(57)【要約】【課題】熱収縮率が低減された巻回体を提供すること。【解決手段】巻回体１は、巻芯４の周囲に耐火性樹脂組成物からなる耐火性シート２を巻回してなる。巻芯４と耐火性シート２との間には合成樹脂発泡体を含む緩衝材３が配置されている。【選択図】図１
2019100178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
巻芯の周囲に耐火性樹脂組成物からなる耐火性シートを巻回してなる巻回体であって、前記巻芯と前記耐火性シートとの間に緩衝材が配置されて緩衝層を構成し、
前記緩衝層の厚みが０．５ｍｍ以上であり、２５％圧縮応力が２０ｋＰａ以上であり、圧縮永久歪が１０％以上である、巻回体。
【請求項２】
前記緩衝材が前記巻芯の上に巻回されたシート状の合成樹脂発泡体である請求項１に記載の巻回体。
【請求項３】
前記緩衝材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、及びメラミン樹脂から成る群から選択された少なくとも一種の合成樹脂より形成されている請求項１又は２記載の巻回体。
【請求項４】
耐火性樹脂組成物からなる耐火シートであって、６０℃、６時間の加熱条件下でのＭＤ方向の熱収縮率が０．５％以下である耐火シート。
【請求項５】
巻芯の周囲に緩衝材を配置して緩衝層を構成する工程と、
前記緩衝層の周囲に耐火性樹脂組成物からなる耐火シートを巻回して巻回体とする工程と、を有し、
前記緩衝層の厚みが０．５ｍｍ以上であり、２５％圧縮応力が２０ｋＰａ以上であり、圧縮永久歪が１０％以上である、巻回体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火シート及びその巻回体に関する。
【背景技術】
【０００２】
住宅等の構造物に耐火性を付与するために、従来、樹脂成分に耐火性材料を含有させた耐火性樹脂組成物からなる熱膨張性耐火材が使用されている。このような耐火材は耐火シートの形で使用されているが、施工しやすさ、部品加工のしやすさから、耐火シートの長尺化が要望されている。そのような耐火シートとして、例えば特許文献１にはポリ塩化ビニル樹脂と熱膨張性黒鉛とを含有する耐火性樹脂組成物からなり、６０℃，６時間の加熱処理の条件下での熱収縮率が５％以下である耐火シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１４１６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の長尺の耐火シートは、巻芯の上に直接耐火シートを巻き取っている。このため、耐火シートの巻回体の製造工程で熱を加えると収縮による剥がれが生じたり、寸法が足りなくなったり、現場で耐火シートの寸法に狂じやすいという問題があった。
【０００５】
本発明の一つの目的は、熱収縮率が低減された耐火シート及びその巻回体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、巻芯と耐火シートの間に反発性と加熱時の変形性とを備えた緩衝材の層を設けることで、加熱処理後の耐火シートの熱収縮率を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の項に記載の主題を包含する。
【０００８】
項１．巻芯の周囲に耐火性樹脂組成物からなる耐火性シートを巻回してなる巻回体であって、前記巻芯と前記耐火性シートとの間に緩衝材が配置されて緩衝層を構成し、前記緩衝層の厚みが０．５ｍｍ以上であり、２５％圧縮応力が２０ｋＰａ以上であり、圧縮永久歪が１０％以上である、巻回体。
【０００９】
項２．前記緩衝材が前記巻芯の上に巻回されたシート状の合成樹脂発泡体である項１に記載の巻回体。
【００１０】
項３．前記緩衝材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、及びメラミン樹脂から成る群から選択された少なくとも一種の合成樹脂より形成されている項１又は２記載の巻回体。
【００１１】
項４．耐火性樹脂組成物からなる耐火シートであって、６０℃、６時間の加熱条件下でのＭＤ方向の熱収縮率が０．５％以下である耐火シート。
項５．巻芯の周囲に緩衝材を配置して緩衝層を構成する工程と、
前記緩衝層の周囲に耐火性樹脂組成物からなる耐火シートを巻回して巻回体とする工程と、を有し、
前記緩衝層の厚みが０．５ｍｍ以上であり、２５％圧縮応力が２０ｋＰａ以上であり、圧縮永久歪が１０％以上である、巻回体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の耐火シート及びその巻回体は熱収縮率が小さいため、特に現場での施工性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１実施形態の巻回体の略斜視図。
【図２】図１の巻回体をシート状態に延ばした状態の略斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態の巻回体及び耐火シートを、図面を参照しながら説明する。
【００１５】
図１に示される本発明の一実施形態の巻回体１は、巻芯４の周囲に耐火性樹脂組成物からなる耐火性シート２を巻回してなる。巻芯４と耐火性シート２との間には緩衝材５が配置されて、緩衝層を構成している。巻芯４には巻き取り機のロッド３が挿通されており、ロッド３の回転により耐火性シート２は巻き取られる。巻芯４の材料は特に限定されず、例えば紙、合成樹脂、金属、又はそれらの組み合わせ等から形成することができる。巻芯４は５０〜１５０℃、１〜２４時間程度の加熱処理においても変形及び変質しないことが好ましい。
【００１６】
緩衝材５はシート状の合成樹脂発泡体であり、緩衝材５を巻芯４に沿って湾曲させることにより巻芯４の周囲へ巻き付けることができ、これにより緩衝層が構成される。緩衝材５は巻芯４の全周に１回又は複数回巻回することができる。巻芯４に巻き付けた時の緩衝材５の厚み（すなわち、緩衝層の厚み）は、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上、さらに好ましくは２ｍｍ以上である。緩衝層の厚みの上限は特に限定されないが５０ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下とされる。
【００１７】
合成樹脂発泡体を構成する材料は、圧縮に対して緩衝性を発揮する合成樹脂材料であれば特に限定されない。例えば、係る材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、及びメラミン樹脂から成る群から選択された少なくとも一種の合成樹脂が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及びポリウレタンから成る群から選択された少なくとも一種の合成樹脂が好ましい。
【００１８】
図２に示すように、図１の巻回体１を、耐火シート２が平面状になるように延ばすと、Ｘが耐火シート２の長さ、Ｙが耐火シート２の幅、Ｚが耐火シート２の厚みである。本発明では、耐火シート２の全長Ｘは好ましくは２ｍ以上であり、上限値は好ましくは１０００ｍ以下であり、全長Ｘはより好ましくは２００ｍ以上である。耐火シート２の幅Ｙは特に限定されないが、好ましくは０．０３ｍ以上５ｍ以下である。耐火シート２の厚みＺは特に限定されないが、好ましくは下限値は０．５ｍｍであり、上限値は１００ｍｍ以下である。より好ましくは厚みＺは１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。全長Ｘを長くすることで、耐火シート２の長尺化が可能である。
【００１９】
「ＭＤ」は、耐火シート２の成形時の耐火性樹脂組成物の流動方向（ＭＤ方向）を指し、「ＴＤ」は耐火性樹脂組成物の流動方向に直角な直角方向（ＴＤ方向）を指す。好ましくは、６０℃、６時間の加熱条件下での耐火シート２のＭＤ方向の熱収縮率が０．５％以下である。より好ましくは、６０℃、６時間の加熱条件下での耐火シート２のＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率がともに０．５％以下である。
【００２０】
耐火シート２の熱収縮率は、耐火性樹脂組成物の製造時のアニーリングにより改善することができる。９０℃、６時間の加熱処理は通常用いられる耐火シート２のアニーリングの条件である。
【００２１】
理論に束縛されることを望まないが、本願発明の実施形態の巻回体１は、巻芯４の上に緩衝材５を巻き付けたときに有る程度の大きさの圧縮応力が生じるが、巻芯４と耐火性シート２との間に緩衝材５を備えることにより巻回体１をアニーリングしたときに緩衝材５が有る程度変形する。このため、耐火シート２が緩衝材５の遊びにより適度にアニーリングされ、従来の紙芯等の巻芯のみを使用した場合に比べて加熱処理後の耐火シート２の熱収縮率が小さくなると考えられる。
【００２２】
巻芯４の上に緩衝材５を巻き付けて構成された緩衝層の２５％圧縮応力は限定されないが、２０ｋＰａ以上であることが好ましく、３０ｋＰａ以上であることがより好ましく、３０〜１０００ｋＰａであることがさらに好ましい。
また、巻芯４の上に緩衝材５を巻き付けて構成された緩衝層の圧縮永久歪は限定されないが、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましい。緩衝層の圧縮永久歪の上限は特に限定されないが、２４％以下、より好ましくは２２％以下とされる。
なお、緩衝層の２５％圧縮応力は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７の方法に従って測定することができる。具体的には、３０ｍｍ角にカットした緩衝材を複数積み重ねて厚さ１０ｍｍ以上にして試験片とする。その試験片を３個用意する。その後、測定装置（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、製品名「ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＧ−１２５０」）を用いて、３個の試験片の２５％圧縮応力を測定し、その平均値を２５％圧縮応力とした。
また、緩衝層の圧縮永久歪は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定することができる。具体的には、３０ｍｍ角にカットした緩衝材を複数積み重ねて厚さ２５ｍｍ以上にして試験片とする。その試験片を３個用意する。その厚みから２５％ひずんだ状態に圧縮し、温度７０℃において２２時間放置する。圧縮終了後の厚さを測定する。以下の式にて、圧縮永久歪を算出した。
圧縮永久歪（％）＝（試験片の初めの厚さ−試験片の試験後の厚さ）/試験片の初めの厚さ×１００
３個の試験片の圧縮永久歪を測定し、その平均値を圧縮永久歪とした。
【００２３】
なお、図１及び２では巻回体１を延ばした全長を耐火シート２としているが、巻回体１を長手方向及び／又は幅方向に切断して巻回体１の一部となった耐火シート２も耐火シート２に含まれる。
【００２４】
次に、耐火シート２を構成する耐火性樹脂組成物について詳しく説明する。
【００２５】
耐火シート２を構成する耐火性樹脂組成物は、樹脂成分としてのバインダー樹脂に、熱膨張性黒鉛と、無機充填剤とを含む。
【００２６】
樹脂成分としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、ゴム物質、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２７】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１−）ブテン樹脂、ポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。
【００２８】
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の合成樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、エポキシ基をもつエポキシ化合物と硬化剤とを反応させることにより得られる。
【００２９】
エラストマーの例としてはオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００３０】
ゴム物質としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（EPDM）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多加硫ゴム、非加硫ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴム物質等が挙げられる。
【００３１】
これらの合成樹脂、エラストマー及び／又はゴム物質を、一種もしくは二種以上使用することができる。
【００３２】
これらの合成樹脂、エラストマー及び／又はゴム物質の中でも、柔軟でゴム的性質を有しているものが熱膨張性黒鉛及び無機充填剤を高充填することが可能であり、得られる耐火性樹脂組成物が柔軟で扱い易いものとなる点で好ましい。より柔軟で扱い易い耐火性樹脂組成物を得るためには、ブチル等の非加硫ゴムおよびポリエチレン樹脂が好適に用いられる。代わりに、樹脂自体の難燃性を上げて防火性能を向上させるという観点からは、エポキシ樹脂が好ましい。耐火性の点では、ポリ塩化ビニル樹脂が好ましい。
【００３３】
熱膨張性黒鉛は、従来公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものである。無機酸としては濃硫酸、硝酸、セレン酸等が挙げられる。強酸化剤としては濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等が挙げられる。膨張性黒鉛は炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。
【００３４】
上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等でさらに中和してもよい。熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュが好ましい。粒度が２００メッシュかそれより値が小さいと、黒鉛の膨張度が膨張断熱層を得るのに十分であり、また粒度が２０メッシュかそれより値が大きいと、樹脂に配合する際の分散性が良く、物性が良好である。
【００３５】
無機充填剤は、膨張断熱層が形成される際、熱容量を増大させ伝熱を抑制するとともに、骨材的に働いて膨張断熱層の強度を向上させる。無機充填剤としては特に限定されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；難燃剤としての無機リン酸塩；硫酸カルシウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカルシウム塩；シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は一種もしくは二種以上を使用することができる（ただし下記のリン化合物は除く）。
【００３６】
無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウムでは、粒径１８μｍの「ハイジライトＨ−３１」（昭和電工社製）、粒径２５μｍの「Ｂ３２５」（ＡＬＣＯＡ社製）、炭酸カルシウムでは、粒径１．８μｍの「ホワイトンＳＢ赤」（備北粉化工業社製）、粒径８μｍの「ＢＦ３００」（備北粉化工業社製）等が挙げられる。
【００３７】
前記耐火性樹脂組成物は、前記樹脂成分１００重量部に対し、前記熱膨張性黒鉛を１０〜３５０重量部及び前記無機充填剤を３０〜４００重量部の範囲で含むものが好ましい。
【００３８】
また、前記熱熱膨張性黒鉛及び前記無機充填剤の合計は、樹脂成分１００重量部に対し、５０〜６００重量部の範囲が好ましい。
【００３９】
前記耐火性樹脂組成物における熱熱膨張性黒鉛及び無機充填剤の合計量は、５０重量部以上では燃焼後の残渣量を満足して十分な耐火性能が得られ、６００重量部以下であると機械的物性が維持される。
【００４０】
かかる耐火性樹脂組成物は加熱によって膨張し耐火断熱層を形成する。この配合によれば、前記熱膨張性耐火材は火災等の加熱によって膨張し、必要な体積膨張率を得ることができ、膨張後は所定の断熱性能を有すると共に所定の強度を有する残渣を形成することもでき、安定した防火性能を達成することができる。
【００４１】
さらに、耐火性樹脂組成物は、前記の各成分に加えて、可塑剤を含むことができる。樹脂成分がポリ塩化ビニル樹脂を含む場合、耐火性樹脂組成物は可塑剤を含むことが好ましい。
【００４２】
可塑剤としては特に限定されず、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等の脂肪酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステル等のポリエステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）等の正燐酸エステル系可塑剤などが挙げられ、これらは単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
上記可塑剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは２０〜２００重量部であり、より好ましくは３０〜１００重量部である。可塑剤の使用量が２０重量部以上であると、充分な耐衝撃性が得られ、２００重量部以下であると、難燃性が発揮される。また、熱膨張性黒鉛や無機充填剤を含む場合は、加工条件によっては耐火シートを長尺化した際にシートが硬くなるためことがあるため、可塑剤の使用量は樹脂成分１００重量部に対して８０重量部以上であることが好ましい。
【００４４】
さらに、熱膨張性耐火材を構成する耐火性樹脂組成物は、膨張断熱層の強度を増加させ防火性能を向上させるために、前記の各成分に加えて、さらにリン化合物を含んでもよい。
【００４５】
リン化合物としては特に限定されず、例えば、赤リン；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム；ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム；低級リン酸塩；下記化学式（１）で表される化合物等が挙げられる。これらのうち、防火性能の観点から、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、及び、下記化学式（１）で表される化合物が好ましく、性能、安全性、コスト等の点においてポリリン酸アンモニウムがより好ましい。
【００４６】
【化１】
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【００４７】
化学式（１）中、Ｒ1およびＲ3は、同一又は異なって、水素、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ2は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、または、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を示す。
【００４８】
赤リンとしては、市販の赤リンを用いることができるが、耐湿性、混練時に自然発火しない等の安全性の点から、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティングしたもの等が好適に用いられる。
【００４９】
リン酸エステルとしては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸キシレニルジフェニル等のリン酸アリールエステル；リン酸アルキルエステル；ビスフェノールＡビス、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェートならび等のビスフェノール系芳香族縮合リン酸エステル等が挙げられる。ただし、上記の可塑剤であるものは除く。好ましいリン酸エステルはリン酸トリクレジル（ＴＣＰ）である。
【００５０】
リン酸金属塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００５１】
ポリリン酸アンモニウム類としては特に限定されず、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム等が挙げられるが、取り扱い性等の点からポリリン酸アンモニウムが好適に用いられる。市販品としては、例えば、クラリアント社製「ＡＰ４２２」、「ＡＰ４６２」、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ  Ｉｂｅｒｉｃａ社製「ＦＲ  ＣＲＯＳ  ４８４」、「ＦＲ  ＣＲＯＳ  ４８７」等が挙げられる。
【００５２】
化学式（１）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。中でも、ｔ−ブチルホスホン酸は、高価ではあるが、高難燃性の点において好ましい。前記のリン化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
リン化合物が用いられる場合、例えばリン化合物は、樹脂成分１００重量部に対して、上記リン化合物と上記熱熱膨張性黒鉛との合計量が２０〜４００重量部となるよう含有される。
【００５４】
さらに本発明に使用する前記耐火性樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂、成型補助材等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。
【００５５】
前記耐火性樹脂組成物は、火災時などの高温にさらされた際にその膨張層により断熱し、かつその膨張層の強度があるものであれば特に限定されないが、５０ｋＷ／ｍ2の加熱条件下で３０分間加熱した後の体積膨張率が３〜５０倍のものであれば好ましい。前記体積膨張率が３倍以上であると、膨張体積が前記樹脂成分の焼失部分を十分に埋めることができ、また５０倍以下であると、膨張層の強度が維持され、火炎の進入を防止する効果が保たれる。
【００５６】
耐火性樹脂組成物の各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拌機等公知の装置を用いて混練し、公知の成形方法で成形することにより、耐火シート２を得ることができる。
【００５７】
例えば、ニーダーミキサーで混練した耐火性樹脂組成物の成分の混合物を逆Ｌ字型カレンダーでシート上に成型し、冷却ロールで一旦冷却した後、アニール炉で高温（例えば１２０℃）の熱風を吹き付ける。その後、シートを再度冷却ロールを通した後に、巻取り機にて、緩衝材５を施しておいた巻芯４に巻取ることにより、耐火シート２を巻回体１として得ることができる。
【００５８】
なお、耐火シート２の表面に粘着剤層が形成されていてもよい。粘着剤層を耐火シート２の表面に塗工する方法は特に限定されないが、離型紙に粘着剤を塗工して耐火シート２に転写する方法、耐火シート２の片面にシリコーン離型剤等を塗布するなどの離型処理をした後に離型処理していない面に粘着剤を塗布する方法、又は両面テープを耐火シート２に貼り付ける方法などが挙げられる。
【００５９】
また、耐火シート２の表面に基材が形成されていてもよい。  基材は、可燃層であっても、準不燃層又は不燃層であってもよい。基材の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ〜１ｍｍである。
【００６０】
可燃層に使用される素材としては、例えば、布材、紙材、木材、天然樹脂、合成樹脂等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
【００６１】
準不燃層又は不燃層に使用される素材としては、例えば、金属、無機材等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
【００６２】
布材としては、例えば、木綿、絹、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン等の織布、不織布からなるもの等を挙げることができる。
【００６３】
紙材としては、例えば、木材等の植物から取り出した繊維状物質、化学繊維を水等の分散媒中に分散させ、これを濾過して均一層を形成してから乾燥させた紙等が挙げられる。
【００６４】
紙に対して、塗料、撥水剤等を塗布して得られる加工紙、波状の紙をライナーと呼ばれる平面の紙により挟んで接着した段ボール等が挙げられる。
【００６５】
木材としては、例えば、天然木材から得られる木素材に限られず、木素材を含む集成木材、積層木材、積層木板等が挙げられる。
【００６６】
天然樹脂としては、例えば、セルロース誘導体、ゼラチン、アルギン酸塩、キトサン、プルラン、ペクチン、カラゲナン、タンパク質、タンニン、リグニン、ロジン酸等を主成分とする高分子、天然ゴム等が挙げられる。
【００６７】
合成樹脂としては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ポリイソブチレンゴム、塩化ブチルゴム等の合成ゴム、
ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１−）ブテン樹脂、ポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、
ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６８】
金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、錫、鉛、錫鉛合金、銅等が挙げられる。
【００６９】
また金属として金属箔を使用することが好ましく、前記金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、鉄箔、ステンレス箔、錫箔、鉛箔、錫鉛合金箔、銅箔等が挙げられる。
【００７０】
無機材としては、例えば、グラスウール、ロックウール、セラミックウール、石膏繊維、炭素繊維、ステンレス繊維、スラグ繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。無機繊維層は、前記無機繊維を用いた無機繊維クロスを使用することが好ましい。また無機繊維層に使用する無機繊維は、金属箔をラミネートしたものを使用することが好ましい。
【００７１】
金属箔ラミネート無機繊維の具体例としては、例えば、アルミニウム箔ラミネートガラスクロス、銅箔ラミネートガラスクロス等がさらに好ましい。
【００７２】
一実施形態では、基材が不織布である。この場合、破断防止などの耐火性シート２の保護の点で優れている。
【００７３】
耐火シート２は、構造体、特には窓、障子、扉（すなわちドア）、ふすま、及び欄間等の建具；船舶；車両；並びにエレベータ等の構造体に耐火性を付与するために使用され得る。特にはこれらの構造体の開口部又は間隙の密封及び防火に使用される。例えば、耐火シート２は、建具の気密性又は水密性を改善するためのタイト材やシール材等の気密材として使用され得る。構造体は金属製、合成樹脂製、木製、又はそれらの組み合わせ等の任意の材料から構成されていてもよい。なお「開口部」は構造体と他の構造体との間又は構造体中に存在する開口部を指し、「間隙」は開口部の中でも向かい合う２つの部材又は部分間に生じる開口部を指す。
【００７４】
以上、本発明の実施形態の巻回体１及び耐火シート２について説明したが、本発明はこれに限られず、以下のような種々の変形が可能である。
【００７５】
上記の実施形態では、緩衝材５をシート状の合成樹脂発泡体としたが、巻芯４の周囲への緩衝材５の適用方法としては、これに限らず、液状の発泡性合成樹脂を巻芯４に吹付け、噴霧又は塗布して乾燥、硬化する等により巻芯４上に合成樹脂発泡体の緩衝材５を形成することもできる。
【００７６】
上記の実施形態では、巻芯４の上に緩衝材５が直接配置されているが、巻芯４と緩衝材５の間には別の部材が存在してもよい。
【００７７】
耐火シート２を構成する耐火性樹脂組成物は、熱熱膨張性黒鉛と、無機充填剤とを両方含有しなくてもよく、熱熱膨張性黒鉛及び無機充填剤のいずれか一方を含有してもよい。
【００７８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【００７９】
１．耐火シートの製造
表１に示した各成分を混練ロールで混合し、試験例１の塩ビ系耐火性樹脂組成物を製造した。表中の各成分の単位を質量部で示す。各成分の入手先は以下の通りである。
ポリ塩化ビニル  製品名  ＴＫ１０００  信越化学工業株式会社
熱膨張性黒鉛  製品名  ＧＲＥＰ−ＥＧ  東ソー株式会社
可塑剤  製品名  ＤＩＤＰ  （ジイソデシルフタレート）株式会社ジェイ・プラス
炭酸カルシウム  製品名  ホワイトンＢＦ−３００  備北粉化株式会社
リン化合物  製品名  ＡＰ４２２  ポリリン酸アンモニウム  クラリアント社
【００８０】
２．巻回体の準備
巻き取り機のロッドに、巻芯の直径を３インチ（約７．６ｃｍ）とし、シート状の実施例１〜５及び比較例１〜３の各緩衝材を表１に示した厚みで一周巻き付け、巻き付けた緩衝材の上に上記に製造した耐火シート（幅３０ｃｍ、長さ３００ｃｍ）を巻き付けた。
【００８１】
実施例１  ソフトロン＃１００１（ポリエチレン発泡体）  積水化学株式会社製
実施例２  ソフトロン＃３００２（ポリエチレン発泡体）  積水化学株式会社製
実施例３  ソフトロン＃３００３（ポリエチレン発泡体）  積水化学株式会社製
実施例４  ソフトロン＃４００４（ポリエチレン発泡体）  積水化学株式会社製
実施例５  ポリプロピレン発泡体  積水化学株式会社製
実施例６  プチプチｄ３５  川上産業株式会社製
比較例１  紙芯  製品名  ボラーラ  XLIM-WF03、積水化学工業株式会社製
比較例２  ポリウレタンフォームとPETフィルムの一体成形物  製品名  SR-S-15P、株式会社ロジャースイノアック
比較例３  非発泡性のアクリロニトリルブタジエン（NBR）シート、株式会社MonotaROから購入
【００８２】
３．巻回体及び耐火シートの性能の評価
［圧縮応力］
緩衝材の２５％圧縮強度を、ＪＩＳ  Ｋ６７６７の方法に従って測定した。具体的には、３０ｍｍ角にカットした緩衝材を複数積み重ねて厚さ１０ｍｍ以上にして試験片とした。その試験片を３個用意した。測定装置（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、製品名「ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＧ−１２５０」）を用いて、３個の試験片の２５％圧縮応力を測定し、その平均値を２５％圧縮応力とした。
［圧縮永久歪］
緩衝材の圧縮永久歪をＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定した。具体的には、３０ｍｍ角にカットした緩衝材を複数積み重ねて厚さ２５ｍｍ以上にして試験片とした。その試験片を３個用意した。その厚みから２５％ひずんだ状態に圧縮し、温度７０℃において２２時間放置した。圧縮終了後の厚さを測定した。下記式に従い、圧縮永久歪を算出した。その平均値を圧縮永久歪とした。
圧縮永久歪（％）＝（試験片の初めの厚さ−試験片の試験後の厚さ）/試験片の初めの厚さ×１００
［熱収縮率］
実施例１〜６及び比較例１〜３の巻回体をＪＩＳ  Ｋ  ７１３３に準拠して６０℃で６時間の加熱条件で加熱し、加熱前後の展開した耐火シートのＭＤ方向の寸法を測定した。熱収縮率（％）＝（加熱前の耐火シートのＭＤ方向の寸法−加熱後の耐火シートのＭＤ方向の寸法）／（加熱前の耐火シートのＭＤ方向の寸法）×１００を計算し、０．５％以下の場合を○、０．５％超の場合を×と評価した。
【００８３】
結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2019100178.tif 000004
【００８５】
実施例１〜６の耐火シートはＭＤ方向の熱収縮率が小さかったが、比較例１の耐火シートはＭＤ方向の熱収縮率が大きかった。また、比較例２及び比較例３の緩衝材は圧縮応力及び圧縮永久歪が不良であり、ＭＤ方向の熱収縮率が大きかった。
【符号の説明】
【００８６】
１・・・巻回体、２…耐火シート、３…ロッド、４…巻芯、５…緩衝材。
【図１】
2019100178.tif 000005
【図２】
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