(57)【要約】【課題】低温高湿環境下における長期間の使用にわたって、カブリの抑制、及び後端オフセットの抑制が可能なトナー。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、（１）該トナーの平均円形度が、０．９６０以上であり、（２）粉体動的粘弾性測定より求めた該トナーの貯蔵弾性率Ｅ’のオンセット温度Ｔε（℃）が、５０℃以上７０℃以下であり、（３）ナノインデンテーション法による該トナーの強度の測定において、横軸を荷重（ｍＮ）、縦軸を変位量（μｍ）とした荷重―変位曲線を荷重で微分した微分曲線を得たときに、０．２０ｍＮ以上２．３０ｍＮ以下の荷重領域で微分曲線の最大値となる荷重Ｘが、１．００ｍＮ以上１．５０ｍＮ以下であることを特徴とするトナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
（１）該トナーの平均円形度が、０．９６０以上であり、
（２）粉体動的粘弾性測定より求めた該トナーの貯蔵弾性率Ｅ’のオンセット温度Ｔε（℃）が、５０℃以上７０℃以下であり、
（３）ナノインデンテーション法による該トナーの強度の測定において、横軸を荷重（ｍＮ）、縦軸を変位量（μｍ）とした荷重―変位曲線を荷重で微分した微分曲線を得たときに、０．２０ｍＮ以上２．３０ｍＮ以下の荷重領域で微分曲線の最大値となる荷重Ｘが、１．００ｍＮ以上１．５０ｍＮ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーの動的粘弾性測定において、Ｔε（℃）での貯蔵弾性率Ｇ’の値が、２．０×１０７以上１．０×１０１０以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂が、ビニル樹脂を含有し、
前記トナー粒子が、非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される前記トナー粒子の断面において、
該ビニル樹脂がマトリクスを形成し、該非晶性ポリエステル樹脂が複数のドメインを形成しており、
該トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に存在する該ドメインの割合が、該ドメインの総面積を基準として、３０面積％以上７０面積％以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価が、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して５．０質量部以上３０．０質量部以下であり、
前記非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分と、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有したカルボン酸成分と、の重縮合体を有する請求項３又は４に記載のトナー。
【請求項６】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、
前記トナー粒子断面の輪郭から、前記輪郭と前記断面の重心間の距離の５０％以内の領域に存在する前記非晶性ポリエステル樹脂のドメインの割合が、前記ドメインの総面積を基準として、８０面積％以上１００面積％以下である請求項３〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、
前記断面の輪郭から、前記輪郭と前記断面の重心間の距離の２５％以内に存在する前記非晶性ポリエステル樹脂のドメインの面積が、前記断面の輪郭から、前記輪郭と前記断面の重心間の距離の２５％〜５０％に存在する前記非晶性ポリエステル樹脂のドメインの面積に対して、１．０５倍以上である請求項３〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーの軟化点が、１１５℃以上１４０℃以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーは、無機微粒子を有し、
前記トナー粒子表面の無機微粒子の固着率が、８０％以上１００％以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
緩和エンタルピー量が２．５Ｊ／ｇ以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナー粒子が離型剤を含有し、
該離型剤は、パラフィンワックス及びエステルワックスを含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンタの使われ方は、複数人一台から一人一台へと変化してきている。また、業務効率に対する意識の高まりもあり、長寿命、高画質であると同時にさらなる小型化と高速化の両立が求められている。
小型化には現像剤が収容されるプロセスカートリッジの小型化と本体に装着されている定着器の小型化が有効である。プロセスカートリッジの小型化の有効な手段の一つとして、例えば、クリーナーレスシステムの採用が挙げられる。クリーナーレスシステムは、クリーニングブレードや廃トナーボックスがないため、本体の小型化に大きく貢献できる。
クリーナーレスシステムでは、転写残トナーは帯電工程を通過した後、トナー容器内に回収され、再度現像工程へと送られる。クリーニングブレードがある系に比べると、トナーにかかるストレスは大きくなり、トナー粒子の割れやつぶれなどの変形が起き、異形粒子としてカートリッジ内に残る可能性がある。このトナー粒子の割れやつぶれは、特に低温低湿環境下などトナー担持体や規制ブレード等の部材が硬くなる条件や、接触現像システムにおいて顕著に起きる。こうして生じる異形粒子は、均一な帯電を帯びることが難しく、静電潜像担持体上の非画像領域に現像されてしまう「カブリ」成分となることもある。
【０００３】
また小型化の手段の一例として、定着器の小型化も有効である。定着器の小型化のためには、フィルム定着であると熱源及び装置構成の簡易化が容易であり適用しやすい。ところが、一般的にフィルム定着は熱量が少なく、また軽圧の為、十分にトナーに熱が伝わらなくなる可能性がある。また、プリンタの高速化も相まって、定着性能にはより厳しい条件となってきている。
例えば、全面ベタ黒画像をプリントした際に、トナーに十分な熱が伝わらず、トナーが溶融しにくくなり、紙とトナーあるいはトナーとトナーの接着性が悪くなる。定着器の熱が紙前半部に載ったトナーに奪われるため、特に紙の後端部に転写されたトナーはより一層溶融しにくくなる。結果として、後端部側のトナーが一部定着フィルム側に付着し、紙のさらに後端の白地部に付着してしまう画像弊害（以下、後端オフセット）が起きる。
また、高湿環境であると、水分によって熱がさらに奪われるため、後端オフセットがより発生しやすい。一方、この課題を解決するべく、トナーの溶融粘度を低くすると、上記のようなトナー粒子の割れやつぶれが発生する可能性がる。
以上、本体小型化と高速化のために生じる課題を解決するためには、トナー粒子の割れやつぶれによって引き起こされるカブリを抑制すること、及び少ない熱量や軽圧で定着できるトナーとすることが必要となる。
【０００４】
これらの課題に対して、様々なトナーの改善方法が提案されている。
例えば特許文献１では、トナー粒子の機械的安定性、帯電特性、転写特性、定着特性を改善したトナーが提案されている。
また、特許文献２では、ナノインデンター（登録商標）を用いて、トナーの弾性率を規定し、高い画質の画像を長期間にわたって安定して得ることができるトナーが提案されている。
特許文献３では、非晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子において、非晶性樹脂（Ａ）を含むマトリクス相中に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）がドメイン相として分散したトナーが記載されている。ト
ナー粒子断面の観察画像において、個数平均ドメイン径が、特定範囲の大きさを有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３００９３７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６４７７１号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５２７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、クリーナーレスシステム、さらには接触現像方式のようなトナーにより負荷がかかるシステムにおいては機械的安定性の改良に対しては改善の余地がある。
また、特許文献２では、定着性や濃度ムラ、カブリなどは良好な結果が得られているが、トナーの機械的強度に関しては改良の余地がある。
特許文献３では、クリーナーレスシステムに採用すると、トナー粒子の割れつぶれが起きる場合があり、カブリを抑制することができない場合があった。
以上のことから、低温かつ高湿な環境下において、将来の本体小型化と高速化を想定した場合、トナー粒子の割れつぶれによるカブリの抑制や後端オフセットの抑制を達成するためには未だ改善の余地が残る。
本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
すなわち、本発明の目的は、低温高湿環境下における長期間の使用にわたって、カブリの抑制、及び後端オフセットの抑制が可能なトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
（１）該トナーの平均円形度が、０．９６０以上であり、
（２）粉体動的粘弾性測定より求めた該トナーの貯蔵弾性率Ｅ’のオンセット温度Ｔε（℃）が、５０℃以上７０℃以下であり、
（３）ナノインデンテーション法による該トナーの強度の測定において、横軸を荷重（ｍＮ）、縦軸を変位量（μｍ）とした荷重―変位曲線を荷重で微分した微分曲線を得たときに、０．２０ｍＮ以上２．３０ｍＮ以下の荷重領域で微分曲線の最大値となる荷重Ｘが、１．００ｍＮ以上１．５０ｍＮ以下であることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、低温高湿環境下における長期間の使用にわたって、カブリの抑制、及び後端オフセットの抑制が可能なトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】混合処理装置の一例を示す模式図
【図２】混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図
【図３】ヒートサイクルのタイムチャートを示す模式図
【図４】後端オフセットを評価する画像の一例
【図５】ナノインデンテーション法によって得られる荷重−変位曲線とその曲線を荷重で微分した際の微分曲線の一例
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
前述の通り、近年プリンタに求められている小型化のためには、クリーナーレスシステムやフィルム定着の採用が挙げられる。
クリーナーレスシステムにおいては、転写残トナーが帯電工程を通過しトナー容器内へと回収され、再度現像工程へと送られる。そのため、トナーと規制ブレード間での摺擦回数が多くなり、トナー粒子の割れやつぶれが起き、帯電分布がブロードになる恐れがあり、結果カブリが起きやすくなる。
本発明者らが検討したところによると、トナー粒子の割れやつぶれは、低温環境ほど不利となることがわかってきた。その理由としては、帯電部材や規制ブレード等の部材硬度が高くなることでトナーにかかる機械的な力が高くなり、結果としてトナー粒子自体が脆性破壊しやすくなるためである。
【００１１】
また、トナー粒子の割れやつぶれには、トナー粒子表面に存在するシリカ微粒子等の無機微粒子の存在状態にも影響を受ける。すなわち、トナーが機械的ストレスを受ける際に、トナー粒子表面に無機微粒子が存在していると、接触面積が減少し、機械的ストレスを分散することが可能となる。しかしながら、トナー粒子表面の無機微粒子は、カートリッジ内での長期の使用によって、トナー粒子表面から他のカートリッジ部材、たとえば帯電部材へ移行する場合がある。その結果、静電潜像担持体が所望の帯電性能を維持することが難しくなり、画像欠損が起きる可能性がある。同時に機械的ストレスを分散させる役割を果たすトナー粒子表面の無機微粒子数が減少する為、トナー粒子の割れやつぶれが発生しやすい。
したがって、トナー粒子の割れやつぶれを抑制するために、トナーの硬度を上げると、無機微粒子のトナー粒子表面への固着が難しくなり、逆に無機微粒子の他部材への移行がより促進される。結果、静電潜像担持体が所望の帯電性能を維持することができなくなり、画像欠損を引き起こしやすくなる。同時に定着時にトナーの溶け広がりが不足しやすく、後端オフセットが発生するなど、定着性が低下しやすくなる。
【００１２】
一方でフィルム定着については、一般的にフィルム定着は熱容量が少なく、また軽圧の為、十分にトナーに熱が伝わらなくなる可能性がある。また、近年では世界中の様々な環境下でプリンタが使用される例も多く、特に高湿環境下では、熱が水分に奪われ、トナーに与えられる熱量がさらに少なくなる。
定着フィルムの温度が低すぎると、トナーが十分に溶融せず、トナー層内部に温度勾配が生じて、トナー層最下面と紙表面との境界面温度がトナーを溶融させるために十分な温度とならず、トナー層が破断する。この結果、定着ニップ通過時にトナーが定着フィルムに付着し、そのまま一周した後に紙上に定着されるコールドオフセットという問題が発生する。
このコールドオフセット現象は全面ベタ黒のように高印字画像印刷時で紙上のトナー載り量が多くなるとき、トナー一粒あたりに与えられる熱量が少なくなり、特に紙の後端部にて発生しやすい（後端オフセットと呼ぶ）。これは、定着器の熱が紙前半部に載ったトナーに奪われるため、紙の後端部に転写されたトナーが溶融しにくくなるためである。
【００１３】
本発明者らが検討したところ、この後端オフセットの出ない最低温度で定着した全面ベタ黒画像の紙上のトナーは、粒塊を残したまま表面だけが溶融して連なった状態で定着しており、トナー粒子とトナー粒子が表面接着されていることが分かった。すなわち、後端オフセットは、トナー粒子同士の接着不足によって起こる現象であることが分かった。したがって、後端オフセットを抑制するためには、より低温でトナー粒子表面が溶けて粘性をもち、トナー粒子間の接着性を向上させなければならない。
【００１４】
ところが、その解決手段として単純にトナーの溶融粘度を下げると、クリーナーレスシステムのようなトナーにより負荷のかかるシステムに用いた場合、トナー粒子自体の脆性破壊が起きやすく、カブリが発生しやすい。
以上より、割れやつぶれの抑制と後端オフセットの抑制はトレードオフの関係にあり、苛酷環境下においてプリンタの高速化と長寿命化を考えたとき、両者を両立させることは難しかった。
本発明により、クリーナーレスシステムのような、よりトナーに負荷がかかるシステムにおいて、低温高湿環境下においても、トナー粒子の割れやつぶれを高いレベルで抑制でき、同時に後端オフセットを抑制できる。
すなわち、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、以下の要件を満たすことによって上記課題を解決できることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明のトナーは、
（１）トナーの平均円形度が、０．９６０以上であり、
（２）粉体動的粘弾性測定より求めたトナーの貯蔵弾性率Ｅ’のオンセット温度Ｔε（℃）が、５０℃以上７０℃以下であり、
（３）ナノインデンテーション法によるトナーの強度の測定により、横軸を荷重（ｍＮ）、縦軸を変位量（μｍ）とした荷重―変位曲線を荷重で微分した微分曲線を得たときに、０．２０ｍＮ以上２．３０ｍＮ以下の荷重領域で微分曲線の最大値となる荷重Ｘが、１．００ｍＮ以上１．５０ｍＮ以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明者らは、まず低温環境でも維持できるトナーの強度について検討した。本発明では、トナー強度の指標としてナノインデンテーション法を採用した。ナノインデンテーション法は、ステージの上に置かれた試料にダイヤモンド圧子を押し込み、荷重（押し込む強さ）と変位（押し込む深さ）を測定し、得られた荷重−変位曲線から力学物性を解析する評価法である。
トナーの機械特性を評価する方法としては、従来、微小圧縮試験機が用いられているが、微小圧縮試験に用いる圧子はトナー一粒子のサイズよりも大きいため、トナーのマクロな機械特性を評価するのに適している。
しかしながら、本発明で着目しているトナー粒子の割れやつぶれ、特に割れに対しては、トナー粒子表面のミクロな機械特性が影響している為、より微細な領域での特性評価が求められる。ナノインデンテーション法による測定では、圧子が三角錐の形状をしており、圧子先端はトナー一粒子のサイズよりも圧倒的に小さい。その為、トナー粒子表面のミクロな機械的特性を評価するのに適している。
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、トナーの機械的特性として、ナノインデンテーション法により測定される荷重を、特定の範囲に制御することが重要であることを見出した。
すなわち、本発明では、ナノインデンテーション法によるトナーの強度の測定において、横軸を荷重（ｍＮ）、縦軸を変位量（μｍ）とした荷重―変位曲線を荷重で微分した微分曲線を得たときに、０．２０ｍＮ以上２．３０ｍＮ以下の荷重領域で微分曲線の最大値となる荷重Ｘが、１．００ｍＮ以上１．５０ｍＮ以下であることを特徴とする。
【００１８】
ナノインデンテーション法の測定では、トナーに極微小荷重を連続的に加えて圧子を試料に押し込み、その時の変位を測定し、横軸を荷重（ｍＮ）とし、縦軸を変位量（μｍ）とした、荷重―変位曲線を作成する。
荷重−変位曲線において、荷重に対する変位が最大になる荷重において、トナー粒子は大きく変形する、すなわち割れに相当している現象が生じていると考えられる。そこで、本発明においては、この荷重―変位曲線上の最大傾きとなる荷重をトナー粒子の割れが生じる荷重とした。すなわち、最大傾きとなる荷重が大きいほど、トナー粒子が割れるのに必要な荷重が大きいことを示しており、よりトナー粒子が割れにくいことを示す。
本発明において、最大傾きとなる荷重を算出する方法として、荷重―変位曲線を荷重で微分した微分曲線において、微分値が最大値となる荷重を採用した。
【００１９】
具体的には、荷重―変位曲線を荷重で微分した微分曲線において、０．２０ｍＮ以上２．３０ｍＮ以下の荷重領域における微分曲線の最大値となる荷重Ｘが、１．００ｍＮ以上１．５０ｍＮ以下であることを特徴とする。好ましくは１．１０ｍＮ以上１．５０ｍＮ以下、より好ましくは１．２０ｍＮ以上１．５０ｍＮ以下である。
荷重Ｘを、上記範囲に制御することで、クリーナーレスシステムにおいて、特に低温環境下における、トナー粒子の割れやつぶれを抑制するために一定の効果が得られる。
荷重Ｘに関しては、値が高いほどトナー強度は高まり、トナー粒子の割れは抑制しやすくなるが、１．５０ｍＮより高くなると、後端オフセット性が発生しやすくなるため、１．５０ｍＮ以下が必要である。荷重Ｘは、トナーの分子量、ＴＨＦ不溶分量、加温工程での加温温度や加温時間、及び混合時の周速により制御できる。
【００２０】
微分曲線を求める際の、荷重範囲を０．２０ｍＮ以上２．３０ｍＮ以下としたのは、以下の理由からである。
トナーは、長期間使用することによってカートリッジ内の規制ブレードとトナー担持体との間で、何度もストレスがかかることになる。本発明者らが検討したところ、長期間使用することによってトナー粒子が割れるポイントとナノインデンテーション法によって測定する条件がよく相関しているのは、１００ｓｅｃで２．５０ｍＮの荷重をかける荷重速度によって測定される強度であることを見出した。さらに、サンプル間の振れや測定条件による振れを極力減らすために、微分曲線を求める荷重範囲が０．２０ｍＮ以上２．３０ｍＮ以下であることが最適であることを見出した。
【００２１】
また、ナノインデンテーション法によるトナーの測定はトナーの形状の影響を強く受ける。その為、トナーの平均円形度が重要であり、平均円形度が０．９６０以上であれば再現性良く評価できることを見出した。また、トナーの平均円形度は、カートリッジ内においてかかるストレスを軽減させるために重要な要素でもあることを見出した。
０．９６０以下であると、トナー表面に凹凸が形成されているため、トナー同士あるいはトナーとカートリッジ部材とが「引っかかる」形状となる。結果、トナーにかかるストレスは大きくなり、トナー粒子の割れには不利となる。トナーの平均円形度は、好ましくは０．９７０以上であり、上限は特に制限されないが、好ましくは１．０００以下である。
【００２２】
上記のようにトナー強度を高めれば割れやつぶれが抑制される。しかし、本発明の特徴は単にトナー強度を向上させただけではなく、トナー粒子の表面を溶融促進させる設計にすることで、高湿環境下における後端オフセット等の低温定着性能をも同時に著しく向上させた点である。
その高湿環境下における後端オフセットを抑制できるトナーの粘弾特性を検討した。
【００２３】
粉体動的粘弾性測定（以下、ＤＭＡ）はトナーを粉体のまま測定することができる。本発明者らの検討の結果、粉体動的粘弾性測定で昇温速度を調整することにより、測定された貯蔵弾性率Ｅ’のオンセット温度Ｔε（℃）が、トナー粒子の表面の粘弾性とよく対応していることを見出した。
従来の粘弾性測定ではトナーを熱や圧で成型した後に測定を行うことが一般的であるため、測定結果は、トナー全体を平均化した粘弾特性を表していると言え、トナー粒子の表面の特性を表すことはできていないと考えられる。一方で、粉体動的粘弾性測定はトナーを粉体のまま測定することが可能なため、トナー粒子表面の状態をよく反映することができると考えられる。本測定で用いた測定セル内を昇温途中に観察すると、オンセット温度Ｔεでトナー粒子同士が接着し始めている様子が観察された。
上述したように、後端オフセットの出ない最低温度で定着した全面ベタ黒画像の紙上のトナーは、粒塊を残したまま表面だけが溶融して連なった状態で定着しており、トナー粒子同士が表面接着されている。さらなる検討の結果、紛体動的粘弾性測定によって得られ
るオンセット温度Ｔεは、トナー粒子表面の弾性率が低下し、粘性を持ち始める温度であり、トナー粒子間接着が起こり始め、後端オフセットの出ない最低温度とよく相関した値であることが分かった。
【００２４】
貯蔵弾性率Ｅ’のオンセット温度Ｔεが５０℃以上７０℃以下であるとトナー粒子の表面近傍の溶融がより低温で起こり、後端オフセットが抑制できる。Ｔεが５０℃未満であると、世界各国に輸送される際に高温環境に晒されることによって、トナー粒子の表面が軟化し、帯電安定性や流動性が低下し、外添剤の埋没等によるカブリが発生してしまう。また、貯蔵弾性率が低くなる傾向にあり、トナー粒子の割れ、つぶれが起きやすくなり、長期間使用後のカブリも同時に発生しやすくなる。
また、Ｔεが７０℃よりも高いと、トナー粒子表面近傍の溶融がより低温で起こらず、定着器から与えられる熱量が少ない場合に後端オフセットが発生しやすい。Ｔεは、５５℃以上６５℃以下が好ましい。
【００２５】
なお、Ｔεを適正化するためには、離型剤や非晶性ポリエステルの種類・量・存在位置、トナーの分子量、ＴＨＦ不要分量を調整することにより、制御可能である。
たとえば、トナーに離型剤を用いる場合、表面近傍の離型剤量を増やすことによって、Ｔεを下げることができる。また、トナーに非晶性ポリエステルを用いる場合、離型剤を非晶性ポリエステル樹脂と同様の構造を有するもの、例えばエステルワックスを用いることで、より表面溶融を促進させることができ、Ｔεを低下させることができる。また、トナーの分子量を下げる、あるいはＴＨＦ不溶分を低下させることによっても、Ｔεを低下させやすくなる。
【００２６】
本発明者らが検討したところ、以上説明してきたナノインデンテーション法により評価できるトナー粒子の割れとつぶれの抑制、紛体動的粘弾性測定で評価できる後端オフセットの抑制はトレードオフの関係にあった。さらに、低温高湿環境下においてプリンタの高速化、小型化及び長寿命化を考えたとき、両者を両立させることは、従来のトナー設計、技術では難しかった。
本発明の特徴は、クリーナーレスシステムのような、よりトナーに負荷がかかるシステムで、低温高湿環境下においても、トナー粒子の割れやつぶれと後端オフセットを高いレベルで抑制することである。結果、より低温で後端オフセットが発生せず、さらにカブリのない画像を得ることができる。
【００２７】
次に本発明のトナーの好ましい製造方法について説明する。
トナーの製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。トナーの機械的強度の向上と表面溶融状態制御の両立のためには、トナーが無機微粒子を含有することが好ましく、無機微粒子の外添工程及び該外添工程以降の加温工程を有することが好ましい。加温工程における加温温度ＴＲは、トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）と以下の関係式（１）を満たすことが好ましい。以下の関係式（２）を満たすことがより好ましい。
Ｔｇ−１０℃≦ＴＲ≦Ｔｇ＋５℃      ・・・（１）
Ｔｇ−５℃≦ＴＲ≦Ｔｇ＋５℃      ・・・（２）
【００２８】
トナーの機械的強度を上げる為には、例えばトナーの分子量を上げることや架橋により分子構造を剛直にすることが有効であるが、分子量や架橋密度を上げ過ぎると、後端オフセット等の定着性能が低下する傾向にある。分子量や架橋密度を一定以下に保ちつつ、トナーの機械的強度を上げるためには外添工程以降に加温工程を設けることが好ましい。これにより、トナーの機械的強度を大幅に向上できる。理由としては以下のとおりである。
【００２９】
無機微粒子をトナー粒子表面に付着させる外添工程は、一般的に衝撃力が強く、トナー
内部に残留応力を蓄積する。本発明者らが検討したところ、この残留応力の蓄積が多い、すなわち、外添工程に長い時間、強い衝撃を要すれば要するほど、カートリッジ内でかかるストレスによってトナー粒子の割れを引き起こしやすいことが分かった。
さらに、この残留応力を緩和させるためには、外添工程によって生まれる結着樹脂の分子鎖ひずみを除去し、安定化させることが有効であることが分かった。この分子鎖ひずみの除去方法として有効な手段は、外添工程以降（外添工程中又は外添工程の後）における、分子鎖が動くＴｇ近傍での加温工程である。加温工程の温度ＴＲは、Ｔｇ−１０℃≦ＴＲ≦Ｔｇ＋５℃の条件が好ましく、Ｔｇ−５℃≦ＴＲ≦Ｔｇ＋５℃がより好ましい。加温時間は特に限定されないが、好ましくは、３分以上３０分以下、より好ましくは３分以上１０分以下である。なお、トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇは保存性の観点から、４０℃以上７０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上６５℃以下である。
【００３０】
トナーに離型剤を用いる場合、加温工程と同時にトナー粒子内部に存在していた離型剤がトナー粒子表面近傍に移動することによって、トナー粒子表面近傍の溶融がより促進され、Ｔεをより制御しやすくなる。この効果もまた、分子鎖が動き、離型剤の移動を助長するという効果から、Ｔｇ−１０℃≦ＴＲ≦Ｔｇ＋５℃の条件が好ましい。
また熱によってトナー粒子表面に存在する無機微粒子が固着しやすくなるといった効果もあり、帯電部材への無機微粒子の移行が抑制され、静電潜像担持体が所望の帯電性能を維持しやすくなる。なお、その際の無機微粒子の固着率は、８０％以上１００％以下であることが好ましい。
【００３１】
また、この加温工程を経ることによって、長期間輸送を考えた図３に示すようなヒートサイクルに晒されるような環境においても保存性を向上させつつ、後端オフセットを伸ばすことができた。理由は定かではないが、以下のように考えている。
トナー粒子のＴｇ近傍で加温工程を経ると、緩和エンタルピー量が大幅に減少し、トナー粒子中の結着樹脂分子鎖の配列が安定化され、平衡状態となる。これと同時に、離型剤等の結晶性材料が表面近傍へと移動していくことになる。この分子鎖配列の安定化と離型剤の移動が同時に起きることによって、トナー粒子表面への離型剤等の染み出しを抑制しながら、結晶性材料を表面近傍へと移動させることができる。こうすることで、トナー粒子の表面近傍の溶融の促進と保存性の両立が高いレベルで達成されることにつながったと本発明者らは考えている。
【００３２】
上記のようなトナー粒子表面近傍の溶融の促進と保存性の高いレベルでの両立のためには、トナーの緩和エンタルピー量が２．５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２．０Ｊ／ｇ以下である。下限は特に制限されないが、好ましくは０．１Ｊ／ｇ以上である。緩和エンタルピー量の測定手法は後述する。
また、この緩和エンタルピー量を上記範囲に制御し、かつトナー粒子表面の無機微粒子（好ましくはシリカ）の固着率が８０％以上１００％以下であることで、結着樹脂中分子鎖の安定化とトナー粒子表面の無機微粒子の脱離、移動がないことが相まって、適正な帯電分布が長期使用にわたって維持される。結果、耐久使用を通じてトナーのチャージアップが要因で生じる現像ゴーストを抑制できる。
【００３３】
加温工程に用いる装置としては、混合機能を有している装置が好ましく、公知の混合処理装置を用いることができるが、残留応力緩和の効率性と無機微粒子の固着の効率性の観点から、図１に示すような装置が特に好ましい。
図１は、加温工程で用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
【００３４】
一方、図２は、該混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。該混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材３３が表面に設置された回転体３２と、回転体を回転駆動する駆動部３８と、攪拌部材３３と間隙を有して設けられた本体ケーシ
ング３１とを有する。
本体ケーシング３１の内周部と、撹拌部材３３との間隙（クリアランス）では、トナーに効率的に熱を加えると共に、トナーに均一にシェアを与え、無機微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に固着させることができる。
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、試料が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい。
【００３５】
また、本装置は、本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径の２倍以下である。図１において、本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径（回転体３２から攪拌部材３３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっている無機微粒子を十分に分散することが可能となる。
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング３１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、トナーに効率的に熱を加えるという点で重要である。具体的には、本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング３１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
【００３６】
図２に示すように、複数の攪拌部材３３の少なくとも一部が、回転体３２の回転に伴って、トナーを回転体の軸方向の一方向に送る送り用攪拌部材３３ａとして形成される。また、複数の攪拌部材３３の少なくとも一部が、トナーを回転体３２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用攪拌部材３３ｂとして形成されている。ここで、図１のように、原料投入口３５と製品排出口３６が本体ケーシング３１の両端部に設けられている場合には、原料投入口３５から製品排出口３６へ向かう方向（図１で右方向）を「送り方向」という。
すなわち、図２に示すように、送り用攪拌部材３３ａの板面は送り方向４３にトナーを送るように傾斜している。一方、攪拌部材３３ｂの板面は戻り方向４２にトナーを送るように傾斜している。
これにより、「送り方向」４３への送りと、「戻り方向」４２への送りとを繰り返し行いながら、加温処理を行う。また、攪拌部材３３ａと３３ｂは、回転体３２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図２に示す例では、攪拌部材３３ａ、３３ｂが回転体３２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
【００３７】
図２に示す例では、攪拌部材３３ａと３３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
さらに、図２において、Ｄは攪拌部材の幅、ｄは攪拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナーを、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図２における回転体３２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％以下程度の幅であることが好ましい。図２においては、２３％である例を示す。さらに攪拌部材３３ａと３３ｂは攪拌部材３３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、攪拌部材３３ｂと攪拌部材３３ａの重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。
これにより、トナー粒子表面の無機微粒子を効率的に分散させることができる。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図２に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体３２に結合されたパドル構造であってもよい。
【００３８】
以下、図１及び２に示す装置の模式図に従って、さらに詳細に説明する。
図１に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３３が表面に設置された回転体３２と、回転体３２を回転駆動する駆動部３８と、攪拌部材３３と間隙を有して設けられた本体ケーシング３１を有する。さらに、本体ケーシング３１の内側にあり、回転体端部側面３１０に隣接している、冷熱媒体を流すことのできるジャケット３４を有している。
さらに、図１に示す装置は、本体ケーシング３１の上部に形成された原料投入口３５と、本体ケーシング３１の下部に形成された製品排出口３６とを有している。原料投入口３５は、トナーを導入するために使用され、製品排出口３６は外添混合処理されたトナーを本体ケーシング３１から外に排出するために使用される。
さらに、図１に示す装置は、原料投入口３５内に、原料投入口用インナーピース３１６が挿入されており、製品排出口３６内に、製品排出口用インナーピース３１７が挿入されている。
【００３９】
まず、原料投入口３５から原料投入口用インナーピース３１６を取り出し、トナーを原料投入口３５より処理空間３９に投入し、原料投入口用インナーピース３１６を挿入する。次に、駆動部３８により回転体３２を回転させ（４１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体３２の表面に複数設けられた攪拌部材３３により攪拌、混合しながら加温混合処理する。
ジャケット３４に所望の温度の温水を通水することで、加温を行うことができる。温度は、原料投入口用インナーピース３１６内部に設置した熱電対でモニターする。本発明のトナーを安定的に得る為には、原料投入口用インナーピース３１６内部の温度（熱電対温度）として、その温度Ｔは、トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）と以下の関係式（３）を満たすことが好ましい。さらに以下の関係式（４）を満たすことがより好ましい。
Ｔｇ−１０℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋５℃      ・・・（３）
Ｔｇ−５℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋５℃      ・・・（４）
【００４０】
加温混合処理条件としては、駆動部３８の動力を、好ましくは１．０×１０−３Ｗ／ｇ以上１．０×１０−１Ｗ／ｇ以下、より好ましくは５．０×１０−３Ｗ／ｇ以上５．０×１０−２Ｗ／ｇ以下に制御する。トナーの内部応力を緩和させてトナーの機械的強度を高めるためには、極力トナーに外的エネルギーを与えない方が好ましい。一方で無機微粒子の固着状態や被覆状態を均一にする為には、最低限の動力は必要であり、上記範囲に制御することが好ましい。
駆動部３８の動力は、トナー投入時の動力（Ｗ）から、トナーを投入していない時に運転した空動力（Ｗ）を差し引き、トナー投入量（ｇ）で割った値を示す。
処理時間は、加温する温度にもよるため、特に限定されないが、好ましくは３分以上３０分以下、より好ましくは３分以上１０分以下である。上記範囲に制御することで、トナー強度と固着を両立し易くなる。
【００４１】
攪拌部材の回転数については上記動力と連動する為、特に限定されない。図２に示す装置の処理空間３９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、攪拌部材３３の形状を図３ものとしたときの攪拌部材の回転数としては、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１００ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下である。
混合処理終了後、製品排出口３６内の、製品排出口用インナーピース３１７を取り出し、駆動部３８により回転体３２を回転させ、製品排出口３６からトナーを排出する。必要に応じて円形振動篩機などの篩機でトナーの粗粒などを分離してもよい。
【００４２】
トナーの製造においては、外添工程以降（外添工程中又は外添工程の後）に加温工程を設けることが好ましい。上記混合処理条件を用いて、外添と加温処理を同時に実施してもよいし、外添工程を終了したトナーに対して、上記装置で加温処理してもよい。
トナー粒子と無機微粒子をヘンシェルミキサーのような公知の混合機により混合外添した後に、上記混合処理装置で加温することがより好ましい。
外添工程に用いることのできる混合機としては、例えば以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株））；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
【００４３】
本発明のトナーは上記特性を有していれば、その他の制限は無いが、以降に示す構成であることがより好ましい。
該トナーの動的粘弾性測定（ＡＲＥＳ）において、Ｔε（℃）での貯蔵弾性率Ｇ’の値が、２．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下であること好ましい。より好ましくは５．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下である。
動的粘弾性測定では、トナーを１２０℃で成型してペレット化したものに熱と力を加え、粘弾性を測定する。したがって、トナー粒子の表面や内部の状態の影響が少なく、トナー全体の粘弾性を測定することができる。
貯蔵弾性率Ｇ’の値がＴε（℃）において２．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下であると、後端オフセットとトナー粒子の割れやつぶれの抑制を両立しやすい。これは、トナー粒子中心部は弾性を維持したまま、トナー粒子表面近傍のみ選択的に溶融促進されていることを意味している。Ｔε（℃）での貯蔵弾性率Ｇ’の値は、ＴＨＦ不溶分量、離型剤や非晶性ポリエステルの種類・量を調整することにより、制御可能である。
【００４４】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、ビニル樹脂を含むことが好ましい。ビニル樹脂を有することで、例えば、トナー粒子の剛性と粘性の維持が達成しやすく、トナー粒子の割れとつぶれを抑制しやすい。
また、トナー粒子は、非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。非晶性ポリエステルを有することで、異形粒子が少ないトナー粒子が得られやすい。異形粒子を少なくすることによって、トナーにかかる負荷を分散させることができるため、割れ欠けを抑制しやすい。例えば懸濁重合法によってトナー粒子を作製する場合、非晶性ポリエステル樹脂を有することで、造粒工程及び重合工程における重合性単量体組成物中の着色剤の分散性が向上し、重合性単量体組成物の粒子が水系媒体中で安定化するものと考える。これにより、粒子同士の合一が抑制され、異形粒子の少ないトナー粒子が得られるものと考える。
また、非晶性ポリエステル樹脂は、特定の温度領域で溶融する部位を導入することができ、後端オフセットを抑制しやすい。
【００４５】
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー粒子断面において、ビニル樹脂がマトリクスを形成し、非晶性ポリエステル樹脂が複数のドメインを形成していることが好ましい。
さらに、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に存在する該ドメインの割合が、該ドメインの総面積を基準として、３０面積％以上７０面積％以下であることが好ましい。
【００４６】
該トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積割合（以下、「２５％面積率」ともいう）が、３０面積％以上であると、加温工程を経ることで表面近傍に移動してくる離型剤と相互作用しやすく、表層溶融がより一層促進され、後端オフセットを抑制しやすい。また、７０面積％以下であると、トナー粒子の割れやつぶれを抑制しやすく、また外添剤の埋め込みを抑制することができ、流動性が維持しやすくなり、耐久使用を通じて現像ゴーストを抑制しやすい。２５％面積率は、より好ましくは４０面積％以上７０面積％以下であり、さらに好ま
しくは、５０面積％以上７０面積％以下である。
【００４７】
次に、該トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の５０％以内の領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該ドメインの総面積を基準として、８０面積％以上１００面積％以下であることが好ましい。より好ましくは、９０面積％以上１００面積％以下である。
該トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の５０％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積割合（以下、「５０％面積率」ともいう）が、８０面積％以上であると、定着時に瞬時に溶融できるため、後端オフセットを抑制しやすくなる。
また、該ドメインが８０面積％以上存在するということは、トナー粒子断面の重心からトナー粒子断面の輪郭の５０％までの領域におけるドメインの存在量が２０面積％以下と言い換えることができる。このような状態であると、トナー粒子の内部の溶融粘度の低下を抑えることができ、トナー粒子の割れやつぶれを抑制しやすく、カブリの抑制につながりやすい。
【００４８】
次に、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積が、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％〜５０％に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの面積の１．０５倍以上であることが好ましい。これは、ドメインがトナー粒子表面により偏在していることを示している。ドメインがトナー粒子表面により偏在することで、定着時に瞬時に溶融できるため、後端オフセットを抑制しやすい。
【００４９】
（トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積／該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％〜５０％に存在する該非晶性ポリエステルのドメイン面積（以下、ドメインの面積比ともいう））は、１．０５倍以上であることが好ましく、１．２０倍以上であることがより好ましい。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは３．００倍以下である。
【００５０】
次に、非晶性ポリエステルの酸価Ａｖが１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記範囲であると、２５％面積率、５０％面積率及びドメインの面積比を、特定の範囲に制御しやすくなるため好ましい。
【００５１】
次に、非晶性ポリエステルの水酸基価ＯＨｖが４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。例えば、トナーを懸濁重合法で得る場合、非晶性ポリエステルの水酸基価ＯＨｖが４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナー粒子表面近傍に非晶性ポリエステルが複数のドメインを形成しやすくなる。結果、Ｔεを制御しやすく、後端オフセットを抑制しやすい。
【００５２】
非晶性ポリエステルはＴεを制御する上では低軟化点材料とすることが好ましい。そのためには、非晶性ポリエステルがアルコール成分と炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有したカルボン酸成分との重縮合体であることが好ましい。こうすることで、非晶性ポリエステルの分子量を高くした状態で、非晶性ポリエステルの軟化点を低下させやすくなるため、トナー粒子の割れやつぶれを抑制しながらＴεを制御しやすくなる。また、加温工程を経ることで表面近傍に移動する離型剤との親和性が向上し、表面溶融をより一層促進することが可能となる。
【００５３】
また、非晶性ポリエステルが、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットを有することで、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、Ｔεが低下しやすくなり、結果としてトナー粒子同士の接着が起きやすく、後端オフセットを
抑制しやすい。これは、直鎖脂肪族ジカルボン酸部位が折りたたまって、非晶性ポリエステルが疑似結晶状態のような構造を形成するためであると本発明者らは推測している。
直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数は６以上であると、直鎖脂肪族ジカルボン酸部位が折りたたまれやすくなるため、疑似結晶状態のような構造を有しやすくなる。その結果、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、トナー粒子同士の接着が起きやすくなる。直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数が１２以下であると、軟化点と分子量を制御しやすくなるため、トナー粒子の高硬度化が達成しやすくなるとともにＴεを制御しやすい。より好ましくは、６以上１０以下である。
【００５４】
上記直鎖脂肪族ジカルボン酸の含有量（上記直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有量）が、１０ｍｏｌ％以上であると、軟化点を低下させやすくなるため好ましい。また、上記直鎖脂肪族ジカルボン酸の含有量が、５０ｍｏｌ％以下であると、非晶性ポリエステルの分子量を低下させにくいため、トナー粒子の割れやつぶれを抑制しやすい。直鎖脂肪族ジカルボン酸の含有量は、３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【００５５】
非晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸成分としては、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸とその他のカルボン酸が挙げられる。炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸が挙げられる。炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸としては、下記のものが挙げられる。
２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中で、テレフタル酸がピーク分子量を高く維持でき、耐久性を維持しやすくなるため好ましく用いられる。
【００５６】
非晶性ポリエステルを得るためのアルコール成分としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に加え下記のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
上記２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分は、単独で、又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。この中で、アルコール成分として、以下の式（Ａ）のようなビスフェノールＡ由来のアルコール成分が、後述する離型剤の存在状態制御のしやすさといった観点で好ましく用いられる。
【００５７】
【化１】
2019032364.tif 000003
［式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、ｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］
【００５８】
非晶性ポリエステルは、上記のアルコール成分及びカルボン酸成分を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。重縮合の際には、反応を
促進させるため、公知のエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
非晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．６０以上１．００以下であることが好ましい。
【００５９】
非晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性及び耐熱保存性の観点から４５℃以上７５℃以下であることが好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定できる。
非晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００以上２００００以下であり、軟化点が８５℃以上１０５℃以下であることが好ましい。
Ｍｗが８０００以上であると、長期使用時でのトナー粒子の割れやつぶれを抑制しやすくなる。一方、２００００以下であると、熱による溶融が瞬時に起きるようになるため、Ｔεを制御しやすくなる。
【００６０】
非晶性ポリエステルの軟化点が８５℃以上であると、耐久使用を通じてトナー粒子の割れやつぶれを抑制しやすくなる。また、軟化点が１０５℃以下であると、熱による溶融が瞬時に起きるようになるため、Ｔεを制御しやすくなる。
非晶性ポリエステルのＭｗと軟化点を上記範囲に制御するためには、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットを上記の範囲で含有させるとよい。
トナーのピーク分子量Ｍｐは、１８０００以上２８０００以下が好ましい。また、トナーの軟化点は、１１５℃以上１４０℃以下が好ましく、１２０℃以上１３５℃以下がより好ましい。トナーの軟化点が上記範囲内にあることによって、後端オフセット及びトナー粒子の割れやつぶれによるカブリの抑制を両立しやすい。
【００６１】
以降、本発明についてより詳細に説明する。
トナーに使用される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ビニル樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。中でも好ましく用いられる樹脂として、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応したハイブリッド樹脂。
先述したとおり、結着樹脂は、ビニル樹脂を含有することが好ましい。さらにビニル樹脂に加え、本発明の効果を損なわない程度に、結着樹脂として用いられる上記公知の樹脂を用いてもよい。
【００６２】
該ビニル樹脂としては、以下のものが挙げられる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂などを用いることができる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にスチレン系共重合体、さらにはスチレン−アクリル酸ブチル共重合体が、現像特性、定着性の制御のしやすさといった観点で好ましい。
【００６３】
非晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、５．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは５．０質量部以上２５．０質量部以下である。５．０質量部以上であると、加温工程を経ることで移動してくる離型剤との相互作用が高くなり、後端オフセットをさらに抑制しやすくなる。一方、３０．０質量部以下であると、トナー粒子内部を硬くしやすくトナー粒子の割れやつぶれを抑制しやすくなり、カブリの良化につながりやすい。
また、非晶性ポリエステルの分子鎖末端には親油性部位を持たせてもよい。親油性部位を有することで、ビニル樹脂と相互作用しやすくなるため、ドメインの大きさを制御しやすくなる。
【００６４】
分子鎖末端に親油性部位を持たせるためには、非晶性ポリエステルの分子鎖末端に親油性部位を有する化合物を反応させてもよい。
親油性部位を有する化合物としては、炭素数１０以上５０以下の脂肪族モノアルコール及び／又は炭素数１１以上５１以下の脂肪族モノカルボン酸が好ましい。これらの化合物としては、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミスチリルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコールなどが挙げられる。
【００６５】
トナーの個数平均粒径（Ｄ１）は５．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径（Ｄ１）が上記範囲であれば、良好な流動性が得られ、規制部で均一に摩擦帯電されやすくなるためカブリが発生しにくくなる。
【００６６】
トナー粒子には、必要に応じて、帯電特性向上のために荷電制御剤を含有させてもよい。荷電制御剤としては各種のものが利用できるが、帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。さらに、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤としては、
サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；
アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；
スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；
ホウ素化合物；
尿素化合物；
ケイ素化合物；
カリックスアレーン
などが挙げられる。
これらの荷電制御剤の使用量は、トナー粒子の内部に添加する場合、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下である。また、トナー粒子の外部に添加する場合、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１０質量部以上０．３００質量部以下である。
【００６７】
トナー粒子には、定着性向上のため、離型剤を含有させてもよい。トナー粒子中の離型
剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上２５．０質量部以下であることがより好ましい。
離型剤の含有量が１．０質量部以上であれば、上述した加温工程を使用した場合に、離型剤を適当な存在状態へと制御しやすくなるため、後端オフセットをより一層抑制しやすくなる。また、３０．０質量部以下であれば、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。
【００６８】
離型剤としては、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；
モンタンワックス及びその誘導体；
フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；
ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；
カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス及びその誘導体などが挙げられる。誘導体には、酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。また、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども離型剤として使用できる。
【００６９】
これらの離型剤の中では、トナー粒子の割れやつぶれを抑制しやすくなるといった観点で、パラフィンワックス（炭化水素ワックス）が好ましく用いられる。また、離型剤がパラフィンワックス及びエステルワックスを含有することによって、非晶性ポリエステルとの親和性が高いため、加温工程を経ることによって大幅に表面溶融を促進することができ、Ｔεを制御しやすくなるため、好ましい。
【００７０】
また、これら離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、６５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。融点が６０℃以上であれば、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。融点が１４０℃以下であれば、低温定着性が低下しにくい。
離型剤の融点は、ＤＳＣにて測定した際の吸熱ピークのピークトップとする。また、吸熱ピークのピークトップの測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９に準じて行う。これらの測定には、例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いることができる。装置検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正については、インジウムの融解熱を用いる。測定サンプルには、アルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、測定する。
【００７１】
次に、着色剤について説明する。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
プリンタの小型化に有効なもう一つの手段としては、一成分現像方式が挙げられる。また、カートリッジ内のトナーをトナー担持体へと供給する供給ローラをなくすことも有効な手段である。
このような供給ローラを省略した一成分現像方式としては、磁性一成分現像方式が好ましく、トナーの着色剤としては磁性体を用いた磁性トナーが好ましい。このような磁性トナーを用いることで、高い搬送性と着色性を有することができる。
また、トナー製造方法として懸濁重合法を適用した場合には、磁性体は疎水化処理したものを用いることが好ましく、疎水化度は６０．０％以上８０．０％以下であることが好ましい。上記範囲内であると、トナー粒子表面近傍に磁性体が配向し、外部からのストレスに強くなる。
【００７２】
磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものが好ましく、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、３〜２８ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
磁性体は、体積平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。０．１０μｍ以上であると、磁性体が凝集しにくくなり、トナー中での磁性体の均一分散性が向上する。また０．４０μｍ以下ではトナーの着色力が向上するため好ましい。
【００７３】
なお、磁性体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００７４】
磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性体の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【００７５】
また先述したとおり、懸濁重合法にてトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することがトナー中に磁性体を内包化させやすいといった点で非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。具体的には、再分散液を十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、又は、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
【００７６】
磁性体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性体をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように撹拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリング剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、この時も撹拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
【００７７】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水１００質量部に対して０．１〜５．０質量部添加することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００７８】
磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シラン化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシラン化合物又はシランカップリング剤であり、一般式（１）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ          一般式（１）
［式中、Ｒは（好ましくは炭素数１〜３の）アルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙは（好ましくは炭素数２〜２０の）アルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００７９】
一般式（１）で示されるシラン化合物又はシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００８０】
この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、下記一般式（２）で示されるアルキルトリアルコキシシランを用いることが好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３              （２）
［式中、ｐは２〜２０（より好ましくは３〜１５）の整数を示し、ｑは１〜３（より好ましくは１又は２）の整数を示す。］
【００８１】
上記式におけるｐが２以上であると、磁性体に疎水性を十分に付与することが容易になる。またｐが２０以下であると疎水性が十分になることに加え、磁性体同士の合一も抑制できる。さらに、ｑが３以下であると、シランカップリング剤の反応性が良好であり、疎水化が十分になる。
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、又は複数を併用して処理することが可能である。複数を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【００８２】
本発明では、磁性体以外に他の着色剤を併用してもよい。併用し得る着色剤としては、公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アル
ミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
トナー粒子中の磁性体の含有量は、結着樹脂を生成する重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１５０質量部である。
【００８３】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
【００８４】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂を生成する重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。
【００８５】
トナー粒子を粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、などのトナー成分及び必要に応じて離型剤やその他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して、上記材料を分散又は溶解させ、冷却固化させ、粉砕した後、分級する。さらに表面改質を行うことによって、円形度が０．９６０以上のトナー粒子を得ることができる。分級及び表面改質の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては、生産効率の観点から、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００８６】
粉砕法により、非晶性ポリエステル樹脂の分散状態を制御するには、非晶性ポリエステル樹脂を外添するなどの処理によって達成し得る。本発明では、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法など、水系媒体中でトナー粒子を製造することが好ましく、それらの中でも、懸濁重合法がより好ましい。これらの製造方法を採用することで、トナー粒子の割れやつぶれと後端オフセットの抑制を両立させやすい。
【００８７】
懸濁重合法とは、結着樹脂を生成する重合性単量体、及び着色剤（さらに、必要に応じて、非晶性ポリエステル樹脂、離型剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を連続相（例えば、水系媒体（必要に応じて、分散安定剤を含有させてもよい。））中に加える。そして、連続相中（水系媒体中）で重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含有される重合性単量体を重合させる。こうすることによって、トナー粒子を得る方法である。懸濁重合法で得られるトナー（以下「重合トナー」ともいう。）は、個々のトナ
ー粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、規制部での流動性が向上しやすく、均一に摩擦帯電しやすくなるため、カブリを抑制しやすく、また画質が向上しやすくなる。
【００８８】
重合トナーの製造に用いる重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
重合性単量体としては、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；
などが挙げられる。その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなども挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
結着樹脂は、ビニル樹脂を含有することが好ましい。そのため、上述の重合性単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体、を単独で又は複数種組み合わせて使用することが、トナーの現像特性及び耐久性の観点から好ましい。スチレン、並びにアクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エステル類を用いることがより好ましい。
【００８９】
重合性単量体組成物には、極性樹脂を含有させることが好ましい。懸濁重合法では、水系媒体中でトナー粒子を製造するため、極性樹脂を含有させることによって、トナー粒子の表面に極性樹脂の層を形成させることができ、帯電性が向上しやすくなり、黒後カブリを抑制しやすい。
極性樹脂としては、例えば、
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、これらポリマー中に、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基などの官能基を導入してもよい。
【００９０】
重合法によるトナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
具体的な重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００９１】
トナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加してもよく、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上５．００質量部以下である。
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；
３個以上のビニル基を有する化合物
が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００９２】
トナーを重合法で製造する場合、好ましくは、上述のトナー組成物などを加えて、分散機によって均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機などが挙げられる。得られた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。このとき、高速攪拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとする方が、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤の添加時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の攪拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の攪拌を行えばよい。
【００９３】
トナーを製造する場合には、分散安定剤として各種の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じにくく、その立体障害性により分散安定性を得ているので好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどの燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下を用いることが好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、界面活性剤を併用してもよい。
【００９４】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤が相分離により析出して内包化がより完全となる。
得られた重合体粒子を、濾過し、洗浄し、乾燥させることによりトナー粒子が得られる。
外添工程として、得られたトナー粒子に、後述するような無機微粒子を必要に応じて混
合し、該トナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【００９５】
また、トナーが無機微粒子を有することが好ましい。流動化剤として、個数平均一次粒径が、好ましくは４ｎｍ以上８０ｎｍ未満、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下の無機微粒子がトナー粒子に添加（外添）されていることが好ましい。さらに、個数平均一次粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機微粒子を併用することがより好ましい。こうすることで、耐久使用を通してトナーの流動性が確保でき、均一かつ安定した摩擦帯電性能が得られ、カブリや静電オフセットを抑制しやすくなる。無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粒子を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上などの機能を付与することも好ましい形態である。
無機微粒子の個数平均一次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行うことができる。
【００９６】
無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどの微粒子が使用できる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたもの又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラスなどから製造されるいわゆる湿式シリカが挙げられる。
しかしながら、シリカの表面及び内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−などの製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物とともに用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００９７】
無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であることが好ましい。無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。無機微粒子の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。また、その他の有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などの処理剤などが挙げられる。これらは、単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粒子をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。このような無機微粒子の処理方法としては、例えば、第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行い、シラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより、表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【００９９】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上２００，０００ｍｍ２／ｓ以下のもの好ましく、３，０００ｍｍ２／ｓ以上８０，０００ｍｍ２／ｓ以下のものがより好ましい。
使用されるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが特に好ましい。
【０１００】
無機微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。あるいは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。
シリコーンオイルの処理量は、無機微粒子１００質量部に対し、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは３〜３５質量部である。当該範囲であると、良好な疎水性が得られやすい。
【０１０１】
本発明で用いられる無機微粒子は、トナーに良好な流動性を付与させるために、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０〜３５０ｍ２／ｇ範囲内のものが好ましく、２５〜３００ｍ２／ｇのものがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出できる。
【０１０２】
本発明のトナーには、さらに他の添加剤、例えば、
フッ素樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子のような滑剤粒子；
酸化セリウム粒子、炭化ケイ素粒子、チタン酸ストロンチウム粒子などの研磨剤；
酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子などの流動性付与剤；
ケーキング防止剤；
逆極性の有機微粒子及び無機微粒子
を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１０３】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナーの粉体動的粘弾性の測定方法＞
動的粘弾性測定装置ＤＭＡ８０００（パーキンエルマー社製）を用いて測定を行う。
測定治具：マテリアルポケット（Ｐ／Ｎ：Ｎ５３３−０３２２）
トナー（磁性トナーの場合は８０ｍｇ、非磁性トナーの場合は５０ｍｇ）をマテリアルポケットに挟み、シングルカンチレバーに取り付け、トルクレンチでねじを締めて固定する。
測定は専用ソフト「ＤＭＡ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ」（パーキンエルマー社製）を用いる。測定条件は、以下の条件で行う。この測定によって得られた貯蔵弾性率Ｅ’の曲線からオンセット温度Ｔε（℃）を計算する。Ｔεは、Ｅ’の曲線の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、Ｅ’の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点を示す温度である。
オーブン：Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｉｒ  Ｏｖｅｎ
測定タイプ：温度スキャン
ＤＭＡ条件：シングル周波数／ひずみ（Ｇ）
周波数：１Ｈｚ
ひずみ：０．０５ｍｍ
開始温度：２５℃
終了温度：１８０℃
走査速度：２０℃／ｍｉｎ
変形モード：シングルカンチレバー（Ｂ）
断面：直方体（Ｒ）
試験片サイズ（長さ）：１７．５ｍｍ
試験片サイズ（幅）：７．５ｍｍ
試験片サイズ（厚さ）：１．５ｍｍ
【０１０４】
＜トナーの動的粘弾性の測定方法＞
動的粘弾性測定装置（レオメーター）ＡＲＥＳ（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定を行う。
測定治具：直径７．９ｍｍ、セレイテッド型のパラレルプレートを使用。
測定試料：加圧成型機を用いて、トナー（磁性トナーの場合約１．２ｇ、非磁性トナーの場合約１．０ｇ）を直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円柱状試料を成型する（常温で１分間１５ｋＮを維持する）。加圧成型機はＮＰａシステム社製１００ｋＮプレスＮＴ−１００Ｈを用いる。
セレイテッド型のパラレルプレートの温度を１２０℃に温調し、該円柱状試料を加熱溶融させ鋸歯を食い込ませ、ａｘｉａｌｆｏｒｃｅが３０（ｇｆ）（０．２９４Ｎ）を超えないように垂直方向に荷重をかけ、セレイテッド型のパラレルプレートに固着させる。このとき試料の直径がパラレルプレートの直径と同じになるよう、スチールベルトを用いてもよい。測定開始温度３０．００℃まで１時間かけてセレイテッド型のパラレルプレート及び該円柱状試料を徐冷する。
測定周波数：６．２８ラジアン／秒
測定歪みの設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う。
試料の伸長補正：自動測定モードにて調整。
測定温度：３０℃から１５０℃まで毎分２℃の割合で昇温する。
測定間隔：３０秒おき、すなわち１℃おきに粘弾性データを測定する。
この測定で得られた貯蔵弾性率の曲線から、Ｔε（℃）での貯蔵弾性率Ｇ‘を得る。
【０１０５】
＜ナノインデンテーション法によるトナー強度の測定方法＞
ナノインデンテーション法によるトナー強度の測定は、株式会社フィッシャー・インストルメント製ピコデンターＨＭ５００を使用する。ソフトはＷＩＮ−ＨＣＵを使用する。圧子は、ビッカース圧子（角度：１３０°）を用いる。
測定は上記圧子を所定の速度により所定の荷重になるまで押し込む工程（以下、「押し込み工程」と称す）からなる。この押し込み工程によって得られる図５に示すような荷重変位曲線と荷重で微分した微分曲線からトナー強度を算出する。
まず、ソフト上に表示される顕微鏡につながれたビデオカメラ画面で顕微鏡の焦点あわせを行う。なお、焦点合わせを行う対象物は、後述のＺ軸合わせを行うガラス板（硬度；３６００Ｎ／ｍｍ２）を使用する。このとき、対物レンズを５倍から２０倍、５０倍と順次焦点合わせを行う。これ以降は、５０倍の対物レンズで調整を行う。
次に、上述のように焦点合わせを行った上記ガラス板を用いて「アプローチパラメータ設定」操作を行い、圧子のＺ軸合わせを行う。その後、ガラス板からアクリル板へ置き換えて、「圧子のクリーニング」操作を行う。「圧子のクリーニング」操作とは、圧子先端をエタノールで湿らせた綿棒で清掃すると同時に、ソフト上で指定した圧子位置とハード上での圧子位置を一致させる、すなわち圧子のＸＹ軸合わせを行う操作のことである。
その後、トナーを付着させたスライドガラスに変えて、測定対象となるトナーに顕微鏡の焦点を合わせる。なお、スライドガラスへのトナーの付着方法は、以下の通りである。
まず、綿棒の先端に測定対象となるトナーを付着させ、ビンの淵等で余分なトナーを篩い落とす。その後、スライドガラスの淵に綿棒の軸を押し当てながら、綿棒に付着したトナーをスライドガラス上にトナーが一層になるようにたたき落とす。
その後、上記のようにトナーを一層付着させたスライドガラスを顕微鏡にセットし、５０倍の対物レンズでトナーに焦点を合わせ、ソフト上で圧子先端がトナー粒子の中心に来るようにセットする。なお選択するトナー粒子は、長径短径ともにトナーのＤ４（μｍ）±１．０μｍ程度の粒子に限定する。
以下の条件で押し込み工程を実施することで測定する。
（押し込み工程）
・最大押し込み荷重＝２．５ｍＮ
・押し込み時間＝１００秒
上記測定により、横軸を荷重（ｍＮ）とし、縦軸を変位量（μｍ）とした、荷重―変位曲線を作成する。
本発明におけるトナー強度と定義する「最大傾きとなる荷重」を算出する方法として、荷重―変位曲線を荷重で微分した微分曲線において、微分値が最大値となる荷重を採用する。なお、微分曲線を求める際の、荷重範囲はデータの精度を考慮し０．２０ｍＮ以上２．３０ｍＮ以下とする。
上記測定をトナー３０粒について実施し、相加平均値を採用する。
なお、測定は、１粒子測定ごとに必ず上述した「圧子のクリーニング」操作（圧子のＸＹ軸合わせも含む）を行う。
【０１０６】
＜トナー粒子のＴｇの測定＞
トナー粒子のＴｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度
補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１０７】
＜トナーの緩和エンタルピー量の測定方法＞
トナーの緩和エンタルピー量の測定は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃から２００℃までの間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。昇温過程で温度３０℃から２００℃までの範囲において、ガラス転移温度Ｔｇの直後に得られた吸熱ピークの積分値が緩和エンタルピー量ΔＨである。このΔＨはベースラインとＤＳＣ曲線とで囲まれる領域（ピーク領域）の積分値を求めることで得ることができる。
【０１０８】
＜トナーのピーク分子量Ｍｐ及び非晶性ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗの測定方法＞
トナー及び非晶性ポリエステルの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１０９】
＜トナー及び非晶性ポリエステルの軟化点の測定方法＞
トナー及び非晶性ポリエステルの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇのトナー又は非晶性ポリエステルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１１０】
＜シリカ微粒子の固着率の測定方法＞
５０ｍＬ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。
いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して３０秒間振とうする。これにより、シリカ微粒子の固着状態に依っては、シリカ微粒子がトナー粒子表面から、分散液側へ移行する。
その後、磁性トナーの場合は、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束した状態で、上澄み液を分離させ、沈殿しているトナーを真空乾燥（４０℃／１日）することで乾固させて、サンプルとする。
なお、非磁性トナーの場合は、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ；株式会社コクサン社製）（１０００ｒｐｍにて５分間）にて、トナーと移行したシリカ微粒子とを分離する。
トナーを下記プレス成型によりペレット化してサンプルとする。上記処理を施す前後のトナーのサンプルに関して、下記に示す波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、Ｓｉの強度を使用することにより、シリカ微粒子の定量を行う。そして、上記処理によって上
澄み側へ移行せずにトナー粒子表面に残るシリカ微粒子の量を下記式から求め、固着率とする。サンプル１００個の相加平均値を採用する。
（ｉ）使用装置の例
蛍光Ｘ線分析装置３０８０（理学電気（株））
（ｉｉ）サンプル調製
サンプルの調製は、試料プレス成型機ＭＡＥＫＡＷＡ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＦＧ Ｃｏ，ＬＴＤ製）を使用する。アルミリング（型番：３４８１Ｅ１）にトナー
０．５ｇを入れて５．０トンの荷重に設定し１ｍｉｎプレスし、ペレット化させる。
（ｉｉｉ）測定条件
測定径：１０φ
測定電位、電圧 ５０ｋＶ、５０〜７０ｍＡ
２θ角度 ２５．１２°
結晶板 ＬｉＦ
測定時間 ６０秒
（ｉｖ）シリカ微粒子の固着率の算出方法について
［式］シリカ微粒子の固着率（％）＝（処理後トナーＳｉ強度／処理前トナーＳｉ強度）×１００
【０１１１】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、測定、解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）ｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１１２】
＜トナー平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度、トナーのアスペクト比は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度、及びアスペクト比を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上、３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【０１１３】
＜２５％面積率、５０％面積率、及びドメインの面積比の測定方法＞
可視光硬化性樹脂（アロニックス  ＬＣＲシリーズ  Ｄ８００）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２８００）（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて４００００〜５００００倍の倍率で拡大し、トナー１粒子の
断面を観察し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。
なお、観察するトナー粒子断面は以下のように選択する。まずトナー断面画像から、トナー粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー粒子断面画像についてのみ観察する。
マッピング条件としては、保存レート：９０００〜１３０００、積算回数：１２０回とする。観察画像より確認される樹脂由来の各ドメインの中でＣ元素に由来するスペクトル強度と、Ｏ元素に由来するスペクトル強度を測定し、Ｏ元素に対するＣ元素のスペクトル強度が０．０５以上のドメインが非晶性ポリエステルのドメインである。
非晶性ポリエステルのドメインを特定後、二値化処理により、トナー粒子断面に存在する非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対する、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積比率（面積％）を計算する。なお、二値化処理には、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。
算出方法は、以下の通りである。上記ＴＥＭ画像において、トナー粒子断面の輪郭及び重心を求める。トナー粒子断面の輪郭は、上記ＴＥＭ画像で観察されるトナー粒子の表面に沿ったものとする。
得られた重心から、トナー粒子断面の輪郭上の点に対して線を引く。該線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％の位置を特定する。
そして、トナー粒子断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％の境界線を明示する。
該２５％の境界線が明示されたＴＥＭ画像をもとに、トナー粒子の断面の輪郭と、該２５％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測する。そして、トナー粒子断面に存在する非晶性ポリエステルドメインの総面積を計測し、該総面積を基準とした面積％を算出する。１００個のトナーの相加平均値を採用する。
（５０％面積率）
上述の２５％面積率の測定と同様にして、トナー粒子断面の輪郭から該輪郭と該断面の重心間の距離の５０％の境界線を明示する。トナー粒子の断面の輪郭と、該５０％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測し、ドメイン総面積を基準とした面積％を算出する。１００個のトナーの相加平均値を採用する。
（ドメインの面積比）
また、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積と、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％〜５０％に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積との比（ドメインの面積比）は、上記より得られた計算値を用い、下記式により得られる。
ドメインの面積比＝
（２５％面積率（面積％））／［（５０％面積率（面積％））−（２５％面積率（面積％））］
【０１１４】
＜非晶性ポリエステルの酸価Ａｖの測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステルの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５
ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１１５】
＜非晶性ポリエステルの水酸基価ＯＨｖの測定方法＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステルの水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
非晶性ポリエステルの試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：非晶性ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【実施例】
【０１１６】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明がなんら限定されるものではない。実施例中の部は特に断りのない限り質量基準である。
【０１１７】
＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、原料モノマーとして、カルボン酸成分とアルコール成分を表１に示すように調整し、入れた後、触媒としてエステル化触媒（オクチル酸スズ）をモノマー総量１００部に対して１．５部添加する。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１を得た。その際、得られる非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１の重量平均分子量が表１の値となるように重合時間を調整した。非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１の物性を表１に示す。
【０１１８】
＜長鎖モノマー１の製造例＞
炭素数のピーク値が３５の脂肪族炭化水素１２００部をガラス製の円筒型反応容器に入れ、硼酸３８．５部を温度１４０℃で添加し、直ちに空気５０容量％と窒素５０容量％の酸素濃度約１０容量％の混合ガスを毎分２０リットルの割合で吹き込み、２００℃で３．０時間反応させた後、反応液に温水を加え、９５℃で２時間加水分解を行い、静置後上層の反応物を取った。反応物である変性品２０部をｎ−ヘキサン１００部に加え、未変性成分を溶解除去させた、長鎖モノマー１を得た。得られた長鎖モノマー１は、変性率９４％、水酸基価９２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１９】
＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ２〜１７の製造＞
原料モノマー及び使用量を表１に記載の様に変更し、それ以外は、非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１と同様にして非晶性ポリエステルＡＰＥＳ２〜１７を得た。これらの非晶性ポリエステルの物性を表１に示す。
【０１２０】
＜非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１８）の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１００部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１８９部、テレフタル酸５１部、フマル酸６１部、アジピン酸２５部及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２部を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させた。さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、アクリル酸６部、スチレ７０部、ｎ−ブチルアクリレート３１部及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）２０部の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した。その後、未反応のアクリル酸、スチレン及びブチルアクリレートを除去することにより、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる複合樹脂である
非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１８）を得た。
【０１２１】
【表１】
2019032364.tif 000004
表中、アルコール成分及びカルボン酸成分の数値はモル部である。ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物は、プロピレンオキシド２モル付加物である。
【０１２２】
＜処理磁性体１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加え、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。
次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整した。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られる粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの処理磁性体１を得た。
【０１２３】
＜トナー粒子１の製造例＞
（第一水系媒体の調製）
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む第一水系媒体を得た。
（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン                                                      ７４部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２６部
・ジビニルベンゼン（架橋剤）                                  ０．４部
・非晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ１                              １０部
・負荷電制御剤  Ｔ−７７（保土谷化学製）                          １部
・処理磁性体１                                                  ６５部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合する。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに離型剤として、パラフィンワックス（炭化水素ワックス）（融点７８℃）１０部、及びエステルワックス（融点７２℃）５部、及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート７部（２５％トルエン溶液）を混合／溶解し、重合性単量体組成物とした。
（第二水系媒体の調製）
イオン交換水３６０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液１５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液２２．６部を添加して分散安定剤を含む第二水系媒体を得た。
（造粒／重合／ろ過/乾燥）
前記第一水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒する。その後、造粒液を第二水系媒体に加え、パドル撹拌翼で撹拌し、反応温度７０℃にて３００分間重合反応行う。
この時点で、少量サンプリングした水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過・乾燥して着色粒子を分析した。その結果、着色粒子（加温工程前のトナー粒子）のガラス転移温度Ｔｇは５５℃であった。
続いて、着色粒子が分散した水系媒体を１００℃まで昇温させ、１２０分保持する。その後、水系媒体に５℃水を投入し、３００℃／分の冷却速度で１００℃から５０℃に冷却する。続いて、水系媒体を５０℃で１２０分保持を行った。
その後、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。
【０１２４】
【表２】
2019032364.tif 000005
【０１２５】
＜トナー粒子２〜２４、２６、２８〜３０、３２の製造例＞
トナー粒子１の製造において、非晶性ポリエステルの種、添加量、着色剤の種、添加量、離型剤種、添加量、開始剤添加量、架橋剤添加量を表２のように変更すること以外は同様にして、トナー粒子２〜２４、２６、２８〜３０、３２の製造を行った。各トナー粒子の製造条件を表２に示す。
【０１２６】
＜トナー粒子２５の製造例＞
（結晶性ポリエステル１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、酸モノマー１としてセバシン酸１００．０部、酸モノマー２としてステアリン酸１．６部、アルコールモノマーとして１，９−ノナンジオール８９．３部を投入した。撹拌しながら１４０℃に昇温し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら８時間反応させた。次いで、ジオクチル酸スズを０．５７部加えた後、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させた。さらに、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で分子量を見ながら反応させて、重量平均分子量４００００、融点７０℃の結晶性ポリエステル１を得た。
（トナー粒子２５の製造）
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して、分散剤を含む水系媒体を得た。架橋剤としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを用いた。
・スチレン                                                    ７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２２．０部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート                      ０．６５部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学社製）              １．５部
・処理磁性体１                                                ９０．０部
・非晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ１６                            ５．０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６３℃に加温し、そこに結晶性ポリエステル１を７．０部、離型剤としてパラフィンワックス（炭化水素ワックス）（融点７８℃）１０．０部、及びエステルワックス（融点７２℃）１０．０部混合し、溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０質量部（２５％トルエン溶液）を投入し、７０℃に昇温して４時間反応させた。反応終了後、懸濁液を１００℃まで昇温させ、２時間保持した。その後、冷却工程として、懸濁液に常温の水を投入し、３００℃／分の速度で懸濁液を１００℃から５０℃まで冷却した後、５０℃で１００分保持し、常温（以下、トナーの製造において、２５℃を常温とする）まで放冷した。なお、結晶性ポリエステル１の結晶化温度は５３℃であった。その後、懸濁液に塩酸を加えて十分洗浄することで分散剤を溶解させ、濾過・乾燥してトナー粒子２５を得た。
【０１２７】
＜トナー粒子２７の製造例＞
（樹脂粒子分散液１の調製）
・スチレン                                              ７８．０部
・ｎブチルアクリレート                                  ２０．０部
・βカルボキシエチルアクリレート                          ２．０部
・１，６ヘキサンジオールジアクリレート                    ０．４部
・ドデカンチオール（和光純薬製）                          ０．７部
以上を混合溶解したものをアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）１．０部をイオン交換水２５０部に溶解したものをフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム２質量部を溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。
次いで充分に系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより体積平均粒径０．１８μｍ、固形分濃度２５％、ガラス転移点５６．５℃、Ｍｗ３００００の樹脂粒子分散液１を得た。
（樹脂粒子分散液２の調製）
非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１８）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水７４質量％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１質量％（有効成分として）、非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１８の濃度が２５質量％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が０．２０μｍ、固形分濃度２５．０質量％の樹脂粒子分散液２を得た。
【０１２８】
（ワックス分散液の調製）
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−９）          ５０．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）    ０．３部
・イオン交換水：                                            １５０．０部
以上を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）で分散処理し、ワックスを分散させてなるワックス分散液１（固形分濃度：２５％を調製した。ワックスの体積平均粒径は０．２０μｍであった。
【０１２９】
（磁性酸化鉄１の製造）
Ｆｅ２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０リットルに、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子１００部あたり珪素換算で０．２０質量％となる珪酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することで珪素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、更にイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性酸化鉄１を得た。
（磁性体分散液の調製）
・磁性酸化鉄１                                        ２５．０部
・イオン交換水                                        ７５．０部
上記材料を混合して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで１０分間分散した。分散後体積平均径を確認したところ、０．２３μｍであった。
【０１３０】
（トナー粒子２７の製造）
ビーカーに、
・樹脂粒子分散液１（固形分２５．０質量％）                    １３５．０部
・樹脂粒子分散液２（固形分２５．０質量％）                      １５．０部
・ワックス分散液１（固形分２５．０質量％）                      １５．０部
・磁性体分散液１（固形分２５．０質量％）                      １０５．０部
を投入し、水の総部数が２５０部になるように調整した後、３０．０℃に温調した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより混合した。さらに凝集剤として硫酸マグネシウム２．０％水溶液、１０．０部を徐々に添加した。
撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターで５０．０℃に加熱し撹拌することで凝集粒子の成長を促進させた。
一時間経過した段階でエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）５．０質量％水溶液２００．０部添加し凝集粒子分散液１を調製した。
続いて、凝集粒子分散液１を０．１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０に調整した後、８０．０℃に加熱し３時間放置し、凝集粒子の合一を行った。３時間経過後、トナー粒子が分散したトナー粒子分散液１を得た。１．０℃／分の降温速度で冷却した後、トナー粒子分散液１をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出した。
次に粒子重量の２０倍量のイオン交換水中にケーキ状になった粒子を投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで後再度ろ過、通水洗浄し固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間追加真空乾燥して、トナー粒子２７を得た。
【０１３１】
＜トナー粒子３１の製造例＞
（低分子ポリエステル１の合成）
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：                  ２２９部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物：                ５２９部
テレフタル酸：                                                    ２０８部
アジピン酸：                                                        ４６部
ジブチルスズオキサイド：                                              ２部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに３時間保持した後、二口フラスコに無水トリメリット酸：４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、低分子ポリエステル１を得た。
（離型剤分散液１の製造）
離型剤１（パラフィンワックス：融点７８℃）：                        １０部
低分子ポリエステル１：                                              ２５部
酢酸エチル：                                                    ６７．５部
イオン交換水：                                                ２００．０部
以上を混合し、さらに６０％体積比の３ｍｍのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーＮｏ．５４００型（米国REDDEVIL社製）を用いて重量平均粒径（Ｄ４）が４００ｎｍとなるまで分散し、離型剤分散液１を得た。
（離型剤分散液２の製造）
離型剤分散液１の製造において、離型剤１から離型剤２（エステルワックス：融点７２℃）へ変更し、重量平均粒径（Ｄ４）は１．５μｍとなるようにした以外は同様にして離型剤分散液２を製造した。
【０１３２】
（非晶性樹脂１の合成）
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０部
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３４部
テレフタル酸                                                        ３０部
フマル酸                                                              ６部
酸化ジブチルスズ                                                  ０．１部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持する。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂１を得た。
（樹脂粒子分散液１の製造）
非晶性樹脂１：５０．０部を酢酸エチル：２００．０部に溶解させ、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）３．０部をイオン交換水２００．０部とともに加える。４０℃に加熱して、乳化機（ＩＫＡ製、ウルトラタラックス Ｔ−５０）
を用いて８０００ｒｐｍにて１０分攪拌し、その後、酢酸エチルを揮発させて除去し、樹脂粒子分散液１を得た。
【０１３３】
（着色剤分散液１の調製）
・カーボンブラック（三菱化学社製  ＭＡ−１００）：              ５０．０部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：              ５．０部
・イオン交換水：２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントコンディショナーＮｏ．５４００型（米国REDDEVIL社製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２２０ｎｍ、固形分量が２０質量％の着色剤分散液１を得た。
（トナー粒子３１の製造工程）
着色剤分散液１：                                                ２５．０部
離型剤分散液１：                                                ３０．０部
離型剤分散液２：                                                ３０．０部
１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液                                  １．５部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて混合分散した後、攪拌しながら４５℃にて６０分間保持した。その後、樹脂粒子分散液１（５０部）を緩やかに添加し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱した。昇温までの間、適宜水酸化ナトリウム水溶液を追加し、ｐＨが５．５よりも低くならないようにした。その後、９６℃にて５時間保持した。
その後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更にイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、トナー粒子３１を得た。
【０１３４】
＜トナー粒子３３の製造例＞
トナー粒子２５の製造において、架橋剤添加量０．６５部から０．４０部へと変更した事以外は同様にして、トナー粒子３３の製造を行った。
【０１３５】
＜実施例１＞
＜トナーの作製＞
＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１：１００部、個数平均粒径１１５ｎｍのオクチルトリメトキシシラン処理
されたゾルゲルシリカ微粒子：０．３部、個数平均粒径１２ｎｍのヘキサメチレンジシラザン／ポリジメチルシリコーン処理されたヒュームドシリカ微粒子：０．６部を、三井ヘンシェルミキサー（ＦＭ）（型式ＦＭ１０Ｃ；三井三池化工機（株））を用い、周速４２ｍ／ｓｅｃで５分間混合した。その後、図１に示す装置を用いて、加熱処理を行った。
図１に示す装置の構成は、本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間３９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置を用い、駆動部３８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３３の形状を図２のものとした。そして、図２における攪拌部材３３ａと攪拌部材３３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３３と本体ケーシング３１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。原料投入口用インナーピース３１６内部の温度が５５℃となるように、ジャケット内に温水を通水した。
上記構成とした図１に示す装置に、上記外添トナーを投入後、駆動部３８の動力を１．５×１０−２Ｗ／ｇで一定となるように、攪拌部材３３の最外端部周速を調整しながら、５分間加熱処理した。
加熱処理終了後、目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。製造条件を表３に、諸物性を表４に示す。
【０１３６】
【表３】
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【０１３７】
【表４】
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【０１３８】
＜保存安定性の評価＞
約１０ｇのトナー１を１００ｍｌのポリカップに入れ、低温低湿の環境下（１５℃、１０％ＲＨ）に１２時間放置後１２時間かけて高温高湿の環境下（５５℃、９５％ＲＨ）に変化させた。この環境下に１２時間放置後、１２時間かけて再び低温低湿の環境（１５℃、１０％ＲＨ）に変化させた。以上の操作を３サイクル繰り返した後トナーを取り出し凝集を確認した。ヒートサイクルのタイムチャートを図３に示す。Ｃ以上を良好と判断した。
（耐熱保存性の評価基準）
Ａ：まったく凝集物は確認されず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、ポリカップを軽く５回振る程度で崩れる状態。
Ｃ：凝集気味であるが、指でほぐすと簡単にほぐれる状態。
Ｄ：凝集が激しく発生。
【０１３９】
＜画像形成装置＞
ＨＰ製プリンタ（ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ  Ｍ２０３ｄｗ）用カートリッジ（ＣＦ２３０Ｘ）にトナー１を１００ｇ充填し、下記評価を実施した。
繰り返し使用試験としては、低温高湿環境（１０℃／６０％ＲＨ）下において、印字率が１％の横線画像を、２枚間欠通紙にて１日１０００枚、計４０００枚（４日）印字した。なお、繰り返し使用試験に用いる評価紙として坪量が７５ｇ／ｍ２のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を用いて行う。
なお、将来の高速化を想定し、本体のプロセススピードを変更する改造を施し、３０ｐｐｍから３３ｐｐｍへと高速化させた。各評価結果を表４に示す。
本発明の実施例及び比較例で行う各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
【０１４０】
＜現像ゴースト＞
現像ゴーストの評価では、１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像複数個を転写紙の前半分に形成し、後ろ半分には２ドット３スペースのハーフトーン画像を形成した。ハーフトーン画像上に該ベタ画像の痕跡がどの程度出るかを下記の基準で目視判断した。評価タイミングは、上記繰り返し使用試験で３０００枚通紙後に実施した。結果を表５に示す。Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：ゴースト未発生。
Ｂ：ゴーストがごく軽微に発生。
Ｃ：ゴーストが軽微に発生。
Ｄ：ゴーストが顕著に発生。
【０１４１】
＜黒後ドラム上カブリ＞
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。『黒後ドラム上カブリ』は、上記繰り返し使用試験４０００枚印字後すぐに、ベタ黒画像を出力し、ベタ黒画像の転写直後の白地部分（非画像部）に対応する感光体ドラムの領域をマイラーテープでテーピングしてはぎ取り、紙上にマイラーテープを貼った。はぎ取ったマイラーテープを未使用の紙上に貼ったものの反射率を、マイラーテープのみを未使用の紙上に貼ったものの反射率から差し引いて差を算出する。
本発明では、Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：５．０％未満であり、紙上に転写されても目視で見えない。
Ｂ：５．０％以上１０．０％未満であり、紙上に転写され目視で極僅かに確認できる。
Ｃ：１０．０％以上２０．０％未満であり、紙上に転写され、目視でやや確認できる。
Ｄ：２０．０％以上であり、紙状に転写され、目視で顕著に確認できる。
【０１４２】
＜後端オフセットの評価＞
評価画像は、キヤノン製Ａ４サイズＯｃｅＲｅｄＬａｂｅｌ紙（坪量８０ｇ／ｍ２）上に、左右のそれぞれ５ｍｍ、上下それぞれ５ｍｍの余白となるように調整し、図４のような縦帯ベタ画像を描いた。このように定着器のサーミスタ部にトナーを載せない画像とすることで、温調制御がかからないためより厳しい定着性評価条件となる。この調整画像を用い、１８０℃から２１０℃までの定着温度域で設定温調を５℃おきに変化させながら、各定着温度における後端オフセットの有無を目視で確認する。
後端オフセットが未発生となる下限温度について、以下のような判断基準で評価を行った（Ｃ以上を良好と判断する）。
Ａ：１８０℃で発生しない。
Ｂ：１８０℃で発生するが、１８５℃で発生しない。
Ｃ：１８５℃で発生するが、１９０℃で発生しない。
Ｄ：１９０℃で発生する。
【０１４３】
＜帯電ローラー汚染評価＞
上記繰り返し使用試験４０００枚印字中、１０００枚（１日）毎に、帯電ローラー表面の状態を目視で観察する。その翌日、静電潜像担持体を新品に取り換え、ハーフトーン画像を出力し、目視により以下の判断基準にて画像評価を行う。Ｃ以上を良好と判断した。Ａ：ローラーの表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：４０００枚印字後翌日にローラーの表面に汚れが若干認められるが、その時に出力したハーフトーン画像には欠陥が見られない。
Ｃ：３０００枚印字後翌日にローラーの表面に汚れが若干認められ、その時に出力したハーフトーン画像には若干の濃度ムラが生じている。
Ｄ：３０００枚印字後翌日にローラーの表面に汚れが若干認められ、その時に出力したハーフトーン画像には濃度ムラが目立つ。
【０１４４】
【表５】
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【０１４５】
＜実施例２〜２７＞
トナー１の製造例において、表３に示すようにトナー粒子を変更し、トナー２〜２７を得た。それぞれのトナーの製造条件を表３に示し、諸物性を表４に示す。また実施例１と同様にして行った評価結果を表５に示す。
【０１４６】
＜比較例１〜６＞
トナー１の製造例において、表３に示すようにトナー粒子を変更し、トナー２８〜３３を得た。それぞれのトナーの製造条件を表３に示し、諸物性を表４に示す。また実施例１と同様にして行った評価結果を表５に示す。
【符号の説明】
【０１４７】
３１：本体ケーシング、３２：回転体、３３、３３ａ、３３ｂ：攪拌部材、３４：ジャケット、３５：原料投入口、３６：製品排出口、３７：中心軸、３８：駆動部、３９：処理空間、３１０：回転体端部側面、４１：回転方向、４２：戻り方向、４３：送り方向、３１６：原料投入口用インナーピース、３１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：攪拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：攪拌部材の幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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