(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換膜、固体撮像素子、および電子機器を提供する。【解決手段】キナクリドン誘導体およびサブフタロシアニン誘導体を含む、または下記一般式（３）もしくは（４）で表される可視光を吸収しない透明化合物を含む、光電変換膜。2019216256.tif 000060一般式（３）において、Ｒ２１〜Ｒ３２は、互いに独立して、水素または任意の置換基であり、一般式（４）において、Ｒ４１〜Ｒ４８は、互いに独立して、水素または任意の置換基であり、Ａｒ１〜Ａｒ４は、互いに独立して、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。【選択図】図２
2019216256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体と、下記一般式（２）で表されるサブフタロシアニン誘導体と、を含む光電変換膜。
【化１】
2019216256.tif 000054
前記一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ１〜Ｒ１０が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
【化２】
2019216256.tif 000055
前記一般式（２）において、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、少なくとも１つ以上はフッ素である。
【請求項２】
前記Ｒ１１〜Ｒ１６は、フッ素である、請求項１に記載の光電変換膜。
【請求項３】
前記Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、および置換もしくは未置換のアリールオキシ基からなる群より選択されるいずれかの置換基である、請求項２に記載の光電変換膜。
【請求項４】
前記サブフタロシアニン誘導体のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位は、前記キナクリドン誘導体のＬＵＭＯ準位よりも深く、前記サブフタロシアニン誘導体のＬＵＭＯ準位と、前記キナクリドン誘導体のＬＵＭＯ準位との差は、０．１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下である、請求項３に記載の光電変換膜。
【請求項５】
前記キナクリドン誘導体と、前記サブフタロシアニン誘導体とはバルクヘテロ膜を形成する、請求項４に記載の光電変換膜。
【請求項６】
下記一般式（３）または（４）で表される可視光を吸収しない透明化合物を含む、光電変換膜。
【化３】
2019216256.tif 000056
前記一般式（３）において、
Ｒ２１〜Ｒ３２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ２１〜Ｒ３２が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
前記一般式（４）において、
Ｒ４１〜Ｒ４８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ４１〜Ｒ４８が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、互いに独立して、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
【請求項７】
一般式（３）において、前記Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２８、Ｒ２９、およびＲ３２は水素である、請求項６に記載の光電変換膜。
【請求項８】
一般式（４）において、前記Ａｒ１〜Ａｒ４が有する置換基、および前記Ｒ４１〜Ｒ４８のうち少なくとも１つ以上は、電子求引基である、請求項６に記載の光電変換膜。
【請求項９】
前記電子求引基は、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、およびハロゲン化アリール基からなる群より選択されたいずれかの置換基である、請求項８に記載の光電変換膜。
【請求項１０】
有機色素化合物をさらに含み、
前記有機色素化合物と、前記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物とはバルクヘテロ膜を形成する、請求項６に記載の光電変換膜。
【請求項１１】
前記有機色素化合物は、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長帯域の緑色光を吸収する化合物である、請求項１０に記載の光電変換膜。
【請求項１２】
前記有機色素化合物は、下記一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体である、請求項１０に記載の光電変換膜。
【化４】
2019216256.tif 000057
前記一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ１〜Ｒ１０が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基である。
【請求項１３】
前記一般式（３）または（４）で表される化合物のＬＵＭＯ準位は、前記キナクリドン誘導体のＬＵＭＯ準位よりも深く、前記一般式（３）または（４）で表される化合物のＬＵＭＯ準位と、前記キナクリドン誘導体のＬＵＭＯ準位との差は、０．１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下である、請求項１２に記載の光電変換膜。
【請求項１４】
光電変換膜と、
前記光電変換膜を挟んで両側に配置された一対の電極と、
前記光電変換膜と一方の電極との間に配置された正孔阻止層と、を備え、
前記正孔阻止層のイオン化ポテンシャルは、隣接する一方の電極の仕事関数に対して、２．３ｅＶ以上である、光電変換素子。
【請求項１５】
前記正孔阻止層は、下記一般式（５）で表される化合物を含む、請求項１４に記載の光電変換素子。
【化５】
2019216256.tif 000058
上記一般式（５）において、
Ｒ５０は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ａｒ５〜Ａｒ８は、置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
【請求項１６】
前記Ａｒ５〜Ａｒ８が有する置換基、および前記Ｒ５０のうち少なくとも１つ以上は、電子求引基である、請求項１５に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
前記電子求引基は、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、およびハロゲン化アリール基からなる群より選択されたいずれかの置換基である、請求項１６に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
前記一般式（５）で表される化合物は、以下で構造式を示すいずれかの化合物である、請求項１５に記載の光電変換素子。
【化６】
2019216256.tif 000059
【請求項１９】
前記正孔阻止層の厚みは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１４に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光電変換膜、固体撮像素子、および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料によって形成された光電変換膜が積層された多層構造を有する固体撮像素子が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、青色光、緑色光および赤色光をそれぞれ吸収する有機光電変換膜が順次積層された固体撮像素子が開示されている。特許文献１に開示された固体撮像素子では、それぞれの有機光電変換膜において各色に対応する光を光電変換することにより各色の信号を取り出している。
【０００４】
また、特許文献２には、緑色光を吸収する有機光電変換膜と、シリコンフォトダイオードとが順次積層された固体撮像素子が開示されている。特許文献２に開示された固体撮像素子では、有機光電変換膜にて緑色光の信号を取り出し、シリコンフォトダイオードにて光進入深さの差を用いて分離された青色光および赤色光の信号を取り出している。
【０００５】
一方、太陽電池等の分野では、高い光電変換効率を実現するために、少なくとも一方が結晶微粒子となるように２種類の有機材料を混合し、バルクヘテロ混合膜として光電変換膜を形成する技術が提案されている。具体的には、特許文献３に開示されているように、ｐ型光電変換材料とｎ型光電変換材料とを共蒸着することで、光電変換膜をバルクヘテロ混合膜として形成する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２３４４６０号公報
【特許文献２】特開２００５−３０３２６６号公報
【特許文献３】特開２００２−７６３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、２種類の有機材料によりバルクヘテロ混合膜として形成された光電変換膜の分光特性は、混合した２種類の有機材料の分光特性の影響を受けるため、吸収する光の波長帯域が幅広になりやすかった。そのため、バルクヘテロ混合膜として形成された光電変換膜では、特定の波長範囲の光を選択的に吸収することは困難であり、固体撮像素子の光電変換膜として好適な分光特性を有することは難しかった。したがって、このような有機光電変換膜を用いた固体撮像素子の感度向上には限界があった。
【０００８】
そこで、本開示では、固体撮像素子の感度を向上させることが可能な、新規かつ改良された光電変換膜、該光電変換膜を含む固体撮像素子、および該固体撮像素子を備える電子機器を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示によれば、下記一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体と、下記一般式（２）で表されるサブフタロシアニン誘導体と、を含む光電変換膜が提供される。
【化１】
2019216256.tif 000003
前記一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ１〜Ｒ１０が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基である。
【化２】
2019216256.tif 000004
前記一般式（２）において、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、少なくとも１つ以上はフッ素である。
【００１０】
また、本開示によれば、下記一般式（３）または（４）で表される可視光を吸収しない透明化合物を含む、光電変換膜が提供される。
【化３】
2019216256.tif 000005
前記一般式（３）において、
Ｒ２１〜Ｒ３２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ２１〜Ｒ３２が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基である。
前記一般式（４）において、
Ｒ４１〜Ｒ４８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ４１〜Ｒ４８が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、互いに独立して、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
【００１１】
また、本開示によれば、光電変換膜と、前記光電変換膜を挟んで両側に配置された一対の電極と、前記光電変換膜と一方の電極との間に配置された正孔阻止層と、を備え、前記正孔阻止層のイオン化ポテンシャルは、隣接する一方の電極の仕事関数に対して、２．３ｅＶ以上である、光電変換素子が提供される。
【００１２】
本開示によれば、光電変換膜は、特定の波長帯域の光を選択的に吸収することができるため、固体撮像素子に対して好適な分光特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように本開示によれば、固体撮像素子の感度を向上させることが可能な光電変換膜、該光電変換膜を含む固体撮像素子、および該固体撮像素子を備える電子機器が提供される。
【００１４】
なお、上記の効果は必ずしも限定的なものではなく、上記の効果とともに、または上記の効果に代えて、本明細書に示されたいずれかの効果、または本明細書から把握され得る他の効果が奏されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示に係る光電変換素子を含む固体撮像素子（Ａ）、および比較例に係る固体撮像素子（Ｂ）を説明する説明図である。
【図２】本開示に係る光電変換素子の一例を示す概略図である。
【図３Ａ】実施例４の分光特性変化の評価結果を示すグラフ図である。
【図３Ｂ】比較例７の分光特性変化の評価結果を示すグラフ図である。
【図３Ｃ】比較例８の分光特性変化の評価結果を示すグラフ図である。
【図３Ｄ】比較例９の分光特性変化の評価結果を示すグラフ図である。
【図３Ｅ】参考例の分光特性変化の評価結果を示すグラフ図である。
【図４】実施例８および比較例１９のＩＰＣＥ測定結果を示すグラフ図である。
【図５】ＢＴＢ化合物の分光特性を示すグラフ図である。
【図６】本開示に係る光電変換素子が適用される固体撮像素子の構造を示す概略図である。
【図７】本開示に係る光電変換素子が適用された固体撮像素子の単位画素における概略を示した断面図である。
【図８】本開示に係る光電変換素子が適用される電子機器の構成を説明するブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に添付図面を参照しながら、本開示の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１７】
なお、説明は以下の順序で行うものとする。
１．本開示に係る光電変換素子の概略
２．第１の実施形態
２．１．第１の実施形態に係る光電変換膜の構成
２．２．第１の実施形態に係る光電変換素子の構成
２．３．第１の実施形態に係る実施例
３．第２の実施形態
３．１．第２の実施形態に係る光電変換膜の構成
３．２．第２の実施形態に係る光電変換素子の構成
３．３．第２の実施形態に係る実施例
４．第３の実施形態
４．１．第３の実施形態に係る光電変換素子の構成
４．２．第３の実施形態に係る実施例
５．本開示に係る光電変換素子の適用例
５．１．固体撮像素子の構成
５．２．電子機器の構成
６．まとめ
【００１８】
＜１．本開示に係る光電変換素子の概略＞
図１を参照して、本開示に係る光電変換素子の概略について説明する。図１（Ａ）は、本開示に係る光電変換素子を含む固体撮像素子を説明する説明図であり、図１（Ｂ）は、比較例に係る固体撮像素子を説明する説明図である。
【００１９】
なお、本明細書において、「ある波長の光を吸収する」とは、その波長の光の約７０％以上を吸収することを表す。また、逆に「ある波長の光を透過する」または「ある波長の光を吸収しない」とは、その波長の光の約７０％以上を透過させ、吸収する光が約３０％未満であることを表す。
【００２０】
まず、比較例に係る固体撮像素子について説明する。図１（Ｂ）に示すように、比較例に係る固体撮像素子５は、フォトダイオード７Ｒ、７Ｇ、７Ｂと、フォトダイオード７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ上に形成されたカラーフィルタ６Ｒ、６Ｇ、６Ｂと、を備える。
【００２１】
カラーフィルタ６Ｒ、６Ｇ、６Ｂは、特定の波長の光を選択的に透過させる膜である。例えば、カラーフィルタ６Ｒは、６００ｎｍ以上の波長の赤色光２Ｒを選択的に透過させる膜であり、カラーフィルタ６Ｇは、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長の緑色光２Ｇを選択的に透過させる膜であり、カラーフィルタ６Ｂは、４００ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の波長の青色光２Ｂを選択的に透過させる膜である。
【００２２】
また、フォトダイオード７Ｒ、７Ｇ、７Ｂは、幅広い波長帯域（例えば、シリコンフォトダイオードの吸収波長は、１９０ｎｍ〜１１００ｎｍ）の光を吸収する光検出器である。そのため、フォトダイオード７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ単独では、赤色、緑色、青色等の各色の信号を個別に取り出すことは困難であった。そこで、比較例に係る固体撮像素子では、カラーフィルタ６Ｒ、６Ｇ、６Ｂによって各色に対応する光以外を吸収することで、各色に対応する光のみを選択的に透過させて色分離を行い、フォトダイオード７Ｒ、７Ｇ、７Ｂにて各色の信号を取り出している。
【００２３】
したがって、比較例に係る固体撮像素子５では、大部分の光がカラーフィルタ６Ｒ、６Ｇ、６Ｂによって吸収されるため、フォトダイオード７Ｒ、７Ｇ、７Ｂは、実質的に入射光の１／３しか光電変換に利用することができなかった。よって、比較例に係る固体撮像素子５では、各色の検出感度の向上には限界があった。
【００２４】
次に、本開示に係る光電変換素子を含む固体撮像素子１について説明する。図１（Ａ）に示すように、本開示に係る光電変換素子を含む固体撮像素子１は、緑色光２Ｇを吸収する緑色光電変換素子３Ｇと、青色光２Ｂを吸収する青色光電変換素子３Ｂと、および赤色光２Ｒを吸収する赤色光電変換素子３Ｒとが順次積層された構成を有する。
【００２５】
例えば、緑色光電変換素子３Ｇは、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長の緑色光を選択的に吸収する有機光電変換素子であり、青色光電変換素子３Ｂは、４００ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の波長の青色光を選択的に吸収する有機光電変換素子であり、赤色光電変換素子３Ｒは、６００ｎｍ以上の波長の赤色光を選択的に吸収する有機光電変換素子である。
【００２６】
したがって、本開示に係る固体撮像素子１では、光電変換素子それぞれが赤色、緑色、青色に対応した特定の波長帯域の光を選択的に吸収することができる。そのため、本開示に係る固体撮像素子１では、入射光を各色に分離するためのカラーフィルタを設ける必要なく、入射光すべてを光電変換に用いることができる。よって、本開示に係る固体撮像素子１は、比較例に係る固体撮像素子５に対して、光電変換に利用できる光を約３倍に増加させることができるため、各色の検出感度をさらに向上させることができる。
【００２７】
なお、本開示に係る固体撮像素子１において、青色光電変換素子３Ｂおよび赤色光電変換素子３Ｒは、幅広い波長帯域（具体的には、１９０ｎｍ〜１１００ｎｍなど）の光を光電変換するシリコンフォトダイオードであってもよい。このような場合、青色光電変換素子３Ｂおよび赤色光電変換素子３Ｒは、固体撮像素子１に対する波長ごとの光の進入深さの差を用いて青色光２Ｂおよび赤色光２Ｒを色分離する。具体的には、赤色光２Ｒは、青色光２Ｂよりも波長が長く散乱されにくいため、入射表面から離れた深さまで進入する。一方、青色光２Ｂは、赤色光２Ｒよりも波長が短く散乱されやすいため、より入射表面に近い深さまでしか進入しない。そこで、赤色光電変換素子３Ｒを固体撮像素子１の入射表面から離れた位置に配置することにより、赤色光２Ｒを青色光２Ｂから分離して検出することができる。これにより、青色光電変換素子３Ｂおよび赤色光電変換素子３Ｒにシリコンフォトダイオードを用いた場合でも、光の進入深さの差を用いて青色光２Ｂと赤色光２Ｒとを分離し、各色の信号を取り出すことができる。
【００２８】
したがって、本開示に係る固体撮像素子１が含む光電変換素子３Ｇ、３Ｂ、３Ｒでは、それぞれが赤色、緑色、青色に対応した特定の波長帯域の光を選択的に吸収し、かつ吸収波長以外の波長の光を透過させることが求められる。特に、入射面に最も近い緑色光電変換素子３Ｇは、緑色帯域（例えば、４５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長帯域）に急峻なピークを有する吸収スペクトルを持ち、４５０ｎｍ以下および６００ｎｍ未満の帯域における吸収が小さいことが求められる。
【００２９】
本開示の発明者らは、上記事情を鑑みて、固体撮像素子に好適な光電変換膜について鋭意検討を重ねた結果、本開示に係る技術を想到するに至った。本開示に係る光電変換膜は、以下の各実施形態で説明する化合物を含むことにより、特定の波長帯域の光を選択的に吸収し、固体撮像素子の光電変換膜として好適な分光特性を有することができる。よって、本開示に係る光電変換膜を用いることにより、固体撮像素子の感度および解像度を向上させることができる。
【００３０】
以下では、このような本開示の第１および第２の実施形態に係る光電変換膜について、それぞれ説明する。また、固体撮像素子の光電変換素子として好適な構成を有する本開示の第３の実施形態に係る光電変換素子について説明する。
【００３１】
＜２．第１の実施形態＞
［２．１．第１の実施形態に係る光電変換膜の構成］
まず、本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜について説明する。本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜は、下記一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体と、下記一般式（２）で表される緑色光を吸収するサブフタロシアニン誘導体と、を含む光電変換膜である。
【００３２】
【化４】
2019216256.tif 000006
【００３３】
なお、上記一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ１〜Ｒ１０が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基である。
【００３４】
【化５】
2019216256.tif 000007
【００３５】
なお、上記一般式（２）において、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、少なくとも１つ以上はフッ素である。
【００３６】
ここで、本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜は、バルクヘテロ混合膜として形成されてもよい。このような場合、一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体は、ｐ型光電変換材料として機能し、一般式（２）で表されるサブフタロシアニン誘導体は、ｎ型光電変換材料として機能することで、両者によってバルクヘテロ接合が形成される。
【００３７】
バルクヘテロ混合膜とは、例えば、膜を形成するｐ型光電変換材料およびｎ型光電変換材料のうち、一方が結晶微粒子状態となり、他方がアモルファス状態となることで、結晶微粒子の表面をアモルファス層が均一に覆う微細構造が形成された膜である。このようなバルクヘテロ混合膜では、電荷分離を誘起するｐｎ接合の面積が微細構造によって大きくなるため、より効率良く電荷分離を誘起することができ、光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクヘテロ混合膜は、膜を形成するｐ型光電変換材料およびｎ型光電変換材料が共に微細結晶状態となって混合された微細構造を有する膜であってもよい。
【００３８】
一方、このようなバルクヘテロ混合膜の分光特性は、混合されるｐ型光電変換材料およびｎ型光電変換材料の両方の分光特性の影響を受ける。そのため、バルクヘテロ混合膜を形成するｐ型光電変換材料およびｎ型光電変換材料の分光特性が整合していない場合、バルクヘテロ混合膜における光の吸収波長は幅広になりやすかった。したがって、バルクヘテロ混合膜として形成された光電変換膜は、固体撮像素子における光電変換膜として好適な分光特性を得られないことがあった。
【００３９】
本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜は、キナクリドン誘導体と、該キナクリドン誘導体と分光特性が整合したサブフタロシアニン誘導体と含むことにより、固体撮像素子における緑色光の光電変換膜として好適な分光特性を有することができる。
【００４０】
具体的には、本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜が含むサブフタロシアニン誘導体は、Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、少なくとも１つ以上がフッ素であることにより、キナクリドン誘導体に対して分光特性を整合させることができる。具体的には、Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、少なくとも１つ以上がフッ素であるサブフタロシアニン誘導体は、吸収波長の極大値をより短波長化させ、６００ｎｍ以上の波長を有する光の吸収を小さくすることができる。これにより、本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜は、緑色帯域（４５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長帯域）に急峻なピークを持つ吸収スペクトルを有するようになるため、固体撮像素子における緑色光の光電変換膜として好適な分光特性を実現することができる。
【００４１】
また、光電変換素子および固体撮像素子の製造プロセスでは、加熱を伴う工程（例えば、アニール工程）が行われることがある。光電変換膜に含まれる光電変換材料の耐熱性が低い場合、このような加熱工程における熱によって光電変換材料がマイグレーションし、分光特性が変化することがあった。特に、一般的なサブフタロシアニン誘導体は、耐熱性が低いため、一般的なサブフタロシアニン誘導体を含む光電変換膜は、加熱を伴う工程を経ることにより、吸光度が大きく低下していた。
【００４２】
本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜が含むサブフタロシアニン誘導体では、Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、少なくとも１つ以上がフッ素であることにより、耐熱性が大きく向上している。したがって、本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜は、含まれる光電変換材料の耐熱性が高いため、加熱工程における分光特性の変化を抑制することができる。これにより、本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜は、光電変換素子および固体撮像素子の製造プロセスの自由度を向上させることができる。
【００４３】
なお、一般式（２）で表されるサブフタロシアニン誘導体において、Ｒ１１〜Ｒ１６は、対称性（線対称または点対称）を有するようにフッ素で置換されていてもよいし、対称性を有さないようにフッ素で置換されていてもよい。
【００４４】
また、一般式（２）で表されるサブフタロシアニン誘導体において、Ｘは、ほう素に結合することができる置換基であれば、いずれの置換基であってもよい。ただし、Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、および置換もしくは未置換のアリールオキシ基からなる群より選択されるいずれかの置換基であることがより好ましい。
【００４５】
ここで、本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜が含むサブフタロシアニン誘導体は、Ｒ１１〜Ｒ１６がいずれもフッ素であることが好ましい。具体的には、Ｒ１１〜Ｒ１６がいずれもフッ素であるサブフタロシアニン誘導体は、後述する実施例で実証されるように、吸収波長の極大値をさらに短波長化することができる。これにより、一般式（２）で表されるサブフタロシアニン誘導体は、６００ｎｍ以上の吸収をより小さくすることができるため、緑色光をさらに選択的に吸収することができる。
【００４６】
また、一般式（２）で表されるサブフタロシアニン誘導体のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）−ＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位は、キナクリドン誘導体に対して光電変換メカニズムが円滑に行われる準位であることが好ましい。
【００４７】
具体的には、一般式（２）で表されるサブフタロシアニン誘導体がｎ型光電変換材料として機能し、一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体がｐ型光電変換材料として機能する場合、サブフタロシアニン誘導体のＬＵＭＯ準位は、キナクリドン誘導体のＬＵＭＯ準位よりも深いことが好ましい。すなわち、サブフタロシアニン誘導体のＬＵＭＯ準位の絶対値は、キナクリドン誘導体のＬＵＭＯ準位の絶対値よりも大きいことが好ましい。
【００４８】
ここで、本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜における光電変換メカニズムとしては、以下の２つのメカニズムが考えられる。
【００４９】
一つの光電変換メカニズムは、ｐ型光電変換材料であるキナクリドン誘導体が光によって励起され、励起された電子がキナクリドン誘導体からｎ型光電変換材料であるサブフタロシアニン誘導体に移動するメカニズムである。このような場合、サブフタロシアニン誘導体のＬＵＭＯ準位は、キナクリドン誘導体において励起された励起電子がサブフタロシアニン誘導体へ円滑に移動することが可能な準位であることが好ましい。具体的には、一般式（２）で表されるサブフタロシアニン誘導体のＬＵＭＯ準位は、一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体のＬＵＭＯ準位に対して、０．１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下の差を有することが好ましい。より具体的には、サブフタロシアニン誘導体のＬＵＭＯ準位は、−４．８ｅＶ以上−３．５ｅＶ以下であることが好ましく、−４．５ｅＶ以上−３．８ｅＶ以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
また、他の光電変換メカニズムは、ｎ型光電変換材料であるサブフタロシアニン誘導体が光によって励起され、励起された電子がサブフタロシアニン誘導体のＬＵＭＯ準位に移動するメカニズムである。これにより、正孔がｐ型光電変換材料であるキナクリドン誘導体からサブフタロシアニン誘導体へ移動することができる。このような場合、サブフタロシアニン誘導体のＨＯＭＯ準位は、正孔がキナクリドン誘導体からサブフタロシアニン誘導体へ円滑に移動することが可能な準位であることが好ましい。具体的には、サブフタロシアニン誘導体のＨＯＭＯ準位は、−７．０ｅＶ以上−５．５ｅＶ以下であることが好ましく、−６．７ｅＶ以上−５．８ｅＶ以下であることがより好ましい。
【００５１】
なお、太陽電池のように起電力を取り出すことを目的とした光電変換膜では、開放端電圧を高くするために、ｐ型光電変換材料のＨＯＭＯ準位を低くし、ｎ型光電変換材料のＬＵＭＯ準位を高くすることで、これらの差を大きくすることが求められる。一方、本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜は、特定波長の光の信号を取り出すことを目的とする固体撮像素子に用いられるものである。そのため、本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜において、サブフタロシアニン誘導体（ｎ型光電変換材料）のＬＵＭＯ準位は、キナクリドン誘導体（ｐ型光電変換材料）のＨＯＭＯ準位ではなく、ＬＵＭＯ準位との関係によって設定されることが好ましい。具体的には、上述したようにサブフタロシアニン誘導体のＬＵＭＯ準位は、キナクリドン誘導体のＬＵＭＯ準位との差が０．１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下となるように設定されることが好ましい。
【００５２】
ここで、一般式（２）で表されるサブフタロシアニン誘導体の具体的な例を以下に化合物１〜９として示す。しかしながら、本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜が含むサブフタロシアニン誘導体は、下記の化合物に限定されるものではない。
【００５３】
【化６】
2019216256.tif 000008
【００５４】
以上説明したように、本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜は、一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体と、一般式（２）で表されるサブフタロシアニン誘導体とを含むことにより、緑色光（例えば、波長が４５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の光）を選択的に吸収することができる。また、本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜は、含まれるキナクリドン誘導体およびサブフタロシアニン誘導体が高い耐熱性を有するため、光電変換素子または固体撮像素子の製造プロセスにおいて、分光特性の変化を抑制することができる。したがって、本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜は、固体撮像素子の緑色光電変換素子に対して好適に用いることができ、固体撮像素子の感度を向上させることができる。
【００５５】
［２．２．第１の実施形態に係る光電変換素子の構成］
次に、図２を参照して、本開示の第１の実施形態に係る光電変換素子について説明する。図２は、本開示の第１の実施形態に係る光電変換素子の一例を示す概略図である。
【００５６】
図２に示すように、本開示の第１の実施形態に係る光電変換素子１００は、基板１０２と、基板１０２上に配置された下部電極１０４と、下部電極１０４上に配置された電子阻止層１０６と、電子阻止層１０６上に配置された光電変換層１０８と、光電変換層１０８上に配置された正孔阻止層１１０と、正孔阻止層１１０上に配置された上部電極１１２とを備える。
【００５７】
なお、図２で示した光電変換素子１００の構造は、あくまでも一例であって、本開示の第１の実施形態に係る光電変換素子１００の構造が、図２で示す構造に限定されるものではない。例えば、電子阻止層１０６および正孔阻止層１１０は、どちらか一方または両方が省略されてもよい。
【００５８】
基板１０２は、光電変換素子１００を構成する各層が積層配置される支持体である。基板１０２は、一般的な光電変換素子にて使用されるものを使用可能である。例えば、基板１０２は、高歪点ガラス基板、ソーダガラス基板、およびホウケイ酸ガラス基板等の各種ガラス基板、石英基板、半導体基板、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、およびポリカーボネート等のプラスチック基板などであってもよい。また、基板１０２は、入射光を透過させ、透過した入射光をさらに他の光電変換素子で受光する場合、透明材料で構成されることが好ましい。
【００５９】
下部電極１０４および上部電極１１２は、導電性材料で構成され、少なくともいずれか一方は透明導電性材料で構成される。具体的には、下部電極１０４および上部電極１１２は、酸化インジウムスズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２：ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ：ＩＺＯ）等で形成されてもよい。また、下部電極１０４および上部電極１１２は、入射光を透過させ、透過した入射光をさらに他の光電変換素子で受光する場合、ＩＴＯ等の透明導電性材料で構成されることが好ましい。
【００６０】
ここで、下部電極１０４および上部電極１１２には、バイアス電圧が印加される。例えば、バイアス電圧は、光電変換層１０８で発生した電荷のうち、電子が上部電極１１２に移動し、正孔が下部電極１０４に移動するように極性が設定される。
【００６１】
また、バイアス電圧は、光電変換層１０８で発生した電荷のうち、正孔が上部電極１１２に移動し、電子が下部電極１０４に移動するように極性が設定されてもよいことは言うまでもない。このような場合、図２で示した光電変換素子１００において、電子阻止層１０６および正孔阻止層１１０の位置が入れ替わる。
【００６２】
電子阻止層１０６は、バイアス電圧が印加された際に下部電極１０４から光電変換層１０８に電子が注入され、暗電流が増加することを抑制する層である。具体的には、電子阻止層１０６は、アリールアミン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、スチルベン、ポリアリールアルカン、ポルフィリン、アントラセン、フルオレノン、ヒドラゾンなどの電子供与性材料で構成されてもよい。例えば、電子阻止層１０６は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（αーＮＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニンなどで構成されてもよい。
【００６３】
光電変換層１０８は、特定波長の光を選択的に吸収し、吸収した光を光電変換する層である。具体的には、光電変換層１０８は、上記［２．１．第１の実施形態に係る光電変換膜の構成］にて説明した光電変換膜で形成される。したがって、光電変換層１０８は、緑色光（例えば、波長が４５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の光）を選択的に吸収することができる。
【００６４】
正孔阻止層１１０は、バイアス電圧が印加された際に上部電極１１２から光電変換層１０８に正孔が注入され、暗電流が増加することを抑制する層である。具体的には、正孔阻止層１１０は、フラーレン、カーボンナノチューブ、オキサジアゾール、トリアゾール化合物、アントラキノジメタン、ジフェニルキノン、ジスチリルアリーレン、シロール化合物などの電子受容性材料で構成されてもよい。例えば、正孔阻止層１１０は、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）、バソクプロイン、バソフェナントロリン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）などで構成されてもよい。
【００６５】
なお、図２にて示した光電変換素子１００の構造のうち、光電変換層１０８を除いた各層を形成する材料については、特に限定されるものではなく、公知の光電変換素子用の材料を利用することも可能である。
【００６６】
ここで、上述した本開示の第１の実施形態に係る光電変換素子１００の各層は、蒸着法、スパッタ法、各種塗布法など、材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより形成することができる。
【００６７】
例えば、本開示の第１の実施形態に係る光電変換素子１００を構成する各層のうち、下部電極１０４および上部電極１１２は、電子ビーム蒸着法、熱フィラメント蒸着法、および真空蒸着法を含む蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、イオンプレーティング法とエッチング法との組合せ、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、およびメタルマスク印刷法といった各種印刷法、またはメッキ法（電気メッキ法および無電解メッキ法）等により形成することが可能である。
【００６８】
また、本開示の第１の実施形態に係る光電変換素子１００を構成する各層のうち、電子阻止層１０６、光電変換層１０８、正孔阻止層１１０等の有機層は、例えば、真空蒸着法等の蒸着法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法といった印刷法、レーザ転写法、またはスピンコート法等の塗布法などにより形成することが可能である。
【００６９】
以上にて、本開示の第１の実施形態に係る光電変換素子１００の構成の一例について説明した。
【００７０】
［２．３．第１の実施形態に係る実施例］
以下では、実施例及び比較例を参照しながら、本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜および光電変換素子について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜および光電変換素子が下記の例に限定されるものではない。
【００７１】
［シミュレーション解析］
まず、本開示の第１の実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体の分光特性をシミュレーション解析にて評価した。具体的には、以下で構造式を示すサブフタロシアニン誘導体に対してシミュレーション解析を行い、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位および極大吸収波長λｍａｘを計算した。
【００７２】
ここで、「Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ」、「Ｆ３（Ｃ３）−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ」、「Ｆ３（Ｃ１）−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ」は、本開示の第１の実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体（実施例１〜３）であり、「Ｂａｙ−Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ」、「Ｆ１２−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ」、「Ｃｌ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ」、「Ｂａｙ−Ｃｌ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ」、「Ｃｌ１２−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ」は、本開示の第１の実施形態に含まれないサブフタロシアニン誘導体（比較例１〜５）である。
【００７３】
【化７】
2019216256.tif 000009
【００７４】
なお、シミュレーション解析には、密度汎関数法（ＤＦＴ：Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｔｈｅｏｒｙ）による計算を用い、計算プログラムとしては、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用い、「Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ＊＊」レベルで計算した。
【００７５】
シミュレーション解析によって算出した各サブフタロシアニン誘導体のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位および極大吸収波長λｍａｘを以下の表１にて示す。なお、表１で示すサブフタロシアニン誘導体のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位および極大吸収波長λｍａｘは、単分子におけるシミュレーション解析結果であるため、後述する薄膜における実測値とは、厳密には絶対値が一致していない。
【００７６】
【表１】
2019216256.tif 000010
【００７７】
表１を参照すると、実施例１〜３に係るサブフタロシアニン誘導体は、比較例１〜５に係るサブフタロシアニン誘導体に対して、極大吸収波長λｍａｘがより短波長化されていることがわかる。
【００７８】
具体的には、実施例１〜３に係るサブフタロシアニン誘導体は、サブフタロシアニン骨格のβ位（Ｒ１１〜Ｒ１６）の少なくともいずれか１つ以上がフッ素で置換されているため、極大吸収波長λｍａｘがより短波長化されている。また、実施例１に係るサブフタロシアニン誘導体は、サブフタロシアニン骨格のβ位（Ｒ１１〜Ｒ１６）がすべてフッ素で置換されているため、一部がフッ素で置換された実施例２および３に係るサブフタロシアニン誘導体に対して、極大吸収波長λｍａｘがさらに短波長化されていることがわかる。
【００７９】
一方、比較例１および２に係るサブフタロシアニン誘導体は、サブフタロシアニン骨格のα位がフッ素で置換されているため、実施例１〜３に係るサブフタロシアニン誘導体に対して、極大吸収波長λｍａｘが長くなっている。また、比較例２に係るサブフタロシアニン誘導体は、サブフタロシアニン骨格のβ位（Ｒ１１〜Ｒ１６）がすべてフッ素で置換されているものの、α位もフッ素で置換されているため、実施例１〜３に係るサブフタロシアニン誘導体に対して、極大吸収波長λｍａｘが長くなっている。
【００８０】
このような置換基の位置による分光特性の変化は、サブフタロシアニンの分光特性に影響するＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位の分子軌道がサブフタロシアニン骨格のα位およびβ位に存在するためと考えられる。したがって、本開示の第１の実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体は、サブフタロシアニン骨格のα位がいずれも水素であり、かつβ位（Ｒ１１〜Ｒ１６）の少なくともいずれか１つ以上がフッ素で置換されていることが重要であると考えられる。
【００８１】
また、比較例３〜５に係るサブフタロシアニン誘導体は、サブフタロシアニン骨格のα位またはβ位が塩素で置換されているため、実施例１〜３に係るサブフタロシアニン誘導体に対して、極大吸収波長λｍａｘが長くなっている。したがって、本開示の第１の実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体において、サブフタロシアニン骨格を置換する置換基はフッ素であることが重要であると考えられる。
【００８２】
［サブフタロシアニン誘導体の合成］
次に、本開示の第１の実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体の合成方法について説明する。具体的には、上記で示した化合物２（Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ）および化合物９（Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５）を以下の合成方法にて合成した。合成したサブフタロシアニン誘導体は、１ＨＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）およびＦＤ−ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて同定した。なお、以下に述べる合成方法はあくまでも一例であって、本開示の第１の実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体の合成方法が下記の例に限定されるものではない。
【００８３】
Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌの合成
以下の反応式１によって、本開示の第１の実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体であるＦ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌを合成した。
【００８４】
【化８】
2019216256.tif 000011
【００８５】
ＢＣｌ３（１４ｇ，１２０ｍｍｏｌ）を溶解させた１−クロロナフタレン（１５０ｍｌ）に、ジフルオロフタロニトリル（３０ｇ，１８３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で加熱還流した。冷却後、混合物をシリカクロマトグラフィーで分離精製し、さらに、昇華精製によって生成物を精製し、Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌを得た（１１ｇ，収率３４％）。
【００８６】
Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５の合成
以下の反応式２によって、本開示の第１の実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体であるＦ６−ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５を合成した。
【００８７】
【化９】
2019216256.tif 000012
【００８８】
上記の合成方法で合成したＦ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ（１０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）を溶解させたクロロベンゼン（１００ｍｌ）に、ペンタフルオロフェノール（１３ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。冷却後、混合物をシリカクロマトグラフィーで分離精製し、さらに、昇華精製によって生成物を精製し、Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５を得た（５．９ｇ，収率６０％）。
【００８９】
［分光特性の評価］
続いて、本開示の第１の実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体の分光特性を評価した。具体的には、本開示の第１の実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体を含む評価サンプルを作製し、アニール前後における分光特性の変化を測定した。
【００９０】
（実施例４）
まず、ＩＴＯ電極付ガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した。なお、該ガラス基板におけるＩＴＯ膜の膜厚は、５０ｎｍであった。次に、該ガラス基板を有機蒸着装置に投入し、１×１０−５Ｐａ以下の真空中で基板ホルダを回転させながら、上記で合成したＦ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌを抵抗加熱法によって蒸着速度０．１ｎｍ／秒にて蒸着した。蒸着したＦ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌの膜厚は５０ｎｍであった。さらに、該有機層を覆うようにＩＴＯをスパッタ法にて膜厚５０ｎｍで成膜し、分光特性評価サンプルを作製した。
【００９１】
（比較例６）
実施例４で用いたＦ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌの代わりに、以下で合成方法を説明するＦ１２−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌを用いた以外は実施例４と同様にして、分光特性評価サンプルを作製した。
【００９２】
なお、比較例６で用いるＦ１２−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌを以下の反応式３によって合成した。また、合成したＦ１２−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌは、ＮＭＲおよびＦＤ−ＭＳを用いて同定した。
【００９３】
【化１０】
2019216256.tif 000013
【００９４】
ＢＣｌ３（１４ｇ，１２０ｍｍｏｌ）を溶解させた１-クロロナフタレン（１５０ｍｌ）に、テトラフルオロフタロニトリル（３７ｇ，１８３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で加熱還流した。冷却後、混合物をシリカクロマトグラフィーで分離精製し、さらに、昇華精製によって生成物を精製し、Ｆ１２−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌを得た（５．３ｇ，収率６４％）。
【００９５】
（比較例７）
実施例４で用いたＦ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌの代わりに、以下で合成方法を説明するＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５を用いた以外は実施例４と同様にして、分光特性評価サンプルを作製した。
【００９６】
なお、比較例７で用いるＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５を以下の反応式４によって合成した。また、合成したＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５は、ＮＭＲおよびＦＤ−ＭＳを用いて同定した。
【００９７】
【化１１】
2019216256.tif 000014
【００９８】
昇華精製済みのサブフタロシアニン（東京化成工業株式会社製）（１０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）を溶解させた１，２−クロロベンゼン（１００ｍｌ）に、ペンタフルオロフェノール（１３ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。冷却後、混合物をシリカカラムクロマトグラフィーで分離精製し、さらに、昇華精製によって生成物を精製し、ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５を得た（６．５ｇ，収率６５％）。
【００９９】
（比較例８）
実施例４で用いたＦ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌの代わりに、以下で構造式を示すサブフタロシアニンクロライド（ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ）を用いた以外は実施例４と同様にして、分光特性評価サンプルを作製した。なお、サブフタロシアニンクロライドは、東京化成工業株式会社から購入した昇華精製済み品を用いた。
【０１００】
【化１２】
2019216256.tif 000015
【０１０１】
（参考例）
実施例４で用いたＦ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌの代わりに、以下で構造式を示すキナクリドン（ＱＤ）を用いた以外は実施例４と同様にして、分光特性評価サンプルを作製した。なお、キナクリドンは、東京化成工業株式会社から購入した昇華精製済み品を用いた。
【０１０２】
【化１３】
2019216256.tif 000016
【０１０３】
作製した実施例４、比較例７〜９、参考例の分光特性評価サンプルに対して紫外可視分光光度計を用いてアニール前後の分光特性の変化を評価した。具体的には、アニール前、１６０℃６０分アニール後、および１６０℃２１０分アニール後において、実施例４、比較例７〜９、参考例の分光特性を測定した。分光特性変化の評価結果を図３Ａ〜３Ｅに示す。
【０１０４】
ここで、図３Ａは、実施例４（Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ）の分光特性変化の評価結果を示すグラフ図である。また、図３Ｂは、比較例７（Ｆ１２−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ）の分光特性変化の評価結果を示すグラフ図であり、図３Ｃは、比較例８（ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５）の分光特性変化の評価結果を示すグラフ図であり、図３Ｄは、比較例９（ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ）の分光特性変化の評価結果を示すグラフ図である。さらに、図３Ｅは、参考例（ＱＤ）の分光特性変化の評価結果を示すグラフ図である。
【０１０５】
図３Ａを参照すると、実施例４は、６００ｎｍ以上の波長の赤色光側の吸収が小さく、緑色光を選択的に吸収することができることがわかる。また、実施例４は、アニール前後で吸光係数がほとんど変化しておらず、高い耐熱性を有していることがわかる。
【０１０６】
一方、図３Ｃ〜３Ｅを参照すると、比較例７（Ｆ１２−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ）、比較例８（ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５）、比較例９（ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ）は、６００ｎｍ以上の波長の吸収が大きく、赤色光も吸収してしまうことがわかる。また、比較例７〜９は、いずれもアニール前後で吸収係数が大きく変化しており、耐熱性も低いことがわかる。
【０１０７】
さらに、実施例４は、図３Ｅで示す参考例（キナクリドン）の分光特性と比較して、類似の分光特性を有していることがわかる。したがって、本開示の第１の実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体は、キナクリドン誘導体とバルクヘテロ混合膜を形成した場合、吸収する光の波長帯域が幅広にならず、緑色帯域に急峻な吸収ピークを有する光電変換膜を形成できることがわかる。
【０１０８】
以上の結果から、本開示の第１の実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体は、緑色光を選択的に吸収することができるため、固体撮像素子の緑色光電変換膜の材料として好適であることがわかる。
【０１０９】
［光電変換素子の評価］
また、以下の作製方法にて、本開示の第１の実施形態に係る光電変換素子を作製した。なお、以下に述べる光電変換素子の構造および作製方法はあくまでも一例であって、本開示の第１の実施形態に係る光電変換素子の構造および作製方法が下記の例に限定されるものではない。
【０１１０】
ここで、以下の実施例において、Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ、Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５、Ｆ１２−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ、およびＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５は、上述した方法により合成し、昇華精製したものを用いた。また、ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ、キナクリドン、およびＮ，Ｎ’−ジメチルキナクリドンは、東京化成工業株式会社から購入した昇華精製済み品を用いた。
【０１１１】
（実施例５）
まず、ＩＴＯ電極付ガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した。なお、該ガラス基板における下部電極に相当するＩＴＯ膜の膜厚は、５０ｎｍであった。次に、該ガラス基板を有機蒸着装置に投入し、１×１０−５Ｐａ以下に減圧した後、基板ホルダを回転させながら、Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌおよびキナクリドンを抵抗加熱法によって蒸着した。なお、蒸着速度は、Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌとキナクリドンとの比が１：１となるようにそれぞれ０．１ｎｍ／秒にて蒸着し、合計１００ｎｍ成膜して光電変換層を形成した。
【０１１２】
さらに、該光電変換層上にＡｌＳｉＣｕを蒸着法にて膜厚１００ｎｍで成膜し、上部電極を形成した。以上の作製方法により１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子を作製した。
【０１１３】
（実施例６）
実施例５で用いたＦ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌの代わりにＦ６−ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５を用いた以外は、実施例５と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１１４】
（実施例７）
実施例５で用いたキナクリドンの代わりに、以下で構造式を示すＮ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン（ＤＭＱＤ）を用いた以外は、実施例５と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１１５】
【化１４】
2019216256.tif 000017
【０１１６】
（比較例１０）
実施例５で用いたＦ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌの代わりにＳｕｂＰｃ−Ｃｌを用いた以外は、実施例５と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１１７】
（比較例１１）
実施例５で用いたＦ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌの代わりにＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５を用いた以外は、実施例５と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１１８】
（比較例１２）
実施例５で用いたＦ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌの代わりにＦ１２−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌを用いた以外は、実施例５と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１１９】
（比較例１３）
実施例５で用いたキナクリドンおよびＦ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌの代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドンおよびＳｕｂＰｃ−Ｃｌを用いた以外は、実施例５と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１２０】
（比較例１４）
実施例５で用いたキナクリドンおよびＦ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌの代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドンおよびＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５を用いた以外は、実施例５と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１２１】
（比較例１５）
実施例５で用いたキナクリドンの代わりにＳｕｂＰｃ−Ｃｌを用いた以外は、実施例５と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１２２】
（評価結果）
まず、上記にて作製した実施例５〜７および比較例１０〜１５に係る光電変換素子に対して、光電変換効率および分光特性を評価した。
【０１２３】
光電変換効率の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて外部量子効率を測定することによって行った。具体的には、フィルタを介して光源から１．６２μＷ／ｃｍ２の光量の光を光電変換素子に照射し、電極間に印加されるバイアス電圧を−１Ｖとした場合の明電流値、および暗電流値から外部量子効率を算出した。このような外部量子効率の測定を１６０℃２１０分アニール前後で行い、アニール後の外部量子効率をアニール前の外部量子効率で除算し、アニール耐性を算出した。
【０１２４】
また、分光特性の評価は、紫外可視分光光度計を用いて行い、６００ｎｍにおける吸光係数を最大吸収波長λｍａｘにおける吸光係数で除算して、６００ｎｍにおける吸光割合を算出した。
【０１２５】
上記の評価結果を以下の表２に示す。ここで、表２において「ＱＤ」は、キナクリドンを表し、「ＤＭＱＤ」は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドンを表す。
【０１２６】
【表２】
2019216256.tif 000018
【０１２７】
表２に示す結果を参照すると、本開示の第１の実施形態に係る光電変換素子である実施例５〜７は、比較例１０〜１５に対して、６００ｎｍにおける吸光割合が低く、かつアニール耐性が高いことがわかる。また、実施例５〜７は、アニール後の外部量子効率が、比較例１０〜１５に対しておおむね高いことがわかる。
【０１２８】
具体的には、実施例５〜７は、本開示の第１の実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体と、キナクリドン誘導体とを含むため、比較例１１〜１５に対して、６００ｎｍにおける吸光割合が低く、またアニール耐性が高いことがわかる。なお、比較例１０は、アニール耐性は高いものの、６００ｎｍにおける吸光割合が高いため、好ましくない。
【０１２９】
続いて、実施例５〜７および比較例１０〜１５において、光電変換層に用いられたサブフタロシアニン誘導体およびキナクリドン誘導体のＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位について測定した。
【０１３０】
なお、ＨＯＭＯ準位の測定には、ＵＶ／オゾン処理を行ったシリコン基板にそれぞれの有機材料を蒸着法によって２０ｎｍ成膜したサンプルを用いた。各有機材料を成膜したサンプルに対して、ＵＰＳ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：紫外光電子分光）法を用いて、ＨＯＭＯ準位を算出した。
【０１３１】
また、ＬＵＭＯ準位の測定には、ＵＶ／オゾン処理を行った石英基板にそれぞれの有機材料を蒸着法によって５０ｎｍ成膜したサンプルを用いた。まず、サンプルの透過率および反射率を分光光度計（日本分光Ｖ−５７０）にて測定し、波長に対する吸収係数αを算出した。次に、算出した吸収係数αの可視光領域の吸収端をＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップとして算出し、ＨＯＭＯ準位から該ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップを減算することでＬＵＭＯ準位を算出した。
【０１３２】
測定したサブフタロシアニン誘導体およびキナクリドン誘導体のＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位および極大吸収波長λｍａｘを以下の表３に示す。なお、表３において「ＱＤ」は、キナクリドンを表し、「ＤＭＱＤ」は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドンを表す。
【０１３３】
【表３】
2019216256.tif 000019
【０１３４】
表３に示す結果を参照すると、本開示の第１の実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体である「Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ」は、比較例に係るサブフタロシアニン誘導体である「ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ」、「ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５」、および「Ｆ１２−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ」に対して、薄膜においても極大吸収波長λｍａｘが短波長化していることがわかる。
【０１３５】
また、本開示の第１の実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体である「Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ」は、実施例５または７においてバルクヘテロ混合膜を形成する「ＱＤ」および「ＤＭＱＤ」とのＬＵＭＯ準位の差が、本開示の第１の実施形態において好ましい範囲（０．１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下）に含まれていることがわかる。
【０１３６】
以上の結果からわかるように、本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜は、一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体と、一般式（２）で表されるサブフタロシアニン誘導体とを含むことにより、高い耐熱性を有し、緑色光を選択的に吸収することができる。したがって、本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜は、固体撮像素子における緑色光電変換膜として好適に用いることができ、固体撮像素子の感度を向上させることができる。
【０１３７】
＜３．第２の実施形態＞
［３．１．第２の実施形態に係る光電変換膜の構成］
続いて、本開示の第２の実施形態に係る光電変換膜について説明する。本開示の第２の実施形態に係る光電変換膜は、下記一般式（３）または（４）で表される可視光を吸収しない透明化合物を含む光電変換膜である。
【０１３８】
【化１５】
2019216256.tif 000020
【０１３９】
なお、上記一般式（３）において、
Ｒ２１〜Ｒ３２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ２１〜Ｒ３２が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基である。
【０１４０】
また、上記一般式（４）において、
Ｒ４１〜Ｒ４８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ４１〜Ｒ４８が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、互いに独立して、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
【０１４１】
ここで、本開示の第２の実施形態に係る光電変換膜は、さらに有機色素化合物を含み、第１の実施形態と同様にバルクヘテロ混合膜として形成されてもよい。このような場合、例えば、有機色素化合物がｐ型光電変換材料として機能し、一般式（３）または（４）で表される透明化合物がｎ型光電変換材料として機能することで、両者の間でバルクヘテロ接合が形成される。
【０１４２】
ここで、本開示の第１の実施形態にて説明したように、バルクヘテロ混合膜では、分光特性は、混合されるｐ型光電変換材料およびｎ型光電変換材料双方の分光特性の影響を受ける。したがって、ｐ型光電変換材料およびｎ型光電変換材料の分光特性が整合していない場合、バルクヘテロ混合膜として形成された光電変換膜は、吸収する光の波長帯域が幅広になり、固体撮像素子における光電変換膜として好適な分光特性が得られないことがあった。
【０１４３】
本開示の第２の実施形態に係る光電変換膜では、可視光を吸収しない透明化合物である一般式（３）または（４）で表される透明化合物を用いることにより、光電変換膜において吸収される光の波長帯域が幅広になることを防止することができる。具体的には、本開示の第２の実施形態に係る光電変換膜は、一般式（３）または（４）で表される透明化合物が可視光を吸収しないため、含有する有機色素化合物の分光特性を反映した分光特性を有することができる。
【０１４４】
本開示の第２の実施形態に係る光電変換膜に含まれる有機色素化合物としては、いかなるものも使用可能である。例えば、有機色素化合物として、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン、シンプルメロシアニンを含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、およびフルオランテン誘導体など）を用いることが好ましい。なお、本開示の第２の実施形態では、有機色素化合物としてキナクリドン誘導体を用いることがより好ましい。
【０１４５】
例えば、本開示の第２の実施形態に係る光電変換膜が一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体を含む場合、一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体の分光特性を反映した分光特性を有することができる。このような場合、本開示の第２の実施形態に係る光電変換膜は、一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体と同様に選択的に緑色光を吸収することができるため、固体撮像素子における緑色光の光電変換膜として好適な分光特性を実現することができる。
【０１４６】
また、一般式（３）または（４）で表される透明化合物は、一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体と電荷分離に好適なサイズの結晶微粒子を有するバルクヘテロ混合層を形成することができる。これによれば、本開示の第２の実施形態に係る光電変換膜では、キナクリドン誘導体が光を吸収することで生成した励起子を互いの界面で速やかに電荷分離させることができる。特に、一般式（３）または（４）で表される透明化合物は、電子受容性を有し、高い電子移動度を有するため、バルクヘテロ混合膜において電荷分離を高効率で行い、光電変換膜の光電変換効率を向上させることができる。
【０１４７】
本開示の第２の実施形態に係る光電変換膜において、一般式（３）または（４）で表される透明化合物と有機色素化合物との混合比は、いずれの割合であってもよいが、例えば、透明化合物：有機色素化合物＝１０：９０〜９０：１０（体積比）が好ましく、２０：８０〜５０：５０（体積比）がより好ましい。一方、光電変換膜中に含まれる有機色素化合物の絶対量が過少である場合、入射された光が十分に色素に吸収されない可能性があるため、好ましくない。また、光電変換膜中に含まれる透明化合物の絶対量が過少である場合、生成されたキャリア（すなわち、電子および正孔）を対応する電極に円滑に移動させるために必要な透明化合物と有機色素化合物との間の導電パスが形成されなくなるため、好ましくない。
【０１４８】
ここで、一般式（３）において、Ｒ２１〜Ｒ３２は、水素または任意の置換基である。好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２８、Ｒ２９、およびＲ３２はいずれも水素であってもよい。
【０１４９】
例えば、一般式（３）で表される透明化合物の具体例としては、以下で構造式を示す化合物を挙げることができる。ただし、本開示の第２の実施形態に係る一般式（３）で表される透明化合物が下記の例示化合物に限定されるわけではない。
【０１５０】
【化１６】
2019216256.tif 000021
【０１５１】
また、一般式（４）において、Ｒ４１〜Ｒ４８は、互いに独立して、水素または任意の置換基であり、Ａｒ１〜Ａｒ４は、互いに独立して、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
【０１５２】
Ａｒ１〜Ａｒ４が取り得るアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、およびインデニル基などが挙げられる。また、Ａｒ１〜Ａｒ４が取り得るヘテロアリール基としては、例えば、チエニル基、フラニル基、ピロリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジニル基、およびピリミジニル基などが挙げられる。
【０１５３】
なお、Ａｒ１〜Ａｒ４は、置換基を有するアリールまたはヘテロアリール基であってもよい。このようなＡｒ１〜Ａｒ４が有する置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、およびカルボアルコキシ基などが挙げられる。
【０１５４】
一般式（４）において、Ａｒ１〜Ａｒ４が有する置換基、およびＲ４１〜Ｒ４８のうち少なくとも１つ以上は、電子求引基であることが好ましい。すなわち、一般式（４）で表される透明化合物は、置換基として電子求引基を少なくとも１つ以上有することが好ましい。このような場合、一般式（４）で表される透明化合物は、ＬＵＭＯ準位が深くなり（絶対値が大きくなり）、有機色素化合物との電荷分離が効率良く行えるＬＵＭＯ準位になるため、光電変換効率を向上させることができる。
【０１５５】
また、一般式（４）で表される透明化合物のＬＵＭＯ準位をより好適な値にするためには、一般式（４）で表される透明化合物は、より多くの電子求引基を有することが好ましく、有する置換基の電子求引性はより高いことが好ましい。さらに、Ａｒ１〜Ａｒ４が電子求引基を置換基として有する場合、電子求引基の置換位置は、Ａｒ１〜Ａｒ４とトリアジン環との結合位置に対して、パラ配位の位置であることが好ましい。このような場合、一般式（４）で表される透明化合物は、さらに有機色素化合物との電荷分離が効率良く行えるＬＵＭＯ準位になるため、光電変換膜の光電変換効率を向上させることができる。
【０１５６】
なお、上記において、電子求引基とは、例えば、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、およびハロゲン化アリール基などであってもよい。
【０１５７】
このような一般式（４）で表される透明化合物の好ましい具体例としては、以下で構造式を示す化合物を例示することができる。ただし、本開示の第２の実施形態に係る一般式（４）で表される透明化合物が下記の例示化合物に限定されるわけではない。なお、下記の例示化合物を参照すると、Ａｒ１〜Ａｒ４が電子ドナーであるヘテロアリール基である場合、Ｒ４１〜Ｒ４８は、電子アクセプタとなる電子求引基であることが好ましいことがわかる。
【０１５８】
【化１７】
2019216256.tif 000022
【０１５９】
また、一般式（３）または（４）で表される透明化合物のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位は、有機色素化合物に対して光電変換メカニズムが円滑に行われる準位であることが好ましい。
【０１６０】
具体的には、一般式（３）または（４）で表される透明化合物がｎ型光電変換材料として機能し、有機色素化合物がｐ型光電変換材料として機能するためには、一般式（３）または（４）で表される透明化合物のＬＵＭＯ準位は、有機色素化合物のＬＵＭＯ準位よりも低いことが好ましい。
【０１６１】
ここで、本開示の第２の実施形態に係る光電変換膜における光電変換メカニズムとしては、具体的には以下のメカニズムが考えられる。すなわち、ｐ型光電変換材料である有機色素化合物が光を吸収することで励起され、励起された電子が、ｎ型光電変換材料である一般式（３）または（４）で表される透明化合物に移動することで電荷分離が行われる。このような場合、一般式（３）または（４）で表される透明化合物のＬＵＭＯ準位は、有機色素化合物において励起された電子が一般式（３）または（４）で表される透明化合物へ円滑に移動することが可能な準位であることが好ましい。
【０１６２】
具体的には、一般式（３）または（４）で表される透明化合物のＬＵＭＯ準位は、一般式（１）で表される有機色素化合物のＬＵＭＯ準位との差が０．１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下であることが好ましい。
【０１６３】
例えば、有機色素化合物として、上記一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体を用いる場合、キナクリドン誘導体のＬＵＭＯ準位を考慮すると、一般式（３）または（４）で表される透明化合物のＬＵＭＯ準位としては、−４．８ｅＶ以上−３．５ｅＶ以下であることが好ましく、−４．５ｅＶ以上−３．８ｅＶ以下であることがより好ましい。
【０１６４】
また、一般式（３）または（４）で表される透明化合物のＨＯＭＯ準位としては、例えば、−７．８ｅＶ以上−６．５ｅＶ以下であることが好ましく、−７．５ｅＶ以上−６．８ｅＶ以下であることがより好ましい。
【０１６５】
ここで、一般式（３）で表される透明化合物と同様のヘキサアザトリフェニレン骨格を有する化合物として、例えば、以下で構造式を示すヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）を例示することができる。
【０１６６】
【化１８】
2019216256.tif 000023
【０１６７】
ＨＡＴ−ＣＮは、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子において、電荷輸送材料として用いられる化合物である。しかしながら、ＨＡＴ−ＣＮは、ＬＵＭＯ準位が−５．５８ｅＶ程度であるため、光電変換膜において共にバルクヘテロ混合膜を形成する有機色素化合物とのＬＵＭＯ準位の差が大きい。したがって、光電変換膜において、ｎ型光電変換材料としてＨＡＴ−ＣＮを用いた場合、ＨＡＴ−ＣＮと有機色素化合物との界面にて励起電子の移動を円滑に行うことが困難になる。
【０１６８】
よって、本開示の第２の実施形態に係る光電変換膜に含まれる透明化合物は、一般式（３）または（４）で表される構造を有する化合物の中でも、バルクヘテロ混合膜を形成する有機色素化合物と相対的に近いＬＵＭＯ準位を有する化合物が好ましい。具体的には、一般式（３）または（４）で表される透明化合物は、有機色素化合物とのＬＵＭＯ準位の差が０．１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下となる構造を有することが好ましい。
【０１６９】
以上説明したように、本開示の第２の実施形態に係る光電変換膜は、有機色素化合物と、一般式（３）または（４）で表される透明化合物とを含むことにより、有機色素化合物が吸収する光を選択的に光電変換することができる。例えば、有機色素化合物として一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体を用いた場合、本開示の第２の実施形態に係る光電変換膜は、緑色光（例えば、波長が４５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の光）を選択的に光電変換することができる。
【０１７０】
また、一般式（３）または（４）で表される透明化合物は、電子移動度が高く、かつ、有機色素化合物と電荷分離効率が高いバルクヘテロ混合膜を形成することができるため、光電変換膜の光電変換効率を向上させることができる。したがって、本開示の第２の実施形態に係る光電変換膜は、固体撮像素子の光電変換膜に対して好適に用いることができ、固体撮像素子の感度を向上させることができる。
【０１７１】
［３．２．第２の実施形態に係る光電変換素子の構成］
本開示の第２の実施形態に係る光電変換素子の構成については、本開示の第１の実施形態にて説明した構成と実質的に同様であるので、ここでの詳細な説明は省略する。
【０１７２】
すなわち、本開示の第２の実施形態に係る光電変換素子は、第１の実施形態に対して、光電変換層１０８が一般式（３）または（４）で表される透明化合物を含む光電変換膜で構成される点が異なる。
【０１７３】
［３．３．第２の実施形態に係る実施例］
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本開示の第２の実施形態に係る光電変換素子について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本開示の第２の実施形態に係る光電変換素子が下記の例に限定されるものではない。
【０１７４】
［光電変換素子の作製］
まず、以下の作製方法にて、本開示の第２の実施形態に係る光電変換素子を作製した。なお、以下に述べる光電変換素子の構造および作製方法はあくまでも一例であって、本開示の第２の実施形態に係る光電変換素子の構造および作製方法が下記の例に限定されるものではない。
【０１７５】
（実施例８）
まず、ＩＴＯ電極付ガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した。なお、該ガラス基板における下部電極に相当するＩＴＯ膜の膜厚は、５０ｎｍであった。次に、該ガラス基板を有機蒸着装置に投入し、１×１０−４Ｐａ以下に減圧し、基板ホルダを回転させながら、下記で構造式を示す５，６，１１，１２，１７，１８−ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮＡ）と、キナクリドンとを抵抗加熱法によって蒸着した。なお、蒸着速度は、ＨＡＴＮＡとキナクリドンとの比が１：１となるようにそれぞれ０．１ｎｍ／秒にて蒸着し、合計１００ｎｍ成膜して光電変換層を形成した。ＨＡＴＮＡは、一般式（３）で表される構造を有する透明化合物である。
【０１７６】
さらに、該光電変換層上にＡｌＳｉＣｕを蒸着法にて膜厚１００ｎｍで成膜し、上部電極を形成した。以上の作製方法により１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子を作製した。
【０１７７】
【化１９】
2019216256.tif 000024
【０１７８】
（実施例９）
実施例８で用いたＨＡＴＮＡの代わりに下記で構造式を示す２，３，８，９，１４，１５−ヘキサクロロ−５，６，１１，１２，１７，１８−ヘキサアザトリナフチレン（Ｃｌ６−ＨＡＴＮＡ）を用いた以外は、実施例８と同様にして光電変換素子を作製した。Ｃｌ６−ＨＡＴＮＡは、一般式（３）で表される構造を有する透明化合物である。
【０１７９】
【化２０】
2019216256.tif 000025
【０１８０】
（実施例１０）
実施例８で用いたＨＡＴＮＡの代わりに下記で構造式を示す４，４’−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン―２−イル）ビフェニル（ＢＴＢ）を用いた以外は、実施例８と同様にして光電変換素子を作製した。ＢＴＢは、一般式（４）で表される構造を有する透明化合物である。
【０１８１】
【化２１】
2019216256.tif 000026
【０１８２】
（比較例１６）
実施例８で用いたＨＡＴＮＡおよびキナクリドンの代わりに、キナクリドンのみを用いて膜厚１００ｎｍで光電変換層を形成した以外は、実施例８と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１８３】
（比較例１７）
実施例８で用いたＨＡＴＮＡの代わりに下記で構造式を示す４，６−ビス（３，５−ジ（ピリジン−４−イル）フェニル）−２−メチルピリミジン（Ｂ４ＰｙＭＰＭ）を用いた以外は、実施例３０と同様にして光電変換素子を作製した。なお、Ｂ４ＰｙＭＰＭは、ＨＡＴＮＡのＬＵＭＯ準位と近い値のＬＵＭＯ準位を有する透明化合物である。
【０１８４】
【化２２】
2019216256.tif 000027
【０１８５】
（比較例１８）
実施例８で用いたＨＡＴＮＡおよびキナクリドンの代わりに、下記で構造式を示すサブフタロシアニンクロライド（ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ）のみを用いて膜厚１００ｎｍで光電変換層を形成した以外は、実施例８と同様にして光電変換素子を作製した。なお、ＳｕｂＰｃ−Ｃｌは、ＨＡＴＮＡのＬＵＭＯ準位と近い値のＬＵＭＯ準位を有するものの、可視光帯域の光を吸収する化合物である。
【０１８６】
【化２３】
2019216256.tif 000028
【０１８７】
（比較例１９）
実施例８で用いたＨＡＴＮＡの代わりにＳｕｂＰｃ−Ｃｌを用いた以外は、実施例８と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１８８】
なお、上記の実施例において、キナクリドン、ＳｕｂＰｃ−Ｃｌは、東京化成工業株式会社から購入した昇華精製済み品を用いた。また、ＨＡＴＮＡ、Ｃｌ６−ＨＡＴＮＡ、ＢＴＢは、Ｌｕｍｔｅｃ社（台湾国）から購入した昇華精製済み品を用いた。
【０１８９】
［光学変換特性の評価］
まず、上記にて作製した実施例８〜１０および比較例１６〜１９に係る光電変換素子の光電変換効率および分光特性を評価した。
【０１９０】
ここで、光電変換効率は、半導体パラメータアナライザを用いて外部量子効率を測定することによって評価した。具体的には、フィルタを介して光源から波長が５６５ｎｍの光を１．６２μＷ／ｃｍ２の光量にて光電変換素子に照射し、電極間に印加されるバイアス電圧を−１Ｖとした場合の明電流値、および暗電流値から外部量子効率を算出した。
【０１９１】
また、分光特性は、ＩＰＣＥ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ  Ｐｈｏｔｏｎ  ｔｏ  ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）測定装置を用いて、波長に対する外部量子効率の変化率を測定し、ピークの半値幅を算出することで評価した。具体的には、フィルタを介して光源から１．６２μＷ／ｃｍ２の光を光電変換素子に照射し、電極間に印加されるバイアス電圧を−１Ｖとした場合の明電流値、および暗電流値から外部量子効率を算出した。また、上記の外部量子効率の算出を波長ごとに行い、ピークの半値幅を計算した。
【０１９２】
上記の評価結果を以下の表４に示す。また、実施例８および比較例１９のＩＰＣＥ測定結果を図４に示す。なお、表４において「ＱＤ」は、キナクリドンを表し、「−」は該当する材料を加えなかったことを表す。図４は、実施例８および比較例１９のＩＰＣＥ測定結果を示すグラフ図であり、実線が実施例８を表し、破線が比較例１９を表す。
【０１９３】
【表４】
2019216256.tif 000029
【０１９４】
表４に示す結果を参照すると、本開示の第２の実施形態に係る光電変換素子である実施例８〜１０は、比較例１６〜１８に対して外部量子効率が大きく向上していることがわかる。
【０１９５】
ここで、比較例１９は、実施例８〜１０と同程度に高い外部量子効率を有するものの、ｎ型光電変換材料として可視光を吸収するＳｕｂＰｃ−Ｃｌを用いている。そのため、比較例１９は、ＩＰＣＥ測定によるピークの半値幅が実施例８〜１０よりも広がっており好ましくない。具体的には、図４に示すように、比較例１９は、波長に対する外部量子効率のプロファイルのピークが実施例８のピークよりも幅広になっており、６００ｎｍ以上の波長の赤色光や４５０ｎｍ未満の波長の青色光についても吸収してしまうため好ましくない。
【０１９６】
一方、図４に示すように、実施例８は、波長に対する外部量子効率のプロファイルのピークが比較例１９よりも急峻であり、より選択的に４５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の緑色光の光を吸収し、光電変換することができることがわかる。したがって、実施例８は、比較例１９よりも吸収する光の波長の選択性が高く、固体撮像素子の光電変換素子として好適であることがわかる。
【０１９７】
続いて、実施例８〜１０および比較例１６〜１９において光電変換層に用いられたｐ型光電変換材料およびｎ型光電変換材料のＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位について測定した。
【０１９８】
なお、ＨＯＭＯ準位の測定には、ＵＶ／オゾン処理を行ったシリコン基板にそれぞれの有機材料を蒸着法によって２０ｎｍ成膜したサンプルを用いた。各有機材料を成膜したサンプルに対して、ＵＰＳ法を用いてＨＯＭＯ準位を算出した。
【０１９９】
また、ＬＵＭＯ準位の測定には、ＵＶ／オゾン処理を行った石英基板にそれぞれの有機材料を蒸着法によって５０ｎｍ成膜したサンプルを用いた。まず、サンプルの透過率および反射率を測定し、波長に対する吸収係数αを算出した。次に、算出した吸収係数αの可視光領域の吸収端をＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップとして算出し、ＨＯＭＯ準位から該ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップを減算することでＬＵＭＯ準位を算出した。
【０２００】
測定したｐ型光電変換材料およびｎ型光電変換材料のＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位を以下の表５に示す。なお、表５において「ＱＤ」は、キナクリドンを表す。
【０２０１】
【表５】
2019216256.tif 000030
【０２０２】
表５に示す結果を参照すると、実施例８において用いられている「ＨＡＴＮＡ」および「ＱＤ」のＬＵＭＯ準位の差は、０．２５ｅＶであり、実施例９において用いられている「Ｃｌ６−ＨＡＴＮＡ」および「ＱＤ」のＬＵＭＯ準位の差は、１．５５ｅＶであり、実施例１０において用いられている「ＢＴＢ」および「ＱＤ」のＬＵＭＯ準位の差は、０．０５ｅＶであった。表４の結果を参照すると、ＬＵＭＯ準位の差が本開示の第２の実施形態において好ましい範囲（０．１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下）に含まれる実施例８は、好ましい範囲から外れる実施例９および１０に対して外部量子効率が向上していることがわかる。
【０２０３】
また、比較例１７において用いられている「Ｂ４ＰｙＭＰＭ」は、本開示の第２の実施形態に係る透明材料である「ＨＡＴＮＡ」に近いＬＵＭＯ準位を有する透明化合物である。しかしながら、比較例１７は、実施例８〜１０に対して外部量子効率が大きく低下している。これによれば、本開示の第２の実施形態に係る光電変換膜において、外部量子効率を向上させるためには、透明化合物が一般式（３）または（４）で表される構造を有することが重要であることがわかる。
【０２０４】
具体的には、一般式（３）または（４）で表される透明化合物は、有機色素化合物とのバルクヘテロ混合膜の形成の際に、電荷分離に好適なサイズの結晶微粒子を形成することができる。これにより、一般式（３）または（４）で表される透明化合物を用いた光電変換膜では、外部量子効率が向上すると考えられる。一方、一般式（３）または（４）で表される構造を有さない「Ｂ４ＰｙＭＰＭ」は、電荷分離に好適なサイズの結晶微粒子を形成することができないため、外部量子効率を向上させることができないと考えられる。
【０２０５】
［一般式（４）で表される透明化合物の詳細検討］
以下では、一般式（４）で表される透明化合物について、より好ましい構造を検討した。
【０２０６】
（一般式（４）で表される透明化合物の合成）
まず、一般式（４）で表される透明化合物であり、以下で構造を示すＢＴＢ−１〜ＢＴＢ−６の合成方法について説明する。合成したＢＴＢ−１〜ＢＴＢ−６は、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）にて純度を確認した後、１ＨＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｉｍｅ  Ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて同定した。なお、以下に述べる合成方法はあくまでも一例であって、一般式（４）で表される透明化合物の合成方法が下記の例に限定されるものではない。
【０２０７】
【化２４】
2019216256.tif 000031
【０２０８】
ＢＴＢ−１の合成
以下の反応式５によって、ＢＴＢ−１を合成した。
【０２０９】
【化２５】
2019216256.tif 000032
【０２１０】
アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で、４つ口フラスコに、ビフェニルジカルボニルクロライド（２８．８ｇ，１０３ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）（８．４３ｇ，７０．９ｍｍｏｌ）、オルトジクロロベンゼン（４０５ｍＬ）、塩化アルミニウム（３０．６ｇ，２３０ｍｍｏｌ）、ベンゾニトリル６１．１ｇ（４４４ｍｍｏｌ）を加え、十分に撹拌した後、１５０℃で３０分間加熱撹拌した。続いて、１２０℃まで温度を下げた後、塩化アンモニウム（２３．１ｇ，４３２ｍｍｏｌ）を加え、再度、１７０℃で４時間加熱撹拌した。
【０２１１】
室温まで冷却した後、反応溶液を２８％アンモニア水（４００ｍＬ）およびメタノール（３Ｌ）の混合溶液と混合し、析出した固体をろ過により取り出した。析出した固体を純水（１Ｌ）で懸濁洗浄し、さらにメタノール（１Ｌ）で懸濁洗浄することによって、灰色固体を得た。さらに、得られた灰色固体を２回、昇華精製することにより、目的化合物であるＢＴＢ−１を得た（１１．４ｇ，収率１８％）。
【０２１２】
ＢＴＢ−２の合成
上記反応式５において、ベンゾニトリルの替わりに４−フルオロベンゾニトリルを用いた以外は、同様の方法で、ＢＴＢ−２を合成した。
【０２１３】
ＢＴＢ−３の合成
上記反応式５において、ベンゾニトリルの替わりに４−トリフルオロメチルベンゾニトリルを用いた以外は、同様の方法で、ＢＴＢ−３を合成した。
【０２１４】
ＢＴＢ−４の合成
上記反応式５において、ベンゾニトリルの替わりに４−クロロベンゾニトリルを用いた以外は、同様の方法で、ＢＴＢ−４を合成した。
【０２１５】
ＢＴＢ−５の合成
上記反応式５において、ジフェニルカルボニルクロライドの替わりにテトラフルオロジフェニルカルボニルクロライドを用いた以外は、同様の方法で、ＢＴＢ−５を合成した。
【０２１６】
ＢＴＢ−６の合成
上記反応式５において、ジフェニルカルボニルクロライドの替わりにテトラフルオロジフェニルカルボニルクロライドを用い、ベンゾニトリルの替わりに４−クロロベンゾニトリルを用いた以外は、同様の方法で、ＢＴＢ−６を合成した。
【０２１７】
（一般式（４）で表される透明化合物の分光特性評価）
次に、一般式（４）で表される透明化合物の単層膜サンプルを作製し、一般式（４）で表される透明化合物の分光特性を確認した。
【０２１８】
具体的には、ＵＶ／オゾン処理を行った石英基板に対して、蒸着法によって０．５Å／秒の蒸着速度での各有機材料（ＢＴＢ−１〜ＢＴＢ−６）を５０ｎｍ成膜したサンプルをそれぞれ作製した。次に、作製したサンプルの透過率および反射率を分光光度計（日本分光Ｖ−５７０）にて測定し、波長に対する吸収係数αを算出した。吸収係数αの測定結果を図５に示す。図５は、ＢＴＢ−１〜ＢＴＢ−６の３００ｎｍ〜８００ｎｍの帯域における吸収係数αを示すグラフ図である。
【０２１９】
図５を参照すると、一般式（４）で表される透明化合物ＢＴＢ−１〜ＢＴＢ−６は、いずれも４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長帯域において吸収係数が小さいことがわかった。すなわち、一般式（４）で表される透明化合物ＢＴＢ−１〜ＢＴＢ−６は、可視光帯域の光を吸収しない透明化合物であることがわかった。
【０２２０】
（一般式（４）で表される透明化合物の電気特性評価）
続いて、一般式（４）で表される透明化合物を用いて光電変換素子を作製し、光電変換素子の電気特性を評価した。
【０２２１】
（実施例１１）
まず、ＩＴＯ電極付ガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した。なお、該ガラス基板において下部電極に相当するＩＴＯ膜の膜厚は、５０ｎｍであった。次に、該ガラス基板を有機蒸着装置に投入し、１×１０−５Ｐａ以下に減圧し、基板ホルダを回転させながら、上記で合成したＢＴＢ−１と、キナクリドン（昇華精製品，東京化成工業株式会社製）とを抵抗加熱法によって蒸着した。なお、蒸着速度は、ＢＴＢ−１とキナクリドンとの比が３：７となるように、それぞれ０．３Å／秒、０．７Å／秒にて蒸着し、合計１２０ｎｍ成膜して光電変換層を形成した。
【０２２２】
続いて、該光電変換層上にＬｉＦを０．０２Å／秒にて０．５ｎｍ蒸着成膜し、さらに、ＡｌＳｉＣｕを蒸着法にて膜厚１００ｎｍで成膜し、上部電極を形成した。以上の方法により１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子を作製した。
【０２２３】
（実施例１２〜１６）
実施例１１で用いたＢＴＢ−１の替わりにＢＴＢ−２〜ＢＴＢ−６を用いた以外は、実施例１１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０２２４】
（比較例２０）
実施例１１で用いたＢＴＢ−１の替わりにキナクリドンを用い、キナクリドンのみにて光電変換層を形成した以外は、実施例１１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０２２５】
上記にて作製した実施例１１〜１６、比較例２０に係る光電変換素子の光電変換効率を評価した。ここで、光電変換効率は、半導体パラメータアナライザを用いて外部量子効率を測定することによって評価した。具体的には、フィルタを介して光源から光を１．６２μＷ／ｃｍ２の光量にて光電変換素子に照射し、電極間に印加されるバイアス電圧を−１Ｖとした場合の明電流値、および暗電流値から外部量子効率を算出した。
【０２２６】
評価結果を以下の表６にて示す。ただし、表６において「ＱＤ」は、キナクリドンを表し、「−」は該当する材料を加えなかったことを表す。
【０２２７】
なお、外部量子効率評価は、アニール処理前後でそれぞれ評価した。アニール処理は、グローブボックス中でホットプレートを用いて光電変換素子を加熱することで行った。なお、加熱温度は１６０℃、加熱時間は２１０分とした。
【０２２８】
【表６】
2019216256.tif 000033
【０２２９】
表６に示す結果を参照すると、実施例１１〜１６は、比較例２０に対して、外部量子効率が向上していることがわかる。また、実施例１１〜１６では、アニール前後で外部量子効率が大きく低下していないため、一般式（４）で表される透明化合物（ＢＴＢ−１〜ＢＴＢ−６）は、高い耐熱性を有していることがわかる。
【０２３０】
さらに、実施例１１と、実施例１２〜１６とを比較すると、電子求引基を置換基として有するＢＴＢ−２〜ＢＴＢ−６を用いた実施例１２〜１６は、電子求引基を置換基として有していないＢＴＢ−１を用いた実施例１１に対して、外部量子効率が向上していることがわかる。したがって、一般式（４）で表される透明化合物は、置換基として電子求引基を有することが好ましいとわかる。具体的には、一般式（４）において、Ａｒ１〜Ａｒ４が有する置換基、およびＲ４１〜Ｒ４８のうち少なくとも１つ以上は、電子求引基であることが好ましいことがわかる。
【０２３１】
以上の結果からわかるように、本開示の第２の実施形態に係る光電変換素子は、一般式（３）または（４）で表される透明化合物を含むことにより、特定の波長の光を選択的に吸収しつつ、光電変換効率を向上させることができる。したがって、本開示の第２の実施形態に係る光電変換素子は、固体撮像素子における光電変換素子として好適に用いることができ、固体撮像素子の感度を向上させることができる。
【０２３２】
＜４．第３の実施形態＞
［４．１．第３の実施形態に係る光電変換素子の構成］
次に、本開示の第３の実施形態に係る光電変換素子について説明する。本開示の第３の実施形態に係る光電変換素子は、隣接する電極の仕事関数に対して２．３ｅＶ以上のイオン化ポテンシャルを有する正孔阻止層を備えた光電変換素子である。
【０２３３】
具体的には、本開示の第３の実施形態に係る光電変換素子は、第１の実施形態と同様に、基板１０２と、基板１０２上に配置された下部電極１０４と、下部電極１０４上に配置された電子阻止層１０６と、電子阻止層１０６上に配置された光電変換層１０８と、光電変換層１０８上に配置された正孔阻止層１１０と、正孔阻止層１１０上に配置された上部電極１１２とを備える。また、本開示の第３の実施形態に係る光電変換素子では、正孔阻止層１１０のイオン化ポテンシャルと、上部電極１１２の仕事関数との差が２．３ｅＶ以上である。なお、正孔阻止層１１０のイオン化ポテンシャルは、正孔阻止層１１０を形成する化合物のＨＯＭＯ準位が有するエネルギーの絶対値に相当する。
【０２３４】
一般的に、固体撮像素子に用いられる光電変換素子では、感度を向上させるために外部から電圧を印加して光電変換効率および応答速度を向上させることが多い。しかしながら、光電変換素子に対して外部から電圧を印加した場合、外部電界により電極から注入される正孔および電子が増加するため、光の入射の有無にかかわらず流れる暗電流が増加してしまう。固体撮像素子に用いられる光電変換素子では、光が入射しない際の暗電流と、光が入射した際の明電流との差を信号として取り出すため、暗電流が増加した場合、Ｓ／Ｎ比が低下する可能性があった。
【０２３５】
特に、使用環境の温度が高温（例えば、５０℃以上）である場合、温度上昇に伴って光電変換素子に流れる暗電流が増加するため、暗電流を抑制することが求められていた。
【０２３６】
本開示の第３の実施形態に係る光電変換素子では、隣接する電極の仕事関数と２．３ｅＶ以上の差を有するイオン化ポテンシャルを有する正孔阻止層を用いることにより、暗電流を抑制することが可能である。特に、本開示の第３の実施形態に係る光電変換素子では、高温環境（例えば、５０℃以上）においても、暗電流の増加を抑制することが可能である。
【０２３７】
また、正孔阻止層１１０のイオン化ポテンシャル（すなわち、正孔阻止層１１０を形成する化合物のＨＯＭＯ準位の絶対値）と、隣接する電極の仕事関数とのエネルギー差は、より大きいことが好ましい。したがって、正孔阻止層１１０のイオン化ポテンシャルと、隣接する電極の仕事関数とのエネルギー差の上限は、特に限定されないが、例えば、３．０ｅＶ以下であってもよい。
【０２３８】
例えば、正孔阻止層１１０と隣接する上部電極１１２が透明導電性材料である酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で形成される場合、酸化インジウムスズの仕事関数は４．８ｅＶであるため、正孔阻止層１１０を形成する化合物のＨＯＭＯ準位は、−６．８ｅＶ以下が好ましく、−７．１ｅＶ以下がより好ましい。
【０２３９】
なお、正孔阻止層１１０と隣接する上部電極１１２は、導電性材料で構成されていればよく、上部電極１１２の構成材料は、上記の酸化インジウムスズに限定されない。例えば、上部電極１１２は、透明導電性材料で構成されていてもよく、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、グラフェン透明電極等で構成されていてもよい。
【０２４０】
また、正孔阻止層１１０を形成する化合物のＬＵＭＯ準位は、隣接する光電変換層１０８のｎ型光電変換材料と同等、またはより浅い（絶対値がより小さい）ことが好ましい。このような場合、正孔阻止層１１０は、光電変換により光電変換層１０８で発生した電子を効率的に上部電極１１２へ移動させることができる。なお、光電変換層１０８で発生した電子をより効率的に上部電極１１２へ移動させるためには、正孔阻止層１１０を形成する化合物のＬＵＭＯ準位と、隣接する光電変換層１０８のｎ型光電変換材料のＬＵＭＯ準位との差はより小さいことが好ましい。
【０２４１】
例えば、光電変換層１０８に含まれるｎ型光電変換材料がサブフタロシアニン誘導体である場合、正孔阻止層１１０を形成する化合物のＬＵＭＯ準位は、−５．５ｅＶ以上−３．３ｅＶ以下であることが好ましく、−５．０ｅＶ以上−３．５ｅＶ以下であることがさらに好ましい。
【０２４２】
さらに、正孔阻止層１１０の膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが最も好ましい。正孔阻止層１１０の膜厚が上述の範囲内である場合、正孔阻止層１１０は、上部電極１１２からの正孔注入を抑制しつつ、光電変換層１０８から上部電極１１２へ電子を効率良く移動させることができる。
【０２４３】
ここで、正孔阻止層１１０は、下記一般式（５）で表される化合物を含むことが好ましい。
【０２４４】
【化２６】
2019216256.tif 000034
【０２４５】
なお、上記一般式（５）において、
Ｒ５０は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ａｒ５〜Ａｒ８は、置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
【０２４６】
上記の一般式（５）で表される化合物は、ＨＯＭＯ準位が深く（ＨＯＭＯ準位のエネルギーの絶対値が大きく）、イオン化ポテンシャルが大きい。したがって、一般式（５）で表される化合物は、正孔阻止層１１０のイオン化ポテンシャルと、隣接する上部電極１１２の仕事関数との差を２．３ｅＶ以上にすることができる。これにより、正孔阻止層１１０は、外部電界による上部電極１１２からの正孔の注入を抑制することができるため、高温環境下であっても暗電流を抑制することができる。
【０２４７】
また、一般式（５）において、Ａｒ５〜Ａｒ８が有する置換基、およびＲ５０のうち少なくとも１つ以上は、電子求引基であることが好ましい。すなわち、一般式（５）で表される化合物は、置換基として電子求引基を少なくとも１つ以上有することが好ましい。このような場合、一般式（５）で表される化合物は、ＨＯＭＯ準位がより深くなり（絶対値が大きくなり）、イオン化ポテンシャルが大きくなるため、隣接する上部電極１１２の仕事関数との差をより大きくすることができる。このような一般式（５）で表される化合物を含む正孔阻止層１１０は、上部電極１１２からの正孔注入をさらに抑制することができるため、暗電流をさらに抑制することができる。
【０２４８】
また、一般式（５）で表される化合物のＨＯＭＯ準位をより深い値にするためには、一般式（５）で表される化合物は、より多くの電子求引基を有することが好ましく、有する置換基の電子求引性はより高いことが好ましい。このような場合、一般式（５）で表される化合物は、上部電極１１２からの正孔注入をさらに抑制することができるため、暗電流をさらに抑制することができる。
【０２４９】
なお、上記において、電子求引基とは、例えば、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、およびハロゲン化アリール基などであってもよい。
【０２５０】
上述した一般式（５）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下で構造式を示す化合物を例示することができる。ただし、本開示の第３の実施形態に係る一般式（５）で表される化合物が下記の例示化合物に限定されるわけではない。
【０２５１】
【化２７】
2019216256.tif 000035
【０２５２】
なお、本開示の第３の実施形態に係る光電変換素子において、基板１０２、下部電極１０４、電子阻止層１０６、光電変換層１０８、および上部電極１１２の構成については、第１の実施形態と実質的に同様であるため、ここでの具体的な説明は省略する。ただし、光電変換層１０８は、上述した第１および第２の実施形態に係る光電変換膜にて構成されることが好ましい。
【０２５３】
以上説明したように、本開示の第３の実施形態に係る光電変換素子は、隣接する電極の仕事関数に対して、２．３ｅＶ以上のイオン化ポテンシャルを有する正孔阻止層を用いることにより、暗電流を抑制することが可能である。特に、本開示の第３の実施形態に係る光電変換素子は、高温環境（例えば、５０℃以上）下において、暗電流を効果的に抑制することが可能である。
【０２５４】
また、本開示の第３の実施形態に係る光電変換素子では、一般式（５）で表される化合物を正孔阻止層に用いることにより、正孔阻止層のイオン化ポテンシャルと隣接する電極の仕事関数とのエネルギー差を２．３ｅＶ以上とすることができる。これにより、本開示の第３の実施形態に係る光電変換素子では、高い光電変換効率を維持しつつ、暗電流を抑制することができる。
【０２５５】
［４．２．第３の実施形態に係る実施例］
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本開示の第３の実施形態に係る光電変換素子について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本開示の第３の実施形態に係る光電変換素子が下記の例に限定されるものではない。
【０２５６】
［一般式（５）で表される化合物の合成］
まず、一般式（５）で表される化合物の合成方法について説明する。具体的には、以下の構造式を示すＢ４ＰｙＭＰＭおよびＢ３ＰｙＭＰＭを合成した。合成したＢ４ＰｙＭＰＭおよびＢ３ＰｙＭＰＭは、１ＨＮＭＲおよびＦＤ−ＭＳを用いて同定した。なお、以下に述べる合成方法はあくまでも一例であって、一般式（５）で表される化合物の合成方法が下記の例に限定されるものではない。
【０２５７】
【化２８】
2019216256.tif 000036
【０２５８】
Ｂ４ＰｙＭＰＭの合成
以下の反応式６および７によって、Ｂ４ＰｙＭＰＭを合成した。
【０２５９】
【化２９】
2019216256.tif 000037
【０２６０】
まず、窒素雰囲気下で、３つ口フラスコに、４，６−ジクロロー２−メチルピリミジン（５．０ｇ，３０．７ｍｍｏｌ）、３，５−ジクロロフェニルボロン酸（１２．９ｇ，６７．７ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）（１．０７ｇ，０．９６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ，１５０ｍｌ）を加え、アセトニトリル（５００ｍｌ）溶媒中で１０分間撹拌した。反応溶液を水と混合し、析出した固体をろ過により取り出した。析出した固体を純水で懸濁洗浄することによって、白色固体を得た。さらに、得られた白色固体を再結晶することにより、中間化合物Ａを得た（１１．８ｇ，収率７２％）。
【０２６１】
次に、窒素雰囲気下で、３つ口フラスコに、中間化合物Ａ（４．６ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）、４−ピリジルボロン酸ピナコールエステル（１０．８ｇ，５２．６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．４３ｇ，０．４８ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）（０．３２２ｇ，１．１５ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム水溶液（１．３５ｍｏｌ／Ｌ，１３８ｍｌ）を加え、ジオキサン（４４０ｍｌ）溶媒中で２４時間撹拌した。反応溶液を水と混合し、析出した固体をろ過により取り出した。析出した固体を純水で懸濁洗浄することによって、白色固体を得た。さらに、得られた白色固体を昇華精製することにより、目的化合物であるＢ４ＰｙＭＰＭを得た（６．６７ｇ，収率７７％）。
【０２６２】
Ｂ３ＰｙＭＰＭの合成
反応式７において、４−ピリジルボロン酸ピナコールエステルに替えて、３−ピリジルボロン酸ピナコールエステルを用いた以外は、反応式６および７と同様の方法で、Ｂ３ＰｙＭＰＭを合成した。
【０２６３】
［光電変換素子の評価］
また、以下の作製方法にて、本開示の第３の実施形態に係る光電変換素子を作製した。なお、以下に述べる光電変換素子の構造および作製方法はあくまでも一例であって、本開示の第３の実施形態に係る光電変換素子の構造および作製方法が下記の例に限定されるものではない。
【０２６４】
（実施例１７）
まず、ＩＴＯ電極付Ｓｉ基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した。なお、該Ｓｉ基板における下部電極に相当するＩＴＯ膜の膜厚は、１００ｎｍであった。次に、該Ｓｉ基板を有機蒸着装置に投入し、１×１０−５Ｐａ以下に減圧した後、基板ホルダを回転させながら、Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ（昇華精製品）およびｔ−ブチルキナクリドン（東京化成工業株式会社製、昇華精製品）を抵抗加熱法によって蒸着した。蒸着速度は、Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌとｔ−ブチルキナクリドン（ＢＱＤ）との比が１：１となるようにそれぞれ０．５Å／秒にて蒸着し、合計１２０ｎｍ成膜して光電変換層を形成した。
【０２６５】
次に、光電変換層上に上記で合成したＢ４ＰｙＭＰＭを抵抗加熱法によって蒸着した。蒸着速度は、０．５Å／秒とし、５ｎｍ成膜して正孔阻止層を形成した。続いて、該正孔阻止層上にＩＴＯをスパッタ法にて膜厚５０ｎｍで成膜し、上部電極を形成した。なお、下部電極および上部電極は、光電変換領域が０．５ｍｍ×０．５ｍｍとなるように形成した。さらに、上部電極を形成した素子を窒素置換したグローブボックス中のホットプレート上にて１６０℃で３．５時間加熱処理することで、光電変換素子を作製した。以下に、光電変換層に用いたＦ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌおよびｔ−ブチルキナクリドン（ＢＱＤ）の構造式を示す。
【０２６６】
【化３０】
2019216256.tif 000038
【０２６７】
（実施例１８）
正孔阻止層を１０ｎｍで成膜した以外は、実施例１７と同様にして光電変換素子を作製した。
【０２６８】
（実施例１９）
正孔阻止層を２０ｎｍで成膜した以外は、実施例１７と同様にして光電変換素子を作製した。
【０２６９】
（実施例２０）
Ｂ４ＰｙＭＰＭの替わりにＢ３ＰｙＭＰＭを用いて正孔阻止層を形成した以外は、実施例１７と同様にして光電変換素子を作製した。
【０２７０】
（比較例２１）
Ｂ４ＰｙＭＰＭの替わりに以下で構造式を示すＨＡＴＮＡを用いて正孔阻止層を形成した以外は、実施例１７と同様にして光電変換素子を作製した。
【０２７１】
（比較例２２）
Ｂ４ＰｙＭＰＭの替わりに以下で構造式を示すＭｅ６−ＨＡＴＮＡを用いて正孔阻止層を形成した以外は、実施例１７と同様にして光電変換素子を作製した。
【０２７２】
【化３１】
2019216256.tif 000039
【０２７３】
（比較例２３）
正孔阻止層を形成しなかった以外は、実施例１７と同様にして光電変換素子を作製した。
【０２７４】
（評価結果）
まず、実施例１７〜２０、および比較例２１〜２３に係る光電変換素子にて各層に用いた化合物（Ｂ４ＰｙＭＰＭ、Ｂ３ＰｙＭＰＭ、ＨＡＴＮＡ、Ｍｅ６−ＨＡＴＮＡ、Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ、ＢＱＤ）のＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位を測定した。
【０２７５】
なお、ＨＯＭＯ準位の測定には、ＵＶ／オゾン処理を行ったシリコン基板にそれぞれの化合物を蒸着法にて２０ｎｍ成膜したサンプルを用いた。各化合物を成膜したサンプルに対して、ＵＰＳ法を用いてＨＯＭＯ準位を算出した。
【０２７６】
また、ＬＵＭＯ準位の測定には、ＵＶ／オゾン処理を行った石英基板にそれぞれの有機材料を蒸着法によって５０ｎｍ成膜したサンプルを用いた。まず、サンプルの透過率および反射率を測定し、波長に対する吸収係数αを算出した。次に、算出した吸収係数αの可視光領域の吸収端をＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップとして算出し、ＨＯＭＯ準位から該ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップを減算することでＬＵＭＯ準位を算出した。
【０２７７】
測定した各化合物のＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位を以下の表７に示す。なお、上部電極に用いたＩＴＯの仕事関数は、４．８ｅＶであった。
【０２７８】
【表７】
2019216256.tif 000040
【０２７９】
表７の結果を参照すると、実施例１７〜１９の正孔阻止層で用いたＢ４ＰｙＭＰＭのイオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯ準位の絶対値）と、上部電極（ＩＴＯ）の仕事関数との差は２．８ｅＶであり、本開示の第３の実施形態において好ましい範囲に含まれていることがわかる。また、実施例２０の正孔阻止層で用いたＢ３ＰｙＭＰＭのイオン化ポテンシャルと、上部電極の仕事関数との差は２．４ｅＶであり、本開示の第３の実施形態において好ましい範囲に含まれていることがわかる。
【０２８０】
一方、比較例２１の正孔阻止層で用いたＨＡＴＡＮＡのイオン化ポテンシャルと、上部電極の仕事関数との差は２．１ｅＶであり、本開示の第３の実施形態において好ましい範囲から外れていることがわかる。また、比較例２２の正孔阻止層で用いたＭｅ６−ＨＡＴＡＮＡのイオン化ポテンシャルと、上部電極の仕事関数との差は１．５ｅＶであり、本開示の第３の実施形態において好ましい範囲から外れていることがわかる。
【０２８１】
また、上記にて作製した実施例１７〜２０および比較例２１〜２３に係る光電変換素子に対して、光電変換効率を評価した。なお、実施例１７〜２０および比較例２１〜２３に係る光電変換素子の評価は、すべて６０℃の高温環境下にて行った。
【０２８２】
光電変換効率の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて外部量子効率を測定することによって行った。具体的には、フィルタを介して光源から５６５ｎｍの波長の光を１．６２μＷ／ｃｍ２の光量にて光電変換素子に照射し、電極間に印加されるバイアス電圧を−１Ｖまたは−５Ｖとした場合の明電流値、および暗電流値から外部量子効率を算出した。ここで、電極間に印加されるバイアス電圧を−５Ｖとした条件は、外部量子効率を向上させることができるものの、暗電流も増加してしまう条件である。
【０２８３】
上記の評価結果を以下の表８に示す。なお、表８において、「−」は該当する層を形成しなかったことを表す。また、「エネルギー差」は、正孔阻止層のイオン化ポテンシャルと、上部電極の仕事関数とのエネルギー差を表し、正孔阻止層を形成する各化合物のＨＯＭＯ準位の絶対値とＩＴＯにて形成した上部電極（ＩＴＯ）の仕事関数（４．８ｅＶ）との差を取ることで算出した。
【０２８４】
【表８】
2019216256.tif 000041
【０２８５】
表７および８の結果を参照すると、本開示の第３の実施形態に係る実施例１７〜２０は、正孔阻止層を設けなかった比較例２３に対して、バイアス電圧−１Ｖおよび−５Ｖのいずれでも暗電流を低下させることができることがわかった。また、実施例１７〜２０は、比較例２３に対して、バイアス電圧−１Ｖおよび−５Ｖのいずれでも外部量子効率を同等以上に向上させることができることがわかった。ただし、正孔阻止層を２０ｎｍまで成膜した実施例１９では、実施例１７および１８に対して暗電流をより低下させることができるものの、正孔阻止層を設けなかった比較例２３に対して外部量子効率が同程度となっている。したがって、暗電流の低下および外部量子効率の向上を両立させることができる正孔阻止層の好ましい膜厚は、２０ｎｍ以下であることがわかった。
【０２８６】
また、比較例２１および２２は、正孔阻止層のイオン化ポテンシャルと、上部電極の仕事関数とのエネルギー差が本開示の第３の実施形態において好ましい範囲から外れているため、実施例１７〜２０に対して、バイアス電圧−５Ｖにおいて暗電流が増加しており、好ましくないことがわかった。
【０２８７】
さらに、実施例１７と実施例２０とを比較すると、実施例１７の方が外部量子効率を向上させることができることがわかった。これは、実施例１７の正孔阻止層に用いたＢ４ＰｙＭＰＭのＬＵＭＯ準位の方が、実施例２０の正孔阻止層に用いたＢ３ＰｙＭＰＭのＬＵＭＯ準位よりも好ましいためであると考えられる。具体的には、Ｂ４ＰｙＭＰＭのＬＵＭＯ準位（−４．０５ｅＶ）は、Ｂ３ＰｙＭＰＭのＬＵＭＯ準位（−３．６５ｅＶ）よりも、光電変換層のｎ型光電変換材料として用いたＦ６−ＳｕｂＰｃ−ＣｌのＬＵＭＯ準位（−４．２ｅＶ）に対して近いため、より効率的に光電変換により生じた電子を電極へと移動させることができるからであると考えられる。よって、正孔阻止層に用いる化合物のＬＵＭＯ準位は、光電変換層のｎ型光電変換材料のＬＵＭＯ準位よりも浅く（絶対値が小さく）、かつｎ型光電変換材料のＬＵＭＯ準位との差が小さいことが好ましいとわかる。
【０２８８】
以上の結果からわかるように、本開示の第３の実施形態に係る光電変換素子では、隣接する電極の仕事関数に対して、２．３ｅＶ以上のイオン化ポテンシャルを有する正孔阻止層を設けることにより、暗電流を抑制することが可能である。特に、本開示の第３の実施形態に係る光電変換素子は、高温（例えば、５０℃以上）条件下、および高バイアス電圧条件下において、暗電流の増加を抑制することが可能である。
【０２８９】
＜５．本開示に係る光電変換素子の適用例＞
以下では、図６〜８を参照して本開示に係る光電変換膜を含む光電変換素子の適用例について説明する。
【０２９０】
［５．１．固体撮像素子の構成］
まず、図６および７を参照して、本開示に係る光電変換素子が適用される固体撮像素子の構成について説明する。図６は、本開示に係る光電変換素子が適用される固体撮像素子の構造を示す概略図である。
【０２９１】
ここで、図６において、画素領域２０１、２１１、２３１は、本開示に係る光電変換膜を含む光電変換素子が配置される領域である。また、制御回路２０２、２１２、２４２は、固体撮像素子の各構成を制御する演算処理回路であり、ロジック回路２０３、２２３、２４３は、画素領域において光電変換素子が光電変換した信号を処理するための信号処理回路である。
【０２９２】
例えば、図６（Ａ）に示すように、本開示に係る光電変換素子が適用される固体撮像素子は、１つの半導体チップ２００内に、画素領域２０１と、制御回路２０２と、ロジック回路２０３とが形成されてもよい。
【０２９３】
また、図６（Ｂ）に示すように、本開示に係る光電変換素子が適用される固体撮像素子は、第１半導体チップ２１０内に、画素領域２１１と、制御回路２１２とが形成され、第２半導体チップ２２０内にロジック回路２２３が形成された積層型固体撮像素子であってもよい。
【０２９４】
さらに、図６（Ｃ）に示すように、本開示に係る光電変換素子が適用される固体撮像素子は、第１半導体チップ２３０内に、画素領域２３１が形成され、第２半導体チップ２４０内に制御回路２４２と、ロジック回路２４３とが形成された積層型固体撮像素子であってもよい。
【０２９５】
図６（Ｂ）および６（Ｃ）にて示した固体撮像素子は、制御回路およびロジック回路の少なくともいずれか一方が、画素領域が形成された半導体チップとは別の半導体チップ内に形成される。したがって、図６（Ｂ）および６（Ｃ）で示した固体撮像素子は、図６（Ａ）で示した固体撮像素子よりも画素領域を拡大することができるため、画素領域に搭載される画素を増加させ、平面分解能を向上させることができる。そのため、本開示に係る光電変換素子が適用される固体撮像素子は、図６（Ｂ）および６（Ｃ）で示した積層型固体撮像素子であることがより好ましい。
【０２９６】
続いて、図７を参照して、本開示に係る光電変換素子が適用された固体撮像素子の具体的な構造について説明する。図７は、本開示に係る光電変換素子が適用された固体撮像素子の単位画素における概略を示した断面図である。なお、図７で示す固体撮像素子３００は、画素トランジスタ等が形成された面とは反対側の面から光が入射する裏面照射型の固体撮像素子である。また、図７では、図面に対して上側が受光面となり、下側が画素トランジスタおよび周辺回路が形成される回路形成面となる。
【０２９７】
図７に示すように、固体撮像素子３００は、光電変換領域３２０において、半導体基板３３０に形成された第１フォトダイオードＰＤ１を含む光電変換素子、半導体基板３３０に形成された第２フォトダイオードＰＤ２を含む光電変換素子、および半導体基板３３０の裏面側に形成された有機光電変換膜３１０を含む光電変換素子が光の入射方向に積層された構成を有する。
【０２９８】
第１フォトダイオードＰＤ１および、第２フォトダイオードＰＤ２は、シリコンからなる半導体基板３３０の第１導電型（例えば、ｐ型）半導体領域であるウェル領域３３１に形成される。
【０２９９】
第１フォトダイオードＰＤ１は、半導体基板３３０の受光面側に形成された第２導電型（例えば、ｎ型）不純物によるｎ型半導体領域３３２と、その一部が半導体基板３３０の表面側に達するように延長して形成された延長部３３２ａとを有する。延長部３３２ａの表面には、電荷蓄積層となる高濃度のｐ型半導体領域３３４が形成される。また、延長部３３２ａは、第１フォトダイオードＰＤ１のｎ型半導体領域３３２に蓄積された信号電荷を半導体基板３３０の表面側に抜き出すための抜出層として形成される。
【０３００】
第２フォトダイオードＰＤ２は、半導体基板３３０の受光面側に形成されたｎ型半導体領域３３６と、半導体基板３３０の表面側に形成され、電荷蓄積層となる高濃度のｐ型半導体領域３３８と、にて構成される。
【０３０１】
第１フォトダイオードＰＤ１および第２フォトダイオードＰＤ２において、半導体基板３３０の界面にｐ型半導体領域が形成されることにより、半導体基板３３０界面で発生する暗電流を抑制することができる。
【０３０２】
ここで、受光面から最も離れた領域に形成された第２フォトダイオードＰＤ２は、例えば、赤色光を吸収し、光電変換する赤色光電変換素子である。また、第２フォトダイオードＰＤ２よりも受光面側に形成された第１フォトダイオードＰＤ１は、例えば、青色光を吸収し、光電変換する青色光電変換素子である。
【０３０３】
有機光電変換膜３１０は、反射防止膜３０２および絶縁膜３０６を介して半導体基板３３０の裏面上に形成される。また、有機光電変換膜３１０は、上部電極３１２および下部電極３０８にて挟持されることで光電変換素子を形成する。ここで、有機光電変換膜３１０は、例えば、緑色光を吸収し、光電変換する有機膜であり、上記で説明した本開示に係る光電変換膜で形成される。また、上部電極３１２および下部電極３０８は、例えば、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛等の透明導電性材料で形成される。
【０３０４】
また、下部電極３０８は、反射防止膜３０２を貫通するコンタクトプラグ３０４を介して、半導体基板３３０の裏面側から表面側にかけて形成された縦型転送路３４８に接続される。縦型転送路３４８は、半導体基板３３０の裏面側から接続部３４０、電位障壁層３４２、電荷蓄積層３４４、ｐ型半導体領域３４６の積層構造にて形成される。
【０３０５】
接続部３４０は、半導体基板３３０の裏面側に形成された高不純物濃度のｎ型不純物領域からなり、コンタクトプラグ３０４とオーミックコンタクトのために形成される。電位障壁層３４２は、低濃度のｐ型不純物領域からなり、接続部３４０と電荷蓄積層３４４との間においてポテンシャルバリアを形成する。電荷蓄積層３４４は、有機光電変換膜３１０から転送された信号電荷を蓄積し、接続部３４０よりも低濃度のｎ型不純物領域で形成される。なお、半導体基板３３０の表面には、高濃度のｐ型半導体領域３４６が形成される。このようなｐ型半導体領域３４６により、半導体基板３３０界面で発生する暗電流が抑制される。
【０３０６】
ここで、半導体基板３３０の表面側には、層間絶縁層３５１を介して複数層に積層された配線３５８を含む多層配線層３５０が形成される。また、半導体基板３３０表面近傍には、第１フォトダイオードＰＤ１、第２フォトダイオードＰＤ２、および有機光電変換膜３１０に対応する読出回路３５２、３５４、３５６が形成される。読出回路３５２、３５４、３５６は、それぞれの光電変換素子から出力信号を読み出し、ロジック回路（図示せず）に転送する。さらに、多層配線層３５０の表面には、支持基板３６０が形成される。
【０３０７】
一方、上部電極３１２の受光面側には、第１フォトダイオードＰＤ１の延長部３３２ａおよび縦型転送路３４８を遮光するように遮光膜３１６が形成される。ここで、遮光膜３１６同士によって区切られた領域が光電変換領域３２０となる。また、遮光膜３１６上には、平坦化膜３１４を介してオンチップレンズ３１８が形成される。
【０３０８】
以上にて、本開示に係る光電変換素子が適用される固体撮像素子３００について説明した。なお、本開示に係る光電変換素子が適用される固体撮像素子３００は、単位画素において縦方向に色分離が行われるため、カラーフィルタ等が形成されていない。
【０３０９】
［５．２．電子機器の構成］
続いて、図８を参照して、本開示に係る光電変換素子が適用される電子機器の構成について説明する。図８は、本開示に係る光電変換素子が適用される電子機器の構成を説明するブロック図である。
【０３１０】
図８に示すように、電子機器４００は、光学系４０２と、固体撮像素子４０４と、ＤＳＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）回路４０６と、制御部４０８と、出力部４１２と、入力部４１４と、フレームメモリ４１６と、記録部４１８と、電源部４２０とを備える。
【０３１１】
ここで、ＤＳＰ回路４０６、制御部４０８、出力部４１２、入力部４１４、フレームメモリ４１６、記録部４１８および電源部４２０は、バスライン４１０を介して相互に接続されている。
【０３１２】
光学系４０２は、被写体からの入射光を取り込み、固体撮像素子４０４の撮像面上に結像させる。また、固体撮像素子４０４は、本開示に係る光電変換素子を含み、光学系４０２によって撮像面上に結像された入射光の光量を画素単位で電気信号に変換して画素信号として出力する。
【０３１３】
ＤＳＰ回路４０６は、固体撮像素子４０４から転送された画素信号を処理し、出力部４１２、フレームメモリ４１６、および記録部４１８等に出力する。また、制御部４０８は、例えば、演算処理回路等で構成され、電子機器４００の各構成の動作を制御する。
【０３１４】
出力部４１２は、例えば、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のパネル型表示装置であり、固体撮像素子４０４にて撮像された動画または静止画を表示する。なお、出力部４１２は、スピーカおよびヘッドフォン等の音声出力装置を含んでもよい。また、入力部４１４は、例えば、タッチパネル、ボタン等のユーザが操作を入力するための装置であり、ユーザの操作に従い、電子機器４００が有する様々な機能について操作指令を発する。
【０３１５】
フレームメモリ４１６は、固体撮像素子４０４にて撮像された動画または静止画等を一時的に記憶する。また、記録部４１８は、固体撮像素子４０４にて撮像された動画または静止画等を磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク、または半導体メモリ等のリムーバブル記憶媒体に記録する。
【０３１６】
電源部４２０は、ＤＳＰ回路４０６、制御部４０８、出力部４１２、入力部４１４、フレームメモリ４１６、および記録部４１８の動作電源となる各種電源をこれらの供給対象に対して適宜供給する。
【０３１７】
以上にて、本開示に係る光電変換素子が適用される電子機器４００について説明した。本開示に係る光電変換素子が適用される電子機器４００は、例えば、撮像装置などであってもよい。
【０３１８】
＜６．まとめ＞
以上説明したように、本開示に係る光電変換膜は、上述した化合物を含むことにより、特定の波長帯域の光を選択的に吸収することができる。したがって、本開示に係る光電変換膜を含む光電変換素子は、固体撮像素子の光電変換素子として好適な分光特性を備え、固体撮像素子の感度および解像度を向上させることができる。
【０３１９】
本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜は、上記一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体と、上記一般式（２）で表されるサブフタロシアニン誘導体とを含む。上記一般式（２）で表されるサブフタロシアニン誘導体は、耐熱性が高く、緑色光を選択的に吸収し、キナクリドン誘導体と整合した分光特性を有する。よって、本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜は、緑色光を吸収する急峻な分光特性を有する。したがって、本開示の第１の実施形態に係る光電変換膜は、緑色光を選択的に吸収することができるため、固体撮像素子の緑色光電変換素子として好適であり、固体撮像素子の感度および解像度を向上させることができる。
【０３２０】
また、本開示の第２の実施形態に係る光電変換膜は、上記一般式（３）または（４）で表される可視光を吸収しない透明化合物を含む。上記一般式（３）または（４）で表される可視光を吸収しない透明化合物は、可視光に吸収帯域を持たないため、光電変換膜の分光特性に影響を与えない。よって、一般式（３）または（４）で表される透明化合物と、有機色素化合物とを含んで形成された光電変換膜は、有機色素化合物と同じ分光特性を備えることができる。したがって、本開示の第２の実施形態に係る光電変換膜は、有機色素化合物が吸収する光を選択的に吸収することができるため、固体撮像素子の光電変換素子として好適であり、固体撮像素子の感度および解像度を向上させることができる。
【０３２１】
さらに、本開示の第３の実施形態に係る光電変換素子は、隣接する電極の仕事関数に対して、２．３ｅＶ以上のイオン化ポテンシャルを有する正孔阻止層を備える。このような正孔阻止層は、外部電界により電極からの正孔の注入を抑制することができるため、暗電流を低下させることができる。したがって、本開示の第３の実施形態に係る光電変換素子は、暗電流を抑制することができるため、固体撮像素子として好適であり、固体撮像素子の感度および解像度を向上させることができる。
【０３２２】
以上、添付図面を参照しながら本開示の好適な実施形態について詳細に説明したが、本開示の技術的範囲はかかる例に限定されない。本開示の技術分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本開示の技術的範囲に属するものと了解される。
【０３２３】
また、本明細書に記載された効果は、あくまで説明的または例示的なものであって限定的ではない。つまり、本開示に係る技術は、上記の効果とともに、または上記の効果に代えて、本明細書の記載から当業者には明らかな他の効果を奏しうる。
【０３２４】
なお、以下のような構成も本開示の技術的範囲に属する。
［１］
下記一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体と、下記一般式（２）で表されるサブフタロシアニン誘導体と、を含む光電変換膜。
【化３２】
2019216256.tif 000042
前記一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ１〜Ｒ１０が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
【化３３】
2019216256.tif 000043
前記一般式（２）において、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、少なくとも１つ以上はフッ素である。
［２］
前記Ｒ１１〜Ｒ１６は、フッ素である、前記［１］に記載の光電変換膜。
［３］
前記Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、および置換もしくは未置換のアリールオキシ基からなる群より選択されるいずれかの置換基である、前記［１］または［２］に記載の光電変換膜。
［４］
前記サブフタロシアニン誘導体のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位は、前記キナクリドン誘導体のＬＵＭＯ準位よりも深く、前記サブフタロシアニン誘導体のＬＵＭＯ準位と、前記キナクリドン誘導体のＬＵＭＯ準位との差は、０．１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下である、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光電変換膜。
［５］
前記キナクリドン誘導体と、前記サブフタロシアニン誘導体とはバルクヘテロ膜を形成する、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光電変換膜。
［６］
下記一般式（３）または（４）で表される可視光を吸収しない透明化合物を含む、光電変換膜。
【化３４】
2019216256.tif 000044
前記一般式（３）において、
Ｒ２１〜Ｒ３２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ２１〜Ｒ３２が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
前記一般式（４）において、
Ｒ４１〜Ｒ４８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ４１〜Ｒ４８が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、互いに独立して、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
［７］
一般式（３）において、前記Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２８、Ｒ２９、およびＲ３２は水素である、前記［６］に記載の光電変換膜。
［８］
一般式（４）において、前記Ａｒ１〜Ａｒ４が有する置換基、および前記Ｒ４１〜Ｒ４８のうち少なくとも１つ以上は、電子求引基である、前記［６］に記載の光電変換膜。
［９］
前記電子求引基は、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、およびハロゲン化アリール基からなる群より選択されたいずれかの置換基である、前記［８］に記載の光電変換膜。
［１０］
有機色素化合物をさらに含み、
前記有機色素化合物と、前記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物とはバルクヘテロ膜を形成する、前記［６］〜［９］のいずれか一項に記載の光電変換膜。
［１１］
前記有機色素化合物は、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長帯域の緑色光を吸収する化合物である、前記［１０］に記載の光電変換膜。
［１２］
前記有機色素化合物は、下記一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体である、前記［１０］または［１１］に記載の光電変換膜。
【化３５】
2019216256.tif 000045
前記一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ１〜Ｒ１０が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基である。
［１３］
前記一般式（３）または（４）で表される化合物のＬＵＭＯ準位は、前記キナクリドン誘導体のＬＵＭＯ準位よりも深く、前記一般式（３）または（４）で表される化合物のＬＵＭＯ準位と、前記キナクリドン誘導体のＬＵＭＯ準位との差は、０．１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下である、前記［１２］に記載の光電変換膜。
［１４］
光電変換膜と、
前記光電変換膜を挟んで両側に配置された一対の電極と、
前記光電変換膜と一方の電極との間に配置された正孔阻止層と、を備え、
前記正孔阻止層のイオン化ポテンシャルは、隣接する一方の電極の仕事関数に対して、２．３ｅＶ以上である、光電変換素子。
［１５］
前記正孔阻止層は、下記一般式（５）で表される化合物を含む、前記［１４］に記載の光電変換素子。
【化３６】
2019216256.tif 000046
上記一般式（５）において、
Ｒ５０は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ａｒ５〜Ａｒ８は、置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
［１６］
前記Ａｒ５〜Ａｒ８が有する置換基、および前記Ｒ５０のうち少なくとも１つ以上は、電子求引基である、前記［１５］に記載の光電変換素子。
［１７］
前記電子求引基は、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、およびハロゲン化アリール基からなる群より選択されたいずれかの置換基である、前記［１６］に記載の光電変換素子。
［１８］
前記一般式（５）で表される化合物は、以下で構造式を示すいずれかの化合物である、前記［１５］に記載の光電変換素子。
【化３７】
2019216256.tif 000047
［１９］
前記正孔阻止層の厚みは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、前記［１４］〜［１８］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［２０］
前記隣接する一方の電極は、透明電極である、前記［１４］〜［１９］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［２１］
前記隣接する一方の電極は、酸化インジウムスズまたは酸化インジウム亜鉛のいずれかを少なくとも含む、前記［２０］に記載の光電変換素子。
［２２］
下記一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体と、下記一般式（２）で表されるサブフタロシアニン誘導体と、を含む光電変換膜を備える固体撮像素子。
【化３８】
2019216256.tif 000048
前記一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ１〜Ｒ１０が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
【化３９】
2019216256.tif 000049
前記一般式（２）において、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、少なくとも１つ以上はフッ素である。
［２３］
下記一般式（３）または（４）で表される可視光を吸収しない透明化合物を含む光電変換膜を備える固体撮像素子。
【化４０】
2019216256.tif 000050
前記一般式（３）において、
Ｒ２１〜Ｒ３２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ２１〜Ｒ３２が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
前記一般式（４）において、
Ｒ４１〜Ｒ４８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ４１〜Ｒ４８が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、互いに独立して、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
［２４］
光電変換膜と、
前記光電変換膜を挟んで両側に配置された一対の電極と、
前記光電変換膜と一方の電極との間に配置された正孔阻止層と、を備え、
前記正孔阻止層のイオン化ポテンシャルは、隣接する一方の電極の仕事関数に対して、２．３ｅＶ以上である、光電変換素子を備える固体撮像素子。
［２５］
前記光電変換膜は、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長帯域の緑色光を吸収する有機色素化合物を含み、吸収した前記緑色光を光電変換する、前記［２２］〜［２４］のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
［２６］
前記光電変換膜が形成された第１チップと、
前記光電変換膜によって光電変換された信号を処理する信号処理回路が形成され、前記第１チップと積層される第２チップと、
を備え、積層型固体撮像素子として構成された、前記［２２］〜［２４］のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
［２７］
下記一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体と、下記一般式（２）で表されるサブフタロシアニン誘導体と、を含む光電変換膜を備える固体撮像素子と、
前記固体撮像素子に入射光を導く光学系と、
前記固体撮像素子からの出力信号を演算処理する演算処理回路と、を備える電子機器。
【化４１】
2019216256.tif 000051
前記一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ１〜Ｒ１０が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
【化４２】
2019216256.tif 000052
前記一般式（２）において、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、少なくとも１つ以上はフッ素である。
［２８］
下記一般式（３）または（４）で表される可視光を吸収しない透明化合物を含む光電変換膜を備える固体撮像素子と、
前記固体撮像素子に入射光を導く光学系と、
前記固体撮像素子からの出力信号を演算処理する演算処理回路と、を備える電子機器。
【化４３】
2019216256.tif 000053
前記一般式（３）において、
Ｒ２１〜Ｒ３２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ２１〜Ｒ３２が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
前記一般式（４）において、
Ｒ４１〜Ｒ４８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ４１〜Ｒ４８が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、互いに独立して、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
［３０］
光電変換膜と、前記光電変換膜を挟んで両側に配置された一対の電極と、前記光電変換膜と一方の電極との間に配置された正孔阻止層と、を備え、前記正孔阻止層のイオン化ポテンシャルは、隣接する一方の電極の仕事関数に対して、２．３ｅＶ以上である、光電変換素子を備える固体撮像素子と、
前記固体撮像素子に入射光を導く光学系と、
前記固体撮像素子からの出力信号を演算処理する演算処理回路と、を備える電子機器。
【符号の説明】
【０３２５】
１００    光電変換素子
１０２    基板
１０４    下部電極
１０６    電子阻止層
１０８    光電変換層
１１０    正孔阻止層
１１２    上部電極
【図１】
2019216256.tif 000061
【図２】
2019216256.tif 000062
【図３Ａ】
2019216256.tif 000063
【図３Ｂ】
2019216256.tif 000064
【図３Ｃ】
2019216256.tif 000065
【図３Ｄ】
2019216256.tif 000066
【図３Ｅ】
2019216256.tif 000067
【図４】
2019216256.tif 000068
【図５】
2019216256.tif 000069
【図６】
2019216256.tif 000070
【図７】
2019216256.tif 000071
【図８】
2019216256.tif 000072
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月29日(2019.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
第２の電極と、
第１の化合物および第２の化合物を含むバルクヘテロ混合膜として前記第１の電極および前記第２の電極の間に設けられた光電変換膜と
を備え、
前記第１の化合物および前記第２の化合物は、それぞれ、有機色素化合物または電荷輸送材料であり、
前記バルクヘテロ混合膜において、前記第１の化合物および前記第２の化合物の一方は、結晶微粒子状態であり、前記第１の化合物および前記第２の化合物の他方は、アモルファス状態であるか、または、前記第１の化合物および前記第２の化合物は、それぞれ結晶微粒子状態で混合されている、光電変換素子。
【請求項２】
前記第１の化合物は、下記一般式（２）で表されるサブフタロシアニン誘導体である、請求項１に記載の光電変換素子。
【化１】
2019216256.tif 000073
前記一般式（２）において、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基である。
【請求項３】
前記Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、少なくとも１つ以上はフッ素である、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第２の化合物は、下記一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【化２】
2019216256.tif 000074
前記一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ１〜Ｒ１０が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基である。
【請求項５】
前記第１の化合物のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位は、前記第２の化合物のＬＵＭＯ準位よりも深く、前記第１の化合物のＬＵＭＯ準位と、前記第２の化合物のＬＵＭＯ準位との差は、０．１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
第１の半導体基板と、
前記第１の半導体基板上に形成された第１の光電変換素子および第２の光電変換素子と
を備え、
前記第１の光電変換素子は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電変換素子であり、
前記光電変換膜は、第１の波長帯域の光を吸収し、
前記第２の光電変換素子は、第２の波長帯域の光を吸収する、受光素子。
【請求項７】
ロジック回路を含み、前記第１の半導体基板に積層された第２の半導体基板
をさらに備える、請求項６に記載の受光素子。
【請求項８】
前記第１の波長帯域の光は、緑色光であり、
前記光電変換膜は、緑色光電変換膜である、請求項６または７に記載の受光素子。
【請求項９】
前記第２の波長帯域の光は、青色光または赤色光である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の受光素子。
【請求項１０】
前記第１の電極および前記第２の電極は、透明導電性材料で形成される、請求項６〜９のいずれか一項に記載の受光素子。
【請求項１１】
前記第１の半導体基板は、受光面と反対側の面に多層配線層および画素トランジスタを有する、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の受光素子。
【請求項１２】
前記第２の光電変換素子は、フォトダイオードを含み、
前記第１の半導体基板は、前記光電変換膜に対応する第１の読出回路および前記フォトダイオードに対応する第２の読出回路を有する、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の受光素子。
【請求項１３】
前記第２の電極は、前記光電変換膜で生成された信号電荷を蓄積または転送する接続部と電気的に接続される、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の受光素子。
【請求項１４】
前記光電変換膜の第１の領域と前記第２の電極の第１の領域との間に絶縁膜が設けられる、請求項６〜１３のいずれか一項に記載の受光素子。
【請求項１５】
前記光電変換膜の第２の領域と前記第２の電極の第２の領域とが接するように設けられる、請求項６〜１４のいずれか一項に記載の受光素子。
【請求項１６】
前記第１の電極の受光面側に平坦化膜が設けられる、請求項６〜１５のいずれか一項に記載の受光素子。
【請求項１７】
前記平坦化膜の受光面側にオンチップレンズが設けられる、請求項１６に記載の受光素子。
【請求項１８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電変換素子を備える、電子機器。
【請求項１９】
請求項６〜１７のいずれか一項に記載の受光素子を備える、電子機器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
したがって、本開示に係る固体撮像素子１が含む光電変換素子３Ｇ、３Ｂ、３Ｒでは、それぞれが赤色、緑色、青色に対応した特定の波長帯域の光を選択的に吸収し、かつ吸収波長以外の波長の光を透過させることが求められる。特に、入射面に最も近い緑色光電変換素子３Ｇは、緑色帯域（例えば、４５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長帯域）に急峻なピークを有する吸収スペクトルを持ち、４５０ｎｍ未満の帯域および６００ｎｍを超える帯域における吸収が小さいことが求められる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８３】
（比較例１７）
実施例８で用いたＨＡＴＮＡの代わりに下記で構造式を示す４，６−ビス（３，５−ジ（ピリジン−４−イル）フェニル）−２−メチルピリミジン（Ｂ４ＰｙＭＰＭ）を用いた以外は、実施例８と同様にして光電変換素子を作製した。なお、Ｂ４ＰｙＭＰＭは、ＨＡＴＮＡのＬＵＭＯ準位と近い値のＬＵＭＯ準位を有する透明化合物である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２８０】
一方、比較例２１の正孔阻止層で用いたＨＡＴＮＡのイオン化ポテンシャルと、上部電極の仕事関数との差は２．１ｅＶであり、本開示の第３の実施形態において好ましい範囲から外れていることがわかる。また、比較例２２の正孔阻止層で用いたＭｅ６−ＨＡＴＮＡのイオン化ポテンシャルと、上部電極の仕事関数との差は１．５ｅＶであり、本開示の第３の実施形態において好ましい範囲から外れていることがわかる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３２４】
なお、以下のような構成も本開示の技術的範囲に属する。
［１］
下記一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体と、下記一般式（２）で表されるサブフタロシアニン誘導体と、を含む光電変換膜。
【化３２】
2019216256.tif 000075
前記一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ１〜Ｒ１０が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
【化３３】
2019216256.tif 000076
前記一般式（２）において、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、少なくとも１つ以上はフッ素である。
［２］
前記Ｒ１１〜Ｒ１６は、フッ素である、前記［１］に記載の光電変換膜。
［３］
前記Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、および置換もしくは未置換のアリールオキシ基からなる群より選択されるいずれかの置換基である、前記［１］または［２］に記載の光電変換膜。
［４］
前記サブフタロシアニン誘導体のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位は、前記キナクリドン誘導体のＬＵＭＯ準位よりも深く、前記サブフタロシアニン誘導体のＬＵＭＯ準位と、前記キナクリドン誘導体のＬＵＭＯ準位との差は、０．１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下である、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光電変換膜。
［５］
前記キナクリドン誘導体と、前記サブフタロシアニン誘導体とはバルクヘテロ膜を形成する、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光電変換膜。
［６］
下記一般式（３）または（４）で表される可視光を吸収しない透明化合物を含む、光電変換膜。
【化３４】
2019216256.tif 000077
前記一般式（３）において、
Ｒ２１〜Ｒ３２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ２１〜Ｒ３２が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
前記一般式（４）において、
Ｒ４１〜Ｒ４８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ４１〜Ｒ４８が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、互いに独立して、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
［７］
一般式（３）において、前記Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２８、Ｒ２９、およびＲ３２は水素である、前記［６］に記載の光電変換膜。
［８］
一般式（４）において、前記Ａｒ１〜Ａｒ４が有する置換基、および前記Ｒ４１〜Ｒ４８のうち少なくとも１つ以上は、電子求引基である、前記［６］に記載の光電変換膜。
［９］
前記電子求引基は、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、およびハロゲン化アリール基からなる群より選択されたいずれかの置換基である、前記［８］に記載の光電変換膜。
［１０］
有機色素化合物をさらに含み、
前記有機色素化合物と、前記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物とはバルクヘテロ膜を形成する、前記［６］〜［９］のいずれか一項に記載の光電変換膜。
［１１］
前記有機色素化合物は、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長帯域の緑色光を吸収する化合物である、前記［１０］に記載の光電変換膜。
［１２］
前記有機色素化合物は、下記一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体である、前記［１０］または［１１］に記載の光電変換膜。
【化３５】
2019216256.tif 000078
前記一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ１〜Ｒ１０が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基である。
［１３］
前記一般式（３）または（４）で表される化合物のＬＵＭＯ準位は、前記キナクリドン誘導体のＬＵＭＯ準位よりも深く、前記一般式（３）または（４）で表される化合物のＬＵＭＯ準位と、前記キナクリドン誘導体のＬＵＭＯ準位との差は、０．１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下である、前記［１２］に記載の光電変換膜。
［１４］
光電変換膜と、
前記光電変換膜を挟んで両側に配置された一対の電極と、
前記光電変換膜と一方の電極との間に配置された正孔阻止層と、を備え、
前記正孔阻止層のイオン化ポテンシャルは、隣接する一方の電極の仕事関数に対して、２．３ｅＶ以上である、光電変換素子。
［１５］
前記正孔阻止層は、下記一般式（５）で表される化合物を含む、前記［１４］に記載の光電変換素子。
【化３６】
2019216256.tif 000079
上記一般式（５）において、
Ｒ５０は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ａｒ５〜Ａｒ８は、置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
［１６］
前記Ａｒ５〜Ａｒ８が有する置換基、および前記Ｒ５０のうち少なくとも１つ以上は、電子求引基である、前記［１５］に記載の光電変換素子。
［１７］
前記電子求引基は、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、およびハロゲン化アリール基からなる群より選択されたいずれかの置換基である、前記［１６］に記載の光電変換素子。
［１８］
前記一般式（５）で表される化合物は、以下で構造式を示すいずれかの化合物である、前記［１５］に記載の光電変換素子。
【化３７】
2019216256.tif 000080
［１９］
前記正孔阻止層の厚みは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、前記［１４］〜［１８］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［２０］
前記隣接する一方の電極は、透明電極である、前記［１４］〜［１９］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［２１］
前記隣接する一方の電極は、酸化インジウムスズまたは酸化インジウム亜鉛のいずれかを少なくとも含む、前記［２０］に記載の光電変換素子。
［２２］
下記一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体と、下記一般式（２）で表されるサブフタロシアニン誘導体と、を含む光電変換膜を備える固体撮像素子。
【化３８】
2019216256.tif 000081
前記一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ１〜Ｒ１０が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
【化３９】
2019216256.tif 000082
前記一般式（２）において、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、少なくとも１つ以上はフッ素である。
［２３］
下記一般式（３）または（４）で表される可視光を吸収しない透明化合物を含む光電変換膜を備える固体撮像素子。
【化４０】
2019216256.tif 000083
前記一般式（３）において、
Ｒ２１〜Ｒ３２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ２１〜Ｒ３２が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
前記一般式（４）において、
Ｒ４１〜Ｒ４８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ４１〜Ｒ４８が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、互いに独立して、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
［２４］
光電変換膜と、
前記光電変換膜を挟んで両側に配置された一対の電極と、
前記光電変換膜と一方の電極との間に配置された正孔阻止層と、を備え、
前記正孔阻止層のイオン化ポテンシャルは、隣接する一方の電極の仕事関数に対して、２．３ｅＶ以上である、光電変換素子を備える固体撮像素子。
［２５］
前記光電変換膜は、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長帯域の緑色光を吸収する有機色素化合物を含み、吸収した前記緑色光を光電変換する、前記［２２］〜［２４］のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
［２６］
前記光電変換膜が形成された第１チップと、
前記光電変換膜によって光電変換された信号を処理する信号処理回路が形成され、前記第１チップと積層される第２チップと、
を備え、積層型固体撮像素子として構成された、前記［２２］〜［２４］のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
［２７］
下記一般式（１）で表されるキナクリドン誘導体と、下記一般式（２）で表されるサブフタロシアニン誘導体と、を含む光電変換膜を備える固体撮像素子と、
前記固体撮像素子に入射光を導く光学系と、
前記固体撮像素子からの出力信号を演算処理する演算処理回路と、を備える電子機器。
【化４１】
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前記一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ１〜Ｒ１０が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
【化４２】
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前記一般式（２）において、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、少なくとも１つ以上はフッ素である。
［２８］
下記一般式（３）または（４）で表される可視光を吸収しない透明化合物を含む光電変換膜を備える固体撮像素子と、
前記固体撮像素子に入射光を導く光学系と、
前記固体撮像素子からの出力信号を演算処理する演算処理回路と、を備える電子機器。
【化４３】
2019216256.tif 000086
前記一般式（３）において、
Ｒ２１〜Ｒ３２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ２１〜Ｒ３２が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
前記一般式（４）において、
Ｒ４１〜Ｒ４８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、および置換もしくは未置換のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかの置換基、または任意の隣接したＲ４１〜Ｒ４８が少なくとも２つ以上縮合して形成されたアリールもしくはヘテロアリール基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、互いに独立して、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
［２９］
光電変換膜と、前記光電変換膜を挟んで両側に配置された一対の電極と、前記光電変換膜と一方の電極との間に配置された正孔阻止層と、を備え、前記正孔阻止層のイオン化ポテンシャルは、隣接する一方の電極の仕事関数に対して、２．３ｅＶ以上である、光電変換素子を備える固体撮像素子と、
前記固体撮像素子に入射光を導く光学系と、
前記固体撮像素子からの出力信号を演算処理する演算処理回路と、を備える電子機器。