(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶欠陥がより低減された窒化ガリウムの単結晶膜、それを含む半導体基板、及び窒化ガリウム単結晶の製造方法の提供。【解決手段】サファイア基板２０と、結晶方向がランダムな窒化ガリウムで構成され、サファイア基板の上に設けられた中間層１１と、窒化ガリウム単結晶で構成され、中間層の上に少なくとも１層以上設けられた半導体層１０とを備える半導体基板１。また、窒化ガリウム単結晶の製造方法であって、金属ガリウム及び窒化鉄を、窒素雰囲気下で少なくとも窒化鉄と前記金属ガリウムとが反応する反応温度まで加熱するステップと、反応温度まで加熱後、反応温度の範囲内の温度に２０時間以上保持するステップと、を含み、加熱された金属ガリウム及び窒化鉄の中には、サファイア基板が設けられ、窒化鉄は、一窒化四鉄、一窒化三鉄又は一窒化二鉄のいずれか１つ以上を含み、反応温度は、７００〜１０００℃である、窒化ガリウム単結晶の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイア基板と、
結晶方向がランダムな窒化ガリウムで構成され、前記サファイア基板の上に設けられた中間層と、
窒化ガリウム単結晶で構成され、前記中間層の上に少なくとも１層以上設けられた半導体層と、
を備える、半導体基板。
【請求項２】
前記中間層及び前記半導体層を構成する窒化ガリウムのチルト幅は、０．０５°以上０．４°以下である、請求項１に記載の半導体基板。
【請求項３】
前記中間層及び前記半導体層を構成する窒化ガリウムのツイスト幅は、０．１°以上０．７°以下である、請求項１に記載の半導体基板。
【請求項４】
前記サファイア基板の前記中間層が設けられる面の面方位は、ｃ面又はａ面である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体基板。
【請求項５】
前記中間層及び前記半導体層を構成する窒化ガリウムは、鉄原子を含み、
前記窒化ガリウムの厚さ方向における前記鉄原子の濃度分布は、１．０×１０１６Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０２２Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の範囲に含まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体基板。
【請求項６】
前記窒化ガリウムの厚さ方向における前記鉄原子の濃度分布は、前記窒化ガリウムの表面領域、及び前記サファイア基板との界面領域でより高く、前記表面領域及び前記界面領域の間の中間領域でより低い形状の分布を有する、請求項５に記載の半導体基板。
【請求項７】
前記界面領域での前記鉄原子の濃度の最高値は、前記中間領域での前記鉄原子の濃度の最低値の１０倍以上である、請求項６に記載の半導体基板。
【請求項８】
前記表面領域での前記鉄原子の濃度の最高値は、前記中間領域での前記鉄原子の濃度の最低値の１０倍以上である、請求項６又は７に記載の半導体基板。
【請求項９】
前記窒化ガリウムの厚さ方向において、任意の２点の前記中間領域の前記鉄原子の濃度差は、前記任意の２点のいずれか一方の前記鉄原子の濃度の５０％以下である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の半導体基板。
【請求項１０】
前記窒化ガリウムの面内方向において、任意の２点の前記中間領域の前記鉄原子の濃度差は、前記任意の２点のいずれか一方の前記鉄原子の濃度の５０％以下である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の半導体基板。
【請求項１１】
前記界面領域は、前記サファイア基板との界面から前記窒化ガリウムの厚さ方向に２μｍ以内の領域であり、
前記表面領域は、前記窒化ガリウムの表面から前記窒化ガリウムの厚さ方向に１μｍ以内の領域である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の半導体基板。
【請求項１２】
結晶方向がランダムな窒化ガリウムで構成された中間層を介してサファイア基板の上に少なくとも１層以上設けられ、単結晶にて構成される、窒化ガリウム単結晶。
【請求項１３】
前記中間層を構成する前記窒化ガリウム、及び前記窒化ガリウム単結晶のチルト幅は、０．０５°以上０．４°以下である、請求項１２に記載の窒化ガリウム単結晶。
【請求項１４】
前記中間層を構成する前記窒化ガリウム、及び前記窒化ガリウム単結晶のツイスト幅は、０．１°以上０．７°以下である、請求項１２に記載の窒化ガリウム単結晶。
【請求項１５】
前記サファイア基板の前記中間層が設けられた側の面方位は、ｃ面又はａ面である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の窒化ガリウム単結晶。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の半導体基板が備える窒化ガリウム単結晶、又は請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法であって、
金属ガリウム及び窒化鉄を、窒素雰囲気下で少なくとも前記窒化鉄と前記金属ガリウムとが反応する反応温度まで加熱するステップと、
前記金属ガリウム及び前記窒化鉄を前記反応温度まで加熱した後、前記金属ガリウム及び前記窒化鉄を前記反応温度の範囲内の温度に２０時間以上保持するステップと、
を含み、
加熱された前記金属ガリウム及び前記窒化鉄の中には、前記サファイア基板が設けられ、
前記窒化鉄は、一窒化四鉄、一窒化三鉄又は一窒化二鉄のいずれか１つ以上を含み、
前記反応温度は、７００℃超１０００℃以下である、窒化ガリウム単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板、窒化ガリウム単結晶及び窒化ガリウム単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色発光ダイオード、半導体レーザ、及び高耐圧・高周波電源ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等を形成する半導体材料として、窒化ガリウム（ＧａＮ）が注目されている。
【０００３】
窒化ガリウムをサファイア基板等の上に単結晶薄膜として成膜させる場合、一般的には、ハイドライド気相エピタキシャル成長法、及び有機金属気相成長法などの気相成長法が用いられる。ハイドライド気相エピタキシャル成長法では、具体的には、アンモニアガス及び塩化ガリウム蒸気を基板上にて反応させることが行われている。
【０００４】
このような気相成長法では、サファイア等の異種材料で形成された基板上に窒化ガリウム結晶を成長させる。このため、基板と窒化ガリウムとの熱膨張係数の差、又は格子不整合を緩和するために、下記の特許文献１及び２に開示されるように、バッファ層を設ける技術が知られている。
【０００５】
しかしながら、下記の特許文献１及び２に開示される技術を採用した場合でも、気相成長によって合成された窒化ガリウム結晶には、結晶欠陥が多数存在するため、デバイスに組み込んだ際に目的の特性を得ることが難しかった。また、気相成長法では、窒素源として高い反応性を有するアンモニアガスを用いるため、有害ガスの除去設備が必要となり、かつ製造工程及び製造装置が複雑化しやすく、製造コストが高くなってしまう。
【０００６】
ここで、結晶欠陥が発生しにくい窒化ガリウム結晶の製造方法としては、下記の特許文献３に開示されるように、液相成長を用いて窒化ガリウム結晶を製造する方法が検討されている。このような方法では、液相からの結晶析出によって窒化ガリウム結晶を階段状に層状成長させることができるため、格子不整合が発生しにくく、窒化ガリウム結晶における結晶欠陥の発生を抑制することができると言われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３１０９００号公報
【特許文献２】特開２０００−２６９６０５号公報
【特許文献３】特開２０１５−７１５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献３に開示される技術を採用した場合でも、結晶欠陥が十分に低減された窒化ガリウム結晶を形成することは依然として困難であった。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、結晶欠陥がより低減された窒化ガリウム結晶を備える半導体基板、窒化ガリウム単結晶、及び窒化ガリウム単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、サファイア基板と、結晶方向がランダムな窒化ガリウムで構成され、前記サファイア基板の上に設けられた中間層と、窒化ガリウム単結晶で構成され、前記中間層の上に少なくとも１層以上設けられた半導体層と、を備える、半導体基板が提供される。
【００１１】
前記中間層及び前記半導体層を構成する窒化ガリウムのチルト幅は、０．０５°以上０．４°以下であってもよい。
【００１２】
前記中間層及び前記半導体層を構成する窒化ガリウムのツイスト幅は、０．１°以上０．７°以下であってもよい。
【００１３】
前記サファイア基板の前記中間層が設けられる面の面方位は、ｃ面又はａ面であってもよい。
【００１４】
前記中間層及び前記半導体層を構成する窒化ガリウムは、鉄原子を含み、前記窒化ガリウムの厚さ方向における前記鉄原子の濃度分布は、１．０×１０１６Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０２２Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の範囲に含まれてもよい。
【００１５】
前記窒化ガリウムの厚さ方向における前記鉄原子の濃度分布は、前記窒化ガリウムの表面領域、及び前記サファイア基板との界面領域でより高く、前記表面領域及び前記界面領域の間の中間領域でより低い形状の分布を有してもよい。
【００１６】
前記界面領域での前記鉄原子の濃度の最高値は、前記中間領域での前記鉄原子の濃度の最低値の１０倍以上であってもよい。
【００１７】
前記表面領域での前記鉄原子の濃度の最高値は、前記中間領域での前記鉄原子の濃度の最低値の１０倍以上であってもよい。
【００１８】
前記窒化ガリウムの厚さ方向において、任意の２点の前記中間領域の前記鉄原子の濃度差は、前記任意の２点のいずれか一方の前記鉄原子の濃度の５０％以下であってもよい。
【００１９】
前記窒化ガリウムの面内方向において、任意の２点の前記中間領域の前記鉄原子の濃度差は、前記任意の２点のいずれか一方の前記鉄原子の濃度の５０％以下であってもよい。
【００２０】
前記界面領域は、前記サファイア基板との界面から前記窒化ガリウムの厚さ方向に２μｍ以内の領域であり、前記表面領域は、前記窒化ガリウムの表面から前記窒化ガリウムの厚さ方向に１μｍ以内の領域であってもよい。
【００２１】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、結晶方向がランダムな窒化ガリウムで構成された中間層を介してサファイア基板の上に少なくとも１層以上設けられ、単結晶にて構成される、窒化ガリウム単結晶が提供される。
【００２２】
前記中間層を構成する前記窒化ガリウム、及び前記窒化ガリウム単結晶のチルト幅は、０．０５°以上０．４°以下であってもよい。
【００２３】
前記中間層を構成する前記窒化ガリウム、及び前記窒化ガリウム単結晶のツイスト幅は、０．１°以上０．７°以下であってもよい。
【００２４】
前記サファイア基板の前記中間層が設けられた側の面方位は、ｃ面又はａ面であってもよい。
【００２５】
また、上記課題を解決するために、上記の半導体基板が備える窒化ガリウム単結晶、又は上記の窒化ガリウム単結晶の製造方法であって、金属ガリウム及び窒化鉄を、窒素雰囲気下で少なくとも前記窒化鉄と前記金属ガリウムとが反応する反応温度まで加熱するステップと、前記金属ガリウム及び前記窒化鉄を前記反応温度まで加熱した後、前記金属ガリウム及び前記窒化鉄を前記反応温度の範囲内の温度に２０時間以上保持するステップと、を含み、加熱された前記金属ガリウム及び前記窒化鉄の中には、前記サファイア基板が設けられ、前記窒化鉄は、一窒化四鉄、一窒化三鉄又は一窒化二鉄のいずれか１つ以上を含み、前記反応温度は、７００℃超１０００℃以下である、窒化ガリウム単結晶の製造方法が提供される。
【００２６】
上記構成により、異種材料であるサファイア基板と半導体層との間の格子不整合による結晶欠陥の発生を中間層によって抑制することが可能である。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように本発明によれば、結晶欠陥がより低減された窒化ガリウム結晶を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体基板を厚み方向に切断した断面構成を説明する模式図である。
【図２Ａ】Ｘ線回折におけるチルト測定を模式的に説明する説明図である。
【図２Ｂ】Ｘ線回折におけるツイスト測定を模式的に説明する説明図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る窒化ガリウム単結晶の製造に用いる反応装置の構成を説明する模式図である。
【図４】図３で示した基板の保持具をより具体的に示す斜視図である。
【図５Ａ】実施例１に係る半導体基板のサファイア基板と中間層及び半導体層との界面付近の断面を観察したＴＥＭ明視野像である。
【図５Ｂ】比較例１に係る半導体基板のサファイア基板と中間層及び半導体層との界面付近の断面を観察したＴＥＭ明視野像である。
【図６Ａ】実施例１に係る半導体基板の半導体層を構成する単結晶のチルト測定の結果である。
【図６Ｂ】実施例１に係る半導体基板の半導体層を構成する単結晶のツイスト測定の結果である。
【図７】チルト幅及びツイスト幅の相関関係を示す散布図である。
【図８】面内分布の評価において、結晶面（０００１）を主面とする２インチのサファイア基板での複数の測定点の配置を示す模式図である。
【図９】実施例１に係る試料の観察エリア５μｍ×５μｍにおけるＡＦＭ像である。
【図１０】実施例１に係る試料のＳＥＭ像である。
【図１１】実施例１に係る試料のＥＢＳＤ法による解析結果をＺ軸方向から見た逆極点図である。
【図１２】実施例１にて得られた窒化ガリウム結晶のＳＩＭＳ測定結果を示すグラフ図である。
【図１３】気相成長によってサファイア基板上に形成した窒化ガリウム結晶のＳＩＭＳ測定結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３０】
なお、以下の説明にて参照する各図面では、説明の便宜上、一部の構成部材の大きさを誇張して表現している場合がある。したがって、各図面において図示される構成部材同士の相対的な大きさは、必ずしも実際の構成部材同士の大小関係を正確に表現するものではない。また、以下の説明では、積層方向を上下方向と表現し、サファイア基板が存在する方向を下方向と表現する。
【００３１】
＜１．半導体基板＞
まず、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る半導体基板の構成について説明する。図１は、本実施形態に係る半導体基板を厚み方向に切断した断面構成を説明する模式図である。
【００３２】
図１に示すように、半導体基板１は、サファイア基板２０と、中間層１１と、半導体層１０と、を備える。このうち、中間層１１及び半導体層１０は、窒化ガリウムにて構成される。
【００３３】
サファイア基板２０は、例えば、単結晶サファイアにて構成された板状の支持体である。単結晶サファイアは、α−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）からなるコランダム構造の結晶体であり、優れた機械的特性及び熱的特性、化学的安定性、並びに光透過性を有する。そのため、サファイア基板２０は、例えば、青色発光ダイオード及び半導体レーザ等を製造するための基板として好適に用いることができる。サファイア基板２０の厚みは、例えば、０．４ｍｍ程度であってもよい。
【００３４】
なお、サファイア基板２０は、中間層１１が設けられる面の面方位がｃ面又はａ面となることが好ましい。本実施形態に係る半導体基板１では、サファイア基板２０のｃ面又はａ面に中間層１１及び半導体層１０を積層することによって、窒化ガリウム結晶をよりエピタキシャルに成長させることができる。
【００３５】
中間層１１は、サファイア基板２０の上に設けられ、結晶方位がランダムな窒化ガリウムにて構成される。中間層１１は、サファイア基板２０及び半導体層１０の格子定数を調整することによって、半導体層１０を構成する窒化ガリウム単結晶がより結晶欠陥が少なく、エピタキシャルに成長することを支援する。中間層１１の厚みは、例えば、１００ｎｍ以下であってもよい。
【００３６】
半導体層１０は、中間層１１の上に設けられ、窒化ガリウム単結晶にて構成される。換言すると、半導体層１０は、窒化ガリウムによる単結晶膜として中間層１１の上に設けられる。例えば、半導体層１０を構成する窒化ガリウム単結晶は、サファイア基板２０の上にエピタキシャル成長して設けられる。半導体層１０の厚みは、例えば、数μｍ程度であってもよい。
【００３７】
なお、半導体層１０は、中間層１１の上に複数層設けられていてもよい。すなわち、半導体層１０は、中間層１１の上に２層以上積層されていてもよい。半導体層１０の積層数の上限は、特に設けないが、半導体層１０の積層数が過剰となった場合、半導体基板１が半導体層１０の積層方向に反る可能性がある。そのため、半導体層１０の積層数の上限は、例えば、１０層としてもよい。
【００３８】
＜２．窒化ガリウム結晶の特性＞
以下では、本実施形態に係る半導体基板１に設けられる中間層１１及び半導体層１０（すなわち、窒化ガリウム結晶）が備える第１の特性及び第２の特性について説明する。
【００３９】
（第１の特性）
まず、図２Ａ及び図２Ｂを参照して、窒化ガリウム結晶が備える第１の特性についてより詳細に説明する。
【００４０】
本実施形態によれば、サファイア基板２０の上に、結晶欠陥がより低減された窒化ガリウム単結晶にて構成される半導体層１０を形成することができる。このような単結晶膜の結晶性の解析には、例えば、薄膜Ｘ線回折を用いることができる。なお、薄膜Ｘ線回折の測定は、例えば、リガク社製の全自動水平型多目的Ｘ線解析装置「ＳｍａｒｔＬａｂ  ３ＸＧ」にて行うことができる。
【００４１】
具体的には、結晶の積層方向の結晶性（すなわち、結晶の積層方向の結晶方位の揃い具合）を示す指標は、一般的にチルトと称され、図２Ａに示すようなＸ線回折にて測定することができる。図２Ａは、Ｘ線回折におけるチルト測定を模式的に説明する説明図である。
【００４２】
図２Ａに示すように、Ｘ線回折のチルト測定では、試料の表面に垂直な面内でＸ線の入射及び回折の検出が行われるアウトオブプレーンの配置で測定が行われる。このような測定は、試料の表面に対するＸ線の入射角及び出射角は等しくなるため対称反射測定とも称される。Ｘ線回折のチルト測定では、試料の表面に対して平行な格子面を測定する。具体的には、図２Ａに示すように、平行ビーム法の光学系を用いて、検出器を回折角（２θ）に固定し、試料をω軸周りに揺動させる手法にて回折強度を測定する。Ｘ線回折のチルト測定では、このときの回折強度の変動から、試料である結晶の積層方向における配向軸の方位分布を評価することができる。
【００４３】
なお、試料に対するこのときのＸ線の侵入深さは、数十μｍ程度である。したがって、Ｘ線回折のチルト測定におけるピーク強度の値は、例えば、Ｘ線照射領域に存在する中間層１１及び半導体層１０（すなわち、窒化ガリウム結晶）の体積（平均厚さ）に依存すると推察される。
【００４４】
また、結晶の面内方向の結晶性（すなわち、結晶の面内方向の結晶方位の揃い具合）を示す指標は、一般的にツイストと称され、図２Ｂに示すようなＸ線回折にて測定することができる。図２Ｂは、Ｘ線回折におけるツイスト測定を模式的に説明する説明図である。
【００４５】
図２Ｂに示すように、Ｘ線回折のツイスト測定では、平行ビーム法の光学系を使用し、試料の表面の面内でＸ線の入射及び回折の検出が行われるインプレーンの配置で測定が行われる。Ｘ線回折のツイスト測定では、試料の表面すれすれにＸ線を入射させ、試料の表面に直交する格子面からの回折を測定する。具体的には、図２Ｂに示すように、測定対象である試料の格子面間隔からブラッグの式を用いて算出される２θχの値に検出器を固定し、試料を面内回転角φ軸周りに揺動させる手法にて回折強度を測定する。Ｘ線回折のツイスト測定では、このときの回折強度の変動から、試料である結晶の面内方向における配向軸の方位分布を評価することができる。
【００４６】
また、ツイスト測定では、入射角度、入射スリット幅及び長手制限スリット幅などの測定光学系の条件を統一し、Ｘ線の照射領域を合わせることで、ピーク強度の値を相対比較することができる。このような場合、ピーク強度の値は、例えば、Ｘ線照射領域に存在する中間層１１及び半導体層１０（すなわち、窒化ガリウム結晶）の体積（平均厚さ）に依存すると推察される。
【００４７】
窒化ガリウムで構成された中間層１１及び半導体層１０は、異種材料で構成されたサファイア基板２０の上にヘテロエピタキシャル成長にて形成されている。しかしながら、窒化ガリウムは、サファイアとは結晶構造が全く異なり、約１６％程度の格子不整合（ミスマッチとも称される）が存在するため、界面付近で結晶構造が乱れやすい。そのため、サファイア基板２０の上に設けられた中間層１１及び半導体層１０の結晶性又は結晶欠陥の程度を評価することは重要である。
【００４８】
また、窒化ガリウム単結晶では、積層方向及び面内方向で成長異方性が大きく異なる。したがって、窒化ガリウム単結晶で構成された半導体層１０の結晶性の評価は、結晶の積層方向及び面内方向を切り分けて精密な解析を行うことが重要である。
【００４９】
上述したＸ線回折にて測定された、中間層１１及び半導体層１０を構成する窒化ガリウム結晶のチルトのピークの半値全幅（チルト幅とも称する）は、０．０５°以上０．４°以下であり得る。また、中間層１１及び半導体層１０を構成する窒化ガリウム結晶のツイストのピークの半値全幅（ツイスト幅とも称する）は、０．１°以上０．７°以下であり得る。本実施形態に係る半導体基板１が備える中間層１１及び半導体層１０は、結晶性が高いことから、上述したチルト幅及びツイスト幅が小さくなり得る。
【００５０】
また、本実施形態によれば、サファイア基板２０の上に、窒化ガリウム単結晶にて構成され、結晶性の面内分布がより良好な半導体層１０を形成することができる。なお、半導体層１０の結晶性の面内分布については、Ｘ線回折を用いて、以下のように測定することができる。
【００５１】
具体的には、図２Ａに示したように、半導体層１０の結晶性の面内分布は、試料の表面に垂直な面内でＸ線の入射及び回折の検出が行われるアウトオブプレーンの配置で測定が行われる。このような測定は、試料の表面に対するＸ線の入射角及び出射角は等しくなるため対称反射測定とも称される。ただし、半導体層１０の面内分布の測定では、上記のチルト測定と異なり、微小部集光光学系を使用し、回折角（２θ）及び試料軸（θ）を連動させて測定を行う。このような測定をサファイア基板２０の複数点で行い、平均値及び標準偏差を算出し、各測定点における窒化ガリウムの（０００２）面のピーク強度の標準偏差／平均値の値を算出することで、半導体層１０の結晶性の面内ばらつきを評価することができる。
【００５２】
後述する実施例で示すように、本実施形態に係る半導体基板１が備える中間層１１及び半導体層１０では、上記指標が低いことから、結晶性の面内分布が良好であることが理解できる。
【００５３】
また、本実施形態によれば、サファイア基板２０の上に、窒化ガリウム単結晶にて構成され、貫通転位が少ない半導体層１０を形成することができる。なお、半導体層１０の貫通転位密度については、エッチピット法を用いて、以下のように測定することができる。
【００５４】
具体的には、半導体基板１を加熱した塩基性溶液等に浸漬した後、希釈された酸性溶液で洗浄し、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）にて、半導体層１０の表面を観察する。半導体層１０の貫通転位は、熱アルカリによって浸食された穴部となるため、観察視野当たりの該穴部の個数を計測することで、半導体層１０の単位面積当たりの貫通転位密度を算出することができる。
【００５５】
後述する実施例で示すように、本実施形態に係る半導体基板１が備える半導体層１０では、貫通転位密度が極めて低く、一般的な気相成長による窒化ガリウム結晶と同等以上の品質となることを理解することができる。したがって、本実施形態に係る半導体基板１が備える半導体層１０は、貫通転位が少なく、結晶欠陥が極めて少ないことを理解することができる。
【００５６】
本実施形態によれば、サファイア基板２０の上に、窒化ガリウム単結晶にて構成され、結晶方位のばらつきが少ない半導体層１０を形成することができる。なお、半導体層１０の結晶方位の面内分布については、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）の結晶方位解析機能を用いて、以下のように測定することができる。
【００５７】
具体的には、ＳＥＭの結晶方位解析機能とは、電子線後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｐａｔｔｅｒｎ：ＥＢＳＤ）によって、試料のミクロな結晶組織を観察する機能である。例えば、ＳＥＭ中で試料を大きく傾斜させて電子線を照射した場合、試料が結晶性であれば、試料内で電子線回折が生じる。この電子線回折に対して、菊池パターンと呼ばれる回折図形パターンを用いて方位の指数付けを行うことで、結晶方位を求めることができる。さらに、試料に対して電子線を走査して菊池パターンをマッピングすることで、試料表面の結晶方位マップ又は結晶粒の情報を得ることができる。
【００５８】
後述する実施例で示すように、本実施形態に係る半導体基板１が備える半導体層１０では、半導体層１０のほぼ全面が＜０００１＞のｃ軸方向に配向している。したがって、本実施形態に係る半導体基板１が備える半導体層１０は、結晶方位も一様にｃ軸方向に配向しており、良好な面内分布を有することを理解することができる。
【００５９】
（第２の特性）
次に、窒化ガリウム結晶が備える第２の特性についてより詳細に説明する。
【００６０】
本実施形態によれば、鉄原子がドープされ、かつ結晶欠陥が少ない窒化ガリウム結晶にて構成される中間層１１及び半導体層１０をサファイア基板２０の上に形成することができる。
【００６１】
窒化ガリウム結晶は、例えば、発光ダイオード、高周波電源用トランジスタ、又は高耐圧電源用トランジスタなどの次世代の機能性電子部品への適用が期待されている。このような電子部品への適用を考えた場合、窒化ガリウム結晶は、半絶縁性を有することが重要となる。そこで、窒化ガリウム結晶に鉄原子をドーピングすることで、半絶縁性を付与する技術が検討されている。
【００６２】
例えば、熱拡散によって、窒化ガリウム結晶に鉄原子をドーピングする技術が検討されている。しかしながら、この方法は、バッチ処理であるため、スループットが低く、生産性が低い。また、この方法は、窒化ガリウム結晶にドーピングした鉄原子の量を定量的にモニタリングすることが困難であるため、窒化ガリウム結晶に均一に鉄原子をドーピングすることが困難である。さらに、この方法は、熱拡散された鉄原子によって、窒化ガリウム結晶に結晶欠陥を生じさせてしまうという課題があった。
【００６３】
また、イオン打ち込みによって、窒化ガリウム結晶に鉄原子をドーピングする技術が検討されている。しかしながら、この方法は、イオンの打ち込みの深さ及び濃度が結晶方位に影響されてしまうため、窒化ガリウム結晶に鉄原子を均一にドーピングすることが困難である。また、この方法は、イオンの打ち込みによって、窒化ガリウム結晶に結晶欠陥を生じさせてしまうという課題があった。
【００６４】
本実施形態に係る半導体基板１では、鉄原子を含む窒化鉄と金属ガリウムとを溶融した融液を用いて、中間層１１及び半導体層１０を構成する窒化ガリウム結晶を液相成長によって形成している。したがって、本実施形態によれば、結晶成長の過程で自然と結晶中に鉄原子が取り込まれた窒化ガリウム結晶を均一に形成することができる。
【００６５】
具体的には、中間層１１及び半導体層１０を構成する窒化ガリウム結晶は、１．０×１０１６Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０２２Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の濃度で鉄原子を含んでもよい。
【００６６】
ただし、半導体基板１に形成される窒化ガリウム結晶は、用途によって求められる絶縁性が異なる。そのため、半導体基板１に形成される窒化ガリウム結晶は、用途に応じて適切な濃度の鉄原子を含んでいてもよい。例えば、低抵抗用途の半導体基板１の窒化ガリウム結晶は、１．０×１０１６Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０１９Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の濃度の鉄原子を含んでいてもよい。また、高抵抗用途の半導体基板１の窒化ガリウム結晶は、１．０×１０１７Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０２２Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の濃度の鉄原子を含んでいてもよい。
【００６７】
より具体的には、中間層１１及び半導体層１０を構成する窒化ガリウム結晶の鉄原子の濃度分布は、１．０×１０１６Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０２２Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の範囲に含まれ、窒化ガリウム結晶の厚さ方向にバスタブ形状を有してもよい。
【００６８】
バスタブ形状とは、中央部が平坦であり、かつ両端部が持ち上がった形状である。すなわち、窒化ガリウム結晶の鉄原子の濃度は、窒化ガリウム結晶の厚さ方向において、窒化ガリウム結晶の表面領域、及びサファイア基板２０との界面領域で鉄原子の濃度が高くなり、表面領域及び界面領域の間の中間領域で鉄原子の濃度が低くなる分布を有してもよい。
【００６９】
窒化ガリウム結晶の厚さ方向において、鉄原子の濃度分布がこのような形状を取る理由としては、以下の理由が考えられる。
【００７０】
サファイア基板２０との界面領域の窒化ガリウム結晶は、窒化ガリウム結晶の成長の初期段階である。したがって、サファイア基板２０との界面領域の窒化ガリウム結晶は、サファイア基板２０と窒化ガリウムとの結晶格子の不整合を解消するために、より多くの鉄原子を結晶中に取り込むと考えられる。また、表面領域の窒化ガリウム結晶は、サファイア基板２０の上の窒化ガリウム結晶の成長の起点となる。したがって、表面領域の窒化ガリウム結晶は、窒化ガリウム結晶の生成に伴って、窒化ガリウム結晶生成の触媒である鉄原子をより多く結晶中に取り込むと考えられる。一方、界面領域及び表面領域の間の中間領域の窒化ガリウム結晶は、一定の速度で結晶成長するため、略一定の濃度で鉄原子を結晶中に取り込むと考えられる。
【００７１】
例えば、窒化ガリウム結晶の厚さ方向において、鉄原子の濃度分布は、サファイア基板２０との界面領域の鉄原子の濃度の最高値が、中間領域での鉄原子の濃度の最低値の１０倍以上となるような分布であってもよい。また、鉄原子の濃度分布は、窒化ガリウム結晶の表面領域での鉄原子の濃度の最高値が、中間領域での鉄原子の濃度の最低値の１０倍以上となるような分布であってもよい。
【００７２】
窒化鉄と金属ガリウムとを溶融した融液から液相成長にて窒化ガリウム結晶を成長させることで、半導体基板１の上に形成された窒化ガリウム結晶は、含有される鉄原子の濃度分布を上述した分布とすることができる。これによれば、半導体基板１の上に形成された窒化ガリウム結晶は、結晶欠陥を生成することなく、鉄原子を含有することができる。
【００７３】
窒化ガリウム結晶における鉄原子の濃度は、例えば、液相成長時の融液に添加する窒化鉄の量にて制御することができる。具体的には、液相成長時の融液に添加する窒化鉄の量を増加させることで、窒化ガリウム結晶における鉄原子の濃度を全体的に増加させることができる。逆に、液相成長時の融液に添加する窒化鉄の量を減少させることで、窒化ガリウム結晶における鉄原子の濃度を全体的に減少させることができる。また、窒化ガリウム結晶における鉄原子の濃度は、液相成長時の窒化ガリウム結晶の成長速度を制御することで制御することができる。これは、窒化ガリウム結晶の成長速度を制御することで、窒化ガリウム結晶への鉄原子の取り込み速度、及び窒化ガリウム結晶からの不純物の排出速度を制御することができるためである。
【００７４】
ここで、中間領域の窒化ガリウム結晶の鉄原子の濃度分布は、鉄原子が略一定で結晶中に取り込まれるため、高い均一性を有することになる。例えば、窒化ガリウム結晶の厚さ方向において、任意の２点の中間領域の鉄原子の濃度差は、任意の２点のいずれか一方の鉄原子の濃度の５０％以下となり得る。すなわち、窒化ガリウム結晶の厚さ方向において、中間領域の窒化ガリウム結晶の鉄原子の濃度ばらつきは、界面領域又は表面領域の鉄原子の濃度の上昇と比較して極めて小さく、均一となる。
【００７５】
また、本実施形態に係る半導体基板１では、窒化ガリウム結晶の面内方向においても、窒化ガリウム結晶の鉄原子の濃度分布は、高い均一性を有することになる。例えば、窒化ガリウム結晶の面内方向において、任意の２点の中間領域の鉄原子の濃度差は、任意の２点のいずれか一方の鉄原子の濃度の５０％以下となり得る。すなわち、窒化ガリウム結晶の面内方向において、中間領域の窒化ガリウム結晶の鉄原子の濃度ばらつきは、窒化ガリウム結晶の厚さ方向と同様に、界面領域又は表面領域の鉄原子の濃度の上昇と比較して極めて小さく、均一となる。
【００７６】
したがって、本実施形態によれば、鉄原子をドープした窒化ガリウム結晶にて構成される中間層１１及び半導体層１０を、結晶欠陥を生じさせずに形成することができる。また、本実施形態によれば、窒化ガリウム結晶の表面領域、及びサファイア基板２０との界面領域の間の中間領域の窒化ガリウム結晶に略均一な濃度で鉄原子をドープすることができる。
【００７７】
なお、窒化ガリウム結晶における界面領域とは、窒化ガリウム結晶の厚さ方向で窒化ガリウム結晶とサファイア基板２０との界面における鉄原子濃度分布の上昇が収まり、略一定になるまでの領域を表す。窒化ガリウム結晶における界面領域は、例えば、サファイア基板２０との界面から窒化ガリウム結晶の厚さ方向に２μｍ以内の領域であってもよい。また、窒化ガリウム結晶における表面領域とは、窒化ガリウム結晶の厚さ方向で窒化ガリウム結晶の表面における鉄原子濃度分布の上昇が収まり、略一定になるまでの領域を表す。窒化ガリウム結晶における表面領域は、例えば、窒化ガリウム結晶の表面から窒化ガリウム結晶の厚さ方向に１μｍ以内の領域であってもよい。
【００７８】
＜３．窒化ガリウム結晶の製造方法＞
続いて、本発明の一実施形態に係る半導体基板が備える窒化ガリウム単結晶の製造方法について説明する。
【００７９】
本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶の製造方法は、金属ガリウムと窒化鉄とを加熱溶融し、窒化鉄の窒化作用を用いることで、サファイア基板２０の上に中間層１１を介して、窒化ガリウムの単結晶膜（半導体層１０）を製造する方法である。上記の方法によれば、従来の液相成長と比較して、低圧（例えば、常圧）環境下にて、窒化ガリウム単結晶をサファイア基板の上に液相エピタキシャル成長させることができる。
【００８０】
（反応材料）
まず、本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶の製造方法にて用いられる反応材料について説明する。反応材料としては、金属ガリウム及び窒化鉄が用いられる。
【００８１】
金属ガリウムは、高純度のものを使用することが好ましく、例えば、市販の純度９９．９９％以上のものを使用することができる。
【００８２】
窒化鉄は、具体的には一窒化四鉄（Ｆｅ４Ｎ）、一窒化三鉄（Ｆｅ３Ｎ）、一窒化二鉄（Ｆｅ２Ｎ）又はこれらの２種以上の混合物を使用することができる。窒化鉄は、高純度のものを使用することが好ましく、例えば、市販の純度９９．９％以上のものを使用することができる。
【００８３】
窒化鉄中の鉄原子は、金属ガリウムと混合されて加熱されることにより、触媒として機能し、窒化鉄中の窒素原子又は融液中の窒素分子から活性窒素を発生させる。発生した活性窒素は、金属ガリウムと反応することで、窒化ガリウム結晶を生成する。
【００８４】
具体的には、窒化鉄として一窒化四鉄が使用される場合、窒化鉄及び金属ガリウムは、一窒化四鉄の窒化作用によって反応し、窒化ガリウムを生成する（反応式１）。
【００８５】
Ｆｅ４Ｎ＋１３Ｇａ→ＧａＮ＋４ＦｅＧａ３  ・・・反応式１
【００８６】
また、窒素雰囲気中から融液中に溶解した窒化鉄及び金属ガリウムは、鉄原子が触媒として機能することで反応し、窒化ガリウムを生成する（反応式２）。
【００８７】
２Ｇａ＋Ｎ２＋Ｆｅ→２ＧａＮ＋Ｆｅ  ・・・反応式２
【００８８】
なお、反応材料における窒化鉄の割合は、金属ガリウム及び窒化鉄の合計モル数に対して、２モル％以下であることが好ましい。窒化鉄の割合が２モル％を超える場合、窒化鉄中の鉄原子と、金属ガリウムとの合金形成量が増大し、反応材料を溶融した融液の粘度が増加することで、窒化ガリウム結晶の成長速度が低下するため好ましくない。
【００８９】
（反応装置）
続いて、図３を参照して、本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶の製造方法にて用いられる反応装置について説明する。図３は、窒化ガリウム単結晶の製造に用いる反応装置の構成を説明する模式図である。
【００９０】
図３に示すように、反応装置１００は、電気炉１１３と、電気炉１１３の側面に設けられたヒーター１１４と、ガス導入口１３１と、ガス排出口１３２と、引き上げ軸１２２と、引き上げ軸１２２及び電気炉１１３の間の気密性を確保するシール材１２３と、を備える。また、電気炉１１３の内部には、反応材料の原料融液１１０が投入された反応容器１１１を載置する架台１１２が設けられ、引き上げ軸１２２の一端には、窒化ガリウム結晶を成長させる基板１４０を保持する保持具１２０が設けられる。すなわち、反応装置１００は、反応材料を溶融した原料融液１１０に浸漬された基板１４０上に窒化ガリウムの結晶膜をエピタキシャル成長させる装置である。
【００９１】
電気炉１１３は、密閉された構造を有し、内部に反応容器１１１を収容する。例えば、電気炉１１３は、内径（直径）が約２００ｍｍであり、高さが約８００ｍｍである筒状構造であってもよい。また、ヒーター１１４は、電気炉１１３の長手方向の側面に配置され、電気炉１１３内部を加熱する。
【００９２】
ガス導入口１３１は、電気炉１１３の下方に設けられ、電気炉１１３の内部に雰囲気ガス（例えば、窒素（Ｎ２）ガス）を導入する。また、ガス排出口１３２は、電気炉１１３の上方に設けられ、電気炉１１３の内部の雰囲気ガスを排出する。ガス導入口１３１及びガス排出口１３２により、電気炉１１３の内部の圧力は、ほぼ常圧（すなわち、大気圧）に保たれる。
【００９３】
架台１１２は、反応容器１１１を支持する部材である。具体的には、架台１１２は、反応容器１１１がヒーター１１４によって均等に加熱されるように反応容器１１１を支持する。例えば、架台１１２の高さは、反応容器１１１がヒーター１１４の中央部に位置するような高さであってもよい。
【００９４】
反応容器１１１は、反応材料が溶融した原料融液１１０を保持する容器である。反応容器１１１は、例えば、外径（直径）が約１００ｍｍであり、高さが約９０ｍｍであり、厚みが約５ｍｍである円筒形状の容器であってもよい。反応容器１１１は、例えば、カーボンで構成されるが、１０００℃付近の高温で金属ガリウムと反応しない材質であれば、酸化アルミニウムなどの他の材料で構成されてもよい。
【００９５】
原料融液１１０は、反応材料が溶融した液体である。具体的には、原料融液１１０は、反応材料である金属ガリウム及び窒化鉄をヒーター１１４によって加熱溶融した液体である。なお、反応材料である金属ガリウム及び窒化鉄の混合割合は、上述したように、金属ガリウム及び窒化鉄の総モル数に対して、窒化鉄のモル数が２％以下であることが好ましい。
【００９６】
基板１４０は、表面に窒化ガリウムの結晶膜を積層可能な基板である。基板１４０は、具体的には、サファイア基板であってもよい。また、基板１４０は、いかなる形状であってもよいが、例えば、略平板形状、略円板形状等であってもよい。
【００９７】
シール材１２３は、引き上げ軸１２２と電気炉１１３との間に設けられ、電気炉１１３内の気密性を確保する。シール材１２３によって電気炉１１３の外部の大気が電気炉１１３内に流入することが防止されるため、電気炉１１３内は、ガス導入口１３１から導入されるガス雰囲気（例えば、窒素（Ｎ２）雰囲気）となる。
【００９８】
引き上げ軸１２２は、基板１４０を原料融液１１０に浸漬し、また、基板１４０を原料融液１１０から引き上げる。具体的には、引き上げ軸１２２は、電気炉１１３の上面を貫通して設けられる。また、引き上げ軸１２２の電気炉１１３内の一端には、基板１４０を保持する保持具１２０が設けられる。したがって、引き上げ軸１２２を上下させることで、保持具１２０に保持された基板１４０を原料融液１１０に浸漬したり、引き上げたりすることができる。
【００９９】
なお、引き上げ軸１２２は、軸を中心に回転可能に設けられてもよい。このような場合、引き上げ軸１２２を回転させることで、保持具１２０及び基板１４０を回転させ、原料融液１１０を撹拌することができる。これにより、原料融液１１０中の窒素濃度分布をより均一にすることができるため、基板１４０により均一な窒化ガリウムの単結晶膜を成長させることができる。
【０１００】
保持具１２０は、複数の鉤を備え、基板１４０を水平に保持する。基板１４０を水平に保持することにより、基板１４０に対する原料融液１１０の深さ方向の窒素濃度分布の影響を小さくすることができる。保持具１２０は、反応容器１１１と同様に、カーボンで構成されてもよいが、１０００℃付近の高温でも金属ガリウムと反応しない材質であれば、酸化アルミニウムなどの他の材料で構成されてもよい。
【０１０１】
以上の構成により、反応装置１００は、引き上げ軸１２２を上下させることによって基板１４０を原料融液１１０に浸漬させ、基板１４０上に窒化ガリウムの単結晶膜を成長させることができる。
【０１０２】
ここで、図４を参照して、保持具１２０のより具体的な形状について説明する。図４は、図３で示した基板１４０の保持具１２０をより具体的に示す斜視図である。
【０１０３】
図４に示すように、保持具１２０は、２本の柱状部材である支柱部１２６、１２７の両端をそれぞれ梁部１２４、１２５で連結した構造を有する。また、支柱部１２６、１２７と、梁部１２４、１２５とによって形成された空間内には、少なくとも１つ以上の棚板１２８が設けられる。棚板１２８は、支柱部１２６、１２７に対して垂直に設けられることで、基板１４０を水平に保持する。
【０１０４】
また、保持具１２０は、棚板１２８を複数備えていてもよい。このような場合、保持具１２０は、複数の基板１４０を同時に反応容器１１１中の原料融液１１０に浸漬し、複数の基板１４０に窒化ガリウムの結晶膜を合成することができる。なお、棚板１２８の各々の間隔は、例えば、１０ｍｍ程度であればよい。
【０１０５】
以上の構成によれば、反応装置１００は、基板１４０と結晶方位が揃った（すなわち、エピタキシャル成長した）窒化ガリウムの結晶膜を基板１４０の上に積層させることができる。
【０１０６】
（反応工程）
次に、本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶の製造方法の流れについて説明する。
【０１０７】
まず、金属ガリウム及び窒化鉄の粉末を混合して上述の反応容器１１１に充填し、該反応容器１１１を電気炉１１３内に載置する。
【０１０８】
続いて、電気炉１１３内にガス導入口１３１から窒素ガスを導入し、電気炉１１３内を窒素雰囲気とした上で、ヒーター１１４によって反応容器１１１内の反応材料を加熱する。なお、ガス導入口１３１から電気炉１１３内に導入された窒素ガスは、ガス排出口１３２から排出されるため、電気炉１１３内は、ほぼ常圧に保たれる。
【０１０９】
ここで、反応容器１１１内の反応材料は、金属ガリウム及び窒化鉄が反応する反応温度まで少なくとも加熱される。このような反応温度は、具体的には、７００℃超１０００℃以下である。
【０１１０】
また、反応容器１１１内の反応材料は、基板１４０に窒化ガリウム単結晶を成長させている間は、前述の反応温度の範囲内の温度に２０時間以上保持されることが好ましい。なお、温度を保持している間、反応材料の温度は、反応温度の範囲内（例えば、７００℃超１０００℃以下）に収まっていれば、一定である必要はなく、変動していてもよい。
【０１１１】
反応容器１１１内の反応材料が溶融し、原料融液１１０となった後、引き上げ軸１２２を操作することで、保持具１２０に保持された基板１４０を原料融液１１０中に浸漬する。これにより、原料融液１１０中に浸漬された基板１４０上に窒化ガリウムの均一な単結晶膜を成長させることができる。
【０１１２】
ただし、上記の工程にて得られた反応生成物には、鉄及びガリウムの金属間化合物等の副生成物が含まれていることがある。そこで、窒化ガリウム結晶を析出させた基板１４０は、精製工程を経ることで副生成物が除去される。
【０１１３】
精製工程は、例えば、王水等の酸を用いた酸洗浄を用いることができる。これにより、鉄とガリウムとの金属間化合物等を酸に溶解させ、窒化ガリウム単結晶を精製することができる。
【０１１４】
以上の工程によれば、常圧等の低圧の窒素雰囲気下にて、液相成長により効率的に窒化ガリウム単結晶を製造することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下では、実施例及び比較例を参照しながら、本実施形態に係る半導体基板、窒化ガリウム単結晶、及び窒化ガリウム単結晶の製造方法について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係る半導体基板、窒化ガリウム単結晶及び窒化ガリウム単結晶の製造方法が下記の例に限定されるものではない。
【０１１６】
なお、以下の実施例及び比較例では、共通して、純度７Ｎの金属ガリウム（ＤＯＷＡエレクトロニクス製）、及び純度９９％以上の一窒化三鉄（高純度化学研究所製）を用いた。また、結晶成長基板として、直径が約２インチ、かつ厚みが０．４ｍｍ厚であり、窒化ガリウムの単結晶膜を積層させる面の面方位がそれぞれｃ面（０００１）、ａ面（１１−２０）又はｒ面（１−１０２）であるサファイア基板（信光社製）をそれぞれ用いた。
【０１１７】
（実施例１）
まず、反応装置の内部に設置した反応容器に、金属ガリウム（Ｇａ）及び一窒化三鉄（Ｆｅ３Ｎ）の各原料をＧａ：Ｆｅ３Ｎ＝９９．８ｍｏｌ％：０．２ｍｏｌ％の割合にて混合し、投入した。また、保持具の棚板には、半導体層を形成する面の面方位がｃ面（０００１）のサファイア基板を載置した。
【０１１８】
続いて、以下の温度プロファイルによって、反応装置の内部温度を制御することで、金属ガリウムと一窒化三鉄とを反応させ、窒化ガリウム単結晶を製造した。
【０１１９】
具体的には、まず、反応装置の内部温度を２００℃までマニュアルで昇温した後、毎時１００℃の割合で内部温度を７００℃まで上昇させた。その後、反応装置の内部温度を２０時間、７００℃で保持した後、毎時１００℃の割合で９００℃まで上昇させ、９００℃で４０時間保持した。このとき、引き上げ軸を軸中心にして、保持具を毎分１０回転の速度で回転させることで融液を攪拌した。その後、自然放熱によって反応容器の内部が室温に戻るまで自然冷却させた。取り出したサファイア基板を王水で洗浄することで、残存した金属ガリウム、又は鉄とガリウムとの金属間化合物などを除去した。
【０１２０】
なお、実施例１に係る半導体基板の断面を透過型電子顕微鏡（Ｔｕｎｎｅｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）等で確認したところ、サファイア基板の上に窒化ガリウム結晶で構成される中間層及び半導体層が形成されていることが確認された。その結果を図５Ａに示す。図５Ａは、実施例１に係る半導体基板のサファイア基板と中間層及び半導体層との界面付近の断面を観察したＴＥＭ明視野像である。
【０１２１】
図５Ａでは、図に正対して右側のやや明るい領域がサファイア基板２０であり、左側のやや暗い領域が窒化ガリウム結晶（中間層１１及び半導体層１０）である。図５Ａに示すように、サファイア基板２０と、窒化ガリウム結晶との界面には、格子の並びが乱れた中間層１１がおよそ２０ｎｍの厚みで形成されていることが確認できる。
【０１２２】
続いて、実施例１に係る中間層半導体層（窒化ガリウム結晶膜）を積層したサファイア基板について、上述のチルト測定及びツイスト測定を行った。その測定結果を図６Ａ及び図６Ｂに示す。
【０１２３】
図６Ａは、実施例１に係る半導体基板の中間層及び半導体層を構成する窒化ガリウム結晶のチルト測定の結果である。チルト測定（ωスキャン）は、結晶の積層方向の結晶方位の変化又はばらつきを測定するものであり、ピークの幅が狭いほど結晶方位のばらつきが小さく、結晶性がよいことを示す。
【０１２４】
上述したリガク社製の全自動水平型多目的Ｘ線解析装置「ＳｍａｒｔＬａｂ  ３ＸＧ」を用いて、Ｘ線の入射及び回折検出が試料の表面に垂直な面で行われる配置にて、２θ＝３４．６°（窒化ガリウムの（０００２）面の格子面間隔からブラッグの式を用いて算出される値）に検出器を配置してωスキャンによる測定を行った。なお、このときの試料に対するＸ線の侵入深さは、数十μｍ程度である。
【０１２５】
図６Ａに示すように、ω＝１７．３度付近にピークが観測できた。また、該ピークの強度の半値全幅（チルト幅）は、０．１３°であった。
【０１２６】
図６Ｂは、実施例１に係る半導体基板の中間層及び半導体層を構成する窒化ガリウム結晶のツイスト測定の結果である。ツイスト測定（φスキャン）は、結晶の面内方向の結晶方位の変化又はばらつきを測定するものであり、ピークの幅が狭いほど結晶方位のばらつきが小さく、結晶性がよいことを示す。
【０１２７】
上述したリガク社製の全自動水平型多目的Ｘ線解析装置「ＳｍａｒｔＬａｂ  ３ＸＧ」を用いて、Ｘ線の入射及び回折検出が試料の表面面内で行われる配置にて、試料表面に対してごく浅い角度でＸ線を入射した。なお、このときの試料に対するＸ線の侵入深さは、数μｍ程度である。ツイスト測定では、測定光学系の条件として、入射角度０．２５°、入射スリット幅０．１ｍｍ、及び長手制限スリット幅５ｍｍを用い、２θχ＝５７．９１°（窒化ガリウム（１１−２０）面の格子面間隔からブラッグの式を用いて算出される値）に検出器を配置してφスキャンによる測定を行った。その結果、６回対称となる位置（面内回転で６０°置き）に強度ピークが観測された。
【０１２８】
インプレーン測定であるツイスト測定では、φ軸が相対値となるため、ピークの最高点の位置をφ＝０°として図示した。図６Ｂに示すように、ピークの強度の半値全幅（ツイスト幅）は、０．４２°であった。また、ツイスト測定における窒化ガリウム（１１−２０）面の強度値は、７×１０４ｃｐｓであった。
【０１２９】
（実施例２）
温度プロファイルを以下の条件とした以外は、実施例１と同様の方法で、サファイア基板の上に窒化ガリウム単結晶を成長させた。
【０１３０】
具体的には、まず、反応装置の内部温度を２００℃までマニュアルで昇温した後、毎時１００℃の割合で内部温度を７８０℃まで上昇させた。次に、反応装置の内部温度を４０時間、７８０℃で保持した。その後、自然放熱によって反応容器の内部が室温に戻るまで自然冷却させた。
【０１３１】
なお、実施例２に係る半導体基板の断面をＳＥＭ又はＴＥＭ等で確認したところ、実施例１と同様に、サファイア基板の上に窒化ガリウム結晶で構成される中間層及び半導体層が積層されていることが確認された（図示せず）。
【０１３２】
実施例２に係る中間層及び半導体層（窒化ガリウム結晶膜）を積層したサファイア基板について、実施例１と同様に、チルト測定及びツイスト測定を行った。その結果、チルト幅は、０．３３°であり、ツイスト幅は０．６６°であった。また、ツイスト測定における窒化ガリウム（１１−２０）面の強度値は、２×１０４ｃｐｓであった。
【０１３３】
（実施例３）
半導体層を形成する面の面方位がａ面（１１−２０）のサファイア基板を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、サファイア基板の上に窒化ガリウム単結晶を成長させた。
【０１３４】
Ｘ線解析によれば、実施例３に係る中間層及び半導体層（窒化ガリウム結晶膜）を形成したサファイア基板では、サファイア基板の表面と平行に（０００１）面の窒化ガリウム単結晶が成長していることが確認できた。
【０１３５】
なお、実施例３に係る半導体基板の断面をＳＥＭ又はＴＥＭ等で確認したところ、実施例１と同様に、サファイア基板の上に窒化ガリウム結晶で構成される中間層及び半導体層が積層されていることが確認された（図示せず）。
【０１３６】
実施例３に係る中間層及び半導体層（窒化ガリウム結晶膜）を形成したサファイア基板について、実施例１と同様に、チルト測定及びツイスト測定を行った。その結果、チルト幅は、０．１５°であり、ツイスト幅は０．５４°であった。また、ツイスト測定における窒化ガリウム（１１−２０）面の強度値は、５×１０４ｃｐｓであった。
【０１３７】
（比較例１）
温度プロファイルを以下の条件とした以外は、実施例１と同様の方法で、サファイア基板の上に窒化ガリウム単結晶を成長させた。
【０１３８】
具体的には、まず、反応装置の内部温度を２００℃までマニュアルで昇温した後、毎時１００℃の割合で内部温度を６２０℃まで上昇させた。次に、反応装置の内部温度を１０時間、６２０℃で保持した後、毎時０．５℃の割合で６８０℃まで上昇させ、６８０℃で３時間保持した。その後、自然放熱によって反応容器の内部が室温に戻るまで自然冷却させた。
【０１３９】
なお、比較例１に係る半導体基板の断面をＳＥＭで確認したところ、サファイア基板の上には、数μｍ〜数十μｍ程度の島状に離散的に窒化ガリウムの結晶粒が形成されていた（図示せず）。
【０１４０】
また、比較例１に係る半導体基板の断面をＴＥＭで確認した結果を図５Ｂに示す。図５Ｂは、比較例１に係る半導体基板のサファイア基板と中間層及び半導体層との界面付近の断面を観察したＴＥＭ明視野像である。
【０１４１】
図５Ｂでは、図に正対して右側のやや明るい領域がサファイア基板２０であり、左側のやや暗い領域が窒化ガリウム結晶（半導体層１０）である。図５Ｂに示すように、比較例１に係る半導体基板の断面では、窒化ガリウム結晶は、多結晶状で結晶粒の方位がランダムになっていた。中間層１１は、明瞭には確認されない、又は極めて薄膜となっており、サファイア基板２０上には半導体層１０のみが形成されていることが確認された。
【０１４２】
比較例１に係る半導体層（窒化ガリウム単結晶膜）を形成したサファイア基板について、実施例１と同様に、チルト測定及びツイスト測定を行った。その結果、チルト幅は、０．４０°であり、ツイスト幅は１．１８°であった。また、ツイスト測定における窒化ガリウム（１１−２０）面の強度値は、５×１０２ｃｐｓであった。
【０１４３】
（比較例２）
温度プロファイルを以下の条件とした以外は、実施例１と同様の方法で、サファイア基板の上に窒化ガリウム単結晶を成長させた。
【０１４４】
具体的には、まず、反応装置の内部温度を２００℃までマニュアルで昇温した後、毎時１００℃の割合で内部温度を７００℃まで上昇させた。次に、反応装置の内部温度を４０時間、７００℃で保持した後、毎時１００℃の割合で９００℃まで上昇させ、９００℃で３時間保持した。その後、自然放熱によって反応容器の内部が室温に戻るまで自然冷却させた。
【０１４５】
なお、比較例２に係る半導体基板の断面をＳＥＭ又はＴＥＭ等で確認したところ、比較例１と同様に、サファイア基板の上には、数μｍ〜数十μｍ程度の島状に、離散的に窒化ガリウム結晶粒が形成されていた。そのため、比較例２に係る半導体基板では、多結晶状で結晶粒の方位がランダムな窒化ガリウム結晶が形成されており、中間層が明瞭に確認されず、半導体層のみが形成されていることが確認された（図示せず）。
【０１４６】
比較例２に係る半導体層（窒化ガリウム結晶膜）を形成したサファイア基板について、実施例１と同様に、チルト測定及びツイスト測定を行った。その結果、チルト幅は、０．５１°であり、ツイスト幅は０．５９°であった。また、ツイスト測定における窒化ガリウム（１１−２０）面の強度値は、１×１０３ｃｐｓであった。
【０１４７】
（比較例３）
半導体層を形成する面の面方位がｒ面（１−１０２）のサファイア基板を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、サファイア基板の上に窒化ガリウム単結晶を成長させた。
【０１４８】
なお、比較例３に係る半導体基板の断面をＳＥＭ又はＴＥＭ等で確認したところ、比較例１と同様に、サファイア基板の上には、数μｍ〜数十μｍ程度の島状に、離散的に窒化ガリウム結晶粒が形成されていた。そのため、比較例３に係る半導体基板では、多結晶状で結晶粒の方位がランダムな窒化ガリウム結晶が形成されており、中間層が明瞭に確認されず、半導体層のみが形成されていることが確認された（図示せず）。
【０１４９】
Ｘ線解析によれば、比較例３に係る半導体層（窒化ガリウム結晶膜）を形成したサファイア基板では、Ｘ線回折強度が弱いものの、サファイア基板の表面と平行に（０００１）面の窒化ガリウム単結晶が成長していることが確認できた。
【０１５０】
比較例３に係る半導体層（窒化ガリウム結晶膜）を形成したサファイア基板について、実施例１と同様に、チルト測定及びツイスト測定を行った。その結果、チルト幅は、０．６９°であり、ツイスト幅は２°であった。また、ツイスト測定における窒化ガリウム（１１−２０）面の強度値は、３×１０２ｃｐｓであった。
【０１５１】
以上の実施例１〜３及び比較例１〜３で測定されたチルト幅及びツイスト幅の結果、ツイスト測定における窒化ガリウム（１１−２０）面の強度値をまとめて下記の表１及び図７に示す。図７は、チルト幅及びツイスト幅の相関関係を示す散布図である。
【０１５２】
【表１】
2019151542.tif 000003
【０１５３】
チルト幅は、結晶の積層方向の結晶性（積層方向の結晶方位の揃い具合）を示す指標であり、値が小さいほど結晶性が良好である。チルト幅は、概ね０．４°以下であれば良好と判断される。また、ツイスト幅は、結晶の面内方向の結晶性（面内方向の結晶方位の揃い具合）を示す指標であり、値が小さいほど結晶性が良好である。ツイスト幅は、概ね０．７°以下であれば良好と判断される。
【０１５４】
表１の結果を参照すると、実施例１〜３は、いずれもチルト幅及びツイスト幅が小さいため、積層方向及び面内方向共に、配向性及び結晶性が良好な単結晶が形成されていることがわかる。
【０１５５】
実施例１〜３及び比較例１〜３では、入射角度、入射スリット幅及び長手制限スリット幅などの測定光学系の条件を統一し、Ｘ線の照射領域を合わせているため、ピーク強度の値を相対比較することができる。したがって、ツイスト測定における窒化ガリウム（１１−２０）のピーク強度相対値が大きいほど、窒化ガリウム結晶膜の（１１−２０）面に配向している体積（平均厚さ）が大きいと推察される。
【０１５６】
これによれば、実施例１〜３は、チルト幅が０．１３°〜０．３３°、かつツイスト幅が０．４２°〜０．６６°の範囲となるため良好な結晶性を示すことがわかる。また、実施例１〜３は、ツイスト測定におけるピーク強度相対値が１０４ｃｐｓ以上であるため、十分な体積（厚み）の窒化ガリウムの結晶膜が形成できていることが推察される。
【０１５７】
一方、比較例１〜３では、チルト幅が０．４０°〜０．６９°、かつツイスト幅が０．５９°〜２°の範囲となるため、チルト及びツイスト共に結晶方位のばらつきが大きいことがわかる。また、比較例１〜３は、ツイスト測定におけるピーク強度相対値が１０３ｃｐｓ以下であるため、十分な体積（厚み）の窒化ガリウムの結晶膜が形成できていないことが推察される。
【０１５８】
また、実施例１、３及び比較例３を比較すると、窒化ガリウム結晶を形成するサファイア基板の面の面方位が異なることによって、同じ温度プロファイル条件を用いた場合でも、形成される窒化ガリウムの結晶膜に違いが生じることがわかる。
【０１５９】
具体的には、窒化ガリウム結晶を形成するサファイア基板の面の面方位がｃ面（０００１）、ａ面（１１−２０）、及びｒ面（１−１０２）のいずれの場合にも、サファイア基板の表面と平行に（０００１）面の窒化ガリウムが形成されていた。
【０１６０】
ただし、実施例１、３のように、サファイア基板の面方位がｃ面（０００１）及びａ面（１１−２０）の場合、チルト幅及びツイスト幅が共に小さく、かつツイスト測定におけるピーク強度相対値も大きくなることがわかる。これから、実施例１、３では、積層方向及び面内方向共に、配向性及び結晶性が良好な単結晶が形成されており、かつ十分な体積（厚み）の窒化ガリウムの単結晶膜が形成できていることが推察される。
【０１６１】
一方、比較例３のように、サファイア基板の面方位がｒ面（１−１０２）の場合、チルト幅及びツイスト幅が共に大きく、かつツイスト測定におけるピーク強度相対値が小さくなることがわかる。これにより、比較例３では、チルト及びツイスト共に結晶方位のばらつきが大きく、かつ十分な体積（厚み）の窒化ガリウムの結晶膜が形成できていないことが推察される。
【０１６２】
（結晶性の面内分布の評価）
続いて、実施例１及び比較例２において、サファイア基板の上に形成された窒化ガリウムの単結晶膜（半導体層）の結晶性の面内分布を評価した。
【０１６３】
具体的には、Ｘ線回折において、試料の表面に垂直な面内でＸ線の入射及び回折の検出が行われるアウトオブプレーンの配置で測定を行った。ただし、試料水平型多目的Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶ−ＭＡＪ（リガク製）を使用し、微小部集光光学系ＣＢＯ−ｆ光学素子、及び微小部試料台のアタッチメントを使用した。さらに、Ｃｕ管球を使用し、電圧４０ｋＶ及び電流４０ｍＡの条件でＸ線を照射し、発散縦スリットは、２ｍｍとした。なお、試料表面でのＸ線照射領域は、およそ長軸２．０×短軸１．５ｍｍの楕円状の領域であった。
【０１６４】
上記の装置条件で、試料の表面に垂直な面内でＸ線の入射及び回折の検出が行われるアウトオブプレーンの配置で測定を行った。このような測定は、試料の表面に対するＸ線の入射角及び出射角は等しくなるため対称反射測定とも称される。なお、上述したチルト測定との相違点は、微小部集光光学系を使用し、回折角（２θ）と試料軸（θ）を連動させる手法である点である。これにより、２θ／θ走査測定で、２θを３０．０°〜４４．０°の範囲で０．０２°ステップで走査して、計数時間０．５秒で測定し、２θ＝３４．６°付近に出現する窒化ガリウム（０００２）の回折ピークの強度を求めた。
【０１６５】
以上の測定を、図８に示すような結晶面（０００１）を主面とする２インチのサファイア基板において、複数点で行った。サファイア基板は、オリフラ面（ＯＦ面（１１−２０））に平行な方向にＸ線入射及び出射の方向が含まれるように配置した。
【０１６６】
図８に示す黒丸の位置のように測定点を設定し、１０ｍｍ置きで縦横格子状に計１３点で同様の測定を行った。さらに、各測定点で窒化ガリウムの（０００２）面のピーク強度を求め、さらに１３測定点での窒化ガリウムの（０００２）面のピーク強度の平均値と、標準偏差とを求めた。実施例１及び比較例２に対する面内強度分布の測定結果として、上述した窒化ガリウムの（０００２）面のピーク強度の平均値と、標準偏差／平均値の値（面内強度ばらつきを示す指標）とを下記の表２に示す。
【０１６７】
【表２】
2019151542.tif 000004
【０１６８】
表２の結果を参照すると、実施例１は、窒化ガリウムの（０００２）面のピーク強度の標準偏差／平均値の値が２９％と低く、面内強度のばらつきが小さいことがわかる。一方、比較例２は、窒化ガリウムの（０００２）面のピーク強度の標準偏差／平均値の値が７３％と高く、面内強度のばらつきが大きいことがわかる。
【０１６９】
（貫通転位密度の評価）
次に、実施例１において、十分な厚みかつ十分な面積の平坦領域を有する窒化ガリウムの単結晶膜が得られたことから、エッチピット法を用いて、貫通転位密度を評価した。なお、比較例１〜３は、窒化ガリウムの単結晶膜が数μｍ〜数十μｍ程度の島状形態であり、十分な面積の平坦領域が確保できないため、貫通転位密度の評価を行うことができなかった。
【０１７０】
具体的には、まず、窒化ガリウムの単結晶膜を形成した後の実施例１に係る半導体基板から約１０ｍｍ角四方の試料を切り出した。次に、８６質量％の水酸化カリウム溶液、及び９０質量％の水酸化ナトリウム溶液を１：１（ｍｏｌ比率）で混合したエッチング液を作製し、Ｚｒ製るつぼに投入して、Ｚｒ製るつぼごと箱型オーブンで５００℃に加熱した。
【０１７１】
続いて、φ０．２ｍｍのインコネルワイヤーを巻き付けた試料を吊り下げて５００℃に加熱したエッチング液に１分間浸漬した。その後、試料をエッチング液から取り出し、室温下で３分間静置した。次に、３８質量％の塩酸を純水で１：１の質量比率で希釈した希塩酸に試料を１分間浸漬した後、純水で試料を１分間洗浄して乾燥させた。
【０１７２】
乾燥後の試料の窒化ガリウム単結晶の表面をＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｎａｎｏ  ＳｃｏｐｅＩＩＩａ）にて観察した。その結果を図９に示す。図９は、実施例１に係る試料の観察エリア５μｍ×５μｍにおけるＡＦＭ像である。
【０１７３】
図９に示すように、ＡＦＭ像の黒い影の部分がエッチング液の熱アルカリによって浸食された穴部であり、貫通転位がある場所に対応する。観察視野中の上記穴部の個数を計測することによって、窒化ガリウムの単結晶膜の単位面積当たりの貫通転位の密度を算出することができる。実施例１に係る試料では、貫通転位密度は、３×１０８個／ｃｍ２と見積もることができた。このレベルの貫通転位密度は、一般的な気相成長にて形成された窒化ガリウムの単結晶膜と同等の品質レベルである。
【０１７４】
（結晶方位の分布評価）
続いて、実施例１において、ＳＥＭの電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法を用いて、結晶方位の分布を評価した。なお、比較例１〜３は、窒化ガリウムの単結晶膜が数μｍ〜数十μｍ程度の島状形態であり、十分な面積の平坦領域が確保できないため、結晶方位の分布の評価を行うことができなかった。
【０１７５】
具体的には、実施例１に係る試料をＳＥＭ（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−７１００Ｆ）で観察しながら、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法で解析することで、試料表面の結晶方位の分布、及び結晶粒の情報を得た。
【０１７６】
図１０に実施例１に係る試料のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ観察時の加速電圧は１５ｋＶとし、試料の傾斜角は７０°で行った。試料の表面は研磨せず、窒化ガリウム単結晶の形成後のそのままの表面状態で観察したため、試料表面には、凹凸又は窪みが観察された。
【０１７７】
図１１に実施例１に係る試料のＥＢＳＤ法による解析結果をＺ軸方向から見た逆極点図（Ｉｎｖｅｒｓｅ  Ｐｏｌｅ  Ｆｉｇｕｒｅ  Ｍａｐ：ＩＰＦマップ）を示す。ＩＰＦマップでは、結晶方位の方向を色分けで表しており、図１１では、ほぼ全面が同じ色（００１：ｃ軸）であり、結晶が同じ方位に配向していることがわかる。図１１において一部より暗い箇所は、カラー画像上では黒色で表されており、結晶相が同定できなかった箇所である。この箇所は、他の方向から見たＩＰＦマップでも同じように黒色となっていため、表面の凹凸の影響でデータが欠落したものと推測される。
【０１７８】
図１１に示すＩＰＦマップでは、実施例１に係る試料では、異なる結晶方位に配向した領域、又は結晶粒界等が観測されなかった。したがって、ミクロな観点からも実施例１に係る半導体基板が備える窒化ガリウムの単結晶膜（半導体層）は、ｃ軸方向に一様に配向した結晶薄膜であることが確認された。
【０１７９】
（鉄原子の濃度分布の評価）
次に、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて、実施例１にて得られた窒化ガリウム結晶の鉄原子の濃度分布を測定した。具体的には、ＳＩＭＳを用いて、実施例１にて得られた窒化ガリウム結晶の厚さ方向の各原子の濃度分布を測定した。なお、鉄原子（Ｆｅ）については、窒化ガリウム結晶の面内方向で異なる３カ所でそれぞれ測定した。
【０１８０】
実施例１にて得られた窒化ガリウム結晶のＳＩＭＳ測定結果を図１２に示す。なお、図１２の横軸は、窒化ガリウム結晶の表面からの深さを示す。図１２に示すように、実施例１にて得られた窒化ガリウム結晶では、鉄原子の濃度分布は、１．０×１０１６Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０２２Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の範囲に収まっていることがわかる。
【０１８１】
また、実施例１にて得られた窒化ガリウム結晶では、鉄原子の濃度分布は、サファイア基板との界面領域、及び窒化ガリウム結晶の表面領域の濃度の方が、界面領域及び表面領域の間の中間領域の濃度よりも高いバスタブ形状を有していることがわかる。具体的には、サファイア基板との界面領域の鉄原子の濃度の最高値は、中間領域での鉄原子の濃度の最低値の１０倍以上となっており、窒化ガリウム結晶の表面領域での鉄原子の濃度の最高値は、中間領域での鉄原子の濃度の最低値の１０倍以上となっていることがわかる。
【０１８２】
さらに、実施例１にて得られた窒化ガリウム結晶では、窒化ガリウム結晶の厚さ方向において、中間領域の鉄原子の濃度が略同じとなっていることがわかる。具体的には、窒化ガリウム結晶の厚さ方向において、任意の２点の中間領域の鉄原子の濃度差は、任意の２点のいずれか一方の鉄原子の濃度の５０％以下となっていることがわかる。したがって、実施例１によれば、中間領域に均一に鉄原子がドープされた窒化ガリウム結晶が製造されていることがわかる。
【０１８３】
また、実施例１にて得られた窒化ガリウム結晶では、窒化ガリウム結晶の面内方向に異なる３カ所で測定された鉄原子の濃度分布は、略同一となっている。具体的には、窒化ガリウム結晶の面内方向において、任意の２点の中間領域の鉄原子の濃度差は、任意の２点のいずれか一方の鉄原子の濃度の５０％以下となっていることがわかる。したがって、実施例１によれば、面内方向に鉄原子の濃度が極めて均一な窒化ガリウム結晶が製造されていることがわかる。
【０１８４】
一方、気相成長によってサファイア基板上に形成した窒化ガリウム結晶（オステンド社製の市販品）のＳＩＭＳ測定結果を図１３に示す。なお、図１３の横軸は、窒化ガリウム結晶の表面からの深さを示す。
【０１８５】
図１３に示すように、気相成長によって形成した窒化ガリウム結晶では、鉄原子の濃度の測定値は、検出限界の５×１０１４Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３近傍を示しており、実質的に鉄原子がドープされていないことがわかる。したがって、気相成長によって形成した窒化ガリウム結晶に鉄原子をドープする場合は、上述したように熱拡散法又はイオン打ち込み法を用いることになるため、鉄原子をドープした後の窒化ガリウム結晶に結晶欠陥を生じさせてしまうことがわかる。
【０１８６】
以上にて説明したように、本実施形態によれば、液相法を用いてサファイア基板の上に形成した窒化ガリウムについて、より結晶性に優れ、十分な厚みを有し、結晶性の面内分布も良好な単結晶膜を得ることが可能である。
【０１８７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１８８】
１        半導体基板
１０      半導体層
１１      中間層
２０      サファイア基板
１００    反応装置
１１０    原料融液
１１１    反応容器
１１２    架台
１１３    電気炉
１１４    ヒーター
１２０    保持具
１２２    引き上げ軸
１２３    シール材
１２４、１２５    梁部
１２６、１２７    支柱部
１２８    棚板
１３１    ガス導入口
１３２    ガス排出口
１４０    基板
【図１】
2019151542.tif 000005
【図２Ａ】
2019151542.tif 000006
【図２Ｂ】
2019151542.tif 000007
【図３】
2019151542.tif 000008
【図４】
2019151542.tif 000009
【図５Ａ】
2019151542.tif 000010
【図５Ｂ】
2019151542.tif 000011
【図６Ａ】
2019151542.tif 000012
【図６Ｂ】
2019151542.tif 000013
【図７】
2019151542.tif 000014
【図８】
2019151542.tif 000015
【図９】
2019151542.tif 000016
【図１０】
2019151542.tif 000017
【図１１】
2019151542.tif 000018
【図１２】
2019151542.tif 000019
【図１３】
2019151542.tif 000020