(57)【要約】【課題】  ガラス基板表面に形成され、その上にコーティングされる皮膜の耐久性を十分に高くすることができる凹凸膜を、安全に且つ低コストで製造すること。【解決手段】  二酸化ケイ素が主成分のガラス基板の表面に形成される凹凸膜の製造方法であって、シリコンアルコキシドを含む第一溶液に触媒としての酸を添加することにより、シロキサン結合を有する重合体を含む第二溶液を調製する溶液調製工程と、第二溶液中にガラス基板を浸漬する浸漬工程と、を含む、凹凸膜２の製造方法とすること。【選択図】  図２
2019030852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素が主成分のガラス基板の表面に形成される凹凸膜の製造方法であって、
シリコンアルコキシドを含む第一溶液に触媒としての酸を添加することにより、シロキサン結合を有する重合体を含む第二溶液を調製する溶液調製工程と、
前記第二溶液中にガラス基板を浸漬する浸漬工程と、
を含む、凹凸膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の凹凸膜の製造方法において、
前記浸漬工程にて前記ガラス基板を前記第二溶液中に浸漬する時間が、１２０時間以上である、凹凸膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の凹凸膜の製造方法において、
前記シリコンアルコキシドが、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトライソプロピル、オルトケイ酸テトラブチル、からなる群より選択される少なくとも一つであり、
前記酸が、塩酸、酢酸、硝酸、からなる群より選択される少なくとも一つである、凹凸膜の製造方法。
【請求項４】
二酸化ケイ素が主成分のガラス基板の表面に形成される凹凸膜であって、
二酸化ケイ素により構成され、前記ガラス基板の表面から長尺状に成長し、幅が５０ｎｍ以上且つ１５０ｎｍ以下であり、長さが５００ｎｍ以上且つ８００ｎｍ以下である複数の髭状ガラス体を有する凹凸膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に微小な凹凸が形成された凹凸膜の製造方法及び凹凸膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子により構成される皮膜をガラス基板にコーティングする際に、ガラス基板表面にアンダーコート層として微小な凹凸面が形成されることがある。ガラス基板表面に形成された凹凸面に微粒子により構成される皮膜をコーティングすることにより、皮膜を構成する微粒子が凹凸面に入り込む。このため皮膜の保持力が向上する。皮膜の保持力が向上した場合、ガラス基板からの皮膜の剥離が発生しにくくなり、それにより、皮膜の耐久性（耐摩耗性）が向上する。このような皮膜の耐久性の向上に寄与する凹凸面の形成方法として、種々の方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１は、シリカ微粒子と硬化性樹脂とを含む塗工液組成物をガラス基板上に塗布し、その後加熱処理して硬化性樹脂の含有量を減じることにより塗工液を濃縮し、濃縮した塗工液を硬化して、表面に露出したシリカ微粒子により凹凸面が形成された凹凸膜の製造方法を開示する。また、特許文献２は、ガラス基板にレーザーを照射して、レーザーアブレーションによりガラス基板表面に微細凹凸面を形成する方法を開示する。また、特許文献３は、ガラス基板表面にアルミニウム含有薄膜を形成し、形成したアルミニウム含有薄膜をベーマイト化して微細凹凸層を形成し、さらに微細凹凸層の表面側から異方性エッチングを行って、ガラス基板の表面に微細凹凸面を形成する方法を開示する。さらに、特許文献４は、陽極酸化処理により形成されるポーラスアルミナの微細凹凸構造を型として用いてその微細凹凸構造を基板表面に転写することにより、基板表面に微細凹凸面を形成する方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２０９８１６号公報
【特許文献２】特表２０１３−５３３１１５号公報
【特許文献３】特開２０１５−０５９９７７号公報
【特許文献４】特開２００９−２２１０６１号公報
【発明の概要】
【０００５】
（発明が解決しようとする課題）
特許文献１に係る凹凸膜によれば、微細凹凸面を構成するシリカ粒子の固定に硬化樹脂が用いられるが、この硬化樹脂は、溶剤雰囲気、熱或いは光の照射により経時劣化する。このため凹凸膜の耐久性が低く、それに伴い凹凸膜上に形成される皮膜の耐久性も低い。また、特許文献２によれば、ガラス基板表面に微細凹凸面を形成するにあたり、大掛かりなレーザー装置が用いられるので、製造スペースが増大する。また、レーザーを用いて微細凹凸パターンを形成するために多大な時間を要するので生産性が悪く、且つ、製造コストも高い。また、特許文献３によれば、ガラス基板表面に微細な凹凸面を形成する際に腐食性ガスを用いたエッチングが行われる。腐食性ガスは人体に悪影響を及ぼす虞がある。さらに、特許文献４によれば、ポーラスアルミナを用いて形成された型を用いて基板表面に微細凹凸面を転写する際に、型内（ポーラスアルミナの孔内）に転写材料が残存する虞がある。そのため、一度使用した型を再利用することができない。よって、製造コストが高い。
【０００６】
本発明は、ガラス基板表面に形成される凹凸膜であって、その上に微粒子により構成される皮膜がコーティングされた場合に、その皮膜の耐久性を十分に高くすることができる凹凸膜を、安全に且つ低コストで製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ガラス基板に形成される凹凸膜であって、その上に微粒子により構成される皮膜がコーティングされた場合に、その皮膜の耐久性を十分に高くすることができる凹凸膜を提供することを、目的とする。
【０００７】
（課題を解決するための手段）
本発明は、二酸化ケイ素が主成分のガラス基板の表面に形成される凹凸膜の製造方法であって、シリコンアルコキシドを含む第一溶液に触媒としての酸を添加することにより、シロキサン結合を有する重合体を含む第二溶液を調製する溶液調製工程と、第二溶液中にガラス基板を浸漬する浸漬工程と、を含む、凹凸膜の製造方法を提供する。
【０００８】
この場合、浸漬工程にてガラス基板を第二溶液中に浸漬する時間が、１２０時間以上（５日以上）であるとよい。
【０００９】
また、第一溶液に含まれるシリコンアルコキシドが、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトライソプロピル、オルトケイ酸テトラブチル、からなる群より選択される少なくとも一つであり、第一溶液に添加する酸が、塩酸、酢酸、硝酸、からなる群より選択される少なくとも一つであるとよい。
【００１０】
上記発明に係る凹凸膜の製造方法によれば、安全に且つ低コストで、ガラス基板の表面に凹凸膜を形成することができる。また、上記発明に係る製造方法により製造された凹凸膜の上に微粒子により構成される皮膜がコーティングされた場合に、その皮膜の耐久性を十分に高くすることができる。
【００１１】
また、本発明は、二酸化ケイ素が主成分のガラス基板の表面に形成される凹凸膜であって、二酸化ケイ素により構成され、ガラス基板の表面から長尺状に成長し、幅が５０ｎｍ以上且つ１５０ｎｍ以下であり、長さが５００ｎｍ以上且つ８００ｎｍ以下である複数の髭状ガラス体を有する凹凸膜を提供する。
【００１２】
上記発明に係る凹凸膜によれば、その上に微粒子により構成される皮膜がコーティングされた場合に、その皮膜の耐久性を十分に高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】浸漬工程におけるガラス基板と第二溶液との反応を模式的に示す図である。
【図２】ガラス基板の表面に析出したガラス体を示す模式図である。
【図３】巨大粒子がガラス基板上に堆積した状態を示す模式図である。
【図４】ガラス基板の表面に形成された凹凸膜上にシリカ微粒子の積層体により構成される透明撥水膜がコーティングされた状態を示す図である。
【図５】実施例に係る溶液調製工程を示す図である。
【図６】実施例に係る巨大粒子除去工程を示す図である。
【図７】実施例に係る浸漬工程を示す図である。
【図８Ａ】実施例に係る凹凸膜のＳＥＭ画像（１００００倍）である。
【図８Ｂ】実施例に係る凹凸膜のＳＥＭ画像（５００００倍）である。
【図９】比較例に示す方法によりガラス基板の表面に形成された凹凸膜の模式図である。
【図１０】耐摩耗性評価装置を示す図である。
【図１１】実施例に係る撥水ガラスのサンプルの透過率と耐摩耗性との関係と、比較例に係る撥水ガラスのサンプルの透過率と耐摩耗性との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態に係る凹凸膜は、二酸化ケイ素が主成分のガラス基板の表面に形成される。ここで、「二酸化ケイ素が主成分」とは、ガラスとしての特性を担う成分が二酸化ケイ素であるということを意味する。従って、ガラスとしての特性を担う成分が二酸化ケイ素である限り、ガラス基板がそれ以外の成分を含有していてもよい。
【００１５】
また、ガラス基板の表面に形成される本実施形態に係る凹凸膜の上（表面）には、ナノオーダー或いはサブミクロンオーダーの大きさの微粒子により構成される皮膜がコーティングされる。従って、本実施形態に係る凹凸膜は、その上にコーティングされる皮膜のアンダーコート層（下地膜）として機能する。凹凸膜にコーティングされる皮膜は、ナノオーダー或いはサブミクロンオーダーの大きさの微粒子により構成されていればどのような皮膜でもよい。特に、コーティングされる皮膜が何等かの機能を有する機能性皮膜であるとよい。この場合、機能性皮膜が透明膜、例えば透明撥水膜であるとよい。さらにこの場合、透明膜が、ナノオーダー或いはサブミクロンオーダーのシリカ微粒子或はチタニア微粒子の集合体（積層体）により形成されているのがよい。
【００１６】
本実施形態に係る凹凸膜の製造方法は、溶液調製工程と、巨大粒子除去工程と、浸漬工程とを含み、溶液調製工程、巨大粒子除去工程、浸漬工程が、この順に実行される。
【００１７】
＜溶液調製工程＞
溶液調製工程では、シリコンアルコキシドを含む溶液（第一溶液）に触媒としての酸を添加することにより、シロキサン結合を有する重合体を含む第二溶液を調製する。
【００１８】
第一溶液に含まれるシリコンアルコキシドは、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトライソプロピル、オルトケイ酸テトラブチル、からなる群より選択される少なくとも一つであるのがよい。典型的には、第一溶液に含まれるシリコンアルコキシドがオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）であるとよい。すなわち第一溶液がＴＥＯＳ溶液であると良い。
【００１９】
溶液調製工程にて第一溶液に添加される触媒としての酸は、塩酸、酢酸、硝酸からなる群より選択される少なくとも一つであるのがよい。典型的には、酸が塩酸であるとよい。
【００２０】
一例として、ＴＥＯＳ溶液（第一溶液）に塩酸を添加する場合について述べる。ＴＥＯＳ溶液に塩酸を添加（滴下）すると、酸性条件下で下記（１）式に示す加水分解反応及び下記（２）式に示す重縮合反応が起こり、シロキサン結合を有する重合体が生成される。これにより、シロキサン結合を有する重合体を含む第二溶液が調製される。
Ｓｉ（ＯＲ）４＋４Ｈ２Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）４＋４ＲＯＨ      （１）
ｎＳｉ（ＯＨ）４→（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）ｎ＋２ｎＨ２Ｏ      （２）
上記（１）式において、Ｒは、Ｃ２Ｈ５である。
上記（１）式においては、酸触媒によりＴＥＯＳが活性化される。そして、上記（２）式において、活性化されたＴＥＯＳ（オルトケイ酸）が重縮合して、シロキサン結合を有する重合体が生成される。
【００２１】
＜巨大粒子除去工程＞
第二溶液中に含まれるシロキサン結合を有する重合体は固体であり、重合度が大きいと巨大粒子を形成する。巨大粒子の存在は、後述するようにガラス基板表面への均一な凹凸膜の形成を阻害する。よって、溶液調整工程の実施後、直径５μｍ程度の微細孔を有するフィルターを用いて、直径５μｍ以上の巨大粒子を除去する工程（巨大粒子除去工程）を実施する。この巨大粒子除去工程を実施することにより、直径５μｍ以上の巨大粒子が除去された第二溶液を得ることができる。
【００２２】
＜浸漬工程＞
浸漬工程では、巨大粒子除去工程にて巨大粒子が除去された第二溶液中に、ガラス基板を浸漬する。なお、ガラス基板の浸漬前に、ガラス基板を洗浄処理しておくとよい。
【００２３】
第二溶液にはシロキサン結合を有する重合体が含まれる。この重合体は水酸基を有する。また、ガラス基板は主に二酸化ケイ素により構成され、且つ、表面が清浄化された場合には、その表面に水酸基が露出している。従って、第二溶液中のシロキサン結合を有する重合体の水酸基とガラス基板表面から露出した水酸基とにより脱水縮合反応がなされて、シロキサン結合を有する重合体がガラス基板に結合される。図１は、この反応を模式的に示す図である。
【００２４】
第二溶液に含まれるシロキサン結合を有する重合体は、二酸化ケイ素を主成分とするガラスと言える。従って、斯かる重合体が、二酸化ケイ素が主成分のガラス基板に結合されることにより、二酸化ケイ素が主成分のガラス基板の表面に、二酸化ケイ素が主成分のガラス体が析出することになる。
【００２５】
図２は、ガラス基板の表面に析出したガラス体を示す模式図である。図２に示すように、ガラス基板１の表面に析出するガラス体は、ガラス基板１の表面から長尺状に成長して髭状を呈する析出物と、ガラス基板１の表面上に粒子状に析出する析出物を有する。本明細書では、髭状を呈する析出物を髭状ガラス体２ａと呼び、粒子状の析出物を粒子状ガラス体２ｂと呼ぶ。
【００２６】
髭状ガラス体２ａ及び粒子状ガラス体２ｂは、共に二酸化ケイ素を主成分とする。これらの析出物は、ガラス基板１の表面に一様に析出する。ガラス基板１の表面に一様に析出した髭状ガラス体２ａ及び粒子状ガラス体２ｂにより、本実施形態に係る凹凸膜２が構成される。
【００２７】
なお、第二溶液に、シロキサン結合を有する直径５μｍ以上の重合体からなる巨大粒子が存在する場合、浸漬工程にて、図３に示すように、直径５μｍ以上の巨大粒子３がガラス基板１上に堆積する。これにより髭状ガラス体２ａ及び粒子状ガラス体２ｂがガラス基板１の表面に均一に析出することが阻害される。すなわちガラス基板１の表面への凹凸膜２の均一な成膜が阻害される。従って、ガラス基板１の表面上に一様に凹凸膜２を成膜させるために、上記した巨大粒子除去工程が実施される。第二溶液にシロキサン結合を有する重合体からなる巨大粒子（直径５μｍ以上の粒子）が存在していない場合、巨大粒子除去工程は省略されてもよい。
【００２８】
また、凹凸膜２を構成する髭状ガラス体２ａは、ガラス基板１の表面から長尺状に延びるように細長く成長する。この髭状ガラス体２ａの幅（径）、及び、粒子状ガラス体２ｂの径は、５０ｎｍ以上且つ１５０ｎｍ以下であるのがよい。髭状ガラス体２ａの幅（径）及び粒子状ガラス体２ｂの径が上記範囲であれば、凹凸膜２の透明性を維持することができる。また、髭状ガラス体２ａの長さが５００ｎｍ未満であると、後述するアンカー効果による凹凸膜２とその上の皮膜との結合力を十分に高めることができない。また、髭状ガラス体２ａの長さが８００ｎｍを超える場合、髭状ガラス体をそこまで成長させるために時間がかかり過ぎる。以上のことから、髭状ガラス体２ａの長さは、５００ｎｍ以上であり且つ８００ｎｍ以下であるのがよい。
【００２９】
浸漬工程において、髭状ガラス体２ａの直径及び長さを上記した幅（径）及び長さの範囲にまで成長させるために、浸漬工程における第二溶液へのガラス基板の浸漬時間は１２０時間（５日）以上であるとよい。好ましくは、浸漬時間は、１４４時間（６日）以上である。
【００３０】
上記した工程（溶液調製工程、巨大粒子除去工程、浸漬工程）を経て、ガラス基板１の表面に形成されるとともに、複数の髭状ガラス体２ａ及び粒子状ガラス体２ｂにより構成される凹凸膜２が製造される。すなわち、本実施形態によれば、酸触媒で活性化したシリコンアルコキシド溶液（第二溶液）にガラス基板を浸漬させることで、ガラス基板の表面にガラス基板と同じ成分で形成された、微細な髭状ガラス体及び粒子状ガラス体を有する凹凸膜が製造される。なお、浸漬工程の実行後に、ガラス基板を第二溶液から引き上げ、所定の時間乾燥させるとよい。また、その後、２００℃程度の温度で２時間程度、ガラス基板を加熱して、凹凸膜２をアニール処理してもよい。
【００３１】
上記のようにして製造される凹凸膜２は、その上にコーティングされる皮膜のアンダーコート層として用いられる。凹凸膜２の上にコーティングされる皮膜は、ナノオーダー或はサブミクロンオーダーの微粒子により構成される。典型的には、凹凸膜２の上にコーティングされる皮膜は、ナノオーダー或はサブミクロンオーダーのシリカ微粒子或はチタニア微粒子により構成される透明膜である。
【００３２】
図４は、ガラス基板１の表面に形成された凹凸膜２上にシリカ微粒子の積層体により構成される透明撥水膜４がコーティングされた状態を示す図である。図４に示すように、凹凸膜２上にコーティングされた透明撥水膜４は、撥水処理された複数のシリカ微粒子４ａから構成される。シリカ微粒子４ａの直径は、数ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、凹凸膜２を構成する髭状ガラス体２ａの幅及び粒子状ガラス体２ｂの径とほぼ同じかそれらよりも小さい。
【００３３】
また、図４からわかるように、透明撥水膜４と凹凸膜２との接触界面にて、透明撥水膜４のシリカ微粒子４ａが、隣接する髭状ガラス体２ａの間に入り込む。隣接する髭状ガラス体２ａの間に入り込んだシリカ微粒子４ａが髭状ガラス体２ａに絡みつくことにより、アンカー効果が発揮される。このため透明撥水膜４と凹凸膜２との結合力が向上し、それによりガラス基板１への透明撥水膜４の保持力が向上する。透明撥水膜４の保持力が向上すると、ガラス基板１からの透明撥水膜４の剥離が起こりにくくなる。つまり、透明撥水膜４の耐久性（耐摩耗性）が向上する。このように、本実施形態に係る凹凸膜２は、その上にシリカ微粒子により構成される透明撥水膜４がコーティングされた場合に、その透明撥水膜４の耐久性（耐摩耗性）を十分に高くすることができる。
【００３４】
また、本実施形態に係る凹凸膜２の主成分は二酸化ケイ素であり、樹脂等が含まれていない。そのため、雰囲気、熱、光の照射等によって経時劣化することがない。すなわち、凹凸膜自体の耐久性も高い。
【００３５】
また、本実施形態によれば、レーザー装置等の大掛かりな装置を用いることなく、且つ、人体に悪影響を及ぼすガス等を用いることなく、凹凸膜２を製造できる。よって、安全に、且つ、低コストで、その上に形成される皮膜の耐久性を十分に高くすることができる凹凸膜２を製造することができる。
【００３６】
また、透明撥水膜４と凹凸膜２との接触界面が、凹凸膜２の髭状ガラス体２ａによって細かい領域に区分されるので、接触界面における透明撥水膜４のシリカ微粒子４ａの凝集が抑制される。よって、シリカ微粒子４ａの凝集による透明性の悪化を抑制することができる。
【００３７】
また、ガラス基板１及び凹凸膜２が同じ成分（二酸化ケイ素）により構成されるので、凹凸膜２の屈折率はガラス基板１の屈折率に等しい。さらに、凹凸膜２を構成する髭状ガラス体２ａの幅（５０ｎｍ〜１５０ｎｍ）及び粒子状ガラス体２ｂの径は１００μｍ程度のサブミクロンオーダーであり、可視光波長（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）よりも小さい。このため凹凸膜２は透明である。よって、凹凸膜２の上にコーティングされる皮膜が透明撥水膜４のように透明である場合、その透明性を維持することができる。
【００３８】
（実施例）
１．基板洗浄工程
１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にガラス基板を１６時間浸漬し、その後、ガラス基板を水酸化ナトリウム水溶液から引き上げ、水洗した。次いで、フッ化水素アンモニウム水溶液（濃度４ｗｔ％）にガラス基板を３０秒浸漬し、その後、ガラス基板をフッ化水素アンモニウム水溶液から引き上げ、水洗した。この基板洗浄工程により、ガラス基板の表面を清浄化した。
【００３９】
２．溶液調製工程
図５に示すように、シリコンアルコキシドとしてのオルトケイ酸テトラエチル（テトラエチルオルトシリケイト）を含む溶液（第一溶液）５０ｍＬをビーカー１１に採取し、スターラー１２で攪拌（６００ｒｐｍ）しながら、第一溶液内に触媒としての濃塩酸（塩酸濃度３５％）０．４ｍＬを滴下（添加）した。これにより、上記（１）式及び（２）式に示す反応を進行させて、シロキサン結合を有する重合体を含む第二溶液を調整した。
【００４０】
３．巨大粒子除去工程
図６に示すように、第二溶液をシリンジ１３に採取し、シリンジ１３内の第二溶液を、直径５μｍの微細孔が形成されたフィルター１４を用いてろ過した。これにより直径５μｍ以上の巨大粒子を第二溶液から除去した。
【００４１】
４．浸漬工程
図７に示すように、巨大粒子除去工程にて巨大粒子が除去された第二溶液中に、基板洗浄工程により表面が清浄化されたガラス基板を水平に置いて、６日間（１４４時間）、浸漬した。
【００４２】
５．乾燥・加熱工程
浸漬工程の終了後、ガラス基板を第二溶液から取り出し、ガラス基板を立てかけた状態で、室温にて１６時間乾燥した。その後さらに、温度２００℃にて２時間加熱乾燥（アニール）した。以上の工程を経て、ガラス基板の表面に形成される実施例に係る凹凸膜を製造した。
【００４３】
図８Ａ及び図８Ｂは、上記のようにしてガラス基板の表面に形成された凹凸膜の表面のＳＥＭ画像（図８Ａ：１００００倍、図８Ｂ：５００００倍）である。図８Ａに示すように、ガラス基板の表面に一様に凹凸膜２の構成成分である髭状ガラス体２ａが形成される。この髭状ガラス体２ａの幅（径）は、概ね１００ｎｍ程度であり、長さは、概ね５００ｎｍ〜８００ｎｍである。また、図８Ｂに示すように、複数の髭状ガラス体２ａの間を埋めるように凹凸膜２の構成成分である粒子状ガラス体２ｂがガラス基板の表面に形成される。粒子状ガラス体２ｂの径は概ね５０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００４４】
（比較例）
１．基板洗浄工程
実施例と同一の方法により、ガラス基板を洗浄し、ガラス基板の表面を清浄化した。
【００４５】
２．凹凸膜形成工程
次いで、平均粒径１００ｎｍのコロイダルシリカを、表面が清浄化されたガラス基板に塗布し、所定の硬化処理を施して、ガラス基板表面にシリカ微粒子からなる凹凸膜を形成した。図９は、比較例に示す方法によりガラス基板上に形成された凹凸膜の模式図である。図９に示すように、この方法でガラス基板上に形成された凹凸膜の表面には、シリカ微粒子の表面の一部が露出する。露出したシリカ微粒子の表面により凹凸が形成される。
【００４６】
以上の各工程を経て、ガラス基板の表面に形成される比較例に係る凹凸膜を製造した。
【００４７】
ガラス基板の表面に形成された実施例に係る凹凸膜及び比較例に係る凹凸膜をアンダーコート層として、その上に、撥水処理されたシリカ微粒子により構成される透明の撥水膜をコーティングした。撥水膜のコーティング方法については特に限定されないが、ここでは、以下の文献Ｄ１に記載の方法を用いてシリカ微粒子膜をガラス基板（凹凸膜）にコーティングした。
文献Ｄ１：Xu Deng et al., "Candle Soot as a Template for a Transparent Robust Superamphiphobic Coating", Science, 335, p67-70 (2012)
この方法を簡単に説明すると、まず、凹凸膜が表面に形成されたガラス基板の凹凸膜側を蝋燭の炎で炙って、凹凸膜の表面に燃焼煤（カーボンブラック（ＣＢ）粒子の積層体）を堆積させる。次いで、ＣＢ粒子上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりシリカ微粒子からなる皮膜を形成する。その後、熱処理によりＣＢ粒子を酸化除去することにより、ＣＢ粒子が存在していた箇所が中空とされたシリカ微粒子（すなわち中空のシリカ微粒子）の積層構造が凹凸膜上に形成される。
【００４８】
その後、中空のシリカ微粒子に撥水処理を施す。本例では、フルオロアルキルシランアルコキシド（Triethoxy-1H,1H,2H,2H-tridecafluoro-n-octylsilane)（東京化成工業株式会社製）が溶解した溶液（濃度０．２ｗｔ％、溶媒：旭硝子株式会社製アサヒクリンＡＥ−３０００）に、中空シリカ微粒子の積層構造が凹凸膜上に形成されたガラス基板を２４時間浸漬することにより、シリカ微粒子の表面に撥水コーティングした。これにより、ガラス基板の表面に形成された凹凸膜上に、撥水処理されたシリカ微粒子により構成される透明の撥水膜がコーティングされる。
【００４９】
このようにして、実施例に係る凹凸膜上にコーティングされた透明撥水膜を有するガラス基板（撥水ガラス）のサンプル、及び、比較例に係る凹凸膜上にコーティングされた透明撥水膜を有するガラス基板（撥水ガラス）のサンプルを、それぞれ製造した。
【００５０】
＜透過率評価＞
実施例及び比較例に係る撥水ガラスのサンプルの透過率を、日本分光株式会社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０を用いて測定した。この場合において、サンプルの透明撥水膜側から光を垂直入射させ、ガラス基板側に透過した光の透過率を積分球により測定した。そして、人の感度が高い波長領域である５００ｎｍ〜６００ｎｍの光の平均透過率を算出した。
【００５１】
＜耐摩耗性評価＞
図１０に示す耐摩耗性評価装置を用いて、実施例及び比較例に係る撥水ガラス（撥水膜）のサンプルの耐摩耗性（耐久性）を評価した。この耐摩耗性評価装置２０は、蓋部２１１及び容器部２１２に分離可能なセパラブルフラスコ２１と、支持台２２と、漏斗２３と、封止栓２４とを備える。セパラブルフラスコ２１内に支持台２２が配設される。支持台２２には傾斜面２２１が形成されている。傾斜面２２１は、支持台２２がセパラブルフラスコ２１内に配設されたとき、水平方向に対して４５°傾斜する面である。支持台２２の傾斜面２２１に、撥水ガラスのサンプルが載置される。このとき撥水ガラスのサンプルは、透明撥水膜側が上向きになるように、傾斜面２２１に載置される。
【００５２】
また、漏斗２３は逆円錐台形状の本体部２３１と本体部２３１の中心から延出した管部２３２を有する。管部２３２の直径は７ｍｍである。そして、管部２３２の先端側が封止栓２４を介してセパラブルフラスコ２１の内部空間に進入し、且つ管部２３２の軸線が傾斜面２２１に傾斜状態で載置されたサンプルの中央を通るように、漏斗２３をセパラブルフラスコ２１に装着する。このとき、漏斗２３の本体部２３１と管部２３２との境界位置と、傾斜面２２１に載置されたサンプルとの間の鉛直方向に沿った距離ｈが２００ｍｍとなるように、漏斗２３の高さ位置が調整される。
【００５３】
上記構成の耐摩耗性評価装置２０の漏斗２３の本体部２３１に、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩を通過したＳｉＣ（炭化ケイ素）粒子を定量投入した。定量投入されたＳｉＣ粒子は、管部２３２から支持台２２の傾斜面２２１に載置されたサンプルめがけて投下される。このようなＳｉＣ粒子のサンプルへの定量投下を間欠的に複数回実施した。また、１回のＳｉＣ粒子の定量投下ごとにサンプルを耐摩耗性評価装置２０から取り外して、サンプルの透明撥水膜に水滴を滴下し、その水滴の接触角を測定した。そして、接触角が１５０°以上であれば、再度サンプルを耐摩耗性評価装置２０にセットして、ＳｉＣ粒子の定量投下を継続した。接触角が１５０°を下回るまでＳｉＣの定量投下を繰り返し、接触角が１５０°を保持することができるＳｉＣの累積投下量を測定した。ＳｉＣの累積投下量が多いほど、撥水膜がガラス基板から剥離し難いことを表す。従って、ＳｉＣの累積投下量は、撥水膜の耐摩耗性（すなわち耐久性）を表す指標として用いることができる。
【００５４】
表１に、実施例に係るサンプル及び比較例に係るサンプルのそれぞれにおける、平均透過率及び耐摩耗性（ＳｉＣ累積投下量）の測定結果を示す。
【表１】
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【００５５】
また、図１１に、実施例に係る撥水ガラスのサンプルの平均透過率と耐摩耗性（ＳｉＣ累積投下量）との関係と、比較例に係る撥水ガラスのサンプルの平均透過率と耐摩耗性（ＳｉＣ累積透過量）との関係を示す。
【００５６】
表１及び図１１に示すように、実施例に係る撥水ガラスのサンプルの平均透過率は９３．９％であり、比較例に係る撥水ガラスのサンプルの平均透過率（９２．２％）よりも高い。従って、本実施例に係る製造方法により製造された凹凸膜をアンダーコート層として用いることにより、撥水ガラスの高い透明性を維持することができる。また、実施例に係る撥水ガラスのサンプルについての耐摩耗性の指標としてのＳｉＣ累積投下量は３６ｇであり、比較例に係る撥水ガラスのサンプルについてのＳｉＣ累積投下量（２８ｇ）よりも多い。従って、本実施例に係る製造方法により製造された凹凸膜をアンダーコート層として用いることにより、その上に形成される撥水膜の耐久性（耐摩耗性）を高めることができる。
【００５７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるべきものではない。例えば、上記実施形態及び実施例では、凹凸膜の上にコーティングされる皮膜が透明膜或いは透明撥水膜である例について説明したが、ナノオーダー或いはサブミクロンオーダーの微粒子により構成される皮膜であれば、それ以外の皮膜に対しても、本発明に係る凹凸膜及びその製造方法を適用することができる。このように、本発明は、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、変形可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１…ガラス基板、２…凹凸膜、２ａ…髭状ガラス体、２ｂ…粒子状ガラス体、３…巨大粒子、４…透明撥水膜、４ａ…シリカ微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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