(57)【要約】【課題】高粘度であるＣＮＴインク、スクリーン印刷用インク、及びＣＮＴ膜の製造方法を提供すること。【解決手段】ＣＮＴインクは、平均粒径が０．７ｎｍ以上５ｎｍ以下であるＣＮＴと、分散剤と、分散液と、を含む。ＣＮＴインクの粘度は０．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下である。ＣＮＴインクにおけるＣＮＴの濃度は０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。ＣＮＴインクが含有する分散剤として、亜鉛及びアルミニウムの金属塩を含む分散剤が好ましい。ＣＮＴ膜の製造方法では、ＣＮＴインクを用いる。使用するＣＮＴインクは、平均粒径が０．７ｎｍ以上５ｎｍ以下であるＣＮＴと、分散剤と、分散液と、を含む。使用するＣＮＴインクの粘度は０．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下である。【選択図】 図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．７ｎｍ以上５ｎｍ以下であるＣＮＴと、
分散剤と、
分散液と、を含み、
粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下であるＣＮＴインク。
【請求項２】
請求項１に記載のＣＮＴインクであって、
前記ＣＮＴの濃度が０．１質量％以上１質量％以下であるＣＮＴインク。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＣＮＴインクであって、
前記分散剤は、亜鉛及びアルミニウムの金属塩を含むＣＮＴインク。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＮＴインクを含むスクリーン印刷用インク。
【請求項５】
ＣＮＴインクを用いてＣＮＴ膜を製造するＣＮＴ膜の製造方法であって、
前記ＣＮＴインクは、平均粒径が０．７ｎｍ以上５ｎｍ以下であるＣＮＴと、分散剤と、分散液と、を含み、
前記ＣＮＴインクの粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下であるＣＮＴ膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のＣＮＴ膜の製造方法であって、
前記ＣＮＴ膜のシート抵抗値が０．１Ω/sq以上１００Ω/sq以下であるＣＮＴ膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はＣＮＴインク、スクリーン印刷用インク、及びＣＮＴ膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＴは、電界放出特性、機械的強度、電気伝導性、熱伝導性、化学的安定性等において優れている。そのため、ＣＮＴを含む材料は、透明電極材料、電池用電極材料、放熱材料、軽量高強度複合材料等、様々な用途において期待されている。ＣＮＴを含む材料を製造するとき、ＣＮＴが分散液中で安定に分散しているＣＮＴインクが用いられる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２２４５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＣＮＴインクを原料とし、スクリーン印刷の方法でＣＮＴ膜を製造することが考えられる。スクリーン印刷の方法を用いれば、例えば、電極の配線等として機能するＣＮＴ膜を基板上に直接形成することができる。
【０００５】
しかしながら、従来のＣＮＴインクの粘度は低かったため、スクリーン印刷の方法でＣＮＴ膜を形成することは困難であった。
本開示の一局面は、高粘度であるＣＮＴインク、スクリーン印刷用インク、及びＣＮＴ膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一局面は、平均粒径が０．７ｎｍ以上５ｎｍ以下であるＣＮＴと、分散剤と、分散液と、を含み、粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下であるＣＮＴインクである。
本開示の一局面であるＣＮＴインクは粘度が高い。そのため、例えば、本開示の一局面であるＣＮＴインクを原料とし、スクリーン印刷の方法でＣＮＴ膜を製造することができる。
【０００７】
本開示の別の局面は、ＣＮＴインクを用いてＣＮＴ膜を製造するＣＮＴ膜の製造方法であって、前記ＣＮＴインクは、平均粒径が０．７ｎｍ以上５ｎｍ以下であるＣＮＴと、分散剤と、分散液と、を含み、前記ＣＮＴインクの粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下であるＣＮＴ膜の製造方法である。
【０００８】
本開示の別の局面であるＣＮＴ膜の製造方法では、高粘度のＣＮＴインクを使用する。そのため、高品質のＣＮＴ膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例において製造したＣＮＴ膜を表す写真である。
【図２】実施例２のＣＮＴインクを使用した場合のスクリーン印刷の結果を表す写真である。
【図３】比較例１のＣＮＴインクを使用した場合のスクリーン印刷の結果を表す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の例示的な実施形態を説明する。
１．ＣＮＴインク
本開示のＣＮＴインクは、ＣＮＴと、分散剤と、分散液と、を含む。ＣＮＴとして、例えば、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴが挙げられる。ＣＮＴの平均粒径は、０．７ｎｍ以上５ｎｍ以下である。ＣＮＴの平均粒径は、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であることが好ましく、１．５ｎｍ以上２．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ＣＮＴの平均粒径が０．７ｎｍ以上５ｎｍ以下であることにより、電気的導電性の点で優れる。
ＣＮＴの平均粒径の測定方法は以下のとおりである。ＣＮＴの平均粒径をｄとする。平均粒径ｄの単位はｎｍである。まず、ＣＮＴのラマンスペクトルにおける波数ピーク値ωを測定する。波数ピーク値ωとは、ラマンスペクトルのうち、１００〜３５０ｃｍ−１の波数の範囲内に表れるピークの波数である。波数ピーク値ωの単位はｃｍ−１である。次に、ｄ＝２４８／ωという式により、ＣＮＴの平均粒径ｄを算出する。
なお、１００〜３５０ｃｍ−１の波数の範囲で検出されるピークは、ＣＮＴの直径方法の伸縮振動に由来するピークであることが知られている。そのため、ｄ＝２４８／ωという式により平均粒径ｄを算出することができる。
分散剤として、例えば、第１の金属及び第２の金属の金属塩を含む分散剤（以下では金属塩含有分散剤とする）が挙げられる。金属塩含有分散剤として、例えば、特開２０１６−２１６３０１号公報に記載されている分散剤が挙げられる。金属塩含有分散剤として、例えば、亜鉛及びアルミニウムの金属塩を含む分散剤等が挙げられる。金属塩含有分散剤を用いれば、ＣＮＴインクにおけるＣＮＴの濃度が高くても、ＣＮＴインク中でＣＮＴを安定に分散することができる。
【００１１】
第１の金属として、例えば、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、及びＰｄから成る群から選択される１以上が挙げられる。第２の金属は第１の金属とは異なる金属である。第２の金属として、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｇｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、及びＣａから成る群から選択される１以上が挙げられる。
【００１２】
金属塩含有分散剤は、（ａ）第１の金属の酢酸塩と、（ｂ）第２の金属の硝酸塩又は塩化物塩とを含む溶液を加熱することで製造できる。
前記（ａ）として、例えば、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）、酢酸銀（Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、及び酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）から成る群から選択される１以上が挙げられる。
【００１３】
前記（ｂ）として、例えば、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、塩化ガドリニウム（ＧｄＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、塩化銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、及び塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）から成る群から選択される１以上が挙げられる。
【００１４】
前記（ａ）及び前記（ｂ）を含む溶液（以下ではａｂ含有溶液とする）において、第１の金属及び第２の金属の合計モル数を１とする。ａｂ含有溶液に含まれる第１の金属のモル数は０．４〜０．９の範囲内であることが好ましい。この範囲内であることにより、金属塩含有分散剤がＣＮＴを分散する効果が一層高い。    
ａｂ含有溶液における溶媒は適宜設定でき、例えば、水、アルコール等を用いることができる。アルコールとして、例えば、エタノール等が挙げられる。ａｂ含有溶液は前記（ａ）及び前記（ｂ）のみを含んでいてもよいし、他の成分をさらに含んでいてもよい。ａｂ含有溶液における前記（ａ）の濃度は０．１〜５質量％とすることが好ましい。ａｂ含有溶液における前記（ｂ）の濃度は０．１〜５質量％とすることが好ましい
ａｂ含有溶液を加熱する方法は適宜選択することができ、例えば、還流、水熱合成等の方法を用いることができる。還流の場合、溶媒として、水、アルコール等を用いることができる。アルコールとして、例えば、エタノール等が挙げられる。また、水熱合成の場合も、溶媒として、水、アルコール等を用いることができる。アルコールとして、例えば、エタノール等が挙げられる。水熱合成における温度は、例えば、８０〜１８０℃とすることができる。水熱合成における圧力は、例えば、０．１〜１ＭＰａとすることができる。還流の時間は、例えば、０．５時間以上とすることができる。水熱合成の時間は、例えば、０．５時間以上とすることができる。
【００１５】
本開示のＣＮＴインクの粘度は、０．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下である。ＣＮＴインクの粘度は、０．６Ｐａ・ｓ以上１６Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
ＣＮＴインクの粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下であることにより、ＣＮＴインクをスクリーン印刷等に用いることができる。ＣＮＴインクにおけるＣＮＴの濃度を高くするほど、ＣＮＴインクの粘度は高くなる。ＣＮＴインクの粘度は、Ｂ型粘度計であるビスコテスタ VT-06を用いて測定する。粘度測定のとき、ローター番号２のローターを使用する。ローターの回転数は、２４０rpmとする。
【００１７】
ＣＮＴインクにおけるＣＮＴの濃度は、０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。ＣＮＴインクにおけるＣＮＴの濃度は、０．２質量％以上１質量％以下であることがさらに好ましい。ＣＮＴインクにおけるＣＮＴの濃度は、０．３質量％以上０．８質量％以下であることが特に好ましい。ＣＮＴの濃度が、０．１質量％以上１質量％以下である場合、ＣＮＴインクの粘度を、０．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下とすることが容易である。
【００１８】
ＣＮＴインクが含む分散液として、例えば、水、アルコール等が挙げられる。アルコールとして、例えば、エタノール等が挙げられる。
２．スクリーン印刷用インク
本開示のスクリーン印刷用インクは、前記「１．ＣＮＴインク」の項で述べた本開示のＣＮＴインクを含む。本開示のスクリーン印刷用インクは、本開示のＣＮＴインクと同じであってもよいし、本開示のＣＮＴインクに、他の成分をさらに追加したものであってもよい。本開示のスクリーン印刷用インクは、スクリーン印刷に用いることができる。
【００１９】
スクリーン印刷用インクの粘度は、０．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下である。スクリーン印刷用インクの粘度は、０．６Ｐａ・ｓ以上１６Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
スクリーン印刷用インクの粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下であることにより、スクリーン印刷用インクを、スクリーン印刷等に用いることができる。スクリーン印刷用インクにおけるＣＮＴの濃度を高くするほど、スクリーン印刷用インクの粘度は高くなる。
【００２１】
３．ＣＮＴ膜の製造方法
本開示のＣＮＴ膜の製造方法は、ＣＮＴインクを用いてＣＮＴ膜を製造する。用いるＣＮＴインクは、前記「１．ＣＮＴインク」の項で述べたものである。本開示のＣＮＴ膜の製造方法では、例えば、スクリーン印刷の方法でＣＮＴ膜を製造することができる。
【００２２】
製造したＣＮＴ膜のシート抵抗値は、０．１Ω/sq以上１００Ω/sq以下であることが好ましい。ＣＮＴ膜のシート抵抗値が０．１Ω/sq以上１００Ω/sq以下である場合、高い導電性が要求される用途に、ＣＮＴ膜を用いることができる。シート抵抗値の測定方法は、４端子抵抗計を使用する測定方法である。
【００２３】
製造したＣＮＴ膜は、例えば、基板上に形成されたＣＮＴ膜であってもよいし、自立膜であってもよい。自立膜とは、基板等によって支持されることを必須としない膜を意味する。例えば、基板上にＣＮＴ膜を形成し、次に、ＣＮＴ膜を基板から剥がすことにより、自立膜であるＣＮＴ膜を製造できる。
【００２４】
４．実施例
（４−１）金属塩含有分散剤の製造
酢酸亜鉛・２水和物１ｇと、硝酸アルミニウム９水和物１ｇとを、１００ｇのエタノールに溶解させた。次に、８０℃で２時間還流した。次に、ロータリーエバポレーターでエタノールを除去した。次に、真空乾燥を行って分散剤を得た。得られた分散剤は、Ｚｎ及びＡｌを含む金属塩含有分散剤（以下ではＺｎ−Ａｌ分散剤とする）である。
【００２５】
（４−２）ＣＮＴインクの製造
単層ＣＮＴと、前記（４−１）で製造したＺｎ−Ａｌ分散剤と、水とを、表１に示す配合比で混合し、超音波処理を行うことで、実施例１〜４及び比較例１のＣＮＴインクを製造した。水は分散媒に対応する。
【００２６】
【表１】
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単層ＣＮＴは、名城ナノカーボン社製のＥＣ１．５（商品名）である。単層ＣＮＴの平均粒径は１．５ｎｍである。超音波処理における超音波の周波数は２０ｋＨｚである。超音波の出力は３００Ｗである。超音波処理の時間は９０分である。製造したＣＮＴインクの粘度を測定した。測定結果を上記表１に示す。実施例１〜４のＣＮＴインクの粘度は高かった。比較例１のＣＮＴインクの粘度は低かった。
【００２７】
（４−３）ＣＮＴ膜の製造
実施例１〜４及び比較例１のＣＮＴインクを用いて、以下の方法でＣＮＴ膜を製造した。ＰＴＦＥシートを水平に設置した。ＰＴＦＥシート上に、長方形の枠を設置した。枠の厚さは３ｍｍである。次に、ＰＴＦＥシート上であって、上記の枠内にＣＮＴインクを塗布し、室温で完成させた。このとき、ＰＴＦＥシート上であって、上記の枠内にＣＮＴ膜が形成された。ＣＮＴ膜をＰＴＦＥシートから剥離した。次に、ＣＮＴ膜を１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に１０分間浸漬した。次に、ＣＮＴ膜を硝酸水溶液から取り出し、８０℃で１２時間乾燥させた。以上の工程により、ＣＮＴ膜が得られた。このＣＮＴ膜は自立膜である。実施例４のＣＮＴインクを用いて製造したＣＮＴ膜を図１に示す。
【００２８】
ＣＮＴ膜のシート抵抗値を測定した。シート抵抗値の測定は、４端子抵抗計（ロレスタGP（MCP-T610)）を用いて行った。測定結果を上記表１に示す。
実施例１〜４のＣＮＴインクを用いて製造したＣＮＴ膜のシート抵抗値は低かった。比較例１のＣＮＴインクを用いて製造したＣＮＴ膜のシート抵抗値は高かった。
【００２９】
（４−４）スクリーン印刷
実施例１〜４及び比較例１のＣＮＴインクを用いて、スクリーン印刷を行った。使用した装置は、手刷りスクリーン印刷機（HP320、ニューロング精密工業株式会社製）である。まず、スクリーンマスク上にＣＮＴインクを滴下した。次に、スキージを引くことで印刷した。
【００３０】
マスクは、ＳＵＳ製であり、２００メッシュのものである。スクリーン印刷は、線幅Ｌと線間隔Ｓとがそれぞれ５ｍｍである条件と、線幅Ｌと線間隔Ｓとがそれぞれ２ｍｍである条件と、線幅Ｌと線間隔Ｓとがそれぞれ１ｍｍである条件とで行った。
【００３１】
実施例１〜４のＣＮＴインクを使用した場合、高品質の印刷を行うことができた。実施例２のＣＮＴインクを使用した場合のスクリーン印刷の結果を図２に示す。図２において「Ｌ／Ｓ」は、線幅と線間隔とを表す。
【００３２】
比較例１のＣＮＴインクを使用した場合のスクリーン印刷の結果を図３に示す。比較例１のＣＮＴインクを使用した場合、印刷部分の色が薄く、むらが大きかった。
５．他の実施形態
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
【００３３】
（１）ＣＮＴインクを原料とし、スクリーン印刷以外の方法でＣＮＴ膜を製造してもよい。
（２）ＣＮＴインクが含む分散剤は、金属塩含有分散剤以外の分散剤であってもよい。
（３）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【００３４】
（４）上述したＣＮＴインクの他、当該ＣＮＴインクを構成要素とする製品、ＣＮＴインクの製造方法、ＣＮＴインクを用いて製造されたＣＮＴ膜、ＣＮＴ膜を構成要素とする製品等、種々の形態で本開示を実現することもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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