(57)【要約】【課題】高融点１，２−ポリブタジエンを量産することができる、１，２−ポリブタジエンの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る１，２−ポリブタジエンの製造方法は、（ａ１）遷移金属化合物、（ｂ１）アルミノキサン化合物及び（ｃ１）ホスフィン化合物を含有する第１の触媒系で１，３−ブタジエンを重合する第１の工程と、前記第１の工程の反応物に、さらに、（ａ２）遷移金属化合物、（ｂ２）アルミノキサン化合物、（ｃ２）前記（ｃ１）以外のホスフィン化合物及び二硫化炭素から選ばれる１種以上を含有する第２の触媒系、並びに、１，３−ブタジエンを添加し、該１，３−ブタジエンを重合する第２の工程と、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）遷移金属化合物、（ｂ１）アルミノキサン化合物及び（ｃ１）ホスフィン化合物を含有する第１の触媒系で１，３−ブタジエンを重合する第１の工程と、
前記第１の工程の反応物に、さらに、（ａ２）遷移金属化合物、（ｂ２）アルミノキサン化合物、（ｃ２）前記（ｃ１）以外のホスフィン化合物及び二硫化炭素から選ばれる１種以上、を含有する第２の触媒系、並びに、１，３−ブタジエンを添加し、該１，３−ブタジエンを重合する第２の工程と、
を有する、１，２−ビニル結合含有量が７０質量％以上である１，２−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記第１の触媒系が、１，２−ポリブタジエンの融点が１００℃以下となる触媒系であり、
前記第２の触媒系が、１，２−ポリブタジエンの融点が１００℃を超えて２５０℃以下となる触媒系である、請求項１に記載の１，２−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項３】
（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）アルミノキサン化合物、（ｃ）２種以上のホスフィン化合物及び二硫化炭素から選ばれる１種以上を含有する触媒系で、１，３−ブタジエンを重合する工程を有する、１，２−ビニル結合含有量が７０質量％以上である１，２−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項４】
ブタジエンの結合単位における１，２−ビニル結合含量が７０質量％以上であり、融点が１２６℃超であり、融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下である、１，２−ポリブタジエン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２−ポリブタジエン及びその製造方法に関する。更に詳しくは、１，２−ビニル結合含量が７０質量％以上であり、かつ、高融点を有する、新規な１，２−ポリブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
適度に結晶化度を制御できる１，２−ポリブタジエンは、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからなる構造を有するため、熱可塑性エラストマーとしての機能を有し、さらに分子中に化学反応性に富んだ炭素−炭素二重結合を有しているため、従来の加硫ゴムや架橋密度を高めた熱硬化性樹脂の機能も有する。また、この１，２−ポリブタジエンは、加工性に優れることから、他の樹脂や熱可塑性エラストマーの改質材（例えば、強度向上を目的としたタイヤ用途）、医療用高分子材料としても利用されている。
【０００３】
従来の１，２−ポリブタジエンの製造方法としては、シス重合触媒の存在下に、１，３−ブタジエンを重合してシス−１，４−ポリブタジエンを生成させ、続いてこの重合系に１，２−重合触媒を存在させて１，３−ブタジエンを重合して最終ポリブタジエンを生成させる方法（例えば特許文献１参照）や、コバルト化合物及びアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエン又はブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとを重合する方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４９−０１７６６７号公報
【特許文献２】特開２００６−０８９７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、例えばタイヤの強度向上を目的とした高融点１，２−ポリブタジエンに対する要求が高まっているが、従来の１，２−ポリブタジエンの製造方法では、高融点１，２−ポリブタジエンを生産することが困難であった。特に、ラボスケールでは、再沈殿などの工程数を増やすことで高融点１，２−ポリブタジエンを回収できる場合があるが、プラントでの大量生産という視点から高融点１，２−ポリブタジエンを量産できる方法はこれまでに存在しなかった。
【０００６】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、高融点１，２−ポリブタジエンを量産することができる、１，２−ポリブタジエンの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００８】
［適用例１］
本発明に係る１，２−ポリブタジエンの製造方法の一態様は、
（ａ１）遷移金属化合物、（ｂ１）アルミノキサン化合物及び（ｃ１）ホスフィン化合物を含有する第１の触媒系で１，３−ブタジエンを重合する第１の工程と、
前記第１の工程の反応物に、さらに、（ａ２）遷移金属化合物、（ｂ２）アルミノキサン化合物、（ｃ２）前記（ｃ１）以外のホスフィン化合物及び二硫化炭素から選ばれる１
種以上、を含有する第２の触媒系、並びに、１，３−ブタジエンを添加し、該１，３−ブタジエンを重合する第２の工程と、
を有する。
【０００９】
［適用例２］
上記適用例において、
前記第１の触媒系が、１，２−ポリブタジエンの融点が１００℃以下となる触媒系であり、
前記第２の触媒系が、１，２−ポリブタジエンの融点が１００℃を超えて２５０℃以下となる触媒系であることができる。
【００１０】
［適用例３］
本発明に係る１，２−ポリブタジエンの製造方法の一態様は、
（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）アルミノキサン化合物、（ｃ）２種以上のホスフィン化合物及び二硫化炭素から選ばれる１種以上、を含有する触媒系で、１，３−ブタジエンを重合する工程を有する。
【００１１】
［適用例４］
本発明に係る１，２−ポリブタジエンの一態様は、
ブタジエンの結合単位における１，２−ビニル結合含量が７０質量％以上であり、融点が１２６℃超であり、融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る１，２−ポリブタジエンの製造方法によれば、高融点１，２−ポリブタジエンを量産することができる。また、本発明に係る製造方法によって得られた１，２−ポリブタジエンは、１，２−ビニル結合含有量が７０質量％以上となり、高融点でありながら融解熱量が小さくなるという特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
【００１４】
本明細書において、「〜」を用いて記載された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
【００１５】
本明細書において、「高融点１，２−ポリブタジエン」とは、１２６℃超の融点を有する１，２−ポリブタジエンのことをいう。
【００１６】
１．ポリブタジエンの製造方法
本発明に係る１，２−ポリブタジエンの製造方法は、大別すると二つの実施形態がある。以下、本発明に係る１，２−ポリブタジエンの製造方法について実施形態ごとに説明する。
【００１７】
１．１．第１実施形態
第１実施形態に係る１，２−ポリブタジエンの製造方法は、（ａ１）遷移金属化合物、（ｂ１）アルミノキサン化合物及び（ｃ１）ホスフィン化合物を含有する第１の触媒系で１，３−ブタジエンを重合する第１の工程と、前記第１の工程の反応物に、さらに、（ａ２）遷移金属化合物、（ｂ２）アルミノキサン化合物、（ｃ２）前記（ｃ１）以外のホスフィン化合物及び二硫化炭素から選ばれる１種以上、を含有する第２の触媒系、並びに、
１，３−ブタジエンを添加し、該１，３−ブタジエンを重合する第２の工程と、を有する。
【００１８】
１．１．１．第１の工程
先ず、第１の工程では、（ａ１）遷移金属化合物、（ｂ１）アルミノキサン化合物及び（ｃ１）ホスフィン化合物を含有する第１の触媒系で１，３−ブタジエンを重合する。
【００１９】
（ａ１）遷移金属化合物としては、例えば、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等が挙げられるが、コバルト化合物が特に好ましい。
【００２０】
マンガン化合物の具体例としては、フッ化マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、ヨウ化マンガン（ＩＩ）等のハロゲン化物；硫酸マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、硫酸アンモニウムマンガン（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）、ホウ酸マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＶ）等の無機酸塩；シュウ酸マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、安息香酸マンガン（ＩＩ）、４−シクロヘキシル酪酸マンガン（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機酸マンガン塩が挙げられる。これらの水和物を使用することもできる。
【００２１】
鉄化合物の具体例としては、フッ化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）等のハロゲン化物；硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、二リン酸鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）等の無機塩；シュウ酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ），グルコン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩ）ナトリウム、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、安息香酸鉄（ＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機酸鉄塩が挙げられる。これらの水和物を使用することもできる。
【００２２】
コバルト化合物の具体例としては、フッ化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩＩ）等のハロゲン化物；硫酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩＩ）、二リン酸コバルト（ＩＩＩ）、過塩素酸コバルト（ＩＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）等の無機塩；シュウ酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、フマル酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）、グルコン酸コバルト（ＩＩ）、クエン酸コバルト（ＩＩＩ）、安息香酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機酸コバルト塩が挙げられる。これらの水和物を使用することもできる。
【００２３】
ニッケル化合物の具体例としては、フッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）等のハロゲン化物；硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、硫化ニッケル（ＩＩ）等の無機塩；ギ酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、フマル酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）、グルコン酸ニッケル（ＩＩ）、安息香酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、スルファミン酸ニッケル（ＩＩ）、アミド硫酸ニッケル（ＩＩ）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機酸ニッケル塩が挙げられる。これらの水和物を使用することもできる。
【００２４】
（ｂ１）アルミノキサン化合物としては、例えば下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化１】
2019151721.tif 000002
【００２６】
【化２】
2019151721.tif 000003
【００２７】
この一般式（１）あるいは一般式（２）で表されるアルミノキサン化合物において、Ｒは各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０〜１００の整数である。
【００２８】
（ｂ１）アルミノキサン化合物の具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられ、メチルアルミノキサンが特に好ましい。
【００２９】
第１の触媒系は、（ａ１）遷移金属化合物及び（ｂ１）アルミノキサン化合物に加えて、（ｃ１）ホスフィン化合物をさらに含有することにより、融点が１００℃以下、好ましくは４０℃以上１００℃以下、の１，２−ポリブタジエンを合成することができる。
【００３０】
このような（ｃ１）ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ-（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００３１】
前記例示した（ｃ１）ホスフィン化合物のうち、アリール基を３つ有するトリフェニルホスフィン系化合物を選択した場合には、低結晶性１，２−ポリブタジエンが得られる。一方、シクロヘキシル基を３つ有するトリシクロヘキシルホスフィン系化合物を選択した場合には、非晶アタクチック構造を有する１，２−ポリブタジエンが得られる。
【００３２】
また、第１の触媒系では、（ａ１）遷移金属化合物及び（ｃ１）ホスフィン化合物に代えて、下記一般式（３）、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される化合物を用
いることができる。下記一般式（３）、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される化合物は、塩化コバルトに対し前記（ｃ１）ホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。これらの化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトと（ｃ１）ホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られる１，２−ポリブタジエンの１，２−ビニル結合含量や結晶化度の制御を行うことができる。
【００３３】
【化３】
2019151721.tif 000004
【００３４】
【化４】
2019151721.tif 000005
【００３５】
【化５】
2019151721.tif 000006
【００３６】
上記一般式（３）、上記一般式（４）及び上記一般式（５）において、Ｒは各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【００３７】
上記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス［トリス（３−メチルフェニルホスフィン）］ジクロライド、コバルトビス［トリス（３−エチルフェニルホスフィン）］ジクロライド、コバルトビス［トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）］ジクロライド、コバルトビス［トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）］ジクロライド、コバルトビス［トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）］ジクロライド、コバルトビス［トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）］ジクロライド、コバルトビス［トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）］ジクロライド、コバルトビス［トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）］ジクロライド、コバルトビス［トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）］ジクロライド、コバルトビス［トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）］ジクロライド、コバルトビス［トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）］ジクロライド、コバルトビス［トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）］ジクロライド、コバルトビス［トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）］ジクロライド、コバルトビス［トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）］ジクロライド、コバルトビス［トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）］ジクロライド、コバルトビス［トリス（４−エチルフェニルホスフィン）］ジクロライド、コバルト［ビス（ｎ−オクチルジフェニル）フェニルホスフィン］ジクロライド等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、コバルトビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロライド等が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、コバルトビス（ジシクロヘキシルフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス［ジシクロヘキシル（４−ジアルキルアミノフェニル）ホスフィン］ジクロライド等が挙げられる。
【００４０】
触媒の使用量は、ブタジエン１モル当たり、（ａ１）遷移金属化合物を、遷移金属原子換算で０．００１〜１ミリモル使用することが好ましく、０．０１〜０．５ミリモル使用することがより好ましい。また、（ｂ１）アルミノキサンの使用量は、（ａ１）遷移金属化合物の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）の比（Ａｌ／Ｍ）として、４〜１０７であることが好ましく、１０〜１０６であることがより好ましい。更に、（ｃ１）ホスフィン化合物の使用量は、（ａ１）遷移金属化合物の遷移金属原子（Ｍ）に対するリン原子（Ｐ）の比（Ｐ／Ｍ）として、０．１〜５０であることが好ましく、０．５〜２０であることがより好ましく、１〜２０であることが特に好ましい。
【００４１】
なお、上記一般式（３）、上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される錯体を用いる場合には、（ｃ１）ホスフィン化合物の使用量が、遷移金属原子（Ｍ）に対するリン原子（Ｐ）の比（Ｐ／Ｍ）が２であるとし、アルミノキサンの使用量は、上記の記載に従う。
【００４２】
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
重合温度は、通常−５０℃〜１２０℃であり、好ましくは−２０℃〜１００℃である。重合反応は、複数基直列に連結した連続式重合が好ましい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。また、１，２−ポリブタジエンを製造するために、触媒及び重合体を失活させないように、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
【００４４】
１．１．２．第２の工程
次いで、第２の工程では、前記第１の工程の反応物に、さらに、（ａ２）遷移金属化合物、（ｂ２）アルミノキサン化合物、（ｃ２）前記（ｃ１）以外のホスフィン化合物及び二硫化炭素から選ばれる１種以上、を含有する第２の触媒系、並びに、１，３−ブタジエンを添加し、該１，３−ブタジエンを重合する。
【００４５】
（ａ２）遷移金属化合物としては、前記（ａ１）遷移金属化合物として例示した化合物等が挙げられるが、コバルト化合物が好ましく、塩化コバルト（ＩＩ）であることがより好ましい。
【００４６】
（ｂ２）アルミノキサン化合物としては、前記（ｂ１）アルミノキサン化合物として例示した化合物が挙げられるが、メチルアルミノキサンであることが好ましい。
【００４７】
第２の触媒系は、（ａ２）遷移金属化合物及び（ｂ２）アルミノキサン化合物に加えて、（ｃ２）前記（ｃ１）以外のホスフィン化合物及び二硫化炭素から選ばれる１種以上をさらに含有することにより、融点が１００℃を超えて２５０℃以下の高結晶性１，２−ポリブタジエンが得られる。
【００４８】
前記（ｃ１）以外のホスフィン化合物の具体例としては、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジ（４−ジアルキルアミノフェニル）ホスフィン；イソプロピルジフェニルホスフィン、ｓ−ブチルジフェニルホスフィン等の第２級アルキルジフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００４９】
また、第２の触媒系では、（ａ２）遷移金属化合物及び（ｃ２）ホスフィン化合物に代えて、下記一般式（６）で表される化合物を用いることができる。下記一般式（６）で表される化合物は、塩化コバルトに対し前記（ｃ２）ホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。これらの化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトと（ｃ２）ホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られる１，２−ポリブタジエンの１，２−ビニル結合含量や結晶化度の制御を行うことができる。
【００５０】
【化６】
2019151721.tif 000007
【００５１】
上記一般式（６）において、Ｒは各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【００５２】
上記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、コバルトビス（シクロヘキシル
ジフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス［シクロヘキシルジ（４−ジアルキルアミノフェニル）ホスフィン］ジクロライド等が挙げられる。
【００５３】
触媒の使用量は、添加するブタジエン１モル当たり、（ａ２）遷移金属化合物を、遷移金属原子換算で０．００１〜１ミリモル使用することが好ましく、０．０１〜０．５ミリモル使用することがより好ましい。また、（ｂ２）アルミノキサンの使用量は、（ａ２）遷移金属化合物の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）の比（Ａｌ／Ｍ）として、４〜１０７であることが好ましく、１０〜１０６であることがより好ましい。更に、（ｃ２）成分の使用量は、（ａ２）遷移金属化合物の遷移金属原子（Ｍ）に対するリン原子（Ｐ）の比（Ｐ／Ｍ）として、０．１〜５０であることが好ましく、０．５〜２０であることがより好ましく、１〜２０であることが特に好ましい。
【００５４】
なお、上記一般式（６）で表される錯体を用いる場合には、（ｃ２）成分の使用量が、遷移金属原子（Ｍ）に対するリン原子（Ｐ）の比（Ｐ／Ｍ）が２であるとし、アルミノキサンの使用量は、上記の記載に従う。
【００５５】
第１実施形態において、第１工程で使用する（ｃ１）ホスフィン化合物と第２工程で使用する（ｃ２）（ｃ１）以外のホスフィン化合物とのモル比は、高融点かつ高１，２−ビニル結合含有量の１，２−ポリブタジエンを得るために、（ｃ１）：（ｃ２）＝１：９〜９：１であることが好ましく、２：８〜８：２であることがより好ましく、１：３〜３：１であることが特に好ましい。
【００５６】
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
重合温度は、通常−５０℃〜１２０℃であり、好ましくは−２０℃〜１００℃である。重合反応は、複数基直列に連結した連続式重合が好ましい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。また、１，２−ポリブタジエンを製造するために、触媒及び重合体を失活させないように、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥することにより、高融点１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００５８】
以上のように、第１実施形態に係る１，２−ポリブタジエンの製造方法によれば、第１の工程及び第２の工程を経ることによって、高融点１，２−ポリブタジエンをプラントで量産することができる。
【００５９】
１．２．第２実施形態
第２実施形態に係る１，２−ポリブタジエンの製造方法は、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）アルミノキサン化合物、（ｃ）２種以上のホスフィン化合物及び二硫化炭素から選ばれる１種以上、を含有する触媒系で、１，３−ブタジエンを重合する工程を有する。第２実施形態では、第１実施形態と異なり、一段重合法で高融点１，３−ポリブタジエンを合成することができる。
【００６０】
（ａ）遷移金属化合物としては、前記（ａ１）遷移金属化合物として例示した化合物等が挙げられるが、コバルト化合物が好ましく、塩化コバルト（ＩＩ）であることがより好ましい。
【００６１】
（ｂ）アルミノキサン化合物としては、前記（ｂ１）アルミノキサン化合物として例示した化合物が挙げられるが、メチルアルミノキサンであることが好ましい。
【００６２】
（ｃ）成分としては、前記（ｃ１）ホスフィン化合物、前記（ｃ２）前記（ｃ１）ホスフィン化合物以外のホスフィン化合物及び二硫化炭素が挙げられるが、前記（ｃ１）ホスフィン化合物から１種以上を選択し、かつ、前記（ｃ２）前記（ｃ１）ホスフィン化合物以外のホスフィン化合物及び二硫化炭素よりなる群から１種以上を選択することが好ましい。
【００６３】
第２実施形態において、（ｃ１）ホスフィン化合物と（ｃ２）（ｃ１）以外のホスフィン化合物及び二硫化炭素から選ばれる１種以上の化合物とのモル比は、高融点かつ高１，２−ビニル結合含有量の１，２−ポリブタジエンを得るために、（ｃ１）：（ｃ２）＝１：９〜９：１であることが好ましく、２：８〜８：２であることがより好ましく、１：３〜３：１であることが特に好ましい。
【００６４】
また、第１実施形態と同様に、（ａ）遷移金属化合物及び（ｃ）ホスフィン化合物に代えて、上記一般式（３）〜（６）で表される化合物（錯体）を用いることもできる。これらの化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトと（ｃ）ホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られる１，２−ポリブタジエンの１，２−ビニル結合含量や結晶化度の制御を行うことができる。
【００６５】
触媒の使用量は、ブタジエン１モル当たり、（ａ）遷移金属化合物を、遷移金属原子換算で０．００１〜１ミリモル使用することが好ましく、０．０１〜０．５ミリモル使用することがより好ましい。また、（ｂ）アルミノキサンの使用量は、（ａ）遷移金属化合物の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）の比（Ａｌ／Ｍ）として、４〜１０７であることが好ましく、１０〜１０６であることがより好ましい。更に、（ｃ）成分の使用量は、（ａ）遷移金属化合物の遷移金属原子（Ｍ）に対するリン原子（Ｐ）の比（Ｐ／Ｍ）として、０．２〜１００であることが好ましく、１〜４０であることがより好ましく、１．５〜４０であることが特に好ましい。
【００６６】
なお、上記一般式（３）〜（６）で表される錯体を用いる場合には、（ｃ）成分の使用量が、遷移金属原子（Ｍ）に対するリン原子（Ｐ）の比（Ｐ／Ｍ）が２であるとし、アルミノキサンの使用量は、上記の記載に従う。
【００６７】
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６８】
重合温度は、通常−５０℃〜１２０℃であり、好ましくは−２０℃〜１００℃である。重合反応は、複数基直列に連結した連続式重合が好ましい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。また、１，２−ポリブタジエンを製造するために、触媒及び重合体を失活させないように、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥することにより、高融点１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００６９】
以上のように、第２実施形態に係る１，２−ポリブタジエンの製造方法によれば、一段重合法で、高融点１，２−ポリブタジエンをプラントで量産することができる。
【００７０】
１．３．生成物
第１実施形態及び第２実施形態に係る製造方法によって得られた１，２−ポリブタジエンは、１，２−ビニル結合含有量が７０質量％以上となり、高融点であっても融解熱量が小さくなるという特性を有する。
【００７１】
このようにして得られた１，２−ポリブタジエンのブタジエン結合単位における１，２−ビニル結合含有量は、７０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。１，２−ビニル結合含有量の測定方法は、後述の実施例に記載の方法に準ずる。
【００７２】
このようにして得られた１，２−ポリブタジエンの融点は、１２６℃超であり、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上である。融点の測定方法は、後述の実施例に記載の方法に準ずる。
【００７３】
このようにして得られた１，２−ポリブタジエンの融解熱量は、３０Ｊ／ｇ以下であり、好ましくは２８Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは２７Ｊ／ｇ以下である。融解熱量の測定方法は、後述の実施例に記載の方法に準ずる。
【００７４】
また、このようにして得られた１，２−ポリブタジエンは、単独で、架橋を行わない状態でも十分な強度が得られるため、射出成形、押出成形等工業部品やフィルム用途等の非架橋成形用途に好適である。
【００７５】
また、架橋反応性にも優れるため、架橋ゴム用途や加硫用ゴムの反応助剤用途にも好適に用いられる。その際、加工方法としては特に制限はなく、通常の樹脂、ゴム加工時に用いられるロール、ニーダー、バンバリーミキサー、スクリュー押出機、フィーダールーダー押出機等を用いた溶融混練等による混合が可能である。
【００７６】
さらに、このようにして得られた１，２−ポリブタジエンは、他の熱可塑性エラストマーや樹脂の改質剤として好適に用いられる。
【００７７】
２．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００７８】
２．１．評価方法
（１）融点
融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、ＡＳＴＭ３４１８に準じて測定した。
（２）融解熱量
融解熱量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて測定した。
（３）１，２−ビニル結合含有量
１，２−ポリブタジエンの結合単位における１，２−ビニル結合含有量は、Ｄ．Ｍｏｒｅｒｏらによる赤外線吸収スペクトル法（Ｃｈｅｍ．ｅ．Ｉｎｄ．，４１，７５８（１９５９））によって求めた。
【００７９】
２．２．実施例１（二段重合法）
（１）触媒１の調製
窒素置換した耐圧性ガラス瓶に、塩化コバルト（ＩＩ）ビス(トリフェニルホスフィン)錯体の０．５％塩化メチレン溶液９．３１ｍｌを仕込み打栓した。その後、メチルアルミノキサンの１０％トルエン溶液３．２７ｍｌを仕込み、触媒1溶液を調製した。
【００８０】
（２）触媒２の調製
窒素置換した耐圧性ガラス瓶に、塩化コバルト（ＩＩ）ビス(シクロヘキシルジフェニルホスフィン)錯体の０．５％塩化メチレン溶液９．４８ｍｌを仕込み打栓した。その後、メチルアルミノキサンの１０％トルエン溶液２．２９ｍｌを仕込み、触媒２溶液を調製した。
【００８１】
（３）重合
窒素置換した耐圧性ガラス瓶に、脱水シクロヘキサン６４ｇを仕込んだ後に打栓し、更に１，３−ブタジエン１２．８ｇを仕込んだ。続いて触媒１溶液２．１０ｍｌを仕込み、２５℃で２時間重合反応を行った（第１重合工程）。この際のブタジエンの転化率は９９％以上であった。その後、新たに脱水シクロヘキサン１９２ｇと１，３−ブタジエン１２．８ｇを仕込んだ後に触媒２溶液１．９６ｍｌを仕込み、再度２５℃で２時間重合反応を行った（第２重合工程）。この際ブタジエンの転化率は９９％以上であった。重合終了後に２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］５１．２ｍｇ、ジラウリル３，３−チオジプロピオン酸エステル１０２．４ｍｇ、スミライザー（登録商標）ＧＭ（住友化学製）２５．６ｍｇを添加し、多量のメタノールに投入して凝固した後、真空乾燥することでブタジエン重合体を得た。得られた重合体のＤＳＣ測定より、融点１３７℃、融解熱量１７Ｊ／ｇであった。
【００８２】
２．３．実施例２及び実施例３（二段重合法）
第１重合工程、第２重合工程におけるブタジエン使用比率及び触媒１、触媒２の使用量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の手法で重合を行った。
【００８３】
２．４．実施例４（二段重合法）
（１）触媒３の調製
窒素置換した耐圧性ガラス瓶に、塩化コバルト（ＩＩ）ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)錯体の０．５％塩化メチレン溶液９．８２ｍｌを仕込み打栓した。その後、メチルアルミノキサンの１０％トルエン溶液３．２７ｍｌを仕込み、触媒３溶液を調製した。
【００８４】
（２）重合
触媒１（２．１０ｍｌ）の代わりに触媒３（３．２７ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手法で重合を行った。
【００８５】
２．５．実施例５（触媒併用法）
（１）触媒４の調製
窒素置換した耐圧性ガラス瓶に、塩化コバルト（ＩＩ）ビス(トリフェニルホスフィン)錯体の０．５％塩化メチレン溶液４．５２ｍｌ、及び塩化コバルト（ＩＩ）ビス(シクロヘキシルジフェニルホスフィン)錯体の０．５％塩化メチレン溶液１．５４ｍｌを仕込み打栓した。その後、メチルアルミノキサンの１０％トルエン溶液３．３９ｍｌを仕込み、触媒４溶液を調製した。
【００８６】
（２）重合
窒素置換した耐圧性ガラス瓶に、脱水シクロヘキサン２５６ｇを仕込んだ後に打栓し、更に１，３−ブタジエン２５．６ｇを仕込んだ。続いて触媒４溶液２．３９ｍｌを仕込み、２５℃で２時間重合反応を行った。この際のブタジエンの転化率は９９％以上であった
。重合終了後に２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］５１．２ｍｇ、ジラウリル３，３−チオジプロピオン酸エステル１０２．４ｍｇ、スミライザー（登録商標）ＧＭ(住友化学製)２５．６ｍｇを添加し、多量のメタノールに投入して凝固した後、真空乾燥することでブタジエン重合体を得た。得られた重合体のＤＳＣ測定より、融点１３７℃、融解熱量２７Ｊ／ｇであった。
【００８７】
２．６．実施例６（触媒併用法）
（１）触媒５の調製
窒素置換した耐圧性ガラス瓶に、塩化コバルト（ＩＩ）ビス（ｎ−オクチルジフェニルホスフィン)錯体の０．５％塩化メチレン溶液５．８１ｍｌ、及び塩化コバルト（ＩＩ）ビス(シクロヘキシルジフェニルホスフィン)錯体の０．５％塩化メチレン溶液１．７８ｍｌを仕込み打栓した。その後、メチルアルミノキサンの１０％トルエン溶液３．９２ｍｌを仕込み、触媒５溶液を調製した。
【００８８】
（２）重合
触媒４（２．３９ｍｌ）の代わりに触媒５（３．８４ｍｌ）を用いた以外は、実施例５と同様の手法で重合を行った。
【００８９】
２．７．比較例１
窒素置換した耐圧性ガラス瓶に、脱水シクロヘキサン１２８ｇを仕込んだ後に打栓し、更に１，３−ブタジエン２５．６ｇを仕込んだ。続いて触媒１溶液４．２０ｍｌを仕込み、５０℃で２時間重合反応を行った。この際のブタジエンの転化率は９９％以上であった。重合終了後に２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］５１．２ｍｇ、ジラウリル３，３−チオジプロピオン酸エステル１０２．４ｍｇ、スミライザー（登録商標）ＧＭ(住友化学製)２５．６ｍｇを添加し、多量のメタノールに投入して凝固した後、真空乾燥することでブタジエン重合体を得た。得られた重合体のＤＳＣ測定より、融点７４℃、融解熱量１４Ｊ／ｇであった。
【００９０】
２．８．比較例２
窒素置換した耐圧性ガラス瓶に、脱水シクロヘキサン２５６ｇを仕込んだ後に打栓し、更に１，３−ブタジエン２５．６ｇを仕込んだ。続いて触媒２溶液３．９２ｍｌを仕込み、５０℃で２時間重合反応を行った。この際のブタジエンの転化率は９９％以上であった。重合終了後に２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］５１．２ｍｇ、ジラウリル３，３−チオジプロピオン酸エステル１０２．４ｍｇ、スミライザー（登録商標）ＧＭ(住友化学製)２５．６ｍｇを添加し、多量のメタノールに投入して凝固した後、真空乾燥することでブタジエン重合体を得た。得られた重合体のＤＳＣ測定より、融点１２６℃、融解熱量２８Ｊ／ｇであった。
【００９１】
２．９．比較例３
重合温度を２５℃にした以外は、比較例２と同様の手法で重合を行った。
【００９２】
２．１０．評価結果
表１及び表２に各実施例及び各比較例の重合体の重合処方及び評価結果を示す。
【００９３】
【表１】
2019151721.tif 000008
【００９４】
【表２】
2019151721.tif 000009
【００９５】
表１から明らかなように、実施例１〜３の１，２−ポリブタジエンの製造方法によれば、第１重合工程で低結晶性の１，２−ポリブタジエンが得られ、第２重合工程を経ることによって高結晶性１，２−ポリブタジエンが得られた。得られた１，２−ポリブタジエンは、いずれも、１，２−ビニル結合含有量が７０質量％以上であり、高融点でありながら融解熱量が小さくなるという特性を有していた。
【００９６】
また、実施例４の１，２−ポリブタジエンの製造方法によれば、第１重合工程で非晶アタクチック構造を有する１，２−ポリブタジエンが得られ、第２重合工程を経ることによって高結晶性１，２−ポリブタジエンが得られた。得られた１，２−ポリブタジエンは、１，２−ビニル結合含有量が７０質量％以上であり、高融点でありながら融解熱量が小さくなるという特性を有していた。
【００９７】
さらに、実施例５及び実施例６の１，２−ポリブタジエンの製造方法によれば、触媒併用法により一括重合で、高結晶性１，２−ポリブタジエンが得られた。得られた１，２−ポリブタジエンは、１，２−ビニル結合含有量が７０質量％以上であり、高融点でありながら融解熱量が小さくなるという特性を有していた。
【００９８】
一方、比較例１及び比較例２の１，２−ポリブタジエンの製造方法によれば、１，２−ポリブタジエンは得られるが、触媒系が本発明の構成要件を満たしていないために、高融点の１，２−ポリブタジエンは得られなかった。
【００９９】
比較例３の１，２−ポリブタジエンの製造方法では、重合溶液が固化し、リアクターが汚染され、量産が困難であることがわかった。
【０１００】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。