(57)【要約】【課題】  肌に塗布後、時間の経過と共に肌から分泌される皮脂を吸収すると共に存在する化粧料成分を放出し、化粧料の効果を長時間にわたって維持することが可能な水系化粧料を提供する。【解決手段】  平均粒子径１〜３０μｍ、Ｍ値が２０〜６０の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を分散して含有した水系化粧料であり、前記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔容積が０．５〜８ｍｌ／ｇ、細孔半径のピーク値が１０〜４０ｎｍ、比表面積が３５０〜１０００ｍ２／ｇであることが、また、シリカであり、更に、真球度が０．８以上の球状であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径１〜３０μｍ、Ｍ値が２０〜６０の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を分散して含有することを特徴とする水系化粧料。
【請求項２】
前記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔容積が０．５〜８ｍｌ／ｇ、細孔半径のピーク値が１０〜４０ｎｍ、比表面積が３５０〜１０００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の水系化粧料。
【請求項３】
前記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の真球度が０．８以上の球状である、請求項１又は２に記載の水系化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な水系化粧料に関する。詳しくは、特定の物性を有する疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を分散して含有することにより、肌への塗布後、化粧料成分の効果の持続性が高い水系化粧料を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゲル化体に含まれる液体の乾燥を、乾燥によって生じる収縮（乾燥収縮）を抑制しながら行ったものはエアロゲルと呼ばれ、空隙率６０％以上の高い空隙率を有する材料であり、その特性を利用して各種用途に用いられる。
【０００３】
金属酸化物、例えば、シリカを骨格としたシリカエアロゲルの製法としては、アルコキシシランの加水分解生成物を重縮合させて得られるヒドロゲル、或いは、ケイ酸アルカリ金属塩を中和して形成されるゾルをゲル化して得られるヒドロゲルを、分散媒の超臨界条件下での乾燥の如き、収縮（乾燥収縮）を抑制しながら乾燥する方法が知られている（特許文献１〜４）。
【０００４】
このようにして得られる金属酸化物エアロゲルの用途は様々であるが、その一つとして化粧品材料としての用途がある（特許文献５参照）。例えば、ファンデーションの材料として、粉体の状態で使用される。この用途において、高い吸油量を有するエアロゲルは、テカリの原因となる皮脂を大量に吸収できるため、化粧仕上がり時の外観を長時間にわたって持続させることができることが記載されている。
【０００５】
一方、化粧品用途において、機能性の追求は永遠のテーマであり、上記ファンデーションのような、金属酸化物エアロゲルを粉体の状態で使用する用途以外にも、その特性を十分発揮する商品の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４４０２９２７号公報
【特許文献２】特開平１０−２３６８１７号公報
【特許文献３】特開平０６−０４０７１４号公報
【特許文献４】特開平０７−２５７９１８号公報
【特許文献５】特開２０１４−８８３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、水系化粧料の用途において、金属酸化物エアロゲルの新規用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物エアロゲル粉体を特定の疎水化度に調整した疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を水系化粧料に添加することにより、肌に塗布後、金属酸化物エアロゲル粉体の細孔に水系化粧料の成分が担持された状態で存在し、皮脂等の油脂と接触することにより、上記油脂を吸収すると共に、細孔内部に存在する水親和性の液を放出し、水系化粧料の成分を肌に補充し、長期間にわたり、化粧料の効果を持続し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、平均粒子径１〜３０μｍ、Ｍ値が２０〜６０の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を分散して含有することを特徴とする水系化粧料が提供される。
【００１０】
上記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は、前記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔容積が０．５〜８ｍｌ／ｇ、細孔半径のピーク値が１０〜４０ｎｍ、比表面積が３５０〜１０００ｍ２／ｇであるものが好適である。
【００１１】
また、上記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は、シリカであることが好ましい。
【００１２】
更に、上記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の真球度は、０．８以上の球状であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水系化粧料は、特定の疎水性を有する疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を分散して含有することにより、肌に塗布後、上記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体はその細孔内に化粧料を担持した状態で均一に肌上に存在する。そして、時間の経過と共に肌から分泌される皮脂を吸収してテカリを防止する共に存在する化粧料成分を放出し、化粧料の効果を長時間にわたって維持することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明がこれらの形態に限定されるものではない。また、特に断らない限り、数値範囲について「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。
【００１５】
［疎水化金属酸化物エアロゲル粉体］
本発明において、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を構成する金属元素は特に限定されることなく、常温・常圧、大気中で安定な酸化物を構成する金属元素であればよい。このような金属酸化物を具体的に例示すると、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、酸化バナジウム等の単独酸化物、及びこれらのうちの２種以上の金属元素を含む複合酸化物（例えばシリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−ジルコニア等。）が挙げられる。また複合酸化物の場合、単独酸化物が水分に対して比較的敏感なアルカリ金属やアルカリ土類金属（周期律第４周期（Ｃａ）以降）を構成金属元素として含むことも可能である。
【００１６】
本発明において使用可能な金属酸化物の中でも、軽量なため嵩密度をより小さくできる点、及び、安価で入手しやすい点から、シリカ、又はシリカを主成分とする複合酸化物が好ましい。ある複合酸化物が「シリカを主成分とする」とは、当該複合酸化物が含む酸素以外の元素群に占めるケイ素（Ｓｉ）のモル比率が５０％以上１００％未満であることを意味する。当該モル比率は好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。
【００１７】
シリカを主成分とする複合酸化物を用いる場合、ケイ素以外に含有される金属元素として好ましいものとしては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期律表第ＩＩ族金属；アルミニウム、イットリウム、インジウム、ホウ素、ランタン等の周期律表第ＩＩＩ族金属（なお、ホウ素は金属元素として扱うものとする。）；及び、チタニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、スズ等の周期律表第ＩＶ族金属等を例示でき、これらの中でも、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒを特に好ましく採用できる。シリカを主成分とする複合酸化物は、ケイ素以外に２種以上の金属元素を含有していてもよい。
【００１８】
本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は、レーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が１〜３０μｍの範囲にある。そのため、化粧品の添加剤として利用した時の外観保持性が良く、滑らかな触感を得ることができる。当該メジアン径が、１〜２０μｍの範囲にあることがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。
【００１９】
本発明における疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は、疎水化されていることが重要である。そして、上記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の疎水化の程度は、Ｍ値によって特定される。
【００２０】
ここで、Ｍ値は、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は水には浮遊するが、メタノールには完全に懸濁することを利用し、以下の方法によって測定されるものである。
【００２１】
即ち、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体０．２ｇを容量２５０ｍＬのビーカー中の５０ｍＬの水に添加した。メタノールをビュレットからシリカの全量が懸濁するまで滴下した。この際、メタノールが直接粉体に触れないようにチューブを用いて液の中に導き、ビーカー内の溶液をマグネティックスターラーで常時攪拌した。疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の全量が溶液中に懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカーの液体混合物のメタノールの容量百分率の値をＭ値とした。
【００２２】
本発明において、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の上記Ｍ値は、２０〜６０容量％、好ましくは、３０〜５０容量％であることが重要である。即ち、上記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体のＭ値が、２０容量％より小さい場合、疎水性（親油性）の低下により、油脂との接触において油脂の吸収性が低下し、本発明の目的を達成することが困難となる。また、Ｍ値が６０容量％を超える場合、細孔内に水系化粧料を充分な量で担持させることが困難となる。
【００２３】
前記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体において、疎水性が付与される態様の具体例としては、シリル化剤により処理されていることにより、表面に有機シリル基が導入された態様を挙げることができる。上記シリル化剤の具体例は後述の製造方法に示す。
【００２４】
本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は、細孔容積が０．５〜８ｍＬ／ｇであることが好ましい。下限値は、２．５ｍＬ／ｇ以上、特に、３ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましい。また、上限は６ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。上記細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ未満の場合には、水系化粧料を充分な量で担持することができず、かかる機能性成分の放出効果が低下する傾向がある。また、細孔容積は高いほど好ましいが、８ｍＬ／ｇを超えて大きいものを得ることは困難である。
【００２５】
上記細孔容積は、吸着等温線を取得し、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｅ．Ｐ．；Ｊｏｙｎｅｒ，Ｌ．Ｇ．；Ｈａｌｅｎｄａ，Ｐ．Ｐ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３７３（１９５１）により解析して得られたものである（以下、「ＢＪＨ細孔容積」ということがある。）。当該方法により測定される細孔は、半径１〜１００ｎｍの細孔であり、この範囲の細孔の容積の積算値が本発明における細孔容積となる。
【００２６】
本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔半径のピークは１０〜４０ｎｍ、好ましくは、１０〜３０ｎｍのものが推奨される。即ち、細孔半径が５ｎｍより小さい場合は、水系化粧料の担持が困難となる傾向があり、また、細孔半径が５０ｎｍを超える場合は、細孔への油脂の吸収力が低下し、その結果、水系化粧料の放出を充分行うことが困難となる傾向がある。
【００２７】
上記細孔径の分布がシャープである本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は、一般に、細孔半径が５〜５０ｎｍ、特に、１０〜４０ｎｍの範囲内に全細孔容積の７０容量％以上の細孔が存在する。
【００２８】
尚、本発明において、細孔半径のピーク、及び範囲は、前記と同様に取得した吸着側の吸着等温性をＢＪＨ法によって解析して得られる、細孔半径の対数による累積細孔容積（体積分布曲線）より求めたものである。
【００２９】
本発明において、上記特徴的細孔を有する疎水化金属酸化物エアロゲル粉体のＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、一般に、３５０〜１０００ｍ２／ｇであり、好ましくは、４００〜８５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３０】
ここで、上記ＢＥＴ法による比表面積は、測定対象のサンプルを、１ｋＰａ以下の真空下において、２００℃の温度で３時間以上乾燥させ、その後、液体窒素温度における窒素の吸着側のみの吸着等温線を取得し、ＢＥＴ法により解析して求めた値である。
【００３１】
本発明において、前記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は、前述のとおり比表面積、細孔容積共に大きいため、その吸油量は、通常、２００ｍＬ／１００ｇ以上を有する。より好ましい吸油量は３００ｍＬ／１００ｇ以上であり、さらには３５０ｍＬ／１００ｇ以上、特に好ましくは４００ｍＬ／１００ｇ以上である。上限は特に限定されるものではないが、粒子強度を考慮すると８００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、７００ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましい。当該吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１「精製あまに油法」記載の方法により測定した値である。
【００３２】
本発明において、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を構成する粒子の形状は特に制限されないが、その平均円形度が０．８以上であることが好ましく、特に、０．８５以上であることが好ましい。
【００３３】
上記「平均円形度」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、二次電子検出、低加速電圧（１ｋＶ〜３ｋＶ）、倍率１０００倍で観察したＳＥＭ像を得、個々の粒子について下記式（１）によって定義される値Ｃ（円形度）を求め（画像解析）、この円形度Ｃを２０００個以上の粒子について相加平均値として出した値である（画像解析法）。この際、一個の凝集粒子を形成している粒子群は１粒子として計数する。
【００３４】
Ｃ＝４πＳ／Ｌ２  （１）
上記式（１）において、Ｓは当該粒子が画像中に占める面積（投影面積）を表す。Ｌは画像中における当該粒子の外周部の長さ（周囲長）を表す。
【００３５】
上記平均円形度が０．８より大きくなって１に近くなるほど、個々の粒子は真球に近い形状となり、凝集粒子も少なくなる。よって平均円形度が高ければ、水系化粧料を塗布時のローリング性が良くなり、優れた触感が得られる。
【００３６】
［水系化粧料］
本発明の水系化粧料は、前記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を分散して含有していることを最大の特徴とする。即ち、水系化粧料と特定の疎水度に調整された疎水化金属酸化物エアロゲル粉体との組み合わせにより、前記した従来の水系化粧料に無い優れた効果を発揮する。
【００３７】
本発明において、水系化粧料における前記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の含有量は特に制限されないが、０．２〜３０質量％の範囲が好適である。特に、水系化粧料が疎水化金属酸化物エアロゲル粉末以外の固形粒子を含まない、単純水系の場合は、０．２〜１０質量％、好ましくは、０．２〜４質量％の割合が好適である。
【００３８】
本発明の水系化粧料は、水を溶媒とし、これに水溶性或いは水親和性の化粧料成分が配合された化粧料を全て含むものである。上記化粧料成分は化粧料において一般に使用されているものであれば特に限定されない。一般的な成分を例示すれば、低級アルコール、保湿剤、水溶性高分子、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、美白剤、紫外線吸収剤、油分、ビタミン類、アミノ酸類、その他各種薬効成分、粉末、香料、色材、界面活性剤などが挙げられる。上記保湿剤としては、グリセリン、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
【００３９】
また、水系化粧料の具体的形態としては、例えば、スキンケア化粧料、メークアップ化粧品、更にはＵＶケア化粧品等が挙げられる。
【００４０】
（１）スキンケア化粧料
水系化粧料として一般的に使用される成分は、以下の成分が挙げられる。
・水、
・エタノール、イソプロピルアルコール等より選ばれるアルコール、
・グリセリン、ジグリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、マルチトール、トレハロース、ＰＯＥメチルグルコシド、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ヒドロキシプロリン、トリメチルグリシン、アミノ酸類、ヒアルロン酸ナトリウム、そのほかの多糖類、生体高分子等より選ばれる保湿剤、
・エステル油、植物油等より選ばれる柔軟・エモリエント剤、
・ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル（ＨＬＢの高い非イオン性界面活性剤）等より選ばれる可溶化剤、
・カルボキシビニルポリマー、キサンタンガム、セルロース誘導体、アルギン酸塩、ジェランガム、クインスシードガム、ペクチン、ケイ酸（ナトリウム／マグネシウム）等より選ばれる増粘剤、
・その他、防腐剤、香料、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、キレート剤、色素、抗炎症剤、収れん剤、ビタミン類、美白・抗老化成分、殺菌剤等
（２）メークアップ化粧品
メークアップ化粧品は、顔や爪などに色を施し、形状を整え、美しく装うためのものであり、水系化粧料として代表的な組成は、連続相が水で、水おしろいとよばれるウォーターファンデーションが挙げられる。具体的には、基剤である水に、グリセリン、プロピレングリコール、トレハロース等より選ばれる保湿剤と、粉体であるタルク、カオリン、マイカ、セリサイト、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム等より選ばれる体質顔料、酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、群青、紺青等より選ばれる有色顔料、雲母チタン、着色雲母チタン等より選ばれるパール顔料、ポリエチレンフタレート、ポリエチレン、ナイロン等より選ばれる高分子、等が配合されてなる。
【００４１】
本発明に係る水系化粧料は、油を配合する必要はないが、油剤を入れることにより保湿性を高め、使用感を向上させることができる。このことから、界面活性剤を用いて水中油型に乳化したＯ／Ｗ乳化型ファンデーションに使用しても良い。Ｏ／Ｗ乳化型ファンデーションは、Ｏ／Ｗエマルションに顔料等の粉体を分散したクリーム状または乳化型ファンデーションであり、クリームや乳液の機能とファンデーションの機能の両方を持つ。
【００４２】
（３）日焼け止め・ＵＶケア化粧品
日焼け止め化粧品は、前記スキンケア化粧品に紫外線防御剤、紫外線散乱剤を配合して効果を付与したものが一般的である。
【００４３】
［疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の製造方法］
本発明に使用する疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の製造方法は特に制限されないが、例えば、前記球状の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は、以下に述べる方法により好ましく製造することができる。
【００４４】
即ち、水性の金属酸化物ゾルをＷ相（水相）とするＯ／Ｗ／Ｏ型エマルションもしくはＷ／Ｏ型エマルションを形成させ、その後、該エマルション中で該金属酸化物ゾルをゲル化させ、シリル化処理に代表される疎水化処理を施した後に、疎水性有機溶媒中にゲルを抽出することにより製造することができる。
【００４５】
上記水性の金属酸化物ゾルは、水性の金属酸化物ゾルの公知の調整方法を適宜選択して実施すればよい（以下、水性の金属酸化物ゾルを単に「金属酸化物ゾル」という）。該金属酸化物ゾル作成の原料としては、金属アルコキシド；ケイ酸アルカリ金属塩等の金属オキソ酸アルカリ金属塩；無機酸又は有機酸の水溶性塩等の各種水溶性金属塩；等を使用することができる。
【００４６】
上記の金属酸化物ゾル作成の原料のなかでも、安価な点でケイ酸アルカリ金属塩を好適に用いることができ、更には入手が容易であるケイ酸ナトリウムが好適である。以下、金属酸化物ゾル作成の原料としてケイ酸ナトリウムを用い、金属酸化物としてシリカを製造する形態を代表例として説明するが、他の金属源を用いた場合でも、公知の方法で水性ゾルの作成及びゲル化を行うことにより、同様にして本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を得ることができる。
【００４７】
ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ金属塩を用いる場合には、塩酸、硫酸等の鉱酸で中和する方法や、あるいは対イオンが水素イオン（Ｈ＋）とされている陽イオン交換樹脂（以下、「酸型陽イオン交換樹脂」ということがある。）を用いる方法によって、ケイ酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属原子を水素原子で置換することで、シリカゾルを調製することができる。
【００４８】
上記の方法により作成したシリカゾルの濃度としては、シリカ分の濃度（ＳｉＯ２換算濃度）として５０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。その一方で、シリカ粒子の密度を相対的に小さくして、良好な細孔容積を得、また吸油量を多くでき易い点で、１６０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、１００ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。
【００４９】
先ず、上記方法で得られた水性金属酸化物ゾル（ここではシリカゾル）をＷ相（水相）、水と混和しない液体をＯ相（有機相）とする、Ｗ／Ｏ型エマルション、若しくはＯ／Ｗ／Ｏ型エマルション（以下、両者を合わせて単にエマルションと呼ぶ場合もある。）を形成する。該エマルションの形成方法としては、公知の方法を適宜選択して実施することができる。そして、分散しているＷ相の粒径が概ね、金属酸化物粒子の粒径になるため、所望のメジアン径になるように、分散強度、分散時間、界面活性剤の添加量を調整すればよい。
【００５０】
上記Ｏ／Ｗエマルションの形成に引き続き、該Ｏ／Ｗ型エマルションのＷ相と混和しない溶媒（第２のＯ相）を用いてＯ／Ｗ／Ｏ型のエマルションを形成することもできる。この場合にも、該溶媒に加えてさらに界面活性剤を添加することが好ましい。
【００５１】
上記のＯ／Ｗ／Ｏ型エマルションを形成する際に、水と混和しない液体中にゾルを分散させる方法としては、前述のＯ／Ｗ型エマルションの形成方法を採用すればよい。分散している金属酸化物ゾル（Ｗ相）の粒径が概ね、製造される本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を構成する粒子の粒径となる。従って、所望のメジアン粒径になるように、分散強度、分散時間及び界面活性剤の添加量を調整すればよい。すなわち、該ゾルの粒径をレーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径が１〜５０μｍの範囲にすることが好ましく、１〜３０μｍの範囲にすることがより好ましい。前述のとおり、当該Ｗ相の粒径を顕微鏡で観察した場合には１〜５０μｍ、特に１〜３０μｍが好ましい。
【００５２】
前述の操作によってエマルションを形成させた後、金属酸化物ゾルのゲル化を行う。当該ゲル化は、エマルションの状態が崩れない限り公知のゲル化の方法を特に制限なく採用できる。
【００５３】
第１の好ましい方法としては、金属酸化物ゾル形成時にゲル化までの時間がある程度長くなるようにｐＨ調整を行っておく方法を例示できる。すなわち、前述の金属酸化物ゾルの形成時にエマルション形成中はゲル化せず、その後３０分程度一定温度で保持することでゲル化が起こる程度のｐＨに調整しておく方法である。具体的には、各操作を室温において行う場合、シリカ濃度が上記範囲内であれば、ｐＨを２〜５の範囲内にしておくことが好ましく、２．５〜４．５の範囲内としておくことがより好ましい。
【００５４】
また、第２の好ましい方法としては、エマルションに対して塩基性物質を加えることによって、Ｗ相のｐＨを上昇させて弱酸性ないし塩基性にする方法を例示できる。この場合、金属酸化物ゾルを調製する際に該ゾルが比較的安定である低いｐＨ（０．５〜２．５程度）に調製しておくことが好ましい。Ｗ相のｐＨを上昇させる具体的な方法としては、Ｗ相が目的のｐＨになる塩基の量を予め決定しておき、その量の塩基をエマルションに加えることにより行うことが好ましい。目的のｐＨとなる塩基の量の決定は、エマルションに用いる金属酸化物ゾルを一定量分取し、該分取した金属酸化物ゾルのｐＨをｐＨメーターにより測定しながら、ゲル化に用いる塩基を該分取した金属酸化物ゾルに加え、目的のｐＨが達成される塩基の量を測定することにより、行うことができる。
【００５５】
尚、塩基性物質としては、例えばアンモニア、苛性ソーダ、アルカリ金属ケイ酸塩等が挙げられる。
【００５６】
上記のゲル化にかかる時間は、温度やシリカゾルの濃度にもよるが、ｐＨ５、温度５０℃、シリカゾル中のシリカ濃度（ＳｉＯ２換算）が８０ｇ／Ｌの場合には、数分後にはゲル化が起こる。
【００５７】
上記方法に次いで、前記分散溶媒をＯ相とＷ相の２層に分離する操作を行う。この操作は、一般的には解乳とも呼ばれている操作であり、上記方法により得られるゲル化体は、分離して得られたＷ相側に存在している。
【００５８】
当該Ｗ相分離方法としては、公知の方法を採用することが可能であるが、具体的には、水溶性有機溶媒の添加、塩の添加、遠心力の付与、酸の添加、濾過、容積比の変化（水又は疎水性溶媒の添加）等から選ばれる一つ、あるいは複数を組み合わせて実施することができる。好適には、一定量の水溶性有機溶媒をエマルション中に加えてＯ相とＷ相の２層に分離することができる。この工程を経ると、一般に、上層がＯ相（有機層）、下層がＷ相（水層）となる。
【００５９】
上記の水溶性有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。このうち、イソプロピルアルコールは、後述のシリル化処理の際にも、処理の効率を高める上で効果があるため、好適に用いることができる。
本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を構成する粒子を高強度にするという観点から、解乳後に０．５〜２４時間程度、熟成（エージング（ａｇｉｎｇ））を行うことによってゲル化反応（脱水縮合反応）をさらに進行させることも好ましい。当該熟成は室温〜８０℃程度で保持することによって行うことができる。
【００６０】
引き続き行われるゲル化体のシリル化処理の処理効率を向上させるため、上記操作で得られたＯ相とＷ相の２層分離液から、例えば、デカンテーション等によりＯ相を除去し、Ｗ相を回収することができる。
【００６１】
本発明において、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を得るため、上記Ｗ相を分離後、シリル化剤を用いてゲル化体をシリル化処理する。使用されるシリル化剤としては金属酸化物（ここではシリカである。）表面に存在するヒドロキシ基と反応して該表面に疎水基を付与する公知のシリルカ剤が特に制限無く使用される。
【００６２】
上記のシリル化剤を具体的に示せば、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン等のクロロシラン類、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等のシラザン類、ヘキサメチルシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン類、シロキサンオクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサンなどが挙げられる。そのうち、反応性が良好である点で、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサンが特に好ましい。
【００６３】
このようなシリル化剤を用いてシリル化処理を行うことにより、金属酸化物表面のヒドロキシ基が疎水性のシリル基でエンドキャッピングされて不活性化されるので、表面ヒドロキシ基相互間での脱水縮合反応を抑制できる。よって、臨界点未満の条件で乾燥を行っても乾燥収縮を抑制できるので、０．５Ｌ／ｇ以上、特に２ｍＬ／ｇ以上の細孔容積を有する疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を得ることが可能になる。
【００６４】
上記のシリル化処理の際に使用する処理剤の量としては、処理剤の種類にもよるが、例えば金属酸化物がシリカであり、ジメチルジクロロシランを処理剤として用いる場合には、金属酸化物（シリカ）１００重量部に対して３０〜１５０重量部が好適である。
【００６５】
上記のシリル化処理の条件は、上記解乳操作で分離したＷ相に対して、シリル化処理剤を加え、一定時間反応させることにより行うことができる。例えば金属酸化物がシリカであり、シリル化処理剤としてジメチルジクロロシランを用い、処理温度を５０℃とした場合には、４〜１２時間程度以上保持することで行うことでき、また、ヘキサメチルジシロキサンを用い、処理温度を７０℃とした場合には６〜１２時間程度以上保持することで行うことができる。
【００６６】
また、シリル化処理剤としてオクタメチルシロクテトラシロキサン等の環状シロキサン類やヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンを用いる場合には、塩酸を添加することで溶液のｐＨを０．３〜１．０とすることが、反応の効率を高める上で好ましい。
【００６７】
当該シリル化処理工程においては、Ｗ相中への処理剤の溶解度を高めて、反応の効率を高める目的で、水溶性有機溶媒を加えることが好ましい。この水溶性有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。このうち、イソプロピルアルコールを好適に用いることができる。
【００６８】
上記水溶性有機溶媒は、Ｗ相中の濃度が、２０〜８０質量％程度になるように加えることが好ましい。
【００６９】
上記シリル化処理の後にゲル化体を疎水性有機溶媒中に抽出する。ゲル化体抽出に用いる疎水性有機溶媒の選定基準としては、後の乾燥工程の際、乾燥収縮を起こさないために表面張力が小さいことが挙げられる。具体的にはヘキサン、ヘプタン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエン等を用いることができ、好適にはヘキサン、ヘプタン、トルエンを用いることが出来る。
【００７０】
上記の疎水性有機溶媒への抽出を行った後に、ゲル化体に含まれる塩分や、疎水性有機溶媒中に含まれる硫酸塩等を除去するために、当該有機溶媒を水或いはアルコールの水溶液で洗浄を行うことが好ましい。この洗浄操作は、公知の方法で行うことができる。洗浄効率を上げる上では、数十質量％程度のイソプロピルアルコールの水溶液を用いることが好ましい。また、疎水性有機溶媒の沸点を超えない範囲で、高温にすることが洗浄効率を高める上では好ましい。通常は、５０〜７０℃の範囲で行うことができる。
【００７１】
上記ゲル化体抽出を行った後、疎水性有機溶媒に分散しているゲルを濾別等により溶媒と分離し、疎水性有機溶媒を除去（すなわち乾燥）する。乾燥する際の温度は、溶媒の沸点以上で、表面処理剤の分解温度以下であることが好ましく、圧力は常圧ないし減圧下で行うことが好ましい。
【００７２】
以上の方法を行うことにより、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を得ることができる。
【００７３】
上記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の製造方法は、例えば、特開２０１４−２１８４３３号公報に詳細に記載されており、かかる方法に準じて目的とする疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を製造すればよい。
【００７４】
［水系化粧料の製造方法］
本発明の水系化粧料は、前記方法により得られた疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を水系化粧料に分散して存在させることができる方法であれば特に制限されない。
【００７５】
一般に、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は乾燥状態において疎水性を示すため、水系化粧料がアルコール等の極性有機溶媒を含有している場合を除き、これを直接水系化粧料に添加して分散させることは困難である。従って、このような場合は、前記方法によって得られた乾燥状態の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体をアルコールなどの極性有機溶媒との接触により水親和性とした後、水系化粧料に添加、混合することが好ましい。
【００７６】
また、前記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の製造工程において、乾燥工程を経ず、例えば、アルコールなどの極性有機溶媒により、溶媒置換した後、必要量の極性溶媒を残した状態で水系化粧料に添加、混合する方法が効率的である。
【００７７】
上記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を液体化粧料に添加、混合する工程は、添加順序等は、適宜変更可能であるが、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を必要量の極性溶媒を残した状態で製品として出荷し、水系化粧料の製造工場において、水系化粧料に添加するという工程を採用することも好ましい態様として挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。また、実施例及び比較例において、洗浄水の電気伝導度の測定は電気伝導度計により行った。
【００７９】
＜評価方法＞
実施例及び比較例で製造した疎水化金属酸化物エアロゲル粉体及び水系化粧料に対して、以下の項目について試験を行った。
【００８０】
（平均円形度の測定）
２０００個以上の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体粒子についてＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００、加速電圧３．０ｋＶ、二次電子検出）を用いて倍率１０００倍で観察したＳＥＭ像を画像解析し、上述の定義に従って平均円形度を算出した。
【００８１】
（レーザー回折による粒度分布、メジアン径の測定）
４０ｍｌのエタノールに対して当該疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を０．３ｇ添加し、シャープマニュファクチュアリング株式会社製の超音波洗浄機ＵＴ−１０５Ｓを用いて、出力１００ｗで５分間分散させた。尚、上記分散は、外径３５ｍｍΦ、容量５０ｍｌのラボランスクリュー管瓶を使用し、適正量の水を入れた洗浄槽内に設置して行った。
【００８２】
その分散液の粒度分布を日揮装置株式会社社製  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００を用いて測定を行った。溶媒の屈折率は１．３８とし、粒子の屈折率は１．４６とした。得られた粒度分布から、体積分布に対するメジアン径を評価した。
【００８３】
（その他の物性値の測定）
ＢＥＴ比表面積、及びＢＪＨ細孔容積の測定は、上述の定義に従って日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘにより行った。吸油量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１に規定されている「精製あまに油法」により行った。
【００８４】
（水系化粧料の官能試験）
実施例、比較例において得られた疎水化金属酸化物エアロゲル粉体にグリセリン水溶液を担持した水系化粧料を以下の方法によって観察し、評価を行った。
【００８５】
３×１０ｃｍに裁断した人工皮革の上にオレイン酸０．０３ｇを薄く塗布し、テカリのある疑似皮膚を作製した。この疑似皮膚上に水系化粧料を０．０３ｇ塗布した。塗布直後の疑似皮膚上のテカリの無さと、温度３０℃、湿度６０％の恒温恒湿器内で３時間保持後の疑似皮膚上の白浮きの無さを確認した。
【００８６】
次に、試験者１０名により、実施例および比較例において得られた水系化粧料を実際に顔に塗布してもらい、塗布時の「なじみの良さ」、「塗布むらの無さ」、「きしみ感の無さ」、塗布後の「しっとり感」について評価した。
【００８７】
＜実施例１＞
以下の方法により、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を製造した。
【００８８】
ＳｉＯ２：１９１ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｏ：６２ｇ／Ｌの濃度のケイ酸ソーダの溶液を調整した。また、８８ｇ／Ｌに濃度調整した硫酸を準備した。ｐＨ３になるように、上記調製したケイ酸ソーダに硫酸を加えて、ＳｉＯ２：８０ｇ／Ｌのシリカゾルを調製した。このシリカゾル１０８ｇを分取し、１６０ｍｌのヘプタンを加え、ソルビタンモノオレエートを１．２ｇ添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５ＤＳ１）を用いて、９０００回転／分の条件で２．５分間攪拌することで、Ｏ／Ｗエマルションを形成させた。
【００８９】
７０℃の恒温槽内で撹拌羽を使用して１時間撹拌し、水性シリカゾルをゲル化させた。
イソプロピルアルコールを４０ｇ、イオン交換水を６０ｇ加えて攪拌羽で攪拌し、同時に２％水酸化ナトリウムを２．５ｇ加えて、２．５時間Ｗ相を熟成させた。その後、静置することによりＯ相を上層、Ｗ相を下層とする２層に分離した。
【００９０】
デカンテーションにより、上層のＯ相を除去することで、下層のＷ相を回収した。
【００９１】
得られたＷ相に、イソプロピルアルコール３０ｇ，イオン交換水４５ｇ、ヘキサメチルジシロキサンを６ｇ、３５％塩酸を２５ｇ添加し、攪拌しながら７０℃のウォーターバスで１２時間以上保持することにより、シリル化処理を行った。
【００９２】
上記処理後、４８％水酸化ナトリウムを１８．５ｇ、イオン交換水１８．５ｇ加え、攪拌羽で攪拌しながら３０分間中和処理を行った。
【００９３】
得られたシリル化後のゲル化体を吸引濾過機により濾別し、濾液の導電率が１００μｓ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄後、濾別し得られた湿潤ケーク４ｇに、グリセリン１０ｇを加えた後、イオン交換水で全量１００ｇとし、０．５質量％の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔内に１０質量％のグリセリンを含有した水系化粧料を得た。
【００９４】
この水系化粧料を濾別し、坦持物をヘプタン中に抽出後、ヘプタンを乾燥させることで得られたＭ値が４７の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の物性値を表１に示す。
【００９５】
また、上記イオン交換水で洗浄したシリル化後のゲル化体を濾別し、湿潤ケークを得た。このケークを８、１７、２５、４２ｇ分取し、それぞれにグリセリン１０ｇを添加後、イオン交換水で全量１００ｇとすることで、Ｍ値が４７である疎水化金属酸化物エアロゲル粉体１、２、３、５質量％、グリセリン１０質量％となる水系化粧料を得た。得られた水系化粧料を官能評価した結果、いずれも疑似皮膚上のテカリは無かった。また、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体２質量％以下では白浮きは確認されなかった。
【００９６】
また、Ｍ値が４７である疎水化金属酸化物エアロゲル粉体２質量％、グリセリン１０質量％、精製水８８質量％となる水系化粧料を顔面に塗布した結果、塗布時のなじみが良く、きしみ感や塗りむらも無く、さらに塗布後のしっとり感が得られ、使用感は良好であることが認められた。
【００９７】
＜実施例２＞
実施例１のシリル化処理におけるシリル化剤の使用量を４ｇとしてシリル化処理後、攪拌羽で攪拌しながらヘプタン１００ｍＬを加え、ゲル化体を抽出し、イオン交換水１００ｍＬで３回洗浄を行った。
【００９８】
得られたシリル化後のゲル化体を吸引濾過機により濾別した。ゲル化体の乾燥を常圧下、窒素を流通させながら行うことにより、本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を得た。乾燥の温度及び時間は１５０℃で１２時間とした。得られた疎水化金属酸化物エアロゲル粉体１０ｇにイソプロピルアルコール１００ｇ加えて、疎水化金属エアロゲル粉体を分散させた。濾別によりこの分散液からイソプロピルアルコールを除去した後、さらにイオン交換水５００ｍＬで３回洗浄し、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔内にイオン交換水を充填した。このスラリーを濾別し得た湿潤ケーク４ｇにグリセリン１０ｇを加えた後、
イオン交換水で全量１００ｇとして、０．５質量％の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔内に１０質量％のグリセリンを含有した水系化粧料を得た。
【００９９】
この水系化粧料を濾別し、担持物をヘプタンに抽出後、ヘプタンを乾燥させることで得られた、Ｍ値が３２である疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の物性を表１に示す。
【０１００】
また実施例１と同様にして、Ｍ値が３２である疎水化金属酸化物エアロゲル粉体が１、２、３、５質量％、グリセリン１０質量％となる水系化粧料を得た。得られた水系化粧料を官能評価した結果、いずれも疑似皮膚上のテカリは無かった。疎水化金属酸化物エアロゲル粉体２質量％以下では白浮きは確認されなかった。
【０１０１】
また、Ｍ値が３２である疎水化金属酸化物エアロゲル粉体２質量％、グリセリン１０質量％、精製水８８質量％となる水系化粧料を顔面に塗布した結果、塗布時のなじみが良く、きしみ感や塗りむらも無く、さらに塗布後のしっとり感が得られ、使用感は良好であることが認められた。
【０１０２】
＜比較例１＞
Ｍ値が６２の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の物性表１に示す。この疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は細孔内に水親和性の機能性成分を含有する水溶液を担持することができなかった。
【０１０３】
＜比較例２＞
Ｍ値が１５の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の物性を表１に示す。また実施例１と同様にして、Ｍ値が１５の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体濃度が１、２、３、５質量％、グリセリン１０質量％となる水系化粧料を得た。
【０１０４】
得られた水系化粧料を官能評価した結果、テカリは疎水化金属酸化物エアロゲル粉体５質量％でも消えなかった。白浮きは疎水化金属酸化物エアロゲル粉体０．５質量％でも生じた。また、Ｍ値が１５である疎水化金属酸化物エアロゲル粉体２質量％、グリセリン１０質量％、精製水８８質量％となる水系化粧料を顔面に塗布した結果、塗布むらが生じてなじみが悪かった。また塗布後のしっとり感が無く、皮脂の吸収に伴って水親和性の機能性成分が放出される効果が得られなかった。
【０１０５】
＜比較例３＞
Ｍ値が０の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の物性を表１に示す。また実施例１と同様にして、Ｍ値が０の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体濃度が１、２、３、５質量％、グリセリン１０質量％となる水系化粧料を得た。
【０１０６】
得られた水系化粧料を官能評価した結果、テカリは疎水化金属酸化物エアロゲル粉体５質量％でも消えなかった。白浮きは疎水化金属酸化物エアロゲル粉体０．５質量％でも生じた。また、Ｍ値が０である疎水化金属酸化物エアロゲル粉体２質量％、グリセリン１０質量％、精製水８８質量％となる水系化粧料を顔面に塗布した結果、塗布むらが生じてなじみが悪かった。さらに塗布後のしっとり感が無く、皮脂の吸収に伴って水親和性の機能成分が放出される効果は発揮できなかった。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
【表３】
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