(57)【要約】【課題】酸素Ｏを、合金元素として有効利用することで、精錬コストを低下させたＴｉ系材料を提供する。【解決手段】圧延後の組織が｛０００１｝＜０１−１０＞の集合組織からなる延性と強度に優れるＴｉ−Ｏ系材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧延後の組織が｛０００１｝＜０１−１０＞の集合組織からなる延性と強度に優れるＴｉ−Ｏ系材料。
【請求項２】
酸素Ｏを合金成分として、０．０５質量％〜０．９質量％含有し、残部がＴｉと不可避的不純物からなる請求項１に係るＴｉ−Ｏ系材料。
【請求項３】
前記金属材料の｛０００１｝＜０１−１０＞集合組織であることを示す結晶方位分布関数（ＯＤＦ）φ2＝０°断面上のΦ＝０°とφ1＝３０°に周辺（±５°）結晶方位密度の集積が存在し、その結晶方位密度が平均値１に対して９倍以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに係るＴｉ−Ｏ系材料。
（φ1＝３０°、Φ＝０°、φ2＝０°は｛０００１｝＜０１−１０＞を意味する。）
【請求項４】
酸素Ｏを０．０５質量％〜０．９質量％含有し、残部がＴｉと不可避的不純物からなるインゴットを鋳造し、該インゴットを、鍛造および／又は粗圧延した後、稠密六方晶のＴｉ結晶格子のｃ軸を垂直方向に、すべり方向が＜a＞軸と平行であるすべり系を引き起こすように｛０１−１０｝法線方向を圧延方向に揃えるように異方性を付与し、５５０℃〜β変態点温度未満で、温間圧延することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＴｉ−Ｏ系材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン素材、特に圧延で製造したＴｉ−Ｏ系材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｉ素材は、その小さい比重と高い強度（すなわち、高い比強度）、優れた耐食性、特に海水に対する高い耐食性から、航空・宇宙分野や、海洋関連構造物、さらに生体材料などの分野に使用される素材として、重用されてきた。
【０００３】
Ｔｉは、酸素Ｏとの強い親和性から、原鉱石に含まれる酸化チタンＴｉＯ2を塩素ガスにより塩化物の中間原料を製造し、得られた塩化物を金属マグネシウムを用いて還元するクロール法によって、生産される。
クロール法は、以下に記載する、塩化工程、還元工程、および電解工程からなる。
・塩化工程：ＴｉＯ2＋Ｃ＋２Ｃｌ2  →  ＴｉＣｌ4＋ＣＯ2
・還元工程：ＴｉＣｌ4＋２Ｍｇ  →  Ｔｉ＋２ＭｇＣｌ2
・電解工程：ＭｇＣｌ2  →  Ｍｇ＋Ｃｌ2
すなわち、上記３式をまとめると、以下に記載の総括反応となる。
・総括反応：ＴｉＯ2＋Ｃ  →  Ｔｉ＋ＣＯ2
【０００４】
クロール法により、酸化チタンから還元されて生成したＴｉは、多孔質であるため、スポンジチタンといわれる。
このクロール法の問題点は、
（１）バッチプロセスであり、連続生産ができないこと、
（２）製造工程において、酸素Ｏなどの不純物元素に対して、更なる除去手段が存在しないこと、等が挙げられる。
【０００５】
表１に示すように、還元直後のスポンジチタンにおいても、２００ｐｐｍ以上の酸素を含有しており、含有酸素をこれ以上低減させることは難しい。また、Ｔｉ圧延板材において、Ｏ固溶量が０．５質量％以上では、延性が低下して、加工性が乏しいことが知られている。
【０００６】
【表１】
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【０００７】
従来から、板材をはじめとするＴｉ素材の成形性を向上させる技術が求められてきたところであるが、特許文献１には、Ｏを０．１質量％以上、β安定化元素を０．５％以下含有し、α相の（０００１）面の法線と圧延面の法線とのなす角の平均値が４５°以下であるα相が、全α相に占める面積率が１０％以下であるチタン合金板が開示されている。圧延工程として、分塊圧延、熱間圧延、中間焼鈍、冷間圧延、最終焼鈍の各工程を経て、かつ、最終焼鈍は８００°以上としている。すべり変形を起こすα相を少なくすることができることを確認し、これにより深絞り性が向上すると述べている。
酸素含有量については、含有量が多くなりすぎると強度が大きくなりすぎるため、上限の目安は０．５質量％としている。
【０００８】
一方、特許文献２には、チタン結晶を、圧延方向と略直交する方向（９０°）に、（０００１）面の法線と圧延面とのなす角が４５°傾くよう揃えることにより成形性を向上させる方法が開示されている。酸素濃度は０．２％以下である。高酸素固溶との関係に係る記載はない。
【０００９】
さらに、特許文献３には、チタン粉末とＴｉＯ2粒子とを混合、焼結したチタン材料が開示されている。焼結温度は９００℃、チタン中の酸素含有量が４０００ｐｐｍ以上としている。
【００１０】
また、特許文献４には、適正な延性を維持しつつ多くの酸素を固溶させることのできる酸素固溶チタン素材の製造方法が開示されている。酸素雰囲気中で１６０℃以上６００℃未満の温度範囲で加熱してチタン酸化皮膜を形成し、その後、酸素を含まない雰囲気中で４５０℃以上、融点以下の温度範囲で加熱することにより、チタン酸化皮膜を分解、酸素原子をチタン粉末中に固溶する。酸素含有量は０．４〜４．７％としている。
【００１１】
非特許文献１では、すべり変形や双晶変形へのＴｉ結晶の軸比の影響を検討し、酸素含有量０．１％と０．３％のＴｉ合金材についての結果が報告されているが、それ以上の高酸素含有量Ｔｉ材および延性に関する示唆はない。
【００１２】
特許文献１と同２に開示された発明においては、Ｔｉ材の圧延面とＴｉ結晶格子の｛０００１｝面法線（底面法線またはｃ軸方向）とがなす角度をある傾きをもって圧延することにより、延性を向上させているが、いずれもＴｉ材が含有するＯ濃度は低く、高酸素濃度Ｔｉ材の延性確保にかかる示唆は見られない。
【００１３】
また、先行特許文献３と同４に開示された発明は、Ｏ含有量の高い酸素固溶Ｔｉ粒子の焼結体の製造方法にかかるものであって、本発明が対象とする圧延材とは相違するものであり、焼結体であることから異方性に関する示唆も見当たらない。
【００１４】
さらに、非特許文献１においては、Ｔｉ結晶の軸比と変形との関係が報告されているものの、高Ｏ固溶量と延性に関する記載はない。また、非特許文献２では、Ｔｉ結晶の（０００１）面と圧延面とが平行になる集合組織（底面集合組織）において圧延することにより、高Ｏ固溶量であっても延性を維持できることを報告している。しかしながら、圧延方向とＴｉ結晶の方位関係性にかかる記載や示唆は見当たらない。
【００１５】
したがって、先行技術文献においては、クロール法で製造した高Ｏ含有量のスポンジチタンを原料とし、鋳造、鍛造等の加工を経て、脱酸素しないままで、圧延素材に供するという発想は見当たらない。また、クロール法で製造した高純度スポンジチタンと原料であるＴｉＯ2を混合させて鋳造した高Ｏ含有Ｔｉを鍛造等の加工を経て、圧延素材に供するという発想も見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０１０−１５０６０７号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５４５７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４１２４１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／１０５０２４号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】YU Qian，QI Liang，TRAYLOR Rachel，MORRIS J. W.，Jr.，ASTA Mark，CHRZAN D. C.，MINOR Andrew M.，MINOR Andrew M.，TSURU Tomohito，RUGG David著“Origin of dramatic oxygen solute strengthening effect in titanium.”Science：Vol.347 No.6222 Page.635-639（2015.2.6）
【００１８】
【非特許文献２】盛田元彰  著「酸素固溶チタンの組織制御とその変形モードに関する研究」科学研究費助成事業  ２０１４年度研究成果報告書(若手研究（Ｂ）)(2016.6.3)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、従来は、各種Ｔｉ合金素材において、延性や加工性の確保の面からは有害成分と認識されていた酸素Ｏを、合金元素として有効利用することで、各種Ｔｉ素材、なかでもＴｉ圧延板材を製造する際のＴｉ精錬の低コスト化を目指したものである。
本発明において、温間圧延によって結晶方位に異方性を付与したＴｉ−Ｏ合金材が、Ｏ固溶量０．９質量％程度まで、実用的な強度を備えるとともに、高い延性と加工性をも有していることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、一般的なＴｉ精錬法であるクロール法において、低含有量化が困難なＯを強引に除去・低含有量化せずとも、高Ｏ固溶量のままのＴｉ材において、高延性であって、かつ加工性を向上させたチタン板材を製造することを課題として種々考察した結果、図１に示すように、温度域６００℃前後で温間一方向圧延を施すことで、α系Ｔｉ材の組織が、稠密六方格子の底面の法線方向（ｃ軸）が圧延面法線方向に揃い、また、その格子の柱面の法線方向が圧延方向（ＲＤ方向）に揃うことで、＜a＞方向のすべりが活動容易となって、高い延性を確保できることを見出した。
【００２１】
本発明の要旨は以下の通りである。
なお、本明細書においては、使用できる文字の制限上、ミラー指数表示で採用されているアッパーバー付き数字によるマイナス表示が困難であるため、ミラー指数表示においては、数字の前に「−」（マイナス記号）をつけて、アッパーバー表示指数を表すこととする。
【００２２】
（１）圧延後の組織が｛０００１｝＜０１−１０＞の集合組織からなる延性と強度に優れるＴｉ−Ｏ系材料。
【００２３】
（２）酸素Ｏを合金成分として、０．０５質量％〜０．９質量％含有し、残部がＴｉと不可避的不純物からなる前記（１）に係るＴｉ−Ｏ系材料。
【００２４】
（３）前記Ｔｉ−Ｏ系材料の｛０００１｝＜０１−１０＞集合組織であることを示す結晶方位分布関数（ＯＤＦ）φ2＝０°断面上のΦ＝０°とφ1＝３０°に周辺（±５°）結晶方位密度の集積が存在し、その結晶方位密度が平均値１に対して９倍以上であることを特徴とする前記（１）または（２）のいずれかに係るＴｉ−Ｏ系材料。
（φ1＝３０°、Φ＝０°、φ2＝０°は｛０００１｝＜０１−１０＞を意味する。）
【００２５】
（４）酸素Ｏを０．０５質量％〜０．９質量％含有し、残部がＴｉと不可避的不純物からなるインゴットを鋳造し、該インゴットを、鍛造および／又は粗圧延した後、稠密六方晶のＴｉ結晶格子のｃ軸を垂直方向に、すべり方向が＜a＞軸と平行であるすべり系を引き起こすように｛０１−１０｝法線方向を圧延方向に揃えるように異方性を付与し、温間圧延することを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれかに記載のＴｉ−Ｏ系材料の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、Ｔｉ精錬時に極端にＯ含有量を低下させなくても、好適な延性と加工性を具備した成形性に優れるＴｉ圧延板材を得ることが可能となり、低コストでＴｉ素材を幅広い分野に適用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】Ｔｉ結晶構造における<a>すべりのすべり面・すべり方向と、圧延方向の関係を示す図である。
【図２】Ｏ含有量の異なるＴｉの変形前の結晶構造である。
【図３】引張試験片の採取方向を示す説明図である。
【図４】ＲＤ試験片、４５°試験片およびＴＤ試験片による引張試験の応力ひずみ曲線のグラフである。
【図５】試験片における変形後の均一変形部と局所変形部、すなわち、くびれ部の光学顕微鏡による組織写真である。
【図６】引張試験による破断面の走査電子顕微鏡である。
【図７】各種試験片による０．２％耐力σ0.2と引張強度σTS、および均一伸びと総伸び量を示すグラフである。
【図８】各種方向の試験片におけるＯ含有量と伸びの関係を示すグラフである。
【図９】Ｏ含有量の異なるＴｉ−Ｏ系材料の再結晶集合組織を示す（０００２）と（１０−１０）の極点図である。
【図１０】Ｏ含有量の異なるＴｉ−Ｏ系材料の方位密度の分布を表すＯＤＦのφ2＝０°断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
まず、発明者らは、酸素Ｏの含有量が、質量％で各々、０．０５％、０．２１％、０．４１％、０．４５％、０．６５％、０．７１％、０．８３％および１．０％を含み、残部がＴｉと不可避的不純物からなるインゴットを鋳造し、その後鍛造と粗圧延により、厚さ２０ｍｍのＴｉ−Ｏ系材料の素板材を製造した。
【００２９】
次いで、このＴｉ−Ｏ系素板材を８７３Ｋ（６００℃）で、厚さ１．５ｍｍを目途に一方向圧延を実施した。圧延中の温度降下については、適宜追加加熱を実施した。
圧延終了後に、板材組織の結晶粒径による機械的特性への影響を考慮して、おおむねφ２０μｍの粒径とするために、８７３Ｋ（６００℃）で所定時間加熱保持する熱処理を実施した。
図２に、試験開始前（変形前）のＯ含有量０．０５８〜０．７１質量％の組織写真を示す。いずれの試験片の組織も、粒径２０μｍ前後の全面再結晶組織である。
【００３０】
圧延温度を６００℃前後としたのは、再結晶温度以下では、加工硬化により圧延加工が困難になるためである。また、異方性を保持しつつ加工するためには、α相（稠密六方晶）域で加工する必要があり、具体的には、５５０℃以上とした。また、上限をβ変態点温度としたのは、α相→β相（体心立方晶）への変態点以下で圧延する必要があるためである。
【００３１】
α相を維持する温度範囲は、Ｏ含有量の増大に連れて高温域側に拡大するが、圧延設備の熱負荷等を考慮すれば、実用的には、上限温度は８００℃程度が好ましい。
【００３２】
この温間圧延Ｔｉ−Ｏ系材料の板材から、図３に示すように、圧延方向（ＲＤ）引張試験片、圧延幅方向（ＴＤ）引張試験片およびこれらと４５°をなす４５°引張試験片を採取して、引張試験を実施した。
【００３３】
引張試験は、室温２９８Ｋ（２５℃）、クロスヘッド速度：０．５ｍｍ／ｍｉｎ、初期ひずみ速度２．３１×１０-4（ｓ-1）で実施し、集合組織と格子定数を解析した。
【００３４】
組織観察（解析）は、光学顕微鏡、ＳＥＭ／ＥＢＳＤ（走査型電子顕微鏡／電子線後方散乱解析）及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により実施した。
【００３５】
ＲＤ試験片、４５°試験片およびＴＤ試験片による引張試験の応力ひずみ曲線のグラフを図４に示す。
Ｏを１．０質量％含有する試験片は、延性に乏しく、試験開始早期に破断してしまったので、グラフは作成していない。
試験片採取方向による応力ひずみ曲線の際は小さい。
【００３６】
どの方向の試験片においても、固溶Ｏ量が大きくなるにつれて、同一ひずみ量では応力が増大し、すなわち、引張強度が大きくなり、伸びが減少する傾向が見て取れる。４５°試験片とＴＤ試験片では、０．６５質量％と０．７１質量％の強度は逆転しているが、これは集合組織の集積度の違いにより、０．７１質量％の方が変形容易となったためである。
【００３７】
ただし、Ｏ含有量が０．４１質量％や０．６５質量％の試験片よりも、０．７１質量％を含む試験片の方が延性は大きくなる傾向がある。
Ｏを０．７１質量％含む試験片は、均一ひずみの範囲が大きく、０．０５８質量％のＯ含有量の試験片は、局所ひずみの範囲が大きいことが判明した。
【００３８】
図５は、Ｏ含有量０．０５８質量％と、０．７１質量％の試験片における変形後の均一変形部と局所変形部、すなわち、くびれ部の光学顕微鏡による組織写真である。同図において、水平方向が引張方向であるが、Ｏを０．０５８質量％含む試験片の局所ひずみ部の高延性は、双晶変形に由来するものである。
Ｏを０．２１質量％および０．４１質量％含む試験片の組織も、Ｏを０．７１質量％含む試験片の組織写真と差はなかった。
【００３９】
図６は、引張試験により、破断した破面を走査電子顕微鏡で観察したものである。
この写真によれば、Ｏを０．４１質量％含む試験片が最も脆性的な破面を示しており、それよりＯが多くても少なくても延性破面痕が増加する傾向にあることが見て取れる。
【００４０】
図７は、Ｏ含有量の異なる各種試験片による０．２％耐力σ0.2と引張強度σTS、および均一伸びと総伸び量を示すグラフである。
０．８３質量％Ｏを含む４５°試験片とＴＤ試験片は、早期に破断したが、０．４１〜０．７１質量％Ｏを含有する試験片は、均一伸び、総伸び量共に大きな値を維持しており、Ｏ含有量をそれほど低下させずとも、一定の加工性を具備していることが判る。０．８３質量％のＯを含有する試験片においても、圧延方向（ＲＤ方向）の均一伸びと総伸び量、および０．２％耐力と引張強度については、大きな値を維持しており、用途によっては有用な材料として利用可能である。
【００４１】
図８は、本発明による各種方向の試験片におけるＯ含有量と伸びの関係を、従前に報告された値と比較したグラフであり、本発明のように、Ｔｉ材組織の結晶方位に特定の異方性を付与すれば、Ｏ含有量が高めであっても、高い伸び値を維持することができるので、効率的で低コストな一方向温間圧延によるＴｉ圧延板材を製造することが可能である。
【００４２】
図９は、Ｏ含有量が０．０５８質量％、０．４１質量％および０．７１質量％の合金における｛０００２）面と｛１０−１０）面の集積度合いを示す極点図であり、｛０００１｝面法線が圧延面法線（ＮＤ）と平行であり、｛１０−１０｝面法線が圧延方向（ＲＤ）と平行であるように配向していることは明らかである。
【００４３】
Ｓｃｈｕｌｚの反射法と呼ばれるＸ線回折法で結晶の方位分布を測定して結晶方位分布関数（ＯＤＦ）を得た。具体的には、Ｓｃｈｕｌｚの反射法により、｛０００１｝極点図、｛１０−１０｝極点図、｛１０−１１｝極点図、｛１０−１２｝極点図をそれぞれ別の計測で得たデータで描き、四枚の極点図が矛盾なく説明できる、三次元の結晶方位分布を表す結晶方位分布関数（ＯＤＦ）をコンピューターで計算した。図１０は四枚の極点図が矛盾なく説明できるようにコンピューター計算して得たＯＤＦのφ2＝０°断面図である。  同図において、φ1、Φ、φ2はオイラー角であり、四角形内の等高線は、Ｔｉ−Ｏ系材料の圧延板面内での結晶方位密度の分布を表している。等高線の数値は平均値１に対する倍数で表した方位密度を示し、同図には、数値２１と１の等高線の間に、数値１８、１５、１２、９、６、３、１の等高線がこの順番に描かれている。｛０００１｝＜０１−１０＞集合組織であることを示す結晶方位分布関数φ2＝０°断面上のΦ＝０°とφ1＝３０°では最も低い領域でも９倍を超える高い集積が認められ、｛０００１｝＜０１−１０＞集合組織が形成されていることが分かる。なお、φ2断面図上で集合組織を示す角度の広がりが小さく先鋭である場合は、等高線を描写する過程で等高線を描けないことがあり、図１０中でもその現象が見られる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によればＴｉ精錬時に極端にＯ含有量を低下させなくても、好適な延性を具備した成形性に優れるＴｉ−Ｏ系材料の圧延板材を得ることが可能となり、低コストでＴｉ素材を幅広い分野に適用することができ、産業上の意義は大きい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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