(57)【要約】【課題】信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物を実現するための検査方法を提供する。【解決手段】本発明の検査方法は、試料として、エポキシ樹脂組成物または前記エポキシ樹脂組成物を構成する原料成分を準備する工程と、試料を溶剤に混合して溶液を得る工程と、得られた溶液をフィルターで濾過し、フィルター上の残渣を回収する工程と、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づいて、回収した残渣中に含まれる塩素含有粒子の粒子数を測定する工程と、塩素含有粒子の粒子数が所定個以下である試料を合格品と判断し、所定個超えの試料を不合格品と判断する合否判断工程と、を含むものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料として、エポキシ樹脂組成物または前記エポキシ樹脂組成物を構成する原料成分を準備する工程と、
前記試料を溶剤に混合して溶液を得る工程と、
得られた前記溶液をフィルターで濾過し、前記フィルター上の残渣を回収する工程と、
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づいて、回収した前記残渣中に含まれる塩素含有粒子の粒子数を測定する工程と、
前記塩素含有粒子の粒子数が所定個以下である前記試料を合格品と判断し、所定個超えの前記試料を不合格品と判断する合否判断工程と、を含む、検査方法。
【請求項２】
請求項１に記載の検査方法であって、
前記フィルターの目開きサイズが７５μｍである、検査方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の検査方法であって、
前記合否判断工程において、前記塩素含有粒子の粒子数が０個以下である前記試料を合格品と判断する、検査方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の検査方法であって、
前記残渣を回収する工程は、
前記フィルター上の前記残渣を乾燥させる工程と、
測定用シートの粘着性表面に前記フィルター上の前記残渣を貼り付ける工程と、を含み、
前記測定する工程において、前記測定用シートの前記粘着性表面における前記残渣中に含まれる塩素含有粒子の粒子数を測定する、検査方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の検査方法であって、
前記塩素含有粒子が有機物を含有する、検査方法。
【請求項６】
請求項５に記載の検査方法であって、
前記有機物が、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、絹、シリコーン化合物、およびアミド化合物からなる群から選択される一種以上を含む、検査方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の検査方法であって、
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づいて測定される前記塩素含有粒子中の塩素濃度が、０．０１Ａｔｍ％以上である、検査方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の検査方法であって、
前記溶液を得る工程において、フィルター濾過後の前記溶剤を使用する、検査方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の検査方法であって、
前記残渣を回収する工程において、前記フィルターとして超音波洗浄したものを使用する、検査方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の検査方法であって、
前記フィルターは、ナイロン製である、検査方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の検査方法であって、
前記溶液を得る工程において、ポリプロピレン製またはポリエチレン製の容器中で前記溶液を混合する、検査方法。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の検査方法であって、
前記溶剤がアセトンを含む、検査方法。
【請求項１３】
エポキシ樹脂Ａ、硬化剤Ｂおよび無機充填材Ｃを含むエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、
原料成分として、エポキシ樹脂ａ、硬化剤ｂおよび無機充填材ｃを準備する工程と、
前記原料成分の品質を検査し、合格品と判断された前記原料成分を使用する原料検査工程と、含み、
前記原料検査工程において、請求項１から１２のいずれか１項に記載の検査方法に基づいて、合格品と判断された前記エポキシ樹脂ａを前記エポキシ樹脂Ａとして使用する、エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、
前記原料検査工程において、請求項１から１２のいずれか１項に記載の検査方法に基づいて、合格品と判断された前記硬化剤ｂを前記硬化剤Ｂとして使用する、エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、
前記原料検査工程において、請求項１から１２のいずれか１項に記載の検査方法に基づいて、合格品と判断された前記無機充填材ｃを前記無機充填材Ｃとして使用する、エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、検査方法およびエポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでエポキシ樹脂組成物について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１、２に記載の技術が知られている。特許文献１には、エポキシ樹脂組成物中の原材料の一つであるエポキシ樹脂は、通常フェノール化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるため、エポキシ樹脂中には、加水分解性塩素等の不純物塩素が含まれることが記載されている（特許文献１の段落０００４）。これに対して、リン化合物２種類を硬化促進剤として用いることにより、エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物中に含まれる塩素イオン濃度を抑制することができると記載されている（特許文献１の段落００１６）。特許文献２には、エポキシ樹脂に含有される塩素には、測定法によって定義される、無機塩素、加水分解性塩素、および全塩素に分類されると記載されている（特許文献２の段落００２５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１４５２９５号公報
【特許文献２】特開２０００−００７８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が検討した結果、特許文献１、２に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法については、信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物やその原料成分を検査する点において改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者がさらに検討した結果、次のような知見が得られた。
エポキシ樹脂組成物は、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の電子部品を封止するものとして使用される。従来、電子装置の小型化、軽量化、高性能化に伴い、電子部品の高集積化が進められてきた。現在、この中でも車載用の電子部品において、従来と比べて特段に高いレベルの信頼性が要求されている。このため、エポキシ樹脂組成物に対して益々厳しい水準が強く求められている。
これに対して、上記特許文献１、２に記載のように、エポキシ樹脂組成物中における全塩素や加水分解性塩素を対象とし、対象の含有量を指標として検査する方法が考えられる。しかしながら、このような全塩素や加水分解性塩素を指標とする検査方法のみでは、上記のような信頼性の要求水準を十分に満たすものを安定的に得られないことが判明した。
【０００６】
このようなエポキシ樹脂組成物に対する要求水準を踏まえて検討した結果、エポキシ樹脂組成物中やその原料成分中に塩素含有粒子という新たな存在を見出し、その量を低減させることが、信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物を実現するために有効であることを知見した。
【０００７】
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、エポキシ樹脂組成物や原料成分中に含有される塩素含有粒子について安定的に検出する方法を確立し、検出された塩素含有粒子の量を指標とした検査方法を用いることにより、信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明によれば、
試料として、エポキシ樹脂組成物または前記エポキシ樹脂組成物を構成する原料成分を準備する工程と、
前記試料を溶剤に混合して溶液を得る工程と、
得られた前記溶液をフィルターで濾過し、前記フィルター上の残渣を回収する工程と、
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づいて、回収した前記残渣中に含まれる塩素含有粒子の粒子数を測定する工程と、
前記塩素含有粒子の粒子数が所定個以下である前記試料を合格品と判断し、所定個超えの前記試料を不合格品と判断する合否判断工程と、を含む、検査方法が提供される。
【０００９】
また本発明によれば、
エポキシ樹脂Ａ、硬化剤Ｂおよび無機充填材Ｃを含むエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、
原料成分として、エポキシ樹脂ａ、硬化剤ｂおよび無機充填材ｃを準備する工程と、
前記原料成分の品質を検査し、合格品と判断された前記原料成分を使用する原料検査工程と、含み、
前記原料検査工程において、上記検査方法に基づいて、合格品と判断された前記エポキシ樹脂ａを前記エポキシ樹脂Ａとして使用する、エポキシ樹脂組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物を実現するための検査方法およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】半導体装置の一例を示す断面図である。
【図２】半導体装置の一例を示す断面図である。
【図３】構造体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施の形態について、適宜図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１３】
［検査方法］
本実施形態の検査方法の概要について説明する。
本実施形態の検査方法は、試料として、エポキシ樹脂組成物または当該エポキシ樹脂組成物を構成する原料成分を準備する工程と、試料を溶剤に混合して溶液を得る工程と、得られた溶液をフィルターで濾過し、フィルター上の残渣を回収する工程と、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づいて、回収した残渣中に含まれる塩素含有粒子の粒子数を測定する工程と、塩素含有粒子の粒子数が所定個以下である試料を合格品と判断し、所定個超えの試料を不合格品と判断する合否判断工程と、を含むことができる。
【００１４】
本発明者の知見によれば、従来の原料成分やエポキシ樹脂組成物中には塩素含有粒子が多数存在することが新たに見出された。この塩素含有粒子は有機物を含有するものであり、塩素含有粒子中の塩素は、加水分解性塩素や遊離塩素に由来する塩素とは存在形態が相違することが分かった。従来対象としていた加水分解性塩素や遊離塩素はエポキシ樹脂組成物（例えば封止材）全体に均一に存在しているが、今回対象としている塩素含有粒子に含まれる塩素は、エポキシ樹脂組成物に対して局所的に存在し、当該粒子中において高濃度のものである。例えばＥＤＸの元素マッピングなどで有意に、塩素含有粒子中の塩素の存在を確認することができる。
【００１５】
しかしながら、従来の全塩素量を測定する手法は、無機塩素、およびエポキシ樹脂の原料由来などの加水分解性塩素を対象とするものであるため、上記の塩素含有粒子を測定の対象とすることができなかった。
これに対して、本発明者は、エポキシ樹脂組成物やその原料成分中に含有される塩素含有粒子や当該粒子に含有される塩素について安定的に検出する方法を確立し、検出された塩素含有粒子の量や塩素濃度を指標とした検査方法を用いることにより、信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物を実現できることを見出した。
【００１６】
本実施形態の検査方法によれば、エポキシ樹脂組成物やその原料成分中に含有される塩素含有粒子の量を指標として、塩素含有粒子が低減された合格品を判別することが可能である。このような合格品の原料成分を用いることにより、信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物を実現することができる。
【００１７】
本実施形態の検査方法の詳細は以下の通りである。
本実施形態の検査方法は、試料準備工程、残渣回収工程、残渣分析工程を含むことができる。
【００１８】
上記試料準備工程において、試料として、エポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂組成物を構成する原料成分を準備する（工程１）。検査方法に用いる原料成分としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、検査方法に用いるエポキシ樹脂組成物としては、各原料成分を混合・混練し、得られた混練物を冷却したもの（Ｂステージ状態のエポキシ樹脂組成物）を使用することができる。
【００１９】
続いて、上記試料準備工程において、工程１で得られた試料の所定量を溶剤に混合して溶液を得る（工程２）。溶剤としては、例えば、アセトン等の極性非プロトン性溶剤を用いることができる。溶剤は、濾過後のものを使用することができる。濾過に用いるフィルターとしては、後述の工程３のフィルターよりも目開きサイズが小さいものを使用することが好ましい。溶剤の使用量としては、試料の質量をＷ（ｇ）としたとき、例えば、５×Ｗ（ｍｌ）〜１００×Ｗ（ｍｌ）としてもよい。
【００２０】
また、上記溶液は、洗浄済みの容器中に調製してもよい。容器としては、使用する溶剤に対して耐溶剤溶解性を有するものを使用することができる。溶液としてアセトンを使用する場合、ポリプロピレンやポリエチレン等の熱可塑性樹脂の樹脂製容器を使用できる。容器には、開閉自在の蓋が設けられていてもよい。
【００２１】
また、上記工程２において、上記溶液は、室温２５℃下、所定速度、所定時間の条件でシェーク（混合）する。所定速度は、例えば、１００〜５００往復／分としてもよい。所定時間は、例えば、３０分間〜１２０分間としてもよい。
【００２２】
続いて、上記残渣回収工程において、工程２で得られた溶液をフィルターで濾過し、フィルター上の残渣を回収する（工程３）。試料中含まれる無機充填材等のフィラーの粒径がフィルターの目開きよりも大きな粒径を使用する場合、当該溶液中の上澄みをフィルターで濾過してもよい。フィルターは、上記溶剤と同じもので洗浄し、必要に応じて、超音波洗浄した後、ファンネルセット（濾過器具）に設置する。工程３で使用するフィルターは、目開きサイズが７５μｍのものを使用することができるが、これに限定されず、例えば、２０μｍ〜１００μｍ、３０μｍ〜８０μｍ、４０μｍ〜７５μｍのものを使用してもよい。また、フィルターは、例えば、ナイロン製のものを使用することができる。
【００２３】
上記残渣回収工程は、フィルター上の残渣を乾燥させる工程と、測定用シートの粘着性表面にフィルター上の残渣を貼り付ける工程と、を含むことができる。具体的には、上記工程３において、工程２においてシェークした容器を静置し、容器中溶液の上澄みを、ファンネル上部から注ぎ入れ、フィルターを介して吸引濾過する。次いで、ファンネルを取り外し、吸引したままフィルター上の残渣を乾燥させる。次いで、フィルター表面に測定用シートの粘着性表面を貼り付けて、測定用シートの粘着性表面に残渣を回収する。
【００２４】
続いて、上記残渣分析工程において、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づいて、回収した残渣中に含まれる塩素含有粒子の粒子数を測定する（工程４）。
具体的には、工程３の後、測定用シートをフィルターから剥離し、その粘着性表面における全面について、デジタルマイクロスコープを用いて合成写真を作成する。視野倍率が５０倍になる様に調整した後、全面観察し、残渣が存在する位置を記録して印刷する。次いで、印刷物で残渣の位置を確認するとともに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）／エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて、当該残渣について組成分析を実施する。次いで、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づく残渣の組成分析結果から、試料（エポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂組成物を構成する原料成分）中に含有される塩素含有粒子の個数をカウントする。
また、必要に応じて、残渣について各種の分析を実施することができる。
【００２５】
なお、本実施形態の検査方法等に使用する器具や道具などについては、塩素フリーのものを使用することが好ましい。
【００２６】
本実施形態の検査方法の合否判断工程において、合格の基準となる塩素含有粒子の個数（粒子数）は、原料成分の種類やエポキシ樹脂組成物に対する要求水準等に応じて適宜設定することが可能である。
例えば、エポキシ樹脂ａ（原料成分）において、塩素含有粒子の個数が０個以下のものを合格品と判断してもよい。硬化剤ｂ（原料成分）において、塩素含有粒子の個数が０個以下のものを合格品と判断してもよい。無機充填材ｃ（原料成分）において、塩素含有粒子の個数が０個以下のものを合格品と判断してもよい。その他の原料成分においても、例えば、０個以下のものを合格品と判断してもよい。
【００２７】
本実施形態では、たとえば熱硬化性樹脂組成物中に含まれる各成分の種類・配合量・作製方法（製造方法または製造後の精製方法）、熱硬化性樹脂組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記塩素含有粒子の量を制御することが可能である。これらの中でも、たとえばエポキシ樹脂や硬化剤等の各成分について、有機溶剤に溶解させた溶液などの液状物をフィルターで濾過すること、その際には目開きサイズが小さい当該フィルターを使用すること、また上記液状物を遠心分離にかけ、異物が含まれる下部層を除去し、上部層のみを使用すること、反応中に発生するＨＣＬを徹底して除去して塩素元を根絶することなどが挙げられ、また無機充填材について保証篩のサイズを小さくすること、複数のロットから適切なものを選別すること等が、上記塩素含有粒子の量を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【００２８】
本実施形態の検査方法の合否判断工程において合格品とされたものを使用することにより、信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物を実現することが可能である。
【００２９】
上記塩素含有粒子は、有機物の内部に含まれた状態の塩素を含有することができる。この有機物としては、例えば、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、絹、シリコーン化合物、およびアミド化合物からなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。またはこれらの混合物であってもよい。上記塩素含有粒子は、これら以外の有機物を含有していてもよい。ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）を用いた塩素含有粒子のスペクトル結果から、塩素の状態や有機物を同定することができる。
【００３０】
また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づいて測定される塩素含有粒子中の塩素濃度は、例えば、０．０１Ａｔｍ％以上であり、０．５Ａｔｍ％以上でもよく、０．１Ａｔｍ％以上でもよい。一方、上記塩素含有粒子中の塩素濃度の上限値は、例えば、７０Ａｔｍ％以下でもよく、５０Ａｔｍ％以下でもよく、３０Ａｔｍ％以下でもよい。
また複数の塩素含有粒子が存在する場合、塩素濃度の最大値を低減させることにより、信頼性を高めることが可能である。
【００３１】
［エポキシ樹脂組成物］
本実施形態において、エポキシ樹脂組成物を構成する原料成分としては、以下のようなものを用いることができる。
【００３２】
［エポキシ樹脂］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含むことができる。
本実施形態におけるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではない。
上記エポキシ樹脂としては、たとえば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の２官能性または結晶性エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂およびアルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂；トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂の含有量の下限値は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して、例えば８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上とすることが特に好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性を向上させ、成形性のさらなる向上を図ることができる。
一方で、エポキシ樹脂の含有量の上限値は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して、例えば３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記上限値以下とすることにより、エポキシ樹脂組成物を用いて形成される硬化物を備える半導体装置およびその他の構造体について、耐湿信頼性や耐リフロー性、耐温度サイクル性を向上させることができる。
【００３４】
本実施形態において、エポキシ樹脂組成物の全固形分とは、エポキシ樹脂組成物中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。また、本実施形態において、エポキシ樹脂組成物全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、樹脂組成物のうちの溶媒を除く固形分全体に対する含有量を指す。
【００３５】
［硬化剤］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。
本実施形態における硬化剤は、エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等、が挙げられる。これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。
【００３６】
＜フェノール樹脂系硬化剤＞
上記フェノール樹脂系硬化剤としては、エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類とホルムアルデヒドやケトン類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂、上記したフェノール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂などのフェノールアラルキル樹脂、トリスフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂、などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
＜アミン系硬化剤＞
上記アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）やトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）やメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）やｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）やジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）や有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
＜酸無水物系硬化剤＞
上記酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）やメチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）や無水マレイン酸などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）や無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）やベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）、無水フタル酸などの芳香族酸無水物などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
＜メルカプタン系硬化剤＞
メルカプタン系硬化剤としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
＜その他硬化剤＞
その他の硬化剤としては、イソシアネートプレポリマーやブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物、カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記のうち異なる系の硬化剤の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
硬化剤がフェノール樹脂系硬化剤の場合、エポキシ樹脂と硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基モル数／フェノール樹脂系硬化剤中のフェノール性水酸基モル数の比は、特に制限はないが、成形性と信頼性に優れるエポキシ樹脂組成物を得るために、例えば０．５以上２以下の範囲が好ましく、０．６以上１．８以下の範囲がより好ましく、０．８以上１．５以下の範囲が最も好ましい。
【００４２】
［無機充填材］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、無機充填材を含有することができる。
上記無機充填材としては、たとえば、溶融破砕シリカ及び溶融球状シリカ等の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化珪素、および窒化アルミ等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、好ましくは、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ等のシリカであり、より好ましくは溶融球状シリカを使用することができる。
【００４３】
無機充填材の平均粒径（Ｄ５０）の下限値は、例えば、０．０１μｍ以上でもよく、１μｍ以上でもよく、５μｍ以上でもよい。これにより、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好なものとし、成形性をより効果的に向上させることが可能となる。また、無機充填材の平均粒径（Ｄ５０）の上限値は、例えば、５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下である。これにより、未充填等が生じることを確実に抑制できる。また、本実施形態の無機充填材は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上５０μｍ以下の無機充填材を少なくとも含むことができる。これにより、流動性をより優れたものとすることができる。
【００４４】
本実施形態において、無機充填材の平均粒径（Ｄ５０）は、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、ＳＡＬＤ−７０００）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒径とすることができる。
【００４５】
また、無機充填材は、たとえば異なる平均粒径（Ｄ５０）の充填材を二種以上併用してもよい。これにより、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対する無機充填材の充填性をより効果的に高めることができる。また、本実施形態においては、平均粒径０．０１μｍ以上１μｍ以下の充填材と、平均粒径１μｍより大きく５０μｍ以下の充填材とを含むことが、エポキシ樹脂組成物の充填性を向上させる観点から、一例として用いてもよい。
また、本実施形態の無機充填材の一例としては、エポキシ樹脂組成物の充填性をさらに向上させる観点から、たとえば、平均粒径０．０１μｍ以上１μｍ以下の第一充填材と、平均粒径１μｍより大きく１５μｍ以下の第二充填材、平均粒径１５μｍより大きく５０μｍ以下の第三充填材を含むことができる。
【００４６】
上記無機充填材の含有量の下限値は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して、例えば、７０質量％以上であることが好ましく、７３質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがとくに好ましい。これにより、低吸湿性および低熱膨張性を向上させ、半導体装置及びその他の構造体の耐温度サイクル性や耐リフロー性をより効果的に向上させることができる。一方で、無機充填材の含有量の上限値は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して、例えば、９５質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがとくに好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時における流動性や充填性をより効果的に向上させることが可能となる。
【００４７】
［硬化促進剤］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、たとえば硬化促進剤をさらに含むことができる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、の架橋反応を促進させるものであればよく、一般のエポキシ樹脂組成物に使用するものを用いることができる。
【００４８】
上記硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体；トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物（イミダゾール系硬化促進剤）；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
上記イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本実施形態において、硬化促進剤の含有量の下限値は、例えば、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して０．２０質量％以上であることが好ましく、０．４０質量％以上であることがより好ましく、０．７０質量％以上であることがとくに好ましい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、成形時における硬化性を効果的に向上させることができる。一方で、硬化促進剤の含有量の上限値は、例えば、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、成形時における流動性の向上を図ることができる。
【００５１】
［カップリング剤］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、たとえばカップリング剤を含むことができる。カップリング剤としては、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を用いることができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンの加水分解物等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、��トライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシランまたはビニルシランのシラン系化合物がより好ましい。また、充填性や成形性をより効果的に向上させる観点からは、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランに代表される２級アミノシランを用いることが特に好ましい。
【００５２】
上記カップリング剤の含有量の下限値は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．１５質量％以上であることがより好ましい。カップリング剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好なものとすることができる。一方で、カップリング剤の含有量の上限値は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。カップリング剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物における機械的強度の向上を図ることができる。
【００５３】
［その他の成分］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて、ハイドロタルサイト、アルミニウム−マグネシウム系無機イオン交換体等のイオン捕捉剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、モンタン酸エステルワックス、ジエタノールアミン・ジモンタン酸エステル、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス等の合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
【００５４】
また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、たとえば低応力剤を含むことができる。低応力剤は、たとえばシリコーンオイル、シリコーンゴム、ポリイソプレン、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン等のポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン等の熱可塑性エラストマー、ポリスルフィドゴム、およびフッ素ゴムから選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、シリコーンゴム、シリコーンオイル、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムのうちの少なくとも一方を含むことが、弾性率を所望の範囲に制御して、得られる半導体パッケージ及びその他の構造体の耐温度サイクル性、耐リフロー性を向上させる観点から、とくに好ましい態様として選択し得る。
【００５５】
上記低応力剤を用いる場合、低応力剤全体の含有量は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１０質量％以上であることがより好ましい。一方で、低応力剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。低応力剤の含有量をこのような範囲に制御することにより、得られる半導体パッケージ及びその他の構造体の耐温度サイクル性、耐リフロー性をより確実に向上させることができる。
【００５６】
［エポキシ樹脂組成物の製造方法］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物の製造方法について説明する。
上記エポキシ樹脂組成物の製造方法は、上記の検査方法に基づいて、前述の原料成分の品質を検査し、合格品と判断された原料成分を得る工程と、合格品を少なくとも１種以上含む各原料成分を混合する工程と、を含むことができる。
【００５７】
エポキシ樹脂Ａ、硬化剤Ｂおよび無機充填材Ｃを含むエポキシ樹脂組成物を製造する場合、エポキシ樹脂組成物の製造方法は、原料成分として、エポキシ樹脂ａ、硬化剤ｂおよび無機充填材ｃを準備する工程と、原料成分の品質を検査し、合格品と判断された原料成分を使用する原料検査工程と、含み、原料検査工程において、上記の検査方法に基づいて、合格品と判断されたエポキシ樹脂ａをエポキシ樹脂Ａとして使用することができる。
【００５８】
また、上記原料検査工程において、上記の検査方法に基づいて、合格品と判断された硬化剤ｂを硬化剤Ｂとして使用することができる。さらに、上記原料検査工程において、上記の検査方法に基づいて、合格品と判断された無機充填材ｃを無機充填材Ｃとして使用することができる。エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材以外の原料成分についても、合格品を用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
また、上記混合する工程において、公知の手段で混合することにより混合物を得る。さらに、混合物を溶融混練することにより、混練物を得る。混練方法としては、例えば、１軸型混練押出機、２軸型混練押出機等の押出混練機や、ミキシングロール等のロール式混練機を用いることができるが、２軸型混練押出機を用いることが好ましい。冷却した後、混練物を粉粒状、顆粒状、タブレット状、またはシート状とすることができる。
【００６０】
粉粒状の樹脂組成物を得る方法としては、例えば、粉砕装置により、混練物を粉砕する方法が挙げられる。混練物をシートに成形したものを粉砕してもよい。粉砕装置としては、例えば、ハンマーミル、石臼式磨砕機、ロールクラッシャー等を用いることができる。
【００６１】
顆粒状または粉末状の樹脂組成物を得る方法としては、例えば、混練装置の出口に小径を有するダイスを設置して、ダイスから吐出される溶融状態の混練物を、カッター等で所定の長さに切断するというホットカット法に代表される造粒法等を用いることもできる。この場合、ホットカット法等の造粒法により顆粒状または粉末状の樹脂組成物を得た後、樹脂組成物の温度があまり下がらないうちに脱気を行うことが好ましい。
【００６２】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、様々な用途に用いることができる。例えば、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、封止用樹脂組成物または固定用樹脂組成物に用いることができる。本実施形態に係る封止用樹脂組成物としては、半導体チップなどの電子部品を封止することができ、上記半導体パッケージに用いられる半導体封止用樹脂組成物、電子部品等を搭載した基板を封止した車載用電子制御ユニット封止用樹脂組成物、またはセンサー用、センサーモジュール用、カメラ用、カメラモジュール用、表示体付きモジュール、乾電池・コイン電池付きモジュール封止用樹脂組成物等に適用可能である。また、本実施形態に係る固定用樹脂組成物としては、モータ部品の固定にも使用することでき、例えば、ロータコア磁石固定用、ステータ固定用樹脂組成物等に適用できる。
【００６３】
本実施形態の構造体は、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物を備えるものである。上記構造体としては、例えば、半導体パッケージ、電子部品等を搭載した基板を封止した電子制御ユニット、センサー、センサーモジュール、カメラ、カメラモジュール、表示体付きモジュール、乾電池・コイン電池付きモジュール、モータなどが挙げられる。
【００６４】
図１は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間はボンディングワイヤ４によって接続されている。半導体素子１は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
【００６５】
図２は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８の表面に、ソルダーレジスト７の層が形成された積層体のソルダーレジスト７上にダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１と基板８との導通をとるため、基板８の電極パッドが露出するよう、電極パッド上のソルダーレジスト７は、現像法により除去されている。半導体素子１の電極パッドと基板８の電極パッドとの間はボンディングワイヤ４によって接続されている。本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化体６によって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止されている。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で接合されている。
【００６６】
図３は、本実施形態の構造体（車載用電子制御ユニット１０）の一例を示す断面模式図である。
車載用電子制御ユニット１０は、エンジンや各種車載機器等を制御するために用いられる。図３に示すように、車載用電子制御ユニット１０は、たとえば基板１２と、基板１２上に搭載された電子部品１６と、基板１２および電子部品１６を封止する封止樹脂層１４と、を備えている。基板１２は、少なくとも一辺において、外部と接続するための接続端子１８を有している。本実施形態の一例に係る車載用電子制御ユニット１０は、接続端子１８と相手方コネクタを嵌合することによって、接続端子１８を介して上記相手方コネクタに電気的に接続されることとなる。
【００６７】
基板１２は、たとえば一面および当該一面とは反対の他面のうちの一方または双方に回路配線が設けられた配線基板である。図３に示すように、基板１２は、たとえば平板状の形状を有している。本実施形態においては、たとえばポリイミド等の有機材料により形成された有機基板を基板１２として採用することができる。また、基板１２の厚さは、とくに限定されないが、たとえば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下としてもよく、好ましくは０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下としてもよい。
【００６８】
本実施形態においては、基板１２に、たとえば基板１２を貫通して、一面と他面を接続するスルーホール１２０が設けられていてもよい。この場合、基板１２のうちの一面に設けられた配線と、他面に設けられた配線と、がスルーホール１２０内に設けられた導体パターンを介して電気的に接続される。導電パターンは、スルーホール１２０の壁面上に沿って形成される。すなわち、スルーホール１２０内における導電パターンは、筒形状に形成されている。封止工程後のスルーホール１２０内において、導電パターンの内壁面で構成された空隙孔には、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物（封止樹脂層１４）が充填している。
【００６９】
基板１２の一面および他面のうちの一方または双方には、たとえば電子部品１６が搭載されている。電子部品１６としては、車載用電子制御ユニットに搭載され得るものであればとくに限定されないが、たとえばマイクロコンピュータが挙げられる。
【００７０】
本実施形態に係る車載用電子制御ユニット１０において、基板１２は、たとえば金属ベース上に搭載されていてもよい。金属ベースは、たとえば電子部品１６から発生する熱を放熱するためのヒートシンクとして機能することができる。本実施形態においては、たとえば金属ベースと、金属ベース上に搭載された基板１２と、をエポキシ樹脂組成物により一体的に封止成形することにより車載用電子制御ユニット１０を形成することができる。金属ベースを構成する金属材料としては、とくに限定されないが、たとえば鉄、銅、およびアルミ、ならびにこれらの一種または二種以上を含む合金等を含むことができる。なお、車載用電子制御ユニット１０は、金属ベースを有していなくともよい。
【００７１】
以上、実施形態に基づき、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００７３】
各実施例、各比較例で用いた原料成分について、以下に示す。
【００７４】
（着色剤）
着色剤１：カーボンブラック（カーボン＃５、三菱化学社製）
【００７５】
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：下記式で表される硬化促進剤１
【化１】
2019100935.tif 000003
［硬化促進剤１の合成方法］
メタノール１８００ｇを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン２４９．５ｇ、２，３−ジヒドロキシナフタレン３８４．０ｇを加えて溶かし、次に室温攪拌下２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液２３１．５ｇを滴下した。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド５０３．０ｇをメタノール６００ｇに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥し、桃白色結晶の上記硬化促進剤１を得た。
【００７６】
硬化促進剤２：下記式で表される硬化促進剤２
【００７７】
【化２】
2019100935.tif 000004
【００７８】
［硬化促進剤２の合成方法］
冷却管及び攪拌装置付きのセパラブルフラスコに２，３−ジヒドロキシナフタレン１２．８１ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド１６．７７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）及びメタノール１００ｍｌを仕込み攪拌し、均一に溶解させた。予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４ｍｌ）を１０ｍｌのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液をフラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶をろ過、水洗、真空乾燥し、上記式で表される硬化促進剤２を得た。
【００７９】
（カップリング剤）
カップリング剤１：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＦ−４０８３、東レ・ダウコーニング社製）
カップリング剤２：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｓ８１０、チッソ社製）
【００８０】
（エポキシ樹脂Ａ）
エポキシ樹脂ａ１：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｌ、日本化薬社製）
エポキシ樹脂ａ２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＬ６８１０、三菱化学社製）
エポキシ樹脂ａ３：ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００Ｋ、三菱化学社製）
【００８１】
（無機充填材Ｃ）
無機充填材ｃ１：溶融球状シリカ（ＦＢ−１００ＸＦＣ、デンカ社製、平均粒径１３μｍ）
無機充填材ｃ２：溶融球状シリカ（ＭＳＶ−ＳＣ３、龍森社製、平均粒径１９μｍ）
無機充填材ｃ３：球状シリカ（ＳＤ２５００−ＳＱ、アドマテックス社製、平均粒径０．５μｍ）
無機充填材ｃ４：球状シリカ（ＳＣ−２５００−ＳＱ、アドマテックス社製、平均粒径０．５μｍ）
無機充填材ｃ５：溶融球状シリカ（ＦＢ−１０５ＦＣ、デンカ社製、平均粒径１３μｍ）
無機充填材ｃ６：溶融球状シリカ（ＦＢ−９５０ＦＣ、デンカ社製、平均粒径２２μｍ）
【００８２】
（難燃剤）
難燃剤１：水酸化アルミニウム（ＢＥ０４３、日本軽金属社製）
難燃剤２：水酸化アルミニウム（ＣＬ−３０３、住友化学社製）
【００８３】
（硬化剤Ｂ）
硬化剤ｂ１：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂（ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、明和化成社製）
硬化剤ｂ２：ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−ＨＦ−３、住友ベークライト社製）
【００８４】
（イオン捕捉剤）
イオン捕捉剤１：ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ｈ、協和化学工業社製）
イオン捕捉剤２：アルミニウム−マグネシウム系無機イオン交換体（ＩＸＥ−７００Ｆ、東亞合成社製）
【００８５】
（低応力剤）
低応力剤１：アクリロニトリル−ブタジエン共重合体化合物（ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、ＰＴＩジャパン社製）
低応力剤２：下記の合成方法で得られた溶融反応物Ａ（シリコーン）
［溶融反応物Ａの合成方法］
下記式（８）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャバンエポキシレジン社製、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６８１０、軟化点４５℃、エポキシ当量１７２）６６．１重量部を１４０℃で加温溶融し、下記式（７）で示されるオルガノポリシロキサン３３．１重量部及びトリフェニルホスフィン０．８重量部を添加して、３０分間溶融混合して溶融反応物Ａを得た。
【化３】
2019100935.tif 000005
【化４】
2019100935.tif 000006
低応力剤３：アルキル基含有シリコーン（シルソフト０３４、モメンティブ社製）
【００８６】
（離型剤）
離型剤１：モンタン酸エステルワックス（ＷＥ−４、クラリアント・ジャパン社製）
離型剤２：ジエタノールアミン・ジモンタン酸エステル（ＮＣ−１３３、伊藤製油社製）
離型剤３：トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（ＮＰＳ−６０１０、日本精蝋社製）
離型剤４：ステアリン酸（ＳＲ−サクラ、日油社製）
【００８７】
［実施例１］
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
エポキシ樹脂Ａ：
ロットが異なる複数のエポキシ樹脂ａ１の各々を有機溶剤に溶解し得られた溶液を１μｍのフィルターで濾過したものを準備した。下記の塩素含有粒子の検査方法を用いて、準備したエポキシ樹脂ａ１中の塩素含有粒子の個数を測定した。複数のロットの中から、塩素含有粒子の個数が表２に示す値となるものを合格品として選択し、合格品のエポキシ樹脂ａ１を、エポキシ樹脂組成物の原料成分（エポキシ樹脂Ａ）として使用した。
硬化剤Ｂ：
ロットが異なる複数の硬化剤ｂ１の各々を有機溶剤に溶解し得られた溶液を１μｍのフィルターで濾過したものを準備した。下記の塩素含有粒子の検査方法を用いて、準備した硬化剤ｂ１中の塩素含有粒子の個数を測定した。複数のロットの中から、塩素含有粒子の個数が表２に示す値となるものを合格品として選択し、合格品の硬化剤ｂ１を、エポキシ樹脂組成物の原料成分（硬化剤Ｂ）として使用した。
無機充填材Ｃ：
ロットが異なる複数の無機充填材ｃ１を準備した。下記の塩素含有粒子の検査方法を用いて、準備した無機充填材ｃ１中の塩素含有粒子の個数を測定した。複数のロットの中から、塩素含有粒子の個数が表２に示す値となるものを合格品として選択し、合格品の無機充填材ｃ１を、エポキシ樹脂組成物の原料成分（無機充填材Ｃ）として使用した。
また、無機充填材ｃ３についても、無機充填材ｃ１と同様にして、合格品の無機充填材ｃ３を、エポキシ樹脂組成物の原料成分（無機充填材Ｃ）として使用した。
【００８８】
エポキシ樹脂組成物：
続いて、上記のエポキシ樹脂Ａ、硬化剤Ｂ、無機充填材Ｃとともに、表１に記載の他の原料成分を使用し、表１に示す配合比率に基づいて常温でミキサーを用いて混合した後、７０〜９０℃でロール混練した。次いで、得られた混練物を冷却した後、これを粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物について、下記の塩素含有粒子の検査方法を用いて塩素含有粒子の個数を測定した。結果を表２に示す。
【００８９】
（塩素含有粒子の検査方法）
（１）  試料として、エポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂組成物を構成する原料成分を準備した。エポキシ樹脂組成物は、各原料成分を混合・混練し、得られた混練物を冷却したものを使用した。
（２）  （１）の試料５０ｇを、洗浄済みのポリプロピレン製の１０００ｍｌ容器に投入し、アセトン３００ｍｌを加え、容器に蓋をした後、シェーカーを用いて、室温２５℃、３００往復／分の条件で５０分間シェーク（混合）する。使用するアセトンは、目開きサイズが１２μｍのフィルターで濾過したものを使用した。
（３）  ファンネルセット（濾過器具）に、上記アセトンで洗浄したフィルターを設置した。フィルターは、目開きサイズが７５μｍのナイロン製フィルターに、超音波洗浄したものを使用した。
（４）  （２）においてシェークした容器を静置し、その後、容器中における溶液を、（３）のファンネル上部から注ぎ入れ、フィルターを介して吸引濾過した。
（５）  ファンネルを取り外し、吸引したままフィルター上の残渣を乾燥させた。
（６）  （５）のフィルター表面に測定用シートの粘着性表面を貼り付けて、測定用シートの粘着性表面に残渣を回収した。
（７）  （６）の測定用シートをフィルターから剥離し、その粘着性表面における全面について、デジタルマイクロスコープを用いて合成写真を作成した。視野倍率が５０倍になる様に調整した後、全面観察し、残渣が存在する位置を記録して印刷した。
（８）  （７）の印刷物で残渣の位置を確認するとともに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）／エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて、当該残渣について組成分析を実施した。
（９）  （８）のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づく残渣の組成分析結果から、エポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂組成物を構成する原料成分中に含有される塩素含有粒子の個数を測定（カウント）した。
エポキシ樹脂ａ（原料成分）において、塩素濃度が０．０１Ａｔｍ％以上の塩素含有粒子の個数が０個以下のものを合格品と判断した。硬化剤ｂ（原料成分）において、塩素濃度が０．０１Ａｔｍ％以上の塩素含有粒子の個数が０個以下のものを合格品と判断した。無機充填材ｃ（原料成分）において、塩素濃度が０．０１Ａｔｍ％以上の塩素含有粒子の個数が０個以下のものを合格品と判断した。
【００９０】
［実施例２］
［実施例１］の＜エポキシ樹脂組成物の調製＞のエポキシ樹脂Ａにおいてエポキシ樹脂ａ１の各々を有機溶剤に溶解し、遠心分２０００ｒｐｍ、５分にかけた後、最上層から上層部５０％を抜きとり、溶剤を除去したものを準備した。その他は［実施例１］と同様に実施して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００９１】
［実施例３〜６］
実施例１と同様にして、エポキシ樹脂ａ１〜ａ３、硬化剤ｂ１、ｂ２、無機充填材ｃ１〜ｃ６の各々について、上記の塩素含有粒子の検査方法における合格品を、エポキシ樹脂組成物の原料成分（エポキシ樹脂Ａ、硬化剤Ｂ、無機充填材Ｃ）として使用して、エポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物について、下記の塩素含有粒子の検査方法を用いて塩素含有粒子の個数を測定した。結果を表２に示す。
【００９２】
［比較例１〜４］
エポキシ樹脂ａ１〜ａ３、硬化剤ｂ１、ｂ２、無機充填材ｃ１〜ｃ６の各材料を準備し、上記の塩素含有粒子の検査方法を用いて、準備した材料中の塩素含有粒子の個数を測定した。塩素含有粒子の個数が表２に示す値となる材料を、エポキシ樹脂組成物の原料成分（エポキシ樹脂Ａ、硬化剤Ｂ、無機充填材Ｃ）として使用した。かかる原料成分を使用して、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物について、下記の塩素含有粒子の検査方法を用いて塩素含有粒子の個数を測定した。結果を表２に示す。検出された塩素含有粒子の各々の組成分析を行い、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）を用いたスペクトル結果から、塩素含有粒子中の有機物を同定した。評価結果を表２に示す。
【００９３】
【表１】
2019100935.tif 000007
【００９４】
【表２】
2019100935.tif 000008
【００９５】
表２中、塩素含有粒子１−１の有機物はシリコーン化合物、塩素含有粒子１−２の有機物は有機ケイ素とアルミノシリケートの混合物、塩素含有粒子２−１の有機物はポリエチレンテレフタレート、塩素含有粒子２−４の有機物はポリプロピレンとシリカの混合物、塩素含有粒子２−５の有機物はセルロース、塩素含有粒子４−４の有機物はセルロース、塩素含有粒子４−５の有機物はセルロース、塩素含有粒子４−６有機物はアミド化合物を含むことが同定された。
【００９６】
＜評価＞
得られたエポキシ樹脂組成物について、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００９７】
（スパイラルフロー）
得られたエポキシ樹脂組成物に対しスパイラルフロー測定を行った。スパイラルフロー測定は、低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製「ＫＴＳ−１５」）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型に金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定することにより行った。結果を表２に示す。
【００９８】
（ゲルタイム）
１７５℃としたホットプレート上に、得られたエポキシ樹脂組成物からなる試料を置き、試料が溶融後、へらで練りながら硬化するまでの時間を測定した。単位は秒（ｓｅｃ）である。結果を表２に示す。
【００９９】
（接続信頼性）
実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物を封止材として使用して、半導体装置を作成し、Ｃｕワイヤの接続性（高温保管特性）を評価した。
（１）半導体装置の製造
アルミニウム製電極パッド（アルミニウム純度９９．９質量％、厚み１μｍ）を備えるＴＥＧ（ＴＥＳＴ  ＥＬＥＭＥＮＴ  ＧＲＯＵＰ）チップ（３．５ｍｍ×３．５ｍｍ）を上記回路基板のダイパッド部に接着し、ＴＥＧチップの電極パッドと基板の電極パッドとをデイジーチェーン接続となるように、銅ワイヤ（銅純度９９．９９質量％、径２５μｍ）を用いてワイヤピッチ８０μｍでワイヤボンディングした。これを、低圧トランスファー成形機（ＴＯＷＡ製「Ｙシリーズ」）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分の条件で、封止成形して、半導体パッケージを作製した。このパッケージを１７５℃、４時間の条件で後硬化した後、半導体装置を得た。
（２）高温保管特性の評価
得られた半導体装置について半導体装置のＨＴＳＬ（高温保存試験）を行った。具体的には、２００℃で処理し、不良が発生する時間を調べた。不良の判定は、作製したパッケージ１００個を用いて評価し、初期抵抗に対する処理後の抵抗値が１．２倍を超えたパッケージが発生した時間を不良時間とした。
不良時間が３０００時間を超えるもの：◎
不良時間が２５００時間を超え、３０００時間以下のもの：○
不良時間が２０００時間を超え、２５００時間以下のもの：△
不良時間が２０００時間以下のもの：×
【０１００】
実施例１〜６のエポキシ樹脂組成物は、スパイラルフローやゲルタイムの観点から、封止材として好適に用いられることが分かった。この実施例１〜６のエポキシ樹脂組成物は、比較例１〜４のエポキシ樹脂組成物と比べて、接続信頼性に優れることが判明した。このような実施例１〜６のエポキシ樹脂組成物は、車載用電子部品等の電子部品を封止する封止材として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１  半導体素子
２  ダイボンド材硬化体
３  ダイパッド
４  ボンディングワイヤ
５  リードフレーム
６  硬化体
７  ソルダーレジスト
８  基板
９  半田ボール
１０  車載用電子制御ユニット
１２  基板
１４  封止樹脂層
１６  電子部品
１８  接続端子
１２０  スルーホール
【図１】
2019100935.tif 000009
【図２】
2019100935.tif 000010
【図３】
2019100935.tif 000011