(57)【要約】【課題】水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法により、ポリエステルの数平均分子量がより正確に求められるようにする。【解決手段】第１工程Ｓ１０１で、ポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料に溶媒を混合した試料液を作製する。ここで用いる溶媒は、クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールから構成して有機塩基を添加したものである。有機塩基は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、複素環式アミンの少なくとも１つである。次に、第２工程Ｓ１０２で、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法により試料液中のテレフタル酸末端の量および水酸基末端の量を各々測定する。次に、第３工程Ｓ１０３で、第２工程Ｓ１０２で測定したテレフタル酸末端の量および水酸基末端の量より、試料の数平均分子量を算出する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料に溶媒を混合した試料液を作製する第１工程と、
水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法により前記試料液中のテレフタル酸末端の量および水酸基末端の量を測定する第２工程と、
前記第２工程で測定したテレフタル酸末端の量および水酸基末端の量より前記試料の数平均分子量を算出する第３工程と
を備え、
前記溶媒は、クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールから構成して有機塩基を添加したものであることを特徴とする分子量測定方法。
【請求項２】
請求項１記載の分子量測定方法において、
前記有機塩基は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、複素環式アミンの少なくとも１つであることを特徴とする分子量測定方法。
【請求項３】
請求項２記載の分子量測定方法において、
前記溶媒は、クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールに加えて１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールが混合されていることを特徴とする分子量測定方法。
【請求項４】
請求項３記載の分子量測定方法において、
前記溶媒におけるクロロホルムと２，２，２−トリフルオロエタノールと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとの混合比をＡ：Ｂ：Ｃとし、４＞Ａ／Ｃ＞１，かつ２＞（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＞−１とする
ことを特徴とする分子量測定方法。
【請求項５】
ポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料に溶媒を混合した試料液中のテレフタル酸末端の量および水酸基末端の量を、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法で測定することで前記試料の数平均分子量を算出する分子量測定方法で用いる測定用溶媒であって、
クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールから構成されて有機塩基を添加されていることを特徴とする測定用溶媒。
【請求項６】
請求項５記載の測定用溶媒において、
前記有機塩基は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、複素環式アミンの少なくとも１つであることを特徴とする測定用溶媒。  
【請求項７】
請求項６記載の測定用溶媒において、
クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールに加えて１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールが混合されていることを特徴とする測定用溶媒。
【請求項８】
請求項７記載の測定用溶媒において、
クロロホルムと２，２，２−トリフルオロエタノールと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとの混合比をＡ：Ｂ：Ｃとすると、４＞Ａ／Ｃ＞１，かつ２＞（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＞−１とされていることを特徴とする測定用溶媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルやこの分解物の分子量を測定する分子量測定方法およびこの測定方法で用いる測定用溶媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルなどのポリエステルは、強度と柔軟性の両方を有するという優れた特性を活かし、様々な用途に利用されている。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、フィルム、繊維、飲料用ボトル等で利用されており、その一部はリサイクルも実施されている。
【０００３】
ポリエステルは、熱や光により劣化が進行すると、分子鎖切断反応が進行し、強度等、性能低下を生じる。したがって、ポリエステル製品の長期信頼性の調査では、分子鎖切断反応の進行の度合いがよく反映される数平均分子量（Ｍｎ）の評価が重要となる。また、ポリエステルは、各種リサイクル技術が開発されているが、化学的にオリゴマーやモノマーへ分解するリサイクル技術では、分解の進行を評価する上で、分解物の数平均分子量の把握が重要である。
【０００４】
このように、ポリエステル、あるいは、ポリエステルの分解物中の数分子量の把握は重要であるが、数平均分子量が得られる最も一般的な測定法であるサイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）は、１試料の測定に数十分要する上、装置の立ち上げ・立下げ作業を含めると数時間掛かりの作業となる。また、ポリエステルの場合、試料を溶解させるために１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）を溶媒として用いるのが一般的であるが、ＨＦＩＰは高価な溶媒であり、ＳＥＣで用いるとランニングコストがかさむ。また、この分析方法で得られる数平均分子量は、ポリメチルメタクリレートなどの標準試料換算の分子量であり、実際の数平均分子量とは必ずしも一致しない。
【０００５】
このため、数平均分子量をより簡便かつ正確に、ランニングコストも抑えて測定できる測定方法として、1Ｈ ＮＭＲ測定の利用が考えられる。1Ｈ ＮＭＲ測定で、高分子の末端官能基が定量できれば、数平均分子量を算出することが可能である。代表的なポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）については、テレフタル酸末端および水酸基末端を各々定量できる測定条件として、クロロホルム／ＨＦＩＰ（体積比１：１）混合溶媒を測定溶媒とし、アミンを少量添加して測定する方法が知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】西岡  利勝  著、「高分子分析入門」、株式会社講談社, 第１刷、３章、第２部、１３６頁、２０１０年発行。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、現在用いられている1Ｈ ＮＭＲ測定では、テレフタル酸末端の正確なピークが観測できず、テレフタル酸の正確な数平均分子量が算出できないという問題があった。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法により、ポリエステルの数平均分子量がより正確に求められるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る分子量測定方法は、ポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料に溶媒を混合した試料液を作製する第１工程と、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法により試料液中のテレフタル酸末端の量および水酸基末端の量を測定する第２工程と、第２工程で測定したテレフタル酸末端の量および水酸基末端の量より試料の数平均分子量を算出する第３工程とを備え、溶媒は、クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールから構成して有機塩基を添加したものである。
【００１０】
上記分子量測定方法において、有機塩基は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、複素環式アミンの少なくとも１つであればよい。
【００１１】
上記分子量測定方法において、溶媒は、クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールに加えて１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールが混合されていてもよい。
【００１２】
上記分子量測定方法において、溶媒におけるクロロホルムと２，２，２−トリフルオロエタノールと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとの混合比をＡ：Ｂ：Ｃとし、４＞Ａ／Ｃ＞１，かつ２＞（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＞−１とすればよい。
【００１３】
本発明に係る測定用溶媒は、ポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料に溶媒を混合した試料液中のテレフタル酸末端の量および水酸基末端の量を、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法で測定することで試料の数平均分子量を算出する分子量測定方法で用いる測定用溶媒であって、クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールから構成されて有機塩基を添加されている。
【００１４】
上記測定用溶媒において、有機塩基は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、複素環式アミンの少なくとも１つであればよい。
【００１５】
上記測定用溶媒において、クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールに加えて１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールが混合されていてもよい。
【００１６】
上記測定用溶媒において、クロロホルムと２，２，２−トリフルオロエタノールと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとの混合比をＡ：Ｂ：Ｃとすると、４＞Ａ／Ｃ＞１，かつ２＞（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＞−１とされていればよい。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールから構成して有機塩基を添加した溶媒を用いるようにしたので、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法により、ポリエステルの数平均分子量がより正確に求められるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の分子量測定方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、ＰＥＴをＣＤＣｌ3／ＨＦＩＰ−２ｄ混合溶媒に溶解させ、ここにイソプロピルアミンを添加した試料について、Ｔ＝５０℃で1Ｈ ＮＭＲ測定を実施した結果得られたピークを示す特性図である。
【図３】図３は、テレフタル酸をＣＤＣｌ3／ＨＦＩＰ−２ｄ混合溶媒に溶解させ、ここにイソプロピルアミンを添加した試料について、Ｔ＝５０℃で1Ｈ ＮＭＲ測定を実施した結果得られたピークを示す特性図である。
【図４】図４は、ＰＥＴおよびテレフタル酸をＣＤＣｌ3／ＨＦＩＰ−２ｄ混合溶媒に溶解させ、ここにイソプロピルアミンを添加した試料について、Ｔ＝５０℃で1Ｈ ＮＭＲ測定を実施した結果得られたピークを示す特性図である。
【図５】図５は、ＰＥＴおよびテレフタル酸をＣＤＣｌ3／ＴＦＥＡ−２ｄ／ＨＦＩＰ−２ｄ混合溶媒に溶解させ、ここにイソプロピルアミンを添加した試料について、Ｔ＝５０℃で1Ｈ ＮＭＲ測定を実施した結果得られたピークを示す特性図である。
【図６】図６は、ＰＥＴおよびテレフタル酸をＣＤＣｌ3／ＴＦＥＡ−２ｄ／ＨＦＩＰ−２ｄ混合溶媒に溶解させ、ここにイソプロピルアミンを添加した試料について、Ｔ＝５０℃で1Ｈ ＮＭＲ測定を実施した結果得られたピークを示す特性図である。
【図７】図７は、クロロホルムと２，２，２−トリフルオロエタノールと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとの混合比Ａ：Ｂ：Ｃについて、Ａ／Ｃ、Ｂ／Ｃと、ポリエステルのテレフタル酸末端のアミン誘導体のプロトンのピーク、テレフタル酸のアミン誘導体のプロトンのピークの分離との関係を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態おける分子量測定方法について図１を参照して説明する。
【００２０】
まず、第１工程Ｓ１０１で、ポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料に溶媒を混合した試料液を作製する。ここで用いる溶媒は、クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールから構成して有機塩基を添加したものである。有機塩基は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、複素環式アミンの少なくとも１つである。なお、対象とするポリエステルは、熱可塑性を有するものである。
【００２１】
また、有機塩基として上述したアミンを用いる場合、上記溶媒は、クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールに加えて１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールが混合されていてもよい。この場合、溶媒におけるクロロホルムと２，２，２−トリフルオロエタノールと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとの混合比をＡ：Ｂ：Ｃとし、４＞Ａ／Ｃ＞１，かつ８＞（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＞３，かつ５＞（Ａ−Ｂ）／Ｃ＞２とするとよい。
【００２２】
次に、第２工程Ｓ１０２で、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法により試料液中のテレフタル酸末端の量および水酸基末端の量を各々測定する。測定における温度条件は、３０−５０℃とすればよい。
【００２３】
次に、第３工程Ｓ１０３で、第２工程Ｓ１０２で測定したテレフタル酸末端の量および水酸基末端の量より、試料の数平均分子量を算出する。
【００２４】
上述した実施の形態によれば、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法（1Ｈ ＮＭＲ測定）により、ポリエステルあるいはポリエステル分解物における数平均分子量が測定できるようになる。
【００２５】
ここで、本発明に至った経緯について説明する。発明者らによるポリエステル中のテレフタル酸の1Ｈ ＮＭＲ測定による定量において、テレフタル酸末端のピークが正確に確認されないことが見いだされた。この状態を鋭意に検討した結果、分解生成物におけるテレフタル酸モノマーのピークと、ポリエステルにおけるテレフタル酸末端のピークとが重なっていることが上述した問題の原因であることを突き止めた。
【００２６】
上述した実施の形態における溶媒を用いた測定によれば、1Ｈ ＮＭＲ測定で、分解生成物におけるテレフタル酸モノマーのピークと、ポリエステルにおけるテレフタル酸末端のピークとが分離できるようになり、テレフタル酸含有量の測定が可能となった。
【００２７】
以下、実験などの結果を用いてより詳細に説明する。
【００２８】
［ＮＭＲ測定］
Ｖａｒｉａｎ社の核磁気共鳴装置Ｏｘｆｏｒｄにより1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定した。試料は測定溶媒（約０．９ｍＬ）に溶解させ、有機塩基（約０．３ｍｇ）を添加し、Ｔ℃で測定した。ケミカルシフトδはｐｐｍ単位で表し、Ｍｅ4Ｓｉのピークを０ｐｐｍとした。カップリング定数（Ｊ）はＨｚで、シグナルパターンは、ｂｒ（broad）、ｓ（singlet）、ｄ（doublet）、ｔ（triplet）、ｑ（quartet）、ｍ（multiplet）で表記した。
【００２９】
［試料］
テレフタル酸を原料に含むポリエステルとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリネオペンチルテレフタレート（ＰＮＴ）や、これらの共重合体を試料とした。また、原料の一部にテレフタル酸のみではなく、イソフタル酸を含んでいてもよい。あるいは、例えば、ＰＥＴを化学分解したものなど、テレフタル酸を原料に含むポリエステルの分解物を試料とした。
【００３０】
比較例および実施例では、以下のいずれかを試料として用いた。なお、Ｍｎは、数平均分子量である。
【００３１】
［試料−１］ＰＥＴ（Ｍｎ約１４０００），約３ｍｇ
［試料−２］テレフタル酸，約３ｍｇ
［試料−３］ＰＥＴ（Ｍｎ約１４，０００），約２．７ｍｇ、テレフタル酸，約０．１ｍｇの混合物
【００３２】
［測定溶媒］
以下の重溶媒を任意の体積比で混合して用いた。
・重クロロホルム［Ｍｅ4Ｓｉ０．０３％（ｖ／ｖ）含有］ＣＤＣｌ3
・２，２，２，−トリフルオロエタノール−２ｄ（ＴＦＥＡ−２ｄ）
・１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール−２ｄ（ＨＦＩＰ−２ｄ）
【００３３】
［有機塩基］
比較例および実施例では、以下のいずれかの有機塩基を用いた。
・イソプロピルアミン（１級アミン）
・ジエチルアミン（２級アミン）
・Ｎ−エチルジイソプロピルアミン（３級アミン）
・ピリジン（複素環式アミン）
【００３４】
［測定対象ピーク］
比較例および実施例では、以下の化学式に示すプロトンピークを測定した。
【００３５】
（ａ）：ポリエステルの繰り返し構造におけるテレフタル酸由来のプロトン
（ｂ）および（ｂ’）：ポリエステルのテレフタル酸末端のアミン誘導体のプロトン
（ｃ）：テレフタル酸のアミン誘導体のプロトン
【００３６】
【化１】
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【００３７】
［テレフタル酸の定量法］
1Ｈ ＮＭＲ測定で（ｃ）のピークが、他のピークと分離して測定できた場合、試料中の全テレフタル酸構造に対するテレフタル酸のｍｏｌ濃度ＣTPA［ｍｏｌ％］は、各ピークの積分値を用いて「ＣTPA＝（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｂ’）＋（ｃ）｝×１００」で算出した。
【００３８】
（ｄ）：水酸基末端でエステル結合β位のメチレン基のプロトン
（ｅ）：水酸基末端でエステル結合α位のメチレン基のプロトン
（ｆ）：製造工程で一部副成するエーテル構造でエステル結合α位のメチレン基のプロトン
（ｇ）：２，２，２−トリフルオロエタノールのメチレン基のプロトンのピーク
【００３９】
【化２】
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【００４０】
1Ｈ ＮＭＲ測定で（ｅ）のピークが、他のピークと分離して測定できた場合、試料中のポリマー成分の全テレフタル酸構造に対する水酸基末端のｍｏｌ濃度ＣOH［ｍｏｌ％］は、各ピークの積分値を用いて「ＣOH＝２×（ｅ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｂ’）｝×１００」で算出した。
【００４１】
［比較例１］
比較例１は、ポリエステルのテレフタル酸末端定量を目的としたＮＭＲ測定で用いられる測定条件でのＰＥＴ試料の測定を実施する。
【００４２】
試料−１：ＰＥＴ（Ｍｎ約１４，０００）約３ｍｇを、ＣＤＣｌ3／ＨＦＩＰ−２ｄ（体積比１：１）の混合溶媒に溶解させ、イソプロピルアミン（約０．３ｍｇ）を添加し、Ｔ＝５０℃で、1Ｈ ＮＭＲ測定を行い、以下のピークを確認した（図２参照）。
【００４３】
（ａ）：δ８．０９（ｓ，４Ｈ）
（ｂ）：δ７．８９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）
【００４４】
［比較例２］
比較例２は、比較例１と同条件でテレフタル酸の測定を実施する。比較例１と同じ条件で、試料−２：テレフタル酸（約３ｍｇ）を測定し、以下のピークを確認した（図３参照）。
【００４５】
（ｃ）：δ７．８８（ｓ，４Ｈ）
【００４６】
［比較例３］
比較例３は、比較例１、２と同条件でＰＥＴとテレフタルとの酸混合試料の測定を実施する。比較例１、２と同じ条件で、試料−３：ＰＥＴ（Ｍｎ約１４，０００）約２．７ｍｇ、テレフタル酸約０．１ｍｇ混合物を測定したところ、（ｂ）と（ｃ）のピークが重なっていた。
【００４７】
比較例１では、（ｂ）のダブレットのピークは、右肩下がりであったが、比較例３では、（ｃ）がダブレットの高磁場側のピークに重なることで、右肩上がりとなっていた。
【００４８】
なお、本測定条件［ＣＤＣｌ3／ＨＦＩＰ−２ｄ（体積比１：１）］の混合溶媒に溶解させ、イソプロピルアミン（約０．３ｍｇ）を添加し、Ｔ＝５０℃で、1Ｈ ＮＭＲ測定）で、（ｂ）と（ｃ）のピークが重なることを指摘した報告例はこれまでにない。発明者らは、比較例１−３により、1Ｈ ＮＭＲ測定でテレフタル酸を定量するには、ピーク（ｂ）と（ｃ）の分離が課題であることを、初めて明らかにした（図４参照）。
【００４９】
（ａ）：δ８．１１（ｓ，４Ｈ）
（ｂ）：δ７．９１（ｄ、Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ）
（ｃ）：δ７．８９（ｓ，４Ｈ）
【００５０】
［比較例４］
比較例４は、比較例３から、溶媒混合比、有機塩基種類、温度などのパラメータを変更して測定する。
【００５１】
試料−３：ＰＥＴ（Ｍｎ約１４，０００）約２．７ｍｇ、テレフタル酸約０．１ｍｇの混合物を、比較例３から、溶媒混合比、有機塩基種類、温度等のパラメータを変更して測定した。各測定条件における（ｂ）と（ｃ）の分離の可否を、以下の表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
［比較例５］
比較例５は、比較例４から、溶媒種類を変更して測定する。比較例３では、混合溶媒としてＣＤＣｌ3／ＨＦＩＰ−２ｄ（１：１）を用いたのに変えて、混合溶媒としてＣＤＣｌ3／ＴＦＥＡ−２ｄ（１：１）を用い、試料−３：ＰＥＴ（Ｍｎ約１４，０００）約２．７ｍｇ、テレフタル酸約０．１ｍｇの混合物を測定した。
【００５４】
ＴＦＥＡは，ＰＥＴをほぼ溶解しない溶媒であり、試料の溶解が必要なＮＭＲ測定では、ＰＥＴの測定目的で用いられることはない溶媒である。しかしながら、発明者らは、ＴＦＥＡはＨＦＩＰほどではないが酸性度が高い有機溶媒であることに着目し、ＴＦＥＡによるピークシフトの効果を確認するため、比較例５を実施した。
【００５５】
比較例５では、試料−３に混合溶媒を加え、イソプロピルアミンを添加した段階で溶け残りが生じていたため、この測定試料を約１０分間、約５０℃に加温したが、溶け残りは生じたままだった。このため、溶け残っている固体成分を含んだ状態で1Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、一部の溶解した試料について測定データを得ることができ、（ｂ）と（ｃ）のピークを分離できることが確認できた。
【００５６】
しかしながら、従来の測定法（比較例１の測定条件）で水酸基末端の定量に用いられている（ｄ）のピークは、ＴＦＥＡの（ｇ）のピークと重なってしまい、定量不可であった。そこで、水酸基末端に係るピーク（ｅ）を定量することが考えられたが、（ｅ）は（ｆ）と重なってしまい、定量不可であった。
【００５７】
［比較例６］
比較例６では、比較例５から、溶媒の種類、混合比を変更して測定を実施した。比較例５では、ＣＤＣｌ3／ＴＦＥＡ−２ｄ（体積比１：１）の混合溶媒を用いたところ、（ｂ）、（ｃ）のピークは分離できたが、（ｅ）と（ｆ）のピークの分離ができていなかった。また、試料−３のＰＥＴ樹脂が溶解できなかった。
【００５８】
ＴＦＥＡは、ＰＥＴ樹脂をほぼ溶解しないことから、発明者らは混合溶媒として、ＣＤＣｌ3、ＴＦＥＡに、ＰＥＴ樹脂を溶解可能なＨＦＩＰも混合させた３種混合溶媒について検討することとした。ＮＭＲ測定では、単一の溶媒を測定溶媒として用いるのが最も一般的であり、試料の溶解性等に課題がある場合に、２種混合溶媒が用いられることはあるが、３種混合溶媒は一般的でない。
【００５９】
溶媒の混合比を変えて測定した結果を表２に示す。いずれの条件も、有機塩基はイソプロピルアミン、測定温度は５０℃である。エントリＮｏ．１１−１７では、ピーク（ｂ）、（ｃ）の分離と、ピーク（ｅ）、（ｆ）の分離を両立する条件はなかった。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
以下、本発明を適用した実施例について説明する。
【００６２】
［実施例１］
実施例１は、比較例６から、溶媒の混合比を変更して測定を実施している。比較例６で用いた３種混合溶媒の混合比を変更し、［試料−３］の1Ｈ ＮＭＲ測定を行った。測定の結果を表３に示す。エントリＮｏ．１８〜エントリＮｏ．２０について、いずれも試料は溶解し、ピーク（ｂ）と（ｃ）、および、ピーク（ｅ）と（ｆ）が分離でき［図５，図６参照］、ピーク積分値からＣCOOHとＣOHを求めた。なお、表中の＊は、（ｅ）ではなく、（ｄ）から算出した結果を示している。
【００６３】
（ａ）：δ８．１０（ｓ，４Ｈ）
（ｂ）：δ７．９１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）
（ｃ）：δ７．８８（ｓ，４Ｈ）
（ｅ）：δ４．４７（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ）
（ｆ）：δ４．５１（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ）
【００６４】
【表３】
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【００６５】
ここで、実施の形態１における溶媒の、クロロホルムと２，２，２−トリフルオロエタノールと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとの混合比を、Ａ：Ｂ：Ｃとする。また、図７に示すように、横軸にＡ／Ｃ、縦軸にＢ／Ｃを取り、（ｂ）と（ｃ）が分離した点に「〇」を記し、分離できなかった点、および、試料の溶解が不十分であった点に「×」を記す。図７より、（ｂ）と（ｃ）を充分に分離するためには、「４＞Ａ／Ｃ＞１、かつ、２＞（Ｂ−Ａ）／Ｃ＞−１」が条件となる。
【００６６】
［実施例２］
実施例２は、実施例１から、有機塩基の種類、測定温度を変更して測定した。実施例エントリＮｏ．２０（混合溶媒としてＣＤＣｌ3／ＴＦＥＡ−２ｄ／ＨＦＩＰ−２ｄ（２：２：１）を使用）を元に、有機塩基の種類、測定温度を変更して測定した。結果を表４に示す。
【００６７】
エントリＮｏ．２１〜エントリＮｏ．２６について、いずれも試料は溶解し、ピーク（ｂ）と（ｃ）、および、（ｅ）と（ｆ）が分離でき、ピーク積分値からＣCOOHとＣOHを求め、Ｍｎを算出した。
【００６８】
添加する有機塩基は、イソプロピルアミン（１級アミン）に限らず、ジエチルアミン（２級アミン）、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン（３級アミン）でも良いことが確認できた。ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等も利用可能であることは容易に類推できる。
【００６９】
また、測定温度について、各溶媒の沸点が、クロロホルム６１℃、ＴＦＥＡ７２℃、ＨＦＩＰ５８℃であり、また、加温した方が溶媒が混和しやすいことを踏まえ、５５℃、４０℃、３０℃についても測定を実施したところ、いずれの温度でも良いことが確認できた。
【００７０】
【表４】
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【００７１】
ポリエステル中、あるいは、ポリエステル分解物中の数平均分子量をサイズ排除クロマトグラフで求める場合、１試料の測定に数十分要する上、装置の立ち上げ・立下げ作業を含めると数時間掛かりの作業となる。また、高価なＨＦＩＰ溶媒を大量に用いることから、測定のランニングコストがかさむ。さらに、サイズ排除クロマトグラフで得られる値は、標準試料として用いるＰＭＭＡ換算の数平均分子量となり、正確な数平均分子量ではない。より簡便かつ安価に正確な数平均分子量を求めるには、ＮＭＲでポリエステルの末端基（テレフタル酸末端と水酸基末端）を定量する測定方法ある。
【００７２】
ＮＭＲ測定では、試料を溶媒に溶解させる必要があり、ポリエステルの測定では、ポリエステルをよく溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールと、クロロホルムを混合させた溶媒が、一般的に用いられている。しかしながら、発明者らは、この混合溶媒を用いたＮＭＲ測定では、テレフタル酸と他の成分のピークを分離することが困難であり、テレフタル酸が混在している試料では、ポリエステルのテレフタル酸末端のピークと、テレフタル酸のピークとを分離することが困難であり、テレフタル酸が混在している試料では、ポリエステルのテレフタル酸末端の定量が正確に行えないことを確認した。
【００７３】
数平均分子量は、ポリエステルの光や熱による劣化度の評価や、リサイクル工程におけるポリエステルの分解度の評価において重要な指標であるが、これらの試料には、ポリエステルの分解物としてテレフタル酸が混在していることが多い。このため、テレフタル酸が混在しているポリエステル試料の数平均分子量が正確に評価できないことは、問題となる。
【００７４】
上述した従来の問題に対し、発明者らは、ポリエステルのＮＭＲ測定において、テレフタル酸末端とテレフタル酸のピークを分離し、かつ、水酸基末端も同時に定量可能な測定方法を検討した。
【００７５】
２，２，２−トリフルオロエタノールは、ポリエステルをほぼ溶解せず、一般的にはポリエステルのＮＭＲ測定で用いられることのない溶媒であるが、本発明では、２，２，２−トリフルオロエタノールは酸性度が比較的高いことに着目し、混合溶媒としてあればポリエステルの測定溶媒として適用可能である可能性があると考え、２，２，２−トリフルオロエタノールを含む混合溶媒を用い、有機塩基を添加して測定することで、ポリエステルのテレフタル酸末端のピークと、テレフタル酸のピークとの分離を実現した。
【００７６】
しかしながら、２，２，２−トリフルオロエタノールを測定溶媒に含むと、通常、水酸基末端の定量に用いられている水酸基を有するメチレン基のプロトンのピークが、２，２，２−トリフルオロエタノールのピークと重なってしまい定量できない。ここ問題に対し、発明者らは、水酸基を有するメチレン基に隣接するメチレン基のプロトンのピークを定量することとしたが、当該ピークは他のピークと重なっていた。これらのことより、発明者らは、溶媒混合比を調節することで、上記ピークを他のピークから分離し、定量可能とする条件を見出した。
【００７７】
本発明により、1Ｈ ＮＭＲ測定によって、ポリエステル、あるいは、ポリエステル分解物中のテレフタル酸末端量および水酸基末端量を正確に定量可能とすることで、従来のＮＭＲ測定法よりも正確に、ポリエステル、あるいは、ポリエステル分解物の数平均分子量を算出可能とする。
【００７８】
以上に説明したように、本発明によれば、クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールから構成して有機塩基を添加した溶媒を用いるようにしたので、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法により、ポリエステルの数平均分子量がより正確に求められるようになる。
【００７９】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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