(57)【要約】【課題】耐熱性に優れつつ、電池内でのＨＦ濃度およびガス発生量を低減し、電池特性、特にサイクル特性に優れた非水系二次電池を構成できる非水系二次電池用セパレータを提供すること。【解決手段】多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、バインダ樹脂、及び、アパタイトからなる第一の無機粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、前記第一の無機粒子の平均一次粒径（Ｄ５０）が０．０１μｍ以上３．０μｍ以下である、非水系二次電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、バインダ樹脂、及び、アパタイトからなる第一の無機粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、
前記第一の無機粒子の平均一次粒径（Ｄ５０）が０．０１μｍ以上３．０μｍ以下である、非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記第一の無機粒子の平均一次粒径（Ｄ５０）が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記バインダ樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、請求項１または請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が５０万〜３００万である、請求項３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記バインダ樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記耐熱性多孔質層に占める前記第一の無機粒子の体積割合が１０体積％〜９０体積％である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記耐熱性多孔質層には、前記第一の無機粒子に加えて、前記第一の無機粒子とは異なる第二の無機粒子が含まれている、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記第一の無機粒子と前記第二の無機粒子の合計質量に対する、前記第一の無機粒子の含有量が、５〜９５体積％である、請求項７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項９】
前記第二の無機粒子は、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属塩および粘土からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７または請求項８に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記第二の無機粒子は、アルミナ、ベーマイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび硫酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項９に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
前記耐熱性多孔質層に占める前記第一の無機粒子と前記第二の無機粒子の合計の体積割合が１０体積％〜９０体積％である、請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１２】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダ等の携帯型電子機器の電源として広く用いられている。また、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、電力貯蔵用や電動車両用の電池としての適用が検討されている。このような非水系二次電池の普及にともない、電池の安全性を高めることがますます求められている。
【０００３】
非水系二次電池を構成する部材の一つであるセパレータには、電池の安全性を担保するために、電池内部が高温になっても容易に破膜しない耐熱性が要求される。耐熱性を高めたセパレータとして、無機粒子を含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータが知られている（例えば、特許文献１〜７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０４４４１９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１５３２１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１４８０３６号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１６／０５６２８９号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２０１６／０５６２８８号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２０１６／０３１４９２号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２０１７／１４６２３７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非水系二次電池用電解液としては、環状カーボネートや、鎖状カーボネート、エーテルなどの溶媒にＬｉＰＦ６などの含フッ素電解質を溶解した非水系電解液が、高電圧及び高容量の電池を得るのに好適であることからよく利用されているが、ＬｉＰＦ６は微量の水分でも加水分解し、フッ化水素（ＨＦ）を生成する。また、従来の無機フィラーを含む多孔質層を備えたセパレータでは、電解液が含浸された電池内においてフィラー由来の水分が電解質に作用してＨＦが生成されることが知られており非水系二次電池内部におけるＨＦ濃度は更に高くなる。このようなＨＦ濃度が高くなった非水系二次電池では劣化が引き起こされ、サイクル特性、電気容量、保存安定性などの電池特性において必ずしも満足できるものではない。また、従来の無機フィラーを含む多孔質層を備えたセパレータの場合、高温に長時間暴露した場合、電解液の分解を起こすことがあった。
前記のような問題を鑑みて、耐熱性に優れつつ、電池内でのＨＦ濃度およびガス発生量を低減し、電池特性、特にサイクル特性に優れた非水系二次電池を構成できる非水系二次電池用セパレータを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
【０００７】
［１］  多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、バインダ樹脂、及び、アパタイトからなる第一の無機粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、前記第一の無機粒子の平均一次粒径（Ｄ５０）が０．０１μｍ以上３．０μｍ以下である、非水系二次電池用セパレータ。
［２］  前記第一の無機粒子の平均一次粒径（Ｄ５０）が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である、上記［１］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［３］  前記バインダ樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、上記［１］または［２］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［４］  前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が５０万〜３００万である、上記［３］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［５］  前記バインダ樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］または［２］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［６］  前記耐熱性多孔質層に占める前記第一の無機粒子の体積割合が１０体積％〜９０体積％である、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［７］  前記耐熱性多孔質層には、前記第一の無機粒子に加えて、前記第一の無機粒子とは異なる第二の無機粒子が含まれている、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［８］  前記第一の無機粒子と前記第二の無機粒子の合計質量に対する、前記第一の無機粒子の含有量が、５〜９５体積％である、上記［７］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［９］  前記第二の無機粒子は、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属塩および粘土からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［７］または［８］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［１０］  前記第二の無機粒子は、アルミナ、ベーマイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび硫酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［９］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［１１］  前記耐熱性多孔質層に占める前記第一の無機粒子と前記第二の無機粒子の合計の体積割合が１０体積％〜９０体積％である、上記［７］〜［１０］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［１２］  正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、耐熱性に優れつつ、電池内でのＨＦ濃度およびガス発生量を低減し、電池特性、特にサイクル特性に優れた非水系二次電池を構成できる非水系二次電池用セパレータが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
【００１０】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１１】
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１２】
本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００１３】
本開示において、「ＭＤ方向」とは、長尺状に製造される多孔質基材及びセパレータにおいて長尺方向を意味し、「ＴＤ方向」とは、「ＭＤ方向」に直交する方向を意味する。本開示において、「ＭＤ方向」を「機械方向」ともいい、「ＴＤ方向」を「幅方向」ともいう。
【００１４】
本開示において、セパレータを構成する各層の積層関係について「上」及び「下」で表現する場合、基材に対してより近い層について「下」といい、基材に対してより遠い層について「上」という。
【００１５】
本開示において「（メタ）アクリル」との表記は「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【００１６】
本開示において、樹脂の「単量体単位」とは、樹脂の構成単位であって、単量体が重合してなる構成単位を意味する。
【００１７】
本開示において耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上の樹脂を指す。つまり、本開示における耐熱性樹脂とは、２００℃未満の温度領域で溶融及び分解を起こさない樹脂である。
【００１８】
＜非水系二次電池用セパレータ＞
本開示の非水系二次電池用セパレータ（本開示において「セパレータ」ともいう。）は、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられた耐熱性多孔質層と、を備える。
【００１９】
本開示のセパレータにおいて、耐熱性多孔質層は、バインダ樹脂、及び、アパタイトからなる第一の無機粒子を含み、前記第一の無機粒子の平均一次粒径（Ｄ５０）が０．０１μｍ以上３．０μｍ以下である。
【００２０】
本開示のセパレータにおいて、アパタイトには天然アパタイト及び／又はヒドロキシアパタイトが含まれる。天然アパタイトは組成式Ｃａ５（ＰＯ４）３（Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）、ヒドロキシアパタイト（Hydoroxyapatite）は組成式Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ）で示される塩基性リン酸カルシウムであり、優れたイオン交換性を有する。具体的には、カルシウムイオンサイトは陽イオンと交換され、リン酸基や水酸化物イオンサイトは陰イオンと交換され、特に水酸化物イオンサイトはフッ素イオンと交換されやすい性質がある。このようなアパタイトは、ＨＦの吸着能に優れるため、電池内におけるＨＦを除去することができる。それ故、電池特性、特にサイクル特性を向上させることができる。また、アパタイトは、従来技術のような水酸化マグネシウムやアルミナに比べて、電解液又は電解質を分解しにくく、したがって、ガス発生を起しにくい。それ故、アパタイト粒子を耐熱性多孔質層の無機フィラーとして用いることにより、ガス発生が生じ難く、電池の膨らみや変形が生じ難いセパレータが得られる。
【００２１】
本開示のセパレータにおいて、アパタイトからなる第一の無機粒子の平均一次粒径（Ｄ５０）は、耐熱性多孔質層の耐熱性を高める観点から、３．０μｍ以下である。第一の無機粒子の平均一次粒径が３．０μｍ以下であると、耐熱性多孔質層の耐熱性が高まる。この理由としては、第一の無機粒子の粒径が小さいことにより、粒子の充填密度が高まり、かつ、第一の粒子とバインダ樹脂との接触点が多くなるので、高温に曝された際の耐熱性多孔質層の収縮が抑制されるものと考えられる。また、粒径の小さい粒子どうしが多数繋がることにより、高温に曝された際において、耐熱性多孔質層が破膜しにくくなると考えられる。
【００２２】
上記の観点からは、アパタイト粒子の平均一次粒径は、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．６μｍ以下がさらに好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましい。
【００２３】
本開示のセパレータにおいて、耐熱性多孔質層に含まれる第一の無機粒子の平均一次粒径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上である。第一の無機粒子の平均一次粒径（Ｄ５０）が０．０１μｍ以上であれば、粒子どうしの凝集を抑制し、均一性の高い耐熱性多孔質層を形成することができる。また、耐熱性の観点からは第一の無機粒子の粒径が小さいほど好ましいが、一方で無機粒子の比表面積が大きくなり、電池内においてＨＦやガスが発生しやすくなる課題も生じやすい。しかし、本開示では第一の無機粒子として平均一次粒径（Ｄ５０）が０．０１μｍ以上のアパタイト粒子を使用しているので、このような課題も生じ難く、優れた耐熱性も両立することができる。このような観点から、第一の無機粒子の平均一次粒径（Ｄ５０）は、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１０μｍ以上が更に好ましい。
【００２４】
以下、本開示のセパレータが有する多孔質基材及び耐熱性多孔質層の詳細を説明する。
【００２５】
［多孔質基材］
本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層した複合多孔質シート；などが挙げられる。本開示においては、セパレータの薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
【００２６】
多孔質基材の材料としては、電気絶縁性を有する材料が好ましく、有機材料又は無機材料のいずれでもよい。
【００２７】
多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与するため、熱可塑性樹脂を含むことが望ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった際に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；などが挙げられ、中でもポリオレフィンが好ましい。
【００２８】
多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜（本開示において「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の電池セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択することが好ましい。
【００２９】
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含む微多孔膜が好ましく、ポリエチレンの含有量としては、ポリオレフィン微多孔膜全体の質量に対して３０質量％以上が好ましい。
【００３０】
ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性を備える観点から、ポリプロピレンを含む微多孔膜であっても良い。
【００３１】
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能と、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性とを備える観点から、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜であっても良い。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。該微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
【００３２】
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５００万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンのＭｗが１０万以上であると、微多孔膜に十分な力学特性を付与できる。一方、ポリオレフィンのＭｗが５００万以下であると、微多孔膜のシャットダウン特性が良好であるし、微多孔膜の成形がしやすい。
【００３３】
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、次いで熱処理をして微多孔膜とする方法：流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法；などが挙げられる。
【００３４】
繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂；セルロース；などの繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。
【００３５】
複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層したシートが挙げられる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる観点から好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点からは、耐熱性樹脂からなる多孔性の層や、耐熱性樹脂及び無機フィラーからなる多孔性の層が挙げられる。耐熱性樹脂としては、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性樹脂が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物；水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；などが挙げられる。複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。
【００３６】
多孔質基材の表面には、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、多孔質基材の性質を損なわない範囲で、各種の表面処理を施してもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００３７】
［多孔質基材の特性］
多孔質基材の厚さは、良好な力学特性を有し、かつ電池のエネルギー密度を高める観点から、２５μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、４μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましい。
【００３８】
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９）は、イオン透過性又は電池の短絡抑制の観点から、５０秒／１００ｍＬ〜４００秒／１００ｍＬが好ましい。
【００３９】
多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％〜６０％が好ましい。多孔質基材の空孔率は、下記の算出方法に従って求める。即ち、構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求められる。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
【００４０】
多孔質基材の平均孔径は、イオン透過性又は電池の短絡抑制の観点から、１５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。多孔質基材の平均孔径は、パームポロメーターを用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に準拠して測定する。
【００４１】
多孔質基材の突刺強度は、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、２００ｇｆ（２．０Ｎ）以上が好ましい。多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件で突刺試験を行って測定する最大突刺荷重（ｇｆ）を指す。
【００４２】
［耐熱性多孔質層］
本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、少なくともバインダ樹脂、及び、アパタイトからなる第一の無機粒子を含有する。耐熱性多孔質層は、多数の微細孔を有し、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。
【００４３】
本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあってもよく、多孔質基材の両面にあってもよい。耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの耐熱性がより優れ、電池の安全性をより高めることができる。また、セパレータにカールが発生しにくく、電池製造時のハンドリング性に優れる。耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみにあると、セパレータのイオン透過性がより優れる。また、セパレータ全体の厚さを抑えることができ、エネルギー密度のより高い電池を製造し得る。
【００４４】
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂の種類は、無機粒子を結着させ得るものであれば、特に制限されない。耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、耐熱性樹脂（融点が２００℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上の樹脂）が好ましい。耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、電解液に対して安定で電気化学的にも安定な樹脂が好ましい。バインダ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、電池の電極に対して接着性を有することが好ましく、正極又は負極の組成に合せてバインダ樹脂の種類を選択してよい。耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にある場合、一方の耐熱性多孔質層のバインダ樹脂と、他方の耐熱性多孔質層のバインダ樹脂とは、同じでもよく異なっていてもよい。
【００４６】
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂としては、極性を有する官能基又は原子団（例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、カルボニル基）を有するポリマーが好ましい。
【００４７】
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂としては、具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルイミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、フッ素系ゴム、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、セルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４８】
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、粒子状樹脂でもよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体等の樹脂粒子が挙げられる。耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、セルロース、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂でもよい。耐熱性多孔質層のバインダ樹脂として粒子状樹脂又は水溶性樹脂を用いる場合は、バインダ樹脂を水に分散又は溶解させて塗工液を調製し、該塗工液を用いて乾式塗工法にて耐熱性多孔質層を多孔質基材上に形成することができる。
【００４９】
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂としては、耐熱性に優れる観点から、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド、又はポリエーテルイミドが好ましい。これら樹脂は、耐熱性樹脂（融点が２００℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上の樹脂）であることが好ましい。
【００５０】
耐熱性樹脂の中でも、耐久性の観点から、全芳香族ポリアミドが好ましい。全芳香族ポリアミドは、メタ型でもパラ型でもよい。全芳香族ポリアミドの中でも、多孔質層を形成しやすい観点および電極反応において耐酸化還元性に優れる観点から、メタ型全芳香族ポリアミドが好ましい。全芳香族ポリアミドには、少量の脂肪族単量体が共重合されていてもよい。
【００５１】
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂として用いられる全芳香族ポリアミドとしては、具体的には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド又はコポリパラフェニレン・３．４’オキシジフェニレン・テレフタラミドが好ましく、ポリメタフェニレンイソフタルアミドがより好ましい。
【００５２】
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂としては、電極に対する接着性の観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ系樹脂）が好ましい。
【００５３】
ＰＶＤＦ系樹脂は、電極との接着性の観点から、耐熱性多孔質層のバインダ樹脂に好適である。耐熱性多孔質層がＰＶＤＦ系樹脂を含有することにより、耐熱性多孔質層と電極との接着性が向上し、その結果、電池の強度（セル強度）が向上する。
【００５４】
ＰＶＤＦ系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；ポリフッ化ビニリデンとポリフッ化ビニリデン共重合体の混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
耐熱性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂としては、電極との接着性の観点から、フッ化ビニリデン単量体単位（ＶＤＦ単位）とヘキサフルオロプロピレン単量体単位（ＨＦＰ単位）とを含む共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）がより好ましい。ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を耐熱性多孔質層のバインダ樹脂として用いると、バインダ樹脂の結晶性及び耐熱性を適度な範囲に制御しやすく、セパレータを電極と接着させるための熱プレス処理時に耐熱性多孔質層が流動してしまうのを抑制できる。
【００５６】
耐熱性多孔質層に含まれるＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体としては、ＶＤＦ単位及びＨＦＰ単位のみからなる共重合体でもよく、ＶＤＦ単位及びＨＦＰ単位以外のその他の単量体単位をも含む共重合体でもよい。その他の単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられる。
【００５７】
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体におけるＶＤＦ単位の含有量は、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の結晶性及び耐熱性を適度な範囲に制御する観点から、９１モル％以上であることが好ましい。
【００５８】
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体におけるＨＦＰ単位の含有量は、電解液が含浸された際に適度に膨潤する点から、０．２モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましく、電解液に溶解しにくい観点から、７モル％以下であることが好ましく、６モル％以下であることがより好ましい。
【００５９】
耐熱性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万〜３００万であることが好ましい。ＰＶＤＦ系樹脂のＭｗが５０万以上であると、セパレータを電極と接着させる際の熱プレス処理に耐え得る力学物性を有する耐熱性多孔質層が得られやすく、電極と耐熱性多孔質層との間の接着性が向上する。この観点からは、ＰＶＤＦ系樹脂のＭｗは、５５万以上がより好ましく、１００万以上が更に好ましい。一方、ＰＶＤＦ系樹脂のＭｗが３００万以下であると、耐熱性多孔質層の成形時の粘度が高くなり過ぎず、成形性及び結晶形成が良好になり、耐熱性多孔質層が多孔化しやすい。この観点からは、ＰＶＤＦ系樹脂のＭｗは、２５０万以下がより好ましく、２３０万以下が更に好ましい。
【００６０】
耐熱性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂は、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ＰＶＤＦ系樹脂の酸価は、例えば、ＰＶＤＦ系樹脂にカルボキシ基を導入することにより制御できる。ＰＶＤＦ系樹脂へのカルボキシ基の導入及び導入量は、ＰＶＤＦ系樹脂の重合成分としてカルボキシ基を有する単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、及びこれらのフッ素置換体）を用い、その重合比を調整することにより制御できる。
【００６１】
本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、バインダ樹脂以外のその他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂としては、電極に対する耐熱性多孔質層の接着性の向上や、耐熱性多孔質層のイオン透過性又は膜抵抗を調整する等の目的で用いられる。その他の樹脂としては、例えば、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）などが挙げられる。
【００６２】
本開示のセパレータにおいて、耐熱性多孔質層に含まれるバインダ樹脂以外のその他の樹脂の総含有量は、耐熱性多孔質層に含まれる樹脂の全量に対して、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００６３】
本開示のセパレータは、耐熱性多孔質層にアパタイトからなる第一の無機粒子を含有する。耐熱性多孔質層に含まれる第一の無機粒子の平均一次粒径は、０．０１μｍ以上３．０μｍ以下である。その下限値としては０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１０μｍ以上が更に好ましく、上限値としては２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。
【００６４】
第一の無機粒子の粒子形状に限定はなく、球形、楕円形、板状、針状、不定形のいずれでもよい。第一の無機粒子は、粒子の充填密度を上げ、耐熱性を高める観点から、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
【００６５】
耐熱性多孔質層に占める第一の無機粒子の体積割合は、耐熱性の観点から、１０体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましく、５０体積％以上が更に好ましい。耐熱性多孔質層に占める第一の無機粒子の体積割合は、耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれにくい観点から、９０体積％以下が好ましく、８５体積％以下がより好ましく、８０体積％以下が更に好ましい。
【００６６】
本開示のセパレータにおいて、耐熱性多孔質層には、第一の無機粒子に加えて、第一の無機粒子とは異なる第二の無機粒子が含まれていてもよい。
一般に、非水系二次電池セパレータ内には、従来から電池の耐熱性及び強度を高める等の目的で無機粒子が含まれているが、特に金属水酸化物や金属酸化物等の無機粒子は電解質に作用して液の安定性を損ない、電解液及び電解質の分解を誘発してガスを発生させる一因となる場合がある。しかし、本開示のセパレータにおいては、耐熱性多孔質層は、第一の無機粒子として特定の粒径のアパタイト粒子を含むため、金属水酸化物や金属酸化物等の第二の無機粒子に起因して誘発される電解液及び電解質の分解に伴うガスの発生が抑制され、発生ガスによる膨れ（電池の変形）が抑えられる。
【００６７】
第二の無機粒子は、所望の機能を付与するために耐熱性多孔質層中に加えられるが、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属塩および粘土からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム等が挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等が挙げられる。金属窒化物としては、例えば窒化ホウ素、窒化ケイ素等が挙げられる。金属塩としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩等が挙げられる。粘土としては、例えばケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物等が挙げられる。第二の無機粒子としては、電解液に対する安定性及び電気化学的な安定性の観点から、金属水酸化物の粒子、金属酸化物又は金属塩の粒子が好ましい。特に、第二の無機粒子は、第一の無機粒子によるＨＦ・ガス発生防止効果が好適に得られる観点から、アルミナ、ベーマイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび硫酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。その他の無機粒子は、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。
【００６８】
第二の無機粒子の粒子形状に限定はなく、球形、楕円形、板状、針状、不定形のいずれでもよい。第二の無機粒子は、凝集していない一次粒子であることが好ましい。第二の無機粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
第二の無機粒子の平均一次粒径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましい。その下限値としては０．１μｍ以上がより好ましく、上限値としては１μｍ以下がより好ましい。
【００７０】
耐熱性多孔質層において、第一の無機粒子と第二の無機粒子の合計質量に対する、第一の無機粒子の含有量が、５〜９５体積％であることが好ましい。当該第一の無機粒子の含有量が５体積％以上であると、耐熱フィラーによって誘発される電解液及び電解質の分解に伴うガスの発生に対する抑制効果が顕著に得られるようになる。このような観点では、当該第一の無機粒子の含有量は、２０体積％以上とすることがより好ましく、３０体積％以上とすることが更に好ましい。一方、当該第一の無機粒子の含有量が９０体積％以下であると、第二の無機粒子に起因する形状効果を付与できる点から好ましい。このような観点では、当該第一の無機粒子の含有量は、９０体積％以下とすることがより好ましく、８５体積％以下とすることが更に好ましい。
【００７１】
耐熱性多孔質層に占める第一の無機粒子と第二の無機粒子の合計の体積割合は、耐熱性の観点から、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましく、３０体積％以上が更に好ましい。第一の無機粒子と第二の無機粒子の合計の体積割合は、耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれにくい観点から、９０体積％以下が好ましく、８５体積％以下がより好ましく、８０体積％以下が更に好ましい。
【００７２】
本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、さらに有機フィラーを含有していてもよい。有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子からなる粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール等の耐熱性高分子からなる粒子；などが挙げられる。これら有機フィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。分散剤は、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に、分散性、塗工性又は保存安定性を向上させる目的で添加される。湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤は、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に、例えば、多孔質基材とのなじみをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はｐＨ調整の目的で添加される。
【００７４】
［耐熱性多孔質層の特性］
耐熱性多孔質層の厚さは、セパレータの耐熱性又はハンドリング性の観点から、片面０．５μｍ以上が好ましく、片面１μｍ以上がより好ましく、セパレータのハンドリング性又は電池のエネルギー密度の観点から、片面５μｍ以下が好ましく、片面４μｍ以下がより好ましい。耐熱性多孔質層の厚さは、耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみにある場合でも両面にある場合でも、両面の合計として、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。
【００７５】
単位面積当たりの耐熱性多孔質層の質量は、セパレータの耐熱性又はハンドリング性の観点から、両面の合計として１．０ｇ／ｍ２以上が好ましく、２．０ｇ／ｍ２以上がより好ましく、セパレータのハンドリング性又は電池のエネルギー密度の観点から、両面の合計として１０．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、８．０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【００７６】
耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にある場合、耐熱性多孔質層の質量に係る一方の面と他方の面との差は、セパレータのカールを抑制する観点から、両面合計に対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００７７】
耐熱性多孔質層の空孔率は、セパレータのイオン透過性の観点から、３０％以上が好ましく、セパレータの熱寸法安定性の観点から、８０％以下が好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率の求め方は、多孔質基材の空孔率の求め方と同様である。
【００７８】
耐熱性多孔質層の平均孔径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。平均孔径が１０ｎｍ以上であると、耐熱性多孔質層に電解液を含浸させたとき、耐熱性多孔質層に含まれる樹脂が膨潤しても孔の閉塞が起きにくい。平均孔径が２００ｎｍ以下であると、イオン移動の均一性が高く、電池のサイクル特性及び負荷特性に優れる。
【００７９】
耐熱性多孔質層の平均孔径（ｎｍ）は、すべての孔が円柱状であると仮定し、以下の式によって算出する。
ｄ＝４Ｖ／Ｓ
式中、ｄは耐熱性多孔質層の平均孔径（直径）、Ｖは耐熱性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積、Ｓは耐熱性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積を表す。
耐熱性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積Ｖは、耐熱性多孔質層の空孔率から算出する。
耐熱性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積（ｍ２／ｇ）とセパレータの比表面積（ｍ２／ｇ）とを、窒素ガス吸着法にＢＥＴ式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積（ｍ２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ２）を乗算して、それぞれの１ｍ２当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材１ｍ２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ２当たりの空孔表面積から減算して、耐熱性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。
【００８０】
多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は、電極に対するセパレータの接着強度の観点から、０．１Ｎ／１０ｍｍ以上が好ましく、０．２Ｎ／１０ｍｍ以上がより好ましく、０．３Ｎ／１０ｍｍ以上が更に好ましい。上記の観点からは、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は高いほど好ましいが、通常、剥離強度は２Ｎ／１０ｍｍ以下である。本開示のセパレータが多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を有する場合、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は、多孔質基材の両面において上記の範囲であることが好ましい。
【００８１】
［セパレータの特性］
本開示のセパレータの厚さは、セパレータの機械的強度の観点から、６μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、電池のエネルギー密度の観点から、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。
【００８２】
本開示のセパレータの突刺強度は、セパレータの機械的強度又は電池の耐短絡性の観点から、１６０ｇｆ（１．６Ｎ）〜１０００ｇｆ（９．８Ｎ）が好ましく、２００ｇｆ（２．０Ｎ）〜６００ｇｆ（５．９Ｎ）がより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同様である。
【００８３】
本開示のセパレータの空孔率は、セパレータのハンドリング性、イオン透過性又は機械的強度の観点から、３０％〜６０％が好ましい。
【００８４】
本開示のセパレータのガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９）は、機械的強度とイオン透過性のバランスの観点から、５０秒／１００ｍＬ〜８００秒／１００ｍＬが好ましく、１００秒／１００ｍＬ〜４５０秒／１００ｍＬがより好ましい。
【００８５】
本開示のセパレータは、イオン透過性の観点から、セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値が、３００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、１５０秒／１００ｍＬ以下がより好ましく、１００秒／１００ｍＬ以下が更に好ましい。セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値の下限は、特に限定されるものではないが、本開示のセパレータにおいては通常１０秒／１００ｍＬ以上である。
【００８６】
本開示のセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１Ω・ｃｍ２〜１０Ω・ｃｍ２が好ましい。ここでセパレータの膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させた状態での抵抗値であり、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢＦ４−プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート（質量比１：１）を用いて、２０℃にて交流法にて測定される値である。
【００８７】
本開示のセパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．２〜２．８が好ましい。
【００８８】
本開示のセパレータに含まれる水分量（質量基準）は、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。セパレータの水分量が少ないほど、電池を構成した場合において、電解液と水との反応が抑えられ、電池内でのガス発生を抑えることができ、電池のサイクル特性が向上する。この観点から、セパレータに含まれる水分量は、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００８９】
本開示のセパレータは、１３５℃で０．５時間熱処理したときの面積収縮率が、３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。
【００９０】
本開示のセパレータは、１３５℃で０．５時間熱処理したときのＭＤ方向の収縮率が、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましい。
【００９１】
本開示のセパレータは、１３５℃で０．５時間熱処理したときのＴＤ方向の収縮率が、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましい。
【００９２】
本開示のセパレータを熱処理したときの収縮率は、例えば、耐熱性多孔質層中の無機粒子の含有量、耐熱性多孔質層の厚さ、耐熱性多孔質層の空孔率等によって制御し得る。
【００９３】
本開示のセパレータは、多孔質基材及び耐熱性多孔質層以外のその他の層をさらに有していてもよい。その他の層としては、電極との接着を主たる目的に最外層として設けられる接着層が挙げられる。
【００９４】
［セパレータの製造方法］
本開示のセパレータは、例えば、多孔質基材上に耐熱性多孔質層を湿式塗工法又は乾式塗工法で形成することにより製造できる。本開示において、湿式塗工法とは、塗工層を凝固液中で固化させる方法であり、乾式塗工法とは、塗工層を乾燥させて固化させる方法である。以下に、湿式塗工法の実施形態例を説明する。
【００９５】
湿式塗工法は、バインダ樹脂及び無機粒子を含有する塗工液を多孔質基材上に塗工し、凝固液に浸漬して塗工層を固化させ、凝固液から引き揚げ水洗及び乾燥を行う方法である。
【００９６】
耐熱性多孔質層形成用の塗工液は、バインダ樹脂及び無機粒子を溶媒に溶解又は分散させて作製する。塗工液には、必要に応じて、バインダ樹脂及び無機粒子以外のその他の成分を溶解又は分散させる。
【００９７】
塗工液の調製に用いる溶媒は、バインダ樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）を含む。良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。
【００９８】
塗工液の調製に用いる溶媒は、良好な多孔構造を有する多孔質層を形成する観点から、相分離を誘発させる相分離剤を含むことが好ましい。したがって、塗工液の調製に用いる溶媒は、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であることが好ましい。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲の量で良溶媒と混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００９９】
塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であって、良溶媒を６０質量％以上含み、相分離剤を４０質量％以下含む混合溶媒が好ましい。
【０１００】
塗工液の樹脂濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。塗工液の無機粒子濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、２質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【０１０１】
多孔質基材への塗工液の塗工手段としては、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、ロールコーター、グラビアコーター等が挙げられる。耐熱性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に多孔質基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
【０１０２】
塗工層の固化は、塗工層を形成した多孔質基材を凝固液に浸漬し、塗工層において相分離を誘発しつつバインダ樹脂を固化させることで行われる。これにより、多孔質基材と耐熱性多孔質層とからなる積層体を得る。
【０１０３】
凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とを含むことが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液中の水の含有量は４０質量％〜９０質量％であることが、多孔構造の形成および生産性の観点から好ましい。凝固液の温度は、例えば２０℃〜５０℃である。
【０１０４】
凝固液中で塗工層を固化させた後、積層体を凝固液から引き揚げ、水洗する。水洗することによって、積層体から凝固液を除去する。さらに、乾燥することによって、積層体から水を除去する。水洗は、例えば、積層体を水浴中において搬送することによって行う。乾燥は、例えば、積層体を高温環境中において搬送すること、積層体に風をあてること、積層体をヒートロールに接触させること等によって行う。乾燥温度は４０℃〜８０℃が好ましい。
【０１０５】
本開示のセパレータは、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法は、塗工液を多孔質基材に塗工し、塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、耐熱性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて乾燥後の塗工層が緻密になりやすいので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法の方が好ましい。
【０１０６】
本開示のセパレータは、耐熱性多孔質層を独立したシートとして作製し、この耐熱性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。耐熱性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、上述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適用して、剥離シート上に耐熱性多孔質層を形成する方法が挙げられる。
【０１０７】
＜非水系二次電池＞
本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示の非水系二次電池用セパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
【０１０８】
本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。
【０１０９】
本開示の非水系二次電池は、本開示のセパレータが電池内部におけるガス発生を抑制すると共に耐熱性に優れることにより、安全性に優れる。また、本開示のセパレータが電池内部のＨＦ濃度を低減させるために、サイクル特性などの電池特性にも優れる。
【０１１０】
以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液及び外装材の形態例を説明する。
【０１１１】
正極の実施形態例としては、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
【０１１２】
本開示の非水系二次電池においては、耐熱性多孔質層が耐酸化性にも優れることにより、耐熱性多孔質層を非水系二次電池の正極に接触させて配置することで、正極活物質として、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２等を適用しやすい。
【０１１３】
負極の実施形態例としては、負極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；ウッド合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
【０１１４】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０〜４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にて溶解した溶液が好適である。
【０１１５】
外装材としては、金属缶、アルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適である。
【０１１６】
本開示の非水系二次電池は、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置し、長さ方向に巻き回して巻回体を製造した後、この巻回体を外装材に入れてさらに電解液を含侵させて封入することにより製造できる。巻回体の代わりに、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）によって製造した素子を用いる場合も同様である。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例を挙げて、本開示のセパレータ及び非水系二次電池をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のセパレータ及び非水系二次電池の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
【０１１８】
＜測定方法、評価方法＞
実施例及び比較例で適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
【０１１９】
［無機粒子の平均一次粒径］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において、任意に選んだ粒子１００個の長径を測定し、その平均値を算出し、無機粒子の平均一次粒径（μｍ）とした。
【０１２０】
［膜厚］
多孔質基材及びセパレータの膜厚は、接触式の厚み計（ミツトヨ社製ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ）を用いて測定した。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中には７ｇの荷重が印加されるように調整して行い、１０ｃｍ×１０ｃｍ内の任意の２０点を測定して、その平均値を算出した。
耐熱性多孔質層の層厚は、セパレータの膜厚から多孔質基材の膜厚を減算して求めた。
【０１２１】
［空孔率］
多孔質基材及びセパレータの空孔率は、下記の算出方法に従って求めた。
構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求められる。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
【０１２２】
［ガーレ値］
多孔質基材及びセパレータのガーレ値は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社製Ｇ−Ｂ２Ｃ）にて測定した。
【０１２３】
［熱処理による面積収縮率］
セパレータをＭＤ方向１８０ｍｍ×ＴＤ方向６０ｍｍに切り出し、試験片とした。この試験片に、ＴＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から２０ｍｍ及び１７０ｍｍの箇所に印を付けた（それぞれ点Ａ、点Ｂという）。さらに、ＭＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から１０ｍｍ及び５０ｍｍの箇所に印を付けた（それぞれ点Ｃ、点Ｄという）。これにクリップをつけて（クリップをつける場所は、点Ａから最も近い端と点Ａとの間）、温度調整したオーブンの中につるし、無張力下で１２０℃で０．５時間熱処理を施した後、収縮率を測定した。その後１２０℃熱処理後の試験片を、温度調整したオーブン内に再度つるし、１３５℃で０．５時間熱処理を施した。収縮率の測定にあたっては、ＡＢ間及びＣＤ間の長さを各熱処理の前後で測定し、下記の式により面積収縮率を算出し、さらに試験片１０枚の面積熱縮率を平均した。
面積収縮率（％）＝｛１−（熱処理後のＡＢの長さ÷熱処理前のＡＢの長さ）×（熱処理後のＣＤの長さ÷熱処理前のＣＤの長さ）｝×１００
【０１２４】
［スポット加熱］
セパレータをＭＤ方向５０ｍｍ×ＴＤ方向５０ｍｍに切り出し、試験片とした。試験片を水平な台に置き、先端直径２ｍｍのハンダゴテを加熱して先端温度を２６０℃にした状態で該ハンダゴテの先端をセパレータ表面に６０秒間、点接触させた。点接触によってセパレータに生じた穴の面積（ｍｍ２）を測定し、さらに試験片１０枚の穴の面積を平均した。セパレータの耐熱性が高いほど、セパレータに生じる穴の面積は小さい。
【０１２５】
［高温保存試験（ガス発生量）］
セパレータを所定の大きさに切り出してアルミラミネートフィルム製パック中に入れ、パック中に電解液を注入してセパレータに電解液を含浸させ、パックを封止して試験セルを得た。電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６−エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（質量比３：７）にイオン交換水を０．１ｗｔ％添加したものを用いた。試験セルを温度８５℃の環境下に７日間置き、熱処理前後の試験セルの体積を測定した。熱処理後の試験セルの体積Ｖ２から熱処理前の試験セルの体積Ｖ１を減算することでガス発生量Ｖ（＝Ｖ２−Ｖ１、単位：ｍＬ）を求めた。Ｖをセパレータの面積で除し、セパレータ１ｍ２あたりのガス発生量を算出した。
【０１２６】
［ＨＦ濃度］
上記高温保存試験後のセル中から回収した電解液を遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）して上澄み液を回収し、超純水で希釈後、撹拌した。この液を固相抽出用カートリッジで処理し、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によりフッ素イオン（Ｆ−）の定量分析を行った。
【０１２７】
［サイクル特性］
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末９４ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック３ｇ、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン３ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が５質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌して混合し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
以下の実施例及び比較例で得た各セパレータを介して上記の正極、負極（長さ７０ｍｍ、幅３０ｍｍ）を重ねて積層し、リードタブを溶接して電池素子を得た。この電池素子をアルミラミネートフィルム製パック中に収容し、電解液を含浸させた後、圧力１ＭＰａ、温度９０℃、時間２分間にて熱プレスを実施し、外装を封止して試験用二次電池（厚さ１．１ｍｍ）を得た。ここで、電解液は１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６−エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（質量比３：７）を用いた。
作製した試験用二次電池を用い、４５℃の環境下、１Ｃにて４．２Ｖ定電流、定電圧充電を２時間、及び１Ｃにて３Ｖカットオフの定電流放電という条件にて充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、初回サイクルで得られた放電容量を基準として５００サイクル後に得られた放電容量の比率を百分率で求め（％；＝５００サイクル後の放電容量／初回サイクル時の放電容量×１００）、この値をサイクル特性を評価する指標とした。
【０１２８】
＜セパレータの作製＞
［実施例１］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ：ＨＦＰ（モル比）＝９７．６：２．４、重量平均分子量１１３万）を、樹脂濃度が４質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝９０：１０［質量比］）に溶解し、さらに天然アパタイト粒子（平均一次粒径２．７μｍ）を攪拌混合し、塗工液（Ｐ）を得た。
【０１２９】
一対のマイヤーバーに塗工液（Ｐ）を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜（厚さ９μｍ、空孔率３６％、ガーレ値１６８秒／１００ｍＬ）をマイヤーバー間に通して、塗工液（Ｐ）を両面に等量塗工した。これを、凝固液（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ：水＝３０：８：６２［質量比］、液温４０℃）に浸漬し塗工層を固化させ、次いで、水温４０℃の水洗槽で洗浄し、乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
【０１３０】
［実施例２］
天然アパタイト粒子を別の天然アパタイト粒子（平均一次粒径１．０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１３１】
［実施例３］
天然アパタイト粒子をヒドロキシアパタイト粒子（平均一次粒径０．３μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例４］
天然アパタイト粒子をヒドロキシアパタイト粒子（平均一次粒径０．０５μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例５］
天然アパタイト粒子をヒドロキシアパタイト粒子（平均一次粒径０．０１μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例６］
メタ型全芳香族ポリアミドを、樹脂濃度が４質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に溶解し、さらにヒドロキシアパタイト粒子（平均一次粒径０．３μｍ）を攪拌混合し、塗工液（Ａ）を得た。
マイヤーバーに塗工液（Ａ）を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜（厚さ９μｍ、空孔率３６％、ガーレ値１６８秒／１００ｍＬ）の片面に塗工液（Ａ）を塗工した。これを、凝固液（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ：水＝３０：８：６２［質量比］、液温４０℃）に浸漬し塗工層を固化させ、次いで、水温４０℃の水洗槽で洗浄し、乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の片面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
【０１３２】
［実施例７〜８］
ヒドロキシアパタイト粒子の体積割合を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例３と同様にしてセパレータを作製した。
【０１３３】
［比較例１］
天然アパタイト粒子を別のヒドロキシアパタイト粒子（平均一次粒径９．２μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１３４】
［比較例２］
天然アパタイト粒子を別のヒドロキシアパタイト粒子（平均一次粒径０．０１μｍ未満）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１３５】
［比較例３］
天然アパタイト粒子を水酸化マグネシウム（平均一次粒径０．９μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１３６】
［実施例９〜１２］
天然アパタイト粒子を、ヒドロキシアパタイト粒子（平均一次粒径０．３μｍ）と水酸化マグネシウム（平均一次粒径０．５μｍ）の混合物に変更し、表１記載の通りヒドロキシアパタイト粒子と水酸化マグネシウムの混合比を調整した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１３７】
実施例１〜１２及び比較例１〜３の各セパレータの組成、物性及び評価結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2019216033.tif 000002