(57)【要約】【課題】  水分が低く、沸点が１００℃より高い高沸点溶媒が存在しないシリコーン重合体の製造方法を提供することにある。末端チオール基を有する液状ポリマー用の白色硬化剤としてアルミノ珪酸亜鉛を用い、硬化後の耐熱性が良好な白色または淡色の硬化型組成物を提供すること。【解決手段】  加水分解性シラン化合物を４級アンモニウム塩の存在下で反応させてシリコーン重合体とした後、得られたシリコーン重合体を沸点１００℃以下のエーテル溶媒で抽出し、さらに、抽出されたシリコーン重合体を、沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒のみに溶解するシリコーン重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シラン化合物を４級アンモニウム塩の存在下で反応させてシリコーン重合体とした後、得られたシリコーン重合体を沸点１００℃以下のエーテル溶媒で抽出し、さらに、抽出されたシリコーン重合体を、沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒のみに溶解するシリコーン重合体の製造方法。
【請求項２】
抽出溶媒に沸点１００℃以下のケトン系溶剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項３】
シリコーン重合体の重量に対して０．５〜２０重量倍の沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物から選ばれる少なくとも１種類の溶媒に溶解したシリコーン重合体の水分が２％未満である請求項１または２に記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項４】
沸点１００℃以下のエーテル溶媒が、ジイソプロピルエーテルまたはエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルである請求項１から３のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項５】
加水分解性シラン化合物が式（１）で表される化合物
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２    （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ１Ｒ２は、同一の基であっても、異なる基でもよく、式中、Ｒ３は、炭化水素基を示す。）、
式（２）で表される化合物
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３        （２）
（式中、Ｒ４は、炭化水素基、グリシジル基、または、アルケニル基を示し、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）、
および、式（３）
Ｓｉ（ＯＲ６）４           （３）
（式中、Ｒ６は、炭化水素基を示す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる請求項１から４のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が、５００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項７】
沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物の水との共沸点が１００℃以下である請求項１から６のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項８】
沸点１００℃以下のケトンがメチルエチルケトンであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項９】
沸点１００℃以下のアルコールが、エタノールまたは２−プロパノールであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に使用する電子材料は、可視光で透過性が高く、素子を製造する際の各種処理工程に耐えられる耐熱性、耐薬品性、クラック耐性などの特性を有することが必要である。シリコーン重合体は、可視光で透過性が高く、耐熱性がよい等の特性を有するため注目されている。また持続可能な技術開発の観点から素子を製造する際の各種処理工程では省エネルギー化のため、より低い温度で処理が出来る材料が求められており、沸点１００℃以下の塗膜成型用溶媒（以下「低沸点溶媒」という）とシリコーン重合体から成り立つ組成物に対するニーズが高まっている。
【０００３】
シリコーン重合体は、加水分解性ケイ素化合物を第４級アンモニウム化合物の存在下で加水分解、縮合反応の後、濃縮等で溶媒や副生成物を除去することで合成される（特許文献１）。しかし、この技術ではある種のシリコーン重合体の合成時にゲル化が起きたり、目的のシリコーン重合体に対する水分含有量が高いなどの問題が生じていた。この課題に対し発展させた技術として種々の第４級アンモニウム化合物を用いるシリコーン重合体の製造方法が知られている（特許文献２）。しかし、これらの技術のみでは反応溶媒を低沸点溶媒に置換する際に、沸点が１００℃より高い反応溶媒（以下「高沸点溶媒」という）の一部が組成物中に残留し、完全に低沸点溶媒に置換出来ない問題が生じていた。また溶媒置換に関する技術としては抽出溶媒をエステル系溶剤に溶解した後、別の有機溶媒へ置換する方法が知られている（特許文献３）。しかしながら、抽出溶媒として、工業的に幅広く使用されている代表的なエステル溶媒である酢酸エチルを使用した場合、加水分解や塩を除去するための水洗工程で使用した水分が大量に残存する問題が生じている。さらに抽出溶媒としてエステル溶媒を用いた場合、エステル構造の一部が加水分解することにより微量の酢酸やプロピオン酸などのカルボン酸が副生し、シリコーン重合体中に残存する問題が生じていた。
【０００４】
これらの技術的課題によりシリコーン重合体の製造過程におけるゲル化を防ぎ、低水分含有量で、かつ低沸点溶媒に溶解したシリコーン重合体の製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４５３０１１３号
【特許文献２】特許６２５６７７５号
【特許文献３】特許３７０５１２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水分が低く、沸点が１００℃より高い高沸点溶媒が存在しないシリコーン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、加水分解性シラン化合物を第４級アンモニウム化合物の存在下で反応させてシリコーン重合体とした後、得られたシリコーン重合体を沸点１００℃以下であるエーテル溶媒で抽出し、さらに、沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒のみにすることである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、低水分含有量で、かつ低沸点溶媒に溶解したシリコーン重合体を提供することができる。
【０００９】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、シリコーン重合体の製造過程におけるゲル化を防止できる。
【００１０】
本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されたシリコーン重合体は、有機ＥＬ素子、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の透明性材料などとして有用である。
【００１１】
本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されたシリコーン重合体は、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、加水分解性シラン化合物を第４級アンモニウム化合物の存在下で反応させてシリコーン重合体とした後、得られたシリコーン重合体を沸点１００℃以下のエーテル溶媒で抽出し、さらに、抽出されたシリコーン重合体を、沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒のみに溶解するシリコーン重合体の製造方法である。以下本発明について説明する。
【００１３】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、加水分解性シラン化合物を第４級アンモニウム化合物の存在下で、加水分解し縮重合させてシリコーン重合体とする。
【００１４】
加水分解性シラン化合物は、好ましくは、式（１）で表される化合物、
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２            （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ１Ｒ２は、同一の基であっても、異なる基でもよく、式中、Ｒ３は、炭化水素基を示す。）
式（２）で表される化合物
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３        （２）
（式中、Ｒ４は、炭化水素基、グリシジル基、または、アルケニル基を示し、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）、
および、式（３）
Ｓｉ（ＯＲ６）４           （３）
（式中、Ｒ６は、炭化水素基を示す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる。
【００１５】
式（１）で表される化合物について、説明する。
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２            （１）
Ｒ１、Ｒ２において、炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。
【００１６】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が、好ましい。
【００１７】
分岐状炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基が、好ましい。
【００１８】
環状炭化水素基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロオクタニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロへプテニル基、ビシクロヘプチル基、アダマンチル基が、好ましい。
【００１９】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、トルイル基、ナフチル基、クメニル基、メシル基、キシリル基、メトキシベンジル基が、好ましい。
【００２０】
これらの炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシベンジル基がより好ましい。原料入手の容易さから、メチル基が、さらにより好ましい。
【００２１】
グリシジル基は、３−グリシジルオキシプロピル基や２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が、好ましい。
【００２２】
Ｒ３において、炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基が好ましい。
【００２３】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２４】
分岐状炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル基等の炭化水素基が好ましい。
【００２５】
したがって、式（１）で表される化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−２−エチルブチルジメトキシシラン、ジ−２−エチルブチルジエトキシシラン、ジ−２−エチルブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−２−エチルブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−３−エチルブチルジメトキシシラン、ジ−３−エチルブチルジエトキシシラン、ジ−３−エチルブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−３−エチルブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−２，２−ジエチルプロピルジメトキシシラン、ジ−２，２−ジエチルプロピルジエトキシシラン、ジ−２，２−ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−２，２−ジエチルプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロペンチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロヘキシルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロオクタニルジメトキシシラン、ジシクロオクタニルジエトキシシラン、ジシクロオクタニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロオクタニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジビシクロヘプテニルジメトキシシラン、ジビシクロヘプテニルジエトキシシラン、ジビシクロヘプテニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビシクロヘプテニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジビシクロヘプチルジメトキシシラン、ジビシクロヘプチルジエトキシシラン、ジビシクロヘプチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビシクロヘプチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジアダマンチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジベンジルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェネチルジメトキシシラン、ジフェネチルジエトキシシラン、ジフェネチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェネチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルプロピルジメトキシシラン、ジフェニルプロピルジエトキシシラン、ジフェニルプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシンナミルジメトキシシラン、ジシンナミルジエトキシシラン、ジシンナミルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシンナミルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジスチリルジメトキシシラン、ジスチリルジエトキシシラン、ジスチリルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジスチリルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジトリチルジメトキシシラン、ジトリチルジエトキシシラン、ジトリチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジトリチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジトルイルジメトキシシラン、ジトルイルジエトキシシラン、ジトルイルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジトルイルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジナフチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジナフチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジクメニルジメトキシシラン、ジクメニルジエトキシシラン、ジクメニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジクメニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメシルトリメトキシシラン、ジメシルジエトキシシラン、ジメシルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメシルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジキシリルジメトキシシラン、ジキシリルジエトキシシラン、ジキシリルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジキシリルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメトキシベンジルジメトキシシラン、ジメトキシベンジルジエトキシシラン、ジメトキシベンジルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシベンジルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を挙げることができる。
【００２６】
これらの中でも本発明においては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロペンチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロヘキシルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジアダマンチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジベンジルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジナフチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジナフチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメトキシベンジルジメトキシシラン、ジメトキシベンジルジエトキシシラン、ジメトキシベンジルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシベンジルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエトキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシランが好ましく用いられる。
【００２７】
式（１）で表される化合物は、より好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジメトキシベンジルジメトキシシラン、ジメトキシベンジルジエトキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエトキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、ジ−３−メタクリロキシプロピルジエトキシシランである。式（１）で表される化合物は、さらにより好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、または、ジフェニルジエトキシシランである。
【００２８】
式（２）の化合物について説明する。
【００２９】
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３          （２）
Ｒ４は、炭化水素基、グリシジル基、または、アルケニル基である。
【００３０】
炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。
【００３１】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの炭化水素基が好ましい。
【００３２】
分岐状炭化水素基は、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基などの炭化水素基が好ましい。
【００３３】
環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロオクタニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロへプテニル基、ビシクロヘプチル基、アダマンチル基が好ましい。
【００３４】
芳香族炭化水素基は、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、トルイル基、ナフチル基、クメニル基、メシル基、キシリル基、メトキシベンジル基が好ましい。
【００３５】
これら炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシベンジル基がより好ましい。
【００３６】
グリシジル基は、３−グリシジルオキシプロピル基や２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
【００３７】
アルケニル基は、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、８−メタクリロキシオクチル基などが挙げられ、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基が好ましく用いられる。
【００３８】
式（２）のＲ５は、炭化水素基である。炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基が好ましい。
【００３９】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基、または、エチル基がより好ましい。
【００４０】
分岐状炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル基等の炭化水素基が好ましい。
【００４１】
したがって、式（２）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−エチルブチルトリメトキシシラン、２−エチルブチルトリエトキシシラン、２−エチルブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−エチルブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−エチルブチルトリメトキシシラン、３−エチルブチルトリエトキシシラン、３−エチルブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−エチルブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２，２−ジエチルプロピルトリメトキシシラン、２，２−ジエチルプロピルトリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、２，２−ジエチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェネチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルプロピルトリメトキシシラン、フェニルプロピルトリエトキシシラン、フェニルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シンナミルトリエトキシシラン、シンナミルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シンナミルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、スチリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリチルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、スチリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トルイルトリメトキシシラン、トルイルトリエトキシシラン、トルイルトリｎ−プロポキシシラン、トルイルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、クメニルトリメトキシシラン、クメニルトリエトキシシラン、クメニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、クメニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メシルトリメトキシシラン、メシルトリエトキシシラン、メシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メシルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、キシリルトリエトキシシラン、キシリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、キシリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリエトキシシラン、４−メトキシベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−メトキシベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を挙げることができる。
【００４２】
これらの中でも本発明においては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリエトキシシラン、４−メトキシベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メトキシベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシランが好ましく用いられる。
【００４３】
式（２）で表される化合物は、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。式（２）で表される化合物は、さらにより好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００４４】
式（３）の化合物について説明する。
【００４５】
Ｓｉ（ＯＲ６）４            （３）
Ｒ６は、炭化水素基を示す。炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基が好ましい。
【００４６】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
【００４７】
分岐状炭化水素基は、ｉｓｏ−プロピル基等の炭化水素基が好ましい。
【００４８】
Ｒ６は、より好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基である。原料入手の容易さから、Ｒ６は、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００４９】
したがって、式（３）で表される化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシランが好ましい。これらの中でも本発明においては、原料入手の容易さからテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく用いられる。
【００５０】
式（１）、式（２）、または、式（３）で示される化合物は、１種のみを使用することもできる、また、２種以上の化合物を同時に使用してもよい。また、２種以上の化合物を反応前に混合して使用することもできる。
【００５１】
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、第４級アンモニウム塩の存在下で反応を行う。
【００５２】
第４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルフォネート、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００５３】
なかでも、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウム塩が好ましく、さらに、価格が低廉なテトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたは２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００５４】
第４級アンモニウム塩の量は、加水分解性シラン化合物１モルに対して、０．００１〜１．０モルが好ましく、０．００５〜０．５モルがさらに好ましい。０．００１モル以上であれば反応が速やかに進行し、１．０モル以内であれば、含有水分量が少ないシリコーン重合体を生産することができ、シリコーン重合体の生産性が良く、経済的に好ましい。
【００５５】
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、好ましくは、水を使用する。水の量は、加水分解性シラン化合物量を１モルとしたとき、１．０〜５．０モルが好ましく、１．３〜２．０モルがさらに好ましい。０．０１モル以上であれば反応が速やかに進行し、５．０モル以内の添加では、シリコーン重合体の生産性が良く、経済的に好ましい。
【００５６】
第４級アンモニウム化合物の存在下で、シリコーン重合体を製造する反応では、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等の溶媒を使用することができる。また非プロトン性溶媒を使用した場合は、水に可溶なアルコール溶媒を加えて反応させてもよい。有機溶媒は２種類以上用いても良い。
【００５７】
反応の条件として、反応温度は０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃である。反応温度が０℃以上であれば反応が短時間で完了し、また１００℃以下であれば工業化が容易である。
【００５８】
反応時間は、所望の分子量のシリコーン重合体が得られる時間でよく、好ましくは０．５〜４８時間、更に好ましくは１〜３０時間である。０．５時間以上だと反応が十分に進行し、４８時間以内の場合、シリコーン重合体の生産時間が短く、経済的に好ましい。
【００５９】
本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体は、分子の立体構造には次の籠型の構造が含まれていても良い。代表的な籠型構造は下記一般式
【００６０】
【化１】
2019203067.tif 000002
【００６１】
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
で示されるケイ素原子を８つ有するＴ８構造と、下記一般式
【００６２】
【化２】
2019203067.tif 000003
【００６３】
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
で示されるケイ素原子を１０個有するＴ１０構造と、下記一般式
【００６４】
【化３】
2019203067.tif 000004
【００６５】
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
で示されるケイ素原子を１２個有するＴ１２構造が挙げられる。それら構造は完全縮合した形では無く、部分的にシラノールが残っている下記構造式
【００６６】
【化４】
2019203067.tif 000005
【００６７】
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
の構造も含まれる。
【００６８】
シリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定し、標準ポリスチレン換算により求めることができる。本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が、５００〜２００００の範囲であることが好ましい。より好ましくは８００〜１００００の範囲であり、さらに好ましくは８００〜５０００の範囲である。
【００６９】
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、反応が終了した後に、第４級アンモニウム塩を除去することができる。
【００７０】
第４級アンモニウム塩を除去する方法としては、第４級アンモニウム塩と当量以上の酸で中和する方法やイオン交換水で洗浄する方法、イオン交換樹脂による方法が挙げられる。これらの方法は反応に使用した第４級アンモニウム塩に合わせて単独もしくはこれらを組み合わせてまたは１回以上実施することができる。
【００７１】
酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等を挙げることができる。これらの中でも、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等が好ましく、更に好ましくはシュウ酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等が挙げられる。
【００７２】
本発明では、得られたシリコーン重合体を沸点１００℃以下のエーテル溶媒に溶解し水成分と分離する。本発明では、シリコーン重合体を沸点１００℃以下のエーテル溶媒に溶解し水成分と分離する操作を抽出という。水成分は、水でも酸性水溶液でもよい。
【００７３】
得られたシリコーン重合体は、沸点１００℃以下のエーテル溶媒に抽出することで精製を行うことが出来る。
【００７４】
低沸点溶媒への置換を行うためにエーテル溶媒の沸点は低い方が好ましいが、沸点が低すぎると工業的に生産する上で安全上問題が生じるため、エーテル溶媒の沸点は好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃である。沸点１００℃以下のエーテル溶媒の例としてはジエチルエーテル（沸点３５℃）、エチルイソプロピルエーテル（沸点５１℃）、エチルプロピルエーテル（沸点６２℃）、ジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）、メチル tert-ブチルエーテル（沸点５５℃）、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（沸点７０℃）、１，２−ジメトキシエタン（沸点８２℃）、エチルブチルエーテル（沸点９１℃）、テトラヒドロキシフラン（沸点６６℃）、３,３−ジメチルオキセタン（沸点８１℃）、３−(クロロメチル)−３−メチルオキセタン（沸点８８℃）が挙げられ、工業的利用と濃縮の容易さを勘案するとジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（沸点７０℃）が好ましい。これらの溶媒は２種以上を同時に使用してもよい。
【００７５】
沸点１００℃以下のエーテル溶媒の使用量は、シリコーン重合体の重量に対して、好ましくは、０．５〜１０重量倍、より好ましくは１〜６重量倍である。
【００７６】
また、得られたシリコーン重合体を沸点１００℃以下のエーテル溶媒で抽出する場合、本発明の効果を損なわない範囲で沸点１００℃以下のエーテル溶媒にその他の溶剤を添加しても良い。
【００７７】
その他の溶剤としてはモノアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、多価アルコール部分エーテル系溶媒、ケトン系溶剤、アミド系溶媒、エステル系溶媒が例示できる。
【００７８】
モノアルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。
【００７９】
多価アルコール系溶媒としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００８０】
多価アルコール部分エーテル系溶媒としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００８１】
ケトン系溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョン、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどが挙げられる。抽出溶媒に含まれるケトン系溶剤は、沸点１００℃以下のケトン系溶剤が好ましい。
【００８２】
アミド系溶剤としてはホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
【００８３】
エステル系溶剤としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００８４】
これらの溶媒は、好ましくは沸点が１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物であり、より好ましくは沸点がアセトン（沸点５７℃）、メチルエチルケトン（沸点８０℃）など１００℃以下のケトン化合物である。
【００８５】
本発明では、抽出されたシリコーン重合体を沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒のみに溶解する。
【００８６】
抽出されたシリコーン重合体を沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒のみに溶解する場合、まず、沸点１００℃以下のエーテル溶剤を除去し、低沸点溶媒にシリコーン重合体を溶解させることができる。さらに、沸点１００℃以下のエーテル溶媒で抽出されたシリコーン重合体に、沸点１００℃以下のエーテル溶媒が共存下で、沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒を加え、後で、沸点１００℃以下のエーテル溶媒を除いてもよい。
【００８７】
抽出されたシリコーン重合体を溶解する沸点１００℃以下のアルコールとしては、メタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、２−プロパノール（沸点８２℃）、１−プロパノール（沸点９７℃）が挙げられる。沸点１００℃以下のアルコールは、好ましくは、エタノールまたは２−プロパノールである。
【００８８】
抽出されたシリコーン重合体を溶解する沸点１００℃以下のケトンとしては、アセトン（沸点５７℃）、メチルエチルケトン（沸点８０℃）が挙げられる。沸点１００℃以下のケトンは、好ましくは、メチルエチルケトンである。
【００８９】
抽出されたシリコーン重合体を溶解する沸点１００℃以下のエステル化合物としては、蟻酸エチル（沸点５４℃）、蟻酸プロピル（沸点８１℃）、酢酸メチル（沸点５７℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）、プロピオン酸メチル（沸点７９℃）、プロピオン酸エチル（沸点９９℃）が挙げられる。沸点１００℃以下のエステル化合物は、好ましくは、蟻酸プロピル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルである。
【００９０】
沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒の中でも、不純物である水との共沸混合物を形成する溶媒が好ましい。溶媒と水との共沸点が低いと、水を除去する際にシリコーン重合体を高濃度にする必要が無く安定に保ったまま低沸点溶媒に置き換えることができるため、沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒としては、水との共沸点が１００℃以下である溶媒が好ましい。沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒としては、メチルエチルケトン（水との共沸点７３℃）、エタノール（水との共沸点７８℃）、２−プロパノール（水との共沸点８０℃）、１−プロパノール（水との共沸点８８℃）がより好ましく、水との共沸点が最も低いメチルエチルケトンが、さらにより好ましい。
【００９１】
このようにして得られた沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒のみに溶解したシリコーン重合体は、シリコーン重合体の安定性が良く、低温成膜プロセスでの加工時に塗膜中に水が残存しないようにするため、水分の含有量は少ないほうが好ましく、水分量が２％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。
【００９２】
シリコーン重合体は、安定性を保ち、塗膜の設計を容易にするため、沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒の量は、シリコーン重合体の重量に対し、好ましくは０．５〜２０倍であり、より好ましくは１〜１０倍である。
【００９３】
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、より好ましくは、シリコーン重合体の重量に対し、０．５〜２０重量倍の沸点１００℃以下のアルコール、ケトン、エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶媒に溶解したシリコーン重合体溶液の水分が２％未満である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【００９５】
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー（東京化成工業（株）、和光純薬工業（株）、ナカライテスク（株）、信越化学工業（株））から購入した一般的な試薬を用いた。
【００９６】
[重量平均分子量（Ｍｗ）測定]  
ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステム（東ソー製）を使用した。カラムには、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ１０００（いずれも東ソー製）を用いた。検出はＲＩで行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを使用した。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調製にはシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランで希釈し、１μＬ注入した。分子量分布計算には、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製、Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０）を標準物質として使用して算出した。
【００９７】
［水分率測定］
カールフィッシャー水分計ＡＰＢ−６００（ＫＥＭ社製）を使用した。カールフィッシャー試薬にはＨＹＤＲＡＮＬコンポジット５Ｋ（シグマアルドリッチ社製）を用いた。
３０質量％のシリコーン重合体と低沸点溶媒の混合物を１〜２ｇをＨＡＹＡＳＨＩ−Ｓｏｌｖｅｎｔ  ＣＥ（林純薬工業株式会社製）に溶解し均一に撹拌しながら、カールフィッシャー試薬を用い滴下した。
【００９８】
［高沸点溶媒濃度測定］
ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１０（島津株式会社製）を使用した。カラムには、ＤＢ−５（アジレント社製）を用いた。キャリアガスはヘリウムを用い、測定温度は４０℃を５分間維持し、その後１０℃／分での昇温速度で２５０℃まで温度を上げた。サンプルの調製にはシリコーン重合体の３０％溶液約０．１ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランで希釈し、スプリット比２０．０で１．０μＬ注入した。溶媒組成計算には、対象となるトリデカンを標準物質として算出した。
【００９９】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬフラスコにメチルエチルケトン１４３．０９ｇ、メチルトリメトキシシラン５４．４９ｇ、フェニルトリメトキシシラン５９．４９ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４９．６７ｇ、テトラメトキシシラン１５．２２ｇを仕込んだ。２５℃まで昇温した後、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液（日本ファインケム株式会社製、水分含量５２重量％）１１５．７１ｇを滴下ろう斗を用いて６０分で滴下した。その後２５℃にて４時間反応させた。
【０１００】
続いて、撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた別の１０００ｍＬフラスコに３０％クエン酸水溶液２１９．６８ｇ、イオン交換水１３３．５１ｇ、抽出溶媒として沸点１００℃以下のエーテル溶媒であるジイソプロピルエーテル５３６．６０ｇを仕込んだ。メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランを反応させて得られた反応液を、クエン酸や抽出溶媒等を仕込んだ１０００ｍＬフラスコに滴下することで中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水１４３．０９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施した。
【０１０１】
溶媒置換は３０℃、２２０Torrでジイソプロピルエーテルを濃縮した後、沸点１００℃以下のケトン溶媒であるメチルエチルケトン４４７．１７ｇを加えて溶解させた。その後、３０℃、１２０Torrでメチルエチルケトンと水を濃縮することで、シリコーン重合体溶液２０１．０３ｇ（固形分３０％溶液）を得た。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は１４６０であり、水分は０．４％であった。沸点が１００℃を超える高沸点溶媒は存在しなかった。
【０１０２】
［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬフラスコにメチルエチルケトン１１２．８２ｇ、メチルトリメトキシシラン９５．３５ｇ、テトラメトキシシラン４５．６７ｇを仕込んだ。２５℃まで昇温した後、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液（日本ファインケム株式会社製、水分含量５２重量％）１２３．１７ｇを滴下ろう斗を用いて６０分で滴下した。その後２５℃にて４時間反応させた。
【０１０３】
続いて、撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた別の１０００ｍＬフラスコに３０％クエン酸水溶液２３３．８５ｇ、イオン交換水６３．１１ｇ、抽出溶媒として沸点１００℃以下のエーテル溶媒であるジイソプロピルエーテル４２３．０６ｇを仕込んだ。メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランを反応させて得られた反応液を、クエン酸や抽出溶媒等を仕込んだ１０００ｍＬフラスコに滴下することで中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水１１２．８２ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施した。
【０１０４】
溶媒置換は、３０℃、２２０Torrでジイソプロピルエーテルを濃縮した後、沸点１００℃以下のケトン溶媒であるメチルエチルケトン３５２．５５ｇを加えて溶解させた。その後、３０℃、１２０Torrでメチルエチルケトンと水を濃縮することで、シリコーン重合体溶液１７０．９０ｇ（固形分３０％溶液）を得た。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は１７５０であり、水分は０．５％であった。沸点が１００℃を超える高沸点溶媒は存在しなかった。
【０１０５】
［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬフラスコにメチルエチルケトン１０８．３４ｇ、メチルトリメトキシシラン４７．６８ｇ、ジメチルジメトキシシラン４２．０８ｇ、テトラメトキシシラン４５．６７ｇを仕込んだ。２５℃まで昇温した後、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液（日本ファインケム株式会社製、水分含量５２重量％）１１０．１１ｇを滴下ろう斗を用いて６０分で滴下した。その後２５℃にて４時間反応させた。
【０１０６】
続いて、撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた別の１０００ｍＬフラスコに３０％クエン酸水溶液２０９．０５ｇ、イオン交換水７１．３８ｇ、抽出溶媒として沸点１００℃以下のエーテル溶媒であるジイソプロピルエーテル４０６．２６ｇを仕込んだ。メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシランを反応させて得られた反応液を、クエン酸等を仕込んだ１０００ｍＬフラスコに滴下することで中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水１０８．３４ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施した。
【０１０７】
溶媒置換は３０℃、２２０Torrで濃縮した後、沸点１００℃以下のケトン溶媒であるメチルエチルケトン３３８．５５ｇを加えて溶解させた。その後、３０℃、１２０Torrでメチルエチルケトンと水を濃縮することで、シリコーン重合体溶液１８０．０９ｇ（固形分３０％溶液）を得た。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は１６３０であり、水分は０．４％であった。沸点が１００℃を超える高沸点溶媒は存在しなかった。
【０１０８】
［実施例４］
抽出溶媒として沸点１００℃以下のエーテル溶媒であるジイソプロピルエーテルの代わりにエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを用いて、溶媒置換の１回目の濃縮を３０℃、１３０Torrで行った以外は実施例１と同様に作製し、シリコーン重合体溶液１９８．９７ｇ（（固形分３０％溶液）を得た。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は１４８０であり、水分は０．２％であった。沸点が１００℃を超える高沸点溶媒は存在しなかった。
【０１０９】
［実施例５］
溶媒置換で３０℃、２２０Torrでジイソプロピルエーテルを濃縮後にメチルエチルケトンの代わりに沸点１００℃以下のアルコール溶媒である２−プロパノールを加えて、３０℃、７０Torrで２−プロパノールと水を濃縮すること以外は実施例１と同様に作製し、シリコーン重合体溶液２０１．０１ｇ（固形分３０％溶液）を得た。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は１６００であり、水分は０．８％であった。沸点が１００℃を超える高沸点溶媒は存在しなかった。
【０１１０】
［実施例６］
溶媒置換で３０℃、２２０Torrでジイソプロピルエーテルを濃縮後にメチルエチルケトンの代わりに沸点１００℃以下のアルコール溶媒である１−プロパノールを加えて、３０℃、５０Torrで１−プロパノールと水を濃縮すること以外は実施例１と同様に作製し、シリコーン重合体溶液１９６．９８ｇ（固形分３０％溶液）を得た。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は１５１０であり、水分は０．９％であった。沸点が１００℃を超える高沸点溶媒は存在しなかった。
【０１１１】
［実施例７］
実施例１と同様の反応を行った後、撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた別の１０００ｍＬフラスコに３０％クエン酸水溶液２１９．６８ｇ、イオン交換水１３３．５１ｇ、抽出溶媒として沸点１００℃以下のエーテル溶媒であるジイソプロピルエーテル５３６．６０ｇを仕込んだ。反応後、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランを反応させて得られた反応液とクエン酸等を仕込んだ１０００ｍＬフラスコに滴下することで中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水１４３．０９ｇと抽出溶媒として１００℃以下のケトン溶媒であるメチルエチルケトン７１．５５ｇを添加し撹拌後、分液した。さらにイオン交換水１４３．０９ｇと抽出溶媒として１００℃以下のケトン溶媒であるメチルエチルケトン２８．６２ｇを添加し撹拌後、分液した。溶媒置換は実施例１と同様に実施し、シリコーン重合体溶液２３５．９２ｇ（固形分３０％溶液）を得た。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は１４１０であり、水分は０．３％であった。沸点が１００℃を超える高沸点溶媒は存在しなかった。
【０１１２】
［比較例１］
抽出溶媒としてジイソプロピルエーテルの代わりに沸点１００℃以下のエステル溶媒である酢酸エチルを用いて、実施例１と同様に、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランを反応させた。実施例１と同様に、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランを反応させて得られた反応液を、クエン酸や抽出溶媒等を仕込んだ１０００ｍＬフラスコに滴下することで中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水１４３．０９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施した。水洗後の濃縮を３０℃、１００Torrで行った以外は実施例１と同様に実施し、シリコーン重合体溶液２２２．９８ｇ（固形分３０％溶液）を得た。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は１５８０であり、水分は１０．９％であった。沸点が１００℃を超える高沸点溶媒は存在しなかった。 
【０１１３】
［比較例２］
抽出溶媒としてジイソプロピルエーテルの代わりに沸点１００℃以上のエーテル溶媒であるジ−ｎ−ブチルエーテル（沸点１４１℃）を用いて実施例１と同様に、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランを反応させた。実施例１と同様に、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランを反応させて得られた反応液を、クエン酸や抽出溶媒等を仕込んだ１０００ｍＬフラスコに滴下することで中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水１４３．０９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施した。水洗後の濃縮を５０℃、２０Torrで行った以外は実施例１と同様に実施した。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は４０４０であり、水分は０．６％であった。沸点が１００℃を超える高沸点溶媒が９．０％であった。
【０１１４】
［比較例３］
抽出溶媒としてジイソプロピルエーテルの代わりに沸点１００℃以上のエステル溶媒である酢酸ｎ−プロピル（沸点１０２℃）を用いて実施例１と同様に、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランを反応させた。実施例１と同様に、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランを反応させて得られた反応液を、クエン酸や抽出溶媒等を仕込んだ１０００ｍＬフラスコに滴下することで中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水１４３．０９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施した。水洗後の濃縮を３０℃、５０Torrで行った以外は実施例１と同様に実施し、シリコーン重合体溶液２２９．４４ｇ（固形分３０％溶液）を得た。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は３４２０であり、水分は０．４％であった。沸点が１００℃を超える高沸点溶媒が１．１％であった。
【０１１５】
それぞれの実施例、比較例で用いた化合物及びその混合比、得られたシリコーン重合体を表１、表２に示す。なお、表１、表２中の各表記は、以下の化合物を表す。
（Ａ−１）：メチルトリメトキシシラン
（Ａ−２）：フェニルトリメトキシシラン
（Ａ−３）：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（Ａ−４）：ジメチルジメトキシシラン
（Ａ−５）：テトラメトキシシラン
【０１１６】
【表１】
2019203067.tif 000006
【０１１７】
【表２】
2019203067.tif 000007
【０１１８】
表１、表２において、「低沸点溶媒」は、沸点１００℃以下の塗膜成型用溶媒であり、高沸点溶媒」は、沸点が１００℃より高い反応溶媒である。
【０１１９】
実施例１〜７にて作製したシリコーン重合体は低沸点溶媒に溶解しており、かつ水分が低く、沸点が１００℃より高い高沸点溶媒が存在しないため低温成膜プロセスに有効である。
【０１２０】
抽出溶媒として酢酸エチルを用いた比較例１は、溶媒置換後に水分の除去が十分ではなかった。抽出溶媒として沸点が１００℃より高い高沸点溶媒のエーテル溶媒であるジｎ−ブチルエーテルを用いた比較例２は、沸点が１００℃より高い高沸点溶媒が残存している。更に抽出溶媒として酢酸プロピルを用いた場合は水分の低減は達成することは出来たが、完全に沸点が１００℃より高い高沸点溶媒を除去することが出来なかった。