(57)【要約】      （修正有）【課題】ネガティブトーン現像剤相溶性フォトレジスト組成物、及びその組成物を使用する方法を提供する。【解決手段】基板上にポジティブトーンフォトレジスト組成物を堆積させたフォトレジスト膜をリソグラフィ放射線に暴露し、ネガティブトーン現像を用いてフォトレジスト膜を現像することによって、３．０よりも大きい大西パラメータ値を持つトポグラフィパターン化フォトレジスト膜を得るステップと、基板上に平坦化層を堆積させることにより、平坦化層が、開口部、下層の露出表面、及びトポグラフィパターン化フォトレジスト膜を覆うステップと、平坦化層の上側部分に酸を拡散させるステップと、所定の溶媒を用いて平坦化層の上側部分を除去するステップと、平坦化層を残しながら、トポグラフィパターン化フォトレジスト膜を除去するステップと、平坦化層によって規定されたパターンを下層にエッチングプロセスを介して転写するステップとを含む方法。【選択図】図１Ａ
2019049747.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン形成方法であって、当該方法は、
基板上にフォトレジスト組成物を堆積させることによりフォトレジスト膜を形成するステップであって、前記フォトレジスト組成物は、
有機溶媒に可溶なポジティブトーンフォトレジスト成分と、
所定の波長の光への暴露に応答して光酸を発生する放射線感受性酸発生剤と、
光酸の存在に応答して、前記ポジティブトーンフォトレジスト成分を有機溶媒現像剤に対して不溶性にする、溶解性シフト成分と、
を包含するステップと、
前記フォトレジスト膜をリソグラフィ放射線に暴露するステップと、
ネガティブトーン現像を用いて前記フォトレジスト膜を現像するステップであって、それにより、前記フォトレジスト膜の未露光部分が前記有機溶媒現像剤により溶解されて、トポグラフィパターン化フォトレジスト膜をもたらし、前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜は、３．０よりも大きい大西パラメータ値を持つ、ステップと、
前記基板上に平坦化層を堆積させるステップであって、それにより、前記平坦化層が、前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜によって規定された開口部を充填し、且つ、下層の露出表面を覆い、且つ、前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜を覆う、ステップと、
前記平坦化層の上面から前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜の上面まで、前記平坦化層の上側部分に酸を拡散させるステップであって、前記酸は、前記平坦化層の前記上側部分を所定の溶媒に可溶性となるようにさせる、ステップと、
前記所定の溶媒を用いて前記平坦化層の前記上側部分を除去するステップと、
前記平坦化層を残しながら、前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜を除去するステップと、
前記平坦化層によって規定されたパターンを前記下層にエッチングプロセスを介して転写するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜を除去するステップは、エッチングプロセスを実行することを包含し、前記平坦化層は前記エッチングプロセスに対して耐性がある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜を覆う前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜上にセミコンフォーマルな又はコンフォーマルな膜を堆積するステップと、
側壁スペーサを残して水平面から前記セミコンフォーマルな膜を除去する異方性エッチングプロセスを実行するステップと、
前記側壁スペーサによって規定されたパターンを、エッチングプロセスを介して前記下層に転写するステップと、
をさらに含む方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
前記フォトレジスト膜を現像した後に、前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜のエッチング抵抗率を増加させるステップ、をさらに含み、
エッチング抵抗率を増加させるステップは、上部電極に負の電圧直流を印加することにより、プラズマチャンバ内の電子流束に前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜を曝露するステップを包含する、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、
前記フォトレジスト膜を現像した後に、前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜のエッチング抵抗率を増加させるステップ、をさらに含み、
エッチング抵抗率を増加させるステップは、原子層堆積を介してコンフォーマルな保護層を堆積するステップを包含する、方法。
【請求項６】
パターン形成方法であって、当該方法は、
基板のターゲット層上にフォトレジスト組成物を堆積させることによりフォトレジスト膜を形成するステップであって、前記フォトレジスト組成物は、
有機溶媒に可溶なポジティブトーンフォトレジスト成分と、
所定の波長の光への暴露に応答して光酸を発生する放射線感受性酸発生剤と、
光酸の存在に応答して、前記ポジティブトーンフォトレジスト成分を有機溶媒現像剤に対して不溶性にする、溶解性シフト成分と、を包含するステップと、
前記フォトレジスト膜をリソグラフィ放射線に暴露するステップと、
ネガティブトーン現像を用いて前記フォトレジスト膜を現像するステップであって、それにより、前記フォトレジスト膜の未露光部分が前記有機溶媒現像剤により溶解されて、トポグラフィパターン化フォトレジスト膜をもたらし、前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜は、前記ターゲット層よりも低いエッチング耐性を持つ、ステップと、
前記基板上にコンフォーマルな保護層を堆積するステップであって、それにより、前記コンフォーマルな保護層が、前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜の露出表面及び前記ターゲット層の露出表面を覆うステップと、
前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜を除去するが、前記ターゲット層上に前記コンフォーマルな保護層を残す化学機械的研磨ステップを実行するステップと、
前記コンフォーマルな保護層によって規定されたパターンを、エッチングプロセスを介して前記ターゲット層に転写するステップと、
を含む方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、
前記フォトレジスト膜を現像した後に、前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜のエッチング抵抗率を増加させるステップ、
をさらに含む方法。
【請求項８】
エッチング抵抗率を増加させるステップは、上部電極に負の電圧直流を印加することにより、プラズマチャンバ内の電子流束に前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜を曝露するステップを包含する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
エッチング抵抗率を増加させるステップは、原子層堆積を介してコンフォーマルな保護層を堆積するステップを包含する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
基板をパターニングする方法であって、当該方法は、
基板上に放射線感受性材料を堆積させるステップであって、前記放射線感受性材料は、ネガティブトーン現像剤に可溶であり、前記放射線感受性材料は、脱保護基及び光酸発生剤を持つ、ステップと、
前記放射線感受性材料を放射線のフォトリソグラフィパターンに暴露するステップであって、それにより、放射線の前記フォトリソグラフィパターンに曝露される前記放射線感受性材料の部分が脱保護され、且つ、ポジティブトーン現像剤に対して可溶性になり、放射線の前記フォトリソグラフィパターンの未露光部分は、ネガティブトーン現像剤に対して可溶性のままであり、且つ、前記放射線感受性材料は、エッチングプロセスにエッチング耐性を提供するアダマンチル基及びケージ型の基(cage  groups)を実質的に含まない、ステップと、
ネガティブトーン現像剤を使用して前記放射線感受性材料を現像するステップであって、それにより、前記放射線感受性材料は、下層の一部が覆われていないパターン化された層を規定する、ステップと、
前記フォトレジスト膜を現像した後の前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜のエッチング抵抗率を増加させるステップであって、エッチング抵抗率を増加させるステップは、上部電極に負の電圧直流を印加することにより、プラズマチャンバ内の電子流束に前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜を曝露するステップを包含する、ステップと、
を含む方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、
前記基板上に平坦化層を堆積させるステップであって、それにより、前記平坦化層が、前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜によって規定された開口部を充填し、且つ、下層の露出表面を覆う、ステップと、
前記平坦化層を残しながら、前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜を除去するステップであって、前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜を除去するステップは、エッチングプロセスを実行するステップを包含し、前記平坦化層は前記エッチングプロセスに対して耐性があるステップと、
前記平坦化層によって規定されたパターンを前記下層にエッチングプロセスを介して転写するステップと、
をさらに含む方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法であって、
前記基板上にコンフォーマルな保護層を堆積するステップであって、それにより、前記コンフォーマルな保護層が、前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜の露出表面及び下層の露出表面を覆うステップと、
前記トポグラフィパターン化フォトレジスト膜を除去するが、前記下層上に前記コンフォーマルな保護層を残す化学機械的研磨ステップを実行するステップと、
前記コンフォーマルな保護層によって規定されたパターンを、エッチングプロセスを介して前記下層に転写するステップと、
をさらに含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、「ネガティブトーン現像剤相溶性フォトレジスト組成物及び使用方法」という名称の２０１４年７月８日に出願された米国仮特許出願第６２／０２１，７５６号の利益を主張する。これは、その全体が参照により本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景
本明細書に開示される技術は、微細加工に関し、及び特に、フォトリソグラフィに関する。
【０００３】
(フォトリソグラフィのような)材料処理方法(methodologies)において、パターニングされた層を形成することは、典型的には、基板の表面にフォトレジスト等の放射線感受性材料の薄層の適用(application)を含む。この放射線感受性材料は、パターンを基板上の下層(underlying  layer)にエッチング又は転写するために使用することができるパターニングされたマスクに変換される。放射線感受性材料のパターニングは、一般に、例えば、フォトリソグラフィシステムを用いて放射線感受性材料上に、レチクル(及び関連する光学系)を介した放射線源による露光を含む。この露光は、放射線感受性材料内に潜在的なパターンを生成し、この潜像は、次いで、現像されることができる。現像(developing)とは、放射線感受性材料の一部を溶解及び除去して、トポグラフィ(topographic)又は物理的パターンをもたらすことをいう。例えば、現像は、（ポジ型(positive)フォトレジストの場合のように)放射線感受性材料の照射された領域、又は、現像溶媒を用いて(ネガ型(negative)レジストの場合のように)非照射領域の除去を含むことができる。その後、トポグラフィパターンは、後続の処理のためのマスク層として機能することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
要約
「レジスト」組成物及び膜(films)は、微細加工産業で使用されるように、一般に、エッチングプロセスに抵抗する材料を指す。これは、ウェットエッチングプロセスに対する耐性、及びまたプラズマベースのドライエッチングプロセスに対する耐性を包含する。このような膜は、特定の放射波長又は（複数の）波長への暴露に応答して溶解度シフトを有する能力があるため、フォトレジストとして一般には記載されている。
【０００５】
現在のフォトリソグラフィの傾向は、ネガティブトーン(negative  tone)現像剤(developer)相溶性(compatible)フォトレジストを使用することを包含する。このようなフォトレジストはポジティブトーン(positive  tone)フォトレジストであるが、ネガティブトーン現像技術を用いて現像される。従来のポジティブトーンフォトレジストは、露光された領域を現像溶媒に対して脱保護することによって化学線に反応する。すなわち、放射線に曝されるポジティブトーンフォトレジストの一部は、溶解度がポジティブトーン現像剤に増加する溶解度シフトを有する。しかし、ネガティブトーン現像では、ポジティブトーンフォトレジストが用いられるが、未露光(保護領域である)は、ネガティブトーン現像剤(developer)溶媒によって溶解される。ネガティブトーン現像スキームを使用する利点がある。それにもかかわらず、ネガティブトーン現像スキームを使用して作成されたレリーフパターン及びラインは、望ましくないラインエッジ又はライン幅ラフネスを有し得る。この粗さは、その後、後続のパターン転写及び微細加工プロセスを制限し得る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書に開示される技術は、ネガティブトーン現像剤相溶性組成物及びそのような組成物を使用する方法を包含する。これは、ポジティブトーンフォトレジストの未露光部分が1以上のネガティブトーン現像剤溶媒によって溶解可能であるという点で、ネガティブトーン現像剤を用いて現像することができるポジティブトーンフォトレジストを包含する。一実施形態は、エッチング耐性がほとんど又は全くないネガティブトーン現像剤相溶性フォトレジストを包含する。言い換えれば、組成物は、ネガティブトーン現像(development)と相性がよい(compatible)非抵抗性の(non-resistive)フォトレジストを包含することができる。本明細書に記載される非抵抗性フォトレジスト材料は、１以上の放射線感受性属性(attributes)を包含する（例えば、フォトレジストは、パターン化され、脱保護され、溶解性シフトし、光化学物質(photo  chemistries)と相互作用し、且つ、暴露線量に応答することができる）。但し、これらの材料は、実際上は(effectively)エッチング耐性を有しない。微細加工に関連して、このような組成物は、従来の及び過去の(historical)フォトリソグラフィのプラクティスに対立している。その理由は、レジストの目的は、下地層をエッチングすることにより、下層にパターンを転写するために使用することができるパターニングされたマスクを提供することであるためである。例えば、非抵抗性フォトレジストを使用するレリーフパターンが、当該レリーフパターンを現像直後に、所定のエッチング処理を施したならば、当該レリーフパターンは、迅速にエッチング除去され、又は下層への当該レリーフパターンのエッチング転写の前にエッチング除去される。それにもかかわらず、ネガティブトーン現像と相性がよい(compatible)このような非抵抗性のポジティブトーンフォトレジストは有益であり、且つ、微細加工プロセスに特に有益である。
【０００７】
本明細書に記載された組成物は、１以上の後現像(post-development)技術を含む本明細書に記載の方法と共に使用することができる。本明細書における技術は、所与のレリーフパターンがエッチング転写の前に反転される(reversed)、様々なタイプの画像反転技術を包含することができる。本明細書における技術はまた、フォトレジスト現像後にエッチング抵抗率(resistivity)を生成する様々なタイプのフォトレジスト強化技術を包含することができる
【０００８】
本明細書に開示されるように、実質的にエッチング抵抗率を有しないネガティブトーン現像剤相溶性フォトレジストは、様々な利点を提供する。ネガティブトーン現像剤相溶性(compatible)であるポジティブトーンフォトレジストは、エッチング抵抗率を提供又は促進する１以上の成分を慣習的に包含する。例えば、このような添加剤は、ケージ型の基(cage  groups)、アダマンチル基、ラクトン基、又はエッチング耐性(resistance)を提供する他の添加剤を包含することができる。これらのエッチング抵抗(resistive)成分を除去することにより、コストに対して効率的なフォトレジストを生成することができる。さらに、これらの抵抗性成分は、典型的には、所与のフォトレジストの嵩を増やし(add  bulk)、且つ、エッジ又は表面粗さを増加させる原因であり得る。エッチング抵抗性基が含まれていない、所与のポジティブトーンフォトレジストは、１ナノメートル以上までの粗さ低減を持つことができる。
【０００９】
もちろん、本明細書に記載されるような異なるステップの検討の順序は、明確にするために提示されている。一般に、これらのステップは、いずれの好適な順序で実行することができる。加えて、本明細書において異なる特徴(features)、技術、構成などの各々は、本開示の異なる場所で検討することができるが、各概念は、互いに独立して、又は互いに組み合わせて実行されることが意図される。したがって、本発明は、多くの異なるやり方で具体化し、且つ、検討することができる
【００１０】
この要約部分は、本開示又は特許請求された発明のすべての実施形態及び/又は段階的に新規な態様を特定するものではないことに留意されたい。むしろ、この概要は、従来の技術に対する新規な実施形態及び対応する点の予備的な議論のみを提供する。本発明のさらなる詳細及び／又は可能な視点及び実施形態について、読者は、以下でさらに論じるように、本開示の詳細な説明部分及び対応する図面に向けられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
発明を実施するための最良の形態本発明の様々な実施形態及びその付随する利点のより完全な理解は、添付の図面と関連して検討される以下の詳細な説明を参照することにより、容易に明らかになるであろう。図面は、必ずしも縮尺どおりではなく、むしろ、特徴、原理及び概念を例示する上で強調されている
【図１】ＦＩＧ．１Ａ〜ＦＩＧ．１Ｅは、本明細書に開示される実施形態によるプロセスフローを示す例示的な基板セグメントの断面模式図である。
【図２】ＦＩＧ．２Ａ〜ＦＩＧ．２Ｆは、本明細書に開示される実施形態によるプロセスフローを示す例示的な基板セグメントの断面模式図である
【図３】ＦＩＧ．３Ａ〜ＦＩＧ．３Ｅは、本明細書に開示される実施形態によるプロセスフローを示す例示的な基板セグメントの断面模式図である
【図４】ＦＩＧ．４Ａ〜ＦＩＧ．４Ｆは、本明細書に開示される実施形態によるプロセスフローを示す例示的な基板セグメントの断面模式図である
【図５】ＦＩＧ．５Ａ〜ＦＩＧ．５Ｊは、本明細書に開示される実施形態によるプロセスフローを示す例示的な基板セグメントの断面模式図である
【図６】ＦＩＧ．６Ａ〜ＦＩＧ．６Ｇは、本明細書に開示される実施形態によるプロセスフローを示す例示的な基板セグメントの断面模式図である
【発明を実施するための形態】
【００１２】
詳細な説明
本明細書に開示される技術は、ネガティブトーン現像剤相溶性組成物及びそのような組成物を使用する方法を包含する。これは、ポジティブトーンフォトレジストの未露光部分が1以上のネガティブトーン現像剤溶媒によって溶解可能であるという点で、ネガティブトーン現像剤を用いて現像することができるポジティブトーンフォトレジストを包含する。一実施形態は、エッチング耐性がほとんど又は全くないネガティブトーン現像剤相溶性フォトレジストを包含する。換言すれば、組成物は、ネガティブトーンの現像と相性がよい(compatible)非抵抗性のフォトレジストを包含することができる。本明細書で説明される非抵抗性フォトレジスト材料は、１以上の放射線感受性属性を包含する（例えば、フォトレジストは、パターン化され、脱保護され、溶解性シフトし、光化学物質(photo  chemistries)と相互作用し、且つ、暴露線量に応答することができる）。但し、これらの材料は、実際上は(effectively)エッチング耐性を有しない。
【００１３】
１つの例示的な実施形態は、ネガティブトーン現像剤適合性であり、且つ、実質的にもしくは効果的に成分を含まないポジティブトーンフォトレジスト、又は、湿式もしくは乾式エッチングプロセスへのエッチング抵抗率を提供もしくは増加させる添加剤を包含する。ポジティブトーンフォトレジストは、放射線への暴露に応答して、1以上のポジティブトーン現像剤へのその溶解性を高めるフォトレジストである。すなわち、ポジティブトーン現像剤は露出した部分を溶解できるように、光に曝される領域は、ポジティブトーン現像剤に対して脱保護されるようになる。ネガティブトーン現像剤は、所与のポジティブトーンフォトレジスト膜の未露光部分を溶解する現像剤化学物質(chemistry)である。したがって、本明細書で使用されるように、ネガティブトーン現像剤相溶性フォトレジストは、化学線(actinic  radiation)への暴露に応答して溶解度シフトを持つように配合されるポジティブトーンフォトレジストであるので、(通常は特定の光波長における)活性放射線への暴露に応答して溶解度シフトを有するように配合されるので、露光された部分がネガ型の現像液に不溶性になり、且つ、未露光部分がネガティブトーン現像剤に対して可溶性のままである。露光された部分は、ポジティブトーン現像剤化学物質(chemistry)に可溶性となることができる。
【００１４】
ポジティブトーン現像剤の化学物質(chemistries)が従来用いられてきた。ポジティブトーン現像（ＰＴＤ）を用いてパターンを現像することは、水性テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）などの水性ベース現像剤の作用により、フォトレジスト膜中の潜像パターン(latent  pattern)の露光領域を除去するステップを含む。例示的なポジティブトーン現像剤は０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ（ａｑ．）である。あるいは、ネガティブトーン現像（ＮＴＤ）を提供するための有機溶媒を使用して、フォトレジスト膜中の同一の潜像パターンを現像してもよい。前記ＮＴＤにおいて、ネガティブトーン現像剤の作用により潜像パターンの未露光領域が除去される。ネガティブトーン現像用の有用な溶媒としては、溶解、分注、及び塗布にも有用なものを包含する。例示的なネガティブトーン現像剤溶媒には、メチル２−ヒドロキシブチレート（ＨＢＭ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネート、及びγ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、及びこれらの溶媒のうちの少なくとも１種を含む組合せを包含する。
【００１５】
別の実施形態は、ポリマー成分を含むポジティブトーンフォトレジスト組成物を包含することができる。樹脂成分を包含させることができ、且つ、この樹脂成分は、酸の作用により増大したアルカリ溶解性を示すように選択することができる。化学線(光酸発生剤)への暴露に応答して酸を発生する酸発生剤成分を包含させることができる。組成物はまた、有機溶媒を含むことができる。有機溶媒は、基板上への分注(dispensing)及びスピンキャスティングを容易にすることができる。有機溶媒をベークアウトして、フォトレジストの機能層を形成するのを助けることができる。ポジティブトーンフォトレジスト組成物は、エッチング抵抗率を増加させる官能基を実質的に含まない（又は完全に含まない)。
【００１６】
別の実施形態は、1以上のポリマー成分と、1以上の樹脂成分と、所定の波長の光への暴露に応答して光酸を発生する1以上の光酸発生剤化合物と、及びポリマー成分をネガティブトーン現像剤に対して不溶性にすることにより、生成された光酸と反応する1以上の溶解度変化基とを含むフォトレジスト組成物を包含することができる。このフォトレジスト組成物は、ドライエッチング又はウェットエッチングプロセスに対するエッチング抵抗率がほぼない。
【００１７】
別の実施形態は、酸の作用下での溶解性の変化を示す1以上の樹脂成分と、放射線への暴露に応答して光酸を発生する1以上の光酸発生剤化合物と、及び前記ポリマー成分をネガティブトーン現像剤に対して不溶性することにより、生成された光酸と反応する1以上の溶解性変化基と、を含むフォトレジスト組成物を包含する。このフォトレジスト組成物は、プラズマベースのエッチング化学物質(chemistries)のようなドライエッチング又はウェットエッチングプロセスに対するエッチング抵抗率がほぼない。
【００１８】
一実施形態は、ポジティブトーンレジストポリマー成分と、樹脂成分と、化学線への暴露に応答して酸を発生する酸発生剤成分と、溶媒と、及び化学線に暴露された後記フォトレジスト組成物の領域をポジティブトーン現像剤に対して可溶性になるようにする溶解度シフト成分とを含むフォトレジスト組成物を包含する。この組成物は、化学線に露光されていない領域がネガティブトーン現像剤に対して可溶性のままであるように配合される。このフォトレジスト組成物はまた、フォトレジスト組成物に含まれる官能基の量が、ウェットエッチング又はドライエッチングプロセスに対するエッチング耐性を増大させるため、フォトレジスト組成物中の固形分の総重量を基準として０．０重量％〜１５重量％の範囲である。したがって、組成物内に含まれるこのような官能基が存在しなくてもよいか、又は効果的なエッチング耐性を提供するには小さすぎる量であり得る。他の実施形態では、このようなエッチング耐性促進官能基は、固形分の総重量に基づいて、１０重量％未満又は５重量％未満である。換言すれば、エッチング耐性を促進する添加剤又は成分の量は、特にエッチングターゲット(target)層のエッチング耐性と比較して、実質的に全くエッチング耐性を提供しないように十分に低い。
【００１９】
別の実施形態は、フォトレジストポリマー成分と、樹脂成分と、化学線への暴露に応答して酸を発生する酸発生剤成分と、溶媒と、及び化学線に暴露された後記フォトレジスト組成物の領域をポジティブトーン現像剤に対して可溶性になるようにする溶解度シフト成分とを包含するフォトレジスト組成物であって、化学線に暴露されない領域は、ネガティブトーン現像剤に対して可溶性のままである、フォトレジスト組成物である。ウェットエッチング又はドライエッチングプロセスへのエッチング耐性を増大させるフォトレジストポリマー成分に含まれる官能基の量は、前記フォトレジストポリマー成分の総重量に対して０．０重量％〜１５重量％の範囲である。他の実施形態では、ウェットエッチング又はドライエッチングプロセスへのエッチング耐性を増大させる前記フォトレジストポリマー成分に含まれる官能基の量は、１０％未満又は５％である(less  than  10%  or  5%)。
【００２０】
一実施形態は、ポジティブトーンレジストポリマー成分、樹脂成分と、化学線への暴露に応答して酸を発生する酸発生剤成分と、溶媒と、及び化学線に暴露された後記フォトレジスト組成物の領域をポジティブトーン現像剤に対して可溶性になるようにする溶解度シフト成分とを含むフォトレジスト組成物を包含する。この組成物は、化学線に露光されていない領域がネガティブトーン現像剤に対して可溶性のままであるように配合される。このフォトレジスト組成物は、当該フォトレジスト組成物（又は当該フォトレジスト組成物から作られたフィルム）が約３．０よりも大きい大西(Ohnishi)パラメータ値を持つように、配合される。他の実施形態において、大西パラメータ値は、４．０又は（or  even）２．７よりも大きくてよい。
【００２１】
別の実施形態は、構造単位を包含するポリマーと、光照射により酸を発生する放射線感受性酸発生剤、酸の存在に応答して前記ポリマーの溶解性をシフトさせる酸不安定基と、を含むフォトレジスト組成物を包含し、前記ポリマーは、前記ポリマーの未露光領域がネガティブトーン現像剤の存在下で可溶性であるように、ネガティブトーン現像剤と相溶性である(compatible)。酸不安定基は、前記ポリマーの露光された領域がネガティブトーン現像剤に不溶性になるように選択される。このフォトレジスト組成物は、約３．０よりも大きい大西パラメータ値を持つ。
【００２２】
別の実施形態は、有機溶媒に対して可溶性であるポジティブトーンフォトレジスト成分を含むフォトレジスト組成物を包含する。ポジティブトーンフォトレジスト成分は、ポリマー及び／又は樹脂を包含することができる。フォトレジストはまた、所定の波長の光への暴露に応答して光酸を発生する放射線感受性酸発生剤と、光酸の存在に応答して、前記ポジティブトーンフォトレジスト成分を有機溶媒現像剤に不溶性にさせる、溶解性シフト成分を含む溶解性シフト成分と、を含み、ここで、当該フォトレジスト組成物は、フォトレジストの層に形成されたときに、フォトレジストの前記層が３．０よりも大きい大西パラメータを持つように、配合される。他の実施形態では、ポジティブトーンフォトレジスト成分は、ポリマー又は樹脂及びポリマーを含む。
【００２３】
所謂大西(Ohnishi)パラメータは、所与の材料のエッチング耐性の尺度である。レジスト組成物の大西パラメータにより、ウェットエッチング耐性又はドライエッチング耐性を推定することができる。大西パラメータは、次のように定義することができる。
（Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ））
式中、Ｎは原子数の総数を表し、
Ｎｃは炭素原子数を表し、且つ、
Ｎｏ酸素原子数を表す。
したがって、高い炭素含有量を持つフォトレジストは、酸素プラズマ反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）の下で高い酸素含有量を持つフォトレジストが作用するよりも、良好なエッチングマスクとして作用する。大西パラメータが小さい場合には優れたドライエッチング能力が得られる。例えば、４．０以下の大西パラメータを有するレジスト組成物は、良好なエッチング耐性を有し、２．５未満の値は、エッチング耐性にとって高度に望ましい。例えば、ポリ（ヒドロキシスチレン）のような高炭素含量ポリマーは、約２．５の大西パラメータ（エッチングレート）を有するのに対して、ポリ（メチルメタクリレート）のような酸素含有ポリマーは、約５．０の大西パラメータを有する。存在するいずれのリング構造は、高いエッチング耐性にも寄与することができる。このようにして、約３．０及びそれ以上の大西パラメータを持つ材料は、ほとんど又は全くエッチング耐性を有しない。
【００２４】
別の例示的な実施形態は、フォトレジストポリマー成分と、樹脂成分と、化学線への暴露に応答して酸を発生する酸発生剤成分と、溶媒と、及び化学線に暴露された後記フォトレジスト組成物の領域をポジティブトーン現像剤に対して可溶性にし、且つ、化学性に暴露されていない領域がネガティブトーン現像剤に対して可溶性のままであるような、溶解度シフト成分と、を包含するフォトレジスト組成物を包含する。所与のプラズマベースのエッチングプロセスが、前記所与のプラズマベースのエッチングプロセスが、二酸化ケイ素、ケイ素(silicon)、多結晶ケイ素、窒化ケイ素、オルトケイ酸テトラエチル、非晶質(amorphous)炭素、及び酸窒化ケイ素からなる群から選択される材料をエッチングするよりも大きなエッチングレートでフォトレジスト膜をエッチングするように、このフォトレジスト組成物は、フォトレジスト膜として基板上に堆積される場合、エッチング抵抗率を提供する。このフォトレジスト膜は、フォトレジストマスクを用いて従来通りに(conventionally)パターニングされた他の材料よりも低いエッチング抵抗率を有することができる。
【００２５】
別の実施形態は、ポジティブトーンレジストポリマー成分と、樹脂成分と、化学線への暴露に応答して酸を発生する酸発生剤成分と、溶媒と、及び化学線に暴露された後記ポジティブトーンフォトレジスト組成物の領域をポジティブトーン現像剤に対して可溶性なるようにする溶解度シフト成分と、を含むポジティブトーンフォトレジスト組成物を包含する。この組成物は、化学線に露光されない領域がネガティブトーン現像剤に対して可溶性のままであるように配合される。このポジティブトーンフォトレジスト組成物は、ウェット又はドライエッチングプロセスに対するエッチング耐性を増大させる官能基を含まないか又は実質的に含まない。
【００２６】
別の実施形態は、１以上のポリマー成分と、１以上の樹脂成分と、所定の波長の光への暴露に応答して光酸を発生する１以上の酸発生剤と、及び前記ポリマー成分をネガティブトーン現像剤に対して不溶性することにより生成した光酸と反応する１以上の溶解性変化基と、を含むフォトレジスト組成物を包含し、ここで、前記フォトレジスト組成物は、湿式又は乾式エッチングプロセスへのエッチング抵抗率を増大させる官能基を実質的に含まない。一実施形態は、湿式又は乾式エッチングプロセスへのエッチング抵抗率を増大させる官能基を実質的に含まないネガティブトーン現像剤相溶性フォトレジストを法お願するフォトレジスト組成物を包含する。
【００２７】
一実施形態は、酸の作用下での溶解性の変化を示す1以上の樹脂成分と、放射線への暴露に応答して光酸を発生する1以上の光酸発生剤化合物と、及び前記ポリマー成分をネガティブトーン現像剤に対して不溶性することにより、生成された光酸と反応する1以上の溶解性変化基と、を含むフォトレジスト組成物を包含する。このフォトレジスト組成物は、湿式又は乾式エッチングプロセスへのエッチング抵抗率を増大させる官能基を実質的に含まない。他の実施形態は、有機溶媒に対して可溶性であるポジティブトーンフォトレジスト成分と、所定の波長の光への暴露に応答して光酸を発生する放射線感受性酸発生剤と、光酸の存在に応答して、前記ポジティブトーンフォトレジスト成分を有機溶媒現像剤に不溶性にさせ、且つ、ケージ型の基(cage  groups)、アダマンチル基、ラクトン基、リガンド基、又はエッチング耐性(resistance)を促進するように主として設計された（又は主として機能する）他の添加剤を実質的に含まない、溶解性シフト成分を含む溶解性シフト成分と、を含むフォトレジスト組成物を包含する。
【００２８】
別の態様は、ポリマー成分と、酸の作用下でアルカリ溶解性が増大する樹脂成分と、化学線への暴露に応答して酸を発生する酸発生剤成分と、及び有機溶媒とを含むポジティブトーンフォトレジスト組成物を包含する。ポジティブトーンフォトレジスト組成物は、エッチング抵抗率を増加させる官能基を実質的に含まない。別のポジティブトーンフォトレジスト組成物は、（Ａ）ポリマーと、（ｂ）樹脂と、（ｃ）脱保護基と、（ｄ）溶剤と、及び（ｅ）光酸発生剤とを含み、ここで
前記光酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生し、
前記脱保護基は、前記ポリマーの溶解度を変化させることにより、前記ポリマーの溶解度を変更することにより、酸の存在に反応し、それにより、前記ポリマーがネガティブトーン現像溶剤に不溶性になり、及び
前記フォトレジストは、エッチングプロセスに対するエッチング耐性を提供する構成成分を実質的に含まない。別のフォトレジスト組成物は、ポジティブトーンフォトレジストを含み、前記ポジティブトーンフォトレジストは、ネガティブトーン現像剤に対して可溶性である。ネガティブトーンフォトレジストは、リソグラフィ放射線への暴露が、（フォトマスクを介して）ポジティブトーンのフォトレジスト露光部分が、ネガティブトーン現像剤に対して不溶性になるように、配合される。このポジティブトーンフォトレジストは、ウェットエッチングプロセス又はドライエッチングプロセスにエッチング耐性を提供する成分を含まない。
【００２９】
別の実施形態は、１以上のポリマー成分と、１以上の樹脂成分と、所定の波長の光への暴露に応答して光酸を発生する1以上の光酸発生剤化合物と、及びポリマー成分をネガティブトーン現像剤に対して不溶性にすることにより、光酸を生成するために反応する1以上の溶解度変化基とを含むフォトレジスト組成物を包含する。このフォトレジスト組成物は、ドライエッチング又はウェットエッチングプロセスに対するエッチング抵抗率がほぼない。
【００３０】
別の実施形態は、酸の作用下での溶解性の変化を示す1以上の樹脂成分と、放射線への暴露に応答して光酸を発生する１以上の光酸発生剤化合物と、及びポリマー成分をネガティブトーン現像剤に対して不溶性にすることにより、光酸を生成するために反応する1以上の溶解度変化基とを含むフォトレジスト組成物を包含する。このフォトレジスト組成物は、ドライエッチング又はウェットエッチングプロセスに対するエッチング抵抗率がほぼない。
【００３１】
上記の組成物は、基板やウェハ上にフォトレジスト膜を形成するために、スピンキャスタブルである流体として配合することができることに留意されたい。組成物の１以上は、ケージ型の基(cage  groups)、アダマンチル基、ラクトン基、及び／又はリガンド基を実質的に含まないように、配合することができる。増感剤は、リソグラフィ放射に対するレジスト材料の感度を高めるための組成物内に含めることができる。ポリマー成分、樹脂成分、酸発生剤、溶媒、及び溶解性シフト成分の選択は、実施的にもしくは実際上(effective)エッチング耐性を提供しない、ネガティブトーン現像剤相溶性であるフォトレジストを併合するための所与の石灰もしくはパターニングしように基づいて、従来の利用可能な化学物質から選択されることができる。例えば、エッチングされるべき特定の下層のエッチング耐性以下であるエッチング耐性は、無効であろう。従来、フォトレジスト膜は、エッチングされる所与のターゲット層よりも何倍も大きいエッチング耐性を提供する
【００３２】
本明細書に開示されるフォトレジスト組成物は、フォトリソグラフィ用途における使用に有益であり得る。例えば、本明細書の組成物は、パターニング用途に使用することができる。パターンを作成する方法の一例は、フォトレジスト組成物層（フォトレジスト膜）を化学線（典型的には１以上の所定の波長の光）のパターンで露光するステップと、ネガティブトーンレリーフ画像、即ち、フォトレジストのトポグラフィックパターン化された層、を形成するため、該パターンを有機溶媒現像剤（ネガティブトーン現像剤）で処理して現像するステップとを包含する。しかしながら、（この現像ステップの直後の）パターン形成されたフォトレジストの層は、エッチング耐性を提供又は促進するように設計された成分を含まない。エッチング耐性を提供する官能基を有しないフォトレジストの利点は、パターン化されたフォトレジストが非常に滑らかな線を有することである。エッチング耐性を与える官能基の１つの欠点は、これらの添加剤が比較的嵩高く(bulky)、且つ、現像されたフォトレジストの表面粗さを増大させることである。本明細書に開示されたフォトレジストを用いたパターニングの結果は、非常に低いラインエッジラフネス又はライン幅ラフネスを持つレリーフパターンレジスト層を作成することである。しかしながら、この特定のレリーフは、フォトレジスト層がエッチング耐性をほとんど又は全く与えないので、従来のエッチング技術を介して下層に転写することができない。
【００３３】
本明細書における他の技術は、パターニング方法における使用を包含する、上述の組成物のいずれかを使用する方法を包含する。これらの方法は、一般に、このような組成物から膜(film)を形成するステップ、及び次いで、レリーフ又はトポグラフィパターンを作成するために前記膜をリソグラフィによりパターニングするステップを包含する。例えば、パターン形成方法は、フォトレジスト組成物を基板上に堆積させることにより、フォトレジスト膜を形成するステップを包含することができる。フォトレジスト組成物は、上記組成物のいずれかを包含することができる。例えば、これは、有機溶媒に可溶性であるポジティブトーンフォトレジスト成分と、所定の波長の光への暴露に応答して光酸を発生する光酸発生剤と、及び、光酸の存在に応答して、前記ポジティブトーンフォトレジスト成分を有機溶媒現像剤に対して不溶性にする、溶解性シフト成分と、を包含することができる。このフォトレジスト膜は、例えば、スキャナ又はステッパツールを使用することによって、リソグラフィ放射線に曝露される。次いで、フォトレジスト膜がネガティブトーン現像を使用して現像され、それにより、フォトレジスト膜の未露光部分が、有機溶媒現像剤（又は他のネガティブトーン現像剤）によって溶解され、トポグラフィックパターン化フォトレジスト膜をもたらし、ここで、前記トポグラフィックパターン化フォトレジスト膜は、３．０よりも大きい大西パラメータ値を有する。
【００３４】
他の実施形態では、ウェットエッチング又はドライエッチングプロセスに対するエッチング耐性を増大させるフォトレジスト組成物又はレジスト膜に含まれる官能基の量は、前記フォトレジスト組成物中の固形分の総重量に対して０．０％〜１５重量％の範囲である。他の実施形態では、所与のプラズマベースのエッチングプロセスが、前記所与のプラズマベースのエッチングプロセスが、二酸化ケイ素、ケイ素(silicon)、多結晶ケイ素、窒化ケイ素、オルトケイ酸テトラエチル、非晶質(amorphous)炭素、及び酸窒化ケイ素からなる群から選択される材料をエッチングするよりも大きなエッチングレートでフォトレジスト膜をエッチングするように、フォトレジスト組成物は、フォトレジスト膜として基板上に堆積される場合、エッチング抵抗率を提供する。言い換えると、フォトレジスト膜は、下層の(underlying)ターゲット層又は記憶層（犠牲転写層）のエッチング耐性未満のエッチング耐性を有するか、又は提供する。
【００３５】
他の実施形態は、１つ以上の後処理技術を用いてフォトレジスト膜を現像した後に、トポグラフィパターン化フォトレジスト膜のエッチング抵抗率を生成又は増加させるステップを包含する。本明細書の組成物を使用して潜パターンを現像する１つの利点は、主にレジスト促進添加剤の欠如のため、表面粗さ又は線のエッジ／ライン幅ラフネスが実質的に低減されることである。しかしながら、補明細書におけるこのような組成物は、従来のプラクティスに反する。なぜなら、本明細書のレリーフパターン膜は、エッチングマスクとして機能しないことになるためである。
【００３６】
本明細書における技術はまた、パターンを１以上の下層に転写するための後処理技術（後現像(post-development)技術）を包含する。後処理技術の１タイプは、エッチング転写に先立って、トポグラフィックにパターニングされたフォトレジスト層を物理的又は化学的に強化するステップを含む。後処理技術の別のタイプは、エッチング転写に先立って、トポグラフィックにパターニングされたフォトレジスト層を反転させる(reversing)ための複数の異なる方法を含む。
【００３７】
パターン化されたフォトレジスト層を強化するための１つの技術は、弾道電子への暴露を包含する。このような処理は、上部電極を包含するプラズマ処理チャンバ内で行うことができる。本明細書に開示されるようなフォトレジストの膜を有する基板は、容量結合プラズマ処理チャンバなどのようなプラズマ処理チャンバの基板ホルダ上に実装される。このチャンバにおいて、上部電極は、ケイ素又は酸化ケイ素コーティング又はプレートを有する。上部電極又は下部電極のいずれかに伝達された高周波電力を用いて前記処理室内でプラズマを発生させる。次に、負の電圧直流が上部電極に結合される(coupled)。上部電極におけるこの負の電荷は、ケイ素及び電子を放出する(ejecting)上部電極に衝突する正に帯電したイオンを引き付ける。負の電圧が存在することにより、電子は基板に向かって加速される。フォトレジスト層に衝突するこれらの電子は、フォトレジスト層内の１以上のポリマーを硬化させるか、又はより耐エッチング性にする。
【００３８】
シリコンの薄層は、スパッタ堆積を介してフォトレジスト層上に同時に且つコンフォーマルに堆積させることができる。この弾道電子処理は、直流重畳としてラベル付けすることができる。フォトレジスト層が弾道電子への暴露により十分に耐エッチング性になった後、次いで、トポグラフィカルにパターニングされたフォトレジスト層を、１以上のエッチングプロセスを介して下層に直接転写することができる。このようなエッチングプロセスは、ウェットエッチングプロセス（フッ化水素酸）、又は下層と化学的及び／又は物理的に反応することができるガス１以上の混合物を使用する、プラズマベースのドライエッチングプロセスを包含することができる。
【００３９】
ＦＩＧ１Ａ〜ＦＩＧ．１Ｅは、弾道電子を用いたフォトレジスト強化プロセスの概略断面基板セグメントを示す。ＦＩＧ．１Ａにおいて、フォトレジスト層１１０又は膜(film)は、例えばフォトマスク１７２を用いて放射線（化学線１７５）のパターンに曝露されている。この層又は膜は、ネガティブトーン現像と相性がよい。フォトレジスト層１１０は、ターゲット層１０７上に配置される。したがって、このフォトレジスト層に潜像パターンを現像するステップにより、ＦＩＧ．１（Ｂ）に示すように、放射線に曝されなかった領域が除去される。従って、フォトレジスト層１１０はレリーフパターン１１１となる。ＦＩＧ．１Ｃは、プラズマ処理室を介して弾道電子に曝される基板を示している。負極直流電力は、プラズマ処理システムの上部電極１６３に結合される。電子の束(flux)１６１は、プラズマ１６５を通過し、且つ、基板に衝突するのに十分なエネルギーで上部電極１６３から加速され、それにより、レリーフパターン１１１の露出面が、溶解度シフトに応答しなくなることを包含する物理的特性において変化する。ＦＩＧ．１Ｄにおいて、エッチング操作が実行され、レリーフパターン１１１により規定されたパターンがターゲット層１０７又は他の下層に転写される。次いで、フォトレジスト材料を完全に除去して、ＦＩＧ．１Ｄに示すようにパターニングされた基板上のターゲット層を形成することができ、その結果、ＦＩＧ．１Ｅにおいてパターニングされた下地層をもたらすことができる。
【００４０】
トポグラフィカルにパターニングされたフォトレジスト層のエッチング抵抗率を増大させるための別の技術は、原子層堆積プロセスと、続いてエッチングプロセスとを包含する。ＦＩＧ．２Ａ−ＦＩＧ．２Ｆは、このプロセスを一般的に示す。なお、図中、ＦＩＧ．２Ａ及び２ＢはＦＩＧ．１Ａ及び２Ｂと同様であることに留意されたい。例えば、１以上の材料層は、ＦＩＧ．２Ｃにおいて膜１３１に示されるように原子層堆積を介してコンフォーマルに堆積される。原子層堆積は、高度にコンフォーマルな(conformal)層、典型的には一度に原子又は分子の１層、を堆積させるための既知の堆積技術である。パターニングされたフォトレジスト層上のこのようなコンフォーマルな層を用いて、従来のエッチングプロセス（典型的には異方性）が実行される。コンフォーマルな層が下層のみを覆う領域では、エッチングプロセスは、コンフォーマルな層を貫通して(through)エッチングし,
下層に連続する。フォトレジスト材料が存在する領域において、コンフォーマルな層は、フォトレジスト材料と相互作用し、且つ、エッチング機構（例えば、絡み合ったリガンド基）は、本質的にフォトレジスト材料を硬化させ、且つ、エッチング耐性を提供し（ＦＩＧ．２Ｄ）、それにより、パターン転写を可能にし（ＦＩＧ．２Ｅ）、ＦＩＧ．２Ｆに示されるパターン化されたターゲット層をもたらす。
【００４１】
本明細書における別の実施形態は、パターン反転技術を包含する（ＦＩＧ．３Ａ〜ＦＩＧ．３Ｅ）。この反転技術は、基板上にコンフォーマル保護層を堆積させることを包含することができ、これにより、このコンフォーマル保護層が、トポグラフィカルなパターン化フォトレジスト膜の露出表面、並びに下層の(underlying)ターゲット層の露出表面を覆うようにすることができる。ＦＩＧ．３Ａ及び３Ｂは、ＦＩＧ．１Ａ及び１Ｂと同様であることに留意されたい。これの例示的な概略図が、ＦＩＧ．３Ｃに示されている。次に、化学機械研磨（ＣＭＰ）ステップを実行する。このＣＭＰステップは、トポグラフィカルにパターニングされたフォトレジスト膜を除去するが、ＦＩＧ．３Ｄに示すように、ターゲット層上にコンフォーマルな保護層を残す。このように、コンフォーマルな保護層のための有益な選択は、優れたＣＭＰストップ層を提供し、且つ、下層に対してエッチング抵抗性である材料を包含する。非限定的な例として、コンフォーマル保護層における使用のために窒化ケイ素を選択することができる。このステップでは、研磨パッドは、フォトレジストとコンフォーマル保護層の両方を含有する直立構造を物理的に除去しながら、コンフォーマル保護層を下層の基板の表面上に残すことができる。フォトレジスト層が本質的に除去されると、エッチング操作は、コンフォーマル保護層によって規定されたパターンを下地層に転写することができる（ＦＩＧ．３Ｅ）。
【００４２】
別の実施形態は、パターン反転技術を包含する。この技術のための例示的なシーケンスが、ＦＩＧ．４Ａ〜４Ｆに示されている。ＦＩＧ．４Ａ及びＦＩＧ．４Ｂは、ＦＩＧ．１Ａ及び１Ｂと同様であることに留意されたい。パターンの反転は、基板上に平坦化層１１７を堆積するステップを包含し、それにより、前記平坦化層は、トポグラフィカルにパターニングされたフォトレジスト膜によって規定された開口を充填し、且つ、下層のターゲット層の露出した表面を少なくとも覆う（ＦＩＧ．４Ｃ）。実際には、規定された開口部は、通常は充填され、フォトレジスト膜もまた覆われているが、規定された開口部を完全に充填する必要はないことに留意されたい。平坦化層材料のためのスピンオン堆積技術を使用する場合、これは典型的な堆積結果であり得る。スピンオン堆積は、典型的には、開口を充填し、且つ、フォトレジスト層を覆う。平坦化層例えば酸化物層であってもよい。次いで、平坦化層を残しながら、トポグラフィカルにパターニングされたフォトレジスト膜を除去する（ＦＩＧ．４Ｄ）。このような除去は、エッチングプロセスを介して実行することができる。例えば、所与の化学物質(chemistry)は、例えばプラズマベースのドライエッチングのために、選択され、且つその後、基板は、所定の距離だけ、又はフォトレジスト層が覆われないまで、エッチングされる。フォトレジスト層を曝露する(uncovering)際、このフォトレジスト層は、直ちにエッチング除去されてもよい。フォトレジスト層が除去された状態で、その後、平坦化層により規定されたパターンは、エッチングプロセスを介して下層に転写される（ＦＩＧ．４Ｅ〜４Ｆ）。このエッチングプロセスは、フォトレジスト層を曝露する(uncover)ために使用されるエッチングプロセスに対して異なる又は同一の化学物質(chemistry)であり得る。
【００４３】
別の実施形態では、パターン反転技術は、ＦＩＧ．５Ａ〜５Ｊに示すように、酸拡散に基づいて使用することができる。ＦＩＧ．５Ａ及びＦＩＧ．５Ｂは、ＦＩＧ．１Ａ及び１Ｂと同様であることに留意されたい。基板上に平坦化層１１７が堆積され、それにより、前記平坦化層は、レリーフパターン１１１によって規定された開口を充填し、且つ、レリーフパターン１１１を覆う。この実施形態では、平坦化層として選択された材料は、溶解度シフトを有することが可能な材料である。例示的な材料は、別のフォトレジスト材料である。このフォトレジスト材料は、エッチング抵抗性を有することができる。ＦＩＧ．５Ｃは、平坦化層材料のオーバーコートの例示的な結果を示す。次に、ＦＩＧ．５Ｄに示すように、平坦化層上に酸１１９を付着させる(deposited)ことができる。そして、平坦化層１１７の上側部分(upper  portion)に酸１１９を拡散させる。この上側部分が平坦化層の上面からレリーフパターン１１１の上面まで延在する。平坦化層中に拡散する酸により、平坦化層の上側部分が所定の溶媒に対して可溶性となる。ＦＩＧ．５Ｅは、所定の溶媒に対して可溶性となった平坦化層の上側部分を示す。次に、ＦＩＧ．５Ｆに示す結果のように、所定の溶媒を用いて平坦化層の上側部分を除去する。なお、ここでは、レリーフパターン１１１が暴露された(uncovered)ことに留意されたい。次に、平坦化層１１７を残しながら、レリーフパターン１１１を除去する（ＦＩＧ．５Ｇ）。除去は、エッチングプロセスを用いて達成することができる。トポグラフィカルにパターニングされたフォトレジスト膜は、エッチング耐性を提供する官能基を包含しない一方、平坦化層（フォトレジストであってもよい）は、エッチング抵抗性であり得る。平坦化層によって規定されるパターンは、エッチングプロセスを介して下層に転写することができる（ＦＩＧ．５Ｈ及び５Ｊ）。
【００４４】
非抵抗性フォトレジスト層を使用するための別の技術は、自己整合ダブルパターニング技術を用いてパターニングされたフォトレジストを反転させることである。例示的なプロセスシーケンスはＦＩＧ．６Ａ〜ＦＩＧ．６Ｇに示される。ＦＩＧ．６Ａ及びＦＩＧ．６Ｂは、ＦＩＧ．１Ａ及び１Ｂと同様であることに留意されたい。一般に、自己整合ダブルパターニングが知られている。この技術では、コンフォーマルな膜１４４又はセミコンフォーマルな(semi-conformal)膜フィルムがレリーフパターン１１１上に堆積され、且つ、レリーフパターン１１１を覆う（ＦＩＧ．６Ｃ）。前記レリーフパターン１１１の側壁上の側壁スペーサ１４５を残しながら、基板上の水平面から前記コンフォーマルな膜を除去するように、異方性エッチング処理を行う（ＦＩＧ．６Ｄ）。側壁スペーサ１４５が形成されていると、初期パターンは基本的に密度が増してた。トポグラフィカルにパターン化されたフォトレジストのいずれかがエッチングプロセスの後に残っている場合、残りをアッシングプロセス又は異なるエッチングプロセスを用いて除去することができる（ＦＩＧ．６Ｅ）。次に、ターゲット層１０７上に残っている側壁スペーサをエッチングマスクとして使用して、エッチングプロセスによってパターンをターゲット層１０７に転写し（ＦＩＧ．６Ｆ）、及び次いで、いずれの残りの側壁スペーサ材料を基板から除去することができる（ＦＩＧ．６Ｇ）。
【００４５】
本明細書に開示されるように組成物及び使用方法はまた、ＥＵＶ（極端紫外光）フォトリソグラフィを可能にするのに役立つことができる。いくつかのＥＵＶ用途において、従来のフォトレジスト材料は意図されたものとして機能しない。ＥＵＶ放射線に曝露されると、このような従来のレジスト材料は、この放射線に耐えることができず、且つ、大部分又は完全に消失する。結果として、転写可能であるにはフォトレジストが不十分であるため、フォトレジスト膜内のエッチング耐性が重要でなくなる(inconsequential)ことが本明細書で発見された。エッチング耐性を促進する官能基（官能基の包含を省略する）を除去する本明細書に開示される組成物を用いて、ＥＵＶ放射線に耐えることができる他の官能基を添加することができる。
【００４６】
本明細書の組成物及び方法は、ＥＵＶ露光に関連する欠陥を除去するためにも使用することができる。例えば、ＥＵＶフォトマスクを用いて非抵抗性のフォトレジスト膜を露光し、及び次いで、ネガティブトーン現像剤を用いて現像することができる。この画像は、先に説明したように、１以上の技術を用いて反転することができる。同じＥＵＶレチクルを再び露光することにより、欠陥が同一箇所に２度落下することは例えごくまれにあっても(rarely  if)、欠陥を除去することができる
【００４７】
従来のフォトリソグラフィで発見された別の課題は、従来のリソグラフィとＥＵＶリソグラフィの両方に使用されるレジスト膜が、適切な転写を可能にするためには、実際に薄すぎることである。レジスト配合物(formulations)に伴う傾向は、エッチング耐性を促進するが、より大きなラインエッジラフネスをもたらす、より多くのケージ型基及び他の官能基を追加することである。抵抗率を増加させる添加剤は、嵩高いばかりでなく、コストも増加する。したがって、本明細書の組成物及び方法は、従来のフォトレジストよりも滑らかで、且つ、コスト効果の高い、パターン化されたレジストを提供することができる。
【００４８】
以上の説明では、処理システムの特定のジオメトリ、及びそこで使用される様々な成分及びプロセスの説明などのような、具体的な詳細について説明した。本明細書における技術は、これらの特定の詳細から逸脱する他の実施形態で実施することができること、及び、そのような詳細は説明のためのものであり、限定するものではないことを理解すべきである。本明細書に開示された実施形態は、添付図面を参照して説明された。同様に、説明の目的のために、特定の番号、材料、及び構成が、完全な理解を提供するために述べられた。それにもかかわらず、実施形態は、そのような特定の詳細なしに実施されてもよい。なお、実質的に同一の機能構成を有する成分については、類似の符号を付し、及び従って重複する説明を省略する
【００４９】
様々な実施形態を理解するのを助けるために、様々な技術が、複数の別個の操作として説明されてきた。説明の順序は、これらの操作が必ずしも順番に依存することを意味するものと解釈すべきではない。実際には、これらの操作は、提示の順序で実行される必要はない。説明した動作は、説明された実施形態とは異なる順序で実行されてもよい。様々な追加の動作を実行してもよく、及び／又は、追加の実施形態では説明した動作を省略してもよい。
【００５０】
本明細書で使用される「基板」又は「ターゲット基板」は、本発明に従って処理されるオブジェクトを指す。基板は、デバイスのいずれの材料部分又は構造、特に半導体又は他の電子デバイス、を包含することができ、及び例えば、ベース基板構造、例えば、半導体ウエハ、レチクル、又は、薄膜などのベース基板構造の上の層又は上層(overlying)など、であってもよい。このように、基板は、いずれの特定のベース構造、下層又は上層、パターン化された、又はパターン化されていない層、に限定されないが、むしろいずれのこのような層又はベース構造、及び層及び／又はベース構造のいずれの組合せを包含することが企図される。説明は、特定のタイプの基板を参照することができるが、これは例示のためだけである。
【００５１】
当業者は、本発明の同じ目的を依然として達成しながら、上述した技術の動作に多くの変形がなされ得ることも理解するであろう。そのような変形は、本開示の範囲によって網羅されることが意図される。したがって、本発明の実施形態の前述の説明は、限定することを意図するものではない。むしろ、本発明の実施形態に対するいかなる限定も、以下の特許請求の範囲に提示される。
【符号の説明】
【００５２】
１０７  ターゲット層
１１０  フォトレジスト層
１１１  レリーフパターン
１６１  電子の束
１６３  上部電極
１６５  プラズマ
１７２  フォトマスク
１７５  化学線
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図５Ｇ】
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【図５Ｈ】
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【図５Ｊ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図６Ｆ】
2019049747.tif 000039
【図６Ｇ】
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【外国語明細書】
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