(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた寿命性能を有する亜鉛電池を得ることができる多孔膜及び電池部材を提供する。【解決手段】亜鉛電池の正極及び負極の間に配置される多孔膜であって、カルシウム成分を含有する、多孔膜。ここで、カルシウム成分が水酸化カルシウムを含んでいても良く、多孔膜がインジウム成分を更に含有しても良く、多孔膜が多孔性基材を有し、カルシウム成分が多孔性基材に担持されていても良い。また、集電体と、電極材と、前記多孔膜と、をこの順に有する、電池部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛電池の正極及び負極の間に配置される多孔膜であって、
カルシウム成分を含有する、多孔膜。
【請求項２】
前記カルシウム成分が水酸化カルシウムを含む、請求項１に記載の多孔膜。
【請求項３】
インジウム成分を更に含有する、請求項１又は２に記載の多孔膜。
【請求項４】
多孔性基材を有し、
前記カルシウム成分が前記多孔性基材に担持されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔膜。
【請求項５】
集電体と、電極材と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔膜と、をこの順に有する、電池部材。
【請求項６】
正極と、負極と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔膜と、を備え、
前記多孔膜が前記正極及び前記負極の間に配置されている、亜鉛電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔膜、電池部材及び亜鉛電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛負極を用いる亜鉛電池としては、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、銀亜鉛電池等が知られている。例えば、ニッケル亜鉛電池は、水酸化カリウム水溶液等の水系電解液を用いる水系電池であることから、高い安全性を有すると共に、亜鉛電極とニッケル電極との組み合わせにより、水系電池としては高い起電力を有することが知られている。さらに、ニッケル亜鉛電池は、優れた入出力性能に加えて、低コストであることから、産業用途（例えば、バックアップ電源等の用途）及び自動車用途（例えば、ハイブリッド自動車等の用途）への適用可能性が検討されている。
【０００３】
ニッケル亜鉛電池は、多孔膜を介して対向する正極及び負極を備えている。ニッケル亜鉛電池に用いられる多孔膜としては、表面にニッケル層を有する微孔性フィルムセパレータが知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３４３０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、亜鉛電池に対しては、優れた寿命性能を得ることが求められている。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、優れた寿命性能を有する亜鉛電池を得ることができる多孔膜及び電池部材を提供することを目的とする。また、本発明は、優れた寿命性能を有する亜鉛電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第１の態様として、亜鉛電池の正極及び負極の間に配置される多孔膜であって、カルシウム成分を含有する、多孔膜を提供する。このような多孔膜によれば、優れた寿命性能を有する亜鉛電池を得ることができる。
【０００８】
第１の態様において、カルシウム成分は、好ましくは水酸化カルシウムを含む。
【０００９】
第１の態様において、多孔膜は、インジウム成分を更に含有してもよい。このような多孔膜によれば、優れた寿命性能を有すると共に自己放電が抑制された亜鉛電池を得ることができる。
【００１０】
第１の態様において、多孔膜は、多孔性基材を有し、カルシウム成分が多孔性基材に担持されていてもよい。このような多孔膜によっても、優れた寿命性能を有する亜鉛電池を得ることができる。
【００１１】
本発明は、第２の態様として、集電体と、電極材と、上記の多孔膜と、をこの順に有する、電池部材を提供する。このような電池部材によれば、優れた寿命性能を有する亜鉛電池を得ることができる。
【００１２】
本発明は、第３の態様として、正極と、負極と、上記の多孔膜と、を備え、多孔膜が正極及び負極の間に配置されている、亜鉛電池を提供する。このような亜鉛電池によれば、優れた寿命性能を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた寿命性能を有する亜鉛電池を得ることができる多孔膜及び電池部材を提供することができる。また、本発明によれば、優れた寿命性能を有する亜鉛電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
本実施形態に係る亜鉛電池（例えば亜鉛二次電池）としては、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、銀亜鉛電池等が挙げられる。本実施形態に係る亜鉛電池の基本構成としては、従来の亜鉛電池と同様の構成を用いることができる。
【００１７】
本実施形態に係る亜鉛電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置された多孔膜と、を備える。本実施形態に係る亜鉛電池は、電極（正極又は負極。亜鉛電池用電極）と、多孔膜とを有する電池部材（亜鉛電池用電池部材）を備えていてよい。本実施形態に係る電池部材は、集電体と、電極材と、多孔膜と、をこの順に有し、例えば、集電体と、集電体に支持された電極材と、電極材に支持された多孔膜と、を有する。本実施形態に係る多孔膜は、亜鉛電池の正極及び負極の間に配置される多孔膜であり、カルシウム成分を含有する。
【００１８】
本実施形態によれば、亜鉛電池において優れた寿命性能を得ることができる。このような効果が得られる原因は明らかではないが、本発明者は下記のように推察している。但し、原因は下記の内容に限定されない。
【００１９】
亜鉛電池では、放電反応により負極において水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）が生成する。水酸化亜鉛は電解液に可溶であり、水酸化亜鉛が電解液に溶解すると、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）が電解液中に拡散する。充電反応によりテトラヒドロキシ亜鉛酸イオンが亜鉛に還元される際に負極上で不均一に亜鉛の生成が進行する。その結果、負極の形態変化が進行すると共に充電電流の分布が不均一となること等により、負極上の局所で亜鉛の析出が起こり、デンドライト（樹枝状電析）が発生する。そして、デンドライトが多孔膜を貫通して正極まで達することにより短絡して寿命性能が劣化する。
これに対し、本実施形態では、多孔膜がカルシウム成分を含有する。カルシウム成分は、負極内又は負極表面においてテトラヒドロキシ亜鉛酸イオンと反応してテトラヒドロキシ亜鉛酸カルシウム（ＣａＺｎ（ＯＨ）４）を形成する。テトラヒドロキシ亜鉛酸カルシウムは電解液に溶解しにくいため、電解液中へのテトラヒドロキシ亜鉛酸イオンの拡散が抑制される。これにより、負極上での亜鉛の析出が生じにくくなり、デンドライトの発生が抑制される。以上により、本実施形態では、優れた寿命性能を得ることができる。
【００２０】
以下、本実施形態に係る亜鉛電池の一例として、ニッケル亜鉛電池について説明する。
【００２１】
本実施形態に係る亜鉛電池は、例えば、電槽、電解液及び電極群（例えば極板群）を備えている。電解液及び電極群は、電槽内に収容されている。本実施形態に係る亜鉛電池は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。
【００２２】
電解液は、例えば、溶媒及び電解質を含有している。溶媒としては、水（例えばイオン交換水）等が挙げられる。電解質としては、塩基性化合物等が挙げられ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。本実施形態に係る亜鉛電池は、アルカリ電解液を用いたアルカリ亜鉛電池として用いることができる。電解液は、溶媒及び電解質以外の成分を含有してもよく、例えば、リン酸カリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、二酸化チタン、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等を含有してもよい。
【００２３】
電極群は、例えば、セパレータと、セパレータを介して対向する正極（正極板等）及び負極（負極板等）とによって構成されている。正極は、例えば、正極集電体と、当該正極集電体に支持された正極材と、を有している。負極は、例えば、負極集電体と、当該負極集電体に支持された負極材と、を有している。正極及び負極は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。電極群において、正極同士及び負極同士は、例えば、ストラップで連結されている。
【００２４】
セパレータは、単層又は複数層のいずれであってもよく、少なくとも、本実施形態に係る多孔膜を有している。多孔膜は、正極及び負極の間に配置されていればよく、正極及び負極の少なくとも一方に接していてもよく、正極及び負極の少なくとも一方に接していなくてもよい。
【００２５】
多孔膜は、優れた寿命性能を得やすい観点から少なくとも負極に接していることが好ましく、例えば、多孔膜の一方面が正極に接し、かつ、多孔膜の他方面が負極に接している。多孔膜は、正極又は負極の両面にそれぞれ配置されていてよい。多孔膜は、例えば、正極の正極材及び負極の負極材の少なくとも一方に接している。多孔膜が正極材に接している場合、電極群は、集電体（正極集電体）と、正極材と、多孔膜とをこの順に有する電池部材を備えている。多孔膜が負極材に接している場合、電極群は、集電体（負極集電体）と、負極材と、多孔膜とをこの順に有する電池部材を備えている。
【００２６】
多孔膜が正極又は負極と接していない場合、カルシウム成分を含有しない多孔膜を正極又は負極と多孔膜との間に配置することができる。セパレータは、例えば、カルシウム成分を含有しない二つの多孔膜の間に、本実施形態に係る多孔膜を有する態様であってよい。
【００２７】
本実施形態に係る多孔膜は、多孔性を有する多孔体膜であり、カルシウム成分を含有する膜であればよい。多孔膜は、例えば、カルシウム成分からなる態様（例えば、カルシウム単体又はカルシウム化合物からなる態様）、並びに、カルシウム成分及び他の成分からなる態様のいずれを有していてもよい。
【００２８】
カルシウム成分は、少なくともカルシウム原子を含む成分であり、カルシウム単体及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である。カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。カルシウム化合物は、優れた寿命性能を得やすい観点から、好ましくは水酸化カルシウムを含む。
【００２９】
多孔膜におけるカルシウム成分の含有量は、多孔膜の全量（多孔膜が後述の多孔性基材を有する場合、多孔性基材を除く。以下同様）を基準として下記の範囲が好ましい。カルシウム成分の含有量は、優れた寿命性能を得やすい観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましく、４０質量％以上が極めて好ましく、６０質量％以上が非常に好ましく、７０質量％以上がより一層好ましい。カルシウム成分の含有量は、優れた寿命性能を得やすい観点から、９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましく、９０質量％以下が特に好ましく、８５質量％以下が極めて好ましく、８０質量％以下がより一層好ましい。
【００３０】
多孔膜は、カルシウム成分以外の他の金属成分を更に含有してもよい。金属成分としては、インジウム成分、ビスマス成分等が挙げられる。多孔膜は、自己放電を抑制する観点から、好ましくはインジウム成分を含有する。インジウム成分は、少なくともインジウム原子を含む成分であり、インジウム単体及びインジウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【００３１】
多孔膜がインジウム成分を含有することにより自己放電を抑制できる原因は明らかではないが、本発明者は下記のように推察している。但し、原因は下記の内容に限定されない。
【００３２】
亜鉛電池においては、上述したように、負極上の局所で亜鉛の析出が起こる。析出した亜鉛は、電解液における水素ガスの発生（電解液の分解）を促進し、結果として、電解液の減少による自己放電を促進する（自己放電は、特に、高温環境下において顕著に発生し得る）。一方、多孔膜がインジウム成分を含有する場合、インジウム成分が、析出した亜鉛と合金を形成することにより、亜鉛により引き起こされる自己放電を抑制できる（特に、高温環境下（例えば３５℃以上）における自己放電を抑制できる）。自己放電を抑制することにより、優れた寿命性能を得やすい。
【００３３】
インジウム化合物としては、硫酸インジウム、硝酸インジウム、酸化インジウム等が挙げられる。インジウム化合物は、自己放電を抑制しやすい観点から、好ましくは硫酸インジウムを含む。
【００３４】
多孔膜がインジウム成分を含有する場合、インジウム成分の含有量は、多孔膜の全量を基準として下記の範囲が好ましい。インジウム成分の含有量は、自己放電を抑制しやすい観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。インジウム成分の含有量は、優れた寿命性能を得やすい観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００３５】
多孔膜においてインジウム成分の含有量に対するカルシウム成分の含有量の比（カルシウム成分の含有量／インジウム成分の含有量）は、質量比で下記の範囲が好ましい。カルシウム成分の含有量／インジウム成分の含有量は、自己放電を抑制しやすい観点から、１以上が好ましく、１を超えることがより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が特に好ましい。カルシウム成分の含有量／インジウム成分の含有量は、優れた寿命性能を得やすい観点から、６０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４０以下が更に好ましく、３０以下が特に好ましく、２０以下が極めて好ましく、１０以下が非常に好ましい。
【００３６】
本実施形態に係る多孔膜は、樹脂材料を含有してよい。樹脂材料としては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられ、フッ素系ポリマー（例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））、非イオン系水溶性ポリマー（例えばポリエチレンオキサイド（ＰＥＯＸ））、アクリル酸系ポリマー（例えばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ））、ポリアミド系ポリマー（例えばポリアミド）、オレフィン系ポリマー（ポリオレフィン）、ナイロン系ポリマー（例えばナイロン）、スチレンブタジエン系ポリマー（例えばスチレン−ブタジエンゴム）等が挙げられる。樹脂材料は、多孔膜における結着剤（バインダー）として用いることができる。
【００３７】
樹脂材料の含有量は、多孔膜の全量を基準として下記の範囲であってよい。樹脂材料の含有量は、優れた寿命性能を得やすい観点から、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、又は、１５質量％以上であってよい。樹脂材料の含有量は、優れた寿命性能を得やすい観点から、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、６０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、又は、２０質量％以下であってよい。
【００３８】
多孔膜は、多孔性基材を有していてもよい。この場合、少なくともカルシウム成分が多孔性基材に担持されていてよく、カルシウム成分以外の成分（樹脂材料等）が多孔性基材に担持されていてもよい。
【００３９】
多孔性基材の材料としては、有機材料（樹脂材料等）、無機材料などが挙げられる。樹脂材料としては、ポリアミド系ポリマー（例えばポリアミド）、オレフィン系ポリマー（ポリオレフィン）、ナイロン系ポリマー（例えばナイロン）等が挙げられる。無機材料としては、アルミナ、チタニア、二酸化珪素等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。多孔性基材は、これらの材料からなる多孔性シート、織布又は不織布であってよい。
【００４０】
多孔膜の空隙率は、優れた寿命性能を得やすい観点から、３０体積％以上が好ましく、４０体積％以上がより好ましく、５０体積％以上が更に好ましい。多孔膜の空隙率は、優れた寿命性能を得やすい観点から、８０体積％以下が好ましく、７０体積％以下がより好ましく、６０体積％以下が更に好ましい。多孔膜の空隙率は、細孔分布測定装置（Ｍｉｃｔｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５１０）を用いた水銀圧入法により測定することができる。多孔膜の空隙率は、多孔膜の構成成分（カルシウム成分、樹脂材料等）の含有量により調整できる。
【００４１】
多孔膜の平均細孔径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましい。多孔膜の平均細孔径は、デンドライトが多孔膜を貫通して正極まで達しにくいことによって優れた寿命性能を得やすい観点から、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。これらの観点から、多孔膜の平均細孔径は、０．１〜１０μｍが好ましい。多孔膜の平均細孔径は、水銀ポロシメーター（例えば、Ｍｉｃｔｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５１０）により測定することができる。多孔膜の平均細孔径は、多孔膜の構成成分（カルシウム成分、樹脂材料等）の含有量により調整することができる。
【００４２】
多孔膜の厚さは、優れた寿命性能を得やすい観点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましく、２０μｍ以上が特に好ましく、３０μｍ以上が極めて好ましく、４０μｍ以上が非常に好ましく、５０μｍ以上がより一層好ましく、８０μｍ以上が更に好ましい。多孔膜の厚さは、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。これらの観点から、多孔膜の厚さは、５〜２００μｍが好ましい。多孔膜の厚さ（膜厚）としては、厚さの平均値を用いることができる。例えば、１辺が１０ｃｍとなるように加工した多孔膜の任意の９点の厚さをマイクロメータ（例えば、株式会社ミツトヨ製のＰＭＵ１５０−２５ＭＸ）で測定した厚さの平均値を多孔膜の厚さとして用いることができる。
【００４３】
多孔膜は、親水化する観点から、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を含有してもよく、スルホン化処理、フッ素ガス処理、アクリル酸グラフト重合処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等により表面処理が施されていてもよい。親水化することにより、電解液と馴染みやすく、充分な電流密度を得やすい。
【００４４】
正極集電体は、正極材からの電流の導電路を構成する。正極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。正極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体などであってもよい。正極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、正極の反応電位でも安定である材料（正極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、正極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し酸素ガスが発生するが、酸素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。正極集電体を構成する材料の具体例としては、白金；ニッケル；ニッケル等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼等）などが挙げられる。
【００４５】
正極材は、層状（正極材層）であってもよい。例えば、正極集電体上に正極材層が形成されていてもよく、正極集電体が３次元網目構造を有する場合には、正極集電体の網目の間に正極材が充填されて正極材層が形成されていてもよい。
【００４６】
正極材は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、水酸化ニッケル等が挙げられる。正極材は、例えば、満充電状態ではオキシ水酸化ニッケルを含有し、放電末状態では水酸化ニッケルを含有する。正極活物質の含有量は、例えば、正極材の全質量を基準として５０〜９５質量％であってもよい。
【００４７】
正極材は、正極活物質以外の添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤、導電剤、膨張抑制剤等が挙げられる。結着剤としては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）などが挙げられる。結着剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１〜５質量部であってもよい。導電剤としては、コバルト化合物（金属コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト等）などが挙げられる。導電剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部であってもよい。膨張抑制剤としては、酸化亜鉛等が挙げられる。膨張抑制剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１〜５質量部であってもよい。
【００４８】
負極集電体は、負極材からの電流の導電路を構成する。負極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。負極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体などであってもよい。負極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、負極の反応電位でも安定である材料（負極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、負極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し水素ガスが発生するが、水素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。負極集電体を構成する材料の具体例としては、亜鉛；鉛；スズ；スズ等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼、ニッケル等）などが挙げられる。
【００４９】
負極材は、層状（負極材層）であってもよい。例えば、負極集電体上に負極材層が形成されていてもよく、負極集電体が３次元網目構造を有する場合には、負極集電体の網目の間に負極材が充填されて負極材層が形成されていてもよい。
【００５０】
負極材は、亜鉛を含む負極活物質を含有する。負極活物質としては、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。負極材は、例えば、満充電状態では金属亜鉛を含有し、放電末状態では酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を含有する。
【００５１】
負極活物質の含有量は、負極材の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。負極活物質の含有量は、優れた寿命性能と放電性能とを両立しやすい観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。負極活物質の含有量は、優れた寿命性能と放電性能とを両立しやすい観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、負極活物質の含有量は、５０〜９５質量％が好ましい。
【００５２】
負極材は、負極活物質以外の添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤、導電剤等が挙げられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。結着剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．５〜１０質量部であってもよい。導電剤としては、インジウム化合物（酸化インジウム等）などが挙げられる。導電剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部であってもよい。
【００５３】
次に、本実施形態に係る亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛電池）の製造方法を説明する。亜鉛電池の製造方法は、例えば、亜鉛電池の構成部材を得る構成部材製造工程と、構成部材を組み立てて亜鉛電池を得る組立工程と、を備える。構成部材製造工程では、少なくとも電極（正極及び負極）並びに多孔膜を得る。
【００５４】
電極は、例えば、電極材（正極材及び負極材）の原料に対して溶媒（例えば水）を加えて混練することにより電極材ペースト（ペースト状の電極材）を得た後、電極材ペーストを用いて電極材層を形成することにより得ることができる。
【００５５】
正極材の原料としては、正極活物質の原料（例えば水酸化ニッケル）、添加剤（例えば前記結着剤）等が挙げられる。負極材の原料としては、負極活物質の原料（例えば金属亜鉛、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛）、添加剤（例えば前記結着剤）等が挙げられる。
【００５６】
電極材層を形成する方法としては、例えば、電極材ペーストを集電体に塗布又は充填した後に乾燥することで電極材層を得る方法が挙げられる。電極材層は、必要に応じて、プレス等によって密度を高めてもよい。
【００５７】
多孔膜は、例えば、カルシウム成分及びその他の成分（例えば樹脂材料）を分散媒に分散させて得られたスラリを電極又は多孔性基材に接触させた後に分散媒を揮発させることによって得ることができる。例えば、スラリを電極又は多孔性基材に塗布又は含浸させることによりスラリを電極又は多孔性基材に接触させることができる。
【００５８】
組立工程では、構成部材製造工程で得られた正極及び負極を、セパレータを介して交互に積層する。セパレータの少なくとも一つは、本実施形態に係る多孔膜を有している。その後、正極同士及び負極同士をストラップで連結させて電極群を作製する。
【００５９】
続いて、電解液を未化成の亜鉛電池の電槽内に注入した後、一定時間放置する。次いで、所定の条件にて充電を行うことで化成することにより亜鉛電池（ニッケル亜鉛電池）を得る。化成条件は、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）の性状に応じて調整することができる。
【００６０】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。例えば、前記実施形態では、正極がニッケル電極であるニッケル亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛二次電池）の例を説明したが、亜鉛電池は、正極が空気極である空気亜鉛電池（例えば空気亜鉛二次電池）であってもよく、正極が酸化銀極である銀亜鉛電池（例えば銀亜鉛二次電池）であってもよい。
【００６１】
空気亜鉛電池の空気極としては、空気亜鉛電池に使用される公知の空気極を用いることができる。空気極は、例えば、空気極触媒、電子伝導性材料等を含む。空気極触媒としては、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒を用いることができる。
【００６２】
空気極触媒としては、空気亜鉛電池における正極として機能するものを用いることが可能であり、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極触媒が使用可能である。空気極触媒としては、酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料（黒鉛等）、酸化還元触媒機能を有する金属材料（白金、ニッケル等）、酸化還元触媒機能を有する無機酸化物材料（ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等）などが挙げられる。空気極触媒の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状であってもよい。空気極における空気極触媒の含有量は、空気極の合計量に対して、５〜７０体積％であってもよく、５〜６０体積％であってもよく、５〜５０体積％であってもよい。
【００６３】
電子伝導性材料としては、導電性を有し、かつ、空気極触媒とセパレータとの間の電子伝導を可能とするものを用いることができる。電子伝導性材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類；ポリフェニレン誘導体等の有機電子伝導性材料；これらの任意の混合物などが挙げられる。電子伝導性材料の形状は、粒子状であってもよく、その他の形状であってもよい。電子伝導性材料は、空気極において厚さ方向に連続した相をもたらす形態で用いられることが好ましい。例えば、電子伝導性材料は、多孔質材料であってもよい。また、電子伝導性材料は、空気極触媒との混合物又は複合体の形態であってもよく、前述したように、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒であってもよい。空気極における電子伝導性材料の含有量は、空気極の合計量に対して、１０〜８０体積％であってもよく、１５〜８０体積％であってもよく、２０〜８０体積％であってもよい。
【００６４】
銀亜鉛電池の酸化銀極としては、銀亜鉛電池に使用される公知の酸化銀極を用いることができる。酸化銀極は、例えば酸化銀（Ｉ）を含む。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
＜ニッケル亜鉛電池の作製＞
（実施例１）
［ニッケル電極の作製］
多孔度９６％、厚さ１．４ｍｍのスポンジ状ニッケル金属多孔体をロールプレスにより厚さ０．８ｍｍまで加圧成形した。次に、平均粒径が２０μｍのコバルト被覆水酸化ニッケル粉末８８質量部と添加剤（コバルト粉末８質量部、酸化コバルト２質量部、酸化亜鉛２質量部、及び、カルボキシメチルセルロースの２質量％水溶液３０質量部）とを混合して正極材ペーストを得た。この正極材ペーストを上述のニッケル金属多孔体に充填した後、８０℃で６０分乾燥した。そして、ロールプレスにより厚さ（全厚）０．４１ｍｍまで加圧成形してニッケル電極を作製した。
【００６７】
［亜鉛電極の作製］
酸化亜鉛粉末８２質量部、亜鉛粉末１０質量部、及び、添加剤（酸化インジウム）５質量部を混合して得られた混合粉末に、ＰＴＦＥを６０質量％含有するＰＴＦＥディスパージョン（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名：テフロン（登録商標）３１−ＪＲ）５質量部と水１０質量部とを加えた後、剪断応力を加えながら乳鉢で１５分間混練して混練物を得た。次に、水４０質量部を加えた後に１５分間混練して負極材ペーストを得た。この負極材ペーストをローラで１．０ｍｍまで圧延してシート化した後、所定寸法の２枚のシートを切り取った。そして、２枚のシート（負極材）を集電体（厚さ０．１ｍｍスズメッキ銅製のパンチングメタル）の両面に配置した後、加圧成形及び乾燥を施して厚さ０．４ｍｍの亜鉛電極を作製した。
【００６８】
［多孔膜の作製］
水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）８０質量部と、樹脂材料（ＰＴＦＥ）２０質量部とを分散媒（水）に分散させてスラリを調製した。多孔性基材として不織布（ＶＬ１００（ニッポン高度紙工業株式会社製））を用意した。この不織布を上記スラリに含浸させた後に乾燥することによって、スラリに含まれる成分を不織布に担持させることにより多孔膜を得た。多孔膜の空隙率は５５体積％であり、平均細孔径は３μｍであり、厚さは１００μｍであった。
【００６９】
［ニッケル亜鉛電池の組み立て］
作製した多孔膜を介してニッケル電極２枚及び亜鉛電極３枚を交互に積層した後、同極性の極板同士をスポット溶接で連結させて電極群を作製した。この電極群を電槽内に配置して未化成のニッケル亜鉛電池を得た。水酸化リチウム１質量％を含む水酸化カリウム３０質量％水溶液を電解液として未化成のニッケル亜鉛電池に注入した。その後、２５℃の環境下において、電流値３０ｍＡ、１１時間の充電を行った後、電流値１５０ｍＡで１．０Ｖまで放電した。続いて、電流値６０ｍＡ、５時間の充電を行った後、電流値１５０ｍＡで１．３Ｖまで放電した。充電と放電との間には１時間の休止を入れた。このようにして設計容量３００ｍＡｈのニッケル亜鉛電池を作製した。
【００７０】
（実施例２）
多孔膜を作製する際に硫酸インジウム（Ｉｎ２（ＳＯ４）３）１０質量部を更に加えてスラリを調製した以外は実施例１と同様の方法によりニッケル亜鉛電池を作製した。
【００７１】
（実施例３）
実施例１と同様の方法により、ニッケル電極及び亜鉛電極を作製した。次に、実施例１と同様に調製したスラリを亜鉛電極に塗布した後に分散媒を揮発させることにより、亜鉛電極における二つの負極材上に多孔膜を形成させた。ニッケル電極２枚と、多孔膜が形成された亜鉛電極３枚とを、セパレータ（ポリプロピレン製、厚さ２５μｍ）を介して交互に積層した後、実施例１と同様の方法によりニッケル亜鉛電池を作製した。
【００７２】
（実施例４）
硫酸インジウム（Ｉｎ２（ＳＯ４）３）１０質量部を更に加えてスラリを調製した以外は実施例３と同様の方法によりニッケル亜鉛電池を作製した。
【００７３】
（比較例１）
カルシウム成分を含有する多孔膜を使用せず、電極群の作製の際にセパレータ（ポリプロピレン製、厚さ２５μｍ）を介してニッケル電極２枚及び亜鉛電極３枚を交互に積層した以外は実施例１と同様の方法によりニッケル亜鉛電池を作製した。
【００７４】
＜電池性能評価＞
前記ニッケル亜鉛電池を用いてサイクル寿命性能及び自己放電の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
（サイクル寿命性能評価）
２５℃の環境下において、電流値３００ｍＡ（１Ｃ）で１．９Ｖまで定電圧充電した後、電流値が１５ｍＡ（０．０５Ｃ）に到達するまで定電圧充電することによりニッケル亜鉛電池の充電を行い、更に、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで１５０ｍＡ（０．５Ｃ）の定電流でニッケル亜鉛電池の放電を行うことを１サイクルとする試験を最大で１００サイクル行った。１サイクル目及び１００サイクル目の充放電において放電容量を測定した。そして、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率を容量維持率として算出した。容量維持率が高いほど寿命性能が高いといえる。容量維持率が９０％以上の場合を「Ａ」と評価し、９０％未満の場合を「Ｂ」と評価した。
【００７６】
電流値に関する前記「Ｃ」とは、満充電状態から公称容量を定電流放電するときの電流の大きさを相対的に表したものである。前記「Ｃ」は、“放電電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。例えば、公称容量を１時間で放電させることができる電流を「１Ｃ」、２時間で放電させることができる電流を「０．５Ｃ」と表現する。
【００７７】
（自己放電評価）
４０℃の環境下にニッケル亜鉛電池を６０日間放置し、放置前後の放電容量を比較した。放置後の放電容量が放置前の放電容量の９０％以上であった場合を「Ａ」と評価し、放置後の放電容量が放置前の放電容量の９０％未満であった場合を「Ｂ」と評価した。
【００７８】
【表１】
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