(57)【要約】      （修正有）【課題】短時間で高純度の飽和ヒドロクロロフルオロカーボンや飽和クロロフルオロカーボンを低コストで合成、製造するための方法を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法であり、2019151629.tif 000016液相中、５０℃以上２００℃以下の温度で式（ＩＩ）で表される化合物を塩素分子と反応させることを含み、2019151629.tif 000017Ｘ、Ｙ、およびＺは、独立して水素、塩素、およびフッ素から選択され、Ｘが塩素の時、少なくともＹとＺの一方は塩素かフッ素である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法であり、
【化１】
2019151629.tif 000011
液相中、３５℃以上２００℃以下の温度で式（ＩＩ）で表される化合物を塩素分子と反応させることを含み、
【化２】
2019151629.tif 000012
Ｘ、Ｙ、およびＺは、独立して水素、塩素、およびフッ素から選択され、
Ｘが塩素の時、ＹとＺの少なくとも一方は塩素かフッ素である方法。
【請求項２】
前記式（ＩＩ）で表される前記化合物と塩素の反応は、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の圧力下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（ＩＩ）で表される前記化合物と塩素の反応は遮光下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記式（ＩＩ）で表される前記化合物に対する塩素の仕込みモル比は、０．１以上５以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｘは水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｙは塩素である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｚは水素である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記式（ＩＩ）で表される前記化合物と塩素の反応は触媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒は、遷移金属の塩化物、塩化酸化物、フッ化塩化酸化物から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記遷移金属は、鉄、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記式（ＩＩ）で表される前記化合物と塩素の反応は触媒の非存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
式（ＩＩＩ）で表される化合物を製造する方法であり、
液相中、３５℃以上２００℃以下の温度で式（ＩＩ）で表される化合物を塩素化して式（Ｉ）で表される化合物を製造する工程、および
式（Ｉ）で表される化合物を脱ハロゲン化水素化する工程を含み、
【化３】
2019151629.tif 000013
【化４】
2019151629.tif 000014
【化５】
2019151629.tif 000015
式（Ｉ）と式（ＩＩ）において、Ｘ、Ｙ、およびＺは独立して水素、塩素、およびフッ素から選択され、Ｘが塩素の時、ＹとＺの少なくとも一方は塩素かフッ素であり、
式（ＩＩＩ）において、Ｘ´、Ｙ´、およびＺ´は独立して水素、塩素、およびフッ素から選択され、Ｘ´が水素あるいはフッ素の時、Ｙ´とＺ´の少なくとも一方は塩素である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態の一つは、飽和クロロフルオロカーボンや飽和ヒドロクロロフルオロカーボンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３３ｄａ）に代表される飽和ヒドロクロロフルオロカーボンや飽和クロロフルオロカーボンは、低いオゾン層破壊係数（ＯＰＤ）と地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有するヒドロクロロフルオロオレフィンやヒドロフルオロオレフィンの原料として有用な化合物である。このような飽和ヒドロクロロフルオロカーボンや飽和クロロフルオロカーボンの合成法の一つとして、光照射の下、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに例示されるヒドロクロロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロクロロオレフィン、クロロオレフィン、あるいはフルオロオレフィンに塩素（塩素分子、Ｃｌ2）を付加させる方法が挙げられる（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２１０７６５号公報
【特許文献２】特表２０１５−５００２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、短時間で高純度の飽和ヒドロクロロフルオロカーボンや飽和クロロフルオロカーボンを簡便に、かつ低コストで製造するための方法を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態の一つは、式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法である。
【化１】
2019151629.tif 000002
この方法は、液相中、３５℃以上２００℃以下の温度で式（ＩＩ）で表される化合物を塩素分子と反応させることを含む。式（Ｉ）と式（ＩＩ）において、Ｘ、Ｙ、およびＺは、独立して水素、塩素、およびフッ素から選択され、Ｘが塩素の時、少なくともＹとＺの一方は塩素かフッ素である。
【化２】
2019151629.tif 000003
【０００６】
上記反応は０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の圧力下で行ってもよい。また、上記反応は遮光下で行ってもよい。式（ＩＩ）で表される化合物に対する塩素の仕込みモル比は、０．１以上５以下とすることができる。
【０００７】
式（Ｉ）と式（ＩＩ）において、Ｘは水素であってもよく、この場合、Ｙは塩素でも良い。ＸとＹがそれぞれ水素と塩素である場合、Ｚは水素でも良い。
【０００８】
上記反応は、触媒の存在下で行ってもよく、触媒の非存在下で行ってもよい。触媒としては遷移金属の塩化物、塩化酸化物、フッ化塩化酸化物を用いることができ、遷移金属は鉄、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛から選択することができる。
【０００９】
本発明の実施形態の他の一つは、式（ＩＩＩ）で表される化合物を製造する方法である。
【化３】
2019151629.tif 000004
この方法は、液相中、３５℃以上２００℃以下の温度で式（ＩＩ）で表される化合物を塩素化して式（Ｉ）で表される化合物を製造する工程、および式（Ｉ）で表される化合物を脱ハロゲン化水素化する工程を含む。
【化４】
2019151629.tif 000005
【化５】
2019151629.tif 000006
【００１０】
式（Ｉ）と式（ＩＩ）において、Ｘ、Ｙ、およびＺは独立して水素、塩素、およびフッ素から選択され、Ｘが塩素の時、ＹとＺの少なくとも一方は塩素かフッ素である。式（ＩＩＩ）において、Ｘ´、Ｙ´、およびＺ´は独立して水素、塩素、およびフッ素から選択され、Ｘ´が水素あるいはフッ素の時、Ｙ´とＺ´の少なくとも一方は塩素である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の実施形態により、容易に入手可能なヒドロクロロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロクロロオレフィン、クロロオレフィン、あるいはフルオロオレフィンを出発物質とし、効率よく低コストで高純度の飽和ヒドロクロロフルオロカーボンや飽和クロロフルオロカーボンを工業的規模で製造することが可能となる。さらに、得られる飽和クロロフルオロカーボンから高収率でヒドロクロロフルオロオレフィンやクロロフルオロオレフィンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の各実施形態について説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、以下の実施形態の態様によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、又は、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと解される。
【００１３】
＜第１実施形態＞
本実施形態では、式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物１と記す）を製造する方法（以下、単に本製造方法と記す）を説明する。
【化６】
2019151629.tif 000007
【００１４】
本製造方法は、式（ＩＩ）で表される化合物（以下、化合物２と記す）に塩素を付加することを含み、以下の反応式（ＩＩＩ）に従う。
【化７】
2019151629.tif 000008
【化８】
2019151629.tif 000009
【００１５】
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、および反応式（ＩＩＩ）において、Ｘ、Ｙ、およびＺは独立して水素、塩素、およびフッ素から選択され、Ｘが塩素の時、少なくともＹとＺのいずれか一方は塩素かフッ素である。したがって、化合物２はヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロフルオロプロペン、ヒドロクロロプロペン、クロロプロペン、あるいはフルオロプロペンのいずれかに分類される。化合物２は、置換基によっては異性体（Ｅ体とＺ体）が存在するが、いずれの異性体を用いてもよく、例えばＥ体のみ、あるいはＺ体のみを用いてもよい。あるいはこれらの異性体の混合物を化合物２として用いてもよい。
【００１６】
Ｘが水素であり、かつ、ＹとＺの少なくとも一方が水素となるように化合物２の置換基を選択すると、得られる化合物１の１位の炭素と２位の炭素の両者に水素が結合する。このため、化合物１を合成中間体として利用して脱塩酸する場合、反応条件の選択によって脱離する水素を選択することができる。その結果、単一の化合物から二種類の化合物を選択的に作り出すことができ、合成中間体としてより利用価値の高い飽和ヒドロクロロフルオロカーボンを提供することができる。
【００１７】
本製造方法では、反応を液相で行う。反応温度は３５℃以上２００℃以下の範囲で設定される。３５℃以上で反応させることにより十分に大きな反応速度を得ることができ、短時間で反応を完結させることができる。また、２００℃以下の温度で反応を行うことで副生成物の生成が抑制され、高収率で高純度の化合物１を得ることができるだけでなく、塩素の導入量を容易に調整することができる。上記温度範囲内でさらに反応温度を調整することができ、例えば５０℃以上２００℃以下、６０℃以上１５０℃以下、６０℃以上１２０℃以下、あるいは６０℃以上１００℃以下の範囲で反応温度を設定することができる。
【００１８】
本製造方法では、化合物２が液体として存在する条件下で行うことが好ましい。より具体的には、オートクレーブなどの密閉可能な反応容器内に原料である化合物２と塩素を加え、反応容器内が０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下、０．２ＭＰａ以上２ＭＰａ以下、あるいは０．５ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力となるように反応系を加圧して反応を行うことが好ましい。常温、常圧で気体として存在する化合物２や塩素もこのような圧力下では液化し、化合物２と塩素がともに液相状態で接触することができる。その結果、大きな反応速度を得ることができ、効率よく化合物１を製造することができる。
【００１９】
本製造方法では、反応時間は、化合物２の構造や反応温度にも依存するが、例えば１時間以上１０時間以下、１時間以上８時間以下、あるいは２時間以上８時間以下の範囲から選択することができる。
【００２０】
本製造方法では、別途溶媒を用いてもよいが、必ずしも必要では無い。このため、溶媒を除去するための操作は不要であり、反応終了後、反応液を、必要に応じて洗浄し、蒸留装置に移送して蒸留することで容易に化合物１を精製することができる。したがって、簡便に、かつ低コストで化合物１を製造できるだけでなく、環境に対する負荷を低減することができる。
【００２１】
本製造方法では、化合物２と塩素が１：１のモル比で反応するが、一方の材料を他方の材料よりも過剰に用いてもよい。例えば化合物２と塩素の仕込みモル比は、０．１：１から５：１、０．４：１から２．５：１、あるいは０．５：１から２：１とすることができる。
【００２２】
本製造方法では、バッチ式、半バッチ式あるいは連続式のいずれを適用してもよい。バッチ式では、化合物２と塩素を反応容器内に同時に加えた後、上述した圧力と温度に反応系を設定して反応を開始し、反応終了まで化合物２や塩素を追加しない。半バッチ式では、反応開始後、化合物２と塩素のいずれか一方を断続的に反応容器内に加える。例えば化合物２、および化合物２よりも低いモル数の塩素を反応容器内に加え、上述した圧力と温度に設定して反応を開始する。その後塩素を断続的に反応容器内に注入する。仕込み時に化合物２を塩素よりも高いモル数を用いる半バッチ式を適用することで、過剰な塩素に起因する副反応を抑制することができる。連続式では化合物２および塩素を上述したモル比で連続的に反応容器内に導入する。上述した反応時間が満たされるように導入速度、反応容器容量を設定し、上述した圧力と温度に設定して反応を継続し、連続的に化合物１を主成分とする反応生成物を抜き出す。化合物２の転化率を調整することで好ましくない化合物１の塩素化を抑制することができる。
【００２３】
本製造方法では、触媒の使用は任意である。すなわち、触媒の存在下で行ってもよく、非存在下で行ってもよい。実施例でも述べるように、触媒の非存在下でもほぼ定量的に反応が進行するため、精製工程の複雑化を招くことなく、効率よく化合物１を得ることができる。
【００２４】
触媒を用いる場合には、触媒として遷移金属の塩化物、塩化酸化物、フッ化塩化酸化物を用いることができる。遷移金属としては鉄、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などが挙げられる。塩化物において複数の原子価を取ることができる遷移金属である場合、遷移金属の価数に制限はなく、異なる価数の遷移金属を含む塩化物を用いてもよい。例えば塩化鉄を用いる場合、塩化第１鉄（ＦｅＣｌ2）や塩化第２鉄（ＦｅＣｌ3）のいずれを用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。また、塩化物は異なる複数の金属を含む混合塩化物でも良い。触媒の仕込み量は、化合物２に対して０．１モル％から３０モル％、０．５モル％から１５モル％、あるいは１モル％から１０モル％の範囲から選択すればよい。触媒を添加することによってより大きな速度で反応が進行するため、反応時間を大幅に短縮することが可能である。
【００２５】
触媒を用いる場合、触媒を単独で用いてもよく、触媒を担体に担持して用いてもよい。担体に担持する場合、単体としてはシリカゲル、アルミナ、活性炭、ゼオライトなどの多孔質体を用いることができる。
【００２６】
本製造方法では、反応系に対して光照射を行わなくても短時間で反応が完結する。また、微量のフッ化水素が副生しても光照射に必要な窓（石英窓など）の腐食を考慮する必要が無いため、製造設備の複雑化や製造コストの増大を抑制することができる。なお、自然光や室内灯の光強度が強い場合、反応系に入射した光に起因してフッ化水素の副生が促進されるため、反応を暗条件、すなわち遮光下で行う、あるいは光を透過しない反応容器を用いることが好ましい。
【００２７】
具体的な実施形態の一つとして、以下のような手順が例示される。オートクレーブなどの密閉可能な反応容器内に化合物２を加える。反応容器を密閉、加熱し、さらに反応容器内の圧力が上述した範囲になるように塩素を断続的に加える。加えた塩素のモル数が化合物２のモル数とほぼ等しくなった時点で塩素の供給を停止し、必要に応じて加熱を維持する。反応容器内の圧力低下が観察されず、圧力が一定となった時点を反応の完結と認識してもよい。この後、反応液を取り出し、蒸留することで目的とする化合物１を得ることができる。蒸留の前に反応液を水や炭酸水素ナトリウム水溶液などで洗浄してもよい。
【００２８】
実施例でも示すように、本実施形態を適用することにより、ヒドロクロロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロクロロオレフィン、クロロオレフィン、あるいはフルオロオレフィンから短時間で高純度の飽和ヒドロクロロフルオロカーボンや飽和クロロフルオロカーボンを低コストで製造することができる。
【００２９】
＜第２実施形態＞
本実施形態では、第１実施形態で述べた方法によって製造される化合物１を出発原料とし、ヒドロクロロフルオロオレフィンやクロロフルオロオレフィンを製造する方法について述べる。この方法では、以下の反応式（ＩＶ）に従い、液相中または気相中、化合物１に対して塩基または活性炭などの脱ハロゲン化水素剤を用いて脱ハロゲン化水素を行う。以下、この反応で得られるヒドロクロロフルオロオレフィンやクロロフルオロオレフィンを総じて化合物３と記す。
【化９】
2019151629.tif 000010
【００３０】
上述したように、脱ハロゲン化水素剤としては塩基、および活性炭が挙げられる。塩基としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の金属アルコキシドなどを用いることができる。金属アルコキシドのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１から４の直鎖または分岐アルコキシ基が挙げられる。化合物１と塩基との反応は主にＥ２脱離機構で進むため、化合物１と塩基は１：１のモル比で反応する。
【００３１】
活性炭を用いる場合、その種類に限定はなく、例えば松や竹、ヤシ殻などの植物、あるいは石炭から調製された活性炭などが挙げられる。活性炭の形状にも限定はなく、粉末状、粒状、繊維状、棒状でもよい。活性炭のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、例えば１０ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下、２０ｍ2／ｇ以上２５００ｍ2／ｇ以下、あるいは５０ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2／ｇ以下である。
【００３２】
液相中で反応を行う場合、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒としては、水、メタノールやエタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素、あるいはこれらの溶媒の混合溶媒が挙げられる。互いに相溶しない溶媒を複数用いて二層系で反応を行う場合には、層間移動触媒を用いてもよい。層間移動触媒としては、四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６などのクラウンエーテルなど、公知の層間移動触媒を用いればよい。
【００３３】
液相中での反応では、バッチ式、フロー式のいずれの方式を適用してもよい。バッチ式では、ガラスやフッ素樹脂、ステンレスなどで作製される反応容器内に化合物１、あるいはその溶液（または溶媒との混合物）を加え、これに対して塩基、塩基の溶液（または溶媒との混合物）、活性炭、または活性炭と溶媒の混合物（すなわち、活性炭分散液）を加えることで行われる。あるいは、塩基、塩基の溶液（または溶媒との混合物）、活性炭、または活性炭分散液を反応容器に準備し、これに対して化合物１、あるいはその溶液（または溶媒との混合物）を加えてもよい。
【００３４】
塩基を用いる場合、その量は反応させる化合物１に対して０．８当量以上５当量以下、０．８当量以上３当量以下、あるいは０．８当量以上１．５当量の範囲で適宜選択することができる。一方活性炭を用いる場合、その量は反応させる化合物１に対して０．１当量以上５当量以下、０．１当量以上３当量以下、あるいは０．３当量以上１．５当量の範囲で適宜選択することができる。
【００３５】
常圧で反応する場合、反応温度は生成する化合物３の常圧における沸点以上であることが好ましい。具体的には、５５℃以上７５℃以下が好ましい。この温度を選択することで生成する化合物３が反応系から優先的に気化するため、化合物３を容易に回収することができる。
【００３６】
加圧下で反応する場合、オートクレーブなどの密閉可能な反応容器を用い、反応容器内が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、０．０５ＭＰａ以上５ＭＰａ、または０．０５ＭＰａ以上１ＭＰａの範囲から任意に選択される圧力となるように化合物１、および塩基もしくは活性炭を反応容器に加える。反応温度は、上記範囲から適宜選択すればよい。必要に応じて溶媒を加えてもよい。
【００３７】
反応のモニターは、ガスクロマトグラフィ、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィーなどによって行うことができる。
【００３８】
フロー式では、ガラスやフッ素樹脂、ステンレスなどで作製されるカラム状の反応容器に塩基または活性炭を充填して脱ハロゲン化水素剤の層を形成し、この層に対して化合物１、あるいはその溶液（または溶媒との混合物）を連続的に注入することで行えばよい。脱ハロゲン化水素剤の層は、０．２ｇ／ｃｍ3以上１．０ｇｃｍ3以下、あるいは０．２５ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下の密度となるように脱ハロゲン化水素剤を充填することで形成すればよい。フロー式においての反応温度と圧力は上述した範囲から任意に選択することができる。
【００３９】
化合物３の精製は蒸留によって行われる。この反応では、出発原料である化合物１の構造と反応条件により、化合物３は組成の異なる化合物の混合物として、あるいは同一の組成を有する幾何異性体の混合物として得られることがある。この場合には、精密蒸留を行うことで単一の化合物を純度良く得ることができる。溶媒を用いる場合、必要に応じて分液、あるいは抽出を行えばよい。
【００４０】
気相反応を適用する場合、化合物１が気体として存在できる条件下、化合物１を塩基、または活性炭と処理して行われる。すなわち、常圧または加圧下、その圧力で化合物１が気体として存在する温度で反応が行われる。化合物１の蒸気圧にも依存するが、圧力は例えば常圧、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下、あるいは０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａの範囲から適宜選択される。温度は、５０℃以上５００℃以下、１００℃以上３５０℃以下、１６０℃以上３３０℃、または２００℃以上３００℃の範囲から適宜選択される。
【００４１】
液相反応と同様、気相反応においてもバッチ式、フロー式のいずれの方式を適用してもよい。バッチ式では、オートクレーブなどの密閉可能な反応容器に化合物１、塩基もしくは活性炭、および必要に応じて溶媒を加え、反応容器を密閉した後、上記範囲から選択される温度、圧力の条件下で反応を行えばよい。この時、反応容器に窒素やアルゴンなどの不活性ガスを混合してもよい。反応終了後の化合物３の回収、精製方法は上述した方法と同様である。
【００４２】
液相反応と同様、フロー式においても、ガラスやフッ素樹脂、ステンレスなどで作製されるカラム状の反応容器に塩基、または活性炭を充填して脱ハロゲン化水素剤の層を形成し、この層に対して化合物１、あるいはその溶液（または溶媒との混合物）を連続的に注入することで行えばよい。この場合、あらかじめ気化した化合物１、または化合物１と溶媒の混合ガスを反応容器に注入してもよく、液体状態の化合物１、または化合物１と溶媒の混合物を反応容器に注入し、反応容器を加熱して反応容器内で化合物１、および溶媒を気化させてもよい。バッチ式と同様、反応容器に不活性ガスを同時に注入してもよい。
【００４３】
化合物１の注入速度は、その線速度ｖが０．１ｃｍ／ｓ以上１００ｃｍ／ｓとなるように調整することができる。線速度ｖは、以下の式から計算される。
ｖ＝（Ｗ／１００）×Ｖ／Ｓ
ここで、Ｗは脱ハロゲン化水素剤の層に導入される物質中の化合物１のモル濃度（ｍｏｌ％）、Ｖは脱ハロゲン化水素剤の層に導入される全物質の流量（ｃｍ3／ｓ）、Ｓは脱ハロゲン化水素剤の層の断面積（ｃｍ2）である。
【００４４】
気相法における化合物３の回収、精製方法は液相反応のそれと同様である。
【００４５】
上述した方法で式（ＩＶ）に従って化合物１を脱ハロゲン化水素することで、高純度の化合物３を高収率で得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、上述した実施形態に従った実施例を説明する。
【００４７】
［実施例１］
耐圧硝子社製ＳＵＳ３１６オートクレーブ（２００ｍＬ）に（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを９１．２３ｇ(０．７０ｍｏｌ)加えた。オートクレーブを密閉した後、反応液を撹拌しながら加熱し、内温が６５℃になった時点でオートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａとなるように塩素を注入した。この後、圧力が０．８ＭＰａ付近を維持するよう塩素を断続的に注入した。塩素供給量が５４．３０ｇ(０．７７ｍｏｌ)になった時点（約４時間後）で塩素の供給を停止し、さらに８０℃に昇温して２時間攪拌を継続した。冷却後、反応液を抜出し、水で洗浄し、ガスクロマトグラフィ（アジレント社製、型番７８９０Ｂ。以下同じ）で分析を行った。ガスクロマトグラフィの分析結果から、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率は９９．９６％であり、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンへの選択率は９８．０４％であった。また、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン収率は９８．００％であった。
【００４８】
［実施例２］
耐圧硝子社製ＳＵＳ３１６オートクレーブ（１５００ｍＬ）に（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを６５２．４５ｇ（５．００ｍｏｌ）加えた。オートクレーブを密閉した後、反応液を撹拌しながら加熱し、内温が８０℃になった時点でオートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａとなるように塩素を注入した。この後、圧力が０．８ＭＰａ付近を維持するよう塩素を断続的に注入した。塩素供給量が３５５．００ｇ（５．００ｍｏｌ）になった時点（約５．５時間後）で塩素の供給を停止し、さらに２時間攪拌を継続した。冷却後、反応液を抜出すことで１００７．０１ｇの１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィで分析した結果、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率は９９．４０％であり、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンへの選択率は９６．９４％であった。また、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン収率は９６．３６％であった。
【００４９】
［実施例３］
耐圧硝子社製ＳＵＳ３１６オートクレーブ（１５００ｍＬ）に（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを６５３．４０ｇ（５．０１ｍｏｌ）を加え、オートクレーブを密閉し、さらにオートクレーブに塩素を１０１．５０ｇ（１．４３ｍｏｌ）注入した。反応液を撹拌しながら８０℃まで昇温した。この時の内圧は０．９５ＭＰａであった。その後、内圧が０．５７ＭＰａ以上を維持するよう、塩素を断続的に注入した。塩素供給の開始後、加えた塩素の総量が３５９．００ｇ（５．０６ｍｏｌ）となった時点（２．４時間）で塩素の供給を停止し、さらに反応液を９０℃に昇温して２時間攪拌を継続した。冷却後、反応液を抜出し、１０１１．４２ｇの１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを得た。生成物をガスクロマトグラフィで分析した結果、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率は９９．８２％であり、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンへの選択率は９７．２７％であった。また、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン収率は９７．０９％であった。
【００５０】
［実施例４］
耐圧硝子社製ＳＵＳ３１６オートクレーブ（２００ｍＬ）に（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを１２．８７ｇ（９８．６２ｍｍｏｌ）加え、オートクレーブを密閉し、さらに塩素を２．４６ｇ（３４．６４ｍｍｏｌ）オートクレーブに注入した。反応液を撹拌しながらウォーターバスを用いて昇温したところ、内温が６０℃を越えたあたりから、反応の進行を示唆する圧力低下が観察された。圧力低下が観察されなくなるまで温度を６５℃に維持し、その後８０℃に昇温し、攪拌を２時間維持した。冷却後、反応液を抜出し、１０ｗｔ％亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、ガスクロマトグラフィで分析を行った。その結果、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率は３６．７０％であり、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンへの選択率は８０．７８％であった。また、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン収率は２９．６４％であり、塩素基準の１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン収率は８４．４０％であった。
【００５１】
［実施例５］
耐圧硝子社製ＳＵＳ３１６オートクレーブ（３００ｍＬ）に（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを４０．２０ｇ（３０８．０４ｍｍｏｌ）加え、オートクレーブを密閉し、さらに塩素を４．９０ｇ（６９．０１ｍｍｏｌ）オートクレーブに注入した。反応液を撹拌しながらウォーターバスを用いて昇温したところ、内温が６５℃を越えたあたりから、反応の進行を示唆する圧力低下が観察された。圧力低下が観察されなくなるまで温度を６５℃に維持し、その後７０℃に昇温し、攪拌を２時間維持した。冷却後、反応液を抜出し、未洗浄のままガスクロマトグラフィで分析を行った。その結果、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率は２３．００％であり、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンへの選択率は９８．８３％であった。また、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン収率は２２．７３％であり、塩素基準の１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン収率は１００％であった。
【００５２】
［実施例６］
耐圧硝子社製ＳＵＳ３１６オートクレーブ（２００ｍＬ）に（Ｚ）−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを２０．１４ｇ（１２２ｍｍｏｌ）、塩素を３．９６ｇ（５６ｍｍｏｌ）加えた。反応液を撹拌しながら１２０℃まで昇温し、攪拌を７時間維持した。冷却後、反応液を抜出し、水で洗浄した後、ガスクロマトグラフィで分析を行った。（Ｚ）−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率は３２．８０％であり、１，１，２，２−テトラクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンへの選択率は９４．７０％であった。
【００５３】
［実施例７］
耐圧硝子社製ＳＵＳ３１６オートクレーブ（２００ｍＬ）に（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを４４．１８ｇ（３８８ｍｍｏｌ）、塩素を１４．０５ｇ（１９８ｍｍｏｌ）加えた。反応液を撹拌しながら昇温し、内温が４５℃を越えたあたりから、反応の進行を示唆する圧力低下が観察された。その後引き続き８０℃まで昇温し、攪拌を５時間維持した。冷却後、反応液を抜出し、水で洗浄した後、ガスクロマトグラフィで分析を行った。（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの転化率は４９．８０％であり、１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンへの選択率は９９．７９％であった。
【００５４】
［実施例８］
耐圧硝子社製ＳＵＳ３１６オートクレーブ（２００ｍＬ）に（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを３７．７５ｇ（３１４ｍｍｏｌ）、塩素を１４．５０ｇ（２０４ｍｍｏｌ）加えた。反応液を撹拌しながら４０℃まで昇温し、攪拌を６時間維持した。冷却後、反応液を抜出し、水で洗浄した後、ガスクロマトグラフィで分析を行った。（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの転化率は６３．２１％であり、１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンへの選択率は９９．８２％であった。
【００５５】
実施例１から８に示すように、本実施形態を適用することにより、化合物２から定量的な収率で化合物１が高純度で製造できることが分かった。
【００５６】
［比較例１］
耐圧硝子社製ＳＵＳ３１６オートクレーブ（２００ｍＬ）に（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを１３．０４ｇ（９９．９２ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブを氷水で冷却しながら塩素を４．６３ｇ（６５．２１ｍｍｏｌ）加えた。反応温度を０℃に保つために氷で冷却しながら撹拌を行った。この時の圧力は０．１５ＭＰａであった。７時間後の圧力は０．１５ＭＰａを維持していた。反応液を抜出し、１０ｗｔ％亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄してからガスクロマトグラフィで分析を行った。（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率は６．７６％であり、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンへの選択率は９６．４５％であった。また、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン収率は６．５２％であり、塩素基準の１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン収率は９．９３％であった。
【００５７】
実施例１から８と比較例１から理解されるように、本実施形態を適用することにより反応は液相で進行し、化合物２から高い選択率で化合物１が速やかに合成できることが分かった。
【００５８】
以上述べたように、本発明の実施形態により、ヒドロクロロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロクロロオレフィン、クロロオレフィン、あるいはフルオロオレフィンから短時間で高純度の飽和ヒドロクロロフルオロカーボンや飽和クロロフルオロカーボンを低コストで製造することが可能である。