(57)【要約】【課題】アクリルアミド系ポリマーからなり、高収率で炭素材料を得ることが可能な炭素材料前駆体を提供すること。【解決手段】重量平均分子量が２万〜２００万であり、かつ、積分分子量分布曲線においてポリマー全体に対して分子量が５０００以下の低分子量成分の占める割合が７％以下であるアクリルアミド系ポリマーからなることを特徴とする炭素材料前駆体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が２万〜２００万であり、かつ、積分分子量分布曲線においてポリマー全体に対して分子量が５０００以下の低分子量成分の占める割合が７％以下であるアクリルアミド系ポリマーからなることを特徴とする炭素材料前駆体。
【請求項２】
請求項１に記載の炭素材料前駆体と、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分とを含有することを特徴とする炭素材料前駆体組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の炭素材料前駆体又は請求項２に記載の炭素材料前駆体組成物に炭化処理を施すことを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記炭化処理の前に、前記炭素材料前駆体又は前記炭素材料前駆体組成物に耐炎化処理を施すことを特徴とする請求項３に記載の炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料前駆体、それを含有する炭素材料前駆体組成物、及びそれらを用いた炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料の１種である炭素繊維の製造方法としては、従来から、ポリアクリロニトリルを紡糸して得られる炭素繊維前駆体に耐炎化処理を施した後、炭化処理を施す方法が主として採用されている（例えば、特公昭３７−４４０５号公報（特許文献１）、特開２０１５−７４８４４号公報（特許文献２）、特開２０１６−４０４１９号公報（特許文献３）、特開２０１６−１１３７２６号公報（特許文献４））。この方法に用いられるポリアクリロニトリルは安価な汎用溶媒に溶解しにくいため、重合や紡糸の際に、ジメチルスルホキシドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の高価な溶媒を使用する必要があり、炭素繊維の製造コストが高くなるという問題があった。また、ポリアクリロニトリルに加熱処理を施すと、急激な発熱が起こり、ポリアクリロニトリルの熱分解が加速されるため、炭素材料（炭素繊維）の収率が低くなるという問題があった。このため、ポリアクリロニトリルを用いて炭素材料（炭素繊維）を製造する場合には、耐炎化処理や炭化処理の昇温過程において、急激な発熱が発生しないように、長時間をかけて徐々に昇温する必要があった。
【０００３】
一方、ポリアクリルアミドは水溶性のポリマーであり、重合や成形加工（フィルム化、シート化、紡糸等）の際に、安価で環境負荷の小さい水を溶媒として使用することができるため、炭素材料の製造コストの削減が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭３７−４４０５号公報
【特許文献２】特開２０１５−７４８４４号公報
【特許文献３】特開２０１６−４０４１９号公報
【特許文献４】特開２０１６−１１３７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の一般的なポリアクリルアミドを用いて作製した炭素材料前駆体は、耐炎化処理や炭化処理により質量が大きく減少し、得られる炭素材料の収率が低くなるという問題があることを本発明者らは見出した。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、アクリルアミド系ポリマーからなり、高収率で炭素材料を得ることが可能な炭素材料前駆体、それを含有する炭素材料前駆体組成物、及びそれらを用いた炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体において、低分子量成分の含有率の小さいアクリルアミド系ポリマーを用いることによって、炭素材料の収率が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の炭素材料前駆体は、重量平均分子量が２万〜２００万であり、かつ、積分分子量分布曲線においてポリマー全体に対して分子量が５０００以下の低分子量成分の占める割合が７％以下であるアクリルアミド系ポリマーからなることを特徴とするものである。また、本発明の炭素材料前駆体組成物は、前記本発明の炭素材料前駆体と、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分とを含有することを特徴とするものである。さらに、本発明の炭素材料の製造方法は、前記本発明の炭素材料前駆体又は前記本発明の炭素材料前駆体組成物に炭化処理を施すことを特徴とするものである。このような本発明の炭素材料の製造方法においては、前記炭化処理の前に、前記炭素材料前駆体又は前記炭素材料前駆体組成物に耐炎化処理を施すことが好ましい。
【０００９】
なお、本発明の炭素材料前駆体を用いることによって、炭素材料の収率が向上する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の炭素材料前駆体は、低分子量成分の含有率が小さいアクリルアミド系ポリマーからなるものであるため、酸化性ガス存在下で加熱処理（耐炎化処理）を施しても、熱分解されにくく、多くの耐炎化物が生成する（炭素材料前駆体の耐炎化収率が高くなる）と推察される。また、耐炎化処理を施すと、アクリルアミド系ポリマーの分子内には、脱アンモニア反応や脱水反応によって耐熱性の高いイミド環構造が形成されたり、部分酸化反応等の後の脱水反応等によって不飽和結合が形成されたりするため、生成した耐炎化物も耐炎化処理において熱分解されにくくなり、炭素材料前駆体の耐炎化収率が更に高くなると推察される。さらに、生成した耐炎化物は、耐熱性に優れているため、不活性ガス雰囲気下での加熱処理（炭化処理）を施しても、熱分解されにくく、多くの炭素材料が生成する（耐炎化物の炭化収率が高くなる）と推察される。また、本発明の炭素材料前駆体組成物においては、比較的低温で耐炎化処理を施しても、添加成分である酸やその塩がアクリルアミド系ポリマーの脱アンモニア反応や脱水反応を大きく促進するため、アクリルアミド系ポリマー分子内には耐熱性の高いイミド環構造や不飽和結合が形成されやすく、生成した耐炎化物は耐炎化処理において更に熱分解されにくくなり、炭素材料前駆体の耐炎化収率が更に高くなると推察される。また、生成した耐炎化物は、耐熱性に更に優れているため、炭化処理を施しても、更に熱分解されにくく、更に多くの炭素材料が生成する（耐炎化物の炭化収率が更に高くなる）と推察される。
【００１０】
一方、低分子量成分の含有率が大きい一般的なアクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体は、耐炎化処理によって熱分解されやすいため、耐炎化物の生成量が少なくなる（炭素材料前駆体の耐炎化収率が低くなる）と推察される。また、耐炎化処理を施しても、アクリルアミド系ポリマーの分子内に耐熱性の高いイミド環構造や不飽和結合が形成されにくいため、生成した耐炎化物も耐炎化処理によって熱分解されやすく、炭素材料前駆体の耐炎化収率が更に低くなると推察される。さらに、生成した耐炎化物は、耐熱性に劣るため、炭化処理によって熱分解されやすく、炭素材料の生成量が少なくなる（耐炎化物の炭化収率が低くなる）と推察される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アクリルアミド系ポリマーからなり、高収率で炭素材料を得ることが可能な炭素材料前駆体及びそれを含有する炭素材料前駆体組成物を得ることができる。また、このような炭素材料前駆体を用いることによって、効率よく炭素材料を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に用いられるアクリルアミド系ポリマーの積分分子量分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１４】
〔炭素材料前駆体〕
先ず、本発明の炭素材料前駆体について説明する。本発明の炭素材料前駆体は、重量平均分子量が２万〜２００万であり、かつ、積分分子量分布曲線においてポリマー全体に対して分子量が５０００以下の低分子量成分の占める割合が７％以下であるアクリルアミド系ポリマーからなるものである。
【００１５】
（アクリルアミド系ポリマー）
本発明に用いられるアクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量は２万〜２００万である。アクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量が前記上限を超えると、フィルム化、シート化、紡糸等における成形加工性（紡糸性）が低下する。他方、アクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量が前記下限未満になると、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体の強度が低下する。さらに、前記アクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量の上限としては、成形加工性（紡糸性）が更に向上するという観点から、１５０万以下が好ましく、１００万以下がより好ましく、８０万以下が更に好ましく、５０万以下がまた更に好ましく、３０万以下が特に好ましく、２０万以下が最も好ましい。また、アクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量の下限としては、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体の強度が更に向上するという観点から、２万以上が好ましく、３万以上がより好ましく、４万以上が更に好ましい。
【００１６】
また、本発明に用いられるアクリルアミド系ポリマーは、積分分子量分布曲線において、ポリマー全体に対して、分子量が５０００以下の低分子量成分の占める割合（以下、「低分子量成分含有率」ともいう）が７％以下のものである。アクリルアミド系ポリマーの低分子量成分含有率が前記上限を超えると、酸化性ガス存在下（例えば、空気中）における熱安定性が低く、炭素材料の収率が低下する。さらに、前記アクリルアミド系ポリマーの低分子量成分含有率の上限としては、酸化性ガス存在下における熱安定性が向上し、炭素材料の収率が高くなるという観点から、６％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下が更に好ましく、２．５％以下が特に好ましく、２％以下が最も好ましい。また、前記アクリルアミド系ポリマーの低分子量成分含有率の下限としては０％以上であれば特に制限はないが、成形加工性（紡糸性）が向上するという観点から、０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましい。
【００１７】
なお、本発明において、アクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量、積分分子量分布曲線及び低分子量成分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定され、標準ポリエチレンオキシド／標準ポリエチレングリコール換算により求められるものである。
【００１８】
さらに、本発明に用いられるアクリルアミド系ポリマーは、水性溶媒（水、アルコール等、及びこれらの混合溶媒）及び水系混合溶媒（前記水性溶媒と有機溶媒（テトラヒドロフラン等）との混合溶媒）のうちの少なくとも一方に可溶なものであることが好ましい。これにより、炭素材料前駆体を成形する際には、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた乾式成形（乾式紡糸）、乾湿式成形（乾湿式紡糸）、湿式成形（湿式紡糸）、又はエレクトロスピニングが可能となり、低コストで安全に炭素材料を製造することが可能となる。また、後述する炭素材料前駆体組成物を製造する際に、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた湿式混合が可能となり、アクリルアミド系ポリマーと後述する添加成分とを均一かつ低コストで安全に混合することが可能となる。さらに、得られた炭素材料前駆体組成物を成形する際には、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた乾式成形（乾式紡糸）、乾湿式成形（乾湿式紡糸）、湿式成形（湿式紡糸）、又はエレクトロスピニングが可能となり、低コストで安全に炭素材料を製造することが可能となる。なお、前記水系混合溶媒中の有機溶媒の含有量としては、前記水性溶媒に不溶又は難溶なアクリルアミド系ポリマーが有機溶媒を混合することによって溶解する量であれば特に制限はない。また、このようなアクリルアミド系ポリマーの中でも、より低コストで安全に炭素材料前駆体組成物や炭素材料を製造することが可能となるという観点から、前記水性溶媒に可溶なアクリルアミド系ポリマーが好ましく、水に可溶な（水溶性の）アクリルアミド系ポリマーがより好ましい。
【００１９】
このようなアクリルアミド系ポリマーとしては、アクリルアミド系モノマーの単独重合体であっても、アクリルアミド系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体であってもよいが、炭素材料の収率が向上するという観点から、アクリルアミド系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体が好ましい。
【００２０】
前記アクリルアミド系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体におけるアクリルアミド系モノマー単位の含有量の下限としては、前記共重合体の水性溶媒又は水系混合溶媒に対する可溶性の観点から、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。また、アクリルアミド系モノマー単位の含有量の上限としては、炭素材料の収率が向上するという観点から、９９．９モル％以下が好ましく、９９モル％以下がより好ましく、９５モル％以下が更に好ましく、９０モル％以下が特に好ましく、８５モル％以下が最も好ましい。
【００２１】
前記アクリルアミド系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体における他の重合性モノマー単位の含有量の下限としては、炭素材料の収率が向上するという観点から、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましく、１０モル％以上が特に好ましく、１５モル％以上が最も好ましい。また、他の重合性モノマー単位の含有量の上限としては、前記共重合体の水性溶媒又は水系混合溶媒に対する可溶性の観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。
【００２２】
前記アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等のＮ−アルキルアクリルアミド；Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等のＮ−シクロアルキルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノアルキルアクリルアミド；Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド等のヒドロキシアルキルアクリルアミド；Ｎ−フェニルアクリルアミド等のＮ−アリールアクリルアミド；ジアセトンアクリルアミド；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のＮ，Ｎ’−アルキレンビスアクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド等のＮ−アルキルメタクリルアミド；Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド等のＮ−シクロアルキルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のジアルキルメタクリルアミド；ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド；Ｎ−（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等のヒドロキシアルキルメタクリルアミド；Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のＮ−アリールメタクリルアミド；ジアセトンメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド等のＮ，Ｎ’−アルキレンビスメタクリルアミドが挙げられる。これらのアクリルアミド系モノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらのアクリルアミド系モノマーの中でも、水性溶媒又は水系混合溶媒への溶解性が高いという観点から、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、ジアルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、ジアルキルメタクリルアミドが好ましく、アクリルアミドが特に好ましい。
【００２３】
前記他の重合性モノマーとしては、例えば、シアン化ビニル系モノマー、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸エステル、ビニル系モノマー、オレフィン系モノマーが挙げられる。前記シアン化ビニル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルアクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、クロロメタクリロニトリル、メトキシアクリロニトリル、メトキシメタクリロニトリル等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられ、前記不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、イタコン酸無水物等が挙げられ、前記不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられ、前記ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、ビニルアルコール等が挙げられ、前記オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。これらの他の重合性モノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの他の重合性モノマーの中でも、炭素材料前駆体の成形加工性（紡糸性）が向上し、炭素材料の収率が向上するという観点からは、シアン化ビニル系モノマーが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましく、前記共重合体の水性溶媒又は水系混合溶媒に対する可溶性の観点からは、不飽和カルボン酸及びその塩が好ましい。
【００２４】
このような本発明の炭素材料前駆体を製造する方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、リビングラジカル重合等の公知の重合反応を、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、分散重合、乳化重合（例えば、逆相乳化重合）等の重合方法を採用することができる。前記重合反応の中でも、得られるアクリルアミド系ポリマーの低分子量成分含有率を小さくでき、炭素材料の収率が向上し、さらに、炭素材料前駆体を低コストで製造できるという観点から、ラジカル重合が好ましい。また、溶液重合を採用する場合、溶媒としては、原料のモノマー及び得られるアクリルアミド系ポリマーが溶解するものを使用することが好ましく、低コストで安全に製造できるという観点から、前記水性溶媒（水、アルコール等、及びこれらの混合溶媒等）又は前記水系混合溶媒（前記水性溶媒と有機溶媒（テトラヒドロフラン等）との混合溶媒）を使用することがより好ましく、前記水性溶媒を使用することが特に好ましく、水を使用することが最も好ましい。
【００２５】
前記ラジカル重合においては、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の従来公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、溶媒として前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を使用する場合には、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒（好ましくは前記水性溶媒、より好ましくは水）に可溶なラジカル重合開始剤が好ましい。また、得られるアクリルアミド系ポリマーの低分子量成分含有率を小さくでき、炭素材料の収率が向上するという観点から、前記重合開始剤に代えて又は加えて、テトラメチルエチレンジアミン等の従来公知の重合促進剤やｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン等の分子量調節剤を用いることが好ましく、前記前記重合開始剤と前記重合促進剤とを併用することが好ましく、過硫酸アンモニウムとテトラメチルエチレンジアミンとを併用することが特に好ましい。
【００２６】
重合開始剤を添加する際の温度としては特に制限はないが、得られるアクリルアミド系ポリマーの低分子量成分含有率を小さくでき、炭素材料の収率が向上するという観点から、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、４５℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましく、５５℃以上が最も好ましい。また、前記重合反応の温度としては特に制限はないが、低分子量成分の生成が抑制され、得られるアクリルアミド系ポリマーの低分子量成分含有率を小さくでき、炭素材料の収率が向上するという観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が特に好ましく、７５℃以上が最も好ましい。
【００２７】
また、本発明の炭素材料前駆体を製造する際には、重合反応後のアクリルアミド系ポリマーを溶媒を用いて、分子量が５０００以下の低分子量成分を抽出除去してもよい。これにより、アクリルアミド系ポリマーの低分子量成分含有率を小さくすることができ、炭素材料の収率が向上する。抽出除去に用いられる溶媒としては特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒が挙げられる。また、抽出除去の際の温度としては特に制限はないが、低分子量成分が抽出除去されやすいという観点から、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。
【００２８】
〔炭素材料前駆体組成物〕
次に、本発明の炭素材料前駆体組成物について説明する。本発明の炭素材料前駆体組成物は、前記本発明の炭素材料前駆体と、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分とを含有するものである。本発明の炭素材料前駆体に、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分を添加することによって、炭素材料の収率が更に向上する。
【００２９】
本発明の炭素材料前駆体組成物において、このような添加成分の含有量としては、炭素材料の収率が更に向上するという観点から、前記炭素材料前駆体１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、０．２〜５０質量部がより好ましく、０．３〜４０質量部が更に好ましく、０．５〜３０質量部が特に好ましく、１〜２０質量部が最も好ましい。
【００３０】
前記酸としては、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ポリホウ酸、硫酸、硝酸、炭酸、塩酸等の無機酸、シュウ酸、クエン酸、スルホン酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。また、このような酸の塩としては、金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、アンモニウム塩、アミン塩が好ましく、アンモニウム塩がより好ましい。特に、これらの添加成分のうち、炭素材料の収率が更に向上するという観点から、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ポリホウ酸、硫酸、及びこれらのアンモニウム塩が好ましく、リン酸、ポリリン酸、及びこれらのアンモニウム塩が特に好ましい。
【００３１】
前記添加成分は、前記水性溶媒及び前記水系混合溶媒のうちの少なくとも一方（より好ましくは前記水性溶媒、特に好ましくは水）に可溶なものであることが好ましい。これにより、炭素材料前駆体組成物を製造する際に、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた湿式混合が可能となり、前記アクリルアミド系ポリマーと前記添加成分とを均一かつ低コストで安全に混合することが可能となる。また、得られた炭素材料前駆体組成物を成形する際には、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた乾式成形（乾式紡糸）、乾湿式成形（乾湿式紡糸）、湿式成形（湿式紡糸）、又はエレクトロスピニングが可能となり、低コストで安全に炭素材料を製造することが可能となる。
【００３２】
このような本発明の炭素材料前駆体組成物を製造する方法としては、溶融状態の前記炭素材料前駆体に前記添加成分を直接混合する方法（溶融混合）、前記炭素材料前駆体と前記添加成分とをドライブレンドする方法（乾式混合）、前記添加成分を含有する水性溶液又は水系混合溶液、或いは前記炭素材料前駆体は完全溶解していないが前記添加成分は溶解している溶液に所望の形状（例えば、フィルム状、シート状、繊維状）に成形した前記炭素材料前駆体を浸漬したり、通過させたりする方法等を採用することも可能であるが、使用する前記炭素材料前駆体及び前記添加成分が前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒に可溶な場合には、前記炭素材料前駆体と前記添加成分とを均一に混合することができるという観点から、前記炭素材料前駆体と前記添加成分とを前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒中で混合する方法（湿式混合）が好ましい。また、湿式混合としては、前記炭素材料前駆体の製造に際し、前述の重合を前記水性溶媒中又は前記水系混合溶媒中で行なった場合に、重合後等に前記添加成分を混合する方法も採用することができる。さらに、得られる溶液から前記溶媒を除去することによって本発明の炭素材料前駆体組成物を回収し、これを後述する炭素材料の製造に用いることができるほか、前記溶媒を除去することなく、得られる溶液をそのまま後述する炭素材料の製造に用いることもできる。また、前記湿式混合においては、より低コストで安全に炭素材料前駆体組成物を製造できるという観点から、溶媒として前記水性溶媒を使用することが好ましく、水を使用することがより好ましい。さらに、前記溶媒を除去する方法としては特に制限はなく、減圧留去、再沈殿、熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の公知の方法のうちの少なくとも１つの方法を採用することができる。
【００３３】
〔炭素材料の製造方法〕
次に、本発明の炭素材料の製造方法について説明する。本発明の炭素材料の製造方法は、前記本発明の炭素材料前駆体又は前記本発明の炭素材料前駆体組成物に不活性雰囲気下（窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中）で加熱処理（炭化処理）を施す方法である。これにより、炭素材料前駆体が炭化し、所望の炭素材料が得られる。また、前記本発明の炭素材料前駆体又は前記本発明の炭素材料前駆体組成物に加熱処理を施しても急激な発熱が起こらず、ポリアクリルアミド系ポリマーが熱分解されないため、本発明の炭素材料の製造方法においては、炭化処理時の加熱温度（炭化処理温度）までの昇温時間を短くすることができ、効率的に炭素材料を製造することが可能となる。なお、本発明にかかる「炭化処理」には、一般的に、不活性ガス雰囲気下、２０００〜３０００℃で加熱することによって行われる「黒鉛化」を含んでいてもよい。
【００３４】
前記炭化処理温度としては、５００℃以上が好ましく、１０００℃以上がより好ましい。また、炭化処理温度の上限としては、３０００℃以下が好ましく、２０００℃以下がより好ましい。また、前記炭化処理においては、例えば、先に１０００℃未満の温度で加熱処理を行なった後、１０００℃以上の温度で加熱処理を行うといったように、複数回の加熱処理を行うこともできる。さらに、炭化処理における加熱時間（炭化処理時間）としては特に制限はないが、１〜６０分間が好ましく、１〜３０分間がより好ましい。
【００３５】
また、本発明の炭素材料の製造方法においては、前記炭化処理の前に、必要に応じて、前記本発明の炭素材料前駆体又は前記本発明の炭素材料前駆体組成物に酸化性雰囲気下（例えば、空気中）で加熱処理（耐炎化処理）を施してもよい。前記本発明の炭素材料前駆体は、低分子量成分の含有率が小さいアクリルアミド系ポリマーからなるものであるため、耐炎化処理において熱分解されにくく、また、炭素材料前駆体を構成するアクリルアミド系ポリマーの構造が耐熱性の高い構造に変換されるため、高い耐炎化収率を示す。さらに、耐炎化処理が施された炭素材料前駆体（耐炎化物）は、耐熱性の高い構造を有しているため、高い炭化収率を示し、最終的な炭素材料の収率が向上する。特に、前記炭素材料前駆体組成物においては、添加成分である酸やその塩の触媒作用により、アクリルアミド系ポリマーの脱アンモニア反応や脱水反応が促進されるため、分子内に環状構造（イミド環構造）が形成されやすく、アクリルアミド系ポリマーの構造が耐熱性の高い構造に変換されやすいため、炭素材料前駆体の耐炎化収率や耐炎化物の炭化収率が更に高くなり、最終的な炭素材料の収率も更に向上する。また、前記本発明の炭素材料前駆体又は前記本発明の炭素材料前駆体組成物に加熱処理を施しても急激な発熱が起こらず、加熱炉内の熱制御が容易となるほか、ポリアクリルアミド系ポリマーの熱分解が大きく抑制されるため、本発明の炭素材料の製造方法においては、多量のポリアクリルアミド系ポリマーを同時に耐炎化処理することが可能となり、かつ、耐炎化処理時の加熱温度（耐炎化処理温度）までの昇温時間を短くすることができ、効率的に炭素材料を製造することが可能となる。
【００３６】
前記耐炎化処理温度としては、１５０〜５００℃が好ましく、２００〜４５０℃がより好ましく、２４０〜４２０℃が更に好ましく、２８０〜４１０℃がまた更に好ましく、３１０〜４００℃が特に好ましく、３２０〜３９０℃が最も好ましい。また、耐炎化処理における加熱時間（耐炎化処理時間）としては特に制限はなく、長時間（例えば１時間超）の加熱も可能であるが、コスト低減の観点から１〜６０分間が好ましい。
【００３７】
また、本発明の炭素材料の製造方法においては、耐炎化処理の前に（耐炎化処理を施さなかった場合には炭化処理の前に）、使用する炭素材料前駆体又は炭素材料前駆体組成物を予め所望の形状（例えば、フィルム状、シート状、繊維状）に成形加工することが好ましい。このとき、本発明の炭素材料前駆体及び炭素材料前駆体組成物が成形加工性に優れたものであるため、炭素材料前駆体又は炭素材料前駆体組成物をそのまま加圧成形したり、溶融状態の炭素材料前駆体又は炭素材料前駆体組成物を用いて溶融成形（例えば、溶融キャスト成形、溶融押出成形、射出成形、溶融紡糸、スパンボンド、メルトブローン、遠心紡糸）してもよいが、本発明の炭素材料前駆体又は炭素材料前駆体組成物が前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒に可溶な場合には、成形加工性が更に高まるという観点から、前記炭素材料前駆体又は前記炭素材料前駆体組成物を前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒に溶解し、得られた水性溶液又は水系混合溶液を用いて成形すること、或いは、前述の重合後の炭素材料前駆体の溶液又は前述の湿式混合で得られる炭素材料前駆体組成物の溶液をそのまま若しくは所望の濃度に調整した後、成形すること、が好ましい。このような成形方法としては、溶液キャスト成形、湿式成形、乾式紡糸、湿式紡糸、乾湿式紡糸、ゲル紡糸、フラッシュ紡糸、又はエレクトロスピニングを行うことが好ましい。これにより、所望の形状の炭素材料前駆体又は炭素材料前駆体組成物を低コストで安全に製造することができる。また、より低コストで安全に炭素材料を製造することができるという観点から、溶媒として前記水性溶媒を使用することがより好ましく、水を使用することが特に好ましい。このように予め所望の形状に成形加工した炭素材料前駆体又は炭素材料前駆体組成物を用いることによって、所望の形状の炭素材料（例えば、炭素フィルム、炭素シート、炭素繊維）を製造することができる。
【００３８】
また、前記水性溶液又は前記水系混合溶液における前記炭素材料前駆体又は前記炭素材料前駆体組成物の濃度としては特に制限はないが、生産性向上とコスト低減の観点から、２０質量％以上の高濃度が好ましい。なお、前記炭素材料前駆体又は前記炭素材料前駆体組成物の濃度が高くなりすぎると、前記水性溶液又は前記水系混合溶液の粘度が高くなり、成形加工性が低下するため、前記水性溶液又は前記水系混合溶液の濃度を、粘度を指標として、成形加工が可能の濃度に調整することが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した各アクリルアミド系ポリマーの合成方法、及びそれらの分子量の測定方法を以下に示す。
【００４０】
（合成例１）
アクリルアミド（ＡＡｍ、和光純薬工業株式会社製）１２．８ｇ（０．１８ｍｏｌ）をイオン交換水１８０ｍｌに溶解し、得られた水溶液にテトラメチルエチレンジアミン１．３５ｍｌ（０．００９ｍｏｌ）を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら５０℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム０．２５２ｇ（０．００１１ｍｏｌ）を添加した後、６０℃で３時間重合反応を行なった。得られた水溶液をメタノール中に投入して重合物を析出させ、これを回収して真空乾燥させることにより、水溶性のポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）を得た。
【００４１】
（合成例２）
アクリルアミド（ＡＡｍ、和光純薬工業株式会社製）１２．８ｇ（０．１８ｍｏｌ）をイオン交換水１８０ｍｌに溶解し、得られた水溶液にテトラメチルエチレンジアミン１．３５ｍｌ（０．００９ｍｏｌ）を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム０．１５２ｇ（０．０００６７ｍｏｌ）を添加した後、８０℃で２時間重合反応を行い、さらに、９０℃まで昇温した後、９０℃で１時間重合反応を行なった。得られた水溶液をメタノール中に投入して重合物を析出させ、これを回収して真空乾燥させることにより、水溶性のポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）を得た。
【００４２】
（合成例３）
アクリルアミド（ＡＡｍ、和光純薬工業株式会社製）９６．０ｇ（１．３５ｍｏｌ）及びアクリロニトリル（ＡＮ）２３．９ｇ（０．４５ｍｏｌ）をイオン交換水４８０ｍｌに溶解し、得られた水溶液にテトラメチルエチレンジアミン６．７５ｍｌ（０．０４５ｍｏｌ）を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら５０℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム１．５２ｇ（０．００６７ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で４時間重合反応を行い、さらに、９０℃まで昇温した後、９０℃で１時間重合反応を行なった。得られた水溶液をメタノール中に投入して共重合物を析出させ、これを回収して真空乾燥させることにより、水溶性のアクリルアミド／アクリロニトリル共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ共重合体）を得た。
【００４３】
このＡＡｍ／ＡＮ共重合体を重水に溶解し、得られた水溶液について、室温、周波数１００ＭＨｚの条件で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行なった。得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、約１２１ｐｐｍ〜約１２２ｐｐｍに現れる、アクリロニトリルのシアノ基の炭素に由来するピークと約１７７ｐｐｍ〜約１８２ｐｐｍに現れる、アクリルアミドのカルボニル基の炭素に由来するピークとの強度比に基づいて、ＡＡｍ／ＡＮ共重合体中のアクリルアミド（ＡＡｍ）単位とアクリロニトリル（ＡＮ）単位との比を算出したところ、ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％であった。
【００４４】
（合成例４）
アクリルアミド（ＡＡｍ、和光純薬工業株式会社製）９６．０ｇ（１．３５ｍｏｌ）及びアクリロニトリル（ＡＮ）２３．９ｇ（０．４５ｍｏｌ）をイオン交換水４８０ｍｌに溶解し、得られた水溶液にテトラメチルエチレンジアミン６．７５ｍｌ（０．０４５ｍｏｌ）を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら４０℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム６．１７ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を添加した後、６０℃で３時間重合反応を行なった。得られた水溶液をメタノール中に投入して共重合物を析出させ、これを回収して真空乾燥させることにより、水溶性のアクリルアミド／アクリロニトリル共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ共重合体）を得た。このＡＡｍ／ＡＮ共重合体中のアクリルアミド（ＡＡｍ）単位とアクリロニトリル（ＡＮ）単位との比を合成例３と同様にして算出したところ、ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％であった。
【００４５】
（合成例５）
アクリルアミド（ＡＡｍ、和光純薬工業株式会社製）９６．０ｇ（１．３５ｍｏｌ）及びアクリロニトリル（ＡＮ）２３．９ｇ（０．４５ｍｏｌ）をイオン交換水４８０ｍｌに溶解し、得られた水溶液にテトラメチルエチレンジアミン６．７５ｍｌ（０．０４５ｍｏｌ）を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム２．５２ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を添加した後、７８℃で３時間重合反応を行なった。得られた水溶液をメタノール中に投入して共重合物を析出させ、これを回収して真空乾燥させることにより、水溶性のアクリルアミド／アクリロニトリル共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ共重合体）を得た。このＡＡｍ／ＡＮ共重合体中のアクリルアミド（ＡＡｍ）単位とアクリロニトリル（ＡＮ）単位との比を合成例３と同様にして算出したところ、ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％であった。
【００４６】
（合成例６）
アクリルアミド（ＡＡｍ、和光純薬工業株式会社製）９６．０ｇ（１．３５ｍｏｌ）及びアクリロニトリル（ＡＮ）２３．９ｇ（０．４５ｍｏｌ）をイオン交換水１０８０ｍｌに溶解し、得られた水溶液に、窒素雰囲気下、室温で過硫酸アンモニウム６．１７ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を添加した後、６０℃で３時間重合反応を行なった。得られた水溶液をメタノール中に投入して共重合物を析出させ、これを回収して真空乾燥させることにより、水溶性のアクリルアミド／アクリロニトリル共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ共重合体）を得た。このＡＡｍ／ＡＮ共重合体中のアクリルアミド（ＡＡｍ）単位とアクリロニトリル（ＡＮ）単位との比を合成例３と同様にして算出したところ、ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％であった。
【００４７】
（比較合成例１）
アクリルアミド（ＡＡｍ、和光純薬工業株式会社製）４８．０ｇ（０．６７５ｍｏｌ）及びアクリロニトリル（ＡＮ）１１．９５ｇ（０．２２５ｍｏｌ）をイオン交換水１１４０ｍｌに溶解し、得られた水溶液に、窒素雰囲気下、室温で過硫酸アンモニウム６．１７ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を添加した後、６０℃で６時間重合反応を行なった。得られた水溶液をメタノール中に投入して共重合物を析出させ、これを回収して真空乾燥させることにより、水溶性のアクリルアミド／アクリロニトリル共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ共重合体）を得た。このＡＡｍ／ＡＮ共重合体中のアクリルアミド（ＡＡｍ）単位とアクリロニトリル（ＡＮ）単位との比を合成例３と同様にして算出したところ、ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％であった。
【００４８】
＜重量平均分子量Ｍｗ及び低分子量成分含有率の測定＞
合成例１〜２で得られたＰＡＡｍ並びに合成例３〜６及び比較合成例１で得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び積分分子量分布を、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）を用いて下記の条件で測定した。
〔測定条件〕
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷＸＬ×２本＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＰＷＸＬ×１本。
溶離液：１００ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝８０／２０。
溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。
カラム温度：４０℃。
分子量標準物質：標準ポリエチレンオキシド／標準ポリエチレングリコール。
検出器：示差屈折率検出器。
【００４９】
表１に、重量平均分子量Ｍｗを示す。また、図１には、積分分子量分布曲線（横軸：分子量の対数値、縦軸：濃度分率の積分値）の一例として、合成例３で得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体の積分分子量分布曲線を示す。積分分子量分布曲線の縦軸は、ポリマー全体に対して、ある分子量以下の分子量を有する成分が占める割合を示していることから、各ＰＡＡｍ及びＡＡｍ／ＡＮ共重合体について、得られた積分分子量分布曲線に基づいて、ポリマー全体に対して分子量が５０００以下の低分子量成分の占める割合（低分子量成分含有率）を求めた。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2019203107.tif 000002
【００５１】
（実施例１）
炭素材料前駆体として合成例１で得られたＰＡＡｍ（Ｍｗ＝１３万、低分子量成分含有率＝２．５％）をそのまま使用した。
【００５２】
（実施例２）
炭素材料前駆体として合成例１で得られたＰＡＡｍ（Ｍｗ＝１３万、低分子量成分含有率＝２．５％）を、炭素材料前駆体濃度が２０質量％となるようにイオン交換水に溶解した。得られた水溶液に、前記炭素材料前駆体１００質量部に対して２質量部のリン酸水素二アンモニウムを添加し、撹拌して完全に溶解させた。得られた水溶液から水を減圧留去した後、得られた固体成分を真空乾燥して、ＰＡＡｍ及びリン酸水素二アンモニウムを含有する炭素材料前駆体組成物を得た。
【００５３】
（実施例３）
炭素材料前駆体として合成例２で得られたＰＡＡｍ（Ｍｗ＝１３万、低分子量成分含有率＝１．５％）をそのまま使用した。
【００５４】
（実施例４）
炭素材料前駆体として合成例２で得られたＰＡＡｍ（Ｍｗ＝１３万、低分子量成分含有率＝１．５％）を用いた以外は実施例２と同様にして、ＰＡＡｍ及びリン酸水素二アンモニウムを含有する炭素材料前駆体組成物を得た。
【００５５】
（実施例５）
リン酸水素二アンモニウムの代わりにリン酸を、前記炭素材料前駆体１００質量部に対して２質量部添加した以外は実施例４と同様にして、ＰＡＡｍ及びリン酸を含有する炭素材料前駆体組成物を得た。
【００５６】
（実施例６）
炭素材料前駆体として合成例３で得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、Ｍｗ＝１３万、低分子量成分含有率＝１．５％）をそのまま使用した。
【００５７】
（実施例７）
炭素材料前駆体として合成例３で得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、Ｍｗ＝１３万、低分子量成分含有率＝１．５％）を用いた以外は実施例２と同様にして、ＡＡｍ／ＡＮ共重合体及びリン酸水素二アンモニウムを含有する炭素材料前駆体組成物を得た。
【００５８】
（実施例８）
炭素材料前駆体として合成例４で得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、Ｍｗ＝５．４万、低分子量成分含有率＝５．０％）をそのまま使用した。
【００５９】
（実施例９）
炭素材料前駆体として合成例４で得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、Ｍｗ＝５．４万、低分子量成分含有率＝５．０％）を用い、リン酸水素二アンモニウムの添加量を前記炭素材料前駆体１００質量部に対して５質量部に変更した以外は実施例２と同様にして、ＡＡｍ／ＡＮ共重合体及びリン酸水素二アンモニウムを含有する炭素材料前駆体組成物を得た。
【００６０】
（実施例１０）
炭素材料前駆体として合成例５で得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、Ｍｗ＝５．４万、低分子量成分含有率＝２．０％）をそのまま使用した。
【００６１】
（実施例１１）
炭素材料前駆体として合成例５で得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、Ｍｗ＝５．４万、低分子量成分含有率＝２．０％）を用いた以外は実施例２と同様にして、ＡＡｍ／ＡＮ共重合体及びリン酸水素二アンモニウムを含有する炭素材料前駆体組成物を得た。
【００６２】
（実施例１２）
リン酸水素二アンモニウムの添加量を前記炭素材料前駆体１００質量部に対して５質量部に変更した以外は実施例１１と同様にして、ＡＡｍ／ＡＮ共重合体及びリン酸水素二アンモニウムを含有する炭素材料前駆体組成物を得た。
【００６３】
（実施例１３）
リン酸水素二アンモニウムの代わりにホウ酸を、前記炭素材料前駆体１００質量部に対して２質量部添加した以外は実施例１１と同様にして、ＰＡＡｍ及びリン酸を含有する炭素材料前駆体組成物を得た。
【００６４】
（実施例１４）
炭素材料前駆体として合成例６で得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、Ｍｗ＝４５万、低分子量成分含有率＝６．０％）をそのまま使用した。
【００６５】
（比較例１）
炭素材料前駆体として比較合成例１で得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、Ｍｗ＝５．７万、低分子量成分含有率＝８．０％）をそのまま使用した。
【００６６】
（比較例２）
炭素材料前駆体としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、シグマ−アルドリッチ社製、製品番号：１８１３１５、重量平均分子量：１５万）をそのまま使用した。
【００６７】
＜耐炎化収率の測定＞
実施例及び比較例で得られた炭素材料前駆体（実施例１、３、６、８、１０、１４、比較例１、２）又は炭素材料前駆体組成物（実施例２、４〜５、７、９、１１〜１３）を８０℃で１２時間真空乾燥した後、３ｍｇ秤量し、示差熱天秤（株式会社リガク製「ＴＧ８１２０」）を用いて、空気流量５００ｍｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間保持（耐炎化処理）して炭素材料前駆体又は炭素材料前駆体組成物の耐炎化物を得た。耐炎化処理前後の炭素材料前駆体の質量保持率（炭素材料前駆体の耐炎化収率）を、前記真空乾燥後に炭素材料前駆体に吸着した水の影響を考慮し、１５０℃における炭素材料前駆体の質量を基準として、下記式：
炭素材料前駆体の耐炎化収率［％］＝Ｍ３００／Ｍ１５０×１００
〔Ｍ３００：空気雰囲気下、３００℃で１０分間加熱した後の炭素材料前駆体（耐炎化物）の質量、Ｍ１５０：１５０℃における炭素材料前駆体の質量〕
により求めた。その結果を表２に示す。
【００６８】
＜炭化収率の測定＞
前記炭素材料前駆体の耐炎化物（実施例１、３、６、８、１０、１４、比較例１、２）又は前記炭素材料前駆体組成物の耐炎化物（実施例２、４〜５、７、９、１１〜１３）２ｍｇを示差熱天秤（株式会社リガク製「ＴＧ８１２０」）を用いて、窒素流量５００ｍｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から１１００℃まで加熱（炭化処理）して炭素材料を得た。この炭化処理前後の耐炎化物の質量保持率（１１００℃における耐炎化物の炭化収率）を、耐炎化物に吸着した水の影響を考慮し、１５０℃における耐炎化物の質量を基準として、下記式：
耐炎化物の炭化収率［％］＝Ｍ１１００／Ｍ１５０×１００
〔Ｍ１１００：窒素雰囲気下、１１００℃まで加熱した後の耐炎化物（炭素材料）の質量、Ｍ１５０：１５０℃における耐炎化物の質量〕
により求めた。その結果を表２に示す。
【００６９】
＜耐炎化・炭化の総収率の算出＞
実施例及び比較例で得られた炭素材料前駆体又は炭素材料前駆体組成物の耐炎化・炭化の総収率を、下記式：
耐炎化・炭化の総収率［％］＝（耐炎化収率／１００）×（炭化収率／１００）×１００
により求めた。その結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2019203107.tif 000003
【００７１】
表２に示したように、所定の重量平均分子量を有し、かつ、所定の低分子量成分含有率を有するアクリルアミド系ポリマーからなる本発明の炭素材料前駆体（実施例１、３、６、８、１０、１４）及びそれを含有する本発明の炭素材料前駆体組成物（実施例２、４〜５、７、９、１１〜１３）は、従来のポリアクリロニトリルからなる炭素材料前駆体（比較例２）に比べて、耐炎化物の炭化収率及び耐炎化と炭化の総収率が高くなることが確認された。
【００７２】
また、所定の重量平均分子量を有し、かつ、所定の低分子量成分含有率を有するアクリルアミド系ポリマーからなる本発明の炭素材料前駆体（実施例８、１０）は、同等の重量平均分子量を有し、低分子量成分含有率が所定の範囲を超えるアクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体（比較例１）に比べて、耐炎化収率、耐炎化物の炭化収率、及び耐炎化と炭化の総収率が高くなることが確認された。
【００７３】
さらに、実施例６と実施例３とを対比すると明らかなように、所定の重量平均分子量を有し、かつ、所定の低分子量成分含有率を有するアクリルアミド／アクリロニトリル共重合体からなる炭素材料前駆体（実施例６）は、同等の重量平均分子量及び同等の低分子量成分含有率を有するアクリルアミドの単独重合体からなる炭素材料前駆体（実施例３）に比べて、耐炎化物の炭化収率及び耐炎化と炭化の総収率が高くなることがわかった。
【００７４】
また、実施例１と実施例３、実施例２と実施例４〜５、実施例８と実施例１０、実施例９と実施例１１〜１３とを対比すると明らかなように、同等の重量平均分子量を有し、同種のアクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体及びそれを含有する炭素材料前駆体組成物においては、低分子量成分含有率が小さくなると、耐炎化収率、耐炎化物の炭化収率、及び耐炎化と炭化の総収率が増加することがわかった。
【００７５】
さらに、実施例２と実施例１、実施例４〜５と実施例３、実施例７と実施例６、実施例９と実施例８、実施例１１〜１３と実施例１０とを対比すると明らかなように、所定の重量平均分子量を有し、かつ、所定の低分子量成分含有率を有するアクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体に所定量のリン酸、ホウ酸、又はリン酸塩を添加した炭素材料前駆体組成物（実施例２、４〜５、７、９、１１〜１３）は、リン酸及びリン酸塩を添加しなかった場合（実施例１、３、６、８、１０）に比べて、耐炎化物の炭化収率及び耐炎化と炭化の総収率が増加することがわかった。
【００７６】
また、実施例１２と実施例１１とを対比すると明らかなように、添加成分の量が増加すると、耐炎化収率、耐炎化物の炭化収率、及び耐炎化と炭化の総収率が増加することがわかった。
【００７７】
〔耐炎化処理温度の影響〕
＜耐炎化収率の測定＞
実施例６で得られた炭素材料前駆体、実施例９、１２で得られた炭素材料前駆体組成物、比較例１、２で得られた炭素材料前駆体を８０℃で１２時間真空乾燥した後、３ｍｇ秤量し、示差熱天秤（株式会社リガク製「ＴＧ８１２０」）を用いて、空気流量５００ｍｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から所定温度まで加熱し、所定温度で所定時間保持（耐炎化処理）して炭素材料前駆体又は炭素材料前駆体組成物の耐炎化物を得た。耐炎化処理前後の炭素材料前駆体の質量保持率（炭素材料前駆体の耐炎化収率）を、前記真空乾燥後に炭素材料前駆体に吸着した水の影響を考慮し、１５０℃における炭素材料前駆体の質量を基準として、下記式：
炭素材料前駆体の耐炎化収率［％］＝ＭＴ／Ｍ１５０×１００
〔ＭＴ：空気雰囲気下、所定温度Ｔ［℃］で所定時間加熱した後の炭素材料前駆体（耐炎化物）の質量、Ｍ１５０：１５０℃における炭素材料前駆体の質量〕
により求めた。その結果を表３に示す。
【００７８】
＜炭化収率の測定＞
前記炭素材料前駆体の耐炎化物（実施例６、比較例１、２）、前記炭素材料前駆体組成物の耐炎化物（実施例９、１２）、耐炎化処理を施していない前記炭素材料前駆体組成物（実施例１２）又は耐炎化処理を施していない前記炭素材料前駆体（比較例２）２ｍｇを示差熱天秤（株式会社リガク製「ＴＧ８１２０」）を用いて、窒素流量５００ｍｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から１１００℃まで加熱（炭化処理）して炭素材料を得た。この炭化処理前後の耐炎化物の質量保持率（１１００℃における耐炎化物の炭化収率）を、耐炎化物に吸着した水の影響を考慮し、１５０℃における耐炎化物の質量を基準として、下記式：
耐炎化物の炭化収率［％］＝Ｍ１１００／Ｍ１５０×１００
〔Ｍ１１００：窒素雰囲気下、１１００℃まで加熱した後の耐炎化物（炭素材料）の質量、Ｍ１５０：１５０℃における耐炎化物の質量〕
により求めた。その結果を表３に示す。なお、耐炎化処理を施していない炭素材料前駆体の耐炎化収率は１００％とした。
【００７９】
＜耐炎化・炭化の総収率の算出＞
実施例６で得られた炭素材料前駆体、実施例９、１２で得られた炭素材料前駆体組成物、比較例１、２で得られた炭素材料前駆体の耐炎化・炭化の総収率を、下記式：
耐炎化・炭化の総収率［％］＝（耐炎化収率／１００）×（炭化収率／１００）×１００
により求めた。その結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
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【００８１】
表３に示したように、耐炎化処理温度が低くなるにつれて、炭素材料前駆体の耐炎化収率は高くなるものの、耐炎化と炭化の総収率（最終的に得られる炭素材料の収率）が高くなるという観点においては、好適な耐炎化処理温度範囲が存在することがわかった。
【００８２】
また、耐炎化処理温度を３５０℃に変更した場合でも、耐炎化処理温度が３００℃の場合と同様に、所定の重量平均分子量を有し、かつ、所定の低分子量成分含有率を有するアクリルアミド系ポリマーからなる本発明の炭素材料前駆体（実施例６）及びそれを含有する本発明の炭素材料前駆体組成物（実施例９、１２）は、低分子量成分含有率が所定の範囲を超えるアクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体（比較例１）に比べて、耐炎化収率、耐炎化物の炭化収率、及び耐炎化と炭化の総収率が高くなり、また、従来のポリアクリロニトリルからなる炭素材料前駆体（比較例２）に比べて、耐炎化物の炭化収率及び耐炎化と炭化の総収率が高くなることがわかった。
【００８３】
さらに、実施例９と実施例１２とを対比すると明らかなように、同等の重量平均分子量を有し、同種のアクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体を含有する炭素材料前駆体組成物においては、耐炎化と炭化の総収率が、耐炎化処理条件によらず、低分子量成分含有率が小さいものの方が高くなることがわかった。
【００８４】
また、実施例１２と比較例１、２とを対比すると明らかなように、所定の重量平均分子量を有し、かつ、所定の低分子量成分含有率を有するアクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体を含有する本発明の炭素材料前駆体組成物（実施例１２）は、耐炎化処理を施さなくても、最終的に得られる炭素材料の収率（炭化収率）が、従来のポリアクリロニトリルからなる炭素材料前駆体（比較例２）に耐炎化処理を施さなかった場合に最終的に得られる炭素材料の収率（炭化収率）に比べて高くなり、さらに、低分子量成分含有率が所定の範囲を超えるアクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体（比較例１）又は従来のポリアクリロニトリルからなる炭素材料前駆体（比較例２）に耐炎化処理と炭化処理とを施した場合に最終的に得られる炭素材料の収率（耐炎化と炭化の総収率）に比べても高くなることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上説明したように、本発明によれば、アクリルアミド系ポリマーからなり、高収率で炭素材料を得ることが可能な炭素材料前駆体及びそれを含有する炭素材料前駆体組成物を得ることができる。
【００８６】
したがって、本発明の炭素材料の製造方法は、使用する炭素材料前駆体が炭素材料の収率が高いものであるため、低コストで効率よく安定して炭素材料を製造することが可能な方法として有用である。
【図１】
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