(57)【要約】【課題】各種有機電子デバイス等に対する水分透過の封止のための部材として用いることができる組成物、それを含有する乾燥剤、当該乾燥剤を含有する有機薄膜及びその作製方法を提供することである。【解決手段】本発明の組成物は、光酸発生剤及び下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする。  一般式（１）：  Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−Ｒ）ｘ−ｙ［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光酸発生剤及び下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする組成物。
一般式（１）：  Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−Ｒ）ｘ−ｙ
［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。］
【請求項２】
光酸発生剤由来のフッ素原子を有する化合物、及び下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有し、水と反応することにより撥水性又は疎水性物質を放出することを特徴とする組成物。
一般式（２）：  Ｒ−［Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−）ｘ−ｙ］ｎ−Ｒ
［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。］
【請求項３】
前記Ｍで表される金属原子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＡｌから選択されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記光酸発生剤が、パーフルオロアルキル基を含むことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の組成物を含有することを特徴とする乾燥剤。
【請求項６】
請求項５に記載の乾燥剤を含有することを特徴とする有機薄膜。
【請求項７】
請求項２から請求項４までのいずれか一項に記載の組成物がゾル・ゲル転移されてなる塗布膜であることを特徴とする請求項６に記載の有機薄膜。
【請求項８】
請求項１、請求項３又は請求項４のいずれか一項に記載の組成物を含有する塗布膜を形成する工程を有することを特徴とする有機薄膜の作製方法。
【請求項９】
前記塗布膜を形成する工程が、インクジェット・プリント法によることを特徴とする請求項８に記載の有機薄膜の作製方法。
【請求項１０】
前記塗布膜が、前記組成物をゾル・ゲル転移させて形成する膜であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の有機薄膜の作製方法。
【請求項１１】
前記塗布膜に紫外光を照射する工程を有することを特徴とする請求項８から請求項１０までのいずれか一項に記載の有機薄膜の作製方法。
【請求項１２】
前記塗布膜中に水と反応して撥水性又は疎水性物質を放出する乾燥剤を含むことを特徴とする請求項８から請求項１１までのいずれか一項に記載の有機薄膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、乾燥剤、有機薄膜及びその作製方法に関する。より詳しくは、各種有機電子デバイス等に対する水分透過の封止のための部材として用いることができる組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業界においては、トランジスタ、ダイオードをはじめとする数多くのエレクトロニクス部材が水や酸素による劣化を引き起こすため、封止や、不動態化処理（パッシベーション）と呼ばれる加工が施されている。特に電子伝導を有機化合物に担わせる、有機薄膜トランジスタや有機薄膜太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という。）などは、とりわけ水分子にセンシティブであり、極めて高度な封止が必要とされる。
【０００３】
その中でも有機ＥＬ素子は、発光中において有機物としては最も反応性の高い励起状態となるため、水分濃度というよりも水分子の数を相手に対応しなければならず、高度なガスバリアーに加えて、水分子を捕捉するデシカント剤と呼ばれる乾燥剤が必要となってくる。また、ガスバリアー性を担うフィルムやガラスはデバイス基板に接着させる必要があり、その接着部から接着剤を通して水や酸素が透過することに対しても対策しなければならず、その意味においても乾燥剤の役割は重要となっている。
【０００４】
封止方法は前記のような技術背景から、（１）緻密な無機酸化物や無機窒化物による固体封止膜、（２）ゼオライトや多孔質シリカゲルのような物理吸着型の乾燥剤、（３）アルカリ土類金属酸化物や金属ハイドライドのような水分子と即座に化学反応することで水分子を除去する化学反応型の乾燥剤が知られている。
【０００５】
固体封止膜の作製方法としては、（１）は、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及びＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等に代表される真空成膜により作製され、緻密膜を複数層形成することができるために水蒸気バリアー性に優れることが特長であるが、一方で大型の装置が必要であることや、ロール・ｔｏ・ロールのような連続生産に不向きであることから製造上のコスト負荷が高く、大量かつ安価な生産に対しては問題が大きい。
【０００６】
一方、（２）や（３）の水分子を除去する方式は、そのデバイスの許容水分濃度により使い分けることができるが、一般的に（２）のシリカゲルやゼオライト、モンモリロナイトのような水と吸着剤との化学平衡を吸着メカニズムとするものでは水分子の脱着現象は避けられず、高度な水分子除去を必要とする有機薄膜太陽電池や有機ＥＬ素子には適用することができない。
【０００７】
酸化バリウムや酸化ストロンチウム等に代表される（３）の方式は、水分子との反応性が高いため乾燥剤としての能力は優れるものの、大気圧下では即座に水と反応してしまい性能劣化が起こること、それに伴う発熱の危険性などのプロセス上の問題点のほかに、デバイス内では水を化学量論量しか捕捉できないため、効果が一時的で長期保存には不向きであるなど、問題も多い。
【０００８】
化学反応型の乾燥剤の一例として、加水分解による吸水を利用した乾燥剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、開示されているアルミナ環状三量体は、電子デバイスの封止膜に応用するには、いまだ水蒸気バリアー性が低いのが実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−０００７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、各種有機電子デバイス等に対する水分透過の封止のための部材として用いることができる組成物、それを含有する乾燥剤、当該乾燥剤を含有する有機薄膜及びその作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討する過程において、光酸発生剤、及びフッ素原子を含有する金属アルコキシド又は金属カルボキシレートを含む組成物から作製された化学反応型の有機薄膜状の乾燥剤であって、該乾燥剤は反応の分だけ水分の透過を防止する撥水性又は疎水性物質を放出することを見いだし、かつ、当該乾燥剤を含有することで有機エレクトロルミネッセンス素子などの電子デバイスに対して水分透過の封止膜として機能する有機薄膜が得られることを見いだし、本発明を成すに至った。
【００１２】
すなわち、本発明者らは前記のような数々の問題を克服することを目的に、次のような現象を実現できる技術の創出に取り組んだ。
（Ｉ）水分子と反応する乾燥性（デシカント性）を有すること。
（II）水との反応の関数として、水を寄せ付けない性質を持つ物質を放出すること。
（III）大気圧下での塗布成膜が可能なこと。
【００１３】
この三つの要素を併せ持つ材料と技術が構築できれば、電子デバイスの心臓部に水分子の透過を効果的に防ぐことができ、また、透過した水分量に応じて撥水性物質が生成することで、従来の水蒸気バリアー性とは全く異なる新しい技術思想の水蒸気透過を阻止する方法となり、かつ、大気圧下での塗布（コーティング）ができれば、安価でかつ大面積の封止が可能となり、これから到来するＩｏＴ時代へ向けて、実際には製造コストのボトルネックとなっていた、隠された課題（すなわち、安価でかつ効果的な封止加工）が一気に解決される可能性を秘めていると考えられる。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１４】
１．光酸発生剤及び下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする組成物。
一般式（１）：  Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−Ｒ）ｘ−ｙ
［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。］
【００１５】
２．光酸発生剤由来のフッ素原子を有する化合物、及び下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有し、水と反応することにより撥水性又は疎水性物質を放出することを特徴とする組成物。
一般式（２）：  Ｒ−［Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−）ｘ−ｙ］ｎ−Ｒ
［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。］
【００１６】
３．前記Ｍで表される金属原子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＡｌから選択されることを特徴とする第１項又は第２項に記載の組成物。
【００１７】
４．前記光酸発生剤が、パーフルオロアルキル基を含むことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の組成物。
【００１８】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の組成物を含有することを特徴とする乾燥剤。
【００１９】
６．第５項に記載の乾燥剤を含有することを特徴とする有機薄膜。
【００２０】
７．第２項から第４項までのいずれか一項に記載の組成物がゾル・ゲル転移されてなる塗布膜であることを特徴とする第６項に記載の有機薄膜。
【００２１】
８．第１項、第３項又は第４項のいずれか一項に記載の組成物を含有する塗布膜を形成する工程を有することを特徴とする有機薄膜の作製方法。
【００２２】
９．前記塗布膜を形成する工程が、インクジェット・プリント法によることを特徴とする第８項に記載の有機薄膜の作製方法。
【００２３】
１０．前記塗布膜が、前記組成物をゾル・ゲル転移させて形成する膜であることを特徴とする第８項又は第９項に記載の有機薄膜の作製方法。
【００２４】
１１．前記塗布膜に紫外光を照射する工程を有することを特徴とする第８項から第１０項までのいずれか一項に記載の有機薄膜の作製方法。
【００２５】
１２．前記塗布膜中に水と反応して撥水性又は疎水性物質を放出する乾燥剤を含むことを特徴とする第８項から第１１項までのいずれか一項に記載の有機薄膜の作製方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の上記手段により、各種有機電子デバイス等に対する水分透過の封止のための部材として用いることができる組成物、それを含有する乾燥剤、当該乾燥剤を含有する有機薄膜及びその作製方法を提供することができる。
【００２７】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２８】
本発明の乾燥剤及び当該乾燥剤を含有する有機薄膜は、化学反応型のゲッター剤として機能し、かつ、水分との反応の分だけ撥水性又は疎水性物質を放出する、という水分透過に対する新たな乾燥剤及び封止膜である。
【００２９】
具体的には、光酸発生剤の共存下で前記一般式（１）で表される化合物から製造された、前記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物が加水分解により、クエンチされた水分子と等モルのフッ素化アルコールが生成し、それが撥水又は疎水機能を有するために、それ以上の水の侵入を防止するものである。したがって、従来の化学反応型の乾燥剤よりも、水分の侵入防止効果が極めて高く、すなわち、単一組成膜が乾燥性（デシカント性）に加え、水分との反応により撥水機能等が付加されて相乗効果（シナジー効果）を発揮するという、従来の乾燥剤及び有機薄膜にはない特徴を有する革新的な技術である。
【００３０】
また、本発明の乾燥剤を含有する有機薄膜は、金属アルコキシド溶液を原料とし、一般にゾル・ゲル法と呼ばれる、金属アルコキシドの加水分解とそれに続く重縮合反応により有機無機ハイブリッド化合物を合成して、膜形成する方法を採用する。
【００３１】
封止のみならず、無機酸化物を塗布方式で成膜する常套手段としてゾル・ゲル法が広く知られている。この方法は、一般的には、金属アルコキシド溶液を原料とし、金属アルコキシドの加水分解とそれに続く重縮合反応により無機酸化物が形成される方法で、金属アルコキシドの一部分をアルコキシ基ではなくアルキル基やアリール基にすると、該基はゾル・ゲル反応後も保持されるため、無機酸化物をベースとした有機無機ハイブリッド化合物膜を形成することもできる。
【００３２】
基本的には、アルコキシ化できる全ての金属元素が、このゾル・ゲル法に適用できるが、実際には大気中で溶液にした際にゲル化が起こり、塗布できない場合がほとんどで、実用されているのはケイ素（テトラアルコキシシラン）に限られる。この理由は、金属元素がチタンやジルコニウムの場合、そのアルコキシド化合物自体がルイス酸であるために加水分解反応後の脱水重縮合の反応を触媒的に加速してしまい、すぐにゲル化が起こってしまうためである。
【００３３】
また、アルカリ金属やアルカリ土類金属の場合は、アルコキシドにしても塩基性となるため、最初の加水分解反応が非常に早く、一方で脱水重縮合反応が遅いため、有機金属酸化物を得るのは難しい。その中間的な性質を持つのがケイ素アルコキシドであるため、ゾル・ゲル法による有機金属酸化物合成又は有機金属酸化物薄膜形成にはこれしか適合できないのが現状である。
【００３４】
それに対し、金属アルコキシドを過剰のアルコール（Ａ）に溶解すると化学平衡から金属のアルコキシドはアルコール（Ａ）と置換され、当該アルコール（Ａ）の金属アルコキシドが生成するが、この時、アルコール（Ａ）をフッ素原子で置換されたアルコールとした場合、生成してくる金属フッ素化アルキルオキシ化合物（以降、「金属フッ化アルコキシド」と呼ぶ。）は、前記のゾル・ゲル反応速度を緩和することができる。
【００３５】
これはフッ素原子の電子吸引効果による金属元素上の電子密度を低下させ水分子の求核反応は加速させるものの、それよりもフッ素原子による水の排除効果が大きく、水分子が金属元素に近寄れないことから、いわゆる頻度因子が大きく低下して、結果として加水分解速度が遅くなることと、例えばチタンやジルコニウム、さらには空のｄ軌道が存在する遷移金属（例えば４価のバナジウムや、４価のタングステン）のアルコキシド化合物がルイス酸であることから酸触媒的な効果を発現し、脱水重縮合や脱アルコール重縮合反応を加速するため高分子量の有機金属酸化物が生成しやすいという特長によるものである。
【００３６】
この効果により、前記の（Ｉ）〜（III）の全てを満たすことが可能となり、特に（III）の通常の金属アルコキシドではゲル化進行により取り扱いが実質的にできなかったものでも、フッ素化アルコールの存在下だと、それが可能となり、出来上がった膜に紫外線やプラズマ照射、マイクロ波照射などの高エネルギーを加えることにより、薄膜表面から連続的に高密度の有機金属酸化物膜が形成され、結果その薄膜は（Ｉ）の乾燥性（デシカント性）を有し、さらに未反応の金属フッ化アルコキシドが内部に残存しているため、入って来た水分子とそれとが反応して、水をはじくフッ素化アルコールを生成するため（II）の効果を発揮し、結果として（Ｉ）と（II）の効果を併せ持つ新たな薄膜を形成することが可能となる。
【００３７】
また、フッ化アルコールで置換された金属アルコキシドは、異種の金属アルコキシド同士の反応や塩形成も、フッ素原子による排除効果から頻度因子が低下するために、効果的に抑制することができ、２種又は複数の金属アルコキシドを金属フッ化アルコキシドとして溶液中に共存させることもでき、その溶液から得られる薄膜は混合無機酸化物薄膜を与えることも、本発明の一つといえる。
【００３８】
例えば、通常ではルイス酸／ルイス塩基対となりゲル化してしまう、チタンテトライソプロポキシドとバリウムジブトキシドにおいても、それぞれを大過剰のテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に希釈した後で混合してもゲル化することはなく、そのまま塗布してゾル・ゲル法による薄膜形成ができ、その薄膜を紫外線等の高エネルギー付与することで、混合有機金属酸化物皮膜を形成させることも可能となる。
【００３９】
さらに、本発明は、光酸発生剤の共存下でゾル・ゲル法（以下、「ゾル・ゲル反応」とも称する。）により有機金属酸化物を製造することが特徴である。
【００４０】
前記のように、ゾル・ゲル反応速度が緩和された金属アルコキシド溶液を用いることで、溶液の安定性の向上、及び成膜時の取り扱いを容易にすることが可能になる。一方で、出来上がった膜から高密度の有機金属酸化膜を形成するのに高エネルギーが必要になってくるが、紫外線の波長によっては酸素分子や窒素分子によって吸収されるため、ゾル・ゲル反応が膜表面に留まり、内部まで進行しない場合がある等の問題があった。
【００４１】
これに対して、本発明では光酸発生剤の共存下で金属アルコキシドのゾル・ゲル反応を行うことで、膜形成前後の相反する課題を解決したのが本発明の特徴である。また、光酸発生剤から発生した酸が膜の内部まで拡散することで、ゾル・ゲル反応が内部まで進行させることができる。
【００４２】
すなわち、本発明は単に撥水性又は疎水性化合物を生成する乾燥剤を得るための組成物に留まるものではなく、従来共存が困難だった複数の金属アルコキシドを安定に存在させ、その結果として得られる混合有機金属酸化物薄膜自体も範疇に入る。これは従来では実現できそうではあるが、実際には実現できなかった技術であり、それを実現させたことは、さまざまな適用領域においてこれまでにない機能発揮が期待され、本発明が産業界に与える好影響は大きい。
【００４３】
したがって、本発明は、従来の金属アルコキシドを用いたゾル・ゲル法による薄膜形成とは、コンセプトも異なり、形成される薄膜の機能も異なり、さらにはこれまで不可能だった混合有機金属酸化物薄膜をも実現できることから、類似の従来技術とは区別されるべきものである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明の組成物は、光酸発生剤若しくは光酸発生剤由来のフッ素原子を有する化合物及び前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００４５】
実施形態としては、水分透過の封止性の観点から、前記Ｍで表される金属原子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＡｌから選択されることが好ましい。また、前記光酸発生剤が、パーフルオロアルキル基を含むことが好ましい。
本発明の組成物は、当該組成物を含有する乾燥剤として好適に用いることができる。
また、当該乾燥剤を含有する有機薄膜として好適に用いることができる。当該有機薄膜は、少なくとも前記組成物がゾル・ゲル転移（ゾル状態からゲル状態に相変化）されてなる塗布膜であることが好ましい。
【００４６】
前記有機薄膜の作製方法としては、緻密で均一な有機薄膜を効率よく生産する観点から、前記組成物を含有する塗布膜を形成する工程を有す態様の作製方法であることが好ましく、前記塗布膜を形成する工程が、インクジェット・プリント法によることが好ましい。さらに、前記塗布膜が、前記組成物をゾル・ゲル転移させて形成する膜であることを特徴とする作製方法であることが好ましい。
また、有機薄膜の作製方法としては、ゾル・ゲル反応促進の観点から、前記塗布膜に紫外光を照射する工程を有することが好ましい。さらに、前記塗布膜中に水と反応して撥水性又は疎水性物質を放出する乾燥剤を含むことを特徴とする作製方法であることが好ましい。
【００４７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４８】
〔１〕組成物
本発明の組成物は、光酸発生剤及び下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する組成物、又は、光酸発生剤由来のフッ素原子を有する化合物、及び下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有し、水と反応することにより撥水性又は疎水性物質を放出する組成物であることを特徴とする。
また、本発明の組成物は、水と反応することにより、撥水性又は疎水性物質を放出する化合物を含有する乾燥剤を得るための組成物であることを特徴とする。
なお、本発明に係る下記一般式（２）で表される有機金属酸化物の製造方法としては、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートとフッ素化アルコール、及び光酸発生剤を混合し、光酸発生剤と下記一般式（１）で表される化合物の組成物とした後、これを用いて製造することが本発明の効果を得る上で好ましい態様である。
【００４９】
〔２〕乾燥剤
本発明の乾燥剤は、前記組成物を含有することを特徴する。したがって、金属アルコキシドを過剰のアルコール存在下で加アルコール分解して、アルコール置換した有機金属酸化物又は有機金属酸化物の重縮合体である。その際に、ヒドロキシ基のβ位にフッ素原子が置換した長鎖アルコールを用いることで、フッ化アルコキシドを含有する有機金属酸化物となり、本発明の乾燥剤となる。
【００５０】
一方、前記有機金属酸化物は、焼結や紫外線を照射することで、ゾル・ゲル反応を促進し重縮合体を形成することができる。その際、前記ヒドロキシ基のβ位にフッ素原子が置換した長鎖アルコールを用いると、フッ素の撥水効果により金属アルコキシド中の金属周りに存在する水分の頻度因子を減少させることで、加水分解速度が減少し、当該現象を利用することで３次元の重合反応を抑え、所望の有機金属酸化物を含有する均一で稠密な有機薄膜を形成しうるという特徴がある。
【００５１】
本発明の乾燥剤に含有される有機金属酸化物は、以下の反応スキームＩに示すものである。なお、焼結後の有機金属酸化物の重縮合体の構造式において、「Ｏ−Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【００５２】
【化１】
2019203100.tif 000002
【００５３】
上記有機金属酸化物が、紫外線照射により重縮合して形成された有機薄膜は、以下の反応スキームIIによって、系外からの水分（Ｈ２Ｏ）によって加水分解し、撥水性又は疎水性物質であるフッ素化アルコール（Ｒ′−ＯＨ）を放出する。このフッ素化アルコールによって、さらに水分の電子デバイス内部への透過を防止するものである。
【００５４】
すなわち、本発明の乾燥剤は、加水分解によって生成したフッ素化アルコールが撥水性又は疎水性のため、本来の乾燥性（デシカント性）に加え、水分との反応により撥水機能が付加されて、封止性に相乗効果（シナジー効果）を発揮するという、従来の乾燥剤にはない特徴を有する。
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【００５５】
【化２】
2019203100.tif 000003
【００５６】
本発明の乾燥剤は、下記一般式（１）で表される化合物から製造された下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物を主成分として含有することが好ましい。「主成分」とは、前記乾燥剤の全体の質量のうち、７０質量％以上が疎水性物質を放出する前記有機金属酸化物であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であることをいう。
【００５７】
一般式（１）：  Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−Ｒ）ｘ−ｙ
［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。］
【００５８】
一般式（２）：  Ｒ−［Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−）ｘ−ｙ］ｎ−Ｒ
［式中、Ｒは、水素、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。］
【００５９】
本発明に係る有機金属酸化物は、ゾル・ゲル法を用いて作製できるものであれば特に制限はされず、例えば、「ゾル−ゲル法の科学」Ｐ１３、Ｐ２０に紹介されている金属、リチウム、ナトリウム、銅、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、リン、アンチモン、バナジウム、タンタル、タングステン、ランタン、ネオジウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる１種以上の金属を含有してなる金属酸化物を例として挙げることができる。好ましくは、前記Ｍで表される金属原子は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択されることが、本発明の効果を得る観点から好ましい。
【００６０】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、ＯＲ１はフッ化アルコキシ基を表す。
【００６１】
Ｒ１は少なくとも一つフッ素原子に置換したアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。各置換基の具体例は後述する。
【００６２】
Ｒは水素、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。又はそれぞれの基の水素の少なくとも一部をハロゲンで置換したものでもよい。また、ポリマーでもよい。
【００６３】
アルキル基は置換又は未置換のものであるが、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル等であるが、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【００６４】
アルケニル基は、置換又は未置換のもので、具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシセニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
【００６５】
アリール基は置換又は未置換のもので、具体例としては、フェニル基、トリル基、４−シアノフェニル基、ビフェニル基、ｏ，ｍ，ｐ−テルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９−フェニルアントラニル基、９，１０−ジフェニルアントラニル基、ピレニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
【００６６】
置換又は未置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等でありが好ましくは炭素数が８以上のものがよい。また、これらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【００６７】
置換又は未置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボナン基、アダマンタン基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シアノシクロヘキシル基等であり好ましくは炭素数が８以上のものがよい。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
【００６８】
置換又は未置換の複素環基の具体例としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、ベンズイミダゾール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、ジシアノフルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基等がある。またこれらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
【００６９】
置換又は未置換のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基、マレオイル基、フマロイル基、シトラコノイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、グリコロイル基、ラクトイル基、グリセロイル基、タルトロノイル基、マロイル基、タルタロイル基、トロポイル基、ベンジロイル基、サリチロイル基、アニソイル基、バニロイル基、ベラトロイル基、ピペロニロイル基、プロトカテクオイル基、ガロイル基、グリオキシロイル基、ピルボイル基、アセトアセチル基、メソオキサリル基、メソオキサロ基、オキサルアセチル基、オキサルアセト基、レブリノイル基これらのアシル基にフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素などが置換してもよい。好ましくは、アシル基の炭素は８以上良い。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。
【００７０】
本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を形成するための、金属アルコキシド、金属カルボキシレート及びフッ素化アルコールの具体的な組み合わせについて、以下に例示する。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７１】
前記金属アルコキシド、金属カルボキシレートとフッ化アルコール（Ｒ′−ＯＨ）は以下の反応スキームIIIによって、本発明に係る有機金属酸化物となる。ここで、（Ｒ′−ＯＨ）としては、以下のＦ−１〜Ｆ−１６の構造が例示される。
【００７２】
【化３】
2019203100.tif 000004
【００７３】
【化４】
2019203100.tif 000005
【００７４】
本発明に係る金属アルコキシド又は金属カルボキシレートは、以下のＭ（ＯＲ）ｎ又はＭ（ＯＣＯＲ）ｎに示す化合物が例示され、本発明に係る有機金属酸化物は、前記（Ｒ′−ＯＨ：Ｆ−１〜Ｆ−１６）との組み合わせにより、下記例示化合物番号１〜１３５の構造を有する化合物（下記例示化合物Ｉ、II及びIII参照。）となる。本発明に係る有機金属酸化物は、これに限定されるものではない。
【００７５】
【化５】
2019203100.tif 000006
【００７６】
【化６】
2019203100.tif 000007
【００７７】
【化７】
2019203100.tif 000008
【００７８】
本発明に係る有機金属酸化物を製造する有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシドとフッ化アルコールの混合液を用いて製造することが特徴である。
反応の一例として例示化合物番号１の反応スキームIV及び有機薄膜に適用するときの有機金属酸化物の構造を以下に示す。
【００７９】
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｔｉ」部の「Ｔｉ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【００８０】
【化８】
2019203100.tif 000009
【００８１】
本発明に係る有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートにフッ化アルコールを加え混合液として撹拌混合させた後に、必要に応じて水と触媒を添加して所定温度で反応させる方法を挙げることができる。
【００８２】
ゾル・ゲル反応をさせる際には、本発明の光酸発生剤のほかに、加水分解・重縮合反応を促進させる目的で下記に示すような加水分解・重合反応の触媒となりうるものを加えてもよい。ゾル・ゲル反応の加水分解・重合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」（平島碩著、株式会社総合技術センター、Ｐ２９）や「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、Ｐ１５４）等に記載されている一般的なゾル・ゲル反応で用いられる触媒である。例えば、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸類等が挙げられる。
【００８３】
好ましい触媒の使用量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して２モル当量以下、さらに好ましくは１モル当量以下ある。
ゾル・ゲル反応をさせる際、好ましい水の添加量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して、４０モル当量以下であり、より好ましくは、１０モル当量以下であり、さらに好ましくは、５モル当量以下である。
【００８４】
本発明において、好ましいゾル・ゲル反応の反応濃度、温度、時間は、使用する金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの種類や分子量、それぞれの条件が相互に関わるため一概には言えない。すなわち、アルコキシド又は金属カルボキシレートの分子量が高い場合や、反応濃度の高い場合に、反応温度を高く設定したり、反応時間を長くし過ぎたりすると、加水分解、重縮合反応に伴って反応生成物の分子量が上がり、高粘度化やゲル化する可能性がある。したがって、通常の好ましい反応濃度は、おおむね溶液中の固形分の質量％濃度で１〜５０％の範囲内であり、５〜３０％の範囲内がより好ましい。また、反応温度は反応時間にもよるが通常０〜１５０℃の範囲内であり、好ましくは１〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃の範囲内であり、反応時間は１〜５０時間程度が好ましい。
【００８５】
前記有機金属酸化物の重縮合体が有機薄膜を形成し、以下の反応スキームＶにより、水分を吸収して疎水性物質であるフッ素化アルコールを放出する。
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｔｉ」部の「Ｔｉ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【００８６】
【化９】
2019203100.tif 000010
【００８７】
〔３〕光酸発生剤
ゾル・ゲル反応に用いられる反応促進剤は、上述のように一般的には水と触媒（酸、塩基）であるが、これらを溶液に添加すると、溶液中で反応が進行してしまうため、時間の経過とともに、溶液がゲル化してしまうという欠点があった。この問題を解決するために、本発明においては、反応触媒に光酸発生剤を使用した。光酸発生剤は、紫外線照射によって酸を発生する化合物であるため、ゾル・ゲル反応は紫外線を照射することによって始めて開始される。よって溶液中ではゾル・ゲル反応が進行せず、時間の経過によって物性が変化する懸念がない。
光酸発生剤の好ましい例として、スルホニウム塩誘導体（Ｃ１）及びヨードニウム塩誘導体（Ｃ２）が挙げられる。
【００８８】
【化１０】
2019203100.tif 000011
【００８９】
一般式（３）又は一般式（４）において、Ａ１は化学式（５）、化学式（６）、一般式（７）〜（１０）、化学式（１１）又は化学式（１２）のいずれかで表される２価又は３価の基であり、Ａｒ１〜Ａｒ７はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であってＡｒ１〜Ａｒ４、Ａｒ６及びＡｒ７は１価の基、Ａｒ５は２価の基であり、（Ｘ１）−及び（Ｘ２）−はアニオンを表し、ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数で、かつａ＋ｂは２又は３でＡ１の価数と同じ整数である。
【００９０】
【化１１】
2019203100.tif 000012
【００９１】
一般式（７）〜（１０）におけるＲ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ４とＲ５、Ｒ７とＲ８、及びＲ９とＲ１０は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００９２】
Ａｒ１〜Ａｒ７におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４である。ベンゼン環骨格を１個有する場合の例としては、例えばベンゼン、又はベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン、クマリン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。ベンゼン環骨格を２個有する場合の例としては、例えばナフタレン、ビフェニル、フルオレン、又はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。ベンゼン環骨格を３個有する場合の例としては、例えば、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
【００９３】
ベンゼン環骨格を４個有する場合の例としては、例えばナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
【００９４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び塩素が好ましい。
【００９５】
炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００９６】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
【００９７】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００９８】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。
【００９９】
炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。
【０１００】
Ａｒ１〜Ａｒ７の置換する原子又は置換基として、酸発生効率の観点から好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアシル基であり、さらに好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。なお、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【０１０１】
Ａｒ１〜Ａｒ４、Ａｒ６及びＡｒ７として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）フェニル基及びｍ−クロロフェニル基である。
【０１０２】
Ａｒ５として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニレン基、２−又は３−メチルフェニレン基、２−又は３−メトキシフェニレン基、２−又は３−ブチルフェニレン基及び２−又は３−クロロフェニレン基である。
【０１０３】
一般式（３）又は一般式（４）において（Ｘ１）−又は（Ｘ２）−で表されるアニオンとしては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ６−）、リンアニオン［６フッ化リンアニオン（ＰＦ６−）及び３フッ化トリス（パーフルオロエチル）リンアニオン（ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−）等］及びボレートアニオン（テトラフェニルボレート、テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等）等が挙げられ、酸発生効率の観点から、ホスフィンアニオン、ハロゲンで置換された脂肪族スルホキシアニオン及びボレートアニオンが好ましい。さらに好ましいのは、パーフルオロアルキル基を有するホスフェートアニオン若しくはボレートアニオン又はヘキサフルオロホスフェートアニオンであり、特に好ましいのは、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェートアニオン及びテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートアニオンであり、最も好ましいのは、トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェートアニオン及びテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートアニオンである。
【０１０４】
スルホニウム塩誘導体（Ｃ１）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムカチオン又は［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物及び一般式（１３）〜（１６）で表される化合物であり、さらに好ましいのは一般式（１３）〜（１６）で表される化合物である。
【０１０５】
【化１２】
2019203100.tif 000013
【０１０６】
一般式（１３）〜（１６）における（Ｘ３）−〜（Ｘ６）−はアニオンを表し、具体的には一般式（３）又は（４）における（Ｘ１）−又は（Ｘ２）−として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
本発明におけるヨードニウム塩誘導体（Ｃ２）としては、一般式（１７）又は一般式（１８）で表される化合物等が挙げられる。
【０１０７】
【化１３】
2019203100.tif 000014
【０１０８】
式中、Ａ２は前記化学式（５）、化学式（６）、一般式（７）〜（１０）、化学式（１１）又は化学式（１２）のいずれかで表される２価又は３価の基であり、Ａｒ８〜Ａｒ１２はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であって、Ａｒ８〜Ａｒ１０及びＡｒ１２は１価の基、Ａｒ１１は２価の基であり、（Ｘ７）−及び（Ｘ８）−はアニオンを表し、ｃは０〜２の整数、ｄは１〜３の整数で、かつｃ＋ｄは２又は３でＡ２の価数と同じ整数である。
【０１０９】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（３）及び一般式（４）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【０１１０】
一般式（１８）におけるＡ２として、酸を発生する効率の観点から好ましいのは、一般式（７）、一般式（９）、一般式（１０）、化学式（１１）及び化学式（１２）で表される基であり、一般式（７）、一般式（１０）、化学式（１１）及び化学式（１２）で表される基がさらに好ましい。
【０１１１】
一般式（１７）又は一般式（１８）におけるＡｒ８〜Ａｒ１２は、一般式（１７）又は一般式（１８）で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。Ａｒ８〜Ａｒ１２におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４であり、Ａｒ８〜Ａｒ１２の具体例としては、一般式（３）又は一般式（４）のＡｒ１〜Ａｒ７として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１１２】
（Ｘ７）−及び（Ｘ８）−としては、一般式（３）又は一般式（４）における（Ｘ１）−又は（Ｘ２）−として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１１３】
ヨードニウム塩誘導体（Ｃ２）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ヨードニウムカチオン及び［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物、並びにこれら以外の一般式（１９）〜（２２）で表される化合物であり、さらに好ましいのは一般式（１９）〜（２２）で表される化合物（例示した化合物を含む）である。
【０１１４】
【化１４】
2019203100.tif 000015
【０１１５】
一般式（１９）〜（２２）において、Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基及びナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基であり、（Ｘ９）−〜（Ｘ１２）−はアニオンを表す。
【０１１６】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（３）及び一般式（４）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【０１１７】
Ｒ１１〜Ｒ１６として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、さらに好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。なお、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【０１１８】
一般式（１９）〜（２２）における（Ｘ９）−〜（Ｘ１２）−としては一般式（３）又は（４）における（Ｘ１）−又は（Ｘ２）−として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１１９】
本発明に係る光酸発生剤は、フッ素原子を含有することが好ましく、特にパーフルオロアルキル基を含有することが好ましい。フッ素原子を含有することは、実質、疎水性物質を有することと同義であり、前記乾燥剤、及び封止剤としての機能を助長することができる。
【０１２０】
光酸発生剤の添加量は、前記一般式（１）で表される化合物１００質量％に対して、通常、０．０１〜１０質量％用いる。光酸発生剤の添加量がこの範囲にあると、ゾル・ゲル反応状況が良好になり、また、反応後に光酸発生剤が溶出するのを防止する観点から好ましい。より好ましくは、０．１〜５質量％、さらに好ましくは、０．１〜１質量％の範囲内である。
【０１２１】
紫外線照射後に光酸発生剤から発生した酸の拡散と硬化促進の目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、好ましくは３０〜２００℃の範囲内であり、さらに好ましくは３５〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１２０℃の範囲内である。
【０１２２】
〔４〕有機薄膜
本発明の有機薄膜は、光酸発生剤若しくは光酸発生剤由来のフッ素原子を有する化合物及び前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有する組成物を用いて形成された膜であることを特徴とする。
本発明の有機薄膜は、電子デバイス用有機材料であることが好ましい。なお、「有機薄膜」はその機能から「封止膜」という場合がある。ただし、後述するガスバリアーフィルムやガラス等の電子デバイスの「封止部材」とは別の部材である。
【０１２３】
前記電子デバイスとしては、例えば、有機ＥＬ素子、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）、液晶素子、太陽電池（光電変換素子）、タッチパネル、液晶表示装置などのカラーフィルター等が挙げられる。特に、本発明においては、本発明の効果発現の観点から、電子デバイスが有機ＥＬ素子、太陽電池及び発光ダイオードであることが好ましい。
なお、本発明において、電子デバイス用有機材料とは、有機材料の固形成分のことをいい、有機溶媒を含まないものとする。
【０１２４】
〔４．１〕有機薄膜の詳細
本発明の有機薄膜は、水と反応することにより、撥水性又は疎水性物質を放出する前記乾燥剤を主成分として含有する。「主成分」とは、前記有機薄膜の全体の質量のうち、７０質量％以上が前記乾燥剤であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であることをいう。
【０１２５】
本発明の有機薄膜は、前記本発明の乾燥剤を含む塗布液を調製し、電子デバイス上に塗布して焼結又は紫外線を照射して重縮合させながら皮膜化することで、形成することができる。
【０１２６】
塗布液を調製する際に必要であれば用いることのできる有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、又は、脂肪族エーテル又は脂環式エーテル等のエーテル類等が適宜使用できる。
【０１２７】
塗布液における本発明の乾燥剤（有機金属酸化物）の濃度は、目的とする厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。本発明においては、塗布液には重合を促進する触媒を添加する。
【０１２８】
調製した塗布液は、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、インクジェット・プリント法を含む印刷法などのパターニングによる方法などの湿式形成法が挙げられ、材料に応じて使用できる。これらのうち好ましいのは、インクジェット・プリント法である。インクジェット・プリント法については、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
【０１２９】
インクジェット・プリント法によるインクジェットヘッドからの塗布液の吐出方式は、オンデマンド方式及びコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型及びシェアードウォール型等の電気−機械変換方式、又は、サーマルインクジェット型及びバブルジェット（登録商標）型等の電気−熱変換方式等のいずれでもよい。
【０１３０】
塗布後の有機薄膜を固定化するには、低温で重合反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使うことが好ましい。
【０１３１】
真空紫外線処理における紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられる。
【０１３２】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。有機薄膜を形成する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や乾燥剤含有塗布液の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分間であり、好ましくは０．５秒〜３分間である。
【０１３３】
塗膜面が受けるエネルギーとしては、均一で堅牢な薄膜を形成する観点から、３．０Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましく、３．５Ｊ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、４．０Ｊ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。また、同様に、過度な紫外線照射を避ける観点から、１４．０Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１２．０Ｊ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１０．０Ｊ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
【０１３４】
また、真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００〜１００００体積ｐｐｍ（１体積％）の範囲内とすることが好ましく、さらに好ましくは、５００〜５０００体積ｐｐｍの範囲内である。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、有機薄膜が酸素過多になるのを防止して、水分吸収の劣化を防止することができる。
【０１３５】
真空紫外線（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
【０１３６】
これらの真空紫外線処理の詳細については、例えば、特開２０１２−０８６３９４号公報の段落００５５〜００９１、特開２０１２−００６１５４号公報の段落００４９〜００８５、特開２０１１−２５１４６０号公報の段落００４６〜００７４等に記載の内容を参照することができる。
【０１３７】
本発明の有機薄膜は、６０℃・９０％ＲＨ環境下で１時間放置されたときに、有機薄膜表面に、フッ素原子がどれだけ配向するか推定するために、２３℃雰囲気下での純水の接触角を測定することが好ましく、この時の放置後の接触角が放置前の接触角に比べて増加する場合は、より撥水性が向上し、水分透過の封止性が高まる。
【０１３８】
〔接触角の測定〕
接触角の測定は、公知文献「接着の基礎と理論」（日刊工業新聞社）ｐ５２−５３に記載の液滴法を参考にして以下の方法で測定することができる。
【０１３９】
具体的には、有機薄膜表面の純水の接触角の測定は、ＪＩＳ−Ｒ３２５７に基づいて、６０℃、９０％ＲＨで１時間放置した前後の有機薄膜試料に対して、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で、接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ１００）を用いて、純水１μＬを滴下し１分後における接触角を測定する。なお、測定は有機薄膜幅手方向に対して等間隔で１０点測定して、最大値及び最小値を除いてその平均値を接触角とする。
【０１４０】
本発明の有機薄膜の膜厚は、膜厚の範囲はドライ膜で１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内、より好ましくは、０．１〜１μｍの範囲内であることが、封止膜としての効果を発現する上で好ましい。
【０１４１】
〔５〕他の有機化合物薄膜、無機化合物薄膜、又は無機−有機混合物薄膜
本発明の有機薄膜は、他の有機化合物薄膜、無機化合物薄膜、又は無機−有機混合物薄膜と積層して用いられてもよい。また、有機薄膜を複数層積層して用いてもよい。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１４３】
実施例１
（組成物１−１の調製）
水分濃度１ｐｐｍ以下の乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）の３質量％、及び光酸発生剤１０１の０．０３質量％の脱水テトラフルオロプロパノール（例示化合物Ｆ−１）溶液を調液し、湿度３０％の大気に１分間開放し、すぐにグローブボックス内に戻した溶液をゾル・ゲル液組成物１−１とした。
【０１４４】
（組成物１−２〜１−１３の調製）
ゾル・ゲル液組成物の原料種類及び成膜条件を表Ｉに示すように変更した以外は組成物１−１と同様にして組成物１−２〜１３を調製した。なお、組成物の番号は、表Ｉにおける「有機薄膜Ｎｏ．」に対応している。また、実施例１で用いた光酸発生剤を下記に示す。
【０１４５】
【化１５】
2019203100.tif 000016
【０１４６】
実施例２
（組成物２−１〜２−７の調製）
実施例１の組成物１−１と同様の構成を用いて、金属アルコキシド及び金属カルボキレート原料を表Ｉに示すように変更して、組成物２−１〜２−７を調製した。
【０１４７】
実施例３
シリコンウェハ上に前記実施例１において調製したゾル・ゲル液組成物をスピンコート法で塗布・成膜し、塗布膜に紫外線（低圧水銀灯；３７ｍｗ／ｃｍ２の強度）を１０分照射させて、有機薄膜（封止膜）１−１を作製した。
得られた有機薄膜を６０℃、９０％ＲＨの環境で１時間放置した前後の純水の接触角を下記液滴法で測定した。その結果、放置前は純水との接触角が４０°であったのに対して、放置後、接触角が７４°に増加していた。以上の結果から、上記ゾル・ゲル液から作製した有機薄膜が水分に触れたことで疎水性（撥水性）物質を放出し、それが膜表面に配向したことで表面の疎水性（撥水性）が高まったことが認められた。
【０１４８】
＜接触角の測定＞
有機薄膜表面の純水の接触角の測定は、ＪＩＳ−Ｒ３２５７に基づいて、６０℃、９０％ＲＨで１時間放置した前後の有機薄膜試料に対して、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で、接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ１００）を用いて、純水１μＬを滴下し１分後における接触角を測定した。なお、測定は有機薄膜幅手方向に対して等間隔で１０点測定して、最大値及び最小値を除いてその平均値を接触角とした。
【０１４９】
実施例４
（有機薄膜１−１〜１−１３及び２−１〜２−６の作製）
シリコンウェハ上に前記実施例１及び２で調製したゾル・ゲル液組成物をスピンコート法で塗布・成膜し、塗布膜に紫外線（低圧水銀灯；３７ｍｗ／ｃｍ２の強度）を１０分照射させて、有機薄膜（１−１〜１−１３及び２−１〜２−６）を作製した。
（有機薄膜２−７の作製）
有機薄膜１−１と同じ組成物をスピンコート法に変えてインクジェット・プリント法で塗布・成膜した点以外は上記方法と同様にして有機薄膜２−７を作製した。
【０１５０】
次に、得られた各種有機薄膜を、温度６０℃で相対湿度が９０％の環境で４８時間放置した後に目視観察を行うことで、水と反応することによるひび割れ及び不透明領域の有無について評価した。評価結果を下記表Ｉに示す。
【表１】
2019203100.tif 000017
【０１５１】
表Ｉより、本発明の組成物からなる薄膜は、ひび割れ無く、透明な有機薄膜として使用できることが認められた。