(57)【要約】【課題】  シリコーン樹脂エマルションを含む水性クリヤー塗料組成物の調製方法を提供すること。【解決手段】  シリコーン樹脂エマルションを含む水性クリヤー塗料組成物の調製方法であって、下記工程：シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物と、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物とを機械的乳化処理を行うか、または、シリコーン樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）の混合物と水性媒体とを機械的乳化処理を行い、エマルション化混合物を得る、エマルション化工程；得られたエマルション化混合物から、有機溶媒（Ｂ）を少なくとも部分的に取り除いて、シリコーン樹脂エマルションを得る、脱溶媒工程、および；得られたシリコーン樹脂エマルションおよび無機酸化物微粒子（Ｄ）を混合して、水性クリヤー塗料組成物を調製する工程；を包含し、シリコーン樹脂（Ａ）は分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含む、方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂エマルションを含む水性クリヤー塗料組成物の調製方法であって、下記工程：
シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物と、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物とを機械的乳化処理を行うか、または、シリコーン樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）の混合物と水性媒体とを機械的乳化処理を行い、エマルション化混合物を得る、エマルション化工程、
得られたエマルション化混合物から、前記有機溶媒（Ｂ）を少なくとも部分的に取り除いて、シリコーン樹脂エマルションを得る、脱溶媒工程、および
得られたシリコーン樹脂エマルションおよび無機酸化物微粒子（Ｄ）を混合して、水性クリヤー塗料組成物を調製する工程、
を包含し、
前記シリコーン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内である分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含み、
前記有機溶媒（Ｂ）は、シリコーン樹脂（Ａ）と任意の比率で混和し、かつ、水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下である有機溶媒またはそれらの混合物であって、前記有機溶媒の少なくとも１種は水との共沸点を有することを条件とし、
前記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たし、かつ、前記エマルション化混合物中に含まれるシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たし、
前記無機酸化物微粒子（Ｄ）は、平均粒子径が２０〜３００ｎｍの範囲内である、
方法。
【請求項２】
シリコーン樹脂エマルションを含む水性クリヤー塗料組成物の調製方法であって、下記工程：
シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物と、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物とを機械的乳化処理を行うか、または、シリコーン樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）の混合物と水性媒体とを機械的乳化処理を行い、エマルション化混合物を得る、エマルション化工程、
得られたエマルション化混合物から、前記有機溶媒（Ｂ）を少なくとも部分的に取り除いて、シリコーン樹脂エマルションを得る、脱溶媒工程、および
得られたシリコーン樹脂エマルション、無機酸化物微粒子（Ｄ）、および、予め調製した、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲内である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含むエマルション、を混合して、水性クリヤー塗料組成物を調製する工程、
を包含し、
前記シリコーン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内である分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含み、
前記水性クリヤー塗料組成物中に含まれる前記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）および直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の質量比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝９８：２〜４０：６０の範囲内であり、
前記有機溶媒（Ｂ）は、シリコーン樹脂（Ａ）と任意の比率で混和し、かつ、水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下である有機溶媒またはそれらの混合物であって、前記有機溶媒の少なくとも１種は水との共沸点を有することを条件とし、
前記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たし、かつ、前記エマルション化混合物中に含まれるシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たし、
前記無機酸化物微粒子（Ｄ）は、平均粒子径が２０〜３００ｎｍの範囲内である、
方法。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂（Ａ）は、さらに、
重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲内である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）、
を含み、
前記塗料組成物中に含まれる前記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）および直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の質量比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝９８：２〜４０：６０の範囲内である、
請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒（Ｂ）は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンおよびシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記乳化剤（Ｃ）は、アニオン系界面活性剤を含む、請求項１〜４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記エマルション化工程における機械的乳化処理は、加圧せん断撹拌処理、対向衝突処理、衝突撹拌処理および高速回転撹拌処理からなる群から選択される１種またはそれ以上である、
請求項１〜５いずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記シリコーン樹脂エマルションは、平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲内である、請求項１〜６いずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記水性クリヤー塗料組成物中に含まれる無機酸化物微粒子（Ｄ）の量は、前記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）および直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の樹脂固形分総量１００質量部に対して、３〜３０質量部である、
請求項１〜７いずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、下記構造
［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ２２ＳｉＯ］ｎ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水酸基、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
ｍは１〜１，０００の範囲内であり、ｎは１〜１００の範囲内であり、ｍ＋ｎは１〜１,０００の範囲内である。）
を有する分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）であり、
前記直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、下記構造
Ｒ３−［Ｒ４２ＳｉＯ］ｘ−Ｒ５
（式中、Ｒ３は、水酸基、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
Ｒ４は、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
Ｒ５は、水素、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
ｘは１〜４００の範囲内である。）
を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）である、
請求項１〜８いずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の粘度は、１０〜１，５００ｍＰａ・ｓの範囲内である、請求項１〜９いずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記無機酸化物微粒子（Ｄ）は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化アンチモンおよびこれらの複酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
請求項１〜１０いずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記無機酸化物微粒子（Ｄ）は、平均粒子径が０．０１〜０．１ｍｍである媒体粒子を用いて撹拌する工程によって得られた、無機酸化物微粒子である、
請求項１〜１１いずれかに記載の方法。
【請求項１３】
シリコーン樹脂エマルションおよび無機酸化物微粒子（Ｄ）を含む水性クリヤー塗料組成物であって、
前記シリコーン樹脂エマルションは、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内である分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）、および、
重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲内である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含むシリコーン樹脂（Ａ）のエマルションであって、
前記水性クリヤー塗料組成物中に含まれる前記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）および直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の質量比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝９８：２〜４０：６０の範囲内であり、
前記無機酸化物微粒子（Ｄ）は、平均粒子径が２０〜３００ｎｍの範囲内である、
水性クリヤー塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂エマルションを含む水性クリヤー塗料組成物の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
住宅、ビルなどの建築物の壁面には、風雨に晒されかつ日光の直射を受ける条件において壁面の品質および外観を維持すること目的として、種々の外装用塗料組成物が塗装される。このような塗料組成物は、風雨に対する耐候性、耐水性、耐光性、耐変色性、基材に対する密着性などの性能を有することが求められる。また、塗料分野においては、近年、環境負荷、塗装作業上の安全および衛生などの観点により、塗料組成物の水性化が進んでいる。外装用水性塗料組成物としては、アクリル樹脂エマルションを含む塗料組成物が広く用いられている。
【０００３】
長期の耐候性および耐久性が必要とされる場合には、特定のシリコーン構造を有する変性剤を用いてシリコーン変性したアクリルシリコーン樹脂系エマルションを含む塗料組成物が用いられている。近年においては、性能のさらなる向上が求められており、特に野外の過酷な環境においても長期間外観を維持することができる、優れた耐候性および耐久性を発揮する水性塗料組成物が求められている。さらに、例えば水性クリヤー塗料組成物においては、上記耐候性および耐久性に加えて、得られる塗膜の透明性が高い、すなわち可視光範囲において透明性を有すること、もまた必要とされる。
【０００４】
耐候性などの性能を向上させる手段の１例として、例えば、アクリルシリコーン樹脂系エマルション中に含まれるシリコーン構造成分の割合を増加させる手段が考えられる。例えば、特開２００１−１７２３４０号公報（特許文献１）には、ポリアルコキシポリシロキサン（ａ１）と該シロキサンと反応可能な官能基を有する高分子化合物（ａ２）と反応させて得られるポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合物（Ｂ’）およびシリケートオリゴマー（Ｃ）を含有してなることを特徴とする樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物は、塗膜の耐候性を向上させることができると記載される。
【０００５】
耐候性などの性能を向上させる手段の他の１例として、例えば、シリコーン樹脂を水性媒体に分散させたシリコーン樹脂エマルションを調製する手段が考えられる。例えば、特開２０１４−０３１４１３号公報（特許文献２）には、（ｉ）有機溶剤中で合成されたシリコーンレジン（Ａ）の有機溶剤溶液の溶剤成分をノニオン系乳化剤（Ｂ）で置換してシリコーンレジン（Ａ）のノニオン系乳化剤溶液とし；（ｉｉ）該シリコーンレジン（Ａ）のノニオン系乳化剤溶液に水を加え；（ｉｉｉ）乳化する；ことを特徴とする、有機溶剤を含有しないシリコーンレジンエマルジョンの製造方法が記載される。
【０００６】
特開２００３−２１３００５号公報（特許文献３）には、オルガノポリシロキサン、界面活性剤および水を主成分とする分散液を少なくとも２つ以上の通路に分岐させた後、該分散液同士を噴射衝突させて微粒子化するオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法において、該分散液を流速４００ｍ／ｓ以上で噴射衝突させることを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法が記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１７２３４０号公報
【特許文献２】特開２０１４−０３１４１３号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に記載の手法においては、シリコーン構造成分に加えてラジカル重合性不飽和単量体を用いるため、シリコーン構造成分の割合を高めることができる範囲が自ずと限られてしまう。一方で、特許文献２に記載の手法においては、シリコーン樹脂自体を分散させる方法であるため、シリコーン樹脂の含有量が高められたエマルションを得ることができ、塗膜耐候性および耐久性の点で利点がある。しかしながら本発明者らの検討により、特許文献２に記載の手法においては、シリコーン樹脂の構造によっては、エマルションの貯蔵安定性などが劣る場合があり、水性クリヤー塗料組成物の調製において課題があることが判明した。
【０００９】
本発明は上記従来技術の課題を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、優れた耐候性および耐久性を有し、かつ、得られる塗膜の透明性が高い、水性クリヤー塗料組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
シリコーン樹脂エマルションを含む水性クリヤー塗料組成物の調製方法であって、下記工程：
シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物と、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物とを機械的乳化処理を行うか、または、シリコーン樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）の混合物と水性媒体とを機械的乳化処理を行い、エマルション化混合物を得る、エマルション化工程、
得られたエマルション化混合物から、上記有機溶媒（Ｂ）を少なくとも部分的に取り除いて、シリコーン樹脂エマルションを得る、脱溶媒工程、および
得られたシリコーン樹脂エマルションおよび無機酸化物微粒子（Ｄ）を混合して、水性クリヤー塗料組成物を調製する工程、
を包含し、
上記シリコーン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内である分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含み、
上記有機溶媒（Ｂ）は、シリコーン樹脂（Ａ）と任意の比率で混和し、かつ、水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下である有機溶媒またはそれらの混合物であって、上記有機溶媒の少なくとも１種は水との共沸点を有することを条件とし、
上記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たし、かつ、上記エマルション化混合物中に含まれるシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たし、
上記無機酸化物微粒子（Ｄ）は、平均粒子径が２０〜３００ｎｍの範囲内である、
方法。
［２］
シリコーン樹脂エマルションを含む水性クリヤー塗料組成物の調製方法であって、下記工程：
シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物と、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物とを機械的乳化処理を行うか、または、シリコーン樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）の混合物と水性媒体とを機械的乳化処理を行い、エマルション化混合物を得る、エマルション化工程、
得られたエマルション化混合物から、上記有機溶媒（Ｂ）を少なくとも部分的に取り除いて、シリコーン樹脂エマルションを得る、脱溶媒工程、および
得られたシリコーン樹脂エマルション、無機酸化物微粒子（Ｄ）、および、予め調製した、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲内である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含むエマルション、を混合して、水性クリヤー塗料組成物を調製する工程、
を包含し、
上記シリコーン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内である分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含み、
上記水性クリヤー塗料組成物中に含まれる上記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）および直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の質量比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝９８：２〜４０：６０の範囲内であり、
上記有機溶媒（Ｂ）は、シリコーン樹脂（Ａ）と任意の比率で混和し、かつ、水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下である有機溶媒またはそれらの混合物であって、上記有機溶媒の少なくとも１種は水との共沸点を有することを条件とし、
上記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たし、かつ、上記エマルション化混合物中に含まれるシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たし、
上記無機酸化物微粒子（Ｄ）は、平均粒子径が２０〜３００ｎｍの範囲内である、
方法。
［３］
上記シリコーン樹脂（Ａ）は、さらに、
重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲内である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）、
を含み、
上記塗料組成物中に含まれる上記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）および直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の質量比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝９８：２〜４０：６０の範囲内である、
上記［１］の方法。
［４］
上記有機溶媒（Ｂ）は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンおよびシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記方法。
［５］
上記乳化剤（Ｃ）は、アニオン系界面活性剤を含む、上記方法。
［６］
上記エマルション化工程における機械的乳化処理は、加圧せん断撹拌処理、対向衝突処理、衝突撹拌処理および高速回転撹拌処理からなる群から選択される１種またはそれ以上である、
上記方法。
［７］
上記シリコーン樹脂エマルションは、平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲内である、上記方法。
［８］
上記水性クリヤー塗料組成物中に含まれる無機酸化物微粒子（Ｄ）の量は、上記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）および直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の樹脂固形分総量１００質量部に対して、３〜３０質量部である、
上記方法。
［９］
上記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、下記構造
［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ２２ＳｉＯ］ｎ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水酸基、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
ｍは１〜１，０００の範囲内であり、ｎは１〜１００の範囲内であり、ｍ＋ｎは１〜１,０００の範囲内である。）
を有する分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）であり、
上記直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、下記構造
Ｒ３−［Ｒ４２ＳｉＯ］ｘ−Ｒ５
（式中、Ｒ３は、水酸基、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
Ｒ４は、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
Ｒ５は、水素、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
ｘは１〜４００の範囲内である。）
を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）である、
上記方法。
［１０］
上記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の粘度は、１０〜１，５００ｍＰａ・ｓの範囲内である、上記方法。
［１１］
上記無機酸化物微粒子（Ｄ）は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化アンチモンおよびこれらの複酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
上記方法。
［１２］
上記無機酸化物微粒子（Ｄ）は、平均粒子径が０．０１〜０．１ｍｍである媒体粒子を用いて撹拌する工程によって得られた、無機酸化物微粒子である、
上記方法。
［１３］
シリコーン樹脂エマルションおよび無機酸化物微粒子（Ｄ）を含む水性クリヤー塗料組成物であって、
上記シリコーン樹脂エマルションは、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内である分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）、および、
重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲内である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含むシリコーン樹脂（Ａ）のエマルションであって、
上記水性クリヤー塗料組成物中に含まれる上記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）および直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の質量比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝９８：２〜４０：６０の範囲内であり、
上記無機酸化物微粒子（Ｄ）は、平均粒子径が２０〜３００ｎｍの範囲内である、
水性クリヤー塗料組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、微粒子であり、かつ、貯蔵安定性に優れた、分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含むシリコーン樹脂エマルションを製造することができる。本発明の製造方法によって、シリコーン樹脂エマルションおよび無機酸化物微粒子を含む水性クリヤー塗料組成物を製造することができる。上記水性クリヤー塗料組成物は、紫外線遮断性および可視光透明性を長期間維持することができる利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に至った経緯を説明する。上記特許文献２、３に示されるように、シリコーン樹脂エマルションの調製などにおいて種々の検討が行われてきた。一方で、本発明者らが検討を行ったところ、これらの従来技術は、次のような課題があることが判明した。
【００１３】
特許文献２に記載の製造方法は、有機溶剤中で合成されたシリコーンレジンの有機溶剤溶液の溶剤成分をノニオン系乳化剤で置換してシリコーンレジンのノニオン系乳化剤溶液とし、これに水を加えて乳化することを特徴とする製造方法である。しかしながらこの方法においては、シリコーン樹脂の種類によっては、エマルションの粒子径が大きくなり、貯蔵安定性が劣ることがあることが、本発明者らの実験により判明した。
特許文献３に記載の製造方法は、噴射衝突型乳化装置を用いて、オルガノポリシロキサン、界面活性剤および水を含む分散液同士を噴射衝突させて微粒子化することを特徴とする製造方法である。この方法は噴射衝突させる工程を含むため、分散液の粘度が高い場合、すなわちオルガノポリシロキサンの粘度が高い場合は、噴射衝突を行うことが困難となるおそれがある。
【００１４】
本発明者らは、例えば高粘度のシリコーン樹脂を用いる場合であっても、十分に微細な粒子径を有し、貯蔵安定性などに優れるエマルションを調製することができる方法を開発することを目的とした。そして、シリコーン樹脂および有機溶媒を含む混合物の状態でエマルション化を行い、その後に有機溶媒を取り除くことによって、高粘度のシリコーン樹脂を用いる場合であっても、十分に微細な粒子径を有し、貯蔵安定性が良好であるシリコーン樹脂エマルションを調製することが可能となることを見いだした。そして、こうして調製されたシリコーン樹脂エマルションと、特定の無機酸化物微粒子とを用いることによって、紫外線遮断性および可視光透明性を長期間維持することができる水性クリヤー塗料組成物を完成するに至った。以下、本発明の調製方法について説明する。
【００１５】
シリコーン樹脂エマルションを含む水性クリヤー塗料組成物の調製方法の１態様（以下、「第１態様」と記載する。）は、下記工程を包含する：
シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物と、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物とを機械的乳化処理を行うか、または、シリコーン樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）の混合物と水性媒体とを機械的乳化処理を行い、エマルション化混合物を得る、エマルション化工程、
得られたエマルション化混合物から、上記有機溶媒（Ｂ）を少なくとも部分的に取り除いて、シリコーン樹脂エマルションを得る、脱溶媒工程、および
得られたシリコーン樹脂エマルションおよび無機酸化物微粒子（Ｄ）を混合して、水性クリヤー塗料組成物を調製する工程。
この第１態様においては、エマルション化混合物の調製に用いられるシリコーン樹脂（Ａ）は、上記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）に加えて、さらに、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲内である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含むのが好ましい。
【００１６】
シリコーン樹脂エマルションを含む水性クリヤー塗料組成物の調製方法の他の１態様（以下、「第２態様」と記載する。）は、下記工程を包含する：
シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物と、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物とを機械的乳化処理を行うか、または、シリコーン樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）の混合物と水性媒体とを機械的乳化処理を行い、エマルション化混合物を得る、エマルション化工程、
得られたエマルション化混合物から、上記有機溶媒（Ｂ）を少なくとも部分的に取り除いて、シリコーン樹脂エマルションを得る、脱溶媒工程、および
得られたシリコーン樹脂エマルション、無機酸化物微粒子（Ｄ）、および、予め調製した、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲内である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含むエマルション、を混合して、水性クリヤー塗料組成物を調製する工程。
この態様においては、シリコーン樹脂エマルションを調製した後に、予め調製した、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲内である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含むエマルションを混合する。
【００１７】
エマルション化工程
エマルション化工程は、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物と、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物とを機械的乳化処理を行うか、または、シリコーン樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）の混合物と水性媒体とを機械的乳化処理を行うことによって、エマルション化混合物を得る工程である。上記製造方法においては、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物、または、シリコーン樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）の混合物を、エマルション化工程において用いること、そして、上記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む、機械的乳化処理前の混合物における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たし、かつ、エマルション化混合物中に含まれるシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たすこと、を特徴とする。
【００１８】
シリコーン樹脂（Ａ）
上記方法において、シリコーン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内である分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含む。上記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の重量平均分子量は５，０００〜８０，０００の範囲内であるのが好ましく、５,０００〜５０,０００の範囲内であるのがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であることにより、貯蔵安定性が良好なシリコーン樹脂エマルションを調製することが可能である。さらに、上記シリコーン樹脂エマルションを用いて調製した水性クリヤー塗料組成物から得られる塗膜は、良好な耐候性などを有する利点がある。
【００１９】
分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含む水性クリヤー塗料組成物は、良好な塗膜強度を有する塗膜を形成することができる利点がある。その一方で、分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は比較的高い粘度を有する。そのため、分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含むシリコーン樹脂を、水性クリヤー塗料組成物を調製するためにエマルション化する場合は、その粘度が高いことからエマルションの調製が困難となることがある。高粘度である分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含むシリコーン樹脂をエマルション化する場合は、微粒子のエマルションを調製することが難しく、得られたエマルションの貯蔵安定性が劣るおそれがあるためである。
【００２０】
上記方法では、上記シリコーン樹脂（Ａ）のエマルション化において、機械的乳化処理前の混合物がシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む状態でエマルション化を行うことを特徴とする。これにより、微粒子のエマルションを調製することが可能となった。
【００２１】
上記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、例えば下記式で示される構造を有する化合物である。
［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ２２ＳｉＯ］ｎ
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、必要に応じて置換基を有してもよい、水酸基または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、
ｍは１〜１，０００の範囲内であり、
ｎは０〜１００の範囲内である。
上記式において、ｍ＋ｎは１〜１,０００の範囲内であるのが好ましい。
【００２２】
上記式中のＲ１およびＲ２の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの、炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの、炭素数６〜２０のアリール基；ビニル基、アリル基などの、炭素数２〜２０のアルケニル基；水酸基；などが挙げられる。これらの基は、必要に応じて置換基を有してもよい。置換基として、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシル基、メタクリロキシル基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基などの極性基含有置換基が挙げられる。
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水酸基、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であるのが好ましい。
【００２３】
上記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、上記式で示される構造を有する化合物であり、上記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水酸基、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、ｍは１〜１，０００の範囲内であり、ｎは１〜１００の範囲内であり、ｍ＋ｎは１〜１,０００の範囲内であるのがより好ましい。
【００２４】
上記式中のＲ１およびＲ２において、３０モル％以上がメチル基であるのがより好ましく、５０モル％以上がメチル基であるのがさらに好ましい。
【００２５】
上記式中、ｍは［Ｒ１ＳｉＯ３／２］単位の数を表し、ｎは［Ｒ２２ＳｉＯ］単位の数を表す。［Ｒ１ＳｉＯ３／２］単位が含まれることによって、分岐状のオルガノポリシロキサンとなる。ここで上記単位のモル比率ｍ：ｎは、２：８〜１０：０の範囲内であるのが好ましく、３：７〜１０：０の範囲内であるのがより好ましく、４：６〜１０：０の範囲内であるのがさらに好ましい。上記比率において、ｎの比率が８以下であることによって、得られる塗膜の硬度が良好な範囲となり、また良好な耐久性を得ることができる利点がある。
【００２６】
上記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、例えば、クロロシランまたはアルコキシシランなどのシラン化合物を加水分解し、縮合反応することによって調製することができる。上記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、東レ・ダウコーニング社製の８０４ＲＥＳＩＮ、８０５ＲＥＳＩＮ、８４０ＲＥＳＩＮ、ＳＲ−２４００；信越化学工業社製のＫＲ−２２０Ｌ、ＫＲ−２４２Ａ、ＫＲ−２５１、ＫＲ−２２５、ＫＲ−２７１、ＫＲ−２８２、Ｘ４０−２４０６；旭化成ワッカーシリコーン社製のＳＩＬＲＥＳ  Ｋ、ＳＩＬＲＥＳ  ＫＸ、ＳＩＬＲＥＳ  ＨＫ４６、ＳＩＬＲＥＳ  ＲＥＮ５０、ＳＩＬＲＥＳ  ＲＥＮ６０、ＳＩＬＲＥＳ  Ｈ６２Ｃ、ＳＩＬＲＥＳ  ＭＥＳ１００；などが挙げられる。
【００２７】
上記第１態様においては、シリコーン樹脂（Ａ）は、上記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）に加えて、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含むのが好ましい。直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）として、例えば下記式で示される構造を有する化合物が挙げられる。
Ｒ３−［Ｒ４２ＳｉＯ］ｘ−Ｒ５
（式中、Ｒ３は、水酸基、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
Ｒ４は、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
Ｒ５は、水素、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
ｘは１〜４００の範囲内である。）
【００２８】
上記第２態様は、エマルション化混合物を調製しシリコーン樹脂エマルションを調製した後に、予め調製した直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含むエマルションを混合する調製方法である。この調製方法においては、エマルション化混合物の調製に用いられるシリコーン樹脂（Ａ）は、分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含む。その一方で、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は含まれてもよく、含まなくてもよい。
【００２９】
上記第１態様および第２態様いずれにおいても、水性クリヤー塗料組成物中に含まれる分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）および直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の質量比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝９８：２〜４０：６０の範囲内であるのが好ましい。質量比（Ａ１）：（Ａ２）が上記範囲内であることによって、得られる塗膜の耐水性および耐薬品性が良好となる利点がある。
【００３０】
上記第１態様により水性クリヤー塗料組成物を調製する場合は、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の粘度を適正範囲に調整することが容易となる利点がある。さらに、シリコーン樹脂（Ａ）が比較的分子量の小さい直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含む場合は、上記粘度を適正範囲に調整することがより容易となる利点がある。
また、上記第２態様により水性クリヤー塗料組成物を調製する場合は、分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含むシリコーン樹脂エマルションと、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含むシリコーン樹脂エマルションの配合量比を塗料化する際に適宜決められるため、用途により要求される性能に合わせて、得られる塗膜の物性を適宜調整できるという利点がある。
【００３１】
有機溶媒（Ｂ）
上記有機溶媒（Ｂ）は、シリコーン樹脂（Ａ）と任意の比率で混和し、かつ、水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下である有機溶媒、またはこのような有機溶媒の混合物である。そして、上記有機溶媒の少なくとも１種は水との共沸点を有することを条件とする。上記有機溶媒（Ｂ）およびシリコーン樹脂（Ａ）の混和は、２０℃において任意の比率で混和することを意味する。本明細書において「水との共沸点を有する有機溶媒」とは、水および有機溶媒の混合物を加熱などにより沸騰させた場合に、共沸し、極小共沸点を示す有機溶媒を意味する。また、「水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下である有機溶媒」は、２０℃における溶解度を意味する。
【００３２】
本明細書において「水との共沸点を有する有機溶媒」とは、水および有機溶媒の混合物を加熱などにより沸騰させた場合に、共沸し、極小共沸点を示す有機溶媒を意味する。上記有機溶媒（Ｂ）は、常圧において水との共沸点が６０〜９５℃であるものが好ましい。有機溶媒（Ｂ）の共沸点が上記範囲であることにより、エマルション化工程および脱溶媒工程において、取扱いが容易になるという利点がある。
【００３３】
上記有機溶媒（Ｂ）のうち、水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下であり、かつ、水との共沸点を有する有機溶媒の具体例として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、および、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒、のうち１種またはそれ以上を含む有機溶媒が挙げられる。上記有機溶媒（Ｂ）は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンおよびシクロヘキサンからなる群から選択される１種またはそれ以上であるのがより好ましく、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびシクロヘキサンからなる群から選択される１種またはそれ以上であるのがさらに好ましい。
【００３４】
上記有機溶媒を用いることにより、エマルション化混合物を得た後の脱溶媒工程において、水との共沸により簡便に留去することが可能となる。これにより、溶剤臭が低減され、引火点を有しない水性シリコーン樹脂エマルションを得ることができる利点がある。
【００３５】
上記有機溶媒（Ｂ）のうち、水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下である一方で、水との共沸点を有しない有機溶媒として、例えば、炭素数１０〜２０の芳香族有機溶媒であって水との共沸点を有しない有機溶媒、炭素数８〜２０の炭化水素有機溶媒であって水との共沸点を有しない有機溶媒などが挙げられる。
【００３６】
乳化剤（Ｃ）
エマルション化工程で用いる乳化剤（Ｃ）は、特に限定されず、例えば、
アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルケニルコハク酸塩などのアニオン界面活性剤；
第四級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤；
グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、アルキルアルカノールアミド、アルキルポリグルコシドなどのノニオン界面活性剤；
アルキルベタイン、イミダゾリン型ベタイン、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタインなどの両性界面活性剤；
などを用いることができる。
これらの乳化剤（Ｃ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記乳化剤（Ｃ）は、アニオン界面活性剤を含むのが好ましい。アニオン界面活性剤を含む乳化剤（Ｃ）を用いることによって、好適な範囲の平均粒子径を有するエマルション化混合物およびシリコーン樹脂エマルションを得ることができ、そして、貯蔵安定性に優れたシリコーン樹脂エマルションを得ることができる利点がある。
好ましいアニオン界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩である、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＮ、ニューコール７８０ＳＦ、ニューコール２３０８ＳＦ（いずれも日本乳化剤社製）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩である、ラテムルＰＤ−１０４（花王社製）、アクアロンＫＨ−１０２５（第一工業製薬社製）、アルキルベンゼンスルホン酸塩である、ネオゲンＳ−２０Ｆ（第一工業製薬社製）、ネオペレックスＧ−６５、ネオペレックスＧ−２５（いずれも花王社製）、アルキルジフェニルエーテル硫酸エステル塩である、ペレックスＳＳ−Ｌ、ペレックスＳＳ−Ｈ（いずれも花王社製）、アルケニルコハク酸塩である、ラテムルＡＳＫ、ラテムルＤＳＫ（いずれも花王社製）などが挙げられる。
【００３８】
また、上記乳化剤（Ｃ）の一例として、アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤を含む態様が挙げられる。
【００３９】
上記乳化剤（Ｃ）の量は、上記シリコーン樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して、成分量として０．５〜１０質量部であることが好ましく、２．５〜１０質量部であるのがより好ましい。乳化剤（Ｃ）の量が上記範囲内であることにより、平均粒子径を小さくすることができ、また、得られたシリコーン樹脂エマルションを用いて水性クリヤー塗料組成物を調製した場合において、塗膜の耐水性を確保することができる利点がある。
【００４０】
本明細書において、水性媒体とは、本質的に水からなる媒体である。この水性媒体は、場合によって、アルコールなどの水親和性有機溶媒を数質量％の範囲で含んでもよい。
【００４１】
エマルション化工程の一態様では、まず、上記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物、および、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物をそれぞれ調製する。次いで、これらの混合物を、機械的乳化処理を行うことによって、エマルション化混合物を得る。また、エマルション化工程の他の一態様では、シリコーン樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）の混合物を調製し、水性媒体をさらに混合して機械的乳化処理を行うことによって、エマルション化混合物を得る。これらの混合物の調製は、塗料分野において通常用いられる攪拌機を用いて混合することによって、調製することができる。シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物として、市販品を用いてもよい。
【００４２】
上記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の粘度は、１０〜１，５００ｍＰａ・ｓの範囲内であるのが好ましく、１０〜７００ｍＰａ・ｓの範囲内であるのがより好ましく、１０〜２００ｍＰａ・ｓの範囲内であるのがさらに好ましい。上記重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内である分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の粘度は、例えば１，５００ｍＰａ・ｓを超えるような高粘度であるため、シリコーン樹脂（Ａ）の粘度もまた高くなる。ここで、エマルション化工程で用いる、機械的乳化処理前の混合物における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の粘度を上記範囲内とすることによって、良好な範囲の平均粒子径を有するシリコーン樹脂エマルションを調製することができる利点がある。
【００４３】
上記方法は、エマルション化工程における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物が、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たし、かつ、エマルション化混合物中（すなわち、エマルション化後）に含まれるシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たすことを特徴とする。エマルション化前およびエマルション化後の両方において、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比が上記範囲内であることによって、シリコーン樹脂（Ａ）が上記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含む場合であっても、良好なシリコーン樹脂エマルションを調製することができる。
【００４４】
上記製造方法において、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物（すなわち、エマルション化前）におけるシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）が上記範囲を満たし、かつ、エマルション化混合物中（すなわち、エマルション化後）に含まれるシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）が上記範囲を満たすことは、エマルション化前およびエマルション化後の両方において、一定量の有機溶媒が存在することを意味する。従って、例えばエマルション化前に有機溶媒を留去することによって、有機溶媒の含有量を上記範囲に満たないようにするなどの製造方法は、本発明における製造方法には含まれない。
【００４５】
シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物（エマルション化前）における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１．５〜１：０．２であるのが好ましい。また、エマルション化混合物中（エマルション化後）に含まれるシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１．５〜１：０．２であるのが好ましい。
【００４６】
上記エマルション化混合物を得る方法について、より詳細には、例えば下記手順などにより行うことができる。
手順１：シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の全量と、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物の全量とを一旦混合し、次いで機械的乳化処理を行う手順。
手順２：シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の全量に対して、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物の一部を最初に加えて機械的乳化処理を行い、次いで、残りの乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物を加えて、機械的乳化処理を行う手順。
手順３：シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の全量に対して、乳化剤（Ｃ）を一旦混合し、次いで、水性媒体を加えながら機械的乳化処理を行う手順。
手順４：シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の一部と、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物の一部とを最初に加えて機械的乳化処理を行い、次いで、それぞれの残りの混合物を加えて、機械的乳化処理を行う手順。
手順５：シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の一部と、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物の全量を最初に加えて機械的乳化処理を行い、次いで、残りの、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物を加えて、機械的乳化処理を行う手順。
手順６：乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物の全量に対して、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の一部を加えて混合し、次いで、残りのシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物を加えて、機械的乳化処理を行う手順。
【００４７】
エマルション化工程における上記機械的乳化処理は、物理的対流を利用して行う乳化処理を意味する。機械的乳化処理の具体例として、例えば、加圧せん断撹拌処理、対向衝突処理、衝突撹拌処理および高速回転撹拌処理などが挙げられる。
【００４８】
加圧せん断撹拌処理は、加圧条件下においてせん断撹拌を行う処理である。加圧条件として、例えば１０〜１００ＭＰａの加圧条件が挙げられる。
対向衝突処理は、混合物である液体に高圧力をかけて、処理容器内（例えばホモバルブなど）で対向衝突させ通過させることにより、エマルションなどの粒子を微細化する処理である。加圧条件として、例えば１０〜１００ＭＰａの加圧条件が挙げられる。対向衝突処理の具体例として、例えば、１０〜１００ＭＰａ加圧条件下におけるホモゲナイザー処理などが挙げられる。対向衝突処理の具体例として、例えば、高圧ホモゲナイザーを用いた対向衝突処理などが挙げられる。
衝突撹拌処理は、混合する対象を２またはそれ以上に分けて、それぞれを高圧（例えば１０〜１００ＭＰａの圧力）で噴射して衝突させることによって撹拌を行う処理である。対向衝突処理、衝突撹拌処理は、連続的に噴射衝突を行うことができるため、比較的大量の原料を処理する方法として好適に用いることができる。衝突撹拌処理の具体例として、例えば、マイクロフルイダイザーを用いた衝突撹拌処理などが挙げられる。
高速回転撹拌処理は、撹拌子を高速で回転させることによる撹拌処理である。高速回転条件として、例えば、５,０００〜３０,０００ｒｐｍで撹拌を行う態様が挙げられる。高速回転撹拌処理の具体例として、例えばクレアミックス、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）などを用いた高速回転撹拌処理が挙げられる。
【００４９】
シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）含む機械的乳化処理前の混合物を、機械的乳化処理を行うことによって、例えば平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲内であるエマルションを調製することができる。
【００５０】
脱溶媒工程
上記エマルション化工程で得られたエマルション化混合物から、有機溶媒（Ｂ）を少なくとも部分的に取り除く（脱溶媒工程）ことによって、シリコーン樹脂エマルションを得ることができる。有機溶媒（Ｂ）を取り除く方法としては、当業者に知られる一般的な脱溶媒方法を用いることができる。脱溶媒方法の一例として、例えば、一般的な攪拌脱溶媒槽、流下薄膜方式またはロータリーエバポレーターなどにより、加熱および／または減圧により、有機溶媒（Ｂ）を少なくとも部分的に取り除く方法などが挙げられる。
【００５１】
上記製造方法では、分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含むシリコーン樹脂であっても、十分に微細な粒子径をもって良好にエマルション化することができる。そして上記製造方法によって、水性クリヤー塗料組成物調製用として好適な、貯蔵安定性に優れたシリコーン樹脂エマルションを得ることができる。上記方法により得られるシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径は、１００〜５００ｎｍの範囲内であるのが好ましく、１００〜４００ｎｍの範囲内であるのがより好ましい。
【００５２】
本明細書における樹脂エマルションの平均粒子径は、動的光散乱法によって決定される平均粒子径であり、具体的には、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳＺシリーズ（大塚電子社製）などを使用して測定することができる。
【００５３】
水性クリヤー塗料組成物の調製
上記方法によって得られたシリコーン樹脂エマルションを用いて、水性クリヤー塗料組成物を調製することができる。例えば上記第１態様においては、得られたシリコーン樹脂エマルションを、無機酸化物微粒子（Ｄ）、そして、必要に応じて用いられる顔料そして添加剤などと、当業者において通常用いられる攪拌機を用いて混合することによって、水性クリヤー塗料組成物を調製することができる。
【００５４】
例えば上記第２態様においては、得られたシリコーン樹脂エマルション、無機酸化物微粒子（Ｄ）、そして、予め調製した、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲内である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含むエマルション、を混合し、さらに、必要に応じて用いられる顔料そして添加剤などを、当業者において通常用いられる攪拌機を用いて混合することによって、水性クリヤー塗料組成物を調製することができる。
【００５５】
第２態様において、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲内である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含むエマルションは、当業者において通常行われる手法により、調製することができる。重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲内である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含むエマルションとして、市販品を用いてもよい。
【００５６】
無機酸化物微粒子（Ｄ）
上記水性クリヤー塗料組成物は、平均粒子径が２０〜３００ｎｍの範囲内である無機酸化物微粒子（Ｄ）を含む。水性クリヤー塗料組成物に上記無機酸化物微粒子（Ｄ）が含まれることによって、クリヤー塗料組成物において求められる可視光透明性を維持しつつ、得られる塗膜の耐候性を長期間維持することができる。これにより、クリヤー塗料組成物において一般的に用いられる有機紫外線吸収剤の含有量を低減することができ、さらには、有機紫外線吸収剤を用いることなくクリヤー塗料組成物を調製することが可能となる。
【００５７】
クリヤー塗料組成物において一般的に用いられる有機紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤など）は、可視光透過率が高い一方で、優れた紫外線遮断性を有する。そのため、有機紫外線吸収剤を用いることによって、クリヤー塗料組成物において求められる可視光透明性を維持しつつ、塗膜に紫外線遮断性を付与することができる。しかしながら、上記のような有機紫外線吸収剤は、紫外線遮断性を長期間維持することが困難であることが判明した。
【００５８】
平均粒子径が上記範囲内である無機酸化物微粒子（Ｄ）を用いることによって、クリヤー塗料組成物において求められる可視光透明性を維持しつつ、紫外線遮断性能を付与することができ、かつ、紫外線遮断性を長期間維持することが可能となった。
【００５９】
無機酸化物微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、２０〜２３０ｎｍの範囲内であるのがより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲内であるのがさらに好ましい。
【００６０】
本明細書において、無機酸化物微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、５０％体積粒径（Ｄ５０、体積累積粒子径Ｄ５０とも言われる）を意味する。具体的には、無機酸化物微粒子（Ｄ）の粒度分布において、小粒子径側からある粒子径までの間で積算した粒子の合計体積を、粒子全体の体積に対する百分率で表したときに、その値が５０％となるときの粒子径である。５０％体積粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法、例えば、ＵＰＡ−１５０（マイクロトラック・ベル社製粒度分布測定装置）などを用いて測定することができる。
【００６１】
上記無機酸化物微粒子（Ｄ）を構成する無機酸化物として、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化アンチモンおよびこれらの複酸化物が挙げられる。無機酸化物微粒子（Ｄ）は、酸化ケイ素、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含むのが好ましく、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含むのが、紫外線吸収性能および塗膜の可視光透明性などの点からより好ましい。これら無機酸化物微粒子（Ｄ）はまた、水性クリヤー塗料組成物の貯蔵安定性を確保することができるなどの利点がある。
【００６２】
上記無機酸化物微粒子は、表面処理された粒子であってもよい。表面処理として、例えば、有機ケイ素化合物による有機表面被覆が形成されたものであってもよい。また、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、鉄、チタンおよびジルコニウムから選択される１種またはそれ以上の元素の水酸化物およびまたは酸化物によって無機表面被覆されたたものであってもよい。さらに、上記無機表面被覆および上記有機表面被覆の両方が形成されたものであってもよい。
【００６３】
上記有機表面被覆として、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサンコポリマーなどの水素−ケイ素結合を有するシリコーン化合物、または、反応基としてアルコキシ基−ケイ素結合を有する化合物（例えば、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコンなど）などの有機ケイ素化合物を用いた表面被覆処理が挙げられる。上記有機表面被覆処理方法は、特に限定されず、乾式処理または湿式処理などの公知の方法を用いることができる。有機表面被覆は、被覆処理後の無機酸化物微粒子の質量に対して、０．１〜２０質量％の範囲内となる量で、表面被覆を行うのが好ましい。
【００６４】
上記無機表面被覆は、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、鉄、チタンおよびジルコニウムから選択される１種またはそれ以上の元素の水酸化物およびまたは酸化物を含む無機表面被覆を提供する表面処理剤を用いて行うことができる。このような表面処理剤の具体例として、例えば、ケイ酸ナトリウム、テトラメチルシリケートおよびその縮合物、テトラエチルシリケートおよびその縮合物、アルミン酸ナトリウム、ジルコン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、その他上記元素の硫酸塩、硝酸塩、塩化物などが挙げられる。
【００６５】
上記表面処理剤を用いた無機表面被覆処理方法は、特に限定されず、例えば、無機酸化物微粒子を水に分散させて水スラリーとし、この水スラリーに表面処理剤を加え、乾燥・焼成・粉砕を行う方法；無機酸化物微粒子を水分散させて水スラリーとし、この水スラリーに表面処理剤を加え、中和・水洗・乾燥・粉砕を行う方法；無機酸化物微粒子に表面処理剤を加え、焼成を行い、表面処理剤を熱分解させる方法；などが挙げられる。無機表面被覆は、被覆処理後の無機酸化物微粒子の質量に対して、０．１〜３０質量％の範囲内となる量で、表面被覆を行うのが好ましい。
【００６６】
上記表面処理は、第１の表面処理として無機表面被覆処理を行い、無機表面被覆層を形成し、次いで第２の表面処理として有機表面被覆処理を行い、有機表面被覆層を形成する態様がより好ましい。より好ましい態様として、例えば、第１の表面処理として、含水シリカを用いて、無機表面被覆層を形成し、次いで、第２の表面処理として、オルガノポリシロキサンを用いて、有機表面被覆層を形成する態様が挙げられる。このような表面処理を行った無機酸化物微粒子として、例えば、堺化学工業社製のＦＩＮＥＸシリーズなどが挙げられる。
【００６７】
酸化ケイ素の無機酸化物微粒子として、上記範囲の平均粒子径を有するシリカ微粒子が挙げられる。このようなシリカ微粒子の具体例として、例えば、日産化学工業社製のオルガノシリカゾルである、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴなどが挙げられる。
【００６８】
酸化チタンの無機酸化物微粒子として、例えば、日揮触媒化成社製の１１２０Ｚ、２１２０Ｚ、６３２０Ｚ、ＴＥＣＮＡＮ社製のＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＴＩ−２２０など、堺化学工業社製のＳＴＲシリーズ、石原産業社製のＴＴＯシリーズなどが挙げられる。
【００６９】
酸化スズの無機酸化物微粒子として、例えば、日産化学工業社製のＣＸ−Ｓ３０３ＩＰ、ＣＸ−Ｓ３０１Ｈ、ＣＸ−Ｓ５０１Ｍ、ＣＸ−Ｓ５０５Ｍなどが挙げられる。
【００７０】
酸化セリウムの無機酸化物微粒子として、例えば、日産化学工業社製のＣＥ−２０Ａ、ＴＥＣＮＡＮ社製のＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＣＥ−２２０などが挙げられる。
【００７１】
酸化亜鉛の無機酸化物微粒子として、例えば、ハクスイテック社製のＦ−２、Ｆ−１、住友大阪セメント社製のＺｎＯ−３１０、ＺｎＯ−４１０、ＺｎＯ−５１０、ＴＥＣＮＡＮ社製のＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＺＮ−２２０など、堺化学工業社製のＦＩＮＥＸシリーズなど、石原産業社製のＦＺＯシリーズなどが挙げられる。
【００７２】
酸化アンチモンの無機酸化物微粒子として、例えば、日本精鉱社製のＰＡＴＯＸ−Ｕなどが挙げられる。
【００７３】
金属酸化物の複酸化物の無機酸化物微粒子として、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）の複酸化物（ＺｎＳｂ２Ｏ６）などが挙げられる。このような複酸化物の具体例として、例えば、日産化学工業社製のＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ−Ｆ２、ＣＸ−Ｚ３３０Ｈ、ＣＸ−Ｚ６１０Ｍ−Ｆ２などが挙げられる。
【００７４】
上記無機酸化物微粒子（Ｄ）は、湿式分散処理を行うのが好ましい。湿式分散処理を行うことによって、無機酸化物微粒子（Ｄ）の平均粒子径を２０〜３００ｎｍの範囲に好適に調節することができる利点がある。湿式分散処理として、当分野で通常用いられる分散処理方法（例えば、ディスパー分散、ミル分散など）を用いることができる。分散時粘度は３００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
【００７５】
上記無機酸化物微粒子（Ｄ）は、平均粒子径が０．０１〜０．１ｍｍである媒体粒子を用いて撹拌する撹拌処理工程によって得られた、無機酸化物微粒子であるのが好ましい。上記媒体粒子を用いて、無機酸化物微粒子（Ｄ）の撹拌処理を行うことによって、無機酸化物微粒子（Ｄ）の平均粒子径をより好適な範囲に調節することができる利点がある。媒体粒子を用いた撹拌として、湿式媒体撹拌が好ましく用いられる。
【００７６】
媒体粒子の材質は、特に限定されないが、例えば、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ガラス、スチール、ステンレス、陶磁器などが挙げられる。媒体粒子の材質はジルコニアであるのが、無機酸化物微粒子（Ｄ）の粒子径の調節効率などの点から好ましい。
【００７７】
湿式媒体撹拌は、無機酸化物微粒子を、媒体粒子の存在下で、分散剤および水性媒体を含む液体中で細分化する撹拌方式である。湿式媒体撹拌で用いる媒体粒子の粒径は、０．０１５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下であるのが好ましく、０．０１５ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下であるのがより好ましい。
【００７８】
分散剤として、塗料分野において用いられる分散剤である高分子分散剤を好ましく用いることができる。高分子分散剤としては、例えば、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプトラクトン系の主鎖を有し、側鎖に、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基などの極性基を有する分散剤などが挙げられる。
高分子分散剤の具体例として、例えば、
ポリアクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；
スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物とアクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステルの共重合体類；
ポリアクリル酸などの不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩又は（部分）アルキルアミン塩類；
水酸基含有ポリアクリル酸エステルなどの水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体又はそれらの変性物；
ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリエチレンイミン誘導体（ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミド又はそれらの塩基）；ポリアリルアミン誘導体（ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の３種の化合物の中から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物）；などが挙げられる。
【００７９】
高分子分散剤として、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ソルスパースシリーズ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）、ＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲシリーズ（ＢＡＳＦ社製）、ＳＮディスパーサントシリーズ（サンノプコ社製）などが挙げられる。
【００８０】
水性媒体は、水を含む。水性媒体は、水に加えて、必要に応じた有機溶媒をさらに含んでもよい。水性媒体に含めることができる有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；などが挙げられる。水性媒体が上記有機溶媒を含むことによって、無機酸化物微粒子をより良好に湿式分散させることができる利点がある。
【００８１】
上記水性クリヤー塗料組成物中に含まれる無機酸化物微粒子（Ｄ）の量は、上記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）および必要に応じて用いられる直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の樹脂固形分総量１００質量部に対して７〜３０質量部であるのが好ましく、１０〜３０質量部であるのがより好ましい。無機酸化物微粒子（Ｄ）の量が上記範囲内であることによって、クリヤー塗料組成物において求められる可視光透明性を維持しつつ、得られる塗膜の耐候性を向上させることができる利点がある。
【００８２】
上記水性クリヤー塗料組成物は、必要に応じて、上記無機酸化物微粒子（Ｄ）以外の顔料を含んでもよい。但し、他の顔料を用いる場合は、上記水性クリヤー塗料組成物の透明性を大きく害さない種類および量であることを条件とする。他の顔料は、上記条件を満たす限りは特に限定されるものではなく、例えば、体質顔料、無機着色顔料、有機顔料などが挙げられる。
【００８３】
上記水性クリヤー塗料組成物の調製において、通常用いられる添加剤、例えば、粘性調整剤、充填材、分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、艶消し剤、凍結防止剤、防藻剤、消泡剤、造膜助剤、防腐剤、防かび剤、反応触媒などと混合してもよい。
【００８４】
上記水性クリヤー塗料組成物は、樹脂固形分質量に対して０．０１〜２０質量％の粘性調整剤を含むのが好ましい。粘性調整剤の量は、樹脂固形分質量に対して０．０５〜１０質量％であるのがより好ましく、０．５〜５質量％であるのがさらに好ましい。
【００８５】
粘性調整剤として、例えば、ポリアマイド系粘性調整剤、ウレタン系粘性調整剤、ポリカルボン酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤、無機層状化合物系粘性調整剤およびアミノプラスト系粘性調整剤などの粘性調整剤が挙げられる。
【００８６】
ポリアマイド系粘性調整剤として、例えば、脂肪酸アマイド、ポリアマイド、アクリルアマイド、長鎖ポリアミノアマイド、アミノアマイドおよびこれらの塩（例えばリン酸塩）などが挙げられる。
ウレタン系粘性調整剤として、例えば、ポリエーテルポリオール系ウレタンプレポリマー、ウレタン変性ポリエーテル型粘性調整剤などが挙げられる。
ポリカルボン酸系粘性調整剤として、例えば高分子量ポリカルボン酸、高分子量不飽和酸ポリカルボン酸およびこれらの部分アミド化物などが挙げられる。
セルロース系粘性調整剤として、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系粘性調整剤などが挙げられる。
無機層状化合物系粘性調整剤として、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、クレイなどの層状化合物が挙げられる。
アミノプラスト系粘性調整剤として、例えば、疎水変性エトキシレートアミノプラスト系会合型粘性調整剤などが挙げられる。
【００８７】
上記粘性調整剤は１種のみを用いてもよく、２種または以上を併用してもよい。
【００８８】
粘性調整剤として市販品を用いてもよい。市販される粘性調整剤として、例えば、
ポリアマイド系粘性調整剤である、ディスパロンＡＱ−６００（楠本化成社製）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）など；
ポリカルボン酸系粘性調整剤である、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３、２０４（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０５（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、プライマルＡＳＥ−６０、プライマルＴＴ−６１５（ダウ・ケミカル社製）、ビスカレックスＨＶ−３０（ＢＡＳＦ社製）、ＳＮシックナー６１７、ＳＮシックナー６１８、ＳＮシックナー６３０、ＳＮシックナー６３４、ＳＮシックナー６３６（サンノプコ社製）など；
ウレタン系粘性調整剤である、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ、ＵＨ−７５２、ＵＨ−７５０、ＵＨ−４２０、ＵＨ−４６２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＳＮシックナー６２１Ｎ、ＳＮシックナー６２３Ｎ（サンノプコ社製）、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２４４、２７８（エレメンティス社製）など；
セルロース系粘性調整剤である、ＨＥＣダイセルＳＰ６００Ｎ（ダイセルファインケム社製）など；
層状化合物系粘性調整剤である、ＢＥＮＴＯＮＥ  ＨＤ（エレメンティス社製）など；
アミノプラスト系粘性調整剤である、Ｏｐｔｉｆｌｏ  Ｈ６００ＶＦ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）など；
が挙げられる。
【００８９】
上記粘性調整剤は、ポリカルボン酸系粘性調整剤およびウレタン系粘性調整剤のうち１種またはそれ以上を含むのが好ましい。ポリカルボン酸系粘性調整剤を含む粘性調整剤がより好ましい。粘性調整剤がポリカルボン酸系粘性調整剤を含む場合は、中和剤としてアンモニアを用いるのがさらに好ましい。粘性調整剤がポリカルボン酸系粘性調整剤を含む場合において、中和剤としてアンモニアを用いることによって、ゲル分率（ＪＩＳ  Ｋ  ６７９６に準拠して測定される、乾燥塗膜の有機溶媒に対する抽出不溶分の質量分率）を良好な範囲に保持することができる利点がある。
【００９０】
上記水性クリヤー塗料組成物は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内である分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含むことによって、強靱性、耐候性などの塗膜物性に優れた塗膜を形成することができる。また、上記方法によって調製される、分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含むシリコーン樹脂が分散されたシリコーン樹脂エマルションは、貯蔵安定性が優れている。そのため、得られる水性クリヤー塗料組成物もまた、貯蔵安定性に優れるという利点がある。そして上記水性クリヤー塗料組成物は、上記無機酸化物微粒子（Ｄ）を含むことによって、さらに優れた耐候性を有するクリヤー塗膜を形成することができる利点がある。また、上記水性クリヤー塗料組成物は、可視光透過性を有しクリヤー性能に優れる一方で、良好な紫外線遮断性をも有するという特徴がある。そのため、クリヤー塗膜の下層に存在する塗膜および基材などの紫外線劣化を防ぐことができるという利点も有している。
【００９１】
さらに、上記水性クリヤー塗料組成物が、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内である分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）および重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲内である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の両方を含む場合は、良好な耐水性および耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる利点がある。これは、成分（Ａ１）および（Ａ２）の両方が特定範囲量で含まれることによって、塗膜形成時における硬化反応性が向上するためと考えられる。
【実施例】
【００９２】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００９３】
製造例１−１
シリコーン樹脂エマルション（Ｓ−１）の製造
ステンレス容器に、乳化剤（Ｃ−１）としてラテムルＰＤ−１０４（花王社製、アニオン性乳化剤；成分含有率：２０質量％）２５質量部とイオン交換水１５２質量部を加え、撹拌しながらシリコーン樹脂（Ａ１−１）としてＳＲ−２４００（東レ・ダウコーニング社製、分岐状オルガノポリシロキサン；重量平均分子量：２０，０００、粘度：１５ｍＰａ・ｓ、固形分濃度：５０質量％、有機溶媒（Ｂ−１）：トルエン）２００質量部を添加し、ディスパーを用いて１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌した（全量３７７質量部、固形分１０５質量部）。
次いで、ＳＮ−７７７（サンノプコ社製、消泡剤）０．０５７質量部を添加した後、高圧ホモゲナイザーＨ２０−Ｈ２（三和エンジニアリング社製）を用いて、３５ＭＰａで処理し、エマルション化混合物３７７質量部を得た。
さらにそのエマルションを５５℃に加温し、減圧下で脱溶媒し、水とともに有機溶媒（Ｂ−１）を留去し、シリコーン樹脂エマルション（Ｓ−１）２４７質量部（固形分濃度：４２質量％）を得た。
得られたシリコーン樹脂エマルション（Ｓ−１）の平均粒子径は３４５ｎｍであった。
【００９４】
製造例１−２
シリコーン樹脂エマルション（Ｓ−２）の製造
ステンレス容器に、シリコーン樹脂（Ａ１−１）１８０質量部と、シリコーン樹脂（Ａ２−１）としてＸＣ９６−７２３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、直鎖状オルガノポリシロキサン；重量平均分子量：２，２００、粘度３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度：１００質量％）１０質量部を混合した。得られた混合物の粘度は１７ｍＰａ・ｓであった。
別容器に、アニオン性乳化剤（Ｃ−１）２５質量部とイオン交換水１５２質量部を加え、撹拌しながら上記混合物１９０質量部を添加し、ディスパーを用いて１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌した（全量３６７質量部、固形分１０５質量部）。
次いで、ＳＮ−７７７（サンノプコ社製、消泡剤）０．０５７質量部を添加した後、高圧ホモゲナイザーＨ２０−Ｈ２（三和エンジニアリング社製）を用いて、３５ＭＰａで処理し、エマルション化混合物３６７質量部を得た。
さらにそのエマルションを５５℃に加温し、減圧下で脱溶媒し、水とともに有機溶媒（Ｂ−１）を留去し、シリコーン樹脂エマルション（Ｓ−２）２４７質量部（固形分濃度：４２質量％）を得た。
得られたシリコーン樹脂エマルション（Ｓ−２）の平均粒子径は３５０ｎｍであった。
【００９５】
製造例１−３
シリコーン樹脂エマルション（Ｓ−３）の製造
ステンレス容器に、シリコーン樹脂（Ａ１−１）１２０質量部と、シリコーン樹脂（Ａ２−１）４０質量部を混合した。得られた混合物の粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
別容器に、アニオン性乳化剤（Ｃ−１）２５質量部とイオン交換水１５２質量部を加え、撹拌しながら上記混合物１６０質量部を添加し、ディスパーを用いて１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌した（全量３３７質量部、固形分１０５質量部）。
次いで、ＳＮ−７７７（サンノプコ社製、消泡剤）０．０５７質量部を添加した後、高圧ホモゲナイザーＨ２０−Ｈ２（三和エンジニアリング社製）を用いて、３５ＭＰａで処理し、エマルション化混合物３３７質量部を得た。
さらにそのエマルションを５５℃に加温し、減圧下で脱溶媒し、水とともに有機溶媒（Ｂ−１）を留去し、シリコーン樹脂エマルション（Ｓ−３）２４７質量部（固形分濃度：４２質量％）を得た。
得られたシリコーン樹脂エマルション（Ｓ−３）の平均粒子径は３６０ｎｍであった。
【００９６】
製造例１−４
シリコーン樹脂エマルション（Ｓ−４）の製造
ステンレス容器に、シリコーン樹脂（Ａ１−１）８０質量部と、シリコーン樹脂（Ａ２−１）６０質量部を混合した。得られた混合物の粘度は２６ｍＰａ・ｓであった。
別容器に、アニオン性乳化剤（Ｃ−１）２５質量部とイオン交換水１５２質量部を加え、撹拌しながら上記混合物１４０質量部を添加し、ディスパーを用いて１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌した（全量３１７質量部、固形分１０５質量部）。
次いで、ＳＮ−７７７（サンノプコ社製、消泡剤）０．０５７質量部を添加した後、高圧ホモゲナイザーＨ２０−Ｈ２（三和エンジニアリング社製）を用いて、３５ＭＰａで処理し、エマルション化混合物３１７質量部を得た。
さらにそのエマルションを５５℃に加温し、減圧下で脱溶媒し、水とともに有機溶媒（Ｂ−１）を留去し、シリコーン樹脂エマルション（Ｓ−４）２４７質量部（固形分濃度：４２質量％）を得た。
得られたシリコーン樹脂エマルション（Ｓ−４）の平均粒子径は３５０ｎｍであった。
【００９７】
製造例１−５
シリコーン樹脂エマルション（Ｓ−５）の製造
ステンレス容器に、シリコーン樹脂（Ａ１−１）４０質量部と、シリコーン樹脂（Ａ２−１）８０質量部を混合した。得られた混合物の粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。
別容器に、アニオン性乳化剤（Ｃ−１）２５質量部とイオン交換水１５２質量部を加え、撹拌しながら上記混合物１２０質量部を添加し、ディスパーを用いて１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌した（全量２９７質量部、固形分１０５質量部）。
次いで、ＳＮ−７７７（サンノプコ社製、消泡剤）０．０５７質量部を添加した後、高圧ホモゲナイザーＨ２０−Ｈ２（三和エンジニアリング社製）を用いて、３５ＭＰａで処理し、エマルション化混合物２９７質量部を得た。
さらにそのエマルションを５５℃に加温し、減圧下で脱溶媒し、水とともに有機溶媒（Ｂ−１）を留去し、シリコーン樹脂エマルション（Ｓ−５）２４７質量部（固形分濃度：４２量％）を得た。
得られたシリコーン樹脂エマルション（Ｓ−５）の平均粒子径は３５５ｎｍであった。
【００９８】
製造例１−６
シリコーン樹脂エマルション（Ｓ−６）の製造
ステンレス容器に、アニオン性乳化剤（Ｃ−１）２５質量部とイオン交換水１２２質量部を加え、撹拌しながらシリコーン樹脂（Ａ２−１）１００質量部を添加し、ディスパーを用いて１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌した（全量２４７質量部、固形分１０５質量部）。
次いで、ＳＮ−７７７（サンノプコ社製、消泡剤）０．０５７質量部を添加した後、高圧ホモゲナイザーＨ２０−Ｈ２（三和エンジニアリング社製）を用いて、３５ＭＰａで処理し、シリコーン樹脂エマルション（Ｓ−６）２４７質量部（固形分濃度：４２質量％）を得た。
得られたシリコーン樹脂エマルション（Ｓ−６）の平均粒子径は３６０ｎｍであった。
【００９９】
製造例１−７
シリコーン樹脂エマルション（Ｓ−７）の製造
脱溶媒装置を備えたステンレス容器に、シリコーン樹脂（Ａ１−１）１４０質量部、シリコーン樹脂（Ａ２−１）３０質量部および有機溶媒（Ｂ−２）としてカクタスソルベントＰ−１５０（ＪＸＴＧエネルギー社製）１５質量部を混合し、混合物１８５質量部を得た。得られた混合物を７５℃に加温し、減圧下で脱溶媒して有機溶媒（Ｂ−１）７０質量部を留去した。混合物の粘度は１,８００ｍＰａ・ｓであった。
別のステンレス容器に、乳化剤（Ｃ−１）２５質量部とイオン交換水１０７質量部を加え、撹拌しながら上記混合物１１５質量部を添加し、ディスパーを用いて１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌した（全量２４７質量部、固形分１０５質量部）。
次いで、ＳＮ−７７７  ０．０５７質量部を添加した後、高圧ホモゲナイザーＨ２０−Ｈ２（三和エンジニアリング社製）を用いて、３５ＭＰａで処理し、シリコーン樹脂エマルション（Ｓ−７）の２４７質量部（固形分濃度：４２質量％）を得た。
得られたシリコーン樹脂エマルション（Ｓ−７）の平均粒子径は１，８００ｎｍであった。また、このシリコーン樹脂エマルション（Ｓ−７）を１日静置したところ、分離沈降が生じた。
【０１００】
製造例１−８
シリコーン樹脂エマルション（Ｓ−８）の製造
脱溶媒装置を備えたステンレス容器に、シリコーン樹脂（Ａ１−１）１４０質量部、シリコーン樹脂（Ａ２−１）３０質量部および有機溶媒（ｂ−１）としてブトキシプロパノール７０質量部を混合し、混合物２４０質量部を得た。得られた混合物を７５℃に加温し、減圧下で脱溶媒して有機溶媒（Ｂ−１）７０質量部を留去し、有機溶媒として（ｂ−１）のみを含む樹脂混合物１７０質量部を得た。混合物の粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。
別のステンレス容器に、乳化剤（Ｃ−１）２５質量部とイオン交換水１５２質量部を加え、撹拌しながら上記混合物１７０質量部を添加し、ディスパーを用いて１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌した（全量３４７質量部、固形分１０５質量部）。
次いで、ＳＮ−７７７  ０．０５７質量部を添加した後、高圧ホモゲナイザーＨ２０−Ｈ２（三和エンジニアリング社製）を用いて、３５ＭＰａで処理し、シリコーン樹脂エマルション３４７質量部（固形分１０５質量部）を得た。
さらに、そのエマルションを５５℃に加温し、減圧下で脱溶媒し、水と有機溶媒（ｂ−２）をあわせて１００質量部留去し、シリコーン樹脂エマルション（Ｓ−８）の２４７質量部（固形分濃度：４２質量％）を得た。
得られたシリコーン樹脂エマルション（Ｓ−８）の平均粒子径は３２０ｎｍであったが、３０日静置したところ、分離沈降が生じた。
【０１０１】
製造例１−９
シリコーン樹脂エマルション（Ｓ−９）の製造
ディスパーを備えたステンレス容器に、乳化剤（Ｃ−１）２５質量部とイオン交換水９３質量部を加え、１，５００ｒｐｍで撹拌しながら、事前に混合しておいたシリコーン樹脂（Ａ１−１）１４０質量部およびシリコーン樹脂（Ａ２−１）３０質量部の混合物１７０質量部を混合し、１５分間撹拌した（全量２８８質量部、固形分１０５質量部）。
得られたシリコーン樹脂エマルション（Ｓ−９）の平均粒子径は１０，０００ｎｍ以上であった。また、このシリコーン樹脂エマルション（Ｓ−９）を１日静置したところ、分離沈降が生じた。
【０１０２】
なお、上記シリコーン樹脂（Ａ１−１）のｍ／ｎ値を、ゲル浸透クロマトグラフＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）によって測定した重量平均分子量と、２９Ｓｉ−ＮＭＲ  ＤＰＸ４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）より求められるＲ１ＳｉＯ３／２、Ｒ２２ＳｉＯの組成比より算出したところ、ｍ／ｎ＝１８０／６０であった。
【０１０３】
上記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物の粘度は、ＴＶＢ−１０形粘度計（ＴＶＢ−１０Ｈ、東機産業社製；測定温度：２５℃、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて測定した。
【０１０４】
上記シリコーン樹脂エマルションの平均粒子径は、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳＺ（大塚電子社製）を用いて、水分散体を信号レベルが適正となるようイオン交換水で希釈して測定した。
【０１０５】
上記製造例により得られたシリコーン樹脂中に含まれるトルエン（Ｂ−１）の残存量は、ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４（島津製作所社製）を用いて測定した。
【０１０６】
製造例２−１
無機酸化物微粒子（Ｄ−１）の分散体（ｄ−１１）の製造
表面被覆処理酸化亜鉛であるＦＩＮＥＸ−５２Ｗ−ＬＰ２（堺化学工業社製）１００質量部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０１２（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、共重合体型高分子分散剤、不揮発分４０％）５０質量部、イオン交換水１７６質量部およびブチルセロソルブ１４質量部を、湿式媒体攪拌機中に入れて、ジルコニア媒体粒子（平均粒子径０．０５ｍｍ）の存在下で、３０分間、湿式媒体撹拌を行い、無機酸化物微粒子（Ｄ−１）の分散体（ｄ−１１）を得た。
無機酸化物微粒子（Ｄ−１）の分散体（ｄ−１１）の平均粒子径（５０％体積粒径Ｄ５０）は２９０ｎｍであった。
【０１０７】
製造例２−２〜４
無機酸化物微粒子（Ｄ−１）の分散体（ｄ−１２）〜（ｄ−１４）の製造
湿式媒体撹拌時間を下記表の通りに変更した以外は、製造例２−１と同様にして、無機酸化物微粒子（Ｄ−１）の分散体（ｄ−１２）〜（ｄ−１４）を得た。
【０１０８】
製造例２−５
無機酸化物微粒子（Ｄ−２）の分散体（ｄ−２１）の製造
表面被覆処理酸化亜鉛の代わりに、酸化チタンであるＳＴＲ−１００Ａ−ＬＰ（堺化学工業社製）に変更したこと以外は、製造例２−２と同様にして、無機酸化物微粒子（Ｄ−２）の分散体（ｄ−２１）を得た。
無機酸化物微粒子（Ｄ−２）の分散体（ｄ−２１）の平均粒子径（Ｄ５０）は、１１０ｎｍであった。
【０１０９】
【表１】
2019137709.tif 000002
【０１１０】
上記無機酸化物微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、５０％体積粒径（Ｄ５０）である。平均粒子径（Ｄ５０）は、ＵＰＡ−１５０（マイクロトラック・ベル社製粒度分布測定装置）を用いて測定した。
【０１１１】
実施例１
水性クリヤー塗料組成物の調製
製造例（１−２）より得られたシリコーン樹脂エマルション（Ｓ−２）１００質量部に、アンモニア水０．１５質量部を加え、次に、アルカリ膨潤型増粘剤としてプライマルＡＳＥ−６０（ダウ・ケミカル社製）２質量部を加えて混合した。次いで、無機酸化物微粒子（Ｄ−１）の分散体（ｄ−１１）１４．６質量部および水道水７８．６質量部を混合し、更に、硬化触媒としてＤＩＢＵＴＹＬ  ＴＩＮ  ＯＸＩＤＥ（日東化成社製）を１．２３質量部加えて混合して、水性クリヤー塗料組成物を得た。
【０１１２】
実施例２〜１６、比較例１、４〜９
シリコーン樹脂エマルションおよび無機酸化物微粒子分散体の種類、量を下記表の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、水性クリヤー塗料組成物を得た。
【０１１３】
実施例１７
製造例より得られたシリコーン樹脂エマルション（Ｓ−１）９０質量部およびシリコーン樹脂エマルション（Ｓ−６）１０質量部を混合し、アンモニア水０．１５質量部を加えて混合した。次に、プライマルＡＳＥ６０  ２質量部を加えて混合した。次いで、無機酸化物微粒子（Ｄ−１）の分散体（ｄ−１１）１４．６質量部および水道水７８．６質量部を混合し、更に、硬化触媒としてＤＩＢＵＴＹＬ  ＴＩＮ  ＯＸＩＤＥを１．２３質量部加えて混合して、水性クリヤー塗料組成物を得た。
【０１１４】
比較例２、３
無機酸化物微粒子（Ｄ−１）の分散体（ｄ−１１）の代わりに、有機紫外線吸収剤としてＴＩＮＵＶＩＮ９２８（ＢＡＳＦ社製、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール；成分含有率：１００質量％）をそれぞれ４．３質量部、２．２質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性クリヤー塗料組成物を得た。
【０１１５】
比較例５
アクリル樹脂エマルション
アクリル樹脂エマルションとしてアクリセットＥＸ−４１（日本触媒社製、固形分濃度：４３質量％）１００質量部に、２５％アンモニア水０．１５質量部を混合し、その混合物に、プライマルＡＳＥ−６０  ２質量部を添加し混合した。次いで、無機酸化物微粒子（Ｄ−１）の分散体（ｄ−１１）１４．６質量部および水道水７８．６質量部を混合し、さらに、造膜助剤としてＣＳ−１２（チッソ社製）１質量部を添加し混合して、水性クリヤー塗料組成物を得た。
【０１１６】
比較例９
無機酸化物微粒子（Ｄ−１）の分散体（ｄ−１１）を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、水性クリヤー塗料組成物を得た。
【０１１７】
各実施例および比較例で用いた有機溶媒（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）は以下のとおりである。
有機溶媒（Ｂ−１）：トルエン（水との共沸点：８５℃、水に対する溶解度：０．０４７ｇ／１００ｇＨ２Ｏ）
有機溶媒（Ｂ−２）：カクタスソルベントＰ−１５０（ＪＸＴＧエネルギー社製、水との共沸点：無、水に対する溶解度：０．０４ｇ／１００ｇＨ２Ｏ）
有機溶媒（ｂ−１）：ブトキシプロパノール（水との共沸点：無、水に対する溶解度：５．５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ）
乳化剤（Ｃ−１）：ラテムルＰＤ−１０４（花王社製、アニオン性、成分含有率：２０質量％）
【０１１８】
上記実施例および比較例より得られた水性クリヤー塗料組成物を用いて、下記評価を行った。評価結果を下記表に示す。
【０１１９】
塗料安定性評価
上記実施例および比較例で得られたシリコーン樹脂エマルションを２００メッシュのフィルターでろ過した後、４０℃で３ヶ月間静置した。静置後のシリコーン樹脂エマルションの状態を目視観察し、以下の基準で塗料安定性を評価した。
○：分離・沈降など生じていない
×：分離・沈降が生じる
【０１２０】
塗膜外観（塗装後初期塗膜外観）
石英ガラス板（紫外線領域において吸収を有しない基材）に対して、実施例および比較例で得られた水性クリヤー塗料組成物を、ドクターブレード（２ｍｉｌ）を用いて、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗装し、次いで、１６０℃で１０分間乾燥して、評価試験板を得た。得られた評価試験板の塗膜外観を、下記基準により目視評価した。
○：塗膜が透明であり、凝集物が認められない
△：塗膜に、無機酸化物微粒子による僅かな白濁および／または無機酸化物微粒子の僅かな凝集が認められる
×：塗膜に、無機酸化物微粒子による全体的な白濁および／または無機酸化物微粒子の多数の凝集物が認められる
【０１２１】
紫外線透過率および可視光透過率の測定（促進耐候性試験前）
石英ガラス板（紫外線領域において吸収を有しない基材）に対して、実施例および比較例で得られた水性クリヤー塗料組成物を、ドクターブレード（２ｍｉｌ）を用いて、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗装し、次いで１６０℃で１０分間乾燥して、評価試験板を得た。
上記より得られた評価試験板の波長２８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける光透過率を、紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用いて測定した。
紫外線透過率（％）として、波長２８０〜３８０ｎｍの範囲の光透過率（％）を求めた。具体的には、波長２８０ｎｍから３８０ｎｍまでの透過スペクトルを測定し、その積分値より紫外線光透過率を求めた。より具体的には、波長２８０〜３８０ｎｍの範囲の光透過率を、２ｎｍ毎に５１点測定し、これらの平均値を紫外線透過率とした。
可視光透過率（％）として、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲の光透過率（％）の平均値を求めた。具体的には、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲で２ｎｍ毎に透過スペクトルを測定し、その積分値より可視光透過率を求めた。
【０１２２】
耐候性評価（促進耐候性試験後の紫外線透過率）
上記より得られた評価試験板を、サンシャインウェザオメーター（スガ試験機社製）を用い、促進耐候性試験を実施した（運転条件：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠、運転時間：１０，０００時間）。
促進耐候性試験後の評価試験板の紫外線透過率（％）を、上記と同様の手法で測定した。
【０１２３】
耐候性評価（促進耐候性試験後の塗膜外観評価）
上記より得られた評価試験板を、サンシャインウェザオメーター（スガ試験機社製）を用い、促進耐候性試験を実施した（運転条件：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠、運転時間：１０，０００時間）。
促進耐候性試験後の評価試験板の塗膜外観を、下記基準により目視評価した。
○：変化なし
○△：塗膜に僅かに白化が認められる
△：塗膜の一部に白化が認められる
△×：塗膜に白化および／または割れが認められる
×：塗膜に著しい白化および／または剥がれが認められる
【０１２４】
【表２】
2019137709.tif 000003
【０１２５】
【表３】
2019137709.tif 000004
【０１２６】
実施例で調製された水性クリヤー塗料組成物は、いずれも、塗料安定性に優れ、そして得られた塗膜は可視光透過率が高く、そして、紫外線透過率が低く、さらに促進耐候試験後の紫外線透過率もまた十分に低いことが確認された。さらに、促進耐候試験後であっても良好な塗膜外観が維持されることが確認された。
比較例１は、無機酸化物微粒子（Ｄ）の平均粒子径が３００ｎｍを超える例である。この例で調製された水性クリヤー塗料組成物は、塗料安定性、初期塗膜外観および促進耐候試験後の塗膜外観が劣ることが確認された。
比較例２および３は、無機酸化物微粒子（Ｄ）を含んでおらず、代わりに有機紫外線吸収剤を含む例である。これらの例では、促進耐候試験前の紫外線透過率は十分に低い一方で、促進耐候試験後の紫外線透過率は高くなり、そして塗膜外観もまた悪化することが確認された。
比較例４は、シリコーン樹脂（Ａ）が分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含まない例である。この例では、促進耐候試験後の塗膜外観が劣ることが確認された。
比較例５は、シリコーン樹脂エマルションの代わりに、アクリル樹脂エマルションを用いた例である。この例では、促進耐候試験後の塗膜外観が劣ることが確認された。
比較例６は、シリコーン樹脂エマルションの調製において、エマルション化工程の前に有機溶媒を取り除いた例である。この例では、得られたシリコーン樹脂エマルションの安定性が劣っており、塗料安定性もまた劣ることが確認された。
比較例７は、シリコーン樹脂エマルションの調製において含まれる有機溶媒が、上記有機溶媒（Ｂ）以外の溶媒である例である。この例では、得られたシリコーン樹脂エマルションの安定性が劣っており、塗料安定性もまた劣ることが確認された。
比較例８は、シリコーン樹脂エマルションの調製において機械的乳化処理を行っていない例である。この例では、得られるシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径が非常に大きくなり、安定性が劣っており、塗料安定性もまた劣ることが確認された。
比較例９は、無機酸化物微粒子（Ｄ）を含んでおらず、有機紫外線吸収剤も含まない例である。この例では、促進耐候試験前の紫外線透過率および促進耐候試験後の紫外線透過率が高く、また、促進耐候試験後の塗膜外観が悪化することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の製造方法によれば、微粒子であり、かつ、貯蔵安定性に優れた、分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含むシリコーン樹脂エマルションを製造することができる。本発明の製造方法によって、シリコーン樹脂エマルションおよび無機酸化物微粒子を含む水性クリヤー塗料組成物を製造することができる。上記水性クリヤー塗料組成物は、紫外線遮断性および可視光透明性を長期間維持することができる利点がある。さらには、有機紫外線吸収剤を用いることなく、水性クリヤー塗料組成物を調製することが可能となる利点がある。
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月1日(2018.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂エマルションを含む水性クリヤー塗料組成物の調製方法であって、下記工程：
シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物と、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物とを機械的乳化処理を行うか、または、シリコーン樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）の混合物と水性媒体とを機械的乳化処理を行い、エマルション化混合物を得る、エマルション化工程、
得られたエマルション化混合物から、前記有機溶媒（Ｂ）を少なくとも部分的に取り除いて、シリコーン樹脂エマルションを得る、脱溶媒工程、および
得られたシリコーン樹脂エマルションおよび無機酸化物微粒子（Ｄ）を混合して、水性クリヤー塗料組成物を調製する工程、
を包含し、
前記シリコーン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内である分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）、および、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲内である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含み、
前記塗料組成物中に含まれる前記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）および直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の質量比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝９８：２〜４０：６０の範囲内であり、
前記有機溶媒（Ｂ）は、シリコーン樹脂（Ａ）と任意の比率で混和し、かつ、水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下である有機溶媒またはそれらの混合物であって、前記有機溶媒の少なくとも１種は水との共沸点を有することを条件とし、
前記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たし、かつ、前記エマルション化混合物中に含まれるシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たし、
前記無機酸化物微粒子（Ｄ）は、平均粒子径が２０〜３００ｎｍの範囲内である、
方法。
【請求項２】
シリコーン樹脂エマルションを含む水性クリヤー塗料組成物の調製方法であって、下記工程：
シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物と、乳化剤（Ｃ）および水性媒体の混合物とを機械的乳化処理を行うか、または、シリコーン樹脂（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）および乳化剤（Ｃ）の混合物と水性媒体とを機械的乳化処理を行い、エマルション化混合物を得る、エマルション化工程、
得られたエマルション化混合物から、前記有機溶媒（Ｂ）を少なくとも部分的に取り除いて、シリコーン樹脂エマルションを得る、脱溶媒工程、および
得られたシリコーン樹脂エマルション、無機酸化物微粒子（Ｄ）、および、予め調製した、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲内である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含むエマルション、を混合して、水性クリヤー塗料組成物を調製する工程、
を包含し、
前記シリコーン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内である分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含み、
前記水性クリヤー塗料組成物中に含まれる前記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）および直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の質量比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝９８：２〜４０：６０の範囲内であり、
前記有機溶媒（Ｂ）は、シリコーン樹脂（Ａ）と任意の比率で混和し、かつ、水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下である有機溶媒またはそれらの混合物であって、前記有機溶媒の少なくとも１種は水との共沸点を有することを条件とし、
前記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たし、かつ、前記エマルション化混合物中に含まれるシリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：０．２の関係を満たし、
前記無機酸化物微粒子（Ｄ）は、平均粒子径が２０〜３００ｎｍの範囲内である、
方法。
【請求項３】
前記有機溶媒（Ｂ）は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンおよびシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記乳化剤（Ｃ）は、アニオン系界面活性剤を含む、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記エマルション化工程における機械的乳化処理は、加圧せん断撹拌処理、対向衝突処理、衝突撹拌処理および高速回転撹拌処理からなる群から選択される１種またはそれ以上である、
請求項１〜４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記シリコーン樹脂エマルションは、平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲内である、請求項１〜５いずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記水性クリヤー塗料組成物中に含まれる無機酸化物微粒子（Ｄ）の量は、前記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）および直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の樹脂固形分総量１００質量部に対して、３〜３０質量部である、
請求項１〜６いずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、下記構造
［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ２２ＳｉＯ］ｎ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水酸基、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
ｍは１〜１，０００の範囲内であり、ｎは１〜１００の範囲内であり、ｍ＋ｎは１〜１,０００の範囲内である。）
を有する分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）であり、
前記直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、下記構造
Ｒ３−［Ｒ４２ＳｉＯ］ｘ−Ｒ５
（式中、Ｒ３は、水酸基、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
Ｒ４は、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
Ｒ５は、水素、１〜６の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、または、５〜７の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
ｘは１〜４００の範囲内である。）
を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）である、
請求項１〜７いずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）を含む機械的乳化処理前の混合物における、シリコーン樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の混合物の粘度は、１０〜１，５００ｍＰａ・ｓの範囲内である、請求項１〜８いずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記無機酸化物微粒子（Ｄ）は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化アンチモンおよびこれらの複酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
請求項１〜９いずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記無機酸化物微粒子（Ｄ）は、平均粒子径が０．０１〜０．１ｍｍである媒体粒子を用いて撹拌する工程によって得られた、無機酸化物微粒子である、
請求項１〜１０いずれかに記載の方法。
【請求項１２】
シリコーン樹脂エマルションおよび無機酸化物微粒子（Ｄ）を含む水性クリヤー塗料組成物であって、
前記シリコーン樹脂エマルションは、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内である分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）、および、
重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲内である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含むシリコーン樹脂（Ａ）のエマルションであって、
前記水性クリヤー塗料組成物中に含まれる前記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）および直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の質量比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝９８：２〜４０：６０の範囲内であり、
前記無機酸化物微粒子（Ｄ）は、平均粒子径が２０〜３００ｎｍの範囲内である、
水性クリヤー塗料組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
【表２】
2019137709.tif 000005