(57)【要約】【課題】  従来のポリイミド、ポリエステルフィルムだけでなく、ＬＣＰなどの低極性樹脂基材や金属基材と高い接着性を有し、高いハンダ耐熱性を得ることができ、且つ低誘電特性に優れる接着剤組成物を提供する。【解決手段】  下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を含有し、周波数１ＭＨｚにおける、誘電率（ε）が３．０以下であり、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下である接着剤組成物。  （Ａ）成分：結晶性酸変性ポリオレフィン  （Ｂ）成分：非晶性ポリオレフィン  （Ｄ）成分：エポキシ樹脂【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を含有し、周波数１ＭＨｚにおける、誘電率（ε）が３．０以下であり、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下である接着剤組成物。
（Ａ）成分：結晶性酸変性ポリオレフィン
（Ｂ）成分：非晶性ポリオレフィン
（Ｄ）成分：エポキシ樹脂
【請求項２】
（Ａ）成分が５質量％以上含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分１０〜１００質量部、（Ｄ）成分１〜３０質量部含有する請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分１００質量部に対して、有機溶剤（Ｅ）を１００〜１０００質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
樹脂基材と、樹脂基材または金属基材との接着に用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物によって接着された樹脂基材と、樹脂基材または金属基材の積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の積層体を含有する接着シート。
【請求項８】
請求項６に記載の積層体または請求項７に記載の接着シートを構成要素として含むプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率、低誘電正接を示す接着剤組成物に関する。より詳しくは、樹脂基材と樹脂基材または金属基材との接着に用いられる接着剤組成物に関する。特にフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略す）用接着剤組成物、並びにそれを含む、カバーレイフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板における伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。これに伴い、ＦＰＣには、高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）の要求が高まっている。このような要求に対して、ＦＰＣに用いられる基材フィルムとして、従来のポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、低誘電特性を有する液晶ポリマー（ＬＣＰ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などの基材フィルムが提案されている。
しかしながら、低誘電特性を有する基材フィルムは、低極性のため、従来のエポキシ系接着剤やアクリル系接着剤を用いた場合、接着力が弱く、カバーレイフィルム、積層板等ＦＰＣ用部材の作製が困難であった。また、エポキシ系接着剤やアクリル系接着剤は、低誘電特性に優れず、ＦＰＣの誘電特性を損なう。
一方、ポリオレフィン樹脂は、低誘電特性を有することが知られている。そこで、ポリオレフィン樹脂を用いたＦＰＣ用接着剤組成物が提案されている。たとえば、特許文献１では、ＦＰＣの電気特性を高めるために、オレフィン骨格を導入した変性ポリアミド接着剤組成物が提案されている。また、特許文献２では、芳香族オレフィンオリゴマー型改質剤とエポキシ樹脂を用いた接着剤及びフレキシブルプリント配線板カバーレイが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２８４５１５号公報
【特許文献２】特開２００７−６３３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの接着剤組成物は、ポリイミドとの接着性は述べられているが、ＬＣＰなどの低誘電特性を有する基材フィルムとの接着性が得られ難い。また、改質剤として使用されるおり、接着剤組成物を占めるオレフィン骨格が少ないため、接着剤の誘電特性が劣る。
また、ＬＣＰ基材を用いる場合は、接着剤を用いずにＬＣＰを溶融させ、銅箔と貼り合せて２層基板を作製する方法がある。しかしながらこの方法は、高温で貼り合せる機台が必要であったり、加工時にシワが入りやすく、歩留まりが低下したりするという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、結晶性酸変性ポリオレフィンおよび非晶性ポリオレフィンを含有し、さらにカルボジイミド樹脂およびエポキシ樹脂の少なくとも一方を含有する接着剤組成物が、優れた低誘電特性を発現するとともに、従来のポリイミド、ポリエチレンテレフタレートフィルムだけでなく、ＬＣＰなどの低誘電特性を有する樹脂基材と、銅箔などの金属基材との、高い接着性、高いハンダ耐熱性を有することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリイミド、ＬＣＰなどの様々な樹脂基材と金属基材双方への良好な接着性を有し、且つ耐熱性、低誘電特性にも優れた接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有し、さらに（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の少なくとも一方を含有する接着剤組成物。
（Ａ）成分：結晶性酸変性ポリオレフィン
（Ｂ）成分：非晶性ポリオレフィン
（Ｃ）成分：カルボジイミド樹脂
（Ｄ）成分：エポキシ樹脂
【０００８】
前記接着剤組成物において、（Ａ）成分は５質量％以上含有することが好ましい。
【０００９】
（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分１０〜１００質量部含有し、（Ｃ）成分０．５〜３０質量部および／または（Ｄ）成分１〜３０質量部含有することが好ましい。
【００１０】
（Ａ）成分１００質量部に対して、有機溶剤（Ｅ）を１００〜１０００質量部含有することが好ましい。
【００１１】
前記いずれかに記載の接着剤組成物の周波数１ＭＨｚにおける、誘電率（ε）が３．０以下であり、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることが好ましい。
【００１２】
前記いずれかに記載の接着剤組成物は、樹脂基材と、樹脂基材または金属基材との接着に用いられることが好ましい。
【００１３】
前記いずれかに記載の接着剤組成物によって接着された樹脂基材と、樹脂基材または金属基材の積層体。
【００１４】
前記積層体を含有する接着シート。
【００１５】
前記積層体または前記接着シートを構成要素として含むプリント配線板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明にかかる接着剤組成物は、結晶性酸変性ポリオレフィンおよび非晶性ポリオレフィンを含有し、さらにカルボジイミド樹脂およびエポキシ樹脂の少なくとも一方を含有する。そのため、優れた低誘電特性を発現するとともに、従来のポリイミド、ポリエステルフィルムだけでなく、ＬＣＰなどの低極性樹脂基材と金属基材との高い接着性や、高いハンダ耐熱性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
＜（Ａ）成分：結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ）＞
（Ａ）成分は、結晶性酸変性ポリオレフィンである。本発明で用いる結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ）は限定的ではないが、ポリオレフィン樹脂にα，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られる結晶性のものであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン等に例示されるオレフィンモノマーの単独重合、もしくはその他のモノマーとの共重合、および得られた重合体の水素化物やハロゲン化物など、炭化水素骨格を主体とする重合体を指す。すわなち、結晶性酸変性ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られる結晶性ものが好ましい。
【００１９】
プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いるこができる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００２０】
α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は、耐熱性および樹脂基材や金属基材との接着性の観点から、下限は特に限定されないが、５０当量／１０６ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１００当量／１０６ｇ以上であり、さらに好ましくは１５０当量／１０６ｇ以上であり、特に好ましくは２００当量／１０６ｇ以上であり、最も好ましくは２５０当量／１０６ｇ以上である。前記の値未満であると、エポキシ樹脂（Ｄ）および／またはカルボジイミド樹脂（Ｃ）との相溶性が低く、接着強度が発現しないことがある。また架橋密度が低く耐熱性が乏しい場合がある。上限は特に限定されないが、１０００当量／１０６ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは９００当量／１０６ｇ以下であり、さらに好ましくは８００当量／１０６ｇ以下であり、特に好ましくは７００当量／１０６ｇ以下であり、最も好ましくは６００当量／１０６ｇ以下である。前記の値を超えると、接着性が低下することがある。また、溶液の粘度や安定性が低下し、ポットライフ性が低下することがある。さらに製造効率も低下するため好ましくない。
【００２２】
結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜１８０，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０，０００〜１６０，０００の範囲であり、さらに好ましくは６０，０００〜１５０，０００の範囲であり、特に好ましくは７０，０００〜１４０，０００の範囲であり、最も好ましくは、８０，０００〜１３０，０００の範囲である。前記の値未満であると、凝集力が弱くなり接着性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。
【００２３】
結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ）における結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜２５０℃ まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
【００２４】
酸変性ポリオレフィンを結晶性とすることで、非晶性に比べ、凝集力が強く、接着性や耐熱性に優れるため有利である。
【００２５】
結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは６０℃〜１００℃の範囲であり、最も好ましくは７０℃〜９０℃の範囲である。前記の値未満であると、結晶由来の凝集力が弱くなり、接着性や耐熱性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、溶液安定性、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。
【００２６】
結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融解熱量（ΔＨ）は、５Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０Ｊ／ｇ〜５０Ｊ／ｇの範囲であり、最も好ましくは２０Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇの範囲である。前記の値未満であると、結晶由来の凝集力が弱くなり、接着性や耐熱性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、溶液安定性、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。
【００２７】
結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。
【００２８】
ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
【００２９】
本発明の接着剤組成物における（Ａ）成分の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。少なすぎても多すぎても、接着性や耐熱性が低下することがある。
【００３０】
＜（Ｂ）成分：非晶性ポリオレフィン（Ｂ）＞
（Ｂ）成分は、非晶性ポリオレフィンである。本発明で用いる非晶性ポリオレフィン（Ｂ）は限定的ではないが、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン等に例示されるオレフィンモノマーの単独重合、もしくはその他のモノマーとの共重合、および得られた重合体の水素化物やハロゲン化物など、炭化水素骨格を主体とする重合体のうち、非晶性のものであることが好ましい。
【００３１】
非晶性ポリオレフィン（Ｂ）における非晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜２５０℃ まで２０℃／分で昇温した際の、融解熱量（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下であるものが好ましい。
【００３２】
非晶性ポリオレフィンを配合することで、接着剤の基材への濡れ性の向上、及び接着剤組成物の柔軟性により、接着剤と基材界面への剥離応力の応力集中を防ぐことができる。
【００３３】
非晶性ポリオレフィン（Ｂ）の融解熱（ΔＨ）は、１０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５Ｊ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３Ｊ／ｇ以下である。下限は特に限定されないが、０Ｊ／ｇ以上である。前記の値を超えると、結晶化度が高くなるため、基材への濡れ性が低下し、また、剥離応力が界面へ集中するため、接着強度が低下することがある。
【００３４】
非晶性ポリオレフィン（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−７０〜３０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは−５０℃〜２５℃の範囲であり、最も好ましくは−３０℃〜２０℃の範囲である。前記の値未満であると、接着剤のタックが強く、加工性に劣ることがある。一方、前記の値を超えると、室温付近での接着性が低下する問題がある。
【００３５】
本発明の接着剤組成物において、非晶性ポリオレフィン（Ｂ）の含有量は、結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは１３〜９０質量部の範囲であり、最も好ましくは１５〜８０質量部の範囲である。前記の値未満であると、基材への濡れ性が低下し、また、剥離応力が界面へ集中するため、接着強度が低下することがある。前記の値を超えると、接着剤組成物の自体の強度が低下するため、接着剤が低下する問題がある。
【００３６】
＜（Ｃ）成分：カルボジイミド樹脂（Ｃ）＞
（Ｃ）成分は、カルボジイミド樹脂である。カルボジイミド樹脂（Ｃ）としては、分子内にカルボジイミド基を有するものであれば、特に限定されない。好ましくは分子内にカルボジイミド基を２個以上有するポリカルボジイミドである。カルボジイミド樹脂（Ｃ）を使用することによって、酸変性ポリオレフィン（Ａ）のカルボキシル基とカルボジイミドとが反応し、接着剤組成物と基材との相互作用を高め、接着性を向上することができる。
【００３７】
本発明の接着剤組成物において、カルボジイミド樹脂（Ｃ）の含有量は、結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１〜２５質量部の範囲であり、最も好ましくは２〜２０質量部の範囲である。前記の値未満であると、基材との相互作用が発現せず、接着性が低下する問題がある。前記の値を超えると、接着剤のポットライフが低下、低誘電特性が低下する問題がある。
【００３８】
＜（Ｄ）成分：エポキシ樹脂（Ｄ）＞
（Ｄ）成分は、エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂（Ｄ）としては、分子中に２個以上のグリシジル基を有するものであれば、特に限定されない。具体的には、特に限定されないが、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂またはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である。
【００３９】
本発明の接着剤組成物において、エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、２〜１５質量部の範囲であることがより好ましく、３〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。前記範囲未満では十分な硬化効果が得られず接着性および耐熱性が低下することがある。また、前記範囲以上は、接着剤のポットライフが低下、低誘電特性が低下する問題がある。
【００４０】
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、前記結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ）および非晶性ポリオレフィン（Ｂ）を含有し、さらにカルボジイミド樹脂（Ｃ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）のいずれか一方を含有する組成物である。
【００４１】
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有することで、電気特性（低誘電特性）が優れるとともに、ＬＣＰなどの低極性樹脂基材と金属基材との高い接着性を発現することができる。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を含有することで、電気特性が優れるとともに、ＬＣＰなどの低極性樹脂基材と金属基材との高いハンダ耐熱性を発現することができる。さらに（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することで、ＬＣＰなどの低極性樹脂基材と金属基材との優れた接着性、ハンダ耐熱性および電気特性（低誘電特性）の全てを発現することができる。すなわち、接着剤組成物を基材に塗布、硬化後の接着剤塗膜（接着剤層）が優れた低誘電率特性を発現する。具体的には、硬化後の接着剤塗膜の周波数１ＭＨｚにおける、誘電率（ε）が３．０以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．３以下であることがさらに好ましい。また、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０．００５以下であることがさらに好ましい。さらに、本発明の接着剤組成物は、硬化後の接着剤塗膜の周波数１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの全領域における、誘電率（ε）が３．０以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．３以下であることがさらに好ましい。また、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０．００５以下であることがさらに好ましい。また、硬化後の接着剤塗膜の周波数１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの全領域における誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）が前記範囲内にあることが特に好ましい。
【００４２】
＜（Ｅ）成分：有機溶剤（Ｅ）＞
本発明の接着剤組成物は、さらに有機溶剤（Ｅ）を含有することができる。本発明で用いる有機溶剤（Ｅ）は、結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ）、非晶性ポリオレフィン（Ｂ）、カルボジイミド樹脂（Ｃ）、およびエポキシ樹脂（Ｄ）を溶解させるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノn -ブチルエーテル、エチレングリコールモノi s o -ブチルエーテル、エチレングリコールモノt e r t - ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノn -ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノi s o -ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノn -ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノn -ブチルエーテ等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。好ましい態様としては、脂環族系炭化水素とケトン系溶剤の混合溶剤であり、なかでも脂環族炭化水素にシクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンを用い、ケトン系溶剤にメチルイソブチルケトンまたはメチルエチルケトンを用いることが好ましい。また、脂環族系炭化水素とケトン系溶剤の混合比率は、脂環族系炭化水素／ケトン系溶剤＝５０〜９０／５０〜１０（質量比）であることが好ましく、５５〜８５／４５〜１５（質量比）であることがより好ましく、６０〜８０／４０〜２０（質量比）であることがさらに好ましい。
【００４３】
有機溶剤（Ｅ）は、結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、１００〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、２００〜９００質量部の範囲であることがより好ましく、３００〜８００質量部以上であることが最も好ましい。前記範囲未満では、液状およびポットライフ性が低下する。また、前記範囲を超えると製造コスト、輸送コストの面から不利となる問題がある。
【００４４】
また、本発明の接着剤組成物には、さらに他の成分を必要に応じて含有してもよい。このような成分の具体例としては、難燃剤、粘着性付与剤、フィラー、シランカップリング剤が挙げられる。
【００４５】
（難燃剤）
本発明の接着剤組成物には必要に応じて難燃剤を配合しても良い。難燃剤としては、臭素系、リン系、窒素系、水酸化金属化合物等が挙げられる。中でも、リン系難燃剤が好ましく、リン酸エステル、例えば、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等、リン酸塩、例えばホスフィン酸アルミニウム等、ホスファゼン等の公知のリン系難燃剤を使用できる。難燃剤を含有させる場合、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対し、難燃剤を１〜２００質量部の範囲で含有させることが好ましく、５〜１５０質量部の範囲がより好ましく、１０〜１００質量部の範囲が最も好ましい。前記範囲未満では、難燃性が低い。前記範囲を超えると接着性、耐熱性、電気特性等が悪化する問題がある。
【００４６】
（粘着性付与剤）
本発明の接着剤組成物には必要に応じて粘着付与剤を配合しても良い。粘着性付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００４７】
（フィラー）
本発明の接着剤組成物には必要に応じてシリカなどのフィラーを配合しても良い。シリカを配合することにより耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シリカとしては一般に疎水性シリカと親水性シリカが知られているが、ここでは耐吸湿性を付与する上でジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン等で処理を行った疎水性シリカの方が良い。シリカの配合量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部の配合量であることが好ましい。０．０５質量部未満であると耐熱性を向上させる効果が発揮しない場合がある。一方３０質量部を越えるとシリカの分散不良が生じたり溶液粘度が高くなりすぎて作業性に不具合が生じたり或いは接着性が低下する場合がある。
【００４８】
（シランカップリング剤）
本発明の接着剤組成物には必要に応じてシランカップリング剤を配合しても良い。シランカップリング剤を配合することにより金属への接着性や耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されないが、不飽和基を有するもの、グリシジル基を有するもの、アミノ基を有するものなどが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有したシランカップリング剤がさらに好ましい。シランカップリング剤の配合量は成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部の配合量であることが好ましい。０．５質量部未満であると耐熱性不良となる場合がある。一方、２０質量部を越えると耐熱性不良や接着性が低下する場合がある。
【００４９】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材に接着剤組成物を積層したもの（基材／接着剤層の２層積層体）、または、さらに基材を貼り合わせたもの（基材／接着剤層／基材の３層積層体）である。ここで、接着剤層とは、本発明の接着剤組成物を基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層をいう。本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種基材に塗布、乾燥すること、およびさらに他の基材を積層することにより、本発明の積層体を得ることができる。
【００５０】
＜基材＞
本発明において基材とは、本発明の接着剤組成物を塗布、乾燥し、接着剤層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂等の樹脂基材、金属板や金属箔等の金属基材、紙類等を挙げることができる。
【００５１】
樹脂基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。好ましくはフィルム状樹脂（以下、基材フィルム層ともいう）である。
【００５２】
金属基材としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属等を例示することができる。好ましくは金属箔であり、より好ましくは銅箔である。金属箔の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下ある。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。金属箔は、通常、ロール状の形態で提供されている。本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。リボン状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０〜５００ｃｍ程度であるのが好ましい。
【００５３】
紙類として上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を例示することができる。また複合素材として、ガラスエポキシ等を例示することができる。
【００５４】
接着剤組成物との接着力、耐久性から、基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ＳＵＳ鋼板、銅箔、アルミ箔、またはガラスエポキシが好ましい。
【００５５】
＜接着シート＞
本発明において、接着シートとは、前記積層体と離型基材とを接着剤組成物を介して積層したものである。具体的な構成態様としては、積層体／接着剤層／離型基材、または離型基材／接着剤層／積層体／接着剤層／離型基材が挙げられる。離型基材を積層することで基材の保護層として機能する。また離型基材を使用することで、接着シートから離型基材を離型して、さらに別の基材に接着剤層を転写することができる。
【００５６】
本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種積層体に塗布、乾燥することにより、本発明の接着シートを得ることができる。また乾燥後、接着剤層に離型基材を貼付けると、基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、接着剤層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。また離型基材に塗布、乾燥後、必要に応じて別の離型基材を貼付すれば、接着剤層そのものを他の基材に転写することも可能になる。
【００５７】
＜離型基材＞
離型基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、またはポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
【００５８】
なお、本発明において接着剤組成物を基材上にコーティングする方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。もしくは、必要に応じて、プリント配線板構成材料である圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法で接着剤層を設けることもできる。乾燥後の接着剤層の厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５〜２００μｍの範囲である。接着フィルム厚が５μｍ未満では、接着強度が不十分である。２００μｍ以上では乾燥が不十分で、残留溶剤が多くなり、プリント配線板製造のプレス時にフクレを生じるという問題点が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１質量％以下が好ましい。１質量％超では、プリント配線板プレス時に残留溶剤が発泡して、フクレを生じるという問題点が挙げられる。
【００５９】
＜プリント配線板＞
本発明における「プリント配線板」は、導体回路を形成する金属箔と樹脂基材とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造される。必要に応じて、金属箔によって形成された導体回路を部分的、或いは全面的にカバーフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。
【００６０】
本発明のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の４層から構成されるプリント配線板とすることができる。また例えば、基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の５層から構成されるプリント配線板とすることができる。
【００６１】
さらに、必要に応じて、上記のプリント配線板を２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。
【００６２】
本発明の接着剤組成物はプリント配線板の各接着剤層に好適に使用することが可能である。特に本発明の接着剤組成物を接着剤として使用すると、プリント配線板を構成する従来のポリイミド、ポリエステルフィルム、銅箔だけでなく、ＬＣＰなどの低極性の樹脂基材と高い接着性を有し、耐はんだリフロー性を得ることができ、接着剤層自信が低誘電特性に優れる。そのため、カバーレイフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに用いる接着剤組成物として好適である。
【００６３】
本発明のプリント配線板において、基材フィルムとしては、従来からプリント配線板の基材として使用されている任意の樹脂フィルムが使用可能である。基材フィルムの樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。特に、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の低極性基材に対しても、優れた接着性を有する。
【００６４】
＜カバーフィルム＞
カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルムまたは液晶ポリマーフィルムである。
【００６５】
本発明のプリント配線板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知の任意のプ
ロセスを用いて製造することができる。
【００６６】
好ましい実施態様では、カバーフィルム層に接着剤層を積層した半製品（以下、「カバーフィルム側半製品」という）を製造する。他方、基材フィルム層に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側２層半製品」という）または基材フィルム層に接着剤層を積層し、その上に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側３層半製品」という）を製造する（以下、基材フィルム側２層半製品と基材フィルム側３層半製品とを合わせて「基材フィルム側半製品」という）。このようにして得られたカバーフィルム側半製品と、基材フィルム側半製品とを貼り合わせることにより、４層または５層のプリント配線板を得ることができる。
【００６７】
基材フィルム側半製品は、例えば、（Ａ）前記金属箔に基材フィルムとなる樹脂の溶液を塗布し、塗膜を初期乾燥する工程（Ｂ）（Ａ）で得られた金属箔と初期乾燥塗膜との積層物を熱処理・乾燥する工程（以下、「熱処理・脱溶剤工程」という）を含む製造法により得られる。
【００６８】
金属箔層における回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アクティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。
【００６９】
得られた基材フィルム側半製品は、そのままカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後にカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
【００７０】
カバーフィルム側半製品は、例えば、カバーフィルムに接着剤を塗布して製造される。必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
【００７１】
得られたカバーフィルム側半製品は、そのまま基材側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
【００７２】
基材フィルム側半製品とカバーフィルム側半製品とは、それぞれ、例えば、ロールの形態で保管された後、貼り合わされて、プリント配線板が製造される。貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能であり、例えば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロ−ル装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼り合わせることもできる。
【００７３】
補強材側半製品は、例えば、ポリイミドフィルムのように柔らかく巻き取り可能な補強材の場合、補強材に接着剤を塗布して製造されることが好適である。また、例えばＳＵＳ、アルミ等の金属板、ガラス繊維をエポキシ樹脂で硬化させた板等のように硬く巻き取りできない補強板の場合、予め離型基材に塗布した接着剤を転写塗布することによって製造されることが好適である。また、必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
【００７４】
得られた補強材側半製品は、そのままプリント配線板裏面との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
【００７５】
基材フィルム側半製品、カバーフィルム側半製品、補強剤側半製品はいずれも、本発明におけるプリント配線板用積層体である。
【００７６】
＜実施例＞
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
【００７７】
（物性評価方法）
【００７８】
酸価
本発明における酸価（当量／１０６ｇ）は、ＦＴ−ＩＲ（島津製作所社製、ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）を使用して、無水マレイン酸のカルボニル（C=O）結合の伸縮ピーク（1780cm-1）の吸光度（I）、アイソタクチック特有のピーク（840cm-1）の吸光度（II）および無水マレイン酸（東京化成製）のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られるファクター（ｆ）を用いて下記式により算出した値である。
酸価＝［吸光度（I）／吸光度（II）×（ｆ）／無水マレイン酸の分子量×２×１０４］
無水マレイン酸の分子量：98.06
【００７９】
重量平均分子量（Ｍｗ）
本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン）によって測定した値である。
【００８０】
融点（Ｔｍ）、融解熱量（ΔＨ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
本発明における融点、融解熱量、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ）を用いて、室温から２００℃まで２０℃／分の昇温速度でアニーリングさせ、液体窒素で急冷後、−１００℃から２００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温し、ベースラインと変曲点での接線の交点（ガラス転移温度）と融解ピークのトップ温度（融点）およびベースラインの延長線と融解ピークで囲まれる面積から測定した値である。
【００８１】
（１）ポットライフ性の評価
ポットライフ性とは、結晶性酸変性ポリオレフィン、非晶性ポリオレフィン、カルボジイミド樹脂、およびエポキシ樹脂を配合し、その配合直後または、配合後室温雰囲気下２４時間経過後の該溶液の安定性を指す。ポットライフ性が良好な場合は、溶液の粘度上昇が少なく長期間保存が可能であることを指し、ポットライフ性が不良な場合は、溶液の粘度が上昇（増粘）し、ひどい場合にはゲル化現象を起こし、基材への塗布が困難となり、長期間保存が不可能であることを指す。
＜評価基準＞
○：塗布可能
△：粘度上昇があり、加工性に劣るが、塗布可能
×：粘度上昇、またはゲル化により塗布不可
【００８２】
（２）剥離強度（接着性）
後述する接着剤組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル）、または、厚さ５０μｍのＬＣＰフィルム（株式会社クラレ製、ベクスター）に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を１８μｍの圧延銅箔と貼り合わせた。貼り合わせは、圧延銅箔の光沢面が接着剤と接する様にして、１６０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下に３０秒間プレスし、接着した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、剥離強度評価用サンプルを得た。剥離強度は、２５℃において、フィルム引き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ない、剥離強度を測定した。この試験は常温での接着強度を示すものである。
＜評価基準＞
☆：１．５Ｎ／ｍｍ以上
◎：１．３Ｎ／ｍｍ以上１．５Ｎ／ｍｍ未満
○：１．０Ｎ／ｍｍ以上１．３Ｎ／ｍｍ未満
△：０．８Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満
×：０．８Ｎ／ｍｍ未満
【００８３】
（３）ハンダ耐熱性
上記と同じ方法でサンプルを作製し、２．５ｃｍ×２．５ｃｍのサンプル片を１２０℃で３０分乾燥処理を行い、各温度で溶融したハンダ浴に１分間フローし、膨れなどの外観変化を起こさない温度を測定した。
＜評価基準＞
☆：３１０℃以上
◎：３００℃以上３１０℃未満
○：２９０℃以上３００℃未満
△：２７０℃以上２９０℃未満
×：２７０℃未満
【００８４】
（４）誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）
後述する接着剤組成物を厚さ５０μｍの離型フィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、離型フィルムから剥がして測定を行った。ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＬＣＲ  ｍｅｔｅｒ  ＨＰ−４２８４Ａを用いて、２２℃５８％ＲＨ下、周波数１ＭＨｚの条件で測定を行い、以下の通りに評価した。同じように、ＶＥＣＴＯＲ ＮＥＴＷＯＲＫ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＨＰ８５１０Ｃ、ＳＹＮＴＨＥＳＩＺＥＤ ＳＷＥＥＰＥＲ ＨＰ８３６５１Ａ、ＴＥＳＴ ＳＥＴ ＨＰ８５１７Ｂを用いて、２２℃５８ＲＨ％下、周波数１ＧＨｚの条件で測定を行い、以下の通りに評価した。
＜誘電率の評価基準＞
◎：２．３以下
○：２．３を超え２．６以下
△：２．６を超え３．０以下
×：３．０を超える
＜誘電正接の評価基準＞
◎：０．００５以下
○：０．００５を超え０．０１以下
△：０．０１を超え０．０２以下
×：０．０２を超える
【００８５】
（結晶性酸変性ポリオレフィン）
製造例１
１Ｌオートクレーブに、プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸２２質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン−ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＣＯ−１、酸価５７０当量／１０６ｇ、重量平均分子量５５，０００、Ｔｍ７５℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。
【００８６】
製造例２
無水マレイン酸の仕込み量を１９質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＣＯ−２、酸価４１０当量／１０６ｇ、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ７５℃、△Ｈ３０Ｊ／ｇ）を得た。
【００８７】
製造例３
無水マレイン酸の仕込み量を４質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを０．５質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＣＯ−３、酸価１５０当量／１０６ｇ、重量平均分子量１６０，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。
【００８８】
製造例４
無水マレイン酸の仕込み量を３０質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＣＯ−４、酸価９８０当量／１０６ｇ、重量平均分子量４０，０００、Ｔｍ７０℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。
【００８９】
製造例５
無水マレイン酸の仕込み量を２質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを０．５質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＣＯ−５、酸価５３当量／１０６ｇ、重量平均分子量２００，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。
【００９０】
（非晶性ポリオレフィン）
製造例６
１Ｌオートクレーブに、非晶性ポリオレフィン（住友化学社製「タフセレン（登録商標）Ｘ１１０２）１００質量部、メチルシクロヘキサン１５０質量部及び無水マレイン酸１質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、メチルシクロヘキサン１３０質量部、メチルエチルケトン１２０質量部を加え、非晶性酸変性ポリオレフィン（ＡＯ−１、酸価５０当量／１０６ｇ、重量平均分子量１４０，０００、△Ｈ０Ｊ／ｇ、Ｔｇ−１０℃）の溶液を得た。
【００９１】
製造例７
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、非晶性ポリオレフィン（住友化学社製「タフセレン（登録商標）Ｘ１１０２）１００質量部、メチルシクロヘキサン２８０質量部、メチルエチルケトン１２０質量部を加え、非晶性ポリオレフィン（タフセレン  Ｘ１１０２、酸価０当量／１０６ｇ、重量平均分子量６５８，０００、△Ｈ０Ｊ／ｇ、Ｔｇ−９℃）の溶液を得た。
【００９２】
実施例１
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＣＯ−１）を１００質量部、非晶性酸変性ポリオレフィン溶液を１００質量部（固形樹脂として２０質量部）、メチルシクロヘキサンを２２４質量部、メチルエチルケトンを９６質量部仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温し、撹拌を１時間続けることで溶解した。冷却して得られた溶液に、カルボジイミド樹脂Ｖ−０５を５質量部、エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７００−１０を１０質量部配合し、接着剤組成物を得た。配合量、ポットライフ、接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性（周波数１ＭＨｚ）を表１に示す。
【００９３】
実施例２〜１３
結晶性酸変性ポリオレフィン、非晶性ポリオレフィン、カルボジイミド樹脂、エポキシ樹脂を表１に示すものに変更し、実施例１と同様な方法で、表１に示す各配合量となるように変更し、実施例２〜１３を行った。ポットライフ、接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性（周波数１ＭＨｚ）を表１に示す。実施例２で、周波数１ＧＨｚの条件で電気特性の測定を行ったところ、誘電率（ε）の評価は「◎」、誘電正接（ｔａｎδ）の評価は「◎」であった。
【００９４】
【表１】
2019203136.tif 000002
【００９５】
比較例１
結晶性酸変性ポリオレフィン、非晶性ポリオレフィン、カルボジイミド樹脂、エポキシ樹脂を表２に示すものに変更し、実施例１と同様な方法で、表２に示す各配合量となるように変更し、比較例１を行った。配合量、ポットライフ、接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性（周波数１ＭＨｚ）を表２に示す。
【００９６】
比較例２
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムＮＢＲ（株式会社ＪＳＲ製）、カルボジイミド樹脂、エポキシ樹脂を表２に示すものに変更し、実施例１と同様な方法で、表２に示す配合量となるように変更し、比較例２を行った。配合量、ポットライフ、接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性（周波数１ＭＨｚ）を表２に示す。周波数１ＧＨｚの条件で電気特性の測定を行ったところ、誘電率（ε）の評価は「×」、誘電正接（ｔａｎδ）の評価は「×」であった。
【００９７】
【表２】
2019203136.tif 000003
【００９８】
表１、２で用いたカルボジイミド樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）は以下のものである。
カルボジイミド樹脂：Ｖ−０５（日清紡ケミカル社製）
カルボジイミド樹脂：Ｖ−０３（日清紡ケミカル社製）
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＹＤＣＮ−７００−１０（新日鉄住金化学社製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＪＥＲ−８２８（三菱化学社製）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂：ＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）  
【００９９】
表１から明らかなように、実施例１〜１３では、ポットライフに優れ、ポリイミド（ＰＩ）と銅箔と優れた接着性、ハンダ耐熱性を有しながら、液晶ポリマー（ＬＣＰ）と銅箔とも優れた接着性、ハンダ耐熱性を有する。また、接着剤組成物の電気特性は誘電率、誘電正接ともに低く良好である。これに対し、表２から明らかなように、比較例１は、非晶性ポリオレフィンを配合していないため、応力緩和ができず、接着強度が低い。比較例２は、結晶性酸変性ポリオレフィンを配合していないため、ＬＣＰとの接着強度が低く、接着剤組成物の低誘電特性が劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明により、従来のポリイミド、ポリエチレンテレフタレートフィルムだけでなく、ＬＣＰなどの低誘電特性を有する樹脂基材と、銅箔などの金属基材との、高い接着性を有し、高いハンダ耐熱性を得ることができ、低誘電特性に優れる接着剤組成物。接着性シート、およびこれを用いて接着した積層体を得ることができる。上記特性により、フレキシブルプリント配線板用途、特に高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が求められるＦＰＣ用途において有用である。