(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なポリエステルポリカーボネートジオールを提供する。この材料を用いたポリウレタンは耐薬品性、耐汚染性、耐加水分解性、耐熱性、常温及び低温での柔軟性に優れる。更に、そのポリウレタン溶液は貯蔵安定性に優れている。【解決手段】数平均分子量が５００〜５０００のポリエステルポリカーボネートジオールであり、ポリカーボネート構造単位（Ａ）の８０モル％以上のＲ１が炭素数３または４の脂肪族炭化水素基を有し、ポリカーボネート構造単位とポリエステル構造単位の合計に対し、ポリエステル構造単位の含有量が５〜４０重量％。酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下。リン原子含有量が０．０１〜５０重量ｐｐｍ。2019151813.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される構造単位および下記式（Ｂ）で表される構造単位を含む、数平均分子量が５００〜５０００のポリエステルポリカーボネートジオールであって、
下記式（Ａ）で表される構造単位のうち８０モル％以上が下記式（Ａ１）で表される構造単位であり、
下記式（Ａ）で表される構造単位と下記（Ｂ）で表される構造単位との合計に対して、下記式（Ｂ）で表される構造単位を５〜４０重量％含み、
酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
リン原子含有量が０．０１〜５０重量ｐｐｍであることを特徴とするポリエステルポリカーボネートジオール。
【化１】
2019151813.tif 000011
（ただし、Ｒ１は炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基を表す。）
【化２】
2019151813.tif 000012
（ただし、Ｒ２は炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基を表す。）
【化３】
2019151813.tif 000013
（ただし、Ｒ３は炭素数３又は４の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記式（Ａ１）中のＲ３が炭素数４の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【請求項３】
前記式（Ａ）で表される構造単位のすべてが前記（Ａ１）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【請求項４】
数平均分子量が１５００〜４０００であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【請求項５】
前記式（Ａ）で表される構造単位を繰り返し単位として含むブロック（以下、「ブロック（Ａ）と称す。）と、前記式（Ｂ）で表される構造単位を繰り返し単位として含むブロック（以下「ブロック（Ｂ）」と称す。）とが、ブロック（Ｂ）−ブロック（Ａ）−ブロック（Ｂ）の順で連結していることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【請求項６】
前記ブロック（Ａ）の数平均分子量が５００〜２７００であることを特徴とする請求項５に記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【請求項７】
酸価が０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【請求項８】
融点が５０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【請求項９】
８０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【請求項１０】
炭素数３〜１２の環状エステル化合物の含有量が１重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【請求項１１】
テトラヒドロフランの含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【請求項１２】
チタン原子含有量が１〜５０重量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【請求項１３】
マグネシウム原子含有量が１〜５０重量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【請求項１４】
チタン原子及びマグネシウム原子の合計含有量に対するリン原子含有量が０．５重量倍〜５重量倍であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【請求項１５】
ハーゼン色数の値（ＡＰＨＡ値：ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠）が５０以下であることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【請求項１６】
ポリカーボネートジオールと環状エステル化合物とを触媒の存在下に反応させる反応工程を経て請求項１ないし１５のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートジオールを製造することを特徴とするポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項１７】
前記ポリカーボネートジオールがジフェニルカーボネートを含む原料から合成されたポリカーボネートジオールであることを特徴とする請求項１６に記載のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項１８】
前記反応工程後にリン化合物を添加することを特徴とする請求項１６又は１７に記載のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項１９】
前記触媒がＴｉ触媒であることを特徴とする請求項１６ないし１８のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項２０】
前記反応工程後、残存した低分子化合物を減圧留去する工程を含むことを特徴とする請求項１６ないし１９のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項２１】
前記反応温度が１００〜１７０℃であることを特徴とする請求項１６ないし２０のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項２２】
請求項１ないし１５のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン。
【請求項２３】
請求項１ないし１５のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートジオールを用いた水系ポリウレタン分散体。
【請求項２４】
請求項２２に記載のポリウレタンを用いて製造した人工皮革または合成皮革。
【請求項２５】
請求項２２に記載のポリウレタンを用いて製造した塗料またはコーティング剤。
【請求項２６】
請求項２２に記載のポリウレタンを用いて製造した弾性繊維。
【請求項２７】
請求項２２に記載のポリウレタンを用いて製造した水系ポリウレタン塗料。
【請求項２８】
請求項２２に記載のポリウレタンを用いて製造した粘着剤または接着剤。
【請求項２９】
請求項１ないし１５のいずれか１項に記載のポリエステルポリカーボネートジオールを用いてなる活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンの原料として有用なポリエステルポリカーボネートジオールおよびその製造方法と、このポリエステルポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオールは、人工皮革や合成皮革、塗料、コーティング剤、接着剤などに使用されるポリウレタンや熱可塑性エラストマーのソフトセグメント部の原料に使用されており、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールの欠点とされる耐熱性や耐候性、耐加水分解性などに優れ、高耐久性を付与する原料として広く用いられている（特許文献１，２）。
【０００３】
汎用のポリカーボネートジオールとしては、１，６−ヘキサンジオールから合成されたポリカーボネートジオールが広く用いられている。しかし近年、高耐久性を有するポリウレタン製品では様々な場面での耐久性が求められ、耐溶剤性や耐汚染性といった特性も重視されているが、１，６−ヘキサンジオールから合成されたポリカーボネートジオールでは高度な耐溶剤性や耐汚染性の要求を満たすことができない。
【０００４】
一方で、耐溶剤性や耐汚染性については、ポリカーボネートジオールを構成するジオール成分の分子量が小さく、また、分子量の小さいジオール成分の割合が高いほど、耐溶剤性や耐汚染性に優れるポリカーボネートジオールが得られる。例えば１，４−ブタンジオールから合成されたポリカーボネートジオールは耐溶剤性や耐汚染性が極めて高いことが報告されている（特許文献３）。ただし、そのようなポリカーボネートジオールは１，６−ヘキサンジオールから合成されたポリカーボネートジオールよりも、凝集力が強く、結晶性が高いため、製造したポリウレタン溶液や水系ポリウレタン分散体の貯蔵安定性が劣る傾向にある。
【０００５】
またカーボネート結合だけを有するポリカーボネートジオールは粘度及び融点が高く、ハンドリング性に欠けるという欠点がある。加えて、カーボネート結合はエステル結合と比べると柔軟性に欠けるため、カーボネート結合だけを有するポリカーボネートジオールから製造されたポリウレタンは、ポリエステルポリオールから製造されたポリウレタンよりも、柔軟性に欠けるという欠点がある。さらに、カーボネート結合だけを有するポリカーボネートジオールはガラス転移温度が高く、このポリカーボネートジオールから製造されたポリウレタンは、低温での柔軟性が小さくなり、人工皮革などに用いた際に低温下での風合いが悪い、可撓性に欠けもろい、といった問題点が指摘されていた。
【０００６】
上記の問題を解決するために、ポリカーボネートジオールにエステル結合を導入したポリエステルポリカーボネートジオールが提案されている。例えば１，６−ヘキサンジオールから合成されたポリカーボネートジオールをε−カプロラクトンと反応させて合成したポリエステルポリカーボネートジオールが報告されている（特許文献４）。また１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとを共重合させたポリカーボネートジオールをε−カプロラクトンと反応させて合成したポリエステルポリカーボネートジオールが報告されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−５１４２８号公報
【特許文献２】特開平２−２８９６１６号公報
【特許文献３】特開平６−２０６９６５号公報
【特許文献４】特開昭６２−２８０２１４号公報
【特許文献５】特許第６２２２１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの文献には、分子量の小さいジオール成分（例えば１，４−ブタンジオールや１，３−プロパンジオール）から合成されたポリカーボネートジオールに特有の問題（例えばポリウレタン溶液、水系ポリウレタン分散体の貯蔵安定性）に関する記載はなく、ポリエステル骨格とポリカーボネートジオール骨格の最適な割合に関する記載もなかった。
【０００９】
これら従前の技術において、特に分子量の小さいジオール成分の割合が多いポリカーボネートジオールを用いると、耐薬品性、耐加水分解性、耐熱性などの優れた特性が顕著に発揮されるが、カーボネート結合が密集した構造の特有上、凝集性、結晶性が上昇し、ポリウレタン溶液、水系ポリウレタン分散体の貯蔵安定性が低く、工業的にポリウレタンを製造する際の大きな課題となった。また分子量の小さいジオール成分の割合が多いポリカーボネート骨格の利点である耐薬品性、耐加水分解性、耐熱性、耐候性などと、ポリエステル骨格の利点である柔軟性（常温及び低温）、耐衝撃性、ハンドリング性（低粘度、低融点）などを両立するためには、それぞれの骨格の含有率を特定の範囲に設定する必要があるが、物性バランスに優れたポリウレタンを得るためのこれらの含有率の範囲の適正化の必要があった。
【００１０】
本発明は、上記従来技術に鑑み、ポリウレタンにした際に、耐薬品性、耐汚染性、耐加水分解性、常温及び低温での柔軟性、耐熱性などの優れた物性をポリウレタンに付与できる上、ポリウレタン溶液の貯蔵安定性にも優れるポリエステルポリカーボネートジオールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成と分子量を有するポリエステルポリカーボネートジオールが耐薬品性、耐加水分解性、耐熱性、耐候性、柔軟性（常温及び低温）、柔軟性（常温及び低温）、耐衝撃性、ハンドリング性（低粘度、低融点、ポリウレタン溶液の貯蔵安定性）を満足することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下である。
【００１２】
［１］  下記式（Ａ）で表される構造単位および下記式（Ｂ）で表される構造単位を含む、数平均分子量が５００〜５０００のポリエステルポリカーボネートジオールであって、下記式（Ａ）で表される構造単位のうち８０モル％以上が下記式（Ａ１）で表される構造単位であり、下記式（Ａ）で表される構造単位と下記（Ｂ）で表される構造単位との合計に対して、下記式（Ｂ）で表される構造単位を５〜４０重量％含み、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、リン原子含有量が０．０１〜５０重量ｐｐｍであることを特徴とするポリエステルポリカーボネートジオール。
【００１３】
【化１】
2019151813.tif 000002
【００１４】
（ただし、Ｒ１は炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００１５】
【化２】
2019151813.tif 000003
【００１６】
（ただし、Ｒ２は炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００１７】
【化３】
2019151813.tif 000004
【００１８】
（ただし、Ｒ３は炭素数３又は４の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００１９】
［２］  前記式（Ａ１）中のＲ３が炭素数４の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする［１］に記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【００２０】
［３］  前記式（Ａ）で表される構造単位のすべてが前記（Ａ１）で表される構造単位であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【００２１】
［４］  数平均分子量が１５００〜４０００であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【００２２】
［５］  前記式（Ａ）で表される構造単位を繰り返し単位として含むブロック（以下、「ブロック（Ａ）と称す。）と、前記式（Ｂ）で表される構造単位を繰り返し単位として含むブロック（以下「ブロック（Ｂ）」と称す。）とが、ブロック（Ｂ）−ブロック（Ａ）−ブロック（Ｂ）の順で連結していることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【００２３】
［６］  前記ブロック（Ａ）の数平均分子量が５００〜２７００であることを特徴とする［５］に記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【００２４】
［７］  酸価が０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【００２５】
［８］  融点が５０℃以下であることを特徴とする［１］ないし［７］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【００２６】
［９］  ８０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする［１］ないし［８］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【００２７】
［１０］  炭素数３〜１２の環状エステル化合物の含有量が１重量％以下であることを特徴とする［１］ないし［９］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【００２８】
［１１］  テトラヒドロフランの含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする［１］ないし［１０］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【００２９】
［１２］  チタン原子含有量が１〜５０重量ｐｐｍであることを特徴とする［１］ないし［１１］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【００３０】
［１３］  マグネシウム原子含有量が１〜５０重量ｐｐｍであることを特徴とする［１］ないし［１２］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【００３１】
［１４］  チタン原子及びマグネシウム原子の合計含有量に対するリン原子含有量が０．５重量倍〜５重量倍であることを特徴とする［１］ないし［１３］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【００３２】
［１５］  ハーゼン色数の値（ＡＰＨＡ値：ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠）が５０以下であることを特徴とする［１］ないし［１４］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートジオール。
【００３３】
［１６］  ポリカーボネートジオールと環状エステル化合物とを触媒の存在下に反応させる反応工程を経て［１］ないし［１５］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートジオールを製造することを特徴とするポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法。
【００３４】
［１７］  前記ポリカーボネートジオールがジフェニルカーボネートを含む原料から合成されたポリカーボネートジオールであることを特徴とする［１６］に記載のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法。
【００３５】
［１８］  前記反応工程後にリン化合物を添加することを特徴とする［１６］又は［１７］に記載のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法。
【００３６】
［１９］  前記触媒がＴｉ触媒であることを特徴とする［１６］ないし［１８］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法。
【００３７】
［２０］  前記反応工程後、残存した低分子化合物を減圧留去する工程を含むことを特徴とする［１６］ないし［１９］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法。
【００３８】
［２１］  前記反応温度が１００〜１７０℃であることを特徴とする［１６］ないし［２０］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法。
【００３９】
［２２］  ［１］ないし［１５］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン。
【００４０】
［２３］  ［１］ないし［１５］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートジオールを用いた水系ポリウレタン分散体。
【００４１】
［２４］  ［２２］に記載のポリウレタンを用いて製造した人工皮革または合成皮革。
【００４２】
［２５］  ［２２］に記載のポリウレタンを用いて製造した塗料またはコーティング剤。
【００４３】
［２６］  ［２２］に記載のポリウレタンを用いて製造した弾性繊維。
【００４４】
［２７］  ［２２］に記載のポリウレタンを用いて製造した水系ポリウレタン塗料。
【００４５】
［２８］  ［２２］に記載のポリウレタンを用いて製造した粘着剤または接着剤。
【００４６】
［２９］  ［１］ないし［１５］のいずれかに記載のポリエステルポリカーボネートジオールを用いてなる活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、ポリウレタンにした際には、耐薬品性、耐汚染性、耐加水分解性、常温及び低温での柔軟性、耐熱性などの優れた物性をポリウレタンに付与できる上、ポリウレタン溶液の貯蔵安定性にも優れるポリエステルポリカーボネートジオールを提供することができる。
例えば、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールを用いて製造した人工皮革や合成皮革、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、塗料、コーティング材は、耐薬品性や耐汚染性、耐熱性などの耐久性や風合いなどが優れたものとなる。また、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンを加工する際、ポリウレタン溶液の長期保存も可能となることから、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールは、産業上極めて有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００４９】
［１．ポリエステルポリカーボネートジオール］
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールは、下記式（Ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ａ）」と称す場合がある。）、および、下記式（Ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｂ）」と称す場合がある。）を含む、数平均分子量が５００〜５０００のポリエステルポリカーボネートジオール、即ち、両端に水酸基を有するポリエステルポリカーボネートジオールであって、構造単位（Ａ）のうち８０モル％以上が下記式（Ａ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ａ１）」と称す場合がある。）であり、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計に対する構造単位（Ｂ）の含有量が５〜４０重量％であり、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、リン原子含有量が０．０１〜５０重量ｐｐｍであることを特徴とするものである。
【００５０】
【化４】
2019151813.tif 000005
【００５１】
（ただし、Ｒ１は炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００５２】
【化５】
2019151813.tif 000006
【００５３】
（ただし、Ｒ２は炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００５４】
【化６】
2019151813.tif 000007
【００５５】
（ただし、Ｒ３は炭素数３又は４の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００５６】
なお、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールは、後述の本発明のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法に従って、ポリカーボネートジオールと環状エステル化合物とを触媒の存在下に反応させる反応工程を経て製造されるものであり、この反応で得られる生成物は、ポリエステルポリカーボネートジオールを主体として通常９５重量％以上、好ましくは９７重量％、さらに好ましくは９９重量％以上含み、反応副生成物や未反応原料、後述の触媒や残触失活剤の残留物等の不純物を含むポリエステルポリカーボネートジオール組成物として得られるものであるが、一般的にはこれらの不純物も含めて「ポリエステルポリカーボネートジオール」と称されるものである。
従って、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールについては、酸価、リン原子含有量や、チタン原子含有量、マグネシウム含有量、炭素数３〜１２の環状エステル化合物の含有量、テトラヒドロフラン含有量などを規定しているが、これらの含有量は、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールについて、後述の実施例の項に記載の方法で測定された分析値としての値であり、これらの不純物も含めて「ポリエステルポリカーボネートジオール」と称すことで、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールが不明確となるものではない。
【００５７】
＜１−１．構造単位（Ａ）＞
構造単位（Ａ）は、後述の本発明のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法において、原料として用いられるポリカーボネートジオールに由来する構造単位であり、前記式（Ａ）において、Ｒ１は炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１の脂肪族炭化水素基としては、直鎖であっても、分岐を有するものであっても、環状構造を有するものであってもよいが、好ましくは直鎖脂肪族炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルカジエニレン基等が挙げられ、中でもアルキレン基が好ましく、特に炭素数３〜６のアルキレン基が好ましく、とりわけ炭素数３〜４であるプロピレン基、ブチレン基が好ましく、炭素数４のブチレン基が最も好ましい。
【００５８】
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールに含まれる構造単位（Ａ）のうち、８０モル％以上は、構造単位（Ａ１）である。
構造単位（Ａ１）を示す前記式（Ａ１）におけるＲ３は炭素数３又は４の脂肪族炭化水素基である。この脂肪族炭化水素基は、耐溶剤性、耐汚染性の観点から炭素数３又は４の直鎖、アルキレン基、即ち、１，４−ブチレン基、又は１，３−プロピレン基が好ましく、好ましくは炭素数４の脂肪族炭化水素基であり、１，４−ブチレン基であることが特に好ましい。
【００５９】
構造単位（Ａ１）には、Ｒ３が炭素数３の脂肪族炭化水素基である構造単位（Ａ１）とＲ３が炭素数４の脂肪族炭化水素基である構造単位（Ａ１）とが混在していてもよい。
【００６０】
構造単位（Ａ）中の構造単位（Ａ１）の割合が８０モル％より少ないと、本発明が目的とする、ポリウレタンにした際に、耐汚染性、耐溶剤性などの優れた物性をポリウレタンに付与することができない。この観点から構造単位（Ａ）中の構造単位（Ａ１）の割合は、多い程好ましく、９０モル％以上、特に１００モル％、即ち、構造単位（Ａ）のすべてが構造単位（Ａ１）であることが好ましい。
構造単位（Ａ）中の構造単位（Ａ１）の割合は、後述の実施例の項に記載の方法で求めることができる。
【００６１】
＜１−２．構造単位（Ｂ）＞
構造単位（Ｂ）は、後述の本発明のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法において、原料として用いられる環状エステル化合物に由来する構造単位であり、前記式（Ｂ）において、Ｒ２は炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ３の脂肪族炭化水素基としては、直鎖であっても、分岐を有するものであっても、環状構造を有するものであってもよいが、好ましくは直鎖脂肪族炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルカジエニレン基等が挙げられ、中でもアルキレン基が好ましく、特に炭素数３〜５のアルキレン基、とりわけ炭素数５のアルキレン基であることがポリウレタンにした際の耐汚染性、耐溶剤性の向上、及び原料である環状エステル化合物の入手の容易性の観点から好ましい。
【００６２】
＜１−３．構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の割合＞
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールにおいて、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の合計に占める構造単位（Ｂ）の割合は５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３５重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。構造単位（Ｂ）の割合が上記下限以上であると、ポリカーボネートジオールにエステル結合を導入したことによる効果、ポリエステル骨格の利点であるハンドリング性（低粘度、低融点）、柔軟性（常温、低温）などを十分に付与することができる。またポリウレタンの凝集力を低下させ、ポリウレタン溶液の貯蔵安定性を向上させることができる。加えてポリウレタン分散体とした時に分散性が向上し、低粘度で保存安定性の高いポリウレタン分散液を合成することができる。
一方、構造単位（Ｂ）の割合が上記上限以下であると、ポリカーボネート骨格の利点である耐薬品性、耐加水分解性、耐熱性、耐候性などの効果を十分に付与することができる。また構造単位（Ａ）のポリカーボネート骨格と構造単位（Ｂ）のポリエステル骨格をそれぞれ適切な割合で有することで、他のポリオールなどのウレタン原料や溶媒との相溶性や水系の溶媒への分散性を向上させることができる。
ポリエステルポリカーボネートジオール中の構造単位（Ｂ）の割合は、後述の実施例の項に記載の方法で求めることができる。
【００６３】
＜１−４．数平均分子量＞
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールは、数平均分子量が５００〜５０００であることを特徴とする。ポリエステルポリカーボネートジオールの数平均分子量が上記下限以上であるとポリウレタンとした際に柔軟性に優れたものとすることができる。一方、数平均分子量が上記上限以下であると粘度が低下し、取り扱い性に優れたものとなる。これらの観点から、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールの数平均分子量は１５００〜４０００、特に１０００〜３０００であることが好ましい。
なお、ポリエステルポリカーボネートジオールの数平均分子量の測定方法は後述の実施例の項に記載の通りである。
【００６４】
＜１−５．ブロック構造＞
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールは、構造単位（Ａ）を繰り返し単位として含むブロック（以下、「ブロック（Ａ）」と称す場合がある。）と構造単位（Ｂ）を繰り返し単位として含むブロック（以下、「ブロック（Ｂ）」と称す場合がある。）とがブロック（Ｂ）−ブロック（Ａ）−ブロック（Ｂ）の順で連結してなるブロック共重合体であることが好ましい。なお、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の連結数は多くても構わない。
ポリエステルポリカーボネートジオールがこのようなブロック構造をとることで、ブロック（Ａ）のポリカーボネート骨格による効果と、ブロック（Ｂ）のポリエステル骨格による効果を共に有効に発揮させることができる。またポリウレタン合成時に、ポリウレタン合成原料や他のポリオールとの相溶性を向上させることができる。
【００６５】
このようなブロック構造のポリエステルポリカーボネートジオールは、後述の本発明のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法の通り、ポリカーボネートジオールと環状エステル化合物とを反応させて、ポリカーボネートジオールの両端に環状エステル化合物を結合させることにより製造することができる。
【００６６】
このようなブロック構造において、ブロック（Ａ）の数平均分子量は５００〜２７００、特に１０００〜２５００、とりわけ１２００〜２１００であることが好ましい。ブロック（Ａ）の数平均分子量が上記下限以上であれば、ブロック（Ａ）のポリカーボネート骨格による効果を有効に発揮させることができ、上記下限以下であれば、比較的低分子量のブロック（Ａ）にブロック（Ｂ）を共重合させることで、柔軟で取り扱い性に優れたポリエステルポリカーボネートジオールを得ることができる。
【００６７】
ブロック（Ａ）の数平均分子量を上記範囲とするには、後述の本発明のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法において、環状エステル化合物と反応させるポリカーボネートジオールとして、上記数平均分子量を有するポリカーボネートジオールを用いればよい。なお、数平均分子量の異なる２種以上のポリカーボネートジオールを用いて所望の数平均分子量のブロック（Ａ）を形成するようにしてもよい。
【００６８】
＜１−６．酸価＞
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールの酸価の上限は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、特に好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、とりわけ０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。一方、下限としては０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。ポリエステルポリカーボネートジオールの酸価が上記上限以下であると、ポリウレタンとしたときに含まれる酸成分が少ないために、耐加水分解性、耐久性、耐候性、透明性、色調などが向上する。酸価が上記下限未満であると微量の不純物が酸によって中和、分解されないために、ポリエステルポリカーボネートジオール及びポリウレタンの着色が発生する恐れがある。また、ポリエステルポリカーボネートジオールの酸価は、原料、触媒、添加物由来の酸性化合物を工業的にすべて取り除くことが困難なため、上記下限以上が好ましい。
このような酸価を満たすポリエステルポリカーボネートジオールは、後述の本発明のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法において、原料、添加剤、触媒、反応温度、反応圧力などの条件を適切に選択することにより製造することができる。
【００６９】
ポリエステルポリカーボネートジオールの酸価は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００７０】
＜１−７．融点＞
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールの融点は、５０℃以下、特に４０℃以下、とりわけ３０℃以下で２０℃以下であることが最も好ましい。ポリエステルポリカーボネートジオールの融点が上記上限以下であると、常温で液体となるために、取り扱い性の面で好ましい。
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールは、構造単位（Ｂ）を適量含むことで、このような低融点のポリエステルポリカーボネートジオールとすることができる。
ポリエステルポリカーボネートジオールの融点は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００７１】
＜１−８．溶融粘度＞
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールは、８０℃における溶融粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが、取り扱い性の面で好ましく、この粘度は特に８０００ｍＰａ・ｓ以下、とりわけ６０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ただし、ブロック（Ａ）が高粘度であることから、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールの８０℃における溶融粘度は通常５００ｍＰａ・ｓ以上である。
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールは、構造単位（Ｂ）を含むことで、このような低粘度のポリエステルポリカーボネートジオールとすることができる。
ポリエステルポリカーボネートジオールの溶融粘度は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００７２】
＜１−９．環状エステル化合物含有量＞
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールは、炭素数３〜１２の環状エステル化合物の含有量が１重量％以下であることが好ましく、この含有量は特に０．５重量％以下、とりわけ０．１重量％以下であることがより好ましい。
炭素数３〜１２の環状エステル化合物は、後述の本発明のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法において、原料として用いたε−カプロラクトン等の環状エステル化合物に由来してポリエステルポリカーボネートジオールに含まれるものとなるが、この含有量が多過ぎると、ポリエステルポリカーボネートジオール及びポリウレタンの色調が悪化したり、ポリウレタン製造時に重合を阻害したり、ポリウレタンの物性を悪化するため、好ましくない。
ポリエステルポリカーボネートジオールの環状エステル化合物含有量を低減するには、後述の本発明のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法において、原料、添加剤、触媒、反応温度、反応圧力などの条件を適切に選択して残存原料を減少させた後、残存した低分子化合物を減圧留去する操作を行って、環状エステル化合物含有量を低減すればよい。
ポリエステルポリカーボネートジオール中の環状エステル化合物の含有量は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００７３】
＜１−１０．テトラヒドロフラン含有量＞
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールはテトラヒドロフランの含有量が０．５重量％以下であることが好ましく、この含有量は特に０．３重量％以下、とりわけ０．１重量％以下であることがより好ましい。
テトラヒドロフランは、後述の本発明のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法において、原料として用いたポリカーボネートジオールに由来してポリカーボネートジオールの末端基が反応中に分解することでポリエステルポリカーボネートジオールに含まれるものとなるが、この含有量が多過ぎると、ポリウレタン製造時に揮発して、製造の障害となるため好ましくない。
ポリエステルポリカーボネートジオールのテトラヒドロフラン含有量を低減するには、後述の本発明のポリカーボネートジオールの製造方法において、反応工程後に残存した低分子化合物を減圧留去する操作を行って、テトラヒドロフラン含有量を低減すればよい。
ポリエステルポリカーボネートジオール中のテトラヒドロフランの含有量は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００７４】
＜１−１１．リン原子・チタン原子・マグネシウム原子含有量＞
（リン原子含有量）
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールは、特定量のリン原子を含むものである。本発明のポリエステルポリカーボネートジオールのリン原子の含有量の上限は５０重量ｐｐｍ以下であり、４０ｐｐｍ以下が好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。リン原子の含有量の下限は、０．０１ｐｐｍ以上であり、０．１ｐｐｍ以上が好ましく、０．５ｐｐｍ以上がより好ましく、１ｐｐｍ以上が特に好ましい。
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールが上記範囲でリン原子を含むことにより、色調の良好なポリエステルポリカーボネートジオールとすることができる。またリン原子の含有量が上記範囲より少な過ぎても、多過ぎても着色の原因となるおそれがある。また、リン原子の含有量はウレタン合成の反応速度に影響を与え、上記範囲より少な過ぎるとポリウレタン化反応が速すぎてゲル化の原因となり、多過ぎるとポリウレタン化反応が途中で停止し、適切な分子量のポリウレタンが得られない可能性がある。また、上記範囲でリン原子を含有するポリエステルポリカーボネートジオールから合成されたポリウレタンは適切な量のリン原子を含有するため、得られるポリウレタンの耐熱性、耐加水分解性、耐候性、保存安定性などが向上する。
【００７５】
また本発明のエステル結合とカーボネート結合の両方を有するポリエステルポリカーボネートジオールの場合、ポリカーボネートジオールまたはポリエステルジオールの場合と比較して、加熱によるエステル交換反応（カーボネート結合とエステル結合の交換も含む）が起こりやすく、残存モノマー量や分子量が変化しやすい。とりわけエステル交換反応により、特定のブロック構造が変化することにより、ポリカーボネートポリエステルポリオール及びそれを用いたウレタンの物性が変化したり、着色が発生する可能性がある。特に分子量の小さいジオール成分（例えば１，４−ブタンジオールや１，３−プロパンジオール）のモノマーは着色しやすい性質を持つ。本発明では、ポリエステルポリカーボネートジオールに、特定量のリン原子を添加して含まれる触媒や不純物に作用させることにより、ポリカーボネートポリエステルジオール及びそれを用いたウレタンの物性に関して抑制、改善する効果がある。
【００７６】
リン原子は、通常、後述の本発明のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法において、触媒失活剤として用いるリン化合物に由来して本発明のポリエステルポリカーボネートジオールに含まれるが、原料として用いるポリカーボネートジオールにリン原子が含まれていることにより、製造されたポリエステルポリカーボネートジオールにリン原子が含まれるようになる場合もある。
【００７７】
なお、ポリエステルポリカーボネートジオール中のリン原子の含有量は、後述の実施例の項に記載の方法で分析することができる。
【００７８】
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールに含まれるリン原子の由来は特に限定されないが、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれたリン化合物が好ましい。リン化合物の含有量としては前述のリン原子含有量の範囲に基づく量が好ましい。
【００７９】
リン酸、亜リン酸、リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれた少な
くとも１種を含有することで、加熱による分子量上昇や組成変化、色調悪化の少ないポリエステルポリカーボネートジオールが得られる。中でも少量での色調悪化抑制、ポリウレタン化の際の反応性や色調への影響が少ない等の観点からリン酸、亜リン酸及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、リン酸及び／又は亜リン酸がより好ましく、リン酸がさらに好ましい。またリン化合物由来の酸成分や塩基成分の量がポリエステルポリカーボネートジオールの酸価に影響を与えることがある。酸価を適切な範囲に調整するため、リン化合物の種類、組み合わせ、添加量、添加法などを適切に選択する必要がある。
【００８０】
リン酸エステル、亜リン酸エステルの種類は特に限定されないが、例えばリン酸ジブチ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリデシル、リン酸トリフェニル、
亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリデシル、
亜リン酸トリフェニル、トリス（２−イソブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（
２−ｔ−ペンチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホス
ファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル
）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００８１】
リン酸、亜リン酸、リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれた少な
くとも１種をポリエステルカーボネートジオールに添加する方法は、ポリエステルカーボネートジオール製造に使用した触媒１モルに対して０．１モル倍以上５０モル倍以下反応装置に添加する。添加の条件は室温でも行う事ができるが、加熱処理するとよりその効果がより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１８０℃、より好ましくは１５０℃、さらに好ましくは１２０℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、効果の発現が不十分な場合がある。一方、１８０℃を超える温度では、得られたポリエステルカーボネートジオールが熱により着色する可能性がある。リン酸、亜リン酸、リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常０．１〜５時間である。
【００８２】
（チタン原子含有量）
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールは、チタン原子を１〜５０重量ｐｐｍ含むことが好ましく、チタン原子の含有量はより好ましくは１〜３０重量ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１０重量ｐｐｍである。
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールが上記範囲でチタン原子を含むことにより、色調の良好なポリエステルポリカーボネートジオールとすることができる。またポリエステルポリカーボネートジオール製造の際に上記範囲のチタン原子を含むことにより、高純度のポリエステルポリカーボネートジオールを短時間で製造することができる。チタン原子の含有量が上記範囲より少な過ぎても、多過ぎても着色の原因となるおそれがある。またチタン原子の含有量はウレタン合成の反応速度に影響を与え、上記範囲より少な過ぎるとポリウレタン化反応が速すぎてゲル化の原因となり、多過ぎるとポリウレタン化反応が途中で停止し、適切な分子量のポリウレタンが得られない可能性がある。
【００８３】
チタン原子は、通常、後述の本発明のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法において、触媒として用いるチタン化合物に由来して本発明のポリエステルポリカーボネートジオールに含まれる。
【００８４】
なお、ポリエステルポリカーボネートジオール中のチタン原子の含有量は、後述の実施例の項に記載の方法で分析することができる。
【００８５】
（マグネシウム原子含有量）
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールは、マグネシウム原子を１〜５０重量ｐｐｍ含むことが好ましく、マグネシウム原子の含有量はより好ましくは１〜３０重量ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１０重量ｐｐｍである。
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールが上記範囲でマグネシウム原子を含むことにより、色調の良好なポリエステルポリカーボネートジオールとすることができる。またポリエステルポリカーボネートジオール製造の際に上記範囲のマグネシウム原子を含むことにより、高純度のポリエステルポリカーボネートジオールを短時間で製造することができる。マグネシウム原子の含有量が上記範囲より少な過ぎても、多過ぎても着色の原因となるおそれがある。またマグネシウム原子の含有量はウレタン合成の反応速度に影響を与え、上記範囲より少な過ぎるとポリウレタン化反応が速すぎてゲル化の原因となり、多過ぎるとポリウレタン化反応が途中で停止し、適切な分子量のポリウレタンが得られない可能性がある。
【００８６】
マグネシウム原子は、通常、後述の本発明のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法において、触媒として用いるマグネシウム化合物に由来して本発明のポリエステルポリカーボネートジオールに含まれる。
【００８７】
なお、ポリエステルポリカーボネートジオール中のマグネシウム原子の含有量は、後述の実施例の項に記載の方法で分析することができる。
【００８８】
（チタン原子及びマグネシウム原子の含有量に対するリン原子の割合）
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールは、チタン原子及びマグネシウム原子の合計重量に対して、０．５〜５倍のリン原子を含有すること、即ち、Ｐ／（Ｔｉ＋Ｍｇ）＝０．５〜５であることが好ましく、Ｐ／（Ｔｉ＋Ｍｇ）はより好ましくは３〜０．５、更に好ましくは２〜０．５である。Ｐ／（Ｔｉ＋Ｍｇ）が上記下限よりも小さいと、触媒の不活性化が十分でなく、このポリエステルポリカーボネートジオールを例えばポリウレタン製造用原料として使用する時、該ポリエステルポリカーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができずにゲル化が発生したり、ポリエステルポリカーボネートジオールが着色したり、触媒の影響によりポリウレタンの耐久性が低下したりする場合がある。一方、Ｐ／（Ｔｉ＋Ｍｇ）が上記上限よりも大きいと、ポリエステルポリカーボネートジオールが着色したり、ポリウレタン合成時に反応性が低すぎて重合が停止したり、酸価が上昇しポリウレタンの耐久性が低下するおそれがある。
【００８９】
＜１−１２．ＡＰＨＡ値＞
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールのハーゼン色数の値（ＡＰＨＡ値：ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠）は５０以下で、特に４０以下、とりわけ３０以下であることが好ましい。ＡＰＨＡ値は低い程、ポリエステルポリカーボネートジオール自体も、このポリエステルポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタンの色調も良好となり、好ましい。
このようなＡＰＨＡ値を満たすポリエステルポリカーボネートジオールは、後述の本発明のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法において、原料、添加剤、触媒、反応温度、反応圧力などの条件を適切に選択することにより製造することができる。特に分子量の小さいジオール成分（炭素数３〜４のジオール）の割合が多いポリカーボネートジオールにおいては、酸性物質、塩基性物質、残留触媒などの不純物による着色の影響を受けやすく、より適切な反応条件、原料、添加剤などを選択する必要がある。
ポリエステルポリカーボネートジオールのＡＰＨＡ値は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００９０】
＜１−１３．ポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法＞
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールを製造する方法には特に制限はないが、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールの製造方法に従って、ポリカーボネートジオールと環状エステル化合物とを触媒の存在下に反応させることにより製造することが好ましい。
この方法によれば、前述のブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とがブロック（Ｂ）−ブロック（Ａ）−ブロック（Ｂ）の順で連結した好ましいポリエステルポリカーボネートジオールを製造することができる。
【００９１】
この方法で原料として用いるポリカーボネートジオールは、前記構造単位（Ａ）を構造単位として有し、両末端に水酸基を有するポリカーボネートジオールであり、好ましくは、数平均分子量５００〜２７００、より好ましくは数平均分子量８００〜２４００、さらに好ましくは１０００〜２１００のポリカーボネートジオールである。なお、前述の通り、数平均分子量の異なる２種以上のポリカーボネートジオールを用いて、上記好適な数平均分子量範囲としてもよい。
【００９２】
本発明で用いるポリカーボネートジオールは、特に１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、好ましくは１，４−プロパンジオールを含むジオール化合物とカーボネート化合物（炭酸ジエステル）とを常法に従って反応させて得られるものが好ましく、特に、カーボネート化合物としてジフェニルカーボネートを用いて製造されたポリカーボネートジオールが、カーボネート末端が少なく反応性高い点、色調が良い点から好ましい。
なお、ジフェニルカーボネートを用いて製造されたポリカーボネートジオールを原料として製造されたポリエステルポリカーボネートジオールであるか否かは、フェノールまたはフェノール由来のカーボネート末端の残存を確認することにより確認することができる。
【００９３】
一方、環状エステル化合物としては開環重合して前記構造単位（Ｂ）を与えるものであり、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の炭素数３〜１２の環状エステル化合物が挙げられるが、特に、前記式（Ｂ）におけるＲ２が炭素数５の直鎖アルキレン基である構造単位（Ｂ）を与えるε−カプロラクトンを用いることが好ましい。
【００９４】
ポリカーボネートジオールと環状エステル化合物とは、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計に対して構造単位（Ｂ）を前述の好適範囲で含む本発明のポリエステルポリカーボネートジオールが得られるように、ポリカーボネートジオールと環状エステル化合物との合計１００重量部に対して、環状エステル化合物を５〜４０重量部、特に１０〜３５重量部、さらには１５〜３０重量部用いることが好ましい。
【００９５】
ポリカーボネートジオールと環状エステル化合物との反応に用いる触媒としては、公知のエステル交換反応に用いられる触媒が挙げられ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム等の金属、又はその塩、アルコキシド若しくは有機化合物を使用することができる。特に好ましいのは、ナトリウム、チタン、ジルコニウム、スズ等の化合物であり、例えば水素化ナトリウム、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイド等が挙げられる。
とりわけ、チタンアルコキシド等のチタン化合物が、少量の触媒量で反応速度が高い点、色調がよいポリエステルポリカーボネートジオールが得られる点で好ましい。
【００９６】
触媒の使用量は、得られるポリエステルポリカーボネートジオールに対する金属の重量ｐｐｍとして、好ましくは０．１〜１００重量ｐｐｍであり、より好ましくは１〜３０重量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１〜１５重量ｐｐｍであり、１〜７重量ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００９７】
ポリカーボネートジオールと環状エステル化合物との反応の際の温度は、１００〜１７０℃とすることが好ましく、より好ましくは１３０〜１６０℃である。反応温度が上記下限以上であれば反応速度を高めることができ、上記上限以下であれば、着色や分解を抑制することができるため、得られるポリエステルポリカーボネートジオールの品質が向上する。また、反応の際の圧力には特に制限はなく、通常、常圧で行われる。反応時間は短い方が好ましいが、通常１〜２４時間程度である。
【００９８】
前述の触媒を用いて製造されたポリエステルポリカーボネートジオールには、通常、用いた触媒が残存することで触媒金属を含むものとなる。このポリエステルポリカーボネートジオール中に残存して含まれる触媒は、ポリウレタン化反応の制御に影響するため、反応後は、この触媒を不活性化させる処理を行うことが好ましい。
【００９９】
触媒の不活性化のための触媒失活剤としては、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル等のリン化合物が用いられる。
これらのリン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１００】
リン系化合物の使用量は、特に限定はされないが、通常使用された触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用された触媒１モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．８モル、より好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、反応生成物中の触媒の不活性化が十分でなく、得られたポリエステルポリカーボネートジオールを例えばポリウレタン製造用原料として使用する時、該ポリエステルポリカーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。また、この範囲を超えるリン系化合物を使用すると、得られたポリエステルポリカーボネートジオールが着色してしまう可能性がある。
【０１０１】
リン系化合物を添加することによる触媒の不活性化は、室温でも行うことができるが、加熱処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、５０〜１５０℃、特に６０〜１４０℃、とりわけ７０〜１３０℃とすることが好ましい。加熱温度が上記下限以上であれば、短時間で触媒を失活させることができ、上記上限以下であればポリエステルポリカーボネートジオールの着色を防止することができる。
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常０．５〜５時間である。
【０１０２】
また、反応の終了後は、未反応の環状エステル化合物や副生するテトラヒドロフラン等、原料や添加剤に含まれる水などの低分子化合物を減圧留去することが好ましい。
この低分子化合物の減圧留去は、５０〜１５０℃、特に８０〜１３０℃の加熱条件下、かつ０．１〜３０ｋＰａ、特に０．１〜５ｋＰａの減圧条件下に、１〜１０時間程度行うことが好ましい。
【０１０３】
［２．ポリウレタン］
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造することができる。製造されたポリウレタンは、本発明の別の形態である。
【０１０４】
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
例えば、ポリエステルポリカーボネートジオールとポリイソシアネート及び鎖延長剤を常温から２００℃の範囲で反応させることにより、ポリウレタンを製造することができる。
また、ポリエステルポリカーボネートジオールと過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を挙げて、ポリウレタンを製造することができる。
【０１０５】
＜２−１．ポリイソシアネート＞
ポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する際に使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
これらの中でも、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【０１０７】
＜２−２．鎖延長剤＞
また、ポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、後述するイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する場合において、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、通常、ポリオール及びポリアミン等を挙げることができる。
【０１０８】
その具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖ジオール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、１，４−ジメチロールヘキサン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ダイマージオール等の分岐鎖を有するジオール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のエーテル基を有するジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂環構造を有するジオール類、キシリレングリコール、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’−メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン等のポリアミン類；及び水等を挙げることができる。
【０１０９】
これらの鎖延長剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ましい。
【０１１０】
また、後述する水酸基を有するプレポリマーを製造する場合の鎖延長剤とは、イソシアネート基を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、具体的には＜２−１．ポリイソシアネート＞で記載したような化合物が挙げられる。
【０１１１】
＜２−３．鎖停止剤＞
ポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
これらの鎖停止剤としては、一個の水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール類、一個のアミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルフォリン等の脂肪族モノアミン類が例示される。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
＜２−４．触媒＞
ポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒又は酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸系触媒、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネートなどのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いる事もできる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
＜２−５．本発明のポリエステルポリカーボネートジオール以外のポリオール＞
ポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応においては、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールと、必要に応じてそれ以外のポリオール（以下、その他のポリオールとも称する）を併用してもよい。
ここで、その他のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、本発明のポリエステルポリカーボネートジオール以外のポリエステルポリカーボネートジオールが挙げられる。例えば、ポリエーテルポリオールとの併用では、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールの特徴である柔軟性を更に向上させたポリウレタンとすることができる。
【０１１４】
その他のポリオールを併用する場合、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールと、その他のポリオールとを合わせた重量に対する、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールポリカーボネートジオールの重量割合は７０％以上が好ましく、９０％以上が更に好ましい。本発明のポリエステルポリカーボネートジオールの重量割合が少ないと、本発明の特徴であるポリウレタンの特性やハンドリング性が失われる可能性がある。
【０１１５】
ポリウレタンの製造の際にその他ポリオールを併用する場合、本発明のポリエステルポリカーボネートジオール、その他のポリオール、その他の原料が十分に相溶する必要がある。相溶性が十分でない場合は、ウレタン化反応が不均一に進行し、得られるポリウレタンの分子量分布が広がったり、分子量が低下するために、ポリウレタン溶液がゲル化したり、保存安定性が悪化したり、ポリウレタンの強度や耐溶剤性や耐候性や耐熱性が低下する可能性がある。
【０１１６】
＜２−６．ポリエステルポリカーボネートジオールの変性＞
本発明において、ポリウレタンの製造には、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールを変性して使用することも出来る。ポリエステルポリカーボネートジオールの変性方法としては、ポリエステルポリカーボネートジオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させてエーテル基を導入する方法や、ポリエステルポリカーボネートジオールをε−カプロラクトン等の環状ラクトンやアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物並びにそれらのエステル化合物と反応させてエステル基を導入する方法がある。エーテル変性では、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等により変性することで、ポリエステルポリカーボネートジオールの粘度が低下し、取扱い性等が改善するため好ましい。特に、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールでは、エチレンオキシドやプロピレンオキシド変性することによって、ポリエステルポリカーボネートジオールの結晶性が低下し、低温での柔軟性が改善すると共に、エチレンオキシド変性の場合は、エチレンオキシド変性ポリエステルポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンの吸水性や透湿性が増加する為に人工皮革・合成皮革等としての性能が向上することがある。しかし、エチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加量が多くなると、変性ポリエステルポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンの機械強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性が低下するので、ポリエステルポリカーボネートジオールに対する付加量としては、ポリエステルポリカーボネートジオールの重量に対して、５〜５０重量％が好適であり、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。また、エステル基を導入する方法では、ε−カプロラクトンにより変性することで、ポリエステルポリカーボネートジオールの粘度が低下し、取扱い性等が改善するため好ましい。ポリエステルポリカーボネートジオールに対するε−カプロラクトンの付加量としては、ポリエステルポリカーボネートジオールの重量に対して、５〜５０重量％が好適であり、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。ε−カプロラクトンの付加量が５０重量％を超えると、変性ポリエステルポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンの耐加水分解性、耐薬品性等が低下する。
【０１１７】
＜２−７．溶剤＞
ポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応は溶剤を用いてもよい。
好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
これらの中で好ましい有機溶剤は、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、酢酸エチル、及びトルエン等である。
また、本発明のポリエステルポリカーボネートジオール、ポリジイソシアネート、及び前記の鎖延長剤が配合されたポリウレタン組成物から、水分散液のポリウレタンを製造することもできる。
【０１１８】
＜２−８．ポリウレタン製造方法＞
上述の反応試剤を用いてポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる製造方法が使用できる。
その例としては、本発明のポリエステルポリカーボネートジオール、それ以外のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法（以下、「一段法」と称する場合がある）や、まず本発明のポリエステルポリカーボネートジオール、それ以外のポリオール及びポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法（以下、「二段法」と称する場合がある）等がある。
【０１１９】
二段法は、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとを、予め１当量以上のポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。このように、プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい場合があり、ソフトセグメントとハードセグメントとの相分離を確実に行う必要がある場合には有用である。
【０１２０】
＜２−９．一段法＞
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明のポリエステルポリカーボネートジオール、それ以外のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
一段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとの総水酸基数と、鎖延長剤の水酸基数とアミノ基数との総計を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、更に好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は、好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、更に好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。
【０１２１】
ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が副反応を起こし、得られるポリウレタンの粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、柔軟性が損なわれたりする傾向があり、少なすぎると、ポリウレタンの分子量が十分に大きくならず、十分なポリウレタン強度が得られなくなる傾向がある。
また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールとその他のポリオールとの総水酸基数から、ポリイソシアネートのイソシアネート基数を引いた数を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、更に好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、更に好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られない場合や、耐熱性が悪くなる場合がある。
【０１２２】
＜２−１０．二段法＞
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、主に以下の方法がある。
（ａ）予め本発明のポリエステルポリカーボネートジオール及びその他のポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを、ポリイソシアネート／（本発明のポリエステルポリカーボネートジオール及びその他のポリオール）の反応当量比が１を超える量から１０．０以下で反応させて、分子鎖末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法。
（ｂ）予めポリイソシアネートと、過剰のポリエステルポリカーボネートジオール及びその他のポリオールとを、ポリイソシアネート／（本発明のポリエステルポリカーボネートジオール及びその他のポリオール）の反応当量比が０．１以上から１．０未満で反応させて分子鎖末端が水酸基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤として末端がイソシアネート基のポリイソシアネートを反応させてポリウレタンを製造する方法。
【０１２３】
二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。
二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の（１）〜（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１）  溶媒を使用せず、まず直接ポリイソシアネートとポリエステルポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に使用する。
（２）（１）の方法でプレポリマーを合成し、その後溶媒に溶解し、以降の鎖延長反応に使用する。
（３）  初めから溶媒を使用し、ポリイソシアネートとポリエステルポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとを反応させ、その後鎖延長反応を行う。
【０１２４】
（１）の方法の場合には、鎖延長反応にあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を溶解したりするなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。
二段法（ａ）の方法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリエステルポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは１．０当量を超える量、より好ましくは１．２当量、更に好ましくは１．５当量であり、上限が好ましくは１０．０当量、より好ましくは５．０当量、更に好ましくは３．０当量の範囲である。
【０１２５】
このイソシアネート使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こして所望のポリウレタンの物性まで到達しにくい、例えば、粘度が高くなりすぎて得られるポリウレタンの柔軟性が低下したり、取扱いが悪く生産性が劣ったりする傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がらず強度や熱安定性が低くなる場合がある。
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の数１当量に対して、下限が好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、更に好ましくは０．８当量であり、上限が好ましくは５．０当量、より好ましくは３．０当量、更に好ましくは２．０当量の範囲である。
【０１２６】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
【０１２７】
また、二段法（ｂ）の方法における末端が水酸基であるプレポリマーを作成する際のポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリエステルポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、更に好ましくは０．７当量であり、上限が好ましくは０．９９当量、より好ましくは０．９８当量、更に好ましくは０．９７当量である。
【０１２８】
このイソシアネート使用量が少なすぎると、続く鎖延長反応で所望の分子量を得るまでの工程が長くなり生産効率が落ちる傾向にあり、多すぎると、粘度が高くなりすぎて得られるポリウレタンの柔軟性が低下したり、取扱い性が悪く生産性が劣ったりする場合がある。
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに使用したポリエステルポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとの総水酸基の数を１当量とした場合、プレポリマーに使用したイソシアネート基の当量を加えた総当量として、下限が好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、更に好ましくは０．９当量であり、上限が好ましくは１．０当量未満、より好ましくは０．９９当量、更に好ましくは０．９８当量の範囲である。
【０１２９】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
【０１３０】
鎖延長反応は通常、０℃〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。温度が低すぎると反応の進行が遅くなったり、原料や重合物の溶解性が低い為に製造時間が長くなることがあり、また高すぎると副反応や得られるポリウレタンの分解が起こることがある。鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。
【０１３１】
また、鎖延長反応には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。
触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
安定剤としては、例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施してもよい。
【０１３２】
＜２−１１．水系ポリウレタン分散体＞
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールを用いて、水系ポリウレタン分散体を製造する事も可能であり、従来のポリカーボネートジオールと比較して、より分散性の高い水系ポリウレタン分散体を作ることができる。加えて、その水系ポリウレタン分散体は保管中に凝集することが少ないために保存安定性に優れる。
その場合、ポリエステルポリカーボネートジオールを含むポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物とを混合してプレポリマーを形成し、親水性官能基の中和塩化工程、水添加による乳化工程、鎖延長反応工程を経て水系ポリウレタン分散体とする。プレポリマー形成と鎖延長反応工程に使用する原料、添加剤、触媒、溶媒などは前述ポリウレタン製造と同等のものを使用することができる。
【０１３３】
ここで使用する少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物との親水性官能基とは、例えばカルボキシル基やスルホン酸基であって、アルカリ性基で中和可能な基である。また、イソシアネート反応性基とは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等の一般的にイソシアネートと反応してウレタン結合、ウレア結合を形成する基であり、これらが同一分子内に混在していてもかまわない。
【０１３４】
少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基とを有する化合物としては、具体的には、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２−メチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えば、リジン、シスチン、３，５−ジアミノカルボン酸等も挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらを実際に用いる場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ性化合物で中和して用いることができる。
【０１３５】
水系ポリウレタン分散体を製造する場合、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基とを有する化合物の使用量は、水に対する分散性能を上げるために、その下限は、ポリエステルポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとの総重量に対して、好ましくは１重量％、より好ましくは５重量％、更に好ましくは１０重量％である。一方、これを多く添加しすぎるとポリエステルポリカーボネートジオールの特性が維持されなくなってしまうことがあるために、その上限は好ましくは５０重量％、より好ましくは４０重量％、更に好ましくは３０重量％である。
【０１３６】
水系ポリウレタン分散体を製造する場合、プレポリマー工程においてメチルエチルケトンやアセトン、あるいはＮーメチル−２−ピロリドン等の溶媒の共存下に反応させてもよいし、無溶媒で反応させてもよい。また、溶媒を使用する場合は、水性分散体を製造した後に蒸留によって溶媒を留去させるのが好ましい。
【０１３７】
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールを原料として、無溶媒で水系ポリウレタン分散体を製造する際には、ポリエステルポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量の上限は好ましくは５０００、より好ましくは４５００、更に好ましくは４０００である。また、数平均分子量の下限は好ましくは３００、より好ましくは５００、更に好ましくは８００である。水酸基価から求めた数平均分子量が上記上限を超える、または上記下限より小さくなると、分散体化が困難となる場合がある。
【０１３８】
また水系ポリウレタン分散体を製造する際に、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールと、必要に応じてそれ以外のポリオール（以下、その他のポリオールとも称する）を併用してもよい。
ここで、その他のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、本発明のポリエステルポリカーボネートジオール以外のポリエステルポリカーボネートジオールが挙げられる。例えば、ポリエーテルポリオールとの併用では、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールの特徴である柔軟性を更に向上させたポリウレタンとすることができる。
【０１３９】
その他のポリオールを併用する場合、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールと、その他のポリオールとを合わせた重量に対する、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールポリカーボネートジオールの重量割合は７０％以上が好ましく、９０％以上が更に好ましい。本発明のポリエステルポリカーボネートジオールの重量割合が少ないと、本発明の特徴であるポリウレタンの特性やハンドリング性が失われる可能性がある。
【０１４０】
水系ポリウレタン分散体の製造の際にその他ポリオールを併用する場合、本発明のポリエステルポリカーボネートジオール、その他のポリオール、その他の原料が水系の溶媒に対して、十分に分散または溶解する必要がある。分散性が十分でない場合は、ウレタン化反応が不均一に進行し、得られる水系ポリウレタン分散体の分子量分布が広がったり、分子量が低下するために、水系ポリウレタン分散体が凝集したり、保存安定性が悪くなったりする。また水系ポリウレタン分散体から得られるポリウレタンの強度や耐溶剤性や耐候性や耐熱性などが悪化する可能性がある。
【０１４１】
また、水系ポリウレタン分散体の合成、あるいは保存にあたり、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリール、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどに代表されるアニオン性界面活性剤、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン系界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との公知の反応生成物に代表される非イオン性界面活性剤等を併用して、乳化安定性を保持してもよい。
【０１４２】
また、水系ポリウレタン分散体とする際に、プレポリマーの有機溶媒溶液に、必要に応じて中和塩化工程なしに、乳化剤の存在下、水を機械的に高せん断で混合して、分散体を製造することも出来る。
このようにして製造された水系ポリウレタン分散体は、様々な用途に使用する事が可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。
【０１４３】
水系ポリウレタン分散体の具体的な用途としては、例えば、コーティング剤、水系塗料、接着剤、合成皮革、人工皮革への利用が好適である。特に本発明のポリエステルポリカーボネートジオールを用いて製造される水系ポリウレタン分散体は、ポリエステルポリカーボネートジオール中に前記構造単位（Ａ）を有していることから耐薬品性、耐加水分解性、耐熱性、耐候性に優れる。また前記構造単位（Ｂ）を有していることから、柔軟性や平滑性があるため、コーティング剤等として従来のポリカーボネートジオールを使用した水系ポリウレタン分散体に比べて有効に利用する事が可能である。
【０１４４】
＜２−１２．ポリウレタン溶液、水系ポリウレタン分散体の保存安定性＞
有機溶剤および／又は水を使用し、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタン溶液および水系ポリウレタン分散体の保存安定性は、該溶液もしくは該分散体中のポリウレタンの濃度（以下、「固形分濃度」と称する場合がある）を１〜８０重量％に調整し、特定の温度条件で保管した上で、該溶液もしくは該分散体の変化の有無を目視などで測ることができる。例えば、前述の二段法により、本発明のポリエステルポリカーボネートジオール、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジアミンを用いて製造されるポリウレタン溶液（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／トルエン混合液、固形分濃度  ３０重量％）の場合、−１０℃で保管した際に目視でポリウレタン溶液に変化が見られない期間が好ましくは８時間、より好ましくは１日以上、さらに好ましくは３日以上、さらには７日以上である。また０℃で保管した際に、目視でポリウレタン溶液及びポリウレタン分散体に変化が見られない期間が好ましくは１か月、より好ましくは３か月以上、さらに好ましくは６か月以上である。
【０１４５】
例えば本発明のポリエステルポリカーボネートジオール、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジアミンを用いて製造される水系ポリウレタン分散体（Ｎ−メチル−２−ピロリドン／水混合液に分散、固形分濃度３０重量％）に関しては、水が凝固しない１０℃で保管した際に、目視でポリウレタン分散体に変化が見られない期間が好ましくは１日間、さらには３日間、より好ましくは７日間以上、さらに好ましくは１４日間、特に好ましくは１か月以上である。
【０１４６】
＜２−１３．添加剤＞
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、ポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
【０１４７】
熱安定剤として使用可能な化合物としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。
【０１４８】
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ２４５」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【０１４９】
リン化合物としては、「ＰＥＰ−３６」、「ＰＥＰ−２４Ｇ」、「ＨＰ−１０」（いずれも商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、「Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【０１５０】
イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）などのチオエーテル化合物が挙げられる。
【０１５１】
光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ、具体的には「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−２６２６」、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−７６５」（以上、三共株式会社製）等が使用可能である。
【０１５２】
紫外線吸収剤の例としては、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【０１５３】
着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料；及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。
【０１５４】
無機フィラーの例としては、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等が挙げられる。
【０１５５】
難燃剤の例としては、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。
【０１５６】
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対する重量比として、下限が、好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％、更に好ましくは０．１重量％、上限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％、更に好ましくは１重量％である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタン中で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。
【０１５７】
＜２−１４．ポリウレタンフィルム・ポリウレタン板＞
ポリウレタンを使用してフィルムを製造する場合、そのフィルムの厚さは、下限が好ましくは１０μｍ、より好ましくは２０μｍ、更に好ましくは３０μｍ、上限は好ましくは１０００μｍ、より好ましくは５００μｍ、更に好ましくは１００μｍである。
フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、また、薄過ぎるとピンホールを生じたり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。
【０１５８】
＜２−１５．分子量＞
ポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として５万〜５０万であることが好ましく、１０万〜３０万であることがより好ましい。Ｍｗが上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られない場合があり、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。
【０１５９】
＜２−１６．室温引張試験＞
＜２−１６−１．室温引張試験における引張破断伸度・強度＞
ポリウレタンは、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０〜１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度６０％で測定した引張破断伸度及び破断強度が以下の範囲であることが好ましい。
【０１６０】
破断伸度の下限は好ましくは２００％、より好ましくは３００％、更に好ましくは３５０％であり、上限は好ましくは１０００％、より好ましくは８００％、更に好ましくは６００％である。破断伸度が上記下限未満では加工性などハンドリング性を損なう傾向があり、上記上限を超えると十分な耐溶剤性が得られない場合がある。
また、破断強度の下限は好ましくは３０ＭＰａ、より好ましくは４０ＭＰａ、更に好ましくは５０ＭＰａであり、上限は好ましくは２００ＭＰａ、より好ましくは１００ＭＰａ、更に好ましくは８０ＭＰａである。破断強度が上記下限未満では加工性などハンドリング性を損なう傾向があり、上記上限を超えると柔軟性が損なわれる場合がある。
【０１６１】
＜２−１６−２．室温引張試験における１００％モジュラス、３００％モジュラス＞
ポリウレタンは、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールに対して、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２当量反応させ、さらにイソホロンジアミンで鎖延長反応を行い二段法でポリウレタンを得た場合、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０〜１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度６０％で測定した１００％モジュラスの下限が好ましくは３．０ＭＰａ、より好ましくは４．０ＭＰａ、更に好ましくは５．０ＭＰａであり、上限は好ましくは２０ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ、更に好ましくは８ＭＰａである。１００％モジュラスが上記下限未満では硬度が十分でない場合があり、上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などハンドリング性を損なったりする傾向がある。更に、ポリウレタンの３００％モジュラスの下限は好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは１５ＭＰａ、更に好ましくは２０ＭＰａである。上限は好ましくは１００ＭＰａ、より好ましくは５０ＭＰａ、更に好ましくは４０ＭＰａである。３００％モジュラスが上記下限未満では硬度が不足する場合がある。３００％モジュラスが上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などのハンドリング性を損なったりする場合がある。
【０１６２】
＜２−１７．低温引張試験における１００％モジュラス、３００％モジュラス＞
ポリウレタンは、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールに対して４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２当量反応させ、さらにイソホロンジアミンで鎖延長反応を行い二段法でポリウレタンを得た場合、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０〜１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度−１０℃で測定した１００％モジュラスの下限が好ましくは５ＭＰａ、より好ましくは８ＭＰａ、更に好ましくは１０ＭＰａであり、上限は好ましくは２０ＭＰａ、より好ましくは１９ＭＰａ、更に好ましくは１８ＭＰａである。１００％モジュラスが上記下限未満では硬度が十分でない場合があり、上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などハンドリング性を損なったりする傾向がある。
【０１６３】
＜２−１８．耐溶剤性＞
＜２−１８−１．耐オレイン性＞
ポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、オレイン酸に浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、オレイン酸に浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、５０％以下が好ましく、４５５％以下がより好ましく、４０％以下が更に好ましく、３５％以下が特に好ましく、３０％以下が最も好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、十分な耐オレイン酸性が得られない場合がある。
【０１６４】
＜２−１８−２．耐エタノール性＞
ポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、エタノールに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、エタノールに浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましく、４０％以下が更に好ましく、３５％以下が特に好ましく、３０％以下が最も好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、十分な耐エタノール性が得られない場合がある。
【０１６５】
＜２−１８−３．耐酢酸エチル性＞
ポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、酢酸エチルに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、薬品に浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、２５０％以下が好ましく、２００％以下がより好ましく、１５０％以下が更に好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、十分な耐酢酸エチル性が得られない場合がある。
【０１６６】
＜２−１９．耐加水分解性＞
ポリウレタンの耐加水分解性は、例えば後述の実施例の項に記載される評価方法で評価することができる。即ち、後述の実施例では、ポリウレタン試験片を、恒温恒湿槽に入れて、温度７０℃、相対湿度９５％で２週間保管し、保管後のポリウレタン試験片の室温引張試験を行い、保管前の破断伸度に対する、２週間保管後の破断伸度の割合を耐加水分解性試験後の保持率として算出している。この保持率が１００％に近いほど、耐加水分解性が高いことを示す。この耐加水分解性試験後の保持率の下限としては、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。上限としては２００％以下が好ましく、１５０％以下が好ましく、１２０％以下がさらに好ましい。
【０１６７】
＜２−２０．用途＞
ポリウレタンは、耐溶剤性に優れ、良好な柔軟性、機械強度を有することから、フォーム、エラストマー、弾性繊維、塗料、繊維、粘着剤、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、合成皮革、コーティング剤、水系ポリウレタン塗料、活性エネルギー線硬化性重合体組成物等に広く用いることができる。
特に、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、接着剤、弾性繊維、医療用材料、床材、塗料、コーティング剤等の用途に、本発明の一形態であるポリウレタンを用いると、耐溶剤性、柔軟性、機械強度の良好なバランスを有するため、人の皮膚に触れたり、コスメティック用薬剤や消毒用のアルコールが使われたりする部分において耐久性が高く、また柔軟性も十分で、かつ物理的な衝撃などにも強いという良好な特性を付与することができる。また、耐熱性が必要とされる自動車部材等の自動車用途や、耐候性が必要とされる屋外用途に好適に使用できる。
【０１６８】
ポリウレタンは、熱硬化性エラストマー、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。その具体的用途として、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール等のロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナー等がある。また、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、サーフローラー等にも使用できる。
【０１６９】
ポリウレタンは、また、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、消防ホース等に使用できる。また、丸ベルト、Ｖべルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。また、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等に使用できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品等が挙げられる。また、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等に使用できる。
【０１７０】
ポリウレタンは、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器、仏壇、家具、化粧合板、スポーツ用品等の木材製品に適用できる。また、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。
ポリウレタンは、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、水系ウレタン塗料等の成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコート等に適用できる。
【０１７１】
ポリウレタンは、また、粘着剤や接着剤として、食品包装、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材、構造部材等に適用でき、また、低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。
ポリウレタンは、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。
【０１７２】
ポリウレタンは、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工等に使用できる。
ポリウレタンを弾性繊維として使用する場合のその繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化した後、溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。ポリウレタンから弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以上２３５℃以下である。
【０１７３】
ポリウレタン弾性繊維はそのまま裸糸として使用したり、また、他繊維で被覆して被覆糸として使用したりすることができる。他繊維としては、ポリアミド繊維、ウール、綿、ポリエステル繊維など従来公知の繊維を挙げることができるが、なかでも本発明ではポリエステル繊維が好ましく用いられる。また、ポリウレタンを用いた弾性繊維は、染着タイプの分散染料を含有していてもよい。
【０１７４】
ポリウレタンは、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ（Precast  Concrete）目地、ＡＬＣ（Autoclaved  Light-weight  Concrete）目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント、自動車用シーラント等に使用できる。
ポリウレタンは、医療用材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、また、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。
ポリウレタンは、末端を変性させることによりＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
【０１７５】
＜２−２１．ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー＞
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールを用いて、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加反応させることによりウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造することができる。その他の原料化合物であるポリオール、及び鎖延長剤等を併用する場合は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネートに、更にこれらのその他の原料化合物も付加反応させることにより製造することができる。
【０１７６】
なお、本発明において、（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸のように「（メタ）アクリル」と表示した場合には、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
また、その際の各原料化合物の仕込み比は、目的とするウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの組成と実質的に同等、ないしは同一とする。
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーにおける全イソシアネート基の量と水酸基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量は、通常、理論的に当モルである。
【０１７７】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造する際は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用量を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエステルポリカーボネートジオール、並びに必要に応じて用いられるその他の原料化合物であるポリオール、及び鎖延長剤等のイソシアネートと反応する官能基を含む化合物の総使用量に対して、通常１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上、また、通常７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とする。この割合に応じて、得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量を制御することができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合が多いと、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量は小さくなる傾向となり、割合が少ないと、分子量は大きくなる傾向となる。
【０１７８】
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールと、その他のポリオールとの総使用量に対して、ポリエステルポリカーボネートジオールの使用量を２５モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。ポリエステルポリカーボネートジオールの使用量が前記の下限値以上であると、得られる硬化物の伸度、硬度及び耐候性、耐汚染性が良好となる傾向があり好ましい。
【０１７９】
また、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールと、その他のポリオールとの総使用量に対して、ポリエステルポリカーボネートジオールの使用量は、１０重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。ポリエステルポリカーボネートジオールの使用量が前記の下限値以上であると、得られる組成物の粘度が低下し作業性が向上し、また得られる硬化物の機械的強度及び硬度や耐摩耗性が向上する傾向になり好ましい。
【０１８０】
更に、鎖延長剤を用いる場合には、本発明のポリエステルポリカーボネートジオール、その他のポリオールと鎖延長剤とを合わせた化合物の総使用量に対して、ポリエステルポリカーボネートジオール及びその他のポリオールの使用量を７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。前記下限値超過であると、液安定性が向上する傾向になり好ましい。
【０１８１】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、粘度の調整を目的に溶剤を使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、反応系内の固形分１００重量部に対して、３００重量部未満で使用可能である。
【０１８２】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量は、反応系の総量に対して２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。なお、この総含有量の上限は１００重量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量が２０重量％以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。
【０１８３】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造に際しては付加反応触媒を用いることができる。この付加反応触媒としては、例えばジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジオクトエート等が挙げられる。付加反応触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。付加反応触媒は、これらのうち、ジオクチルスズジラウレートであることが、環境適応性及び触媒活性、保存安定性の観点から好ましい。
【０１８４】
付加反応触媒は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常１０００重量ｐｐｍ、好ましくは５００重量ｐｐｍであり、下限が通常１０重量ｐｐｍ、好ましくは３０重量ｐｐｍで用いられる。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時に、反応系に（メタ）アクリロイル基を含む場合には、重合禁止剤を併用することができる。このような重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。
【０１８５】
重合禁止剤は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常３０００重量ｐｐｍ、好ましくは１０００重量ｐｐｍであり、特に好ましくは５００重量ｐｐｍであり、下限が通常５０重量ｐｐｍ、好ましくは１００重量ｐｐｍで用いられる。
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、反応温度は通常２０℃以上であり、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。また、反応温度は通常１２０℃以下であり、１００℃以下であることが好ましい。反応温度が１２０℃以下であると、アロハナート化反応等の副反応が起き難くなるために好ましい。また、反応系に溶剤を含む場合には、反応温度はその溶剤の沸点以下であることが好ましく、（メタ）アクリレートが入っている場合には（メタ）アクリロイル基の反応防止の観点から７０℃以下であることが好ましい。反応時間は通常５〜２０時間程度である。
【０１８６】
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量は５００以上が好ましく、特に１０００以上であることが好ましく、１００００以下が好ましく、特に５０００以下、とりわけ３０００以下であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量が上記下限以上であると、得られる硬化膜の三次元加工適性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量が上記上限以下であると該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。これは、三次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり三次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。
【０１８７】
＜２−２２．ポリエステル系エラストマー＞
本発明のポリエステルポリカーボネートジオールは、ポリエステル系エラストマーとして使用することができる。ポリエステル系エラストマーとは、主として芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、主として脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントとから構成される共重合体である。ポリエステルポリカーボネートジオールをソフトセグメントの構成成分として使用すると、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルを用いた場合に比べて、耐熱性、耐水性等の物性が優れる。また、公知のポリカーボネートジオールと比較しても、溶融時の流動性、つまりブロー成形、押出成形に適したメルトフローレートを有し、且つ機械強度その他の物性とのバランスに優れたポリカーボネートポリエステルエラストマーとなり、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料、例えば、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料に好適に用いることができる。具体的には、耐熱性、耐久性を要求される自動車、家電部品等などのジョイントブーツや、電線被覆材等の用途に有効に適用することが可能である。
【０１８８】
＜２−２３．活性エネルギー線硬化性重合体組成物＞
上述のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物（以下、単に「活性エネルギー線硬化性重合体組成物」と称する場合がある。）について説明する。
活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、該組成物の計算網目架橋点間分子量が５００〜１０，０００であることが好ましい。
【０１８９】
本明細書において、組成物の計算網目架橋点間分子量は、全組成物中の網目構造を形成する活性エネルギー線反応基（以下、「架橋点」と称する場合がある）の間の分子量の平均値を表す。この計算網目架橋点間分子量は、網目構造形成時の網目面積と相関があり、計算網目架橋点間分子量が大きいほど架橋密度が小さくなる。活性エネルギー線硬化による反応では、活性エネルギー線反応基を１個のみ有する化合物（以下、「単官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合には線状高分子になり、一方で活性エネルギー線反応基を２個以上有する化合物（以下、「多官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合に網目構造を形成する。
【０１９０】
よって、ここで多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基が架橋点であって、計算網目架橋点間分子量の算出は架橋点を有する多官能化合物が中心となり、単官能化合物は多官能化合物が有する架橋点間の分子量を伸長する効果があるものとして扱い、計算網目架橋点間分子量の算出を行う。また、計算網目架橋点間分子量の算出は、全ての活性エネルギー線反応基が同じ反応性を有し、且つ活性エネルギー線照射により全ての活性エネルギー線反応基が反応するものと仮定した上で行う。
【０１９１】
１種の多官能化合物のみが反応するような多官能化合物単一系組成物では、多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基１個当りの平均分子量の２倍が計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物では（１０００／２）×２＝１０００、分子量３００の３官能性化合物では（３００／３）×２＝２００となる。
複数種の多官能化合物が反応するような多官能化合物混合系組成物では、組成物中に含まれる全活性エネルギー線反応基数に対する上記単一系の各々の計算網目架橋点間分子量の平均値が組成物の計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物４モルと分子量３００の３官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、組成物中の全活性エネルギー線反応基数は２×４＋３×４＝２０個となり、組成物の計算網目架橋点間分子量は｛（１０００／２）×８＋（３００／３）×１２｝×２／２０＝５２０となる。
【０１９２】
組成物中に単官能化合物を含む場合は、計算上、多官能化合物の活性エネルギー線反応基（つまり架橋点）にそれぞれ当モルずつ、且つ架橋点に単官能化合物が連結して形成された分子鎖の中央に位置するように反応すると仮定すると、１個の架橋点における単官能化合物による分子鎖の伸長分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値の半分となる。ここで、計算網目架橋点間分子量は架橋点１個当り平均分子量の２倍であると考える為、多官能化合物において算出した計算網目架橋点間分子量に対して単官能化合物により伸長された分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値となる。
【０１９３】
例えば、分子量１００の単官能化合物４０モルと分子量１，０００の２官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、多官能化合物の活性エネルギー線反応基数は２×４＝８個となるので、計算網目架橋点間分子量中の単官能化合物による伸長分は１００×４０／８＝５００となる。すなわち組成物の計算網目架橋点間分子量は１０００＋５００＝１５００となる。
上記のことから、分子量ＷＡの単官能性化合物ＭＡモルと、分子量ＷＢのｆＢ官能性化合物ＭＢモルと、分子量ＷＣのｆＣ官能性化合物ＭＣモルとの混合物では、組成物の計算網目架橋点間分子量は下記式で表せる。
【０１９４】
【数１】
2019151813.tif 000008
【０１９５】
このようにして算出される活性エネルギー線硬化性重合体組成物の計算網目架橋点間分子量は、５００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが更に好ましく、また１０，０００以下であることが好ましく、８，０００以下であることがより好ましく、６，０００以下であることが更に好ましく、４，０００以下であることが更に一層好ましく、３，０００以下であることが特に好ましい。
【０１９６】
計算網目架橋点間分子量が１０，０００以下であると、該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、３次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。また、計算網目架橋点間分子量が５００以上であると、得られる硬化膜の３次元加工適性が良好となり、３次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。これは、３次元加工適性と耐汚染性とが網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり、３次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。
【０１９７】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、重合開始剤、光増感剤、添加剤、及び溶剤が挙げられる。
【０１９８】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線反応性成分の総量に対して、４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。なお、この含有量の上限は１００重量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量が４０重量％以上であると、硬化性が良好となり、硬化物とした際の機械的強度が高くなりすぎることなく、３次元加工適性が向上する傾向にあるため好ましい。
【０１９９】
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、伸度及び造膜性の点では多い方が好ましく、また、一方、低粘度化の点では、少ない方が好ましい。このような観点から、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、前記活性エネルギー線反応性成分に加えて他の成分を含む全成分の総量に対して、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。なお、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量の上限値は１００重量％であり、この含有量はそれ以下であることが好ましい。
【０２００】
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む前記活性エネルギー線反応性成分の総量の含有量は、組成物としての硬化速度及び表面硬化性に優れ、タックが残らない等の面から、該組成物全量に対して、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。なお、この含有量の上限は１００重量％である。
【０２０１】
前記活性エネルギー線反応性モノマーとしては、公知のいずれの活性エネルギー線反応性モノマーも用いることができる。これらの活性エネルギー線反応性モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの親疎水性や、得られる組成物を硬化物とした際の硬化物の硬度、伸度等の物性を調整する目的等で使用される。活性エネルギー線反応性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２０２】
このような活性エネルギー線反応性モノマーとしては、例えばビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリレート類が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等の単官能（メタ）アクリレート；及び、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）、ジ（メタ）��クリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；が挙げられる。
【０２０３】
これらの中で、特に、塗布性を要求される用途では、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリルアミド等の、分子内に環構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましく、また、一方、得られる硬化物の機械的強度が求められる用途では、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【０２０４】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性モノマーの含有量は、組成物の粘度調整及び得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【０２０５】
前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、及びアクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられる。
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性オリゴマーの含有量は、得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【０２０６】
前記重合開始剤は、主に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射で進行する重合反応の開始効率を向上させる等の目的で用いられる。重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物である光ラジカル重合開始剤が一般的であり、公知の何れの光ラジカル重合開始剤でも使用可能である。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。更に、光ラジカル重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。
【０２０７】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【０２０８】
これらの中で、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇できる点から、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンがより好ましい。
【０２０９】
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、ラジカル重合性基と共にエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物が含まれる場合は、重合開始剤として、上記の光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤が含まれていてもよい。光カチオン重合開始剤も、公知の何れのものも使用可能である。
【０２１０】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物におけるこれらの重合開始剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が１０重量部以下であると、開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【０２１１】
前記光増感剤は、重合開始剤と同じ目的で用いることができる。光増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。光増感剤としては、本発明の効果が得られる範囲で公知の光増感剤のいずれをも使用することができる。このような光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
【０２１２】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記光増感剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。光増感剤の含有量が１０重量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【０２１３】
前記添加剤は、任意であり、同様の用途に用いられる組成物に添加される種々の材料を添加剤として用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、タルク、カオリン、金属酸化物、金属繊維、鉄、鉛、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類（以下、フィラー類、炭素材料類を総称して「無機成分」と称する場合がある）；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）、耐指紋剤、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；及び、モノマー又は／及びそのオリゴマー、又は無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類；等が挙げられる。
【０２１４】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記添加剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。添加剤の含有量が１０重量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
前記溶剤は、例えば活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗膜を形成するためのコーティング方式に応じて、活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度の調整を目的に使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化性重合体組成物の固形分１００重量部に対して２００重量部未満で使用可能である。
【０２１５】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、前述の添加剤等の任意成分を含有させる方法としては、特に限定はなく、従来公知の混合、分散方法等が挙げられる。尚、前記任意成分をより確実に分散させるためには、分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。具体的には、例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星式撹拌機、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等で処理する方法が挙げられる。
【０２１６】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度は、該組成物の用途や使用態様等に応じて適宜調節し得るが、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性等の観点から、Ｅ型粘度計（ローター１°３４’×Ｒ２４）における２５℃での粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、また、一方、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度は、例えば前述のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量や、前記の任意成分の種類や、その配合割合等によって調整することができる。
【０２１７】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等の公知の方法を適用可能であるが、その中でもバーコーター法及びグラビアコーター法が好ましい。
【０２１８】
＜２−２４．硬化膜及び積層体＞
活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。
上記組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。
【０２１９】
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができ、例えば、電子線照射で硬化する場合には、その照射量は１〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射の場合は５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。硬化時の雰囲気は、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。また、フィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。
【０２２０】
硬化膜の膜厚は、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、下限は好ましくは１μｍ、更に好ましくは３μｍ、特に好ましくは５μｍである。また、上限は好ましくは２００μｍ、更に好ましくは１００μｍ、特に好ましくは５０μｍである。膜厚が１μｍ以上であると３次元加工後の意匠性や機能性の発現が良好となり、また、一方、２００μｍ以下であると内部硬化性、３次元加工適性が良好であるため好ましい。また、工業上での使用の際には、硬化膜の膜厚の下限は好ましくは１μｍであり、上限は好ましくは１００μｍ、更に好ましくは５０μｍ、特に好ましくは２０μｍ、最も好ましくは１０μｍである。
【０２２１】
基材上に、上記の硬化膜からなる層を有する積層体を得ることができる。この積層体は、硬化膜からなる層を有していれば特に限定されず、基材及び硬化膜以外の層を基材と硬化膜との間に有していてもよいし、その外側に有していてもよい。また、前記積層体は、基材や硬化膜を複数層有していてもよい。
複数層の硬化膜を有する積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、及びそれぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高める観点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に２層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。
【０２２２】
基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂等の種々のプラスチック、ガラス又は金属で形成された板等の種々の形状の物品が挙げられる。
硬化膜は、インキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性及び硬度に優れる膜とすることが可能であり、硬化膜を各種基材への被膜として用いた積層体は、意匠性及び表面保護性に優れたものとすることができる。
【０２２３】
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、計算網目架橋点間分子量を考慮すれば、３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、機械的強度、耐汚染性、及び硬度を同時に兼ね備える硬化膜を与えることができる。
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、１層塗布により簡便に薄膜状の樹脂シートを製造することが可能となることが期待される。
【０２２４】
硬化膜の破断伸度は、硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００）を用いて、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って測定した値が、５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、１００％以上であることが更に好ましく、１２０％以上であることが特に好ましい。
上記の硬化膜及び積層体は、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電等の各種部材等に有効に適用することが可能である。
【実施例】
【０２２５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０２２６】
〔評価方法〕
以下の実施例及び比較例で得られたポリエステルポリカーボネートジオール、ポリカーボネートジオール及びポリウレタンの評価方法は下記の通りである。
【０２２７】
［ポリエステルポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオールの評価］
＜水酸基価・数平均分子量＞
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリエステルポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオールの水酸基価を測定した。
また、水酸基価から、下記式により数平均分子量を求めた。
数平均分子量＝２×５６．１／（水酸基価×１０−３）
【０２２８】
＜構造単位（Ａ）中の構造単位（Ａ１）のモル割合＞
原料として使用するポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、構造単位（Ａ）と構造単位（Ａ１）のモル比率をそれぞれ求め、構造単位（Ａ）中の構造単位（Ａ１）のモル割合を算出した。
【０２２９】
＜構造単位（Ｂ）の含有量（重量％）＞
ポリエステルポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）のモル比率をそれぞれ求めた。構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）のモル比率及び、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）の分子量を用いて、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の合計に占める構造単位（Ｂ）の割合（重量％）を算出した。
【０２３０】
＜ブロック（Ａ）の数平均分子量＞
ブロック（Ａ）の数平均分子量は原料として用いたポリカーボネートジオールの数平均分子量と同じ値とした。２種類以上のポリカーボネートジオールを混合して使用する場合においては、混合後のポリカーボネートジオールの数平均分子量となる。
【０２３１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点、融解熱量＞
ポリエステルポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオール約１０ｍｇをアルミニウム製パン中に封入し、ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用い、窒素雰囲気下、毎分２０℃の速度で３０℃から１５０℃、毎分４０℃の速度で１５０℃から−１２０℃、毎分２０℃の速度で−１２０℃から１２０℃と昇降温操作を行い、２回目昇温時の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、融解ピークから融点と融解熱量を求めた。
上記測定で融解ピークが明確でない場合に関しては、融解熱量は未検出と記載し、融点は以下の手法で測定した。
目視確認型融点測定器（Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｓｔｕａｒｔ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＳＭＰ３）を用いて、ポリエステルポリカーボネートジオール約１ｍｇをキャピラリーに導入し、０℃〜１００℃まで温度上昇させた場合に、目視において融解が確認された温度を融点とした。
【０２３２】
＜溶融粘度＞
ポリエステルポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオールを８０℃に加熱して溶融させた後、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製ＤＶ−II＋Ｐｒｏ、コーン：ＣＰＥ−５２）を用いて８０℃における溶融粘度を測定した。
【０２３３】
＜酸価＞
ポリエステルポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオールをＪＩＳ  Ｋ  １５５７の指示薬滴定法に準拠して酸価を測定した。
【０２３４】
＜リン含有量＞
リン含有量は下記の手法（ＩＣＰ−ＭＳ）で分析を行った。ポリエステルポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオール０．２ｇをケルダールフラスコに精秤し、濃硫酸と濃硝酸を用いて湿式分解した。室温まで冷却後、純水を用いて定容した溶液をＩＣＰ−ＭＳ  ＥＬＥＭＥＮＴ２（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）で測定し、ポリエステルポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオール中のリン含有量を算出した。
【０２３５】
＜触媒金属含有量＞
触媒金属含有量は下記の手法（ＩＣＰ−ＭＳ）で分析を行った。ポリエステルポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオール０．２ｇをケルダールフラスコに精秤し、濃硫酸と濃硝酸を用いて湿式分解した。室温まで冷却後、純水を用いて定容した溶液をＩＣＰ−ＭＳ  ＥＬＥＭＥＮＴ２（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）で測定し、ポリエステルポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオール中の触媒金属含有量を算出した。
【０２３６】
＜ＡＰＨＡ値＞
ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して、比色管に入れた標準液と比較して測定した。試薬は色度標準液１０００度（１ｍｇＰｔ／ｍＬ）（キシダ化学）を使用した。またＡＰＨＡ５０までは５刻みで溶液を調製し判定した。
【０２３７】
＜ポリエステルポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオール中のテトラヒドロフラン、ε−カプロラクトンの含有量＞
ポリエステルポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、テトラヒドロフラン、ε−カプロラクトンを同定し、積分値より当該含有量を算出した。その際の検出限界は、テトラヒドロフラン、ε−カプロラクトンの場合、サンプル全体の重量に対する、それぞれの重量として１００重量ｐｐｍであった。
【０２３８】
［ポリウレタンの評価］
＜イソシアネート基濃度＞
ジ−ｎ−ブチルアミン／トルエン（重量比：２／２５）混合溶液２０ｍＬをアセトン９０ｍＬで希釈した後に０．５規定の塩酸水溶液で滴定を行い、中和に要する塩酸水溶液量を測定し、ブランク値とした。その後、反応溶液を１〜２ｇ抜出し、ジ−ｎ−ブチルアミン／トルエンの混合溶液２０ｍＬを加えて室温で３０分間撹拌した後、ブランク測定と同様にアセトン９０ｍＬで希釈し、０．５規定の塩酸水溶液で滴定して中和に要する塩酸水溶液量を測定し、残存するアミンの量を定量した。中和に要する塩酸水溶液の容量から下記の式でイソシアネート基の濃度を求めた。
イソシアネート基濃度（重量％）＝Ａ×４２．０２／Ｄ
Ａ：本測定に用いた試料に含有するイソシアネート基（モル）
Ａ＝（Ｂ−Ｃ）×０．５／１０００×ｆ
Ｂ：ブランク測定に要した０．５規定の塩酸水溶液の量（ｍＬ）
Ｃ：本測定に要した０．５規定の塩酸水溶液の量（ｍＬ）
ｆ：塩酸水溶液の力価
Ｄ：本測定に用いた試料（ｇ）
【０２３９】
＜分子量＞
ポリウレタンの分子量は、ポリウレタンの濃度が０．１４重量％になるようにジメチルアセトアミド溶液を調製し、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」（カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ・２本）〕を用い、標準ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０２４０】
＜室温引張試験＞
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機〔オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ−III−１００」〕を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度６０％）で引張試験を実施し、試験片が１００％および３００％伸長した時点の応力、並びに破断した時点の伸度及び応力（破壊強度）を測定した。
【０２４１】
＜低温引張試験＞
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機〔（株）島津製作所社製、製品名「オートグラフＡＧ−Ｘ  ５ｋＮ」〕を用いて、−１０℃に設定した恒温槽［（株）島津製作所社製、製品名「ＴＨＥＲＭＯＳ  ＴＡＴＩＣ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＴＣＲ２Ｗ−２００Ｔ」］にチャック間距離５０ｍｍでフィルムを設置した。続いて、−１０℃で３分間静置した後に引張速度５００ｍｍ／分にて、引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力を測定した。
【０２４２】
＜耐溶剤性＞
ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、５０℃で５時間、１００℃で０．５時間、真空条件１００℃で０．５時間、８０℃で１５時間の順で乾燥させた。得られたポリウレタンフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、試験溶剤をそれぞれ５０ｍＬ入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して、各々の試験溶剤毎、下記温度で下記時間浸漬した後の重量を測定し、浸漬前の試験片の重量と浸漬後の試験片の重量との重量変化率（％）（＝（浸漬後の試験片の重量−浸漬前の試験片の重量）／浸漬前の試験片の重量×１００）を算出した。ここで、重量変化率が０％に近いほうが耐溶剤性が良好であることを示す。
耐オレイン酸性：試験片をオレイン酸中に８０℃で１６時間浸漬した。
耐酢酸エチル性：試験片を酢酸エチル中に室温で２０分間浸漬した。
耐エタノール性：試験片をエタノール中に室温で１時間浸漬した。
【０２４３】
＜耐加水分解性＞
上記の室温引張試験と同様のポリウレタン試験片（幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状）を、恒温恒湿槽（ヤマト科学製  ＩＨ４０１）に入れて、温度７０℃、相対湿度９５％で２週間保管した。保管後のポリウレタン試験片の室温引張試験を行った。保管前の破断伸度に対する、２週間保管後の破断伸度の割合を耐加水分解性試験後の保持率として算出した。保持率が１００％に近いほど、耐加水分解性が高いことを示す。
【０２４４】
＜ポリウレタン溶液の保存安定性試験＞
ポリウレタン溶液を−１０℃に保たれた冷凍庫に静置し、１日目は８時間おき、その後は１日おきにポリウレタン溶液の変化を目視で確認した。保管開始からポリウレタン溶液に濁りなどの変化が確認された期間を基に、以下のように評価した。
保管開始から８時間以内に変化あり：×
保管開始から１日（２４時間）以内に変化あり：△
保管開始から３日以内に変化あり：○
保管開始から７日以上変化がない：◎
【０２４５】
＜ポリウレタン溶液のＡＰＨＡ値＞
ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して、比色管に入れた標準液と比較して測定した。試薬は色度標準液１０００度（１ｍｇＰｔ／ｍＬ）（キシダ化学）を使用した。またＡＰＨＡ５０までは５刻みで溶液を調製し判定した。
【０２４６】
〔ポリエステルポリカーボネートジオールの製造と評価〕
ポリエステルポリカーボネートジオールの製造には、以下の原料を使用した。
ε−カプロラクトン（東京化成工業株式会社製）
チタンテトライソプロキシド（ＴＰＴ）（東京化成工業株式会社製）
リン酸（８５％水溶液  和光純薬工業株式会社製）
【０２４７】
下記のポリカーボネートジオールは参考例として合成法を記載した。
ポリカーボネートジオール１：１，４−ブタンジオールとジフェニルカーボネート由来の
分子量約１０００のポリカーボネートジオール
ポリカーボネートジオール２：１，４−ブタンジオールとジフェニルカーボネート由来の
分子量約２０００のポリカーボネートジオール
ポリカーボネートジオール３：１，４−ブタンジオールとジフェニルカーボネート由来の
分子量約３０００のポリカーボネートジオール
【０２４８】
［参考例１：ポリカーボネートジオール１の合成］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，４−ブタンジオール（１４ＢＤ）：１３６２．３ｇ、ジフェニルカーボネート：２６３７．７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：７．４ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：６２ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を０．４ｋＰａまで１２０分間かけて下げた。さらに、３０分で１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら、９０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
【０２４９】
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：２１０℃、圧力：５３Ｐａ）を行ってポリカーボネートジオール１を得た。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ−３００特型を使用した。
得られたポリカーボネートジオール１の水酸基価は１１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子量約１０００に相当する。
【０２５０】
［参考例２：ポリカーボネートジオール２の合成］
１，４−ブタンジオールとジフェニルカーボネートの使用量を、１，４−ブタンジオール（１４ＢＤ）：１２３４．３ｇ、ジフェニルカーボネート：２７６５．７ｇに変更したこと以外は、参考例１と同様の方法で反応及び薄膜蒸留を実施した。得られたポリカーボネートジオール２の水酸基価は５７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子量約２０００に相当する。
【０２５１】
［参考例３：ポリカーボネートジオール３の合成］
１，４−ブタンジオールとジフェニルカーボネートの使用量を、１，４−ブタンジオール（１４ＢＤ）：１３１１．２ｇ、ジフェニルカーボネート：２９８８．８ｇに変更したこと以外は、参考例１と同様の方法で反応及び薄膜蒸留を実施した。得られたポリカーボネートジオール３の水酸基価は３８．１であり、分子量約３０００に相当する。
【０２５２】
［実施例１−１］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにポリカーボネートジオール１（１，４−ブタンジオールとジフェニルカーボネート由来の分子量約１０００のポリカーボネートジオール）：４５２．３ｇ、ポリカーボネートジオール２（１，４−ブタンジオールとジフェニルカーボネート由来の分子量約２０００のポリカーボネートジオール）：２４６０．５ｇ、ε−カプロラクトン：５１４．３ｇ、チタンテトライソプロキシド（ＴＰＴ）：８６ｍｇを入れ、窒素ガスで置換した。その後内温を１５０℃まで昇温して、５時間撹拌した。その後、８．５％リン酸水溶液：０．３５ｇを加えて触媒を失活させた後、減圧下（０．７ｋＰａ）、１３０℃で２時間反応させることにより、残存したモノマー（テトラヒドロフラン、ε−カプロラクトンなど）を除去した。得られたポリエステルポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２５３】
［実施例２−１］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにポリカーボネートジオール１（１，４−ブタンジオールとジフェニルカーボネート由来の分子量約１０００のポリカーボネートジオール）：６０８．９ｇ、ポリカーボネートジオール２（１，４−ブタンジオールとジフェニルカーボネート由来の分子量約２０００のポリカーボネートジオール）：８５２．４ｇ、ε−カプロラクトン：６２６．７ｇ、チタンテトライソプロキシド（ＴＰＴ）：５２ｍｇを入れ、窒素ガスで置換した。その後内温を１５０℃まで昇温して、５時間撹拌した。その後、８．５％リン酸水溶液：０．２３ｇを加えて触媒を失活させた後、減圧下（０．７ｋＰａ）、１３０℃で２時間反応させることにより、残存したモノマー（テトラヒドロフラン、ε−カプロラクトンなど）を除去した。得られたポリエステルポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２５４】
［実施例３−１］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにポリカーボネートジオール２（１，４−ブタンジオールとジフェニルカーボネート由来の分子量約２０００のポリカーボネートジオール）：１０２４．９ｇ、ポリカーボネートジオール３（１，４−ブタンジオールとジフェニルカーボネート由来の分子量約３０００のポリカーボネートジオール）：１８７６．１ｇ、ε−カプロラクトン：５１２．０ｇ、チタンテトライソプロキシド（ＴＰＴ）：８５ｍｇを入れ、窒素ガスで置換した。その後内温を１５０℃まで昇温して、６時間撹拌した。その後、８．５％リン酸水溶液：０．３４ｇを加えて触媒を失活させた後、減圧下（０．７ｋＰａ）、１３０℃で２時間反応させることにより、残存したモノマー（テトラヒドロフラン、ε−カプロラクトンなど）を除去した。得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２５５】
［実施例４−１］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにポリカーボネートジオール２（１，４−ブタンジオールとジフェニルカーボネート由来の分子量約２０００のポリカーボネートジオール）：２２１２．８ｇ、ポリカーボネートジオール３（１，４−ブタンジオールとジフェニルカーボネート由来の分子量約３０００のポリカーボネートジオール）：１９８．０ｇ、ε−カプロラクトン：１０３３．２ｇ、チタンテトライソプロキシド（ＴＰＴ）：８６ｍｇを入れ、窒素ガスで置換した。その後内温を１６０℃まで昇温して、５時間撹拌した。その後、８．５％リン酸水溶液：０．３５ｇを加えて触媒を失活させた後、減圧下（０．７ｋＰａ）、１３０℃で２時間反応させることにより、残存したモノマー（テトラヒドロフラン、ε−カプロラクトンなど）を除去した。得られたポリエステルポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２５６】
［比較例１−１］
参考例２に記載した手法で合成したポリカーボネートジオール２を用いた。性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２５７】
［比較例２−１］
参考例３に記載した手法で合成したポリカーボネートジオール３を用いた。性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２５８】
［比較例３−１］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにポリカーボネートジオール１（１，４−ブタンジオールとジフェニルカーボネート由来の分子量約１０００のポリカーボネートジオール）：１９５９．８ｇ、ε−カプロラクトン：１９５９．８ｇ、チタンテトライソプロキシド（ＴＰＴ）：９８ｍｇを入れ、窒素ガスで置換した。その後内温を１５０℃まで昇温して、５時間撹拌した。その後、８．５％リン酸水溶液：０．４０ｇを加えて触媒を失活させた後、減圧下（０．７ｋＰａ）、１３０℃で２時間反応させることにより、残存したモノマー（テトラヒドロフラン、ε−カプロラクトンなど）を除去した。得られたポリエステルポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２５９】
［比較例４−１］
８．５％リン酸水溶液を加えなかったこと以外は、実施例２−１に記載した手法でポリエステルポリカーボネートジオールを合成した。得られたポリエステルポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２６０】
【表１】
2019151813.tif 000009
【０２６１】
表１より明らかなように、構造単位（Ｂ）を本発明の規定範囲で含むポリエステルポリカーボネートジオールは、エステル結合を含まないポリカーボネートジオールに比べて低融点、低粘度で取り扱い性に優れる。構造単位（Ｂ）の含有量の多い比較例３−１のポリエステルポリカーボネートジオールは、低融点であるが、後述の比較例３−２に示す通り、得られるポリウレタンの物性に劣る。
【０２６２】
〔ポリウレタンの製造と評価〕
［実施例１−２］
熱電対と冷却管を設置したセパラブルフラスコに、あらかじめ８０℃に加熱した実施例１−１で製造したポリエステルポリカーボネートジオール：６５．３ｇを入れ、６０℃のオイルバスにそのフラスコを浸した後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下Ｈ１２ＭＤＩ、東京化成工業株式会社製）：１７．５ｇおよび、トリイソオクチルフォスファイト（以下ＴｉＯＰ、東京化成工業株式会社製）：０．４ｇを添加し、フラスコ内を窒素雰囲気下、６０ｒｐｍで撹拌しながら１時間程度で８０℃に昇温した。８０℃まで昇温した後、ウレタン化触媒としてネオスタンＵ−８３０（以下Ｕ−８３０、日東化成株式会社製）：９．４ｍｇを添加し、発熱がおさまってからオイルバスを１００℃まで昇温し、さらに４時間程度撹拌した。イソシアネート基の濃度を分析し、イソシアネート基が理論量消費されたことを確認し、プレポリマー（以下、ＰＰと略することがある）を得た。続いて、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ、和光純薬工業株式会社製）：２５６．６ｇを加え、５５℃のオイルバスにフラスコを浸漬して約２００ｒｐｍで撹拌しながらＰＰを溶解した。プレポリマー溶液のイソシアネート基の濃度を分析後、フラスコを３５℃に設定したオイルバスに浸漬し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、残存イソシアネートより算出した必要量のイソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡ、東京化成工業株式会社製）４．４ｇを添加した。約１時間撹拌後、モルフォリン（東京化成工業株式会社製）：０．５ｇを添加し、さらに１時間撹拌してポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表２に示す。
【０２６３】
［実施例２−２］
ポリウレタンの製造において、実施例２−１で製造したポリエステルポリカーボネートジオールを用いて、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＡを表２に示した重量に変更した以外、実施例１−２と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表２に示す。
【０２６４】
［実施例３−２］
ポリウレタンの製造において、実施例３−１で製造したポリエステルポリカーボネートジオールを用いて、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＡを表２に示した重量に変更した以外、実施例１−２と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表２に示す。
【０２６５】
［実施例４−２］
ポリウレタンの製造において、実施例４−１で製造したポリエステルポリカーボネートジオールを用いて、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＡを表２に示した重量に変更した以外、実施例１−２と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表２に示す。
【０２６６】
［比較例１−２］
ポリウレタンの製造において、比較例１−１のポリカーボネートジオール（参考例２で合成したポリカーボネートジオール２）を用いて、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＡを表２に示した重量に変更した以外、実施例１−２と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表２に示す
【０２６７】
［比較例２−２］
ポリウレタンの製造において、比較例２−１のポリカーボネートジオール（参考例３で合成したポリカーボネートジオール３）を用いて、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＡを表２に示した重量に変更した以外、実施例１−２と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表２に示す
【０２６８】
［比較例３−２］
ポリウレタンの製造において、比較例３−１で製造したポリエステルポリカーボネートジオールを用いて、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＡを表２に示した重量に変更した以外、実施例１−２と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表２に示す
【０２６９】
【表２】
2019151813.tif 000010
【０２７０】
表２によれば、実施例に示すポリエステルポリカーボネートジオールから得られるポリウレタンは、室温及び低温において柔軟性が高く、各種溶剤に対しても耐久性が高く、かつ、ポリウレタン溶液の保存安定性も高いことが分かる。
これに対して、エステル結合を導入していないポリカーボネートジオールを用いた比較例１−２，２−２のポリウレタンは、柔軟性に劣り、また、ポリウレタン溶液の保存安定性が悪い。ポリエステルポリカーボネートジオールの構造単位（Ｂ）の含有量が多過ぎる比較例３−２のポリウレタンは、耐溶剤性に劣る。