(57)【要約】【課題】着色感光性樹脂組成物、これを含むカラーフィルタおよびこれを含む表示装置の提供。【解決手段】本発明は、着色剤；下記化学式Ｉで表されるバインダー樹脂；光重合性単量体；オキシム系光開始剤；および溶媒を含む着色感光性樹脂組成物、これを含むカラーフィルタおよび表示装置に関する。［化１］2019032512.tif 000039【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤；化学式Ｉで表されるバインダー樹脂；光重合性単量体；オキシム系光開始剤；および溶媒を含む着色感光性樹脂組成物：
【化１】
2019032512.tif 000031
（前記化学式Ｉにおいて、Ｒ３およびＲ’３はそれぞれ、ＲａＳＲｂ置換基であり、前記Ｒａは、結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数６〜１５のアリーレン基であり、前記Ｓは、硫黄であり、前記Ｒｂは、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のヘテロ元素を含むか含まない４価の芳香族もしくは脂環族（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素基（ｒａｄｉｃａｌ）であり、Ａは、下記化学式Ｉ−１〜Ｉ−４で表される置換基であり、ｎは、１〜６の整数であり、ｐは、１〜３０の整数である。
【化２】
2019032512.tif 000032
（前記化学式Ｉ−１〜Ｉ−４において、Ｒ２およびＲ’２はそれぞれ、水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、またはハロゲン化基を表し、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓｉ、またはＳｅを表す。））。
【請求項２】
前記オキシム系光開始剤は、オキシムエステル系化合物、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、およびビイミダゾール系化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記オキシム系光開始剤は、化学式ＩＩで表される化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物：
【化３】
2019032512.tif 000033
（前記化学式ＩＩにおいて、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、ＯＲ１５、ハロゲン、またはＮＯ２であるか；
またはＲ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に一緒になって
【化４】
2019032512.tif 000034
であって、これらが付着している炭素原子と共に６員環を形成し；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立に、水素、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲン、フェニル、ＣＮ、ＯＨ、ＳＨ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、（ＣＯ）ＯＨによって、または（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立に、非置換のフェニル、もしくは１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ１５によって、またはＮＲ１７Ｒ１８によって置換されたフェニルであるか；
またはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立に、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＳＯＲ１６、ＳＯ２Ｒ１６、またはＮＲ１７Ｒ１８であり、ここで、置換基ＯＲ１５、ＳＲ１６、またはＮＲ１７Ｒ１８は、任意にナフチル環の炭素原子のうちの１個と共にＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、および／またはＲ１８を介して５または６員環を形成し；
Ｒ５は、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲン、Ｒ１５、ＣＯＯＲ１５、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、ＮＲ１７Ｒ１８によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ５は、１個以上のＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２３、またはＣＯが介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか、
または非介在であるか、もしくは１個以上のＯ、ＣＯ、またはＮＲ２３が介在したＣ２−Ｃ１２アルケニルであり、
ここで、介在したＣ２−Ｃ２０アルキル、および非介在もしくは介在したＣ２−Ｃ１２アルケニルは、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲンによって置換されるか；
またはＲ５は、Ｃ４−Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、または非介在であるか、もしくは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯ、またはＮＲ２３が介在したＣ３−Ｃ１０シクロアルキルであるか；
またはＲ５は、フェニルまたはナフチルであり、これらそれぞれは、非置換であるか、もしくは１個以上のＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１７Ｒ１８、ＣＯＲ２２、ＣＮ、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯ、またはＮＲ２３が介在したＣ２−Ｃ２０アルキルによって置換されるか、またはこれらそれぞれは、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキルによって、または１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯ、またはＮＲ２４が介在したＣ３−Ｃ１０シクロアルキルによって置換され；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、水素、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキル、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ３−Ｃ６アルケンオキシ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ２−Ｃ４）アルケニル、Ｏ（ＣＯ）−フェニル、（ＣＯ）ＯＨ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、ＳＯ２−（Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル）、Ｏ（Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル）によって、または１個以上のＯが介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルによって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、１個以上のＯ、Ｓ、またはＮＲ２４が介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１Ｈ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ８アルキル）、Ｃ１−Ｃ８アルカノイル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ６アルケノイル、または非介在であるか、もしくは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯ、またはＮＲ２３が介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルであるか；
またはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、非介在であるか、もしくは１個以上のＯが介在したＣ１−Ｃ８アルキル−Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキルであるか；
またはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、非置換であるか、もしくは１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＯＨ、またはＣ１−Ｃ３アルコキシによって置換されたベンゾイルであるか；
またはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、フェニル、ナフチル、またはＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらそれぞれは、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲン、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ＣＮ、ＮＯ２、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）２、ジフェニルアミノによって置換され；
Ｒ１５は、水素、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキル、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ３−Ｃ６アルケンオキシ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ２−Ｃ４）アルケニル、Ｏ（ＣＯ）−フェニル、（ＣＯ）ＯＨ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、ＳＯ２−（Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル）、Ｏ（Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル）によって、または１個以上のＯが介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルによって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ１５は、１個以上のＯ、Ｓ、またはＮＲ２３が介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ１５は、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１Ｈ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ８アルキル）、Ｃ１−Ｃ８アルカノイル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ６アルケノイル、または非介在であるか、もしくは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯ、またはＮＲ２３が介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルであるか；
またはＲ１５は、非介在であるか、もしくは１個以上のＯが介在したＣ１−Ｃ８アルキル−Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキルであるか；
またはＲ１５は、非置換であるか、もしくは１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＯＨ、またはＣ１−Ｃ３アルコキシによって置換されたベンゾイルであるか；
またはＲ１５は、フェニル、ナフチル、またはＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらそれぞれは、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲン、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ＣＮ、ＮＯ２、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）２、ジフェニルアミノ、または
【化５】
2019032512.tif 000035
によって置換され；
Ｒ１６は、水素、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、またはフェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルであり、ここで、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、またはフェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルは、非介在であるか、もしくは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ２３、またはＣＯＯＲ１５が介在するか；
またはＲ１６は、非置換であるか、もしくは１個以上のＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ３−Ｃ６アルケンオキシ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ２−Ｃ４）アルケニル、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−フェニル、または（ＣＯ）ＯＲ１５によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ１６は、１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ２３、またはＣＯＯＲ１５が介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ１６は、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ８アルキル）、Ｃ２−Ｃ８アルカノイル、またはＣ３−Ｃ６アルケノイルであるか；
またはＲ１６は、非置換であるか、もしくは１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、またはＣ１−Ｃ４アルキルスルファニルによって置換されたベンゾイルであるか；
またはＲ１６は、フェニル、ナフチル、またはＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらそれぞれは、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ＣＮ、ＮＯ２、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）２、ジフェニルアミノ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）、（ＣＯ）−Ｃ１−Ｃ８アルキル、（ＣＯ）Ｎ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）２、または
【化６】
2019032512.tif 000036
によって置換され；
Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ２−Ｃ５アルケニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルカノイル、Ｃ１−Ｃ８アルカノイルオキシ、Ｃ３−Ｃ１２アルケノイル、ＳＯ２−（Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル）、またはベンゾイルであるか；
またはＲ１７およびＲ１８は、フェニル、ナフチル、またはＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらそれぞれは、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲン、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、ベンゾイル、またはＣ１−Ｃ１２アルコキシによって置換されるか；
またはＲ１７およびＲ１８は、これらが付着しているＮ原子と共に、非介在であるか、もしくはＯ、Ｓ、またはＮＲ１５が介在した５または６員飽和もしくは不飽和環を形成し、前記５または６員飽和もしくは不飽和環は、非置換であるか、もしくは１個以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、＝Ｏ、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１９Ｒ２０、（ＣＯ）Ｒ２１、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、ＣＮ、フェニルによって、または非介在であるか、もしくは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯ、またはＮＲ１５が介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルによって置換されるか；
またはＲ１７およびＲ１８は、これらが付着しているＮ原子と共に、非置換であるか、もしくは１個以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、＝Ｏ、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１９Ｒ２０、（ＣＯ）Ｒ２１、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、フェニルによって、または非介在であるか、もしくは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯ、またはＮＲ１５が介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルによって置換されたヘテロ芳香族環系を形成し；
Ｒ１９およびＲ２０は、互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキルまたはフェニルであるか；
またはＲ１９およびＲ２０は、これらが付着しているＮ原子と共に、非介在であるか、もしくはＯ、Ｓ、またはＮＲ２３が介在した５または６員飽和もしくは不飽和環を形成し、前記５または６員飽和もしくは不飽和環は、縮合されないか、または前記５または６員飽和もしくは不飽和環にベンゼン環が縮合され；
Ｒ２１は、水素、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、非介在であるか、もしくは１個以上のＯ、ＣＯ、またはＮＲ２４が介在したＣ２−Ｃ２０アルキル、非介在であるか、もしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、またはＮＲ２４が介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルであるか、
またはＲ２１は、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、ＯＲ１５、ＳＲ１６、またはＮＲ１９Ｒ２０であり；
Ｒ２２は、Ｃ６−Ｃ２０アリールまたはＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらそれぞれは、非置換であるか、もしくは１個以上のフェニル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１７Ｒ１８によって、または１個以上のＯ、Ｓ、またはＮＲ２３が介在したＣ１−Ｃ２０アルキルによって置換されるか、またはこれらそれぞれは、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲン、ＣＯＯＲ１５、ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、フェニル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、Ｃ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシカルボニル、ＯＲ１５、ＳＲ１６、またはＮＲ１７Ｒ１８によって置換された１個以上のＣ１−Ｃ２０アルキルによって置換されるか；
またはＲ２２は、水素、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲン、フェニル、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ３−Ｃ６アルケンオキシ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−フェニル、（ＣＯ）ＯＨ、または（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ２２は、１個以上のＯ、Ｓ、またはＮＲ２４が介在したＣ２−Ｃ１２アルキルであるか；
またはＲ２２は、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１Ｈ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ８アルキル）、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、またはＣ３−Ｃ８シクロアルキルであるか；
またはＲ２２は、ＳＲ１６によって置換されたフェニルであり、ここで、Ｒ１６は、ＣＯＲ２２基が付着しているカルバゾール部分のフェニルまたはナフチル環に対する直接結合を表し；
ｎは、１−２０であり；
Ｒ２３は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、１個以上のＯまたはＣＯが介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか、またはフェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、非介在であるか、もしくは１個以上のＯまたはＣＯが介在したＣ３−Ｃ８シクロアルキルであるか、または（ＣＯ）Ｒ１７であるか、または非置換であるか、もしくは１個以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１７Ｒ１８、または
【化７】
2019032512.tif 000037
によって置換されたフェニルであり；
Ｒ２４は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、１個以上のＯまたはＣＯが介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか、またはフェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、非介在であるか、もしくは１個以上のＯまたはＣＯが介在したＣ３−Ｃ８シクロアルキルであるか、または（ＣＯ）Ｒ１７であるか、または非置換であるか、もしくは１個以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１７Ｒ１８、または
【化８】
2019032512.tif 000038
によって置換されたフェニルである。）。
【請求項４】
前記着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、およびＣ．Ｉ．ピグメントブラックからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記着色感光性樹脂組成物の固形分総重量に対して、前記光重合性単量体を５〜３０重量部含む、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記着色感光性樹脂組成物中の固形分総重量に対して、前記着色剤を５〜５０重量部含む、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記着色感光性樹脂組成物の固形分総重量に対して、オキシム系光開始剤を１〜２０重量部含む、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記着色感光性樹脂組成物の固形分総重量に対して、バインダー樹脂を５〜５０重量部含む、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記着色剤の粒子の大きさが３〜１５０ｎｍである、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記着色剤は、有機着色剤および無機着色剤のうちの１つ以上を含むものである、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記有機着色剤は、粒子の大きさが２０ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１０に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記無機着色剤は、粒子の大きさが３ｎｍ〜２０ｎｍである、請求項１０に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記着色感光性樹脂組成物は、添加剤をさらに含むものである、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物を含むカラーフィルタ。
【請求項１５】
請求項１４に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性樹脂組成物、これを含むカラーフィルタおよびこれを含む表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイは、現代社会で最も普遍的な情報伝達の手段となってきている。そのため、多くの研究においてディスフレイ装置に対する開発が行われており、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）は、現在広く用いられている平板表示装置の一つであって、画素電極が形成された薄膜トランジスタ基板と、共通電極が形成されたカラーフィルタ基板とが相互対向し、その間に液晶層が挿入されて構成される。このような液晶表示装置は、画素電極と共通電極に電圧を印加して液晶層の液晶分子を再配列させることにより、液晶層に透過する光の量を調節する方式で画像を表示する。また、次世代ディスプレイとして関心を集めている有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）は、前記のような液晶を用いず自発光素子を用いるため、柔軟なディスプレイの開発に有利な点がある。
【０００３】
情報化社会では消費パターンの多様化が追求されるにつれ、低消費電力、軽量薄型化、高画質の実現が可能で、空間活用を極大化し携帯が容易なディスプレイが必要になった。これによって、より薄型化しようとする様々な新しい試みが並行して進んでいる。したがって、液晶表示装置のカラーフィルタ層をＴＦＴ構造物内に直接フォト工程を用いて感光性組成物から形成する。前記パターンは、着色顔料と共に液晶表示装置のカラーフィルタとして使用されたり、透明なオーバーコートあるいはスペーサとしての使用が可能であり、有機発光ディスプレイの隔壁材料としての使用が可能である。
【０００４】
一般的なＬＣＤ乃至ＯＬＥＤディスプレイにおいても輝度乃至明暗比を向上させるための努力を多くしているが、代表例としてＱＤ量子ドット粒子を用いて輝度を向上させたり、色再現率を増加させたり、ＯＬＥＤへの着色Ｂａｎｋの適用による明暗比の向上などの研究が進められている。前記挙げた用途への使用において、ＱＤ粒子の信頼性を確保したり、着色ＢａｎｋのＯＬＥＤの信頼性を確保するために、開始剤の選択が何より重要になった。
【０００５】
特許文献１は、パターンの形成時、優れた光学密度を実現しながら低い誘電率を示し、同時に高い圧縮変位および回復率を示す、パターン形状が良好な黒色感光性樹脂組成物を開示しているが、黒色感光性樹脂組成物の光重合性不飽和樹脂に関する発明である。しかし、前記発明では、有機発光ディスプレイの適用に最も重要な要素であるアウトガス（Ｏｕｔｇａｓ）発生問題および粒子の分散性を改善するための問題を解決することができなかった。前記アウトガスとは、有機発光ディスプレイの製造において、高温乃至真空の条件下、有機塗膜でガスが発生して有機発光体の形成または持続的な駆動に影響を及ぼすことを意味し、ディスプレイ分野において通常使用される用語である。
【０００６】
また、特許文献２は、遮光性に優れ、機械的強度および耐熱性が高いスペーサを形成することができ、パネル封着時に不可逆的に変形することがなく、液晶層のギャップむらによる表示不良を生じることがない感放射線性組成物を開示しているが、その組成物から形成されるスペーサの製造において、光開始剤については全く考慮していない。しかし、光開始剤は、フォト工程を用いる限り、非常に重要な要因となる。光開始剤の吸光波長と露光装備、光源、そして光源の強さなどの要素から、形成されるパターンの特性が変化するからである。そのため、多くの光開始剤の発明と特許が確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１３４９６２２号公報
【特許文献２】特開２００２−０４０４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来の技術的問題点を改善するためのものであって、着色剤、化学式Ｉで表される構造のバインダー樹脂、光重合性単量体、およびオキシム系光開始剤を含み、特に化学式ＩＩで表される構造の光開始剤および着色剤を含むことにより、耐熱性に優れ、ＵＶ光に対する耐光性に優れ、粒子の分散安定性に優れた着色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、粒子の分散性に優れた着色感光性樹脂組成物、これを含む表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、着色剤；化学式Ｉで表されるバインダー樹脂；光重合性単量体；オキシム系光開始剤；および溶媒を含む着色感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
【化１】
2019032512.tif 000002
【００１２】
前記化学式Ｉにおいて、Ｒ３およびＲ’３はそれぞれ、ＲａＳＲｂ置換基であり、前記Ｒａは、結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数６〜１５のアリーレン基であり、前記Ｓは、硫黄であり、前記Ｒｂは、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のヘテロ元素を含むか含まない４価の芳香族もしくは脂環族（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素基（ｒａｄｉｃａｌ）であり、Ａは、下記化学式Ｉ−１〜Ｉ−４で表される置換基であり、ｎは、１〜６の整数であり、ｐは、１〜３０の整数である。
【００１３】
【化２】
2019032512.tif 000003
【００１４】
前記化学式Ｉ−１〜Ｉ−４において、Ｒ２およびＲ’２はそれぞれ、水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、またはハロゲン化基を表し、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓｉ、またはＳｅを表す。
【００１５】
また、本発明は、上述した着色感光性樹脂組成物を含むカラーフィルタを提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、上述した着色感光性樹脂組成物を含む表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、着色剤；化学式Ｉで表される構造を有するバインダー樹脂およびオキシム系光開始剤を含むことにより、粒子の分散性に優れ、アウトガス発生の抑制効果に優れた効果を有する。
【００１８】
また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、オキシム系光開始剤、および化学式Ｉで表される構造のバインダー樹脂を含むことにより、高温で化学的結合の分解による変化が少なくて耐熱性に優れ、ＵＶ光源による化学的な結合の分解による変化が少なくて耐光性に優れた効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、着色感光性樹脂組成物を構成するにあたり、着色剤；化学式Ｉで表されるバインダー樹脂；光重合性単量体；オキシム系光開始剤；および溶媒を含み、耐熱性、耐光性に優れ、アウトガス発生の抑制効果および粒子の分散性に優れた着色感光性樹脂組成物に関する。
【００２１】
着色剤
本発明の着色剤において、着色剤は、有機着色剤および／または無機着色剤からなる群より選択される１種以上を含むことができ、前記有機着色剤は、有機顔料および／または有機染料が挙げられ、無機着色剤は、無機顔料および／または無機染料が挙げられる。前記着色剤は、ミルベースの形態で存在し得る。前記有機顔料および／または有機染料は、合成色素または天然色素であってもよい。前記有機顔料は、必要な場合、ロジン処理、酸性基または塩基性基が導入されている顔料誘導体を用いる表面処理、重合体化合物などを用いる顔料の表面に対するグラフト処理、硫酸微細粒子化方法などによる微細粒子化処理、または不純物を除去するために有機溶媒または水などによる洗浄処理を施すことができる。前記無機顔料は、金属酸化物、金属錯塩、硫酸バリウム（体質顔料）の無機塩などであってもよい。この時、前記ミルベースの主な目的である色を呈する層は、既存のミルベースで使用される顔料と同一である。
【００２２】
前記着色剤は、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１８０、および１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、および７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０８、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、および２７９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４、１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、および３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６等）、１６、２１、２８、６０、６４、および７６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、１５、２５、３６、４７、および５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、３２、および２９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、３１、３２、および有機ブラックＢａｓｆ社の１００ＣＦ；などが挙げられる。
【００２３】
前記着色剤は、粒子の大きさが ３〜１５０ｎｍであってもよいし、前記範囲に属する場合、液状に分散した状態で維持されるのに有利である。より具体的には、着色剤中の有機着色剤は、粒子の大きさが２０〜１００ｎｍの場合に好ましい。有機着色剤が前記範囲を満足する場合、分散安定性の面で良い。これは、仮に前記範囲未満の大きさを有すると、着色剤の表面積が急激に増加して分散安定性に劣り、着色剤の間のかたまり現象が発生することがあり、前記範囲を超える大きさを有すると、着色剤の重量が増加するため、分散安定性に劣り、沈殿が発生しやすいからである。着色剤中の無機着色剤は、粒子の大きさが３〜２０ｎｍであってもよい。無機着色剤が前記範囲の大きさを有すると、分散性に優れて保管安定性が増加する面で好ましい。
【００２４】
前記着色剤は、着色感光性樹脂組成物中の固形分総重量に対して、前記着色剤を５〜５０重量部含み、より好ましくは１０〜４５重量部含むことができる。前記範囲内に含まれる場合、着色を発現するのに有利であり、パターン形成が有利である点で好ましい。
【００２５】
バインダー樹脂
本発明において、着色感光性樹脂組成物のバインダー樹脂は、下記化学式Ｉで表されるものであってもよいし、前記バインダー樹脂を含む場合、着色剤の分散に効果的な特性を示すことを確認した。一般的なアクリルバインダーと比較して、非常に低い使用量で高い分散安定性を有する着色感光性樹脂組成物の製造が可能になった。
【００２６】
【化３】
2019032512.tif 000004
【００２７】
前記化学式Ｉにおいて、Ｒ３およびＲ’３はそれぞれ、ＲａＳＲｂ置換基であり、前記Ｒａは、結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数６〜１５のアリーレン基であり、前記Ｓは、硫黄であり、前記Ｒｂは、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のヘテロ元素を含むか含まない４価の芳香族もしくは脂環族（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素基（ｒａｄｉｃａｌ）であり、Ａは、下記化学式Ｉ−１〜Ｉ−４で表される置換基であり、ｎは、１〜６の整数であり、ｐは、１〜３０の整数である。
【００２８】
【化４】
2019032512.tif 000005
【００２９】
前記化学式Ｉ−１〜Ｉ−４において、Ｒ２およびＲ’２はそれぞれ、水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、またはハロゲン化基を表し、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓｉ、またはＳｅを表す。
【００３０】
前記バインダー樹脂は、着色感光性樹脂組成物の固形分総重量に対して、５〜５０重量部含まれてもよいし、前記範囲内に含まれる場合、着色剤の性能が高く発現する点で好ましい。
【００３１】
光重合性単量体
前記光重合性単量体は、光照射によって光重合開始剤から発生する活性ラジカルなどによって重合できる単量体である。
【００３２】
前記光重合性単量体の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ノボラックエポキシアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。前記例示した光重合性単量体は、それぞれ単独または２以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
前記光重合性単量体の含有量は、本発明の着色感光性樹脂組成物の固形分総重量に対して、５〜３０重量部含まれてもよいし、好ましくは１０〜３０重量部、より好ましくは１５〜３０重量部含まれてもよい。前記光重合性単量体の含有量が前記範囲内に含まれる場合、パターン特性が良好に形成されるので、好ましい。
【００３４】
オキシム系光開始剤
本発明において、オキシム系光開始剤を含むことによって、より安定したパターン形成効果を示すことができる。
【００３５】
前記オキシム系光開始剤は、具体的には、オキシムエステル系化合物、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、およびビイミダゾール系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用することができ、より好ましくは、下記化学式ＩＩで表される化合物からなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００３６】
【化５】
2019032512.tif 000006
【００３７】
前記化学式ＩＩにおいて、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、ＯＲ１５、ハロゲン、またはＮＯ２であるか；
またはＲ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に一緒になって
【００３８】
【化６】
2019032512.tif 000007
【００３９】
であって、これらが付着している炭素原子と共に６員環を形成し；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立に、水素、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲン、フェニル、ＣＮ、ＯＨ、ＳＨ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、（ＣＯ）ＯＨによって、または（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立に、非置換のフェニル、もしくは１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ１５によって、またはＮＲ１７Ｒ１８によって置換されたフェニルであるか；
またはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立に、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＳＯＲ１６、ＳＯ２Ｒ１６、またはＮＲ１７Ｒ１８であり、ここで、置換基ＯＲ１５、ＳＲ１６、またはＮＲ１７Ｒ１８は、任意にナフチル環の炭素原子のうちの１個と共に、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、および／またはＲ１８を介して５または６員環を形成し；
Ｒ５は、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲン、Ｒ１５、ＣＯＯＲ１５、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、ＮＲ１７Ｒ１８によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ５は、１個以上のＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２３、またはＣＯが介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか、
または非介在であるか、もしくは１個以上のＯ、ＣＯ、またはＮＲ２３が介在したＣ２−Ｃ１２アルケニルであり、
ここで、介在したＣ２−Ｃ２０アルキル、および非介在もしくは介在したＣ２−Ｃ１２アルケニルは、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲンによって置換されるか；
またはＲ５は、Ｃ４−Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、または非介在であるか、もしくは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯ、またはＮＲ２３が介在したＣ３−Ｃ１０シクロアルキルであるか；
またはＲ５は、フェニルまたはナフチルであり、これらそれぞれは、非置換であるか、もしくは１個以上のＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１７Ｒ１８、ＣＯＲ２２、ＣＮ、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯ、またはＮＲ２３が介在したＣ２−Ｃ２０アルキルによって置換されるか、またはこれらそれぞれは、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキルによって、または１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯ、またはＮＲ２４が介在したＣ３−Ｃ１０シクロアルキルによって置換され；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、水素、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキル、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ３−Ｃ６アルケンオキシ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ２−Ｃ４）アルケニル、Ｏ（ＣＯ）−フェニル、（ＣＯ）ＯＨ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、ＳＯ２−（Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル）、Ｏ（Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル）によって、または１個以上のＯが介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルによって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、１個以上のＯ、Ｓ、またはＮＲ２４が介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１Ｈ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ８アルキル）、Ｃ１−Ｃ８アルカノイル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ６アルケノイル、または非介在であるか、もしくは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯ、またはＮＲ２３が介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルであるか；
またはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、非介在であるか、もしくは１個以上のＯが介在したＣ１−Ｃ８アルキル−Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキルであるか；
またはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、非置換であるか、もしくは１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＯＨ、またはＣ１−Ｃ３アルコキシによって置換されたベンゾイルであるか；
またはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、フェニル、ナフチル、またはＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらそれぞれは、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲン、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ＣＮ、ＮＯ２、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）２、ジフェニルアミノによって置換され；
Ｒ１５は、水素、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキル、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ３−Ｃ６アルケンオキシ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ２−Ｃ４）アルケニル、Ｏ（ＣＯ）−フェニル、（ＣＯ）ＯＨ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、ＳＯ２−（Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル）、Ｏ（Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル）によって、または１個以上のＯが介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルによって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ１５は、１個以上のＯ、Ｓ、またはＮＲ２３が介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ１５は、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１Ｈ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ８アルキル）、Ｃ１−Ｃ８アルカノイル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ６アルケノイル、または非介在であるか、もしくは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯ、またはＮＲ２３が介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルであるか；
またはＲ１５は、非介在であるか、もしくは１個以上のＯが介在したＣ１−Ｃ８アルキル−Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキルであるか；
またはＲ１５は、非置換であるか、もしくは１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＯＨ、またはＣ１−Ｃ３アルコキシによって置換されたベンゾイルであるか；
またはＲ１５は、フェニル、ナフチル、またはＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらそれぞれは、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲン、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ＣＮ、ＮＯ２、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）２、ジフェニルアミノ、または
【００４０】
【化７】
2019032512.tif 000008
【００４１】
によって置換され；
Ｒ１６は、水素、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、またはフェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルであり、ここで、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、またはフェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルは、非介在であるか、もしくは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ２３、またはＣＯＯＲ１５が介在するか；
またはＲ１６は、非置換であるか、もしくは１個以上のＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ３−Ｃ６アルケンオキシ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ２−Ｃ４）アルケニル、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−フェニル、または（ＣＯ）ＯＲ１５によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ１６は、１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ２３、またはＣＯＯＲ１５が介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ１６は、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ８アルキル）、Ｃ２−Ｃ８アルカノイル、またはＣ３−Ｃ６アルケノイルであるか；
またはＲ１６は、非置換であるか、もしくは１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、またはＣ１−Ｃ４アルキルスルファニルによって置換されたベンゾイルであるか；
またはＲ１６は、フェニル、ナフチル、またはＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらそれぞれは、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ＣＮ、ＮＯ２、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）２、ジフェニルアミノ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）、（ＣＯ）−Ｃ１−Ｃ８アルキル、（ＣＯ）Ｎ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）２、または
【００４２】
【化８】
2019032512.tif 000009
【００４３】
によって置換され；
Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ２−Ｃ５アルケニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルカノイル、Ｃ１−Ｃ８アルカノイルオキシ、Ｃ３−Ｃ１２アルケノイル、ＳＯ２−（Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル）、またはベンゾイルであるか；
またはＲ１７およびＲ１８は、フェニル、ナフチル、またはＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらそれぞれは、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲン、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、ベンゾイル、またはＣ１−Ｃ１２アルコキシによって置換されるか；
またはＲ１７およびＲ１８は、これらが付着しているＮ原子と共に、非介在であるか、もしくはＯ、Ｓ、またはＮＲ１５が介在した５または６員飽和もしくは不飽和環を形成し、前記５または６員飽和もしくは不飽和環は、非置換であるか、もしくは１個以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、＝Ｏ、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１９Ｒ２０、（ＣＯ）Ｒ２１、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、ＣＮ、フェニルによって、または非介在であるか、もしくは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯ、またはＮＲ１５が介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルによって置換されるか；
またはＲ１７およびＲ１８は、これらが付着しているＮ原子と共に、非置換であるか、もしくは１個以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、＝Ｏ、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１９Ｒ２０、（ＣＯ）Ｒ２１、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、フェニルによって、または非介在であるか、もしくは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯ、またはＮＲ１５が介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルによって置換されたヘテロ芳香族環系を形成し；
Ｒ１９およびＲ２０は、互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキルまたはフェニルであるか；
またはＲ１９およびＲ２０は、これらが付着しているＮ原子と共に、非介在であるか、もしくはＯ、Ｓ、またはＮＲ２３が介在した５または６員飽和もしくは不飽和環を形成し、前記５または６員飽和もしくは不飽和環は、縮合されないか、もしくは前記５または６員飽和もしくは不飽和環にベンゼン環が縮合され；
Ｒ２１は、水素、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、非介在であるか、もしくは１個以上のＯ、ＣＯ、またはＮＲ２４が介在したＣ２−Ｃ２０アルキル、非介在であるか、もしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、またはＮＲ２４が介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルであるか、
またはＲ２１は、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、ＯＲ１５、ＳＲ１６、またはＮＲ１９Ｒ２０であり；
Ｒ２２は、Ｃ６−Ｃ２０アリールまたはＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらそれぞれは、非置換であるか、もしくは１個以上のフェニル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１７Ｒ１８によって、または１個以上のＯ、Ｓ、またはＮＲ２３が介在したＣ１−Ｃ２０アルキルによって置換されるか、またはこれらそれぞれは、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲン、ＣＯＯＲ１５、ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、フェニル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、Ｃ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシカルボニル、ＯＲ１５、ＳＲ１６、またはＮＲ１７Ｒ１８によって置換された１個以上のＣ１−Ｃ２０アルキルによって置換されるか；
またはＲ２２は、水素、非置換であるか、もしくは１個以上のハロゲン、フェニル、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ３−Ｃ６アルケンオキシ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−フェニル、（ＣＯ）ＯＨ、または（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ２２は、１個以上のＯ、Ｓ、またはＮＲ２４が介在したＣ２−Ｃ１２アルキルであるか；
またはＲ２２は、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１Ｈ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ８アルキル）、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、またはＣ３−Ｃ８シクロアルキルであるか；
またはＲ２２は、ＳＲ１６によって置換されたフェニルであり、ここで、Ｒ１６は、ＣＯＲ２２基が付着しているカルバゾール部分のフェニルまたはナフチル環に対する直接結合を表し；
ｎは、１−２０であり；
Ｒ２３は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、１個以上のＯまたはＣＯが介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか、またはフェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、非介在であるか、もしくは１個以上のＯまたはＣＯが介在したＣ３−Ｃ８シクロアルキルであるか、または（ＣＯ）Ｒ１７であるか、または非置換であるか、もしくは１個以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１７Ｒ１８、または
【００４４】
【化９】
2019032512.tif 000010
【００４５】
によって置換されたフェニルであり；
Ｒ２４は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、１個以上のＯまたはＣＯが介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか、またはフェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、非介在であるか、もしくは１個以上のＯまたはＣＯが介在したＣ３−Ｃ８シクロアルキルであるか、または（ＣＯ）Ｒ１７であるか、または非置換であるか、もしくは１個以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１７Ｒ１８、または
【００４６】
【化１０】
2019032512.tif 000011
【００４７】
によって置換されたフェニルである。
【００４８】
前記光重合開始剤は、前記化学式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、ＯＲ１５、ハロゲン、またはＮＯ２である化合物を含むことが好ましい。
【００４９】
前記光重合開始剤は、前記化学式において、Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４が、互いに独立に一緒になって
【００５０】
【化１１】
2019032512.tif 000012
【００５１】
であって、これらが付着している炭素原子と共に６員環を形成するものである化合物を含むことが好ましい。
【００５２】
前記光重合開始剤は、前記化学式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、ＯＲ１５、ハロゲン、またはＮＯ２である化合物；およびＲ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４が、互いに独立に一緒になって
【００５３】
【化１２】
2019032512.tif 000013
【００５４】
であって、これらが付着している炭素原子と共に６員環を形成するものである化合物；を含むことがより好ましい。
【００５５】
前記オキシム系光開始剤は、ＯＸＥ−０３（ＢＡＳＦ社）およびＮＣＩ−８３１（アデカ社）などであってもよい。
【００５６】
このようなオキシム系光重合開始剤は、着色感光性樹脂組成物中の固形分総重量に対して、１〜２０重量部、好ましくは２．５〜５重量部で使用することができる。前記範囲は、光重合性化合物の光重合速度および最終的に得られる塗膜の物性を考慮したもので、前記範囲内に含まれる場合、適切な重合速度で重合されて全体的な好ましい工程時間を確保することができ、過度の反応を抑制して優れた塗膜の物性を示すことができる。
【００５７】
さらに、本発明の着色感光性樹脂組成物に、光重合開始補助剤がさらに含まれてもよいし、好ましくは、アミン系化合物およびカルボン酸系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が光重合開始補助剤として使用できる。
【００５８】
前記アミン系化合物は、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、およびトリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物；などが挙げられ、なかでも、芳香族アミン化合物が好ましい。
【００５９】
前記カルボン酸系化合物は、例えば、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、およびナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類などが挙げられる。
【００６０】
これらの光重合開始補助剤を用いる場合、光重合開始剤１モルあたり、通常１０モル以下、好ましくは０．０１〜５モルの範囲内で使用することが好ましい。前記範囲にあれば、黒色感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、この組成物を用いて形成される膜の生産性が向上する傾向があるので、好ましい。
【００６１】
添加剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、添加剤をさらに含んでもよい。
【００６２】
具体例としては、基板との接着性を向上させるために、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を含むことができる。シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γイソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上を共に使用するのが良い。
【００６３】
前記シランカップリング剤は、感光性樹脂組成物１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部含まれることが好ましい。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物はさらに、コーティング性の向上および缺點生成防止効果のために界面活性剤を含むことができる。前記界面活性剤としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製品）、メガフックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４７５（大日本インキ化学工業（株）製品）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製品）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製品）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（東レシリコーン（株）製品）、Ｓ−５１０（チッソ（Ｃｈｉｓｓｏ）社製品）などの界面活性剤が挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上を共に使用するのが良い。
【００６５】
前記界面活性剤は、感光性樹脂組成物１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部含まれることが好ましい。
【００６６】
溶媒
本発明の着色感光性樹脂組成物に含有される溶媒は特に制限されず、着色感光性樹脂組成物の分野で使用されている各種有機溶剤を使用することができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、およびメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。前記溶剤のうち、塗布性、乾燥性の面で、好ましくは、前記溶剤のうち、沸点が１００℃〜２００℃の有機溶剤が挙げられ、より好ましくは、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、３−エトキシプロピオン酸エチルや、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独または２種類以上を混合して使用することができる。
【００６７】
前記溶媒は、着色感光性樹脂組成物に対して、３００〜５００重量部含まれてもよいし、前記着色感光性樹脂組成物が計１００重量％となるように添加されてもよい。溶媒が前記範囲内に含まれる場合、組成の分散安定性および製造工程における工程の容易性（例、塗布性）の向上において好ましい。
【００６８】
本発明において、前記着色感光性樹脂組成物を含む構成成分を重量部で含有量表記し、これは、溶媒を除いて固形分を基準として重量部で記入した。
【００６９】
ガラス基板上に、スピン塗布、ローラー塗布、スプレー塗布などの適当な方法を用いて、例えば、０．５μｍ〜１０μｍの厚さに前述した感光性樹脂組成物を塗布して樹脂組成物層を形成する。
【００７０】
次に、前記樹脂組成物層が形成されたガラス基板に、カラーフィルタに必要なパターンを形成するように光を照射する。照射に使用される光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、金属ハロゲン化物ランプ、アクゴンガスレーザなどを使用することができ、場合によって、ＵＶ、電子線、またはＸ線を使用することができ、例えば、１９０ｎｍ〜５００ｎｍ、具体的には２００ｎｍ〜５００ｎｍの領域の活性線（例えば、ＵＶ）を照射することができる。前記照射する工程において、フォトレジストマスクをさらに用いて実施してもよい。このように照射する工程を実施した後、前記光源が照射された樹脂組成物層を現像液で処理する。この時、樹脂組成物層において非露光部分は溶解することにより、着色感光性パターンが形成される。この工程を必要な個数によって繰り返すことにより、所望のパターンを有するパターンを得ることができる。また、前記工程で現像によって得られた画像パターンを再び加熱したり、活性線照射などによって硬化させると、耐クラック性、耐溶剤性などを向上させることができる。
【００７１】
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。ただし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００７２】
化学式Ｉ−１〜Ｉ−４の構造を有する化合物を用いて、化学式ＩＩＩと化学式ＩＶの構造を有する化合物の製造に関する一例を記述した。ただし、下記の製造例は、本発明の好ましい一製造例に過ぎず、本発明が下記の製造例によって限定されるものではない。
【００７３】
【化１３】
2019032512.tif 000014
【００７４】
モノマーの合成
製造例１−１．化学式Ｉ−１の合成
Ｓｔｅｐ  Ａ：３−Ｎｅｃｋ  ｆｌａｓｋにｒｅｆｌｕｘ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｒと温度計をｓｅｔｔｉｎｇした後、９−ｆｌｕｏｒｅｎｏｎｅ５０．０ｇとｐｈｅｎｏｌ２００．０ｇを入れて、ｚｉｎｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ１６０ｍＬを注入した。ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ１２０ｍｇを入れた後、撹拌を開始しながら温度を７０℃に昇温して４時間撹拌した。（収率は９７％で黄色の化合物が製造された。）
【００７５】
製造例１−２．化学式Ｉ−２の合成
Ｓｔｅｐ  Ａ：３−Ｎｅｃｋ  ｆｌａｓｋにｒｅｆｌｕｘ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｒと温度計をｓｅｔｔｉｎｇした後、Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ５０．０ｇを入れて、ｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅ１２０ｍＬを注入した。ｚｉｎｃ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ１２０ｍｇを入れた後、ｒｅｃｏｒｃｉｎｏｌを６０．０ｇ入れて、撹拌を開始しながら温度を１９０℃に昇温した。未反応物の含有量が０．３％未満であることを確認後、減圧蒸留した。
【００７６】
化学式Ｉ−３〜化学式Ｉ−４の構造を有する単量体（モノマー）は、学術的に提示された方法によって通常的に製造が可能である。
【００７７】
製造例２−１．化学式ＩＩＩ−１の製造（化学式Ｉ−１の使用）
２，２’−（（（（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｉｒａｎｅ）の合成
【００７８】
【化１４】
2019032512.tif 000015
【００７９】
３−Ｎｅｃｋ  ｆｌａｓｋにｒｅｆｌｕｘ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｒと温度計をｓｅｔｔｉｎｇした後、９，９−Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌｆｌｕｏｒｅｎｅ４１．３ｇを入れて、２−（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｏｘｉｒａｎｅ２４０ｍＬを定量した後、注入した。Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ９５ｍｇを入れた後、撹拌を開始しながら温度を９５℃に昇温した。未反応物の含有量が０．２％未満であることを確認後、減圧蒸留した。生成された化合物の温度を２５℃に下げた後、ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅを注入し、ＮａＯＨを徐々に投入した。生成物が９７％以上であることを高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）方法で確認した後、４％ＨＣｌを滴下して反応を終結した。反応物は抽出して層分離した後、有機層を水で洗って中性となるように洗浄した。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥した後、回転蒸発器で減圧蒸留して濃縮した。濃縮された生成物にｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅを入れて、４３℃まで温度を上げながら撹拌し、ｍｅｔｈａｎｏｌを投入した後、溶液の温度を下げて撹拌した。生成された固体を濾過した後、常温で真空乾燥して、白色固体粉末５３．１ｇ（収率９５％）を得た。
【００８０】
製造例２−２．化学式ＩＩＩ−２の製造（化学式Ｉ−２の使用）
【００８１】
【化１５】
2019032512.tif 000016
【００８２】
９，９−Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌｆｌｕｏｒｅｎｅの代わりにＳｐｉｒｏ［９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９’−［９Ｈ］ｘａｎｔｈｅｎｅ］−３’，６’−ｄｉｏｌを用いた点を除き、製造例２−１と同様の方法で化学式ＩＩＩ−２を製造した。
【００８３】
製造例２−３．化学式ＩＩＩ−３の製造（化学式Ｉ−３の使用）
【００８４】
【化１６】
2019032512.tif 000017
【００８５】
９，９−Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌｆｌｕｏｒｅｎｅの代わりに９，９−ｄｉｐｈｅｎｙｌｘａｎｔｈｅｎｅ−３，６−ｄｉｏｌを用いた点を除き、製造例２−１と同様の方法で化学式ＩＩＩ−３を製造した。
【００８６】
製造例２−４．化学式ＩＩＩ−４の製造（化学式Ｉ−４の使用）
【００８７】
【化１７】
2019032512.tif 000018
【００８８】
９，９−Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌｆｌｕｏｒｅｎｅの代わりに９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉ［ｆｌｕｏｒｅｎｅ］を用いた点を除き、製造例２−１と同様の方法で化学式ＩＩＩ−４を製造した。
【００８９】
製造例３−１．化学式ＩＶ−１の製造
３，３’−（（（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（１−（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｏｌ）の合成
【００９０】
【化１８】
2019032512.tif 000019
【００９１】
３−Ｎｅｃｋ  ｆｌａｓｋにｒｅｆｌｕｘ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｒと温度計をｓｅｔｔｉｎｇした後、化学式ＩＩＩ−１の反応物（５００ｇ）、ｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ２７０ｇ、エタノール３２０ｇを入れて撹拌した。反応溶液にｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ１７０ｇをゆっくり投入した。高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）方法で出発物質が無くなったことを確認した後、反応を終了した。反応完了後、エタノールを減圧蒸留して除去した。有機物をｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅに溶かした後、水で洗浄した後、ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅを減圧蒸留により除去した。濃縮された有機物はｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅに溶かした後、エーテル溶媒を滴加し、３０分間撹拌した。化合物を減圧蒸留して、ｐａｌｅ  ｙｅｌｌｏｗ  ｏｉｌ４９８ｇ（収率６５％）を得た。
【００９２】
製造例３−２．化学式ＩＶ−２の製造
【００９３】
【化１９】
2019032512.tif 000020
【００９４】
化学式ＩＩＩ−１の反応物の代わりに化学式ＩＩＩ−２の反応物を用いたことを除き、製造例３−１と同様の方法で化学式ＩＶ−２を製造した。
【００９５】
製造例３−３．化学式ＩＶ−３の製造
【００９６】
【化２０】
2019032512.tif 000021
【００９７】
化学式ＩＩＩ−１の反応物の代わりに化学式ＩＩＩ−３の反応物を用いたことを除き、製造例３−１と同様の方法で化学式ＩＶ−３を製造した。
【００９８】
製造例３−４．化学式ＩＶ−４の製造
【００９９】
【化２１】
2019032512.tif 000022
【０１００】
化学式ＩＩＩ−１の反応物の代わりに化学式ＩＩＩ−４の反応物を用いたことを除き、製造例３−１と同様の方法で化学式ＩＶ−４を製造した。
【０１０１】
バインダー樹脂の製造
製造例４−１．化学式Ｖ−１のバインダー樹脂の製造
【０１０２】
【化２２】
2019032512.tif 000023
【０１０３】
３−Ｎｅｃｋ  ｆｌａｓｋにｒｅｆｌｕｘ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｒと温度計をｓｅｔｔｉｎｇした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けているＩＶ−１の化合物２００ｇを入れて１２０℃まで昇温させた。３，３’，４，４’−Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ３２．０ｇを滴下した後、４時間温度を維持しながら追加的に撹拌させた。Ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ８ｇを入れて２時間さらに撹拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量３，８００ｇ／ｍｏｌのバインダー溶液を得た。
【０１０４】
製造例４−２．化学式Ｖ−２のバインダー樹脂の製造
【０１０５】
【化２３】
2019032512.tif 000024
【０１０６】
３−Ｎｅｃｋ  ｆｌａｓｋにｒｅｆｌｕｘ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｒと温度計をｓｅｔｔｉｎｇした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けているＩＶ−２の化合物２００ｇを入れて１２０℃まで昇温させた。３，３’，４，４’−Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ３３．０ｇを滴下した後、４時間温度を維持しながら追加的に撹拌させた。Ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ８ｇを入れて２時間さらに撹拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量４，３００ｇ／ｍｏｌのバインダー溶液を得た。
【０１０７】
製造例４−３．化学式Ｖ−３のバインダー樹脂の製造
【０１０８】
【化２４】
2019032512.tif 000025
【０１０９】
３−Ｎｅｃｋ  ｆｌａｓｋにｒｅｆｌｕｘ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｒと温度計をｓｅｔｔｉｎｇした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けているＩＶ−３の化合物２００ｇを入れて１２０℃まで昇温させた。３，３’，４，４’−Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ３３．０ｇを滴下した後、４時間温度を維持しながら追加的に撹拌させた。Ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ８ｇを入れて２時間さらに撹拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量４，４００ｇ／ｍｏｌのバインダー溶液を得た。
【０１１０】
製造例４−４．化学式Ｖ−４のバインダー樹脂の製造
【０１１１】
【化２５】
2019032512.tif 000026
【０１１２】
３−Ｎｅｃｋ  ｆｌａｓｋにｒｅｆｌｕｘ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｒと温度計をｓｅｔｔｉｎｇした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けているＩＶ−４の化合物２００ｇを入れて１２０℃まで昇温させた。３，３’，４，４’−Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ３３．０ｇを滴下した後、４時間温度を維持しながら追加的に撹拌させた。Ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ８ｇを入れて２時間さらに撹拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量４，１００ｇ／ｍｏｌのバインダー溶液を得た。
【０１１３】
製造例４−５．化学式Ｖ−１−Ａのバインダー樹脂の製造
【０１１４】
【化２６】
2019032512.tif 000027
【０１１５】
３−Ｎｅｃｋ  ｆｌａｓｋにｒｅｆｌｕｘ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｒと温度計をｓｅｔｔｉｎｇした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けているＩＶ−１の化合物２００ｇを入れて１２０℃まで昇温させた。３，３’，４，４’−Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ２８．０ｇを滴下した後、４時間温度を維持しながら追加的に撹拌させた。Ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ８ｇを入れて２時間さらに撹拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量４，４００ｇ／ｍｏｌのバインダー溶液を得た。
【０１１６】
製造例４−６．Ｃａｒｄｏ  Ａバインダー樹脂の製造
反応器に、９，９’−ビス（４−グリシロキシフェニル）フルオレン（Ｈｅａｒ  ｃｈｅｍ社）１３８ｇ、アクリル酸５４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（大井化金社）１．４ｇ、トリフェニルホスフィン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１ｇ、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）１２８ｇ、およびヒドロキノン０．５ｇを入れて１２０℃に昇温後、１２時間維持した後、テトラヒドロフタリック無水物２ｇ、ビスフェニルテトラカルボン酸二無水物２０ｇ、プロピルグリコールメチルエチルアセテート１３０ｇ、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルアンモニウムクロライド０．０３ｇを入れて１０時間維持して、重量平均分子量が４，５００ｇ／ｍｏｌのカルド系バインダー樹脂を製造した。
【０１１７】
製造例４−７．Ｃａｒｄｏ  Ｂバインダー樹脂の製造
反応器に、９，９’−ビス（４−グリシロキシフェニル）フルオレン（Ｈｅａｒ  ｃｈｅｍ社）１３８ｇ、アクリル酸５４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（大井化金社）１．４ｇ、トリフェニルホスフィン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１ｇ、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）１２８ｇ、およびヒドロキノン０．５ｇを入れて１２０℃に昇温後、１２時間維持した後、テトラヒドロフタリック無水物２ｇ、ビスフェニルテトラカルボン酸二無水物３０ｇ、プロピルグリコールメチルエチルアセテート１３０ｇ、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルアンモニウムクロライド０．０３ｇを入れて１０時間維持して、重量平均分子量が７，０００ｇ／ｍｏｌのカルド系バインダー樹脂を製造した。
【０１１８】
実施例
前記記載の方法によって製造されたＶ−１〜Ｖ−４のバインダーおよびＶ−１−Ａのバインダーを用いて、下記表１の組成で着色感光性樹脂組成物を製造した。下記表１において、溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを単独で用い、投入した量は樹脂組成物基準で４００重量部投入した。
【０１１９】
実施例１〜５および比較例１〜４
【０１２０】
【表１】
2019032512.tif 000028
【０１２１】
着色剤：
Ｇ５８（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ５８でＤＩＣ社のＦＡＳＴＯＧＥＮ（Ｒ）Ｇｒｅｅｎ  Ａ１１０）
Ｒ２５４（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４でハンジョウアベケミカル社）
ＯＢＰ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｂｌａｃｋ  ｐｉｇｍｅｎｔでＢａｓｆ社の１００ｃｆ）
光重合性単量体：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬社）
バインダー樹脂：製造例４−１〜４−５のＶ−１〜Ｖ−４のバインダーおよびＶ−１−Ａのバインダー、そして、製造例４−６のＣａｒｄｏ  Ａバインダー、および製造例４−７のＣａｒｄｏ  Ｂバインダー
オキシム系光開始剤：ＯＸＥ−０３（ＢＡＳＦ社）、ＮＣＩ−８３１（アデカ社）
非オキシム系光開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）３６９（ＢＡＳＦ社）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
添加剤：Ｆ４７５、ＤＩＣ社／Ｓ−５１０、Ｃｈｉｓｓｏ社
【０１２２】
実験例
試験片の作製
コーティング機器（Ｍｉｋａｓａ社、Ｏｐｔｉｃｏａｔ  ＭＳ−Ａ１５０）を用いて、前記実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例４で得られた感光性樹脂組成物ごとに一定厚さを示すｒｐｍでコーティングを進行させた後、９０℃の熱板（ｈｏｔ−ｐｌａｔｅ）で１分〜１０分間予備加熱を進行させて、塗膜を形成した。
【０１２３】
この後、前記塗膜にパターンを形成するためのマスクを介在させた後、露光器（Ｕｓｈｉｏ社、ＨＢ−５０１１０ＡＡ）で５００ｍｊ／ｃｍ２の露光条件（３６５ｎｍセンサによる）下、ＵＶを照射しながら、パターン露光を進行させた。前記露光後、アルカリ性水溶液で不必要な部分を溶解させて除去して、露光部分のみを残存させてパターンを形成し、ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎオーブンにて２２０℃の温度で３０分間熱硬化を進行させて、試験片の作製を完了した。
【０１２４】
着色感光性樹脂組成物の着色剤の分散安定性を分析し、形成されたパターンの耐熱性と耐光性を評価して、下記表に記入した。それによる比較例は、前記製造例４−６〜製造例４−７によるＣａｒｄｏ  Ａ〜Ｃａｒｄｏ  Ｂバインダーを用いて着色感光性樹脂組成物を製造して、評価を進行させた。
【０１２５】
１．耐熱性評価
前記方法で製造された基板を２３０℃で６０ｍｉｎ間放置して、それぞれの変化する耐熱色変化を確認した。評価基準は下記表２に、評価結果は下記表３に記載した。
【０１２６】
２．耐光性評価
前記方法で製造された基板を３０ｍＷの高圧水銀灯で２４０時間放置して、変化する耐光色変化を確認した。評価基準は下記表２に、評価結果は下記表３に記載した。
【０１２７】
３．分散性評価
ボールミル分散機を用いて、分散剤を粒子対比１０％投入して、分散溶液を製造するのにかかる時間により製造特性を判断した。評価基準は下記表２に、評価結果は下記表３に記載した。
【０１２８】
４．分散安定性評価
分散した分散溶液の放置による分散安定性評価で、分散溶液の放置により上部５％の分散安定性が破壊されるのにかかる時間を測定した。評価基準は下記表２に、評価結果は下記表３に記載した。
【０１２９】
５．アウトガス評価
前記製造された試験片を９ｃｍ２の面積を有する試験片を製造して、２３０℃で３０ｍｉｎ間発生するＯｕｔｇａｓを、ＧＣ−ｍｓを分析して検出される物質の総量を計算して判断する。評価基準は下記表２に、評価結果は下記表３に記載した。
【０１３０】
【表２】
2019032512.tif 000029
【０１３１】
【表３】
2019032512.tif 000030
【０１３２】
本願発明の化学式Ｉの構造で表されるバインダー樹脂およびオキシム系光開始剤を含む実施例１〜５は、優れた耐熱色変化、耐光色変化、分散性、分散安定性を示すことを確認した。一方、化学式Ｉの構造で表されるバインダー樹脂を含まない比較例１〜４では、分散性評価と分散安定性評価において着色感光性樹脂組成物の分散性が低く、また、製造された塗膜の耐熱色変化が激しく、耐光色変化が激しいことを確認することができた。さらに、化学式Ｉの構造で表されるバインダー樹脂およびオキシム系光開始剤を両方とも含まない比較例３および４の場合、アウトガスの面において効果がさらに低下することを確認した。