(57)【要約】【課題】安定した特性を得られる熱電素子、発電装置、及び熱電素子の製造方法を提供する。【解決手段】第１積層部２０−１と、第１積層部２０−１の上に積層された第２積層部２０−２と、を有する積層体２を備え、第１積層部２０−１及び第２積層部２０−２は、積層体２の積層方向Ｚと交わる主面２１ａを有する基材２１と、基材２１内に設けられた配線２２と、積層方向Ｚに沿って、配線２２と離間して設けられた第１電極層２３と、基材２１内において配線２２と接し、第１電極層２３と配線２２との間に設けられ、第１電極層２３とは異なる仕事関数を有する第２電極層２４と、基材２１内に設けられ、第１電極層２３と第２電極層２４との間に接して設けられ、ナノ粒子を含む中間部２５と、をそれぞれ有し、第１積層部２０−１の有する第１電極層２３は、第２積層部２０−２の有する配線２２に接することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子であって、
第１積層部と、前記第１積層部の上に積層された第２積層部と、を有する積層体を備え、
前記第１積層部及び前記第２積層部は、
前記積層体の積層方向と交わる主面を有する基材と、
前記基材内に設けられた配線と、
前記積層方向に沿って、前記配線と離間して設けられた第１電極層と、
前記基材内において前記配線と接し、前記第１電極層と前記配線との間に設けられ、前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層と、
前記基材内に設けられ、前記第１電極層と前記第２電極層との間に接して設けられ、ナノ粒子を含む中間部と、
をそれぞれ有し、
前記第１積層部の有する前記第１電極層は、前記第２積層部の有する前記配線に接すること
を特徴とする熱電素子。
【請求項２】
前記第１積層部の有する前記第１電極層は、前記第２積層部の有する前記基材に接すること
を特徴とする請求項１記載の熱電素子。
【請求項３】
前記配線、前記第１電極層、前記第２電極層、及び前記中間部は、前記積層方向と交わる第１方向にそれぞれ離間して複数配置され、前記積層方向及び前記第１方向と交わる第２方向に延在すること
を特徴とする請求項１又は２記載の熱電素子。
【請求項４】
前記積層体は、最上層に積層された引出部を有し、
前記引出部は、
前記積層方向と交わる主面を有する引出基材と、
前記引出基材内に設けられ、前記第１積層部の有する前記配線と電気的に接続された引出配線と、
を有すること
を特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の熱電素子。
【請求項５】
熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置であって、
第１積層部と、前記第１積層部の上に積層された第２積層部と、を有する積層体と、
前記積層体と接続された第１配線及び第２配線と、
を備え、
前記第１積層部及び前記第２積層部は、
前記積層体の積層方向と交わる主面を有する基材と、
前記基材内に設けられた配線と、
前記積層方向に沿って、前記配線と離間して設けられた第１電極層と、
前記基材内において前記配線と接し、前記第１電極層と前記配線との間に設けられ、前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層と、
前記基材内に設けられ、前記第１電極層と前記第２電極層との間に接して設けられ、ナノ粒子を含む中間部と、
をそれぞれ有し、
前記第１積層部の有する前記第１電極層は、前記第２積層部の有する前記配線に接すること
を特徴とする発電装置。
【請求項６】
熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子の製造方法であって、
基材を加工して第１積層部及び第２積層部を形成する第１工程と、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層して積層体を形成する第２工程と、を備え、
前記第１工程は、
前記基材の有する前記積層体の積層方向と交わる第１主面に凹部を形成する工程と、
前記凹部の底面から前記第１主面に対向する第２主面まで貫通する配線を形成する工程と、
前記第２主面上に、前記配線と接する第１電極層を形成する工程と、
前記凹部内に、前記配線と接し、前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層を形成する工程と、
を有し、
前記第２工程は、前記凹部に、ナノ粒子を含む中間部を形成する工程を有し、
前記第１積層部の前記凹部に形成された中間部は、前記第２積層部の前記第２主面に形成された前記第１電極層に接すること
を特徴とする熱電素子の製造方法。
【請求項７】
前記第２工程は、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層したあと、前記中間部を形成すること
を特徴とする請求項６記載の熱電素子の製造方法。
【請求項８】
前記第２工程は、前記中間部を形成したあと、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層すること
を特徴とする請求項６記載の熱電素子の製造方法。
【請求項９】
前記第２工程は、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層するまえに、前記第１積層部と前記第２積層部との間における前記基材を分割すること
を特徴とする請求項６〜８の何れか１項記載の熱電素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第２工程は、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層したあと、前記第１積層部と前記第２積層部との間における前記基材を分割すること
を特徴とする請求項６〜８の何れか１項記載の熱電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子、発電装置、及び熱電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱エネルギー（絶対温度）を利用して電気エネルギーを生成する熱電素子の開発が盛んに行われている。特に、電極の有する仕事関数の差分を利用した電気エネルギーの生成に関し、例えば特許文献１に開示された熱電素子等が提案されている。このような熱電素子は、電極に与える温度差を利用して電気エネルギーを生成する構成に比べて、様々な用途への利用が期待されている。
【０００３】
特許文献１では、エミッタ電極層と、コレクタ電極層と、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層の表面に分散して配置され、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズとを備え、前記エミッタ電極層の仕事関数は前記コレクタ電極層の仕事関数よりも小さく、前記球状ナノビーズの粒子径は１００ｎｍ以下である、熱電素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６１４７９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、熱電素子を発電装置として用いる場合、得られる電流や電圧を高くするために、電極部分を積層した構成（積層体）が要求される。
【０００６】
この点、特許文献１に開示された熱電素子では、積層体の側面に各電極層をつなぐ端子電極が設けられる構成が開示されている。このため、積層体を用いた発電装置の製造工程において、端子電極が劣化し易く、特性が安定しないことが懸念として挙げられる。上述した事情により、安定した特性を得られる熱電素子の実現が望まれている。
【０００７】
そこで本発明は、上述した問題に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、安定した特性を得られる熱電素子、発電装置、及び熱電素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１発明に係る熱電素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子であって、第１積層部と、前記第１積層部の上に積層された第２積層部と、を有する積層体を備え、前記第１積層部及び前記第２積層部は、前記積層体の積層方向と交わる主面を有する基材と、前記基材内に設けられた配線と、前記積層方向に沿って、前記配線と離間して設けられた第１電極層と、前記基材内において前記配線と接し、前記第１電極層と前記配線との間に設けられ、前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層と、前記基材内に設けられ、前記第１電極層と前記第２電極層との間に接して設けられ、ナノ粒子を含む中間部と、をそれぞれ有し、前記第１積層部の有する前記第１電極層は、前記第２積層部の有する前記配線に接することを特徴とする。
【０００９】
第２発明に係る熱電素子は、第１発明において、前記第１積層部の有する前記第１電極層は、前記第２積層部の有する前記基材に接することを特徴とする。
【００１０】
第３発明に係る熱電素子は、第１発明又は第２発明において、前記配線、前記第１電極層、前記第２電極層、及び前記中間部は、前記積層方向と交わる第１方向にそれぞれ離間して複数配置され、前記積層方向及び前記第１方向と交わる第２方向に延在すること  を特徴とする。
【００１１】
第４発明に係る熱電素子は、第１発明〜第３発明の何れかにおいて、前記積層体は、最上層に積層された引出部を有し、前記引出部は、前記積層方向と交わる主面を有する引出基材と、前記引出基材内に設けられ、前記第１積層部の有する前記配線と電気的に接続された引出配線と、を有することを特徴とする。
【００１２】
第５発明に係る発電装置は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置であって、第１積層部と、前記第１積層部の上に積層された第２積層部と、を有する積層体と、前記積層体と接続された第１配線及び第２配線と、を備え、前記第１積層部及び前記第２積層部は、前記積層体の積層方向と交わる主面を有する基材と、前記基材内に設けられた配線と、前記積層方向に沿って、前記配線と離間して設けられた第１電極層と、前記基材内において前記配線と接し、前記第１電極層と前記配線との間に設けられ、前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層と、前記基材内に設けられ、前記第１電極層と前記第２電極層との間に接して設けられ、ナノ粒子を含む中間部と、をそれぞれ有し、前記第１積層部の有する前記第１電極層は、前記第２積層部の有する前記配線に接することを特徴とする。
【００１３】
第６発明に係る熱電素子の製造方法は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子の製造方法であって、基材を加工して第１積層部及び第２積層部を形成する第１工程と、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層して積層体を形成する第２工程と、を備え、前記第１工程は、前記基材の有する前記積層体の積層方向と交わる第１主面に凹部を形成する工程と、前記凹部の底面から前記第１主面に対向する第２主面まで貫通する配線を形成する工程と、前記第２主面上に、前記配線と接する第１電極層を形成する工程と、前記凹部内に、前記配線と接し、前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層を形成する工程と、を有し、前記第２工程は、前記凹部に、ナノ粒子を含む中間部を形成する工程を有し、前記第１積層部の前記凹部に形成された中間部は、前記第２積層部の前記第２主面に形成された前記第１電極層に接することを特徴とする。
【００１４】
第７発明に係る熱電素子の製造方法は、第６発明において、前記第２工程は、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層したあと、前記中間部を形成することを特徴とする。
【００１５】
第８発明に係る熱電素子の製造方法は、第６発明において、前記第２工程は、前記中間部を形成したあと、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層することを特徴とする。
【００１６】
第９発明に係る熱電素子の製造方法は、第６発明〜第８発明の何れかにおいて、前記第２工程は、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層するまえに、前記第１積層部と前記第２積層部との間における前記基材を分割することを特徴とする。
【００１７】
第１０発明に係る熱電素子の製造方法は、第６発明〜第８発明の何れかにおいて、前記第２工程は、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層したあと、前記第１積層部と前記第２積層部との間における前記基材を分割することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
第１発明〜第５発明によれば、基材内に配線及び中間部が設けられる。このため、各積層部を電気的に接続する配線が、積層体の内部に設けられる。これにより、発電装置の製造工程等において、配線が劣化することを抑制でき、安定した特性を得ることが可能となる。
【００１９】
また、第１発明〜第５発明によれば、第１積層部の有する第１電極層は、第２積層部の有する配線に接する。すなわち、各積層部を電気的に接続するために、構成を別途設ける必要が無い。このため、各構成の電気的接続に伴う接触抵抗を最小限に抑えることができる。これにより、熱電素子の電気エネルギーの発生量を増加させることが可能となる。
【００２０】
特に、第２発明によれば、第１積層部の有する第１電極層は、第２積層部の有する基材に接する。このため、積層体の厚さを、基材の厚さのみに抑えることができる。これにより、熱電素子の小型化を図ることが可能となる。
【００２１】
特に、第３発明によれば、中間部等は、第１方向に離間して複数設けられる。このため、単一の基材内に複数の独立した中間部等を形成することができる。これにより、熱電素子のさらなる小型化を図ることが可能となる。
【００２２】
特に、第４発明によれば、積層体は、最上層に積層された引出部を有する。このため、引出部以下に積層された積層部の各電極層と、外部配線とを電気的に接続することを容易に実現できる。これにより、積層体に外部配線を容易に接続させることができ、作業性の向上を図ることが可能となる。
【００２３】
第６発明〜第１０発明によれば、基材内に配線及び中間部が形成される。このため、各電極層をつなぐ配線が、積層体の内部に形成される。これにより、発電装置の製造工程等において、配線が劣化することを抑制でき、安定した特性を得ることが可能となる。
【００２４】
また、第６発明〜第１０発明によれば、第１積層部の凹部に形成された中間部は、第２積層部の第２主面に形成された第１電極層に接する。すなわち、各積層部を電気的に接続するために、構成を別途設ける必要が無い。このため、各構成の電気的接続に伴う接触抵抗を最小限に抑えることができる。これにより、熱電素子の電気エネルギーの発生量を増加させることが可能となる。
【００２５】
特に、第７発明によれば、第１積層部の上に第２積層部を積層したあと、中間部を形成する。このため、各積層部を固定した状態で、中間部を形成することができる。これにより、各積層部の積層に伴う中間部の劣化を抑制することが可能となる。
【００２６】
特に、第８発明によれば、中間部を形成したあと、第１積層部の上に第２積層部を積層する。このため、中間部を形成する時間を短縮することができる。これにより、製造工程における時間の短縮を図ることが可能となる。
【００２７】
特に、第９発明によれば、第１積層部の上に第２積層部を積層するまえに、第１積層部と第２積層部との間における基材を分割する。このため、各積層部を積層する積層位置を精度良く設定することができる。これにより、さらに安定した特性を得ることが可能となる。
【００２８】
特に、第１０発明によれば、第１積層部の上に第２積層部を積層したあと、第１積層部と第２積層部との間における基材を分割する。このため、積層体を形成した状態で、一度に各基材を分割することができる。これにより、製造工程における時間の短縮を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１（ａ）は、実施形態における発電装置及び熱電素子の構成の一例を示す模式断面図であり、図１（ｂ）は、積層部の一例を示す模式平面図である。
【図２】図２は、本実施形態における発電装置及び熱電素子の構成の一例における第１電極層の第１変形例を示す模式断面図である。
【図３】図３は、実施形態における熱電素子の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】図４（ａ）は、基材内に形成された凹部を示す模式断面図であり、図４（ｂ）は、基材内に形成された配線を示す模式断面図であり、図４（ｃ）は、第２主面上に形成された第１電極層を示す模式断面図であり、図４（ｄ）は、凹部内に形成された第２電極層を示す模式断面図である。
【図５】図５（ａ）は、分割された基材を示す模式断面図であり、図５（ｂ）は、積層された各積層部を示す模式断面図である。
【図６】図６（ａ）〜図６（ｄ）は、本実施形態における熱電素子の製造方法の第１〜第４変形例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態における熱電素子及び発電装置の一例について、図面を参照しながら説明する。なお、各図において各積層部２０の積層される方向を積層方向Ｚとし、積層方向Ｚと交わる方向をそれぞれ第１方向Ｘ及び第２方向Ｙとする。
【００３１】
（発電装置１００、熱電素子１の構成）
図１を参照して、本実施形態における発電装置１００及び熱電素子１の構成の一例について説明する。図１（ａ）は、本実施形態における発電装置１００及び熱電素子１を示す模式断面図であり、図１（ｂ）は、積層部２０の一例を示す模式平面図である。
【００３２】
図１に示すように、発電装置１００は、熱電素子１と、第１配線１０１と、第２配線１０２とを備える。発電装置１００は、熱電素子１において生成された電流を、第１配線１０１及び第２配線１０２に接続された負荷Ｒへ供給する。発電装置１００は、例えば太陽光発電への応用のほか、例えばＩｏＴ（Internet of Things）デバイス、ウェアラブル機器等のモバイル機器又は自立型センサ端末内に設けられ、電池の代替又は補助として用いることができる。
【００３３】
熱電素子１は、例えば電子デバイスのＣＰＵ（Central Processing Unit）、自動車のエンジン、工場の生産設備等を熱源として発生した熱エネルギーを、電気エネルギーに変換し、電流を生成することができる。熱電素子１は、積層体２を備える。
【００３４】
＜積層体２＞
積層体２は、各々積層された複数の積層部２０を有する。例えば、第２積層部２０−２は、第１積層部２０−１の上に積層され、第３積層部２０−３は、第２積層部２０−２の上に積層される。積層体２の有する積層部２０の数は、任意である。図１では、第１積層部２０−１、第２積層部２０−２、第３積層部２０−３の順に積層され、最上層に引出部２０−ｎ（第ｎ積層部）が積層される。
【００３５】
引出部２０−ｎを除く各積層部２０は、基材２１と、配線２２と、第１電極層２３と、第２電極層２４と、中間部２５とを有する。配線２２、第１電極層２３、第２電極層２４、及び中間部２５は、１つの基材２１内に１つ配置されるほか、例えば第１方向Ｘ又は第２方向Ｙの一方にそれぞれ離間して複数配置され、他方に延在してもよい。
【００３６】
＜基材２１＞
基材２１は、積層方向Ｚと交わる主面２１ａを有する。積層方向Ｚにおいて、基材２１の厚さは、例えば１０μｍ以上２ｍｍ以下である。基材２１の厚さは、第１方向Ｘにおける基材２１の幅よりも小さく、第２方向Ｙにおける基材２１の長さよりも小さい。
【００３７】
基材２１は、絶縁性を有するほか、例えば平滑性、耐熱性、又は低熱膨張性等に優れた特性を有することが好ましい。基材２１は、例えば薄板状のシリコンやガラス、又は樹脂等の材料を用いたフィルム状であり、材料としてＰＥＴ（polyethylene terephthalate）、ＰＣ（polycarbonate）、又はポリイミドが用いられるほか、例えば単結晶シリコンやガラスが用いられてもよい。
【００３８】
＜配線２２＞
配線２２は、基材２１内に設けられる。例えば基材２１における主面２１ａ（第１主面）に対向する主面（第２主面）において、配線２２は第２主面から露出し、配線２２の露出面は、第２主面と同一平面上に形成される。積層方向Ｚにおいて、配線２２の厚さは、例えば基材２１の厚さとほぼ同等である。
【００３９】
配線２２は、導電性を有するほか、例えば埋め込み性、耐熱性、又は低熱膨張性等に優れた特性を有することが好ましい。配線２２として、例えばニッケル、銅、銀、金、タングステン、又はチタンを用いることができる。
【００４０】
＜第１電極層２３、第２電極層２４＞
第１電極層２３は、積層方向Ｚに沿って、同一の基材２１内に設けられた配線２２と離間して設けられる。第１電極層２３は、上部に積層された基材２１内に設けられた配線２２と接する。すなわち、第１積層部２０−１の有する第１電極層２３は、第２積層部２０−２の有する配線２２に接する。例えば、第１積層部２０−１の有する第１電極層２３は、第２積層部２０−２の有する基材２１に接してもよい。
【００４１】
第２電極層２４は、基材２１内において配線２２と接し、第１電極層２３と配線２２との間に設けられる。第２電極層２４は、第１電極層２３と離間する。
【００４２】
積層方向Ｚにおいて、第１電極層２３及び第２電極層２４の厚さは、例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。第１電極層２３と、第２電極層２４との間の距離（電極間ギャップ）は、例えば１０μｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００４３】
第１電極層２３は、第２電極層２４の仕事関数とは異なる仕事関数を有する。本実施形態では、第１電極層２３の仕事関数は、第２電極層２４の仕事関数よりも小さい。なお、本実施形態において第１電極層２３を陰極（カソード）、及び第２電極層２４を陽極（アノード）として説明するが、第１電極層２３を陽極、及び第２電極層２４を陰極としてもよい。この場合、第１電極層２３の仕事関数は、第２電極層２４の仕事関数よりも大きい。
【００４４】
例えば、第１電極層２３としてタングステン（仕事関数：４．５５ｅＶ）が用いられるとき、第２電極層２４として白金（仕事関数：５．６５ｅＶ）が用いられる。例えば、第１電極層２３及び第２電極層２４として、アルミニウム、チタンのほか、多層膜が用いられてもよく、仕事関数に応じて用いる材料を任意に選択してもよい。なお、第１電極層２３及び第２電極層２４の形成は、金属材料の蒸着、スパッタリング、又はインク化した金属材料をスクリーン印刷やインクジェット塗布等の方法で行うことで実現できる。
【００４５】
＜中間部２５＞
中間部２５は、基材２１内に設けられ、第１電極層２３と第２電極層２４との間に接して設けられる。中間部２５は、例えばナノ粒子と、溶媒とを含む。中間部２５は、例えばナノ粒子を分散した溶媒が充填された状態を示す。中間部２５は、例えば溶媒を含まなくてもよく、ナノ粒子のみが充填された状態を示してもよい。
【００４６】
＜ナノ粒子＞
ナノ粒子は、第１電極層２３の仕事関数と、第２電極層２４の仕事関数との間の仕事関数を有し、例えば３．０ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の仕事関数を有する。ナノ粒子として、例えば金及び銀の少なくとも何れかが用いられるほか、例えば上記の仕事関数の範囲を満たす材料が用いられてもよい。
【００４７】
ナノ粒子として、例えば電極間ギャップの１／１０以下である粒子径が用いられ、具体的には２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の粒子径が用いられるほか、例えば平均粒径（Ｄ５０）３ｎｍ以上８ｎｍ以下の粒子径が用いられてもよい。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布計測器（例えばMicrotracBEL製Nanotrac WaveII-EX150等）により測定することができる。
【００４８】
ナノ粒子は、例えば表面に設けられた絶縁膜を有する。絶縁膜として、例えばシリコン酸化物又はアルミナ等の金属酸化物が用いられるほか、例えばアルカンチオール等の有機化合物や、シリコン等の半導体が用いられてもよい。絶縁膜の厚さは、例えば０．２ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。
【００４９】
溶媒として、沸点が６０℃以上の液体が用いられ、例えば有機溶媒及び水の少なくとも何れかが用いられる。有機溶媒として、例えばメタノール、エタノール、トルエン、キシレン、アルカンチオール等が用いられる。
【００５０】
本実施形態によれば、熱電素子１に熱エネルギーが与えられると、各積層部２０の有する第１電極層２３及び第２電極層２４から、中間部２５に向けて熱電子が放出される。放出された熱電子は、中間部２５内に分散されたナノ粒子を介して、第１電極層２３又は第２電極層２４に伝搬される。
【００５１】
ここで、放出される熱電子の量は、各電極層２３、２４の仕事関数に依存し、仕事関数が小さい材料ほど多く放出される傾向を示す。すなわち、第２電極層２４よりも仕事関数の小さい第１電極層２３から、熱電子が多く放出される。このため、中間部２５に放出された全熱電子のうち、第２電極層２４から第１電極層２３へ移動する熱電子の量に比べて、第１電極層２３から第２電極層２４へ移動する熱電子の量が多い傾向を示す。これにより、熱エネルギーを電気エネルギーに変換し、第２電極層２４から第１電極層２３に向かう電流が生成される。
【００５２】
第１電極層２３から放出される熱電子の度合いは、主に、熱エネルギーに依存するほか、第１電極層２３の仕事関数及び第２電極層２４の仕事関数、並びに電極間ギャップに依存する。このため、第１電極層２３と第２電極層２４との間の距離を短くすることにより、電気エネルギーの発生量を増加させることが可能となる。
【００５３】
特に、第１電極層２３として、高融点金属（refractory metal）以外の１層から構成されていることが望ましい。ここで、高融点金属とは、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、レニウムを示す。第１電極層２３として、例えばアルミニウム、ケイ素、六ほう化ランタン（ＬａＢ6）、又はグラフェン等のカーボン系材料の何れかが用いられる。特に、アルミニウムは加工性に優れ、ケイ素は生産性に優れ、六ほう化ランタンは仕事関数が低いため、用途に応じて材料を選択することができる。また、上述した材料は、何れも高温下にて用いることができる。これにより、電気エネルギーの発生量をさらに増加させることが可能となる。
【００５４】
＜引出部２０−ｎ＞
引出部２０−ｎは、引出基材２１ｎと、引出配線２２ｎとを有し、例えば上層引出電極層２６を有してもよい。引出部２０−ｎは、中間部２５を有しない。
【００５５】
＜引出基材２１ｎ＞
引出基材２１ｎは、積層方向Ｚと交わる主面を有する。引出基材２１ｎの厚さや材料等の構成は、基材２１と同等である。
【００５６】
＜引出配線２２ｎ＞
引出配線２２ｎは、引出基材２１ｎ内に設けられ、各積層部２０（例えば第１積層部２０−１）の有する配線２２と電気的に接続される。引出配線２２ｎは、例えば積層方向Ｚに沿って引出基材２１ｎを貫通する。引出配線２２ｎの厚さや材料等の構成は、配線２２と同等である。例えば、引出配線２２ｎは、配線２２よりも厚く設けられてもよい。
【００５７】
＜上層引出電極層２６＞
上層引出電極層２６は、引出配線２２ｎと接し、例えば第１配線１０１と接する。上層引出電極層２６は、引出基材２１ｎの主面に設けられるほか、引出基材２１ｎ内に設けられてもよい。上層引出電極層２６の厚さや材料等の構成は、各電極層２３、２４と同等である。例えば上層引出電極層２６は、各電極層２３、２４よりも厚く設けられてもよい。
【００５８】
＜下層引出電極層２７＞
積層体２は、例えば最下層の表面（第１積層部２０−１の第２主面）に設けられた下層引出電極層２７を有する。下層引出電極層２７は、第１積層部２０−１の配線２２と接し、例えば第２配線１０２と接する。下層引出電極層２７の厚さや材料の構成は、各電極層２３、２４と同様である。
【００５９】
本実施形態によれば、基材２１内に配線２２及び中間部２５が設けられる。このため、各積層部２０を電気的に接続する配線２２が、積層体２の内部に設けられる。これにより、発電装置１００の製造工程等において、配線２２が劣化することを抑制でき、安定した特性を得ることが可能となる。
【００６０】
また、本実施形態によれば、第１積層部２０−１の有する第１電極層２３は、第２積層部２０−２の有する配線２２に接する。すなわち、各積層部２０を電気的に接続するために、構成を別途設ける必要が無い。このため、各構成の電気的接続に伴う接触抵抗を最小限に抑えることができる。これにより、熱電素子１の電気エネルギーの発生量を増加させることが可能となる。
【００６１】
また、本実施形態によれば、各積層部には、各電極層２３、２４が設けられる。このため、各電極層２３、２４を用いる発電部を直列に接続することができる。これにより、熱電素子１が印加できる電圧を任意に設定することが可能となる。
【００６２】
また、本実施形態によれば、第１積層部２０−１の有する第１電極層２３は、第２積層部２０−２の有する基材２１に接する。このため、積層体２の厚さを、基材２１の厚さのみに抑えることができる。これにより、熱電素子１の小型化を図ることが可能となる。
【００６３】
また、本実施形態によれば、中間部２５等は、第１方向Ｘにそれぞれ離間して複数設けられる。このため、単一の基材２１内に複数の独立した中間部２５等を形成することができる。これにより、熱電素子１のさらなる小型化を図ることが可能となる。また、複数の独立した中間部２５を挟む各電極層２３、２４を並列接続することができる。これにより、電流増大、つまり高出力化が可能となる。
【００６４】
また、本実施形態によれば、積層体２は、最上層に積層された引出部２０−ｎを有する。このため、引出部２０−ｎ以下に積層された積層部２０の各配線２２と、第１配線１０１等の外部配線とを電気的に接続することを容易に実現できる。これにより、積層体２に第１配線１０１等を容易に接続させることができ、作業性の向上を図ることが可能となる。
【００６５】
なお、例えば図２に示すように、第１電極層２３の側面は、基材２１と離間して中間部２５と接してもよい。このような構成においても、安定した特性を得ることが可能となる。
【００６６】
（熱電素子１の製造方法）
次に、図３〜図５を参照して、本実施形態における熱電素子１の製造方法の一例について説明する。図３は、本実施形態における熱電素子１の製造方法の一例を示すフローチャートである。図４及び図５は、本実施形態における熱電素子１の製造方法の一例を示す模式断面図である。
【００６７】
本実施形態における熱電素子１の製造方法は、第１工程Ｓ１１０と、第２工程Ｓ１２０とを備える。第１工程Ｓ１１０は、基材２１を加工して、複数の積層部２０（例えば第１積層部２０−１、第２積層部２０−２、・・・、引出部２０−ｎ）を形成する。例えば加工前の基材２１がフィルム状の場合、それぞれつながった状態で各積層部２０を形成してもよい。第１工程Ｓ１１０は、例えばステップＳ１１１〜ステップＳ１１４を有する。
【００６８】
第２工程Ｓ１２０は、各積層部２０を積層して積層体２を形成する。第２工程Ｓ１２０は、例えば第１積層部２０−１に第２積層部２０−２を積層し、引出部２０−ｎまで順番に積層する。第２工程Ｓ１２０は、例えばステップＳ１２１〜ステップＳ１２３を有する。
【００６９】
＜凹部２１ｃを形成：ステップＳ１１１＞
第１工程Ｓ１１０では、図４（ａ）に示すように、基材２１の主面２１ａ（第１主面）に、凹部２１ｃを形成する（ステップＳ１１１）。凹部２１ｃは、第１方向Ｘに離間して複数形成され、第２方向Ｙに延在する。このとき、例えば引出配線２２ｎを形成する部分（図示せず）には、凹部２１ｃを形成しない。
【００７０】
凹部２１ｃは、例えば金属金型を用いた熱転写プロセスにより形成される。積層方向Ｚにおいて、凹部２１ｃの深さは、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で形成され、第１方向Ｘにおける幅は、深さの１０倍以上１０００倍以下であることが望ましい。例えば、凹部２１ｃの深さが１００ｎｍ程度の場合、幅が１μｍ以上１００μｍ以下であることが望ましい。
【００７１】
＜配線２２を形成：ステップＳ１１２＞
次に、図４（ｂ）に示すように、凹部２１ｃの底面から主面２１ｂ（第２主面）まで貫通する配線２２を形成する（ステップＳ１１２）。配線２２は、各凹部２１ｃの底面に形成され、第２方向Ｙに延在する。配線２２は、例えば第２方向Ｙに離間して複数形成されてもよい。なお、配線２２と同時に引出配線２２ｎを形成してもよい。この場合、例えば第１方向Ｘに沿って、配線２２と離間した位置に引出配線２２ｎが形成される。引出配線２２ｎは、基材２１を貫通して形成される。
【００７２】
配線２２は、例えば凹部２１ｃの底面をレーザー加工により貫通孔を形成したあと、メッキ法により金属を埋め込むことにより形成される。このとき、凹部２１ｃが埋まらない程度に金属を埋め込む。
【００７３】
＜第１電極層２３を形成；ステップＳ１１３＞
次に、図４（ｃ）に示すように、第２主面２１ｂ上に、配線２２と接する第１電極層２３を形成する（ステップＳ１１３）。第１電極層２３は、それぞれ離間した状態で各配線２２に接して形成される。なお、第１電極層２３は、引出配線２２ｎに接して形成されてもよい。
【００７４】
第１電極層２３は、例えばスプレイ印刷法の他、蒸着法又はインクジェット法により形成される。第１方向Ｘにおける第１電極層２３の幅は、配線２２の幅よりも広く、凹部２１ｃの幅と等しい。
【００７５】
＜第２電極層２４を形成：ステップＳ１１４＞
次に、図４（ｄ）に示すように、凹部２１ｃ内に、配線２２と接する第２電極層２４を形成する（ステップＳ１１４）。第２電極層２４は、各主面２１ａ、２１ｂとは離間して形成される。なお、第１電極層２３を形成するまえに、第２電極層２４を形成してもよい。また、第２電極層２４と同時に上層引出電極層２６を形成してもよい。この場合、上層引出電極層２６は、引出配線２２ｎと接する。
【００７６】
第２電極層２４は、例えばスプレイ印刷法の他、蒸着法又はインクジェット法により形成される。第１方向Ｘにおける第２電極層２４の幅は、第１電極層２３の幅と等しい。
【００７７】
＜基材２１を分割：ステップＳ１２１＞
次に、第２工程Ｓ１２０では、例えば図５（ａ）に示すように、基材２１を分割してもよい（ステップＳ１２１）。基材２１は、第１方向Ｘにおいて分割され、これにより複数の積層部２０が離間する（図５（ａ）では第１積層部２０−１及び第２積層部２０−２）。基材２１は、配線２２、第１電極層２３、及び第２電極層２４と離間した位置で分割される。なお、引出配線２２ｎ等を形成した部分を分割し、引出部２０−ｎとしてもよい。
【００７８】
＜各積層部２０を積層：ステップＳ１２２＞
次に、各積層部２０を積層する（ステップＳ１２２）。例えば図５（ｂ）に示すように、第１積層部２０−１の上に第２積層部２０−２を積層し、第２積層部２０−２の上に第３積層部２０−３を積層し、各積層部２０を順番に積層する。このとき、各積層部２０の凹部２１ｃ内には、上に積層された積層部２０に形成された第１電極層２３が配置される。第１電極層２３は、第２電極層２４と離間して配置され、凹部２１ｃには未充填部が残される。なお、各積層部２０の積層された最上層には、引出部２０−ｎが積層されてもよい。また、第１積層部２０−１の第２主面２１ｂに形成された第１電極層２３は、下層引出電極層２７として用いられる。
【００７９】
各積層部２０は、例えば基材２１の各主面２１ａ、２１ｂをプラズマ洗浄やＵＶ洗浄により活性化処理した後、下側の基材２１の第１主面２１ａと、上側の基材２１の第２主面２１ｂとを貼合することで、積層される。これにより、積層体２が形成される。
【００８０】
＜中間部２５を形成：ステップＳ１２３＞
次に、凹部２１ｃに、ナノ粒子及び溶媒を含む中間部２５を形成する（ステップＳ１２３）。中間部２５は、第１電極層２３と、第２電極層２４との間に形成され、凹部２１ｃの未充填部に充填される。
【００８１】
例えば積層体２を中間部２５に浸すことで、毛細管現象によって凹部２１ｃに中間部２５を充填することができる。中間部２５は、積層体２の第２方向Ｙにおける側面から、各積層部２０に形成された凹部２１ｃに充填される。その後、例えば積層体２の側面を絶縁材料等で覆うことで、中間部２５の充填不良等を抑制することができる。
【００８２】
上述した工程を経て、本実施形態における熱電素子１が形成される。なお、形成された積層体２に接続する第１配線１０１及び第２配線１０２を形成し、第１配線１０１及び第２配線１０２に負荷Ｒを接続することで、本実施形態における発電装置１００を形成することができる。
【００８３】
本実施形態によれば、基材２１内に配線２２及び中間部２５が形成される。このため、各積層部２０を電気的に接続する配線２２が、積層体２の内部に形成される。これにより、発電装置１００の製造工程等において、配線２２が劣化することを抑制でき、安定した特性を得ることが可能となる。
【００８４】
また、本実施形態によれば、第１積層部２０−１の凹部２１ｃに形成された中間部２５は、第２積層部２０−２の第２主面２１ｂに形成された第１電極層２３に接する。すなわち、各積層部２０を電気的に接続するために、構成を別途設ける必要が無い。このため、各構成の電気的接続に伴う接触抵抗を最小限に抑えることができる。これにより、熱電素子１の電気エネルギーの発生量を増加させることが可能となる。
【００８５】
また、本実施形態によれば、第１積層部２０−１の上に第２積層部２０−２を積層したあと、中間部２５を形成する。すなわち、各積層部２０を積層（ステップＳ１２２）したあと、中間部２５を形成（ステップＳ１２３）する。このため、各積層部２０を固定した状態で、中間部２５を形成することができる。これにより、各積層部２０の積層に伴う中間部２５の劣化を抑制することが可能となる。
【００８６】
また、本実施形態によれば、各積層部２０を積層（ステップＳ１２２）するまえに、基材２１を分割（ステップＳ１２１）する。このため、各積層部２０を積層する積層位置を精度良く設定することができる。これにより、さらに安定した特性を得ることが可能となる。
【００８７】
また、本実施形態によれば、例えば凹部２１ｃを形成する方法として、エッチング法を用いる必要がない。このため、熱電素子１の製造に伴う設備投資の抑制、製造コストの削減、及びタスクの向上を実現することが可能となる。
【００８８】
特に、基材２１として樹脂フィルムを用いた場合、金型を用いた微細転写法により凹部２１ｃを形成することができる。このため、真空プロセスを用いる必要なく、加工面積を容易に拡大することができる。また、ロール・トゥ・ロール等の連続生産プロセスへの対応も可能となる。
【００８９】
また、基材２１として樹脂フィルムを用いることで、基材２１同士を容易に貼合することができ、中間部２５を充填するスペースを容易に制御することができる。このため、熱電素子１の生産性向上、製造コスト低減に加え、熱電素子１の特性バラつきを抑制することが可能となる。
【００９０】
（熱電素子１の製造方法の変形例）
次に、図６を参照して、本実施形態における熱電素子１の製造方法の変形例について説明する。図６は、本実施形態における熱電素子１の製造方法の第１〜第４変形例を示すフローチャートである。
【００９１】
例えば図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、第２工程Ｓ１２０は、中間部２５を形成（ステップＳ１２３）したあと、各積層部２０を積層（ステップＳ１２２）してもよい。この場合、例えばロール・トゥ・ロール等の連続塗布方法を用いて中間部２５を形成することができる。このため、中間部２５を形成する時間を短縮することができる。これにより、製造工程における時間の短縮を図ることが可能となる。
【００９２】
また、各積層部２０を積層する前に、中間部２５を形成するため、溶媒を用いずにナノ粒子を充填するだけで中間部２５を形成することができる。これにより、溶媒の気化等に伴う積層体２の劣化を抑制することが可能となる。
【００９３】
例えば図６（ｃ）及び図６（ｄ）に示すように、第２工程Ｓ１２０は、各積層部２０を積層（ステップＳ１２２）したあと、基材２１を分割（ステップＳ１２１）してもよい。このため、積層体２を形成した状態で、一度に各基材２１を分割することができる。これにより、製造工程における時間の短縮を図ることが可能となる。
【００９４】
本発明の実施形態を説明したが、実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９５】
１        ：熱電素子
２        ：積層体
２０      ：積層部
２０−１  ：第１積層部
２０−２  ：第２積層部
２０−３  ：第３積層部
２０−ｎ  ：引出部
２１      ：基材
２１ａ    ：第１主面
２１ｂ    ：第２主面
２１ｃ    ：凹部
２１ｎ    ：引出基材
２２      ：配線
２２ｎ    ：引出配線
２３      ：第１電極層
２４      ：第２電極層
２５      ：中間部
２６      ：上層引出電極層
２７      ：下層引出電極層
１００    ：発電装置
１０１    ：第１配線
１０２    ：第２配線
Ｒ        ：負荷
Ｓ１１０  ：第１工程
Ｓ１２０  ：第２工程
Ｘ        ：第１方向
Ｙ        ：第２方向
Ｚ        ：積層方向
【図１】
2019083287.tif 000003
【図２】
2019083287.tif 000004
【図３】
2019083287.tif 000005
【図４】
2019083287.tif 000006
【図５】
2019083287.tif 000007
【図６】
2019083287.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月20日(2018.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子であって、
第１積層部と、前記第１積層部の上に積層された第２積層部と、を有する積層体を備え、
前記第１積層部及び前記第２積層部は、
前記積層体の積層方向と交わる主面を有する基材と、
前記基材内に設けられた配線と、
前記積層方向に沿って、前記配線と離間して設けられた第１電極層と、
前記基材内において前記配線と接し、前記第１電極層と前記配線との間に設けられ、前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層と、
前記基材内に設けられ、前記第１電極層と前記第２電極層との間に接して設けられ、ナノ粒子を含む中間部と、
をそれぞれ有し、
前記第１積層部の有する前記第１電極層は、前記第２積層部の有する前記配線に接し、
前記ナノ粒子は、前記第１電極層の仕事関数と、前記第２電極層の仕事関数との間の仕事関数を有すること
を特徴とする熱電素子。
【請求項２】
前記第１積層部の有する前記第１電極層は、前記第２積層部の有する前記基材に接すること
を特徴とする請求項１記載の熱電素子。
【請求項３】
前記配線、前記第１電極層、前記第２電極層、及び前記中間部は、前記積層方向と交わる第１方向にそれぞれ離間して複数配置され、前記積層方向及び前記第１方向と交わる第２方向に延在すること
を特徴とする請求項１又は２記載の熱電素子。
【請求項４】
前記積層体は、最上層に積層された引出部を有し、
前記引出部は、
前記積層方向と交わる主面を有する引出基材と、
前記引出基材内に設けられ、前記第１積層部の有する前記配線と電気的に接続された引出配線と、
を有すること
を特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の熱電素子。
【請求項５】
熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置であって、
第１積層部と、前記第１積層部の上に積層された第２積層部と、を有する積層体と、
前記積層体と接続された第１配線及び第２配線と、
を備え、
前記第１積層部及び前記第２積層部は、
前記積層体の積層方向と交わる主面を有する基材と、
前記基材内に設けられた配線と、
前記積層方向に沿って、前記配線と離間して設けられた第１電極層と、
前記基材内において前記配線と接し、前記第１電極層と前記配線との間に設けられ、前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層と、
前記基材内に設けられ、前記第１電極層と前記第２電極層との間に接して設けられ、ナノ粒子を含む中間部と、
をそれぞれ有し、
前記第１積層部の有する前記第１電極層は、前記第２積層部の有する前記配線に接し、
前記ナノ粒子は、前記第１電極層の仕事関数と、前記第２電極層の仕事関数との間の仕事関数を有すること
を特徴とする発電装置。
【請求項６】
熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子の製造方法であって、
基材を加工して第１積層部及び第２積層部を形成する第１工程と、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層して積層体を形成する第２工程と、を備え、
前記第１工程は、
前記基材の有する前記積層体の積層方向と交わる第１主面に凹部を形成する工程と、
前記凹部の底面から前記第１主面に対向する第２主面まで貫通する配線を形成する工程と、
前記第２主面上に、前記配線と接する第１電極層を形成する工程と、
前記凹部内に、前記配線と接し、前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層を形成する工程と、
を有し、
前記第２工程は、前記凹部に、ナノ粒子を含む中間部を形成する工程を有し、
前記第１積層部の前記凹部に形成された中間部は、前記第２積層部の前記第２主面に形成された前記第１電極層に接し、
前記ナノ粒子は、前記第１電極層の仕事関数と、前記第２電極層の仕事関数との間の仕事関数を有すること
を特徴とする熱電素子の製造方法。
【請求項７】
前記第２工程は、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層したあと、前記中間部を形成すること
を特徴とする請求項６記載の熱電素子の製造方法。
【請求項８】
前記第２工程は、前記中間部を形成したあと、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層すること
を特徴とする請求項６記載の熱電素子の製造方法。
【請求項９】
前記第２工程は、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層するまえに、前記第１積層部と前記第２積層部との間における前記基材を分割すること
を特徴とする請求項６〜８の何れか１項記載の熱電素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第２工程は、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層したあと、前記第１積層部と前記第２積層部との間における前記基材を分割すること
を特徴とする請求項６〜８の何れか１項記載の熱電素子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
第１発明に係る熱電素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子であって、第１積層部と、前記第１積層部の上に積層された第２積層部と、を有する積層体を備え、前記第１積層部及び前記第２積層部は、前記積層体の積層方向と交わる主面を有する基材と、前記基材内に設けられた配線と、前記積層方向に沿って、前記配線と離間して設けられた第１電極層と、前記基材内において前記配線と接し、前記第１電極層と前記配線との間に設けられ、前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層と、前記基材内に設けられ、前記第１電極層と前記第２電極層との間に接して設けられ、ナノ粒子を含む中間部と、をそれぞれ有し、前記第１積層部の有する前記第１電極層は、前記第２積層部の有する前記配線に接し、前記ナノ粒子は、前記第１電極層の仕事関数と、前記第２電極層の仕事関数との間の仕事関数を有することを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
第５発明に係る発電装置は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置であって、第１積層部と、前記第１積層部の上に積層された第２積層部と、を有する積層体と、前記積層体と接続された第１配線及び第２配線と、を備え、前記第１積層部及び前記第２積層部は、前記積層体の積層方向と交わる主面を有する基材と、前記基材内に設けられた配線と、前記積層方向に沿って、前記配線と離間して設けられた第１電極層と、前記基材内において前記配線と接し、前記第１電極層と前記配線との間に設けられ、前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層と、前記基材内に設けられ、前記第１電極層と前記第２電極層との間に接して設けられ、ナノ粒子を含む中間部と、をそれぞれ有し、前記第１積層部の有する前記第１電極層は、前記第２積層部の有する前記配線に接し、前記ナノ粒子は、前記第１電極層の仕事関数と、前記第２電極層の仕事関数との間の仕事関数を有することを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
第６発明に係る熱電素子の製造方法は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子の製造方法であって、基材を加工して第１積層部及び第２積層部を形成する第１工程と、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層して積層体を形成する第２工程と、を備え、前記第１工程は、前記基材の有する前記積層体の積層方向と交わる第１主面に凹部を形成する工程と、前記凹部の底面から前記第１主面に対向する第２主面まで貫通する配線を形成する工程と、前記第２主面上に、前記配線と接する第１電極層を形成する工程と、前記凹部内に、前記配線と接し、前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層を形成する工程と、を有し、前記第２工程は、前記凹部に、ナノ粒子を含む中間部を形成する工程を有し、前記第１積層部の前記凹部に形成された中間部は、前記第２積層部の前記第２主面に形成された前記第１電極層に接し、前記ナノ粒子は、前記第１電極層の仕事関数と、前記第２電極層の仕事関数との間の仕事関数を有することを特徴とする。