(57)【要約】【課題】ルツボ内表面および外表面の強度を十分に確保すること。【解決手段】本発明の一態様は、円筒状の側壁部と、湾曲した底部と、側壁部と底部との間に設けられ底部の曲率よりも高い曲率を有するコーナ部と、を備えるシリカガラスルツボであって、肉厚方向においてルツボ内表面から途中まで設けられた第１領域と、肉厚方向において第１領域よりも外側に設けられ、第１領域とは異なる歪分布を有する第２領域と、肉厚方向において第２領域よりも外側であってルツボ外表面まで設けられ、第２領域とは異なる歪分布を有する第３領域と、を備え、第１領域および第３領域の内部残留応力は圧縮応力であり、第２領域の内部残留応力は引っ張り応力を含む、シリカガラスルツボである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状の側壁部と、湾曲した底部と、前記側壁部と前記底部との間に設けられ前記底部の曲率よりも高い曲率を有するコーナ部と、を備えるシリカガラスルツボであって、
肉厚方向においてルツボ内表面から途中まで設けられた第１領域と、
前記肉厚方向において前記第１領域よりも外側に設けられ、前記第１領域とは異なる歪分布を有する第２領域と、
前記肉厚方向において前記第２領域よりも外側であってルツボ外表面まで設けられ、前記第２領域とは異なる歪分布を有する第３領域と、を備え、
前記第１領域および前記第３領域の内部残留応力は圧縮応力であり、
前記第２領域の内部残留応力は引っ張り応力を含む、シリカガラスルツボ。
【請求項２】
前記第２領域の内部残留応力は圧縮応力を含まず、
前記第２領域は、前記第１領域および前記第３領域のそれぞれと隣接する、請求項１記載のシリカガラスルツボ。
【請求項３】
前記第１領域の前記肉厚方向の厚さは、前記ルツボ内表面から１ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上である、請求項１または２に記載のシリカガラスルツボ。
【請求項４】
前記第３領域の前記肉厚方向の厚さは、前記ルツボ外表面から１ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカガラスルツボ。
【請求項５】
前記ルツボ内表面にポンチを３００Ｎの力で当てた際、前記ルツボ内表面の圧痕の直径は、５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカガラスルツボ。
【請求項６】
前記ルツボ外表面の表面粗さは、Ｒａ（算術平均粗さ：ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｂ０６０１−２００１）で１０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカガラスルツボ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカガラスルツボに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶は、シリカガラスルツボに充填したシリコン原料（多結晶シリコン）を熔融し、熔融した多結晶シリコンに種結晶を接触させて回転しながら引き上げることで製造される（ＣＺ法：チョクラルスキー法）。このＣＺ法で使用されるシリカガラスルツボは、回転モールド法によって製造される。
【０００３】
すなわち、回転モールド法によるシリカガラスルツボの製造方法は、平均粒径１００μｍ〜４００μｍ程度のシリカ粉を回転するカーボンモールドの内側に遠心力を利用して堆積させてシリカ粉層を形成するシリカ粉層形成工程と、モールド側からシリカ粉層を減圧しながら、シリカ粉層をアーク熔融させることによってシリカガラス層を形成するアーク熔融工程とを備える。
【０００４】
アーク熔融工程では、シリカ紛層の最表面全体を薄くガラス化した、いわゆるシール層を形成し、その後、強く減圧することによって気泡を除去して透明シリカガラス層（以下、「透明層」とも言う。）を形成し、その後、減圧を弱くすることによって気泡が残留した気泡含有シリカガラス層（以下、「非透明層」とも言う。）を形成する。これにより、内表面側に透明層を有し、外表面側に非透明層を有する例えば二層構造のシリカガラスルツボが形成される。
【０００５】
このようなアーク熔融工程においては、最初にシリカ粉が焼結し、体積拡散後、さらに温度が上がって粒界がなくなり、ガラス化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワーク構造が構成される。この際、焼結の速度やガラス化速度が変化していく。具体的には、例えばシリカ粉が小さかったり、同じ体積でも表面積が大きい形状だったりすると、焼結速度やガラス化速度が速くなる。シリカ粉が小さいと、隣り合うシリカ粉の間の空間も小さくなり、減圧にて気泡を除去する速度よりも速く焼結およびガラス化が進むため、製造されたガラスルツボ中の気泡は小さく、多くなる。このように、焼結速度やガラス化速度によってアーク熔融後のガラスの分子構造や含有される気泡などが変化することになる。
【０００６】
また、アーク熔融工程の後に冷却工程を経て熔融したシリカガラスを固化する。この冷却工程では、冷却速度や冷却ガスの吹き付けなどの冷却方法によってシリコンと酸素と結合の仕方（例えば、６員環、８員環）や、シリコンと酸素との結合構造における原子間の空隙の大きさが変わる。例えば、８員環等の員環の大きい構造の存在割合が高くなると、空隙も多くなる。このように、ルツボの製造における熔融工程や冷却工程などの諸条件によって材料原子の結合の状態が複雑に変化することから、シリカガラスルツボの冷却後の内部残留応力の分布が変わり、ルツボの強度に影響を及ぼすことになる。
【０００７】
特許文献１には、長時間の高温条件下で使用しても、変形が抑制されるシリカガラスルツボを用いたシリコン単結晶の製造方法が開示される。このシリコン単結晶の製造方法で用いられるシリカガラスルツボは、内側に透明層、およびその外側に気泡層を備え、透明層の内表面側に圧縮応力が残留する圧縮応力層と、圧縮応力層と０．１７ＭＰａ／ｍｍ以上、１．５ＭＰａ／ｍｍ以下の応力変化率で隣接している引張応力が残留する引張応力層と、を備える。
【０００８】
特許文献２には、高温下での強度が高く、引き上げ終了時には簡単に取り出すことができるシリカガラスルツボが開示される。このシリカガラスルツボは、ルツボの外表面側に設けられたシリカガラス外層と、ルツボの内表面側に設けられたシリカガラス内層と、シリカガラス外層とシリカガラス内層との間に設けられたシリカガラス中間層とを備えている。
【０００９】
特許文献３には、石英ガラスルツボに存在する気泡の膨脹を抑制し、高単結晶化率を得られる石英ガラスルツボが開示される。この石英ガラスルツボにおいて、透明層には不透明層の破壊強度の２分の１の圧縮応力を存在させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１７−００１９５１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０１３６９５号
【特許文献３】特開平１１−２７８８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
シリカガラスルツボの品質は、シリカガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げ（例えば、ＣＺ法）を行った場合のシリコン単結晶（シリコンインゴット）の品質と密接に関連する。例えば、シリカガラスルツボの内表面の欠け、気泡の割れ、潰れによるシリコン内への微小な破片（ルツボから剥離した粒子など）がシリコン融液へ脱落する。これがシリコンインゴット中に混入することにより、シリコンインゴットの有転位化に繋がる。
【００１２】
また、シリカガラスルツボにシリコン原料を充填する際、シリコン原料（多結晶シリコン）がルツボ内表面に強く当たることがある。ルツボ内表面の強度が不足しているとシリコン原料の充填時にクラックや割れがルツボ内表面に発生する恐れがある。
【００１３】
また、シリカガラスルツボの搬送時にルツボ外表面に何らかの物が当たる可能性もあり、ルツボ外表面の強度が不足していると、シリカガラスルツボにクラックが発生したり、割れが発生したりすることもある。
【００１４】
さらには、ルツボ外表面の表面粗さが所定以下になっているとＣＺ引き上げ装置においてシリカガラスルツボとカーボンサセプタとの間の摩擦力が低減して、ＣＺ引き上げ時のシリカガラスルツボの変形が生じ、シリコン単結晶の品質（例えば、単結晶化率）を低下させる原因となる。
【００１５】
本発明は、ルツボ内表面および外表面の強度を十分に確保することができるシリカガラスルツボを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一態様は、円筒状の側壁部と、湾曲した底部と、側壁部と底部との間に設けられ底部の曲率よりも高い曲率を有するコーナ部と、を備えるシリカガラスルツボであって、肉厚方向においてルツボ内表面から途中まで設けられた第１領域と、肉厚方向において第１領域よりも外側に設けられ、第１領域とは異なる歪分布を有する第２領域と、肉厚方向において第２領域よりも外側であってルツボ外表面まで設けられ、第２領域とは異なる歪分布を有する第３領域と、を備え、第１領域および第３領域の内部残留応力は圧縮応力であり、第２領域の内部残留応力は引っ張り応力を含む、シリカガラスルツボである。
【００１７】
このような構成によれば、シリカガラスルツボの内部残留応力として肉厚方向の内表面側（第１領域）および外表面側（第３領域）のそれぞれが圧縮応力、中央部分（第２領域）が引っ張り応力になっているため、ルツボ内表面およびルツボ外表面のそれぞれについて強度を十分に確保することができる。
【００１８】
上記シリカガラスルツボにおいて、第２領域の内部残留応力は圧縮応力を含まず、第２領域は、第１領域および第３領域のそれぞれと隣接するよう設けられていてもよい。これにより、シリカガラスルツボの肉厚方向に圧縮応力、引っ張り応力および圧縮応力の内部残留応力を有する応力分布の３層構造が構成される。
【００１９】
上記シリカガラスルツボにおいて、第１領域の肉厚方向の厚さは、ルツボ内表面から１ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上であってもよい。これにより、シリコン単結晶の引き上げを行う際の材料である多結晶シリコンをシリカガラスルツボに充填する際、ルツボ内表面に多結晶シリコンが当たっても十分な強度を確保することができる。
【００２０】
上記シリカガラスルツボにおいて、第３領域の肉厚方向の厚さは、ルツボ外表面から１ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上であってもよい。これにより、シリカガラスルツボの搬送時など、ルツボ外表面に何らかの圧力が印加されても十分な強度を確保することができる。
【００２１】
上記シリカガラスルツボにおいて、ルツボ内表面にポンチを３００ニュートン（Ｎ）の力で当てた際、ルツボ内表面の圧痕の直径は、５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下であってもよい。これにより、シリコン単結晶の引き上げを行う際の材料である多結晶シリコンをシリカガラスルツボに充填する際、ルツボ内表面に多結晶シリコンが当たっても十分な強度を確保することができる。
【００２２】
上記シリカガラスルツボにおいて、ルツボ外表面の表面粗さは、Ｒａ（算術平均粗さ：ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｂ０６０１−２００１）で１０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。これにより、ルツボ外表面の凹凸の高低差に起因するクラックや割れの基点の発生を抑制できるとともに、適度の凹凸によってシリカガラスルツボとカーボンサセプタとの間の摩擦力を最適化できるようになる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ルツボ内表面および外表面の強度を十分に確保することができるシリカガラスルツボを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、シリカガラスルツボを例示する模式図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）はシリカガラスルツボの領域を説明する図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、シリカガラスルツボの内部残留応力の測定結果を例示する図である。
【図４】オートセンターポンチによる打撃の位置を説明する図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、打撃痕を例示する図である。
【図６】シリカガラスルツボの製造工程を概略的に示すフローチャートである。
【図７】（ａ）および（ｂ）は、シリカガラスルツボの製造方法を説明するための模式図である。
【図８】（ａ）および（ｂ）は、シリカガラスルツボの製造方法を説明するための模式図である。
【図９】シリコン単結晶の製造装置である引き上げ装置の全体構成を示す模式図である。
【図１０】（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態に係るシリカガラスルツボを用いたシリコン単結晶の製造方法を説明する模式図である。
【図１１】シリコン単結晶のインゴットを例示する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下の説明では、同一の部材には同一の符号を付し、一度説明した部材については適宜その説明を省略する。
【００２６】
＜シリカガラスルツボ＞
図１（ａ）および（ｂ）は、シリカガラスルツボを例示する模式図である。
図１（ａ）にはシリカガラスルツボ１１の斜視図が示され、図１（ｂ）にはシリカガラスルツボ１１の断面図が示される。
シリカガラスルツボ１１は、相対的に曲率の高いコーナ部１１ｂと、上面に開口した縁部を有する円筒状の側壁部１１ａと、直線または相対的に曲率の低い曲線からなるすり鉢状の底部１１ｃと、を有する。
【００２７】
本実施形態において、コーナ部１１ｂは、側壁部１１ａと底部１１ｃを連接する部分であり、コーナ部１１ｂの曲線の接線がシリカガラスルツボ１１の側壁部１１ａと重なる点から、底部１１ｃと共通接線を有する点までの部分のことを意味する。言い換えると、シリカガラスルツボ１１の側壁部１１ａにおいて曲がり始める点が、側壁部１１ａとコーナ部１１ｂとの境界である。さらに、シリカガラスルツボ１１の底の曲率が実質的に一定の部分が底部１１ｃであり、シリカガラスルツボ１１の底の中心からの距離が増したときに曲率が変化し始める点が、底部１１ｃとコーナ部１１ｂとの境界である。
【００２８】
シリカガラスルツボ１１の肉厚方向（厚さ方向とも言う。）において、ルツボ内表面（以下、「内表面ＩＳ」とも言う。）側には透明層１３が設けられ、ルツボ外表面（以下、「外表面ＯＳ」とも言う。）側には非透明層１５が設けられる。
【００２９】
透明層１３とは、実質的に気泡を含まない層である。ここで、「実質的に気泡を含まない」とは、気泡が原因でシリコン単結晶の単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率および気泡サイズのことを意味する。例えば、透明層１３の気泡含有率は０．１％以下であり、気泡の平均直径は１００μｍ以下である。
【００３０】
透明層１３は合成シリカガラスを内表面ＩＳ側に含むことが好ましい。合成シリカガラスとは、例えばケイ素アルコキシドの加水分解により合成された原料を溶融して製造されたシリカガラスを意味する。一般に合成シリカは天然シリカに比べて金属不純物の濃度が低く、ＯＨ基の濃度が高いという特性を有している。例えば、合成シリカに含まれる各金属不純物の含有量は０．０５ｐｐｍ未満であり、ＯＨ基の含有量は３０ｐｐｍ以上である。ただし、Ａｌ等の金属不純物が添加された合成シリカも知られていることから、合成シリカか否かは一つの要素に基づいて判断されるべきものではなく、複数の要素に基づいて総合的に判断されるべきものである。このように、合成シリカガラスは天然シリカガラスと比べて不純物が少ないことから、ルツボからシリコン融液中へ溶出する不純物の増加を防止することができ、シリコン単結晶化率を高めることができる。
【００３１】
非透明層１５には多数の気泡が内在する。非透明層１５は、この気泡によって白濁した状態に見える層のことである。非透明層１５は天然シリカガラスからなることが好ましい。天然シリカガラスとは、天然水晶、ケイ石等の天然質原料を溶融して製造されたシリカガラスを意味する。一般に天然シリカは合成シリカに比べて金属不純物の濃度が高く、ＯＨ基の濃度が低いという特性を有している。例えば、天然シリカに含まれるＡｌの含有量は１ｐｐｍ以上、アルカリ金属（Ｎａ，ＫおよびＬｉ）の含有量はそれぞれ０．１ｐｐｍ以上、ＯＨ基の含有量は６０ｐｐｍ未満である。
【００３２】
なお、天然シリカか否かは一つの要素に基づいて判断されるべきものではなく、複数の要素に基づいて総合的に判断されるべきものである。天然シリカは、合成シリカに比べて高温における粘性が高いことから、ルツボ全体の耐熱強度を高めることができる。また、天然質原料は合成シリカに比べて安価であり、コスト面でも有利である。
【００３３】
図２（ａ）および（ｂ）はシリカガラスルツボの領域を説明する図である。
図２（ａ）には、図１に示すシリカガラスルツボ１１の上端面ＴＰ側からみた一部の拡大断面図が示され、図２（ｂ）には、図２（ａ）における肉厚方向の線ＳＬに沿った内部残留応力の例が示される。
図２（ａ）に示すように、本実施形態に係るシリカガラスルツボ１１は、肉厚方向において内表面ＩＳから途中まで設けられた第１領域Ｒ１と、肉厚方向において第１領域Ｒ１よりも外側に設けられた第２領域Ｒ２と、肉厚方向において第２領域Ｒ２よりも外側であって外表面ＯＳまで設けられた第３領域Ｒ３とを備える。
【００３４】
図２（ｂ）に示すように、本実施形態では第１領域Ｒ１の内部残留応力が圧縮応力、第２領域Ｒ２の内部残留応力が引っ張り応力、第３領域Ｒ３の内部残留応力が圧縮応力となっている。なお、図２（ｂ）では、横軸が内表面を原点「０」とした肉厚方向の線ＳＬ上の位置を示し、縦軸が「＋」を圧縮側、「−」を引っ張り側とした内部残留応力の大きさを示している。なお、本実施形態では特に示さない限り圧縮応力および引っ張り応力は内部残留応力のことを意味するものとする。
【００３５】
図２に示す例では、第２領域Ｒ２は圧縮応力を含まず、第２領域Ｒ２が第１領域Ｒ１および第３領域Ｒ３のそれぞれと隣接している。これにより、肉厚方向において第１領域Ｒ１、第２領域Ｒ２および第３領域Ｒ３の応力の３層構造が構成される。
【００３６】
シリカガラスルツボ１１において、第１領域Ｒ１、第２領域Ｒ２および第３領域Ｒ３は周方向において連続している。すなわち、第１領域Ｒ１、第２領域Ｒ２および第３領域Ｒ３のそれぞれについて、少なくとも周方向に大きな応力変化は生じていない（実質的に一様な応力分布）。
【００３７】
シリカガラスルツボ１１において、第１領域Ｒ１が圧縮応力になっていることで、内表面ＩＳの強度が向上する。例えば、シリカガラスルツボ１１を用いてシリコン単結晶の引き上げを行う場合、シリカガラスルツボ１１内に材料の多結晶シリコンを充填する。この際、シリカガラスルツボ１１の内表面ＩＳに衝撃が加わりやすい。第１領域Ｒ１が圧縮応力になっていることで、多結晶シリコン充填の際の衝撃に対する十分な耐性が得られる。
【００３８】
また、シリカガラスルツボ１１において、第３領域Ｒ３が圧縮応力になっていることで、外表面ＯＳの強度が向上する。これにより、シリカガラスルツボ１１の搬送時など、外表面ＯＳに何らかの圧力が印加されても十分な強度を確保することができる。
【００３９】
図３（ａ）〜（ｃ）は、シリカガラスルツボの内部残留応力の測定結果を例示する図である。
図３（ａ）〜（ｃ）には、シリカガラスルツボの一部を切り出したサンプルＳＰ１〜ＳＰ３について、鋭敏色法によって内部残留応力を測定した結果が示される。
【００４０】
ここで、鋭敏色法とは、二つの偏光板を互いに直交関係に置き、その間に歪みのあるガラスのように光路差を与えるものを入れた時のガラスの色の変化を観察することで、内部応力の有無および応力の方向（引っ張り応力／圧縮応力）を観察する方法である。鋭敏色法において、背景色は赤紫色となり、観察対象物に内部応力が無い場合は背景色と同じ色が観察される。一方、観察対象物に内部応力があった場合、引っ張り応力／圧縮応力といった力の働く方向によって、青色あるいは橙色のように色の変化が観察される。
【００４１】
図３（ａ）に示すサンプルＳＰ１および図３（ｂ）に示すサンプルＳＰ２は、本実施形態に係るシリカガラスルツボ１１から切り出したもので、図３（ｃ）に示すサンプルＳＰ３は参考例に係るシリカガラスルツボから切り出したものである。
各サンプルＳＰ１〜ＳＰ３は、それぞれのシリカガラスルツボの同じ部位（上端面ＴＰから高さ方向１５０ｍｍ）から切り出している。
各図において、圧縮応力が測定された領域には「＋」を付し、引っ張り応力が測定された領域には「−」を付している。
【００４２】
図３（ａ）および（ｂ）に示すサンプルＳＰ１およびＳＰ２においては、肉厚方向の内表面ＩＳから外表面ＯＳにかけて内部残留応力が圧縮応力「＋」、引っ張り応力「−」、圧縮応力「＋」の順に変化している。この内表面ＩＳ側の圧縮応力の領域が第１領域Ｒ１であり、引っ張り応力の領域が第２領域Ｒ２であり、外表面ＯＳ側の圧縮応力の領域が第３領域Ｒ３である。
【００４３】
図３（ｃ）に示すサンプルＳＰ３においては、肉厚方向の内表面ＩＳから外表面ＯＳにかけて内部残留応力が圧縮応力「＋」、引っ張り応力「−」、圧縮応力「＋」、引っ張り応力「−」の順に変化している。
【００４４】
予め、これらのサンプルＳＰ１〜ＳＰ３を切り出す前のシリカガラスルツボについて強度（割れ）試験を行っている。シリカガラスルツボの大きさは、外径３２インチ型（外径約８１．２ｃｍ）である。
強度試験は、オートセンターポンチによる打撃を与えて割れが発生するか否かによって行った。
【００４５】
ここで、オートセンターポンチによる試験は、例えば国際公開第２０１６／０４７６９４号に開示される方法を用いる。すなわち、オートセンターポンチは、先端が尖った棒状の金属部材からなるシャフトと、シャフトの後端部に設けられたハンマー部と、シャフトをその後端方向に付勢するコイルばねと、ハンマー部の後端部に設けられたコイルばねと、これらを収容する略円筒状のケースとを備えている。オートセンターポンチはシャフトの先端部に接触させた対象物に大きな荷重を瞬間的に加えることができる。
【００４６】
図４は、打撃の位置を説明する図である。すなわち、図４に示すように、打撃の位置は、シリカガラスルツボを上端面ＴＰからみて、ルツボ内表面における底部Ｂの中央（ＢＣ）から半径ｒａ、ｒｂ、ｒｃの位置である。打撃を与えるオートセンターポンチの荷重は３００ニュートン（Ｎ）である。
試験方法は以下の通りである。
（１）半径ｒａ＝２００ｍｍの位置の１６点に順に打撃を与える。
（２）上記（１）で割れが生じなければ、半径ｒｂ＝１５０ｍｍの位置の１６点に順に打撃を与える。
（３）上記（２）で割れが生じなければ、半径ｒｃ＝２５０ｍｍの位置の１６点に順に打撃を与える。
【００４７】
この試験の結果、サンプルＳＰ１およびＳＰ２の元になるシリカガラスルツボでは、割れは発生しなかった。一方、サンプルＳＰ３の元になるシリカガラスルツボでは、底部Ｂの中央ＢＣから２００ｍｍの位置に打撃を与えた際に割れが発生した。
【００４８】
試験結果から、シリカガラスルツボの内表面ＩＳ側および外表面ＯＳ側にそれぞれ圧縮応力の領域が存在することで十分な強度を確保できることが分かる。したがって、サンプルＳＰ１およびＳＰ２のように内表面ＩＳ側および外表面ＯＳ側に圧縮応力の領域が存在することが、シリカガラスルツボの十分な強度を得る上で重要となる。
【００４９】
このような肉厚方向における内部残留応力の分布は、シリカガラスルツボを製造する際のアーク熔融や冷却速度、加熱パターンなどによる熱履歴によって変化する。熱履歴をコントロールすることで、内表面ＩＳ側および外表面ＯＳ側に圧縮応力の領域を設けることができる。
【００５０】
図５（ａ）および（ｂ）は、オートセンターポンチによる打撃痕を例示する図である。
図５（ａ）には内表面と直交する方向にみた打撃痕の例が示され、図５（ｂ）には肉厚方向と直交する方向にみた打撃痕の例が示される。
図５（ａ）に示すように、打撃痕の大きさは５ｍｍ前後である。ここで、シリカガラスルツボに多結晶シリコンを充填した際に生じる圧痕の大きさは１ｍｍ前後である。また、図５（ｂ）に示すように、打撃痕の深さは約３〜４ｍｍ程度である。ここで、シリカガラスルツボに多結晶シリコンを充填した際に生じる圧痕の深さは２ｍｍ前後である。
【００５１】
このように、オートセンターポンチによる３００Ｎでの打撃は、多結晶シリコンの充填時に付けられる圧痕よりも十分に大きい。したがって、上記試験結果によって割れが生じなかったサンプルＳＰ１およびＳＰ２の元になるシリカガラスルツボ（本実施形態）においては、多結晶シリコンの充填時における強度を十分に確保できていると言える。
【００５２】
上記の試験結果から、内表面ＩＳにオートセンターポンチを３００Ｎの力で当てた際、内表面ＩＳの圧痕の直径が、５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下であるとよい。また、
本実施形態に係るシリカガラスルツボ１１において、圧縮応力である第１領域Ｒ１の肉厚方向の厚さは、内表面ＩＳから１ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上、さらに好ましくは透明層の厚さ全域あるとよい。これにより、多結晶シリコンをシリカガラスルツボ１１に充填する際、ルツボ内表面に多結晶シリコンが当たっても、その圧痕が第１領域Ｒ１内に収まり、圧痕を基点としたクラックの発生を抑制して、十分な強度を確保することができる。
【００５３】
また、本実施形態におけるシリカガラスルツボ１１において、第３領域Ｒ３の肉厚方向の厚さは、外表面ＯＳから１ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上あるとよい。これにより、シリカガラスルツボの搬送時など、ルツボ外表面に何らかの圧力が印加され、打撃が加えられても、その圧痕が第３領域Ｒ３内に収まり、圧痕を基点としたクラックの発生を抑制して、十分な強度を確保することができる。
【００５４】
シリカガラスルツボ１１の外径が３２インチ以上の大型ルツボや、４０インチ以上の超大型ルツボにおいては、シリカガラスルツボ１１の厚さ方向における内部残留応力の分布による亀裂、割れ、剥離等の影響が大きい。特に、ルツボ外径を大型化する際、外径の増加率に比べて肉厚の増加率は高くなる。つまり、ルツボ外径の大型化に対して肉厚は相対的に厚くなる傾向にある。このため、ルツボ外径が大型化するほど肉厚方向の応力分布が複雑になり、強度不足を起こしやすい。本実施形態のように、シリカガラスルツボ１１の肉厚方向において内表面ＩＳ側の第１領域Ｒ１および外表面ＯＳ側の第３領域Ｒ３を圧縮応力にすることは、大型、超大型ルツボにおける強度の向上に特に有効である。
【００５５】
また、本実施形態に係るシリカガラスルツボ１１において、外表面ＯＳの表面粗さは、Ｒａ（算術平均粗さ）で１０μｍ以上５０μｍ以下であるとよい。また、外表面ＯＳの表面粗さは、Ｒｚ（最大高さ）で８０μｍ以上２００μｍ以下であるとよい。なお、本実施形態において、Ｒａ（算術平均粗さ）およびＲｚ（最大高さ）は、ＪＩＳ（日本工業規格）のＢ０６０１−２００１に基づき測定した値である。外表面ＯＳの凹凸（表面粗さ）が上記の上限を上回ると、外表面ＯＳの凹凸が激しくなり、この凹凸の高低差に起因して凹部からクラックや割れの基点が発生しやすくなる。シリカガラスルツボ１１の外表面ＯＳは、シリカガラスルツボ１１の搬送時などに何らかの外力が加わりやすい。したがって、外表面ＯＳの表面粗さを上記のように規定することで、外表面ＯＳの凹凸の高低差に起因するクラックや割れの基点の発生を抑制することができる。
【００５６】
一方、外表面ＯＳの表面粗さが上記の下限を下回ると、ＣＺ引き上げ装置においてシリカガラスルツボ１１をカーボンサセプタ内でシリカガラスルツボ１のずれが起きやすく、高温での使用時に側壁部１１ａが沈み込むような変形が生じやすくなる。すなわち、外表面ＯＳの表面粗さが小さすぎると外表面ＯＳとカーボンサセプタとの間の摩擦力が低減し、ＣＺ引き上げ時にシリカガラスルツボ１１が変形しやすくなってしまう。そこで、外表面ＯＳのＲｚ（最大高さ）を８０μｍ以上にしておくことで、外表面ＯＳの適度の凹凸によってシリカガラスルツボ１１とカーボンサセプタとの間の摩擦力をある程度高くしておく。これにより、ＣＺ引き上げ時のシリカガラスルツボ１１の変形を抑制しやすくなる。
【００５７】
なお、本実施形態に係るシリカガラスルツボ１１においては第２領域Ｒ２が第１領域Ｒ１および第３領域Ｒ３のそれぞれと隣接する応力の３層構造の例を示したが、これに限定されることはない。すなわち。内表面ＩＳ側に圧縮応力となる第１領域Ｒ１が設けられ、シリカガラスルツボ１１の外表面ＯＳ側に圧縮応力となる第３領域Ｒ３が設けられ、第１領域Ｒ１と第３領域Ｒ３との間に引っ張り応力となる第２領域Ｒ２を含んでいればよい。例えば、第１領域Ｒ１と第３領域Ｒ３との間において、引っ張り応力の領域と圧縮応力の領域とが交互に繰り返されていてもよい。この場合、第２領域Ｒ２には引っ張り応力と圧縮応力とが混在することになる。
【００５８】
＜シリカガラスルツボの製造方法＞
図６は、シリカガラスルツボの製造工程を概略的に示すフローチャートである。
また、図７（ａ）〜図８（ｂ）は、シリカガラスルツボの製造方法を説明するための模式図である。
シリカガラスルツボ１１は回転モールド法によって製造される。図６に示すように、回転モールド法では、カーボンモールドへのシリカ粉層の形成（ステップＳ１０１）、アーク熔融および減圧（ステップＳ１０２）、冷却（ステップＳ１０３）、研磨処理（ステップＳ１０４）およびリムカットおよびエッジ処理（ステップＳ１０５）によってシリカガラスルツボ１１を製造する。
【００５９】
先ず、ステップＳ１０１に示すカーボンモールドへのシリカ粉層の形成では、図７（ａ）に示すように、シリカガラスルツボ１１の外形に合わせたキャビティを有するカーボンモールド２０を用意する。そして、カーボンモールド２０を回転させながら第１シリカ粉２０１を供給し、スクレーパを使用して掻き取り、所定の厚さまで成形する。これにより、モールド内面に沿ったシリカ粉層を形成する。カーボンモールド２０は一定速度で回転しているので、供給された第１シリカ粉２０１は遠心力によってモールド内面に張り付いたまま一定の位置に留まり、その形状が維持される。第１シリカ粉２０１は、非透明層となることから、天然シリカ粉であることが好ましい。
【００６０】
次に、図７（ｂ）に示すように、第１シリカ粉２０１の層が形成されたカーボンモールド２０内に第２シリカ粉２０２を供給し、シリカ粉層をさらに厚く形成する。第２シリカ粉２０２は、モールド内面の第１シリカ粉２０１の上に所定の厚さにて供給される。第２シリカ粉２０２は、合成シリカ粉であることが好ましいが、天然シリカ粉であってもよい。
【００６１】
次に、ステップＳ１０２に示すアーク熔融および減圧では、図８（ａ）に示すように、カーボンモールド２０のキャビティ内にアーク電極３０を設置し、カーボンモールド２０を回転させながらカーボンモールド２０の内側からアーク放電を行い、シリカ粉層全体を１７２０℃以上に加熱して熔融する。この際、全周にわたり薄いシリカガラスのシール層を形成する。そして、この加熱と同時にカーボンモールド２０側から減圧し、カーボンモールド２０に設けた通気孔２１を通じてシリカ内部の気体を外層側に吸引し、加熱中のシリカ粉層内の空隙を脱気することにより、ルツボ内表面の気泡を除去する。これにより、実質的に気泡を含まない透明層１３を形成する。
【００６２】
カーボンモールド２０には図示しない冷却手段が設けられている。これにより、シリカガラスルツボ１１の外表面となる部分のシリカをガラス化させないようにする。冷却手段による冷却温度は、シリカがガラス化せずに焼結体および粉体として残る温度である。
【００６３】
その後、加熱を続けながら脱気のための減圧を弱め又は停止し、気泡を残留させることにより、多数の微小な気泡を内包する非透明層１５を形成する。
【００６４】
次いで、ステップＳ１０３に示す冷却では、アーク電極３０への電力供給を停止して、熔融したシリカガラスを冷却してシリカガラスルツボ１１の形状を構成する。冷却を行う際には、シリカガラスルツボ１１の内表面となるシリカガラスに冷却ガスが吹き付けられる。冷却速度、冷却ガスの吹き付け方など、冷却条件によってシリカガラスルツボ１１の内部残留応力の分布が決定される。したがって、冷却条件を調整することによって、所望の歪み分布を有するシリカガラスルツボ１１を製造することができる。
【００６５】
また、シリカガラスルツボ１１の内部残留応力は、ルツボ製造時の熱履歴によっても変化する。例えば、ルツボ内表面から外表面まで温度勾配、軟化している部分と軟化していない部分との境界での応力分布、軟化している部分が冷却されて固化する際の応力のバランスなど、シリカガラスルツボ１１が完成するまでの熱履歴によって変化する。
【００６６】
このように、熱履歴によって、ルツボ内表面側から外表面側にかけて加熱状態が相違することから、加熱された領域の変形を抑えようとする力の分布に違いが現れ、ルツボ内表面面側から外表面側にかけて層状に分布する圧縮・引っ張りの応力層の状態に差異が現れると推測される。したがって、熱履歴を制御することで、シリカガラスルツボ１１の所望の歪み分布を得ることができる。
【００６７】
次に、ステップＳ１０４に示す研磨処理として、シリカガラスルツボ１１の外表面ＯＳにサンドブラスト処理を施し、所定の表面粗さに仕上げる。本実施形態では、この研磨処理によって、外表面ＯＳの表面粗さを、Ｒａ（算術平均粗さ）で５０μｍ以下、Ｒｚ（最大高さ）で８０μｍ以上２００μｍ以下にする。
【００６８】
そして、ステップＳ１０５に示すリムカットおよびエッジ処理では、図８（ｂ）に示すように、カーボンモールド２０から取り出したシリカガラスルツボ１１の側壁部１１ａの上端側の一部を切断してシリカガラスルツボ１１の高さを調整する。その後、上端面ＴＰの縁である内周縁および外周縁に面取り加工を施して面取り部Ｃを形成する。リムカット後、洗浄を行ってシリカガラスルツボ１１が完成する。
【００６９】
＜引き上げ装置＞
図９は、シリコン単結晶の製造装置である引き上げ装置の全体構成を示す模式図である。
引き上げ装置５００の外観を形成するチャンバ５１０の内部には、シリコン融液２３を収容するシリカガラスルツボ１１が設けられ、このシリカガラスルツボ１１の外側を覆うようにカーボンサセプタ５２０が設けられる。カーボンサセプタ５２０は鉛直方向に平行な支持軸５３０の上端に固定される。カーボンサセプタ５２０に嵌合したシリカガラスルツボ１１は、カーボンサセプタ５２０とともに支持軸５３０によって所定の方向に回転するとともに、シリコン融液の液面を炉内のヒータ５４０に対して一定の高さに制御できるように（温度勾配が一定となるように）、上下方向に移動可能になっている。
【００７０】
シリカガラスルツボ１１およびカーボンサセプタ５２０の外周面はヒータ５４０により囲まれている。ヒータ５４０は、さらに保温筒５５０により包囲される。シリコン単結晶の育成における原料溶解の過程では、ヒータ５４０の加熱によりシリカガラスルツボ１１内に充填された高純度の多結晶シリコン原料が加熱、溶解されてシリコン融液２３になる。
【００７１】
引き上げ装置５００のチャンバ５１０の上端部には引き上げ手段５６０が設けられる。この引き上げ手段５６０にはシリカガラスルツボ１１の回転中心に向かって垂下されたワイヤケーブル５６１が取り付けられ、ワイヤケーブル５６１を巻き取りまたは繰り出す引き上げ用モータ（図示せず）が配備される。ワイヤケーブル５６１の下端には種結晶２４が取り付けられる。引き上げ中、種結晶２４は回転し、成長とともにシリコン単結晶２５（インゴット）も回転する。
【００７２】
育成中のシリコン単結晶２５を囲繞するように、シリコン単結晶２５と保温筒５５０との間に円筒状の熱遮蔽部材５７０が設けられる。熱遮蔽部材５７０は、コーン部５７１と、フランジ部５７２とを有する。このフランジ部５７２を保温筒５５０に取り付けることにより熱遮蔽部材５７０が所定位置（ホットゾーン）に配置される。このような引き上げ装置５００により、シリコン単結晶２５を製造することができる。
【００７３】
＜シリコン単結晶の製造方法＞
図１０（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態に係るシリカガラスルツボを用いたシリコン単結晶の製造方法を説明する模式図である。
シリコン単結晶２５は、本実施形態に係るシリカガラスルツボ１１を上記説明した引き上げ装置５００にセットして引き上げることで製造される。
先ず、図１０（ａ）に示すように、シリカガラスルツボ１１内に多結晶シリコンを充填し、この状態でシリカガラスルツボ１１の周囲に配置されたヒータで多結晶シリコンを加熱して熔融させる。これにより、シリコン融液２３を得る。この際、本実施形態に係るシリカガラスルツボ１１を用いることにより、充填中のルツボの破損を防止することができる。
【００７４】
次に、ワイヤケーブル５６１に取り付けられた種結晶２４の先端を下降させてシリコン融液２３に接触させる。そして、ワイヤケーブル５６１を回転させながらゆっくりと引き上げる。これにより、図１０（ｂ）に示すように、種結晶２４の下部にシリコン単結晶２５を成長させる。引き上げ速度を制御しながら引き上げを続けることで、図１０（ｃ）に示すようにシリコン単結晶２５をインゴットに成長させる。
【００７５】
本実施形態に係るシリカガラスルツボ１１では、内表面ＩＳや外表面ＯＳの割れや欠けが抑制されているため、引き上げ時の異物混入を抑制することができる。また、外表面ＯＳの適度な表面粗さにより、ＣＺ引き上げ装置においてシリカガラスルツボ１１とカーボンサセプタとの間の摩擦力が増加して、ＣＺ引き上げ時のシリカガラスルツボ１１の変形が抑制され、品質（例えば、単結晶化率）の優れたシリコン単結晶を製造することが可能となる。
【００７６】
＜シリコン単結晶のインゴット＞
図１１は、シリコン単結晶のインゴットを例示する模式図である。
シリコン単結晶のインゴット６００は、本実施形態に係るシリカガラスルツボ１１を引き上げ装置５００にセットして、上記のシリコン単結晶の製造方法によって引き上げることで製造される。
【００７７】
インゴット６００は、種結晶２４側の肩部６１０と、肩部６１０から連続する直胴部６２０と、直胴部６２０から連続する尾部６３０とを有する。なお、インゴット６００において種結晶２４は除去されている場合もある。肩部６１０の径は、種結晶２４側から直胴部６２０にかけて漸増する。直胴部６２０の径はほぼ一定である。尾部６３０の径は、直胴部６２０から離れるに従い漸減していく。
【００７８】
インゴット６００の品質は、引き上げを行うシリカガラスルツボ１１の品質と密接に関連する。例えば、シリカガラスルツボ１１の不純物（例えば、ガラス中の不純物金属元素）や異物の混入は、インゴット６００におけるシリコン単結晶の有転位化に繋がる。また、シリカガラスルツボ１１の内表面の滑らかさ（見た目で分かるような凹凸）、表面付近の気泡の量、大きさによっては、ルツボ表面の欠け、気泡の割れ、潰れによる微小な破片（ルツボ内表面から剥離した粒子など）がシリコン融液へ脱落すると、これがインゴット中に混入して単結晶の有転位化に繋がる。
また、ルツボ外表面に割れ欠けがあった場合、その部分に僅かなヒビが残り、ルツボ内部にシリコン原料が充填されて力がかけられた状態になると、ヒビが進展する恐れがある。このヒビからルツボの割れに進むと、溶融したシリコン原料が漏れる可能性がある。
【００７９】
本実施形態に係るシリカガラスルツボ１１では、内表面ＩＳや外表面ＯＳの割れや欠けが抑制されているため、このシリカガラスルツボ１１によって引き上げたインゴット６００の結晶欠陥の発生が抑制される。
【００８０】
以上説明したように、実施形態によれば、シリカガラスルツボ１１の内表面ＩＳおよび外表面ＯＳの強度を十分に確保することができるシリカガラスルツボ１１を提供すること、および高品質のシリコン単結晶を製造する方法を提供することが可能となる。特に、ＣＺ法により半導体用シリコン単結晶を製造する際に好適なシリカガラスルツボ１１が提供される。
【００８１】
なお、上記に本実施形態を説明したが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例えば、前述の各実施形態に対して、当業者が適宜、構成要素の追加、削除、設計変更を行ったものや、各実施形態の特徴を適宜組み合わせたものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に包含される。
【符号の説明】
【００８２】
１１…シリカガラスルツボ
１１ａ…側壁部
１１ｂ…コーナ部
１１ｃ…底部
１３…透明層
１５…非透明層
２０…カーボンモールド
２１…通気孔
２３…シリコン融液
２３ａ…液面
２４…種結晶
２５…シリコン単結晶
３０…アーク電極
２０１…第１シリカ粉
２０２…第２シリカ粉
５００…引き上げ装置
５１０…チャンバ
５２０…カーボンサセプタ
５３０…支持軸
５４０…ヒータ
５５０…保温筒
５６０…引き上げ手段
５６１…ワイヤケーブル
５７０…熱遮蔽部材
５７１…コーン部
５７２…フランジ部
６００…インゴット
６１０…肩部
６２０…直胴部
６３０…尾部
Ｂ…底部
Ｃ…面取り部
ＩＳ…内表面
ＯＳ…外表面
Ｒ１…第１領域
Ｒ２…第２領域
Ｒ３…第３領域
ＳＰ１…サンプル
ＳＰ２…サンプル
ＳＰ３…サンプル
ＴＰ…上端面
ｒａ…半径
ｒｂ…半径
ｒｃ…半径
【図１】
2019151494.tif 000003
【図２】
2019151494.tif 000004
【図３】
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【図４】
2019151494.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
2019151494.tif 000009
【図８】
2019151494.tif 000010
【図９】
2019151494.tif 000011
【図１０】
2019151494.tif 000012
【図１１】
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