(57)【要約】【課題】炊飯釜、加熱調理器具、食品搬送用コンベア用搬送体等の食品加工装置用の、フッ素樹脂層と基材層との積層体において、フッ素樹脂層と基材層との剥離強度が良好で、コーティングに比べて機械的強度に優れ、フッ素樹脂層による効果を持続可能とすること。【解決手段】樹脂主成分がポリテトラフルオロエチレンである樹脂シートと基材シートとが接合された積層体であり、樹脂シートと基材シートとの剥離強度が３Ｎ／ｍｍ以上である、食品加工装置用の非粘着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂主成分がポリテトラフルオロエチレンである樹脂シートと基材シートとが接合された積層体であり、樹脂シートと基材シートとの剥離強度が３Ｎ／ｍｍ以上である、食品加工装置用の非粘着シート。
【請求項２】
前記食品加工装置が、炊飯釜、加熱調理器具又は食品搬送用コンベア用搬送体である請求項１に記載の食品加工装置用の非粘着シート。
【請求項３】
樹脂シートと基材シートが接着剤を介して接合されている請求項１又は２記載の食品加工装置用の非粘着シート。
【請求項４】
樹脂シートの厚みが０．５ｍｍ以上である請求項１〜３の何れか１項に記載の食品加工装置用の非粘着シート。
【請求項５】
食品加工装置に固定するための固定部が基材シートに形成されている請求項１〜４の何れか１項に記載の食品加工装置用の非粘着シート。
【請求項６】
接着剤が、接着性含フッ素共重合体である請求項１〜５の何れか１項に記載の食品加工装置用の非粘着シート。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の非粘着シートの樹脂シート側が食品の接する側となるように設けられた食品加工装置。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項に記載の非粘着シートの樹脂シート側が米飯の接する側になるように設けられた炊飯釜。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか１項に記載の非粘着シートの樹脂シート側が食品の接する側及び／又は食品を加熱調理する側になるように設けられた加熱調理器具。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れか１項に記載の非粘着シートの樹脂シート側が食品の接する側になるように設けられた食品搬送用コンベア用搬送体。
【請求項１１】
請求項４記載の食品加工装置用の非粘着シートの製造方法であって、
予め成形された厚み０．５ｍｍ以上の樹脂シートと、基材シートとを剥離強度が３Ｎ／ｍｍ以上となるように接合する工程を含む、非粘着シートの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６の何れかに記載の食品加工装置用の非粘着シートを、食品の接する面及び／又は加熱調理面に、その形状に合わせて設置して、その摺動面の少なくとも一部を被覆し、摺動面に非粘着性を付与する、食品加工装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜６の何れかに記載の食品加工装置用の非粘着シートを、食品の接する面及び／又は加熱調理面に、その形状に合わせて設置して、その食品の接する面及び／又は加熱調理面の少なくとも一部を被覆し、食品の接する面及び／又は加熱調理面に非粘着性を付与する、食品加工装置の表面改質方法。
【請求項１４】
樹脂主成分がポリテトラフルオロエチレンである樹脂シートと基材シートとが接合された積層体からなる非粘着シートを食品の接する側になるように設けた食品搬送用コンベア用搬送体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品加工装置用の非粘着性シートに関するものである。また、当該非粘着シートを備えた、炊飯釜、加熱調理器具及び食品搬送用コンベアを含む食品加工装置及び食品加工装置の食品加工装置の製造方法及び食品加工装置の表面改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品加工装置、特に炊飯釜、搬送用コンベア搬送体及びフライパンにおいては、食品との離形性即ち非粘着性を付与するために、フッ素樹脂で食品が接する面をフッ素樹脂等によりコーティング被覆すること等が提案されている（特許文献１〜３）一方で、米飯を生産する工場等において、鉄又はアルミ鋳物からなる炊飯釜を大量に備え、大量炊飯が行われている（特許文献４）。また、原料や加工食品を搬送するための、平坦な搬送体を設けたコンベアが一般に知られている（特許文献５）。
【０００３】
また、基材の表面にフッ素系樹脂層を設けた積層体に関する技術は各種提案されている（特許文献６〜８）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３６３７７号公報
【特許文献２】特開２００３−１９９６７５号公報
【特許文献３】特開昭５２−１４０１７４号公報
【特許文献４】特開２０１２−１７９５４１号公報
【特許文献５】実開平６−６１８２９号公報
【特許文献６】特開第５８８４３５８号公報
【特許文献７】特許第４２４４２８６号公報
【特許文献８】特許第６１４９７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
炊飯釜、過熱調理器具、食品搬送用コンベア用搬送体において、特許文献１〜３に記載の発明を適用することで、食品との離形性における一定の効果は得られるが、これらは、継続又は連続して使用するため、耐久性が求められる。フッ素樹脂、特にポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する。）は、非粘着性が高いため、原材料等の付着を抑制できるが、基材との接合が一般に困難である。また、ＰＴＦＥのコーティングは摩耗し易いため、一定の機械的強度を有したり、一定の厚みを確保可能である必要がある。即ち、フッ素樹脂のコーティング等が剥離しにくく、その効果を持続可能であることが要求される。さらにコーティング加工は大掛かりな設備が必要であるため、コーティング処理可能な工場まで、これらの装置又は工具を持ち込まなければならないという問題があった。
【０００６】
ここで、特許文献１には３層フッ素樹脂コートのフライパンが記載されている。また、引用文献２には炊飯器内鍋のアルミニウム材にＰＦＡ（テトラフルオロエチレン）を主剤とするフッ素樹脂をコーティングしている。しかし、これらは金属等の基材にフッ素樹脂コートをしたものに過ぎず、一定の剥離強度と厚みを持って、フッ素樹脂コートしているとは言えない。よって、繰り返し使用による摩耗には耐えられないという問題があった。特に大量の食材を長期間連続調理する食品加工装置の部品においては、フッ素樹脂コーティングがすぐに剥がれてしまうという問題があった。また、引用文献３にはフッ素樹脂モノフィラメントの経糸及び緯糸からなるキャンパス素地により、搬送部を構成する食品加工用コンベア・キャンパスが記載されているが、フィラメントであるために、長時間使用した場合にはフィラメントが磨り切れてしまうため、耐久性及び耐摩耗性は期待できない。さらに、食品搬送用コンベアにおいては、揚げ物等の油分が付着した食品を搬送する場合、コンベア搬送体に油分が残存してしまい、油を拭き取るメンテナンス頻度を増やしてしまうという問題があった。
【０００７】
また、特許文献６には、変性ＰＴＦＥからなる樹脂シートと金属層を積層して熱プレス加工する工程を有する積層体の製造方法が開示されている。しかし、変性していないＰＴＦＥを金属層に接合することは開示されていない。また、変性ＰＴＦＥからなる樹脂シートと金属層の接合強度は、２０Ｎ／３ｉｎｃｈ程度であり、十分とはいえない。特許文献７には、フッ素樹脂フィルム層及び金属板が特定のエチレン共重合体組成物層を介して積層されてなる積層体が開示されている。しかし、実施例では、ＰＴＦＥよりも非粘着性の低いエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体のフィルムとの接着強度が、１８０℃剥離試験で、最大でも２Ｎ／ｍｍ程度であり、十分とはいえない。特許文献８には、基材表面に、特定のプライマー層と、フッ素樹脂からなるトップコート層とがこの順に積層された積層体が開示されている。しかし、トップコート層がシートであることは開示されておらず、トップコート層の厚みを大きくし、炊飯釜、加熱調理器具、食品搬送用コンベア用搬送体等の食品加工装置の用途として、その効果を持続させるには限界がある。
【０００８】
以上のように、特許文献１〜２には、食品加工装置用の非粘着シートにおいて、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂層を基材の表面に形成することは開示されているものの、両者の剥離強度については全く考慮されていないか、改善の余地がある。また、特許文献３には、基材搬送部がフッ素樹脂モノフィラメントで構成するコンベア・キャンパスからなる食品加工用コンテナ食品体が開示されているものの、耐久性及び耐摩耗性において改善の余地がある。また、特許文献６〜８には、基材表面にフッ素樹脂層を設けた積層体が開示されているものの、特許文献６、７に記載の発明では、やはり剥離強度が十分ではなく、特許文献８に記載の発明では、フッ素樹脂からなるトップコート層の効果を持続させるには限界がある。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、炊飯釜、加熱調理器具、食品搬送用コンベア用搬送体等の食品加工装置用の、フッ素樹脂層と基材層との積層体において、フッ素樹脂層と基材層との剥離強度が良好で、フッ素樹脂層による効果を持続可能とすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が鋭意検討を行った結果、フッ素樹脂層として、樹脂主成分がＰＴＦＥである樹脂シートを用い、基材層として、基材シートを用い、両者の剥離強度を所定値以上となるように接合することで、前述の課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
【００１１】
（１）
樹脂主成分がポリテトラフルオロエチレンである樹脂シートと基材シートとが接合された積層体であり、樹脂シートと基材シートとの剥離強度が３Ｎ／ｍｍ以上である、食品加工装置用の非粘着シート。
【００１２】
（２）
前記食品加工装置が、炊飯釜、加熱調理器具又は食品搬送用コンベア用搬送体である（１）に記載の食品加工装置用の非粘着シート。
【００１３】
（３）
樹脂シートと基材シートが接着剤を介して接合されている（１）又は（２）記載の食品加工装置用の非粘着シート。
【００１４】
（４）
樹脂シートの厚みが０．５ｍｍ以上である（１）〜（３）の何れか１に記載の食品加工装置用の非粘着シート。
【００１５】
（５）
食品加工装置に固定するための固定部が基材シートに形成されている（１）〜（４）の何れか１に記載の食品加工装置用の非粘着シート。
【００１６】
（６）
接着剤が、接着性含フッ素共重合体である（１）〜（５）の何れか１に記載の食品加工装置用の非粘着シート。
【００１７】
（７）
（１）〜（６）の何れか１に記載の非粘着シートの樹脂シート側が食品の接する側となるように設けられた食品加工装置。
【００１８】
（８）
（１）〜（６）の何れか１に記載の非粘着シートの樹脂シート側が米飯の接する側になるように設けられた炊飯釜。
【００１９】
（９）
（１）〜（６）の何れかに記載の非粘着シートの樹脂シート側が食品の接する側及び／又は食品を加熱調理する側になるように設けられた加熱調理器具。
【００２０】
（１０）
（１）〜（６）の何れかに記載の非粘着シートの樹脂シート側が食品の接する側になるように設けられた食品搬送用コンベア用搬送体。
【００２１】
（１１）
（４）記載の食品加工装置用の非粘着シートの製造方法であって、
予め成形された厚み０．５ｍｍ以上の樹脂シートと、基材シートとを剥離強度が３Ｎ／ｍｍ以上となるように接合する工程を含む、非粘着シートの製造方法。
【００２２】
（１２）
（１）〜（６）の何れか１に記載の食品加工装置用の非粘着シートを、食品の接する面及び／又は加熱調理面に、その形状に合わせて設置して、その摺動面の少なくとも一部を被覆し、摺動面に非粘着性を付与する、食品加工装置の製造方法。
【００２３】
（１３）
（１）〜（６）の何れか１に記載の食品加工装置用の非粘着シートを、食品の接する面及び／又は加熱調理面に、その形状に合わせて設置して、その食品の接する面及び／又は加熱調理面の少なくとも一部を被覆し、食品の接する面及び／又は加熱調理面に非粘着性を付与する、食品加工装置の表面改質方法。
【００２４】
（１４）
樹脂主成分がポリテトラフルオロエチレンである樹脂シートと基材シートとが接合された積層体からなる非粘着シートを食品の接する側になるように設けた食品搬送用コンベア用搬送体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、樹脂主成分がＰＴＦＥである樹脂シートと基材シートとの接着性が良好な剥離強度を有し、ＰＴＦＥに基づく樹脂シートの効果を良好に持続させることが可能な食品加工装置用の非粘着シートを提供可能である。そのため、当該非粘着シートは、例えば、炊飯釜、加熱調理器具、食品搬送用コンベア用搬送体に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００２７】
本発明の実施形態では、食品加工装置用の非粘着シートは、樹脂主成分がＰＴＦＥである樹脂シートと基材シートとが接合された積層体である。そして、接合された樹脂シートと基材シートとの剥離強度が３Ｎ／ｍｍ以上である。尚、以下では、特にことわらない限り、樹脂主成分がＰＴＦＥである樹脂シートをＰＴＦＥシートと称する。
【００２８】
このように、ＰＴＦＥシートと基材シートとの剥離強度が所定値以上であるため、非粘着シートを食品加工装置用として用いた場合でも、ＰＴＦＥシートが基材シートに良好に接合している。また、後述するように、例えば、ＰＴＦＥシートが基材シートから剥離することなく非粘着シートに曲げ加工を施すことが可能であるため、基材シートの構成材質によっては、各種用途の所望の部位の形状に合わせて加工を施して設置することが可能である。また、予め成形したＰＴＦＥシートを用いて積層されているため、例えば特許文献８に記載のように、基材シートの表面でＰＴＦＥの紛体を焼結させる場合に比べて厚みを大きくすることが可能である。また、ＰＴＦＥシートはコーティングに比べて機械的強度に優れる。そのため、このような従来技術に比べてＰＴＦＥシートによる効果を良好に持続させることが可能である。さらに、非粘着シートを炊飯釜、加熱調理器具、食品搬送用コンベア用搬送体等の食品が接する面等にその形状に合わせて設置するだけで、食品が接する面等に非粘着性を容易に付与することができる。そのため、例えば、非粘着シートの既存機械等への設置が容易であり、長期間使用後にその非粘着性が低下した場合は、非粘着シートを交換することで、摺動面に元の非粘着性を容易に付与できる。
【００２９】
ＰＴＦＥシートは、樹脂主成分としてＰＴＦＥを用いて成形されたものである。
【００３０】
ＰＴＦＥは、優れた耐薬品性を示し、ほぼ全ての薬品に対して溶解や膨潤が見られず、溶融金属ナトリウムや高温高濃度のフッ素ガスに侵されるだけで、優れた安定性を示す。また、優れた耐熱性を有し、融点が約３２７℃で、連続使用温度は約２６０℃と有機材料中では極めて高く、２５０℃で長時間放置しても機械的強度は殆ど低下しない。さらに、その表面特性は、優れた疎水性、疎油性及び非粘着性を示す。
【００３１】
このように、ＰＴＦＥは、耐薬品性、耐熱性に優れ、疎水性、疎油性、非粘着性が高く、人体に対する安全性も高いため、ＰＴＦＥシートが、炊飯釜、加熱調理器具、食品搬送用コンベア用搬送体等の食品加工装置用の用途において、食品と接する面等に設けられることで、食品が接する面等への食品付着物や油汚等の残存が抑制され得る。
【００３２】
ＰＴＦＥシートは、予めシート状に成形されたものである。ＰＴＦＥは、加熱してもゲル化するのみで流動性を示さないため、一般的な射出成形や押出成形が容易ではない。そのため、例えば、焼結法又はペースト押出法により成形される。これらの方法は公知の方法を採用することができる。焼結法では、例えばＰＴＦＥの粉末を型に投入して加圧し、ＰＴＦＥの融点以上の温度で焼成する。必要に応じて、全体が透明なゲル状になった時に直ちに別の型に移して二次成形を行ってもよい。また、成型後、所望の形状になるように機械加工を行ってもよい。ペースト押出法では、ＰＴＦＥの粉末に有機溶媒等を添加してペースト状にし、カレンダでシート状にした後、溶剤を揮散させてから焼成する。焼結法及びペースト押出法以外の方法としては、例えば円柱状又は角柱状の成型体を切削してシートとしたり、ＰＴＦＥの懸濁液を平板面上に流延した後焼成してシートとする方法等が挙げられる。
【００３３】
ＰＴＦＥシートの厚みは、各用途を考慮して、設定することができる。前述のＰＴＦＥによる耐摩耗性、耐久性等の各種効果を継続して得る観点からは、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上がさらに好ましく、３ｍｍ以上が特に好ましい。
【００３４】
ＰＴＦＥシートは、樹脂主成分はＰＴＦＥであるが、樹脂成分以外に、他の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、着色剤、補強材、潤滑性付与材、抗菌剤、光触媒等が挙げられる。
【００３５】
基材シートを構成する材質としては、食品加工装置の各用途に応じて、適宜選択することができる。このような材質としては、鉄、鋼、アルミニウム、銅、金、銀等の金属、セラミック、ガラス、合成樹脂、天然樹脂、木材、紙、ダイヤモンド等が挙げられる。鋼としては、２．０％以下の含有量の炭素と他の元素を含む鉄の合金であればよく、例えば、ステンレス鋼等が挙げられる。合成樹脂には、炭素繊維強化樹脂、ガラス繊維強化樹脂等の繊維強化樹脂が含まれる。このうち、耐腐食性や重量、汎用性の観点からステンレス、アルミニウム、鉄が好ましい。
【００３６】
基材シートの厚みは、各用途、構成材質を考慮して、設定することができる。後述するように、非粘着シートを曲げ加工等して使用する場合は、基材シートの構成材質の特性に応じて厚みを決定することができる。構成材質が金属の場合は、例えば、０．１〜５．０ｍｍとすることができる。
【００３７】
基材シートには、所定の用途の非粘着性シートを炊飯釜、加熱調理器具、食品搬送用コンベア用搬送体等の食品加工装置に固定するための固定部が形成されていてもよい。固定部が形成されていることにより、コーティング処理等することなく、炊飯釜、加熱調理器具、食品搬送用コンベア用搬送体等の食品加工装置へ非粘着シートを容易に短時間で固定することができる。そのため、例えば、既存の炊飯釜並びにこれらを備えた機械や、既存の加熱調理器具並びにこれらを備えた機械等、及び食品搬送用コンベア用搬送体並びにこれらを備えた機械に、非粘着性の付与された摺動面を容易に短時間で形成することができる。すなわち、食品加工装置は大規模な工場で用いられる事が多く、比較的大型な部材であることが多いため、持ち運びが困難であるが、上述の構成を採用することで、大掛かりなコーティング設備を用いなくとも、場所を選ばず、例えば顧客の食品工場内で容易に短時間に取り付ける事が可能である。このような固定部としては、例えば、炊飯釜、加熱調理器具、食品搬送用コンベア用搬送体等の食品加工装置にボルトナットやリベット等で固定するための貫通穴、雄ネジと螺合する雌ネジ穴、炊飯釜、加熱調理器具、食品搬送用コンベア用搬送体等の食品加工装置の所定部位を挟持するクリップ、炊飯釜、加熱調理器具、食品搬送用コンベア用搬送体等の食品加工装置の所定部位に設けられた突起部と係合して係止する突起受け具、炊飯釜、加熱調理器具、食品搬送用コンベア用搬送体等の食品加工装置の所定部位に設けられた凹部に嵌め込んで固定する嵌め込み構造等が挙げられる。このような固定部は、用途等に応じて、１箇所又は２箇所以上設けることができる。固定部の設置位置も、用途等に応じて決定することができる。
【００３８】
このように基材シートに固定部を設けてもよいが、基材シートを構成する材質が溶接可能である場合は、基材シートを溶接することで、所定用途の非粘着性シートを炊飯釜、加熱調理器具、食品搬送用コンベア用搬送体等の食品加工装置に固定してもよい。この場合、ＰＴＦＥシートが過加熱されないように、固定部位を考慮して基材シートの形状を選定したり、溶接装置の出力を制御するとよい。
【００３９】
ＰＴＦＥシートと基材シートの剥離強度は、３Ｎ／ｍｍ以上である。剥離強度は、通常高い方がよいため、特に上限はない。このような剥離強度は、例えば、粘着テープ・粘着シート試験方法の剥離強度試験で測定することができる。その際の試験条件は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて行うことができる。尚、本発明では、剥離強度は、測定値を試験片の幅で除した値とする。
【００４０】
ＰＴＦＥシートと基材シートとをこのような剥離強度を有するように接合する方法は特に限定はなく、例えば、両シートの接合面を表面処理行った後両者を圧着する方法、接着剤を介して接合する方法等が挙げられる。接着剤としては、基材シートとＰＴＦＥシートの双方に親和性のあるものを用いるのが好ましい。このような接着剤を用いることで、双方のシートの表面処理を省略することができる。また、ＰＴＦＥシートは、その接合面の全体が基材シートと接合しているのが好ましい。
【００４１】
ＰＴＦＥシートは、前述のように、優れた非粘着性を有し、接着が困難な傾向にあるため、ＰＴＦＥと親和性の良好な接着剤を選択するのが好ましい。このような接着剤としては、接着性含フッ素共重合体を例示することができる。接着性含フッ素共重合体としては、例えば、特許第４４２４２４６号公報、特許第５３６５９３９号公報、特許第５２６３２６９号公報に記載のものが挙げられる。これらの接着性含フッ素共重合体を以下に示す。
【００４２】
接着性含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）及び／又はクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）に基づく繰り返し単位（ａ）、ジカルボン酸無水物基を有しかつ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位（ｂ）及びその他のモノマー（ただし、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）と重複する場合は、そのモノマーを除く。）に基づく繰り返し単位（ｃ）を含有する。
【００４３】
接着性含フッ素共重合体において、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の合計モル量に対して、繰り返し単位（ａ）が５０〜９９．８９モル％であり、繰り返し単位（ｂ）が０．０１〜５モル％であり、繰り返し単位（ｃ）が０．１〜４９．９９モル％である。好ましくは繰り返し単位（ａ）が５０〜９９．４７モル％、繰り返し単位（ｂ）が０．０３〜３モル％であり、繰り返し単位（ｃ）が０．５〜４９．９７モル％、より好ましくは繰り返し単位（ａ）が５０〜９８．９５モル％、繰り返し単位（ｂ）が０．０５〜２モル％であり、繰り返し単位（ｃ）が１〜４９．９５モル％である。繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）のモル％がこの範囲にあると、接着性含フッ素共重合体は、耐熱性、耐薬品性に優れる。さらに、繰り返し単位（ｂ）のモル％がこの範囲にあると、接着性含フッ素共重合体は、該接着性含フッ素共重合体以外の熱可塑性樹脂等の構成材質の基材シート及びＰＴＦＥシートとの接着性に優れる。繰り返し単位（ｃ）のモル％がこの範囲にあると、接着性含フッ素共重合体は、成形性に優れ、耐ストレスクラック性等の機械物性に優れる。
【００４４】
前述の「ジカルボン酸無水物基を有しかつ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマー」（以下、単に環状炭化水素モノマーと略称する）は、１つ以上の５員環又は６員環からなる環状炭化水素であって、しかもジカルボン酸無水物基と環内重合性不飽和基を有する重合性化合物をいう。環状炭化水素としては１つ以上の有橋多環炭化水素を有する環状炭化水素が好ましい。すなわち、有橋多環炭化水素からなる環状炭化水素、有橋多環炭化水素の２以上が縮合した環状炭化水素、又は有橋多環炭化水素と他の環状炭化水素が縮合した環状炭化水素であることが好ましい。また、この環状炭化水素モノマーは環内重合性不飽和基、すなわち炭化水素環を構成する炭素原子間に存在する重合性不飽和基、を１つ以上有する。この環状炭化水素モノマーはさらにジカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有し、ジカルボン酸無水物基は炭化水素環を構成する２つの炭素原子に結合していてもよく、環外の２つの炭素原子に結合していてもよい。好ましくは、ジカルボン酸無水物基は上記環状炭化水素の環を構成する炭素原子であってかつ隣接する２つの炭素原子に結合する。さらに、環状炭化水素の環を構成する炭素原子には、水素原子の代わりに、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、その他の置換基が結合していてもよい。
【００４５】
その具体例としては、式（１）〜（８）で表されるものである。ここで、式（２）、（５）〜（８）におけるＲは、炭素原子数１〜６の低級アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子、前記低級アルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基を示す。
【００４６】
【化１】
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【００４７】
【化２】
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【００４８】
【化３】
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【００４９】
【化４】
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【００５０】
【化５】
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【００５１】
【化６】
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【００５２】
【化７】
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【００５３】
【化８】
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【００５４】
上記環状炭化水素モノマーとしては、好ましくは、式（１）で表される、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、ＮＡＨという。）、式（３）、（４）で表される酸無水物である環状炭化水素モノマー、式（２）及び式（５）〜（８）において、置換基Ｒがメチル基である環状炭化水素モノマーある。より好ましくはＮＡＨである。
【００５５】
その他のモノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦという。）、ＣＴＦＥ（但し、繰り返し単位（ａ）として使用される場合を除く。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（Ｒｆ２は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ１はハロゲン原子又は水酸基。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＣＯ２Ｘ２（ここで、Ｒｆ２は前記と同じ、Ｘ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ここで、ｐは１又は２。）、ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ここで、Ｘ３及びＸ４は、互いに独立に水素原子又はフッ素原子、ｑは２〜１０の整数。）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、エチレン、プロピレン、イソブテン等の炭素数２〜４のオレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。その他のモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１の具体例としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられる。好ましくは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
【００５７】
ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４の具体例としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられる。好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ又はＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆである。
【００５８】
その他のモノマーとしては、好ましくは、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ（但し、繰り返し単位（ａ）として使用される場合を除く。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１、ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４、エチレン、プロピレン及び酢酸ビニルからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ（但し、繰り返し単位（ａ）として使用される場合を除く。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１、エチレン及びＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４からなる群から選ばれる１種以上である。最も好ましくは、ＨＦＰ又はＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１である。また、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１としては、Ｒｆ１が炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２〜４のペルフルオロアルキル基がより好ましく、ペルフルオロプロピル基が最も好ましい。
【００５９】
接着性含フッ素共重合体の具体例としては、例えば、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体等が挙げられる。
【００６０】
接着性含フッ素共重合体の融点は、１５０〜３２０℃が好ましく、２００〜３１０℃がより好ましい。融点は、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の含有割合を前記範囲内で適宜選定して調節することができる。
【００６１】
接着性含フッ素共重合体の高分子末端基として、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基、酸無水物残基等の接着性官能基を有すると、該接着性含フッ素共重合体以外の熱可塑性樹脂等の構成材質の基材シート及びＰＴＦＥシートとの接着性に優れるので好ましい。接着性官能基を有する高分子末端基は、接着性含フッ素共重合体の製造時に、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入することができる。
【００６２】
接着性含フッ素共重合体は、その容量流速（以下、Ｑ値という。）は、０．１〜１０００ｍｍ３／秒とすることができる。Ｑ値は、接着性含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。Ｑ値は、島津製作所製フローテスタを用いて、接着性含フッ素共重合体の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの接着性含フッ素共重合体の押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると押出し成形が困難となり、大きすぎると接着性含フッ素共重合体の機械的強度が低下する。接着性含フッ素共重合体のＱ値は５〜５００ｍｍ３／秒が好ましく、１０〜２００ｍｍ３／秒がより好ましい。  
【００６３】
接着性含フッ素共重合体の製造方法は特に制限はなく、ラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられ、特に溶液重合が好ましい。  
【００６４】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０℃〜１００℃であるラジカル重合開始剤が好ましい。より好ましくは２０〜９０℃である。その具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ２）ｒＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｒは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。  
【００６５】
接着性含フッ素共重合体のＱ値を制御する場合、連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。接着性含フッ素共重合体の高分子末端に接着性官能基を導入するための連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００６６】
接着性含フッ素共重合体の重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。
【００６７】
重合中の環状炭化水素モノマーの濃度は、全モノマーに対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．１〜１モル％が最も好ましい。環状炭化水素モノマーの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向となる。前記範囲にあると製造時の重合速度が低下せず、かつ、含フッ素共重合体は接着性に優れる。重合中、環状炭化水素モノマーが重合で消費されるに従って、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、環状炭化水素モノマーの濃度をこの範囲に維持することが好ましい。
【００６８】
上記のような製造方法で得られた接着性含フッ素共重合体は、定法に従って、ペレット、粉体、その他の形態として得ることができる。この接着性含フッ素共重合体は、成形性に優れるため、射出成形、押出成形が可能であり、所望の形状に成形することが可能である。
また、上述の接着性フッ素共重合体は、柔軟性に優れているため、これらを接着剤として用いたシート成形体は、曲げ加工や絞り加工を行ったとしても、積層したシートの剥離を抑制できる。
【００６９】
前記接着性含フッ素共重合体は、前述のようにして製造することもできるが、市販のものを用いることができる。例えば、旭硝子株式会社製のＥＡ−２０００等が挙げられる。
【００７０】
接着剤の形態は、特に限定はなく、例えば、紛体、ペースト、液体、シート等が挙げられる。接着剤が、前述の接着性含フッ素共重合体の場合は、シートの成形体を用いることができる。
【００７１】
接着剤を用いる場合、接着剤の厚みは、その種類によるが、所定以上の剥離強度を確保する観点から、５〜１００μｍが好ましく、２５〜１００μｍがより好ましい。
【００７２】
所定の用途の非粘着性シートの形状は、特に限定はなく、例えば、平板、湾曲板、筒状等が挙げられる。また、炊飯釜、加熱調理器具、食品搬送用コンベア用搬送体等の食品加工装置の用途に適した形状を予め形成して、各用途の構成部材として直接使用することも可能であるし、炊飯釜、加熱調理器具、食品搬送用コンベア用搬送体等の食品加工装置の用途において、食品と接する既存の面に、事後的に設置することが可能な形状とすることも可能である。このような形状は、基材シートを所望の形状に形成し、加熱加圧処理を行ってもよいし、平板の非粘着シートに対して曲げ加工や切断加工等を施すことで形成することもできる。炊飯釜、加熱調理器具、食品搬送用コンベア用搬送体等の食品加工装置並びにその部品は、客先の要望に応じて形状が多様である場合があるため、その形状に合わせて、加工を行う場合は、平板であってもよい。所定の用途の非粘着性シートは所定以上の剥離強度を有するため、曲げ加工や絞り加工等を行っても、ＰＴＦＥシートと基材シートとが剥離するのを抑制することができる。
【００７３】
所定の用途の非粘着シートの製造方法は、予め成形されたＰＴＦＥシートと基材シートとを両者の剥離強度が３Ｎ／ｍｍ以上となるように接合する工程を含む。接着剤を用いる場合について説明すると以下のとおりである。
【００７４】
先ず、ＰＴＦＥシートを成形する。そして、所望の基材シートとＰＴＦＥシートの間に接着剤を配置し、必要に応じて、両シートの表面処理、加熱、加圧、を行って、両シートが所定の剥離強度を有するように接合された積層体が得られる。ＰＴＦＥシートの厚みは０．５ｍｍ以上であるのが好ましい。
【００７５】
前述の接着性含フッ素共重合体を接着剤として用いる場合は、紛体、ペレット、シート等の各種形態のものを用いることができるが、剥離強度の制御の観点からは、シートを用いるのが好ましい。シートの厚みは、接着力の安定性とコストの観点から、５〜１００μｍが好ましく、２５〜１００μｍがより好ましい。また、前述のように、接着性含フッ素共重合体は、ＰＴＦＥシートとの親和性が良好であるため、ＰＴＦＥシートの表面処理は不要である。また、金属、有機物との親和性も良好であるため、基材シートの材質がそれらの場合、表面処理は不要である。また、ＰＴＦＥの融点以上の温度、好ましくは、３３０〜４００℃に加熱することが好ましく、このような温度で加熱した状態で加圧処理を行うことがより好ましい。加圧処理は、０．１〜１０ＭＰａが好ましい。
【００７６】
前述の非粘着性シートは、炊飯釜、加熱調理器具、食品搬送用コンベア用搬送体等の食品加工装置の、食品と接する面に設けられる。これにより、それぞれの食品と接する面に非粘着性を付与することができる。
【００７７】
炊飯釜は、炊飯する内鍋を構成として含む（例えば、特許文献１及び４参照。）。そして、該内鍋内側の生米又は炊飯された米飯が接する部分に、ＰＴＦＥシートが生米又は炊飯された米飯が接する面になるように前述の非粘着シートが設置される。
【００７８】
ＰＴＦＥは人体に対する安全性が高いため、食品加工装置に特に好適である。また、前述の接着性含フッ素共重合体も安全性が高いため、これを接着剤として用いる場合は、さらに安全性が向上する。
【００７９】
炊飯釜用非粘着シートの設置は、例えば、炊飯釜の米飯が接する面に、その形状に合わせた非粘着シートを予め又は事後的に設置して、食品が接する面の少なくとも一部、好ましくは全体を被覆することで行われる。これにより、炊飯釜の製造又はその米飯が接する面の改質を行うことができる。炊飯釜は、一般に、立方体、台錐形等の有底筒形状を有している。そのため、例えば立法体や台錐形の有底筒形状の場合は、非粘着シートを所定の形状に深絞りの曲げ加工を行う事で成形し、該成形物を炊飯釜の内鍋に固定することで、本発明の非粘着シートを炊飯釜全体に被覆することができる。また、例えば、複数の短冊状の平板の非粘着シートを、炊飯釜の米飯の接する面に連続的に並べ、米飯の接する面の全体を隙間なく被覆し、基材シートに形成された固定部により、炊飯釜に固定することもできる。尚、これらの製造方法において、炊飯釜用途に適した機械的強度を有するように非粘着性シートを調整することは勿論のことである。
【００８０】
加熱調理器具は工場用又は家庭用のフライパン、調理鍋、オーブンや電磁調理器具用の天板、揚げ物用フライヤー等が該当する。そして、ＰＴＦＥシートが食品の接する面になるように、前述の非粘着シートを設置する。
【００８１】
加熱調理器具用非粘着シートの設置は、例えば、フライパンの場合、食品が接する面及び／又は加熱調理する面に、その形状に合わせた非粘着シートを予め又は事後的に設置して食品が接する面及び／又は加熱調理する面の少なくとも一部、好ましくは全体を被覆することで行われる（例えば特許文献１参照）。これにより、食品が接する面及び／又は加熱調理する面の改質を行うことができる。フライパンは、一般に、椀形等の形状を有している。そのため、例えば、非粘着シートを所定の形状に深絞りの曲げ加工を行う事で成形し、該成形物を炊飯釜の内鍋に固定することで、本発明の非粘着シートを炊飯釜全体に被覆することができる。また、例えば、複数の短冊状の平板の非粘着シートを、加熱調理器具の食品の接する面及び／又は加熱調理する面に連続的に並べ、食品が接する面及び／又は加熱調理する面の全体を隙間なく被覆し、基材シートに形成された固定部により、加熱調理器具に固定することもできる。
【００８２】
食品搬送用コンベアは、駆動体及び複数枚のプレート状の搬送体で構成される。（例えば、特許文献５参照。）。そして、その搬送体の食品が接する部分、すなわち食品を設置する搬送面に、ＰＴＦＥシートが配置されるように前述の非粘着シートが設置される。
【００８３】
食品搬送用コンベア用搬送体用非粘着シートの設置は、例えば、食品が接する面に、搬送体の形状に合わせて切削した非粘着シートを予め又は事後的に設置して食品が接する面の少なくとも一部、好ましくは全体を被覆することで行われる。これにより、食品が接する面の改質を行うことができる。また、例えば、複数の短冊状の平板の非粘着シートを、食品の接する面に連続的に並べ、食品の接する面の全体を隙間なく被覆し、基材シートに形成された固定部により、食品搬送用コンベア用搬送体に固定することもできる。
【００８４】
前述の所定の用途の非粘着シートは、炊飯釜、加熱調理器具、食品搬送用コンベア用搬送体等の食品加工装置に設置され、ＰＴＦＥシートの効果が低下した後は、非粘着シートを取り換えることで、容易に再生させることが可能である。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例に基づき、詳細な実施形態を説明する。
【００８６】
（実施例１）
ＰＴＦＥシート（スターライト工業製、製品名＃３１０００、長さ１００ｍｍ、幅１６ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）、基材シートとして鉄製シート（長さ１００ｍｍ、幅１６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）、接着剤として接着性含フッ素共重合体のシート（旭硝子株式会社製、ＥＡ−２０００、長さ３０ｍｍ、幅１６ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ）を用い、ＰＴＦＥシートと鉄製シートを長さ及び幅方向において一致するように重ね合わせ、両者の間の一方の端部に接着剤を配置して、プレス機（テスター産業株式会社製、卓上型テストプレス）に設置した。その型温を３６０℃として、３ＭＰａで２００秒加熱加圧処理した後、冷却し、ＰＴＦＥシートと基材シートとが接合された非粘着性シートを得た。得られた非粘着性シートを剥離試験に使用した。
【００８７】
（実施例２〜４）
鉄製シートに変えて、表１に示す材質のシートを用いた以外は、実施例１と同様にして非粘着性シートを得た。表１中、「ＳＵＳ」は、ＪＩＳ規格Ｇ４３０４のＳＵＳ３０４のステンレス鋼製のシート、「アルミ」は、ＪＩＳ規格Ｈ４０００の合金記号Ａ５０５２のアルミニウム製のシート、「銅」は、ＪＩＳ規格Ｈ３１００記載の合金記号Ｃ１１００の銅製のシートを用いたことを意味する。基材シートの寸法は、実施例１の場合と同じとした。
【００８８】
（比較例１）
樹脂シートとしてセロハンテープ（ニチバン社製、セロテープ（登録商標）  Ｎｏ．４０５（産業用）、幅１０ｍｍ）を用い、基材シートとして、実施例２と同じステンレス鋼製のステンレスシートを用い、セロハンテープをステンレスシートに貼付して、セロハンテープとステンレスシートの積層体を作製した。得られた積層体を剥離試験に使用した。表１中、樹脂シートの欄を「セロハン」として示した。
【００８９】
（比較例２）
樹脂シートとしてＰＦＡテープ（中興化成工業株式会社製、チューコーフロー粘着テープ、ＡＦＡ−１１３Ａ、幅２５ｍｍ）を用い、基材シートとして、実施例２と同じステンレス鋼製のステンレスシートを用い、ＰＦＡテープをステンレスシートに貼付して、ＰＦＡテープとステンレスシートの積層体を作製した。得られた積層体を剥離試験に使用した。表１中、樹脂シートの欄を「ＰＦＡ」として示した。
【００９０】
（評価）
＜剥離試験＞
実施例及び比較例で得られた非粘着性シート及び積層体を用いて、オートグラフ（株式会社島津製作所製、ＡＧ−２０ｋＮＸＰＬＵＳ）を用いて、１８０度剥離強度を測定した。試験条件は、引張速度を２０ｍｍ／ｍｉｎとし、４回行った平均値を剥離強度とした。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2019083838.tif 000010
【００９２】
表１より、実施例では、剥離強度が３Ｎ／ｍｍ以上であるため、予め成形されたＰＴＦＥシートと基材シートは良好に接合されており、炊飯釜、加熱調理器具、食品搬送用コンベア用搬送体等の食品加工装置に用いても、ＰＴＦＥによる効果を従来より持続させることが期待できる。