(57)【要約】【課題】製造時及び廃棄時の二酸化炭素の排出量を削減することができ、イージーピール性が良好である、深絞り成形用多層フィルム、深絞り成形体、及び、深絞り包装体を提供する。【解決手段】表面層、中間層、イージーピール層を少なくとも有し、この順に積層された、下記特徴を有する、深絞り成形用多層フィルム。（１）前記表面層がポリエステル系樹脂を主成分とする。（２）前記中間層が、ポリアミド系樹脂を主成分とする層、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂を主成分とする層、または、これら両方を有する多層である。（３）前記イージーピール層が、樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂとを有する。（４）前記深絞り成形用多層フィルムが、モダン炭素比率が１０ｐＭＣ〜１０７ｐＭＣである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層、中間層、イージーピール層を少なくとも有し、この順に積層された、下記（１）〜（４）の特徴を有する、深絞り成形用多層フィルム。
（１）前記表面層がポリエステル系樹脂を主成分とする。
（２）前記中間層が、ポリアミド系樹脂を主成分とする層、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂を主成分とする層、または、これら両方を有する多層である、
（３）前記イージーピール層が、イージーピール層全体の質量を１００質量％としたとき、下記に示す５０質量％以上９０質量％以下の樹脂組成物Ａと、１０質量％以上５０質量％以下の樹脂組成物Ｂとを有する。
樹脂組成物Ａ：前記植物由来ポリエチレン系樹脂を主成分として有するポリエチレン系樹脂からなる樹脂組成物、
樹脂組成物Ｂ：前記樹脂組成物Ａと非相溶な樹脂組成物、
（４）前記深絞り成形用多層フィルムが、放射性炭素年代測定１４Ｃの測定値から算定するモダン炭素比率が１０ｐＭＣ〜１０７ｐＭＣである。
【請求項２】
前記イージーピール層を最内層に有し、該イージーピール層に隣接して、イージーピール隣接層を更に有する、請求項１に記載の深絞り成形用多層フィルム。
【請求項３】
前記イージーピール層に含まれる、前記植物由来ポリエチレン系樹脂の密度が０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ条件）が２．５ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分未満である、請求項１または請求項２に記載の深絞り成形用多層フィルム。
【請求項４】
前記イージーピール層に含まれる、前記非相溶な樹脂が、ポリブテン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種類以上を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の深絞り成形用多層フィルム。
【請求項５】
前記イージーピール隣接層は、植物由来ポリエチレン系樹脂を有し、該イージーピール隣接層に含まれる植物由来ポリエチレン系樹脂の密度が０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ条件）が０．５ｇ／１０分以上２．５ｇ／１０分未満である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の深絞り成形用多層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の深絞り成形用多層フィルムを深絞り成形を行った深絞り成形体。
【請求項７】
請求項６に記載の深絞り成形体と蓋材からなる深絞り包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主としてスライスハム、スライスベーコン等の包装に好適に使用できる深絞り成形用多層フィルム、深絞り成形体、および、深絞り包装体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品等は、販売の際に、包装袋や包装容器などの包装体によって包装されるのが一般的である。このような包装体には、内容物の保護等の為に、様々な性能が要求されている。そのため、一部の包装体では、特性の異なる複数の層が積層された多層フィルムが用いられている。包装体に用いられる多層フィルムとしては、様々な汎用多層フィルムが提案されている。例えば、深絞り成形用多層フィルムとして外層にポリエチレンテレフタレートグリコール樹脂（ＰＥＴＧ）、中間層にナイロン（Ｎｙ）及びエチレン−酢酸ビニル共重合けん化物（ＥＶＯＨ）を配し、かつシール層に凝集破壊タイプのイージーピール層を有する多層フィルムが広く一般的に使用されている（特許文献１）。その理由は、この構成を有する深絞り包装体が良好な腰を有し、光沢、透明性に優れ、かつ見栄えも非常に良好であるためである。
【０００３】
しかし、包装体に用いられる多層フィルムには、近年の環境問題への配慮から、フィルムの製造時及び廃棄時の二酸化炭素排出量削減の要求が高まりつつある。このような要求の中、二酸化炭素排出量を削減することができる材料として、植物由来の材料が期待されている。
しかしながら、特許文献１に開示された多層フィルムでは、植物由来の材料を用いていないため、原料製造から廃棄まで（製品のライフサイクル）における二酸化炭素の排出量が多いといった問題があった。
【０００４】
特許文献２に開示された多層フィルムは、中間層及び表面層を植物由来の原料へ置き換えることで二酸化炭素の排出量を抑制している。しかしながら、シーラント層に石油由来のポリエチレン樹脂を配しており、シーラント層がイージーピール性を有する構成については開示されていない。
特許文献３に開示された多層フィルムにおいては、中間層又はシーラント層に植物由来のポリエチレン系樹脂を配することで、バイオマス度を高めているが、特許文献２と同様に、シーラント層がイージーピール性を有する構成については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２８１８９２
【特許文献２】特開２０１７−１０５１１０
【特許文献３】特開２０１４−１０４７２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は従来技術の上記問題点を解決しようとするものであり、製造時及び廃棄時の二酸化炭素の排出量を削減することができ、イージーピール性が良好である、深絞り成形用多層フィルム、深絞り成形体、及び、深絞り包装体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得る深絞り成形用多層フィルム、深絞り成形体、および、深絞り包装体を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００８】
第１の本発明は、表面層、中間層、イージーピール層を少なくとも有し、この順に積層された、下記（１）〜（４）の特徴を有する、深絞り成形用多層フィルムである。
（１）前記表面層がポリエステル系樹脂を主成分とする。
（２）前記中間層が、ポリアミド系樹脂を主成分とする層、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂を主成分とする層、または、これら両方を有する多層である、
（３）前記イージーピール層が、イージーピール層全体の質量を１００質量％としたとき、下記に示す５０質量％以上９０質量％以下の樹脂組成物Ａと、１０質量％以上５０質量％以下の樹脂組成物Ｂとを有する。
樹脂組成物Ａ：前記植物由来ポリエチレン系樹脂を主成分として有するポリエチレン系樹脂からなる樹脂組成物、
樹脂組成物Ｂ：前記樹脂組成物Ａと非相溶な樹脂組成物、
（４）前記深絞り成形用多層フィルムが、放射性炭素年代測定１４Ｃの測定値から算定するモダン炭素比率が１０ｐＭＣ〜１０７ｐＭＣである。
【０００９】
第１の本発明において、前記イージーピール層を最内層に有していることが好ましく、該イージーピール層に隣接して、イージーピール隣接層を更に有することが好ましい。これにより、剥離する際における初期剥離強度が低く抑えることができ、シーラント層が残留することによる膜残りを防止でき、開封後、内容物にシーラント層を構成する樹脂が混入するのを防止できる。
【００１０】
第１の本発明において、前記イージーピール層に含まれる、前記植物由来ポリエチレン系樹脂の密度は０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ条件）は２．５ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分未満であることが好ましい。
【００１１】
第１の本発明において、前記イージーピール層に含まれる、前記非相溶な樹脂が、ポリブテン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。
【００１２】
第１の本発明において、前記イージーピール隣接層は、植物由来ポリエチレン系樹脂を有していることが好ましく、該イージーピール隣接層に含まれる植物由来ポリエチレン系樹脂の密度は０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ条件）は０．５ｇ／１０分以上２．５ｇ／１０分未満であることが好ましい。
【００１３】
第２の本発明は、第１の本発明の深絞り成形用多層フィルムを深絞り成形を行った深絞り成形体である。
【００１４】
第３の本発明は、第２の本発明の深絞り成形体と蓋材からなる深絞り包装体である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、イージーピール層に植物由来ポリエチレン系樹脂を配することで、多層フィルム全体のモダン炭素比率を所定の範囲とすることができ、バイオマス度を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本実施の形態において、「主成分」とは、各層を構成する樹脂成分全体を基準（１００質量％）とした際に、各成分の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％含むことをいう。
【００１８】
また、以下の実施の形態においては、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と表現した場合、特に断らない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものとする。また、以下の実施の形態においては、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特に断らない限り、「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特に断らない限り、「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものとする。
【００１９】
［深絞り成形用多層フィルム］
本発明の深絞り成形用多層フィルムは、表面層、中間層、イージーピール層を少なくとも有し、これらの層がその順に積層されている。
【００２０】
＜表面層：ポリエステル系樹脂層＞
ポリエステル系樹脂層は、ポリエステル系樹脂を主成分とする。ポリエステル系樹脂としては、耐破れ性、衝撃強度、耐熱性などを考慮すれば、フィルムにしたとき、非晶状態になるポリエステル系樹脂が好ましい。
非晶状態になるポリエステル系樹脂としては、ポリエステル系樹脂を構成するユニット１００モル％中にエチレンテレフタレートユニットが好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上となるように選択する。したがって、多価カルボン酸成分１００モル％中にテレフタル酸成分（テレフタル酸又はそのエステルから形成される成分）を好ましくは５０モル％以上含有させ、多価アルコール成分１００モル％中にエチレングリコール成分を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８８モル％以下の範囲で含有させる。
【００２１】
上記多価アルコール成分を形成するための多価アルコール類としては、エチレングリコールの他に、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有していることが好ましく、その他に、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物なども併用できる。
【００２２】
また、多価カルボン酸成分を形成するための多価カルボン酸類としては、上述のテレフタル酸及びそのエステルの他に、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらのエステル形成誘導体などが利用できる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。またこれらの芳香族ジカルボン酸やテレフタル酸のエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステルなどの誘導体が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸などや、通常ダイマー酸と称される脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。さらに、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価カルボン酸を必要に応じて併用してもよい。
【００２３】
この他、多価アルコール類、多価カルボン酸類ではないが、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン類も一部使用してもよい。ラクトン類は、開環して両端にエステル結合を有するユニットとなるものであり、１つのラクトン類由来のユニットが、カルボン酸成分であり、かつ、アルコール成分であると考えることができる。よって、ラクトン類を用いる場合、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分量や、他の多価アルコール成分の量は、フィルムの全多価アルコール成分量に、ラクトン類由来のユニット量を加えた量を１００モル％として計算する。また、各多価カルボン酸成分の量を計算する際も、フィルムの全多価カルボン酸成分量に、ラクトン類由来のユニット量を加えた量を１００モル％とする。
【００２４】
本発明の表面層に配するポリエステル系樹脂としては、例えば、ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメチルアルコール及びエチレングリコールからなり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなるポリエチレンテレフタレートグリコール樹脂（以下、ＰＥＴＧと記載することがある。）は、本発明の非晶性ポリエステル樹脂として好適に使用できる。
特に、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が５モル％以上含むことが好ましく、非晶化度を高める観点からは、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を１０モル％以上、好ましくは１２モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上含むことが望ましい。一方、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が多すぎると、非晶化の効果や、経済性の面から、上限は５０モル％とすることが好ましく、４７モル％以下とすることがより好ましく、４５モル％以下とすることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の表面層の厚みは特に限定されるものではないが、総厚みの１０％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、かつ７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５５％以下であることが望ましい。厚みが１０％以上あれば、包装体のフランジ部におけるカールの発生を抑えられ、良好な見栄えが得られ、また上限を７０％とすることにより、良好な深絞り成形性を維持できる。
【００２６】
＜中間層＞
中間層は、ポリアミド系樹脂を主成分とする層、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂を主成分とする層、または、これら両方を有する多層である。
【００２７】
（ポリアミド系樹脂（以下、ＰＡ系樹脂と記載することがある））
本発明の深絞り成形用多層フィルムは、耐ピンホール性と深絞り成形性とを付与する目的で、中間層に少なくとも１層のＰＡ系樹脂を主成分とする層を配設することができる。用いられるＰＡ系樹脂は、特に限定されないが、耐ピンホール性の観点からはナイロン系樹脂（以下、Ｎｙと記すことがある。）を用いることが好ましい。Ｎｙとしては、例えば、６ナイロン、６６ナイロン、６９ナイロン、６−６６ナイロン、１２ナイロン、１１ナイロン、６１０ナイロン、６１２ナイロン、６Ｉ−６Ｔナイロン、ＭＸＤ６ナイロン等の縮合単位の重合体又はこれら２種以上との共重合体、さらにはこれらの混合物を挙げることができる。中でも６ナイロンや６−６６ナイロンを用いることが好ましい。
【００２８】
中間層としてＰＡ系樹脂を有する層を配設する場合、その層厚は２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上であり、かつ２５μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。層厚の下限値を２μｍとすることにより、良好な耐ピンホール性が得られ、また上限値を２５μｍとすることにより深絞り包装機での良好なカット性が得られる。
【００２９】
（エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下、ＥＶＯＨと記すことがある））
中間層には酸素バリアー性を付与する目的で、ＥＶＯＨを主成分とする層を配設することができる。
ＥＶＯＨのエチレン含有率は特に限定されるものではないが、製膜安定性の観点から３２モル％以上４７モル％以下であることが好ましく、３８モル％以上４４モル％以下であることがさらに好ましい。また、ＥＶＯＨのケン化度は９０％以上、好ましくは９５モル％以上のものが望ましい。ＥＶＯＨのエチレン含有率及びケン化度を上記範囲に保つことにより、本発明の深絞り成形用多層フィルムの製膜性やフィルムの強度を良好なものとすることができる。
【００３０】
中間層として、ＥＶＯＨ層を配設する場合、ＥＶＯＨ層の厚みは２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上であり、かつ２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。ＥＶＯＨ層の厚みの下限値を２μｍとすることにより十分な酸素バリアー性が得られ、また上限値を２０μｍとすることによりフィルムの共押出性を悪化することもなく、かつ良好なフィルム強度を保持できる。
【００３１】
＜イージーピール層＞
本発明の深絞り成形用多層フィルムは、イージーピール機能を有するイージーピール層を有し、該イージーピール層には植物由来ポリエチレン系樹脂を配合することが好ましい。また、イージーピール層は、深絞り成形用多層フィルムの最内層に有することが好ましい。
なお、最内層とは、本発明の深絞り成形用多層フィルムを深絞り成形し、深絞り成形体（底材）として、蓋材とシールして包装体を作製した場合において、内容物側となる層である。また、最外層とは、外気側となる層である。
本発明の深絞り成形用多層フィルムは、イージーピール層に隣接して、イージーピール隣接層を有してもよく、イージーピール層とイージーピール隣接層のそれぞれに植物由来ポリエチレン系樹脂を配しても、イージーピール層のみに植物由来ポリエチレン系樹脂を配合しても良い。
【００３２】
イージーピール層とイージーピール隣接層を合わせた厚みとしては、フィルム総厚の１５％以上、６０％未満であること望ましい。
【００３３】
イージーピール層とイージーピール隣接層の両方の層を有することで、下記（１）〜（２）の利点がある。
（１）イージーピール層は、凝集力が弱いという特性上、フィルム強度が低下する。最内層の隣接層に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度０．９４０ｇ／ｃｍ３以上）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ、密度０．９２５以上０．９４０ｇ／ｃｍ３未満）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、密度０．９１〜０．９２５ｇ／ｃｍ３）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度０．９１〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、エチレンとα―オレフィンとの共重合体）を配することで、イージーピール層と比較し、フィルム強度を高めることができる。
また、隣接層を植物由来ポリエチレン系樹脂を主成分とする構成とし、該植物由来ポリエチレン系樹脂の密度を０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３として、メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ条件）を０．５ｇ／１０分以上２．５ｇ／１０分未満とすることによって、また、該隣接層の層厚を以下に示すような好ましい厚みにすることによって、隣接層によって、フィルム強度を付与することが可能となる。
【００３４】
（２）イージーピール層が厚いと、凝集タイプのイージーピールの場合、剥離時に、毛羽立ちや膜残りが発生する為、最内層と最内層の隣接層に分け、最内層のみにイージーピール層を配することで、イージーピール層厚みを下げる事ができ、毛羽立ちや膜残りを抑制することができる。
【００３５】
＜イージーピール層及びイージーピール隣接層に用いる植物由来ポリエチレン系樹脂＞
植物は、地球環境内で循環する二酸化炭素を吸収し、二酸化炭素と水とを原料とする光合成反応を行い、有機体として同化・固定化することにより生育する生物であることから、炭素源として注目されている。例えば、サトウキビやトウモロコシ等の植物原料から抽出する糖の発酵物またはセルロース発酵物からアルコール成分、特にエチルアルコールを蒸留分離し、その脱水反応によりアルケンであるエチレンを得て、通常の樹脂合成手段を介してエチレン系樹脂またはオレフィン系樹脂を得ることができる。この履歴を有する合成樹脂は、カーボンオフセットポリオレフィン(ｃａｒｂｏｎ  ｏｆｆｓｅｔ  ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ)、バイオ起源ポリオレフィン(ｂｉｏｇｅｎｉｃ  ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ)または植物由来の合成樹脂(ｐｌａｎｔ  ｂａｓｅｄ  ｒｅｓｉｎ)などといわれる。
【００３６】
地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する炭素は、同位体(アイソトープ)である放射性の炭素１４（「１４Ｃ」ということもある。）、安定な炭素１２（「１２Ｃ」ということもある。）及び準安定な炭素１３（「１３Ｃ」ということもある。）の混合物であり、その質量比率が、１２Ｃ（９８．８９２質量％）、１３Ｃ（１．１０８質量％）及び１４Ｃ（痕跡量である１．２×１０−１２質量％〜１．２×１０−１０質量％）であることは周知である。１２Ｃと１３Ｃとの比率は安定している。また、放射性の１４Ｃは、大気上層で一次宇宙線によって生成された二次宇宙線に含まれる中性子が、大気中の窒素原子（１４Ｎ）に衝突することによって生成されるので、太陽の黒点活動の強弱等により若干変動するものの、常に供給され続けており、一方、半減期５７３０年で減少する。
【００３７】
地球環境内で循環する二酸化炭素を絶えず吸収して、これを有機物に変化させた栄養源により育つ生物（植物、動物）は、その生存中、地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する３種類の炭素同位体の質量比率を引き継ぎ続ける。生物が死滅すれば、生物内部における３種類の炭素同位体の質量比率は、死滅時点の比率で固定化される。１４Ｃの半減期は、５７３０年であり、これを利用して種々の試料の年代を推定する考古学的年代測定法が周知である。一方、１４Ｃの半減期５７３０年よりはるか昔の太古に生息した生物の死滅から長期間が経過して形成された化石燃料中の１４Ｃは、地球環境内で循環する現代の二酸化炭素と隔絶して測定すると、ほぼ０（測定機器の検出限界未満）とみなすことができるので、化石燃料由来の合成樹脂中の１４Ｃは、ほぼ０とみなすことができる。
【００３８】
したがって、植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂とは、含有される１４Ｃの比率によって区別することが可能である。なお、生育している植物を収穫して、それを糖化してアルコールとし、その脱水反応によるアルケンであるエチレンを原料として、通常の樹脂合成手段を介して植物由来の合成樹脂とするまでの時間は、数か月間程度であり、１４Ｃの半減期５７３０年からみれば無視できるから、植物由来の合成樹脂を製造するまでのタイムラグは、植物由来の合成樹脂か、化石燃料由来の合成樹脂かの判別に、実質的な影響がない。
【００３９】
地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する放射性の１４Ｃの比率は、産業革命以来、人類が大量の化石燃料を燃焼させることで、希釈され、低減していたが、西暦１９５０年以降の大気圏内核実験によって増加に転じた。すなわち、大気圏内核実験により放射性の１４Ｃの生成量は、宇宙線の作用でできた中性子との衝突で生じる１４Ｎの原子核反応による放射性の１４Ｃの生成量を超えていた。その後、１９６４年の核実験停止条約により、放射性の１４Ｃの比率は、１９６３年をピークとして減少に転じ、その後の原発事故等による変動があるものの、１９５０年における放射性の１４Ｃの比率には至っていない。
【００４０】
そこで、植物由来の有機物質と化石燃料由来の有機物質との区別については、１９５０年時点の放射性の１４Ｃの存在比率を参照基準とする標準化方法が知られており、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）による、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２（Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｂｉｏｂａｓｅｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ，  Ｌｉｑｕｉｄ，  ａｎｄ  Ｇａｓｅｏｕｓ  Ｓａｍｐｌｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｒａｄｉｏｃａｒｂｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）がある。
【００４１】
ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２が規定する原理は、概略以下のとおりである。すなわち、化石燃料由来の有機物質は、１９５０年よりはるか昔の時代に、生物（動物・植物）の死滅または刈取りがあり、そのときの炭素同位体の比率組成が固定されているので、植物由来の有機物質を構成する炭素の存在比率は０（ｚｅｒｏ）である。そこで、炭素同位体の比率組成において、安定比率である１３Ｃ／１２Ｃと、放射性の１４Ｃとの関数で規定するモダン炭素比率（ｐｅｒｃｅｎｔ  ｍｏｄｅｒｎ  ｃａｒｂｏｎ：ｐＭＣ）単位を用いて、化石燃料由来の有機物質のモダン炭素比率を、０ｐＭＣとする（測定機器の検出限界未満を意味する。）。また、１９５０年時点の炭素同位体の比率組成を有する標準物質〔ＮＩＳＴが供給するシュウ酸（ＳＲＭ４９９０）、または同等有機物質〕のモダン炭素比率を１００ｐＭＣと定める。この０〜１００ｐＭＣを基準として、試料のモダン炭素比率を求めることにより、化石燃料由来の有機物質と植物由来の有機物質との割合を決定するものである。現在製造される植物由来の有機物質のモダン炭素比率は、１９５０年以降に行われた大気圏内核実験などによって人為的に増加した１４Ｃの影響により、少なくとも１０２ｐＭＣを下回ることはなく、平均１０７ｐＭＣ程度である。１４Ｃの比率がピークである核実験停止条約前の１９６３年におけるモダン炭素比率は、１１８ｐＭＣであった。したがって、有機物質のモダン炭素比率が、１０２〜１１８ｐＭＣであれば、確実に植物由来の有機物質のみからなるものであるということができる。
【００４２】
また、既知の植物由来の合成樹脂のモダン炭素比率の値から、該植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂（モダン炭素比率は、０ｐＭＣである。）との混合物である合成樹脂材料（樹脂組成物）における植物由来の合成樹脂の含有比率を算出することができ、植物由来の合成樹脂の質量比率を、「％Ｃｏｒｇ．ｒｅｎｅｗ」と記載することがある。例えば、樹脂組成物におけるバイオ化率９６％の植物由来の合成樹脂（モダン炭素比率は、１０７ｐＭＣ×０．９６＝１０２．７ｐＭＣと算出される。）と化石燃料由来の合成樹脂との質量比率が５０：５０であるときは、この樹脂組成物は、モダン炭素比率が５１．４ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９６×０．５０＝５１．３６ｐＭＣとして計算される。）であり、４８％Ｃｏｒｇ．ｒｅｎｅｗ（９６％×０．５として算出される。）である。
【００４３】
また、その樹脂組成物の前記の質量比率が５５：４５であるときは、モダン炭素比率は５６．５ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９６×０．５５＝５６．５０ｐＭＣとして計算される。）であり、５２．８％Ｃｏｒｇ．ｒｅｎｅｗ（９６％×０．５５として算出される。）である。なお、「バイオ化率」（％）とは、合成樹脂中の植物由来の合成樹脂の質量比率であり、「バイオマスプラスチック度」、「バイオマス度」ということもある。バイオ化率が２５％であれば、日本バイオプラスチック協会が定めるバイオマスプラ識別表示制度（２００６年７月発足）に基づき、バイオマスプラスチック度が２５（質量）％以上のプラスチック製品を、「バイオマスプラ」と称することが許容される。
【００４４】
先に述べたように、植物由来の有機物質のモダン炭素比率は、１０２ｐＭＣを下回ることはなく、平均１０７ｐＭＣ程度であるので、例えば、ある植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂との混合物である合成樹脂材料（樹脂組成物）のモダン炭素比率が、５４ｐＭＣ以上であれば、植物由来の合成樹脂の質量比率が５０質量％以上（１０７ｐＭＣ×０．５０＝５３．５ｐＭＣとして計算される。）であるといえる。
【００４５】
一方、植物由来の合成樹脂を含有せず、化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物は、先に述べたとおり地球環境内で循環する現代の二酸化炭素と隔絶して測定すると、本来モダン炭素比率が０ｐＭＣであるが、実際には、１９５０年以後に行われた核実験や原発事故に由来する放射性の１４Ｃが混入したり、現代の地球環境内で循環する二酸化炭素が表面に吸着または透過して炭素アイソトープ交換が生じたりすることにより、０ｐＭＣより大きなモダン炭素比率を示すことがある。しかし、多くの場合、化石燃料由来の合成樹脂のモダン炭素比率は、０．０１〜０．０３ｐＭＣの範囲であり、実質的に０ｐＭＣであるということができる。少なくとも、化石燃料由来の合成樹脂のモダン炭素比率が８ｐＭＣを超えることはない。したがって、ある合成樹脂または合成樹脂を含有する樹脂組成物のモダン炭素比率が０〜８ｐＭＣであれば、その合成樹脂または合成樹脂を含有する樹脂組成物は、化石燃料由来の合成樹脂または化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物であるということができる。
【００４６】
なお、石灰石の成分であり、種々の目的で化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物に配合されることがある炭酸カルシウム等の、無機炭素に由来する放射性の１４Ｃの影響がみられるときがあるが、モダン炭素比率の測定においては、その影響を除く方法が標準化されている。
【００４７】
また、化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物においては、有機炭素を含有する添加剤や配合剤に由来する放射性の１４Ｃが影響したりして、希釈されるために、０ｐＭＣより大きなモダン炭素比率を示すことがあるが、通常の配合量であれば、化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物のモダン炭素比率が８ｐＭＣを超えることはない。
【００４８】
したがって、ある合成樹脂または合成樹脂を含有する樹脂組成物のモダン炭素比率が１０ｐＭＣ以上であれば、その合成樹脂または合成樹脂を含有する樹脂組成物は、植物由来の合成樹脂を含有しているということができる。
【００４９】
化石燃料由来の合成樹脂と植物由来の合成樹脂とは、原理的には、モダン炭素比率において相違するのみであるので、地球環境に与える影響を除くほかは、該合成樹脂からの樹脂製品の製造工程や形成された樹脂製品については、取扱いにおける変化や差異はないと考えられていた。しかし、現実には、例えば、相溶性や機械的特性において差異がある場合があることも知られている（例えば、特開２０１１−１３２５２５号公報）。
【００５０】
本発明において、「植物由来」とは、植物を原料として得られるアルコールから製造される、植物原料に由来する炭素を含むことを意味する。
【００５１】
本発明において、植物由来ポリエチレン系樹脂は、植物原料から得られたバイオエタノールから誘導された植物由来エチレンの単独重合体、あるいは、該植物由来エチレンと他の少量のコモノマーとの共重合体である。
【００５２】
具体的には、バイオエタノールから誘導されたエチレンを重合して得られる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度０．９４０ｇ／ｃｍ３以上）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ、密度０．９２５以上０．９４０ｇ／ｃｍ３未満）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、密度０．９１〜０．９２５ｇ／ｃｍ３）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度０．９１〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、エチレンとα―オレフィンとの共重合体）、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００５３】
上記ＬＬＤＰＥのコモノマーとなるα―オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα―オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、４−メチルペンテン等、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのα―オレフィンは、バイオエタノールから誘導された植物由来α―オレフィンであっても、非植物由来、すなわち石油由来にα―オレフィンであっても良い。石油由来α−オレフィンとしては多種多様なものが入手可能であるためこれらを用いて製造することにより、ポリオレフィン系樹脂の物性を容易に調整することができる。植物由来α―オレフィンを用いることにより、最終製品おバイオマス度をより一層高めることができる。
【００５４】
植物由来エチレン及び植物由来α―オレフィンの製造方法としては、慣用の方法に従って、サトウキビ、トウモロコシ、サツマイモなどの植物から得られる糖液やでんぷんを酵母等の微生物により発酵させてバイオエタノールを製造し、これを触媒存在下で加熱し、分子内脱水反応などにより植物由来エチレン及び植物由来α―オレフィン（１−ブテン、１−ヘキセン等）を得ることができる。次いで、得られた植物由来エチレン及び植物由来α―オレフィンを用いて、石油由来ポリエチレン系樹脂と同様にして、植物由来ポリエチレン系樹脂を製造することができる。
【００５５】
植物由来エチレン、植物由来α―オレフィン及び植物由来ポリエチレン系樹脂の製造方法については、例えば特表２０１１−５０６６２８号公報に詳細に記載されている。
本発明において好適に使用される植物由来ポリエチレン系樹脂としては、ブラスケム社製のグリーンポリエチレン（商品名）があげられる。
【００５６】
本発明の多層フィルムのイージーピール層及びイージーピール隣接層には、植物由来ポリエチレン系樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、少量の、例えば５質量％以下の添加剤、具体的には、スリップ剤（滑剤）、難燃剤、アンチブロッキング剤、結晶化促進剤、安定化剤（老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等）、粘着付与剤、軟化剤、着色剤、カップリング剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
【００５７】
＜イージーピール層（ＥＰ層）＞
本発明の深絞り成形用多層フィルムは、イージーピール性を有するイージーピール層を有する。イージーピール層は、深絞り成形用多層フィルムの最内層に有することが好ましい。イージーピール層は、イージーピール層全体の質量を１００質量％として、以下で示される５０質量％以上９０質量％以下の植物由来ポリエチレン系樹脂を主成分とした樹脂組成物Ａと１０質量％以上５０質量％以下の前記樹脂組成物Ａと非相溶な樹脂組成物Ｂを備えて構成されるものである。また、樹脂組成物Ａには、石油由来ポリエチレン系樹脂などを含んでも構わない。
樹脂組成物Ａ：樹脂組成物Ｂの配合比率（質量％比）は、好ましくは、５０〜８０：５０〜２０、更に好ましくは５０〜６０：５０〜４０である。
本発明において、イージーピール層は、樹脂組成物Ａに、樹脂組成物Ａと非相溶な樹脂組成物Ｂが互いに分散した構造を有している。配合比率により異なるが、例えば、海島構造を取る場合は、分散相である島部は不連続であり不均一な構造を示し、微小な略球状構造や楕円状構造、又は、円盤状構造を示すことが多い。このような構造の有無は、イージーピール層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより、確認することができる。
【００５８】
本発明において、 このような所定割合で樹脂組成物Ａおよび樹脂組成物Ｂを含むイージーピール層を形成することで、イージーピール層の凝集力を所定の範囲に調整することが容易となり、イージーピール性を良好なものとすることができる。
【００５９】
樹脂組成物Ａとしては、主成分が、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３以上であり、かつメルトフローレート（ＭＦＲ）１．０ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分未満（測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ条件）の植物由来ポリエチレン系樹脂を用いることができる。
ここで、植物由来ポリエチレン系樹脂には、先述した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、およびこれらのアイオノマーをあげる。これらは単独で用いても良いし、混合して用いても良い。樹脂組成物Ａの主成分が、植物由来ポリエチレン系樹脂であれば、その他の植物由来樹脂や、石油由来樹脂が含まれていてもよいが、植物由来ポリエチレン系樹脂と相溶する樹脂が好ましく、ポリエチレン系樹脂がより好ましい。
【００６０】
樹脂組成物Ａの主成分として用いる植物由来ポリエチレン系樹脂は、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ条件）２．０ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分未満のものを用いることが好ましく、これによりシール剥離時のイージーピール層の樹脂の糸引きを防ぐことが出来る。下限は、好ましくは２．５ｇ／１０分以上である。上限は、好ましくは１０．０ｇ／１０分未満、より好ましくは９．０ｇ／１０分以下である。
【００６１】
樹脂組成物Ｂとしては、植物由来ポリエチレン系樹脂と非相溶であれば特に限定されない。そのような樹脂として、ポリブテン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。中でも、ポリブテン系樹脂やポリプロピレン系樹脂から選ばれる少なくとも1種以上を含むことがより好ましい。
たとえば、ポリプロピレン系樹脂の場合は、ランダムコポリマー、ホモポリマー、ブロックコポリマー等のいずれも使用でき、中でもランダムコポリマーを好適に用いることができる。コポリマーの共重合成分としては、エチレン等のα−オレフィンが挙げられる。
【００６２】
イージーピール層の厚みは、製膜性及び剥離外観性の観点から、下限は１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、上限は２２μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下とすることが望ましい。ＥＰ層の厚みを１μｍ以上とすることにより、安定した製膜性が得られ、またＥＰ層の厚みを２２μｍ以下にすることにより剥離時に毛羽立ちや膜残りが発生し難くすることができ、良好な剥離外観が得られる。
【００６３】
イージーピール層のイージーピール強度は、剥離したときに剥離面で凝集破壊が起こり、かつ剥離面が毛羽立たない程度の強度であればよく、例えば、２３℃で、下限は、好ましくは０．１Ｎ／１５ｍｍ幅以上、より好ましくは０．３Ｎ／１５ｍｍ幅以上、さらに好ましくは０．４Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、上限は、好ましくは１．０Ｎ／１５ｍｍ幅以下、より好ましくは０．８Ｎ／１５ｍｍ幅以下、さらに好ましくは０．５Ｎ／１５ｍｍ幅以下である。
【００６４】
＜イージーピール隣接層＞
本発明の深絞り成形用多層フィルムは、イージーピール層に隣接してイージーピール隣接層を更に有することが好ましい。イージーピール層と、イージーピール隣接層をそれぞれ配する際は、イージーピール隣接層にも、植物由来ポリエチレン系樹脂を配することが好ましい。
【００６５】
イージーピール隣接層は、１層でも良いし、２層以上複数の層であっても良い。複数層を配すると、生産設備が大型化するので、生産性を考慮すると、１層であることが望ましい。
【００６６】
イージーピール隣接層に配する植物由来ポリエチレン系樹脂として、具体的には、バイオエタノールから誘導されたエチレンを重合して得られる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度０．９４０ｇ／ｃｍ３以上）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ、密度０．９２５以上０．９４０ｇ／ｃｍ３未満）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、密度０．９１〜０．９２５ｇ／ｃｍ３）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度０．９１〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、エチレンとα―オレフィンとの共重合体）、及びこれらの混合物を挙げることができる。深絞り成形性及びフィルム強度の観点から、ＬＬＤＰＥが望ましい。
【００６７】
ＬＬＤＰＥのＭＦＲとしては、特に限定されないが、イージーピール隣接層に配する場合、製膜性の観点から、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ条件）０．５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分未満のものを用いるのが好ましい。ＭＦＲ０．５ｇ／１０分以上にすることで、製膜時フィルム端部へ展開させることができ、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分未満にすることで、最内層のイージーピール層がフィルム端部へ展開することができる。ＭＦＲの下限は、好ましくは０．７ｇ／１０分以上であり、上限は、好ましくは２．５ｇ／１０分未満であり、より好ましくは１．０ｇ／１０分以下である。
【００６８】
イージーピール隣接層の厚みのフィルムの総厚に対する比率の下限は、特に限定されないが、ＥＰ隣接層を設けることにより、目的に応じてフィルムの柔軟性や強度の調整が行うこと容易になる。ＥＰ隣接層の厚みのフィルムの総厚に対する比率の上限は、フィルム強度などの観点から、好ましくは８０％以下、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下とすることが望ましい。またＥＰ隣接層の厚みを８０％以下にすることにより、他の機能を発現する為の層を配することが容易になる。
【００６９】
＜接着樹脂層＞
本発明のフィルムは、表面層（ポリエステル系樹脂層）と中間層との間、イージーピール層またはイージーピール隣接層と中間層との間に、接着樹脂層を配設することができる。また、層間接着強度をより高める観点からはＥＶＯＨ層（中間層）とＰＥ層（イージーピール層、イージーピール隣接層）の間、又はＰＡ層（中間層）とＰＥ層（イージーピール層、隣接層）との間、ポリエステル系樹脂層（表面層）とＥＶＯＨ層（中間層）との間、ポリエステル系樹脂層（表面層）とＰＡ層（中間層）との間に配設させることが好ましい。
【００７０】
接着樹脂層で使用される接着樹脂は、ポリエステル系樹脂層（表面層）、イージーピール隣接層、イージーピール層、及び、中間層を構成する各種の樹脂層（ＥＶＯＨ層、ＰＡ層、ＰＥ層など）を必要な強度で接着できれば特に限定されない。接着性樹脂は、好ましくは不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂である。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また接着樹脂として、前記不飽和カルボン酸のエステルや無水物も用いることができ、さらに誘導体としてアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナトリウム等を用いることができる。
【００７１】
市販の接着樹脂としては、例えば、三井化学社製、商品名アドマーが挙げられ、これらを好適に使用することができる。中でもＰＥ層、ＥＶＯＨ層及びポリエステル系樹脂層を接着させる場合には、特殊ポリオレフィンベースのもの、ポリエステル系エラストマーベースのものが有用であり、さらにＥＶＯＨ層及びＰＥ層を接着させる場合には、ＬＬＤＰＥタイプまたはＰＰタイプのものを好適に使用することができる。
【００７２】
＜その他の成分＞
本発明のフィルムは、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性等の諸性質を改良・調整する目的で、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる
【００７３】
＜フィルム全体のバイオマス度＞
さらに、先に述べたように、本発明の深絞り成形用多層フィルムは、植物由来ポリエチレン系樹脂を含有するイージーピール層、及び、植物由来ポリエチレン系樹脂を含有し得るイージーピール隣接層以外の層として、表面層、および、中間層を備えている。既に述べたとおり、モダン炭素比率が１０〜１０７ｐＭＣである層は、植物由来の合成樹脂を含有する層であることを意味するが、本発明の深絞り成形用多層フィルムは、多層フィルム全体のモダン炭素比率が１０〜１０７ｐＭＣであることが好ましい。カーボンオフセット性の観点から、多層フィルム全体のモダン炭素比率の下限は、より好ましくは１５ｐＭＣ以上、さらに好ましくは１７ｐＭＣ以上である。さらに、モダン炭素比率が２６．８ｐＭＣ以上であれば、該植物由来の合成樹脂を含有する層は、バイオマスプラ識別表示制度による「バイオマスプラ」と称することが許容される（１０７ｐＭＣ×０．２５＝２６．７５ｐＭＣを超えている。）。
【００７４】
＜層構成＞
例えば、表面層としてポリエステル系樹脂層（Ａ）、中間層として、ＰＡ層（Ｂ）及びＥＶＯＨ層（Ｃ）、イージーピール隣接層（Ｄ）、イージーピール層（Ｅ）で表した場合、以下の層構成を形成することができる。
尚、各樹脂層の層間には、必要に応じて接着樹脂層を配しても良い。
（１）  Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ、
（２）  Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｅ、
（３）  Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｄ／Ｅ、
（４）  Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｅ、
（５）  Ａ／Ｃ／Ｄ／Ｅ、
（６）  Ａ／Ｂ／Ｅ、
（７）  Ａ／Ｃ／Ｅ、
（８）  Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｅ、
【００７５】
＜深絞り成形用多層フィルムの製膜方法＞
本発明の共押出多層フィルムは、公知の方法を用いて作製することができる。例えば、押出ラミネーション法、共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法等を用いることができ、特に、フィルムの層数が多い場合でも製膜工程は変わらない点や厚み制御が比較的容易である点で共押出Ｔダイ法を用いることが好ましい。
【００７６】
［深絞り成形体、深絞り包装体］
本発明の深絞り成形用多層フィルムは、深絞り成形することにより深絞り成形体とすることが出来る。さらに本発明の深絞り成形体と蓋材を用いて、深絞り包装体を得ることができる。
本発明の深絞り包装体に使用できる蓋材は、本発明の深絞り成形用多層フィルや成形体とヒートシールが可能で、イージーピール性が得られれば特に制限はない。例えば、延伸ポリプロピレン樹脂層と透明蒸着ポリエチレンテレフタレート系樹脂と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）層をラミネートした蓋材や延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂と共押出フィルム（ＥＶＯＨ，Ｎｙを含み，ＬＬＤＰＥをシール層としたフィルム）をラミネートした蓋材を挙げることができる。
【００７７】
本発明のフィルムを深絞り成形体（底材）として用いる場合、例えば、本発明のフィルムを深絞り成形型で所望の形状及び大きさに成形した後（フィルム供給工程及びフィルム成形工程）、その中にスライスハム等の内容物を充填し（内容物充填工程）、さらにその上から蓋材フィルムでシールして（蓋材フィルム供給工程及びシール工程）、真空包装し（真空包装工程）、冷却し（冷却工程）、カットすることにより（切断工程）、深絞り包装体を作製することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 
＜深絞り用成形用多層フィルムの作製＞
（実施例１）
全層共押出による下記層構成のフィルムを得て、実施例１とした。
ＰＥＴＧ（３０μｍ）／接着樹脂（４μｍ）／Ｎｙ１（５μｍ）／ＥＶＯＨ１（５μｍ）／接着樹脂（４μｍ）／ＰＥ１（１８μｍ）／ＥＰ１（４μｍ）、
総厚み：７０μｍ、
【００７９】
ＰＥＴＧ：イーストマン・ケミカル社製ＰＥＴＧ、密度：１．２７ｇ／ｃｍ３、
接着樹脂：三菱化学社製モディック、密度：０．９ｇ／ｃｍ３、
Ｎｙ１：ディーエスエムジャパンエンジニアリングプラスチック社製ノバミッド、６６Ｎｙ比率１５％の６−６６共重合Ｎｙ、密度：１．１３ｇ／ｃｍ３、
ＥＶＯＨ１：日本合成化学社製ソアノール、３２ｍｏｌタイプ、密度１．１９ｇ／ｃｍ３、
ＰＥ１：ブラスケム社製グリーンポリエチレン、植物由来のＬＬＤＰＥであるエチレン・α−オレフィン共重合体。バイオマス度：８４％（モダン炭素比率８９．９ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．８４＝８９．８８ｐＭＣとして算出した結果に基づく。））、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．８０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、
ＥＰ１：ＬＤＰＥ１（６０％）とポリブテン（４０％）のブレンド、
ＬＤＰＥ１：ブラスケム社製グイリーンポリエチレン、植物由来のＬＤＰＥ。バイオマス度：９５％（モダン炭素比率１０１．７ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９５＝１０１．６５ｐＭＣとして算出した結果に基づく。））、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．７ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、
ポリブテン：三井化学製タフマー、密度：０．９１ｇ／ｃｍ３、
【００８０】
（実施例２）
全層共押出による下記層構成のフィルムを得て、実施例２とした。
ＰＥＴＧ（３０μｍ）／接着樹脂（４μｍ）／Ｎｙ１（５μｍ）／ＥＶＯＨ１（５μｍ）／接着樹脂（４μｍ）／ＰＥ１（１８μｍ）／ＥＰ２（４μｍ）、
総厚み：７０μｍ、
【００８１】
ＥＰ２：ＬＤＰＥ２（６０％）とポリブテン（４０％）のブレンド、
ＬＤＰＥ２：ブラスケム社製グリーンポリエチレン、植物由来のＬＤＰＥ。バイオマス度：９５％（モダン炭素比率１０１．７ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９５＝１０１．６５ｐＭＣとして算出した結果に基づく。））、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、
ポリブテン：三井化学製タフマー、密度：０．９１ｇ／ｃｍ３、
【００８２】
（実施例３）
全層共押出による下記層構成のフィルムを得て、実施例３とした。
ＰＥＴＧ（３０μｍ）／接着樹脂（４μｍ）／Ｎｙ１（５μｍ）／ＥＶＯＨ１（５μｍ）／接着樹脂（４μｍ）／ＰＥ１（１８μｍ）／ＥＰ３（４μｍ）、
総厚み：７０μｍ、
ＥＰ３：ＬＤＰＥ３（６０％）とポリブテン（４０％）のブレンド、
ＬＤＰＥ３：ブラスケム社製グリーンポリエチレン、植物由来のＬＤＰＥ。バイオマス度：９５％（モダン炭素比率１０１．７ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９５＝１０１．６５ｐＭＣとして算出した結果に基づく。））、密度：０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、
ポリブテン：三井化学製タフマー、密度：０．９１ｇ／ｃｍ３、
【００８３】
（実施例４）
全層共押出による下記層構成のフィルムを得て、実施例４とした。
ＰＥＴＧ（３０μｍ）／接着樹脂（４μｍ）／Ｎｙ１（５μｍ）／ＥＶＯＨ１（５μｍ）／接着樹脂（４μｍ）／ＥＰ１（２２μｍ）、
総厚み：７０μｍ、
【００８４】
（実施例５）
全層共押出による下記層構成のフィルムを得て、実施例５とした。
ＰＥＴＧ（３５μｍ）／接着樹脂（６μｍ）／Ｎｙ１（５μｍ）／ＥＶＯＨ１（５μｍ）／接着樹脂（６μｍ）／ＰＥ１（９μｍ）／ＥＰ１（４μｍ） 
総厚み：７０μｍ、
【００８５】
（比較例１）
全層共押出による下記層構成のフィルムを得て、比較例１とした。
ＰＥＴＧ（３０μｍ）／接着樹脂（４μｍ）／Ｎｙ１（５μｍ）／ＥＶＯＨ１（５μｍ）／接着樹脂（４μｍ）／ＰＥ２（１８μｍ）／ＥＰ１（４μｍ）、
総厚み：７０μｍ、
ＰＥ２：日本ポリエチレン社製ノバテック、密度：０．９２ｇ／ｃｍ３、
【００８６】
（比較例２）
全層共押出による下記層構成のフィルムを得て、比較例２とした。
ＰＥＴＧ（３０μｍ）／接着樹脂（４μｍ）／Ｎｙ１（５μｍ）／ＥＶＯＨ１（５μｍ）／接着樹脂（４μｍ）／ＰＥ２（１８μｍ）／ＥＰ４（４μｍ）、
総厚み：７０μｍ、
ＥＰ４：ＬＬＤＰＥ４（６０％）とポリブテン（４０％）のブレンド、
ＬＬＤＰＥ４：日本ポリエチレン社製ノバテック、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．１ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、
ポリブテン：三井化学製タフマー、密度：０．９１ｇ／ｃｍ３、
【００８７】
（比較例３）
全層共押出による下記層構成のフィルムを得て、比較例３とした。
ＰＥＴＧ（３０μｍ）／接着樹脂（４μｍ）／Ｎｙ１（５μｍ）／ＥＶＯＨ１（５μｍ）／接着樹脂（４μｍ）／ＰＥ１（２２μｍ）
総厚み：７０μｍ、
【００８８】
（比較例４）
全層共押出による下記層構成のフィルムを得て、比較例４とした。
Ｎｙ１（３９μｍ）／ＥＶＯＨ１（５μｍ）／接着樹脂（４μｍ）／ＰＥ１（１８μｍ）／ＥＰ１（４μｍ）
総厚み：７０μｍ、
【００８９】
（比較例５）
全層共押出による下記層構成のフィルムを得て、比較例５とした。
ＰＥＴＧ（３０μｍ）／接着樹脂（１８μｍ）／ＰＥ１（１８μｍ）／ＥＰ１（４μｍ）
総厚み：７０μｍ、
【００９０】
＜パックサンプルの作製＞
上記にて作製した深絞り成形用多層フィルムを用いて、深絞り包装機（大森機械工業社製ＦＶ６３００）によって、直径９５ｍｍのスライスハム（３５ｇ）を真空包装した。深絞り成型部の大きさは直径９８ｍｍ、絞り深さ５ｍｍの円柱状である。パック品の大きさは縦１００ｍｍ、横８０ｍｍである。成型加熱温度は９０℃。成型時間は１．５秒である。使用した蓋材の構成は下記のとおりである。なお、「／／」はドライラミネート法による接着を表す。 
ＯＰＰ（３０μｍ）／／透明蒸着ＰＥＴ（１２μｍ）／／ＬＬＤＰＥ（４０μｍ）、
ＯＰＰ：ＯＰＵ−１（トーセロ社製二軸延伸品）、
透明蒸着ＰＥＴ：ＶＭ−ＰＥＴ（東洋メタライジング製蒸着ＰＥＴ）、
ＬＬＤＰＥ：Ｌ−６１０２（東洋紡）、
【００９１】
各評価方法を以下に説明する。
＜パック品外観＞
深絞り包装機により作製したパックサンプルの外観を比較した。
実施例１〜５、比較例１〜３、比較例５は、パック品がフラットであり、見栄えが良好であったが、比較例４は、最外層にＰＥＴＧを配さなかった為、腰が不足し、パック品がフラットではなかった。
パック品がフラット：○
パック品がフラットでない：×
【００９２】
＜酸素バリア性＞
深絞り包装機により作製したパックサンプルを冷蔵（５℃下）で１か月保管し、スライスハムの腐食具合を確認した。
実施例１〜５、比較例１〜４は、腐食等の不具合を見られなかったが、比較例５は、中間層として、ＥＶＯＨ層を配さなかった為、スライスハムに腐食が見られた。
○：ハムの変色やネト発生（粘り気の発生）がなく、異臭もない。
×：ハムの変色やネト発生（粘り気の発生）がある、または、異臭がある。
【００９３】
＜イージーピール性＞
深絞り包装機により作製したパックサンプルのイージーピール性の有無について下表に記す。
各フィルムを用いて、ヒートシールバーを用いて、先述の蓋材とヒートシールを行い、シール温度１４０℃、シール時間３秒、シール圧力２．１ｋｇ／ｃｍ２でフィルム幅方向にヒートシールした。そのシール部分を１５ｍｍ幅の短冊状に切り取り、２３℃条件下でそれぞれ引張試験にて２００ｍｍ／分の引張速度で引っ張り、応力（剥離強度）を測定した。測定されたイージーピール層の剥離強度から、０．１Ｎ/１５ｍｍ幅以上１Ｎ／１５ｍｍ幅以下を「○」、１Ｎ/１５ｍｍ幅以上を「×」として、当該用途において「イージーピール性を有する」と評価した。
イージーピール機能を有する：○
イージーピール機能を有さない：×
実施例１〜５、比較例１、２、４，５は、イージーピール性を有するが、比較例３は、イージーピール層を有していないため、イージーピール性を有さなかった。
【００９４】
＜イージーピール剥離性＞
深絞り包装機により作製したパックサンプルに対して、イージーピール剥離を行った。
実施例１〜３、５、比較例１、２、４、５は、剥離感良好であったが、実施例４は、イージーピール層が厚い為、剥離時毛羽立ち、膜残りが一部発生した。比較例３は、イージーピール剥離が出来なかった。
イージーピール剥離時、毛羽立ち・膜残りが発生しない：○
イージーピール剥離時、毛羽立ち・膜残りが一部発生：△
イージーピール剥離が出来なかった。：×
【００９５】
＜バイオマス度＞
深絞り成形用多層フィルム中に含有されるモダン炭素比率を、配合した植物由来ポリエチレン系樹脂のモダン炭素比率を基に算出した結果を表に記す。
例えば、実施例1であれば、０．９２×１０７ｐＭＣ×０．８４×１８／７０×１．１０３＋１０７ｐＭＣ×０．９５×０．９２３×０．６０×４／７０×１．１０３＝２７．０ｐＭＣである（本発明の多層フィルム全体の平均比重と１．１０３としている。）。
【００９６】
【表１】
2019151341.tif 000002