(57)【要約】【課題】優れた熱電変換性能を有するｎ型熱電変換材料を提供する。【解決手段】本発明のｎ型熱電変換材料は、ｎ型熱電変換特性を有する硫化物を母材とし、（ａ）前記母材の元素割合を表す組成式において、硫黄を除く少なくとも１つの母材構成元素の割合を減らし、かつ減らした割合と実質的に同じ分だけ典型金属元素（ただし、前記母材構成元素を除く）の割合を増やした組成、及び／又は、（ｂ）前記母材の元素割合を表す組成式において、硫黄を除く少なくとも１つの母材構成元素の割合を減らし、かつ前記母材の結晶の電気的中性を保つように典型金属元素（ただし、前記母材構成元素を除く）の割合を増やした組成、で表される。本発明のｎ型熱電変換材料は、前記典型金属元素を硫化物組成全体の３モル％以上含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型熱電変換特性を有する硫化物を母材とし、
（ａ）前記母材の元素割合を表す組成式において、硫黄を除く少なくとも１つの母材構成元素の割合を減らし、かつ減らした割合と実質的に同じ分だけ典型金属元素（ただし、前記母材構成元素を除く）の割合を増やした組成、及び／又は、
（ｂ）前記母材の元素割合を表す組成式において、硫黄を除く少なくとも１つの母材構成元素の割合を減らし、かつ前記母材の結晶の電気的中性を保つように典型金属元素（ただし、前記母材構成元素を除く）の割合を増やした組成、
で表され、
前記典型金属元素を硫化物組成全体の３モル％以上含む、
ｎ型熱電変換材料。
【請求項２】
前記典型金属元素は、１３族元素である、請求項１に記載のｎ型熱電変換材料。
【請求項３】
前記典型金属元素がＡｌである、請求項２に記載のｎ型熱電変換材料。
【請求項４】
前記母材は、前記母材構成元素として、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のｎ型熱電変換材料。
【請求項５】
前記母材の前記組成式が、ＣｕＦｅＳ2で表され、
前記ｎ型熱電変換材料は、前記母材において、Ｃｕ及びＦｅの少なくとも１つの元素の一部が、前記典型金属元素によって置換された組成を有する、
請求項４に記載のｎ型熱電変換材料。
【請求項６】
前記母材の前記組成式が、Ｃｕ2ＴｒＴｉ3Ｓ8表され、
前記組成式において、Ｔｒは、遷移金属元素から選択される少なくとも１つの元素であり、
前記ｎ型熱電変換材料は、前記母材において、Ｃｕ、Ｔｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素の一部が、前記典型金属元素によって置換された組成を有する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のｎ型熱電変換材料。
【請求項７】
前記組成式において、Ｔｒは、Ｎｉ又はＣｏである、
請求項６に記載のｎ型熱電変換材料。
【請求項８】
前記典型金属元素がＡｌである、請求項５〜７のいずれか１項に記載のｎ型熱電変換材料。
【請求項９】
ｎ型熱電変換特性を有する第１硫化物を構成する第１硫化物構成元素と、典型金属元素（だたし、前記第１硫化物構成元素を除く）と、を含む第２硫化物からなるｎ型熱電変換材料であって、
前記第２硫化物は、
（Ａ）前記第１硫化物の元素割合を表す第１組成式において、前記第１硫化物構成元素のうち硫黄を除く少なくとも１つの元素の割合が低減され、かつ低減された割合と実質的に同じ割合で前記典型金属元素が含まれた第２組成式で表される組成、及び／又は、
（Ｂ）前記第１硫化物の元素割合を表す第１組成式において、前記第１硫化物構成元素のうち硫黄を除く少なくとも１つの元素の割合が低減され、かつ前記第１硫化物の結晶の電気的中性を保つように前記典型金属元素が含まれた第２組成式で表される組成、
を有し、
前記第２硫化物は、前記典型金属元素を、前記第２硫化物の組成全体の３モル％以上含む、
ｎ型熱電変換材料。
【請求項１０】
Ｃｕ1-xＦｅ1-yＡｌzＳ2で表される組成を有する硫化物であって、
ｘ及びｙが、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦ｘ＋ｙ、及びｘ＋ｙ≠０を満たす、
ｎ型熱電変換材料。
【請求項１１】
Ｃｕ2-pＴｒ1-qＴｉ3-rＡｌsＳ8で表される組成を有する硫化物であって、
前記組成において、
Ｔｒは、遷移金属元素から選択される少なくとも１つの元素であり、
ｐ、ｑ、ｒ及びｓが、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦０．５、０≦ｒ≦１．５、０＜ｓ≦８／３、及びｐ＋ｑ＋ｒ≠０を満たす、
ｎ型熱電変換材料。
【請求項１２】
前記組成において、Ｔｒは、Ｎｉ又はＣｏである、
請求項１１に記載のｎ型熱電変換材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のｎ型熱電変換材料を備えた、熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型熱電変換材料及び熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、熱エネルギーを電気エネルギーに変化する材料であり、排熱再利用への適用等、その潜在的な可能性から近年幅広く研究が行われている。
【０００３】
熱電変換材料は、ゼーベック効果により材料両端の温度差によって電圧を生じさせ、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する、又は、ペルチェ効果により電気エネルギーによって温度差を生じさせる材料である。熱電変換材料には、ｐ型及びｎ型の２種類がある。ｐ型熱電変換材料では、正孔が高温から低温に運ばれることによって起電力が生じる。ｎ型熱電変換材料では、電子が高温から低温に運ばれることによって起電力が生じる。
【０００４】
近年、熱電変換材料の中で、比較的安全で、かつ安価な材料である硫化物が注目されている。しかし、ｎ型熱電変換特性を有する硫化物は、その種類が限られている。主に研究されている、硫化物であるｎ型熱電変換材料として、例えば、カルコパイライトＣｕＦｅＳ2（例えば非特許文献１）及びチオスピネルＣｕ2ＭＴｉ3Ｓ8（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）が挙げられる。以下、硫化物であるｎ型熱電変換材料を、「ｎ型硫化物熱電変換材料」、硫化物であるｐ型熱電変換材料を「ｐ型硫化物熱電変換材料」ということがある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】辻井直人、他１名、「鉱物由来の鉄硫化物に着目した熱電材料開発」、粉体及び粉末冶金、６４巻  ４号（２０１７年４月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在報告されているｎ型硫化物熱電変換材料は、ｐ型硫化物熱電変換材料と比べると熱電変換性能が低い。したがって、ｎ型熱電変換材料には、熱電変換性能を向上させることが求められている。そこで、本発明は、従来のｎ型熱電変換材料について熱電変換性能を向上させて、優れた熱電変換性能を有するｎ型熱電変換材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様は、
ｎ型熱電変換特性を有する硫化物を母材とし、
（ａ）前記母材の元素割合を表す組成式において、硫黄を除く少なくとも１つの母材構成元素の割合を減らし、かつ減らした割合と実質的に同じ分だけ典型金属元素（ただし、前記母材構成元素を除く）の割合を増やした組成、及び／又は
（ｂ）前記母材の元素割合を表す組成式において、硫黄を除く少なくとも１つの母材構成元素の割合を減らし、かつ前記母材の結晶の電気的中性を保つように典型金属元素（ただし、前記母材構成元素を除く）の割合を増やした組成、
で表され、
前記典型金属元素を硫化物組成全体の３モル％以上含む、
ｎ型熱電変換材料を提供する。
【０００８】
本発明の第２の態様は、
ｎ型熱電変換特性を有する第１硫化物を構成する第１硫化物構成元素と、典型金属元素（だたし、前記第１硫化物構成元素を除く）と、を含む第２硫化物からなるｎ型熱電変換材料であって、  前記第２硫化物は、
（Ａ）前記第１硫化物の元素割合を表す第１組成式において、前記第１硫化物構成元素のうち硫黄を除く少なくとも１つの元素の割合が低減され、かつ低減された割合と実質的に同じ割合で前記典型金属元素が含まれた第２組成式で表される組成、及び／又は、
（Ｂ）前記第１硫化物の元素割合を表す第１組成式において、前記第１硫化物構成元素のうち硫黄を除く少なくとも１つの元素の割合が低減され、かつ前記第１硫化物の結晶の電気的中性を保つように前記典型金属元素が含まれた第２組成式で表される組成、
を有し、
前記第２硫化物は、前記典型金属元素を、前記第２硫化物の組成全体の３モル％以上含む、
ｎ型熱電変換材料を提供する。
【０００９】
本発明の第３の態様は、
Ｃｕ1-xＦｅ1-yＡｌzＳ2で表される組成を有する硫化物であって、
ｘ及びｙが、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦ｘ＋ｙ、及びｘ＋ｙ≠０を満たす、
ｎ型熱電変換材料を提供する。
【００１０】
本発明の第４の様態は、
Ｃｕ2-pＴｒ1-qＴｉ3-rＡｌsＳ8で表される組成を有する硫化物であって、
前記組成において、
Ｔｒは、遷移金属元素から選択される少なくとも１つの元素であり、
ｐ、ｑ、ｒ及びｓが、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦０．５、０≦ｒ≦１．５、０＜ｓ≦８／３、及びｐ＋ｑ＋ｒ≠０を満たす、
ｎ型熱電変換材料を提供する。
【００１１】
本発明の第５の態様は、
上記の第１〜第４の態様のいずれか１つに係るｎ型熱電変換材料を備えた、熱電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた熱電変換性能を有するｎ型熱電変換材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明に係る熱電変換素子の一例を示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明に係る熱電変換素子の別の一例を示す断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例１に係るサンプルのＸ線回折パターンを示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、比較例１に係るサンプルのＸ線回折パターンを示す。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例１に係るサンプルの電気伝導率及び電気抵抗率の温度変化を示すグラフである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、比較例１に係るサンプルの電気伝導率及び電気抵抗率の温度変化を示すグラフである。
【図４Ａ】図４Ａは、実施例１に係るサンプルのゼーベック係数及びパワーファクターの温度変化を示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、比較例１に係るサンプルのゼーベック係数及びパワーファクターの温度変化を示すグラフである。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例１に係るサンプルの熱伝導率、電子熱伝導率、及び格子熱伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、比較例１に係るサンプルの熱伝導率、電子熱伝導率、及び格子熱伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例１に係るサンプルの無次元性能指数を示すグラフである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、比較例１に係るサンプルの無次元性能指数を示すグラフである。
【図７Ａ】図７Ａは、実施例２に係るサンプルのＸ線回折パターンを示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、比較例２に係るサンプルのＸ線回折パターンを示す。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例２に係るサンプルの電気伝導率及び電気抵抗率の温度変化を示すグラフである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、比較例２に係るサンプルの電気伝導率及び電気抵抗率の温度変化を示すグラフである。
【図９Ａ】図９Ａは、実施例２に係るサンプルのゼーベック係数及びパワーファクターの温度変化を示すグラフである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、比較例２に係るサンプルのゼーベック係数及びパワーファクターの温度変化を示すグラフである。
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施例２に係るサンプルの熱伝導率、電子熱伝導率、及び格子熱伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、比較例２に係るサンプルの熱伝導率、電子熱伝導率、及び格子熱伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図１１Ａ】図１１Ａは、実施例２に係るサンプルの無次元性能指数を示すグラフである。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、比較例２に係るサンプルの無次元性能指数を示すグラフである。
【図１２Ａ】図１２Ａは、実施例３に係るサンプルのＸ線回折パターンを示す。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、比較例３に係るサンプルのＸ線回折パターンを示す。
【図１３Ａ】図１３Ａは、実施例３に係るサンプルの電気伝導率及び電気抵抗率の温度変化を示すグラフである。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、比較例３に係るサンプルの電気伝導率及び電気抵抗率の温度変化を示すグラフである。
【図１４Ａ】図１４Ａは、実施例３に係るサンプルのゼーベック係数及びパワーファクターの温度変化を示すグラフである。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、比較例３に係るサンプルのゼーベック係数及びパワーファクターの温度変化を示すグラフである。
【図１５Ａ】図１５Ａは、実施例３に係るサンプルの熱伝導率、電子熱伝導率、及び格子熱伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、比較例３に係るサンプルの熱伝導率、電子熱伝導率、及び格子熱伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図１６Ａ】図１６Ａは、実施例３に係るサンプルの無次元性能指数を示すグラフである。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、比較例３に係るサンプルの無次元性能指数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、熱電変換材料について説明する。熱電変換材料は、ゼーベック効果により材料両端の温度差によって電圧を生じさせ熱エネルギーを電気エネルギーに変換する、又は、ペルチェ効果により電気エネルギーによって温度差を生じさせる材料である。熱電変換材料としては、熱エネルギーの高い方から低い方へ電子の移動により電流が生じるｎ型熱電変換材料と、正孔の移動により電流が生じるｐ型熱電変換材料とが存在する。
【００１５】
熱電変換材料の性能を示す指標として下記の式（１）で定義される無次元性能指数ＺＴがある。ここで、Ｓはゼーベック係数を示し、σは電気伝導率を示し、Ｔは絶対温度を示し、κは熱伝導率を示す。式（１）に示す通り、無次元性能指数ＺＴを高めるためには、ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σが大きく、熱伝導率κが低いことが有利である。
ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κ      （１）
【００１６】
一方、熱伝導率κは、下記の式（２）に示す通り、電子熱伝導率κelと格子熱伝導率κlatとの和で表される。電子熱伝導率κelは、Wiedemann-Franzの法則として知られている式（３）のように表される。ここで、Ｌは、ローレンツ数であり、金属材料に対しては定数として扱うことができるが、半導体材料では金属材料で用いられる定数よりも小さくなることが知られており、Applied Physics Letters, (米), 2015, Vol.3, 041506によれば、式（４）のようにＬを定めることが提唱されている。式（４）におけるＳは、ゼーベック係数である。
κ＝κel＋κlat      （２）  
κel＝ＬσＴ      （３）
Ｌ＝１．５＋exp(−│Ｓ│/１１６)      （４）
【００１７】
このように、電子熱伝導率κelが低いと電気伝導率σも低い傾向にあり、電子熱伝導率κelが低いことは無次元性能指数ＺＴを高める観点から必ずしも有利であるとは限らない。一方、格子熱伝導率κlatは、電気伝導率σと正比例の関係にはなく、格子熱伝導率κlatが低いことは無次元性能指数ＺＴを高める観点から有利である。
【００１８】
上述のとおり、近年、ｎ型熱電変換材料の中で、比較的安全で、かつ安価な材料であるｎ型硫化物熱電変換材料が注目されている。しかし、そもそもｎ型の熱電変換特性を示す物質は、ｐ型の熱電変換特性を示す物質に比べて非常に少ないことが知られており、ｎ型の熱電変換特性を示す物質の探索は非常に難しい。そこで、本発明者らは、ｎ型熱電変換特性を有する公知のｎ型硫化物熱電変換材料について、その熱電変換性能を向上させるために鋭意研究を行った。この鋭意研究の結果、本発明者らは、公知のｎ型硫化物熱電変換材料を母材とする、以下の本発明のｎ型熱電変換材料に到達した。
【００１９】
以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
＜実施形態１＞
実施形態１では、本発明のｎ型熱電変換材料の一実施形態について説明する。本実施形態に係るｎ型熱電変換材料は、ｎ型熱電変換特性を有する硫化物を母材とし、
（ａ）母材の元素割合を表す組成式において、硫黄を除く少なくとも１つの母材構成元素の割合を減らし、かつ減らした割合と実質的に同じ分だけ典型金属元素（ただし、母材構成元素を除く）の割合を増やした組成、及び／又は、
（ｂ）母材の元素割合を表す組成式において、硫黄を除く少なくとも１つの母材構成元素の割合を減らし、かつ母材の結晶の電気的中性を保つように典型金属元素（ただし、母材構成元素を除く）の割合を増やした組成、
で表される。本実施形態のｎ型熱電変換材料は、上記典型金属元素を硫化物組成全体の３モル％以上含む。本実施形態のｎ型熱電変換材料は、３００Ｋにおいて、上記母材よりも低い格子熱伝導率を有することが好ましい。
【００２１】
ここで、上記（ａ）において、組成式におけるある元素の割合とは、その組成式で表される物質における当該元素の原子数の比率のことである。さらに、母材の組成式において、割合が減らされた母材構成元素に代えて増やされる典型金属元素の割合が、減らされた母材構成元素の割合と実質的に同じであるとは、上記組成式において減らされた母材構成元素の割合（割合Ａ）に対する、増やされた典型金属元素の割合（割合Ｂ）の比率（割合Ｂ／割合Ａ）が、０．９以上１．１以下の範囲内であることを意味する。割合Ｂ／割合Ａは、０．９５以上１．０５以下の範囲内が好ましく、１であることがより好ましい。
【００２２】
また、上記（ｂ）において、組成式におけるある元素の割合とは、その組成式で表される物質における当該元素の原子数の比率のことである。さらに、母材の結晶の電気的中性を保つように典型金属元素の割合が増やされるとは、母材から割合が減らされた母材構成元素が担っていた電荷条件を補うように典型金属元素の割合を増加させて、この材料系の電気的中性を保たせることである。例えば、母材の組成式から１価の母材構成元素の割合が減らされ、３価の典型金属元素の割合が増加される場合、母材から減らされる１価の母材構成元素の割合と増加される３価の典型金属元素の割合との比（母材から減らされる１価の母材構成元素の割合：増加される３価の典型金属元素の割合）は、３：１となる。
【００２３】
本実施形態のｎ型熱電変換材料は、換言すると、母材において、硫黄以外の少なくとも１つの母材構成元素の少なくとも一部が、典型金属元素で置換された組成で表されるものである、ということができる。
【００２４】
本実施形態のｎ型熱電変換材料は、上記構成、すなわち、ｎ型熱電変換特性を有する硫化物を母材とし、上記（ａ）及び／又は上記（ｂ）の組成で表され、かつ上記典型金属元素を硫化物組成全体の３モル％以上含む構成により、例えば３００Ｋにおいて上記母材よりも低い格子熱伝導率を有することができ、熱電変換性能に優れるものとなる。
【００２５】
本実施形態のｎ型熱電変換材料は、上記構成により、熱電変換性能が向上する。したがって、本実施形態に係るｎ型熱電変換材料は、母材よりも優れた熱電変換性能を有することができる。
【００２６】
本実施形態に係るｎ型熱電変換材料における熱電変換性能の向上は、例えば、母材から硫黄を除く少なくとも１つの母材構成元素の割合が減らされて、かつ減らされた割合と実質的に同じ分だけ典型金属元素（ただし、母材構成元素を除く）の割合が増やされること、及び／又は、母材から硫黄を除く少なくとも１つの母材構成元素の割合が減らされて、かつ母材の結晶の電気的中性を保つように典型金属元素（ただし、母材構成元素を除く）の割合が増やされることで母材の格子熱伝導率が低減されることによって、実現される。この場合、換言すると、本実施形態に係るｎ型熱電変換材料の格子熱伝導率は、母材の格子熱伝導率よりも低いということになる。母材において母材構成元素の割合を減らし、かつ典型金属元素の割合を増やすこと、すなわち母材構成元素を典型金属元素で置換することで格子熱伝導率が低減される理由として、以下の２つが考えられる。
（ｉ）結晶格子中の母材構成元素が典型金属元素によってランダムに置換されることで、フォノンが効果的に散乱されること。
（ii）結晶格子中の母材構成元素がサイズの異なる元素によって置換されることで、結晶格子に歪が生じ、格子振動が起こりにくくなって熱が伝わりにくくなる。
【００２７】
上述のとおり、格子熱伝導率が低減することは、無次元性能指数ＺＴを高める観点から有利である。したがって、格子熱伝導率の低減により、本実施形態に係るｎ型熱電変換材料は非常に優れた熱電変換性能を有することができる。
【００２８】
また、遷移金属元素が置換されたｎ型熱電変換材料における熱電変換性能の向上は、電気伝導率の向上及びゼーベック係数の絶対値の上昇によって、実現されることもある。遷移金属元素が置換されることによって、キャリア濃度が最適化されれば、電気伝導率が向上する。また、遷移金属元素が置換されることでバンド構造が変化する。伝導帯のバンド構造が、例えばより急峻な形に変化することによって、ゼーベック係数の絶対値が大きくなることが予想される。
【００２９】
元素置換に用いられる典型金属元素は、母材を構成している元素以外であれば、いずれの元素も使用し得る。その中でも、用いることができる典型金属元素は、母材の結晶構造によって異なるが、組成式上の電荷バランスが合い、母材の結晶構造中の被置換元素と同じ配位数を取りうることが望ましい。また、効率的に格子熱伝導率を低減するために、母材を構成する元素と原子サイズの差が大きい典型金属元素を用いることで、より大きな格子熱伝導率の低減が期待できる。１３族元素の典型金属元素は、４、６、もしくは８配位数を取りうるため、様々な結晶構造中の原子と置換することができる。このことから、典型金属元素の中でも、１３族元素が好ましく、さらにその中でもイオン半径が小さく、原子サイズの差を作りやすいＡｌが特に好ましい。
【００３０】
ｎ型熱電変換特性を有する母材には、公知のｎ型硫化物熱電変換材料を用いることができる。母材として使用できるｎ型硫化物熱電変換材料として、例えば、ＣｕＦｅＳ2、Ｃｕ2ＴｒＴｉ3Ｓ8（Ｔｒ＝遷移金属元素（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）から選択される少なくとも１つの元素）、ＴｉＳ2、ＴｉＳ2の層間に金属が挿入されたインターカレーション化合物、ＴｉＳ3、ＴｉＳｅ0.5Ｓ1.5、Ｃｕ4Ｓｎ7Ｓ16、Ｂｉ2Ｓ3、Ｂｉ2ＳｅＳ2、ＡｇＢｉＳ2、ＡｇＢｉ3Ｓ5、Ｂｉ4Ｏ4Ｓ3、ＢｉＡｇＳｅＳ、ＫＢｉ2ＣｕＳ4、Ｌａ2Ｓ3、Ｌａ3Ｓ4、ＬａＢｉＳ3、ＬａＧａＳ3、Ｌａ1.2ＣｒＳ3.2、Ｓｃ2Ｓ3、Ｅｒ2Ｓ3、Ｌｕ2Ｓ3、ＮｄＧｄＳ3、ＳｍＳ、ＺｎＩｎ2Ｓ4、Ｉｎ2Ｓ3、ＮｉＣｒＳ2、ＮｉＣｒ2Ｓ4、ＣｕＣｒＳ2、ＰｂＳ、ＰｂＳｎＳ2、ＭｏＳ2、ＷＳ2、ＡｇＣｕＳ、ＣｏＳｂＳ、及びＳｂ2Ｓ3が挙げられる。なお、ｎ型熱電変換特性を示す限り、これらの材料を基本構造として、一部の元素が遷移金属元素等の他の元素で置換された材料であってもよい。
【００３１】
Ｃｕ2ＴｒＴｉ3Ｓ8は、チオスピネル構造を有し、大きさの異なる２種類のサイトを有する。したがって、Ｃｕ2ＴｒＴｉ3Ｓ8は、元素置換を行いやすく、その格子熱伝導率を下げることができる可能性がある。例えば、本実施形態のｎ型熱電変換材料は、Ｃｕ2ＴｒＴｉ3Ｓ8が母材として用いられ、このＣｕ2ＴｒＴｉ3Ｓ8において、Ｃｕ、Ｔｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素の一部が、典型金属元素によって置換された組成を有していてもよい。Ｔｒは、例えばＮｉ又はＣｏである。すなわち、Ｃｕ2ＴｒＴｉ3Ｓ8は、例えば、Ｃｕ2ＮｉＴｉ3Ｓ8又はＣｕ2ＣｏＴｉ3Ｓ8である。例えば、本実施形態のｎ型熱電変換材料は、Ｃｕ2ＮｉＴｉ3Ｓ8が母材として用いられ、このＣｕ2ＮｉＴｉ3Ｓ8において、Ｃｕ、Ｎｉ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素の一部が、典型金属元素で置換された組成を有していてもよい。また、本実施形態のｎ型熱電変換材料は、Ｃｕ2ＣｏＴｉ3Ｓ8が母材として用いられ、このＣｕ2ＣｏＴｉ3Ｓ8において、Ｃｕ、Ｃｏ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素の一部が、典型金属元素で置換された組成を有していてもよい。Ｃｕ2ＮｉＴｉ3Ｓ8又はＣｕ2ＣｏＴｉ3Ｓ8が母材である場合に用いられる典型金属元素は、Ａｌ及びＩｎの少なくとも１つがより好ましく、Ａｌが特に好ましい。具体的には、本実施形態のｎ型熱電変換材料は、Ｃｕ2ＮｉＴｉ3Ｓ8において、Ｎｉ及びＴｉの一部がＡｌで置換された、例えばＣｕ2Ｎｉ2/3Ｔｉ8/3Ａｌ2/3Ｓ8の組成を有していてもよい。また、別の例として、本実施形態のｎ型熱電変換材料は、Ｃｕ2ＣｏＴｉ3Ｓ8において、Ｃｏ及びＴｉの一部がＡｌで置換された、例えばＣｕ2Ｃｏ2/3Ｔｉ8/3Ａｌ2/3Ｓ8の組成を有していてもよい。さらに別の例として、本実施形態のｎ型熱電変換材料は、Ｃｕ2ＣｏＴｉ3Ｓ8においてＣｕ及びＣｏの一部がＡｌで置換された、例えばＣｕ3/2Ｃｏ1/2Ｔｉ3Ａｌ1/2Ｓ8の組成を有していてもよい。
【００３２】
ＴｉＳ2は層状構造化合物であり、化学的もしくは電気化学的手法によって、層間に金属が挿入されることが可能である。ＴｉＳ2の層間に挿入されている金属が置換されることによって、ＴｉＳ2の平面構造が変化し、その結果、格子熱伝導率が低減する可能性が考えられる。
【００３３】
母材は、母材構成元素としてＣｕ、Ｆｅ、及びＳを含むものであってもよい。ＣｕＦｅＳ2は、パワーファクターは優れているが、格子熱伝導率が高い。したがって、ＣｕＦｅＳ2が本実施形態のｎ型熱電変換材料の母材として用いられる場合、格子熱伝導率の低下が効果的に実現され得るので、熱電変換性能向上について特に高い効果が得られる。すなわち、ＣｕＦｅＳ2は、本実施形態のｎ型熱電変換材料の母材として好適に用いられる。
【００３４】
ＣｕＦｅＳ2の結晶構造は、閃亜鉛鉱型構造をｃ軸方向に２倍周期にしたものである。閃亜鉛鉱型の結晶構造は、アニオンの立方最密充填格子を広げた構造であり、アニオンからなる四面体の空隙のうちの半分がカチオンで占められた構造である。そのため、閃亜鉛鉱型の結晶構造において、カチオンサイトが大きさの異なる元素で置換されたとしても、カチオンで占有されていない残り半分の空隙が構造の歪を緩衝する。このため、閃亜鉛鉱型の結晶構造において特定の割合以下の元素がカチオンを置換できると考えられる。ＣｕＦｅＳ2を母材とする場合、本実施形態のｎ型熱電変換材料は、ＣｕＦｅＳ2において、Ｃｕ及びＦｅの少なくとも１つの元素の一部が典型金属元素によって置換された組成を有する。ＣｕＦｅＳ2が母材である場合に用いられる典型金属元素は、Ａｌ及びＩｎの少なくとも１つがより好ましく、Ａｌが特に好ましい。本実施形態のｎ型熱電変換材料は、例えば、Ｃｕ1-xＦｅ1-yＡｌzＳ2で表される組成を有する硫化物であって、かつｘ及びｙが、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦ｘ＋ｙ、及びｘ＋ｙ≠０を満たすものであってもよい。
【００３５】
本実施形態のｎ型熱電変換材料は、上述のとおり、上記典型金属元素を硫化物組成全体の３モル％以上含み、好ましくは３．５モル％以上含み、特に好ましくは４モル％以上含む。本実施形態のｎ型熱電変換材料において、上記典型金属元素は、例えば硫化物組成全体の１５モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下である。
【００３６】
例えば、上記母材が「第１硫化物」であり、かつ本実施形態のｎ型熱電変換材料が「第２硫化物」からなるとの観点から、本実施形態のｎ型熱電変換材料は、以下に示す表現によっても特定され得る。なお、本実施形態において、以下に示す表現で特定されるｎ型熱電変換材料を、本実施形態のｎ型熱電変換材料の第２例と記載することがある。さらに、この第２例と区別するために、上記の「母材」の用語を用いて特定された本実施形態のｎ型熱電変換材料を、本実施形態のｎ型熱電変換材料の第１例と記載することがある。
【００３７】
本実施形態のｎ型熱電変換材料の第２例は、ｎ型熱電変換特性を有する第１硫化物を構成する第１硫化物構成元素と、典型金属元素（だたし、第１硫化物構成元素を除く）と、を含む第２硫化物からなるｎ型熱電変換材料である。第２硫化物は、
（Ａ）第１硫化物の元素割合を表す第１組成式において、第１硫化物構成元素のうち硫黄を除く少なくとも１つの元素の割合が低減され、かつ低減された割合と実質的に同じ割合で上記典型金属元素が含まれた第２組成式で表される組成、及び／又は、
（Ｂ）第１硫化物の元素割合を表す第１組成式において、第１硫化物構成元素のうち硫黄を除く少なくとも１つの元素の割合が低減され、かつ第１硫化物の結晶の電気的中性を保つように典型金属元素が含まれた第２組成式で表される組成、
を有する。第２硫化物は、上記典型金属元素を、第２硫化物の組成全体の３モル％以上含む。本実施形態のｎ型熱電変換材料の第２例のｎ型熱電変換材料では、第２硫化物の３００Ｋにおける格子熱伝導率が、第１硫化物の３００Ｋにおける格子熱伝導率よりも低いことが好ましい。
【００３８】
本実施形態のｎ型熱電変換材料の第２例は、上記構成、すなわち、ｎ型熱電変換特性を有する第１硫化物を構成する第１硫化物構成元素と、典型金属元素（だたし、前記第１硫化物構成元素を除く）と、を含む第２硫化物からなり、第２硫化物が上記（Ａ）及び／又は上記（Ｂ）の組成を有し、さらに第２硫化物が上記典型金属元素を第２硫化物の組成全体の３モル％以上含む構成により、例えば第２硫化物の３００Ｋにおける格子熱伝導率を第１硫化物の３００Ｋにおける格子熱伝導率よりも低くすることができ、熱電変換性能に優れるものとなる。
【００３９】
なお、上述のとおり、本実施形態のｎ型熱電変換材料の第２例における第１硫化物は、本実施形態のｎ型熱電変換材料の第１例における母材に相当するので、ここでは詳細な説明を省略する。また、実施形態のｎ型熱電変換材料の第２例における典型金属元素の説明も、実施形態のｎ型熱電変換材料の第１例における典型金属元素の説明と同じであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４０】
本実施形態のｎ型熱電変換材料の第２例において、第１組成式におけるある元素の割合とは、第１組成式で表される物質における当該元素の原子数の比率のことであり、第２組成式におけるある元素の割合とは、第２組成式で表される物質における当該元素の原子数の比率のことである。さらに、第２組成式において、第１組成式から低減された元素の割合と、第１組成式に対して増やされた典型金属元素の割合とが実質的に同じであるとは、第１組成式から減らされた第１硫化物構成元素の割合（割合Ｃ）に対する、増やされた典型金属元素の割合（割合Ｄ）の比率（割合Ｄ／割合Ｃ）が、０．９以上１．１以下の範囲内であることを意味する。割合Ｄ／割合Ｃは、０．９５以上１．０５以下の範囲内が好ましく、１であることがより好ましい。
【００４１】
本実施形態のｎ型熱電変換材料の第２例では、上述のとおり、上記典型金属元素を第２硫化物の組成全体の３モル％以上含み、好ましくは３．５モル％以上含み、特に好ましくは４モル％以上含む。本実施形態のｎ型熱電変換材料の第２例において、上記典型金属元素は、例えば第２硫化物の組成全体の１５モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下である。
【００４２】
次に、本実施形態のｎ型熱電変換材料の製造方法について説明する。本実施形態のｎ型熱電変換材料の第１例及び第２例は、例えば、母材構成元素の原料粉末と、元素置換に用いられる典型金属元素の原料粉末とを固相法によって反応させることによって製造できる。固相法には、例えば、ボールミル等の公知の装置を使用できる。また、製造した粉体を焼結する方法は、例えば、放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering）又はホットプレスである。焼結温度は、例えば、１５０℃〜１５００℃であり、望ましくは、２００℃〜１０００℃である。焼結時間は、例えば、０分〜１０分であり、望ましくは、０〜５分である。また、焼結工程の開始から焼結工程中の最高温度に到達するまでに必要な昇温時間は、例えば、２分〜１０分である。例えば、粉体が充填されたダイの内部の温度を上記の昇温時間で最高温度まで昇温させ、ダイの内部の温度を最高温度で所定の時間（焼結時間）保ち、その後加熱を停止して焼結体を自然冷却させる。焼結工程中に粉体を加圧する圧力は、例えば、０．５ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、望ましくは、５ＭＰａ〜５０ＭＰａである。ペレットのサイズが大きい場合又はペレットの機械的強度を高くする必要がある場合には、均一な焼結体を得るために、焼結時間又は昇温時間をさらに長くすることが好ましい。この焼結工程は、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気において行うことができる。この焼結工程は、望ましくは真空雰囲気で行われる。
【００４３】
本実施形態のｎ型熱電変換材料の第１例及び第２例は、溶融法、水熱合成法、又は液相還元法等の方法によって合成されてもよい。特に、液相還元法によって合成されたナノメートルオーダー（例えば、１００ｎｍ以下の粒子径を有する）のｎ型熱電変換材料の粒子は、その粒子径を調節することによって効率的にフォノンを散乱して、低い格子熱伝導率を示すことが期待される。
【００４４】
溶融法は、原料を高温で反応させ、目的の化合物を得る方法である。溶融法の一例は、目的とする材料の物質量比となるように原料を石英管等に真空封入し、例えば、電気炉等の加熱装置を用いて、所定の反応温度で原料を反応させる方法である。
【００４５】
＜実施形態２＞
実施形態２では、本発明のｎ型熱電変換材料の別の実施形態について説明する。
【００４６】
実施形態２に係るｎ型熱電変換材料は、Ｃｕ1-xＦｅ1-yＡｌzＳ2で表される組成を有する硫化物であって、ｘ及びｙが、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦ｘ＋ｙ、及びｘ＋ｙ≠０を満たす。この実施形態２に係るｎ型熱電変換材料は、従来のｎ型硫化物熱電変換材料であるＣｕＦｅＳ2よりも優れた熱電変換性能を有することができる。
【００４７】
本実施形態のｎ型熱電変換材料は、例えば、構成元素であるＣｕ、Ｆｅ、Ａｌ、及びＳの原料粉末を固相法によって反応させることによって製造できる。固相法には、例えば、ボールミル等の公知の装置を使用できる。また、製造した粉体を焼結する方法は、例えば、放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering）又はホットプレスである。焼結温度は、例えば、１５０℃〜１５００℃であり、望ましくは、２００℃〜１０００℃である。焼結時間は、例えば、０分〜１０分であり、望ましくは、０〜５分である。また、焼結工程の開始から焼結工程中の最高温度に到達するまでに必要な昇温時間は、例えば、２分〜１０分である。例えば、粉体が充填されたダイの内部の温度を上記の昇温時間で最高温度まで昇温させ、ダイの内部の温度を最高温度で所定の時間（焼結時間）保ち、その後加熱を停止して焼結体を自然冷却させる。焼結工程中に粉体を加圧する圧力は、例えば、０．５ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、望ましくは、５ＭＰａ〜５０ＭＰａである。ペレットのサイズが大きい場合又はペレットの機械的強度を高くする必要がある場合には、均一な焼結体を得るために、焼結時間又は昇温時間をさらに長くすることが好ましい。この焼結工程は、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気において行うことができる。この焼結工程は、望ましくは真空雰囲気で行われる。
【００４８】
本実施形態のｎ型熱電変換材料は、溶融法、水熱合成法、又は液相還元法等の方法によって合成されてもよい。特に、液相還元法によって合成されたナノメートルオーダー（例えば、１００ｎｍ以下の粒子径を有する）のｎ型熱電変換材料の粒子は、その粒子径を調節することによって効率的にフォノンを散乱して、低い格子熱伝導率を示すことが期待される。
【００４９】
＜実施形態３＞
実施形態３では、本発明のｎ型熱電変換材料のさらに別の実施形態について説明する。
【００５０】
実施形態３に係るｎ型熱電変換材料は、Ｃｕ2-pＴｒ1-qＴｉ3-rＡｌsＳ8で表される組成を有する硫化物である。前記組成において、Ｔｒは、遷移金属元素から選択される少なくとも１つの元素である。さらに、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦０．５、０≦ｒ≦１．５、０＜ｓ≦８／３、及びｐ＋ｑ＋ｒ≠０を満たす。この実施形態３に係るｎ型熱電変換材料は、従来のｎ型硫化物熱電変換材料であるＣｕ2ＴｒＴｉ3Ｓ8よりも優れた熱電変換性能を有することができる。
【００５１】
実施形態３に係るｎ型熱電変換材料の上記組成において、Ｔｒは、例えばＮｉ又はＣｏである。すなわち、実施形態３に係るｎ型熱電変換材料は、例えば、Ｃｕ2-pＮｉ1-qＴｉ3-rＡｌsＳ8又はＣｕ2-pＣｏ1-qＴｉ3-rＡｌsＳ8であってよい。具体例として、Ｃｕ2Ｎｉ2/3Ｔｉ8/3Ａｌ2/3Ｓ8、Ｃｕ2Ｃｏ2/3Ｔｉ8/3Ａｌ2/3Ｓ8、及びＣｕ3/2Ｃｏ1/2Ｔｉ3Ａｌ1/2Ｓ8等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態のｎ型熱電変換材料は、例えば、構成元素であるＣｕ、Ｔｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＳの原料粉末を固相法によって反応させることによって製造できる。固相法には、例えば、ボールミル等の公知の装置を使用できる。また、製造した粉体を焼結する方法は、例えば、放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering）又はホットプレスである。焼結温度は、例えば、１５０℃〜１５００℃であり、望ましくは、２００℃〜１０００℃である。焼結時間は、例えば、０分〜１０分であり、望ましくは、０〜５分である。また、焼結工程の開始から焼結工程中の最高温度に到達するまでに必要な昇温時間は、例えば、２分〜１０分である。例えば、粉体が充填されたダイの内部の温度を上記の昇温時間で最高温度まで昇温させ、ダイの内部の温度を最高温度で所定の時間（焼結時間）保ち、その後加熱を停止して焼結体を自然冷却させる。焼結工程中に粉体を加圧する圧力は、例えば、０．５ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、望ましくは、５ＭＰａ〜５０ＭＰａである。ペレットのサイズが大きい場合又はペレットの機械的強度を高くする必要がある場合には、均一な焼結体を得るために、焼結時間又は昇温時間をさらに長くすることが好ましい。この焼結工程は、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気において行うことができる。この焼結工程は、望ましくは真空雰囲気で行われる。
【００５３】
本実施形態のｎ型熱電変換材料は、溶融法、水熱合成法、又は液相還元法等の方法によって合成されてもよい。特に、液相還元法によって合成されたナノメートルオーダー（例えば、１００ｎｍ以下の粒子径を有する）のｎ型熱電変換材料の粒子は、その粒子径を調節することによって効率的にフォノンを散乱して、低い格子熱伝導率を示すことが期待される。
【００５４】
＜実施形態４＞
実施形態４では、本発明の熱電変換素子の一実施形態について説明する。本実施形態の熱電変換素子は、実施形態１（第１例又は第２例）、実施形態２、又は実施形態３の熱電変換材料を備える。
【００５５】
例えば、本実施形態の熱電変換素子は、実施形態１（第１例又は第２例）、実施形態２、又は実施形態３のｎ型熱電変換材料と、このｎ型熱電変換材料に接続された導体とを備えている。図１Ａに示す通り、熱電変換素子１は、例えば、複数の第一熱電変換材料１０と、第一熱電変換材料１０と交互に配置された複数の第二熱電変換材料２０と、隣り合う第一熱電変換材料１０と第二熱電変換材料２０とを接続する導体３０とを備えている。例えば、複数の第一熱電変換材料１０及び複数の第二熱電変換材料２０は、導体３０によって直列に接続されている。第一熱電変換材料１０は、実施形態１（第１例又は第２例）、実施形態２、又は実施形態３のｎ型熱電変換材料である。一方、第二熱電変換材料２０は、熱電変換素子に使用可能な公知のｐ型半導体である。図１Ａに示す通り、導体３０は、例えば所定の基板４０ａ又は基板４０ｂ上に配置されている。基板４０ａ及び基板４０ｂのそれぞれは、例えば高い熱伝導率を有するセラミック製の基板である。
【００５６】
図１Ｂに示す通り、熱電変換素子２は、例えば、複数の第一熱電変換材料５０と、隣り合う第一熱電変換材料５０同士を接続する導体６０とを備えている。例えば、複数の第一熱電変換材料５０は、導体６０によって直列に接続されている。第一熱電変換材料５０は、実施形態１（第１例又は第２例）、実施形態２、又は実施形態３のｎ型熱電変換材料である。図１Ｂに示す通り、導体６０は、例えば所定の基板７０ａ又は基板７０ｂ上に配置されている。基板７０ａ及び基板７０ｂのそれぞれは、例えば高い熱伝導率を有するセラミック製の基板である。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００５８】
＜実施例１＞
銅の粉末０．８１９９ｇ、鉄の粉末０．９６０７ｇ、アルミニウムの粉末０．１１６０ｇ、及び硫黄の粉末１．１０３４ｇをレッチェ社製の遊星ボールミルに仕込み、４００ｒｐｍ（revolutions per minute）で９分間回転した後１分間停止する動作を３時間繰り返して混合粉体を得た。得られた混合粉体を放電プラズマ焼結装置（シンターランド社製、型番：LABOX-125）で焼結した。この焼結は、直径１０ｍｍのダイに０．７５ｇの混合粉体を充填し、ダイの内部の温度を８００℃まで１００℃／分の速度で上昇させ、その後ダイの内部の温度を８００℃で２分間保つことによって行われた。その後、ダイの内部から取り出した焼結品であるペレットの両面を、JIS R 6001:1998に基づく粒度が＃２０００である研磨紙を用いて研磨し、実施例１に係るサンプルを得た。サンプルの厚さは約２ｍｍであった。原料である混合粉末における元素比率から求められた実施例１に係るサンプルの組成は、Ｃｕ0.75ＦｅＡｌ0.25Ｓ2であった。すなわち、実施例１のｎ型熱電変換材料は、ＣｕＦｅＳ2を母材とし、この母材の元素割合を示す組成式ＣｕＦｅＳ2においてＣｕ元素の割合を０．２５減らし、減らした割合と実質的に同じ分だけ典型金属元素であるＡｌ元素の割合を増やした組成で表される材料であった。さらに、得られたＣｕ0.75ＦｅＡｌ0.25Ｓ2は、母材であるＣｕＦｅＳ2の結晶の電気的中性を保つものでもあった。また、別の観点から説明すると、実施例１のｎ型熱電変換材料は、ＣｕＦｅＳ2を第１硫化物とし、この第１硫化物の元素割合を示す第１組成式ＣｕＦｅＳ2においてＣｕ元素の割合が０．２５低減され、かつ低減された割合と実質的に同じ割合で典型金属元素であるＡｌ元素が含まれた第２組成式Ｃｕ0.75ＦｅＡｌ0.25Ｓ2で表される組成を有する第２硫化物からなるものであった。実施例１のｎ型熱電変換材料である硫化物組成全体（第２硫化物の組成全体）において、典型金属元素Ａｌは６．２５モル％含まれていた。
【００５９】
＜比較例１＞
上記の粉末に代えて、銅の粉末１．０３８８ｇ、鉄の粉末０．９１２８ｇ、及び硫黄の粉末１．０４８４ｇを用いて混合粉体を得た以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係るサンプルを得た。原料である混合粉末における元素比率から求められた比較例１に係るサンプルの組成は、ＣｕＦｅＳ2であった。
【００６０】
＜実施例２＞
銅の粉末０．６７０８ｇ、ニッケルの粉末０．２０６５ｇ、チタンの粉末０．６７３８ｇ、アルミニウムの粉末０．０９４９ｇ、及び硫黄の粉末１．３５４０ｇをレッチェ社製の遊星ボールミルに仕込み、４００ｒｐｍ（revolutions per minute）で９分間回転した後１分間停止する動作を３時間繰り返して混合粉体を得た。得られた混合粉体を放電プラズマ焼結装置（シンターランド社製、型番：LABOX-125）で焼結した。この焼結は、直径１０ｍｍのダイに０．７５ｇの混合粉体を充填し、ダイの内部の温度を６５０℃まで１００℃／分の速度で上昇させ、その後ダイの内部の温度を６５０℃で２分間保つことによって行われた。その後、ダイの内部から取り出した焼結品であるペレットの両面を、JIS R 6001:1998に基づく粒度が＃２０００である研磨紙を用いて研磨し、実施例２に係るサンプルを得た。サンプルの厚さは約２ｍｍであった。原料である混合粉末における元素比率から求められた実施例２に係るサンプルの組成は、Ｃｕ3ＮｉＴｉ4ＡｌＳ12、すなわちＣｕ2Ｎｉ2/3Ｔｉ8/3Ａｌ2/3Ｓ8であった。すなわち、実施例２のｎ型熱電変換材料は、Ｃｕ2ＮｉＴｉ3Ｓ8を母材とし、この母材の元素割合を示す組成式Ｃｕ2ＮｉＴｉ3Ｓ8においてＮｉ元素及びＴｉ元素の割合をそれぞれ１／３減らし、減らした割合と実質的に同じ分だけ典型金属元素であるＡｌ元素の割合を増やした組成で表される材料であった。さらに、得られたＣｕ2Ｎｉ2/3Ｔｉ8/3Ａｌ2/3Ｓ8は、母材であるＣｕ2ＮｉＴｉ3Ｓ8の結晶と電気的中性を保つものでもあった。また、別の観点から説明すると、実施例２のｎ型熱電変換材料は、Ｃｕ2ＮｉＴｉ3Ｓ8を第１硫化物とし、この第１硫化物の元素割合を示す第１組成式Ｃｕ2ＮｉＴｉ3Ｓ8においてＮｉ元素及びＴｉ元素の割合がそれぞれ１／３低減され、かつ低減された割合と実質的に同じ割合で典型金属元素であるＡｌ元素が含まれた第２組成式Ｃｕ2Ｎｉ2/3Ｔｉ8/3Ａｌ2/3Ｓ8で表される組成を有する第２硫化物からなるものであった。実施例２のｎ型熱電変換材料である硫化物組成全体（第２硫化物の組成全体）において、典型金属元素Ａｌは４．７６モル％含まれていた。
【００６１】
＜比較例２＞
上記の粉末に代えて、銅の粉末０．６５０７ｇ、ニッケルの粉末０．３００５ｇ、チタンの粉末０．７３５４ｇ、及び硫黄の粉末１．３１３５ｇを用いて混合粉体を得、さらにダイの内部温度を６００℃にした以外は、実施例２と同様にして、比較例２に係るサンプルを得た。原料である混合粉末における元素比率から求められた比較例２に係るサンプルの組成は、Ｃｕ2ＮｉＴｉ3Ｓ8であった。
【００６２】
＜実施例３＞
上記の粉末に代えて、銅の粉末０．６７０６ｇ、コバルトの粉末０．２０７３ｇ、チタンの粉末０．６７３６ｇ、アルミニウムの粉末０．０９４９ｇ、及び硫黄の粉末１．３５３６ｇをレッチェ社製の遊星ボールミルに仕込み、４００ｒｐｍ（revolutions per minute）で９分間回転した後１分間停止する動作を３時間繰り返して混合粉体を得た。得られた混合粉体を放電プラズマ焼結装置（シンターランド社製、型番：LABOX-125）で焼結した。この焼結は、直径１０ｍｍのダイに０．７５ｇの混合粉体を充填し、ダイの内部の温度を７００℃まで１００℃／分の速度で上昇させ、その後ダイの内部の温度を７００℃で２分間保つことによって行われた。その後、ダイの内部から取り出した焼結品であるペレットの両面を、JIS R 6001:1998に基づく粒度が＃２０００である研磨紙を用いて研磨し、実施例１に係るサンプルを得た。サンプルの厚さは約２ｍｍであった。原料である混合粉末における元素比率から求められた実施例３に係るサンプルの組成は、Ｃｕ3ＣｏＴｉ4ＡｌＳ12、すなわちＣｕ2Ｃｏ2/3Ｔｉ8/3Ａｌ2/3Ｓ8であった。すなわち、実施例３のｎ型熱電変換材料は、Ｃｕ2ＣｏＴｉ3Ｓ8を母材とし、この母材の元素割合を示す組成式Ｃｕ2ＣｏＴｉ3Ｓ8においてＣｏ元素及びＴｉ元素の割合をそれぞれ１／３減らし、減らした割合と実質的に同じ分だけ典型金属元素であるＡｌ元素の割合を増やした組成で表される材料であった。さらに、得られたＣｕ2Ｃｏ2/3Ｔｉ8/3Ａｌ2/3Ｓ8は、母材であるＣｕ2ＣｏＴｉ3Ｓ8の結晶と電気的中性を保つものでもあった。また、別の観点から説明すると、実施例２のｎ型熱電変換材料は、Ｃｕ2ＣｏＴｉ3Ｓ8を第１硫化物とし、この第１硫化物の元素割合を示す第１組成式Ｃｕ2ＣｏＴｉ3Ｓ8においてＣｏ元素及びＴｉ元素の割合がそれぞれ１／３低減され、かつ低減された割合と実質的に同じ割合で典型金属元素であるＡｌ元素が含まれた第２組成式Ｃｕ2Ｃｏ2/3Ｔｉ8/3Ａｌ2/3Ｓ8で表される組成を有する第２硫化物からなるものであった。実施例２のｎ型熱電変換材料である硫化物組成全体（第２硫化物の組成全体）において、典型金属元素Ａｌは４．７６モル％含まれていた。
【００６３】
＜比較例３＞
上記の粉末に代えて、銅の粉末０．６５０４ｇ、コバルトの粉末０．３０１６ｇ、チタンの粉末０．７３５１ｇ、及び硫黄の粉末１．３１２９ｇを用いて混合粉体を得、さらにダイの内部温度を６００℃にした以外は、実施例３と同様にして、比較例３に係るサンプルを得た。原料である混合粉末における元素比率から求められた比較例３に係るサンプルの組成は、Ｃｕ2ＣｏＴｉ3Ｓ8であった。
【００６４】
＜Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、製品名：MiniFlex600）を用いて、実施例１〜３及び比較例１〜３に係るサンプルのＸ線回折パターンを得た。Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた。実施例１及び比較例１に係るサンプルのＸ線回折パターンを、図２Ａ及び図２Ｂに示す。実施例２及び比較例２に係るサンプルのＸ線回折パターンを、図７Ａ及び図７Ｂに示す。実施例３及び比較例３に係るサンプルのＸ線回折パターンを、図１２Ａ及び図１２Ｂに示す。
【００６５】
＜電気伝導率及びゼーベック係数の測定＞
熱電特性評価装置（オザワ科学社製、製品名：RZ2001i）を用いて、実施例１〜３及び比較例１〜３に係るサンプルの電気伝導率σを測定した。実施例１に係るサンプルについては、この測定を、３００Ｋ〜７００Ｋの範囲での昇温時及び降温時で複数回行った。実施例２及び３、並びに、比較例１〜３に係るサンプルについては、３００Ｋから７００Ｋへの昇温時に測定を行った。実施例１の結果を図３Ａに示し、比較例１の結果を図３Ｂに示す。実施例２の結果を図８Ａに示し、比較例２の結果を図８Ｂに示す。実施例３の結果を図１３Ａに示し、比較例３の結果を図１３Ｂに示す。なお、図３Ａ、図３Ｂ、図８Ａ，図８Ｂ、図１３Ａ及び図１３Ｂには、それぞれのサンプルの電気伝導率σの逆数をとって求められた電気抵抗率ρも示されている。上記の熱電特性評価装置を用いて実施例１〜３及び比較例１〜３に係るサンプルのゼーベック係数Ｓを測定した。実施例１の結果を図４Ａに示し、比較例１の結果を図４Ｂに示す。実施例２の結果を図９Ａに示し、比較例２の結果を図９Ｂに示す。実施例３の結果を図１４Ａに示し、比較例３の結果を図１４Ｂに示す。なお、図４Ａ、図４Ｂ、図９Ａ，図９Ｂ、図１４Ａ及び図１４Ｂには、それぞれのサンプルにおいて、ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σから下記の式（５）に基づいて求められたパワーファクターＰＦも示されている。
ＰＦ＝Ｓ2σ      （５）
【００６６】
＜熱伝導率の測定＞
実施例１〜３及び比較例１〜３に係るサンプルを用いて３００〜７００Ｋの範囲の複数の温度における熱伝導率κを測定した。熱伝導率κの測定には、レーザーフラッシュ法熱物性測定装置（京都電子工業社製、製品名：LFA-502）を用いた。実施例１の結果を図５Ａに示し、比較例１の結果を図５Ｂに示す。実施例２の結果を図１０Ａに示し、比較例２の結果を図１０Ｂに示す。実施例３の結果を図１５Ａに示し、比較例３の結果を図１５Ｂに示す。
【００６７】
＜電子熱伝導率及び格子熱伝導率の決定＞
実施例１〜３及び比較例１〜３に係るサンプルに関するゼーベック係数Ｓの測定結果から、上記の式（４）を用いてローレンツ数Ｌを決定した。決定したローレンツ数Ｌと電気伝導率σの測定結果から、上記の式（３）を用いて実施例１〜３及び比較例１〜３に係るサンプルの熱伝導率の測定温度における電子熱伝導率κelを算出した。各サンプルの熱伝導率の測定温度における格子熱伝導率κlatを、式（２）に従って、熱伝導率κから電子熱伝導率κelを差し引いて決定した。実施例１の結果を図５Ａに示し、比較例１の結果を図５Ｂに示す。実施例２の結果を図１０Ａに示し、比較例２の結果を図１０Ｂに示す。実施例３の結果を図１５Ａに示し、比較例３の結果を図１５Ｂに示す。
【００６８】
＜無次元性能指数＞
図３Ａ及び図３Ｂ、図４Ａ及び図４Ｂ、並びに図５Ａ及び図５Ｂに示す結果から、実施例１及び比較例１に係るサンプルに関する無次元性能指数ＺＴを求めた。実施例１の結果を図６Ａに示し、比較例１の結果を図６Ｂに示す。図８Ａ及び図８Ｂ、図９Ａ及び図９Ｂ、並びに図１０Ａ及び図１０Ｂに示す結果から、実施例２及び比較例２に係るサンプルに関する無次元性能指数ＺＴを求めた。実施例２の結果を図１１Ａに示し、比較例２の結果を図１１Ｂに示す。図１３Ａ及び図１３Ｂ、図１４Ａ及び図１４Ｂ、並びに図１５Ａ及び図１５Ｂに示す結果から、実施例３及び比較例３に係るサンプルに関する無次元性能指数ＺＴを求めた。実施例３の結果を図１６Ａに示し、比較例３の結果を図１６Ｂに示す。
【００６９】
図５Ａ及び図５Ｂから、実施例１のｎ型熱電変換材料では、比較例１の材料（実施例１のｎ型熱電変換材料の母材に相当）よりも熱伝導率及び格子熱伝導率が低いことが確認される。したがって、実施例１のｎ型熱電変換材料は、比較例１の材料よりも優れた熱電変換性能を有することができる。このことは、図６Ａ及び図６Ｂに示された結果からも明らかであり、実施例１のｎ型熱電変換材料は、比較例１の材料よりも優れた熱電変換性能を有していた。
【００７０】
図１０Ａ及び図１０Ｂから、実施例２のｎ型熱電変換材料では、比較例２の材料（実施例２のｎ型熱電変換材料の母材に相当）よりも熱伝導率及び格子熱伝導率が低いことが確認される。したがって、実施例２のｎ型熱電変換材料は、比較例２の材料よりも優れた熱電変換性能を有することができる。このことは、図１１Ａ及び図１１Ｂに示された結果からも明らかであり、実施例２のｎ型熱電変換材料は、比較例２の材料よりも優れた熱電変換性能を有していた。
【００７１】
図１５Ａ及び図１５Ｂから、実施例３のｎ型熱電変換材料と比較例３の材料（実施例３のｎ型熱電変換材料の母材に相当）とは、熱伝導率及び格子熱伝導率が同程度であることが確認される。しかし、実施例３のｎ型熱電変換材料は、比較例３の材料よりも、ゼーベック係数Ｓが高く、パワーファクターＰＦの値も大きかった。したがって、図１６Ａ及び図１６Ｂに示された無次元性能指数ＺＴからも明らかであるように、実施例３のｎ型熱電変換材料は、比較例３の材料よりも優れた熱電変換性能を有していた。
【００７２】
以上の結果から、母材としてのｎ型硫化物熱電変換材料に含まれる母材構成元素の一部を典型金属元素で置換することにより、ｎ型熱電変換材料としての性能を向上させることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、性能が向上したｎ型熱電変換材料を提供でき、このｎ型熱電変換材料は、排熱の再利用等のあらゆる分野への利用が期待される。
【符号の説明】
【００７４】
１，２    熱電変換素子
１０，５０    第一熱電変換材料（ｎ型熱電変換材料）
２０    第二熱電変換材料（ｐ型熱電変換材料）
３０，６０    導体
４０ａ，４０ｂ，７０ａ、７０ｂ    基板
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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