(57)【要約】【課題】耐火性及び機械強度に優れた物体を提供すること。【解決手段】中空部に難燃性ポリウレタン発泡体を充填した物体。【選択図】図２
2019151679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空部に難燃性ポリウレタン発泡体を充填した物体。
【請求項２】
前記難燃性ポリウレタン発泡体が、ウレタン樹脂、三量化触媒、及び難燃剤を含む難燃性ウレタン樹脂組成物から形成されており、前記難燃剤は赤リンを含む請求項１に記載の物体。
【請求項３】
浮揚装置又はタイヤである請求項１又は２に記載の装置。
【請求項４】
前記難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５〜２００質量部の範囲であり、前記赤リンの添加量は、前記ウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲である請求項２又は３に記載の物体。
【請求項５】
前記難燃剤が、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５０重量部の範囲のリン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、針状フィラー、及びホウ酸含有難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む請求項２〜４のいずれか一項に記載の物体。
【請求項６】
前記中空部が気密可能な空間である請求項１〜４のいずれか一項に記載の物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリウレタン発泡体を充填した物体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のボート、浮標、タイヤ等の中空部を備えた物体は外部からの衝撃、打撃、又は衝突等の応力でパンクする可能性があり、内部への発泡体の注入が行われてきた。例えば特許文献１には発泡樹脂を封入した救命ゴムボートが開示されている。特許文献２にはホイールに装着したチューブ内部に、空気圧入用バルブを介して発泡性の弾性合成樹脂材料を注入し、これを発泡及び硬化させてタイヤ外皮内を充填することからなるソリッドタイヤの製造方法が開示されている。このように、従来は、中空部を有する物品の可燃性の外側部材に、発泡性ポリウレタン等の公知の可燃性の発泡樹脂を入れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】実開昭61-94493
【特許文献２】特開平8-142603
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の構成によれば、発泡体を注入することで衝撃等の外部応力で傷がついても、パンクせずに安定した浮力又は走行を維持することが可能になった。しかしながら、従来のウレタン樹脂製の発泡体では、発泡体が燃えるので物体が本来の機能を果たすことができないばかりか、火災等の災害時に発泡体が燃えることにより外側部材まで延焼し、中空部に空気を入れるよりも危険性が高まる可能性があった。また、従来の樹脂製の発泡体では強度が弱いという問題もあった。
【０００５】
本発明の目的は、耐火性及び機械強度に優れた物体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らは、中空部に充填するポリウレタン発泡体を発泡体にすることで、物体の内側の難燃性を高め、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、以下の項に記載の主題を包含する。
項１．中空部に難燃性ポリウレタン発泡体を充填した物体。
項２．前記難燃性ポリウレタン発泡体が、ウレタン樹脂、三量化触媒、及び難燃剤を含む難燃性ウレタン樹脂組成物から形成されており、前記難燃剤は赤リンを含む項１に記載の物体。
項３．浮揚装置又はタイヤである項１又は２に記載の装置。
項４．前記難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５〜２００質量部の範囲であり、前記赤リンの添加量は、前記ウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲である項２又は３に記載の物体。
項５．前記難燃剤が、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５０重量部の範囲のリン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、ホウ酸含有難燃剤及び針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む項２〜４のいずれか一項に記載の物体。
項６．前記中空部が気密可能な空間である項１〜４のいずれか一項に記載の物体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、火災及び外部応力に強い浮揚装置又はタイヤ等の物体を供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１実施形態の略図。
【図２】図１のＡ−Ａ線における断面図。
【図３】本発明の第２実施形態の略部分断面図。
【図４】本発明の第３実施形態の略図。
【図５】図４の部分断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
【００１１】
図１は、本発明を救命ゴムボート１に具現化した実施形態の略図であり、図２は、図１のＡ−Ａ線における断面図である。
【００１２】
浮揚装置としてのゴムボート１は底部２と底部２に接続されたゴム製の環状本体４とを有する。底部２はナイロン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂、ゴム等から形成することができる。環状本体４を形成するゴムとしては、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）ゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。環状本体４には開口７が設けられている。開口７は図示しない栓により選択的に開封又は閉鎖することができる。図２に示すように、環状本体４は内部に中空部５を備えている。環状本体４は可撓性であり、開口７を介して空気を充填又は排出すると、膨張又は収縮するよう変形する。環状本体４の開口７以外の部分は閉じた系であり、中空部５に空気を充填して開口７を閉鎖することにより中空部５は気密空間となり、ゴムボート１を水上に浮かべて使用することができる。
【００１３】
ポンプ等の注入装置８を用いて、開口７を介して中空部５に難燃性ウレタン樹脂組成物の液体を注入すると、難燃性ウレタン樹脂組成物が中空部５で発泡して膨張し、硬化して難燃性ウレタン発泡体６となる。難燃性ウレタン樹脂組成物については後述する。図１に示すように、開口７が２つ設けられている場合、一方の開口７から難燃性ウレタン樹脂組成物の液体を中空部５に注入しつつ、もう一方の開口７から中空部５の内部の空気を脱気できる点で充填効率が良い。難燃性ウレタン樹脂組成物の充填、硬化後は開口７を栓により閉鎖することができる。
【００１４】
このような構成により、本実施形態のゴムボート１は難燃性ポリウレタン発泡体の密度及び比重が小さいため軽量で、安定して水に浮くことができる。また、衝撃、打撃、又は衝突等の外部応力に強く、空気が充填されている場合とは異なりパンクしない。
【００１５】
さらに、本発明における難燃性ポリウレタン発泡体６は火災等の熱にも強く、加熱により耐火断熱層を形成する。例えば、ゴムボート１を１００〜１５００℃の熱で１〜１０分間加熱しても中空部５内に充填された難燃性ポリウレタン発泡体６の燃焼残渣が形状を保持するため、従来のゴムボート及び従来のウレタンフォームを充填したゴムボートと異なり、ゴムボート１が熱で溶けにくく、仮にゴム製の環状本体４が溶けたとしても、浮揚装置としての役割を果たし続けることができる。
【００１６】
図３は、本発明を浮標に具現化した実施形態の略部分断面図である。浮揚装置としてのの浮標１０は浮体１６を備え、浮体１６の下部には浮標１０を安定に保つための重錘１９が取り付けられている。重錘４には鎖などにより碇又は沈錘２０が連結されている。浮体１６の上には複数の支持柱１４が立設され、隣り合う支持柱１４に架け渡して標板１５が取り付けられている。支持柱１４の上端には環状支持部材１３が設けられ、環状支持部材１３の上には灯器１２が設けられている。灯器１２の上方には、環状支持部材１３から立設された複数の支持柱により頭標１１が支持された状態で設けられている。
【００１７】
浮体１６は２個の硬質のセグメント１７をボルトとナットで互いに結合した環状構造であり、内部に中空部を備えている。セグメント１７を形成する材料は特に限定されず、金属、合成樹脂（例えばＡＢＳ樹脂）、合成樹脂と繊維の複合材（例えば繊維強化プラスチック））、又はそれらの組み合わせ等であることができる。本実施形態では、２個のセグメント１７の内部に画成された中空部に難燃性ウレタン樹脂組成物の液体を充填し、発泡及び硬化させ、難燃性ウレタン発泡体１８とする。
【００１８】
このような構成により、本実施形態の浮標１０は、難燃性ポリウレタン発泡体の密度及び比重が小さいため軽量で、安定して水に浮くことができる。また、衝撃、打撃、又は衝突等の外部応力に強く、仮に船舶が浮標１０に衝突しても衝撃に強く、破損したとしても直ちに海水が流入して、海中に没することはない。
【００１９】
さらに、難燃性ポリウレタン発泡体１８は火災等の熱にも強く、加熱により耐火断熱層を形成するため、例えば、浮標１０が火災に遭っても難燃性ポリウレタン発泡体１８の燃焼残渣が形状を保持するため、浮標１０が熱で溶けにくく、浮揚装置としての役割を果たし続けることができる。
【００２０】
図４は、本発明を車両、特には自転車のソリッドタイヤに具現化した実施形態の略部分断面図である。図４に示すように、放射状に延びるスポーク３０を有するホイール３２には自転車用タイヤ外皮３４が装着されている。スポーク３０及びホイール３２は、鋼、軽合金、その他の金属製のスポーク付きホイール、硬質の合成樹脂製のスポークを一体形成したホイール、炭素繊維を複合した合成樹脂等から形成することができるが、これらに限定されない。タイヤ外皮３４は、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム等の合成ゴムに、任意選択で、タイヤに使用される周知の配合剤及びタイヤに使用される周知の構造材のうちの少なくとも一方を含有する材料から形成することができるが、これらに限定されない。配合剤としては、カーボンブラック、シリカ、オイル、老化防止剤、加硫促進剤、硫黄等が挙げられる。構造材としては、ナイロン、ポリエステル、アラミド等の繊維が挙げられる。
【００２１】
図５に示すように、タイヤ外皮３４の内側にはチューブ３６が設けられている。チューブ３４は内部空間としての中空部を備えている。チューブ３４は可撓性であり、空気圧入用バルブ３５の開口３５ａを介して空気を充填又は排出すると、膨張又は収縮するよう変形する。チューブ３４は空気圧入用バルブ３５と接続する箇所以外は閉じた系であり、中空部に空気を充填して空気圧入用バルブ３５を栓３７により閉鎖することにより中空部は気密空間となる。
【００２２】
ポンプ等の注入装置を用いて、空気圧入用バルブ３５の開口３５ａを介してチューブ３４の内部に難燃性ウレタン樹脂組成物の液体を注入すると、難燃性ウレタン樹脂組成物が中空部で発泡して膨張し、硬化して難燃性ウレタン発泡体３８となる。難燃性ウレタン樹脂組成物については後述する。難燃性ウレタン樹脂組成物の充填、硬化後は開口３７を栓３７により閉鎖することができる。
【００２３】
このような構成により、本実施形態のソリッドタイヤは、難燃性ポリウレタン発泡体３８の密度及び比重が小さいため軽量であり、操作性が良く、水に浮くこともできる。また、衝撃、打撃、又は衝突等の外部応力に強く、動作安定性が高い。
【００２４】
さらに、難燃性ポリウレタン発泡体３８は火災等の熱にも強く、加熱により耐火断熱層を形成するため、例えば、ソリッドタイヤが火災に遭っても難燃性ポリウレタン発泡体３８の燃焼残渣が形状を保持するため熱で溶けにくく、タイヤとしての役割を果たし続けることができる。
【００２５】
上記の第１〜第３の実施形態において、難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化圧力は、大気圧と同じかそれよりも大きい圧力であれば特に限定されず、例えば、大気圧以上、かつ約０．５ＭＰａ以下である。
【００２６】
難燃剤を含む難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化温度は特に限定されないが、通常は硬化温度を２０〜１２０℃の範囲に設定して行い、４０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、４０℃以上９０℃以下にすることがより好ましく、５０℃以上８０℃以下にすることが更に好ましい。４０℃以上の温度で硬化させると、中空部の隅まで難燃性ウレタン樹脂組成物が行き届き、中空部内での難燃性ウレタン樹脂組成物の均一な充填が促進される。
【００２７】
次に、物体の中空部に充填される難燃性ウレタン発泡体を形成するための難燃性ウレタン樹脂組成物について説明する。
【００２８】
最初に、難燃性ウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂について説明する。
【００２９】
ウレタン樹脂としては、例えば、主剤としてのポリイソシアネート化合物、硬化剤としてのポリオール化合物等を含むものが挙げられる。
【００３０】
ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００３５】
ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００３６】
ポリイソシアネート化合物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００３７】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３８】
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。
【００３９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
【００４０】
芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００４１】
脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロヘキシルメタンジオール、ジメチルジシクロヘキシルメタンジオール等が挙げられる。
【００４２】
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００４３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
【００４４】
ここで多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。
【００４５】
また多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００４６】
またヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
【００４７】
ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオール又は、これらの水素添加物等が挙げられる。
【００４８】
多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
【００４９】
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール；
ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の四〜八価のアルコ−ル；
フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ−ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン等のフェノ−ル類；
ポリブタジエンポリオール；
ひまし油ポリオール；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）が挙げられる。
【００５０】
多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）を付加させる方法が好適に用いられる。
【００５１】
ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯ及びＥＯがより好ましい。
【００５２】
ＡＯを二種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００５３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
【００５４】
活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
【００５５】
ポリオールは、難燃性ウレタン樹脂組成物を硬化して得られるポリウレタンフォームが着火しにくいことからポリエステルポリオール、又はポリエーテルポリオールを使用することが好ましく、ポリエステルポリオールが更に好ましい。
【００５６】
次にウレタン樹脂の主剤と硬化剤との配合比について説明する。
【００５７】
本発明においては、インデックスは［イソシアネートの当量数］×１００÷［ポリオールの当量数＋水の当量数］により定義される。
【００５８】
ここでイソシアネート化合物の当量数は、［イソシアネート化合物の重量（ｇ）］×［イソシアネート化合物中のイソシアネート基の含有率（％）］÷１００÷［イソシアネート基の分子量］により表される。
【００５９】
ポリオール化合物の当量数は、［ポリオール化合物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］×［ポリオール化合物の重量（ｇ）］÷［水酸化カリウムの分子量］により表される。
【００６０】
水の当量数は、［水の重量（ｇ）］×２÷［水の分子量］により表される。
【００６１】
インデックスの範囲は、特に限定されないが１００〜１０００の範囲であることが好ましく、１２０〜７００であることがより好ましく、１５０〜５００であることが更に好ましく、２５０〜４００であることが最もこのましい。
【００６２】
当量比が、１００以上では良好な耐熱性を有することができ、１０００以下では発泡不良が起こるのを防ぐことができる。
【００６３】
難燃性ウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂以外に、ウレタン樹脂硬化触媒を含むことができる。
【００６４】
ウレタン硬化触媒としては、例えばアミノ化合物、錫化合物、アセチルアセトン金属塩等が挙げられる。
【００６５】
アミノ化合物としては、例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル，Ｎ´−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００６６】
錫化合物としては、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
【００６７】
アセチルアセトン金属塩としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンベリリウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンモリブデン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンジルコニウム等が挙げられる。
【００６８】
ウレタン樹脂硬化触媒は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００６９】
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂硬化触媒の添加量に特に限定されないが、ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物からなるウレタン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜８質量部の範囲であることがより好ましく、０．０１〜６質量部の範囲であることが更に好ましく、０．０１〜１．５質量部の範囲であることが最も好ましい。０．０１質量部以上１０質量部以下の場合には取り扱い易く反応の制御が容易となる。
【００７０】
難燃性ウレタン樹脂組成物は、三量化触媒を含むことができる。三量化触媒は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する。
【００７１】
イソシアヌレート環の生成を促進するためには、例えば、触媒として、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の芳香族化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物、カルボン酸の４級アンモニウム塩等を使用すればよい。
【００７２】
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する三量化触媒の添加量は特に限定されないが、ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物からなるウレタン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜８質量部の範囲であることがより好ましく、０．０１〜６質量部の範囲であることが更に好ましく、０．５〜１．５質量部の範囲であることが最も好ましい。
【００７３】
０．０１質量部以上の場合にイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、１０質量部以下の場合にウレタン結合が阻害される不具合を軽減することができる。
【００７４】
三量化触媒は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００７５】
また、難燃性ウレタン樹脂組成物は、発泡剤を含むことができる。発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。
【００７６】
発泡剤としては、例えば、水；
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素；
ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物；
トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフロオロエタン、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等のフッ素化合物；
ジクロロモノフルオロエタン、（例えばＨＣＦＣ１４１ｂ（１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン）、ＨＣＦＣ２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ１４２ｂ（１−クロロ−１、１−ジフルオロエタン）等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物；
ＨＦＣ−２４５ｆａ（１、１、１、３、３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン）等のハイドロフルオロカーボン化合物；
ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン）等のハイドロフルオロオレフィン；
ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機物理発泡剤；
窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機物理発泡剤;等が挙げられる。
【００７７】
発泡剤は、水、シクロペンタン、ハイドロフルオロカーボン、又はハイドロフルオロオレフィンが好ましく、中でも水と、ハイドロフルオロカーボン又はハイドロフルオロオレフィンとを併用することがより好ましい。
【００７８】
発泡剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００７９】
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する発泡剤の添加量は特に限定されないが、ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物からなるウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜１５質量部の範囲であることがより好ましく、１〜１５質量部の範囲であることが更に好ましく、１．５〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。
【００８０】
水の範囲が０．１質量部以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することができ、２０質量部以下の場合は、得られる成形体の中に互いに連続した気泡
を導入することができる。
【００８１】
難燃性ウレタン樹脂組成物は、整泡剤を含むことができる。
【００８２】
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
【００８３】
化学反応により硬化するウレタン樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物からなるウレタン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜４質量部であることがより好ましく、１〜３質量部であることが更に好ましい。  
【００８４】
整泡剤はそれぞれ一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００８５】
次に難燃性ウレタン樹脂組成物に添加される難燃剤について説明する。
【００８６】
難燃剤は、赤リンと、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、針状フィラー、及びホウ素含有難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも一つとを含むものである。
【００８７】
難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する難燃剤の合計添加量は、耐火性の点から、ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物からなるウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５〜２００質量部の範囲であることが好ましい。
【００８８】
最初に赤リンについて説明する。赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する赤リンの添加量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲である。赤リンの添加量は３．２〜２０重量部の範囲であることが好ましく、３．２〜１８質量部の範囲であることがより好ましく、６〜１８質量部の範囲であることがさらに好ましい。
【００８９】
赤リンの範囲が１質量部以上の場合は、難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また３０質量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【００９０】
難燃性ウレタン樹脂組成物は、難燃剤として先に説明した赤リンに加えて、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、針状フィラー及びホウ素含有難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも二つを使用することができる。
【００９１】
リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定されないが、モノリン酸、ピロリン酸等の各種リン酸が挙げられる。
【００９２】
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属又は化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
【００９３】
脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
【００９４】
芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。
【００９５】
なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。
【００９６】
リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩等が挙げられる。  
【００９７】
モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩；
リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩；
リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩；
リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩；
リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩；
リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩；
リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩；
リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩；
第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、第三リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられる。
【００９８】
これらの中でも、リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、第一リン酸アルミニウム、リン酸一ナトリウム、第三リン酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することがより好ましく、リン酸二水素アンモニウム、第一リン酸アルミニウムを用いることがさらに好ましい。  モノリン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００９９】
リン酸塩含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５〜２０質量部の範囲であることが好ましい。リン酸塩含有難燃剤の添加量は１．５〜１０質量部の範囲であることがより好ましく、３〜１０質量部の範囲であることがさらに好ましく、３〜８質量部の範囲であれば最も好ましい。
【０１００】
リン酸塩含有難燃剤の範囲が１．５質量部以上の場合は、難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持されると共に、難燃性ウレタン樹脂組成物及びそれからなる難燃性ウレタン発泡体の機械強度の増加に寄与する。リン酸塩含有難燃剤の範囲が２０質量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【０１０１】
難燃性ウレタン樹脂組成物は、難燃剤としてリン酸塩含有難燃剤に加えて又はリン酸塩含有難燃剤の代わりに、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、針状フィラー及びホウ素含有難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。
【０１０２】
リン酸エステルとしては特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。  
【０１０３】
モノリン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファフェナンスレン、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。
【０１０４】
縮合リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。
【０１０５】
市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（商品名ＣＲ−７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＣＲ−７４１）、芳香族縮合リン酸エステル（商品名ＣＲ７４７）、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００）等を挙げることができる。
【０１０６】
上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェートを使用することがより好ましい。
【０１０７】
リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１０８】
リン酸エステルの添加量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して２．５〜５０質量部の範囲であることが好ましい。リン酸エステルの添加量は３〜５０質量部の範囲であることがより好ましく、３〜３０質量部の範囲であることがさらに好ましく、７〜３０質量部の範囲であれば最も好ましい。  
【０１０９】
リン酸エステルの範囲が２．５質量部以上の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体が着火しにくくなる。リン酸エステルの範囲が５０質量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【０１１０】
臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。
【０１１１】
芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物；
臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート；
臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物；
ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）；
臭素化ポリフェニレンエーテル；
臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌール及び臭素化フェノールの縮合物；
臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン；
架橋又は非架橋臭素化ポリ（−メチルスチレン）等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。
【０１１２】
難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性を高める観点から、芳香族環に臭素原子が置換した臭素化芳香環含有芳香族化合物が好ましく、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等がより好ましく、ヘキサブロモベンゼンがさらに好ましい。
【０１１３】
臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１１４】
臭素含有難燃剤の添加量に特に限定されないが、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５〜２０質量部の範囲であることが好ましい。臭素含有難燃剤の添加量は１．５〜１０質量部の範囲であることがより好ましく、３〜１０質量部の範囲であることがさらに好ましく、３〜８質量部の範囲であれば最も好ましい。
【０１１５】
臭素含有難燃剤の範囲が１．５質量部以上の場合は、難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持されると共に、難燃性ウレタン樹脂組成物及びそれからなる難燃性ウレタン発泡体の機械強度の増加に寄与する。臭素含有難燃剤の範囲が２０質量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【０１１６】
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石こう、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【０１１７】
金属水酸化物としては耐火性能が高いことから水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムを使用することが好ましい。
【０１１８】
金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１１９】
金属水酸化物の添加量に特に限定されないが、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５〜２０質量部の範囲であることが好ましい。金属水酸化物の添加量は１．５〜１０質量部の範囲であることがより好ましく、３〜１０質量部の範囲であることがさらに好ましく、３〜８質量部の範囲であれば最も好ましい。
【０１２０】
金属水酸化物の範囲が１．５質量部以上の場合は、難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持されると共に、難燃性ウレタン樹脂組成物及びそれからなる難燃性ウレタン発泡体の機械強度の増加に寄与する。金属水酸化物の範囲が２０質量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【０１２１】
針状フィラーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
【０１２２】
針状フィラーのアスペクト比（長さ／直径）の範囲は、５〜５０の範囲であることが好ましく、１０〜４０の範囲であればより好ましい。
【０１２３】
針状フィラーは、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１２４】
針状フィラーの添加量に特に限定されないが、ウレタン樹脂１００質量部に対して、３〜３０質量部の範囲であることが好ましく、３〜２０質量部の範囲であることがより好ましく、３〜１８質量部の範囲であることが更に好ましく、６〜１８質量部の範囲であることが最も好ましい。
【０１２５】
針状フィラーの範囲が３質量部以上の場合は、本発明使用する難燃剤を含む難燃性ウレタン樹脂組成物の成形体の燃焼後の形状が保持されると共に、難燃性ウレタン樹脂組成物及びそれからなる難燃性ウレタン発泡体の機械強度の増加に寄与する。針状フィラーの範囲が３０質量部以下の場合には本発明使用する難燃剤を含む難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【０１２６】
ホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。
【０１２７】
前記酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
【０１２８】
前記ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素及びアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。
【０１２９】
具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１３０】
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛がより好ましい。
【０１３１】
前記ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１３２】
本発明に使用するホウ素含有難燃剤の添加量は、特に限定されないが、前記ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部が好ましい。
【０１３３】
前記ホウ素含有難燃剤の範囲が０．１質量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持されると共に、難燃性ウレタン樹脂組成物及びそれからなる難燃性ウレタン発泡体の機械強度の増加に寄与する。ホウ素含有難燃剤の範囲が６０質量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【０１３４】
リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、針状フィラー、及びホウ素含有難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも一つは、それぞれウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５質量部〜５０質量部の範囲であることが好ましく、ホウ素含有難燃剤はウレタン樹脂１００質量部に対して、０．６重量部〜６０質量部の範囲であることが好ましい。一つの実施形態では、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、針状フィラー及びホウ素含有難燃剤の合計量は、９質量部〜２００質量部であり、より好ましい合計量は１０質量部〜５０質量部である。また、より好ましい上限は４０質量部、３０質量部、２５質量部、又は２０質量部であり、より好ましい下限は１５質量部である。
【０１３５】
上述の赤リン以外の難燃剤としてはリン酸エステル、臭素含有難燃剤、針状フィラー、ホウ素含有難燃剤を使用することが好ましく、リン酸エステル、針状フィラー、ホウ素含有難燃剤を使用することがより好ましく、リン酸エステルと、針状フィラー及び／又はホウ素含有難燃剤とを併用することが更に好ましく、リン酸エステル、針状フィラー及びホウ素含有難燃剤を併用することが最も好ましい。
【０１３６】
一つの例では、難燃性ウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５０重量部の範囲のリン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、針状フィラー、及びホウ酸含有難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも一つの難燃剤を含む。このような構成は機械強度の点で好ましい。
【０１３７】
難燃性ウレタン樹脂組成物は、無機充填剤を含むことができる。
【０１３８】
無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、イモゴライト、セリサイト、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素バルーン、木炭粉末、各種金属粉、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、各種磁性粉、フライアッシュ、無機系リン化合物等が挙げられる。
【０１３９】
無機充填剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１４０】
さらに難燃性ウレタン樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。
【０１４１】
難燃性ウレタン樹脂組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。そこで難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する前は、難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割して、難燃性ウレタン樹脂組成物が反応して硬化することを防止しておく。そしてウレタン樹脂組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた難燃性ウレタン樹脂組成物を一つにまとめることにより、難燃性ウレタン樹脂組成物が得られる。
【０１４２】
なお難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。
【０１４３】
難燃性ウレタン樹脂組成物は、難燃性ウレタン樹脂組成物の各成分を混合する、難燃性ウレタン樹脂組成物を有機溶剤に懸濁する、加温して溶融させたりして塗料状とする、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法により得ることができる。
【０１４４】
また、ウレタン樹脂の主剤と硬化剤とをそれぞれ別々に充填剤等と共に混練しておき、注入直前にミキサー等で混練して得ることもできる。さらに触媒を除く難燃性ウレタン樹脂組成物の成分と、触媒とを注入直前に同様に混練して得ることもできる。
【０１４５】
難燃性ウレタン樹脂組成物の注型方法は特に限定されず、例えば、通常ウレタンを発泡するときに用いられる低圧発泡機、高圧発泡機等の任意の装置を使用して撹拌し、ノズルなどを使用して直接注入してもよく、一度カップに取ったものを硬化する前に流し込んでもよい。装置で発泡しない場合も注型方法は特に限定されないが、例えば、メカニカル撹拌機を使用し、カップ内で撹拌したものを手動で流し込む方法が挙げられる。
【０１４６】
また、上記の実施形態では、難燃性ウレタン樹脂組成物を型に注入し、型を加圧することにより難燃性ウレタン樹脂組成物自身の発泡により加圧下で硬化される構成としたが、型に外部からプレス機等により圧力をかけて、難燃性ウレタン樹脂組成物を硬化させてもよい。
【０１４７】
以上説明した方法により、難燃性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【０１４８】
難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合すると反応が始まり、時間の経過と共に粘度が上昇し、流動性を失う。難燃性ウレタン樹脂組成物を、型へ注入して硬化、成形させることにより、難燃性ウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層を得ることができる。
【０１４９】
難燃性ウレタン樹脂組成物及びそれから形成された難燃性ウレタン発泡体の比重に特に限定されないが、０．０２〜０．２の範囲であることが好ましく、０．０２〜０．１の範囲であることがより好ましく、０．０３〜０．０８の範囲が更に好ましく、０．０３〜０．０６の範囲が最も好ましい。
【０１５０】
かかる難燃性ウレタン樹脂組成物及びそれから形成された難燃性ウレタン発泡体は比重が小さいことから取り扱い易く、海水又は淡水に浮揚させることができる。難燃性ウレタン樹脂組成物を硬化して得られる耐火断熱層は、ポリウレタンフォームからなり、内部に気泡を有する。気泡はポリウレタンフォーム内で独立した気泡であることが好ましい。
【０１５１】
また難燃性ウレタン樹脂組成物及びそれから形成された難燃性ウレタン発泡体の密度は特に限定されないが、１０〜１００ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。かかる難燃性ウレタン樹脂組成物及び難燃性ウレタン発泡体は軽量で取り扱い易い。
【０１５２】
ここまで、本発明の第１〜３実施形態を例にとって説明してきたが、本発明はこれに限られず、以下のような種々の変形が可能である。
【０１５３】
難燃性ポリウレタン発泡体を充填される、中空部を有する物体は、可撓性のボート、浮標、タイやに限定されない。例えばボート及び浮標以外の硬質又は可撓性の浮揚装置であってもよい。そのような浮揚装置としては、硬質の救命ボート、硬質又は可撓性の救命いかだ（水上フロートとも称する）、救命胴衣、浮輪、浮き等が挙げられる。
【０１５４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【０１５５】
１．難燃性ポリウレタン発泡体の製造
表１に示した配合により、実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２に係る難燃性ウレタン樹脂組成物を準備した。なお表１に示した各成分の詳細は次の通りである。単位は明記のない限り質量部である。
（Ａ）ポリオール化合物
Ａ−１：ｐ−フタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＦＫ−５０５、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２［一分子当たり］）
Ａ−２：フタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：ＲＤＫ−１３３、水酸基価：３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２［一分子当たり］）
（Ｂ）触媒
Ｂ−１：オクチル酸カリウム（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、製品名：Ｋ−ｚｅｒｏ Ｇ）
Ｂ−２：三量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲ２０）
Ｂ−３：ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）
（Ｃ）整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤（東レ・ダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３、表１の整泡剤）
（Ｄ）発泡剤
Ｄ−１：水
Ｄ−２：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、日本ソルベイ社製）
ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、セントラル硝子社製）
混合比率 ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＨＦＣ−２４５ｆａ ＝ ７：３（表１に「ＨＦＣ」と記載）
（Ｅ）ポリイソシアネート化合物
ＭＤＩ（東ソー株式会社製、製品名：ミリオネートＭＲ−２００、イソシアネート含有率 ３０．５〜３２．０％）
（Ｆ）難燃剤
Ｆ−１：赤リン（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
Ｆ−２：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学工業社製、製品名：ＴＭＣＰＰ、以下「ＴＭＣＰＰ」という。）
Ｆ−３：ホウ酸亜鉛(早川商事製、製品名：ＦＩＲＥｂｒａｋｅ  ＺＢ)
Ｆ−４：ウォラストナイト（ＳｉＯ2・ＣａＯ；針状フィラー）（キンセイマテック社製、製品名:ＳＨ−１２５０）
【０１５６】
表１のポリオール化合物、触媒、整泡剤、発泡剤、及び難燃剤を全量が１０ｋｇになるように計量し、１０分間撹拌し、ポリオールプレミックスを作成した。上記で作成したポリオールプレミックスとポリイソシアネート化合物を低圧発泡機（東邦機械工業社製、A310型低圧発泡機）の別々のタンクに投入した。
【０１５７】
ノズルを介して難燃性ウレタン樹脂組成物を金型内に下記の条件で注入した。
型サイズ(内寸)：４００ｍｍ×４００ｍｍ×７０ｍｍ（高さ） 
型温度：７０℃ 
型材質：アルミニウム
ポリオールプレミックス液温：２５℃ 
イソシアネート液温：２５℃
ミキシング方法：低圧ウレタン発泡機を使用し、ポリオールプレミックスとイソシアネートとを流量１０ｋｇ／ｍｉｎ、回転数：３０００ｒｐｍ／ｍｉｎ所定の部数を表１の量を吐出して目的の比重になるように混合し、注入した。
【０１５８】
難燃性ウレタン樹脂組成物の注入後、ノズルを金型から除去し、金型の開口部に栓をし、難燃性ウレタン樹脂組成物を加圧下で６５℃で発泡させ、３０分間同温度で養生及び硬化させ、脱型することで４００ｍｍ×４００ｍｍ×７０ｍｍの難燃性ポリウレタン発泡体を得た。
【０１５９】
２．難燃性ポリウレタン発泡体の評価
[燃焼性１の測定] 
３００ｍｍ×３００ｍｍ角、５０ｍｍの厚さにカットした実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２に係る難燃性ポリウレタン発泡体のフォームを床に置き、４０ｃｍ上からアーク溶接による火花を６０秒間滴下した。
６０秒の滴下後、貫通もしくは燃焼した場合を×、貫通もしくは燃焼しなかった場合を○とした。
【０１６０】
[燃焼性２の測定] 
３００ｍｍ×３００ｍｍ角、５０ｍｍの厚さにカットしたフォームを垂直に設置し、表面に着火したガスバーナーを３０秒間当て続けた。
３０秒の着炎後、燃焼した場合を×、燃焼しなかった場合を○とした。
【０１６１】
[圧縮強度の測定] 
発泡後のフォームを１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍにカットし、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０に準拠して圧縮強度を測定した。
【０１６２】
[曲げ強度の測定] 
発泡後のフォームを３００ｍｍ×１００ｍｍ×１６ｍｍにカットし、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２１−２に準拠して曲げ強度を測定した。
【０１６３】
[曲げ弾性率の測定] 
発泡後のフォームを３００ｍｍ×１００ｍｍ×１６ｍｍにカットし、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２１−２に準拠して曲げ弾性率を測定した。
【０１６４】
その結果、実施例１及び２の発泡体では燃焼性１，２、圧縮強度、曲げ強度、及び曲げ弾性率ともに良好であったが、比較例１の発泡体では燃焼性１，２、圧縮強度、及び曲げ弾性率が劣っていた。また、比較例２の発泡体では燃焼性１，２、圧縮強度、曲げ強度、及び曲げ弾性率がいずれも劣っていた。
【０１６５】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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