(57)【要約】【課題】Ｉｒの使用量をより抑制すると共に、酸素発生電位をより低下させる。【解決手段】酸素発生電極は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＡｇのうち１以上と、Ｉｒとを含む。このとき、酸素発生電極は、Ｃｕを２ａｔ％以上７５ａｔ％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ｚｎを２ａｔ％以上８２ａｔ％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ｇｅを２ａｔ％以上６８ａｔ％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ａｇを６０ａｔ％以上６４ａｔ％以下の範囲で含むものとしてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＡｇのうち１以上と、Ｉｒとを含む、酸素発生電極。
【請求項２】
（１）〜（４）のうち１つを満たす、請求項１に記載の酸素発生電極。
（１）Ｃｕを２ａｔ％以上７５ａｔ％以下の範囲で含む。
（２）Ｚｎを２ａｔ％以上８２ａｔ％以下の範囲で含む。
（３）Ｇｅを２ａｔ％以上６８ａｔ％以下の範囲で含む。
（４）Ａｇを６０ａｔ％以上６４ａｔ％以下の範囲で含む。
【請求項３】
（５）〜（７）のうち１つを満たす、請求項１に記載の酸素発生電極。
（５）Ｃｕを１２ａｔ％以上６４ａｔ％以下の範囲で含む。
（６）Ｚｎを６ａｔ％以上７８ａｔ％以下の範囲で含む。
（７）Ｇｅを１４ａｔ％以上６４ａｔ％以下の範囲で含む。
【請求項４】
残部はＩｒである、請求項２又は３に記載の酸素発生電極。
【請求項５】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＡｇのうち１以上と、Ｉｒとを含む複合膜である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
【請求項６】
合金、固溶体、相分離膜及び酸化膜のうち１以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素発生電極と、
対極と、
電解液と、を備えた酸素発生デバイス。
【請求項８】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＡｇのうち１以上と、Ｉｒとを原料とし、スパッタ成膜、真空蒸着及びレーザーアブレーションのうち１以上により電極を形成する工程、を含む酸素発生電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、酸素発生電極、酸素発生デバイス及び酸素発生電極の製造方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
従来、環境を考慮した水素社会の実現のために、再生可能エネルギーによる水の電気分解で水素を生成させる研究が進められている。水の電気分解には水素生成極側の電極触媒と酸素発生極側の電極触媒とが必要であり、どちらの研究も進められている。例えば、酸素発生極側の触媒の研究としては、例えば、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔについて検討した研究が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この非特許文献では、図３に示すように、Ｒｕ、Ｉｒ及びＰｔの順に酸素発生電圧が低いことが示されている。図３は、Ｒｕ、Ｉｒ及びＰｔのナノ粒子及びバルクにおける酸素発生電位の説明図である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ＡＣＳ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１２，２（８），１７６５−１７７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、Ｒｕは酸素発生電位が低く、酸素発生電極として良好であるが、容易に酸溶液に溶解してしまう課題があった。一方、Ｉｒは、耐酸性に優れているが、Ｒｕに比して触媒性能が劣り、酸素発生電位が高いという問題があった。また、Ｉｒは貴金属であり、希少であることから、その使用量をより抑制することが望まれていた。
【０００５】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、Ｉｒの使用量をより抑制すると共に、酸素発生電位をより低下させることができる酸素発生電極、酸素発生デバイス及び酸素発生電極の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、Ｉｒに特定の金属を含有させることにより、Ｉｒの使用量をより抑制すると共に、酸素発生電位をより低下させることができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本明細書で開示する酸素発生電極は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＡｇのうち１以上と、Ｉｒとを含むものである。
【０００８】
本明細書で開示する酸素発生デバイスは、上述した酸素発生電極と、対極と、電解液と、を備えたものである。
【０００９】
本明細書で開示する酸素発生電極の製造方法は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＡｇのうち１以上と、Ｉｒとを原料とし、スパッタ成膜、真空蒸着及びレーザーアブレーションのうち１以上により電極を形成する工程、を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本開示は、Ｉｒの使用量をより抑制すると共に、酸素発生電位をより低下させることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＡｇのうち１以上の添加元素と、Ｉｒとが原子レベルで混ざることにより、触媒活性点の面積が増大することが考えられる。あるいは、添加元素とＩｒとが合金化することにより、触媒活性が向上するものと推察される。そして、添加元素を添加することによって、希少であるＩｒの使用量をより低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】酸素発生デバイス１０の一例を示す説明図。
【図２】添加元素の配合量と酸素発生電圧差との関係図。
【図３】Ｒｕ、Ｉｒ及びＰｔのナノ粒子及びバルクにおける酸素発生電位の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（酸素発生電極）
本開示の酸素発生電極は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＡｇのうち１以上の添加元素と、Ｉｒとを含むものである。Ｉｒに添加元素のいずれかを混ぜることにより、Ｉｒ単体に比して酸素発生のための印加電圧をより低下させることができる。このため、酸素発生（水素生成）の効率をより向上させることができる。また、添加元素の含有によって、希少であるＩｒの使用量をより低減することができ、コストをより低減することができる。この酸素発生電極は、例えば、上記添加元素及びＩｒを含む板状体であるものとしてもよいし、複合膜であるものとしてもよい。添加元素及びＩｒを含む複合膜である場合は、例えば、電極基材上に形成されているものとしてもよい。電極基材としては、例えば、Ｔｉ電極やＮｂ電極などが挙げられる。また、酸素発生電極は、例えば、上記添加元素及びＩｒを含む合金、固溶体、相分離膜及び酸化膜のうち１以上であるものとしてもよい。また、酸素発生電極は、酸素を含むものとしてもよい。
【００１３】
酸素発生電極は、Ｃｕを含むものである場合、Ｃｕを２ａｔ％以上７５ａｔ％以下の範囲で含むものとしてもよい。Ｃｕ含有量がこの範囲では、酸素発生電位をより低下させることができ好ましい。また、酸素発生電極は、Ｃｕを１２ａｔ％以上６４ａｔ％以下の範囲で含むものとしてもよい。この範囲では、酸素発生電位を更に低下させることができる。なお、Ｃｕを上記範囲で含む場合、残部はＩｒであることがより好ましい。また、酸素発生電極は、Ｉｒの含有量が少ない方が好ましく、Ｃｕを５０ａｔ％以上６４ａｔ％以下の範囲で含むものとしてもよい。
【００１４】
酸素発生電極は、Ｚｎを含むものである場合、Ｚｎを２ａｔ％以上８２ａｔ％以下の範囲で含むものとしてもよい。Ｚｎ含有量がこの範囲では、酸素発生電位をより低下させることができ好ましい。また、酸素発生電極は、Ｚｎを６ａｔ％以上７８ａｔ％以下の範囲で含むものとしてもよい。この範囲では、酸素発生電位を更に低下させることができる。なお、Ｚｎを上記範囲で含む場合、残部はＩｒであることがより好ましい。また、酸素発生電極は、Ｉｒの含有量が少ない方が好ましく、Ｚｎを５０ａｔ％以上７８ａｔ％以下の範囲で含むものとしてもよい。
【００１５】
酸素発生電極は、Ｇｅを含むものである場合、Ｇｅを２ａｔ％以上６８ａｔ％以下の範囲で含むものとしてもよい。Ｇｅ含有量がこの範囲では、酸素発生電位をより低下させることができ好ましい。このとき、酸素発生電極は、Ｇｅを１４ａｔ％以上６４ａｔ％以下の範囲で含むものとしてもよい。この範囲では、酸素発生電位を更に低下させることができる。なお、Ｇｅを上記範囲で含む場合、残部はＩｒであることがより好ましい。また、酸素発生電極は、Ｉｒの含有量が少ない方が好ましく、Ｇｅを５０ａｔ％以上６４ａｔ％以下の範囲で含むものとしてもよい。
【００１６】
酸素発生電極は、Ａｇを含むものである場合、Ａｇを６０ａｔ％以上６４ａｔ％以下の範囲で含むものとしてもよい。このとき、残部はＩｒであるものとしてもよい。Ａｇ含有量がこの範囲では、酸素発生電位をより低下させることができ好ましい。なお、酸素発生電極において、Ｉｒ及び添加元素以外の不純物成分は含まれないことが望ましいが、３ａｔ％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。
【００１７】
（酸素発生デバイス）
本開示の酸素発生デバイスは、上述した酸素発生電極と、対極と、電解液と、を備えたものである。また、酸素発生デバイスは、参照極などを備えるものとしてもよい。電解液は、水溶液であり、例えば酸性の水溶液とすることができる。図１は、酸素発生デバイス１０の一例を示す説明図である。この酸素発生デバイス１０は、上述した酸素発生電極１１（作用極）と、対極１２と、参照極１３と、電解液１４と、電圧印加装置１５とを備えている。対極１２は、例えば、Ｐｔ電極などとしてもよい。参照極１３は、例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極としてもよい。電解液１４は、例えば、硫酸水溶液としてもよい。電圧印加装置１５は、酸素発生電極１１と対極１２との間に電圧を印加する装置である。これを電気化学評価装置とすれば、この酸素発生デバイス１０を評価セルとすることができる。電気化学評価装置は、例えば、ポテンショスタットなどとしてもよい。この酸素発生デバイス１０では、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＡｇのうち１以上とＩｒとを酸素発生電極１１に含むため、より低電位で酸素を発生させることができる。
【００１８】
（酸素発生電極の製造方法）
本開示の酸素発生電極の製造方法は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＡｇのうち１以上と、Ｉｒとを原料とし、スパッタ成膜、真空蒸着及びレーザーアブレーションのうち１以上により電極を形成する工程、を含む。各元素の配合量などは、上記酸素発生電極に記載した範囲を採用することができる。また、この工程では、スパッタ処理によりＩｒ及び添加元素を成膜することがより好ましい。スパッタ処理では、添加元素のターゲットとＩｒのターゲットとを用いる２極スパッタを行うものとしてもよい。この方法によれば、原子レベルで混合した電極を比較的容易に作製することができる。また、スパッタ処理では、電極基材上に添加元素及びＩｒを成膜するものとしてもよい。２極スパッタ処理では、添加元素のターゲットに対し、Ｉｒのターゲットに比して低い電力を印加することが好ましい。この印加電力により、添加元素の配合量を調整することができる。スパッタ処理は、不活性ガス中で行うものとしてもよいし、不活性ガスに酸素を１体積％以上１０体積％以下の範囲で加えたガス中で行うものとしてもよい。不活性ガスとしては、Ａｒを用いることが好ましい。スパッタ時間は、成膜の厚さに応じて適宜設定すればよいが、例えば、５分以上としてもよい。このような処理により、Ｉｒに添加元素を加えた酸素発生電極を作製することができる。
【００１９】
以上詳述した酸素発生電極、酸素発生デバイス及び酸素発生電極の製造方法では、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＡｇのうち１以上の添加元素と、Ｉｒとを原子レベルで混合することにより、Ｉｒの使用量をより抑制すると共に、酸素発生電位をより低下させることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＡｇのうち１以上の添加元素と、Ｉｒとが原子レベルで混ざることにより、触媒活性点の面積が増大することが考えられる。あるいは、添加元素とＩｒとが合金化することにより、触媒活性が向上するものと推察される。そして、添加元素を添加することによって、希少であるＩｒの使用量をより低減することができる。
【００２０】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２１】
以下には、本明細書で開示する酸素発生電極を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００２２】
（酸素発生電極の作製）
２極スパッタ成膜にて、Ｉｒと他の添加元素とを同時成膜し、Ｉｒと添加元素との複合膜をＴｉ電極上に形成した。添加元素としては、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ及びＺｎを用いた。このスパッタ成膜では、Ｉｒターゲットに５０Ｗの投入電力を印加し、添加元素には２０〜５０Ｗの電力を印加した。スパッタ成膜では、アルゴン９５体積％、酸素５体積％の混合ガスを用いた。Ｔｉ電極上に５分間成膜した。添加元素の配合量は、印加電力により適宜制御した。
【００２３】
（組成分析）
酸素発生電極の複合膜の組成は、蛍光Ｘ線測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製ＺＳＸ  ＰｒｉｍａｓII）を用いた測定結果で見積もった。
【００２４】
（電気化学測定）
上記作製した酸素発生電極を用い、０．５ＭＬ硫酸水溶液中で、電気化学測定を行った（図１参照）。参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、対極にはＰｔ電極を用いた。Ｉｒ単体膜では、酸素発生電流が１０ｍＡ／ｃｍ2となる電圧を求めた。以下では、添加元素を添加した各電極に対して、酸素発生電流が１０ｍＡ／ｃｍ2のときの標準水素電極に対する電位（Ｖ）を求め、Ｉｒ単体膜との電位差を用いて各サンプルの酸素発生触媒性能を評価した。即ち、電位差が負の値を示すものは、電圧低下効果が得られることを示す。
【００２５】
（結果と考察）
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＡｇの配合量と酸素発生電圧差との関係を表１にまとめた。図２は、添加元素の配合量と酸素発生電圧差との関係図である。Ｉｒに添加元素としてＰｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ及びＺｎのいずれかを混合させた電極では、添加元素としてＣｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＡｇを用いた場合において電圧低下が確認できた。なお、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｌ、Ｉｎ及びＡｕでは、電圧低下がみられないか、又は電圧が上昇した。Ｃｕを加えたＩｒ−Ｃｕでは、Ｃｕが２ａｔ％以上７５ａｔ％以下の範囲、より好ましくは１２ａｔ％以上６４ａｔ％以下の範囲において、酸素発生電位を低下させることができることがわかった。また、Ｚｎを加えたＩｒ−Ｚｎでは、Ｚｎが２ａｔ％以上８２ａｔ％以下の範囲、より好ましくは６ａｔ％以上７８ａｔ％以下の範囲において、酸素発生電位を低下させることができることがわかった。また、Ｇｅを加えたＩｒ−Ｇｅでは、Ｇｅが２ａｔ％以上６８ａｔ％以下の範囲、より好ましくは１４ａｔ％以上６４ａｔ％以下の範囲において、酸素発生電位を低下させることができることがわかった。また、Ａｇを加えたＩｒ−Ａｇでは、Ａｇが６０ａｔ％以上６４ａｔ％以下の範囲において、酸素発生電位を低下させることができることがわかった。２極スパッタ成膜により酸素発生電極の複合膜を形成すると、原子レベルで添加元素とＩｒとが複合化されるため、より高機能になるものと推察された。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本明細書で開示する酸素発生電極、酸素発生デバイス及び酸素発生電極は、酸素を発生させる技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００２９】
１０  酸素発生デバイス、１１  酸素発生電極、１２  対極、１３  参照極、１４  電解液、１５  電圧印加装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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