(57)【要約】      （修正有）【課題】接着性を向上する組成物の提供。【解決手段】下記（１）〜（４）を含有する重合性ビニルモノマー組成物。（１）（Ａ）〜（Ｃ）の重合性ビニルモノマー。（Ａ）４−アルキル−ベンジル−１−（メタ）アクリロイル−エーテル（Ｂ）Ｚ−Ｏ−Ｒ２（Ｃ）４，４’−ビス（メタ）アクリロイル−ポリアルキレンオキシドエーテルジフェニルアルカン（Ｚは（メタ）アクリロイル基；Ｒ１はＨ又はアルキル；Ｒ２はアルキル）（２）重合開始剤（３）還元剤（４）エラストマー【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）を含有する組成物。
（１）（１−１）〜（１−３）を含有する重合性ビニルモノマー
（１−１）一般式（Ａ）の化合物
【化１】
2019065084.tif 000008
（１−２）一般式（Ｂ）の化合物
【化２】
2019065084.tif 000009
（１−３）一般式（Ｃ）の化合物
一般式（Ｃ）    Ｚ−Ｏ−Ｒ４
〔一般式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ４はアルキル基を示す。〕
（２）重合開始剤
（３）還元剤
【請求項２】
更に、（４）エラストマーを含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（４）エラストマーの（メタ）アクリロニトリル含有量が１〜５０モル％である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、（１−１）１０〜９０質量部、（１−２）１〜３０質量部、（１−３）５〜４０質量部を含有する請求項１〜３のうちの１項記載の組成物。
【請求項５】
更に、（５）リン酸塩を含有する請求項１〜４のうちの１項記載の組成物。
【請求項６】
更に、パラフィン類を含有する請求項１〜５のうちの１項記載の組成物。
【請求項７】
更に、酸化防止剤を含有する請求項１〜６のうちの１項記載の組成物。
【請求項８】
（３）還元剤が、第３級アミン及び遷移金属塩を含有する請求項１〜７のうちの１項記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のうちの１項記載の組成物を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のうちの１項記載の組成物を含有する接着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のうちの１項記載の組成物を第一剤と第二剤に分け、第一剤が少なくとも（２）重合開始剤を含有し、第二剤が少なくとも（３）還元剤を含有する二剤型の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜８のうちの１項記載の組成物を使用して被着体を接合する接合体。
【請求項１３】
請求項１〜８のうちの１項記載の組成物を使用して被着体を接合する接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れた組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
省力化、省資源及び省エネルギーの点で、常温下、短時間で接着する接着剤として、常温速硬化型接着剤組成物が使用されている。従来、常温速硬化型接着剤組成物としては、二剤型速硬化エポキシ系接着剤組成物、嫌気性接着剤組成物、瞬間接着剤組成物及び第二世代のアクリル系接着剤組成物（ＳＧＡ）が知られている。
【０００３】
二剤型速硬化エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤を計量、混合して被着体に塗布し、主剤と硬化剤の反応により硬化するものである。しかしながら、二剤型速硬化エポキシ系接着剤はより高い剥離強度と衝撃強度が要求されている。
【０００４】
嫌気性接着剤は、被着体間において接着剤組成物を圧着して空気を遮断することにより硬化するものである。しかしながら、嫌気性接着剤組成物は、圧着する際に接着剤組成物の一部が被着体からハミ出した場合、ハミ出した部分が空気に接触しても硬化する性質が要求されている。又、被着体間のクリアランスが大きい場合にも硬化する性質が要求されている。
【０００５】
瞬間接着剤は通常シアノアクリレートを主成分とし、作業性に優れている。しかしながら、より高い剥離強度や衝撃強度が要求されている。
【０００６】
ＳＧＡは二剤型アクリル系接着剤であるが、二剤の正確な計量を必要とせず、計量や混合が不完全でも二剤の接触だけで、常温で数分〜数十分で硬化するために、作業性に優れ、しかも剥離強度や衝撃強度が高く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために、電気・電子部品分野から土木・建築分野に至るまで幅広く用いられている。最近では、臭気を抑えたＳＧＡも出てきており、換気設備の不十分な場所においても作業が可能である。
【０００７】
しかし、最近、更に、長期間大きな荷重に耐えられることが要求されるようになってきた。そのためには、引張剪断強度だけでなく、剥離強度も大きいことが必要である。更に、飛行機等では軽量化のためにアルミニウムが使用されるので、鉄以外にもアルミニウムに対する接着性も大きいことも必要である。これらの高い要求水準を満たすことにより、構造部材間の接合に用いる構造用接着剤として、色々な使用環境条件において高い強度特性を具備できるようになる。
【０００８】
低臭気、低揮発性の組成物が特許文献１に開示されている。しかしながら、本発明の（１−１）について記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−５５４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、例えば、接着性に優れる二剤型（メタ）アクリル系接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞下記（１）〜（４）を含有する組成物。
（１）（１−１）〜（１−３）を含有する重合性ビニルモノマー
（１−１）一般式（Ａ）の化合物
【化１】
2019065084.tif 000002
（１−２）一般式（Ｂ）の化合物
【化２】
2019065084.tif 000003
（１−３）一般式（Ｃ）の化合物
一般式（Ｃ）    Ｚ−Ｏ−Ｒ４
〔一般式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ４はアルキル基を示す。〕
（２）重合開始剤
（３）還元剤
＜２＞更に、（４）エラストマーを含有する＜１＞記載の組成物。
＜３＞（４）エラストマーの（メタ）アクリロニトリル含有量が１〜５０モル％である＜２＞記載の組成物。
＜４＞（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、（１−１）１０〜９０質量部、（１−２）１〜３０質量部、（１−３）５〜４０質量部を含有する＜１＞〜＜３＞のうちの１項記載の組成物。
＜５＞更に、（５）リン酸塩を含有する＜１＞〜＜４＞のうちの１項記載の組成物。
＜６＞更に、パラフィン類を含有する＜１＞〜＜５＞のうちの１項記載の組成物。
＜７＞更に、酸化防止剤を含有する＜１＞〜＜６＞のうちの１項記載の組成物。
＜８＞（３）還元剤が、第３級アミン及び遷移金属塩を含有する＜１＞〜＜７＞のうちの１項記載の組成物。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のうちの１項記載の組成物を含有する硬化性樹脂組成物。
＜１０＞＜１＞〜＜８＞のうちの１項記載の組成物を含有する接着剤組成物。
＜１１＞請求項１〜８のうちの１項記載の組成物を第一剤と第二剤に分け、第一剤が少なくとも（２）重合開始剤を含有し、第二剤が少なくとも（３）還元剤を含有する二剤型の組成物。
＜１２＞＜１＞〜＜８＞のうちの１項記載の組成物を使用して被着体を接合する接合体。
＜１３＞＜１＞〜＜８＞のうちの１項記載の組成物を使用して被着体を接合する接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、接着性を向上する組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本実施形態を詳細に説明する。
【００１４】
本実施形態は、重合性ビニルモノマーとして、（１−１）、（１−２）及び（１−３）を含有する。（１）重合性ビニルモノマーは、ラジカル重合可能であれば良い。中でも硬化速度等の点から重合性ビニルモノマーが、重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。重合性ビニルモノマー１００質量部中、重合性（メタ）アクリル酸誘導体が７０質量部以上であることが好ましく、重合性ビニルモノマーが全て重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。以下、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中とは、（１−１）、（１−２）及び（１−３）の合計１００質量部中であることが好ましい。使用量は特記しない限り、第一剤と第二剤の合計に対する使用量が好ましい。（１）重合性ビニルモノマーと（４）エラストマーの合計の使用量は、組成物１００質量部中、５０質量部以上が好ましく、７５質量部以上がより好ましい。
【００１５】
本実施形態で使用する（１−１）一般式（Ａ）の化合物とは以下の構造をいう。
【化３】
2019065084.tif 000004
【００１６】
一般式（Ａ）の（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、エチルベンジル（メタ）アクリレート、プロピルベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。一般式（Ａ）の（メタ）アクリレートの中では、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１７】
（１−１）一般式（Ａ）の化合物の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１０〜９０質量部が好ましく、４０〜８０質量部がより好ましい。１０質量部以上だと接着性が向上し、９０質量部以下だと接着性が向上する。
【００１８】
本実施形態で使用する（１−２）一般式（Ｂ）の化合物とは以下の構造をいう。
【００１９】
【化４】
2019065084.tif 000005
【００２０】
Ｒ２、Ｒ２’は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−からなる１種以上が好ましい。ｑ、ｑ’は整数が好ましい。Ｒ３、Ｒ３’はメチル基が好ましい。
【００２１】
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの中では、接着性の点で、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００２２】
又、ｑ、ｑ’は０以上の数である。ｑ、ｑ’は１以上が好ましく、３以上がより好ましい。ｑ、ｑ’は１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下が最も好ましい。ｑ、ｑ’は５が尚更好ましい。
【００２３】
（１−２）一般式（Ｂ）の化合物の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。１質量部以上だと接着性が向上し、３０質量部以下だと耐湿性が向上する。
【００２４】
本実施形態で使用する（１−３）一般式（Ｃ）の化合物とは以下の構造をいう。
【００２５】
一般式（Ｃ）  Ｚ−Ｏ−Ｒ４
〔一般式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ４はアルキル基を示す。〕
Ｒ４は炭素数３〜１６のアルキル基がより好ましい。アルキル基は、飽和炭化水素基が好ましい。
【００２６】
（１−３）一般式（Ｃ）の化合物としては、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート及びトリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では接着性や耐湿性の点で、２−エチルへキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
一般式中、Ｒ４の炭素数は１以上が好ましく、３〜１６がより好ましく、４〜１３が最も好ましい。１以上だと耐湿性が向上し、１６以下だと接着性が向上する。
【００２８】
（１−３）一般式（Ｃ）の化合物の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、５〜４０質量部が好ましく、７〜３５質量部がより好ましく、１０〜３０質量部が最も好ましい。５質量部以上だと耐湿性が向上し、４０質量部以下だと接着性、特に鉄に対する引張剪断強度が向上する。
【００２９】
本実施形態で使用する（２）重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。熱ラジカル重合開始剤の中では、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの１種以上が使用できる。これらの中では反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００３０】
（２）重合開始剤の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。０．５質量部以上だと硬化速度が早くなり、１０質量部以下だと貯蔵安定性が向上する。
【００３１】
本実施形態で使用する（３）還元剤は、前記重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤であれば使用できる。代表的な還元剤としては例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等が挙げられる。
【００３２】
第３級アミンとしては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンやＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等の芳香族アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、第３級アミン及び／又は遷移金属塩が好ましく、第３級アミン及び遷移金属塩を含有することがより好ましい。
第３級アミン及び遷移金属塩を含有する場合、第３級アミン及び遷移金属塩の含有割合は、第３級アミン及び遷移金属塩の合計１００質量部中、質量比で、第３級アミン：遷移金属塩＝１〜９９：１〜９９が好ましく、１０〜５０：５０〜９０がより好ましく、２０〜４０：６０〜８０が最も好ましい。
第３級アミンの中では、芳香族アミンが好ましい。芳香族アミンの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンが好ましい。遷移金属塩の中では、バナジルアセチルアセトネートが好ましい。
【００３３】
（３）還元剤の使用量は（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。０．０１質量部以上だと硬化速度が早くなり、５質量部以下だと貯蔵安定性が向上する。
【００３４】
本実施形態では、剥離強度と衝撃強度向上のため、（４）エラストマーを使用することが好ましい。
本実施形態で使用するエラストマーとしては、常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、重合性ビニルモノマーに溶解又は分散できるものが好ましい。
エラストマーとしては、（１）を除くエラストマーが好ましい。
【００３５】
このようなエラストマーとしては、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、並びに、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム共重合体ということもある）、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエン等の各種合成ゴム、天然ゴム、各種熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは相溶性に問題がなければ、１種以上を使用してもよい。
【００３６】
これらの中では、重合性ビニルモノマーに対する溶解性や接着性が良好な点で、末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーが好ましい。末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーとしては、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等といったジエン系共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系エラストマー等が挙げられる。末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーとしては、（１）重合性ビニルモノマーに可溶なエラストマーが好ましい。
【００３７】
これらの中では、溶解性及び接着性の点で、ジエン系共重合体が好ましい。ジエン系共重合体の中では、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体及び／又は（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体がより好ましい。
【００３８】
末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーは、（メタ）アクリロニトリル構造を有することが好ましい。（メタ）アクリロニトリル構造を有する場合、（メタ）アクリロニトリル含有量は、低温における剥離強度に優れ、強い衝撃にも耐えられる点で、１０〜５０モル％が好ましく、１３〜２５モル％がより好ましく、１５〜２０モル％が最も好ましい。（メタ）アクリロニトリル含有量が１０モル％以上だと本実施形態の効果が得られやすく、５０モル％以下だと銅等の金属が被着対象である場合にも腐食を生じにくい。
【００３９】
エラストマーの使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、５〜３５質量部が好ましく、７〜３３質量部がより好ましく、１０〜３０質量部が最も好ましい。５質量部以上だと接着性が向上し、３５質量部以下だと接着性や作業性が向上する。
【００４０】
本実施形態の組成物は空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては例えば、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの中では、パラフィンが好ましい。パラフィン類の融点は４０〜１００℃が好ましい。
【００４１】
パラフィン類の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。０．１質量部以上だと空気に接している部分の硬化が良くなり、５質量部以下だと接着強度が低下しない。
【００４２】
更に、貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができる。
酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェニルホスファイト、フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
酸化防止剤の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。０．００１質量部以上だと効果を有し、３質量部以下だと接着性が向上する。
【００４４】
更に、本実施形態では接着性を向上させ、硬化速度を速くするために、（５）リン酸塩を使用することが好ましい。
【００４５】
リン酸塩の中では、接着性や硬化速度の点で、一般式（Ｄ）の酸性リン酸化合物が好ましい。
【００４６】
【化５】
2019065084.tif 000006
【００４７】
ｍ、ｎは整数が好ましい。
【００４８】
この一般式（Ｄ）の酸性リン酸化合物としては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。これらの中では、接着性や硬化速度の点で、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
（５）リン酸塩の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましい。０．０５質量部以上だと硬化速度が早くなり、特にアルミニウムへの接着性が向上し、１０質量部以下だと接着性が向上する。
【００５０】
尚、これらの他にも所望により可塑剤、充填剤、着色剤及び防錆剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
【００５１】
以上、本実施形態で使用する成分について説明したが、本実施形態の組成物には更に上記（１−１）、（１−２）及び（１−３）以外の臭気の少ない化合物を使用してもよい。
【００５２】
本実施態様としては、硬化性樹脂組成物として使用することが好ましい。
本実施態様としては、接着剤組成物として使用することが好ましい。この場合には例えば、二剤型の接着剤組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、本実施形態の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも（２）重合開始剤を、第二剤に少なくとも（３）還元剤と必要に応じて（５）リン酸塩を含有させ、別々に貯蔵する。この場合、両剤を同時に又は別々に塗布して接触、硬化することによって、二剤型の接着剤組成物として使用できる。
【００５３】
別の実施態様としては、第一剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に重合性ビニルモノマー及びその他の任意の成分を予め含有せしめ、硬化時に両者を混合することによって、一剤型の接着剤組成物として使用できる。
【００５４】
これらの実施態様の中では、貯蔵安定性に優れる点で、二剤型の接着剤組成物として使用することが好ましい。
【００５５】
本実施形態では、硬化性樹脂組成物の硬化体により、被着体を接合して接合体を作製する。被着体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及び金属等制限はないが、被着体が金属の場合、特に鉄やステンレスの場合により優れた接着性を示す。
【実施例】
【００５６】
（実験例）
以下実験例により本実施形態を更に詳細に説明する。表１に示す組成からなる接着剤組成物を調製し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
各種物性については、以下のようにして測定した。
各物質の使用量の単位は質量部で示す。
【００５７】
（使用材料）
２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンはｑ＝５、ｑ’＝５のものを用いた。
パラフィン類としてはパラフィンを用いた。
酸化防止剤としてはハイドロキノンモノメチルエーテルを用いた。
表中に記載した各物質については、次のような略号を使用した。
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴム、末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマー（市販品）（ＡＮ量１９．５モル％）
ＡＮ量：アクリロニトリル−ブタジエン共重合体に含まれるアクリロニトリル含有量（モル％）
【００５８】
〔引張剪断強度〕
試験片として１００×２５×１．６ｍｍのＳＰＣＣ−Ｄのサンドブラスト処理鋼板を用いた。温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳＫ−６８５０に従い、一枚の試験片の片面に第一剤を塗布し、もう一枚の試験片に第二剤を塗布した。その後直ちに塗布面同士を重ね合わせて貼り合わせた。こののち、室温で２４時間養生し、これを引張剪断強度測定用試料とした。試料の引張剪断強度（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
【００５９】
〔剥離強度〕
試験片として１００×２５×０．３ｍｍのＳＰＣＣ−Ｄのサンドブラスト処理鋼板又は１００×２５×０．５ｍｍのアルミニウムＡ−５０５２のサンドブラスト処理鋼板を用いた。温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳＫ−６８５４に従い、一枚の試験片の片面に第一剤を塗布し、もう一枚の試験片に第二剤を塗布した。その後直ちに塗布面同士を重ね合わせて貼り合わせた。こののち、室温で２４時間養生し、これを剥離強度測定用試料とした。尚、硬化性樹脂組成物層の厚さを均一化するため、ＳＰＣＣ−Ｄのサンドブラスト処理鋼板では粒径１００μｍのガラスビーズを、アルミニウムＡ−５０５２のサンドブラスト処理鋼板では１００μｍのガラスビーズをそれぞれ微量添加した。試料の剥離強度（単位：ｋＮ／ｍ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、ＳＰＣＣ−Ｄのサンドブラスト処理鋼板は引張速度５０ｍｍ／分で、アルミニウムＡ−５０５２のサンドブラスト処理鋼板では引張速度１００ｍｍ／分でそれぞれＴ剥離強度を測定した。
【００６０】
〔耐湿性引張剪断強度保持率〕
接着耐久性の評価項目として耐湿性引張剪断強度保持率を測定した。試験片として１００×２５×２．０ｍｍのアルミニウムＡ−５０５２のサンドブラスト処理鋼板を用いた。アルミニウムの引張剪断強度測定用試料を温度５０℃、湿度９８％の環境下に１週間放置した後、取り出して温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で引張剪断強度を測定した。温度２３℃、湿度５０％の環境下に曝した引張剪断強度に対して、温度５０℃、湿度９８％の環境下に曝した引張剪断強度の割合を耐湿性引張剪断強度保持率（単位：％）とした。
【００６１】
〔固着時間〕
ＪＩＳＫ−６８５６に従い、試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄのサンドブラスト処理）の片方に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布し、その後、直ちにもう片方の試験片を重ね合わせて貼り合わせたものを試料とした。試料の固着時間（単位：分）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、試料をプッシュプルゲージ（ＭｏｄｅｌＳ、Ｋｏｍｕｒａ社製）で引っ張り、貼り合わせ直後から、０．１ＭＰａ以上の強度が測定されるまでの時間を測定した。
【００６２】
〔臭気〕
各硬化性樹脂組成物の臭気の強さを次のようにした。
樹脂組成物を使用して直径１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を作製し、ガラス瓶に硬化物を入れて密栓し、１時間放置後、臭いセンサー（カルモア社製）を使用して臭気を測定した。尚、試験をした室内の測定値３６０であった。数値が大きいほど、臭気が強いことを表している。臭気の数値は、１０００以下が好ましく、６００以下がより好ましい。
【００６３】
【表１】
2019065084.tif 000007
【００６４】
表から以下のことが認められる。本実施形態は、剥離強度や引張剪断強度が高く、接着性が大きい。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本実施形態は、低臭気でアルミニウムや鉄への剥離強度を含む接着性、貯蔵安定性、硬化性及び耐湿性に優れた硬化性樹脂組成物や接着剤組成物を提供する。
又、被着体と接着剤との界面に水分が浸入すると被着体が剥離する場合がある。しかし、本実施形態は、高湿度等の水分条件下でも接着性が低下しない程度の耐湿性を有する。
本実施形態の組成物により、低臭気かつ低温における剥離強度が高い二剤型（メタ）アクリル系接着剤組成物が得られる。そのため、換気が不十分な場所でも作業が可能であり、接着剤の硬化体が寒冷地域においても剥離しない、適応環境が広がった接着剤が得られる。更に、強い衝撃にも耐えられる二剤型（メタ）アクリル系接着剤を提供することができるので、作業環境の改善だけでなく、様々な産業分野に適用することができ、有益である。