(57)【要約】【課題】分散安定性、吐出安定性、及び記録媒体への定着性に優れ、画像の白色性が良好である白色インクの提供。【解決手段】金属酸化物を含む顔料、樹脂、及び有機溶剤を含む白色インクであって、前記顔料の含有量が、１５質量％以上３０質量％以下であり、前記顔料の一次体積平均粒径が、２６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、前記顔料の体積比率が、白色インクにおける固形分全体積に対して、５０体積％以上である白色インクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を含む顔料、樹脂、及び有機溶剤を含む白色インクであって、
前記顔料の含有量が、１５質量％以上３０質量％以下であり、
前記顔料の一次体積平均粒径が、２６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、
前記顔料の体積比率が、白色インクにおける固形分全体積に対して、５０体積％以上であることを特徴とする白色インク。
【請求項２】
前記金属酸化物が、酸化チタンである請求項１に記載の白色インク。
【請求項３】
前記樹脂が、樹脂粒子である請求項１から２のいずれかに記載の白色インク。
【請求項４】
ポリエーテルシリコーン界面活性剤をさらに含む請求項１から３のいずれかに記載の白色インク。
【請求項５】
前記ポリエーテルシリコーン界面活性剤が、下記一般式（３）で表される構造単位を含む請求項４に記載の白色インク。
【化１】
2019065246.tif 000056
ただし、前記一般式（３）中、ｐ及びｑは１以上の整数を表し、前記ｐと前記ｑとの合計は３以上５０以下の整数であり、Ｒ９は下記一般式（Ｅ）を表し、Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。
【化２】
2019065246.tif 000057
ただし、前記一般式（Ｅ）中、ｒは１以上６以下の整数を表し、ｓは０以上５０以下の整数を表し、ｔは０以上５０以下の整数を表し、前記ｓと前記ｔとの合計は１以上の整数であり、Ｒ１１は水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、及び（メタ）アクリル基のいずれかを表す。
【請求項６】
前記顔料の含有量をＡ（質量％）とし、前記顔料の一次体積平均粒径をＢ(ｎｍ)としたときの前記顔料の含有量と前記顔料の一次体積平均粒径との比（Ａ／Ｂ）が、１／２０以上１／１０以下である請求項１から５のいずれかに記載の白色インク。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の白色インクと、カラーインクとを有することを特徴とするインクセット。
【請求項８】
請求項７に記載のインクセットを用いて印刷物を製造することを特徴とする印刷物の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載のインクセットと、
前記白色インク、及び前記カラーインクを吐出する手段と、を備えることを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１０】
処理液を塗布する手段をさらに備える請求項９に記載の液体吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色インク、インクセット、印刷物の製造方法、及び液体吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明、又は半透明である非浸透系の記録媒体に印刷を行う場合に、白色インクを用いることが知られている。
白色インクは、透明、又は半透明の記録媒体における光の反射率が高くなるほど、記録媒体を透過する透過光の光量が減少するため、白色インクに重ねて非白色インクを記録する際に、透過光により非白色インクの画像濃度が低下することを防ぎやすくなる。また、記録媒体における光の反射率が高くなるほど、Ｌ＊値（明度）が高くなり、白色性が向上する。
このような観点から、白色性が高い白色インクが望まれている。
【０００３】
しかしながら、一般的な白色インクは、十分な白色性が確保されていない。そこで、白色インクによるインク膜を２層以上積層して印刷する印刷方法が知られている。
しかし、白色インクのインク膜を２層以上積層する印刷方法では、１層で行う印刷方法よりも、印刷に時間がかかるという問題がある。また、積層したインク膜がずれないように、インク膜の膜厚を均一にする必要があるため、高い印刷精度が必要になるという問題がある。
【０００４】
この点について、高分子化合物、二次平均粒子径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の白色顔料を１０％以上、水、有機溶剤、及びフッ素系界面活性剤を含む白色インクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、分散安定性、吐出安定性、及び記録媒体への定着性に優れ、画像の白色性が良好である白色インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の白色インクは、金属酸化物を含む顔料、樹脂、及び有機溶剤を含む白色インクであって、前記顔料の含有量が、１５質量％以上３０質量％以下であり、前記顔料の一次体積平均粒径が、２６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、前記顔料の体積比率が、白色インクにおける固形分全体積に対して、５０体積％以上である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、分散安定性、吐出安定性、及び記録媒体への定着性に優れ、画像の白色性が良好である白色インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明のインク吐出装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、本発明のインク吐出装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【図３】図３は、顔料の含有量と散乱体積との関係を表す説明図である。
【図４】図４は、加熱手段の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（白色インク）
本発明の白色インクは、金属酸化物を含む顔料、樹脂、及び有機溶剤を含む白色インクであって、前記顔料の含有量が、１５質量％以上３０質量％以下であり、前記顔料の一次体積平均粒径が、２６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、前記顔料の体積比率が、白色インクにおける固形分全体積に対して、５０体積％以上であり、界面活性剤を含有することが好ましく、更に必要に応じて、水、その他の成分を含有する。
【００１０】
本発明の白色インクは、従来の白色インクでは、顔料の体積平均粒径が小さい場合、白色性が不十分となり、顔料の体積平均粒径が大きい場合は、吐出安定性が不十分となるという問題があるという知見に基づくものである。また、本発明の白色インクは、従来の白色インクでは、一般的に、白色インクの顔料の含有比率（質量比）が低い場合、白色性が不十分となり、白色インクの顔料の含有比率（質量比）が高い場合、吐出安定性が不十分となるという問題があるという知見に基づくものである。
なお、市販されている白色インクにおいて、一般的には、一次体積平均粒子径は、２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましいとされ、また、顔料の含有比率（質量比）は、５質量％以上１５質量％以下が好ましいとされる。
【００１１】
本発明者らは、従来の一次体積粒径が２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の白色インク顔料と比較して、前記顔料の一次体積平均粒径が、２６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である本発明の白色インクは、顔料の含有量が高いほど、顔料の含有量当たりに得られる白色性が優れることを見出した。
【００１２】
図３に示すように、顔料の含有量が高くなるにつれて、顔料が有する散乱体積の範囲に他の顔料が重複して存在する確立が高くなるため、散乱効率が低下すると考えられる。
一次体積平均粒径は、１粒子あたりの散乱体積に影響を与える。また、顔料の含有量が一定である場合、粒子数に影響を与える。
本発明の白色インクは、顔料の含有量、及び一次体積平均粒径のバランス関係を考慮しているため、散乱効率を高くすることができる。
【００１３】
白色性のパラメーターとしてハンター白色度を測定する場合、前記白色インクにおける顔料の含有比率（質量比）を一定にした場合のインク膜のハンター白色度が最大になる顔料の一次体積平均粒径は、顔料の含有比率（質量比）が高くなるほど、大きくなる傾向がある。
【００１４】
前記白色インクにおける顔料以外の固形分の体積比率としては、白色性の点から、固形分全体積に対して、５０体積％以下である。
【００１５】
前記白色インクにおける固形分全量の含有比率（質量％）としては、吐出安定性の点から、白色インク全量に対して、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
前記白色インクにおける固形分全量の含有比率（質量％）は、前記白色インクに含まれる溶媒を、蒸発により全量揮発させたとき、残分の質量を測定することにより、求めることができる。
【００１６】
＜顔料＞
前記顔料としては、金属酸化物を含む。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、酸化ジルコニウム、鉄とチタンの複合酸化物であるチタン酸鉄などが挙げられる。これらの中でも、屈折率が高く、高い白色性を得ることができる点から、酸化チタンが好ましい。酸化チタンは、屈折率が高いため、酸化チタンをコアとする顔料を含む白色インクは、他の金属酸化物と比べ白色性に優れる。
【００１７】
固体や粉体の真密度の測定方法は、気相置換法による。前記顔料の密度は、例えば、自動密度計（装置名：ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて測定することができる。
【００１８】
白色インクの白色度の基準としては、ＩＳＯ−２４６９、又はＪＩＳ−８１４８があり、一般的に、これらの値が７０以上の場合、白色の色材として用いられる。
【００１９】
前記顔料の体積比率としては、白色インクにおける固形分全体積に対して、５０体積％以上であり、５０体積％以上８１体積％以下が好ましく、６０体積％以上７５体積％以下がより好ましい。前記顔料の体積が、５０体積％以上であると、白色性を向上できる。前記顔料の体積が、８１体積％以下であると、白色インクの記録媒体への定着性をより向上できる。
【００２０】
前記顔料の体積は、例えば、以下の方法により求めることができる。まず、白色インク中から、遠心分離等の手段により顔料を単離し、前記顔料の元素の組成をＳＥＭ−ＥＤＳなどを用いて特定する。ただし、被覆元素など使用量が少量である元素は、顔料の組成に含めないものとする。また、特定した元素より、顔料の密度を求める。次に、白色インクをるつぼに入れ、５００℃で加熱する。白色インクを５００℃で加熱することにより、白色インクに含まれる溶剤は沸騰して揮発し、また、白色インクに含まれる樹脂は炭化し、焼き飛ばされる。ここで、前記るつぼ内の残分を白色インクの顔料とみなし、顔料の質量を測定する。測定した顔料の質量を密度で除することにより、顔料の体積を求めることができる。
【００２１】
前記白色インクの顔料の一次体積平均粒径としては、２６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、２８０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が好ましく、２８０ｎｍ以上３４０ｎｍ以下がより好ましい。前記白色インクの顔料の一次体積平均粒径が、２６０ｎｍ以上であると、白色性を向上することができる。前記白色インクの顔料の体積平均粒径が、４００ｎｍ以下であると、吐出安定性を向上することができる。
前記白色インクの顔料の一次体積平均粒径としては、レーザー解析・散乱法（マイクロトラック法）、動的光散乱法(ナノトラック法)などを用いて測定することができ、例えば、粒度分析装置（商品名：ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００２２】
吐出安定性、白色性が一定の場合、前記白色インクの顔料の含有量としては、低い方が好ましい。これにより、白色インクの白色性を維持しつつ、インク中の固形分の量を少なくすることができる。
【００２３】
前記顔料の含有量をＡ（質量％）とし、前記顔料の一次体積平均粒径をＢ(ｎｍ)としたときの前記顔料の含有量と前記顔料の一次体積平均粒径との比（Ａ／Ｂ）としては、１／２０以上１／１０以下が好ましい。
【００２４】
前記白色インクの顔料の含有比率（質量比）としては、白色インク全量に対して、１５質量％以上３０質量％以下であり、１５質量％以上２５質量％以下が好ましく、１８％質量以上２５質量％以下がより好ましい。前記白色インクの顔料の含有量が、１５質量％以上であると、白色性を向上できる。前記白色インクの顔料の含有量が、３０質量％以下であると、吐出安定性を向上できる。
【００２５】
前記白色インクの顔料の含有比率（質量比）が１５質量％以上であると、一般的に最も好ましい範囲とされる２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲から外れ、含有量あたりの散乱効率の点からは、２５１ｎｍ以上の粒子径の顔料の方が好ましい。
しかし、顔料の含有量が１５質量％以上３０質量％以下の本発明の場合、吐出安定性、及び白色性を両立する点から、一次体積粒子径は、２６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下とする。
【００２６】
前記白色インクの顔料の含有比率（質量比）が、３０質量％を超えると、粗大粒子数が多いことから、吐出安定性が不十分となる。また、前記白色インクの一次体積平均粒径が、４００ｎｍを超えると、粗大粒子数が多いことから、吐出安定性が不十分となる。
前記インクとしては、インク膜の白色性の点から、白色インクの顔料の含有量が１５質量％以上３０質量％以下、かつ、白色インクの一次体積平均粒径が２５１ｎｍ以上が好ましい。
【００２７】
＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
前記白色インクは、例えば、透明、及び半透明の記録媒体に使用される場合、記録媒体への定着性が重要である。前記白色インクは、樹脂を含むことにより、記録媒体にインク膜が形成されるため、記録媒体への定着性が向上し、特に、非浸透系記録媒体に対する定着性が向上する。
【００２９】
白色インクにおける前記樹脂の体積比率としては、顔料の体積比率よりも低いことが好ましいことから、白色インクの固形分全体積に対して、５０体積％未満が好ましく、１０体積％以上５０体積％未満がより好ましく、１９体積％以上５０体積％未満が更に好ましく、２５体積％以上４０体積％未満が特に好ましい。
【００３０】
白色インクにおける前記樹脂の体積は、例えば、以下の方法により求めることができる。まず、白色インクをシャーレに入れ、白色インクに含まれる溶媒を全量揮発させ、前記シャーレ内の残分を白色インクの固形分全量とみなし、白色インクの固形分全量の質量を測定する。次に、前記白色インクの固形分を全量るつぼに入れ、５００℃で加熱する。白色インクの固形分を５００℃で加熱することにより、白色インクに含まれる樹脂は炭化し、焼き飛ばされる。ここで、前記るつぼ内の残分を白色インクの顔料とみなし、顔料の質量を測定する。また、白色インクの固形分全量の質量から白色インクの顔料の質量を引いた差を、白色インクの樹脂の質量とみなし、樹脂の質量を算出する。さらに、白色インク中から遠心分離により樹脂を単離し、樹脂の密度を求める。樹脂の含有比率（質量比）を考慮して、樹脂の質量を密度で除することにより、樹脂の体積を求めることができる。
なお、白色インクの樹脂の質量は、ＴＧ−ＤＳＣを用いて白色インクの固形分の含有比率（質量比）を測定し、白色インクの固形分全量の質量に前記固形分の含有比率（質量比）を乗じることにより求めてもよい。
【００３１】
印刷物における前記樹脂の体積比率は、例えば、以下の方法により求めることができる。まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、印刷物におけるインク膜の断面を撮影する。次に、前記インク膜の断面の画像を解析し、前記インク膜の断面における顔料、樹脂、空孔などの面積比を計測する。計測により得られた面積比より、樹脂の体積比率を求めることができる。
【００３２】
固体や粉体の真密度の測定方法は、気相置換法による。前記樹脂の密度は、例えば、自動密度計（装置名：ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて測定することができる。
【００３３】
＜＜溶媒分散性樹脂＞＞
前記樹脂としては、記録媒体への定着性の点から、白色インクの溶媒に対し分散性を有する溶媒分散性樹脂が好ましい。前記樹脂が、溶媒分散性樹脂であると、白色インク中の顔料が沈降する速度を低減させることができ、白色インク中の成分が凝集し、沈殿することを低減させることができる。
前記溶媒分散性樹脂は、樹脂粒子として、粒子形状であることが好ましい。
前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、分散性の点から、小さいことが好ましい。
前記樹脂の質量当たりのゼータ電位、及び体積当たりのゼータ電位のいずれかが高い樹脂は、前記樹脂粒子における単位量当たりの分散性が高くなる。
【００３４】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００３５】
前記樹脂粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると、記録媒体への定着性、及び白色性のバランスに優れる。
【００３６】
前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
また、樹脂粒子中には、必要に応じて、界面活性剤などの分散剤を含有してもよい。前記分散剤としては、インク膜を形成しやすい点から、自己乳化型のエマルジョンが好ましい。
【００３７】
前記自己乳化型のエマルジョンの酸価としては、前記自己乳化型のエマルジョン内のアニオン性基の水分散安定性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、耐擦性、及び耐薬品性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下がより好ましい。
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。
前記アニオン性基を前記樹脂に導入する方法としては、例えば、前記アニオン性基を含有するモノマーを用いる方法が挙げられる。
【００３８】
前記溶媒分散性樹脂としては、分散安定性、及び安全性の点から、水分散性樹脂が好ましい。
前記水分散性樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００３９】
前記水分散性樹脂が、ポリウレタン樹脂であると、記録媒体への定着性、光沢性に優れる。
前記ポリウレタン樹脂としては、前記白色インクを作製する際に、連続相としての水中に分散した樹脂エマルジョンとして加えられることが好ましい。
【００４０】
前記ポリウレタン樹脂としては、耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性、及び画像の耐擦性の点から、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００４１】
前記ポリウレタン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記前記合成したものとしては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるものなどが挙げられる。
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、画像堅牢性の点から、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオールと前記ポリイソシアネートと反応させることにより、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００４２】
前記ポリウレタン樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無溶剤下、又は有機溶剤の存在下において、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを合成した後、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させ、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得る方法などが挙げられる。
【００４３】
前記ポリウレタン樹脂の合成に用いられる有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン類、エーテル類、酢酸エステル類、ニトリル類、アミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。
前記酢酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
前記ニトリル類としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。
前記アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどが挙げられる。
【００４４】
前記鎖延長剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミン、その他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。
前記ポリアミンとしては、例えば、ジアミン類、ポリアミン類、ヒドラジン類、ジヒドラジド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミンなどが挙げられる。
前記ポリアミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記ヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジンなどが挙げられる。
前記ジヒドラジド類としては、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００４５】
前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、グリコール類、フェノール類、水などが挙げられる。これらは、白色インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトールなどが挙げられる。
前記フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノンなどが挙げられる。
【００４６】
前記ポリウレタン樹脂の前記市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、商品名：ユーコートＵＸ−４８５（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、三洋化成工業株式会社製）、商品名：ユーコートＵＷＳ−１４５（ポリエステル系ポリウレタン樹脂、三洋化成工業株式会社製）、商品名：パーマリンＵＡ−３６８Ｔ（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、三洋化成工業株式会社製）、商品名：パーマリンＵＡ−２００（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、三洋化成工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
−ポリエーテルポリオール−
前記ポリエーテルポリオールとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記ポリエーテルポリオールの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、活性水素原子を２個以上有する少なくとも１種の化合物を開始剤とし、アルキレンオキサイドを付加重合させることにより得る方法などが挙げられる。
【００４８】
前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００４９】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００５０】
前記ポリエーテルポリオールとしては、耐擦性の点から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールが好ましい。
【００５１】
−ポリカーボネートポリオール−
前記ポリカーボネートポリオールとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記ポリカーボネートポリオールの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得る方法、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得る方法などが挙げられる。
【００５２】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
【００５３】
前記ポリオールとしては、例えば、ジヒドロキシ化合物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５４】
前記ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノールなどが挙げられる。
【００５５】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００５６】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【００５７】
−ポリエステルポリオール−
前記ポリエステルポリオールとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記ポリエステルポリオールの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得る方法、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得る方法、共重合ポリエステル等を使用する方法などが挙げられる。
【００５８】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ−ルなどが挙げられる。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられる。また、前記ポリカルボン酸の無水物、及びポリカルボン酸のエステル形成性誘導体を用いてもよい。
【００５９】
−ポリイソシアネート−
前記ウレタン樹脂を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。前記脂肪族ジイソシアネートは、環状構造を有してもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、長期間の耐候性の点から、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００６０】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６１】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６２】
＜＜溶媒溶解性樹脂＞＞
前記樹脂として、前記白色インク中の溶媒に溶解する溶媒溶解性樹脂を含むことが好ましい。前記樹脂が、前記溶媒溶解性樹脂を含むと、前記顔料の含有比率が高い場合においても、前記顔料の粒子の隙間に対する前記樹脂の充填性が高くなり、前記顔料の分散安定性を維持できる。
なお、前記溶媒溶解性樹脂は、分散剤としての機能を有してもよい。
【００６３】
樹脂全量の体積に対する前記溶媒溶解性樹脂の体積比率は、前記溶媒分散性樹脂の体積比率よりも小さいことが好ましい。
【００６４】
前記樹脂としては、透明ＰＥＴフィルムなどの非浸透性記録媒体への定着性、及び白色インク中の白色顔料の分散安定性の両立の点から、前記白色インク中に、溶媒分散性樹脂、及び溶媒溶解性樹脂のいずれも含むことが好ましい。
【００６５】
前記溶媒溶解性樹脂としては、分散安定性、及び安全性の点から、水溶性樹脂が好ましい。
前記水溶性樹脂としては、例えば、水溶性高分子化合物、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、カルボキシルメチルセルロース(ＣＭＣ)などが挙げられる。
【００６６】
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、イオン性の親水基を有する水溶性高分子化合物、アルカリ金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記イオン性の親水基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などが挙げられる。
前記アルカリ金属塩としては、例えば、アンモニウム塩、無機酸塩、有機酸塩などが挙げられる。
【００６７】
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、セルロース誘導体、天然高分子類、でんぷん誘導体、合成高分子類などが挙げられる。
前記セルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース塩、ビスコースなどが挙げられる。
前記天然高分子類としては、例えば、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などが挙げられる。
前記でんぷん誘導体としては、例えば、カチオンでんぷん、リン酸でんぷん、カルボキシメチルでんぷん塩などが挙げられる。
前記合成高分子類としては、例えば、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物などが挙げられる。
これらの中でも、スチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩が好ましい。
【００６８】
前記水溶性高分子化合物としては、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、商品名：ジョンクリル６１Ｊ（重量平均分子量：１０，０００、酸価：１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＡＳＦ社製）、商品名：ジョンクリル６８（重量平均分子量：１０，０００、酸価：１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＡＳＦ社製）、商品名：ジョンクリル４５０（重量平均分子量：１０，０００〜２０，０００、酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＡＳＦ社製）、商品名：ジョンクリル５５（重量平均分子量：７，５００、酸価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＡＳＦ社製）、商品名：ジョンクリル５５５（重量平均分子量：５，０００、酸価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＡＳＦ社製）、商品名：ジョンクリル５８６（重量平均分子量：３，１００、酸価：１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＡＳＦ社製）、商品名：ジョンクリル６８０（重量平均分子量：３，９００、酸価：２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＡＳＦ社製）、商品名：ジョンクリル６８２（重量平均分子量：１，６００、酸価：２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ
、ＢＡＳＦ社製）、商品名：ジョンクリル６８３（重量平均分子量：７，３００、酸価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＡＳＦ社製）、商品名：Ｂ−３６（重量平均分子量：６，８００、酸価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＡＳＦ社製）、商品名：ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１、エボニック社製）、商品名：ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５６、エボニック社製）、商品名：ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６７０、エボニック社製）、商品名：ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５、エボニック社製）、商品名：ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６８８、エボニック社製）、商品名：ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ７５０Ｗ、エボニック社製）、商品名：ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ７５５Ｗ、エボニック社製）、商品名：ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ７５７Ｗエボニック社製）などが挙げられる。
【００６９】
前記溶媒溶解性樹脂の重量平均分子量としては、２×１０３以上１×１０６以下が好ましい。前記重量平均分子量が、２×１０３以上であると、画像の耐擦性を向上することができる。前記重量平均分子量が、１×１０６以下であると、インクの粘度を維持し、吐出安定性に優れる。
【００７０】
前記溶媒溶解性樹脂の含有比率（質量％）としては、白色インク全量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記含有比率が、０．０１質量％以上であると、画像の耐擦性、及び顔料の分散安定性を向上することができる。前記含有比率が、５質量％以下であると、インクの白色性を向上できる。
【００７１】
前記樹脂の含有比率（質量％）としては、保存安定性、記録媒体への定着性、インク膜の平滑性、及び光沢度の点から、白色インク全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００７２】
＜有機溶剤＞
前記有機溶剤としては、水溶性有機溶剤を使用することができる。前記水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオールなどが挙げられる。
【００７４】
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【００７５】
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
【００７６】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００７７】
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
【００７８】
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
【００７９】
前記含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどが挙げられる。
【００８０】
前記有機溶剤としては、湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤が好ましい。
【００８１】
前記有機溶剤としては、沸点が２５０℃以上である有機溶剤を用いてもよい。前記白色インクにおける前記沸点が２５０℃以上である有機溶剤の含有量としては、白色インクが高濃度の固形分を含有し、かつ、湿潤性を維持する点から、１質量％未満が好ましい。
前記沸点が２５０℃以上である有機溶剤としては、例えば、グリセリン（沸点：２９０℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５５℃）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点：２６１℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７６℃）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２６４℃〜２９４℃）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２９０℃〜３１０℃）などが挙げられる。
【００８２】
前記有機溶剤の含有量としては、白色インクの乾燥性、及び吐出安定性の点から、白色インク全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００８３】
＜界面活性剤＞
前記白色インクは、記録媒体への濡れ性の点から、界面活性剤を含有してもよい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、色材の分散安定性、及び画像品質の点から、ノニオン界面活性剤が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ノニオン界面活性剤としては、例えば、シリコーン界面活性剤、フッ素界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、シリコーン界面活性剤が好ましい。また、高い吐出安定性、及び高い濡れ性の点から、ポリエーテルシリコーン界面活性剤がより好ましい。
【００８４】
＜＜シリコーン界面活性剤＞＞
前記シリコーン界面活性剤とは、ポリシロキサン構造を有する界面活性剤を意味し、ポリシロキサン界面活性剤も含む。
前記シリコーン界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
前記シリコーン界面活性剤は、側鎖、末端などに、親水性基、親水性ポリマー鎖などを有してもよい。
【００８５】
前記親水性基、親水性ポリマー鎖としては、例えば、ポリエーテル基、ピロリドン、ポリグリセリン、ベタイン、硫酸塩、リン酸塩、４級塩などが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル基が好ましい。
前記ポリエーテル基としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキンドなどが挙げられ、これらの共重合体でもよい。
前記ポリグリセリンとしては、例えば、ｎを１以上の整数としたとき、Ｃ３Η６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈなどが挙げられる。
前記ベタインとしては、例えば、ｎを１以上の整数としたとき、Ｃ３Η６Ｎ＋（Ｃ２Ｈ４）２−ＣＨ２ＣＯＯ−などが挙げられる。
前記硫酸塩としては、例えば、ｎを１以上の整数としたとき、Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａなどが挙げられる。
前記リン酸塩としては、例えば、ｎを１以上の整数としたとき、Ｃ３Η６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨＯＮａなどが挙げられる。
前記４級塩としては、例えば、ｎを１以上の整数としたとき、（Ｃ３Ｈ６Ｎ＋（Ｃ２Ｈ４）３Ｃｌ−などが挙げられる。
【００８６】
前記シリコーン界面活性剤としては、例えば、末端に重合性ビニル基を有するポリジメチルシロキサン等と、共重合可能なその他のモノマーと、の共重合体の側鎖に、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物鎖を有する、ビニル系共重合体などが挙げられる。
前記共重合可能なその他のモノマーとしては、前記モノマーの少なくとも一部に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩などの親水性モノマーを用いることが好ましい。
【００８７】
前記シリコーン界面活性剤としては、親水基としてポリオキシエチレン構造単位を含有し、疎水基としてメチルポリシロキサンを含有するものがより好ましい。
【００８８】
前記シリコーン界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリオキシアルキレン基含有シリコーン化合物などが挙げられる。
【００８９】
前記シリコーン界面活性剤としては、適宜市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、商品名：シルフェイスＳＡＧ００５（日信化学工業株式会社製、ＨＬＢ値：７．０）、商品名：シルフェイスＳＡＧ００８（日信化学工業株式会社製、ＨＬＢ値：７．０）、商品名：ＦＺ２１１０（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＨＬＢ：１．０）、商品名：ＦＺ２１６６（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＨＬＢ値：５．８）、商品名：ＳＨ−３７７２Ｍ（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＨＬＢ値：６．０）、商品名：Ｌ７００１（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＨＬＢ値：７．４）、商品名：ＳＨ−３７７３Ｍ（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＨＬＢ値：８．０）、商品名：ＫＦ−９４５（信越化学工業株式会社製、ＨＬＢ値：４．０）、商品名：ＫＦ−６０１７（信越化学工業株式会社製、ＨＬＢ値：４．５）、商品名：ＦｏｒｍＢａｎ  ＭＳ−５７５（Ｕｌｔｒａ  Ａｄｄｉｖｅｓ  Ｉｎｃ．社製、ＨＬＢ値：５．０）などが挙げられる。
【００９０】
前記シリコーン界面活性剤の含有量としては、インク全量に対して、０．１質量％以上４．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上４．０質量％以下であると、各種非浸透性記録媒体へのインクの定着性を向上でき、光沢等の画像品質を向上できる。
【００９１】
＜＜ポリエーテルシリコーン界面活性剤＞＞
前記ポリエーテルシリコーン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００９２】
シリコーン界面活性剤としては、下記一般式（１）、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含むことにより、高い吐出安定性、印刷品質を得ることができる。
前記一般式（１）で表される構造単位を含むシリコーン界面活性剤は、濡れ性が高く、
大径のドットを形成することができる。
また、下記一般式（３）で表される構造単位を含むシリコーン界面活性剤を併用することにより、吐出安定性をさらに向上させることができる。
【００９３】
以下に、一般式（１）から（３）で表される構造単位を含むシリコーン界面活性剤について説明する。
【００９４】
【化１】
2019065246.tif 000002
（ただし、一般式（１）中、ａは１以上５００以下の整数を表し、ｂは０以上１０以下の整数を表し、Ｒ１はアルキル基、及びアリール基のいずれかを表し、Ｒ２は下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、アルキル基、及びアリール基のいずれかの置換基を表し、Ｒ２の少なくとも一つは、前記一般式（Ａ）を表す。）
【００９５】
【化２】
2019065246.tif 000003
（ただし、一般式（Ａ）中、ｃは１以上２０以下の整数を表し、ｄは０以上５０以下の整数を表し、ｅは０以上５０以下の整数を表し、Ｒ３は水素原子、及びアルキル基のいずれかを表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、及びアシル基のいずれかを表す。）
【００９６】
【化３】
2019065246.tif 000004
（ただし、一般式（Ｂ）中、ｆは２以上２０以下の整数を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アシル基、及びジメチルプロピル骨格を有するエーテル基のいずれかを表す。）
【００９７】
【化４】
2019065246.tif 000005
（ただし、一般式（Ｃ）中、ｇは２以上６以下の整数を表し、ｈは０以上２０以下の整数を表し、ｉは１以上５０以下の整数を表し、ｊは０以上１０以下の整数を表し、ｋは０以上１０以下の整数を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、及びアシル基のいずれかを表す。）
【００９８】
【化５】
2019065246.tif 000006
（ただし、一般式（２）中、ｌは１０以上８０以下の整数を表し、Ｒ７は下記一般式（Ｄ）を表す。）
【００９９】
【化６】
2019065246.tif 000007
（ただし、一般式（Ｄ）中、ｍは１以上６以下の整数を表し、ｎは０以上５０以下の整数を表し、ｏは０以上５０以下の整数を表し、前記ｎと前記ｏとの合計は１以上の整数であり、Ｒ８は水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、及び(メタ)アクリル基のいずれかを表す。）
【０１００】
【化７】
2019065246.tif 000008
（ただし、一般式（３）中、ｐ及びｑは１以上の整数を表し、前記ｐと前記ｑとの合計は３以上５０以下の整数であり、Ｒ９は下記一般式（Ｅ）を表し、Ｒ１０は炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。）
【０１０１】
【化８】
2019065246.tif 000009
（ただし、一般式（Ｅ）中、ｒは１以上６以下の整数を表し、ｓは０以上５０以下の整数を表し、ｔは０以上５０以下の整数を表し、前記ｓと前記ｔとの合計は１以上の整数であり、Ｒ１１は水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、及び（メタ）アクリル基のいずれかである。）
【０１０２】
前記一般式（１）で表される構造単位を含むシリコーン界面活性剤としては、適宜市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、商品名：Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４０００（エボニック社製）、商品名：Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４１００（エボニック社製）などが挙げられる。
【０１０３】
前記一般式（２）で表される構造単位を含むシリコーン界面活性剤としては、適宜市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、商品名：ＢＹ１６−２０１（東レ・ダウコーニング株式会社製）、商品名：ＳＦ８４２７（東レ・ダウコーニング株式会社製）、商品名：ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫ社製）、商品名：ＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ社製）、商品名：ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ＢＹＫ社製）、商品名：Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４１０（エボニック社製）、商品名：Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３２（エボニック社製）、商品名：Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３５（エボニック社製）、商品名：Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４４０（エボニック社製）、商品名：Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４５０（エボニック社製）などが挙げられる。
【０１０４】
前記一般式（３）で表される構造単位を含むシリコーン界面活性剤としては、適宜市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、商品名：ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング株式会社製）、商品名：ＦＺ−２１６２（東レ・ダウコーニング株式会社製）、商品名：８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ（東レ・ダウコーニング株式会社製）、商品名：ＳＨ３７４９（東レ・ダウコーニング株式会社製）、商品名：ＦＺ−７７（東レ・ダウコーニング株式会社製）、商品名：Ｌ−７００１（東レ・ダウコーニング株式会社製）、商品名：Ｌ−７００２（東レ・ダウコーニング株式会社製）、商品名：ＦＺ−２１０４（東レ・ダウコーニング株式会社製）、商品名：ＦＺ−２１１０（東レ・ダウコーニング株式会社製）、商品名：Ｆ−２１２３（東レ・ダウコーニング株式会社製）、商品名：ＳＨ８４００（東レ・ダウコーニング株式会社製）、商品名：ＳＨ３７７３Ｍ（東レ・ダウコーニング株式会社製）、商品名：ＢＹＫ−３４５（ＢＹＫ社製）、商品名：ＢＹＫ−３４６（ＢＹＫ社製）、商品名：ＢＹＫ−３４７（ＢＹＫ社製）、商品名：ＢＹＫ−３４８（ＢＹＫ社製）、商品名：ＢＹＫ−３４９（ＢＹＫ社製）、商品名：Ｔｅｇｏｗｅｔ２５０（エボニック社製）、商品名：Ｔｅｇｏｗｅｔ２６０（エボニック社製）、商品名：Ｔｅｇｏｗｅｔ２７０（エボニック社製）、商品名：Ｔｅｇｏｗｅｔ２８０（エボニック社製）、商品名：ＫＦ−３５１Ａ（信越化学工業株式会社製）、商品名：ＫＦ−３５２Ａ（信越化学工業株式会社製）、商品名：ＫＦ−３５３（信越化学工業株式会社製）、商品名：ＫＦ−３５４Ｌ（信越化学工業株式会社製）、商品名：ＫＦ３５５Ａ（信越化学工業株式会社製）、商品名：ＫＦ−６１５Ａ（信越化学工業株式会社製）、商品名：ＫＦ−６４０（信越化学工業株式会社製）、商品名：ＫＦ−６４２（信越化学工業株式会社製）、商品名：ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１０５】
前記白色インクにおける界面活性剤の含有量としては、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が維持されるため、画像品質が向上する。前記含有量が、５質量％以下であると、白色インクの泡立ちが生じにくくなり、吐出安定性に優れる。
【０１０６】
＜架橋性を有するモノマー＞
前記白色インクは、架橋性を有するモノマーを含んでもよい。前記白色インクが、前記架橋性を有するモノマーを含むことにより、前記白色インクに含まれる樹脂を架橋するため、インク膜の強度を向上させることができる。前記架橋性を有するモノマーとしては、例えば、カルボジイミド、アジリジン、イソシアネートなどが挙げられる。
前記水性架橋剤としては、例えば、ポリカルボジイミド樹脂に親水性セグメントを付与させたものなどが挙げられる。
前記親水性セグメントを付与させた前記水性架橋剤としては、例えば、商品名：Ｖ−１０（カルボジイミド、日清紡ケミカル株式会社製）、商品名：Ｖ−１２Ｇ（カルボジイミド、日清紡ケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【０１０７】
＜水＞
前記インクは、水を含んでもよい。前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水、純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
前記水の含有量としては、白色インク全量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１５質量％以上であると、粘度の上昇を防ぎ、吐出安定性を向上できる。前記含有量が、６０質量％以下であると、非浸透性記録媒体に対する濡れ性が向上し、画像品質を向上できる。
【０１０９】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、ゴム老化防止剤、プラスチックス用老化防止剤などが挙げられる。
【０１１０】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【０１１１】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【０１１２】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１１３】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【０１１４】
＜ゴム老化防止剤、プラスチック用老化防止剤＞
前記ゴム老化防止剤、前記プラスチックス用老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードフェノールアミンなどが挙げられる。
【０１１５】
［吐出安定性］
前記インクの吐出安定性としては、不吐出が認められるノズルが、１０ｃｈ未満であることが好ましい。
前記吐出安定性は、例えば、前記インクをインク吐出装置（装置名：ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｌ４１６０、株式会社リコー製）に充填し、ヘッドのキャッピングを外した状態で、温度２５℃、相対湿度１５％の環境下で１時間静置した後、主走査方向に１７０ｍｍ、副走査方向にノズルｃｈ幅であり、ヘッド全ｃｈを使った１パスノーインターレースのベタ画像を作成し、不吐出、及び噴射乱れの有無を目視にて観察することにより、求めることができる。
【０１１６】
［分散安定性］
前記インクの分散安定性としては、密度変化率が、５．０％未満が好ましく、３．０％未満がより好ましい。
前記分散安定性は、例えば、以下の方法により、密度変化率を算出することにより求めることができる。まず、前記白色インクを十分に攪拌した後、密度計測器（装置名：ＤＳＡ５０００、アントンパール社製)を用いて密度を測定し、これを初期密度とする。次に、前記白色インク１０ｇを、２０ｍＬバイアル瓶に入れて封止し、５０℃環境下で２週間静置する。これにより、白色インク中の固形分が沈降し、前記固形分の一部は、再分散しないケーキとなる。次に、前記２０ｍＬバイアル瓶を常温に戻し、小型シェーカー（商品名：ＩＫＡ−ＶＩＢＲＡＸ−ＶＸＲ、イカジャパン株式会社製）を用いて前記白色インクを攪拌し、沈殿した前記固形分の一部を再分散させる。次に、前記２０ｍＬバイアル瓶から前記ケーキを除いて前記白色インクを取り出し、前記密度計測器を用いて密度を測定する。このときの密度、及び初期密度より、静置前後の密度変化率を求めることができる。
【０１１７】
［白色性］
前記白色インクの白色性としては、ハンター白色度が、７５以上が好ましい。
前記ハンター白色度は、以下の式（１）により算出することができる。
ハンター白色度＝１００−［（１００−Ｌ＊）２＋（ａ＊２＋ｂ＊２）］０．５    ・・・式（１）
前記白色インクの白色性は、例えば、黒色上質紙（商品名：黒色色上質紙、株式会社長門屋商店製、中厚口：８０ｇ／ｍ２、１０枚重ね）の表側の面を上にし、その上に、画像サンプルを、印刷面を下にして置き、記録媒体としての透明なＰＥＴシート（商品名：ＬＬＰＥＴ１２２３、桜井株式会社製）越しに、画像サンプルの印刷面の裏側から、装置名：Ｘ−ｒｉｔｅ  ｅｘａｃｔ（エックスライト社製）を用いて、Ｌ＊値（明度）、ａ＊値（赤色度）、ｂ＊値（黄色度）を測定し、ハンター白色度を算出することにより、求めることができる。
【０１１８】
［定着性］
前記定着性としては、画像濃度が低下する擦過回数が、３１回以上５０回以下が好ましく、５０回以上がより好ましい。
前記定着性は、例えば、画像サンプルのベタ画像について、乾いた木綿（商品名：カナキン３号、一般財団法人  日本規格協会製）を取り付け、荷重４００ｇ重でクロックメーター（商品名：染色物摩擦堅牢度試験機、品番：ＡＲ−２、インテック株式会社製）で擦ることにより、求めることができる。
【０１１９】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【０１２０】
他の前記白色インクの印刷方法としては、例えば、グラビアオフセットコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法などが挙げられる。
【０１２１】
実施態様の一例としては、前記白色インクをインクジェット法以外の塗工方法により記録媒体の全面に塗工し、白色以外の色のインクをインクジェット法により記録する態様が挙げられる。
別の実施態様としては、前記白色インクをインクジェット法で記録し、白色以外の色のインクも、インクジェット法で記録する態様が挙げられる。
【０１２２】
前記白色インクは、非白色インクと組み合わせてインクセットとすることができる。高い隠蔽性の白色インクと重ねて印字を行うことにより、前記非白色インクは、高い画像濃度を得ることができる。
【０１２３】
（インクセット）
本発明のインクセットは、本発明の白色インクと、非白色インクとを有し、さらに必要に応じて、その他のインクを有する。
前記非白色インクとしては、色材、顔料分散剤、有機溶剤、水、樹脂、添加剤などを含むことができる。
【０１２４】
＜色剤＞
前記非白色インクに用いられる色材としては、非白色を呈するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、染料、顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、顔料が好ましい。
前記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。
【０１２５】
前記無機顔料として、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
その他、中空樹脂粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。
【０１２７】
前記顔料としては、黒色用としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
また、カラー用としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４；Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、３３、５０、５５、５８、８６、１３２、１４２、１４４、１７３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、８０、８１、２２５、２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、１５、７１、８６、８７、９８、１６５、１９９、２０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４、３２、５５、７９、２４９；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【０１３１】
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【０１３３】
前記顔料の数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。前記数平均粒径が、２０ｎｍ以上であると、分散操作、分級操作が容易になる。前記数平均粒径が、１５０ｎｍ以下であると、インクとしての顔料分散安定性が向上し、吐出安定性に優れ、画像濃度などの画像品質が向上する。
前記数平均粒径は、例えば、粒度分析装置（装置名：マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１３４】
前記色材の含有量としては、画像濃度、定着性、及び吐出安定性の点から、非白色インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上１５質量％以下であると、吐出安定性に優れ、高い彩度の画像を得ることができる。
【０１３５】
前記顔料の含有量としては、非白色インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上１５質量％以下であると、画像濃度、定着性、及び吐出安定性を向上できる。
【０１３６】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【０１３７】
前記非白色インクは、沸点が２５０℃以上の有機溶剤を含んでもよい。前記沸点が２５０℃以上の有機溶剤としては、例えば、グリセリン（沸点：２９０℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５４℃）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点：２６１℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７６℃）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
前記沸点が２５０℃以上の有機溶剤の含有量としては、湿潤性を維持する点から、１質量％未満が好ましい。
【０１３８】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【０１３９】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【０１４０】
＜水＞
前記非白色インクは、水を含んでもよい。前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
前記水の含有量としては、非白色インク全量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１５質量％以上であると、高粘度になることを防止し、吐出安定性を向上できる。前記含有量が、６０質量％以下であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が好適となり、画像品質を向上できる。
【０１４２】
＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１４４】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【０１４５】
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１４６】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【０１４７】
その他、沈降防止剤、再分散性補助剤、レベリング剤、フィラーなどを含むことができる。
【０１４８】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
［一般式（Ｓ−１）］
【化９】
2019065246.tif 000010
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【０１５０】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
［一般式（Ｆ−１）］
【化１０】
2019065246.tif 000011
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
［一般式（Ｆ−２）］
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
【０１５１】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【０１５２】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【０１５３】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【０１５４】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１５５】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【０１５６】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【０１５７】
前記インクは、インクジェット記録用に好適に用いることができる。
【０１５８】
（インクの製造方法）
前記インクの製造方法としては、例えば、前記水、前記有機溶剤、前記ポリシロキサン界面活性剤、ポリウレタン樹脂粒子、必要に応じて、前記その他の成分を撹拌し、混合することにより製造することができる。
前記撹拌し、混合する方法としては、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。
【０１５９】
（収容容器）
前記収容容器は、前記白色インク、及び前記非白色インクのいずれかを容器に収容してなる。
前記収容容器としては、前記インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて、適宜選択したその他の部材などを有してなる。
【０１６０】
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じて、その形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが挙げられる。
【０１６１】
（前処理液）
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
【０１６２】
樹脂を含んだ処理液を前処理液として記録媒体に塗布した後に、前記白色インク、及び前記非白色インクを重ねて印刷してもよい。
前記前処理液としては、樹脂、有機溶剤、電解質を含み、水性であることが好ましい。
前記樹脂としては、カチオン性の樹脂、及びノニオン性の樹脂を用いることができる。
前記樹脂は、溶媒溶解性であってもよいし、溶媒分散性であってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記前処理液の塗布方法としては、インクジェット法を用いてもよいし、インクジェット法以外の方法であってもよい。
記録媒体に前処理液を付着させることにより、記録媒体への定着性、及び非白色インクの画像濃度が向上する。
【０１６３】
（記録媒体）
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
【０１６４】
非白色インクで記録する際、非白色インクの記録後に、白色インクを塗布することにより、記録媒体が着色された着色記録媒体においても、記録媒体の色を白色にすることができ、非白色インクの発色性を向上させることができる。
前記着色記録媒体としては、例えば、着色された紙、前記プラスチックフィルム、生地、衣服、セラミックスなどが挙げられる。
【０１６５】
（記録物）
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【０１６６】
（印刷物）
前記印刷物は、被印刷物上に、前記白色インク、及び前記非白色インクを用いて形成された印刷層を有してなる。
前記印刷物としては、例えば、インクジェット記録装置により、インクジェット印刷方法により記録されることにより得ることができる。
【０１６７】
前記被印刷物としては、特に制限はなく、前記記録媒体に限られず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、壁紙や床材等の建材、衣料用等の布、テキスタイル、皮革、セラミックス、ガラス、金属などが挙げられる。
【０１６８】
（印刷方法）
前記印刷方法としては、例えば、前記白色インクを記録媒体に塗布する工程と、非白色インクを用いて記録する記録工程と、を有する印刷方法とすることができる。この際、前記白色インクは、記録媒体の全面に塗布してもよいし、記録媒体の一部に塗布してもよい。前記白色インクを記録媒体の一部に塗布する場合は、例えば、前記非白色インクによる記録を行う箇所と同一の箇所に、前記白色インクを塗布してもよいし、前記非白色インクによる記録を行う箇所と一部共通する箇所に、前記白色インクを塗布してもよい。
【０１６９】
前記白色インクは、非浸透性記録媒体に対しても、乾燥性、高光沢、及び耐擦性が優れる。また、視認性を向上させるため、非浸透性記録媒体として、透明フィルムなどをもちいることができる。
前記印刷方法としては、例えば、前記白色インクを記録媒体に塗布し、その上に、非白色インクで記録する方法が挙げられる。この場合、記録媒体として、例えば、透明フィルムを用いた場合であっても、前記白色インクを記録媒体表面に付着させるため、記録の視認性を維持することができる。
また、記録媒体として、透明フィルムの上に記録を行った後、前記白色インクを塗布することによっても、視認性に優れた画像を得ることができる。
【０１７０】
（記録装置、記録方法）
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【０１７１】
＜加熱工程、及び加熱手段＞
前記加熱工程は、画像を記録した記録媒体を加熱する工程であり、加熱手段により実施することができる。
前記インクジェット記録方法としては、前記記録媒体としての非浸透性記録媒体に高画像品質な記録ができるが、より一層高画質で耐擦性、及び記録媒体への密着性の高い画像の形成、並びに高速の記録条件にも対応できるようにするため、記録後に前記非浸透性記録媒体を加熱することが好ましい。記録後に加熱工程を含むことにより、前記インク中に含有される樹脂粒子の造膜が促進されるため、印刷物の画像硬度を向上させることができる。
【０１７２】
前記加熱温度としては、乾燥性、及び造膜温度の点から、４０℃以上１００℃以下が好ましく、５０℃以上９０℃以下がより好ましい。前記加熱温度が、４０℃以上１２０℃以下であると、非浸透性記録媒体の熱によるダメージを防止し、インクヘッドが温まることによる不吐出が生じることを抑制することができる。
【０１７３】
図４は、加熱手段の一例を示す概略図である。図４に示すように、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッドを駆動することにより、停止している記録媒体１４２にインク滴を吐出して画像を記録する。記録媒体を下から支えるガイド部材１５３上であり、かつ搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架される搬送ベルト１５１上を搬送される記録媒体１４２に形成された画像に、温風発生部として加熱ファン２０１により温風２０２を吹き付けることにより乾燥させる。
なお、搬送ベルト１５１の記録媒体１４２と反対側には、ヒーター群２０３が設けられており、画像形成された記録媒体１４２を加熱可能である。
【実施例】
【０１７４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１７５】
本発明の白色インクにおける固形分全量の含有比率（質量％）は、前記白色インクに含まれる溶媒を、蒸発により全量揮発させたとき、残分の質量を測定することにより、求めることができる。
【０１７６】
本発明の白色インクの顔料の一次体積平均粒径は、レーザー解析・散乱法（マイクロトラック法）、動的光散乱法(ナノトラック法)などを用いて測定することができ、例えば、粒度分析装置（商品名：ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１７７】
本発明の白色インクにおける前記顔料の体積は、例えば、以下の方法により求めることができる。まず、白色インク中から、遠心分離等の手段により顔料を単離し、前記顔料の元素の組成をＳＥＭ−ＥＤＳなどを用いて特定する。ただし、被覆元素など使用量が少量である元素は、顔料の組成に含めないものとする。また、特定した元素より、顔料の密度を求める。次に、白色インクをるつぼに入れ、５００℃で加熱する。白色インクを５００℃で加熱することにより、白色インクに含まれる溶剤は沸騰して揮発し、また、白色インクに含まれる樹脂は炭化し、焼き飛ばされる。ここで、前記るつぼ内の残分を白色インクの顔料とみなし、顔料の質量を測定する。測定した顔料の質量を密度で除することにより、顔料の体積を求めることができる。
【０１７８】
本発明の白色インクにおける前記樹脂の体積は、例えば、以下の方法により求めることができる。まず、白色インクをシャーレに入れ、白色インクに含まれる溶媒を全量揮発させ、前記シャーレ内の残分を白色インクの固形分全量とみなし、白色インクの固形分全量の質量を測定する。次に、前記白色インクの固形分を全量るつぼに入れ、５００℃で加熱する。白色インクの固形分を５００℃で加熱することにより、白色インクに含まれる樹脂は炭化し、焼き飛ばされる。ここで、前記るつぼ内の残分を白色インクの顔料とみなし、顔料の質量を測定する。また、白色インクの固形分全量の質量から白色インクの顔料の質量を引いた差を、白色インクの樹脂の質量とみなし、樹脂の質量を算出する。さらに、白色インク中から遠心分離により樹脂を単離し、樹脂の密度を求める。樹脂の含有比率（質量比）を考慮して、樹脂の質量を密度で除することにより、樹脂の体積を求めることができる。
なお、白色インクの樹脂の質量は、ＴＧ−ＤＳＣを用いて白色インクの固形分の含有比率（質量比）を測定し、白色インクの固形分全量の質量に前記固形分の含有比率（質量比）を乗じることにより求めてもよい。
【０１７９】
本発明の印刷物における前記顔料、及び前記樹脂の体積比率は、例えば、以下の方法により求めることができる。まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、印刷物におけるインク膜の断面を撮影する。次に、前記インク膜の断面の画像を解析し、前記インク膜の断面における顔料、樹脂、空孔などの面積比を計測する。計測により得られた面積比より、顔料、及び樹脂の体積比率を求めることができる。
【０１８０】
（白色顔料分散体の作製例１）
＜白色顔料分散体１の作製＞
酸化チタン（商品名：Ａ−１９０、堺化学工業株式会社製）２５ｇ、顔料分散剤（商品名：ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１、エボニック社製）５ｇ、水７０ｇを混合し、ビーズミル（装置名：リサーチラボ、株式会社シンマルエンタープライゼス製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径：０．３ｍｍ）を充填率６０％、８ｍ／ｓにて５分間分散させ、白色顔料分散体１（顔料の一次体積平均粒径：２００ｎｍ、顔料固形分：２５質量％）を作製した。
【０１８１】
（白色顔料分散体の作製例２）
＜白色顔料分散体２の作製＞
白色顔料分散体の作製例１において、酸化チタン（商品名：Ａ−１９０、堺化学工業株式会社製）を、酸化チタン（商品名：ＪＲ−４０５、テイカ株式会社製）に変更した以外は、白色顔料分散体の作製例１と同様にして、白色顔料分散体２（顔料の一次体積平均粒径：２３０ｎｍ、顔料固形分：２５質量％）を作製した。
【０１８２】
（白色顔料分散体の作製例３）
＜白色顔料分散体３の作製＞
白色顔料分散体の作製例１において、酸化チタン（商品名：Ａ−１９０、堺化学工業株式会社製）を、酸化チタン（商品名：ＪＲ−６００Ａ、テイカ株式会社製）に変更した以外は、白色顔料分散体の作製例１と同様にして、白色顔料分散体３（顔料の一次体積平均粒径：２５０ｎｍ、顔料固形分：２５質量％）を作製した。
【０１８３】
（白色顔料分散体の作製例４）
＜白色顔料分散体４の作製＞
白色顔料分散体の作製例１において、酸化チタン（商品名：Ａ−１９０、堺化学工業株式会社製）を、酸化チタン（商品名：ＰＴ−３０１、石原産業株式会社製）に変更した以外は、白色顔料分散体の作製例１と同様にして、白色顔料分散体４（顔料の一次体積平均粒径：２６０ｎｍ、顔料固形分：２５質量％）を作製した。
【０１８４】
（白色顔料分散体の作製例５）
＜白色顔料分散体５の作製＞
白色顔料分散体の作製例１において、酸化チタン（商品名：Ａ−１９０、堺化学工業株式会社製）を、酸化チタン（商品名：ＪＲ−３０１、テイカ株式会社製）に変更した以外は、白色顔料分散体の作製例１と同様にして、白色顔料分散体５（顔料の一次体積平均粒径：２９０ｎｍ、顔料固形分：２５質量％）を作製した。
【０１８５】
（白色顔料分散体の作製例６）
＜白色顔料分散体６の作製＞
白色顔料分散体の作製例１において、酸化チタン（商品名：Ａ−１９０、堺化学工業株式会社製）を、酸化チタン（商品名：ＪＲ−８０６、テイカ株式会社製）に変更した以外は、白色顔料分散体の作製例１と同様にして、白色顔料分散体６（顔料の一次体積平均粒径：３２５ｎｍ、顔料固形分：２５質量％）を作製した。
【０１８６】
（白色顔料分散体の作製例７）
＜白色顔料分散体７の作製＞
白色顔料分散体の作製例１において、酸化チタン（商品名：Ａ−１９０、堺化学工業株式会社製）を、酸化チタン（商品名：ＪＲ−８００、テイカ株式会社製）に変更した以外は、白色顔料分散体の作製例１と同様にして、白色顔料分散体７（顔料の一次体積平均粒径：３４０ｎｍ、顔料固形分：２５質量％）を作製した。
【０１８７】
（白色顔料分散体の作製例８）
＜白色顔料分散体８の作製＞
白色顔料分散体の作製例１において、酸化チタン（商品名：Ａ−１９０、堺化学工業株式会社製）を、酸化チタン（商品名：ＫＲ−３８０、チタン工業株式会社製）に変更した以外は、白色顔料分散体の作製例１と同様にして、白色顔料分散体８（顔料の一次体積平均粒径：４００ｎｍ、顔料固形分：２５質量％）を作製した。
【０１８８】
（白色顔料分散体の作製例９）
＜白色顔料分散体９の作製＞
白色顔料分散体の作製例１において、酸化チタン（商品名：Ａ−１９０、堺化学工業株式会社製）を、酸化チタン（商品名：ＫＲ−３８０Ｎ、チタン工業株式会社製）に変更した以外は、白色顔料分散体の作製例１と同様にして、白色顔料分散体９（顔料の一次体積平均粒径：４２０ｎｍ、顔料固形分：２５質量％）を作製した。
【０１８９】
（実施例１）
３−メトキシ−３−メチルブタノール３．５ｇ、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール３．０ｇ、下記一般式（３）で表されるシリコーン界面活性剤（商品名：ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ社製）１．０ｇ、ポリウレタン樹脂エマルジョン（商品名：スーパーフレックス４２０ＮＳ、第一工業製薬株式会社製、一次体積平均粒径：１０ｎｍ、固形分：３．０ｇ、固形分比率：３２質量％、密度（測定値）：１．３ｇ／ｃｍ３）９．３４５ｇ、白色顔料分散体４（顔料固形分：１５．０ｇ、顔料固形分比率：２５質量％)６０．０ｇ、分散剤として、商品名：ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１（エボニック社製、固形分：３０％、密度（測定値）：１．２ｇ／ｃｍ３）１．２ｇ、及びｐＨ調整剤として、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．２ｇを混合した。次に、１，２−プロパンジオール２８．１ｇ、及び水を加え、合計が１００ｇであり、粘度が１０ｍＰａ・ｓになるように、濃度を調製し、実施例１の白色インクを作成した。
【化１１】
2019065246.tif 000012
（ただし、一般式（３）中、ｐ及びｑは１以上の整数を表し、前記ｐと前記ｑとの合計は３以上５０以下の整数であり、Ｒ９は下記一般式（Ｅ）を表し、Ｒ１０は炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。）
【化１２】
2019065246.tif 000013
（ただし、一般式（Ｅ）中、ｒは１以上６以下の整数を表し、ｓは０以上５０以下の整数を表し、ｔは０以上５０以下の整数を表し、前記ｓと前記ｔとの合計は１以上の整数であり、Ｒ１１は水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、及び（メタ）アクリル基のいずれかである。）
なお、下記表１〜２５中、白色顔料分散体、ポリウレタン樹脂エマルジョン、及び分散剤は、固形分換算値で示す。
【０１９０】
（実施例２〜６０、及び比較例１〜１２９）
実施例１において、組成を下記表１〜２５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６０、及び比較例１〜１２９の白色インクを作製した。組成を下記表１〜２５に示す。
なお、下記表１〜２５中、白色顔料分散体、ポリウレタン樹脂エマルジョン、及び分散剤は、固形分換算値で示す。
【０１９１】
次に、以下のようにして、「吐出安定性」、及び「白色性」を評価した。結果を下記表１〜表２５に示す。
【０１９２】
（吐出安定性）
作製した白色インクをインク吐出装置（装置名：ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｌ４１６０、株式会社リコー製）に充填し、ヘッドのキャッピングを外した状態で、温度２５℃、相対湿度１５％の環境下で１時間静置した後、主走査方向に１７０ｍｍ、副走査方向にノズルｃｈ幅であり、ヘッド全ｃｈを使った１パスノーインターレースのベタ画像を作成した。また、不吐出、及び噴射乱れの有無を目視にて観察し、吐出安定性を評価した。なお、△以上が、実施可能レベルである。
−評価基準−
◎：不吐出、噴射乱れが認められない
○：不吐出は認められないが、若干の噴射乱れが認められ、白筋、黒筋が発生する
△：１０ｃｈ未満のノズルで、不吐出が認められるが、許容範囲である
×：１０ｃｈ以上のノズルで、不吐出が認められる
【０１９３】
［印刷］
インク吐出装置（装置名：ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｌ４１６０、株式会社リコー製）において、インクカートリッジに得られた白色インクを装填し、非浸透性記録媒体としての透明ＰＥＴシート（商品名：ＬＬＰＥＴ１２２３、桜井株式会社製）に、高画質で単位面積あたりの付着体積一定、付着量：１．２×１０−３ｇ／ｃｍ２、付着体積：９．６×１０−４ｍＬ／ｃｍ２、記録解像度：１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉ、及び４パス印字  １００％ｄｕｔｙとなるようにして、印刷物を作成した。なお、白色インクは１層とした。
【０１９４】
（白色性）
黒色上質紙（商品名：黒色色上質紙、株式会社長門屋商店製、中厚口：８０ｇ／ｍ２、１０枚重ね）の表側の面を上にし、その上に、得られた印刷物を、印刷面を下にして置いた。記録媒体としての透明なＰＥＴシート（商品名：ＬＬＰＥＴ１２２３、桜井株式会社製）越しに、印刷物の印刷面の裏側から、装置名：Ｘ−ｒｉｔｅ  ｅｘａｃｔ（エックスライト社製）を用いて、Ｌ＊値（明度）、ａ＊値（赤色度）、ｂ＊値（黄色度）を測定し、ハンター白色度を算出し、白色性を求めた。ハンター白色度は以下の式により求められる。なお、ハンター白色度が７５以上であると、実施可能レベルである。
ハンター白色度＝１００−［（１００−Ｌ＊）２＋（ａ＊２＋ｂ＊２）］０．５    ・・・式（１）
【０１９５】
【表１】
2019065246.tif 000014
【０１９６】
【表２】
2019065246.tif 000015
【０１９７】
【表３】
2019065246.tif 000016
【０１９８】
【表４】
2019065246.tif 000017
【０１９９】
【表５】
2019065246.tif 000018
【０２００】
【表６】
2019065246.tif 000019
【０２０１】
【表７】
2019065246.tif 000020
【０２０２】
【表８】
2019065246.tif 000021
【０２０３】
【表９】
2019065246.tif 000022
【０２０４】
【表１０】
2019065246.tif 000023
【０２０５】
【表１１】
2019065246.tif 000024
【０２０６】
【表１２】
2019065246.tif 000025
【０２０７】
【表１３】
2019065246.tif 000026
【０２０８】
【表１４】
2019065246.tif 000027
【０２０９】
【表１５】
2019065246.tif 000028
【０２１０】
【表１６】
2019065246.tif 000029
【０２１１】
【表１７】
2019065246.tif 000030
【０２１２】
【表１８】
2019065246.tif 000031
【０２１３】
【表１９】
2019065246.tif 000032
【０２１４】
【表２０】
2019065246.tif 000033
【０２１５】
【表２１】
2019065246.tif 000034
【０２１６】
【表２２】
2019065246.tif 000035
【０２１７】
【表２３】
2019065246.tif 000036
【０２１８】
【表２４】
2019065246.tif 000037
【０２１９】
【表２５】
2019065246.tif 000038
【０２２０】
前記表１〜表２５中の白色インクの成分の詳細については、以下の通りである。
【０２２１】
＜樹脂＞
・ポリウレタン樹脂エマルジョン（商品名：スーパーフレックス４２０ＮＳ、第一工業製薬株式会社製、一次体積平均粒径：１０ｎｍ、固形分比率：３２質量％、密度（測定値）：１．３ｇ／ｃｍ３）
【０２２２】
＜有機溶剤＞
・１,２−プロパンジオール
・３−メトキシ−３−メチルブタノール
・２−エチル−１,３−ヘキサンジオール
【０２２３】
＜界面活性剤＞
・下記一般式（３）で表されるシリコーン界面活性剤（商品名：ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ社製）
・下記一般式（１）で表されるシリコーン界面活性剤（商品名：Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４０００、エボニック社製）
・ポリシロキサン界面活性剤（商品名：ＳＨ−３７７３Ｍ、東レ・ダウコーニング株式会社製）
・フッ素界面活性剤（商品名：ＦＳ−３４、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）
【化１３】
2019065246.tif 000039
（ただし、一般式（３）中、ｐ及びｑは１以上の整数を表し、前記ｐと前記ｑとの合計は３以上５０以下の整数であり、Ｒ９は下記一般式（Ｅ）を表し、Ｒ１０は炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。）
【化１４】
2019065246.tif 000040
（ただし、一般式（Ｅ）中、ｒは１以上６以下の整数を表し、ｓは０以上５０以下の整数を表し、ｔは０以上５０以下の整数を表し、前記ｓと前記ｔとの合計は１以上の整数であり、Ｒ１１は水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、及び（メタ）アクリル基のいずれかである。）
【化１５】
2019065246.tif 000041
（ただし、一般式（１）中、ａは１以上５００以下の整数を表し、ｂは０以上１０以下の整数を表し、Ｒ１はアルキル基、及びアリール基のいずれかを表し、Ｒ２は下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、アルキル基、及びアリール基のいずれかの置換基を表し、Ｒ２の少なくとも一つは、前記一般式（Ａ）を表す。）
【化１６】
2019065246.tif 000042
（ただし、一般式（Ａ）中、ｃは１以上２０以下の整数を表し、ｄは０以上５０以下の整数を表し、ｅは０以上５０以下の整数を表し、Ｒ３は水素原子、及びアルキル基のいずれかを表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、及びアシル基のいずれかを表す。）
【化１７】
2019065246.tif 000043
（ただし、一般式（Ｂ）中、ｆは２以上２０以下の整数を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アシル基、及びジメチルプロピル骨格を有するエーテル基のいずれかを表す。）
【化１８】
2019065246.tif 000044
（ただし、一般式（Ｃ）中、ｇは２以上６以下の整数を表し、ｈは０以上２０以下の整数を表し、ｉは１以上５０以下の整数を表し、ｊは０以上１０以下の整数を表し、ｋは０以上１０以下の整数を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、及びアシル基のいずれかを表す。）
【０２２４】
＜分散剤＞
・商品名：ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１（エボニック社製、固形分：３０質量％）
【０２２５】
＜ｐＨ調整剤＞
・２−アミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオール
【０２２６】
実施例２１〜４０の結果では、白色インクの顔料の含有比率（質量％）、及び一次体積平均粒径が同一の実施例１〜２０と比較して、吐出安定性が劣る傾向がある。また、吐出不良により、ベタ画像に白筋が生じるなどにより、白色性にも影響することがわかる。
【０２２７】
実施例４１〜６０の結果では、白色インクの顔料の含有比率（質量％）、及び一次体積平均粒径が同一の実施例２１〜４０と比較して、吐出安定性が劣る傾向がある。また、吐出不良により、ベタ画像に白筋が生じるなどにより、白色性にも影響し、画像品質も低下することがわかる。
【０２２８】
（実施例６１）
１，２−プロパンジオール２５．９ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール３．５ｇ、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール３．０ｇ、一般式（３）で表されるシリコーン界面活性剤（商品名：ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ社製）１．０ｇ、ポリウレタン樹脂エマルジョン（商品名：スーパーフレックス４２０ＮＳ、第一工業製薬株式会社製、一次体積平均粒径：１０ｎｍ、固形分：３．０ｇ、固形分比率：３２質量％、密度（測定値）：１．３ｇ／ｃｍ３）９．３４５ｇ、白色顔料分散体５（顔料固形分：１８．０ｇ、顔料固形分比率：２５質量％）７２．０ｇ、及びｐＨ調整剤として、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．２ｇを混合し、水を加えて合計が１００ｇとなるよう調製して、実施例６１の白色インクを作製した。
【０２２９】
（白色顔料分散体の作製例１０）
＜白色顔料分散体１０の作製＞
白色顔料分散体の作製例１において、酸化チタン（商品名：Ａ−１９０、堺化学工業株式会社製）を、硫酸バリウム（商品名：Ｂ−３５、堺化学工業株式会社製)に変更した以外は、白色顔料分散体の作製例１と同様にして、白色顔料分散体１０（顔料の一次体積平均粒径：２９０ｎｍ、顔料固形分：２５質量％）を作製した。
【０２３０】
（実施例６２〜６９、及び比較例１３０〜１４３）
実施例６１において、組成を下記表２６〜２９に示すように変更した以外は、実施例６１と同様にして、実施例６２〜６９、及び比較例１３０〜１４３の白色インクを作製した。
【０２３１】
次に、以下のようにして、「分散安定性」、「白色性」、「定着性」、及び「吐出安定性」を評価した。結果を下記表２６〜２９に示す。
なお、「白色性」、及び「吐出安定性」については、実施例１と同様にして評価した。
【０２３２】
（分散安定性）
作成したインクを十分に攪拌した後、密度計測器（装置名：ＤＳＡ５０００、アントンパール社製)を用いて、密度を測定し、これを初期密度とした。次に、前記インク１０ｇを、２０ｍＬバイアル瓶に入れて封止し、５０℃環境下で２週間静置した。これにより、インク中の固形分が沈降し、前記固形分の一部は、再分散しないケーキとなった。次に、前記２０ｍＬバイアル瓶を常温に戻し、小型シェーカー（商品名：ＩＫＡ−ＶＩＢＲＡＸ−ＶＸＲ、イカジャパン株式会社製)を用いて前記インクを攪拌し、沈殿した前記固形分の一部を再分散させた。次に、前記２０ｍＬバイアル瓶から前記ケーキを除いて前記インクを取り出し、前記密度計測器を用いて、密度を計測し、このときの密度、及び初期密度より、静置前後の密度変化率を求め、インクの分散安定性を評価した。なお、下記評価結果が、△以上が、実施可能レベルである。
−評価基準−
○：密度変化率が、３．０％未満である
△：密度変化率が、３．０％以上５．０％未満である
×：密度変化率が、５．０％以上である
【０２３３】
［印刷］
インク吐出装置（装置名：ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｌ４１６０、株式会社リコー製）において、インクカートリッジに得られた白色インクを装填し、非浸透性記録媒体としての透明ＰＥＴシート（商品名：ＬＬＰＥＴ１２２３、桜井株式会社製）に、高画質で単位面積あたりの付着体積一定、付着量：１．２×１０−３ｇ／ｃｍ２、付着体積：９．６×１０−４ｍＬ／ｃｍ２、記録解像度：１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉ、及び４パス印字  １００％ｄｕｔｙとなるようにして、印刷物を作成した。なお、白色インクは１層とした。
【０２３４】
（定着性）
各印刷物のベタ画像について、乾いた木綿（商品名：カナキン３号、一般財団法人  日本規格協会製）を取り付け、荷重４００ｇ重であるクロックメーター（商品名：染色物摩擦堅牢度試験機、品番：ＡＲ−２、インテック株式会社製）で擦り、下記評価基準に基づいて、定着性を評価した。なお、裏面印刷方式を採用する場合において、△以上が実施可能レベルである。
−評価基準−
◎：５０回以上擦っても、画像が変化しない。
○：５０回擦った段階で、多少の傷が残るが、画像濃度には影響しない
△：３１回以上５０回以下擦った間に、画像濃度が低下してしまう
×：３０回以下の擦過により、画像濃度が低下してしまう
【０２３５】
【表２６】
2019065246.tif 000045
【０２３６】
【表２７】
2019065246.tif 000046
【０２３７】
【表２８】
2019065246.tif 000047
【０２３８】
【表２９】
2019065246.tif 000048
【０２３９】
前記表２６〜表２９中の白色インクの成分の詳細については、以下の通りである。
【０２４０】
＜樹脂＞
・ポリウレタン樹脂エマルジョン（商品名：スーパーフレックス４２０ＮＳ、第一工業製薬株式会社製、一次体積平均粒径：１０ｎｍ、固形分比率：３２質量％、密度（測定値）：１．３ｇ／ｃｍ３）
【０２４１】
＜有機溶剤＞
・１,２−プロパンジオール
・３−メトキシ−３−メチルブタノール
・２−エチル−１,３−ヘキサンジオール
【０２４２】
＜界面活性剤＞
・下記一般式（３）で表されるシリコーン界面活性剤（商品名：ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ社製）
【化１９】
2019065246.tif 000049
（ただし、一般式（３）中、ｐ及びｑは１以上の整数を表し、前記ｐと前記ｑとの合計は３以上５０以下の整数であり、Ｒ９は下記一般式（Ｅ）を表し、Ｒ１０は炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。）
【化２０】
2019065246.tif 000050
（ただし、一般式（Ｅ）中、ｒは１以上６以下の整数を表し、ｓは０以上５０以下の整数を表し、ｔは０以上５０以下の整数を表し、前記ｓと前記ｔとの合計は１以上の整数であり、Ｒ１１は水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、及び（メタ）アクリル基のいずれかである。）
【０２４３】
＜分散剤＞
・商品名：ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１（エボニック社製、固形分：３０質量％、密度（測定値）：１．２ｇ／ｃｍ３）
【０２４４】
＜ｐＨ調整剤＞
・２−アミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオール
【０２４５】
（カラー顔料分散体の作製例１）
＜ブラック顔料分散体１の作製＞
カーボンブラック顔料（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）１５ｇ、アニオン性界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）２ｇ、イオン交換水８３ｇを混合し、プレミックスした後、ビーズミル（ＫＤＬ型、シンマルエンタープライゼス社製、ディスクタイプ）を用いて、ジルコニアボール（直径：０．３ｍｍ）を７時間循環させて分散させ、ブラック顔料分散体１（顔料固形分：２．５質量％）を作製した。
【０２４６】
（カラー顔料分散体の作製例２）
＜シアン顔料分散体１の作製＞
カラー顔料分散体の作製例１において、カーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３に変更した以外は、カラー顔料分散体の作製例１と同様にして、シアン顔料分散体１（顔料固形分：２．５質量％）を作製した。
【０２４７】
（カラー顔料分散体の作製例３）
＜マゼンタ顔料分散体１の作製＞
カラー顔料分散体の作製例１において、カーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２に変更した以外は、カラー顔料分散体の作製例１と同様にして、マゼンタ顔料分散体１（顔料固形分：２．５質量％）を作製した。
【０２４８】
（カラー顔料分散体の作製例４）
＜イエロー顔料分散体１の調整＞
カラー顔料分散体の作製例１において、カーボンブラック顔料をピグメントイエロー７４に変更した以外は、カラー顔料分散体の作製例１と同様にして、イエロー顔料分散体１（顔料固形分：２．５質量％）を作製した。
【０２４９】
（比較例１４４、１４５の白色インク、及び非白色インク１〜４）
実施例６３において、組成を下記表３０に示すように変更した以外は、実施例６３と同様にして、比較例１４４、１４５の白色インクを作製した。
また、実施例６３において、分散剤を含まず、白色分散体５をカラー顔料分散体に変更した以外は、実施例６３同様にして、非白色インク１〜４を作製した。
【０２５０】
次に、比較例１４４、１４５の白色インク、及び非白色インク１〜４について、実施例１と同様にして、「吐出安定性」を評価した。また、比較例１４４、１４５の白色インクについて、実施例１と同様にして、「白色性」を評価した。更に、比較例１４４、１４５の白色インク、及び非白色インク１〜４について、実施例６１と同様にして、「分散安定性」、及び「定着性」を評価した。結果を下記表３０に示す。
【０２５１】
【表３０】
2019065246.tif 000051
【０２５２】
（非イオン性樹脂粒子のエマルジョンの作製例）
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンＡの作製＞
窒素吹き込み口、温度計、及び撹拌機を備えた耐圧５０リットルのオートクレーブに、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７、株式会社クラレ製、重合度：１，７００、ケン化度：８８モル％）１０６１ｇ、イオン交換水１９，４４０ｇ、Ｌ（＋）−酒石酸ナトリウム１２．７ｇ、酢酸ナトリウム１０．６ｇ、及び塩化鉄（ＩＩ）０．４ｇを入れた。次に、オートクレーブ内を９５℃にして内容物を完全に溶解させ、その後６０℃にして冷却し、窒素置換を行った。次に、酢酸ビニル２２，３６０ｇを入れ、４５ｋｇ／ｃｍ２まで加圧したエチレンを導入した。さらに、圧力をかけながら０．４％過酸化水素水溶液１，０００ｇを５時間かけて入れ、６０℃で乳化重合を行った。重合初期段階のｐＨは、５．２であった。
エマルション中の残存酢酸ビニルモノマー量が１０質量％となった段階で、オートクレーブ内のエチレンを放出して、エチレンの圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２にした。その後、再び圧力をかけながら３％過酸化水素水溶液５０ｇを入れ、重合を継続させた。
エマルション中の残存酢酸ビニルモノマー量が１．５質量％になった段階で、再びオートクレーブ内のエチレンを放出し、さらに冷却した。冷却後のｐＨは、４．８であった。
次に、亜硫酸水素ナトリウム２０ｇを加え、３０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で、１時間エチレンを脱気した。系を窒素で大気圧に戻した後、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１０ｇを加え、２時間攪拌して、エマルジョンを得た。重合終了時のｐＨは、４．７であった。前記エマルジョンを濾過し、固形分を５０％に調整することにより、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンＡを得た。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンＡのガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（装置名：Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２／ＤＳＣ、株式会社リガク製）を用いて測定したところ、０℃であった。
【０２５３】
（処理液の作製例１）
＜前処理液（処理液）１の作製例＞
１，２−プロパンジオール１０ｇ、非イオン性界面活性剤（商品名：エマルゲンＬＳ−１０６、花王株式会社製）１ｇ、酢酸カルシウム１水和物１．７６ｇ部、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンＡ（固形分）１０ｇ、防腐剤（商品名：プロキセルＬＶ、アビシア社製）０．１ｇ、及びイオン交換水７７．１４ｇを混合して攪拌した後、フィルター（商品名：ミニザルト、ザルトリウス社製、孔径：５μｍ）を用いて濾過して、前処理液１を得た。
【０２５４】
（インクセット１）
得られた実施例６３の白色インクと、非白色インク１との組合せにより、インクセット１を作製した。
【０２５５】
（インクセット２〜１２）
インクセット１において、白色インクと非白色インクとの組合せを、下記表３０及び３１に示すように変更した以外は、インクセット１と同様にして、インクセット２〜１２を作製した。
【０２５６】
［印刷］
（印刷物１）
前処理液１を、バーコーターＮｏ．１（巻線径：０．０２５ｍｍ、付着量：１．４ｇ／ｍ２）を用いて、記録媒体としての非浸透性記録媒体の透明ＰＥＴシート（表品名：ＬＬＰＥＴ１２２３、桜井株式会社製）に、付着量：１．４×１０−４ｇ／ｃｍ２となるようにして塗工を行った。前処理液１を塗布した記録媒体に、実施例６３の白色インクと、非白色インク１とからなるインクセットを用いて、非白色インク１を付着量：９．６２×１０−４ｇ／ｃｍ２、密度：１．０８ｇ／ｃｍ３で印刷後、実施例６３の白色インクを付着量：１．１４×１０−３ｇ／ｃｍ２、密度：１．１８ｇ／ｃｍ３で印刷することにより、印刷物１を作成した。なお、前記白色インクは、それぞれ１層とした。
【０２５７】
（印刷物２〜２４）
印刷物１において、インクセット、及び前処理液１の有無を、下記表３０及び３１に示すように変更した以外は、印刷物１と同様にして、印刷物２〜２４を作製した。
前処理液１有りの場合、比較例１４４の白色インクは、付着量：１．０６×１０−３ｇ／ｃｍ２、密度：１．１１ｇ／ｃｍ３で印刷した。また、比較例１４５の白色インクは、実施例６３の白色インクと同じく、付着量：１．１４×１０−３ｇ／ｃｍ２、密度：１．１８ｇ／ｃｍ３で印刷した。
前処理液１無しの場合、非白色インクは、付着量：１．１４×１０−３ｇ／ｃｍ２、密度：１．０８ｇ／ｃｍ３で印刷した。また、実施例６３の白色インクは、付着量：１．０６×１０−３ｇ／ｃｍ２、密度：１．１８ｇ／ｃｍ３で印刷した。比較例１４４の白色インクは、付着させなかった。比較例１４５の白色インクは、実施例６３の白色インクと同じく、付着量：１．０６×１０−３ｇ／ｃｍ２、密度：１．１８ｇ／ｃｍ３で印刷した。
【０２５８】
次に、印刷物１〜２４について、「定着性」、及び「非白色インクの画像濃度」を評価した。結果を下記表３１、及び３２に示す。
なお、「定着性」については、実施例６１と同様にして評価した。
【０２５９】
（非白色インクの画像濃度）
得られた印刷物のベタ画像部における非白色インクの画像濃度を、を、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
【０２６０】
【表３１】
2019065246.tif 000052
【０２６１】
【表３２】
2019065246.tif 000053
【０２６２】
表３１、及び表３２を比較すると、前処理液１有りの場合は、前処理液１無しの場合と比較して、定着性に優れ、非白色インクの画像濃度が向上することが分かる。
【０２６３】
前記表３０中の白色インク及び非白色インクの成分の詳細については、以下の通りである。
【０２６４】
＜樹脂＞
・ポリウレタン樹脂エマルジョン（商品名：スーパーフレックス４２０ＮＳ、第一工業製薬株式会社製、一次体積平均粒径：１０ｎｍ、固形分濃度：３２質量％、密度（測定値）：１．３ｇ／ｃｍ３）
【０２６５】
＜有機溶剤＞
・１,２−プロパンジオール
・３−メトキシ−３−メチルブタノール
・２−エチル−１,３−ヘキサンジオール
【０２６６】
＜界面活性剤＞
・一般式（３）で表されるシリコーン界面活性剤（商品名：ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ社製）
【０２６７】
＜分散剤＞
・商品名：ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１（エボニック社製、固形分：３０質量％）、密度（測定値）：１．２ｇ／ｃｍ３）
【０２６８】
＜ｐＨ調整剤＞
・２−アミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオール
【０２６９】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  金属酸化物を含む顔料、樹脂、及び有機溶剤を含む白色インクであって、
前記顔料の含有量が、１５質量％以上３０質量％以下であり、
前記顔料の一次体積平均粒径が、２６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、
前記顔料の体積比率が、白色インクにおける固形分全体積に対して、５０体積％以上であることを特徴とする白色インクである。
＜２＞  前記金属酸化物が、酸化チタンである前記＜１＞に記載の白色インクである。
＜３＞  前記顔料の含有量が、１５質量％以上２５質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜４＞  前記顔料の一次体積平均粒径が、２８０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜５＞  前記顔料の体積比率が、白色インクにおける固形分全体積に対して、５０体積％以上８１体積％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜６＞  前記樹脂の体積比率が、白色インクにおける固形分全体積に対して、１０体積％以上５０体積％未満である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜７＞  前記白色インクにおける固形分全量の含有比率（質量％）が、白色インク全量に対して、３５質量％以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜８＞  前記樹脂が、樹脂粒子である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜９＞  前記樹脂粒子の一次体積平均粒径が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜１０＞  前記有機溶剤の含有量が、１０質量％以上６０質量％以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜１１＞  前記有機溶剤が、１,２−プロパンジオール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、及び２−エチル−１,３−ヘキサンジオールから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜１２＞  ポリエーテルシリコーン界面活性剤をさらに含む前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜１３＞  前記ポリエーテルシリコーン界面活性剤が、下記一般式（３）で表される構造単位を含む前記＜１２＞に記載の白色インクである。
【化２１】
2019065246.tif 000054
ただし、前記一般式（３）中、ｐ及びｑは１以上の整数を表し、前記ｐと前記ｑとの合計は３以上５０以下の整数であり、Ｒ９は下記一般式（Ｅ）を表し、Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。
【化２２】
2019065246.tif 000055
ただし、前記一般式（Ｅ）中、ｒは１以上６以下の整数を表し、ｓは０以上５０以下の整数を表し、ｔは０以上５０以下の整数を表し、前記ｓと前記ｔとの合計は１以上の整数であり、Ｒ１１は水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、及び（メタ）アクリル基のいずれかを表す。
＜１４＞  前記ポリエーテルシリコーン界面活性剤の含有量が、０．１質量％以上４．０質量％以下である前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜１５＞  前記顔料の含有量をＡ（質量％）とし、前記顔料の一次体積平均粒径をＢ(ｎｍ)としたときの前記顔料の含有量と前記顔料の一次体積平均粒径との比（Ａ／Ｂ）が、１／２０以上１／１０以下である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜１６＞  前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の白色インクと、カラーインクとを有することを特徴とするインクセットである。
＜１７＞  前記＜１６＞に記載のインクセットを用いて印刷物を製造することを特徴とする印刷物の製造方法である。
＜１８＞  処理液を付着させる工程をさらに有する前記＜１７＞に記載の印刷物の製造方法である。
＜１９＞  前記＜１６＞に記載のインクセットと、
前記白色インク、及び前記カラーインクを吐出する手段と、を備えることを特徴とする液体吐出装置である。
＜２０＞  処理液を塗布する手段をさらに備える前記＜１９＞に記載の液体吐出装置である。
【０２７０】
前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の白色インク、前記＜１６＞に記載のインクセット、前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法、及び前記＜１９＞から＜２０＞のいずれかに記載の液体吐出装置によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２７１】
【特許文献１】特開２０１４−２５００８号公報
【図１】
2019065246.tif 000058
【図２】
2019065246.tif 000059
【図３】
2019065246.tif 000060
【図４】
2019065246.tif 000061