(57)【要約】【課題】紫外線照射によって着色され、かつ、当該着色が加熱によって好適に熱退色するジアリールエテン化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される、ジアリールエテン化合物。    【化１】2019151632.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、ジアリールエテン化合物。
【化１】
2019151632.tif 000030
［式（１）中、環Ａは、５員環構造または６員環構造を示しており、
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、ＣまたはＮであり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数３以上の分岐または環状炭化水素基であり、
Ｒ3は、Ｙ1がＣである場合には、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基であり、Ｙ1がＮである場合には、電子対であり、
Ｒ4は、Ｙ2がＣである場合には、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基であり、Ｙ2がＮである場合には、電子対であり、
Ｘ1ｎ及びＸ2ｎは、それぞれ独立に、ベンゼン環に結合したｎ個の電子求引性基であり、ｎは、１〜５の整数である。］
【請求項２】
前記環Ａが、５員環構造であり、
前記Ｙ1及びＹ2が、それぞれ、Ｃであり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数３以上の分岐または環状炭化水素基であり、
前記Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、または炭素数が１〜５のアルキル基であり、
Ｘ1ｎ及びＸ2ｎは、フッ素原子を含んでいる基、シアノ基、またはホルミル基である、請求項１に記載のジアリールエテン化合物。
【請求項３】
下記一般式（１Ａ）で表される、請求項２に記載のジアリールエテン化合物。
【化２】
2019151632.tif 000031
［式（１Ａ）中、６つのＺは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ1
、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1ｎ及びＸ2ｎは、それぞれ、請求項２と同じである。］
【請求項４】
下記一般式（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）または（１Ｅ）で表される、請求項３に記載のジアリールエテン化合物。
【化３】
2019151632.tif 000032
［式（１Ｂ）〜（１Ｅ）中、６つのＺ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ、請求項３と同じである。］
【請求項５】
下記式で表される、ジアリールエテン化合物。
【化４】
2019151632.tif 000033
［前記各一般式において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれシクロヘキシル基である。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のジアリールエテン化合物を含む、フォトクロミック材料。
【請求項７】
請求項６に記載のフォトクロミック材料を含む、表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジアリールエテン化合物に関する。さらに、本発明は、当該ジアリールエテン化合物を含むフォトクロミック材料、当該フォトクロミック材料を含む表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外光の照射により着色し、可視光の照射または熱的に着色が元に戻る現象をフォトクロミズムといい、そのような特性を有する化合物をフォトクロミック化合物という。フォトクロミック化合物としては、例えば、ジアリールエテン化合物が知られている。ジアリールエテン化合物は、紫外線照射前後の両異性体が熱的に安定であることが知られている。また、ジアリールエテン化合物は、その置換基により、物性が変化することも知られている。例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物は、熱的に安定なフォトクロミズムを示す。
【０００３】
【化１】
2019151632.tif 000002
【０００４】
一方、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物は、紫外線が照射されると着色し、この着色状態は可視光下でも安定であり、着色がほとんど戻らないという特徴を有している。このことは、特許文献１及び非特許文献１に記載されている。
【０００５】
【化２】
2019151632.tif 000003
【０００６】
さらに、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物は、紫外線が照射されると着色し、この着色状態は可視光下でも安定であるが、高温に加熱されると着色状態が元に戻るという特徴を有している。このことは、特許文献２及び非特許文献２に記載されている。
【０００７】
【化３】
2019151632.tif 000004
【０００８】
化合物（ＩＩＩ）のように、紫外線の照射によって着色し、加熱によって着色を消去できる化合物は、例えば表示媒体への応用が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４０２５９２０号
【特許文献２】特許第３９６４２３１号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｋ．  Ｓｈｉｂａｔａ，  Ｓ．  Ｋｏｂａｔａｋｅ，  Ｍ．  Ｉｒｉｅ，  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  ６１８  （２００１）
【非特許文献２】Ｋ．  Ｍｏｒｉｍｉｔｓｕ，  Ｋ．  Ｓｈｉｂａｔａ，  Ｓ．  Ｋｏｂａｔａｋｅ，  Ｍ．  Ｉｒｉｅ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ６７，  ４５７４−４５７８  （２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記の通り、化合物（ＩＩＩ）のように、紫外線の照射によって着色し、加熱によって着色を消去できる化合物は、例えば表示媒体への応用が期待される。例えば、前記の化合物（ＩＩＩ）に紫外線が照射された、着色状態である光異性体は、１６０℃という非常に高温に加熱した場合に半減期４５秒で無色の状態（すなわち化合物（ＩＩＩ））に戻る。紫外線照射による着色と当該着色の熱による消去という特徴を活かして表示媒体に利用するためには、熱退色反応を促進させる必要がある。
【００１２】
このような状況下、本発明は、紫外線照射によって着色し、かつ、当該着色が加熱によって好適に熱退色するジアリールエテン化合物を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該ジアリールエテン化合物を含むフォトクロミック材料、当該フォトクロミック材料を含む表示媒体を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記一般式（１）で表されるジアリールエテン化合物が、紫外線照射によって着色すること、そして、当該着色がより低温又はより短時間の加熱で熱退色することを見出した。
【００１４】
【化４】
2019151632.tif 000005
【００１５】
一般式（１）中、環Ａは、５員環構造または６員環構造を示している。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、ＣまたはＮである。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数３以上の分岐または環状炭化水素基である。Ｒ3は、Ｙ1がＣである場合には、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基であり、Ｙ1がＮである場合には、電子対である。Ｒ4は、Ｙ2がＣである場合には、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基であり、Ｙ2がＮである場合には、電子対である。Ｘ1ｎ及びＸ2ｎは、それぞれ独立に、ベンゼン環に結合したｎ個の電子求引性基であり、ｎは、１〜５の整数である。
【００１６】
本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
【００１７】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  下記一般式（１）で表される、ジアリールエテン化合物。
【化５】
2019151632.tif 000006
［式（１）中、環Ａは、５員環構造または６員環構造を示しており、
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、ＣまたはＮであり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数３以上の分岐または環状炭化水素基であり、
Ｒ3は、Ｙ1がＣである場合には、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基であり、Ｙ1がＮである場合には、電子対であり、
Ｒ4は、Ｙ2がＣである場合には、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基であり、Ｙ2がＮである場合には、電子対であり、
Ｘ1ｎ及びＸ2ｎは、それぞれ独立に、ベンゼン環に結合したｎ個の電子求引性基であり、ｎは、１〜５の整数である。］
項２．  前記環Ａが、５員環構造であり、
前記Ｙ1及びＹ2が、それぞれ、Ｃであり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数３以上の分岐または環状炭化水素基であり、
前記Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、または炭素数が１〜５のアルキル基であり、
Ｘ1ｎ及びＸ2ｎは、フッ素原子を含んでいる基、シアノ基、またはホルミル基である、項１に記載のジアリールエテン化合物。
項３．  下記一般式（１Ａ）で表される、項２に記載のジアリールエテン化合物。
【化６】
2019151632.tif 000007
［式（１Ａ）中、６つのＺは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1ｎ及びＸ2ｎは、それぞれ、項２と同じである。］
項４．  下記一般式（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）または（１Ｅ）で表される、項３に記載のジアリールエテン化合物。
【化７】
2019151632.tif 000008
［式（１Ｂ）〜（１Ｅ）中、６つのＺ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ、項３と同じである。］
項５．  下記式で表される、ジアリールエテン化合物。
【化８】
2019151632.tif 000009
［前記各一般式において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれシクロヘキシル基である。］
項６．  項１〜５のいずれかに記載のジアリールエテン化合物を含む、フォトクロミック材料。
項７．  項６に記載のフォトクロミック材料を含む、表示媒体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、紫外線照射によって着色し、かつ、当該着色が加熱によって好適に熱退色するジアリールエテン化合物を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該ジアリールエテン化合物を含むフォトクロミック材料、当該フォトクロミック材料を含む表示媒体を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のジアリールエテン化合物は、下記一般式（１）で表される化学構造を備えている。
【００２０】
【化９】
2019151632.tif 000010
【００２１】
後述のとおり、ジアリールエテン化合物の色（紫外線照射によって閉環する前の開環体の色）は特に制限されないが、通常、無色透明である。また、下記式に示すように、本発明のジアリールエテン化合物（１）は、紫外線照射による着色（閉環反応による化合物（２）の生成）と、加熱による退色（開環反応による化合物（１）の生成）とが可逆的であり、繰り返し行うことができる。
【００２２】
【化１０】
2019151632.tif 000011
【００２３】
一般式（１）において、環Ａは、５員環構造または６員環構造を示している。立体構造的には、環Ａは、５員環構造及び６員環構造いずれでもよいが、紫外線照射によって着色し、かつ、当該着色が加熱によって好適に熱退色する観点から、好ましくは５員環構造が挙げられる。
【００２４】
環Ａの好ましい構造としては、例えば、次のような一般式で表される構造が挙げられる。
【化１１】
2019151632.tif 000012
【００２５】
上記の環構造において、６つの基Ｚは、同一または異なって、それぞれ水素原子またはフッ素原子であり、繰り返し耐久性の観点から、好ましくはフッ素原子である。６つの基Ｚは、全てフッ素原子または水素原子であることが好ましい。また、基Ｒc、基Ｒd及び基Ｒeとしては、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、アルキル基が挙げられ、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数が１〜５のアルキル基が挙げられる。基Ｒc、基Ｒd及び基Ｒeの当該置換基としては、特に制限されないが、それぞれ独立に、好ましくはシアノ基、アルキル基、アルコキシ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
【００２６】
一般式（１）において、基Ｙ1及び基Ｙ2は、それぞれ独立に、Ｃ（炭素原子）またはＮ（窒素原子）であり、好ましくはＣである。
【００２７】
基Ｒ1及び基Ｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数３以上の分岐炭化水素基、または置換基を有していてもよい環状炭化水素基である。上記一般式（１）で表される構造を有するジアリールエテン化合物は、基Ｒ1及び基Ｒ2の炭素数や構造を変化させることにより、紫外線照射による基Ｒ1及び基Ｒ2が結合している炭素原子同士の閉環反応速度と、加熱による開環反応速度を調整することができる。よって、紫外線照射による反応速度と熱退色の反応速度を好適に調整することができる。基Ｒ1及び基Ｒ2は、それぞれ異なったものであってもよいが、同一のものであることが好ましい。また、本発明においては、基Ｒ1及び基Ｒ2は、それぞれ、酸素原子を介してチオフェン骨格に結合しているため、紫外線照射による閉環反応が好適に進行して着色し、かつ、可視光照射による開環反応は抑制されている。すなわち、本発明のジアリールエテン化合物は、紫外線照射によって着色し、当該着色は加熱によって好適に熱退色する一方、可視光照射による退色は好適に抑制されている。
【００２８】
基Ｒ1及び基Ｒ2の炭素数としては、好ましくは３〜１２程度、より好ましくは３〜６程度が挙げられる。基Ｒ1及び基Ｒ2が有し得る置換基の具体例としては、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン原子が挙げられる。
【００２９】
紫外線照射によって好適に着色され、かつ、当該着色をより低温・短時間での加熱によって好適に熱退色させる観点から、基Ｒ1及び基Ｒ2の好ましい具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基などの分岐構造を有するアルキル基；シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロヘキシル基、置換シクロヘキシル基などの環状アルキル基などが挙げられる。これらの中でも、特にシクロヘキシル基が好ましい。
【００３０】
基Ｒ3は、Ｙ1がＣである場合には、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基であり、Ｙ1がＮである場合には、電子対である。基Ｒ3は、基Ｙ1がＣ
であり、水素原子、フェニル基、またはアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００３１】
基Ｒ4は、Ｙ2がＣである場合には、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基であり、Ｙ2がＮである場合には、電子対である。基Ｒ4は、基Ｙ2がＣであり、水素原子、フェニル基、またはアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００３２】
なお、基Ｒ3及び基Ｒ4のフェニル基、アルキル基、アルコキシ基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、特に制限されないが、例えばシアノ基、アルキル基、アルコキシ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
【００３３】
一般式（１）において、基Ｘ1ｎ及び基Ｘ2ｎは、それぞれ独立に、ベンゼン環に結合したｎ個の電子求引性基であり、ｎは、１〜５の整数である。基Ｘ1と基Ｘ2は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｎが２以上である場合にも、ｎ個の基Ｘ1及びｎ個の基Ｘ2は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎは、１〜２の整数であることが好ましい。本発明のジアリールエテン化合物において、紫外線照射による反応速度と熱退色の反応速度は、前記のとおり、基ＯＲ1、基ＯＲ2、基Ｘ1、および基Ｘ2の種類の選択によって調整することができ、さらには基Ｘ1および基Ｘ2の数やベンゼン環上での結合位置などによっても調整することができる。
【００３４】
基Ｘ1ｎ及び基Ｘ2ｎは、それぞれ、電子求引性を有する基であれば特に制限されない。電子求引性基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、シアノ基、フッ素原子を含んでいる基、ホルミル基、アセチル基、ジシアノエテニル基などが挙げられる。これらの中でも、シアノ基、ホルミル基、またはフッ素原子を含んでいる基が好ましい。フッ素原子を含んでいる基としては、フッ素原子、含フッ素アルキル基などが挙げられる。また、含フッ素アルキル基としては、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキル基などが好ましい。また、含フッ素アルキル基の炭素数は、１〜６程度が好ましい。含フッ素アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエチル基などが挙げられる。
【００３５】
紫外線照射によって着色され、かつ、当該着色をより低温・短時間での加熱によって好適に熱退色させる観点から、本発明のジアリールエテン化合物は、好ましくは下記一般式（１Ａ）で表される構造を備えていることが好ましい。
【００３６】
【化１２】
2019151632.tif 000013
【００３７】
一般式（１Ａ）中、６つのＺは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1ｎ及びＸ2ｎは、それぞれ、前述の一般式（１）で例示したものと同じものが挙げられる。
【００３８】
さらに具体的には、紫外線照射によって着色され、かつ、当該着色をより低温・短時間での加熱によって好適に熱退色させる観点から、本発明のジアリールエテン化合物は、好ましくは下記一般式（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）または（１Ｅ）で表される構造を備えていることがより好ましい。
【００３９】
【化１３】
2019151632.tif 000014
【００４０】
一般式（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）及び（１Ｅ）において、６つのＺ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ、前述の一般式（１）で例示したものと同じものが挙げられる。
【００４１】
本発明のジアリールエテン化合物の色（紫外線照射によって閉環する前の色）としては、特に制限されないが、好ましくは無色透明である。
【００４２】
また、本発明のジアリールエテン化合物は、紫外線照射後に可視領域に吸収を有しており、例えば、本発明のジアリールエテン化合物の閉環体（基Ｒ1及び基Ｒ2が結合している炭素原子同士が結合して６員環構造を形成したもの）の極大吸収波長λmaxが４００〜７００ｎｍの範囲内にある。また、当該閉環体のモル吸光係数εとしては、ε＞１００００Ｍ-1ｃｍ-1を充足する。さらに、本発明のジアリールエテン化合物の閉環反応量子収率としては、紫外線照射によって迅速に着色される観点から、好ましくは０．１〜１程度、より好ましくは０．３〜１程度が挙げられる。また、本発明のジアリールエテン化合物の閉環体の開環反応量子収率としては、可視光下で安定に保つことが必要なため、好ましくは１０-3以下、より好ましくは５×１０-4以下が挙げられる。なお、閉環反応量子収率及び開環反応量子収率は、それぞれ、実施例に記載の方法により測定された値を意味している。
【００４３】
また、本発明のジアリールエテン化合物は、紫外線照射によって着色され、かつ、当該着色を加熱によって好適に熱退色することができる。閉環体の熱退色反応における活性化エネルギーＥaは、例えば、１００〜１２０ｋＪｍｏｌ-1の範囲で調整することができる。また、熱退色の半減期ｔ1/2については、目的とする熱退色の温度と速度に応じて適宜調整することができるが、紫外線照射による着色をより低温での加熱によって迅速に熱退色させる観点から、１５０℃における熱退色の半減期ｔ1/2は、好ましくは１０秒〜６０秒程度、より好ましくは１０秒〜４０秒程度が挙げられ、１２０℃における熱退色の半減期ｔ1/2は、好ましくは１分〜１０分程度、より好ましくは１分〜８分程度が挙げられる。室温での熱安定性を保持することが必要な観点から、３０℃における熱退色の半減期ｔ1/2は、好ましくは３０日以上、より好ましくは５０日以上が挙げられる。なお、熱退色反応における活性化エネルギーＥa及び半減期ｔ1/2は、それぞれ、実施例に記載の方法により測定された値を意味している。前記の通り、本発明において、紫外線照射による反応速度と熱退色の反応速度の調整は、具体的には基ＯＲ1、基ＯＲ2、基Ｘ1、および基Ｘ2の種類の選択、さらには基Ｘ1および基Ｘ2の数やベンゼン環上での結合位置などによって調整される。
【００４４】
本発明のジアリールエテン化合物の具体例としては、下記式（１ａ）〜（１ｄ）で表される化合物（以下、化合物（１ａ）〜（１ｄ）などという）が挙げられる。
【化１４】
2019151632.tif 000015
【００４５】
一般式（１）で表されるジアリールエテン化合物の製造方法としては、特に制限されず、公知の製造方法を採用することができ、例えば、実施例に記載の方法に準じて製造することができる。
【００４６】
なお、本発明のジアリールエテン化合物の製造において、出発原料、それらの使用量や割合、温度、時間、圧力、雰囲気、および溶媒の種類や使用量などの反応条件は、製造するジアリールエテン化合物の構造に応じて適宜設定すればよい。また、製造された化合物が所望のジアリールエテン化合物（１）であることは、例えば実施例に示すように、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）、質量分析法などの一般的な有機分析手法により確認することができる。
【００４７】
本発明のジアリールエテン化合物（１）は、例えば、下記の反応式で表されるように、紫外光照射により、基ＯＲ1及び基ＯＲ2が結合している２つの炭素原子同士が結合して環を形成（閉環）し、変色（着色）した化合物（２）となる。この着色については、本発明のジアリールエテン化合物が紫外線の照射されない環境で着色を保持でき、加熱によって退色が進行する。また、当該着色は、可視光下においては安定である。
【００４８】
【化１５】
2019151632.tif 000016
【００４９】
紫外光照射により、本発明のジアリールエテン化合物が環構造を形成して、上記一般式（２）で示される化合物となる際の反応速度と、その逆反応の熱退色反応速度は、ジアリールエテン化合物の構造によって調整することができる。すなわち、本発明のジアリールエテン化合物においては、上記一般式（１）の骨格において、基Ｘ1ｎ、Ｘ2ｎ、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ1〜Ｒ4の種類の選択、さらには基Ｘ1ｎ及び基Ｘ2ｎの数やベンゼン環上での結合位置などによって、紫外線照射による反応速度と熱退色の反応速度を調整することができる。
【００５０】
また、本発明のジアリールエテン化合物を複数種類用いることにより紫外線照射による反応速度と熱退色の反応速度を調整することもできる。例えば、熱退色反応速度が異なる複数種類のジアリールエテン化合物を混合して用いることにより、熱退色の温度と速度を調整することができる。
【００５１】
このように、本発明のジアリールエテン化合物は、紫外線照射によって着色し、かつ、当該着色を好適な加熱温度、時間で退色させることが可能であり、例えば表示媒体などに用いるフォトクロミック材料として、好適に使用することができる。
【００５２】
本発明のフォトクロミック材料は、本発明のジアリールエテン化合物を１種類単独で含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。また、本発明のフォトクロミック材料は、本発明のジアリールエテン化合物とは異なるフォトクロミック化合物（例えば、特許文献１，２及び非特許文献１，２に記載された化合物など）を含んでいてもよい。
【００５３】
本発明の表示媒体は、本発明のフォトクロミック材料を含んでおり、例えば、紫外線の照射によって着色し、好適な加熱条件で退色するという特性を発揮することができる。
【００５４】
本発明の表示媒体は、例えば、樹脂中にフォトクロミック材料を分散させた構成とすることができる。表示媒体中のフォトクロミック材料の含有量としては、特に制限されず、例えば１〜２０質量％程度が挙げられる。また、樹脂としても特に制限されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを用いることができる。樹脂の具体例としては、ポリオレフィン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、スチロール樹脂などが挙げられる。表示媒体中の樹脂は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００５５】
また、本発明のジアリールエテン化合物は、表示媒体だけでなく、繊維製品へのプリント用途、化粧品、遊具、印刷インク、装飾材、玩具、情報記録材料、表示材料など、広範な用途に使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、ジアリールエテン化合物の同定には、以下の1ＨＮＭＲ及び質量分析法を用いた。
【００５７】
（1ＨＮＭＲ）
核磁気共鳴スペクトル装置（ブルカーバイオスピン株式会社（Ｂｒｕｋｅｒ  ＢｉｏＳｐｉｎ  Ｋ．Ｋ．）製、型式：ＡＶ−３００Ｎ）を用いて、中間化合物及びジアリールエテン化合物を同定した。溶媒として重クロロホルム、基準物質としてテトラメチルシランを用いた。
【００５８】
（質量分析法）
質量分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、型式：ＦＴ−ＩＣＲ／ｓｏｌａｒｉＸ）を用いて、中間化合物及びジアリールエテン化合物を同定した。マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）によりイオン化させて高分解能で測定した。
【００５９】
（実施例１）
下記の方法により、式（１ａ）で表される化合物を合成した。まず、以下の手順により、３−ブロモ−２−シクロヘキシルオキシ−５−（４−トリフルオロメチル）フェニルチオフェンを合成した。アルゴン置換した１００  ｍＬの４つ口フラスコに３，５−ジブロモ−２−シクロヘキシルオキシチオフェン［文献記載：Ｋ．  Ｍｏｒｉｍｉｔｓｕ，  Ｋ．  Ｓｈｉｂａｔａ，  Ｓ．  Ｋｏｂａｔａｋｅ，  Ｍ．  Ｉｒｉｅ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ６７，  ４５７４−４５７８  （２００２）］  １．２３  ｇ  （３．６２  ｍｍｏｌ）  を入れ、無水テトラヒドロフラン  ６０  ｍＬを加えて、−７８  ℃まで冷却した。１．６  Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  ２．５  ｍＬ  （４．０  ｍｍｏｌ）  をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。ホウ酸トリブチル  １．５  ｍＬ  （５．６  ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。水を加えて反応を止め、２００  ｍＬナス型フラスコに移し、ｐ−ヨードベンゾトリフルオリド  ０．９８  ｇ  （３．６２  ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ８０  ｍｇ、２０  ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液  ６  ｍＬを加え、８０  ℃で５時間還流を行った。希塩酸で中和し、エーテルで抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で塩析を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離し、ヘキサンを用いた再結晶で精製した。
収量  ０．８２  ｇ、収率  ５６％
1Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  １．３−２．１  （ｍ，  １０Ｈ），  ４．１−４．２  （ｍ，  １Ｈ），  ７．０７  （ｓ，  １Ｈ），  ７．５−７．７  （ｍ，  ４Ｈ）． ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ＝    ４０５．０１３０  （ＭＨ+），  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ17Ｈ16ＢｒＦ3ＯＳ・Ｈ+  ＝  ４０５．０１３０．
【化１６】
2019151632.tif 000017
【００６０】
次に、アルゴン置換した５０  ｍＬの３つ口フラスコに３−ブロモ−２−シクロヘキシルオキシ−５−（４−トリフルオロメチル）フェニルチオフェン  ０．６１  ｇ  （１．５  ｍｍｏｌ）を入れ、無水テトラヒドロフラン  １０  ｍＬを加え、−７８  ℃まで冷却した。１．６  Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  １．２  ｍＬ  （１．９  ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１．５時間撹拌した。オクタフルオロシクロペンテン  ０．１  ｍＬ  （０．７５  ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、３時間撹拌した。水を加えて反応を止め、エーテルで抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で塩析を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル  ＝  ９：１を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、さらにＨＰＬＣ  （ヘキサン：酢酸エチル  ＝  ９５：５）で精製して、下記式（１ａ）で表される化合物を得た。
収量  ２００  ｍｇ、収率  １６％
1Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  １．１−１．８  （ｍ，  １０Ｈ），  ４．０−４．１  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．２５  （ｓ，  ２Ｈ），  ７．５−７．７  （ｍ，  ８Ｈ）． ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ＝  ８２４．１６４４  （Ｍ+），  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ39Ｈ32Ｆ12Ｏ2Ｓ2+  ＝  ８２４．１６４７．
【化１７】
2019151632.tif 000018
【００６１】
（実施例２）
下記の方法により、式（１ｂ）で表される化合物を合成した。まず、以下の手順により、３−ブロモ−２−シクロヘキシルオキシ−５−（４−シアノフェニル）チオフェンを合成した。アルゴン置換した３００  ｍＬの４つ口フラスコに３，５−ジブロモ−２−シクロヘキシルオキシチオフェン［文献記載：Ｋ．  Ｍｏｒｉｍｉｔｓｕ，  Ｋ．  Ｓｈｉｂａｔａ，  Ｓ．  Ｋｏｂａｔａｋｅ，  Ｍ．  Ｉｒｉｅ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ６７，  ４５７４−４５７８  （２００２）］    ４．０  ｇ  （１２  ｍｍｏｌ）を入れ、無水テトラヒドロフラン  ２００  ｍＬを加えて、−７８  ℃まで冷却した。１．６  Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  ８．０  ｍＬ  （１３  ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。ホウ酸トリブチル  ３．５  ｍＬ  （１３  ｍｍｏｌ）  をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。水を加えて反応を止め、５００  ｍＬのナス型フラスコに移してｐ−ブロモベンゾニトリル  ２．２  ｇ  （１２  ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ２００  ｍｇ、２０  ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液  ２０  ｍＬを加え、８０  ℃で６時間還流を行った。希塩酸で中和し、エーテルで抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で塩析を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、展開溶媒にヘキサン：酢酸エチル  ＝  ８：２を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離し、さらにリサイクルＨＰＬＣで精製した。
収量  １．７  ｇ、収率  ４０％
1Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  １．３−２．１  （ｍ，  １０Ｈ），  ４．１−４．２  （ｍ，  １Ｈ），  ７．１１  （ｓ，  １Ｈ），
７．５−７．７  （ｍ，  ４Ｈ）．
【化１８】
2019151632.tif 000019
【００６２】
次に、アルゴン置換した５０  ｍＬの３つ口フラスコに３−ブロモ−２−シクロヘキシルオキシ−５−（４−シアノフェニル）チオフェン  １．２  ｇ  （３．３  ｍｍｏｌ）を入れ、無水テトラヒドロフラン  ２０  ｍＬを加えて−７８  ℃まで冷却した。１．６  Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  ２．２  ｍＬ  （３．５  ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、オクタフルオロシクロペンテン  ０．２０  ｍＬ  （１．５  ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、４時間撹拌した。水を加えて反応を止め、エーテルで抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で塩析を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。展開溶媒にヘキサン：酢酸エチル  ＝  ８：２を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離し、さらに再結晶で精製して、下記式（１ｂ）で表される化合物を得た。
収量  ７２  ｍｇ、収率  ５．９％
1Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  １．１−１．８  （ｍ，  １０Ｈ），  ４．０−４．１  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．３０  （ｓ，  ２Ｈ），
７．５−７．７  （ｍ，  ８Ｈ）．
【化１９】
2019151632.tif 000020
【００６３】
（実施例３）
下記の方法により、式（１ｃ）で表される化合物を合成した。まず、以下の手順により、３−ブロモ−２−シクロヘキシルオキシ−５−（４−ホルミルフェニル）チオフェンを合成した。アルゴン置換した２００  ｍＬの４つ口フラスコに３，５−ジブロモ−２−シクロヘキシルオキシチオフェン［文献記載：Ｋ．  Ｍｏｒｉｍｉｔｓｕ，  Ｋ．  Ｓｈｉｂａｔａ，  Ｓ．  Ｋｏｂａｔａｋｅ，  Ｍ．  Ｉｒｉｅ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ６７，  ４５７４−４５７８  （２００２）］  １．４  ｇ  （４．０  ｍｍｏｌ）を入れ、無水テトラヒドロフラン  ６０  ｍＬに溶かし、−８０  ℃まで冷却した。１．６  Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  ２．８  ｍＬ  （４．５  ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。ホウ酸トルブチル  １．２  ｍＬ  （４．５  ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。水を加えて反応を止め、常温に戻してから、ｐ−ブロモベンズアルデヒド  ０．６７  ｇ  （３．６  ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ８０  ｍｇ、２０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液  ６．５  ｍＬを加えて、オイルバスの設定温度を８０  ℃にし、７時間還流を行った。常温に戻してから、希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過により硫酸マグネシウムを取り除き、濃縮した。その後、展開溶媒にヘキサン：酢酸エチル  ＝  ９：１を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒf  ＝  ０．４）で単離し、アセトンとヘキサンを用いた再結晶で精製した。
収量  ０．７２  ｇ、収率  ４９％
1Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）：δ  ＝  １．３−２．１  （ｍ，  １０Ｈ），  ４．１−４．２  （ｍ，  １Ｈ），  ７．１５  （ｓ，  １Ｈ），  ７．６０  （ｄｔ，  Ｊ1  ＝  ８．４  Ｈｚ，  Ｊ2  ＝  １．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．８５  （ｄｔ，  Ｊ1  ＝  ８．４  Ｈｚ，  Ｊ2  ＝  １．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ９．９８  （ｓ，  １Ｈ）．ＭＳ  ｍ／ｚ  ＝  ３６５．０２０４（ＭＨ+），  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ17Ｈ17ＢｒＯ2Ｓ・Ｈ+  ＝  ３６５．０２０５．
【化２０】
2019151632.tif 000021
【００６４】
３−ブロモ−２−シクロヘキシルオキシ−５−（４−ホルミルフェニル）チオフェン  ０．９０  ｇ  （２．５  ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸  ４．７  ｍｇ  （０．０２５  ｍｍｏｌ）、エチレングリコール  １．４  ｍＬ  （２５  ｍｍｏｌ）をトルエン  ３０  ｍＬに溶かし、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーを取り付け、オイルバスを１６０  ℃に設定し、２時間還流を行った。常温に戻してから、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過により硫酸マグネシウムを取り除き、濃縮した。その後、展開溶媒にヘキサン：酢酸エチル  ＝  ９：１を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒf  ＝  ０．４）で分離し、アセトンとヘキサンを用いた再結晶で精製した。
収量  ０．８５  ｇ、収率  ８４％
1Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）：δ  ＝  １．６−１．８  （ｍ，  １０Ｈ），  ４．０−４．２  （ｍ，  ５Ｈ），  ５．８  （ｓ，  １Ｈ），  ７．０  （ｓ，  １Ｈ），  ７．４−７．５  （ｍ，  ４Ｈ）．
ＭＳ  ｍ／ｚ  ＝  ４０９．０４６６（ＭＨ+），  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ19Ｈ21ＢｒＯ3Ｓ・Ｈ+  ＝  ４０９．０４６８．
【化２１】
2019151632.tif 000022
【００６５】
次に、アルゴン置換した５０  ｍＬの３つ口フラスコに２−（４−（４−ブロモ−５−シクロヘキシルオキシチオフェン−２−イル）フェニル）−１，３−ジオキサン  １．３  ｇ  （３．１  ｍｍｏｌ）を加え、無水テトラヒドロフラン  ２０  ｍＬに溶かし、−８０  ℃まで冷却した。１．６  Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  ２．２  ｍＬ  （３．５  ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、１時間撹拌した。オクタフルオロシクロペンテン０．２０  ｍＬ  （１．５  ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、４時間撹拌した。水を少量加えて反応を止め、常温に戻してから、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過により硫酸マグネシウムを取り除き、濃縮した。その後、展開溶媒にヘキサン：酢酸エチル  ＝  ８：２を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒf  ＝  ０．４）で単離した。そこに、アセトンと少量の希塩酸を加え、５０  ℃で３０分撹拌した。ジエチルエーテルで抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過により硫酸マグネシウムを取り除き、濃縮した。その後、展開溶媒にヘキサン：酢酸エチル  ＝  ８：２を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー  （Ｒf  ＝  ０．２）で単離し、アセトンとヘキサンを用いた再結晶で精製した。
収量：０．６４  ｇ、収率：５７％
1Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）：δ  ＝  １．１−１．８  （ｍ，  ２０Ｈ），  ４．１  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．３５  （ｓ，  ２Ｈ），  ７．６２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．３  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ７．８７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．３  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ９．９９  （ｓ，  ２Ｈ）
ＭＳ  ｍ／ｚ  ＝  ７４５．１８７３（ＭＨ+），  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ39Ｈ34Ｆ6Ｏ4Ｓ2・Ｈ+  ＝  ７４５．１８７６．
【化２２】
2019151632.tif 000023
【００６６】
（実施例４）
下記の方法により、式（１ｄ）で表される化合物を合成した。まず、以下の手順により、アルゴン置換した４つ口フラスコに、３，５−ジブロモ−２−シクロヘキシルオキシチオフェン ［文献記載：Ｋ．  Ｍｏｒｉｍｉｔｓｕ，  Ｋ．  Ｓｈｉｂａｔａ，  Ｓ．  Ｋｏｂａｔａｋｅ，  Ｍ．  Ｉｒｉｅ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ６７，  ４５７４−４５７８  （２００２）］  １．２  ｇ  （３．４  ｍｍｏｌ）を加え、無水テトラヒドロフラン  ６０  ｍＬに溶かし、−８０  ℃まで冷却した。１．６  Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  ２．４  ｍＬ  （３．８  ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。次に、ホウ酸トリブチル  １．１  ｍＬ  （４．１  ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。水を加えて反応を止め、常温に戻してから、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ヨードベンゼン１．２  ｇ  （３．４  ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ８０  ｍｇ、２０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液６．０  ｍＬを加えて、オイルバスの設定温度を８０  ℃にし、７時間還流を行った。常温に戻してから、希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過により硫酸マグネシウムを取り除き、濃縮した。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒf  ＝  ０．３）で分離し、ＨＰＬＣ  （展開溶媒：ヘキサン）で精製した。
収量  １．１  ｇ、収率  ６６％
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）：δ  ＝  １．３−２．１  （ｍ，  ２Ｈ），  ４．１−４．３  （ｍ，  １Ｈ），  ７．１４  （ｓ，  １Ｈ），  ７．７２  （ｓ，  １Ｈ），  ７．８４  （ｓ，  ２Ｈ）．
ＭＳ  ｍ／ｚ  ＝  ４７１．９９２７  （Ｍ+），  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ18Ｈ15ＢｒＦ6ＯＳ+  ＝  ４７１．９９２６．
【化２３】
2019151632.tif 000024
【００６７】
アルゴン置換した３つ口フラスコに、３−ブロモ−２−シクロヘキシルオキシ−５−（３，５−ビス（トリフルオロメチル））フェニルチオフェン  ０．７２  ｇ  （１．５  ｍｍｏｌ）を加え、無水テトラヒドロフラン  １０  ｍＬに溶かし、−８０  ℃まで冷却した。１．６  Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  １．２  ｍＬ  （１．９  ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、３０分間撹拌した。オクタフルオロシクロペンテン  ０．１０  ｍＬ  （０．７５  ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、４時間撹拌した。水を少量加えて反応を止め、常温に戻してから、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過により硫酸マグネシウムを取り除き、濃縮した。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒf  ＝  ０．４）で単離し、さらにヘキサンを用いて再結晶により精製した。
収量  ０．１７  ｇ、収率  ２２％
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）：δ  ＝  １．１−１．８  （ｍ  ，２０Ｈ），  ４．０−４．２  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．２７  （ｓ，  ２Ｈ），  ７．７３  （ｓ，  ２Ｈ），  ７．８３  （ｓ，  ４Ｈ）．
ＭＳ  ｍ／ｚ  ＝  ９６０．１３９６（Ｍ+），  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ41Ｈ30Ｆ18Ｏ2Ｓ2+  ＝  ９６０．１３９４．
【化２４】
2019151632.tif 000025
【００６８】
（参考例２）
下記の方法により、式（３）で表される化合物を合成した。まず、以下の手順により、アルゴン置換した４つ口フラスコに、３，５−ジブロモ−２−シクロヘキシルオキシチオフェン  ［文献記載：Ｋ．  Ｍｏｒｉｍｉｔｓｕ，  Ｋ．  Ｓｈｉｂａｔａ，  Ｓ．  Ｋｏｂａｔａｋｅ，  Ｍ．  Ｉｒｉｅ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ６７，  ４５７４−４５７８  （２００２）］  １．０  ｇ  （３．０  ｍｍｏｌ）を加え、無水テトラヒドロフラン  ５０  ｍＬに溶かし、−８０  ℃まで冷却した。１．６  Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  ２．１  ｍＬ  （３．４  ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。次に、ホウ酸トルブチル  １．０  ｍＬ  （３．７  ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、終夜撹拌した。水を加えて反応を止め、常温に戻してから、ｐ−ヨードアニソール  ０．６４  ｇ  （２．７  ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ７０  ｍｇ、２０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液５．０  ｍＬを加えて、オイルバスの設定温度を８０  ℃にし、７時間還流を行った。常温に戻してから、希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過により硫酸マグネシウムを取り除き、濃縮した。その後、展開溶媒にヘキサン：酢酸エチル＝８：２を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒf  ＝  ０．６）で分離し、さらにリサイクルＨＰＬＣで精製した。
収量：０．７０  ｇ、収率：６４％
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）：δ  ＝  １．３−２．１  （ｍ，  １０Ｈ），  ３．８２  （ｓ，  ３Ｈ），  ４．１−４．２  （ｍ，  １Ｈ），  ６．８３  （ｓ，  １Ｈ），  ６．８９  （ｄｔ，  Ｊ1  ＝  ９．５  Ｈｚ，  Ｊ2  ＝  ２．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．３９  （ｄｔ，  Ｊ1  ＝  ９．５  Ｈｚ，  Ｊ2  ＝  ２．５  Ｈｚ，  ２Ｈ）．
ＭＳ  ｍ／ｚ  ＝  ３６６．０２８４（Ｍ+）．  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ17Ｈ19ＢｒＯ2Ｓ+  ＝  ３６６．０２８４．
【化２５】
2019151632.tif 000026
【００６９】
アルゴン置換した３つ口フラスコに、３−ブロモ−２−シクロヘキシルオキシ−５−（４−メトキシフェニル）チオフェン  ０．５５  ｇ  （１．５  ｍｍｏｌ）を加え、無水テトラヒドロフラン  １０  ｍＬに溶かし、−８０  ℃まで冷却した。１．６  Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  １．２  ｍＬ  （１．９  ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、１時間撹拌した。オクタフルオロシクロペンテン  ０．１０  ｍＬ  （０．７５  ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、４時間撹拌した。水を少量加えて反応を止め、常温に戻してから、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過により硫酸マグネシウムを取り除き、濃縮した。その後、展開溶媒にヘキサン：酢酸エチル  ＝  ９：１を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー  （Ｒf  ＝  ０．４）で単離し、アセトンとヘキサンを用いた再結晶で精製した。
収量  ７８  ｍｇ、収率  １４％
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）：δ  ＝  １．１−１．８  （ｍ，  ２０Ｈ），  ３．８  （ｓ，  ６Ｈ），  ４．０  （ｍ，  ２Ｈ），  ６．９  （ｄｔ，  Ｊ1  ＝  ９．３  Ｈｚ，  Ｊ2  ＝  ２．５  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ７．０  （ｓ，  ２Ｈ），  ７．４  （ｄｔ，  Ｊ1  ＝  ９．３  Ｈｚ，  Ｊ2  ＝  ２．５  Ｈｚ，  ４Ｈ）．
ＭＳ  ｍ／ｚ  ＝  ７４８．２１０９（Ｍ+），  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ39Ｈ38Ｆ6Ｏ4Ｓ2+  ＝  ７４８．２１１０．
【化２６】
2019151632.tif 000027
【００７０】
＜光反応性の評価＞
化合物（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（３）について、それぞれ、溶媒に溶解させ（濃度：  １０-5  ｍｏｌ／Ｌ程度）、溶液中での紫外可視吸収スペクトルを測定し、開環体の最大吸収波長およびモル吸光係数を決定した。溶媒としては、化合物（１ａ）、（１ｄ）及び（３）についてはヘキサンを使用し、化合物（１ｂ）及び（１ｃ）についてはジクロロメタンを使用した。各化合物の閉環体については、紫外光照射により着色させた後、ＨＰＬＣで閉環体を分取し、その溶液中での紫外可視吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長およびモル吸光係数を決定した。閉環反応量子収率は、２００  Ｗ水銀キセノン光源からカットフィルターおよびモノクロメーターで３１３  ｎｍの光を取り出し、それを石英セルに入ったそれぞれの化合物の溶液に照射し、反応した閉環体をモニターすることにより相対的な反応速度を決定し、既存の化合物の量子収率と比較することにより求めた。開環反応量子収率は、３００  Ｗキセノン光源からカットフィルターおよびモノクロメーターを用いて、閉環体の吸収極大波長λmaxに相当する光を取り出し、それを石英セルに入ったそれぞれの化合物の溶液に照射し、閉環体の減少速度を決定し、既存の化合物の量子収率と比較することにより求めた。結果を表１に示す。なお、特許文献１に記載の前記化合物（ＩＩＩ）についても、「Ｋ．  Ｍｏｒｉｍｉｔｓｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ６７，  ４５７４−４５７８  （２００２）．」に記載されているデータを表１に併記した。
【００７１】
＜熱退色の評価と半減期ｔ1/2の決定＞
化合物（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（３）を、それぞれ、トルエンに溶解させ、光学セルに入れ、脱気熔封した。紫外光を照射し、着色させ閉環体を生成させた。着色状態の吸収極大波長での吸光度を測定し、光学セルを恒温槽に入れ、所定時間経過後に光学セルを取り出し、着色状態の吸収極大波長での吸光度を測定した。クライオスタットを用いて一定温度に冷却し、その後、冷却した状態で紫外光を照射し、閉環体を生成した。そして、セルを放置し、閉環体の吸収極大波長の吸光度変化を時間に対してプロットすることで各温度における熱退色反応を追跡した。得られたデータを熱退色反応が一次反応であると仮定し、ある時間における吸光度Ａｂｓを初期の吸光度Ａｂｓ0で割った値の自然対数ｌｎ（Ａｂｓ／Ａｂｓ0）を時間に対してプロットすると、その減衰は直線になり、熱退色反応が一次反応であることがわかった。この一次反応の直線の傾きから各温度における反応速度定数ｋ  （ｓ-1）を算出し、反応速度定数を温度（１／Ｔ）に対してプロット（アレニウスプロット）すると直線になり、この直線の傾きと切片から熱退色反応における活性化エネルギーＥaおよび頻度因子Ａが求められる。得られたＥaおよびＡを用いて、温度１５０℃、１２０℃、及び３０℃における反応速度定数ｋをそれぞれ算出し、ｔ1/2＝ｌｎ２／ｋの式を用いてｔ1/2（１５０℃）、ｔ1/2（１２０℃）、及びｔ1/2（３０℃）をそれぞれ求めた。結果を表２に示す。なお、特許文献１に記載の前記化合物（ＩＩＩ）についても、「Ｋ．  Ｍｏｒｉｍｉｔｓｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ６７，  ４５７４−４５７８  （２００２）．」に記載されているデータを表２に併記した。
【００７２】
【表１】
2019151632.tif 000028
【００７３】
【表２】
2019151632.tif 000029