(57)【要約】【課題】電極反応で生成した水の除去を阻害せずに低加湿条件下での保水性が改善され、低加湿条件下でも高い発電性能を示す燃料電池用電極触媒層であって、低コストで製造できるものを提供する。【解決手段】高分子電解質膜１を挟持する一対の電極触媒層２、３のうち少なくとも一方の電極触媒層には、ガスの入口側に設ける第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）と、ガスの出口側に設ける第二の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）との少なくとも二つの電極触媒部が設けられており、第二の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）におけるカーボン粒子に対する上記繊維状物質の質量比は、第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）におけるカーボン粒子に対する繊維状物質の質量比よりも大きいことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持し、
上記一対の電極触媒層のうち少なくとも一方の電極触媒層は、上記高分子電解質膜と対向する第一の電極触媒部と第二の電極触媒部とを有し、
上記第一の電極触媒部と上記第二の電極触媒部の相対的な配置として、上記電極触媒層に流入するガスの流れ方向に対し、上記第一の電極触媒部を上記流れ方向の入口側に配置し、上記第二の電極触媒部を上記流れ方向の出口側に配置し、
上記第一の電極触媒部及び上記第二の電極触媒部は、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子と、平均繊維長が１μｍ以上１５μｍ以下の繊維状物質と、高分子電解質と、を含み、
上記カーボン粒子に対する上記繊維状物質の質量比について、上記第二の電極触媒部の質量比が、上記第一の電極触媒部の質量比よりも大きいことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
上記第一の電極触媒部における上記質量比は、０．１以上１．２以下の範囲内であり、
上記第二の電極触媒部における上記質量比は、０．２以上２．５以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持し、
上記一対の電極触媒層のうち少なくとも一方の電極触媒層は、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子と、平均繊維長が１μｍ以上１５μｍ以下の繊維状物質と、高分子電解質と、を含み、
上記一対の電極触媒層のうち少なくとも一方の電極触媒層は、上記カーボン粒子に対する上記繊維状物質の質量比が、上記電極触媒層に流入するガスの流れ方向の入口側から出口側に向けて、連続的若しくは段階的に大きくなっていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体を備える、固体高分子形燃料電池。
【請求項５】
請求項１に記載した燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子、平均繊維長が１μｍ以上１５μｍ以下の繊維状物質及び高分子電解質を溶媒に分散させた第一の触媒インクを作製し、上記第一の触媒インクを基材に塗布した後乾燥させて上記第一の電極触媒部を形成する第一の工程と、
触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子、平均繊維長が１μｍ以上１５μｍ以下の繊維状物質及び高分子電解質を溶媒に分散させた第二の触媒インクを作製し、上記第二の触媒インクを上記基材に塗布した後乾燥させて上記第二の電極触媒部を形成する第二の工程と、
第一及び第二の工程で形成した上記第一の電極触媒部及び上記第二の電極触媒部を有する電極触媒層を、高分子電解質膜に積層する積層工程と、を含み、
上記基材に対する、上記第一の触媒インクの塗布領域と上記第二の触媒インクの塗布領域とが重ならないように上記塗布を行い、
上記積層工程において、電極触媒層に流入するガスの流れ方向に対し、上記第一の電極触媒部が上記流れ方向の入口側に、上記第二の電極触媒部が上記流れ方向の出口側になるように設定し、
上記第二の触媒インクにおける、上記カーボン粒子に対する上記繊維状物質の質量比が、上記第一の触媒インクにおける、上記カーボン粒子に対する上記繊維状物質の質量比よりも大きくなるように調整したことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体と、この膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを用いて、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。燃料電池は、用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いた電池は、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。
燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、固体高分子形燃料電池について様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：以下、ＭＥＡと称すことがある）を、一対のセパレータ板で挟持した電池である。
【０００３】
一方のセパレータ板には、一対の電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給するためのガス流路が形成されており、他方のセパレータ板には、一対の電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成されている。
ここで、燃料ガスが供給される側の電極を燃料極、酸化剤ガスが供給される側の電極を空気極とする。これらの電極は、高分子電解質と白金系の貴金属などの触媒を担持したカーボン粒子とを積層してなる電極触媒層、及びガス通気性と電子伝導性とを兼ね備えたガス拡散層を備えている。また、これらの電極は、ガス拡散層がセパレータと対向するように配置されている。
【０００４】
電極触媒層に対しては、燃料電池の出力密度を向上させるため、ガス拡散性を高める取り組みがなされてきた。電極触媒層中の細孔は、セパレータ板からガス拡散層を通じた先に位置し、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。燃料極は、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスを円滑に供給するだけでなく、生成したプロトンを高分子電解質膜内で円滑に伝導させるための水を供給する機能を果たす。空気極は、酸化剤ガスの供給と共に、電極反応で生成した水を円滑に除去する機能を果たす。
固体高分子形燃料電池では、燃料極及び空気極における物質輸送の妨げにより発電反応が停止する、いわゆる「フラッディング」と呼ばれる現象を防止する。このため、これまで排水性を高める構成が検討されてきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４を参照）。
【０００５】
また、固体高分子形燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度や耐久性の向上などが挙げられるが、最大の課題は低コスト化（コスト削減）である。
この低コスト化の手段の一つに、加湿器の削減が挙げられる。膜電極接合体の中心に位置する高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸膜や炭化水素系膜が広く用いられている。そして、優れたプロトン伝導性を得るためには飽和水蒸気圧雰囲気に近い水分管理が必要とされており、現在、加湿器によって外部から水分供給を行っている。そこで、低消費電力やシステムの簡略化のために、加湿器を必要としないような、低加湿条件下であっても、十分なプロトン伝導性を示す高分子電解質膜の開発が進められている。
【０００６】
しかしながら、排水性を高めた電極触媒層では、低加湿条件下において高分子電解質がドライアップするため、電極触媒層構造の最適化を行い、保水性を向上させる必要がある。これまで、低加湿条件下における燃料電池の保水性を向上させるため、例えば、電極触媒層とガス拡散層の間に、湿度調整フィルムを挟み込む方法が考案されている。
例えば、特許文献５には、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンから構成された湿度調整フィルムが、湿度調節機能を示してドライアップを防止する方法が記載されている。
特許文献６には、高分子電解質膜と接する触媒電極層の表面に溝を設ける方法が記載されている。特許文献６に記載の方法では、触媒電極層の表面に０．１〜０．３ｍｍの幅を有する溝を形成することで、低加湿条件下における発電性能の低下を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１２０５０６号公報
【特許文献２】特開２００６−３３２０４１号公報
【特許文献３】特開２００７−８７６５１号公報
【特許文献４】特開２００７−８０７２６号公報
【特許文献５】特開２００６−２５２９４８号公報
【特許文献６】特開２００７−１４１５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献５および６に記載された方法によれば、電極触媒層の排水性を高める（電極反応で生成した水の除去を阻害しない）と同時に、電極触媒層の低加湿条件下での保水性を改善することが期待できる。しかし、これらの方法で得られた電極触媒層を用いた燃料電池には、低加湿条件下での発電性能や耐久性の点で改善の余地がある。また、これらの方法は煩雑であり、電極触媒層の製造コストが高いという問題点もある。
本発明は、上記のような点に着目したもので、電極反応で生成した水の除去を阻害せずに、低加湿条件下での保水性が改善され、また、低加湿条件下でも高い発電性能と耐久性を示す燃料電池用膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
課題を解決するために、本発明の一態様は、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持し、上記一対の電極触媒層のうち少なくとも一方の電極触媒層は、上記高分子電解質膜と対向する第一の電極触媒部と第二の電極触媒部とを有し、上記第一の電極触媒部と上記第二の電極触媒部の相対的な配置として、上記電極触媒層に流入するガスの流れ方向に対し、上記第一の電極触媒部を上記流れ方向の入口側に配置し、上記第二の電極触媒部を上記流れ方向の出口側に配置し、上記第一の電極触媒部及び上記第二の電極触媒部は、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子と、平均繊維長が１μｍ以上１５μｍ以下の繊維状物質と、高分子電解質と、を含み、上記カーボン粒子に対する上記繊維状物質の質量比について、上記第二の電極触媒部の質量比が、上記第一の電極触媒部の質量比よりも大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、電極反応で生成した水の除去を阻害せずに、低加湿条件下での保水性が改善され、低加湿条件下でも高い発電性能を示す燃料電池用膜電極接合体を提供可能となる。その結果、本発明の一態様によれば、上記効果を備えた燃料電池用膜電極接合体を低コストで製造できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態の膜電極接合体を模式的に示す分解斜視図である。
【図２】図１の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池の構造を模式的に示す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜実施形態＞
以下に、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。なお、本発明は、以下に記載の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００１３】
〔膜電極接合体〕
まず、本実施形態に係る膜電極接合体１１について説明する。
図１に示すように、膜電極接合体１１は、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１を高分子電解質膜１の上下各面から狭持する電極触媒層２（図１中、上側に示す）及び電極触媒層３（図１中、下側に示す）とを備える。さらに、膜電極接合体１１の２つの電極触媒層２、３は、高分子電解質膜１の平面方向に２つの領域に分けられている。より詳細には、図１中上側に示す電極触媒層２は、電極触媒層に流入するガスの入口側に位置する第一の電極触媒部２ａと、ガスの出口側に位置する第二の電極触媒部２ｂとを有する。同様に、図中下側に示す電極触媒層３は、ガスの入口側に位置する第一の電極触媒部３ａと、ガスの出口側に位置する第二の電極触媒部３ｂとを有する。
【００１４】
２つの電極触媒層２、３の少なくとも一方の電極触媒層は、下記の構成（ａ）及び（ｂ）を有する。２つの電極触媒層２、３が共に下記構成を満たすことが好ましい。
（ａ）触媒担持粒子と、繊維状物質と、高分子電解質と、を含む。繊維状物質の平均繊維長は１μｍ以上、１５μｍ以下である。
（ｂ）第二の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）における、カーボン粒子に対する繊維状物質の質量比は、第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）における、カーボン粒子に対する繊維状物質の質量比よりも大きい。
【００１５】
上述の構成（ａ）及び（ｂ）を有する電極触媒層２、３は、高い結晶性の繊維状物質の絡み合いによって、耐久性低下の起因となる電極触媒層のクラック発生を抑制するなど、高い耐久性と機械特性が得られる。繊維状物質の平均繊維長が１μｍに満たない場合は、繊維状物質の絡み合いが弱いため、機械特性が低下する場合がある。また、繊維状物質の平均繊維長が１５μｍを超える場合は、繊維状物質の絡み合いが強いため、インクとして分散できない場合がある。
【００１６】
また、カーボン粒子に対する繊維状物質の質量比を大きくすることで、繊維状物質によって電極触媒層内に形成される細孔が増加し、水の除去が促進する。膜電極接合体１１では、ガスの入口側に設ける第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）におけるカーボン粒子に対する繊維状物質の質量比を、ガスの出口側に設ける第二の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）と比較して小さくしている。このため、ガスの入口側に設ける第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）で保水性を高め、ガスの出口側に設ける第二の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）で水の除去を促進している。このように、膜電極接合体１１は、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立している。
【００１７】
上記構成（ａ）（ｂ）を有する電極触媒層２、３は、更に下記の構成（ｃ）を有することが好ましい。
（ｃ）第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）における、カーボン粒子に対する繊維状物質の質量比は、０．１以上１．２以下の範囲内であり、第二の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）における、カーボン粒子に対する繊維状物質の質量比は、０．２以上２．５以下の範囲内である。
第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）における、カーボン粒子に対する繊維状物質の質量比が０．１に満たない場合は、繊維状物質の絡み合いが弱いため、第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）の機械特性が低下する場合がある。また、第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）における、カーボン粒子に対する繊維状物質の質量比が１．２を超える場合は、水の保持が困難となり、プロトン伝導性が低下する場合がある。
【００１８】
第二の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）における、カーボン粒子に対する繊維状物質の質量比が０．２に満たない場合は、繊維状物質によって形成される細孔が少ないため、水の除去が困難となる場合がある。また、第二の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）における、カーボン粒子に対する繊維状物質の質量比が２．５を超える場合は、水の保持が困難となり、プロトン伝導性が低下する場合がある。
膜電極接合体１１では、従来の湿度調整フィルムの適用や、電極触媒層表面への溝の形成によって低加湿化を図る場合と異なり、界面抵抗の増大による発電特性の低下が見られない。したがって、従来の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池に比べ、膜電極接合体１１を備える固体高分子形燃料電池は、低加湿条件下でも高い発電特性を有するという顕著な効果を奏する。
【００１９】
〔固体高分子形燃料電池〕
次に、図２を用いて、実施形態の膜電極接合体１１を備えた固体高分子形燃料電池について説明する。
図２に示すように、固体高分子形燃料電池１２は、膜電極接合体１１の電極触媒層２と対向するように配置される空気極側のガス拡散層４と、電極触媒層３と対向するように配置される燃料極側のガス拡散層５とを備える。電極触媒層２とガス拡散層４とは、空気極（カソード）６を形成する。電極触媒層３とガス拡散層５とは、燃料極（アノード）７を形成する。
また、ガス流通用のガス流路８ａ、８ｂと、冷却水流通用の冷却水流路９ａ、９ｂとを備えた、導電性及び不透過性を有する材料よりなる一組のセパレータ１０ａ、１０ｂが、ガス拡散層４及び５の外側にそれぞれ配置される。
【００２０】
燃料極７側のセパレータ１０ｂのガス流路８ｂからは、燃料ガスとして例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレータ１０ａのガス流路８ａからは、酸化剤ガスとして例えば酸素ガスが供給される。燃料ガスの水素と、酸化剤ガスの酸素とを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じさせることができる。
固体高分子形燃料電池１２は、一組のセパレータ１０ａ、１０ｂに、高分子電解質膜１と、２つの電極触媒層２、３と、ガス拡散層４，５とが狭持されている。固体高分子形燃料電池１２は単セル構造の燃料電池であるが、セパレータ１０ａ又はセパレータ１０ｂを介して複数のセルを積層して固体高分子形燃料電池としても良い。
【００２１】
〔膜電極接合体の製造方法〕
次に、上記構成（ａ），（ｂ），（ｃ）を有する膜電極接合体１１の製造方法の一例を説明する。
上記構成（ａ）（ｂ），（ｃ）を有する膜電極接合体１１は、下記の触媒インク作製工程と触媒部形成工程と積層工程とを含む方法で製造される。
触媒インク作製工程は、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子、平均繊維長は１μｍ以上１５μｍ以下の繊維状物質、高分子電解質、および溶媒を含む触媒インクを製造する工程である。触媒インク作製工程では、カーボン粒子に対する繊維状物質の質量比の異なる二種類の触媒インクを作製する。カーボン粒子に対する上記繊維状物質の質量比が小さい触媒インクを第一の触媒インク、カーボン粒子に対する上記繊維状物質の質量比が大きい触媒インクを第二の触媒インクとした。
【００２２】
触媒部形成工程は、第一の触媒インクを基材に塗布して乾燥させることにより第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）を形成する第一工程及び、第二の触媒インクを基材に塗布して乾燥させることにより第二の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）を形成する第二工程を有する。
触媒部形成工程において、基材に対する、第一の触媒インクの塗布領域と上記第二の触媒インクの塗布領域とが重ならいように塗布を行う。
積層工程では、基材に形成した電極触媒層を高分子電解質膜１の上に貼り付けて積層する工程である。積層工程において、電極触媒層に流入するガスの流れ方向に対し、第一の電極触媒部を上記流れ方向の入口側に、第二の電極触媒部を上記流れ方向の出口側になるように設定して貼り付ける。なお、基材が高分子電解質膜１である場合には、触媒部形成工程を行うことで積層工程を行うこととなる。
【００２３】
電極触媒層２、３を高分子電解質膜１の上下各面に貼り付けることで、膜電極接合体１１が得られる。電極触媒層２、３の両方が上述の方法で製造されたものであってもよいし、一方が上述の方法で製造され、他方が従来の方法で製造されたものであってもよい。
ここで、触媒インク作製工程のうちの第一の触媒インクを作製する工程及び触媒部形成工程のうちの第一工程が第一の工程に対応し、触媒インク作製工程のうちの第二の触媒インクを作製する工程及び触媒部形成工程のうちの第二工程が第二の工程に対応する。
【００２４】
〔詳細説明〕
以下、膜電極接合体１１及び固体高分子形燃料電池１２について更に詳細に説明する。
高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜を用いることができる。フッ素系高分子電解質膜の例として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。
【００２５】
また、炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。特に、高分子電解質膜１として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。
電極触媒層２，３は、触媒インクを用いて高分子電解質膜１の両面に形成される。電極触媒層２，３用の触媒インクは、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む。また、電極触媒層２，３の少なくともいずれかに用いる触媒インクは、触媒担持粒子、繊維状物質、高分子電解質、および溶媒を含み、カーボン粒子に対する繊維状物質の質量比の異なる二種類の組成を用いる。
【００２６】
触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜１と同様の材料を用いることができ、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質の例として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。特に、フッ素系高分子電解質として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。
【００２７】
本実施形態で用いる触媒（以下、触媒粒子あるいは触媒と称すことがある）としては、白金族元素、金属、その金属の合金や酸化物、複酸化物等を用いることができる。白金族元素としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムがあり、金属としては、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウムもしくはアルミニウム等が例示できる。なお、ここでいう複酸化物とは２種類の金属からなる酸化物のことをいう。
触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極反応性に優れ、電極反応を効率良く安定して行うことができる。触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極触媒層２，３を備えた固体高分子形燃料電池１２が高い発電特性を示すので好ましい。
【００２８】
また、上述した触媒粒子の平均粒子径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒子径とは、カーボン粒子などの担体に担持された触媒であれば、Ｘ線回折法から求めた平均粒子径である。また、担体に担持されていない触媒であれば、粒度測定から求めた算術平均粒子径である。触媒粒子の平均粒子径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にある場合、触媒の活性及び安定性が向上するため好ましい。
上述の触媒を担持する電子伝導性の粉末（担体）としては、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであれば限定されるものではないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを用いることができる。
【００２９】
カーボン粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒子径とは、ＳＥＭ像から求めた平均粒子径である。カーボン粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にある場合、触媒の活性及び安定性が向上するため好ましい。電子伝導パスが形成されやすくなり、また、２つの電極触媒層２，３のガス拡散性や触媒の利用率が向上するため好ましい。
繊維状物質としては導電性繊維を用いることができる。導電性繊維としては、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維が例示できる。気相成長炭素繊維の例として、昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標）等を用いることができる。また、高分子電解質を繊維状に加工した電解質繊維でもよい。電解質繊維を用いることでプロトン伝導性を向上することができる。これらの繊維状物質は、１種のみを単独で使用してもよいが、２種以上を併用してもよく、導電性繊維と電解質繊維を一緒に用いても良い。
【００３０】
触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒物質担持粒子や高分子電解質を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば特に限定されるものではない。しかしながら、溶媒には、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれていることが望ましい。触媒インクの分散媒として使用される溶媒の例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等を用いることができる。また、溶媒は、上述の材料のうち二種以上を混合させた混合溶媒を用いても良い。
【００３１】
また、触媒インクの分散媒として使用される溶媒として、低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高いため、低級アルコールを用いる場合は、水との混合溶媒にするのが好ましい。更に、高分子電解質となじみが良い水（親和性が高い水）が含まれていても良い。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限されるものではない。
触媒物質担持粒子を分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。
【００３２】
アニオン界面活性剤の例として、アルキルエーテルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩、アシルグルタメート、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成リン酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホサクシネート、スルホコハク酸ジアルキル塩、１，２−ビス（アルコキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸塩、アルキルスルホネート、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネート−ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルカノイルメチルタウリド、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルポリエトキシ硫酸塩、ポリグリコールエーテルサルフェート、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、硫酸化油、高度硫酸化油等の硫酸エステル型界面活性剤、リン酸（モノ又はジ）アルキル塩、（モノ又はジ）アルキルホスフェート、（モノ又はジ）アルキルリン酸エステル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、リン酸アルキルフェニル・ポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテル・ホスフェート、アルキルフェニル・ポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニル・エーテルホスフェート、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のリン酸エステル型界面活性剤等が挙げられる。
【００３３】
カチオン界面活性剤の例として、ベンジルジメチル｛２−［２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等が挙げられる。
【００３４】
両性界面活性剤の例として、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−［ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等が挙げられる。
【００３５】
非イオン界面活性剤の例として、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３６】
上述した界面活性剤の中でも、スルホン酸型の界面活性剤は、カーボンの分散効果、分散剤の残存による触媒性能の変化等を考慮すると、分散剤として、好適に用いることができる。スルホン酸型の界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等が例示できる。
触媒インク中の高分子電解質の量を多くすると細孔容積は一般に小さくなる。一方、触媒インク中のカーボン粒子の量を多くすると、細孔容積は大きくなる。また、分散剤を使用すると、細孔容積は小さくなる。
【００３７】
また、触媒インクは必要に応じて分散処理が行われる。触媒インクの粘度と、触媒インクに含まれる粒子のサイズとを、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を採用して行うことができる。特に、分散処理の方法は限定されるものではない。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理等が挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザー等を採用しても良い。細孔容積は、分散時間が長くなるのに伴い、触媒担持粒子の凝集体が破壊されて小さくなる。
【００３８】
触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため、電極触媒層２及び３の表面にクラックが入りやすくなる。一方、触媒インク中の固形分含有量が、少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまう。したがって、触媒インク中の固形分含有量は、１質量％（ｗｔ％）以上５０質量％以下であることが好ましい。また、固形分は、触媒物質担持粒子と高分子電解質からなるが、固形分のうち、触媒物質担持粒子の含有量を多くすると、同じ固形分含有量でも粘度は高くなる。一方、固形分のうち、触媒物質担持粒子の含有量を少なくすると、同じ固形分含有量でも粘度は低くなる。したがって、固形分に占める触媒物質担持粒子の割合は１０質量％以上８０質量％以下が好ましい。また、触媒インクの粘度は、０．１ｃＰ以上５００ｃＰ以下（０．０００１Ｐａ・ｓ以上０．５Ｐａ・ｓ以下）程度が好ましく、５ｃＰ以上１００ｃＰ以下（０．００５Ｐａ・ｓ以上０．１Ｐａ・ｓ以下）がより好ましい。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。
【００３９】
また、触媒インクに造孔剤が含まれていても良い。造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウ等の昇華する物質、熱分解する物質等を挙げることができる。造孔剤が、温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。
酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、酸可溶性無機塩類、アルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、酸又はアルカリに可溶性の金属類、水溶性無機塩類、水溶性有機化合物類等が挙げられる。酸可溶性無機塩類としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ水溶液に可溶性の無機塩類としては、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等が挙げられる。酸又はアルカリに可溶性の金属類としては、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄等が挙げられる。水溶性無機塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム等が挙げられる。水溶性有機化合物類としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、上述した造孔剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いても良いが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００４０】
触媒インクを基材上に塗布する塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法等を採用することができる。
電極触媒層２，３の製造に用いる基材としては、転写シートを用いることができる。
基材として用いられる転写シートとしては、転写性が良い材質であれば良く、例えば、フッ素系樹脂を用いることができる。フッ素系樹脂としては、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げることができる。また、転写シートとして、高分子シート、高分子フィルムを用いることもできる。高分子シート、高分子フィルムの材料とては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等を用いることができる。また、基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜１に溶媒除去後の塗膜である電極膜を接合した後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２，３を備える膜電極接合体１１とすることができる。
【００４１】
ガス拡散層４，５としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質を用いることができる。例えば、ガス拡散層４，５として、カーボンクロス、カーボンペーパー、不織布等のポーラスカーボン材を用いることができる。
セパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）としては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層４，５とセパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）はそれぞれ一体構造となっていても良い。また、セパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）もしくは電極触媒層２，３が、ガス拡散層４，５の機能を果たす場合は、ガス拡散層４，５は省略しても良い。固体高分子形燃料電池１２は、ガス供給装置、冷却装置等、その他付随する装置を組み立てることにより製造することができる。
【００４２】
以下に、本実施形態における固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法について具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態は下記の実施例及び比較例によって制限されるものではない。
【００４３】
＜効果その他＞
本実施形態に係る膜電極接合体１１の電極触媒層２、３において、ガスの入口側に設ける第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）におけるカーボン粒子に対する繊維状物質の質量比を、ガスの出口側に設ける第二の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）での質量比と比較して小さくする。あｋら
この構成によれば、ガスの入口側に設ける第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）で保水性を高め、ガスの出口側に設ける第二の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）で水の除去を促進することができる。
【００４４】
第二の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）での質量比を、第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）での質量比の２倍以上とすることが好ましい。
そのため、電極反応で生成した水の除去等を阻害せずに保水性を高めると共に、低加湿条件下でも高い発電特性を得ることができる。
また、本実施形態の膜電極接合体１１は、第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）と第二の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）とで、カーボン粒子に対する繊維状物質の質量比を異ならせることによって、実現することができる。
【００４５】
このため、製造工程の大幅な変更等を伴うことなく、またコストの大幅な増加を伴うことなく、高い発電特性を得ることができる。
なお、上記実施形態においては、電極触媒層２及び３のそれぞれに第一の電極触媒部と第二の電極触媒部とを設けた場合について説明したが、これに限るものではなく、電極触媒層２及び３のそれぞれに、三つ以上の電極触媒部を設けてもよい。電極触媒層２及び３それぞれに三つ以上の電極触媒部を設ける場合には、ガスの上流側に近いほど、カーボン粒子に対する繊維状物質の質量比が、ガスの下流側の電極触媒部よりも小さくなるようにすることが好ましい。
【００４６】
例えば、第三の電極触媒部は、第一の電極触媒部２ａ、３ａ用の触媒インクと第二の電極触媒部２ｂ、３ｂ用の触媒インクとが混ざり合った混合部として形成する。もっとも、第三の電極触媒部を、上述の構成（ａ），（ｂ）とは異なる組成から構成しても良い。ただし、上述の構成（ａ），（ｂ）とは異なる組成から構成する場合、第三の電極触媒部は、電極触媒層全体の面積の２０％以下とすることが好ましい。また、各電極触媒部間の境界線は、平面視で直線状で無くても良い。境界線は蛇行状などの形状であっても良い。
また、膜電極接合体１１において、高分子電解質膜１の両面に形成される電極触媒層２及び３のうち、一方の電極触媒層２又は３のみに、第一の電極触媒部と第二の電極触媒部とが設けられていてもよい。
【００４７】
一方の電極触媒層２又は３のみに第一の電極触媒部及び第二の電極触媒部を設けた場合、二つの電極触媒部を有する電極触媒層は、電極反応により水が発生する空気極（カソード）側に配置することが好ましい。ただし、低加湿条件下における高分子電解質の水分保持の点から、二つの電極触媒部を有する電極触媒層は高分子電解質膜１の両面に形成されることが、より好ましい。
また、図１では電極触媒層２又は３の第一の電極触媒部と第二の電極触媒部が同等の面積で二分割されている（電極触媒層２に対する第一の電極触媒部の面積率が５０％）の例を示しているが、これに限定されない。
【００４８】
電極触媒層２又は３に対する第一の電極触媒部の面積率は１５％以上６０％以下であることがガスの反応性の面から好ましい。電極触媒層２又は３に対する第一の電極触媒部の面積率が１５％に満たない場合は、低加湿条件下における保水効果が弱く、高い発電特性が得られない。また、電極触媒層２又は３に対する第一の電極触媒部の面積率が６０％を超える場合は、燃料極及び空気極における物質輸送の妨げにより発電反応が停止するフラッディング現象が生じるため、高い発電特性が得られない。
【実施例１】
【００４９】
次に、本実施形態に関する発明の実施例について説明する。
〔触媒インクの調整〕
担持密度３０質量％である白金担持カーボン触媒と、平均繊維長が１．５μｍである繊維状物質と、イオン交換容量が１．４ｍｅｑ／ｇである高分子電解質を含む２５質量％高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行い、第一の触媒インクを作製した。第一の触媒インクは、カーボン粒子に対する繊維状物質の質量比が０．３の組成比として、カーボン粒子と繊維状物質と高分子電解質との配合比を質量比で１：０．３：１．３とした。
【００５０】
次に、担持密度３０質量％である白金担持カーボン触媒と、平均繊維長が１．５μｍである繊維状物質と、イオン交換容量が１．４ｍｅｑ／ｇである高分子電解質を含む２５質量％高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行い、第二の触媒インクを作製した。第二の触媒インクは、カーボン粒子に対する繊維状物質の質量比が０．５の組成比として、カーボン粒子と繊維状物質と高分子電解質との配合比を質量比で１：０．５：１．５とした。
各触媒インクの溶媒は、超純水と１−プロパノールの体積比で１：１とした。また、各触媒インクにおける固形分含有量は、それぞれ８質量％となるように調整した。
【００５１】
〔電極触媒層の形成〕
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの基材に対し、作製した触媒インクをドクターブレード法で塗布し、大気雰囲気中８０℃で乾燥させた。第一の触媒インクの塗布量は、燃料極（アノード）として白金担持量０．１ｍｇ／ｃｍ２になり、また、空気極（カソード）として白金担持量０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、電極触媒層（第一の電極触媒部）を形成した。また、第二の触媒インクの塗布量は、燃料極（アノード）として白金担持量０．１ｍｇ／ｃｍ２になり、空気極（カソード）として白金担持量０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、電極触媒層（第二の電極触媒部）を形成した。
【００５２】
〔膜電極接合体の作製〕
それぞれの電極触媒層を形成した基材を５ｃｍ×２．５ｃｍにそれぞれ打ち抜き、第一の電極触媒部がガスの入口側、第二の電極触媒部がガスの出口側となるように配置させて、５ｃｍ×５ｃｍの電極触媒層とした。この電極触媒層を高分子電解質膜１の両面に配置させ、転写温度１３０℃、転写圧力５．０×１０６Ｐａの条件でホットプレスを行い、膜電極接合体１１を得た。
【００５３】
＜比較例＞
〔触媒インクの調整〕
担持密度３０質量％である白金担持カーボン触媒と、平均繊維長が１．５μｍである繊維状物質と、高分子電解質溶液としてイオン交換容量が１．４ｍｅｑ／ｇである高分子電解質を含む２５質量％高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行い、触媒インクを作製した。触媒インクは、カーボン粒子に対する繊維状物質の質量比が０．４の組成比として、カーボン粒子と繊維状物質と高分子電解質との配合比を質量比で１：０．４：１．４とした。触媒インクの溶媒は、超純水と１−プロパノールの体積比で１：１とした。また、触媒インクにおける固形分含有量は、それぞれ８質量％となるように調整した。
これにより、触媒インクが得られた。この触媒インクは、実施例における第一の触媒インクと第二の触媒インクの全ての成分を一度に混合、分散して得られたものである。
【００５４】
〔電極触媒層の形成〕
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの基材に対し、作製した触媒インクをドクターブレード法で塗布し、大気雰囲気中８０℃で乾燥させた。触媒インクの塗布量は、燃料極（アノード）として白金担持量０．１ｍｇ／ｃｍ２になり、空気極（カソード）として白金担持量０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、電極触媒層を形成した。
〔膜電極接合体の作製〕
それぞれの電極触媒層を形成した基材を５ｃｍ×５ｃｍにそれぞれ打ち抜き、この電極触媒層を高分子電解質膜の両面に配置させ、転写温度１３０℃、転写圧力５．０×１０６Ｐａの条件でホットプレスを行い、膜電極接合体を得た。
【００５５】
＜評価＞
〔発電特性〕
実施例および比較例で得られた各膜電極接合体を挟持するように、ガス拡散層としてカーボンペーパーを貼りあわせて、発電評価セル内に設置し、燃料電池測定装置を用いて電流電圧測定を行った。測定時のセル温度は８０℃とし、運転条件は以下に示すフル加湿と低加湿を採用した。また、燃料ガスとして水素を、酸化剤ガスとして空気を用い、利用率一定による流量制御を行った。なお、背圧は５０ｋＰａとした。
〔運転条件〕
条件１（フル加湿）：相対湿度  アノード１００％ＲＨ、カソード１００％ＲＨ
条件２（低加湿）  ：相対湿度  アノード３０％ＲＨ、カソード３０％ＲＨ
【００５６】
〔測定結果〕
実施例で作製した膜電極接合体は、比較例で作製した膜電極接合体よりも、低加湿の運転条件下で優れた発電性能を示した。また、実施例で作製した膜電極接合体は、低加湿の運転条件下においても、フル加湿の運転条件下と同等レベルの発電性能であった。特に電流密度０．５Ａ／ｃｍ２付近の発電性能が向上した。実施例で作製した膜電極接合体の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧は、比較例で作製した膜電極接合体の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧と比べて０．２７Ｖ高い発電特性を示した。
【００５７】
実施例で作製した膜電極接合体と比較例で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、実施例の膜電極接合体は保水性が高まり、低加湿の運転条件下における発電特性が、フル加湿の運転条件下と同等の発電特性を示すことが確認された。
また、フル加湿の運転条件下では、実施例で作製した膜電極接合体の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧は、比較例で作製した膜電極接合体の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧と比べて０．１８Ｖ高い発電特性を示した。
実施例で作製した膜電極接合体と比較例で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、実施例で作製した膜電極接合体では、反応ガスの拡散性が高く、電極反応で生成した水の除去等を阻害していないことが確認された。
【００５８】
以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。
【符号の説明】
【００５９】
１…高分子電解質膜
２…電極触媒層
２ａ…第一の電極触媒部
２ｂ…第二の電極触媒部
３…電極触媒層
３ａ…第一の電極触媒部
３ｂ…第二の電極触媒部
４…ガス拡散層
５…ガス拡散層
６…空気極（カソード）
７…燃料極（アノード）
８、８ａ、８ｂ…ガス流路
９、９ａ、９ｂ…冷却水流路
１０、１０ａ、１０ｂ…セパレータ
１１…膜電極接合体
１２…固体高分子形燃料電池
【図１】
2019083112.tif 000003
【図２】
2019083112.tif 000004