(57)【要約】【課題】課題は、回折効率及び耐久性に優れ、厚さ方向の熱収縮率の低い体積ホログラム、当該体積ホログラムの製造に用いられる体積ホログラム製造用感光性組成物、当該体積ホログラムの製造方法、及び当該体積ホログラムを具備したホログラフィック光学素子を提供することである。【解決手段】本実施形態の体積ホログラム製造用感光性組成物は、少なくとも刺激応答性ポリマーと該刺激応答性ポリマー担持用の媒体とが溶解されている溶液、又は、少なくとも刺激応答性ポリマーが該刺激応答性ポリマー担持用の液体状の媒体に溶解されている溶液を含み、前記刺激応答性ポリマーが、光照射により発生する物理的刺激又は化学的刺激の少なくとも一方に応答して溶解性が低下するポリマーであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも刺激応答性ポリマーと該刺激応答性ポリマー担持用の媒体とが溶解されている溶液、又は、少なくとも刺激応答性ポリマーが該刺激応答性ポリマー担持用の液体状の媒体に溶解されている溶液を含み、前記刺激応答性ポリマーが、光照射により発生する物理的刺激又は化学的刺激の少なくとも一方に応答して溶解性が低下するポリマーであることを特徴とする体積ホログラム製造用感光性組成物。
【請求項２】
光照射によって前記物理的刺激としての熱を発生する光熱変換剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の体積ホログラム製造用感光性組成物。
【請求項３】
光照射によって前記化学的刺激としての酸を生成する光酸発生剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の体積ホログラム製造用感光性組成物。
【請求項４】
前記刺激応答性ポリマーの数平均分子量が５０００〜１０００００の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の体積ホログラム製造用感光性組成物。
【請求項５】
少なくとも刺激応答性ポリマーと該刺激応答性ポリマー担持用の媒体とが溶解されている溶液、又は、少なくとも刺激応答性ポリマーが該刺激応答性ポリマー担持用の液体状の媒体に溶解されている溶液を含む体積ホログラム製造用感光性組成物に対して、コヒーレント光による干渉露光を行い、該干渉露光により発生する物理的刺激又は化学的刺激の少なくとも一方に応答して溶解性が低下した前記刺激応答性ポリマーを前記溶液中に析出させて回折格子を形成することを特徴とする体積ホログラムの製造方法。
【請求項６】
体積ホログラム記録層を有する体積ホログラムであって、前記体積ホログラム記録層が、刺激応答性ポリマーからなる格子を有し、かつ、当該体積ホログラムを８５℃の恒温槽に１００時間保存したとき、前記体積ホログラム記録層の厚さ方向の熱収縮率が、３．０％以内であることを特徴とする体積ホログラム。
【請求項７】
請求項６に記載の体積ホログラムを具備していることを特徴とするホログラフィック光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積ホログラム製造用感光性組成物、体積ホログラムの製造方法、体積ホログラム及びホログラフィック光学素子に関する。より詳しくは、回折効率及び耐久性に優れ、厚さ方向の熱収縮率の低い体積ホログラム、当該体積ホログラムの製造に用いられる体積ホログラム製造用感光性組成物、当該体積ホログラムの製造方法、及び当該体積ホログラムを具備したホログラフィック光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
体積ホログラム記録層を有するホログラフィック光学素子は、光コンバイナとして機能し、光学レンズ、表示素子等に応用され、需要が高まりつつある。とりわけ、ヘッドマウントディスプレイやヘッドアップディスプレイなどの表示素子としてのホログラフィック光学素子は、体積ホログラム記録層の透明性が高いが故、シースルータイプの表示素子として利用が可能である（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
上記表示素子の需要の高まりや用途の多様化に伴い、ホログラフィック光学素子への要求性能は高まり、品質項目は多様化してきている。高品質な映像素子を得るためにはホログラム層の基本特性である反射光の選択性及び回折効率を高めることは元より、その品質を長期に渡って維持する必要がある。
【０００４】
特許文献２には、体積ホログラム製造に適した感光性組成物が開示されている。かかる感光性組成物は、ラジカル重合性モノマー及び、マトリクス樹脂を主成分とし、該感光性組成物よりなる感光性フィルムにおいては、干渉露光時に、明部におけるラジカル重合の進行と、系内での物質の拡散移動によって、明部にラジカル重合モノマーの集積と重合が繰り返されることによって高屈折率領域が形成される。このようにして高屈折率領域、低屈折率領域からなる回折格子が形成されることにより、体積ホログラムが形成される。
【０００５】
特許文献３では、ラジカル重合性モノマー、マトリクス樹脂と及び液体状の架橋性モノマーを主成分とする、体積ホログラム製造用感光性組成物が開示されている。かかる感光性組成物よりなる感光性フィルムにおいては、干渉露光時にラジカル重合性モノマーは、液体状架橋性モノマーによって発現する系内の流動性により、拡散移動が容易に進行し、高い屈折率変調が得られる。
【０００６】
しかし、特許文献２に記載の感光性組成物を用いた場合、光重合中のラジカル重合性モノマーの移動が不十分なとき、屈折率の異なる層にラジカル重合性モノマーが残留することで層間の屈折率差が十分に現れないという問題があった。また、特許文献３に記載の体積ホログラム製造用感光性組成物では２種類の重合性モノマーが存在することに起因して、同様に物質移動が不十分な場合、各層を構成する成分の分離が不十分となりやすく、これらはいずれも回折効率や透明性の低下を招くという問題があった。さらに、これら干渉露光時のラジカル重合を利用した体積ホログラムの作製では、拡散移動現象を利用する点や生成する重合体の分子量制御が困難であり、またラジカル重合性モノマーが残留するため、体積ホログラムの安定品質確保に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２１５４１０号公報
【特許文献２】特開平２−３０８１号公報
【特許文献３】特開平５−１０７９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、回折効率及び耐久性に優れ、厚さ方向の熱収縮率の低い体積ホログラム、当該体積ホログラムの製造に用いられる体積ホログラム製造用感光性組成物、当該体積ホログラムの製造方法、及び当該体積ホログラムを具備したホログラフィック光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、少なくとも媒体と刺激応答性ポリマーとを溶解した溶液に光照射したとき、刺激応答性ポリマーが、光照射により発生する物理的刺激又は化学的刺激の少なくとも一方に応答して溶解性が低下するポリマーであることにより、回折効率及び耐久性に優れ、厚さ方向の熱収縮率の低い体積ホログラムを可能にする体積ホログラム製造用感光性組成物が得られることを見いだし本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．少なくとも刺激応答性ポリマーと該刺激応答性ポリマー担持用の媒体とが溶解されている溶液、又は、少なくとも刺激応答性ポリマーが該刺激応答性ポリマー担持用の液体状の媒体に溶解されている溶液を含み、前記刺激応答性ポリマーが、光照射により発生する物理的刺激又は化学的刺激の少なくとも一方に応答して溶解性が低下するポリマーであることを特徴とする体積ホログラム製造用感光性組成物。
【００１２】
２．光照射によって前記物理的刺激としての熱を発生する光熱変換剤をさらに含むことを特徴とする第１項に記載の体積ホログラム製造用感光性組成物。
【００１３】
３．光照射によって前記化学的刺激としての酸を生成する光酸発生剤さらに含むことを特徴とする第１項に記載の体積ホログラム製造用感光性組成物。
【００１４】
４．前記刺激応答性ポリマーの数平均分子量が５０００〜１０００００の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の体積ホログラム製造用感光性組成物。
【００１５】
５．少なくとも刺激応答性ポリマーと該刺激応答性ポリマー担持用の媒体とが溶解されている溶液、又は、少なくとも刺激応答性ポリマーが該刺激応答性ポリマー担持用の液体状の媒体に溶解されている溶液を含む体積ホログラム製造用感光性組成物に対して、コヒーレント光による干渉露光を行い、該干渉露光により発生する物理的刺激又は化学的刺激の少なくとも一方に応答して溶解性が低下した前記刺激応答性ポリマーを前記溶液中に析出させて回折格子を形成することを特徴とする体積ホログラムの製造方法。
【００１６】
６．体積ホログラム記録層を有する体積ホログラムであって、前記体積ホログラム記録層が、刺激応答性ポリマーからなる格子を有し、かつ、当該体積ホログラムを８５℃の恒温槽に１００時間保存したとき、前記体積ホログラム記録層の厚さ方向の熱収縮率が、３．０％以内であることを特徴とする体積ホログラム。
【００１７】
７．第６項に記載の体積ホログラムを具備していることを特徴とするホログラフィック光学素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、回折効率及び耐久性に優れ、厚さ方向の熱収縮率の低い体積ホログラム、当該体積ホログラムの製造に用いられる体積ホログラム製造用感光性組成物、当該体積ホログラムの製造方法、及び当該体積ホログラムを具備したホログラフィック光学素子を提供することができる。
【００１９】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。刺激応答性ポリマーの溶解性低下に伴い、刺激応答性ポリマーが溶液中において析出するため濃度勾配が生じ、光照射された明部において、刺激応答性ポリマーが移動し、この移動に伴い媒体が排斥されて光照射されない暗部に移動するため、相分離が素早く進み、屈折率変調が良好となり、高い回折効率が得られ、さらに、この体積ホログラム製造用感光性組成物から得られる体積ホログラム中にはラジカル重合性モノマーやオリゴマー等の低分子量体を含まないので厚さ方向の熱収縮率も低くなるものと推察している。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態の体積ホログラム製造用感光性組成物を説明する概念図
【図２】体積ホログラムの断面模式図
【図３】干渉露光に用いられる露光装置の一例を示す概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本実施形態の体積ホログラム製造用感光性組成物は、少なくとも刺激応答性ポリマーと該刺激応答性ポリマー担持用の媒体とが溶解されている溶液、又は、少なくとも刺激応答性ポリマーが該刺激応答性ポリマー担持用の液体状の媒体に溶解されている溶液を含み、前記刺激応答性ポリマーが、光照射により発生する物理的刺激又は化学的刺激の少なくとも一方に応答して溶解性が低下するポリマーであることを特徴とする。この特徴は、各発明に共通する技術的特徴である。
【００２２】
本発明の実施形態としては、露光と同時に析出現象を容易に発現させ得る観点から、光照射によって前記物理的刺激としての熱を発生する光熱変換剤をさらに含むことが好ましい。
【００２３】
また、本発明の実施形態としては、同様に露光と同時に析出現象を容易に発現させ得る観点から、光照射によって前記化学的刺激としての酸を生成する光酸発生剤をさらに含むことが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の実施形態としては、前記刺激応答性ポリマーの数平均分子量が５０００〜１０００００の範囲内であることが、体積ホログラムの製造性及び膜強度を十分なものにする効果が得られることから、好ましい。
【００２５】
本実施形態の体積ホログラムを製造する体積ホログラムの製造方法は、少なくとも刺激応答性ポリマーと該刺激応答性ポリマー担持用の媒体とが溶解されている溶液、又は、少なくとも刺激応答性ポリマーが該刺激応答性ポリマー担持用の液体状の媒体に溶解されている溶液を含む体積ホログラム製造用感光性組成物に対して、コヒーレント光による干渉露光を行い、該干渉露光により発生する物理的刺激又は化学的刺激の少なくとも一方に応答して溶解性が低下した前記刺激応答性ポリマーを前記溶液中に析出させて回折格子を形成することが、本発明における高い回折効率と優れた耐久性を発現させる観点から、好ましい。
【００２６】
本実施形態の体積ホログラムは、体積ホログラム記録層を有する体積ホログラムであって、前記体積ホログラム記録層が、刺激応答性ポリマーからなる格子を有し、かつ、当該体積ホログラムを８５℃の恒温槽に１００時間保存したとき、前記体積ホログラム記録層の厚さ方向の熱収縮率が、３．０％以内であることが好ましい。
【００２７】
また、本実施形態のホログラフィック光学素子は、上記体積ホログラムを具備しうる。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
《体積ホログラム製造用感光性組成物の概要》
本実施形態の体積ホログラム製造用感光性組成物は、少なくとも刺激応答性ポリマーと該刺激応答性ポリマー担持用の媒体とが溶解されている溶液、又は、少なくとも刺激応答性ポリマーが該刺激応答性ポリマー担持用の液体状の媒体に溶解されている溶液を含み、前記刺激応答性ポリマーが、光照射により発生する物理的刺激又は化学的刺激の少なくとも一方に応答して溶解性が低下するポリマーであることを特徴とする。
【００３０】
図１は、本実施形態の体積ホログラム製造用感光性組成物を説明する概念図である。以下、高屈折率の刺激応答性ポリマーと低屈折率の媒体から構成される体積ホログラムを例にとり、刺激応答性ポリマーが、化学的刺激として、光照射により光酸発生剤から発生した酸に応答して溶解性が低下し、体積ホログラムを形成する場合の一例を説明する。
【００３１】
本実施形態の体積ホログラム製造用感光性組成物１は、少なくとも媒体（図示せず）と刺激応答性ポリマー２とを、必要に応じて溶媒を用いて溶解した溶液３を含有している（図１（Ａ）参照）。この溶液に干渉露光すると、干渉波の明部ａにおいて、光酸発生剤から酸（プロトン）４が発生する（図１（Ｂ）参照）。この酸（プロトン）４に応答し、溶液３中の明部ａの領域のｐＨが低下し、刺激応答性ポリマーの溶解性が低下し析出する。
【００３２】
このとき、暗部ｂにおいて溶解している刺激応答性ポリマー成分は、析出によって生じた濃度勾配を駆動力として明部ａへ移動し、さらにそこで刺激に応答して析出が進行する。また、刺激応答性ポリマー２の析出に従って媒体は暗部ｂへ排斥される（図１（Ｃ）参照）。その後層全体を固定化することにより、干渉波の明部ａと暗部ｂとに、それぞれ高屈折率領域５と低屈折率領域６とを形成し、それらの高屈折領域５と低屈折領域６とからなる回折格子を有する体積ホログラムを形成することができる。また、媒体は層全体固定化させる機能も有する。
【００３３】
ここで、媒体は析出した刺激応答性ポリマーとの親和性の低さを駆動力として暗部側へ排斥されるため、特許文献２や特許文献３に示されるような系内でのモノマーの移動を伴う物質移動よりも明確に相分離が行われ、高屈折率領域と低屈折率領域との間に明確な界面を形成することができるために屈折率変調が良好となり、高い回折効率が得られると考えられる。
【００３４】
したがって、本発明の実施形態に係る体積ホログラム製造用感光性組成物を用いて干渉露光によって形成された回折格子は、高い回折効率を発現する。更に、形成された回折格子は、より明確に相分離が行われているため、長期に亘る保管に際しても、高屈折率領域と低屈折率領域とが混濁しにくく、高い回折効率を維持することができる。
【００３５】
このように本発明の実施形態に係る体積ホログラムを含むホログラフィック光学素子は、高い光学性能を長期に亘って発揮することが可能である。
【００３６】
本発明の実施形態に係る感光性組成物の組成において、溶媒を除く組成物全質量に対し、それぞれ、刺激応答性ポリマーは２９〜９０質量％が好ましく、特に好ましくは４０〜７０質量％の範囲内である。ポリマーを担持する媒体は９〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは２０〜４０質量％の範囲内である。刺激発生成分は、０．３〜８質量％が好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の範囲内である。
【００３７】
本発明の実施形態において、体積ホログラム中の（１）明部ａに析出した刺激応答性ポリマーの平均屈折率と（２）暗部ｂに形成した媒体の平均屈折率と、（１）、（２）のうち平均屈折率の高いものの値から低いものの値を引いた差が０．０１以上であることが好ましい。特に好ましくは０．０２〜０．３の範囲内である。
【００３８】
（屈折率の測定）
本明細書において、平均屈折率とは、屈折率の平均値を意味し、平均値としたのは分子量分布を持っている材料があるからである。用いる材料の平均屈折率の測定は、以下のように算出できる。
【００３９】
測定対象の材料の固形分濃度を変化させた溶液を調製する。それぞれの溶液を、２５℃において、カルニュー精密屈折計ＫＰＲ−３０００を用いて、波長５２５ｎｍにて屈折率を測定する。固形分濃度−溶液屈折率のプロットから、固形分１００質量％での屈折率外挿値を、その材料の屈折率として求めることができる。
【００４０】
《刺激応答性ポリマー》
刺激応答性ポリマーは、前述の媒体を含有する溶液中において溶解しており、光や熱などの物理的刺激又はｐＨなどの化学的刺激を受けて溶解性が低下し、媒体中で析出し得る樹脂である。
【００４１】
本発明の実施形態に係る刺激の付与により液体に対する溶解性が変化する性質を持つ刺激応答性ポリマーとしては、その溶液のｐＨ値、イオン強度、化学物質の吸脱着、溶媒の添加、熱、光、電流や電界の付与等の物理的刺激又は化学的刺激によって溶解性が変化し、使用する液体に溶解する状態と不溶化状態を容易に形成できるものが好ましい。一般に、これらの溶解性の変化は、一方向のみであっても、又は可逆的であってもよい。
【００４２】
ここで、刺激の付与による溶解性の低下とは、刺激応答性ポリマーが液体に溶解し、刺激応答性ポリマーと液体の２成分が均一になった１相の状態から、刺激応答性ポリマーが液体に不溶化した不均一な２相の状態への間の変化として定義することができる。これらの状態の変化は、光学的に透明な状態と不透明な光散乱状態とにより区別することができる。また、刺激応答性ポリマーが液体に不溶化した不均一な状態においては、刺激応答性ポリマーから液体が殆ど排除された固体状態であっても、部分的に液体を含有した半固体状態であってもよい。
【００４３】
本発明の実施形態に係る上記の性質を持つ刺激応答性ポリマーについて説明する。熱の付与によって液体への溶解性が変化するものとしては、通常、常温から１００℃に加熱すると相転移して液体に不溶化又は可溶化する高分子化合物であって、具体的には、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のポリＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド、ポリビニルメチルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル、ポリ（オキシエチレンオキシビニルエーテル）、ポリ（メタ）アクリル酸又はその金属塩、ポリ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ−Ｎ−（メタ）アクリルピペリジン、ポリ（２−エチルオキサゾリン）、ポリビニルアルコール又はその部分ケン化物、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ（エチレングリコールモノメタアクリレート）、ポリ（エチレングリコールモノアクリレート）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の置換セルロース誘導体等又はこれらの高分子化合物を主成分とする共重合体やポリマーブレンドが挙げられる。
【００４４】
化学物質の吸脱着、溶媒組成の変化、電流や電界の付与に基づく電極反応によるｐＨ値の変化又はイオン強度の変化によって液体への溶解性が変化するものとしては、ポリ（メタ）アクリル酸又はその金属塩、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸、ポリマレイン酸又はその金属塩、又はこれらの高分子化合物を構成する単量体成分を主成分として得られた共重合体、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸複合体又はその金属塩、ポリ（エチレングリコールモノメタアクリレート）、カルボキシメチルセルロースの金属塩、カルボキシエチルセルロースの金属塩等又はこれらの高分子化合物を主成分とする共重合体やポリマーブレンドが挙げられる。
【００４５】
上記の化学物質の吸脱着系には、種々の界面活性剤、アミン類、４級アミン塩誘導体、酸、酸塩化物誘導体等のイオン性低分子化合物を、上記した高分子化合物に添加し、電界や電流を与えて高分子化合物への吸脱着を制御することにより、その高分子化合物の溶解性を変化させることができる。また、ｐＨ値によって溶解性を変化させる場合、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸塩等ではｐＨ値が２以下では不溶化し、それ以上のｐＨ値では溶解する。このｐＨ変化の好ましい範囲としては、ｐＨ値が１〜１２の範囲である。
【００４６】
また、本発明の実施形態に係る刺激応答性ポリマーの数平均分子量は５０００〜１０００００の範囲が好ましく、より好ましくは１００００〜５００００の範囲である。数平均分子量が５０００以上であれば、ホログラム記録材料としての組成物の固形性が十分であり、１０００００以下であれば粘度が高くなりすぎて取扱が困難になることがない。
【００４７】
《刺激発生成分》
光照射により物理的刺激又は化学的刺激を発生する材料を、本明細書において刺激発生成分という。刺激発生成分としては、光照射によって熱、酸又は塩基、イオンなどを発生し、刺激応答性ポリマーの不溶化を促すものであればよい。中でも、光酸発生剤や光熱変換剤が好ましい。
【００４８】
〈光酸発生剤〉
本発明の実施形態に係る光酸発生剤としては、一般的にカチオン光重合反応の開始剤として用いられるものであり、公知のものを適宜使用することができる。具体的には、例えば、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体類、シラノール−金属キレート錯体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン化合物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエステル類等を使用することができる。
【００４９】
〈光熱変換剤〉
本発明の実施形態に係る光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明の実施形態において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００５０】
本発明の実施形態において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。これら刺激発生成分は１種のみを用いてもよく、また２種以上を同時に用いてもよい。
【００５１】
本発明の実施形態に係る感光性組成物の組成において、溶媒を除く組成物全質量に対し、刺激発生成分は、０．３〜８質量％が好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の範囲内である。
【００５２】
〈増感色素〉
本発明の実施形態に係る増感色素としては、シアニン又はメロシアニン系染料、ピリリウム又はチオピリリウム塩系染料、クマリン系染料、ポルフィリン系染料などの有機染料化合物が用いることができる。これらの増感色素は、使用目的に応じた光源の輻射線波長に合うように選択する。また用途によっては２種類以上の増感色素の組み合わせも可能である。
【００５３】
《媒体》
本発明の実施形態に係る媒体は、少なくとも体積ホログラムを形成した後に刺激応答性ポリマーを担持する機能を有し、常温で液体であり、刺激応答性ポリマーを溶解させ、又は常温で固体で、刺激応答性ポリマーとともに溶媒中に溶解し、刺激応答性ポリマーが不溶化して凝集することで干渉縞の明部に層を形成した後、暗部に媒体を主成分とする層を形成するとともに形成したホログラム層全体を固定化させるものであればよい。媒体は、激応答性ポリマーとともに回折格子を形成する機能をも有する。
【００５４】
ここで本明細書において常温とは、体積ホログラムを使用又は作製する環境温度をさし、５〜３０℃の範囲内をいう。
【００５５】
具体的には、媒体として、常温で液体である重合性モノマーや、樹脂などの常温で固体である高分子化合物が挙げられる。常温で固体である高分子モノマーの場合は溶媒によって溶解させて用いる。これらは単独で用いてもよく、又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
媒体の例としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等、いずれも制限なく使用することができる。また、これら樹脂にポリシロキサン鎖やパーフルオロアルキレン鎖で修飾したものなども使用することができる。
【００５７】
熱可塑性樹脂の例としては、例えば、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、ポリビニルホルマール、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ−１，２−ジクロロエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、テトラフルオロエチレン−酢酸ビニル共重合体、シンジオタクチック型ポリメチルメタクリレート、ポリ−α−ビニルナフタレート、ポリカーボネート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｏ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−フェニルスチレン、ポリ−２，５−ジクロロスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロエチレンとビニルアルコール、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアセタールビニルブチラールなどとの共重合体、（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００５８】
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル、アクリルウレタン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル、ポリウレタン、アルキド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００５９】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル変性ポリエステル等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性樹脂に、架橋構造、粘度の調整等を目的として、下記のようなその他の単官能又は多官能モノマー、オリゴマー等を包含させることができる。例えば、単官能ではテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等のモノ（メタ）アクリレート、多官能では骨格構造で分類するとポリオール（メタ）アクリレート（エポキシ変性ポリオール（メタ）アクリレート、ラクトン変性ポリオール（メタ）アクリレート等）、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、その他ポリブタジエン系、イソシアヌール酸系、ヒダントイン系、メラミン系、リン酸系、イミド系、ホスファゼン系等の骨格を有するポリ（メタ）アクリレートであり、紫外線、電子線硬化性である様々なモノマー、オリゴマー、ポリマーが利用できる。
【００６０】
上記の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合は、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の金属石鹸、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の有機過酸化物、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルスルフィド等の熱又は活性エネルギー線硬化剤を、感光性組成物に含有させることができる。
【００６１】
熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合には、隣接層として基材上に未硬化の樹脂を含む感光層を形成した後、加熱又は活性エネルギー線照射により硬化を行うことができる。硬化は、ホログラフィ露光の前に行ってもよいし後に行ってもよい。
【００６２】
また、媒体の前駆体を用いてもよい。該前駆体としては、付加重合することによりポリウレタンを形成するイソシアネート化合物及びポリオール化合物が挙げられる。
【００６３】
イソシアネート化合物としては、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するものが好ましいが、その種類は特に制限されない。１分子中のイソシアネート基の数が少ないと、媒体として必要な硬さが得られなくなる場合がある。１分子中のイソシアネート基の数の上限は特に制限されないが、通常２０以下程度であり、８以下であると好ましく、４以下であるとさらに好ましい。１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するものであれば、その種類は特に制限されない。
【００６４】
本実施形態で使用されるイソシアネート化合物の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族イソシアネート；トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５’−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；及びこれらの多量体又はその誘導体等が挙げられる。
【００６５】
また、この他に、水、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類とこれら上記のイソシアネート化合物との反応物等を挙げることができる。
【００６６】
これらイソシアネート化合物は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
ポリオール化合物としては、ポリプロピレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００６８】
これらポリオール化合物は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
イソシアネート化合物とポリオール化合物とを付加重合させる触媒を感光性組成物中に配合することができる。触媒を使うことにより室温で硬化させることができるが、加熱して硬化させてもよい。硬化時の温度としては４０〜９０℃の範囲が好ましく、硬化時間は１〜２４時間が好ましい。
【００７０】
触媒の例としては、通常のウレタン化反応触媒、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズ、ジオクタン酸ジブチルスズ等のスズ化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン化合物が挙げられる。これらのうちスズ化合物は溶解性や媒体としての性能がよく、特に、ジラウリン酸ジブチルスズが好ましい。
【００７１】
触媒の使用量は、イソシアネート化合物及びポリオール化合物の合計量に対して、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、また、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。なお、これら触媒を用いる場合は、感光層塗膜の均一性確保の観点から、感光性組成物を隣接層上に塗布する１０分前以内に感光性組成物中に添加することが好ましい。
【００７２】
また、媒体の別の前駆体として、カチオン重合性モノマーを用いてもよい。カチオン重合性モノマーから得られる媒体は、膜強度に優れた体積ホログラム記録層の作製を可能とする。
【００７３】
係るカチオン重合性モノマーの具体例としては、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、パラ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらカチオン重合性モノマーは、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００７４】
上記カチオン重合性モノマーを用いる場合は、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤を用いてもよい。
【００７５】
光カチオン重合開始剤の具体例としては、例えばヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類などが挙げられる。ヨードニウム塩類として具体的には、ヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩類として具体的には、トリアリールスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウム等スルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。これら光カチオン性重合開始剤は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００７６】
熱カチオン重合開始剤の具体例としては、例えばトリフル酸塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒が挙げられ、好ましい熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸塩である。具体例としては、３Ｍ社から「ＦＣ−５２０」として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウム等（これらの多くはＲ．Ｒ．Ａｌｍによって１９８０年１０月発行のモダン・コーティングス（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）に記載されている）がある。また、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例としては、「サンエイド（登録商標）ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド（登録商標）ＳＩ−８０Ｌ」及び「サンエイド（登録商標）ＳＩ−１００Ｌ」（以上三新化学工業株式会社製）がある。媒体としてカチオン重合性モノマーを用いる場合、光カチオン重合開始剤もしくは熱カチオン重合開始剤の使用量は、カチオン重合性モノマー１００質量部に対して０．０５〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましい。
【００７７】
《溶媒》
媒体が液状であり、刺激応答性ポリマーを溶解しうるものであれば、これらを溶解する溶媒は必ずしも必要ではないが、媒体に刺激応答性ポリマーが溶解しない場合は、溶媒を用いて媒体と刺激応答性ポリマーとを溶解した溶液を体積ホログラム製造感光性組成物として用いることができる。
【００７８】
本発明の実施形態に係る溶媒としては、水、電解質水溶液、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、その他の芳香族系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤又はそれらの混合物が挙げられる。また、その溶媒には、刺激応答特性の制御に利用可能な界面活性剤や応答促進剤、溶液のｐＨ変化を促進させるためのビオロゲン誘導体、酸、アルカリ、塩及び分散安定剤、酸化防止剤又は紫外線吸収剤等の安定剤等を添加してもよい。
【００７９】
本発明の実施形態に係る刺激応答性高分子材料と液体との好ましい組み合わせとしては、ポリＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド又はＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドを主成分とする共重合体と、水又は水を主成分とする溶媒とからなるもの、ポリビニルメチルエーテル又はビニルメチルエーテルを主成分とする共重合体と、水又は水を主成分とする溶媒とからなるもの、ポリ（メタ）アクリル酸塩又は（メタ）アクリル酸塩を主成分とする共重合体と、水、電解質水溶液又は水を主成分とする溶媒とからなるもの、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド又はそれを主成分とする共重合体の各錯体と、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、プロピレンカーボネート又はその他の芳香族系有機溶剤とからなるもの等が挙げられる。
【００８０】
《体積ホログラム》
体積ホログラムの好ましい実施形態の一例の概略構成について、図２を用いて説明する。なお、以下においては、干渉露光前の刺激応答性ポリマー等を含む層を感光層と称し、感光層に干渉露光を行って体積ホログラムが記録された層を体積ホログラム記録層と称する。
【００８１】
本実施形態の体積ホログラム１０は、二つの隣接層１２の間に体積ホログラム記録層１１を設けた構成であることが好ましい。なお、体積ホログラム記録層１１の片面にのみ隣接層１２を設けた構成とすることもできる。
【００８２】
<体積ホログラム記録層>
本実施形態の体積ホログラムは、体積ホログラム記録層を有する体積ホログラムであって、前記体積ホログラム記録層が、刺激応答性ポリマーからなる格子を有し、かつ、当該体積ホログラムを８５℃の恒温槽に１００時間保存したとき、前記体積ホログラム記録層の厚さ方向の熱収縮率が、３．０％以内であることを特徴とする。
【００８３】
体積ホログラム記録層は、刺激応答性ポリマーを含有する格子を有しておりこの格子（層）と媒体を含有する層を交互に有しており、これらの層のうち一方が高屈折率層であり、他方が当該高屈折率層よりも相対的に屈折率の低い低屈折率層である。このような構成を有する本実施形態の体積ホログラム記録層は、干渉露光時、溶液中で相分離が素早く進むため、屈折率変調が良好となり、高い回折効率が得られる。さらに、本実施形態の体積ホログラム製造用感光性組成物から得られる体積ホログラム記録層中には、熱収縮の原因と考えられる、ラジカル重合性モノマーやオリゴマー等の低分子量体を含まない又は非常に少ないため、体積ホログラム記録層厚さ方向の熱収縮率を低くすることができるという特徴を有する。
【００８４】
（熱収縮率）
体積ホログラム記録層の熱収縮率が大きい場合、温度変化により干渉縞の膜厚が変動し、再生光を照射しても所望の回折光が得られない欠点を有しており、熱収縮率は小さいほうが好ましい。
【００８５】
本実施形態の体積ホログラム記録層の熱収縮率は以下のようにして測定することができる。
【００８６】
（厚さ方向の熱収縮率）
まず、ホログラフィック光学素子の膜厚を、例えばミツトヨ社製デジタル測長計「ライトマチック  ＶＬ−５０Ｓ−Ｂ」にて測定する。更に、ホログラフィック光学素子を８５℃の恒温槽に１００時間保存した後室温に戻るまで静置し、その後再び膜厚を測定する。
得られた値から厚さ方向の熱収縮率（％）を、次式を用いて算出する。
【００８７】
（熱収縮率）＝１００×（（加熱処理前の膜厚）−（加熱処理後の膜厚））／（加熱処理前の膜厚）
<隣接層>
隣接層は、透明性を有する樹脂を含有する層であることが好ましい。隣接層を構成する樹脂としては、透明性を有していれば公知の樹脂やガラスを使用可能である。
【００８８】
〈他の層〉
本実施形態のホログラフィック光学素子は、保護層、反射層、反射防止膜、紫外線吸収層等、他の層を有していてもよい。
【００８９】
保護層は、記録層の保存安定性の劣化等の影響を防止するための層である。保護層の具体的構成に制限は無く、公知のものを任意に適用することが可能である。例えば、水溶性ポリマー、有機／無機材料等からなる層を保護層として形成することができる。保護層の形成位置は、特に制限はなく、例えば体積ホログラム記録層の表面や、隣接層と支持体との間に形成してもよく、また支持体の外表面側に形成してもよい。
【００９０】
反射層は、ホログラフィック光学素子を反射型に構成する際に形成される。反射型のホログラフィック光学素子の場合、反射層は通常、隣接層の外側面に形成される。反射層としては、従来公知のものを適宜参照して適用することができ、例えば金属の薄膜等を用いることができる。
【００９１】
さらに、透過型及び反射型のいずれのホログラフィック光学素子においても、物体光及び再生光が入射及び出射する側や、あるいは体積ホログラム記録層と隣接層との間に、反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、かつゴースト像の発生を抑制する働きをする。反射防止膜としては、従来公知のものを適宜参照して適用することができる。
【００９２】
《体積ホログラムとその製造方法》
本実施形態の体積ホログラムを製造するためには、前述の体積ホログラム製造用感光性組成物を塗料化し、隣接層として透明基材上に塗布して感光性フィルムを作製し、係る感光性フィルムを干渉露光することによって為されうる。
【００９３】
係る透明基材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトエート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、セルロースアシレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリジシクロペンタンジエンなどから選らばれる基材が挙げられる。その形態は厚さ１０ｍ〜５００μｍのシート状又はフィルム状であってもよく、プリズム形状であってもよい。
【００９４】
該塗料を基材上に塗布する方法としては、公知の方法を利用でき、例えばスプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロールコート法などが挙げられる。
【００９５】
乾燥は、ホットプレート、オーブン、ベルト炉等を用いた従来公知の種々の方法を採用することができる。乾燥温度は体積ホログラム製造用感光性組成物の感光性が損なわれない範囲で選択でき、例えば１０〜８０℃の範囲であり、乾燥時間は特に制限されず、例えば１〜６０分の範囲である。
【００９６】
基材上に形成される感光性フィルムの厚さは５〜１００μｍであることが好ましい。基材上に形成された感光性フィルムには、前述の基材と同様の材料によって、その表面を被覆してもよい。
【００９７】
このようにして作製された基材上の感光性フィルムにホログラフィ露光を行い、体積ホログラムを記録（書き込み）し体積ホログラム記録層とする方法、及び体積ホログラムを再生（読み出し）する方法としては、特に制限されないが、例えば、下記の方法が挙げられる。
【００９８】
まず、情報の記録時には、刺激発生成分と反応し、刺激応答性ポリマーを不溶化させる刺激を生じさせることが可能な光を、記録光（物体光とも呼ばれる）として用いる。
【００９９】
例えば、情報を体積ホログラムとして記録する場合には、物体光を参照光と共に感光層に対して照射し、感光層において物体光と参照光とを干渉させるようにする。これによってその干渉光が、感光層内の刺激発生成分が刺激を発生する為のトリガーとなり、刺激応答性ポリマーを不溶化させ、その結果、干渉縞が感光層内に屈折率差を生じさせ、感光層内に記録された干渉縞により体積ホログラムとして記録され、体積ホログラム記録層となる。
【０１００】
体積ホログラムの記録に用いられる記録光（カッコ内は波長を示す）としては、コヒーレンス性に優れる可視光レーザーを用いることが好ましく、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等を使用することができる。
【０１０１】
ホログラム記録時の照射エネルギー量（露光量）としては、特に制限されないが、１０〜２５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【０１０２】
また、ホログラム記録方式としては、偏光コリニアホログラム記録方式、参照光入射角多重型ホログラム記録方式等があるが、いずれの記録方式でも良好な記録品質を提供することが可能である。
【０１０３】
露光装置としては、特に制限されないが、例えば、図３に示すような露光装置を用いることができる。図３に示す露光装置においては、レーザー光源２０１から出射された光線（記録光）は、２対のミラーよりなるビームステアラー２０２ａ、２０２ｂによって露光系の適した位置に光線を誘導する。２０３はシャッターであり、光線（記録光）のＯＮ／ＯＦＦを制御する。２０４はビームエキスパンダーであり、感光層の露光面積に応じて、光束径を広げ、開口率（ＮＡ）を変化させる機能を有する。
【０１０４】
ビームエキスパンダー２０４を通った光線（記録光）は、ビームスプリッター２０５で二光束に分けられる。分けられた光線（記録光）は、それぞれミラー２０６、２０７、及びミラー２０９、２０８によってスペイシャルフィルター２１１、２１２に誘導される。スペイシャルフィルター２１１、２１２はレンズとピンホールとから構成され、該レンズで光線（記録光）を集光し、ピンホールを介して製造光学系２１３に光線（記録光）を誘導する。
【０１０５】
製造光学系２１３は、ホログラフィック光学素子の光線の反射角を制御できるように、体積ホログラム記録層となる感光層を具備したガラスプリズム等のサンプルを好適な位置に設置及び固定することができる。
【０１０６】
製造光学系２１３に固定されたプリズムなどに具備された感光層は、二光束に分けられ、各々スペイシャルフィルター２１１、２１３を介して誘導された光線（記録光）によってホログラフィ露光（干渉露光）される。
【０１０７】
なお、図３に示す光源は１つのみであるが、異なる波長を有する複数のレーザー光源を用いてホログラフィ露光する場合には、シャッター２０３手前の光路にグロイックミラーを挿入し、複数の光源から発せられるレーザー光線を段階的に合成させてもよい。
【０１０８】
このようにして干渉露光された感光性フィルムは、加熱や光照射の少なくとも一方によって、記録層を固定化させる。
【０１０９】
媒体として重合性モノマー、光重合開始剤などの混合物を選択し、光照射によって記録層を固定化させることもできるが、より好ましくは媒体として樹脂などの常温で固体である高分子化合物の混合物などを選択し、溶媒を用いてそれらを溶解した溶液を、加熱、乾燥などにより記録層を固定化させる製造方法の方が、本発明の原理から好ましい。
【０１１０】
本実施形態において、体積ホログラム記録層の厚さは、十分な透明性及び耐久性の観点から、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。なお、ここでいう「層厚」とは、体積ホログラム記録層の積層方向への厚さのことである。
【０１１１】
体積ホログラム記録層に記録された体積ホログラムを再生する場合は、所定の再生光（通常は参照光）を体積ホログラム記録層に照射する。照射された再生光は前記の干渉縞に応じて回折を生じる。この回折光は、体積ホログラム記録層と同様の情報を含むものであるので、前記の回折光を適当な検出手段によって読み取ることにより、体積ホログラム記録層に記録された情報の再生を行なうことができる。なお、物体光、再生光及び参照光の波長領域はそれぞれの用途に応じて任意であり、可視光領域でも紫外光領域でも構わない。
【０１１２】
《用途》
本実施形態のホログラフィック光学素子は、例えば、ヘッドマウントディスプレイ（ＨＭＤ）、ヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光メモリ、光ディスク用ピックアップレンズ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス、書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフト、偽造防止用のセキュリティ目的としてクレジットカード、紙幣、包装等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」を表す。
【０１１４】
〔熱応答性を有する刺激応答性ポリマーの製造〕
（刺激応答性ポリマー１の製造）
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド２０．０部をテトラヒドロフラン８０．０部に溶解させた溶液に、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１部を添加し、これを６０℃において４８時間重合反応させ、その反応生成物をエチルエーテルで沈殿精製させることによりポリＮ−イソプロピルアクリルアミド（分子量５００００）を得た。得られたポリＮ−イソプロピルアクリルアミドの１質量％水溶液を調製した。この水溶液の温度を２０℃から徐々に上昇させてその感熱特性を評価したところ、水溶液は、低温時には透明状態であったが、約３１℃において相転移を起こし、不均一状態になって白濁することが確認された。これは、３１℃以上ではポリＮ−イソプロピルアクリルアミドが水に不溶となって析出したことによるものである。
【０１１５】
（刺激応答性ポリマー２〜５の合成）
刺激応答性ポリマー１の製造において、用いる構成材料を表１のように変更した以外は同様にして、数量平均分子量の異なる刺激応答性ポリマー２〜５を得た。その物性を表１に示す。刺激応答性ポリマー２〜５においても刺激応答性ポリマー１と同様、約３１℃で水溶液が白濁し、水に不溶になることが確認された。
【０１１６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量を表1に示す。
【０１１７】
《屈折率の測定》
上記刺激応答性ポリマー、後述するポリアクリル酸ナトリウム及びポリライトＲＸ−４８００の屈折率の測定は、以下のようにして測定した。
【０１１８】
測定対象の材料を固形分濃度が０質量％、２０質量％、４０質量％となるように溶液をそれぞれ調製した。それぞれの濃度に調整した溶液を、カルニュー精密屈折計ＫＰＲ−３０００を用いて、波長５２５ｎｍにて屈折率を測定し、固形分濃度−溶液屈折率のプロットを作成した。作成したプロットから、固形分１００質量％での屈折率外挿値をその材料の屈折率とした。
【０１１９】
【表１】
2019032350.tif 000002
【０１２０】
（実施例１）
＜体積ホログラム製造用感光性組成物１の調製＞
酸を放出する刺激発生成分としてｓ−トリアジン、刺激応答性ポリマーとしてポリアクリル酸ナトリウム、媒体として市販のポリエステルポリオール樹脂（ＤＩＣ社製ポリライトＲＸ−４８００（屈折率１．５８））を用いて、以下の手順で体積ホログラム製造用感光性組成物１を調製した。
【０１２１】
暗室下で、下記組成を容器に投入し、３０分間室温で撹拌し、得られた溶液をメッシュで濾過し、体積ホログラム製造用感光性組成物１とした。
【０１２２】
（体積ホログラム製造用感光性組成物１）
シグマ・アルドリッチ社製「ポリアクリル酸ナトリウム」（屈折率１．４３）
１０部
ＤＩＣ社製「ポリライトＲＸ−４８００」                            １０部
増感色素１                                                    ０．０５部
ｓ−トリアジン（光酸発生剤）                                    ０．４部
メチルエチルケトン／エタノールの混合溶媒（質量比４：６）          １５部
＜ホログラフィック光学素子１の作製＞
ブレードコーターにより、厚さ５００μｍのガラス板上に体積ホログラム製造用感光性組成物１を塗布し、２０℃、５０％ＲＨの環境下で５分間乾燥させ、厚さ２０μｍの層を得た。その後、厚さ７０μｍのポリ酢酸セルロースフィルムを前述の層と接するように重ねて、ローラーによってラミネートし、ホログラム記録層製造用原体１を得た。
【０１２３】
得られたホログラム記録層製造用原体を、ＹＡＧレーザー（発光波長５３２ｎｍ）を光源とする図３の露光装置に設置し、露光波長５３２ｎｍ、感材面におけるエネルギー量が２４ｍＪ／ｃｍ２となるように露光を行った。
【０１２４】
その後、暗室下のまま６０℃で３時間の熱処理を行い、次いで高圧水銀ランプ（照度１００Ｗ）から１５ｃｍの位置に６０秒間配置することで、体積ホログラムを備えるホログラフィック光学素子１を得た。
【０１２５】
また、このとき用いたポリアクリル酸ナトリウムを純水に溶解し、塩酸を滴下していくと不均一状態になって白濁することが確認された。これは、酸性条件下でポリアクリル酸ナトリウムが水に不溶となって析出したことによるものである。
【０１２６】
（実施例２）
＜体積ホログラム製造用感光性組成物２の調製＞
下記の感光性組成物２を用いた以外は実施例１と同様にして、ホログラム記録層製造用感光性組成物２を得た。
【０１２７】
（体積ホログラム製造用感光性組成物２）
刺激応答性ポリマー１（屈折率１．４４）                            １０部
ＤＩＣ社製「ポリライトＲＸ−４８００」                            １０部
下記光熱変換色素１                                            ０．０５部
メチルエチルケトン／エタノールの混合溶媒（質量比４：６）          １５部
【０１２８】
【化１】
2019032350.tif 000003
【０１２９】
＜ホログラフィック光学素子２の作製＞
体積ホログラム製造用感光性組成物２を用いて、ホログラフィック光学素子原体１と同様の手順で得られたホログラフィック光学素子原体２を、光源を半導体レーザーに変更した露光装置図３に設置し、露光波長８３０ｎｍ、感光性フィルム面におけるエネルギー量が８０ｍＪ／ｃｍ２となるように露光を行った。
【０１３０】
その後、高圧水銀ランプ（照度１００Ｗ）から１５ｃｍの位置に６０秒間配置することで、体積ホログラムを備えるホログラフィック光学素子２を得た。
【０１３１】
（実施例３）
＜体積ホログラム製造用感光性組成物３の調製＞
下記の感光性組成物３を用いた以外は実施例１と同様にして、体積ホログラム製造用感光性組成物３を調製した。
【０１３２】
（体積ホログラム製造用感光性組成物３）
刺激応答性ポリマー２（屈折率１．４４）                            １０部
ＤＩＣ社製「ポリライトＲＸ−４８００」                            １０部
光熱変換色素１                                                ０．０５部
メチルエチルケトン／エタノールの混合溶媒（質量比４：６）          １５部
＜ホログラフィック光学素子３の作製＞
体積ホログラム製造用感光性組成物３を用いて、ホログラフィック光学素子原体１と同様の手順で得られたホログラフィック光学素子原体３を用いて、実施例２と同様の手順でホログラフィック光学素子３を作製した。
【０１３３】
（実施例４）
＜体積ホログラム製造用感光性組成物４の調製＞
下記の感光性組成物４を用いた以外は実施例１と同様にして、体積ホログラム製造用感光性組成物４を調製した。
【０１３４】
（体積ホログラム製造用感光性組成物４）
刺激応答性ポリマー３（屈折率１．４４）                            １０部
ＤＩＣ社製「ポリライトＲＸ−４８００」                            １０部
光熱変換色素１                                                ０．０５部
メチルエチルケトン／エタノールの混合溶媒（質量比４：６）          １５部
＜ホログラフィック光学素子４の作製＞
体積ホログラム製造用感光性組成物４を用いて、ホログラフィック光学素子原体１と同様の手順で得られたホログラフィック光学素子原体４を用いて、実施例２と同様の手順でホログラフィック光学素子４を作製した。
【０１３５】
（実施例５）
＜体積ホログラム製造用感光性組成物５の調製＞
下記の感光性組成物５を用いた以外は実施例１と同様にして、体積ホログラム製造用感光性組成物５を調製した。
【０１３６】
（体積ホログラム製造用感光性組成物５）
刺激応答性ポリマー４（屈折率１．４４）                            １０部
ＤＩＣ社製「ポリライトＲＸ−４８００」                            １０部
光熱変換色素１                                                ０．０５部
メチルエチルケトン／エタノールの混合溶媒（質量比４：６）          １５部
＜ホログラフィック光学素子５の作製＞
体積ホログラム製造用感光性組成物５を用いて、ホログラフィック光学素子原体１と同様の手順で得られたホログラフィック光学素子原体５を用いて、実施例２と同様の手順でホログラフィック光学素子５を作製した。
【０１３７】
（実施例６）
＜体積ホログラム製造用感光性組成物６の調製＞
下記の感光性組成物６を用いた以外は実施例１と同様にして、体積ホログラム製造用感光性組成物６を調製した。
【０１３８】
（体積ホログラム製造用感光性組成物６）
刺激応答性ポリマー５（屈折率１．４４）                            １０部
ＤＩＣ社製「ポリライトＲＸ−４８００」                            １０部
光熱変換色素１                                                ０．０５部
メチルエチルケトン／エタノールの混合溶媒（質量比４：６）          １５部
＜ホログラフィック光学素子６の作製＞
体積ホログラム製造用感光性組成物６を用いて、ホログラフィック光学素子原体１と同様の手順で得られたホログラフィック光学素子原体６を用いて、実施例２と同様の手順でホログラフィック光学素子６を作製した。
【０１３９】
（比較例１）
＜感光性組成物７の調製＞
バインダーをポリメタクリル酸メチル（重量平均分子量９００００）とし、明部で重合するラジカル重合性モノマーとしてＡ−ＢＰＥＦを用い、ホログラフィック光学素子を固定化する材料としてカチオン重合性の下記エポキシ化合物を用いて比較用の感光性組成物７を調製した。
【０１４０】
（体積ホログラム製造用感光性組成物７）
ポリメタクリル酸メチル                                          ５．０部
３，４−エポキシシクロヘキシル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート                                                              ５．０部
Ａ−ＢＰＥＦ（新中村化学工業社製）                                １０部
ジフェニルヨードニウム  テトラフルオロホスフェート              ０．４部
サフラニンＯ（東京化成工業社製）                              ０．０５部
メチルエチルケトン／エタノールの混合溶媒（質量比４：６）          １５部
＜ホログラフィック光学素子７の作製＞
感光性組成物７を用いた以外は実施例１と同様の手順でホログラム記録層製造用原体７を作製した。得られたホログラフィック光学素子原体７を、光源を半導体レーザーに変更した露光装置内に設置し、露光波長５１４ｎｍ、感光性フィルム面におけるエネルギー量が２４ｍＪ／ｃｍ２となるように露光を行った。その後、高圧水銀ランプ（照度１００Ｗ）から１５ｃｍの位置に６０秒間配置することで、体積ホログラムを備えるホログラフィック光学素子７を得た。
【０１４１】
《ホログラフィック光学素子の評価》
作製したホログラフィック光学素子１〜７を用いて、回折効率と耐久試験後の回折効率低下量及び厚さ方向の熱収縮率を評価した。
【０１４２】
（回折効率）
作製したホログラフィック光学素子を分光光度計に設置し、ホログラフィック光学素子１及び７に対しては、以下の条件で計測した。
【０１４３】
スキャン範囲      ９００ｎｍ〜４００ｎｍ
スキャンスピード  ６００ｎｍ／ｍｉｎ
得られた透過率データの６００ｎｍ〜４６０ｎｍの透過率よりベースラインを算出し、５３５〜５２０ｎｍにおける透過率の最小値Ｔとベースライン透過率Ｂの値から、以下のように算出し、評価した。
【０１４４】
回折効率＝（Ｂ−Ｔ）／Ｂ  ×１００（％）
○：回折効率が７０％以上で１００％以下である
△：回折効率が５０％以上で７０％未満である
×：回折効率が５０％未満である
回折効率が５０％以上であれば実用として許容可能であるが、５０％未満であると表示素子として利用した際のＬＥＤ光源の消費電力量を高くする必要が生じ、好ましくない。
【０１４５】
ホログラフィック光学素子２〜６に対しては、得られた透過率データの波長９００〜７５０ｎｍの透過率よりベースラインを算出し、波長８４０〜８００ｎｍにおける透過率の最小値Ｔとベースライン透過率Ｂとの値から、前述の回折効率の式により算出し、ホログラフィック光学素子１及び７と同様に評価した。
【０１４６】
（屈折率変調値）
また、上記試験板のホログラム膜を一部剥がし、得られた回折効率と膜厚よりＫｏｇｅｌｎｉｋの結合波理論式を用いて屈折率変調値（Δｎ）を測定した。屈折率変調値は高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差の指標であり、Δｎは０．０１以上が実用レベルであり好ましい。
【０１４７】
（耐久性）
更に、作製したホログラフィック光学素子を８５℃の恒温槽に１００時間静置した後、同様の方法により回折効率を確認し、耐久性の指標として耐久後の回折効率の低下率（％）を算出した。
【０１４８】
（回折効率の低下率）＝１００×（（耐久前の回折効率）−（耐久後の回折効率））／（耐久前の回折効率）
◎：回折効率の低下率が２％以下である
○：回折効率の低下率が２％より大きく、５％以下である
△：回折効率の低下率が５％より大きく、１０％以下である
×：回折効率の低下率が１０％より大きい
回折効率の低下が２％以下であると、ホログラフィック光学素子は耐久性があって信頼性が高いものとなる。一方、回折効率の低下が１０％を超えると耐久性はなく、光学素子としての品質が得られなくなる。
【０１４９】
（厚さ方向の熱収縮率）
まず、作製したホログラフィック光学素子の膜厚を、ミツトヨ社製デジタル測長計「ライトマチック  ＶＬ−５０Ｓ−Ｂ」にて測定した。更に、作製したホログラフィック光学素子を８５℃の恒温槽に１００時間保存した後室温に戻るまで静置し、その後再び膜厚を測定した。
【０１５０】
得られた値から厚さ方向の熱収縮率（％）を算出した。
【０１５１】
（熱収縮率）＝１００×（（加熱処理前の膜厚）−（加熱処理後の膜厚））／（加熱処理前の膜厚）
得られた結果から以下のランク付けを行った。厚さ方向の熱収縮率は、３．０％以下であることが、回折光の記録光からの波長のずれを実用上問題ない範囲にできることから好ましい。
【０１５２】
◎：厚さ方向の熱収縮率が１．０％以下である
○：厚さ方向の熱収縮率が１．０％超２．０％以下である
△：厚さ方向の熱収縮率が２．０％超３．０％以下である
×：厚さ方向の熱収縮率が３．０％超４．０％以下である
××：厚さ方向の熱収縮率が４．０％超である
以上の結果を、表２及び表３に示す。
【０１５３】
【表２】
2019032350.tif 000004
【０１５４】
【表３】
2019032350.tif 000005
【０１５５】
表２及び表３より、体積ホログラム用感光性組成物１〜６を用いて、それぞれ作製したホログラフィック光学素子１〜６は、回折効率と、耐久性に優れており、さらに厚さ方向の熱収縮率が低いことが分かる。ホログラフィック光学素子７では、相分離が不十分で高／低屈折領域それぞれが、もう一方の移動しきれなかった成分の低分子量体などを内包しているため、製造初期における回折効率は低く、屈折率変調も低い。さらに、耐久試験中にそれらの成分がさらに混濁し、耐久後の性能劣化が大きくなり、厚さ方向の熱収縮率も高いという結果となった。
【０１５６】
また、同様のホログラフィック光学素子を繰り返し作製した結果、比較例においては作製直後の回折効率が大きくばらつくのに対し本実施形態のホログラフィック光学素子は、ばらつきが少なく安定品質確保の面からも優れていることが分かった。
【符号の説明】
【０１５７】
１  体積ホログラム製造用感光性組成物
２  刺激応答性ポリマー
３  溶液
４  酸（プロトン）
５  高屈折率領域
６  低屈折率領域
ａ  干渉波の明部
ｂ  干渉波の暗部
１０  体積ホログラム
１１  体積ホログラム記録層
１２  隣接層
２０１  レーザー光源
２０２ａ、２０２ｂ  ビームステアラー
２０３  シャッター
２０４  ビームエキスパンダー
２０５  ビームスプリッター
２０６、２０７、２０８、２０９  ミラー
２１１、２１２  スペイシャルフィルター
２１３  製造光学系
【図１】
2019032350.tif 000006
【図２】
2019032350.tif 000007
【図３】
2019032350.tif 000008