(57)【要約】【課題】  優れた抗菌性と洗濯耐久性とをともに充分に発揮させることができる繊維処理剤を提供する。【解決手段】  カチオン性基含有共重合体を含む繊維処理剤であって、該共重合体は、カチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、重量平均分子量が１０００〜１００万であり、大腸菌に対する最少発育阻止濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、該疎水性単量体（Ｂ）は、単独重合体の溶解性パラメータが１５以下であることを特徴とする繊維処理剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性基含有共重合体を含む繊維処理剤であって、
該共重合体は、カチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、
重量平均分子量が１０００〜１００万であり、
大腸菌に対する最少発育阻止濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、
該疎水性単量体（Ｂ）は、単独重合体の溶解性パラメータが１５以下であることを特徴とする繊維処理剤。
【請求項２】
前記カチオン性基含有共重合体は、疎水性単量体（Ｂ）が少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする請求項１に記載の繊維処理剤。
【請求項３】
前記カチオン性基含有共重合体は、疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して１０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維処理剤。
【請求項４】
前記カチオン性基含有共重合体は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の繊維処理剤。
【請求項５】
前記カチオン性基含有共重合体は、重量平均分子量が１０００〜２０万であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の繊維処理剤。
【請求項６】
前記カチオン性基含有単量体（Ａ）は、下記式（１）〜（４）；
【化１】
2019065442.tif 000013
（式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。式（３）及び（４）中、Ｒ３〜Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｚは、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、２価の連結基を表す。Ｘ−は、陰イオンを表す。ｍ、ｎは、同一又は異なって、１〜３の整数である。）のいずれかで表される単量体の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の繊維処理剤。
【請求項７】
前記繊維処理剤は、繊維の後加工に用いられる後加工用繊維処理剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の繊維処理剤。
【請求項８】
機能性繊維を製造する方法であって、
該製造方法は、繊維の後加工工程を含み、
該後加工工程において請求項１〜７のいずれかに記載の繊維処理剤を用いて繊維を処理することを特徴とする機能性繊維の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の繊維処理剤を用いて処理された繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維処理剤に関する。より詳しくは、衣類、タオル類、寝具類等の繊維製品やこれらに用いられる繊維に好適に用いられる繊維処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生活環境の変化より、繊維製品を屋内で干す（部屋干し）頻度が増している。このように繊維製品を部屋干しすると、屋外に干した場合に比べて、雑菌が繁殖しやすく、菌に由来する不快な臭い、いわゆる部屋干し臭（生乾き臭）が問題となっている。このような問題に加えて、健康的で快適な生活環境を求める消費者のニーズも増しており、抗菌、防臭機能を付与した繊維製品が数多く提案されている。
繊維製品に抗菌性を付与する方法として例えば、特許文献１、２には、金属イオンや金属化合物を用いた方法が開示されている。特許文献３〜５には、４級アンモニウム塩を用いる方法が開示されている。特許文献６には、ハロジアリル尿素化合物を用いる方法を用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５４−１６０９００号公報
【特許文献２】特開平５−２７２００８号公報
【特許文献３】特開昭５９−１３０３７１号公報
【特許文献４】特開昭５７−５１８７４号公報
【特許文献５】特開平５−３１０５０５号公報
【特許文献６】特開平２−２５９１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のとおり、繊維製品に抗菌性を付与する種々の方法が開示されている。しかし、従来の方法では、繰り返しの洗濯に対する耐久性（以下、洗濯耐久性ともいう。）が充分でなく、長期間の使用や洗濯を繰り返した場合の抗菌性能において充分でなかった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた抗菌性と洗濯耐久性とをともに充分に発揮させることができる繊維処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、繊維処理剤について種々検討したところ、カチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と特定の疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、重量平均分子量が１０００〜１００万であって、大腸菌に対する最少発育阻止濃度が１０００ｐｐｍ以下である共重合体を含む繊維処理剤が、優れた抗菌性と洗濯耐久性とをともに充分に発揮させることができることを見いだした。具体的には、上記構成の繊維処理剤は、繊維に対する吸着性に優れ、繊維に充分に固定されるため、洗濯耐久性に優れ、さらに繊維処理剤に含まれる共重合体が特定の構造単位を有することにより優れた抗菌性を発揮し、長期間の使用や洗濯を繰り返した場合にも抗菌性を持続することを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、カチオン性基含有共重合体を含む繊維処理剤であって、上記共重合体は、カチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、重量平均分子量が１０００〜１００万であり、大腸菌に対する最少発育阻止濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、上記疎水性単量体（Ｂ）は、単独重合体の溶解性パラメータが１５以下である繊維処理剤である。
【０００８】
上記カチオン性基含有共重合体は、疎水性単量体（Ｂ）が少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
上記カチオン性基含有共重合体は、疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して１０〜８０質量％であることが好ましい。
上記カチオン性基含有共重合体は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。
上記カチオン性基含有共重合体は、重量平均分子量が１０００〜２０万であることが好ましい。
【０００９】
上記カチオン性基含有単量体（Ａ）は、下記式（１）〜（４）；
【００１０】
【化１】
2019065442.tif 000002
【００１１】
（式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。式（３）及び（４）中、Ｒ３〜Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｚは、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、２価の連結基を表す。Ｘ−は、陰イオンを表す。ｍ、ｎは、同一又は異なって、１〜３の整数である。）のいずれかで表される単量体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
上記繊維処理剤は、繊維の後加工に用いられる後加工用繊維処理剤であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、機能性繊維を製造する方法であって、上記製造方法は、繊維の後加工工程を含み、上記後加工工程において上記繊維処理剤を用いて繊維を処理する機能性繊維の製造方法でもある。
本発明はさらに、上記繊維処理剤を用いて処理された繊維でもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の繊維処理剤は、上述の構成よりなり、優れた抗菌性と洗濯耐久性とをともに充分に発揮させることができるため、衣類、タオル類、寝具類等の繊維製品に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００１６】
本発明の繊維処理剤は、上記カチオン性基含有共重合体（以下、本発明の共重合体ともいう。）を含むものであり、優れた抗菌性能を発揮する。抗菌性能とは、殺菌（微生物を殺す）、静菌（微生物の繁殖を抑える）、滅菌、消毒、制菌、除菌、防腐、防カビ等の性能を有することをいい、対象となる微生物は、細菌、真菌である。
【００１７】
上記細菌としては、大腸菌、緑膿菌、サルモネラ菌、モラクセラ菌、レジオネラ菌等のグラム陰性菌；黄色ブドウ球菌、クロストリジウム属細菌等のグラム陽性菌が挙げられる。上記真菌としてはカンジダ菌、ロドトルラ、パン酵母等の酵母類；赤カビ、黒カビ等のカビ類が挙げられる。
【００１８】
＜共重合体＞
上記カチオン性基含有共重合体は、カチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有する共重合体である。本発明の繊維処理剤がこのような共重合体を含むことで抗菌性が発揮される理由は以下のように推定される。本発明の繊維処理剤を、微生物に作用させると、共重合体が有するカチオン性基含有単量体由来のカチオン性基がマイナスの電荷を有する微生物の表面に吸着する。さらに共重合体が有する疎水基が細胞膜部分と親和性を示し、細胞膜と相互作用することにより、細胞膜を構成する脂質等の間の相互作用を破壊し、及び／又は、膜に結合しているタンパク質等の機能を阻害することにより、細胞が破壊され、及び／又は、細胞の生理活性が阻害され、微生物が死滅することが推定される。
【００１９】
本発明の繊維処理剤は、大腸菌に対する最少発育阻止濃度が１０００ｐｐｍ以下である。上記大腸菌は、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ−３９７２若しくは１５０３４である。
最小発育阻止濃度（Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ＭＩＣ）は、一夜培養における微生物の視認できる発育を阻止する抗微生物物質（繊維処理剤）の最小濃度である。
上記繊維処理剤の大腸菌に対する最少発育阻止濃度が１０００ｐｐｍ以下であれば、長期間の使用や洗濯を繰り返した場合にも、優れた抗菌性を維持することができる。ＭＩＣとして好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、一層好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【００２０】
本発明の共重合体は、カチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を有している。上記カチオン性基含有単量体（Ａ）は、エチレン性不飽和基とカチオン性基とを少なくとも１つずつ有していれば、特に制限されない。ここでカチオン性基とは、カチオンを有する基又はカチオンを発生させる基であり、例えば、第１〜３級アミノ基、第１〜３級アミノ基の酸による中和物、第４級アンモニウム塩基等が挙げられる。カチオン性基としては、下記式（５）〜（７）；
【００２１】
【化２】
2019065442.tif 000003
【００２２】
（式（５）及び（６）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。式（７）中、Ｒ３〜Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｘ−は、陰イオンを表す。）のいずれかで表される基であることが好ましい。
上記炭化水素基は、鎖状構造であっても、環構造を有していてもよいが、鎖状構造であることが好ましい。炭化水素基が鎖状構造である場合、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
また、上記炭化水素基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜８であり、特に好ましくは１〜５であり、最も好ましくは１〜２である。
上記式（５）及び（６）においてＲ１及びＲ２のうち少なくともいずれか一方は、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方が炭素数１〜１２の炭化水素基であることがより好ましい。
上記式（７）においてＲ３〜Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が最も好ましい。
【００２３】
上記式（６）及び（７）におけるＸ−は、特に制限されないが、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン化物イオン；硫酸メチルイオン等の硫酸アルキルイオン；酢酸イオン等の有機酸のイオン等が挙げられる。
上記式（６）におけるＸ−は、有機酸のイオンが好ましい。
上記式（７）におけるＸ−は、ハロゲン化物イオン、硫酸アルキルイオンが好ましい。
【００２４】
上記カチオン性基としては、第１〜３級アミノ基、第１〜３級アミノ基の酸による中和物及び第４級アンモニウム塩基の中でも、第３級アミノ基、第３級アミノ基の酸による中和物又は第４級アンモニウム塩基が好ましい。第３級アミノ基、第３級アミノ基の酸による中和物としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又はこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物が好ましい。
【００２５】
上記カチオン性基含有単量体（Ａ）は、下記式（１）〜（４）；
【００２６】
【化３】
2019065442.tif 000004
【００２７】
（式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。式（３）及び（４）中、Ｒ３〜Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｚは、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、２価の連結基を表す。Ｘ−は、陰イオンを表す。ｍ、ｎは、同一又は異なって、１〜３の整数である。）で表される構造であることが好ましい。
式（１）〜（４）におけるＲ１〜Ｒ５、Ｘ−の好ましい形態は、上記式（５）〜（７）に述べた通りである。
【００２８】
抗菌性及び耐加水分解性の観点から、上記Ｚは、メチル基であることが好ましい。
上記式（４）におけるｍ、ｎは、同一又は異なって、１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
【００２９】
上記式（１）〜（３）における２価の連結基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１〜１２のアルキレン基、下記式（８）；
【００３０】
【化４】
2019065442.tif 000005
【００３１】
（式中、ｉは、０〜１２の整数を表す。）、下記式（９）；
【化５】
2019065442.tif 000006
【００３２】
（式中、ｊは、１〜１０の整数を表す。）及び下記式（１０）； 
【００３３】
【化６】
2019065442.tif 000007
【００３４】
（式中、ｋは、０〜４の整数を表す。）で表される構造が挙げられる。
上記２価の連結基としては、上記式（８）又は（９）で表される構造が好ましい。
上記式（８）におけるｉは、１〜６であることが好ましく、より好ましくは１〜４である。
上記式（９）におけるｊは、１〜６であることが好ましく、より好ましくは１〜４である。
【００３５】
上記カチオン性基含有単量体（Ａ）として、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類及び上記モノマーに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類及び上記モノマーに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル等のモノアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；モノメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のモノアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル等の（メタ）アクリル酸とアルカノールアミンとのエステル類及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド等のＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミン及びこれに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれの塩酸、酢酸等の酸による中和物；アリルアミン及びこれの塩酸、酢酸等の酸による中和物；１−アリルオキシ−３−ジブチルアミノ−２−オール、１−アリルオキシ−３−ジエタノールアミノ−２−オール等の炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２４のアミン化合物との付加反応物及びこれに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれの塩酸、酢酸等の酸による中和物等が挙げられる。
【００３６】
上記炭素数１〜２４のアミン化合物は、アミノ基を有し、炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体の環状エーテル構造と反応することができる限り特に制限されない。炭素数１〜２４のアミン化合物の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１６がより好ましい。炭素数１〜２４のアミン化合物としては、第１級アミン、第２級アミンが挙げられ、例えば、炭素数１〜２４の（ジ）アルキルアミン、炭素数１〜２４の（ジ）アルカノールアミン、炭素数１〜２４のアルキルアルカノールアミン等が挙げられる。
炭素数１〜２４の（ジ）アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン等が好ましい。
炭素数１〜２４の（ジ）アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ヘキサノールアミン等が好ましい。
炭素数１〜２４のアルキルアルカノールアミンとしては、メチルエタノールアミン等が好ましい。
上記カチオン性基含有単量体（Ａ）として、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物やこれらに４級化剤を付加させたモノマー、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物やこれらに４級化剤を付加させたモノマー、中でもＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物やこれらに４級化剤を付加させたモノマーがより好ましい。
上記４級化剤としては、特に制限されるものではないが、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等のアルキル硫酸等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００３７】
本発明の共重合体は、疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を有している。上記疎水性単量体（Ｂ）は、単独重合を行って得られた単独重合体（ホモポリマー）に対する溶解性パラメータが１５以下である。なお、溶解性パラメータが１５以下であっても、カチオン性基を有するものについては、カチオン性基含有単量体（Ａ）に含まれるものとする。
ここで、上記溶解性パラメータは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ」（１９７４年、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２）の１４７〜１５４ページに記載の方法によって計算される値である。
以下にその方法を概説する。単独重合体の溶解性パラメータ（δ）（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２は、該重合体を形成している構成単位の蒸発エネルギー（△ｅｉ）及びモル体積（△ｖｉ）に基づいて、下記の計算法により算出される。
δ＝（△ｅｉ／△ｖｉ）１／２    （ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
【００３８】
疎水性単量体（Ｂ）を単独で重合した際に得られた単独重合体（ホモポリマー）に対する溶解性パラメータが１５以下であれば、本発明の共重合体における疎水性が充分なものとなり、微生物の細胞膜に対する親和性が向上し、細胞膜との相互作用が増大することで、細胞膜の生理活性にダメージを与えるため、従来の繊維処理剤よりも抗菌性能に優れる。上記溶解性パラメータとして好ましくは１４以下であり、より好ましくは１３以下であり、更に好ましくは１２以下である。上記溶解性パラメータとしては通常５以上である。
【００３９】
上記疎水性単量体（Ｂ）としては、単独重合体での溶解性パラメータが１５以下であれば特に制限されないが、（メタ）アクリル酸と置換基を有していてもよいアルコールとのエステル（（メタ）アクリレート）類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α―アリルオキシアクリル酸及びこれらの塩等の不飽和モノカルボン酸類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；酢酸ビニル等の不飽和アルコールとカルボン酸とのエステル；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール等の炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２０のアルコールとの付加反応物；アリルアルコールのエチレンオキシド付加物、メタリルアルコールのエチレンオキシド付加物、イソプレノールのエチレンオキシド付加物等の炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物及びそれらの末端疎水変性物；Ｎ−ビニルピロリドン等の環状ビニル系単量体が挙げられる。
【００４０】
上記不飽和モノカルボン酸の塩としては、金属塩が挙げられる。上記金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
【００４１】
上記（メタ）アクリレートにおける置換基としては、水酸基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１８のアルコキシ基；オキシアルキレン基、スルホン酸基、リン酸基等のオキソ基含有基；フルオロ基等のハロゲノ基；グリシジル基等のエポキシ基；アルデヒド基等のカルボニル基等が挙げられる。
【００４２】
上記のような置換基を有しないアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。
【００４３】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
オキソ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート等の（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレート；アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート（アントックスＬＭＡ−１０）等のアルキレングリコールの繰り返し数が１〜１００のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；スルホプロピル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００４６】
フルオロ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフルオロ基含有アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
カルボニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルキルプロペナール等が挙げられる。
【００４９】
上記疎水性単量体（Ｂ）は、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。すなわち、本発明の共重合体は、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を有するものであることが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記式（１１）；
【００５０】
【化７】
2019065442.tif 000008
【００５１】
（式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
上記炭化水素基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。より好ましくは１〜１６であり、更に好ましくは１〜１２であり、特に好ましくは１〜８である。
上記炭化水素基の炭素数が１〜２０であれば、重合体の水溶性、粘度を好適な範囲とすることができ、取扱いに優れるものとなる。上記炭化水素基の炭素数が１〜１２であれば、重合体の製造が容易となり、さらに、抗菌性に加えて安全性にも優れるものとなる。
【００５２】
上記炭化水素基としては、特に制限されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の環状炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基は、分岐を有していてもよく、分岐を有する場合の炭化水素基の炭素数は、主鎖及び分岐鎖の合計の炭素数を意味する。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルへキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、イコシル基等が挙げられる。
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
【００５３】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基等が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
上記炭化水素基として、好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、より好ましくはアルキル基である。
すなわち上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル（メタ）アクリレート）が好ましい。
【００５４】
アルキル（メタ）アクリレートとして好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００５５】
本発明の共重合体はまた、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位（ｂ−１）と、溶解性パラメータが１５以下であって、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する単量体由来の構造単位（ｂ−２）とを有するものであることが好ましい。このような構造単位を有する共重合体もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する単量体は、溶解性パラメータが１５以下であって、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基のいずれかの官能基を有しているものであればよく、（メタ）アクリル酸エステル構造を有しているものであっても、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーに分類するものとする。
本発明の共重合体が構造単位（ｂ−２）とを有することにより、共重合体の水溶性が向上し、また、塩やｐＨの変化による共重合体の析出、抗菌性の低下等の影響をより充分に緩和することができるため、幅広いｐＨ領域において共重合体を使用することができる。上記カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する単量体としては、上述の不飽和モノカルボン酸類；水酸基含有（メタ）アクリレート；アルキルビニルエーテル類；炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物；炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２０のアルコールとの付加反応物等が挙げられる。
【００５６】
カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する単量体としては、不飽和モノカルボン酸類；水酸基含有（メタ）アクリレート；炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物；炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２０のアルコールとの付加反応物が好ましい。
上記不飽和モノカルボン酸類としては、（メタ）アクリル酸及びこれらの塩が好ましい。
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５７】
上記炭素数２〜２０の不飽和アルコールの炭素数は、２〜１８であることが好ましく、炭素数２〜２０の不飽和アルコールとしては、ビニルアルコール、アリルアルコール、イソプレニルアルコール等が挙げられる。
上記炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドの炭素数は、２〜１６であることが好ましく、より好ましくは、２〜１２である。上記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
上記アルキレンオキシドの平均付加モル数は、１〜１００であることが好ましい。より好ましくは、１〜８０であり、更に好ましくは、１〜７０であり、特に好ましくは、１〜５０である。
上記炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物としては、イソプレノールのエチレンオキシド付加物が好ましい。
【００５８】
上記炭素数１〜２０のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルキルアルコールが挙げられる。好ましくはエタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数２〜１６のアルキルアルコールである。
上記炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２０のアルコールとの付加反応物としては１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オールが好ましい。
【００５９】
本発明の共重合体は、上記カチオン性基含有単量体（Ａ）、疎水性単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。その他の単量体（Ｅ）としては、カチオン性基含有単量体（Ａ）、疎水性単量体（Ｂ）と共重合できるものである限り特に制限されない。その他の単量体（Ｅ）の単独重合体での溶解性パラメータは、１５以下であっても、１５を超えるものであってもよく、溶解性パラメータが１５よりも大きい単量体（Ｅ−１）としては、特に制限されないが、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。
上記単量体（Ｅ−１）の溶解性パラメータとして好ましくは１５よりも大きく、２０以下であり、より好ましくは１５よりも大きく、１７以下である。
その他の単量体の溶解性パラメータが１５以下であっても、１５を超えるものであっても、上記疎水性単量体を好ましい割合で重合している限り、共重合体としての疎水性は充分に維持されることとなる。
また、粘度を調整する観点から溶解性パラメータの値にかかわらずエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体が含まれていてもよい。エチレン性不飽和基を２個以上有する単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール、１，４−ブタンジオール等のポリオールの２置換以上の水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステル類；上記ポリオールの２置換以上のメタクリル酸エステル類；上記ポリオールの２置換以上の水酸基とアリルアルコール、ビニルアルコール等の不飽和アルコールとのエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのその他の単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
抗菌性を向上させる観点から、本発明の共重合体はその他の単量体として重合性金属塩を共重合していてもよい。重合性金属塩としてはアクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、α―アリルオキシアクリル酸亜鉛等の不飽和カルボン酸の重金属塩が挙げられる。
【００６０】
本発明の共重合体は、架橋性官能基を有していることが好ましい。これにより、本発明の共重合体は、架橋構造を形成することができ、繊維により充分に固定されることとなる。
上記架橋構造は、繊維の有する官能基と共重合体が有する架橋性官能基とを反応させて形成しても、共重合体が有する架橋性官能基どうしを自己架橋させて形成しても、上記架橋性官能基と後述する架橋剤とを反応させて形成してもよい。
上記架橋性官能基としては特に制限されないが、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及びアルコキシシリル基等が挙げられる。
すなわち、上記共重合体は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。
上記架橋性官能基は、構造単位（ａ）、（ｂ）のいずれが有していてもよい。また、上記共重合体が、後述するその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有する場合、構造単位（ｅ）が有していてもよい。
【００６１】
上記架橋性官能基を有する共重合体を得る方法は特に制限されないが、架橋性官能基を有する単量体を重合すること、又は、単量体（Ａ）、（Ｂ）及び任意に単量体（Ｅ）を含む単量体成分を重合した後に、架橋性官能基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
架橋性官能基を有する単量体は、単量体（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｅ）のいずれであってもよいが、例えば、ヒドロキシル基を有する単量体としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミノ基を有する単量体としては、上述のカチオン性基含有単量体（Ａ）が挙げられる。
カルボキシル基を有する単量体としては、上述の不飽和モノカルボン酸類等が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体としては、上述のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
イソシアネート基を有する単量体としては、例えば２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製 カレンズＭＯＩ）、２−イソシアナトエチルアクリラート（昭和電工株式会社製 カレンズＡＯＩ）等が挙げられる。
アルコキシシリル基を有する単量体としては、例えばアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（具体例：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン）等が挙げられる。
【００６２】
本発明の共重合体は、臭気成分に吸着することができる官能基を有することが好ましい。これにより、抗菌性能により雑菌の繁殖を抑制することによる防臭効果に加えて、臭気を吸着することによる防臭効果も得ることができる。
上記官能基としては特に制限されないが、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基等のカチオン性基等が挙げられる。
臭気成分に吸着することができる官能基は、構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｅ）のいずれが有していてもよい。
【００６３】
本発明の共重合体は、カチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）の割合が全構造単位（共重合体を形成する構造単位の総量）１００質量％に対して、２０〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜８５質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％であり、一層好ましくは２０〜７５質量％であり、更に一層好ましくは２０〜７０質量％であり、特に好ましくは２５〜６５質量％であり、最も好ましくは３０〜６０質量％である。
上記カチオン性基含有単量体（Ａ）が第１〜３級アミノ基含有単量体及び／又はこれらの酸による中和物の場合、構造単位（ａ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して２０〜９０質量％であることが好ましい。すなわち、上記カチオン性基含有単量体（Ａ）が、第１〜３級アミノ基含有単量体及び／又はこれらの酸による中和物であり、第１〜３級アミノ基含有単量体及び／又はこれらの酸による中和物由来の構造単位の割合が、全構造単位１００質量％に対して２０〜９０質量％である共重合体を含む繊維処理剤もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。上記割合としてより好ましくは２５〜８５質量％であり、更に好ましくは３０〜８０質量％であり、一層好ましくは３０〜７５質量％であり、特に好ましく３５〜７０質量％であり、最も好ましくは３５〜６５質量％である。
一方、カチオン性基含有単量体（Ａ）が第４級アンモニウム塩の場合、構造単位（ａ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して２０〜８０質量％であることが好ましい。すなわち、カチオン性基含有単量体（Ａ）が、第４級アンモニウム塩基含有単量体であり、第４級アンモニウム塩基含有単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００質量％に対して２０〜８０質量％である共重合体を含む繊維処理剤もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。上記割合としてより好ましくは２０〜６５質量％であり、特に好ましくは２０〜６０質量％であり、最も好ましくは２０〜５５質量％である。
【００６４】
本発明の共重合体は、全構造単位１００質量％に対して、疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を１０〜８０質量％の割合で有することが好ましい。これにより、上記共重合体の疎水性がより好適な範囲となり、疎水性相互作用による繊維への吸着性がより向上し、繊維により充分に固定されることとなる。上記割合としてより好ましくは１５〜８０質量％であり、更に好ましくは２０〜７５質量％であり、一層好ましくは２５〜７５質量％であり、更に一層好ましくは３０〜７５質量％であり、特に好ましくは３５〜７５質量％であり、最も好ましくは３５〜７０質量％である。
上記カチオン性基含有単量体（Ａ）が第１〜３級アミノ基含有単量体及び／又はこれらの酸による中和物の場合、上記共重合体における疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して１０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜７５質量％であり、更に好ましくは２０〜７０質量％であり、一層好ましくは２５〜７０質量％であり、特に好ましくは３０〜６５質量％であり、最も好ましくは３５〜６５質量％である。
上記カチオン性基含有単量体（Ａ）が第４級アンモニウム塩の場合、上記共重合体における疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して２０〜８０重量％であることが好ましい。より好ましくは２５〜８０質量％であり、更に好ましくは３０〜８０質量％であり、特に好ましくは４０〜８０質量％であり、最も好ましくは４５〜８０質量％である。
【００６５】
本発明の共重合体は、共重合体における疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の含有割合が、共重合体におけるカチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）１００質量％に対して、１０〜４００質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜４００質量％、更に好ましくは２５〜３００質量％であり、一層好ましくは３０〜３００質量％であり、更に一層好ましくは４０〜３００質量％であり、特に好ましくは５０〜３００質量％である。本発明の共重合体における構造単位（ｂ）の含有割合がこのような範囲であれば、上記共重合体の抗菌性能が向上する傾向にある。
【００６６】
本発明の共重合体が疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）として（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位（ｂ−１）を有する場合、構造単位（ｂ−１）の割合は、全構造単位１００質量％に対して、０．０１〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜７５質量％、更に好ましくは５〜７０質量％、一層好ましくは１０〜７０質量％、更に一層好ましくは１５〜７０質量％である。
【００６７】
本発明の共重合体は上述のとおり、カチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位（ｂ−１）と、更にカルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する単量体由来の構造単位（ｂ−２）とを有していてもよく、上記共重合体における構造単位（ｂ−２）の割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位（ｂ−１）１００質量％に対して、０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜５０質量％である。
【００６８】
本発明の共重合体は、全構造単位１００質量％に対して、その他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）の含有割合が、０〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜８質量％、更に好ましくは０〜５質量％である。
その他の単量体の中でも上記構造単位（ｅ−１）を有する場合、構造単位（ｅ−１）の割合は、全構造単位１００質量％に対して、０〜１質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜０．５質量％である。
その他の単量体の中でもエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体由来の構造単位の含有割合は、全構造単位１００質量％に対して０〜１％であることが好ましく、より好ましくは、０〜０．５質量％、更に好ましくは０〜０．１質量％である。
【００６９】
本発明の共重合体としては、カチオン性基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）のみからなる共重合体もまた、好ましい形態の１つである。この場合、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）の割合の合計は１００質量％であり、これらの構造単位のそれぞれの割合は、１００質量％から上述の構造単位（ａ）の割合又は構造単位（ｂ）の割合を差し引いた値となる。
【００７０】
本発明の共重合体は、上記架橋性官能基を有する単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００モル％に対して、０〜４０モル％であることが好ましい。より好ましくは０〜３０モル％であり、更に好ましくは０〜２０モル％、一層好ましくは０〜１５モル％である。
【００７１】
本発明の共重合体の重量平均分子量は、１０００〜１００万である。これにより、本発明の繊維処理剤は、繊維への吸着性に優れ、繊維に充分に固定されるため、別途バインダーを使用しなくても、洗濯を繰り返すことにより洗い流されることを充分に抑制でき、抗菌性能の持続性を有することとなる。バインダーを使用する従来の繊維処理剤は、抗菌成分がバインダーに被覆され、抗菌性能が発揮されにくくなることがあり、バインダーを使用せずに繊維に抗菌性を付与できる本発明の繊維処理剤は、この点においても特に技術的意義を発揮する。
上記重量平均分子量として好ましくは１０００〜８０万であり、より好ましくは１０００〜６０万であり、更に好ましくは１０００〜４０万であり、一層好ましくは１０００〜２０万であり、更に一層好ましくは２０００〜１０万であり、特に好ましくは２０００〜８万であり、最も好ましくは２０００〜７５０００である。共重合体の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７２】
本発明の共重合体の構造はランダム共重合体構造、グラフト構造、ブロック共重合体構造、グラジエント共重合体構造、星形構造、デンドリマー構造などが挙げられるが、いずれの構造であってもよい。
【００７３】
＜共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体の製造は特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、各単量体成分の具体例及び好ましい例並びに好ましい割合は、共重合体における各構造単位において述べたとりである。
【００７４】
上記共重合体は、上記単量体成分を重合開始剤の存在下で重合する方法により製造することが好ましい。単量体成分を重合させる際には、重合方法に応じて重合開始剤を適宜用いることができる。上記重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、アゾ系化合物が好ましい。上記重合開始剤としては、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７５】
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分の重合を開始できる量であれば特に制限されないが、全単量体成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜２０質量部であることが好ましい。
【００７６】
本発明で用いるカチオン性基含有単量体の使用方法としては、それらを酸により中和した酸中和物、又は、４級化剤により４級化した４級アンモニウム塩として用いてもよい。
カチオン性基含有単量体の中和に用いる酸としては、特に制限されるものではないが、塩酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸、酒石酸、トルエンスルホン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。
カチオン性基含有単量体の４級化剤としては、上述のとおりである。
【００７７】
上記酸、又は、４級化剤を用いる場合、これらの使用量としては、上記カチオン性基含有単量体の一部又は全部が中和又は４級化される限り特に制限されないが、重合反応に用いるカチオン性基含有単量体１モルに対して、酸、又は、４級化剤は０．１〜１モルであることが好ましい。
【００７８】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に連続してあるいは段階的に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法；単量体のうちの一（例えば、カチオン性基含有単量体）の一部を反応容器に仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができうることから、重合開始剤と単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。
【００７９】
上記共重合方法としては、例えば、溶液重合やバルク重合、懸濁重合、乳化重合、リビング重合やグラフト重合等の方法で行うことができ、特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。この際使用できる溶媒は、水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。
【００８０】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の１価のアルコール類；グリセリン、（ポリ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。上記溶媒は、比較的安価なものであり、本発明の製造方法は、経済的にも優れる。また、上記共重合方法においては、水にプロピレングリコールやエチレングリコール等の多価アルコール溶媒を加えて重合してもよい。上記多価アルコール溶媒は水と併用することによって、ポリマーの溶解性を高めることができ、ソープフリー重合をより充分に抑制することができる。これにより、水溶性に乏しいポリマーの生成をより充分に抑制し、溶液の透明性をより向上させることができる。
上記多価アルコール溶媒と水とを併用する場合、水１００質量％に対する多価アルコール溶媒の割合は、０〜２００質量％であることが好ましい。
本発明の共重合体の製造方法は、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤などを用いることができる。
【００８１】
重合の際の温度は特に限定されないが、通常５０〜１２０℃であり、好ましくは６０〜１１０℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなる傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温又は降温）させてもよい。また、単量体成分を重合させる際には、単量体成分が均一に重合するようにするために、適宜、撹拌することが好ましい。
【００８２】
重合時間は特に制限されず、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。なお、本発明において、「重合時間」とは単量体の滴下前の加熱撹拌を行っている時間、単量体を添加している時間及び単量体の滴下後の熟成時間を表す。
【００８３】
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でも不活性雰囲気でもどちらでもよい。
【００８４】
上記重合反応系における重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度（すなわち単量体の重合固形分濃度）は、２０質量％以上が好ましく、２５〜８０質量％であることがより好ましい。このように重合反応終了時の固形分濃度が２０質量％以上と高ければ、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができるなど、効率よく共重合体を得ることができる。それゆえ、その製造効率を大幅に上昇させたものとすることができ、その結果、本発明の共重合体の生産性を大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。
【００８５】
本発明の共重合体の製造方法は、全ての使用原料の添加が終了した以後に、単量体の重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。熟成時間は、通常１〜２４０分間、好ましくは１〜１８０分間、より好ましくは１〜１２０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成不十分につき単量体成分が残ることがあり、残存単量体に起因する毒性や臭気などが問題となる。
【００８６】
また、熟成工程における好ましい重合体溶液の温度は、上記重合温度と同様の範囲である。したがって、ここでの温度も一定温度（好ましくは上記滴下が終了した時点での温度）で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。
【００８７】
＜繊維処理剤＞
本発明の繊維処理剤における上記共重合体の含有割合は、特に制限されないが、繊維処理剤１００質量％に対して１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜９５質量％であり、更に好ましくは１０〜９０質量％である。
【００８８】
本発明の繊維処理剤は、架橋剤を含んでいてもよい。
上記共重合体が架橋性官能基を有し、繊維処理剤が架橋剤を含むものである場合、このような繊維処理剤を繊維に処理することにより、繊維上で架橋構造を形成し、繊維処理剤が繊維により充分に固定されるため、洗濯耐久性が向上する。
上記架橋剤としては、共重合体が有する架橋性官能基と反応して架橋構造を形成する限り特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエタノールアミン、オキサゾリン基含有ポリマー（株式会社日本触媒製  エポクロス）、ブタンジオール、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。    
【００８９】
本発明の繊維処理剤は、架橋剤が有する反応性官能基の割合が、上記共重合体が有する架橋性官能基１００モル％に対して０〜２０００モル％であることが好ましい。より好ましくは０〜１０００モル％であり、更に好ましくは０〜８００モル％である。
【００９０】
＜繊維処理剤の用途＞
本発明の繊維処理剤は、繊維製品の製造に用いられる繊維の加工に好適に用いられる。例えば、上記繊維処理剤は、原糸改質法（練り込み法・原糸表面改質法等）及び後加工法（吸尽法、含浸パッド法及び塗布法等）といった種々の加工方法で用いることができ、要求性能によって最適加工法を適宜選択すればよい。
繊維化（紡糸）前の段階で、繊維処理剤を練り込んだ場合、繊維内部に繊維処理剤が練り込まれるため、洗濯耐久性に優れることになるが、抗菌性能が発現するのに時間を要することとなる。これに対して、後加工の段階で繊維処理剤を用いると、繊維の表面に繊維処理剤がコーティングされるため、抗菌性能を短時間で発現することとなる。
本発明の繊維処理剤は、繊維に充分に固定することができ、洗濯耐久性に優れるため、繊維の後加工工程に好適に用いられる。
すなわち本発明の繊維処理剤は、繊維の後加工に用いられる後加工用繊維処理剤でもある。
【００９１】
＜機能性繊維の製造方法＞
本発明はまた、上記繊維処理剤を用いて機能性繊維を製造する方法でもある。上記製造方法は、繊維の原糸改質法や後加工工程において上記繊維処理剤を用いて繊維を処理する方法であることが好ましく、より好ましくは、繊維の後加工工程を含み、上記後加工工程において上記繊維処理剤を用いて繊維を処理する機能性繊維の製造方法である。
上記製造方法により、本発明の繊維処理剤による抗菌性能等の機能性が付与された機能性繊維を得ることができる。
上記製造方法は、後加工工程において、上記繊維処理剤を用いて紡糸工程後の繊維を処理することが好ましい。
上記製造方法における紡糸工程は、通常用いられる方法により行うことができる。
【００９２】
上記後加工工程は、紡糸工程後の繊維に繊維処理剤を固定化する工程を含むものであることが好ましい。
ここで繊維への繊維処理剤の固定化とは、繊維に繊維処理剤を浸漬させて繊維に繊維処理剤を物理的に吸着させることや、更に繊維の有する官能基と繊維処理剤が有する官能基とを反応させ、又は、繊維上で繊維処理剤に含まれる共重合体が有する官能基どうしを反応させ、若しくは、共重合体が有する官能基と架橋剤を反応させて架橋構造を形成することを意味する。
紡糸工程後の繊維は、繊維状であっても、繊維生地に加工されたものであってもよい。
以下において、紡糸工程後の繊維を単に繊維ともいう。
上記後加工工程は、紡糸工程後の繊維に繊維処理剤を固定することができる限り特に制限されないが、繊維を繊維処理剤の水溶液に浸漬させる工程（浸漬工程）と、繊維を脱水する工程（脱水工程）と、繊維に繊維処理剤を固定化する工程（固定化工程）とを含むことがより好ましい。なお、上記製造方法は、浸漬工程の前に、繊維を乾燥する工程（予備乾燥工程）を含んでいてもよい。
【００９３】
上記予備乾燥工程の温度及び時間は特に制限されないが、８０〜１５０℃で１〜１８０分間行うことが好ましい。
上記繊維処理剤の水溶液の繊維処理剤の濃度は、特に制限されないが、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
上記浸漬工程における浸漬時間は、１〜６０分間が好ましい。
上記脱水工程においては、例えば、脱水機、マングルを用いて脱水を行うことが好ましい。
【００９４】
上記後加工工程は、脱水工程と固定化工程との間に中乾燥工程を行ってもよい。中乾燥工程は、８０〜１５０℃において、１〜１８０分間行うことが好ましい。
上記固定化工程は、例えば、繊維がセルロース繊維である場合、好ましくは１００〜１６０℃において、１〜３０分間行うことが好ましい。繊維がポリエステル繊維等の合成繊維である場合、１００〜２２０℃において、１〜３０分間行うことが好ましい。
【００９５】
本発明はまた、本発明の繊維処理剤を用いて処理された繊維でもある。
本発明の繊維処理剤で処理する繊維としては特に制限されないが、ポリエステルやナイロン、アクリル、ポリウレタン等の合成繊維や、キュプラ等の再生セルロース繊維、綿等の天然セルロース繊維等のセルロース繊維等が挙げられる。
本発明の繊維処理剤は、セルロース繊維及び／又はポリエステル繊維に用いられることが好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００９７】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
カチオン性基含有共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定条件、装置などは以下の通りである。
装置：東ソー社製  ＥｃｏＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ、α−２５００ 
カラム温度：４０℃
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２０μＬ（試料濃度０．４ｗｔ％の溶離液調製溶液）
検量線：ジーエルサイエンス社製  ポリエチレングリコール
ＧＰＣソフト：東ソー社製  ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ
溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．２Ｍ硝酸Ｎａ／アセトニトリル＝５０／５０（ｖ／ｖ）
【００９８】
＜最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）＞
繊維処理剤を含む水溶液をミューラーヒントン培地中で２倍ずつ順次希釈していき、繊維処理剤含有培地の希釈系列を調製した。その後、各濃度の繊維処理剤を含有する培地をポリスチレン製９６穴プレートに５０μＬずつ添加した。次に、１８時間ミューラーヒントン寒天培地上で生育させた大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ、ＮＢＲＣ−１５０３４又はＮＢＲＣ−３９７２）又は黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ、ＮＢＲＣ−１５０３５又はＮＢＲＣ−１２７３２）のコロニーをバターフィールド緩衝液に懸濁し、１０×１０８個／ｍＬ程度の菌液を調製した。調製した菌液をミューラーヒントン培地中で１０×１０６個／ｍＬ程度まで希釈し、上記で調製した希釈系列に対して５０μＬずつ添加した。３５℃にて２０時間静置後、菌が生育していない培地中の最小の繊維処理剤濃度（ｐｐｍ）を最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）として決定した。菌の生育の有無は、目視にて濁度が上昇しているかによって判断した。
評価結果は次の４段階を基準とした。
◎◎：５０ｐｐｍ未満
◎：５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満
○：１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満
×：５００ｐｐｍ以上
【００９９】
＜合成例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水４５．０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（和光純薬工業（株）製、以下ＤＡＭと称す）３９．３ｇ、酢酸１４．３ｇ及びメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと称す。溶解性パラメータ：９．９２）６．５４ｇからなるモノマー溶液１；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製、以下Ｖ−５０と称す）１０％水溶液４４ｇからなる開始剤水溶液；ＤＡＭ１９．６ｇ及び酢酸７．１３ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液１と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液１は１２０分間、開始剤水溶液を２１０分間滴下した。モノマー溶液２はモノマー溶液１滴下終了後から６０分間に渡って滴下した。全滴下終了後、さらに３０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、共重合体１を得た。
得られた共重合体の固形分は４０．６％、ｐＨは６．８４、重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１００】
＜合成例２＞
モノマー溶液１のＭＭＡをメタクリル酸エチル（以下ＥＭＡと称す。溶解性パラメータ：９．７１）に、開始剤水溶液の１０％Ｖ−５０水溶液を４３．２ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして重合を行い、共重合体２を得た。得られた共重合体の固形分は４０．２％、ｐＨは６．８６、重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１０１】
＜合成例３＞
開始剤水溶液をＶ−５０の５％水溶液２１．６ｇに変更したこと以外は合成例２と同様にして重合を行い、共重合体３を得た。得られた共重合体の固形分は３９％、ｐＨは６．８３、重量平均分子量は２８，８００であった。
＜合成例４＞
モノマー溶液１をＤＡＭ３７．１ｇ、酢酸１３．５ｇ及びＭＭＡ９．８ｇからなるものに、開始剤水溶液をＶ−５０の１５％水溶液６０．３ｇに、モノマー溶液２をＤＡＭ１８．５ｇ及び酢酸６．７ｇからなるものに変更したこと以外は合成例１と同様にして重合を行い、共重合体４を得た。得られた共重合体の固形分は４０．１％、ｐＨは６．７４、重量平均分子量は５，７００であった。
【０１０２】
＜合成例５＞
疎水性単量体をブチルアクリレート（以下ＢＡと称す）（溶解性パラメータ：９．７５）としたこと以外は合成例２と同様にして重合を行い、共重合体５を得た。
得られた共重合体の固形分は３７．５％、ｐＨは６．５４、重量平均分子量は１６，８００であった。
【０１０３】
＜合成例６＞
セパラブルフラスコに、純水５５．０ｇを仕込み、モノマー溶液１をジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＭ）３９．３ｇ、酢酸１２．７ｇ、ＥＭＡ６．５４ｇに、モノマー溶液２をＤＥＡＭ１９．６ｇ、酢酸６．４ｇに、開始剤水溶液をＶ−５０の５％の水溶液１８．８ｇとしたこと以外は合成例３と同様にして重合を行い、共重合体６を得た。
得られた共重合体の固形分は３８．９％、ｐＨは６．４９、重量平均分子量は１７，３００であった。
【０１０４】
＜合成例７＞
セパラブルフラスコにイオン交換水９０ｇ、モノマー溶液１をＤＡＭ４５．６ｇ、ＭＭＡ１２．１ｇ、酢酸１６．６ｇからなるものに、モノマー溶液２をＤＡＭ２２．８ｇ酢酸８．３ｇからなるものに、開始剤水溶液をＶ−５０の２．５％水溶液２８．９gに変更したこと以外は合成例４と同様にして重合を行い、共重合体７を得た。
得られた共重合体の固形分は３８．２％、ｐＨは６．６４、重量平分子量は５２，４００であった。
【０１０５】
＜合成例８＞
セパラブルフラスコにイオン交換水７０ｇ、モノマー溶液１をＤＡＭ４２．３ｇ、ＢＡ７．１ｇ、酢酸１６．２ｇからなるものに、モノマー溶液２をＤＡＭ２１．１ｇ酢酸８．１ｇからなるものに、開始剤水溶液をＶ−５０の２．５％水溶液２３．８gに変更したこと以外は合成例４と同様にして重合を行い、共重合体８を得た。
得られた共重合体の固形分は３８．１％、ｐＨは６．５７、重量平分子量は５２，５００であった。
【０１０６】
＜合成例９＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水６５．０ｇ、プロピレングリコール（以下ＰＧと称す。）２４ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ＤＡＭ４８．３ｇ、酢酸１７．５ｇ及びＢＡ１８．１ｇからなるモノマー溶液１；Ｖ−５０の５％水溶液３０．１ｇからなる開始剤水溶液；ＤＡＭ２４．１２ｇ及び酢酸８．７７ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下時間に関して、モノマー溶液１と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液１は１２０分間、開始剤水溶液を２１０分間滴下した。モノマー溶液２はモノマー溶液１滴下終了後から６０分間に渡って滴下した。
全滴下終了後、さらに３０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、共重合体９を得た。
得られた共重合体の固形分は３７．９％、ｐＨは６．６、重量平均分子量は２８，２００であった。
【０１０７】
＜合成例１０＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水６５．０ｇ、プロピレングリコール（以下ＰＧと称す。）２４ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ＤＡＭ６７．９ｇ、ＢＡ１３．６ｇ、酢酸２６ｇからなるモノマー溶液１；Ｖ−５０の５％水溶液２６．９ｇからなる開始剤水溶液；イソプレノールにエチレンオキシドが１０モル付加したモノマー（以下ＩＰＮ１０と称す。）１１．３ｇ（有効成分８０％）からなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下時間は、モノマー溶液１は１８０分、モノマー溶液２は９０分、開始剤水溶液は２１０分とした。その他の重合方法は合成例９と同様にして重合し、共重合体１０を得た。
得られた共重合体の固形分は３７．３％、ｐＨは６．７、重量平均分子量は３８，１００であった。
【０１０８】
＜合成例１１＞
セパラブルフラスコに脱イオン水１８．１ｇ、プロピレングリコール５６．１ｇを仕込み、モノマー溶液１としてジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物（以下ＤＱ−１００、共栄社化学社製）を５４．３ｇ計量し、脱イオン水３１．７ｇで溶解させたものを用いた。開始剤水溶液をＶ−５０の５％水溶液２９．５ｇとし、モノマー溶液２としてＢＡ３６．２ｇとしたこと以外は合成例９と同様にして重合を行い、共重合体１１を得た。
得られた共重合体の固形分は３４．４％、ｐＨは４．６、重量平均分子量は１１，３００であった。
【０１０９】
＜合成例１２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、プロピレングリコール９２ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、モノマー溶液１としてＤＡＭ７２ｇ、酢酸２７．５ｇ；開始剤水溶液として５％Ｖ−５０水溶液２７．８ｇ；モノマー溶液２として２−エチルへキシルアクリレート（以下２ＥＨＡと称す。）（溶解性パラメータ：９．２２）１８ｇを用い、それぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下時間は、モノマー溶液１及び２は１８０分、開始剤水溶液は２１０分とした。全滴下終了後、さらに６０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、共重合体１２を得た。
得られた共重合体の固形分は３５％、ｐＨは７．０、重量平均分子量は２０，５００であった。
【０１１０】
＜合成例１３＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアルコール：３７０．０ｇと、ペレット状の水酸化ナトリウム：４．２７ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次に、アリルグリシジルエーテル（以下、「ＡＧＥ」とも称する。）：５７．０ｇを３０分かけて添加し、その後、５時間反応させた。この溶液を１０００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。ここに、２０質量％塩化ナトリウム水溶液：２００．０ｇを加え、この水溶液を５００ｍｌの分液ロートへ移し、よく振り混ぜた後、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を３００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、単量体１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール（以下ＰＡＢと称す。）（溶解性パラメータ：１１．０）を得た。
セパラブルフラスコに脱イオン水４５ｇ、プロピレングリコール２５ｇを仕込み、モノマー溶液１をＤＡＭ７２ｇ、酢酸２７．５ｇとし、開始剤水溶液を２．５％Ｖ−５０水溶液５５．４ｇとし、モノマー溶液２を上記ＰＡＢ１８ｇに変更したこと以外は合成例１０と同様の方法で重合を行い、共重合体１３を得た。得られた共重合体の固形分は３５％、ｐＨは６．８、重量平均分子量は１９，６００であった。
【０１１１】
＜合成例１４＞  
モノマー溶液２としてブチルメタクリレート（以下ＢＭＡと称す。）（溶解性パラメータ：９．２２）１８ｇを用いたこと以外は合成例１２と同様にして重合を行い、共重合体１４を得た。得られた共重合体の固形分は３６．５％、ｐＨは７．１、重量平均分子量は２７，４００であった。
【０１１２】
＜合成例１５＞
モノマー溶液１をジメチルアミノプロピルアクリルアミド（以下ＤＭＡＰＡＡと称す。）８１．５ｇ、酢酸２９．８ｇ、水４７．７ｇからなるものに、モノマー溶液２をＥＭＡ９．０６ｇからなるものに、開始剤水溶液を５％Ｖ−５０水溶液３０．７ｇからなるものとし、モノマー１、２溶液の滴下時間を重合開始から１８０分としたこと以外は合成例１と同様にして共重合体１５を得た。得られた共重合体の固形分は３８．８％、ｐＨは７．９、重量平均分子量は４７，４００であった。
【０１１３】
＜合成例１６＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水５０ｇ、プロピレングリコール２２ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ＤＡＭ６３ｇ、酢酸２４．１ｇ及びＢＡ２２．５ｇからなるモノマー溶液１；Ｖ−５０の５％水溶液３１．９ｇからなる開始剤水溶液；１８％ＡＡ水溶液２５．６ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下開始時間に関して、モノマー溶液１は１８０分間、開始剤水溶液およびモノマー溶液２は２１０分間滴下した。全滴下終了後、さらに３０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、共重合体１６を得た。
得られた共重合体の固形分は３４．９％、ｐＨは６．１５、重量平均分子量は４９，５００であった。
【０１１４】
＜合成例１７＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水３８ｇ、プロピレングリコール２４ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（大阪ソーダ社製、固形分６５．２％；以下ＤＡＤＭＡＣと称す。）１１０．４ｇからなるモノマー溶液１；Ｖ−５０の５％水溶液２９．３ｇからなる開始剤水溶液；ＢＡ１８ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下開始時間に関して、モノマー溶液１、２は１８０分間、開始剤水溶液およびモノマー溶液２は２１０分間滴下した。全滴下終了後、さらに３０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、共重合体１７を得た。
得られた共重合体の固形分は３９％、ｐＨは５．６、重量平均分子量は５，１００であった。
【０１１５】
＜合成例１８＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、１，３−ブタンジオール６０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ＤＥＡＭ８１ｇからなるモノマー溶液１：Ｖ−５０の５％水溶液２８．１ｇからなる開始剤水溶液；４２．４％ＡＡ水溶液２１．３ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。全滴下終了後、さらに９０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させた。純水５０ｇを追加し、共重合体１８を得た。
得られた共重合体の固形分は３２．９％、ｐＨは８．８、重量平均分子量は２２，１００であった。
【０１１６】
＜合成例１９＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、１，３−ブタンジオール７０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ＤＡＭ７８．３ｇ、ＥＭＡ９ｇからなるモノマー溶液１：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、以下Ｖ−６５とも称す）、８％エタノール溶液１７．２ｇからなる開始剤水溶液、２０．３％ＡＡ水溶液１３．４ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液１及び２は１８０分間、開始剤水溶液およびモノマー溶液２は２１０分間滴下した。
全滴下終了後、さらに９０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させた。１，３―ＢＧ５０ｇを追加し、合成例１９の共重合体１９を得た。
得られた共重合体の固形分は３６．８％、ｐＨは８．６、重量平均分子量は３４，５００であった。
【０１１７】
＜合成例２０＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水２５ｇ、プロピレングリコール５０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ＤＡＭ４５ｇ、酢酸２０．６ｇ及びＢＡ４２．３ｇからなるモノマー溶液１；Ｖ−５０の１０％水溶液２６．２ｇからなる開始剤水溶液；２０．３％ＡＡ水溶液１３．４ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下開始時間に関して、モノマー溶液１及びモノマー溶液２は１４０分間、開始剤水溶液は２４０分間、滴下した。全滴下終了後、さらに３０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、純水５０ｇを加えて共重合体２０を得た。得られた共重合体の固形分は３１．４％、ｐＨは５．７、重量平均分子量は６８，８００であった。
【０１１８】
＜合成例２１＞
セパラブルフラスコにプロピレングリコール７５ｇを仕込み、モノマー溶液１をＤＡＭ３６ｇ、酢酸１６．５ｇ、ＢＡ５１．３ｇとしたこと以外は合成例２０と同様にして共重合体２１を得た。得られた共重合体の固形分は３２．１％、ｐＨは５．７、重量平均分子量は１８,７００であった。
【０１１９】
＜合成例２２＞  
モノマー溶液１をＤＡＭ２７ｇ、酢酸１２．４ｇ、ＢＡ５０．４、モノマー溶液２を２４．８％ＡＡ水溶液１４．５ｇ、開始剤水溶液を１０％Ｖ−５０水溶液２４．６ｇとしたこと以外は合成例２１と同様にして共重合体２２を得た。得られた共重合体の固形分は３１％、ｐＨは５．７、 重量平均分子量は１２，０００であった。
【０１２０】
＜合成例２３＞
モノマー溶液１をＤＡＭ４５ｇ、酢酸２０．６ｇ、２ＥＨＡ４１．４ｇ、モノマー溶液２を２４．８％ＡＡ水溶液 １４．５ｇ、開始剤水溶液を１０％Ｖ−５０水溶液２２．４ｇとしたこと以外は合成例２２と同様にして共重合体２３を得た。得られた共重合体の固形分は３１．１％、ｐＨは５．６、重量平均分子量は１５，０００であった。
【０１２１】
＜合成例２４＞
モノマー溶液１をＤＡＭ３６ｇ、酢酸１６．５ｇ、２ＥＨＡ４９．５ｇ、モノマー溶液２を２８．７％ＡＡ水溶液１５．６ｇとしたこと以外は合成例２３と同様にして共重合体２４を得た。得られた共重合体の固形分は３１．３％、ｐＨは５．６、重量平均分子量は１６，６００であった。
【０１２２】
＜合成例２５＞
モノマー溶液１をＤＡＭ４５ｇ、クエン酸一水和物２４．１ｇ、イオン交換水１８．１ｇＢＡ４２．３ｇからなるものに、モノマー溶液２を２０．２％ＡＡ水溶液１３．４ｇ、開始剤水溶液を１０％Ｖ−５０水溶液２６．２ｇとし、モノマー溶液２の滴下時間を１００分、モノマー溶液３の滴下時間を１４０分としたこと以外は合成例２４と同様にして共重合体２５を得た。得られた共重合体の固形分は３３．６％、ｐＨは５．８、 重量平均分子量は１６，５００であった。
【０１２３】
＜合成例２６＞
セパラブルフラスコにイオン交換水８０ｇ、モノマー溶液１をＤＭＡＰＡＡ８１ｇ、酢酸２４．９ｇ、水４５．４ｇからなるものに、モノマー溶液２をＮ−ビニルピロリドン（以下ＮＶＰとも称する）９ｇに、開始剤水溶液を１０％Ｖ−５０水溶液２０．９ｇからなるものとし、モノマー１、２溶液の滴下時間を重合開始から１２０分、としたこと以外は合成例１と同様にして共重合体２６を得た。得られた共重合体の固形分は３５．２％、ｐＨは７．５、重量平均分子量は２３，８００であった。
【０１２４】
＜合成例２７＞
セパラブルフラスコにプロピレングリコール８０ｇを仕込み、モノマー溶液１としてＤＱ−１００を３６．０ｇ計量し、脱イオン水２５．２ｇで溶解させたものを用いた。開始剤水溶液をＶ−５０の１０％水溶液２４．４ｇとし、モノマー溶液２としてＢＡ５４ｇとしたこと以外は合成例１１と同様にして重合を行い、共重合体２７を得た。
得られた共重合体の固形分は３１．２％、ｐＨは５．４、重量平均分子量は１０，１００であった。
【０１２５】
＜合成例２８＞
セパラブルフラスコにプロピレングリコール１００ｇを仕込み、モノマー溶液１としてＤＱ−１００を１８．０ｇ計量し、脱イオン水１２．６ｇで溶解させたものを用いた。開始剤水溶液をＶ−５０の１０％水溶液２６．２ｇとし、モノマー溶液２としてＢＡ７２ｇとしたこと以外は合成例１１と同様にして重合を行い、共重合体２８を得た。
得られた共重合体の固形分は３０．９％、ｐＨは６．０、重量平均分子量は７，６００であった。
【０１２６】
＜合成例２９＞
モノマー溶液２として２ＥＨＡ５４ｇ、開始剤水溶液をＶ−５０の１０％水溶液１９．３ｇとしたこと以外は合成例２８と同様にして重合を行い、共重合体２９を得た。
得られた共重合体の固形分は３３．４％、ｐＨは４．９、重量平均分子量は８，０００であった。
【０１２７】
＜合成例３０＞
モノマー溶液２として２ＥＨＡ７２ｇとしたこと以外は合成例２７と同様にして重合を行い、共重合体３０を得た。得られた共重合体の固形分は３１．５％、ｐＨは５．６、重量平均分子量は５，２００あった。
【０１２８】
＜合成例３１＞
セパラブルフラスコに純水２４ｇ、ＰＧ７２ｇ仕込み、モノマー溶液１をＤＡＭ５４ｇ、酢酸２０．６ｇ及びＢＡ３６ｇとし、開始剤水溶液として２．５％Ｖ−５０水溶液３２．５ｇとしたこと、及び、モノマー溶液２を用いないこと以外は合成例９と同様にして共重合体３１を得た。
得られた共重合体の固形分は３５．２％、ｐＨは６．７、重量平均分子量は２２，０００であった。
【０１２９】
＜合成例３２＞
セパラブルフラスコに純水３９ｇ、ＰＧ７１ｇ仕込み、モノマー溶液１をＤＡＭ５４ｇ、酢酸２０．６ｇ及び２ＥＨＡ３６ｇとしたこと以外は合成例３１と同様にして共重合体３２を得た。得られた共重合体の固形分は３６．４％、ｐＨは６．７、重量平均分子量は７０，７００であった。
【０１３０】
＜合成例３３＞
セパラブルフラスコに純水２６ｇ、ＰＧ７４ｇ仕込み、モノマー溶液１をＤＡＭ５４ｇ、酢酸２０．６ｇ及びＥＭＡ３６ｇとしたこと以外は合成例３２と同様にして共重合体３３を得た。得られた共重合体の固形分は３４．４％、ｐＨは６．７、重量平均分子量は４４，６００であった。
【０１３１】
＜合成例３４＞
セパラブルフラスコに純水２６ｇ、ＰＧ７４ｇ仕込み、モノマー溶液１をＤＡＭ５４．０ｇ、酢酸２０．６ｇ及びＥＭＡ３６．０ｇとし、開始剤水溶液として１５％Ｖ−５０水溶液６５．９ｇとしたこと以外は合成例３３と同様にして共重合体３４を得た。
得られた共重合体の固形分は３０．３％、ｐＨは６．６、重量平均分子量は６，９００であった。
【０１３２】
＜合成例３５＞
セパラブルフラスコに純水２６ｇ、ＰＧ７４ｇ仕込み、モノマー溶液１をＤＡＭ５１．３ｇ、酢酸１９．６ｇ及びＥＭＡ３６．０ｇとし、開始剤水溶液として１５％Ｖ−５０水溶液６８ｇ、モノマー溶液２を２０．３％ＡＡ水溶液１３．４ｇとしたこと以外は合成例２０と同様にして共重合体３４を得た。
得られた共重合体の固形分は３０．３％、ｐＨは６．７、重量平均分子量は７，０００であった。
【０１３３】
＜合成例３６＞
セパラブルフラスコにＰＧ７５ｇ、イオン交換水２６g仕込み、モノマー溶液１をＤＡＭ５１．３ｇ、酢酸２０．６ｇ、ＢＡ３６．０ｇとし、開始剤水溶液として１５％Ｖ−５０水溶液６８ｇ、モノマー溶液２として２０．３％ＡＡ水溶液１３．４ｇとしたこと以外は合成例２０と同様にして重合を行い、共重合体３６を得た。得られた共重合体の固形分は２８．１％、ｐＨは６．５、重量平均分分子量は６，９００であった。
【０１３４】
＜比較合成例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水５９ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中にＤＡＭ６２．９ｇ、１０％Ｖ−５０水溶液６４．１ｇ及び酢酸２２．８ｇをそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、ＤＡＭを１２０分間、Ｖ−５０水溶液を１５０分間、酢酸を１２０分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結させ、比較共重合体１を得た。
得られた共重合体の固形分は３２．１％、ｐＨは６．７３、重量平均分子量５０００であった。
【０１３５】
＜実施例１〜３６及び比較例１＞
合成例１〜３６及び比較例１で得られた共重合体について、ＭＩＣの評価を上記の方法により行った。結果を表１〜３に示した。なお、表１〜３中、Ｅｃは大腸菌を表し、Ｓａは黄色ブドウ球菌を表す。
【０１３６】
【表１】
2019065442.tif 000009
【０１３７】
【表２】
2019065442.tif 000010
【０１３８】
【表３】
2019065442.tif 000011
【０１３９】
＜実施例３７＞繊維処理した試験布の抗菌性評価
合成例９で得られた共重合体９の０．３ｗｔ％水溶液を調整し、この中に綿布（金巾３号）に浴比２０、４０℃で２０分間浸漬処理した後、綿布重量と等量の液が付着するように脱水し、１３０℃で３分乾燥して試験布を得た。
得られた試験布についてＪＩＳ Ｌ １９０２（２０１５年）に従って抗菌性試験を行った。試験菌は大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ３３０１）と黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ１２７３２）を使用し、抗菌性の評価は以下の４段階で行った。
抗菌活性値：（Ｌｏｇ Ｃｔ−Ｌｏｇ Ｃ０）−（Ｌｏｇ Ｔｔ−Ｌｏｇ Ｔ０）
Ｌｏｇ Ｃ０：未処理布の菌液接種直後の生菌数の対数値
Ｌｏｇ Ｃｔ：未処理布の１８時間培養後の生菌数の対数値
Ｌｏｇ Ｔ０：試験布の菌液接種直後の生菌数の対数値
Ｌｏｇ Ｔｔ：試験布の１８時間培養後の生菌数の対数値
×：抗菌活性値１未満
〇：抗菌活性値１以上２未満
◎：抗菌活性値２以上
結果を表４に示す。なお表４中、架橋剤量（ｍｏｌ％）は、共重合体が有するカルボキシル基１００ｍｏｌ％に対す架橋性官能基の割合である。
【０１４０】
＜実施例３８＞
合成例３３で得られた共重合体３３を用いたこと以外は実施例３７と同様にして試験布を作成し、評価を行った。また、ＳＥＫ標準洗濯法（ＪＡＦＥＴ標準配合洗剤使用）にて洗濯１０回後の試験布を同様にＪＩＳ Ｌ １９０２（２０１５年）に従って抗菌性評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４１】
＜実施例３９＞
合成例３４で得られた共重合体３４を用いたこと以外は実施例３７と同様にして試験布を作成し、評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４２】
＜実施例４０＞
合成例１１で得られた共重合体１１を用いたこと以外は実施例３７と同様にして試験布を作成し、評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４３】
＜実施例４１＞
合成例２０で得られた共重合体２０を用いて０．３ｗｔ％水溶液を調整したこと以外は実施例３７と同様にして試験布を作成し、評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４４】
＜実施例４２＞
架橋剤デナコールＥＸ−８１０（ナガセケムテックス社製）を共重合体２０のカルボキシル基に対し官能基量が８００％となるように添加し、水溶液を調整したこと以外は実施例４１と同様にして試験布を作成し、評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４５】
＜実施例４３＞
合成例３５で得られた共重合体３５を用いたこと以外は実施例４２と同様にして試験布を作成し、評価を行った。また、洗濯１０回後の抗菌性評価も同様に行った。結果を表４に示す。
【０１４６】
＜比較例２＞
比較合成例１で得られた比較共重合体１を用いたこと以外は実施例３７と同様にして試験布を作成し、評価を行った。また、洗濯１０回後の抗菌性評価も同様に行った。結果を表４に示す。
【０１４７】
【表４】
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