(57)【要約】【課題】有機溶媒に対して難溶性のインジウム原料を用いる場合でも、蛍光スペクトルの半値幅が狭いコアシェル型量子ドットを製造できるコアシェル型量子ドット分散液の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、インジウムを含有するインジウム原料と、リン原料と、分散剤と、非プロトン性配位子と、有機溶媒とを混合して反応溶液を調製し、反応溶液を反応器内で所定温度に加熱してコアを合成する。コア合成後の反応溶液に亜鉛を含有する亜鉛原料と硫黄原料とを加え、これら亜鉛原料と硫黄原料とを加えた反応溶液を反応器内で所定温度に加熱して生成されるシェルでコアを覆いコアシェル型量子ドットを形成し、コアシェル型量子ドットを反応溶液から抽出して分散媒中に分散させる。前記非プロトン性配位子として、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン及びトリカプリル酸グリセリドから選択される少なくとも１種を用いる。【選択図】図３
2019151513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩｎＰ／ＺｎＳで構成されるコアシェル型量子ドットを分散媒中に分散させたコアシェル型量子ドット分散液を製造するコアシェル型量子ドット分散液の製造方法において、
インジウムを含有するインジウム原料と、リン原料と、分散剤と、非プロトン性配位子と、有機溶媒とを混合して反応溶液を調製する工程と、
前記反応溶液を反応器内で所定温度に加熱してコアを合成する工程と、
コア合成後の反応溶液に亜鉛を含有する亜鉛原料と硫黄原料とを加え、これら亜鉛原料と硫黄原料とを加えた反応溶液を前記反応器内で所定温度に加熱して生成されるシェルで前記コアを覆いコアシェル型量子ドットを形成する工程と、
前記コアシェル型量子ドットを反応溶液から抽出して分散媒中に分散させる工程とを含み、
前記非プロトン性配位子は、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン及びトリカプリル酸グリセリドから選択される少なくとも１種であることを特徴とするコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項２】
ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳで構成されるコアシェル型量子ドットを分散媒中に分散させたコアシェル型量子ドット分散液を製造するコアシェル型量子ドット分散液の製造方法において、
インジウムを含有するインジウム原料と、リン原料と、分散剤と、非プロトン性配位子と、有機溶媒とを混合して反応溶液を調製する工程と、
前記反応溶液を反応器内で所定温度に加熱してコアを合成する工程と、
コア合成後の反応溶液に亜鉛を含有する亜鉛原料とセレンを含有するセレン原料とを加え、これら亜鉛原料とセレン原料とを加えた反応溶液を所定温度に加熱して前記コアの表面にバッファー層を形成する工程と、
バッファー層形成後の反応溶液に亜鉛を含有する亜鉛原料と硫黄原料とを加え、これら亜鉛原料と硫黄原料とを加えた反応溶液を前記反応器内で所定温度に加熱して生成されるシェルで前記バッファー層を覆いコアシェル型量子ドットを形成する工程と、
前記コアシェル型量子ドットを反応溶液から抽出して分散媒中に分散させる工程とを含み、
前記非プロトン性配位子は、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン及びトリカプリル酸グリセリドから選択される少なくとも１種であることを特徴とするコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項３】
前記反応器が、流通式微細流路反応器であることを特徴とする請求項１又は２記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項４】
前記インジウム原料は、酢酸インジウム、アルキルカルボン酸を含む金属錯体及びハロゲン化インジウムから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項５】
前記リン原料は、トリストリメチルシリルホスフィンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項６】
前記亜鉛原料はアルキルカルボン酸亜鉛であり、前記硫黄原料はアルキルチオールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩｎＰ／ＺｎＳ系又はＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ系のコアシェル型量子ドットを分散媒中に分散させたコアシェル型量子ドット分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コアシェル型量子ドットは、ディスプレイバックライト部の波長変換材料として使用されている。次世代の８Ｋディスプレイに用いるためには、蛍光スペクトルの半値幅をより狭くして優れた色純度を実現することが要求されている。
【０００３】
このようなコアシェル型量子ドットは、所定の原料と有機溶媒とを混合して得た反応容器をフラスコ等のバッチ式反応器で加熱して合成されることが一般的であるが、合成ロット間での量子ドットの発光特性のバラツキが大きく、これでは、歩留まりが低下するという不具合が生じる。この不具合を解消するため、流通式の微細配管反応器(マイクロリアクター)を用いて合成する方法が例えば非特許文献１で提案されている。この場合、所定温度に加熱された微細配管に反応溶液を流すことで結晶が成長する。
【０００４】
ところで、狭い半値幅を実現し得る量子ドットのインジウム原料は、有機溶媒に対して難溶性のものが多く、反応溶液は懸濁液となる。このような反応溶液を加熱しても、蛍光スペクトル半値幅の狭い量子ドットを得ることができないという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Jinyoung Baek、外3名、「Investigation of Indium Phosphide Nanocrystal Synthesis Using a High-Temperature and High-Pressure Continuous Flow Microreactor」、Angewandte Chemie、International Edition Volume 50、Issue 3、2011年1月17日、p.627-630
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、有機溶媒に対して難溶性のインジウム原料を用いる場合でも、蛍光スペクトルの半値幅が狭いコアシェル型量子ドットを製造できるコアシェル型量子ドット分散液の製造方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、ＩｎＰ／ＺｎＳで構成されるコアシェル型量子ドットを分散媒中に分散させたコアシェル型量子ドット分散液を製造する本発明のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法は、インジウムを含有するインジウム原料と、リン原料と、分散剤と、非プロトン性配位子と、有機溶媒とを混合して反応溶液を調製する工程と、前記反応溶液を反応器内で所定温度に加熱してコアを合成する工程と、コア合成後の反応溶液に亜鉛を含有する亜鉛原料と硫黄原料とを加え、これら亜鉛原料と硫黄原料とを加えた反応溶液を前記反応器内で所定温度に加熱して生成されるシェルで前記コアを覆いコアシェル型量子ドットを形成する工程と、前記コアシェル型量子ドットを反応溶液から抽出して分散媒中に分散させる工程とを含み、前記非プロトン性配位子は、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン及びトリカプリル酸グリセリドから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【０００８】
また、上記課題を解決するために、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳで構成されるコアシェル型量子ドットを分散媒中に分散させたコアシェル型量子ドット分散液を製造する本発明のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法は、インジウムを含有するインジウム原料と、リン原料と、分散剤と、非プロトン性配位子と、有機溶媒とを混合して反応溶液を調製する工程と、前記反応溶液を反応器内で所定温度に加熱してコアを合成する工程と、コア合成後の反応溶液に亜鉛を含有する亜鉛原料とセレンを含有するセレン原料とを加え、これら亜鉛原料とセレン原料とを加えた反応溶液を所定温度に加熱して前記コアの表面にバッファー層を形成する工程と、バッファー層形成後の反応溶液に亜鉛を含有する亜鉛原料と硫黄原料とを加え、これら亜鉛原料と硫黄原料とを加えた反応溶液を前記反応器内で所定温度に加熱して生成されるシェルで前記バッファー層を覆いコアシェル型量子ドットを形成する工程と、前記コアシェル型量子ドットを反応溶液から抽出して分散媒中に分散させる工程とを含み、前記非プロトン性配位子は、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン及びトリカプリル酸グリセリドから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、コア形成用の反応溶液に非プロトン性配位子を含ませることで、有機溶媒に対して難溶性のインジウム原料を可溶化することができる。このため、反応溶液を加熱して合成することで、粒度分布の狭い量子ドットを得ることができ、蛍光スペクトルの半値幅が狭いコアシェル型量子ドットを製造することができる。尚、本発明においては、非プロトン性配位子とインジウム原料とのモル比は、１：０．５〜１：１００の範囲にすることが好ましく、１：１〜１：１０の範囲にすることがより好ましい。
【００１０】
ところで、上記従来例のように反応溶液が懸濁している場合には、懸濁した反応容器を流通式微細流路反応器に流すと、微細流路が閉塞する虞があるが、本発明で調整される反応溶液はインジウム原料が可溶化しているため、当該反応溶液を流通式微細流路反応器を用いて加熱して合成することができる。これにより、歩留まりよくかつ生産性よく量子ドットを製造できるという優れた効果を得ることができる。
【００１１】
本発明において、前記インジウム原料は、酢酸インジウム、アルキルカルボン酸を含む金属錯体及びハロゲン化インジウムから選択された少なくとも１種であることが好ましい。また、前記リン原料は、トリストリメチルシリルホスフィンであることが好ましい。また、前記亜鉛原料はアルキルカルボン酸亜鉛であり、前記硫黄原料はアルキルチオールであることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態で製造されるコアシェル型量子ドット分散液を示す模式図。
【図２】本発明の実施形態で製造されるコアシェル型量子ドット分散液の他の例を示す模式図。
【図３】実施例１と比較例１の原料溶液の外観及びＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図。
【図４】非プロトン性配位子／インジウム原料の比と、蛍光スペクトル半値幅及び量子収率との関係を示すグラフ。
【図５】実施例１，２に係る各コアシェル型量子ドットの蛍光スペクトルを示すグラフ。
【図６】（ａ）は、実施例１に係るコアシェル型量子ドットのＴＥＭ像であり、（ｂ）は、実施例４に係るコアシェル型量子ドットのＴＥＭ像であり、（ｃ）は、比較例１に係るコアシェル型量子ドットのＴＥＭ像。
【図７】（ａ）は、実施例１に係るコアシェル型量子ドットの粒度分布を示すグラフであり、（ｂ）は、実施例４に係るコアシェル型量子ドットの粒度分布を示すグラフであり、（ｃ）は、比較例１に係るコアシェル型量子ドットの粒度分布を示すグラフ。
【図８】実施例３，５に係る各コアシェル型量子ドットの蛍光ピーク波長のバラツキを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、ＩｎＰ／ＺｎＳ系のコアシェル型量子ドット（以下「量子ドットＱｄ１」という）を分散媒中に分散させたコアシェル型量子ドット分散液（以下「分散液ＬＤ１」という）の製造方法の実施形態について説明する。
【００１４】
図１を参照して、分散液ＬＤ１は、分散媒Ｓｖと、この分散媒Ｓｖに分散させた量子ドットＱｄ１とを含む。量子ドットＱｄ１は、所定のバンドギャップを有する半導体ナノ粒子たるＩｎＰナノ粒子で構成されるコア１と、コア１よりも大きいバンドギャップを有する半導体であるＺｎＳで構成され、コア１の表面を被覆するシェル２とを備える。なお、発光目的で用いられる典型的なナノ粒子とは、その平均粒径（本願ではコア１とシェル２の界面を示す）が０．１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であるものをいう。このような励起子ボーア半径程度の平均粒径に制御することで、量子サイズ効果によって半導体バンドギャップが大きくなり、電子が正孔と再結合する際の発光エネルギーを大きくすることができる。尚、シェル２の厚さは、例えば、０．１〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１５】
シェル２の表面は分散剤３で覆われており、これにより、分散媒Ｓｖ中に量子ドットＱｄ１を分散性よく分散させることができる。分散剤３としては、アルキルカルボン酸、モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、アルキルエステル類、アルキルチオール類、スルフィド類、トリカプリル酸グリセリン及びアルキルニトリル類から選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。このうち、アルキルカルボン酸としてのオレイン酸を好適に用いることができる。
【００１６】
分散媒Ｓｖとしては、、炭素数が６〜１８である有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンのような主鎖の炭素数が６〜１８である長鎖アルカン；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデセンのような環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼンのような芳香族炭化水素；ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールのようなアルコール；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、フェニルエーテルのようなエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ホスフィンオキシド、ジアザビシクロウンデセンを単独で又は混合して用いることができる。
【００１７】
次に、上記分散液ＬＤ１の製造方法について、流通式微細配管反応器を用いて合成する場合を例に説明する。尚、流通式微細配管反応器の代わりにフラスコ等のバッチ式反応器を用いて合成することもできるが、流通式微細配管反応器を用いる方が合成ロット間でのバラツキを小さくでき有利である。
【００１８】
先ず、コア１の原料であるインジウムを含有するインジウム原料と、インジウム原料に含有されるインジウムをリン化するためのリン供給源として機能するリン原料と、分散剤と、インジウム原料を溶媒に可溶化する非プロトン性配位子と、有機溶媒とを混合して反応溶液を調製する。ここで、インジウム原料としては、後述するコアの合成時にインジウムを供給できるものであれば特に限定されず、例えば、酢酸インジウム；フッ化インジウムや塩化インジウム等のハロゲン化インジウム；及びインジウムと分散剤とを含む金属錯体から選択される少なくとも１種を用いることができる。金属錯体としては、アルキルカルボン酸金属錯体を例示することができる。また、リン原料としては、後述するコア合成時にリンを供給できるものであれば特に限定されず、例えば、白リン、トリス（トリエチルアミノ）ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリオクチルホスフィンから選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００１９】
分散剤としては、トアルキルカルボン酸類、モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、アルキルエステル類、アルキルチオール類、スルフィド類、トリカプリル酸グリセリン及びアルキルニトリル類から選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。インジウム原料と分散剤とのモル比は、１：１〜１：１００の範囲内に設定することができる。これによれば、ＩｎＰナノ粒子の粒度分布を変化させることなく、平均粒径を変化させることができる。非プロトン性配位子としては、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン及びトリカプリル酸グリセリドから選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２０】
有機溶媒としては、炭素数が８〜３５であるものを用いることが好ましく、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、流動パラフィンのような主鎖の炭素数が８〜３５である長鎖飽和アルカンやその混合物；オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセンのような不飽和結合を持つアルケル類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデセンのような環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニルのような芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、フェニルエーテルのようなエーテル；ＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）Ａのような混合溶媒；フェニルスルフィド、ジドデシルスルフィドのようなスルフィド類；を単独で又は混合して融点２４℃以下かつ沸点１００℃以上の溶媒にして用いることができる。尚、反応溶液に、シェル２を構成する亜鉛を含有する酢酸亜鉛等の亜鉛原料を予め含有させておいてもよい。
【００２１】
ここで、インジウム原料は有機溶媒に対して難溶性であるが、反応溶液に非プロトン性配位子を含ませることで、インジウム原料を可溶化できる。このため、上記調整された反応溶液は、懸濁液とはならない。尚、非プロトン性配位子とインジウム原料とのモル比は、１：０．５〜１：１００の範囲にすることが好ましく、１：１〜１：１０の範囲にすることがより好ましい。モル比が１：０．５よりも小さいと、インジウム原料を可溶化できない場合があり、１：１００よりも大きいと、コストの上昇を招く場合がある。
【００２２】
次に、上記反応溶液を図示省略の流通式微細経路反応容器を通しながら所定温度に加熱する。加熱温度は、例えば、１００℃〜６００℃の範囲内で設定することができる。この加熱により、コア１となるＩｎＰナノ粒子が合成される。尚、流通式微細経路反応容器はその加熱手段を含めて公知であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００２３】
合成後、反応溶液を室温まで冷却する。冷却方法としては、自然冷却でもよいし、反応容器に冷媒（例えば冷却水）を循環させる強制冷却でもよい。冷却した反応溶液に、シェルの原料である亜鉛を含有する亜鉛原料と、亜鉛原料に含まれる亜鉛を硫化するための硫黄供給源として機能する硫黄原料とを加える。亜鉛原料としては、後述するシェル形成時に亜鉛を供給できるものであれば特に限定されず、例えば、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛のようなカルボン酸亜鉛から選択される少なくとも１種を用いることができる。硫黄原料としては、後述するシェル形成時に硫黄を供給できるものであれば、特に限定されず、ブタンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオールのようなチオール類、フェニルスルフィド、ジドデシルスルフィドのようなスルフィド類から選択された少なくとも１つを用いることができる。このうち、反応速度と溶解性の点から、ドデカンチオールを用いることが好ましい。亜鉛原料と硫黄原料とのモル比は、１：１〜１：１０の範囲内に設定することができる。この範囲を外れると、未反応の亜鉛原料が残留する場合がある。これら亜鉛原料と硫黄原料とを加えた反応溶液を上記流通式微細経路反応容器を通しながら所定温度に再加熱する。再加熱する温度は、例えば、１００℃〜６００℃の範囲内で設定することができる。この加熱により、コア１の表面が、合成されたＺｎＳからなるシェル２で覆われてコアシェル型量子ドットＱｄ１が形成される。尚、シェル２の表面は、分散剤３で被覆されている。
【００２４】
シェル形成後の反応溶液を室温まで冷却する。この冷却方法としては、上記と同様、自然冷却でもよいし、反応容器に冷媒（例えば冷却水）を循環させる強制冷却でもよい。冷却後の反応溶液にアセトンを加え、遠心分離により余剰の分散剤３を除去し、量子ドットＱｄ１を沈降させて抽出する。抽出した量子ドットＱｄ１を溶媒Ｓｖ中に分散させることで、分散液ＬＤ１が得られる。溶媒Ｓｖとしては、炭素数が６〜１８である有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンのような主鎖の炭素数が６〜１８である長鎖アルカン；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデセンのような環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼンのような芳香族炭化水素；ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールのようなアルコール；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ホスフィンオキシド、ジアザビシクロウンデセンを単独で又は混合して用いることができる。
【００２５】
以上説明した実施形態によれば、コア生成用の反応溶液に非プロトン性配位子を含ませることで、有機溶媒に対して難溶性のインジウム原料を可溶化することができる。このようにして得た反応溶液を加熱することで、コアシェル型量子ドットの粒度分布を狭くすることができ、結果として、蛍光スペクトルの半値幅が狭いコアシェル型量子ドットを製造することができる。また、インジウム原料が可溶化した反応溶液を流通式微細配管反応器に流通させて合成することで、歩留まりよくかつ生産性よくコアシェル型量子ドットを製造することができる。
【００２６】
次に、図面を参照して、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ系のコアシェル型量子ドットを分散媒Ｓｖ中に分散させたコアシェル型量子ドット分散液（以下「分散液ＬＤ２」という）の製造方法の実施形態について説明する。
【００２７】
図２に示すように、分散液ＬＤ２に分散される量子ドットＱｄ２は、ＩｎＰで構成されるコア１と、コア１の表面を被覆するＺｎＳｅで構成されるバッファー層２ａと、バッファー層２ａの表面を被覆するＺｎＳで構成されるシェル２とを備える。分散媒Ｓｖや分散剤３としては、上記分散液ＬＤ１と同一のものを用いることができるため、ここでは説明を省略する。
【００２８】
次に、上記分散液ＬＤ２の製造方法について、流通式微細配管反応器を用いて合成する場合を例に説明する。先ず、上記分散液ＬＤ１の製造方法と同様の方法で、コア１としてのＩｎＰナノ粒子を合成する。
【００２９】
コア１の合成後、上記冷却方法により反応溶液を室温まで冷却する。冷却した反応溶液に、バッファー層２ａの原料である亜鉛を含有する亜鉛原料と、亜鉛原料に含まれる亜鉛をセレン化するためのセレン供給源として機能するセレン原料とを加え、所定温度（例えば、１００℃〜６００℃の範囲）に加熱することにより、コア１の周りにＺｎＳｅからなるバッファー層２ａが合成される。セレン原料としては、トリオクチルホスフィンセレニド、トリブチルホスフィンセレニドなどのアルキルホスフィンセレニドから選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。また、亜鉛原料としては、上記分散液ＬＤ１の製造方法におけるコア形成用の亜鉛材料を用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００３０】
バッファー層２ａの合成後、上記冷却方法により反応溶液を室温まで冷却する。冷却した反応溶液に、シェル２の原料である亜鉛を含有する亜鉛原料と、亜鉛原料に含まれる亜鉛を硫化する硫黄供給源として機能する硫黄原料とを加え、所定温度（例えば、１００℃〜６００℃の範囲）に加熱することにより、バッファー層２ａの表面が、合成されたＺｎＳからなるシェル２で覆われて量子ドットＱｄ２が形成される。尚、シェル２の表面は、分散剤３で被覆されている。亜鉛原料としては、コア形成用の亜鉛原料を用いることができる。
【００３１】
シェル形成後の反応溶液を室温まで冷却した後、上記分散液ＬＤ１と同様に、量子ドットＱｄ２を抽出し、抽出した量子ドットＱｄ２を溶媒Ｓｖに分散させることで分散液ＬＤ２が得られる。
【００３２】
以上説明した実施形態によれば、コア１形成用の反応溶液に非プロトン性配位子を含ませることで、有機溶媒に対して難溶性のインジウム原料を可溶化することができる。このようにして得た反応溶液を用いることで、コアシェル型量子ドットの粒度分布を狭くすることができ、結果として、蛍光スペクトルの半値幅が狭いコアシェル型量子ドットを製造することができる。また、インジウム原料が可溶化した反応溶液を流通式微細配管反応器に流通させて合成することで、歩留まりよくかつ生産性よくコアシェル型量子ドットを製造することができる。
【００３３】
次に、本発明の実施形態をより具体化した実施例について説明する。実施例１〜５では、ＩｎＰ／ＺｎＳ系コアシェル型量子ドットの分散液を製造する場合を例に、実施例６では、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ系コアシェル型量子ドットの分散液を製造する場合を例に説明する。
【００３４】
（実施例１）
有機溶媒としてのオクタデセン２ｍｌと、非プロトン性配位子としてのトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）９．３ｍｇ（２．４×１０−２ｍｍｏｌ）と、インジウム原料としての酢酸インジウム７ｍｇ（２．４×１０−２ｍｍｏｌ)、酢酸亜鉛１８．３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ)、分散剤としてのミリスチン酸５０ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を真空中で１００℃、３０分の条件で加熱し、溶液中の蒸発分を除去した。その溶液に塩化ガリウム１．５ｍｇ（８．５×１０−３ｍｍｏｌ)、リン原料としてのトリストリメチルシリルホスフィン４．８ｍｇ（１．９×１０−２ｍｍｏｌ)を加えて反応溶液を調整した（このとき、インジウム原料に対する非プロトン性配位子のモル比は１である）。このようにして得た反応溶液を観察したところ、図３に示すように、有機溶媒に対して難溶性のインジウム原料が溶解（可溶化）していることが確認された。また、反応溶液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した結果、後述の比較例１と比べて高い透過率が得られており、当該反応溶液を流通式微細配管反応器に流しても微細配管が閉塞しないことが判った（後述の実施例３も同様）。そこで、上記反応溶液を、流通式微細流路反応器内で２３０℃、３０分加熱し、コアを合成した。コア合成後の反応溶液を室温まで冷却した後、亜鉛原料としてのオレイン酸亜鉛０．１３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ)と、硫黄原料としてのドデカンチオール０．１ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ）とを加え、流通式微細流路反応器内で３００℃、３０分の条件で再加熱を行い、シェルを形成した。シェル形成後の反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン３０ｍｌを加え遠心分離によって余剰の分散剤を除去し、量子ドットを沈降させた。量子ドットを含んだ沈降物にシクロヘキサンを加え再分散させ分散液を得た。本実施例１で得た量子ドットの蛍光スペクトルを測定した結果を表１及び図４に示すと共に、蛍光スペクトルを図５に示す。これによれば、ピーク波長が５２４ｎｍ、半値幅が５４ｎｍであり、フラスコを用いた合成した実施例２の量子ドットよりも半値幅を狭くできることが確認された。また、量子ドットのＴＥＭ像を図６（ａ）に、そのＴＥＭ像を解析して求めた量子ドットの粒度分布を図７（ａ）に夫々示す。これによれば、後述の比較例１よりも粒度分布を狭くでき、その結果として、半値幅を狭くできることが判った。
【００３５】
尚、上記量子ドットの粒度分布は、画像解析ソフトウェア（フリーソフト「ＩｍａｇｅＪ」）を用いて求めた。即ち、ＴＥＭ像たる２値画像の閾値により量子ドットの内外が決定され、量子ドットの外表面（枠）が特定される。特定された枠内の面積を計算し、計算した面積のヒストグラムを作成する。上記面積がπｒ２の式で計算されたとみなして（つまり、真円近似して）半径ｒを求め、求めた半径ｒのヒストグラムを作成して粒度分布とする。上記実施例１の量子ドットの平均粒径は３．４ｎｍであり、標準偏差（ＳＤ）は０．８であり、相対標準偏差は±２２．９％であった。
【００３６】
（表１）
2019151513.tif 000003
【００３７】
（実施例２）
本実施例２では、反応溶液の加熱をフラスコ（バッチ式反応器）で行った点以外は、上記実施例１と同様の方法で、分散液を得た。即ち、コアの合成は、反応溶液をフラスコ内で２３０℃、３０分加熱することで行い、シェルの形成は、３００℃、３０分加熱することで行った。尚、本実施例２にてインジウム原料に対する非プロトン性配位子のモル比は１である。本実施例２で得た量子ドットの発光スペクトルを測定した結果、ピーク波長が５２７ｎｍ、半値幅が５４ｎｍであり、また、量子収率は６３％であった。
【００３８】
（実施例３）
本実施例３では、非プロトン性配位子としてトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）８９．０ｍｇ（２．４×１０−１ｍｍｏｌ）を用いた点以外は、上記実施例１と同様の方法で、分散液を得た。本実施例３にてインジウム原料に対する非プロトン性配位子のモル比は１０である。本実施例３で得た量子ドットの発光スペクトルを測定した結果、ピーク波長が５１９ｎｍ、半値幅が４８ｎｍであり、また、量子収率は５０％であった。本実施例３では、歩留まりを確認するために、分散液を３回製造し、蛍光ピーク波長の変化を測定した。図８に示すように、蛍光ピーク波長の平均値が５１９．２ｎｍ、標準偏差が０．２４ｎｍであり、相対誤差は０．０５％であった。これより、後述する実施例５のようにバッチ式反応器を用いる場合と比較して、合成ロット間でのバラツキを小さくできることが確認され、歩留まりが向上することが判った。
【００３９】
（実施例４）
本実施例４では、非プロトン性配位子としてトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）３５．６ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を用いた点以外は、上記実施例１と同様の方法で、分散液を得た。本実施例４にてインジウム原料に対する非プロトン性配位子のモル比は４である。本実施例４で得た量子ドットの発光スペクトルを測定した結果、ピーク波長が５１１ｎｍ、半値幅が４６ｎｍであり、また、量子収率は５３％であった。また、量子ドットのＴＥＭ像を図６（ｂ）に、そのＴＥＭ像を解析して求めた量子ドットの粒度分布を図７（ｂ）に示す。本実施例４の量子ドットの平均粒径は２．９ｎｍであり、標準偏差（ＳＤ）は０．５４であり、相対標準偏差は±１８．３％であった。これによれば、非プロトン性配位子としてトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を用いることで粒度分布を狭くできることが判った。
【００４０】
（実施例５）
本実施例５では、反応溶液の加熱をフラスコ（バッチ式反応器）で行った点以外は、上記実施例３と同様の方法で、分散液を得た。即ち、コアの合成は、反応溶液をフラスコ内で２３０℃、３０分加熱することで行い、シェルの形成は、３００℃、３０分加熱することで行った。本実施例５にてインジウム原料に対する非プロトン性配位子のモル比は１０である。本実施例５で得た量子ドットの発光スペクトルを測定した結果、ピーク波長が５２８ｎｍ、半値幅が５２ｎｍであり、また、量子収率は５３％であった。また、上記実施例３と同様に、分散液を３回製造し、蛍光ピーク波長の変化を測定した。図８に示すように、蛍光ピーク波長の平均値が５３２．０ｎｍ、標準偏差が３．５６ｎｍであり、相対誤差は０．６７％であった。これより、上記実施例３のように流通式微細配管反応器を用いる場合と比較して、合成ロット間でのバラツキが大きくなることが確認された。
【００４１】
（実施例６）
本実施例６では、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳからなる量子ドットを得る点で、上記実施例１と異なる。即ち、有機溶媒としてのオクタデセン５ｍｌと、非プロトン性配位子としてのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）０．５４ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）と、インジウム原料としての酢酸インジウム８７．６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）と、酢酸亜鉛２７．６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、分散剤としてのパルミチン酸２９２．３ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）を真空中で１００℃、３０分の条件で加熱し、溶液中の蒸発分を除去した。この蒸発分除去後の溶液にリン原料としてのトリストリメチルシリルホスフィン５０．１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えて反応溶液を調整した（このとき、インジウム原料に対する非プロトン性配位子のモル比は４である）。このようにして得た反応溶液を観察したところ、上記実施例１と同様、有機溶媒に対して難溶性のインジウム原料が溶解（可溶化）していることが確認された。当該反応溶液をフラスコ（バッチ式反応器）に入れ、２９０℃、２分加熱し、フラスコ内でコア１を合成した。コア合成後の反応溶液を室温まで冷却した後、セレン原料としての１Ｍトリオクチルホスフィンセレニド溶液０．１５ｍｌ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、２９０℃、３０分加熱し、ＺｎＳｅからなるバッファー層（シェル）２ａを合成した。バッファー層（シェル）合成後の反応溶液を室温まで冷却し、亜鉛原料としてのオレイン酸亜鉛０．１３ｍｇ（０．９９１ｍｍｏｌ）と、硫黄原料としてのドデカンチオール０．４９６ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ）とを加え、３００℃、３０分の条件で加熱し、ＺｎＳからなるシェル２を形成した。シェル形成後、上記実施例１と同様の方法で、分散液を得た。そして、本実施例６で得られた量子ドットの発光スペクトルを測定した結果、ピーク波長が５２０ｎｍ、半値幅が３９ｎｍであり、また、量子収率は５７％であった。
【００４２】
以下、上記実施例に対する比較例について説明する。
【００４３】
（比較例１）
本比較例１では、非プロトン性配位子としてのトリオクチルホスフィンオキシドを添加しない点以外は、上記実施例２と同様の方法で、反応溶液を調整した。このように調整した反応溶液を観察したところ、図３に示すように、有機溶媒にインジウム原料が溶解しておらず懸濁液となっており、透過率が略ゼロであることが確認された。このため、流通式微細配管反応器を用いて合成することができず、フラスコで合成を行った。本比較例１で得た量子ドットの発光スペクトルを測定した結果、ピーク波長が５１７ｎｍ、半値幅が５８ｎｍであり、また、量子収率は８３％であった。また、量子ドットのＴＥＭ像を図６（ｃ）に、そのＴＥＭ像を解析して求めた量子ドットの粒度分布を図７（ｃ）に夫々示す。本比較例１の量子ドットの平均粒径は３．３ｎｍであり、標準偏差（ＳＤ）は０．８４であり、相対標準偏差は±２５．４％であった。これより、上記実施例１よりも粒度分布が広くなることが判った。尚、本懸濁液は放置すると沈殿する現象が確認でき、この現象からも上記流通式微細配管反応器の微細配管の閉塞を招くことが判った。
【００４４】
（比較例２）
本比較例２では、非プロトン性配位子としてのトリオクチルホスフィンオキシドの混合量を上記実施例２の半分である４．７ｍｇ（１．２×１０−２ｍｍｏｌ）とした点以外は、上記比較例１と同様の方法で、分散液を得た。本比較例２にてインジウム原料に対する非プロトン性配位子のモル比は０．５である。本比較例２で得た量子ドットの発光スペクトルを測定した結果、ピーク波長が５１７ｎｍ、半値幅が５６ｎｍであり、また、量子収率は７６％であった。
【００４５】
（比較例３）
本比較例３では、非プロトン性配位子としてのトリオクチルホスフィンオキシドの混合量を上記比較例２の４倍である１８．８ｍｇ（４．８×１０−２ｍｍｏｌ）とした点以外は、上記比較例１と同様の方法で、分散液を得た。本比較例３にてインジウム原料に対する非プロトン性配位子のモル比は２である。本比較例３で得た量子ドットの発光スペクトルを測定した結果、ピーク波長が５３５ｎｍ、半値幅が５８ｎｍであり、また、量子収率は５５％であった。
【００４６】
（比較例４）
本比較例４では、非プロトン性配位子としてのトリオクチルホスフィンオキシドの混合量を上記比較例２の８倍である３７．６ｍｇ（４．８×１０−２ｍｍｏｌ）とした点以外は、上記比較例１と同様の方法で、分散液を得た。本比較例４にてインジウム原料に対する非プロトン性配位子のモル比は４である。本比較例４で得た量子ドットの発光スペクトルを測定した結果、ピーク波長が５５２ｎｍ、半値幅が６７ｎｍであり、また、量子収率は５６％であった。
【００４７】
（比較例５）
本比較例５では、非プロトン性配位子としてのトリオクチルホスフィンオキシドの混合量を上記比較例２の４０倍である１８８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）とした点以外は、上記比較例１と同様の方法で、分散液を得た。本比較例５にてインジウム原料に対する非プロトン性配位子のモル比は２０である。本比較例５で得た量子ドットの発光スペクトルを測定した結果、ピーク波長が５５９ｎｍ、半値幅が６８ｎｍであり、また、量子収率は４２％であった。
【符号の説明】
【００４８】
ＬＤ１，ＬＤ２…コアシェル型量子ドット分散液、Ｑｄ１，Ｑｄ２…コアシェル型量子ドット、１…コア、２ａ…バッファー層、２…シェル、３…分散剤、Ｌｄ…分散媒（溶媒）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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