(57)【要約】【課題】固体電解質積層体にアルミナ等の絶縁体が含有されているにも関わらず、全固体電池の放電容量の低下を抑制することができる固体電解質積層体を提供する。【解決手段】固体電解質及び絶縁体を含む固体電解質積層体１０であって、第１の低絶縁体含有固体電解質層Ｌ１、高絶縁体含有固体電解質層Ｈ１、及び第２の低絶縁体含有固体電解質層Ｌ２が、この順で積層されている複層構造であり、かつ第１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層Ｌ１及びＬ２のそれぞれにおけるアルミナ、バインダー等の絶縁体の含有率が、高絶縁体含有固体電解質層Ｈ１における絶縁体の含有率よりも小さい、固体電解質積層体１０を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質及び絶縁体を含む固体電解質積層体であって、
第１の低絶縁体含有固体電解質層、高絶縁体含有固体電解質層、及び第２の低絶縁体含有固体電解質層が、この順で積層されている複層構造であり、
前記第１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層のそれぞれにおける前記絶縁体の含有率が、前記高絶縁体含有固体電解質層における前記絶縁体の含有率よりも小さい、
固体電解質積層体。
【請求項２】
前記第１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層のそれぞれにおける前記絶縁体の含有率が、前記高絶縁体含有固体電解質層における前記絶縁体の含有率の０．９倍以下である、
請求項１に記載の固体電解質積層体。
【請求項３】
前記絶縁体が、金属酸化物粒子を含む、請求項１又は２に記載の固体電解質積層体。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子が、アルミナ粒子である、請求項３に記載の固体電解質積層体。
【請求項５】
前記絶縁体が、バインダーを含む、請求項１又は２に記載の固体電解質積層体。
【請求項６】
前記固体電解質が、硫化物固体電解質を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体電解質積層体。
【請求項７】
正極集電体層、正極活物質層、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記固体電解質積層体、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順で積層されてなる単位全固体電池を１以上有する、全固体電池。
【請求項８】
リチウムイオン二次電池である、請求項７に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電解質積層体及びこれを用いる全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。それに伴って、固体電解質層に関する開発が盛んに行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、複数の貫通孔を有する電気絶縁性シート及びこれらの貫通孔に充填されている固体電解質からなるセパレータを有するリチウム電池が開示されている。
【０００４】
また、固体電解質層に絶縁体であるアルミナを添加して、固体電解質層の機能性を向上させる取組みも多数行われている。例えば、特許文献２では、固体電解質層にアルミナ粒子を添加することで内部短絡を抑制できる技術が開示されている。また、特許文献３では、アルミナを硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質に混合して、イオン伝導性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１０６６２７号公報
【特許文献２】特開２０１７−７３２０１号公報
【特許文献３】特開２００９−６４６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、固体電解質積層体に絶縁体であるアルミナを含有させることが検討されている。
【０００７】
しかしながら、固体電解質積層体がアルミナ等の絶縁体を含有していると、その含有量に応じて、全固体電池の内部抵抗が増加して過電圧が増加し、それによって全固体電池の放電容量が下がってしまう場合がある。
【０００８】
そこで、本開示は、上記事情を鑑みてなされたものであり、アルミナ等の絶縁体が含有されていても、全固体電池の放電容量の低下を抑制できる固体電解質積層体を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本開示は、上記のような固体電解質積層体を有する全固体電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の本発明者は、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
〈態様１〉
固体電解質及び絶縁体を含む固体電解質積層体であって、
第１の低絶縁体含有固体電解質層、高絶縁体含有固体電解質層、及び第２の低絶縁体含有固体電解質層が、この順で積層されている複層構造であり、
前記第１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層のそれぞれにおける前記絶縁体の含有率が、前記高絶縁体含有固体電解質層における前記絶縁体の含有率よりも小さい、
固体電解質積層体。
〈態様２〉
前記第１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層のそれぞれにおける前記絶縁体の含有率が、前記高絶縁体含有固体電解質層における前記絶縁体の含有率の０．９倍以下である、態様１に記載の固体電解質積層体。
〈態様３〉
前記絶縁体が、金属酸化物粒子を含む、態様１又は２に記載の固体電解質積層体。
〈態様４〉
前記金属酸化物粒子が、アルミナ粒子である、態様３に記載の固体電解質積層体。
〈態様５〉
前記絶縁体が、バインダーを含む、態様１又は２に記載の固体電解質積層体。
〈態様６〉
前記固体電解質が、硫化物固体電解質を含む、態様１〜５のいずれか一項に記載の固体電解質積層体。
〈態様７〉
正極集電体層、正極活物質層、態様１〜６のいずれか一項に記載の前記固体電解質積層体、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順で積層されてなる単位全固体電池を１以上有する、全固体電池。
〈態様８〉
リチウムイオン二次電池である、態様７に記載の全固体電池。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の固体電解質積層体によれば、アルミナ等の絶縁体が含有されているにもかかわらず、全固体電池の放電容量の低下を抑制することができる。したがって例えば、本開示の固体電解質積層体によれば、固体電解質積層体が、アルミナ等の絶縁体を含有することによる利益を受けつつ、全固体電池の放電容量の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本開示の固体電解質積層体の一形態を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本開示の固体電解質積層体の一形態を示す概略断面図である。
【図３】図３は、実施例１の全固体電池の構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。また、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。最も、以下の図に示される形態は、本開示の例示であり、本開示を限定するものではない。
【００１５】
≪固体電解質積層体≫
本開示の固体電解質積層体は、
固体電解質及び絶縁体を含む固体電解質積層体であって、
第１の低絶縁体含有固体電解質層、高絶縁体含有固体電解質層、及び第２の低絶縁体含有固体電解質層が、この順で積層されている複層構造であり、
第１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層のそれぞれにおける絶縁体の含有率が、高絶縁体含有固体電解質層における絶縁体の含有率よりも小さい。
【００１６】
本開示の固体電解質積層体において、第１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層と、高絶縁体含有固体電解質層とは、それぞれの層における絶縁体の含有率を比較して、相対的に含有率が最も高い層を、「高絶縁体含有固体電解質層」として指し、残りの相対的に含有率が低い層を、「第１の低絶縁体含有固体電解質層」又は「第２の低絶縁体含有固体電解質層」として指す。また、第１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層のそれぞれにおける絶縁体の含有率とは、第１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層のそれぞれの固形分（すなわち、第１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層のそれぞれを構成する材料のうち、溶剤及び空気を除いたものをいう）の総体積に対する第１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層のそれぞれに含まれている絶縁体の体積の割合のことを意味しており、また高絶縁体含有固体電解質層における絶縁体の含有率とは、高絶縁体含有固体電解質層の固形分（すなわち、高絶縁体含有固体電解質層を構成する材料のうち、溶剤及び空気を除いたものをいう）の総体積に対する高絶縁体含有固体電解質層に含まれている絶縁体の体積の割合のことを意味している。
【００１７】
本開示の固体電解質積層体では、第１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層並びに高絶縁体含有固体電解質層の組成が、それぞれの層内で均一であってもよく、傾斜を有して変化していてもよい。また、第１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層における絶縁体の含有率が、それぞれ高絶縁体含有固体電解質層における絶縁体の含有率よりも小さい限り、第１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層並びに高絶縁体含有固体電解質層のそれぞれは、同じ組成を有していても、異なる組成を有していてもよい。また、第１の低絶縁体含有固体電解質層における組成（例えば、絶縁体の含有率、絶縁体の種類、及び固体電解質の種類等）と、第２の低絶縁体含有固体電解質層における組成（例えば、絶縁体の含有率、絶縁体の種類、及び固体電解質の種類等）は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１８】
上記のように、本開示の固体電解質積層体によれば、固体電解質積層体が、アルミナ等の絶縁体を含有することによる利益を受けつつ、全固体電池の放電容量の低下を抑制することができる。
【００１９】
具体的には、例えば、絶縁体が固体電解質よりも安価である場合、固体電解質積層体がこのような絶縁体を含有していることによって、全固体電池の内部短絡を抑制するために必要な固体電解質積層体の厚さを維持しつつ、固体電解質積層体の原料コストを低下させることができる。また、例えば絶縁体がアルミナ粒子である場合、特許文献２でのように、固体電解質積層体がアルミナ粒子を含有していることによって、このような固体電解質積層体を用いる全固体電池の内部短絡を抑制できる。また、絶縁体がバインダーである場合、固体電解質積層体がバインダーを含有していることによって、固体電解質積層体の構造的な安定性を改良することができる。
【００２０】
図１は、本開示の固体電解質積層体の一形態を示す概略断面図である。固体電解質積層体１０は、固体電解質及び絶縁体を含む。固体電解質積層体１０は、第１の低絶縁体含有固体電解質層Ｌ１、高絶縁体含有固体電解質層Ｈ１、及び第２の低絶縁体含有固体電解質層をこの順で積層されている複層構造であり、第１の低絶縁体含有固体電解質層Ｌ１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層Ｌ２のそれぞれにおける絶縁体の含有率が、高絶縁体含有固体電解質層Ｈ１における絶縁体の含有率よりも小さい。なお、第１の低絶縁体含有固体電解質層Ｌ１における絶縁体の含有率と、第２の低絶縁体含有固体電解質層Ｌ２における絶縁体の含有率とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２１】
上述したように、固体電解質層が絶縁体を含有していると、全固体電池の過電圧が増加し、それによって全固体電池の放電容量が下がってしまうという課題があった。
【００２２】
これに関して、このような過電圧の増加は、固体電解質層における絶縁体の含有率の増加に伴って固体電解質層自体のイオン伝導度が低下することが原因だと考えられていた。すなわち、固体電解質層に含有される絶縁体は、その含有量の増加に対応して、充放電時に、固体電解質層内でのリチウムイオンのようなイオンの伝導を阻害し、それによって過電圧を増大させると考えられていた。
【００２３】
しかしながら、本開示の本発明者は、固体電解質層が絶縁体を含有している場合のこの過電圧の増加が主に、固体電解質層とそれに隣接する活物質層との間の界面でのイオン伝導率の低下、より特に固体電解質層と正極活物質層との間の界面でのイオン伝導率の低下によって生じていることを見いだした。すなわち、本開示の本発明者は、この過電圧の増加が主に、固体電解質層とそれに隣接する活物質層との間の界面に存在するアルミナ等の絶縁体によって生じていることを見いだした。
【００２４】
このような知見に基づいて得られた本開示の固体電解質積層体は、第１の低絶縁体含有固体電解質層、高絶縁体含有固体電解質層、及び第２の低絶縁体含有固体電解質層がこの順で積層されている複層構造であり、かつ第１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層のそれぞれにおける絶縁体の含有率が、高絶縁体含有固体電解質層における絶縁体の含有率よりも小さい。このような本開示の固体電解質積層体によれば、絶縁体の含有率が比較的小さい低絶縁体含有固体電解質層（すなわち、第１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層）とそれらに隣接する活物質層との間の界面でのイオン伝導率を改良し、それによってこのような固体電解質積層体を用いた全固体電池の過電圧を低下させることができる。
【００２５】
したがって例えば、本開示の全固体電解質積層体によれば、同じ量の絶縁体を固体電解質積層体に均等に分散させて配置した場合と比べて、絶縁体の含有率が比較的小さい低絶縁体含有固体電解質層とそれに隣接する活物質層との間の界面でのイオン伝導性を改良し、それによってこのような固体電解質積層体を用いた全固体電池の過電圧を低下させることができる。
【００２６】
本開示において、第１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層のそれぞれにおける絶縁体の含有率は例えば、高絶縁体含有固体電解質層における絶縁体の含有率の０．９倍以下、０．８倍以下、０．７倍以下、０．６倍以下、０．５倍以下、０．４倍以下、０．３倍以下、０．２倍以下、又は０．１倍以下であってよく、また０．００１倍以上、０．０５倍以上、０．０１倍以上、又は０．１倍以上であってよい。
【００２７】
本開示において、固体電解質積層体の第１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層のそれぞれにおける絶縁体の含有率は、高絶縁体含有固体電解質層における絶縁体の含有率よりも小さければ特に限定されず、０．１体積％以上、０．５体積％以上、０．９体積％以上、１体積％以上、又は５体積％以上であってよく、また、５０体積％以下、４０体積％以下、３０体積％以下、２０体積％以下、１５体積％以下、又は１０体積％以下であってよい。
【００２８】
また、本開示において、固体電解質積層体の高絶縁体含有固体電解質層における絶縁体の含有率は、特に限定されず、０．２体積％以上、０．５体積％以上、０．９体積％以上、１体積％以上、５体積％以上、１０体積％以上、又は２０体積％以上であってよく、また、５０体積％以下、４０体積％以下、３０体積％以下、２０体積％以下、１５体積％以下、又は１０体積％以下であってよい。
【００２９】
固体電解質積層体の全体の厚さ、並びに固体電解質積層体を構成している第１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層並びに高絶縁体含有固体電解質層の厚さは、特に限定されず、求める全固体電池の用途や使用目的に合わせて設定することができる。
【００３０】
以下では、本開示の固体電解質積層体の構成材料について、詳細に説明する。
【００３１】
〈固体電解質〉
本開示の固体電解質積層体は、固体電解質を含む。固体電解質は、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質として、硫化物固体電解質又は酸化物固体電解質を用いることができる。これらの中で、固体電解質は、硫化物固体電解質を含むことが好ましい。また、固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。
【００３２】
硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９等）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２（Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＣｌｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３３】
酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ１−ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７−３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、又はＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
〈絶縁体〉
本開示の固体電解質積層体は、絶縁体を含む。
【００３５】
本開示の固体電解質積層体に含まれる絶縁体は特に限定されず、全固体電池に適用可能な公知材料を用いることができる。絶縁体としては、電池反応のために固体電解質に導通させる必要があるリチウムイオン等のリチウムに対して絶縁性の材料、例えば無機材料、有機材料、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００３６】
無機材料としては、無機材料の粒子、特に酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３等の金属酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機窒化物の粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶の粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶の粒子；モンモリロナイト等の粘土粒子等を挙げることができる。また、無機材料としては、無機バインダー、例えばシリカゾルに由来するシリカを挙げることができる。
【００３７】
有機材料としては、有機バインダー、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダーを挙げることができる。
【００３８】
≪全固体電池≫
本開示は、上述した絶縁体が含有されていている固体電解質積層体を有する全固体電池を提供することができる。
【００３９】
本開示の全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、本開示の固体電解質積層体、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順で積層されてなる単位全固体電池を１以上有する。
【００４０】
図２は、本開示の全固体電池の一形態を示す概略断面図である。図２では、全固体電池１００は、正極集電体層１、正極活物質層２、固体電解質積層体３０の第１の低絶縁体含有固体電解質層Ｌ１、固体電解質積層体３０の高絶縁体含有固体電解質層Ｈ１、及び固体電解質積層体３０の低絶縁体含有固体電解質層Ｌ２、負極活物質層４、及び負極集電体層５がこの順で積層されてなる単位全固体電池６を有することができる。なお、図２に示されている全固体電池１００は、単位全固体電池６を１つのみ有しているが、使用用途や使用目的等に合わせて、本開示の全固体電池は、２以上の単位全固体電池を有してもよい。
【００４１】
本開示の全固体電池の形状としては、特に限定されず、例えば、コイン型、ラミネート型（パウチ型）、円筒型及び角型などを挙げることができる。
【００４２】
本開示において、全固体電池の種類として、全固体リチウムイオン電池、全固体ナトリウムイオン電池、全固体マグネシウムイオン電池及び全固体カルシウムイオン電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウムイオン電池及び全固体ナトリウムイオン電池が好ましく、特に、全固体リチウムイオン電池が好ましい。また、全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。
【００４３】
すなわち、本開示の全固体電池は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【００４４】
以下では、本開示の全固体電池の好適態様であるリチウムイオン二次電池を例として、正極集電体層、正極活物質層、負極活物質層、及び負極集電体層について説明する。なお、固体電解質積層体に関しては、上述したとおりであり、したがってここでは説明を省略する。
【００４５】
〈正極集電体層〉
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜採用されうる。例えば、正極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
【００４６】
正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【００４７】
〈正極活物質層〉
正極活物質層は、正極活物質を含む。また、正極活物質層は、上述した固体電解質を更に含むこともできる。その他、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
【００４８】
（正極活物質）
本開示において、用いられる正極活物質の材料として、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル等であってよいが、これらに限定されない。
【００４９】
（導電助剤）
導電助剤としては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、炭素繊維（例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ；Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ））、並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。
【００５０】
（バインダー）
バインダーとしては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。
【００５１】
〈負極活物質層〉
負極活物質層は、負極活物質を含む。また、負極活物質層は、上述した固体電解質を更に含むこともできる。その他、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
【００５２】
（負極活物質）
本開示において、用いられる負極活物質の材料として、特に限定されず、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。例えば、負極活物質は、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎなどの金属、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化物、又はハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイトなどの炭素材料等であってよいが、これらに限定されない。
【００５３】
負極活物質層に用いられる固体電解質、導電助剤、バインダー等その他の添加剤については、上述した「正極活物質層」及び「固体電解質積層体」の項目で説明したものを適宜採用することができる。
【００５４】
〈負極集電体層〉
負極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜採用されうる。例えば、負極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
【実施例】
【００５５】
以下、本開示の実施例を示す。なお、以下の実施例は、単に説明するためのものであり、本開示を限定するものではない。
【００５６】
〈実施例１〉
実施例１では、図３に示されている積層構成を有する全固体電池を作製した。すなわち、実施例１では、正極集電体層、正極活物質層、第１の低絶縁体含有固体電解質層、高絶縁体含有固体電解質層、第２の低絶縁体含有固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層の順で積層されている全固体電池を作製した。この積層構成は、下記の表１に示している。この全固体電池の各層の詳細については、以下のとおりである。
【００５７】
正極集電体層１として、アルミニウム箔を用いた。
【００５８】
正極活物質層２は、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、硫化物固体電解質（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を主成分とする固体電解質）、バインダー（ＰＶｄＦ）、及び導電助剤（ＶＧＣＦ）を含有していた。
【００５９】
固体電解質積層体６０は、第１の低絶縁体含有固体電解質層、高絶縁体含有固体電解質層、及び第２の低絶縁体含有固体電解質層がこの順で積層されている複層構造として作製した。
【００６０】
第１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層はそれぞれ、硫化物固体電解質（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を主成分とする固体電解質）及び絶縁体としてのバインダー（ＰＶｄＦ）を含有していた。ここで、第１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層のそれぞれにおけるバインダーの含有率は１体積％あり、かつ硫化物固体電解質の含有率が９９．０体積％であった。
【００６１】
高絶縁体含有固体電解質層は、絶縁体としてのアルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）を含有していること、及びバインダーの含有率が１体積％であり、アルミナの含有率が４９．５体積％であり、かつ硫化物固体電解質の含有率が４９．５体積％であることを除いて、高絶縁体含有固体電解質層と同様であった。
【００６２】
負極活物質層４は、負極活物質（Ｓｉ）、硫化物固体電解質（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を主成分とする固体電解質）、バインダー（ＰＶｄＦ）、及び導電助剤（ＶＧＣＦ）を含有していた。
【００６３】
負極集電体層５として、銅箔を用いた。
【００６４】
〈比較例１〉
比較例１では、固体電解質積層体の積層構成を変更したことを除いて実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。具体的には、比較例１では、固体電解質積層体が第１の低絶縁体含有固体電解質層、第２の低絶縁体含有固体電解質層、及び高絶縁体含有固体電解質層をこの順で有するようにしたことを除いて実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。この積層構成は、下記の表１に示している。
【００６５】
〈比較例２〉
比較例２では、固体電解質積層体の積層構成を変更したことを除いて実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。具体的には、実施例２では、固体電解質積層体が高絶縁体含有固体電解質層、第１の低絶縁体含有固体電解質層、及び第２の低絶縁体含有固体電解質層をこの順で有するようにしたことを除いて実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。この積層構成は、下記の表１に示している。
【００６６】
〈比較例３〉
比較例３では、固体電解質積層体の積層構成を変更したことを除いて実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。具体的には、比較例３では、固体電解質積層体が３層の第１の低絶縁体含有固体電解質層を有するようにしたことを除いて実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。この積層構成は、下記の表１に示している。
【００６７】
〈比較例４〉
比較例２では、固体電解質積層体の積層構成を変更したことを除いて実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。具体的には、比較例４では、固体電解質積層体が３層の高絶縁体含有固体電解質層を有するようにしたことを除いて実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。この積層構成は、下記の表１に示している。
【００６８】
〈評価〉
実施例及び比較例の各全固体電池に対して、電圧が４．５５Ｖに到達するまで０．１Ｃで定電流充電して、その後、電流が０．０１Ｃになるまで定電圧で充電を行った。そして、電圧が３．０Ｖになるまで１Ｃで定電流放電させた。各全固体電池の１Ｃ定電流放電の際の放電容量を測定した。その結果を表１に示している。また、実施例及び比較例の各全固体電池の固体電解質積層体における固体電解質の量の比についても、表１にてまとめている。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１から分かるように、実施例１の全固体電池は、固体電解質積層体が絶縁体としてのアルミナ及びバインダーを含有しており、それによって固体電解質積層体における固体電解質の量が、比較例３の全固体電池よりも少ないにもかかわらず、比較例３の全固体電池と同様な又はそれに近い放電容量を有していた。
【００７１】
なお、上述した実施例１及び比較例では、絶縁体がとして主にアルミナである場合について検討しているが、絶縁体が主にバインダーである場合にも、同様な効果が得られると考えられる。
【符号の説明】
【００７２】
１    正極集電体層
２    正極活物質層
４    負極活物質層
５    負極集電体層
６    単位全固体電池
１０、３０    固体電解質積層体
１００    全固体電池
Ｌ１    第１の低絶縁体含有固体電解質層
Ｌ２    第２の低絶縁体含有固体電解質層
Ｈ１    高絶縁体含有固体電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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