(57)【要約】【課題】帯電性、クリーニング性および転写性に優れ、良好な画像を形成できるとともに、製造時における乳化安定性にも優れる静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】  少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤および有機微粒子を含有してなり、前記トナーの円形度分布において円形度０．９６３以上０．９８４以下の粒子が前記トナー全体の４５．０〜５０．０％を占めることを特徴とする静電潜像現像用トナーによって上記課題を解決した。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤および有機微粒子を含有してなる静電潜像現像用トナーであって、
前記トナーの円形度分布において円形度０．９６３以上０．９８４以下の粒子が前記トナー全体の４５．０〜５０．０％を占めることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナーの円形度分布において円形度０．９６３以上０．９８４以下の粒子が前記トナー全体の４６．０〜４９．０％を占めることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナーの円形度分布において円形度０．９６３以上０．９８４以下の粒子が前記トナー全体の４７．０〜４８．０％を占めることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）が下記式１を満たし、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）が下記式２を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
３ ≦ Ｆｈ ≦ １５              ・・・（式１）
５０ ≦ Ｆｒ ≦ １００          ・・・（式２）
【請求項５】
前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）が下記式３を満たし、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）が下記式４を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
６ ＜ Ｆｈ ＜１２                ・・・（式３）
６０ ＜ Ｆｒ ＜９０              ・・・（式４）
【請求項６】
前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）が下記式５を満たし、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）が下記式６を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
８ ＜ Ｆｈ ＜１０                ・・・（式５）
７０ ＜ Ｆｒ ＜８０              ・・・（式６）
【請求項７】
前記結着樹脂として結晶性樹脂および非結晶性樹脂を含んでいることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
キャリアと、請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーと、を有することを特徴とする現像剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを収容することを特徴とするトナー収容ユニット。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段と、
前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段と、
を有し、
前記現像剤が、請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを含むことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、
該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程と、
前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去するクリーニング工程と、
を有し、
前記現像剤が、請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、静電潜像担持体上に静電荷像（潜像）を形成し、帯電させたトナーを現像剤担持体にて搬送し、潜像を現像してトナー画像を形成した後、トナー画像を紙等の記録媒体上に転写し、加熱等の方法で定着して出力画像を得ている。また、転写後に静電潜像担持体上に残留したトナーは、クリーニング部材により静電潜像担持体上から回収され、廃トナー収納部に排出される。
【０００３】
また近年、電子写真方式を利用したカラー画像形成装置は広範に普及してきており、また、デジタル化された画像が容易に入手できることも関係して、プリントされる画像の更なる高精細化が要望されている。
そこで、画像におけるより高い解像度や階調性が検討される中で、静電潜像を可視化するトナー側の改良としては、高精細画像を形成するために更なる球形化、小粒径化の検討がなされている。
【０００４】
しかし、重合法などにより形成された小粒径で円形度に優れた球形に近い重合トナーは、クリーニング部材（クリーニングブレード）と静電潜像担持体との間をすり抜けてしまい、クリーニング不良が生じるという問題点があった。
【０００５】
なお、特許文献１には、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）が１５≦Ｆｈ≦５０であり、およびトナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）が１００≦Ｆｒ≦４００であるトナーを用いた画像形成方法が開示されている。特許文献１に開示された技術によれば、安定したトナー転写性を有し、静電潜像担持体へのトナーの逆転写を防止し、さらには定着性能に優れ、画像品位に優れた画像形成方法が提供できるとされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者の検討によれば、前記特許文献１に開示された技術において、トナーの平面に対する付着力Ｆｈを１５〜５０ｎＮに設定すると、静電潜像担持体上でのトナー付着力が抵抗となってしまい、クリーニング後にも静電潜像担持体上にトナーが残存し易いという問題点が判明した。また、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）が１００よりも大きい場合、転写時の転写効率が低下し中抜けが発生しやすくなるとともに、前記静電潜像担持体上でのクリーニング不良が発生するという問題点も判明した。
【０００７】
したがって本発明の目的は、帯電性、クリーニング性および転写性に優れ、良好な画像を形成できるとともに、製造時における乳化安定性にも優れる静電潜像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）  少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤および有機微粒子を含有してなる静電潜像現像用トナーであって、
前記トナーの円形度分布において円形度０．９６３以上０．９８４以下の粒子が前記トナー全体の４５．０〜５０．０％を占めることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、帯電性、クリーニング性および転写性に優れ、良好な画像を形成できるとともに、製造時における乳化安定性にも優れる静電潜像現像用トナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】プロセスカートリッジの一実施形態を説明するための図である。
【図２】本発明の画像形成装置の一実施形態を説明するための図である。
【図３】本発明の画像形成装置の別の実施形態を説明するための図である。
【図４】本発明の画像形成装置の別の実施形態を説明するための図である。
【図５】画像形成ユニットを説明するための図である。
【図６】トナーの残留率（粒子間付着力Ｆｒ）と平面に対する付着力Ｆｈの関係を示すグラフの一例である。
【図７】トナーの平面に対する付着力を求める装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、ワックスおよび着色剤を含有し、かつ表面に有機微粒子を付着させてなる静電潜像現像用トナーであって、前記トナーの円形度分布において円形度０．９６３以上０．９８４以下の粒子が前記トナー全体の４５．０〜５０．０％を占めることを特徴とする。
【００１２】
本発明のトナーは、円形度分布において円形度０．９６３以上０．９８４以下の粒子がトナー全体の４５．０〜５０．０％を占めている。本発明者の検討によれば、クリーニング時にトナーがクリーニングブレードをすり抜ける過程をＣＣＤ顕微鏡カメラで観察した結果、円形度０．９６３以上０．９８４以下の粒子の量がある一定の範囲に制御されていることにより、トナーのクリーニングブレードのすり抜けに有効であることが見出された。すなわち、トナーの形状があまり不定形過ぎると、トナーの流動性能や帯電性能に支障をきたし、逆に球形すぎるとクリーニング時にトナーがクリーニングブレードをすり抜ける量が増加してしまう。
【００１３】
前記トナーの円形度分布は、トナーの平均円形度を測定することにより求めることができる。
平均円形度の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００Ｓにより平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
本発明においては前記平均円形度を測定する過程において、前記フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００Ｓによって、前記トナーの円形度分布を求めることができる。
【００１４】
本発明では、前記トナーの円形度分布において円形度０．９６３以上０．９８４以下の粒子が前記トナー全体の４５．０〜５０．０％を占めることが必要である。円形度０．９６３以上０．９８４以下の粒子が前記トナー全体の４５．０％未満であると、円形度分布がブロードとなり、転写時に転写効率が低下し中抜けが発生しやすくなる他に、クリーニング不良が発生する。逆に５０．０％を超えると、不定形成分の比率が極端に少なくなるので、感光体上でのブレードかきとりが不十分となり、クリーニング不良等が発生する。なお、前記粒子の占める割合は、粒子個数を基準にしている。
前記円形度０．９６３以上０．９８４以下の粒子は、本発明の効果が向上するという観点から、４６．０〜４９．０％が好ましく、４７．０〜４８．０％がさらに好ましい。
【００１５】
また本発明のトナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）が下記式１を満たし、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）が下記式２を満たすことが好ましい。
３≦ Ｆｈ ≦１５                ・・・（式１）
５０ ≦ Ｆｒ ≦ １００          ・・・（式２）
【００１６】
前記式１において、トナーの平面に対する付着力Ｆｈが３ｎＮ以上であることにより、静電潜像担持体への付着力が適切となり、画像の濃淡ムラが発生を防止できる。また、中間転写ベルト等の転写体を用いる場合、感光体ドラム等の静電潜像担持体へのトナーの逆転写が発生しにくい。また、トナーの平面に対する付着力Ｆｈが１５ｎＮ以下であることにより、現像性が良化する。
トナー粒子間付着力Ｆｒが５０ｍＮ以上であることにより、比較的トナー付着量が多い場合であっても転写時の飛び散りを抑制できる。トナー粒子間付着力Ｆｒが１００ｍＮ以下であることにより、比較的トナー付着量が多い場合であっても転写時に転写効率が低下することがなく、中抜けが発生を防止できる。これらのトナー特性を制御することにより画像の濃度ムラ、転写中抜け、混色の発生を防止することができるとともに、帯電性、クリーニング性、製造時における乳化安定性にも優れたトナーを提供できる。
【００１７】
本発明のトナーは、本発明の効果向上の観点から、下記式３および式４を満たすことが好ましく、下記式５および式６を満たすことがさらに好ましい。
６ ＜ Ｆｈ（ｎＮ） ＜１２                ・・・（式３）
６０ ＜ Ｆｒ（ｍＮ） ＜９０              ・・・（式４）
８ ＜ Ｆｈ（ｎＮ） ＜１０                ・・・（式５）
７０ ＜ Ｆｒ（ｍＮ） ＜８０              ・・・（式６）
【００１８】
トナーの平面に対する付着力Ｆｈとは、遠心法付着力測定装置（ＮＳ−Ｃ１００型：ナノシーズ社製）を用い、下記方法でトナーと平面間の付着力試験を行い、遠心分離により５０％のトナーが分離する分離力を算出し、これから求めた５０％付着力をいう。トナー残留率−付着力グラフの例を図６に、トナーの平面に対する付着力を求める装置の概念図を図７に示す（図７中、ｍは質量である）。
具体的な測定方法は、スライドガラス基板にトナーを付着させた後、スライドガラス基板をサンプルセルに固定し高速遠心機にて２０００回転、４０００回転、６０００回転、１２０００回転、１６０００回転の５水準で遠心分離し、トナーの分離状態を記録する。この際、トナーに作用する分離力をトナー真比重、粒子径、回転数、回転半径から算出する。初期の付着量に対して回転後のトナー残留率を測定し、横軸に残留率、縦軸に分離力をプロットし、近似直線から５０％のトナーが分離する分離力（この場合、分離力は付着力と同等）を算出し、付着力とする。測定環境は２３℃５０％（温湿度）で行なった。
【００１９】
トナーの平面に対する付着力Ｆｈの算出は以下のように行なった。粒子の残留率Ｒが５０％となる回転角速度ωを上述の測定方法によって算出し、次式（５）より５０％付着力を算出した。
Ｆｈ＝（π／６）・ρ・ｄ3・ｒ・ω2 ・・・式（５）
ただし、ρは粒子真密度、ｄは粒子径、ｒは回転半径、ωはトナーが５０％分離する際の回転角速度である。なお、トナーの平面に対する付着力Ｆｈは、上記と同様の原理法則によって求められるのであれば、特に上記機種で測定されなければならないということを意味しない。
【００２０】
また、トナー粒子間付着力Ｆｒとは、粉体層の圧縮・引張特性計測装置（アグロボット：ホソカワミクロン社製）を用い、上下２分割の円筒セル（内径２５ｍｍ）内に５ｇの粉体を充填し、粉体を２５℃で８ｋｇの圧力下で保持した後、上部セルを持ち上げ粉体層が破断されたときの最大引張破断力をいう。この時のバネ線径は１ｍｍ、圧縮速度は０．０２ｍｍ／ｓｅｃ、圧縮保持時間は３００ｓｅｃ、引張速度は０．６ｍｍ／ｓｅｃとした。なお、トナー粒子間付着力Ｆｒは、上記と同様の原理法則によって求められるのであれば、特に上記機種で測定されなければならないということを意味しない。
【００２１】
本発明者の検討によれば、前記トナーの平面に対する付着力Ｆｈおよびトナー粒子間付着力Ｆｒは、トナーの形状分布と密接な関係があることが見出された。例えば、トナーの形状分布がシャープな程、前記トナーの平面に対する付着力Ｆｈは小さくなる。また、前記トナーの平面に対する付着力Ｆｈおよびトナー粒子間付着力Ｆｒは、円形度分布を制御することで調整可能である。
【００２２】
トナーの円形度分布は、従来、油相成分と水相成分の組成比や両者の比率等で制御してきたが、乳化工程から収斂工程（乳化乃至分散液中の乳化粒子を収斂させて粒径分布の狭いトナー母体粒子を造粒する工程）へ進むにつれて、円形度分布が大きく変化するという問題が見出された。
そこで本発明者は鋭意検討を重ねた結果、水相にアミン滴下を行い、好ましくは、２種類のアミン成分とアルカリ成分を水相に滴下することで、水素イオン濃度を任意の範囲に制御し、トナー粒子の均一化並びに形状分布のシャープ化を達成することが可能となった。
【００２３】
さらに具体的には、少なくとも有機溶媒中に、結着樹脂、活性水素基を有する化合物、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、ワックスを含有する組成物を溶解又は分散させ、該溶液又は分散液を水系媒体中で分散させる際に、該活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られるトナーの製造方法において、前記水系媒体作製中に塩基性水溶液と共に２種類のアミン化合物を添加して水素イオン濃度を調整することによって、前記トナーの円形度分布および前記トナーの平面に対する付着力Ｆｈおよびトナー粒子間付着力Ｆｒを制御することができる。
【００２４】
ここで、前記２種類のアミンとしては、イソホロンジアミンおよび３級アミン化合物が挙げられ、これらと塩基性水溶液とを組み合わせることが好ましい。アミンの添加量の目安としては反応物の推定酸価に対して２種類のアミン化合物を１〜２５％ｍｏｌの範囲内で添加するのが好ましい。このことは、反応物が有する推定酸価によって、添加する２種類のアミン化合物の量を１〜２５％ｍｏｌの範囲で決定するということを意味する。該反応物の推定酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はｍｏｌ／ｇに変換する必要があり、変換式＝（０．００１ｇＫＯＨ／ｇ）／５６．１を用いると、１ｇ当たりの酸価（ｍｏｌ）が算出される。 実際には、乳化分散に適正な水素イオン濃度領域が存在する為、塩基性水溶液と２種類のアミン化合物の最適比率を他の副材料との組成バランスをもって適宜調整するのがよい。前記のように、該活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを反応させる前の水系媒体作製過程において、２種類のアミン化合物と塩基性水溶液を滴下した後、結着樹脂、活性水素基を有する化合物、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、ワックスを含有する油相を混合分散させることにより、反応物の反応速度が適正に制御され、トナーとしての所望の粒径分布並びに形状分布が得られる。アミン化合物が塩基性水溶液と混ざり合うことで該活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体との反応に触媒として働き、反応を安定的に促進できる。
【００２５】
前記反応工程で添加される３級アミン化合物としては、造粒粒子−水分散体中への添加を前提としている為、水溶性を有する必要があるが、その他については特に限定されない。 具体的にはポリウレタン合成時に使用される様な３級アミン触媒等が安全性、反応速度向上性等から適している。市販品を用いることができ、例えば、Ｕ−ＣＡＴ６６０Ｍ（サンアホプロ社製ビス（２−モルホリノエチルエーテル）、ＺＦ−２０（ハンツマン社製）、トリメチルアミンなどがある。 また、３級アミン化合物の添加量としては、前記反応物の推定酸価に対して１〜１５％ｍｏｌであることが好ましく、更に好ましくは３〜１０％ｍｏｌがより好ましい。 ３級アミン化合物の添加量が該反応物の酸価の１％ｍｏｌ以上であれば、反応速度が向上し、トナーの形状分布がブロードになりにくく、１５％ｍｏｌ以下であることにより、トナー表面に吸着した３級アミン化合物の除去が容易となり負帯電性の悪化が見られない。
【００２６】
［結着樹脂］
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、とくに制限されないが、結晶性樹脂および非結晶性樹脂を含むことが好ましく、具体的には、非結晶性ポリエステル樹脂（好ましくは非結晶性変性ポリエステル樹脂）および結晶性ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
（非結晶性変性ポリエステル樹脂）
本発明において、ポリエステル樹脂として、以下に示す変性ポリエステル系樹脂が使用できる。例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２７】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２８】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２９】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３０】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３１】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。
【００３２】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。
【００３３】
〈架橋剤および伸長剤〉
本発明において、架橋剤および／または伸長剤として、アミン類を用いることができる。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３４】
さらに、必要により架橋および／または伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３５】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００３６】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０〜１００℃の範囲にあること好ましく、５５〜９０℃の範囲にあることがより望ましく、６０〜８５℃の範囲にあることがさらに望ましい。
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めたものである。
【００３７】
本発明において「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００３８】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００３９】
結晶性ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこれらに限定されるものではない。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００４１】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より望ましくは９０％以上である。
【００４３】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
【００４４】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００４５】
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましく、６．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより望ましく、８．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに望ましい。
【００４６】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００〜３５，０００であることが望ましい。上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００４７】
トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、３〜４０質量％の範囲であることが望ましく、より望ましくは４〜３５質量％の範囲であり、さらに望ましくは５〜３０質量％の範囲である。
【００４８】
［ワックス］
本発明で用いられるワックス（離型剤）としては公知のものが使用でき、例えば、ポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。トナー中のワックスの含有量は通常１〜４０質量％であり、好ましくは３〜３０質量％である。
【００４９】
［着色剤］
本発明における着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンおよびそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００５０】
［有機微粒子］
本発明で使用される有機微粒子としては、とくに制限されないが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる微粒子が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
また本発明のトナーは、その効果の観点から、有機微粒子が表面に付着したものが好ましい。
有機微粒子をトナー表面に付着させる方法としては、トナーと有機微粒子を公知の撹拌装置によってともに撹拌混合する方法や、有機微粒子をトナー表面に被覆させ、加熱融着する方法や、液中で被覆させる方法等が挙げられる。
有機微粒子の平均粒径は、例えば５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。
トナーに含まれる有機微粒子の量は、トナーに対して例えば０．５〜５質量％であり、１〜３質量％が好ましい。
【００５１】
［現像剤］
本発明の現像剤は、前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【００５２】
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、現像手段によるストレス等に対しても、経時にわたってトナーの凝集体が生じにくく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、画像濃度安定性、及び転写性を良好に維持することで、良好で安定した画像品質が得られる。
また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、現像手段による撹拌ストレス等に対しても、経時にわたってトナーの凝集体が生じにくく、異常画像の発生を抑制するとともに、画像濃度安定性、及び転写性を良好に維持することで、良好で安定した画像品質が得られる。
【００５３】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯粒子と、該芯粒子を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものが好ましい。
【００５４】
＜＜芯粒子＞＞
前記芯粒子としては、磁性を有する芯粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金、化合物等の磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮の点で、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトなどが好ましい。
【００５５】
−芯粒子の重量平均粒径Ｄｗ−
前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折乃至散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜８０μｍが好ましく、２０μｍ〜６５μｍがより好ましい。
【００５６】
前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗの測定は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記に記載の条件にて測定し、下記式（I）を用いて算出した。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、前記代表粒径は、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ3）｝×｛Σ（ｎＤ4）｝  ・・・（I）
ただし、前記式（I）中、Ｄは、各チャネルに存在する芯粒子の代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在する芯粒子の総数を表す。
【００５７】
［測定条件］
［１］粒径範囲：１００μｍ〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【００５８】
＜＜被覆層＞＞
前記被覆層は、少なくとも樹脂を含有しており、必要に応じてフィラー等の他の成分を含有していてもよい。
【００５９】
−樹脂−
キャリアの被覆層を形成するための樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；アイオノマー樹脂；ポリイミド樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
【００６０】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に合わせて適宜選択することができる。例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及びアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６１】
前記ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００６２】
また、上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【００６３】
なお、前記シリコーン樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
前記架橋反応性成分としては、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤等が挙げられる。
【００６４】
−フィラー−
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性フィラー、非導電性フィラーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記被覆層に、導電性フィラー及び非導電性フィラーを含有させることが好ましい。
【００６５】
前記導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下のフィラーを指す。
前記非導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍを超えるフィラーを指す。
前記フィラーの粉体比抵抗値の測定は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１、ダイアインスツルメンツ社製）及び抵抗率計（４端子４探針方式、ロレスタ−ＧＰ、三菱化学アナリテック社製）を使用して、試料１．０ｇ、電極間隔３ｍｍ、試料半径１０．０ｍｍ、荷重２０ｋＮの条件にて測定することにより行うことができる。
【００６６】
−−導電性フィラー−−
前記導電性フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の基体に二酸化スズや酸化インジウムを層として形成する導電性フィラー；カーボンブラックを用いて形成する導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する導電性フィラーが好ましい。
【００６７】
−−非導電性フィラー−−
前記非導電性のフィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化ジルコニウム等を用いて形成する非導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する非導電性フィラーが好ましい。
【００６８】
＜＜キャリアの製造方法＞＞
前記キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、流動床型コーティング装置を使用して、前記芯粒子の表面に、前記樹脂及び前記フィラーを含有する被覆層形成溶液を塗布することにより製造する方法が好ましい。なお、前記被覆層形成溶液を塗布する際に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよいし、前記被覆層形成溶液を塗布した後に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよい。前記樹脂の縮合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被覆層形成溶液に、熱、光等を付与して樹脂を縮合する方法などが挙げられる。
【００６９】
−キャリアの重量平均粒径Ｄｗ−
前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折・散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜８０μｍが好ましく、２０μｍ〜６５μｍがより好ましい。
【００７０】
前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗの測定は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記に記載の条件にて測定し、下記式（II）を用いて算出した。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、前記代表粒径は、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ3）｝×｛Σ（ｎＤ4）｝  ・・・（II）
ただし、前記式（II）中、Ｄは、各チャネルに存在するキャリアの代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在するキャリアの総数を表す。
【００７１】
［測定条件］
［１］粒径範囲：１００μｍ〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【００７２】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、該二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの質量比が２．０〜１２．０質量％であることが好ましく、２．５〜１０．０質量％であることがより好ましい。
【００７３】
［トナー収容ユニット］
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、さらに帯電手段、露光手段及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも一つを備えていてもよい。
【００７４】
次に、前記プロセスカートリッジの一実施形態を図１に示す。本実施形態のプロセスカートリッジは、図１に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電装置１０２、現像装置１０４、クリーニング部１０７を含み、さらに必要に応じてその他の手段を有する。図２中、符号１０３は露光装置からの露光、符号１０５は記録紙をそれぞれ示す。
静電潜像担持体１０１としては、後述する画像形成装置と同様なものを用いることができる。また帯電装置１０２には、任意の帯電部材が用いられる。
図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて説明する。静電潜像担持体１０１は、時計回りに回転しながら、帯電装置１０２による帯電、露光手段（図示せず）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。
この静電潜像は、現像装置１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ１０８により、記録紙１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の潜像担持体表面は、クリーニング部１０７によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【００７５】
［画像形成方法及び画像形成装置］
本発明に用いられる画像形成方法は、好ましくは一成分現像方式によって画像を形成する工程を有し、静電潜像形成工程（帯電工程と露光工程）と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、クリーニング工程とを有し、さらに必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段（帯電手段と露光手段）と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段と、前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段と、を少なくとも有する。さらに必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。
【００７６】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体（ＯＰＣ）が好ましい。
【００７７】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電手段（帯電器）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段（露光器）とを少なくとも備える。
【００７８】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【００７９】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００８０】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナーを収容し、前記静電潜像に該トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【００８１】
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【００８２】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００８３】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００８４】
−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００８５】
−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００８６】
−その他の工程及びその他の手段−
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００８７】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００８８】
図２に、本発明の画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
【００８９】
中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。
【００９０】
現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ（現像剤担持体）４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。
【００９１】
次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。
【００９２】
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。
【００９３】
図４に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
【００９４】
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。
【００９５】
また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。
【００９６】
また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【００９７】
次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【００９８】
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図５に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
【００９９】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
【０１００】
次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０１０１】
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例及び比較例を示すことにより更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
以下では、「部」及び「％」は特記しない限り質量部及び質量％を示す。まず、実施例及び比較例において得たトナーについての分析及び評価の方法について述べる。
以下では本発明のトナーを二成分現像剤として用いた場合についての評価を行ったが、本発明のトナーは、一成分現像剤としても使用することが可能である。
【０１０３】
＜測定方法＞
下記の実施例で測定された各種物性の測定方法を以下に記載する。
（平均粒径）
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。測定方法は以下のとおりである。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、例えば２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。
【０１０４】
（分子量）
分子量は、通常のＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ｘ  ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍｌ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．０１ｍｌ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Ｍｗを算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×１００，１．０８５×１００００，５．９５×１００００，３．２×１０００００，２．５６×１００００００，２．９３×１０００，２．８５×１００００，１．４８×１０００００，８．４１７×１０００００，７．５×１００００００の物を１０点使用した。
【０１０５】
（ガラス転移温度および吸熱量）
ガラス転移温度の測定としては、例えば示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いて、まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分から求めることができる。
また、ワックスや結晶性樹脂、トナーなどの吸熱量や融点の測定も同様に行える。吸熱量は測定された吸熱ピークのピーク面積を計算することにより求められる。一般的に、トナー内部に用いるワックスはトナーの定着温度より低い温度で融解し、その際の融解熱が吸熱ピークとなって現われる。また、ワックスによっては融解熱の他に固相での相転移による転移熱を伴うものがあるが、本発明ではその合計を融解熱の吸熱量とする。また、吸熱ピークの極小値での温度を融点とする。
尚、本発明においてトナーの融点は外添剤を添加する前に測定して求めた。
【０１０６】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１８９質量部（１．６０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてジブチル錫オキサイド０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ７，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ］は、Ｍｗ７，０００であった。
【０１０７】
＜非結晶性ポリエステル樹脂Ａの製造＞
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２３０部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５３０部、テレフタル酸１９０部、アジピン酸６０部およびジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］を合成した。得られた［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］は、数平均分子量が２，５００、重量平均分子量が７，０００、ガラス転移温度が５０℃、酸価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
＜イソシアネート変性ポリエステル樹脂Ｂの製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。 次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、［中間体ポリエステル１］を合成した。 得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量が２，２００、重量平均分子量が９，７００、ガラス転移温度が５４℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［イソシアネート変性ポリエステル樹脂Ｂ］を得た。
【０１０９】
（マスターバッチの製造）
カーボンブラック（キャボット社製リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２０，０００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。 
これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ］を得た。 
【０１１０】
実施例１
＜油相作製工程＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ］５４５部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。 
次いで容器に［マスターバッチ］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ワックスの分散を行った。
次いで、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］の６６％酢酸エチル溶液６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル樹脂Ｂ］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相１］を得た。
得られた［油相１］の固形分を測定したところ５２．０質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は９２質量％であった。
【０１１１】
＜水相の調製＞
ビーカー内にイオン交換水２００部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％水性分散液を１．７５部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを０．４０部、および界面活性剤としてドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）を４．５部入れ均一に溶解した。その後希釈した水酸化ナトリウム水溶液、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、３級アミン（U-Cat660M）を６０：２５：１５の濃度比率で滴下後、ｐＨが８．３になるように水酸化ナトリウムもしくは酢酸で微調整し、［水相１］を得た。
【０１１２】
＜芯粒子作製工程＞
得られた［油相１］に［水相１］１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜３０℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数６，０００〜８，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１００〜３００ｒｐｍの間に調整しながら２０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された乳化工程を行い、［芯粒子スラリー１］を得た。その後、収斂工程を行った。
【０１１３】
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［芯粒子スラリー１］を投入し、常温で２時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１１４】
＜洗浄→乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。残りの［分散スラリー１］も同様に洗浄し、［濾過ケーキ１］として追加混合した。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。
【０１１５】
このトナー母体１の１００部に外添剤Ａとして市販のシリカ微粉体ＲＹ５０［日本アエロジル社製；平均一次粒径４０ｎｍ］１．０５部と、外添剤ＢとしてシリカであるＭＳＰ００９［テイカ社製；平均一次粒径８０ｎｍ］０．５部と、更には外添剤ＣとしてシリカであるＨ２０ＴＭ［クラリアントジャパン社製；平均一次粒径１２ｎｍ］１．４５部をヘンシェルミキサーにて混合して［トナー１］を得た。
【０１１６】
実施例２〜１２および比較例１〜２
界面活性剤、有機微粒子、増粘剤、水相へ添加するイソホロンジアミン、３級アミン、水酸化ナトリウム水溶液の比率並びに上記３種類の外添剤Ａ、Ｂ、Ｃの比率を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に実施例２〜１２のトナー２〜１２および比較例１〜２のトナー１３〜１４を作製した。
【０１１７】
得られたトナー１〜１４に対し、前述の方法により、トナーの円形度分布、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）およびトナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）を測定した。
【０１１８】
現像剤の作製
（キャリアの作製）
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％） ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％） ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］ ７．６部
シリコーン樹脂溶液 ６５．０部
［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
アミノシラン １．０部
［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
トルエン ６０．０部
ブチルセロソルブ ６０．０部
【０１１９】
上記キャリア原料をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆膜形成溶液を得た。 芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０：平均粒径；２５μｍ］に上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥し被覆フェライト粉を得た。得られた被覆フェライト粉を電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。 冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。こうして、重量平均粒径３５μｍのキャリアａを得た。
【０１２０】
（２成分現像剤の作製）
前述トナー１〜１４と上記キャリアａを用い、キャリア１００質量部に対しトナー５質量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させて２成分現像剤１〜１４を作製した。
【０１２１】
［トナーの評価］
２成分現像剤１〜１４に対し、デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００）を用いて各評価を行った。 
【０１２２】
（転写安定性）
画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差が０．００５未満である。
○：ブランクとの差が０．００５〜０．０１０である。
△：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２０である。
×：ブランクとの差が０．０２を超える。
【０１２３】
（クリーニング性）
リコー社製ＩｐｓｉｏC220を用いて、５％チャートにて５０００枚連続印字した際に、ＣＣＤ顕微鏡カメラ（キーエンス社ハイパーマクロスコープ）によってクリーニング後の感光体のトナー付着を観察し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：トナーがブレードをすり抜けるクリーニング不良は、全く発生しなかった。
○：クリーニング時にトナーがブレードを若干すり抜けているものの、実用上問題はなかった。
△：クリーニング時にトナーがブレードをすり抜けているものがあるが、実用上問題はなかった。
×：クリーニング時にトナーがブレードをすり抜けるクリーニング不良が発生し、実用上問題があった。
【０１２４】
（帯電性）
常温常湿室（温度２３．５℃、湿度５０％ＲＨ）で３０分間以上は開封系にて調湿し、初期のキャリア２ｇとトナー０．１４ｇをステンレス製容器へ加えた後、密封し、ＹＳ−ＬＤ〔（株）ヤヨイ社製振とう機〕にて１５０ｒｐｍで1分間運転し、サンプルを、帯電飛翔式帯電量測定装置［ディーアイティー（株）製］にて、１ｇを電界スリーブ上へまぶし、-2.0Kvのバイアスを６０秒間かけた後、その時の総電荷とサンプルから飛んだトナー量から帯電量を測定した。 
〔評価基準〕
以下、単位は（−μｃ／ｇ）である。 
◎：３０より大３５未満
○：２５より大３０以下、又は、３５以上４０未満
△：２０より大２５以下、又は、４０以上４５未満
×：上記の範囲外
【０１２５】
（乳化時製造性）
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００Ｓにより測定した、超微粉成分の粒子数（小粒子数）により、造粒性の出来映えを評価した。超微粉粒子数が多すぎると、次工程における収斂工程で微粉の寄り付きが著しく悪化し粒度分布がブロードになる。サンプルの採取タイミングは、乳化工程終了直後、収斂工程が開始される直前のサンプルで以下のように判断した。
〔評価基準〕
◎：小粒子数が3%未満であった。 
○：小粒子数が3%以上〜5%未満であった。
△：小粒子数が5%以上〜10%未満であった。 
×：10%以上の小粒子数が見られた。 
【０１２６】
上記の実施例１〜１２及び比較例１〜２で得た各トナーの物性を表２にまとめた。
【０１２７】
【表１】
2019159253.tif 000003
【０１２８】
【表２】
2019159253.tif 000004
【０１２９】
表１、２の結果から、トナーの円形度分布において円形度０．９６３以上０．９８４以下の粒子がトナー全体の４５．０〜５０．０％を占めることによって、比較例に比べて、転写安定性、クリーニング性、帯電性、乳化時製造性のいずれも良好な値となったことが分かる。
【符号の説明】
【０１３０】
１０  静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１４  ローラ
１５  ローラ
１６  ローラ
１７  クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読み取りセンサ
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック現像ユニット
４５Ｙ  イエロー現像ユニット
４５Ｍ  マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ  シアン現像ユニット
４９  レジストローラ
５０  中間転写ベルト
５１  ローラ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電装置
６０  クリーニング装置
６１  現像装置
６２  転写ローラ
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電ランプ
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  画像形成装置
１０１  静電潜像担持体
１０２  帯電装置
１０３  露光装置からの露光
１０４  現像装置
１０５  記録紙
１０７  クリーニング部
１０８  転写ローラ
１２０  画像形成ユニット
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
１６０  帯電ローラ
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３１】
【特許文献１】特開２００８−２２５３８６号公報
【図１】
2019159253.tif 000005
【図２】
2019159253.tif 000006
【図３】
2019159253.tif 000007
【図４】
2019159253.tif 000008
【図５】
2019159253.tif 000009
【図６】
2019159253.tif 000010
【図７】
2019159253.tif 000011