(57)【要約】      （修正有）【課題】銅が連続ステンレス鋼に電気的にバス処理されるか又は連続ステンレス鋼に物理的に接触する連続ステンレス鋼ウェブにおいてめっき浴内へ搬送される銅基材への無電解ニッケルめっきを開始及び制御する方法の提供。【解決手段】めっき浴には、ウェブにではなく基材にのみめっきを開始するのに十分なバイアス電流が印加され、めっきの開始を判定するため及びウェブが電解又は無電解めっきしないようにバイアス電流を低下させるためにフィードバックループを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に金属をめっきする無電解方法であって、
ウェブに存在するとともに金属をめっきする基材を準備するステップと、
前記金属をめっきする前記基材を含む前記ウェブをめっき浴に導入するステップと、
電極を前記浴に接触させるとともに前記浴の外部の前記ウェブに接触するローラに接触させて配置して、前記浴内における電圧を確立するステップと、
めっきが前記基材に開始される基準電圧を測定するステップと、
前記ウェブにではなく前記基材にのみめっきを開始するのに十分なバイアス電流を前記ウェブに印加するステップとを含む、方法。
【請求項２】
めっきされる前記金属はニッケルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基材は銅を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ウェブはステンレス鋼を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
パラジウムを銅の前記基材に接触させる、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
電流を供給する前記ステップにより前記基準電圧を制御する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属をめっきする前記基材は複数の個別の銅トレースである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ウェブは連続的であるが、前記金属をめっきする前記基材は前記ウェブに存在する個別のトレースである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記基材は銅であり、前記ウェブはステンレス鋼である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ウェブの領域にバス処理される前記基材の領域の比率は、前記基材における前記めっきに影響を及ぼす、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記バイアス電流を印加することは、前記ウェブが前記浴に供給されると連続的にめっきを開始させる一定の基準電圧を維持するように調節される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
めっきの開始を判定するために前記基準電圧を検知すること、並びに電解及び無電解ハイブリッドめっきしないように前記バイアス電流を低下させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記バイアス電流は、前記ステンレス鋼の前記ウェブの不動態化状態に対応するものである、請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
連続するステンレス鋼ウェブ自体ではなく該連続するステンレス鋼ウェブに存在する銅基材のみにおける無電解ニッケルめっきの方法であって、
連続するステンレス鋼ウェブを前記基材にめっきされるニッケルを含むめっき浴に導入するステップと、
前記ステンレス鋼ウェブにバス処理された銅の連続する基材又は複数の離間した基材を配置するステップと、
前記銅の基材に前記ニッケルめっきを開始するために前記ウェブにバイアス電流を印加するステップとを含む、方法。
【請求項１５】
前記浴内の前記ウェブにおける基準電圧を確立することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記基準電圧を確立することは、前記ウェブの前記浴への進入ポイント近傍で、前記ウェブを含む前記浴に基準電極を接触させて配置すること、及び前記ウェブが前記浴に進入する前に前記ウェブと接触するローラとの前記電圧差を測定することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
めっきの開始を判定するために前記基準電圧を検知すること、並びに電解及び無電解ハイブリッドめっきしないように前記バイアス電流を低下させることをさらに含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記ウェブが前記浴に導入されると前記銅の基材に連続的にめっきを開始させる一定の基準電圧を維持するように前記バイアス電流を調節することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
パラジウムを前記銅の基材に接触させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
連続するステンレス鋼ウェブ自体ではなく該連続するステンレス鋼ウェブに存在する銅基材のみにおける無電解ニッケルめっきの方法であって、
連続するステンレス鋼ウェブを前記基材にめっきされるニッケルを含むめっき浴に導入するステップと、
前記ステンレス鋼ウェブにバス処理された銅の連続する基材又は複数の離間した基材を配置するステップと、
前記浴に基準電極を接触させて配置することで、前記ステンレス鋼ウェブを含む前記浴と前記ウェブの前記浴への進入前の前記ウェブとの間の電圧差を確立するステップと、
前記銅の基材に前記ニッケルめっきを開始するために前記ウェブにバイアス電流を印加するステップと、
めっき開始を判定するために前記電圧を検知するステップと、
電解又は無電解ハイブリッドめっきしないように電流を低下させるステップとを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１９年２月２６日に出願の米国特許出願第１６／２８６，３５２号の優先権を主張し、さらに２０１８年３月１日に出願の米国仮特許出願第６２／６３７，２３８号の利益を享受するものであり、その全体が言及によって本明細書に援用される。
【０００２】
［技術分野］
本開示は、銅がステンレス鋼（「ＳＳＴ」）に電気的にバス処理されるか又はステンレス鋼に物理的に接触する、ステンレス鋼（「ＳＳＴ」）のウェブに存在する銅基材における過剰な無電解ニッケル（「Ｅ−Ｎｉ」）コーティングによる損失を低減することに関する。この開示に先立ち、Ｅ−Ｎｉめっきにおける年間の収量損失は、週に６０ロールの生産速度において約５０万ドルを超えている。ウェブに印加される電流制御型基準電圧を使用することで、無電解めっきの開始に必要とされるレベルに基準電圧を維持するアクティブフィードバックループにより、ウェブにおけるめっきの損失が低減される。
【背景技術】
【０００３】
無電解ニッケルめっきは自己触媒プロセスであり、これは所定の基材の触媒活性により開始する。めっき開始後、堆積ニッケル層において自発的にプロセスが進行する。
【０００４】
Ｅ−Ｎｉは、銅（「Ｃｕ」）トレース及びパッドにめっきすることを意図し、パラジウム（「Ｐｄ」）活性剤を任意的にＣｕに堆積させることができる。Ｐｄは触媒として作用してＥ−Ｎｉめっきを活性化するものである。本明細書に言及によってその全体が援用される非特許文献１の科学文献から、めっきを活性化する際、所与の電圧パターンが認められると考えられる。電圧は、析出電圧を超えて負に推移し、そして安定した状態になる。Ｐｄや鉄（「Ｆｅ」）などの一部の材料は単独でめっきする。他の大部分はそうではなく、化学活性剤が使用され、この場合はＰｄである。Ｃｕ、Ｃｕ＋Ｐｄ、Ａｕ、及び白金（「Ｐｔ」）について、時間に対するポテンシャル、Ｖ（「ボルト」）ｖｓＳＣＥをプロットした図１が参照される。
【０００５】
しかしながら、収量損失の増大はＥ−Ｎｉめっきの不均一な活性化処理により起こる。ＳＳＴはＥ−Ｎｉめっきの活性化処理に多大な影響を与え得る。活性化処理は、部分／パネル設計及びＳＳＴ処理、すなわちＳＳＴウェブが不動態化処理されているかどうか、に対応する。連続ウェブにおけるリールトゥーリール式めっきでは、ニッケルめっきする銅表面はステンレス鋼基材と電気的に接触して、ガルバニック結合を形成し得る。電気的接触は、銅表面とステンレス鋼表面との間の誘電層におけるビアを介して銅とステンレス鋼とを接続する製品設計から形成され得る。ウェブをめっき溶液に浸漬すると、銅とステンレス鋼との接触が低電圧を生じさせ、この電圧が無電解めっき反応のバリアとして作用する。パラジウム触媒の通常の堆積ではめっき反応を開始できないことがあり、外部電圧を必要とする。他の要因には、誘電性材料を介して露出したＳＳＴの量又は領域と比較した銅の相対量又は相対領域を含む。ＣｕとＳＳＴとのそれぞれにおける、偶然又は意図的な以前の表面処理もめっきに影響を与える。問題があると、Ｎｉは分離したＣｕのみにめっきされ、ＳＳＴウェブにバス処理されることはない。現在のところ、活性化処理又は活性化処理の欠如により、Ｅ−Ｎｉめっきには著しい収量損失が起こっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「Initiation ofElectroless Nickel Plating on Copper, Palladium-Activated Copper, Gold andPlatinum」、J. Flis及びD.J.Duquette、J. Electrochem. Soc.：ElectrochemicalScience and Technology、1984年2月、pp.254-259
【発明の概要】
【０００７】
第１の実施形態において、無電解めっきの開始に必要とされるレベルに電圧を維持するアクティブフィードバックループにより、ウェブに電流制御型基準電圧を確立する。
【０００８】
他の実施形態において、浴の化学的性質変化、銅からＳＳＴのガルバニック結合、及びＳＳＴ不動態化の状態によって引き起こされるウェブ状態の変化をオフセットするために、システムが利用される。
【０００９】
さらなる実施形態において、めっき浴における基準電圧状態をモニタリングし、所望の基準電圧を維持するために、ウェブにおけるバイアス電流を上下に自己調節する。
【００１０】
またさらなる実施形態において、めっき開始を判定するためにバイアス電流を検知して、電解又は無電解ハイブリッドめっきしないように電流を低下させる。
【００１１】
これらの実施形態及び他の実施形態は、実施形態の詳細な説明と添付の図面と併せて読むことで、より理解が深まる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、科学文献（「先行技術」）において、Ｃｕ、Ｃｕ＋Ｐｄ、Ａｕ、及び白金（「Ｐｔ」）について、時間に対するポテンシャルＶ（「ボルト」）ｖｓＳＣＥをプロットした図表である。
【図２】図２は、実施形態において電圧測定によって確実なめっき活性化処理フィードバックを得るためにセンサをめっきモジュールに追加する装置及び方法の概略図である。
【図３】図３は、実施形態において手動活性化処理をするまでとその後の、時間（秒）に対してプロットした起電力Ｅの図表である。
【図４】図４は、時間（秒）に対してプロットした、イオン（破線）、ウェブと基準電極との間の電圧（ｍＶ）の図表である。
【図５】図５は、めっき処理を制御するためにウェブからめっき浴の電圧差を測定しながら、浴を介してウェブに電流を印加するように改変されている、実施形態における無電解めっきシステムの概略図である。
【図６】図６は、時間（秒）に対してプロットしたＥ（ＳＨＥ）における、公開されている電圧の傾向と比較した、実施形態による当該処理を使用して行った実験室内（ビーカースケール）実験の図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１（先行技術）に示すように、公開されている科学文献には、めっきを開始したとき観察される所定のパターンの電圧が示されている。図１は、めっき溶液（実線）又はＮａＨ２ＰＯ２を含むがＮｉ２＋イオンを含まない担体溶液（破線）に浸漬後の、銅、パラジウム活性化銅（１ｇ／ＬのＰｄＣｌ２＋１ｍｌ／ＬのＨＣｌの溶液内で５秒間活性化処理）、金、及び白金の開回路電位を示す。電圧は、析出電圧を超えて負に推移し、そして安定した状態になる。ＰｄやＡｕなどの一部の材料は単独でめっきする。他の大部分はそうではない。
【００１４】
Ｅ−ＮｉがＣｕトレース及びパッドにめっきすることを意図する場合、ステンレス鋼ウェブはＣｕにバス処理される。Ｃｕは、めっき浴内に及びめっき浴を通って搬送されるとき、ステンレス鋼（「ＳＳＴ」）ウェブ１０上に配置されている。図２を参照すると、システム９において、ＳＳＴウェブ１０はローラ対１１、１２を通って搬送されて、槽１５内に含まれる浴１４の表面１３下に導入されるということが見てとれる。絶縁ローラ１６、１７は、ウェブ１０を浴１４の表面１３下に搬送する。浴及びウェブの電圧を判定するために、ＳＳＴウェブ１０に接触するローラ１１と浴１４との電圧差を基準電極１８により測定する。電圧を所望の値に操作するために、外部整流器２０からの電流源１９を使用することができる。図３から見てとれるように、顕著な電圧低下が起こる手動活性化処理を行うまで、起電力Ｅを時間（秒）に対してプロットしている。
【００１５】
使用される基準電極１８はカロメル電極であってもよく、これは、高温（１８０°Ｆ）で安定であるカロメル（Ｈｇ２Ｃｌ２）で被覆した水銀であり、使用可能な数少ない基準電極のうちの１つである。しかしながら、水銀電極は非常に高価であり、毒性物質を含有する。「偽基準電極」又は「準基準電極」は白金片から作製可能であり、非水性システムに使用されることがあるということが当業者には既知である（言及によりその全体が援用されるBard及びFaulknerの「ElectrochemicalMethods-Fundamentals and Applications」、John Wiley & Sons, Inc,、第２版、２００１年、５３ページ参照）。このシステムにおいてめっきに触媒活性ではない白金は白金表面として保たれ、基準電極１８として良好に使用される。基準電極１８は、ＳＳＴウェブ１０が浴に進入するところの下流ではなく、浴に進入するところの近傍に配置される。基準電極１８は、めっきが活性化される入口近傍に配置されるので、適切な厚み制御を行い、活性化電流によるＩＲ低下を極力少なくし、測定精度を上げる。槽１５自体はアノードとして使用され、ウェブ１０を完全に包囲する。このシステム９により、バイメタル処理において特にＣｕにめっきすることができる。電圧を狭い範囲に維持することで、１つの金属（例えばＣｕ）にめっきすることができ、その他（例えばＳＳＴ）にはめっきされない。このように、ハイブリッド電解又は無電解めっきを防ぐ。
【００１６】
制御範囲は０．２Ｖ（２００ｍＶ）±０．０５％である。システム９において基準電極１８を使用しなければ、そうした狭い範囲で電圧を制御することは不可能であろう。基準電極と外部供給電流を含む開示のシステム９を使用せずに得られるのは最大で約５００ｍＶである。
【００１７】
Ｅ−Ｎｉめっきの電圧プロファイルは図４の図表において見ることができる。電圧（ウェブと基準電極１８との間のｍＶ）は時間（秒）に対してプロットされている。電圧コントローラ整流器を使用して、めっき活性化処理の制御が８回の実施うちの７回、又は大部分で得られた。１つの場合においてのみ、システム９の呼称であるPROTECTOSTATを利用してもめっきは存在せず、実際には予測した方向と顕著に異なる電圧を示した。
【００１８】
図５に示すように、連続又は分離Ｃｕ部分を有するウェブ５１が、浴５９を通ってウェブ５１及びその付随する銅部分を搬送するための一連の搬送ローラ５３−５４、５５−５６、及び５７−５８を含むモジュール５２に進入する、産業用システム５０が考えられる。ポイント６０とポイント６１との間で基準電圧を測定する。そして、ウェブ５１とその付随するＣｕ部分はめっきモジュール６４に進入する。めっきモジュール６４もまた、一連の搬送ローラ６５−６６、６７−６８、及び６９−７０を含む。ポイント６２とポイント６３との間で電圧を再び測定する。Ｃｕ部分のめっきはめっきモジュール６４において行われる。めっき浴７１におけるポイント６２とポイント６３との間の電圧測定は、めっきモジュール６４においてＣｕ部分にめっきが行われているかどうかを示すものである。
【００１９】
図２に示すようにめっきモジュールにセンサを追加することで、電流がセンサに流れないことから電圧測定による確実な活性化処理フィードバックを確認することができる。電流源が追加されると、電圧を所望の値に操作することができる。種々の実施形態において、ウェブ１０が連続的であるとされ得るリールトゥリールシステムにおいて上述されたものが実施される。
【００２０】
添付の図面に関していくつかの実施形態が開示されているものの、そうした実施形態は、この開示が対象とする当業者が、本発明を応用することなく変形及びその他の実施形態を容易に予測できるような例示のみとして考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
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