(57)【要約】【課題】還元反応の効率を向上させる。【解決手段】酸化槽１０内の水溶液１２に浸漬された酸化電極１１と還元槽２０内に水溶液２２に浸漬された還元電極２１に、電源５０により、所定の周期で電圧値が変化し、一周期の電圧変化の間にイオンが酸化電極１１の表面および還元電極２１の表面から離脱できる電圧値となる電圧を印加する。電圧の周波数を１０Ｈｚから１ｋＨｚの範囲内とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化電極と還元電極との間に電流を流して前記還元電極において還元反応を生じさせる電解還元装置であって、
水溶液中に前記酸化電極を浸漬して配置するための酸化槽と、
水溶液中に前記還元電極を浸漬して配置するための還元槽と、
前記酸化槽と前記還元槽との間に配置されたプロトン交換膜と、
前記酸化電極と前記還元電極に接続された電源と、を備え、
前記電源は、所定の周期で電圧値が変化し、一周期の電圧変化の間にイオンが前記酸化電極の表面および前記還元電極の表面から離脱できる電圧値となる電圧を前記酸化電極と前記還元電極に印加することを特徴とする電解還元装置。
【請求項２】
前記電圧の周波数は１０Ｈｚから１ｋＨｚの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電解還元装置。
【請求項３】
酸化電極と還元電極との間に電流を流して前記還元電極において還元反応を生じさせる電解還元方法であって、
所定の周期で電圧値が変化し、一周期の電圧変化の間にイオンが前記酸化電極の表面および前記還元電極の表面から離脱できる電圧値となる電圧を前記酸化電極と前記還元電極に印加することを特徴とする電解還元方法。
【請求項４】
前記電圧の周波数は１０Ｈｚから１ｋＨｚの範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の電解還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトンもしくは気体の還元反応を行う電解還元の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電解還元装置は、水溶液中に酸化電極を浸漬した酸化槽と水溶液中に還元電極を浸漬した還元槽がプロトン交換膜を介して接続され、還元槽にチューブから二酸化炭素が常時供給される構成である。電極間に電源を接続し、酸化電極および還元電極の反応が進行するのに十分高い値の一定の直流電圧を印加することで、還元電極側でプロトンおよび二酸化炭素の還元を行い、水素、一酸化炭素、メタン、エチレン、メタノール、エタノール、及びギ酸を生成する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Y. Hori, et al., "Formation of Hydrocarbons in the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide at a Copper Electrode in Aqueous Solution", Journal of the Chemical Society, 1989, 85(8), 2309-2326
【非特許文献２】H. Zhong, et al., "Effect of KHCO3 Concentration on Electrochemical Reduction of CO2 on Copper Electrode", Journal of The Electrochemical Society, 2017, 164(9), F923-F927
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の電解還元装置では、反応進行時に、プロトンやＨＣＯＯ-などのイオンが還元電極表面に吸着し、これらのイオンが還元電極の反応面積を減少させて還元反応を抑制してしまうという問題があった。還元反応の効率を向上させるためには、還元電極表面に吸着したイオンを脱離させ、還元電極の反応表面積の損失を減らす必要がある。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、還元反応の効率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る電解還元装置は、酸化電極と還元電極との間に電流を流して前記還元電極において還元反応を生じさせる電解還元装置であって、水溶液中に前記酸化電極を浸漬して配置するための酸化槽と、水溶液中に前記還元電極を浸漬して配置するための還元槽と、前記酸化槽と前記還元槽との間に配置されたプロトン交換膜と、前記酸化電極と前記還元電極に接続された電源と、を備え、前記電源は、所定の周期で電圧値が変化し、一周期の電圧変化の間にイオンが前記酸化電極の表面および前記還元電極の表面から離脱できる電圧値となる電圧を前記酸化電極と前記還元電極に印加することを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る電解還元方法は、酸化電極と還元電極との間に電流を流して前記還元電極において還元反応を生じさせる電解還元方法であって、所定の周期で電圧値が変化し、一周期の電圧変化の間にイオンが前記酸化電極の表面および前記還元電極の表面から離脱できる電圧値となる電圧を前記酸化電極と前記還元電極に印加することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、還元反応の効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施の形態における電解還元装置の構成を示す概略構成図である。
【図２】電解還元装置の電極に印加する電圧の波形の例を示す図である。
【図３】本実施の形態における別の電解還元装置の構成を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において変更を加えても構わない。
【００１１】
図１は、本実施の形態における電解還元装置の構成を示す概略構成図である。本実施形態の電解還元装置１は、酸化槽１０、還元槽２０、酸化槽１０と還元槽２０との間でプロトンの移動を可能にするプロトン交換膜３０、二酸化炭素を供給するチューブ４０、及び酸化電極１１と還元電極２１に交流電圧を印加する電源５０を備える。
【００１２】
酸化槽１０に水溶液１２が入れられて、水溶液１２に酸化電極１１が浸漬される。酸化電極１１は、導線５１により電源５０に電気的に接続される。酸化電極１１は、例えば、白金、金、銀、銅、インジウム、及びニッケルを用いることができる。水溶液１２は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、及び塩化ナトリウム水溶液を用いることができる。
【００１３】
還元槽２０に水溶液２２が入れられて、水溶液２２に還元電極２１が浸漬される。還元電極２１は、導線５１により電源５０に電気的に接続される。還元電極２１は板状の金属であり、例えば、銅、金、白金、銀、パラジウム、ガ  リウム、インジウム、ニッケル、スズ、及びカドニウムを用いることができる。還元電極２１は、金網、あるいは導電性基板に粒子状の金属粒子を塗布した電極基板であってもよい。水溶液２２は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
【００１４】
プロトン交換膜３０は、例えば、ナフィオン（登録商標）を用いることができる。ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。
【００１５】
チューブ４０は、還元槽２０の底付近から二酸化炭素を供給する。還元槽２０に供給する気体を変えることで、プロトン還元による水素生成や窒素の還元反応によるアンモニアの生成も可能である。
【００１６】
電源５０は、酸化電極１１と還元電極２１に所定の交流電圧を印加できればよい。例えば、電源５０は、ファンクションジェネレータと増幅器を組み合わせてもよい。
【００１７】
酸化槽１０にｐＨが１３．０の水溶液を用い、還元槽２０にｐＨが８．５の水溶液を用いて水素を生成する場合の電圧について考える。酸化電極１１では水の酸化反応（２Ｈ2Ｏ → Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-）が生じる。ｐＨが１３．０の水溶液中での酸化反応電位は約０．４６Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）である。還元電極２１ではプロトンの還元反応（２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2）が生じる。ｐＨが８．５の水溶液中での還元反応電位は約−０．５０Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥである。したがって、水素生成を目的とした酸化還元反応を進行させるためには、原理上約０．９６Ｖ以上の印加電圧を要することが分かる。
【００１８】
本実施形態では、図２（ａ）に示すような、電圧値３．０Ｖで、最大値６．０Ｖ、最小値０Ｖとなる、振幅６．０Ｖｐｐの交流電圧を印加した。周波数は１０Ｈｚとした。交流電圧を印加する場合、一周期の間に電圧値が最小値の０Ｖになる時、イオンに対して働く還元電極へのクーロン引力がなくなり、電極表面のイオンが脱離する。印加電圧の周波数が１０Ｈｚ〜１ｋＨｚの範囲では、イオンが電場応答できることを実験的に確認している。周波数が１０Ｈｚ未満の場合には、単位時間当たりの生成ガスの収率が悪くなる。周波数が１ｋＨｚより大きい場合には、交流電圧の周波数が大きすぎて電極表面のイオンが交流電場に応答できないため、本発明の効果が弱くなると考えられる。
【００１９】
なお、印加電圧に関して、図２（ａ）に示す交流電圧の代わりに、図２（ｂ），（ｃ）に示す周期的な矩形波を用いても構わない。印加電圧の一周期において、還元電極からイオンが脱離すればよいので、一周期中に−０．３Ｖ〜０．３Ｖの範囲の最低値をとるような波形であればよい。
【００２０】
交流電圧の設定条件を変更すると、生成ガス種（ＣＯ，ＨＣＯＯＨ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4など）の選択性を制御できる。
【００２１】
図３は、本実施の形態における別の電解還元装置の構成を示す概略構成図である。
【００２２】
図３の電解還元装置１は、還元槽２０内に参照電極２３を配置し、還元電極２１と参照電極２３との間に電源５０を備えた点で図１の電解還元装置１と異なる。図３のように、還元電極２１と参照電極２３の間に交流電圧を印加してもよい。
【００２３】
［実施例と評価結果］
次に、本実施形態の電解還元装置の実施例と直流電圧を印加した比較例について説明する。
【００２４】
（実施例）
実施例は、図１に示した電解還元装置１の酸化電極１１と還元電極２１に外部電源（Solartron社製  1287型ポテンショガルバノスタットと1260型インピーダンスアナライザの組み合わせ）を接続し、直流電圧値３．０Ｖ、振幅６．０Ｖｐｐ、周波数１０Ｈｚの交流電圧を印加した。
【００２５】
酸化電極１１には、白金（ニラコ製）を用い、表面積の約０．５５ｃｍ2が水溶液１２に浸水するように酸化槽１０に設置した。
【００２６】
水溶液１２は、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液とした。
【００２７】
還元電極２１には、銅板（ニラコ製）を２ｃｍ×３ｃｍに切断し、表面を純水で洗浄し乾燥させたものを用いた。銅板の全てが水溶液２２に浸水するように還元電極２１を設置した。
【００２８】
水溶液２２は、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液とした。
【００２９】
プロトン交換膜３０はナフィオン（登録商標）を用いた。
【００３０】
還元槽２０に対してはチューブ４０を介して二酸化炭素を流量２０ｍｌ／ｍｉｎかつ圧力０．1８ＭＰａで供給した。
【００３１】
各反応槽の底の中心において攪拌子を２５０ｒｐｍの速度で回転させて水溶液の撹拌を行った。
【００３２】
酸化槽１０にヘリウムを還元槽２０に二酸化炭素を供給して十分に置換した後、酸化電極１１と還元電極２１に交流電圧を印加し、電流を流した。
【００３３】
電圧印加時の任意の時間に、酸化槽１０および還元槽２０内のガスを採取してガスクロマトグラフにて反応生成物を分析した。酸化槽１０内では酸素が生成していることを確認した。還元槽２０内では、水素、一酸化炭素、メタン、及びエチレンが生成していることを確認した。
【００３４】
（比較例）
比較例は、実施例と比較して、酸化電極１１と還元電極２１に印加する電圧を３．０Ｖの直流電圧とした点で異なる。その他の点は実施例と同じである。
【００３５】
（評価結果）
実施例における、電圧印加時の還元反応生成物を測定すると、比較例と比較してプロトンおよび二酸化炭素還元の効率が向上した。次表１に、実施例と比較例の電圧印加時の電流値、プロトンおよび二酸化炭素還元による物質生成のファラデー効率を示す。ファラデー効率とは、電圧印加時に導線に流れた電流値に対して、還元反応に使われた電流値の割合を示すものである。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
実施例は、比較例に対して、電流値は約１０倍に増加し、ファラデー効率は同程度である。これは、水素、一酸化炭素、メタン、及びエチレンといった還元反応生成物が約１０倍に増加したことを示す。
【００３８】
以上説明したように、本実施の形態によれば、酸化槽１０内の水溶液１２に浸漬された酸化電極１１と還元槽２０内に水溶液２２に浸漬された還元電極２１に、電源５０により、所定の周期で電圧値が変化し、一周期の電圧変化の間にイオンが酸化電極１１の表面および還元電極２１の表面から離脱できる電圧値となる電圧を印加することにより、還元電極２１の表面に吸着したイオンを脱離させ、還元電極２１の反応表面積の損失を減らすことができ、プロトンもしくは二酸化炭素の電解還元反応の効率を向上できる。
【符号の説明】
【００３９】
１…電解還元装置
１０…酸化槽
１１…酸化電極
１２…水溶液
２０…還元槽
２１…還元電極
２２…水溶液
２３…参照電極
３０…プロトン交換膜
４０…チューブ
５０…電源
５１…導線
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019203163.tif 000006