(57)【要約】【課題】高い耐熱性を有する熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】熱電変換モジュール１０は、基板１３と、複数の熱電素子と、接合層１４と、第１電極１１２と、第２電極１２２と、を有する。複数の熱電素子は、基板１３上に配置され、Ｎ型素子１１１及びＰ型素子１２１から構成される。接合層１４は、銀を主成分とする焼結体から成り、基板１３と複数の熱電素子との間に配置される。第１電極１１２は、Ｎ型素子１１１と接合層１４とを接続し、第１ニッケル層１１２ｃと、第１ニッケル層１１２ｃとＮ型素子１１１との間に配置されたアルミニウム層１１２ｂと、を含む。第２電極１２２は、Ｐ型素子１２１と接合層１４とを接続し、第２ニッケル層１２２ａを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に配置され、Ｎ型素子及びＰ型素子から構成される複数の熱電素子と、
銀を主成分とする焼結体から成り、前記基板と前記複数の熱電素子との間に配置された接合層と、
前記Ｎ型素子と前記接合層とを接続し、第１ニッケル層と、前記第１ニッケル層と前記Ｎ型素子との間に配置されたアルミニウム層と、を含む第１電極と、
前記Ｐ型素子と前記接合層とを接続し、第２ニッケル層を含む第２電極と、
を具備する熱電変換モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換モジュールであって、
前記アルミニウム層の厚さは、２μｍ以上である
熱電変換モジュール。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱電変換モジュールであって、
前記第１ニッケル層の厚さは、７μｍ以上である
熱電変換モジュール。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールであって、
前記複数の熱電素子は、ビスマス−テルル系化合物で形成されている
熱電変換モジュール。
【請求項５】
請求項４に記載の熱電変換モジュールであって、
前記第１電極及び前記第２電極は、前記複数の熱電素子に隣接するチタン層を更に含む
熱電変換モジュール。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールであって、
前記第１電極及び前記第２電極は、前記接合層に隣接する金層を更に含む
熱電変換モジュール。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールであって、
前記第２電極は、前記第２ニッケル層と前記Ｐ型素子との間に配置されたアルミニウム層を更に含む
熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電素子を利用した熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、熱電素子が基板に半田付けされた熱電変換モジュールが記載されている。この熱電変換モジュールでは、熱電素子と半田との間に拡散防止層が配置され、半田などの成分の熱電素子への拡散を防止できる。拡散防止層としては、モリブデン、タングステン、ニオブ、及びタンタルのいずれかが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１０６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱電発電に利用される熱電変換モジュールは、２５０℃以上の高温に晒される。このため、半田が用いられた熱電変換モジュールでは、充分な耐熱性が得られない場合がある。また、特許文献１に記載の拡散防止層では、高温において半田などの成分の熱電素子への拡散を十分に防止できない場合がある。
【０００５】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、高い耐熱性を有する熱電変換モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る熱電変換モジュールは、基板と、複数の熱電素子と、接合層と、第１電極と、第２電極と、を有する。
上記複数の熱電素子は、上記基板上に配置され、Ｎ型素子及びＰ型素子から構成される。
上記接合層は、銀を主成分とする焼結体から成り、上記基板と上記複数の熱電素子との間に配置される。
上記第１電極は、上記Ｎ型素子と上記接合層とを接続し、第１ニッケル層と、上記第１ニッケル層と上記Ｎ型素子との間に配置されたアルミニウム層と、を含む。
上記第２電極は、上記Ｐ型素子と上記接合層とを接続し、第２ニッケル層を含む。
【０００７】
上記アルミニウム層の厚さは、２μｍ以上であってもよい。
上記第１ニッケル層の厚さは、７μｍ以上であってもよい。
上記複数の熱電素子は、ビスマス−テルル系化合物で形成されていてもよい。
上記第１電極及び上記第２電極は、上記複数の熱電素子に隣接するチタン層を更に含んでもよい。
上記第１電極及び上記第２電極は、上記接合層に隣接する金層を更に含んでもよい。
上記第２電極は、上記第２ニッケル層と上記Ｐ型素子との間に配置されたアルミニウム層を更に含んでもよい。
【発明の効果】
【０００８】
高い耐熱性を有する熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る熱電変換モジュールの斜視図である。
【図２】上記熱電変換モジュールの図１のＡ−Ａ'線に沿った部分断面図である。
【図３】上記熱電変換モジュールの図２の領域Ｑの拡大図である。
【図４】上記熱電変換モジュールの図２の領域Ｒの拡大図である。
【図５】比較例に係るＮ型チップのサンプルの断面の微細組織写真である。
【図６】実施例に係るＮ型チップのサンプルの断面の微細組織写真である。
【図７】実施例及び比較例に係るＮ型チップのサンプルにおける加熱による電気抵抗の変化率ΔＲの時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
図面には、適宜相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸が示されている。Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は全図において共通である。
【００１１】
［熱電変換モジュール１０の全体構成］
図１は、本発明の一実施形態に係る熱電変換モジュール１０の斜視図である。熱電変換モジュール１０は、熱電発電の用途に特に適した構成を有する。熱電変換モジュール１０は、Ｎ型チップ１１と、Ｐ型チップ１２と、一対の基板１３と、接合層１４と、一対のリード線１５と、を有する。
【００１２】
一対の基板１３は、それぞれＸＹ平面に沿って延び、Ｚ軸方向に対向している。Ｎ型チップ１１及びＰ型チップ１２は、相互に対を成し、基板１３の間に配列されている。接合層１４は、基板１３とチップ１１，１２とを接合している。一対のリード線１５は、それぞれＺ軸方向下側の基板１３に接合されている。
【００１３】
熱電変換モジュール１０では、Ｚ軸方向上側の基板１３が高温側基板として構成され、Ｚ軸方向下側の基板１３が低温側基板として構成される。つまり、熱電変換モジュール１０が熱電発電に用いられる場合には、上側の基板１３が加熱され、下側の基板１３が放熱されることにより、上下の基板１３間に温度差が形成される。
【００１４】
接合層１４は、銀を主成分とする焼結体で構成される。接合層１４の形成には、銀粒子を主成分とする銀ペーストが用いられる。より詳細に、接合層１４は、基板１３とチップ１１，１２との間に配置された銀ペーストを熱処理し、銀ペーストを構成する銀粒子を焼結させることにより形成される。
【００１５】
銀ペーストを構成する銀粒子は、例えば１００〜３００℃程度の低温で焼結可能である。このため、接合層１４を形成するプロセスを低温で行うことが可能である。これにより、熱によってチップ１１，１２に加わるダメージを抑制しつつ、低コストで基板１３とチップ１１，１２とを接合可能となる。
【００１６】
この一方で、接合層１４を構成する銀は、高い融点を有する。このため、熱電変換モジュール１０が２５０℃以上の高温に晒されても、接合層１４が溶融することがなく、基板１３とチップ１１，１２との接続が良好に維持される。このように、熱電変換モジュール１０は、高い耐熱性を有する。
【００１７】
接合層１４を形成するための銀ペーストとしては、例えば、１００ｎｍより小さい銀粒子を主成分とする銀ナノペーストを用いることができる。銀ナノペーストとしては、例えば、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製銀ナノペースト、大研化学工業製ＮＡＧ−１０、三ツ星ベルト社製ＭＤｏｔ（登録商標）などを利用可能である。
【００１８】
図２は、熱電変換モジュール１０の図１のＡ−Ａ'線に沿った部分断面図である。図２は、一対のＮ型チップ１１及びＰ型チップ１２並びにその周囲を拡大して示している。Ｎ型チップ１１は、Ｎ型素子１１１と、第１電極１１２と、を有する。Ｐ型チップ１２は、Ｐ型素子１２１と、第２電極１２２と、を有する。
【００１９】
Ｎ型素子１１１及びＰ型素子１２１は、熱電材料で形成され、複数の熱電素子を構成する。つまり、Ｎ型素子１１１はＮ型熱電材料で形成され、Ｐ型素子１２１はＰ型熱電材料で形成されている。本実施形態では、Ｎ型素子１１１及びＰ型素子１２１が、高い熱電変換性能を有するビスマス−テルル系化合物で形成されている。
【００２０】
なお、Ｎ型素子１１１及びＰ型素子１２１を形成する熱電材料は、ビスマス−テルル系化合物以外であってもよく、例えば、シリサイド系化合物、ハーフホイスラー系化合物、鉛−テルル系化合物、シリコン−ゲルマニウム系化合物、スクッテルダイト系化合物、テトラヘドライト系化合物、コルーサイト系化合物などであってもよい。
【００２１】
各Ｎ型チップ１１では、第１電極１１２がＮ型素子１１１の上下面にそれぞれ設けられている。各Ｐ型チップ１２では、第２電極１２２がＰ型素子１２１の上下面にそれぞれ設けられている。Ｎ型チップ１１の第１電極１１２及びＰ型チップ１２の第２電極１２２の詳細な構成については後述する。
【００２２】
各基板１３は、基材１３１及びメタライズ層１３２を有する。上側の基板１３では基材１３１の下面にメタライズ層１３２がパターニングされ、下側の基板１３では基材１３１の上面にメタライズ層１３２がパターニングされている。メタライズ層１３２は、金属導電膜として構成され、基板１３の電極として機能する。
【００２３】
各基材１３１は、ＸＹ平面に平行な矩形状の平板として構成される。基材１３１は、耐熱性に優れる絶縁体材料で形成されている。基材１３１は、熱伝導率が高い材料で形成することが好ましく、例えば、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などで形成することができる。
【００２４】
接合層１４は、Ｎ型チップ１１の第１電極１１２と上下の各基板１３のメタライズ層１３２とを接合し、Ｐ型チップ１２の第２電極１２２と上下の各基板１３のメタライズ層１３２とを接合している。これにより、基板１３間においてすべてのＮ型チップ１１及びＰ型チップ１２がメタライズ層１３２を介して交互に直列接続されている。
【００２５】
一対のリード線１５は、Ｎ型チップ１１及びＰ型チップ１２の直列接続の両端となる下側の基板１３のＹ軸方向の２隅にあるメタライズ層１３２に接合され、Ｙ軸方向に引き出されている。これにより、熱電変換モジュール１０では、一対のリード線１５間において、すべてのチップ１１，１２が直列接続されている。
【００２６】
以上、本実施形態に係る熱電変換モジュール１０の典型的な構成について説明したが、熱電変換モジュール１０はその用途などに応じて様々な構成を採ることができることは勿論である。例えば、Ｎ型チップ１１及びＰ型チップ１２の数や配列、基板１３の形状などについて、上記の構成から適宜変更を加えることが可能である。
【００２７】
［熱電変換モジュール１０の詳細構成］
図３は、図２の一点鎖線で囲んだ領域Ｑの拡大図である。つまり、図３は、上側の基板１３とＮ型チップ１１とを接合する接合層１４及びその近傍を示している。また、図４は、図２の一点鎖線で囲んだ領域Ｒの拡大図である。つまり、図４は、上側の基板１３とＰ型チップ１２とを接合する接合層１４及びその近傍を示している。
【００２８】
図３，４に示すように、基板１３のメタライズ層１３２は、３層構造を有する。具体的に、メタライズ層１３２には、基材１３１側から順に、銅を主成分とする銅層１３２ａと、ニッケルを主成分とするニッケル層１３２ｂと、金を主成分とする金層１３２ｃと、が積層されている。
【００２９】
銅層１３２ａは、高い導電率を有するため、熱電変換モジュール１０の電気抵抗の低減に寄与する。ニッケル層１３２ｂは主に接合層１４と銅層１３２ａとの間における成分の相互拡散を防止する。金層１３２ｃは、接合層１４に対する接合強度を向上させる。なお、メタライズ層１３２の構成は適宜変更可能である。
【００３０】
メタライズ層１３２は、湿式めっきで形成された多層めっき膜とすることができる。つまり、上記の例では、メタライズ層１３２が、銅めっきで形成された銅層１３２ａと、ニッケルめっきで形成されたニッケル層１３２ｂと、金めっきで形成された金層１３２ｃと、からなる３層めっきとして構成することができる。
【００３１】
なお、メタライズ層１３２における各層は、湿式めっきで形成されていなくてもよく、任意の公知の方法を用いて形成することができる。例えば、メタライズ層１３２では、銅層１３２ａが基材１３１上に直接接合法で形成されたＤＢＣ（ダイレクトボンド銅）として構成されていてもよい。
【００３２】
図３に示すように、Ｎ型チップ１１の第１電極１１２は、４層構造を有する。具体的に、第１電極１１２には、Ｎ型素子１１１側から順に、チタンを主成分とするチタン層１１２ａと、アルミニウムを主成分とするアルミニウム層１１２ｂと、ニッケルを主成分とするニッケル層１１２ｃと、金を主成分とする金層１１２ｄと、が積層されている。
【００３３】
第１電極１１２は、湿式めっきで形成することができる。つまり、チタン層１１２ａをチタンめっきで形成し、アルミニウム層１１２ｂをアルミニウムめっきで形成し、ニッケル層１１２ｃをニッケルめっきで形成し、金層１１２ｄを金めっきで形成することができる。このように、第１電極１１２は、連続したプロセスで形成可能である。
【００３４】
なお、第１電極１１２における各層は、湿式めっきで形成されていなくてもよく、任意の公知の方法を用いて形成することができる。例えば、チタン層１１２ａ、アルミニウム層１１２ｂ、及びニッケル層１１２ｃは、ドライ成膜法を用いて形成されていてもよく、それぞれ異なる方法を用いて形成されていてもよい。
【００３５】
第１電極１１２のチタン層１１２ａは、ビスマス−テルル系化合物で形成されたＮ型素子１１１とアルミニウム層１１２ｂとの間の密着性を向上させる密着層として構成される。なお、このような密着層は、Ｎ型素子１１１の種類などに応じて任意に変更可能であり、適宜省略可能である。
【００３６】
第１電極１１２の金層１１２ｄは、接合層１４を形成する際の銀ペーストの濡れ性を向上させるキャップメタルとして構成される。金層１１２ｄの作用によって、第１電極１１２と接合層１４との接合強度が向上する。なお、このようなキャップメタルは、必要に応じて他の金属層に変更可能であり、適宜省略可能である。
【００３７】
例えば、キャップメタルとして、金層１１２ｄに代えて、銀を主成分とする銀層を設けることができる。このように、キャップメタルの主成分を接合層１４の主成分と同種の金属とすることにより、キャップメタルと接合層１４との親和性が更に高まるため、第１電極１１２と接合層１４との接合強度が更に向上する。
【００３８】
また、基板１３のメタライズ層１３２の金層１３２ｃも、第１電極１１２の金層１１２ｄと同様に、接合層１４の濡れ性を向上させるキャップメタルとして機能する。したがって、メタライズ層１３２でも、キャップメタルとして、金層１３２ｃに代えて、銀を主成分とする銀層を設けることにより、接合層１４と間の接合強度が向上する。
【００３９】
アルミニウム層１１２ｂ及びニッケル層１１２ｃは、接合層１４及び第１電極１１２を構成する成分がＮ型素子１１１に拡散することを防止する拡散防止層を構成する。これにより、熱電変換モジュール１０では、Ｎ型素子１１１の熱電特性の変化を防止することができるため、高い熱電変換性能を維持することができる。
【００４０】
より詳細に、Ｎ型素子１１１では、銀やニッケルの拡散によって、電気抵抗が大きく変化する。具体的に、銀及びニッケルはいずれも、Ｎ型素子１１１の電気抵抗を増大させるように作用する。Ｎ型素子１１１では、このように電気抵抗が変化することによって、熱電特性が変化してしまう。
【００４１】
この点、熱電変換モジュール１０では、ニッケル層１１２ｃの作用によって接合層１４を構成する銀の拡散を防止し、更にアルミニウム層１１２ｂの作用によってニッケル層１１２ｃを構成するニッケルの拡散を防止することができる。つまり、熱電変換モジュール１０では、２層の拡散防止層によって高い熱電変換性能を維持することができる。
【００４２】
第１電極１１２におけるニッケル層１１２ｃの厚さは、７μｍ以上であることが好ましい。これにより、銀の拡散をより効果的に防止することができる。また、第１電極１１２におけるアルミニウム層１１２ｂの厚さは、２μｍ以上であることが好ましい。これにより、ニッケルの拡散をより効果的に防止することができる。
【００４３】
Ｎ型チップ１１では、高温側の基板１３に接続される上側の第１電極１１２が上記の構成を有していればよく、低温側の基板１３に接続される下側の第１電極１１２が上記の構成を有していることは必須ではない。ただし、上下の第１電極１１２ともに上記の構成とすることにより、耐熱性が更に向上し、効率的なめっき処理が可能となる。
【００４４】
図４に示すように、Ｐ型チップ１２の第２電極１２２は、２層構造を有する。具体的に、第２電極１２２には、Ｐ型素子１２１側から順に、ニッケルを主成分とするニッケル層１２２ａと、金を主成分とする金層１２２ｂと、が積層されている。なお、ニッケル層１２２ａはＰ型素子１２１との密着性に優れるため、密着層は不要である。
【００４５】
第２電極１２２は、Ｎ型チップ１１の第１電極１１２と同様に、湿式めっきで形成することができる。つまり、ニッケル層１２２ａをニッケルめっきで形成し、金層１２２ｂを金めっきで形成することができる。このように、第２電極１２２は、連続したプロセスで形成可能である。
【００４６】
なお、第２電極１２２における各層は、湿式めっきを形成されていなくてもよく、任意の公知の方法を用いて形成することができる。例えば、ニッケル層１２２ａ及び金層１２２ｂは、ドライ成膜法を用いて形成されていてもよく、それぞれ異なる方法を用いて形成されていてもよい。
【００４７】
第２電極１２２の金層１２２ｂは、接合層１４を形成する際の銀ペーストの濡れ性を向上させるキャップメタルとして構成される。金層１２２ｂの作用によって、第２電極１２２と接合層１４との接合強度が向上する。なお、このようなキャップメタルは、必要に応じて他の金属層に変更可能であり、適宜省略可能である。
【００４８】
例えば、キャップメタルとして、金層１２２ｂに代えて、銀を主成分とする銀層を設けることができる。このように、キャップメタルの主成分を接合層１４の主成分と同種の金属とすることにより、キャップメタルと接合層１４との親和性が更に高まるため、第２電極１２２と接合層１４との接合強度が更に向上する。
【００４９】
ニッケル層１２２ａは、接合層１４を構成する銀がＰ型素子１２１に拡散することを防止する拡散防止層を構成する。熱電変換モジュール１０では、ニッケル層１２２ａの作用によって、Ｐ型素子１２１における銀の拡散による電気抵抗の低下を防止できるため、高い熱電変換性能を維持することができる。
【００５０】
なお、ニッケル層１２２ａを構成するニッケルは、Ｐ型素子１２１の電気抵抗を増大させる作用を有する。このため、第２電極１２２には、第１電極１１２と同様に、ニッケル層１２２ａを構成するニッケルの拡散防止層として、ニッケル層１２２ａとＰ型素子１２１との間にアルミニウム層が設けられていてもよい。
【００５１】
ニッケル層１２２ａとＰ型素子１２１との間にアルミニウム層を設ける場合、Ｐ型素子１２１とアルミニウム層との間の密着性を向上させる密着層として、例えばチタン層を設けることが好ましい。アルミニウム層及びチタン層は、上記のチタン層１１２ａ及びアルミニウム層１１２ｂと同様に形成可能である。
【００５２】
しかし、ニッケルは、Ｎ型素子１１１には拡散しやすく、Ｐ型素子１２１には拡散しにくい性質を有する。つまり、Ｐ型チップ１２では、Ｎ型チップ１１とは異なり、ニッケル層１２２ａを構成するニッケルがＰ型素子１２１に拡散しにくい。このため、第２電極１２２には、アルミニウム層が設けられていなくてもよい。
【００５３】
第２電極１２２におけるニッケル層１２２ａの厚さは、７μｍ以上であることが好ましい。これにより、銀の拡散をより効果的に防止することができる。また、第２電極１２２におけるアルミニウム層の厚さは、２μｍ以上であることが好ましい。これにより、ニッケルの拡散をより効果的に防止することができる。
【００５４】
Ｐ型チップ１２では、高温側の基板１３に接続される上側の第２電極１２２が上記の構成を有していればよく、低温側の基板１３に接続される下側の第２電極１２２が上記の構成を有していることは必須ではない。ただし、上下の第２電極１２２ともに上記の構成とすることにより、耐熱性が更に向上し、効率的なめっき処理が可能となる。
【００５５】
［実施例及び比較例］
以下、上記実施形態の構成の一例としての実施例と、上記実施形態とは異なる構成の一例としての比較例と、について説明する。しかし、本発明は、以下に説明する実施例の構成に限定されない。具体的に、実施例及び比較例では、アルミニウム層１１２ｂの作用、並びにアルミニウム層１１２ｂ及びニッケル層１１２ｃの効果について確認した。
【００５６】
（アルミニウム層１１２ｂの作用）
Ｎ型チップ１１の第１電極１１２におけるアルミニウム層１１２ｂのニッケルの拡散防止層としての作用を確認するために、アルミニウム層１１２ｂを設けない比較例に係るＮ型チップのサンプルを作製した。
【００５７】
なお、比較例に係るＮ型チップのサンプルでは、アルミニウム層１１２ｂを設けないため、Ｎ型素子１１１とアルミニウム層１１２ｂとの間の密着性を向上させる密着層であるチタン層１１２ａも設けない。つまり、比較例に係るサンプルの第１電極は、ニッケル層１１２ｃ及び金層１１２ｄから構成される。
【００５８】
熱電変換モジュール１０の使用状態を想定し、比較例に係るサンプルに対して３１０℃で１００時間の熱処理を加えた。図５は、熱処理後の比較例に係るサンプルの断面の微細組織写真である。Ｎ型素子１１１の第１電極側には、組織が変質している変質層Ｄ１，Ｄ２が形成されていることが確認できる。
【００５９】
比較例に係るサンプルのＮ型素子１１１に形成された変質層Ｄ１，Ｄ２は、ニッケル層１１２ｃを構成するニッケルがＮ型素子１１１に拡散することにより形成されたニッケル拡散層である。第１電極に隣接する変質層Ｄ１では、変質層Ｄ２よりもニッケル濃度が高くなっている。
【００６０】
次に、アルミニウム層１１２ｂを設けた実施例に係るＮ型チップ１１のサンプルを作製し、実施例に係るサンプルに対しても同様に３１０℃で１００時間の熱処理を加えた。なお、実施例に係るＮ型チップ１１のサンプルは、チタン層１１２ａ及びアルミニウム層１１２ｂ以外の構成は、比較例に係るＮ型チップのサンプルと同様とした。
【００６１】
図６は、熱処理後の実施例に係るサンプルの断面の微細組織写真である。実施例に係るサンプルでは、比較例に係るサンプルとは異なり、Ｎ型素子１１１にニッケル拡散層が見られなかった。これにより、アルミニウム層１１２ｂによるニッケル層１１２ｃを構成するニッケルのＮ型素子１１１への拡散を防止する作用が確認された。
【００６２】
図６をより詳細に観察すると、アルミニウム層１１２ｂとニッケル層１１２ｃとの間には、アルミニウムとニッケルとが相互に拡散している拡散層Ｄが見られる。しかし、ニッケルは、拡散層ＤよりもＮ型素子１１１側には拡散しておらず、つまりチタン層１１２ａには到達していない。
【００６３】
したがって、Ｎ型素子１１１へのニッケル層１１２ｃに含まれるニッケルの拡散を防止する作用は、チタン層１１２ａの有無に関わらず、アルミニウム層１１２ｂのみによって得られているものと考えられる。すなわち、Ｎ型素子１１１とアルミニウム層１１２ｂとの間の密着性が得られる場合には、チタン層１１２ａは不要である。
【００６４】
（アルミニウム層１１２ｂ及びニッケル層１１２ｃの効果）
続いて、アルミニウム層１１２ｂ及びニッケル層１１２ｃの効果を確認するために、実施例に係るＮ型チップ１１のサンプルと、比較例１，２に係るＮ型チップのサンプルを作製した。比較例１，２に係るサンプルでは、いずれもアルミニウム層１１２ｂを設けず、ニッケル層１１２ｃの厚さが相互に異なる。
【００６５】
具体的に、比較例１に係るＮ型チップのサンプルでは、ニッケル層１１２ｃの厚さを４μｍとした。比較例２に係るサンプルでは、ニッケル層１１２ｃの厚さを１０μｍとした。つまり、比較例２に係るサンプルでは、比較例１に係るサンプルよりも、接合層１４を構成する銀がＮ型素子１１１に拡散しにくい構成となっている。
【００６６】
また、実施例に係るＮ型チップ１１のサンプルでは、ニッケル層１１２ｃの厚さを１０μｍとし、比較例２に係るサンプルと同様に、接合層１４を構成する銀がＮ型素子１１１に拡散しにくい構成となっている。更に、実施例に係るサンプルでは、アルミニウム層１１２ｂの厚さを４μｍとした。
【００６７】
実施例及び比較例１，２に係るサンプルについて、金層１１２ｄ上に銀ペーストを配置した状態で、高温に保持しながら電気抵抗測定を行った。この電気抵抗測定は、窒素雰囲気で、保持温度を３３０℃として、２００時間行った。そして、各サンプルについて、各時刻における加熱前に対する電気抵抗の変化率ΔＲを算出した。
【００６８】
図７は、実施例及び比較例１，２に係るサンプルの変化率ΔＲの時間変化を示すグラフである。図７では、横軸が各サンプルの３３０℃での保持時間ｔ（時間）を示し、縦軸が各サンプルの電気抵抗の変化率ΔＲ（％）を示している。また、比較例１を実線で示し、比較例２を破線で示し、実施例を一点鎖線で示している。
【００６９】
まず、比較例１，２を比較すると、ニッケル層１１２ｃが薄い比較例１に係るサンプルでは、比較例２に係るサンプルよりも、変化率ΔＲの時間変化が大きい。これは、比較例１に係るサンプルでは、比較例２に係るサンプルよりも、接合層１４を構成する銀のＮ型素子１１１への拡散量が多かったためであると考えられる。
【００７０】
また、ニッケル層１１２ｃの厚さが等しい比較例２と実施例とを比較すると、アルミニウム層１１２ｂを設けていない比較例２に係るサンプルでは変化率ΔＲが時間の経過に伴って増大しているのに対し、アルミニウム層１１２ｂを設けた実施例に係るサンプルでは変化率ΔＲの時間変化がほとんど見られない。
【００７１】
比較例２に係るサンプルでは、時間の経過に伴って、ニッケル層１１２ｃを構成するニッケルのＮ型素子１１１への拡散が進行することにより、電気抵抗が増大しているものと考えられる。これに対し、実施例に係るサンプルでは、アルミニウム層１１２ｂによって、ニッケルのＮ型素子１１１への拡散を防止できているものと考えられる。
【００７２】
［その他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００７３】
例えば、上記実施形態では熱電素子の層が１層のみの熱電変換モジュールについて説明したが、本発明は、熱電素子の層が多段に構成された多段熱電変換モジュールにも適用可能である。また、上記実施形態に係る熱電変換モジュールでは各基板が一体に構成されているが、各基板はメタライズ層のパターンに応じて適宜分割されていても構わない。
【００７４】
更に、上記実施形態では、主に熱電発電に用いられる熱電変換モジュールについて説明したが、本発明に係る熱電変換モジュールの用途は熱電発電に限定されない。一例として、本発明の熱電変換モジュールは、ペルチェ効果を利用した冷却素子として用いられる場合にも、優れた耐熱性が得られる。
【符号の説明】
【００７５】
１０…熱電変換モジュール
１１…Ｎ型チップ
１１１…Ｎ型素子
１１２…第１電極
１１２ａ…チタン層
１１２ｂ…アルミニウム層
１１２ｃ…ニッケル層
１１２ｄ…金層
１２…Ｐ型チップ
１２１…Ｐ型素子
１２２…第２電極
１２２ａ…ニッケル層
１２２ｂ…金層
１３…基板
１４…接合層
１５…リード線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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