(57)【要約】      （修正有）【課題】無色透明であり、かつ機械的特性に優れるポリ（アミド−イミド）フィルムを製造するための最適な方法。【解決手段】重合装置内で有機溶媒中、ジアミン化合物、二無水物化合物、及びジカルボニル化合物を同時に又は順次混合して反応させること；ポリマー溶液をタンクに移送すること；タンクを不活性ガスでパージすること；タンク中のポリマー溶液をベルト上にキャストし、次いでそれを乾燥してゲルシートを製造すること；ゲルシートを移動させながら熱処理して硬化フィルムを製造すること；硬化フィルムを移動させながら冷却すること；及び、冷却された硬化フィルムをワインダーで巻き取ることを含むポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法の提供。【選択図】図１
2019151818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合装置内でジアミン化合物、二無水物化合物及びジカルボニル化合物を有機溶媒中で同時又は順次混合して反応させてポリマー溶液を製造すること；
ポリマー溶液をタンクに移送すること；
タンクを不活性ガスでパージすること；
タンク中のポリマー溶液をベルト上にキャストし、次いでそれを乾燥してゲルシートを製造すること；
ゲルシートを移動させながら熱処理して硬化フィルムを製造すること；
硬化フィルムを移動させながら冷却すること；及び
冷却した硬化フィルムをワインダーで巻き取ること、
を含む、ポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法。
【請求項２】
ポリマー溶液を製造する工程が以下：
（ａ）ジアミン化合物、二無水物化合物及びジカルボニル化合物を有機溶媒中で同時に又は順次混合して反応させて第一ポリマー溶液を製造すること；
（ｂ）第一ポリマー溶液の粘度を測定し、目標粘度に達しているかどうかを評価すること；及び
（ｃ）第一ポリマー溶液の粘度が目標粘度に達していない場合は、さらにジカルボニル化合物を加えて目標粘度を有する第二ポリマー溶液を製造すること、
を含み得る、請求項１に記載のポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法。
【請求項３】
目標粘度は室温で１００，０００ｃｐｓ〜３００，０００ｃｐｓである、請求項２に記載のポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリマー溶液を製造する工程において、タンクを不活性ガスでパージする工程をさらに含む、請求項１に記載のポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法。
【請求項５】
一旦ポリマー溶液が製造されると、ポリマー溶液をタンクに移す工程はいかなる追加工程もなしに実施される、請求項１に記載のポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法。
【請求項６】
タンクの内部温度は−２０℃〜２０℃である、請求項１に記載のポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法。
【請求項７】
ポリマー溶液がタンクに移された後に減圧脱気を行うことをさらに含む、請求項１に記載のポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法。
【請求項８】
減圧脱気は、タンクの内圧を０．１〜０．７バールに減圧した後、３０分〜３時間行われる、請求項７に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項９】
パージは、１気圧〜２気圧の内圧の不活性ガスでタンクをパージすることによって行われる、請求項１に記載のポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法。
【請求項１０】
パージ工程の後に、ポリマー溶液をタンク内に１２時間〜３６０時間貯蔵することをさらに含む、請求項１に記載のポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリマー溶液をキャストした後、６０℃〜１５０℃の温度で５分〜６０分間乾燥してゲルシートを製造する、請求項１に記載のポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法。
【請求項１２】
熱処理は、２℃／分〜８０℃／分の昇温速度で５〜４０分間、８０℃〜５００℃の温度範囲で行われる、請求項１に記載のポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法。
【請求項１３】
ゲルシートの熱処理の初期温度が８０℃以上であり、熱処理の最高温度が３００℃〜５００℃である、請求項１２に記載のポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法。
【請求項１４】
硬化フィルムを移動させながら冷却するステップは、
１００℃／分〜１，０００℃／分の速度で降温する第一降温工程及び、４０℃／分〜４００℃／分の速度で降温する第二降温工程；
第二降温工程は、第一降温工程の後に行われ；かつ
第一降温工程の降温速度は、第二降温工程の降温速度よりも速い、
請求項１に記載のポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法。
【請求項１５】
乾燥時のベルト上のゲルシートの移動速度と巻き取り時の硬化フィルムの移動速度との比が１：０．９５〜１：１．４０である、請求項１に記載のポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法。
【請求項１６】
下記数式１の厚さ変動（％）が３％〜３０％である、
［数式１］
厚さばらつき（％）＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ２×１００
（数式１において、Ｍ１はゲルシートの厚さ（μｍ）、Ｍ２は巻き取り時の冷却された硬化フィルムの厚さ（μｍ）である）、
請求項１に記載のポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の製造方法によって製造されたポリ（アミド−イミド）フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、ポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法に関する。当該方法は、光学的性質及び機械的性質に優れるポリ（アミド−イミド）フィルムを製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（アミド−イミド）(PAI)は、耐摩擦性、耐熱性、耐薬品性に優れるため、一次電気絶縁材、塗料、接着剤、押出用樹脂、耐熱塗装、耐熱板、耐熱接着剤、耐熱繊維、耐熱フィルムなどの用途に用いられている。
【０００３】
ポリ（アミド−イミド）は様々な分野で使用されている。例えば、ポリ（アミド−イミド）は粉末の形態で製造され、そして金属又は磁気ワイヤ用のコーティングとして使用される。用途に応じて他の添加剤と混合する。さらに、ポリ（アミド−イミド）は、装飾及び腐食防止のための塗装剤としてフルオロポリマーと一緒に使用される。それはまたフルオロポリマーを金属基材に結合させる役割も果たしている。さらに、ポリ（アミド−イミド）は、台所用品をコーティングするために使用され、その耐熱性及び耐薬品性のためにガス分離用の膜として使用され、二酸化炭素、硫化水素、及び不純物などの汚染物質の濾過のために天然ガス井戸で使用される。
【０００４】
近年、ポリ（アミド−イミド）はフィルムの形で開発されており、それはより安価でありそして優れた光学的、機械的及び熱的特性を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一実施形態は、無色透明であり、かつ機械的特性に優れるポリ（アミド−イミド）フィルムを製造するための最適な方法を提供することを目的とする。
【０００６】
また、他の実施形態は、前記製造方法によって製造されたポリ（アミド−イミド）フィルム及びその使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態において、重合装置内で有機溶媒中、ジアミン化合物、二無水物化合物、及びジカルボニル化合物を同時に又は順次混合して反応させること；ポリマー溶液をタンクに移送すること；タンクを不活性ガスでパージすること；タンク中のポリマー溶液をベルト上にキャストし、次いでそれを乾燥してゲルシートを製造すること；ゲルシートを移動させながら熱処理して硬化フィルムを製造すること；硬化フィルムを移動させながら冷却すること；及び、冷却された硬化フィルムをワインダーで巻き取ることを含むポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法が提供される。
【０００８】
別の実施形態では、ポリ（アミド−イミド）フィルムを製造するための上記の方法によって製造されたポリ（アミド−イミド）フィルムが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
ポリ（アミド−イミド）フィルムを製造する方法は、高いプロセス効率を確保し、それによって製造されるポリ（アミド−イミド）フィルムの欠陥率を低下させ、光学的性質及び機械的性質に関して優れた性能を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、一実施形態に係るポリ（アミド−イミド）フィルムを製造方法の概略的フローダイアグラムである。
【００１１】
【図２】図２は、一実施形態に係るポリ（アミド−イミド）フィルムを製造するための処理設備を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施形態を参照して本発明を詳細に説明する。実施形態は以下に開示されるものに限定されない。むしろ、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変形が可能である。
【００１３】
図面中の様々な層及び領域を明確に示すために、いくつかの領域又はいくつかの厚さは拡大されている。図面において、説明の便宜上、いくつかの層及び領域の厚さは誇張されている。明細書全体を通して同じ参照番号は同じ要素を指す。
【００１４】
本明細書において、ある部分がある要素を「含む」と言及されている場合、その部分が他に示されていない限り同様に他の要素を含んでいてもよいことを理解されたい。
【００１５】
さらに、本明細書で使用される成分の量、反応条件などに関連する全ての数及び表現は、他に示さない限り、用語「約」によって修飾されると理解されるべきである。
【００１６】
第一、第二などの用語は、本明細書では様々な要素を説明するために使用されており、要素はこれらの用語によって限定されるべきではない。この用語は、ある要素を他の要素から区別するためにのみ使用されている。
【００１７】
さらに、本明細書で使用される「置換された」という用語は、重水素、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、エステル基、ケトン基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換の脂環式有機基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のアリール基、及び置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されることを意味する。これらの置換基は互いに連結して環を形成してもよい。
【００１８】
一実施形態は、ポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法を提供する。
【００１９】
図１は、一実施形態に係るポリ（アミド−イミド）フィルムを製造方法の概略的フローダイアグラムである。
【００２０】
図１を参照すれば、ポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法は、ジアミン化合物、二無水物化合物及びジカルボニル化合物を重合装置内において有機溶媒中、同時又は順次に混合して反応させてポリマー溶液を製造する（Ｓ１００）こと；ポリマー溶液をタンクに移送すること（Ｓ２００）；タンクを不活性ガスでパージすること（Ｓ３００）；タンク内のポリマー溶液をベルト上にキャストした後、乾燥させてゲルシートを製造すること（Ｓ４００）；ゲルシートを移動させながら熱処理して硬化フィルムを製造すること（Ｓ５００）；硬化フィルムを移動させながら冷却すること（Ｓ６００）；及び、冷却された硬化フィルムをワインダーで巻き取ること（Ｓ７００）を含む。
【００２１】
ポリ（アミド−イミド）フィルムは、ポリ（アミド−イミド）樹脂を主成分とするフィルムである。ポリ（アミド−イミド）樹脂は、構造単位として、アミド繰り返し単位とイミド繰り返し単位とを所定のモル比で含む樹脂である。
【００２２】
ポリ（アミド−イミド）フィルムを製造する方法において、ポリ（アミド−イミド）樹脂を製造するためのポリマー溶液は、ジアミン化合物、二無水物化合物、及びジカルボニル化合物を重合装置中、有機溶媒中で同時に又は順次混合し反応させることによって製造される（Ｓ１００）。
【００２３】
一実施形態において、ポリマー溶液は、ジアミン化合物、二無水物化合物、及びジカルボニル化合物を有機溶媒中で同時に混合し反応させることによって製造することができる。
【００２４】
別の実施形態では、ポリマー溶液を製造する工程は、ジアミン化合物及び二無水物化合物を第一混合して反応させてポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を生成すること；及びポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液とジカルボニル化合物とを第二混合して反応させ、同時にアミド結合とイミド結合を形成させることを含み得る。ポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸を含む溶液である。
【００２５】
さらに別の実施形態では、ポリマー溶液を製造する工程は、ジアミン化合物と二無水物化合物とを第一混合して反応させてポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を生成すること；ポリアミド酸溶液を脱水してポリイミド（ＰＩ）溶液を製造すること；及び、ポリイミド（ＰＩ）溶液とジカルボニル化合物とを第二混合して反応させて、さらにアミド結合を形成させることを含む。ポリイミド溶液は、イミド繰り返し単位を有するポリマーを含む溶液である。
【００２６】
さらに別の実施形態では、ポリマー溶液を製造する工程は、ジアミン化合物とジカルボニル化合物とを第一混合し反応させてポリアミド（ＰＡ）溶液を製造すること；ＰＡ溶液と二無水物化合物とを第二混合して反応させ、さらにイミド結合を形成させることを含み得る。ポリアミド溶液は、アミド繰り返し単位を有するポリマーを含む溶液である。
【００２７】
このようにして製造されたポリマー溶液は、ポリアミド酸（ＰＡＡ）繰り返し単位、ポリアミド（ＰＡ）繰り返し単位、及びポリイミド（ＰＩ）繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１つを含むポリマーを含む溶液であり得る。
【００２８】
あるいは、ポリマー溶液に含まれるポリマーは、ジアミン化合物と二無水物化合物との重合に由来するイミド繰り返し単位と、ジアミン化合物とジカルボニル化合物との重合に由来するアミド繰り返し単位とを含む。
【００２９】
一実施形態では、ポリマー溶液を製造する工程は、触媒を導入することをさらに含み得る。
【００３０】
触媒としては、例えば、ベータピコリン、無水酢酸などが挙げられるが、これらに限定されない。触媒をさらに添加することにより、反応速度を速め、繰り返し単位間又は繰り返し単位内の化学結合力を高めることができる。
【００３１】
一実施形態では、ポリマー溶液を製造する工程は、ポリマー溶液の粘度を調整することをさらに含み得る。
【００３２】
具体的には、ポリマー溶液を製造する工程は、（ａ）ジアミン化合物、二無水物化合物及びジカルボニル化合物を有機溶媒中で同時に又は順次混合して反応させて第一ポリマー溶液を製造すること；（ｂ）第一ポリマー溶液の粘度を測定し、そして目標粘度に達しているかどうかを評価すること；（ｃ）第一ポリマー溶液の粘度が目標粘度に達していない場合は、さらにジカルボニル化合物を添加して目標粘度を有する第二ポリマー溶液を製造することを含んでいてよい。
【００３３】
目標粘度は、室温で１００，０００ｃｐｓ〜５００，０００ｃｐｓであり得る。具体的には、１００，０００〜４００，０００ｃｐｓ、１００，０００〜３５０，０００ｃｐｓ、１００，０００〜３００，０００ｃｐｓ、１５０，０００〜３００，０００ｃｐｓ、１５０，０００〜２５０，０００ｃｐｓなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
他の実施形態では、ポリマー溶液に含まれる固形分の含有量は、１０重量％〜２０重量％の範囲である。具体的には、第二ポリマー溶液に含まれる固形分の含有量は、１２〜１８重量％であり得るが、これに限定されない。
【００３５】
ポリマー溶液に含まれる固形分の含有量が上記範囲内であると、押出し工程及びキャスト工程において、ポリ（アミド−イミド）フィルムを効率よく製造することができる。さらに、このようにして製造されたポリ（アミド−イミド）フィルムは、改良された弾性率などに関して機械的性質を有し、そして低い黄色度などに関して光学的性質を有することができる。
【００３６】
一実施形態において、ポリマー溶液を製造する工程は、ポリマー溶液のｐＨを調整することをさらに含み得る。この工程では、ポリマー溶液のｐＨを４〜７又は４．５〜７に調整することができる。
【００３７】
ポリマー溶液のｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することによって調整することができる。ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコキシアミン、アルキルアミン、アルカノールアミンなどのアミン化合物が挙げられる。
【００３８】
ポリマー溶液のｐＨを上記範囲とすることで、後工程における装置の損傷を防止し、ポリマー溶液から製造されるフィルムに欠陥が発生するのを防止し、黄色度指数とモジュラスの観点から所望の光学特性及び機械的特性を達成することができる。
【００３９】
ｐＨ調整剤は、ポリマー溶液中のモノマーの総モル数に基づいて０．１モル％〜１０モル％の量で使用することができる。
【００４０】
ポリマー溶液を製造する工程は、タンクを不活性ガスでパージすることをさらに含み得る。タンクを不活性ガスでパージする工程は、水分を除去し、不純物を減少させ、反応収率を高め、そして最終的に製造されるフィルムに優れた表面外観及び機械的性質を付与することができる。
【００４１】
この場合、不活性ガスは、窒素、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及びラドン（Ｒｎ）からなる群から選択される少なくとも１つであってもよいが、それに限定されない。具体的には、不活性ガスは窒素であり得る。
【００４２】
ポリマー溶液を製造するために使用される二無水物化合物対ジカルボニル化合物のモル比は、２０：８０〜８０：２０、例えば２０：８０〜５０：５０であり得る。二無水物化合物とジカルボニル化合物が上記モル比で使用される場合、ポリマー溶液から製造されたポリ（アミド−イミド）フィルムの所望の機械的及び光学的性質を達成することが有利である。
【００４３】
ジアミン化合物は、二無水物化合物とイミド結合を形成し、ジカルボニル化合物とアミド結合を形成してコポリマーを形成する化合物である。
【００４４】
ジアミン化合物は、特に限定されないが、例えば、芳香族構造を含む芳香族ジアミン化合物であり得る。例えば、ジアミン化合物は、下記式１で表される化合物であり得る。
［式１］
2019151818.tif 000003
上記式１において、
Ｅは、置換もしくは非置換の二価のＣ６〜Ｃ３０脂肪族環基、置換もしくは非置換の二価のＣ４〜Ｃ３０ヘテロ脂肪族環基、置換もしくは非置換の二価のＣ６〜Ｃ３０芳香族環状基、置換もしくは非置換の二価のＣ４〜Ｃ３０ヘテロ芳香族環状基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選択され得る。
【００４５】
ｅは１〜５の整数から選ばれる。ｅが２以上のとき、Ｅは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４６】
上記式１中の（Ｅ）ｅは、下記式１−１ａ〜１−１４ａで表される基から選択されてもよい。
2019151818.tif 000004
【００４７】
具体的には、上記式１中の（Ｅ）ｅは、下記式１−１ｂ〜１−１３ｂで表される基から選択され得るが、これらに限定されない。
2019151818.tif 000005
【００４８】
より具体的には、上記式１中の（Ｅ）ｅが上記式１−６ｂで表される基であってもよい。
【００４９】
一実施形態において、二無水物化合物は、フッ素含有置換基を有する化合物を含み得る。あるいは、二無水物化合物は、フッ素含有置換基を有する化合物から構成されてもよい。この場合、含フッ素置換基は、フッ素化炭化水素基であってもよく、具体的にはトリフルオロメチル基であってもよい。しかし、それらに限定されない。
【００５０】
他の実施形態では、ジアミン化合物として１種類のジアミン化合物を使用してもよい。すなわち、ジアミン化合物は単一成分から構成されていてもよい。
【００５１】
例えば、ジアミン化合物は、下記式で表される２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）を含むことができるが、これに限定されるものではない。
2019151818.tif 000006
【００５２】
二無水物化合物は、低い複屈折値を有する化合物であるため、ポリ（アミド−イミド）フィルムの透過率などの光学特性の向上に寄与し得る。
【００５３】
二無水物化合物としては、特に限定されないが、例えば、芳香族構造を含む芳香族二無水物化合物が挙げられる。例えば、芳香族二無水物化合物は、下記式２で表される化合物であり得る。
[式２]
2019151818.tif 000007
上記式２において、
Ｇは、置換もしくは非置換の四価のＣ６〜Ｃ３０脂肪族環基、置換もしくは非置換の四価のＣ４〜Ｃ３０ヘテロ脂肪族環基、置換もしくは非置換の四価のＣ６〜Ｃ３０芳香族環基、置換もしくは非置換の四価のＣ４〜Ｃ３０ヘテロ芳香族環基（ここで脂肪族環基、ヘテロ脂肪族環基、芳香族環基、又はヘテロ芳香族環基は単独で存在していてもよく、又は互いに結合して縮合環を形成してもよい）、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選択される結合基によって結合していてよい。
【００５４】
上記式２中のＧは、下記式２−１ａ〜２−９ａで表される基から選択され得るが、これらに限定されない。
2019151818.tif 000008
【００５５】
例えば、上記式２中のＧは、上記式２−８ａで表される基であってもよい。
【００５６】
一実施形態において、二無水物化合物は、フッ素含有置換基を有する化合物を含み得る。あるいは、二無水物化合物は、フッ素含有置換基を有する化合物から構成されてもよい。この場合、含フッ素置換基は、フッ素化炭化水素基であってもよく、具体的にはトリフルオロメチル基であってもよい。しかし、それに限定されない。
【００５７】
別の実施形態では、二無水物化合物は単一成分又は２つの成分の混合物から構成されてもよい。
【００５８】
例えば、芳香族二無水物化合物は、下記式で表される２，２'−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）を含むことができるが、これに限定されるものではない。
2019151818.tif 000009
【００５９】
ジアミン化合物及び二無水物化合物は重合してポリアミド酸を形成してもよい。
【００６０】
続いて、ポリアミド酸は脱水反応によりポリイミドに変換されてもよく、ポリイミドはイミド繰り返し単位を含む。
【００６１】
ポリイミドは、下記式Ａで表される繰り返し単位を形成してもよい。
［式Ａ］
2019151818.tif 000010
【００６２】
上記式Ａ中、Ｅ、Ｇ及びｅは上記の通りである。
【００６３】
例えば、ポリイミドは、下記式Ａ−１で表される繰り返し単位を含むことができるが、これに限定されるものではない。
[式A−1]
2019151818.tif 000011
【００６４】
上記式Ａ−１中、ｎは１〜４００の整数である。
【００６５】
ジカルボニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式３で表される化合物が挙げられる。
[式３]
2019151818.tif 000012
上記式３において、
Ｊは、置換もしくは非置換の二価のＣ６〜Ｃ３０脂肪族環基、置換もしくは非置換の二価のＣ４〜Ｃ３０ヘテロ脂肪族環基、置換もしくは非置換の二価のＣ６〜Ｃ３０芳香環基、置換もしくは非置換の二価のＣ４〜Ｃ３０ヘテロ芳香環基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、及びＣ（ＣＦ３）２から選択され得る。
【００６６】
ｊは１〜５の整数から選択される。ｊが２以上のとき、Ｊは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
Ｘはハロゲン原子である。具体的には、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどであり得る。より具体的には、ＸはＣｌであり得るが、これに限定されない。
【００６８】
上記式３中の（Ｊ）ｊは、下記式３−１ａ〜３−１４ａで表される基から選択され得るが、これらに限定されない。
2019151818.tif 000013
【００６９】
具体的には、上記式３中の（Ｊ）ｊは、下記式３−１ｂ〜３−８ｂで表される基から選択され得るが、これらに限定されない。
2019151818.tif 000014
【００７０】
より具体的には、上記式３中の（Ｊ）ｊは、上記式３−２ｂ又は３−３ｂで表される基であってもよい。
【００７１】
一実施形態において、ジカルボニル化合物として、互いに異なる少なくとも２種類のジカルボニル化合物の混合物を用いてもよい。２種以上のジカルボニル化合物を用いる場合、ジカルボニル化合物として、上記式３中の（Ｊ）ｊが上記式３−１ｂ〜３−８ｂで表される基から選ばれる少なくとも２種のジカルボニル化合物を用いればよい。
【００７２】
他の実施形態では、ジカルボニル化合物は、芳香族構造を含む芳香族ジカルボニル化合物であり得る。
【００７３】
例えば、ジカルボニル化合物は、第一ジカルボニル化合物及び／又は第二ジカルボニル化合物を含み得る。
【００７４】
第一ジカルボニル化合物及び第二ジカルボニル化合物は、それぞれ芳香族ジカルボニル化合物であり得る。
【００７５】
第一ジカルボニル化合物と第二ジカルボニル化合物は、互いに異なる化合物であってもよい。
【００７６】
例えば、第一ジカルボニル化合物と第二ジカルボニル化合物は、互いに異なる芳香族ジカルボニル化合物であり得るが、これらに限定されない。
【００７７】
第一ジカルボニル化合物及び第二ジカルボニル化合物がそれぞれ芳香族ジカルボニル化合物である場合、それらはベンゼン環を含む。したがって、それらは、このようにして製造されたポリ（アミド−イミド）フィルムの表面硬度及び引張強度などの機械的性質の向上に寄与し得る。
【００７８】
ジカルボニル化合物は、以下の式で表されるように、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）、１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）、又はそれらの組み合わせを含むことができる。しかし、それに限定されない。
2019151818.tif 000015
【００７９】
例えば、前記第一ジカルボニル化合物はＢＰＤＣを含み、前記第二ジカルボニル化合物はＴＰＣを含むことができるが、これらに限定されない。
【００８０】
具体的には、第一ジカルボニル化合物としてＢＰＤＣを用い、第二ジカルボニル化合物としてＴＰＣを適切に組み合わせて用いると、得られるポリ（アミド−イミド）フィルムの耐酸化性が高くなる。
【００８１】
ジアミン化合物とジカルボニル化合物とを重合して下記式Ｂで表される繰り返し単位を形成してもよい。
［式Ｂ］
2019151818.tif 000016
【００８２】
上記式Ｂ中、Ｅ、Ｊ、ｅ、及びｊは上記の通りである。
【００８３】
例えば、ジアミン化合物とジカルボニル化合物とを重合して、下記式Ｂ−１及び式Ｂ−２で表されるアミド繰り返し単位を形成してもよい。
［式Ｂ−１］
2019151818.tif 000017
【００８４】
上記式Ｂ−１中、ｘは１〜４００の整数である。
［式Ｂ−２］
2019151818.tif 000018
【００８５】
上記式Ｂ−２において、ｙは１〜４００の整数である。
【００８６】
別の実施形態において、ポリマー溶液は、ジアミン化合物、二無水物化合物、及びジカルボニル化合物を重合することによって形成されたポリ（アミド−イミド）ポリマーを含み得る。この場合、ジアミン化合物は一種類のジアミン化合物を含み、二無水物化合物は一種類の二無水物化合物を含み、そしてジカルボニル化合物は二種類のジカルボニル化合物を含み得る。
【００８７】
あるいは、ジアミン化合物は１種のジアミン化合物から構成されてもよく、二無水物化合物は１種の二無水物化合物から構成されてもよく、ジカルボニル化合物は２種のジカルボニル化合物から構成されてもよい。
【００８８】
上述したように、ポリ（アミド−イミド）フィルムの主成分であるポリ（アミド−イミド）樹脂は、構造単位としてアミド繰り返し単位とイミド繰り返し単位とを所定のモル比で含む樹脂である。
【００８９】
イミド繰り返し単位及びアミド繰り返し単位の含有量を適切に制御することにより、複雑な工程を経ることなく、光学特性、機械的特性及び柔軟性がバランスよく向上したポリ（アミド−イミド）フィルムを製造することができる。また、沈殿、濾過、乾燥、再溶解などの従来技術で採用されている工程を経ることなく、光学特性、機械的特性及び柔軟性がバランスよく改善されたポリ（アミド−イミド）フィルムを提供することができる。イミド繰り返し単位及びアミド繰り返し単位の含有量は、それぞれ芳香族二無水物及びジカルボニル化合物の量によって制御することができる。
【００９０】
ポリ（アミド−イミド）樹脂中のイミド繰り返し単位とアミド繰り返し単位とのモル比は、２０：８０〜８０：２０、例えば２０：８０〜５０：５０であり得る。この場合、イミド繰り返し単位は上記式Ａで表される繰り返し単位であり、アミド繰り返し単位は上記式Ｂで表される繰り返し単位であり得る。
【００９１】
ポリ（アミド−イミド）樹脂のモル比が上記範囲を満足する場合、それを製造するために上記のようなモノマーを使用することによってポリマー溶液の粘度を制御することは容易である。その結果、ゲルシート及び硬化フィルムから表面に欠陥のない均一なフィルムを容易に製造することができる。
【００９２】
有機溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ｍ−クレゾール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びクロロホルムからなる群から選択される少なくとも１つであり得る。具体的には、一実施形態において、重合溶液に使用される有機溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であり得るが、これに限定されない。
【００９３】
次に、ポリマー溶液を製造する工程の後、ポリマー溶液をタンクに移す（Ｓ２００）。
【００９４】
図２は、一実施形態に係るポリ（アミド−イミド）フィルムを製造するための処理設備を概略的に示す。図２を参照すると、重合装置（１０）で上記のようなポリマー溶液を製造し、製造したポリマー溶液をタンク（２０）に移して貯蔵する。
【００９５】
ここで、一旦ポリマー溶液が製造されると、ポリマー溶液をタンクに移すステップは、追加のステップなしで実行される。具体的には、重合装置内で製造されたポリマー溶液は、不純物を除去するために別の沈殿工程及び再溶解工程なしでタンクに移送され、そこで貯蔵される。従来の方法では、ポリマー溶液の製造中に発生した塩酸（ＨＣｌ）のような不純物を除去するために、このように製造されたポリマー溶液を別の工程で精製して不純物を除去し、精製したポリマー溶液を溶媒中に再溶解する。しかしながら、この場合、不純物を除去する工程において有効成分の損失が増大し、結果として収率が低下するという問題があった。
【００９６】
したがって、本発明の製造方法は、一定量の不純物が存在しても、最終的にポリマー溶液を製造する工程で発生する不純物の量を最小化するか、又は後の工程で不純物を適切に制御し、最終フィルムの物性を劣化させない。このように、この方法は、フィルムを別々の沈殿又は再溶解工程なしに製造するという利点を有する。
【００９７】
タンク（２０）は、ポリマー溶液を製フィルムする前に貯留する場所であり、その内部温度は−２０℃〜２０℃であり得る。
【００９８】
具体的には、−２０℃〜１５℃、−２０℃〜１０℃、−２０℃〜５℃、又は−２０℃〜０℃であり得るが、これらに限定されない。
【００９９】
タンク（２０）の温度を上記範囲に制御すると、貯蔵中にポリマー溶液が劣化するのを防止することができ、含水量を低下させてそれから製造されるフィルムの欠陥を防止することができる。
【０１００】
ポリ（アミド−イミド）フィルムを製造する方法は、タンク（２０）に移送されたポリマー溶液の減圧脱気を実施することをさらに含み得る。
【０１０１】
真空脱ガスは、タンクの内圧を０．１バール〜０．７バールに減圧した後、３０分〜３時間実施することができる。これらの条件下での真空脱ガスはポリマー溶液中の気泡を減少させるかもしれない。その結果、製造されたフィルムの表面欠陥を防止し、ヘイズなどの優れた光学特性を達成することができる。
【０１０２】
また、ポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法は、タンク（２０）に移送されたポリマー溶液を不活性ガスでパージすることをさらに含むことができる（Ｓ３００）。
【０１０３】
具体的には、パージは、内圧１気圧〜２気圧の不活性ガスでタンクをパージすることにより行われる。これらの条件下での窒素パージは、ポリマー溶液中の水分を除去し、不純物を減少させ、それによって反応収率を高め、そして曇り度及び機械的性質などの優れた光学的性質を達成することができる。
【０１０４】
減圧脱気工程と窒素ガスによるタンクのパージ工程は、それぞれ別工程で行われる。
【０１０５】
例えば、減圧脱気工程を行った後に、タンク内を窒素ガスで置換する工程を行ってもよいが、これに限定されない。
【０１０６】
減圧脱気工程及び／又は窒素ガスでタンクをパージする工程は、このようにして製造されたポリ（アミド−イミド）フィルムの表面の物理的性質を改良することができる。
【０１０７】
その後、本方法は、ポリマー溶液をタンク（２０）に１２時間〜３６０時間貯蔵することをさらに含んでもよい。ここで、タンク内の温度は−２０℃〜２０℃に保たれる。
【０１０８】
ポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法は、タンク中にポリマー溶液をキャストし、次いでそれを乾燥させてゲルシートを製造することをさらに含み得る（Ｓ４００）。
【０１０９】
ポリマー溶液は、キャスティングロール又はキャスティングベルトなどのキャスティング本体上にキャスティングすることができる。
【０１１０】
図２を参照すると、一実施形態では、ポリマー溶液を注型体としての注型ベルト（３０）上に塗布し、移動させながら乾燥させてゲル状のシートとすることができる。
【０１１１】
ポリマー溶液がベルト（３０）上に注入されるとき、注入量は３００ｇ／分〜７００ｇ／分であり得る。高分子溶液の注入量が上記範囲を満たすと、ゲルシートを適切な厚さに均一に形成することができる。
【０１１２】
また、ポリマー溶液のキャスト厚さは、２００μｍ〜７００μｍとすることができる。ポリマー溶液が上記範囲内の厚さにキャスティングされる場合、乾燥及び熱処理後に製造される最終フィルムは適切かつ均一な厚さを有し得る。
【０１１３】
このポリマー溶液をキャストした後、６０℃〜１５０℃の温度で５分〜６０分間乾燥してゲルシートを製造する。ポリマー溶液の溶媒は、乾燥中に部分的又は全体的に揮発してゲルシートを製造する。
【０１１４】
上記のように、室温でのポリマー溶液の粘度は、１００，０００ｃｐｓ〜５００，０００ｃｐｓ、例えば、１００，０００ｃｐｓ〜４００，０００ｃｐｓ、１００，０００ｃｐｓ〜３５０，０００ｃｐｓ、１００，０００ｃｐｓ〜３００，０００ｃｐｓ、又は１５０，０００ｃｐｓ〜３５０，０００ｃｐｓであり得る。粘度が上記範囲を満たすと、ポリマー溶液をベルト上に欠陥なく均一な厚さにキャストすることができる。
【０１１５】
ポリ（アミド−イミド）フィルムを製造する方法は、ゲルシートを移動させながらゲルシートを熱処理して硬化フィルムを製造することを含む（Ｓ５００）。
【０１１６】
図２を参照すると、ゲルシートの熱処理は、それを熱硬化装置（４０）に通すことによって実施することができる。
【０１１７】
ゲルシートの熱処理は、８０℃〜５００℃の温度範囲で２℃／分〜８０℃／分の昇温速度で５分〜４０分間行うことができる。具体的には、ゲルシートの熱処理は、８０℃〜４７０℃の温度範囲で１０℃／分〜８０℃／分の昇温速度で５分〜３０分実施すればよい。
【０１１８】
この場合、ゲルシートの熱処理の初期温度は８０℃以上であり、熱処理の最高温度は３００℃〜５００℃であり得る。例えば、熱処理における最高温度は、３５０℃〜５００℃、３８０℃〜５００℃、４００℃〜５００℃、４１０℃〜４８０℃、４１０℃〜４７０℃、又は４１０℃〜４５０℃であり得る。
【０１１９】
すなわち、図２を参照すると、熱硬化装置（４０）の入口温度は熱処理の初期温度であり、熱硬化装置（４０）の内側のある領域の温度は、熱処理における最高温度であり得る。
【０１２０】
これらの条件下での熱処理は、適切な表面硬度及び弾性率を有するようにゲルシートを硬化させ、同時に硬化フィルムの高い光透過率及び低いヘイズを確保することができる。
【０１２１】
ポリ（アミド−イミド）フィルムを製造する方法は、硬化フィルムを移動させながら冷却することを含む（Ｓ６００）。
【０１２２】
図２を参照すると、硬化フィルムの冷却は、熱硬化装置（４０）を通過した後に行われる。それは、別個の冷却室（図示せず）を使用することによって、又は別個の冷却室なしで適切な温度雰囲気を形成することによって実行することができる。
【０１２３】
硬化フィルムを移動させながら冷却する工程は、１００℃／分〜１０００℃／分の速度で降温する第一降温工程と、４０℃／分〜４００℃／分の速度で降温する第二降温工程とを含んでもよい。
【０１２４】
この場合、具体的には、第一降温工程の後に第二降温工程が行われる。第一降温工程の降温速度は、第二降温工程の降温速度より速くてもよい。
【０１２５】
例えば、第一降温工程の最大速度は、第二降温工程の最大速度よりも速い。あるいは、第一降温工程の最低速度は、第二降温工程の最低速度よりも速い。
【０１２６】
このように多段階で硬化フィルムを冷却する工程を行えば、硬化フィルムの物性をより一層安定化させることができ、硬化工程中に達成されるフィルムの光学特性及び機械特性を長期間より安定に保つことができる。
【０１２７】
ゲルシートの移動速度と硬化フィルムの移動速度は同じである。
【０１２８】
ポリ（アミド−イミド）フィルムを製造するためのプロセスは、ワインダーを使用して冷却された硬化フィルムを巻き取ることを含む（Ｓ７００）。
【０１２９】
図２を参照すると、冷却された硬化フィルムは、ロール状ワインダー（５０）を使用することによって巻き取られ得る。
【０１３０】
この場合、乾燥時のベルト上のゲルシートの移動速度と巻き取り時の硬化フィルムの移動速度との比は、１：０．９５〜１：１．４０である。具体的には、移動速度の比は、１：０．９９〜１：１．２０、１：０．９９〜１：１．１０、又は１：１．１０〜１：１．０５であってもよいが、これに限定されない。
【０１３１】
移動速度の比が上記範囲外であると、硬化フィルムの機械的特性が損なわれ、柔軟性や弾性が低下するおそれがある。
【０１３２】
具体的には、乾燥時におけるベルト上のゲルシートの移動速度は、０．１ｍ／ｍｉｎ〜１５ｍ／ｍｉｎ、例えば、０．５ｍ／ｍｉｎ〜１０ｍ／ｍｉｎとすればよい。
【０１３３】
ポリ（アミド−イミド）フィルムを製造する方法において、下記数式１による厚さ変動（％）は、３％〜３０％、例えば５％〜２０％であり得る。
[数式1]
厚さばらつき（％）＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ２×１００
【０１３４】
上記数式１において、Ｍ１はゲルシートの厚さ（μｍ）、Ｍ２は巻き取り時の冷却された硬化フィルムの厚さ（μｍ）である。
【０１３５】
上記製造方法により製造されたポリ（アミド−イミド）フィルムは、高い耐酸化性を有し、高い光透過率、低いヘイズ、及び低い黄色指数（ＹＩ）などの優れた光学特性を確保することができる。さらに、モジュラス、伸び、引張特性、及び弾性復元力の点で柔軟性を必要とする基材上で長期間安定した機械的性質を達成することが可能である。
【０１３６】
さらに、ポリ（アミド−イミド）フィルムを製造するための従来の方法では、塩酸（ＨＣｌ）のような副生成物が重合反応時に発生する。このような副生成物を除去するための別々の沈殿、濾過、及び乾燥工程の後、得られたものを溶媒中に再度溶解して、フィルム形成用組成物を製造する。しかしながら、このような沈殿、濾過、乾燥、再溶解工程を行うと、収率が著しく低下するという問題がある。対照的に、一実施形態に係る製造方法では、ポリマー溶液を別々の沈殿、濾過、乾燥、及び再溶解工程にかけるべきではない。重合工程で生成したポリマー溶液を直接キャスト工程に供することができるので、収率を著しく向上させることができる。
【０１３７】
また、従来のポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法では、フィルムの透明性を確保し、黄変を防止するために、フィルム形成のための熱処理において窒素ガスでパージする工程が採用されている。これに対し、本実施形態に係る製造方法では、成フィルム工程及び熱処理工程において窒素パージを行わなくても、優れた光学特性を得ることができる。したがって、製造過程で不純物が混ざっている可能性や、光学的特性以外の他の物理的特性が損なわれる可能性を排除することが可能である。
【０１３８】
別の実施形態では、ポリ（アミド−イミド）フィルムを製造するための上記の方法によって製造されたポリ（アミド−イミド）フィルムが提供される。
【０１３９】
上記のような製造方法によって製造されたポリ（アミド−イミド）フィルムは、光学的性質及び機械的性質に優れる。ポリ（アミド−イミド）フィルムは、可撓性及び透明性を必要とする様々な用途に適用可能であり得る。例えば、ポリ（アミド−イミド）フィルムは、太陽電池、ディスプレイ、半導体デバイス、センサーなどに適用することができる。
【０１４０】
ポリ（アミド−イミド）フィルムは、８０％以上の全光線透過率を有することができる。具体的には、ポリ（アミド−イミド）フィルムの全光線透過率は８０％〜９９％であり得る。例えば、８５％〜９９％又は８８％〜９９％であり得る。
【０１４１】
ポリ（アミド−イミド）フィルムは、３％以下の曇り度を有し得る。例えば、ヘイズは２％以下、又は１％以下であり得る。
【０１４２】
ポリ（アミド−イミド）フィルムは、室温で測定したときに５ＧＰａ〜１０ＧＰａのＭＤ方向の弾性率を有することができる。例えば、弾性率は、６ＧＰａ〜１０ＧＰａ又は７ＧＰａ〜１０ＧＰａであり得る。また、ＴＤ方向の弾性率は、５ＧＰａ〜１０ＧＰａ又は６ＧＰａ〜１０ＧＰａであってもよい。
【０１４３】
ＵＴＭ圧縮モードで２．５ｍｍの球状先端を用いて１０ｍｍ／分の速度でポリ（アミド−イミド）フィルムを穿孔するとき、亀裂を含む穿孔の最大直径（ｍｍ）は６０ｍｍ以下である。具体的には、最大穿孔径は、５〜６０ｍｍ、１０〜６０ｍｍ、１５〜６０ｍｍ、２０〜６０ｍｍ、２５〜６０ｍｍ、又は２５〜５８ｍｍであり得るが、これらに限定されない。
【０１４４】
ポリ（アミド−イミド）フィルムは、０．４ｋｇｆ／μｍ以上の圧縮強度を有する。具体的には、圧縮強度は、０．４５ｋｇｆ／μｍ以上、又は０．４６ｋｇｆ／μｍ以上であってもよいが、これに限定されない。
【０１４５】
ポリ（アミド−イミド）フィルムは５以下の黄色度指数を有する。具体的には、黄色度指数は、３以下、２．９以下、２．７以下、２．５以下、２．３以下、２．２以下、又は２．１以下であり得るが、これらに限定されない。
【０１４６】
ポリ（アミド−イミド）フィルムは、表面硬度がＨＢ以上である。具体的には、表面硬度がＨ以上、２Ｈ以上であってもよいが、これに限定されない。
【０１４７】
ポリ（アミド−イミド）フィルムは、１５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張強度を有する。具体的には、１８ｋｇｆ／ｍｍ２以上、２０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、２１ｋｇｆ／ｍｍ２以上、２２ｋｇｆ／ｍｍ２以上であってもよいが、これらに限定されない。
【０１４８】
ポリ（アミド−イミド）フィルムは１５％以上の伸びを有する。具体的には、伸びは、１６％以上、１７％以上、又は１７．５％以上であってもよいが、これらに限定されない。
【０１４９】
上述のようなポリ（アミド−イミド）フィルムの様々な特性を組み合わせることができる。
【０１５０】
上記のポリ（アミド−イミド）フィルムの物理的性質は、４０μｍ〜６０μｍの厚さに基づく。例えば、ポリ（アミド−イミド）フィルムの物理的性質は５０μｍの厚さに基づいている。また、「ＭＤ方向」とは、フィルムを製造する際にベルトが移動する方向をいい、「ＴＤ方向」とは、ＭＤ方向に対して垂直な方向をいう。
【０１５１】
上記のポリ（アミド−イミド）フィルムの特性は、ポリ（アミド−イミド）フィルムを構成する成分の化学的及び物理的特性と、上記のポリ（アミド−イミド）フィルムの製造方法の各工程における条件との組み合わせによって実現される結果である。
【０１５２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、下記実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲が下記実施例に限定されることはない。
【実施例】
【０１５３】
実施例１〜６及び比較例１については、表１に示す組成で各原料成分を製造した。
【表１】
2019151818.tif 000019
【０１５４】
実施例 1
【０１５５】
温度制御可能なダブルジャケットを備えた１，０００リットルの重合装置に、有機溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を窒素雰囲気下、２０℃で装入した。その後、芳香族ジアミンとして２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）をゆっくり添加して溶解させた。
【０１５６】
続いて、芳香族二無水物である２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）をゆっくり加えながら１時間攪拌した。
【０１５７】
次に、第一ジカルボニル化合物として１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）を加え、１時間攪拌した。そして、第二ジカルボニル化合物としてのテレフタロイルクロライド（ＴＰＣ）を添加して１時間攪拌して第一ポリマー溶液を製造した。
【０１５８】
このようにして製造した第一ポリマー溶液の粘度を測定した。測定された粘度が目標粘度に達しなかった場合、１０重量％の濃度のＤＭＡｃ有機溶媒中のＴＰＣ溶液を製造し、そして１ｍｌのＴＰＣ溶液を第一ポリマー溶液に添加し、続いて混合物を攪拌した。30分間粘度が２００，０００ｃｐｓになるまでこの操作を繰り返し、第二ポリマー溶液を製造した。
【０１５９】
第二ポリマー溶液をタンクに移し、−１０℃で貯蔵した。タンク内の圧力が０．３バールとなるように、タンクを１．５時間脱気した。その後、１．５気圧の内圧で窒素ガスをパージした。パージ時に、第二ポリマー溶液をタンク内に３０時間貯蔵した。
【０１６０】
続いて、第二ポリマー溶液をキャストした後、８０℃の熱風で３０分間乾燥してゲルシートを製造した。その後、ゲルシートを移動させながら、８０℃〜５００℃の温度範囲で昇温速度２℃／分〜８０℃／分で３０分間熱処理した。その後、８００℃／分の速度で降温して第一降温工程を行い、続いて１００℃／分の速度で降温して第二降温工程を行い、ポリ（アミド−イミド）フィルムを得た。ワインダーを使用してフィルムを巻き取った。このとき、乾燥時のベルト上のゲルシートの移動速度は１ｍ／ｓであった。乾燥時のベルト上のゲルシートの移動速度と巻き取り時のフィルムの移動速度との比が１：１．０１〜１：１．１０の範囲内になるようにワインダーの速度を制御した。
【０１６１】
実施例 2
製造した第二ポリマー溶液を０℃に保たれたタンクに移して貯蔵することを除いては、同じ方法でフィルムを製造した。
【０１６２】
実施例 3
製造した第二ポリマー溶液を３０℃に保たれたタンクに移して貯蔵することを除いては、同じ方法でフィルムを製造した。
【０１６３】
実施例 4
第二ポリマー溶液をパージした後、「第二ポリマー溶液をタンクに３０時間貯蔵する工程」を行ってなかった以外は、実施例１と同様にフィルムを作った。
【０１６４】
実施例 5
「タンク内の圧力を0.3 barとなるように５時間脱気する工程」として、「タンク内の圧力を０．３バールの圧力となるように１．５時間脱気する工程」に代えたこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。
【０１６５】
実施例 6
第二ポリマー溶液のパージ後に「タンク内の圧力が０．３バールになるように１．５時間脱ガスする工程」を行わなかった以外は、実施例１と同じ様式でフィルムを製造した。
【０１６６】
比較例1
第二ポリマー溶液をタンクに移した後に「タンクを窒素ガスでパージする工程」を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。
【０１６７】
評価例
実施例１〜６及び比較例１に係るフィルムについて、以下の特性を測定し、評価した。
【０１６８】
評価例 1: フィルムの厚みの測定
厚さは、ミツトヨ製デジタルマイクロメーター５４７−４０１を用いて幅方向５点で測定した。それらの平均値を厚さとして採用した。
【０１６９】
評価例 2: 光透過率の測定
５５０ｎｍにおける透過率は、日本電色工業社製ヘイズメーターＮＤＨ−５０００Ｗを用いて測定した。
【０１７０】
評価例 3: ヘイズの測定
ヘイズの測定は、日本電色工業製のヘイズメーターＮＤＨ−５０００Ｗを用いて行った。
【０１７１】
評価例４：黄色度指数の測定
黄色度指数（ＹＩ）は、ＣＩＥ表色系を用いて分光光度計（ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＰＲＯ、Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）で測定した。
【０１７２】
評価例５：モジュラスの測定
フィルムの主収縮方向に垂直な方向に少なくとも５ｃｍ、主収縮方向に１０ｃｍだけ試料を切り出した。インストロンの万能試験機ＵＴＭ５５６６Ａに５ｃｍ間隔で配置したクリップで固定した。試料を室温で５ｍｍ／分の速度で延伸しながら破断するまで応力−ひずみ曲線を得た。応力−ひずみ曲線における初期ひずみに対する荷重の傾きをモジュラス（ＧＰａ）とした。
【０１７３】
評価例６：伸びの測定
フィルムの主収縮方向に垂直な方向に少なくとも５ｃｍ、主収縮方向に１０ｃｍだけ試料を切り出した。インストロンの万能試験機ＵＴＭ５５６６Ａに５ｃｍ間隔で配置したクリップで固定した。試料を室温で５ｍｍ／分の速度で延伸しながら破断するまで応力−ひずみ曲線を得た。応力−歪曲線における破断時の最大伸び率を伸び率（％）とした。
【０１７４】
評価例７：引張強度の測定
フィルムの主収縮方向に垂直な方向に少なくとも５ｃｍ、主収縮方向に１０ｃｍだけ試料を切り出した。インストロンの万能試験機ＵＴＭ５５６６Ａに５ｃｍ間隔で配置したクリップで固定した。試料を室温で５ｍｍ／分の速度で延伸しながら破断するまで応力−ひずみ曲線を得た。応力−歪曲線における破壊時の最大出力を引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）とした。
[表２]
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【０１７５】
上記表２から分かるように、実施例１〜６の製造方法は、比較例１の製造方法と比較して、光学特性及び機械特性に優れるポリ（アミド−イミド）フィルムを製造することができた。
【符号の説明】
【０１７６】
10: 重合装置
20: タンク
30: ベルト
40: 熱硬化装置
50: ワインダー
【図１】
2019151818.tif 000021
【図２】
2019151818.tif 000022
【外国語明細書】
2019151818.tif 000023
2019151818.tif 000024
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