(57)【要約】【課題】高容量でサイクル特性の劣化が抑制された蓄電デバイスを提供する。【解決手段】セパレータを介して対向する一対の電極を有する蓄電デバイスであって、  前記一対の電極のうち、少なくとも一方が、多孔質粒子状の分極性電極と、キノン系化合物及びヒドロキノン系化合物より選択される１種以上の化合物と、水系電解液とを含有するペースト電極であり、  前記水系電解液が増粘剤を含み、前記水系電解液の粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である、蓄電デバイス。【選択図】図１
2019083270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して対向する一対の電極を有する蓄電デバイスであって、
前記一対の電極のうち、少なくとも一方が、多孔質粒子状の分極性電極と、キノン系化合物及びヒドロキノン系化合物より選択される１種以上の化合物と、水系電解液とを含有するペースト電極であり、
前記水系電解液が増粘剤を含み、前記水系電解液の粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である、蓄電デバイス。
【請求項２】
前記キノン系化合物及びヒドロキノン系化合物より選択される１種以上の化合物が、前記分極性電極の孔内に吸着され、
前記分極性電極と、前記キノン系化合物及びヒドロキノン系化合物より選択される１種以上の化合物との複合材料となっている、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスとして二次電池やキャパシタなどが知られている。当該二次電池やキャパシタは、再充電可能な電源として利用できる。一方、これらの蓄電デバイスは、一般に、充放電サイクルの繰り返しにより容量が低下することが知られている。
【０００３】
特許文献１には、正極と、負極と、当該正極と負極を電気的に分離する機構と、特定の第１及び第２の電解液とを有する、特定の蓄電装置が開示されている。特許文献１によれば、前記２つの特定の電解液を用いることにより、リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性が向上するとされている。
【０００４】
特許文献２には、蓄電装置を長寿命化する手法として、ハロゲン基を有するキノン及びヒドロキノンの少なくとも一方を含む活物質と、前記活物質を担持した多孔質体を含む電極を具備する特定の蓄電装置が開示されている。特許文献２において電極は活性炭などを結合剤により成形したものが用いられている。
【０００５】
特許文献３には、硫酸水溶液を含んだ一対の分極性電極と一対の集電体がセパレータを介して対向配置させた電気二重層コンデンサ素子を有する特定の電気二重層コンデンサが開示されている。特許文献３において上記分極性電極は、硫酸水溶液に活性炭粉末等が含まれたペースト電極が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−２７８２８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１５６５１１号
【特許文献３】特開２００９−２３１３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、蓄電デバイスのエネルギー密度の向上を目的として、ペースト電極にキノン系化合物を用いることを検討したところ、ハロゲン基を有するキノン系化合物を用いた場合であっても充放電の繰り返しにより容量が低下することが明らかとなった。
【０００８】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、高容量でサイクル特性の劣化が抑制された蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る蓄電デバイスの一実施形態は、
セパレータを介して対向する一対の電極を有する蓄電デバイスであって、
前記一対の電極のうち、少なくとも一方が、多孔質粒子状の分極性電極と、キノン系化合物及びヒドロキノン系化合物より選択される１種以上の化合物と、水系電解液とを含有するペースト電極であり、
前記水系電解液が増粘剤を含み、前記水系電解液の粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００１０】
前記蓄電デバイスの一実施形態は、前記キノン系化合物及びヒドロキノン系化合物より選択される１種以上の化合物が、前記分極性電極の孔内に吸着され、
前記分極性電極と、前記キノン系化合物及びヒドロキノン系化合物より選択される１種以上の化合物との複合材料となっている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高容量でサイクル特性の劣化が抑制された蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の蓄電デバイスの一実施形態を示す模式的な断面図である。
【図２】図２は、実施例１の蓄電デバイスの放電曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例２の蓄電デバイスの放電曲線を示すグラフである。
【図４】図４は、比較例１の蓄電デバイスの放電曲線を示すグラフである。
【図５】図５は、比較例２の蓄電デバイスの放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１を参照して、本発明の蓄電デバイスの一実施形態を説明する。図１は、本発明の蓄電デバイスの一実施形態を示す模式的な断面図である。図１の例で示される蓄電デバイス１０は、セパレータ３を介して対向する一対の電極を有し、当該電極は、多孔質粒子状の分極性電極と、キノン系化合物及びヒドロキノン系化合物より選択される１種以上の化合物（以下、「キノン系化合物等」とすることがある）と、水系電解液とを含有するペースト電極１となっている。図１の例ではペースト電極１の周囲にガスケット４と集電体２が配置され、ペースト電極１が封止されている。
前記水系電解液は水と増粘剤と電解質を含み、前記水系電解液の粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００１４】
本実施形態の蓄電デバイスは、高容量でサイクル特性の劣化が抑制されている。上記の構成によりこのような効果が得られる作用については以下のように推定される。
本実施形態の蓄電デバイスは、２つの電極のうち少なくとも一方が多孔質粒子状の分極性電極を含むペースト電極である。当該多孔質粒子状の分極性電極の細孔内にキノン系化合物等を担持することで、当該分極性電極の電気二重層による容量に、キノン系化合物等の酸化還元反応によるプロトン受容の容量が加わり、容量が増大する。
一方、本発明者らは、多孔質粒子状の分極性電極にキノン系化合物等を担持させた場合、サイクル特性が劣化することがあるとの知見を得た。この理由は未解明な部分もあるが、ペースト電極において多孔質粒子状の分極性電極は電解液中に存在しているため、当該分極性電極の細孔内の電解液が比較的流動しやすく、キノン系化合物等を細孔内から拡散しやすいものと推定される。細孔内のキノン系化合物等が細孔外へ拡散し、活性炭間やセパレータ表面に析出すると、電子伝導やイオン伝導が阻害されて等価直列抵抗（ＥＳＲ）の上昇につながる可能性がある。またキノン系化合物等が細孔外へ拡散して導電性が確保できなくなると容量への寄与が失われると推測される。本発明者らは、このような知見に基づいて鋭意検討した結果、水系電解液に増粘剤を加えて当該水系電解液の粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上とすることで、キノン系化合物等が分極性電極から脱離して拡散することが抑制されることを見出した。粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上とすることでキノン系化合物等の拡散を抑制できる作用については未解明な部分もあるが、アインシュタイン・ストークスの式（下記式（１））に示されるとおり、電解液の粘度ηを上げることにより、拡散係数Ｄが減少し、拡散速度が低下したものと推定される。また、キノン系化合物等の拡散が抑制される結果、電解液の粘度が比較的高い場合であっても等価直列抵抗の上昇が抑制されることが明らかとなった。そのため、本実施形態においては、水系電解液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば電気伝導性が確保され、サイクル特性の劣化の抑制と、電気伝導性を両立することができる。
Ｄ＝ＲＴ／６πηγＮ    ・・・式（１）
（Ｄは拡散係数、Ｒはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、ηは粘度、γは分子半径、Ｎはアボガドロ数を表す）
以上のことから、上記実施形態の蓄電デバイスによれば、分極性電極に担持したキノン系化合物等の拡散が抑制され、その結果、高容量でサイクル特性の劣化が抑制され、等価直列抵抗の上昇が抑制された蓄電デバイスを得ることができる。
以下、本実施形態の蓄電デバイスの各構成について順に詳細に説明する。
【００１５】
［電極］
本実施形態において電極は、正極となる電極と、負極となる電極を一対の電極として有し、当該２つの電極のうち少なくとも一方が、多孔質粒子状の分極性電極と、キノン系化合物等と、水系電解液とを含有するペースト電極であり、前記水系電解液は、通常、水と増粘剤と電解質を含むものである。
【００１６】
＜分極性電極＞
ペースト電極に含まれる分極性電極は、容量が大きく、また、後述するキノン系化合物等を担持する点から、多孔質粒子状のものを用いる。分極性電極の材質としては、活性炭が特に好ましい。活性炭の原料は特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができる。中でも、粒状活性炭を製造しやすい点から、木炭、椰子殻、石炭、又は、フェノール樹脂系の活性炭を用いることが好ましい。
【００１７】
多孔質粒子状の分極性電極の粒径は特に限定されないが、表面積を大きくしやすい点から、平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、多孔質粒子状の分極性電極の比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。表面積の大きな活性炭を用いることにより、高容量の蓄電デバイスを得ることができる。
【００１８】
＜キノン系化合物、ヒドロキノン系化合物＞
本実施形態においてペースト電極は、キノン系化合物及びヒドロキノン系化合物より選択される１種以上の化合物を含有する。当該キノン系化合物等は、蓄電デバイス用途に用いられる公知の化合物の中から適宜選択して用いることができる。本実施形態においては電解液として水系電解液を用いているため、当該水系電解液に溶解しにくい有機化合物であることが好ましい。また、前記分極性電極に担持しやすい点から、低分子量の化合物であることが好ましく、例えば、分子量が１０００以下の化合物であることが好ましい。
【００１９】
本実施形態においてキノン系化合物とは、芳香族環と、２つのケトン構造とを有する環構造を有する有機化合物をいい、ヒドロキノン系化合物とは、当該キノン系化合物のケトンが水酸基に置換されたものをいう。キノン系化合物及びヒドロキノン系化合物は酸化還元反応により相互に変換するものである。
キノン系化合物等を用いることにより、急激な出力変動にも対応することができ、高速な充放電が求められる蓄電デバイスにも好適に用いることができる。
【００２０】
好ましいキノン系化合物としては、エネルギー密度の観点から、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジクロロアントラキノン、アントラキノンなどが挙げられる。
また、好ましいキノン系化合物としては、エネルギー密度の観点から、ヒドロキノン、ナフトヒドロキノン、テトラクロロヒドロキノン、アントラヒドロキノンなどが挙げられる。
キノン系化合物及びヒドロキノン系化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
（分極性電極とキノン系化合物等の複合材料）
本実施形態の蓄電デバイスは、前記キノン系化合物等が、前記分極性電極の孔内に吸着され、前記分極性電極と、前記キノン系化合物等との複合材料となっていることが好ましい。分極性電極の孔内にキノン系化合物等が存在することにより、分極性電極の孔の表面と、キノン系化合物等との間に生じる分子間力により、複合材料としての状態が安定する。キノン系化合物等は細孔内に存在することから、体積は分極性電極と比較してほぼ変化がなく体積容量の点で優れている。
当該複合材料は、一例として、キノン系化合物等を溶解可能な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アニリン、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル等の有機溶媒や濃硫酸にキノン系化合物等を溶解し、次いで、分極性電極を加えて、超音波分散をし、次いで乾燥させることで、製造することができる。
【００２２】
＜水系電解液＞
本実施形態において水系電解液は、水と、電解質と、増粘剤とを含み、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に他の成分を含んでいてもよいものである。
【００２３】
（電解質）
本実施形態において電解質は、水に溶解して陰イオンと陽イオンに解離する化合物の中から適宜選択して用いることができる。
電解質としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、硼酸、珪酸や、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ珪酸など、前記酸類のハロゲン置換体などを含む無機酸；
ギ酸、酢酸、ラウリン酸などの脂肪族カルボン酸；グリコール酸、乳酸、クエン酸などのオキシカルボン酸；トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
本実施形態においては、プロトン授受や電気伝導度の観点から、無機酸が好ましく、中でも硫酸がより好ましい。
【００２４】
（増粘剤）
本実施形態において増粘剤は、水に溶解して、水系電解液の粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下に調製するものである。増粘剤としては、例えば、親水性基又は親水性部位を有するポリマーが好ましい。親水性基としては、例えば、前記酸性基のほか、水酸基、アミノ基などが挙げられる。また、親水性部位としては、骨格内に含まれるエーテル結合などが挙げられる。親水性基又は親水性部位を有するポリマーの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリグリセリンなどが挙げられる。
【００２５】
本実施形態において水系電解液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である。水系電解液の粘度を上記範囲とすることにより、高容量でサイクル特性の劣化が抑制された蓄電デバイスを得ることができる。高容量及びサイクル特性の劣化の抑制と、低等価直列抵抗とを、高い水準で両立する点からは、中でも、水系電解液の粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
また、本実施形態の蓄電デバイスの用途に応じて、例えば、高容量化や低等価直列抵抗を重視する場合は、中でも、水系電解液の粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。一方、サイクル特性の劣化の抑制を重視する場合は、中でも１５０ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
なお本実施形態において粘度は、液温２５℃にて測定した値とし、粘度の測定は振動式粘度計（例えば、ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ-１０Ａ−Ｌ／（株）セコニック）で測定をを行うことができる。
【００２６】
（他の成分）
本実施形態のペースト電極は、本発明の効果を損なわない範囲で更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば導電助剤などが挙げられる。
前記導電助剤としては、例えばカーボンブラックなどが挙げられる。導電助剤を含有することにより、蓄電デバイスの内部抵抗を下げることができる。
【００２７】
一方、本実施形態のペースト電極は、バインダ（結着剤）を含有しないことが好ましい。バインダを含有しないことにより、ペースト電極中に含まれる分極性電極とキノン系化合物等の割合が多くなり、蓄電デバイスを高容量化することができる。なお、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂が挙げられる。
【００２８】
（ペースト電極の組成）
ペースト電極中の電解液の割合は、分極性電極及びキノン系化合物等の総質量に対して、５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３００質量％以下であることがより好ましい。ペースト電極内における分極性電極の充填量を高くすることで、高容量な蓄電デバイスを得ることができる。
キノン系化合物等の含有割合は、多い方が高容量化できるが、過剰になると電気伝導度の低下が見込まれるため、分極性電極の質量に対して、１０質量％以上９００質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上３００質量％以下であることがより好ましい。
水系電解液中の電解質の含有割合は、電気伝導度の観点から、水系電解液の総質量に対して、２質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
前記導電助剤を用いる場合、その含有量は、分極性電極とキノン系化合物等の総質量に対して、１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１２質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
ペースト電極の調製方法は特に限定されないが、電解液に増粘剤を添加して、所定の粘度の水系電解液を調製した後、当該水系電解液を前記分極性電極とキノン系化合物等の複合材料に添加することにより電極ペーストを調製することが好ましい。
【００３０】
本実施形態において電極は、２つの電極のうち、一方の電極が従来公知の電極であってもよく、２つの電極が共に前記ペースト電極であってもよい。より高容量でサイクル特性の劣化が抑制された蓄電デバイスが得られる点から、２つの電極が共に前記ペースト電極であることが好ましい。
【００３１】
［セパレータ］
本実施形態においてセパレータは、２つの電極間に設けられ、対向する電極間の短絡を防止しながら、電解質イオンを透過するものである。セパレータは、ペースト電極を含む蓄電デバイス用途に用いられる公知のものの中から適宜選択して用いることができる。セパレータの材質としては、樹脂製のセパレータが好ましく、例えば、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、及びセルロース系樹脂などが好ましい。
【００３２】
［その他の構成］
本実施形態の蓄電デバイスは、本発明の効果を損なわない範囲で更に他の構成を有していてもよい。本実施形態の蓄電デバイスにおいては、集電体を有することが好ましく、さらに、集電体とガスケットを有し、当該集電体及びガスケットにより、ペースト電極や電解液を封止することが好ましい。
【００３３】
＜集電体＞
本実施形態の蓄電デバイスは、集電体を有することが好ましい。当該集電体は、導電性を有し、ペースト電極や電解液を封止可能なものの中から適宜選択して用いることができ、ペースト電極用の集電体として公知のいずれの構成であってもよい。
集電体の材質としては、カーボン等を添加して導電性が付与されたブチルゴム等の導電性エラストマーや、金、銀、銅、白金、アルミニウム、チタン等の金属類などを好適に用いることができる。
【００３４】
＜ガスケット＞
また、本実施形態の蓄電デバイスは、ガスケットを有することが好ましい。当該ガスケットは、前記セパレータを固定し、前記集電体間の短絡を防止し、前記ペースト電極や電解液を封止可能なものの中から適宜選択して用いることができる。ガスケットの材質としては、絶縁性を有すればよく、ブチルコム等のエラストマーを好適に用いることができる。エラストマーを用いる場合には、前記集電体との接続部を、加硫接着又は熱融着により封止することが好ましい。
【００３５】
［蓄電デバイスの用途］
本実施形態の蓄電デバイスは、高容量でサイクル特性の劣化が抑制されているため、蓄電デバイスが用いられる公知のあらゆる用途に好適に用いることができ、特に、充放電の繰り返しの多い用途に好適に用いることができる。例えば、機器の電源断が起きた際にデータをバックアップするための電源などに用いることができる。
また、本実施形態の蓄電デバイスは、１個単独で用いることもでき、また、当該蓄電デバイスを基本セルとして、２個以上の基本セルを直列または並列に接続して用いることもできる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではない。
【００３７】
＜実施例１：蓄電デバイスの製造＞
（１）電極ペーストの調製
分極性電極として活性炭を用い、キノン系化合物等としてテトラクロロヒドロキノンを用いて、前述の方法により正極用の複合材料とした。
別途、分極性電極として活性炭を用い、キノン系化合物等としてアントラキノンを用いて、前述の方法により負極用の複合材料とした。
硫酸４３質量％に対して、ポリエチレングリコール（増粘剤）を添加し、粘度が２００ｍＰａ・ｓの電解液を調製した。
前記正極用の複合材料及び前記負極用の複合材料のそれぞれについて、当該複合材料の質量に対して、約２００質量％となるように前記電解液を添加し、正極用及び負極用の電極ペーストを調製した。
（２）蓄電デバイスの製造
集電体上にブチルゴム製のガスケットを配置し、内部に正極用の電極ペーストを刷り込むことで正極を形成した。また同様に負極用の電極ペーストを用いて負極を形成した。当該正極と負極とを、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように配置し、ケースに収めることで、図１に示される蓄電デバイスを製造した。
【００３８】
＜実施例２：蓄電デバイスの製造＞
実施例１において、増粘剤をポリグリセリンに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の蓄電デバイスを製造した。
【００３９】
＜実施例３：蓄電デバイスの製造＞
実施例１において、電解液の粘度が１０ｍＰａ・ｓになるようポリエチレングリコールを添加した以外は実施例１と同様にして、実施例３の蓄電デバイスを製造した。
【００４０】
＜実施例４：蓄電デバイスの製造＞
実施例１において、電解液の粘度が３０ｍＰａ・ｓになるようポリエチレングリコールを添加した以外は実施例１と同様にして、実施例４の蓄電デバイスを製造した。
【００４１】
＜実施例５：蓄電デバイスの製造＞
実施例１において、電解液の粘度が５００ｍＰａ・ｓになるようポリエチレングリコールを添加した以外は実施例１と同様にして、実施例５の蓄電デバイスを製造した。
【００４２】
＜実施例６：蓄電デバイスの製造＞
実施例１において、電解液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓになるようポリエチレングリコールを添加した以外は実施例１と同様にして、実施例６の蓄電デバイスを製造した。
【００４３】
＜比較例１：蓄電デバイスの製造＞
実施例１において、増粘剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の蓄電デバイスを製造した。この時、電解液の粘度は４ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
＜比較例２：蓄電デバイスの製造＞
実施例１において、複合材料の質量に対して、約２００質量％となるように硫酸を添加し、さらにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：フッ素系樹脂）を添加することにより正極用及び負極用の電極ペーストを調製した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の蓄電デバイスを製造した。
【００４５】
［評価］
＜サイクル試験＞
上記実施例及び比較例で得られた蓄電デバイスについて、それぞれ１ｍＡ定電流の充放電を１００サイクル行い、放電曲線を測定した。代表して、実施例１および２の１サイクル目と１００サイクル目の結果を図２および図３に、比較例１および２の１サイクル目と１００サイクル目の結果を図４および図５に示す。また実施例１と実施例３〜６および比較例１の電解液の粘度および１サイクル目の容量と１００サイクル目の容量そして１サイクル目に対する１００サイクル目の容量維持率を示した結果を表１に示す。容量維持率が高いほどサイクル試験の劣化が少なく優れていると評価される。
【００４６】
＜等価直列抵抗（ＥＳＲ）試験＞
前記サイクル試験後の蓄電デバイスの１ｋＨｚにおける等価直列抵抗を測定した。結果を表１に示す。等価直列抵抗が低いほど、内部抵抗が低く、電気伝導性に優れていると評価される。
【００４７】
【表１】
2019083270.tif 000003
【００４８】
［結果のまとめ］
まず実施例１の充放電サイクル試験結果について図２を参照して説明する。図２には、１サイクル目の放電曲線５と、１００サイクル目の放電曲線６が示されている。電圧０．６Ｖ付近の定圧部分は、キノン系化合物等の酸化還元によるものである。実施例１の蓄電デバイスは、１００サイクル目の放電曲線であっても０．６Ｖ付近の定圧部分が維持されており、容量維持率が８９％であった。このように実施例１の蓄電デバイスは、高容量でサイクル特性の劣化が抑制されている。
図３に示される実施例２の充放電サイクル試験結果も実施例１と同様に容量維持率が８７％であり、実施例２の蓄電デバイスも高容量でサイクル特性の劣化が抑制されている。
一方、図４に示される比較例１の充放電サイクル試験結果では、１００サイクル目の放電曲線１０は０．６Ｖ付近の定圧部分がほとんど無く、キノン系化合物等の酸化還元による容量がほとんど見られなかった。この結果、比較例１の蓄電デバイスは、容量維持率が５０％となっており、サイクル特性が劣るものであった。
【００４９】
また、表１に示されるとおり、実施例３の蓄電デバイスは電解液の粘度が１０ｍＰａ・ｓにおいて容量維持率８０％を示し、比較例１と比較して良好なサイクル特性を持つことが示された。このことより増粘剤の添加によりサイクル特性の劣化を抑制することができることが示された。このように、電解液に増粘剤を添加して当該電解液の粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下に調整した実施例１〜６の蓄電デバイスは、いずれも容量維持率が８０％以上であり、サイクル特性の劣化が抑制されていることが示された。特に実施例５及び６の蓄電デバイスは、容量維持率が９０％以上であり、サイクル特性の劣化を抑制する点で、特に優れた蓄電デバイスであることが明らかとなった。
【００５０】
また、表１に示されるとおり、電解液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の実施例１〜６は、比較例１〜２よりも等価直列抵抗が低く電気伝導性にも優れることが示された。実施例１〜６の比較から、電解液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の範囲では、粘度が低くなると等価直列抵抗が低くなる傾向が示された。特に実施例１〜４の蓄電デバイスは、ＥＳＲが５Ω以下となっており、特に電気伝導性に優れていることが明らかとなった。
比較例１はＥＳＲが高くなっていた。これは、水系電解液の粘度が低い比較例１においては、絶縁性の高いキノン系化合物等が細孔外へ溶出して活性炭間に析出することで電気伝導を阻害したためであると推測される。
【００５１】
図５に示される比較例２の充放電サイクル試験結果では、１００サイクル目の放電曲線１２であっても０．６Ｖ付近の定圧部分が維持されており、キノン系化合物等の酸化還元による容量が維持されている。しかしながら比較例２は実施例１〜６よりもＥＳＲが高くなっていた。比較例２はバインダを用いているため、活性炭の電気二重層容量およびキノン系化合物等の酸化還元容量が低下し、ＥＳＲが高くなるものと推定される。このように比較例２の蓄電デバイスは、実施例１〜６と比較して、サイクル特性の劣化の抑制と、電気伝導性とを両立することができなかった。
このように本実施形態の蓄電デバイスは、高容量でサイクル特性の劣化が抑制され、またＥＳＲが低いものであることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００５２】
１    ペースト電極
２    集電体
３    セパレータ
４    ガスケット
５    実施例１の１サイクル目の放電曲線
６    実施例１の１００サイクル目の放電曲線
７    実施例２の１サイクル目の放電曲線
８    実施例２の１００サイクル目の放電曲線
９    比較例１の１サイクル目の放電曲線
１０  比較例１の１００サイクル目の放電曲線
１１  比較例２の１サイクル目の放電曲線
１２  比較例２の１００サイクル目の放電曲線
２０  蓄電デバイス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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