(57)【要約】【課題】安価にかつ容易に有機半導体溶液の塗布を行うことができる、有機半導体溶液の塗布方法を提供する。【解決手段】吐出装置を用いて有機半導体溶液を基板上に塗布する方法において、前記有機半導体溶液の吐出位置に対して、前記基板を相対的にかつ断続的に移動させながら、前記有機半導体溶液を前記基板上に吐出する工程を有する、有機半導体溶液の塗布方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吐出装置を用いて有機半導体溶液を基板上に塗布する方法において、前記有機半導体溶液の吐出位置に対して、前記基板を相対的にかつ断続的に移動させながら、前記有機半導体溶液を前記基板上に吐出する工程を有する、有機半導体溶液の塗布方法。
【請求項２】
前記有機半導体溶液の吐出流量を周期的に増減させる、請求項１に記載の有機半導体溶液の塗布方法。
【請求項３】
前記吐出位置に対する前記基板の相対速度を、０μｍ／ｓから一定の速度までとする周期的な電気信号を、前記基板または吐出装置の移動装置に入力する、請求項１または２に記載の有機半導体溶液の塗布方法。
【請求項４】
前記有機半導体溶液を、吐出開口部の形状が円形状、楕円形状または矩形状である吐出装置を用いて吐出する請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体溶液の塗布方法。
【請求項５】
前記有機半導体溶液を、前記吐出装置により温度制御して吐出する請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体溶液の塗布方法。
【請求項６】
前記有機半導体溶液における有機半導体材料の濃度が、０．０００１質量％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体溶液の塗布方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体溶液の塗布方法により、基板上に有機半導体溶液を塗布する工程を有し、前記工程において、前記基板を温度制御して、前記有機半導体溶液の溶媒を蒸発させて有機半導体層を形成する、有機半導体層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体溶液の塗布方法および有機半導体層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、液晶表示装置等の表示装置におけるスイッチング素子として広く用いられており、従来はアモルファスシリコンまたは多結晶シリコンを用いて製造されていた。しかしながら、前記製造に用いられる化学気相成長装置は非常に高額であり、ＴＦＴを用いた表示装置の大型化は製造コストの増加に繋がっていた。
【０００３】
そのため、代替として有機物を用いたＴＦＴが提案されている。有機物であれば成膜方法として溶液塗布法を用いることができる（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。前記成膜方法によれば、製造コストを抑えつつも素子の大型化が可能になり、プロセスも比較的低温にすることが可能となる。
【０００４】
溶液塗布法の中でも、図６に示すように、基板１１上の所望の領域にのみ有機半導体層１２を自動で形成する方法として、ノズル１３から有機半導体溶液１４を吐出しながら、基板１１とノズル１３を相対的に移動させ、これと同時に加熱装置１８を用いて基板１１を加熱して前記溶液１４の溶媒を蒸発させ、前記溶液１４中の溶質である有機半導体材料を析出させて有機半導体層１２を形成する方法がある（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１８５６２０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Applied Physics Express 6 (2013) 076503
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１記載の方法では、溶媒の乾燥速度に合わせて有機半導体溶液を供給する必要があるため、微量の有機半導体溶液をノズルから連続吐出しながら、ノズルに対する基板の相対速度を著しく遅くして塗布することが必要となる。
【０００８】
しかしながら、相対速度を著しく遅くする場合、低速移動用の機構、ひいては大型の装置が必要となり、安価にかつ容易に溶液の塗布、したがって有機半導体層の形成を行うことが困難であるという課題がある。前記低速移動用の機構としては、例えば、モーター等の動力を歯車等の装置で機械的に減速させることが挙げられる。
【０００９】
本発明の課題は、安価にかつ容易に有機半導体溶液の塗布、したがって有機半導体層の形成を行うことができる、有機半導体溶液の塗布方法および有機半導体層の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った。基板をさほど低速ではない速度で断続的に移動させながら、適量の有機半導体溶液をノズルから吐出して基板へ塗布することで、大型かつ高価な装置を用いることなく溶質である有機半導体材料を析出かつ結晶化させて所望の有機半導体層を形成することができる。したがって、本発明者らは、下記の構成とすることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は、以下の［１］〜［７］に関する。
［１］吐出装置を用いて有機半導体溶液を基板上に塗布する方法において、前記有機半導体溶液の吐出位置に対して、前記基板を相対的にかつ断続的に移動させながら、前記有機半導体溶液を前記基板上に吐出する工程を有する、有機半導体溶液の塗布方法。
［２］前記有機半導体溶液の吐出流量を周期的に増減させる、前記［１］に記載の有機半導体溶液の塗布方法。
［３］前記吐出位置に対する前記基板の相対速度を、０μｍ／ｓから一定の速度までとする周期的な電気信号を、前記基板または吐出装置の移動装置に入力する、前記［１］または［２］に記載の有機半導体溶液の塗布方法。
［４］前記有機半導体溶液を、吐出開口部の形状が円形状、楕円形状または矩形状である吐出装置を用いて吐出する前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の有機半導体溶液の塗布方法。
［５］前記有機半導体溶液を、前記吐出装置により温度制御して吐出する前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の有機半導体溶液の塗布方法。
［６］前記有機半導体溶液における有機半導体材料の濃度が、０．０００１質量％以上である前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の有機半導体溶液の塗布方法。
［７］前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の有機半導体溶液の塗布方法により、基板上に有機半導体溶液を塗布する工程を有し、前記工程において、前記基板を温度制御して、前記有機半導体溶液の溶媒を蒸発させて有機半導体層を形成する、有機半導体層の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、安価にかつ容易に有機半導体溶液の塗布、したがって有機半導体層の形成を行うことができる、有機半導体溶液の塗布方法および有機半導体層の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例で用いたディスペンサー型塗布装置の概略図である。
【図２】図２は、（ａ）ボトムゲート−トップコンタクト型、（ｂ）ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（ｃ）トップゲート−トップコンタクト型、（ｄ）トップゲート−ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の断面図を示す。
【図３】図３は、実施例１で得た有機半導体層の偏光顕微鏡写真である。
【図４】図４は、比較例１で得た有機半導体層の偏光顕微鏡写真である。
【図５】図５は、比較例２で得た有機半導体層の偏光顕微鏡写真である。
【図６】図６は、溶液塗布法における吐出方法の一例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
［有機半導体溶液の塗布方法および有機半導体層の製造方法］
本発明の有機半導体溶液の塗布方法は、吐出装置を用いて有機半導体溶液を基板上に塗布する方法に関する。前記塗布方法は、有機半導体溶液の吐出位置に対して、基板を相対的にかつ断続的に移動させながら、前記溶液を前記基板上に吐出する工程を有する。
【００１５】
また、本発明の有機半導体層の製造方法は、前記塗布方法により、基板上に有機半導体溶液を塗布する工程を有し、当該工程において、前記基板を温度制御して、前記有機半導体溶液の溶媒を蒸発させて有機半導体層を形成する。
【００１６】
本発明では、初期の吐出位置（吐出装置の相対的な移動方向とは反対方向の有機半導体溶液の端）より、塗布された有機半導体溶液から溶媒が揮発し、そこに有機半導体材料の結晶が析出する。このようにして、基板上の所望の領域にのみ有機半導体溶液を塗布することで、所望の有機半導体層を連続的に形成することができる。また、有機半導体層は、吐出装置の吐出開口部の形状や、吐出位置の移動距離に応じて、所望の大面積に形成することが可能である。
【００１７】
＜有機半導体溶液＞
有機半導体溶液は、有機半導体材料を含み、前記材料が溶媒に溶解している。
有機半導体材料は、本発明において特に限定されない。例えば、アセン化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体が挙げられる。
【００１８】
アセン化合物としては、例えば、テトラセン、ペンタセン、およびこれらにおいてアルキル基およびアリール基等の置換基が導入された誘導体が挙げられる。チオフェン誘導体としては、例えば、ポリチオフェン、チエノアセン（含チオフェン縮合多環芳香族化合物）、およびこれらにおいてアルキル基およびアリール基等の置換基が導入された誘導体が挙げられる。チアノアセンとしては、例えば、ジナフトチオフェン、ジアントラチオフェン、ジナフトチエノチオフェン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、ジナフトベンゾジチオフェンが挙げられる。フラン誘導体としては、例えば、チオフェン誘導体の具体例においてＳをＯに代えた化合物が挙げられる。
【００１９】
具体例としては、３，９−ジヘキシルジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、３，１１−ジデシルジナフト［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンが挙げられる。
【００２０】
その他、上記列挙化合物以外の、ジベンゾジカルコゲノアセン、ジナフトジカルコゲノアセン、ジアントラジカルコゲノアセン等の、アセン骨格の一部に硫黄および酸素等のカルコゲンを導入した公知のヘテロアセン化合物を挙げることができる。
【００２１】
有機半導体材料を所定の濃度で溶媒に溶かす必要があるが、本発明ではどのような溶媒でも使用できる。また、溶媒ごとに、粘度と蒸気圧（または沸点）が異なるため、基板上の溶液量や乾燥速度が変わってくる。
【００２２】
溶媒としては任意の溶媒を用いてよく、また２種以上の溶媒を含む混合溶媒を用いてよい。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アニソール等の置換芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；３−クロロチオフェン等の複素環式系溶媒；ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブチルセロソルブ等のエーテル又はアルコール溶媒；酢酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル溶媒；アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶媒などの有機溶媒、水またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
有機半導体溶液において、有機半導体材料の濃度は、通常は０．０００１質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上である。前記下限濃度であれば、例えば、基板上の液の高さが５ｍｍであるときに単分子層を形成することができる。前記含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１質量％、５質量％または１０質量％である。
【００２４】
有機半導体溶液は、例えば、加熱した溶媒中に有機半導体材料を投入することにより、または溶媒中に有機半導体材料を投入した後に加熱することにより得てもよい。溶媒に投入される有機半導体材料は、例えば粉末状である。加熱温度は、有機半導体材料の安定性および溶解性の観点から、溶媒の沸点以下とすることが好ましく、沸点よりも１０℃以下とすることがより好ましく；また、室温〜１５０℃とすることが好ましく、６０〜１２０℃とすることがより好ましい。一態様では、例えば、有機半導体溶液を吐出装置により前記温度に温度制御して基板上に吐出する。
【００２５】
有機半導体溶液は、高分子化合物などをさらに含んでもよい。この場合における高分子化合物の含有量は、通常は０．０１〜９９質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０５〜０．１質量％である。
【００２６】
高分子化合物としては、例えば、熱可塑性高分子、熱硬化性高分子が挙げられる。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレンが挙げられる。また、高分子化合物としては、導電性高分子を用いてもよく、高分子有機半導体材料を用いてもよい。
【００２７】
＜基板＞
有機半導体溶液が塗布される基板としては、例えば、ガラス基板、金属基板（例：金、銅、銀等の金属からなる膜が表面に形成された基板）、シリコン基板（例：結晶性シリコン基板、アモルファスシリコン基板、表面をＳｉＯ2化させた基板）等の無機基板；トリアセチルセルロース基板、ノルボルネン基板、ポリエステル基板（例：ポリエチレンテレフタレート基板、ポリエチレンナフタレート基板）、ポリビニル基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板等の高分子基板が挙げられる。
【００２８】
基板は、公知のシランカップリング剤を用いて表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、トリエトキシトリデカフルオロオクチルシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシランが挙げられる。表面処理により、基板における撥液性と結晶の成長度合いを調整することができる。例えば、表面処理として、基板上に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成することが挙げられる。
有機半導体溶液が塗布される基板上には、電極および絶縁膜等の、種々の半導体素子の構成要素が形成されていてもよい。
【００２９】
＜塗布条件＞
本発明では、有機半導体溶液の吐出位置に対して、基板を相対的にかつ断続的に移動させながら、前記溶液を前記基板上に吐出する。基板の相対的な移動、すなわち吐出位置の相対的な移動は、通常は基板表面に平行な方向で行う。
【００３０】
「相対的に」とは、有機半導体溶液の吐出位置を固定し、基板を移動させてもよく、基板を固定し、有機半導体溶液の吐出位置を移動させてもよいことを意味する。本発明では、吐出位置を固定し、基板を移動させる態様が好ましい。「基板の相対速度」とは、吐出位置に対する基板の速度を意味し、この場合、前述したように吐出位置を固定し、基板を移動させてもよく、基板を固定し、吐出位置を移動させてもよい。以下、「相対的に」の文言は省略することがあるが、特に言及しないかぎり、「基板を移動させる」という場合は、「基板を前記吐出位置に対して相対的に移動させる」という意味で用いる。同様に、「基板が停止している」とは、「基板が前記吐出位置に対して相対的に停止している」という意味で用いる。
【００３１】
「断続的に」とは、基板を移動させる時間帯Ａと、基板が停止している時間帯Ｂとが、交互に（周期的に）存在する条件で基板を移動させることを意味する。
有機半導体溶液の吐出位置に対する全体での基板の相対速度は、通常は１００μｍ／ｓ以下、好ましくは５０〜０．５μｍ／ｓ、より好ましくは３０〜５μｍ／ｓである。前記全体での基板の相対速度は、基板が停止している時間帯（０μｍ／ｓ）を含む速度であり、時間帯Ａおよび時間帯Ｂにおける相対速度を時間平均した値である。例えば、時間帯Ａでの相対速度が１００μｍ／ｓで２秒間、時間帯Ｂが３秒間で、時間帯ＡおよびＢを繰り返す場合、全体での相対速度は、時間帯Ａでの２／５になるため、４０μｍ／ｓである。
【００３２】
有機半導体材料の結晶の成長は、それが遅いほど安定かつ均一に成長する。これは、溶媒の揮発を遅くすることを意味し、つまり基板の相対速度を遅くすることを要するが、本発明では基板の全体での相対速度を（見かけ上）充分に小さくすることができる。
【００３３】
有機半導体溶液の吐出位置に対する時間帯Ａにおける基板の相対速度は、基板が停止している時間帯を短くすることが好ましいため、安定して実現できる装置の相対速度の下限値を用いることが多く、特に限定はされないが、例えば１０〜１０００μｍ／ｓ、好ましくは５０〜１０００μｍ／ｓ、より好ましくは１００〜１０００μｍ／ｓである。
【００３４】
時間帯Ａの、全体の塗布時間（Ａ＋Ｂ）に対する時間比率（Ａ／（Ａ＋Ｂ））は、通常は９／１０〜１／５０、好ましくは１／２〜１／２０、より好ましくは１／３〜１／１０である。
【００３５】
本発明では、上記のような断続的な基板の移動を実現するため、基板の前記吐出位置に対する相対速度を、０μｍ／ｓから一定の速度まで（例えば時間帯Ａにおける相対速度）とする周期的な電気信号を、前記基板または吐出位置を移動させる移動装置に入力することが好ましい。なお、電気信号は、パルス波形であってもよく、これは矩形波や台形波であってもよく、更にこれらの組み合わせでもよい。
【００３６】
本発明では、有機半導体溶液の吐出流量（単位時間当たりの吐出量）を一定にして吐出を連続的に行ってもよいが、有機半導体溶液の吐出流量を周期的に増減させることが好ましい。例えば、吐出流量が大きい時間帯Ｃと、吐出流量が小さい時間帯Ｄとが、交互に（周期的に）存在する条件で吐出を行うことが好ましい。
【００３７】
有機半導体溶液の全体での吐出流量は、ノズルの幅によって基板の単位面積当たりに吐出される量が異なるが、例えばノズルの幅を１０ｍｍと規格化した場合、通常は１μｌ／ｓ以下、好ましくは０．１〜０．０１μｌ／ｓ、より好ましくは０．０５〜０．０１μｌ／ｓである。前記全体での吐出流量は、時間帯Ｃおよび時間帯Ｄにおける吐出流量を時間平均した値である。例えば、時間帯Ｃでの吐出流量が１μｌ／ｓで０．１秒間、時間帯Ｄでの吐出流量が０μｌ／ｓで１．９秒間の時、時間帯ＣおよびＤを繰り返す場合、全体での吐出流量は、時間帯Ｃでの１／２０になるため、０．０５μｌ／ｓである。
【００３８】
例えば、有機半導体溶液の時間帯Ｃにおける吐出流量は、安定して実現できる装置の吐出流量の下限値を用いることが多く、特に限定はされないが、例えば０．５〜１００μｌ／ｓ、好ましくは１〜１０μｌ／ｓとし、時間帯Ｄにおける吐出流量を０μｌ／ｓとする。
【００３９】
時間帯Ｃの、全体の塗布時間（Ｃ＋Ｄ）に対する時間比率（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））は、通常は９／１０〜１／１０００、好ましくは１／２〜１／１００、より好ましくは１／１０〜１／５０である。
【００４０】
溶媒の蒸発に関しては、所望の結晶化領域がさほど広範囲ではなく狭い場合、一度に吐出する溶液量が少ないことが好ましい。前述したように吐出流量を周期的に増減させることにより、全体での吐出流量を充分に小さくすることができる。
なお、基板を断続的に移動させる周期と、吐出流量の増減の周期とは、同期させてもよく、同期させなくてもよい。
【００４１】
本発明では、吐出位置において吐出装置の吐出部先端（開口部）と基板表面との間隔が一定となる様に保ちながら、基板を移動させて、吐出部先端から有機半導体溶液を吐出することが好ましい。前記間隔は、通常は１〜０．０１ｍｍ、好ましくは０．５〜０．０５ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．１ｍｍである。また、吐出位置において有機半導体溶液が吐出装置の吐出部先端と基板表面とに接する状態で前記吐出を行うことが好ましい。
【００４２】
吐出開口部の形状は、特に限定されないが、例えば、円形状、楕円形状または矩形状、多角形状、星形状が挙げられ、円形状、楕円形状または矩形状であることが好ましい。例えば、このような開口部形状を有するノズルを用いて、有機半導体溶液を吐出することが好ましい。
【００４３】
溶媒を蒸発させるための有機半導体溶液の加熱条件としては、例えば、加熱温度が通常は３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜９０℃である。一態様では、例えば、基板を前記温度に加熱し、前記溶液を前記加熱した基板上に塗布して、有機半導体溶液の溶媒を蒸発させることで、有機半導体層を形成する。
【００４４】
有機半導体溶液の塗布は、例えば常圧下で行うことができる。
本発明では、溶媒の乾燥速度に合わせて有機半導体溶液を供給しながら、基板を実質的に著しく遅く移動させることができる。したがって、既存の装置を用いて安価かつ容易に有機半導体溶液を塗布することができる。以下では、ディスペンサー型塗布装置を用いて有機半導体溶液を基板上に塗布する方法について説明する。
【００４５】
ディスペンサー型塗布装置は、溶液吐出流量の制御装置と、シリンジと、ノズルと、シリンジおよびノズルの加熱装置と、基板の移動装置と、基板の加熱装置とを有する。有機半導体溶液において溶媒への有機半導体材料の溶解のためにシリンジおよびノズルの加熱装置があり、基板上の溶媒の乾燥速度を速めるために基板の加熱装置がある。
【００４６】
図１に、ディスペンサー型塗布装置の一例を用いた有機半導体溶液の塗布方法の一態様（基板１１、有機半導体層１２、ノズル１３、有機半導体溶液１４、溶液吐出流量の制御機構１５、シリンジ１６、シリンジおよびノズルの加熱装置１７、基板の加熱装置１８、シリンジユニットの固定装置１９、基板の移動装置２０）を示す。ディスペンサー型塗布装置の具体例としては、例えば、武蔵エンジニアリング株式会社製の、駆動ロボットとしてSHOTmini 200QX SM2000MEGAX-3A-SSを用いた超微量定量ディスペンサーNANO MASTER SPM-IIが挙げられる。なお、図１中では、ノズル１３およびシリンジ１６を固定装置１９に固定しているが、ノズル１３のみを固定し、シリンジ１６から図示せぬフレキシブルチューブ等のチューブで有機半導体溶液１４を液送してもよい。
【００４７】
シリンジに有機半導体溶液を充填し、溶液吐出流量を制御しながら溶液をノズルから吐出させ、それと同時に、例えば移動装置が基板を移動させることで、基板上に薄膜を形成する。
【００４８】
［有機半導体層］
有機半導体層は、上述の本発明の有機半導体溶液の塗布方法を用いて形成することができる。有機半導体層の膜厚は、通常は１０μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。前記膜厚の下限は特に限定されないが、例えば、小さな分子構造を持つ有機半導体を単分子層とした場合の、１．４ｎｍである。
【００４９】
有機半導体層において、有機半導体素子として使用する場合のキャリア移動度の値は、例えば通常は０．１ｃｍ2／Ｖｓ以上、好ましくは１．０ｃｍ2／Ｖｓ以上である。キャリア移動度の上限は特に限定されないが、例えば５０ｃｍ2／Ｖｓである。
【００５０】
なお、本明細書において、キャリア移動度とは、電子移動度および正孔移動度を含む広義の意味で用いる。半導体材料の性能は、ｐ型では「正孔移動度」、ｎ型では「電子移動度」で表される。前記移動度が高いほど高速スイッチングに有利である。また、前記性能として「閾値電圧」もあり、０Ｖに近いほど低電圧駆動に有利である。
【００５１】
［有機半導体素子］
有機半導体素子は、前記有機半導体層および電極を有する。有機半導体素子の具体例としては、有機電界発光素子、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、有機薄膜太陽電池などが挙げられる。有機電界効果トランジスタは、複数素子を組み合わせることにより、リングオシレータやオペアンプなどの回路を作成することが出来る。回路作製においては、無機半導体素子、抵抗、コンデンサなどを組み合わせてもよい。数種の前記回路や前記素子、センサー、電池などを組み合わせることにより、デバイスを製造することができる。
【００５２】
上記デバイスとしては、例えば、電子ペーパーやＩＣカードタグ等のフレキシブルなシート状表示装置、および液晶表示素子が挙げられる。これらのデバイスは、可撓性のある高分子基板（高分子絶縁基板）上に、前記有機半導体層と、この膜を機能させる構成要素を含む１つ以上の層とを形成することで作製することができる。このような方法で作製されたデバイスは、可撓性を有しているため、衣類のポケットや財布などに入れて持ち運ぶことができる。
【００５３】
上記デバイスとしては、固有識別符号応答装置を挙げることもできる。固有識別符号応答装置は、特定周波数または特定符号を持つ電磁波に反応し、固有識別符号を含む電磁波を返答する装置である。固有識別符号応答装置は、再利用可能な乗車券または会員証、代金の決済手段、荷物または商品の識別用シール、荷札または切手の役割、および、会社または行政サービスなどにおいて、高い確率で書類または個人を識別する手段として用いられる。
【００５４】
固有識別符号応答装置は、ガラス基板または可撓性のある高分子基板の上に、信号に同調して受信するための空中線と、受信電力で動作し、識別信号を返信する本発明の有機半導体素子とによって構成される。
【００５５】
ＦＥＴは、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、および本発明の方法で形成された有機半導体層を有する。ＦＥＴは、キャリアの注入効率を上げるために、キャリア注入層を有してもよい。
【００５６】
ＦＥＴのゲート構造としては、基板上にゲート電極が形成され、さらにゲート絶縁膜および有機半導体層がこの順で形成された態様をボトムゲート型と呼び；基板上に有機半導体層、ゲート絶縁膜およびゲート電極がこの順で形成された構造をトップゲート型と呼ぶ。
【００５７】
また、ＦＥＴのコンタクト構造としては、ソース電極およびドレイン電極が有機半導体層の下部（基板側）に配置される態様をボトムコンタクト型ＦＥＴと呼び；ソース電極およびドレイン電極が有機半導体層の上部（有機半導体層に対して基板と反対側）に配置される態様をトップコンタクト型ＦＥＴと呼ぶ。
【００５８】
図２に、それぞれ、（ａ）ボトムゲート−トップコンタクト型，（ｂ）ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（ｃ）トップゲート−トップコンタクト型，（ｄ）トップゲート−ボトムコンタクト型のＦＥＴの断面図を示す。
【００５９】
基板としては、前述した種々の基板が挙げられる。
ゲート電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｃｒ、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ハイドープ等のシリコン、錫酸化物、酸化インジウムおよびインジウム錫化合物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）等の無機材料；導電性高分子等の有機材料が挙げられる。ただし、導電性高分子は、不純物添加により導電性を向上させる処理がされていても構わない。
【００６０】
ゲート絶縁膜の材料としては、例えば、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3およびＴａ2Ｏ5等の無機材料；ポリイミドおよびポリカーボネート等の高分子材料が挙げられる。
ソース電極およびドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同種の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同一であっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。
【００６１】
キャリア注入層は、キャリアの注入効率を高めるために必要に応じて、ソース電極およびドレイン電極と、有機半導体層とのいずれにも接する形で設けられる。ソース電極／有機半導体層間に設けるキャリア注入層と、ドレイン電極／有機半導体層間に設けるキャリア注入層とは、同一の材料で形成されていてもよく、異なる材料で形成されていてもよい。キャリア注入層は、例えば、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルおよび酸化モリブデン等の化合物を用いて製膜される。
【００６２】
有機半導体層を含むＦＥＴ測定用セルを作製し、ゲート電圧を変化させながらソース・ドレイン電極間の電流を測定することで得られる、ドレイン電流／ゲート電圧曲線から、電界効果移動度を求めることができる。さらに、ゲート電圧によるドレイン電流のオン／オフ動作を観測することもできる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［実施例１］
３−クロロチオフェンに３，１１−ジデシルジナフト［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを溶解させて、濃度約０．０５質量％の有機半導体溶液を調製した。β−ＰＴＳ（トリメトキシ(２−フェニルエチル)シラン）を用いてＳＡＭ処理をしたＳｉＯ2膜付きシリコン基板上に、前記溶液を塗布した。
【００６４】
塗布条件は、以下のとおりである。図１に示すディスペンサー型塗布装置（武蔵エンジニアリング株式会社製の、駆動ロボットとしてSHOTmini 200QX SM2000MEGAX-3A-SSを用いた超微量定量ディスペンサーNANO MASTER SPM-II）を用いて、溶液の実際の塗布時の吐出流量を１μｌ／ｓ、吐出時間を０．１秒とし、非吐出時間を３．２秒として周期的に吐出流量の増減を行い、したがって全体での吐出流量を０．０３μｌ／ｓとし、実際の基板移動時の速度を１００μｍ／ｓ、移動時間を１秒とし、非移動時間を４秒として周期的に基板の相対速度の増減を行い、したがって基板の全体での相対速度を２０μｍ／ｓとした。吐出部先端と基板表面との間隔は、０．１ｍｍとした。シリンジの加熱温度は８０℃、基板の加熱温度は６５℃に設定した。以上の条件で、有機半導体層を形成した。前記層の偏光顕微鏡写真を図３に示す。
【００６５】
次に、前記有機半導体層を有するトランジスタを作製した。真空蒸着法にて、マスクでパターニングした状態で、キャリア注入層としてＦ4ＴＣＮＱ（2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノ-キノジメタン）を前記有機半導体層上に２ｎｍ成膜した。次にマスクを変えず、真空蒸着法にて、金を上記Ｆ4ＴＣＮＱ膜上に５０ｎｍ成膜した。このＦ4ＴＣＮＱ／金の電極が、チャネル長１００μｍ、チャネル幅２０００μｍの、トランジスタのソース電極およびドレイン電極となる。３端子のプローバーを用い、ソース電極を基準として、ドレイン電圧（Ｖd）とゲート電圧（Ｖg）を印加した。Ｖdを一定にした場合にＶgを連続的に変化させ、ソース・ドレイン間に流れた電流Ｉdを測定した。得られたＩd−Ｖg曲線より、各種パラメータ（チャネル長、チャネル幅、絶縁膜の静電容量）を用いて、キャリア移動度と閾値電圧を算出した。キャリア移動度と閾値電圧は、有機半導体層の質が反映されるパラメータである。
飽和領域におけるドレイン電流−ゲート電圧特性相関は下記の式で表される。
【００６６】
【数１】
2019083278.tif 000002
【００６７】
作製した素子について、半導体パラメータアナライザー(keysight B1500A)を用いて測定を行ったところ、キャリア移動度は１１．７ｃｍ2／Ｖｓ、閾値電圧は−３．２Ｖであった。
【００６８】
［比較例１］
実施例１で使用した溶液と基板を用い、以下の塗布条件にて、ディスペンサー型塗布装置を用いて塗布を行った。吐出部先端と基板表面との間隔、シリンジの加熱温度、および基板の加熱温度も実施例１と同条件である。
【００６９】
溶液の実際の塗布時の吐出流量を１μｌ／ｓ、吐出時間を０．１秒とし、非吐出時間を３．２秒として周期的に吐出流量の増減を行い、したがって全体での吐出流量を０．０３μｌ／ｓとし、実際の基板移動時の速度を１００μｍ／ｓの連続移動とした。以上の条件で、有機半導体層を形成した。前記層の偏光顕微鏡写真を図４に示す。実施例１と比べて高速に移動しているため、有機半導体層が途切れており、単位面積当たりの溶液の供給量が少ないために、偏光顕微鏡で観察することが難しいほど薄い層となった。
【００７０】
トランジスタの作製方法および測定方法は、実施例１と同じ手法を用いた。測定の結果、キャリア移動度は０．０１ｃｍ2／Ｖｓ、閾値電圧は−２６Ｖであった。良質な膜が得られなかったため、実施例１に比べてキャリア移動度は約１０００分の１に低下し、閾値電圧の絶対値が高くなった。
【００７１】
［比較例２］
実施例１で使用した溶液と基板を用い、以下の塗布条件にて、ディスペンサー型塗布装置を用いて塗布を行った。吐出部先端と基板表面との間隔、シリンジの加熱温度、および基板の加熱温度も実施例１と同条件である。
【００７２】
溶液の実際の塗布時の吐出流量を１μｌ／ｓの連続移動とし、実際の基板移動時の速度を１００μｍ／ｓの連続移動とした。以上の条件で、有機半導体層を形成した。前記層の偏光顕微鏡写真を図５に示す。比較例１と比べて溶液の供給量は十分であるが、実施例１と比べて高速に移動しているため、有機半導体層が途切れていることが確認できた。
【００７３】
トランジスタの作製方法および測定方法は、実施例１と同じ手法を用いた。測定の結果、キャリア移動度は０．０６ｃｍ2／Ｖｓ、閾値電圧は−２７Ｖであった。良質な膜が得られなかったため、実施例１に比べてキャリア移動度は約２００分の１に低下し、閾値電圧の絶対値が高くなった。
【００７４】
［参考例］
Applied Physics Express 6 (2013) 076503の報告では、溶液塗布法において３０μｍ／ｓという低速で基板を連続的に移動させることにより、良好なトランジスタ特性を有する有機半導体層を形成している。この特性と、本発明の方法により得られた有機半導体層での特性とを比較すると、大きな差が無いことがわかった。前記特性に大きな差が無いため、本発明では、安価な装置を用いることで良質な有機半導体層を形成することができるということがわかる。
【符号の説明】
【００７５】
１１…基板
１２…有機半導体層（結晶）
１３…吐出装置（ノズル）
１４…有機半導体溶液
１５…溶液吐出流量の制御機構
１６…シリンジ
１７…シリンジおよびノズルの加熱装置
１８…基板の加熱装置
１９…シリンジユニットの固定装置（シリンジユニットの移動装置の態様もありえる）
２０…基板の移動装置（基板の固定装置の態様もありえる）
２１…ソース電極
２２…ドレイン電極
２３…ゲート電極
２４…有機半導体層
２５…ゲート絶縁膜
２６…基板
２７…キャリア注入層
【図１】
2019083278.tif 000003
【図２】
2019083278.tif 000004
【図３】
2019083278.tif 000005
【図４】
2019083278.tif 000006
【図５】
2019083278.tif 000007
【図６】
2019083278.tif 000008