(57)【要約】【課題】従来の近赤外線カットフィルター等の光学フィルターが有していた欠点を改良し、薄く、近赤外線遮蔽性に優れ、低い反射特性を有する光学フィルターおよび該光学フィルターを用いた装置を提供すること。【解決手段】要件（ａ）を満たす基材と、該基材の少なくとも一方の面に形成された反射防止層とを有し、かつ、特定の光学特性を満たすことを特徴とする光学フィルター：（ａ）波長６５０ｎｍ以上９５０ｎｍ未満の領域に吸収極大を有する化合物（Ａ）を含む層を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（ａ）を満たす基材と、該基材の少なくとも一方の面に形成された反射防止層とを有し、かつ、下記要件（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を満たすことを特徴とする光学フィルター：
（ａ）波長６５０ｎｍ以上９５０ｎｍ未満の領域に吸収極大を有する化合物（Ａ）を含む層を有する；
（ｂ）波長４２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の領域において、光学フィルターの一方の面における垂直方向に対して５度斜め方向から入射する光の反射率の平均値Ｒｆa-5と、他方の面における垂直方向に対して５度斜め方向から入射する光の反射率の平均値Ｒｆb-5とが、いずれも６％以下である；
（ｃ）波長４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光の透過率の平均値Ｔa-0と、垂直方向に対して３０度斜め方向から入射する無偏光光線の光の透過率の平均値Ｔa-30と、垂直方向に対して６０度斜め方向から入射する無偏光光線の光の透過率の平均値Ｔa-60とが、いずれも２０％以上である；
（ｄ）波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光に対する光学濃度（ＯＤ値）の平均値ＯＤa-0と、垂直方向に対して３０度斜め方向から入射する光に対する光学濃度（ＯＤ値）の平均値ＯＤa-30と、垂直方向に対して６０度斜め方向から入射する光に対する光学濃度（ＯＤ値）の平均値ＯＤa-60とが、いずれも１．５以上である。
【請求項２】
前記基材の両面に反射防止層を有することを特徴する請求項１に記載の光学フィルター。
【請求項３】
厚みが１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルター。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）を含む層が透明樹脂層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項６】
前記基材が、波長９５０ｎｍ以上１８００ｎｍ以下の領域に吸収極大を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）が、近赤外線吸収微粒子、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、シアニン系化合物、ジイモニウム系化合物、金属ジチオラート系化合物およびピロロピロール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項６に記載の光学フィルター。
【請求項８】
前記化合物（Ａ）が、波長６５０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の領域に吸収極大を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項９】
前記化合物（Ａ）が、波長８００ｎｍ以上９５０ｎｍ未満の領域に吸収極大を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項１０】
前記化合物（Ａ）が、波長６５０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の領域に吸収極大を有する化合物と、波長８００ｎｍ以上９５０ｎｍ未満の領域に吸収極大を有する化合物とを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項１１】
前記近赤外線吸収微粒子が、下記式（Ｐ−１）で表わされる化合物からなる第１の微粒子と、下記式（Ｐ−２）で表わされる化合物からなる第２の微粒子とからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の光学フィルター。
Ａ1/nＣｕＰＯ4  ・・・（Ｐ−１）
［式（Ｐ−１）中、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびＮＨ4からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎは、Ａがアルカリ金属またはＮＨ4の場合は１であり、Ａがアルカリ土類金属の場合は２である。］
ＭxＷyＯz  ・・・（Ｐ−２）
［式（Ｐ−２）中、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、ＢｉおよびＩから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚは、０.００１≦ｘ/ｙ≦１および２.２≦ｚ/ｙ≦３.０の条件を満たす。］
【請求項１２】
前記透明樹脂層を構成する樹脂が、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、マレイミド系樹脂、脂環エポキシ熱硬化型樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂、およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の光学フィルター。
【請求項１３】
前記基材が、銅成分を含有するフッ素リン酸塩系ガラス層又はリン酸塩系ガラス層からなる基板を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項１４】
前記光学フィルターに、垂直方向から入射した場合、垂直方向に対して３０°の方向から入射した場合および垂直方向に対して６０°の方向から入射した場合において、
下記式（１）から導かれるＲ（赤色）透過率の比の変化率、下記式（２）から導かれるＧ（緑色）透過率の比の変化率、および下記式（３）から導かれるＢ（青色）透過率の比の変化率が、いずれも０．６〜１．１の範囲であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光学フィルター。
（Ｒ透過率の比）＝（Ｒ透過率）×１００／（（Ｒ透過率）＋（Ｇ透過率）＋（Ｂ透過率））・・・式（１）
（Ｇ透過率の比）＝（Ｇ透過率）×１００／（（Ｒ透過率）＋（Ｇ透過率）＋（Ｂ透過率））・・・式（２）
（Ｂ透過率の比）＝（Ｂ透過率）×１００／（（Ｒ透過率）＋（Ｇ透過率）＋（Ｂ透過率））・・・式（３）
［式（１）〜（３）中、Ｒ透過率は波長５８０〜６５０ｎｍにおける平均透過率、Ｇ透過率は波長５００〜５８０ｎｍにおける平均透過率、Ｂ透過率は波長４２０〜５００ｎｍにおける平均透過率である。］
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光学フィルターに用いられる光学フィルター用基材。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする撮像装置。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とするカメラモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルターおよびその用途に関する。詳しくは、特定の波長域に吸収を有する化合物を含み、かつ、特定の光学特性を有する光学フィルター（例えば近赤外線カットフィルター）、ならびに該光学フィルターを用いた固体撮像装置およびカメラモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などの固体撮像装置にはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーが使用されているが、これら固体撮像素子は、その受光部において人間の目では感知できない近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードが使用されている。これらの固体撮像素子では、人間の目で見て自然な色合いにさせる視感度補正を行うことが必要であり、特定の波長領域の光線を選択的に透過もしくはカットする光学フィルター（例えば近赤外線カットフィルター）を用いることが多い。
【０００３】
このような近赤外線カットフィルターとしては、従来から、各種方法で製造されたものが使用されている。例えばリン酸ガラスに酸化銅を分散させた吸収ガラス型光学フィルター（例えば特許文献１参照）が知られている。
【０００４】
近年固体撮像装置の薄型化が求められており、用いる光学フィルターにも薄型化が求められる。上記吸収ガラス型光学フィルターの吸収原理は、銅イオンのｄ軌道に由来した吸収を用いることが多いが、吸収強度が弱いことから、薄型化すると十分なカット性能を発現することは困難である。
【０００５】
このような薄型の吸収ガラス型光学フィルターでは、吸収強度を補うために基材表面に近赤外線反射性能を有する誘電体多層膜を設けることが多い（例えば特許文献２参照）。基材表面に近赤外線反射性能を有する誘電体多層膜を設けることで、薄型化と近赤外線遮蔽性を両立が可能である。
【０００６】
このような近赤外線反射性能を有する誘電体多層膜を有する光学フィルターは、吸収ガラス型のみならず、例えば、基材として透明樹脂を用い、該透明樹脂中に６５０〜８００ｎｍの領域に吸収極大を有する色素を含有させるとともに、基材両面に近赤外線反射性能を有する誘電体多層膜を用いた光学フィルター（特許文献３）、リン酸銅塩や酸化セシウムタングステン粒子をガラスに塗布した光学フィルター（特許文献４）、ガラス基板に、７００〜７５０ｎｍ付近に吸収を有する色素を含有した樹脂層を塗布した光学フィルター（特許文献５）など、各種知られている。
【０００７】
しかしながら、上述した吸収ガラス型、樹脂型、ガラス基板塗布型光学フィルターのように、基材表面に近赤外線反射性能を有する光学フィルターは、該光学フィルターの表面で反射した光が再度センサーに入射される現象、すなわちゴーストが発生し、得られる固体撮像装置の画像不良を起こす場合があった。
【０００８】
光学フィルターに反射防止層を設けることで、ゴーストが抑制されることは以前から知られているが（特許文献６）、従来の光学フィルターにおける反射防止層は、４２０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光領域の波長の反射防止層であるため、７８１ｎｍ〜１０００ｎｍの近赤外線領域の波長の光によるゴーストが発生していた。また、薄い基材に近赤外線反射性能を付与しない場合、８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長の近赤外線領域における光学濃度（ＯｐｔｉｃａｌＤｅｎｓｉｔｙ、ＯＤ）が十分ではなく、薄型化と近赤外線遮蔽性能を両立することができなかった。すなわち、薄く、かつ、近赤外線遮蔽性能に優れるとともに、可視光線から近赤外線領域の波長に渡り反射率が低い光学フィルターは得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０７１１５７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１１／１５８６３５号パンフレット
【特許文献３】特開平６−２００１１３号公報
【特許文献４】特開２０１４−０５２４８２号公報
【特許文献５】特開２０１４−０６３１４４号公報
【特許文献６】国際公開第２０１６／１７４９５４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来の近赤外線カットフィルター等の光学フィルターが有していた欠点を改良し、薄く、近赤外線遮蔽性に優れ、低い反射特性を有する光学フィルターおよび該光学フィルターを用いた装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の態様の例を以下に示す。
［１］  下記要件（ａ）を満たす基材と、該基材の少なくとも一方の面に形成された反射防止層とを有し、かつ、下記要件（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を満たすことを特徴とする光学フィルター：
（ａ）波長６５０ｎｍ以上９５０ｎｍ未満の領域に吸収極大を有する化合物（Ａ）を含む層を有する；
（ｂ）波長４２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の領域において、光学フィルターの一方の面における垂直方向に対して５度斜め方向から入射する光の反射率の平均値Ｒｆa-5と、他方の面における垂直方向に対して５度斜め方向から入射する光の反射率の平均値Ｒｆb-5とが、いずれも６％以下である；
（ｃ）波長４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光の透過率の平均値Ｔa-0と、垂直方向に対して３０度斜め方向から入射する無偏光光線の光の透過率の平均値Ｔa-30と、垂直方向に対して６０度斜め方向から入射する無偏光光線の光の透過率の平均値Ｔa-60とが、いずれも２０％以上である；
（ｄ）波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光に対する光学濃度（ＯＤ値）の平均値ＯＤa-0と、垂直方向に対して３０度斜め方向から入射する光に対する光学濃度（ＯＤ値）の平均値ＯＤa-30と、垂直方向に対して６０度斜め方向から入射する光に対する光学濃度（ＯＤ値）の平均値ＯＤa-60とが、いずれも１．５以上である。
【００１２】
［２］  前記基材の両面に反射防止層を有することを特徴する項［１］に記載の光学フィルター。
【００１３】
［３］  厚みが１００μｍ以下であることを特徴とする項［１］または［２］に記載の光学フィルター。
【００１４】
［４］  前記化合物（Ａ）を含む層が透明樹脂層であることを特徴とする項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【００１５】
［５］  前記化合物（Ａ）が、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【００１６】
［６］  前記基材が、波長９５０ｎｍ以上１８００ｎｍ以下の領域に吸収極大を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【００１７】
［７］  前記化合物（Ｂ）が、近赤外線吸収微粒子、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、シアニン系化合物、ジイモニウム系化合物、金属ジチオラート系化合物およびピロロピロール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする項［６］に記載の光学フィルター。
【００１８】
［８］  前記化合物（Ａ）が、波長６５０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の領域に吸収極大を有する化合物を含むことを特徴とする項［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【００１９】
［９］  前記化合物（Ａ）が、波長８００ｎｍ以上９５０ｎｍ未満の領域に吸収極大を有する化合物を含むことを特徴とする項［１］〜［８］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【００２０】
［１０］  前記化合物（Ａ）が、波長６５０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の領域に吸収極大を有する化合物と、波長８００ｎｍ以上９５０ｎｍ未満の領域に吸収極大を有する化合物とを含むことを特徴とする項［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【００２１】
［１１］  前記近赤外線吸収微粒子が、下記式（Ｐ−１）で表わされる化合物からなる第１の微粒子と、下記式（Ｐ−２）で表わされる化合物からなる第２の微粒子とからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項［７］に記載の光学フィルター。
Ａ1/nＣｕＰＯ4  ・・・（Ｐ−１）
［式（Ｐ−１）中、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびＮＨ4からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎは、Ａがアルカリ金属またはＮＨ4の場合は１であり、Ａがアルカリ土類金属の場合は２である。］
ＭxＷyＯz  ・・・（Ｐ−２）
［式（Ｐ−２）中、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、ＢｉおよびＩから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚは、０.００１≦ｘ/ｙ≦１および２.２≦ｚ/ｙ≦３.０の条件を満たす。］
【００２２】
［１２］  前記透明樹脂層を構成する樹脂が、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、マレイミド系樹脂、脂環エポキシ熱硬化型樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂、およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする項［４］に記載の光学フィルター。
【００２３】
［１３］  前記基材が、銅成分を含有するフッ素リン酸塩系ガラス層又はリン酸塩系ガラス層からなる基板を含むことを特徴とする項［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【００２４】
［１４］  前記光学フィルターに、垂直方向から入射した場合、垂直方向に対して３０°の方向から入射した場合および垂直方向に対して６０°の方向から入射した場合において、
下記式（１）から導かれるＲ（赤色）透過率の比の変化率、下記式（２）から導かれるＧ（緑色）透過率の比の変化率、および下記式（３）から導かれるＢ（青色）透過率の比の変化率が、いずれも０．６〜１．１の範囲であることを特徴とする項［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
（Ｒ透過率の比）＝（Ｒ透過率）×１００／（（Ｒ透過率）＋（Ｇ透過率）＋（Ｂ透過率））・・・式（１）
（Ｇ透過率の比）＝（Ｇ透過率）×１００／（（Ｒ透過率）＋（Ｇ透過率）＋（Ｂ透過率））・・・式（２）
（Ｂ透過率の比）＝（Ｂ透過率）×１００／（（Ｒ透過率）＋（Ｇ透過率）＋（Ｂ透過率））・・・式（３）
式（１）〜（３）中、Ｒ透過率は波長５８０〜６５０ｎｍにおける平均透過率、Ｇ透過率は波長５００〜５８０ｎｍにおける平均透過率、Ｂ透過率は波長４２０〜５００ｎｍにおける平均透過率である。
【００２５】
［１５］  項［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の光学フィルターに用いられる光学フィルター用基材。
【００２６】
［１６］  項［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする撮像装置。
【００２７】
［１７］  項［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とするカメラモジュール。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、厚みが薄いにも拘らず、近赤外線遮蔽性に優れるとともに、低い反射特性を有する光学フィルターおよび該光学フィルターを用いた装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】透過スペクトルを垂直方向、斜め３０度の方向および斜め６０度の方向から測定する構成を示した図である。
【図２】光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度から入射した光の反射率を測定する方法の例を示す概略図である。
【図３】実施例１で得られた光学フィルターの垂直方向、垂直方向から３０°の角度および垂直方向から６０°の角度から測定した分光透過率を示すグラフである。
【図４】実施例２で得られた光学フィルターの垂直方向、垂直方向から３０°の角度および垂直方向から６０°の角度から測定した分光透過率を示すグラフである。
【図５】実施例３で得られた光学フィルターの垂直方向、垂直方向から３０°の角度および垂直方向から６０°の角度から測定した分光透過率を示すグラフである。
【図６】実施例４で得られた光学フィルターの垂直方向、垂直方向から３０°の角度および垂直方向から６０°の角度から測定した分光透過率を示すグラフである。
【図７】実施例５で得られた光学フィルターの垂直方向、垂直方向から３０°の角度および垂直方向から６０°の角度から測定した分光透過率を示すグラフである。
【図８】実施例６で得られた光学フィルターの垂直方向、垂直方向から３０°の角度および垂直方向から６０°の角度から測定した分光透過率を示すグラフである。
【図９】実施例７で得られた光学フィルターの垂直方向、垂直方向から３０°の角度および垂直方向から６０°の角度から測定した分光透過率を示すグラフである。
【図１０】実施例８で得られた光学フィルターの垂直方向、垂直方向から３０°の角度および垂直方向から６０°の角度から測定した分光透過率を示すグラフである。
【図１１】実施例９で得られた光学フィルターの垂直方向、垂直方向から３０°の角度および垂直方向から６０°の角度から測定した分光透過率を示すグラフである。
【図１２】実施例９で得られた光学フィルターの垂直方向から５°の角度から測定した分光反射率を示すグラフである。
【図１３】比較例１で得られた光学フィルターの垂直方向、垂直方向から３０°の角度および垂直方向から６０°の角度から測定した分光透過率を示すグラフである。
【図１４】比較例２で得られた光学フィルターの垂直方向、垂直方向から３０°の角度および垂直方向から６０°の角度から測定した分光透過率を示すグラフである。
【図１５】比較例３で得られた光学フィルターの垂直方向、垂直方向から３０°の角度および垂直方向から６０°の角度から測定した分光透過率を示すグラフである。
【図１６】比較例３で得られた光学フィルターの近赤外線カット層面および反射防止層面における垂直方向から５°の角度から測定した分光反射率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［光学フィルター］
本発明の光学フィルターは、下記要件（ａ）を満たす基材（i）と、該基材（i）の少なくとも一方の面に形成された反射防止層とを有し、かつ、下記要件（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を満たすことを特徴とする。
【００３１】
要件（ａ）：波長６５０ｎｍ以上９５０ｎｍ未満の領域に吸収極大を有する化合物（Ａ）を含む層を有する。
要件（ｂ）：波長４２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の領域において、光学フィルターの一方の面における垂直方向に対して５度斜め方向から入射する光の反射率の平均値Ｒｆa-5と、他方の面における垂直方向に対して５度斜め方向から入射する光の反射率の平均値Ｒｆb-5とが、いずれも６％以下、好ましくは０．１〜４％、より好ましくは０．１〜２％である。
【００３２】
要件（ｂ）を満たす方法、すなわち各反射率の平均値の調整方法としては、例えば、光の波長未満の大きさの多数の錐状構造を設け、入射媒体から基板へ連続的に屈折率を変化させる層を形成する方法、多層からなる誘電体多層膜による反射防止層を形成する方法が挙げられる。
【００３３】
要件（ｂ）を満たすことにより、シリコンフォトダイオードが強く感度を持つ４２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長の光の反射率を、光学フィルターのどちらの面においても低減することができ、本発明の光学フィルターを固体撮像装置用途あるいはカメラモジュールとして使用した場合、良好な画像を得ることができる。
【００３４】
要件（ｃ）：波長４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光の透過率の平均値Ｔa-0と、垂直方向に対して３０度斜め方向から入射する無偏光光線の光の透過率の平均値Ｔa-30と、垂直方向に対して６０度斜め方向から入射する無偏光光線の光の透過率の平均値Ｔa-60とが、いずれも２０％以上、好ましくは２２〜９５％、より好ましくは２８〜９０％、特に好ましくは４６〜８５％である。
【００３５】
要件（ｃ）を満たす方法、すなわち各透過率の平均値の調整方法としては、例えば、基材に添加する化合物の濃度を調整し、４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域における平均吸光度を好ましくは０．６以下、より好ましくは平均吸光度を０．３以下とする方法が挙げられる。
要件（ｃ）を満たすことにより、本発明の光学フィルターを固体撮像装置用途として使用した場合、良好な画像を得ることができる。
【００３６】
要件（ｄ）：波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光に対する光学濃度（ＯＤ値）の平均値ＯＤa-0と、垂直方向に対して３０度斜め方向から入射する光に対する光学濃度（ＯＤ値）の平均値ＯＤa-30と、垂直方向に対して６０度斜め方向から入射する光に対する光学濃度（ＯＤ値）の平均値ＯＤa-60とが、いずれも１．５以上、好ましくは１．９以上５．０以下、より好ましくは２．５以上５．０以下、特に好ましくは２．９以上５．０以下である。
【００３７】
要件（ｄ）を満たす方法、すなわち各透過率の平均値の調整方法としては、例えば、基材に含有させる化合物の濃度を調整し、８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の領域における平均吸光度を１．５以上とする方法が挙げられる。
【００３８】
要件（ｄ）を満たすことにより、光学フィルターは、垂直方向で透過する近赤外線のみでなく、高入射角で透過する近赤外線も十分にカットすることができる。
要件（ｃ）および（ｄ）を共に満たす方法、すなわち各透過率の平均値の調整方法としては、例えば、波長４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域に吸収が少なく、かつ、波長８００ｎｍ〜９５０ｎｍの領域に極大吸収を有する化合物と、波長４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域に吸収が少なく、かつ、波長９５０ｎｍ〜１８００ｎｍの領域に極大吸収を有する化合物とを含有する層を設ける方法が挙げられる。前記要件（ｃ）および（ｄ）を共に満たすために設けられる層に含有させる化合物の好ましい条件としては、
＜１＞１００μｍ以下の膜厚においても優れた近赤外線遮蔽性能を得る観点から、極大吸収波長における重量吸光係数が、好ましくは１．０×１０2Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1以上、より好ましくは２．０×１０2Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1以上、さらに好ましくは３．０×１０2Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1以上、特に好ましくは４．０×１０2Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1以上であること、
＜２＞近赤外線遮蔽性能と可視光領域の透過特性の両立の観点から、４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域における最大重量吸光係数が、好ましくは１５Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1以下、より好ましくは１２Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1以下、さらに好ましくは１０Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1以下であること
が挙げられる。前記層に含有させる化合物の内、前記条件＜１＞および＜２＞を満たす化合物が、好ましくは１種以上、より好ましくは２種以上、さらに好ましくは３種以上、特に好ましくは４種以上であることが望ましい。
【００３９】
ＯＤ値は透過率の常用対数値であり、下記式（４）にて算出できる。指定の波長範囲の平均ＯＤ値が高いと、光学フィルターはその波長領域の光のカット特性が高いことを表す。
【００４０】
ある波長域における平均ＯＤ値＝−Ｌｏｇ10（ある波長域における平均透過率（％）／１００）・・・式（４）
撮像装置やカメラモジュールで得られる画像における色味の面内分布の観点から、光学フィルターの垂直方向から入射した場合の可視光のＲＧＢバランス、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の方向から入射した場合の可視光のＲＧＢバランス、および光学フィルターの垂直方向に対して６０°の方向から入射した場合の可視光のＲＧＢバランスの変化が小さいことが望ましい。すなわち、下記式（１）から導かれるＲ（赤色）透過率の比の変化率、下記式（２）から導かれるＧ（緑色）透過率の比の変化率、および下記式（３）から導かれるＢ（青色）透過率の比の変化率が、いずれも０．６〜１．１の範囲であることが好ましい。該変化率が１．０に近いほど、ＲＧＢバランスの入射角依存変化が小さい。
【００４１】
（Ｒ透過率の比）＝（Ｒ透過率）×１００／（（Ｒ透過率）＋（Ｇ透過率）＋（Ｂ透過率））・・・式（１）
（Ｇ透過率の比）＝（Ｇ透過率）×１００／（（Ｒ透過率）＋（Ｇ透過率）＋（Ｂ透過率））・・・式（２）
（Ｂ透過率の比）＝（Ｂ透過率）×１００／（（Ｒ透過率）＋（Ｇ透過率）＋（Ｂ透過率））・・・式（３）
式（１）〜（３）中、Ｒ透過率は波長５８０〜６５０ｎｍにおける平均透過率、Ｇ透過率は波長５００〜５８０ｎｍにおける平均透過率、Ｂ透過率は波長４２０〜５００ｎｍにおける平均透過率である。
【００４２】
光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合のＲ透過率の比を、光学フィルターの垂直方向から測定した場合のＲ透過率の比で割った値（０°→３０°の場合のＲ透過率の比の変化率）は下記式（５）から導くことができる。
【００４３】
（０°→３０°の場合のＲ透過率の比の変化率）＝（光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から入射した場合のＲ透過率の比）／（光学フィルターの垂直方向から入射した場合のＲ透過率の比）・・・式（５）
また、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合のＧ透過率の比を、光学フィルターの垂直方向から測定した場合のＧ透過率の比で割った値（０°→３０°の場合のＧ透過率の比の変化率）は下記式（６）から導くことができる。
【００４４】
（０°→３０°の場合のＧ透過率の比の変化率）＝（光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から入射した場合のＧ透過率の比）／（光学フィルターの垂直方向から入射した場合のＧ透過率の比）・・・式（６）
さらに、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合のＢ透過率の比を、光学フィルターの垂直方向から測定した場合のＢ透過率の比で割った値（０°→３０°の場合のＢ透過率の比の変化率）は下記式（７）から導くことができる。
【００４５】
（０°→３０°の場合のＢ透過率の比の変化率）＝（光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から入射した場合のＢ透過率の比）／（光学フィルターの垂直方向から入射した場合のＢ透過率の比）・・・式（７）
同様に、光学フィルターの垂直方向に対して６０°の角度から測定した場合のＲ透過率の比を、光学フィルターの垂直方向から測定した場合のＲ透過率の比で割った値（０°→６０°の場合のＲ透過率の比の変化率）は下記式（８）から導くことができる。
【００４６】
（０°→６０°の場合のＲ透過率の比の変化率）＝（光学フィルターの垂直方向に対して６０°の角度から入射した場合のＲ透過率の比）／（光学フィルターの垂直方向から入射した場合のＲ透過率の比）・・・式（８）
また、光学フィルターの垂直方向に対して６０°の角度から測定した場合のＧ透過率の比を、光学フィルターの垂直方向から測定した場合のＧ透過率の比で割った値（０°→６０°の場合のＧ透過率の比の変化率）は下記式（９）から導くことができる。
【００４７】
（０°→６０°の場合のＧ透過率の比の変化率）＝（光学フィルターの垂直方向に対して６０°の角度から入射した場合のＧ透過率の比）／（光学フィルターの垂直方向から入射した場合のＧ透過率の比）・・・式（９）
０°→６０°の場合のＧ透過率の比の変化率は、好ましくは０．４以上２．０以下、より好ましくは０．５以上１．８以下、さらに好ましくは０．６以上１．６以下であり、該変化率が１．０に近いほど、ＲＧＢバランスの入射角依存変化が小さい。
【００４８】
さらに、光学フィルターの垂直方向に対して６０°の角度から測定した場合のＢ透過率の比を、光学フィルターの垂直方向から測定した場合のＢ透過率の比で割った値（０°→６０°の場合のＢ透過率の比の変化率）は下記式（１０）から導くことができる。
【００４９】
（０°→６０°の場合のＢ透過率の比の変化率）＝（光学フィルターの垂直方向に対して６０°の角度から入射した場合のＢ透過率の比）／（光学フィルターの垂直方向から入射した場合のＢ透過率の比）・・・式（１０）
このような光学フィルターを撮像装置やカメラモジュールに用いると、画像の輝度や色味の補正がしやすくなるため、人間の目で見て自然な色合いにさせる視感度補正が容易となる。
【００５０】
本発明の光学フィルターは、基材（i）の両面に反射防止層を有することが好ましい。基材（i）の両面に反射防止層を有することにより、撮像装置やカメラモジュールに組み込まれた、カバーガラス、レンズ、マイクロレンズ、センサー、筐体等の種々の構成部品で反射した迷光が、光学フィルターを反射しセンサーに入射される現象を低減することができ、ゴーストの発生を低減することができる。
【００５１】
本発明の光学フィルターの厚みは、特に制限されないが、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０〜９０μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。光学フィルターの厚みが上記範囲にあると、光学フィルターを、薄型化、小型化および軽量化することができる。厚み２０μｍ以上であれば反りの制御が容易となり好ましい。
【００５２】
＜基材（ｉ）＞
前記基材（ｉ）は、波長６５０ｎｍ以上９５０ｎｍ未満の領域に吸収極大を有する化合物（Ａ）を含む層を有していれば、単層であっても多層であってもよい。また、前記基材（ｉ）は波長９５０ｎｍ以上１８００ｎｍ以下の領域に吸収極大を有する化合物（Ｂ）を含有することが好ましく、化合物（Ｂ）は化合物（Ａ）と同一の層に含まれていても異なる層に含まれていてもよい。以下、化合物（Ａ）を少なくとも１種と透明樹脂とを含有する層を「透明樹脂層」ともいい、それ以外の樹脂層を単に「樹脂層」ともいう。
【００５３】
化合物（Ａ）を含む層と化合物（Ｂ）を含む層とが同一である場合、例えば、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む透明樹脂製基板からなる基材、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む透明樹脂製基板上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体などの支持体上に化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材を挙げることができる。
【００５４】
化合物（Ａ）を含む層と化合物（Ｂ）を含む層とが異なる場合、例えば、化合物（Ｂ）を含む透明樹脂製基板上に化合物（Ａ）を含む硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材、化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板上に化合物（Ｂ）を含む硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体などの支持体上に化合物（Ａ）を含む硬化性樹脂等からなるオーバーコート層と化合物（Ｂ）を含む硬化性樹脂等からなるオーバーコート層とが積層された基材、化合物（Ｂ）を含むガラス基板上に化合物（Ａ）を含む硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材などを挙げることができる。
【００５５】
＜化合物（Ａ）＞
前記化合物（Ａ）は、波長６５０ｎｍ以上９５０ｎｍ未満の領域に吸収極大があれば特に限定されないが、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、特にスクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物が好ましい。なお、化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。波長６４９ｎｍ以下に吸収極大を有する化合物は、極大吸収波長のピークに起因した吸収により４２０ｎｍ〜５８０ｎｍにおける重量吸光係数が高い傾向にある。
【００５６】
化合物（Ａ）の吸収極大波長は、好ましくは６７０ｎｍ以上９５０ｎｍ未満、より好ましくは６９０ｎｍ以上９５０ｎｍ未満、さらに好ましくは７００ｎｍ以上９５０ｎｍ未満である。
【００５７】
前記基材（ｉ）は、化合物（Ａ）として、波長６５０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の領域、より好ましくは７００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の領域に吸収極大を有する化合物を１種以上含有することが好ましい。これにより得られる光学フィルターを撮像装置あるいはカメラモジュールに用いた場合、赤色の視感度補正が良好となる。
【００５８】
また、前記基材（ｉ）は、化合物（Ａ）として、波長８００ｎｍ以上９５０ｎｍ未満の領域に吸収極大を有する化合物を１種以上含有することが好ましい。これにより得られる光学フィルターを撮像装置あるいはカメラモジュールに用いた場合、シリコンフォトダイオードの感度が高く、人間の目の感度が低い８００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の領域の光を効率的に遮蔽することができ、近赤外線を強く発する炎や、ハロゲンランプ、黒体放射光源の視感度補正が良好となる。
【００５９】
さらに、前記基材（ｉ）は、化合物（Ａ）として、波長６５０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の領域に吸収極大を有する化合物と、波長８００ｎｍ以上９５０ｎｍ未満の領域に吸収極大を有する化合物とを、それぞれ１種以上含有することが好ましい。これにより得られる光学フィルターを撮像装置あるいはカメラモジュールに用いた場合、赤色の視感度補正と、８００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の領域の光の遮蔽性能が両立され、得られる画像が良好となる。
【００６０】
化合物（Ａ）の吸収極大波長における重量吸光係数は１．０×１０2Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1以上であることが好ましい。１．０×１０2Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1以上であれば、反射防止層を設けた薄い光学フィルターにおいても効率的に近赤外線を遮蔽することが可能となる。
【００６１】
化合物（Ａ）の使用量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、前記基材として、例えば、化合物（Ａ）を含有する透明樹脂製基板からなる基材や、化合物（Ａ）を含有する透明樹脂製基板上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合には、透明樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２．０重量部、より好ましくは０．０３〜１．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１．０重量部であり、前記基材として、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体などの支持体上に化合物（Ａ）を含有する透明樹脂層が積層された基材を用いる場合には、透明樹脂層を形成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．４〜２０．０重量部、より好ましくは０．６〜１５．０重量部、さらに好ましくは０．８〜１２．５重量部である。
【００６２】
≪スクアリリウム系化合物≫
前記スクアリリウム系化合物としては、特に限定されるものではないが、下記式（Ｉ）で表されるスクアリリウム系化合物（以下「化合物（Ｉ）」ともいう。）、下記式（ＩＩ）で表されるスクアリリウム系化合物（以下「化合物（ＩＩ）」ともいう。）、ならびに、下記式（ＩＩＩ−Ｊ）、（ＩＩＩ−Ｋ）および（ＩＩＩ−Ｌ）で表わされるスクアリリウム系化合物（以下、それぞれ「化合物（ＩＩＩ−Ｊ）」、「化合物（ＩＩＩ−Ｋ）」および（化合物（ＩＩＩ−Ｌ））ともいい、これらを総称して「化合物（ＩＩＩ）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００６３】
・式（Ｉ）
【００６４】
【化１】
2019032371.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｒa、ＲbおよびＹａは、下記条件（α）または（β）を満たす。
【００６５】
条件（α）：
複数あるＲaはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲeＲf基を表し；
複数あるＲbはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲgＲh基を表し；
複数あるＹａはそれぞれ独立に、−ＮＲjＲk基を表し；
Ｌ1は、Ｌa、Ｌb、Ｌc、Ｌd、Ｌe、Ｌf、ＬgまたはＬhを表し；
ＲeおよびＲfはそれぞれ独立に、水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表し；
ＲgおよびＲhはそれぞれ独立に、水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌd、−Ｌeまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒi基（Ｒiは、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表す。）を表し；
ＲjおよびＲkはそれぞれ独立に、水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表し；
Ｌaは、置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表し；
Ｌbは、置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基を表し；
Ｌcは、置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基を表し；
Ｌdは、置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し；
Ｌeは、置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素環基を表し；
Ｌfは、置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアルコキシ基を表し；
Ｌgは、置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアシル基を表し；
Ｌhは、置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基を表し；
Ｌは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１４の複素環基、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。
【００６６】
条件（β）：
１つのベンゼン環上の２つのＲaのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環を形成する；
前記複素環は置換基を有していてもよく、Ｒbおよび前記複素環の形成に関与しないＲaは、それぞれ独立に前記条件（α）のＲbおよびＲaと同義である。
【００６７】
前記Ｌa〜Ｌhは、置換基を含めた炭素数の合計が、それぞれ５０以下であることが好ましく、炭素数４０以下であることがさらに好ましく、炭素数３０以下であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲よりも多いと、化合物の合成が困難となる場合があるとともに、単位重量あたりの光の吸収強度が小さくなる傾向がある。
【００６８】
前記ＬaおよびＬにおける炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（ｎ−Ｐｒ）、イソプロピル基（ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブチル基（ｎ−Ｂｕ）、ｓｅｃ−ブチル基（ｓ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブチル基（ｔ−Ｂｕ）、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−ペンテニル基、ヘキセニル基およびオクテニル基等のアルケニル基；ならびに、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基およびオクチニル基等のアルキニル基を挙げることができる。
【００６９】
前記ＬbおよびＬにおける炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基としては、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタクロロプロピル基およびヘプタフルオロプロピル基を挙げることができる。
【００７０】
前記ＬcおよびＬにおける炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルナン基およびアダマンタン基等の多環脂環式基を挙げることができる。
【００７１】
前記ＬdおよびＬにおける炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、アセナフチル基、フェナレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基およびビフェニリル基を挙げることができる。
【００７２】
前記ＬeおよびＬにおける炭素数３〜１４の複素環基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、モルホリンおよびフェナジン等の複素環からなる基を挙げることができる。
【００７３】
前記Ｌfにおける炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基を挙げることができる。
【００７４】
前記Ｌgにおける炭素数１〜９のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基およびベンゾイル基を挙げることができる。
【００７５】
前記Ｌhにおける炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基およびオクチルオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００７６】
前記Ｌaとしては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、４−フェニルブチル基、２−シクロヘキシルエチルであり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００７７】
前記Ｌbとしては、好ましくはトリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、５−シクロヘキシル−２，２，３，３−テトラフルオロペンチル基であり、より好ましくはトリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
【００７８】
前記Ｌcとしては、好ましくはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、４−フェニルシクロヘプチル基であり、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基である。
【００７９】
前記Ｌdとしては、好ましくはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、２，３，６−トリフェニルフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフェニルフェニル基であり、より好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，３，４，５，６−ペンタフェニルフェニル基である。
【００８０】
前記Ｌeとしては、好ましくはフラン、チオフェン、ピロール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、モルホリンからなる基であり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピロール、モルホリンからなる基である。
【００８１】
前記Ｌfとしては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、２−フェニルエトキシ基、３−シクロヘキシルプロポキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基である。
【００８２】
前記Ｌgとしては、好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、４−プロピルベンゾイル基、トリフルオロメチルカルボニル基であり、より好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基である。
【００８３】
前記Ｌhとしては、好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２−トリフルオロメチルエトキシカルボニル基、２−フェニルエトキシカルボニル基であり、より好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。
【００８４】
前記Ｌa〜Ｌhは、さらに、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を有していてもよい。このような例としては、４−スルホブチル基、４−シアノブチル基、５−カルボキシペンチル基、５−アミノペンチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ホスホリルエチル基、６−アミノ−２，２−ジクロロヘキシル基、２−クロロ−４−ヒドロキシブチル基、２−シアノシクロブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、３−カルボキシシクロペンチル基、４−アミノシクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−ヒドロキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−ヒドロキシナフチル基、４−アミノフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−メチルピロールからなる基、２−ヒドロキシエトキシ基、３−シアノプロポキシ基、４−フルオロベンゾイル基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基、４−シアノブトキシカルボニル基を挙げることができる。
【００８５】
前記条件（α）におけるＲaとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、水酸基である。
【００８６】
前記条件（α）におけるＲbとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、水酸基、ジメチルアミノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基である。
【００８７】
前記Ｙａとしては、好ましくはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ基であり、より好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基である。
【００８８】
前記式（Ｉ）の条件（β）における、１つのベンゼン環上の２つのＲaのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して形成される、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環としては、例えば、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピペリジン、ピリジン、ピペラジン、ピリダジン、ピリミジンおよびピラジン等を挙げることができる。これらの複素環のうち、当該複素環を構成し、かつ、前記ベンゼン環を構成する炭素原子の隣の１つの原子が窒素原子である複素環が好ましく、ピロリジンがさらに好ましい。
【００８９】
・式（ＩＩ）
【００９０】
【化２】
2019032371.tif 000003
式（ＩＩ）中、Ｘは独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−ＲcまたはＣ（ＲdＲd）を表し；複数あるＲcはそれぞれ独立に、水素原子、Ｌa、Ｌb、Ｌc、ＬdまたはＬeを表し；複数あるＲdはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲeＲf基を表し、隣り合うＲd同士は連結して置換基を有していてもよい環を形成してもよく；Ｌa〜Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfは、前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfと同義である。
【００９１】
前記式（ＩＩ）中のＲcとしては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
【００９２】
前記式（ＩＩ）中のＲdとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、４−アミノシクロヘキシル基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
【００９３】
前記Ｘとしては、好ましくはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−Ｍｅ、Ｎ−Ｅｔ、ＣＨ2、Ｃ−Ｍｅ2、Ｃ−Ｅｔ2であり、より好ましくはＳ、Ｃ−Ｍｅ2、Ｃ−Ｅｔ2である。
前記式（ＩＩ）において、隣り合うＲd同士は連結して環を形成してもよい。このような環としては、例えば、ベンゾインドレニン環、α−ナフトイミダゾール環、β−ナフトイミダゾール環、α−ナフトオキサゾール環、β−ナフトオキサゾール環、α−ナフトチアゾール環、β−ナフトチアダゾール環、α−ナフトセレナゾール環、β−ナフトセレナゾール環を挙げることができる。
【００９４】
・式（ＩＩＩ−Ｊ）〜（ＩＩＩ-Ｌ）
【００９５】
【化３】
2019032371.tif 000004
式（ＩＩＩ−Ｊ）〜（ＩＩＩ−Ｌ）中、Ｘは、独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または−ＮＲ8−を表し、
Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−ＮＲgＲh基、−ＳＯ2Ｒi基、−ＯＳＯ2Ｒi基または下記Ｌa〜Ｌhのいずれかを表し、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｒi基または下記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、Ｒiは下記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表す。
（Ｌa）炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基
（Ｌb）炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基
（Ｌc）炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基
（Ｌd）炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基
（Ｌe）炭素数３〜１４の複素環基
（Ｌf）炭素数１〜１２のアルコキシ基
（Ｌg）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のアシル基、
（Ｌh）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基
【００９６】
置換基Ｌは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００９７】
前記Ｒ1としては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、水酸基である。
【００９８】
前記Ｒ2〜Ｒ7としては、好ましくはそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニル基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、水酸基、ジメチルアミノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基である。
【００９９】
前記Ｒ8としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、フェニル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−デシル基である。
【０１００】
前記Ｘとしては、好ましくは酸素原子、硫黄原子および−ＮＲ8−であり、特に好ましくは、化合物（ＩＩＩ−Ｊ）においては酸素原子および硫黄原子であり、化合物（ＩＩＩ−Ｋ）においては−ＮＲ8−であり、化合物（ＩＩＩ−Ｌ）においては硫黄原子である。前記Ｘとして−ＮＲ8−を有する場合、対アニオンと塩を形成してもよい。
【０１０１】
化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）および化合物（ＩＩＩ−Ｊ）は、下記式（Ｉ−１）、下記式（ＩＩ−１）、下記式（ＩＩＩ−Ｊ−１）のような記載方法に加え、下記式（Ｉ−２）および下記式（ＩＩ−２）、下記式（ＩＩＩ−２）のように共鳴構造を取るような記載方法でも構造を表すことができる（化合物（ＩＩＩ−Ｋ）および（ＩＩＩ−Ｌ）についても同様である）。つまり、下記式（Ｉ−１）と下記式（Ｉ−２）との違い、下記式（ＩＩ−１）と下記式（ＩＩ−２）との違い、および、下記式（ＩＩＩ−Ｊ−１）と（ＩＩＩ−Ｊ−２）との違いは構造の記載方法のみであり、どちらも同一の化合物を表す。本発明中では特に断りのない限り、下記式（Ｉ−１）、下記式（ＩＩ−１）および下記式（ＩＩＩ−Ｊ−１）のような記載方法にてスクアリリウム系化合物の構造を表すものとする。
【０１０２】
【化４】
2019032371.tif 000005
さらに、例えば、下記式（Ｉ−３）で表される化合物と下記式（Ｉ−４）で表される化合物とは、同一の化合物であると見なすことができる。
【０１０３】
【化５】
2019032371.tif 000006
前記化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、それぞれ前記各式の要件を満たせば特に構造は限定されない。例えば前記式（Ｉ−１）、（ＩＩ−１）および（ＩＩＩ−Ｊ−１）のように構造を表した場合、中央の四員環に結合している左右の置換基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であった方が合成上容易であるため好ましい。
【０１０４】
前記化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の具体例としては、下記式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｆ）、下記式（ＩＩ−Ｇ）〜（ＩＩ〜Ｈ）、および下記式（ＩＩＩ〜Ｊ）〜（ＩＩＩ−Ｌ）で表される基本骨格を有する、下記表１〜７に記載の化合物（ａ−１）〜（ａ−９４）を挙げることができる。
【０１０５】
【化６】
2019032371.tif 000007
【０１０６】
【化７】
2019032371.tif 000008
【０１０７】
【化８】
2019032371.tif 000009
【０１０８】
【表１】
2019032371.tif 000010
【０１０９】
【表２】
2019032371.tif 000011
【０１１０】
【表３】
2019032371.tif 000012
【０１１１】
【表４】
2019032371.tif 000013
【０１１２】
【表５】
2019032371.tif 000014
【０１１３】
【表６】
2019032371.tif 000015
【０１１４】
【表７】
2019032371.tif 000016
【０１１５】
前記化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、例えば、特開平１−２２８９６０号公報、特開２００１−４０２３４号公報、特許第３１９６３８３号公報等に記載されている方法などを参照して合成することができる。
【０１１６】
≪フタロシアニン系化合物≫
前記フタロシアニン系化合物は、特に限定されるものではないが、下記式（ＩＶ）で表される化合物（以下「化合物（ＩＶ）」ともいう。）であることが好ましい。
【０１１７】
【化９】
2019032371.tif 000017
式（ＩＶ）中、Ｍは、２個の水素原子、２個の１価の金属原子、２価の金属原子、または３価もしくは４価の金属原子を含む置換金属原子を表し、複数あるＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4、または、ＲaとＲb、ＲbとＲcおよびＲcとＲdのうち少なくとも１つの組み合わせが結合した、下記式（Ａ）〜（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。但し、同じ芳香環に結合したＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdのうち少なくとも１つが水素原子ではない。
【０１１８】
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式（Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、
Ｌ1は、前記式（Ｉ）において定義したＬ1と同義であり、
Ｌ2は、水素原子または前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ3は、水酸基または前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ4は、前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表す。
【０１１９】
【化１０】
2019032371.tif 000018
式（Ａ）〜（Ｈ）中、ＲxおよびＲyは炭素原子を表し、複数あるＲA〜ＲLはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式（Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、Ｌ1〜Ｌ4は前記式（ＩＶ）において定義したＬ1〜Ｌ4と同義である。
【０１２０】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいアミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などが挙げられる。
【０１２１】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいアミド基としては、アミド基、メチルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジブチルアミド基、α−ラクタム基、β−ラクタム基、γ−ラクタム基、δ−ラクタム基などが挙げられる。
【０１２２】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいイミド基としては、イミド基、メチルイミド基、エチルイミド基、ジエチルイミド基、ジプロピルイミド基、ジイソプロピルイミド基、ジブチルイミド基などが挙げられる。
【０１２３】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいシリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
【０１２４】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、−Ｓ−Ｌ2としては、チオール基、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、イソブチルスルフィド基、ｓｅｃ−ブチルスルフィド基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド基、フェニルスルフィド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルフィド基、２，６−ジフェニルフェニルスルフィド基、４−クミルフェニルスルフィド基などが挙げられる。
【０１２５】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、−ＳＳ−Ｌ2としては、ジスルフィド基、メチルジスルフィド基、エチルジスルフィド基、プロピルジスルフィド基、ブチルジスルフィド基、イソブチルジスルフィド基、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド基、ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド基、フェニルジスルフィド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジスルフィド基、２，６−ジフェニルフェニルジスルフィド基、４−クミルフェニルジスルフィド基などが挙げられる。
【０１２６】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、−ＳＯ2−Ｌ3としては、スルホ基、メシル基、エチルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基などが挙げられる。
【０１２７】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4としては、メチルアゾ基、フェニルアゾ基、ｐ−メチルフェニルアゾ基、ｐ−ジメチルアミノフェニルアゾ基などが挙げられる。
【０１２８】
前記Ｍにおいて、１価の金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられる。
前記Ｍにおいて、２価の金属原子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられる。
【０１２９】
前記Ｍにおいて、３価の金属原子を含む置換金属原子としては、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｇａ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｃｌ、Ｍｎ−ＯＨなどが挙げられる。
【０１３０】
前記Ｍにおいて、４価の金属原子を含む置換金属原子としては、ＴｉＦ2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＩ2、ＺｒＣｌ2、ＨｆＣｌ2、ＣｒＣｌ2、ＳｉＦ2、ＳｉＣｌ2、ＳｉＢｒ2、ＳｉＩ2、ＧｅＦ2、ＧｅＣｌ2、ＧｅＢｒ2、ＧｅＩ2、ＳｎＦ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＩ2、Ｚｒ（ＯＨ）2、Ｈｆ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＴｉＲ2、ＣｒＲ2、ＳｉＲ2、ＧｅＲ2、ＳｎＲ2、Ｔｉ（ＯＲ）2、Ｃｒ（ＯＲ）2、Ｓｉ（ＯＲ）2、Ｇｅ（ＯＲ）2、Ｓｎ（ＯＲ）2（Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す。）、ＴｉＯ、ＶＯ、ＭｎＯなどが挙げられる。
【０１３１】
前記Ｍとしては、周期表５族〜１１族、かつ、第４周期〜第５周期に属する、２価の遷移金属、３価もしくは４価の金属ハロゲン化物または４価の金属酸化物であることが好ましく、その中でも、高い可視光透過率や安定性を達成することができることから、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＶＯが特に好ましい。
【０１３２】
前記フタロシアニン系化合物は、下記式（Ｖ）のようなフタロニトリル誘導体の環化反応により合成する方法が一般的に知られているが、得られるフタロシアニン系化合物は下記式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−４）のような４種の異性体の混合物となっている。本発明では、特に断りのない限り、１種のフタロシアニン系化合物につき１種の異性体のみを例示しているが、他の３種の異性体についても同様に用いることができる。なお、これらの異性体は必要に応じて分離して用いることも可能であるが、本発明では異性体混合物を一括して取り扱っている。
【０１３３】
【化１１】
2019032371.tif 000019
【０１３４】
【化１２】
2019032371.tif 000020
前記化合物（ＩＶ）の具体例としては、下記式（ＩＶ−Ａ）〜（ＩＶ−Ｊ）で表わされる基本骨格を有する、下記表８〜１１に記載の（ｂ−１）〜（ｂ−６１）などを挙げることができる。
【０１３５】
【化１３】
2019032371.tif 000021
【０１３６】
【表８】
2019032371.tif 000022
【０１３７】
【表９】
2019032371.tif 000023
【０１３８】
【表１０】
2019032371.tif 000024
【０１３９】
【表１１】
2019032371.tif 000025
化合物（ＩＶ）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、たとえば、特許第４０８１１４９号公報や「フタロシアニン  −化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）に記載されている方法を参照して合成することができる。
【０１４０】
≪シアニン系化合物≫
前記シアニン系化合物は、特に限定されるものではないが、下記式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−３）のいずれかで表される化合物（以下「化合物（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−３）」ともいう。）であることが好ましい。
【０１４１】
【化１４】
2019032371.tif 000026
式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−３）中、Ｘa-は１価の陰イオンを表し、複数あるＤは独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、複数あるＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、ＲhおよびＲiはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ3、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4、または、ＲbとＲc、ＲdとＲe、ＲeとＲf、ＲfとＲg、ＲgとＲhおよびＲhとＲiのうち少なくとも１つの組み合わせが結合した、前記式（Ａ）〜（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式（Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、
Ｌ1は、前記式（Ｉ）において定義したＬ1と同義であり、
Ｌ2は、水素原子または前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ3は、水素原子または前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ4は、前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｚa〜ＺcおよびＹa〜Ｙdはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4（Ｌ1〜Ｌ4は、前記Ｒa〜ＲiにおけるＬ1〜Ｌ4と同義である。）、または、これらのうち隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基；窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含んでもよい５乃至６員環の脂環式炭化水素基；もしくは、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含む、炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基を表し、これらの芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基および複素芳香族炭化水素基は、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよい。
【０１４２】
前記Ｚa〜ＺcおよびＹa〜Ｙdにおける、Ｚ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、前記置換基Ｌにおける芳香族炭化水素基で例示した化合物が挙げられる。
【０１４３】
前記Ｚa〜ＺcおよびＹa〜Ｙdにおける、Ｚ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含んでもよい５乃至６員環の脂環式炭化水素基としては、例えば、前記置換基Ｌにおける脂環式炭化水素基および複素環で例示した化合物（複素芳香族炭化水素基を除く。）が挙げられる。
【０１４４】
前記Ｚa〜ＺcおよびＹa〜Ｙdにおける、Ｚ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基としては、例えば、前記置換基Ｌにおける複素環基として例示した化合物（窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含む脂環式炭化水素基を除く。）が挙げられる。
【０１４５】
前記式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−３）において、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4、置換基Ｌを有してもよいアミノ基、アミド基、イミド基、シリル基としては、前記式（ＩＶ）で例示した基と同様の基などが挙げられる。
【０１４６】
Ｘa-は１価の陰イオンであれば特に限定されないが、Ｉ-、Ｂｒ-、ＰＦ6-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ニッケルジチオラート系錯体、銅ジチオラート系錯体などが挙げられる。
【０１４７】
前記化合物（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−３）の具体例としては、下記表１２に記載の（ｃ−１）〜（ｃ−２４）などを挙げることができる。
【０１４８】
【表１２】
2019032371.tif 000027
前記化合物（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−３）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、たとえば特開２００９−１０８２６７号公報に記載されている方法で合成することができる。
【０１４９】
＜化合物（Ｂ）＞
前記化合物（Ｂ）としては、波長９５０ｎｍ以上１８００ｎｍ以下の領域に吸収極大を有すれば特に限定されないが、近赤外線吸収微粒子、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、シアニン系化合物、ジイモニウム系化合物、金属ジチオラート系化合物およびピロロピロール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。なお、化合物（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような化合物（Ｂ）を用いることにより、幅広い近赤外波長領域における吸収特性と優れた可視光透過率を達成することができる。
【０１５０】
前記化合物（Ｂ）の吸収極大波長は、好ましくは１０２０ｎｍ以上１７５０ｎｍ以下、より好ましくは１０２０ｎｍ以上１７２０ｎｍ以下である。前記化合物（Ｂ）の吸収極大波長がこのような範囲にあると、不要な近赤外線を効率よくカットすることができるとともに、入射光の入射角依存性を低くすることができる。
【０１５１】
化合物（Ｂ）の吸収極大波長における重量吸光係数は、好ましくは８×１０Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1以上、より好ましくは９．５×１０Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1以上である。８×１０Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1以上であれば、反射防止層を設けた薄い光学フィルターにおいても効率的に近赤外線を遮蔽することが可能となり、薄型化と高い近赤外線の遮蔽性と低い反射特性を両立することが可能となる。
【０１５２】
前記化合物（Ｂ）（ただし、近赤外線吸収微粒子を除く。）の使用量は、所望の特性に応じて適宜選択されるが、前記基材として、例えば、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する透明樹脂製基板からなる基材を用いる場合には、透明樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量部、より好ましくは０．０２〜３．０重量部、特に好ましくは０．０３〜２．０重量部であり、前記基材として、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体などの支持体上に化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する透明樹脂層が積層された基材や、化合物（Ａ）を含有する透明樹脂製基板上に化合物（Ｂ）を含有する樹脂層が積層された基材を用いる場合には、化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を形成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０．０重量部、より好ましくは０．２〜３０．０重量部、特に好ましくは０．３〜２５．０重量部である。化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性と高い可視光透過率とを両立した光学フィルターを得ることができる。なお、前記化合物（Ｂ）として近赤外線吸収微粒子を用いた場合の該微粒子の使用量については後述する。
【０１５３】
前記化合物（Ｂ）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、例えば、特許第４１６８０３１号公報、特許第４２５２９６１号公報、特表２０１０−５１６８２３号公報、特開昭６３−１６５３９２号公報等に記載されている方法などを参照して合成することができる。
【０１５４】
≪ジイモニウム系化合物≫
前記ジイモニウム系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（ｓ１）で表わされる化合物が好ましい。
【０１５５】
【化１５】
2019032371.tif 000028
式（ｓ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−ＮＲgＲh基、−ＳＲi基、−ＳＯ2Ｒi基、−ＯＳＯ2Ｒi基または下記Ｌa〜Ｌhのいずれかを表し、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｒi基または下記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、Ｒiは下記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
（Ｌa）炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基
（Ｌb）炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基
（Ｌc）炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基
（Ｌd）炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基
（Ｌe）炭素数３〜１４の複素環基
（Ｌf）炭素数１〜１２のアルコキシ基
（Ｌg）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のアシル基、
（Ｌh）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基
置換基Ｌは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎは０〜４の整数、Ｘは電荷を中和させるのに必要なアニオンを表す。
【０１５６】
前記Ｒ1としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基であり、より好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基である。
【０１５７】
前記Ｒ2としては、好ましくは塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニル基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基であり、より好ましくは塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、水酸基、ジメチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。同じ芳香環に結合しているＲ2の数（ｎの値）は０〜４であれば特に制限されないが、０もしくは１であることが好ましい。
【０１５８】
前記Ｘは電荷を中和するのに必要なアニオンであり、アニオンが２価である場合には１分子、アニオンが１価の場合には２分子が必要となる。後者の場合は２つのアニオンが同一であっても異なっていてもよいが、合成上の観点から同一である方が好ましい。Ｘはこのようなアニオンであれば特に制限されないが、一例として、下記の表１３に記載のものを挙げることができる。
【０１５９】
【表１３】
2019032371.tif 000029
Ｘは、酸とした際の酸性度が高いものであればジイモニウム系化合物のアニオンとした際にジイモニウム系化合物の耐熱性を向上できる傾向にあり、上記表１３中の（Ｘ−１０）、（Ｘ−１６）、（Ｘ−１７）、（Ｘ−２１）、（Ｘ−２２）、（Ｘ−２４）、（Ｘ−２８）が特に好ましい。
【０１６０】
≪金属ジチオラート系化合物≫
前記金属ジチオラート系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（ｓ２）で表わされる化合物が好ましい。
【０１６１】
【化１６】
2019032371.tif 000030
式（ｓ２）中、Ｒ3は、上記式（ｓ１）中のＲ1およびＲ2と同義であり、隣り合うＲ3同士は置換基Ｌを有してもよい環を形成してもよい。ＺはＤ（Ｒi）4を表し、Ｄは窒素原子、リン原子またはビスマス原子を表し、ｙは０もしくは１を表す。
【０１６２】
前記Ｒ3としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、フェニル基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、フェニルチオ基、ベンジルチオ基であり、隣り合うＲ3同士が環を形成する場合は、環の中に少なくとも一つ以上の硫黄原子もしくは窒素原子が含まれる複素環で有ることが好ましい。
【０１６３】
前記Ｍとしては、好ましくは遷移金属であり、さらに好ましくはＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔである。
前記Ｄは、好ましくは窒素原子、リン原子であり、前記Ｒiは、好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、フェニル基である。
【０１６４】
≪近赤外線吸収微粒子≫
前記近赤外線吸収微粒子は、波長９５０ｎｍ以上１８００ｎｍ以下の領域に吸収を有するものであれば特に制限されない。このような近赤外線吸収微粒子としては、例えば、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）などの透明導電性酸化物や、下記式（Ｐ−１）で表わされる化合物からなる第１の微粒子や下記式（Ｐ−２）で表わされる化合物からなる第２の微粒子を挙げることができ、吸収−透過特性の観点から特に第１の微粒子及び第２の微粒子が好ましい。
【０１６５】
Ａ1/nＣｕＰＯ4  ・・・（Ｐ−１）
式（Ｐ−１）中、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびＮＨ4からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎは、Ａがアルカリ金属またはＮＨ4の場合は１であり、Ａがアルカリ土類金属の場合は２である。
【０１６６】
ＭｘＷｙＯｚ  ・・・（Ｐ−２）
式（Ｐ−２）中、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉであり、Ｍが複数ある場合は別々の原子でもよく、ｘ、ｙおよびｚは、０．００１≦ｘ/ｙ≦１および２．２≦ｚ/ｙ≦３．０の条件を満たす。
【０１６７】
本発明において、アルカリ金属とはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのことを指し、アルカリ土類金属とはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのことを指し、希土類元素とはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのことを指す。
【０１６８】
近赤外線吸収微粒子の粒子直径の平均値は１〜２００ｎｍ、すなわち２００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。近赤外線吸収微粒子の粒子直径は、近赤外線吸収微粒子が分散した状態の懸濁液（以下、単に「分散液」ともいう）をダイナミク光散乱光度計（大塚電子社製、型番ＤＬＳ−８０００ＨＬ／ＨＨ）を用いた動的光散乱法（Ｈｅ−Ｎｅレーザー使用、セル室温度２５℃）によって測定したものである。近赤外線吸収微粒子の粒子直径の平均値がこの範囲にあれば、可視光透過率低下の原因となる幾何学散乱やミー散乱を低減でき、レイリー散乱領域となる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子直径の６乗に反比例して低減するため、粒子直径の減少に伴い散乱が低減し可視光透過率が向上する。このため、粒子直径が上記範囲にあれば散乱光が非常に少なくなり、良好な可視光透過率を達成できるため好ましい。散乱光の観点からは粒子直径は小さい方が好ましいが、工業的な製造のしやすさや製造コストなどを考慮すると、粒子直径の平均値の下限は好ましくは１ｎｍ以上、特に好ましくは２ｎｍ以上である。
【０１６９】
近赤外線吸収微粒子の含有量は、近赤外線吸収微粒子を含む層を構成する樹脂成分１００重量部に対して５〜６０重量部であることが好ましい。含有量の上限値は、さらに好ましくは５５重量部であり、特に好ましくは５０重量部である。含有量の下限値は、さらに好ましくは１０重量部であり、特に好ましくは１５重量部である。近赤外線吸収微粒子の含有量が５重量部よりも小さいと十分な近赤外線吸収特性が得られない場合があり、６０重量部よりも大きいと可視透過率の低下や近赤外線吸収微粒子の凝集によるヘーズ値の増大が起こりやすくなる傾向にある。
【０１７０】
近赤外線吸収微粒子の分散媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、アルデヒド、アミン、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。分散媒の量は、近赤外線吸収微粒子の分散性を維持する点から、分散液１００重量部に対して５０〜９５重量部が好ましい。
【０１７１】
近赤外線吸収微粒子の分散媒には、必要に応じて近赤外線吸収微粒子の分散状態を改良するために分散剤を配合することができる。分散剤としては、近赤外線吸収微粒子の表面に対して改質効果を示すもの、例えば、界面活性剤、シラン化合物、シリコーンレジン、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等が使用される。
【０１７２】
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤（特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、アルキルリン酸エステル等）、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタン高級カルボン酸エステル等）、カチオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミンカルボン酸エステル、アルキルアミン、アルキルアンモニウム塩等）、両性界面活性剤（高級アルキルベタイン等）が挙げられる。
【０１７３】
シラン化合物としては、シランカップリング剤、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン等が挙げられる。シランカップリング剤としては、官能基（グリシドキシ基、ビニル基、アミノ基、アルケニル基、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アンモニウム基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等）を有するアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１７４】
シリコーンレジンとしては、メチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジン等が挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては、アシロキシ基、ホスホキシ基、ピロホスホキシ基、スルホキシ基、アリーロキシ基等を有するものが挙げられる。
【０１７５】
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
ジルコアルミネート系カップリング剤としては、アミノ基、メルカプト基、アルキル基、アルケニル基等を有するものが挙げられる。
【０１７６】
分散剤の量は、分散剤の種類にもよるが、分散液１００重量部に対し、０．５〜１０重量部が好ましい。分散剤の量が該範囲内であれば、近赤外線吸収微粒子の分散性が良好となり、透明性が損なわれず、また、経時的な近赤外線吸収微粒子の沈降が抑えられる。
【０１７７】
近赤外線吸収微粒子の市販品としては、三菱マテリアル（株）製Ｐ−２（ＩＴＯ）、三井金属（株）製パストラン（ＩＴＯ）、三菱マテリアル（株）製Ｔ−１（ＡＴＯ）、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、ハクスイテック（株）製パゼットＧＫ（ＧＺＯ）、住友金属鉱山（株）製ＹＭＦ−０２Ａ（第２の微粒子）などを挙げることができる。
【０１７８】
・第１の微粒子
第１の微粒子は、上記式（Ｐ−１）で表わされる化合物の結晶構造（結晶子）に起因する近赤外線吸収特性を有する。
【０１７９】
ここで、「結晶子」とは単結晶とみなせる単位結晶を意味し、「粒子」は複数の結晶子によって構成される。「式（１）で表わされる化合物の結晶子からなる」とは、例えば、Ｘ線回折によってＡ1/nＣｕＰＯ4の結晶構造を確認でき、実質的にＡ1/nＣｕＰＯ4の結晶子からなることがＸ線回折によって同定されていることを意味し、「実質的にＡ1/nＣｕＰＯ4の結晶子からなる」とは、結晶子がＡ1/nＣｕＰＯ4の結晶構造を十分に維持できる（Ｘ線回折によってＡ1/nＣｕＰＯ4の結晶構造を確認できる）範囲内で不純物を含んでいてもよいことを意味する。なお、Ｘ線回折は、粉末状態の近赤外線吸収微粒子について、Ｘ線回折装置を用いて測定される。
【０１８０】
式（１）中のＡとして、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、またはＮＨ4を採用する理由は、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の通りである。
【０１８１】
（ｉ）近赤外線吸収微粒子における結晶子の結晶構造は、ＰＯ43-とＣｕ2+との交互結合からなる網目状三次元骨格であり、骨格の内部に空間を有する。該空間のサイズが、アルカリ金属イオン（Ｌｉ+：０．０９０ｎｍ、Ｎａ+：０．１１６ｎｍ、Ｋ+：０．１５２ｎｍ、Ｒｂ+：０．１６６ｎｍ、Ｃｓ+：０．１８１ｎｍ）、アルカリ土類金属イオン（Ｃａ2+：０．１１４ｎｍ、Ｓｒ2+：０．１３２ｎｍ、Ｂａ2+：０．１４９ｎｍ）およびＮＨ4+（０．１６６ｎｍ）のイオン半径と適合するため、結晶構造を十分に維持できる。
【０１８２】
（ｉｉ）アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびＮＨ4+は、溶液中で１価または２価のカチオンとして安定的に存在できるため、近赤外線吸収微粒子の製造過程において、前駆体が生成する際、結晶構造中にカチオンが取り込まれやすい。
【０１８３】
（ｉｉｉ）ＰＯ43-と配位結合性の強いカチオン（例えば、遷移金属イオン等）では、十分な近赤外線吸収特性を発現する本実施形態における結晶構造とは異なる結晶構造を与える可能性がある。
【０１８４】
Ａとしては、ＰＯ43-とＣｕ2+とからなる骨格内に取り込まれるイオンとして最もカチオンサイズが適し、熱力学的な安定構造をとる点から、Ｋが特に好ましい。
近赤外線吸収微粒子は、結晶子がＡ1/nＣｕＰＯ4の結晶構造を十分に維持することによって、十分な近赤外線吸収特性を発現できる。よって、結晶子の表面に水または水酸基が付着した場合、Ａ1/nＣｕＰＯ4の結晶構造を維持できなくなるため、可視光領域と近赤外波長領域の光の透過率の差が減少し、光学フィルター用途として好適に使用できない。
【０１８５】
よって、近赤外線吸収微粒子は、顕微ＩＲスペクトルにおいて、リン酸基に帰属される１０００ｃｍ-1付近のピークの吸収強度を基準（１００％）とした際に、水に帰属される１６００ｃｍ-1付近のピークの吸収強度が８％以下であり、かつ水酸基に帰属される３７５０ｃｍ-1付近のピークの吸収強度が２６％以下であることが好ましく、水に帰属される１６００ｃｍ-1付近のピークの吸収強度が５％以下であり、かつ水酸基に帰属される３７５０ｃｍ-1付近のピークの吸収強度が１５％以下であることがより好ましい。なお、顕微ＩＲスペクトルは、粉末状態の近赤外線吸収微粒子について、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて測定される。具体的には、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のフーリエ変換赤外分光光度計Ｍａｇｎａ７６０を用い、そのダイヤモンドプレート上に、第１の微粒子の１片を置き、ローラーで平坦にし、顕微ＦＴ−ＩＲ法により測定する。
【０１８６】
・第２の微粒子
三酸化タングステン（ＷＯ3）のタングステンに対する酸素の比率を３より低減し、特定の組成範囲とすることによって当該タングステン酸化物中に自由電子が生成し、近赤外線吸収材料として良好な特性を達成できることが知られている。
【０１８７】
該タングステンと酸素との組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３以下であり、さらには、当該タングステン酸化物をＷyＯzと記載したとき、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９であることが好ましい。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、当該タングステン酸化物中に目的以外であるＷＯ2の結晶相が現れるのを回避することができるとともに、材料としての化学的安定性を得ることができるので、有効な近赤外線吸収材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば、当該タングステン酸化物中に必要とされる量の自由電子が生成され、効率よい近赤外線吸収材料となる。
【０１８８】
また、当該タングステン酸化物を微粒子化したタングステン酸化物微粒子において、一般式ＷyＯzとしたとき２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９で表される組成比を有する、所謂「マグネリ相」は化学的に安定であり、近赤外線領域の吸収特性も良いので、近赤外線吸収材料として好ましい。
【０１８９】
さらに、当該タングステン酸化物へ、元素Ｍを添加して複合タングステン酸化物とすることで、当該複合タングステン酸化物中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となるため好ましい。
【０１９０】
ここで、元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値について説明する。ｘ／ｙの値が０．００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され目的とする赤外線遮蔽効果を得ることが出来る。そして、元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効率も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、当該赤外線遮蔽材料中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましく、０．２以上０．５以下がさらに好ましい。また、元素Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上であることが好ましい。ここで、元素Ｍを添加された当該ＭｘＷｙＯｚにおける安定性の観点からは、元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅのうちのうちから選択される１種類以上の元素であることがより好ましく、近赤外線吸収材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点からは、前記元素Ｍにおいてアルカリ金属、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、４族元素、５族元素に属するものが、さらに好ましい。
【０１９１】
次に、酸素量の制御を示すｚ／ｙの値について説明する。ｚ／ｙの値については、ＭxＷyＯzで表記される近赤外線吸収材料においても、上述したＷyＯzで表記される近赤外線吸収材料と同様の機構が働くことに加えｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましい。
【０１９２】
≪化合物（Ａ）および（Ｂ）の市販品≫
前記化合物（Ａ）の市販品としては、Ｔ０９０８２１、Ｔ０９１０２１、Ｔ０８９０２１，Ｔ０９０７２１、Ｔ０９０１２２（トスコ製）、Ｂ４３６０、Ｄ４７７３、Ｄ５０１３（東京化成工業製）、Ｓ４２５３、Ｓ１４２６（スペクトラムインフォ製）、Ｅｘｃｏｌｏｒ ＩＲ１２、ＥｘｃｏｌｏｒＩＲ１４、ＥｘｃｏｌｏｒＩＲ１０Ａ 、ＥｘｃｏｌｏｒＩＲ２８ 、ＥｘｃｏｌｏｒＴＸ−ＥＸ７２０、ＥｘｃｏｌｏｒＴＸ−ＥＸ８２０、ＥｘｃｏｌｏｒＴＸ−ＥＸ９０６（日本触媒製）などを挙げることができる。
【０１９３】
前記化合物（Ｂ）（ただし、近赤外線吸収微粒子を除く。）の市販品としては、ＣＩＲ−１０８ｘ、ＣＩＲ−９６ｘ、ＣＩＲ−ＲＬ、ＣＩＲ−１０８０（日本カーリット製）、Ｓ１４４５（スペクトラムインフォ製）、ＥｘｃｏｌｏｒＩＲ９１５、ＥｘｃｏｌｏｒＩＲ９０６（日本触媒製）、Ｓ２０５８、Ｓ２００７（ＦＥＷＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）などを挙げることができる。
【０１９４】
＜透明樹脂＞
前記透明樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、１００℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうるフィルムとするため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０〜３８０℃、より好ましくは１１０〜３７０℃、さらに好ましくは１２０〜３６０℃である樹脂が挙げられる。また、前記樹脂のガラス転移温度が１５０℃以上であると、樹脂に化合物を高濃度に添加しガラス転移温度が低下した場合においても、誘電体多層膜を高温で蒸着形成しえるガラス転移温度を持つフィルムが得られるため、特に好ましい。
【０１９５】
透明樹脂としては、当該樹脂からなる厚さ０．０５ｍｍの樹脂板を形成した場合に、この樹脂板の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が、好ましくは７５〜９５％、さらに好ましくは７８〜９５％、特に好ましくは８０〜９５％となる樹脂を用いることができる。全光線透過率がこのような範囲となる樹脂を用いれば、得られる基板は光学フィルムとして良好な透明性を示す。
【０１９６】
透明樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１５，０００〜３５０，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０，０００〜１５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
【０１９７】
透明樹脂としては、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、マレイミド系樹脂、脂環エポキシ熱硬化型樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂を挙げることができる。これらの内、環状ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリエーテル樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂を用いることが、透明性（光学特性）、耐熱性、耐リフロー性等のバランスに優れた光学フィルターを得られる点で好ましい。
【０１９８】
≪環状ポリオレフィン系樹脂≫
環状ポリオレフィン系樹脂としては、下記式（Ｘ0）で表される単量体および下記式（Ｙ0）で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体から得られる樹脂、および当該樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
【０１９９】
【化１７】
2019032371.tif 000031
式（Ｘ0）中、Ｒx1〜Ｒx4はそれぞれ独立に、下記（i'）〜（ix'）より選ばれる原子または基を表し、ｋx、ｍxおよびｐxはそれぞれ独立に、０または正の整数を表す。
（i'）水素原子
（ii'）ハロゲン原子
（iii'）トリアルキルシリル基
（iv'）酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（v'）置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（vi'）極性基（但し、（iv'）を除く。）
（vii'）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基（但し、前記結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
（viii'）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（i'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
（ix'）Ｒx2とＲx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲx1とＲx4は、それぞれ独立に前記（i'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
【０２００】
【化１８】
2019032371.tif 000032
式（Ｙ0）中、Ｒy1およびＲy2はそれぞれ独立に、前記（i'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表すか、Ｒy1とＲy2とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環を表し、ｋyおよびｐyはそれぞれ独立に、０または正の整数を表す。
【０２０１】
≪芳香族ポリエーテル系樹脂≫
芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
【０２０２】
【化１９】
2019032371.tif 000033
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
【０２０３】
【化２０】
2019032371.tif 000034
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄはそれぞれ独立に、前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０のとき、Ｒ7はシアノ基ではない。
【０２０４】
また、前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、さらに下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
【０２０５】
【化２１】
2019032371.tif 000035
式（３）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。
【０２０６】
【化２２】
2019032371.tif 000036
式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に、前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に、前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。
【０２０７】
≪ポリイミド系樹脂≫
ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、例えば、特開２００６−１９９９４５号公報や特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法で合成することができる。
【０２０８】
≪フルオレンポリカーボネート系樹脂≫
フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、例えば、特開２００８−１６３１９４号公報に記載されている方法で合成することができる。
【０２０９】
≪フルオレンポリエステル系樹脂≫
フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、例えば、特開２０１０−２８５５０５号公報や特開２０１１−１９７４５０号公報に記載されている方法で合成することができる。
【０２１０】
≪フッ素化芳香族ポリマー系樹脂≫
フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、フッ素原子を少なくとも１つ有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであることが好ましく、例えば特開２００８−１８１１２１号公報に記載されている方法で合成することができる。
【０２１１】
≪アクリル系紫外線硬化型樹脂≫
アクリル系紫外線硬化型樹脂としては、特に制限されないが、分子内に一つ以上のアクリル基もしくはメタクリル基を有する化合物と、紫外線によって分解して活性ラジカルを発生させる化合物を含有する樹脂組成物から合成されるものを挙げることができる。アクリル系紫外線硬化型樹脂は、前記基材（ｉ）として、ガラス支持体上やベースとなる樹脂製支持体上に化合物（Ａ）および硬化性樹脂を含む透明樹脂層（光吸収層）が積層された基材や、化合物（Ａ）を含有する透明樹脂製基板上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合、該硬化性樹脂として特に好適に使用することができる。
【０２１２】
≪ゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂≫
ゾルゲル法によるシリカを主成分とする樹脂としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシラン、メトキシトリエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのフェニルアルコキシシラン等から選ばれる１種以上のシラン類の加水分解によるゾルゲル反応により得られる化合物を樹脂として使用することができる。
【０２１３】
≪市販品≫
透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状ポリオレフィン系樹脂の市販品としては、ＪＳＲ（株）製アートン、日本ゼオン（株）製ゼオノア、三井化学（株）製ＡＰＥＬ、ポリプラスチックス（株）製ＴＯＰＡＳなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友化学（株）製スミカエクセルＰＥＳなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学（株）製ネオプリムＬなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人（株）製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学（株）製ユピゼータＥＰ−５０００などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル（株）製ＯＫＰ４ＨＴなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品としては、（株）日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂の市販品としては、新日鐵化学（株）製シルプラスなどを挙げることができる。
【０２１４】
＜その他成分＞
前記基材（i）は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに酸化防止剤、近紫外線吸収剤および蛍光消光剤等の添加剤を含有してもよい。これらその他成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２１５】
前記近紫外線吸収剤としては、例えばアゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
【０２１６】
なお、これら添加剤は、前記透明樹脂を製造する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を合成する際に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、前記透明樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部である。
【０２１７】
＜支持体＞
≪樹脂製支持体≫
前記透明樹脂基板または樹脂製支持体に用いられる樹脂は、前記透明樹脂層と同様のものを用いることができる。
【０２１８】
≪ガラス支持体≫
前記ガラス支持体としては、特に限定されないが、例えば、ホウケイ酸塩系ガラス、ケイ酸塩系ガラス、ソーダ石灰ガラス、および近赤外線吸収ガラスなどが挙げられる。前記近赤外線吸収ガラスは、近赤外カット特性を向上できる点と入射角依存性を低減できる点で好ましく、その具体例としては、銅成分を含有するフッ素リン酸塩系ガラスおよびリン酸塩系ガラスなどが挙げられる。
【０２１９】
＜基材（ｉ）の製造方法＞
前記基材（ｉ）が、前記化合物（Ａ）を含有する透明樹脂製基板を含む基材である場合、該透明樹脂製基板は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができ、さらに、必要により、成形後に、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤をコーティングすることで、オーバーコート層が積層された基材を製造することができる。
【０２２０】
前記基材（ｉ）が、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体上に化合物（Ａ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材である場合、例えば、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体に化合物（Ａ）を含む樹脂溶液を溶融成形またはキャスト成形することで、好ましくはスピンコート、スリットコート、インクジェットなどの方法にて塗工した後に溶媒を乾燥除去し、必要に応じてさらに光照射や加熱を行うことで、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体上に透明樹脂層が形成された基材を製造することができる。
【０２２１】
≪溶融成形≫
前記溶融成形としては、具体的には、樹脂と化合物（Ａ）とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法；樹脂と化合物（Ａ）とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法；または、化合物（Ａ）、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などが挙げられる。溶融成形方法としては、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
【０２２２】
≪キャスト成形≫
前記キャスト成形としては、化合物（Ａ）、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶剤を除去する方法；または化合物（Ａ）と、光硬化性樹脂および／または熱硬化性樹脂とを含む硬化性組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶媒を除去した後、紫外線照射や加熱などの適切な手法により硬化させる方法などにより製造することもできる。
【０２２３】
前記基材（ｉ）が、化合物（Ａ）を含有する透明樹脂製基板からなる基材である場合には、該基材（ｉ）は、キャスト成形後、支持体から塗膜を剥離することにより得ることができ、また、前記基材（ｉ）が、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体等の支持体などの上に化合物（Ａ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材である場合には、該基材（ｉ）は、キャスト成形後、塗膜を剥離しないことで得ることができる。
【０２２４】
前記支持体としては、例えば、ガラス板、スチールベルト、スチールドラムおよび透明樹脂（例えば、ポリエステルフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム）製支持体が挙げられる。
【０２２５】
さらに、ガラス板、石英または透明プラスチック製等の光学部品に、前記樹脂組成物をコーティングして溶剤を乾燥させる方法、または、前記硬化性組成物をコーティングして硬化および乾燥させる方法などにより、光学部品上に透明樹脂層を形成することもできる。
【０２２６】
前記方法で得られた透明樹脂層（透明樹脂製基板）中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよい。具体的には、前記残留溶剤量は、透明樹脂層（透明樹脂製基板）の重さに対して、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が前記範囲にあると、変形や特性が変化しにくい、所望の機能を容易に発揮できる透明樹脂層（透明樹脂製基板）が得られる。
【０２２７】
＜反射防止層＞
本発明の光学フィルターは、前記基材（ｉ）の少なくとも一方の面に反射防止層を有する。本発明における反射防止層とは、波長４２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の領域において、前記基材（ｉ）の少なくとも一方の面に反射防止層を形成後の平均反射率が、前記基材（ｉ）のみの平均反射率と同等あるいはより小さくなる効果を有する層である。
【０２２８】
前記反射防止層は、好ましくは波長４２０〜１０５０ｎｍ、より好ましくは波長４２０〜１１００ｎｍ、さらに好ましくは４２０〜１１５０ｎｍの範囲全体にわたって反射防止特性を有することが望ましい。
【０２２９】
反射防止層としては、光の波長未満の大きさの多数の錐状構造を設け、入射媒体から基材へ連続的に屈折率を変化させた構造を有する層、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜が挙げられる。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、通常、屈折率が１．８〜３．６である材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウム、チタン酸バリウム、ケイ素等を主成分とし、水素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化錫および／または酸化セリウム等を少量（例えば、主成分に対して０〜１０重量％）含有させたもの；環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、マレイミド系樹脂、脂環エポキシ熱硬化型樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂等の透明樹脂に上記主成分を分散させたものが挙げられる。
【０２３０】
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以下の材料を用いることができ、通常、屈折率が１．２〜１．７である材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウム；環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、マレイミド系樹脂、脂環エポキシ熱硬化型樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂等の透明樹脂；あるいはシリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムまたは六フッ化アルミニウムナトリウムを前記透明樹脂に分散させたものが挙げられる。
【０２３１】
前記誘電体多層膜は、１〜１００ｎｍ程度の金属層および／または半導体層を有してもよい。金属層を構成する材料としては、屈折率が０．１以上〜５．０以下の材料を用いることができる。このような材料としては、金、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、タングステン、チタン、マグネシウム、ニッケル、シリコン、ゲルマニウムが挙げられる。これら金属層および半導体層は、可視光領域の波長の消衰係数が高い傾向にあり、１〜２０ｎｍ程度の薄い層であることが好ましい。
【０２３２】
高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これらの材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、基材（ｉ）上に、直接、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法等により、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。透明樹脂を含む層を積層する場合、上述の基材（ｉ）の成形方法と同様に溶融成形またはキャスト成形、塗布形成することで、好ましくはスピンコート、ディップコート、スリットコート、グラビアコートなどで形成することができる。
【０２３３】
本発明では、高屈折率材料層および低屈折率材料層を構成する材料種、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さ、積層の順番、ならびに積層数を適切に選択することで、波長４２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の光の反射率を抑制している。
【０２３４】
本発明では、波長４２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の光の反射率を抑制するために、高屈折率材料層および低屈折率材料層を構成する材料種、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さ、積層の順番、ならびに積層数は、基材（ｉ）を含めた反射防止層の等価アドミタンスＹEを、波長４２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の光の波長において、空気の屈折率１．０に近づけるように適切に選択される。
【０２３５】
光学フィルターへ入射される側に設けたＬ層からなる反射防止層の等価アドミタンスＹEは以下の式で表される。
【０２３６】
【数１】
2019032371.tif 000037
上記式中、Ｍjは、光が入射する最初の膜を１番目とし、基材（ｉ）側に向かってｊ番目に位置する層の特性マトリクスであり、ｎmは基材（ｉ）の屈折率である。Ｍjは以下の式で表される。
【０２３７】
【数２】
2019032371.tif 000038
上記式中、ｎjはｊ番目の層の屈折率であり、ｄjはｊ番目の層の物理膜厚であり、λは光の波長であり、ｉは複素数を表す。
【０２３８】
光学フィルターから出射側に設けたｑ層からなる反射防止層の等価アドミタンスＹ'Eは、入射側の等価アドミタンスと同様に、以下の式で表される。
【０２３９】
【数３】
2019032371.tif 000039
上記式中、Ｍj´は、光が出射する最後の層（出射側最外層）を１番目とし、基材（ｉ）側に向かって第ｊ層目に位置する層の特性マトリクスであり、ｎmは基材（ｉ）の屈折率である。Ｍj´は以下の式で表される。
【０２４０】
【数４】
2019032371.tif 000040
上記式中、ｎjはj番目の層の屈折率であり、ｄjはj番目の層の物理膜厚であり、λは光の波長であり、iは複素数を表す。
【０２４１】
前記条件を最適化するには、例えば、光学薄膜設計ソフト（例えば、Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏｄ、Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｅｎｔｅｒ社製）を用い、物理膜厚および膜層数について、可視光領域〜近赤外線領域の等価アドミタンスを低く得られるようにパラメーターを設定すればよい。ここで、光学フィルターが有する光の入射面側および出射面側の誘電体多層膜の設計に関し、以下の式で表される、基材（ｉ）を含めた誘電体多層膜の等価アドミタンスと空気の屈折率との差の絶対値（Δｎ）は、反射防止機能を発現したい波長において、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下である。
【０２４２】
【数５】
2019032371.tif 000041
ここで、誘電体多層膜と反射率Ｒは以下の式で表される関係にある。
【０２４３】
【数６】
2019032371.tif 000042
上記式中、ｎ0は入射媒質の屈折率、（ ）*は( )内の複素共役を表す。
【０２４４】
上記式より、光学フィルターの空気中の反射率Ｒを測定することにより、光学フィルターが有する基材（ｉ）を含めた誘電体多層膜の等価アドミタンスを求めることができる。得られる等価アドミタンスは共役解であるが、好ましい誘電体多層膜の設計の場合、二つの共役解のうち、等価アドミタンスと空気の屈折率との差の絶対値（Δｎ）が小さい方が、上記好ましい範囲を満たす。
【０２４５】
光の出射側が誘電体多層膜を有し、その光の出射側の反射率の影響を除いた、基材（ｉ）を含めた誘電体多層膜の等価アドミタンスを求める場合、光の出射側の誘電体多層膜を除いたサンプル、あるいは、可視光領域から近赤外線領域まで吸収する特性を有した黒色材料を光の出射側へ塗布したサンプルを用いて測定してもよい。
【０２４６】
高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さは、３ｎｍ以上〜１１５ｎｍ以下であることが好ましい。３ｎｍ未満の層の設計の場合、製造の難度が向上し、均質な膜が得られにくい等、十分な製造マージンを確保できないことから好ましくない。１１５ｎｍ〜９００ｎｍの物理膜厚の層は基材の各面あたり５層以下、より好ましくは３層以下、特に好ましくは１層以下である。１１５ｎｍ〜９００ｎｍの物理膜厚の層が多くなるにつれ、４２０ｎｍ〜１０００ｎｍのいずれかの波長領域において、誘電体多層膜と基材を合わせた等価アドミタンスＹEあるいはＹ'Eが１．０から離れる傾向にあり、反射層を形成する傾向にある。９００ｎｍを超える層を設けた場合、光学干渉作用は弱く、等価アドミタンスへの影響は少なく、この限りではない。
【０２４７】
反射防止層における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、光学フィルター全体として８層〜３０層であることが好ましく、１０〜２２層であることがより好ましい。各層の厚み、光学フィルター全体としての誘電体多層膜の厚みや合計の積層数が前記範囲にあると、十分な製造マージンを確保できる上に、光学フィルターの反りや誘電体多層膜のクラックを低減することができる。
【０２４８】
＜その他の機能膜＞
本発明の光学フィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、基材（ｉ）と反射防止層（誘電体多層膜）との間、基材（ｉ）の反射防止層が設けられた面と反対側の面、または反射防止層の基材（ｉ）が設けられた面と反対側の面に、基材（ｉ）や反射防止層の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止層ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
【０２４９】
本発明の光学フィルターは、前記機能膜からなる層を１層含んでもよく、２層以上含んでもよい。本発明の光学フィルターが前記機能膜からなる層を２層以上含む場合には、同様の層を２層以上含んでもよいし、異なる層を２層以上含んでもよい。
【０２５０】
機能膜を積層する方法としては、特に制限されないが、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤などを基材（ｉ）または反射防止層に、前記と同様に溶融成形またはキャスト成形する方法等を挙げることができる。
【０２５１】
また、前記コーティング剤などを含む硬化性組成物をバーコーター等で基材（ｉ）または反射防止層上に塗布した後、紫外線照射等により硬化することによっても製造することができる。
【０２５２】
前記コーティング剤としては、紫外線（ＵＶ）／電子線（ＥＢ）硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル化合物類や、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。これらのコーティング剤を含む前記硬化性組成物としては、ビニル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系硬化性組成物などが挙げられる。
【０２５３】
また、前記硬化性組成物は重合開始剤を含んでいてもよい。前記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２５４】
前記硬化性組成物中、重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物の全量を１００重量％とした場合、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。重合開始剤の配合割合が前記範囲にあると、硬化性組成物の硬化特性および取り扱い性が優れ、所望の硬度を有する反射防止層ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を得ることができる。
【０２５５】
さらに、前記硬化性組成物には溶剤として有機溶剤を加えてもよく、有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。
【０２５６】
これら溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記機能膜の厚さは、好ましくは０．９〜３０μｍ、さらに好ましくは０．９〜２０μｍ、特に好ましくは０．９〜５μｍである。０．９μｍ以下の場合、前記同様、光学干渉の影響が強くなり、反射防止層の効果を阻害する傾向にある。
【０２５７】
また、基材（ｉ）と機能膜および／または反射防止層との密着性や、機能膜と反射防止層との密着性を上げる目的で、基材（ｉ）、機能膜または反射防止層の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
【０２５８】
［光学フィルターの用途］
本発明の光学フィルターは、視野角が広く、赤色の感度が高く、ゴーストを改善した特性を有する。したがって、カメラモジュールのＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、スマートフォン用カメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビ、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム、携帯ゲーム機、指紋認証システム、環境光センサー、距離測定センサー、虹彩認証システム、顔認証システム、距離測定カメラ、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。
【０２５９】
＜固体撮像装置＞
本発明の固体撮像装置は、本発明の光学フィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とはＣＣＤやＣＭＯＳなどといった固体撮像素子を備えたイメージセンサーである。固体撮像素子を構成する部材としては、シリコンフォトダイオードや有機半導体などの特定の波長の光を電荷に変換する光電変換素子が使用される。
【０２６０】
＜カメラモジュール＞
本発明のカメラモジュールは、本発明の光学フィルターを具備する。ここで、カメラモジュールとは、イメージセンサーや焦点調整機構、あるいは位相検出機構、距離測定機構等を備え、画像や距離情報を電気信号として出力する装置である。
【実施例】
【０２６１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。
【０２６２】
＜分子量＞
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の（ａ）または（ｂ）の方法にて測定を行った。
【０２６３】
（ａ）ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（１５０Ｃ型、カラム：東ソー社製Ｈタイプカラム、展開溶剤：ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【０２６４】
（ｂ）東ソー社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０型、カラム：ＴＳＫｇｅｌα‐Ｍ、展開溶剤：ＴＨＦ）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【０２６５】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分２０℃、窒素気流下で測定した。
【０２６６】
＜分光透過率＞
光学フィルターの各波長域における透過率は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて測定した。
【０２６７】
ここで、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率では、図１（Ａ）のように光学フィルター２に対して垂直に透過した光１を分光光度計３で測定し、光学フィルターの垂直方向に対して３０度の角度から測定した場合の透過率では、図１（Ｂ）のように光学フィルター２の垂直方向に対して３０度の角度で透過した光１’を分光光度計３で測定し、光学フィルターの垂直方向に対して６０度の角度から測定した場合の透過率では、図１（Ｃ）のように光学フィルター２の垂直方向に対して６０度の角度で透過した光１’’を分光光度計３で測定した。
【０２６８】
＜分光反射率＞
光学フィルターの各波長域における反射率は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて測定した。
【０２６９】
ここで、光学フィルターの垂直方向に対して５度の角度から測定した場合の反射率では、図２のように光学フィルター２の垂直方向に対して５度の角度で反射した光１１を分光光度計３で測定した。
【０２７０】
下記実施例で用いた近赤外線吸収色素は、一般的に知られている方法で合成した。一般的合成方法としては、例えば、特許第３３６６６９７号公報、特許第２８４６０９１号公報、特許第２８６４４７５号公報、特許第３７０３８６９号公報、特開昭６０−２２８４４８号公報、特開平１−１４６８４６号公報、特開平１−２２８９６０号公報、特許第４０８１１４９号公報、特開昭６３−１２４０５４号公報、「フタロシアニン−化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）、特開２００７−１６９３１５号公報、特開２００９−１０８２６７号公報、特開２０１０−２４１８７３号公報、特許第３６９９４６４号公報、特許第４７４０６３１号公報等などに記載されている方法を挙げることができる。
【０２７１】
下記実施例で用いた近赤外線吸収色素は、一般的に知られている方法で合成した。一般的合成方法としては、例えば、特許第３３６６６９７号公報、特許第２８４６０９１号公報、特許第２８６４４７５号公報、特許第３７０３８６９号公報、特開昭６０−２２８４４８号公報、特開平１−１４６８４６号公報、特開平１−２２８９６０号公報、特許第４０８１１４９号公報、特開昭６３−１２４０５４号公報、「フタロシアニン−化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）、特開２００７−１６９３１５号公報、特開２００９−１０８２６７号公報、特開２０１０−２４１８７３号公報、特許第３６９９４６４号公報、特許第４７４０６３１号公報等などに記載されている方法を挙げることができる。
【０２７２】
＜樹脂合成例１＞
３Ｌの４つ口フラスコに２，６−ジフルオロベンゾニトリル３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇおよびトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（以下「樹脂Ａ」ともいう。）を得た（収率９５％）。得られた樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が７５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８８，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８５℃であった。
【０２７３】
＜樹脂合成例２＞
下記式（８）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下「ＤＮＭ」ともいう。）１００部、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部およびトルエン（開環重合反応用溶媒）３００部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【０２７４】
【化２３】
2019032371.tif 000043
このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂Ｂ」ともいう。）を得た。得られた樹脂Ｂは、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃であった。
【０２７５】
［実施例１］
実施例１では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
【０２７６】
＜透明樹脂製基板の作製＞
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ １００重量部、化合物（Ａ）として、上記化合物（ａ−１７）０．０８部、上記化合物（ｂ−３９）０．１６部および上記化合物（ａ−４７）０．２０部、化合物（Ｂ）として日本カーリット社製の光吸収剤「ＣＩＲ−ＲＬ」（以下「化合物（Ｂ−１）」という。）３．５０部、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、６０℃で８時間乾燥した後、６０℃で８時間乾燥、さらに減圧下１４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．０５０ｍｍ、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの透明樹脂製基板を得た。
【０２７７】
＜基材および光学フィルターの作製＞
得られた透明樹脂製基板の片面に、下記組成の樹脂組成物（１）をバーコーターで塗布し、オーブン中７０℃で２分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが２μｍとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2，２００ｍＷ）を行い、樹脂組成物（１）を硬化させ、透明樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物（１）からなる樹脂層を形成し、化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材を得た。
【０２７８】
樹脂組成物（１）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート６０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５重量部、近赤外線吸収微粒子分散液（住友金属鉱山（株）製ＹＭＦ−０２Ａ、（吸収極大波長；１７１５ｎｍ）、第２の微粒子の市販分散液）１１７重量部（固形分換算で約３３重量部）、メチルエチルケトン（溶剤、固形分濃度（ＴＳＣ）：３０％）
得られた基材の両面に、イオンアシスト真空蒸着装置を用いて、下記表１４に示す設計（Ｉ）の反射防止層［シリカ（ＳｉＯ2：５５０ｎｍの屈折率１．４６）層とチタニア（ＴｉＯ2：５５０ｎｍの屈折率２．４８）層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜］を蒸着温度１２０℃で形成し、厚さ０．０５４ｍｍの光学フィルターを得た。
【０２７９】
【表１４】
2019032371.tif 000044
【０２８０】
得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して３０°および６０°の角度からの分光透過率と、光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率と、もう一方の面における垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率とを測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図３および表１９に示す。また、得られた光学フィルターの基材を含めた誘電体多層膜（Ｉ）の等価アドミタンスと空気の屈折率との差の絶対値（Δn）を、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲において１０ｎｍ間隔にて計算した結果、前記絶対値（Δn）の平均値は０．３１であった。
【０２８１】
［実施例２］
実施例２では、透明ガラス基板を含む基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
【０２８２】
＜樹脂溶液（Ｄ−１）の調製＞
容器に、樹脂合成例２で得られた樹脂Ｂ １００重量部、化合物（Ａ）として、上記化合物（ａ−１７）２．００部、上記化合物（ｂ−３９）４．００部および上記化合物（ａ−４７）５．００部、化合物（Ｂ）として、上記化合物（Ｂ−１）１５．００部、ならびにジクロロメタンを加えて樹脂濃度が１０重量％の溶液を調製した。その後、孔径５μｍのミリポアフィルタでろ過して樹脂溶液（Ｄ−１）を得た。
【０２８３】
＜基材および光学フィルターの作製＞
縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの大きさにカットした、松波硝子工業（株）製近赤外線吸収ガラス基板「ＢＳ−１１」（厚み８０μｍ）の片面に、前記樹脂組成物（１）をバーコーターで塗布し、オーブン中７０℃で２分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが４μｍとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2，２００ｍＷ）を行い、樹脂組成物（１）を硬化させ、ガラス基板上に樹脂層を形成した。
【０２８４】
次に、該樹脂層上に、スピンコーターを用いて樹脂溶液（Ｄ−１）を乾燥後の厚みが２μｍとなるような条件で塗布し、ホットプレート上８０℃で５分間加熱し、溶剤を揮発除去して透明樹脂層を形成し、その後オーブン中２３０℃ で２０分間焼成して縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの基材を得た。
【０２８５】
得られた基材の両面に、実施例１と同様にして反射防止層を設け、厚さ０．０８６ｍｍの光学フィルターを得た。
得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して３０°および６０°の角度からの分光透過率と、光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率と、もう一方の面における垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図４および表１９に示す。
【０２８６】
［実施例３］
実施例３では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
【０２８７】
＜透明樹脂製基板の作製＞
容器に、樹脂合成例２で得られた樹脂Ｂ １００重量部、化合物（Ａ）として、上記化合物（ａ−４７）０．０８部、化合物（Ｂ）として、上記化合物（Ｂ−１）０．３０部、およびジクロロメタンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、６０℃で８時間乾燥した後、６０℃で８時間乾燥、さらに減圧下１４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．０５０ｍｍ、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの透明樹脂製基板を得た。
【０２８８】
＜基材および光学フィルターの作製＞
得られた透明樹脂製基板の片面に、前記樹脂組成物（１）をバーコーターで塗布し、オーブン中７０℃で２分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが４μｍとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2，２００ｍＷ）を行い、樹脂組成物（１）を硬化させ、透明樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物（１）からなる樹脂層を形成し、化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材を得た。
設計（Ｉ）を下記表１５に示す設計（ＩＩ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、得られた基材の両面に反射防止層を設け、厚さ０．０５８ｍｍの光学フィルターを得た。
【０２８９】
【表１５】
2019032371.tif 000045
【０２９０】
得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して３０°および６０°の角度からの分光透過率と、光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率と、もう一方の面における垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図５および表１９に示す。また、得られた光学フィルターの基材を含めた誘電体多層膜（ＩＩ）の等価アドミタンスと空気の屈折率との差の絶対値（Δn）を、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲において１０ｎｍ間隔にて計算した結果、前記絶対値（Δn）の平均値は０．２２であった。
【０２９１】
［実施例４］
実施例４では、ガラス基板を含む基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
【０２９２】
＜樹脂溶液（Ｄ−２）の調製＞
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ １００重量部、化合物（Ａ）として、上記化合物（ａ−４７）１０．００部、化合物（Ｂ）として、上記化合物（Ｂ−１）２２．５０部、およびジクロロメタンを加えて樹脂濃度が１０重量％の溶液を調製した。その後、孔径５μｍのミリポアフィルタでろ過して樹脂溶液（Ｄ−２）を得た。
【０２９３】
＜樹脂組成物（２）の調製＞
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（商品名：アロニックスＭ−３１５、東亜合成化学（株）製）３０重量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカル（株）製）５重量部およびサンエイドＳＩ−１１０主剤（三新化学工業（株）製）１重量部を混合し、固形分濃度が５０ｗｔ％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過し、樹脂組成物（２）を調製した。
【０２９４】
＜基材および光学フィルターの作製＞
縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの大きさにカットした、松波硝子工業（株）製近赤外線吸収ガラス基板「ＢＳ−１１」（厚み８０μｍ）の片面に樹脂組成物（２）をスピンコートで塗布した後、ホットプレート上８０℃で２分間加熱し溶剤を揮発除去し、後述する透明樹脂層との接着層として機能する樹脂層を形成した。この際、該樹脂層の膜厚が０．８μｍ程度となるようにスピンコーターの塗布条件を調整した。次に、樹脂層上に、スピンコーターを用いて樹脂溶液（Ｄ−２）を乾燥後の膜厚が２μｍ となるような条件で塗布し、ホットプレート上８０℃で５分間加熱し、溶剤を揮発除去して透明樹脂層を形成した。次いで、ガラス面側からコンベア式露光機を用いて露光（露光量１Ｊ／ｃｍ2、照度２００ｍＷ）し、その後オーブン中２３０℃で２０分間焼成して縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの基材を得た。
【０２９５】
得られた基材の両面に、実施例３と同様にして反射防止層を設け、厚さ０．０８６ｍｍの光学フィルターを得た。
得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して３０°および６０°の角度からの分光透過率と、光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率と、もう一方の面における垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図６および表１９に示す。
【０２９６】
［実施例５］
実施例５では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
【０２９７】
＜透明樹脂製基板の作製＞
容器に、樹脂合成例２で得られた樹脂Ｂ １００重量部、化合物（Ａ）として、上記化合物（ａ−４７）０．１４２部、化合物（Ｂ）として、上記化合物（Ｂ−１）２．１４部、およびジクロロメタンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、６０℃で８時間乾燥した後、６０℃で８時間乾燥、さらに減圧下１４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．０７０ｍｍ、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの透明樹脂製基板を得た。
【０２９８】
＜基材および光学フィルターの作製＞
得られた透明樹脂製基板の片面に、下記組成の樹脂組成物（３）をバーコーターで塗布し、オーブン中７０℃で２分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが２μｍとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2，２００ｍＷ）を行い、樹脂組成物（３）を硬化させ、透明樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物（３）からなる樹脂層を形成し、化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材を得た。
【０２９９】
樹脂組成物（３）：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート  ６０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ４０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  ５重量部、メチルエチルケトン（溶剤、固形分濃度（ＴＳＣ）：３０％）
得られた基材の両面に、実施例３と同様にして反射防止層を設け、厚さ０．０７４ｍｍの光学フィルターを得た。
【０３００】
得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して３０°および６０°の角度からの分光透過率と、光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率と、もう一方の面における垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図７および表１９に示す。
【０３０１】
［実施例６］
実施例６では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
【０３０２】
＜透明樹脂製基板の作製＞
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ １００重量部、化合物（Ａ）として、上記化合物（ａ−１７）０．０２９部および上記化合物（ｂ−３９）０．０５７部、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、６０℃で８時間乾燥した後、６０℃で８時間乾燥、さらに減圧下１４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．０７０ｍｍ、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの透明樹脂製基板を得た。
【０３０３】
＜基材および光学フィルターの作製＞
得られた透明樹脂製基板の片面に、前記樹脂組成物（１）をバーコーターで塗布し、オーブン中７０℃で２分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが６μｍとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2，２００ｍＷ）を行い、樹脂組成物（１）を硬化させ、透明樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物（１）からなる樹脂層を形成し、化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材を得た。
【０３０４】
得られた基材の両面に、実施例３と同様にして反射防止層を設け、厚さ０．０８２ｍｍの光学フィルターを得た。
得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して３０°および６０°の角度からの分光透過率と、光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率と、もう一方の面における垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図８および表１９に示す。
【０３０５】
［実施例７］
実施例７では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
【０３０６】
＜透明樹脂製基板の作製＞
容器に、樹脂合成例２で得られた樹脂Ｂ１００重量部、化合物（Ａ）として、上記化合物（ａ−１７）０．０６部および上記化合物（ｂ−３９）０．１２部、化合物（Ｂ）として上記化合物（Ｂ−１）１．２０部、ならびにジクロロメタンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、６０℃で８時間乾燥した後、６０℃で８時間乾燥、さらに減圧下１４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．０５０ｍｍ、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの透明樹脂製基板を得た。
【０３０７】
＜基材および光学フィルターの作製＞
得られた透明樹脂製基板の片面に、前記樹脂組成物（３）をバーコーターで塗布し、オーブン中７０℃で２分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが２μｍとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2，２００ｍＷ）を行い、樹脂組成物（３）を硬化させ、透明樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物（３）からなる樹脂層を形成し、化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材を得た。
【０３０８】
設計（Ｉ）を下記表１６に示す設計（ＩＩＩ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、得られた基材の両面に反射防止層を設け、厚さ０．０５４ｍｍの光学フィルターを得た。
【０３０９】
【表１６】
2019032371.tif 000046
【０３１０】
得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して３０°および６０°の角度からの分光透過率と、光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率と、もう一方の面における垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図９および表１９に示す。また、得られた光学フィルターの基材を含めた誘電体多層膜（ＩＩＩ）の等価アドミタンスと空気の屈折率との差の絶対値（Δn）を、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲において１０ｎｍ間隔にて計算した結果、前記絶対値（Δn）の平均値は０．１６であった。
【０３１１】
［実施例８］
実施例８では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
【０３１２】
＜透明樹脂製基板の作製＞
容器に、樹脂合成例２で得られた樹脂Ｂ １００重量部、化合物（Ａ）として、上記化合物（ａ−１７）０．１０部、上記化合物（ｂ−３９）０．２０部および上記化合物（ａ−４７）０．２５部、化合物（Ｂ）として上記化合物（Ｂ−１）１．５０部、ならびにジクロロメタンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、６０℃で８時間乾燥した後、６０℃で８時間乾燥、さらに減圧下１４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．０４０ｍｍ、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの透明樹脂製基板を得た。
【０３１３】
＜基材および光学フィルターの作製＞
得られた透明樹脂製基板の片面に、前記樹脂組成物（１）をバーコーターで塗布し、オーブン中７０℃で２分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが２μｍとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2，２００ｍＷ）を行い、樹脂組成物（１）を硬化させ、透明樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物（１）からなる樹脂層を形成し、化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材を得た。
【０３１４】
得られた基材の両面に、実施例７と同様にして反射防止層を設け、厚さ０．０４４ｍｍの光学フィルターを得た。
得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して３０°および６０°の角度からの分光透過率と、光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率と、もう一方の面における垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図１０および表１９に示す。
【０３１５】
［実施例９］
実施例９では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
【０３１６】
＜透明樹脂製基板の作製＞
容器に、樹脂合成例２で得られた樹脂Ｂ １００重量部、化合物（Ａ）として、上記化合物（ａ−１７）０．０３６部、上記化合物（ｂ−３９）０．１６２部および上記化合物（ａ−４７）０．０６４部、上記化合物（ａ−６３）０．０８０部、および上記化合物（ａ−８９）０．０６４部、化合物（Ｂ）として上記化合物（Ｂ−１）０．８５２部、ならびにジクロロメタンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、６０℃で８時間乾燥した後、６０℃で８時間乾燥、さらに減圧下１４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．０５０ｍｍ、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの透明樹脂製基板を得た。
【０３１７】
＜基材および光学フィルターの作製＞
得られた透明樹脂製基板の片面に、前記樹脂組成物（３）をバーコーターで塗布し、オーブン中７０℃で２分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが２μｍとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2，２００ｍＷ）を行い、樹脂組成物（３）を硬化させ、透明樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物（３）からなる樹脂層を形成し、化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材を得た。
【０３１８】
得られた基材の両面に、実施例７と同様にして反射防止層を設け、厚さ０．０５４ｍｍの光学フィルターを得た。
得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して３０°および６０°の角度からの分光透過率と、光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率と、もう一方の面における垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図１１、１２および表１９に示す。
【０３１９】
［比較例１］
比較例１では、両面に近赤外線反射層を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
【０３２０】
＜透明樹脂製基板の作製＞
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ １００重量部、化合物（Ａ）として、上記化合物（ａ−１７）０．０５７部および上記化合物（ｂ−３９）０．１１４部、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、６０℃で８時間乾燥した後、６０℃で８時間乾燥、さらに減圧下１４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．０７０ｍｍ、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの透明樹脂製基板を得た。
【０３２１】
＜基材および光学フィルターの作製＞
得られた透明樹脂製基板の片面に、前記樹脂組成物（３）をバーコーターで塗布し、オーブン中７０℃で２分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが２μｍとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2，２００ｍＷ）を行い、樹脂組成物（３）を硬化させ、透明樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物（３）からなる樹脂層を形成し、化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材を得た。
【０３２２】
得られた基材の両面に、イオンアシスト真空蒸着装置を用いて、下記表１７に示す設計（ＩＶ）の近赤外線カット層［シリカ（ＳｉＯ2：５５０ｎｍの屈折率１．４６）層とチタニア（ＴｉＯ2：５５０ｎｍの屈折率２．４８）層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜］を蒸着温度１２０℃で形成し、厚さ０．０７９ｍｍの光学フィルターを得た。
【０３２３】
【表１７】
2019032371.tif 000047
【０３２４】
得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して３０°および６０°の角度からの分光透過率と、光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率と、もう一方の面における垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図１３および表１９に示す。また、得られた光学フィルターの基材を含めた誘電体多層膜（ＩＶ）（光の入射側：表１７における層１〜２６）の等価アドミタンスと空気の屈折率との差の絶対値（Δn）を、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲において１０ｎｍ間隔にて計算した結果、前記絶対値（Δn）の平均値は１．２８であった。一方、得られた光学フィルターの基材を含めた誘電体多層膜（ＩＶ）（光の出射側：表１７における層２７〜４６）の等価アドミタンスと空気の屈折率との差の絶対値（Δn）を、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲において１０ｎｍ間隔にて計算した結果、前記絶対値（Δn）の平均値は０．４７であった。
【０３２５】
比較例１で得られた光学フィルターは、薄く、８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の光学濃度は高く、近赤外線遮蔽性能は良好であったが、前記要件（ｂ）を満たしておらず、反射光が強く、光学フィルターとして不適であった。
【０３２６】
［比較例２］
比較例２では、両面に反射防止層を有する近赤外線吸収ガラス基板からなる光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
【０３２７】
＜光学フィルターの作製＞
縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの大きさにカットした松波硝子工業（株）製近赤外線吸収ガラス基板「ＢＳ−１１」（厚み９０μｍ）の両面に、実施例７と同様にして反射防止層を設け、厚さ０．０９１ｍｍの光学フィルターを得た。
【０３２８】
得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して３０°および６０°の角度からの分光透過率と、光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率と、もう一方の面における垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図１４および表１９に示す。
【０３２９】
比較例２で得られた光学フィルターは、薄く、前記要件（ｂ）を満たし、反射光は少なく良好であったが、８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の光学濃度は低く、近赤外線遮蔽性能は不十分であり、光学フィルターとして不適であった。
【０３３０】
［比較例３］
比較例３では、片面に反射防止層、もう一方の面に近赤外線反射層を有する近赤外線吸収ガラス基板からなる光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
【０３３１】
＜光学フィルターの作製＞
縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの大きさにカットした松波硝子工業（株）製近赤外線吸収ガラス基板「ＢＳ−１１」（厚み９０μｍ）の両面に、下記表１８に示す設計（Ｖ）の近赤外線カット層および反射防止層［シリカ（ＳｉＯ2：５５０ｎｍの屈折率１．４６）層とチタニア（ＴｉＯ2：５５０ｎｍの屈折率２．４８）層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜、近赤外線カット層：層１〜４０、反射防止層：層４１〜４９］を蒸着温度１２０℃で形成し、厚さ０．０９５ｍｍの光学フィルターを得た。
【０３３２】
【表１８】
2019032371.tif 000048
【０３３３】
得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して３０°および６０°の角度からの分光透過率と、光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率と、もう一方の面における垂直方向に対して５°の角度からの分光反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図１５，１６および表１９に示す。また、得られた光学フィルターの基材を含めた誘電体多層膜（Ｖ）（光の入射側：表１８における層１〜４０）の等価アドミタンスと空気の屈折率との差の絶対値（Δn）を、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲において１０ｎｍ間隔にて計算した結果、前記絶対値（Δn）の平均値は１．２６であった。
【０３３４】
比較例３で得られた光学フィルターは、薄く、近赤外線遮蔽性能を有していたが、前記要件（ｂ）を満たしておらず、反射光が強く、光学フィルターとして不適であった。
【０３３５】
【表１９】
2019032371.tif 000049
上記表１９中の基材の構成、各種化合物などの記号は下記の通りである。
【０３３６】
＜光学フィルターの形態＞
形態（１）：両面に、反射防止層と、近赤外線吸収微粒子を含む樹脂層とを有する樹脂製基板からなる形態
形態（２）：両面に反射防止層を有し、片面に近赤外線吸収微粒子を含む樹脂層を有する近赤外線吸収ガラス基板からなる形態
形態（３）：両面に反射防止層を有し、片面に樹脂層を有する近赤外線吸収ガラス基板からなる形態
形態（４）：両面に反射防止層および樹脂層を有する樹脂製基板からなる形態
形態（５）：両面に近赤外線カット層を有する樹脂製基板からなる形態（比較例）
形態（６）： 両面に反射防止層を有する近赤外線吸収ガラス基板からなる形態（比較例）
形態（７）：片面に反射防止層、片面に近赤外線カット層を有する近赤外線吸収ガラス基板からなる形態（比較例）
【０３３７】
＜ガラス基板＞
ガラス基板（１）：近赤外線吸収ガラス基板「ＢＳ−１１」（松浪硝子工業（株）製）
＜樹脂組成物＞
樹脂組成物（１）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート６０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５重量部、近赤外線吸収微粒子分散液（住友金属鉱山（株）製ＹＭＦ−０２Ａ、第２の微粒子の市販分散液）１１７重量部（固形分換算で約３３重量部）、メチルエチルケトン（溶剤、固形分濃度（ＴＳＣ）：３０％）
樹脂組成物（２）：イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（商品名：アロニックスＭ−３１５、東亜合成化学（株）製）３０重量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ 、チバ・スペシャリティ・ケミカル（株）製）５重量部およびサンエイドＳＩ−１１０主剤（三新化学工業（株）製）１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、固形分濃度（ＴＳＣ）５０％）
樹脂組成物（３）：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート  ６０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ４０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  ５重量部、メチルエチルケトン（溶剤、固形分濃度（ＴＳＣ）：３０％）
【０３３８】
＜近赤外線吸収色素＞
≪化合物（Ａ）≫
化合物（ａ−１７）（ジクロロメタン中での極大吸収波長７１３ｎｍ、極大吸収波長の重量吸光係数４×１０2Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1、４３０ｎｍ以上５８０ｎｍにおける最大重量吸光係数が５Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1）
化合物（ｂ−３９）（ジクロロメタン中での極大吸収波長７３６ｎｍ、極大吸収波長の重量吸光係数１．１×１０2Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1、４３０ｎｍ以上５８０ｎｍにおける最大重量吸光係数が２Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1）
化合物（ａ−４７）（ジクロロメタン中での極大吸収波長７７６ｎｍ、極大吸収波長の重量吸光係数５×１０2Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1、４３０ｎｍ以上５８０ｎｍにおける最大重量吸光係数が７Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1）
化合物（ａ−６３）（ジクロロメタン中での極大吸収波長８６８ｎｍ、極大吸収波長の重量吸光係数３．３×１０2Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1、４３０ｎｍ以上５８０ｎｍにおける最大重量吸光係数が９Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1）
化合物（ａ−８９）（ジクロロメタン中での極大吸収波長８２２ｎｍ、極大吸収波長の重量吸光係数５．７×１０2Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1、４３０ｎｍ以上５８０ｎｍにおける最大重量吸光係数が９Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1）
≪化合物（Ｂ）≫
化合物（Ｂ−１）：日本カーリット社製の光吸収剤「ＣＩＲ−ＲＬ」（ジクロロメタン中での吸収極大波長１０９５ｎｍ、極大吸収波長の重量吸光係数９．８×１０Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1、４３０ｎｍ以上５８０ｎｍにおける最大重量吸光係数が４Ｌ・ｃｍ-1・ｇ-1）
【符号の説明】
【０３３９】
１，１’，１’’・・・光
２・・・光学フィルター
３・・・分光光度計
１１・・・反射光
【図１】
2019032371.tif 000050
【図２】
2019032371.tif 000051
【図３】
2019032371.tif 000052
【図４】
2019032371.tif 000053
【図５】
2019032371.tif 000054
【図６】
2019032371.tif 000055
【図７】
2019032371.tif 000056
【図８】
2019032371.tif 000057
【図９】
2019032371.tif 000058
【図１０】
2019032371.tif 000059
【図１１】
2019032371.tif 000060
【図１２】
2019032371.tif 000061
【図１３】
2019032371.tif 000062
【図１４】
2019032371.tif 000063
【図１５】
2019032371.tif 000064
【図１６】
2019032371.tif 000065