(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外線照射によって迅速に着色され、該着色の熱退色速度が制御された化合物の提供。【解決手段】式（１）の、ジアリールエテン化合物。2019151596.tif 000029式中、Ａ1〜Ａ4は、Ｈ、ハロゲン、アルキル等；Ｘ1及びＸ2は、Ｓ、Ｏ、ＮＲ（ＲはＨ又はアルキル）又はＳＯ2、；Ｙ1及びＹ2は、Ｃ又はＮ；Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、ハロゲン、アルキル等；Ｒ3及びＲ4は、Ｙ1又はＹ2がＣの場合、Ｈ、ハロゲン、アルキル等、あるいはＲ5又はＲ6と結合した環構造、Ｙ1又はＹ2がＮの場合、電子対；Ｒ5及びＲ6は、Ｈ、ハロゲン、アルキル等、あるいはＲ3又はＲ4と結合した環構造を形成。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、ジアリールエテン化合物。
【化１】
2019151596.tif 000025
［式（１）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、アミノ基、またはシアノ基であり、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、Ｓ、Ｏ、ＮＲ、またはＳＯ2であり、Ｒは水素原子またはアルキル基であり、
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、ＣまたはＮであり、
Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基であり、
Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基であり、
Ｒ3は、Ｙ1がＣである場合には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基、あるいはＲ5と互いに結合して環構造を形成しており、Ｙ1がＮである場合には、電子対であり、
Ｒ4は、Ｙ2がＣである場合には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基、あるいはＲ6と互いに結合して環構造を形成しており、Ｙ2がＮである場合には、電子対であり、
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基、あるいはＲ3と互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基、あるいはＲ4と互いに結合して環構造を形成している。］
【請求項２】
前記Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子であり、
前記Ｙ1及びＹ2が、それぞれ、Ｃであり、
前記Ｒ3及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、または炭素数が１〜５のアルキル基であるか、前記Ｒ3とＲ5とが互いに結合して６員環構造を形成しており、
前記Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、または炭素数が１〜５のアルキル基であるか、前記Ｒ4とＲ6とが互いに結合して６員環構造を形成している、請求項１に記載のジアリールエテン化合物。
【請求項３】
下記一般式（１Ａ）で表される、請求項２に記載のジアリールエテン化合物。
【化２】
2019151596.tif 000026
［式（１Ａ）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ、請求項２と同じである。］
【請求項４】
下記一般式（１Ｂ）から（１Ｄ）のいずれかで表される、請求項３に記載のジアリールエテン化合物。
【化３】
2019151596.tif 000027
［式（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、及びＸ2は、それぞれ、請求項３と同じである。］
【請求項５】
下記式で表される、ジアリールエテン化合物。
【化４】
2019151596.tif 000028
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のジアリールエテン化合物を含む、フォトクロミック材料。
【請求項７】
請求項６に記載のフォトクロミック材料を含む、調光部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジアリールエテン化合物に関する。さらに、本発明は、当該ジアリールエテン化合物を含むフォトクロミック材料、当該フォトクロミック材料を含む調光部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外光の照射によって着色し、可視光の照射または熱的に着色が元に戻る現象をフォトクロミズムといい、そのような化合物をフォトクロミック化合物という。フォトクロミック化合物の中でも、熱的に安定なもの（すなわち、紫外光による着色が室温で熱的に元に戻りにくいもの）はＰタイプ、熱的に不安定なもの（すなわち、紫外光による着色が室温で熱的に元に戻りやすいもの）はＴタイプと呼ばれている。
【０００３】
フォトクロミック化合物として、ジアリールエテン化合物が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１を参照）。ジアリールエテン化合物は、典型的なＰタイプのフォトクロミック化合物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０２５９２０号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．  Ｉｒｉｅ，  Ｔ．  Ｆｕｋａｍｉｎａｔｏ，  Ｋ．  Ｍａｔｓｕｄａ，  Ｓ．  Ｋｏｂａｔａｋｅ，Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  １１４，  １２１７４−１２２７７  （２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
紫外光による着色が熱的に元に戻りやすいＴタイプのフォトクロミック化合物は、調光機能を備えたサングラスなど、調光部材への応用が検討されている。
【０００７】
しかしながら、前記の通り、ジアリールエテン化合物は、典型的なＰタイプのフォトクロミック化合物であり、紫外光による着色が熱的に元に戻りにくいため、調光部材への応用は困難と考えられている。
【０００８】
このような状況下、本発明は、紫外線照射によって迅速に着色され、かつ、当該着色の熱退色の速度が制御されたジアリールエテン化合物を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該ジアリールエテン化合物を含むフォトクロミック材料、当該フォトクロミック材料を含む調光部材を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記一般式（１）で表される、ジアリールエテン化合物は、紫外線照射によって迅速に着色され、かつ、当該着色の熱退色の速度が制御されることを見出した。
【００１０】
【化１】
2019151596.tif 000002
【００１１】
一般式（１）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、アミノ基、またはシアノ基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、Ｓ、Ｏ、ＮＲ、またはＳＯ2であり、Ｒは水素原子またはアルキル基である。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、ＣまたはＮである。Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基である。Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基である。Ｒ3は、Ｙ1がＣである場合には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基、あるいはＲ5と互いに結合して環構造を形成しており、Ｙ1がＮである場合には、電子対である。Ｒ4は、Ｙ2がＣである場合には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基、あるいはＲ6と互いに結合して環構造を形成しており、Ｙ2がＮである場合には、電子対である。Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基、あるいはＲ3と互いに結合して環構造を形成している。Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基、あるいはＲ4と互いに結合して環構造を形成している。
【００１２】
本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
【００１３】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  下記一般式（１）で表される、ジアリールエテン化合物。
【化２】
2019151596.tif 000003
［式（１）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、アミノ基、またはシアノ基であり、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、Ｓ、Ｏ、ＮＲ、またはＳＯ2であり、Ｒは水素原子またはアルキル基であり、
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、ＣまたはＮであり、
Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基であり、
Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基であり、
Ｒ3は、Ｙ1がＣである場合には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基、あるいはＲ5と互いに結合して環構造を形成しており、Ｙ1がＮである場合には、電子対であり、
Ｒ4は、Ｙ2がＣである場合には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基、あるいはＲ6と互いに結合して環構造を形成しており、Ｙ2がＮである場合には、電子対であり、
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基、あるいはＲ3と互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基、あるいはＲ4と互いに結合して環構造を形成している。］
項２．  前記Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子であり、
前記Ｙ1及びＹ2が、それぞれ、Ｃであり、
前記Ｒ3及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、または炭素数が１〜５のアルキル基であるか、前記Ｒ3とＲ5とが互いに結合して６員環構造を形成しており、
前記Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、または炭素数が１〜５のアルキル基であるか、前記Ｒ4とＲ6とが互いに結合して６員環構造を形成している、項１に記載のジアリールエテン化合物。
項３．  下記一般式（１Ａ）で表される、項２に記載のジアリールエテン化合物。
【化３】
2019151596.tif 000004
［式（１Ａ）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ、項２と同じである。］
項４．  下記一般式（１Ｂ）から（１Ｄ）のいずれかで表される、項３に記載のジアリールエテン化合物。
【化４】
2019151596.tif 000005
［式（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、及びＸ2は、それぞれ、項３と同じである。］
項５．  下記式で表される、ジアリールエテン化合物。
【化５】
2019151596.tif 000006
項６．  項１〜５のいずれかに記載のジアリールエテン化合物を含む、フォトクロミック材料。
項７．  項６に記載のフォトクロミック材料を含む、調光部材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、紫外線照射によって迅速に着色され、かつ、当該着色の熱退色の速度が制御されたジアリールエテン化合物を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該ジアリールエテン化合物を含むフォトクロミック材料、当該フォトクロミック材料を含む調光部材を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１のジアリールエテン化合物のｎ−ヘキサン溶液に、紫外光を照射して着色させ、各温度で放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間（分）との関係を示すグラフである。
【図２】実施例２のジアリールエテン化合物のｎ−ヘキサン溶液に、紫外光を照射して着色させ、各温度で放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間（分）との関係を示すグラフである。
【図３】実施例３のジアリールエテン化合物のｎ−ヘキサン溶液に、紫外光を照射して着色させ、各温度で放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間（分）との関係を示すグラフである。
【図４】実施例４のジアリールエテン化合物のｎ−ヘキサン溶液に、紫外光を照射して着色させ、各温度で放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間（分）との関係を示すグラフである。
【図５】実施例５のジアリールエテン化合物のｎ−ヘキサン溶液に、紫外光を照射して着色させ、各温度で放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間（分）との関係を示すグラフである。
【図６】実施例６のジアリールエテン化合物のｎ−ヘキサン溶液に、紫外光を照射して着色させ、各温度で放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間（分）との関係を示すグラフである。
【図７】実施例７のジアリールエテン化合物のｎ−ヘキサン溶液に、紫外光を照射して着色させ、各温度で放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間（分）との関係を示すグラフである。
【図８】実施例８のジアリールエテン化合物のｎ−ヘキサン溶液に、紫外光を照射して着色させ、各温度で放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間（分）との関係を示すグラフである。
【図９】実施例９のジアリールエテン化合物のｎ−ヘキサン溶液に、紫外光を照射して着色させ、各温度で放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間（分）との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例１０のジアリールエテン化合物のｎ−ヘキサン溶液に、紫外光を照射して着色させ、各温度で放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間（分）との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例１１のジアリールエテン化合物のｎ−ヘキサン溶液に、紫外光を照射して着色させ、各温度で放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間（分）との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例１３のジアリールエテン化合物のｎ−ヘキサン溶液に、紫外光を照射して着色させ、各温度で放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間（分）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のジアリールエテン化合物は、下記一般式（１）で表される化学構造を備えている。
【００１７】
【化６】
2019151596.tif 000007
【００１８】
一般式（１）において、ベンゼン環上の基Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、アミノ基、またはシアノ基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基が挙げられる。アルキル基及びアリール基は、それぞれ、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、特に制限されないが、それぞれ独立に、好ましくはシアノ基、アルキル基、アルコキシ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。これらの中でも、基Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4は、それぞれ、水素原子であることが特に好ましい。
【００１９】
なお、後述のとおり、ジアリールエテン化合物の色（紫外線照射によって閉環する前の開環体の色）としては、特に制限されないが、通常、無色透明である。
【００２０】
一般式（１）において、基Ｘ1及び基Ｘ2は、それぞれ独立に、Ｓ（硫黄原子）、Ｏ（酸素原子）、ＮＲ、またはＳＯ2である。また、ＮＲにおいて、Ｒは水素原子またはアルキル基である。これらの中でも、基Ｘ1及び基Ｘ2は、それぞれ独立に、Ｓ、Ｏ、またはＳＯ2であることが好ましい。
【００２１】
また、基Ｙ1及び基Ｙ2は、それぞれ独立に、Ｃ（炭素原子）またはＮ（窒素原子）であり、好ましくはＣである。
【００２２】
基Ｒ1及び基Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖または分岐のいずれであってもよい。上記一般式（１）で表される構造を有するジアリールエテン化合物は、基Ｒ1及び基Ｒ2の炭素数や構造を変化させることにより、紫外線照射による基Ｒ1及び基Ｒ2が結合している炭素原子同士の閉環反応速度を調整することができる。よって、紫外線照射による反応速度と熱退色の反応速度を好適に調整することができる。
【００２３】
紫外線照射による反応速度と熱退色の反応速度を好適に調整する観点から、基Ｒ1及び基Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０のアルキル基またはフェニル基であることが好ましく、炭素数が１〜６のアルキル基であることがより好ましい。好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２４】
基Ｒ3は、基Ｙ1がＣである場合には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基、あるいは基Ｒ5と互いに結合して環構造を形成している。また、基Ｒ3は、基Ｙ1がＮである場合には、電子対である。基Ｒ3は、基Ｙ1がＣであり、水素原子、フェニル基、またはアルキル基であるか、基Ｒ5と互いに結合して環構造（好ましくは５員環構造又は６員環構造）を形成していることが好ましく、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であるか、基Ｒ5と互いに結合して６環構造を形成していることが好ましい。
【００２５】
基Ｒ4は、基Ｙ2がＣである場合には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基、あるいは基Ｒ6と互いに結合して環構造を形成している。また、基Ｒ4は、基Ｙ1がＮである場合には、電子対である。基Ｒ4は、基Ｙ1がＣであり、水素原子、フェニル基、またはアルキル基であるか、基Ｒ6と互いに結合して環構造（好ましくは５員環構造又は６員環構造）を形成していることが好ましく、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であるか、基Ｒ6と互いに結合して６環構造を形成していることが好ましい。
【００２６】
なお、基Ｒ3及び基Ｒ4のアリール基、アルキル基、アルコキシ基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、特に制限されないが、例えばシアノ基、アルキル基、アルコキシ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
【００２７】
基Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基、あるいは基Ｒ3と互いに結合して環構造を形成しており、好ましくは水素原子、フェニル基、または炭素数が１〜５のアルキル基が挙げられる。基Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはシアノ基、あるいは基Ｒ3と互いに結合して環構造を形成しており、好ましくは水素原子、フェニル基、または炭素数が１〜５のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、基Ｒ5は、フェニル基であるか、基Ｒ3と互いに結合して環構造（好ましくは５員環構造又は６員環構造）を形成していることが好ましい。また、基Ｒ6は、フェニル基であるか、基Ｒ4と互いに結合して環構造（好ましくは５員環構造又は６員環構造）を形成していることが好ましい。なお、基Ｒ5及び基Ｒ6のアリール基、アルキル基、アルコキシ基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、特に制限されないが、例えばシアノ基、アルキル基、アルコキシ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
【００２８】
紫外線照射による反応速度と熱退色の反応速度を好適に調整する観点から、本発明のジアリールエテン化合物は、好ましくは下記一般式（１Ａ）で表される構造を備えていることが好ましい。
【００２９】
【化７】
2019151596.tif 000008
【００３０】
一般式（１Ａ）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ、前述の一般式（１）で例示したものと同じものが挙げられる。
【００３１】
さらに具体的には、紫外線照射による反応速度と熱退色の反応速度を好適に調整する観点から、本発明のジアリールエテン化合物は、好ましくは下記一般式（１Ｂ）から（１Ｄ）のいずれかで表される構造を備えていることがより好ましい。
【００３２】
【化８】
2019151596.tif 000009
【００３３】
一般式（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、及びＸ2は、それぞれ、前述の一般式（１）で例示したものと同じものが挙げられる。
【００３４】
本発明のジアリールエテン化合物の色（紫外線照射によって閉環する前の色）としては、特に制限されないが、好ましくは無色透明である。
【００３５】
また、本発明のジアリールエテン化合物（開環体）は、紫外線が照射されることにより、ジアリールエテン化合物の閉環体（基Ｒ1及び基Ｒ2が結合している炭素原子同士が結合して６員環構造を形成したもの）が形成され、着色される。本発明のジアリールエテン化合物の開環体の極大吸収波長λmaxとしては、例えば、２４０〜４００ｎｍの範囲内にある。また、本発明のジアリールエテン化合物の閉環体の極大吸収波長λmaxとしては、例えば、５００〜８００ｎｍの範囲内にある。また、当該開環体のモル吸光係数εとしては、好ましくはε＞１００００Ｍ-1ｃｍ-1を充足する。なお、極大吸収波長λmax及びモル吸光係数εは、それぞれ、実施例に記載の方法により測定された値を意味している。
【００３６】
また、本発明のジアリールエテン化合物は、紫外線照射による反応速度と熱退色の反応速度を好適に調整することができる。閉環体の熱退色反応における活性化エネルギーＥaは、例えば、５０〜１１０ｋＪｍｏｌ-1の範囲で調整することができる。また、室温２５℃における熱退色の半減期ｔ1/2については、目的とする熱退色の速さに応じて適宜調整することができ、例えば、紫外線照射による着色を迅速に熱退色させる場合には、室温２５℃における熱退色の半減期ｔ1/2は例えば１００ミリ秒〜数１０秒程度に調整し、紫外線照射による着色を緩やかに熱退色させる場合には、室温２５℃における熱退色の半減期ｔ1/2は例えば数１０秒〜数分程度に調整すればよい。なお、熱退色反応における活性化エネルギーＥa及び半減期ｔ1/2は、それぞれ、実施例に記載の方法により測定された値を意味している。前記の通り、本発明において、紫外線照射による反応速度と熱退色の反応速度の調整は、具体的には基Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ1〜Ｒ6の選択によって調整される。
【００３７】
本発明のジアリールエテン化合物の具体例としては、下記式（１ａ）〜（１ｒ）で表される化合物（以下、化合物（１ａ）〜（１ｒ）などという）が挙げられる。
【化９】
2019151596.tif 000010
【００３８】
一般式（１）で表されるジアリールエテン化合物の製造方法としては、特に制限されず、公知の製造方法を採用することができ、例えば、実施例に記載の方法に準じて製造することができる。
【００３９】
なお、本発明のジアリールエテン化合物の製造において、出発原料、それらの使用量や割合、温度、時間、圧力、雰囲気、および溶媒の種類や使用量などの反応条件は、製造するジアリールエテン化合物の構造に応じて適宜設定すればよい。また、製造された化合物が所望のジアリールエテン化合物（１）であることは、例えば実施例に示すように、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）、質量分析法などの一般的な有機分析手法により確認することができる。
【００４０】
本発明のジアリールエテン化合物（１）は、例えば、下記の反応式で表されるように、紫外光照射により、基Ｒ1及び基Ｒ2が結合している２つの炭素原子同士が環を形成（閉環）し、変色（着色）した化合物（２）となる。この着色については、本発明のジアリールエテン化合物が紫外線の照射されない環境に置かれると退色が進行する。
【００４１】
【化１０】
2019151596.tif 000011
【００４２】
紫外光照射により、本発明のジアリールエテン化合物が環構造を形成して、上記一般式（２）で示される化合物となる際の反応速度と、その逆反応の反応速度は、ジアリールエテン化合物の構造によって調整することができる。すなわち、本発明のジアリールエテン化合物においては、上記一般式（１）の骨格において、基Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ1〜Ｒ6の種類の選択によって、紫外線照射による反応速度と熱退色の反応速度を調整することができる。
【００４３】
また、本発明のジアリールエテン化合物を複数種類用いることにより紫外線照射による反応速度と熱退色の反応速度を調整することもできる。例えば、開環反応速度が異なる複数種類のジアリールエテン化合物を混合して用いることにより、熱退色の早さを調整することができる。
【００４４】
このように、本発明のジアリールエテン化合物は、紫外線照射による反応速度と熱退色の反応速度を好適に調整することが可能であり、例えば調光部材などに用いるフォトクロミック材料として、好適に使用することができる。
【００４５】
本発明のフォトクロミック材料は、本発明のジアリールエテン化合物を１種類単独で含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。また、本発明のフォトクロミック材料は、本発明のジアリールエテン化合物とは異なるフォトクロミック化合物（例えば、特許文献１に開示された化合物など）を含んでいてもよい。
【００４６】
本発明の調光部材は、本発明のフォトクロミック材料を含んでおり、例えば、紫外線の照射によって着色し、当該着色は紫外線が照射されない環境では熱的に退色するという特性を発揮することができる。
【００４７】
本発明の調光部材は、例えば、樹脂中にフォトクロミック材料を分散させた構成とすることができる。調光部材中のフォトクロミック材料の含有量としては、特に制限されず、例えば１〜２０質量％程度が挙げられる。また、樹脂としても特に制限されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを用いることができる。樹脂の具体例としては、ポリオレフィン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、スチロール樹脂などが挙げられる。調光部材中の樹脂は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００４８】
また、本発明のジアリールエテン化合物は、調光材料（例えば、窓ガラス、車両用ガラス、サングラスなど）、繊維製品へのプリント用途、化粧品、遊具、印刷インク、装飾材、玩具、情報記録材料、表示材料など、広範な用途に使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、ジアリールエテン化合物の同定には、以下の1Ｈ−ＮＭＲ及び質量分析法を用いた。
【００５０】
（1Ｈ−ＮＭＲ）
核磁気共鳴スペクトル装置（ブルカーバイオスピン株式会社（Ｂｒｕｋｅｒ  ＢｉｏＳｐｉｎ  Ｋ．Ｋ．）製、型式：ＡＶ−３００Ｎ）を用いて、中間化合物及びジアリールエテン化合物を同定した。溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）、基準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。
【００５１】
（質量分析法）
質量分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、型式：ＦＴ−ＩＣＲ／ｓｏｌａｒｉＸ）を用いて、中間化合物及びジアリールエテン化合物を同定した。マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）によってイオン化させて高分解能で測定した。
【００５２】
（実施例１）
下記の方法により、式（１ａ）で表される化合物を合成した。まず、以下の手順により、１−（２−メチル−３−ベンゾフリル）−２−ブロモベンゼンを合成した。アルゴン雰囲気下にした３つ口フラスコに３−ブロモ−２−メチルベンゾフラン［文献記載：Ｔ．  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，  Ｍ．  Ｉｒｉｅ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ７０，  １０３２３−１０３２８  （２００５）］  １．０  ｇ  （４．７  ｍｍｏｌ）を入れ、無水テトラヒドロフラン  （ＴＨＦ）  ３０  ｍＬに溶解させた。−７８℃に冷却し、１．６  Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  ４．０  ｍＬ  （６．４  ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、ホウ酸トリブチル  ２．０  ｍＬ  （７．４  ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。室温に戻し、水でクエンチし、１，２−ジブロモベンゼン  １．１  ｇ  （４．７  ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ５０  ｍｇ  （０．０４３  ｍｍｏｌ）、２０  ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液  ８．０  ｍＬ、およびＴＨＦ  ２０  ｍＬを加え、５時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出し、塩析した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、ヘキサンを展開溶媒にしたシリカゲルカラムクロマトグラフィーとＨＰＬＣで精製した。
収量  ０．２９  ｇ、収率  ２２  ％
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  ２．３９  （ｓ，  ３Ｈ），  ７．１９−７．３０  （ｍ，  ４Ｈ），  ７．３５−７．４８  （ｍ，  ３Ｈ），  ７．７４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ，  １Ｈ）．  ＨＲ−ＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）：  ｍ／ｚ  ＝  ２８５．９９８８  （Ｍ+）．  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ15Ｈ11ＢｒＯ+  ＝  ２８５．９９８８．
【化１１】
2019151596.tif 000012
【００５３】
次に、以下の手順により、１−（２−メチル−３−ベンゾフリル）−２−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゼン  （１ａ）を合成した。アルゴン雰囲気下にした三つ口フラスコに２−メチル−３−ブロモ−５−フェニルチオフェン［文献記載：Ｍ．  Ｉｒｉｅ，  Ｔ．  Ｌｉｆｋａ，  Ｓ．  Ｋｏｂａｔａｋｅ，  Ｎ．  Ｋａｔｏ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １２２，  ４８７１−４８７６  （２０００）］  ０．５０  ｇ  （２．０  ｍｍｏｌ）を入れ、無水テトラヒドロフラン  （ＴＨＦ）  ３０  ｍＬに溶解させた。−７８℃に冷却し、１．６  Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  ２．０  ｍＬ  （３．２  ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、ホウ酸トリブチル  １．０  ｍＬ  （３．７  ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間攪拌した。室温に戻し、水でクエンチし、希塩酸で酸性にした後、ジエチルエーテルで抽出した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で３回水層を抽出し、水層に濃塩酸を加え、生成した白色沈殿を吸引濾過で得た。その白色沈殿  ０．１１  ｇ  （０．４８  ｍｍｏｌ）と１−（２−メチル−３−ベンゾフリル）−２−ブロモベンゼン  ０．１１  ｇ  （０．３７  ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ３０  ｍｇ  （０．０２６  ｍｍｏｌ）、２０  ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液  ４．０  ｍＬ、ＴＨＦ  ２５  ｍＬ  をナス型フラスコに加え、５時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出し、塩析した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、ヘキサンを展開溶媒にしたシリカゲルカラムクロマトグラフィーとＨＰＬＣで精製した。
収量  ０．０７３  ｇ、収率  １２  ％  （１−（２−メチル−３−ベンゾフリル）−２−ブロモベンゼンからの収率として計算）
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  ２．０５  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．１３  （ｓ，  ３Ｈ），  ６，８５  （ｓ，  １Ｈ），  ７．１４−７．３９  （ｍ，  ９Ｈ），  ７．４４−７．５１  （ｍ，  ４Ｈ）．  ＨＲ−ＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）：  ｍ／ｚ  ＝  ３８０．１２２９  （Ｍ+）．  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ26Ｈ20ＯＳ+  ＝  ３８０．１２２９．
【化１２】
2019151596.tif 000013
【００５４】
（実施例２）
下記の方法により、式（１ｂ）で表される化合物を合成した。まず、以下の手順により、１−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−ブロモベンゼンを合成した。アルゴン雰囲気下にした三つ口フラスコに３−ブロモ−２−メチルベンゾチオフェン［文献記載：Ｋ．  Ｕｃｈｉｄａ，  Ｅ．  Ｔｓｕｃｈｉｄａ，  Ｙ．  Ａｏｉ，  Ｓ．  Ｎａｋａｍｕｒａ，  Ｍ．  Ｉｒｉｅ，  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  １，  ６３−６４  （１９９９）］  １．０  ｇ  （４．４  ｍｍｏｌ）を入れ、無水テトラヒドロフラン  （ＴＨＦ）  ３０  ｍＬに溶解させた。−７８℃に冷却し、１．６  Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  ４．０  ｍＬ  （６．４  ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、ホウ酸トリブチル  ２．０  ｍＬ  （７．４  ｍｍｏｌ）  をゆっくり滴下し、  １時間攪拌した。室温に戻し、水でクエンチし、１，２−ジブロモベンゼン  １．１  ｇ  （４．７  ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰＰｈ3）4  ５０  ｍｇ  （０．０４３  ｍｍｏｌ）、２０  ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液  ８．０  ｍＬ、ＴＨＦ  ２０  ｍＬ  を加え、５時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出し、塩析した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、ヘキサンを展開溶媒にしたシリカゲルカラムクロマトグラフィーとＨＰＬＣで精製した。
収量  ０．０４８  ｇ、収率  ３．５  ％
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  ２．３８  （ｓ，  ３Ｈ），  ７．１９−７．３２  （ｍ，  ５Ｈ），  ７．３９−７．４５  （ｍ，  １Ｈ），  ７．７２−７．８１  （ｍ，  ２Ｈ）．  ＨＲ−ＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）：  ｍ／ｚ  ＝  ３０１．９７５９  （Ｍ+）．  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ15Ｈ11ＢｒＳ+  ＝  ３０１．９７５９．
【化１３】
2019151596.tif 000014
【００５５】
次に、以下の手順により、１−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゼン  （１ｂ）を合成した。アルゴン雰囲気下にした三つ口フラスコに２−メチル−３−ブロモ−５−フェニルチオフェン［文献記載：Ｍ．  Ｉｒｉｅ，  Ｔ．  Ｌｉｆｋａ，  Ｓ．  Ｋｏｂａｔａｋｅ，  Ｎ．  Ｋａｔｏ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １２２，  ４８７１−４８７６  （２０００）］  ０．５０  ｇ  （２．０  ｍｍｏｌ）を入れ、無水テトラヒドロフラン  （ＴＨＦ）  ３０  ｍＬに溶解させた。−７８  ℃に冷却し、１．６  Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  ２．０  ｍＬ  （３．２  ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、ホウ酸トリブチル  １．０  ｍＬ  （３．７  ｍｍｏｌ）  をゆっくり滴下し、１時間攪拌した。室温に戻し、水でクエンチし、希塩酸で酸性にした後、ジエチルエーテルで抽出した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で三回水層を抽出し、水層に濃塩酸を加え、生成した白色沈殿を吸引濾過で得た。その白色沈殿  ０．２０  ｇ  （０．９２  ｍｍｏｌ）と１−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−ブロモベンゼン  ０．２３  ｇ  （０．７５  ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ３０  ｍｇ  （０．０２６  ｍｍｏｌ）、２０  ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液  ４．０  ｍＬ、ＴＨＦ  ３０  ｍＬをナス型フラスコに加え、５時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出し、塩析した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、ヘキサンを展開溶媒にしたシリカゲルカラムクロマトグラフィーとＨＰＬＣで精製した。
収量  ０．０７９  ｇ、  収率  ２７  ％（１−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−ブロモベンゼンから計算）
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  ２．１４  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．２１  （ｓ，  ３Ｈ），  ６，５９  （ｓ，  １Ｈ），  ７．１５−７．２６  （ｍ，  ７Ｈ），  ７．３５−７．３８  （ｍ，  １Ｈ），  ７．４２−７．５０  （ｍ，  ４Ｈ），  ７．７２−７．７５  （ｍ，  １Ｈ）．  ＨＲ−ＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）：  ｍ／ｚ  ＝  ３９６．１００１  （Ｍ+）．  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ26Ｈ20Ｓ2+  ＝  ３９６．１００１．
【化１４】
2019151596.tif 000015
【００５６】
（実施例３）
下記の方法により、式（１ｅ）で表される化合物（１−（２−メチル−５−フェニル−１，１−ジオキシド−３−チエニル）−２−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゼン）を合成した。１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゼン  ６１  ｍｇ  （０．１５  ｍｍｏｌ）、ｍ−クロロ過安息香酸  （純度７０％）  ９０  ｍｇ  （０．３９  ｍｍｏｌ）をジクロロメタン  ３  ｍＬに溶解させ４日間撹拌した。撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジクロロメタンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で精製した。
収量  ４４  ｍｇ、収率  ６５％
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  ２．１９  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．２３  （ｓ，  ３Ｈ），  ６．３８  （ｓ，  １Ｈ），  ７．１５  （ｓ，  １Ｈ），  ７．２７−７．５７  （ｍ，  １４Ｈ）．  13Ｃ−ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  δ  ＝  ８．１０，  １４．１８，  １２５．０１，  １２５．１６，  １２５．８７，  １２６．４２，  １２７．３９，  １２７．７３，  １２７．９０，  １２９．０８，  １２９．１５，  １２９．５４，  １２９．７５，  １２９．８３，  １３１．１８，  １３２．１２，  １３４．０９，  １３４．４９，  １３５．８１，  １３５．９８，  １３７．２９，  １３７．８８，  １３９．２５，  １４１．５９．  ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ＝  ４５４．１０５５  （Ｍ+）．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ28Ｈ22Ｏ2Ｓ2+  ＝  ４５４．１０５６．
【化１５】
2019151596.tif 000016
【００５７】
（実施例４）
下記の方法により、式（１ｇ）で表される化合物（１，２−ビス（２−エチル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゼン）を合成した。アルゴン雰囲気下にした三つ口フラスコに、３−ブロモ−２−エチル−５−フェニルチオフェン［文献記載：Ｓ．  Ｋｏｂａｔａｋｅ，  Ｋ．  Ｓｈｉｂａｔａ，  Ｋ．  Ｕｃｈｉｄａ，  Ｍ．  Ｉｒｉｅ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １２２，  １２１３５−１２１４１  （２０００）］  ７２０  ｍｇ  （２．７  ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン  （ＴＨＦ）  ２０  ｍＬに溶解させた。−７８℃に冷却し、１．６  Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．０  ｍＬ  （３．２  ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。２時間撹拌した後、ホウ酸トリブチル１．５  ｍＬ  （５．６  ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し２時間撹拌した。  室温に戻し、水でクエンチした。１，２−ジブロモベンゼン１２０  ｍｇ  （０．５１  ｍｍｏｌ）、２０  ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液８  ｍＬ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ５０  ｍｇ  （０．０４３  ｍｍｏｌ）を加え１０時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出し、塩析した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２）で精製した。
収量  ２１０  ｍｇ、収率  ９２％  （１，２−ジブロモベンゼンからの収率として計算）
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  １．１３  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ，  ６Ｈ），  ２．５９  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ６．９１  （ｓ，  ２Ｈ），  ７．１７−７．２３  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．２７−７．３２  （ｍ，  ４Ｈ），  ７．４０−７．４５  （ｍ，  ８Ｈ）．  13Ｃ−ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  δ  ＝  １６．２５，  ２２．２６，  １２５．６４，  １２６．００，  １２７．０９，  １２７．３６，  １２８．８８，  １３０．７８，  １３４．８１，  １３６．３７，  １３８．２３，  １３９．５９，  １４３．１８．  ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ＝  ４５０．１４７０  （Ｍ+）．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ30Ｈ26Ｓ2+  ＝  ４５０．１４７１．
【化１６】
2019151596.tif 000017
【００５８】
（実施例５）
下記の方法により、式（１ｈ）で表される化合物（１−（２−エチル−５−フェニル−１，１−ジオキシド−３−チエニル）−２−（２−エチル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゼン）を合成した。１，２−ビス（２−エチル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゼン  １００  ｍｇ  （０．２２  ｍｍｏｌ）、ｍ−クロロ過安息香酸  （純度７０％）  １４０  ｍｇ  （０．５５  ｍｍｏｌ）をジクロロメタン  １０  ｍＬに溶解させ２４時間撹拌した。撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和しジクロロメタンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で精製した。
収量  ４８  ｍｇ、収率  ４５％
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  １．２２  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．３８  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ２．６０  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．７５  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ６．３７  （ｓ，  １Ｈ），  ７．１１  （ｓ，  １Ｈ），  ７．２７−７．５７  （ｍ，  １４Ｈ）．  13Ｃ−ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  δ  ＝  １２．５６，  １６．３２，  １７．８９，  ２２．２８，  １２４．９３，  １２５．２０，  １２５．９４，  １２６．４５，  １２７．４２，  １２７．６９，  １２７．８７，  １２９．０６，  １２９．１３，  １２９．３３，  １２９．７１，  １２９．７８，  １３１．２０，  １３２．５５，  １３４．２３，  １３５．９２，  １３６．１４，  １３６．７９，  １３９．３３，  １４１．４８，  １４５．００．  ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ＝  ４８２．１３６８  （Ｍ+）．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ30Ｈ26Ｏ2Ｓ2+  ＝  ４８２．１３６９．
【化１７】
2019151596.tif 000018
【００５９】
（実施例６）
下記の方法により、式（１ｋ）で表される化合物（１−（２−イソプロピル−５−フェニル−１，１−ジオキシド−３−チエニル）−２−（２−イソプロピル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゼン）を合成した。１，２−ビス（２−イソプロピル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゼン  ５１  ｍｇ  （０．１１  ｍｍｏｌ）、ｍ−クロロ過安息香酸  （純度７０％）  ６５  ｍｇ  （０．２７  ｍｍｏｌ）をジクロロメタン  ３  ｍＬに溶解させ６日間撹拌した。撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和しジクロロメタンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で精製し、リサイクルＨＰＬＣで精製した。
収量  ３４  ｍｇ、収率  ６４％
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  １．２７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．４７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  ６Ｈ），  ３．１０  （ｓｅｐ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．２９  （ｓｅｐｔ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．６８  （ｓ，  １Ｈ），  ６．４０  （ｓ，  １Ｈ），  ７．０５  （ｓ，  １Ｈ），  ７．２８−７．５６  （ｍ，  １４Ｈ）． 13Ｃ−ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  δ  ＝  ２１．０７，  ２５．６０，  ２５．７５，  ２７．９８，  ２８．９３，  １２４．８１，  １２５．６２，  １２５．９８，  １２６．４５，  １２７．３７，  １２７．６２，  １２７．７７，  １２８．８５，  １２９．０３，  １２９．１１，  １２９．４６，  １２９．６２，  １２９．７６，  １３１．２９，  １３２．８９，  １３４．３３，  １３５．１３，  １３５．７３，  １３６．２１，  １３９．３０，  １４１．１０，  １４２．５５．  ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ＝  ５１０．１６８２  （Ｍ+）．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ30Ｈ26Ｏ2Ｓ2+  ＝  ５１０．１６８２．
【化１８】
2019151596.tif 000019
【００６０】
（実施例７）
下記の方法により、式（１ｍ）で表される化合物（１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）テトラフルオロベンゼン）を合成した。アルゴン雰囲気下にした三つ口フラスコに３−ブロモ−２−メチル−５−フェニルチオフェン［文献記載：Ｍ．  Ｉｒｉｅ，  Ｔ．  Ｌｉｆｋａ，  Ｓ．  Ｋｏｂａｔａｋｅ，  Ｎ．  Ｋａｔｏ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １２２，  ４８７１−４８７６  （２０００）］  ５２０  ｍｇ  （２．１  ｍｍｏｌ）を入れ、無水テトラヒドロフラン  （ＴＨＦ）  １５  ｍＬに溶解させた。−７８℃に冷却し、１．６  Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  １．３  ｍＬ  （２．２  ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。２時間撹拌した後、ホウ酸トリブチル  １．０  ｍＬ  （３．７  ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し２時間撹拌した。その後、室温に戻し、水でクエンチした。希塩酸で酸性にした後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層に水酸化ナトリウム水溶液を加え、塩基性にした後、再度ジエチルエーテルで抽出した。水相に濃塩酸を加え、生成した白色沈殿をろ過によって得た。それをＴＨＦに溶解させ１，２−ジブロモテトラフルオロベンゼン  １２０  ｍｇ  （０．４０  ｍｍｏｌ）、２０  ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液  ２  ｍＬ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ５０  ｍｇ  （０．０４３  ｍｍｏｌ）を加え８時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出し、塩析した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。
収量  ８１  ｍｇ、収率  ８３％（１，２−ジブロモテトラフルオロベンゼンからの収率として計算）
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  ２．１９  （ｂｒ，  ６Ｈ，  ＣＨ3），  ６．７５  （ｂｒ，  ２Ｈ，  Ａｒｏｍａｔｉｃ），  ７．２０−７．２５  （ｍ，  ２Ｈ，  Ａｒｏｍａｔｉｃ），  ７．２７−７．３９  （ｍ，  ８Ｈ，  Ａｒｏｍａｔｉｃ）．  13Ｃ−ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  δ  ＝  １４．１１，  １４．４１，  １２５．２５，  １２５．５６，  １２５．７７，  １２７．３１，  １２８．６８，  １３４．１５，  １３８．５３，  １４０．１０，  １４０．７０．  ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ＝４９４．０７８０  （Ｍ+）．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ30Ｈ26Ｏ2Ｓ2+  ＝  ４９４．０７８１．
【化１９】
2019151596.tif 000020
【００６１】
（実施例８，９）
下記の方法により、それぞれ、実施例８として式（１ｎ）で表される化合物（１−（２−メチル−５−フェニル−１，１−ジオキシド−３−チエニル）−２−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）テトラフルオロベンゼン）、及び実施例９として式（１ｏ）で表される化合物（１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−１，１−ジオキシド−３−チエニル）ベンゼン）を合成した。１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）テトラフルオロベンゼン  ５０  ｍｇ  （０．１０  ｍｍｏｌ）をジクロロメタン  ５  ｍＬに溶解させ、ｍ−クロロ過安息香酸  （純度７０％）  ６０  ｍｇ  （０．２４  ｍｍｏｌ）を加え、２日間撹拌した。撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジクロロメタンで抽出した。飽和食塩水で塩析、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で化合物（１ｎ）を分離し、展開溶媒をジクロロメタンに変えて、化合物（１ｏ）を分離した。
化合物（１ｎ）：  収量  ３０  ｍｇ、収率  ５６％
化合物（１ｏ）：  収量  ２２  ｍｇ、収率  ４０％
化合物（１ｎ）：  1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝２．１５  （ｓ，  ６Ｈ），  ６．２４  （ｓ，  １Ｈ），  ７．１５  （ｓ，  １Ｈ），  ７．３１−７．５３  （ｍ，  １０Ｈ）．  ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ＝４８２．１３６８  （Ｍ+）．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ30Ｈ26Ｏ2Ｓ2+  ＝  ４８２．１３６９．
化合物（１ｏ）：  1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝２．１３  （ｂｒ，  ６Ｈ），  ６．５６  （ｂｒ，  ２Ｈ），  ７．４０  （ｂｒ，  ６Ｈ），  ７．６６  （ｂｒ，  ４Ｈ）．
【００６２】
（実施例１０）
下記の方法により、式（１ｐ）で表される化合物（１，２−ビス（２−エチル−５−フェニル−３−チエニル）テトラフルオロベンゼン）を合成した。アルゴン雰囲気下にした三つ口フラスコに３−ブロモ−２−エチル−５−フェニルチオフェン［文献記載：Ｓ．  Ｋｏｂａｔａｋｅ，  Ｋ．  Ｓｈｉｂａｔａ，  Ｋ．  Ｕｃｈｉｄａ，  Ｍ．  Ｉｒｉｅ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １２２，  １２１３５−１２１４１  （２０００）］  １．０  ｇ  （３．７  ｍｍｏｌ）を入れ、無水テトラヒドロフラン  （ＴＨＦ）  ２０  ｍＬに溶解させた。−７８℃に冷却し、１．６  Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  ２．６  ｍＬ  （４．１  ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。２時間撹拌した後、ホウ酸トリブチル  １．５  ｍＬ  （５．６  ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し２時間撹拌した。その後、室温に戻し、水でクエンチした。１．２−ジブロモテトラフルオロベンゼン  ０．２３  ｇ  （０．７５  ｍｍｏｌ）、２０  ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液  ４．０  ｍＬ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ８０  ｍｇ  （０．００６９  ｍｍｏｌ）を加え７時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出し、塩析した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い精製した。
収量  ２２０  ｍｇ、収率  ５６％（１，２−ジブロモテトラフルオロベンゼンからの収率として計算）
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  １．１４−１．２７  （ｍ，  ６Ｈ），  ２．３６−２．８０  （ｍ，  ４Ｈ），  ６．６８  （ｓ，  １Ｈ），  ６．８３  （ｓ，  １Ｈ），  ７．２３−７．４２  （ｍ，  １０Ｈ）．  13Ｃ−ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  δ  ＝  １２．５６，  １６．３２，  １７．８９，  ２２．２８，  １２４．９３，  １２５．２０，  １２５．９４，  １２６．４５，  １２７．４２，  １２７．６９，  １２７．８７，  １２９．０６，  １２９．１３，  １２９．３３，  １２９．７１，  １２９．７８，  １３１．２０，  １３２．５５，  １３４．２３，  １３５．９２，  １３６．１４，  １３６．７９，  １３９．３３，  １４１．４８，  １４５．００．  ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ＝  ５２２．１０９５  （Ｍ+）．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ30Ｈ26Ｏ2Ｓ2+  ＝  ５２２．１０９４．
【化２０】
2019151596.tif 000021
【００６３】
（実施例１１，１２）
下記の方法により、それぞれ、実施例１１として式（１ｑ）で表される化合物（１−（２−エチル−５−フェニル−１，１−ジオキシド−３−チエニル）−２−（２−エチル−５−フェニル−３−チエニル）テトラフルオロベンゼン）、及び実施例１２として式（１ｒ）で表される化合物（１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−１，１−ジオキシド−３−チエニル）ベンゼン）を合成した。１，２−ビス（２−エチル−５−フェニル−３−チエニル）テトラフルオロベンゼン  ５０  ｍｇ  （０．１０  ｍｍｏｌ）をジクロロメタン  ５  ｍＬに溶解させ、ｍ−クロロ過安息香酸  （純度７０％）  ６０  ｍｇ  （０．２４  ｍｍｏｌ）を加え、２日間撹拌した。撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジクロロメタンで抽出した。飽和食塩水で塩析、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で化合物（１ｑ）を分離し、ジクロロメタンを展開溶媒に変えて、化合物（１ｒ）を分離した。
化合物（１ｑ）：  収量  ３９  ｍｇ、収率  ４５％
化合物（１ｒ）：  収量  ３６  ｍｇ、収率  ３９％
化合物（１ｑ）：  1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  １．１９−１．３８  （ｍ，  ６Ｈ），  ２．３８−２．８０  （ｍ，  ４Ｈ），  ６．２１−６．２６  （ｍ，  １Ｈ），  ６．７９−７．２３  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．２９−７．５５  （ｍ，  ８Ｈ）．  ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ＝５２６．０６７９  （Ｍ+）．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ30Ｈ26Ｏ2Ｓ2+  ＝  ５２６．０６７９．
化合物（１ｒ）：  1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  １．２８−１．４３  （ｍ，  ６Ｈ），  ２．４２−２．７４  （ｍ，  ４Ｈ），  ６．４４−６．５７  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．３７−７．６２  （ｍ，  １０Ｈ）．  ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ＝５８６．０８９０  （Ｍ+）．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ30Ｈ26Ｏ2Ｓ2+  ＝  ５８６．０８９０．
【化２１】
2019151596.tif 000022
【００６４】
（実施例１３）
下記の方法により、式（１ｓ）で表される化合物（１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゼン）を合成した。アルゴン雰囲気下にした３つ口フラスコに、３−ブロモ−２−メチル−５−フェニルチオフェン［文献記載：Ｍ．  Ｉｒｉｅ，  Ｔ．  Ｌｉｆｋａ，  Ｓ．  Ｋｏｂａｔａｋｅ，  Ｎ．  Ｋａｔｏ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １２２，  ４８７１−４８７６  （２０００）］ ５００  ｍｇ  （２．０  ｍｍｏｌ）を入れ、無水テトラヒドロフラン  （ＴＨＦ）  １５  ｍＬに溶解させた。−７８℃に冷却し、１．６  Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．５  ｍＬ  （２．４  ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。２時間撹拌した後、ホウ酸トリブチル  １．０  ｍＬ  （３．７  ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し２時間撹拌した。室温に戻し、水でクエンチし、１，２−ジブロモベンゼン  １８０  ｍｇ  （０．７９  ｍｍｏｌ）、２０  ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液３  ｍＬ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ９０  ｍｇ  （０．０７８  ｍｍｏｌ）を加え１０時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出し、塩析した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝７：３）で精製した。
収量  １８０  ｍｇ、収率  ５４％（１，２−ジブロモベンゼンからの収率として計算）
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  ２．１６  （ｓ，  ６Ｈ），  ６．９３  （ｓ，  ２Ｈ），  ７．１９−７．２４  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．２７−７．４６  （ｍ，  １２Ｈ）．  13Ｃ−ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  δ  ＝  １４．１１，  １２５．６２，  １２６．１０，  １２７．１２，  １２７．４０，  １２８．９０，  １３０．７４，  １３４．６８，  １３５．１７，  １３５．１７，  １３６．１７，  １３９．１１，  １３９．５５．  ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ＝  ４２２．１１５８  （Ｍ+）．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ28Ｈ22Ｓ2+  ＝  ４２２．１１５７．
【化２２】
2019151596.tif 000023
【００６５】
＜光反応性の評価＞
実施例１〜１３で得られた各ジアリールエテン化合物について、それぞれ、ヘキサン中に溶解させ（濃度：  １０-5  ｍｏｌ／Ｌ程度）、ヘキサン中での紫外可視吸収スペクトルを測定し、開環体の最大吸収波長およびモル吸光係数を決定した。各化合物の閉環体については、紫外光照射によって着色させた後、そのヘキサン中での紫外可視吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長を決定した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜熱退色の評価と半減期ｔ1/2の決定＞
実施例１〜１１，１３で得られた各ジアリールエテン化合物を、それぞれ、ヘキサンに溶解させ、光学セルに入れた。クライオスタットを用いて一定温度に冷却し、その後、冷却した状態で紫外光を照射し、閉環体を生成した。そして、セルを放置し、閉環体の吸収極大波長の吸光度変化を時間に対してプロットすることで各温度における熱退色反応を追跡した。また、高温においては、紫外光照射によって閉環体を生成させた後に石英セルを恒温槽に入れ、一定時間経過後に石英セルを取り出し、閉環体の吸収極大波長の吸光度変化を時間に対してプロットすることで各温度における熱退色反応を追跡した。得られたデータを熱退色反応が一次反応であると仮定し、ある時間における吸光度Ａｂｓを初期の吸光度Ａｂｓ0で割った値の自然対数ｌｎ  Ａｂｓ／Ａｂｓ0を時間に対してプロットすると、その減衰は直線になり、熱退色反応が一次反応であることがわかった。この一次反応の直線の傾きから各温度における反応速度定数ｋ  （ｓ-1）を算出し、反応速度定数を温度の逆数（１／Ｔ）に対してプロット（アレニウスプロット）すると直線になり、この直線の傾きと切片から熱退色反応における活性化エネルギーＥaおよび頻度因子Ａが求められる。得られたＥaおよびＡを用いて、２５℃における反応速度定数ｋ25℃を算出し、ｔ1/2（２５℃）＝ｌｎ２／ｋ25℃の式を用いてｔ1/2（２５℃）を求めた。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2019151596.tif 000024
【００６８】
試験例：温度と退色度合の評価
図１〜図１２に示す各温度下において、実施例１〜１１，１３で得られた各ジアリールエテン化合物のｎ−ヘキサン溶液（濃度：約１０-5  ｍｏｌ／Ｌ）を石英セルに入れ、熔封した後、紫外光（波長３１３ｎｍ）を照射して着色させた。次に、各温度のまま放置して、経時的にセル中の色の変化を観察し、吸光光度計（日本分光株式会社製、型式：Ｖ−５６０）を用いて、吸光度変化を測定した。退色度合（Ａ／Ａ0）と時間（分）との関係を示すグラフを図１〜図１２に示す。
【図１】
2019151596.tif 000030
【図２】
2019151596.tif 000031
【図３】
2019151596.tif 000032
【図４】
2019151596.tif 000033
【図５】
2019151596.tif 000034
【図６】
2019151596.tif 000035
【図７】
2019151596.tif 000036
【図８】
2019151596.tif 000037
【図９】
2019151596.tif 000038
【図１０】
2019151596.tif 000039
【図１１】
2019151596.tif 000040
【図１２】
2019151596.tif 000041