(57)【要約】【課題】ＣＯ２の新たな還元技術を提供する。【解決手段】ＣＯ２の還元方法は、金属イオンの還元体とＣＯ２とを接触させ、還元体の酸化により前記ＣＯ２を還元することを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンの還元体とＣＯ２とを接触させ、前記還元体の酸化により前記ＣＯ２を還元することを特徴とするＣＯ２の還元方法。
【請求項２】
前記金属イオンの酸化体から電気化学還元反応により前記還元体を生成することを含む請求項１に記載の還元方法。
【請求項３】
前記金属イオンの標準電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ．）は、ＣＯ２の還元反応における標準電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ．）よりも低い請求項１または２に記載の還元方法。
【請求項４】
前記還元体は、２価のバナジウムイオン、２価のバナジウムイオンの錯体、２価の鉄イオンの錯体、３価のチタンイオン、および３価のチタンイオンの錯体からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の還元方法。
【請求項５】
前記還元体を含有する溶液中で、前記還元体と前記ＣＯ２とを接触させることを含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の還元方法。
【請求項６】
前記ＣＯ２の還元反応の反応場を形成する導電性物質を前記溶液に添加することを含む請求項５に記載の還元方法。
【請求項７】
前記溶液のｐＨを調整する塩基性物質を前記溶液に添加することを含む請求項５または６に記載の還元方法。
【請求項８】
前記ＣＯ２に電子を供与する電子供与体を前記溶液に添加することを含む請求項５乃至７のいずれか１項に記載の還元方法。
【請求項９】
金属イオンの還元体とＣＯ２とを接触させ、前記還元体の酸化により前記ＣＯ２を還元する反応部と、
前記反応部に前記ＣＯ２を供給するＣＯ２供給部と、
前記金属イオンの酸化体から電気化学還元反応により前記還元体を生成する固体高分子形電解ユニットと、
を備えることを特徴とするＣＯ２還元装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ２の還元方法およびＣＯ２還元装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Power to Gasと呼ばれるエネルギー利用技術が注目されている。Power to Gas技術とは、風力や太陽光等を用いる再生可能エネルギー発電の電力を用いて、二酸化炭素（ＣＯ２）をメタン等の有用物に転換する技術である。ＣＯ２は安価であり、また温室効果ガスでもあるため、ＣＯ２から有用物を得ることは非常に有益である。
【０００３】
再生可能エネルギー由来の電気を用いてＣＯ２を有用物に転換する方法として、従来、以下の２つの方法が研究されてきた。第１の従来方法は、水の電気分解により水素を生成し、得られた水素とＣＯ２とを高温高圧条件下におき、サバティエ反応によりメタンを生成する方法である。第２の従来方法は、ＣＯ２を直接電気分解して、メタンやエタンを生成する方法である（例えば、非特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Yoshio HORI, Katsuhei KIKUCHI, and Shin SUZUKI、"PRODUCTION OF CO AND CO4 IN ELECTORCHEMICAL REDUCTION OF CO2 AT METAL ELECTRODES IN AQUEOUS HYDROGENCARBONATE SOLUTION"、CHEMISTRY LETTERS, pp. 1695-1698, (1985)
【非特許文献２】Sayoko Shironita, Ko Karasuda, Kazutaka Sato, and Minoru Umeda、"Methanol generation by CO2 reduction at a PteRu/C electrocatalyst using a membrane electrode assembly"、Journal of Power Sources, 240 (2013) 404-410
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、第１の従来方法は、水を電解分解する第１段階と、ＣＯ２を還元してメタンを生成する第２段階とで構成される。よって、各段階の設備が必要である。また、サバティエ反応は高温高圧下で起こるため、厳しい反応条件に耐え得る設備が必要である。したがって、第１の従来方法はコストが高いという課題があった。また、第１の従来方法におけるエネルギー効率は、第１の工程および第２の工程それぞれが７０％であり、全体で約５０％であった。
【０００６】
また、第２の従来方法は、一段階でＣＯ２からメタン等を生成することができる。したがって、第１の従来方法よりも簡素な設備で済むため、コスト面では有利である。しかしながら、ＣＯ２の直接還元反応には高電圧の印加が必要である。このため、エネルギー効率が低く、４０％に届かない程度であった。このエネルギー効率の低さから、第２の従来方法は現時点で実用化に至っていない。
【０００７】
本発明者らは、ＣＯ２の還元方法について鋭意研究を重ねた結果、第１の従来方法が抱えるコスト面の課題と、第２の従来方法が抱えるエネルギー効率面の課題とを解決し得る、ＣＯ２の新たな還元技術に想到した。
【０００８】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＣＯ２の新たな還元技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のある態様は、ＣＯ２の還元方法である。当該方法は、金属イオンの還元体とＣＯ２とを接触させ、前記還元体の酸化により前記ＣＯ２を還元することを含む。
【００１０】
本発明の他の態様は、ＣＯ２還元装置である。当該装置は、金属イオンの還元体とＣＯ２とを接触させ、還元体の酸化によりＣＯ２を還元する反応部と、反応部にＣＯ２を供給するＣＯ２供給部と、金属イオンの酸化体から電気化学還元反応により還元体を生成する固体高分子形電解ユニットと、を備える。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＣＯ２の新たな還元技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態に係るＣＯ２還元装置の模式図である。
【図２】実施例１〜１５における有用物の生成率を示す図である。
【図３】実施例９で得られた生成物のＨＰＬＣチャートである。
【図４】実施例９で得られた生成物のＮＭＲチャートである。
【図５】実施例９で得られた生成物のＧＣ−ＭＳチャートである。
【図６】実施例１６〜２１における有用物の生成率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、同一の部材であっても、各図面間で縮尺等が若干相違する場合もあり得る。また、本明細書または請求項中に「第１」、「第２」等の用語が用いられる場合には、特に言及がない限り、いかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。
【００１４】
本実施の形態に係るＣＯ２の還元方法は、金属イオンの還元体とＣＯ２とを接触させ、還元体の酸化によりＣＯ２を還元することを含む。ＣＯ２の還元に用いる金属イオンは、ＣＯ２の還元反応における標準電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ．）よりも低い標準電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ．）を有する。金属イオンの還元体は、好ましくは２価のバナジウムイオン、２価のバナジウムイオンの錯体、２価の鉄イオンの錯体、３価のチタンイオン、および３価のチタンイオンの錯体からなる群から選択される少なくとも１つである。
【００１５】
ＣＯ２の還元に好適な金属イオンの酸化還元反応と、標準電極電位（標準還元電位）とは、以下の通りである。なお、「ｏｘ」は配位子を意味する。配位子としては、シュウ酸、グルコン酸、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、一酸化炭素、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が例示される。
Ｖ２＋⇔Ｖ３＋＋ｅ−                          ：  −０．２６Ｖ  vs.SHE.
ＴｉＯ２＋＋２Ｈ＋＋ｅ−⇔Ｔｉ３＋＋Ｈ２Ｏ      ：  ０．１０Ｖ  vs.SHE.
［Ｆｅ（ｏｘ）］⇔［Ｆｅ（ｏｘ）］＋＋ｅ−    ：  ０．０５Ｖ  vs.SHE.
【００１６】
また、主なＣＯ２の還元反応は、以下の通りである。
ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ−⇔ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ                  ：  ０．１７Ｖ  vs.SHE.
ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−⇔ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ                ：  ０．０２Ｖ  vs.SHE.
２ＣＯ２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ−⇔Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ        ：  ０．０８Ｖ  vs.SHE.
ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−⇔ＨＣＯＯＨ                        ：  −０．１７Ｖ  vs.SHE.
２ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ−⇔ＣＨ３ＣＯＯＨ＋２Ｈ２Ｏ        ：  ０．１０Ｖ  vs.SHE.
２ＣＯ３２−＋４Ｈ＋＋２ｅ−⇔（ＣＯＯ−）２＋２Ｈ２Ｏ        ：  ０．４８Ｖ  vs.SHE.
２ＣＯ３２−＋１４Ｈ＋＋１０ｅ−⇔（ＣＨ２ＯＨ）２＋４Ｈ２Ｏ  ：  ０．２２Ｖ  vs.SHE.
【００１７】
目的とするＣＯ２の還元体が得られるＣＯ２の還元反応に対し、当該還元反応の標準電極電位よりも低い標準電極電位を有する金属イオンを組み合わせることで、目的とするＣＯ２の還元体、すなわち有用物をより確実に生成することができる。
【００１８】
また、本実施の形態のＣＯ２の還元方法は、金属イオンの酸化体から電気化学還元反応により還元体を生成することを含む。例えば、電解還元セルの酸化極（正極、アノード）に水を供給し、還元極（負極、カソード）に金属イオンの酸化体を供給する。そして、電解還元セルに電圧を印加し、金属イオンの酸化体を還元することで、金属イオンの還元体を生成する。
【００１９】
図１は、実施の形態に係るＣＯ２還元装置の模式図である。ＣＯ２還元装置１は主な構成として、固体高分子形電解ユニット２と、ＣＯ２供給部４と、反応部６と、電源８とを備える。
【００２０】
固体高分子形電解ユニット２は、金属イオンの酸化体から電気化学還元反応により還元体を生成する装置であり、電気化学セル１０を有する。なお、図１には１つの電気化学セル１０を図示しているが、固体高分子形電解ユニット２は、複数の電気化学セル１０が積層された構造であってもよい。
【００２１】
固体高分子形電解ユニット２は、従来公知の構造で実現することができる。電気化学セル１０は主な構成として、電解質膜１２と、還元極１４と、酸化極１６とを備える。電解質膜１２、還元極１４および酸化極１６により膜電極接合体が構成される。電解質膜１２は、プロトン伝導性を有する材料（アイオノマー）で形成される。電解質膜１２は、プロトンを選択的に伝導する一方で、還元極１４と酸化極１６との間で物質が混合したり拡散したりすることを抑制する。プロトン伝導性を有する材料としては、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。電解質膜１２の厚さは、例えば５〜３００μｍである。
【００２２】
還元極１４は、電解質膜１２の一方の側に設けられる。本実施の形態では、還元極１４は電解質膜１２の一方の主表面に接するように設けられている。還元極１４は、還元室（カソード室）に還元電極が収容された構造を有する。還元電極は、金属イオンの酸化体に電子を付加して、金属イオンの還元体を生成する。還元電極としては、例えばカーボンペーパー、カーボンフェルト、チタンフェルト等を用いることができる。還元電極の厚さは、例えば１０〜５００μｍである。
【００２３】
還元極１４には、図示しない金属イオン貯蔵槽が接続される。例えば、金属イオンは、金属イオンを含有する溶液の形態で金属イオン貯蔵槽に収容される。このような溶液としては、金属イオンの硫酸溶液、硝酸溶液、水溶液等が例示される。還元極１４と金属イオン貯蔵槽との間には、循環流路が設けられる。金属イオンを含有する溶液は循環流路を介して、金属イオン貯蔵槽から還元極１４に供給され、還元極１４から金属イオン貯蔵槽に戻される。
【００２４】
酸化極１６は、電解質膜１２の他方の側、すなわち還元極１４とは反対側に設けられる。本実施の形態では、酸化極１６は電解質膜１２の他方の主表面に接するように設けられている。酸化極１６は、酸化室（アノード室）に酸化触媒層が収容された構造を有する。酸化触媒層は、水を酸化してプロトンを生成するための酸化触媒を含む。酸化触媒としては、例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ及びこれらの少なくとも１つを含む合金からなる群から選択される金属粒子を用いることができる。
【００２５】
酸化極１６は、酸化触媒を担持する基材を有してもよい。基材は、電解に必要な電流を流す上で十分な電気伝導性を有する。基材としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの金属、あるいはこれらを主成分とする合金などで構成される。また、基材は、エキスパンドメッシュ、金属繊維の織物メッシュなどの多孔体であることが好ましい。
【００２６】
酸化極１６は、酸化触媒層を支持する支持体を有する。支持体は、電解質膜１２とは反対側の酸化触媒層の表面に接し、酸化触媒層を支持する。酸化触媒層は、支持体によって電解質膜１２に押し付けられる。支持体は、例えば板状の弾性多孔体で構成される。
【００２７】
酸化極１６には、図示しないアノード液貯蔵槽が接続される。アノード液貯蔵槽には、アノード液が収容される。アノード液としては、イオン交換水、純水、あるいはこれらに硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の酸を加えた水溶液等が例示される。酸化極１６とアノード液貯蔵槽との間には、循環流路が設けられる。アノード液は、循環流路を介して、アノード液貯蔵槽から酸化極１６に供給され、酸化極１６からアノード液貯蔵槽に戻される。
【００２８】
電源８は、固体高分子形電解ユニット２に所定の電圧を印加する装置である。電源８の正極出力端子は、酸化極１６に接続される。電源８の負極出力端子は、還元極１４に接続される。これにより、電気化学セル１０の酸化極１６と還元極１４との間に所定の電圧が印加される。電力源は、好ましくは太陽光、風力、水力、地熱発電等で得られる再生可能エネルギーであるが、特にこれに限定されない。
【００２９】
電源８から還元極１４と酸化極１６との間に所定の電圧が印加されると、電気化学セル１０では以下の電極反応が起こる。以下では、金属イオンの一例としてバナジウムイオンを挙げる。
＜酸化極１６での電極反応＞
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
＜還元極１４での電極反応＞
Ｖ３＋＋ｅ−→Ｖ２＋
＜全反応＞
４Ｖ３＋＋２Ｈ２Ｏ→４Ｖ２＋＋４Ｈ＋＋Ｏ２
【００３０】
すなわち、酸化極１６での電極反応と、還元極１４での電極反応とが並行して進行する。そして、酸化極１６における水の電気分解により生じたプロトン（Ｈ＋）が、電解質膜１２を介して還元極１４に移動する。また、水の電気分解により生じた電子（ｅ−）が外部の導線を介して還元極１４に供給される。酸化極１６で生成された酸素ガスは、アノード液貯蔵槽に送られる。酸素ガスは、アノード液貯蔵槽において分離され、系外に取り出されて任意の用途に用いられる。なお、酸化極１６には、アノード液に代えて水素ガスが供給されてもよい。この場合、酸化極１６は、水素ガスからプロトンと電子を生成する。酸化極１６に水素ガスが供給される場合、酸化極１６を参照電極の代わりとして用いることができる。
【００３１】
還元極１４では、金属イオンの酸化体（Ｖ３＋）と電子とが反応して、還元体（Ｖ２＋）が生成される。生成された金属イオンの還元体は、金属イオン供給路１８を経由して、反応部６に供給される。
【００３２】
ＣＯ２供給部４は、反応部６にＣＯ２を供給する。ＣＯ２供給部４は、従来公知の各種ポンプや自然流下式装置等を用いて、ＣＯ２を反応部６に移送する。ＣＯ２は、ＣＯ２ガスやＣＯ２ガスを溶存させた溶液の形態で反応部６に供給される。またＣＯ２は、炭酸水素イオンや炭酸イオンの状態で反応部６に供給されてもよい。
【００３３】
反応部６は、固体高分子形電解ユニット２から供給される金属イオンの還元体と、ＣＯ２供給部４から供給されるＣＯ２とを接触させる。反応部６は、いわゆるケミカルタンクであり、反応部６に金属イオンの還元体とＣＯ２とが投入されて両者が接触する。これにより、金属イオンの還元体が酸化し、この還元体の酸化によりＣＯ２が還元される。ＣＯ２が還元された結果、有用物としてメタン、メタノール、ギ酸、エタン、エタノール、エチレングリコール、酢酸、グリコール酸、グリオキサール、グリオキシル酸、シュウ酸、一酸化炭素および水素等が得られる。ＣＯ２の還元反応は、常温常圧下で進行させることができる。
【００３４】
好ましくは、ＣＯ２の還元方法は、金属イオンの還元体を含有する溶液中で、還元体とＣＯ２とを接触させることを含む。つまり、金属イオンを含む溶液を電気化学セル１０に循環させて金属イオンの酸化体から還元体を生成し、続いて当該液体を反応部６に供給して金属イオンの還元体とＣＯ２と接触させる。これにより、金属イオンの還元体の大量合成が可能となり、ひいてはＣＯ２の還元体の大量合成が可能となる。図１に示す例では、Ｖ２＋を含有する硫酸溶液が反応部６に供給されている。そして、反応部６においてＶ２＋が酸化してＶ３＋となり、ＣＯ２から有用物としてのエタノールが生成されている。
【００３５】
好ましくは、ＣＯ２の還元方法は、ＣＯ２の還元反応の反応場を形成する導電性物質を、金属イオンの還元体を含有する溶液に添加することを含む。導電性物質としては、導電性カーボンや、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐｄ，Ｃｓ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｏｓからなる群から選択される少なくとも一種の金属が例示される。ただし、Ｐｔは電解還元反応において水素生成の際の過電圧が小さい金属である。このような金属の場合、ＣＯ２の還元よりも水素ガスの生成が優先され得る。このため、ＣＯ２を選択的に還元するためには、水素生成の過電圧が大きい金属種を選択することがより好ましい。このような金属としては、Ａｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｓ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎが例示される。
【００３６】
これらの導電性物質は、粒子、シート等の形態で溶液に添加される。導電性物質は、金属イオン供給路１８、反応部６および電気化学セル１０の少なくとも１箇所で、溶液に添加される。つまり、ＣＯ２還元装置１は、金属イオン供給路１８、反応部６および電気化学セル１０の少なくとも１箇所に接続される、導電性物質供給部２０を有する。図１には、反応部６に接続された導電性物質供給部２０が図示されている。導電性物質の添加、補充の容易性を考慮すると、導電性物質供給部２０は反応部６に接続されることが好ましい。導電性物質供給部２０は、従来公知の各種ポンプや自然流下式装置等で構成することができる。
【００３７】
ＣＯ２と金属イオンの混合溶液に導電性物質を添加すると、金属イオンの消費量を増加させることができる。つまり、導電性物質を介して金属イオンの還元体からＣＯ２への電子の受け渡しを行うことができるため、金属イオンの酸化反応とＣＯ２の還元反応とを促進することができる。この結果、有用物の生成率を高めることができる。
【００３８】
また好ましくは、ＣＯ２の還元方法は、金属イオンを含有する溶液のｐＨを調整する塩基性物質を、当該溶液に添加することを含む。塩基性物質としては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化カルシウム等が例示される。塩基性物質は、金属イオン供給路１８、反応部６および電気化学セル１０の少なくとも１箇所で、溶液に添加される。つまり、ＣＯ２還元装置１は、金属イオン供給路１８、反応部６および電気化学セル１０の少なくとも１箇所に接続される、塩基性物質供給部２２を有する。図１には、反応部６に接続された塩基性物質供給部２２が図示されている。塩基性物質の添加、補充の容易性を考慮すると、塩基性物質供給部２２は反応部６に接続されることが好ましい。塩基性物質供給部２２は、従来公知の各種ポンプや自然流下式装置等で構成することができる。
【００３９】
ＣＯ２と金属イオンの混合溶液に塩基性物質を添加することで、溶液のｐＨを高めることができる。これにより、溶液中でＣＯ２を炭酸水素イオンや炭酸イオンに変化させることができるため、ＣＯ２の溶存量を増加させることができる。この結果、金属イオンとＣＯ２との反応が促進し、有用物の生成率が高まる。また、溶液への塩基性物質の添加により、有用物のさらなる還元反応を進行させて、エタノール等を生成することができる。
【００４０】
また好ましくは、ＣＯ２の還元方法は、ＣＯ２に電子を供与する電子供与体（ルイス塩基）を溶液に添加することを含む。電子供与体としては、ピリジン、２，２’−ビピリジン、トリメチルホスフィン、モノエタノールアミン等が例示される。電子供与体は、金属イオン供給路１８、反応部６および電気化学セル１０の少なくとも１箇所で、溶液に添加される。つまり、ＣＯ２還元装置１は、金属イオン供給路１８、反応部６および電気化学セル１０の少なくとも１箇所に接続される、電子供与体供給部２４を有する。図１には、反応部６に接続された電子供与体供給部２４が図示されている。電子供与体の添加、補充の容易性を考慮すると、電子供与体供給部２４は反応部６に接続されることが好ましい。電子供与体供給部２４は、従来公知の各種ポンプや自然流下式装置等で構成することができる。
【００４１】
例えば、電子供与体がピリジンである場合、以下の式（１）および式（２）の反応が起こり、ＣＯ２のＣが求核攻撃を受ける。これにより、ＣＯ２は、不安定化して反応性が向上する。この結果、有用物の生成率を高めることができる。
【００４２】
【化１】
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【００４３】
以上説明したように、本実施の形態に係るＣＯ２の還元方法は、金属イオンの還元体とＣＯ２とを接触させ、還元体の酸化によりＣＯ２を還元することを含む。還元性の金属イオンを用いることで、反応部６において金属イオンとＣＯ２とを接触させるだけで、ＣＯ２を還元して有用物を得ることができる。つまり、ＣＯ２を温和な条件下で還元することが可能であり、サバティエ反応で必要とされる高温高圧条件を必要としない。このため、サバティエ反応を用いてＣＯ２から有用物を生成する第１の従来方法に比べて、設備投資を抑えることができる。
【００４４】
また、温和な反応条件で有用物を得ることができる。また、６０％以上のエネルギー効率を実現することもできる。つまり、第１の従来方法やＣＯ２を直接電解する第２の従来方法に比べて、高いエネルギー効率でＣＯ２から有用物を生成することができる。したがって、本実施の形態によれば、コストとエネルギー効率とのバランスが取れた新たなＣＯ２の還元方法を提供することができる。
【００４５】
また、本実施の形態の還元方法は、金属イオンの酸化体から電気化学還元反応により金属イオンの還元体を生成することを含む。これにより、金属イオンの還元体の生成に、従来の水電解装置を利用することができる。また、還元電極として非金属電極を用いることができる。非金属電極は、電源８の出力変動によって溶出することがない。したがって、固体高分子形電解ユニット２は、金属電極に比べて電源８の出力変動に対して高い耐久性を有する。このため、出力変動が大きい再生可能エネルギーを、特別の対策を施すことなく電源８に用いることができる。
【００４６】
したがって、本実施の形態に係るＣＯ２の還元方法および還元装置によれば、再生可能エネルギーを利用したＣＯ２からの有用物生成をより簡単に実現することができる。これにより、ＣＯ２フリーな燃料、電力、都市ガス等の実現を図ることができる。また、生成された有用物は、既存の輸送ルートで輸送することができる。このため、太陽光発電システムや風力発電システム等の大規模な再生可能エネルギー生成システムを世界の適地に設置し、これにより得られる再生可能エネルギーを、輸送に適したＣＯ２の還元体に変換して国内に輸送し、国内でエネルギーを消費するシステムを構築することができる。
【００４７】
また、本実施の形態において、金属イオンの標準電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ．）は、ＣＯ２の還元反応における標準電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ．）よりも低い。また、好ましくは、金属イオンの還元体は、２価のバナジウムイオン、２価のバナジウムイオンの錯体、２価の鉄イオンの錯体、３価のチタンイオン、および３価のチタンイオンの錯体からなる群から選択される少なくとも１つである。これらにより、より確実にＣＯ２を還元して有用物を生成することができる。
【００４８】
また、好ましくは、金属イオンの還元体を含有する溶液中で、還元体とＣＯ２とを接触させることを含む。また、好ましくは、ＣＯ２の還元反応の反応場を形成する導電性物質を溶液に添加することを含む。また、好ましくは、溶液のｐＨを調整する塩基性物質を溶液に添加することを含む。また、好ましくは、ＣＯ２に電子を供与する電子供与体を溶液に添加することを含む。これらにより、有用物の生成率を高めることができる。あるいは、ＣＯ２の還元体をさらに還元させることができる。
【００４９】
また、本実施の形態に係るＣＯ２還元装置は、金属イオンの還元体とＣＯ２とを接触させ、還元体の酸化によりＣＯ２を還元する反応部６と、反応部６にＣＯ２を供給するＣＯ２供給部４と、金属イオンの酸化体から電気化学還元反応により還元体を生成する固体高分子形電解ユニット２と、を備える。これにより、コストとエネルギー効率とのバランスが取れた新たなＣＯ２の還元技術を提供することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００５１】
（実施例１）
＜酸化硫酸バナジウム溶液の調製＞
酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）ｎ水和物（試薬特級、和光純薬工業社製）に硫酸（試薬特級、和光純薬工業社製）を加え、イオン交換水で硫酸イオン濃度が４Ｍとなるよう調製した。バナジウムイオン濃度は１．７Ｍとした。
【００５２】
＜金属イオンの還元体の作製＞
面積１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）、厚さ５０μｍの固体高分子電解質膜（製品名：ナフィオン（登録商標）２１２、デュポン社製）を用意した。そして、面積２５ｃｍ２（５ｃｍ×５ｃｍ）のカーボン電極拡散層（製品名：ＧＤＬ−１０ＡＡ、ＳＧＬカーボン社製）を固体高分子電解質膜の還元極側に配置した。また、Ｉｒ担持チタン電極拡散層を固体高分子電解質膜の酸化極側に配置した。Ｉｒ担持チタン電極拡散層は、チタンメッシュにＩｒを担持させることで作製した。これらを、一対のセパレータで挟み込み、電解セル（固体高分子形電解ユニット）を作製した。一対のセパレータは、還元極側に配置されるカーボンセパレータと、酸化極側に配置されるチタンセパレータとからなる。カーボンセパレータは金属イオン溶液の流路を兼ね、チタンセパレータはアノード液の流路を兼ねる。
【００５３】
電解セルの還元極側に、調製した酸化硫酸バナジウム溶液を３０ｍＬ／分で流通させた。また、酸化極側に１Ｍ希硫酸を３０ｍＬ／分で流通させた。そして、電解セルに所定の電圧を印加して、定電位電解を実施した。還元極側には加湿Ｎ２を５ｍＬ／分で流通させ、これにより還元極への酸素混入を防止した。還元極側に流通させた酸化硫酸バナジウム溶液中の４価のバナジウムイオン（Ｖ４＋）がすべて２価のバナジウムイオン（Ｖ２＋）に還元される電気量に相当する電圧を印加した。電位測定によってＶ２＋が全バナジウムイオンに対して９９．９％以上となったことを確認して、電解を完了させた。得られたＶ２＋溶液を、Ｎ２雰囲気下にてガラス瓶に保存した。
【００５４】
＜ＣＯ２の還元反応＞
容量２９ｍＬのガラス容器に、調製したＶ２＋溶液を５ｍＬ採取した。この作業は、Ｎ２雰囲気のグローブボックス中で、マイクロピペットを用いて行った。金属付ブチルゴムキャップ（セプタム付クリンプキャップ（２０ｍｍ）、ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）をガラス容器に取り付け、系内を密閉した。密閉したガラス容器をグローブボックスから取り出し、ニードルをゴムキャップに刺した。そして、炭酸ガス（巴商会社製）を５００ｍＬ／分で５分間流通させた。これにより、系内の気相を炭酸ガス（ＣＯ２）に置換した。
【００５５】
＜生成物の同定および測定＞
Ｖ２＋とＣＯ２とを接触させた状態で、ガラス容器を２５℃の恒温槽内で２週間静置した。その後、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）（製品名：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標）、島津製作所社製）、核磁気共鳴測定装置（ＮＭＲ）（製品名：ＤＤ２−６００、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）（製品名：ＪＭＳ−Ｔ１００  ＧＣＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて、反応溶液中の生成物を同定した。また、その結果から、反応溶液中の生成物の収率を算出した。生成物の収率、言い換えれば有用物の生成率は、以下の式（１）に基づいて算出した。結果を図２に示す。
生成率（％）＝（生成物の物質量×反応電子数）／Ｖ２＋の物質量×１００    （１）
【００５６】
（実施例２）
グローブボックス中でガラス容器を密閉する前に、導電性を有しないブチルゴム樹脂片１ｇを反応溶液に添加した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。
【００５７】
（実施例３）
グローブボックス中でガラス容器を密閉する前に、導電性を有しないパイレックス（登録商標）ガラス片１ｇを反応溶液に添加した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。
【００５８】
（実施例４）
グローブボックス中でガラス容器を密閉する前に、導電性を有しないテフロン（登録商標）粉末片（ＰＴＦＥパウダー、三井・デュポンフロロケミカル社製）１ｇを反応溶液に添加した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。
【００５９】
（実施例５）
グローブボックス中でガラス容器を密閉する前に、導電性を有するケッチェンブラック（登録商標）（商品名：ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）０．１ｇを反応溶液に添加した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。
【００６０】
（実施例６）
グローブボックス中でガラス容器を密閉する前に、導電性を有するメソポーラスカーボン（商品名：クノーベル（登録商標）ＭＨ−１０、東洋炭素社製）０．１ｇを反応溶液に添加した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。
【００６１】
（実施例７）
グローブボックス中でガラス容器を密閉する前に、金粉末（ＴＡＵ−０５０、平均粒径０．５μｍ、アズワン社製）０．１ｇを反応溶液に添加した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。
【００６２】
（実施例８）
グローブボックス中でガラス容器を密閉する前に、銅粉末（１．０２７０３．０２５０、平均粒径＜６３μｍ、アズワン社製）０．１ｇを反応溶液に添加した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。
【００６３】
（実施例９）
２週間静置した後の反応溶液に炭酸カリウム（試薬特級、純正化学社製）０．０１５ｍｏｌを添加して反応溶液のｐＨを７程度まで上げ、その後に２週間静置した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。なお、炭酸カリウムはイオン交換水に溶解させた水溶液として反応溶液に添加してもよい。
【００６４】
（実施例１０）
２週間静置した後の反応溶液に炭酸水素カリウム（試薬特級、純正化学社製）０．０３ｍｏｌを添加して反応溶液のｐＨを７程度まで上げ、その後に２週間静置した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。なお、炭酸水素カリウムはイオン交換水に溶解させた水溶液として反応溶液に添加してもよい。
【００６５】
（実施例１１）
２週間静置した後の反応溶液に水酸化ナトリウム（試薬特級、純正化学社製）０．０３ｍｏｌを添加して反応溶液のｐＨを７程度まで上げ、その後に２週間静置した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。なお、水酸化ナトリウムはイオン交換水に溶解させた水溶液として反応溶液に添加してもよい。
【００６６】
（実施例１２）
２週間静置した後の反応溶液にピリジン（試薬特級、林純薬工業社製）０．０３５ｍｏｌを添加し、その後に２週間静置した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。ピリジンは、ＣＯ２の活性化剤、つまり電子供与体として添加した。
【００６７】
（実施例１３）
２週間静置した後の反応溶液にトリメチルホスフィン（有機合成用、和光純薬工業社製）０．０３５ｍｏｌを添加し、その後に２週間静置した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。トリメチルホスフィンは、ＣＯ２の活性化剤として添加した。
【００６８】
（実施例１４）
２週間静置した後の反応溶液に炭酸カリウム（試薬特級、純正化学社製）０．０１５ｍｏｌとピリジン（アルドリッチ社製）０．００５ｍｏｌとを添加し、その後に２週間静置した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。
【００６９】
（実施例１５）
２週間静置した後の反応溶液に炭酸カリウム（試薬特級、純正化学社製）０．０１５ｍｏｌとトリメチルホスフィン（有機合成用、和光純薬工業社製）０．００５ｍｏｌとを添加し、その後に２週間静置した点を除いて、実施例１と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図２に示す。
【００７０】
図２は、実施例１〜１５における有用物の生成率を示す図である。図２に示すように、実施例１から、金属イオンの還元体とＣＯ２とを接触させることで、ＣＯ２の還元反応が起こること、つまり有用物を生成できることが確認された。また。実施例１〜４から、非導電性のブチルゴム、ガラス、ＰＴＦＥを反応溶液に添加しても、ＣＯ２の還元反応の進行に寄与しないことが確認された。なお、本発明者らは、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の導電性を有しない他の物質についても、還元反応に寄与しないことを確認している。
【００７１】
また、実施例５，６から、導電性を有するカーボンを反応溶液に添加すると、ＣＯ２の還元反応が促進されることが確認された。実施例５，６で用いたカーボンは、一般に触媒活性が低い。このことから、反応溶液中のカーボンが導電場（反応場）として働き、これによりＶ２＋からＣＯ２への電子供与サイトが拡張した結果、ＣＯ２の還元反応が促進されたと考えられる。本発明者らは、アセチレンブラックや黒鉛化カーボン等の他の導電性カーボンについても、還元反応が促進されることを確認している。
【００７２】
また、実施例７，８から、導電性を有するＡｕ，Ｃｕを反応溶液に添加すると、ＣＯ２の還元反応がより促進されることが確認された。Ａｕ，Ｃｕは、カーボンに比べて触媒活性が高い。このことから、反応溶液中のＡｕ，Ｃｕが導電場として働くとともに、還元反応の触媒としても機能することで、ＣＯ２の還元反応がより促進されたと考えられる。Ａｕ，Ｃｕの結果から、導電性を有し且つＣＯ２の還元反応に対して触媒活性を有する他の金属、具体的にはＰｔ，Ｆｅ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐｄ，Ｃｓ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｏｓについても、同様の結果が得られるといえる。
【００７３】
また、実施例９〜１１から、炭酸カリウム等の塩基性物質を添加して反応溶液のｐＨを高めることで、ＣＯ２の還元反応が促進されることが確認された。これは、反応溶液のｐＨを高めることで、反応溶液に接するＣＯ２がバイカーボネート（ＨＣＯ３−）やカーボネート（ＣＯ３２−）となって反応溶液に溶けやすくなったためと考えられる。本発明者らは、炭酸ナトリウムや炭酸カルシウム等の他の塩基性物質についても、還元反応が促進されることを確認している。
【００７４】
また、実施例１２，１３から、ピリジン等の電子供与体を反応溶液に添加することで、ＣＯ２の還元反応が促進されることが確認された。これは、ピリジン等の求核作用によってＣＯ２の分子内に分極が起こり、ＣＯ２の反応性が高まったためと考えられる。本発明者らは、２，２’−ビピリジンやモノエタノールアミン等の他の電子供与体についても、還元反応が促進されることを確認している。
【００７５】
また、実施例１４，１５から、塩基性物質と電子供与体とを反応溶液に添加することで、それぞれ単独で添加する場合に比べてＣＯ２の還元反応がより促進されることが確認された。つまり、塩基性物質による還元反応の促進と、電子供与体による還元反応の促進とは、同時に実施可能であることが確認された。
【００７６】
＜生成物の同定＞
各実施例で得られた生成物について、ＨＰＬＣ、ＮＭＲ測定およびＧＣ−ＭＳにより分析した結果、メタン、メタノール、ギ酸、エタン、エタノール、エチレングリコール、酢酸、グリコール酸、グリオキサール、グリオキシル酸、シュウ酸、一酸化炭素および水素等の有用物が生成物として確認された。
【００７７】
代表として、実施例９で得られた生成物をＨＰＬＣ、ＮＭＲ測定およびＧＣ−ＭＳにより同定した結果を図３〜５に示す。図３は、実施例９で得られた生成物のＨＰＬＣチャートである。図４は、実施例９で得られた生成物のＮＭＲチャートである。図５は、実施例９で得られた生成物のＧＣ−ＭＳチャートである。
【００７８】
図３に示すように、ＨＰＬＣにおいて、エタノールのリテンションタイム（ｒ．ｔ．＝３０分）にピークが観測された。また、ＮＭＲ測定において、エタノールのＣＨ３、ＣＨ２に帰属するピークが観測された。また、ＧＣ−ＭＳにおけるｍ／ｚがエタノールのフラグメントパターンと一致した。実施例９における生成物のエタノール選択率は、ほぼ１００％であった。従来、エタノールは、水電解により生成した水素とＣＯ２とを触媒反応させて合成していた。この方法では、エタノールの収率はあまり高くなかった。これに対し、金属イオンの還元体とＣＯ２とを塩基性物質を含む溶液中で接触させることで、高い収率でエタノールを合成できることが確認された。
【００７９】
（実施例１６）
＜硫酸鉄溶液の調製＞
硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（試薬特級、和光純薬工業社製）にグルコン酸ナトリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）を加え、イオン交換水で鉄イオン濃度が０．５Ｍとなるよう調製した。このとき、Ｆｅ３＋に対してグルコン酸が等モル配位するよう調製した。
【００８０】
＜金属イオンの還元体の作製＞
以下の相違点を除いて、実施例１と同様に電解還元を行い、グルコン酸が配位した２価の鉄イオン錯体溶液を調製した。実施例１との相違点として、イオン交換水で２．５Ｍに調製した水酸化ナトリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）の水溶液を用意し、８０℃に加熱した。この水溶液に固体高分子電解質膜を１時間浸漬して、プロトンからＮａ＋へカチオン交換した。また、電解セルの還元極側に硫酸鉄溶液を流通させ、酸化極側に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を流通させた。
【００８１】
＜ＣＯ２の還元反応＞
Ｖ２＋溶液に代えてＦｅ２＋グルコン酸錯体溶液を用いた点を除いて、実施例１と同様にＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図６に示す。
【００８２】
（実施例１７）
Ｆｅ２＋グルコン酸錯体溶液に金粉末（ＴＡＵ−０５０、平均粒径０．５μｍ、アズワン０．１ｇを添加した点を除いて、実施例１６と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図６に示す。
【００８３】
（実施例１８）
グルコン酸ナトリウムを添加せず、配位子を持たないＦｅ２＋溶液を調製した点を除いて、実施例１６と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図６に示す。
【００８４】
（実施例１９）
錯体を持たないＦｅ２＋溶液に金粉末（ＴＡＵ−０５０、平均粒径０．５μｍ、アズワン社製）０．１ｇを添加した点を除いて、実施例１８と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図６に示す。
【００８５】
（実施例２０）
＜硫酸チタニル溶液の調製＞
硫酸チタニル（ＩＶ）ｎ水和物（キシダ化学社製）に硫酸（試薬特級、和光純薬工業社製）を加え、イオン交換水で硫酸イオン濃度が４Ｍとなるよう調製した。チタンイオン濃度は１Ｍとした。
【００８６】
＜金属イオンの還元体の作製＞
電解セルの還元極側に硫酸チタニル溶液を流通させた点を除いて、実施例１と同様に電解還元を行い、３価のチタンイオン溶液を調製した。
【００８７】
＜ＣＯ２の還元反応＞
Ｖ２＋溶液に代えてＴｉ３＋溶液を用いた点を除いて、実施例１と同様にＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図６に示す。
【００８８】
（実施例２１）
Ｔｉ３＋溶液に金粉末（ＴＡＵ−０５０、平均粒径０．５μｍ、アズワン社製）０．１ｇを添加した点を除いて、実施例２０と同様に金属イオンの還元体を作製し、ＣＯ２の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図６に示す。
【００８９】
図６は、実施例１６〜２１における有用物の生成率を示す図である。なお、図６では、参考として実施例１，７における有用物の生成率も図示している。図６に示すように、実施例１，１６，２０から、Ｖ２＋だけでなくＦｅ２＋の錯体やＴｉ３＋でも、ＣＯ２から有用物を生成できることが確認された。また、実施例１６，１８から、Ｆｅ２＋は錯体でなければ、還元反応を十分に進行させられないことが確認された。
【００９０】
これは、鉄イオンは２価／３価の標準電極電位が０．７７Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ．と高く、したがってＦｅ２＋は還元力が小さいが、Ｆｅ２＋の錯体ではグルコン酸等の配位により安定化し、これにより標準電極電位が下がって還元力が大きくなったためである。つまり、これらの実施例から、金属イオンの標準電極電位がＣＯ２の還元反応における標準電極電位よりも低ければ、金属イオン種によらずＣＯ２の還元反応を進行させられることが確認された。本発明者らは、２価のバナジウムイオンの錯体および３価のチタンイオンの錯体についても、有用物を生成できることを確認している。
【００９１】
また、実施例７，１７，２１から、Ｆｅ２＋の錯体やＴｉ３＋の場合でも、導電性を有するＡｕを反応溶液に添加することでＶ２＋の場合と同様の効果が得られることが確認された。つまり、金属イオン種によらず、導電性物質の添加によりＣＯ２の還元反応を促進できることが確認された。
【００９２】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００９３】
実施の形態で説明した構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム等の間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
【符号の説明】
【００９４】
１  ＣＯ２還元装置、  ２  固体高分子形電解ユニット、  ４  ＣＯ２供給部、  ６  反応部、  ８  電源、  １０  電気化学セル、  １２  電解質膜、  １４  還元極、  １６  酸化極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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