(57)【要約】【課題】高弾性、且つ着色および変色の少ない過酸化物架橋ゴム組成物の提供。【解決手段】１−マレイミド−３−マレイミドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを過酸化物架橋ゴム組成物に含有することで、着色および変色の少ない高弾性な架橋ゴムが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物架橋が可能なゴム１００重量部に対し、架橋成分として有機過酸化物０．１〜５重量部および架橋助剤として化１で示される化合物を１〜５０重量部含有することを特徴としたゴム組成物。
【化１】
2019203110.tif 000013
【請求項２】
請求項１のゴム組成物から得られる架橋されたゴム。
【請求項３】
請求項２のゴムからなる封止材。
【請求項４】
請求項２のゴムからなる医療用ゴム部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は過酸化物架橋ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  過酸化物でゴムを架橋する場合、架橋助剤を併用し架橋反応性を高めることが一般的に行われる。【０００３】  架橋助剤として用いられる物質を具体的に挙げると、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、ベンゾキノンジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物などが用いられ、市販されている。【０００４】  またこれら架橋助剤を用いると、過酸化物架橋の反応速度が高まり架橋物の弾性が向上し、永久ひずみが小さくなり、更には耐熱性などの耐老化性が付与されるなど諸特性の向上が期待できる。【０００５】  特にビスマレイミド化合物は過酸化物との反応性が高く、高いゴム弾性、即ち高い中間応力を付与する架橋助剤であり、例えば化２で示すＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（以下ＰＢＭと略す）が市販されている。
【化２】
2019203110.tif 000002
【０００６】  またＰＢＭは、特許文献１に見られるように、本来過酸化物架橋が困難なレギュラーブチルゴム（ＩＩＲ）組成物の実用的な架橋を可能にする。【０００７】  従ってＰＢＭは、過酸化物用架橋助剤として好適な化合物であるが、マレイミド間に存在する芳香族炭化水素由来のゴムに対する着色および変色傾向があり、透明なゴムや白色、明色のゴムを得ることが困難であった。【０００８】  よって、ＰＢＭと同等な反応性を有し、且つゴムの色別や意匠性の面で制限が生じない、即ち着色および変色の少ないビスマレイミド化合物が求められている。【０００９】  一方、本発明における化１のビスマレイミド（以下ＩＰＢＭと略す）は、特許文献２にある如く既知の物質であるが、過酸化物架橋ゴム組成物に関する記載は見られない。
【化１】
2019203110.tif 000003
１−マレイミド−３−マレイミドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＢＭ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０４−２１３３４７
【特許文献２】特開平０２−８８６１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  高弾性、且つ着色および変色の少ない過酸化物架橋ゴム組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手法】
【００１２】  本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち過酸化物架橋が可能なゴムに対し、架橋成分として有機過酸化物と化１で示す特定のビスマレイミド化合物を含有することで、高弾性、且つ着色性及び変色性の少ない架橋ゴムが得られることを見出し、課題を解決するに至った。
【発明の効果】
【００１３】  本発明によれば、過酸化物架橋が可能なゴム１００重量部に対し、少なくとも架橋成分としてゴム用有機過酸化物０．１〜５重量部および架橋助剤として化１で示される特定かつ必須であるビスマレイミド化合物を１〜５０重量部含有し架橋することで、封止材や医療用ゴム製品として十分な物性を有する架橋ゴムが得られ、且つ着色および変色が少なくゴム製品の色別化と意匠性の改善を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例３および比較例８〜１０の４０〜２００℃におけるゴム弾性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】  以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。
【００１６】  本発明におけるゴムとは過酸化物架橋が可能なゴムのことを指し、具体的には天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル・ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＩＩＲ）、不飽和ポリエステル樹脂等の不飽和成分を持つゴムおよび樹脂の他、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン・アクリルゴム（ＡＥＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の飽和ゴムおよび樹脂のことを指す。
【００１７】  架橋に際し使用する過酸化物は、ゴムや樹脂の架橋に使用される一般的な有機過酸化物であり、例えばケトンパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、ハイドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等が市販され、それらを任意に選択することができる。
【００１８】  有機過酸化物の添加量はゴム１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であり、より好ましくは０．２５〜２．０重量部の範囲で使用する。
【００１９】  一方、化１で示された特定かつ必須のビスマレイミド化合物（ＩＰＢＭ）の添加量は、ゴム１００重量部に対して０．５〜１００重量部であり、より好ましくは１．０〜５０重量部の範囲で使用する。０．５重量部未満であると架橋助剤としての作用が得難くなり、逆に１００重量部を超えると樹脂化し、高剛性な耐熱性樹脂となるがゴム弾性は得られ難くなる。
【００２０】  その他のゴム用材料、例えば、ケイ酸等のゴムの色に影響を与えない無機フィラー，顔料，合成可塑剤，軟化剤，分散剤，酸化防止剤，紫外線防止剤等のゴム用副資材は、意図しない着色および変色の要因とはならないもの、且つ過酸化物による架橋反応を大幅に阻害するものでなければ、任意に選択し添加しても構わない。
【実施例】
【００２１】  以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。【００２２】  化１で表されるビスマレイミド化合物（ＩＰＢＭ）の合成例【００２３】  １００ｍｌ４つ口フラスコへ無水酢酸６．５４ｇ（０．０６７ｍｏｌ）およびＤＭＦ２０．１７ｇを仕込み、窒素置換した。撹拌下、イソホロンジアミン５．６８ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を３０〜３５℃で２０分かけ滴下し、ＤＭＦ５ｇで洗いこみを行った。混合溶液を９０℃へ昇温し、同温度で３０分撹拌した。硫酸マグネシウム０．１６ｇ（０．００１３ｍｏｌ）と無水酢酸８．８５ｇ（０．０８７ｍｏｌ）添加し、９０〜９５℃で４時間撹拌した。減圧下、濃縮しＤＭＦおよび副生酢酸を除去した。その後ＭｅＯＨ１０ｇを添加し、撹拌下４℃まで冷却した。得られた結晶をろ過し、ＭｅＯＨ１０ｍｌ、水２０ｍｌＭｅＯＨ１０ｍｌで順次洗浄後、送風乾燥し目的の化１のビスマレイミド化合物（ＩＰＢＭ）３．６８ｇ（３０％）を得た。【００２４】  表１に試験に使用したビスマレイミド類の一覧を示す。化１のビスマレイミド化合物の他は製品および試薬を用いた。【００２５】
【表１】
2019203110.tif 000004
【００２６】  表２にシリコーンゴム（Ｑ）組成物の配合内容を示した。【００２７】
【表２】
2019203110.tif 000005
【００２８】  表２における各ゴム組成物はオープンロールミルによる一般的な混練り方法に従って作製するが、具体的にはシリコーンゴムへ表１で示された各ビスマレイミド化合物と過酸化物架橋剤をオープンロールにて添加することで実施例１および比較例１〜４の各未架橋ゴム組成物を得た。【００２９】  得られた各未架橋ゴム組成物を１６０℃／１５分間金型プレス加硫を行った後、２００℃／４時間二次加硫を行うことで２ｍｍ厚の架橋ゴムを得た。【００３０】  各架橋されたゴムのゴム硬度および２００％中間応力値および目視によるゴムの着色傾向を表３に示す。【００３１】
【表３】
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実施例１のＩＰＢＭは、比較例１のＰＢＭと比較してゴム硬度および中間応力はほぼ同等であり、ゴムの色付きも僅かである。【００３２】  表４にエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）組成物の配合内容を示した。【００３３】
【表４】
2019203110.tif 000007
【００３４】  表４における各ゴム組成物はオープンロールミルによる一般的な混練り方法に従って作製するが、具体的にはＥＶＡへ表４で示されたシリカ以下各ビスマレイミド化合物をオープンロールにて添加することで実施例１および比較例１〜４の各未架橋ゴム組成物を得た。【００３５】  得られた各未架橋ゴム組成物を１７０℃／１５分間金型プレス加硫を行った後、１７０℃／２時間二次加硫を行うことで２ｍｍ厚の架橋ゴムを得た。【００３６】  各架橋されたゴムのゴム硬度および２００％中間応力値および目視によるゴムの着色傾向を表５に示す。【００３７】
【表５】
2019203110.tif 000008
【００３８】  実施例２のＩＰＢＭおよび比較例７の化４のビスマレイミド化合物は、比較例５のＰＢＭと比較をしてゴム硬度および中間応力はほぼ同等であり、ゴムの色付きも僅かである。【００３９】  表６にエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）組成物の配合内容を示した。【００４０】
【表６】
2019203110.tif 000009
【００４１】  表６における各ゴム組成物は密閉式混合器による一般的な混練り方法に従って作製するが、具体的にはＥＶＡへ表６で示された可塑剤以下各ビスマレイミド化合物を密閉混合器にて添加し、オープンロールでシート化することで実施例１および比較例１〜４の各未架橋ゴム組成物を得た。【００４２】  得られた各未架橋ゴム組成物をプロセスアナライザー（Ｄ−ＲＰＡ３０００／モンテック社製）のダイス内で１６０℃／３０分架橋させた後に４０℃〜２００℃の範囲で１Ｈｚ，±０．０５°の条件で弾性を測定した結果を図１に示す。【００４３】  実施例３のＩＰＢＭの弾性は、４０〜２００℃の範囲において、比較例８のＰＢＭと同等以上であることが示された。【００４４】  次に表６の各未架橋ゴム組成物を１６０℃／３０分間金型プレス加硫を行った後、１７０℃／２時間二次加硫を行うことで０．７５ｍｍ厚の架橋ゴムを得た。【００４５】  得られた架橋ゴムを１０ｍｍ×９０ｍｍの短冊に切り出し、８０℃の熱水に１６８時間浸漬した後の変色傾向を表７に示す。【００４６】
【表７】
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【００４７】  実施例３のＩＰＢＭの変色性は小さく、透明性も保たれていることが分かった。【００４８】  表８にブチルゴム（ＩＩＲ）組成物の配合内容を示した。【００４９】
【表８】
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【００５０】  表８における各ゴム組成物は密閉式混合器による一般的な混練り方法に従って作製するが、具体的にはＩＩＲへ表８で示されたシリカ以下各ビスマレイミド化合物を密閉混合器にて添加し、オープンロールでシート化することで実施例４および比較例１１の各未架橋ゴム組成物を得た。【００５１】  次に得られた各未架橋ゴム組成物を１７０℃／１５分間金型プレス加硫を行い、２ｍｍ厚の架橋ゴムを得た。【００５２】  各架橋されたゴムのゴム硬度および３００％中間応力値および熱水浸漬（８０℃，７２時間）後の目視によるゴムの変色傾向を表９に示す。【００５３】
【表９】
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【００５４】  実施例４のＩＰＢＭは、比較例１１のＰＢＭと比較をしてゴム硬度および中間応力はほぼ同等であり、ゴムの変色も小さい。【００５５】  以上よりＩＰＢＭをゴム用過酸化物架橋用架橋助剤として用いた過酸化物架橋ゴム組成物は、従来のビスマレイミド化合物と同等な弾性などのゴム物性が得られ、且つ着色や変色の少ないことが示された。
【図１】
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