(57)【要約】      （修正有）【課題】非水電解液二次電池等蓄電デバイスの初期抵抗の抑制、及び長期にわたるサイクル特性の向上を可能とする非水電解液用添加剤の提供。【解決手段】下記式（１）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤。2019179638.tif 000010［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基及び該炭化水素基とともに環状構造を構成する酸素原子からなる２価の基を示し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子、置換基を有していてもよいアミノ基、又は硫黄原子を示し、Ｘは、スルホニル基又はカルボニル基を含む結合基を示す。］【選択図】図１
2019179638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤。
【化１】
2019179638.tif 000008
［式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基及び該炭化水素基とともに環状構造を構成する酸素原子からなる２価の基を示し、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子、置換基を有していてもよいアミノ基、又は硫黄原子を示し、
Ｘは、スルホニル基又はカルボニル基を含む結合基を示す。］
【請求項２】
式（１）中のＸが、下記式（２−１）、（２−２）、（２−３）又は（２−４）で表される２価の基である、請求項１に記載の非水電解液用添加剤。
【化２】
2019179638.tif 000009
［式（２−３）中、Ｙ１は酸素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２の２価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２の炭化水素基と酸素原子若しくは置換基を有していてもよいアミノ基とからなる２価の基、置換基を有していてもよいアミノ基、又は単結合を示し、
式（２−４）中、Ｙ２は酸素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２の２価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２の炭化水素基と酸素原子、若しくは置換基を有していてもよいアミノ基とからなる２価の基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を示す。］
【請求項３】
式（１）中のＡ１及びＡ２がいずれも酸素原子である、請求項１又は２に記載の非水電解液用添加剤。
【請求項４】
式（１）中のＲ１及びＲ２がいずれも置換基を有していてもよいエチレン基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒及び電解質を含有する非水電解液。
【請求項６】
非水溶媒が、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートである、請求項５に記載の非水電解液。
【請求項７】
電解質が、リチウム塩を含む電解質である、請求項５又は６に記載の非水電解液。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の非水電解液と、正極及び負極と、を備える蓄電デバイス。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の非水電解液と、正極及び負極と、を備えるリチウムイオン電池。
【請求項１０】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の非水電解液と、正極及び負極と、を備えるリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液用添加剤に関する。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を含有する非水電解液及び非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池、及び電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスが適用されている。しかしながら、非水電解液を用いた蓄電デバイス電池には、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題がある。
【０００３】
充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を添加する方法が検討されている。添加剤は、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成するため、電解液中の溶媒等の分解に電気が消費されることはなく、電解質のイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに寄与する。
【０００４】
例えば、特許文献１には、電解液中に添加剤として、ＳＥＩを形成する１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を添加することにより、リチウム二次電池の充放電のサイクル特性が向上することが開示されている。また、特許文献２には、電解液中に添加剤として１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−ジオキサイド誘導体またはＰＳを添加することにより、非水電解質二次電池の自己放電率を低減することが開示されている。特許文献３には添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）の誘導体を添加することによりリチウム二次電池の放電特性等を向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献２】特開平１０−５０３４２号公報
【特許文献３】特開平０５−０７４４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の添加剤を用いても、初期抵抗及びサイクル特性の点で必ずしも充分な性能が得られず、蓄電デバイスの電池特性をさらに向上させる新規な添加剤の開発が望まれていた。
【０００７】
本発明は、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、初期抵抗の抑制、及び長期にわたるサイクル特性の向上を可能とする非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液及び該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、下記式（１）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤に関する。
【０００９】
【化１】
2019179638.tif 000003
【００１０】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基及び該炭化水素基とともに環状構造を構成する酸素原子からなる２価の基を示し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子、置換基を有していてもよいアミノ基、又は硫黄原子を示し、Ｘは、スルホニル基又はカルボニル基を含む結合基を示す。
【００１１】
本発明の別の一側面は、上記非水電解液用添加剤、非水溶媒及び電解質を含有する非水電解液に関する。
【００１２】
本発明の更に別の側面は、上記非水電解液と、正極及び負極と、を備える蓄電デバイス、リチウムイオン電池、及びリチウムイオンキャパシタに関する。
【００１３】
上記非水電解液用添加剤を含有する非水電解液を用いた蓄電デバイスは、十分に低い初期抵抗を示し、また、優れたサイクル特性を示すことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、初期抵抗の抑制、及び長期にわたるサイクル特性の向上を可能とする非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液及び該非水電解液を用いた蓄電デバイスも提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】蓄電デバイスの一例としての非水電解液二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
一実施形態に係る非水電解液用添加剤は、前記式（１）で表される化合物を含む。
【００１８】
式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基及び該炭化水素基とともに環状構造を構成する酸素原子からなる２価の基を示す。前記炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基等が挙げられる。炭素数１〜３の炭化水素基及び該炭化水素基とともに環状構造を構成する酸素原子からなる２価の基としては、オキシエチレン基等が挙げられる。なかでも、電池抵抗が低くなりやすいという観点からＲ１又はＲ２のうち少なくとも一方がエチレン基であってもよく、Ｒ１及びＲ２のいずれもエチレン基であってもよい。前記炭素水素基が有する置換基は、例えばフッ素原子等のハロゲン原子であってもよい。
【００１９】
式（１）中のＡ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子、置換基を有していてもよいアミノ基、又は硫黄原子を示す。非水電解液溶媒への溶解度等の観点から、Ａ１又はＡ２のうち少なくとも一方が酸素原子であってもよく、Ａ１及びＡ２がいずれも酸素原子であってもよい。アミノ基が置換基を有する場合、該置換基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニル基、及びハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基等が挙げられる。
【００２０】
Ｘは、スルホニル基又はカルボニル基を含む結合基を示す。入手容易性等の観点から、Ｘは、下記式（２−１）、（２−２）、（２−３）又は（２−４）で表される基であってもよい。
【００２１】
【化２】
2019179638.tif 000004
【００２２】
式（２−３）中、Ｙ１は酸素原子（−Ｏ−）、置換基を有していてもよい炭素数１〜２の２価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２の炭化水素基と酸素原子（−Ｏ−）、若しくは置換基を有していてもよいアミノ基とからなる２価の基、置換基を有していてもよいアミノ基、又は単結合（この場合、２つのカルボニル基が何の基も介さずに直接結合する。）を示す。前記炭化水素基が有し得る置換基は、例えばフッ素原子等のハロゲン原子であってもよい。前記アミノ基が有し得る置換基は、例えば置換基（ハロゲン原子等）を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜２の前記炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−、−（ＣＦＨ）２−、及び−Ｃ２Ｆ４−等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数１〜２の炭化水素基と酸素原子とからなる２価の基としては、例えば−ＣＦ２ＯＣＦ２−等が挙げられる。置換基を有していてもよいアミノ基としては、メチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）−）等が挙げられる。電池抵抗が低くなりやすいという観点からＹ１はメチレン基、−ＣＦ２−又は酸素原子であってもよい。
【００２３】
式（２−４）中、Ｙ２は酸素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２の炭化水素基と酸素原子（−Ｏ−）、若しくは置換基を有していてもよいアミノ基とからなる２価の基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を示す。前記炭化水素基が有し得る置換基は、例えばフッ素原子等のハロゲン原子であってもよい。前記アミノ基が有し得る置換基は、例えば置換基（ハロゲン原子等）を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基（例えばメチル基）であってもよい。Ｙ２は、例えば、酸素原子、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−、−（ＣＦＨ）２−、−Ｃ２Ｆ４−、又は−ＣＦ２ＯＣＦ２−であってもよく、電池抵抗が低くなりやすいという観点からメチレン基、−ＣＦ２−又は酸素原子であってもよい。
【００２４】
前記式（１）で表される化合物の具体例としては、以下の各式で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2019179638.tif 000005
【００２５】
前記式（１）で表される化合物は、入手可能な原料を用い、通常の反応を組み合わせて合成することができる。例えば、Ａ１及びＡ２がいずれも酸素原子であり、Ｒ１及びＲ２がいずれもエチレン基であり、Ｘが式（２−１）で表される２価の基である化合物は、３−ヒドロキシスルホランを塩化スルフリルと反応させる方法によって、合成することができる。
【００２６】
本実施形態に係る非水電解液用添加剤は、前記式（１）で表される化合物の１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００２７】
本実施形態に係る非水電解液用添加剤は、必要に応じて、負極保護剤、正極保護剤、難燃剤、過充電防止剤、環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、Ｃ≡Ｃ基含有化合物、Ｓ＝Ｏ基又はＳ（＝Ｏ）２基含有化合物（式（１）で表される化合物以外のもの）、リン含有化合物、酸無水物、環状ホスファゼン化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物等の添加剤と併用してもよい。
【００２８】
前記環状カーボネート化合物としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス若しくはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）等が挙げられる。前記環状カーボネート化合物としてＶＣ、ＦＥＣ、ＶＥＣ又はこれらの組み合わせを用いてもよい。
【００２９】
前記ニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリル等が挙げられる。前記ニトリル化合物として、スクシノニトリル、アジポニトリル又はこれらの組み合わせを用いてもよい。
【００３０】
前記イソシアネート化合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３１】
前記Ｃ≡Ｃ基含有化合物としては、２−プロピニルメチルカーボネート、酢酸−２−プロピニル、ギ酸−２−プロピニル、メタクリル酸−２−プロピニル、メタンスルホン酸−２−プロピニル、ビニルスルホン酸−２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸−２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル−２−プロピニルオギザレート、エチル−２−プロピニルオギザレート、グルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイルジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイルジホルメート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイルジメタンスルホネート等が挙げられる。
【００３２】
前記Ｓ＝Ｏ基又はＳ（＝Ｏ）２基含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イルアセテート、及び５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン２，２−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、エチレンスルフェート、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、及び５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト、ブタン−２，３−ジイルジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイルジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、及び１，３−プロパンジスルホン酸無水物等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、並びにビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等が挙げられる。
【００３３】
前記リン含有化合物としてはリン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、ピロリン酸メチル、及びピロリン酸エチル等が挙げられる。
【００３４】
前記酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、及び３−スルホ−プロピオン酸無水物等が挙げられる。
【００３５】
前記環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等が挙げられる。
【００３６】
前記ケイ素含有化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリプロピルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、ビニルジエチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、ジビニルジフルオロシラン、エチルビニルジフルオロシラン、メチルトリフルオロシラン、エチルトリフルオロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジエチルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、ビス（トリメチルシリル）パーオキサイド、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリエチルシリル、プロピオン酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリメチルシリル、エタンスルホン酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリエチルシリル、フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、ビス（トリメチルシリル）スルフェート、トリス（トリメチルシロキシ）ボロン、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、及びトリス（トリメチルシリル）ホスファイト等が挙げられる。
【００３７】
前記ホウ素含有化合物としては、ボロキシン、トリメチルボロキシン、トリメトキシボロキシン、トリエチルボロキシン、トリエトキシボロキシン、トリイソプロピルボロキシン、トリイソプロポキシボロキシン、トリｎ−プロピルボロキシン、トリｎ−プロポキシボロキシン、トリｎ−ブチルボロキシン、トリｎ−ブチロキシボロキシン、トリフェニルボロキシン、トリフェノキシボロキシン、トリシクロヘキシルボロキシン、及びトリシクロヘキソキシボロキシン等が挙げられる。
【００３８】
本実施形態に係る非水電解液は、前記非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び電解質を含有する。
【００３９】
非水電解液における非水電解液用添加剤（又は式（１）で表される化合物）の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、総量で０．００５〜１０質量％であってよい。非水電解液用添加剤の含有量が０．００５質量％以上であると、より優れた電池特性を得られ、含有量が１０質量％以下であると、非水電解液の粘度が上昇しにくいため、イオンの移動度を充分に確保できる。同様の観点から、非水電解液用添加剤（又は式（１）で表される化合物）の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、総量で０．０１〜１０質量％の範囲であってもよい。
【００４０】
前記式（１）で表される化合物と前記環状カーボネート化合物とを添加剤として併用する場合、当該環状カーボネート化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００１〜１０質量％であってもよい。当該環状カーボネート化合物の含有量がこの範囲にあると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下でのＳＥＩの安定性が高まる。当該環状カーボネート化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１質量％以上、又は０．５質量％以上であってもよい。
【００４１】
前記式（１）で表される化合物と前記ニトリル化合物とを添加剤として併用する場合、当該ニトリル化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００１〜１０質量％であってもよい。当該ニトリル化合物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下でのＳＥＩの安定性が高まる。当該ニトリル化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１質量％以上、又は０．５質量％以上であってもよい。
【００４２】
前記式（１）で表される化合物と前記イソシアネート化合物とを添加剤として併用する場合、当該イソシアネート化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１〜５質量％であってもよい。当該イソシアネート化合物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下でのＳＥＩの安定性が高まる。当該イソシアネート化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．５質量％以上であってもよく、３質量％以下であってもよい。
【００４３】
前記式（１）で表される化合物と前記Ｃ≡Ｃ基含有化合物とを添加剤として併用する場合、当該Ｃ≡Ｃ基含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１〜５質量％であってもよい。当該Ｃ≡Ｃ基含有化合物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下でのＳＥＩの安定性が高まる。当該Ｃ≡Ｃ基含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．１質量％以上であってもよい。
【００４４】
前記式（１）で表される化合物と前記Ｓ＝Ｏ基又はＳ（＝Ｏ）２基含有化合物とを添加剤として併用する場合、当該Ｓ＝Ｏ基又はＳ（＝Ｏ）２基含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００１〜５質量％であってもよい。当該Ｓ＝Ｏ基又はＳ（＝Ｏ）２基含有化合物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下でのＳＥＩの安定性が高まる。当該Ｓ＝Ｏ基又はＳ（＝Ｏ）２基含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１質量％以上、又は０．１質量％以上であってもよい。
【００４５】
前記式（１）で表される化合物と前記リン含有化合物とを添加剤として併用する場合、当該リン含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００１〜５質量％であってもよい。当該リン含有化合物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下でのＳＥＩの安定性が高まる。当該リン含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１質量％以上、又は０．１質量％以上であってもよい。
【００４６】
前記式（１）で表される化合物と前記環状ホスファゼン化合物とを添加剤として併用する場合、当該環状ホスファゼン化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００１〜５質量％であってもよい。当該環状ホスファゼン化合物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下でのＳＥＩの安定性が高まる。当該環状ホスファゼン化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１質量％以上、又は０．１質量％以上であってもよい。
【００４７】
前記式（１）で表される化合物と前記酸無水物とを添加剤として併用する場合、当該酸無水物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００１〜５質量％であってもよい。当該酸無水物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下でのＳＥＩの安定性が高まる。当該酸無水物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１質量％以上、又は０．５質量％以上であってもよい。
【００４８】
前記式（１）で表される化合物と前記ホウ素含有化合物とを添加剤として併用する場合、当該ホウ素含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００１〜５質量％であってもよい。この範囲では、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下でのＳＥＩの安定性が高まる。当該ホウ素含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１質量％以上、又は０．１質量％以上であってもよい。
【００４９】
前記式（１）で表される化合物と前記ケイ素含有化合物とを添加剤として併用する場合、当該ケイ素含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１〜５質量％であってもよい。当該ケイ素含有化合物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下でのＳＥＩの安定性が高まる。当該ケイ素含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．１質量％以上、又は０．５質量％以上であってもよい。
【００５０】
前記非水溶媒は、非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒であってもよい。前記非水溶媒は、特に、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、ニトリル及びこれらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の非プロトン性溶媒であってもよい。前記非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００５１】
前記環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。添加剤の環状カーボネートとして例示された４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を、非水溶媒として用いてもよい。前記鎖状カーボネートとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等が挙げられる。前記脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル等が挙げられる。前記ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。前記スルホンとしては、例えば、スルホラン等が挙げられる。前記ニトリルとしては、例えば、アセトニトリルが挙げられる。アセトニトリルは、添加剤として用いてもよいし、非水溶媒として用いてもよい。前記ハロゲン誘導体としては、例えば、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５２】
前記電解質は、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩を含む電解質であってもよい。リチウム塩は、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。解離度が高く電解液のイオン伝導度を高めることができ、さらに耐酸化還元特性により長期間の使用による蓄電デバイスの性能劣化を抑制する作用がある等の観点から、リチウム塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６又はこれらの組み合わせであってもよい。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記電解質としてのＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６と、非水溶媒としての環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとを組み合わせてもよい。特に、ＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６と、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルとを組み合わせてもよい。
【００５４】
非水電解液における前記電解質の濃度は、非水電解液の体積を基準として、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、より優れた放電特性または充電特性等が得られる。前記電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、非水電解液の粘度が上昇しにくいため、イオンの移動度をより高いレベルで確保できる。同様の観点から、前記電解質の濃度が０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
【００５５】
本実施形態に係る非水電解液において、上記電解質（第１のリチウム塩）と、これとは異なる第２のリチウム塩とを併用してもよい。第２のリチウム塩としては、例えば、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、及びＬｉ２ＰＯ３Ｆ等のリン酸骨格を有するリチウム塩、並びに、リチウムトリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート、リチウムペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート、リチウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、リチウム２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート、及びフルオロスルホン酸リチウム等のＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩が挙げられる。第２のリチウム塩は、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート、リチウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、及びフルオロスルホン酸リチウムからなる群より選ばれるリチウム塩を１種以上含んでいてもよい。
【００５６】
非水電解液における前記第２のリチウム塩の濃度は、非水電解液の体積を基準として、０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。前記第２のリチウム塩の濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、高温条件においてより優れた充放電特性が得られる。前記第２のリチウム塩の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、非水電解液の粘度が上昇しにくいため、イオンの移動度を充分に確保できる。同様の観点から、第２のリチウム塩の濃度は０．０１〜０．８ｍｏｌ／Ｌであってもよく、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌでもよい。
【００５７】
本実施形態に係る非水電解液は、例えば、前記式（１）で表される化合物を含む非水電解液用添加剤を、電解質および必要により添加されるその他の添加物とともに非水溶媒に溶解させることにより調製される。
【００５８】
本実施形態に係る非水電解液は、正極及び負極を備えた蓄電デバイスの電解液として使用することができる。例えば、本実施形態に係る非水電解液用添加剤を含有する非水電解液を、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池、又はリチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合、長期にわたるサイクル特性の向上、初期抵抗の抑制、および長期の抵抗上昇の抑制が可能である。更には、当該非水電解液用添加剤は、蓄電デバイスを高温で長期間貯蔵したときのガス発生を抑制することもできる。
【００５９】
図１は、蓄電デバイスの一例としての非水電解液二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示される非水電解液二次電池１は、正極板４（正極）及び負極板７（負極）と、正極板４と負極板７との間に配置された非水電解液８と、非水電解液８中に設けられたセパレータ９と、を備える。正極板４は、正極集電体２と非水電解液８側に設けられた正極活物質層３とを有する。負極板７は、負極集電体５と非水電解液８側に設けられた負極活物質層６とを有する。非水電解液８として、上述の実施形態に係る非水電解液を用いることができる。図１では、蓄電デバイスとして非水電解液二次電池を示したが、当該非水電解液が適用され得る蓄電デバイスはこれに限定されることはなく、電気二重層キャパシタ等のその他の蓄電デバイスであってもよい。
【００６０】
正極集電体２及び負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。
【００６１】
正極活物質層３は正極活物質を含む。正極活物質は、リチウム含有複合酸化物であってもよい。リチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（但し、０．０１＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
【００６２】
負極活物質層６は負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、結晶性炭素（天然黒鉛及び人造黒鉛等）、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等の炭素材料、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、チタン酸リチウム、酸化亜鉛及び酸化リチウム等の酸化物材料、リチウム金属、及びリチウムと合金を形成することができる金属等の金属材料等が挙げられる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｇ等が挙げられ、これらの金属とリチウムとを含む２元又は３元からなる合金を負極活物質として用いることもできる。これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
高エネルギー密度化の観点から、前記負極活物質として、炭素材料と、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物などのＳｉ系の活物質とを組み合わせてもよい。サイクル特性と高エネルギー密度化の両立という観点から、前記負極活物質として、黒鉛と、Ｓｉ系の活物質とを組み合わせてもよい。係る組み合わせに関して、炭素材料とＳｉ系の活物質との合計質量に対するＳｉ系の活物質の質量の比は、０．５質量％以上９５質量％以下、１質量％以上５０質量％以下、又は２質量％以上４０質量％以下であってもよい。
【００６４】
正極活物質層３及び負極活物質層６は、結着剤を更に含んでいてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アクリル酸-ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、及びこれらの共重合体等が挙げられる。前記結着剤は正極活物質層と負極活物質層で同一であってもよく異なっていてもよい。
【００６５】
正極活物質層３及び負極活物質層６は、抵抗を低下させる目的で、導電補助材を更に含んでいてもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質微粒子及び炭素繊維が挙げられる。
【００６６】
セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、又は不織布多孔質フィルムを用いることができる。
【００６７】
蓄電デバイスを構成する各部材の形状、厚み等の具体的な形態は、当業者であれば適宜設定することができる。蓄電デバイスの構成は、図１の実施形態に限られず、適宜変更が可能である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６９】
１．式（１）で表される化合物の合成
表１に示す化合物１〜６を以下の手順で合成した。
【００７０】
（化合物１）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた容積５００ｍＬの４つ口フラスコに３−ヒドロキシスルホラン１３．６ｇ（０．１モル）、ピリジン８．７ｇ及びトルエン８０ｇを入れて反応液を形成させ、これを−７８℃に冷却した。次いで、該反応液に、塩化スルフリル６．７ｇ（０．０５モル）を、反応液の温度を−７８℃に維持しながら３０分間かけて滴下した。滴下終了後、該反応液を２７℃まで昇温し、２７℃に維持しながら２時間撹拌した。
次に、反応液をろ過し、ろ液にトルエン１００ｇ及び水５０ｇを添加して攪拌した後、分液した。得られた有機層に飽和食塩水５０ｇを添加して攪拌した後、分液し、有機層を得た。この有機層に無水硫酸マグネシウム５ｇ添加して３０分間室温で攪拌した後、ろ過した。得られたろ液を５０℃で減圧下に濃縮し、濃縮液にヘプタンを滴下して結晶を析出させた。結晶をろ取してから乾燥して、化合物１の結晶１０．５ｇ（０．０３１５モル）を取得した。化合物１の収率は、２当量の３−ヒドロキシスルホランに対して６３．０％であった。ＬＣ／ＭＳスペクトルによって、得られた化合物１の分子量が３３３．９９であることを確認した。
【００７１】
（化合物２）
塩化スルフリル６．７ｇ（０．０５モル）をトリホスゲン４．９ｇ（０．０１６７モル）に変更したこと以外は化合物１の合成と同様の反応により、化合物２の結晶１１．２ｇ（０．０３７５モル）を取得した。化合物２の収率は、２当量の３−ヒドロキシスルホランに対して７５．０％であった。ＬＣ／ＭＳスペクトルによって、化合物２の分子量が２９８．０２であることを確認した。
【００７２】
（化合物３）
塩化スルフリル６．７ｇ（０．０５モル）をメチレンジスルホニルクロライド１４．４ｇ（０．０５モル）に変更したこと以外は化合物１の合成と同様の反応により、化合物３の結晶９．８ｇ（０．０３５モル）を取得した。化合物３の収率は、２当量の３−ヒドロキシスルホランに対して７０．０％であった。ＬＣ／ＭＳスペクトルによって、得られた化合物３の分子量が４１２．４８であることを確認した。
【００７３】
（化合物４）
塩化スルフリル６．７ｇ（０．０５モル）をマロニルクロライド７．０ｇ（０．０５モル）に変更したこと以外は化合物１の合成と同様の反応により、化合物４の結晶９．９ｇ（０．０２９モル）を取得した。化合物４の収率は、２当量の３−ヒドロキシスルホランに対して５８．０％であった。ＬＣ／ＭＳスペクトルによって、得られた化合物４の分子量が３４０．３７であることを確認した。
【００７４】
（化合物５）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた容積５００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物３の合成と同様の方法で得られた化合物３を２０．６ｇ（０．０５モル）と、テトラヒドロフラン１６０ｇを入れ、フラスコ内の反応液を０℃に冷却した。次いで、該反応液に、ＮａＨを１．３２ｇ加え、１時間攪拌した。その後、反応液を０℃に維持しながら、Ｆ−ＴＥＤＡ−ＢＦ４（Ｎ−フルオロ−Ｎ’−（クロロメチル）トリエチレンジアミンビス（テトラフルオロボラート））１７．７ｇ（０．０５モル）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、該反応液を２７℃まで昇温し、２７℃に維持しながら３時間撹拌した。
次に、反応液をろ過し、ろ液にトルエン２００ｇ及び水１００ｇを添加して攪拌した後、分液した。得られた有機層に飽和食塩水５０ｇを添加して攪拌した後分液し、有機層を得た。この有機層に無水硫酸マグネシウム５ｇ添加して３０分間室温で攪拌した後、ろ過した。得られたろ液を５０℃で減圧下に濃縮し、形成された濃縮液にヘプタンを滴下して結晶を析出させた。結晶をろ取し、得られた結晶を乾燥することにより、化合物５の結晶１０．３ｇ（０．０２３モル）を取得した。化合物５の収率は、化合物３に対して４６．０％であった。ＬＣ／ＭＳスペクトルによって、得られた化合物５の分子量が４４８．４６であることを確認した。
【００７５】
（化合物６）
３−ヒドロキシスルホラン１３．６ｇ（０．１モル）を２Ｈ−チオピラン−３−オール，テトラヒドロ−１，１−ジオキシド１５．０ｇ（０．１モル）に変更したこと以外は化合物１の合成と同様の反応により、化合物６の結晶１０．１ｇ（０．０２８モル）を取得した。化合物６の収率は、２当量の２Ｈ−チオピラン−３−オール，テトラヒドロ−１，１−ジオキシドに対して７５．０％であった。ＬＣ／ＭＳスペクトルによって、得られた化合物６の分子量が３６２．４４であることを確認した。
【００７６】
【表１】
2019179638.tif 000006
【００７７】
２．非水電解液の調製
（実施例１〜６）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して、混合非水溶媒を調製した。この混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた。得られた溶液に、非水電解液用添加剤としての化合物１を添加して、実施例１の非水電解液を調製した。非水電解液用添加剤（化合物１）の濃度は、非水電解液の全質量に対して１．０質量％とした。化合物１に代えて化合物２、３、４、５又は６を用いたこと以外は同様にして、実施例２〜６の非水電解液を調製した。
【００７８】
（比較例１）
化合物１を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。
【００７９】
（比較例２）
非水電解液用添加剤として、化合物１に代えて、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）（キシダ化学株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。
【００８０】
（比較例３）
非水電解液用添加剤として、化合物１に代えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）（キシダ化学株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。
【００８１】
（比較例４）
ＶＣの濃度を２．０質量％に変更したこと以外は比較例３と同様にして、非水電解液を調製した。
【００８２】
（比較例５）
非水電解液用添加剤として、化合物１に代えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。
【００８３】
（比較例６）
ＦＥＣの濃度を２．０質量％に変更したこと以外は比較例５と同様にして、非水電解液を調製した。
【００８４】
（比較例７）
非水電解液用添加剤として、化合物１に代えて、スルホラン（キシダ化学株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。
【００８５】
３．非水電解液二次電池の作製
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２及び導電性付与剤としてのカーボンブラックを乾式混合した。得られた混合物を、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が溶解しているＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを、アルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）の両面に塗布した。塗膜からＮＭＰを除去した後、全体をプレスして、正極集電体としてのアルミ金属箔と、その両面上に形成された正極活物質層とを有する正極シートを作製した。正極シートにおける固形分比率は、質量比で正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝９２：５：３であった。
【００８６】
負極活物質としてのグラファイト粉末と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを水中に均一に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを、銅箔（角型、厚さ１０μｍ）の片面に塗布した。塗膜から水を除去した後、全体をプレスして、負極集電体としての銅箔と、その片面上に形成された負極活物質層とを有する負極シートを得た。負極シートにおける固形分比率は、質量比で、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１であった。
【００８７】
作製した正極シート及び負極シートを、負極シート、セパレータ、正極シート、セパレータ、負極シートの順に積層して、電池要素を作製した。セパレータとしてポリエチレンフィルムを用いた。この電池要素を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）とその両面を被覆する樹脂層とを有するラミネートフィルムから形成された袋に、正極シート及び負極シートの端部が袋から突き出るように挿入した。次いで、袋内に実施例及び比較例で得られた各非水電解液を注入した。袋を真空封止し、シート状の非水電解液二次電池を得た。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状非水電解液二次電池を挟んで加圧した。
【００８８】
４．評価
初期抵抗比
得られた非水電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、非水電解液二次電池を４５℃において２４時間保持することでエージングした。その後、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電した。引き続き、０．２Ｃに相当する電流による４．２Ｖまでの充電と、０．２Ｃに相当する電流による３Ｖまでの放電とを交互に３サイクル繰り返して、非水電解液二次電池を安定させた。その後、１Ｃで初期の充放電を行なってから、非水電解液二次電池の放電容量を測定し、これを「初期容量」とした。
【００８９】
初期の充放電後に、初期容量の５０％の容量を充電した非水電解液二次電池について、２５℃において交流インピーダンスを測定し、これを初期抵抗（Ω）とした。ここで、「初期抵抗比」とは、比較例１の初期抵抗（Ω）を１としたときの、各非水電解液二次電池の抵抗の相対値である。
【００９０】
サイクル特性（放電容量維持率及び抵抗増加率）
初期充放電後の各非水電解液二次電池について、充電レートを１Ｃ、放電レートを１Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を３Ｖとする条件の２００サイクルの充放電サイクル試験を行った。その後、１Ｃで充放電を行なって、非水電解液二次電池の放電容量を測定し、これを「サイクル後容量」とした。
【００９１】
サイクル試験後に、サイクル後容量の５０％容量まで充電した非水電解液二次電池について、２５℃の環境下で交流インピーダンスを測定し、これを「サイクル後抵抗（Ω）」とした。ここで「放電容量維持率」及び「抵抗増加率」は、以下の式により算出される値である。
放電容量維持率＝（サイクル後容量）／（初期容量）
抵抗増加率＝（サイクル後抵抗）／（初期抵抗）
【００９２】
ガス発生量
初期抵抗の評価、放電容量維持率及び抵抗増加率の評価に用いた電池とは別に、実施例及び比較例の各電解液を含む同様の構成の非水電解液二次電池を準備した。この非水電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、４５℃において２４時間保持することでエージングした。その後、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電した。引き続き、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返して、初期充放電を行い、非水電解液電池を安定させた。
【００９３】
初期充放電後の非水電解液二次電池の体積をアルキメデス法により測定し、これを電池の初期体積（ｃｍ３）とした。更に、非水電解液二次電池を、２５℃において１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、６０℃において１６８時間保持した。その後、非水電解二次電池を２５℃まで冷却してから、１Ｃで３Ｖまで放電した。放電後の非水電解液二次電池の体積をアルキメデス法により測定し、これを電池の高温保存後体積（ｃｍ３）とした。以下の式によりガス発生量を算出した。
ガス発生量＝（高温保存後体積）−（初期体積）
【００９４】
【表２】
2019179638.tif 000007
【００９５】
表２に、各非水電解液二次電池の評価結果を示す。式（１）で表される化合物を含む非水電解液を備える実施例の非水電解液二次電池では、初期抵抗が抑制され、長期にわたる優れたサイクル特性が示され、しかもガス発生が抑制されることが確認された。
【符号の説明】
【００９６】
１…蓄電デバイス（非水電解液二次電池）、２…正極集電体、３…正極活物質層、４…正極板、５…負極集電体、６…負極活物質層、７…負極板、８…非水電解液、９…セパレータ。
【図１】
2019179638.tif 000011