(57)【要約】【課題】水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法により、ポリエステルあるいはポリエステル分解物におけるテレフタル酸含有量が測定できるようにする。【解決手段】第１工程Ｓ１０１で、ポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料に溶媒を混合した試料液を作製する。ここで用いる溶媒は、クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールから構成して有機塩基を添加したものである。有機塩基は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、複素環式アミンの少なくとも１つである。第２工程Ｓ１０２で、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法により試料液中のテレフタル酸の量を測定する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料に溶媒を混合した試料液を作製する第１工程と、
水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法により前記試料液中のテレフタル酸の量を測定する第２工程と
を備え、
前記溶媒は、クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールから構成して有機塩基を添加したものであることを特徴とするテレフタル酸含有量測定方法。
【請求項２】
請求項１記載のテレフタル酸含有量測定方法において、
前記有機塩基は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、複素環式アミンの少なくとも１つであることを特徴とするテレフタル酸含有量測定方法。
【請求項３】
請求項２記載のテレフタル酸含有量測定方法において、
前記溶媒は、クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールに加えて１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールが混合されていることを特徴とするテレフタル酸含有量測定方法。
【請求項４】
請求項３記載のテレフタル酸含有量測定方法において、
前記溶媒におけるクロロホルムと２，２，２−トリフルオロエタノールと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとの混合比をＡ：Ｂ：Ｃとし、Ａ／Ｃ＞１，かつ、８＞（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＞３、かつ、５＞（Ａ−Ｂ）／Ｃ＞−２とする
ことを特徴とするテレフタル酸含有量測定方法。
【請求項５】
ポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料に溶媒を混合した試料液中のテレフタル酸の量を、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法で測定するテレフタル酸含有量測定方法で用いる測定用溶媒であって、
クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールから構成されて有機塩基を添加されていることを特徴とする測定用溶媒。
【請求項６】
請求項５記載の測定用溶媒において、
前記有機塩基は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、複素環式アミンの少なくとも１つであることを特徴とする測定用溶媒。  
【請求項７】
請求項６記載の測定用溶媒において、
クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールに加えて１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールが混合されていることを特徴とする測定用溶媒。
【請求項８】
請求項６記載の測定用溶媒において、
クロロホルムと２，２，２−トリフルオロエタノールと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとの混合比をＡ：Ｂ：Ｃとすると、Ａ／Ｃ＞１，かつ８＞（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＞３，かつ５＞（Ａ−Ｂ）／Ｃ＞２とされていることを特徴とする測定用溶媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルやこの分解物中に含まれるテレフタル酸を測定するテレフタル酸含有量測定方法およびこの測定方法で用いる測定用溶媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルなどのポリエステルは、強度と柔軟性の両方を有するという優れた特性を活かし、様々な用途に利用されている。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、フィルム、繊維、飲料用ボトルなどで利用されており、この一部はリサイクルも実施されている。
【０００３】
テレフタル酸を原料に含むポリエステルは、熱や光により劣化が進行すると、劣化による分解物としてテレフタル酸を生じる。したがって、テレフタル酸を原料に含むポリエステル製品の製造後の品質管理（特許文献１参照）や、長期信頼性の調査では、製品中のテレフタル酸含有量は有効な指標の一つと考えられる。
【０００４】
また、ポリエステルは、各種リサイクルの技術が開発されているが、化学的にオリゴマーやモノマーへ分解するリサイクル技術では、分解物を原料として再利用するために、分解物の組成の把握が重要となる。テレフタル酸を原料に含むポリエステルをオリゴマーやモノマーへ分解するリサイクル工程では、代表的な分解物であるテレフタル酸の含有量の把握が特に重要である（特許文献２参照）。
【０００５】
このように、テレフタル酸を原料に含むポリエステル中、あるいはテレフタル酸を原料に含むポリエステルの分解物中におけるテレフタル酸含有量の把握は重要であるが、現在、樹脂中のテレフタル酸含有量の簡便な定量法はなく、液体クロマトグラフを用いた分析が一般的に実施されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１９３４２６号公報
【特許文献２】特開２００６−８３１２４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】西岡  利勝  著、「高分子分析入門」、株式会社講談社, 第１刷、３章、第２部、１３６頁、２０１０年発行。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、ポリエステル、あるいはポリエステル分解物におけるテレフタル酸含有量の定量を液体クロマトグラフで行う場合、１試料の測定に数十分要する上、装置の立ち上げ・立下げ作業を含めると数時間掛かりの作業となる。より簡便な測定法で、テレフタル酸含有量が測定できる技術が求められている。
【０００９】
装置の都度の立ち上げ・立下げ作業が不要であり、測定も数分で実施できる簡便な測定方法として、水素原子（1Ｈ）を対象とした核磁気共鳴分光法（1Ｈ ＮＭＲ測定）がある。しかしながら、現在用いられているこの測定方法（非特許文献１参照）では、ポリエステルやポリエステル分解物を測定した場合、テレフタル酸のピークが見つけられず、測定できないという問題があった。
【００１０】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法により、ポリエステルあるいはポリエステル分解物におけるテレフタル酸含有量が測定できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るテレフタル酸含有量測定方法は、ポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料に溶媒を混合した試料液を作製する第１工程と、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法により試料液中のテレフタル酸の量を測定する第２工程とを備え、溶媒は、クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールから構成して有機塩基を添加したものである。
【００１２】
上記テレフタル酸含有量測定方法において、有機塩基は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、複素環式アミンの少なくとも１つであればよい。
【００１３】
上記テレフタル酸含有量測定方法において、溶媒は、クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールに加えて１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールが混合されていてもよい。
【００１４】
上記テレフタル酸含有量測定方法において、溶媒におけるクロロホルムと２，２，２−トリフルオロエタノールと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとの混合比をＡ：Ｂ：Ｃとし、Ａ／Ｃ＞１，かつ８＞（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＞３，かつ５＞（Ａ−Ｂ）／Ｃ＞２とすればよい。
【００１５】
本発明に係る測定用溶媒は、ポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料に溶媒を混合した試料液中のテレフタル酸の量を、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法で測定するテレフタル酸含有量測定方法で用いる測定用溶媒であって、クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールから構成されて有機塩基を添加されている。
【００１６】
上記測定用溶媒において、有機塩基は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、複素環式アミンの少なくとも１つであればよい。
【００１７】
上記測定用溶媒において、クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールに加えて１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールが混合されていてもよい。
【００１８】
上記測定用溶媒において、クロロホルムと２，２，２−トリフルオロエタノールと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとの混合比をＡ：Ｂ：Ｃとすると、Ａ／Ｃ＞１、かつ、８＞（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＞３、かつ、５＞（Ａ−Ｂ）／Ｃ＞−２とされていればよい。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明によれば、クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールから構成して有機塩基を添加した溶媒を用いるようにしたので、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法により、ポリエステルあるいはポリエステル分解物におけるテレフタル酸含有量が測定できるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明のテレフタル酸含有量測定方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、ＰＥＴをＣＤＣｌ3／ＨＦＩＰ−２ｄ混合溶媒に溶解させ、ここにイソプロピルアミンを添加した試料について、Ｔ＝５０℃で1Ｈ ＮＭＲ測定を実施した結果得られたピークを示す特性図である。
【図３】図３は、テレフタル酸をＣＤＣｌ3／ＨＦＩＰ−２ｄ混合溶媒に溶解させ、ここにイソプロピルアミンを添加した試料について、Ｔ＝５０℃で1Ｈ ＮＭＲ測定を実施した結果得られたピークを示す特性図である。
【図４】図４は、ＰＥＴおよびテレフタル酸をＣＤＣｌ3／ＨＦＩＰ−２ｄ混合溶媒に溶解させ、ここにイソプロピルアミンを添加した試料について、Ｔ＝５０℃で1Ｈ ＮＭＲ測定を実施した結果得られたピークを示す特性図である。
【図５】図５は、ＰＥＴおよびテレフタル酸をＣＤＣｌ3／ＴＦＥＡ−２ｄ混合溶媒に溶解させ、ここにイソプロピルアミンを添加した試料について、Ｔ＝５０℃で1Ｈ ＮＭＲ測定実施した結果得られたピークを示す特性図である。
【図６】図６は、クロロホルムと２，２，２−トリフルオロエタノールと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとの混合比Ａ：Ｂ：Ｃについて、Ａ／Ｃ、Ｂ／Ｃと、ポリエステルのテレフタル酸末端のアミン誘導体のプロトンのピーク、テレフタル酸のアミン誘導体のプロトンのピークの分離との関係を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態おけるテレフタル酸含有量測定方法について図１を参照して説明する。
【００２２】
まず、第１工程Ｓ１０１で、ポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料に溶媒を混合した試料液を作製する。ここで用いる溶媒は、クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールから構成して有機塩基を添加したものである。有機塩基は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、複素環式アミンの少なくとも１つである。なお、対象とするポリエステルは、熱可塑性を有するものである。
【００２３】
また、有機塩基として上述したアミンを用いる場合、上記溶媒は、クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールに加えて１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールが混合されていてもよい。この場合、溶媒におけるクロロホルムと２，２，２−トリフルオロエタノールと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとの混合比をＡ：Ｂ：Ｃとし、Ａ／Ｃ＞１，かつ８＞（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＞３，かつ５＞（Ａ−Ｂ）／Ｃ＞２とするとよい。
【００２４】
次に、第２工程Ｓ１０２で、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法により試料液中のテレフタル酸の量を測定する。測定における温度条件は、３０−５０℃とすればよい。
【００２５】
上述した実施の形態によれば、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法（1Ｈ ＮＭＲ測定）により、ポリエステルあるいはポリエステル分解物におけるテレフタル酸含有量が測定できるようになる。
【００２６】
ここで、本発明に至った経緯について説明する。発明者らによるポリエステル中のテレフタル酸の1Ｈ ＮＭＲ測定による定量において、テレフタル酸のピークが確認されないことが見いだされた。この状態を鋭意に検討した結果、ポリエステルのポリマーやオリゴマーの芳香環のプロトンピークと、テレフタル酸のプロトンピークとが重なっていることが上述した問題の原因であることを突き止めた。
【００２７】
上述した実施の形態における溶媒を用いた測定によれば、1Ｈ ＮＭＲ測定で、ポリエステルのポリマーやオリゴマーの芳香環のプロトンピークと、テレフタル酸のプロトンピークとが分離できるようになり、テレフタル酸含有量の測定が可能となった。
【００２８】
以下、実験などの結果を用いてより詳細に説明する。
【００２９】
［ＮＭＲ測定］
Ｖａｒｉａｎ社の核磁気共鳴装置Ｏｘｆｏｒｄにより1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定した。試料は測定溶媒（約０．９ｍＬ）に溶解させ、有機塩基（約０．３ｍｇ）を添加し、Ｔ℃で測定した。ケミカルシフトδはｐｐｍ単位で表し、Ｍｅ4Ｓｉのピークを０ｐｐｍとした。カップリング定数（Ｊ）はＨｚで、シグナルパターンは、ｂｒ（broad）、ｓ（singlet）、ｄ（doublet）、ｔ（triplet）、ｑ（quartet）、ｍ（multiplet）で表記した。
【００３０】
［試料］
テレフタル酸を原料に含むポリエステルとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリネオペンチルテレフタレート（ＰＮＴ）や、これらの共重合体を試料とした。また、原料の一部にテレフタル酸のみではなく、イソフタル酸を含んでいてもよい。あるいは、例えば、ＰＥＴを化学分解したものなど、テレフタル酸を原料に含むポリエステルの分解物を試料とした。
【００３１】
比較例および実施例では、以下のいずれかを試料として用いた。なお、Ｍｎは、数平均分子量である。
【００３２】
［試料−１］ＰＥＴ（Ｍｎ約１４０００），約３ｍｇ
［試料−２］テレフタル酸，約３ｍｇ
［試料−３］ＰＥＴ（Ｍｎ約１４，０００），約２．７ｍｇ、テレフタル酸，約０．１ｍｇの混合物
［試料−４］ＰＥＴ（Ｍｎ約１，５００），約２．７ｍｇ、テレフタル酸、約０．１ｍｇの混合物
【００３３】
［測定溶媒］
以下の重溶媒を任意の体積比で混合して用いた。
・重クロロホルム［Ｍｅ4Ｓｉ０．０３％（ｖ／ｖ）含有］ＣＤＣｌ3
・２，２，２，−トリフルオロエタノール−２ｄ（ＴＦＥＡ−２ｄ）
・１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール−２ｄ（ＨＦＩＰ−２ｄ）
【００３４】
［有機塩基］
比較例および実施例では、以下のいずれかの有機塩基を用いた。
・イソプロピルアミン（１級アミン）
・ジエチルアミン（２級アミン）
・Ｎ−エチルジイソプロピルアミン（３級アミン）
・ピリジン（複素環式アミン）
【００３５】
［測定対象ピーク］
比較例および実施例では、以下の化学式に示すプロトンピークを測定した。
【００３６】
（ａ）：ポリエステルの繰り返し構造におけるテレフタル酸由来のプロトン
（ｂ）および（ｂ’）：ポリエステルのテレフタル酸末端のアミン誘導体のプロトン
（ｃ）：テレフタル酸のアミン誘導体のプロトン
【００３７】
【化１】
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【００３８】
［テレフタル酸の定量法］
1Ｈ ＮＭＲ測定で（ｃ）のピークが、他のピークと分離して測定できた場合、試料中の全テレフタル酸構造に対するテレフタル酸のｍｏｌ濃度ＣTPA［ｍｏｌ％］は、各ピークの積分値を用いて「ＣTPA＝（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｂ’）＋（ｃ）｝×１００」で算出した。
【００３９】
［比較例１］
比較例１は、ポリエステルのテレフタル酸末端定量を目的としたＮＭＲ測定で用いられる測定条件でのＰＥＴ試料の測定を実施する。
【００４０】
試料−１：ＰＥＴ（Ｍｎ約１４，０００）約３ｍｇを、ＣＤＣｌ3／ＨＦＩＰ−２ｄ（体積比１：１）の混合溶媒に溶解させ、イソプロピルアミン（約０．３ｍｇ）を添加し、Ｔ＝５０℃で、1Ｈ ＮＭＲ測定を行い、以下のピークを確認した（図２参照）。
【００４１】
（ａ）：δ８．０９（ｓ，４Ｈ）
（ｂ）：δ７．８９（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）
【００４２】
［比較例２］
比較例２は、比較例１と同条件でテレフタル酸の測定を実施する。比較例１と同じ条件で、試料−２：テレフタル酸（約３ｍｇ）を測定し、以下のピークを確認した（図３参照）。
【００４３】
（ｃ）：δ７．８８（ｓ，４Ｈ）
【００４４】
［比較例３］
比較例３は、比較例１、２と同条件でＰＥＴとテレフタルとの酸混合試料の測定を実施する。比較例１、２と同じ条件で、試料−３：ＰＥＴ（Ｍｎ約１４，０００）約２．７ｍｇ、テレフタル酸約０．１ｍｇ混合物を測定したところ、（ｂ）と（ｃ）のピークが重なっていた。
【００４５】
比較例１では、（ｂ）のダブレットのピークは、右肩下がりであったが、比較例３では、（ｃ）がダブレットの高磁場側のピークに重なることで、右肩上がりとなっていた。
【００４６】
なお、本測定条件［ＣＤＣｌ3／ＨＦＩＰ−２ｄ（体積比１：１）］の混合溶媒に溶解させ、イソプロピルアミン（約０．３ｍｇ）を添加し、Ｔ＝５０℃で、1Ｈ ＮＭＲ測定を実施し、（ｂ）と（ｃ）のピークが重なることを指摘した報告例はこれまでにない。発明者らは、比較例１−３により、1Ｈ ＮＭＲ測定でテレフタル酸を定量するには、ピーク（ｂ）と（ｃ）の分離が課題であることを、初めて明らかにした（図４参照）。
【００４７】
（ａ）：δ８．１１（ｓ，４Ｈ）
（ｂ）：δ７．９１（ｄ、Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ）
（ｃ）：δ７．８９（ｓ，４Ｈ）
【００４８】
［比較例４］
比較例４は、比較例３から、溶媒混合比、有機塩基種類、温度などのパラメータを変更して測定する。
【００４９】
試料−３：ＰＥＴ（Ｍｎ約１４，０００）約２．７ｍｇ、テレフタル酸約０．１ｍｇの混合物を、比較例３から、溶媒混合比、有機塩基種類、温度等のパラメータを変更して測定した。各測定条件における（ｂ）と（ｃ）の分離の可否を、以下の表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
［比較例５］
比較例５は、比較例４から、溶媒種類を変更して測定する。比較例３では、混合溶媒としてＣＤＣｌ3／ＨＦＩＰ−２ｄ（１：１）を用いたのに変えて、混合溶媒としてＣＤＣｌ3／ＴＦＥＡ−２ｄ（１：１）を用い、試料−３：ＰＥＴ（Ｍｎ約１４，０００）約２．７ｍｇ、テレフタル酸約０．１ｍｇの混合物を測定した。
【００５２】
ＴＦＥＡは，ＰＥＴをほぼ溶解しない溶媒であり、試料の溶解が必要なＮＭＲ測定では、ＰＥＴの測定目的で用いられることはない溶媒である。しかしながら、発明者らは、ＴＦＥＡはＨＦＩＰほどではないが酸性度が高い有機溶媒であることに着目し、ＴＦＥＡによるピークシフトの効果を確認するため、比較例５を実施した。
【００５３】
比較例５では、試料−３に混合溶媒を加え、イソプロピルアミンを添加した段階で溶け残りが生じていたため、この測定試料を約１０分間、約５０℃に加温したが、溶け残りは生じたままだった。このため、溶け残っている固体成分を含んだ状態で1Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、一部の溶解した試料について測定データを得ることができ、（ｂ）と（ｃ）のピークを分離できることが確認できた。
【００５４】
なお、1Ｈ ＮＭＲ測定では試料を溶解させる必要があり、この測定では、一部の溶解した試料について測定できたが、溶け残ったＰＥＴ樹脂については測定できておらず、得られたスペクトルを元にテレフタル酸濃度を算出するのは不適当といえる。
【００５５】
（ａ）：δ８．０９（ｓ，４Ｈ）
（ｂ）：δ７．９０（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）
（ｃ）：δ７．８５（ｓ，４Ｈ）
【００５６】
以下、本発明を適用した実施例について説明する。
【００５７】
［実施例１］
実施例１は、比較例５から、試料の種類を変更して測定した。比較例５では、Ｍｎが約１４，０００のＰＥＴ樹脂とテレフタル酸の混合物試料−３を試料として用いた。比較例５で試料の溶け残りが生じたのは、ＰＥＴ樹脂がＴＦＥＡに、あまり溶解しないためと考えられる。しかしながら、ＴＦＥＡは、トリフルオロメチル基の電子吸引効果により酸性度は比較的高いことから、発明者らはＰＥＴ樹脂であっても、比較的低分子量の成分であればＴＦＥＡに溶解可能であり、1Ｈ ＮＭＲ測定が可能と考えた。
【００５８】
以上の知見の元に、実施例１では、比較例５の試料を、試料−３：ＰＥＴ（Ｍｎ約１４，０００）約２．７ｍｇ、テレフタル酸約０．１ｍｇの混合物から、試料−４：ＰＥＴ（Ｍｎ約１，５００）約２．７ｍｇ、テレフタル酸約０．１ｍｇの混合物へ変更し、1Ｈ ＮＭＲ測定を行った。
【００５９】
具体的には、試料−４を、ＣＤＣｌ3／ＴＦＥＡ−２ｄ（体積比１：１）の混合溶媒に溶解させ、イソプロピルアミン（約０．３ｍｇ）を添加し、Ｔ＝５０℃で、1Ｈ ＮＭＲ測定を行った。
【００６０】
この結果、試料の溶け残りが生じることなく、1Ｈ ＮＭＲ測定を行うことができ、図５に示すように、（ｂ）と（ｃ）のピークを分離できた。
【００６１】
（ａ）：δ８．０７（ｓ，４Ｈ）
（ｂ）：δ７．９０（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）
（ｃ）：δ７．８５（ｓ，４Ｈ）
【００６２】
ピーク積分値を下式に代入すると、「ＣTPA＝（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｂ’）＋（ｃ）｝×１００  ＝１．８９／４４．２８×１００＝４．３」となる。これは、以下の式で算出される試料−４のテレフタル酸由来の全芳香環に対するテレフタル酸のｍｏｌ濃度とよく一致した。
【００６３】
（試料−４のテレフタルのｍｏｌ数）÷｛（試料−４のＰＥＴ樹脂に含まれるテレフタル酸由来の芳香環のｍｏｌ数）＋（試料−４のテレフタル酸のｍｏｌ数）｝×１００＝（０．１ｍｇ÷１６６ｇ／ｍｏｌ）÷｛（２．７ｍｇ÷１９２ｇ／ｍｏｌ）＋（０．１ｍｇ÷１６６ｇ／ｍｏｌ）｝×１００＝４．３
【００６４】
ＰＥＴ樹脂試料の分子量が比較的小さく、試料がＣＤＣｌ3／ＴＦＥＡ−２ｄ混合溶媒に溶解する場合、本実施例により、テレフタル酸濃度を求めることができると分かった。
【００６５】
［比較例６］
比較例６は、比較例５から、溶媒の種類、混合比を変更して測定する。比較例５では、ＣＤＣｌ3／ＴＦＥＡ−２ｄ（体積比１：１）の混合溶媒を用いたところ、（ｂ）、（ｃ）のピークは分離できたが、試料−３のＰＥＴ樹脂が溶解できなかった。ＴＦＥＡは，ＰＥＴ樹脂をほぼ溶解しないことから、発明者らは混合溶媒として、ＣＤＣｌ3、ＴＦＥＡに、ＰＥＴ樹脂を溶解可能なＨＦＩＰも混合させた３種混合溶媒について検討することとした。ＮＭＲ測定では、単一の組成の溶媒を測定溶媒として用いることが最も一般的であり、試料の溶解性などに課題がある場合に、２種混合溶媒が用いられることはあるが、３種混合溶媒は一般的でない。
【００６６】
溶媒の混合比を変えて測定した結果を表２に示す。いずれの条件も、有機塩基はイソプロピルアミン、測定温度は５０℃である。
【００６７】
エントリＮｏ．１１では、ＣＤＣｌ3／ＴＦＥＡ−２ｄ／ＨＦＩＰ−２ｄ（１：１：１）を用いたところ、（ｂ）と（ｃ）の分離は困難であったことから、エントリＮｏ．１１，１２では、ＴＦＥＡによりピークシフトの効果を高めることを狙い、ＴＦＥＡの割合を高めたが、（ｂ）と（ｃ）のピークは分離できなかった。エントリＮｏ．１３では、試料の溶解性が低下していることが確認されたことから、ＰＥＴ樹脂の溶解性を低下させるＴＦＥＡの割合をこれ以上高めるのは不適であると判断した。
【００６８】
次に、エントリＮｏ．１４，１５では、混合溶媒におけるクロロホルムの割合を高めた。ピーク（ｂ）、（ｃ）は、Ｎｏ．１４では分離できなかったが、Ｎｏ．１５では、不完全ではあるが、Ｎｏ．１１などと比較して２つのピークがやや離れて観察された。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
［実施例２］
実施例２は、比較例６から溶媒の混合比を変更して測定した。比較例６で用いた３種混合溶媒の混合比を変更して、（試料−３）の1Ｈ ＮＭＲ測定を行った。結果を表３に示す。
【００７１】
エントリＮｏ．１５〜エントリＮｏ．１９について、いずれも試料は溶解し、ピーク（ｂ）と（ｃ）が分離でき、ピーク積分値からＣTPAを求めると、下式で算出される（試料−３）のテレフタル酸由来の全芳香環に対するテレフタル酸のｍｏｌ濃度とよく一致した。
【００７２】
（試料−３のテレフタルのｍｏｌ数）÷｛（試料−３のＰＥＴ樹脂に含まれるテレフタル酸由来の芳香環のｍｏｌ数）＋（試料−３のテレフタル酸のｍｏｌ数）｝×１００＝（０．１ｍｇ÷１６６ｇ／ｍｏｌ）÷｛（２．７ｍｇ÷１９２ｇ／ｍｏｌ）＋（０．１ｍｇ÷１６６ｇ／ｍｏｌ）｝×１００＝４．３
【００７３】
【表３】
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【００７４】
ここで、実施の形態における溶媒の、クロロホルムと２，２，２−トリフルオロエタノールと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとの混合比を、Ａ：Ｂ：Ｃとする。また、図６に示すように、横軸にＡ／Ｃ、縦軸にＢ／Ｃを取り、（ｂ）と（ｃ）が分離した点に「〇」を記し、分離できなかった点、および、試料の溶解が不十分であった点に「×」を記す。図６より、（ｂ）と（ｃ）を充分に分離するためには、「Ａ／Ｃ＞１、かつ、８＞（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＞３、かつ、５＞（Ａ―Ｂ）／Ｃ＞‐２」が条件となる。
【００７５】
［実施例３］
実施例３は、実施例２から、有機塩基の種類、測定温度を変更して測定した。エントリＮｏ．１８［混合溶媒としてＣＤＣｌ3／ＴＦＥＡ−２ｄ／ＨＦＩＰ−２ｄ（２：２：１）を使用］を元に、有機塩基の種類、測定温度を変更して測定した。結果を表４に示す。
【００７６】
エントリＮｏ．２１〜エントリＮｏ．２６について、いずれも試料は溶解し、ピーク（ｂ）と（ｃ）が分離でき、ピーク積分値からＣTPAを求めると、（試料−３）のテレフタル酸由来の全芳香環に対するテレフタル酸のｍｏｌ濃度４．３とよく一致した。
【００７７】
添加する有機塩基は、イソプロピルアミン（１級アミン）に限らず、ジエチルアミン（２級アミン）、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン（３級アミン）、ピリジン（複素環式アミン）でも良いことが確認できた。ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アジリジン、ピロリジン、ピロール、ピペリジン、イミダゾール、トリアゾール、ピリミジンなども利用可能であることは容易に類推できる。
【００７８】
また、測定温度について、各溶媒の沸点が、クロロホルム６１℃、ＴＦＥＡ７２℃、ＨＦＩＰ５８℃であり、また、加温した方が溶媒が混和しやすいことを踏まえ、５５℃、４０℃、３０℃についても測定を実施したところ、いずれの温度でも良いことが確認できた。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
ポリエステル中、あるいは、ポリエステル分解物中におけるテレフタル酸含有量の定量を液体クロマトグラフで行う場合、１試料の測定に数十分要する上、装置の立ち上げ・立下げ作業を含めると数時間掛かりの作業となる。液体クロマトグラフよりも簡便な測定技術としてＮＭＲがある。
【００８１】
ＮＭＲ測定では、試料を溶媒に溶解させる必要があり、ポリエステルの測定では、ポリエステルをよく溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールと、クロロホルムを混合させた溶媒が、一般的に用いられている。しかしながら、発明者らは、この混合溶媒を用いたＮＭＲ測定では、テレフタル酸と他の成分のピークを分離することが困難であり、テレフタル酸を定量することはできないことを確認した。
【００８２】
２，２，２−トリフルオロエタノールは、ポリエステルをほぼ溶解せず、一般的にはポリエステルのＮＭＲ測定で用いられることのない溶媒であるが、本発明では、２，２，２−トリフルオロエタノールは酸性度が比較的高いことに着目し、混合溶媒としてであればポリエステルの測定溶媒として適用可能である可能性があると考え、２，２，２−トリフルオロエタノールを含む混合溶媒を用い、有機塩基を添加して測定することで、ポリエステル中のテレフタル酸含有量の簡便な定量を実現した。
【００８３】
２，２，２−トリフルオロエタノールは、ポリエステルをほぼ溶解しないが、比較的分子量の小さいポリエステルであれば、２，２，２−トリフルオロエタノールとクロロホルムの混合溶媒で、本測定が実施可能であった。また、分子量がそれよりも大きく、２，２，２−トリフルオロエタノールとクロロホルムの混合溶媒では溶解しないポリエステルについては、通常、ＮＭＲ測定で用いられる混合溶媒は２種混合溶媒であるが、本発明では、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、クロロホルムの３種混合溶媒を用いることで測定可能であることを確認した。３種混合溶媒は、これらの混合比によって、試料の溶解性やピークの分離に課題があったことから、望ましい混合比について明らかにした。
【００８４】
以上に説明したように、本発明によれば、クロロホルムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールから構成して有機塩基を添加した溶媒を用いるようにしたので、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法により、ポリエステルあるいはポリエステル分解物におけるテレフタル酸含有量が測定できるようになる。
【００８５】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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