(57)【要約】【課題】波長３５０ｎｍ以上の照射光を用いても、感度が高く、解像度が極めて良好な微細フォトスペーサーの形成を可能とするネガ型感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーおよび（Ｄ）芳香環を有さない多官能チオール系連鎖移動剤を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、
（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーおよび
（Ｄ）芳香環を有さない多官能チオール系連鎖移動剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーの分子量が７００未満である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーの平均官能基数が３以上６以下であり、平均水酸基数が０．３以上１．５以下である、請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーが、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートおよび／またはトリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂を、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と前記（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して５質量部以上４２質量部以下含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物との反応物を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂の二重結合当量が、８００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらにチオキサントン系化合物を、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と前記（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して２〜１５質量部含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに紫外線吸収剤を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物の光硬化物からなるフォトスペーサー。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、露光および現像する、請求項１０に記載のフォトスペーサーの製造方法。
【請求項１２】
前記露光をレンズスキャン方式により行う、請求項１１記載のフォトスペーサーの製造方法。
【請求項１３】
基材上に、請求項１０に記載のフォトスペーサー、ブラックマトリクスおよび着色画素を有する、カラーフィルター基板。
【請求項１４】
請求項１３に記載のカラーフィルター基板と、カラーフィルター基板に対向して配置される駆動素子側基板と、カラーフィルター基板および駆動素子側基板上にそれぞれ設けられる液晶配向膜を有する、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、フォトスペーサーとその製造方法、カラーフィルター基板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、軽量、薄型、低消費電力等の特性を活かし、ノートパソコン、携帯情報端末、スマートフォン、デジタルカメラ、デスクトップモニタ等の様々な用途で使用されている。
【０００３】
液晶表示装置は、カラーフィルター基板とＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板との間に、所定の配向により画像表示を可能とする液晶層を備えており、これらの基板の間隔（セルギャップ）を均一に保つことが、画質を左右する重要な要素の一つである。
【０００４】
スペーサーに関する技術としては、例えば、支持体フィルムと感光性樹脂層とからなる液晶ディスプレー用の樹脂スペーサー形成用感光性フィルム（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、近年の液晶パネルの高精細化や薄型化、タッチパネル機能の付与等の動きを受けて、スペーサーの微細化や耐久性向上に対する要求が高まっており、例えば、第１のフォトスペーサーと、第１のフォトスペーサーより低い第２のフォトスペーサーとを備えるカラーフィルタ（例えば、特許文献２参照）などが開発されている。第１のフォトスペーサーおよび第２のフォトスペーサーは、省工程化のために、ハーフトーンマスク等を用いて基板全面を一括露光（プロキシミティ露光）することにより作製することができる。
【０００５】
一方で、面取り数を増やして歩留まりを向上させるために、マザーガラス基板の大型化が進んでおり、広い露光領域を有する基板を、小さなマスクを使用して露光する、スキャン露光なる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。レンズスキャン方式による露光に適したフォトスペーサーとして、アルカリ可溶性樹脂と、分子量が７００以上の重合性化合物を特定量含む重合性化合物とを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
しかしながら、スキャン露光では収差の影響低減のために短波長の光をカットする必要があることから、感光性樹脂組成物の硬化の度合いが十分ではなく、感度が低下する課題があった。これに対して、フォトスペーサーの感度を向上させる技術としては、例えば、ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂、多官能（メタ）アクリレートモノマー、メルカプト基含有複素環縮合芳香族化合物などのラジカルトラップ剤および光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１７４４６４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２７３２８号公報
【特許文献３】特開２００６−２９２９５５号公報
【特許文献４】特開２０１６−１８４０７２号公報
【特許文献５】特開２０１６−２８６５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献５に記載された技術により感度は向上するものの、パターンに太りが生じて解像度が低下する新たな課題があった。そこで、本発明は、波長３５０ｎｍ以上の照射光を用いても、感度が高く、解像度が極めて良好な微細フォトスペーサーの形成を可能とするネガ型感光性樹脂組成物と、これを用いたフォトスペーサー、カラーフィルター基板および液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の目的を達成するため、主として以下の構成を採用する。すなわち、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、
（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーおよび
（Ｄ）芳香環を有さない多官能チオール系連鎖移動剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、波長３５０ｎｍ以上の照射光を用いても、感度が高く、解像度が極めて良好な微細フォトスペーサーの形成が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーおよび（Ｄ）芳香環を有さない多官能チオール系連鎖移動剤を含有する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）光ラジカル重合開始剤とともに光重合性モノマーを含有することにより、露光部が光硬化し、未露光部がアルカリ現像液に可溶なネガ型の感光性を有する。さらに多官能チオール系連鎖移動剤を含有することにより、感度を向上させることができる。特に（Ｄ）芳香環を有さない多官能チオール系連鎖移動剤を含有することにより、感度を大幅に向上させることができる一方、パターンに太りが生じやすく、解像度が低下する新たな課題が生じる。そこで、本発明においては、感度を向上させる（Ｄ）芳香環を有さない多官能チオール系連鎖移動剤とともに、光重合性モノマーとして（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーを用いることにより、パターンの太りを抑制して解像度を向上させることを特徴とする。すなわち、（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマー、および、（Ｄ）芳香環を有さない多官能チオール系連鎖移動剤を組み合わせることにより、高い感度と高い解像度を両立することができる。
【００１２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。ここで、アルカリ可溶性とは、アルカリ可溶性基を有する樹脂を指す。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基が好ましく、アルカリ現像液への溶解性を向上させ、解像度をより向上させることができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量は、２００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましい。カルボン酸当量を２００ｇ／ｍｏｌ以上とすることにより、解像度をより向上させることができる。カルボン酸当量は４００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましい。一方、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量は、１４００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましい。カルボン酸当量を１４００ｇ／ｍｏｌ以下とすることにより、現像密着性を向上させることができる。カルボン酸当量は１０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましい。ここで、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量は、酸価を測定することにより算出することができる。
【００１３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ラジカル重合性基を有することが好ましく、現像密着性、硬化膜の硬度を向上させることができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、８００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましい。二重結合当量を８００ｇ／ｍｏｌ以下とすることにより、ラジカル硬化を充分に進めることができ、波長３５０ｎｍ以上の照射光を露光した場合であっても、硬度を向上させることができる。二重結合当量は７００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましい。一方、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、２００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましい。二重結合当量を２００ｇ／ｍｏｌ以上とすることにより、耐クラック性を向上させることができる。二重結合当量は５００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましい。ここで、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、ヨウ素価を測定することにより算出できる。ヨウ素価は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂をシクロヘキサンに溶かした後、一塩化ヨウ素溶液を加え、暗所に静置後、ヨウ化カリウムおよび水を加え、チオ硫酸ナトリウム溶液を用いて滴定することにより求めることができる。より具体的には、溶液の色が薄い黄色になったとき、でんぷん溶液を加え、青色が消えるまで滴定することにより、ヨウ素価を求めることができる。
【００１４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基およびラジカル重合性基を含有することが好ましく、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物との反応物が好ましい。
【００１５】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、カルボキシル基を有するエチレン性モノマーと、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、アミド系不飽和化合物およびその他のビニル系化合物等からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーとのラジカル重合物が好ましい。
【００１６】
カルボキシル基を有するエチレン性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１７】
共重合モノマーである（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。アミド系不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。その他のビニル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、アリルアルコール、酢酸ビニル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシビニルエーテル、４−ヒドロキシビニルエーテルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらを２種以上用いてもよい。
【００１８】
ラジカル重合においては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などのラジカル重合触媒を用いてもよい。
【００１９】
ラジカル重合は、例えば、溶剤中、カルボキシル基を有するエチレン性モノマー、共重合モノマーおよびラジカル重合触媒を添加し、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分に窒素置換した後、加熱により反応させることが好ましい。加熱温度は６０〜１１０℃が好ましく、反応時間は３０〜３００分間が好ましい。
【００２０】
ラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−（グリシジルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸−３−（グリシジルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸−４−（グリシジルオキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−（グリシジルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸−３−（グリシジルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸−４−（グリシジルオキシ）ブチルが、エポキシ基の反応を制御しやすく、ラジカル重合性基の反応性が高いことから好ましい。
【００２１】
ラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物の付加反応においては、例えば、ジメチルアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒、２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）、ラウリン酸ジブチルすず等のすず系触媒、２−エチルヘキサン酸チタン（ＩＶ）等のチタン系触媒、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒、アセチルアセトネートクロム、塩化クロム等のクロム系触媒などの付加重合触媒を用いてもよい。
【００２２】
付加重合は、例えば、溶剤中、カルボキシル基を有するエチレン性モノマー、付加重合性モノマーおよび付加重合触媒を添加し、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分に窒素置換した後、加熱により反応させることが好ましい。加熱温度は６０〜１１０℃が好ましく、反応時間は３０〜３００分間が好ましい。
【００２３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算値で、１０，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることにより、良好な塗布特性が得られ、パターン形成する際の現像液への溶解性も良好となる。
【００２４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して５〜４２質量部が好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量を５質量部以上とすることにより、解像度をより向上させることができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、１０質量部以上がより好ましい。一方、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量を４２質量部以下とすることにより、硬度および現像密着性を向上させることができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は４０質量部以下が好ましい。
【００２５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤を含有する。（Ｂ）光ラジカル重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものを指す。
【００２６】
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤としては、硬化膜の硬度をより高くする観点から、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物またはアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。
【００２７】
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。オキシムエステル化合物としては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）などが挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物としては、例えば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。
【００２８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１〜２０重量％が好ましい。（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量を０．１重量％以上とすることにより、ラジカル硬化を十分に進めることができ、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量を２０重量％以下とすることにより、残留した（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の溶出などを防ぎ、耐溶剤性を向上させることができる。
【００２９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーを含有する。光照射により上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーのアクリル基の重合が進行する。（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、「エポキシエステル４０ＥＭ」、「エポキシエステル７０ＰＡ」、「エポキシエステル２００ＰＡ」、「エポキシエステル８０ＭＦＡ」、「エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）」、「エポキシエステル３０００ＭＫ」、「エポキシエステル３０００Ａ」（以上商品名、共栄社化学（株）製）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、「“ライトアクリレート”（登録商標）ＰＥ−３Ａ」（商品名、共栄社化学（株）製）、「“アロニックス”（登録商標）Ｍ−４０３」（商品名、東亞合成（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、解像度をより向上させる観点から、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートがより好ましく、現像密着性をより向上させる観点から、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェートがより好ましい。
【００３０】
（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーの分子量は７００未満が好ましく、現像密着性を向上させることができる。（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーの分子量は６００以下がより好ましい。一方、（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーの分子量は２００以上が好ましく、解像度をより向上させることができる。（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーの分子量は２９０以上がより好ましい。
【００３１】
（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーの平均官能基数は３以上が好ましく、硬度を向上させることができる。一方、（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーの平均官能基数は６以下が好ましく、解像度をより向上させることができる。（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーの平均官能基数は５．５以下がより好ましい。
【００３２】
（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーの平均水酸基数は０．３以上が好ましく、パターン太りをより抑制して解像度をより向上させることができる。（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーの平均水酸基数は０．４以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。一方（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーの平均水酸基数は１．５以下が好ましく、現像密着性を向上させることができる。（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーの平均水酸基数は１．２以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましい。
【００３３】
なお、（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーの分子量、平均官能基数および平均水酸基数は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳなどにより（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーの構造を特定することにより求めることができる。また、（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーの構造が既知の場合には、既知の構造から求めることができる。（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーの構造を２種以上含有する場合には、それぞれの分子量、平均官能基数および平均水酸基数と含有量比率との積により求めることができる。
【００３４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）光重合性モノマーの含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して５８質量部以上が好ましい。（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーの含有量を５８質量部以上とすることにより、硬度をより向上させることができる。一方、解像度をより向上させる観点から、（Ｃ）光重合性モノマーの含有量は、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。
【００３５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）芳香環を有さない多官能チオール系連鎖移動剤を含有する。（Ｄ）芳香環を有さない多官能チオール系連鎖移動剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトブチレート）、トリペンタエリスリトールヘプタ（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ペンタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ヘプタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）オクタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ノナン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールブタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールペンタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールヘキサントリス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｄ）多官能チオール系連鎖移動剤の含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して０．３質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。（Ｄ）多官能チオール系連鎖移動剤を０．３質量部以上含有することにより、硬度と解像度をより向上させることができる。一方、（Ｄ）多官能チオール系連鎖移動剤の含有量は５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。（Ｄ）多官能チオール系連鎖移動剤の含有量を５質量部以下とすることにより、解像度をより向上させることができる。
【００３７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらにチオキサントン系化合物を含有することが好ましい。チオキサントン系化合物は、増感剤として感度をより向上させる作用を有する。チオキサントン系化合物としては、例えば、２，４−ジクロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、チオキサントン、２−エチルチオキサントンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、チオキサントン系増感剤の含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して２．０質量部以上が好ましく、ラジカル硬化を十分に進めることができ、波長３５０ｎｍ以上の照射光を露光した場合であっても、硬度をより向上させることができる。チオキサントン系増感剤の含有量は、３質量部以上がより好ましい。一方、チオキサントン系増感剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、解像度をより向上させることができる。チオキサントン系増感剤の含有量は、１０質量部以下がより好ましい。
【００３９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有することにより、得られる硬化膜の解像度をより向上させることができる。紫外線吸収剤としては、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。
【００４０】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００４１】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、オクタベンゾン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００４２】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールが挙げられる。
【００４３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、紫外線吸収剤の含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。上記範囲とすることにより、ラジカル硬化を十分に進めることができ、解像度をより向上させることができる。
【００４４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤を含有することにより、各成分を均一に溶解することができる。各成分をより均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物またはカルボニル基を有する環状化合物が好ましく用いられる。これらを２種以上用いてもよい。また、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることにより、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とすることにより、膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が得られる。これら以外の溶剤を含有してもよい。
【００４５】
アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点から、ジアセトンアルコールが好ましく用いられる。
【００４６】
カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である環状化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。
【００４７】
上記以外の溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのアセテート類などが挙げられる。
【００４８】
溶剤の含有量に特に制限はなく、塗布方法などに応じて適宜設定することができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中５０〜９５重量％とすることが一般的である。
【００４９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、フィラーをさらに含有してもよい。フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、硫酸バリウム等の無機酸化物粒子；金属粒子；アクリル、スチレン、シリコーン、フッ素含有ポリマー等の樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、分散性の観点から、シリカ粒子、硫酸バリウム粒子が好ましい。フィラーの粒子径（重量平均粒子径）は、０．５μｍ以上４μｍ以下が好ましい。
【００５０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、フィラーの含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、硬度をより向上させることができる。フィラーの含有量は、３質量部以上がより好ましい。一方、フィラーの含有量は、３０質量部以下が好ましく、解像度をより向上させることができる。フィラーの含有量は、１０質量部以下がより好ましい。
【００５１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤をさらに含有してもよい。硬化剤としては、例えば、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などの観点から金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましい。
【００５２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に熱酸発生剤などの硬化触媒をさらに含有してもよい。熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩などの各種オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤をさらに含有してもよく、塗布時のフロー性を向上させることができる。
【００５４】
界面活性剤としては、例えば、“メガファック”（登録商標）「Ｆ１４２Ｄ」、「Ｆ１７２」、「Ｆ１７３」、「Ｆ１８３」「Ｆ４４４」、「Ｆ４４５」、「Ｆ４７０」、「Ｆ４７５」、「Ｆ４７７」（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＮＢＸ−１５」、「ＦＴＸ−２１８」（以上商品名、（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤、「“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３」、「“ＢＹＫ”−３０１」、「“ＢＹＫ”−３３１」、「“ＢＹＫ”−３４５」、「“ＢＹＫ”−３４８」、「“ＢＹＫ”−３６１」、「“ＢＹＫ”−３５５０」、「“ＢＹＫ”−３０７」（以上商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、重合禁止剤をさらに含有してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系重合禁止剤、カテコール系重合禁止剤が挙げられる。ヒドロキノン系重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノンなどが挙げられ、カテコール系重合禁止剤としては、例えば、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。
【００５６】
重合禁止剤の含有量は、解像度を向上させる観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましい。一方、感度をより向上させ、膜表面のシミを抑制する観点から、重合禁止剤の含有量は、０．５質量部以下が好ましい。
【００５７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含有してもよい。シランカップリング剤を含有することにより、下地との密着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５８】
シランカップリング剤の含有量は、密着性を向上させる観点から（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましい。一方、樹脂組成物の保存安定性の観点から、シランカップリング剤の含有量は、１０質量部以下が好ましい。
【００５９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマー以外のモノマーを含有してもよい。例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【００６０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤をさらに含有することもできる。
【００６１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量の溶剤や溶質を用いることができる。例えば、後述のようにスピンコーティングにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を５〜５０重量％とすることが一般的である。
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法について、例を挙げて説明する。例えば、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）芳香環を有さない多感能チオール系連鎖移動剤および必要によりその他の添加剤を溶剤に加え、撹拌して溶解させた後、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｃ）水酸基を有する光重合性モノマーおよび必要によりその他の添加剤を加え、さらに２０分間〜３時間撹拌することにより、ネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。得られた溶液をろ過してもよい。
【００６２】
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法について例を挙げて説明する。例えば、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を下地基材上に塗布し、プリベークした後、パターニング露光および現像によりパターンを形成し、熱硬化することにより硬化膜を得ることができる。
【００６３】
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。硬化膜の最小加工解像度は１０μｍ以下が好ましく、硬化膜の膜厚は１〜５μｍが好ましい。
【００６４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法について例を挙げて説明する。例えば、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を下地基板上に塗布し、プリベークした後、パターニング露光および現像によりパターンを形成し、熱硬化することにより硬化膜を得ることができる。
【００６５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、インクジェットコーティングなどの方法が挙げられる。
【００６６】
塗布膜をプリベークする加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブンなどが挙げられる。プリベーク温度は５０〜１５０℃が好ましく、プリベーク時間は３０秒間〜３０分間が好ましい。プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましい。
【００６７】
パターニング露光に用いる露光機としては、例えば、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）、レンズスキャンなどが挙げられる。露光光源としては、ｉ線、ｈ線、ｇ線などの紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。露光量は１〜４０００ｍＪ／ｃｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）が好ましい。所望のマスクを介して露光してもよいし、マスクを介さずに露光してもよい。
【００６８】
パターニング露光後、現像により未露光部を溶解させてネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、例えば、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法が挙げられる。パターニング露光後の膜を現像液に５秒間〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの４級アンモニウム塩を含む水溶液などのアルカリ現像液が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行ってもよい。
【００６９】
現像後の膜を熱硬化する加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブンなどが挙げられる。熱硬化温度は１２０〜２８０℃、熱硬化時間は１時間程度が好ましい。
【００７０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、シリコンウエハ上に、プリベーク後の膜厚が３．５μｍとなるようにスピンコーティングにより塗布し、ホットプレートにより、コンタクト方式で、基板到達温度１００℃の条件で１２０秒間プリベークした後、超高圧水銀ランプを使用した露光機（（株）三永電機製作所製「ＵＶＥ−５０２Ｓ」（商品名））を用いて超高圧水銀灯を光源として２０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）の光を照射し、０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて５０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした後の現像残膜率が９０％以上であることが好ましい。ここで、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製「ラムダエースＳＴＭ−６０２」（商品名）を用いて屈折率１．５５で測定する。現像残膜率とは、以下式で算出される値をいう。
現像残膜率（％）＝（現像後の膜厚／プリベーク後の膜厚）×１００
現像残膜率を上記範囲にする手段としては、例えば、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いる方法などが挙げられる。
【００７１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサーなどに用いることができる。これらの中でも、高い感度および解像度を有することからカラーフィルター用フォトスペーサーとして好適に用いることができる。
【００７２】
次に、本発明のフォトスペーサーの製造方法について説明する。例えば、前述の本発明の硬化膜の製造方法と同様に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を下地基板上に塗布し、プリベークした後、パターニング露光および現像によりフォトスペーサーのパターンを形成し、熱硬化することにより、フォトスペーサーを得ることができる。パターニング露光に用いる露光機としては、レンズスキャン方式が好ましい。
【００７３】
次に、本発明のフォトスペーサーを用いたカラーフィルター基板や液晶表示装置について説明する。
【００７４】
本発明のカラーフィルター基板は、基材上に、前記本発明のフォトスペーサー、ブラックマトリクスおよび着色画素を有する。必要に応じて、さらに透明基板、オーバーコート層、透明電極などを有してもよい。着色画素としては、赤、緑、青など画素が挙げられる。着色画素のパターン形状としては、例えば、ストライプ状、アイランド状などが挙げられる。透明基板としては、例えば、ガラスや高分子フィルムなどが挙げられる。
【００７５】
次に、本発明のカラーフィルター基板の製造方法について例を挙げて説明する。まず、透明基板上にブラックマトリックスを格子状に形成し、その格子により区画された開口部に、赤、緑および青の各着色画素をそれぞれ形成する。着色画素の形成方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法、印刷法、電着法などが挙げられる。その後、必要に応じてオーバーコートを製膜し、さらに必要に応じて透明電極を形成する。そこに本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物を塗布し、乾燥し、マスクを介して露光して露光部分を硬化させ、アルカリ現像液を用いて現像することにより、フォトスペーサーのパターニングを行うことができる。露光方式としては、例えば、プロキシミティ露光、スキャン露光が挙げられる。フォトスペーサーは、非表示領域すなわちブラックマトリックスの上方に形成されることが好ましい。なお、駆動素子側基板にフォトスペーサーを形成する場合においては、駆動素子側基板上のブラックマトリックスの上方にフォトスペーサーを形成しても構わないし、貼り合わせるカラーフィルターのブラックマトリックスの対面基板上に直接フォトスペーサーを形成しても構わない。
【００７６】
本発明の液晶表示装置は、前記本発明のカラーフィルター基板と、カラーフィルター基板に対向して配置される駆動素子側基板と、カラーフィルター基板および駆動素子側基板上にそれぞれ設けられる液晶配向膜を有する。液晶配向膜は、液晶配向のためのラビング処理が施されていることが好ましい。
【００７７】
次に、本発明の液晶表示装置の製造方法について例を挙げて説明する。本発明の液晶表示装置の製造方法としては、例えば、前述のカラーフィルターと、駆動素子側基板とを対向させて、フォトスペーサーを介して貼り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入してから注入口を封止し、最後にＩＣドライバー等を実装する方法などが挙げられる。駆動素子側基板上に、走査線や信号線に加えて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子または薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子を設けることにより、ＴＦＴ液晶表示装置またはＴＦＤ液晶表示装置を作製することもできる。
【実施例】
【００７８】
以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。
【００８０】
（１）現像密着性
各実施例および比較例において作製したネガ型感光性樹脂組成物を、ＩＴＯ付きガラス基板（ジオマテック（株）製）に、スピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて１００℃で２分間プリベークし、直径３〜１００μｍの開口部を多数有するパターンのフォトマスクを通して、パラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（（株）三永電機製作所製「ＵＶＥ−５０２Ｓ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を光源として５０ｍＪ／ｃｍ２露光した。ここで、マスクギャップは５０μｍとした。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」を用いて、濃度０．４重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて５０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスして、膜厚３．２μｍの現像後膜を作製した。
【００８１】
形成した各種パターンを、光学顕微鏡（オリンパス販売（株）製「ＢＨ３−ＭＪＬ（商品名）」）を用いて、倍率５０倍に拡大して１サイズあたり１００箇所観察し、９０個以上のパターンが残っている最小開口パターンから、以下の基準により現像密着性を判定した。
◎：最小パターンが５μｍ未満
○：最小パターンが５μｍ以上７μｍ未満
△：最小パターンが７μｍ以上１０μｍ未満
×：最小パターンが１０μｍ以上。
【００８２】
（２）現像残膜率
各実施例および比較例において作製したネガ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハに、スピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いてプリベーク後の膜厚が３．５μｍとなるようにスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて、コンタクト方式により、基板到達温度１００℃で１２０秒間プリベークし、プリベーク膜厚を測定した。その後、所望のパターンのフォトマスクを通して、ＰＬＡ（（株）三永電機製作所製「ＵＶＥ−５０２Ｓ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を光源として２０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）露光した。ここで、マスクギャップは５０μｍとした。その後、濃度０．４重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて５０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。現像後の膜厚を測定し、下記式から現像残膜率を算出した。なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製「ラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名）」を用いて、屈折率１．５５で測定した。
現像残膜率（％）＝（現像後の膜厚／プリベーク後の膜厚）×１００。
【００８３】
（３）解像度
前記（１）記載の方法により得られた現像後膜について、オーブン（エスペック（株）製「ＩＨＰＳ−２２２」）を用いて、空気中２３０℃で３０分間キュアして硬化膜を作製した。直径５０μｍのフォトマスクを通して作製したパターンについて、光学顕微鏡を用いて、倍率５０倍に拡大して下底径を測定し、以下の基準により解像度を判定した。
◎：６５μｍ未満
○：６５μｍ以上６８μｍ未満
△：６８μｍ以上７０μｍ未満
×：７０μｍ以上。
【００８４】
（４）硬度
前記（３）記載の方法により得られた上底径６μｍの硬化膜について、弾性回復率を以下の方法により測定した。ここで上底の定義は以下とした。
上底：膜厚を１００％とした時の９５％部分の直径
得られた硬化膜について、フィッシャースコープＨ−１００（フィッシャーインストルメンツ社製）硬度測定器を用いて、断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）により、２５℃において、２．５ｍＮ／秒の負荷速度で、５０ｍＮまで圧力をかけ、５秒間保持した後、２．５ｍＮ／秒の除荷速度で圧力を０まで除荷し、６０秒間保持した時の荷重と変形量とのヒステリシス曲線から総変形量Ｔ０（μｍ）を求め、さらに塑性変形量Ｔ１（μｍ）を求めて、弾性回復率を以下の式から算出した。
弾性回復率（％）＝（（Ｔ０―Ｔ１）／Ｔ０）×１００。
判定基準は以下の通りである。
◎：弾性回復率が６２％以上
○：弾性回復率が６０％以上６２％未満
△：弾性回復率が５５％以上６０％未満
×：弾性回復率５５％未満。
【００８５】
合成例１  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を１５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３４ｇ、スチレンを３３ｇ、メタクリル酸メチルを３３ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを３３ｇ、ジメチルベンジルアミンを１．２ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液に固形分濃度が５０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は２１，０００であった。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の二重結合当量は６００であった。
【００８６】
合成例２  アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡを１５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３４ｇ、ベンジルメタクリレートを３３ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３３ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを４５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１．２ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の溶液に固形分濃度が５０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は２１，０００であった。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の二重結合当量は６５０であった。
【００８７】
合成例３  アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡを１５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３４ｇ、スチレンを３３ｇ、メタクリル酸メチルを３３ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを２０ｇ、ジメチルベンジルアミンを１．２ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の溶液に固形分濃度が５０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は２１，０００であった。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の二重結合当量は８７５であった。
【００８８】
実施例１
黄色灯下にて、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（「“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ−０２（商品名）」チバスペシャリティケミカル製；以下、「ＯＸＥ−０２」）０．８５４ｇ（５．０重量部）、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（「“イルガキュア”９０７（商品名）」チバスペシャリティケミカル製；以下、「ＩＣ−９０７」）０．８５４ｇ（５．０重量部）、２，４−ジエチルチオキサントン（「“ＫＡＹＡＣＵＲＥ”（登録商標）ＤＥＴＸ−Ｓ（商品名）」日本化薬（株）製；以下、「ＤＥＴＸ」）０．８５４ｇ（５．０重量部）をＰＧＭＥＡ３３．０３５ｇ、ＥＤＭ（ジエチレングリコールエチルメチルエーテル）４０．０００ｇに溶解させ、シリコーン系界面活性剤である「“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３（商品名）」（ビックケミージャパン（株）製；以下、「ＢＹＫ３３３」）のＰＧＭＥＡ１重量％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０１７ｇ（０．１重量部）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）０．３４１ｇ（２．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．０９６ｇ（６５重量部）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液１１．９５０ｇ（固形分３５重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１を得た。得られた組成物１について、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【００８９】
実施例２
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液の替わりにアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の溶液を用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物２を得た。得られた組成物２を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【００９０】
実施例３
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．８５４ｇ（５．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．８５４ｇ（５．０重量部）、「ＤＥＴＸ」０．８５４ｇ（５．０重量部）をＰＧＭＥＡ３８．１５７ｇ、ＥＤＭ４０．０００ｇに溶解させ、「ＢＹＫ３３３」のＰＧＭＥＡ１重量％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０１７ｇ（０．１重量部）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）０．３４１ｇ（２．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート１６．２１７ｇ（９５重量部）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液１．７０７ｇ（固形分５重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物３を得た。得られた組成物３について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【００９１】
実施例４
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．８５４ｇ（５．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．８５４ｇ（５．０重量部）、「ＤＥＴＸ」０．８５４ｇ（５．０重量部）をＰＧＭＥＡ３１．８４０ｇ、ＥＤＭ４０．０００ｇに溶解させ、「ＢＹＫ３３３」のＰＧＭＥＡ１重量％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０１７ｇ（０．１重量部）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）０．３４１ｇ（２．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート９．９０１ｇ（５８重量部）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液１４．３４０ｇ（固形分４２重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物４を得た。得られた組成物４について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【００９２】
実施例５
ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．０９６ｇの替わりにペンタエリスリトールトリアクリレート４．４３８ｇ（２６重量部）とペンタエリスリトールテトラアクリレート６．６５８ｇ（３９重量部）を用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物５を得た。得られた組成物５を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【００９３】
実施例６
ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．０９６ｇの替わりにジペンタエリスリトールペンタアクリレート９．３８９ｇ（５５重量部）とジペンタエリスリトールテトラアクリレート１．７０７ｇ（１０重量部）を用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物６を得た。得られた組成物６を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【００９４】
実施例７
ペンタエリスリトールトリアクリレートの替わりに「“ライトアクリレート”（登録商標）ＰＥ−３Ａ（商品名）」（共栄社化学（株）製；以下、「ＰＥ−３Ａ」）、を用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物７を得た。得られた組成物７を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。なお、ＰＥ−３Ａはペンタエリスリトールテトラアクリレートを３５重量％含み、ペンタエリスリトールトリアクリレートを６０重量％含み、ペンタエリスリトールジアクリレートを５重量％含む混合物である。
【００９５】
実施例８
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．８６５ｇ（５．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．８６５ｇ（５．０重量部）、「ＤＥＴＸ」０．８６５ｇ（５．０重量部）をＰＧＭＥＡ３２．９５８ｇ、ＥＤＭ４０．０００ｇに溶解させ、「ＢＹＫ３３３」のＰＧＭＥＡ１重量％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０１７ｇ（０．１重量部）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）０．０８７ｇ（０．５重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．２４０ｇ（６５重量部）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液１２．１０５ｇ（固形分３５重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物８を得た。得られた組成物８について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【００９６】
実施例９
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．８３２ｇ（５．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．８３２ｇ（５．０重量部）、「ＤＥＴＸ」０．８３２ｇ（５．０重量部）をＰＧＭＥＡ３３．１８４ｇ、ＥＤＭ４０．０００ｇに溶解させ、「ＢＹＫ３３３」のＰＧＭＥＡ１重量％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０１７ｇ（０．１重量部）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）０．８３２ｇ（５．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート１０．８１９ｇ（６５重量部）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液１１．６５１ｇ（固形分３５重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物９を得た。得られた組成物９について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【００９７】
実施例１０
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．８３２ｇ（５．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．８３２ｇ（５．０重量部）、「ＤＥＴＸ」０．８３２ｇ（５．０重量部）をＰＧＭＥＡ３３．１８４ｇ、ＥＤＭ４０．０００ｇに溶解させ、「ＢＹＫ３３３」のＰＧＭＥＡ１重量％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０１７ｇ（０．１重量部）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）０．３３３ｇ（２．０重量部）、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（「“ＴＩＮＵＶＩＮ”(登録商標)１５７７（商品名）」チバスペシャリティケミカル製；以下、「ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７」）０．４９９ｇ（３．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート１０．８１９ｇ（６５重量部）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液１１．６１１ｇ（固形分３５重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１０を得た。得られた組成物１０について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【００９８】
実施例１１
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．８３２ｇ（５．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．８３２ｇ（５．０重量部）、「ＤＥＴＸ」０．８３２ｇ（５．０重量部）をＰＧＭＥＡ３２．０１９ｇ、ＥＤＭ４０．０００ｇに溶解させ、「ＢＹＫ３３３」のＰＧＭＥＡ１重量％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０１７ｇ（０．１重量部）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）０．３３３ｇ（２．０重量部）、シリカ微粒子の固形分３０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散体である「ＰＭＡ−ＳＴ（商品名）」（日産化学工業（株）製；以下、「ＰＭＡ−ＳＴ」）１．６６４ｇ（３．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート１０．８１９ｇ（６５重量部）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液１１．６５１ｇ（固形分３５重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１１を得た。得られた組成物１１について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【００９９】
実施例１２
ペンタエリスリトールトリアクリレートの替わりにテトラペンタエリスリトールノナアクリレートを用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物１２を得た。得られた組成物１２を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１００】
実施例１３
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の替わりにアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物１３を得た。得られた組成物１３を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０１】
実施例１４
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．８７６ｇ（５．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．８７６ｇ（５．０重量部）、「ＤＥＴＸ」０．３５０ｇ（２．０重量部）をＰＧＭＥＡ３２．８７８ｇ、ＥＤＭ４０．０００ｇに溶解させ、「ＢＹＫ３３３」のＰＧＭＥＡ１重量％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０１８ｇ（０．１重量部）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）０．３５０ｇ（２．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．３８８ｇ（６５重量部）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液１２．２６４ｇ（固形分３５重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１４を得た。得られた組成物１４について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０２】
実施例１５
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．８５４ｇ（５．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．８５４ｇ（５．０重量部）、「ＤＥＴＸ」０．８５４ｇ（５．０重量部）をＰＧＭＥＡ３３．０３５ｇ、ＥＤＭ４０．０００ｇに溶解させ、「ＢＹＫ３３３」のＰＧＭＥＡ１重量％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０１７ｇ（０．１重量部）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）０．３４１ｇ（２．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、「ＰＥ−３Ａ」９．３８９ｇ（５５重量部）、ジエチレングリコールジアクリレート１．７０７ｇ（１０重量部）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液１１．９５０ｇ（固形分３５重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１５を得た。得られた組成物１５について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０３】
実施例１６
ペンタエリスリトールトリアクリレートの替わりに２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェートを用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物１６を得た。得られた組成物１６を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０４】
比較例１
ペンタエリスリトールトリアクリレートの替わりにジエチレングリコールジアクリレートを用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物１７を得た。得られた組成物１７を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０５】
比較例２
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）の替わりにメルカプトベンゾオキサゾールを用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物１８を得た。得られた組成物１８を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０６】
比較例３
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」１．５７３ｇ（１０．０重量部）、「ＩＣ−９０７」１．５７３ｇ（１０．０重量部）、「ＤＥＴＸ」０．７８６ｇ（５．０重量部）をＰＧＭＥＡ３３．５０５ｇ、ＥＤＭ４０．０００ｇに溶解させ、「ＢＹＫ３３３」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０１６ｇ（０．１重量部）、メルカプトベンゾオキサゾール０．３１５ｇ（２．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート１０．２２３ｇ（６５重量部）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液１１．００９ｇ（固形分３５重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１９を得た。得られた組成物１９について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０７】
比較例４
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．８６８ｇ（５．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．８６８ｇ（５．０重量部）、「ＤＥＴＸ」０．８６８ｇ（５．０重量部）をＰＧＭＥＡ３２．９３１ｇ、ＥＤＭ（ジエチレングリコールエチルメチルエーテル）４０．０００ｇに溶解させ、「ＢＹＫ３３３」のＰＧＭＥＡ１重量％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０１７ｇ（０．１重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．２８９ｇ（６５重量部）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液１２．１５７ｇ（固形分３５重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物２０を得た。得られた組成物２０について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０８】
【表１】
2019032517.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2019032517.tif 000003
【０１１０】
【表３】
2019032517.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサーなどに用いることができる。これらの中でも、高い感度および解像度を有することからカラーフィルター用フォトスペーサーとして好適に用いることができる。