(57)【要約】      （修正有）【課題】水素透過試験において、より簡易な装置で温度影響を除去する。【解決手段】残余電流入力部１１が、試料３４に水素が侵入しない状態で温度を制御しつつ測定した残余電流値と制御温度を入力し、温度影響把握部１２が、残余電流値と制御温度から活性化エネルギーＥａと頻度因子Ａを算出し、水素透過電流入力部１３が、測定環境に水素透過試験装置３を設置して測定した水素透過電流値と溶液温度を入力し、温度影響算出部１４が、温度影響把握部１２の求めたアレニウスの式に溶液温度Ｔを代入して温度影響による残余電流値を求め、温度影響除去部１５が、水素透過電流値から残余電流値を差し引いた水素透過電流値に基づいて試料３４を透過した水素量を算出する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料の片面を大気環境に曝露した水素透過試験装置によって測定される電流値を用いて前記試料の水素透過量を算出する水素透過量測定方法であって、
前記試料に水素が侵入しない状態で温度を制御しつつ測定された残余電流値と制御温度を入力するステップと、
前記残余電流値と制御温度に基づいて残余電流と温度の関係を求めるステップと、
測定環境下で測定された水素透過電流値と測定環境温度を入力するステップと、
前記残余電流と温度の関係から前記測定環境温度における残余電流値を算出するステップと、
前記水素透過電流値から前記測定環境温度における残余電流値を減算し、前記水素透過電流値に基づいて水素透過量を求めるステップと、
をコンピュータが実行することを特徴とする水素透過量測定方法。
【請求項２】
前記残余電流と温度の関係を求めるステップは、前記残余電流値と制御温度に基づいて作成したアレニウスプロットから活性化エネルギーと頻度因子を算出し、
前記残余電流値を算出するステップは、前記活性化エネルギーと前記頻度因子と前記測定環境温度をアレニウスの式に代入して前記残余電流値を算出することを特徴とする請求項１に記載の水素透過量測定方法。
【請求項３】
試料の片面を大気環境に曝露した水素透過試験装置によって測定される電流値を用いて前記試料の水素透過量を算出する水素透過量測定方法であって、
前記試料に水素が侵入しない状態で温度を制御しつつ測定された残余電流値と制御温度を入力する残余電流入力手段と、
前記残余電流値と制御温度に基づいて残余電流と温度の関係を求める温度影響把握手段と、
測定環境下で測定された水素透過電流値と測定環境温度を入力する水素透過電流入力手段と、
前記残余電流と温度の関係から前記測定環境温度における残余電流値を算出する温度影響算出手段と、
前記水素透過電流値から前記測定環境温度における残余電流値を減算し、前記水素透過電流値に基づいて水素透過量を求める温度影響除去手段と、
を有することを特徴とする水素透過量測定装置。
【請求項４】
前記温度影響把握手段は、前記残余電流値と制御温度に基づいて作成したアレニウスプロットから活性化エネルギーと頻度因子を算出し、
前記温度影響算出手段は、前記活性化エネルギーと前記頻度因子と前記測定環境温度をアレニウスの式に代入して前記残余電流値を算出することを特徴とする請求項３に記載の水素透過量測定装置。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の水素透過量測定装置の各手段としてコンピュータを動作させることを特徴とする水素透過量測定プログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食により発生した水素が金属内部へ侵入する量を、電気化学的に測定する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、鋼材の高強度化が求められている。ところが、高強度であるほど水素脆化しやすい点が問題である。水素は水素ガス環境や腐食環境において鋼材に侵入する。鋼材が水素脆化するには一定量以上の水素が必要であるとされているため（非特許文献１）、鋼材への水素侵入量や水素侵入挙動を把握することが重要である。鋼材への水素侵入量を測定する方法の例として、水素透過試験法が挙げられる。
【０００３】
水素透過試験において試料である鋼材の片面を大気環境に曝露することで、大気環境から鋼材へ侵入する水素量を測定することができる。このような大気解放型の水素透過試験系を用い、大気環境からの水素透過量を測定した結果、１日ずつのサイクリックなふるまいをすることが報告されている（非特許文献２）。
【０００４】
大気解放型の水素透過試験系においては、日中の変化をとらえるため、長時間の測定となるので、日中や季節間の気温変化の影響を無視することができない。水素透過試験系においては、作用極−対極間に流れる不動態保持電流を主とする残余電流が温度変化の影響を大きく受けるため、その影響を除去する必要がある。
【０００５】
特許文献１や非特許文献３には、複数のセルを備えた測定系を用い、複数のセルのうちの１つを残余電流を補正するためのセルとする方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−２２２２６４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】鈴木 信一、外３名、「鋼材の遅れ破壊特性評価試験法」、鉄と鋼、一般社団法人日本鉄鋼協会、１９９３年、第７９巻、第２号、pp.227-232
【非特許文献２】大村 朋彦、外４名、「鋼中への水素侵入に影響する環境因子」、Zaiyo-to-Kankyo、公益社団法人腐食防食学会、２００５年、第５４巻、第２号、pp. 61-67
【非特許文献３】水流 徹、「電気化学法による鉄鋼への水素侵入・透過の計測」、材料と環境、公益社団法人腐食防食学会、２０１４年、第６３巻、第１号、pp. 3-9
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１や非特許文献３のように、複数のセルを備える方法では、測定系の構造が複雑となる結果、測定機器のコストが高くなるという問題があった。また、試料には一般的に研磨やめっきが施されるが、複数のセルのそれぞれに配置される試料間で研磨やめっきを均一に行わなければリファレンスの機能が十分でなくなる懸念がある。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、水素透過試験において、より簡易な装置で温度影響を除去することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る水素透過量測定方法は、試料の片面を大気環境に曝露した水素透過試験装置によって測定される電流値を用いて前記試料の水素透過量を算出する水素透過量測定方法であって、前記試料に水素が侵入しない状態で温度を制御しつつ測定された残余電流値と制御温度を入力するステップと、前記残余電流値と制御温度に基づいて残余電流と温度の関係を求めるステップと、測定環境下で測定された水素透過電流値と測定環境温度を入力するステップと、前記残余電流と温度の関係から前記測定環境温度における残余電流値を算出するステップと、前記水素透過電流値から前記測定環境温度における残余電流値を減算し、前記水素透過電流値に基づいて水素透過量を求めるステップと、をコンピュータが実行することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る水素透過量測定装置は、試料の片面を大気環境に曝露した水素透過試験装置によって測定される電流値を用いて前記試料の水素透過量を算出する水素透過量測定方法であって、前記試料に水素が侵入しない状態で温度を制御しつつ測定された残余電流値と制御温度を入力する残余電流入力手段と、前記残余電流値と制御温度に基づいて残余電流と温度の関係を求める温度影響把握手段と、測定環境下で測定された水素透過電流値と測定環境温度を入力する水素透過電流入力手段と、前記残余電流と温度の関係から前記測定環境温度における残余電流値を算出する温度影響算出手段と、前記水素透過電流値から前記測定環境温度における残余電流値を減算し、前記水素透過電流値に基づいて水素透過量を求める温度影響除去手段と、を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る水素透過量測定プログラムは、上記の水素透過量測定装置の各手段としてコンピュータを動作させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水素透過試験において、より簡易な装置で温度影響を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の水素透過量測定装置と大気解放形の水素透過試験系を含む全体構成図である。
【図２】本実施形態の水素透過量測定装置の処理の流れを示すフローチャートである。
【図３】温度制御時の残余電流の変化を測定したグラフである。
【図４】アレニウスプロットの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
【００１６】
図１は、本実施形態の水素透過量測定装置１と大気解放型の水素透過試験装置３を含む全体構成図である。
【００１７】
水素透過試験装置３は、電解槽３５内に、対極３２と参照極３３が配置され、試料（作用極）３４は、片面が大気環境に曝露されて電解槽３５に配置される。対極３２、参照極３３、及び試料３４は、電極間の電位を一定に保持するポテンショスタット３１に接続される。水素透過試験装置３は、試料３４を透過してきた水素を水素イオンに酸化し、その水素透過電流を測定する。
【００１８】
水素透過量測定装置１は、残余電流入力部１１、温度影響把握部１２、水素透過電流入力部１３、温度影響算出部１４、及び温度影響除去部１５を備える。水素透過量測定装置１が備える各部は、演算処理装置、記憶装置等を備えたコンピュータにより構成して、各部の処理がプログラムによって実行されるものとしてもよい。このプログラムは水素透過量測定装置１が備える記憶装置に記憶されており、磁気ディスク、光ディスク、半導体メモリ等の記録媒体に記録することも、ネットワークを通して提供することも可能である。以下、各部について説明する。
【００１９】
残余電流入力部１１は、水素透過試験装置３において、試料３４に水素が侵入しない状態で温度を制御しつつ測定した残余電流値と制御温度を入力する。
【００２０】
温度影響把握部１２は、残余電流を測定系の反応速度とした次式（１）で表されるアレニウスの式を仮定し、残余電流値と制御温度から活性化エネルギーＥａと頻度因子Ａを算出する。
【００２１】
【数１】
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【００２２】
ｋは反応速度の定数、Ｅａは活性化エネルギー、Ｒは気体定数、Ａは頻度因子、Ｔは温度である。本実施形態では定数ｋを残余電流値とみなす。
【００２３】
水素透過電流入力部１３は、測定環境に水素透過試験装置３を設置して測定した水素透過電流値と溶液温度を入力する。
【００２４】
温度影響算出部１４は、アレニウスの式に溶液温度Ｔを代入し、温度影響による残余電流値ｋを求める。
【００２５】
温度影響除去部１５は、水素透過電流値から残余電流値ｋを差し引いて温度影響を除去した水素透過電流値を求め、求めた水素透過電流値に基づいて試料３４を透過した水素量を算出する。
【００２６】
図２を参照し、本実施形態の水素透過量測定装置１の処理について説明する。
【００２７】
まず、試料３４に水素が侵入しない状態で複数の温度における残余電流値を測定する。
【００２８】
水素透過試験装置３を、恒温恒湿槽のような、温湿度制御が可能な環境に設置する。このとき、試料３４の検出面が腐食して水素が発生しないように清浄な状態を保ち、相対湿度を低く維持する。相対湿度は６０％以下、可能であれば２０％以下に保持することが望ましい。
【００２９】
活性化エネルギーを導出するための温度制御は少なくとも３条件を設定すればよいが、多いほど高精度に温度影響を把握できる。なお、温度制御はホットプレートへの設置、リボンヒーターの使用など水素透過試験装置３を直接加熱する方法でも構わない。
【００３０】
また、温度の測定対象は、水素透過試験装置３のセルサイズが小さい場合には大気温度を用いてもよいが、不動態保持電流の影響が大きいため、溶液温度を測定することが望ましい。
【００３１】
温度影響把握のための測定では、所定の電圧を印加し、水素透過試験装置３の残余電流が一定に落ち着くまで保持する。その後、制御温度に温度を保持し、残余電流が一定となった温度を記録し、これを繰り返す。
【００３２】
図３の測定結果例では、制御温度を１０℃、３０℃、５０℃の３条件として、昇温時間、保持時間を６時間ずつとした。昇温時間、保持時間はセルサイズおよび溶液量により熱容量が異なるため、残余電流が一定となる時間とすればよい。図３では、一定値を残余電流の変化が５μＡ・ｃｍ-2／ｍｉｎ以下となる場合としたが、この限りではなく測定者が設定すればよい。
【００３３】
残余電流入力部１１は、上記のように、試料３４に水素が侵入しない状態で測定した複数組の残余電流値と温度を入力し（ステップＳ１１）、温度影響把握部１２は、入力した残余電流値と温度からアレニウスプロットを描き、活性化エネルギーＥａと頻度因子Ａを求める（ステップＳ１２）。図４に、アレニウスプロットの一例を示す。切片がｌｎＡであり、傾きが−Ｅａ／Ｒである。求めた活性化エネルギーＥａと頻度因子Ａは、水素透過量測定装置１の備える記憶手段に記憶する。
【００３４】
続いて、水素透過試験装置３を、屋外環境などの屋外測定環境に設置し、水素透過電流値を測定する。このとき溶液温度を測定しておく。溶液温度の測定が難しい場合は、精度は低下するが、気温を測定してもよい。
【００３５】
水素透過電流入力部１３は、水素透過電流値と溶液温度を入力する（ステップＳ１３）。
【００３６】
温度影響算出部１４は、温度影響把握部１２の算出した活性化エネルギーＥａと頻度因子Ａに基づくアレニウスの式に溶液温度Ｔを代入し、溶液温度に対応した残余電流ｋを算出する（ステップＳ１４）。
【００３７】
温度影響除去部１５は、水素透過電流値から残余電流ｋを減算する（ステップＳ１５）。
【００３８】
以上の処理により、腐食による水素発生やガス環境からの水素侵入量を温度変化が生じる環境で測定する場合に、温度変化の影響を除去することが可能となる。
【００３９】
以上説明したように、本実施の形態によれば、残余電流入力部１１が、試料３４に水素が侵入しない状態で温度を制御しつつ測定した残余電流値と制御温度を入力し、温度影響把握部１２が、残余電流値と制御温度から活性化エネルギーＥａと頻度因子Ａを算出し、水素透過電流入力部１３が、測定環境に水素透過試験装置３を設置して測定した水素透過電流値と溶液温度を入力し、温度影響算出部１４が、温度影響把握部１２の求めたアレニウスの式に溶液温度Ｔを代入して温度影響による残余電流値ｋを求め、温度影響除去部１５が、水素透過電流値から残余電流値ｋを差し引いた水素透過電流値に基づいて試料３４を透過した水素量を算出することにより、不動態保持電流を主とする残余電流を測定系の反応速度と捉え、アレニウスプロットにより活性化エネルギーを導出することで試料の温度影響を把握でき、水素透過試験において、複数のセルを必要とせずに、温度影響を除去することができる。また、複数の試料を必要としないため、試料の不均一性に起因する温度影響除去の困難性を排除できる。
【符号の説明】
【００４０】
１…水素透過量測定装置
１１…残余電流入力部
１２…温度影響把握部
１３…水素透過電流入力部
１４…温度影響算出部
１５…温度影響除去部
３…水素透過試験装置
３１…ポテンショスタット
３２…対極
３３…参照極
３４…試料（作用極）
３５…電解槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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