(57)【要約】      （修正有）【課題】臭気および着色を抑制する、シリコーン重合体の製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表される構造を含む化合物をヨードトリメチルシラン、または、クロロトリメチルシランおよびヨウ化ナトリウムと反応した後、発生するヨウ素をカルボン酸および／またはカルボン酸塩と反応するシリコーン重合体の製造方法。2019203045.tif 000012（式中、ａ、ｂはそれぞれモル％を示し、ａは５０から１００、ｂは０から５０、ａ＋ｂ＝１００であり、Ｒは炭化水素基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造を含む化合物を
【化１】
2019203045.tif 000011
（式中、ａ、ｂはそれぞれモル％を示し、ａは５０から１００、ｂは０から５０、ａ＋ｂ＝１００であり、Ｒは炭化水素基を示す。）
ヨードトリメチルシラン、または、クロロトリメチルシランおよびヨウ化ナトリウムと反応した後、発生するヨウ素をカルボン酸および／またはカルボン酸塩と反応させるシリコーン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記式（１）中、ａが５０から９９、bが１から５０である請求項１に記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｒが炭素数１から３の炭化水素基、ａが５０から９９、bが1から５０である請求項１または２に記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記式（１）中、Ｒがメチル基、ａが５０から８０、ｂが２０から５０である請求項１から３のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記式（１）で表される構造を含む化合物をクロロトリメチルシランおよびヨウ化ナトリウムと反応させる請求項１から４のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項６】
前記カルボン酸および／またはカルボン酸塩が、シュウ酸および／またはシュウ酸ナトリウムである請求項１から５のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に使用する電子材料には、可視光で高い透過性、素子を製造する際の各種処理工程に耐えられる耐熱性、耐薬品性、クラック耐性などが要求される。シリコーン重合体は、可視光で透過性が高く、耐熱性がよいため、電子材料として注目されている。
【０００３】
その中で、微細加工で用いることができる、アルカリ性溶液へ溶解する水酸基を含有するシリコーン重合体が注目されている。例えば、ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンは、２層レジスト法と呼ばれる方法に用いられ、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成することができる。
【０００４】
この水酸基を有するシリコーン重合体の製造では、アルコキシ基を含有するシリコーン重合体とヨードトリメチルシラン等を反応させる。この反応の際にヨウ素が発生するが、シリコーン重合体中に着色が強いヨウ素が残存すると高い透明性が必要な電子材料用途で用いることができない。このため、ヨウ素を除去するために亜硫酸水素ナトリウム等の硫黄系の還元剤が用いられていた（特許文献１〜２）。しかし、硫黄系の還元剤では、還元反応後にシリコーン重合体に硫黄成分が残存し、臭気や着色の原因となっていた。特に最先端の電子材料は、環境中の異物混入の防止のため、換気設備のない密閉された空間で製造が行われるが、このような強い臭気は耐えられないものとなっていた。このため、シリコーン重合体の製造過程における臭気および着色を抑制するシリコーン重合体の製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１３０３２４号公報
【特許文献２】再表２０１６／１１１１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、製造過程におけるシリコーン重合体の臭気、着色を抑制する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、式（１）で表される構造を含む化合物を
【化１】
2019203045.tif 000002
（式中、ａ、ｂはそれぞれモル％を示し、ａは５０から１００、ｂは０から５０、ａ＋ｂ＝１００であり、Ｒは炭化水素基を示す。）
ヨードトリメチルシラン、または、クロロトリメチルシランおよびヨウ化ナトリウムと反応した後、発生するヨウ素をカルボン酸および／またはカルボン酸塩と反応させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、シリコーン重合体の製造過程における、シリコーン重合体の臭気を抑制することができる。また、シリコーン重合体の製造過程における、シリコーン重合体の着色を抑制することができる。
本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されたシリコーン重合体は、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の透明性材料などとして有用である。また得られたシリコーン重合体は、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、式（１）で表される構造を含む化合物をヨードトリメチルシラン、または、クロロトリメチルシランおよびヨウ化ナトリウムと反応した後、発生するヨウ素をカルボン酸および／またはカルボン酸塩と反応させるものである。
【化２】
2019203045.tif 000003
（式中、ａ、ｂはそれぞれモル％を示し、ａは５０から１００、ｂは０から５０、ａ＋ｂ＝１００であり、Ｒは炭化水素基を示す。）
【００１０】
式（１）で表される構造を含む化合物において、ａが付された括弧内の成分（以下、「ａ成分」と略記することがある。）は、４−メトキシベンジル基を含む成分であり、４−メトキシベンジルシルセスキオキサンセグメントが挙げられる。ａ成分は、反応して４−ヒドロキシベンジル基を含む成分に変換することで、シリコーン重合体にアルカリ性溶液への溶解性を付与する成分である。ａ成分は、式（１）で表される構造を含む化合物中、５０〜１００モル％であり、好ましくは、５０〜９９モル％、より好ましくは、５０〜８０モル％、更に好ましくは、５０〜７０モル％である。ａ成分が５０モル％未満であると、４−ヒドロキシベンジル基に変換しても、アルカリ性溶液へ溶解しない
【００１１】
式（１）で表される構造を含む化合物において、bが付された括弧内の成分（以下、「ｂ成分」と略記することがある。）は、炭化水素基を含む成分であり、シリコーン重合体に耐熱性等の性質を付与する成分である。b成分は、、式（１）で表される構造を含む化合物中、０〜５０モル％であり、好ましくは、１〜５０モル％、より好ましくは、２０〜５０モル％、更に好ましくは、３０〜５０モル％である。
【００１２】
式（１）において、Ｒは、炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜３であるとよい。炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。炭化水素基は、二重結合を有してよい。
【００１３】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が好ましい。
【００１４】
炭素数１〜２０の分岐状炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基が好ましい。
【００１５】
炭素数１〜２０の環状炭化水素基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロオクタニル基、ビシクロへプテニル基、ビシクロヘプチル基、アダマンチル基が好ましい。
【００１６】
炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、トルイル基、ナフチル基、クメニル基、メシル基、キシリル基が好ましい。
【００１７】
これらの炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基がより好ましい。原料入手の容易さから、メチル基がさらにより好ましい。Ｒがメチル基のｂ成分は、メチルシルセスキオキサンセグメントになる。
【００１８】
本発明では、前記式（１）で表される構造を含む化合物が、ヨードトリメチルシラン、または、クロロトリメチルシランおよびヨウ化ナトリウムと反応する。ヨードトリメチルシランを用いる場合には、ヨウ化ナトリウムは不要であるが、クロロトリメチルシランを用いる場合にはヨウ化ナトリウムと併用する。原料入手の容易さから、クロロトリメチルシランおよびヨウ化ナトリウムを使用することが好ましい。
【００１９】
ヨードトリメチルシラン、または、クロロトリメチルシランおよびヨウ化ナトリウムとの反応では、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトニトリル、クロロホルム等を用いることができる。アセトニトリル、または、クロロホルムを用いると、反応率が高くなるため好ましい。有機溶媒は２種類以上用いても良い。
【００２０】
有機溶媒の量は、式（１）で表される構造を含む化合物が１重量部に対し、好ましくは０．５〜２０．０重量部、より好ましくは１．０〜１８．０重量部であり、さらに好ましくは１．５〜１５．０重量部である。０．５重量部以上であれば、反応率が高くなり、２０．０重量部以下であれば、経済的に好ましい。
【００２１】
ヨードトリメチルシラン、または、クロロトリメチルシランの量は、ａ成分の１モルに対して好ましくは１．２〜２．９モル、より好ましくは１．３〜２．８モル、さらに好ましくは１．４〜２．７モルである。１．２モル以上であれば、反応率が高く、２．９モル以下であれば、経済的に好ましい。さらに、クロロトリメチルシランおよびヨウ化ナトリウムを添加する場合は、ヨウ化ナトリウムに対し、クロロトリメチルシランが過剰となるほうが好ましい。
【００２２】
反応温度は６５〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは６５〜７０℃である。反応温度が６５℃以上であれば反応が短時間で完了し、７５℃以下であれば工業化が容易である。
【００２３】
反応時間は、好ましくは１５〜７２時間、更に好ましくは１５〜４８時間である。反応時間が１５時間以上であると反応率が８０％以上となり、７２時間以下であれば生産性の面で好ましい。
反応時間は、反応温度が６５℃以上に到達した時間が反応開始時間であり、６５℃未満に到達した時間が反応終了時間である。
【００２４】
反応した後に、残存しているヨードトリメチルシラン、または、クロロトリメチルシランを水で分解することができる。
分解する温度は１０〜６０℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０℃である。分解する温度が１０℃以上であれば分解が短時間で完了し、５０℃以下であれば工業化が容易である。
【００２５】
分解の時間は、好ましくは５分〜１０時間、更に好ましくは５分〜５時間である。５分以上分解すると分解が十分に進行し、１０時間以内であると、シリコーン重合体の生産時間が短く、経済的に好ましい。
【００２６】
本発明では、式（１）で表される構造を含む化合物をヨードトリメチルシラン、または、クロロトリメチルシランおよびヨウ化ナトリウムと反応した後、発生するヨウ素をカルボン酸および／またはカルボン酸塩と反応させる。
【００２７】
従来、発生するヨウ素は亜硫酸水素ナトリウムやチオ硫酸ナトリウムと反応させていたが、亜硫酸水素ナトリウムやチオ硫酸ナトリウム由来の硫黄成分が発生し、シリコーン重合体溶液に臭気、着色が発生する原因となっていた。また、この反応では有毒な二酸化硫黄が発生するため非常に危険だった。
【００２８】
本発明では、発生するヨウ素をカルボン酸および／またはカルボン酸塩と反応させることにより、シリコーン重合体溶液における臭気、着色の発生を抑制することができる。また、ヨウ素と、カルボン酸および／またはカルボン酸塩との反応では二酸化炭素のみが発生するため安全である。好ましくはヨウ素とカルボン酸、ヨウ素とカルボン酸およびカルボン酸塩を反応させるとよい。
【００２９】
カルボン酸は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する有機化合物である。カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、トリメリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等を挙げることができる。これらの中でも、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等が好ましく、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、コハク酸等であり、更に好ましくは、シュウ酸、または、ギ酸である。
【００３０】
カルボン酸塩は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の水素原子を金属イオンで置換したものである。カルボン酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸ナトリウム、ブタン酸カリウム、ペンタン酸ナトリウム、ペンタン酸カリウム、ヘキサン酸ナトリウム、ヘキサン酸カリウム、ヘプタン酸ナトリウム、ヘプタン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、オクタン酸カリウム、ノナン酸ナトリウム、ノナン酸カリウム、デカン酸ナトリウム、デカン酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、マレイン酸二ナトリウム、マレイン酸二カリウム、アジピン酸二ナトリウム、アジピン酸二カリウム、セバシン酸二ナトリウム、セバシン酸二カリウム、没食子酸ナトリウム、没食子酸カリウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、トリメリット酸トリナトリウム、トリメリット酸トリカリウム、アラキドン酸ナトリウム、アラキドン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、リノール酸ナトリウム、リノール酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、リノレン酸カリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ｐ−アミノ安息香酸ナトリウム、ｐ−アミノ安息香酸カリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、ジクロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸カリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、トリクロロ酢酸カリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、マロン酸二ナトリウム、マロン酸二カリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム、フマル酸一ナトリウム、フマル酸一カリウム、フマル酸二ナトリウム、フマル酸二カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、グルタル酸二ナトリウム、グルタル酸二カリウム等を挙げることができる。これらの中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸ナトリウム、ブタン酸カリウム、ペンタン酸ナトリウム、ペンタン酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、マレイン酸二ナトリウム、マレイン酸二カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、グルタル酸二ナトリウム、グルタル酸二カリウム等が好ましく、より好ましくは、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸ナトリウム、ブタン酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、マレイン酸二ナトリウム、マレイン酸二カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム等であり、更に好ましくは、シュウ酸ナトリウムである。
【００３１】
カルボン酸およびカルボン酸塩の量は、ヨードトリメチルシラン、または、ヨウ化ナトリウム、１モルに対して、好ましくは０．１〜２０モル、より好ましくは０．１〜１０モル、更に好ましくは０．１〜５モルである。
カルボン酸およびカルボン酸塩は２種類以上用いてもよい。また、ヨウ素とカルボン酸および／またはカルボン酸塩の反応は１回以上実施することができる。複数回の反応を行うとき、反応物を分離分別して繰り返し反応させるとよい。
【００３２】
ヨウ素とカルボン酸および／またはカルボン酸塩の反応温度は２０〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃である。反応温度が２０℃以上であれば反応が短時間で完了し、１１０℃以下であれば工業化が容易である。
【００３３】
ヨウ素とカルボン酸および／またはカルボン酸塩の反応時間は、好ましくは５分〜２４時間、更に好ましくは０．５〜２４時間である。５分未満であると反応が不十分であり、２４時間を超えると、シリコーン重合体の生産時間が短く、経済的に好ましい。
【００３４】
ヨウ素とカルボン酸および／またはカルボン酸塩の反応では、有機溶媒または水を用いることができる。
有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、酢酸エチル等の溶媒を使用することができる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒が挙げられる。
【００３５】
ヨウ素とカルボン酸および／またはカルボン酸塩の反応で用いる有機溶媒または水の量は、前記式（１）で表される構造を含む化合物、１重量部に対して、好ましくは０．５〜１０．０重量部、より好ましくは１．０〜５．０重量部であり、さらに好ましくは１．５〜５．０重量部である。０．５重量部以上であれば、反応率が高くなり、１０．０重量部以下であれば、経済的に好ましい。
【００３６】
ヨウ素とカルボン酸および／またはカルボン酸塩の反応が終了した後に、残存するカルボン酸およびカルボン酸塩を除去することができる。
カルボン酸およびカルボン酸塩を除去する方法としては、水で洗浄する方法、イオン交換樹脂による方法が挙げられる。これらの方法は反応に使用したカルボン酸もしくはカルボン酸塩に合わせて単独、これらを組み合わせて、または、１回以上実施することができる。これらの方法を行う際に有機溶媒を使用してもよい。
【００３７】
有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、酢酸エチル等の溶媒を使用することができる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒が挙げられる。
【００３８】
反応やカルボン酸およびカルボン酸塩の除去操作で使用した溶媒を除去する方法としては、濃縮が挙げられ、濃縮の方法としては、加熱もしくは減圧またはこれらの組み合わせる方法が挙げられる。
濃縮する温度は、使用する溶媒の沸点にあわせて変更することができ、３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜１００℃である。また、減圧することにより温度を低下させることが好ましい。温度が３０℃以上であれば濃縮が速やかに行われ、１５０℃以内であると工業化の際に容易である。
【００３９】
濃縮にて、反応やカルボン酸およびカルボン酸塩の除去操作で使用した溶媒を除去する場合、シリコーン重合体の濃度が、好ましくは、１０〜７０重量％、より好ましくは、３０〜６０重量％となるように、溶媒の除去量を制御することができる。
【００４０】
本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体は、式（２）で表される構造を含む化合物である。
【化３】
2019203045.tif 000004
（式中、ｂ，ｃ，ｄはそれぞれモル％を示し、ｃは４０から１００、ｃ＋ｄ＝ａ（ただし、ａは式（１）中のａ）、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００を満たし、Ｒは炭化水素基を示す。）
【００４１】
本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、５００〜２００００の範囲であることが好ましい。より好ましくは１０００〜１００００の範囲であり、さらに好ましくは２０００〜８０００の範囲である。シリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定し、標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００４２】
本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られる分子量のピークの数が２以上であるシリコーン重合体である。
【００４３】
本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィで測定したとき、好ましくは、分子量分布領域を変曲点で分離して得られるピークの数が２以上であるシリコーン重合体である。分子量分布が大きくなると得られるピークの数は多くなるが、分散度が高いシリコーン重合体となるため、目的の特性が得られない場合がある。よってピークの数は２〜１０が好ましく、さらに２〜５がさらに好ましい。
【００４４】
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークは、分子の大きさを区別することで表れるピークであることから、２以上のピークがあることは、本発明のシリコーン重合体は、通常、分子の立体構造が複数存在することを示唆する。
【００４５】
本発明のシリコーン重合体の骨格は、以下式で表されるシルセスキオキサン骨格を有し、各ケイ素原子が３個の酸素原子に結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子に結合していることを示す。
【化４】
2019203045.tif 000005
シルセスキオキサン骨格は、例えば、式
【化５】
2019203045.tif 000006
に示す構造式で示すことができる。
【００４６】
本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体は、分子の立体構造に、次の籠型の構造が含まれていても良い。代表的な籠型構造は下記式で示されるケイ素原子を８つ有するＴ８構造と、
【化６】
2019203045.tif 000007
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
下記式で示されるケイ素原子を１０個有するＴ１０構造と、
【化７】
2019203045.tif 000008
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
下記式で示されるケイ素原子を１２個有するＴ１２構造が挙げられる。
【化８】
2019203045.tif 000009
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
【００４７】
それら構造は完全縮合した形では無く、部分的にシラノールが残っている下記式
【化９】
2019203045.tif 000010
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
の構造も含まれる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー（東京化成工業（株）、和光純薬工業（株）、ナカライテスク（株）、信越化学工業（株））から購入した一般的な試薬を用いた。      
【００４９】
[重量平均分子量（Ｍｗ）測定]
ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステム（東ソー（株）製）を使用した。カラムには、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ１０００（いずれも東ソー（株）製）を用いた。検出はＲＩで行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを使用した。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調製には水酸基を含有するシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランで希釈し、１μＬ注入した。分子量分布計算には、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製、Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０）を標準物質として使用して算出した。
【００５０】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗および温度計を備えた５Ｌフラスコに４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体を２９０．４g、アセトニトリルを１４３８．７g、ヨウ化ナトリウムを２９６．８ｇ、およびクロロトリメチルシランを４５４．１ｇ仕込んだ。６７℃まで昇温した後、２８時間反応した。その後、２０℃に冷却し、イオン交換水を１４００ｇ添加した。イオン交換水を添加後３０分間撹拌し、分液した。分液した油層に８重量％シュウ酸水溶液を８００ｇ、およびメチルイソブチルケトンを７３０ｇ添加し、４０℃で１時間反応し、分液した。分液した油層に８重量％シュウ酸水溶液を８００ｇ添加し７０℃で１時間反応した後、４０℃まで冷却し、分液した。分液した油層に５５０ｇのイオン交換水を添加し、４０℃で６０分間撹拌し、分液した。分液した油層にイオン交換水を５５０ｇ添加して撹拌および分液する操作を５回実施した。その後、７５℃、１００Ｔｏｒｒで濃縮した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０００ｇを加えて、７５℃、１５Ｔｏｒｒで濃縮することで、無色透明で異臭がない４−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体溶液６１６ｇ（固形分４５重量％）を得た。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は６３００であり、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。
【００５１】
［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗および温度計を備えた５Ｌフラスコに４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体を２９０．４g、アセトニトリルを１４３８．７g、ヨウ化ナトリウムを２９６．８ｇ、およびクロロトリメチルシランを４５４．１ｇ仕込んだ。６７℃まで昇温した後、２８時間反応した。その後、２０℃に冷却し、イオン交換水を１４００ｇ添加した。イオン交換水を添加後３０分間撹拌し、分液した。分液した油層に８重量％ギ酸水溶液を７７０ｇおよびメチルイソブチルケトンを７２０ｇ添加し、４０℃で１時間反応し、分液した。分液した油層に８重量％ギ酸水溶液を７７０ｇ添加し、７０℃で１時間反応した後、４０℃まで冷却し、分液した。分液した油層に５５０ｇのイオン交換水を添加し、４０℃で６０分間撹拌し、分液した。分液した油層にイオン交換水を５５０ｇ添加して撹拌および分液する操作を５回実施した。その後、７５℃、１００Ｔｏｒｒで濃縮した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０００ｇを加えて、７５℃、１５Ｔｏｒｒで濃縮することで、無色透明の異臭がない４−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体溶液６２２ｇ（固形分４５重量％）を得た。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は５５１０であり、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。
【００５２】
［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗および温度計を備えた５Ｌフラスコに４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体を２９０．４g、アセトニトリルを１４３８．７g、ヨウ化ナトリウムを２９６．８ｇ、およびクロロトリメチルシランを４５４．１ｇ仕込んだ。６７℃まで昇温した後、２８時間反応した。その後、２０℃に冷却し、イオン交換水を１４００ｇ添加した。イオン交換水を添加後３０分間撹拌し、分液した。分液した油層に８重量％シュウ酸水溶液を７７０ｇ、０．１重量％シュウ酸ナトリウム水溶液３０ｇおよびメチルイソブチルケトンを７２０ｇ添加し、４０℃で１時間反応し、分液した。分液した油層に８重量％シュウ酸水溶液を７７０ｇ、および０．１重量％シュウ酸ナトリウム水溶液を３０ｇ添加し、７０℃で１時間反応した後、４０℃まで冷却し、分液した。分液した油層に５５０ｇのイオン交換水を添加し、４０℃で６０分間撹拌し、分液した。分液した油層にイオン交換水を５５０ｇ添加して撹拌および分液する操作を５回実施した。その後、７５℃、１００Ｔｏｒｒで濃縮した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０００ｇを加えて、７５℃、１５Ｔｏｒｒで濃縮することで、無色透明の異臭がない４−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体溶液６１２ｇ（固形分４５重量％）を得た。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は６７１０であり、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。
【００５３】
［比較例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗および温度計を備えた５Ｌフラスコに４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体を２９０．４g、アセトニトリルを１４３８．７g、ヨウ化ナトリウムを２９６．８ｇ、およびクロロトリメチルシランを４５４．１ｇ仕込んだ。６７℃まで昇温した後、２８時間反応した。その後、２０℃に冷却し、イオン交換水を１４００ｇ添加した。イオン交換水を添加後３０分間撹拌し、分液した。分液した油層に６重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を６６０ｇ、メチルイソブチルケトンを７３０ｇ添加し、４０℃で１時間反応し、分液した。分液した油層に５５０ｇのイオン交換水を添加し、４０℃で６０分間撹拌し、分液した。分液した油層にイオン交換水を５５０ｇ添加して撹拌および分液する操作を５回実施した。その後、７５℃、１００Ｔｏｒｒで濃縮した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０００ｇを加えて、７５℃、１５Ｔｏｒｒで濃縮することで、黄色透明の硫黄臭が強い４−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体溶液６１２ｇ（固形分４５重量％）を得た。得られたシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）は５５３０であり、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。