(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、性能の劣化を抑制した膜電極接合体、電気化学セル、および電気化学装置を提供することにある。【解決手段】本実施形態の膜電極接合体は、導電材料からなり、かつ多孔質である給電体層を有する一対の電極と、前記一対の電極間に配置される電解質膜と、を備えた膜電極接合体であって、前記一対の電極の少なくとも一方の電極は、前記給電体層内に触媒層を有しており、前記触媒層を有する前記給電体層の断面において、前記電解質膜側から前記電解質膜側とは反対方向に向かって前記給電体層の厚さの８０％以下の第１領域に電解質が存在し、前記第１領域における前記導電材料の断面の外周の５０％以上に触媒層が存在し、かつ前記第１領域以外の第２領域における前記導電材料の断面の外周の１０％以下に前記触媒層が存在する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材料からなり、かつ多孔質である給電体層を有する一対の電極と、
前記一対の電極間に配置される電解質膜と、
を備えた膜電極接合体であって、
前記一対の電極の少なくとも一方の電極は、前記給電体層内に触媒層を有しており、前記触媒層を有する前記給電体層の断面において、前記電解質膜側から前記電解質膜側とは反対方向に向かって前記給電体層の厚さの８０％以下の第１領域に電解質が存在し、前記第１領域における前記導電材料の断面の外周の５０％以上に触媒層が存在し、かつ前記第１領域以外の第２領域における前記導電材料の断面の外周の１０％以下に前記触媒層が存在する膜電極接合体。
【請求項２】
前記触媒層は凝集層と空隙層を含む積層構造であり、前記凝集層の厚さは４ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記給電体層の空隙率は４０％以上９０％以下である請求項１または請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記給電体層は１μｍ以上１００μｍ以下の繊維径の金属不織布からなる請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記給電体層は１μｍ以上１００μｍ以下の粒子の金属焼結体からなる請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記給電体層の厚さは５０μｍ以上２０００μｍ以下である請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟持する一対のセパレータと、
を備える電気化学セル。
【請求項８】
請求項７に記載の電気化学セルを備えた電気化学装置。
【請求項９】
前記電気化学装置は水素製造装置である請求項８に記載の電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
膜電極接合体、電気化学セル、および電気化学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学セルは盛んに研究されている。電気化学セルのうち、例えば、水素製造装置は、陽極で酸化反応を起こして水を電気分解し、陰極で還元反応により水素ガスを発生させるシステムを含んでいる。また、電気化学セルのうち、例えば、燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤とを電気化学的に反応させることにより発電させるシステムを含んでいる。燃料電池の中でも、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、環境への負荷が少ないことから、家庭用定置電源や自動車用電源として実用化されている。
【０００３】
電気化学セルにおいて、電気化学反応で発生するガス等が原因で、電気化学セルの電極に含まれる給電体と電解質膜が剥離してしまう。そのため、給電体を電解質膜に深く入り込ませることで、給電体と電解質膜の剥離を防いでいる。
【０００４】
しかし、本発明者らが検討を進めている、凝集層と空隙層を含む積層構造を有する特異な構造を有するＡＣＬＳ（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｌａｙｅｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）触媒を電極に用いた電気化学セルの場合、給電体を電解質膜に入り込ませ過ぎると、電気化学セルの過電圧が増加することがわかってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５‐３２５９８３号公報
【特許文献２】特開平６‐０６３３４３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２１０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、過電圧の増加を抑制した膜電極接合体、電気化学セル、電気化学装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本実施形態の膜電極接合体は、導電材料からなり、かつ多孔質である給電体層を有する一対の電極と、前記一対の電極間に配置される電解質膜と、を備えた膜電極接合体であって、前記一対の電極の少なくとも一方の電極は、前記給電体層内に触媒層を有しており、前記触媒層を有する前記給電体層の断面において、前記電解質膜側から前記電解質膜側とは反対方向に向かって前記給電体層の厚さの８０％以下の第１領域に電解質が存在し、前記第１領域における前記導電材料の断面の外周の５０％以上に触媒層が存在し、かつ前記第１領域以外の第２領域における前記導電材料の断面の外周の１０％以下に前記触媒層が存在する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態に係る膜電極接合体の概略構成図。
【図２】実施形態に係る給電体の拡大断面図。
【図３】実施形態に係る電気化学セルの概略構成図。
【図４】電気化学装置の概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。同じ符号が付されているものは同様のものを示す。なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比係数などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比係数が異なって表される場合もある。
【００１０】
図１に膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ、以下「ＭＥＡ」と称する。）１０を示す。
【００１１】
ＭＥＡ１０は、対向して配置された一対の電極１１、１２と、電極１１、１２間に配置された電解質膜１３とを備えている。
【００１２】
ＭＥＡ１０は、例えば水素製造装置の電気化学セルに用いられる。水素製造装置は、ＭＥＡ１０を用いた水の電気分解反応により、水素ガスを製造する装置である。水素製造装置では、ＭＥＡ１０のアノードに水を供給し、水の電気分解反応に伴い、アノードで酸素を発生させる。また、アノードの水の電気分解反応に伴い、ＭＥＡ１０のカソードで水素が発生する。
【００１３】
以下、水素製造装置の水の電気分解反応を例にして、ＭＥＡ１０について説明する。
【００１４】
＜電極＞
一対の電極１１、１２は対向して配置される。電極１１は給電体層１６と触媒層１４を含む。触媒層１４は、給電体層１６と電解質膜１３の間にある。電極１２は給電体層１７と触媒層１５を含む。触媒層１５は、給電体層１７と電解質膜１３の間にある。
【００１５】
ＭＥＡ１０が水の電解反応に使用される場合、例えば、電極１１をカソード、電極１２をアノードとする。アノードは、酸化反応により水を分解し、水素イオンと酸素を発生させる。カソードは、還元反応により水素を発生させる。以下、電極１１をカソード、電極１２をアノードとして説明する。
【００１６】
＜電解質膜＞
電解質膜１３は、一対の電極１１、１２の間に配置される。
電解質膜１３は、例えば、カチオン交換性を有する電解質を含んでいる。電解質膜１３は、電極１２で発生した、水に由来する水素イオンを、電極１１に伝導する機能を有する。カチオン交換性を有する電解質としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素樹脂（例えば、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）、フレミオン（登録商標）（旭化成社製）、およびアシブレック（登録商標）（旭硝子社製）や炭化水素系膜などや、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物を使用することができる。
【００１７】
また、電解質膜１３は、例えば、アニオン交換性を有する電解質を含んでいる。アニオン交換性を有する電解質としては、例えば、Ａ２０１（株式会社トクヤマ製）等が挙げられる。
【００１８】
電解質膜１３の厚さは、ＭＥＡ１０の特性を考慮して適宜決定される。強度、耐溶解性およびＭＥＡ１０の出力特性の観点から、電解質膜１３の厚さは、５μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。
【００１９】
＜給電体層＞
給電体層１６、１７は、導電材料からなる。給電体層１６、１７は多孔質である。給電体層１６、１７は、ガス拡散性と導電性が十分であることが要求される。
【００２０】
アノードである電極１２に含まれる給電体層１７の導電材料としては、耐久性を確保するためチタン（Ｔｉ）を用いることができる。給電体層１７のＴｉは、エクスパンドメタルやエッチングで作製したメッシュ、あるいは金属繊維を絡み合わせた金属不織布、発泡金属、焼結金属等を用いることができる。
【００２１】
給電体層１７に用いられる、その他の導電材料としては、タンタル（Ｔａ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）等の金属元素、またはこれらの合金やステンレス鋼（ＳＵＳ）を挙げることができる。これらの導電材料は、後述する電気化学セルにおけるアノードの反応電位によって使い分けられる。また、給電体層１７の導電材料は、ｐＨ−電位図などを基準にすることで確認することができる。例えば、水酸化ナトリウム製造に使用されるアノードの給電体の場合、ＮｉやＳＵＳは溶出してしまうため用いることができない。このため、給電体層１７の導電材料はＴｉを用いることが好ましい。
【００２２】
カソードである電極１１に含まれる給電体層１６としては、Ｔａ、Ｔｉ、ＳＵＳ、Ｎｉ、白金（Ｐｔ）等の金属材料や、カーボンペーパー、カーボンクロス、金属フェルト、金属繊維を絡み合わせた金属不織布などが挙げられる。
【００２３】
給電体層１６、１７は、ガスや液体を通過するような多孔質である。給電体層１６、１７の空隙率は、物質の移動を考慮すると、２０％以上９５％以下であれば良く、４０％以上９０％以下がより好ましい。例えば、給電体層１６、１７が金属繊維を絡み合わせた金属不織布の場合、繊維径は１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、反応性および給電性を考慮すると１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。給電体層１６、１７が粒子焼結体の場合、粒子径は１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、反応性および給電性を考慮すると１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
【００２４】
ＰＥＦＣの場合、給電体層１６、１７は、好ましくは、撥水剤を含む。撥水剤は、例えば、給電体層１６、１７の撥水性を高め、フラッディング現象が起こるのを防ぐ。撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系高分子材料が挙げられる。撥水度（ガス拡散層における撥水剤の重量パーセント）については一般的に２重量％以上３０重量％以下が好ましい。なお、給電体層１６、１７と触媒層１４、１５との間にマイクロポラース層を設けることによってＰＥＦＣの特性を改善することが可能であり、マイクロポラース層の厚みは１以上５０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。また、マイクロポラース層の空隙率と撥水度または親水度（マイクロポラース層における撥水剤または親水剤の重量パーセント）を調整することによってＰＥＦＣの特性またはロバスト性を向上させることが可能である。親水剤としては親水性の材料であれば良い。親水剤としては、例えば、親水基をもつ有機材料またはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などのセラミックス材料が挙げられる。
【００２５】
＜触媒層＞
触媒層１４、１５は、給電体層１６、１７の導電材料の表面に存在する。
触媒層１４、１５は、触媒材料を含む。触媒層１４、１５の触媒材料は、電極１１、１２での反応に応じて使い分ける。
【００２６】
アノードである電極１２の触媒層１５の触媒材料は、水電解性能と耐久性が優れているため、主にイリジウム酸化物が用いられる。その他にも、触媒層１５にはＰｔ、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属触媒や鉛酸化物、ルテニウム酸化物およびイリジウム複合酸化物、ルテニウム複合酸化物、その他の酸化物触媒などが用いられる。イリジウム複合酸化物、ルテニウム複合酸化物等の酸化物をなす複合金属としては、Ｔｉ、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、Ｔａ、タングステン（Ｗ）、タリウム（Ｔｌ）、ルテニウム（Ｒｕ）とイリジウム（Ｉｒ）のうち少なくともいずれか一種の金属が挙げられる。
【００２７】
カソードである電極１１の触媒層１４の触媒材料は、ＡｇやＰｄ、Ｐｔなどが好ましい。触媒層１４は、その他に金属触媒、窒素置換炭素触媒、酸化物触媒、炭素などを用いることもできる。
【００２８】
電解水素発生や水素酸化・メタノール酸化等を行なう燃料電池のアノードに電極１２を用いる場合、触媒層１５にはＰｔ、ＰｔＣｏ、ＰｔＦｅ、ＰｔＮｉ、ＰｔＰｄ、ＰｔＩｒ、ＰｔＲｕ、ＰｔＳｎなど白金を含む触媒を用いることが好ましい。
【００２９】
燃料電池や減酸素素子用の酸素還元酸化反応用として、カソードである電極１１を用いる場合、触媒層１４には、Ｐｔ、ＰｔＣｏ、ＰｔＦｅ、ＰｔＮｉ、ＰｔＰｄ、ＰｔＩｒ、ＰｔＲｕ、ＰｔＳｎなどの白金を含む触媒がより好ましい。また、触媒層１４には、その他に金属触媒、窒素置換炭素触媒、酸化物触媒などが用いられる。
【００３０】
アノードである電極１２の触媒層１５は、凝集層と空隙層との積層構造を含むＡＣＬＳ（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｌａｙｅｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）触媒である。触媒層１５が積層構造を含むことで、触媒層自体の耐久性および表面積を向上させることができる。
【００３１】
触媒層１５の積層構造は、複数の、凝集層と空隙層が交互に積層されている。凝集層の平均的な厚さは４ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。空隙層の平均的な厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００３２】
触媒層１５は、内部に多数の空孔を含む多孔質構造であることが好ましい。空孔の形状は特に限定されない。触媒層１５の内部に空孔があることで、物質輸送がスムーズになるため、水電解特性等が向上する。
【００３３】
触媒層１５の積層構造は、触媒材料と造孔材料との混合層と、造孔材料層とをスパッタで交互に積層して作製する。その後、混合層に含まれる造孔材料と、造孔材料層を溶解除去する。これにより、凝集層と空隙層が交互に積層した積層構造を含む触媒層１５が作製される。
【００３４】
触媒層１５の内部は部分的に結合し、実質的に全ての触媒層は給電体に拘束されていることから、プレス時やガス発生時にかかる応力に対しても非常に安定で構造が壊れることはない。
【００３５】
アノードである電極１２の触媒層１５が積層構造を含んでいればよく、もう一方のカソードである電極１１の触媒層１４の作製方法は特に限定されない。積層構造を含まない、カソードである電極１１の触媒層１４は、給電体層１６上にスパッタで作製してもよいし、触媒粉末を水、アルコール等で分散させた縣濁液を給電体層１６に直接塗布して製作してもよい。また、電解めっきや塗布熱分解等のコーティング法を用いても良い。なお、給電体層１６自体が触媒として機能する場合、給電体層１６自体でカソードを形成することができるので、この電極には触媒層を要しない。このような給電体をなす材料として、例えば、Ｐｔ等の白金系貴金属触媒が挙げられる。
【００３６】
＜膜電極接合体（ＭＥＡ）＞
ＭＥＡ１０は、対向して配置された一対の電極１１、１２と、電極１１、１２間に配置された電解質膜１３とを備えている。
【００３７】
ここで、図２にアノードである電極１２の給電体層１７の断面の拡大図を示す。
【００３８】
図２の上側は給電体層１７の電解質膜１３がある側である。給電体層１７は、導電材料５０と、複数の導電材料５０の間にある空隙部を有する。触媒層１５は、導電材料５０の表面に形成されている。電解質は、図２の上側から、給電体層１７の内部に存在している。
【００３９】
給電体層１７の断面を観察した場合、電解質膜１３側から電解質膜１３側とは反対方向に向かって給電体層１７の厚さ（Ｄ１）の８０％以下である第１領域（Ｄ２）に電解質が存在していることが好ましい。更に、第１領域における導電材料５０の断面の外周の５０％以上に触媒層１５が存在しているものを含むことが好ましい。
【００４０】
また、ここで、第１領域以外の領域を第２の領域（Ｄ３）とする。この第２領域における導電材料５０の断面の外周の１０％以下に触媒層１５が存在するものを含むことが好ましい。
【００４１】
上述した範囲で電解質が給電体層１７の内部に存在していることで、電解質と導電材料５０が適度に接触し、電解質が給電体層１７の内部に固定される。また、上述した範囲で電解質が給電体層１７の内部に存在していることで、触媒層１５と電解質の接触界面が増え反応面積が増加し、接触抵抗が低減できる。さらに、例えば、水の電気分解反応においては、電解質を給電体層１７の厚さの８０％以下である第１領域に存在させることで、アノードである電極１２での酸化反応で生じた酸素が、電解質に阻害されることなく、給電体層１７の内部からの排出が行われる。よって、触媒層１５にＡＣＬＳ触媒を用いた場合でも、ＭＥＡ１０の過電圧増加を抑制することができる。
【００４２】
ここで、給電体層１７の内部に存在する電解質や触媒層１５を確認するために、給電体層１７の断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：走査電子顕微鏡法）で観察し、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ‐ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）マッピング、またはライン分析することを考える。
【００４３】
ここで、後述する、導電材料５０の断面の表面とは、導電材料５０の主構成元素が検出元素全体の５％以下となる位置である。また、導電材料５０の断面の表面領域とは、導電材料５０の主構成元素が検出元素全体の５％以下となる位置から、導電材料５０から離れる方向に、触媒層の主構成元素のカウント数が最大となる点に対して１／１０になる位置までの範囲である。ただし、導電材料５０の断面の表面領域は、導電材料５０の主構成元素が検出元素全体の５％以下となる位置から導電材料５０の断面の外側に最大５ｕｍまでの領域とする。
【００４４】
給電体層１７内部の電解質が存在する第１領域（Ｄ２）で、導電材料５０の断面の表面外周のうち、触媒層１５が存在する導電材料５０の表面外周の比率（Ｘ）は、第１領域で導電材料５０の断面の表面のうち触媒層１５が存在する導電材料５０の外周（Ｘａ）を、第１領域で触媒層１５が存在しない導電材料５０の断面の表面外周（Ｘｂ）と、第１領域で導電材料５０の断面の表面のうち触媒層１５が存在する導電材料５０の外周（Ｘａ）の和で割ることで求めることができる（Ｘ＝Ｘａ／（Ｘａ＋Ｘｂ））。この比率を、“電解質が存在する領域における導電材料の断面の表面での触媒層の存在率”と言う。
【００４５】
給電体層１７内部における電解質の占有率（存在率）（Ｙ）は、ＥＤＸマッピングにより求められる。給電体層１７内の導電材料５０を除いた領域で、フッ素または硫黄の存在率が電解質の１／１０以下となる領域をＥＤＸマッピングで算出し、これを電解質が存在する領域（Ｙａ）とする。給電体層１７内部における電解質の占有率（Ｙ）は、断面において、電解質が存在する領域の面積（Ｙａ）を、給電体層１７内の導電材料５０を除いた第２領域の面積（Ｙｂ）と、電解質が存在する領域の面積（Ｙａ）の和で割ることで求められる（Ｙ＝Ｙａ／（Ｙａ＋Ｙｂ））。電解質が存在する領域が第１領域、第１領域以外（電解質が存在しない領域）が第２領域である。
【００４６】
また、給電体層１７内部で、第１領域以外の第２領域での触媒層１５の存在率（Ｚ）は、電解質が存在しない領域にある導電材料５０の断面の表面のうち、触媒層１５が存在している箇所の比率である。具体的には、第２領域（Ｄ３）において、導電材料５０の断面の表面に触媒層１５がある部分の外周の和（Ｚａ）を、第２領域の導電材料５０の外周の和（Ｚｂ）で割り付けた値である（Ｚ＝Ｚａ／Ｚｂ）。この比率を、“電解質が存在しない領域における導電材料の断面の表面での触媒層の存在比率”と言う。
【００４７】
実際に評価する場合、給電体層１７の上面から見て、給電体層１７の長さの１０％、２５％、４０％、５０％となる位置を切断し、４つの断面をＳＥＭで観察する。そして、導電材料５０、触媒層１５、および電解質をＥＤＸマッピングで確認し評価する。４つの断面をサンプリングして評価した値を平均して、上述したパラメータを算出する。
【００４８】
なお、給電体層の断面試料を作製する際の加工方法は、アルゴンイオンによるミリングや樹脂埋包後のミクロトーム加工等種々の方法が挙げられるが、加工ダメージを考慮し、加工後に給電体層が電解質から剥離せず、プレス直後の状態に近いことが重要である。
【００４９】
＜電気化学セル＞
以下、電気化学セルについて説明する。
【００５０】
図３に示される電気化学セル（単セル）３０は、図１に示したＭＥＡ１０を、アノードセパレータ３２およびカソードセパレータ３１でそれぞれ挟持した構造を有する。
【００５１】
アノードセパレータ３２およびカソードセパレータ３１は、それぞれ、反応物質および生成物質をＭＥＡ１０に供給するための流路３１ａ、３２ａを含んでいる。触媒層１４、１５および給電体層１６、１７の両側面には、それぞれシール部材３３、３４を配置し、ＭＥＡ１０からの流体の漏れを防止している。
【００５２】
単セル３０を複数積層し、直列につないで水電解スタックが得られる。水電解スタックの形状は特に限定されず、所望する電圧や反応量応じて適宜選択される。燃料電池は、スタック構造に限らず、平面配置構造を有していてもよい。また、燃料電池に含まれる単セルの数も、特に限定されない。
【００５３】
反応物質としては、例えば、水、水素、改質ガス、メタノール、エタノールおよび蟻酸からなる群より選択される少なくとも１種類を含んだ水溶液を使用することができる。
【００５４】
本実施形態における電気化学セルは、電解セルまたはＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）型電気化学セルとすることもできる。例えば電解セルは、電極１１としてアノードの代わりに酸素発生触媒電極を含む以外は、上述の燃料電池と同様の構成とすることができる。
【００５５】
単セル３０は、ＭＥＡ１０を備えているので、上述した理由から、セル電圧等の性能の低下を抑制することができる。
【００５６】
＜電気化学装置＞
以下、電気化学装置４０について説明する。
【００５７】
電気化学装置４０は、例えば、水素製造装置である。
電気化学セル（単セル）３０を備えた電気化学装置４０を図４に示す。電気化学装置４０は、更に電圧印加手段（電源）４３、電圧測定手段４１、電流測定手段４２、制御手段４５を有している。  電源４３の両極はアノードの電極１２およびカソードの電極１１に電気的に接続されている。
【００５８】
制御手段４５は電源４３を制御し、電気化学セル３０に電圧を印加する。
【００５９】
電圧測定手段４１は、アノードの電極１２とカソードの電極１１に電気的に接続されていて、電気化学セル３０に印加される電圧を測定する。その測定情報は制御手段４５に供給される。
【００６０】
電流測定手段４２は、電気化学セル３０に対する電圧印加回路に挿入されていて、電気化学セル３０を流れる電流を測定する。その測定情報は制御手段４５に供給される。
【００６１】
制御手段４５はメモリを有する。制御手段４５は、メモリに記憶されたプログラムに従い、各測定情報に応じて電源４３の出力を制御し、電気化学セル３０に対する電圧を印加するか、または負荷を変化させる等の制御を行う。
【００６２】
なお、電気化学セル３０が電池反応に用いられる場合、電気化学セル３０に対して電圧が負荷される。電気化学セル３０が電池反応以外の反応、例えば、水電解による水素発生等に用いられる場合は、電気化学セル３０に対して電圧が印加される。
【００６３】
電気化学装置４０は、アノードの電極１２とカソードの電極１１との間に電圧を負荷し、電気化学反応を進行させる。
【００６４】
電気化学装置４０に電気化学セル３０が備わることで、触媒量の使用量低減が可能になると共に過電圧を抑えることができる。
【００６５】
以下に、電気化学装置４０に備わる電気化学セル３０の動作について説明する。
【００６６】
水の電気分解を行う場合、アノードの電極１２では外部から電圧が印加されると水が電気分解されて式（１）の反応がおこる。
２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２ ＋４Ｈ＋ ＋４ｅ−  ・・・（１）
このとき発生するプロトン（Ｈ＋ ）は電解質膜１３を通り、電子（ｅ−）は外部回路４４を通ってカソードの電極１１に達する。
【００６７】
カソードの電極１１では式（２）の反応により水素を発生する。
２Ｈ＋ ＋２ｅ−   →  Ｈ２   ・・・（２）
（１）、（２）の反応により、水素と酸素を製造することができる。
【００６８】
（実施例１）
電気化学装置４０を用いて水電解特性評価を行う。
【００６９】
＜カソード電極の作製＞
Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業株式会社製）７０５ｍｇに、水５ｃｃと５ｗｔ％のナフィオン（登録商標）（デュポン社製）溶液を３ｍＬ混合する。この混合液を超音波で３０分間分散させ、懸濁液を作製する。撥水処理（２０ｗｔ％）されたカーボンペーパー（ＣＥＴＥＫ製ＧＤＬ２５ＢＣ、厚み０．３２ｍｍ、面積２３５ｃｍ２）上に、懸濁液をスプレーし乾燥させる。乾燥したカーボンペーパーを５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、それをカソードの電極１１とする。
【００７０】
＜アノード電極の作製＞
５ｃｍ×５ｃｍで、任意の厚みの開口率４０％のチタン不織布（繊維径３０μｍ）、または、開口率８５％のチタン粒子焼結体（粒子径１００μｍ）を基材として用いる。
【００７１】
チャンバー内の圧力を１Ｐａとし、１０％酸素を含むアルゴン中で、スパッタリング法を用いて、給電体層１７の上にＩｒおよびＮｉをスパッタし、触媒層１５を形成する。
【００７２】
触媒層１５は、触媒凝集層であるＩｒＯ２と空隙層を含む。空隙層は、Ｎｉを５００Ｗで１０００秒ＲＦスパッタして作製する。その後、触媒凝集層は、Ｎｉを２００Ｗ、Ｉｒを２００Ｗで１００秒ＲＦスパッタして作製する。空隙層と触媒凝集層のスパッタを４０回繰り返す。その後、３Ｍの硝酸および純水で洗浄することで、アノードである電極１２を得る。
【００７３】
＜ＭＥＡの作製＞
ＭＥＡ１０は、アノードの電極１２とカソード電極１１で電解質膜１３を挟み、１００℃以上２３０℃以下で５ｋｇ／ｃｍ２以上２００ｋｇ／ｃｍ２以下でホットプレスすることで作製される。電解質膜１３の軟化点以上の温度でホットプレスすることで、電解質膜１３は軟化し、電極１１、１２に含まれる給電体層１６、１７の内部に侵入する。
【００７４】
ここでは、例えば、アノードの電極１２とカソードの電極１１で、電解質膜１３である厚さ１２７μｍのＮａｆｉｏｎ（商標、デュポン社製）を両側から挟む。これを１２０℃から２３０℃で、１トンの圧力で３分間ホットプレスしてＭＥＡ１０を作製する。
【００７５】
＜電気化学セルの作製＞
ＭＥＡ１０をアノードセパレータ３２およびカソードセパレータ３１でそれぞれ挟持した。さらに、触媒層１４、１５および給電体層１６、１７の両側面にそれぞれシール部材３３、３４を配置し、電気化学セル３０を作製した。
【００７６】
＜電気化学装置の作製＞
電気化学セル３０を複数積層し、直列につないで電気化学装置４０を作製した。
【００７７】
＜水電解特性評価＞
電気化学装置４０は、電気化学セル３０の電極間、つまり、アノードの電極１２とカソードの電極１１の間に、電源４３により電圧をかけて運転した。これにより、水の電気分解が起こって、アノードの電極１２から酸素が発生し、カソードの電極１１から水素が発生する。このとき、電流密度は２Ａ／cm２で、運転温度は８０度である。
【００７８】
表１にＳＥＭ‐ＥＤＸマッピングで確認した、アノードである電極１２の給電体層１７の厚さ、導電材料５０と触媒層１５の形状、給電体層１７内部の電解質の存在率（Ｙ）（％）、電解質が存在する領域における導電材料５０の断面の表面での触媒層１５の存在率（Ｘ）（％）、電解質が存在しない領域における導電材料５０の断面の表面での触媒層１５の存在比率（Ｚ）（％）、セル電圧（Ｖ）、および性能判断の関係を示す。
【００７９】
ここで、性能判断は、セル電圧が１．８８Ｖ未満の場合は○、１．８８Ｖ以上は×を記載している。
【００８０】
表１から、給電体層１７の断面において、給電体層１７の内部の８０％以下の第１領域に電解質が存在し、第１領域においては、触媒層１５の５０％以上が導電材料５０の断面の表面に存在しており、かつ第１領域以外の第２領域においては、導電材料５０の表面での触媒層１５の存在比率が１０％以下となる場合、セル電圧は１．８８Ｖ未満になる。
【００８１】
一般的に電解質が給電体層１７の内部に侵入すると、電解質と導電材料５０の断面の表面の接触界面が増え接触抵抗が下がる。電解質と触媒層１５との接触点で反応が進行するため、できるだけ触媒層１５と電解質の接触界面を増やすことが必要である。電解質が導電材料５０に侵入しすぎると、電解質膜１３は給電体層１７からガスの排出を阻害するため、電解質が給電体層１７にどの程度侵入するかが重要である。
【００８２】
（比較例１）
表２に導電材料と触媒層の形状を積層触媒層と単層触媒層とした場合の分析結果を示す。
【００８３】
表２から、積層触媒層と単層触媒層のいずれも、給電体層内部の電解質の存在率（％）、電解質が存在する領域における導電材料の断面の表面での触媒層の存在率（％）、および電解質が存在しない領域における導電材料の断面の表面での触媒層の存在率（％）のそれぞれが上述の範囲から逸脱すると性能が悪くなることがわかる。
【００８４】
一方で、セル電圧の絶対値としては、積層触媒層の方が単層触媒層よりも１００ｍＶ以上低い。積層触媒層にすることで、セル電圧の低電圧化が可能であることがわかる。
【００８５】
（比較例２）
表３に導電材料と触媒層の形状を触媒層１５がめっき触媒層、塗布触媒層である場合の分析結果を示す。
【００８６】
表３から、めっき触媒層の場合は、給電体層の断面において、給電体層１７の内部の８０％以下に電解質が存在し、電解質が存在する領域においては導電材料５０の表面の５０％以上に触媒層１５が存在しており、かつ電解質が存在しない領域においては、導電材料５０の表面の１０％以下で触媒層１５が存在している、という条件を満たしてはいないことがわかる。
【表１】
2019049043.tif 000003
【表２】
2019049043.tif 000004
【表３】
2019049043.tif 000005
【００８７】
実施形態によれば、過電圧の増加を抑制した膜電極接合体、電気化学セル、電気化学装置を提供することができる。
【００８８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、説明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００８９】
１０  膜電極接合体（ＭＥＡ）
１１、１２  電極
１３  電解質膜
１４、１５  触媒層
１６、１７  電極基材
３０  電気化学セル（単セル）
３１  アノードセパレータ
３１ａ  流路
３２  カソードセパレータ
３２ａ  流路
３３、３４  シール部材
４０  電気化学装置
４１  電圧測定手段
４２  電流測定手段
４３  電圧印加手段（電源）
４４  外部回路
４５  制御手段
５０  導電材料
【図１】
2019049043.tif 000006
【図２】
2019049043.tif 000007
【図３】
2019049043.tif 000008
【図４】
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