(57)【要約】【課題】複雑な形状を有する大型射出成形品にも適用可能である溶融時の流動性と、優れた剛性と靭性を両立した、軽量な熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ビスフェノール化合物、（Ｃ）ラジカル開始剤、（Ｄ）酸無水物構造を含有する熱可塑性樹脂と、（Ｅ）セルロースナノファイバーとを配合してなる熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ビスフェノール化合物、（Ｃ）ラジカル開始剤、（Ｄ）酸無水物構造を含有する熱可塑性樹脂と、（Ｅ）セルロースナノファイバーとを配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）熱可塑性樹脂が、マトリックスを形成する樹脂である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ビスフェノール化合物が、ビスフェノールＡを含む請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）酸無水物構造を有する熱可塑性樹脂が、無水マレイン酸を含む請求項１〜３の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）セルロースナノファイバーが、平均繊維径を１〜１０００ｎｍ、平均繊維長を０．０１〜１０μｍとする、請求項１〜４の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ビスフェノール化合物との配合比が、質量比にして（Ａ）／（Ｂ）＝９９．９９〜８０／０．０１〜２０であり、（Ｃ）ラジカル開始剤の配合比が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であり、（Ｄ）酸無水物構造を含有する熱可塑性樹脂の配合比が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であり、（Ｅ）セルロースナノファイバーの配合比が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、１〜２００質量部である、請求項１〜５の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体。
【請求項８】
成形体が、射出成形体、押出成形体又は熱プレス成形体である、請求項７に記載の成形体。
【請求項９】
請求項１〜６の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた電気・電子機器部品、通信部品、家電部品又は自動車部品。
【請求項１０】
（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ビスフェノール化合物、（Ｃ）ラジカル開始剤、及び（Ｄ）酸無水物構造を含有する熱可塑性樹脂を供給機を用いて二軸押出機に供給する工程と、前記二軸押出機のシリンダー温度及びダイ温度を１３０℃〜２９０℃に設定して溶融混練する工程と、前記二軸押出機によって混練した（Ａ）〜（Ｄ）の熱可塑性樹脂組成物と、（Ｅ）のセルロースナノファイバーとを供給機を用いて別の二軸押出機に供給する工程と、前記別の二軸押出機のシリンダー温度及びダイ温度を１３０℃〜２９０℃に設定して溶融混練する工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、成形体、自動車部品及び熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維等のフィラーを補強材として複合化することにより、剛性や靭性等の機械特性が要求とされる自動車用内外装部品として用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、ガラス繊維や炭素繊維を熱可塑性樹脂と複合化した場合、一般的に剛性と靭性は、フィラーの添加量に依存する背反特性であるため物性的な制約が生じ、自動車部品としての適用部位は限られている。
【０００４】
また、自動車に対しては、燃費をはじめとする環境性能への要求が年々高まっており、自動車部品に対しても更なる軽量化の要求がある。従って、樹脂製の自動車部品に含まれる補強用フィラーもより軽量なものに置き換えることが望ましい。
【０００５】
そこで、近年では、熱可塑性樹脂との複合化により、補強効果と軽量化の両立が期待されるセルロースナノファイバーについて研究が進められている。
【０００６】
セルロースナノファイバーとは、植物繊維に対し機械的あるいは化学的解繊等の処理を施すことにより、繊維径を数ｎｍ〜数千ｎｍ程度にまで微細化したものである。鉄と比較して、密度が約１／５であるにもかかわらず、引張強度が約５倍もある。ガラス繊維や炭素繊維と比較しても、密度はそれぞれ約６０％、８０％と軽量である。また、セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂を複合化した場合に、セルロースナノファイバーの補強効果を十分に発揮するためには、ガラス繊維や炭素繊維と同様に界面の密着性を確保することが必要である。
【０００７】
セルロースナノファイバーがガラス繊維や炭素繊維と大きく異なる点として、セルロース分子内の水酸基同士の水素結合による、セルロースナノファイバー間のネットワーク形成が挙げられる。熱可塑性樹脂と一定以上の濃度にて複合化した場合、セルロースナノファイバー間のネットワーク形成により、ガラス繊維や炭素繊維ではなし得なかった、剛性と靭性の両立が期待されるが、この場合、複合材内部におけるセルロースナノファイバーの分散性を確保することが必要となる。
【０００８】
しかしながら、一般的に熱可塑性樹脂は疎水性であるため、親水性のセルロースナノファイバーとの親和性が低く、分散性の確保が困難である。この課題を解決するため、特許文献１では、セルロースナノファイバーに対して疎水化処理を施し、熱可塑性樹脂との親和性確保とそれに伴う分散性向上を記載している。但し、この場合、セルロースナノファイバーの水酸基が失われるため、水素結合によるネットワーク形成の効果が弱まる恐れがある。
【０００９】
特許文献２では、親水性置換基であるカルボキシ基を含有したポリオレフィンをセルロースナノファイバーと複合化し、分散性の向上を検討している。このように熱可塑性樹脂に対して親水性を付与することにより、セルロースナノファイバーの水酸基を失うことなく、密着性を確保し、それに伴う分散性向上が期待される。
【００１０】
一方で、セルロースナノファイバーは複合化の際に増粘効果を示すことが知られており、一般的に射出成形可能な添加量は３０質量％程度とされている。特に、自動車用内外装品のようにデザイン性が要求される大型射出成形品に適用する場合は、成形時流動性の問題からセルロースナノファイバーを十分量添加できない恐れがある。また、セルロースナノファイバーは一般的に２００℃を超えると急速に分解反応が進行するため、成形時に高温条件下とすることによる高流動化は困難である。
【００１１】
特許文献３では、低融点のポリプロピレンをセルロースナノファイバーと複合化することにより、溶融粘度の増大を抑制している。しかしながら、親和性の問題解決には至らない。また、一般的に熱可塑性樹脂は低融点化、すなわち低分子量化すると機械特性が低下することが知られており、単に熱可塑性樹脂に対して親水性の付与と低分子量化を施しても、セルロースナノファイバーと複合化した際の補強効果は限定的であることが予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１４−１６２８８０号公報
【特許文献２】特開２０１７−１４１３２３号公報
【特許文献３】特開２０１６−９４５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、複雑な形状を有する大型射出成形品にも適用可能である溶融時の流動性と、優れた剛性と靭性を両立した、軽量な熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、低分子量化とビスフェノール化合物導入を施した熱可塑性樹脂に対して、セルロースナノファイバーを添加することによって上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。すなわち上記の課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
【００１５】
（１）（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ビスフェノール化合物、（Ｃ）ラジカル開始剤、（Ｄ）酸無水物構造を含有する熱可塑性樹脂と、（Ｅ）セルロースナノファイバーとを配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
（２）（Ａ）熱可塑性樹脂が、マトリックスを形成する樹脂である、項（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）（Ｂ）ビスフェノール化合物が、ビスフェノールＡを含む項（１）又は項（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）（Ｄ）酸無水物構造を有する熱可塑性樹脂が、無水マレイン酸を含む項（１）〜（３）の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）（Ｅ）セルロースナノファイバーが、平均繊維径を１〜１０００ｎｍ、平均繊維長を０．０１〜１０μｍとする、項（１）〜（４）の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ビスフェノール化合物との配合比が、質量比にして（Ａ）／（Ｂ）＝９９．９９〜８０／０．０１〜２０であり、（Ｃ）ラジカル開始剤の配合比が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であり、（Ｄ）酸無水物構造を含有する熱可塑性樹脂の配合比が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であり、（Ｅ）セルロースナノファイバーの配合比が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、１〜２００質量部である、項（１）〜（５）の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（７）項（１）〜（６）の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体。
（８）成形体が、射出成形体、押出成形体又は熱プレス成形体である、項（７）に記載の成形体。
（９）項（１）〜（６）の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた電気・電子機器部品、通信部品、家電部品又は自動車部品。
（１０）（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ビスフェノール化合物、（Ｃ）ラジカル開始剤、及び（Ｄ）酸無水物構造を含有する熱可塑性樹脂を供給機を用いて二軸押出機に供給する工程と、前記二軸押出機のシリンダー温度及びダイ温度を１３０℃〜２９０℃に設定して溶融混練する工程と、前記二軸押出機によって混練した（Ａ）〜（Ｄ）の熱可塑性樹脂組成物と、（Ｅ）のセルロースナノファイバーとを供給機を用いて別の二軸押出機に供給する工程と、前記別の二軸押出機のシリンダー温度及びダイ温度を１３０℃〜２９０℃に設定して溶融混練する工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、複雑な形状を有する大型射出成形品にも適用可能である溶融時の流動性と、優れた剛性と靭性を両立した、軽量な熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１８】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００１９】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ビスフェノール化合物、（Ｃ）ラジカル開始剤、（Ｄ）酸無水物構造を有する熱可塑性樹脂、及び（Ｅ）セルロースナノファイバーとの複合体である。（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）ビスフェノール化合物と、（Ｃ）ラジカル開始剤とを混練することにより得られる熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の他に熱可塑性樹脂とビスフェノール化合物との反応生成物を含有する。熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂とビスフェノール化合物との反応生成物を含有することにより、複雑な形状を有する大型射出成形品にも適用可能である成形時の流動性、また、優れた剛性と靭性とを両立した、軽量な熱可塑性樹脂組成物となる。以下、技術的特徴を詳細に説明する。
【００２０】
先ず、熱可塑性樹脂組成物を構成するマトリックス樹脂である熱可塑性樹脂に対して、ラジカル開始剤による分子鎖切断と、それに伴うビスフェノール化合物の導入を行う。これにより、熱可塑性樹脂に対して低分子量化による流動性と、フェノール基の効果による親水性が付与される。また、ビスフェノール化合物の効果で、熱可塑性樹脂の結晶構造を制御することにより、機械特性は保持される。
但し、熱可塑性樹脂の結晶構造を最適化するためには、ビスフェノール化合物の添加量を一定の範囲内に収める必要があるため、セルロースナノファイバーの熱可塑性樹脂との密着性及び分散性を更に向上させる目的で、酸無水物構造を有する熱可塑性樹脂を添加する。上述の処理を施した熱可塑性樹脂に対し、補強用フィラーとしてセルロースナノファイバーを添加する。熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の低分子量化により流動性を保持しながら、フェノール基の効果によりセルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂との親和性を確保し、密着性と分散性向上により最大限の補強効果が発揮される。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２１】
＜（Ａ）熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート等、及びこれらと他モノマーとの共重合体が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、または２種以上を用いてよい。中でも、機械強度と延性のバランスに優れ、また、ビスフェノール化合物との副反応を引き起こす置換基を含まない点から、ポリプロピレンを用いることが好ましい。
【００２２】
＜（Ｂ）ビスフェノール化合物＞
ビスフェノール化合物としては、公知のビスフェノール化合物を用いることができ、２個のヒドロキシフェニル基を有する公知の化合物が挙げられ、ビスフェノールＡＰ等の３個のフェニル基を有する化合物であってもよく、ビスフェノールＢＰ等の４個のフェニル基を有する化合物であってもよい。これらは、単独で用いてもよく、または２種以上を用いてもよい。ビスフェノール化合物は、熱可塑性樹脂に何らかの反応により取り込まれるか、又は熱可塑性樹脂と相互作用を引き起こす。
【００２３】
ビスフェノール化合物の例としては、ビスフェノールＡ、−Ｂ、−ＡＤ、−Ｓ等が挙げられるがこれに限定されない。成形体を使用する際に環境に対して負荷が軽減される観点から、ビスフェノール化合物としては、原料にＶＯＣ規制対象物質（アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等）を使用しないビスフェノールＡ等が好ましい。尚、ＶＯＣは、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）である。ＶＯＣ規制対象物質とは、大気汚染防止法で規制される物質であり、大気中に排出され又は飛散したときに気体である有機化合物であり、但し、メタン、クロロジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、フルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン及びデカフルオロペンタンを除く、と定義される。
【００２４】
ビスフェノール化合物の含有量は、熱可塑性樹脂とビスフェノール化合物との合計量を１００質量部としたときに、流動性及び成形体としたときの剛性や靭性等の機械強度をバランスよく示す熱可塑性樹脂組成物を得る目的から、少なくとも０．０１質量部以上であることが好ましく、また、熱可塑性樹脂の結晶構造を阻害しない目的から少なくとも２０質量部以下であることが好ましい。
【００２５】
＜（Ｃ）ラジカル開始剤＞
本発明で使用するラジカル開始剤は、公知のものが用いられるが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）間の反応を起こさせるものが好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応させる方法は特に限定されず、成分（Ａ）、（Ｂ）を溶媒中で加熱して反応させてもよいし、成分（Ａ）、（Ｂ）を溶融混練して反応させてもよい。本発明においては、成分（Ａ）、（Ｂ）を溶融混練させることが好ましいので、成分（Ｃ）は、これらの溶融混練時の温度において分解し、ラジカルを発生させるものが好ましい。このため、ラジカル開始剤としては、半減期が１分となるための温度が、１３０〜２７０℃であるラジカル開始剤が好ましい。
【００２６】
ラジカル開始剤が成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応させるメカニズムは明らかではないが、ラジカル開始剤が分解されて生じたラジカルが、熱可塑性樹脂上に炭素ラジカルを発生させ、この炭素ラジカルが（Ｂ）ビスフェノール化合物上のベンゼン環と反応すると推察される。その結果、成分（Ａ）に成分（Ｂ）が結合したポリマーが生成されると考えられる。但し、本発明は、上記メカニズムに限定されない。
【００２７】
本発明における成分（Ｃ）のラジカル開始剤の例には、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｎ−ブチル４，４ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｉ−プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ−オキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル類；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシｉ−プロピルカーボネート等のパーオキシエステル類が含まれる。この中でも、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。
【００２８】
また、（Ｃ）ラジカル開始剤の含有量は、熱可塑性樹脂とビスフェノール化合物との合計量を１００質量部としたときに、熱可塑性樹脂組成物の流動性を確保する目的から少なくとも０．０１質量部以上であることが好ましく、また、分子量低下に伴う機械強度の低下を抑制する目的から少なくとも１０質量部以下であることが好ましい。
【００２９】
尚、過酸化物の少なくとも一部は、熱可塑性樹脂とビスフェノール化合物との反応に使われるため、熱可塑性樹脂組成物中の過酸化物の含有量は、上記の含有量の範囲よりも少なくなっている。
【００３０】
＜（Ｄ）酸無水物構造を有する熱可塑性樹脂＞
本発明で使用する酸無水物構造を有する熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂に無水マレイン酸やエポキシ等の親水性置換基を導入した樹脂であり、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート等、及びこれらと他モノマーとの共重合体が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、または２種以上を用いてよい。中でも、比較的安価で、熱可塑性樹脂組成物の流動性や機械強度を損なわない点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
また、前述した成分（Ａ）と、ここで述べる成分（Ｄ）とが、同じものであってもよい。
【００３１】
（Ｄ）酸無水物構造を有する熱可塑性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂とビスフェノール化合物、ラジカル開始剤との合計量を１００質量部としたときに、熱可塑性樹脂組成物の剛性や靭性等の機械強度を発現させる目的から少なくとも０．０１質量部以上であることが好ましく、また、熱可塑性樹脂の結晶構造を阻害しない目的から少なくとも５０質量部以下であることが好ましい。
【００３２】
＜（Ｅ）セルロースナノファイバー＞
本発明で使用するセルロースナノファイバーは、セルロースを主成分とする木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、コットン等の植物またはホヤ類等の動物を原料とするセルロース繊維より得られるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、または２種以上を用いてよい。
【００３３】
本発明で使用するセルロースナノファイバーは、セルロース繊維を高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、グラインダー、高速ブレンダー、ジェットミル、水中カウンターコリジョン等の物理的手法、又は、ＴＥＭＰＯ触媒酸化、カルボキシメチル化等の化学的手法、或いは、物理的手法と化学的手法の両方を用いてミクロフィブリル化することによって得られるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明で使用するセルロースナノファイバーの寸法は、熱可塑性樹脂組成物の補強効果を発現する目的から、少なくとも平均繊維径が１ｎｍ以上であることが好ましく、質量あたりの表面積を確保し、補強効果を保持する目的から少なくとも１０００ｎｍ以下であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物の補強効果を発現する目的から、少なくとも平均繊維長が０．０１μｍ以上であることが好ましく、分散性を確保する目的から少なくとも１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明で使用するセルロースナノファイバーの含有量は、熱可塑性樹脂とビスフェノール化合物、ラジカル開始剤、酸無水物構造を有する熱可塑性樹脂との合計量を１００質量部としたときに、熱可塑性樹脂組成物の剛性や靭性等の機械強度を発現させる目的から少なくとも1質量部以上であることが好ましく、また、流動性を確保する目的から少なくとも２００質量部以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明で使用するセルロースナノファイバーは、化学的又は物理的に修飾処理されていてもよい。化学的な修飾処理としては、アルキル基、カルボキシアルキル基、アシル基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基の導入が挙げられる。また、物理的な修飾処理としては、界面活性剤の添加等が挙げられる。
【００３７】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、上述の、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）ビスフェノール化合物、（Ｃ）ラジカル開始剤と、更に（Ｄ）酸無水物構造を有する熱可塑性樹脂及びその他成分を混練し、得られた熱可塑性樹脂組成物と（Ｅ）セルロースナノファイバーを混練することにより得られる。混練方法としては、溶融混練、溶媒中での混錬等、発明の効果を損なわない範囲で任意の混練方法を適用することができる。この中でも、簡便かつ熱可塑性樹脂組成物に対して十分な混練能力を有する点から、二軸押出機を用いた溶融混錬による製造方法が好ましい。
【００３８】
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、好ましくは、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）ビスフェノール化合物、（Ｃ）ラジカル開始剤と、更に（Ｄ）酸無水物構造を有する熱可塑性樹脂を供給機を用いて二軸押出機に供給する工程と、前記二軸押出機のシリンダー温度及びダイ温度を１３０℃〜２９０℃に設定して溶融混練する工程、また、前記二軸押出機によって混練した（Ａ）〜（Ｄ）の熱可塑性樹脂組成物と（Ｅ）のセルロースナノファイバーとを供給機を用いて別の二軸押出機に供給する工程と、前記別の二軸押出機のシリンダー温度及びダイ温度を１３０℃〜２９０℃に設定して溶融混練する工程を含む。溶融混練する工程では、二軸押出機内を真空脱気装置により真空脱気しながら溶融混練することもできる。
【００３９】
以下、熱可塑性樹脂組成物の製造方法について一例を説明するが、これに限定されない。尚、以下では、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）ビスフェノール化合物、（Ｃ）ラジカル開始剤、及び、（Ｄ）酸無水物構造を有する熱可塑性樹脂とその他成分とを総称して、「各成分」ともいう。
【００４０】
各成分は、予めタンブラー又はヘンシェルミキサーのような装置で予備混合してもよく、必要がない場合は予備混合を省き、供給機にて供給される。供給機とは、二軸押出機（以下、「混練装置」ともいう）に一定量の原料を供給しうる装置であり、混練装置に装備される。供給機の例としては、定量フィーダー、一軸押出機、混練装置とは別個の二軸押出機等が挙げられる。
【００４１】
溶融混練において、混練装置のシリンダー及びダイの設定温度は、熱可塑性樹脂組成物を均一に溶融混練する目的から、少なくとも１３０℃以上であることが好ましく、熱可塑性樹脂組成物の熱劣化を抑制する目的から２９０℃以下であることが好ましい。溶融混練の時間は、各成分の配合割合、溶融混練の温度等により異なり一概に限定されるものではなく、例えば、１分以上であることが好ましく、３０分以下であることが好ましい。
【００４２】
一カ所に設けられた供給機から全ての成分を一緒に混練装置に供給してもよいし、混練装置の上流側と下流側に別個に供給機を配置し、各成分を別々に混練装置に供給してもよい。また、いくつかの成分をあらかじめ混練してマスターバッチを調製し、次にこのマスターバッチに残りの他の成分を加えて混練することも可能である。
【００４３】
混練装置に真空脱気装置を設置して、真空脱気を行いながら溶融混練してもよい。溶融混練すると、熱可塑性樹脂とラジカル開始剤及びビスフェノール化合物とが反応する。このとき真空脱気することにより、混練装置内での揮発成分、未反応成分等が除去され、得られる熱可塑性樹脂組成物の物性を一層向上させることが可能である。特に、ラジカル開始剤、ビスフェノール化合物等の低分子物質のうち、熱可塑性樹脂と反応しなかったものは、熱可塑性樹脂組成物中に比較的低分子量の物質として残留することがある。低分子量の物質が熱可塑性樹脂組成物中に残留すると、場合によっては、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性の低下等、特性に悪影響を与える場合もある。そのため、溶融混練の際の真空脱気は、混練装置内での揮発成分、未反応成分等をできるだけ除去する観点から有効である。
【００４４】
＜成形体＞
熱可塑性樹脂組成物の成形体は、上述の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形してなる。熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出し成形、ブロー成形、中空成形、回転成形、トランスファー成形、熱プレス成形、チューブ成形等の周知の加工方法により、射出成形体、押出し成形体、ブロー成形体、中空成形体、回転成形体、トランスファー成形体、熱プレス成形体、チューブ成形体等に成形することができる。この中でも、熱可塑性樹脂組成物の成形体は、成形サイクルや成形品のデザインの自由度を確保する観点から、射出成形体又は押出成形体であることが好ましい。
【００４５】
また、例えば、Ｔダイから溶融した熱可塑性樹脂組成物を押出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押出し機から溶融した熱可塑性樹脂組成物を円筒状に押出し、冷却し巻き取るインフレーション成膜法、熱プレス法、又は溶媒キャスト法により、シート状、ボトル状又はフィルム状の成形体を得ることもできる。
【００４６】
＜用途＞
上記の熱可塑性樹脂組成物は流動性、及び、成形体としたときの機械的特性に優れることから、成形度及び二次加工度が高く、且つ機械的特に優れる部品を提供することができる。そのため、熱可塑性樹脂組成物から成形されてなる熱可塑性樹脂組成物の成形体は、産業界で幅広く適用することができる。例えば、電気電子機器部品、自動車内外装部品として好適に適用することができる。
【００４７】
自動車内外装部品の例としては、自動車外板、ドア、ドアトリム、クォータートリム、バンパー、インスツルメンツパネル、フロントエンドモジュール、エアバック周辺部品、ラゲージ周辺部品、コックピット、ファンシュラウド、ラジエータークーリングファン、リザーブタンク、自動車用ホイールカバー、ハウジング、ウインドウオッシャー液タンク、スポイラー、ボンネット、燃料ポンプハウジング、エアクリーナー、スロットボディ、インテークマニフィールド、ヒーターハウジング、ボンネット、ピラー、安全ベルト部品等の自動車部品が含まれ、自動車外板、バンパー、インスツルメンツパネル、ドア、ピラー、又はエアバック周辺部品であることが好ましい。
【００４８】
その他にも、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の成形体は、通信機器部品、家電部品、包装材、建築用内装材、コンテナ、ハウジング、機械部品、繊維等に、幅広く適用することができる。特に、熱可塑性樹脂組成物が、ホルムアルデヒド等のＶＯＣ規制物質を含まないビスフェノール化合物を含有する場合、ＶＯＣが規制される自動車内外装部品、住宅建材等の多くの産業分野に幅広く、大きく貢献することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
【００５０】
（実施例１）
表１に示す量の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄのすべてを予め混合し、この混合物を定量フィーダーにより株式会社日本製鋼所製の二軸押出機：ＴＥＸ３０α―４２ＢＷ−３Ｖ（商品名）に供給し、溶融混練した。シリンダー温度：２００℃、ダイ温度：２００℃、スクリュー回転数：１００回転／分（ｒｐｍ）、押出し量：１０ｋｇ／時間とした。得られたストランド状押出し物を定法により切断し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物Ａを得た。尚、用いた成分は、以下の通りである。（Ａ）熱可塑性樹脂：サンアロマー株式会社製、ポリプロピレン、ＰＬＢ００Ａ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ：２０ｇ／１０分）、（Ｂ）ビスフェノール化合物：三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ（Ｃ）ラジカル開始剤：日油株式会社製、パークミルＤ−４０、（Ｄ）フェノールと反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂：株式会社化薬アクゾ製、カヤブリッド００６ＰＰ。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
熱可塑性樹脂組成物Ａと成分Ｅ（５０質量部）を定量フィーダーにより株式会社テクノベル製の二軸押出機：ＫＴＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ（商品名）に供給し、溶融混練した。シリンダー温度：１８０℃、スクリュー回転数：２００回転／分（ｒｐｍ）、押出し量：１ｋｇ／時間とした。得られたストランド状押出し物を定法により切断し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物Ｂを得た。尚、用いた成分は、以下の通りである。（Ｅ）セルロースナノファイバー：日本製紙株式会社製、ＣＭ化セルロースナノファイバー。
【００５３】
熱可塑性樹脂組成物Ｂを射出成形し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２  １Ａ（１９９４）に準じたダンベル形状試験片を作製した。射出成形には東洋機械金属株式会社製の射出成形機：ＰＬＡＳＴＡＲ  Ｓｉ−１３０ＩＩ（商品名）を使用し、シリンダー回転数：２００回転／分（ｒｐｍ）、金型温度：４０℃、シリンダー設定温度：１８０℃とした。試験片の特性評価は、以下に記載の通り実施した。特性評価の結果を後述する表２に示す。
【００５４】
［ＭＦＲ］
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物Ｂを、株式会社東洋精機製作所製のメルトインデックサＰ−０１を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９９）に準拠して、予熱時間：４分、試験温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００５５】
［三点曲げ試験］
射出成形したダンベル形状試験片を、株式会社島津製作所製のＡＧ−１万能試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（１９９４）に準拠して、支点間距離：６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度：２０℃、の条件で試験し、曲げ強度を測定した。
【００５６】
（実施例２）
熱可塑性樹脂組成物Ａを４０質量部と熱可塑性樹脂組成物Ｂを６０質量部とを予め混合し、射出成形し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２  １Ａ（１９９４）に準じたダンベル形状試験片を作製した。射出成形には東洋機械金属株式会社製の射出成形機：ＰＬＡＳＴＡＲ  Ｓｉ−１３０ＩＩ（商品名）を使用し、シリンダー回転数：２００回転／分（ｒｐｍ）、金型温度：４０℃、シリンダー設定温度：１８０℃とした。三点曲げ試験を（実施例１）と同様に実施し、評価結果は後述する表２に示す。
【００５７】
（実施例３）
熱可塑性樹脂組成物Ａを８０質量部と熱可塑性樹脂組成物Ｂを２０質量部とを予め混合し、射出成形し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２  １Ａ（１９９４）に準じたダンベル形状試験片を作製した。射出成形には東洋機械金属株式会社製の射出成形機ＰＬＡＳＴＡＲ  Ｓｉ−１３０ＩＩ（商品名）を使用し、シリンダー回転数：２００回転／分（ｒｐｍ）、金型温度：４０℃、シリンダー設定温度：１８０℃とした。三点曲げ試験を（実施例１）と同様に実施し、評価結果は後述する表２に示す。
【００５８】
（比較例１）
熱可塑性樹脂組成物Ａを射出成形し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２  １Ａ（１９９４）に準じたダンベル形状試験片を作製した。射出成形には東洋機械金属株式会社製の射出成形機：ＰＬＡＳＴＡＲ  Ｓｉ−１３０ＩＩ（商品名）を使用し、シリンダー回転数：２００回転／分（ｒｐｍ）、金型温度：４０℃、シリンダー設定温度：１８０℃とした。三点曲げ試験を（実施例１）と同様に実施し、評価結果は後述する表２に示す。
【００５９】
（比較例２）
成分Ａと成分Ｅを定量フィーダーにより株式会社テクノベル製の二軸押出機：ＫＴＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ（商品名）に供給し、溶融混練した。シリンダー温度：１８０℃、スクリュー回転数：２００回転／分（ｒｐｍ）、押出し量：１ｋｇ／時間とした。得られたストランド状押出し物を定法により切断し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物Ｃを得た。
【００６０】
熱可塑性樹脂組成物Ｃを射出成形し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２  １Ａ（１９９４）に準じたダンベル形状試験片を作製した。射出成形には東洋機械金属株式会社製の射出成形機：ＰＬＡＳＴＡＲ  Ｓｉ−１３０ＩＩ（商品名）を使用し、シリンダー回転数：２００回転／分（ｒｐｍ）、金型温度：４０℃、シリンダー設定温度：１８０℃とした。試験片の特性評価は、（実施例１）と同様である。特性評価の結果を後述する表２に示す。
【００６１】
（比較例３）
熱可塑性樹脂組成物Ａを４０質量部と熱可塑性樹脂組成物Ｃを６０質量部とを予め混合し、射出成形し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２  １Ａ（１９９４）に準じたダンベル形状試験片を作製した。射出成形には東洋機械金属株式会社製の射出成形機：ＰＬＡＳＴＡＲ  Ｓｉ−１３０ＩＩ（商品名）を使用し、シリンダー回転数：２００回転／分（ｒｐｍ）、金型温度：４０℃、シリンダー設定温度：１８０℃とした。三点曲げ試験を（実施例１）と同様に実施し、評価結果は後述する表２に示す。
【００６２】
（比較例４）
熱可塑性樹脂組成物Ａを８０質量部と熱可塑性樹脂組成物Ｃを２０質量部とを予め混合し、射出成形し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２  １Ａ（１９９４）に準じたダンベル形状試験片を作製した。射出成形には東洋機械金属株式会社製の射出成形機：ＰＬＡＳＴＡＲ  Ｓｉ−１３０ＩＩ（商品名）を使用し、シリンダー回転数：２００回転／分（ｒｐｍ）、金型温度：４０℃、シリンダー設定温度：１８０℃とした。三点曲げ試験を（実施例１）と同様に実施し、評価結果は後述する表２に示す。
【００６３】
（比較例５）
成分Ａを射出成形し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２  １Ａ（１９９４）に準じたダンベル形状試験片を作製した。射出成形には東洋機械金属株式会社製の射出成形機：ＰＬＡＳＴＡＲ  Ｓｉ−１３０ＩＩ（商品名）を使用し、シリンダー回転数：２００回転／分（ｒｐｍ）、金型温度：４０℃、シリンダー設定温度：１８０℃とした。三点曲げ試験を（実施例１）と同様に実施し、評価結果は後述する表２に示す。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
比較例２のＭＦＲは、３０ｇ/１０分であるのに対し、実施例１のＭＦＲは１３３ｇ/１０分であり、実施例１の熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れることが分かった。また、実施例１は、実施例２〜３及び比較例１と比較して曲げ強度が向上しており、成分Ｅのセルロースナノファイバーの補強効果を十分に反映していることが分かった。更に、比較例２〜５と比較しても、曲げ強度が高いことが判明し、成分Ａのポリプロピレンに対して、低分子量化とビスフェノール化合物導入を施すことにより、良好な機械強度を示すことがわかった。以上より、実施例１の熱可塑性樹脂組成物は、高い流動性と、良好な機械強度を示すことがわかった。