(57)【要約】【課題】より低温又はより短時間の熱水処理でも優れたガスバリア性を発現するガスバリア性積層体を提供する。【解決手段】少なくとも保護層（III）、プラスチック基材（I）及びガスバリア層（II）を順に含む積層体であって、（１）プラスチック基材（I）は、樹脂成分及び金属化合物を含有し、当該金属化合物の含有量が０．１〜２０質量％であり、（２）ガスバリア層（II）は、ポリカルボン酸又はその無水物を含有し、かつ、プラスチック基材（I）の一方の面上に積層されており、（３）保護層（III）は、ガラス転移温度が６０℃以上である樹脂成分を含有し、かつ、プラスチック基材（I）の他方の面上に積層されている、ことを特徴とするガスバリア積層体に係る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも保護層（III）、プラスチック基材（I）及びガスバリア層（II）を順に含む積層体であって、
（１）プラスチック基材（I）は、樹脂成分及び金属化合物を含有し、当該金属化合物の含有量が０．１〜２０質量％であり、
（２）ガスバリア層（II）は、ポリカルボン酸又はその無水物を含有し、かつ、プラスチック基材（I）の一方の面上に積層されており、
（３）保護層（III）は、ガラス転移温度が６０℃以上である樹脂成分を含有し、かつ、プラスチック基材（I）の他方の面上に積層されている、
ことを特徴とするガスバリア積層体。
【請求項２】
プラスチック基材（I）がポリアミド系フィルムである、請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
ガスバリア層（II）がさらにポリアルコールを含有する、請求項１又は２に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
保護層（III）がポリアルコールを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項５】
保護層（III）の厚みが１μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項６】
温度２０℃及び相対湿度９０％雰囲気下における酸素透過度において、８０℃×３０分の熱水処理後の酸素透過度が１００ ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、温度１２０℃×３０分の熱水処理後の酸素透過度が１００ ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項７】
温度３０〜１３０℃の熱水による熱水処理に供するために用いられる、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア積層体を含む包装材料。
【請求項９】
内容物を密封するために用いられる、請求項８に記載の包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたガスバリア性を発現するガスバリア性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドフィルム等のプラスチックフィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。ところが、これらのプラスチックフィルムは、酸素等のガス透過性が比較的大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存するうちにフィルムを透過して侵入した酸素等のガスにより、内容物が変質することがある。このため、これらの包装用途に使用するプラスチックフィルムは、ガスバリア性を有することが必要とされ、また水分を含む食品等の包装においては高湿度下でのガスバリア性も必要とされている。
【０００３】
プラスチックフィルムにガスバリア性を付与する方法として、フィルムにガスバリア層を積層する方法があり、そのようなガスバリア層としてポリカルボン酸系ポリマーと金属化合物とから構成されるものを使用する方法が知られている。例えば、プラスチック基材（I）にガスバリア層（II）が積層されてなるガスバリア性積層体であって、プラスチック基材（I）が、単層構成のフィルムであり、フィルム層中に金属化合物を０．１〜７０質量％含有し、ガスバリア層（II）がポリカルボン酸を含有し、ポリカルボン酸がオレフィン−マレイン酸共重合体であることを特徴とするガスバリア性積層体（特許文献１）をはじめとして、種々のガスバリア性積層体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５８４３９８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のガスバリア性積層体は、例えば９５℃×３０分という比較的厳しい条件下での熱水処理後ではじめて所望のガスバリア性が発現するものである。よりマイルドな条件で熱水処理できれば用途拡大にもつながる。すなわち、熱水処理温度がより低く、熱水処理時間がより短い条件で所望のガスバリア性を発現する材料が切望されているが、そのような材料は未だ開発されるに至っていない。
【０００６】
従って、本発明の主な目的は、より低温又はより短時間の熱水処理でも優れたガスバリア性を発現するガスバリア性積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の材料を用いて形成された積層体が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記のガスバリア性積層体に係る。
１．  少なくとも保護層（III）、プラスチック基材（I）及びガスバリア層（II）を順に含む積層体であって、
（１）プラスチック基材（I）は、樹脂成分及び金属化合物を含有し、当該金属化合物の含有量が０．１〜２０質量％であり、
（２）ガスバリア層（II）は、ポリカルボン酸又はその無水物を含有し、かつ、プラスチック基材（I）の一方の面上に積層されており、
（３）保護層（III）は、ガラス転移温度が６０℃以上である樹脂成分を含有し、かつ、プラスチック基材（I）の他方の面上に積層されている、
ことを特徴とするガスバリア積層体。
２．  プラスチック基材（I）がポリアミド系フィルムである、前記項１に記載のガスバリア積層体。
３．  ガスバリア層（II）がさらにポリアルコールを含有する、前記項１又は２に記載のガスバリア積層体。
４．  保護層（III）がポリアルコールを含有する、前記項１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層体。
５．  保護層（III）の厚みが１μｍ以下である、前記項１〜４のいずれかに記載のガスバリア積層体。
６．  温度２０℃及び相対湿度９０％雰囲気下における酸素透過度において、８０℃×３０分の熱水処理後の酸素透過度が１００ ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、温度１２０℃×３０分の熱水処理後の酸素透過度が１００ ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である、前記項１〜５のいずれかに記載のガスバリア積層体。
７．  温度３０〜１３０℃の熱水による熱水処理に供するために用いられる、前記項１〜５のいずれかに記載のガスバリア積層体。
８．  前記項１〜７のいずれかに記載のガスバリア積層体を含む包装材料。
９．  内容物を密封するために用いられる、前記項８に記載の包装材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、より低温又はより短時間の熱水処理でも優れたガスバリア性を発現するガスバリア性積層体を提供することができる。
【００１０】
特に、本発明においては、金属化合物を０．１〜２０質量％含有するプラスチック基材（I）の一方の面にポリカルボン酸類を含有するガスバリア層（II）を積層し、他方の面に特定のガラス転移温度の樹脂を含有する保護層（III）を積層することにより、熱水処理中にプラスチック基材（I）から水中に溶出する金属化合物量を減少させることができ、ガスバリア層（II）と金属化合物との反応性（反応効率）を向上させることが可能となる。その結果、ガスバリア層（II）と金属化合物とを比較的マイルドな熱水条件でも十分なイオン架橋反応を進行させることができるため、比較的低温又は短時間の熱水処理でも安定して優れたガスバリア性を発現させることが可能となる。換言すれば、従来技術のような高温・長時間で熱水処理しなくても十分な量の金属化合物をガスバリア層（II）と反応させることができるので、優れたガスバリア性を得ることができる。
【００１１】
このような本発明のガスバリア積層体は、低温又は短時間の熱水処理で優れたガスバリア性を発現するものであるため、熱水処理を必要とする食品、医薬品等の包装材料として、幅広い用途に使用することが可能となる。とりわけ、高温又は長時間の熱水処理で変質・劣化しやすい製品の包装に適している。また、本発明のガスバリア性積層体が発現するガスバリア性は、高湿度下においても優れているため、比較的過酷な環境下での長期保管にも適している。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のガスバリア性積層体の基本的な層構成を示す概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．ガスバリア性積層体
本発明のガスバリア性積層体（本発明積層体）は、少なくとも保護層（III）、プラスチック基材（I）及びガスバリア層（II）を順に含む積層体であって、
（１）プラスチック基材（I）は、樹脂成分及び金属化合物を含有し、当該金属化合物の含有量が０．１〜２０質量％であり、
（２）ガスバリア層（II）は、ポリカルボン酸又はその無水物を含有し、かつ、プラスチック基材（I）の一方の面上に積層されており、
（３）保護層（III）は、ガラス転移温度が６０℃以上である樹脂成分を含有し、かつ、プラスチック基材（I）の他方の面上に積層されている、
ことを特徴とする。
【００１４】
本発明積層体の基本構成を図１に示す。本発明積層体１０は、プラスチック基材１１の一方の面上にガスバリア層１２が積層されており、他方の面上に保護層１３が積層されている。このように、本発明積層体１０は、「保護層１３／プラスチック基材１１／ガスバリア層１２」を基本構成とする。これらの各層は、互いに直に接するように積層されていても良いし、必要に応じて他の層（例えば接着剤層等）を介して積層されていても良い。特に、本発明では、プラスチック基材１１に直に接するようにガスバリア層１２が積層されていることが好ましい。
【００１５】
本発明積層体は「保護層１３／プラスチック基材１１／ガスバリア層１２」を含む層構造を基本構成とし、必要に応じて保護層１３及び／又はガスバリア層１２の面上に他の層が積層されていても良い。他の層としては、例えば印刷層、接着剤層、ヒートシール層、金属箔層等が挙げられる。以下、本発明積層体を構成する各層について説明する。
【００１６】
（１）プラスチック基材（I）
プラスチック基材（I）は、樹脂成分（以下「樹脂成分Ａ」ともいう。）及び金属化合物を含有し、当該金属化合物を０．１〜２０質量％含有する。特に、本発明では、樹脂成分Ａ及び金属化合物を含む混合物（特に溶融混練物）を成形してなる成形体（シート等）をプラスチック基材（I）として好適に用いることができる。
【００１７】
樹脂成分Ａとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれも用いることができるが、本発明では特に熱可塑性樹脂を好適に用いることができる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えばａ）ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ｂ）ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン９Ｔ等のポリアミド樹脂、ｃ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、ｄ）その他の樹脂（塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体等）、ｅ）前記ａ）〜ｄ）の混合物等が挙げられる。
【００１８】
本発明では、熱可塑性樹脂の中では、ポリアミド樹脂が好ましく、特にナイロン６がより好ましい。ポリアミド樹脂を用いる場合、本発明積層体を湿熱処理又は熱水処理に供した際に、プラスチック基材（I）中の金属化合物とガスバリア層（II）の反応によってガスバリア性をより強化できるほか、本発明積層体により包装材料（特に包装用袋体）を構成した際により優れた突刺し強力、耐衝撃性等を得ることができる。ポリアミド樹脂は、１種又は２種以上の混合物で用いることができる。
【００１９】
プラスチック基材（I）中における樹脂成分Ａの含有量は、用いる樹脂成分の種類等に応じて適宜設定できるが、通常は７０〜１００質量％程度とし、特に８０〜９９質量％とすることが好ましい。また、樹脂成分Ａとしてポリアミド樹脂を用いる場合、樹脂成分Ａ中におけるポリアミド樹脂の含有割合は、一般的に８０〜１００質量％とし、特に９０〜９９質量％とすることが好ましい。
【００２０】
金属化合物を構成する金属としては、特に限定されず、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価の金属、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等の２価以上の金属が挙げられる。金属の種類は１種に限定されず、２種以上であっても良い。
【００２１】
これらの中でも、ポリカルボン酸類と反応しやすいという点でイオン化傾向の高い金属が好ましい。また、ガスバリア性という観点から、１価又は２価の金属が好ましい。従って、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛の少なくとも１種であることが好ましく、特にマグネシウム、カルシウム及び亜鉛の少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２２】
本発明において金属化合物は、上記金属を含有する化合物であれば良く、特に限定されない。例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩（炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩等）、有機酸塩（カルボン酸塩（酢酸塩、ギ酸塩、ステアリン酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩）、スルホン酸塩等）が挙げられる。本発明では、優れたガスバリア性を発現させるという点で特に酸化物又は炭酸塩であることが好ましい。
【００２３】
上記の金属化合物のうち、好ましい例として、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の少なくとも１種を挙げることができる。
【００２４】
ガスバリア性の観点からは、２価金属化合物が好ましく、特にマグネシウム化合物、カルシウム化合物及び亜鉛化合物の少なくとも１種を用いることがより好ましい。従って、例えば酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛及び酢酸亜鉛の少なくとも１種を好適に用いることができる。また、プラスチック基材（I）の透明性の観点からは、１価金属化合物及び２価金属化合物の少なくとも１種が好ましく、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種がより好ましい。従って、例えば炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及び水酸化マグネシウムの少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００２５】
金属化合物の形態（性状）は、限定的ではないが、通常は粉末状であることが好ましい。すなわち、プラスチック基材（I）中に金属化合物の粒子が分散した構成をとることが好ましい。より具体的には、樹脂成分Ａを含むマトリックス中に金属化合物の粒子（粉末）が分散した構造が好ましい。
【００２６】
この場合の平均粒径は、特に限定されないが、通常は０．００１〜１０μｍ程度とすれば良く、特に０．００５〜５μｍであることが好ましく、さらに０．０１〜２μｍであることより好ましく、その中ても０．０５〜１μｍとすることが最も好ましい。プラスチック基材（I）のヘイズを小さくすることができるという見地より、平均粒径が小さい方が好ましい。ただし、平均粒径が０．００１μｍ未満である場合は、表面積が大きいために凝集しやすくなり、粗大凝集物がフィルム中に散在した場合は基材の機械的物性を低下させることがある。平均粒径が１０．０μｍを超える金属化合物を含有するプラスチック基材（I）は、製膜する時に破断する頻度が高くなり、生産性が低下するおそれがある。
【００２７】
金属化合物は、必要に応じて表面処理（表面皮膜形成処理）を施すことができる。これにより、分散性、耐候性、熱可塑性樹脂との濡れ性、耐熱性、透明性等を改善することができる。表面処理は、公知の無機処理又は有機処理を採用することができる。無機処理としては、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛等を金属化合物の粒子表面に形成する処理が挙げられる。有機処理としては、例えば脂肪酸化合物、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物、トリエタノールアミン、トリメチロールアミン等のアミン化合物、シリコーン樹脂、アルキルクロロシラン等のシリコーン系化合物を金属化合物の粒子表面に形成する処理が挙げられる。
【００２８】
プラスチック基材（I）中の金属化合物の含有量は、通常０．１〜２０質量％であり、特に０．１〜１５質量％であることが好ましく、さらに０．２〜１０質量％であることがより好ましく、その中でも０．２〜５質量％であることが最も好ましい。ヘイズの観点からは５質量％以下であることが好ましい。プラスチック基材（I）中の金属化合物の含有量が０．１〜２０質量％であると、優れたガスバリア性を得ることができる。これに対し、プラスチック基材（I）中の金属化合物の含有量が０．１質量％未満であると、ガスバリア層（II）のポリカルボン酸類と反応して形成されるイオン架橋構造が少なくなり、所望のガスバリア性が得られなくなる。一方、上記含有量が２０質量％を超えるプラスチック基材（I）は、製膜時の延伸において破断する頻度が高くなり、生産性が低下しやすくなり、機械的物性も低下しやすくなる。
【００２９】
プラスチック基材（I）（特に熱可塑性樹脂）中には、プラスチック基材（I）の性能に悪影響を与えない範囲で、例えば熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、防腐剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の各種の添加剤の１種又は２種以上を必要に応じて添加しても良い。また、プラスチック基材（I）のスリップ性を向上させる等の目的で金属化合物以外の無機系又は有機系滑剤を添加しても良く、例えばシリカを滑剤として好適に添加することができる。なお、これらの添加剤も、金属化合物と同様、前記の混合物（特に溶融混練物）に配合すれば良い。
【００３０】
プラスチック基材（I）の厚みは、特に限定されず、例えば得られるガスバリア性積層体が必要とする機械的強度等に応じて適宜選択できる。特に、機械的強度の確保、ハンドリングのしやすさ等の理由から、プラスチック基材（I）の厚みは、通常５〜１００μｍとすることが好ましく、特に１０〜３０μｍであることがより好ましい。プラスチック基材（I）は、厚みが５μｍ未満であると、十分な機械的強度が得られず、突刺し強力が低下するおそれがある。
【００３１】
（２）ガスバリア層（II）
ガスバリア層（II）は、ポリカルボン酸又はその無水物（本発明では、両者をまとめて「ポリカルボン酸類」と総称する。）を含有し、かつ、プラスチック基材（I）の一方の面上に積層されている。
【００３２】
ガスバリア層（II）中に含まれるポリカルボン酸類は、特にプラスチック基材（I）中の金属化合物と反応することによってガスバリア性を発現させる役割を果たす。
【００３３】
ポリカルボン酸類は、分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物又はその無水物である。無水物の場合、全てのカルボキシル基が無水物構造［−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−］を有していても良いし、その一部のカルボキシル基が無水物構造を有していても良い。また、ポリカルボン酸類は、単量体又は重合体のいずれの形態であっても良い。
【００３４】
ポリカルボン酸類の具体例としては、ａ）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の単量体化合物、ｂ）ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体等の（メタ）アクリル酸のホモポリマー又は共重合体、ｄ）ポリマレイン酸、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等のオレフィン−マレイン酸系共重合体、ｅ）アルギン酸のように側鎖にカルボキシル基を有する多糖類、ｆ）カルボキシル基を有するポリアミド又はポリエステル等を例示することができる。これらポリカルボン酸類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を総称したものである（以下同じ。）。
【００３５】
ポリカルボン酸類が重合体である場合、その重量平均分子量は特に制限されないが、一般的には１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、特に１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、その中でも１５，０００〜１１０，０００であることが最も好ましい。ポリカルボン酸類の重量平均分子量が低すぎると、得られるガスバリア層（II）は脆弱になり、一方、分子量が高すぎるとハンドリング性が損なわれ、場合によっては後述するガスバリア層（II）を形成するための塗工液中で凝集し、得られるガスバリア層（II）のガスバリア性が損なわれるおそれがある。
【００３６】
本発明において、ポリカルボン酸類として、オレフィン−マレイン酸系共重合体を用いることが好ましく、特にエチレン−マレイン酸系共重合体（以下「ＥＭＡ」ともいう。）を用いることがより好ましい。ＥＭＡを用いることによって、より優れたガスバリア性を得ることができる。ＥＭＡ自体は、公知又は市販のものを使用することができる。また、公知の製造方法によって得られたものを使用することもできる。従って、例えば無水マレイン酸とエチレンとを用いて溶液ラジカル重合等の方法で重合して得られた共重合体も使用することができる。
【００３７】
ＥＭＡ中のマレイン酸単位は、５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましく、３５モル％以上であることが最も好ましい。なお、オレフィン−マレイン酸系共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時又は水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。このため、本発明においては、特にことわりのない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称して「マレイン酸単位」という。
【００３８】
また、ＥＭＡの重量平均分子量は、通常は１，０００〜１，０００，０００程度とすれば良いが、好ましくは３，０００〜５００，０００とし、より好ましくは７，０００〜３００，０００とし、最も好ましくは１０，０００〜２００，０００とする。
【００３９】
ガスバリア層（II）中におけるポリカルボン酸類の含有量は、特に限定されず、用いるポリカルボン酸類の種類等に応じて適宜設定できるが、より高いガスバリア性を得るという見地より、通常は４０〜９０質量％程度とすることが好ましく、特に５０〜８０質量％とすることがより好ましい。
【００４０】
本発明積層体におけるガスバリア層（II）は、ポリカルボン酸類のほかにも、他の成分（特にポリカルボン酸類と反応してボリカルボン酸類を架橋する成分）が含まれていても良い。例えば、本発明積層体では、ポリアルコール等を含有することが好ましい。
【００４１】
ガスバリア層（II）中にポリアルコールを含有させることによって、より高いガスバリア性を得ることができる。すなわち、ガスバリア層（II）中のポリカルボン酸類は、プラスチック基材（I）中の金属化合物（金属イオン）とイオン架橋反応することに加えて、ポリアルコールとエステル架橋反応し得るので、ガスバリア性をよりいっそう向上させることができる。
【００４２】
ポリアルコールは、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物であり、その限りにおいて低分子化合物又は高分子化合物（重合体）のいずれであっても良い。例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール等の糖アルコール、グルコース等の単糖類、マルトース等の二糖類、ガラクトオリゴ糖等のオリゴ糖が挙げられる。高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、でんぷん等の多糖類が挙げられる。上記ポリアルコールは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
ポリアルコールがポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等である場合のケン化度は、限定的ではないが、通常は９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがよりに好ましい。また、平均重合度は、５０〜２，０００であることが好ましく、２００〜１，０００であることがより好ましい。これによって、より優れたガスバリア性を得ることができる。
【００４４】
ポリアルコールの含有量は、限定的ではないが、特にポリアルコール中に含まれるＯＨ基とポリカルボン酸類中に含まれるＣＯＯＨ基（無水物の場合は［−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−］を２個のＣＯＯＨ基と換算する。）とのモル比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）が、０．０１〜２０となるように設定すれば良いが、特に０．０１〜１０となるようにすることが好ましく、さらに０．０２〜５となるようすることがより好ましく、その中でも０．０４〜２となるようにすることが最も好ましい。これによってガスバリア性をよりいっそう高めることができる。
【００４５】
ガスバリア層（II）には、ガスバリア性、プラスチック基材（I）との接着性等を大きく損なわない限りにおいて、例えば熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤、防腐剤、消泡剤、濡れ剤、粘度調整剤等の添加剤が添加されていても良い。
【００４６】
熱安定剤、酸化防止剤、劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられ、これらを混合して使用しても良い。
【００４７】
強化材としては、例えばクレー、タルク、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、フッ素雲母、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０等）、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００４８】
ガスバリア層（II）の厚みは、ガスバリア性積層体のガスバリア性をより確実に得るために０．０５μｍ以上とすることが好ましい。その厚みの上限値は、特に制限されないが、経済性等の見地より５μｍ程度とすることが好ましい。
【００４９】
（３）保護層（III）
保護層（III）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上である樹脂成分を含有し、かつ、プラスチック基材（I）の他方の面上に積層されている。図１で示したように、保護層（III）は、好ましくはガスバリア層（II）が積層されるプラスチック基材（I）の反対面の全面に積層される。保護層（III）の形成によって、プラスチック基材（I）中の金属化合物が熱水処理中にガスバリア性積層体の外部への溶出を効果的に抑制することができる。その結果、金属化合物とガスバリア層（II）の反応性が高まり、より低温・より短時間の熱水処理においても、優れたガスバリア性が安定して得ることができる。
【００５０】
保護層（III）は、ガラス転移温度が６０℃以上である樹脂成分（以下「樹脂成分Ｂ」ともいう。）を含有するが、樹脂成分Ｂのガラス転移温度は８０℃以上であることが好ましく、特に１００℃以上であることがより好ましい。樹脂成分Ｂのガラス転移温度が６０℃未満である場合、プラスチック基材（I）中の金属化合物の溶出抑制効果が小さく、比較的低温・短時間での熱水処理では所望のガスバリア性を得ることが困難となるおそれがある。ガラス転移温度の上限値は、例えば１５０℃程度とし、また１３０℃程度とすることもできるが、これに限定されない。
【００５１】
保護層（III）中における樹脂成分Ｂの含有量は、限定的ではないが、通常は２０質量％以上であることが好ましく、特に３０質量％以上であることがより好ましい。樹脂成分Ｂの含有量が２０質量％未満であると、上記のような効果が得られなくなる場合がある。なお、樹脂成分Ｂの含有量の上限は、限定的ではないが、通常は１００質量％程度とし、好ましくは９５質量％とする。従って、例えば２５〜１００質量％とすることができ、また例えば９０〜１００質量％とすることもできる。
【００５２】
樹脂成分Ｂとしては、例えばポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、オレフィン樹脂等の種々の樹脂が挙げられる。これらのうちバリア性の観点からはポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。また、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、硬化温度の観点からウレタン樹脂が好ましく、中でも自己架橋性を有するウレタン樹脂が好ましい。上記樹脂成分は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
保護層（III）はポリビニルアルコールを含有していることが好ましい。ポリビニルアルコールを含有することによって、保護層（III）にガスバリア性が付与されるため、ガスバリア積層体としてのガスバリア性がさらに向上する。
【００５４】
ポリビニルアルコールは、いずれのタイプのものも使用することができるが、特に以下のような物性を有するものを好適に用いることができる。すなわち、ポリビニルアルコールのケン化度は、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。また、平均重合度は、通常５０〜２，０００であることが好ましく、特に２００〜１，０００であることがより好ましい。このようなポリビニルアルコール自体は、公知又は市販のものを使用することができる。
【００５５】
また、保護層（III）は、樹脂成分Ｂのほかにも、必要に応じて他の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、ガスバリア層（II）の場合と同様の添加剤が挙げられる。
【００５６】
その他にも、添加剤として、架橋剤として作用する化合物を含有させても良い。これにより、保護層（III）の耐水性、耐溶剤性、耐熱性等をより高めることができる。このような化合物としては、例えばイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム塩化合物、金属アルコキシド等が挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上で使用することができる。特に、樹脂成分Ｂとしてポリビニルアルコールを含有する場合は、水酸基とエステル架橋反応するカルボキシル基を分子内に複数個（好ましくは５００〜１００００個程度）有する化合物を架橋剤として配合することが好ましい。架橋剤を用いる場合、その含有量は限定的ではないが、一般的には樹脂成分Ｂの１００質量部に対して１〜５００質量部程度の範囲内で適宜設定すれば良い。
【００５７】
本発明において保護層（III）の厚みは、金属化合物の溶出抑制効果を高めるという見地より０．０５〜５μｍとすることが好ましく、特に０．１〜３μｍとすることがより好ましく、その中でも０．２〜２μｍとすることが最も好ましい。
【００５８】
（４）その他の層
本発明積層体では、保護層、プラスチック基材及びガスバリア層を含む構造を基本構成とするが、必要に応じて保護層及び／又はガスバリア層の面上に他の層が１層又は２層以上積層されていても良い。他の層としては、例えば印刷層、接着剤層、ヒートシール層、金属箔層、プライマー層、アンカーコート層、金属蒸着層等が挙げられる。
【００５９】
２．ガスバリア性積層体の物性
本発明積層体は、基本的にはシート状で提供されるものである。その総厚みは、用途等に応じて適宜設定できるが、通常は５〜５０μｍの範囲内で適宜設定することができ、中でも１０〜３５μｍとすることが好ましい。
【００６０】
また、本発明積層体は、特に保護層がプラスチック基材表面に形成されているので、特に本発明積層体が熱水処理に供された場合にプラスチック基材（I）から溶出し得る金属化合物量を抑制することができる。より具体的には、本発明積層体（好ましくは未だ水に浸漬されたことがないもの）を１２０℃×３０分の熱水処理を施した場合に溶出する金属化合物の量（熱水処理前に対する減少率）は、通常２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。溶出する金属化合物量が２０質量％を超える場合、金属化合物とガスバリア層（II）との反応性が低下し、より低温・短時間の熱水処理では所望のガスバリア性が発現しない。なお、この減少率の下限値は、０質量％であることが最も好ましいが、例えば１質量％程度としても良いし、５質量％程度であっても良い。
【００６１】
本発明積層体（好ましくは未だ水に浸漬されたことがないもの）は、２０℃、相対湿度９０％雰囲気下における酸素透過度において、８０℃×３０分の熱水処理後の酸素透過度と１２０℃×３０分の熱水処理後の酸素透過度とが１００ ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であるが、特に両酸素透過度が５０ ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、さらに２０ ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがより好ましく、その中でも１０ ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが最も好ましい。両酸素透過度は、互いに同じであっても良いし、互いに異なっていても良い。なお、両酸素透過度の下限値は、限定的ではないが、通常０．０１ ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）程度とすれば良い。
【００６２】
本発明積層体は、引張強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、特に１８０ＭＰａ以上であることがより好ましい。引張強度が１５０ＭＰａ未満であると、機械的強度が十分ではなく、突刺し強力が低下する傾向がある。また、引張伸度は、引張強度と同様の観点から、６０％以上が好ましく、特に８０％以上であることがより好ましい。
【００６３】
本発明積層体の耐ピンホール性は、５℃雰囲気下での５００回繰り返し屈曲疲労テストにおけるピンホールの発生個数が１００個以下であることが好ましく、特に２０個以下であることがより好ましい。上記耐ピンホール性は、具体的には、ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｆに示されるＦｅｄ．Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ  Ｓｔｄ．  １０１ＣのＭｅｔｈｏｄ ２０１７に従い、１２インチ×８インチのサンプルを直径３．５インチの円筒状に把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチとして、いわゆるゲルボテスター（理学工業社製）で５℃の条件下で５００回屈曲を与えた後のピンホール数の発生数を測定し、評価したものである。
【００６４】
本発明積層体の透明性は、ヘイズが７０％以下であることが好ましく、特に５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、１５％以下であることが特に好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。ただし、用途等によっては、透明性を必要としない場合があるため、この限りではない。
【００６５】
３．ガスバリア性積層体の製造
本発明性積層体の製造方法は、特に限定されず、例えばａ）各層を構成し得る成分を含む混合物を成形することによりシートはフィルムを積層する方法、ｂ）各層を構成し得る成分を含む塗工液による塗膜を積層する方法、ｃ）前記ａ）及びｂ）を組み合わせる方法等のいずれかにより好適に実施することができる。
【００６６】
特に、本発明では、樹脂成分Ａ及び金属化合物（粉末）を含む未延伸フィルムをプラスチック基材（I）の前駆体として用い、その未延伸フィルムの片面にガスバリア層（II）形成用塗工液による塗膜を形成し、他方の面に保護層（III）形成用塗工液による塗膜を形成する工程、塗膜が形成された後の未延伸フィルムを延伸する工程を含む方法を好適に採用することができる。
【００６７】
この場合、上記未延伸フィルムの延伸方法としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも採用することができる。二軸延伸の場合は、同時二軸延伸又は逐次二軸延伸のいずれも採用することができる。
【００６８】
延伸する場合の延伸倍率は、特に限定されないが、次のように設定することができる。一軸延伸の場合は、１．５倍以上であることが好ましく、特に２〜６倍であることがより好ましい。また、二軸延伸の場合は、縦横に各々１．５倍以上であることが好ましく、特に２〜４倍であることがより好ましい。また、面積倍率としては、通常は３倍以上であることが好ましく、特に６〜２０倍であることがより好ましく、その中でも６．５〜１３倍であることが最も好ましい。延伸倍率を上記範囲に設定することによって、より優れた機械的物性を発揮できるガスバリア性積層体を得ることが可能となる。
【００６９】
本発明では、二軸延伸を採用する場合は、同時二軸延伸又は逐次二軸延伸のいずれかによって下記のような方法を好適に用いることができる。
【００７０】
第１方法（同時二軸延伸の場合）としては、ガスバリア性積層体を製造する方法であって、（１）樹脂成分Ａ及び金属化合物を含む未延伸フィルムの片面にガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布する工程（ガスバリア層（II）形成工程）、（２）前記未延伸フィルムの他方の面に保護層（III）形成用塗工液を塗布する工程（保護層（III）形成工程）、（３）前記の両塗工液の少なくとも一方が塗布された未延伸フィルムを同時二軸延伸する工程（延伸工程）を含む方法によって、本発明積層体を好適に製造することができる。
【００７１】
第２方法（逐次二軸延伸の場合）としては、ガスバリア性積層体を製造する方法であって、（１）樹脂成分Ａ及び金属化合物を含む未延伸フィルムを縦方向（ＭＤ）に延伸する工程（第１延伸工程）、（２）縦方向に延伸されたフィルムの片面にガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布し、他方の面に保護層（III）形成用塗工液を塗布する工程（塗膜形成工程）、（４）両塗工液が塗布されたフィルムを横方向に延伸する工程（第２延伸工程）を含む方法によって、本発明積層体を好適に製造することができる。
【００７２】
特に、本発明では、第１方法（同時二軸延伸）を採用することが好ましい。同時二軸延伸方法は、一般に機械的特性、光学特性、熱寸法安定性、耐ピンホール性等の実用特性を兼備させることができる。これに対し、縦延伸の後に横延伸を行う逐次二軸延伸方法では、縦延伸時にフィルムの配向結晶化が進行して横延伸時の熱可塑性樹脂の延伸性が低下することにより、金属化合物の配合量が多い場合にフィルムの破断頻度が高くなる傾向がある。このため、本発明においては、同時二軸延伸方法を採ることが好ましい。よって、以下においては、上記の第１方法を本発明積層体の製造方法の代表例としてより具体的に説明する。
【００７３】
（１）ガスバリア層（II）形成工程
ガスバリア層（II）形成工程では、樹脂成分Ａ及び金属化合物を含む未延伸フィルムの片面にガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布する。
【００７４】
本工程で用いる未延伸フィルムは、特に限定されず、例えば樹脂成分（熱可塑性樹脂）及び金属化合物を含む混合物をシート状又はフィルム状に成形することによって製造することができる。
【００７５】
上記混合物を調製する方法は、特に限定されない。例えば、ａ）樹脂成分（特に熱可塑性樹脂）を合成（重合）する際に金属化合物を添加する方法、ｂ）樹脂成分と金属化合物とを押出機にて混練する方法、ｃ）金属化合物を高濃度に練り込んで配合したマスターバッチを製造し、これを熱可塑性樹脂に添加して希釈する方法（マスターバッチ法）等が挙げられる。本発明においては、金属化合物の含有量を調整しやすく、操業性に優れるという点でマスターバッチ法が好ましく採用される。
【００７６】
上記成形方法は、特に制限されず、例えばプレス成形、押出成形、射出成形等の公知の成形方法を採用することができる。例えば樹脂成分（熱可塑性樹脂）及び金属化合物を含む混合物を押出機で加熱溶融してＴダイよりフィルム状に押出し、例えばエアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法等の公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して、未延伸フィルムを得ることができる。未延伸フィルムが配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、未延伸フィルムは実質的に無定形かつ無配向の状態であることが好ましい。
【００７７】
なお、熱可塑性樹脂、金属化合物、その他の添加剤の種類、含有量等は、前記「１．ガスバリア性積層体で示した内容と同様とすれば良い。
【００７８】
ここで、熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合は、得られた未延伸フィルムを８０℃を超えないように温調した水槽に移送し、５分間以内で浸水処理を施し、０．５〜１５％吸湿処理することが好ましい。
【００７９】
本工程では、上記のような未延伸フィルムに対し、ガスバリア層（II）形成用塗工液を未延伸フィルム表面に接触するように塗布する。
【００８０】
ガスバリア層（II）形成用塗工液は、ガスバリア層（II）を構成する成分を溶媒に溶解又は分散させることによって調製することができる。
【００８１】
溶媒としては、水のほか、各種の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えばシクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ベンゼン等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、ケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル等のエステル系溶剤、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中でも、水及び水溶性有機溶剤の少なくとも１種が好ましく、特に水を用いることがより好ましい。水を用いる場合、上記塗工液は水溶液又は水分散液の形態（すなわち、水性塗工液）であることが好ましく、特に少なくともポリカルボン酸類（あるいはポリアルコールの少なくとも１種とポリカルボン酸類）が水に溶解した水溶液の形態であることがより好ましい。
【００８２】
また、ガスバリア層（II）形成用塗工液を調製する場合、ポリカルボン酸類のカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を加えることが好ましい。ポリカルボン酸類は、カルボキシル基の含有量が多いと親水性が高くなるので、アルカリ化合物を添加しなくても水溶液にすることができるが、アルカリ化合物を適正量添加することにより、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性を格段に向上することができる。この場合、アルカリ化合物は、ポリカルボン酸類のカルボキシル基を中和できるものであれば良く、例えば、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。また、アルカリ化合物の添加量は、ポリカルボン酸類のカルボキシル基に対して０．１〜２０モル％となるように設定することが好ましい。
【００８３】
ガスバリア層（II）形成用塗工液の調製は、例えば撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行うことができる。例えば、ポリカルボン酸類とポリアルコールとを別々に水溶液とし、塗工前に混合する方法が好ましい。この時、上記アルカリ化合物をポリカルボン酸類の水溶液に加えておくと、その水溶液の安定性を向上させることができる。
【００８４】
ガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布する方法は、特に限定されない。例えば、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等のほか、これらのいずれかを組み合わせた方法を用いることができる。
【００８５】
ガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布した後は、必要に応じて、自然乾燥させても良く、加熱による乾燥も実施することができる。加熱による乾燥方法は、特に制限されず、例えばドライヤー等による熱風の吹き付け、赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜としてのガスバリア層（II）を形成させる方法が挙げられる。
【００８６】
加熱乾燥する場合の乾燥温度は、例えば添加成分の有無及びその含有量等によっても適宜設定できるが、通常は５０〜２００℃程度とし、特に８０〜１５０℃であることが好ましく、さらに１００〜１２０℃であることがより好ましい。乾燥温度が低過ぎると、乾燥被膜の形成時間が長くなり生産性が低下する。一方、乾燥温度が高過ぎると、プラスチック基材（I）、ガスバリア層（II）等が脆化するおそれ等がある。なお、加熱乾燥は、例えば延伸工程の熱処理（熱固定）の温度よりも低い温度範囲で実施することができる。
【００８７】
また、ガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布する場合は、その乾燥の前後において、必要に応じて、例えば紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射が施されても良い。このような場合には、高エネルギー線照射により架橋又は重合する成分が配合されていても良い。
【００８８】
（２）保護層（III）形成工程
保護層（III）形成工程では、前記未延伸フィルムの他方の面に保護層（III）形成用塗工液を塗布する。
【００８９】
保護層（III）形成用塗工液は、保護層（III）を構成する成分を溶媒に溶解又は分散させることによって調製することができる。
【００９０】
溶媒としては、水のほか、各種の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えばシクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ベンゼン等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、ケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル等のエステル系溶剤、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中でも、水及び水溶性有機溶剤の少なくとも１種が好ましく、特に水を用いることがより好ましい。水を用いる場合、上記塗工液は水溶液又は水分散液の形態（すなわち、水性塗工液）であることが好ましく、特に少なくとも樹脂成分Ｂが水に溶解した水溶液の形態であることがより好ましい。
【００９１】
保護層（III）形成用塗工液の調製は、例えば撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行うことができる。この場合の塗工液中における樹脂成分Ｂの濃度は、特に限定されないが、例えば５〜３０質量％の範囲で適宜設定することができる。
【００９２】
保護層（III）形成用塗工液を塗布する方法は、特に限定されない。例えば、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等のほか、これらのいずれかを組み合わせた方法を用いることができる。
【００９３】
保護層（III）形成用塗工液を塗布した後は、必要に応じて、自然乾燥させても良いが、加熱による乾燥も実施することができる。加熱による乾燥方法は、特に制限されず、例えばドライヤー等による熱風の吹き付け、赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜としてのガスバリア層（II）を形成させる方法が挙げられる。
【００９４】
加熱乾燥する場合の乾燥温度は、例えば添加成分の有無及びその含有量等によっても適宜設定できるが、通常は５０〜２００℃程度とし、特に８０〜１５０℃であることが好ましく、さらに１００〜１２０℃であることがより好ましい。乾燥温度が低過ぎると、乾燥被膜の形成時間が長くなり生産性が低下する。一方、乾燥温度が高過ぎると、プラスチック基材（I）、ガスバリア層（II）等が脆化するおそれ等がある。なお、加熱乾燥は、例えば延伸工程の熱処理（熱固定）の温度よりも低い温度範囲で実施することができる。
【００９５】
また、保護層（III）形成用塗工液を塗布する場合は、その乾燥の前後において、必要に応じて、例えば紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射が施されても良い。このような場合には、高エネルギー線照射により架橋又は重合する成分が配合されていても良い。
【００９６】
（３）延伸工程
延伸工程では、前記の両塗工液が塗布された未延伸フィルムを延伸する。すなわち、いわゆるインラインコート法によって本発明積層体をより好適に得ることができる。インラインコート法を用いることによって、フィルムの延伸、熱固定に必要な熱処理とガスバリア層（II）、保護層（III）への熱処理を同時に、かつ、比較的高温で実施することが可能となり、生産効率を高めることができる。これに対し、延伸フィルムにガスバリア層（II）、保護層（III）を塗布し、熱処理を行う場合（いわゆるオフラインコート法による場合）には、延伸工程において熱処理を受けた延伸フィルムにさらに塗布後の熱処理を施すために、熱量過多によるプラスチック基材（I）が脆化し、強伸度等が低下するおそれがある。
【００９７】
本発明においては、延伸は、一軸延伸又は二軸延伸のいずれであっても良いが、特に二軸延伸とすることが好ましい。二軸延伸の場合は、逐次二軸延伸又は同時二軸延伸のいずれであっても良い。例えば、両塗工液を塗布された未延伸フィルムをテンター式同時二軸延伸機にて縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に同時二軸延伸を施すことで、同時二軸延伸されたガスバリア性積層体を得ることができる。また例えば、両塗工液を塗布された未延伸フィルムを縦方向（ＭＤ）に延伸した後、前述の方法でガスバリア層（II）、保護層（III）を形成し、次いで横方向（ＴＤ）に延伸を施すことで、逐次二軸延伸されたガスバリア性積層体を得ることができる。特に、第１方法にあっては、前記のとおり、同時二軸延伸を好適に採用することができる。
【００９８】
また、未延伸フィルムの延伸倍率は、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に各々１．５倍以上であることが好ましく、特に２〜４倍であることがより好ましい。また、面積倍率としては、通常３倍以上であることが好ましく、特に６〜２０倍であることがより好ましく、その中でも６．５〜１３倍であることが最も好ましい。延伸倍率を上記範囲に設定することによって、より優れた機械的物性をもつガスバリア性積層体を得ることが可能となる。
【００９９】
延伸工程における温度条件は、例えば、前記の同時二軸延伸を行う際には通常１００〜２５０℃の温度範囲（好ましくは１５０〜２００℃）で延伸することが好ましい。このような温度範囲に制御することによって、より確実に本発明フィルムを製造することが可能となる。これらの温度等は、例えば延伸装置の予熱用ロール、予熱ゾーン等にて予熱しながら設定・制御することができる。
【０１００】
延伸工程を経たフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において一般に１００〜３００℃（特に１５０〜３００℃）の温度で熱固定され、必要に応じて０〜１０％、好ましくは２〜６％の範囲で縦方向及び／又は横方向の弛緩処理が施される。熱収縮率を低減するためには、熱固定時間の温度及び時間を最適化するだけでなく、熱弛緩処理を熱固定処理の最高温度より低い温度で行うことが望ましい。
【０１０１】
なお、本発明において好適としたインラインコート法においては、主として、フィルムの熱固定における熱処理がガスバリア層（II）への熱処理となる。従って、熱固定における熱処理条件として、下記に示すような熱処理条件を採用することによって、延伸処理とともに、ガスバリア層（II）に対する熱処理も同時に行うことができる。その結果、積層体が製造工程中に受ける総熱量を低減することができるため、熱劣化を抑制し、積層体（特にプラスチック基材）が本来有する物性（機械的特性等）を効果的に発現させることができる。
【０１０２】
ここに、ガスバリア層（II）への熱処理温度としては、例えば添加成分の有無及びその含有量等によっても適宜設定できるが、通常は１００〜３００℃程度とし、特に１２０〜２５０℃であることが好ましく、さらに１４０〜２４０℃であることがより好ましく、その中でも１６０〜２２０℃であることが最も好ましい。熱処理温度が低過ぎると、例えばポリカルボン酸類とポリアルコールとのエステル架橋反応を十分に進行させることができない等の理由により、その後の熱水処理によるプラスチック基材（I）の金属化合物とのイオン架橋反応を十分に進行させることができず、十分なガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になることがある。一方、熱処理温度が高過ぎると、積層体が脆化するおそれ等がある。
【０１０３】
熱処理時間は、通常５分間以下とすれば良いが、１秒間〜５分間であることが好ましく、３秒間〜２分間であることがより好ましく、５秒間〜１分間であることが最も好ましい。熱処理時間が短すぎると、上記架橋反応を充分に進行させることができず、ガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になり、一方、熱処理時間が長すぎると生産性が低下する。
【０１０４】
本発明のガスバリア性積層体には、本発明の効果を妨げない限り、必要に応じてコロナ放電処理等の表面処理を施しても良い。
【０１０５】
本発明のガスバリア性積層体は、本発明の効果を妨げない限り、必要に応じてシーラント等を積層することにより、種々の積層フィルムとすることができる。
【０１０６】
シーラントとして用いる樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、ヒートシール強度や材質そのものの強度が高いポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても良いし、また他の樹脂と溶融混合して用いても良い。また、これらの樹脂は、酸変性等の変性処理が施されていても良い。
【０１０７】
シーラント層をガスバリア性積層体に形成する方法としては、シーラント樹脂からなるフィルム又はシートを接着剤を介してガスバリア性積層体にラミネートする方法、シーラント樹脂をガスバリア性積層体に押出ラミネートする方法等が挙げられる。前者の方法においては、シーラント樹脂からなるフィルム又はシートは、未延伸状態であっても良いし、低倍率の延伸状態でも良いが、実用的には未延伸状態であることが好ましい。
【０１０８】
シーラント層の厚みは、特に限定されないが、通常は２０〜１００μｍであることが好ましく、特に４０〜７０μｍであることがより好ましい。
【０１０９】
４．ガスバリア性積層体の使用
本発明積層体は、各種の用途に用いることができるが、特にそのガスバリア性を活かして包装材料として好適に用いることができる。特に、袋体を構成するための材料（包装用袋）として用いることができる。より具体的には、内容物を密封するための包装用袋を構成するための材料として好ましく用いることができる。さらには、レトルトパウチのように、熱水処理に供される密閉型包装用袋（例えば内容物を密封した状態で熱水中に浸漬される密閉型包装用袋）として好適に用いることができる。ここで熱水処理の条件は、特に限定されず、所望の酸素透過度（ガスバリア性）が発現できる程度の範囲内で設定することができる。例えば、熱水処理の温度（水温）は３０〜１３０℃（１００℃以上の場合は加圧下）程度とし、特に６０〜１２５℃とすることが好ましく、その中でも７０〜１２１℃とすることが最も好ましい。従って、例えば大気中１００℃未満（一例として６０〜９０℃）の熱水処理も行うことができる。また、熱水処理の時間は、一般的に１０秒〜１００時間の範囲内で処理温度等に応じて適宜設定することができる。
【０１１０】
袋体の形態は、特に限定されず、例えば二方袋、三方袋、チャック付三方袋、合掌袋、ガゼット袋、底ガゼット袋、スタンド袋、スタンドチャック袋、二方袋、四方柱平底ガゼット袋、サイドシール袋、ボトムシール袋等のいずれにも適用することができる。
【０１１１】
このような包装用袋は、例えば飲食品、果物、ジュ−ス、飲料水、酒、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、肉製品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、その他等の各種の飲食料品、液体洗剤、化粧品、化成品等の各種の内容物を充填包装することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【０１１３】
Ａ．使用原料について
各実施例及び比較例で用いた原料は、以下のとおりである。
【０１１４】
（１）プラスチック基材（I）構成用の熱可塑性樹脂
ａ）ＰＡ６：ナイロン６樹脂（ユニチカ社製「Ａ１０３０ＢＲＦ」、相対粘度３．０（２５℃））
（２）プラスチック基材（I）構成用の金属化合物
ａ）ＭｇＯ：酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製「ＰＵＲＥＭＡＧ  ＦＮＭ−Ｇ」、平均粒径０．４μｍ）
ｂ）ＣａＣＯ３：炭酸カルシウム（白石工業社製「ＶＩｇｏｔ１５」、平均粒径０．５μｍ）
ｃ）ＺｎＯ：酸化亜鉛（堺化学工業社製「ＦＩＮＥＸ−５０」、平均粒径０．０２μｍ）
（３）ガスバリア層（II）形成用塗工液のポリカルボン酸成分
ａ）ＥＭＡ水溶液：
ＥＭＡ（重量平均分子量６０，０００）と水酸化ナトリウムとを水に加え、加熱溶解後、室温に冷却して調製した、ＥＭＡのカルボキシル基の１０モル％が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分１５質量％のＥＭＡ水溶液。（表１中で「ＥＭＡ」と表記）
ｂ）ＰＡＡ水溶液：
ポリアクリル酸（東亞合成社製「Ａ１０Ｈ」、重量平均分子量２００，０００、２５重量％水溶液）と、水酸化ナトリウムとを用いて調製した、ポリアクリル酸のカルボキシル基の１０モル％が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分１５質量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液。（表１中で「ＰＡＡ」と表記）
（４）ガスバリア層（II）形成用塗工液の他の樹脂成分
ａ）ＰＶＡ水溶液：
ポリビニルアルコール（クラレ社製「ポバール１０５」、ケン化度９８〜９９％、平均重合度約５００）を水に加え、加熱溶解後、室温に冷却することにより調製した、固形分１５質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液。（表１中で「ＰＶＡ」と表記）
ｂ）ＥＶＯＨ水溶液：
エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製「エクセバールＡＱ−４１０５」）を溶解した、固形分１０質量％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）水溶液。（表１中で「ＥＶＯＨ」と表記）
（５）保護層(III)形成用塗工液
ａ）ポリウレタン樹脂１
水性ポリウレタン樹脂（三井化学社製「タケラックＷＳ−４０２２」、固形分３０質量％、Ｔｇ：１１５℃）を調整し、固形分１０質量％の塗工液を作成した。（表１中で「ＷＳ−４０２２」と表記）
ｂ）ポリウレタン樹脂２
水性ポリウレタン樹脂（三井化学社製「タケラックＷＳ−５９８４」、固形分４０質量％、Ｔｇ：７０℃）を調整し、固形分１０質量％の塗工液を作成した。（表１中で「ＷＳ−５９８４」と表記）
ｃ）ポリウレタン樹脂３
水性ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ社製「ハイドランＡＰ−４０Ｆ」、固形分２２．５質量％、Ｔｇ：５５℃）を調整し、固形分１０質量％の塗工液を作成した。（表１中で「ＡＰ−４０Ｆ」と表記）
ｄ）ポリウレタン樹脂４
水性ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ社製「ハイドランＡＰ−２０１」、固形分２３質量％、Ｔｇ：１０℃）を調整し、固形分１０質量％の塗工液を作成した。（表１中で「ＡＰ−２０１」と表記）
ｅ）ポリエステル樹脂１
水性ポリエステル樹脂（ユニチカ社製「エリーテルＫＺＡ−１７３４」、固形分３０質量％、Ｔｇ：６６℃）を調整し、固形分１０質量％の塗工液を作成した。（表１中で「ＫＺＡ−１７３４」と表記）
ｆ）ＰＶＡ水溶液：
ポリビニルアルコール（クラレ社製「ポバール１０５」、ケン化度９８〜９９％、平均重合度約５００、Ｔｇ：８５℃）を水に加え、加熱溶解後、室温に冷却することにより調製した、固形分１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液。（表１中で「ＰＶＡ」と表記）
（６）保護層(III) 形成用塗工液の他の樹脂成分
ａ）メラミン樹脂
メチロールメラミン樹脂（ＤＩＣ社製「アミディアＡＰＭ」、固形分８０質量％）（表１中で「ＡＰＭ」と表記）
ｂ）イソシアネート樹脂
ポリイソシアネート樹脂（ＢＡＳＦ社製「ＨＷ−１００」、固形分１００質量％）（表１中で「ＨＷ−１００」と表記）
ｃ）ポリカルボン酸水溶液
ＥＭＡ（重量平均分子量６０，０００）と水酸化ナトリウムとを水に加え、加熱溶解後、室温に冷却して調製した、ＥＭＡのカルボキシル基の１０モル％が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分１５質量％のＥＭＡ水溶液。（表１中で「ＥＭＡ」と表記）
【０１１５】
Ｂ．実施例及び比較例について
実施例１
ナイロン６樹脂とマスターチップとを、酸化マグネシウムの含有量が０．１質量％となるように混合した。この混合物を押出機に投入し、２７０℃のシリンダー内で溶融した。溶融物をＴダイオリフィスよりシート状に押出し、１０℃に冷却した回転ドラムに密着させて急冷することで、厚さ１５０μｍの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを５０℃の温水槽に送り、２分間の浸水処理を施した。
次に、ＥＭＡとＰＶＡの質量比（固形分）が７０／３０になるように、ＥＭＡ水溶液とＰＶＡ水溶液とを混合して、固形分１０質量％のガスバリア層（II）形成用塗工液を得た。この塗工液を、浸水処理を施した未延伸フィルムの片面にエアーナイフコーティング法により塗布し、温度１１０℃の赤外線照射機により３０秒間乾燥処理を行った。
ガスバリア層（II）形成用塗工液が塗布された未延伸フィルムにおいて、そのガスバリア層（II）形成用塗工液が塗布された反対面に対して保護層（III）形成用塗工液である、ポリウレタン樹脂１からなる塗工液をエアーナイフコーティング法により塗布し、温度１１０℃の赤外線照射機により３０秒間乾燥処理を行った。
未延伸フィルムの両面にガスバリア層（II）形成用塗工液と保護層（III）形成用塗工液が積層されたフィルムの端部を、テンター式同時二軸延伸機のクリップに保持させ、１８０℃でＭＤ及びＴＤにそれぞれ３．３倍に延伸した。その後、ＴＤの弛緩率を５％として、２１０℃で４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷した。このようにして、厚みが１５μｍのプラスチック基材（I）に厚みが０．３μｍのガスバリア層（II）と０．５μｍの保護層（III）がそれぞれ形成された積層体を得た。
【０１１６】
実施例２〜１６及び比較例１〜６
表１に記載したように、熱可塑組成樹脂フィルム（I）中の金属化合物の種類及び含有量、ガスバリア層（II）、保護層（III）の組成と塗布厚みを変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【０１１７】
試験例１
各実施例及び比較例で得られた試料（積層体）について、以下の物性についてそれぞれの測定方法に従って測定した。その結果を表１に示す。
【０１１８】
（１）各層の厚み
得られたガスバリア性積層体を温度２３℃及び相対湿度５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置してから、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりフィルム断面観察を行い、各層の厚みを測定した。
【０１１９】
（２）酸素透過度
得られたガスバリア性積層体を８０℃×３０分又は１２０℃×３０分の条件で熱水処理し、付着した水滴を拭き取った後、温度２３℃及び相対湿度９０％ＲＨの環境下にて２時間以上放置してから、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用いて温度２０℃及び相対湿度９０％の雰囲気下における酸素透過度を測定した。単位はｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）である。
【０１２０】
（３）フィルム中の金属含有量と減少量測定
１２０℃×３０分の熱水処理前後のガスバリア積層体を、硝酸と硫酸の混酸中で加熱した後、不溶部分を過塩素酸とフッ酸の混酸中で加熱して完全に溶解させた。この溶解液中の金属濃度をサーモフィッシャーサイエンティフィック社製プラズマ原子発光分析装置（ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ）により測定し、フィルム中の金属含有量を算出し、金属含有量の減少率は下記式に基づいて計算した。
金属含有量減少率（％）＝（ＭＡ−ＭＢ）／ＭＡ×１００
ＭＡ：熱水処理前のフィルム中の金属含有量
ＭＢ：１２０℃×３０分熱水処理後のフィルム中の金属含有量
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
表１の結果からも明らかなように、実施例１〜１６では、金属化合物を０．１〜２０質量％含有するプラスチック基材（I）の一方の面にポリカルボン酸を含有するガスバリア層（II）が積層され、他方の面にガラス転移温度が６０℃以上である樹脂成分を含有する保護層（III）が積層されているため、比較的低温・短時間の熱水処理であっても良好なガスバリア性が得られることがわかる。特に、実施例３，４等では、８０℃×３０分の熱水処理後でも２〜１０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）という高いガスバリア性も発揮できることがわかる。
【０１２３】
これに対し、比較例１は、保護層（III）が積層されていないため、熱水処理時の金属流出量が多く、比較的低温・短時間での熱水処理では酸素透過度が高くなっており、高いガスバリア性が得られないことがわかる。比較例２、３は、保護層（III）のガラス転移温度が本発明で規定する範囲より低いため、熱水処理による金属流出量が大きく、比較的低温・短時間での熱水処理後の酸素透過度が高くなっている。比較例４は、プラスチック基材（I）に含有する金属化合物量が本発明で規定する範囲より少ないため、熱水処理後の酸素透過度が高くなっている。比較例５は、ガスバリア層（II）がポリカルボン酸を含有していないため、熱水処理後の酸素透過度が高くなっていることが確認できる。比較例６は、ガスバリア層（II）が形成されていないため、得られた積層体は、熱水処理後の酸素透過度が高くなっていた。
【図１】
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