(57)【要約】【課題】多環芳香族化合物を除去し呈色を低減することで軽油の性状を改善すること。【解決手段】酸性白土を熱処理して得られる熱処理白土と軽油を、遮光軽油槽内または遮光不完全な軽油槽内では二酸化炭素、アルゴン等のガス雰囲気で接触処理することで、多環芳香族化合物を除去し呈色を低減することで軽油の性状を改善する方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽油槽において、軽油１０００ｍｌに対し、酸性白土を温度８０℃以上２５０℃以下、空気流通下で３時間以上１０時間以下処理して得た熱処理白土を３０ｇ以上１５０ｇ以下添加することを特徴とする軽油の性状改善方法。
【請求項２】
軽油槽の温度が１５℃以上５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の軽油の性状改善方法。
【請求項３】
軽油槽における熱処理白土と軽油との接触時間が２時間以上７２時間以下であることを特徴とする請求項１、または請求項２に記載の軽油の性状改善方法。
【請求項４】
軽油槽が遮光されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の軽油の性状改善方法。
【請求項５】
遮光が不完全な軽油槽において、軽油の液面と当該槽との空間部分を二酸化炭素、アルゴン、窒素、ブタンおよびハイドロフルオロカーボン類から選ばれる少なくとも一種で置換することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の軽油の性状改善方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は軽油の性状改善方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽油は沸点範囲がおよそ１７０〜３７０℃の炭化水素成分で構成されており、着火性向上（セタン化向上）に有効なパラフィンのほか、ナフテン、単環芳香族化合物、２環芳香族及び３環以上の芳香族化合物が含まれている。軽油中の芳香族化合物が増加するとパティキュレート（微小粒子状物質）の排出量が増加する可能性があるとも言われており、特に２環以上の多環芳香族化合物がパティキュレート生成に関与する傾向がみられるといわれている（非特許文献１）。
【０００３】
排出ガスのクリーン化の観点から、軽油中の多環芳香族化合物の削減が求められており、これに対応する技術として、メタンを主成分とする天然ガスを改質反応で一酸化炭素と水素を含む合成ガス(syngas)に変換し、これをフィッシャー・トロプシュ（FT）反応で増炭することによって、芳香族や硫黄分をほとんど含まない軽油等の中間留分を合成するジーティーエル（GTL(gas to liquid)）プラント技術の開発も行われてきている（非特許文献２）。しかし、GTLプラントは天然ガス田の近傍で比較的大規模なプラントを設置する必要があるほか、従来の原油由来の中間留分の処理には適用できない難しさがある。
【０００４】
市販軽油の中には比較的無色透明のものから、淡黄色や淡黄緑色など呈するものもある。このように呈色する軽油は主に波長３８０以上７８０ｎｍ以下の範囲での紫外・可視光線の吸収と関係がある。一般的に、ベンゼン環を複数持っている多環芳香族化合物は共役二重結合を有することで紫外・可視領域の光を吸収し、さらに電子の共役系が大きくなるとその吸収波長は長波長側にシフトする。たとえば、ナフタレン（２環）の主な吸収波長は２４５〜２８５ｎｍなのに対し、アントラセン（３環）の主な吸収波長は３００〜３８０ｎｍ、フェナントレン（３環）は２６０〜３８０ｎｍ、ピレン（４環）は２５０ｎｍ〜３８０ｎｍ、ナフタセン（４環）は３００ｎｍ〜５００ｎｍとなっている。このように、芳香族が紫外可視光吸収を示すことを応用して、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）における芳香族の検出に紫外吸収検出器が用いられている（非特許文献３）。このような知見から、市販軽油の中で淡黄色や淡黄緑色を呈するものにあっては、多環芳香族を含む可能性があるものと思われる。
【０００５】
軽油中の多環芳香族化合物を除去する方法としては、軽油を水素化精製処理して芳香族化合物を低減させる軽油留分の製造方法（特許文献１）が開示されている。また、軽油を脱色する方法としては、着色した軽油留分を活性炭と接触させて着色原因物質を吸着除去する方法（特許文献２）、蛍光色などの着色がない軽油基材を製造する方法（特許文献３）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２５１０９１号公報
【特許文献２】特開平６−１３６３７０号公報
【特許文献３】特開２００９−５７４０４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】石油学会誌，４２（６），３６５−３７５（１９９９）
【非特許文献２】Ｐｅｔｒｏｔｅｃｈ、２５（８）、５９０−５９５（２００２）
【非特許文献３】Ｊ．Ｊｐｎ．Ｐｅｔｒｏｌ．Ｉｎｓｔ．，Ｖｏｌ．５９（６），３１１−３１６（２０１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし上記の先行技術は、多環芳香族化合物または着色成分どちらか一方を除去対象とする処理技術であり、両者を同時に除去することは考慮されていない。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、原油由来の軽油に関し芳香族化合物及び呈色物質を同時に低減する軽油の性状改善技術を提供する。特に波長３６０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の紫外可視光を吸収するような多環芳香族化合物及び呈色物質の低減に関し好ましい方法を提供できる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、（１）軽油槽において、軽油１０００ｍｌに対し、酸性白土を温度８０℃以上２５０℃以下、空気流通下で３時間以上１０時間以下処理して得た熱処理白土を３０ｇ以上１５０ｇ以下添加することを特徴とする軽油の性状改善方法であり、（２）軽油槽の温度が１５℃以上５０℃以下であることを特徴とする（１）記載の軽油の性状改善方法であり、（３）軽油槽における熱処理白土と軽油との接触時間が２時間以上７２時間以下であることを特徴とする（１）、または（２）記載の軽油の性状改善方法であり、（４）軽油槽が遮光されていることを特徴とする（１）、（２）、または（３）記載の軽油の性状改善方法であり、（５）遮光が不完全な軽油槽において、軽油の液面と当該槽との空間部分を二酸化炭素、アルゴン、窒素、ブタンおよびハイドロフルオロカーボン類から選ばれる少なくとも一種で置換することを特徴とする（１）、（２）、または（３）記載の軽油の性状改善方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
以上、本発明によれば軽油中の多環芳香族化合物を除去することができ、さらに呈色を低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明の技術内容をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１３】
（処理対象軽油）
処理対象の軽油に特に制限はない。すなわち、軽油のＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ２２０４）による特１号、１号、２号、３号及び特３号軽油に対し、好ましく用いることができる。特に高沸点成分が多く、呈色する傾向が強いと思われる１号軽油に対し好ましく用いることができる。
【００１４】
（酸性白土）
酸性白土のＳｉ／Ａｌモル比（ケイバン比）は３以上７以下、比表面積は特に限定されないが、２０以上２００ｍ２／ｇ以下のものを好ましく用いることができる。
【００１５】
（酸性白土の熱処理条件）
酸性白土は、空気流通下で熱処理して水分等吸着物質を除去することで活性化することができる。酸性白土を空気流通下で熱処理して熱処理白土を得るときの温度は８０℃以上２５０℃以下が好ましく、１２０℃以上２３０℃以下がより好ましく、１３０℃以上２００℃以下が最も好ましい。この範囲未満では酸性白土中に水分が残留する傾向があり活性不十分な面がある。またこの範囲を超過すると酸性白土の構造が変化して軽油に対する性状改善効果が低下する傾向がある。また、前記熱処理の時間は３時間以上１０時間以下が好ましく、４時間以上８時間以下がより好ましく、５時間以上６時間以下が最も好ましい。この範囲未満では熱処理白土と軽油との接触が十分に行われない傾向がある。熱処理時間は生産性の観点から６時間以下に抑えることが実用的である。
【００１６】
（軽油槽への熱処理白土の添加量）
軽油槽への熱処理白土の添加量は軽油１０００ｍｌに対して３０ｇ以上１５０ｇ以下が好ましく、６０ｇ以上１３０ｇ以下がより好ましく、８０ｇ以上１１０ｇ以下が最も好ましい。この範囲未満では十分な性状改善効果が得られない傾向がある。この範囲を超過すると、性状改善効果が頭打ちとなり不経済な面がある。
【００１７】
（軽油槽）
軽油と酸性白土を接触処理するときに用いる軽油槽は内部に光が透過しないように遮光されていることが好ましいが、軽油槽の遮光が不完全な場合、軽油槽空間部分は不活性ガスまたは非酸化性ガスで置換することが好ましい。不活性ガスまたは非酸化性ガスには二酸化炭素、アルゴン、窒素、ブタン及びハイドロフルオロカーボン類を好ましく、二酸化炭素、アルゴン、窒素及びハイドロフルオロカーボン類をより好ましく、二酸化炭素、アルゴン及びハイドロフルオロカーボン類を最も好ましく用いることができる。これらの非酸化性ガスは一種単独で用いることができるほか、二種以上を任意の割合で混合することができる。
【００１８】
（軽油槽の温度及び接触処理時間）
軽油槽の温度は１５℃以上５０℃以下が好ましく、１７℃以上４０℃以下がより好ましく、２０℃以上３０℃以下が最も好ましい。接触処理時間は２時間以上７２時間以下が好ましく、６時間以上６０時間以下がより好ましく、１２時間以上４８時間以下が最も好ましい。また、図１のように軽油槽内を攪拌することは、熱処理白土と軽油との接触が促進されるので好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を示し、本発明をより詳細に開示する。また、これらの実施例及び比較例は表１及び表２に概要をまとめた。しかしながら、実施例等は本発明の本質を説明するためのものであり、これらによって本発明の範囲を限定的に解釈してはならない。
【００２０】
＜軽油の性状改善評価方法＞
軽油の性状改善評価は紫外可視吸収スペクトルにより行う。紫外可視吸収スペクトルは、光の波長（ｎｍ）と吸光度の関係で表され、吸光度が減少するほど無色に近づくことを意味する。本発明では、波長３６０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の吸光度の積分値を単に吸光度積分値と呼び、前記吸光度積分値を性状改善の指標とする。なお、吸光度は無次元量なので吸光度積分値の単位はｎｍとなる。軽油の吸光度積分値が３０ｎｍ未満であれば、見た目ではほぼ無色である。従って、以下の実施例および比較例における軽油の性状改善評価は、吸光度積分値が３０未満を適、３０以上を否とする。
【００２１】
＜実施例１＞
処理対象の軽油には市販のJIS１号軽油の中から黄色に呈色していたものを用いた。前記軽油について紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、吸光度積分値は５２．９ｎｍであった。処理剤の酸性白土は空気中８０℃で１０時間熱処理することで熱処理白土１を得た。次に図１の装置を用い遮光された軽油槽内に前記軽油１０００ｍｌとともに熱処理白土１を１５０ｇ加え、前記軽油槽の空間部分を窒素で置換した。次に前記軽油槽を４０℃に保ち槽内を２時間攪拌して軽油と熱処理白土１を接触処理したところ、軽油はほぼ無色に性状改善された。処理前及び処理後の軽油の紫外可視吸収スペクトルを図２に示す。吸光度積分値は５２．９ｎｍから２７．８ｎｍに減少した。このように可視領域の吸光度が減少して無色に近くなり、本実施例による軽油の性状改善評価は適であった。なお、実施例２以降は、実施例１と同様に吸光度積分値を算出し性状改善評価を行った。
【００２２】
＜実施例２＞
酸性白土を空気中１２０℃で８時間熱処理することで熱処理白土２を得た。次に遮光された軽油槽内に実施例１と同じ市販軽油１０００ｍｌとともに熱処理白土２を１３０ｇ加え、前記軽油槽の空間部分をブタンで置換した。次に前記軽油槽を３０℃に保ち槽内を１２時間攪拌して軽油と熱処理白土２を接触処理したところ、軽油の呈色は減少し、吸光度積分値は２５．６ｎｍに減少した。よって、本実施例による軽油の性状改善評価は適であった。
【００２３】
＜実施例３＞
酸性白土を空気中２００℃で５時間熱処理することで熱処理白土３を得た。次に遮光された軽油槽内に実施例１と同じ市販軽油１０００ｍｌとともに熱処理白土３を８０ｇ加え、前記軽油槽の空間部分を置換せず空気のままとした。次に室温（２０℃）において前記軽油槽内を６時間攪拌して軽油と熱処理白土３を接触処理したところ、軽油の呈色は減少し、吸光度積分値は２７．０ｎｍに減少した。よって、本実施例による軽油の性状改善評価は適であった。
【００２４】
＜実施例４＞
酸性白土を空気中１３０℃で６時間熱処理することで熱処理白土４を得た。次に遮光された軽油槽内に実施例１と同じ市販軽油１０００ｍｌとともに熱処理白土４を１１０ｇ加え、前記軽油槽の空間部分を二酸化炭素で置換した。次に室温（１７℃）において前記軽油槽内を４８時間攪拌して軽油と熱処理白土４を接触処理したところ、軽油の呈色は減少し、吸光度積分値は２５．８ｎｍに減少した。よって、本実施例による軽油の性状改善評価は適であった。
【００２５】
＜実施例５＞
酸性白土を空気中２３０℃で４時間熱処理することで熱処理白土５を得た。次に遮光された軽油槽内に実施例１と同じ市販軽油１０００ｍｌとともに熱処理白土５を６０ｇ加え、前記軽油槽の空間部分をアルゴンで置換した。次に前記軽油槽を１５℃に保ち槽内を６０時間攪拌して軽油と熱処理白土５を接触処理したところ、軽油の呈色は減少し、吸光度積分値は２７．５ｎｍに減少した。よって、本実施例による軽油の性状改善評価は適であった。
【００２６】
＜実施例６＞
酸性白土を空気中２５０℃で３時間熱処理することで熱処理白土６を得た。次に遮光された軽油槽内に実施例１と同じ市販軽油１０００ｍｌとともに熱処理白土３を３０ｇ加え、前記軽油槽の空間部分をジフルオロメタンで置換した。次に前記軽油槽を５０℃に保ち槽内を７２時間攪拌して軽油と熱処理白土６を接触処理したところ、軽油の呈色は減少し、吸光度積分値は２９．１ｎｍに減少した。よって、本実施例による軽油の性状改善評価は適であった。
【００２７】
＜実施例７＞
酸性白土を空気中１８０℃で５時間熱処理することで熱処理白土７を得た。次に透明な軽油槽内に実施例１と同じ市販軽油１０００ｍｌとともに熱処理白土７を１４０ｇ加え、前記軽油槽の空間部分を二酸化炭素で置換した。次に前記軽油槽を１６℃に保ち槽内を７２時間攪拌して軽油と熱処理白土７を接触処理したところ、軽油の呈色は減少し、吸光度積分値は２７．１ｎｍに減少した。よって、本実施例による軽油の性状改善評価は適であった。
【００２８】
＜実施例８＞
酸性白土を空気中１６０℃で５時間熱処理することで熱処理白土８を得た。次に透明な軽油槽内に実施例１と同じ市販軽油１０００ｍｌとともに熱処理白土８を１２０ｇ加え、前記軽油槽の空間部分をジフルオロメタンで置換した。次に室温（２２℃）において前記軽油槽内を３６時間攪拌して軽油と熱処理白土８を接触処理したところ、軽油の呈色は減少し、吸光度積分値は２７．４ｎｍに減少した。よって、本実施例による軽油の性状改善評価は適であった。
【００２９】
＜実施例９＞
酸性白土を空気中１４０℃で６時間熱処理することで熱処理白土９を得た。次に透明な軽油槽内に実施例１と同じ市販軽油１０００ｍｌとともに熱処理白土９を１００ｇ加え、前記軽油槽の空間部分をアルゴンで置換した。次に前記軽油槽を２５℃に保ち槽内を２４時間攪拌して軽油と熱処理白土９を接触処理したところ、軽油の呈色は減少し、吸光度積分値は２７．８ｎｍに減少した。よって、本実施例による軽油の性状改善評価は適であった。
【００３０】
＜実施例１０＞
酸性白土を空気中２２０℃で４時間熱処理することで熱処理白土１０を得た。次に透明な軽油槽内に実施例１と同じ市販軽油１０００ｍｌとともに熱処理白土１０を９０ｇ加え、前記軽油槽の空間部分をブタンで置換した。次に室温（１８℃）において前記軽油槽内を６０時間攪拌して軽油と熱処理白土１０を接触処理したところ、軽油の呈色は減少し、吸光度積分値は２７．２ｎｍに減少した。よって、本実施例による軽油の性状改善評価は適であった。
【００３１】
＜実施例１１＞
酸性白土を空気中１１０℃で８時間熱処理することで熱処理白土１１を得た。次に透明な軽油槽内に実施例１と同じ市販軽油１０００ｍｌとともに熱処理白土１１を５０ｇ加え、前記軽油槽の空間部分を窒素で置換した。次に３０℃において前記軽油槽内を８時間攪拌して軽油と熱処理白土１１を接触処理したところ、軽油の呈色は減少し、吸光度積分値は２９．４ｎｍに減少した。よって、本実施例による軽油の性状改善評価は適であった。
【００３２】
＜比較例１＞
実施例３において、透明な軽油槽を用いた以外は同条件で熱処理白土３と軽油との接触処理を行った。処理後の軽油は黄色味を帯びており、吸光度積分値は４２．７ｎｍであった。よって、軽油の性状改善評価は否であった。本比較例は、軽油槽空間部分が空気である場合、軽油槽を遮光しないと十分な性状改善効果が得られないことを示す例である。
【００３３】
＜比較例２＞
実施例２において、熱処理白土と軽油との接触時間を１時間とした以外は同条件で熱処理白土２と軽油との接触処理を行った。処理後の軽油の呈色は黄色味を帯びており、吸光度積分値は３５．５ｎｍであった。よって、性状改善評価は否であった。本比較例は、熱処理白土と軽油との接触時間が好適な範囲を満たさない場合には、所望の性状改善効果が得られないことを示す例である。
【００３４】
＜比較例３＞
実施例３において、熱処理白土と軽油との接触時間を１時間とした以外は同条件で熱処理白土３と軽油との接触処理を行った。処理後の軽油の呈色は黄色味を帯びており、吸光度積分値は３６．２ｎｍであった。よって性状改善評価は否であった。本比較例は、軽油槽空間部分のガスが空気であって遮光された軽油槽を用いた場合でも熱処理白土と軽油との接触時間が好適な範囲を満たさない場合には、所望の性状改善効果が得られないことを示す例である。
【００３５】
＜比較例４＞
実施例４において、熱処理白土の添加量を１０ｇとした以外は同条件で熱処理白土４と軽油との接触処理を行った。処理後の軽油の呈色は黄色味を帯びており、吸光度積分値は３７．５ｎｍであった。よって性状改善評価は否であった。本比較例は、熱処理白土の添加量が好適な範囲を満たさない場合には、所望の性状改善効果が得られないことを示す例である。
【００３６】
＜比較例５＞
実施例５において、軽油槽の温度を５℃に保持した以外は同条件で熱処理白土５と軽油との接触処理を行った。処理後の軽油の呈色は黄色味を帯びており、吸光度積分値は３３．１ｎｍであった。よって性状改善評価は否であった。本比較例は、軽油槽の温度が好適な範囲を満たさない場合には、所望の性状改善効果が得られないことを示す例である。
【００３７】
＜比較例６＞
酸性白土を空気中５０℃で５時間熱処理することで熱処理白土１０６を得た。実施例３において、熱処理白土３の代わりに熱処理白土１０６を用いて軽油との接触処理を行った。処理後の軽油の呈色は黄色味を帯びており、吸光度積分値は３７．４ｎｍであった。よって性状改善評価は否であった。本比較例は、酸性白土の熱処理温度が好適な範囲を満たさない場合には、所望の性状改善効果が得られないことを示す例である。
【００３８】
＜比較例７＞
酸性白土を空気中１３０℃で１時間熱処理することで熱処理白土１０７を得た。実施例４において、熱処理白土４の代わりに熱処理白土１０７を用いて軽油との接触処理を行った。処理後の軽油の呈色は黄色味を帯びており、吸光度積分値は３４．９ｎｍであった。よって性状改善評価は否であった。本比較例は、酸性白土の熱処理時間が好適な範囲を満たさない場合には、所望の性状改善効果が得られないことを示す例である。
【００３９】
＜比較例８＞
酸性白土を空気中３８０℃で５時間熱処理することで熱処理白土１０８を得た。実施例８において、熱処理白土８の代わりに熱処理白土１０８を用いて軽油との接触処理を行った。処理後の軽油の呈色は黄色味を帯びており、吸光度積分値は３９．０ｎｍであった。よって性状改善評価は否であった。本比較例は、酸性白土の熱処理温度が好適な範囲を超過した場合には、所望の性状改善効果が得られないことを示す例である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
酸性白土を熱処理して得られる熱処理白土と軽油を接触処理することにより、多環芳香族化合物及び呈色が少ない性状に優れた軽油を得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】軽油と酸性白土を接触処理する形態
【図２】未処理軽油と性状改善された処理済み軽油の紫外可視吸収スペクトル
【符号の説明】
【００４２】
１  軽油槽
２  処理対象軽油
３  酸性白土
４  攪拌手段
【００４３】
【表１】
2019151761.tif 000002
【００４４】
【表２】
2019151761.tif 000003
【図１】
2019151761.tif 000004
【図２】
2019151761.tif 000005