(57)【要約】【課題】活物質層とセパレータとの間への隙間の形成を抑制するとともに、セパレータから活物質層への電解液の供給を迅速に行うことができるアルカリ蓄電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ蓄電池１は、金属箔と、金属箔の片面上または両面上に配置された活物質層３と、を備え、活物質層３同士が互いに対向するように配置された複数の箔電極１１と、活物質層３同士の間に介在するセパレータ４と、を有している。セパレータ４は活物質層３側に突出した突出部４１を有している。また、活物質層３はセパレータ４の突出部４１を受け入れる受け入れ部３１を有している。セパレータ４の突出部４１は活物質層３の受け入れ部３１に進入した状態で受け入れ部３１に係合されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、前記金属箔の片面上または両面上に配置された活物質層と、を備え、前記活物質層同士が互いに対向するように配置された複数の箔電極と、
前記活物質層同士の間に介在するセパレータと、を有し、
前記セパレータは前記活物質層側に突出した突出部を有しており、
前記活物質層は前記セパレータの前記突出部を受け入れる受け入れ部を有しており、
前記突出部は前記受け入れ部に進入した状態で前記受け入れ部に係合されている、アルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記セパレータは多数の繊維を備えた不織布であり、前記活物質層は、互いに接着された多数の活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に形成された隙間とを有しており、前記突出部としての前記繊維が前記活物質層の表面に存在する前記受け入れ部としての前記活物質粒子同士の隙間に係合している、請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
体積基準における前記活物質粒子の累積５０％粒径Ｄ［μｍ］と、前記セパレータの平均孔径Ａ［μｍ］と、前記セパレータの平均繊維径Ｂ［μｍ］とが下記式（１）の関係を満足している、請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
０．２  ＜  Ｄ／（Ａ＋Ｂ）  ＜  １．５      ・・・（１）
【請求項４】
前記セパレータの平均繊維径Ｂ［μｍ］は体積基準における前記活物質粒子の累積５０％粒径Ｄ［μｍ］よりも小さい、請求項２または３に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項５】
前記活物質層には、カルボキシメチルセルロースが含まれている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項６】
前記箔電極は、前記金属箔の一方の面上に配置された前記活物質層としての正極活物質層と、他方の面上に配置された前記活物質層としての負極活物質層と、を有するバイポーラ電極である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池の製造方法であって、
前記箔電極と前記セパレータとを交互に積層して電極組立体を作製するとともに、前記箔電極と前記セパレータとに電解液を含浸させる積層工程と、
前記電極組立体を、その積層方向に圧縮することにより、前記セパレータの一部を前記活物質層に圧入して前記突出部と前記受け入れ部とを係合させる圧縮工程と、を有する、アルカリ蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばフォークリフト、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両のバッテリーには、アルカリ蓄電池が用いられることがある。この種のアルカリ蓄電池は、複数の正極と負極とがセパレータを介して積層された電極組立体を有している。セパレータとしては不織布や微多孔膜等の多孔質材料が使用されており、セパレータの孔内には電解液が保持されている。また、セパレータは、その内部に保持された電解液を迅速に電極に供給することができるように、電極に密着して配置されている。
【０００３】
アルカリ蓄電池を充放電する際には、正極や負極からガスが発生することがある。ガスの発生によってアルカリ蓄電池内部の圧力が高くなると、セパレータと電極との間に隙間が生じ、電極反応のムラの発生を招くおそれがある。かかる問題を回避するため、正極とセパレータとの間並びに負極とセパレータとの間に、吸水性及び接着性を有するポリマー含有層を介在させる技術が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−４５４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のアルカリ二次電池のように電極とセパレータとの間にポリマー含有層を設ける場合、ポリマー含有層を構成するポリマーがセパレータ表面の開口の周縁部に付着する。このポリマーの存在により、セパレータ表面の開口径がポリマー含有層を有しない場合に比べて狭くなりやすい。また、開口の周縁部に付着したポリマーの量によっては、セパレータの開口が完全に閉塞するおそれもある。
【０００６】
それ故、セパレータの表面にポリマー含有層を設ける場合には、ポリマー含有層を設けない場合に比べてセパレータから電極への電解液の流通抵抗が増大し、セパレータから電極への電解液の供給に遅れが生じるおそれがある。その結果、活物質層内において電極反応のムラが生じ、アルカリ二次電池の内部抵抗の増大を招くおそれがある。
【０００７】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、活物質層とセパレータとの間への隙間の形成を抑制するとともに、セパレータから活物質層への電解液の供給を迅速に行うことができるアルカリ蓄電池及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、金属箔と、前記金属箔の片面上または両面上に配置された活物質層と、を備え、前記活物質層同士が互いに対向するように配置された複数の箔電極と、
前記活物質層同士の間に介在するセパレータと、を有し、
前記セパレータは前記活物質層側に突出した突出部を有しており、
前記活物質層は前記セパレータの前記突出部を受け入れる受け入れ部を有しており、
前記突出部は前記受け入れ部に進入した状態で前記受け入れ部に係合されている、アルカリ蓄電池にある。
【０００９】
本発明の他の態様は、前記の態様のアルカリ蓄電池の製造方法であって、
前記箔電極と前記セパレータとを交互に積層して電極組立体を作製するとともに、前記箔電極と前記セパレータとに電解液を含浸させる積層工程と、
前記電極組立体を、その積層方向に圧縮することにより、前記セパレータの一部を前記活物質層に圧入して前記突出部と前記受け入れ部とを係合させる圧縮工程と、を有するアルカリ蓄電池の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１０】
前記アルカリ蓄電池は、複数の箔電極とセパレータと、を有しており、箔電極とセパレータとが交互に積層されている。セパレータは、箔電極の活物質層側に突出した突出部を有しており、活物質層は、セパレータの突出部を受け入れる受け入れ部を有している。そして、セパレータの突出部は活物質層の受け入れ部に進入した状態で受け入れ部に係合されている。このようにセパレータと活物質層とを係合させることにより、セパレータを活物質層に保持し、セパレータと活物質層との間への隙間の形成を抑制することができる。
【００１１】
また、前記アルカリ蓄電池は、前述したように、セパレータの突出部と活物質層の受け入れ部との係合によってセパレータを活物質層に保持している。そのため、セパレータと活物質層との間に、例えば接着剤層等の、セパレータと活物質層との密着性を向上させるための層を設ける必要がない。それ故、前記アルカリ蓄電池によれば、セパレータから活物質層への電解液の供給を迅速に行うことができる。
【００１２】
以上のように、前記アルカリ蓄電池によれば、電極とセパレータとの間への隙間の形成を抑制するとともに、セパレータから活物質層への電解液の供給を迅速に行うことができる。
【００１３】
また、前記アルカリ蓄電池の製造方法においては、積層工程において電解液が含浸された電極組立体を作製した後、圧縮工程において電極組立体を圧縮する。このように、電極組立体に電解液を含浸させた状態で圧縮工程を行うことにより、セパレータの一部を活物質層に容易に圧入し、突出部と受け入れ部とを係合させることができる。
【００１４】
以上の結果、前記アルカリ蓄電池の製造方法によれば、前記アルカリ蓄電池を容易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１における、アルカリ蓄電池の要部を示す断面図である。
【図２】図２における、セパレータに形成された突出部及び正極活物質層に形成された受け入れ部の拡大図である。
【図３】実施例１における、網目状の受け入れ部が形成された正極活物質層の図面代用写真である。
【図４】実施例１における、圧縮工程を行う前のセパレータと正極活物質層との界面の一部拡大断面図である。
【図５】実施例２における、セパレータの斜視図である。
【図６】実施例２における、圧縮工程を行う前のセパレータと正極活物質層との界面の一部拡大断面図である。
【図７】実施例２における、圧縮工程が完了した後のセパレータと正極活物質層との界面の一部拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
前記アルカリ蓄電池における箔電極は、集電体としての金属箔と、金属箔の片面上または両面上に形成された活物質層と、を有している。前記アルカリ蓄電池は、活物質層としての正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介して対面した単セルを１つ以上備えていれば、どのような態様の箔電極を採用してもよい。
【００１７】
例えば、前記アルカリ蓄電池は、金属箔の片面または両面に活物質層としての正極活物質層を備えた正極と、金属箔の片面または両面に活物質層としての負極活物質層を備えた負極と、を有していてもよい。これらの単極性の電極を箔電極として用いる場合には、正極と負極とをセパレータを介して交互に積層することにより、単セルを構成することができる。
【００１８】
また、箔電極は、金属箔の一方の面上に配置された活物質層としての正極活物質層と、他方の面上に配置された活物質層としての負極活物質層と、を有するバイポーラ電極であってもよい。この場合には、セパレータを介して複数枚のバイポーラ電極を積層するという単純な構成により、正極活物質層と負極活物質層とをセパレータを介して対面させることができる。
【００１９】
バイポーラ電極を用いる場合には、単極性の電極を用いる場合に比べて、電極の総数に対する単セルの数を増やすことができる。それ故、単極性の電極に比べて電極の総数を少なくし、箔電極とセパレータとの積層方向におけるアルカリ蓄電池の寸法をより小さくすることができる。
【００２０】
一方、バイポーラ電極を用いる場合には、隣り合う金属箔の間に単セルが形成されるため、前述した単極性の電極に比べて、箔電極とセパレータとの積層方向における単セルの幅が狭くなる。それ故、この場合には、正極活物質層や負極活物質層からガスが発生した際に単セルの内圧が上昇しやすいという問題がある。
【００２１】
しかし、前述したように、前記アルカリ蓄電池は、セパレータの突出部と活物質層の受け入れ部との係合によってセパレータを活物質層に強固に保持することができる。そのため、箔電極としてバイポーラ電極を用いる場合においても、活物質層からのセパレータの剥離を抑制することができる。
【００２２】
従って、前記アルカリ蓄電池は、箔電極としてバイポーラ電極を用いることにより、箔電極とセパレータとの積層方向におけるアルカリ蓄電池の寸法をより小さくしつつ、活物質層からのセパレータの剥離を抑制することができる。
【００２３】
前記アルカリ蓄電池において、セパレータは活物質層側に突出した突出部を有しており、活物質層は前記セパレータの前記突出部を受け入れる受け入れ部を有している。突出部は、受け入れ部に進入した状態で受け入れ部に係合されている。換言すると、突出部は、その少なくとも一部が受け入れ部にめり込んだような状態、あるいは、受け入れ部と絡み合ったような状態で受け入れ部に保持されている。
【００２４】
突出部及び受け入れ部の形状は特に限定されることはなく、突出部と受け入れ部とが係合可能であれば、どのような形状を有していてもよい。
【００２５】
突出部は、正極活物質層及び負極活物質層の両方に圧入され、これらの活物質層に形成された受け入れ部に係合していてもよいし、正極活物質層または負極活物質層のいずれか一方に圧入され、当該活物質層に形成された受け入れ部に係合していてもよい。
【００２６】
突出部は、正極活物質層に形成された受け入れ部に係合していることが好ましい。アルカリ蓄電池においては、正極活物質層からのガスの発生が負極活物質層に比べて起こりやすいため、正極活物質層とセパレータとの間に隙間が生じやすい。それ故、突出部と、正極活物質層に形成された受け入れ部とを係合させることにより、正極活物質層とセパレータとの間への隙間の形成をより効果的に抑制することができる。
【００２７】
突出部は、箔電極と重ね合わせる前のセパレータに予め設けられていてもよい。この場合には、セパレータと箔電極とを重ね合わせて電極組立体を作製した後、電極組立体をその積層方向に圧縮することにより、突出部を活物質層に圧入し、活物質層に受け入れ部を形成すると同時に突出部と受け入れ部とを係合させることができる。同様に、受け入れ部は、セパレータと重ね合わせる前の箔電極の活物質層に予め設けられていてもよい。この場合には、電極組立体をその積層方向に圧縮することにより、受け入れ部内にセパレータが圧入され、セパレータに突出部を形成すると同時に突出部と受け入れ部とを係合させることができることができる。更に、セパレータに突出部を予め設けるとともに、活物質層に受け入れ部を予め設けることもできる。
【００２８】
また、セパレータの材質と、活物質層の構成とを適切に組み合わせることにより、予め突出部や受け入れ部を設けることなく、電極組立体を積層方向に圧縮するという単純な作業により突出部及び受け入れ部を形成し、突出部と受け入れ部とを係合させることもできる。かかる観点からは、セパレータとして多数の繊維を備えた不織布を採用するとともに、互いに接着された多数の活物質粒子と、これらの活物質粒子同士の間に形成された隙間とを備えた活物質層とを有していることが好ましい。
【００２９】
不織布からなるセパレータを多数の活物質粒子を含む活物質層に押圧することにより、活物質層表面に存在する活物質粒子同士の隙間が受け入れ部となり、セパレータの繊維を活物質粒子同士の隙間に圧入することができる。その結果、セパレータの繊維の一部を活物質層側に突出させて突出部を形成すると同時に、受け入れ部としての前記隙間に突出部をめり込ませ、突出部と受け入れ部とを係合させることができる。
【００３０】
また、不織布の繊維は無秩序に絡み合っているため、繊維を活物質層に圧入することにより、セパレータに網目状に広がる突出部を形成するとともに、突出部に対応した網目状の受け入れ部を活物質層に形成することができる。そして、網目状に広がる突出部を受け入れ部に係合させることにより、セパレータをより強固に活物質層に保持し、セパレータと活物質との間への隙間の形成をより効果的に抑制することができる。
【００３１】
更に、この場合には、電極組立体を積層方向に圧縮するという単純な作業により、突出部及び受け入れ部を形成することができるため、予めセパレータに突出部を設ける作業や活物質層に受け入れ部を設ける作業を行う必要がない。それ故、これらの作業による製造工程の複雑化を回避することができる。
【００３２】
前記の場合においては、体積基準における活物質粒子の累積５０％粒径Ｄ［μｍ］と、セパレータの平均孔径Ａ［μｍ］と、前記セパレータの平均繊維径Ｂ［μｍ］とが下記式（１）の関係を満足していることが好ましい。
０．２  ＜  Ｄ／（Ａ＋Ｂ）  ＜  １．５      ・・・（１）
【００３３】
この場合には、活物質層の表面に存在する活物質粒子間の隙間と、セパレータを構成する繊維同士の間隔とが整合しやすくなる。それ故、電極組立体を積層方向に圧縮することによってセパレータの繊維を活物質粒子間の隙間により容易に圧入することができる。その結果、セパレータをより強固に活物質層に保持し、セパレータと活物質との間への隙間の形成をより効果的に抑制することができる。
【００３４】
活物質粒子の累積５０％粒径Ｄ、セパレータの平均孔径Ａ及び平均繊維径Ｂが前記式（１）を満たさない場合には、前記式（１）を満たす場合に比べて、活物質粒子間の隙間と、セパレータの繊維同士の間隔とが整合しにくくなる。それ故、この場合には、活物質粒子の累積５０％粒径Ｄ、セパレータの平均孔径Ａ及び平均繊維径Ｂが前記式（１）の関係を満足している場合に比べてセパレータと正極活物質層との間に隙間が形成されやすくなるおそれがある。
【００３５】
また、前記の場合においては、セパレータの平均繊維径Ｂ［μｍ］が体積基準における活物質粒子の累積５０％粒径Ｄ［μｍ］よりも小さいことが好ましい。この場合には、セパレータの表面に露出した繊維が活物質層の表面に存在する活物質粒子間の隙間に進入しやすくなる。それ故、電極組立体を積層方向に圧縮することによってセパレータの表面に露出した繊維を活物質粒子間の隙間内により容易に圧入することができる。その結果、セパレータをより強固に活物質層に保持し、セパレータと活物質との間への隙間の形成をより効果的に抑制することができる。
【００３６】
次に、前記アルカリ蓄電池における各部の具体的な態様について説明する。
【００３７】
集電体としての金属箔は、アルカリ蓄電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体である。金属箔の材質としては、活物質を反応させるための電圧に耐え得る金属を採用することができる。金属箔の材質としては、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデン等の単体金属や、ステンレス鋼やアルミニウム合金等の合金を採用することができる。また、金属箔として、ニッケルめっき銅箔、ニッケルめっきステンレス鋼箔等の表面処理が施された金属箔を採用することもできる。
【００３８】
アルカリ蓄電池がニッケル水素蓄電池である場合には、金属箔として、ニッケル箔、ニッケルめっき銅箔、ニッケルめっきステンレス鋼箔を採用することが好ましい。金属箔の厚さは、例えば５〜１００μｍの範囲から適宜設定することができる。
【００３９】
活物質層は、金属箔の片面上または両面上に配置されている。活物質層は、通常、多数の活物質粒子と、活物質粒子同士、及び、活物質粒子と金属箔とを接着するバインダと、を含んでいる。活物質層は、更に、必要に応じて導電助剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００４０】
活物質層の具体的な組成は、アルカリ蓄電池の構成及び活物質層の極性に応じて適宜設定することができる。例えば、活物質層がニッケル水素蓄電池の正極活物質層である場合、正極活物質粒子としては、水酸化ニッケルや、金属がドープされた水酸化ニッケルを採用することができる。水酸化ニッケルにドープする金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム等の第２族元素、コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族元素、亜鉛、カドミウム等の第１２族元素を採用することができる。正極活物質粒子には、ニッケル水素蓄電池用として公知の方法により表面処理が施されていてもよい。
【００４１】
体積基準における正極活物質粒子の累積５０％粒径は、例えば、１〜１００μｍの範囲から適宜設定することができる。体積基準における正極活物質粒子の累積５０％粒径は、３〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、７〜１８μｍであることがさらに好ましい。なお、前述した体積基準における累積５０％粒径は、レーザ回折式粒度分布計により測定された粒径分布に基づいて算出される値である。
【００４２】
正極活物質層中の正極活物質粒子の含有量は、例えば、７５〜９９質量％の範囲から適宜設定することができる。正極活物質粒子の含有量は、８０〜９７質量％であることが好ましく、８５〜９５質量％であることがより好ましい。
【００４３】
ニッケル水素蓄電池の正極活物質層には、導電助剤として、金属コバルト及びコバルト化合物のうち１種または２種が含まれていてもよい。コバルト化合物としては、例えば、水酸化コバルトを採用することができる。金属コバルト及びコバルト化合物は、これらの粉末として正極活物質層中に含まれていてもよいし、正極活物質粒子の表面に付着していてもよい。
【００４４】
正極活物質層中の金属コバルト及びコバルト化合物の含有量は、例えば、０．５〜１０質量％の範囲から適宜設定することができる。金属コバルト及びコバルト化合物の含有量は、１〜７質量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましい。
【００４５】
ニッケル水素蓄電池の正極活物質層には、更に、金属コバルト及びコバルト化合物以外の導電助剤が含まれていてもよい。かかる導電助剤としては、例えば、ニッケル、銅等の金属、これらの金属の酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を採用することができる。
【００４６】
ニッケル水素蓄電池の正極活物質層には、更に、電池特性を向上させるための正極添加剤が含まれていてもよい。正極添加剤としては、例えば、Ｎｂ2Ｏ5等のニオブ化合物、ＷＯ2、ＷＯ3、Ｌｉ2ＷＯ4、Ｎａ2ＷＯ4及びＫ2ＷＯ4等のタングステン化合物、Ｙｂ2Ｏ3等のイッテルビウム化合物、ＴｉＯ2等のチタン化合物、Ｙ2Ｏ3等のイットリウム化合物、ＺｎＯ等の亜鉛化合物、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2及びＣａＦ2等のカルシウム化合物、前述した元素以外の希土類元素の酸化物等を採用することができる。
【００４７】
正極活物質層中の正極添加剤の含有量は、例えば、０．１〜１０質量％の範囲から適宜設定することができる。正極添加剤の含有量は、０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００４８】
活物質層がニッケル水素蓄電池の負極活物質層である場合、負極活物質粒子としては、水素吸蔵合金を採用することができる。水素吸蔵合金としては、例えば、六方晶ＣａＣｕ5型結晶構造を有するＡＢ5型水素吸蔵合金、六方晶ＭｇＺｎ2型結晶構造または立方晶ＭｇＣｕ2型結晶構造を有するＡＢ2型水素吸蔵合金、立方晶ＣｓＣｌ型結晶構造有するＡＢ型水素吸蔵合金、六方晶Ｍｇ2Ｎｉ型結晶構造を有するＡ2Ｂ型水素吸蔵合金、体心立方晶構造を有する固溶体型水素吸蔵合金などを採用することができる。また、水素吸蔵合金として、例えば、ＡＢ3型水素吸蔵合金、Ａ2Ｂ7型水素吸蔵合金、Ａ5Ｂ19型水素吸蔵合金などのＡＢ5型結晶構造とＡＢ2型結晶構造とが組み合わされた結晶構造を有する水素吸蔵合金を採用してもよい。これらの水素吸蔵合金は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
より具体的には、ＡＢ5型水素吸蔵合金としては、例えば、ＬａＮｉ5、ＣａＣｕ5、ＭｍＮｉ5等を採用することができる。なお、前述したＭｍはいわゆるミッシュメタルを示す記号である。ＡＢ2型水素吸蔵合金としては、例えば、ＭｇＺｎ2、ＺｒＮｉ2、ＺｒＣｒ2等を採用することができる。ＡＢ型水素吸蔵合金としては、例えば、ＴｉＦｅ、ＴｉＣｏ等を採用することができる。Ａ2Ｂ型水素吸蔵合金としては、例えば、Ｍｇ2Ｎｉ、Ｍｇ2Ｃｕ等を採用することができる。固溶体型水素吸蔵合金としては、例えば、Ｔｉ−Ｖ、Ｖ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｃｒ等を採用することができる。
【００５０】
ＡＢ3型水素吸蔵合金としては、例えば、ＣｅＮｉ3等を採用することができる。Ａ2Ｂ7型水素吸蔵合金としては、例えば、Ｃｅ2Ｎｉ7等を採用することができる。Ａ5Ｂ19型水素吸蔵合金としては、例えば、Ｃｅ5Ｃｏ19、Ｐｒ5Ｃｏ19を採用することができる。これらの水素吸蔵合金における構成元素の一部は、他の元素により置換されていてもよい。
【００５１】
負極活物質粒子には、ニッケル水素蓄電池用として公知の表面処理が施されていてもよい。例えば、負極活物質粒子には、アルカリ水溶液中に浸漬するアルカリ処理が施されていてもよい。
【００５２】
体積基準における負極活物質粒子の累積５０％粒径は、例えば、１〜１００μｍの範囲から適宜設定することができる。負極活物質粒子の累積５０％粒径は、３〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、７〜１８μｍであることがさらに好ましい。
【００５３】
また、負極活物質層中の負極活物質粒子の含有量は、例えば、８５〜９９質量％の範囲から適宜設定することができる。負極活物質粒子の含有量は、９０〜９８質量％であることが好ましい。
【００５４】
ニッケル水素蓄電池の負極活物質層中には、更に、化学的に不活性な電子伝導体からなる導電助剤が含まれていてもよい。かかる導電助剤としては、例えば、コバルト、ニッケル、銅などの金属、これらの金属の酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料を採用することができる。これらの導電助剤は、粉末として負極活物質層中に含まれていてもよいし、負極活物質粒子の表面に付着していてもよい。
【００５５】
負極活物質層中の導電助剤の含有量は、例えば、０．１〜５質量％の範囲から適宜設定することができる。導電助剤の含有量は、０．２〜３質量％であることが好ましく、０．３〜１質量％であることがより好ましい。
【００５６】
ニッケル水素蓄電池の負極活物質層には、更に、電池特性を向上させるための負極添加剤が含まれていてもよい。負極添加剤としては、例えば、ＣｅＦ3、ＹＦ3等の希土類元素のフッ化物、Ｂｉ2Ｏ3，ＢｉＦ3等のビスマス化合物、Ｉｎ2Ｏ3、ＩｎＦ3等のインジウム化合物を採用することができる。また、前述した正極添加剤を負極添加剤として使用することもできる。
【００５７】
負極活物質層中の負極添加剤の含有量は、例えば、０．１〜１０質量％の範囲から適宜設定することができる。負極添加剤の含有量は、０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００５８】
活物質層に含まれるバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン、ポリイミド及びポリアミドイミド等のイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体をモノマー単位として含有する（メタ）アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム等を採用することができる。
【００５９】
活物質層中のバインダの含有量は、例えば、０．１〜１５質量％の範囲から適宜設定することができる。バインダの含有量は、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜７質量％であることがより好ましい。
【００６０】
活物質層には、更に、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースが含まれていることが好ましい。カルボキシメチルセルロースを含む活物質層は、電解液を含浸させることにより、電解液を含浸させる前に比べて軟らかくなりやすい。それ故、カルボキシメチルセルロースを含む活物質層に電解液を含浸させることにより、セパレータの一部をより容易に活物質層内に圧入することができる。その結果、セパレータをより強固に活物質層に保持し、セパレータと活物質との間への隙間の形成をより効果的に抑制することができる。
【００６１】
セパレータとしては、電解液に対して化学的に安定な絶縁体からなる多孔質膜、不織布及び織布等を使用することができる。セパレータを構成する絶縁体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子等を採用することができる。これらの絶縁体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
また、セパレータには、例えば、スルホン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理等の親水化処理が施されていてもよい。
【００６３】
アルカリ蓄電池がニッケル水素蓄電池である場合、セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンからなる不織布を採用することが好ましい。この場合、不織布の平均孔径は１０〜２５μｍであることが好ましい。また、不織布の平均繊維径は２〜１０μｍであることが好ましい。
【００６４】
なお、不織布の平均孔径は、ＪＩＳ  Ｋ３８３２：１９９０に規定されたバブルポイント法により算出することができる。また、不織布の平均繊維径は、不織布の表面を走査型電子顕微鏡により観察し、得られたＳＥＭ像から無作為に選択した１０本の繊維の繊維径の平均値とする。
【００６５】
前記アルカリ蓄電池を作製するに当たっては、
前記箔電極と前記セパレータとを交互に積層して電極組立体を作製するとともに、前記箔電極と前記セパレータとに電解液を含浸させる積層工程と、
前記電極組立体を、その積層方向に圧縮することにより、前記セパレータの一部を前記活物質層に圧入して前記突出部と前記受け入れ部とを係合させる圧縮工程と、を有する、アルカリ蓄電池の製造方法を採用することができる。
【００６６】
積層工程において、箔電極とセパレータとを交互に積層する作業と、箔電極及びセパレータに電解液を含浸させる作業とは、どのような順序で行ってもよい。例えば、箔電極とセパレータとを交互に積層して電極組立体を作製した後、この電極組立体に電解液を含浸させてもよい。また、箔電極及びセパレータに電解液を含浸させた後に、箔電極とセパレータとを交互に積層して電極組立体を作製することもできる。
【００６７】
電解液としては、アルカリ蓄電池用として公知の電解液を使用することができる。アルカリ蓄電池がニッケル水素蓄電池である場合には、電解液として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液を採用することができる。これらのアルカリ金属の水酸化物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
また、電解液は、更に、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ及びＫＩ等のアルカリ金属のハロゲン化物を含んでいてもよい。
【００６９】
圧縮工程においては、電極組立体を箔電極とセパレータとの積層方向に圧縮する。圧縮工程では、積層方向における電極組立体の端面を直接圧縮してもよいし、積層方向における電極組立体の端面をケース等の他の部材で覆い、当該部材を介して電極組立体を圧縮することもできる。後者の場合には、電極組立体の端面に配置する部材の剛性を高めることによって、電極組立体の全体を均一に圧縮することができる。
【００７０】
圧縮工程においては、電極組立体を０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下の圧力で積層方向に圧縮することが好ましく、０．１５ＭＰａ以上１．３ＭＰａ以下の圧力で積層方向に圧縮することがより好ましく、０．２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の圧力で積層方向に圧縮することが更に好ましい。
【００７１】
電極組立体に加える圧力が０．１ＭＰａ未満の場合には、電極組立体の圧縮量が不足するため、突出部を受け入れ部に係合させることが難しくなるおそれがある。電極組立体に加える圧力が１．５ＭＰａを超える場合には、セパレータの圧縮量が過度に大きくなり、セパレータの空隙率の低下を招くおそれがある。その結果、電解液がセパレータ内を移動しにくくなり、アルカリ蓄電池の抵抗の増大を招くおそれがある。
【実施例】
【００７２】
前記アルカリ蓄電池の例を、図１〜図４を用いて説明する。本例のアルカリ蓄電池１は、図１に示すように、金属箔２と、金属箔２の片面上または両面上に配置された活物質層３（３ｐ、３ｎ）と、を備え、活物質層３同士が互いに対向するように配置された複数の箔電極１１（１１ｂ、１１ｎ、１１ｐ）と、活物質層３同士の間に介在するセパレータ４と、を有している。図２に示すように、セパレータ４は活物質層３側に突出した突出部４１を有している。また、図２及び図３に示すように、活物質層３はセパレータ４の突出部４１を受け入れる受け入れ部３１を有している。そして、図２に示すように、セパレータの突出部４１は活物質層３の受け入れ部３１に進入した状態で受け入れ部３１に係合されている。
【００７３】
以下、本例のアルカリ蓄電池１の構成を詳説する。本例のアルカリ蓄電池１は、ニッケル水素蓄電池として構成されている。図１に示すように、アルカリ蓄電池１は、複数の箔電極１１がセパレータ４を介して積層された電極組立体１０と、電極組立体１０の積層方向における端部にそれぞれ当接し、電極組立体１０を拘束する拘束部材１２と、電極組立体１０の側周面を覆うシール材１３とを有している。電極組立体１０は、箔電極１１として、積層方向の両端に配置された終端電極１１ｎ、１１ｐと、これらの終端電極１１ｎ、１１ｐの間に配置された複数のバイポーラ電極１１ｂとを有している。また、電極組立体１０には、電解液が含浸されている。
【００７４】
バイポーラ電極１１ｂは、長方形状を呈する金属箔２と、金属箔２の一方の面上に設けられた活物質層３としての正極活物質層３ｐと、他方の面上に設けられた活物質層３としての負極活物質層３ｎとを有している。正極活物質層３ｐ及び負極活物質層３ｎは、金属箔２の周縁部２１よりも内側の領域に設けられている。また、金属箔２の周縁部２１は、シール材１３に保持されている。本例の金属箔２は、具体的には、厚み５０μｍのニッケル箔である。
【００７５】
図２に示すように、正極活物質層３ｐには、多数の正極活物質粒子３２ｐが含まれている。正極活物質層３ｐにおける受け入れ部３１は、正極活物質粒子３２ｐ同士の隙間である。正極活物質層３ｐには、正極活物質粒子３２ｐとしての水酸化ニッケル９５質量部と、導電助剤としての金属コバルト１質量部と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム２質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１質量部と、酸素抑制剤としてのＹ2Ｏ3１質量部とが含まれている。
【００７６】
図には示さないが、正極活物質粒子３２ｐとしての水酸化ニッケルの表面は、コバルト酸化物により被覆されている。体積基準における正極活物質粒子３２ｐの累積５０％粒径は１５μｍである。なお、図２においては、便宜上、導電助剤、バインダ、増粘剤及び酸素抑制剤の記載を割愛した。
【００７７】
正極活物質層３ｐの目付、つまり単位面積当たりの質量は３０ｍｇ／ｃｍ2であり、厚みは１００μｍである。また、正極活物質層３ｐの見掛密度、つまり、正極活物質層３ｐ内の空隙を含む密度は、３．０ｇ／ｃｍ3である。
【００７８】
負極活物質層３ｎには、多数の負極活物質粒子が含まれている。負極活物質層３ｎには、負極活物質粒子としての水素吸蔵合金９６質量部と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム３質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１質量部とが含まれている。
【００７９】
負極活物質層３ｎの目付は４５ｍｇ／ｃｍ2であり、厚みは９０μｍである。また、負極活物質層３ｎの見掛密度は、５．０ｇ／ｃｍ3である。
【００８０】
図１に示すように、２つの終端電極１１ｎ、１１ｐのうち、積層方向の一端に配置された第１の終端電極１１ｐは、負極活物質層３ｎを有しない以外は、バイポーラ電極１１ｂと同様の構成を有している。また、積層方向の他端に配置された第２の終端電極１１ｎは、正極活物質層３ｐを有しない以外は、バイポーラ電極１１ｂと同様の構成を有している。
【００８１】
これらの箔電極１１は、正極活物質層３ｐと負極活物質層３ｎとが積層方向において交互に並ぶように配置されている。また、正極活物質層３ｐと負極活物質層３ｎとの間には、セパレータ４が介在している。これにより、金属箔２同士の間に、正極活物質層３ｐと負極活物質層３ｎとがセパレータ４を介して対面した単セルＣが構成されている。また、本例の電極組立体１０においては、複数の単セルＣが金属箔２を介して電気的に直列に接続されている。
【００８２】
本例のセパレータ４は、図２に示すように、ポリオレフィンの繊維４２からなり長方形状を呈する不織布である。本例のセパレータ４の平均孔径は１０μｍであり、平均繊維径は５μｍである。
【００８３】
本例のセパレータ４における突出部４１は、セパレータ４の表面に露出した繊維４２の一部である。図２に一例を示すように、突出部４１としての繊維４２は、正極活物質層３ｐにおける正極活物質粒子３２ｐ同士の隙間に圧入されており、繊維４２の一部が正極活物質粒子３２ｐ同士の隙間にめり込んでいる。これにより、突出部４１としての繊維４２が受け入れ部３１としての正極活物質粒子３２ｐ同士の隙間に係合されている。本例の受け入れ部３１は、図３に示すように、網目状を呈している。
【００８４】
電極組立体１０の積層方向における両端には、金属製の拘束部材１２が配置されている。拘束部材１２は、図示しない保持板により、終端電極１１ｎ、１１ｐの金属箔２に当接した状態で保持されている。本例の電極組立体１０は、拘束部材１２を介して外部回路と電気的に接続することができるように構成されている。
【００８５】
本例のアルカリ蓄電池１は、例えば以下の方法により作製することができる。まず、箔電極１１（１１ｂ、１１ｎ、１１ｐ）とセパレータ４とを交互に積層するとともに、箔電極１１及びセパレータ４に電解液を含浸させる積層工程を実施する。本例では、箔電極１１及びセパレータ４を交互に積層して電極組立体１０を作製した後、図示しない注液口から各箔電極１１及びセパレータ４に電解液を含浸させる。
【００８６】
その後、電極組立体１０をその積層方向に圧縮する圧縮工程を実施することにより、例えば図２に示すように、セパレータ４の表面に露出した繊維４２を正極活物質粒子３２ｐ同士の隙間に圧入することができる。以上の結果、突出部４１としての繊維４２を受け入れ部３１としての正極活物質粒子３２ｐ同士の隙間にめり込ませ、突出部４１を受け入れ部３１に係合させることができる。図３に示すように、本例の受け入れ部３１は、突出部４１としての繊維４２によって押圧されることにより、溝状に陥没している。
【００８７】
次に、本例のアルカリ蓄電池１の作用効果を説明する。本例のアルカリ蓄電池１は、複数の箔電極１１とセパレータ４と、を有しており、箔電極１１とセパレータ４とが交互に積層されている。セパレータ４は、箔電極１１の正極活物質層３ｐ側に突出した突出部４１を有しており、正極活物質層３ｐは、セパレータ４の突出部４１を受け入れる受け入れ部３１を有している。そして、セパレータ４の突出部４１が正極活物質層３ｐの受け入れ部３１に係合されている。このようにセパレータ４と正極活物質層３ｐとを係合させることにより、セパレータ４を正極活物質層３ｐに保持し、セパレータ４と正極活物質層３ｐとの間への隙間の形成を抑制することができる。
【００８８】
また、アルカリ蓄電池１は、前述したように、セパレータ４の突出部４１と正極活物質層３ｐの受け入れ部３１との係合によってセパレータ４を正極活物質層３ｐに保持しているため、セパレータ４と正極活物質層３ｐとの間に、例えば接着剤層等の、セパレータ４と正極活物質層３ｐとの密着性を向上させるための層を設ける必要がない。それ故、アルカリ蓄電池１によれば、セパレータ４から活物質層３への電解液の供給を迅速に行うことができる。
【００８９】
本例のセパレータ４は多数の繊維４２を備えた不織布であり、正極活物質層３ｐは、互いに接着された多数の正極活物質粒子３２ｐと、正極活物質粒子３２ｐ同士の間に形成された隙間とを有している。また、突出部４１としての繊維４２が受け入れ部３１としての正極活物質粒子３２ｐ同士の隙間に係合している。このようにセパレータ４の材質と正極活物質層３ｐの構成とを組み合わせることにより、予め突出部４１や受け入れ部３１を設けることなく、電極組立体１０を積層方向に圧縮するという単純な作業により突出部４１及び受け入れ部３１を形成し、突出部４１を受け入れ部３１に係合させることができる。そのため、セパレータ４に突出部４１を設ける作業や正極活物質層３ｐに受け入れ部３１を設ける作業による製造工程の複雑化を回避することができる。
【００９０】
また、不織布からなるセパレータ４を多数の活物質粒子を含む正極活物質層３ｐに押圧することにより、セパレータ４の繊維４２を正極活物質粒子３２ｐ同士の隙間に圧入して網目状の突出部４１及び受け入れ部３１を形成することができる。その結果、セパレータ４をより強固に正極活物質層３ｐに保持し、セパレータ４と正極活物質層３ｐとの間への隙間の形成をより効果的に抑制することができる。
【００９１】
本例の正極活物質層３ｐは、体積基準における累積５０％粒径が１５μｍである正極活物質粒子３２ｐを含有している。また、セパレータ４の平均孔径は１０μｍであり、平均繊維径は５μｍである。それ故、体積基準における正極活物質粒子３２ｐの累積５０％粒径Ｄ［μｍ］と、セパレータ４の平均孔径Ａ［μｍ］と、セパレータ４の平均繊維径Ｂ［μｍ］とが下記式（１）の関係を満足している。
０．２  ＜  Ｄ／（Ａ＋Ｂ）  ＜  １．５      ・・・（１）
【００９２】
本例の箔電極１１とセパレータ４とを交互に積層すると、セパレータ４の表面に露出している繊維４２同士の平均的な間隔、つまり、前述した平均孔径Ａの値と平均繊維径Ｂの値との和と、正極活物質層３ｐの表面に露出している正極活物質粒子３２ｐ同士の平均的な間隔、つまり、正極活物質粒子３２ｐの累積５０％粒径Ｄとが同程度の大きさとなる。そのため、図４に一例を示すように、正極活物質粒子３２ｐ間の隙間と、セパレータ４の繊維４２同士の間隔とが整合しやすくなる。
【００９３】
それ故、電極組立体１０を圧縮することによってセパレータ４の表面に露出した繊維４２を正極活物質粒子３２ｐ間の隙間により容易に進入させ、さらには繊維４２を当該隙間内により容易に圧入することができる。その結果、セパレータ４をより強固に正極活物質層３ｐに保持し、セパレータ４と正極活物質層３ｐとの間への隙間の形成をより効果的に抑制することができる。
【００９４】
更に、本例のセパレータ４の平均繊維径は、正極活物質粒子３２ｐの累積５０％粒径Ｄよりも小さい。そのため、例えば図４に示すように、正極活物質層３ｐの表面に存在する正極活物質粒子３２ｐ間の隙間にセパレータ４の繊維４２が進入しやすくなる。それ故、電極組立体１０を圧縮することによって、正極活物質層３ｐの表面に存在する正極活物質粒子３２ｐ間の隙間内にセパレータ４の繊維４２の一部をより容易に圧入することができる。その結果、セパレータ４をより強固に正極活物質層３ｐに保持し、セパレータ４と正極活物質層３ｐとの間への隙間の形成をより効果的に抑制することができる。
【００９５】
また、本例の正極活物質層３ｐには、カルボキシメチルセルロースが含まれている。カルボキシメチルセルロースを含む正極活物質層３ｐは、電解液を含浸させることにより、電解液を含浸させる前に比べて軟らかくなりやすい。そのため、正極活物質層３ｐに電解液を含浸させた後に電極組立体１０を圧縮することにより、セパレータ４の繊維４２を正極活物質粒子３２ｐ間の隙間内により容易に圧入することができる。その結果、セパレータ４をより強固に正極活物質層３ｐに保持し、セパレータ４と正極活物質層３ｐとの間への隙間の形成をより効果的に抑制することができる。
【００９６】
本例の負極活物質層３ｎは、正極活物質層３ｐよりも高い見掛密度を有しているため、正極活物質層３ｐよりも硬い。それ故、圧縮工程において電極組立体１０を積層方向に圧縮する際に、負極活物質層３ｎによってセパレータ４を支持し、セパレータ４を正極活物質層３ｐに押し付ける際の荷重をより大きくすることができる。その結果、突出部４１及び受け入れ部３１をより容易に形成することができる。
【００９７】
以上のように、本例のアルカリ蓄電池１によれば、活物質層３とセパレータ４との間への隙間の形成を抑制するとともに、セパレータ４から活物質層３への電解液の供給を迅速に行うことができる。
【００９８】
（実施例２）
本例は、予め突出部４３が形成されたセパレータ４０２の例である。なお、本例において用いる符号のうち、既出の例における符号と同一のものは、特に説明のない限り既出の例における構成要素等と同一の構成要素等を示す。
【００９９】
本例のセパレータ４０２は、ポリオレフィンの繊維からなる不織布である。セパレータ４０２は、図５に示すように、柱状を呈する複数の突出部４３を有している。
【０１００】
本例のセパレータ４０２を用いたアルカリ蓄電池１０２の製造方法は、実施例１と同様である。つまり、まず、箔電極１１とセパレータ４０２とを交互に積層するとともに、箔電極１１及びセパレータ４０２に電解液を含浸させる積層工程を実施する。本例では、図６に示すように、セパレータ４０２の突出部４３が正極活物質層３ｐに当接するようにして、箔電極１１とセパレータ４０２とを交互に積層して電極組立体１４を作製する。
【０１０１】
その後、電極組立体１４をその積層方向に圧縮する圧縮工程を実施する。これにより、図７に示すように、突出部４３を正極活物質層３ｐに圧入することができる。以上の結果、正極活物質層３ｐに受け入れ部３３を形成しつつ、セパレータ４０２の突出部４３を受け入れ部３３に進入した状態で係合させることができる。
【０１０２】
本例のアルカリ蓄電池１０２は、セパレータ４０２の突出部４３と正極活物質層３ｐの受け入れ部３３とが係合しているため、セパレータ４０２と正極活物質層３ｐとの間への隙間の形成を抑制することができる。また、本例のアルカリ蓄電池１０２は、セパレータ４０２と正極活物質層３ｐとの間に、例えば接着剤層等の他の層を設ける必要がない。それ故、セパレータ４０２から活物質層３への電解液の供給を迅速に行うことができる。
【０１０３】
（実験例）
本例は、正極活物質粒子３２ｐの累積５０％粒径、セパレータ４の平均孔径及び平均繊維径を種々変更したアルカリ蓄電池１の例である。本例においては、表１に示す正極活物質粒子３２ｐの累積５０％粒径、セパレータ４の平均孔径及び平均繊維径を備えたアルカリ蓄電池１（試験体Ａ１〜Ａ５）を作製した。
【０１０４】
これらの試験体を、４５℃の環境下において１Ｃの充電レートで充電し、充電開始から１時間後、つまり、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が１００％となった時点で充電を終了した。そして、この状態において、試験体における各単セルＣの内圧を測定した。各試験体における単セルＣの内圧の最大値は、表１に示す通りであった。
【０１０５】
【表１】
2019185956.tif 000003
【０１０６】
表１に示すように、試験体Ａ１〜Ａ３における体積基準における正極活物質粒子３２ｐの累積５０％粒径Ｄ［μｍ］と、セパレータ４の平均孔径Ａ［μｍ］と、セパレータ４の平均繊維径Ｂ［μｍ］とは下記式（１）の関係を満足している。
０．２  ＜  Ｄ／（Ａ＋Ｂ）  ＜  １．５      ・・・（１）
【０１０７】
そのため、これらの試験体における充電終了時の単セルＣの内圧の最大値は、前記式（１）の関係を満たさない試験体Ａ４、Ａ５に比べて小さくなった。これらの結果から、体積基準における正極活物質粒子３２ｐの累積５０％粒径Ｄ［μｍ］と、セパレータ４の平均孔径Ａ［μｍ］と、セパレータ４の平均繊維径Ｂ［μｍ］とが前記式（１）の関係を満足している場合には、セパレータ４がより強固に正極活物質層３ｐに保持されるため、単セルＣの内圧の上昇を抑制可能であることが理解できる。
【０１０８】
なお、本発明に係るアルカリ蓄電池及びその製造方法の具体的な態様は、前述した実施例１〜２の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜構成を変更することができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１、１０２  アルカリ蓄電池
１１  箔電極
２  金属箔
３  活物質層
３１、３３  受け入れ部
４、４０２  セパレータ
４１、４３  突出部
【図１】
2019185956.tif 000004
【図２】
2019185956.tif 000005
【図３】
2019185956.tif 000006
【図４】
2019185956.tif 000007
【図５】
2019185956.tif 000008
【図６】
2019185956.tif 000009
【図７】
2019185956.tif 000010