(57)【要約】【課題】電子部品などの部材を接合する接合層を比較的低温で焼結可能とするとともに、この接合層による電子部品などの部材の接合強度を向上する。【解決手段】金属粒子凝集体は金属粒子と有機物とを含む。金属粒子は、銀又は銅のいずれか一方又は双方の金属を全ての金属１００質量％に対して７０質量％以上含有し、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１粒子を２０〜３０個数％の割合で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２粒子と粒径が５０ｎｍ未満である第３粒子を合計で８０〜７０個数％の割合で含む。また、第１〜第３粒子の各粒子の表面を被覆する保護膜は同一である。【選択図】図１
2019151908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀又は銅のいずれか一方又は双方の金属を全ての金属１００質量％に対して７０質量％以上含有し、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１粒子を２０〜３０個数％の割合で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２粒子と粒径が５０ｎｍ未満である第３粒子を合計で８０〜７０個数％の割合で含む金属粒子と、
有機物とを含み、
前記第１〜第３粒子の各粒子の表面を被覆する保護膜が同一であることを特徴とする金属粒子凝集体。
【請求項２】
前記第２粒子を５５〜６５個数％の割合で含み、前記第３粒子を２５〜５個数％の割合で含む請求項１記載の金属粒子凝集体。
【請求項３】
銀又は銅のいずれか一方又は双方の金属を含む金属塩水溶液とカルボン酸塩水溶液を水中に滴下してカルボン酸金属スラリーを調製する工程と、
前記カルボン酸金属スラリーに有機還元剤の水溶液を滴下した後に、１５℃／時間を超え４０℃／時間以下の昇温速度で６５℃以上８５℃以下の範囲内の所定温度まで昇温してこの温度に２時間以上３時間以下保持する還元熱処理を行うことにより、金属粒子を生成し凝集させて金属粒子凝集体を得る工程と、
前記金属粒子凝集体を乾燥する工程と
を含む金属粒子凝集体の製造方法であって、
前記金属粒子凝集体中の金属粒子が、銀又は銅のいずれか一方又は双方の金属を全ての金属１００質量％に対して７０質量％以上含有し、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１粒子を２０〜３０個数％の割合で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２粒子と粒径が５０ｎｍ未満である第３粒子を合計で８０〜７０個数％の割合で含むことを特徴とする金属粒子凝集体の製造方法。
【請求項４】
前記第２粒子を５５〜６５個数％の割合で含み、前記第３粒子を２５〜５個数％の割合で含む請求項３記載の金属粒子凝集体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の金属粒子凝集体と、揮発性溶媒とを含むペースト状金属粒子凝集体組成物。
【請求項６】
第一の部材と第二の部材とが接合層を介して接合される接合体の製造方法であって、
前記接合層を請求項５に記載のペースト状金属粒子凝集体組成物を用いて形成することを特徴とする接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粒子凝集体と、この金属粒子凝集体を製造する方法と、上記金属粒子凝集体を含むペースト状金属粒子凝集体組成物と、このペースト状金属粒子凝集体組成物を用いて複合体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の組立てや実装等において、２つ以上の部品を接合する場合、一般的に接合材が用いられる。このような接合材として、銀、金等の高熱伝導性を有する金属粒子を揮発性溶剤に分散させたペースト状の接合材が知られている。接合材を用いて部品を接合する際は、一方の部品の表面に接合材を塗布し、塗布面に他方の部品を接触させ、この状態で加熱処理を行う。この加熱処理によって金属粒子を焼結させて接合層を生成させることによって部品を接合することができる。
【０００３】
接合材としては、粒径がサブミクロンサイズである金属粒子を用いたもの（例えば、特許文献１及び２参照。）や、粒径がナノサイズである金属粒子を凝集させた凝集体を用いたもの（例えば、特許文献３及び４参照。）等が開示されている。特許文献１には、平均粒径が０．１〜６μｍの球状銀粒子を用いた接合材が記載されている。また、特許文献２には、平均粒径が０．１〜１８μｍの非球状銀粒子を用いた接合材が記載されている。また、特許文献３には、表面が有機物で被覆された平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属粒子と、この金属粒子が凝集して形成された粒径１０ｎｍ以上１００μｍ以下の凝集体とを有する接合材が記載されている。更に、特許文献４には、数平均粒径５０ｎｍ以下でありかつ粒径１００〜２００ｎｍの金属ナノ粒子と、凝集助剤と、高分子分散剤とを含む接合材が記載されている。
【０００４】
しかし、上記従来の特許文献１及び２に示されるサブミクロンサイズの金属粒子を用いた接合材は、上記従来の特許文献３及び４に示されるナノサイズの金属粒子を凝集させた凝集体を用いた接合材と比較すると、接合強度が低い傾向がある。この理由は、サブミクロンサイズの金属粒子は、ナノサイズの金属粒子と比較して、金属粒子同士の隙間が大きくなるため、サブミクロンサイズの金属粒子を用いた接合材を焼成させて形成した接合層には、微細なボイド（空隙）が発生し易いためであると考えられる。このボイドの発生を抑える方法として、接合時に、接合対象である電子部品などの部材を加圧する方法があるが、この場合は加圧設備が必要となる。
【０００５】
一方、特許文献３及び４に示されるナノサイズの金属粒子を用いた接合材は、時間の経過とともに接合強度が低下するなど長期信頼性が劣る場合がある。この理由は、ナノサイズの金属粒子を用いた接合材では、ナノサイズの金属粒子表面に凝集を抑制するための保護剤（有機物）を含むのが一般的であるが、この保護剤が接合層に残留し、時間の経過とともに分解して、接合層にボイドを発生させることによって接合強度を低下させるためであると考えられる。
【０００６】
これらの問題点を解消するために、平均粒径の異なる２種以上の金属粒子を用いた金属接合用組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。この特許文献５に示された金属接合用組成物は、平均粒径の異なる２種以上の金属粒子と、有機成分と、分散剤とを含有し、最も平均粒径が小さな金属粒子Ｓの平均粒径ＤSと最も平均粒径が大きな金属粒子Ｌの平均粒径ＤLとの粒径比（ＤS／ＤL）を１×１０-4〜０．５にして、金属粒子の平均粒径比の組合せを最適化する。このように構成された金属接合用組成物では、比較的低温かつ無加圧での接合によって高い接合強度が得られるとともに、使用温度上昇時における樹脂成分の分解、劣化などによる接合強度の低下が生じ難い耐熱性も具備した金属接合用組成物を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／１２６６１４号（請求項１）
【特許文献２】国際公開第２００７／０３４８３３号（請求項１）
【特許文献３】特開２００８−１６１９０７号公報（請求項１及び７）
【特許文献４】特開２０１１−９４２２３号公報（請求項１及び３）
【特許文献５】国際公開第２０１４／１８５０７３号（請求項１、段落［００１２］、［００１８］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来の特許文献５に示された金属接合用組成物では、比較的低い焼成温度で基材上に接合層を成膜させるために、ナノ粒子とサブミクロン粒子の混合粉末を用いているけれども、各粒子は別々の反応場で作製されていることが多い。このうち小粒径であるナノ粒子は一般的に表面エネルギーの高さから粉末同士が凝集し易く、分散性を確保する必要があるため、粉末同士の凝集抑制を目的として強固な表面保護膜が形成されており、熱分解による保護膜の脱離温度が高くなる。結果として、低温焼結特性を有する粒径の効果よりも表面保護膜の熱分解による脱離が律速となってしまい、ナノ粒径とサブミクロン粒径との金属粒子を混合させても、十分な低温焼結を達成できない問題点があった。
【０００９】
本発明の目的は、電子部品などの部材を接合する接合層を比較的低温で焼結できるとともに、この接合層による電子部品などの部材の接合強度を向上できる、金属粒子凝集体及びその製造方法並びにペースト状金属粒子凝集体組成物及びこれを用いた接合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点は、銀又は銅のいずれか一方又は双方の金属を全ての金属１００質量％に対して７０質量％以上含有し、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１粒子を２０〜３０個数％の割合で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２粒子と粒径が５０ｎｍ未満である第３粒子を合計で８０〜７０個数％の割合で含む金属粒子と、有機物とを含み、第１〜第３粒子の各粒子の表面を被覆する保護膜が同一であることを特徴とする金属粒子凝集体である。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に第２粒子を５５〜６５個数％の割合で含み、第３粒子を２５〜５個数％の割合で含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３の観点は、銀又は銅のいずれか一方又は双方の金属を含む金属塩水溶液とカルボン酸塩水溶液を水中に滴下してカルボン酸金属スラリーを調製する工程と、カルボン酸金属スラリーに有機還元剤の水溶液を滴下した後に、１５℃／時間を超え４０℃／時間以下の昇温速度で６５℃以上８５℃以下の範囲内の所定温度まで昇温してこの温度に２時間以上３時間以下保持する還元熱処理を行うことにより、金属粒子を生成し凝集させて金属粒子凝集体を得る工程と、この金属粒子凝集体を乾燥する工程とを含む金属粒子凝集体の製造方法であって、金属粒子凝集体中の金属粒子が、銀又は銅のいずれか一方又は双方の金属を全ての金属１００質量％に対して７０質量％以上含有し、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１粒子を２０〜３０個数％の割合で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２粒子と粒径が５０ｎｍ未満である第３粒子を合計で８０〜７０個数％の割合で含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更に第２粒子を５５〜６５個数％の割合で含み、第３粒子を２５〜５個数％の割合で含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第５の観点は、第１又は第２の観点に記載の金属粒子凝集体と、揮発性溶媒とを含むペースト状金属粒子凝集体組成物である。
【００１５】
本発明の第６の観点は、第一の部材と第二の部材とが接合層を介して接合される接合体の製造方法であって、接合層を第５の観点に記載のペースト状金属粒子凝集体組成物を用いて形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第１の観点の金属粒子凝集体では、第２粒子及び第３粒子を合計で８０〜７０個数％の割合で含み、第１〜第３粒子の各粒子の表面を被覆する保護膜が同一であるので、この金属粒子凝集体を用いたペースト状金属粒子凝集体組成物によりペースト層を形成し、このペースト層を焼結して接合層を作製すると、先ず、第１〜第３粒子の保護膜は比較的低温で脱離して、第１〜第３粒子の金属面が露出し、次に、粒径の小さい第２及び第３粒子（ナノ粒子）の金属粉末表面が優先的に活性になることでこれらの粒子が焼結し、この時点で粒径が律速となって焼結が進まなかった粒径の大きい第１粒子（サブミクロン粒子）も、未だ比較的低温であるけれども、ある程度まで温度が上昇すると、焼結が進む。この結果、接合強度が高い接合層を比較的低温で焼結できる。即ち、電子部品などの部材を接合する接合層を比較的低温で焼結できる。
【００１７】
本発明の第３の観点の金属粒子凝集体の製造方法では、第２粒子及び第３粒子を合計で８０〜７０個数％の割合で含み、第１〜第３粒子の各粒子の表面を被覆する保護膜を同一の反応場で形成したので、上記と同様に、この金属粒子凝集体を用いたペースト状金属粒子凝集体組成物によりペースト層を形成し、このペースト層を焼結して接合層を作製すると、先ず、第１〜第３粒子の保護膜は比較的低温で脱離して、第１〜第３粒子の金属面が露出し、次に、粒径の小さい第２及び第３粒子（ナノ粒子）の金属粉末表面が優先的に活性になることでこれらの粒子が焼結し、この時点で粒径が律速となって焼結が進まなかった粒径の大きい第１粒子（サブミクロン粒子）も、未だ比較的低温であるけれども、ある程度まで温度が上昇すると、焼結が進む。この結果、上記と同様に、接合強度が高い接合層を比較的低温で焼結できる。即ち、電子部品などの部材を接合する接合層を比較的低温で焼結できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明実施形態（実施例）の水（イオン交換水）中に金属塩水溶液とカルボン酸塩水溶液を同時に滴下してカルボン酸金属スラリーを調製している状態を示す概念図である。
【図２】本発明実施形態（実施例）のカルボン酸金属スラリーに有機還元剤の水溶液を滴下している状態を示す概念図である。
【図３】本発明実施形態のペースト状金属粒子を用いて製造された接合体の一例を示す断面構成図である。
【図４】実施例１の金属粒子凝集体を示す走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真図である。
【図５】比較例１の金属粒子凝集体を示す走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真図である。
【図６】比較例２の金属粒子凝集体を示す走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真図である。
【図７】比較例３の単分散の金属粒子を示す走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真図である。
【図８】比較例４の単分散の金属粒子を示す走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２０】
＜金属粒子凝集体＞
金属粒子凝集体は、金属粒子と有機物とを含む。上記金属粒子（一次粒子）は、銀又は銅のいずれか一方又は双方の金属を全ての金属１００質量％に対して７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有する。ここで、金属粒子の含有割合を上記範囲に限定したのは、金属粒子は純度が高い方が、比較的低い温度で焼結が進行し接合体を形成できるからである。
【００２１】
また、金属粒子は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１粒子を２０〜３０個数％の割合で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２粒子と粒径が５０ｎｍ未満である第３粒子を合計で８０〜７０個数％の割合で含む。ここで、第１粒子の含有割合と第２粒子及び第３粒子の合計の含有割合とをそれぞれ上記範囲に限定したのは、大部分を構成する第２及び第３粒子（ナノ粒子）が、低温焼結性とおおよそのレオロジーを決定し、また少量の第１粒子（サブミクロン粒子）が粘度及びチキソトロピー性を若干低下させているからであり、上記範囲内であれば、良好なペースト粘度及び低温焼結性を得ることができるからである。なお、金属粒子凝集体には、粒径が５００ｎｍ以上である粒子を全く含まないか、或いは含んだ場合でも１個数％未満である。
【００２２】
第１〜第４粒子の粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、金属粒子の投影面積を測定し、得られた投影面積から算出された円相当径（金属粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径）である。また、第１〜第４粒子の粒度分布は次のようにして求めることができる。先ず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、金属粒子凝集体の画像を所定数（例えば、５００個）取得し、各金属粒子凝集体に含まれている金属粒子の粒径を測定し、所定数の金属粒子凝集体のＳＥＭ画像から、金属粒子（一次粒子）の全体の輪郭が視認できる金属粒子を抽出する。次に、画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｊ）を用いて、抽出した金属粒子の投影面積を測定し、得られた投影面積から円相当径を算出して、これを金属粒子の粒径とする。更に、これらの金属粒子を、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の第１粒子と、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第２粒子と、５０ｎｍ未満の第３粒子と、５００ｎｍ以上の第４粒子とに分類して、第１〜第４粒子の個数基準での含有割合を算出する。一方、金属粒子凝集体の粒度分布は次のようにして求めることができる。先ず、金属粒子凝集体を水中に投入し、所定の周波数の超音波を照射して、水に金属粒子凝集体を分散させる。次に、得られた金属粒子凝集体分散液を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−９６０）の観察セルに適量滴下し、この装置の手順に従い粒度分布を測定する。なお、このレーザ回折散乱法によって測定される粒度分布は、金属粒子（一次粒子）の凝集体を１つの粒子として扱う、金属粒子凝集体（二次粒子）の粒度分布である。
【００２３】
上記第１〜第３粒子の各粒子の表面を被覆する保護膜は同一である。具体的には、第１〜第３粒子を、後述するように、同一の反応場で作製することにより、第１〜第３粒子の保護膜は同一になり、熱分解温度に差がない。また、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２粒子との含有割合は５５〜６５個数％であることが好ましく、粒径が５０ｎｍ未満である第３粒子の含有割合は２５〜５個数％であることが好ましい。ここで、第２粒子と第３粒子の含有割合をそれぞれ上記範囲に限定したのは、大部分を構成する第２及び第３粒子（ナノ粒子）が、低温焼結性とおおよそのレオロジーを決定し、また少量の第１粒子（サブミクロン粒子）が粘度及びチキソトロピー性を若干低下させているからであり、上記範囲内であれば、良好なペースト粘度及び低温焼結性を得ることができるからである。
【００２４】
一方、金属粒子凝集体に含まれる有機物は、１５０℃程度の比較的低温で分解若しくは揮発する有機還元剤或いはその分解物であることが好ましい。有機還元剤の例としては、アスコルビン酸、ギ酸、酒石酸等が挙げられる。有機物として有機還元剤或いはその分解物を含むことにより、金属粒子凝集体の保存時に、金属粒子の表面の酸化を抑制できるとともに、金属原子の拡散を抑制できるという効果がある。また、上記有機物は、金属粒子凝集体を接合対象部材の被接合面に印刷して加熱したときに、容易に分解若しくは揮発して、金属粒子の高活性な表面を露出させることができ、これにより金属粒子同士の焼結反応を進行し易くする効果がある。更に、上記有機物の加熱により発生した分解物若しくは揮発物は、接合対象部材の被接合面の酸化膜を還元させる還元能力を有する。なお、有機物による上記効果を得るためには、有機物の含有割合は金属粒子１００質量％に対して０．０５質量％以上であることが好ましい。但し、金属粒子凝集体に含まれる有機物が接合層内に残留すると、時間の経過とともに分解して、接合層にボイドを発生させるおそれがあるため有機物の含有割合を、金属粒子１００質量％に対して２質量％以下の量に制限される。
【００２５】
金属粒子凝集体は、上記金属粒子（一次粒子）の凝集体であり、レーザ回折散乱法により測定される個数基準の粒度分布曲線において、Ｄ１０が０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下であり、Ｄ５０が０．４μｍ以上０．６μｍ以下であり、Ｄ９０が１．５μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。金属粒子凝集体が、上記のように比較的広い粒度分布を有することにより、金属粒子凝集体同士の隙間が少ない緻密な金属粒子凝集体層を形成できるとともに、ボイドの少ない接合層を形成できる。また、金属粒子凝集体の比表面積は２〜８ｍ2／ｇの範囲内にあることが好ましい。金属粒子凝集体の比表面積を上記の範囲内にすることにより、金属粒子の反応面積が大きくなって、加熱による反応性が高くなるので、金属粒子凝集体を比較的低い温度で焼結させることが可能となる。
【００２６】
＜金属粒子凝集体の製造方法＞
このように構成された金属粒子凝集体の製造方法について説明する。先ず、銀又は銅のいずれか一方又は双方の金属を含む金属塩水溶液とカルボン酸塩水溶液を水中に滴下してカルボン酸金属のスラリーを調製する。具体的には、図１に示すように、金属塩水溶液１とカルボン酸塩水溶液２を水３中に同時に滴下してカルボン酸金属スラリー４を調製する。上記金属塩水溶液１中の金属塩としては、硝酸銀、塩素酸銀、リン酸銀、硝酸銅、過塩素酸銅等が挙げられる。またカルボン酸塩水溶液２中のカルボン酸としては、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸等が挙げられる。更に水３としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられ、後述の還元熱処理（合成）に悪影響を与えるおそれのあるイオンが含まれないことや、蒸留水と比べて製造コストが低いことからイオン交換水を用いることが特に好ましい。
【００２７】
次いで、上記カルボン酸金属スラリーに有機還元剤の水溶液を滴下した後に還元熱処理を行って金属粒子凝集体を得る。具体的には、図２に示すように、カルボン酸金属スラリー４に有機還元剤の水溶液５を滴下した後に還元熱処理を行って金属粒子凝集体を得る。還元剤水溶液５中の還元剤としては、アスコルピン酸、ギ酸、酒石酸及びこれらの塩が挙げられる。更に、上記還元熱処理は、水中で、１５℃／時間を超え４０℃／時間以下の昇温速度で６５℃以上８５℃以下の範囲内の所定温度（最高温度）まで昇温し、この最高温度に２時間以上３時間以下保持する熱処理である。そして、最高温度に所定時間保持した後に、３０℃以下まで降温する。ここで、昇温速度を１５℃を超え４０℃／時間以下の範囲内の所定温度に限定したのは、１５℃／時間以下では第２及び第３粒子のナノ凝集体中の個々の金属粒子の粒径が不揃いになり、所望の粒径分布になり難いという不具合があり、４０℃／時間を超えると所定の保持時間で還元が完了しないという不具合があるからである。また、最高温度を６５℃以上８５℃以下の範囲内の所定温度に限定したのは、６５℃未満では所定時間で還元が完了しないという不具合があり、８５℃を超えると金属粒子が粗大化してしまうという不具合があるからである。また、最高温度での保持時間を２時間以上３時間以下の範囲内に限定したのは、２時間未満では還元が完了せずカルボン酸金属が残存するという不具合があり、３時間を超えると金属粒子が粗大化してしまうという不具合があるからである。
【００２８】
なお、第２及び第３粒子のナノ凝集体が一定のサイズであることが望ましいため、上記熱還元処理時に、カルボン酸金属スラリー及び還元剤水溶液の混合液を撹拌することにより、ナノ凝集体をある程度分散させることが好ましい。また、上記還元熱処理（湿式還元法）によって、金属粒子凝集体のスラリーの全溶液に対して１質量％〜２０質量％の金属粒子が得られる。この範囲内であれば、最終的に接合強度が高く長期信頼性を有する接合層が得られる。ここで、金属粒子が２０質量％を超えると金属粒子が粗大化する傾向にあり、所定の粒径の金属粒子が得られない。
【００２９】
上記還元熱処理により、カルボン酸金属スラリー中の金属塩の前駆体の表面に金属粒子の核が生成し凝集してナノ粒子（粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第２粒子及び粒径５０ｎｍ未満の第３粒子）の凝集体が得られ、このナノ粒子の凝集体の一部が粒成長することにより、サブミクロン粒子（粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の第１粒子）が得られ、上記ナノ粒子（第２粒子及び第３粒子）と上記サブミクロン粒子（第３粒子）とを含む金属粒子凝集体のスラリーを得る。上記金属粒子の核の成長、凝集及び粒成長の過程で、カルボン酸金属スラリー中のカルボン酸の一部が金属粒子の表面を覆う保護膜になる。そして、金属粒子凝集体のスラリーを固液分離することにより、固形物（金属粒子凝集体）を回収し、この固形物（金属粒子凝集体）に対して水洗等を行った後に乾燥させることにより、金属粒子凝集体を得る。この金属粒子凝集体は、銀又は銅のいずれか一方又は双方の金属を全ての金属１００質量％に対して７０質量％以上含有し、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１粒子を２０〜３０個数％の割合で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２粒子と粒径が５０ｎｍ未満である第３粒子を合計で８０〜７０個数％の割合で含む。
【００３０】
上記固液分離する方法としては、遠心分離、ろ過、デカンテーションなどの方法が挙げられる。また、上記固形物（金属粒子凝集体）の乾燥方法としては、凍結乾燥法、減圧乾燥法、加熱乾燥法等が挙げられる。凍結乾燥法は、金属粒子凝集体のスラリーを密閉容器に入れて凍結し、密閉容器内を真空ポンプで減圧して被乾燥物の沸点を下げ、低い温度で被乾燥物の水分を昇華させて乾燥させる方法である。減圧乾燥法は、減圧して被乾燥物を乾燥させる方法であり、加熱乾燥法は、加熱して被乾燥物を乾燥させる方法である。
【００３１】
＜ペースト状金属粒子凝集体組成物＞
上記金属粒子凝集体と、揮発性溶媒とを含むペースト状金属粒子凝集体組成物について説明する。揮発性溶媒の例としては、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、アセテート系溶媒、炭化水素系溶媒およびアミン系溶媒が挙げられる。アルコール系溶媒の具体例としては、α−テルピネオール、イソプロピルアルコールが挙げられる。グリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールが挙げられる。アセテート系溶媒の具体例としては、酢酸ブチルトールカルビテートが挙げられる。炭化水素系溶媒の具体例としては、デカン、ドデカン、テトラデカンが挙げられる。アミン系溶媒の具体例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミンが挙げられる。
【００３２】
ペースト状金属粒子凝集体組成物の金属粒子凝集体の含有量は、ペースト状金属粒子凝集体組成物の全体量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上９５質量％以下の範囲にあることが特に好ましい。金属粒子凝集体の含有量が上記の範囲にあると、ペースト状金属粒子凝集体組成物の粘度が低くなり過ぎず、部材の表面に安定してペースト状金属粒子凝集体組成物を塗布することができる。また、ペースト状金属粒子凝集体組成物を焼成することによって、密度が高く、ボイドの発生量が少ない焼結体（接合層）を得ることができる。また、ペースト状金属粒子凝集体組成物は、更に酸化防止剤、粘度調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の含有量は、ペースト状金属粒子凝集体組成物１００質量％に対して１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましい。更に、ペースト状金属粒子凝集体組成物は、例えば、揮発性溶媒と金属粒子凝集体とを混合して得た混合物を、混練装置を用いて混練することによって製造できる。混練装置としては、三本ロールミルが挙げられる。
【００３３】
＜ペースト状金属粒子凝集体組成物を用いた接合体＞
このように構成されたペースト状金属粒子凝集体組成物を用いた接合体を図３に基づいて説明する。図３に示すように、接合体１１は、基板１２（第一の部材）と、被接合物１６（第二の部材）と、基板１２及び被接合物１６間に介装されペースト状金属粒子凝集体組成物を用いて形成された接合層１４とを備える。具体的には、接合体１１は、基板１２と接合層１４との間には第１の金属層１３が介装され、被接合物１６と接合層１４との間には第２の金属層１５が介装される。基板１２としては、例えば、アルミ板、アルミ板が接合された絶縁基板、回路基板等が挙げられ、第１の金属層１３としては、金、銀、銅等からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属が挙げられる。また、第２の金属層１５としては、第１の金属層１３に用いられる材料と同様のものを用いることができ、被接合物１６としては、シリコン（Ｓｉ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、半導体チップ、ＬＥＤ素子などの電子部品が挙げられる。なお、接合層１４は第１の金属層１３と接触して界面１７が形成され、接合層１４は第２の金属層１５と接触して界面１８が形成される。また、接合層１４の厚さとしては、基板１２と被接合物１６とを接合することができる厚さであれば、特に限定されないが、例えば１〜１００μｍであってもよい。
【００３４】
＜接合体の製造方法＞
このように構成された接合体１１の製造方法を図３に基づいて説明する。先ず、基板１２の表面に、周知の方法により金属を積層することにより、第１の金属層１３を積層する。同様にして、被接合物１６の表面に、第２の金属層１５を積層する。基板１２及び被接合物１６の表面に金属を積層する方法としては、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、めっき法、印刷法等が挙げられる。次に、第１の金属層１３の表面に、周知の方法により上述したペースト状金属粒子凝集体組成物を塗布してペースト層を形成する。第１の金属層１３の表面にペースト状金属粒子凝集体組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、メタルマスク法、スクリーン印刷法等が挙げられる。更に、第１の金属層１３の表面に塗布したペースト層の上に、第２の金属層１５が対向するように被接合物１６を載せた後に加熱処理することにより、ペースト層が接合層１４になり、この接合層１４を介して第１の金属層１３及び第２の金属層１５が接合されて、接合体１１が製造される。
【００３５】
ここで、上記加熱処理の加熱温度としては、例えば、１２０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上４００℃以下の範囲であることが更に好ましい。加熱温度が上記の範囲であることにより、接合層１４の接合強度と長期信頼性とを高くすることができる。また、加熱処理時に、基板１２又は被接合物１６のいずれか一方を１０ＭＰａ以下の圧力で加圧してもよい。加圧することにより、接合層１４が緻密になり、接合強度と長期信頼性とを高くすることができる。加熱処理の加熱時間としては、例えば、３０分以上であることが好ましい。加熱時間をが３０分以上とすることにより、接合層１４の接合強度と長期信頼性とを高くすることができる。
【００３６】
このように製造された接合体１１では、接合層１４は上述のペースト状金属粒子凝集体組成物を用いて形成されるため、接合層１４の接合強度と長期信頼性とが向上する。具体的には、ペースト状金属粒子凝集体組成物中の金属粒子の第１〜第３粒子を同一の反応場で作製することにより、上記第１〜第３粒子が同一の保護膜で被覆されているので、先ず、第１〜第３粒子の保護膜は１００℃〜１３０℃の比較的低温で脱離して、第１〜第３粒子の金属面が露出し、次に、粒径の小さい第２及び第３粒子（ナノ粒子）の金属粉末表面が優先的に活性になることでこれらの粒子が焼結し、この時点で粒径が律速となって焼結が進まなかった粒径の大きい第１粒子（サブミクロン粒子）も、１５０℃〜２００℃まで温度が上昇すると、焼結が進む。この結果、接合強度が高く長期信頼性を有する接合層１４を１５０℃程度の比較的低温で焼結できる。なお、接合層１４の接合強度（シェア強度）としては、具体的には、２０ＭＰａ以上が好ましく、２５ＭＰａ以上がより好ましい。なお、接合強度の測定は、例えば、市販のボンディングテスタ（例えば、ＲＨＥＳＣＡ社製等）を用いて行うことができる。
【実施例】
【００３７】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３８】
＜実施例１＞
先ず、図１に示すように、３０℃に保持した１２００ｇのイオン交換水（水）３に、３０℃に保持した９００ｇの硝酸銀水溶液（金属塩水溶液）１と、３０℃に保持した６００ｇのクエン酸三アンモニウム水溶液（カルボン酸塩水溶液）２とを、６０分かけて同時に滴下し、クエン酸銀スラリー（カルボン酸金属スラリー）４を調製した。なお、イオン交換水３中に硝酸銀水溶液１とクエン酸三アンモニウム水溶液２を滴下している間、イオン交換水３を撹拌し続けた。また、硝酸銀水溶液中１の硝酸銀の濃度は６６質量％であり、クエン酸三アンモニウム水溶液２中のクエン酸の濃度は５６質量％であった。次いで、図２に示すように、上記クエン酸銀スラリー４に、３００ｇのギ酸アンモニウム水溶液（有機還元剤の水溶液）５を滴下して混合スラリーを得た。このギ酸アンモニウム水溶液５中のギ酸の濃度は５８質量％であった。次に、上記混合スラリーに所定の還元熱処理を行った。具体的には、上記混合スラリーを昇温速度２０℃／時間で最高温度７０℃まで昇温し、７０℃（最高温度）に２時間保持した後に、３０℃まで温度を下げる還元熱処理を行った。これにより金属粒子凝集体を得た。上記金属粒子凝集体を遠心分離機に入れて３０００ｒｐｍの回転速度で１０分間回転させた。これにより金属粒子凝集体中の液層が除去され、脱水及び脱塩された金属粒子凝集体が得られた。この脱水及び脱塩された金属粒子凝集体を凍結乾燥法により３０時間乾燥して金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を実施例１とした。この実施例１の金属粉末は、図４に示すように、金属粒子が凝集した凝集体であった。
【００３９】
＜実施例２＞
混合スラリーを昇温速度２０℃／時間で最高温度７０℃まで昇温し、７０℃（最高温度）に２．２時間保持した後に、３０℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を実施例２とした。
【００４０】
＜実施例３＞
混合スラリーを昇温速度２０℃／時間で最高温度７０℃まで昇温し、７０℃（最高温度）に２．５時間保持した後に、３０℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を実施例３とした。
【００４１】
＜実施例４＞
混合スラリーを昇温速度１５℃／時間で最高温度７０℃まで昇温し、７０℃（最高温度）に２時間保持した後に、３０℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を実施例４とした。
【００４２】
＜実施例５＞
混合スラリーを昇温速度４０℃／時間で最高温度７０℃まで昇温し、７０℃（最高温度）に２時間保持した後に、３０℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を実施例５とした。
【００４３】
＜実施例６＞
混合スラリーを昇温速度２０℃／時間で最高温度６５℃まで昇温し、６５℃（最高温度）に３時間保持した後に、３０℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を実施例６とした。
【００４４】
＜実施例７＞
混合スラリーを昇温速度２０℃／時間で最高温度８５℃まで昇温し、８５℃（最高温度）に２時間保持した後に、３０℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を実施例７とした。
【００４５】
＜比較例１＞
混合スラリーを昇温速度２０℃／時間で最高温度７０℃まで昇温し、７０℃（最高温度）に１．５時間保持した後に、３０℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を比較例１とした。この比較例１の金属粉末は、図５に示すように、金属粒子が凝集した凝集体であった。
【００４６】
＜比較例２＞
混合スラリーを昇温速度２０℃／時間で最高温度７０℃まで昇温し、７０℃（最高温度）に２０時間保持した後に、３０℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を比較例２とした。この比較例１の金属粉末は、図６に示すように、金属粒子が凝集した凝集体であった。
【００４７】
＜比較例３＞
アルキルアミン及び金属化合物を含む混合物を熱分解して、単分散金属粒子（ナノ粒子）からなる金属粉末を得た。この金属粉末を比較例３とした。なお、この金属粉末の各金属粒子を被覆する保護膜は、金属粒子を単分散にするために強固なものであった。また、この比較例３の金属粉末は、図７に示すように、ナノ粒子が単分散した金属粒子であった。
【００４８】
＜比較例４＞
金属アミン錯体を介してヒドラジン還元させた湿式還元法で単分散金属粒子（サブミクロン粒子）からなる金属粉末を得た。この金属粉末を比較例４とした。なお、この金属粉末の各金属粒子を被覆する保護膜は、金属粒子を単分散にするために強固なものであった。また、この比較例４の金属粉末は、図８に示すように、サブミクロン粒子が単分散した金属粒子であった。
【００４９】
＜比較試験１＞
実施例１〜７及び比較例１〜４の金属粉末において、金属粒子の粒度分布と金属凝集体の粒度分布とを求めるとともに、金属粒子表面の保護膜の脱離温度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５０】
なお、金属粒子の粒度分布は次のようにして求めた。先ず、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、金属粒子凝集体５００個の画像を取得し、各金属粒子凝集体に含まれている金属粒子の粒径を測定した。このとき、ＳＥＭの装置倍率は１０００００倍とした。５００個の金属粒子凝集体のＳＥＭ画像から、金属粒子（一次粒子）の全体の輪郭が視認できる金属粒子を抽出した。次に、画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｊ）を用いて、抽出した金属粒子の投影面積を測定し、得られた投影面積から円相当径を算出して、これを金属粒子の粒径とした。輪郭が視認できない箇所がある金属粒子については、円相当径を測定しなかった。更に、これらの金属粒子を、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の第１粒子と、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第２粒子と、５０ｎｍ未満の第３粒子と、５００ｎｍ以上の第４粒子に分類して、第１〜第４粒子の個数基準での含有割合を算出した。
【００５１】
また、金属粒子凝集体の粒度分布は次のようにして求めた。先ず、金属粒子凝集体０．１ｇをイオン交換水２０ｇ中に投入し、２５ｋＨｚの超音波を５分間照射して、イオン交換水に金属粒子凝集体を分散させた。次に、得られた金属粒子凝集体分散液を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−９６０）の観察セルに適量滴下し、この装置の手順に従い粒度分布を測定した。なお、このレーザ回折散乱法によって測定された粒度分布は、金属粒子（一次粒子）の凝集体を１つの粒子として扱う、金属粒子凝集体（二次粒子）の粒度分布である。
【００５２】
更に、金属粒子表面の保護膜の脱離温度を、熱重量・示差熱同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定した。具体的には、熱重量・示差熱同時測定装置の示差熱分析（ＤＴＡ）で発熱ピークを測定し、同時に熱重量測定（ＴＧ）で重量減少を測定し、両側定値から重量減少開始温度を算出し、この温度を脱離温度とした。
【００５３】
次に、実施例１〜７及び比較例１〜４の金属粉末を用いてペースト状組成物（ペースト状金属粒子凝集体組成物又はペースト状金属粒子組成物）を調製した。具体的には、金属粉末とエチレングリコールを、質量比で７０：３０の割合で混合し、得られた混合物を、三本ロールミルを用いて混練することにより、実施例１〜７及び比較例１〜４のペースト状組成物を調製した。
【００５４】
＜比較試験２＞
実施例１〜７及び比較例１〜４のペースト状組成物の粘度を測定した。その結果を表１に示す。なお、ペースト状組成物の粘度は、レオメータ（ＴＡインスツルメント製：ＤＨＲ−３）により、測定温度を２５℃とし、せん断速度を１０（１/ｓ）として得られた粘度値（Ｐａ・ｓ）を３回測定し、その平均値を用いた。
【００５５】
次に、実施例１〜７及び比較例１〜４のペースト状組成物を用いて接合体をそれぞれ作製した。具体的には、図３に示すように、先ず、第一の部材として、最表面に金めっき（第一の金属層）１３を施した２０ｍｍ角のＣｕ製の基板１２（厚さ：１ｍｍ）を用意し、第二の部材として、最表面に金めっき（第二の金属層）１５を施した２．５ｍｍ角のＳｉウェーハ（厚さ：２００μｍ）からなる被接合物１６を用意した。次に、基板１２の金めっき１３を施した表面に、ペースト状組成物を、メタルマスク法により塗布してペースト層を形成した。更に、ペースト層の上に被接合物１６を金めっき１５がペースト層に接するように載せて、１５０℃の温度で６０分加熱して、基板１２と被接合物１６とが接合層１４を介して接合された接合体１１と、２５０℃の温度で６０分加熱して、基板１２と被接合物１６とが接合層１４を介して接合された接合体１１とをそれぞれ作製した。これらの接合体を実施例１〜７及び比較例１〜４の接合体とした。
【００５６】
＜比較試験３＞
実施例１〜７及び比較例１〜４の接合体得られた接合体１１の接合強度（シェア強度）を測定した。この結果を表１に示す。なお、接合体１１の接合強度（シェア強度）は、せん断強度評価試験機（レスカ社製ボンディングテスタ（Ｍｏｄｅｌ：ＰＴＲ−１１０１））を用いて次のように測定した。先ず、接合体１１の基板（第一の部材）１２を水平に固定した。次に、接合層１４の表面から５０μｍ上方の位置で、シェアツールを用いて、被接合物（第二の部材）１６を横から水平方向に押した。そして、被接合物（第二の部材）１６が破断したときの強度を測定した。シェアツールの移動速度は０．１ｍｍ／ｓｅｃとした。一条件に付き３回強度試験を行い、それらの算術平均値を測定値とした。この結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2019151908.tif 000003
【００５８】
＜評価＞
表１から明らかなように、粒径が５０ｎｍ以下１００ｎｍ未満である第２粒子と粒径が５０ｎｍ未満である第３粒子の合計が９７個数％と多すぎる比較例１の金属粉末を用いた接合体では、保護膜の脱離温度が１０４℃と比較的低温であり、１５０℃焼成時及び２５０℃焼成時のシェア強度が２８ＭＰａ及び３９ＭＰａといずれも良好であったけれども、ペースト状組成物の粘度が４８Ｐａ・ｓと高くなりすぎて印刷性が低下した。また、粒径が５０ｎｍ以下１００ｎｍ未満である第２粒子と粒径が５０ｎｍ未満である第３粒子の合計が１０個数％と少なすぎる比較例２の金属粉末を用いた接合体では、ペースト状組成物の粘度が１４Ｐａ・ｓと低下して印刷性が良好になったけれども、１５０℃焼成時のシェア強度が４ＭＰａと極めて低く、２５０℃焼成時のシェア強度が１７ＭＰａまで上がり、焼成温度を２５０℃まで上げないと焼結性が発現しなかった。また、単分散にするために強固な保護膜で被覆したナノ粒子からなる比較例３の金属粉末を用いた接合体では、ペースト状組成物の粘度が６５Ｐａ・ｓと高くなりすぎて印刷性が低下し、１５０℃焼成時のシェア強度が０ＭＰａと、ナノ粒子の微小粒径による低温焼結性を発現できず、焼成温度を２５０℃付近まで上げることにより、シェア強度が５０ＭＰａと高くなった。更に、単分散にするために強固な保護膜で被覆したサブミクロン粒子からなる比較例４の金属粉末を用いた接合体では、ペースト状組成物の粘度が８Ｐａ・ｓと低下して印刷性が良好になったけれども、１５０℃焼成時及び２５０℃焼成時のシェア強度が０ＭＰａ及び５ＭＰａといずれも極めて低く、低温焼結性を発現できなかった。
【００５９】
これらに対し、粒径が５０ｎｍ以下１００ｎｍ未満である第２粒子と粒径が５０ｎｍ未満である第３粒子の合計が７２〜８０個数％と適切な範囲（７０〜８０個数％）内にある実施例１〜７の金属粉末を用いた接合体では、保護膜の脱離温度が１０７〜１１０℃と比較的低温であり、ペースト状組成物の粘度が２２〜３０Ｐａ・ｓと低く印刷性が良好であり、更に１５０℃焼成時及び２５０℃焼成時のシェア強度が２２〜２８ＭＰａ及び４０〜４５ＭＰａといずれも良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の金属粒子凝集体は、回路基板と半導体チップとの接合や、無加圧での回路基板とＬＥＤ素子との接合等に利用できる。
【符号の説明】
【００６１】
１１  接合体
１２  基板（第一の部材）
１４  接合層
１６  被接合物（第二の部材）
【図１】
2019151908.tif 000004
【図２】
2019151908.tif 000005
【図３】
2019151908.tif 000006
【図４】
2019151908.tif 000007
【図５】
2019151908.tif 000008
【図６】
2019151908.tif 000009
【図７】
2019151908.tif 000010
【図８】
2019151908.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月13日(2019.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
＜ペースト状金属粒子凝集体組成物＞
上記金属粒子凝集体と、揮発性溶媒とを含むペースト状金属粒子凝集体組成物について説明する。揮発性溶媒の例としては、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、アセテート系溶媒、炭化水素系溶媒およびアミン系溶媒が挙げられる。アルコール系溶媒の具体例としては、α−テルピネオール、イソプロピルアルコールが挙げられる。グリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールが挙げられる。アセテート系溶媒の具体例としては、ブチルカルビトールアセテートが挙げられる。炭化水素系溶媒の具体例としては、デカン、ドデカン、テトラデカンが挙げられる。アミン系溶媒の具体例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミンが挙げられる。