(57)【要約】【課題】タルクを多く含む記録紙を用いた場合にも安定して高画質な画像を形成可能な現像剤担持体、並びにこの現像剤担持体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供する。【解決手段】導電性の基体と表面層とを有する現像剤担持体であって、前記表面層の厚さが、１．０μｍ以上、１００．０μｍ以下であり、前記表面層の表面から前記表面層の厚さ方向にビッカース圧子を侵入させて測定される、押し込み深さ０．１μｍにおけるマルテンス硬度が、５０．０Ｎ／ｍｍ２以上、１００．０Ｎ／ｍｍ２以下であり、前記表面層の表面から測定したアスカーＣ硬度が、７５°以上、９０°以下であり、かつ、前記樹脂含有表面層の表面の仕事関数の値が、５．６ｅＶ以上、６．０ｅＶ以下であることを特徴とする現像剤担持体。【選択図】図１
2019049690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基体と、
前記基体上の、樹脂を含む表面層と、を有する現像剤担持体であって、
該表面層の厚さが、１．０μｍ以上、１００．０μｍ以下であり、
該表面層の外表面から該表面層の厚さ方向にビッカース圧子を侵入させて測定される、押し込み深さ０．１μｍにおけるマルテンス硬度が、５０．０Ｎ／ｍｍ２以上、１００．０Ｎ／ｍｍ２以下であり、
該表面層の外表面から測定したアスカーＣ硬度が、７５°以上、９０°以下であり、かつ、
該表面層の外表面の仕事関数の値が、５．６ｅＶ以上、６．０ｅＶ以下であることを特徴とする現像剤担持体。
【請求項２】
前記基体と前記表面層との間に更に弾性層を有する請求項１に記載の現像剤担持体。
【請求項３】
前記表面層がカーボンブラックを含む請求項１に記載の現像剤担持体。
【請求項４】
前記表面層の外表面に露出している前記カーボンブラックの、前記外表面の単位面積（４０μｍ２）に対する面積比率が、１０．０％以下である請求項３に記載の現像剤担持体。
【請求項５】
前記表面層が、カーボネート結合を有するウレタン樹脂、および、芳香族系ポリエステル樹脂のうちの少なくとも一方を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の現像剤担持体。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂が、構造式（１）で表されるカーボネート結合を含む構造を含む、請求項５に記載の現像剤担持体：
【化１】
2019049690.tif 000029
［構造式（１）中、Ｒ１１は炭素数３以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４以上６以下の脂環式環状炭化水素構造を含む炭素数４以上８以下のアルキレン基または炭素数４以上６以下の芳香族炭化水素構造を含む炭素数４以上８以下のアルキレン基である。］。
【請求項７】
前記ウレタン樹脂が、隣接する二つのウレタン結合の間に構造式（２）で示される構造を有する請求項５または６に記載の現像剤担持体。
【化２】
2019049690.tif 000030
［構造式（２）中、Ｒ２１は、炭素数３以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４以上６以下の脂環式環状炭化水素構造を含む炭素数４以上８以下のアルキレン基または炭素数４以上６以下の芳香族炭化水素構造を含む炭素数４以上８以下のアルキレン基を表し、Ｒ２２は炭素数３以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｐは１以上の整数であり、ｋは１以上の整数である。ｐ及びｋが２以上である場合における複数のＲ２１及び複数のＲ２２は各々独立して上記と同様に定義される。］。
【請求項８】
前記構造式（２）におけるｐおよびｋが、下記式（Ｉ）で示される関係を満たす請求項７に記載の現像剤担持体：
式（Ｉ）：１．４≦ｐ／ｋ≦１．８。
【請求項９】
前記ウレタン樹脂が、構造式（３）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有する請求項５〜８のいずれか一項に記載の現像剤担持体：
【化３】
2019049690.tif 000031
［構造式（３）中、Ｒ３５は炭素数２以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｎは１以上４以下の整数であり、ｎが２以上４以下の場合においては、複数のＲ３５は各々独立して上記と同様に定義される。
Ｒ３１〜Ｒ３４は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｄ）から選ばれる何れかであり、ｎが２以上４以下の場合において、複数のＲ３４は各々独立して上記と同様に定義され、但し、ｎ＝１の場合においては、Ｒ３１〜Ｒ３４の全てが、下記（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる何れかであり、ｎ＝２以上４以下の場合においては、Ｒ３１〜Ｒ３３および２〜４個のＲ３４のうちの少なくとも４つが、下記（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる何れかである：
（ａ）水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；
（ｂ）炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基；
（ｃ）炭素数２以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のアミノアルキル基；
（ｄ）下記構造式（４）で示される基：］
【化４】
2019049690.tif 000032
［構造式（４）中、ｍは２または３である。複数のＲ４１はそれぞれ独立して炭素数２以上５以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表す。］。
【請求項１０】
前記構造式（３）で示される化合物が、下記構造式（５）で示される化合物である請求項９に記載の現像剤担持体：
【化５】
2019049690.tif 000033
[構造式（５）中、Ｒ５５は、炭素数２以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｑは１以上４以下の整数であり、ｑが２以上４以下の場合においては、複数のＲ５５は各々独立して上記と同様に定義される。Ｒ５１〜Ｒ５４は、各々独立に、炭素数２以上５以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、ｑが２以上４以下の場合においては、複数のＲ５４は各々独立して上記と同様に定義される。]。
【請求項１１】
前記ウレタン樹脂における前記カーボネート結合の濃度が、１４．０質量％以上２３．０質量％以下であり、かつ、前記ウレタン樹脂における前記構造式（３）で示される化合物由来の三級アミンの窒素原子の濃度が、１．０質量％以上３．０質量％以下である、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の現像剤担持体。
【請求項１２】
電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、トナーを含むトナー容器と、前記トナーを搬送する現像剤担持体と、を少なくとも具備し、前記現像剤担持体が、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の現像剤担持体である、ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１３】
電子写真感光体、前記電子写真感光体を帯電可能に配置された帯電部材、および前記電子写真感光体に対してトナーを供給する現像剤担持体を少なくとも有する電子写真装置であって、前記現像剤担持体が、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の現像剤担持体である、ことを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置に用いられる現像剤担持体、該現像剤担持体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置（電子写真方式を用いた複写機やファクシミリやプリンター等）においては、電子写真感光体（以降、「感光体」ともいう）が帯電ローラにより帯電され、露光され、その結果、感光体上に静電潜像が形成される。次いで、現像容器内のトナーがトナー供給ローラ及びトナー規制部材により現像剤担持体上に塗布される。現像剤担持体上にて電荷を付与されたトナーは、現像領域に搬送される。感光体上の静電潜像は、現像領域において、電荷を帯びたトナーによって現像される。その後、感光体上のトナーは、転写手段により記録紙に転写され、熱と圧力により定着され、電子写真画像が形成される。また、感光体上の残留トナーは、クリーニング手段によって感光体上から除去される。
ここで、現像剤担持体として、トナーに対する電荷付与能を高めるために四級アンモニウム塩基や三級アミン基を含む樹脂を含む表面層を有する現像剤担持体が提案されている（特許文献１および特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−５０７１５号公報
【特許文献２】特開２０１４−２９４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、電子写真画像形成装置には、様々な紙が使用されてきている。そのような紙の中には、充填剤としてタルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）の如き無機化合物が多量に含まれているものがある。そして、タルクを多く含む紙を電子写真画像の形成に用いた場合、電子写真画像にかぶりが生じることがあった。
本発明の一態様は、多様な紙に対して、安定して高品位な電子写真画像を形成し得る現像剤担持体の提供に向けたものである。また、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。さらに、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真装置の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、導電性の基体と、該基体上の、樹脂を含む表面層と、を有する現像剤担持体であって、該表面層の厚さが、１．０μｍ以上、１００．０μｍ以下であり、該表面層の外表面から該表面層の厚さ方向にビッカース圧子を侵入させて測定される、押し込み深さ０．１μｍにおけるマルテンス硬度が、５０．０Ｎ／ｍｍ２以上、１００．０Ｎ／ｍｍ２以下であり、該表面層の外表面から測定したアスカーＣ硬度が、７５°以上、９０°以下であり、かつ、該表面層の外表面の仕事関数の値が、５．６ｅＶ以上、６．０ｅＶ以下である現像剤担持体が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、トナーを含むトナー容器と、該トナーを搬送する現像剤担持体と、を少なくとも具備し、該現像剤担持体が、上記の現像剤担持体であるプロセスカートリッジが提供される。
さらに、本発明の他の態様によれば、電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電可能に配置された帯電部材、および該電子写真感光体に対してトナーを供給する現像剤担持体を少なくとも有する電子写真装置であって、該現像剤担持体が、上記の現像剤担持体である、電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の一態様によれば、多様な紙に対して、安定して高品位な電子写真画像を形成し得る現像剤担持体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の現像剤担持体の一例を示す概念図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の現像剤担持体の摩擦帯電量を測定する測定装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、タルクを多量に含む紙に電子写真画像を形成したときに、当該電子写真画像にかぶりが生じる理由を以下の様に推測している。
タルクを多量に含有している紙（以下、「タルク含有紙」と呼ぶ）に、電子写真画像を形成した場合、紙に含まれるタルクが、電子写真画像の形成工程において、感光体の表面に付着することがある。そして、電子写真感光体の表面に付着したタルクの中でも、粒径が小さいタルクは、感光体のクリーニング部位をすり抜け、現像剤担持体と感光体との対向部に到達する。タルクは、トナーと比較して格段に負に帯電しやすい性質を有する。そのため、タルクは、現像剤担持体上で、トナーと比較してより強く負電荷を帯び、現像剤担持体の外表面に静電的に付着し、当該現像剤担持体のトナーに対する電荷付与能を低下させる。その結果、トナーは、現像剤担持体上で十分な電荷を帯びることができない。このような帯電量が不足したトナーは、本来転写されるべきでない感光体の表面に転写され、電子写真画像に、かぶりを生じさせる原因となる。以降、このようなタルクに起因して生じるかぶりを「タルクかぶり」とも称する。
タルクが現像剤担持体の外表面に付着する要因としては、静電的付着と物理的付着がある。どちらか一方だけの要因で付着することは少なく、両方の要因の割合が変化することで付着状態が変化している。なお、本明細書において、現像剤担持体の外表面とは、表面層の基体に面する側の表面とは反対側の表面をいう。
静電的付着は、タルクがトナーと比較して格段に負に帯電しやすい性質を有するため、現像剤担持体上で、トナーと比較してより強く負電荷を帯び、現像剤担持体の外表面に静電的に付着する現象である。これにより、当該現像剤担持体のトナーに対する電荷付与能を低下させる。その結果、特許文献１及び特許文献２に記載されているように、トナーに対する電荷付与能を高めた現像剤担持体においては、タルクかぶりの発生が特に顕著であった。これは、かかる現像剤担持体によって、タルクの帯電量が極めて大きくなるためであると考えられる。また、物理的付着は、現像剤担持体の外表面にタルクがめり込み、取れにくくなる現象である。かかる物理的付着は、現像剤担持体の外表面において測定される硬度が低いほど生じやすい。
【０００９】
タルクの現像剤担持体の外表面への静電的付着に関して、現像剤担持体によるタルクの帯電を抑制することが有効である。ここで、本発明者らは、現像剤担持体の外表面の電荷付与能を表す一つの指標として仕事関数について検討した。すなわち、現像剤担持体の外表面の仕事関数を高めることにより、タルクに対する電荷付与能を低下させることができる。しかしながら、外表面の仕事関数を高め過ぎると、トナーに対する電荷付与能も低下し、特に、低温低湿環境においてトナーの帯電量が不足する場合があった。
そこで、本発明者らは、トナーに対する電荷付与能の低下を抑えつつ、タルクかぶりの発生を抑制し得る現像剤担持体を得るべく検討を重ねた。
その結果、表面層の厚さが、１．０μｍ以上、１００．０μｍ以下であり、表面層の外表面から該表面層の厚さ方向にビッカース圧子を侵入させて測定される、押し込み深さ０．１μｍにおけるマルテンス硬度が、５０．０Ｎ／ｍｍ２以上、１００．０Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ、該表面層の外表面の仕事関数の値が、５．６ｅＶ以上、６．０ｅＶ以下である現像剤担持体が、上記の目的達成に有効であることを見出した。
【００１０】
現像剤担持体の外表面をなす表面層の外表面の仕事関数は、光電効果による電子の飛び出しやすさを表すパラメータであり、その値が小さいほど電子が飛び出しやすく、トナーやタルクに電荷を与えやすくなる。そして、本態様に係る現像剤担持体は、表面層の外表面の仕事関数が、５．６ｅＶ以上、６．０ｅＶ以下である。これにより、仕事関数が５．７〜５．８ｅＶであるタルクとの帯電極性差が小さくなり、タルクが過剰に帯電することを防止できる。その結果、現像剤担持体の外表面へのタルクの静電的付着を抑制することができる。
また、本態様に係る現像剤担持体は、表面層の外表面において測定されるマルテンス硬度が、５０．０Ｎ／ｍｍ２以上、１００．０Ｎ／ｍｍ２以下である。このことにより、現像剤担持体の外表面にタルクが付着した場合にも、当該タルクが、表面層に埋め込まれにくく、剥がれやすくなるため、現像剤担持体の外表面へのタルクの物理的付着を抑制することができる。
また、本態様に係る現像剤担持体は、表面層の外表面から測定したアスカーＣ硬度が、７５°以上、９０°以下である。アスカーＣ硬度は、表面層の外表面から測定した場合であっても、押し込み量が大きい測定方法であり、表面層の最表面領域の硬度を示すマルテンス硬度と異なり、現像剤担持体の外表面から比較的深い位置の硬度を測定することが可能である。そして、アスカーＣ硬度が、７５°〜９０°であることにより、本態様に係る現像剤担持体は、感光体とのニップ部におけるトナーの異形化を抑制し得るものである。
また、本態様に係る現像剤担持体の表面層の膜厚は、１．０μｍ以上１００．０μｍ以下である。表面層の膜厚が、このような範囲であることにより、現像剤担持体の外表面にて測定されるアスカーＣ硬度及びマルテンス硬度を上記した数値範囲内とすることが可能となる。
本発明の一態様に係るローラ形状の現像剤担持体（以降、「現像ローラ」ともいう）、の軸方向に直交する方向での断面図を図１に示す。現像ローラ１は、図１（ａ）に示すように、円柱状または中空円筒状の基体２と、該基体上の表面層４と具備し、さらに、該基体と該表面層との間に、オプションとしての弾性層３を有している。
また、現像ローラ１は、図（ｂ）に示すように、弾性層３と表面層４の間に、さらに中間層５を配置した構造、および、中間層５を多数配置した多層構造を取ることもできる。
【００１１】
＜基体＞
基体は、現像剤担持体の電極および支持部材として機能するもので、例えば、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロム、又はニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。基体は、中実であってもよく、中空であってもよい。
＜表面層＞
現像剤担持体の外表面を構成する表面層における、基体に対向する側とは反対側の表面、すなわち、表面層の外表面の仕事関数の値は、５．６ｅＶ以上、６．０ｅＶ以下である。前記したとおり、表面層の外表面の仕事関数は、当該外表面からの電子の放出のし易さを表すパラメータである。当該外表面の仕事関数の値が上記範囲であることにより、当該外表面上に存在するタルクを過度に負に帯電させることを防ぐことができる。一方、当該外表面上に存在するトナーに対しては適度な負電荷を付与し得る。その結果、かかる表面層は、トナーに対する適度な電荷付与性を有しつつ、タルクの静電的付着を有効に抑制することのできる現像剤担持体を与えることとなる。
表面層の外表面の仕事関数およびマルテンス硬度は、当該表面層中に、例えば、下記ｉ）およびｉｉ）の少なくとも一方をバインダー樹脂として、含有させることで調整することができる。
ｉ）カーボネート結合を有するウレタン樹脂
表面層中に、カーボネート結合を有するウレタン樹脂を含有させることにより、電子受容性のカルボニル基の存在により、表面層の外表面の仕事関数を小さくする方向に調整することができる。
ｉｉ）ポリエステル樹脂
表面層中に、ポリエステル樹脂を含有させることにより、ポリエステル樹脂が示す高い極性により、表面層の外表面の仕事関数を小さくする方向に調整することができる。
なお、表面層に、カーボンブラックを添加して表面層に導電性を付与する場合においては、表面層の外表面の仕事関数の低下を防ぐために、表面層の外表面でのカーボンブラックの露出を抑えることが好ましい。具体的には、例えば、表面層の外表面に露出しているカーボンブラックの、外表面の単位面積（４０μｍ２）に対する面積比率（以降、「カーボンブラックの露出面積比率」ともいう）を、０．０％以上、１０．０％以下とすることが好ましい。カーボンブラックの露出面積比率が１０．０％以下であれば、表面層の外表面へのカーボンブラックの露出に起因する当該外表面の仕事関数の低下を抑制することができる。
そして、外表面へのカーボンブラックの露出を抑制するためには、表面層中のカーボンブラックの量の調整と、バインダー樹脂中へのカーボンブラックの分散性の向上とが有効である。具体的には、表面層中のバインダー樹脂を基準として、カーボンブラックを５〜２５質量％、特には、１０〜２０質量％とすることが好ましい。
ここで、上記ｉ)の、カーボネート結合を有するウレタン樹脂は、当該ウレタン樹脂を合成する際に、原料としてのポリオールおよびポリイソシアネーと共にカーボンブラックを混合しておくことにより、ウレタン樹脂中にカーボンブラックを良好に分散させることができ、上記したカーボンブラックの露出面積比率を達成し得る。
一方、上記ｉｉ）の、ポリエステル樹脂は、一般にカーボンブラックの分散性が悪い。そのため、ポリエステル樹脂をバインダー樹脂として用いる場合は、芳香族系ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。分子内の芳香族環と、カーボンブラックが表面に有する芳香族環との相互作用により、バインダー樹脂中にカーボンブラックをよく分散させることができる。その結果、表面層の外表面へのカーボンブラックの露出を抑えられる。
【００１２】
ｉ）カーボネート結合を有するウレタン樹脂について詳述する。
ｉ）−１
カーボネート結合は、ウレタン樹脂の、隣接する二つのウレタン結合の間に存在させることができる。ウレタン樹脂の原料であるポリオール及びポリイソシアネートの両方、またはどちらかがカーボネート結合を有していれば、分子内にカーボネート結合を有するウレタン樹脂を得ることができる。
ウレタン樹脂は、下記構造式（１）で示されるカーボネート結合を有する構造を有していることが、タルクかぶりの発生を防止するという観点から、好ましい。この理由としては、下記のように推測している。
下記構造式（１）で示される構造では、カーボネート結合の周囲にアルキレン基Ｒ１１が配置されている。そのため、周囲のアルキレン基によりカーボネート結合の周囲の結晶性が低下し、カーボネート結合の運動性が増加する。その結果、現像担持体の表面から、過剰帯電したタルクの電荷を漏洩させやすくなり、タルクが付着し難くなり、タルクかぶりが良化すると考えられる。
【００１３】
【化１】
2019049690.tif 000003
【００１４】
構造式（１）中、Ｒ１１は炭素数３以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４以上６以下の環状炭化水素構造を含む炭素数４以上８以下のアルキレン基である。
Ｒ１１としてのアルキレン基としては、以下の各構造を挙げることができる。
・直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基；
・炭素数４以上６以下の環状炭化水素構造を含む炭素数４以上８以下のアルキレン基。
より具体的には、以下の構造式（Ａ１）で表される構造を挙げることができる。
構造式（Ａ１）：−（ＣＨ２）ｔ１−Ｒｃ１−（ＣＨ２）ｕ１−
Ｒｃ１は、単結合、炭素数４以上６以下の環状炭化水素基(例えば、脂環式環状炭化水素基、芳香族環状炭化水素基)を表し、ｔ１及びｕ１はそれぞれ独立して０以上８以下の整数である。
Ｒｃ１が、例えば、単結合の場合のｔ１及びｕ１は、３≦（ｔ１＋ｕ１）≦８の関係を満たす。
Ｒｃ１が、例えば、炭素数４以上６以下の脂環式環状炭化水素基である場合は、該脂環式環状炭化水素構造を形成する部分の炭素数（ｖ１＝４〜６）とｔ１及びｕ１は、４≦（ｔ１＋ｖ１＋ｕ１）≦８の関係を満たす。Ｒｃ１が、例えば、炭素数４以上６以下の芳香族炭化水素基である場合は、該芳香族炭化水素構造を形成する部分の炭素数（ｗ１＝４〜６）とｔ１及びｕ１は、４≦（ｔ１＋ｗ１＋ｕ１）≦８の関係を満たす。
−（ＣＨ２）ｔ１−及び−（ＣＨ２）ｕ１−で表される部分は、それぞれ独立して直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
ｉ）−２
当該ウレタン樹脂は、カーボネート結合を含む単位（ｉ）と、エステル結合を含む単位（ｉｉ）と、からなる下記構造式（２）で示される構造を有していることが、タルクかぶりのより一層の抑制を図るうえで、特に好ましい。その理由としては、下記のように考察される。すなわち、単位(ｉｉ)に係るエステル結合によって、単位（ｉ）に係るカーボネート結合の規則性が低下し、カーボネート結合の運動性が増加する。その結果、カーボネート結合がタルクから、より電荷を受け取りやすくなり、タルクに過剰に負電荷が蓄積させることを、より良く抑制することができると考えられる。
【００１５】
【化２】
2019049690.tif 000004
【００１６】
構造式（２）中、Ｒ２１は、炭素数３以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、または炭素数４以上６以下の環状炭化水素構造を含む炭素数４以上８以下のアルキレン基を表し、Ｒ２２は炭素数３以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｐは１以上の整数であり、ｋは１以上の整数である。ｐ及びｋが２以上である場合における複数のＲ２１及び複数のＲ２２は各々独立して上記と同様に定義される。
上記構造式（２）で表される構造には、以下の各構造の少なくとも１つが含まれる。
・単位（ｉ）と単位（ｉｉ）が結合した構造。
・単位（ｉ）と単位（ｉｉ）が結合した構造を繰り返し単位として、この繰り返し単位の複数が結合した構造。
・単位（ｉｉ）を繰り返し単位としてその複数が結合した構造と、単位（ｉ）が結合した構造。
・単位（ｉ）を繰り返し単位としてその複数が結合した構造と、単位（ｉｉ）が結合した構造。
・単位（ｉ）を繰り返し単位としてその複数が結合した構造と、単位（ｉｉ）を繰り返し単位としてその複数が結合した構造と、が結合した構造。
上記構造式（２）で示される構造の中でも、ｐおよびｋが、下記式（Ｉ）で示される関係を満たすことがさらに好ましい。
式（Ｉ）：１．４≦ｐ／ｋ≦１．８
ｐ／ｋは、構造式（２）中のカーボネート結合とエステル結合の存在比を示す。ｐ／ｋが上記範囲であると、よりタルクかぶりの防止効果に優れる現像剤担持体が得られる。Ｒ２１としてのアルキレン基としては、以下の各構造を挙げることができる。
・直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基；
・炭素数４以上６以下の環状炭化水素構造を含む炭素数４以上８以下のアルキレン基。
より具体的には、以下の構造式（Ａ２）で表される構造を挙げることができる。
構造式（Ａ２）：−（ＣＨ２）ｔ２−Ｒｃ２−（ＣＨ２）ｕ２−
Ｒｃ２は、単結合または炭素数４以上６以下の環状炭化水素基（例えば、脂環式環状炭化水素基、芳香族環状炭化水素基）を表し、ｔ２及びｕ２はそれぞれ独立して０以上８以下の整数である。
Ｒｃ２が、例えば、単結合の場合のｔ２及びｕ２は、３≦（ｔ２＋ｕ２）≦８の関係を満たす。
Ｒｃ２が、例えば、炭素数４以上６以下の脂環式環状炭化水素基である場合は、該脂環式環状炭化水素構造を形成する部分の炭素数（ｖ２＝４〜６）とｔ２及びｕ２は、４≦（ｔ２＋ｖ２＋ｕ２）≦８の関係を満たす。
Ｒｃ２が、例えば、炭素数４以上６以下の芳香族炭化水素基である場合は、該芳香族炭化水素構造を形成する部分の炭素数（ｗ２＝４〜６）とｔ２及びｕ２は、４≦（ｔ２＋ｗ２＋ｕ２）≦８の関係を満たす。
−（ＣＨ２）ｔ２−及び−（ＣＨ２）ｕ２−で表される部分は、それぞれ独立して直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
ｉ）−３
上記ｉ）−１およびｉ）−２で述べた構造は、専らタルクの過剰帯電を抑えるうえで特に好ましい構造であり、表面層の外表面の仕事関数を増大させる方向に作用する構造である。一方、現像剤担持体には、トナーに対して適度な負電荷を付与する機能が求められる。すなわち、表面層の外表面に仕事関数が高くなり過ぎると、その機能を十分に果たしえない。そのためには、ウレタン樹脂中に、トナーに対して適正な電荷を付与し得る部分構造を具備させることが好ましい。
そのような部分構造として、たとえば、構造式（３）で示されるアミノ化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造（以降、「部分構造Ａ」ともいう）が挙げられる。上記ｉ）−１または、上記ｉ）−１およびｉ）−２に記載した構造に加えて、構造式（３）に係る部分構造を具備するウレタン樹脂をバインダー樹脂として、表面層中に含有させることで、表面層の外表面の仕事関数を、５．６〜６．０ｅＶの範囲内により容易に調整することができる。
【００１７】
【化３】
2019049690.tif 000005
【００１８】
構造式（３）中、Ｒ３５は炭素数２以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｎは１以上４以下の整数であり、ｎが２以上４以下の場合においては、複数のＲ３５は各々独立して上記と同様に定義される。
Ｒ３１〜Ｒ３４は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｄ）から選ばれる何れかであり、ｎが２以上４以下の場合において、複数のＲ３４は各々独立して上記と同様に定義され、但し、ｎ＝１の場合においては、Ｒ３１〜Ｒ３４の全てが、下記（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる何れかであり、ｎ＝２以上４以下の場合においては、Ｒ３１〜Ｒ３３および２〜４個のＲ３４のうちの少なくとも４つが、下記（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる何れかである：
（ａ）水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；
（ｂ）炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基；
（ｃ）炭素数２以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のアミノアルキル基；
（ｄ）下記構造式（４）で示される基：
【００１９】
【化４】
2019049690.tif 000006
【００２０】
構造式（４）中、ｍは２または３である。複数のＲ４１はそれぞれ独立して炭素数２以上５以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表す。
このような現像剤担持体によれば、負電荷が蓄積したタルクからは電荷を逃がしつつ、トナーに対しては適正な負電荷を付与し得る理由は、いまだ解明中であるが、以下のように考えられる。
すなわち、表面層が含むウレタン樹脂中のカーボネート結合は、一つの炭素原子に３個の酸素原子が結合している。酸素原子は炭素原子よりも電気陰性度が大きいため、炭素原子中の電子密度は低くなっており、カーボネート結合は電子を受容しやすい官能基（電子受容性の官能基）である。そのため、タルクが有する負電荷が表面層に流れ、タルクが有する負電荷が減少する。その結果、現像剤担持体上に静電的に付着していたタルクは、剥離しやすくなり、現像剤担持体上のタルク量が減少し、現像剤担持体とトナーとの接触頻度を回復させることができる。
また、該ウレタン樹脂中には、構造式（３）に係る化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造（以降、「部分構造Ａともいう」）を有する。部分構造Ａは非共有電子対を有する三級アミン基を含んでいる。非共有電子対は電子が豊富であるため、電子供与性の官能基としてふるまう。その結果、トナーに適正な電荷を付与できる。
なお、カーボネート結合は、トナーの負電荷をも漏洩させるとも思われるが、本発明者らの実験によれば、トナーの帯電量は、ウレタン樹脂中のカーボネート結合の存在に大きな影響受けることがなかった。このような実験結果から、カーボネート結合は、その理由は明らかではないが、現像剤担持体の表面の粒子が有する負電荷の量が、ある閾値をこえた場合に、当該粒子から電荷を受け取るように作用しているものと考えられる。
部分構造Ａを有する表面層は、前記した通り、該表面層中のウレタン樹脂が有するカーボネート結合によってタルクが有する過剰な負電荷を漏洩させ、また、部分構造Ａによって、トナーに対して適正な負電荷を供給する機能を有する。
ウレタン樹脂におけるカーボネート結合の濃度は、ウレタン樹脂の質量を基準として、１４．０質量％以上２３．０質量％以下であることが好ましい。タルクが有する過剰な負電荷を、より良く漏洩させ得るためである。
また、部分構造Ａに由来の三級アミンの窒素原子の濃度は、ウレタン樹脂の質量を基準として、１．０質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。トナーに対する負電荷の付与能が、より適正化させるためである。
【００２１】
カーボネート結合を有するポリオール（以下ポリカーボネートポリオール）を用いて、本発明に係るウレタン樹脂を得る場合について以下に述べる。
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールは、公知のポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリカーボネート共重合ポリオールから選択して用いることが好ましい。
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリカーボネートジオール及びポリカーボネートトリオールから選択した少なくとも１種を用いることができる。これらの中では、ポリカーボネートジオールが好ましい。ポリカーボネートジオールとしては、環状構造の一部を形成する部分を有してもよいアルキレン鎖がカーボネート結合により繰り返し結合した構造の両端が水酸基となっているポリカーボネートジオールを挙げることが好ましい。
ポリカーボネートジオールが有する環状構造の一部を形成する部分を有してもよいアルキレン鎖としては、先に構造式（１）及び構造式（２）で示したアルキレン鎖が好ましい。
ポリカーボネートジオールとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ポリノナメチレンカーボネートジオール、ポリ（２−メチル−オクタメチレン）カーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチルペンタメチレン）カーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリトリメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、ポリ（２−エチル−２−ブチル−トリメチレン）カーボネートジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体。
これらの少なくとの１種を用いることが好ましい。
ポリエステルポリカーボネート共重合ポリオールとしては、例えば以下のものが挙げられる。
上記ポリカーボネートポリオールに、ε−カプロラクトン等のラクトンを重縮合して得られる共重合体や、上記ポリカーボネートポリオールに、アルカンジオールとジカルボン酸を重縮合して得られるポリエステルとの共重合体。
このポリエステルを形成するためのアルカンジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素数４〜６のアルカンジオールを挙げることができる。これらの少なくとも１種を用いることが好ましい。
また、ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸等を挙げることができる。これらの少なくとも１種を用いることが好ましい。
ポリカーボネートポリオールは、公知の方法により合成することができる。例えば、ポリエステルポリオールの合成に用いられる炭素数１〜８の低分子アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、或いは前記低分子アルコール類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応によって得ることができる。
また、ポリエステルポリカーボネート共重合ポリオールは、ジオールとジカルボン酸を反応させて得られるポリエステルオリゴマーに、ポリカーボネートを共重合させるためのカーボネート化合物を反応させる方法により得ることもできる。
この方法に用いるジオールとしては、環状構造を有してもよいアルキレン鎖を有するジオールを挙げることができる。この環状構造を有してもよいアルキレン鎖としては、先に構造式（１）のＲ１１及び構造式（２）のＲ２１で示した構造を挙げることができる。
環状構造の一部を形成する部分を有してもよいアルキレン鎖を有するジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，８−オクタンジオールなどを挙げることができる。これらの少なくとも１種を用いることが好ましい。
これらのジオールは、構造式（１）のＲ１１、並びに構造式（２）の単位（ｉ）におけるＲ２１の導入用として好ましく用いることができる。
上記方法におけるジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸等を挙げることができる。これらの少なくとも１種を用いることができる。
ジカルボン酸は、先に示した構造式（２）の単位（ｉｉ）におけるＲ２２の導入用として好ましく用いることができる。
上記方法におけるカーボネート化合物としては、炭素数１〜３の低級アルコールの炭酸エステルを用いることができる。この炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等を挙げることができる。
ポリエステルポリカーボネート共重合ポリオールの重合度は、先に挙げた式（Ｉ）を満たすように調節することが好ましい。
【００２２】
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートとしては、ウレタン樹脂合成用として公知の、あるいはウレタン樹脂合成用として使用し得るポリイソシアネートを用いることが好ましい。
ポリイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート及びこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体等のイソシアネート化合物が挙げられる。これらの少なくとも１種を用いることが好ましい。
本発明のウレタン樹脂を得るための原料として、カーボネート結合を分子内に有するポリイソシアネートを用いても良い。
カーボネート結合を分子内に有するポリイソシアネートとしては、前記ポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリカーボネート共重合ポリオールが、前記ポリイソシアネートによって変性されたものが挙げられる。
＜アミノ化合物＞
アミノ化合物は、構造式（３）で示される化合物であり、本発明に係る部分構造Ａを形成するための原料の一つである。
【００２３】
【化５】
2019049690.tif 000007
【００２４】
構造式（３）中、Ｒ３５は炭素数２以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｎは１以上４以下の整数である。ｎが２以上４以下の場合においては、複数のＲ３５は各々独立して上記と同様に定義される。
Ｒ３１〜Ｒ３４は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｄ）から選ばれる何れかであり、ｎが２以上４以下の場合において、複数のＲ３４は各々独立して上記と同様に定義される。但し、ｎ＝１の場合においては、Ｒ３１〜Ｒ３４の全てが、下記（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる何れかであり、ｎ＝２以上４以下の場合においては、Ｒ３１〜Ｒ３３および２〜４個のＲ３４のうちの少なくとも４つが、下記（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる何れかである：
（ａ）水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；
（ｂ）炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基；
（ｃ）炭素数２以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のアミノアルキル基；
（ｄ）下記式（４）で示される基：
【００２５】
【化６】
2019049690.tif 000008
【００２６】
構造式（４）中、ｍは２または３である。複数のＲ４１は各々独立して炭素数２以上５以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表す。
（ａ）の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
（ｂ）の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
（ｃ）の例としては、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基、アミノペンチル基、アミノヘキシル基、アミノヘプチル基、アミノオクチル基などが挙げられる。
Ｒ４１としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、２−メチルブチレン基などが挙げられる。
前記構造式（３）で示される化合物の中でも、下記構造式（５）で示される化合物であることが、タルクかぶり防止効果の観点から特に好ましい。
【００２７】
【化７】
2019049690.tif 000009
【００２８】
式（５）中、Ｒ５５は、炭素数２以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｑは１以上４以下の整数である。ｑが２以上４以下の場合においては、複数のＲ５５は各々独立して上記と同様に定義される。Ｒ５１〜Ｒ５４は、各々独立に、炭素数２以上５以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑが２以上４以下の場合においては、複数のＲ５４は、各々独立して上記と同様に定義される。
アミノ化合物はポリイソシアネートと反応するための官能基（水酸基又はアミノ基）を有する。構造式（５）で示されるアミノ化合物は、水酸基を有している。アミノ化合物が有する官能基は、タルクかぶりを抑制する効果がより大きい点で、アミノ基よりも水酸基の方が好ましい。
この理由について、本発明者らは下記のように推測している。それは、ポリイソシアネートとの反応後に得られる結合が、水酸基の場合（ウレタン結合）とアミノ基の場合（ウレア結合）とで異なるためである。水酸基の場合、反応後にウレタン結合が形成される。形成されたウレタン結合は、樹脂中に含まれるその他のウレタン結合と水素結合を形成し、アミノ化合物の三級窒素原子の周囲に強固なハードセグメントが形成される。樹脂のハードセグメントが強固になると、ハードセグメントにタルクが埋め込まれ難くなり、タルクと三級窒素の間の電荷授受が行われ難くなる。その結果、タルクの過剰帯電がさらに抑制され、タルクかぶりに対してより好ましい結果になると考えられる。
【００２９】
＜ポリオール＞
表面層形成用の材料は、上記の各材料に加えて、カーボネート結合を有していないポリオール及び／又はポリエステルポリオールを含んでもよい。ポリオールは複数の水酸基を分子内に有しており、水酸基は前記ポリイソシアネートと反応する。カーボネート結合を有していないポリオールとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
また、カーボネート結合を有していないポリエステルポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分や、トリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸等のジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。該ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは必要に応じてあらかじめ２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
本発明にかかる表面層を形成するウレタン樹脂における、イソシアネート基の数（Ｌ）と、水酸基及び／又はアミノ基の数（Ｍ）の比（Ｌ／Ｍ）は、１．０〜２．０が好ましい。水酸基及び／又はアミノ基の数とは、ポリカーボネートポリオール及び／またはポリエステルポリカーボネート共重合ポリオールの有する水酸基と、アミノ化合物が有する水酸基及び／又はアミノ基の総和である。また、カーボネート結合を有していないポリオール及び／又はポリエステルポリオールを用いた場合は、これらの有する水酸基の数を含む総和である。カーボネート結合を有していないポリオール及び／又はポリエステルポリオールを用いる場合は、上記の比（Ｌ／Ｍ）が上記の範囲となるように配合することが好ましい。
【００３０】
表面層には、本発明の効果が損なわれない程度に、必要によって本発明に係る樹脂以外の一般的な樹脂、ゴム材料、配合剤、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒を添加しても良い。添加する樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。ゴム材料としてはエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。配合剤としては、樹脂に対して一般的に用いられる充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、発泡剤等が挙げられる。
導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；導電性酸化亜鉛、導電性酸化錫、導電性酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、または炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンまたはジクミルパーオキサイドが挙げられる。
ｉｉ）芳香族系ポリエステル
芳香族系ポリエステル樹脂としては、例えば、脂肪族アルコールと、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸無水物および芳香族カルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物と、の反応物が挙げられる。
脂肪族アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡの如き二価の脂肪族アルコール、並びに、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンの如き、三価以上の脂肪族アルコールが挙げられる。
また、芳香族カルボン酸の例としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が挙げられる。
なお、表面層のバインダー樹脂としてポリエステルを用いると共に表面層中に導電性付与のためにカーボンブラックを含有させる場合においては、前記した通り、表面層の外表面の仕事関数を高めるために、表面層の外表面へのカーボンブラックの露出率を低くすることが好ましい。そして、バインダー樹脂中へのカーボンブラックの分散性を高めることで、表面層の外表面へのカーボンブラックの露出率を低くすることが可能である。ここで、ポリエステルの分子構造内における芳香族構造の存在比率を高めることは、ポリエステル中へのカーボンブラックの分散性を高めるうえで有効である。
そこで、芳香族系ポリエステルの原料としての脂肪族アルコールとしては、分子量に対して水酸基を多く有するエチレングリコール、ソルビトールなどを使用することが好ましい。
また、芳香族系ポリエステルの原料としての芳香族カルボン酸としては、立体障害が少なく、脂肪族アルコールとの反応性が良好なイソフタル酸およびテレフタル酸の少なくとも一方を用いることが好ましい。
さらに、芳香族系ポリエステルを製造するにあたっては、縮重合触媒として、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、アセチルアセトンチタネート、イソステアリルチタネートの如きチタニウム系化合物を用いるのが好ましい。
【００３１】
本態様に係る現像剤担持体に関して、表面層の外表面から該表面の厚さ方向、すなわち、基体の方向にビッカース圧子を侵入させて測定される押し込み深さ０．１μｍにおけるマルテンス硬度が、５０．０Ｎ／ｍｍ２以上、１００．０Ｎ／ｍｍ２以下である。表面層の外表面にて測定されるマルテンス硬度を、かかる数値範囲内とすることで、感光体とのニップ部におけるトナーの異形化を抑えつつ、タルクが表面層の外表面に埋め込まれることを抑制し、タルクかぶりを防止することができる。
そして、表面層の外表面のマルテンス硬度は、例えば、当該表面層中のバインダー樹脂の選択によって調整することができる。
具体的には、例えば、バインダー樹脂として、上記ｉ）に係るウレタン樹脂を用いる場合、低分子量ポリオールと硬度が高い部分構造を導入したイソシアネートを組み合わせることが、バインダー樹脂中の硬度が高い部分構造の比率が高まり好ましい。硬度が高い部分構造としては、ポリカーボネート構造、アクリル構造、オレフィン構造、などが挙げられ好ましく用いられる。
また、バインダー樹脂として、上記ii）に係る芳香族ポリエステルを用いる場合、押し込み深さ０．１μｍにおけるマルテンス硬度を範囲内とするために、芳香族ポリエステルの分子量は、ＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて３０００以上１５０００以下であることが好ましい。分子量は材料の混合比や反応温度、時間で変えることが可能であり、制御可能である。
【００３２】
＜弾性層＞
本態様に係る現像剤担持体は、表面層の外表面から測定したアスカーＣ硬度が、７５°以上、９０°以下である。アスカーＣ硬度は、表面層の外表面から測定した場合であっても、押し込み量が大きい測定方法であり、表面層の最表面領域の硬度を示すマルテンス硬度と異なり、現像剤担持体の外表面から比較的深い位置の硬度を測定することが可能である。そして、アスカーＣ硬度が、７５°〜９０°であることにより、本態様に係る現像剤担持体は、感光体とのニップ部におけるトナーの異形化を抑制し得るものである。
このようなアスカーＣ硬度を有する現像剤担持体を得るためには、基体と表面層との間に弾性層をさらに設けることが好ましい。オプションとしての弾性層は、現像剤担持体と感光体との当接部において、より幅の広いニップを形成するために資するものである。基体と表面層との間に弾性層を備えてなる現像剤担持体は、特に、感光体に当接させる接触現像方式の現像装置に特に好適に用いられる。
そして、弾性層を備えた現像剤担持体の場合、基体の外部に形成される全ての層を合わせた層厚を、３００μｍ以上８００μｍ以下とすることが好ましい。この層厚が３００μｍ以上であれば、アスカーＣ硬度を９０°以下に制御しやすいためである。
弾性層の構成用材料としては、弾性層用として公知のあるいは、弾性層用として利用し得る材料を用いることができる。弾性層は、通常ゴム材の成型体により形成されることが好ましい。ゴム材料としては以下のものが挙げられる。
エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム。
これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、特に、長期に亘る他の部材（現像剤規制ブレード等）が当接した場合にも圧縮永久歪みを弾性層に生じさせにくいシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、付加硬化型のシリコーンゴムの硬化物などが挙げられる。更に言えば、付加硬化型ジメチルシリコーンゴムの硬化物とすることが特に好ましい。
弾性層中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。これらの少なくとも１種を用いることができる。これらのうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られるので特に好ましい。導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、弾性層形成用の材料中のゴム材料１００質量部に対して２質量部以上５０質量部以下で配合されることが好ましい。
非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛又は炭酸カルシウムが挙げられる。これらの少なくとも１種を用いることができる。
架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン又はジクミルパーオキサイドが挙げられる。これらの少なくとも１種を用いることができる。
現像剤担持体の表面層として表面粗度が必要な場合は、表面層に粗さ制御のための微粒子を添加しても良い。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３〜２０μｍであることが、トナーを搬送する能力に優れる現像剤担持体が得られるため好ましい。また、表面層に添加する微粒子添加量は、表面層の樹脂固形分１００質量部に対し、１〜５０部であることが、本発明の効果を損なわないため好ましい。粗さ制御用微粒子には、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の微粒子を用いることができる。
表面層の形成方法としては特に限定されるものではないが、基体の外表面または弾性層の外表面上に、表面層形成用の塗料をスプレー法、浸漬法、およびロールコート法の如き公知の塗布方法によって塗布することで形成することができる。
【００３３】
本発明の一態様に係る現像剤担持体は、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤を用いた非接触型の現像装置及び接触型現像装置や、二成分現像剤を用いた現像装置などいずれにも適用することができる。
＜プロセスカートリッジ、電子写真装置＞
本発明の一態様に係るプロセスカートリッジ及び本発明の一態様に係る電子写真装置について、図を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
図２は、現像部材として本発明に係る現像剤担持体を使用したプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。また、図３は、前記プロセスカートリッジが着脱可能に組み込まれた電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジは、トナー容器９と、現像剤担持体７と、現像剤規制部材１７と、現像剤供給部材８を有し、電子写真装置の本体に着脱可能な構成を有する。図３において、静電潜像が形成された像担持体である静電潜像担持体１８は、矢印Ｒ１方向に回転される。現像剤担持体７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、現像剤担持体７と静電潜像担持体１８とが対向している現像領域に現像剤を搬送する。また、現像剤担持体には現像剤供給部材８が接しており、Ｒ３方向に回転し、現像剤担持体７の表面に現像剤を供給している。
静電潜像担持体１８の周囲には、帯電可能に配置された帯電部材としての帯電ローラ６、転写部材（転写ローラ）１０、クリーナー容器１１、クリーニングブレード１２、定着器１３、ピックアップローラ１４等が設けられている。静電潜像担持体１８は帯電ローラ６によって帯電される。そして、レーザー発生装置１６によりレーザー光を静電潜像担持体１８に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１８上の静電潜像は現像器としてのプロセスカートリッジが有するトナー容器９内の現像剤で現像されて画像を得る。現像器によって、露光部に現像剤が現像されるいわゆる反転現像を行っている。転写材（紙）Ｐは、給紙部１５からピックアップローラ１４等により装置内に搬送され、画像は転写材（紙）Ｐを介して静電潜像担持体１８に当接された転写部材（転写ローラ）１０により転写材（紙）Ｐ上へ転写される。画像を載せた転写材（紙）Ｐは定着器１３へ運ばれ、現像剤が転写材（紙）Ｐ上に定着される。また、静電潜像担持体１８上に残された現像剤はクリーニングブレード１２によりかき落とされ、クリーナー容器１１に収納される。
現像剤規制部材１７が現像剤を介して現像剤担持体７に当接する事によって現像剤担持体上の現像剤層厚を規制する事が好ましい。現像剤担持体に当接する現像剤規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
上記規制ブレードを構成する材料としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、リン青銅板、ステンレス鋼（ＳＵＳ）板等の金属弾性体が使用でき、さらに、それらの複合体であっても良い。更に、現像剤の帯電性をコントロールする目的で、ゴム、合成樹脂、金属弾性体の如き弾性支持体に、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属の如き帯電コントロール材料を貼り合わせた構造とすることもできる。この場合、規制ブレードは、帯電コントロール材料の部分が現像剤担持体との当接部分となるように使用される。このような規制ブレードとしては、金属弾性体に樹脂またはゴムを貼り合わせたものが特に好ましい。これらの樹脂またはゴムとしては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂の如き正極性に帯電しやすいものが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下に、具体的な実施例及び比較例を示す。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（弾性ローラＫ−１の作成）
外径１０ｍｍで算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、焼付けして、基体を得た。この基体を金型内に配置し、下記に示す材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を該金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）  １００質量部
・カーボンブラック（商品名トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製  １５質量部
・シリカ紛体（耐熱性付与剤として）  ０．２質量部
・白金触媒  ０．１質量部
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。このようにして、基体の外周に膜厚０．７ｍｍ、直径１１．４ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラＫ−１を作成した。
（弾性ローラＫ−２の作成）
弾性ローラＫ−１と同様にして、基体外周に膜厚０．３ｍｍ、直径１０．６ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラＫ−２を作成した。
（弾性ローラＫ−３の作成）
弾性ローラＫ−１と同様にして、基体外周に膜厚０．２ｍｍ、直径１０．４ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラＫ−３を作成した。
（弾性ローラＫ−４の作成）
弾性ローラＫ−１と同様にして、基体外周に膜厚１．０ｍｍ、直径１２．０ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラＫ−４を作成した。
（表面層形成用の原料の調製）
＜イソシアネート基末端プレポリマーの合成＞
表面層のウレタン樹脂を合成するための原料の一つである、イソシアネート基末端プレポリマーの合成例を示す。
まず、イソシアネート基末端プレポリマーの合成に用いる原料ポリオールＢ−１〜Ｂ−１６を準備した。原料ポリオールＢ−１、Ｂ−６〜Ｂ−１２、Ｂ−１６については、表１に示す市販品を用いた。
【００３５】
【表１】
2019049690.tif 000010
【００３６】
原料ポリオールＢ−２〜Ｂ−５、および、Ｂ−１３〜Ｂ−１５については、下記の方法により合成した。
（原料ポリオールＢ−２の合成）
攪拌機、温度計を備えた三口フラスコにジカルボン酸としてセバシン酸（東京化成工業社製）１００．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ジオールとして１，３−プロパンジオール（東京化成工業社製）８７．０ｇ（１．１４ｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル四量体（東京化成工業社製）２０．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下１６０℃にて４時間反応を行った。次に、窒素雰囲気下反応液を１００℃まで冷却し、１時間かけて圧力を１５０ｍｍＨｇに下げた。続いて３０分かけて１５０ｍｍＨｇから４０ｍｍＨｇまで減圧し、ポリエステルオリゴマーを得た。次に、ポリカーボネートを共重合させるため、ジエチルカーボネート（三井化学ファイン社製）７６．７ｇ（０．６５ｍｏｌ）、酢酸亜鉛２水和物（ナカライテスク社製）１．０ｍｇを加え、減圧下反応を行った。２時間反応させた後、原料ポリオールＢ−２を得た。
（原料ポリオールＢ−３〜Ｂ−５、Ｂ−１３〜Ｂ−１５の合成）
反応に用いる原料及び混合量を下記表２の通りに変更した以外は、上記原料ポリオールＢ−２の合成と同様にして、原料ポリオールＢ−３〜Ｂ−５、Ｂ−１３〜Ｂ−１５を合成した。
【００３７】
【表２】
2019049690.tif 000011
【００３８】
原料ポリオールＢ−１〜Ｂ−１６に含まれる構造と、水酸基価、共重合比を下記表３及び構造式（１）、（２）、（６）〜（８）に示す。共重合比は１３Ｃ  ＮＭＲを用いる定法により測定した。
【００３９】
【表３】
2019049690.tif 000012
【００４０】
表３中に記載した構造式（１）、（２）、（６）〜（８）を以下に示す。
【００４１】
【化８】
2019049690.tif 000013
【００４２】
（原料イソシアネートの準備）
上記原料ポリオールと反応させて、後述するイソシアネート基末端プレポリマーを調製するための原料イソシアネートＣ−１〜Ｃ−３として、下記の市販品を準備した。
・原料イソシアネートＣ−１（ｐｕｒｅ-ＭＤＩ）：「ミリオネートＭＴ」（商品名；東ソー社製）、
・原料イソシアネートＣ−２(ポリメリックＭＤＩ)：「ミリオネートＭＲ」（商品名；東ソー社製）、
・原料イソシアネートＣ−３（トリレンジイソシアネート）：「コスモネートＴ８０」（商品名；三井化学社製）。
（イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中で原料イソシアネートＣ−１  ３０．８質量部を、最終的な固形分が５０％になるようメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）に溶解させた。その後、原料ポリオールＢ−１ １００．０質量部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。
滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、固形分５０％、イソシアネート基含有量４．７重量％のイソシアネート基末端プレポリマーＡ−１を得た。
（イソシアネート基末端プレポリマーＡ−２〜Ａ−２５の合成）
合成に用いる原料ポリオール、原料イソシアネートの種類と混合量、反応時間を、表４に記載の通りに変更した以外は、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１の合成と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−２〜Ａ−２５を、固形分５０％の溶液として得た。
【００４３】
【表４】
2019049690.tif 000014
【００４４】
得られたイソシアネート基末端プレポリマーに含まれる構造を示す構造式と、カーボネート結合濃度、イソシアネート基濃度を、表５に示す。なお、表５に示す構造式（１）、（２）、（６）〜（８）は表３に示す構造式と同じである。なお、カーボネート結合の濃度及びイソシアネート基の濃度は、イソシアネート基末端プレポリマーの固形分を１００質量％としたときの値である。
【００４５】
【表５】
2019049690.tif 000015
【００４６】
＜アミノ化合物の合成＞
（アミノ化合物Ｄ−１の合成）
撹拌装置、温度計、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、撹拌しながら、原料アミノ化合物として１，４−ジアミノブタン１０．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、反応溶媒として純水２００ｍｌを４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、付加原料としてプロピレンオキシド３８．３ｇ（０．６６ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに２時間撹拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物Ｄ−１（テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）ブチレンジアミン）を得た。
（アミノ化合物Ｄ−２〜Ｄ−１０、Ｄ−１２〜Ｄ−１４の合成）
原料アミノ化合物、付加原料の種類と量を表６に記載のとおり変更した以外は、アミノ化合物Ｄ−１と同様にして、アミノ化合物Ｄ−２〜Ｄ−１０、Ｄ−１２〜Ｄ−１４を合成した。
【００４７】
【表６】
2019049690.tif 000016
【００４８】
得られたアミノ化合物Ｄ−１〜Ｄ−１０、Ｄ−１２〜Ｄ−１４の構造を、構造式（９）及び表７に示す。
【００４９】
【化９】
2019049690.tif 000017
【００５０】
【表７】
2019049690.tif 000018
【００５１】
（アミノ化合物Ｄ−１１の合成）
テトラエチレンペンタミン（東京化成工業社製）５０．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）に、クロロホルム中で無水フタル酸（ＪＦＥケミカル社製）９７．６ｇ（０．６６ｍｏｌ）を反応させ、１級アミンがフタルイミド基で保護された化合物を得た。その後アセトニトリル中でヨードメタン（東京化成工業社製）１５０．３ｇ（１．０６ｍｏｌ）を添加し、４時間還流させた。その後得られた化合物をエタノール５００ｍｌに溶解させ、ヒドラジン水和物（和光純薬工業社製）３０．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加え、５時間還流させることで、フタルイミド基が脱離した化合物を得た。次に、溶媒を減圧留去し、得られた化合物をエタノール３００ｍｌに溶解させ、パラホルムアルデヒド７９．４ｇ（２．６５ｍｏｌ）を加えて６時間沸点還流した。溶媒を減圧留去し、分液抽出・乾燥後、下記構造式（１０）に示されるアミノ化合物Ｄ−１１を得た。
【００５２】
【化１０】
2019049690.tif 000019
【００５３】
（ポリオールの準備）
上記アミノ化合物の他に、下記表８に示すカーボネート結合を有していないポリオール化合物を準備した。
【００５４】
【表８】
2019049690.tif 000020
【００５５】
（実施例１）
以下のようにして、実施例１に係る現像剤担持体を作製した。
表面層の材料として、以下の材料を撹拌混合した。
・反応性化合物：イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１：８４．８質量部
・アミノ化合物：アミノ化合物Ｄ−１：１５．２質量部
・カーボンブラック（商品名ＭＡ−２３０、三菱化学社製）：１０．０質量部
・ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）：３０．０質量部
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、ＭＥＫで粘度１０〜１３ｃｐｓに調整して表面層形成用塗料を調製した。
先に作成した弾性ローラＫ−１を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラＫ−１の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１６０℃にて１時間加熱処理することで弾性層の外周に膜厚約１５μｍの表面層を設け、実施例１に係る現像剤担持体を作成した。
（実施例２〜２７）
表面層の材料として、下記表９の材料を用いた以外は実施例１と同様にして、表面層形成用塗料を作成した。そして、各塗料を弾性ローラＫ−１に対して、実施例１と同様にして塗布、乾燥および加熱を行って実施例２〜２７に係る現像剤担持体を作製した。実施例２３については、アミノ化合物の他に、さらにポリオールＤ−１６（「クラレポリオールＰ−５０１０」(商品名、クラレ社製）を添加した。
【００５６】
【表９】
2019049690.tif 000021
【００５７】
（比較例１）
表面層の材料として、ポリオールＤ−１５  ７．２質量部に対し、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１９  ９２．８質量部、カーボンブラック  （商品名ＭＡ−２３０、三菱化学社製）１０．０質量部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）３０．０質量部、を撹拌混合した。
以降は、実施例１に係る表面層形成用塗料の調製方法と同様にして比較例１に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を実施例１と同様にして弾性ローラＫ−１のシリコーンゴム弾性層の表面に塗工、乾燥させて表面層を形成し、比較例１の現像剤担持体を作製した。
（比較例２〜８）
表面層の材料として、下記表１０の材料を用いた以外は比較例１と同様に表面層形成用塗料を作成した。そして、各塗料を弾性ローラに対して、比較例１と同様にして塗布、乾燥および加熱を行って比較例２〜８に係る現像剤担持体を作製した。なお、比較例６は、ポリオールの代わりに、アミノ化合物Ｄ−２を用いた。
【００５８】
【表１０】
2019049690.tif 000022
【００５９】
（実施例２８、２９）
表面層の厚さを、１．５μｍまたは９８．８μｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例２８、実施例２９に係る現像剤担持体を作製した。
（実施例３０）
表面層の厚さを、１．８μｍとした以外は、実施例１２と同様にして実施例３０に係る現像剤担持体を作製した。
（実施例３１）
表面層の厚さを、９２．１μｍとした以外は、実施例２０と同様にして実施例３１に係る現像剤担持体を作製した。
（実施例３２）
弾性ローラＫ−１の代わりに弾性ローラＫ−２を使用した以外は実施例２０と同様にして実施例３２に係る現像剤担持体を作製した。
（実施例３３）
実施例１に係る表面層形成用の材料と同じ材料を用意した。これらを、ＭＥＫを用いて総固形分比が３０質量％となるように調整した。これを、分散機（商品名、スターミルＬＭＺ０６；アシザワファインテック株式会社製）を用いて、直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として使用し、周速１４ｍ／ｓ、流量５０ｍｌ／ｓ、仕込み量２ｋｇにて、２時間分散を行った。分散終了後、分散機から、塗料を取り出し、固形分濃度が２５質量％になるようにＭＥＫを添加して、表面層形成用の塗料を調製した。
この塗料を用い、かつ、弾性層の厚さを３００μｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例３３に係る現像剤担持体を作製した。
（実施例３４）
表面層形成用の材料として、カーボンブラックを用いなかった以外は、実施例１に係る表面層形成用塗料の調製方法と同様にして実施例３４に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３４に係る現像剤担持体を作製した。
（実施例３５）
表面層形成用塗料の調製方法として、サンドミルを用いた分散を行わず、回転架台を回転させることによって表面層形成用の材料を分散させた以外は、実施例１に係る表面層形成用塗料と同様にして実施例３５に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体を作製した。
【００６０】
（比較例９、比較例１０）
表面層の厚さを０．８μｍまたは１１０．２μｍとした以外は、実施例１と同様にして比較例９、比較例１０に係る現像剤担持体を作製した。
（比較例１１）
表面層の厚さを０．８μｍとした以外は、実施例１２と同様にして比較例１１に係る現像剤担持体を作製した。
（比較例１２）
表面層の厚さを９７．４μｍとした以外は、実施例２０と同様にして比較例１２に係る現像剤担持体を作製した。
（比較例１３）
弾性ローラＫ−１の代わりに弾性ローラＫ−３を使用した以外は実施例２０と同様にして比較例１３に係る現像剤担持体を作製した。
（比較例１４）
弾性ローラＫ−１の代わりに弾性ローラＫ−４を使用し、表面層の厚さを１．７μｍとした以外は、実施例１２と同様にして比較例１４に係る現像剤担持体を作製した。
（比較例１５）
表面層形成用の材料として、カーボンブラックを用いなかった以外は、実施例２０に係る表面層形成用塗料の調製方法と同様にして比較例１５に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例２０と同様にして比較例１５に係る現像剤担持体を作製した。
【００６１】
（実施例３６〜３７、比較例１６〜１８）
＜ポリエステルの調製＞
＜＜芳香族ポリエステルＡの調製＞＞
エチレングリコール０．６ｍｏｌ、プロピレングリコール０．２５ｍｏｌ、ネオペンチルグリコール０．２ｍｏｌ、ジメチルテレフタル酸０．６ｍｏｌ、イソフタル酸０．３９ｍｏｌ、フマル酸０．００９ｍｏｌ及びテトラプロピルチタネート０．２ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して４時間反応することにより、芳香族ポリエステルＡとして、Ｍｗ＝８８００の不飽和ポリエステル樹脂を得た。
＜＜非芳香族ポリエステルＢの調製＞＞
フマル酸０．８６ｍｏｌ、ネオペンチルグリコール０．２ｍｏｌ、コハク酸０．９ｍｏｌ、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．７ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して８時間反応し、非芳香族ポリエステルＢとして、Ｍｗ＝１１０００の不飽和ポリエステル樹脂を得た。
＜＜スチレン−アクリル系共重合体Ｃの調製＞＞
下記材料を混合し、窒素雰囲気常圧下で１４０℃、３．５時間反応を行い、その後１８０℃で２．０時間保持させることで脱溶剤を行い、スチレン−アクリル共重合体Ｃを得た。Ｍｗ＝３８００、Ｔｇ＝５２℃であった。
・スチレン：９６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート：４質量部
・トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）［堺化学社製］（β−メルカプトプロピオン酸類）：０．０５質量部
・キシレン：５００質量部
・パーブチルＤ：１０質量部
【００６２】
＜実施例３６に係る現像剤担持体の作製＞
上記芳香族ポリエステルＡ １００.０質量部、および、カーボンブラック（商品名：ＭＡ−２３０、三菱化学社製）１０．０質量部を混合し、そこに、ＭＥＫを加えて、総固形分濃度を３０質量％に調整した。これを分散機（商品名、スターミルＬＭＺ０６；アシザワファインテック社製）を用いて、直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として使用し、周速１４ｍ/ｓ、流量５０ｍｌ/ｓ、仕込み量２ｋｇにて、１０時間分散した。分散終了後、塗料を取り出し、固形分濃度が２５質量％になるようにＭＥＫを添加して、表面層形成用の塗料を得た。この塗料を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３６に係る現像剤担持体を作製した。
＜実施例３７に係る現像剤担持体の作製＞
カーボンブラックを用いなかった以外は、実施例３６と同様にして表面層形成用の塗料を調製した。この塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３７に係る現像剤担持体を作製した。
＜比較例１６に係る現像剤担持体の作製＞
表面層形成用塗料の調製方法として、サンドミルを用いた分散を行わず、回転架台を回転させることによって表面層形成用の材料を分散させた以外は、実施例３６に係る表面層形成用塗料と同様にして比較例１６に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例３６と同様にして比較例１６に係る現像剤担持体を作製した。
＜比較例１７に係る現像剤担持体の作製＞
芳香族系ポリエステル樹脂Ａを、非芳香族系ポリエステル樹脂Ｂに変えた以外は、実施例３６と同様にして表面層形成用の塗料を調製した。この塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１７に係る現像剤担持体を作製した。
＜比較例１８に係る現像剤担持体の作製＞
芳香族系ポリエステル樹脂Ａを、スチレン−アクリル共重合体Ｃに変えた以外は、実施例３６と同様にして表面層形成用の塗料を調製した。この塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１８に係る現像剤担持体を作製した。
【００６３】
＜評価Ｉ＞
実施例１乃至３７、比較例１乃至１８に係る現像剤担持体について、以下の項目の評価を行った。
[評価I−１；表面層膜厚測定方法]
表面層の膜厚は、マイクロスコープＶＨＸ−６００（商品名：キーエンス製）を用いて観察した。測定方法は、現像剤担持体を円弧状にカッターで切りだし、断面を２０００倍で１０箇所ランダムに観察する。各観察画像での表面層膜厚を、中心部と両端の３箇所で測定し、合計３０箇所の平均をその現像剤担持体表面層の膜厚とした。
[評価I−２；マルテンス硬度測定方法]
ＩＳＯ １４５７７に基づき、表面被膜物性試験機（商品名：ピコデンターＨＭ５００、ヘルムート フィッシャー（Ｈｅｌｍｕｔ Ｆｉｓｃｈｅｒ）社製）を用いて測定した。現像剤担持体表面長手方向の中央部において任意に選ばれた１０箇所を測定点として、各測定点の粒子がない部分のマルテンス硬度測定を行った相加平均値を現像剤担持体の測定値とした。測定条件を以下に示す。
測定圧子：四角錐圧子（角度１３６°、ベルコビッチタイプ）
圧子材料：ダイヤモンド
測定環境：温度２３℃、相対湿度５０％
荷重速度および除荷速度：１ｍＮ／５０秒
最大押し込み荷重：１ｍＮ
本評価においては、現像剤担持体表面の粒子がない部分に当接させ、上記条件に記載の速度で荷重を負荷することで荷重-硬度曲線を測定し、下記計算式（２）により押し込み深さ０．１μｍに到達した時点のマルテンス硬度を算出した。
計算式（２）：
マルテンス硬度ＨＭ（Ｎ／ｍｍ２）＝ Ｆ（Ｎ）／試験荷重下での圧子の表面積（ｍｍ２）
[評価Ｉ−３；アスカーＣ硬度測定方法]
アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ７３１２、Ｓ６０５０ に準じ、硬度測定器（商品名：アスカーＣ型硬度計、高分子計器社製）を用いて測定した。ローラのゴム部を長手方向に４等分する位置の３箇所、各箇所につき周方向３箇所の計９点で測定し、その相加平均値をとりアスカーＣ硬度とした。測定条件は以下の通りである。
（ａ）放置条件：温度２３℃、相対湿度５５％の環境下に１２時間以上放置
（ｂ）測定環境：温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で測定
（ｃ）測定荷重：１０Ｎ
（ｄ）値読み取り時間：サンプル接触後３０秒後の値
【００６４】
[評価Ｉ−４；仕事関数測定方法]
光電子分光装置（商品名：ＡＣ−２、理研計器社製）を用いて、下記の条件にて傾きγの測定を行なった。
・照射エネルギー：４．２ｅＶ〜６．２ｅＶ
・光量：３００ｎＷ
・計数時間：１０秒
・陽極電圧：２９００Ｖ
・べき乗：０．５
上記条件で測定により得られた仕事関数測定曲線は、横軸は励起エネルギー、縦軸は放出された光電子の個数の０．５乗の値（規格化光量子収率）Ｙで表す。
一般的に、励起エネルギー値がある閾値を超えると急激に光電子の放出、即ち規格化光量子収率が多くなり、仕事関数測定曲線が急速に立ち上がる。この時の規格化光量子収率のベースライン(直線)をＧとし、仕事関数測定曲線が急速に立ち上がった後の、曲線を線形近似して得られた直線をＬとする。本発明にて使用するγ値は、この直線Ｇと直線Ｌの傾きの差と定義した。なお、本発明では現像剤担持体のγ値を仕事関数とした。
[評価Ｉ−５；単位面積（４０μｍ２）に対するカーボンブラック（ＣＢ）面積比率測定方法]
現像剤担持体表面をＳＥＭ-Ｕｌｔｒａ-Ｐｌｕｓ（商品名：カールツァイス マイクロスコピー社製）を用いて下記条件で観察画像を取得した。
・観察条件:加速電圧１ｋＶ、ＷＤ３．５ｍｍ、倍率１５０００倍
・弾性層を長手に４等分した３か所とさらに９０°回した３か所のＮ=６画像取得
取得した画像に下記解析を行い、カーボンブラック面積率を算出した。
画像解析:
オープンソース画像処理ソフトウェア  ＩｍａｇｅＪを用いて大津法で２値化し、ＬＵＺＥＸ-ＡＰ（商品名：ニレコ社製）でカーボンブラックの占める面積率を計算する。
なお、取得した６画像それぞれでカーボンブラック面積率を算出し、平均値をその現像剤担持体表面のカーボンブラック面積率とした。
【００６５】
実施例１〜３７および比較例１〜１８に係る現像剤担持体について、上記評価Ｉ−１〜評価Ｉ−５の結果を表１１および表１２に示す。
【００６６】
【表１１】
2019049690.tif 000023
【００６７】
【表１２】
2019049690.tif 000024
【００６８】
＜評価ＩＩ＞
実施例１〜２７および比較例１〜８に係る現像剤担持体の表面層について、熱分解装置（商品名：パイロホイルサンプラーＪＰＳ−７００、日本分析工業社製）およびＧＣ／ＭＳ装置（商品名：Ｆｏｃｕｓ  ＧＣ／ＩＳＱ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用い、熱分解温度を５９０℃、キャリアガスとしてヘリウムを使用し、分析を行った。
その結果、得られたフラグメントピークから、実施例１〜２１、２３〜２７に係る現像剤担持体の表面層中のウレタン樹脂は、構造式（３）に示される部分構造を有していることが確認された。
また、ウレタン樹脂中のカーボネート結合の濃度は下記のようにして定量した。
まず、元素分析を行い、ウレタン樹脂中に含まれる炭素原子の含有量を求める。次に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のナロースキャン分析を行い、Ｃ１ｓが有する結合のうち、カーボネート結合の割合を分析する。元素分析とＸＰＳの結果から、ウレタン樹脂中のカーボネート結合の濃度を計算した。
さらに、表面層中のウレタン樹脂中のアミノ化合物由来の、三級アミンの窒素原子の量を、熱分解ＧＣ／ＭＳ、赤外分光法（ＩＲ）によって定量した。
実施例１〜２７、比較例１〜１８に係る現像剤担持体について、上記評価ＩＩの結果を表１３および表１４に示す。
なお、ウレタン樹脂中のカーボネート結合濃度（質量％）は、表５に示したイソシアネート基末端プレポリマーのカーボネート結合濃度（質量％）と、表９及び１０に示したアミノ化合物との混合比から算出することもできる。
また、表１３〜１４におけるウレタン樹脂中の三級アミン窒素濃度（質量％）は、上述した方法（熱分解ＧＣ／ＭＳ）によって得られた測定値から求めた。
＜評価ＩＩＩ＞
[評価ＩＩＩ−１；現像剤担持体の摩擦帯電量]
現像剤担持体の摩擦帯電量の測定は、温度３２．５℃、相対湿度８５％（以下Ｈ／Ｈ）の環境中に１２時間以上現像剤担持体を放置してから、Ｈ／Ｈ環境下において、下記手順に従って行った。
測定には、図４に示した測定部を、カスケード式表面帯電量測定装置ＴＳ−１００ＡＴ（商品名、京セラケミカル社製）に接続して使用した。図４のように絶縁支持棒４８に現像剤担持体４２を回転しないように静置固定し、キャリア４３を粉体投入口４１に投入して１０秒間落下させてキャリア４３に接触帯電を生じさせた。キャリアは、標準キャリアＮ−０１（日本画像学会）を使用した。絶縁板４５上に設置された受け皿４４内に落下したキャリア４３の総帯電量を、コンデンサ４６と並列に接続された電位計４７で測定し、帯電量Ｑ〔μＣ〕とした。さらに、受け皿４４内に落下したキャリアの質量（ｇ）を測定し、これらの値から、単位質量あたりの帯電量Ｑ／Ｍ(μＣ／ｇ)を摩擦帯電量とした。
【００６９】
[評価ＩＩＩ−２；タルク電荷評価]
現像剤担持体が、過剰帯電したタルクの電荷を漏洩させ、タルクの電荷が減衰する現象を、下記の方法によって評価した。まず、レーザープリンター用カートリッジ１７Ａ（ヒューレット・パッカード社製）のトナーを取り除き、代わりにタルク粉（日本タルク社製、商品名ＳＧ−９５）を１００ｇ充填した。さらに当該カートリッジの現像剤担持体を、実施例に係る現像剤担持体に差し替えた。次に、レーザープリンター（商品名、ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ  Ｍ１０２ｗ  Ｐｒｉｎｔｅｒ、ヒューレット・パッカード社製）に当該カートリッジを装填した。次に、レーザープリンターをＨ／Ｈ環境中に設置し１２時間以上静置した。Ｈ／Ｈ環境において、紙を印刷せずにレーザープリンター内で当該カートリッジを３分間空回転させた。空回転終了直後に当該カートリッジを取り出し、高精度表面電位計（商品名：表面電位計  ＭＯＤＥＬ３４４、トレック社製）にてタルクがコートされた現像剤担持体上の表面電位（タルク電荷減衰（Ｖ））を計測した。これにより、タルクの電荷が現像剤担持体によって減衰されていれば（タルクの電荷減衰が速ければ）、表面電位の絶対値が小さく、減衰されていなければ（タルクの電荷減衰が遅ければ）、表面電位の絶対値が大きく計測される。
[評価ＩＩＩ−３；タルクかぶり画像評価]
評価対象としての現像剤担持体を、レーザープリンター（商品名、ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ  Ｍ１０２ｗ  Ｐｒｉｎｔｅｒ、ヒューレット・パッカード社製）に装填してタルクかぶりの評価を行った。先ず、評価対象の現像剤担持体を装填したレーザープリンターをＨ／Ｈ環境中に設置後１２時間以上静置した。次いで、黒色で、印字率１％の画像を所定枚数のタルク含有紙（商品名、Ｃｅｎｔｕｒｙ  Ｓｔａｒ紙、Ｃｅｎｔｕｒｙ社製）に対して、１０００枚連続して出力した。この時、１０００枚目の画像の端部を、反射濃度計（商品名、ＴＣ−６ＤＳ／Ａ；（有）東京電色製）にて反射率を測定した。印字していない紙を基準としたときの反射率の低下量（％）を測定し、これをタルクかぶり値とした。
実施例１〜３７および比較例１〜１８に係る現像剤担持体について、評価ＩＩＩ−１〜評価ＩＩＩ−３の結果を表１３〜表１６に示す。
【００７０】
【表１３】
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【００７１】
【表１４】
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【００７２】
【表１５】
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【００７３】
【表１６】
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【００７４】
実施例１〜２７は、表面層に本発明に係るウレタン樹脂を含有しているため、摩擦帯電量が大きく、かつタルク電荷減衰が速い（タルク電荷減衰（Ｖ）が小さい）。そのためタルクかぶりの良好な防止効果が得られた。
実施例１〜２６は、カーボネート結合の周囲にアルキル基を有しており、カーボネート結合の周囲に芳香族を有する実施例２７よりも、タルクかぶり防止効果において特に優れている。
また、カーボネート結合を含む構造にポリエステル結合を含む構造を付加していない実施例９〜１７の中では、実施例１０、１４〜１７は、ウレタン樹脂中におけるカーボネート結合の濃度が１４．０質量％以上２３．０質量％以下であり、かつ、構造式（３）で示される化合物由来の三級アミンの窒素原子の濃度が、１．０％質量％以上３．０質量％以下であるため、タルクかぶりの防止効果が特に優れている。
また、実施例１〜８、実施例２４〜２６は、ウレタン樹脂中の隣接する二つのウレタン結合の間に構造式（２）で示される構造を有している。そのためタルクかぶりの防止効果が特に優れている。
さらに、実施例１〜５、実施例８、実施例２４〜２６は、構造式（２）におけるｐ及びｋが、１．４から１．８の範囲であるため、タルクかぶりの防止効果が特に優れている。
さらにその中でも、実施例１〜５、実施例８は、構造式（３）で示される化合物が、構造式（５）で示される化合物であるため、タルクかぶりの防止効果が特に優れている。
【００７５】
比較例１乃至８は帯電付与性の観点からタルクかぶりのレベルが悪いだけではなく、押し込み量０．１μｍ時のマルテンス硬度が低いことにより付着したタルクを剥がしにくく、タルクかぶりが悪化していることがわかる。特に、比較例６〜８は、表面層中のウレタン樹脂が、分子内にカーボネート結合を有していない。そのため、表面層の外表面の仕事関数の値が、５．６未満であった。その結果、現像剤担持体の表面上のタルクの電荷減衰が不十分であり、現像剤担持体上においてタルクが、過剰に負に帯電した状態が維持されている。そのため、タルクが表面層の外表面に静電的に付着し、タルクかぶりの値が大きい。
また、比較例１０、１２から、押し込み量０．１μｍ時のマルテンス硬度が高いためトナーの異形化が規制不良を引き起こし、現像剤担持体の摩擦帯電量、タルク電荷減衰には表れないが、タルクかぶりの結果が悪化している。また、比較例１３はアスカーＣ硬度が高いためマルテンス硬度同様にトナーの異形化を引き起こし、タルクかぶりの結果が悪化している。
比較例１５は仕事関数が６．０ｅＶを超えたため、トナーに対する負電荷の付与性能が低くなり、タルクかぶりの値が大きくなっている。比較例１６、１７は仕事関数が低いため、タルクの電荷減衰を不十分となり、表面層の表面へのタルクの静電的付着が生じ、タルクかぶりの値が大きい。比較例１８も比較例１６、１７同様に仕事関数が低いことと、押し込み量０．１μｍ時のマルテンス硬度が低いことにより、表面層の表面へのタルクの静電的付着および物理的付着が生じ、タルクかぶりの値が大きい。
【符号の説明】
【００７６】
１：現像剤担持体
２：基体
３：弾性層
４：表面層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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