(57)【要約】【課題】基材と高い密着性を有する感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを基材に悪影響を及ぼさずに、基材上から残渣無く除去することができる剥離方法を提供する。【解決手段】剥離剤組成物を用いて感光性樹脂組成物の硬化物を剥離する剥離方法であって、該感光性樹脂組成物が、（Ａ）酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物を含有し、剥離剤組成物が（ａ）ベンジルアルコールと（ｂ）第一級アミン化合物を含有することを特徴とする剥離方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離剤組成物を用いて感光性樹脂組成物の硬化物を剥離する剥離方法であって、該感光性樹脂組成物が、（Ａ）酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物を含有し、剥離剤組成物が（ａ）ベンジルアルコールと（ｂ）第一級アミン化合物を含有することを特徴とする剥離方法。
【請求項２】
剥離剤組成物が、更に一般式（１）で示される化合物を含有する請求項１記載の剥離方法。
Ｒ１−（−Ｏ−Ｒ２−）ｎ−ＯＨ            一般式（１）
（Ｒ１はＨ又はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基、ｎ＝１〜２０を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離剤組成物を用いて感光性樹脂組成物の硬化物を剥離する剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に形成した感光性樹脂組成物を含有してなる感光性樹脂層に、パターンの露光を実施し、感光性樹脂組成物の硬化物を得る。次いで、非露光部（非硬化部）を現像によって除去し、基板上にレジストパターンが形成される。このようにして形成されたレジストパターンを用いて、基材をエッチングすることによって、基材に微細なパターンを形成することができる。エッチングによるパターン形成後、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンは、剥離剤組成物によって剥離される。
【０００３】
また、プリント基板における（セミ）アディティブ工法、メタルマスクにおけるアディティブ工法においては、レジストパターンの微細化が進められている。そのため、高解像性を有する感光性樹脂組成物が求められている。感光性樹脂組成物を含有してなる感光性樹脂層を基材上に形成し、次にパターンの露光を実施して露光部を硬化させ、次いでアルカリ現像を実施して非露光部の感光性樹脂層を除去して、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成した後、狭ピッチの金属パターンを電解めっきで露出している基材上に形成し、レジストパターンの狭いスペースに金属層を厚く形成する。しかしながら、めっき後に続いて行われる、レジスト剥離の工程において、感光性樹脂層が正常に剥離されず、基材上にレジスト剥離片が残留してしまう問題があった。
【０００４】
それらを解消するために、特開昭６１−２１５２号公報には、特定の芳香族スルホン酸及び特定のアルキルベンゼン及び、特定のアルキルナフタレンを含有する剥離液（特許文献１）、特開昭６２−３５３５７号公報には、特定の芳香族炭化水素及びフェノール類及びアリールスルホン酸類を含有する剥離液（特許文献２）、特開２０１３−１４５３７５号公報には、特定のナフタレン類及び特定のベンゼンスルホン酸類を含有する剥離液（特許文献３）を用いて剥離する技術が紹介されているが、十分とは言えず、特に耐薬品性の高い感光性樹脂組成物の硬化物を残渣無く剥離することは難しいのが実情であった。
【０００５】
また、特開２０１７−１８２０４９号公報には、エッチング液への耐性が優れた感光性樹脂組成物の硬化物を、基材上から残渣無く除去することができる剥離方法が提供されている。具体的には、感光性樹脂組成物が、少なくとも（Ａ）酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物を少なくとも含有してなり、剥離剤組成物が、少なくとも（Ｄ）アルカノールアミン、（Ｅ）グリコールエーテル類及び（Ｆ）水を少なくとも含有してなることを特徴とする剥離方法が提案されている。しかしながら、該剥離方法においては、剥離速度が遅く、工程の時間が長くなる問題があった（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２１５２号公報
【特許文献２】特開昭６２−３５３５７号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４５３７５号公報
【特許文献４】特開２０１７−１８２０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、基材と高い密着性を有する感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを、基材に悪影響を及ぼさずに、基材上から残渣無く除去することができる剥離方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は以下の手段により解決された。
＜１＞剥離剤組成物を用いて感光性樹脂組成物の硬化物を剥離する剥離方法であって、該感光性樹脂組成物が、（Ａ）酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物を含有し、剥離剤組成物が（ａ）ベンジルアルコールと（ｂ）第一級アミン化合物を含有することを特徴とする剥離方法。
＜２＞剥離剤組成物が、更に一般式（１）で示される化合物を含有する＜１＞記載の剥離方法。
【０００９】
Ｒ１−（−Ｏ−Ｒ２−）ｎ−ＯＨ            一般式（１）
（Ｒ１はＨ又はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基、ｎ＝１〜２０を示す）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、基材と高い密着性を有する感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを基材に悪影響を及ぼさずに、基材上から残渣無く除去することができる剥離方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において上記した解決手段によって、基材と高い密着性を有する感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを基材に悪影響を及ぼさずに、基材上から残渣無く除去することができる理由については定かではないが、以下のように推測している。
【００１２】
基材と高い密着性のレジストパターンを剥離するために、高ｐＨの剥離剤組成物を使用したり、高温で処理したりすることで、剥離剤組成物のレジストパターンを除去する性能は高くなるものの、基材へのストレスも高くなり、悪影響が現れてしまう。本発明に係わる剥離剤組成物は、ベンジルアルコールを含有することによって、剥離剤組成物とレジストパターンとの親和性が高くなり、レジストパターンと基材の間に剥離剤組成物を浸透させる効果が発現する。この浸透効果によって、レジストパターンを膨潤させる効果のあるアミン化合物を素早く運ぶことができると考えられる。そして、浸透効果及び膨潤効果の高い第一級アミン化合物と組み合わせることによって、より効果的に作用すると考えられる。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に係わる剥離剤組成物に使用される（ａ）ベンジルアルコールの配合量は、剥離剤組成物の全溶液に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２５質量％である。
【００１４】
本発明に係わる剥離剤組成物に使用される（ｂ）第一級アミン化合物は、どのような第一級アミン化合物を用いてもよいが、好ましくは、第一級アルカノールアミン化合物である。更に好ましくは、アミノメタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール及び２−（２−アミノエトキシ）エタノールである。
【００１５】
本発明に係わる剥離剤組成物に使用される第一級アミン化合物の配合量は、剥離剤組成物の全溶液に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００１６】
本発明に係わる剥離剤組成物は、一般式（１）で示される化合物を更に含有することが好ましい。
【００１７】
Ｒ１−（−Ｏ−Ｒ２−）ｎ−ＯＨ            一般式（１）
（Ｒ１はＨ又はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基、ｎ＝１〜２０を示す）
【００１８】
上記一般式（１）で示される化合物の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ジヒドロキシエタン、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。その中でも好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジヒドロキシエタン、１，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ヘキシレングリコールである。ｎは１〜３が好ましい。
【００１９】
本発明に係わる剥離剤組成物に好ましく使用される一般式（１）の化合物の配合量は、剥離剤組成物の全溶液に対して１〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは５〜３５質量％である。
【００２０】
本発明に係わる感光性樹脂組成物としては、（Ａ）酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物を少なくとも含有する感光性樹脂組成物であり、詳しくはその感光性樹脂組成物の硬化物として使用される。
【００２１】
成分（Ａ）の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートとしては、エポキシ樹脂（α）と、アクリル酸及びメタクリル酸の群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、カルボン酸含有化合物及びカルボン酸含有化合物の無水物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（β）とを、少なくとも反応させてなる化合物が挙げられる。また、成分（Ａ）の質量平均分子量は、３，０００〜１５，０００であることが好ましい。成分（Ａ）の質量平均分子量が３，０００未満では、硬化前の感光性樹脂組成物を被膜状態に形成することが困難になることがあり、１５，０００を超えると、剥離性が悪化することがある。
【００２２】
成分（Ｂ）の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体における２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一であって対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
成分（Ｃ）のブロック化イソシアネート化合物とは、イソシアネート基がブロック剤で保護されている化合物であり、イソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を反応させることで得られる。ブロック化イソシアネート化合物は、常温では安定であるが、ある一定条件下で加熱すると、ブロック剤が開裂してイソシアネート基が発生する化合物である。
【００２４】
本発明に係わる感光性樹脂組成物において、成分（Ａ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量に対して、３５〜６５質量％であることが好ましく、４０〜５０質量％であることがより好ましい。成分（Ａ）の配合量が３５質量％未満では、被膜性が悪くなることがある。成分（Ａ）の配合量が６５質量％を超えると、エッチング液に対する耐性が低下することがある。
【００２５】
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。成分（Ｂ）の配合量が０．１質量％未満では、光重合性が不十分となる傾向がある。一方、１０質量％を超えると、露光の際に感光性樹脂層の表面で吸収が増大して、感光性樹脂層内部の光架橋が不十分となる傾向がある。
【００２６】
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量に対して、５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。成分（Ｃ）の配合量が５質量％未満では、エッチング液に対する耐性が不十分となることがある。一方、２５質量％を超えると、光硬化が不十分となり、解像性が不十分となる傾向がある。
【００２７】
該感光性樹脂組成物には、必要に応じて、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分を含有させてもよい。特にフィラーとしてシリカ、タルク、石英、アルミナ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、雲母等の成分を含有した感光性樹脂組成物の硬化物の剥離には好適に使用できる。その他、架橋性モノマー、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（染料、顔料）、光発色剤、熱発色防止剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱硬化剤、撥水剤及び撥油剤等の成分を含有する感光性樹脂組成物であってもよい。
【００２８】
本発明において、感光性樹脂組成物を含有してなる感光性樹脂層を形成するために使用される基材として好ましいものは、ガラス、セラミック、酸化銀、シリコン、ゲルマニウム、タンタル、半導体基板、石英、チタン等が挙げられる
【００２９】
本発明の剥離方法における、エッチングを行う場合のプロセスを、一例を挙げて説明する。まず、基材に感光性樹脂組成物を塗工し、乾燥して、感光性樹脂組成物を含有してなる感光性樹脂層を形成する。あらかじめキャリアーフィルムに感光性樹脂層を形成した感光性フィルム（ドライフィルム）を基材に貼り合わせてもよい。次に、パターンの露光を実施し、露光部で感光性樹脂組成物の硬化物を得る。次いで、現像を実施し、レジストパターンとして不要な部分（非露光部、非硬化部）を除去し、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。現像に使用されるアルカリ現像液としては、例えば炭酸アルカリ金属塩の水溶液を用いることができる。現像後のレジストパターンに加熱（ベーク）処理を実施する。次に、エッチング液で基材のエッチング処理を実施する。その後、剥離剤組成物を用いてレジストとして使用された感光性樹脂組成物の硬化物を基材から剥離除去するレジスト剥離を実施する。
【００３０】
本発明の剥離方法における、めっきを行う場合のプロセスを、一例を挙げて説明する。まず、基材に感光性樹脂組成物を塗工し、乾燥して、感光性樹脂組成物を含有してなる感光性樹脂層を形成する。あらかじめキャリアーフィルムに感光性樹脂層を形成した感光性フィルム（ドライフィルム）を基材に貼り合わせてもよい。次に、パターンの露光を実施し、露光部で感光性樹脂組成物の硬化物を得る。次いで、現像を実施し、レジストパターンとして不要な部分（非露光部、非硬化部）を除去し、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。現像に使用されるアルカリ現像液としては、例えば炭酸アルカリ金属塩の水溶液を用いることができる。次に、電解めっきで露出している基材上に形成し、金属層を厚く形成する。その後、剥離剤組成物を用いてレジストとして使用された感光性樹脂組成物の硬化物を基材から剥離除去するレジスト剥離を実施する。
【００３１】
本発明に係わる剥離剤組成物は、どのような温度で使用してもかまわないが、温度が高くなると、剥離する速度が速くなるが、基材への悪影響が大きくなる傾向にあるため、２０℃以上１００℃以下の温度が好ましく、更に好ましくは、３０℃以上から７０℃以下である。装置としては、ディップ処理装置、超音波装置、シャワースプレー装置等を利用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。なお、以下の記述の中における各構成成分の量や濃度等に関する単位として％や部は、特に記載が無い限り質量基準である。
【００３３】
（実施例及び比較例）
下記＜感光性樹脂組成物塗工液＞を作製し、ワイヤーバーを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：Ｔ１００、２５μｍ厚、三菱ケミカル社製）上に塗工し、１００℃で８分間乾燥し、溶剤成分をとばし、乾燥膜厚７５μｍの感光性樹脂組成物を得た。
【００３４】
＜感光性樹脂組成物塗工液＞
酸変性エポキシ（メタ）アクリレート
ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＵＸＥ−３０２４（日本化薬社製）固形分６５質量％
５５質量部
酸変性エポキシ（メタ）アクリレート
ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＺＡＲ−１０３５（日本化薬社製）固形分６５質量％
１７質量部
光重合開始剤
２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
３質量部
光重合開始剤
４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン            ０．１質量部
ブロック化イソシアネート化合物
ＳＵＭＩＤＵＲ（登録商標）  ＢＬ３１７５（住化コベストロウレタン社製）固形分７５質量％
２０質量部
フィラー
ＳＧ９５（日本タルク社製）                                  ３５質量部
溶剤
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                              １００質量部
【００３５】
次に、厚さ２ｍｍのガラス基材に、前記で得られた感光性樹脂層を１００℃で熱圧着した。次に、フォトマスク（ライン／スペース＝５００μｍ／５００μｍ）を介して、超高圧水銀灯にて露光した。露光後、室温で１０分間放置し、次いでＰＥＴフィルムを剥がし取り、感光性樹脂層の表面に、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて、スプレー圧０．１ＭＰａでスプレーし、非露光部を除去して、現像を行った。その後、２０℃で、スプレー圧０．１ＭＰａにて水洗を行い、乾かした。その後、１５０℃、３０分のベーク処理を実施した。
【００３６】
次に、上記で作製したレジストパターン形成後のガラス基材を、５質量％フッ酸水溶液（２５℃）に３時間浸漬した。レジストパターンの剥がれが発生せず、５０μｍ以上の深さのエッチングが完了できた。
【００３７】
次に、表１に示す各成分を混合し、剥離剤組成物１〜２６を作製した。２５では剥離剤組成物に白濁が見られたが、攪拌をすることで均一となった。剥離性には問題無かった。エッチングが完了したレジストパターン付きのガラス基材を、液温度が５０℃の剥離剤組成物１〜２６に、それぞれ浸漬した。下記評価基準で評価し結果を表１に記載した。
【００３８】
◎：基材のダメージが無く、浸漬時間２０分未満でレジストパターンが基材から全て剥がれた。
〇：基材のダメージが無く、浸漬時間３０分未満でレジストパターンが基材から全て剥がれた。
〇△：基材のダメージが無く、浸漬時間３０分以上、６０分未満でレジストパターンが基材から全て剥がれた。
×：基材にダメージが見られる、又は、浸漬時間６０分で基材上にレジストパターンの残渣が見られた。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１の結果から分かるように、本発明の剥離方法によれば、基材と高い密着性を有する感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを基材に悪影響を及ぼさずに、基材上から残渣無く除去することができる剥離方法を提供することができる。