(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化性が向上した電荷輸送性材料、インク組成物及びそれらを用いた有機エレクトロルミネセンス素子を提供する。【解決手段】１以上のベンゾシクロブテニル基含有基を有する第１の電荷輸送性ポリマーと、１以上の炭素−炭素不飽和結合基含有基を有する第２の電荷輸送性ポリマーとを含有する、電荷輸送性材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上のベンゾシクロブテニル基含有基を有する第１の電荷輸送性ポリマーと、１以上の炭素−炭素不飽和結合基含有基を有する第２の電荷輸送性ポリマーとを含有する、電荷輸送性材料。
【請求項２】
前記第１の電荷輸送性ポリマー及び前記第２の電荷輸送性ポリマーが、それぞれ、３方向以上に分岐した構造を有する、請求項１に記載の電荷輸送性材料。
【請求項３】
前記第１の電荷輸送性ポリマー及び前記第２の電荷輸送性ポリマーが、それぞれ、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、及びフルオレン構造からなる群から選ばれる１以上の構造を有する、請求項１又は２に記載の電荷輸送性材料。
【請求項４】
前記１以上のベンゾシクロブテニル基含有基の少なくとも１つが前記第１の電荷輸送性ポリマーの末端に存在し、かつ、前記１以上の炭素−炭素不飽和結合基含有基の少なくとも１つが前記第２の電荷輸送性ポリマーの末端に存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電荷輸送性材料。
【請求項５】
前記ベンゾシクロブテニル基含有基が、下記式（４）で表される基を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電荷輸送性材料。
【化１】
2019083259.tif 000033
（Ａｒは、置換又は非置換の芳香環を表し、Ｘは、２価の連結基を表し、Ｒａ〜Ｒｇは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｌ〜ｍは整数を表し、ｌは０又は１、ｎは０又は１、ｍは１以上である。）
【請求項６】
前記炭素−炭素不飽和結合基含有基が、下記式（９）で表される基を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電荷輸送性材料。
【化２】
2019083259.tif 000034
（Ａｒは、置換又は非置換の芳香環を表し、Ｘは、２価の連結基を表し、Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｌ〜ｍは整数を表し、ｌは０又は１、ｎは０又は１、ｍは１以上である。）
【請求項７】
正孔注入性材料又は正孔輸送性材料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電荷輸送性材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電荷輸送性材料と、溶媒とを含む、インク組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電荷輸送性材料、又は、請求項８に記載のインク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロニクス素子。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電荷輸送性材料、又は、請求項８に記載のインク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１１】
フレキシブル基板を更に有する、請求項１０に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１２】
樹脂基板を更に有する、請求項１０に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電荷輸送性材料、インク組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（「有機ＥＬ素子」ともいう。）、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性等の特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。有機エレクトロニクス素子の例として、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。
【０００３】
有機エレクトロニクス素子の中でも、有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプ等の代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００４】
有機ＥＬ素子は、使用する有機材料から、低分子化合物を用いる低分子型有機ＥＬ素子と、高分子化合物を用いる高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。また、有機ＥＬ素子の製造方法は、主に真空系で成膜が行われる乾式プロセスと、凸版印刷、凹版印刷等の有版印刷、インクジェット等の無版印刷などにより成膜が行われる湿式プロセスとの２つに大別される。真空系を必要とする乾式プロセスと比較して、簡易成膜が可能なため、湿式プロセスは、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な方法として期待されている。そのため、近年、湿式プロセスに適する高分子化合物の開発が進められている。
【０００５】
一方、有機ＥＬ素子に関しては、発光効率等の各種素子特性において、更なる改善が望まれている。有機ＥＬ素子の高性能化の一手段として、有機層を多層化し、各層における機能を分離する試みがなされている。湿式プロセスに従い多層化する際には、上層の成膜時に用いる塗布溶液の溶媒に対する、下層の耐溶剤性が求められる。
【０００６】
多層化する方法として、例えば、隣接する層を構成する材料として、水及び有機溶媒に対する溶解性が互いに異なる２種の化合物を使用する方法が知られている。具体的には、バッファ層、正孔注入層等の下層を形成する化合物として、水溶性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用し、一方、光電変換層、発光層等の上層を形成する化合物として、トルエン等の有機溶媒に可溶な材料を使用する方法がある。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにより形成された下層は、トルエン等の有機溶媒に不溶であるため、この方法によれば、塗布法によって２層構造を作製することが可能となる。
【０００７】
しかし、水溶性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用する方法では、形成された有機層に水分が残存しやすく、有機層の特性が低下することがある。また、多層化において、使用できる材料が制限されることになる。
【０００８】
他の方法として、多層化に向けて下層の耐溶剤性を高める方法が検討されている。例えば、重合性官能基を有する化合物を利用して多層構造を形成する検討が行われている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２８３５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
重合性官能基を有する化合物を利用する方法では、例えば、重合可能なポリマーと、重合開始剤と、有機溶媒とを含む材料を使用する。多層化は、この材料を塗布した後に、加熱等によって硬化した下層を形成し、その上に上層を形成することで達成できる。
【００１１】
しかし、この方法では、上層を有機溶媒を使用して形成する場合、下層が十分な耐溶剤性を有しないと、下層の一部が溶け出すことがあり、良好な多層構造を形成することが困難になる場合がある。
【００１２】
したがって、上記に鑑み、本開示は、硬化性が向上した電荷輸送性材料及びインク組成物を提供することを課題とする。また、本開示は、多層構造の形成に適した有機層を提供すること、並びに、多層構造を有する有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。さらに、本開示は、多層構造を有する有機エレクトロニクス素子又は有機ＥＬ素子を用いることによって、各種特性が向上した表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明には様々な実施形態が含まれる。実施形態の例を以下に列挙する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１４】
一実施形態は、１以上のベンゾシクロブテニル基含有基を有する第１の電荷輸送性ポリマーと、１以上の炭素−炭素不飽和結合基含有基を有する第２の電荷輸送性ポリマーとを含有する、電荷輸送性材料に関する。
【００１５】
一実施形態によれば、前記第１の電荷輸送性ポリマー及び前記第２の電荷輸送性ポリマーは、それぞれ、３方向以上に分岐した構造を有する。
【００１６】
一実施形態によれば、前記第１の電荷輸送性ポリマー及び前記第２の電荷輸送性ポリマーは、それぞれ、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、及びフルオレン構造からなる群から選ばれる１以上の構造を有する。
【００１７】
一実施形態によれば、前記１以上のベンゾシクロブテニル基含有基の少なくとも１つは前記第１の電荷輸送性ポリマーの末端に存在し、かつ、前記１以上の炭素−炭素不飽和結合基含有基の少なくとも１つは前記第２の電荷輸送性ポリマーの末端に存在する。
【００１８】
一実施形態によれば、前記ベンゾシクロブテニル基含有基は、下記式（４）で表される基を含む。
【化１】
2019083259.tif 000002
（Ａｒは、置換又は非置換の芳香環を表し、Ｘは、２価の連結基を表し、Ｒａ〜Ｒｇは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｌ〜ｍは整数を表し、ｌは０又は１、ｎは０又は１、ｍは１以上である。）
【００１９】
一実施形態によれば、前記炭素−炭素不飽和結合基含有基は、下記式（９）で表される基を含む。
【化２】
2019083259.tif 000003
（Ａｒは、置換又は非置換の芳香環を表し、Ｘは、２価の連結基を表し、Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｌ〜ｍは整数を表し、ｌは０又は１、ｎは０又は１、ｍは１以上である。）
【００２０】
一実施形態によれば、前記いずれかの電荷輸送性材料は、正孔注入性材料又は正孔輸送性材料である。
【００２１】
他の実施形態は、前記いずれかの電荷輸送性材料と、溶媒とを含む、インク組成物に関する。
【００２２】
他の実施形態は、前記いずれかの電荷輸送性材料、又は、前記インク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロニクス素子に関する。
【００２３】
他の実施形態は、前記いずれかの電荷輸送性材料、又は、前記インク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【００２４】
他の実施形態は、フレキシブル基板を更に有する、前記有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【００２５】
他の実施形態は、樹脂基板を更に有する、前記有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【００２６】
他の実施形態は、前記いずれかの有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子に関する。
【００２７】
他の実施形態は、前記いずれかの有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置に関する。
【００２８】
他の実施形態は、前記照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本開示によれば、硬化性が向上した電荷輸送性材料及びインク組成物を提供することが可能となる。また、本開示によれば、多層構造の形成に適した有機層を提供すること、並びに、多層構造を有する有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。さらに、本開示によれば、多層構造を有する有機エレクトロニクス素子又は有機ＥＬ素子を用いることによって、各種特性が向上した表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す断面模式図である。
【図２】参考例において作製された有機層の蛍光スペクトルを示す。
【図３】参考例１において作製された有機層の蛍光スペクトルと、参考例５において作製された有機層の蛍光スペクトルとの差スペクトルを示す。
【図４】実施例及び比較例において作製された有機層の蛍光スペクトルを示す。
【図５】実施例１１において作製された有機層の蛍光スペクトルと、実施例１５において作製された有機層の蛍光スペクトルとの差スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の実施形態について具体的に説明する。本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００３２】
＜電荷輸送性材料＞
一実施形態において、電荷輸送性材料は、電荷を輸送する能力を有し、互いに反応可能な少なくとも２種の電荷輸送性ポリマーを含有する。少なくとも２種の電荷輸送性ポリマーは、１以上のベンゾシクロブテニル基含有基を有する第１の電荷輸送性ポリマーと、１以上の炭素−炭素不飽和結合基含有基を有する第２の電荷輸送性ポリマーとを含む。ベンゾシクロブテニル基含有基を有する第１の電荷輸送性ポリマーと、炭素−炭素不飽和結合基含有基を有する第２の電荷輸送性ポリマーとを含有することにより、電荷輸送性材料は優れた硬化性を示す。なお、本開示において、「ポリマー」の用語は、重合度の低い重合体である「オリゴマー」も含むものとする。電荷輸送性材料は、有機エレクトロニクス材料として好ましく用いることができる。
【００３３】
一般に、ビニル基を有する化合物の重合は、二重結合による付加重合反応によって進行し、ベンゾシクロブテニル基を有する化合物の重合は、ベンゾシクロブテニル基が開環して生じる二重結合による付加重合反応によって進行すると考えられる。また、ビニル基を有する化合物とベンゾシクロブテニル基を有する化合物とは、加熱によりベンゾシクロブテニル基含有基が開環することにより、ディールス・アルダー反応等の環化付加反応の基質となり得る。ベンゾシクロブテニル基含有基とビニル基含有基との間で生じる環化付加反応は、ベンゾシクロブテニル基含有基同士、又は、ビニル基含有基同士による付加重合反応よりも低い温度で進行する。加えて、ベンゾシクロブテニル基含有基とビニル基含有基との間で生じる環化付加反応は、ベンゾシクロブテニル基含有基同士、又は、ビニル基含有基同士による付加重合反応に比べ、反応が起こりやすいという傾向がある。
【００３４】
このようなことから、ベンゾシクロブテニル基含有基を有する第１の電荷輸送性ポリマーと、炭素−炭素不飽和結合基含有基を有する第２の電荷輸送性ポリマーとを併用した場合、環化付加反応が進むことにより、それぞれを単独で重合させた場合よりも、有機層の十分な不溶化（硬化）が達成できると考えられる。
【００３５】
ベンゾシクロブテニル基含有基を有する第１の電荷輸送性ポリマーと、炭素−炭素不飽和結合基含有基を有する第２の電荷輸送性ポリマーとを併用すれば、重合反応が効率よく進むことから、ポリマー内にベンゾシクロブテニル基含有基又は炭素−炭素不飽和結合基含有基を多く含ませることなく、十分な不溶化を行うことができる。
【００３６】
また、重合可能なポリマーとしては、オキセタン基又はエポキシ基を有するポリマーが知られている。一般的に、オキセタン基又はエポキシ基を有する化合物の重合は、加熱に伴い重合開始剤から発生した活性種により開環したオキセタン基又はエポキシ基が、未開環のオキセタン基又はエポキシ基を攻撃し付加することによって進行する。重合可能なポリマーとしてオキセタン基又はエポキシ基を有するポリマーを用いた場合、該ポリマーを十分に不溶化させるために、重合開始剤を使用して加熱が行われる。これに対し、ベンゾシクロブテニル基含有基を有する第１の電荷輸送性ポリマーと、炭素−炭素不飽和結合基含有基を有する第２の電荷輸送性ポリマーとを併用することにより、重合開始剤を使用しなくても、十分な不溶化を行うことが可能である。
【００３７】
ベンゾシクロブテニル基含有基を有する第１の電荷輸送性ポリマーと、炭素−炭素不飽和結合基含有基を有する第２の電荷輸送性ポリマーとを含有する電荷輸送性材料において、両者の含有比は、用途に応じて適宜選択できる。ベンゾシクロブテニル基含有基と炭素−炭素不飽和結合基含有基とのモル比を考慮して、第１の電荷輸送性ポリマーと第２の電荷輸送性ポリマーの含有量を調整することが好ましい。
【００３８】
一実施形態において、ディールス・アルダー反応を効率良く進行させる観点から、ベンゾシクロブテニル基含有基／炭素−炭素不飽和結合基含有基の比（モル比）は、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上が更に好ましい。また、ディールス・アルダー反応を効率良く進行させる観点から、ベンゾシクロブテニル基含有基／炭素−炭素不飽和結合基含有基の比（モル比）は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。
【００３９】
一実施形態において、高い硬化性を得る観点から、ベンゾシクロブテニル基含有基の比率は高いことが好ましい。ベンゾシクロブテニル基含有基／（ベンゾシクロブテニル基含有基＋炭素−炭素不飽和結合基含有基）の比（モル比）は、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．８以上が更に好ましい。また、硬化性を向上させる観点から、ベンゾシクロブテニル基含有基／（ベンゾシクロブテニル基含有基＋炭素−炭素不飽和結合基含有基）の比（モル比）は、０．９９以下が好ましく、０．９５以下がより好ましく、０．９２以下が更に好ましい。
【００４０】
一実施形態において、有機層の硬化前後で蛍光スペクトルが変化することを抑える観点から、炭素−炭素不飽和結合基含有基の比率は高いことが好ましい。ベンゾシクロブテニル基含有基を有する第１の電荷輸送性ポリマーを用いて形成した有機層は、硬化の前後で蛍光スペクトルに変化が生じる傾向がある。有機エレクトロニクス素子の設計を容易に行うという観点から、蛍光スペクトルの変化を抑えることが望ましい場合がある。ベンゾシクロブテニル基含有基／（ベンゾシクロブテニル基含有基＋炭素−炭素不飽和結合基含有基）の比（モル比）は、０．５以下が好ましく、０．４以下がより好ましく、０．３５以下が更に好ましい。また、硬化性を向上させる観点から、ベンゾシクロブテニル基含有基／（ベンゾシクロブテニル基含有基＋炭素−炭素不飽和結合基含有基）の比（モル比）は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０８以上が更に好ましい。
【００４１】
［電荷輸送性ポリマー］
以下、第１の電荷輸送性ポリマー及び第２の電荷輸送性ポリマーについて、詳細に説明する。
（ベンゾシクロブテニル基含有基）
第１の電荷輸送性ポリマーにおけるベンゾシクロブテニル基含有基は、１つ以上のベンゾシクロブテニル基を含有する基である。ベンゾシクロブテニル基は、ベンゾシクロブテンから誘導される１価の基であり、少なくとも炭素−炭素不飽和結合基と反応し、結合を形成し得る構造を有する。一実施形態によれば、ベンゾシクロブテニル基は、ディールス・アルダー反応を起こし得る構造を有する基、すなわち、開環して反応性を示し、炭素−炭素不飽和結合基と反応し得る基である。例えば、ベンゾシクロブテニル基は、下記式（１）で表される基を含む。本開示において式中の「＊」は、他の構造との結合部位を表す。
【００４２】
【化３】
2019083259.tif 000004
【００４３】
Ｒａ〜Ｒｇは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒａ〜Ｒｇは、互いに結合して環を形成してもよい。置換基は、例えば、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、及びハロゲン原子から選択される置換基である（該置換基を「置換基ＲＡ」という場合がある。）。
【００４４】
本開示において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個のアルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す（ただし、Ｒ１は水素原子以外から選択される基である。）。アルキル基は、更に、炭素数２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１〜２２個のアルキル基により置換されていてもよい。
【００４５】
本開示において、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状アルキル基であってよい。直鎖、分岐又は環状アルキル基は、直鎖若しくは分岐の飽和炭化水素から水素原子１個を除いた原子団、又は、環状の飽和炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。芳香族炭化水素及び芳香族複素環の例は、後述の「芳香環」の説明において挙げたとおりである。
【００４６】
一実施形態において、十分な硬化性を得る観点から、Ｒａ〜Ｒｇは、全部が水素原子である。
【００４７】
また、一実施形態において、Ｒａ〜Ｒｇのいずれか１つ以上は、アルキル基である。アルキル基は、炭素数が１〜６であってよい。また、アルキル基は、直鎖アルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１）、分岐アルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１）、及び環状アルキル基（−ＣｎＨ２ｎ−１）のいずれの構造を有してもよい（ｎは、１以上の整数であり、例えば１〜６の整数である）。
【００４８】
ベンゾシクロブテニル基含有基は、ベンゾシクロブテニル基を有する基である。第１の電荷輸送性ポリマーは、ベンゾシクロブテニル基含有基を、１種のみ有してもよいし、２種以上有してもよい。ベンゾシクロブテニル基含有基は、ベンゾシクロブテニル基を１つのみ含んでも、２つ以上含んでもよい。２つ以上含む場合、該２つ以上は同種であっても、異なっていてもよい。
【００４９】
一実施形態において、ベンゾシクロブテニル基含有基はベンゾシクロブテニル基そのものであってもよい。例えば、式（１）で表される基がベンゾシクロブテニル基含有基であってもよい。他の一実施形態において、ベンゾシクロブテニル基含有基は、置換又は非置換の芳香環構造と、該芳香環構造に、直接又は２価の連結基を介して結合しているベンゾシクロブテニル基とを有する基であってもよい。後者の場合、ベンゾシクロブテニル基含有基は、芳香環構造上に他の構造との結合部位を持つ。２価の連結基としては、置換又は非置換のアルキレン基、エーテル結合、カルボニル結合、置換又は非置換の芳香環基、又はこれらから選択される２種以上が結合してなる基等が挙げられる。芳香環構造、アルキレン基、及び芳香環基が有してもよい置換基は、例えば、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、及びベンゾシクロブテニル基含有基からなる群から選択される置換基である（該置換基を「置換基ＲＢ」という場合がある。）。
【００５０】
本開示において、アルキレン基は、直鎖、分岐又は環状アルキレン基であってよい。直鎖、分岐又は環状アルキレン基は、直鎖若しくは分岐の飽和炭化水素から水素原子２個を除いた原子団、又は、環状の飽和炭化水素から水素原子２個を除いた原子団である。
【００５１】
本開示において、「芳香環」とは、芳香族性を示す環をいう。芳香環は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、又はフェナントレン等の芳香族炭化水素であってもよい。また、例えば、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、又はベンゾチオフェン等の芳香族複素環であってもよい。
【００５２】
芳香環は、例えばベンゼンのような単環であってもよく、例えばナフタレン等の縮合多環式芳香族炭化水素、又は、例えばキノリン等の縮合多環式芳香族複素環であってもよい。
【００５３】
芳香環は、例えば、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼンのように、独立した単環及び縮合環から選択される２個以上が結合した構造であってもよい。
【００５４】
ベンゾシクロブテニル基含有基の一例を以下に挙げる。ベンゾシクロブテニル基含有基は以下の例に限定されない。
【００５５】
【化４】
2019083259.tif 000005
【００５６】
Ａｒは、置換又は非置換の芳香環を表し、Ｘは、２価の連結基を表し、Ｒａ〜Ｒｇは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｌ〜ｍは整数を表し、ｌは０又は１、ｎは０又は１、ｍは１以上である。ｍの上限は、Ａｒの構造及びｌの数に応じて定められる。
芳香環が有してもよい置換基の例として、上記置換基ＲＢが挙げられ、Ｒａ〜Ｒｇの少なくとも１つが置換基である場合の該置換基の例として、上記置換基ＲＡが挙げられる。
【００５７】
式（４）で表される基の一例を以下に挙げる。ベンゾシクロブテニル基含有基は以下の例に限定されない。
【００５８】
【化５】
2019083259.tif 000006
【００５９】
Ａｒは、置換又は非置換の芳香環を表し、Ｒａ〜Ｒｇは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｌ及びｍは整数を表し、ｌは０又は１、ｍは１以上である。ｍの上限は、Ａｒの構造及びｌの数に応じて定められる。ａ〜ｄは整数を表し、ａは０〜１、ｂは０〜２０、ｃは０〜５、ｄは０〜３である。
芳香環が有してもよい置換基の例として、上記置換基ＲＢが挙げられ、Ｒａ〜Ｒｇの少なくとも１つが置換基である場合の該置換基の例として、上記置換基ＲＡが挙げられる。
【００６０】
式（５）で表される基の一例を以下に挙げる。ベンゾシクロブテニル基含有基は以下の例に限定されない。
【００６１】
【化６】
2019083259.tif 000007
【００６２】
Ｒａ〜Ｒｇは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒａ〜Ｒｇの少なくとも１つが置換基である場合の該置換基の例として、上記置換基ＲＡが挙げられる。
【００６３】
式（５）で表される基の一例を以下に挙げる。ベンゾシクロブテニル基含有基は以下の例に限定されない。
【００６４】
【化７】
2019083259.tif 000008
【００６５】
Ｒａ〜Ｒｇは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｍは１〜５の整数である。ａ〜ｄは整数を表し、ａは０〜１、ｂは０〜２０、ｃは０〜５、ｄは０〜３である。
Ｒａ〜Ｒｇの少なくとも１つが置換基である場合の該置換基の例として、上記置換基ＲＡが挙げられる。
【００６６】
ベンゾシクロブテニル基含有基の具体例を下記に示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【００６７】
【化８】
2019083259.tif 000009
【００６８】
（炭素−炭素不飽和結合基含有基）
第２の電荷輸送性ポリマーにおける炭素−炭素不飽和結合基含有基は、１つ以上の炭素−炭素不飽和結合基を含有する基である。炭素−炭素不飽和結合基は、少なくともベンゾシクロブテニル基と反応し、結合を形成し得る構造を有する。一実施形態によれば、炭素−炭素不飽和結合基は、ディールス・アルダー反応を起こし得る構造を有する基である。炭素−炭素不飽和結合基の例として、炭素−炭素二重結合基及び炭素−炭素三重結合基が挙げられ、炭素−炭素二重結合基が好ましく、ビニル基がより好ましい。以下、炭素−炭素不飽和結合基がビニル基である場合を例に、炭素−炭素不飽和結合基含有基について説明する。炭素−炭素不飽和結合基含有基がビニル基以外の炭素−炭素不飽和結合基を有する形態には、「ビニル基」を「ビニル基以外の炭素−炭素不飽和結合基」に置き換えて以下の説明を適用できる。例えば、ビニル基は、下記式（２）で表される。
【００６９】
【化９】
2019083259.tif 000010
【００７０】
Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基は、例えば、置換基ＲＡである。
【００７１】
一実施形態において、十分な硬化性を得る観点から、Ｒａ〜Ｒｃは、例えば、全てが水素原子；Ｒａ及びＲｂが水素原子であり、Ｒｃがメチル基；Ｒａ及びＲｂが水素原子であり、Ｒｃがフェニル基；又は、Ｒａがメチル基であり、Ｒｂ及びＲｃが水素原子である。
【００７２】
ビニル基含有基は、ビニル基を有する基である。第２の電荷輸送性ポリマーは、ビニル基含有基を、１種のみ有してもよいし、２種以上有してもよい。ビニル基含有基は、ビニル基を１つのみ含んでも、２つ以上含んでもよい。２つ以上含む場合、該２つ以上は同種であっても、異なっていてもよい。
【００７３】
一実施形態において、ビニル基含有基は、例えば、ビニル基そのものであってもよい。例えば、式（２）で表される基がビニル基含有基であってもよい。他の一実施形態において、ビニル基含有基は、置換又は非置換の芳香環構造と、該芳香環構造に、直接又は２価の連結基を介して結合しているビニル基とを有する基であってもよい。後者の場合、ビニル基含有基は、芳香環構造上に他の構造との結合部位を持つ。２価の連結基としては、置換又は非置換のアルキレン基、エーテル結合、カルボニル結合、置換又は非置換の芳香環基、又はこれらから選択される２種以上が結合してなる基等が挙げられる。芳香環構造、アルキレン基、及び芳香環基が有してもよい置換基は、例えば、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、及びビニル基含有基からなる群から選択される置換基である（該置換基を「置換基ＲＣ」という場合がある。）。
【００７４】
ビニル基含有基の一例を以下に上げる。ビニル基含有基は以下の例に限定されない。
【００７５】
【化１０】
2019083259.tif 000011
【００７６】
Ａｒは、置換又は非置換の芳香環を表し、Ｘは、２価の連結基を表し、Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｌ〜ｍは整数を表し、ｌは０又は１、ｎは０又は１、ｍは１以上である。ｍの上限は、Ａｒの構造及びｌの数に応じて定められる。
芳香環が有してもよい置換基の例として、上記置換基ＲＣが挙げられ、Ｒａ〜Ｒｃの少なくとも１つが置換基である場合の該置換基の例として、上記置換基ＲＡが挙げられる。
【００７７】
式（９）で表される基の一例を以下に挙げる。ビニル基含有基は以下の例に限定されない。
【００７８】
【化１１】
2019083259.tif 000012
【００７９】
Ａｒは、置換又は非置換の芳香環を表し、Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｌ及びｍは整数を表し、ｌは０又は１、ｍは１以上である。ｍの上限は、Ａｒの構造及びｌの数に応じて定められる。ａ〜ｇは整数を表し、ａは０〜２０、ｂは０〜１、ｃは０〜２０、ｄは０〜１、ｅは０〜１、ｆは０〜５、ｇは０〜１である。
芳香環が有してもよい置換基の例として、上記置換基ＲＣが挙げられ、Ｒａ〜Ｒｃの少なくとも１つが置換基である場合の該置換基の例として、上記置換基ＲＡが挙げられる。
【００８０】
式（１０）で表される基の一例を以下に挙げる。ビニル基含有基は以下の例に限定されない。
【００８１】
【化１２】
2019083259.tif 000013
【００８２】
Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒａ〜Ｒｃの少なくとも１つが置換基である場合の該置換基の例として、上記置換基ＲＡが挙げられる。
【００８３】
式（１０）で表される基の一例を以下に挙げる。ビニル基含有基は以下の例に限定されない。
【００８４】
【化１３】
2019083259.tif 000014
【００８５】
Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｍは１〜５の整数である。ａ〜ｇは整数を表し、ａは０〜２０、ｂは０〜１、ｃは０〜２０、ｄは０〜１、ｅは０〜１、ｆは０〜５、ｇは０〜１である。
Ｒａ〜Ｒｃの少なくとも１つが置換基である場合の該置換基の例として、上記置換基ＲＡが挙げられる。
【００８６】
ビニル基含有基の具体例を下記に示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【００８７】
【化１４】
2019083259.tif 000015
【００８８】
【化１５】
2019083259.tif 000016
【００８９】
（電荷輸送性ポリマーの構造）
以下の説明において記載する「電荷輸送性ポリマー」の用語は、ベンゾシクロブテニル基含有基を有する第１の電荷輸送性ポリマー、及び、炭素−炭素不飽和結合基含有基を有する第２の電荷輸送性ポリマーの各々を意味する。また、「重合性官能基」の用語は、第１の電荷輸送性ポリマーが有するベンゾシクロブテニル基含有基、及び、第２の電荷輸送性ポリマーが有する炭素−炭素不飽和結合基含有基の各々を意味する。
【００９０】
重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、電荷輸送性ポリマーの主骨格と重合性官能基とが、例えば炭素数１〜８の直鎖状のアルキレン鎖で連結されていることが好ましいが、特に限定するものではない。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ＩＴＯ等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、電荷輸送性ポリマーの主骨格と重合性官能基とが、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。さらに、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、電荷輸送性ポリマーは、アルキレン鎖及び／又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び／又は、これらの鎖と電荷輸送性ポリマーの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。
【００９１】
重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマー中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマー中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
【００９２】
例えば、電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。
【００９３】
電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量（例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量）、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００９４】
電荷輸送性ポリマーは、直鎖状であっても、又は、分岐状であってもよい。分岐状の電荷輸送性ポリマーは、３方向以上に分岐した構造を有する。一実施形態によれば、電荷輸送性ポリマーは、電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌと末端部を構成する構造単位Ｔとを少なくとも含むことが好ましく、分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂを更に含んでもよい。また、一実施形態によれば、電荷輸送性ポリマーは、電荷輸送性を有する３価の構造単位Ｂと末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを少なくとも含むことが好ましく、２価の構造単位Ｌを更に含んでもよい。電荷輸送性ポリマーは、各構造単位を、それぞれ１種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。電荷輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「１価」〜「３価以上」の結合部位において互いに結合している。
【００９５】
電荷輸送性ポリマーに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーは、以下の部分構造を有するものに限定されない。部分構造中、「Ｂ」は構造単位Ｂを、「Ｌ」は構造単位Ｌを、「Ｔ」は構造単位Ｔを表す。以下では、「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のＬは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。Ｔ及びＢについても、同様である。
【００９６】
直鎖状の電荷輸送性ポリマーの例
【化１６】
2019083259.tif 000017
【００９７】
分岐状の電荷輸送性ポリマーの例
【化１７】
2019083259.tif 000018
【００９８】
電荷輸送性ポリマーにおいて、重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの末端部（すなわち、構造単位Ｔ）に導入されていても、末端以外の部分（すなわち、構造単位Ｌ又はＢ）に導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが分岐状である場合、重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。一実施形態によれば、電荷輸送性ポリマー同士の反応性の観点から、第１の電荷輸送性ポリマー及び第２の電荷輸送性ポリマーの少なくとも一方は、末端に少なくとも１つの重合性官能基を有することが好ましい。また、一実施形態によれば、ベンゾシクロブテニル基含有基の少なくとも１つが第１の電荷輸送性ポリマーの末端に存在し、かつ、炭素−炭素不飽和結合基含有基の少なくとも１つが第２の電荷輸送性ポリマーの末端に存在することが好ましい。以下、各構造単位について具体的に説明する。
【００９９】
（構造単位Ｌ）
構造単位Ｌは、電荷輸送性を有する２価の構造単位である。構造単位Ｌは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Ｌは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、フルオレン構造、ベンベンゾシクロブテン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。芳香族アミン構造は、トリアリールアミン構造であることが好ましく、トリフェニルアミン構造であることがより好ましい。また、ベンベンゾシクロブテン構造は、ｐ−フェニレン構造及びｍ−フェニレン構造が好ましい。
【０１００】
一実施形態において、構造単位Ｌは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、フルオレン構造、ベンベンゾシクロブテン構造、及びピロール構造から選択される１以上の構造を有することが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、及びフルオレン構造から選択される１以上の構造を有することがより好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造及びカルバゾール構造から選択される１以上の構造を有することが更に好ましい。
【０１０１】
他の実施形態において、構造単位Ｌは、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンベンゾシクロブテン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、及びキノリン構造から選択される１以上の構造を有することが好ましい。
【０１０２】
構造単位Ｌの具体的な構造には特に制限はないが、例えば、国際公開第２０１０／１４０５５３号の段落００９７に記載の構造が挙げられる。
【０１０３】
（構造単位Ｔ）
構造単位Ｔは、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する構造単位である。構造単位Ｔは、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。一実施形態において、構造単位Ｔは、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましい。価数以外に関し、構造単位Ｔは、構造単位Ｌ及びＢの少なくとも一方と同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよい。
【０１０４】
好ましい実施形態において、構造単位Ｔは、重合性官能基を有する構造単位を含むことが好ましい。例えば、第１の電荷輸送性ポリマーは、ベンゾシクロブテニル基含有基を有する構造単位Ｔ１を有する。また、第２の電荷輸送性ポリマーは、炭素−炭素不飽和結合基含有基を有する構造単位Ｔ２を有する。第１の電荷輸送性ポリマー及び第２の電荷輸送性ポリマーのそれぞれは、更に、ベンゾシクロブテニル基含有基及び炭素−炭素不飽和結合基含有基を有しない構造単位Ｔ３を有してもよい。
【０１０５】
構造単位Ｔ１は、下記式（３）で表すことができる。
【０１０６】
【化１８】
2019083259.tif 000019
【０１０７】
Ｔ１は、ベンゾシクロブテニル基含有基を含む構造である。上記において説明したベンゾシクロブテニル基含有基がＴ１であってもよく、Ｔ１の例として、式（４）で表される基、式（５）で表される基、式（６）で表される基、及び式（７）で表される基が挙げられる。
【０１０８】
構造単位Ｔ２は、下記式（８）で表すことができる。
【０１０９】
【化１９】
2019083259.tif 000020
【０１１０】
Ｔ２は、炭素−炭素不飽和結合基含有基を含む構造である。上記において説明した炭素−炭素不飽和結合基含有基がＴ２であってもよく、Ｔ２の例として、式（９）で表される基、式（１０）で表される基、式（１１）で表される基、及び式（１２）で表される基が挙げられる。
【０１１１】
構造単位Ｔ３の具体例としては、以下が挙げられる。但し、構造単位Ｔ３は、以下に限定されない。
【０１１２】
【化２０】
2019083259.tif 000021
【０１１３】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、置換基は、例えば、置換基ＲＡである。
【０１１４】
（構造単位Ｂ）
構造単位Ｂは、電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーが３方向以上に分岐した構造を有する場合に、分岐部を構成する３価以上の構造単位である。構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは６価以下であり、より好ましくは３価又は４価である。構造単位Ｂは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの１種又は２種以上を含有する構造から選択される。価数以外に関し、構造単位Ｂは、構造単位Ｌと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよく、また、構造単位Ｔと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよい。
【０１１５】
構造単位Ｂの具体的な構造には特に制限はないが、例えば、国際公開第２０１０／１４０５５３の段落００９１に記載の構造が挙げられる。
【０１１６】
（数平均分子量）
電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい。また、一実施形態において、数平均分子量は、１８，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、２５，０００以上が更に好ましい。一方で、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、６０，０００以下が更に好ましい。
【０１１７】
（重量平均分子量）
電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。一方で、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましく、３００，０００以下が特に好ましい。また、一実施形態において、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量は、２００，０００以下が好ましい。
【０１１８】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【０１１９】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて下記の条件で測定することができる。
送液ポンプ        ：Ｌ−６０５０  株式会社日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：Ｌ−３０００  株式会社日立ハイテクノロジーズ
カラム            ：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）  ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ  日立化成株式会社
溶離液            ：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない）  和光純薬工業株式会社
流速              ：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度        ：室温
分子量標準物質    ：標準ポリスチレン
【０１２０】
（構造単位の割合）
電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｌを含む場合、構造単位Ｌの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｌの割合は、構造単位Ｔ及び必要に応じて導入される構造単位Ｂを考慮すると、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。
【０１２１】
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｔの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｔの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【０１２２】
電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｂの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｂの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
【０１２３】
重合性官能基の割合は、電荷輸送性ポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１モル％以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、５モル％以下が特に好ましく、２．５モル％以下が極めて好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。第１の電荷輸送性ポリマーと第２の電荷輸送性ポリマーとを併用することにより、各々の電荷輸送性ポリマーに含まれる重合性官能基の割合が少ない場合であっても、十分な不溶化を達成できる。
【０１２４】
電荷輸送性ポリマーが末端に重合性官能基を有する場合、重合性官能基を有する構造単位（構造単位Ｔ１又は構造単位Ｔ２）の割合は、電荷輸送性ポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全末端の構造単位Ｔを基準として、１モル％以上が好ましく、１．５モル％以上がより好ましく、２モル％以上が更に好ましい。また、重合性官能基を有する構造単位（構造単位Ｔ１又は構造単位Ｔ２）の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましい。
【０１２５】
電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位Ｌ及び構造単位Ｔの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ＝１００：１〜７０が好ましく、１００：３〜５０がより好ましく、１００：５〜３０が更に好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが更に構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ：Ｂ＝１００：１０〜２００：１０〜１００が好ましく、１００：２０〜１８０：２０〜９０がより好ましく、１００：４０〜１６０：３０〜８０が更に好ましい。
【０１２６】
構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【０１２７】
（重合度）
電荷輸送性ポリマーの重合度（構造単位の単位数）は、塗布膜の膜質を安定化させる観点から、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。また、重合度は、溶媒への溶解性の観点から、１，０００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、５００以下が更に好ましい。
【０１２８】
重合度は、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量、構造単位の分子量、及び構造単位の割合を利用し、平均値として求めることができる。
【０１２９】
好ましい一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、高い正孔注入性、正孔輸送性等を有する観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、及びフルオレン構造からなる群から選ばれる１以上の構造を有することが好ましい。また、特に好ましい一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、高い正孔注入性、正孔輸送性等を有する観点から、芳香族アミン構造を有する構造単位及び／又はカルバゾール構造を有する構造単位を主要な構造単位（主骨格）とする化合物であることが好ましい。例えば、芳香族アミン構造を有する構造単位及びカルバゾール構造を有する構造単位の割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は１００モル％である。ここでの割合は、構造単位Ｌ及び構造単位Ｂの合計の構造単位（電荷輸送性ポリマーがいずれか一方のみを含む場合は当該一方の構造単位。両方を含む場合は両方の合計の構造単位。）を基準とする、構造単位Ｌ及び構造単位Ｂに含まれる芳香族アミン構造を有する構造単位及びカルバゾール構造を有する構造単位の合計の割合である。
【０１３０】
（製造方法）
電荷輸送性ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、薗頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
【０１３１】
カップリング反応では、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物、Ｎｉ化合物等が用いられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。電荷輸送性ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【０１３２】
［ドーパント］
電荷輸送性材料は、任意の添加剤を含むことができ、例えばドーパントを更に含有してよい、ドーパントは、電荷輸送性材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得るものであればよく、特に制限はない。ドーピングには、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングがあり、ｐ型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、ｎ型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。電荷輸送性材料に用いられるドーパントは、ｐ型ドーピング又はｎ型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、１種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
【０１３３】
ｐ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ５、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等の無機酸、ベンベンゾシクロブテンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンベンゾシクロブテンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＡｌＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ６−（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）などが挙げられる。また、特開２０００−３６３９０号公報、特開２００５−７５９４８号公報、特開２００３−２１３００２号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。
【０１３４】
ｎ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属の塩、金属錯体、電子供与性有機化合物などが挙げられる。
【０１３５】
ドーパントにおいて、イオン化合物は重合開始剤としても機能する。第１の電荷輸送性ポリマーと第２の電荷輸送性ポリマーを含有する電荷輸送性材料は、重合開始剤を使用せずに不溶化することが可能であるが、必要に応じて、電荷輸送性の向上を意図して、イオン化合物を含んでもよい。
【０１３６】
［他の任意成分］
電荷輸送性材料は、電荷輸送性低分子化合物、他のポリマー等を更に含有してもよい。
【０１３７】
［含有量］
電荷輸送性材料中の第１の電荷輸送性ポリマーと第２の電荷輸送性ポリマーの合計の含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。第１の電荷輸送性ポリマーと第２の電荷輸送性ポリマーの合計の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％とすることも可能である。ドーパント等の添加剤を含むことを考慮し、電荷輸送性ポリマーの含有量を、例えば９５質量％以下、９０質量％以下、等としてもよい。
【０１３８】
ドーパントを含有する場合、その含有量は、電荷輸送性材料の電荷輸送性を向上させる観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。一方、膜表面のざらつき、膜厚のムラ等を防止する観点から、ドーパントの含有量は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【０１３９】
＜インク組成物＞
一実施形態において、インク組成物は、前記電荷輸送性材料と、該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有する。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
【０１４０】
［溶媒］
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンベンゾシクロブテン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンベンゾシクロブテン、１，３−ジメトキシベンベンゾシクロブテン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。
【０１４１】
［添加剤］
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０１４２】
［含有量］
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。
【０１４３】
＜有機層＞
一実施形態において、有機層は、前記電荷輸送性材料又は前記インク組成物を用いて形成された層である。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好かつ簡便に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層（塗布層）を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
【０１４４】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有するため、光照射、加熱処理等により電荷輸送性ポリマーの重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させることができる。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。有機層の形成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【０１４５】
有機層を形成するために使用する前記電荷輸送性材料又は前記インク組成物は、ベンゾシクロブテニル基含有基を有する第１の電荷輸送性ポリマーと、炭素−炭素不飽和結合基含有基を有する第２の電荷輸送性ポリマーとを含む。そのため、前記電荷輸送性材料又は前記インク組成物の塗布後に加熱処理を行うことによって第１の電荷輸送性ポリマーと第２の電荷輸送性ポリマーとのディールス・アルダー反応が進行し、従来と比べ、有機層を十分に不溶化（硬化）させることができる。例えば、電荷輸送性材料又はインク組成物を塗布した後、１２０℃以上の加熱で有機層を充分に硬化させることができる。一実施形態において、硬化時の加熱温度は、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。より高温で加熱することも可能であり、例えば、２００℃以上が好ましく、２１５℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましい。また、加熱温度は、加熱による有機層、基板等への影響を考慮し、３５０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。加熱時間は、特に限定するものではないが、加熱による有機層の性能低下を抑制する観点から、６０分以内に調整することが好ましいく、３０分以内に調整することがより好ましい。
【０１４６】
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１４７】
＜有機エレクトロニクス素子＞
一実施形態において、有機エレクトロニクス素子は、少なくとも１以上の前記有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
【０１４８】
＜有機ＥＬ素子＞
一実施形態において、有機ＥＬ素子は、少なくとも１以上の前記有機層を有する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、前記有機層を発光層又は機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
【０１４９】
図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１の有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板８、陽極２、正孔注入層３及び正孔輸送層６、発光層１、電子輸送層７、電子注入層５、並びに陰極４をこの順に有している。以下、各層について説明する。
【０１５０】
［発光層］
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。
【０１５１】
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物などが挙げられる。
【０１５２】
燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒｐｉｃ（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３（ファク  トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−フォルフィンプラチナ）等が挙げられる。
【０１５３】
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンベンゾシクロブテン）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記電荷輸送性材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【０１５４】
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
【０１５５】
［正孔注入層、正孔輸送層］
図１では、正孔注入層３及び正孔輸送層６の少なくとも一方が、前記電荷輸送性材料又は前記インク組成物を用いて形成された有機層であってよいが、有機ＥＬ素子はこのような構造に限らない。正孔注入層及び正孔輸送層以外の有機層が、前記電荷輸送性材料を用いて形成されてもよい。
【０１５６】
前記電荷輸送性材料は、正孔注入性材料及び／又は正孔輸送性材料として好ましく用いられる。例えば、前記電荷輸送性材料は、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を構成する材料として使用されることが好ましく、少なくとも正孔輸送層の材料として使用されることが更に好ましい。上述のとおり、電荷輸送性材料を含むインク組成物を用いることにより、これらの層を容易に形成することができる。
【０１５７】
例えば、有機ＥＬ素子が、前記電荷輸送性材料を用いて形成された有機層を正孔輸送層として有し、更に正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料を使用できる。また、有機ＥＬ素子が、前記電荷輸送性材料を用いて形成された有機層を正孔注入層として有し、更に正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用できる。
【０１５８】
正孔注入層及び正孔輸送層に用いることができる材料としては、芳香族アミン系化合物（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン）、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物などが挙げられる。
【０１５９】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレン等の縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体などが挙げられる。また、前記電荷輸送性材料も使用できる。
【０１６０】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。
【０１６１】
［陽極］
陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。
【０１６２】
［基板］
基板として、ガラス基板、樹脂基板等を使用でき、樹脂基板が好ましく用いられる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有するフレキシブル基板であることが好ましい。石英ガラス、光透過性の樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
【０１６３】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
【０１６４】
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【０１６５】
［封止］
有機ＥＬ素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム、又は酸化珪素、窒化ケイ素等の無機物を用いることができるが、これらに限定されることはない。封止の方法も、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
【０１６６】
［発光色］
有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されるものではない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０１６７】
白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の２つの発光極大波長を含有する組み合わせなどが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
【０１６８】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
一実施形態において、表示素子は、前記有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
【０１６９】
また、一実施形態において、照明装置は、前記有機ＥＬ素子を備えている。
さらに、一実施形態において、表示装置は、前記照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして前記照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とすることができる。
【実施例】
【０１７０】
本発明の実施形態について実施例により具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例に限定されない。
【０１７１】
＜モノマーの合成例＞
以下に、モノマーの合成例を示すが、本発明は以下の合成例に限定されるものではない。
【０１７２】
（合成例１）
以下の方法によって、下記構造を有するモノマーＴ１−２を合成した。詳細には、下記の経路により合成した。
【０１７３】
【化２１】
2019083259.tif 000022
【０１７４】
窒素雰囲気下、３００ｍＬの３つ口フラスコ中で、５−ブロモ−１−ペンテン（７．４５ｇ，５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）とを混合し、溶液を得た。得られた溶液に０．５Ｍの９−ＢＢＮ／ＴＨＦ溶液（９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン  テトラヒドロフラン溶液）（１００ｍＬ）を１時間かけて滴下した後、１２時間室温で撹拌した。得られた反応溶液に、モノマーＴ１−１(３．６６g，２０ｍｍｏｌ)、（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウムジクロリド（０．８２ｇ）、テトラヒドロフラン（３２ｍＬ）、及び３Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（２７ｍＬ）を加えて混合し、４時間還流させた。反応終了後、得られた溶液を室温まで冷却し、ヘキサン（４０ｍＬ）を加えた後、氷冷しながら過酸化水素水（６ｍＬ）をゆっくりと滴下し、１時間撹拌した。反応溶液を分液した後、有機層をイオン交換水（５０ｍＬ）で５回洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、展開溶媒にヘキサン、充填剤にシリカゲルを用いて、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、中間体Ａを得た（３．８０ｇ，１５ｍｍｏｌ）。
【０１７５】
窒素雰囲気下、５０ｍＬの２口フラスコ中で、中間体Ａ（３．８０ｇ，１５ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェノール（３．８９ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．１６ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、５０％水酸化カリウム水溶液（６．７ｇ）、及びトルエン（２０ｍＬ）を混合し、６時間還流させた。反応終了後、得られた溶液をイオン交換水（１０ｍＬ）で３回洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、展開溶媒にヘキサン／酢酸エチル（９５／５）混合溶媒、充填剤にシリカゲルを用いて、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、モノマーＴ１−２を得た（４．１４ｇ，１２ｍｍｏｌ）。
【０１７６】
（合成例２）
以下の方法によって、下記構造を有するモノマーＴ２−４を合成した。詳細には、下記の経路により合成した。
【０１７７】
【化２２】
2019083259.tif 000023
【０１７８】
窒素雰囲気下、１００ｍＬの３つ口フラスコへ、マグネシウム（０．５３ｇ，２２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を投入した。テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）へ溶解した８−ブロモ−１−オクテン（３．８２ｇ，２０ｍｍｏｌ）を、２０分かけて滴下した。得られた溶液に４−ブロモベンジルブロミド（５．５０ｇ，２２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌後、３時間加熱還流した。得られた反応溶液をイオン交換水（１０ｍＬ）で３回洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させた後、硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、モノマーＴ２−４（２．８１ｇ，１０ｍｍｏｌ）を得た。
【０１７９】
＜電荷輸送性ポリマーの合成例＞
（Ｐｄ触媒の調製）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍＬ）を加え、５分間撹拌した。これらの溶液を混合し、室温で３０分間撹拌して、触媒とした。全ての溶媒は、３０分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。
【０１８０】
（電荷輸送性ポリマーＡの合成）
三口丸底フラスコに、下記モノマーＬ１（１０．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＢ１（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ１−２（０．１２５ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ３（４．８７５ｍｍｏｌ）、トルエン（４２．８ｍＬ）、及びメチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（６７．２ｍｇ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（１５．０ｍＬ）を加えた。３０分間撹拌した後、３Ｍ水酸化カリウム水溶液（１３．５ｍＬ）を加えた。全ての溶媒は３０分間以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。この混合物を２時間、加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
【０１８１】
【化２３】
2019083259.tif 000024
【０１８２】
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、酢酸ブチルで洗浄し、沈殿物を得た。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」、沈殿物１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物とをろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマーＡを得た。
【０１８３】
得られた電荷輸送性ポリマーＡの数平均分子量は３０，７９９、重量平均分子量は９７，７０７であった。電荷輸送性ポリマーＡは、構造単位Ｌ１、構造単位Ｂ１、構造単位Ｔ１−２、及び構造単位Ｔ−３を有し、それぞれの構造単位の割合（モル比）は、５０．０％、２５．０％、０．６３％、及び２４．３８％であった。
【０１８４】
（電荷輸送性ポリマーＢの合成）
三口丸底フラスコに、前記モノマーＬ１（１０．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ１（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ２−４（０．１２５ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ３（４．８７５ｍｍｏｌ）、トルエン（４２．８ｍＬ）、及びメチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（６７．２ｍｇ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（１５．０ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマーＡの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマーＢを得た。
【０１８５】
【化２４】
2019083259.tif 000025
【０１８６】
得られた電荷輸送性ポリマーＢの数平均分子量は２９，０１２、重量平均分子量は９１，９５２であった。電荷輸送性ポリマーＢは、構造単位Ｌ１、構造単位Ｂ１、構造単位Ｔ２−４、及び構造単位Ｔ３を有し、それぞれの構造単位の割合（モル比）は、５０．０％、２５．０％、０．６３％、及び２４．３８％であった。
【０１８７】
（電荷輸送性ポリマーＣの合成）
三口丸底フラスコに、前記モノマーＬ１（１０．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ１（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ１−２（０．２５ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ３（４．７５ｍｍｏｌ）、及びトルエン（４２．７ｍＬ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（６７．２ｍｇ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（１５．０ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマーＡの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマーＣを得た。
【０１８８】
得られた電荷輸送性ポリマーＣの数平均分子量は５６，１４４、重量平均分子量は１１２，７５１であった。電荷輸送性ポリマーＣは、構造単位Ｌ１、構造単位Ｂ１、構造単位Ｔ１−２、及び構造単位Ｔ３を有し、それぞれの構造単位の割合（モル比）は、５０．０％、２５．０％、１．２５％、及び２３．７５％であった。
【０１８９】
（電荷輸送性ポリマーＤの合成）
三口丸底フラスコに、前記モノマーＬ１（１０．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ１（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ２−４（０．２５ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ３（４．７５ｍｍｏｌ）、及びトルエン（８０．１ｍＬ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（６７．２ｍｇ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（１５．０ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマーＡの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマーＤを得た。
【０１９０】
得られた電荷輸送性ポリマーＤの数平均分子量は５５，７１８、重量平均分子量は１１２，６５６であった。電荷輸送性ポリマー４は、構造単位Ｌ１、構造単位Ｂ１、構造単位Ｔ２−４、及び構造単位Ｔ３を有し、それぞれの構造単位の割合（モル比）は、２５．０％、５０．０％、１．２５％、及び２３．７５％であった。
【０１９１】
＜耐溶剤性の評価＞
電荷輸送性ポリマーＡ及び電荷輸送性ポリマーＢを含有するインク組成物、並びに、電荷輸送性ポリマーＣ及び電荷輸送性ポリマーＤを含有するインク組成物を用い、膜厚が６０〜８０ｎｍになるように有機層を形成した。配合による残膜率の向上効果を求めることにより、有機層の耐溶剤性（不溶化効果）を評価した。
【０１９２】
［比較例１］
電荷輸送性ポリマーＡ（１０．０ｍｇ）をトルエン（２，０００μＬ）に溶解し、塗布溶液（インク組成物）を得た。塗布溶液を、３，０００ｒｐｍで石英基板上にスピンコートした。次いで、ホットプレート上で、石英基板を２２０℃で３０分間加熱し、電荷輸送性ポリマーＡを重合させ、有機層を形成した。その後、トルエン（２５℃）に、表面に有機層を形成した石英基板を１分間浸漬した。浸漬前後の有機層のＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおける吸収極大（λｍａｘ）の吸光度（Ａｂｓ）の比から、残膜率を測定したところ、７４．７％であった。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｕ−３９００Ｈ」を使用し、波長範囲を３００〜５００ｎｍとして測定した。
【０１９３】
【数１】
2019083259.tif 000026
【０１９４】
［比較例２］
電荷輸送性ポリマーＡに代え電荷輸送性ポリマーＢ（１０．０ｍｇ）を用いた以外は比較例１と同様にしてポリマー層を形成し、残膜率を測定した。残膜率は４０．２％であった。
【０１９５】
［実施例１］
電荷輸送性ポリマーＡ（１．０ｍｇ）と電荷輸送性ポリマーＢ（９．０ｍｇ）をトルエン（２，０００μＬ）に溶解し、塗布溶液（インク組成物）を得た。塗布溶液を、３，０００ｒｐｍで石英基板上にスピンコートした。次いで、ホットプレート上で、石英基板を２２０℃で３０分間加熱し、電荷輸送性ポリマーＡ及び電荷輸送性ポリマーＢを重合させ、有機層を形成した。次の方法により有機層の配合による効果を評価したところ、２１．８％であった。
【０１９６】
（１）「電荷輸送性ポリマーＡが寄与する残膜率（％）」を、電荷輸送性ポリマーＡのみを含有する溶液を用いて形成した有機層の残膜率に、塗布溶液中の、電荷輸送性ポリマーＡ及び電荷輸送性ポリマーＢの合計質量に対する電荷輸送性ポリマーＡの質量の割合を乗じた値として算出した。
【数２】
2019083259.tif 000027
【０１９７】
（２）上記（１）と同様に、「電荷輸送性ポリマーＢが寄与する残膜率（％）」を求めた。すなわち、電荷輸送性ポリマーＡを電荷輸送性ポリマーＢに置き換えた以外は上記（１）と同じ方法で、電荷輸送性ポリマー（Ｂ）が寄与する残膜率を算出した。
【０１９８】
（３）「想定される残膜率（％）」を、電荷輸送性ポリマーＡが寄与する残膜率と電荷輸送性ポリマーＢが寄与する残膜率を足し合わせることにより算出した。電荷輸送性ポリマーＡと電荷輸送性ポリマーＢを配合して塗布溶液を作製した場合、塗布溶液を加熱し硬化する際に、電荷輸送性ポリマーＡと電荷輸送性ポリマーＢとが互いに相互作用しないのであれば、硬化後の有機層の残膜率は、電荷輸送性ポリマーＡが寄与する残膜率と電荷輸送性ポリマーＢが寄与する残膜率を足し合わせた値として想定されると考えられる。
【数３】
2019083259.tif 000028
【０１９９】
（４）「配合による効果（％）」を実測した残膜率と想定される残膜率との差を取ることにより算出した。
【数４】
2019083259.tif 000029
【０２００】
［実施例２〜５］
電荷輸送性ポリマーＡ及びＢを、表１に示す配合比率で合計量が１０．０ｍｇになるように使用した以外は、実施例１と同様にして有機層を形成し、配合による効果を評価した。
【０２０１】
［比較例３］
電荷輸送性ポリマーＡに代え電荷輸送性ポリマーＣ（１０．０ｍｇ）を用いた以外は比較例１と同様にして有機層を形成し、残膜率を測定した。残膜率は８７．６％であった。
【０２０２】
［比較例４］
電荷輸送性ポリマーＡに代え電荷輸送性ポリマーＤ（１０．０ｍｇ）を用いた以外は比較例１と同様にして有機層を形成し、残膜率を測定した。残膜率は７２．８％であった。
【０２０３】
［実施例６〜１０］
電荷輸送性ポリマーＣ及びＤを、表２に示す配合比率で、合計量が１０．０ｍｇになるように使用した以外は、実施例１と同様にして有機層を形成し、残膜率の向上効果を評価した。
【０２０４】
配合による効果の評価結果を下記表１及び２に示す。
【表１】
2019083259.tif 000030
【０２０５】
【表２】
2019083259.tif 000031
【０２０６】
実施例１〜５及び実施例６〜１０の全ての有機層について、配合による効果が得られた。このことから、第１の電荷輸送性ポリマー及び第２の電荷輸送性ポリマーを含有する電荷輸送性材料を使用することで、有機層の耐溶剤性を高めることが可能となることがわかる。
【０２０７】
＜蛍光スペクトルの評価＞
電荷輸送性ポリマーＣ及び電荷輸送性ポリマーＤを含有するインク組成物を用いて形成した有機層について、硬化による蛍光スペクトルの変化を評価した。
【０２０８】
［参考例１〜７］
加熱を行うことなく、大気下、室温２５℃で６０分間静置した以外は実施例６〜１０並びに比較例３及び４と同様にして有機層を形成し、蛍光スペクトルを測定した。蛍光スペクトルは、分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｆ−７０００」）を使用し、励起光３８０ｎｍ、波長範囲４００〜６００ｎｍの条件にて測定した。
【０２０９】
図２に蛍光スペクトルを、図３に参考例１で測定された蛍光スペクトルと参考例５で測定された蛍光スペクトルとの差スペクトルを示す。電荷輸送性ポリマーＣと電荷輸送性ポリマーＤの配合比率を変えても、蛍光スペクトルにはほぼ変化がなかった。
【０２１０】
［実施例１１〜１５並びに比較例５及び６］
加熱を、窒素雰囲気下、２３０℃で６０分間の条件で実施した以外は実施例６〜１０並びに比較例３及び４と同様にして有機層を形成し、参考例と同様にして蛍光スペクトルを測定した。
【０２１１】
図４に蛍光スペクトルを、図５に実施例１１で測定された蛍光スペクトルと実施例１５で測定された蛍光スペクトルとの差スペクトルを示す。電荷輸送性ポリマーＣと電荷輸送性ポリマーＤの配合比率により、蛍光スペクトルが変化した。実施例１１で測定された蛍光スペクトルと実施例１５で測定された蛍光スペクトルとの差スペクトルからは、４７６ｎｍにピークを持つ変化が確認された。
【０２１２】
表３に、各有機層の４７５ｎｍにおけるスペクトル強度を示し、更に、該スペクトル強度と参考例１〜７で得られた有機層の４７５ｎｍにおけるスペクトル強度との差を示す。
【０２１３】
【表３】
2019083259.tif 000032
【０２１４】
電荷輸送性ポリマーＤの配合比率が高いほど蛍光スペクトルの変化が小さいという結果が得られた。このことから、電荷輸送性材料におけるベンゾシクロブテニル基含有基と炭素−炭素不飽和結合基含有基の含有量を調節することで、蛍光スペクトルの変化を制御できることがわかる。
【０２１５】
以上に、実施例を用いて本発明の実施形態の効果を示した。実施例において使用した電荷輸送性ポリマー以外にも、上記で説明した、ベンゾシクロブテニル基含有基を有する第１の電荷輸送性ポリマーと、炭素−炭素不飽和結合基含有基を有する第２の電荷輸送性ポリマーとを含む電荷輸送性材料によって、いずれかの電荷輸送性ポリマーを単独で用いるよりも、より高い不溶化効果を発現させることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
一実施形態によれば、第１の電荷輸送性ポリマーと第２の電荷輸送性ポリマーとを含有する電荷輸送性材料は、湿式プロセスに適した材料であり、湿式プロセスを用いた有機層の形成に好ましく使用できる。また、一実施形態によれば、該電荷輸送性材料を用いて形成された有機層は、多層構造の下層に適した層であり、多層構造を有する有機エレクトロニクス素子の作製に好ましく使用できる。
【符号の説明】
【０２１７】
１  発光層
２  陽極
３  正孔注入層
４  陰極
５  電子注入層
６  正孔輸送層
７  電子輸送層
８  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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