(57)【要約】【課題】胴体部の厚みが小さい電池ケースを用いるアルカリ乾電池において、高容量を確保しながら、電池ケースの裂けを抑制する。【解決手段】アルカリ乾電池は、有底円筒形の電池ケースと、電池ケースに充填され、かつｎ個の中空円筒形のペレットのスタックで構成された正極と、ペレットの中空部内に配された負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液と、を備える。電池ケースの胴体部の厚みは、０．０８〜０．１４ｍｍである。ｎは２以上の整数であり、ｎ個のペレットにおける二酸化マンガンの平均密度は、２．８０〜３．００ｇ／ｃｍ3であり、少なくとも一対の隣接する前記ペレット間に隙間が形成されており、隙間の幅は、前記ｎ個のペレットの高さの合計に対して１％以上である。【選択図】図１
2019032922.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒形の電池ケースと、
前記電池ケースに充填され、かつｎ個の中空円筒形のペレットのスタックで構成された正極と、
前記ペレットの中空部内に配された負極と、
前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、
アルカリ電解液と、を備え、
前記電池ケースの胴体部の厚みは、０．０８〜０．１４ｍｍであり、
前記正極は、二酸化マンガンおよび導電剤を含み、
ｎは２以上の整数であり、
ｎ個の前記ペレットにおける二酸化マンガンの平均密度は、２．８０〜３．００ｇ／ｃｍ3であり、
少なくとも一対の隣接する前記ペレット間に隙間が形成されており、
ｎが２の場合、前記隙間は、２つの前記ペレット間に形成されており、
ｎが４以上の偶数の場合、前記隙間は、前記スタックの高さ方向の中央部に位置する２つの前記ペレットの少なくとも一方と、これに隣接する少なくとも１つの前記ペレットとの間に形成されており、
ｎが奇数の場合、前記隙間は、前記スタックの高さ方向の中央部に位置する前記ペレットと、これに隣接する少なくとも１つの前記ペレットとの間に形成されており、
前記隙間の幅は、前記ｎ個のペレットの高さの合計に対して１％以上である、アルカリ乾電池。
【請求項２】
前記隙間を介して隣接する前記少なくとも一対のペレットは、互いに接触していない、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記隙間を介して隣接する前記少なくとも一対のペレットは、互いに部分的に接触している、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
前記隙間を介して隣接する前記少なくとも一対のペレットは、前記中空部を囲むリング状の内側領域において互いに接触しており、前記内側領域を囲むリング状の外側領域において、前記隙間が形成されている、請求項３に記載のアルカリ乾電池。
【請求項５】
前記隙間の幅は、ｎ個の前記ペレットの高さの合計に対して５％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、胴体部の厚みが小さい電池ケースを備えたアルカリ乾電池における正極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、容量が大きく、大きな電流を取り出すことができるため、広く利用されている。高容量化の観点からは、容量に寄与しないアルカリ乾電池の電池ケース（特に胴体部）を薄くすることが有利であると考えられる。
【０００３】
アルカリ乾電池の正極は、正極活物質である二酸化マンガン粉末と導電剤である黒鉛粉末とを含むペレットで構成されている。アルカリ乾電池では、二酸化マンガンが放電時に膨張することで正極全体が膨張する。
【０００４】
特許文献１では、電池ケースの胴体部の厚みが０．１〜０．１７ｍｍであるアルカリ乾電池において、高容量を確保しながら、放電後の電池の外径寸法の増大を抑制するために、正極材料中の黒鉛密度を調整することが提案されている。特許文献１では、黒鉛密度を特定の範囲とすることで、二酸化マンガンの膨張による応力を分散させている。
【０００５】
一方、特許文献２では、アルカリ乾電池において、正極の複数のペレット間に隙間を形成することが提案されている。特許文献２では、隙間のサイズを特定の範囲に調整することで、十分な量の電解液を正極に保持させ、電流密度の低下を抑制することで、重負荷放電性能を改善している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１５８２５７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３８６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アルカリ乾電池では、高容量化の観点から、正極における二酸化マンガン密度を高めると、放電時の正極の膨張が顕著になる。電池の高さ方向における中央付近（または高さ方向の両端部以外の領域）では、正極の膨張が特に顕著である。そのため、二酸化マンガン密度を高めた状態で、胴体部の厚みが小さい電池ケースを用いると、中央付近を起点として電池ケースの裂けが生じることが本発明者らの研究によって明らかになった。
本発明の目的は、胴体部の厚みが小さい電池ケースを用いるアルカリ乾電池において、高容量を確保しながらも、電池ケースの裂けを抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一局面は、有底円筒形の電池ケースと、
前記電池ケースに充填され、かつｎ個の中空円筒形のペレットのスタックで構成された正極と、
前記ペレットの中空部内に配された負極と、
前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、
アルカリ電解液と、を備え、
前記電池ケースの胴体部の厚みは、０．０８〜０．１４ｍｍであり、
前記正極は、二酸化マンガンおよび導電剤を含み、
ｎは２以上の整数であり、
ｎ個の前記ペレットにおける二酸化マンガンの平均密度は、２．８０〜３．００ｇ／ｃｍ3であり、
少なくとも一対の隣接する前記ペレット間に隙間が形成されており、
ｎが２の場合、前記隙間は、２つの前記ペレット間に形成されており、
ｎが４以上の偶数の場合、前記隙間は、前記スタックの高さ方向の中央部に位置する２つの前記ペレットの少なくとも一方と、これに隣接する少なくとも１つの前記ペレットとの間に形成されており、
ｎが奇数の場合、前記隙間は、前記スタックの高さ方向の中央部に位置する前記ペレットと、これに隣接する少なくとも１つの前記ペレットとの間に形成されており、
前記隙間の幅は、前記ｎ個のペレットの高さの合計に対して１％以上である、アルカリ乾電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るアルカリ乾電池は、胴体部の厚みが小さい電池ケースを有し、高容量を確保できるとともに、電池ケースの裂けを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態に係るアルカリ乾電池を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図１のアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略側面図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略側面図である。
【図４】本発明の第３実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略側面図である。
【図５】本発明の第４実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略側面図である。
【図６】本発明の第５実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略側面図である。
【図７】図６のペレット４２ａまたは４２ｂを模式的に示す概略上面図である。
【図８】本発明の第６実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略側面図である。
【図９】本発明の第７実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略側面図である。
【図１０】図９のペレット６２ａを模式的に示す概略上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［アルカリ乾電池］
本発明に係るアルカリ乾電池は、有底円筒形の電池ケースと、電池ケースに充填され、かつｎ個の中空円筒形のペレットのスタックで構成された正極と、ペレットの中空部内に配された負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液と、を備える。電池ケースの胴体部の厚みは、０．０８〜０．１４ｍｍである。正極は、二酸化マンガンおよび導電剤を含み、ｎは２以上の整数であり、ｎ個のペレットにおける二酸化マンガンの平均密度は、２．８０〜３．００ｇ／ｃｍ3であり、少なくとも一対の隣接する前記ペレット間に隙間が形成されている。ｎが２の場合、隙間は、２つのペレット間に形成されている。ｎが４以上の偶数の場合、隙間は、スタックの高さ方向の中央部に位置する２つのペレットの少なくとも一方と、これに隣接する少なくとも１つのペレットとの間に形成されている。また、ｎが奇数の場合、隙間は、スタックの高さ方向の中央部に位置するペレットと、これに隣接する少なくとも１つのペレットとの間に形成されている。そして、隙間の幅は、ｎ個のペレットの高さの合計に対して１％以上である。
【００１２】
アルカリ乾電池を高容量化するには、一般に、正極活物質である二酸化マンガンの、正極における密度を高めることが有効である。しかし、正極における二酸化マンガン密度を高めると、放電時の正極の膨張が顕著になる。この正極の膨張は、電池の高さ方向の中央付近（両端部以外の領域）において特に顕著である。そのため、二酸化マンガン密度を高めた状態で、胴体部の厚みが小さい電池ケースを用いると、中央付近を起点として電池ケースの裂けが生じる。
【００１３】
本発明は、上記のように、胴体部の厚みが０．０８〜０．１４ｍｍと小さく、正極を構成するｎ個のペレットにおける二酸化マンガンの平均密度が２．８０〜３．００ｇ／ｃｍ3と高密度であるアルカリ乾電池を対象とする。このようなアルカリ乾電池は、高容量であるが、電池ケースの裂けが生じ易いことが本発明者らの研究によって明らかになった。しかし、本発明では、正極のｎ個のペレットのスタックのうち、スタックの高さ方向の中央付近において、少なくとも一対の隣接するペレット間に、ｎ個のペレットの高さの合計に対して１％以上の幅を有する隙間を形成する。そのため、正極が高さ方向の中央付近において大きく膨張しても、膨張に伴う応力を隙間により吸収することができる。よって、電池が高容量であるにも拘わらず、電池ケースの胴体部の裂けを抑制できる。
【００１４】
正極（またはスタックの高さ方向）の中央付近とは、正極（またはスタック）の両端部以外の領域（中央領域）であればよい。ｎ＝２の場合には、２つのペレット間に隙間を形成するが、この隙間は中央領域に位置する。ｎ≧３の場合には、スタックの高さ方向の中央部に位置するペレットとこれに隣接する少なくとも１つのペレットとの間に隙間を形成することで、中央領域に隙間を形成することができる。
【００１５】
中央領域は、例えば、スタックの高さ方向の中心を通り、かつ高さ方向（または軸方向）に垂直な平面（以下、中心面とも言う）を中心とする所定の高さの領域を言う。スタックの高さ方向の中央部に位置するペレットとは、ｎが奇数および偶数のいずれの場合に限らず、上記の中心面が横切る１つのペレット、または中央面を挟む２つのペレットを言う。ｎが奇数の場合、中央部に位置するペレットを、中心面が横切ることが好ましい。ｎが４以上の偶数の場合、中央部に位置するペレットは、中心面を挟む２つのペレットであることが好ましい。
中央領域は、例えば、中心面を中心とする、スタックの高さの７０％（好ましくは６０％または５０％）の高さを有する領域とすることができる。
【００１６】
隙間の幅とは、１つの隙間については、複数の箇所（例えば、５箇所）について測定した幅の平均値（平均幅）を意味する。スタック（または正極）における隙間の幅は、スタック（または正極）が２つ以上の隙間を有する場合には、各隙間の幅の合計（つまり、各隙間の平均幅の合計）を意味する。後述する図６、図８または図１０の例など、ペレット間に部分的に隙間が形成されている場合には、隙間の幅は、例えば、最大幅（図示例では、最も外側における幅）を、ペレットの周方向の複数の箇所（例えば、５箇所）について測定し、その平均値（平均幅）とすればよい。
【００１７】
なお、隙間は、アルカリ電解液で満たす必要はない。過剰なアルカリ電解液で、放電時の正極の膨張が促進されてしまう虞があるため、ペレットの表面に付着したアルカリ電解液を除くと、空間である方が好ましい。
アルカリ乾電池の正極におけるペレット間の隙間は、例えば、アルカリ乾電池の初期状態において確認すればよく、隙間の幅もアルカリ乾電池の初期状態において測定すればよい。初期状態のアルカリ乾電池とは、例えば、電池の組み立て後（または組み立てた電池をエージングした後）で、かつ初回放電前のアルカリ乾電池である。
【００１８】
ｎ個のペレットにおける二酸化マンガンの平均密度は、ペレットに含まれる二酸化マンガンの合計質量を、ペレットの合計体積で除することにより求めることができる。ペレットに含まれる二酸化マンガンの合計質量は、電池からペレットを取り出し、ペレットを酸で十分に溶解させた後、不溶分を除去して溶液を回収し、高周波誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ発光分析法）により、溶液中に含まれるＭｎの含有量を求め、ＭｎＯ2量に換算することにより求めることができる。各ペレットの体積は、例えば、電池をＸ線ＣＴ画像において、各ペレットの外径、内径、および高さを計測し、これらの値に基づいて求めることができる。
【００１９】
ペレットの体積は、アルカリ電解液をペレットに浸透させたり、電池を放電したりすることで変化する。そのため、電池におけるペレットの二酸化マンガン密度やｎ個のペレットの二酸化マンガンの平均密度は、例えば、初期状態のアルカリ乾電池について求めればよい。
【００２０】
以下に、本発明に係るアルカリ乾電池を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
【００２１】
図１は、本発明に係るアルカリ乾電池（第１実施形態）の横半分を断面とする正面図である。図２は、図１のアルカリ乾電池に含まれる正極２を模式的に示す概略側面図である。
図１および図２に示すように、アルカリ乾電池は、中空円筒形の正極２と、正極２の中空部内に配された負極３と、これらの間に配されたセパレータ４と、アルカリ電解液（図示せず）とを含み、これらが、正極端子を兼ねた有底円筒形の電池ケース１内に収容されている。正極２は、電池ケース１に充填され、正極２の中空部内には、セパレータ４を介して、ゲル状の負極３が充填されている。
【００２２】
セパレータ４は、有底円筒形であり、正極２の中空部の内面に配され、正極２と負極３とを隔離するとともに、負極３と電池ケース１とを隔離している。正極２は、二酸化マンガンおよび導電剤を含む。負極３は、亜鉛を含む負極活物質に加え、通常、アルカリ電解液とゲル化剤とを含む。
【００２３】
電池ケース１の開口部は、封口ユニット９により封口されている。封口ユニット９は、ガスケット５、負極端子を兼ねる負極端子板７、および負極集電体６からなる。負極集電体６は負極３内に挿入されている。負極集電体６は、頭部と胴部とを有する釘状の形態を有しており、胴部はガスケット５の中央筒部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は負極端子板７の中央部の平坦部に溶接されている。電池ケース１の開口端部は、ガスケット５の外周端部を介して負極端子板７の周縁部の鍔部にかしめつけられている。電池ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。
【００２４】
図示例では、正極２は、中空部１１を有する中空円筒形の２つのペレット２ａのスタックで構成されている。２つのペレット２ａ間には、隙間ｇが形成されている。２つのペレット２ａは、ほぼ同じ大きさ（または高さ）になるように作製されているが、この場合に限定されず、異なる大きさ（または高さ）であってもよい。隙間ｇは、スタック（または正極２）の高さ方向の両端部を除く領域（中央領域）ｃ内に位置するように形成すればよい。２つのペレット２ａは、中央領域ｃの高さ方向の中心に位置する中心面１０を挟む（中心面１０に面する）ように配されている。そして、中心面１０は、２つのペレット２ａ間に形成された隙間ｇを横切っている。
【００２５】
図３は、本発明の他の実施形態（第２実施形態）に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略側面図である。図３は、正極１２を構成するペレットの個数が異なるだけでその他は図２と同じである。図３において、正極１２は、中心面１０に面する２つのペレット（つまり、高さ方向の中央部に位置する２つのペレット）１２ａと、２つのペレット１２ａにそれぞれ隣接する２つのペレット１２ｂの合計４個のペレット（ｎ＝４）のスタックで構成されている。ペレット１２ａおよび１２ｂは、いずれも中空部１１を有する中空円筒形である。
【００２６】
図３の例では、中央部に位置する２つのペレット１２ａのうち少なくとも一方のペレット１２ａと、このペレット１２ａと隣接するペレット（すなわち、他方のペレット１２ａ）との間に、隙間ｇが形成されている。そして、中心面１０は、隙間ｇを横切っている。
【００２７】
ただし、このような場合に限らず、隙間ｇは、中央部に位置する２つのペレット１２ａのうち少なくとも一方のペレット１２ａと、このペレット１２ａと隣接する少なくとも１つのペレットとの間に形成されていればよい。従って、中央部に位置する２つのペレット１２ａのうち一方のペレット１２ａと、これと隣接するペレット１２ｂとの間に隙間を形成してもよい。また、２つのペレット１２ａの間、および１つのペレット１２ａとこれと隣接するペレット１２ｂとの間の双方に隙間ｇを形成してもよい。２つのペレット１２ａのそれぞれと、これらに隣接するペレット１２ｂとの間に隙間を形成してもよい。さらには、２つのペレット１２ａの間、２つのペレット１２ａのそれぞれとこれらに隣接するペレット１２ｂとの間に隙間ｇを形成してもよい。いずれの場合にしても、中央領域における膨張の応力を吸収させる観点からは、隙間を、中心面１０を中心とする中央領域ｃ内に形成する。
【００２８】
図４および図５は、それぞれ、本発明の第３実施形態および第４実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略側面図である。図４および図５は、ペレットの個数ｎが奇数である場合の例であり、ペレットの個数が異なるだけで、それ以外は、図２と同じである。
【００２９】
図４において、正極２２は、高さ方向の中央部に位置するペレット２２ａと、この両端においてペレット２２ａに隣接する２つのペレット２２ｂとの合計３個のペレット（ｎ＝３）のスタックで構成されている。スタック（または正極２２）の高さ方向における中心に位置する中心面１０は、ペレット２２ａを横切っている。ペレット２２ａおよび２２ｂは、いずれも中空部１１を有する中空円筒形である。
【００３０】
図４の例では、隙間ｇは、ペレット２２ａと、これに隣接する１つのペレット２２ｂとの間に形成されている。ただし、このような場合に限らず、隙間ｇは、中央部に位置するペレット２２ａとこのペレット２２ａと隣接する少なくとも１つのペレット２２ｂとの間に形成されていればよい。従って、隙間ｇの位置は、ペレット２２ａと、これに隣接する２つのペレット２２ｂとの合計２箇所であってもよい。いずれの場合にしても、中心面１０をスタック（または正極２２）の中心とする中央領域ｃ内に、隙間ｇを形成する。
【００３１】
図５は、５個のペレット（ｎ＝５）を有する正極の例である。正極３２は、高さ方向の中央部に位置するペレット３２ａと、この両端においてペレット３２ａに隣接する２つのペレット３２ｂと、ペレット３２のそれぞれと隣接する２つのペレット３２ｃとのスタックで構成されている。スタック（または正極３２）の高さ方向における中心に位置する中心面１０は、ペレット３２ａを横切っている。ペレット３２ａ、３２ｂおよび３２ｃはいずれも中空部１１を有する中空円筒形である。
【００３２】
図５の例では、隙間ｇは、スタック（または正極３２）の高さ方向の中央部に位置するペレット３２ａと、このペレット３２ａに隣接し、ペレット３２ａを挟む２つのペレット３２ｂのそれぞれとの間の合計２箇所に形成されている。しかし、この場合に限らず、ペレット３２ａと、２つのペレット３２ｂのうち一方との間に、隙間ｇを形成してもよい。また、ペレット３２ｂと、これと隣接する２つのペレット３２ｃのうち少なくとも一方のペレット３２ｃとの間にも隙間ｇを形成してもよい。
【００３３】
図１〜図５には、隙間を介して隣接する一対のペレットが互いに接触していない場合の例を示したが、本発明は、これらの場合に限られない。隙間を介して隣接する少なくとも一対のペレットは、互いに部分的に接触していてもよい。この場合の例を図６および図７に示す。
【００３４】
図６は、本発明の第５実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略側面図である。図７は、図６の正極ペレット４２ａまたは４２ｂを模式的に示す概略上面図である。図示例において、正極４２は、中空部１１を有する３つのペレット４２ａ、４２ｂおよび４２ｃのスタックで構成されている。正極４２は、スタック（または正極４２）の高さ方向における中央部に位置するペレット４２ａと、ペレット４２ａの下端面に部分的に接して隣接するペレット４２ｂと、ペレット４２ａの上端面に部分的に接して隣接するペレット４２ｃとを含む。スタック（または正極４２）の高さ方向の中心に位置する中心面１０は、ペレット４２ａを横切っている。
【００３５】
スタックの上端に位置するペレット４２ｃは、中空円筒形である。スタックの中央部に位置するペレット４２ａ、およびスタックの下端に位置するペレット４２ｂは、中空円筒状であるが、それぞれ、上端部に形成されたテーパ部１４ａおよび１４ｂを有している。ペレット４２ａおよび４２ｂは、上端面から見た場合、図７に示すように、中空部１１を囲むリング状の内側領域１３ａおよび１３ｂと、この内側領域１３ａおよび１３ｂをそれぞれ囲むリング状の外側領域（テーパ部）１４ａおよび１４ｂを有している。
【００３６】
内側領域１３ａおよび１３ｂは、それぞれ、ペレット４２ｃの底面およびペレット４２ａの底面に接触している。リング状の外側領域１４ａおよび１４ｂは、それぞれ、内側領域１３ａおよび１３ｂの外縁から外方（ペレット４２ａおよび４２ｂ）に向かって広がるテーパ部１４ａおよび１４ｂを構成している。テーパ部１４ａと、これと対向するペレット４２ｃの底面とは、互いに接触しておらず、テーパ部（外側領域）１４ａにおいて、テーパ部（外側領域）１４ａと、ペレット４２ｃの底面との間には、隙間ｇが形成されている。同様に、テーパ部１４ｂと、これと対向するペレット４２ａの底面とは、互いに接着しておらず、テーパ部（外側領域）１４ｂにおいて、テーパ部（外側領域）１４ｂと、ペレット４２ａとの間には、隙間ｇが形成されている。
【００３７】
隙間ｇは、ペレット４２ａとペレット４２ｃとの間およびペレット４２ａとペレット４２ｂとの間の合計２箇所に形成されている。そして、いずれの隙間ｇも、中心面１０を中心とし、かつスタック（または正極４２）の高さ方向における所定の高さを有する中央領域ｃ内に形成されている。
【００３８】
図８は、本発明の第６実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略側面図である。正極５２は、中空部１１を有する中空円筒状のペレット５２ａと、ペレット５２ａを挟む中空部１１を有する２つの中空円筒状のペレット４２ｂとのスタックで構成されている。スタック（または正極５２）の高さ方向の中心面１０は、ペレット５２ａを横切る。スタック（または正極５２）の高さ方向の中央部に位置するペレット５２ａは、図６におけるペレット４２ｃと同じ形状を有している。
【００３９】
中央部に位置するペレット５２ａを挟む２つのペレット４２ｂは、図６および図７におけるペレット４２ｂと同じである。ペレット４２ｂのペレット５２ａに対向する端部には、中空部１１を囲むリング状の内側領域１３ｂと、内側領域１３ｂを囲むリング状の外側領域（テーパ部）１４ｂとが形成されている。各ペレット４２ｂは、内側領域１３ｂにおいて、ペレット５２ａと接触しており、テーパ形状の外側領域１４ｂにおいて、互いに接触していない。よって、外側領域１４ｂにおいて、ペレット４２ｂとペレット５２ａとの間には隙間ｇが形成されている。隙間ｇは、他の実施形態と同様に、スタック（または正極５２）の高さ方向の中心面１０を中心とする中央領域ｃ内に形成されている。
【００４０】
図９は、本発明の第７実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略側面図である。図１０は、図９のペレット６２ａを模式的に示す概略上面図である。なお、正極ペレット６２ａの底面も図１０と同じ形状を有している。
【００４１】
図９および図１０において、正極６２は、中空部１１を有する中空円筒状のペレット６２ａと、ペレット６２ａを挟む、中空部１１を有する中空円筒状の２つのペレット６２ｂとのスタックで構成されている。スタック（または正極６２）の高さ方向の中心面１０は、ペレット６２ａを横切る。両端のペレット６２ｂは、図６および図７におけるペレット４２ｃと同じ形状を有している。
【００４２】
スタック（または正極６２）の高さ方向の中央部に位置するペレット６２ａの両端部には、それぞれ、中空部１１を囲むリング状の内側領域２３ａと、内側領域２３ａを囲むリング状の外側領域２４ａとが形成されている。外側領域２４ａは、内側領域２３ａの外縁から外方に向かって広がるテーパ部を構成している。ペレット６２ａは、両端部の内側領域２３ａにおいて、ペレット６２ｂのそれぞれと接触しており、両端部の外側領域（テーパ部）２４ａにおいて、ペレット６２ａとペレット６２ｂのそれぞれとの間には、隙間ｇが形成されている。隙間ｇは、他の実施形態と同様に、スタック（または正極６２）の高さ方向の中心面１０を中心とする中央領域ｃ内に形成されている。
【００４３】
隣接するペレットを部分的に接触させることで、ペレット間に隙間を形成する場合、図６、８および９などのように、中空円筒形のペレットの外周側において隙間を形成することが好ましい。アルカリ乾電池では、正極のペレットの中空部に負極が充填されているため、電池反応は、負極と正極との界面およびその周辺で起こり易く、正極のペレットの外周側は電池反応にそれほど利用されない。よって、ペレットの外周側で正極の容積を減らして隙間を形成しても、電池容量への影響は少ない。
【００４４】
以下、アルカリ乾電池の詳細について説明する。
（正極）
正極は、ｎ個の中空円筒形のペレットのスタックで構成されており、有底円筒形の電池ケース内に充填されている。正極は、正極活物質として二酸化マンガンを含む。本発明では、正極に含まれるｎ個のペレット（すなわち、ペレットのスタック）において、二酸化マンガンの平均密度は、２．８０〜３．００ｇ／ｃｍ3であり、２．９０〜３．００ｇ／ｃｍ3としてもよい。このように高密度であっても、本発明では、ペレット間に上述のような隙間を設けることで、胴体部の厚みが小さい電池ケースを用いるにも拘わらず、電池ケースの裂けを抑制できる。
【００４５】
ｎは、２以上の整数であり、３〜８の整数であることが好ましく、３〜６の整数であることがさらに好ましい。ｎがこのような範囲である場合、ペレット間に適度な隙間を形成し易い。
【００４６】
スタックにおいて、少なくとも一対の隣接するペレット間に隙間を形成する。ｎが２の場合には、２つのペレット間に隙間を形成すればよい。ｎが４以上の偶数の場合には、スタックの高さ方向の中央部に位置する２つのペレットのうち少なくとも一方と、これに隣接する少なくとも１つのペレットとの間に隙間を形成する。中央部に位置するペレットに隣接して隙間を形成することで、正極の膨張を効果的に吸収することができる。隙間の位置は、例えば、（ａ）中央部に位置する２つのペレット間であってもよく、（ｂ）中央部に位置する２つのペレットのうち少なくとも一方のペレットと、このペレットと隣接するペレット（中央部に位置しないペレット）との間であってもよく、（ｃ）（ａ）と（ｂ）との双方であってもよい。ｎが奇数の場合、隙間は、スタックの高さ方向の中央部に位置するペレットと、これに隣接する少なくとも１つのペレットとの間に形成すればよい。隙間は、これら以外の位置において、隣接する一対のペレット間（中央部に位置するペレットを含まない）にも設けることができる。
【００４７】
隙間は、少なくとも中央領域内に形成されていればよく、さらに中央領域外に形成してもよい。ただし、隙間が占める容積が大きくなると、容量的には不利になることに加え、隙間を設ける効果は、中央領域内に形成することで得られ易くなる。そのため、隙間を中央領域外に形成しなくてもよい。
【００４８】
隙間の幅は、ｎ個のペレットの高さの合計に対して１％以上であり、１．５％以上または２％以上であってもよい。できるだけ高容量化する観点からは、隙間の幅は、ｎ個のペレットの高さの合計に対して、５％以下であることが好ましく、４％以下または３％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。隙間の幅は、ｎ個のペレットの高さの合計に対して、例えば、１〜５％であり、１．５〜５％であってもよい。また、隣接する一対のペレット間において部分的に隙間を形成する場合（図６、図８および図９などの場合）には、隙間の幅は、ｎ個のペレットの高さの合計に対して、１．５〜５％であることが好ましく、２〜５％であってもよい。
【００４９】
各ペレットのサイズは、同じであってもよく、異なっていてもよい、３つ以上のペレットでスタックを構成する場合、一部のペレットのサイズを同じにしてもよい。
【００５０】
隙間を介して隣接する少なくとも一対のペレットは、互いに接触していなくてもよい。また、隙間を介して隣接する少なくとも一対のペレットは、部分的に接触していてもよい。この場合、隣接する一対のペレット間には、ペレットが接触していない部分において隙間が形成される。例えば、図６〜図１０のように、隙間を介して隣接する少なくとも一対のペレットは、中空部を囲むリング状の内側領域において互いに接触しており、内側領域を囲むリング状の外側領域において互いに接触していなくてもよい。この場合、外側領域において、ペレット間には隙間が形成されている。図６〜図１０では、外側領域がテーパ形状を有する場合を示したが、外側領域において隙間を形成できれば、これらの場合に限らない。
【００５１】
正極活物質である二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好ましい。
二酸化マンガンは粉末の形態で用いられる。正極の充填性および正極内での電解液の拡散性などを確保し易い観点からは、二酸化マンガンの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２５〜６０μｍである。成形性や正極の膨張抑制の観点から、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、例えば、１５〜５０ｍ2／ｇの範囲であってもよい。
【００５２】
なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。平均粒径は、例えば、レーザ回折／散乱式粒子分布測定装置を用いて求められる。また、ＢＥＴ比表面積とは、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定および計算したものである。ＢＥＴ比表面積は、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いることにより測定できる。
【００５３】
正極は、正極活物質に加え、さらに導電剤を含んでおり、通常、さらにアルカリ電解液を含む。また、正極は、必要に応じて、さらに結着剤を含んでもよい。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラックの他、黒鉛などの導電性炭素材料が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが使用できる。導電剤は、繊維状などであってもよいが、粉末状であることが好ましい。導電剤の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、３〜３０μｍである。
【００５４】
正極中の導電剤の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、例えば、３〜１０質量部、好ましくは４〜６質量部である。
【００５５】
ペレットは、例えば、正極活物質、導電剤、アルカリ電解液、必要に応じて結着剤を含む正極合剤を所望の形状に加圧成形することにより得られる。正極合剤を、一旦、フレーク状や顆粒状にし、必要により分級した後、加圧成形してもよい。加圧成形の圧力を調節することで、各ペレットにおける二酸化マンガン密度を調節することができる。
【００５６】
ペレットは、所定の器具を用いて、電池ケース内に挿入されるが、このときにペレットを挿入する位置を調節することにより、ペレット間に所望の幅の隙間を形成する。
【００５７】
（負極）
負極は、正極のペレットの中空部内に配される。負極は、ゲル状の形態を有する。負極は、通常、負極活物質としての亜鉛または亜鉛合金の粉末と、アルカリ電解液と、ゲル化剤とを含有する。
【００５８】
亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。負極活物質は、通常、粉末状の形態で使用される。負極の充填性および負極内でのアルカリ電解液の拡散性の観点から、負極活物質粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１００〜２００μｍ、好ましくは１１０〜１６０μｍである。
【００５９】
ゲル化剤としては、アルカリ乾電池の分野で使用される公知のゲル化剤が特に制限なく使用され、例えば、増粘剤および／または吸水性ポリマーなどが使用できる。このようなゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。
ゲル化剤の添加量は、負極活物質１００質量部あたり、例えば、０．５〜２質量部である。
【００６０】
亜鉛または亜鉛合金粉末の含有量は、アルカリ電解液１００質量部に対して、例えば、１７０〜２２０質量部である。
負極には、亜鉛の耐食性の調整等のために、ポリオキシアルキレン基含有化合物やリン酸エステル等の界面活性剤（例えば、リン酸エステルまたはそのアルカリ金属塩など）を用いてもよい。
【００６１】
（負極集電体）
ゲル状の負極には、負極集電体が挿入される。負極集電体の材質は、例えば、真鍮などの銅および亜鉛を含む合金製である。負極集電体は、必要により、スズメッキなどのメッキ処理がされていてもよい。
【００６２】
（セパレータ）
正極と負極との間に配されるセパレータとしては、例えば、不織布や微多孔膜が挙げられる。セパレータの材質としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコールなどが例示できる。不織布としては、例えば、これらの材質の繊維を主体とするものが使用される。微多孔膜としては、セロファンなどが利用される。
【００６３】
図１では、有底円筒形のセパレータを示したが、これに限らず、アルカリ乾電池の分野で使用される公知の形状のセパレータが使用できる。例えば、円筒型のセパレータと、底紙（または底部セパレータ）とを併用してもよい。
【００６４】
セパレータの厚みは、例えば、２００〜３００μｍである。セパレータは、全体として上記の厚みを有しているのが好ましく、複数のシートを重ねてセパレータを構成する場合には、合計の厚みが上記の範囲となるようにするのが好ましい。
【００６５】
（アルカリ電解液）
アルカリ電解液は、正極、負極およびセパレータ中に含まれる。アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。アルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３０〜５０質量％が好ましい。アルカリ水溶液に、さらに酸化亜鉛を含ませてもよい。アルカリ電解液中の酸化亜鉛の濃度は、例えば、１〜５質量％である。
【００６６】
（電池ケース）
電池ケースは、有底円筒形のケースが使用される。電池ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極と電池ケースとの間の密着性を良くするために、電池ケースの内面を炭素被膜で被覆してもよい。
【００６７】
電池ケースは、円形の底部と、この底部と一体化し、底部の周縁から底部に対して垂直方向（電池または正極の高さ方向）に延びる円筒状の胴体部とを備える。本発明では、電池ケースの胴体部の厚みを、０．０８〜０．１４ｍｍに制御するが、隣接するペレット間に上記のような隙間を設けることで、このような小さな厚みであるにも拘わらず、正極の膨張に伴う電池ケースの裂けを抑制できる。また、胴体部の厚みが小さいことで、高容量化の観点からも有利である。本発明では、胴体部の厚みが、例えば、０．０８〜０．１２ｍｍまたは０．０８〜０．１０ｍｍと非常に小さくても、電池ケースの裂けを効果的に抑制できる。このように胴体部の厚みが小さいと、高容量化の点でも有利である。高容量を確保しながらも、電池ケースの裂けを抑制する効果をさらに高める観点からは、胴体部の厚みを、０．１０〜０．１４ｍｍまたは０．１２〜０．１４ｍｍとしてもよい。
【００６８】
本発明では、高容量が得られるとともに、電池ケースの胴体部の厚みが小さくても、胴体部の裂けを抑制できるため、特に単３電池や単４電池といった電池に適している。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
実施例１〜７および比較例１
下記の（１）〜（３）の手順に従って、図１に示す単３形のアルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。
（１）正極の作製
正極活物質である電解二酸化マンガン粉末（二酸化マンガン純度：９３％、平均粒径Ｄ５０：４０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２６ｍ2／ｇ）と、導電剤である黒鉛粉末と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを混合した。混合物に電解液を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形し、さらに顆粒状に粉砕することにより正極合剤を得た。各成分の質量比は、電解二酸化マンガン粉末：黒鉛粉末：電解液＝９５：５：２とした。結着剤は、電解二酸化マンガンに対して０．２質量％の割合で使用した。電解液には、水酸化カリウム（濃度３５質量％）および酸化亜鉛（濃度２質量％）を含むアルカリ水溶液を用いた。
【００７１】
正極合剤を、中空円筒形に加圧成形することにより、外径１３．６０ｍｍ、内径８．８５ｍｍ、高さ２１ｍｍのペレットを２個作製した。このとき、各ペレットの二酸化マンガン密度が表１に示す値となるように、加圧成形の圧力を調整した。なお、作製したペレットの二酸化マンガン密度は、原料組成から算出した二酸化マンガンの質量を、ペレットサイズから算出した体積で除することにより求めた。
【００７２】
（２）負極の作製
負極活物質である亜鉛合金粉末（平均粒径Ｄ５０：１３０μｍ）と、上記の電解液と、ゲル化剤とを混合し、ゲル状の負極３を得た。亜鉛合金としては、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金を用いた。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸と高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムとを１：２の質量比で含む混合物を用いた。負極活物質と、電解液と、ゲル化剤との質量比は、２００：１００：２とした。
【００７３】
（３）アルカリ電池の組立て
ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形の電池ケース（胴体部の厚み：０．１４ｍｍ）の内面に、日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布して厚み約１０μｍの炭素被膜を形成し、電池ケース１を得た。電池ケース１内に正極ペレットを縦に２個挿入した。このとき、２つのペレット間に隙間が形成されるようにペレットを挿入することで、正極２を形成した。このときの隙間の幅を、Ｘ線ＣＴ画像により計測した。有底円筒形のセパレータを、正極２の内側に配置した後、上記の電解液を注入し、セパレータ４に含浸させた。この状態で所定時間放置し、電解液をセパレータ４から正極２へ浸透させた。その後、所定量のゲル状負極３を、セパレータ４の内側に充填した。セパレータ４には、質量比が１：１である溶剤紡糸セルロース繊維およびポリビニルアルコール系繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００７４】
負極集電体６は、一般的な真鍮（Ｃｕ含有量：約６５質量％、Ｚｎ含有量：約３５質量％）を、釘型にプレス加工した後、表面にスズめっきを施すことにより得た。負極集電体６の胴部の径は１．１５ｍｍとした。ニッケルめっき鋼板製の負極端子板７に負極集電体６の頭部を電気溶接した。その後、負極集電体６の胴部を、ポリアミド６，１２を主成分とするガスケット５の中心の貫通孔に圧入した。このようにして、ガスケット５、負極端子板７、および負極集電体６からなる封口ユニット９を作製した。
【００７５】
次に、封口ユニット９を電池ケース１の開口部に設置した。このとき、負極集電体６の胴部を、負極３内に挿入した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して、負極端子板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池（実施例１〜７の電池Ａ１〜Ａ７、および比較例１の電池Ｂ１）を作製した。なお、電池Ｂ１では、２つのペレット間に隙間を形成しなかった。
【００７６】
（４）評価
得られたアルカリ乾電池について、電池を作製してから１週間後に、Ｘ線ＣＴ画像を撮影し、ペレット間の隙間の幅を計測した。この時の各ペレットの高さの合計は４２ｍｍであった。また、既述の手順により、正極の二酸化マンガンの平均密度を求めた。この作製から１週間後の電池を初期状態の電池とする。
【００７７】
また、アルカリ乾電池を、４０Ωの抵抗で連続放電した後、１週間後に電池ケースの裂けを目視で観察した。１０個の電池中、電池ケースの裂けが生じた電池の個数をカウントした。結果を表１に示す。なお、電池内において、ペレットの高さの合計に対する隙間の幅は、Ａ１〜Ａ５では１％、Ａ６では２％、Ａ７では３％である。
【００７８】
【表１】
2019032922.tif 000003
【００７９】
表１に示すように、実施例１〜７では、電池ケースに裂けが見られた電池は０％であり、胴体部の厚みが０．１４ｍｍと小さいにも拘わらず、電池ケースの裂けが抑制されていた。それに対し、比較例１では、２０％もの電池で電池ケースに裂けが見られた。
【００８０】
実施例８〜１１および比較例２
電池ケースの胴体部の厚みを表２に示すように変更した以外は、実施例５と同様にしてアルカリ乾電池を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。実施例８〜１１は、Ａ８〜Ａ１１であり、比較例２はＢ２である。Ａ８〜Ａ１１およびＢ２の電池内において、ペレットの高さの合計に対する隙間の幅は、１％である。
【００８１】
【表２】
2019032922.tif 000004
【００８２】
表２に示すように、電池ケースの胴体部の厚みが０．０８〜０．１４ｍｍである実施例８〜１１の電池では、電池ケースの裂けが見られたものは０％であった。それに対して、胴体部の厚みが０．０６ｍｍである比較例２の電池では、３０％の電池で電池ケースに裂けが見られた。
【００８３】
なお、表１および表２においては、ペレットを電池ケースに挿入した後で電解液を注液する前の段階で計測した正極のペレット間の隙間の幅を、「ペレット挿入時における隙間の幅」として記載し、電池を作製してから１週間後に測定した正極のペレット間の隙間の幅を「電池における隙間の幅」として記載した。また、ペレット作製時の二酸化マンガン密度を、「作製時におけるペレットのＭｎＯ2密度」として記載し、電池を作製してから１週間後に測定したペレットの体積に基づいて算出した二酸化マンガンの平均密度を「電池内のｎ個のペレットにおけるＭｎＯ2の平均密度」として記載した。電池ケースの裂けについては、表中では「電池の裂け」と記載している。
【００８４】
実施例１２
作製時のペレットの高さを１４ｍｍとし、３個のペレットを電池ケースに挿入した。このとき、電池ケースの正極端子側から１段目のペレットと２段目のペレットとの間に、０．７４ｍｍの隙間を形成し、２段目のペレットと３段目のペレットとの間には隙間が形成されないようにした。これら以外は、実施例１１と同様にしてアルカリ乾電池を作製し、評価を行った。その結果、電池における隙間の幅は０．４２ｍｍ（ペレットの合計高さに対して１％）であり、電池ケースに裂けが生じた電池の比率は、０％であった。
【００８５】
実施例１３
作製時のペレットの高さを１４ｍｍとし、３個のペレットを電池ケースに挿入した。このとき、電池ケースの正極端子側から１段目のペレットと２段目のペレットとの間、および２段目のペレットと３段目のペレットとの間の双方に隙間を形成した。２つの隙間の幅は、それぞれ０．３７ｍｍとした。これら以外は、実施例１１と同様にしてアルカリ乾電池を作製し、評価を行った。その結果、電池における隙間の幅は合計で０．４２ｍｍ（ペレットの合計高さに対して１％）であり、電池ケースに裂けが生じた電池の比率は、０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のアルカリ乾電池は、高容量化が可能で、電池ケースの裂けを抑制できるため、携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８７】
１：電池ケース、２、１２、２２、３２、４２、５２、６２：正極、２ａ、１２ａ、１２ｂ、２２ａ、２２ｂ、３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、４２ａ、４２ｂ、４２ｃ、５２ａ、６２ａ、６２ｂ：ペレット、３：負極、４：セパレータ、５：ガスケット、６：負極集電体、７：負極端子板、８：外装ラベル、９：封口ユニット、ｃ：中心領域、ｇ：隙間、１０：中心面、１１：中空部、１３ａ、１３ｂ、２３ａ：内側領域、１４ａ、１４ｂ、２４ａ、２４ｂ：外側領域（テーパ部）
【図１】
2019032922.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019032922.tif 000009
【図６】
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【図７】
2019032922.tif 000011
【図８】
2019032922.tif 000012
【図９】
2019032922.tif 000013
【図１０】
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