(57)【要約】【課題】記録層における色落ちを低減する。【解決手段】表面および表面とは反対側に位置する裏面を有するシート様支持体（１）、シート様支持体（１）の２つの面の少なくとも１つに配置される感熱記録層（３）を含み、前記感熱記録層（３）が、少なくとも１種の染料前駆体および前記少なくとも１種の染料前駆体と反応性のある少なくとも１種の顕色剤を含む、オフセット印刷に適した感熱記録材料が提案され、新規な感熱記録材料は、支持体（１）の２つの面の少なくとも１つに配置される少なくとも１つの感熱記録層（３）が、有機表面を備えた粒子（４）を含み、シート様支持体（１）および感熱記録層（３）の厚み方向における粒子の大きさが、感熱記録層（３）の厚みより大きいことを特徴とする。【選択図】図１
2019151116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
・表面および表面の反対側にある裏面を有する、ウェブ状支持体（１）を有し、
・ウェブ状支持体（１）の２つの面の少なくとも１つに配置された感熱記録層（３）を有し、
この感熱記録層（３）は、少なくとも１種の染料前駆体、およびこの少なくとも１種の染料前駆体と反応性のある少なくとも１種の顕色剤を含み、
支持体（１）の２つの面の少なくとも１つに配置される感熱記録層（３）が、有機表面を有する粒子（４）を含み、ウェブ状支持体（１）および感熱記録層（３）の厚み方向における粒子の大きさが、感熱記録層（３）の厚みよりも大きいことを特徴とする、オフセット印刷に適した感熱記録材料。
【請求項２】
ウェブ状支持体（１）および感熱記録層（３）の厚み方向における、有機表面を備えた粒子（４）の大きさが、０．５μｍ〜２．０μｍの範囲だけ、感熱記録層（３）の厚みより大きいことを特徴とする、請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
有機表面を備えた粒子（４）が、ビーズ様の形状を有することを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項４】
感熱記録層（３）に組み込まれ、有機表面を備えた粒子（４）が、全て等しい大きさを有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
有機表面を備えた粒子（４）が、
・特に空気を充填したおよび／または水を充填した、マイクロカプセル、
・デンプンビーズ、
・ポリアクリレートビーズ、
・スチレンアクリレートビーズ、
・ポリオレフィンの球状粒子
を包含するリストから選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
有機表面を備えた粒子（４）が、メラミン−ホルムアルデヒド系壁を備えた空気充填マイクロカプセルであることを特徴とする、請求項５に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
中空の顔料を含みかつウェブ状支持体（１）と少なくとも１つの感熱記録層（３）との間に配置された、中間層（２）を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
少なくとも１つの感熱記録層（３）が、感熱記録材料を外部に向かって覆っていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項９】
感熱記録層（３）が、
・４−［（４−（１−メチルエトキシ）フェニル）スルホニル］フェノール、
・Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア、
・ジイソプロピルジフェノール、
・４，４−スルホニルジフェノール、
・Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド
を包含するリストから選択される少なくとも１種の顕色剤を含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
感熱記録層（３）が、染料前駆体として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
感熱記録層（３）が、
・１，２−ジ（フェノキシ）エタン、
・１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、
・ベンジルナフチルエーテル、
・ジフェニルスルホン、
・ジメチルテレフタレート、
・ジ（ｐ−メチルベンジル）オキサレート
を包含するリストから選択される少なくとも１種の増感剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項１２】
感熱記録層（３）が、増感剤として１，２−ジ（フェノキシ）エタンを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の感熱記録材料。
【請求項１３】
感熱記録層（３）が、
・ポリビニルアルコール、
・ポリビニルアルコールコポリマー、
・変性ポリビニルアルコール、特に：
−  カルボキシ基変性またはシラノール変性ポリビニルアルコール、
・水不溶性ラテックスバインダー、例えば：
−  スチレン−ブタジェンコポリマー、
−  アクリレートコポリマー、特に：
−  アクリロニトリル−ブチルアクリレート−メタクリレートコポリマー、
−  メチルアクリレート−メタクリルアミドコポリマー
を包含するリストから選択される少なくとも１種のバインダーをさらに含むことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項１４】
ウェブ状支持体（１）が、１００ｇ／ｍ2〜２５０ｇ／ｍ2の範囲の単位面積当たりの質量を有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の感熱記録材料の、入場券および／または航空券としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェブ状支持体およびウェブ状支持体の２つの面の少なくとも１つに配置された少なくとも１つの感熱記録層を有する感熱記録材料に関し、この感熱記録層は、少なくとも１種の染料前駆体、およびこの少なくとも１種の染料前駆体と反応性のある少なくとも１種の顕色剤を含む。染料前駆体と反応性のあるとは、本明細書で提案される全ての実施形態における本発明の趣旨において、十分な外部熱が供給されると、この少なくとも１種の顕色剤が、この少なくとも１種の染料前駆体と反応を起こし、そうすることで視覚的に認識できる印刷画像を発現することを意味する。
【背景技術】
【０００２】
外部熱を供給すると発色反応を与える感熱記録材料は、長年にわたって公知であり、基本的に途切れることなく人気を博してきており、これは、とりわけ小売商が購入券および／もしくは購入証ならびに／または入場券を発行するのにそれらを使用することに付随する大きな利点に起因する事実である。発色成分、すなわち、染料前駆体、および熱の供給時に前記前駆体と反応する色受容体とも呼ばれる顕色剤は、この種の感熱記録方法の状況においては記録材料そのものの中に位置するので、結果的にトナーおよびインクカートリッジが不要であり、その機能を何かによって恒常的に監視することがもはや必要でない感熱プリンターは、何度も作動することができる。したがって、この革新的な技術は、特に公共交通機関および小売業において、大規模で幅広く確立されるようになった。
【０００３】
感熱記録材料のオンワードプロセシング（ｏｎｗａｒｄ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）のトレンドは現在では、好ましくは航空券および入場券としての使用のために、それらを個別化するべく、特にオフセット印刷プロセスでそれらを印刷することである。これらの感熱記録材料が、
−  一方で、単位面積当たり比較的高い質量を有し、入場券および航空券の場合によくあるのもので、特に入場券および航空券ならびにそれをもって購入するサービスの大きな価値を示すためのものである場合、
−  他方で、オフセット印刷により両面を印刷されるべきでもある場合に、
今日の感熱記録材料は、通常おおむね、大きくてしかも目下未解決の問題を示すのでなく、むしろ、多かれ少なかれこうしたオンワードプロセシングにうまく適合している。まだ解決されない問題の理由は、大部分がオフセット印刷機の構造にあり、そこでは、印刷される紙はターンオーバーバーアセンブリ（ｔｕｒｎｏｖｅｒ  ｂａｒ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれるものの上を通過し、その結果、１回の印刷機通過で印刷されるべき紙が、まず表面が多数の印刷アプリケーターにより印刷され、次に裏面も多数の印刷アプリケーターにより印刷できるようになっている。ターンオーバーバーアセンブリは通常、ターンオーバーバーアセンブリのロールと印刷される紙との間の摩擦、こすれおよび圧力の増大を防ぐ空気ノズルを有する。この技術は、軽量の紙に対しては実に十分なものであるが、単位面積当たり比較的高質量を持つ感熱記録材料に対しては、ターンオーバーバーアセンブリにおける圧力、摩擦およびこすれは、記録層における色落ちという事実をもたらす。チケットや入場券を発行する顧客にとって、この種の制約は許容できない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
鋭意検討し実験したところ、それらのうちのいくつかは失敗し非常に失望するものであったが、本発明者らは、上記で特定した問題を、
・表面および表面の反対側にある裏面を有する、ウェブ状支持体（１）を有し、
・ウェブ状支持体（１）の２つの面の少なくとも１つに配置された感熱記録層（３）を有し、
この感熱記録層（３）は、少なくとも１種の染料前駆体、およびこの少なくとも１種の染料前駆体と反応性のある少なくとも１種の顕色剤を含み、
支持体（１）の２つの面の少なくとも１つに配置される感熱記録層（３）が、有機表面を有する粒子（４）を含み、ウェブ状支持体（１）および感熱記録層（３）の厚み方向における粒子の大きさが、感熱記録層（３）の厚みよりも大きいことを特徴とする、新規な感熱記録材料を公に提供することにより、実に顕著に解決できることを見出した。
【０００５】
本明細書のこれ以降において、ウェブ状支持体（１）、感熱記録層（３）、および有機表面を備えた粒子（４）は、本開示を明確にするためにこうした番号をつけることが本当に必要であると思われない限り、付番しない。
感熱記録層に組み込まれ有機表面を有する粒子は、感熱記録層とオフセット印刷機におけるターンオーバーバーアセンブリのロールとの間のスペーサーとして働き、少なくとも感熱ヘッドの向きに、感熱記録層の突起様の表面が粒子により形成される結果、圧力および／または摩擦および／またはこすれに起因する、それぞれの記録層における色落ちを粒子は効果的に防ぐ。本発明の記録材料の感熱記録層の突起様の表面に関し、それがなければ平坦な感熱記録層から、感熱ヘッドへ向かってドーム様の様式で隆起する高さ（こうした高さを本明細書では突起と称する）は、有機表面を有する粒子によって形成される。本発明の事前のおよび一部として行った多数の実験の結果によれば、有機表面を備えた粒子は、完全に形成された感熱記録層の総質量に対して、好ましくは０．１質量％〜１．０質量％の量で、特に好ましくは０．１質量％〜０．５質量％の量で、感熱記録層に組み込まれれば十分である。
【０００６】
本明細書で考慮すべき公知の先行技術から、有機表面を備えた粒子を組み込み、その粒子を含む層から隆起することは、原則的には公知である。したがって、例えば独国出願公開第３８２８７３１号は、保護層を有する感熱記録材料を提案しており、この保護層は、例えばポリビニルアルコールから形成されたポリマー性周囲物中に、３μｍ〜１０μｍの粒子径を有するポリエチレンワックス粒子を含む。このように設計された保護層は、よごれの感熱ヘッドへの付着および記録材料の粘着を防ぐことを意図している。
０．１μｍ〜２μｍの大きさの水準の非常に細かいポリオレフィン粒子を、感熱記録材料の保護層に組み込むことが、特開第１９９５−３１４８９５号公報から公知であるが、そのような根拠から、この粒子はもとより隆起していない。ここでの意図は、ポリオレフィン粒子の保護層への組み込みが、公知の記録材料の光沢をそれなりに低減するのに役立つはずであるということである。
【０００７】
ここで挙げた両明細書において、有機表面を備えた粒子は保護層に組み込まれているが、保護層は本明細書において今回提案する記録材料の状況においては、むしろ回避されるものである；段落［００３４］参照。さらに、ここで議論した先行技術の両方の場合において、粒子の組み込みは、特に単位面積当たり比較的高い質量を持つ感熱記録材料のオフセット印刷性の向上には役立たない。
【０００８】
感熱記録材料が、少なくともその表面に感熱記録層を有する面において非常に平坦で平滑であり、その結果、感熱記録材料を極力短い間隔で感熱ヘッドを通過して運ぶことができると、有利であると基本的に考えられる。有機表面を備えた粒子を組み込むと、感熱記録層からの粒子によるその隆起のために、感熱ヘッドと感熱記録材料の表面との間のこの間隔が増大する。このため、間隔の増加によってもたらされる、感熱記録層の供給される外部熱に対する低減した応答性を、視覚的に認知できる印刷画像を形成するために、提案する感熱記録材料の感度の最適化を保証する手段によって補償することは、賢明である。こうした手段は一般に好ましいと考えられ、本明細書のこれ以降においてより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本明細書で提案する感熱記録材料の基本的な構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
特許請求の範囲の記載によれば、感熱記録層に組み込まれる粒子は、有機表面を特徴としている。この有機表面の目的は、提案する感熱記録材料を感熱プリンターに利用する場合に、感熱ヘッドを保護することである。その記録層に例えば無機顔料を有し、ウェブ状支持体および感熱記録層の厚み方向での無機顔料の大きさが、感熱記録層の厚みより大きい感熱記録材料で試験すると、感熱ヘッドの表面にひっかき傷をもたらした。したがって、そのような提案は、説明した解決すべき問題を解決するには不適当であり、退けられなければならない。
【００１１】
多数の試験の結果、ウェブ状支持体（１）および感熱記録層（３）の厚み方向における、有機表面を備えた粒子（４）の最適な大きさは、０．５μｍ〜４．０μｍの範囲、またはより正確には０．５μｍ〜２．０μｍの範囲だけ、これらの粒子（４）が組み込まれている感熱記録層（３）の厚みより大きいことが見出され、この種の大きさが結果的に好ましいと考えられる。このことは、それがなければ平坦な感熱記録層から、粒子がドーム様の様式で感熱ヘッドへ向かって、好ましくは０．５μｍ〜４．０μｍの範囲で、非常に好ましくは０．５μｍ〜２．０μｍの範囲で隆起することを意味している。そうすると、例えば、感熱記録層の単位面積当たりの質量が３ｇ／ｍ2で、第一近似において３．０μｍの厚みに相当する場合、有機表面を備えた粒子は、特に好ましいバージョンの状況でかつビーズ様の形状の場合において、３．５μｍ（＝３．０μｍ（記録層厚み）＋０．５μｍ（粒子のドーム様隆起の最小値））〜５．０μｍ（＝３．０μｍ（記録層厚み）＋２．０μｍ（粒子のドーム様隆起の最大値））の範囲の直径を有することになる。感熱記録層の単位面積当たりの質量が１．５ｇ／ｍ2で、第一近似において１．５μｍの厚みに相当する場合、有機表面を備えた粒子は、特に好ましいバージョンの状況でかつビーズ様の形状の場合において、２．０μｍ〜３．５μｍの範囲の直径を有することになる。
【００１２】
有機表面を備えた粒子（４）については、例えば楕円様形状も考え得るが、ビーズ様形状が本発明の趣旨において特に好ましいと考えられる。同時に、感熱記録層（３）に組み込まれ、有機表面を備えた粒子（４）が、全て等しい大きさを有する場合、すなわち好ましいビーズ様の形状である場合、それらは全て等しい直径を有することが、一部の発明において好ましい。こうすると、感熱記録層の突起様の表面の場合、それがなければ平坦な感熱記録層から上昇することにより、ドーム様の様式で隆起するより大きなおよびより小さな高さからなる構造は、触覚的にまたは視覚的に認識できるものいずれの構造も存在することがなく、ランダムな分布で形成される構造も存在しないことを確実にする。
【００１３】
原理上は、有機表面を備えた粒子（４）については、想到し得る可能な実施形態の多数の形が存在し、本明細書の基になる試験において特に確かめられたものは、以下を包含するリストから選択される実施形態の形である：
・マイクロカプセル、特に空気および／または水を充填し、例えばメラミン−ホルムアルデヒド系壁を備えたマイクロカプセル、
・デンプンビーズ、
・ポリアクリレートビーズ、
・スチレンアクリレートビーズ、
・ポリオレフィンの球状粒子。
空気充填マイクロカプセル製造用に、例えば、親水性の水中で疎水性の空気を安定化するのに好適な界面活性剤を加え、続いて、カプセル化のために、例えばメラミン−ホルムアルデヒドベースの所望の壁材料を加えることが可能である。多数の試験において、
−  空気充填マイクロカプセル、およびメラミン−ホルムアルデヒドベースの壁を備えた、本明細書で提示した感熱記録材料の実際の例だけでなく、
−  同様に、慣例的で先行技術において公知のカプセル化技法によりカプセル化した、他の空気充填／または水充填マイクロカプセルもまた、本発明による記録層に組み込まれ有機表面を備えた粒子として、特に良好な成績を上げることができた。
【００１４】
中実の形で好ましくは実施されるが、ガスを含有するコアを伴うことも考えられる、デンプン、ポリアクリレートおよびスチレンアクリレートの上述したビーズの場合、本明細書の前駆体研究の一部として好結果の試験を実行することができた。同様に、球状ポリオレフィン粒子により試験をうまく実施することができた。ここで、ポリオレフィン系ワックスビーズはオフセット印刷機において溶融せず、所望の通りスペーサーとして働くことがわかった。しかし、感熱ヘッドの熱の影響下で、こうしたワックスビーズは確かに溶融するので、ここで特に、最大の吸油量を備える顔料を、少なくとも、まさにちょうど十分な量で、感熱記録層内で使用することは、一方では印刷ヘッドの堆積を防ぐために、他方で感熱ヘッドの熱に関して記録層の十分な感度を確実にするために、非常に重要である。しかし同時に、異なる構造のワックスビーズは、その過度な硬さ、またはその他、しばしばその過度に低い融点が理由となって、場合によっては不確かであることも観察された。
【００１５】
特に本明細書で提案する感熱記録材料の感度を向上するために、この革新的な記録材料は中間層（２）を有することが好ましく、中間層（２）は、中空の顔料を含み、ウェブ状支持体（１）と少なくとも１つの感熱記録層（３）との間に配置される。中間層（２）における有機中空顔料が非常に重要な理由は、こうした有機顔料が中間層（２）の一部における高い熱反映能力にとって、特に有利なことである。中空の顔料はその内部に空気を有し、これが良好な断熱性を示す。熱反映層として適宜最適化された中間層（２）は、したがって、熱に関して記録層（３）の応答性をきわめて特異的に増加させる。
本明細書のこれ以降において、ウェブ状支持体（１）、中間層（２）、感熱記録層（３）、および有機表面を備えた粒子（４）は、本開示を明確にするためにこうした番号をつけることが本当に必要であると思われない限り、付番しない。
【００１６】
有機顔料のほかに、中間層は特に好ましくは無機顔料も含み、無機顔料は以下を包含するリストから単独でまたは互いに組み合わせて選択される：か焼カオリン、酸化ケイ素、ベントナイト、炭酸カルシウム、および同様に酸化アルミニウム、特にベーマイト。感熱記録層において顕色剤とともに染料前駆体の発色反応を開始する感熱ヘッドは、記録層におけるワックス様構成成分の溶融を引き起こす。中間層に好適に組み込まれた無機顔料は、この溶融の吸収効果も有する。ここで、中間層の顔料が、日本の規格ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１により測定して、少なくとも８０ｃｍ3／１００ｇ、さらに良好には１００ｃｍ3／１００ｇの吸油量を有すると、特に有利である。この要求は、上で設計した無機顔料により満たされる。
【００１７】
中間層中における有機顔料全体と無機顔料全体との割合は、２種類の顔料により生じる効果の間の妥協であり、この妥協は、顔料混合物が、５〜３０質量％、さらに良好には８〜２０質量％の範囲の有機顔料、および９５〜７０質量％、さらに良好には９２〜８０質量％の範囲の無機顔料で構成されると、特に有利に解決される。異なる有機および／または異なる無機の顔料の顔料混合物が考えられる。
無機および任意選択の有機顔料のほかに、中間層は、少なくとも１種のバインダー、好ましくは合成ポリマーベースのバインダーを、例えばスチレン−ブタジェンラテックスとともに含み、そうすると特に良好な結果を提供する。合成バインダーを、少なくとも１種の天然ポリマー、特に好ましくはデンプンなどの混合物とともに使用すると、特に好適な実施形態を示す。様々な有機および無機顔料との試験の過程において、中間層内においていずれの場合も質量％に基づき、３：７と１：９との間のバインダー／顔料比が、特に好適な実施形態を与えることを、さらに見出した。
中間層を形成するために予備調製し着色されたコーティングスリップを、ロールコーター、ナイフコーターまたは（ローラー）ブレードコーターを包含するリストから選択されるレベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）コーティング技法により好ましくは塗布する。特にこれらに述べたコーティング技法の１つを使用すると、中間層は支持体表面のレベリングにプラスの貢献をすることができ、これによって感熱記録層を形成するために塗布される材料の量を低減する。続いて、中間層を形成するための着色されたコーティングスリップの乾燥は、ホットエア浮遊ドライヤまたは他の接触ドライヤによるような、熱の供給によって慣例的に達成される。また、ホットエア浮遊ドライヤおよび接触ドライヤの組合せも、十分確立されている。中間層の単位面積当たりの質量については、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ2の範囲、より一層好ましくは７〜１２ｇ／ｍ2が適切であることがとわかった。
【００１８】
本明細書で提案する感熱記録材料内の感熱記録層における染料前駆体は、好ましくは以下を包含するリストから選択されるものである：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、および３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン。本明細書において特に好ましいのは、ＯＤＢ−２としても知られる、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである。
【００１９】
感熱記録層が、２種以上の染料前駆体を含むことも一般に可能であり、各場合に上の段落で列挙した染料前駆体から選択される。
本明細書で提案する感熱記録材料は、２つ前の段落で染料前駆体として述べた物質に追加してまたは代えて、近赤外領域において吸収する以下の化合物の１種または複数種を、感熱記録層内に含むことができる：
【００２０】
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジブチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジブチルアミノフタリド）、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド。
【００２１】
本明細書で提案する感熱記録材料の感熱記録層は、非常に好ましくは顕色剤として、
・Ｄ８としても知られる、４−［（４−（１−メチルエトキシ）フェニル）スルホニル］フェノールを含む。この特に好ましい顕色剤のほかに、感熱記録層は、代替的にまたは追加的に、以下を包含するリストから選択される１つまたは複数の顕色剤も含むことができる：
・Ｐｅｒｇａｆａｓｔ（登録商標）２０１としても知られる、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア、
・ジイソプロピルジフェノール、
・４，４−スルホニルジフェノール、
・Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド。
【００２２】
本明細書が提案する感熱記録材料の感熱記録層は、感度を向上させる目的のために、以下を包含するリストから選択される少なくとも１種の増感剤を、１つの好ましい実施形態において含むことができる：
・ＥＧＰＥとしても知られる、１，２−ジ（フェノキシ）エタン、
・ＥＧＴＥとしても知られる、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、
・ベンジルナルチルエーテル、
・ジフェニルスルホン、
・ジメチルテレフタレート、
・ジ（ｐ−メチルベンジル）オキサレート。
【００２３】
上述の増感剤は、好ましくは単独で使用し、言い換えれば上のリストからの他に挙げた増感剤との組合せで使用しない。これは、本発明の趣旨において、こうした組合せなしで行うという意図では全くない。挙げた６つの増感剤のうち、１，２−ジ（フェノキシ）エタンが特に好ましいと考えられる。
多数の試験において、感熱記録層内での質量％に基づき、染料前駆体（全量）：増感剤（全量）として表される比は、好ましくは、１：０．５〜１：２の範囲に、非常に好ましくは１：０．８〜１：１．４の範囲に位置していることがわかってきた。
【００２４】
感熱記録層に組み込むための好適なバインダーとしては、特に、
・ポリビニルアルコール、
・ポリビニルアルコールコポリマー、
・変性ポリビニルアルコール、特に：
−  カルボキシ基変性またはシラノール変性ポリビニルアルコール、
・水不溶性ラテックスバインダー、例えば：
−  スチレン−ブタジェンコポリマー、
−  アクリレートコポリマー、特に：
−  アクリロニトリル−ブチルアクリレート−メタクリレートコポリマー、
−  メチルアクリレート−メタクリルアミドコポリマー
があり、挙げたバインダーは、単独でまたは互いに組み合わせて使用することができる。本明細書の本発明の趣旨において特に好ましいバインダーは、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−メタクリレートコポリマーとメチルアクリレート−メタクリルアミドコポリマーとの組合せである。感熱記録層におけるバインダーの割合は、感熱記録層の総質量に対して好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。
【００２５】
本発明に従っておよび任意選択で組み込まれた、ならびにこれまで特定した成分のほかに、感熱記録層は、顔料、好ましくは無機顔料、例えば、（水）酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、および二酸化ケイ素（シリカ）などをさらに含むことができ、ここで、感熱記録層における吸油能力に特定の値が設定されている限り、特に水酸化アルミニウムとシリカとの組合せが、好ましくは２５〜５０質量％の量で感熱記録層に組み込まれることが、好ましいと考えられる。
感熱記録層は、ローラーブレードコーター、ナイフコーター、カーテンコーターまたはエアブラシを包含するリストから選択されるコーティング技法により好ましくは塗布される。記録層を形成するために使用する着色されたコーティングスリップは、好ましくは水溶性である。続いて、この着色されたコーティングスリップの乾燥は、ホットエア浮遊ドライヤまたは他の接触ドライヤによるような、熱の供給を伴う方法によって慣例的に達成される。列挙した乾燥方法の組合せも好適である。感熱記録層の単位面積当たりの質量は、好ましくは２〜６ｇ／ｍ2、さらに良好には２．２〜４．８ｇ／ｍ2である。
【００２６】
ここまでの観察によれば、感熱記録層に組み込まれた有機表面を備えた粒子は、それがなければ平坦な感熱記録層から、０．５μｍ〜２．０μｍの特に好ましい範囲で、ドーム様の様式で感熱ヘッドへ向かって隆起している。感熱記録層に組み込まれた粒子は、ここで本発明の記録材料の突起様の表面を生み出し、特にオフセット印刷機において、記録層を圧力および摩擦から保護するのに役立つ。この背景に基づき、とりわけコストの理由で、本発明で提案される感熱記録材料の１つの特に好ましい実施形態において、少なくとも１つの感熱記録層が、感熱記録材料を外部に向かって覆うことは明らかである。しかし、この種の特に好ましい実施形態は、少なくとも１つの感熱記録層上の各々の保護層形成を妨げることはない。経済的考慮にもかかわらずそれでもなお、例えば溶媒に対する非常に顕著な非感受性を適切にもたらすことが所望される場合、その際は、例えばカーテンコーターまたはエアブラシなどの、輪郭コーティングを生み出すコーティング技法により形成することが好ましい。その場合、感熱記録層に組み込まれた粒子は、単に、更なるコーティングとともに提供されるにすぎず、完全に形成された記録材料も外見上は突起様の表面を有する。
【００２７】
問題の状況を系統立てて述べた際に既に観察したように、特に困難なことは、単位面積当たり比較的高質量を有する感熱記録材料を、ターンオーバーバーアセンブリを備えた印刷機において処理することである。その結果、本明細書で提案する感熱記録材料の１つの特に好ましい実施形態では、この材料のウェブ状支持体は、１００ｇ／ｍ2〜２５０ｇ／ｍ2の範囲の単位面積当たりの質量を確かに有するが、この範囲に限定はされない。ウェブ状支持体のための特に好ましい材料は紙であり、より具体的には表面処理されていない塗工紙原紙である。表面処理されていない塗工紙原紙とは、サイズプレスまたはコーティング装置において処理されていない塗工紙原紙を指す。また、本発明のウェブ状支持体として可能なものとして、例えばポリプロピレン、ポリオレフィンおよびポリオレフィンコーティング紙でできたフィルムがあり、このような列挙は本来排他的的ではない。
【００２８】
原理的に、特に、本明細書で提案する感熱記録材料に意図される使用、特に好ましい使用の状況において、入場券および／または航空券として、その実施形態および本明細書で特定されるバージョンの全てにおいて、本明細書が提案する感熱記録材料は、ウェブ状支持体の１つの面のみに以下を有すると言える：
−  中空の顔料を含む任意選択の中間層、
−  ならびに、以下を含む感熱記録層
・少なくとも１種の染料前駆体、および
・この少なくとも１種の染料前駆体と反応性のある、少なくとも１種の顕色剤、ならびに
・本発明による、有機表面を備えた粒子。
可能性として既に触れた、感熱記録層を覆う保護層に加えて、この種の記録材料は追加的に、例えば改善された裏面のオフセット印刷を目的とする裏面コーティングを有することもある。
【００２９】
本発明の目的のために、本明細書で提案する感熱記録材料は、ウェブ状支持体の両面に、それぞれの場合に、以下を有することもできる：
−  中空の顔料を含む、任意選択の中間層、
−  ならびに以下を含む感熱記録層
・少なくとも１種の染料前駆体および
・この少なくとも１種の染料前駆体と反応性のある、少なくとも１種の顕色剤、ならびに
・本発明による、有機表面を備えた粒子。
【００３０】
明細書および特許請求の範囲において、単位面積当たりの質量、ｗｔ％（質量％）、および質量部に関して与えられる詳細は、各場合「無水」質量、すなわち絶対乾燥部の質量を指す。顔料を含有する中間層における有機顔料に関する観察において、関連する数値の詳細は、「風乾」質量、すなわち風乾部の質量から、顔料供給時の形態における顔料の内部および周囲の水の質量割合を引いて、計算される。
【００３１】
本明細書で提案する感熱記録材料の基本的な構造を、図１を使用してさらに説明する。１００ｇ／ｍ2〜２５０ｇ／ｍ2の好ましい範囲の単位面積当たりの質量を持つ特に紙で形成されたウェブ状支持体（１）の上に存在するのは中間層（２）であり、中間層（２）は、有機および無機顔料の組合せを好ましくは含み、５ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2の好ましい範囲の単位面積当たりの質量を持ち、支持体表面をその上面において感熱記録層（３）に向かってレベリングするのに、プラスの貢献をすることができる。この感熱記録層（３）は、中間層（２）の上に位置し、２ｇ／ｍ2〜６ｇ／ｍ2の単位面積当たりの質量の好ましい範囲を有し、これは第一近似において２μｍ〜６μｍの範囲の厚みに相当する。この感熱記録層（３）に組み込まれて、有機表面を有する球形粒子（４）が存在し、ウェブ状支持体（１）および感熱記録層（３）の厚み方向での粒子の大きさは、感熱記録層（３）の厚みより大きい。図１は、それがなければ平坦な感熱記録層（３）から、粒子（４）が突起様の様式でどのように隆起しているか明瞭に示しており、隆起は好ましくは０．５μｍ〜４．０μｍの範囲内である。
【実施例】
【００３２】
以下の２つの実施例および１つの比較例を参照して、本発明をより詳細に説明する。
漂白し、粉砕した軟材および硬材パルプに、製紙機に供給されるパルプの全固形含量（無水）に対して０．６質量％（無水）の樹脂サイズを添加し、さらに慣例的なアジュバントも添加したものから、Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ製紙機上に、１４０ｇ／ｍ2の単位面積当たりの質量を持つ原紙をウェブ状支持体として製造する。製紙機内にオンラインで、このウェブ状支持体が、ウェブ状支持体を完全に覆う９ｇ／ｍ2の中間層とともに、コーティングナイフアプリケーターにより、前面に提供される。中間層は、１μｍの粒径（Ｄ５０）を有する１８質量％（無水）の有機顔料、ならびに０．９μｍの粒径（Ｄ５０）および１１０ｃｍ3／１００ｇの給油量を有する８２質量％（無水）のか焼カオリンの顔料混合物を含む。有機顔料は、１０５℃のガラス転移点を有する。中間層は、７５質量％のスチレン−ブタジエンラテックス、および２５質量％のデンプンのバインダー混合物をさらに含む。中間層は、多様な乾燥シリンダーを通る接触乾燥によって乾燥される。
【００３３】
実施例１の試料を形成するために、乾燥後の厚み３．０μｍを有する感熱記録層を、ローラーブレードアプリケーターを使用して別のコーティング機で中間層に塗布し、感熱記録層は表１による以下の配合を使用して形成する。感熱記録層の最終乾燥は、使用するコーティング機に割り当てられた乾燥区域にあり、ウェブ状支持体、中間層および感熱記録層を伴う記録材料がこの乾燥区域を蛇行しながら通過する、多様な乾燥シリンダー、ならびに複数の高温空気浮遊ドライヤの組合せにより達成される。
【表１】
2019151116.tif 000003
【００３４】
実施例２の試料を形成するために、乾燥後の厚み２．５μｍを有する感熱記録層を、ローラーブレードアプリケーターを使用して別のコーティング機で中間層に塗布し、感熱記録層は表２による以下の配合を使用して形成する。感熱記録層の最終乾燥は、使用するコーティング機に割り当てられた乾燥区域にあり、ウェブ状支持体、中間層および感熱記録層を伴う記録材料がこの乾燥区域を蛇行しながら通過する、多様な乾燥シリンダー、ならびに複数の高温空気浮遊ドライヤの組合せにより達成される。
【００３５】
【表２】
2019151116.tif 000004
【００３６】
比較例の試料を形成するために、乾燥後の厚み２．５μｍを有する感熱記録層を、ローラーブレードアプリケーターを使用して別のコーティング機で中間層に塗布し、感熱記録層は表３による以下の配合を使用して形成する。感熱記録層の最終乾燥は、使用するコーティング機に割り当てられた乾燥区域にあり、ウェブ状支持体、中間層および感熱記録層を伴う記録材料がこの乾燥区域を蛇行しながら通過する、多様な乾燥シリンダー、ならびに複数の高温空気浮遊ドライヤの組合せにより達成される。
【００３７】
【表３】
2019151116.tif 000005
【００３８】
試料が準備できた後、Ｐｒｉｎｔｒｅｘ（ＵＳＡ）製Ａｔｌａｎｔｅｋ４００装置を使用し、３００ｄｐｉの解像度および１６ｍＪ／ｍｍ2の単位面積当たりのエネルギーを備える感熱ヘッドを用いて、各試料上に黒と白の格子縞の熱試験プリントアウトを作る。感熱ヘッドの熱の下での実施例１および２の試料の挙動を評価するために、こうして処理した試験片を、続いて最初に走査型電子顕微鏡下で見る。ここで、空気を充填したマクロカプセルにより実施例１において形成された、それがなければ平坦な感熱記録層からドーム様の様式で隆起している高さ（ここでは突起と称する）は、熱を放出する感熱ヘッドの影響下で、その元の形状を制約なしにおおむね非常に保持し、それ故に感熱記録層から元来隆起していたように隆起し続けることが見出される。予想通り、実施例２による球状のポリオレフィン粒子は、わずかに一部溶融するが、それがなければ平坦な記録層からの高さとして、同様にまだ顕著に隆起している。
【００３９】
続く印刷において、これらの発見はさらに確認される：印刷、特に用いるオフセット印刷機内のターンオーバーバーアセンブリの通過は、実施例１および２の試料の場合には全く問題がなく、特に、ターンオーバーバーアセンブリを通過する際、記録層における色落ちという事実が全くない。これはまさに本発明の目的であり、本発明による感熱記録材料によりまさに絶対的な確信をもって達成することができる。対照的に、単位面積当たり比較的高い質量を有し、有機表面を備えた粒子のない感熱記録層を有する公知の先行技術からの記録材料では、本明細書で比較例の試料により示されるように、これらの試料は、用いるオフセット印刷機のターンオーバーバーアセンブリにおける圧力、摩擦およびこすれのために、記録層における顕著な色落ちを示している。
【図１】
2019151116.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月24日(2019.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載された全ての発明。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
続く印刷において、これらの発見はさらに確認される：印刷、特に用いるオフセット印刷機内のターンオーバーバーアセンブリの通過は、実施例１および２の試料の場合には全く問題がなく、特に、ターンオーバーバーアセンブリを通過する際、記録層における色落ちという事実が全くない。これはまさに本発明の目的であり、本発明による感熱記録材料によりまさに絶対的な確信をもって達成することができる。対照的に、単位面積当たり比較的高い質量を有し、有機表面を備えた粒子のない感熱記録層を有する公知の先行技術からの記録材料では、本明細書で比較例の試料により示されるように、これらの試料は、用いるオフセット印刷機のターンオーバーバーアセンブリにおける圧力、摩擦およびこすれのために、記録層における顕著な色落ちを示している。
本発明は、以下のように捉えることが可能である。
（付記１）
・表面および表面の反対側にある裏面を有する、ウェブ状支持体（１）を有し、
・ウェブ状支持体（１）の２つの面の少なくとも１つに配置された感熱記録層（３）を有し、
この感熱記録層（３）は、少なくとも１種の染料前駆体、およびこの少なくとも１種の染料前駆体と反応性のある少なくとも１種の顕色剤を含み、
支持体（１）の２つの面の少なくとも１つに配置される感熱記録層（３）が、有機表面を有する粒子（４）を含み、ウェブ状支持体（１）および感熱記録層（３）の厚み方向における粒子の大きさが、感熱記録層（３）の厚みよりも大きいことを特徴とする、オフセット印刷に適した感熱記録材料。
（付記２）
ウェブ状支持体（１）および感熱記録層（３）の厚み方向における、有機表面を備えた粒子（４）の大きさが、０．５μｍ〜２．０μｍの範囲だけ、感熱記録層（３）の厚みより大きいことを特徴とする、付記１に記載の感熱記録材料。
（付記３）
有機表面を備えた粒子（４）が、ビーズ様の形状を有することを特徴とする、付記１または２のいずれかに記載の感熱記録材料。
（付記４）
感熱記録層（３）に組み込まれ、有機表面を備えた粒子（４）が、全て等しい大きさを有することを特徴とする、付記１から３までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
（付記５）
有機表面を備えた粒子（４）が、
・特に空気を充填したおよび／または水を充填した、マイクロカプセル、
・デンプンビーズ、
・ポリアクリレートビーズ、
・スチレンアクリレートビーズ、
・ポリオレフィンの球状粒子
を包含するリストから選択されることを特徴とする、付記１から４までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
（付記６）
有機表面を備えた粒子（４）が、メラミン−ホルムアルデヒド系壁を備えた空気充填マイクロカプセルであることを特徴とする、付記５に記載の感熱記録材料。
（付記７）
中空の顔料を含みかつウェブ状支持体（１）と少なくとも１つの感熱記録層（３）との間に配置された、中間層（２）を有することを特徴とする、付記１から６までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
（付記８）
少なくとも１つの感熱記録層（３）が、感熱記録材料を外部に向かって覆っていることを特徴とする、付記１から７までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
（付記９）
感熱記録層（３）が、
・４−［（４−（１−メチルエトキシ）フェニル）スルホニル］フェノール、
・Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア、
・ジイソプロピルジフェノール、
・４，４−スルホニルジフェノール、
・Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド
を包含するリストから選択される少なくとも１種の顕色剤を含むことを特徴とする、付記１から８までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
（付記１０）
感熱記録層（３）が、染料前駆体として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを含むことを特徴とする、付記１から９までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
（付記１１）
感熱記録層（３）が、
・１，２−ジ（フェノキシ）エタン、
・１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、
・ベンジルナフチルエーテル、
・ジフェニルスルホン、
・ジメチルテレフタレート、
・ジ（ｐ−メチルベンジル）オキサレート
を包含するリストから選択される少なくとも１種の増感剤をさらに含むことを特徴とする、付記１から１０までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
（付記１２）
感熱記録層（３）が、増感剤として１，２−ジ（フェノキシ）エタンを含むことを特徴とする、付記１１に記載の感熱記録材料。
（付記１３）
感熱記録層（３）が、
・ポリビニルアルコール、
・ポリビニルアルコールコポリマー、
・変性ポリビニルアルコール、特に：
−  カルボキシ基変性またはシラノール変性ポリビニルアルコール、
・水不溶性ラテックスバインダー、例えば：
−  スチレン−ブタジェンコポリマー、
−  アクリレートコポリマー、特に：
−  アクリロニトリル−ブチルアクリレート−メタクリレートコポリマー、
−  メチルアクリレート−メタクリルアミドコポリマー
を包含するリストから選択される少なくとも１種のバインダーをさらに含むことを特徴とする、付記１から１２までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
（付記１４）
ウェブ状支持体（１）が、１００ｇ／ｍ2〜２５０ｇ／ｍ2の範囲の単位面積当たりの質量を有することを特徴とする、付記１から１３までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
（付記１５）
付記１から１４までのいずれか１項に記載の感熱記録材料の、入場券および／または航空券としての使用。