(57)【要約】【課題】原料脂肪酸類を自然分別するにあたり、強撹拌条件下においても濾過性を向上させて、所望の脂肪酸類を効率良く製造する方法の提供。【解決手段】原料脂肪酸類にポリグリセリン脂肪酸エステルを添加混合し、次いで周速１．０〜３．０ｍ／ｓで撹拌しながら冷却して結晶を析出させた後、固液分離する工程を含む飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸の製造方法であって、  前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの融点が２５〜４０℃であり、かつ前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸における炭素数１８の飽和脂肪酸に対する炭素数１６の飽和脂肪酸の含有質量比ｘと、前記原料脂肪酸類の脂肪酸組成における炭素数１８の飽和脂肪酸に対する炭素数１６の飽和脂肪酸の含有質量比ｙとが下記式（１）の関係を満たす、製造方法。      ０．８≦ｙ/ｘ≦１．７・・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料脂肪酸類にポリグリセリン脂肪酸エステルを添加混合し、次いで周速１．０〜３．０ｍ／ｓで撹拌しながら冷却して結晶を析出させた後、固液分離する工程を含む飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸の製造方法であって、
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの融点が２５〜４０℃であり、かつ前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸における炭素数１８の飽和脂肪酸に対する炭素数１６の飽和脂肪酸の含有質量比ｘと、前記原料脂肪酸類の脂肪酸組成における炭素数１８の飽和脂肪酸に対する炭素数１６の飽和脂肪酸の含有質量比ｙとが下記式（１）の関係を満たす、製造方法。
０．８≦ｙ/ｘ≦１．７・・・・（１）
【請求項２】
ポリグリセリン脂肪酸エステルのグリセリンの平均重合度が１５〜５０である請求項１記載の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸の製造方法。
【請求項３】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの添加量が原料脂肪酸類に対して０．００１〜５質量％である請求項１又は２記載の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸の製造方法。
【請求項４】
原料脂肪酸類がシソ油、アマニ油、エゴマ油、チアシード油及びサチャインチ油から選ばれる少なくとも１種の油脂に由来する脂肪酸類である請求項１〜３のいずれか１項記載の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料脂肪酸類を自然分別して、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸類は、食品の中間原料やその他各種の工業製品の添加剤、中間原料として広く利用されている。かかる脂肪酸類は、一般に、菜種油、大豆油等の植物油や牛脂等の動物油を加水分解することにより製造される。
ところが、油脂を加水分解して得られる脂肪酸類は、そのままの脂肪酸組成では産業上の素原料として必ずしも好適なものではない。すなわち、利用の目的によって、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸に分別する必要がある。
【０００３】
脂肪酸類の分別には、圧搾法、溶剤分別法、自然分別法（ドライ分別法）、湿潤剤分別法が知られている。なかでも、ポリグリセリン脂肪酸エステルを用いる自然分別法（例えば、特許文献１、２）は、分離効率や安全性、経済性の観点から好ましい方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１４６０９８号公報
【特許文献２】特開２００４−６７９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
商業レベルで自然分別を行う場合、分別槽が巨大化するため迅速な冷却のために原料脂肪酸類を強撹拌することが必要となるが、撹拌条件が厳しくなると結晶の成長が妨げられて濾過性が低下し易いという問題がある。これに対して、前記特許文献１では、グリセリン重合度が高いポリグリセリン脂肪酸エステルを用いることで濾過性を向上させているものの、本発明者によれば、効率化の観点から、さらに強撹拌しながら分別を行うと濾過速度が大きく低下してしまうことが判明した。
従って、本発明の課題は、原料脂肪酸類を自然分別するにあたり、強撹拌条件下においても濾過性を向上させて、所望の脂肪酸類を効率良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、分別対象である原料脂肪酸類とポリグリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸組成に着目して鋭意研究した結果、両者の特定の脂肪酸比率が特定の関係にある場合に、強撹拌条件下においても高い濾過速度を維持できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、原料脂肪酸類にポリグリセリン脂肪酸エステルを添加混合し、次いで周速１．０〜３．０ｍ／ｓで撹拌しながら冷却して結晶を析出させた後、固液分離する工程を含む飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸の製造方法であって、
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの融点が２５〜４０℃であり、かつ前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸における炭素数１８の飽和脂肪酸に対する炭素数１６の飽和脂肪酸の含有質量比ｘと、前記原料脂肪酸類の脂肪酸組成における炭素数１８の飽和脂肪酸に対する炭素数１６の飽和脂肪酸の含有質量比ｙとが下記式（１）の関係を満たす、製造方法を提供するものである。
０．８≦ｙ/ｘ≦１．７・・・・（１）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、強撹拌条件下においても濾過性に優れるため、原料脂肪酸類を効率良く自然分別でき、所望の脂肪酸類を効率良く得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、原料脂肪酸類にポリグリセリン脂肪酸エステルを添加混合し、次いで周速１．０〜３．０ｍ／ｓで撹拌しながら冷却して結晶を析出させた後、固液分離する工程を含む飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸の製造方法であって、
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの融点が２５〜４０℃であり、かつ前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸における炭素数１８の飽和脂肪酸に対する炭素数１６の飽和脂肪酸の含有質量比ｘと、前記原料脂肪酸類の脂肪酸組成における炭素数１８の飽和脂肪酸に対する炭素数１６の飽和脂肪酸の含有質量比ｙとが下記式（１）の関係を満たす、製造方法である。
０．８≦ｙ/ｘ≦１．７・・・・（１）
本明細書において、原料脂肪酸類とポリグリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸組成は後述の〔分析方法〕（ｉ）に記載した方法に従って、また、ポリグリセリン脂肪酸エステルの融点は〔分析方法〕（ii）に記載した方法に従ってそれぞれ求めることができる。
【００１０】
分別の対象となる原料脂肪酸類は、原料油脂を加水分解することにより製造される。加水分解の方法は、高温高圧分解法、酵素分解法のいずれでもよい。原料油脂は、大豆油、菜種油、シソ油、アマニ油、エゴマ油、チアシード油、サチャインチ油、藻油等の植物性油脂；魚油、ラード、牛脂、バター脂等の動物性油脂；あるいはそれらのエステル交換油、水素添加油又は分別油等の油脂類を挙げることができる。これらの油脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００１１】
原料脂肪酸類は、脂肪酸の他、油脂を含んでいてもよい。当該油脂（油）を構成する物質にはトリグリセリド（ＴＡＧ）、モノグリセリド（ＭＡＧ）、ジグリセリド（ＤＡＧ）が含まれる。
原料脂肪酸類中の遊離脂肪酸濃度は、本発明の効果を有効に発揮する点から、５０質量％以上であることが好ましく、更に８５質量％以上、更に９３質量％であるのがより好ましい。遊離脂肪酸濃度は、後述の〔分析方法〕（iii）及び（iv）に記載した方法に従って求めた値をいう。
【００１２】
原料脂肪酸類の脂肪酸組成中の飽和脂肪酸の含有量は、濾過性及び濾過効率の点から、５〜６０質量％、更に８〜５０質量％であることが好ましい。飽和脂肪酸は、炭素数１２〜２４、更に炭素数１４〜２２の飽和脂肪酸が好ましい。
また、原料脂肪酸類の脂肪酸組成中の炭素数１６の飽和脂肪酸及び炭素数１８の飽和脂肪酸の含有量の和は、ポリグリセリン脂肪酸エステルとの相互作用の点から、５〜６０質量％、更に８〜５０質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いるポリグリセリン脂肪酸エステルとは、ポリグリセリンと脂肪酸とをエステル化させて得られるものである。
ポリグリセリンとエステル化させる脂肪酸は、炭素数１０〜２２、更に炭素数１２〜１８の飽和又は不飽和の脂肪酸から構成されることが好ましい。当該脂肪酸は、単一脂肪酸のみで構成されてもよいが、混合脂肪酸で構成されていることが、結晶が大きく成長して、濾過性が向上する点から好ましい。
【００１４】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの融点は、２５〜４０℃であるが、原料脂肪酸類の結晶化及び成長を促進する観点から、２７〜３８℃であることが好ましい。
【００１５】
ポリグリセリン脂肪酸エステルのグリセリンの平均重合度は、特に限定されないが、濾過容易な結晶を得る点から、１５〜５０であることが好ましく、更に２０〜４５、更に２５〜４０であることがより好ましい。「グリセリンの平均重合度」とは、ポリグリセリン脂肪酸エステルのポリグリセリン部分の重合度をＧＰＣにより測定した値をいう。
【００１６】
本発明では、ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸における炭素数１８の飽和脂肪酸（Ｓ）に対する炭素数１６の飽和脂肪酸（Ｐ）の含有質量比［（Ｐ）／（Ｓ）］、すなわちｘと、原料脂肪酸類の脂肪酸組成における炭素数１８の飽和脂肪酸（Ｓ）に対する炭素数１６の飽和脂肪酸（Ｐ）の含有質量比［（Ｐ）／（Ｓ）］、すなわちｙとが下記式（１）の関係を満たす。
０．８≦ｙ/ｘ≦１．７・・・・（１）
上記ｘに対するｙの値［ｙ／ｘ］が、斯かる範囲内であると、前記特許文献１に比べてさらに強撹拌しながら分別を行っても高い濾過速度を維持できる。
上記ｘに対するｙの値［ｙ／ｘ］は、原料脂肪酸類とポリグリセリン脂肪酸エステルの相互作用の点から、０．９以上１．７以下、更に０．９以上１．６以下であることが好ましい。
【００１７】
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸中の飽和脂肪酸の含有量は、原料脂肪酸類との相互作用及び融点の点から、２０質量％以上であることが好ましく、更に３０〜１００質量％、更に４０〜９５質量％、更に５０〜９０質量％であることがより好ましい。飽和脂肪酸は、炭素数１２〜２２、更に炭素数１２〜１８の飽和脂肪酸が好ましい。
また、ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸中の炭素数１６の飽和脂肪酸及び炭素数１８の飽和脂肪酸の含有量の和は、同様の点から、２０質量％以上であることが好ましく、更に２０〜８０質量％、更には３０〜６０質量％であることが好ましい。
【００１８】
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸中の不飽和脂肪酸の含有量は、原料脂肪酸類との相互作用及び、融点の点から、８０質量％以下であることが好ましく、更に０〜７０質量％、更に５〜６０質量％、更に１０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００１９】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは２種以上を併用してもよい。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの添加量は、濾過性の点から、原料脂肪酸類に対して０．００１〜５質量％、更に０．０５〜１質量％であることが好ましい。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの添加混合の時期は、結晶析出開始前、すなわち冷却開始前である。ポリグリセリン脂肪酸エステルは、原料脂肪酸類に完全に溶解できるように、ポリグリセリン脂肪酸エステルの融点より高い温度で混合溶解することが好ましい。
【００２０】
次いで、周速１．０〜３．０ｍ／ｓで撹拌しながら冷却する。
撹拌の周速は１．０〜３．０ｍ／ｓであるが、商業での巨大な設備での混合性の点から、更に１．０５ｍ／ｓ以上が好ましく、また、結晶の破砕抑制及び、濾過性の点から、更に２．８ｍ／ｓ以下が好ましい。
撹拌翼は、いずれの形状でもかまわないが、特に結晶の混合を良好にするため、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼、大翼径パドル翼、マックスブレンド翼であることが好ましい。
【００２１】
原料脂肪酸類の冷却温度は、飽和脂肪酸が結晶化して析出する温度であればよいが、分離効率の点から、−１０〜１０℃の範囲内、更に−８〜８℃であることが好ましい。
【００２２】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの添加混合時の温度から冷却温度に至るまでに要した時間から算出される平均冷却速度は、結晶成長及び効率の点から、１〜１０℃／ｍｉｎ、更に２〜９℃であることが好ましい。冷却速度は、冷却操作中に変化させてもよい。冷却速度の変化は１回〜４回が好ましい。また、その変化のさせ方は、効率及び結晶が大きく成長して、濾過性が向上する点から、結晶が析出しない温度までは冷却速度を大きくし、結晶が析出する温度付近で、冷却速度を低下させるのが好ましい。
【００２３】
冷却時間は、原料脂肪酸類の量、冷却能力等によって異なり、適宜調整すればよい。一般的には、冷却時間は１〜３０時間である。
【００２４】
冷却後、析出した結晶と液体部とを分離する。
固液分離の方法は、特に限定されず、例えば、濾過、遠心分離、沈降分離等が挙げられる。当該分離により、固体部（結晶部）として飽和脂肪酸が、液体部として不飽和脂肪酸がそれぞれ得られる。
【実施例】
【００２５】
〔分析方法〕
（ｉ）脂肪酸組成の測定
日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「メチルエステル化法（三フッ化ホウ素メタノール法）（２．４．１．２−１９９６）」に従って脂肪酸メチルエステルを調製し、得られたサンプルを、ガスクロマトグラフィーに供して、構成脂肪酸の分析を行った。
【００２６】
（ii）融点の測定
基準油脂分析試験法（２．２．４．１−１９９６）により測定した。
【００２７】
（iii）酸価の測定
日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「酸価（２．３．１−１９９６）」に従って測定した。
【００２８】
（iv）遊離脂肪酸濃度の測定
遊離脂肪酸濃度は、原料脂肪酸類の酸価及び脂肪酸組成を測定し、次式（２）で求めた。アマニ油の脂肪酸平均分子量は２８０とした。
脂肪酸濃度（質量％）＝ａ×ｂ／５６．１１／１０        （２）
（ａ＝酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、ｂ＝脂肪酸組成から求めた平均分子量）
【００２９】
〔原料脂肪酸類の調製〕
アマニ油を加水分解酵素（リパーゼ）により加水分解し、表１に示す原料脂肪酸類をそれぞれ調製した。各原料脂肪酸類の脂肪酸組成、飽和脂肪酸比率、［（Ｐ）／（Ｓ）］比率、及び遊離脂肪酸濃度を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2019065194.tif 000002
【００３１】
〔ポリグリセリン脂肪酸エステル〕
以下の例に使用したポリグリセリン脂肪酸エステルの分析値を表２に示す。ＰＧＥ１〜３のグリセリンの平均重合度は３８であった。
【００３２】
【表２】
2019065194.tif 000003
【００３３】
＜実施例１＞
表３に示した晶析槽（Ｎｏ．１）を用いて、原料脂肪酸類（原料１）２ｋｇにＰＧＥ２を３ｇ加え、７０℃で均一に溶解した。次いで、撹拌翼周速１．０５ｍ/ｓ（撹拌速度２００ｒ／ｍｉｎ）で撹拌しつつ、１６℃まで６℃/ｈｒで、１６℃から６℃まで２．２５℃/ｈｒで冷却し、５時間撹拌を保持した。次いで、ナイロン製濾布（濾過面積３９ｃｍ2、ＮＹ１２６０ＮＬＫ、三菱化工機社製）を用い０．０３ＭＰａで加圧濾過して、濾液である液体部（不飽和脂肪酸）と固体部（飽和脂肪酸）に分別した。濾液量が４００ｍＬとなるのに必要な時間を測定し、濾過時間(分)とした。また、液体部中の炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸濃度を求めた。
【００３４】
＜比較例１＞
添加するポリグリセリン脂肪酸エステルをＰＧＥ１に変更した以外は、実施例１に記載した方法に準じ、液体部（不飽和脂肪酸）と固体部（飽和脂肪酸）に分別した。濾液量が４００ｍＬとなるのに必要な時間を測定し、また、液体部中の炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸濃度を求めた。
【００３５】
＜参考例１＞
添加するポリグリセリン脂肪酸エステルをＰＧＥ１に変更し、撹拌翼周速を０．７９ｍ/ｓ（撹拌速度１５０ｒ/ｍｉｎ）に変更した以外は、実施例１に記載した方法に準じ、液体部（不飽和脂肪酸）と固体部（飽和脂肪酸）に分別した。濾液量が４００ｍＬとなるのに必要な時間を測定し、また、液体部中の炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸濃度を求めた。
【００３６】
＜実施例２＞
表３に示した晶析槽（Ｎｏ．２）を用いて、原料脂肪酸類（原料２）２８００ｋｇにＰＧＥ２を４．２ｋｇ加え、７０℃で均一に溶解した。次いで、撹拌翼周速２．２５ｍ/ｓ（撹拌速度２５ｒ／ｍｉｎ）で撹拌しつつ、１６℃まで８℃/ｈｒで、１６℃から６℃まで３℃/ｈｒで冷却し、５時間撹拌を保持した。次いで、実施例１に記載した方法に準じて濾過操作を行い、液体部（不飽和脂肪酸）と固体部（飽和脂肪酸）に分別した。濾液量が４００ｍＬとなるのに必要な時間を測定し、また、液体部中の炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸濃度を求めた。
【００３７】
＜実施例３＞
表３に示した晶析槽（Ｎｏ．３）を用いて、原料脂肪酸類（原料３）８９００ｋｇにＰＧＥ３を１３．３ｋｇ加え、７０℃で均一に溶解した。次いで、撹拌翼周速２．６４ｍ/ｓ（撹拌速度２８ｒ／ｍｉｎ）で撹拌しつつ、１１℃まで６℃/ｈｒで、１１℃から５℃まで２℃／ｈｒで、５℃から−３℃まで３℃／ｈｒで冷却し、４時間撹拌を保持した。次いで、実施例１に記載した方法に準じて濾過操作を行い、液体部（不飽和脂肪酸）と固体部（飽和脂肪酸）に分別した。濾液量が４００ｍＬとなるのに必要な時間を測定し、また、液体部中の炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸濃度を求めた。
結果を表４に示す。
【００３８】
【表３】
2019065194.tif 000004
【００３９】
【表４】
2019065194.tif 000005
【００４０】
表４の比較例１と参考例１の対比より明らかなように、撹拌条件が厳しくなると濾過性が低下するところ、実施例１〜３のように［ｙ／ｘ］値が所定の範囲にあると強撹拌条件下でも濾過性に優れ、原料脂肪酸類を効率良く自然分別できることが確認された。