(57)【要約】  【課題】室温で長期間保存しても、得られる液晶配向膜の液晶配向性および残像特性が低下しない、保存安定性の優れた液晶配向剤を提供すること。  【解決手段】光反応性構造を有するポリマーＡと、光反応性構造を有さないポリマーＢを含む、光配向用液晶配向剤であって、前記ポリマーＡおよびポリマーＢは、それぞれ、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む原料モノマーからの生成物である光配向用液晶配向剤。 2019049636.tif 000034式（ＡＮ−１−２）において、ｍは４〜１２の整数であり；そして、式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは４〜１２の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光反応性構造を有するポリマーＡおよび光反応性構造を有さないポリマーＢを含む光配向用液晶配向剤であって；
前記ポリマーＡおよびポリマーＢは、それぞれ、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む原料モノマーからの生成物であり；
前記ポリマーＡおよびポリマーＢは、それぞれ、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである、光配向用液晶配向剤；
【化１】
2019049636.tif 000031
式（ＡＮ−１−２）において、ｍは４〜１２の整数であり；そして、
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは４〜１２の整数である。
【請求項２】
前記ポリマーＡにおいて、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物の割合が、原料モノマー中のテトラカルボン酸二無水物の全量に対して３０〜１００モル％であり；
前記ポリマーＢにおいて、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物の割合が、原料モノマー中のテトラカルボン酸二無水物の全量に対して２０〜８０モル％である、請求項１に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項３】
前記ポリマーＢにおいて、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物の割合が、原料モノマー中のテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５０〜７０モル％である、請求項２に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項４】
前記ポリマーＡの原料モノマーに含まれる式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、前記ポリマーＢの原料モノマーに含まれる式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物が同一である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項５】
前記ポリマーＡの原料モノマーが式（ＩＩ）〜式（ＶＩ）で表される群から選ばれる少なくとも１つの光反応性化合物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤；
【化２】
2019049636.tif 000032
式（ＩＩ）〜式（Ｖ）において、Ｒ２およびＲ３は、−ＮＨ２を有する１価の有機基、または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり；
式（ＩＶ）において、Ｒ４は２価の有機基であり；そして、
式（ＶＩ）において、Ｒ５は独立して−ＮＨ２もしくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する芳香環である。
【請求項６】
前記ポリマーＡの原料モノマーが式（ＩＩ−１−１）、式（ＩＩ−１−２）、式（ＩＩＩ−１−１）、式（ＩＩＩ−２−１）、式（ＩＶ−１−１）、式（ＩＶ−２−１）、式（Ｖ−１−１）、式（Ｖ−２−１）、式（ＶＩ−１−１）、および式（ＶＩ−２−１）で表される光反応性化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化３】
2019049636.tif 000033
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光配向方式の液晶配向膜（以降、光配向膜と略記することがある。）を形成するための光配向用液晶配向剤、この光配向用液晶配向剤を用いて形成される光配向膜、そして、この光配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶配向膜は、液晶表示素子において、液晶を配向させる重要な役割を果たしている。液晶表示素子の高品質化に伴い、液晶配向膜には高い液晶配向性や電圧保持性が求められてきた。我々はこれまで、ポリアミック酸の構造中に光異性化または光二量化を起こす光反応性基を有する光配向膜の検討を行ってきた（例えば、特許文献１〜４を参照。）。該光配向膜は、アンカリングエネルギーが大きく、液晶配向性が良好で、かつ電圧保持率などの電気特性が良好であった。特に、光反応性構造を有するポリアミック酸およびその誘導体と光反応性構造を有さないポリアミック酸およびその誘導体を含有する光配向用液晶配向剤は、高い液晶配向性や電気特性を保持しつつ、透過率の高い液晶配向膜を与え、フリッカ発生の小さい液晶表示素子を提供することができた（特許文献４）。
【０００３】
一方、特性の異なる２種類以上のポリアミック酸を含有する光配向用液晶配向剤では、ポリアミック酸同士のアミド交換反応によって、ポリマー組成が平均化されてしまうと指摘されている（例えば、特許文献５を参照。）。前記のような光配向用液晶配向剤は、室温で長時間保存されている間にポリマー組成の平均化が起こり、結果的に得られる液晶配向膜の液晶配向性や残像特性が低下してしまうことが懸念されている。このような経緯から、室温で長期間保存しても、製造された光配向膜の性能の低下を招かない、保存安定性の高い光配向用液晶配向剤が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２７５３６４
【特許文献２】特開２００７−２４８６３７
【特許文献３】特開２００９−０６９４９３
【特許文献４】国際公開２０１３／１６１５６９
【特許文献５】国際公開２０１２／００５７３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、室温で長期間保存しても、得られる光配向膜の液晶配向性および残像特性が低下しない、保存安定性の優れた光配向用液晶配向剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは様々なモノマーを用いてポリアミック酸を製造した結果、原料モノマー中のテトラカルボン酸二無水物に、下記の式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物を多く含むポリアミック酸が、溶液状態にて長期間室温で保存しても、その重量平均分子量の変化が少ないことに着目した。これを動機として、本発明者らは光反応性構造を有するポリマーＡと、光反応性構造を有さないポリマーＢを含む光配向用液晶配向剤において、ポリマーＡおよびポリマーＢを、それぞれ、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む原料モノマーからの生成物とすることで、保存安定性の高い光配向用液晶配向剤が得られることを見出した。さらに、この光配向用液晶配向剤から得られる光配向膜は、光配向用液晶配向剤が室温で長期間保存されても、液晶配向性や残像特性が低下しないことを見出し、本発明に至った。
【化１】
2019049636.tif 000002
式（ＡＮ−１−２）において、ｍは４〜１２の整数であり、式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは４〜１２の整数である。
本発明は以下からなる。
【０００７】
［１］  光反応性構造を有するポリマーＡおよび光反応性構造を有さないポリマーＢを含む光配向用液晶配向剤であって；
前記ポリマーＡおよびポリマーＢは、それぞれ、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む原料モノマーからの生成物であり；
前記ポリマーＡおよびポリマーＢは、それぞれ、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである、光配向用液晶配向剤；
【化２】
2019049636.tif 000003
式（ＡＮ−１−２）において、ｍは４〜１２の整数であり；そして、
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは４〜１２の整数である。
【０００８】
［２］  前記ポリマーＡにおいて、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物の割合が、原料モノマー中のテトラカルボン酸二無水物の全量に対して３０〜１００モル％であり；
前記ポリマーＢにおいて、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物の割合が、原料モノマー中のテトラカルボン酸二無水物の全量に対して２０〜８０モル％である、［１］項に記載の光配向用液晶配向剤。
【０００９】
［３］  前記ポリマーＢにおいて、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物の割合が、原料モノマー中のテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５０〜７０モル％である、［２］項に記載の光配向用液晶配向剤。
【００１０】
［４］  前記ポリマーＡの原料モノマーに含まれる式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、前記ポリマーＢの原料モノマーに含まれる式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物が同一である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【００１１】
［５］  前記ポリマーＡの原料モノマーが式（ＩＩ）〜式（ＶＩ）で表される群から選ばれる少なくとも１つの光反応性化合物をさらに含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤；
【化３】
2019049636.tif 000004
式（ＩＩ）〜式（Ｖ）において、Ｒ２およびＲ３は、−ＮＨ２を有する１価の有機基、または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり；
式（ＩＶ）において、Ｒ４は２価の有機基であり；そして、
式（ＶＩ）において、Ｒ５は独立して−ＮＨ２もしくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する芳香環である。
【００１２】
［６］  前記ポリマーＡの原料モノマーが式（ＩＩ−１−１）、式（ＩＩ−１−２）、式（ＩＩＩ−１−１）、式（ＩＩＩ−２−１）、式（ＩＶ−１−１）、式（ＩＶ−２−１）、式（Ｖ−１−１）、式（Ｖ−２−１）、式（ＶＩ−１−１）、および式（ＶＩ−２−１）で表される光反応性化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化４】
2019049636.tif 000005
【００１３】
［７］  ［１］〜［６］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
【００１４】
［８］  ［７］項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光配向用液晶配向剤を使用することで、室温での長期間保存による影響を受けずに、液晶配向性および残像特性の高い光配向膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の光配向用液晶配向剤は、光反応性構造を有するポリマーＡおよび光反応性構造を有さないポリマーＢを含む。前記ポリマーＡおよびポリマーＢは、それぞれ、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む原料モノマーからの生成物である。前記ポリマーＡおよびポリマーＢは、ポリアミック酸またはその誘導体であり、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
【化５】
2019049636.tif 000006
式（ＡＮ−１−２）において、ｍは４〜１２の整数であり、式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは４〜１２の整数である。
【００１７】
前記ポリアミック酸およびその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体とジアミンやジヒドラジドとの反応生成物の構造を有するポリマーであればよいが、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、ジアミン、ジヒドラジド以外の他の原料をさらに用い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応以外の他の反応による反応生成物を含有してもよい。ここで、テトラカルボン酸二無水物の誘導体とはテトラカルボン酸ジエステルおよびテトラカルボン酸ジエステルジクロリドである。
【００１８】
本発明において、光反応性構造とは、例えば、紫外線照射で異性化を起こす光異性化構造、分解を起こす光分解構造、二量化を起こす光二量化構造などを挙げることができる。前記ポリアミック酸およびその誘導体を製造する原料モノマー中に、紫外線照射で光反応を起こす構造を有する化合物を適宜使用することができる。
【００１９】
ポリマーＡにおいて、光反応性構造を有するジアミンまたは光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体を原料に用いることができる。光反応性構造を有するジアミンと光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体は併用してもよい。
【００２０】
光反応性構造としては、下記式（Ｐ−１）の光分解構造、式（Ｐ−２）〜式（Ｐ−４）の光異性化構造、そして、式（Ｐ−５）〜式（Ｐ−７）で表される光二量化構造が挙げられる。
【化６】
2019049636.tif 000007
式（Ｐ−１）中、Ｒ６１は独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基である。式（Ｐ−５）〜（Ｐ−７）中、ベンゼン環の炭素原子に位置が固定されていない結合手は、ベンゼン環における結合手の位置が任意であることを示す。
【００２１】
式（Ｐ−１）で表される光分解を起こす光反応性構造を有する化合物としては、下記式（ＰＡ−１）〜式（ＰＡ−６）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2019049636.tif 000008
式（ＰＡ−３）〜式（ＰＡ−６）において、Ｒ６２は独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。
【００２２】
式（Ｐ−１）で表される光分解を起こす光反応性構造を有する化合物の中では、上記式（ＰＡ−１）、式（ＰＡ−２）および式（ＰＡ−５）が好適に用いられる。
【００２３】
式（ＰＡ−１）〜式（ＰＡ−６）で表される化合物は、光異性化反応に基づく液晶配向能を利用した液晶配向剤、光二量化に基づく液晶配向能を利用した液晶配向剤、またはラビング用液晶配向剤の原料として用いる場合は、「光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物」として用いられる。
【００２４】
式（Ｐ−２）〜式（Ｐ−４）で表される光異性化を起こす光反応性構造を有する化合物としては、下記式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−２）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−１）、および式（ＶＩ−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを好適に用いることができる。
【化８】
2019049636.tif 000009
【００２５】
【化９】
2019049636.tif 000010
上記各式において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、式（Ｖ−２）において、Ｒ６は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ａは独立して０〜２の整数であり、式（Ｖ−３）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｒ１１およびＲ１２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり、そして、ｂ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
【００２６】
上記式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）および式（ＶＩ−２）で表される化合物はその感光性の点から特に好適に用いることができる。式（Ｖ−２）および式（ＶＩ−２）においては、アミノ基の結合位置がパラ位の化合物を、さらに式（Ｖ−２）においては、ａ＝０の化合物を、その配向性の点からより好適に用いることができる。
【００２７】
式（ＩＩ−１）〜式（ＶＩ−２）に示す光異性化を起こす光反応性構造を持つテトラカルボン酸二無水物もしくはジアミンは下記式（ＩＩ−１−１）〜式（ＶＩ−２−３）で具体的に表すことができる。
【化１０】
2019049636.tif 000011
【００２８】
【化１１】
2019049636.tif 000012
【００２９】
【化１２】
2019049636.tif 000013
【００３０】
【化１３】
2019049636.tif 000014
【００３１】
【化１４】
2019049636.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2019049636.tif 000016
【００３３】
【化１６】
2019049636.tif 000017
【００３４】
これらの中でも、式（Ｖ−１−１）〜式（Ｖ−３−８）を用いることで、紫外線照射に対してより感度の高い光配向用液晶配向剤を得ることができる。式（Ｖ−１−１）、式（Ｖ−２−１）、式（Ｖ−２−４）〜式（Ｖ−２−１１）および式（Ｖ−３−１）〜式（Ｖ−３−８）を用いることで、液晶分子をより一様に配向させることができる光配向用液晶配向剤を得ることができる。式（Ｖ−２−４）〜式（Ｖ−３−８）を用いることで、形成される光配向膜の着色がより少ない光配向用液晶配向剤を得ることができる。
【００３５】
中でも、光配向膜を形成した際により大きな異方性を発現することから、式（Ｖ−２−１）で表される化合物をより好適に用いることができる。
【００３６】
光異性化構造は、本発明におけるポリマーＡの主鎖もしくは側鎖のどちらに組み込んでもよいが、主鎖に組み込むことにより、横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。
【００３７】
式（Ｐ−５）〜式（Ｐ−７）で表される光二量化を起こす光反応性構造を有する化合物としては、下記式（ＰＤＩ−９）〜式（ＰＤＩ−１３）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【化１７】
2019049636.tif 000018
式（ＰＤＩ−１２）において、Ｒ５４は炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシ基であり、アルキル基またはアルコキシ基の少なくとも１つの水素はフッ素に置き換えられていてもよい。
【００３８】
上記の化合物の中でも、式（ＰＤＩ−９）および式（ＰＤＩ−１１）で表される化合物を好適に用いることができる。
【００３９】
式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応物であるポリマーは、室温で保存しても、重量平均分子量（Ｍｗ）はほぼ変わらないことが分かった。上記ポリマーＡおよびポリマーＢの２つのポリマーを含有する光配向用液晶配向剤においても、粘度低下しにくく、保存安定性が優れていることが分かった。さらに、該光配向用液晶配向剤を基板に塗布して得られる光配向膜は、液晶配向性が高く、残像特性も優れており、室温にて該光配向用液晶配向剤を長時間保存した後に、塗布して形成した光配向膜おいても、液晶配向性および残像特性、共に高い特性を維持することが分かった。
【００４０】
ポリマーＡにおいては、高い液晶配向性を得るために、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物の割合は、原料モノマー中のテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、３０〜１００モル％が好ましい。
【００４１】
ポリマーＢにおいては、高い液晶配向性と残像特性を得るために、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物の割合は、原料モノマー中のテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、２０〜８０モル％が好ましく、５０〜７０モル％がより好ましい。
【００４２】
より高い液晶配向性を得るためには、ポリマーＡにおいて、式（ＡＮ−１−２）は、ｍ＝６〜１２が好ましく、また、式（ＡＮ−４−１７）は、ｍ＝８〜１２が好ましい。原料の入手容易性から、式（ＡＮ−１−２）は、ｍ＝６または８がより好ましく、式（ＡＮ−４−１７）は、ｍ＝８がより好ましい。
【００４３】
Ｍｗの低下を抑え、室温での長時間保存後における残像特性低下を抑制するために、ポリマーＡに用いる式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、ポリマーＢに用いる式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物のアルキレン鎖長の差が小さいことが好ましく、同一の化合物であることがより好ましい。
【００４４】
本発明のポリマーＡにおいて、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、光反応性構造を有する（以降、「感光性」と表記することがある）テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。併用する場合は、液晶配向膜の光に対する感度の低下を防ぐためには、ポリマーＡを製造する際の原料として使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、感光性テトラカルボン酸二無水物を３０〜５０モル％用いるのが好ましい。また、光に対する感度、電気特性、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために感光性テトラカルボン酸二無水物を２つ以上併用してもよい。
【００４５】
本発明のポリマーＡにおいて、光反応性構造を有さない（以降、「非感光性」と表記することがある）ジアミンおよび感光性ジアミンを併用する態様においては、液晶配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、ポリマーＡを製造する際の原料として使用するジアミンの全量に対して、感光性ジアミンを２０〜１００モル％用いるのが好ましく、５０〜１００モル％用いるのが特に好ましい。また、光に対する感度、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために感光性ジアミンを２つ以上併用してもよい。前記のごとく、本発明の態様にはテトラカルボン酸二無水物の全量が非感光性テトラカルボン酸二無水物で占められる場合が含まれるが、その場合でもジアミンの全量の最低２０モル％が感光性ジアミンであることが求められる。
【００４６】
光に対する感度、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために、感光性テトラカルボン酸二無水物および感光性ジアミンを併用してもよく、それぞれを２つ以上併用してもよいが、前記の通り、本発明の態様にはテトラカルボン酸二無水物の全量が非感光性テトラカルボン酸二無水物で占められる場合が含まれるため、感光性モノマーとしては感光性ジアミンを主体に構成する方がよい。
【００４７】
本発明のポリマーＡおよびポリマーＢの原料として、公知のテトラカルボン酸二無水物やその誘導体およびジアミンを併用することが出来る。
【００４８】
公知のテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。例えば、特開２０１６−０２９４４７や特開２０１６−０４１６８３に開示されているテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。好ましい例を以下に示す。
【００４９】
【化１８】
2019049636.tif 000019
【００５０】
ポリマーＡおよびポリマーＢの原料としてさらに用いる上記テトラカルボン酸二無水物において、各特性を向上させる好適な材料について述べる。
【００５１】
液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、ポリマーＡの原料として、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−４−５）、および式（ＡＮ−４−２９）で表される化合物を併用するのが好ましい。
【００５２】
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、ポリマーＡおよびポリマーＢの原料として、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＰＡ−１）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−５−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−３）、および式（ＡＮ−１６−４）で表される化合物を併用するのが好ましい。
【００５３】
液晶表示素子の電圧保持率（以降、ＶＨＲと略記する。）を向上させることを重視する場合には、ポリマーＢの原料として、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＰＡ−１）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−１）、式（ＡＮ−１６−３）、および式（ＡＮ−１６−４）で表される化合物を併用するのが好ましい。
【００５４】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、ポリマーＢの原料として、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−５）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２９）、および式（ＡＮ−１１−３）で表される化合物を併用するのが好ましい。
【００５５】
本発明のポリマーＡおよびポリマーＢの原料として、非感光性ジアミンは公知の非感光性ジアミンから制限されることなく選択することができる。例えば、特開２０１６−０２９４４７や特開２０１６−０４１６８３に開示されているジアミンを用いることができる。好ましい例を以下に示す。
【００５６】
【化１９】
2019049636.tif 000020
【００５７】
【化２０】
2019049636.tif 000021
式（ＤＩ−４−２０）および式（ＤＩ−４−２１）において、ｍは１〜１２の整数であり、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基であり、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍは１〜１２の整数であり、そして、式（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１または２である。
【００５８】
ポリマーＡおよびポリマーＢの原料の１つとして用いる、上記ジアミンおよびジヒドラジドにおいて、各特性を向上させる好適な材料について述べる。
【００５９】
液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、ポリマーＡおよびポリマーＢの原料として、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−１８）、式（ＤＩ−４−１９）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−６−７）、式（ＤＩ−７−３）、および式（ＤＩ−１１−２）で表される化合物を用いるのが好ましい。式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２、または３、ｎ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。
【００６０】
透過率を向上させることを重視する場合には、ポリマーＡおよびポリマーＢの原料として、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−１７）、および式（ＤＩ−７−３）で表される化合物を用いるのが好ましく、（ＤＩ−２−１）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２、または３、ｎ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。
【００６１】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、ポリマーＡおよびポリマーＢの原料として、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−４−２２）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１が好ましい。式（ＤＩ−５−３０）においては、ｋ＝２が好ましい。
【００６２】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、ポリマーＢの原料として、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１３）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−４−２０）、式（ＤＩ−４−２１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２８）、および式（ＤＩ−１６−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−５−１３）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。
【００６３】
ポリマーＡは光反応性構造を有し、液晶の配向性への寄与が大きい。ポリマーＢは光反応性構造を有さず、配向膜の電気特性への寄与が大きい。後述するが、２種類のポリマーの混合溶液を基板に塗布して焼成するときには、表面エネルギーが小さいポリマーが上へ、表面エネルギーが大きいポリマーが下（基板側）へ偏析する。本発明のポリマーＡとポリマーＢにおいては、ポリマーＡを上へ偏析させることで、高い液晶配向性を発現させることができる。ポリマーＡを上に偏析させる効果を上げるためには、ポリマーＢの原料として、表面エネルギーを大きくする材料である、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−１８）、および式（ＤＩ−４−１９）で表される化合物を用いるのが好ましい。
【００６４】
各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えによって、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。そして、得られるポリマー（ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルもしくはポリイミド）の重量平均分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。
【００６５】
本発明のポリマーは、その原料にモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物を原料に含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、Ｍｗが調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。原料中のモノイソシアネート化合物の含有量は、原料中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【００６６】
本発明のポリマーは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの混合物を溶剤中で反応させることによって得られる。この合成反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリアミック酸合成における条件をそのまま適用することができる。使用する溶剤については後述する。
【００６７】
本発明の光配向用液晶配向剤は、本発明のポリマー以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。他の成分として、例えば後述するその他のポリマーや化合物などが挙げられる。
【００６８】
その他のポリマーとしては、前記ポリマーＡおよびポリマーＢ以外のポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミド（以下、“その他のポリアミック酸またはその誘導体”という。）、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げる事ができる。１種であっても２種以上であってもよい。これらのうち、その他のポリアミック酸またはその誘導体およびポリシロキサンが好ましく、その他のポリアミック酸またはその誘導体がより好ましい。
【００６９】
その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、３０モル％以上含むものである事が好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【００７０】
その他のポリアミック酸またはその誘導体は、それぞれ、本発明の光配向用液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体の合成方法として下記に記載したところに準じて合成することができる。
【００７１】
本発明の光配向用液晶配向剤は、ポリマーＡおよびポリマーＢの少なくとも２つのポリマーを含む。２つのポリマーのうち光反応性構造を有するポリマーＡのＭｗをポリマーＢのＭｗよりも小さく制御することによって、両ポリマーの混合物を含有する液晶配向剤を基板に塗布し、予備乾燥を行う過程で、形成されたポリマー膜の上層に光反応性構造を有するＡを、下層に光反応性構造を有さないＢを偏析させることができると考えられる。このため、配向膜表面は光反応性構造を有するポリマーＡの存在が支配的となり、配向膜を形成するポリマーの総量を基準として光反応性構造を有するポリマーＡの含有量が少なくても、本発明の光配向用液晶配向剤によって形成された光配向膜は高い液晶配向性を示す。
【００７２】
上記のように２つのポリマーを含む液晶配向剤を用いて薄膜を形成する過程で、表面エネルギーが小さいポリマーは上層に、表面エネルギーの大きいポリマーは下層に分離する現象が知られている。上記の液晶配向膜が層分離しているかの確認は、例えば、形成した膜の表面エネルギーを測定し、ポリマーＡのみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーの値と同じか、それに近い値であることによって確認することができる。
【００７３】
上記のように良好な光配向性を示すために、本発明の光配向用液晶配向剤中のポリマーＡの含有量は、含まれるポリマー全量を１００としたとき２０重量％以上であることが必要であり、３０重量％以上であることが好ましい。一方、液晶配向膜の透過率を良好に保つために、Ａの含有量は９０重量％以下であることが必要であり、７０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。ただし、ここで述べるＡの好ましい含有量は１つの指針であり、原料に用いるテトラカルボン酸二無水物またはジアミンの組み合わせによって変動することがある。特にアゾベンゼンの構造を有する原料化合物を使用する場合、透過性を良好に保つためには、Ａの含有量は上記の割合よりもおよそ１０〜２０重量％少なく設定される。
【００７４】
ポリマーのＭｗは、Ａを２０，０００以下に、Ｂを３０，０００〜２００，０００に調整することにより、好ましくはＡのＭｗを８，０００〜２０，０００に、ＢのＭｗを４０，０００〜１６０，０００に調整することにより、前記のような層分離を引き起こすことができる。ポリマーのＭｗは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる時間によって調整することができる。重合反応中の反応液を少量採取して、これに含まれるポリマーのＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定によって求め、その測定値によって反応の終点を決定することができる。また、反応開始時にテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの相当量を、モノカルボン酸またはモノアミンに置き換えることにより、重合反応のターミネーションを起こさせて、Ｍｗを制御する方法もよく知られている。
【００７５】
前記ポリシロキサンとしては、特開２００９−０３６９６６、特開２０１０−１８５００１、特開２０１１−１０２９６３、特開２０１１−２５３１７５、特開２０１２−１５９８２５、国際公開２００８／０４４６４４、国際公開２００９／１４８０９９、国際公開２０１０／０７４２６１、国際公開２０１０／０７４２６４、国際公開２０１０／１２６１０８、国際公開２０１１／０６８１２３、国際公開２０１１／０６８１２７、国際公開２０１１／０６８１２８、国際公開２０１２／１１５１５７、国際公開２０１２／１６５３５４等に開示されているポリシロキサンをさらに含有することができる。
【００７６】
＜アルケニル置換ナジイミド化合物＞
例えば、本発明の光配向用液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００７７】
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物として、例えば、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているアルケニル置換ナジイミド化合物を挙げることができる。好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【００７８】
＜ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物＞
例えば、本発明の光配向用液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００７９】
なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像の発生を抑制するために、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物／アルケニル置換ナジイミド化合物が重量比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。
【００８０】
好ましいラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を挙げることができる。
【００８１】
＜オキサジン化合物＞
例えば、本発明の光配向用液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【００８２】
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。好ましいオキサジン化合物としては、例えば、式（ＯＸ−３−１）、式（ＯＸ−３−９）で表されるオキサジン化合物や、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているオキサジン化合物を挙げることができる。
【化２１】
2019049636.tif 000022
【００８３】
＜オキサゾリン化合物＞
例えば、本発明の光配向用液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の目的から好ましい。
【００８４】
オキサゾリン化合物としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているオキサゾリン化合物を挙げることできる。好ましいオキサゾリン化合物としては、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。
【００８５】
＜エポキシ化合物＞
例えば、本発明の光配向用液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【００８６】
エポキシ化合物としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているエポキシ化合物を挙げることができる。好ましいエポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシルが挙げられる。
【００８７】
また例えば、本発明の光配向用液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
【００８８】
例えば、前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。
【００８９】
また、前記低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。
【００９０】
シランカップリング剤としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているシランカップリング剤を挙げることができる。好ましいシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。また、イミド化触媒としては、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているイミド化触媒を挙げることができる。
【００９１】
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜２０重量％であり、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００９２】
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５当量であり、０．０５〜３当量であることが好ましい。
【００９３】
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜１００重量％であり、０．１〜５０重量％であることが好ましい。
【００９４】
また例えば、本発明の光配向用液晶配向剤は、光配向用液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。
【００９５】
溶剤としては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【００９６】
ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【００９７】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、フェニルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらのアセテート類等のエステル化合物、ジイソブチルケトンなどのケトン化合物が挙げられる。
【００９８】
これらの中で、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジイソブチルケトンが特に好ましい。
【００９９】
本発明の光配向用液晶配向剤中のポリアミック酸の濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。この配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。
【０１００】
本発明の光配向用液晶配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【０１０１】
本発明の光配向用液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であると、十分な膜厚が得られ、印刷ムラが大きくなることを防ぐことができるため好ましく、１０〜８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【０１０２】
＜光配向方式の液晶配向膜（光配向膜）＞
本発明の光配向膜について詳細に説明する。本発明の光配向膜は、光配向用液晶配向剤から光配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。本発明の光配向膜は、例えば、本発明の光配向用液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、光を照射して異方性を付与する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の光配向膜については、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して異方性を付与してもよく、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。
【０１０３】
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の光配向用液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ４）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製、窒化ケイ素製、アクリル製、ポリカーボネート製、ポリイミド製等の基板が挙げられる。
【０１０４】
光配向用液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０１０５】
前記加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【０１０６】
前記加熱焼成工程は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。また、異なる温度で複数回加熱焼成することができる。異なる温度に設定された複数の加熱装置を用いてもよいし、１台の加熱装置を用いて、異なる温度に順次変化させながら行ってもよい。異なる温度で２回加熱焼成を行う場合、１回目は９０〜１８０℃、２回目は１８５℃以上の温度で行うのが好ましい。また、低温度から高温へと温度を変化させて焼成することができる。温度を変化させて焼成を行なう場合、初期温度は９０〜１８０℃が好ましい。最終温度は１８５〜３００℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。
【０１０７】
本発明の光配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、薄膜へ異方性を付与する手段として、公知の光配向法を好適に用いることができる。
【０１０８】
光配向法による本発明の光配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の光配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、薄膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、薄膜に放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。
【０１０９】
さらに、光配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【０１１０】
放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記薄膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。
【０１１１】
本発明の光配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して直角方向に液晶を配向させることができる。
【０１１２】
プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光は、前述同様直線偏光であっても無偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２が特に好ましく、その波長は２５０〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜３８０ｎｍが特に好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記薄膜に照射する光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、３０〜６０度であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。
【０１１３】
放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。
【０１１４】
本発明の光配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の光配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。
【０１１５】
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の光配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０１１６】
本発明の光配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１１７】
本発明の光配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の光配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０１１８】
本発明の光配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。また以下に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって光配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つポリマーの膜は、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。
【０１１９】
本発明の光配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、プレチルト角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。プレチルト角は０．１°以下が好ましい。
【０１２０】
本発明の光配向膜は、スマートフォン、タブレット、車載モニター、テレビ等、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向制御に用いることができる。液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。
【０１２１】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。
【０１２２】
前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
【０１２３】
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。
【０１２４】
液晶層の形成方法としては、例えば、真空注入法やＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）法を用いることができる。基板の張り合わせに用いられるシール剤としては、例えば、ＵＶ硬化型や熱硬化型のシール剤を用いることができる。シール剤の印刷には、例えば、スクリーン印刷法を用いることができる。
【０１２５】
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許３０８６２２８、特許２６３５４３５、特表平５−５０１７３５、特開平８−１５７８２６、特開平８−２３１９６０、特開平９−２４１６４４（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２、特開平９−２５５９５６、特開平９−２４１６４３（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６、特開平１０−２３１４８２、特開２０００−０８７０４０、特開２００１−４８８２２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０１２６】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２、特開平２−４７２５、特開平４−２２４８８５、特開平８−４０９５３、特開平８−１０４８６９、特開平１０−１６８０７６、特開平１０−１６８４５３、特開平１０−２３６９８９、特開平１０−２３６９９０、特開平１０−２３６９９２、特開平１０−２３６９９３、特開平１０−２３６９９４、特開平１０−２３７０００、特開平１０−２３７００４、特開平１０−２３７０２４、特開平１０−２３７０３５、特開平１０−２３７０７５、特開平１０−２３７０７６、特開平１０−２３７４４８（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４、特開平１０−２８７８７５、特開平１０−２９１９４５、特開平１１−０２９５８１、特開平１１−０８００４９、特開２０００−２５６３０７、特開２００１−０１９９６５、特開２００１−０７２６２６、特開２００１−１９２６５７、特開２０１０−０３７４２８、国際公開２０１１／０２４６６６、国際公開２０１０／０７２３７０、特表２０１０−５３７０１０、特開２０１２−０７７２０１、特開２００９−０８４３６２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０１２７】
また例えば、本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。好ましい光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤には、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているオキサジン化合物が挙げられる。
【０１２８】
ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードの液晶表示素子に適合させるために重合可能な化合物を液晶組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。好ましい化合物には、特開２０１３−２４２５２６等に開示されている化合物が挙げられる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いる評価法および化合物は次の通りである。
【０１３０】
＜評価法＞
１．重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
【０１３１】
２．ＡＣ残像測定
後述する液晶表示素子の輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加前の輝度−電圧特性：Ｂ（before）とする。次に、素子に５．５Ｖ、３０Ｈｚの交流を２０分間印加した後、１秒間ショートし、再び輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加後の輝度−電圧特性：Ｂ（after）とする。これらの値をもとに、輝度変化率ΔＢ（％）を、
ΔＢ（％）＝［Ｂ（after）−Ｂ（before）］／Ｂ（before）×１００      （式１）
の式を用いて見積もった。これらの測定は国際公開２０００／４３８３３号パンフレットを参考に行った。なお、電圧１．３５ＶにおけるΔＢ（％）の値が小さいほど、配向性起因で発生するＡＣ残像の発生を抑制できるといえ、１０．０％未満で使用可能レベル、６．０％未満で最良といえる。
また、残像特性が良いほど、配向性も良いといえる。
【０１３２】
３．粘度
粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２）を用いて、２５℃で測定した。また、調製した液晶配向剤の粘度を粘度（before）とし、室温で７日間保存した後の液晶配向剤の粘度を粘度（after）とする。粘度の変化率を下記式２より求めた。
粘度変化率（％）＝（粘度（before）−粘度（after））／粘度（before）×１００  （式２）
【０１３３】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
【化２２】
2019049636.tif 000023
【０１３４】
【化２３】
2019049636.tif 000024
【０１３５】
＜ジアミン＞
【化２４】
2019049636.tif 000025
【０１３６】
【化２５】
2019049636.tif 000026
【０１３７】
＜溶剤＞
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：  ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
【０１３８】
［合成例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍＬの褐色四つ口フラスコに式（Ｖ−２−１）で表される化合物２．１２１８ｇ、式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物０．２０８７ｇ、式（ＤＩ−４−１３）で表される化合物０．０８５１ｇと脱水ＮＭＰ５４．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで、式（ＡＮ−４−１７）（ｍ＝８）で表される化合物２．７０８６ｇ、式（ＰＡ−１）で表される化合物０．４３５７ｇ、式（ＡＮ−１−１）で表される化合物０．４４０１ｇ、さらに脱水ＮＭＰ１０．０ｇを入れ、室温で２４時間攪拌を続けた。この反応溶液にＢＣ３０．０ｇを加えて、６０℃に加熱しながら、ポリマーのＭｗが所望する値になるまで撹拌を行い、ポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液をワニスＡ１とする。ワニスＡ１に含まれるポリマーＡ１のＭｗは１３，２６０であった。また、ワニス１を褐色ビンに分取し、室温で７日間保存した後のポリマーＡ１のＭｗは、１３，３００であった。
【０１３９】
［合成例２〜２０］
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠して、ポリマー固形分濃度が６重量％のワニスＡ２〜Ａ１０、ワニスＢ１〜Ｂ１０を調製した。使用したテトラカルボン酸二無水物およびジアミンと、得られたポリマーのＭｗと室温で７日間保存した後のＭｗを表１および表２に示す。合成例１も表１に再掲する。
【０１４０】
【表１】
2019049636.tif 000027
【０１４１】
【表２】
2019049636.tif 000028
【０１４２】
［実施例１］光配向用液晶配向剤の調製、ＦＦＳ液晶表示素子の作製およびＡＣ残像測定
５０ｍＬナスフラスコにワニスＡ１を４．０ｇ、ワニスＢ１を６．０ｇ秤取り、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン５．０ｇおよびブチルセロソルブ５．０ｇを加え室温で１時間攪拌し樹脂分濃度３重量％の光配向用液晶配向剤１を得た。また、調製した光配向用液晶配向剤１を褐色ビンに分取し、室温で７日間保存した。この保存した液晶配向剤を液晶配向剤１’とする。光配向用液晶配向剤１と光配向用液晶配向剤１’の粘度を測定し、その粘度の変化率を前述の式２より求めたところ、−２．９％であった。調製した光配向用液晶配向剤１をＳｉＮｘ／ＩＴＯ櫛歯電極付き基板および対向側基板にスピンナーで塗布した。なお、形成される光配向膜が下記の膜厚になるよう塗布にした。塗布後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ−１２００Ｎ））上で６０℃にて８０秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで１．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。続いて、クリーンオーブン（エスペック株式会社、ＰＶＨＣ−２３１）中で、２３０℃にて１５分間加熱処理して、膜厚１００±１０ｎｍの光配向膜を形成した。
【０１４３】
基板上に光配向膜が形成された基板２枚の、光配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの光配向膜に照射された紫外線の偏光方向が平行になるように、さらに対向する光配向膜の間にネガ型液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空ＦＦＳセルを組み立てた。作製した空ＦＦＳセルに液晶組成物Ａを真空注入して、ＦＦＳ液晶表示素子１を作製した。
＜ネガ型液晶組成物Ａ＞
【化２６】
2019049636.tif 000029
物性値：ＮＩ  ７５．７℃；  Δε  −４．１；  Δｎ  ０．１０１；  η  １４．５ｍＰａ・ｓ．
【０１４４】
作製したＦＦＳ液晶表示素子１を用いて、ＡＣ残像測定を行なったところ、１．３５ＶにおけるΔＢは７．０％であった。この値を保存前の残像値とした。また、光配向用液晶配向剤１’においても同様に、ＦＦＳ液晶表示素子１’を作製し、ＡＣ残像測定を行なったところ、１．３５ＶにおけるΔＢは７．５％であった。この値を保存後の残像値とした。保存前後の残像特性変化率を、下記式３より求めたところ７．１％であった。
残像特性変化率（％）＝（保存後の残像値−保存前の残像値）／保存前の残像値×１００  （式３）
【０１４５】
［実施例２〜１６］
使用するワニスを変更した以外は、実施例１に準拠して、光配向用液晶配向剤２〜１６および光配向用液晶配向剤２’〜１６’を調製し、粘度変化率を求めた。また、ＦＦＳ液晶表示素子を作製し、ＡＣ残像測定を行い、残像特性変化率を求めた。結果を実施例１と併せて表３に示す。
【０１４６】
［比較例１〜２］
使用するワニスを変更した以外は、実施例１に準拠して、液晶配向剤１７〜１８および光配向用液晶配向剤１７’〜１８’を調製し、粘度変化率を求めた。また、ＦＦＳ液晶表示素子を作製し、ＡＣ残像測定を行い、残像特性変化率を求めた。結果を表３に示す。
【表３】
2019049636.tif 000030
【０１４７】
本発明の光配向用液晶配向剤を使用して形成した光配向膜を有する液晶表示素子においては、比較例と比べて室温保存の前後での粘度変化率および残像特定変化率が大幅に低減しており、本発明の光配向用液晶配向剤の良好な保存安定性を示した。
【０１４８】
溶液中でのポリアミック酸同士のアミド交換反応の詳細は解明されていないが、ポリアミック酸全体でアミドの加水分解が起こっているのではなく、ある程度の大きさのポリマーブロックでの加水分解と縮合反応が起きて、ポリマー間のアミド交換が起きるものと考えられる。本発明の光配向用液晶配向剤は２種類用いるポリマーＡとポリマーＢを、それぞれ、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む原料モノマーからの生成物とすることで、前記の交換するブロックに含まれるテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位に共通性を持たせたため、アミド交換反応が起きたとしても、ポリマーＡとポリマーＢそれぞれの構成には大幅な変化が生じないことが考えられる。本発明の光配向用液晶配向剤が室温保存の前後で、光配向膜としての性能に大きな変化が見られないのは、前記のような現象に起因しているとも考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の光配向用液晶配向剤を用いることで、液晶表示素子製造時の光配向用液晶配向剤の室温保存による、光配向膜の液晶配向性および残像特性の低下を防ぎ、残像特性が良好な液晶表示素子を提供することができる。また、本発明の光配向用液晶配向剤は横電界型液晶表示素子に好適に適用することができる。