(57)【要約】【課題】本発明はプラスチック基材上に印刷される水性フレキソインキにおいて版絡み性およびドットの広がり（ドットゲインという）が良好であり、かつプラスチック基材と印刷層との密着性、耐ブロッキング性および耐水性に優れた水性フレキソインキを提供することを課題とする。【解決手段】顔料、水性ポリウレタン樹脂または水性アクリルウレタン樹脂、並びに水を含有する水性フレキソインキであって、沸点１３０〜２８０℃であるグリコール溶剤および／またはグリコールモノアルキルエーテル溶剤をインキ総質量中に６〜３０質量％含有し、かつ、水と前記溶剤の質量比（水：グリコール溶剤および／またはグリコールモノアルキルエーテル溶剤）が５５：４５〜９４：６である、水性フレキソインキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、水性ポリウレタン樹脂または水性アクリルウレタン樹脂、並びに水を含有する水性フレキソインキであって、沸点１３０〜２８０℃であるグリコール溶剤および／またはグリコールモノアルキルエーテル溶剤をインキ総質量中に６〜３０質量％含有し、かつ、水と前記溶剤の質量比（水：グリコール溶剤および／またはグリコールモノアルキルエーテル溶剤）が５５：４５〜９４：６である、水性フレキソインキ。
【請求項２】
更に、融点が９０〜１４０℃であり、平均粒子径が０．５〜１０μｍであるポリエチレン粒子を含有する、請求項１に記載の水性フレキソインキ。
【請求項３】
グリコール溶剤はアルキレングリコール、ジアルキレングリコールおよびトリアルキレングリコールから選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２に記載の水性フレキソインキ。
【請求項４】
グリコールモノアルキルエーテル溶剤はプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、およびジエチレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３いずれかに記載の水性フレキソインキ。
【請求項５】
水性ポリウレタン樹脂はポリエチレングリコール由来の構造単位を２〜３５質量％含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の水性フレキソインキ。
【請求項６】
水性アクリルウレタン樹脂はウレタン樹脂部とアクリル樹脂部からなるエマルジョン樹脂であり、当該質量比（ウレタン樹脂部：アクリル樹脂部）は９０：１０〜３０：７０である請求項１〜５いずれかに記載の水性フレキソインキ。
【請求項７】
水性アクリルウレタン樹脂は、連鎖移動剤となるメルカプト基にアクリル樹脂部が結合された構造部位を含有しない水性アクリルウレタン樹脂である、請求項１〜６いずれかに記載の水性フレキソインキ。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかの水性フレキソインキを用いて、版線数が４００ｌｐｉ以上でアニロックス容量が８ｃｃ/ｍ２以下であるアニロックスと７５ｌｐｉ以上のフレキソ版を使用し印刷するフレキソ印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性フレキソインキ、および印刷物の製造方法に関する。
【０００２】
更に詳しくは、本発明はプラスチック基材上に印刷される水性フレキソインキにおいて版絡み性および重ね刷りでのドットの広がり（ドットゲインという）が良好である水性フレキソインキに関する。
【背景技術】
【０００３】
食品や衛生用品の包装印刷には絵柄を付与する目的としてグラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、シルクスクリーン印刷、ロールコーター印刷等、各種の印刷方式が手法として広く用いられている。特にプラスチックフィルムといった軟包装材に対してはグラビア印刷方式またはフレキソ印刷方式が用いられてきた。フレキソ印刷とは凸版印刷の一種であり、樹脂製の凸版にアニロックスロールを介してインキを付着させ、更に凸版からプラスチック基材等にインキを転移させる印刷方式である。特にフレキソインキは高速印刷性に優れ、更にフレキソ印刷は凸版印刷であるため、インキ転移量が少量であっても細かい文字やシャープな表現を再現することができるため有用である。さらに近年では、印刷絵柄の美粧性向上のみならず、印刷時の有機溶剤排出量削減による環境負荷低減、溶剤火災予防その他の安全性、更に包装体の残留溶剤低減といった要求が高まりから、水性フレキソインキが注目を集めている。
【０００４】
水性フレキソインキは一般的に段ボールや紙袋といった紙基材用途で使用されてきたが、紙基材に使用される水性フレキソインキは熱風乾燥（熱風ドライヤーという）による乾燥および紙基材への浸透による乾燥を前提に設計されているところ、プラスチック基材では浸透による乾燥が期待できないため、乾燥不良に起因して印刷層とプラスチック基材との間でブロッキング（インキが裏移りする現象）が発生する可能性がある。また、フレキソ印刷法はインキがアニロックスロールから凸版へ転移して更に凸版から基材へ転移するので印刷の条件や温度湿度等の環境によっては版絡み（印刷汚れ）などが懸念される。版絡みは、版の凸部だけでなく、凸部の側部やそのほかの部分（凹部）にまでインキが入り込み、凹部に溜まったインキにより、印刷物において、本来印刷部分でない箇所にまでインキが転移されてしまう現象である。
【０００５】
フレキソ印刷においては、フレキソ版表面は凸部柔軟で潰れやすいため、フレキソ版の凹部がアニロックスロールに接触しやすく、特にインキが低粘度である場合はフレキソ版に転移されやすい。特に、フレキソ版の凸部の面積が小さくなる網点印刷では、版のハイライト凸部がアニロックスロールのセルに浸ってしまう現象（ドット・ディッピングという）が起こり、その影響により、版絡みが促進されて印刷汚れの原因の一つとなっている。また同時に網点は凸部と基材の接触面積でおよそ決定されるが、上記の理由から印刷圧力等で変動しやすく、フレキソ版本来として設計された網点サイズに対して得られるべきである適切なドットゲイン値の範囲から逸脱した過剰に大きなドットゲイン値となる問題がある。なおフレキソ印刷は巻取り方式であるため耐ブロッキング性や耐摩擦性などをも両立しなければ印刷適性として満足するものではない。
【０００６】
例えば特許文献１では水性インキのインキ中の水やグリコール類の揮発に対応してグリコール類をアニロックスロールに直接供給することが検討されているが、ダンボール等の紙基材への印刷を前提としており、このような方法で配合された水性フレキソインキまたは同一配合の水性フレキソインキはブロッキング性の懸念からプラスチックフィルム基材へは適合しない。
【０００７】
特許文献２ではコート紙に印刷されるバインダー樹脂がアクリル系樹脂であり、グリセリン、グリコール及びグリコール誘導体を１０〜５０質量％及び水５０〜９０質量％を含有することを特徴とする水性フレキソインキの表面張力をコントールすることで浸透乾燥が僅かに期待できるコート紙での速やかな乾燥と重ね刷り適性の向上を検討している。しかしながら、このように得られた配合では浸透乾燥が全く期待できないプラスチックフィルムへの印刷した際の乾燥性の課題とプラスチック基材への十分なバインダー樹脂由来の密着性が確保できず、巻き取り時のブロッキングや基材からのインキ剥がれを起こす課題が残る。
【０００８】
従って上記の様な版絡み性、ドットゲイン、並びに耐ブロッキング性および耐摩擦性等の被膜物性について満たすフレキソインキは報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２０５５３３号公報
【特許文献２】特開２００１−１４６５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はプラスチック基材上に印刷される水性フレキソインキにおいて版絡み性およびドットの広がり（ドットゲイン）が良好であり、かつプラスチック基材と印刷層との密着性、耐ブロッキング性および耐水性に優れた水性フレキソインキを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果所定の水性ポリウレタン樹脂または水性アクリルウレタン樹脂を含有し、グリコール溶剤および／またはグリコールモノアルキルエーテルを所定の範囲で含有する水性フレキソインキを使用することで上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、顔料、水性ポリウレタン樹脂または水性アクリルウレタン樹脂、並びに水を含有する水性フレキソインキであって、インキ総質量中に沸点１３０〜２８０℃であるグリコール溶剤および／またはグリコールモノアルキルエーテル溶剤を６〜３０質量％含有し、かつ、水と前記溶剤の質量比（水：グリコール溶剤および／またはグリコールモノアルキルエーテル溶剤）が５５：４５〜９４：６である、水性フレキソインキに関する。
【００１３】
また、本発明は、更に、融点が９０〜１４０℃であり、平均粒子径が０．５〜１０μｍであるポリエチレン粒子を含有する、前記水性フレキソインキに関する。
【００１４】
また、本発明は、グリコール溶剤はアルキレングリコール、ジアルキレングリコールおよびトリアルキレングリコールから選ばれる少なくとも一種である、前記水性フレキソインキに関する。
【００１５】
また、本発明は、グリコールモノアルキルエーテル溶剤はプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、およびジエチレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも一種である、前記水性フレキソインキに関する。
【００１６】
また、本発明は、水性ポリウレタン樹脂はポリエチレングリコール由来の構造単位を２〜３５質量％含有することを特徴とする前記水性フレキソインキに関する。
【００１７】
また、本発明は、水性アクリルウレタン樹脂はウレタン樹脂部とアクリル樹脂部からなるエマルジョン樹脂であり、当該質量比（ウレタン樹脂部：アクリル樹脂部）は９０：１０〜３０：７０である前記水性フレキソインキに関する。
【００１８】
また、本発明は、水性アクリルウレタン樹脂は、連鎖移動剤となるメルカプト基にアクリル樹脂部が結合された構造部位を含有しない水性アクリルウレタン樹脂である、前記水性フレキソインキに関する。
【００１９】
また、本発明は、前記水性フレキソインキを用いて、版線数が４００ｌｐｉ以上でアニロックス容量が８ｃｃ/ｍ２以下であるアニロックスと７５ｌｐｉ以上のフレキソ版を使用し印刷するフレキソ印刷物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によりプラスチック基材上に印刷される水性フレキソインキにおいて版絡み性およびドットゲインが良好であり、かつプラスチック基材と印刷層との密着性、耐ブロッキング性および耐水性に優れた水性フレキソインキを提供することができた。
【００２１】
＜顔料＞
本発明の水性フレキソインキに使用される顔料としては、一般のインキ、塗料、および記録材などに使用されている有機、無機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。なお、カラーインデックスに収載のＣ．Ｉ．ピグメントとして記載されている顔料を随時使用することができる。
【００２２】
これらの顔料は１種類、または２種類以上併用して用いることができる。上記顔料は水性フレキソインキ総質量中に０．０５〜６０質量％含有することが好ましく、有機顔料またはカーボンブラックの場合は０．０５〜３５質量％、酸化チタンや硫酸バリウム等の無機顔料の場合は５〜６０質量％で含有することが好ましい。酸化チタンは、少なくともシリカまたはアルミナで表面被覆された酸化チタンが好ましい。
【００２３】
以下、グリコール溶剤およびグリコールモノアルキルエーテル溶剤について説明する。
グリコール溶剤および／またはグリコールモノアルキルエーテル溶剤はそれらの合計を、水性フレキソインキ総質量中に総量で６〜３０質量％含有する。１０〜３０質量％含有することがより好ましい。１５〜３０質量％含有することが更に好ましい。
該当範囲であれば、フレキソ版上におけるインキの乾燥に起因する版絡み性が抑制され、更に印刷乾燥後の残留溶剤が少なくなるのでドットゲインおよび耐ブロッキング性が良好となる。また後述のポリエチレン粒子と併用することでその残留溶剤の乾燥除去効果によりドットゲインおよび耐ブロッキング性の良化が促進される。
【００２４】
＜グリコール溶剤＞
本発明の水性フレキソインキに使用されるグリコール溶剤の沸点は１３０〜２８０℃である。当該グリコール溶剤としてはプロピレングリコール、ブチレングリコールその他のアルキレングリコール、
ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールその他のジアルキレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコールその他のトリアルキレングリコールが好適に挙げられる。中でもプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。
【００２５】
＜グリコールモノアルキルエーテル溶剤＞
グリコールモノアルキルエーテル溶剤の沸点は１３０〜２８０℃である。かかるグリコールモノアルキルエーテル溶剤としては、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルその他のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルその他のジプロピレンモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルその他のトリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルその他のジエチレングリコールモノアルキルエーテルなどが好適であり、以上より選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。
【００２６】
グリコール溶剤および／またはグリコールモノアルキルエーテル溶剤から選ばれる少なくとも１種のものを使用することができ、２種類以上のものを併用して使用することもできる。また、水性フレキソインキ中の水と前記溶剤の質量比（水：グリコール溶剤および／またはグリコールモノアルキルエーテル溶剤）が５５：４５〜９４：６であり、７０：３０〜９０：１０であることがより好ましい。
【００２７】
＜ポリエチレン粒子＞
本発明の水性フレキソインキに使用されるポリエチレン粒子はプラスチックフィルム基材のインキ被膜の耐摩擦性とブロッキング性を向上する目的および水・有機溶剤の乾燥性を向上させる目的で用いられる。かかるポリエチレン粒子は融点が９０〜１４０℃であることが好ましく、９５〜１３５℃であることがより好ましく、９５〜１２５℃であることが更に好ましい。平均粒子径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜８μｍであることがより好ましく、０．５〜５μｍであることが更に好ましい。なお、平均粒子径はコールターカウンター法による測定値である。該当する粒子径および融点では後述の水性ポリウレタン樹脂および水性アクリルウレタン樹脂となじんだ強いインキ被膜を形成し、ドットゲインおよび版絡みの良化を促す。
【００２８】
ポリエチレン粒子の使用量は、水性フレキソインキ総質量中で固形分として０．５〜５質量％使用することが好ましい。０．５質量％以上で耐摩擦性とブロッキング性の向上効果が向上し、５質量％以下で使用すると水性ポリウレタン樹脂または水性アクリルウレタン樹脂との相溶性が良好となり、更にフレキソインキの経時安定性も良好となる。
【００２９】
＜水性ポリウレタン樹脂＞
水性ポリウレタン樹脂はバインダー樹脂として機能する。水性ポリウレタン樹脂はポリエステル系またはポリエーテル系の水性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。なお、ポリエステル系、ポリエーテル系とは水性ポリウレタン樹脂の合成時の主原料としてポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを用いる水性ポリウレタン樹脂をいう。当該水性ポリウレタン樹脂の酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、水酸基価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、ガラス転移温度（以下Ｔｇと記載する場合がある）は−９０〜−１０℃であることが好ましい。また、−８０〜−２０℃であることがなお好ましい。上記ポリエチレン粒子となじみやすくなるためである。
ここでガラス転移温度とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定値をいう。なお水性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１００００〜１０００００であることが好ましい。
【００３０】
上記水性ポリウレタン樹脂は例えば特開２００８−１９１１号公報や特開２０１７−８２９２号公報に記載の方法で適宜製造することができる。例えばポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール、低分子ジオール、ジヒドロキシ酸、並びに、ポリイソシアネートを反応させることで得られる。なお更にポリアミンを用いて鎖延長された水性ポリウレタン樹脂である場合も好ましい。
【００３１】
上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合のポリオール、ポリテトラメチレングリコール等が好適である。ポリエチレングリコールを使用したポリエチレングリコールに由来する構造単位を有する水性ポリウレタン樹脂であることが好ましく、その含有量は水性ポリウレタン樹脂総質量中に２〜３５質量％含有することが好ましく、４〜３０質量％含有することがより好ましい。ポリエチレングリコール由来の構造単位を当該範囲で使用すると印刷時の水性フレキソインキの再溶解性が向上することでフレキソ版上の乾燥が抑制されるため版絡みに効果があり、更にドットゲインにも効果的である。グリコール溶剤および／またはグリコールモノアルキルエーテル溶剤が水性ポリウレタン樹脂を相溶安定化させるためであり、印刷適性が向上する。また、ポリエチレングリコール由来の構造単位を有するポリウレタン樹脂とポリエチレン粒子を組み合わせて用いることで、強靭なインキ被膜（印刷層）を得ることができる。
【００３２】
上記ポリエステルポリオールとしては二塩基酸と低分子ジオールの縮合物であることが好ましく、当該低分子ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等の分岐構造を有する低分子ジオールが好ましい。なお、分岐構造を有する低分子ジオールとはジオールの有するアルキレン基の少なくとも一つの水素原子がアルキル基に置換された構造を有するジオールをいう。
二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸あるいはこれらの無水物が好ましい。中でもアジピン酸、セバシン酸、アセライン酸、コハク酸その他の脂肪族二塩基酸であることが好ましい。
【００３３】
低分子ジオールとしては上記のものに加え、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族環構造を有するジオールが好適である。
【００３４】
上記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールその他のポリオールの数平均分子量は５００〜７０００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましい。
【００３５】
また、水性ポリウレタン樹脂は水性フレキソインキでの効果を大幅に損なわない範囲で水酸基を３個以上有する化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。水酸基を３個以上有する化合物としてはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が好適に挙げられる。中でもトリメチロールプロパンが好ましく、それに由来する構造単位を水性ポリウレタン中に０．１〜０．８質量％含有することが好ましい。インキ被膜の凝集力を向上させるためである。
【００３６】
＜ポリイソシアネート＞
上記ポリイソシアネートとしては、公知のものを使用でき、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネート等が挙げられ、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートであることが好ましい。以下に好ましい態様を示す。
芳香族ジイソシアネートとしては例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、および２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライド等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、およびリジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、およびダイマー酸のカルボキシ基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
上記ジヒドロキシ酸としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸；グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類が好適に挙げられる。ジメチロールアルカン酸に由来する構造単位を有することが好ましい。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。ウレタン樹脂合成ではカルボキシル基は５０〜１４０℃の温和な反応条件下ではカルボキシル基が残存する。
【００３８】
更に上記ジメチロールアルカン酸に由来するカルボキシル基は塩基性化合物で中和されることでポリウレタン樹脂は水溶性化する。塩基性化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等のアミン化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機酸化物等が好適であり、１種または２種以上を組み合わせて用いられる。中でもアミン化合物が好ましく、アンモニアの使用が好ましい。より水溶性が良好となるためである。
【００３９】
なお水性ポリウレタン樹脂は水溶性であっても水性エマルジョンであってもよいが、水溶性であることが好ましい。なお水性エマルジョンとは水へ難溶解性の樹脂が粒子状に乳濁安定化した状態の樹脂液をいう。
【００４０】
上記ポリアミンとしては、以下が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等のヒドロキシル基を含有する有機ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等のヒドロキシル基を含有しない有機ジアミンが挙げられる。
【００４１】
＜水性アクリルウレタン樹脂＞
上記水性アクリルウレタン樹脂とは、アクリル樹脂部とウレタン樹脂部からなるバインダー樹脂をいう。アクリル樹脂部とウレタン樹脂部は交互共重合体であってもよいし、主鎖がウレタン樹脂部、側鎖がアクリル樹脂部もしくは主鎖がアクリル樹脂部、側鎖がウレタン樹脂部である、いわゆるグラフト重合体であってもよく、グラフト重合体であることが好ましい。
水性アクリルウレタン樹脂の製造は、例えば特開平０４−１０３６１４号公報、特開平１０−１３９８３９号公報等に記載の方法で製造することができる。水性アクリルウレタン樹脂は酸価を有することが好ましく、酸性基を中和することで水性化する。上記水性ポリウレタン樹脂の場合と同様にウレタン樹脂部にジメチロールアルカン酸を用いて、それに由来する酸性基を中和することで水性化してもよいし、アクリル樹脂部を構成するアクリルモノマーにおいて酸性モノマーを共重合して酸性基を導入し、その酸性基を中和することで水性化してもよい。
【００４２】
水性アクリルウレタン樹脂の酸価は２５〜１００ｍｇ／ＫＯＨｇであることが好ましい。なお２５〜８０ｍｇ／ＫＯＨｇがより好ましく、３０〜６０ｍｇ／ＫＯＨｇが更に好ましい。また重量平均分子量は１００００〜１２００００であることが好ましく、２００００〜８００００であることがより好ましい。また、ウレタン樹脂部とアクリル樹脂部の質量比（ウレタン樹脂部：アクリル樹脂部）は９０：１０〜３０：７０が好ましい。
【００４３】
なお水性アクリルウレタン樹脂は水溶性であっても水性エマルジョンであってもよいが、水性エマルジョンであることが好ましく、その平均粒子径は６０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲になることが好ましく、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲が更に好ましい。なお平均粒子径は動的光散乱法による測定値をいう。
【００４４】
アクリル樹脂部のガラス転移温度は−１０℃〜１１０℃であることが好ましく、４０〜１１０℃であることが好ましく、６０〜１１０であることが更に好ましい。具体的には、アクリル樹脂部として配合した各モノマーのホモポリマーにおけるガラス転移温度をＴｇ１〜Ｔｇｍ、アクリル樹脂部として使用した各モノマーの重量比率をＷ１〜Ｗｍとしたとき、以下ＦＯＸ式で表される。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）  
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
なお示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定値であってもよい。近しい値となるためである。
【００４５】
なお、水性アクリルウレタン樹脂におけるウレタン樹脂部を構成する原料等は上記水性ポリウレタン樹脂の場合と同様のものを適宜使用可能である。ポリエーテルポリオールおよびまたはポリエステルポリオール由来の構造単位をウレタン樹脂部総質量中に５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがなお好ましい。
【００４６】
水性アクリルウレタン樹脂を構成するアクリル樹脂部を構成するアクリルモノマーは以下のものが好ましく、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族系アルキル基含有アクリルモノマー、
更には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有アクリルモノマー、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有アクリルモノマー、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有アクリルモノマー、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有アクリルモノマー、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有アクリルモノマー、
ポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ−９０、２００、３５０、３５０Ｇ、ＡＥ−９０、２００、４００等）ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０等）、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ−４００、５５０、１０００、４０００等）等のポリエチレンオキサイド基含有アクリルモノマー等を使用することができる。
なお、アクリルモノマー以外で、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族系モノマーを更に含有することが好ましい。
【００４７】
アクリル樹脂部は上記モノマーをウレタン樹脂部の存在下でラジカル重合することでグラフト重合樹脂としてエマルジョンを得ることができ、当該ラジカル重合の開始剤には公知の有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなど使用が好ましい。
【００４８】
水性アクリルウレタン樹脂の有する酸性基は以下の塩基性化合物で中和されて水性化される。該当する塩基性化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等のアミン化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機酸化物等が好適であり、１種または２種以上を組み合わせて用いられる。中でもアミン化合物が好ましく、アンモニアの使用が好ましい。
【００４９】
本発明の水性フレキソインキのアクリルウレタン樹脂のウレタン樹脂部とアクリル樹脂部の質量比（ウレタン樹脂部：アクリル樹脂部）は９０：１０〜３０：７０が好ましい。アクリル樹脂部が１０％以上では表刷り印刷等で耐水摩擦性が要求される場合、十分な耐水性を得る事ができる。アクリル樹脂部が７０％以下であればプラスチックフィルムに対する密着性が十分に得ることができ、耐ブロッキング性が充分となる。
【００５０】
上記水性アクリルウレタン樹脂はポリオール、ポリイソシアネート、場合によりジメチロールアルカン酸を用いてポリウレタン樹脂を有機溶剤中で製造、当該ポリウレタン樹脂を塩基性化合物で中和したのち、更に溶剤を水に置換後、アクリルモノマーおよびラジカル重合開始剤として有機過酸化物を混合加熱して重合反応を行う事でエマルジョン状の水性アクリルウレタン樹脂を得ることができる。なお、アクリルモノマーはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールその他のポリオールに由来する構造単位に含まれるアルキレン基上の水素原子による水素引抜反応によりラジカル重合が進むものと考えられる。なお、上記反応は４０〜１４０℃で反応を行うことが好ましく、反応時間は３０分〜１０時間程度であることが好ましい。
なお、メルカプト基を有するジオール、ジアミンまたはモノアミンを用いてメルカプト基からの連鎖移動反応にてアクリル樹脂部位を有するジオール、ジアミンまたはモノアミン単位を合成しておいて、余剰の水酸基またはアミノ基と、ポリイソシアネートまたはウレタンプレポリマーと反応させて水溶性のアクリルウレタン樹脂を得る方法も知られているが（例えば特開２０１７−２２２２号公報の実施例）、樹脂製造時の取り扱いや加熱乾燥時の臭気等の観点ではこのようなメルカプト基を有する化合物を使用しないことが望ましい。
【００５１】
＜その他有機溶剤＞
本発明における水性フレキソインキはその効果に支障のない範囲で他の有機溶剤を使用してもよく、使用する場合はアルコール系有機溶剤であることが好ましい。かかる有機溶剤は例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等が挙げられ、本発明の水性フレキソインキにおいて、基材への濡れ性等を制御することができるため好ましい。
【００５２】
＜その他添加剤＞
上記以外で使用できる添加剤としては、ブロッキング防止剤、増粘剤、レオロジー調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤などが好適に挙げられる。
【００５３】
本発明の水性フレキソインキは基材への濡れ性（レベリング性）を調節する目的でレベリング調整剤を使用することが好ましい。日信化学社製サーフィノール１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、ＰＳＡ−３３６、６１、２５０２、ダイノール６０４、６０７、ビックケミー社製ＢＹＫ−０１２、０１７、１９０、１９４、３８１、３４４１、３０２、３０７、３２５、３３１、３３３、３４２、３４５、３４６、３４７、３４８、３４９、３７８、３４５５、Ｄｙｎｗｅｔ８００Ｎが挙げられるがこれらに限らない。かかる表面調整剤としてはアセチレングリコール系化合物であることが好ましく、エチレンオキサイド付加されたアセチレングリコール系化合物であることがより好ましい。表面調整剤の添加量は、水性フレキソインキ総質量中、０．１〜２質量％使用することが好ましい。
【００５４】
本発明の水性フレキソインキはｐＨが６．５〜１０．０に調整されていることが好ましい。ｐＨの調整には上記の無機水酸化物またはアミン化合物を使用することが好ましい。
【００５５】
＜硬化剤＞
本発明の水性フレキソインキには、水性ウレタン樹脂または水性アクリルウレタン樹脂に対して硬化剤を用いて架橋させることで基材への密着性向上、インキ塗膜のラミネート強度、耐水性向上させることができる。当該水性ウレタン樹脂または水性アクリルウレタン樹脂はカルボキシル基などの酸性基を有する場合、ヒドラジン系化合物、カルボジイミド化合物またはエポキシ化合物を使用することが好ましい。
ヒドラジン系化合物としてはアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドその他のジヒドラジド化合物が好ましい。
カルボジイミド化合物とは、カルボジイミド基を有する化合物であり、例えば日清紡社製カルボジライトＥ−０２、Ｅ−０３Ａ、ＳＶ−０２、Ｖ−０２、Ｖ０２−Ｌ２、Ｖ−０４等が挙げられる。
エポキシ化合物とはエポキシ基を有する化合物をいい、例えばＡＤＥＫＡ社製アデカレジンＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５、７００１などの脂環式エポキシが挙げられる。
当該硬化剤は水性フレキソインキ総質量に対して０．１〜５質量％で使用することが好ましく、０．１〜３質量％で使用することがより好ましい。
【００５６】
水性ウレタン樹脂または水性アクリルウレタン樹脂がアミノ基または水酸基を有する場合、硬化剤としてイソシアネート化合物を使用することが好ましい。具体的には三井化学社製タケネートＷＤ７２５、タケネートＷＤ７３０等が挙げられる。なお上述のポリイソシアネートにおいて記載した化合物を使用してもよい。当該硬化剤は水性フレキソインキ総質量に対して０．３〜５質量％で使用することが好ましく、０．５〜３質量％で使用することがより好ましい。
【００５７】
上記の架橋剤の添加量は水性フレキソインキ１００質量％中、固形分換算で０．５〜１５質量％程度使用することが好ましい。
【００５８】
＜水性フレキソインキの製造方法＞
本発明の水性フレキソインキは、水性ポリウレタン樹脂または水性アクリルウレタン樹脂、顔料などを水および規定量のグリコールまたはグリコールモノアルキルエーテル中に溶解および／または分散処理（顔料分散）をすることにより製造することができる。その後、得られた分散体に、必要に応じて添加剤、水および有機溶剤等を配合することにより水性フレキソインキを製造することができる。
【００５９】
顔料分散に使用する分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。サンドミル、ガンマミルその他のビーズミルで分散することが好ましい。
【００６０】
水性フレキソインキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、ろ過等の処理を行ってもよく、ろ過器は公知のものを使用することができる。
【００６１】
前記方法で製造された水性フレキソインキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【００６２】
＜フレキソ印刷方法＞（アニロックスロール）
本発明のフレキソ印刷物の製造方法に使用されるフレキソ印刷に使用されるアニロックスとしては、セル彫刻が施されたセラミックアニロックスロール、クロムメッキアニロックスロール等を使用することができる。優れたドット再現性を有する印刷物を得るために印刷する際に使用する版線数の５倍以上好ましくは６倍以上の線数を有するアニロックスロールが使用される。例えば、使用する版線数が７５ｌｐｉの場合は３７５ｌｐｉ以上のアニロックスが必要であり、版線数が１５０ｌｐｉの場合は７５０ｌｐｉ以上のアニロックスロールが必要である。アニロックス容量については本発明の水性フレキソインキの乾燥性とブロッキング性の観点から１−８ｃｃ／ｍ２の容量、好ましくは２〜６ｃｃ／ｍ２のアニロックスロールである。
【００６３】
＜フレキソ印刷方法＞（フレキソ版）
本発明のフレキソ印刷物の製造方法に使用されるフレキソ印刷に使用される版としてはＵＶ光源による紫外線硬化を利用する感光性樹脂版またはダイレクトレーザー彫刻方式を使用するエラストマー素材版が挙げられる。フレキソ版の画像部の形成方法に関わらず版のスクリーニング線数において７５ｌｐｉ以上のものが使用される。版を貼るスリーブやクッションテープについては任意のものを使用することができる。
【００６４】
＜フレキソ印刷方法＞（印刷機）
フレキソ印刷機としてはＣＩ型多色フレキソ印刷機、ユニット型多色フレキソ印刷機等があり、インキ供給方式についてはチャンバー方式、２ロール方式が挙げることが出来、適宜の印刷機を使用することができる。
【００６５】
＜ドットゲイン＞
フレキソ印刷方式の画像は黄、紅、藍、墨のプロセス色及び特色の網点パーセントの掛け合わせで表現される。フレキソ印刷においてインキの乾燥抑制が不十分で版上でのタックアップが発生した場合、特に10%以下の網点パーセント部において適正なドットゲインを得ることが出来ずに印刷物画像の特にハイライト部にて汚れや滲みのような現象が起きる。ドットゲインは公知の分光濃度・測色計で測定されることができ、ドットゲインはマーレイ・デービス式で得ることができる。５%網点部分で２５％以下、１%網点の網点で２０%以下、好ましくは５%網点部分で２０％以下、１%網点の網点で１５%以下、さらには、５%網点部分で１５％以下、１%網点の網点で１０%以下であることが好ましい。なおドットゲインとは、印刷版にて設定された網点面積率と印刷物の網点面積率が一致せず、印刷物の網点面積率が大きく刷られた状態を指し、印刷物の網点面積率から印刷版にて設定された網点面積率を差し引いた値をいう。
【００６６】
＜基材＞
本発明の印刷物に使用できる基材はプラスチック基材であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられる。また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に蒸着処理面がポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていても良い。
基材は、印刷される面（印刷層と接する面）が易接着処理されていることが好ましく、易接着処理とは、例えば、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。例えばコロナ放電処理では基材上に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が発現する。水素結合を利用できるためインキ中には水酸基やアミノ基、カルボジイミド基といった官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
【００６７】
＜積層体＞
上記印刷物の印刷層上に、更に異なる基材を、接着剤を介して貼り合わせる（ラミネート）事でラミネート積層体を得ることもできる。積層体は例えば工業用袋、軟包装用袋を製造するために用いられることに有用である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表す。
【００６９】
（水酸基価）
なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰のアセチル化試薬にてアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って行った値である。
【００７０】
（ガラス転移温度・融点）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定によりベースラインシフトにおける変曲点の温度をガラス転移温度とし、融点は吸熱ピークの温度とした。測定装置はリガク社製ＤＳＣ８２３１を用いた。測定温度範囲は−１００〜２００℃で行った。
【００７１】
（酸価）
樹脂固形分１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数であり、乾燥させた樹脂について、ＪＩＳ Ｋ２５０１に記載の方法に従い、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定により算出した。
【００７２】
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算値であり、樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、０．１％の溶液に調製し、東ソー製ＨＬＣ−８３２０−ＧＰＣ（カラム番号Ｍ−００５３分子量測定範囲約２０００〜約４００００００）により重量平均分子量を測定した。
【００７３】
（エマルジョン粒子の平均粒子径）
マイクロトラック・ベル社製  ナノトラックＵＰＡ１５０を用いて、動的光散乱法による粒子分布測定法で測定し、Ｄ５０の値を平均粒子径とした。
（ポリエチレン粒子の平均粒子径）
ベックマンコールター社製  コールターマルチサイザーを用いて、コールターカウンター法による粒子分布測定法で測定した。測定範囲０．４〜１６００（μｍ）
【００７４】
［合成例1］（水性ポリウレタン樹脂ＰＵ１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコに数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ−２０００ＳＮ）１４０部、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」と略記する場合がある）１３部、ジメチロールプロピオン酸２２部イソホロンジイソシアネート４７部を乾燥窒素で置換し、撹拌下にて、温度を徐々に１４０℃まで昇温した。次に、冷却しながら、２８％アンモニア水１０部とイオン交換水６２８部とイソプロピルアルコール３０部の混合溶液を上記溶剤型ポリウレタン樹脂に徐々に添滴下して中和することにより水溶化し、固形分２５％の水性ポリウレタン樹脂水溶液ＰＵ１を得た。
ＰＵ１はポリエチレングリコール由来の構造単位５.９％、重量平均分子量は２５０００、ガラス転移温度は−８０℃、酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
［合成例２］（水性ポリウレタン樹脂ＰＵ２）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコに数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ−２０００ＳＮ）７３部、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール８０部、ジメチロールプロピオン酸２２部イソホロンジイソシアネート４７部を乾燥窒素で置換し、撹拌下にて、温度を徐々に１４０℃まで昇温した。次に、冷却しながら、２８%アンモニア水１０部とイオン交換水６２８部とイソプロピルアルコール３０部の混合溶液を上記溶剤型ポリウレタン樹脂に徐々に添滴下して中和することにより水溶化し、固形分２５％の水性ポリウレタン樹脂水溶液ＰＵ２を得た。
ＰＵ２はポリエチレングリコール由来の構造単位３６％、重量平均分子量は３００００、ガラス転移温度は−９０℃、酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
［合成例３］（水性ポリウレタン樹脂ＰＵ３）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコに３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（株式会社クラレ製Ｐ２０１０）８０部、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ−２０００）６２部、ジメチロールプロピオン酸２２部、イソホロンジイソシアネート７８部、２エチルヘキシル酸スズ０．０３部、ＭＥＫ２００部  アセトン１００部を乾燥窒素で置換し、温度を徐々に１４０℃まで昇温し、末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを得た。次に、エチレンジアミン１０部、アセトン４００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液５４２．０３部を、室温で徐々に添加して５０℃で３時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、２８％アンモニア水１０部およびイオン交換水８００部を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらに共沸下でメチルエチルケトン、アセトンの全量を留去し、水で固形分を調整して固形分２５％の水性ポリウレタン樹脂水溶液ＰＵ３を得た。
ＰＵ３はポリエチレングリコール由来の構造単位２５％、重量平均分子量は２７０００、ガラス転移温度は−５０℃、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
［合成例４］（アクリルウレタン樹脂におけるウレタンプレポリマーＡの合成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコにアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから構成される重量平均分子量２０００のポリエステルポリオール（株式会社クラレ製Ｐ２０１０）１３０部、イソホロンジイソシアネート２０．０部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度９０℃まで昇温する。次に、触媒として、２エチルヘキシル酸スズを０．０３部添加し、３時間反応させた後、反応物中の水酸基がイソシアネート基と全て反応したことを確認し、ノルマルプロパノール３０．０部を添加して、更に１時間反応させた。イソシアネート基の消失を確認した後に、冷却してメチルエチルケトン１２０部を添加し更に３０分撹拌して均一状態を確認した後に取り出しを行い、不揮発分５０％のウレタンプレポリマー溶液Ａを得た。重量平均分子量は１４０００  酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
［合成例５］（アクリルウレタン樹脂ＵＲ−ＡＣ１の合成）
攪拌器、温度計、滴下漏斗および還流器を備えた反応容器に、上記ウレタンプレポリマー溶液Ａを１２０部とメチルエチルケトン３０部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度８０℃まで昇温した。次に、滴下漏斗に、アクリル酸４部、メタクリル酸メチル６部、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２部を予め混合撹拌したものを仕込み、８０℃において反応容器に２時間をかけて滴下した。その後、さらに１時間反応させて、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１部を反応器内に添加し、更に１時間反応させて再度ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１部を反応器内に添加した。反応容器を冷却し、アクリル樹脂からなるグラフト鎖を有するアクリルウレタン樹脂を得た。次に、４０℃以下で２５％アンモニア水４部を加えてアクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂溶液を中和した。のち脱溶剤および水置換を行い、固形分を３４％に調整し、質量比（ウレタン樹脂部：アクリル樹脂部）が８６：１４、アクリル樹脂部のＴｇが１０５℃の水性アクリルウレタン樹脂エマルジョンであるＵＲ−ＡＣ１を得た。重量平均分子量は２０，０００、酸価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、エマルジョンの平均粒子径は２１０ｎｍであった。ＵＲ−ＡＣ１はチオール基由来の連鎖移動構造を含有しない。
【００７９】
［合成例６］（アクリルウレタン樹脂ＵＲ−ＡＣ２の合成）
ウレタン樹脂プレポリマー溶液Ａを１２０部、メチルエチルケトン３０部、アクリル酸７部、スチレン８部、メチルメタクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリルレート１０部、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２部を用いた以外は合成例５と同様の方法にて固形分３４％、質量比（ウレタン樹脂部：アクリル樹脂部）が５０：５０、アクリル樹脂部のＴｇが６７℃の水性アクリルウレタン樹脂エマルジョンであるＵＲ−ＡＣ２を得た。重量平均分子量は２３０００、酸価は４４ＫＯＨ／ｇ、分散体の平均粒子径は２３０ｎｍであった。ＵＲ−ＡＣ２はチオール基由来の連鎖移動構造を含有しない。
【００８０】
［合成例７］（アクリルウレタン樹脂におけるウレタンプレポリマーＢの合成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコに平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製ＰＴＧ−２０００）５１．５部、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから構成される重量平均分子量２０００のポリエステルポリオール（株式会社クラレ製Ｐ２０１０）３４．９部、イソホロンジイソシアネート１３．６部、チタンジイソプロポキシビズ（エチルアセトアセテート）を０．０２部を添加して、１１０℃にて５時間反応させた。続いて、メチルイソブチルケトン４０．０部、２−アミノエタノール１．９部を加え、７５℃で２時間反応させた。さらにメチルイソブチルケトン６２．３部を添加して、３０分撹拌して均一状態を確認した後に取り出しを行い、不揮発分５０％のウレタンプレポリマー溶液Ｂを得た。重量平均分子量は２００００、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
［合成例８］（アクリルウレタン樹脂ＵＲ−ＡＣ３の合成）
攪拌器、温度計、滴下漏斗、還流器を備えた反応容器に、ウレタンプレポリマー溶液Ｂを６０部とノルマルプロパノール３０部、アクリル酸８部、メチルメタクリレート５２部、ｎ−ブチルアクリレート３０．０部を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら７５℃まで昇温させた。滴下漏斗に、メチルイソブチルケトン２０．０部、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３５部を反応槽に滴下した。７５℃で８時間反応させた後、イオン交換水および２５％アンモニア水７．９部を加えて中和した。脱溶剤処理および水を用いて固形分調整して固形分３４％水性アクリルウレタン樹脂のエマルジョンを得た。得られた水性アクリルウレタン樹脂ＵＲ−ＡＣ３は質量比（ウレタン樹脂部：アクリル樹脂部）が２５：７５、アクリル樹脂部のＴｇが３７℃、酸価は４１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４００００、エマルジョンの平均粒子径は４２０ｎｍであった。ＵＲ−ＡＣ３はチオール基由来の連鎖移動構造を含有しない。
【００８２】
［実施例１］（水性フレキソインキＳ１）
フタロシアニン系藍顔料（リオノールブルーＦＧ７３５８Ｇ、トーヨーカラー社製）１５部  水性ポリウレタン樹脂水溶液（ＰＵ１）４０部、イオン交換水３６．８部をディスパーにて撹拌混合後、サンドミルで３０分間分散し、藍顔料分散液を得た。得られた上記藍顔料分散液に、ポリエチレン粒子１（平均粒子径３μｍ  融点１２０℃  ｐＨ９  固形分４０％水分散体）２部、サーフィノール４２０（日信化学社製  エチレングリコール付加されたアセチレングリコール系の表面調整剤）０．２部、プロピレングリコール６部を加え、水性フレキソインキＳ１を得た。
【００８３】
［実施例２〜２５］（水性フレキソインキＳ２〜Ｓ２５）
表１に示す配合組成を用いた以外は実施例１と同様の方法で水性フレキソインキＳ２〜Ｓ２５を調製した。なお、表中の略称は以下を示す。
ポリエチレン粒子２：平均粒子径７μｍ  融点１２５℃  ｐＨ８  固形分４０％水分散体
ポリエチレン粒子３：平均粒子径１μｍ  融点１１０℃  ｐＨ１０  固形分４０％水分散体
【００８４】
［実施例２６］
フタロシアニン系藍色顔料（リオノールブルーＦＧ７３５８Ｇ、トーヨーカラー社製）１５部  水性アクリルウレタン樹脂水溶液（ＵＲ−ＡＣ１）４０部、イオン交換水  ３６．８部をディスパーにて撹拌混合後、サンドミルで分散し、藍顔料分散液を得た。得られた上記藍顔料分散液に、ポリエチレン粒子１（平均粒子径３μｍ  融点１２０℃  ｐＨ９  固形分４０％水分散体）２部、サーフィノール４２０（日信化学社製  エチレングリコール付加されたアセチレングリコール系の表面調整剤）０．２部、プロピレングリコール６部を加え、水性フレキソインキＳ２６を得た。
【００８５】
［実施例２７−５０］（水性フレキソインキＳ２７〜Ｓ５０）
表２に示す配合組成を用いた以外は実施例２６と同様の方法で水性フレキソインキＳ２７〜Ｓ５０を調製した。なお、表中の略称は以下を示す。
ポリエチレン粒子２：平均粒子径７μｍ  融点１２５℃  ｐＨ８  固形分４０％水分散体
ポリエチレン粒子３：平均粒子径１μｍ  融点１１０℃  ｐＨ１０  固形分４０％水分散体
【００８６】
［比較例１］（水性フレキソインキＲ１）
フタロシアニン系藍色顔料（リオノールブルーＦＧ７３５８Ｇ、トーヨーカラー社製）１５部、水性ポリウレタン樹脂水溶液（ＰＵ１）４０部、イオン交換水４２．８部をディスパーにて撹拌混合後、サンドミルで３０分間分散し、藍顔料分散液を得た。得られた上記藍顔料分散液に、ポリエチレン粒子１（平均粒子径３μｍ  融点１２０℃  ｐＨ９  固形分４０％水分散体）２部、表面調整剤（サーフィノール４２０  日信化学工業製）０．２部を加え、水性フレキソインキＲ１を得た。
【００８７】
［比較例２〜１２］
表３に記載の配合組成を用いた以外は比較例１と同様の方法で水性フレキソインキＲ２〜Ｒ１２を調製した。なお、表中の略称は以下を示す。
ＪＯＮＣＲＹＬ  ＨＰＤ−９６Ｊ：ＢＡＳＦ社製  水溶性アクリル樹脂  ガラス転移温度１０２℃  固形分２５％  
ポリオレフィン粒子１：平均粒子径１１μｍ  融点８０℃  ｐＨ１０  固形分４０％水分散体
【００８８】
＜水性フレキソインキの印刷＞
上記水性フレキソインキＳ１を、フレキソ版（感光性樹脂版  ＫＯＤＡＫ社製  ＦＬＥＸＣＥＬ  ＮＸＨデジタルフレキソプレート  版厚１．１４ｍｍ  版線数１５０ｌｐｉ）及びアニロックスロール（９００ｌｐｉ  ３ｃｃ/ｍ２）を具備したフレキソ印刷機（ＭＩＲＡＦＬＥＸ ＣＭ）にて、コロナ処理ポリエステル（ＰＥＴ）基材（東洋紡績社製  Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）にて速度３００ｍ／分にて２０００ｍ印刷を行い、印刷物を得た。なお印刷層の乾燥条件は乾燥温度：色間ドライヤー１００℃、トンネルドライヤー１００℃とした。
【００８９】
水性フレキソインキＳ２〜Ｓ５０およびＲ１〜Ｒ１２について上記と同様の方法でフレキソ印刷を行い、印刷物を得た。
【００９０】
上記実施例および比較例で得られたそれぞれの水性フレキソインキまたは印刷物を使用して、網点部の版絡み性、ドットゲイン（１％網点部及び５%網点部）、接着性、ブロッキングおよび耐水摩擦性を評価した。評価結果は表１〜３に示した。
【００９１】
［版絡み性の評価］
上記実施例および比較例で得られた印刷物について、印刷速度３００ｍ／分で２０００ｍ印刷後の印刷部にて１％網点部の版絡み性を評価した。
Ａ：１％網点部の太りが見られず鮮明な画像が形成されている。（良好）
Ｂ：１％網点部にやや太りが認められ、網点同士は繋がっていない。（使用可）
Ｃ：１％網点部の形状が崩れ、網点の繋がり（ドットブリッジ）または汚れが認められる。（不良）
なお実用レベルの評価はＡまたはＢである。
【００９２】
［印刷物ドットゲインの評価］
上記実施例および比較例で得られた印刷物について、印刷速度３００ｍ／分で２０００ｍ印刷後の印刷部にて１％網点部と５％網点部のドットゲインを測定した。なお、ドットゲインの測定は分光測色計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製Ｅｘａｃｔ）のマーレイ・デービス計算方式にて行った。
・１％網点部
Ａ：ドットゲイン値：１０％未満（優良）
Ｂ：ドットゲイン値：１０％以上１５％未満（良好）
Ｃ：ドットゲイン値：１５％以上２０％未満（使用可）
Ｄ：ドットゲイン値：２０％以上（不良）
・５％網点部
Ａ：ドットゲイン値：１５％未満（優良）
Ｂ：ドットゲイン値：１５％以上２０％未満（良好）
Ｃ：ドットゲイン値：２０％以上２５％未満（使用可）
Ｄ：ドットゲイン値：２５％以上（不良）
なお実用レベルの評価はＡ〜Ｃである。
【００９３】
［接着性］
上記実施例および比較例で得られた印刷物について、印刷物の印刷層に粘着テープ（ニチバン社製セロテープ（登録商標）１８ｍｍ幅）を貼り付け、垂直方向に剥離をおこない、インキ被膜の剥がれた面積の割合から基材密着性を評価した。
Ａ：インキ被膜の剥がれがない（優良）
Ｂ：インキ被膜の剥がれが１０％未満である（良好）
Ｃ：インキ被膜の剥がれが１０％以上３０％未満（使用可）
Ｄ：インキ被膜の剥がれが３０％以上７０％未満（不良）
Ｅ：インキ被膜が７０％以上剥がれる（極めて不良）
なお実用レベルの評価はＡ〜Ｃである。
【００９４】
［耐ブロッキング性］
上記実施例および比較例で得られた印刷物について、印刷物の印刷層と印刷に用いたＰＥＴ基材の非コロナ処理面を重ねた後、荷重５ｋｇ／ｃｍ２、４０℃８０％ＲＨの環境下で２４時間放置し、印刷物の印刷層と重ねた基材を剥がし、重ねた基材へとの剥離抵抗または転移面積にて耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：剥離抵抗がなく、印刷層の転移がない（優良）
Ｂ：弱い剥離抵抗があるが、印刷層の転移がない（良好）
Ｃ：やや強い剥離抵抗があるが、印刷層の転移がない（使用可）
Ｄ：印刷層から基材フィルム非処理面への転移が３０％未満の面積で認められる（不良）
Ｅ：印刷層から基材フィルム非処理面への転移が３０％以上の面積で認められる（極めて不良）
なお実用レベルの評価はＡ〜Ｃである。
【００９５】
[耐水摩擦性]
上記実施例および比較例で得られた印刷物について、印刷物を１分間常温水に浸漬させた後、摩擦子にカナキン（ＪＩＳＬ０８０３）を用い、印刷物の印刷層を学振試験機（テスター産業社製）により、荷重５００gで５００往復させ、印刷層の剥がれた面積の割合から耐水摩擦性について評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：印刷層の剥がれがない（優良）
Ｂ：印刷層の剥がれが５％未満である（良好）
Ｃ：印刷層の剥がれが５％以上３０％未満である（使用可）
Ｄ：印刷層の剥がれが３０％以上７０％未満である（不良）
Ｅ：印刷層の剥がれが７０％以上である（極めて不良）
なお実用レベルの評価はＡ〜Ｃである。
【００９６】
【表１】
2019203051.tif 000002
【００９７】
【表１】
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【００９８】
【表２】
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【００９９】
【表２】
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【０１００】
【表３】
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【０１０１】
上記評価結果より水性フレキソインキにおいて版絡み性およびドットゲインが良好であり、かつプラスチック基材と印刷層との密着性、耐ブロッキング性および耐水性に優れた水性フレキソインキを提供することができたことが示された。