(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、広い温度域で高い排ガス浄化性能を示す排ガス浄化装置を提供することである。【解決手段】  本発明は、排ガス浄化触媒の前段にＮＯｘ吸着材を設けた排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ吸着材は３００℃未満においてＮＯｘを吸着し、吸着したＮＯｘの８０％以上を３００℃以上５００℃以下において脱離することを特徴としてなるものである。【選択図】  図３
2019030848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスをエンジンから外部まで運ぶ排ガス通路と、
前記排ガス通路に設けられたＮＯｘ吸着材と、
前記ＮＯｘ吸着材より下流側の前記排ガス通路に設けられた排ガス浄化触媒を有し、
前記ＮＯｘ吸着材は３００℃未満においてＮＯｘを吸着し、吸着したＮＯｘの８０％以上を３００℃以上５００℃以下において脱離することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１に記載の排ガス浄化装置において、
前記排ガス浄化触媒は、前記排ガスの温度が３００℃以上になったときに活性化し、ＮＯｘを浄化することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の排ガス浄化装置において、
前記排ガスは、化学量論量よりも過剰の酸素を含むことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置において、
前記ＮＯｘ吸着材は、ＣｅＯ２を含む担体と、前記担体に備えられた第１金属で構成し、
前記第１金属はＣｏまたはＭｎを含むことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項４に記載の排ガス浄化装置において、
前記ＮＯｘ吸着材は、更にＰｒを含むことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項６】
請求項４に記載の排ガス浄化装置において、
前記ＮＯｘ吸着材に含まれる第１金属の量がＣｅＯ２に対して５〜２０モル％であることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項７】
請求項５に記載の排ガス浄化装置において、
前記ＮＯｘ吸着材に含まれる第１金属の量がＣｅＯ２に対して５〜２０モル％であり、
前記ＮＯｘ吸着材に含まれるＰｒの量がＣｅＯ２に対して５〜２０モル％であることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項８】
排ガスをエンジンから外部まで運ぶ排ガス通路と、
前記排ガス通路に設けられたＮＯｘ吸着材と、
前記ＮＯｘ吸着材より下流側の前記排ガス通路に設けられた排ガス浄化触媒を有し、
前記ＮＯｘ吸着材は、ＣｅＯ２を含む担体と、前記担体に備えられた第１金属で構成し、
前記第１金属はＣｏまたはＭｎを含むことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項９】
請求項８に記載の排ガス浄化装置において、
前記排ガス浄化触媒は、前記排ガスの温度が３００℃以上になったときに活性化し、ＮＯｘを浄化することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の排ガス浄化装置において、
前記排ガスは、化学量論量よりも過剰の酸素を含むことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の排ガス浄化装置において、
前記ＮＯｘ吸着材は、更にＰｒを含むことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項１２】
請求項１０に記載の排ガス浄化装置において、
前記ＮＯｘ吸着材に含まれる第１金属の量がＣｅＯ２に対して５〜２０モル％であることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項１３】
請求項１１に記載の排ガス浄化装置において、
前記ＮＯｘ吸着材に含まれる第１金属の量がＣｅＯ２に対して５〜２０モル％であり、
前記ＮＯｘ吸着材に含まれるＰｒの量がＣｅＯ２に対して５〜２０モル％であることを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリン車、ディーゼル車、船舶、工場等からの排ガスには有害物質であるＮＯｘが含まれており、ＮＯｘ排出を抑制するにはＮＯｘを浄化する必要がある。特に、排ガス中に化学量論量よりも過剰の酸素を含む場合には、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを浄化可能な排ガス浄化装置が必要となる。例えば、ガソリン車に関しては、空燃比を燃料希薄とするリーンバーンエンジンが注目されている。ここで空燃比とはガス中の空気と燃料の比を表す。リーンバーンエンジンの排ガスは、理論空燃比（ストイキ）用エンジンの排ガス浄化に従来使用されてきた三元触媒ではＮＯｘを浄化することが難しい。このため、リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒が検討されている。
【０００３】
特許文献１には、ロジウムとアルミニウムとを含み、ガリウム、ジルコニウムのうちの１以上を含む触媒を用いると、酸化雰囲気中でＮＯｘを還元除去可能であることが記載されている。
【０００４】
また、エンジンからの排ガス温度は一定ではなく、運転中に変動する。そのため、排ガス温度が低温化した際もＮＯｘ浄化性能を維持可能な排ガス浄化装置が要求されている。
【０００５】
特許文献２では、排ガス浄化触媒の前段にＮＯｘ吸着材を設けることで、排ガス温度が低温化した際のＮＯｘ排出を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１７０４８８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１２２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の排ガス浄化触媒は酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを浄化できるが、大部分の触媒の活性化温度は３００℃以上であることが分かる。そのため、排ガス温度が３００℃以下に低下した場合には触媒でＮＯｘを浄化することができない。
【０００８】
この時、特許文献２に記載のＮＯｘ吸着材を用いれば、排ガス温度が低温化した際のＮＯｘを吸着できる。ただし、３００℃以下でＮＯｘを脱離してしまうため、触媒が活性化する３００℃以上まで吸着したＮＯｘを保持することができない。
【０００９】
本発明の目的は、３００℃以上でＮＯｘを脱離するＮＯｘ吸着材を、触媒の前段に設けることにより、広い温度域で高い排ガス浄化性能を保持することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、排ガス浄化触媒の前段にＮＯｘ吸着材を設けた排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ吸着材は３００℃未満においてＮＯｘを吸着し、吸着したＮＯｘの８０％以上を３００℃以上５００℃以下において脱離することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、排ガス温度に関わらず、有害物質、特にＮＯｘを高効率で浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】エンジンの排ガス浄化システムの一例を表した図である。
【図２】ＮＯｘ吸着材表面上での担体と活性成分の状態を表した図である。
【図３】ＮＯｘ吸着材の３００℃以上でのＮＯｘ脱離割合を示したグラフである。
【図４】ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着量を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態に係る排ガス浄化装置は、ガソリン車、ディーゼル車、船舶、工場等から排出される排ガス、特にＮＯｘの浄化に用いることができる。一例として、図１にガソリン車での排ガス浄化システムを示す。図１の排ガス浄化システムは、エンジン１と、エンジン１の下流に設けられた排ガス浄化装置１０を有する。排ガス浄化装置１０は、排ガス２をエンジン１から外部へ運ぶ排ガス通路７、排ガス通路７の一部に設けられたＮＯｘ吸着材３及び排ガス浄化触媒４を有する。
【００１４】
（１）排ガス通路７を流れる排ガス２の温度が、排ガス浄化触媒４が活性化する温度より高い場合、排ガス浄化装置１０は、排ガス２に含まれるＮＯｘを排ガス浄化触媒４により浄化して外部に排出する。しかし、（２）排ガス２の温度が、排ガス浄化触媒４が活性化する温度より低い場合、排ガス２に含まれるＮＯｘを排ガス浄化触媒４により浄化することができないため、ＮＯｘはそのまま外部へ排出される。本実施形態では、ＮＯｘ吸着材３を排ガス浄化触媒４より上部に設けることでこの問題を解決する。
【００１５】
上記（２）の場合、排ガス浄化触媒４の代わりに、ＮＯｘ吸着材３によりＮＯｘを吸着すると、外部へのＮＯｘ排出量を抑制することができる。ここで、排ガス浄化装置１０は、排ガス２の温度が上昇すると、ＮＯｘ吸着材３が吸着していたＮＯｘを脱離させ、下流の排ガス浄化触媒４へ運び、排ガス浄化触媒４により浄化する。なお、このシステムを実現するには、ＮＯｘ吸着材３が吸着していたＮＯｘを脱離させるときの排ガス２の温度を、排ガス浄化触媒４が活性化する温度より高い温度にする必要がある。
【００１６】
排ガス浄化触媒４としては、エンジン１が理論空燃比（ストイキ）用エンジンの場合、排ガス浄化には三元触媒が用いられ、エンジン１が理論空燃比よりも希薄な空燃比（１４．７以上）で運転を行うリーンバーンエンジンの場合、排ガス浄化にはリーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒が用いられる。リーンバーンエンジンからの排ガス浄化には、活性成分としてＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔのうちのいずれかを含む触媒、担体としてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭＦＩのいずれかを含む触媒を用いることができる。
【００１７】
しかし、排ガス浄化触媒４の多くは活性化温度が３００℃以上である。したがって、ＮＯｘ吸着材３は、３００℃未満ではＮＯｘを吸着し、吸着したＮＯｘの多くを３００℃以上になってから脱離する必要がある。また、５００℃以上になると還元剤の炭化水素等が燃焼してしまうので、ＮＯｘ吸着材３からＮＯｘが脱離しても排ガス浄化触媒４でＮＯｘを浄化することができない。
【００１８】
この時、ＮＯｘの総脱離量に対する３００℃以上での脱離量の割合を８０％以上にすることが好ましい。ここで、ＮＯｘの総脱離量に対する３００℃以上での脱離量の割合とは、１５０℃以上５００℃以下で脱離したＮＯｘ量に対する３００℃以上で脱離したＮＯｘ量の割合のことである。
【００１９】
図２は本発明におけるＮＯｘ吸着材３の構造を示す概念図である。
【００２０】
ＮＯｘ吸着材３は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含む担体５に、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）から選ばれた少なくとも１つの吸着成分６を担持したものを用いることができる。ＣｏまたはＭｎを担持すると、ＮＯｘに含まれるＮＯのＮＯ２への酸化が促進される。ＮＯ２はＮＯよりも高温で脱離するため、ＮＯ２の割合を増加させるほど高温で脱離するＮＯｘの割合を増加させることができる。Ｃｏ、ＭｎはＮＯ２への酸化促進という同じ効果を有するので、ＮＯｘ吸着材３はＣｏ、Ｍｎのどちらかを有していればよい。
【００２１】
また、吸着成分６として更にプラセオジム（Ｐｒ）を担持しても良い。Ｐｒを担持すると、ＮＯｘ吸着力が強くなるため、ＮＯｘ吸着量を増加させることができる。ＰｒはＣｏ、Ｍｎと異なる効果を有する。
【００２２】
吸着成分量は、担体５に含まれるＣｅＯ２に対してそれぞれ５〜２０モル％の範囲にあることが好ましい。（ここでモル％とは、各成分のモル換算での含有比率を表したものであり、例えばＡ成分に対してＢ成分の担持量が５モル％ということは、Ａ成分の絶対量の多少に関わらず、モル換算でＡが１００に対しＢが５の割合で担持されていることを意味する。）
吸着成分量が５モル％よりも少ない場合、吸着成分の添加効果が充分に発現せず、３００℃以上でのＮＯｘ脱離割合が低下もしくはＮＯｘ吸着量が減少する可能性がある。２０モル％より多くても、吸着成分６の表面露出量が減少する、もしくは吸着成分による他の吸着成分の被覆が生じ、ＮＯｘ吸着性能が充分に発現しない可能性がある。
【００２３】
また、ＮＯｘ吸着材３の一部でも、担体５に含まれるＣｅＯ２に対して吸着成分量がそれぞれ５〜２０モル％となる部分が存在すると、上記効果を効率的に発現させることができる。例えばＮＯｘ吸着材３の形態例として、次の（１）、（２）の場合が考えられる。（１）吸着成分６を含まない層として板状もしくは粒状のＣｅＯ２があり、更にその上に吸着成分６を含む担体５が存在する。（２）吸着成分６を含まない粒状ＣｅＯ２の表面上に吸着成分６を含む担体５が存在する。（１）、（２）のいずれの場合においても、吸着成分６を含む担体５に含有されているＣｅＯ２に対し、吸着成分６がそれぞれ５〜２０モル％となる部分が存在することが好ましい。
【００２４】
吸着成分６は、ＣｅＯ２を含む担体５と接触していることが好ましく、ＣｅＯ２を含む担体５の表面に吸着成分６が設けられた状態が好ましい。
【００２５】
吸着成分６としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｒの他に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ等の金属を用いることができる。Ｆｅ、Ｎｉ等はＮＯのＮＯ２への酸化を促進するため、吸着したＮＯｘを高温まで保持することができる。また、Ｌａ、Ｎｄ等はＮＯｘ吸着力が強いため、ＮＯｘ吸着量を増加させることができる。
【００２６】
担体５はＮＯｘ吸着点となる他に、吸着成分６の分散性を高める役割をするものと考えられる。担体５はＣｅＯ２を含むが、ＣｅＯ２の比表面積を５０〜３００ｍ２／ｇとするとＮＯ吸着性能にとって好ましい。また、ＣｅＯ２の粒径を０．５〜１５μｍとするとＮＯ吸着性能にとって好ましい。
【００２７】
担体５としては、ＣｅＯ２が最も好ましいが、他にＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ハイドロタルサイト、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることもできる。
【００２８】
ＮＯｘ吸着材３の形状は、用途に応じ各種の形状で適用できる。粒状を始めとし、ペレット状、板状、粉末状、ハニカム形状等として適用できる。ハニカム形状のＮＯｘ吸着材３は、コージェライト、ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に各種成分を担持した吸着材粉末をコーティングして得られる。この場合、ハニカム構造等の基材に担体５をコーティングした後に吸着成分６を担持しても、吸着成分６を担持した担体５を基材にコーティングしても良い。
【００２９】
ＮＯｘ吸着材３の調製方法は、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。吸着成分６の出発原料としては、硝酸化合物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００３０】
以下、具体的な例で本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
ＣｅＯ２粉末（第一稀元素製）に吸着成分として硝酸Ｃｏ溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。得られた粉末をプレス成型した後、粉砕して０．５ｍｍ〜１ｍｍに整粒した。以上により、ＣｅＯ２に対して元素換算でＣｏを１０モル％含有する吸着材Ａを得た。
【００３２】
得られた吸着材に対して、次の条件でＮＯｘ吸着性能試験を行った。容量３ｍＬの吸着材を石英ガラス製反応管中に充填した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が１５０〜５００℃となるように加熱制御した。反応管には、自動車のエンジンがリーンバーン運転を行っているときの排ガスを想定したモデルガスを、空間速度６００００ｈ−１で導入した。モデルガスの組成は、ＮＯｘ：１５０ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｎ２：残差とした。
【００３３】
まず、前処理として２００℃でＮ２を吸着材に１時間流通した後、１５０℃でモデルガスを流入した。吸着材出口のＮＯｘ濃度が１５０ｐｐｍで一定になるまでモデルガス温度を１５０℃に保持してＮＯｘ吸着量を測定した。次に、１０℃／分で５００℃まで昇温してＮＯｘ脱離量を測定した。１５０℃以上５００℃以下で脱離したＮＯｘの総量をＮＯｘ総脱離量とする。この時、３００℃以上でのＮＯｘ脱離割合を次式により算出した。
【００３４】
３００℃以上でのＮＯｘ脱離割合（％）
＝３００℃以上でのＮＯｘ脱離量（ｍｏｌ／Ｌ）÷ＮＯｘ総脱離量（ｍｏｌ／Ｌ）
×１００  …式（１）
【実施例２】
【００３５】
含浸成分として硝酸Ｃｏ溶液の代わりに硝酸Ｍｎ溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、ＣｅＯ２に対して元素換算でＭｎを１０モル％含有する吸着材Ｂを得た。得られた吸着材Ｂに対して、実施例１と同様の方法でＮＯｘ吸着性能試験を行った。
【実施例３】
【００３６】
含浸成分として硝酸Ｃｏ溶液に加えて硝酸Ｐｒ溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、ＣｅＯ２に対して元素換算でＣｏを１０モル％、Ｐｒを１０モル％含有する吸着材Ｃを得た。得られた吸着材Ｃに対して、実施例１と同様の方法でＮＯｘ吸着性能試験を行った。
【００３７】
［比較例１］
含浸成分を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作により、ＣｅＯ２のみを含有する吸着材Ｄを得た。得られた吸着材Ｄに対して、実施例１と同様の方法でＮＯｘ吸着性能試験を行った。
【００３８】
［比較例２］
含浸成分として硝酸Ｃｏ溶液の代わりに硝酸Ｐｒ溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、ＣｅＯ２に対して元素換算でＰｒを１０モル％含有する吸着材Ｅを得た。得られた吸着材Ｅに対して、実施例１と同様の方法でＮＯｘ吸着性能試験を行った。
【００３９】
［試験結果］
実施例１〜３に係る吸着材及び比較例１、２に係る吸着材の３００℃以上でのＮＯｘ脱離割合の結果を表１及び図３に示す。実施例１〜３に係る吸着材は、比較例１、２に係る吸着材よりも３００℃以上でのＮＯｘ脱離割合が高く、何れも８０％以上である。この理由としては、Ｃｏ、Ｍｎの添加によりＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、吸着したＮＯｘを高温まで保持することができたためと考えられる。
【００４０】
なお、Ｐｒを加えた比較例２では３００℃以上でのＮＯｘ脱離割合（％）の数値が低い。ＰｒにはＮＯｘ吸着力が強くなるためＮＯｘ吸着量を増加させる効果はあるが、吸着したＮＯｘを高温まで保持する効果はないからである。
【００４１】
【表１】
2019030848.tif 000003
【００４２】
実施例３に係る吸着材、比較例１、２に係る吸着材のＮＯｘ吸着量の結果を表２及び図４に示す。吸着成分を添加していない吸着材Ｄと比較すると、吸着成分としてＰｒを単一で添加した吸着材ＥではＮＯｘ吸着量が減少する。この理由としては、吸着成分の添加により担体であるＣｅＯ２表面上のＮＯｘ吸着点が被覆されたためと考えられる。一方、吸着成分としてＣｏ及びＰｒを同時に添加した実施例吸着材３ではＮＯｘ吸着量が増加した。これは、ＣｏによりＮＯから酸化されたＮＯ２が、ＣｅＯ２上の吸着点に加えて吸着力の強いＰｒにも吸着したためと考えられる。
【００４３】
【表２】
2019030848.tif 000004
【符号の説明】
【００４４】
１  エンジン
２  排ガス
３  ＮＯｘ吸着材
４  排ガス浄化触媒
５  担体
６  吸着成分
７  排ガス通路
１０  排ガス浄化装置
【図１】
2019030848.tif 000005
【図２】
2019030848.tif 000006
【図３】
2019030848.tif 000007
【図４】
2019030848.tif 000008