(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶媒に可溶なポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、及びそれから製造される自己ドープ型誘導体を提供する。【解決手段】一般式（１）、（２）の繰り返し単位を含むチオフェン共重合体。2019203056.tif 0000762019203056.tif 000077【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2019203056.tif 000068
（式中、ｍ１は２又は３の整数を表す。Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを表す。Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
で示される繰り返し単位、及び下記一般式（２）
【化２】
2019203056.tif 000069
（式中、Ｑ１は炭素数が６から２２の脂肪族炭化水素基、下記一般式（３）
【化３】
2019203056.tif 000070
（式中、ａは２から４の整数、ｂは１から５の整数、ｃは１から４の整数を表す）
で表されるポリオキシメチレン基、及び下記一般式（４）
【化４】
2019203056.tif 000071
（式中、ｍ２は２又は３の整数を表す。Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｚ２は、２，２−ジメチルプロポキシ基、１−エチルプロポキシ基、３−メチル−２−ブトキシ基、２−エチル−１−ブトキシ基、２−メチル−１−ペンチルオキシ基、３−メチル−２−ペンチルオキシ基、３，３−ジメチル−２−ブトキシ基、２−メチル−３−ヘキシルオキシ基、２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ基、２−エチル−１−ヘキシルオキシ基、２−メチル−３−オクチルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ基、３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロポキシ基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロポキシ基、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブトキシ基、２−ヒドロキシメチル−２−メチルペンチルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルオキシ基及び２−エチル−２−ヒドロキシメチルヘキシルオキシ基から選ばれるアルコキシ基、炭素数が１２以下のアルキルアミノ基、又は炭素数が１２以下のジアルキルアミノ基を表す。）
で表される基から選ばれる基を表す。）
で示される繰り返し単位を含むチオフェン共重合体。
【請求項２】
Ｍ＋が水素イオンであることを特徴とする、請求項１に記載のチオフェン共重合体。
【請求項３】
ｍ１が２であり、且つＲ１がメチル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のチオフェン共重合体
【請求項４】
Ｑ１が一般式（４）で表される基であって、ｍ２は２であり、Ｒ２はメチル基であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のチオフェン共重合体。
【請求項５】
Ｚ２が２，２−ジメチルプロポキシ基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のチオフェン共重合体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のチオフェン共重合体と有機溶媒を含み、前記のチオフェン共重合体の濃度が０．２重量％以上であることを特徴とする組成物。
【請求項７】
有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを５０体積％以上含む溶媒である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の組成物を用いて作製することを特徴とする電極又は電子デバイス。
【請求項９】
下記一般式（５）
【化５】
2019203056.tif 000072
（式中、ｍ１は２又は３の整数を表す。Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｚ１は、ｔｅｒｔ−ブチル基を除く、炭素数３又は４の炭化水素基を表す。）
で示される繰り返し単位、及び下記一般式（２）
【化６】
2019203056.tif 000073
（式中、Ｑ１は炭素数が６から２２の脂肪族炭化水素基、下記一般式（３）
【化７】
2019203056.tif 000074
（式中、ａは２から４の整数、ｂは１から５の整数、ｃは１から４の整数を表す）
で表されるポリオキシメチレン基、及び下記一般式（４）
【化８】
2019203056.tif 000075
（式中、ｍ２は２又は３の整数を表す。Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｚ２は、２，２−ジメチルプロポキシ基、１−エチルプロポキシ基、３−メチル−２−ブトキシ基、２−エチル−１−ブトキシ基、２−メチル−１−ペンチルオキシ基、３−メチル−２−ペンチルオキシ基、３，３−ジメチル−２−ブトキシ基、２−メチル−３−ヘキシルオキシ基、２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ基、２−エチル−１−ヘキシルオキシ基、２−メチル−３−オクチルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ基、３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロポキシ基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロポキシ基、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブトキシ基、２−ヒドロキシメチル−２−メチルペンチルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルオキシ基及び２−エチル−２−ヒドロキシメチルヘキシルオキシ基から選ばれるアルコキシ基、炭素数が１２以下のアルキルアミノ基、又は炭素数が１２以下のジアルキルアミノ基を表す。）
で表される基から選ばれる基を表す。）
で示される繰り返し単位を含むスルホン酸エステルチオフェン共重合体と塩基を接触させることを特徴とする、請求項１に記載のチオフェン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
有機溶媒に可溶な自己ドープ型ポリチオフェン共重合体、及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）構造を有する導電性ポリマーはフレキシブル基板回路、透明電極、キャパシタ、静電気除去剤、有機ＥＬ素子や有機太陽電池におけるホール注入・輸送材料などに用いられている。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は単独では不溶不融であるため、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）と複合化したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとすることによって、水分散液として供される。ＰＳＳはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のドーパント及び水分散剤として機能する。また、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にスルホン酸基を有する側鎖を導入した自己ドープ型ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体が知られている。例えば特許文献１〜３ではスルホン酸基を有する３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体を水溶液中で酸化重合することによって自己ドープ型のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体が得られることが開示されている。自己ドープ型のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体はポリマー鎖の側鎖にスルホン酸（塩）基を有するため、ポリマー同士の複合体であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに比べて水への分散性に優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，１１１，３２７号明細書（１９９２年）．
【特許文献２】国際公開第２０１４／００７２９９号パンフレット（２０１４年）．
【特許文献３】国際公開第２０１５／１９４６５７号パンフレット（２０１５年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）構造を有する導電性ポリマーは、水分散液として供されているが、一方、多くの電子デバイスにおいて水は忌避したい成分であり、水を用いない導電性ポリマー溶液の塗布製膜での製造が望まれている。すなわち有機溶媒に可溶なポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）構造を有する導電性ポリマーが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、スルホン酸アルキルエステル基を有する３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体と、有機溶媒への親和性置換基を有する３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体とを共重合することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒に可溶な３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体のコポリマーを製造し、更にスルホン酸エステル基を加水分解することによってこれらの有機溶媒に可溶または分散可能な自己ドープ型３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体のコポリマーを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
2019203056.tif 000002
【０００８】
（式中、ｍ１は２又は３の整数を表す。Ｍ＋は水素イオン又はカチオンを表す。Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）で示される繰り返し単位、及び下記一般式（２）
【０００９】
【化２】
2019203056.tif 000003
【００１０】
｛式中、Ｑ１は炭素数が６から２２の脂肪族炭化水素基、下記一般式（３）
【００１１】
【化３】
2019203056.tif 000004
【００１２】
（式中、ａは２から４の整数、ｂは１から５の整数、ｃは１から４の整数を表す）で表されるポリオキシメチレン基、及び下記一般式（４）
【００１３】
【化４】
2019203056.tif 000005
【００１４】
（式中、ｍ２は２又は３の整数を表す。Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｚ２は、２，２−ジメチルプロポキシ基、１−エチルプロポキシ基、３−メチル−２−ブトキシ基、２−エチル−１−ブトキシ基、２−メチル−１−ペンチルオキシ基、３−メチル−２−ペンチルオキシ基、３，３−ジメチル−２−ブトキシ基、２−メチル−３−ヘキシルオキシ基、２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ基、２−エチル−１−ヘキシルオキシ基、２−メチル−３−オクチルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ基、３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロポキシ基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロポキシ基、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブトキシ基、２−ヒドロキシメチル−２−メチルペンチルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルオキシ基及び２−エチル−２−ヒドロキシメチルヘキシルオキシ基から選ばれるアルコキシ基、炭素数が１２以下のアルキルアミノ基、又は炭素数が１２以下のジアルキルアミノ基を表す。）
で表される基から選ばれる有機基を表す。｝
で示される繰り返し単位を含むチオフェン共重合体（以下、本発明のチオフェン共重合体と呼ぶ。）に関するものである。
【００１５】
また、本発明のチオフェン共重合体と有機溶媒を含み、前記のチオフェン共重合体の濃度が０．２重量％以上であることを特徴とする組成物、及び組成物を用いて作製することを特徴とする電極または電子デバイスに関する。
【００１６】
更に、下記一般式（５）
【００１７】
【化５】
2019203056.tif 000006
【００１８】
（式中、ｍ１は２又は３の整数を表す。Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｚ１は、ｔｅｒｔ−ブチル基を除く、炭素数３又は４の炭化水素基を表す。）で示される繰り返し単位、及び下記一般式（２）
【００１９】
【化６】
2019203056.tif 000007
【００２０】
｛式中、Ｑ１は炭素数が６から２２の脂肪族炭化水素基、下記一般式（３）
【００２１】
【化７】
2019203056.tif 000008
【００２２】
（式中、ａは２から４の整数、ｂは１から５の整数、ｃは１から４の整数を表す）で表されるポリオキシメチレン基、及び下記一般式（４）
【００２３】
【化８】
2019203056.tif 000009
【００２４】
（式中、ｍ２は２又は３の整数を表す。Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｚ２は、２，２−ジメチルプロポキシ基、１−エチルプロポキシ基、３−メチル−２−ブトキシ基、２−エチル−１−ブトキシ基、２−メチル−１−ペンチルオキシ基、３−メチル−２−ペンチルオキシ基、３，３−ジメチル−２−ブトキシ基、２−メチル−３−ヘキシルオキシ基、２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ基、２−エチル−１−ヘキシルオキシ基、２−メチル−３−オクチルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ基、３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロポキシ基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロポキシ基、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブトキシ基、２−ヒドロキシメチル−２−メチルペンチルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルオキシ基及び２−エチル−２−ヒドロキシメチルヘキシルオキシ基から選ばれるアルコキシ基、炭素数が１２以下のアルキルアミノ基、又は炭素数が１２以下のジアルキルアミノ基を表す。）
で表される基から選ばれる基を表す。｝
で示される繰り返し単位を含むスルホン酸エステルチオフェン共重合体（以下、本発明のスルホン酸エステルチオフェン共重合体と呼ぶ。）と塩基を接触させることを特徴とする、該チオフェン共重合体の製造方法（以下、本発明の製造方法と呼ぶ。）に関するものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のチオフェン共重合体は有機溶媒に可溶であるため、水を嫌う電子デバイス等の製造プロセスにおいて、水を使用すること無く導電性ポリマーの塗布製膜が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
一般式（１）で示される繰り返し単位（以下、本発明の繰り返し単位（１）と呼ぶ。）において、Ｍ＋は、水素イオン又はカチオンを表すが、当該カチオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属イオン、又は無置換若しくは置換アンモニウムイオンを表す。該アルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンなどを例示することができる。該無置換又は置換アンモニウムイオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、プロピルアンモニウムイオン、ジプロピルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ビス（２−メチルプロピル）アンモニウムイオン、トリス（２−メチルプロピル）アンモニウムイオン、ペンチルアンモニウムイオン、ジペンチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、ジオクチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクチルメチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ビス（２−エチルヘキシル）アンモニウムイオン、デシルアンモニウムイオン、ジデシルメチルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジドデシルアンモニウムイオン、ジドデシルメチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムイオンなどを例示できる。これらのうち、安価で合成しやすい点で、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、プロピルアンモニウムイオン、ジプロピルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、ジオクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ビス（２−エチルヘキシル）アンモニウムイオン、デシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ドデシルジメチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、又はジメチルオクタデシルアンモニウムイオンが好ましい。
【００２８】
一般式（１）の内、本発明のチオフェン共重合体が良好な導電性を示す点で、ｍ１は、２が好ましい。
【００２９】
一般式（１）の内、本発明のチオフェン共重合体が良好な導電性を示す点で、Ｒ１は、メチル基が好ましい。
【００３０】
一般式（２）で示される繰り返し単位（以下、本発明の繰り返し単位（２）と呼ぶ。）において、Ｑ１で表される炭素数が６から２２の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状及び／又は環状構造からなり、一つ以上の炭素−炭素不飽和結合を含んでいてもよく、特に限定するものではないが、例えば、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブタ−２−イル基、１，２−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘキサ−１−イン−３−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基、ヘプチル基、ヘプタ−２−イル基、２−メチルヘキサ−３−イル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキサ−２−イル基、２，４−ジメチルペンタ−３−イル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、ヘプタ−６−エン−１−イル基、３−シクロヘキセニルメチル基、ヘプタ−１−イン−３−イル基、ヘプタ−６−イン−１−イル基、オクチル基、オクタ−２−イル基、オクタ−３−イル基、オクタ−４−イル基、５−メチルヘプチル基、５−メチルヘプタ−２−イル基、５−メチルヘプタ−３−イル基、６−メチルヘプタ−２−イル基、２，３−ジメチルヘキサ−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサ−２−イル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、４−メチルシクロヘキシルメチル基、オクタ−１−エン−３−イル基、オクタ−３−エン−１−イル基、オクタ−５−エン−１−イル基、オクタ−７−エン−１−イル基、オクタ−１−イン−３−イル基、オクタ−７−イン−１−イル基、３，５−ジメチルヘキサ−１−イン−３−イル基、ノニル基、ノナ−２−イル基、ノナ−３−イル基、ノナ−４−イル基、ノナ−５−イル基、２−メチルオクタ−３−イル基、６−メチルオクチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−プロピルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、３−シクロヘキシルプロピル基、ノナ−１−エン−３−イル基、ノナ−３−エン−１−イル基、ノナ−６−エン−１−イル基、ノナ−８−エン−１−イル基、デシル基、デカ−２−イル基、デカ−４−イル基、デカ−５−イル基、３，７−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルオクタ−３−イル基、４−ブチルシクロヘキシル基、メンチル基、１−シクロヘキシルブチル基、デカ−１−エン−３−イル基、デカ−５−エン−１−イル基、デカ−９−エン−１−イル基、３，７−ジメチルオクタ−６−エン−１−イル基、デカ−７−イン−１−イル基、デカ−９−イン−１−イル基、４−エチルオクタ−１−イン−３−イル基、ウンデシル基、ウンデカ−２−イル基、ウンデカ−３−イル基、ウンデカ−４−イル基、ウンデカ−５−イル基、ウンデカ−６−イル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルペンチル基、ウンデカ−１０−エン−１−イル基、ウンデカ−１０−イン−１−イル基、ドデシル基、ドデカ−２−イル基、２−ブチルオクチル基、シクロドデシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、トリデシル基、トリデカ−２−イル基、テトラデシル基、テトラデカ−２−イル基、テトラデカ−７−イル基、７−エチル−２−メチルウンデカ−４−イル基、２−ヘキシルオクチル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、ヘプタデカ−９−イル基、２−メチルヘキサデシル基、オクタデシル基、オクタデカ−９−エン−１−イル基、オクタデカ−１７−エン−１−イル基、オクタ−９，１２−ジエン−１−イル基、ノナデシル基、イコサニル基、２−オクチルドデシル基、ヘンイコサニル基、ドコサニル基などを例示できる。
【００３１】
一般式（３）で表されるポリオキシメチレン基として、ａ、ｂ及びｃの組み合わせとしては、（ａ，ｂ，ｃ）＝（２，１，０），（２，１，１），（２，１，２），（２，１，３），（２，１，４），（２，２，０），（２，２，１），（２，２，２），（２，２，３），（２，２，４），（２，３，０），（２，３，１），（２，３，２），（２，３，３），（２，３，４），（２，４，０），（２，４，１），（２，４，２），（２，４，３），（２，４，４），（２，５，０），（２，５，１），（２，５，２），（２，５，３），（２，５，４），（３，１，０），（３，１，１），（３，１，２），（３，１，３），（３，１，４），（３，２，０），（３，２，１），（３，２，２），（３，２，３），（３，２，４），（３，３，０），（３，３，１），（３，３，２），（３，３，３），（３，３，４），（３，４，０），（３，４，１），（３，４，２），（３，４，３），（３，４，４），（３，５，０），（３，５，１），（３，５，２），（３，５，３），（３，５，４），（４，１，０），（４，１，１），（４，１，２），（４，１，３），（４，１，４），（４，２，０），（４，２，１），（４，２，２），（４，２，３），（４，２，４），（４，３，０），（４，３，１），（４，３，２），（４，３，３），（４，３，４），（４，４，０），（４，４，１），（４，４，２），（４，４，３），（４，４，４），（４，５，０），（４，５，１），（４，５，２），（４，５，３），（４，５，４）をあげることができる（ａ＝３のときはプロパン−１，３−ジイル構造とプロパン−１，２−ジイル構造の異性体混合物でも良い）。これらの組み合わせの内、合成が容易な点で、（ａ，ｂ，ｃ）＝（２，１，０），（２，１，１），（２，１，２），（２，１，３），（２，１，４），（２，２，０），（２，２，１），（２，２，２），（２，２，３），（２，２，４），（２，３，０），（２，３，１），（２，３，２），（２，３，３），（２，３，４），（２，４，０），（２，４，１），（２，４，２），（２，４，３），（２，４，４），（２，５，０），（２，５，１），（２，５，２），（２，５，３），（２，５，４），（３，１，０），（３，１，１），（３，１，２），（３，１，３），（３，１，４），（３，２，０），（３，２，１），（３，２，２），（３，２，３），（３，２，４），（３，３，０），（３，３，１），（３，３，２），（３，３，３），（３，３，４），（４，１，０），（４，１，１），（４，１，２），（４，１，３），（４，１，４）が好ましい。
【００３２】
一般式（４）で示される置換基において、Ｚ２で表される炭素数が１２以下のアルキルアミノ基としては、特に制限は無いが、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ブタ−２−イルアミノ基、（２−メチルプロピル）アミノ基、（２−メチルプロパ−２−イル）アミノ基、シクロブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ペンタ−２−イルアミノ基、（２−メチルブチル）アミノ基、（３−メチルブチル）アミノ基、（２−メチルブタ−２−イル）アミノ基、（２，２−ジメチルプロピル）アミノ基、（３−メチルブタ−２−イル）アミノ基、ペンタ−３−イルアミノ基、（シクロブチルメチル）アミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘキサ−２−イルアミノ基、ヘキサ−３−イルアミノ基、（２−メチルペンチル）アミノ基、（３−メチルペンチル）アミノ基、（４−メチルペンチル）アミノ基、（２−エチルブチル）アミノ基、（３，３−ジメチルブタ−２−イル）アミノ基、（３−メチルペンタ−２−イル）アミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、ヘプタ−２−イルアミノ基、（２−メチルヘキサ−３−イル）アミノ基、（３−メチルヘキシル）アミノ基、（４−メチルヘキシル）アミノ基、（５−メチルヘキサ−２−イル）アミノ基、（２，４−ジメチルペンタ−３−イル）アミノ基、シクロヘプチルアミノ基、２−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、オクチル基、オクタ−２−イルアミノ基、オクタ−３−イルアミノ基、オクタ−４−イルアミノ基、（５−メチルヘプチル）アミノ基、（５−メチルヘプタ−２−イル）アミノ基、（５−メチルヘプタ−３−イル）アミノ基、（６−メチルヘプタ−２−イル）アミノ基、（２，３−ジメチルヘキサ−２−イル）アミノ基、（２，５−ジメチルヘキサ−２−イル）アミノ基、（２−エチルヘキシル）アミノ基、シクロオクチルアミノ基、（２，３−ジメチルシクロヘキシル）アミノ基、（２，５−ジメチルシクロヘキシル）アミノ基、（２，６−ジメチルシクロヘキシル）アミノ基、（２−エチルシクロヘキシル）アミノ基、（２−シクロヘキシルエチル）アミノ基、（４−メチルシクロヘキシルメチル）アミノ基、ノニルアミノ基、ノナ−２−イルアミノ基、ノナ−３−イルアミノ基、ノナ−４−イルアミノ基、ノナ−５−イルアミノ基、（２−メチルオクタ−３−イル）アミノ基、（６−メチルオクチル）アミノ基、（３，５，５−トリメチルヘキシル）アミノ基、（２−プロピルシクロヘキシル）アミノ基、（４−プロピルシクロヘキシル）アミノ基、（３−シクロヘキシルプロピル）アミノ基、デシルアミノ基、デカ−２−イルアミノ基、デカ−４−イルアミノ基、デカ−５−イルアミノ基、（３，７−ジメチルオクチル）アミノ基、（３，７−ジメチルオクタ−３−イル）アミノ基、（４−ブチルシクロヘキシル）アミノ基、メンチルアミノ基、（１−シクロヘキシルブチル）アミノ基、ウンデシルアミノ基、ウンデカ−２−イルアミノ基、ウンデカ−３−イルアミノ基、ウンデカ−４−イルアミノ基、ウンデカ−５−イルアミノ基、ウンデカ−６−イルアミノ基、（４−ペンチルシクロヘキシル）アミノ基、（１−シクロヘキシルペンチル）アミノ基、ドデシルアミノ基、ドデカ−２−イルアミノ基、（２−ブチルオクチル）アミノ基、シクロドデシルアミノ基などを例示できる。
【００３３】
一般式（４）で示される置換基において、Ｚ２で表される炭素数が１２以下のジアルキルアミノ基としては、特に制限は無いが、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ（２−メチルプロピル）アミノ基、ジペンチルアミノ基、ジ（２−メチルブチル）アミノ基、ジ（３−メチルブチル）アミノ基、ジ（２，２−ジメチルプロピル）アミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジ（２−メチルペンチル）アミノ基、ジ（３−メチルペンチル）アミノ基、ジ（４−メチルペンチル）アミノ基、ジ（２−エチルブチル）アミノ基、Ｎ−エチルプロピルアミノ基、Ｎ−メチルブチルアミノ基、Ｎ−メチルペンチルアミノ基、Ｎ−エチルブチルアミノ基、Ｎ−プロピル（ブタ−２−イル）アミノ基、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノ基、Ｎ−メチルオクチルアミノ基、Ｎ−エチルヘプチルアミノ基などを例示できる。
【００３４】
一般式（４）の内、本発明のチオフェン共重合体が良好な導電性を示す点で、Ｒ２は、メチル基が好ましい。
【００３５】
一般式（４）の内、本発明のチオフェン共重合体が良好な導電性を示す点で、ｍ２は、２が好ましい。
【００３６】
一般式（４）の内、本発明のチオフェン共重合体が良好な導電性を示す点で、Ｚ２は、２，２−ジメチルプロポキシ基であることが殊更好ましい。
【００３７】
本発明の繰り返し単位（２）におけるＱ１として、前記の炭素数が６から２２の脂肪族炭化水素基、一般式（３）で表される置換基、又は一般式（４）で表される置換基の内、本発明のチオフェン共重合体が良好な導電性を示し且つ溶解性を制御しやすい点で、一般式（４）で表される置換基が好ましい。
【００３８】
一般式（５）で示される繰り返し単位において、Ｚ１は、ｔｅｒｔ−ブチル基を除く、炭素数３又は４の炭化水素基を表し、特に制限は無いが、具体的には、プロピル基、イソプロピル基、プロパ−２−エン−１−イル基、プロパ−２−イン−１−イル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ブタ−２−エン−１−イル基、ブタ−３−エン−２−イル基、２−メチルプロパ−２−エン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−１−イン−３−イル基などを例示できる。原料が安価な点で、プロピル基、イソプロピル基、プロパ−２−エン−１−イル基、プロパ−２−イン−１−イル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。
【００３９】
本発明のスルホン酸エステルチオフェン共重合体と塩基を接触させることによって、スルホン酸エステルをスルホン酸塩に変換することができ、本発明のチオフェン共重合体を製造する方法（以下、本発明の製造方法と呼ぶ。）について説明する。
【００４０】
用いることのできる塩基としては、スルホン酸エステルをスルホン酸塩に変換する以外の副反応が顕著でなく、本発明のチオフェン共重合体の溶解性の制御や、本発明の導電性ポリマーの物性を著しく損なわなければ特に制限は無い。置換基Ｚ１と本発明の繰り返し単位（２）のＱ１の組み合わせによって至適な塩基が異なるが、用いることのできる塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、又はハロゲン化アルカリ金属塩などの無機塩基、並びに前記無置換又は置換アンモニウムイオンに対応するアミンなどの有機塩基を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。副反応を抑制し加水分解の効率が良い点で、ハロゲン化アルカリ塩を作用させる方法（公知文献：例えば、Ｆｌｏｒｉａｎ  Ｍ．Ｋｏｃｈら，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１７巻，３６７９〜３６９２頁（２０１１年）、Ｍｏｒｉ  Ｈｉｄｅｈａｒｕら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４３巻，７０２１〜７０３２頁（２０１０年）、Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  Ｃ．Ｋｏｔｏｒｉｓら，Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６３巻，８０５２〜８０５７頁（１９９８年））、及び第三級アミンを作用させる方法（公知文献：例えば、Ｊ．Ｆ．Ｋｉｎｇら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１０４巻，７１０８〜７１２２頁（１９８２年）、Ｍａｒｉａ  Ｍａｈｒｏｖａら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｄａｔａ，５７巻，２４１〜２４８頁（２０１２年））が好ましい。ハロゲン化アルカリ金属塩としてはＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＣｌなどをあげることができる。第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ブチルジメチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、ジメチルオクタデシルアミンＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどをあげることができる。
【００４１】
ハロゲン化アルカリ金属塩又は第三級アミンを用いて加水分解する際、用いるハロゲン化アルカリ金属塩又は第三級アミンの量に特に制限は無く、化学構造や加水分解させる割合などを考慮して適宜添加量を決めれば良いが、本発明のスルホン酸エステルチオフェン共重合体のスルホン酸エステル基のモル量に対し、０．１〜１００当量用いれば良く、加水分解させる割合を制御しやすい点で０．５〜５０当量を用いることが好ましい。本発明の製造法は溶媒中で実施してもよい。該溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）などのエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、２−ブタノン（ＭＥＫ）などのケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノールなどのアルコール、及び水などをあげることができ、これらを単独又は二種類以上混合して用いることができる。反応溶媒の量には制限はない。
【００４２】
本発明の製造方法を実施する際の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲から適宜選択でき、反応効率の点で室温〜１２０℃であることが好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法で製造された該チオフェン共重合体において、一般式（１）中のＭ＋は、加水分解時の塩基の選択によって自ずと決まるが、更にイオン交換処理を行うことによって、水素イオン、アルカリ金属イオン、又は無置換若しくは置換アンモニウムイオンに一部又は全てを変換可能であり、１種類のカチオンであっても、複数種類のカチオンであってもよい。
【００４４】
本発明のチオフェン共重合体の精製方法としては、特に制限は無いが、例えば、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理などがあげられ、それぞれ単独又は複数組み合わせることができる。
【００４５】
本発明のチオフェン共重合体は有機溶媒に０．２重量％以上の溶解性を有することを特徴とする。本発明のチオフェン共重合体は、本発明の繰り返し単位（１）と本発明の繰り返し単位（２）を含むが、チオフェン共重合体中の各繰り返し単位のモル比は、用途により至適なモル比が異なる。該繰り返し単位（１）の比率が高くなると、導電性や吸湿性は高くなり有機溶媒への溶解性は低下する傾向を示す。該繰り返し単位（２）の比率が高くなると、導電性や吸湿性は低くなり有機溶媒への溶解性は高くなる傾向を示す。本発明の特徴である、有機溶媒への溶解性を保持しつつ、用途に応じた導電性を示せば、組成比（ｘ／ｙ）：該繰り返し単位（１）の数（ｘ）／該繰り返し単位（２）数（ｙ）に特に制限は無いが、概ね０．１／９９．９〜８０／２０、導電性と溶解性のバランスの点から好ましくは５／９５〜５０／５０に調製するとよい。
【００４６】
本発明の導電性ポリマーは、用途に適した導電性、溶解性、分散性、吸湿性、酸性、成膜性、塗膜性などを示すために、添加物を含んでいても良い。添加物としてはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ナフィオン（ＴＭ）類、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリ（１−ビニルピロリジン−２−オン）、ポリ（３−ビニル−１，３−オキサゾリジン−２−オン）、ポリ（１−ビニル−１，３−イミダゾリジン−２−オン）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ（アルキルアクリルアミド）類、セルロース類、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦ、エチレングリコール、オリゴ（ポリ）エチレングリコール、ブタンジオール、オリゴ（ポリ）テトラメチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどを例示でき、単独又は複数種類用いても良い。添加物の（総）量は本発明のチオフェン共重合体の重量に対し５０％以下であれば良く、該チオフェン共重合体の特徴を示しやすい点で１０％以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明の導電性ポリマーを溶媒に溶解又は分散させて、導電性ポリマー溶液とすることができる。用いることのできる溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＣＰＭＥなどのエーテル、ＤＭＦ、ＤＭＡｃなどのアミド、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、ＭＥＫなどのケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコールなどをあげることができ、これらを単独又は二種類以上混合して用いることができる。溶解性又は分散性、成膜性に優れる点でＤＭＦ又はＤＭＡｃを５０体積％以上含む溶媒が好んで用いられる。
【００４８】
該導電性ポリマー溶液の濃度は特に制限は無いが、通常、５０重量％以下、扱いやすさの点で２０重量％以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明の導電性ポリマーを溶媒に溶解又は分散させて該導電性ポリマー溶液を調製する際、マグネチックスターラーチップ、メカニカルスターラーの撹拌翼を用いて混合できるが、必要に応じて超音波照射の他、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどを用いた処理を適宜組み合わせて混合することができる。調製時の温度は概ね１００℃以下になるように調製すると良い。
【００５０】
本発明の導電性ポリマーを用いて電極又は電子デバイスに用いる際の形状は特に制限は無く、基盤に密着した被膜状、フィルム状、粒子状、繊維状など必要に応じて選択することができる。被膜状に成形する場合、該導電性ポリマー溶液を基材に塗布し、乾燥することで得られる。基材としては被膜を形成できれば材質、形状に特に制限は無いが、基材の材質としては例えば、ガラス、セラミックス、シリカ、アルミナなどの無機基材、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、セルロースなどのポリマー基材、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂などの樹脂基材などをあげることができる。基材の形状としては緻密膜、圧縮成形膜、多孔質膜、粒子、織布、不織布など自由に選択できる。塗布法としては特に制限は無いが、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法などをあげることができる。膜厚としては特に制限は無いが、通常０．０１〜２００μｍ程度である。被膜の乾燥は大気下若しくは窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、常圧若しくは減圧下に行うことができ、乾燥時の温度は概ね室温〜１００℃の範囲で数時間〜数日かけて行うことができる。形成した被膜の導電性としては特に制限は無く用途に応じて広く制御可能であるが、電気伝導度で概ね０．００１〜５００Ｓ・ｃｍ−１程度である。
【００５１】
本発明の導電性ポリマー及びそれから作製された電極や電子デバイスは、例えば、静電気防止材料、フレキシブル基板回路、ディスプレイ用透明電極、光電変換素子用電極、固体電解コンデンサ用固体電解質、アルミ固体電解コンデンサ用セパレータ、有機半導体、静電気除去剤、有機ＥＬ素子や有機太陽電池におけるホール注入・輸送材料などへの応用が可能である。
【００５２】
次に、本発明のチオフェン共重合体の製造方法について説明する。
【００５３】
本発明のチオフェン共重合体の製造に用いる原料モノマーは次の合成経路１、及び必要に応じて合成経路２に従って合成できる。合成経路１及び合成経路２において、共通の出発原料の３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有するアルコール（６）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社やＡｌｆａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社などから入手可能であるが、公知文献（例えば、Ｌ．Ｚｈａｎｇら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５１巻１２７７〜１２８１頁（２０１４年）、Ｇ．Ｇ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ−Ｃａｌｅｒｏら，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，１６７巻５５〜６０頁（２０１５年）、粟野ら，特許第６２０１５９５号（２０１７年）、Ｍ．Ｓａｓｓｉら，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２６巻５２４０〜５２４６頁（２０１６年）など）に従って合成することもできる。
【００５４】
合成経路１について説明する。
（合成経路１）
【００５５】
【化９】
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【００５６】
（式中、ｍは、２又は３の整数を表す。（Ｍ１）＋は、スルホン酸塩の許容される対カチオンを表す。Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、１−エチルプロポキシ基、３−メチル−２−ブトキシ基、２−エチル−１−ブトキシ基、２−メチル−１−ペンチルオキシ基、３−メチル−２−ペンチルオキシ基、３，３−ジメチル−２−ブトキシ基、２−メチル−３−ヘキシルオキシ基、２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ基、２−エチル−１−ヘキシルオキシ基、２−メチル−３−オクチルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロキシ基、３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロポキシ基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロポキシ基、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブトキシ基、２−ヒドロキシメチル−２−メチルペンチルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルオキシ基及び２−エチル−２−ヒドロキシメチルヘキシルオキシ基から選ばれるアルコキシ基、炭素数が１２以下のアルキルアミノ基、又は炭素数が１２以下のジアルキルアミノ基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
合成経路１において、該アルコール（６）にアニオン化剤を作用させてアルコラートアニオンを生成させたところへ環状スルトン（７）を加えることによって、３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホン酸塩（８）を合成できる。用いることのできるアニオン化剤としてはアルコールをアニオン化でき且つ副反応を抑制できれば特に制限は無いが、具体的には、水素化ナトリウム、フェニルリチウム、又はリチウムジイソプロピルアミドなどを例示できる。該アルコール（６）から該スルホン酸塩（８）を合成する反応は、有機溶媒中で円滑に進行し、該有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＣＰＭＥ、ＤＭＦ、又はＤＭＡｃなどを単独又は二種類以上混合して用いることができる。反応温度は、通常−８０〜１５０℃の範囲から適宜選択でき、若しくは−８０〜１５０℃の範囲で段階的に温度を変化させてもよい。
【００５７】
合成経路１において、環状スルトンとしては市販のものを用いることができ、具体的には、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトンなどを例示できる。対カチオン（Ｍ１）＋は、用いたアニオン化剤によって自ずと決まり、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオンなどであるが、溶解性の制御又は精製のために対カチオンをスルホン酸塩として許容される他の対カチオンに、イオン交換処理などによって変換することができる。
【００５８】
合成経路１において、３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホン酸塩（８）に塩素化剤を作用させて、対応するスルホン酸クロリド（９）を生成させた後、一般式Ｈ−Ｚ（１０）で示される化合物を反応させることにより、スルホン酸エステル（１１）を合成できる。該スルホン酸塩（８）から該スルホン酸クロリド（９）を生成させる際、塩素化剤としては該スルホン酸クロリド（９）を生成できれば特に制限は無いが、副反応を抑制でき収率が良く経済性に優れる点で塩化チオニル、二塩化オキサリル又は五塩化リンが好ましく、二塩化オキサリルが特に好ましい。塩素化剤を作用させる際、有機溶媒を用いることによって反応を円滑に進行させることができ、有機溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＣＰＭＥなどのエーテル、ＤＭＦ、ＤＭＡｃなどのアミド、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などをあげることができ、これらを単独又は二種類以上混合して用いることができる。反応温度は、通常−２０〜１５０℃の範囲から適宜選択できる。反応溶液中に生成した該スルホン酸クロリド（９）は精製せずに、ここにＨ−Ｚ（１０）を添加することによりスルホン酸エステル（１１）を製造できる。このときトリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基を添加すると、円滑に反応が進行する。得られたスルホン酸エステル（１１）はカラムクロマトグラフィーなどを用いて精製することができる。
【００５９】
合成経路１において、スルホン酸エステル（１１）にハロゲン化剤を加えてチオフェン環上の水素原子を塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子に置換することにより、ジハロスルホン酸エステル（１２）を製造できる。ハロゲン化剤としては公知のハロゲン化剤を用いることができ、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、二塩化スルフリル、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、又は五塩化リンなどを例示できる。スルホン酸エステル（１１）とハロゲン化剤との反応は、溶媒中で行ってもよく、具体的にはヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＣＰＭＥなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などをあげることができ、これらを単独又は二種類以上混合して用いることができる。また必要に応じて触媒量のＤＭＦを添加しても良い。反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲から適宜選択できる。得られたジハロスルホン酸エステル（１２）はカラムクロマトグラフィーなどを用いて精製することができる。
【００６０】
次に、合成経路２について説明する。
（合成経路２）
【００６１】
【化１０】
2019203056.tif 000011
【００６２】
｛式中、Ｌは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシル基、又はトリフラート基などの脱離基を表す。Ｑは、炭素数が６から２２の脂肪族炭化水素基、及び一般式（３）
【００６３】
【化１１】
2019203056.tif 000012
【００６４】
（式中、ａは２から４の整数、ｂは１から５の整数、ｃは１から４の整数を表す。）
から選ばれる基を表す。Ｘは前記と同じ意味を表す。｝
合成経路２において、アルコール（６）にアニオン化剤を作用させてアルコラートアニオンを生成させたところへＬ−Ｑ（１３）を加えることによって、３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有するエーテル（１４）を合成できる。アニオン化剤としては、合成経路１で説明したアニオン化剤から選んで用いることができる。アルコール（６）から該エーテル（１４）を合成する反応は、有機溶媒中で円滑に進行し、該有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＣＰＭＥ、ＤＭＦ、又はＤＭＡｃなどを単独又は二種類以上混合して用いることができる。反応温度は、通常−８０〜１５０℃の範囲から適宜選択でき、若しくは−８０〜１５０℃の範囲で段階的に温度を変化させてもよい。
【００６５】
合成経路２において、エーテル（１４）にハロゲン化剤を加えてチオフェン環上の水素原子を塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子に置換することにより、ジハロエーテル（１５）を製造できる。ハロゲン化剤、及び反応条件は、合成経路１でスルホン酸エステル（１１）からジハロスルホン酸エステル（１２）を製造する際と同様なハロゲン化剤、及び反応条件を適用できる。
【００６６】
次に、本発明のチオフェン共重合体の製造方法について説明する。スルホン酸エステル（１１）、ジハロスルホン酸エステル（１２）、エーテル（１４）及びジハロエーテル（１５）を適宜組み合わせて重合することにより、本発明のチオフェン共重合体を製造可能である。重合方法には重合以外の副反応を抑制できれば特に制限は無く、ポリチオフェン類の合成において公知である種々のカップリング反応を利用でき、公知文献を参考に重合方法を選ぶと良い。公知文献として例えば、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｖｏｌｕｍｅ１」（Ｃｈａｐｔｅｒ２，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．２００９年）、田中将太ら「オリゴチオフェン、ポリチオフェンの革新的合成法：Ｃ−Ｈカップリング反応によるアプローチ」（ＴＣＩメール寄稿論文１５３号（２０１２年））などの総説をあげることができる。古くから行われている酸化重合をはじめ、有機スズ化合物を用いた右田−小杉−スティルカップリング（公知文献：Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ，２５巻５０８〜５２４頁（１９８６年））、鈴木−宮浦カップリング、グリニャール試薬とハロゲン原子との交換反応を用いたＧｒｉｇｎａｒｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ（ＧＲＩＭ）重合などを適用できる。他に、スルホン酸エステル（１１）とジハロエーテル（１５）、スルホン酸エステル（１１）とジハロスルホン酸エステル（１２）、又はジハロスルホン酸エステル（１２）とエーテル（１４）の組み合わせでパラジウム触媒を用いたＣ−Ｈ直接アリール化重合（公知文献：Ａ．Ｋｕｍａｒら，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１巻２８６〜２８８頁（２０１０年）、Ｑ．Ｗａｎｇら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３２巻１１４２０〜１１４２１頁（２０１０年）、Ｙ．Ｆｕｊｉｎａｍｉら，ＡＣＳ  Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１巻６７〜７０頁（２０１２年）、Ｈ．Ｚｈａｏら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４５巻７７８３〜７７９０頁（２０１２年）、Ｊ．Ｋｕｗａｂａｒａら，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６巻８９１〜８９５頁（２０１５年）、Ｍ．Ｗａｋｉｏｋａら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４８巻８３８２〜８３８８頁（２０１５年）、Ｋ．Ｆｕｊｉｔａら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４９巻１２５９〜１２６９頁（２０１６年））なども適用できる。
【００６７】
本発明のチオフェン共重合体は、簡便且つ副反応を抑制できる点で酸化重合を用いる製造経路１及びＧＲＩＭ重合を用いる製造経路２が好適に用いられる。
【００６８】
まず、製造経路１について説明する。
（製造経路１）
【００６９】
【化１２】
2019203056.tif 000013
【００７０】
（式中、ｍ１、Ｍ＋、及びＲ１は、前記一般式（１）で示したものと同じ意味を表す。ｍ２、Ｒ２及びＺ２は、前記一般式（４）で示したものと同じ意味を表す。Ｑは、前記一般式（１４）で示したものと同じ意味を表す。Ｑ１は前記一般式（２）で示したものと同じ意味を表す。Ｚ１は、前記一般式（５）と同じ意味を表す。ｘ及びｙは［  ］内の繰り返し数を表し、ｘ／ｙ（組成比）は０．１／９９．９から８０／２０の範囲である。）
製造経路１において、スルホン酸エステル（１１ａ）と、スルホン酸エステル（１１ｂ）又はエーテル（１４）とを酸化重合してスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６）とした後、加水分解によりチオフェン共重合体（１７）を製造する。
【００７１】
製造経路１における酸化重合の方法として、公知である電解酸化重合法又は化学酸化重合法を適宜用いることができる。電解酸化重合の具体的な方法は、例えば、「新高分子実験学３：高分子の合成・反応（２）−縮合系高分子の合成」（高分子学会編，共立出版１９９６年，３３１〜３３９頁）などを参照すると良い。化学酸化重合の具体的の方法は、例えば、Ｓａｔｏｒｕ  Ａｍｏｕら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３７巻，１９４３〜１９４８頁（１９９９年）、Ｋｏｕｓｕｋｅ  Ｔｓｕｃｈｉｙａら，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，４５巻，２８１〜２８６頁（２０１３年）などの公知文献を参照すると良い。
【００７２】
次に、製造経路２について説明する。
（製造経路２）
【００７３】
【化１３】
2019203056.tif 000014
【００７４】
（式中、ｍ１、Ｍ＋、及びＲ１は、前記一般式（１）で示したものと同じ意味を表す。ｍ２、Ｒ２及びＺ２は、前記一般式（４）で示したものと同じ意味を表す。Ｑは、前記一般式（１５）で示したものと同じ意味を表す。Ｑ１は、前記一般式（２）で示したものと同じ意味を表す。Ｚ１は、前記一般式（５）と同じ意味を表す。一般式（１６）及び（１７）は前記一般式（１６）及び（１７）と同じ意味を表す。）
製造経路２において、ジハロスルホン酸エステル（１２ａ）と、ジハロスルホン酸エステル（１２ｂ）又はジハロエーテル（１５）とをＧＲＩＭ重合してスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６）とした後、加水分解によりチオフェン共重合体（１７）を製造する。
【００７５】
製造経路２におけるＧＲＩＭ重合の方法として、公知文献等で開示されている方法を適用することができる。ＧＲＩＭ重合の具体的な方法は、例えばＲ．Ｓ．Ｌｏｅｗｅら，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１１巻２５０〜２５３頁（１９９９年）、Ｒ．Ｓ．Ｌｏｅｗｅら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４巻４３２４〜４３３３頁（２００１年），Ｍ．Ｃ．Ｉｏｖｕら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３８巻８６４９〜８６５６頁（２００５年）、Ｒ．Ｍｉｙａｋｏｓｈｉら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２７巻１７５４２〜１７５４７頁（２００５年）などを参考にすると良い。
【００７６】
製造経路１又は製造経路２で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６）は沈殿精製、透析、限外ろ過精製、イオン交換処理、抽出などの操作を組み合わせて精製できる。続いて、本発明の製造方法を用いてチオフェン共重合体（１７）とした後、得られたチオフェン共重合体（１７）は沈殿精製、透析、限外ろ過精製、イオン交換処理、抽出などの操作を組み合わせて精製できる。また、スルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６）やチオフェン共重合体（１７）を溶媒に溶解又は分散させる際、マグネチックスターラーチップ、メカニカルスターラーの撹拌翼を用いて混合できるが、必要に応じて超音波照射の他、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどを用いた処理を適宜組み合わせて混合すると良い。調製時の温度は概ね１００℃以下になるように調製すると良い。
【００７７】
酸化重合法で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６）及び／又はチオフェン共重合体（１７）は、重合過程でドープが進むため凝集しやすくなり、必ずしも有機溶媒に可溶ではない。また各種カップリング反応で重合して得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６）及び／又はチオフェン共重合体（１７）においても空気中の酸素などの影響によりドープが進むため凝集しやすくなる。このような場合は、例えばドープの進んだスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６）又はチオフェン共重合体（１７）の分散溶液にヒドラジンなどの還元剤を加えるなどの脱ドープ処理を行うことによって、有機溶媒に可溶な本発明のスルホン酸エステルチオフェン共重合体及び／又は本発明のチオフェン共重合体を得ることができる。
【００７８】
本発明のスルホン酸エステルチオフェン共重合体及び本発明のチオフェン共重合体の分子量は重量平均分子量、数平均分子量、粘度平均分子量など測定方法に応じて示すことができる。重量平均分子量（Ｍｗ）に関しては１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、重合体の性質の制御及び加工性などの観点から２，０００〜５００，０００であることが更に好ましい。分子量分布（Ｍｗ・Ｍｎ−１）に特に制限はないが、概ね１〜５０の範囲であることが好ましく、重合体の均一性の観点から１〜１０の範囲であることが更に好ましい。分子量の算出方法として、ポリスチレンやポリエチレングリコールなどの標準試料を基準に換算するゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法、粘度法、光散乱法など公知の方法をあげることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、参考例、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
得られたポリマーの分子量はゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結果から求めた。ＧＰＣシステムはＧＬサイエンス社製ＧＬ−７４００（検出器：ＧＬ−７４５６、カラム（４本）：  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００、Ｈ４０００×２、Ｈ２０００、カラム温度：４０℃、展開溶媒：０．０１ＭのＬｉＣｌのＤＭＦ溶液、標準ポリスチレン換算）を用いた。
【００８１】
参考例−１
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシ−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸イソプロピルの合成（１１ａ−１）
【００８２】
【化１４】
2019203056.tif 000015
【００８３】
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ／クロロホルム（＝１／１（ｖ／ｖ））混合溶媒９０ｍＬに溶解し、ＤＭＦを５滴加え、氷浴中で二塩化オキサリル  ３．００ｍＬ（３６．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を濃縮し、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸クロリドを得た。
【００８４】
引き続き、イソプロパノール  ２．８０ｍＬ（３６．５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン  ６．５０ｍＬ（４６．６ｍｍｏｌ）をクロロホルム  ６０ｍＬに溶解し、これに上記で合成したスルホン酸クロリドのクロロホルム溶液  ６０ｍＬをゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加））で精製することにより、無色液体の（１１ａ−１）を７．３３ｇ得た（収率：６９．７％）。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．４１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），１．４２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７８〜１．８３（１Ｈ，ｍ），２．３１〜２．４０（１Ｈ，ｍ），３．２４〜３．３４（１Ｈ，ｍ），３．５８〜３．７４（４Ｈ，ｍ），４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．３Ｈｚ，５．０Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３２（１Ｈ，ｍ），４．９２〜５．０１（１Ｈ，ｍ），６．３３（２Ｈ，ｓ）。
【００８６】
参考例−２
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸イソプロピルの合成（１２ａ−１）
【００８７】
【化１５】
2019203056.tif 000016
【００８８】
参考例−１の方法で合成した（１１ａ−１）  ３．７６ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ５０ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド  ４．０１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応後、クロロホルムで希釈したものを、水及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１２ａ−１）を５．０２ｇ得た（収率：９２．０％）。
【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．４２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．４３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），１．７４〜１．８２（１Ｈ，ｍ），２．３０〜２．３９（１Ｈ，ｍ），３．２３〜３．３４（１Ｈ，ｍ），３．５９〜３．７８（４Ｈ，ｍ），４．０８〜４．１５（１Ｈ，ｍ），４．２９〜４、３７（２Ｈ，ｍ），４．９２〜５．０２（１Ｈ，ｍ）。
【００９０】
参考例−３
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシ−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピルの合成（１１ａ−２）
【００９１】
【化１６】
2019203056.tif 000017
【００９２】
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ４５ｍＬに溶解し、ＤＭＦを５滴加え、氷浴中で二塩化オキサリル  ３．００ｍＬ（３６．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を濃縮し、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸クロリドを得た。
【００９３】
引き続き、２−メチル−１−プロパノール  ３．４０ｍＬ（３６．８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン６．５０ｍＬ（４６．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ６０ｍＬに溶解し、これに上記で合成したスルホン酸クロリドのＴＨＦ溶液  ６０ｍＬをゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加））で精製することにより、無色液体の（１１ａ−２）を８．８５ｇ得た（収率：８１．０％）。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９８（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．４４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７６〜１．８５（１Ｈ，ｍ），１．９８〜２．０８（１Ｈ，ｍ），２．３２〜２．４０（１Ｈ，ｍ），３．５９〜３．７４（４Ｈ，ｍ），３．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．４Ｈｚ，４．２Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３２（１Ｈ，ｍ），６．３３（２Ｈ，ｓ）。
【００９５】
参考例−４
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピルの合成（１２ａ−２）
【００９６】
【化１７】
2019203056.tif 000018
【００９７】
参考例−３の方法で合成した（１１ａ−２）  ８．８５ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  １２０ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド  ９．０９ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１２ａ−２）を１１．９ｇ得た（収率：９３．８％）。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９９（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７７〜１．８６（１Ｈ，ｍ），１．９９〜２．０９（１Ｈ，ｍ），２．３１〜２．４０（１Ｈ，ｍ），３．３１〜３．４１（１Ｈ，ｍ），３．６０〜３．７８（４Ｈ，ｍ），３．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），４．０８〜４．１５（１Ｈ，ｍ），４．２９〜４．３７（２Ｈ，ｍ）。
【００９９】
参考例−５
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸１−メチルプロピルの合成（１１ａ−３）
【０１００】
【化１８】
2019203056.tif 000019
【０１０１】
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ３０ｍＬに溶解し、ＤＭＦを５滴加え、氷浴中で二塩化オキサリル  １．００ｍＬ（１２．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を濃縮し、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸クロリドを得た。
【０１０２】
引き続き、２−ブタノール  １．４０ｍＬ（１５．３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン  ２．１０ｍＬ（１５．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ２０ｍＬに溶解し、これに上記で合成したスルホン酸クロリドのＴＨＦ溶液  ２０ｍＬをゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加））で精製することにより、無色液体の（１１ａ−３）を２．５１ｇ得た（収率：６８．８％）。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９７（３Ｈ，ｔ，７．５Ｈｚ），１．４０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），１．４３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．６２〜１．８７（１Ｈ，ｍ），２．３２〜２．４１（１Ｈ，ｍ），３．２５〜３．３４（１Ｈ，ｍ），３．５８〜３．７７（４Ｈ，ｍ），４．０４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．４Ｈｚ，５．３Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３２（１Ｈ，ｍ），４．７５〜４．８２（１Ｈ，ｍ），６．３３（２Ｈ，ｓ）。
【０１０４】
参考例−６
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸１−メチルプロピルの合成（１２ａ−３）
【０１０５】
【化１９】
2019203056.tif 000020
【０１０６】
参考例−５の方法で合成した（１１ａ−３）  １．１４ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  １２０ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド  １．１９ｇ（６．７１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１２ａ−３）を１．５７ｇ得た（収率：９４．０％）。
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９８（３Ｈ，ｔ，７．４Ｈｚ），１．４０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），１．４４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．６３〜１．８４（３Ｈ，ｍ），２．３２〜２．４０（１Ｈ，ｍ），３．２４〜３．３４（１Ｈ，ｍ），３．６０〜３．７８（４Ｈ，ｍ），４．０８〜４．１５（１Ｈ，ｍ），４．２９〜４．３６（２Ｈ，ｍ），４．７５〜４．８３（１Ｈ，ｍ）。
【０１０８】
参考例−７
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピルの合成（１１ｂ−１）
【０１０９】
【化２０】
2019203056.tif 000021
【０１１０】
水素化ナトリウム（５５％）  ７９３ｍｇ（１８．０ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、真空乾燥後、ＤＭＦ  １５ｍＬを加え、これに２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（以下、アルコール（６）と呼ぶ。）  ２．５８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液  １５ｍＬをゆっくりと加え、室温で１５分間撹拌した。６０℃まで昇温し、１時間撹拌後、１−メチル−１，３−プロパンスルトン  １．６０ｍＬ（１５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液  １５ｍＬをゆっくりと加え、６０℃で２時間撹拌した。反応後、ＤＭＦを減圧下で留去し、褐色固体の３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを得た。これの精製を行うことなく、次の反応に用いた。
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ），δ：１．２０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．５５〜１．６４（１Ｈ，ｍ），２．１０〜２．１８（１Ｈ，ｍ），２．８４〜２．９４（１Ｈ，ｍ），３．５６〜３．７３（４Ｈ，ｍ），４．０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ），４．２１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．３Ｈｚ），４．３３〜４．３８（１Ｈ，ｍ），６．４３（２Ｈ，ｓ）。
【０１１２】
次に、上記で合成したスルホン酸ナトリウムをＴＨＦ／クロロホルム（＝１／１体積比）混合溶媒  ４５ｍＬに溶解した。ここへＤＭＦを２滴加え、更に氷浴中で二塩化オキサリル  １．４７ｍＬ（１８．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸クロリドを得た。
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．６３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．８８〜１．９６（１Ｈ，ｍ），２．５０〜２．５９（１Ｈ，ｍ），３．６３〜３．７８（４Ｈ，ｍ），３．７９〜３．８９（１Ｈ，ｍ），４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．７，７．２，５．８Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．７，２．２Ｈｚ），４．２８〜４．３３（１Ｈ，ｍ），６．３４（２Ｈ，ｓ）。
【０１１４】
続いて、２，２−ジメチルプロパノール  １．５９ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン  ３．１４ｍＬ（２２．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム  ３０ｍＬに溶解し、これに上記で合成したスルホン酸クロリドのクロロホルム溶液  ３０ｍＬをゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１体積比、トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１１ｂ−１）を４．７３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）得た（収率：８３．４％）。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９９（９Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７７〜１．８５（１Ｈ，ｍ），２．３３〜２．４１（１Ｈ，ｍ），３．３２〜３．４２（４Ｈ，ｍ），３．５８〜３．７４（１Ｈ，ｍ），３．８７（２Ｈ，ｓ），４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．７，７．４，４．３Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．７，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３２（１Ｈ，ｍ），６．３３（２Ｈ，ｓ）。
【０１１６】
ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：３７８（Ｍ）＋，３６３（Ｍ−ＣＨ３）＋，３２２，３０７（Ｍ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）＋，２６９，２２７，１９９，１８５，１７２，１５４，１４１，１３７，１２５，１０９，１００。
【０１１７】
参考例−８
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピルの合成（１２ｂ−１）
【０１１８】
【化２１】
2019203056.tif 000022
【０１１９】
参考例−７の方法で合成した（１１ｂ−１）  ４．７３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ６０ｍＬに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド  ４．６８ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下、２時間撹拌した。酢酸エチル  １００ｍＬを加えて飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１体積比、トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１２ｂ−１）を６．３９ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）得た（収率：９５．３％）。
【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９９（９Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７７〜１．８６（１Ｈ，ｍ），２．３２〜２．４１（１Ｈ，ｍ），３．３２〜３．４２（１Ｈ，ｍ），３．６０〜３．７９（４Ｈ，ｍ），３．８８（２Ｈ，ｓ），４．０８〜４．１５（１Ｈ，ｍ），４．２９〜４．３７（２Ｈ，ｍ）。
【０１２１】
ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：５３６（Ｍ）＋，４６６，３８５，３４３，３３０，３０５，２７４，２３３，２０７，１９３，１５１，１３７，１２５，１０９。
【０１２２】
参考例−９
３−［（５，７−ジクロロ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシ−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピルの合成（１２ｂ−２）
【０１２３】
【化２２】
2019203056.tif 000023
【０１２４】
参考例−７の方法で合成した（１１ｂ−１）  １．８７ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ５０ｍＬに溶解し、これに氷浴下で酢酸  ２５ｍＬとＮ−クロロスクシンイミド  １．４５ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応後、クロロホルムで希釈したものを、水及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１体積比、トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１２ｂ−２）を１．６３ｇ得た（収率：７３．９％）。
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９９（９Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．７７〜１．８６（１Ｈ，ｍ），２．３２〜２．４１（１Ｈ，ｍ），３．３１〜３．４１（１Ｈ，ｍ），３．６０〜３．７９（４Ｈ，ｍ），３．８８（２Ｈ，ｓ），４．０８〜４．１５（１Ｈ，ｍ），４．２８〜４．３７（２Ｈ，ｍ）。
【０１２６】
参考例−１０
３−［（５，７−ジヨード−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピルの合成（１２ｂ−３）
【０１２７】
【化２３】
2019203056.tif 000024
【０１２８】
参考例−７の方法で合成した（１１ｂ−１）  １．９６ｇ（５．１８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ５０ｍＬに溶解し、これに酢酸  １０ｍＬとＮ−ヨードスクシンイミド  ２．５７ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で５時間撹拌した。反応後、酢酸エチルで希釈したものを、水及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１体積比、トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１２ｂ−３）を２．７５ｇ得た（収率：８４．２％）。
【０１２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９９（９Ｈ，ｓ），１．４６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．７７〜１．８６（１Ｈ，ｍ），２．３２〜２．４２（１Ｈ，ｍ），３．３２〜３．４３（１Ｈ，ｍ），３．６０〜３．７８（４Ｈ，ｍ），３．８８（２Ｈ，ｓ），４．０７〜４．１４（１Ｈ，ｍ），４．２８〜４．３６（２Ｈ，ｍ）。
【０１３０】
参考例−１１
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルの合成（１１ｂ−４）
【０１３１】
【化２４】
2019203056.tif 000025
【０１３２】
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液  ４５ｍＬに、ＤＭＦを５滴加え、氷浴中で二塩化オキサリル  １．５０ｍＬ（１８．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を濃縮し、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸クロリドを得た。
【０１３３】
引き続きアルゴン雰囲気下、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール  ４．７０ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン  ３．２０ｍＬ（２２．９ｍｍｏｌ）をクロロホルム  ３０ｍＬに溶解し、これに上記で合成したスルホン酸クロリドのクロロホルム溶液  ３０ｍＬをゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／２（トリエチルアミン１％添加））で精製することにより、無色液体の（１１ｂ−４）を３．６６ｇ得た（収率：６１．９％）。
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９６（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７７〜１．８５（１Ｈ，ｍ），２．０８（１Ｈ，ｂｒｓ），２．３２〜２．４０（１Ｈ，ｍ），３．３６〜３．４６（１Ｈ＋２Ｈ，ｍ），３．５９〜３．７５（４Ｈ，ｍ），４．０１〜４．０８（１Ｈ＋２Ｈ，ｍ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２８〜４．３３（１Ｈ，ｍ），６．３４（２Ｈ，ｓ）。
【０１３５】
参考例−１２
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホンアミドの合成（１１ｂ−５）
【０１３６】
【化２５】
2019203056.tif 000026
【０１３７】
アルゴン雰囲気下、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液  ４５ｍＬに、ＤＭＦを５滴加え、氷浴中で二塩化オキサリル  １．５０ｍＬ（１８．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を濃縮し、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸クロリドを得た。
【０１３８】
引き続きアルゴン雰囲気下、ジエチルアミン  １．９０ｍＬ（１８．３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン  ３．１４ｍＬ（２２．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム  ３０ｍＬに溶解し、これに上記で合成したスルホン酸クロリドのクロロホルム溶液  ３０ｍＬをゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（トリエチルアミン１％添加））で精製することにより、無色液体の（１１ｂ−５）を２．２２ｇ得た（収率：４０．７％）。
【０１３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．２０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．６８〜１．７７（１Ｈ，ｍ），２．２４〜２．３２（１Ｈ，ｍ），３．１３〜３．２２（１Ｈ，ｍ），３．２５〜３．３９（４Ｈ，ｍ），３．５６〜３．７４（４Ｈ，ｍ），４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．５Ｈｚ，３．３Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３２（１Ｈ，ｍ），６．３３（２Ｈ，ｓ）。
【０１４０】
参考例−１３
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホンアミドの合成（１２ｂ−５）
【０１４１】
【化２６】
2019203056.tif 000027
【０１４２】
参考例−１２の方法で合成した（１１ｂ−５）  ２．２２ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ４０ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド  ２．２８ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１２ｂ−５）を２．４６ｇ得た（収率：７７．３％）。
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．２０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．６８〜１．７７（１Ｈ，ｍ），２．２３〜２．３１（１Ｈ，ｍ），３．１２〜３．２２（１Ｈ，ｍ），３．２５〜３．３９（４Ｈ，ｍ），３．５７〜３．７８（４Ｈ，ｍ），４．０７〜４．１５（１Ｈ，ｍ），４．２９〜４．３６（２Ｈ，ｍ）。
【０１４４】
参考例−１４
Ｎ−イソプロピル−３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホンアミドの合成（１１ｂ−６）
【０１４５】
【化２７】
2019203056.tif 000028
【０１４６】
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液  ４５ｍＬに、ＤＭＦを５滴加え、氷浴中で二塩化オキサリル  １．５０ｍＬ（１８．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を濃縮し、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸クロリドを得た。
【０１４７】
引き続き、イソプロピルアミン  １．６０ｍＬ（１８．６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン  ３．２０ｍＬ（２２．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ３０ｍＬに溶解し、これに上記で合成したスルホン酸クロリドのＴＨＦ溶液  ３０ｍＬをゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（トリエチルアミン１％添加））で精製することにより、無色液体の（１１ｂ−６）を３．８５ｇ得た（収率：７３．４％）。
【０１４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．２４（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．３８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．６９〜１．７８（１Ｈ，ｍ），２．２８〜２．３６（１Ｈ，ｍ），３．１２〜３．２１（１Ｈ，ｍ），３．５８〜３．７４（１Ｈ＋４Ｈ，ｍ），３．９４（１Ｈ，ｂｒｓ），４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．４Ｈｚ，４．３Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３２（１Ｈ，ｍ），６．３３（２Ｈ，ｓ）。
【０１４９】
参考例−１５
Ｎ−イソプロピル−３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホンアミドの合成（１２ｂ−６）
【０１５０】
【化２８】
2019203056.tif 000029
【０１５１】
参考例−１４の方法で合成した（１１ｂ−６）  １．９３ｇ（５．５１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ３０ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド  ２．０８ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１２ｂ−６）を２．７０ｇ得た（収率：９６．３％）。
【０１５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．２４（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．３９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．６９〜１．７８（１Ｈ，ｍ），２．２８〜２．３６（１Ｈ，ｍ），３．１１〜３．２１（１Ｈ，ｍ），３．５９〜３．７９（１Ｈ＋４Ｈ，ｍ），３．９２（１Ｈ，ｂｒｓ），４．０８〜４．１４（１Ｈ，ｍ），４．２９〜４．３７（２Ｈ，ｍ）。
【０１５３】
参考例−１６
２−（オクチルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成（１４−１）
【０１５４】
【化２９】
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【０１５５】
水素化ナトリウム（５５％）  １．０６ｇ（５８２ｍｇ，２４．０ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、真空で乾燥後、ＴＨＦ  １０ｍＬに溶解し、これにアルコール（６）  ３．４５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液  １０ｍＬをゆっくりと滴下し、室温で１５分間撹拌した。その後、６０℃まで昇温し、２時間撹拌後、１−ブロモオクタン  ３．５０ｍＬ（２０．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、６０℃で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１４−１）を４．１０ｇ得た（収率：７２．０％）。
【０１５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２４〜１．３４（１０Ｈ，ｍ），１．５４〜１．６１（２Ｈ，ｍ），３．４９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，６．０Ｈｚ），３．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，５．０Ｈｚ），４．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．５Ｈｚ），４．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３２（１Ｈ，ｍ），６．３２（２Ｈ，ｓ）。
【０１５７】
参考例−１７
５，７−ジブロモ−２−（オクチルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成（１５−１）
【０１５８】
【化３０】
2019203056.tif 000031
【０１５９】
参考例−１６の方法で合成した（１４−１）  ４．１０ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ７０ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド  ５．３９ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１５−１）を５．５８ｇ得た（収率：８７．５％）。
【０１６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２４〜１．３４（１０Ｈ，ｍ），１．５３〜１．６０（２Ｈ，ｍ），３．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．６２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，６．５Ｈｚ），３．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，４．５Ｈｚ），４．１２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，７．７Ｈｚ），４．３０〜４．３５（２Ｈ，ｍ）。
【０１６１】
参考例−１８
２−（ドデシルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成（１４−２）
【０１６２】
【化３１】
2019203056.tif 000032
【０１６３】
水素化ナトリウム（５５％）  １．０６ｇ（５８２ｍｇ，２４．０ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、真空で乾燥後、ＴＨＦ  １０ｍＬに溶解し、これにアルコール（６）  ３．４５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液  １０ｍＬをゆっくりと滴下し、室温で１５分間撹拌した。その後、６０℃まで昇温し、２時間撹拌後、１−ブロモドデカン  ３．５０ｍＬ（２０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、６０℃で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１４−２）を３．２６ｇ得た（収率：４７．８％）。
【０１６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２６〜１．３２（１８Ｈ，ｍ），１．５４〜１．６１（２Ｈ，ｍ），３．４９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，６．０Ｈｚ），３．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，５．０Ｈｚ），４．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．５Ｈｚ），４．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３２（１Ｈ，ｍ），６．３２（２Ｈ，ｓ）。
【０１６５】
参考例−１９
５，７−ジブロモ−２−（ドデシルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成（１５−２）
【０１６６】
【化３２】
2019203056.tif 000033
【０１６７】
参考例−１８の方法で合成した（１４−２）  ２．１６ｇ（６．３３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ３０ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド  ２．３７ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１５−２）を１．８７ｇ得た（収率：５９．２％）。
【０１６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２６（１８Ｈ，ｍ），１．５３〜１．６０（２Ｈ，ｍ），３．４９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．６２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，６．５Ｈｚ），３．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ），４．１２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，７．７Ｈｚ），４．３０〜４．３５（２Ｈ，ｍ）。
【０１６９】
参考例−２０
２−（ヘキサデシルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成（１４−３）
【０１７０】
【化３３】
2019203056.tif 000034
【０１７１】
水素化ナトリウム（５５％）  ５２９ｍｇ（２９１ｍｇ，１２．０ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、真空で乾燥後、ＤＭＦ  ５ｍＬに溶解し、これにアルコール（６）  １．７３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液  ５ｍＬをゆっくりと滴下し、室温で１５分間撹拌した。その後、６０℃まで昇温し、２時間撹拌後、１−ブロモヘキサデカン  ３．４０ｍＬ（１１．１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液  ５ｍＬをゆっくりと滴下し、６０℃で２時間撹拌した。反応溶液を濃縮後、酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１４−３）を２．２５ｇ得た（収率：４７．１％）。
【０１７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２６〜１．３３（２６Ｈ，ｍ），１．５４〜１．６１（２Ｈ，ｍ），３．４９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，６．０Ｈｚ），３．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，５．０Ｈｚ），４．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．５Ｈｚ），４．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３２（１Ｈ，ｍ），６．３２（２Ｈ，ｓ）。
【０１７３】
参考例−２１
５，７−ジブロモ−２−（ヘキサデシルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成（１５−３）
【０１７４】
【化３４】
2019203056.tif 000035
【０１７５】
参考例−２０の方法で合成した（１４−３）  １．４４ｇ（３．６２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  １５ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド  １．３１ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１５−３）を１．８７ｇ得た（収率：９３．２％）。
【０１７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２６〜１．３６（２６Ｈ，ｍ），１．５４〜１．６０（２Ｈ，ｍ），３．４９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．６２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，６．５Ｈｚ），３．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ），４．１２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，７．７Ｈｚ），４．３０〜４．３５（２Ｈ，ｍ）。
【０１７７】
参考例−２２
２−（ブトキシエトキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成（１４−４））
【０１７８】
【化３５】
2019203056.tif 000036
【０１７９】
水素化ナトリウム（５５％）  １．５９ｇ（８７６ｍｇ，３６．１ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、真空で乾燥後、ＤＭＦ  １５ｍＬに溶解し、これにアルコール（６）  ５．１７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液  １５ｍＬをゆっくりと滴下し、室温で１５分間撹拌した。その後、６０℃まで昇温し、２時間撹拌後、ブチル２−クロロエチルエーテル  ４．３０ｍＬ（３０．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液  １５ｍＬをゆっくりと滴下し、６０℃で２時間撹拌した。反応溶液を濃縮後、酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１４−４）を３．８３ｇ得た（収率：４６．８％）。
【０１８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３２〜１．４１（２Ｈ，ｍ），１．５３〜１．６０（２Ｈ，ｍ），３．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．５７〜３．５９（２Ｈ，ｍ），３．６５〜３．７０（３Ｈ，ｍ），３．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，５．０Ｈｚ），４．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．５Ｈｚ），４．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．３Ｈｚ），４．３０〜４．３５（１Ｈ，ｍ），６．３２（２Ｈ，ｓ）。
【０１８１】
参考例−２３
５，７−ジブロモ−２−（ブトキシエトキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成（１５−４）
【０１８２】
【化３６】
2019203056.tif 000037
【０１８３】
参考例−２２の方法で合成した（１４−４）  １．９２ｇ（７．０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ３５ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド  ２．６６ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１５−４）を３．０１ｇ得た（収率：９９．２％）。
【０１８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３２〜１．４１（２Ｈ，ｍ），１．５３〜１．６０（２Ｈ，ｍ），３．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．５６〜３．５９（２Ｈ，ｍ），３．６８〜３．７３（３Ｈ，ｍ），３．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，４．７Ｈｚ），４．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，７．３Ｈｚ），４．３２〜４．３８（２Ｈ，ｍ）。
【０１８５】
参考例−２４
２−（２，５，８，１１−テトラオキサドデカン−１−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（１４−５）
【０１８６】
【化３７】
2019203056.tif 000038
【０１８７】
水素化ナトリウム（５５％）  １．０９ｇ（５９７ｍｇ，２４．６ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、真空で乾燥後、ＤＭＦ  １０ｍＬに溶解し、これにアルコール（６）  ３．４４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液  １０ｍＬをゆっくりと滴下し、室温で１５分間撹拌した。その後、６０℃まで昇温し、２時間撹拌後、ジエチレングリコール２−ブロモエチルメチルエーテル  ４．００ｍＬ（２３．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液  １０ｍＬをゆっくりと滴下し、６０℃で２時間撹拌した。反応溶液を濃縮後、酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１４−５）を２．３３ｇ得た（収率：３６．６％）。
【０１８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：３．３８（３Ｈ，ｍ），３．５３〜３．５６（２Ｈ，ｍ），３．６３〜３．７１（１２Ｈ，ｍ），３．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，５．０Ｈｚ），４．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．５Ｈｚ），４．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２９〜４．３５（１Ｈ，ｍ），６．３２（２Ｈ，ｓ）。
【０１８９】
参考例−２５
５，７−ジブロモ−２−（２，５，８，１１−テトラオキサドデカン−１−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成（１５−５）
【０１９０】
【化３８】
2019203056.tif 000039
【０１９１】
参考例−２４の方法で合成した（１４−５）  ２．３３ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ３５ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド  ２．７４ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１５−５）を２．７０ｇ得た（収率：７７．５％）。
【０１９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：３．３８（３Ｈ，ｍ），３．５４〜３．５６（２Ｈ，ｍ），３．６３〜３．７３（１２Ｈ，ｍ），３．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，４．６Ｈｚ），４．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，７．７Ｈｚ），４．３３〜４．３８（２Ｈ，ｍ）。
【０１９３】
参考例−２６
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１２ａ−２）と３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（１２ｂ−１）とのＧＲＩＭ共重合（仕込み比３／７）（１６−１）
【０１９４】
【化３９】
2019203056.tif 000040
【０１９５】
参考例−４の方法で合成した（１２ａ−２）  ２．８６ｇ（５．４９ｍｍｏｌ）と、参考例−８の方法で合成した（１２ｂ−１）  ６．８６ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ  ３７ｍＬに溶解し、これに２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリド−ＴＨＦ溶液  ９．５ｍＬ（１９．０ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した後、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン−ニッケル（ＩＩ）ジクロリド錯体（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）  １９９ｍｇ（０．３６５ｍｍｏｌ）を加え、室温で二日間撹拌した。反応溶液をメタノールに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−１）を６．４３ｇ得た（収率：９４．４％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝１１，３００，Ｍｗ＝１８，７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７であった。
【０１９６】
実施例−１
チオフェン共重合（１７）の合成−１
【０１９７】
【化４０】
2019203056.tif 000041
【０１９８】
参考例−２６で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−１）  ６．２０ｇと酢酸カリウム  ２．００ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ  １２０ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合（１７−１Ｋ）を６．１３ｇ得た。
【０１９９】
参考例−２７
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１１ａ−２）と、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（１１ｂ−１）との酸化共重合（仕込み比３／７）（１６−２）
【０２００】
【化４１】
2019203056.tif 000042
【０２０１】
アルゴン雰囲気下、塩化鉄（ＩＩＩ）  ９．１６ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル  ４０ｍＬに懸濁し、これに参考例−３の方法で合成した（１１ａ−２）  １．５６ｇ（４．２９ｍｍｏｌ）と、参考例−７の方法で合成した（１１ｂ−１）  ３．７９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とをアセトニトリル  ３０ｍＬに溶解した溶液をゆっくりと０℃で滴下し、室温で２０時間撹拌した。反応後、メタノールを加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体の生成物を３．５３ｇ得た（収率：６５．９％）。この黒色固体  ３．５３ｇをアルゴン雰囲気下、エタノール  ５０ｍＬとヒドラジン一水和物  ５０ｍＬとの混合溶液に懸濁し、室温で２４時間撹拌した。反応溶液に水を加え、生成物をろ過回収することで、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−２）を３．０７ｇ得た（収率：６５．９％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝１８，５００，Ｍｗ＝３８，７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０９であった。
【０２０２】
実施例−２
チオフェン共重合体（１７）の合成−２
【０２０３】
【化４２】
2019203056.tif 000043
【０２０４】
参考例−２７で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−２）  ２．８０ｇと酢酸カリウム  ８８６ｇ（９．０２ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ  ５０ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−２Ｋ）を２．８６ｇ得た。
【０２０５】
参考例−２８
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１１ａ−２）と、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（１１ｂ−１）との酸化共重合（仕込み比５／５）（１６−３）
【０２０６】
【化４３】
2019203056.tif 000044
【０２０７】
アルゴン雰囲気下、塩化鉄（ＩＩＩ）  ９．２６ｇ（５７．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル  ４０ｍＬに懸濁し、これに参考例−３の方法で合成した（１１ａ−２）  ２．６３ｇ（７．２２ｍｍｏｌ）と、参考例−７の方法で合成した（１１ｂ−１）  ２．７４ｇ（７．２３ｍｍｏｌ）とをアセトニトリル  ３０ｍＬに溶解した溶液をゆっくりと０℃で滴下し、室温で２０時間撹拌した。反応後、メタノールを加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体を４．００ｇ得た（収率：７４．５％）。この黒色固体  ４．００ｇをアルゴン雰囲気下、エタノール  ４０ｍＬとヒドラジン一水和物  ４０ｍＬとの混合溶液に懸濁し、室温で２４時間撹拌した。反応溶液に水を加え、生成物をろ過回収することで、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−３）を２．７９ｇ得た（収率：６９．８％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝１５，９００，Ｍｗ＝３４，３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１６であった。
【０２０８】
実施例−３
チオフェン共重合体（１７）の合成−３
【０２０９】
【化４４】
2019203056.tif 000045
【０２１０】
参考例−２８で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−３）  ２．６１ｇと酢酸カリウム  １．４１ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ  ５０ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−３Ｋ）を２．８２ｇ得た。
【０２１１】
参考例−２９
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１１ａ−２）と、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル（１１ｂ−４）との酸化共重合（仕込み比３／７）（１６−４）
【０２１２】
【化４５】
2019203056.tif 000046
【０２１３】
アルゴン雰囲気下、塩化鉄（ＩＩＩ）９．１８ｇ（５７．３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル  ４０ｍＬに懸濁し、これに参考例−３の方法で合成した（１１ａ−２）  １．５６ｇ（４．２９ｍｍｏｌ）と、参考例−１１の方法で合成した（１１ｂ−４）  ３．９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とをアセトニトリル  ３０ｍＬに溶解した溶液をゆっくりと０℃で滴下し、室温で２０時間撹拌した。反応溶液にメタノールを加え、濃縮後、再度メタノールを加えて、生成した沈殿をろ過し、黒色固体を４．６１ｇ得た（収率：８３．６％）。この黒色固体  ４．６１ｇをアルゴン雰囲気下、エタノール  ５０ｍＬとヒドラジン一水和物  ５０ｍＬに懸濁し、室温で２４時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、水を加え、生成物をろ過回収することで、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−４）を３．９７ｇ得た（収率：８６．３％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝２７，１００，Ｍｗ＝８４，３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１２であった。
【０２１４】
実施例−４
チオフェン共重合体（１７）の合成−４
【０２１５】
【化４６】
2019203056.tif 000047
【０２１６】
参考例−２９で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−４）  ３．７０ｇと酢酸カリウム  １．１８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ  ７０ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−４Ｋ）を３．０７ｇ得た。
【０２１７】
参考例−３０
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１１ａ−２）と、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホンアミド（１１ｂ−５）との酸化共重合（仕込み比３／７）（１６−５）
【０２１８】
【化４７】
2019203056.tif 000048
【０２１９】
アルゴン雰囲気下、塩化鉄（ＩＩＩ）  ９．１７ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル  ４０ｍＬに懸濁し、これに参考例−３の方法で合成した（１１ａ−２）  １．５９ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）と参考例−１２の方法で合成した（１１ｂ−５）  ３．６８ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）とをアセトニトリル  ３０ｍＬに溶解した溶液をゆっくりと０℃で滴下し、室温で２０時間撹拌した。反応溶液にメタノールを加え、濃縮後、生成した沈殿をろ過し、黒色固体を４．８０ｇ得た（収率：９２．３％）。この黒色固体  ４．８０ｇをアルゴン雰囲気下、エタノール  ５０ｍＬとヒドラジン一水和物  ５０ｍＬに懸濁し、室温で２４時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、水を加え、生成物をろ過回収することで、スルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−５）を４．００ｇ得た（収率：８３．３％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝１８，３００，Ｍｗ＝５５，６００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０３であった。
【０２２０】
実施例−５
チオフェン共重合体（１７）の合成−５
【０２２１】
【化４８】
2019203056.tif 000049
【０２２２】
参考例−３０で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−５）  ３．７０ｇと酢酸カリウム  １．２３ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ  ７０ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−５Ｋ）を３．０１ｇ得た。
【０２２３】
参考例−３１
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１１ａ−２）とＮ−イソプロピル−３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホンアミド（１１ｂ−６）との酸化共重合（仕込み比３／７）（１６−６）
【０２２４】
【化４９】
2019203056.tif 000050
【０２２５】
アルゴン雰囲気下、塩化鉄（ＩＩＩ）  ８．５８ｇ（５３．６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル  ４０ｍＬに懸濁し、これに参考例−３の方法で合成した（１１ａ−２）  １．４８ｇ（４．０５ｍｍｏｌ）と、参考例−１４の方法で合成した（１１ｂ−６）  ３．２８ｇ（９．３７ｍｍｏｌ）とをアセトニトリル  ３０ｍＬに溶解した溶液をゆっくりと０℃で滴下し、室温で２０時間撹拌した。反応溶液にメタノールを加え、濃縮後、生成した沈殿をろ過し、黒色固体を４．１７ｇ得た（収率：８７．８％）。この黒色固体  ４．０３ｇをアルゴン雰囲気下、エタノール  ５０ｍＬとヒドラジン一水和物  ５０ｍＬに懸濁し、室温で２４時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、水を加え、生成物をろ過回収することで、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−６）を３．３６ｇ（収率：８３．４％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝２２，４００，Ｍｗ＝６３，６００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８４であった。
【０２２６】
実施例−６
チオフェン共重合体（１７）の合成−６
【０２２７】
【化５０】
2019203056.tif 000051
【０２２８】
参考例−３１で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−６）  ３．１１ｇと酢酸カリウム  １．０９ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ  ６０ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−６Ｋ）を３．０３ｇ得た。
【０２２９】
参考例−３２
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１２ａ−２）と、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホンアミド（１２ｂ−５）とのＧＲＩＭ共重合（仕込み比３／７）（１６−７）
【０２３０】
【化５１】
2019203056.tif 000052
【０２３１】
参考例−４の方法で合成した（１２ａ−２）  １５９ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）と参考例−１３の方法で合成した（１２ｂ−５）  ３６５ｍｇ（０．７００ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ  ２ｍＬに溶解し、これに２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリド−ＴＨＦ溶液  ５００μＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２  １０．５ｍｇ（０．０１９３ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液をメタノールに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−７）を２３２ｍｇ得た（収率：６４．１％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝１２，７００，Ｍｗ＝２１，９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２であった。
【０２３２】
実施例−７
【０２３３】
【化５２】
2019203056.tif 000053
【０２３４】
参考例−３２で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−７）  １００ｍｇと酢酸カリウム  ２５．１ｍｇ（０．２５５ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ  ２．０ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−７Ｋ）を１０５ｍｇ得た。
【０２３５】
参考例−３３
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１２ａ−２）と、５，７−ジブロモ−２−（オクチルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（１５−１）とのＧＲＩＭ共重合（仕込み比５／５）（１６−８）
【０２３６】
【化５３】
2019203056.tif 000054
【０２３７】
参考例−４の方法で合成した（１２ａ−２）  ５４８ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）と参考例−１７の方法で合成した（１５−１）  ４６４ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ  ４ｍＬに溶解し、これに２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリド−ＴＨＦ溶液  １．１０ｍＬ（２．２０ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２  ２２．１ｍｇ（０．０４０５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液をメタノールに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−８）を６１３ｍｇ得た（収率：９０．７％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝３，７９０，Ｍｗ＝５，７１０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１であった。
【０２３８】
実施例−８
【０２３９】
【化５４】
2019203056.tif 000055
【０２４０】
参考例−３３で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−８）  １００ｍｇと酢酸カリウム  ２５．６ｍｇ（０．２６０ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ  １ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−８Ｋ）を８４ｍｇ得た（収率：８６．６％）。
【０２４１】
参考例−３４
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１２ａ−２）と、５，７−ジブロモ−２−（オクチルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（１５−１）とのＧＲＩＭ共重合（仕込み比３／７）（１６−９）
【０２４２】
【化５５】
2019203056.tif 000056
【０２４３】
参考例−４の方法で合成した（１２ａ−２）  １５６ｍｇ（０．２９９ｍｍｏｌ）と参考例−１７の方法で合成した（１５−１）  ３１２ｍｇ（０．７０６ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ  ２ｍＬに溶解し、これに２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリド−ＴＨＦ溶液  ５００μＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２  １１．２ｍｇ（０．０２０５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液をメタノールに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−９）を２４７ｍｇ得た（収率：８０．７％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝３，０４０，Ｍｗ＝４，３４０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であった。
【０２４４】
実施例−９
【０２４５】
【化５６】
2019203056.tif 000057
【０２４６】
参考例−３４で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−９）  １０７ｍｇと酢酸カリウム  ２７．０ｍｇ（０．２７５ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ  １ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−９Ｋ）を７６ｍｇ得た（収率：７２．４％）。
【０２４７】
参考例−３５
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１２ａ−２）と、５，７−ジブロモ−２−（ドデシルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（１５−２）のＧＲＩＭ共重合（仕込み比３／７）（１６−１０）
【０２４８】
【化５７】
2019203056.tif 000058
【０２４９】
参考例−４の方法で合成した（１２ａ−２）  １５９ｍｇ（０．３０４ｍｍｏｌ）と参考例−１９の方法で合成した（１５−２）  ３５７ｍｇ（０．７１６ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ  ２ｍＬに溶解し、これに２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリド−ＴＨＦ溶液  ５００μＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２  １１．１ｍｇ（０．０２０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液をメタノールに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−１０）を２６０ｍｇ得た（収率：７５．２％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝２，６１０，Ｍｗ＝３，７３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であった。
【０２５０】
実施例−１０
【０２５１】
【化５８】
2019203056.tif 000059
【０２５２】
参考例−３５で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−１０）  １０７ｍｇと酢酸カリウム  ２６．０ｍｇ（０．２６５ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ  １ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−１０Ｋ）を９９ｍｇ得た（収率：９３．８％）。
【０２５３】
参考例−３６
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１２ａ−２）と、５，７−ジブロモ−２−（ヘキサデシルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（１５−３）とのＧＲＩＭ共重合（仕込み比３／７）（１６−１１）
【０２５４】
【化５９】
2019203056.tif 000060
【０２５５】
参考例−４の方法で合成した（１２ａ−２）  １５６ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）と参考例−２１の方法で合成した（１５−３）  ３８８ｍｇ（０．７００ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ  ２ｍＬに溶解し、これに２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリド−ＴＨＦ溶液  ５００μＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２  １０．５ｍｇ（０．０１９２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液をメタノールに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−１１）を３５２ｍｇ得た（収率：７９．９％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝１，３２０，Ｍｗ＝１，９６０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９であった。
【０２５６】
実施例−１１
【０２５７】
【化６０】
2019203056.tif 000061
【０２５８】
参考例−３６で合成したスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−１１）  １０１ｍｇと酢酸カリウム  ２５．５ｍｇ（０．２６０ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ  １ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−１１Ｋ）を８２ｍｇ得た（収率：８２．２％）。
【０２５９】
参考例−３７
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１２ａ−２）と、５，７−ジブロモ−２−（ブトキシエトキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（１５−４）とのＧＲＩＭ共重合（仕込み比３／７）（１６−１２）
【０２６０】
【化６１】
2019203056.tif 000062
【０２６１】
参考例−４の方法で合成した（１２ａ−２）  １５７ｍｇ（０．３０１ｍｍｏｌ）と参考例−２３の方法で合成した（１５−４）  ３０１ｍｇ（０．７００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ２ｍＬに溶解し、これに２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリド−ＴＨＦ溶液  ５００μＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２  １０．９ｍｇ（０．０２００ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液をメタノールに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−１２）を２４２ｍｇ得た（収率：８１．２％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝３，３８０，Ｍｗ＝４，９３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６であった。
【０２６２】
実施例−１２
【０２６３】
【化６２】
2019203056.tif 000063
【０２６４】
参考例−３７で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−１２）  １０７ｍｇと酢酸カリウム  ２５．３ｍｇ（０．２５８ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ  １ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−１２Ｋ）を９８ｍｇ得た（収率：９３．３％）。
【０２６５】
参考例−３８
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１２ａ−２）と、５，７−ジブロモ−２−（２，５，８，１１−テトラオキサドデカン−１−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（１５−５）とのＧＲＩＭ共重合（仕込み比３／７）（１６−１３）
【０２６６】
【化６３】
2019203056.tif 000064
【０２６７】
参考例−４の方法で合成した（１２ａ−２）  １５８ｍｇ（０．３０１ｍｍｏｌ）と参考例−２５の方法で合成した（１５−５）  ３３３ｍｇ（０．６９９ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ  ２ｍＬに溶解し、これに２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリド−ＴＨＦ溶液  ５００μＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２  １０．５ｍｇ（０．０１９３ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液をメタノール／水（＝１／１）混合溶媒に加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−１３）を２９６ｍｇ得た（収率：８９．６％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝３，５４０，Ｍｗ＝４，７２０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３であった。
【０２６８】
実施例−１３
【０２６９】
【化６４】
2019203056.tif 000065
【０２７０】
参考例−３８で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−１３）  １０３ｍｇと酢酸カリウム  ２５．１ｍｇ（０．２５１ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ  １ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−１３Ｋ）を８４ｍｇ得た（収率：８３．０％）。
【０２７１】
比較例−１
【０２７２】
【化６５】
2019203056.tif 000066
【０２７３】
参考例−４の方法で合成した（１２ａ−２）  ５２５ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ  ２ｍＬに溶解し、これに２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリド−ＴＨＦ溶液  ５００μＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２  １０．５ｍｇ（０．０１９２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液をメタノールに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のスルホン酸エステルポリチオフェン（１８−１）を２８２ｍｇ得た（収率：７７．４％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝２０，０００，Ｍｗ＝３７，９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。
【０２７４】
【化６６】
2019203056.tif 000067
【０２７５】
得られたスルホン酸エステルポリチオフェン（１８−１）  ５０ｍｇ（１４μｍｏｌ−ｕｎｉｔ）と酢酸カリウム  ２７ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ  １ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のポリチオフェン（１９−１Ｋ）を４３ｍｇ得た（収率：９１％）。
【０２７６】
得られたポリチオフェン（１９−１Ｋ）の粉末  １０ｍｇにＤＭＡｃ  ５ｍＬ又はＤＭＦ  ５ｍＬを加えて１時間超音波処理行った後、一晩撹拌した。更に２０分間超音波ホモジナイザー（日本精機製Ｕ−１５０Ｔ、２０ｋＨｚ）で処理を行った。ＤＭＡｃ又はＤＭＦを加えたいずれの場合においてもポリチオフェン（１９−１Ｋ）の粉末は溶媒に分散せずに沈殿した。
【０２７７】
試験例
試験例−１
実施例−１で得られたチオフェン共重合体（１７−１Ｋ）  １ｇにＤＭＡｃ  ９９ｇを加えて、１時間超音波処理行った後、一晩撹拌した。更に２０分間超音波ホモジナイザー（日本精機製Ｕ−３００Ｔ、２０ｋＨｚ）で処理を行った。この（１７−１Ｋ）の１％ＤＭＡｃ溶液に、イオン交換樹脂  ３．５ｇ（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５ＪＳ−ＨＧ）を投入して一晩撹拌した後、ポアサイズ３〜７μｍのフィルターでろ過することにより酸型のチオフェン共重合体（１７−１Ｈ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。これをガラス板上に塗布し、窒素雰囲気下１００℃で３０分間、更に２００℃で２０分間熱処理を行った。膜厚を触針式膜厚計（Ｂｒｕｃｋｅｒ  ＤＥＫＴＡＫ）で計測し、（１７−１Ｈ）のキャスト膜の表面抵抗を三菱化学製ロレスターＴＧ（４端子法）で計測し、導電率を算出した。導電率は１９５Ｓ／ｃｍであった。
【０２７８】
試験例−２
実施例−２で得られたチオフェン共重合体（１７−２Ｋ）についても、試験例−１と同様な操作を行い、酸型のチオフェン共重合体（１７−２Ｈ）のＤＭＡｃ溶液を調製し、（１７−２Ｈ）のキャスト膜の導電率を算出した。導電率は１２Ｓ／ｃｍであった。