(57)【要約】【課題】  表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を製造することを目的とする。この表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料は、高機能を発揮する光触媒材料、光電変感素子用材料、耐摩耗性部材、食用油劣化防止部材等として有用な材料である。【解決手段】  表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法であって、（1）金属チタン材料又はチタン合金材料の表面に粗面化処理を行い、粗面化材料を形成する工程、（2）前記工程（1）で得られた粗面化材料の表面にチタン化合物を形成する工程、（3）前記工程（2）で得られた表面にチタン化合物が形成された材料を、チタンに対してエッチング性を有しない電解液中で陽極酸化処理を行い、非晶質酸化チタン皮膜を形成する工程、及び（4）前記工程（3）で得られた表面に非晶質酸化チタン皮膜が形成された材料を、大気雰囲気、酸素ガスと窒素ガスとを混合させた雰囲気及び酸素ガス雰囲気よりなる群から選択される少なくとも1種の雰囲気で、300℃以上の温度で加熱処理を行い、結晶性酸化チタン皮膜を形成する工程、を含むことを特徴とする製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法であって、
（1）金属チタン材料又はチタン合金材料の表面に粗面化処理を行い、粗面化材料を形成する工程、
（2）前記工程（1）で得られた粗面化材料の表面にチタン化合物を形成する工程、
（3）前記工程（2）で得られた表面にチタン化合物が形成された材料を、チタンに対してエッチング性を有しない電解液中で陽極酸化処理を行い、非晶質酸化チタン皮膜を形成する工程、及び
（4）前記工程（3）で得られた表面に非晶質酸化チタン皮膜が形成された材料を、大気雰囲気、酸素ガスと窒素ガスとを混合させた雰囲気及び酸素ガス雰囲気よりなる群から選択される少なくとも1種の雰囲気で、300℃以上の温度で加熱処理を行い、結晶性酸化チタン皮膜を形成する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記工程（1）の粗面化処理がブラスト処理であることを特徴とする、請求項1記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程（1）の粗面化処理の後、更に化学的エッチング処理を行うことを特徴とする、請求項1又は2に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（2）で形成するチタン化合物が、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン及びホウ窒化チタンよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（2）が、酸素トラップ剤を用いて、窒素ガス雰囲気下で、加熱処理を行うことにより、粗面化材料の表面に窒化チタンを形成する工程であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（2）が、CVD、熱CVD、RFプラズマCVD、PVD、溶射処理、イオンプレーティング及びスパッタリングよりなる群から選択される少なくとも1種の処理を行うことにより、粗面化材料の表面に炭化チタン、炭窒化チタン及びホウ窒化チタンよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を形成する工程であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程（3）の陽極酸化処理で用いるチタンに対してエッチング性を有しない電解液が、無機酸、有機酸及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有する電解液であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程（4）の加熱処理の温度が300〜700℃であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記結晶性酸化チタン皮膜が、アナターゼ型酸化チタンの皮膜であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料が、光触媒材料、光電変換素子用材料、耐摩耗性部材及び食用油劣化防止部材よりなる群から選択される少なくとも1種の用途に用いる、請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法により製造される、表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料。
【請求項１２】
表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料であって、当該材料の平均表面粗さ（Ra）が0.1〜100μmであることを特徴とする材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法、及びこの製造方法により得られた表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、各種有害物質を分解する光触媒材料や簡便な手法にて作製が可能なために次世代太陽電池として注目されている色素増感太陽電池へ応用することが期待されている。酸化チタンの結晶構造としては、ルチル型、ブルッカイト型及びアナターゼ型の3種類が存在する。前記3種類の中でも、アナターゼ型酸化チタンが、光触媒特性や色素増感太陽電池の光電変換特性において優れていることが知られている。
【０００３】
特許文献1は、金属チタン材料又はチタン合金材料に（i）チタン又はチタン合金の表面にチタン窒化物を形成させ、次いで（ii）金属チタンに対してエッチング作用を有する酸等を含有する電解液中で、火花放電発生電圧以上の電圧を印加することによる陽極酸化処理を行うことで、金属チタン又はチタン合金上にアナターゼ型酸化チタンを形成させる技術である。この方法で形成された部材は、光触媒材料及び光電変換素子材料として好ましく用いることができる。
【０００４】
特許文献1の技術では、耐食性の極めて高い金属チタンをエッチングする際に、硫酸等の強酸を使用する。また、この方法では、火花放電発生電圧以上での電圧で陽極酸化処理を行うことから、高電圧及び高電流の出力が可能な高額の電源を必要とした。更に、この方法では、火花放電発生に伴う電解液の発熱を抑えるために、高額な冷却装置を必要とする。
【０００５】
特許文献2は、特許文献1の技術を用いて作製した部材を食用油劣化防止部材に利用する技術である。
【０００６】
特許文献3は、金属チタン又はチタン合金に、（i）チタン又はチタン合金の表面にチタン窒化物を形成させ、次いで（ii）金属チタンに対してエッチング性を有しない酸等を含有する電解液中で陽極酸化を行い、チタン酸化皮膜を形成させ、更に（iii）大気酸化雰囲気等中で加熱処理を行うことで、金属属チタン又はチタン合金上にアナターゼ型酸化チタンを形成する技術である。この方法で形成された部材は、光触媒、光電変換素子用材料及び耐摩耗性部材として好ましく用いることができる。
【０００７】
特許文献3の技術では、チタンにエッチング性を有しない電解液を用いる陽極酸化処理を行うことから、硫酸等の強酸を使用することが無いので、作業の危険性が極めて低い技術である。また、この方法では、火花放電を発生する陽極酸化処理を行わないので、有害なミストやガス等の発生は無く、電解液の発熱自体もあまり無く、量産性に適した技術である。
【０００８】
特許文献3の技術は、チタンにエッチング性を有しない電解液中で陽極酸化処理を行うことから、チタンに対してエッチング性を有する電解液中で火花放電が発生する激しい陽極酸化処理（特許文献1）と比較すると、得られる部材の表面は粗くない。
【０００９】
特許文献4は、特許文献3の技術を用いて作製した部材を食用油劣化防止部材に利用する技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第3858058号
【特許文献２】特開2011-200406号公報
【特許文献３】特許第5452744号
【特許文献４】特許第5490303号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を製造することを目的とする。
【００１２】
この表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料は、高機能を発揮する光触媒材料、光電変感素子用材料、耐摩耗性部材、食用油劣化防止部材等として有用な材料である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
金属チタン材料又はチタン合金材料には、その表面にアナターゼ型酸化チタンの形成量を更に高める技術が求められている。
【００１４】
本発明者等が鋭意検討をした処、表面に結晶性酸化チタン皮膜がより多く形成された金属チタン材料又はチタン合金材料（以下「チタン材料」とも記す）を製造するに当たり、（1）チタン材料の表面に粗面化処理を行う工程、（2）その表面にチタン化合物を形成する工程、（3）その材料に陽極酸化処理を行う工程、及び（4）その材料を大気雰囲気等の下で加熱処理を行うこと（表面処理技術）で、チタン材料の表面に結晶性酸化チタン皮膜の形成量を更に高めることを見出した。
【００１５】
本発明は、表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料の製造方法である。この表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料は、高機能を発揮する光触媒材料、光電変感素子用材料、耐摩耗性部材、食用油劣化防止部材等として有用な材料である。
【００１６】
項1．
表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法であって、
（1）金属チタン材料又はチタン合金材料の表面に粗面化処理を行い、粗面化材料を形成する工程、
（2）前記工程（1）で得られた粗面化材料の表面にチタン化合物を形成する工程、
（3）前記工程（2）で得られた表面にチタン化合物が形成された材料を、チタンに対してエッチング性を有しない電解液中で陽極酸化処理を行い、非晶質酸化チタン皮膜を形成する工程、及び
（4）前記工程（3）で得られた表面に非晶質酸化チタン皮膜が形成された材料を、大気雰囲気、酸素ガスと窒素ガスとを混合させた雰囲気及び酸素ガス雰囲気よりなる群から選択される少なくとも1種の雰囲気で、300℃以上の温度で加熱処理を行い、結晶性酸化チタン皮膜を形成する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【００１７】
項2．
前記工程（1）の粗面化処理がブラスト処理であることを特徴とする、請求項1記載の製造方法。
【００１８】
項3．
前記工程（1）の粗面化処理の後、更に化学的エッチング処理を行うことを特徴とする、請求項1又は2に記載の製造方法。
【００１９】
項4．
前記工程（2）で形成するチタン化合物が、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン及びホウ窒化チタンよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
【００２０】
項5．
前記工程（2）が、酸素トラップ剤を用いて、窒素ガス雰囲気下で、加熱処理を行うことにより、粗面化材料の表面に窒化チタンを形成する工程であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
【００２１】
項6．
前記工程（2）が、CVD、熱CVD、RFプラズマCVD、PVD、溶射処理、イオンプレーティング及びスパッタリングよりなる群から選択される少なくとも1種の処理を行うことにより、粗面化材料の表面に炭化チタン、炭窒化チタン及びホウ窒化チタンよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を形成する工程であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
【００２２】
項7．
前記工程（3）の陽極酸化処理で用いるチタンに対してエッチング性を有しない電解液が、無機酸、有機酸及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有する電解液であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
【００２３】
項8．
前記工程（4）の加熱処理の温度が300〜700℃であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
【００２４】
項9．
前記結晶性酸化チタン皮膜が、アナターゼ型酸化チタンの皮膜であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
【００２５】
項10．
前記表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料が、光触媒材料、光電変換素子用材料、耐摩耗性部材及び食用油劣化防止部材よりなる群から選択される少なくとも1種の用途に用いる、請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
【００２６】
項11．
請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法により製造される、表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料。
【００２７】
項12．
表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料であって、当該材料の平均表面粗さ（Ra）が0.1〜100μmであることを特徴とする材料。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を製造することができる。
【００２９】
この表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料は、高機能を発揮する光触媒材料、光電変感素子用材料、耐摩耗性部材、食用油劣化防止部材等として有用な材料である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００３１】
尚、本明細書では、金属チタン材料及びチタン合金材料を単に「チタン材料」と記すこともある。
【００３２】
本発明は、表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法であって、
（1）金属チタン材料又はチタン合金材料の表面に粗面化処理を行い、粗面化材料を形成する工程、
（2）前記工程（1）で得られた粗面化材料の表面にチタン化合物を形成する工程、及び
（3）前記工程（2）で得られた表面にチタン化合物が形成された材料を、チタンに対してエッチング性を有しない電解液中で陽極酸化処理を行い、非晶質酸化チタン皮膜を形成する工程、及び
（4）前記工程（3）で得られた表面に非晶質酸化チタン皮膜が形成された材料を、大気雰囲気、酸素ガスと窒素ガスを混合させた雰囲気及び酸素ガス雰囲気よりなる群から選択される少なくとも1種の雰囲気で、300℃以上の温度で加熱処理を行い、結晶性酸化チタン皮膜を形成する工程、
を含むことを特徴とする。
【００３３】
［1］表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料の製造方法
（1）粗面化処理を行う工程
本発明の表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料の製造方法は、（1）金属チタン材料又はチタン合金材料（チタン材料）の表面に粗面化処理を行い、粗面化材料を形成する工程（粗面化する工程）を含む。
【００３４】
光触媒反応や食用油劣化防止反応は表面反応であることから、光触媒材料と光触媒反応の対象となる成分及び食用油劣化防止部材と食用油との接触機会が多い程、つまり表面積が大きい程、光触媒反応及び食用油劣化防止効果の効率は向上する。
【００３５】
その為、チタン材料の表面にチタン化合物を形成させる前に、ブラスト処理等の機械的粗面化処理することが好ましい。また、そのブラスト処理を実施した後に、化学的なエッチングを行うことが好ましい。
【００３６】
これにより得られる表面処理を施したチタン材料は、その材料表面にアナターゼ型酸化チタン皮膜がより多く形成されていることから、次世代太陽電池として注目されている色素増感太陽電池の光電極基板等の光電変換素子用材料として好ましく用いることもできる。
【００３７】
金属チタン材料とは、金属チタンそのものである。また、チタン合金材料を使用する場合、その種類については、特に限定されない。このチタン合金としては、Ti-6Al-4V、Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo、Ti-0.5Pd等を用いることが好ましい。
【００３８】
チタン材料を粗面化処理する方法としては、電解処理、放電加工、ブラスト処理、プラズマエッチング等の群から選択される少なくとも1種の処理を実施することが好ましい。
【００３９】
本発明の表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料の製造方法は、工程（1）の粗面化処理がブラスト処理であることが好ましい。ブラスト処理は、機械的粗面化処理であり、設備と工程を簡便にできる点で、好ましい処理方法である。
【００４０】
ブラスト処理としては、サンドブラスト、ショットブラスト、グリットブラスト、ビーズブラストの群から選択された少なくとも1類の方法を選択することが好ましい。ブラスト処理としては、直圧式及び吸引式がある。
【００４１】
ブラスト処理で用いる研磨材（ブラスト粒子）としては、アルミナ（酸化アルミニウム）、ガラスビーズ、炭化ケイ素（SiC）、スチールグリッド、スチールショット等を好ましく用いることができる。ブラスト処理は、前記研磨材よりなる群から選択される少なくとも1種の研磨材を使用することが好ましい。前記研磨材を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
ブラスト処理で用いる研磨材（ブラスト粒子）の粒子径は、5μm〜3,000μmであることが好ましい。研磨材（ブラスト粒子）の粒子径は、好ましくは20μm〜2,000μmであり、より好ましくは30μm〜500μmであり、更に好ましくは50μm〜100μmである。
【００４３】
本発明の表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料の製造方法は、工程（1）の粗面化処理（好ましくはブラスト処理）の後、更に化学的エッチング処理を行うことが好ましい。ブラスト処理を施した後にチタン材料の表面に化学的エッチング処理を行うことで、ブラスト処理されたチタン材料の表面からから研磨剤やチタン材料のブラスト屑を取り除くことができる点で、好ましい処理方法である。
【００４４】
化学的エッチング処理を行うことで、ショットブラスト処理によって生成された凸凹のエッジ部分を溶解させ、急峻な凸凹を、滑らかうねりを持つ表面に変えることができる。この化学的エッチング処理により、その後に施される陽極酸化処理を、材料表面に均一に行うことができる。
【００４５】
この化学的エッチング処理では、エッチング剤として酸の水溶液を用いることが好ましい。この酸の水溶液として、フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウム、硫酸、塩酸及びシュウ酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種の酸の水溶液を用いることがより好ましい。この酸の水溶液として、チタン材料に対しては、中でもフッ化水素酸を用いることが更により好ましい。
【００４６】
化学的エッチングによる処理条件は、酸の水溶液の種類や濃度等により調整することができる。化学的エッチングによる処理として、例えばフッ化水素酸水溶液を使用する場合、フッ化水素酸の濃度は通常0.5重量%以上であり、より好ましくは1重量%〜5重量%程度である。
【００４７】
化学的エッチングによる処理のエッチング温度は、酸の種類とその水溶液濃度等により調整することができる。化学的エッチングによる処理として、例えばフッ化水素酸を使用する場合、通常10℃〜40℃程度であり、好ましくは20℃〜30℃程度である。
【００４８】
チタン材料の表面に粗面化処理を行い形成した粗面化材料の平均表面粗さ（Ra）は、0.1μm〜100μm程度であることが好ましい。
【００４９】
（2）チタン化合物を形成する工程
本発明の表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料の製造方法は、（2）前記工程（1）で得られた粗面化材料の表面にチタン化合物を形成する工程を含む。
【００５０】
工程（2）で形成するチタン化合物は、チタン窒化物、チタン炭化物、チタ炭窒化物及びチタンホウ窒化物よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。工程（2）で形成するチタン化合物は、窒化チタン（TiN）、炭化チタン（TiC）、炭窒化チタン（TiCN）及びホウ窒化チタン（TiBN）よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることがより好ましい。
【００５１】
工程（2）でチタン窒化物を形成させる際は、酸素トラップ剤を用いて、窒素ガス雰囲気下で、加熱処理を行うことにより、粗面化材料の表面に窒化チタンを形成する工程であることが好ましい。
【００５２】
工程（2）は、CVD、熱CVD、RFプラズマCVD、PVD、溶射処理、イオンプレーティング及びスパッタリングよりなる群から選択される少なくとも1種の処理を行うことにより、粗面化材料の表面に炭化チタン、炭窒化チタン及びホウ窒化チタンよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を形成する工程であることが好ましい。
【００５３】
本発明では、前記粗面化処理を実施したチタン材料上に、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン及びホウ窒化チタンよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を形成することが好ましい。
【００５４】
チタン材料上にチタン窒化物を形成する場合
チタン材料の表面にチタン窒化物（窒化チタン）を形成させる方法としては、PVD処理、CVD処理、溶射処理、アンモニアガス雰囲気下での加熱処理、窒素ガス雰囲気下での加熱処理等が好ましい。簡便性、安全性及び経済性の観点から、窒素ガス雰囲気下で加熱処理を行うことが好ましい。
【００５５】
その窒素ガス雰囲気下での加熱処理は、酸素トラップ剤を用いて（酸素トラップ剤の存在下で）行われることが好ましい。チタン材料の加熱処理で用いる酸素トラップ剤としては、チタン材料よりも酸素に対する親和性が高い物質又は気体を用いることが好ましい。
【００５６】
酸素トラップ剤として、例えばカーボン材料、金属粉末、水素ガス等を好ましく用いることができる。これらの酸素トラップ剤は1種単独で使用しても良く、2種以上を組み合わせ使用しても良い。簡便性、経済性及び安全性の観点から、カーボン材料を用いることが好ましい。
【００５７】
カーボン材料として、特に制限されない。カーボン材料として、例えば黒鉛質系カーボン、非晶質カーボン、これらの中間的結晶構造を持つカーボン等を好ましく用いることができる。カーボン材料は、平板状、箔状、粉末状等如何なる形状のものでも良い。取扱性が良く、チタン材料の加熱処理中の熱歪を防止できる理由から、平板状のカーボン材料を使用することが好ましい。
【００５８】
窒素ガス雰囲気下での加熱処理の反応気圧としては、0.01 MPa〜1 MPa程度が好ましくは、0.05 MPa〜0.5 MPa程度がより好ましい。窒素ガス雰囲気下での加熱処理の反応気圧としては、経済性、安全性、簡便性等の観点から、0.1MPaが更に好ましい。
【００５９】
窒素ガス雰囲気下での加熱処理温度としては、1分〜12時間程度が好ましく、10分〜8時間がより好ましく、1時間〜6時間が更に好ましい。
【００６０】
チタン材料を窒素ガス雰囲気下での加熱処理する方法としては、チタン材料表面にチタン窒化物を効率よく形成するために、ロータリー式真空ポンプや、必要に応じてメカニカルブースターポンプ、油拡散ポンプを用いて炉内を減圧し、加熱処理する炉内に残留する酸素濃度を減少させておくことが好ましい。それら炉内を減圧する為に用いるロータリー式真空ポンプ、メカニカルブースターポンプ及び油拡散ポンプを、1種単独で使用しても良く、2種以上を組み合わせ使用しても良い。
【００６１】
加熱処理する前の炉内の真空度は、好ましくは10Pa程度以下、より好ましくは1Pa程度以下、更に好ましくは0.1Pa程度以下まで減圧する。この減圧処理により、チタン材料表面にチタン窒化物を効率良く形成できる。
【００６２】
また、加熱処理する炉内に残留する酸素濃度を減少させる減圧処理と、その減圧処理した炉に対して、窒素ガスを炉内に供給する復圧処理とを交互に繰り返すことが好ましい。この減圧処理と復圧処理とを交互に繰り返すことで、炉内の酸素濃度はより減少させること（酸素が殆ど無い状態）が得られる。この処理により、チタン材料は、酸素と反応できず、窒素と反応するために、チタン材料表面にチタン窒化物をより効率よく形成できる。
【００６３】
チタン材料上にチタン炭化物、チタ炭窒化物、チタンホウ窒化物等を形成する場合
粗面化材料（チタン材料）の表面に、チタン炭化物（炭化チタン）、チタ炭窒化物（炭窒化チタン）及びチタンホウ窒化物（ホウ窒化チタン）よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を形成する方法（製膜方法）としては、既知の成膜方法を適用することが可能である。具体的には、CVD、熱CVD、RFプラズマCVD、PVD、溶射処理、イオンプレーティング及びスパッタリングよりなる群から選択される少なくとも1種の処理を行うことが好ましい。
【００６４】
（3）陽極酸化処理を行う工程
本発明の表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料の製造方法は、（3）前記工程（2）で得られた表面にチタン化合物が形成された材料を、チタンに対してエッチング性を有しない電解液中で陽極酸化処理を行い、非晶質酸化チタン皮膜を形成する工程を含む。この陽極酸化処理を行うことで、非晶質酸化チタン皮膜を形成することができる。
【００６５】
この陽極酸化を行う工程では、火花放電を発生しない条件であるために、通常、アナターゼ型酸化チタン等の結晶性酸化チタンの皮膜は形成されない。次工程の加熱処理を行うことで、非晶質酸化チタンから結晶性酸化チタンの皮膜を形成することができる。
【００６６】
この結晶性酸化チタンの皮膜（好ましくはアナターゼ型酸化チタン）は、光触媒材料、光電変感素子用材料、耐摩耗性部材、食用油劣化防止部材等として有用な材料となる。
【００６７】
本発明の陽極酸化処理は、火花放電現象に伴う工程ではないことから高電流を必要としない。また、本発明の陽極酸化処理は、電解液の発熱もそれほど上がらないので、高電流を付与する高額な電源装置や高電力を必要としない。また、電解液の発熱量をそれほどないので、高額な冷却装置を必要としないことから、経済性が高い。
【００６８】
工程（3）の陽極酸化処理で用いるチタンに対してエッチング性を有しない電解液は、無機酸、有機酸及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有する電解液であることが好ましい。
【００６９】
チタンにエッチング性を有しない無機酸としては、リン酸、炭酸等を用いることが好ましい。また、チタンにエッチング性を有しない有機酸としては、酢酸、乳酸等を用いることが好ましい。また、これらの酸の塩化合物としては、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、乳酸ナトリウム等を用いることが好ましい。その他、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等を含有する電解液を用いることが好ましい。
【００７０】
前記無機酸としては、リン酸及び／又はリン酸塩が最も好ましい。例えば、リン酸及び／又はリン酸塩が含まれる電解液では、0.01重量%〜10重量%程度の濃度が好ましい。前記電解液は、0.1重量%〜10重量%程度の濃度がより好ましく、1重量%〜3重量%程度の濃度が更に好ましい。
【００７１】
これらの酸や塩化合物は、1種単独を用いても良く、これらの酸や塩化合物を2種類以上組み合わせて使用しても良い。この電解液における上記の酸や塩化合物は、総量で0.01重量%〜10重量%程度の濃度が好ましく、0.1重量%〜10重量%程度の濃度がより好ましく、1重量%〜3重量%程度の濃度が更に好ましい。
【００７２】
本発明の陽極酸化処理は、火花放電現象を伴う陽極酸化と比較して、高電流を必要とせず、電解液の発熱もそれほど上がらないので、高電流を付与する高額な電源装置や高電力を必要せずに済む点で、好ましい処理方法である。本発明の陽極酸化処理は、その上、電解液の発熱量がそれほど大きくなく、高額な冷却装置を必要せずに済む点で、大面積の材料の処理も可能であり、経済性、安全性、量産性等に有利である。
【００７３】
チタンに対してエッチング作用を有しない電解液中で、前記チタン化合物が形成されたチタン材料を浸漬することにより、陽極酸化処理を行うことが好ましい。
【００７４】
陽極酸化処理の処理温度は、10℃〜50℃程度で行うことが好ましく、20℃〜30℃程度の温度で陽極酸化処理を行うことが好ましい。陽極酸化処理の処理時間は、1分〜30分程度の時間で行うことが好ましく5分〜20分程度で陽極酸化処理を行うことが好ましい。
【００７５】
（4）加熱処理を行う工程
本発明の表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料の製造方法は、（4）前記工程（3）で得られた表面に非晶質酸化チタン皮膜が形成された材料を、大気雰囲気、酸素ガスと窒素ガスとを混合させた雰囲気及び酸素ガス雰囲気よりなる群から選択される少なくとも1種の雰囲気で、300℃以上の温度で加熱処理を行い、結晶性酸化チタン皮膜を形成する工程を含む。
【００７６】
本発明は、チタン化合物が形成されたチタン材料に対して、陽極酸化処理を行うことを含む。チタン化合物が形成されたチタン材料に対して、陽極酸化処理を行うことにより、チタン材料の表面に非晶質酸化チタン皮膜を形成することができる。次いで、表面に非晶質酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料を、更に酸化性雰囲気中で加熱処理を行うことで、そのチタン材料の表面に結晶性酸化チタンを形成することができる。
【００７７】
チタン材料を単に酸化性雰囲気下で加熱処理することだけでは、ルチル型酸化チタンは形成されるが、アナターゼ型酸化チタンは形成されない。
【００７８】
加熱処理を行う雰囲気は酸化性雰囲気である。加熱処理を行う雰囲気としては、大気酸化雰囲気、酸素ガスと窒素ガスとを混合させた任意な酸素ガス雰囲気、酸素ガス雰囲気等から選択されたものであれば良い。これら雰囲気よりなる群から選択される少なくとも1種の雰囲気で行うことが良い。加熱処理を行う酸化性雰囲気として、簡便性、経済性、安全性等の観点から、大気酸化雰囲気下での加熱処理が好ましい。
【００７９】
酸化性雰囲気下での加熱処理温度としては、300℃以上の温度で加熱処理を行う。この加熱処理により、非晶質酸化チタン皮膜から、結晶性酸化チタン皮膜を形成することができる。酸化性雰囲気下での加熱処理温度としては、ルチル型酸化チタンをより形成させないという観点から、300℃〜800℃程度で処理することが好ましく、400℃〜700℃程度で処理することがより好ましい。
【００８０】
加熱処理を行う反応気圧としては、0.01 MPa〜10 MPa程度が好ましく、0.1 MPa〜1 MPa程度がより好ましい。簡便性、経済性、安全性等の観点から、加熱処理を行う反応気圧としては、0.1MPa程度が更に好ましい。加熱処理を行う時間としては、10分〜8時間程度が好ましく、30分〜6時間程度がより好ましい。簡便性、経済性、安全性等の観点から、加熱処理を行う時間は、1時間程度が更に好ましい。
【００８１】
結晶性酸化チタン皮膜は、アナターゼ型酸化チタンの皮膜であることが好ましい。
【００８２】
［2］表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料
本発明の製造方法により表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料を製造することができる。
【００８３】
表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料は、光触媒材料、光電変換素子用材料、耐摩耗性部材及び食用油劣化防止部材よりなる群から選択される少なくとも1種の用途に用いる材料であることが好ましい。
【００８４】
結晶性酸化チタン皮膜は、アナターゼ型酸化チタンの皮膜であることが好ましい。
【００８５】
（1）表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料の平均表面粗さ（Ra）
表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料の平均表面粗さ（Ra）は、0.1〜100μmであることが好ましい。
【００８６】
表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料の平均表面粗さ（Ra）は、ISO4287準拠にする方法で、測定することができる。その平均表面粗さ（Ra）は、例えばテーラホブソン（株）製のタリサーフS4C型／H503を用いて測定することができる。
【００８７】
（2）光触媒材料及び光電変換素子用材料
本発明の表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料は、光触媒材料、光電変換素子用材料等の用途に用いることが好ましい。高機能を発揮する光触媒材料に適用できる。
【００８８】
本発明の表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料は、光触媒活性が高いために、殺菌効果を有する。本発明の表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料は、気相中や液相中の有害物質を分解させるための材料に利用することが可能である。本発明の表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料は、親水性を付与させることも可能である。
【００８９】
本発明の表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料は、光触媒材料として用いることが可能である。
【００９０】
本発明の光触媒材料は、表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されているので、優れた殺菌効果を有している為に、温泉の水質浄化、バラストタンク内の微生物の殺菌だけではなく医療分野への応用も可能である。
【００９１】
プール、浴場、温泉等の水質を浄化する方法では、次亜塩素酸や次亜塩素酸ナトリウム等が使用されている。次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、十分な効果が期待されない場合もあるだけなく、塩素臭がすることが問題となっている。
【００９２】
本発明の光触媒材料は、表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されているので、優れた殺菌効果を有することから、プール、浴場、温泉等に存在する微生物、細菌等を除去することにより、それらの水質浄化が可能である。また本発明の光触媒材料を使用することで、塩素臭も発生することがない。
【００９３】
船舶、特に貨物船は、積載貨物等の重量を含めて設計されている為、空荷の場合、船の重心が上がり、復原性が低下し、転覆し易くなる等の様々な支障が生じる。そこで、船内に設けたバラストタンクに海水等を積み、重しの代わりとし、船体を安定させる対策が取られている。
【００９４】
この際、積み込む港と排出する港が異なるため、バラスト水に含まれる水生生物が多国間を行き来し、地球規模で生態系が撹乱されるなどの問題が生じている。そこで、船舶バラスト水等に含まれる微生物の殺滅や殺菌にも、次亜塩素酸ナトリウムが使用されている。次亜塩素酸ナトリウムを使用すると、バラストタンクを構成する材料が腐食することが問題となっている。
【００９５】
本発明の光触媒材料は、表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されているので、優れた殺菌効果を有しているために、船舶バラスト水等に含まれる微生物の殺滅や殺菌が可能である。また、本発明の光触媒材料は、海水に対して完全耐食性を有するチタン材料が使用されているために、半永久的な使用も可能であり、バラストタンクを腐食することもない。
【００９６】
住宅、事務所の合板、化粧板、接着剤、塗料等の構造材等から発生するホルムアルデヒドやタバコの悪臭物質であるアセトアルデヒド等の有機化合物が、健康被害を引き起こすことがある。
【００９７】
本発明の光触媒材料は、表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されているので、これら揮発性有機化合物（VOC）等を分解除去することが可能である。
【００９８】
また、気相中の有害物質として、酸性雨の原因となる硫黄酸化物（SOx）等は、石炭火力発電所等の化石燃料を燃焼する工程や船舶の燃料となる重油に含まれる硫黄分が燃焼する工程（ボイラー等）で、多量に発生することが問題となっている。
【００９９】
本発明の光触媒材料は、表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されているので、これらの硫黄酸化物（SOx）等の有害物質等の分解装置に使用することが可能である。
【０１００】
また、近年工業用の洗浄に用いているトリクロロエチレン等の揮発性有機化合物（VOC）等や工場排水の有害金属が土壌に侵入し、深刻な土壌汚染を引き起こしている。
【０１０１】
本発明の光触媒材料は、土壌汚染を引き起こしている揮発性有機化合物（VOC）等の有害物質の分解装置に使用することが可能である。
【０１０２】
また、本発明の光触媒材料は、PM2.5に付着する有害物質の分解に使用することができるだけではなく、室内の壁材、ビル外壁、屋根材等の建造物への応用が可能である。
【０１０３】
金属チタン又はチタン合金を、エッチング作用を有しない酸の希薄溶液中で陽極酸化処理する手法が知られている。しかしながら、これらの手法では、結晶構造を示さない非晶質な酸化チタンが形成されるだけであり、その非晶質な酸化チタンは光触媒特性や色素増感太陽電池の光電変換特性を全く示さない。
【０１０４】
結晶性の酸化チタン皮膜は、アナターゼ型の酸化チタン皮膜であることが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、伝導帯のエネルギーレベルがルチル型酸化チタンより貴な位置に存在する。そのため、アナターゼ型酸化チタンは、伝導帯に励起された電子が効率よく反応に寄与し、ルチル型酸化チタンに比べて光触媒活性が高い。また、アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンを色素増感太陽電池の光電極に用いるより、開放電圧値が向上するために、光電変換特性も高い。
【０１０５】
本発明の表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料は、光触媒活性や色素増感太陽電池の特性の高いアナターゼ型酸化チタンの量が多い皮膜が形成されている。本発明の表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料は、光触媒材料として用いると、酸化チタン微粒子を基材に被覆している従来の光触媒材料と比べて、極めて高性能な光触媒機能を発揮することが可能である。
【０１０６】
アナターゼ型酸化チタンは、そのバンドギャップに相当する近紫外線の光照射がされると、価電子帯に正孔が伝導帯に電子が生成され、酸化反応を起こす光触媒である。この酸化反応にてOHラジカル等の活性酸素が生成され、この活性酸素が気相中や液相中の有害物質を酸化分解される。
【０１０７】
光触媒反応は、表面反応であるために、光触媒材料と光触媒反応の対象となる成分との接触機会が多い程、光触媒反応の効率は向上するので、チタン化合物を形成させる前にブラスト処理等の機械的粗面化処理することが望ましい。また、ブラスト処理を実施した後に化学的なエッチングを行うことが望ましい。
【０１０８】
本発明の表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料は、それらの材料表面にアナターゼ型酸化チタン皮膜が形成されているので、次世代太陽電池として注目されている色素増感太陽電池の光電極基板等の光電変換素子用材料として用いることもできる。
【０１０９】
（3）食用油劣化防止部材
本発明の表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料は、食用油劣化防止部材の用途に用いることが好ましい。
【０１１０】
本発明の表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料は、食用油劣化防止部材に適用できる。具体的には、加熱調理容器の種類、形状、大きさや食用油の種類に関係なく本発明の食用油劣化防止部材を調理中の食用油と接触させることにより、食用油の劣化を抑えることができる。また食用油の劣化に引き起こすことによる風味及び栄養価の低下を抑えることができる。また食用油の寿命を向上させることもできる。
【０１１１】
更に食用油の粘度の増加を防ぎ油切れもよくなることから、カラッとした感覚の揚げ物を調理することができるために、調理品の食感も改善される。
【０１１２】
食用油は、調理中空気中の酸素分子や熱に伴う酸化反応、あるいは食品中の水分子と反応して劣化する。食用油の劣化を判断する酸価（AV）が上昇するまでには以下の段階がある。加熱された食用油は、酸素と結合し、過酸化物価（POV）が上昇する。次に、カルボニル価（CV）が増加する。このカルボニル化合物であるアルデヒドは、化学的に極めて不安定な状態で、味覚や体調に影響を与える。次に水分子と食用油は化学反応し、カルボン酸へと変化する。この酸がAVとなって現れる。
【０１１３】
一般的な酸化チタンは、チタン1個と酸素2個が化学結合されてできている。
【０１１４】
これに対して、アナターゼ型酸化チタンは、酸素が一部存在しない格子欠陥と呼ばれる場所が存在する。この酸素が存在しない格子欠陥部には、酸素分子が取り込まれ易い。調理中の空気中の酸素分子は、食用油劣化防止部材表面のアナターゼ型酸化チタンの格子欠陥部位に化学吸着される。この作用によって、食用油が酸素分子と接触する機会が減少し、食用油劣化反応の初期反応である過酸化物の形成を効果的に抑制することができる。
【０１１５】
また、食用油劣化防止部材表面のアナターゼ型酸化チタンの格子欠陥部位に水分子も化学吸着される。この作用によって、食用油が水分子と接触する機会が減少し、食用油劣化反応である加水分解反応を効果的に抑制することが出来るので、酸価(AV)の上昇も抑えることができる。
【０１１６】
本発明では、（1）チタン材料の表面に対して粗面化処理を実施し、必要に応じて化学的エッチング処理を実施し、次いで（2）チタン化合物を形成する工程を実施し、次いで（3）チタンに対してエッチング性を有しない電解液中にて、陽極酸化を行い、非晶質な酸化チタン皮膜を形成し、次いで（4）酸化性雰囲気下にて加熱処理を行うという、一連の表面処理技術を行う処理により、アナターゼ型酸化チタンの酸素格子欠陥部を増大させることが可能である。
【０１１７】
本発明の表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料は、食用油劣化防止部材として用いると、食用油の劣化を効率よく抑制することができる。また、食用油劣化防止反応は、表面反応である。本発明の食用油劣化防止部材と食用油との接触機会が多い程、食用油の劣化を効率的に抑制することが可能であるために、チタン化合物を形成させる前にブラスト処理等の機械的粗面化処理することが望ましい。
【０１１８】
本発明の対象となる食用油としては、特に限定されるものではなく、大豆油、菜種油、パーム油、オリーブ油、サラダ油、綿実油、カカオ油、ひまわリ油、コーン油、米油、ラード、イワシ油、鯨油等が挙げられる。
【０１１９】
（4）耐摩耗性部材
本発明の表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料は、耐摩耗性部材の用途に用いることが好ましい。
【０１２０】
本発明の表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料は、ビッカース硬度が極めて高く、耐摩耗性特性が優れているので、耐摩耗性部材に用いることができる。具体的には、金属チタンのビッカース硬度は170程度である。本発明の表面処理を実施した場合、チタン化合物の種類により、ビッカース硬度は変化するが、1,000〜4,000程度と極めて高いものとなる。
【０１２１】
耐摩耗性部材とは、金型、ロール部材、工具等に適用されるものであり、耐摩耗性が向上することにて金型、ロール部材、工具の寿命を延ばすことが可能である。また、良好な耐摩耗性を示す光触媒材料、光電変換素子用材料及び食用油劣化防止部材を製造できる。
【０１２２】
本発明の表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料は、例えば光触媒材料、光電変換素子材料及び食用油劣化防止部材として用いると、良好な耐摩耗性示す。本発明の表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料は、厳しい環境下においても、長期間安定に使用することができる。
【０１２３】
本発明の製造方法により、光触媒材料、光電変換素子材料や食用油劣化防止部材の耐摩耗性を良好に維持しながら、チタン材料固有の高い耐食性に優れた材料を製造できる。
【実施例】
【０１２４】
＜実施例1＞
表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料の平均表面粗さ（Ra）
（1-1）粗面化処理したチタン材料の作製
アナターゼ型酸化チタンの形成量を比較するためにショットブラスト処理する場合としない場合の2通りの条件にて材料を作製した。
【０１２５】
ショットブラスト処理を行う材料の場合、金属チタン板（チタン材料、光電極基板）を、ブラスト処理装置（BA-1：直圧式、厚地鉄工製）を使用して、基板表面の粗面化を実施した。
【０１２６】
先ず、装置内に金属チタン板及び研掃材（日本研削砥粒製のアルミナ#150、アルミナ粒径63μm〜74μm）を設置した。次いで、コンプレッサーで空気を取り込み、圧力を0.5MPaに調整した。
【０１２７】
同様に、日本研削砥粒製のアルミナ粒子#12（アルミナ粒径1,410μm〜1,680μm）及び、アルミナ粒子#24（アルミナ粒径590μm 〜710μm）を用いて、ブラスト処理を行った。
【０１２８】
研掃材を基板に向けて直圧式にて発射させ、片面につき30秒間ショットブラスト処理を行った。ショットブラスト処理は、基板両面について行った。
【０１２９】
ブラスト処理した材料（検体）の平均表面粗さRaを測定した。平均表面粗さ（Ra）は、ISO4287準拠にする方法で、測定した。その平均表面粗さ（Ra）は、例えばテーラホブソン（株）製のタリサーフS4C型／H503を用いて測定した（表1）。
【０１３０】
【表１】
2019065334.tif 000002
【０１３１】
（1-2）陽極酸化処理したチタン材料の作製
金属チタン板及びショットブラスト処理をした金属チタン板をトリクロロエチレンで脱脂処理した後、窒化炉（NVF-600-PC、中日本炉工業製）を使用して、脱脂処理した金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成させた。
【０１３２】
具体的には先ず、窒化炉内に設置した平板状のカーボン材により、各金属チタン板を挟んだ。次いで、酸素を取り除くために窒化炉を1 Pa以下まで減圧処理した後、窒化炉に99.99%以上の高純度の窒素ガスを導入して0.1 MPaまで復圧させた。
【０１３３】
次いで、窒化炉を2時間かけて950℃まで昇温した。次いで、この950℃の窒化炉において、1時間加熱処理を行い、各金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成させた。
【０１３４】
表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を、直流安定化電源PU300-5（TEXIO製）を用い、1重量%リン酸水溶液（和光純薬製工業（株）製）中、電流密度0.5A／dm2にて10分間陽極酸化処理を実施し、非晶質な酸化チタンの皮膜を形成させた。
【０１３５】
表面にチタンの酸化皮膜を形成させた金属チタン板を、電気炉（MB-242020、光洋サーモシステム製）を使用して、大気雰囲気下にて、加熱処理を行った。
【０１３６】
先ず、電気炉内にチタンの酸化皮膜を形成させた金属チタン板を設置し、電気炉の扉を閉め密閉した後、670℃まで1時間かけて昇温した。次いで、700℃まで30分間かけて昇温し、700℃まで達した後1時間かけて保持することにより、チタン材料表面にアナターゼ型の酸化チタン皮膜を形成させた。
【０１３７】
前記材料（検体）の平均表面粗さRaを測定した。平均表面粗さ（Ra）は、ISO4287準拠にする方法で、測定した。その平均表面粗さ（Ra）は、例えばテーラホブソン（株）製のタリサーフS4C型／H503を用いて測定した（表2）。
【０１３８】
チタン材料の表面にチタン化合物を形成させる前に、ブラスト処理を行うことで、チタン材料の表面粗さを粗くすることができ、チタン材料の表面積を大きくすることができた。
【０１３９】
【表２】
2019065334.tif 000003
【０１４０】
ブラスト粒子#150の検体について、実施例2では、XRDアナターゼ形成量を測定し、実施3では光触媒活性を測定した。
【０１４１】
＜実施例2＞
チタン材料の表面に形成された結晶性酸化チタン皮膜の形成量
（2-1）陽極酸化処理したチタン材料の作製
アナターゼ型酸化チタンの形成量を比較するためにショットブラスト処理する場合としない場合の2通りの条件にて材料を作製した。
【０１４２】
ショットブラスト処理を行う材料の場合、金属チタン板（チタン材料、光電極基板）を、ブラスト処理装置（BA-1：直圧式、厚地鉄工製）を使用して、基板表面の粗面化を実施した。
【０１４３】
先ず、装置内に金属チタン板及び研掃材（日本研削砥粒製のアルミナ#150、アルミナ粒径63μm〜74μm）を設置した。次いで、コンプレッサーで空気を取り込み、圧力を0.5MPaに調整した。
【０１４４】
研掃材を基板に向けて直圧式にて発射させ、片面につき30秒間ショットブラスト処理を行った。ショットブラスト処理は、基板両面について行った。
【０１４５】
金属チタン板及びショットブラスト処理をした金属チタン板をトリクロロエチレンで脱脂処理した後、窒化炉（NVF-600-PC、中日本炉工業製）を使用して、脱脂処理した金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成させた。
【０１４６】
具体的には先ず、窒化炉内に設置した平板状のカーボン材により、各金属チタン板を挟んだ。次いで、酸素を取り除くために窒化炉を1 Pa以下まで減圧処理した後、窒化炉に99.99%以上の高純度の窒素ガスを導入して0.1 MPaまで復圧させた。
【０１４７】
次いで、窒化炉を2時間かけて950℃まで昇温した。次いで、この950℃の窒化炉において、1時間加熱処理を行い、各金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成させた。
【０１４８】
表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を、直流安定化電源PU300-5（TEXIO製）を用い、1重量%リン酸水溶液（和光純薬製工業（株）製）中、電流密度0.5A／dm2にて10分間陽極酸化処理を実施し、非晶質な酸化チタンの皮膜を形成させた。
【０１４９】
表面にチタンの酸化皮膜を形成させた金属チタン板を、電気炉（MB-242020、光洋サーモシステム製）を使用して、大気雰囲気下にて、加熱処理を行った。
【０１５０】
先ず、電気炉内にチタンの酸化皮膜を形成させた金属チタン板を設置し、電気炉の扉を閉め密閉した後、670℃まで1時間かけて昇温した。次いで、700℃まで30分間かけて昇温し、700℃まで達した後1時間かけて保持することにより、チタン材料表面にアナターゼ型の酸化チタン皮膜を形成させた。
【０１５１】
（2-2）X線回折結果
ショットブラスト処理した基板に陽極酸化した金属チタン板のアナターゼ型酸化チタンの形成量を、X線回折装置（MiniFlex II、リガク製）を用いて、加速電圧30kVにてXRD測定した。
【０１５２】
ショットブラスト処理をせずに陽極酸化した金属チタン板と比較した（表3）。
【０１５３】
表3に示す通り、ショットブラスト処理した材料は、アナターゼ酸化チタン量が約2倍に増大したことが確認できた。
【０１５４】
【表３】
2019065334.tif 000004
【０１５５】
＜実施例3＞
表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されたチタン材料の光触媒活性
（3-1）陽極酸化処理したチタン材料の作製
金属チタン板（チタン材料、光電極基板）を、ブラスト処理装置（BA-1  直圧式、厚地鉄工製）を使用して、基板表面の粗面化を実施した。
【０１５６】
先ず、装置内に金属チタン板及び研掃材（日本研削砥粒製のアルミナ#150、アルミナ粒径63μm〜74μm）を設置した。次いで、コンプレッサーで空気を取り込み、圧力を0.5MPaに調整した。
【０１５７】
研掃材を基板に向けて直圧式にて発射させ、片面につき30秒間ショットブラスト処理を行った。ショットブラスト処理は、基板両面について行った。
【０１５８】
次にショットブラスト処理した金属チタン板を、トリクロロエチレンを用いて脱脂処理した後、窒化炉（NVF-600-PC、中日本炉工業製）を使用して、脱脂処理した金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成させた。
【０１５９】
具体的には先ず、窒化炉内に設置した平板状のカーボン材により、金属チタン板を挟んだ。次いで、酸素を取り除くために窒化炉を1 Pa以下まで減圧処理した後、窒化炉に99.99%以上の高純度の窒素ガスを導入して0.1 MPaまで復圧させた。
【０１６０】
次いで、窒化炉を2時間かけて950℃まで昇温した。次いで、この950℃の窒化炉において、1時間加熱処理を行い、金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成させた。
【０１６１】
表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を、直流安定化電源  PU300-5（TEXIO製）を用い、1重量%リン酸水溶液（和光純薬製工業(株)製）中、電流密度0.5A／dm2にて10分間陽極酸化処理を実施し、非晶質な酸化チタンの皮膜を形成させた。
【０１６２】
表面にチタンの酸化皮膜を形成させた金属チタン板を、電気炉（MB-242020、光洋サーモシステム製）を使用して、大気雰囲気下にて、加熱処理を行った。
先ず、電気炉内にチタンの酸化皮膜を形成させた金属チタン板を設置し、電気炉の扉を閉め密閉した後、670℃まで1時間かけて昇温した。次いで、700℃まで30分間かけて昇温し、700℃まで達した後1時間かけて保持することにより、チタン材料表面にアナターゼ型の酸化チタン皮膜を形成させた。
【０１６３】
（3-2）光触媒活性評価結果
上記表面処理した金属チタン板の光触媒活性を、アセトアルデヒドの光分解により評価した。
【０１６４】
先ず、光触媒基板を100mm×100mm×1mm厚さの大きさに調整した。次いで、本金属チタン板およびアセトアルデヒドガス（100ppmv、3L）をテドラバック（アスワン製）に入れた。
【０１６５】
アナターゼ型酸化チタンが光励起する近紫外線を放射するブラックライト（東芝ライテック製）を用いて、光強度を2.2mW／cm2に調節した近紫外線を上部から照射した。
【０１６６】
アセトアルデヒド濃度は、ガスクロマトグラフ（GC-2014、島津製作所製）を用いて15分毎に測定した（表4）。
【０１６７】
表4に示す通り、本発明にて作製された金属チタンを表面処理した材料は、表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成されているので、高い光触媒活性を示すことがわかった。
【０１６８】
【表４】
2019065334.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月16日(2018.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法であって、
（1）金属チタン材料又はチタン合金材料の表面に粗面化処理を行い、粗面化材料を形成する工程、
（2）前記工程（1）で得られた粗面化材料の表面にチタン化合物を形成する工程、
（3）前記工程（2）で得られた表面にチタン化合物が形成された材料を、チタンに対してエッチング性を有しない電解液中で陽極酸化処理を行い、非晶質酸化チタン皮膜を形成する工程、及び
（4）前記工程（3）で得られた表面に非晶質酸化チタン皮膜が形成された材料を、大気雰囲気、酸素ガスと窒素ガスとを混合させた雰囲気及び酸素ガス雰囲気よりなる群から選択される少なくとも1種の雰囲気で、300℃以上の温度で加熱処理を行い、結晶性酸化チタン皮膜を形成する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記工程（1）の粗面化処理がブラスト処理であることを特徴とする、請求項1記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程（1）の粗面化処理の後、更に化学的エッチング処理を行うことを特徴とする、請求項1又は2に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（2）で形成するチタン化合物が、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン及びホウ窒化チタンよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（2）が、酸素トラップ剤を用いて、窒素ガス雰囲気下で、加熱処理を行うことにより、粗面化材料の表面に窒化チタンを形成する工程であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（2）が、CVD、熱CVD、RFプラズマCVD、PVD、溶射処理、イオンプレーティング及びスパッタリングよりなる群から選択される少なくとも1種の処理を行うことにより、粗面化材料の表面に炭化チタン、炭窒化チタン及びホウ窒化チタンよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を形成する工程であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程（3）の陽極酸化処理で用いるチタンに対してエッチング性を有しない電解液が、無機酸、有機酸及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有する電解液であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程（4）の加熱処理の温度が300〜700℃であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記結晶性酸化チタン皮膜が、アナターゼ型酸化チタンの皮膜であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記表面に結晶性酸化チタン皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料が、光触媒材料、光電変換素子用材料、耐摩耗性部材及び食用油劣化防止部材よりなる群から選択される少なくとも1種の用途に用いる、請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。