(57)【要約】【課題】アルカリ金属触媒を使用して得られるシルセスキオキサンを含む組成物であって、長期間、安定に保存することが可能な組成物を提供する。【解決手段】本発明の組成物は、シルセスキオキサンと、酸と、前記酸のアルカリ金属塩を含み、前記酸の含有量が下記シルセスキオキサンの０．１〜９９０ｐｐｍの範囲である。前記シルセスキオキサンの数平均分子量は５００〜１００００であることが好ましい。また、８０℃で５０時間加熱後のシルセスキオキサンの数平均分子量の上昇値は３０００以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記シルセスキオキサンと、酸と、前記酸のアルカリ金属塩を含み、前記酸の含有量が下記シルセスキオキサンの０．１〜９９０ｐｐｍの範囲である組成物。
シルセスキオキサン：下記式（Ｉ）
［ＲaＳｉＯ3/2］      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒaは、重合性基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す］
で表される構成単位と、下記式（II）
［ＲaＳｉＯ2/2（ＯＲb）］      （II）
［式（II）中、Ｒaは前記に同じ。Ｒbは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す］
で表される構成単位を含むシロキサン構成単位からなり、
前記式（Ｉ）で表される構成単位と前記式（II）で表される構成単位の合計が、シロキサン構成単位全量の５０〜１００モル％であるシルセスキオキサン。
【請求項２】
式（Ｉ）、（II）中のＲaがエポキシ基を含有する基又は（メタ）アクリロイル基を含有する基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
シルセスキオキサンの数平均分子量が５００〜１００００である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
シルセスキオキサンを構成するシロキサン構成単位全量に占める、式（Ｉ）で表される構成単位と式（II）で表される構成単位の含有量の比（前者／後者；モル比）が０．１〜１００である、請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
８０℃で５０時間加熱後のシルセスキオキサンの数平均分子量の上昇値が３０００以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６】
酸が、ケトン及び／又はエーテルに対する溶解度が０．５以上の酸である、請求項１〜５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
酸がカルボン酸である、請求項１〜６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
酸が多価カルボン酸である、請求項１〜６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項９】
水含有量が１０００００ｐｐｍ以下である、請求項１〜８の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
下記工程１〜３を経て、請求項１〜９の何れか１項に記載の組成物を得る組成物の製造方法。
工程１：下記式（ａ）
ＲaＳｉ（Ｘ1）3      （ａ）
（式中、Ｒaは、重合性基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｘ1はＯＲb基又はハロゲン原子を示し、前記Ｒbは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表される化合物を、アルカリ金属触媒存在下における加水分解及び重縮合反応に付して、下記式（Ｉ）
［ＲaＳｉＯ3/2］      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒaは前記に同じ］
で表される構成単位と、下記式（II）
［ＲaＳｉＯ2/2（ＯＲb）］      （II）
［式（II）中、Ｒa、Ｒbは前記に同じ］
で表される構成単位を含むシロキサン構成単位からなり、
前記式（Ｉ）で表される構成単位と前記式（II）で表される構成単位の合計が、シロキサン構成単位全量の５０〜１００モル％であるシルセスキオキサンを得る工程
工程２：水洗工程
工程３：酸又はその酸性塩を添加してアルカリ金属触媒を中和する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシルセスキオキサンを含む組成物に関する。より詳しくは、シルセスキオキサンを長期間、安定に保存することが可能な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等の表示装置には、従来、非常に高い表面硬度を有する材料としてガラス基材が使用されていたが、ガラス基材は重い上、屈曲性が乏しく、割れやすいことが問題であった。
【０００３】
一方、プラスチック基材は、軽く、割れにくく、且つ屈曲性に優れる。しかし、プラスチック基材は、ガラス基材に比べて表面硬度が低いことから、プラスチック基材の表面にハードコート層を貼り合わせて表面硬度を向上させる方法が採用されている。そして、ハードコート層を形成するための材料として、重合性基を有するシルセスキオキサン等のシリコーン樹脂を使用することが知られている。
【０００４】
シリコーン樹脂の製造方法としては、アルカリ触媒の存在下で加水分解性三官能シラン化合物を加水分解し、更に重縮合する方法が知られている。そして、反応終了後、前記触媒は水洗によって除去することが行われている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０９６８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、アルカリ触媒として特にアルカリ金属触媒を使用する場合、水洗によって完全に除去することは非常に困難であり、シリコーン樹脂中に残存するアルカリ金属触媒によって、シリコーン樹脂のシラノール基が脱水縮合して高分子量化し易く、保存安定性が悪くなることがわかった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、アルカリ金属触媒を使用して得られるシルセスキオキサンを含む組成物であって、長期間、安定に保存することが可能な組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、アルカリ金属触媒を使用して、長期間、安定に保存することが可能なシルセスキオキサンを含む組成物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、シリコーン樹脂中に残存するアルカリ金属触媒を適量の酸で中和することにより、シリコーン樹脂のシラノール基の重縮合反応を抑制することができ、シリコーン樹脂の保存安定性を向上することができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記シルセスキオキサンと、酸と、前記酸のアルカリ金属塩を含み、前記酸の含有量が下記シルセスキオキサンの０．１〜９９０ｐｐｍの範囲である組成物を提供する。
シルセスキオキサン：下記式（Ｉ）
［ＲaＳｉＯ3/2］      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒaは、重合性基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す］
で表される構成単位と、下記式（II）
［ＲaＳｉＯ2/2（ＯＲb）］      （II）
［式（II）中、Ｒaは前記に同じ。Ｒbは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す］
で表される構成単位を含むシロキサン構成単位からなり、
前記式（Ｉ）で表される構成単位と前記式（II）で表される構成単位の合計が、シロキサン構成単位全量の５０〜１００モル％であるシルセスキオキサン。
【００１０】
本発明は、また、式（Ｉ）、（II）中のＲaがエポキシ基を含有する基又は（メタ）アクリロイル基を含有する基である前記の組成物を提供する。
【００１１】
本発明は、また、シルセスキオキサンの数平均分子量が５００〜１００００である前記の組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、また、シルセスキオキサンを構成するシロキサン構成単位全量に占める、式（Ｉ）で表される構成単位と式（II）で表される構成単位の含有量の比（前者／後者；モル比）が０．１〜１００である前記の組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、また、８０℃で５０時間加熱後のシルセスキオキサンの数平均分子量の上昇値が３０００以下である前記の組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、また、酸が、ケトン及び／又はエーテルに対する溶解度が０．５以上の酸である前記の組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、また、酸がカルボン酸である前記の組成物を提供する。
【００１６】
本発明は、また、酸が多価カルボン酸である前記の組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、また、水含有量が１０００００ｐｐｍ以下である前記の組成物を提供する。
【００１８】
本発明は、また、下記工程１〜３を経て前記の組成物を得る組成物の製造方法を提供する。
工程１：下記式（ａ）
ＲaＳｉ（Ｘ1）3      （ａ）
（式中、Ｒaは、重合性基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｘ1はＯＲb基又はハロゲン原子を示し、前記Ｒbは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表される化合物を、アルカリ金属触媒存在下における加水分解及び重縮合反応に付して、下記式（Ｉ）
［ＲaＳｉＯ3/2］      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒaは前記に同じ］
で表される構成単位と、下記式（II）
［ＲaＳｉＯ2/2（ＯＲb）］      （II）
［式（II）中、Ｒa、Ｒbは前記に同じ］
で表される構成単位を含むシロキサン構成単位からなり、
前記式（Ｉ）で表される構成単位と前記式（II）で表される構成単位の合計が、シロキサン構成単位全量の５０〜１００モル％であるシルセスキオキサンを得る工程
工程２：水洗工程
工程３：酸又はその酸性塩を添加してアルカリ金属触媒を中和する工程
【発明の効果】
【００１９】
シルセスキオキサンにアルカリ金属触媒が含まれると、アルカリ金属触媒によって前記シルセスキオキサンのシラノール基の重縮合反応が促進されることにより保存安定性が低下するが、本発明の組成物は、アルカリ金属触媒を使用して得られたシルセスキオキサンに適量の酸が添加された構成を有するため、シルセスキオキサンに含まれるアルカリ金属触媒が前記酸によって中和され、前記アルカリ金属触媒によって引き起こされるシルセスキオキサンのシラノール基の重縮合反応を抑制することができ、保存安定性に優れる。
そして、本発明の組成物に硬化触媒を配合して得られる硬化性組成物は、硬化させることにより、高い表面硬度と屈曲性を兼ね備えた硬化物を形成できる。そのため、本発明の組成物は、ハードコート層や表面保護フィルムの形成用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例で得られた組成物（１）の保存安定性試験後の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［組成物］
本発明の組成物は、後述のシルセスキオキサンと、酸と、前記酸のアルカリ金属塩を含み、前記酸の含有量が前記シルセスキオキサンの０．１〜９９０ｐｐｍの範囲であることを特徴とする。尚、本明細書における「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」を意味する。
【００２２】
前記酸の含有量は、本発明の組成物中のシルセスキオキサンの含有量の０．１〜９９０ｐｐｍの範囲であり、酸の含有量の上限は、好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは３００ｐｐｍ、更に好ましくは２５０ｐｐｍ、特に好ましくは１８０ｐｐｍ、最も好ましくは１００ｐｐｍ、とりわけ好ましくは１５ｐｐｍである。酸の含有量が前記範囲であると、過剰な酸によるシルセスキオキサンの重合性基の重合反応（重合性基がエポキシ基を含有する基である場合は開環重合反応）の進行を抑制しつつ、アルカリ金属化合物を中和して、アルカリ金属化合物によるシルセスキオキサンのシラノール基の重縮合反応の進行を抑制することができ、優れた保存安定性が得られる。
【００２３】
前記酸には無機酸や有機酸が含まれる。また、前記酸の酸性塩（例えば、前記酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との塩であって酸性のもの）も含まれる。本発明における酸としては、有機酸又はその酸性塩が好ましく、特に後述の、カルボン酸、カルボン酸アルカリ金属塩、及びカルボン酸アルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２４】
前記酸のアルカリ金属塩（例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｃｓ塩等；前記酸とアルカリ金属との塩であって酸性のものは除く）の含有量は、シルセスキオキサンの製造工程で混入したアルカリ金属触媒の量に対応する。
【００２５】
本発明の組成物は、シルセスキオキサンと、酸と、前記酸のアルカリ金属塩以外にも必要に応じて他の化合物を含有していてもよいが、本発明の組成物全量における、シルセスキオキサンと、酸と、前記酸のアルカリ金属塩の合計含有量の占める割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。
【００２６】
また、アルカリ金属化合物（例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、アルコキシド、アリールオキシド等）の含有量は、本発明の組成物中のシルセスキオキサンの含有量の、例えば２００ｐｐｂ以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下、より好ましくは５０ｐｐｂ以下、更に好ましくは１０ｐｐｂ以下、特に好ましくは１ｐｐｂ以下である。そのため、本発明の組成物は、アルカリ金属化合物によるシルセスキオキサンのシラノール基の重縮合反応の進行を抑制することができ、保存安定性に優れる。
【００２７】
本発明の組成物は、製造工程で触媒として使用されることで、組成物中に混入したアルカリ金属化合物（当該化合物は、組成物中のシルセスキオキサンの重縮合反応を促進する効果を有する化合物である）が酸によって中和されて触媒作用を喪失するため、組成物中のシルセスキオキサンの重縮合反応の進行が抑制される。そのため、本発明の組成物は保存安定性に優れる。
【００２８】
本発明の組成物を８０℃で５０時間加熱した後の、組成物中のシルセスキオキサンの数平均分子量の上昇値は、例えば３０００以下、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下、更に好ましく８００以下、更に好ましくは６００以下、更に好ましくは５００以下、特に好ましくは４００以下、最も好ましくは２００以下、とりわけ好ましくは１５０以下である。
【００２９】
本発明の組成物は水分を含有していてもよいが、保存安定性に優れる点において、水含有量は組成物全量（若しくは、シルセスキオキサンの含有量）に対して、例えば１０００００ｐｐｍ以下、好ましくは５００００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。
【００３０】
特に、酸としてグルタル酸やシュウ酸等の２価のカルボン酸を使用する場合、本発明の組成物は水分を含有していてもよいが、保存安定性に優れる点において、水含有量は組成物全量（若しくは、シルセスキオキサンの含有量）に対して、例えば５００００ｐｐｍ以下、好ましくは２００００ｐｐｍ以下である。
【００３１】
特に、酸としてクエン酸等の３価以上のカルボン酸を使用する場合、本発明の組成物は水分を含有していてもよいが、保存安定性に優れる点において、水含有量は組成物全量（若しくは、シルセスキオキサンの含有量）に対して、例えば１５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、特に好ましくは８０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
【００３２】
本発明の組成物は、製造工程で使用する溶媒（例えば、ケトンやエーテル）を含有していてもよいが、塗布性の点において、溶媒含有量はシルセスキオキサンの含有量の１００重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは４０重量％以下、とりわけ好ましくは３０重量％以下である。
【００３３】
本発明の組成物がシルセスキオキサンとして重合性基を含有するシルセスキオキサン（すなわち、前記式（Ｉ）（II）で表され、式中のＲaが重合性基である構成単位を含むシルセスキオキサン）を含有する場合、これに硬化触媒（例えば、光重合開始剤や熱重合開始剤等）や、必要に応じてシルセスキオキサン以外の重合性化合物を添加して得られる硬化性組成物は、活性エネルギー線照射及び／又は加熱処理を施すことで、シルセスキオキサンに含まれる重合性基の重合反応を進行させることができ、且つシルセスキオキサンに含まれるシラノール基同士の脱水縮合も進行することにより、硬化物を形成する。
【００３４】
前記硬化物は高い表面硬度を有し、膜厚が３０μｍの硬化物の鉛筆硬度は、例えば６Ｈ以上である。尚、鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に記載の方法に準じて評価することができる。
【００３５】
前記硬化物は屈曲性に優れ、クラック（ひび割れ）を発生させることなく屈曲させることができ、例えば３０μｍの厚みの硬化物を、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−１に準拠した方法でステンレス製棒に巻き付けた場合、直径が例えば１８ｍｍを超え４０ｍｍ以下のステンレス製棒であっても、クラックが発生することがない。
【００３６】
従って、本発明の組成物は、ハードコート層や表面保護フィルム（例えば、有機ＥＬディスプレイや電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイの表面保護フィルム）等の形成用材料として好適に使用することができる。
【００３７】
（シルセスキオキサン）
本発明におけるシルセスキオキサンは、下記式（Ｉ）
［ＲaＳｉＯ3/2］      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒaは、重合性基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す］
で表される構成単位と、下記式（II）
［ＲaＳｉＯ2/2（ＯＲb）］      （II）
［式（II）中、Ｒaは前記に同じ。Ｒbは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す］
で表される構成単位を含むシロキサン構成単位（＝シロキサン結合を含む構成単位）からなり、
前記式（Ｉ）で表される構成単位と前記式（II）で表される構成単位の合計が、シロキサン構成単位全量の５０〜１００モル％である。
【００３８】
上記式（Ｉ）で表される構成単位（「Ｔ３体」と称する場合がある）をより詳細に記載すると、下記式（Ｉ'）で表される。また、上記式（II）で表される構成単位（「Ｔ２体」と称する場合がある）をより詳細に記載すると、下記式（II'）で表される。下記式（Ｉ'）で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した３つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（Ｉ'）に示されていないケイ素原子）と結合している。また、下記式（II'）で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する２つの酸素原子もそれぞれ、他のケイ素原子（式（II'）に示されていないケイ素原子）に結合している。即ち、上記Ｔ３体及びＴ２体は、いずれも対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び重縮合反応により形成される構成単位（Ｔ単位）である。
【化１】
2019203039.tif 000002
【００３９】
上記式中のＲaは、重合性基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。
【００４０】
前記Ｒaにおける重合性基としては、例えば、エポキシ基を含有する基等のカチオン重合性基や、（メタ）アクリロイル基を含有する基等のラジカル重合性基が挙げられる。
【００４１】
重合性基としてのエポキシ基を含有する基には、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基［例えば、下記式（1a）〜（1d）で表される基］が含まれる。
【化２】
2019203039.tif 000003
【００４２】
上記式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1dは、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【００４３】
前記エポキシ基を含有する基としては、なかでも、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基及び／又は３−グリシジルオキシプロピル基であることが好ましく、Ｒa全量における２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基と３−グリシジルオキシプロピル基の合計含有量は、例えば５０モル％以上（好ましくは６０〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％、最も好ましくは８０〜１００モル％）であることが好ましい。
【００４４】
重合性基としての（メタ）アクリロイル基を含有する基には、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）、アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−）、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基等が含まれる。
【００４５】
前記置換若しくは無置換のアリール基におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４６】
前記置換若しくは無置換のアラルキル基におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４７】
前記置換若しくは無置換のシクロアルキル基におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４８】
前記置換若しくは無置換のアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００４９】
前記置換若しくは無置換のアルケニル基におけるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
【００５０】
前記置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述のアリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基における水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基が挙げられる。
【００５１】
前記Ｒaとしては、なかでも重合性基が好ましく、特に、エポキシ基を含有する基等のカチオン重合性基又は（メタ）アクリロイル基を含有する基等のラジカル重合性基が好ましく、とりわけ、エポキシ基を含有する基又は（メタ）アクリロイル基を含有する基が好ましい。
【００５２】
上記式中の（ＯＲb）基は、水酸基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。
【００５３】
本発明においては、特に、前記式（Ｉ）で表され、式中のＲaが重合性基（好ましくはカチオン重合性基又はラジカル重合性基、特に好ましくはエポキシ基を含有する基又は（メタ）アクリロイル基を含有する基）である構成単位と、前記式（II）で表され、式中のＲaが重合性基（好ましくはカチオン重合性基又はラジカル重合性基、特に好ましくはエポキシ基を含有する基又は（メタ）アクリロイル基を含有する基）である構成単位の合計が、シロキサン構成単位全量の５０モル％以上であるシルセスキオキサンが好ましい。
【００５４】
シルセスキオキサンの構造としては、例えば、ラダー型構造、カゴ型構造、不完全カゴ型構造、ランダム型構造が含まれる。
【００５５】
シルセスキオキサンにおける上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）と、上記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）の割合［Ｔ３体／Ｔ２体；モル比］は、例えば０．１〜１００、好ましくは１〜７０、より好ましくは５〜６０である。
【００５６】
シルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）におけるケイ素原子と、上記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）におけるケイ素原子とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、それぞれのピークの積分比を算出することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が求められる。
【００５７】
尚、シルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃
【００５８】
シルセスキオキサンがラダー型構造を有する場合、それは、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ-1付近と１１５０ｃｍ-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有することから確認できる。また、シルセスキオキサンが不完全カゴ型構造を有する場合、それは、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ-1付近と１１５０ｃｍ-1付近には固有吸収ピークを有さず、１１００ｃｍ-1付近に一つの固有吸収ピークを有することから確認できる［参考文献：R.H.Raney, M.Itoh, A.Sakakibara and T.Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409(1995)］。
尚、シルセスキオキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ−１」（（株）島津製作所製）
測定方法：透過法
分解能：４ｃｍ-1
測定波数域：４００〜４０００ｃｍ-1
積算回数：１６回
【００５９】
シルセスキオキサンを構成するシロキサン構成単位には、上記式（Ｉ）、（II）で表される構成単位（Ｔ単位）以外にも、［Ｒa3ＳｉＯ1/2］で表される構成単位（いわゆるＭ単位）、［Ｒa2ＳｉＯ］で表される構成単位（いわゆるＤ単位）、及び［ＳｉＯ2］で表される構成単位（いわゆるＱ単位）からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン構成単位を有していてもよいが、シルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対するＴ単位の割合は５０〜１００モル％であり、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは６５〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％、最も好ましくは８０〜１００モル％である。上記割合を５０モル％以上とすることにより硬化性が向上し、得られる硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。尚、上記式中のＲaは前記に同じ。
【００６０】
従って、シルセスキオキサンを構成するシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｔ単位、Ｍ単位、Ｄ単位、及びＱ単位を含む］（１００モル％）に対する、重合性基（好ましくはカチオン重合性基又はラジカル重合性基、特に好ましくはエポキシ基を含有する基又は（メタ）アクリロイル基を含有する基）を有するＴ単位の割合［＝前記式（Ｉ）で表され、式中のＲaが重合性基（好ましくはカチオン重合性基又はラジカル重合性基、特に好ましくはエポキシ基を含有する基又は（メタ）アクリロイル基を含有する基）である構成単位と、前記式（II）で表され、式中のＲaが重合性基（好ましくはカチオン重合性基又はラジカル重合性基、特に好ましくはエポキシ基を含有する基又は（メタ）アクリロイル基を含有する基）である構成単位の総量］は、例えば５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは６５〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％、最も好ましくは８０〜９９モル％である。尚、シルセスキオキサンにおける各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。
【００６１】
シルセスキオキサンのＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０〜３．０、好ましくは１．１〜２．０、より好ましくは１．２〜１．９、特に好ましくは１．４５〜１．８０、最も好ましくは１．４５〜１．７０である。分子量分散度を３．０以下とすることにより、硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。一方、分子量分散度を１．０以上とすることにより、液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。
【００６２】
シルセスキオキサンのＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば５００〜１００００であり、好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは１５００〜６０００である。数平均分子量が５００以上であると、耐熱性や耐擦傷性に優れた硬化物が得られる傾向がある。一方、数平均分子量が１００００以下であると、他の成分との相溶性が良好であり、使用性に優れる傾向がある。
【００６３】
シルセスキオキサンの重合性基（好ましくはカチオン重合性基又はラジカル重合性基、特に好ましくはエポキシ基又は（メタ）アクリロイル基）当量は、例えば５０〜３０００ｇ／ｅｑであり、上限は、好ましくは２０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは１０００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは５００ｇ／ｅｑ、最も好ましくは３００ｇ／ｅｑである。下限は、好ましくは１００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑである。前記重合性基当量を３０００ｇ／ｅｑ以下とすることにより、高い耐熱性を有する硬化物が得られる傾向がある。また、前記重合性基当量を５０ｇ／ｅｑ以上とすることにより、適度な流動性が得られ、取扱性に優れる傾向がある。
【００６４】
尚、シルセスキオキサンの数平均分子量、分子量分散度は、実施例に記載の装置及び条件により測定することができる。
【００６５】
［組成物の製造方法］
上記組成物は、下記工程１〜３を経て製造することができる。
工程１：下記式（ａ）
ＲaＳｉ（Ｘ1）3      （ａ）
（式中、Ｒaは、重合性基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｘ1はＯＲb基又はハロゲン原子を示し、前記Ｒbは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表される化合物を、アルカリ金属触媒存在下における加水分解及び重縮合反応に付して、下記式（Ｉ）
［ＲaＳｉＯ3/2］      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒaは前記に同じ］
で表される構成単位と、下記式（II）
［ＲaＳｉＯ2/2（ＯＲb）］      （II）
［式（II）中、Ｒa、Ｒbは前記に同じ］
で表される構成単位を含むシロキサン構成単位からなり、
前記式（Ｉ）で表される構成単位と前記式（II）で表される構成単位の合計が、シロキサン構成単位全量の５０〜１００モル％であるシルセスキオキサンを得る工程
工程２：水洗工程
工程３：酸又はその酸性塩を添加してアルカリ金属触媒を中和する工程
【００６６】
（工程１）
加水分解性シラン化合物をアルカリ金属触媒存在下における加水分解及び重縮合反応に付して、シルセスキオキサンを得る工程である。
【００６７】
本発明においては、加水分解性シラン化合物として、少なくとも、上記式（ａ）で表される化合物を使用する。上記式（ａ）で表される化合物は、シルセスキオキサンにおける式（Ｉ）で表される構成単位、及び式（II）で表される構成単位を形成する化合物であり、式（ａ）中のＲaは、上記式（Ｉ）及び式（II）中のＲaに対応する。
【００６８】
式（ａ）で表される化合物としては、式（ａ）中のＲaが重合性基（好ましくはカチオン重合性基又はラジカル重合性基、特に好ましくはエポキシ基を含有する基又は（メタ）アクリロイル基を含有する基）である化合物を含有することが好ましく、式（ａ）で表される化合物全量（１００モル％）に対する、前記式（ａ）中のＲaが重合性基（好ましくはカチオン重合性基又はラジカル重合性基、特に好ましくはエポキシ基を含有する基又は（メタ）アクリロイル基を含有する基）である化合物の含有割合は５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％、最も好ましくは８０〜１００モル％である。
【００６９】
上記式（ａ）中のＸ1は（ＯＲb）基又はハロゲン原子を示す。前記（ＯＲb）基としては水酸基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。また、前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｘ1としては、なかでも炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。尚、３つのＸ1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７０】
上記式（ａ）で表される化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記式（ａ）で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物（例えば、上記式（ａ）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、Ｍ単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、Ｄ単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Ｑ単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等）を併用してもよい。加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望するシルセスキオキサンの構造に応じて適宜調整できる。
【００７１】
加水分解性シラン化合物を２種以上使用する場合、２種以上の加水分解性シラン化合物の加水分解及び重縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。
【００７２】
加水分解性シラン化合物の加水分解及び重縮合反応は、アルカリ金属触媒の存在下で行う。前記アルカリ金属触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、アルコキシド、アリールオキシド等のアルカリ金属化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらは水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
【００７３】
前記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられる。
【００７４】
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
【００７５】
前記アルカリ金属の炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。
【００７６】
前記アルカリ金属の有機酸塩としては、アルカリ金属と１価の有機酸との塩が好ましく、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属のカルボン酸塩（好ましくはアルカリ金属と１価のカルボン酸との塩、特に好ましくはアルカリ金属の酢酸塩）などが挙げられる。
【００７７】
前記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のＣ1-5アルコキシドが挙げられる。
【００７８】
前記アルカリ金属のアリールオキシドとしては、例えば、ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のＣ6-11アリールオキシドが挙げられる。
【００７９】
アルカリ金属触媒の使用量は、加水分解性シラン化合物１モルに対して、例えば０．００２〜０．２００モル程度である。
【００８０】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び重縮合反応には水が使用される。水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物１モルに対して、０．５〜２０モルの範囲内で適宜調整することができる。
【００８１】
上記水の添加方法は、特に限定されず、水の全量を一括添加してもよいし、逐次添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
【００８２】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び重縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。なかでも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記溶媒としては、なかでも、ケトン及び／又はエーテルが水とシルセスキオキサンに対する溶解性に優れ、且つ加水分解性シラン化合物の加水分解及び重縮合反応を阻害しない点で好ましく、とりわけケトンが好ましい。
【００８３】
溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物１重量部に対して０〜２０重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
【００８４】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び重縮合反応を行う際の反応温度は、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。また、上記加水分解及び重縮合反応の反応時間は、０．１〜１０時間が好ましく、より好ましくは１．５〜８時間である。また、上記加水分解及び重縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。尚、上記加水分解及び重縮合反応を行う際の雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気雰囲気下等の酸素存在下等の何れであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００８５】
（工程２）
工程２は水洗工程である。工程１で得られた生成物中には、シルセスキオキサンと共に工程１で使用したアルカリ金属触媒が含まれ、前記アルカリ金属触媒はシルセスキオキサンの重縮合反応を促進して、保存安定性を低下させる。本工程はシルセスキオキサンの保存安定性を低下させるアルカリ金属触媒を水洗によって除去する工程である。水洗処理は繰り返し行ってもよい。
【００８６】
工程２を経て得られた生成物（シルセスキオキサンを含む）には、工程３に付す前に、例えば、濾過、濃縮、蒸留等の処理を施して、水洗工程等で混入した水分を除去することが、保存安定性を向上する効果が得られる点で好ましい。水分含有量が高いとシルセスキオキサンに含まれるシラノール基の反応性が上昇し、分子間での脱水縮合反応が促進されることにより、保存安定性が低下する傾向がある。
【００８７】
（工程３）
工程３は、工程２を経て得られた生成物（シルセスキオキサンを含む）に酸又はその酸性塩を添加して、工程１で使用したアルカリ金属触媒であって、水洗後にも残存するアルカリ金属触媒を中和する工程である。アルカリ金属触媒を水洗処理によって完全に除去することは困難であるが、生成物中に残存するアルカリ金属触媒を酸又はその酸性塩で中和することによって、アルカリ金属触媒の触媒作用を喪失させることができ、シルセスキオキサンの保存安定性を向上することができる。
【００８８】
酸又はその酸性塩の添加量は、生成物中のアルカリ金属触媒を中和するのに十分な量（すなわち、添加量＝アルカリ金属触媒の中和に消費される量＋残存する量）であることが好ましく、アルカリ金属触媒と塩を形成してもなお残存する酸の量が、組成物中のシルセスキオキサン量の０．１〜９９０ｐｐｍ（上限は、好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは３００ｐｐｍ、更に好ましくは２５０ｐｐｍ、特に好ましくは１８０ｐｐｍ、最も好ましくは１００ｐｐｍ、とりわけ好ましくは１５ｐｐｍ）の範囲となる量であることが好ましい。中和後に残存する酸の量が０．１ｐｐｍ以上となる範囲で酸又はその酸性塩を添加すると、シルセスキオキサンの製造工程で混入したアルカリ金属触媒を完全に中和して、アルカリ金属触媒によるシルセスキオキサンの重縮合反応の進行を抑制することができる。また、中和後に残存する酸の量が９９０ｐｐｍ以下となる範囲で酸又はその酸性塩を添加すると、過剰な酸又はその酸性塩によるシルセスキオキサンの重合性基の重合反応（重合性基がエポキシ基を含有する基である場合は開環重合反応）の進行を抑制することができる。
【００８９】
前記酸としては、アルカリ金属触媒を中和して触媒作用を喪失させる効果を発揮できるものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸；カルボン酸、スルホン酸等の有機酸が挙げられる。前記酸の酸性塩としては、例えば、前記酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との塩であって酸性のものが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも、有機酸又はその酸性塩が好ましく、特にカルボン酸、カルボン酸アルカリ金属塩、及びカルボン酸アルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００９０】
カルボン酸には１価のカルボン酸や多価カルボン酸が含まれる。ｎ価のカルボン酸は、例えば、下記式（ｃ）で表される。
Ｒ−（ＣＯＯＨ）n        （ｃ）
（式中、Ｒは単結合又はｎ価の炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数を示す）
【００９１】
前記Ｒにおける炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。
【００９２】
１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。ｎ価の脂肪族炭化水素基は１価の脂肪族炭化水素基の構造式から、（ｎ−１）個の水素原子を除いた基である。
【００９３】
１価の脂環式炭化水素基としては、３〜２０員脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。ｎ価の脂環式炭化水素基は１価の脂環式炭化水素基の構造式から、（ｎ−１）個の水素原子を除いた基である。
【００９４】
１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４（特に、炭素数６〜１０）芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。ｎ価の芳香族炭化水素基は１価の芳香族炭化水素基の構造式から、（ｎ−１）個の水素原子を除いた基である。
【００９５】
上記炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）］を有していてもよい。前記脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００９６】
前記ｎは１以上の整数を示し、なかでも１〜５の整数が好ましく、特に好ましくは２〜５の整数、最も好ましくは２〜３の整数、とりわけ好ましくは２である。
【００９７】
式（ｃ）で表されるｎ価のカルボン酸としては、ケトン及び／又はエーテルに対する溶解度が０．５以上（例えば０．５〜１５、好ましくは３〜１５、特に好ましくは５〜１５）であることが、ｎ価のカルボン酸がブリードアウトするのを抑制することができる点で好ましい。
【００９８】
式（ｃ）で表されるｎ価のカルボン酸としては、なかでも、前記Ｒが単結合又はｎ価の脂肪族炭化水素基であることが、酸性度が高く（例えば、ｐＫａ（２５℃、溶媒：水）は６以下が好ましく、より好ましくは５．５以下、特に好ましくは５以下である）、工程１で使用のアルカリ金属触媒を捕捉して中和する効果に優れる点、及び工程１において溶媒（例えばケトン及び／又はエーテル、特に好ましくはアセトン及び／又はメチルイソブチルケトン）を使用する場合は、前記溶媒に対する溶解度が５以上（例えば、５〜１５）であり、当該ｎ価のカルボン酸がブリードアウトするのを抑制することができる点で好ましい。
【００９９】
前記ｎ価の脂肪族カルボン酸としては、多価の脂肪族カルボン酸が好ましく、特に２価のカルボン酸が好ましい。
【０１００】
前記ｎ価の脂肪族カルボン酸の酸性塩としては、ｎ価（ｎ≧２）の脂肪族カルボン酸のモノ、ジ、・・・、又は（ｎ−１）アルカリ金属塩が好ましく、特に２価のカルボン酸のモノアルカリ金属塩が好ましい。
【０１０１】
前記ｎ価の脂肪族カルボン酸としては、ｎ価の鎖状脂肪族カルボン酸が好ましく、特に、シュウ酸、グルタル酸等の、式（ｃ）中のＲが単結合、又はｎ価の直鎖若しくは分岐鎖状脂肪族炭化水素基［より好ましくは、直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜５（特に好ましくは炭素数１〜３）の脂肪族炭化水素基］である化合物が好ましく、極めて少量の使用でアルカリ金属触媒を中和することができる点、高温環境下でも使用することができる点、及び毒物・劇物に該当せず安全性に優れる点でグルタル酸がとりわけ好ましい。
【０１０２】
前記ｎ価の脂肪族カルボン酸の酸性塩としては、ｎ価（ｎ≧２）の鎖状脂肪族カルボン酸のモノ、ジ、・・・、又は（ｎ−１）アルカリ金属塩が好ましく、特にシュウ酸、グルタル酸等の、式（ｃ）中のＲが単結合、又は２価の直鎖若しくは分岐鎖状脂肪族炭化水素基［より好ましくは、直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜５（特に好ましくは炭素数１〜３）の脂肪族炭化水素基］である化合物のモノアルカリ金属塩（例えば、シュウ酸モノカリウム等）が好ましい。
【実施例】
【０１０３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
尚、生成物の分子量は、下記条件下でのＧＰＣ分析により求めた
Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ（東ソー（株）製）×２個
ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨHRＬ（東ソー（株）製）
カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ  Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）
溶媒：ＴＨＦ
測定条件：４０℃
生成物におけるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の測定は、ＪＥＯＬ  ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）による29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。
【０１０４】
実施例１
温度計、撹拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた３００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１６１．５ｍｍｏｌ（３９．７９ｇ）、フェニルトリメトキシシラン９ｍｍｏｌ（１．６９ｇ）、及びアセトン１６１ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液４．７０ｇ（炭酸カリウムとして１．７ｍｍｏｌ）を５分かけて添加した後、水３０．６０ｇを２０分かけて添加した。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で４時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、シルセスキオキサン（以後、「ＥＳＱ」と称する場合がある、エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ、数平均分子量：２３４２、分子量分散度：１．６８、Ｔ３体／Ｔ２体：１１）が得られていた。
【０１０５】
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗（詳細には、食塩水で１回洗浄後、更に水で数回洗浄）し、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、４０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物（１）を得た。生成物（１）中のナトリウム含有量は６００ｐｐｂ、カリウム含有量は１５０ｐｐｂであった。
【０１０６】
その後、生成物（１）にグルタル酸（アセトンに対する溶解度：１１、ｐＫａ（２５℃、溶媒：水）：４．３）を５ｐｐｍの濃度で添加して、組成物（１）を得た。組成物（１）中のグルタル酸濃度は４．４ｐｐｍであった。また、組成物（１）中のグルタル酸カリウム濃度は１０００ｐｐｂ、水分含有量は０．２重量％、溶媒（アセトン）含有量は２５重量％、炭酸カリウム濃度は検出限界以下であった。
【０１０７】
（保存安定性評価）
組成物（１）を保存安定性試験に付した。詳細には、組成物（１）を８０℃の温度条件下で５０時間静置した。
保存安定性試験後の組成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定結果を図１に示す。
保存安定性試験後の組成物中のＥＳＱの数平均分子量は２３７０、分子量分散度は１．６７、［Ｔ３体／Ｔ２体］は１２．７、数平均分子量の上昇値［（保存安定性試験後の数平均分子量）−（保存安定性試験前の数平均分子量）］は２８であった。このことから、ＥＳＱの重合反応が抑制されており、保存安定性に優れることが分かった。
【０１０８】
実施例２〜８、比較例１、２
グルタル酸の添加量を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして組成物を得、保存安定性を評価した。
【０１０９】
実施例１〜８、及び比較例１、２の保存安定性評価結果を下記表にまとめて示す。
【表１】
2019203039.tif 000004
【０１１０】
実施例９〜１６、比較例３、４
グルタル酸に代えてシュウ酸（アセトンに対する溶解度：５．２、ｐＫａ（２５℃、溶媒：水）：１．２）を使用し、シュウ酸の使用量を表２に記載の通りとした以外は実施例１と同様にして組成物を得、保存安定性を評価した。
【０１１１】
実施例９〜１６、比較例３、４の保存安定性評価結果を下記表にまとめて示す。
【表２】
2019203039.tif 000005
【０１１２】
実施例１７〜２０、比較例５、６
溶媒留去の条件を変更した以外は実施例１と同様にして生成物（２）を得た。生成物（２）中の炭酸カリウム濃度は１２００ｐｐｂ、水分含有量は０．１重量％、溶媒（アセトン）含有量は０重量％であった。
【０１１３】
生成物（１）に代えて生成物（２）を使用し、且つグルタル酸に代えてクエン酸（アセトンに対する溶解度：８．１、ｐＫａ（２５℃、溶媒：水）：３．０８）を使用し、クエン酸の使用量を表３に記載の通りとした以外は実施例１と同様にして組成物を得、保存安定性を評価した。
【０１１４】
実施例１７〜２０、比較例５、６の保存安定性評価結果を下記表にまとめて示す。
【表３】
2019203039.tif 000006
【０１１５】
実施例２１
グルタル酸に代えて酢酸（アセトンに対する溶解度：任意の割合で溶解、ｐＫａ（２５℃、溶媒：水）：４．７５）を使用し、酢酸の使用量を表４に記載の通りとした以外は実施例１と同様にして組成物を得、保存安定性を評価した。
【０１１６】
比較例７
酢酸を使用しなかった以外は実施例２１と同様にして組成物を得、保存安定性を評価した。
【０１１７】
実施例２１及び比較例７の保存安定性評価結果を下記表にまとめて示す。
【表４】
2019203039.tif 000007
【０１１８】
実施例２２
グルタル酸に代えてギ酸（アセトンに対する溶解度：任意の割合で溶解、ｐＫａ（２５℃、溶媒：水）：３．７７）を使用し、ギ酸の使用量を表５に記載の通りとした以外は実施例１と同様にして組成物を得、保存安定性を評価した。
【０１１９】
比較例８
ギ酸を使用しなかった以外は実施例２２と同様にして組成物を得、保存安定性を評価した。
【０１２０】
実施例２２及び比較例８の保存安定性評価結果を下記表にまとめて示す。
【表５】
2019203039.tif 000008
【０１２１】
実施例２３〜２６
組成物中の水分含有量が表６に記載の通りとなるよう、溶媒の留去の程度等を調整した以外は実施例３と同様にして組成物を得、保存安定性を評価した。結果を下記表にまとめて示す。
【０１２２】
【表６】
2019203039.tif 000009
【０１２３】
実施例２７〜３０
組成物中の水分含有量が表７に記載の通りとなるよう、溶媒の留去の程度等を調整した以外は実施例１１と同様にして組成物を得、保存安定性を評価した。結果を下記表にまとめて示す。
【０１２４】
【表７】
2019203039.tif 000010
【０１２５】
実施例３１〜３４
組成物中の水分含有量が表８に記載の通りとなるよう、溶媒の留去の程度等を調整した以外は実施例１８と同様にして組成物を得、保存安定性を評価した。結果を下記表にまとめて示す。
【０１２６】
【表８】
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【０１２７】
実施例３５
５％炭酸カリウム水溶液の使用量を変更した以外は実施例１と同様にして、ＥＳＱ（エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ、数平均分子量：２３４２、分子量分散度：１．６８、Ｔ３体／Ｔ２体：１１）を含む、無色透明の液状の生成物（３）を得た。生成物（３）中のカリウム含有量は１０ｐｐｍであった。
【０１２８】
得られた生成物（３）にグルタル酸を２０ｐｐｍの濃度で添加して組成物を得、保存安定性を評価した。
【０１２９】
実施例３６、比較例９
グルタル酸の添加量を表９に記載の通りに変更した以外は実施例３５と同様にして組成物を得、保存安定性を評価した。
【０１３０】
実施例３５、３６、及び比較例９の保存安定性評価結果を下記表にまとめて示す。
【表９】
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【図１】
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