(57)【要約】【課題】ハイレートでの充放電時の特性劣化が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本開示のリチウムイオン二次電池は、筐体と、筐体内に収納された電極群および電解液と、集電端子と、を備える。電極群は、電極集電体を有する複数の電極、および、複数のセパレータを含み、複数の電極がセパレータを挟んで交互に積層されてなる。集電端子は、複数の電極の電極集電体に電気的に接続されている。集電端子は、少なくとも一部の表面に電解液膨潤層を有する。電解液膨潤層は、６０質量％以上１００質量％以下のポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を含み、４μｍ以上の厚みを有する。電解液は、電極群および電解液膨潤層に含浸されている含浸部と、該含浸部以外の部分である余剰部とを有し、リチウムイオン二次電池の設置状態において、電解液膨潤層は電解液の余剰部に接触するように構成されている。【選択図】図１
2019185991.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筐体と、該筐体内に収納された電極群および電解液と、集電端子と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記電極群は、電極集電体を有する複数の電極、および、複数のセパレータを含み、前記複数の電極がセパレータを挟んで交互に積層されてなり、
前記集電端子は、前記複数の電極の前記電極集電体に電気的に接続されており、
前記集電端子は、少なくとも一部の表面に電解液膨潤層を有し、
前記電解液膨潤層は、６０質量％以上１００質量％以下のポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を含み、４μｍ以上の厚みを有し、
前記電解液は、前記電極群および前記電解液膨潤層に含浸されている含浸部と、該含浸部以外の部分である余剰部とを有し、前記リチウムイオン二次電池の設置状態において、前記電解液膨潤層は前記電解液の前記余剰部に接触するように構成されている、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１７−０９８０４９号公報（特許文献１）には、リチウム含有正極活物質を含む正極合材層が正極集電箔上に形成されてなる正極板と、負極板と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−０９８０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されるような従来のリチウムイオン二次電池（図３および図４参照）では、電極（正極１および負極２）の一部分（下部）が電解液の余剰部４（電極群５に含浸されていない部分）に接触する場合、ハイレートでの充放電時に、電解液の塩濃度拡散が遅い領域ｑにおいて、電解液の塩濃度が低下する（図５（ａ）参照）。これにより、抵抗増加、Ｌｉ析出などが生じる。このようなハイレートでの充放電時の電池の特性劣化（ハイレート特性劣化）を抑制することが望まれる。
【０００５】
なお、高容量の電池では、特に、電極合材層の密度が高められており、電解液の経路となる空隙が少ないため、電解液の塩濃度差が緩和され難く、ハイレート特性劣化が生じやすい。このため、特に高容量電池では、ハイレート特性劣化が抑制することが望まれる。
【０００６】
本開示の課題は、ハイレートでの充放電時の特性劣化が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
〔１〕  本開示のリチウムイオン二次電池は、筐体と、筐体内に収納された電極群および電解液と、集電端子と、を備える。
電極群は、電極集電体を有する複数の電極、および、複数のセパレータを含み、複数の電極がセパレータを挟んで交互に積層されてなる。
集電端子は、複数の電極の電極集電体に電気的に接続されている。
集電端子は、少なくとも一部の表面に電解液膨潤層を有する。
電解液膨潤層は、６０質量％以上１００質量％以下のポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を含み、４μｍ以上の厚みを有する。
電解液は、電極群および電解液膨潤層に含浸されている含浸部と、該含浸部以外の部分である余剰部とを有し、リチウムイオン二次電池の設置状態において、電解液膨潤層は電解液の余剰部に接触するように構成されている。
【０００８】
従来のリチウムイオン二次電池では、電解液の塩濃度拡散が遅い領域ｑ（図５（ａ）参照）によって生じる電極群内での電解液の塩濃度バラツキがあった。これに対して、本開示のリチウムイオン二次電池においては、図５（ｂ）に示されるように、電解液の余剰部と接触している電解液膨潤層６が電解液を保持しているため、電解液膨潤層に保持された電解液によって、電解液の塩濃度拡散が遅い領域ｑによって生じる電極群内での電解液の塩濃度バラツキが迅速に緩和される。これにより、電極群内での電解液の塩濃度バラツキが抑制され、抵抗増加およびＬｉ析出が抑制されるため、ハイレートでの充放電時のリチウムイオン二次電池の特性劣化（ハイレート特性劣化）が抑制される。さらに、電池の更なる高出力化も期待され、その電池を積載した車両の更なる燃費向上も期待される。
【０００９】
ただし、電解液膨潤層の厚みが薄すぎると効果が発揮されないため、６０質量％以上１００質量％以下のポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を含む電解液膨潤層が４μｍ以上の厚みを有することで、上記の効果が十分に発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す断面概略図である。
【図２】実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す別の断面における断面概略図である。
【図３】従来のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す断面概略図である。
【図４】従来のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す別の断面における断面概略図である。
【図５】本開示による効果を説明するための概念図である。
【図６】電池性能評価における充電過多の充放電パターンを示す概念図である。
【図７】電池性能評価における放電過多の充放電パターンを示す概念図である。
【図８】電池性能評価を説明するためのインピーダンスの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の範囲を限定するものではない。
【００１２】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を示す断面概略図である。電池１００は角形である。ただし、本実施形態の電池は角形に限定されるべきではない。本実施形態の電池は円筒形であってもよい。
【００１３】
本実施形態の電池１００は、筐体１０１と、筐体１０１内に収納された電極群５および電解液を備える。
【００１４】
筐体１０１は密閉されている。筐体１０１は、例えば金属製であり得る。筐体１０１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）合金等により構成され得る。ただし、筐体が密閉され得る限り、筐体は、例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等により構成されていてもよい。
【００１５】
筐体１０１は、容器１０２および蓋１０３を含む。蓋１０３は、例えばレーザ溶接により容器１０２と接合されている。蓋１０３には、外部端子（外部正極端子および外部負極端子）１０４が設けられている。蓋１０３には、図示しないが、注液口、ガス排出弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等が設けられていてもよい。
【００１６】
筐体１０１内には、電極群５および電解液（余剰部４と含浸部）が収納されている。
電極群５は、集電端子１０５と電気的に接続されている。具体的には、例えば、電極群を構成する複数の正極の集電タブ（電極集電体の端部の電極合材層が形成されていない部分）に正極集電端子が溶接され、複数の負極の集電タブに負極集電端子が溶接され得る。溶接は、超音波溶接、抵抗溶接などにより実施できる。電極群が巻回型である場合の巻回数、電極群が積層型である場合の積層数などに応じて、１つの集電端子への電極集電体の溶接枚数、溶接条件（ホーン形状、電圧、時間等）などは、適宜最適化され得る。
さらに、集電端子１０５は、外部端子１０４と電気的に接続されている。
【００１７】
図１において電極群５は、巻回型の電極群である。電極群５は、セパレータ３、正極１、セパレータ３および負極２がこの順で積層されてなる帯状の積層体（図２参照）が、さらに巻回されることにより構成され得る。ただし、これに限定されず、電極群５は、積層型の電極群であってもよい。積層型の電極群は、例えば、矩形状のセパレータを間に挟んで、矩形状の負極と矩形状の正極とが交互に積層されることにより構成され得る。
【００１８】
集電端子１０５（正極集電端子および負極集電端子）の少なくとも一部の表面に、電解液膨潤層６が設けられている。ただし、正極集電端子および負極集電端子の両方の表面に電解液膨潤層が設けられている必要はなく、正極集電端子および負極集電端子の少なくとも一方において、その少なくとも一部の表面に電解液膨潤層６が設けられていればよい。なお、図１では、集電端子１０５として負極集電端子のみを描いており、負極集電端子の反対側にある正極集電端子等は簡略化のため省略されている。
【００１９】
電解液膨潤層６は、６０質量％以上１００質量％以下のポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（以下、「ＰＶｄＦ−ＨＦＰ」と略す場合がある。）を含む。電解液膨潤層６中のＰＶｄＦ−ＨＦＰの配合量は、好ましくは、７５質量％以上１００質量％以下である。ＰＶｄＦ−ＨＦＰは水に不溶であり、微多孔構造を容易に得ることができ、電解液膨潤性も有している。
【００２０】
電解液膨潤層６は、ＰＶｄＦ−ＨＦＰに加えて、更にアクリルポリマーを含んでいてもよい。電解液膨潤層６中のアクリルポリマーの配合量は、例えば、４０質量％以下である。アクリルポリマーは、ＰＶｄＦ−ＨＦＰよりもさらに電解液膨潤性に優れる。
【００２１】
電解液膨潤層６は、発泡剤を含んでいてもよい。電解液膨潤層６中の発泡剤の配合量は、例えば、１質量％以上５質量％以下である。なお、電解液膨潤層６は、多孔質である。
【００２２】
電解液膨潤層６の厚みＴ（図２参照）は、４μｍ以上である。この場合に、ハイレート特性劣化を抑制する効果が十分に発揮される。
【００２３】
また、電解液膨潤層６の厚みＴは３００μｍ以下であることが好ましい。３００μｍ以下である場合、図２の電極接合部５１からの電解液浸透速度が律速となり、本開示によるハイレート劣化抑制効果が十分に得られ易くなる。また、厚みを厚くし過ぎると、集電端子１０５への電解液膨潤層６の付与に時間を要し、また、電解液膨潤層６の接着力低下を招く。
【００２４】
なお、電解液膨潤層６は、例えば、ＰＶｄＦ−ＨＦＰの未硬化物を含む溶液を、武蔵エンジニアリング(株)製のエアパルス方式ディスペンサー、スキクリューディスペンサー等を用いて厚みを制御しながら、正極集電端子の片面および負極集電端子の片面に塗布し、乾燥させることにより、形成され得る。電解液膨潤層６には、加熱処理、ＵＶ処理などが施されていてもよい。電極合材層、セパレータ等への樹脂の飛散、熱劣化の影響を抑制するために、電解液膨潤層が形成される集電端子の表面に、予め耐熱マスク、遮蔽板などが設けられていてもよい。
【００２５】
電解液は、電極群５（正極１、負極２およびセパレータ３）に含浸されている含浸部と、含浸部以外の部分である余剰部４とを有する。電池の設置状態において、電解液の余剰部４は、例えば、筐体１０１（容器１０２）の底部に貯留されている。
【００２６】
電池１００は、設置状態において、電解液膨潤層６の下端は、筐体１０１（容器１０２）内に収納される電解液に接触するように構成されている。なお、本実施形態においては、電池１００の設置状態において、集電端子１０５は上下方向に延在しており、その表面に設けられた電解液膨潤層６も上下方向に延在している。
【００２７】
《正極》
図２を参照して、正極１は、正極集電体１１と、正極集電体１１の表面に形成された正極合材層１２と、を備える。正極１は、集電端子１０５との接続位置として、正極集電体１１が正極合材層１２から露出した部分を有していてもよい。
【００２８】
正極集電体１１は、例えばＡｌ箔、Ａｌ合金箔等であってもよい。正極集電体１１は、例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。
【００２９】
正極合材層１２は、例えば正極集電体１１の表面に形成されていてもよい。正極合材層１２は正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層１２は、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層１２は正極活物質を少なくとも含む。正極合材層１２は、バインダ、導電材等をさらに含んでいてもよい。
【００３０】
正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（「ＮＣＭ」とも称される）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（「ＮＣＡ」とも称される）、活性炭などであってもよい。正極活物質は、例えば、３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）でＬｉを吸蔵および放出可能であってもよく、２．０Ｖ以上でアニオンおよびカチオンを吸脱着可能であってもよい。正極活物質は粒子であり得る。正極活物質は、例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。ｄ５０はレーザ回折散乱法によって得られる粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。
【００３１】
バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等であってもよい。
【００３２】
導電材は、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックであってもよい。
【００３３】
《負極》
図２を参照して、負極２は、負極集電体２１と、負極集電体２１の表面に形成された負極合材層２２と、を備える。負極２は、外部端子１０４との接続位置として、負極集電体２１が負極合材層２２から露出した部分を有していてもよい。
【００３４】
負極集電体２１は、例えば、Ｃｕ箔であってもよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。負極集電体２１は、例えば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。
【００３５】
負極合材層２２は、負極集電体２１の表面（表裏両面または一方の表面）に形成されている。負極合材層２２の目付量は、負極容量が正極容量の１．１〜１．４倍となるように調整され得る。負極合材層２２は、例えば、１０〜２００μｍの厚さを有してもよいし、５０〜１５０μｍの厚さを有してもよい。
【００３６】
負極合材層２２は、負極活物質を含有する。負極合材層２２は、さらに正極合材層１２と同様のバインダ、導電材等を含んでいてもよい。
【００３７】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質、および、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含有する合金系負極活物質が挙げられる。
【００３８】
《セパレータ》
図２を参照して、セパレータ３は、正極１と負極２との間に介在している。セパレータ３は、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ３は、例えば、１０〜５０μｍの厚さを有してもよい。セパレータ３は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。セパレータ３は、多層構造を有してもよい。セパレータ３は、例えば、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜、およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより、構成されていてもよい。
【００３９】
《電解液（非水電解質）》
電解液は、リチウム（Ｌｉ）塩および溶媒を少なくとも含む。電解液は、例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は支持電解質である。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。
【００４０】
溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、または、イオン交換水などの水系溶媒であってもよい。
【００４１】
＜用途＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の車両用の電源として用いることができる。ただし、本開示のリチウムイオン二次電池は、このような用途に限られず、家庭用蓄電池などのあらゆる用途に適用可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の範囲を限定するものではない。
【００４３】
＜実施例１〜７、比較例１＞
《正極の製造》
以下の材料が準備された。
正極活物質：  ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（ＮＣＭ）
導電材：      ＡＢ
バインダ：    ＰＶｄＦ
溶媒：        Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：  アルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）
【００４４】
９２質量部の正極活物質、５質量部の導電材、および、３質量部のバインダが、溶媒中で混合された。これにより正極合材ペーストが調製された。ここで、溶媒の添加量は、得られる正極合材ペーストの不揮発分率が６５質量％となるように調整された。なお、「不揮発分率」とは、溶媒を含む全ての原材料の質量合計に対する、溶媒以外の成分（不揮発成分）の質量比率を意味する。
【００４５】
正極合材ペーストが、ダイコータを用いて正極集電体の両面に塗工され、乾燥されることにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された。なお、正極合材（正極合材ペースト中の不揮発成分）の目付量は、片面当り１５ｍｇ／ｃｍ２であった。さらに、正極合材層は、密度が３．５±０．５ｇ／ｃｍ３となるまで圧縮された。このようにして、正極が製造された。
【００４６】
《負極の製造》
以下の材料が準備された。
負極活物質：  天然黒鉛  （ｄ５０：１４．６μｍ）
導電材：      ＡＢ
バインダ：    ＣＭＣ
溶媒：        水
負極集電体：  銅箔（厚さ：１２μｍ）
【００４７】
９５質量部の負極活物質、３質量部の導電材、および、２質量部のバインダが混合された。混合物に、さらに溶媒が加えられ、それらが混練されることにより、負極合材ペーストが調製された。なお、溶媒の添加量は、得られる負極合材ペーストの不揮発分率が６０質量％となるように調整された。
【００４８】
調製された負極合材スラリーが、ダイコータを用いて負極集電体の両面に塗工され、乾燥されることにより、負極集電体の両面に負極合材層が形成された。なお、負極合材（負極合材ペースト中の不揮発成分）の目付量は、負極容量が正極容量の１．３倍となるように調整された。さらに、負極合材層は、密度が２．１±０．５ｇ／ｃｍ３となるまで圧縮された。このようにして、負極が製造された。
【００４９】
《セパレータ》
１５μｍの厚さを有するセパレータ（多孔質膜）が準備された。このセパレータは、３層構造を有する。３層構造は、ポリプロピレンの多孔質層、ポリエチレンの多孔質層およびポリプロピレンの多孔質層がこの順序で積層されることにより構成されている。
【００５０】
《電極群の作製》
セパレータ、正極、セパレータおよび負極がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回され、扁平状に圧縮されることにより、図１に示されるような巻回型の電極群５が作製された。
【００５１】
《電解液の調製》
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が混合されることにより電解液溶媒が調製された。電解液溶媒にＬｉＰＦ6が溶解されることにより、以下の組成を備える電解液が調製された。
電解液溶媒：  ［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４（体積比）］
ＬｉＰＦ6：  １．０ｍоｌ／Ｌ
【００５２】
《リチウムイオン二次電池の組み立て》
電極群を構成する複数の正極の集電タブ（電極集電体の端部の電極合材層が形成されていない部分）にアルミニウム製の正極集電端子が超音波溶接され、複数の負極の集電タブに銅製の負極集電端子が超音波溶接された。
【００５３】
（電解液膨潤層の形成）
ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）の未硬化物を含む溶液を、武蔵エンジニアリング(株)製のエアパルス方式ディスペンサーを用いて厚みを制御しながら、正極集電端子の片面および負極集電端子の片面に塗布し、乾燥させることにより、図１に示されるような電解液膨潤層６が形成された。実施例１〜７および比較例１の各々において、乾燥後の電解液膨潤層の厚みＴは、表１に示すとおりに調整された。
【００５４】
電極群が、筐体１０１（アルミニウム合金製の角形の筐体）内に収納された。集電端子１０５（正極集電端子および負極集電端子）の各々が、筐体１０１の蓋１０３に設けられた別々の外部端子１０４に電気的に接続された。不活性雰囲気下で所定量の電解液が筐体１０１内に注入され、含浸された。筐体１０１がレーザー溶接によって封止された。以上より、実施例１の電池（リチウムイオン二次電池）が製造された。
【００５５】
＜比較例２＞
集電端子の表面に電解液膨潤層を形成しなかった点以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電池が製造された。
【００５６】
＜実施例８〜１４、比較例３＞
電解液膨潤層の構成材料として、７５質量部のＰＶｄＦ−ＨＦＰ、２０質量部のアクリルポリマーおよび５質量部の発泡剤を用いた。それ以外の点は、実施例１〜７および比較例１の各々と同様にして、実施例８〜１４および比較例３の各々の電池が製造された。
【００５７】
＜実施例１５、１６＞
電解液膨潤層の構成材料として、９５質量部のＰＶｄＦ−ＨＦＰおよび５質量部の発泡剤を用いた。それ以外の点は、実施例１および４の各々と同様にして、実施例１５および１６の各々の電池が製造された。
【００５８】
＜実施例１７＞
負極集電端子の表面に電解液膨潤層を形成しなかった。それ以外の点は、実施例４と同様にして、実施例１７の電池が製造された。
【００５９】
＜実施例１８＞
負極集電端子の表面に電解液膨潤層を形成しなかった。それ以外の点は、実施例４と同様にして、実施例１８の電池が製造された。
【００６０】
＜電池性能評価＞
初回数サイクルを充放電させ、容量確認と中間ＳＯＣでのインピーダンスを測定後、図６に示される充電過多の充放電パターン、または、図７に示される放電過多の充放電パターンの充放電を、２００サイクル繰り返した。なお、図６および図７に示される点線両矢印が１サイクルである。なお、２００サイクルの充放電に要した時間は６０分であった。中間ＳＯＣでのインピーダンスを測定する。中間ＳＯＣとは、電池のＳＯＣ（充電率）が５０％の状態を意味する。
【００６１】
図８は、抵抗増加率を説明するためのインピーダンスの概略図である。初回から２００サイクルの充放電実施後の中間ＳＯＣのインピーダンスの主円弧の実軸Ｒに対する、充電過多または放電過多での２００サイクルの充放電実施後の中間ＳＯＣのインピーダンスの主円弧の実軸Ｒ’の比率（Ｒ’／Ｒ）を、抵抗増加率として定義する。なお、実施例１についての充電過多の場合の抵抗増加率は１１５％であった。
【００６２】
２００サイクルの充放電実施後、電池を放置状態にして１０分毎にインピーダンスを測定し、抵抗増加率を時間ｔの関数としてＲ’（ｔ）／Ｒを測定し、抵抗増加率が１０２％以下に低下する緩和時間ｔ１を測定した。なお、ｔ１が２時間未満であればハイレート劣化の緩和が非常に早いと考えられ、ｔ１が１８０時間以下であればハイレート劣化の緩和が早いと考えられ、ｔ１が１８０時間超であればハイレート劣化の緩和が遅いと考えられる。
【００６３】
【表１】
2019185991.tif 000003
【００６４】
＜結果＞
実施例１〜７および比較例１、２の結果から、電解液膨潤層の厚みが４μｍ以上の場合は、緩和時間ｔ１は１８０時間未満となることが分かる。さらに、電解液膨潤層の厚みが５０μｍ以上の場合は、緩和時間ｔ１は２時間未満となる。しかし、電解液膨潤層の厚みが２μｍ以下の場合は、緩和時間ｔ１は１８０時間より長くなってしまう。
【００６５】
このように、本開示の電池では、集電端子の表面に厚みが４μｍ以上の電解液膨潤層を有することにより、緩和時間ｔ１を十分に短縮することができる。したがって、本開示の電池では、ハイレートでの充放電時の特性劣化が抑制されることが期待される。
【００６６】
実施例８〜１４および比較例３の結果から、電解液膨潤層が２０質量％のアクリルポリマーと５質量％の発泡剤を含む場合においても、実施例１〜７および比較例１、２と同様の傾向が見られることが分かる。すなわち、電解液膨潤層の厚みが４μｍ以上の場合は、緩和時間ｔ１は１８０時間未満となった。さらに、電解液膨潤層の厚みが５０μｍ以上の場合は、緩和時間ｔ１は２時間未満となった。しかし、電解液膨潤層の厚みが２μｍ以下の場合は、緩和時間ｔ１は１８０時間より長くなった。したがって、この場合でも、ハイレートでの充放電時の特性劣化が抑制されることが期待される。
【００６７】
実施例１５および１６の結果から、電解液膨潤層中のＰＶｄＦ−ＨＦＰの含有量を９５質量％とし、５質量％の発泡剤を含む場合でも、実施例１〜７と同様に緩和時間ｔ１が短縮されることが分かる。したがって、この場合でも、ハイレートでの充放電時の特性劣化が抑制されることが期待される。
【００６８】
実施例１７および１８の結果から、正極集電端子および負極集電端子のいずれかの１つだけに電解液膨潤層を設けた場合でも、比較例１および２に比べて、緩和時間ｔ１は短縮されることが分かる。したがって、この場合でも、ハイレートでの充放電時の特性劣化が抑制されることが期待される。
【００６９】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７０】
１  正極、１１  正極集電体、１２  正極合材層、２  負極、２１  負極集電体、２２  負極合材層、３  セパレータ、４  電解液（余剰部）、５  電極群、５１  電極接合部、６  電解液膨潤層、１００  電池（リチウムイオン二次電池）、１０１  筐体、１０２  容器、１０３  蓋、１０４  外部端子、１０５  集電端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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