(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、水素吸蔵合金から形成される電極が電池に組み込まれた際の水素吸蔵合金の経時的な物性変化を想定して良品判定することができる水素吸蔵合金の検査方法を提供することである。【解決手段】  本発明に係る水素吸蔵合金粉末の検査方法は、測定工程、算出工程、導出工程および判定工程を備える。測定工程では、水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵放出サイクル試験において水素吸蔵合金粉末の粒度および比表面積のいずれかの物性値が測定される。算出工程では、測定対象とされた物性値が用いられて微粉化難度および比表面積変化度のいずれかの指標値が算出される。導出工程では、算出対象とされた指標値が、微粉化難度と比表面積変化度との相関関係に照らし合わされて、算出対象とされなかった指標値が導出される。判定工程では、算出対象とされた指標値、および、導出された指標値がそれぞれの規定範囲内に収まっているかが判定される。【選択図】図１
2019185852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵放出サイクル試験において前記水素吸蔵合金粉末の粒度および比表面積のいずれかの物性値を測定する測定工程と、
前記測定工程において測定対象とされた物性値を用いて微粉化難度および比表面積変化度のいずれかの指標値を算出する算出工程と、
前記算出工程において算出対象とされた方の指標値を、前記微粉化難度と前記比表面積変化度との相関関係に照らし合わせて、前記算出工程において算出対象とされなかった方の指標値を導出する導出工程と、
前記算出工程において算出対象とされた方の指標値、および、前記導出工程において導出された指標値がそれぞれの規定範囲内に収まっているかを判定する判定工程と
を備える、水素吸蔵合金粉末の検査方法。
【請求項２】
前記算出工程において算出対象とされる指標値が前記微粉化難度である場合、前記微粉化難度は、前記水素吸蔵放出サイクル試験において前記水素吸蔵合金粉末に対して水素の吸蔵放出サイクルを少なくとも１０回繰り返した後の前記水素吸蔵合金粉末の粒度を、前記水素吸蔵合金粉末の初期粒度で除して求められる
請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末の検査方法。
【請求項３】
前記算出工程において算出対象とされる指標値が前記比表面積変化度である場合、前記比表面積変化度は、前記水素吸蔵放出サイクル試験において前記水素吸蔵合金粉末に対して水素の吸蔵放出サイクルを少なくとも１０回繰り返した後の前記水素吸蔵合金粉末の比表面積を、前記水素吸蔵合金粉末の初期比表面積で除して求められる
請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金粉末の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素吸蔵合金を電極材料とする電池が世の中で広く利用されている。
【０００３】
ところで、過去に電極を構成する活物質を検査する方法が種々提案されている（例えば、特開２０１７−１５２１６０号公報、特開２０１０−０１９８１３号公報、特開２００６−０５４１０７号公報等参照）。このような活物質の検査方法では、例えば、１次粒子の面積相当径αとアスペクト比βとの積α×βや、高密度化された活物質の色彩値、電解液に活物質を浸漬した際の活物質１ｇ当たりの熱量を求め、その値が規定範囲内に収まっているか否かを判定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１５２１６０号公報
【特許文献２】特開２０１０−０１９８１３号公報
【特許文献３】特開２００６−０５４１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電池において充放電サイクルが重ねられると、通常、次第に活物質が劣化していき、電池の諸物性が低下していく。このような物性変化は電池の寿命に極めて重要である。このため、電極が形成される前にそのような物性変化を予想して活物質の検品を行うことができる検査方法の確立が望まれているが、未だにそのような検査方法は提案されていない。
【０００６】
本発明の課題は、活物質として水素吸蔵合金が用いられる場合において、その水素吸蔵合金から形成される電極が電池に組み込まれた際の水素吸蔵合金の経時的な物性変化を予測して良品判定することができる水素吸蔵合金の検査方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面に係る水素吸蔵合金粉末の検査方法は、測定工程、算出工程、導出工程および判定工程を備える。測定工程では、水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵放出サイクル試験において水素吸蔵合金粉末の粒度および比表面積のいずれかの物性値が測定される。算出工程では、測定工程において測定対象とされた物性値が用いられて微粉化難度および比表面積変化度のいずれかの指標値が算出される。導出工程では、算出工程において算出対象とされた方の指標値が、微粉化難度と比表面積変化度との相関関係に照らし合わされて、算出工程において算出対象とされなかった方の指標値が導出される。判定工程では、算出工程において算出対象とされた方の指標値、および、導出工程において導出された指標値がそれぞれの規定範囲内に収まっているかが判定される。なお、水素吸蔵合金粉末の粒度の測定は、比表面積の測定よりも短時間に完了することができる。このため、この水素吸蔵合金粉末の検査方法では、測定工程において水素吸蔵合金粉末の粒度が測定されて算出工程において微粉化難度が算出され、導出工程において比表面積変化度が導出されるのが好ましい。また、微粉化難度と比表面積変化度との相関関係は、回帰分析することにより数式化することができる。かかる場合、導出工程では、算出工程において算出対象とされた方の指標値が回帰式に代入されることにより、算出工程において算出対象とされなかった方の指標値が導出されることになる。
【０００８】
微粉化難度および比表面積変化度は、水素吸蔵合金粉末から形成される電極が電池に組み込まれた際の水素吸蔵合金粉末の経時的な物性変化を示す指標値である。このため、この水素吸蔵合金粉末の検査方法では、水素吸蔵合金から形成される電極が電池に組み込まれた際の水素吸蔵合金の経時的な物性変化を用いて良品判定をすることができる。
【０００９】
また、この水素吸蔵合金粉末の検査方法では、微粉化難度の算出に必要な水素吸蔵合金粉末の粒度、および、比表面積変化度の算出に必要な水素吸蔵合金粉末の比表面積の両物性値を共に測定するのではなく、片方の物性値を測定した後にその物性値を用いて微粉化難度および比表面積変化度のいずれかの指標値を算出し、さらに算出対象とされた指標値を用いて算出対象とされなかった指標値を導出する。このため、この水素吸蔵合金粉末の検査方法では、測定の手間を大幅に低減することができ、水素吸蔵合金の出荷までのリードタイムを短くすることができる。
【００１０】
なお、算出工程において算出対象とされる指標値が微粉化難度である場合、微粉化難度は、測定工程の水素吸蔵放出サイクル試験において水素吸蔵合金粉末に対して水素の吸蔵放出サイクルを少なくとも１０回繰り返した後の水素吸蔵合金粉末の粒度を、水素吸蔵合金粉末の初期粒度で除して求められる。なお、水素の吸蔵放出サイクルは、求める検査時間や検査精度に応じて適宜規定してよい。
【００１１】
一方、算出工程において算出対象とされる指標値が比表面積変化度である場合、比表面積変化度は、測定工程の水素吸蔵放出サイクル試験において水素吸蔵合金粉末に対して水素の吸蔵放出サイクルを少なくとも１０回繰り返した後の水素吸蔵合金粉末の比表面積を、水素吸蔵合金粉末の初期比表面積で除して求められる。なお、水素の吸蔵放出サイクルは、求める検査時間や検査精度に応じて適宜規定してよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１に係る水素吸蔵合金粉末における微粉化難度と比表面積変化度の関係を示すグラフ図である。
【図２】実施例２に係る水素吸蔵合金粉末における微粉化難度と比表面積変化度の関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態について詳述するが、本発明の技術的範囲が実施の形態に限定されることはない。
【００１４】
＜水素吸蔵合金粉末の検査方法＞
本発明の実施の形態に係る水素吸蔵合金粉末の検査方法は、測定工程、算出工程、導出工程および判定工程を備える。測定工程では、水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵放出サイクル試験において水素吸蔵合金粉末の粒度および比表面積のいずれかの物性値が測定される。算出工程では、測定工程において測定対象とされた物性値が用いられて微粉化難度および比表面積変化度のいずれかの指標値が算出される。導出工程では、算出工程において算出対象とされた方の指標値が、微粉化難度と比表面積変化度との相関関係に照らし合わされて、算出工程において算出対象とされなかった方の指標値が導出される。判定工程では、算出工程において算出対象とされた方の指標値、および、導出工程において導出された指標値がそれぞれの規定範囲内に収まっているかが判定される。
【００１５】
なお、比表面積の測定では、通常、測定対象となる水素吸蔵合金粉末の脱気処理に１時間以上の時間を要する。このため、比表面積の測定に費やされる時間は、通常、粒度の測定に費やされる時間よりも長くなる。このため、この水素吸蔵合金粉末の検査方法では、測定工程において水素吸蔵合金粉末の粒度が測定されてその粒度から微粉化難度が求められ、導出工程において比表面積変化度が導出されるのが好ましい。
【００１６】
また、水素吸蔵合金粉末の微粉化難度と比表面積変化度との相関関係は、回帰分析することにより数式化することができる（図１および図２参照）。回帰分析により導出した数式すなわち回帰式を利用する場合、導出工程では、算出工程において算出対象とされた方の指標値が回帰式に代入されることにより、算出工程において算出対象とされなかった方の指標値が導出されることになる。
【００１７】
なお、水素吸蔵合金粉末の微粉化難度と比表面積変化度との相関関係は、水素吸蔵合金粉末の組成や製造条件、微粉化難度や比表面積変化度の測定条件によっては、図１や図２に示される線形の関係（概ね負の比例関係）以外にＮ次曲線等の近似曲線で表される場合があり得る。かかる場合、両者の相関関係を最適に表す近似曲線に対応する回帰式を導き出し、同回帰式に微粉化難度および比表面積変化度のいずれか一方の指標値を代入することによって、もう一方の指標値を算出することができる。
【００１８】
回帰分析に際しては、以下の通りにして「水素吸蔵合金粉末の初期粒度」および「特定の温度および水素圧力の環境下における水素の吸蔵放出サイクルＮ回後の水素吸蔵合金粉末の粒度」ならびに「水素吸蔵合金粉末の初期比表面積」および「特定の温度および水素圧力の環境下における水素の吸蔵放出サイクルＮ回後の水素吸蔵合金粉末の比表面積」を測定した後、以下の通りにして水素吸蔵合金粉末の微粉化難度および比表面積変化度を求める。なお、ここで、Ｎは１０以上であることが好ましい。
【００１９】
微粉化難度は、「特定の温度および水素圧力の環境下における水素の吸蔵放出サイクルＮ回後の水素吸蔵合金粉末の粒度」を「水素吸蔵合金粉末の初期粒度」で除することによって求められる。すなわち、微粉化難度は、１に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しにくいことを示し、０に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しやすいことを示す。なお、微粉化難度を求めるに際しては、一定範囲内の粒度を有する水素吸蔵合金粉末を用いるのが好ましい。
【００２０】
「水素吸蔵合金粉末の初期粒度」は、例えば、市販の粒度分布測定装置を用いて測定することができる。「特定の温度および水素圧力の環境下における水素の吸蔵放出サイクルＮ回後の水素吸蔵合金粉末の粒度」は、市販の全自動ＰＣＴ測定装置を用いて特定の温度および水素圧力の環境下で水素の吸蔵放出サイクルをＮ回行った後に、市販の粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、「水素吸蔵合金粉末の初期粒度」の測定に供される粒度分布測定装置と、「特定の温度および水素圧力の環境下における水素の吸蔵放出サイクルＮ回後の水素吸蔵合金粉末の粒度」の測定に供される粒度分布測定装置とは同一の粒度分布測定装置であることが好ましい。
【００２１】
比表面積変化度は、「特定の温度および水素圧力の環境下における水素の吸蔵放出サイクルＮ回後の水素吸蔵合金粉末の比表面積」を「水素吸蔵合金粉末の初期比表面積」で除することによって求められる。すなわち、比表面積変化度は、１に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しにくいことを示し、１よりも大きくなるほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しやすいことを示す。なお、比表面積変化度を求めるに際しては、一定範囲内の粒度を有する水素吸蔵合金粉末を用いるのが好ましい。
【００２２】
「水素吸蔵合金粉末の初期比表面積」は、市販の流動法ＢＥＴ１点法比表面積測定装置を用いて測定することができる。なお、このとき、ガスとして、窒素（Ｎ２）ガスと水素（Ｈ２）ガスとをＭ：（１０−Ｍ）の体積比で混合したもの（例えば、３：７の体積比で混合したもの）を使用することができる。「特定の温度および水素圧力の環境下における水素の吸蔵放出サイクルＮ回後の水素吸蔵合金粉末の比表面積」は、市販の全自動ＰＣＴ測定装置を用いて特定の温度および水素圧力の環境下で水素の吸蔵放出サイクルをＮ回行った後に、市販の流動法ＢＥＴ１点法比表面積測定装置を用いて測定することができる。また、「水素吸蔵合金粉末の初期比表面積」の測定に供される流動法ＢＥＴ１点法比表面積測定装置と、「特定の温度および水素圧力の環境下における水素の吸蔵放出サイクルＮ回後の水素吸蔵合金粉末の比表面積」の測定に供される流動法ＢＥＴ１点法比表面積測定装置とは同一の比表面積測定装置であることが好ましい。また、「水素吸蔵合金粉末の初期比表面積」の測定に供されるガスと、「特定の温度および水素圧力の環境下における水素の吸蔵放出サイクルＮ回後の水素吸蔵合金粉末の比表面積」の測定に供されるガスとは同一のガスであることが好ましい。
【００２３】
＜水素吸蔵合金粉末の例＞
ところで、本発明の実施の形態に係る水素吸蔵合金粉末の検査方法の検査対象となる水素吸蔵合金粉末としては、例えば、以下のような水素吸蔵合金粉末を挙げることができる。
【００２４】
上述の水素吸蔵合金粉末としては、以下に示される第１水素吸蔵合金粉末および第２水素吸蔵合金粉末が例示される。
【００２５】
（１）第１水素吸蔵合金粉末
第１水素吸蔵合金粉末は、微粉化難度が比較的大きく、比表面積変化度が比較的小さい水素吸蔵合金粉末であって、ミッシュメタル（以下「Ｍｍ」という）を含有するＣａＣｕ５型すなわちＡＢ５型結晶構造の母相を有する。この母相は、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（左式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、４．４０≦ａ≦４．６０、０．２２≦ｂ≦０．３８、０．２２≦ｃ≦０．４０、０．１５≦ｄ≦０．３１、５．０９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５１）で表される。なお、ここで、Ｍｍ全体の９０質量％以上をＬａおよびＣｅが占めている。
【００２６】
ところで、従来の一般的なＭｍでは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒが主要構成元素であり、Ｌａ及びＣｅの合計含有率がＭｍ全体の６０質量％以上９０質量％未満の範囲内である。この点を考慮すると、本第１水素吸蔵合金粉末のＭｍはＬａ及びＣｅの含有率が顕著に高く、逆にＮｄ及びＰｒの含有率が顕著に低いか皆無である。
【００２７】
そして、この第１水素吸蔵合金粉末は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．９０以上１．１００以下の範囲内であり、且つ、微粉化難度が０．６０以上０．９５以下の範囲内であり、且つ、比表面積変化度が０．５以上３．０以下の範囲内である。
【００２８】
Ｎｉの割合（ａ）は、上述の通り、４．４０以上４．６０以下の範囲内であるが、４．４５以上４．５５以下の範囲内であることが好ましい。この割合が４．４０以上４．６０以下の範囲内であれば、第１水素吸蔵合金粉末を活物質として含む負極を作製した際、その出力特性を維持し易く、しかもその負極の微粉化特性や寿命特性を格別に悪化させることもない。
【００２９】
Ｍｎの割合（ｂ）は、上述の通り、０．２２以上０．３８以下の範囲内であるが、０．２６以上０．３４以下の範囲内であることが好ましく、０．２８以上０．３２以下の範囲内であることがより好ましい。この割合が０．２２以上０．３８以下の範囲内であれば、第１水素吸蔵合金粉末の微粉化残存率を維持し易くすることができる。
【００３０】
Ａｌの割合（ｃ）は、上述の通り、０．２２以上０．４０以下の範囲内であるが、０．２６以上０．３６以下の範囲内であることが好ましく、０．２８以上０．３４以下の範囲内であることがより好ましく、０．３０以上０．３２以下の範囲内であることがさらに好ましい。この割合が０．２２以上０．４０以下の範囲内であれば、第１水素吸蔵合金粉末の充放電のエネルギー効率を悪化させるのを抑えることでき、しかも第１水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵量が低下するのを抑えることもできる。
【００３１】
Ｃｏの割合（ｄ）は、上述の通り、０．１５以上０．３１以下の範囲内である。この割合が０．１５以上０．３１以下の範囲内であれば、第１水素吸蔵合金粉末の充放電のエネルギー効率を悪化させるのを抑えることでき、しかも第１水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵量が低下するのを抑えることもできる。
【００３２】
なお、Ｃｏの量を低減すれば、第１水素吸蔵合金粉末を安価に提供することができるが、第１水素吸蔵合金粉末を活物質として利用する負極の寿命特性を維持することが難しくなる。このため、Ｃｏの割合（ｄ）は、０．１７以上０．２８以下の範囲内であることが好ましく、０．１８以上０．２６以下の範囲内であることがより好ましい。
【００３３】
なお、本実施の形態に係る第１水素吸蔵合金粉末は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｐｂ、ＣｄおよびＭｇのいずれかの不純物を０．０５質量％程度以下であれば含んでもよい。
【００３４】
（２）第２水素吸蔵合金粉末
第２水素吸蔵合金粉末は、出力特性に優れる水素吸蔵合金粉末であって、ミッシュメタル（以下「Ｍｍ」という）を含有するＣａＣｕ５型すなわちＡＢ５型結晶構造の母相を有する。この母相は、一般式ＭｍＮｉｅＭｎｆＡｌｇ（左式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、４．０２≦ｅ≦４．５５、０．１５≦ｆ≦０．６７、０．０７≦ｇ≦０．５０、４．３１≦ｅ＋ｆ＋ｇ≦５．５５）で表される。なお、ここで、Ｍｍ全体の９０質量％以上をＬａおよびＣｅが占めている。
【００３５】
ところで、従来の一般的なＭｍでは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒが主要構成元素であり、Ｌａ及びＣｅの合計含有率がＭｍ全体の６０質量％以上９０質量％未満の範囲内である。この点を考慮すると、本第２水素吸蔵合金粉末のＭｍはＬａ及びＣｅの含有率が顕著に高く、逆にＮｄ及びＰｒの含有率が顕著に低いか皆無である。
【００３６】
そして、この第２水素吸蔵合金粉末は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．９０以上１．１００以下の範囲内であり、且つ、微粉化難度が０．０５以上０．３５以下の範囲内であり、且つ、比表面積変化度が８．０以上１２．０以下の範囲内である。
【００３７】
Ｎｉの割合（ｅ）は、４．０２以上４．５５以下の範囲内であるが、４．１２以上４．４５以下の範囲内であることが好ましく、４．２２以上４．４０以下の範囲内であることがより好ましい。この割合が４．０２以上４．５５以下の範囲内であれば、第２水素吸蔵合金粉末を活物質として含む負極を作製した際、その出力特性を維持し易く、しかもその負極の微粉化特性や寿命特性を格別に悪化させることもない。
【００３８】
Ｍｎの割合（ｆ）は、０．１５以上０．６７以下の範囲内であるが、０．１８以上０．５７以下の範囲内であることが好ましく、０．２０以上０．４７以下の範囲内であることがより好ましい。この割合が０．１５以上０．６７以下の範囲内であれば、第２水素吸蔵合金粉末の微粉化残存率を維持し易くすることができる。
【００３９】
Ａｌの割合（ｇ）は、０．０７以上０．５０以下の範囲内であるが、０．１７以上０．４０以下の範囲内であることが好ましく、０．２２以上０．３５以下の範囲内であることがより好ましい。この割合が０．０７以上０．５０以下の範囲内であれば、第２水素吸蔵合金粉末の充放電のエネルギー効率を悪化させるのを抑えることでき、しかも第２水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵量が低下するのを抑えることもできる。
【００４０】
なお、本実施の形態に係る第２水素吸蔵合金粉末は、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｐｂ、ＣｄおよびＭｇのいずれかの不純物を０．０５質量％程度以下であれば含んでもよい。
【００４１】
＜水素吸蔵合金粉末の製造方法の例＞
第１水素吸蔵合金粉末および第２水素吸蔵合金粉末等の水素吸蔵合金粉末は、例えば、秤量工程、鋳造工程、均質化工程および粉砕工程を経て製造される。秤量工程では、水素吸蔵合金の各原料が秤量される。鋳造工程では、秤量工程にて秤量された複数種類の原料が融解されて型に流し込まれ、鋳造される。均質化工程では、鋳造物が熱処理（アニール）された後に冷却される。粉砕工程では、鋳造物が粉砕される。
【００４２】
より具体的には、例えば、秤量工程において所望の合金組成となるように、水素吸蔵合金の各原料を秤量し、鋳造工程において、例えば、秤量された複数種類の原料を高周波加熱溶解炉に投入して、同原料を融解させて溶湯となし、この溶湯を例えば銅鋳型に流し込んで１３５０℃以上１５５０℃以下の範囲内の温度（鋳造温度）で鋳造し、均質化工程においてその鋳造物を熱処理することにより均質化し、粉砕工程においてその熱処理後の鋳造物を粉砕すればよい。なお、この際の鋳造温度は１２００℃以上１４５０℃以下の範囲内であることが好ましく、１３００℃以上１４００℃以下の範囲内であることがより好ましく、１３４０℃以上１３６０℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。ここでいう「鋳造温度」とは鋳造開始時のルツボ内溶湯温度である。
【００４３】
鋳造後の合金は、均質化工程において９５０℃超１２００℃未満の温度で熱処理（アニール）される。なお、熱処理温度は１０００℃以上１１５０℃以下の範囲内であることが特に好ましい。また熱処理時間としては、鋳造後のインゴット（水素吸蔵合金片）の大きさにもよるが、数時間から十数時間が一般的である。具体的には、インゴット（水素吸蔵合金片）の中心部まで所定の温度になるように時間設定をすればよい。
【００４４】
熱処理（アニール）された鋳造物を冷却する方法は、放冷であってもよいし、空冷であってもよい。冷却パターンとしては、比較的緩やかな冷却速度（２０℃／ｍｉｎ以下）であってもよいし、比較的速い冷却速度（２０℃／ｍｉｎ以上）であってもよく、またそれらの冷却速度を種々組合せてもよい。
【００４５】
すなわち、第１水素吸蔵合金粉末および第２水素吸蔵合金粉末それぞれが上述の微粉化難度および比表面積変化度の規定を満足するように、上述の範囲内で合金組成を調整すると共に、鋳造温度や冷却パターンを適宜調整すればよい。
【００４６】
このようにして得られたインゴット（水素吸蔵合金片）は、粗粉砕、微粉砕により必要な粒度の水素吸蔵合金粉末とされる。例えば、インゴット（水素吸蔵合金片）を５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（５００μｍ以下）まで粉砕して水素吸蔵合金粉末とすることができる。
【００４７】
また、必要に応じて、金属材料や高分子樹脂等により本実施の形態に係る水素吸蔵合金粉末の表面を被覆したり、酸やアルカリで表面を処理したりして、各種の電池の負極活物質としてもよい。
【００４８】
なお、本実施の形態に係る水素吸蔵合金の製造方法は、上述の製造方法に限定されるものではない。
【００４９】
＜水素吸蔵合金粉末の利用＞
上述の水素吸蔵合金粉末または混合粉末から、公知の方法により、電池用負極を調製することができる。すなわち、公知の方法により水素吸蔵合金粉末に結着剤や導電助剤などを混合してスラリー化した後、そのスラリーを成形することにより水素吸蔵合金負極を製造することができる。
【００５０】
このようにして得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池に利用することができる。すなわち、この水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータとからニッケル―ＭＨ（Ｍｅｔａｌ  Ｈｙｄｒｉｄｅ）二次電池を作製することができる。このようなニッケル―ＭＨ二次電池は、小型又は携帯型の各種電気機器、電動工具、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源用途に好適に利用することができる。なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータおよび内燃エンジンの２種類の動力源を併用する自動車である。なお、「内燃エンジン」にはガソリンエンジンばかりでなく、ディ−ゼルエンジン、その他のエンジンも含まれる。
【００５１】
水素吸蔵合金負極は、電動工具やデジタルカメラなどの電池のように充放電深度の限界域間（Ｈ／Ｍ＝０若しくは約０．１〜約０．８）で充放電される電池の負極活物質ではなく、電気自動車やハイブリッド自動車用電池など、充放電深度の中心領域で充放電される電池の負極活物質として用いるのが特に好ましい。ここで、「充放電深度の中心領域で充放電される電池」とは、充放電深度の限界域（Ｈ／Ｍ＝０若しくは約０．１〜約０．８）には満たない水素吸蔵量領域で充放電される電池である。このような電池としては、例えばＨ／Ｍ＝約０．２〜約０．７、特に約０．４〜０．６を主な使用領域とする電池であるが好ましく、具体的には電気自動車およびハイブリッド自動車などの自動車に搭載される電池を挙げることができる。
【００５２】
＜水素吸蔵合金混合粉末の検査方法の特徴＞
（１）
本発明の実施の形態に係る水素吸蔵合金粉末の検査方法では、微粉化難度および比表面積変化度の両方が検査対象とされる。微粉化難度および比表面積変化度は、水素吸蔵合金粉末から形成される電極が電池に組み込まれた際の水素吸蔵合金の経時的な物性変化を示す物性値である。このため、この水素吸蔵合金粉末の検査方法では、水素吸蔵合金から形成される電極が電池に組み込まれた際の水素吸蔵合金の経時的な物性変化を用いて良品判定をすることができる。
【００５３】
（２）
本発明の実施の形態に係る水素吸蔵合金粉末の検査方法では、微粉化難度の算出に必要な水素吸蔵合金粉末の粒度、および、比表面積変化度の算出に必要な水素吸蔵合金粉末の比表面積の両物性値を共に測定するのではなく、片方の物性値を測定した後にその物性値を用いて微粉化難度および比表面積変化度のいずれかの指標値を算出し、さらに算出対象とされた指標値を用いて算出対象とされなかった指標値を導出する。このため、この水素吸蔵合金粉末の検査方法では、測定の手間を大幅に低減することができ、水素吸蔵合金の出荷までのリードタイムを短くすることができる。
【００５４】
＜実施例および比較例＞
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲が下記実施例に限定されることはない。
【実施例１】
【００５５】
１．水素吸蔵合金粉末の調製
表１の「１−１」〜「１−８」に示される８種類の水素吸蔵合金が、対応するそれぞれの組成（質量％、モル比）を有するように、金属原料の調整（秤量とルツボへの投入準備）を行った。
【００５６】
【表１】
2019185852.tif 000003
【００５７】
上述の各金属原料をルツボに投入した後、そのルツボを高周波真空溶解炉に固定した。次いで、その高周波真空溶解炉の炉内を１００〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、炉内にアルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で金属原料を１５８０℃まで加熱した後に１０分間その温度を保持して溶湯を得た。続いて、鉄鋳型に３０ｋｇの溶湯を１ｋｇ／秒で流し込み（鋳造温度：１３４０〜１３６０℃）、水素吸蔵合金のインゴットを得た。
【００５８】
得られた水素吸蔵合金のインゴットを鉄製容器に入れた後、その鉄製容器を真空熱処理装置にセットした。そして、その水素吸蔵合金のインゴットをアルゴンガス雰囲気中、表１に記載の熱処理温度で１２．５時間の熱処理を行った後、そのインゴットを放冷した。
【００５９】
得られた水素吸蔵合金のインゴットを５センチメートル大に粗砕した後、さらにカッティングミル（Ｒｅｔｓｃｈ社製ＳＭ３００）で５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（５００μｍ以下）となるまで粉砕を行って、８種類の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００６０】
２．各水素吸蔵合金粉末の粒度測定および比表面積測定ならびに微粉化難度および比表面積変化度の算出
【００６１】
（１）微粉化難度
微粉化難度は、「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の水素吸蔵合金粉末の粒度」を「水素吸蔵合金粉末の初期粒度」で除することによって求められる。すなわち、微粉化難度は、１に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しにくいことを示し、０に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しやすいことを示す。なお、微粉化難度を求めるに当たり、上記水素吸蔵合金粉末のうち粒径が４３〜４５μｍであるものを試料に供した。
【００６２】
「各水素吸蔵合金粉末の初期粒度」は、リーズアンドノースラップ社製の粒度分布測定装置７９９７ＳＲＡを用いて測定した。「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の各水素吸蔵合金粉末の粒度」は、株式会社鈴木商館製の全自動ＰＣＴ測定装置（１／２インチ直管サンプルセル，試料量３ｇ）を用いて保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下で水素の吸蔵放出サイクルを１０回行った後に、リーズアンドノースラップ社製の粒度分布測定装置７９９７ＳＲＡを用いて測定した。なお、全自動ＰＣＴ測定装置における水素吸蔵合金粉末の活性化処理は、活性化温度８０℃および水素圧力１．８２ＭＰａの環境下で行われた。また、同装置における水素吸蔵合金粉末の吸蔵放出サイクル（微粉化処理）は、保持温度４５℃、水素吸蔵圧力１．８２ＭＰａおよび水素放出圧力０ＭＰａの環境下で行われた。
【００６３】
そして、上述の通り、「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の水素吸蔵合金粉末の粒度」を「水素吸蔵合金粉末の初期粒度」で除して各水素吸蔵合金粉末の微粉化難度を求めた。その結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2019185852.tif 000004
【００６５】
（２）比表面積変化度
比表面積変化度は、「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の第１水素吸蔵合金粉末の比表面積」を「水素吸蔵合金粉末の初期比表面積」で除することによって求められる。すなわち、比表面積変化度は、１に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しにくいことを示し、１よりも大きくなるほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しやすいことを示す。なお、比表面積変化度を求めるに当たり、上記水素吸蔵合金粉末のうち粒径が４３〜４５μｍであるものを試料に供した。
【００６６】
「各水素吸蔵合金粉末の初期比表面積」は、粒径が４３〜４５μｍであるものをカンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製の流動法ＢＥＴ１点法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢを用いて測定した。なお、このとき、ガスとして、窒素（Ｎ２）ガスと水素（Ｈ２）ガスとを３：７の体積比で混合したものを使用した。「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の各水素吸蔵合金粉末の比表面積」は、株式会社鈴木商館製の全自動ＰＣＴ測定装置（１／２インチ直管サンプルセル，試料量３ｇ）を用いて保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下で水素の吸蔵放出サイクルを１０回行った後に、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製の流動法ＢＥＴ１点法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢを用いて測定した。なお、全自動ＰＣＴ測定装置における水素吸蔵合金粉末の活性化処理は、活性化温度８０℃および水素圧力１．８２ＭＰａの環境下で行われた。また、同装置における水素吸蔵合金粉末の吸蔵放出サイクル（微粉化処理）は、保持温度４５℃、水素吸蔵圧力１．８２ＭＰａおよび水素放出圧力０ＭＰａの環境下で行われた。
【００６７】
そして、上述の通り、「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の第１水素吸蔵合金粉末の比表面積」を「水素吸蔵合金粉末の初期比表面積」で除して各水素吸蔵合金粉末の比表面積変化度を求めた。その結果を表２に示す。
【００６８】
３．回帰式の導出
上述の８種類の水素吸蔵合金粉末の微粉化難度および比表面積変化度から回帰分析（最小二乗法）により回帰式を求めたところ、（比表面積変化度）＝−２５．９６４×（微粉化難度）＋１６．４１７との式が得られた（図１参照）。この回帰式の相関係数は０．９８３８であった。この回帰式に微粉化難度および比表面積変化度のいずれか一方の指標値を代入すれば、もう一方の指標値を算出することができる。なお、代入された指標値、および、算出された指標値（微粉化難度および比表面積変化度）は、それぞれの規定範囲内に収まっているかが判定されることになる。
【実施例２】
【００６９】
１．水素吸蔵合金粉末の調製
表３の「２−１」〜「２−５」に示される５種類の水素吸蔵合金が、対応するそれぞれの組成（質量％、モル比）を有するように、金属原料の調整（秤量とルツボへの投入準備）を行った。
【００７０】
【表３】
2019185852.tif 000005
【００７１】
上述の各金属原料をルツボに投入した後、そのルツボを高周波真空溶解炉に固定した。次いで、その高周波真空溶解炉の炉内を１００〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、炉内にアルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で金属原料を１５８０℃まで加熱した後に１０分間その温度を保持して溶湯を得た。続いて、鉄鋳型に３０ｋｇの溶湯を１ｋｇ／秒で流し込み（鋳造温度：１３４０〜１３６０℃）、水素吸蔵合金のインゴットを得た。
【００７２】
得られた水素吸蔵合金のインゴットを鉄製容器に入れた後、その鉄製容器を真空熱処理装置にセットした。そして、その水素吸蔵合金のインゴットをアルゴンガス雰囲気中、表３に記載の熱処理温度で１２．５時間の熱処理を行った後、そのインゴットを放冷した。
【００７３】
得られた水素吸蔵合金のインゴットを５センチメートル大に粗砕した後、さらにカッティングミル（Ｒｅｔｓｃｈ社製ＳＭ３００）で５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（５００μｍ以下）となるまで粉砕を行って、５種類の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００７４】
２．各水素吸蔵合金粉末の粒度測定および比表面積測定ならびに微粉化難度および比表面積変化度の算出
【００７５】
実施例１に記載の方法と同様の方法で「各水素吸蔵合金粉末の初期粒度」および「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の各水素吸蔵合金粉末の粒度」ならびに「各水素吸蔵合金粉末の初期比表面積」および「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の各水素吸蔵合金粉末の比表面積」を測定し、実施例１に記載の方法と同様の方法で各水素吸蔵合金粉末の「微粉化難度」および「比表面積変化度」を求めた。その結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
2019185852.tif 000006
【００７７】
３．回帰式の導出
上述の５種類の水素吸蔵合金粉末の微粉化難度および比表面積変化度から回帰分析（最小二乗法）により回帰式を求めたところ、（比表面積変化度）＝−１４．５４×（微粉化難度）＋１１．５９２との式が得られた（図２参照）。なお、この相関係数は０．９８３９であった。この回帰式に微粉化難度および比表面積変化度のいずれか一方の指標値を代入すれば、もう一方の指標値を算出することができる。なお、代入された指標値、および、算出された指標値（微粉化難度および比表面積変化度）は、それぞれの規定範囲内に収まっているかが判定されることになる。
【図１】
2019185852.tif 000007
【図２】
2019185852.tif 000008