ｂｉ６／５ＣＢ／ＣＤの調製＞
Ｓ−Ｂｉ６及び実施例１と同様にして得た５ＣＢを分光分析用ジクロロメタン溶液（和光純薬）で希釈し、その各溶液をＳ−Ｂｉ６：５ＣＢ＝１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％の割合で混合溶液を調製した。同様に、実施例１と同様にして得たＣＤを分光分析用ジクロロメタン溶液（和光純薬）で希釈し、そのＣＤ希釈液をＳ−Ｂｉ６／５ＣＢ混合溶液に０、１、２、３、４、５ｍｏｌ％の割合で混合した。室温下でこのＳ−Ｂｉ６／５ＣＢ／ＣＤ混合溶液からジクロロメタン溶液をゆっくり揮発させた後、３５℃以下で３０分以上減圧乾燥を行って組成物を得た。
【０１１０】
＜スペクトル測定＞
調製された組成物から実施例１と同様にしてサンプルを作成し、以下に示す測定条件を除き実施例１と同様にして円偏光発光スペクトル測定、発光スペクトル測定、反射スペクトル測定を行った。測定結果を図２に示す。なお、Intensity（発光強度）の３７０ｎｍ付近のピークは５ＣＢに由来し、５１０ｎｍ付近のピークはＳ−Ｂｉ６に由来するものと推測される。詳細な測定条件を以下に示す。
［円偏光発光（ＣＰＬ）測定条件］
測定バンド幅：3000 nm；励起波長：270 nm；測定波長範囲：300 〜 850 nm；感度(V)：low (1000 mdeg)；検出器感度：980 V，HT；積算回数：１回
［発光スペクトル測定条件］
測定モード：蛍光スペクトル，励起側バンド幅：5.0 nm，蛍光側バンド幅：5.0 nm，レスポンス：自動，感度：マニュアル，PMT 電圧：700 V，データ取込間隔：1.0 nm，走査速度：240 nm/min，繰り返し回数：1, 励起波長：314 nm (UV-35; AGCテクノグラス株式会社  色ガラスフィルター), 測定範囲：330 - 700 nm
［反射スペクトル測定条件］
測定モード：反射スペクトル，データ取込間隔：1.0 nm，走査速度：100 nm/min, 測定波長範囲：200 - 800 nm。
【０１１１】
最大ｇ値は、ＣＤ含有量が０、１、２、３、４、５モル％のときに、それぞれ、−０．６５（527-536nm）、０．４８（364-374nm）、−０．７１（590nm）、１．１（540-547nm）、１．３（440nm）、１．２（367-384nm）であった。また、％Ｒの結果より、ＣＤの含有量が２から５モル％へ変化するにつれて色調が変化していることがわかる。
【０１１２】
［実施例３］Ｓ−ＣＢＩ５／５ＣＢ／ＣＤ
＜第２成分；Ｓ−ＣＢＩ５の合成＞
以下に示す発光性キラルドーパント；金錯体Ｓ−ＣＢＩ５を合成した。
【０１１３】
【化２９】
2019137823.tif 000032
【０１１４】
（１）まず、以下のスキームに従って中間体Ｓ-ＣＢ-１を合成した。
【０１１５】
【化３０】
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【０１１６】
二口ナス型フラスコに、４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル（2.8 g, 11 mmol）とトリフェニルホスフィン（2.9 g, 11 mmol）を入れ、アルゴン置換した。（−）−β−シトロネロール（1.6 g, 10 mmol）、dry THF（10 mL）を加え、アルゴン置換下の０℃で撹拌した。ＤＩＡＤ（2.3 g, 11 mmol）のｄｒｙ  ＴＨＦ（10 mL）溶液をゆっくり滴下し、アルゴン雰囲気下で２１時間撹拌した。反応終了後、溶媒留去しヘキサン（100 mL）を滴下し、ろ過により固体を取り除いた。ろ液を溶媒留去し、ジエチルエーテルで抽出した後イオン交換水と飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。ろ過により固体を取り除き、ろ液をエバポレーションにより濃縮した。展開溶媒としてジクロロメタン：ヘキサン＝１：１の混合溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒留去の後、白色の固体を収量３．１ｇ（8.0 mmol）、収率８０％で得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.52 (dd, J = 7.2, 1.4 Hz; 2H; 3,5-H in biphenyl), 7.47 (dd, J = 7.2, 1.8 Hz; 2H; 2,6-H in biphenyl), 7.41 (dd, J = 7.0, 1.6 Hz; 2H; 2’,6’-H in biphenyl), 6.96 (dd, J = 7.2, 1.8 Hz; 2H; 3’,5’-H in biphenyl), 5.11 (t, J = 7.0 Hz; 1H; OCH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH), 4.09-3.97 (m, 2H; OCH2), 2.17-1.91 (m, 2H; OCH2CH2CH(CH3)CH2CH2), 1.91-1.79, 1.79-1.65 (m, 2H; OCH2CH2),  1.65-1.56 (m, 1H; OCH2CH2CH), 1.68 (s, 3H; (E)-CH3), 1.61 (s, 3H; (Z)-CH3), 1.44-1.34，1.29-1.17 (m, 2H; OCH2CH2CH(CH3)CH2), 0.964 (dd, J = 6.6, 1.1 Hz; 3H; OCH2CH2CH(CH3))。
【０１１７】
（２）次に，以下のスキームに従ってＳ-ＣＢ-１から中間体Ｓ-ＣＢ-２を合成した。
【０１１８】
【化３１】
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【０１１９】
二口ナス型フラスコに化合物Ｓ−ＣＢ−１（3.1 g, 8.0 mmol）、２−メチル−３−ブチン−２−オール（3.0g，35 mmol）、ＣｕＩ（31 mg, 0.16 mmol）、トリフェニルホスフィン（45 mg, 0.17 mmol）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（0.12 g, 0.17 mmol）を加え、トリエチルアミン（21 mL）を入れ２４時間還流した。ろ過により固体を取り除きろ液を溶媒留去し、ジクロロメタンで抽出した後、飽和塩化アンモニウム水溶液、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過により固体を取り除き、溶媒留去した後、展開溶媒としてジクロロメタンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒留去の後、薄黄色の固体を３．０ｇ（7.7 mmol）、収率９６％で得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.55-7.47 (m, 4H; 3,5-H in biphenyl, 2,6-H in biphenyl), 7.45 (dd, J = 6.6, 2.1 Hz; 2H; 2’,6’-H in biphenyl), 6.96 (dd, J = 6.9, 2.2 Hz; 2H; 3’,5’-H in biphenyl), 5.11 (tt, J = 7.3, 1.3 Hz; 1H; OCH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH), 4.08-3.98 (m, 2H; OCH2), 2.02 (s, 1H; CCC(CH3)2OH), 2.11-1.92 (m, 2H; OCH2CH2CH(CH3)CH2CH2), 1.92-1.78, 1.78-1.64 (m, 2H; OCH2CH2), 1.69 (s, 3H; (E)-CH3), 1.63 (s, 6H; C≡CC(CH3)2), 1.61 (s, 3H; (Z)-CH3), 1.64-1.55 (m, 1H; OCH2CH2CH), 1.48-1.35，1.28-1.18 (m, 2H; OCH2CH2CH(CH3)CH2), 0.965 (d, J = 6.3 Hz; 3H; OCH2CH2CH(CH3))。
【０１２０】
（３）次に，以下のスキームに従ってＳ-ＣＢ-２から中間体Ｓ-ＣＢ-３を合成した。
【０１２１】
【化３２】
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【０１２２】
二口ナス型フラスコに化合物Ｓ−ＣＢ−２（3.0 g, 7.7 mmol）、ＫＯＨ（1.4 g, 25 mmol）、トルエン（18 mL）を入れ、３時間還流を行った。ろ過により固体を取り除き、ろ液を溶媒留去し、ジクロロメタンで抽出した後、飽和塩化アンモニウム水溶液、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去した。展開溶媒としてジクロロメタン：ヘキサン＝１：１の混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒留去の後、薄黄色の固体を２．１ｇ（6.3 mmol）、収率８１％で得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.56-7.47 (m, 6H; 3,5-H in biphenyl, 2,6-H in biphenyl, 2’,6’-H in biphenyl), 6.97 (d, J = 8.2 Hz; 2H; 3’,5’-H in biphenyl), 5.11 (t, J = 6.6 Hz; 1H; OCH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH), 4.10-3.97 (m, 2H; OCH2), 3.11 (s, C≡CH), 2.11-1.92 (m, 2H; OCH2CH2CH(CH3)CH2CH2), 1.92-1.80, 1.80-1.64 (m, 2H; OCH2CH2), 1.69 (s, 3H; (E)-CH3), 1.61 (s, 3H; (Z)-CH3), 1.64-1.53 (m, 1H; OCH2CH2CH), 1.47-1.34，1.29-1.17 (m, 2H; OCH2CH2CH(CH3)CH2), 0.968 (d, J = 3.3 Hz; 3H; OCH2CH2CH(CH3))。
【０１２３】
（４）最後に、以下のスキームに従ってＳ-ＣＢ-３から中間体Ｓ-ＣＢ-４を経由し、Ｓ-ＣＢＩ５を合成した。
【０１２４】
【化３３】
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【０１２５】
二口ナス型フラスコに、化合物Ｓ−ＣＢ−３（0.21 g, 0.63 mmol）、後述の製造例１で製造した（ｔｈｔ）ＡｕＣｌ（0.24 g, 0.75 mmol）、ジクロロメタン（10 mL）の溶媒を入れ、アルゴン置換を行った。ＣＨ３ＣＯＯＮａ（0.25 g, 3.0 mmol）のメタノール（5 mL）溶液を滴下し、室温で４．５時間撹拌した。メンブレンフィルターでろ過し、得られた固体をメタノール、イオン交換水、メタノール、ジクロロメタンの順に洗浄した。得られた固体（化合物Ｓ−ＣＢ−４）とＣＨ２Ｃｌ２（20 mL）を二口ナス型フラスコに入れ、１−ペンチルイソシアニド（83 μL, 0.66 mmol）を滴下し、室温で２時間撹拌した。セライトでろ過し、ろ液を溶媒留去により濃縮した。得られた固体を展開溶媒としてジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒留去の後、良溶媒；ジクロロメタン、貧溶媒；ヘキサン（１：１）を用いて再結晶を行い、黄色の針状結晶を収量０．３５ｇ（0.56 mmol）、収率９３％で得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.50 (dd, J = 6.3, 2.3 Hz, 4H, 3,5,3′,5′-H in biphenyl), 7.44 (dd, J = 7.0,1.1 Hz, 2H, 2,6-H in biphenyl), 6.94 (dd, J = 7.3,1.3 Hz, 2H, 2′,6′-H in biphenyl), 5.11 (tt, J = 7.2, 1.3 Hz; 1H; OCH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH), 4.08-3.96 (m, 2H; OCH2), 3.67-3.59 (m, 2H; NCH2), 2.08-1.92 (m, 2H; OCH2CH2CH(CH3)CH2CH2), 1.92-1.78 (m, 2H; OCH2CH2, NCH2CH2), 1.78-1.65 (m, 1H; OCH2CH2), 1.68 (d, J = 0.91 Hz, 3H; (E)-CH3), 1.65-1.50 (m, 1H; OCH2CH2CH), 1.61 (s, 3H; (Z)-CH3), 1.50-1.34 (m, 5H; OCH2CH2CH(CH3)CH2, NCH2CH2CH2, NCH2CH2CH2CH2),1.34-1.18 (m, 1H; OCH2CH2CH(CH3)CH2), 1.00-0.92 (m, 6H; OCH2CH2CH(CH3), NCH2CH2CH2CH2CH3)。
【０１２６】
なお、Ｓ−ＣＢＩ５の発光量子収率を、実施例２と同様にして測定したところ、４％（λex = 314 nm）であった。
【０１２７】
＜Ｓ−ＣＢＩ５／５ＣＢ／ＣＤの調製＞
Ｓ−ＣＢＩ５及び実施例１と同様にして得た５ＣＢを分光分析用ジクロロメタン溶液（和光純薬）で希釈し、その各溶液をＳ−ＣＢＩ５：５ＣＢ＝１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％の割合で混合溶液を調製した。同様に、実施例１と同様にして得たＣＤを分光分析用ジクロロメタン溶液（和光純薬）で希釈し、そのＣＤ希釈液をＳ−ＣＢＩ５／５ＣＢ混合溶液に０、１、２、３、４、５ｍｏｌ％の割合で混合した。室温下でこのＳ−ＣＢＩ５／５ＣＢ／ＣＤ混合溶液からジクロロメタン溶液をゆっくり揮発させた後、３５℃以下で３０分以上減圧乾燥を行って組成物を得た。
【０１２８】
＜Ｓ−ＣＢＩ５／５ＣＢ／ＣＤの選択反射色、円偏光回転方向＞
調製された組成物から実施例１と同様にしてサンプルを作成した。サンプルの選択反射を室内光の元で目視で確認した。また、左円偏光フィルター（Edmund Optics, Polarizer CIR LH 1IN TS）および右円偏光フィルター（Edmund Optics, Polarizer CIR RH 1IN TS）を用いて円偏光の回転方向を確認した。結果を図３に示す。ＣＤの含有量が２から４モル％へ変化するにつれて色調が橙、緑、紫へと変化した。ＣＤの含有量を調整することで組成物の選択反射波長（反射色）を調整できた。また、右回り光（ＲＨ）を反射し、左回り光（ＬＨ）を透過した。
【０１２９】
＜スペクトル測定＞
調製された組成物から実施例１と同様にしてサンプルを作成し、以下に示す測定条件を除き実施例１と同様にして円偏光発光スペクトル測定、発光スペクトル測定、反射スペクトル測定を行った。測定結果を図４に示す。なお、Intensity（発光強度）の３７０ｎｍ付近のピークは５ＣＢに由来し、５１０ｎｍ付近のピークはＳ−ＣＢＩ５に由来するものと推測される。測定条件の詳細は以下のとおりである。
［円偏光発光（ＣＰＬ）測定条件］
測定バンド幅：3000 nm；励起波長：270 nm；測定波長範囲：300 〜 850 nm；感度(V)：low (1000 mdeg)；検出器感度：980 V，HT；積算回数：1回
［発光スペクトル測定条件］
測定モード：蛍光スペクトル，励起側バンド幅：5.0 nm，蛍光側バンド幅：5.0 nm，レスポンス：自動，感度：マニュアル，PMT 電圧：700 V，データ取込間隔：1.0 nm，走査速度：240 nm/min，繰り返し回数：1, 励起波長：314nm, 測定範囲：330 - 610 nm
［反射スペクトル測定条件］
測定モード：反射スペクトル，データ取込間隔：1.0 nm，走査速度：100 nm/min, 測定波長範囲：200 - 800 nm。
【０１３０】
最大ｇ値は、ＣＤ含有量が０、１、２、３、４、５モル％のときに、それぞれ、０．５４（405-409nm）、−０．３４（599-604nm）、０．７７（665nm）、１．２（486-493nm）、１．４（411-418nm）、１．３（371-378nm）であった。また、％Ｒの結果より、ＣＤの含有量が２から５モル％へ変化するにつれて色調が変化していることがわかる。
【０１３１】
［製造例１］（ｔｈｔ）ＡｕＣｌの製造
以下のスキームに従って（ｔｈｔ）ＡｕＣｌを合成した。
【０１３２】
【化３４】
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【０１３３】
二口ナス型フラスコにＨ［ＡｕＣｌ４］・４Ｈ２Ｏ（1.0 g, 2.4 mmol）、エタノール（8 mL)、イオン交換水（2 mL）を入れ、テトラヒドロチオフェン（0.43 mL, 4.9 mmol）を滴下した。室温で１．５時間撹拌し、吸引ろ過により白色固体を得た。得られた白色固体を少量の冷したエタノールで洗浄し、その後に自然乾燥させ、目的物である白色固体を０．７２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、収率９４％で得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 3.42 (br, 4H; 1,4-H in thiophene), 2.19 (br, 4H; 2,3-H in thiophene)。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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