(57)【要約】【課題】低温定着性と保存性を両立させ、かつ高温高湿度環境下においても帯電性が良好なトナーを提供する。【解決手段】  着色剤、結着樹脂、及び低分子結晶性化合物を含有するトナーであって、  該低分子結晶性化合物が、炭素数１２〜２６の長鎖炭化水素骨格と芳香族炭化水素骨格とを含むエーテル化合物であり、  該結着樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）と該結晶性化合物のＳＰ値（ＳＰ２）とが下記式を満足するトナー  ０（ｃａｌ／ｍｏｌ）≦｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦３（ｃａｌ／ｍｏｌ）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、結着樹脂、及び低分子結晶性化合物を含有するトナーであって、
該低分子結晶性化合物が、炭素数１２〜２６の長鎖炭化水素骨格と芳香族炭化水素骨格とを含むエーテル化合物であり、
該結着樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）と該結晶性化合物のＳＰ値（ＳＰ２）とが下記式を満足することを特徴とするトナー。
０（ｃａｌ／ｍｏｌ）≦｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦３（ｃａｌ／ｍｏｌ）
【請求項２】
前記低分子結晶性化合物の融点が、５０℃以上１００℃以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶性ポリエステルである請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーが、前記結着樹脂、及び前記着色剤を含有するコアの表面に、前記結着樹脂、及び前記低分子結晶性化合物を含有するシェルを有するコアシェル構造のトナーである請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
結着樹脂の微粒子を分散した結着樹脂微粒子分散液、及び着色剤の微粒子を分散した着色剤微粒子分散液を混合し、結着樹脂微粒子、及び着色剤微粒子を凝集させて、コア凝集粒子を形成する工程、
該結着樹脂及び低分子結晶性化合物を有機溶媒に溶解させ、水に分散させた後、該有機溶媒を除去して得られた該結着樹脂及び該低分子結晶性化合物を含有する複合微粒子を該コア凝集粒子に付着させコアシェル粒子を形成する付着工程、及び
該コアシェル粒子を該結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して融合させる融合工程、を有し、
該低分子結晶性化合物が、炭素数１２〜２６の長鎖炭化水素骨格と芳香族炭化水素骨格とを含むエーテル化合物であり、
該結着樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）と該結晶性化合物のＳＰ値（ＳＰ２）とが下記式を満足することを特徴とするトナーの製造方法。
０（ｃａｌ／ｍｏｌ）≦｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦３（ｃａｌ／ｍｏｌ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法において使用するトナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低温化させる取り組みが採られるようになってきている。その一つとして、軟化温度の低いポリエステルを用いることで、さらに定着温度を下げることが提案されている。ところが、軟化温度が低いために、保存時や輸送時等の静置状態下でトナー同士が融着してしまいブロッキングが発生することがある。
【０００３】
そこでブロッキング耐性と低温定着性の両立の手段として、融点を超えると粘度が大きく低下するシャープメルト性を有した結晶性樹脂を用いる技術が提案されている。しかしながら、トナーの結着樹脂として結晶性樹脂である結晶性ポリエステルを単独で用いる場合、結晶性ポリエステルの電気抵抗の低さに起因して、摩擦帯電後に徐々にトナーの電荷が逃げてしまうという課題があった。
【０００４】
そこで、結晶性ポリエステルの添加量を下げ、結晶性ポリエステルと相溶性の高い非晶性樹脂を混合して用いたトナーが提案されている（特許文献１）。
また、結晶性ポリエステルと同様の作用を示すものとして、炭素数１６以上の長鎖炭化水素骨格を有するアルコール化合物、エステル化合物、アミド化合物などの極性官能基を含有する低分子結晶性化合物を用いる技術が提案されている（特許文献１）。
また、低温定着性と帯電性を両立する手段として、炭素数１６以上の長鎖炭化水素骨格を側鎖に有する結晶性ポリエーテルが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８１８８４号公報
【特許文献２】特開２０１３−６８９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のように、結着樹脂として結晶性ポリエステルとともに、非晶性樹脂を含有するトナーの場合、相溶性の高い樹脂同士を組み合わせると、シャープメルト性は良好であるものの、帯電性や耐熱保存性が十分ではなくなる場合があった。トナーの製造時において結晶性ポリエステルの融点以上に加熱溶融する工程、あるいは溶剤による溶解工程を経た際に、非晶性樹脂と結晶性ポリエステルとが相溶した状態でトナー中に存在し、非晶性樹脂の可塑化（ガラス転移温度の低下）が誘起されるためである。
【０００７】
一方、結晶性ポリエステルと相溶性の低い非晶性樹脂を混合して用いたトナーの場合、トナーの製造時において結晶性ポリエステルの融点以上に加熱溶融する工程、あるいは溶剤による溶解工程を経た後も、非晶性樹脂と結晶性ポリエステルとが相分離する。そして、樹脂の相溶性に対応するマトリクス―ドメイン構造を自発的に形成するため、非晶性樹脂の可塑化（ガラス転移温度の低下）は誘起されず、帯電性や耐熱保存性は良好となるものの、相溶性の低さが起因して低温定着性は十分ではなかった。
【０００８】
すなわち、従来の結晶性ポリエステルと非晶性樹脂とを含むトナーの場合、定着前後での結晶性ポリエステルと非晶性樹脂との相溶性のコントラスト（高温環境下と低温環境下での相溶性の差）をつけるのが困難である。そのため、高温度環境下での相溶性（定着時の相溶性）と低温度環境下での相溶性（定着前のトナー粒子中での相溶性）とが相関してしまう。つまり、低温定着性が良好な場合は、上記の相溶化が起因して帯電性や保存性が不十分となり、逆に低温定着性が十分ではない場合は、上記の相分離が起因して帯電性と保存性が良好となるというトレードオフの関係であった。このため、低温定着性と帯電性と保存性とを高いレベルで両立することは難しかった。
【０００９】
特許文献１のように、結晶性ポリエステルの代わりに、炭素数１６以上の長鎖炭化水素骨格を有するアルコール化合物、エステル化合物、アミド化合物などの極性官能基を含有する低分子結晶性化合物をトナーに含有した場合も同様である。つまり、高温高湿度環境下において、摩擦帯電後に徐々に電荷が逃げてしまう場合があり、特に高温高湿度環境下での帯電性が十分ではなかった。これは、前記低分子結晶性化合物が、非晶性樹脂との相溶性を高めるために高極性の官能基を含有していることに起因している。すなわち、非晶性樹脂がポリエステルやスチレンアクリル樹脂などトナーの結着樹脂として一般的に使用される樹脂の場合、上記の官能基は極性が高いほど、非晶性樹脂と上記の低分子結晶性化合物との高温度環境下での相溶性（定着時の相溶性）は高まる。このため、低温定着性は良好となるが、官能基の極性の高さが起因して高温高湿度環境下における帯電性が悪化してしまうというトレードオフの関係であった。
【００１０】
一方、特許文献２のように、炭素数１６以上の長鎖炭化水素骨格を側鎖に有する結晶性ポリエーテルは、同程度のガラス転移温度を有する結晶性ポリエステルと比較すると、結晶性ポリエーテルの極性が低い。そして、この極性の低さに起因して、高温高湿度環境下における帯電性には優れるものの、結着樹脂との高温度環境下での相溶性（定着時の相溶性）が十分ではなく、低温定着性は十分ではなかった。
そこで本発明の目的は、シャープメルト性を有し低温定着性と保存性を両立させ、かつ高温高湿度環境下においても帯電性が良好なトナー、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討の結果、以下のことが重要であるという認識を得た。
・低温定着性に対しては、可塑剤となる結晶性化合物と結着樹脂とが定着時（高温度環境下）において、互いに相溶性の高い組み合せであること、
・保存性に対しては、結晶性化合物と結着樹脂とが定着前のトナーの状態（低温度環境下）において、相分離構造を形成していること、
・帯電性に対しては、結晶性化合物と結着樹脂とが定着前のトナーの状態（低温度環境下）において相分離構造を形成し、かつ結晶性化合物が摩擦帯電により発生した電荷を漏えいしないよう極性官能基を含有しないこと。
【００１２】
また、本発明者らは鋭意検討の結果、以下の認識を得た。
定着時に可塑剤となる結晶性化合物の分子量が、定着前後での結晶性化合物と結着樹脂との相溶性のコントラストに大きく影響する。すなわち、結晶性化合物の分子量が小さいほど、低温環境下において相溶性の低い結着樹脂に対して、高温環境下における相溶性が高まる。さらに、前記結晶性化合物が、比較的極性の低いエーテル構造と芳香族炭化水素構造とを組み合わせて含有することで結着樹脂との相溶性を向上させることにより、相溶性を維持した状態で結晶性化合物による電荷の漏えいを抑制でき、帯電性がより良化する。
【００１３】
そこで本発明の一態様によれば、着色剤、結着樹脂、及び低分子結晶性化合物を含有するトナーであって、
該低分子結晶性化合物が、炭素数１２〜２６の長鎖炭化水素骨格と芳香族炭化水素骨格とを含むエーテル化合物であり、
該結着樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）と該低分子結晶性化合物のＳＰ値（ＳＰ２）とが下記式を満足するトナーが提供される。
０（ｃａｌ／ｍｏｌ）≦｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦３（ｃａｌ／ｍｏｌ）
【００１４】
また、本発明の他の態様によれば、
結着樹脂の微粒子を分散した結着樹脂微粒子分散液、及び着色剤の微粒子を分散した着色剤微粒子分散液を混合し、結着樹脂微粒子、及び着色剤微粒子を凝集させて、コア凝集粒子を形成する工程、
該結着樹脂及び低分子結晶性化合物を有機溶媒に溶解させ、水に分散させた後、該有機溶媒を除去して得られた該結着樹脂及び該低分子結晶性化合物を含有する複合微粒子を該コア凝集粒子に付着させコアシェル粒子を形成する付着工程、及び
該コアシェル粒子を該結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して融合させる融合工程、を有し、
該低分子結晶性化合物が、炭素数１２〜２６の長鎖炭化水素骨格と芳香族炭化水素骨格とを含むエーテル化合物であり、
該結着樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）と該結晶性化合物のＳＰ値（ＳＰ２）とが下記式を満足するトナーの製造方法が提供される。
０（ｃａｌ／ｍｏｌ）≦｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦３（ｃａｌ／ｍｏｌ）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、シャープメルト性を有し低温定着性と保存性を両立させ、かつ高温高湿度環境下においても帯電性が良好なトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
初めに本発明の特徴である低分子結晶性化合物について説明する。
本発明のトナーに含有される低分子結晶性化合物は、エーテル結合、芳香族炭化水素骨格、及び炭素数１２〜２６の長鎖炭化水素骨格を含有する低分子の結晶性化合物である。本発明のトナーにおいて低温定着性と帯電性との両立が良化する作用の詳細は不明だが、以下のように考えられる。
【００１７】
第一に、従来の結晶性ポリエステルと比較して、可塑剤である低分子結晶性化合物が分子量の低い低分子化合物であるため、前記のように、定着前後での結晶性化合物と結着樹脂との相溶性のコントラストがつきやすい。そのため、トナー中では結着樹脂と低分子結晶性化合物とが相分離していても、定着時には十分に相溶する。
第二に、前記低分子結晶性化合物が比較的極性の低いエーテル構造と芳香族炭化水素構造とを組み合わせて含有することで、溶解度パラメーター（ＳＰ２）を大きくし、後述する結着樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ１）との差を小さくしている。そのため、エステル基、カルボニル基、ヒドロキシル基などの極性官能基を含有する従来の低分子結晶性化合物と同様の良好な相溶性を保持しながら、低誘電率で、低吸湿性である。
【００１８】
すなわち、本発明のトナーに含有される低分子結晶性化合物は、高温高湿度下においても、水分子の吸着が少なく、かつ低分子結晶性化合物自体の絶縁性が高いが故に、従来可塑剤で提案されてきた結晶性化合物よりも優れた帯電保持性を有するものと考えられる。
なお、低分子結晶性化合物単体の高温高湿度下での帯電保持性は、以下の方法にて測定できる。低分子結晶性化合物０．０１ｇをアルミパンに計量し、ストロコロン帯電装置を用いて−６００Ｖに帯電させる。続いて、温度３０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で表面電位計（トレック・ジャパン（株）製：ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定する。測定結果を下記式に代入して電荷保持率を算出し、その絶縁性を評価できる。
３０分後の電荷保持率（％）＝［３０分後の表面電位］／［初期表面電位］×１００
【００１９】
前記低分子結晶性化合物単体の３０分後の電荷保持率（％）は、８０％を超える方が好ましく、９０％を超える方がさらに好ましい。前記電荷保持性は、低分子結晶性化合物が後述する化学構造を含有することで前記範囲を満足する。
【００２０】
本発明の低分子結晶性化合物の重量平均分子量は、前記定着前後での結晶性化合物と結着樹脂との相溶性のコントラストを大きくする観点から、１５００以下が好ましく、１０００以下がさらに好ましい。一般に、２種類の化合物を混合した際の相溶性は、２種の化合物の構造的親和性（溶解度パラメーターの差：ΔＳＰ値）と各化合物の分子量が大きく影響する。分子量は小さければ小さいほど、２種の化合物の相溶性が高まるが、その効果はより高温条件で影響が大きくなる。そのため、従来、可塑剤として用いられていた重量平均分子量が１５００を超える高分子量の結晶性ポリエステルでは定着前後での結晶性化合物と結着樹脂との相溶性のコントラストが付きにくく、低温定着性と帯電性と保存性との両立が難しい。これに対し、本発明のトナーに含有される低分子結晶性化合物は上記分子量範囲になることで、低温条件では非相溶で相分離しており、高温条件になるとお互いに相溶する。すなわち、定着前後での結晶性化合物と結着樹脂との相溶性のコントラストが大きくなることで、低温定着性と帯電性と保存性との両立ができるものと考察している。
【００２１】
また、上記低分子結晶性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のように測定する。
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンに低分子結晶性化合物と上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１００℃に設定したホットプレート上で該低分子結晶性化合物の融点以上に加熱し、低分子結晶性化合物を溶解する。低分子結晶性化合物が溶解したら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。なお、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
【００２２】
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー（株）製）
検出器：高温用ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ  ２連（東ソー（株）製）
温度：１３５．０℃
溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン
（ＢＨＴ  ０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％添加）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．４ｍＬ
【００２３】
結晶性樹脂の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。標準ポリスチレン樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー（株）製。
【００２４】
また、本発明のトナーに含有される低分子結晶性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、トナー中に含まれる樹脂から低分子結晶性化合物成分を単離し、上記の方法で測定する。低分子結晶性化合物を単離する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
本発明のトナーは離型剤を含有することが好ましい。本発明のトナーが離型剤を含有する場合、トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によって離型剤を抽出した後、得られた抽出残渣をさらに酢酸エチル溶媒によるソックスレー抽出により、低分子結晶性化合物を残渣として単離する。該抽出残渣の分子構造が低分子結晶性化合物であることはＮＭＲスペクトル測定により確認できる。
【００２５】
また、本発明のトナーに含有される低分子結晶性化合物の結晶性は、広角Ｘ線回折法を用いて測定された結晶化度により判断ができ、１％以上の結晶化度が有る場合に結晶性化合物と判断する。
また、本発明のトナーに含有される低分子結晶性化合物は広角Ｘ線回折法で求められる結晶化度が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。結晶化度が１０％以上である場合は、非晶部の割合が高くならず、保存性が悪化することもない。
【００２６】
なお、広角Ｘ線回折法を用いた結晶化度は、次の条件で測定できる。
Ｘ線回折装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源          ：Ｃｕ−Ｋα線（波長  ０．１５４１８ｎｍ）
出力            ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スリット系      ：スリットＤＳ、ＳＳ＝１°、ＲＳ＝０．２ｍｍ、
測定範囲        ：２θ＝５°〜６０°
ステップ間隔    ：０．０２°
スキャン速度    ：１°／分
測定結果から、試料のＸ線回折プロファイルを結晶ピークと非晶散乱に分離し、それらの面積から下式により算出できる。
結晶化度（％）＝ＩＣ／（ＩＣ＋ＩＡ）×１００
ＩＣ：各結晶ピーク面積の和
ＩＡ：非晶散乱面積の和
【００２７】
本発明のトナーに含有される低分子結晶性化合物は、後述する結着樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）と該低分子結晶性化合物のＳＰ値（ＳＰ２）とが下記式を満足する。
０（ｃａｌ／ｍｏｌ）≦｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦３（ｃａｌ／ｍｏｌ）
ここで、ＳＰ値とは溶解度パラメーターと言われるもので、化学構造的にどれだけ互いが溶けやすいかということを数値化したものである。ＳＰ値が近い化合物同士であるほど、互いに混ざりやすく相溶しやすいことを意味する。ＳＰ値の計算方法には種々の方法があるが、本発明においては、一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法を用いる。具体的には例えば、ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に詳しく記載されており、下記式によりＳＰ値を算出することができる。
式：ＳＰ値＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）
（式中、Ｅｖ：蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、ｖ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）、Δｅｉ：各々の原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：各々の原子又は原子団のモル体積）
【００２８】
前記ＳＰ１と前記ＳＰ２との差の絶対値が３（ｃａｌ／ｍｏｌ）よりも大きくなると、結着樹脂と低分子結晶性化合物とが高温状態でも相分離してしまい、定着時に相溶化しないため、低温定着性を付与する可塑剤としてよりも、離型剤として作用してしまう。
前記ＳＰ１と前記ＳＰ２との差の絶対値は０（ｃａｌ／ｍｏｌ）以上２．５（ｃａｌ／ｍｏｌ）以下が好ましく、０（ｃａｌ／ｍｏｌ）以上２．２（ｃａｌ／ｍｏｌ）以下がさらに好ましい。
【００２９】
前記ＳＰ１と前記ＳＰ２）との差は、後述する結着樹脂のモノマー構造やモノマー組成比を変えたり、低分子結晶性化合物が含有する芳香族炭化水素やエーテル基の個数、または長鎖炭化水素骨格の炭化水素の長さを変えたりすることにより制御可能である。
【００３０】
また、本発明のトナーに含有される低分子結晶性化合物の融点は、低温定着性及び保存性の観点から５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。融点が１００℃以下になることによって低温定着が可能になる。また、融点が９０℃以下であることがより低温定着の観点からより好ましい。一方、融点が５０℃以上の場合は保存性が悪化することもない。
【００３１】
なお、上記融点は示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。具体的には、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から昇温速度１０℃／分でサンプルを昇温しながら熱量測定を行う。次いで、得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。また、トナー中に存在する低分子結晶性化合物の融点も同様の手法で測定できる。その際に、トナー中に存在する離型剤による融点が観察される場合がある。離型剤の融点と低分子結晶性化合物の融点の判別は、トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によって離型剤を抽出し、離型剤単体の示査走査熱量測定を上記方法で行い、得られた融点とトナーの融点を比較することにより行う。
【００３２】
本発明において、前記低分子結晶性化合物は、トナー中に１０質量％以上、４０質量％以下含まれることが好ましい。前記低分子結晶性化合物がトナー中に１０質量％以上含まれることで高いレベルでの定着温度の低温化が可能となる。４０質量％以下であれば、前記低分子結晶性化合物がトナー表面に露出することもない。
【００３３】
本発明のトナーに含有される低分子結晶性化合物は、芳香族炭化水素骨格と、長鎖炭化水素骨格とを有するエーテル化合物である。下記のようなハロゲン化芳香族炭化水素と高級アルコールとの求核置換反応などにより得られる低分子の結晶性エーテル化合物であることが好ましい。
・クロロ基やブロモ基などのハロゲン基を１以上有するハロゲン化芳香族炭化水素。
・炭素原子数が１２以上、好ましくは１４〜３０、より好ましくは１４〜２２の直鎖状または分岐状の長鎖炭化水素骨格を有する高級アルコール。
【００３４】
芳香族炭化水素骨格と長鎖炭化水素骨格とを有するエーテル化合物を得るための求核置換反応は特に制限されず、例えば、ハロゲン化芳香族化合物と高級アルコールとを、適当な溶剤中、塩基性条件下で反応させるものでもよい。また、芳香族アルコール化合物とハロゲン化長鎖脂肪族炭化水素とを反応させるものでも良い。
【００３５】
また、本発明のトナーに含有される低分子結晶性化合物は、モノエーテル化合物であっても、ジエーテル化合物などの多価エーテル化合物であっても良い。しかし、後述する融点の範囲に入り、かつ低融点化が可能であることから、モノエーテル化合物であることが好ましい。
【００３６】
前記低分子結晶性化合物が含有する芳香族炭化水素骨格は、低分子結晶性化合物のＳＰ１を高め、低分子結晶性化合物の高温条件（定着時）での結着樹脂との相溶性を向上させており、極性官能基とは異なり帯電性を悪化させることなく、低温定着性を向上する。前記芳香族炭化水素骨格の中でも、後述する融点の範囲に入り、かつ低融点化が可能であることから、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造及びビフェニル環構造であることが好ましい。
【００３７】
前記低分子結晶性化合物が含有する長鎖炭化水素骨格は、低分子結晶性化合物のＳＰ１を低下させ、低分子結晶性化合物の低温条件（トナー中）での結着樹脂との相分離性を向上させており、結着樹脂の可塑化を抑制することで、トナーの保存性と帯電性が向上する。例えば、長鎖炭化水素骨格の炭素原子数が少なすぎると低分子結晶性化合物が、結着樹脂に一部可溶化してしまい、可塑剤として機能してしまうため、結着樹脂のガラス転移温度が低下し、保存性が悪いトナーになってしまう。また、炭素原子数が同じであっても、直鎖状である場合に比して分岐構造を有する場合は、融点が下がりすぎたり、結着樹脂の可塑剤として機能してしまったりするため、保存性が悪化してしまうことから、長鎖炭化水素骨格は直鎖状であることが好ましい。
【００３８】
ハロゲン化芳香族炭化水素の具体例としては、以下のものが挙げられるがこれに限定されるものではない。クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのベンゼン骨格の化合物、４−クロロビフェニル、２−クロロビフェニルなどのビフェニル骨格の化合物、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレンなどのナフタレン骨格の化合物など。
また、クロロ基やブロモ基などのハロゲン基を２以上有するハロゲン化芳香族炭化水素でも良く、例えば以下のものが挙げられるがこれに限定されるものではない。１，１´−ジクロロビフェニル、２，２´−ジクロロビフェニル、２，６−ジクロロナフタレン、１，４−ジクロロナフタレンなど。
【００３９】
炭素原子数が１２以上の高級アルコールの具体例としては、以下のものが挙げられる。ドデシルアルコール（Ｃ＝１２）、ペンタデシルアルコール（Ｃ＝１５）、セチルアルコール（Ｃ＝１６）、へプタデシルアルコール（Ｃ＝１７）、ステアリルアルコール（Ｃ＝１８）、ノナデシルアルコール（Ｃ＝１９）、エイコシルアルコール（Ｃ＝２０）、ベヘニルアルコール（Ｃ＝２２；１−ドコサノール）、セリルアルコール（Ｃ＝２６）、メシリルアルコール（Ｃ＝３０）など。
【００４０】
次に、前記低分子結晶性化合物と相溶する、本発明における結着樹脂について以下に詳細に記載する。
本発明において、結着樹脂は、結着樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）と該低分子結晶性化合物のＳＰ値（ＳＰ２）との差が上記範囲に入り、お互いに相溶性の高い組み合わせとなる樹脂であれば、トナーに通常用いられる公知の重合体を使用することが可能である。
【００４１】
具体的には、下記の重合体を用いることが可能であり、これらは２つ以上組み合わせて用いても良い。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂など。これらの中で、低分子量であっても強度に優れるため、低温定着性と機械的強度とを両立できる非晶性ポリエステルが好ましい。
【００４２】
非晶性ポリエステルとしては、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーが縮重合したものが用いられる。
アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００４３】
一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
【００４４】
また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。
グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類。
【００４５】
それらの中でも、特に、下記の非晶性ポリエステルが、結着樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）と低分子結晶性化合物のＳＰ値（ＳＰ２）との差が小さくなり、相溶性が高まることからより好ましい。
２価アルコールモノマー成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含み、
２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸モノマー成分として含む、
これらのポリエステルユニット成分を縮重合した非晶性ポリエステル。
【００４６】
本発明の結着樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上、８０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃以上の場合は、保存性が良く、かつ高温高湿度環境下で樹脂の分子運動に起因した電気抵抗の低下が誘起されたりせず、帯電性が悪化したりしない。一方、ガラス転移温度８０℃以下の場合は定着性が良好である。また、ガラス転移温度が４０℃以上であることが保存性の観点からより好ましい。また、ガラス転移温度が７０℃以下であることが定着性の観点からより好ましい。
【００４７】
なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（メトラー・トレド（株）製：  ＤＳＣ８２２／ＥＫ９０）を用いて測定する。具体的には、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で−１００℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温しながら熱量測定を行う。次いで、得られたＤＳＣ曲線より、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度（いわゆる、補外ガラス転移開始温度）をガラス転移温度とする。
【００４８】
本発明において、結着樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましい。Ｔｍが上記の温度範囲内であれば、耐ブロッキング性と耐オフセット性との両立が良好に図られ、さらに、高温時において定着時のトナー溶融成分の紙への染込みが程度となり、良好な表面平滑性が得られる。
【００４９】
本発明において、結着樹脂の軟化温度の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用いて行った。なお、ＣＦＴ−５００Ｄは、上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融してシリンダ底部の細管孔から押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる装置である。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化温度（Ｔｍ）とした。
【００５０】
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求めた（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、１／２法における溶融温度とした。
【００５１】
測定試料は、約１．２ｇの結着樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、標準手動式ニュートンプレス  ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム（株）製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下のとおりである。
【００５２】
試験モード：昇温法
開始温度：６０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／分
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００５３】
上記結着樹脂は樹脂骨格中にカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基といったイオン性基を有していることが好ましく、カルボン酸基を有していることがより好ましい。また、上記結着樹脂の酸価は、３〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。結着樹脂の酸価が上記の範囲内であれば、高湿環境下及び低湿環境下のいずれにおいても良好な帯電量が得られる。なお、酸価とは試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じて測定する。
【００５４】
本発明のトナー製造方法は、上記結着樹脂、上記低分子結晶性化合物、及び着色剤を含有するトナー粒子が得られる方法であれば特に限定されない。粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法などの公知のトナーの製造方法で造粒することが可能である。
その中でも、トナー粒径、粒度分布、及びトナー形状を制御しやすく、必要に応じてコアシェル化が容易などの観点から乳化凝集法が好ましく用いられる。
そこで、本発明のトナーの製造方法として乳化凝集法を以下に例示する。
【００５５】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナーの構成材料から成る微粒子分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中でトナー粒子径になるまで凝集し、加熱により結着樹脂を融着させてトナーを製造する方法である。すなわち、乳化凝集法では、トナーの構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、トナー粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、結着樹脂を融着させてトナーを得る融合工程、及びその後の冷却工程、を経てトナーが製造される。
【００５６】
＜分散工程＞
・結着樹脂の微粒子の水系分散液
前記結着樹脂の微粒子の水系分散液は、公知の方法により調製できる。公知の方法としては、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。しかし、これらの手法に限定されるものではない。
【００５７】
具体的には、結着樹脂をこれらが溶解する有機溶媒に溶解させ、界面活性剤や塩基性化合物を加える。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子分散液を作製する。溶解させるために使用する有機溶媒としては、前記結着樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、テトラヒドロフランなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。
【００５８】
上記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、以下のものが挙げられる。硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤など。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
乳化時に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やアンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
結着樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．４μｍがより好ましい。結着樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が１．０μｍ以下の場合には、トナー粒子として適切な体積基準のメジアン径である４．０〜７．０μｍのトナー粒子を得ることが容易になる。なお、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装（株）製）を使用することで測定可能である。
【００６１】
・低分子結晶性化合物の水系分散液
前記低分子結晶性化合物の水系分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
前記低分子結晶性化合物の水系分散液は、低分子結晶性化合物をこれらが溶解する有機溶媒に加熱溶解させる。界面活性剤を含有した水系媒体に前記の溶解液を加え、前記低分子結晶性化合物が析出しない温度にて加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて油相を粒子状に分散させる。
前記のホモジナイザーとしては、例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックスＷモーション」が挙げられる。また、前記の圧力吐出型分散機としては、例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」が挙げられる。
【００６２】
油相を粒子状に分散させた後、前記の有機溶剤をエバポレートして留去することで、前記低分子結晶性化合物を含有した微粒子を作製することができる。溶解させるために使用する有機溶媒としては、前記低分子結晶を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能である。しかし、トルエンなどの水と相分離して油相を形成する有機溶媒を用いることが、微粒子化時の粘度の増粘を抑制し、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。
【００６３】
水系分散液中における低分子結晶性微粒子の分散粒径は、体積基準のメジアン径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。また、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。低分子結晶性微粒子の分散粒径が上記範囲内であることで、低分子結晶性化合物がトナー表面に露出しにくく、感光体へのフィルミングの発生を抑制することが可能となる。また、低分子結晶性微粒子の分散粒径は、微小であるほど、低分子結晶性化合物と結着樹脂との接触面積が増え、結果として定着時に相溶化する速度が高まることから、より小さいことが好ましい。分散粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製）を用いて測定することができる。
【００６４】
・着色剤微粒子の水系分散液
着色剤微粒子の水系分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。着色剤は顔料を有することが好ましい。
着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、分散機などの混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用しても良いし、本発明のために新規に合成したものでも良い。界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述するトナーの洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましく、界面活性剤の中でも、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤がより好ましい。また、混合する分散剤の量は、着色剤１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、分散安定性とトナーの洗浄効率を両立する観点から、２〜１０質量部であることがより好ましい。着色剤微粒子の水系分散液における着色剤の含有量は特に制限はないが、着色剤の水系分散液の全質量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。また、水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナーの顔料分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した顔料を含有する着色剤微粒子の分散粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製）を用いて測定することができる。
【００６５】
着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、分散機などの混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などのノニオン界面活性剤。これらの中でもノニオン界面活性剤またはアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。上記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５〜５質量％になるようにすることが好ましい。
【００６７】
・離型剤微粒子の水系分散液
離型剤微粒子の水系分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、前記離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて粒子状に分散させた後、融点以下まで冷却する。
前記のホモジナイザーとしては、例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックスＷモーション」が挙げられる。また、前記の圧力吐出型分散機としては、例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」が挙げられる。
【００６８】
水系分散液中における離型剤微粒子の分散粒径は、体積基準のメジアン径が０．０３〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。また、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。離型剤微粒子の分散粒径が上記範囲内であることで、定着時の離型剤の溶出が良好となり、ホットオフセット温度を上昇させることができ、かつ、感光体へのフィルミングの発生を抑制することが可能となる。分散粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製）を用いて測定することができる。
【００６９】
＜凝集工程＞
凝集工程とは、下記の１）〜３）又は下記の１）〜４）の各分散液を混合した混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とするトナー粒径の凝集体を形成させる工程である。
１）結着樹脂の微粒子を分散した結着樹脂微粒子分散液
２）低分子結晶性化合物の微粒子を分散した低分子結晶性化合物微粒子分散液
３）着色剤の微粒子を分散した着色剤微粒子分散液
４）離型剤の微粒子を分散した離型剤微粒子分散液
前記の混合液に凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び／または機械的動力を適宜加えることにより、下記の１）〜３）又は下記の１）〜４）の各微粒子が複合化した凝集粒子を形成させる。
１）結着樹脂の微粒子
２）低分子結晶性化合物の微粒子
３）着色剤の微粒子
４）離型剤の微粒子
【００７０】
前記凝集剤としては、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を用いることが好ましい。１価の金属イオンを含有する凝集剤は凝集力が弱く、樹脂微粒子を凝集させるためには多量に添加する必要があるため、得られる凝集粒子の粒度分布がブロードになりやすい。また、凝集剤を多量に添加することにより、凝集剤がトナー中に残留しやすくなる。一方、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高い。そのため、少量の添加により、前記樹脂微粒子の酸性極性基、ならびに、樹脂微粒子の水系分散液、着色剤微粒子の水系分散液及び離型剤微粒子の水系分散液中に含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和する。そして、塩析及びイオン架橋の効果により、樹脂微粒子、着色剤微粒子及び離型剤微粒子を凝集させる。
【００７１】
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤としては、２価以上の金属塩または金属塩の重合体が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛などの２価の無機金属塩；塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの３価の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウムなどの無機金属塩重合体。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７２】
前記凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加しても良いが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。また、前記凝集剤の添加・混合は、前記混合分散液中に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うことで、均一に凝集が進行する。混合分散液への凝集剤の混合は、ホモジナイザー、ミキサーなどの公知の混合装置を用いて行うことができる。
【００７３】
凝集工程において形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、最終的に得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御することが好ましい。なお、凝集粒子の粒径制御は、温度、固形分濃度、凝集剤の濃度及び撹拌の条件を適宜調整することにより容易に行うことができる。
【００７４】
また、下記１）、２）の工程を経ることによって、コアシェル構造を有するトナー粒子を製造することが可能である。
１）上記凝集工程で得られた凝集粒子の分散液に、さらにシェルを形成するための樹脂微粒子を添加することによって、凝集粒子の表面に樹脂微粒子を付着させる付着工程、
２）樹脂微粒子を表面に付着させた凝集粒子（コアシェル粒子）を加熱して融合させる融合工程。
ここで添加するシェルを形成するための樹脂微粒子は凝集粒子に含まれる樹脂と同一の構造を有する樹脂微粒子でも良いし、異なる構造を有する樹脂微粒子でも良い。
【００７５】
このようなシェルを形成するための樹脂微粒子に含まれるシェル用樹脂としては、特に限定はなく、上記結着樹脂と同様に公知の樹脂を用いることができる。具体的には、スチレン−アクリル共重合体などのビニル系重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂が使用できる。本発明においては、シェル用樹脂は単独で用いても良いが、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、トナーの表層近傍であるシェルに、前記低分子結晶性化合物と前記結着樹脂とを含有することが好ましい。
【００７６】
一般にトナーが定着する際、最低定着温度（トナーが紙に定着できる最低温度）付近の温度では、トナー粒子はほとんど変形しておらず、トナー表面間でのトナー間の接着及びトナー表面と紙との接着により紙上に定着した画像を形成している。従って、低温定着性をより高めるためには、トナーの表面近傍がすばやく可塑化し、定着できることが好ましい。しかしながら、従来の結晶性ポリエステルや結晶性化合物では、それらが表面近傍に存在、または露出すると、それらの単体の電気抵抗が低いがために、トナーの帯電性が悪化してしまう。
【００７７】
本発明のトナーが含有する低分子結晶性化合物は、上記のように単体の化合物として高温高湿環境下においても絶縁性が高く、トナーの表面近傍に存在または露出していても帯電性が悪化しない。このため、前記低分子結晶性化合物をシェルに含有したトナーは、低温定着性と帯電性の両立をより高いレベルで実現できる。前記結着樹脂と前記低分子結晶性化合物とを含有するシェルを形成するためのシェル用粒子としては、上記方法にて個別に微粒子化した微粒子の水系分散液を用いても良い。
しかし、前記結着樹脂と前記低分子結晶性化合物とを含有する複合微粒子を形成し、複合微粒子の水系分散液を用いるのが好ましい。前記複合微粒子の形成は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
【００７８】
具体的には、結着樹脂及び低分子結晶性化合物をこれらが溶解する有機溶媒に加熱溶解させる。界面活性剤を含有した水系媒体に前記の溶解液を加え、前記低分子結晶性化合物が析出しない温度にて加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて粒子状に分散させる。
前記のホモジナイザーとしては、例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックスＷモーション」が挙げられる。また、前記の圧力吐出型分散機としては、例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」が挙げられる。
【００７９】
粒子状に分散させた後、前記の有機溶剤をエバポレートして留去することで、前記の結着樹脂及び低分子結晶性化合物を含有した複合微粒子を作製することができる。溶解させるために使用する有機溶媒としては、前記結着樹脂及び前記低分子結晶性化合物を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能である。しかし、トルエンなどの水と相分離して油相を形成する有機溶媒を用いることが、微粒子化時の粘度の増粘を抑制し、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。
【００８０】
上記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、以下のものが挙げられる。硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤など。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
＜融合工程＞
融合工程においては、凝集工程で得られた凝集粒子を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤が添加される。凝集停止剤としては、結着樹脂微粒子の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させ、凝集粒子を安定化する塩基性化合物や、キレート剤などが挙げられるが、凝集停止の作用がより効果の大きいキレート剤が好ましく用いられる。キレート剤は、結着樹脂微粒子の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンとキレート剤との配位結合を形成させることで、凝集粒子を安定化する。
【００８２】
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、結着樹脂のガラス転移温度以上に加熱し、結着樹脂同士を融着させてトナーを融合する。
前記キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されない。具体的には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸及びこれらのナトリウム塩、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びこれらのナトリウム塩といった有機金属塩が挙げられる。前記キレート剤は、凝集粒子の分散液中に存在する凝集剤の金属イオンに配位することで、この分散液中の環境を、静電的に不安定で凝集しやすい状態から、静電的に安定でさらなる凝集が生じにくい状態へと変化させることができる。これにより、分散液中の凝集粒子のさらなる凝集を抑え、凝集粒子を安定化させることができる。前記キレート化剤は、添加量が少量でも効果があり、粒度分布もシャープなトナー粒子が得られることから、３価以上のカルボン酸を有する有機金属塩であることが好ましい。また、混合するキレート剤の添加量は、凝集状態からの安定化とトナーの洗浄効率を両立する観点から、樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、２．５〜１５質量部がより好ましい。
【００８３】
上記工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過、乾燥等することにより、トナーを得ることができる。その後、乾燥を行い、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
続いて、本発明のトナーを構成する構成材料である顔料を含有する着色剤、及び離型剤について記載する。
【００８４】
＜顔料を含有する着色剤＞
本発明の着色剤は、少なくとも公知の有機顔料、カーボンブラックなどの顔料を含有している。本発明の着色剤はさらに、染料を含有していても良い。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
【００８５】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【００８６】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【００８７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、あるいは、前記イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。
シアン着色剤、マゼンタ着色剤、イエロー着色剤又は黒色着色剤の含有量は、トナーを構成する樹脂である非晶性樹脂及び結晶性樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部であることが好ましい。
【００８８】
＜離型剤＞
本発明のトナーに含有される離型剤としては、以下のものが挙げられる。ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルなどのエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油などの植物系ワックス；ミツロウなどの動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスなどの鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物。
【００８９】
離型剤の含有量は、トナーを構成する樹脂である非晶性樹脂及び結晶性樹脂１００質量部に対し１〜２５質量部であることが好ましい。１質量部以上である場合、高温での定着性が十分に得られ、２５質量部以下の場合、トナー表層に露出することもない。
【００９０】
＜実施例＞
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに詳細に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
【００９１】
＜低分子結晶性化合物１の製造＞
ハロゲン化芳香族炭化水素成分；２−クロロナフタレン                １．０モル部
高級アルコール成分；ステアリルアルコール                          １．１モル部
十分に乾燥した二口フラスコに、アセトン１０００質量部を投入し、上記の化合物を加えて撹拌混合し、６０℃に加熱したウォーターバス中で十分に加熱溶解させた。
【００９２】
十分に溶解したことを確認した後、上記反応性化合物に対し、１．７５モル部の炭酸カリウムを投入し、２時間リフラックスした。さらに、０．５モル部の炭酸カリウムを前記反応物に投入し、５時間リフラックスしたところ反応が９０％以上進行し、オクタデシルナフチルエーテルの粗物を得た。その後、アセトンをエバポレートして留去し、ヘキサンを用いた再結晶化を複数回繰り返し、目的とする低分子結晶性化合物１であるオクタデシルナフチルエーテル（ＳＰ：９．７、融点：６７℃）を得た。
【００９３】
＜低分子結晶性化合物２〜７の製造＞
ハロゲン化芳香族炭化水素成分の種類と量、高級アルコール成分の種類と量、炭酸カリウムの投入量（１回目、２回目）を表１に示すように変更した以外は、低分子結晶性化合物１の製造と同様にして、低分子結晶性化合物２〜７を製造した。製造された低分子結晶性化合物２〜７のＳＰ値、融点を表１に示した。
【００９４】
【表１】
2019032492.tif 000002
【００９５】
＜単体の電荷保持性評価＞
上記で製造した低分子結晶性化合物１〜７の単体の高温高湿度下での帯電保持性を、以下の方法にて測定した。そして、従来使用されてきた結晶性化合物である、結晶性ポリエステルＡ、ドコサノール、ステアリン酸、ステアリン酸アミド、ターフェニルと比較検証した。
・結晶性ポリエステルＡ［組成（モル比）〔１，９−ノナンジオール：セバシン酸＝１００：１００〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，５００、メインピーク分子量（Ｍｐ）＝１１，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、融点＝７８℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【００９６】
測定試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、ストロコロン帯電装置を用いて−６００Ｖに帯電させた。続いて、温度３０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で表面電位計（トレック・ジャパン（株）製：ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。測定結果を下記式に代入して電荷保持率を算出し、その絶縁性（帯電保持性）を評価した。評価結果を、表４に示す。
３０分後の電荷保持率（％）＝［３０分後の表面電位］／［初期表面電位］×１００
（評価基準）
○：３０分後の結晶性化合物の摩擦帯電保持率が８０％以上
△：３０分後の結晶性化合物の摩擦帯電保持率が８０％未満かつ６０％以上  
×：３０分後の結晶性化合物の摩擦帯電保持率が６０％未満
【００９７】
＜結着樹脂微粒子１の製造＞
テトラヒドロフラン（和光純薬製）２００ｇに、ポリエステル樹脂Ａ１２０ｇとアニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）０．６ｇとを加え１２時間攪拌し、溶解させた。
ポリエステル樹脂Ａの組成（モル比）、物性は表２に示すとおりである。
【００９８】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．７ｇを加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、イオン交換水３６０ｇを１ｇ／分の速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、結着樹脂微粒子１を得た。
得られた結着樹脂微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装（株）製）を用いて測定したところ、０．１３μｍであった。
【００９９】
＜結着樹脂微粒子２の製造＞
ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｂに変更した以外は樹脂微粒子１の製造と同様にして、結着樹脂微粒子２を得た。得られた結着樹脂微粒子２の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．１２μｍであった。
・ポリエステル樹脂Ｂの組成（モル比）、物性は表２に示すとおりである。
【０１００】
＜結着樹脂微粒子３の製造＞
ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｃに変更した以外は樹脂微粒子１の製造と同様にして、結着樹脂微粒子３を得た。得られた結着樹脂微粒子３の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．１２μｍであった。
・ポリエステル樹脂Ｃの組成（モル比）、物性は表２に示すとおりである。
【０１０１】
＜結着樹脂微粒子４の製造＞
ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｄに変更した以外は樹脂微粒子１の製造と同様にして、結着樹脂微粒子４を得た。得られた結着樹脂微粒子４の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．１２μｍであった。
・ポリエステル樹脂Ｄの組成（モル比）、物性は表２に示すとおりである。
【０１０２】
＜結着樹脂微粒子５の製造＞
トルエン（和光純薬製）２００ｇにスチレンアクリル樹脂Ａ１２０ｇとアニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）３ｇとアニオン界面活性剤（ラウリル酸ナトリウム）６ｇとを加え１２時間攪拌し、溶解させた。
・スチレンアクリル樹脂Ａの組成（モル比）、物性は表２に示すとおりである。
【０１０３】
次いで、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌させながら、イオン交換水３６０ｇを１ｇ／分の速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）を用いて約１時間分散した後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、結着樹脂微粒子５を得た。
該結着樹脂微粒子５の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装（株）製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
【０１０４】
【表２】
2019032492.tif 000003
【０１０５】
＜低分子結晶性化合物１の微粒子分散液の製造＞
トルエン（和光純薬製）２００ｇに低分子結晶性化合物１を１２０ｇ加え、該低分子結晶性化合物の融点近傍まで加熱した後、１２時間攪拌し、該低分子結晶性化合物１を溶解させた。次いで、イオン交換水３６０ｇにアニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）３ｇとアニオン界面活性剤（ラウリル酸ナトリウム）６ｇとを溶解させた水溶液を前記トルエン溶液に添加した後、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌し、懸濁溶液を得た。その後、得られた懸濁溶液を、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）を用いて約１時間分散した後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、低分子結晶性化合物１の微粒子分散液を得た。
該低分子結晶性化合物１の微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装（株）製）を用いて測定したところ、０．２１μｍであった。
【０１０６】
＜低分子結晶性化合物２〜７の微粒子分散液の製造＞
低分子結晶性化合物１を低分子結晶性化合物２〜７に変更した以外は低分子結晶性化合物１の微粒子分散液の製造と同様にして、低分子結晶性化合物２の微粒子分散液を得た。得られた該低分子結晶性化合物２〜７の微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、以下のとおりであった。
・低分子結晶性化合物２  ０．１９μｍ
・低分子結晶性化合物３  ０．２０μｍ
・低分子結晶性化合物４  ０．２４μｍ
・低分子結晶性化合物５  ０．２９μｍ
・低分子結晶性化合物６  ０．３５μｍ
・低分子結晶性化合物７  ０．１７μｍ
【０１０７】
＜ドコサノールの微粒子分散液の製造＞
低分子結晶性化合物１をドコサノールに変更した以外は低分子結晶性化合物１の微粒子分散液の製造と同様にして、ドコサノールの微粒子分散液を得た。得られたドコサノールの微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．３３μｍであった。
【０１０８】
＜ステアリン酸の微粒子分散液の製造＞
低分子結晶性化合物１をステアリン酸に変更した以外は低分子結晶性化合物１の微粒子分散液の製造と同様にして、ステアリン酸の微粒子分散液を得た。得られたステアリン酸の微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．３５μｍであった。
【０１０９】
＜ステアリン酸アミドの微粒子分散液の製造＞
低分子結晶性化合物１をステアリン酸アミドに変更した以外は低分子結晶性化合物１の微粒子分散液の製造と同様にして、ステアリン酸アミドの微粒子分散液を得た。得られたステアリン酸アミドの微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．３１μｍであった。
【０１１０】
＜ターフェニルの微粒子分散液の製造＞
低分子結晶性化合物１をターフェニルに変更した以外は低分子結晶性化合物１の微粒子分散液の製造と同様にして、ターフェニルの微粒子分散液を得た。得られたターフェニルの微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．３９μｍであった。
【０１１１】
＜結晶性ポリエステルＡの微粒子分散液の製造＞
テトラヒドロフラン（和光純薬製）２００ｇに結晶性ポリエステルＡ１２０ｇとアニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）０．６ｇを加え、５０℃に加熱して３時間攪拌し、溶解させた。
・結晶性ポリエステルＡ［組成（モル比）〔１，９−ノナンジオール：セバシン酸＝１００：１００〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，５００、メインピーク分子量（Ｍｐ）＝１１，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、融点＝７８℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【０１１２】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．７ｇを加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、イオン交換水３６０ｇを１ｇ／分の速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、結晶性ポリエステルＡの微粒子分散液を得た。
該結晶性ポリエステルＡの微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装（株）製）を用いて測定したところ、０．３０μｍであった。
【０１１３】
＜ポリエステル樹脂Ａと低分子結晶性化合物１の複合微粒子分散液の製造＞
トルエン（和光純薬製）２００ｇにポリエステル樹脂Ａを９６ｇと低分子結晶性化合物１を２４ｇ加え、該低分子結晶性化合物の融点近傍まで加熱した後、１２時間攪拌し、該ポリエステル樹脂Ａ及び該低分子結晶性化合物１を溶解させた。
次いで、イオン交換水３６０ｇにアニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）３ｇとアニオン界面活性剤（ラウリル酸ナトリウム）６ｇとを溶解させた水溶液を前記トルエン溶液に添加した。その後、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌し、懸濁溶液を得た。
その後、得られた懸濁溶液を、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）を用いて約１時間分散した後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、ポリエステル樹脂Ａと低分子結晶性化合物１の複合微粒子の分散液を得た。
ポリエステル樹脂Ａと低分子結晶性化合物１の複合微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装（株）製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。
【０１１４】
＜着色剤微粒子の製造＞
・着色剤                                                          １０．０質量部
（シアン顔料  大日精化工業（株）製：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）          １．５質量部
・イオン交換水                                                    ８８．５質量部
上記の各材料を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の水系分散液を調製した。得られた着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装（株）製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【０１１５】
＜離型剤微粒子の製造＞
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋（株）製）            ２０．０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）        １．０質量部
・イオン交換水                                                    ７９．０質量部
上記の各材料を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック（株）製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、下記の条件にて攪拌し、分散処理した。
・ローター回転数  １９０００ｒ／分
・スクリーン回転数  １９０００ｒ／分
・分散時間  ６０分間
その後、ローター回転数１０００ｒ／分、スクリーン回転数０ｒ／分、冷却速度１０℃／分の冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散液を得た。該離型剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装（株）製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【０１１６】
＜トナーの製造例１＞
・結着樹脂微粒子１の分散液                                    ３２０質量部
・低分子結晶性化合物１の微粒子分散液                            ８０質量部
・着色剤微粒子の分散液                                          ５０質量部
・離型剤微粒子の分散液                                          ５０質量部
・イオン交換水                                                ４００質量部
【０１１７】
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２質量部を溶解させた水溶液を添加した。そして、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／分で１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。５８℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１１８】
凝集工程で得られた凝集粒子の分散液に、３８０質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム２０質量部を溶解させた水溶液を追加した後、８５℃まで加熱した。８５℃で２時間保持した後、得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．８μｍ、平均円形度が０．９６８で、十分に融合したトナーが得られた。得られたトナーの水系分散液を、撹拌を維持した状態で２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、減圧乾燥機を用いて乾燥することにより、体積基準のメジアン径が５．４μｍのトナー粒子１を得た。
【０１１９】
＜トナーの製造例２〜３＞
表３に示すように、結着樹脂微粒子１の分散液を、結着樹脂微粒子２〜３の分散液へと変更した以外はトナーの製造例１と同様にして、トナー粒子２〜３を得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１２０】
＜トナーの製造例４〜８＞
表３に示すように、低分子結晶性化合物１の微粒子分散液を、低分子結晶性化合物２〜６の微粒子分散液へと変更した以外はトナーの製造例１と同様にして、トナー粒子４〜８を得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１２１】
＜トナーの製造例９＞
表３に示すように、結着樹脂微粒子１の分散液を、結着樹脂微粒子５の分散液へと変更した以外はトナーの製造例１と同様にして、トナー粒子９を得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１２２】
＜トナーの製造例１０＞
・結着樹脂微粒子１の分散液                                    ３２０質量部
・低分子結晶性化合物１の微粒子分散液                            ８０質量部
・着色剤微粒子の分散液                                          ７５質量部
・離型剤微粒子の分散液                                          ７５質量部
・イオン交換水                                                ４００質量部
【０１２３】
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、９８質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２質量部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／分で１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。５８℃で１時間保持した後、形成されたコア凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．０μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１２４】
得られたコア凝集粒子に対し、上記のポリエステル樹脂Ａと低分子結晶性化合物１との複合微粒子分散液を２００質量部滴下し、さらに５８℃にて１時間処理して、コア凝集粒子に複合微粒子を付着させた。その結果、体積平均粒径が約５．６μｍであるコアシェル粒子が形成されていることが確認された。この段階において、少量サンプリングし、ポアサイズ１μｍのフィルターにてろ過を行ったところ無色透明であり、追添加したポリエステル樹脂Ａと低分子結晶性化合物１の複合微粒子が全量付着したことが確認された。
【０１２５】
得られたコアシェル粒子の分散液に、３８０質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム２０質量部を溶解させた水溶液を追加した後、８５℃まで加熱した。８５℃で２時間保持した後、得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．８μｍ、平均円形度が０．９６８で、十分に融合したトナーが得られた。
得られたトナーの水系分散液を、撹拌を維持した状態で２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、減圧乾燥機を用いて乾燥することにより、体積基準のメジアン径が５．４μｍのトナー粒子１０を得た。
【０１２６】
＜トナーの製造例１１＞
・結着樹脂微粒子４の分散液                                    ３２０質量部
・低分子結晶性化合物１の微粒子分散液                            ８０質量部
・着色剤微粒子の分散液                                          ５０質量部
・離型剤微粒子の分散液                                          ５０質量部
・イオン交換水                                                ４００質量部
【０１２７】
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、９８質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２質量部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／分で１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。５８℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１２８】
凝集工程で得られた凝集粒子の分散液に、３８０質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム２０質量部を溶解させた水溶液を追加した後、８５℃まで加熱した。８５℃で２時間保持した後、得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．８μｍ、平均円形度が０．９６８で、十分に融合したトナーが得られた。得られたトナーの水系分散液を、撹拌を維持した状態で２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、減圧乾燥機を用いて乾燥することにより、体積基準のメジアン径が５．４μｍのトナー粒子１１を得た。
【０１２９】
＜トナーの製造例１２＞
低分子結晶性化合物１の微粒子分散液を、低分子結晶性化合物６の微粒子分散液へと変更した以外はトナーの製造例１１と同様にして、トナー粒子１２を得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１３０】
＜トナーの製造例１３〜１８＞
結着樹脂微粒子４の分散液を結着樹脂微粒子１の分散液へと変更し、かつ低分子結晶性化合物１の微粒子分散液を表３に示す化合物の微粒子分散液へと変更した以外はトナーの製造例１１と同様にして、トナー粒子１３〜１８を得た。得られたトナー粒子１３〜１８の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１３１】
【表３】
2019032492.tif 000004
【０１３２】
＜実施例１＞
上記トナー粒子１について、下記の方法によって保存性、低温定着性及び帯電性の評価を実施した。結果を表５に示す。
【０１３３】
＜保存性の評価＞
１００質量部のトナー粒子に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ２／ｇであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粒子１．８質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して、外添剤が添加されたトナーを調製した。当該トナーを恒温恒湿槽中で３日間静置し、目開き７５μｍの篩を用いて、振とう幅１ｍｍで３００秒間篩がけを行った際に篩の上に残存するトナーの量を下記基準にて評価した。評価結果を表５に示す。
【０１３４】
（評価基準）
○：温度５５℃、湿度１０％の恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量が１０％以下
△：温度５５℃、湿度１０％の恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量が１０％以上だが、温度５０℃、湿度１０％の恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量は１０％以下
×：温度５０℃、湿度１０％の恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量は１０％以上
【０１３５】
＜低温定着性の評価＞
１００質量部のトナー粒子に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ２／ｇであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粉体１．８質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して、外添剤が添加されたトナーを調製した。当該トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合して、二成分現像剤を調製した。当該二成分現像剤を市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン（株）製）に充填し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン（株）製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。評価結果を表５に示す。
【０１３６】
（評価基準）
５：１３０℃以下の温度領域で定着が可能
４：１３０℃より高く、１３５℃以下の温度領域で定着が可能
３：１３５℃より高く、１４０℃以下の温度領域で定着が可能
２：１４０℃より高く、１５０℃以下の温度領域で定着が可能
１：１５０℃より高い温度領域にしか定着可能領域がない
【０１３７】
＜帯電性の評価＞
１００質量部のトナー粒子に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ２／ｇであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粉体１．８質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して、外添剤が添加されたトナーを調製した。当該トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合して、二成分現像剤を調製した。
【０１３８】
ここで、トナー粒子の帯電量は、ホソカワミクロン（株）のＥｓｐａｒｔアナライザーにて測定した。Ｅｓｐａｒｔアナライザーは、電場と音響場を同時に形成させた検知部（測定部）に試料粒子を導入し、レーザードップラー法で粒子の移動速度を測定して、粒径と帯電量を測定する装置である。装置の測定部に入った試料粒子は、音響場と電場の影響を受け、水平方向に偏倚しながら落下し、この水平方向の速度のビート周波数がカウントされる。カウント値は、コンピュータに割り込みで入力され、リアルタイムでコンピュータ画面に粒子径分布あるいは単位粒径当たりの帯電量分布が示される。そして、所定の個数分の帯電量が測定されると画面は停止し、その後、帯電量と粒子径の３次元分布や粒径別の帯電量分布、平均帯電量（クーロン／重量）などが画面に表示される。Ｅｓｐａｒｔアナライザーの測定部に試料粒子として上記現像剤を導入することで、トナーの帯電量を測定できる。
【０１３９】
上記手法にて初期トナーの摩擦帯電量を測定後、当該二成分現像剤を恒温恒湿槽中（温度３０℃湿度８０％）で一週間静置し、再度摩擦帯電量を測定した。
測定結果を下記式に代入して摩擦帯電量の保持率を算出し、下記基準で評価した。評価結果を表５に示す。
式：トナーの摩擦帯電保持率（％）＝［１週間後のトナーの摩擦帯電量］／［初期トナーの摩擦帯電量］×１００
【０１４０】
（評価基準）
○：１週間後のトナーの摩擦帯電保持率が８０％以上
△：１週間後のトナーの摩擦帯電保持率が８０％未満かつ６０％以上
×：１週間後のトナーの摩擦帯電保持率が６０％未満
【０１４１】
＜実施例２〜１１＞
上記トナー粒子２〜１０について、上記トナー粒子１と同様の評価を実施した。結果を表５に示す。
＜比較例１〜１０＞
上記トナー粒子１１〜１８について、上記トナー粒子１と同様の評価を実施した。結果を表５に示す。
【０１４２】
【表４】
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【０１４３】
【表５】
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