(57)【要約】【課題】高強度および高純度の赤色光を放出するアップコンバージョン蛍光体を提供する。【解決手段】ＣａＭｏＯ４系の複合酸化物を母材とし、Ｙｂ、Ｈｏ、ＴｍおよびＣｅを活性成分として有し、Ｃｅの含有量がＨｏおよびＴｍのいずれとも等モル以上であるセラミックスからなることを特徴とするアップコンバージョン型蛍光体に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＭｏＯ４系の複合酸化物を母材とし、Ｙｂ、Ｈｏ、ＴｍおよびＣｅを活性成分として有し、
Ｃｅの含有量がＨｏおよびＴｍのいずれとも等モル以上であるセラミックスからなることを特徴とするアップコンバージョン型蛍光体。
【請求項２】
赤外光照射により発光する赤色光の色度座標値が、ＸＹ色度において、Ｘ＝０．５５以上、および、Ｙ＝０．４以下であることを特徴とする請求項１に記載のアップコンバージョン型蛍光体。
【請求項３】
沈殿法によって得られた請求項１または２に記載のアップコンバージョン型蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度の赤色光を放出するアップコンバージョン蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
励起波長よりも短い波長の光を放出する蛍光体は、アップコンバージョン蛍光体と呼ばれている。低エネルギーの赤外線を照射することで、高エネルギーの可視光線を発光することが可能である。たとえば、低コスト・高出力の近赤外線半導体レーザーやＬＥＤを励起光源とすることで、低コスト・高演色性白色ＬＥＤが実現可能であり、また、体に有害な紫外線励起の材料を使用せずに、近赤外線を使うことで、安全性が担保できるバイオイメージングや、太陽光に含まれる赤外線エネルギーを可視光のエネルギーに変換することで、太陽電池の高効率化が期待できる。
【０００３】
アップコンバージョン蛍光体に使用される材料は、９０数％の母体材料と数％の発光材料により構成され、発光材料が複数の光子を同時あるいは逐次的に吸収して、多段階励起された電子が上方の準位から遷移することで発光する。たとえば、特許文献１には、ＣａｋＫ２（Ｙｂ１−ｘ，Ｅｒｘ）２（ＭＯ４）ｋ＋４で表される発光体が開示されている。しかしながら、発光強度も発光純度も低いものであった。
【０００４】
また、ＣａとＭｏの複合酸化物を母体材料として、ＴｍおよびＹｂを活性成分としたアップコンバージョン蛍光体も知られている。しかしながら、目的とする赤色発光（波長６５０ｎｍ）のほかに、緑色（５５０ｎｍ）と青色（４６０ｎｍ）の発光もあり、赤色の純度が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４９１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高強度および高純度の赤色光を放出するアップコンバージョン蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、赤色光を発するアップコンバージョン蛍光体について種々検討したところ、ＣａＭｏＯ４系の複合酸化物を母材とし、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍを活性成分として有するセラミックスにおいて、特定量のＣｅを配合すると、高強度および高純度の赤色光を放出することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ＣａＭｏＯ４系の複合酸化物を母材とし、Ｙｂ、Ｈｏ、ＴｍおよびＣｅを活性成分として有し、Ｃｅの含有量がＨｏおよびＴｍのいずれとも等モル以上であるセラミックスからなることを特徴とするアップコンバージョン型蛍光体に関する。  
【０００９】
赤外光照射により発光する赤色光の色度座標値が、ＸＹ色度において、Ｘ＝０．５５以上、および、Ｙ＝０．４以下であることが好ましい。  
【００１０】
前記蛍光体は、沈殿法によって得られたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蛍光体は、ＣａＭｏＯ４系の複合酸化物を母材とし、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍを活性成分として有するセラミックスにおいて、特定量のＣｅを含有するため、高強度および高純度の赤色光を放出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例の蛍光体５のＸＲＤチャートである。
【図２】実施例の蛍光体１、５および１０の発光スペクトルである。
【図３】実施例および比較例で作製した蛍光体を、ＸＹ色度図にプロットしたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のアップコンバージョン蛍光体は、ＣａＭｏＯ４系の複合酸化物を母材とし、Ｙｂ、Ｈｏ、ＴｍおよびＣｅを活性成分として有し、Ｃｅの含有量がＨｏおよびＴｍのいずれとも等モル以上であるセラミックスからなることを特徴とする。
【００１４】
アップコンバージョン蛍光体とは、励起波長よりも短い波長の光を放出する蛍光体であって、低エネルギーの赤外線を照射することで、高エネルギーの可視光線を発光することが可能である。複数の光子を同時あるいは逐次的に吸収して多段階励起された電子が、上方の準位から遷移することで発光する。本発明のアップコンバージョン蛍光体では、緑色（５５０ｎｍ）を発光するＨｏ３＋（５Ｓ２，５Ｆ４→５Ｉ８）と、青色（４８０ｎｍ）を発光するＴｍ３＋（１Ｇ４→３Ｈ４）の遷移エネルギーを、Ｃｅ３＋が吸収することで、緑色と青色の発光を抑制する。
【００１５】
母材は、ＣａＭｏＯ４系の複合酸化物であるが、他の金属酸化物を含んでも良い。他の金属酸化物としては、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｏＯ、Ｙ２Ｏ３などが挙げられる。
【００１６】
活性成分は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍとともに、Ｃｅを含む必要がある。Ｙｂの含有量は特に限定されないが、ＣａＭｏＯ４１モルに対して、０．０１〜０．１０モルが好ましく、０．０３〜０．０８モルがより好まく、０．０４モル〜０．０６モルがさらに好ましい。０．０１モル未満では、アップコンバージョンによる発光効率が低い蛍光体となり、０．１０モルを超えると、発光効率が飽和する現象が生じてしまい、材料コストがかさんで経済性を損なう傾向がある。Ｔｍ、Ｈｏの含有量は特に限定されないが、ＣａＭｏＯ４１モルに対して、０．００１〜０．０１０モルが好ましく、０．００３〜０．００８モルがより好ましく、０．００４〜０．００７モルがさらに好ましい。０．００１モル未満では  アップコンバージョンによる発光効率が低い蛍光体となり、０．０１０モルを超えると、発光効率が飽和する現象が生じてしまい、材料コストがかさんで経済性を損なう傾向がある。
【００１７】
Ｃｅの含有量は、ＨｏおよびＴｍのいずれとも等モル以上であることが必要であるが、２倍モル以上が好ましい。２倍モル未満では、緑色および青色の発光抑制効果が不足しており、赤色発光の色純度が低くなる傾向がある。上限は特に限定されないが、２０倍モル未満が好ましい。また、ＣａＭｏＯ４１モルに対しては、０．０１〜０．１０モルが好ましく、０．０３〜０．０８モルがより好ましい。０．０１モル未満では  緑色および青色の発光抑制効果が不足し、赤色発光の色純度が低くなり、０．１０モルを超えると、アップコンバージョンによる発光効率が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明のアップコンバージョン型蛍光体は、赤外光照射により発光する赤色光の色度座標値が、ＸＹ色度において、Ｘは０．５５以上が好ましく、０．６０以上がより好ましい。一方、Ｙは０．４以下が好ましく、０．３５以下がより好ましい。色度座標値が上記の範囲にあることにより、視覚的にも色純度が高い赤色発光を得ることができる。
【００１９】
本発明のアップコンバージョン型蛍光体の製造方法は特に限定されないが、たとえば沈殿法、乾式混合、湿式混合などが挙げられる。なかでも、蛍光体を構成する元素が均一に分布して、高い発光効率と色純度が得られる点で、沈殿法が好ましい。沈殿法では、Ｃａ、Ｍｏ、Ｙｂ、Ｈｏ、ＴｍおよびＣｅの塩を水に溶解させ、沈殿剤を加えて、各金属を水酸化物として沈殿させた後に乾燥させ、焼成することによって製造することができる。使用する各金属の塩としては、水に溶解できれば問題なく、たとえば硝酸塩、塩化物、炭酸塩、シュウ酸塩などが使用できる。沈殿剤としては、たとえば尿素、シュウ酸カルシウムなどが挙げられる。焼成条件は特に限定されないが、焼成温度は７００〜１３００℃が好ましく、焼成時間は１〜１０時間が好ましい。
【００２０】
本発明のアップコンバージョン蛍光体は、発光効率も高く、白色ＬＥＤ、バイオイメージング、太陽電池などに好適に適用できる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００２２】
実施例１〜１０および比較例
母材がＣａＯとＭｏＯの混合物であり、発光材料としてＹｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、およびＣｅを含む蛍光体を沈殿法により作製した。ビーカーに純水１５０ｍｌを入れ、スターラーにより４００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６・Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、Ｙｂ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｈｏ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｔｍ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、および尿素（１０ｇ）をこの順で添加し、ラップで蓋をした後、１０分間攪拌を継続した。Ｃｅ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを添加した時点では水溶液は透明であったが、沈殿剤として尿素を添加した後は、水溶液は白濁した。
【００２３】
なお、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６・Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、Ｙｂ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｈｏ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｔｍ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏの添加量は、焼成後の蛍光体に含まれるＣａＭｏＯ４、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、およびＣｅが表１に記載のモル比となるように調整した。
【００２４】
ビーカー中の水溶液を３時間かけて９０℃まで加熱し、Ｃａ、Ｍｏ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｃｅそれぞれの水酸化物を充分に沈殿させた。沈殿物を純水により２回洗浄した。沈殿物の洗浄は、水溶液を１０分間遠心分離処理することで水酸化物と不純物を分離させた後、遠心管中の上澄みを廃棄することにより行った。洗浄後の沈殿物を結晶皿中で１００℃において２時間乾燥させた後、１０００℃まで昇温し、３時間かけて焼成して、蛍光体を得た。
【００２５】
＜色度測定＞
実施例で作製した蛍光体を分散型無機ＥＬ素子へ誘電体層として導入した。交流電圧を印加しながら９８０ｎｍの近赤外線レーザー（２００ｍＷ）を照射し、ＸＹ色度を測定した。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
実施例１〜１０の蛍光体はＣｅの含有量の増大に応じてＸＹ色度のＸ軸の値が増大し、Ｙ軸の値が減少する傾向にあり、赤色光の純度が向上していた。
【００２８】
実施例の蛍光体５のＸＲＤチャートを、図１に示す。回折ピークから、ＣａＭｏＯ４結晶が存在することがわかる。
【００２９】
実施例の蛍光体１、５および１０の発光スペクトルを、図２に示す。Ｃｅの配合により、青色と緑色の発光が大きく抑制されていることがわかる。
【００３０】
表１に示したＸＹ値を、図３のＸＹ色度図にプロットした。Ｃｅの配合により、Ｙ値が小さく、Ｘ値が大きくなり、緑み・青みが抑制され、赤みが大きくなっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のアップコンバージョン蛍光体は、発光強度も発光純度も高いため、高演色性白色ＬＥＤ、バイオイメージング、太陽電池の高効率化などに応用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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