(57)【要約】      （修正有）【課題】改善された電気化学的性能を得ることを可能にする可逆電気化学システムを提供する。【解決手段】本発明は、電解セルモードと燃料電池モードとを交互に動作するように意図された可逆電気化学システムであって、一次装置を備え、・一次アノード（１３）は、第１アノードポートに由来する水の酸化（ＯＥＲ）、及び、第２アノードポートに由来する水素の酸化（ＨＯＲ）を行うのに適しており、・一次カソード（１５）は、第２カソードポートに由来するプロトンの還元（ＨＥＲ）及び酸素の還元（ＯＲＲ）を行うのに適し、二次装置を備え、・二次アノード（２３）は、一次アノードに由来する水素の酸化（ＨＯＲ）及び第２アノードポートに由来する水素の酸化（ＨＯＲ）を行うのに適し、・二次カソード（２５）は、第２カソードポートに由来するプロトンの還元（ＨＥＲ）及び酸素の還元（ＯＲＲ）を行うのに適している。【選択図】図３
2019049045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１アノードポート（２ａ）及び第１カソードポート（２ｃ）と、対向する第２アノードポート（３ａ）及び第２カソードポート（３ｃ）とを有する可逆電気化学システム（１）であって、
−前記第１アノードポート（２ａ）で電気分解すべき水を受け取り、前記第２アノードポート（３ａ）に酸素を供給し、前記第２カソードポート（３ｃ）に水素を供給するのに適した電解セル（ＥＣ）モードと、
−前記第２アノードポート（３ａ）で水素を、前記第２カソードポート（３ｃ）で酸素を受け取り、前記第１カソードポート（２ｃ）に水を供給するのに適した燃料電池（ＦＣ）モードと、
を交互に動作するように意図され、
プロトン交換型の一次電解質膜（１４）によって分離された一次アノード（１３）及び一次カソード（１５）を含む膜電極接合体を備える一次電気化学装置（１０）を備え、
・前記一次アノード（１３）は、前記第１アノードポート（２ａ）に由来する水の酸化（ＯＥＲ）、及び、前記第２アノードポート（３ａ）に由来する水素の酸化（ＨＯＲ）を行うのに適し、前記第１アノードポート（２ａ）及び前記第２アノードポート（３ａ）に接続され、
・前記一次カソード（１５）は、前記第１カソードポート（２ｃ）及び前記第２カソードポート（３ｃ）に接続され、前記第２カソードポート（３ｃ）に由来するプロトンの還元（ＨＥＲ）及び酸素の還元（ＯＲＲ）を行うのに適し、
プロトン交換柄の二次電解質膜（２４）によって分離された二次アノード（２３）及び二次カソード（２５）を含む膜電極接合体を備える二次電気化学装置（２０）を備え、
・前記二次アノード（２３）は、前記一次アノード（１３）及び前記第２アノードポート（３ａ）に接続され、前記一次アノード（１３）に由来する水素の酸化（ＨＯＲ）及び前記第２アノードポート（３ａ）に由来する水素の酸化（ＨＯＲ）を行うのに適し、
・前記二次カソード（２５）は、前記一次カソード（１５）及び前記第２カソードポート（３ｃ）に接続され、前記第２カソードポート（３ｃ）に由来するプロトンの還元（ＨＥＲ）及び酸素の還元（ＯＲＲ）を行うのに適している。
【請求項２】
請求項１に記載の可逆電気化学システム（１）であって、
前記一次電解質膜（１４）は、１００μｍ以下の平均厚さを有する。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の可逆電気化学システム（１）であって、
前記一次電解質膜（１４）の平均厚さは、前記二次電解質膜（２４）の平均厚さよりも小さい。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の可逆電気化学システム（１）であって、
前記二次電解質膜（２４）の平均厚さは、１００μｍを超える。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の可逆電気化学システム（１）であって、
電解セルモードにおいて、前記一次アノード（１３）と前記一次カソード（１５）との間に第１電気信号（Ｖ１）を印加するのに適した、一次電源（１７）と、
電解セルモードにおいて、前記二次アノード（２３）と前記二次カソード（２５）との間に第２電気信号（Ｖ２）を印加するのに適した、二次電源（２７）と、を含み、
前記第２電気信号（Ｖ２）は、前記第１電気信号（Ｖ１）と同じ符号であり、より低い強度である。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の可逆電気化学システム（１）であって、
前記第１アノードポート（２ａ）を、前記一次アノード（１３）及び前記二次アノード（２３）を通過して、前記第２アノードポート（３ａ）に接続する流体循環用の少なくとも１つのアノード回路（１２、２２）と、
前記第１カソードポート（２ｃ）を、前記一次カソード（１５）及び前記二次カソード（２５）を通過して、前記第２カソードポート（３ｃ）に接続する流体循環用の少なくとも１つのカソード回路（１６、２６）と、
を含む。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の可逆電気化学システム（１）を動作させるプロセスであって、
・一次装置（１０）に対して、超化学量論的に水が前記第１アノードポート（２ａ）に導入される、電解セルモードの少なくとも１つのステップと、
・少なくとも二次装置（２０）に対して、超化学量論的に水素及び酸素が前記第２アノードポート（３ａ）及び前記第２カソードポート（３ｃ）にそれぞれ導入される、燃料電池モードに少なくとも１つのステップと、
を交代で備える。
【請求項８】
請求項７に記載のプロセスであって、
電気分解セルモードのステップと燃料電池モードのステップとの間に、窒素の注入によって、可逆電気化学システム（１）内に存在する液体水をパージするための中間ステップを含む。
【請求項９】
請求項８に記載のプロセスであって、
前記第２カソードポート（３ｃ）に空気を注入することによって窒素を得るステップを含み、前記可逆電気化学システム（１）は閉ループ燃料電池モードで動作する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、プロトン交換膜を有する可逆電気化学システムの分野である。このような電気化学システムは、「電解セル」モード及び「燃料電池」モードで動作するのに適している。
【背景技術】
【０００２】
プロトン交換膜を有するいわゆる可逆電気化学システムは、水の電気分解によって水素と酸素を生成する「電解セル」モード（ＥＣモード）と、水素と酸素の消費により電気エネルギーと水を生成する「燃料電池」モード（ＦＣモード）の両方で動作するのに適した電気化学システムである。プロトン交換膜を有するこのような電気化学システムは、慣習的に再生燃料電池（ＲＦＣ）と呼ばれる。
【０００３】
ＲＦＣ可逆電気化学システムは、互いに分離した、ＰＥＭ（プロトン交換膜）タイプの２つの電気化学装置、すなわち燃料電池及び電解セルを含み得る。変形例として、それは、電解セル及び燃料電池として交互に動作するのに適したＰＥＭタイプの同一の電気化学装置を含み得る。後者の場合、電気化学システムは、ユニット化された再生燃料電池（ＵＲＦＣ）と呼ばれる。
【０００４】
Grigoriev et al.による、「Design and characterization of bi-functional electrocatalytic layers for application in PEM unitized regenerative fuel cells」と題する論文（Int. J.Hydrogen Energy 2010, 35, 5070-5076）には、ユニット化された再生燃料電池の例が記載されており、２つの変形例が図１Ａ−１Ｂ及び２Ａ−２Ｂに示されている。これは、第１電極１３、１３’を第２電極１５、１５’から分離するプロトン交換電解質膜１４、１４’で形成された膜電極接合体を有する、少なくとも１つのＰＥＭタイプの電気化学セルを含む。これは、本質的にガスの管理によって、ひいては電極で起こる酸化還元反応のタイプによって、互いに異なる２つの異なる構成を有し得る。
【０００５】
図１Ａ及び図１Ｂに示す第１構成は、酸素及び水素電極構成と呼ばれる。ＥＣモード（図１Ａ）及びＦＣモード（図１Ｂ）の両方で、各電極は同じガスを処理する。従って、第１電極１３’は、ＥＣモードで酸素を発生する水の酸化を行うアノード、ＦＣモードで酸素の還元を行うカソードである。第２電極１５’は、ＥＣモードでプロトンの還元を行うカソード、ＦＣモードで水素の酸化を行うアノードである。この構成の１つの欠点は、特に、一方では、ＥＣモードで水の酸化反応の間の炭素ベースの担体の劣化の危険性、他方では、ＦＣモードで酸素還元反応を行うための効率の悪い触媒の存在のために、酸素電極、ここでは第１電極１３’が低下した電気化学的性能を有することである。
【０００６】
図２Ａ及び図２Ｂに示す第２構成は、還元及び酸化電極構成と呼ばれる。ここで、各電極は、ＥＣモード（図２Ａ）及びＦＣモード（図２Ｂ）において同じタイプの酸化還元反応を有する。従って、第１電極１３は、ＥＣモードでの酸素を発生する水の酸化及びＦＣモードでの水素の酸化を行うアノードである。第２電極１５は、ＥＣモードでのプロトンの還元及びＦＣモードでの酸素の還元を行うカソードである。この構成におけるこの可逆電気化学システムの動作は、ＥＣモードとＦＣモードとの間で流体を逆流させることを必要とし、特に液体水をパージし、電極を乾燥させる中間ステップを提供する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【特許文献１】Grigoriev et al.、「Design and characterization of bi-functional electrocatalytic layers for application in PEM unitized regenerative fuel cells」、Int. J.Hydrogen Energy 2010, 35, 5070-5076
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の欠点を少なくとも部分的に克服することであり、より詳細には、改善された電気化学的性能を得ることを可能にする可逆電気化学システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この理由から、本発明の主題は、第１アノードポート及び第１カソードポートと、対向する第２アノードポート及び第２カソードポートとを有する可逆電気化学システムであって、前記第１アノードポートで電気分解すべき水を受け取り、前記第２アノードポートに酸素を供給し、前記第２カソードポートに水素を供給するのに適した電解セルモードと、前記第２アノードポートで水素を、前記第２カソードポートで酸素を受け取り、前記第１カソードポートに水を供給するのに適した燃料電池モードとを交互に動作するように意図される。
【００１０】
それは、一次プロトン交換膜によって分離された一次アノード及び一次カソードを含む膜電極接合体を備える一次電気化学装置を備え、前記一次アノードは、前記第１アノードポートに由来する水の酸化、及び、前記第２アノードポートに由来する水素の酸化を行うのに適し、前記第１アノードポート及び前記第２アノードポートに接続され、前記一次カソードは、前記第１カソードポート及び前記第２カソードポートに接続され、前記第２カソードポートに由来するプロトンの還元及び酸素の還元を行うのに適している。
【００１１】
本発明によれば、可逆電気化学システムは、二次プロトン交換膜によって分離された二次アノード及び二次カソードを含む膜電極接合体を備える二次電気化学装置を備え、前記二次アノードは、前記一次アノード及び前記第２アノードポートに接続され、前記一次アノードに由来する水素の酸化及び前記第２アノードポートに由来する水素の酸化を行うのに適し、前記二次カソードは、前記一次カソード及び前記第２カソードポートに接続され、前記第２カソードポートに由来するプロトンの還元及び酸素の還元を行うのに適している。
【００１２】
この可逆電気化学システムの好ましいが限定されない態様は以下の通りである。
【００１３】
前記一次電解質膜は、１００μｍ以下の平均厚さを有していてもよい。
【００１４】
前記一次電解質膜の平均厚さは、前記二次電解質膜の平均厚さよりも小さくてもよい。
【００１５】
前記二次電解質膜の平均厚さは、１００μｍを超えていてもよい。
【００１６】
可逆電気化学システムは、電解セルモードにおいて、前記一次アノードと前記一次カソードとの間に第１電気信号を印加するのに適した一次電源と、電解セルモードにおいて、前記二次アノードと前記二次カソードとの間に第２電気信号を印加するのに適した二次電源とを含み、前記第２電気信号は、前記第１電気信号と同じ符号であり、より低い強度であってもよい。
【００１７】
可逆電気化学システムは、前記第１アノードポートを、前記一次アノード及び前記二次アノード通過して、前記第２アノードポートに接続する流体循環用の少なくとも１つのアノード回路と、前記第１カソードポートを、前記一次カソード及び前記二次カソードを通過して、前記第２カソードポートに接続する流体循環用の少なくとも１つのカソード回路とを含んでいてもよい。
【００１８】
本発明は、また、上述の特徴のいずれかに記載の可逆電気化学システムを動作させるプロセスであって、一次装置に対して、超化学量論的に水が前記第１アノードポートに導入される、電解セルモードの少なくとも１つのステップと、少なくとも二次装置に対して、超化学量論的に水素及び酸素が前記第２アノードポート及び前記第２カソードポートにそれぞれ導入される、燃料電池モードに少なくとも１つのステップとを交代で備える。
【００１９】
プロセスは、電気分解セルモードのステップと燃料電池モードのステップとの間に、窒素の注入によって、可逆電気化学システム内に存在する液体水をパージするための中間ステップを含んでいてもよい。
【００２０】
プロセスは、前記第２カソードポートに空気を注入することによって窒素を得るステップを含み、前記可逆電気化学システムは閉ループ燃料電池モードで動作してもよい。
【００２１】
本発明の他の態様、目的、利点及び特徴は、限定されない例として、添付の図面を参照しながら、その好ましい実施形態の以下の詳細な説明を読むことにより、より明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】既に説明した、電解セルモードにおける、従来技術の例に係る所謂酸素及び水素電極のユニット化された再生燃料電池を概略的に示す。
【図１Ｂ】既に説明した、燃料電池モードにおける、従来技術の例に係る所謂酸素及び水素電極のユニット化された再生燃料電池を概略的に示す。
【図２Ａ】既に説明した、電解セルモードにおける、従来技術の他の例に係る所謂酸素及び水素電極のユニット化された再生燃料電池を概略的に示す。
【図２Ｂ】既に説明した、燃料電池モードにおける、従来技術の他の例に係る所謂酸素及び水素電極のユニット化された再生燃料電池を概略的に示す。
【図３】一実施形態に係る可逆電気化学システムの概略図である。
【図４Ａ】電解セルモードで動作する、図３に示す電気化学システムの概略図である。
【図４Ｂ】燃料電池モードで動作する、図３に示す電気化学システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図面及び以下の説明において、同一の符号は同一又は類似の要素を表す。図をより明瞭にするために、様々な要素は一定の縮尺で表されていない。さらに、様々な実施形態及び変形例は、互いに排他的ではなく、一緒に組み合わせることができる。他に指示がない限り、「実質的に（substantially）」、「約（approximately）」、「〜程度（of the order of）」の用語は、「１０％以内（to within 10%）」、好ましくは「５％以内（to within 5%）」を意味する。「含む（comprising a）」をいう表現は、特に明記しない限り、「少なくとも１つを含む（comprising at least one）」と理解すべきである。
【００２４】
本発明は、電解セルモード（ＥＣモード）と燃料電池モード（ＦＣモード）とを交互に動作するのに適した可逆電気化学システムに関する。それは、第２アノード及びカソードポートと呼ばれる第２流体入口／出口ポートにそれぞれ接続された、第１アノード及びカソードポートと呼ばれる第１流体入口／出口ポートを含む。ＥＣモードでは、可逆システムは、酸素を第２アノードポートに、水素を第２カソードポートに供給するために、第１アノードポートで受け取った水の電気分解を行うのに適している。ＦＣモードでは、第１カソードポートに電気及び水を供給するために、第２アノードポートで水素を、第２カソードポートで酸素を受け取るのに適している。
【００２５】
この理由から、可逆システムは、第１ポートと第２ポートとの間に互いに直列に流体的に配置された、一次及び二次装置と呼ばれる少なくとも２つの電気化学装置を含む。一次装置は、還元及び酸化電極構成のユニット化された再生燃料電池（ＵＲＦＣ）である。二次装置は、ＥＣモードでは一次装置のアノードから生じる酸素に含まれる水素を分離し、ＦＣモードでは燃料電池として動作するのに適している。また、それは、酸化及び還元電極構成を有する。
【００２６】
一次及び二次装置の各々は、各々がプロトン交換型の電解質膜を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）を含む１以上の電気化学セルを含む。各電解質膜は、酸化電極、すなわちアノードと、還元電極、すなわちカソードとの間に挿入される。一次装置のＭＥＡは、二次装置のＭＥＡと、第１ポートと第２ポートとの間に直列に配置される。
このように、第１アノードポートと第２アノードポートとは、一次アノードと二次アノードとによって流体的に接続されているため、第１アノードポートと第２アノードポートとの間を流れる流体は、一次アノード及び二次アノードと接触する。同様に、第１カソードポートと第２カソードポートとは、一次カソードと二次カソードとによって流体的に接続されているので、第１カソードポートと第２カソードポートとの間を流れる流体は、一カソードと二次カソードと接触する。
【００２７】
従って、一次及び二次装置は、酸化及び還元電極構成と呼ばれる構成を有し、水素及び酸素電極構成ではない。換言すれば、ＭＥＡの各電極は、ＥＣモード及びＦＣモードで同じタイプの酸化還元反応の部位である。より具体的には、酸化電極、すなわちアノードは、水素酸化反応（ＨＯＲ）又は水酸化反応（ＯＥＲ、酸素発生反応と呼ばれる）の部位である。還元電極、すなわちカソードは、プロトン還元反応（ＨＥＲ、水素発生反応と呼ばれる）又は酸素還元反応（ＯＲＲ）の部位である。
【００２８】
従って、このような可逆電気化学システムは、二次装置の存在が一次電解質膜を薄くすることができさえすれば、上述の従来技術のＵＲＦＣの例と比較して、改善された電気化学的性能を得ることを可能にする。具体的には、一次膜の平均厚さを減少させることにより、プロトンオーミック抵抗を減少させることができ、特にＥＣモードだけでなく、ＦＣモードにおいても、一次装置の電気化学的性能を改善することができる。ＥＣモードでは、二次装置の電気消費量は低いままであるので、可逆システムは改善された電気化学的性能を有する。
【００２９】
一次膜が薄くなると、ＥＣモードにおいて、一次カソードで発生した水素が二次アノードに拡散し、生成された酸素と混合する可能性がある。二次装置は、存在する水素の選択的酸化を確実にするセパレータとして動作し、発火の危険性を低減する。従って、発火の危険性に対する安全性を維持しながら、電気化学的性能が改善される。
【００３０】
一次装置の電解質膜は、１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、又はさらには７０μｍ以下、好ましくは約５０μｍの平均厚さを有するように、薄くすることができる。平均厚さは、ここでは、所与のクランプ力（clamping force）、例えばゼロに対する膜の局所厚さの平均である。
【００３１】
一次膜の平均厚さは、二次装置の電解質膜の平均厚さより小さく、その性能はそれほど敏感ではない。二次電解質膜は、１００μｍより大きい平均厚さを有することができ、例えば約１５０μｍ又は約１８０μｍに等しい。一次及び二次電解膜は、有利には同じ物理的性質を有するが、同一のクランプ力における平均厚さの値によって、実質的に互いに異なる。
【００３２】
図３は、一実施形態に係る可逆電気化学システム１を概略的に示す。前述したように、可逆電気化学システム１は、電解セルモード（ＥＣモード）と燃料電池モード（ＦＣモード）とで交互に動作するのに適している。ＥＣモードでは、第２アノードポート３ａに酸素及び過剰な水を供給し、第２カソードポート３ｃに水素及び膜を横切って電気浸透した水を供給するために、第１アノードポート２ａで水を受け取り、ＦＣモードでは、第１カソードポート２ｃに水、過剰な酸素及び電気エネルギーを供給するために、第２アノードポート３ａで水素を受け取り、第２カソードポート３ｃで酸素を受け取るのに適している。可逆システム１は、酸化及び還元電極構成でＵＲＦＣセルを形成する一次電気化学装置１０と、ＥＣモードにおいて一次装置１０によって生成された酸素中に存在する水素のためのセパレータを形成し、ＦＣモードにおいて燃料電池を形成する二次電気化学装置２０とを含む。また、それは、酸化及び還元電極の構成にもある。
【００３３】
一次電気化学装置１０は、ユニット化された再生燃料電池（ＵＲＦＣ）である。従って、ＥＣモードでは、第１アノードポート２ａで受け入れた水を用いて電解槽として動作し、ＦＣモードでは、それぞれ第２アノードポート３ａ及び第２カソードポート３ｃから二次装置２０によって伝達された水素と酸素を用いて燃料電池として動作する。
【００３４】
この理由から、それは、電解質プロトン交換膜１４によって互いに分離された一次アノード１３及び一次カソード１５から形成された膜電極接合体を含む、一次セルと呼ばれる少なくとも一つの電気化学セル１１を含む。さらに、それは、アノード流体流通路（fluid distribution circuits）１２及びカソード流体流通路１６を含み、これらの流体流通路は、それぞれ、一次アノード１３及び一次カソード１５に沿って、これらと接触して流体を循環させるのに適している。さらに、ＭＥＡは、ＥＣモードでは、例えば電流源である電源１７に、ＦＣモードでは、電気負荷４に電気的に接続されうる。
【００３５】
一次アノード１３は、ＥＣモードで水酸化反応（ＯＥＲ）を、また、ＦＣモードで水素酸化反応（ＨＯＲ）を実行するのに適した活性層を含む。それは、少なくとも１つの触媒、好ましくはこれらの２つの酸化反応を促進するいくつかの異なる触媒、例えば水酸化反応を促進する酸化イリジウム、水素酸化反応を促進する白金を含む。例として、活性層は、ここでは炭素に基づかない担体上に、２ｍｇ／ｃｍ２の酸化イリジウム及び０．２〜０．５ｍｇ／ｃｍ２の白金黒を含み得る。水酸化反応（ＯＥＲ）は以下のように表される：
【化１】
2019049045.tif 000003
水素酸化反応（ＨＯＲ）は以下のように表される：
【化２】
2019049045.tif 000004
【００３６】
一次カソード１５は、ＥＣモードでプロトン還元反応（ＨＥＲ）を、ＦＣモードで酸素還元反応（ＯＲＲ）を実行するのに適した活性層を含む。それは、これらの２つの還元反応を促進する少なくとも１つの触媒、例えばプロトンの還元及び酸素の還元を促進する白金を含む。例として、活性層は、約０．５〜１ｍｇ／ｃｍ２の担持量（loading）を有する炭素系担体上に白金を含み得る。プロトン還元反応（ＨＥＲ）は以下のように表される：
【化３】
2019049045.tif 000005
And the oxygen reduction reaction (ORR) is written:
酸素還元反応（ＯＲＲ）は以下のように表される：
【化４】
2019049045.tif 000006
【００３７】
一次電解膜１４はプロトン交換型である。それは、プロトンが一次アノード１３から一次カソード１５に拡散することを可能にし、プロトンはＨ３Ｏ＋イオンの形態で一次膜１４内に存在することが可能である。これは、ゼロでない水素透過係数を有し、従って、一次カソード１５から一次アノード１３への、一次膜１４を横切る水素の拡散を可能にする。一次膜１４は、８０℃、大気圧で１．２５×１０４ｃｍ３／ｓ／ｃｍ２程度の水素透過係数を有する、ナフィオン（Nafion）Ｎ２１２又はナフィオンＮＥ１０３５、さらにはナフィオンＮ１１３５の参照記号で市販されているような、当業者によって慣習的に選択された材料から製造され得る。これらの参照記号の膜から始まり、一次膜１４は有利に薄くされており、ゼロクランプ力で、１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、又はさらには７０μｍ以下、例えば、参照記号Ｎ２１２のような約５０μｍに等しい平均厚さを有している。このような平均膜厚は、そのオーム抵抗を減少させることを可能にし、ＥＣモードにおける一次装置１０の電気化学的性能を向上させ、ＦＣモードにおいても同様である。これにより、ＥＣモードでは、一次膜１４を横切って一次アノード１３に透過することによって一次カソード１５で発生した水素のより大きな拡散が生じ、水素が生成された酸素で混合される。この水素は、二次装置２０によって酸化される。
【００３８】
例えば電流源１７である電源１７は、ＥＣモードの間に、一次電気化学セル１１の電極１３、１５に電気的に接続されることが意図されている。それは、一次アノード１３と一次カソード１５との間にＤＣ電位差Ｖ１を生成する。電圧Ｖ１は、一次アノード１３に設定された電位が一次カソード１５に設定された電位よりも大きいという意味で、正である。それは、約５０ｍＡ／ｃｍ２から４Ａ／ｃｍ２の間の電流密度の場合、１．３Ｖから３Ｖの間、例えば約１．８Ｖに等しい。従って、ＥＣモードの間に電流Ｉ１を印加することによって生じる電圧Ｖ１は、一次アノード１３での水の酸化（ＯＥＲ）、電気回路内の電子の一次カソード１５への循環、及び、一次カソード１５でのプロトンの還元（ＨＯＲ）を確実にすることを可能にする。代替的に、電源１７は、電圧源であってもよい。
【００３９】
電気負荷４は、ＦＣモードの間に、一次電気化学セル１１に電気的に接続されることが意図されている。これは、水素酸化反応（ＨＯＲ）によって一次アノード１３で発生した電流を受け取るのに適している。このようにして、電位差が電気負荷４の端子に印加される。一次カソード１５によって印加される電位は、一次アノード１３によって印加される電位よりも大きい。一次電気化学セル１１によって電気負荷４に印加される電圧は、０．７Ｖ程度であり得る。電圧の符号は、電圧Ｖ１の符号と逆であるが、電流の方向は逆転しない。
【００４０】
一次電気化学セル１１は、一次アノード１３及び一次カソード１５にそれぞれ沿った、あるいは、それらにそれぞれ接触する、流体の流れを確実にする、アノード流体流通路１２及びカソード流体流通路１６を含む。アノード流通路１２は、第１アノードマニホールド１２．１と第１と反対の第２アノードマニホールド１２．２との間の流体の流れを確実にする。第１アノードマニホールド１２．１は第１アノードポート２ａに接続され、第２アノードマニホールドは二次装置２０のアノード流体流通路２２に接続される。同様に、カソード流通路１６は、第１カソードマニホールド１６．２と第１と反対の第２カソードマニホールド１６．２との間に配置されている。第１カソードマニホールド１６．１は第１カソードポート２ｃに接続され、第２カソードマニホールド１６．２は二次装置２０のカソード流体流通路２６に接続される。
【００４１】
二次電気化学装置２０は、ＥＣモードでは、一次装置１０のアノード１３から生じる酸素中に存在する水素を分離するための装置を形成するのに適しており、ＦＣモードでは、第２アノードポート３ａ、第２カソードポート３ｃでそれぞれ受け取られる水素、酸素を用いた燃料電池を形成するのに適している。一次装置１０と同様に、それは、酸化及び還元電極構成を有する。
【００４２】
この理由から、それは、電解質プロトン交換膜２４によって互いに分離された二次アノード２３及び二次カソード２５から形成された膜電極接合体を含む、少なくとも１つのいわゆる二次電気化学セル２１を含む。さらに、それは、アノード流体流通路２２及びカソード流体流通路２６を含み、これらの流体流通路は、それぞれ、二次アノード２３及び二次カソード２５に沿って、これらと接触して流体を循環させるのに適している。さらに、ＭＥＡは、ＥＣモードでは、例えば電流源である電源２７に、ＦＣモードでは、電気負荷４に電気的に接続されうる。電気負荷は、一次装置１０に接続されることを意図したものであってもよく、又は、後者とは異なるものであってもよい。
【００４３】
二次アノード２３は、ＥＣモードであろうとＦＣモードであろうと、水素酸化反応（ＨＯＲ）を実行するのに適した活性層を含む。従って、この酸化反応を促進する少なくとも１つの触媒、好ましくは炭素で担持された白金粒子、又はさらにはパラジウムを含む。
【００４４】
二次カソード２５は、ＥＣモードでプロトン還元反応（ＨＥＲ）を、ＦＣモードで酸素還元反応（ＯＲＲ）を実行するのに適した活性層を含む。それは、これらの還元反応を促進する１つ以上の触媒、例えば、プロトンの還元及び酸素の還元を促進する白金を含む。例として、活性層は、約０．５〜１ｍｇ／ｃｍ２の担持量（loading）を有する炭素、又はさらにはパラジウムによって担持された白金粒子を含み得る。
【００４５】
二次電解膜２４はプロトン交換型である。それは、プロトンが二次アノード２３から二次カソード２５へ拡散することを可能にし、プロトンはＨ３Ｏ＋イオンの形態で存在することが可能である。これは、一次膜１４と組成が同一であっても異なっていてもよい。しかし、それは、一次膜１４の平均厚さよりも大きい平均厚さを有し、二次カソード２５から二次アノード２３へ透過によって拡散した水素量を制限することが好ましい。それは、８０℃、大気圧で１．２５×１０４ｃｍ３／ｓ／ｃｍ２程度の水素透過係数を有する、ナフィオン１１５又はナフィオン１１７の参照記号で市販されているような、当業者によって慣習的に選択された材料から製造され得る。二次膜２４は、ゼロクランプ力で、１００μｍより大きく、例えば、約１５０μｍ又は１８０μｍに等しい平均厚さを有し得る。
【００４６】
例えば、ここでは電流源である電源２７は、ＥＣモードの間に、二次電気化学セル２１の電極２３、２５に電気的に接続されることが意図されている。それは、二次アノード２３と二次カソード２５との間にＤＣ電位差Ｖ２を生成するのに適している。電圧Ｖ２は、二次アノード２３での電位が二次カソード２５での電位よりも大きいという意味で、電圧Ｖ１と同様に正である。これは、電圧Ｖ1の強度よりも低い、例えば１０倍低い強度を有し、約０．２Ｖに等しくてもよい。従って、電圧Ｖ２は、二次アノード２３での水素の酸化（ＨＯＲ）、電気回路における電子の循環、及び二次カソード２５でのプロトンの還元（ＨＥＲ）を可能にする。代替的に、電源２７は、電圧源であってもよい。
【００４７】
一次セルに接続された電気負荷、又は異なる電気負荷である電気負荷４は、ＦＣモードの間、二次電気化学セルに電気的に接続されるように意図されている。それは、水素酸化反応（ＨＯＲ）によって、二次アノード２３で発生した電流を受け取るのに適している。このようにして、電位差が電気負荷の端子に印加され、二次カソード２５によって印加される電位は、二次アノード２３によって印加される電位より大きい。二次電気化学セル２１によって印加される電圧は、０．７Ｖ程度であり得る。この電圧の符号は、電圧Ｖ１及びＶ２の符号とは反対である。
【００４８】
二次セル２１は、二次アノード２３及び二次カソード２５にそれぞれ沿った、あるいは、それらにそれぞれ接触する、流体の流れを確実にする、アノード流体流通路２２及びカソード流体流通路２６を含む。アノード流通路２２は、第１アノードマニホールド２２．１と第１と反対の第２アノードマニホールド２２．２との間の流体の流れを確実にする。第１アノードマニホールド２２．１は、一次装置１０のアノード流通路１２に接続され、第２アノードマニホールド２２．２は、第２アノードポート３ａに接続される。同様に、カソード流通路２６は、第１カソードマニホールド２６．１と第１とは反対の第２カソードマニホールド２６．２との間の流体の流れを確実にする。第１カソードマニホールド２６．１は、一次装置１０のカソード流通路１６に接続され、第２カソードマニホールド２６．２は、第２カソードポート３ｃに接続される。
【００４９】
従って、可逆電気化学システム１の一次装置１０及び二次装置２０は、いわゆる酸化及び還元電極構成にある。具体的には、ＥＣモード及びＦＣモードでは、一次アノード１３及び二次アノード２３は酸化反応の部位であり、一次カソード１５及び二次カソード２５は還元反応の部位である。これは、動作中、第２ポート３ａ、３ｃで生成されたガスが、ＥＣモードとＦＣモードとで反転されることを意味する。より具体的には、第２アノードポート３ａは、ＥＣモードでは主に酸素を供給するが、ＦＣモードでは水素を受け取り、第２カソードポート３ｃはＥＣモードでは主に水素を供給するが、ＦＣモードでは酸素を受け取る。
【００５０】
可逆電気化学システム１は、第２ポート３ａ、３ｃによって、ＥＣモードでの動作中に生成された水素及び酸素を貯蔵する装置（図示せず）に接続されてもよい。それはまた、第２アノードポート３ａを、ＥＣモードの間は酸素貯蔵容器に、ＦＣモードの間は水素貯蔵容器に接続し、第２カソードポート３ｃを、ＥＣモードの間は水素貯蔵容器に、ＦＣモードの間は酸素貯蔵容器にセル属するのに適した中間流体管理装置（図示せず）に接続されていてもよい。パージ装置はまた、例えば空気又は窒素を循環させることによって、ＥＣ段階とＦＣ段階との間で一次及び二次ＭＥＡを乾燥させるために設けられ得る。窒素は、閉ループＦＣモード、より詳細には閉カソードループＦＣモードで動作する可逆システム１によって得られたものであってもよい。従って、第１カソードポート２ｃで受け取られた空気は、第２カソードポート３ｃに再注入され、可逆システム１は、ガスが本質的に窒素のみからなるまで徐々に酸素を消費する。
【００５１】
さらに、一実施形態によれば、一次装置１０は、薄くされた一次膜１４を含み、すなわち、その平均厚さが１００μｍ以下、好ましくは二次装置の電解質膜２４の厚さよりも小さい。従って、プロトンオーミック抵抗が減少する限り、一次膜１４の平均厚さの減少は、可逆的システム１の性能の増加をもたらす。具体的には、一次膜１４の平均厚さを減少させることにより、同じ電流密度に対して、ＥＣモードで一次アノード１３及び一次カソード１５に印加される電位差Ｖ１を低減することが可能になる。従って、水の電気分解に必要な電力が低減され、ＥＣモードにおける可逆システム１のより良好な全体効率を得ることが可能になる。ここで、全体効率は、製造されるガスの総発熱量と消費される電力との間の比として定義される。変形例として、一次膜１４の平均厚さが減少し、電圧Ｖ１が変化しない場合には、電流密度が大幅に増加し、結果的に水素の生成量が増加する可能性がある。
【００５２】
しかしながら、一次膜１４の平均厚さのこの減少は、ＥＣモードでは、一次カソード１５で発生した水素が、浸透により一次アノード１３に拡散し、発生した酸素と混合することになる。二次装置２０は、酸素に含まれる水素の分離を行い、これにより、酸素中の水素の体積分率を制限し、アノード回路における発火の危険性を制限することが可能となる。
【００５３】
二次装置２０は、特に二次膜２４の活性表面に関して、ＥＣモードにおいて第２アノードポート３ａでの酸素中の水素の割合が、実質的に所定の値以下となるように、寸法決めすることができる。活性表面は、アノードとカソードとの間に位置し、これらと接触する電解質膜の表面であると定義される。
【００５４】
従って、可逆電気化学システム１の製造するプロセスは、二次アノード２３の出口の酸素中の水素の割合が、所定の値以下のいわゆる出口値（outlet value）を有するように、二次アノード２３の入口２２．１における水素の体積分率のいわゆる入口値及びＥＣモード中に印加された電圧Ｖ２の値を考慮に入れて、二次装置２０の活性表面を計算するステップを含むことができる。
【００５５】
具体的には、一次装置１０の一次電解膜１４の厚さは、一次アノード出口１２．２での酸素中の水素の体積分率の使用者によって受け入れられる値の関数として、寸法決めすることができる。より具体的には、水素の割合は、一次膜１４を横切る透過によって移動した水素のモル流量ｄＨ２と、一次アノード１３で生成された酸素のモル流量ｄＯ２との比ｄＨ２／ｄＯ２として書き表すことができる。この比ｄＨ２／ｄＯ２は、一次膜１４の平均厚さの値に反比例する。具体的には、一次アノード１３で受け取られた水素のモル流量ｄＨ２は、一次膜１４の活性表面Ｓｍと一次膜１４の平均厚さｅｍとの比に比例し、換言すれば、ｄＨ２∝Ｓｍ／ｅｍである。さらに、ＥＣモード中の水の酸化によって一次アノード１３で生成されるモル流量ｄＯ２は一次装置１０の電流Ｉに比例し、ｄＯ２∝Ｉである。従って、比ｄＨ２／ｄＯ２はＳｍ／（ｅｍ．Ｉ）に比例する。従って、一次膜１４の厚さを、一次膜１４を横切る水素の透過に対する所与の公差の関数として、一次アノード出口１２．２における酸素中の水素の体積分率の許容値の関数として、決定することが可能である。
【００５６】
上述したように、二次装置２０、特に二次電解膜２４の活性表面のサイズは、ＥＣモードの間、酸素中の水素の体積分率ＶＨ２を減少させることを可能にし、二次アノード入口２２．１の高い値ＶＨ２、ｅを二次アノード出口２２．２の低い値ＶＨ２、ｓに変換する。具体的には、二次装置２０における水素の割合ＶＨ２の高い入口値ＶＨ２、ｅと低い出口値ＶＨ２、ｓとの差は、二次アノード２３で酸化された水素のモル流量ｄＨ２、２０に対応し、これは二次装置２０の電流Ｉ２０に比例し、ｄＨ２，２０∝Ｉ２０である。従って、所望の水素モル流量ｄＨ２、２０を得ることを可能にする所与の電圧Ｖ２及び電流Ｉ２０に関して、ＥＣモードにおける二次装置２０の分極曲線Ｖ２＝ｆ（ｉ２０）は、必要とされる電流密度ｉ２０の値、そして二次膜２４の活性表面Ｓｍ２４の最小値を推測することを可能にする。従って、低い出口値ＶＨ２、ｓは、所定の閾値以下であってもよい。
【００５７】
さらに、ＦＣモードでは、二次装置２０は追加の燃料電池として動作し、電荷の一部に対する電力の必要性を満たすことが可能となる。
【００５８】
次に、図３に示される実施形態にかかる可逆電気化学システム１の動作が、図４Ａ及び４Ｂを参照して説明される。
【００５９】
図４Ａは、電気化学システムがＥＣモードで動作する段階、すなわち、第１アノードポート２ａに導入された水の電気分解を行い、第２ポート３ａ、３ｃで酸素及び水素を生成する段階を示す。
【００６０】
水は、可逆システム１の第１アノードポート２ａに供給され、一次装置１０のアノード流通路１２に、そして一次アノード１３に伝送される。アノード圧力は約1バールに等しくてもよい。注入される液体水は、第１アノードポート２ａに注入される水の量が一次アノード１３で消費される水の量よりも多くなるように、例えば、比１０を有する一次装置１０に対して超化学量論的であり、好ましくは、生成された熱を排出するのに十分である。好ましくは、一次膜１４の正確な濡れを確実にするために、第１カソードポート２ｃにも水が導入される。第１カソードポート２ｃのカソード圧力は、数十バール程度であり、例えば、約３０バールである。
【００６１】
一次アノード１３及び一次カソード１５における電圧Ｖ１の電源による印加に起因して、一次アノード１３に適切な触媒（ここでは酸化イリジウム）が存在するため、一次装置１０は一次アノード１３での水の酸化（ＯＥＲ）及び一次カソード１５でのプロトンの還元（ＨＥＲ）を行う。水は酸化され、酸素、電子及びプロトンが生成され、後者は一次膜１４を横切って一次カソード１５に拡散する。一次カソード１５は、印加された電圧Ｖ１及び適切なカソード触媒（ここでは白金粒子）の存在により、受け取ったプロトンの還元を行い、水素を生成する。
【００６２】
この例では、一次膜１４は有利には薄くされ、１００μｍ以下の平均厚さを有する。一次カソード１５で形成された水素は、一次膜１４を横切って透過することによって拡散し、アノード路１２に加わる。従って、酸素と水素の混合物が、一次アノード１３の出口１２．２に見出される。超化学量論のために液体水も存在する場合、酸素中の水素の体積分率は、安全性のリスクはなく、４％より大きくすることができ、例えば、約１０％又は約２０％に等しくてもよい。一次カソード１５の出口１６．２では、カソードで水素が形成され、場合によっては液体水が形成される。一次装置１０のアノード１３及びカソード１５から生じる流体は、二次装置２０のアノード２３及びカソード２５にそれぞれ伝達される。
【００６３】
二次アノード２３と二次カソード２５との間の電圧Ｖ２の印加に起因して、適切なアノード触媒（ここでは白金粒子）が存在するため、二次装置２０は、特に低電圧値に使用される触媒によって酸素及び液体水が酸化されることなく、アノード２３で存在する水素の酸化（ＨＯＲ）、及びカソード２５でプロトンの還元（ＨＥＲ）を行う。プロトンは、アノード２３の二次膜２４を横切ってカソード２５に拡散し、そこで還元されて水素を生成する。従って、二次アノード２３の出口２２．２における酸素中の水素の体積分率は、一次アノード１３の出口１２．２の値よりも低く、所定の値、例えば４％以下であり、又はさらには２％以下である。好ましくは、二次装置２０の活性表面は、最初に存在する水素の実質的に全てが酸化されるように適合される。
【００６４】
従って、可逆電気化学システム１は、ＥＣモードにおいて、二次アノード２３において拡散した水素が少なくとも部分的に酸化されていれば、第２アノードポート３ａに本質的に酸素及び適切な場合には水素の体積分率が低減された液体水を供給する。可逆システム１は、第２カソードポート３ｃに、水素及び適切な場合には液体の水を供給する。液体水を集めてガスを流すために、相分離器（図示せず）が存在してもよい。水の電気分解によって生成された水素及び酸素は、一方及び／又は他方が貯蔵装置（図示せず）によって貯蔵されてもよい。
【００６５】
このように、可逆電気化学システム１は、一次膜１４の厚さが薄いために、改善された電気化学的性能を有する水の電気分解を行うことができる。一次膜１４を横切る水素の透過による酸素中の水素の体積分率は、二次装置２０によって部分的又は完全に低減され、それにより、発火の危険性が制限される。さらに、二次装置２０は、可逆システム１の全体的な電気消費にほとんど影響を及ぼさないように、ごくわずかな電気エネルギー、例えば総電気消費量の１％未満しか必要としない。
【００６６】
ＥＣモードの段階に続いてＦＣモードの段階の前に、可逆電気化学システム１の動作は、一次装置１０及び二次装置２０の種々の要素中に存在する液体水の量を低減又は排除するために、パージを実行する中間段階を提供する。パージは、２つの装置１０、２０のアノード回路及びカソード回路（anode and cathode circuits）内の空気又は窒素を循環させることによって行うことができる。ＦＣモードにおいて、注入された窒素は、閉ループで、第２カソードポート３ｃと第１カソードポート２ｃとの間の空気を循環させることにより、可逆システム１によって中間ステップ中に生成され得る。従って、パージステップのために、酸素が消費され、窒素が保持される。
【００６７】
図４Ｂは、ＦＣモードに対応する可逆電気化学システム１の動作の１つの段階を示している。すなわち、可逆システム１は、第２ポート３ａ、３ｃに供給される酸素及び水素から水及び電気エネルギーを生成する燃料電池として動作する。
【００６８】
第２アノードポート３ａには水素が供給され、第２カソードポート３ｃには例えば空気中に含まれる酸素が供給される。これらのガスは、貯蔵装置（図示せず）から供給されてもよい。供給される水素及び酸素は、二次装置２０に対して超化学量論的であるので、注入される水素の量は、二次アノード２３で酸化される水素の量よりも大きく、注入される酸素の量は、二次カソード２５で還元される酸素の量よりも大きい。さらに、二次電極２３、２５及び一次電極１３、１５は、電源１７、２７から切り離され、少なくとも一つの電気負荷４、例えば、同じ電気負荷４に電気的に接続される。
【００６９】
二次装置２０は、二次アノード２３で水素を、二次カソード２５で酸素を受け取る。適切なアノード触媒（ここでは白金粒子）の存在により、二次アノード２３は水素の酸化（ＨＯＲ）を行う。生成されたプロトンは、その後、二次膜２４を通ってカソード２５に拡散する。さらに、このカソードは、適切なカソード触媒（ここでは白金粒子）の存在により、導入された酸素の還元（ＯＲＲ）を行う。従って、二次装置２０は、カソード２５で水を生成し、二次装置２０に接続されたときに電荷を供給する電気エネルギーを生成する。
【００７０】
一次装置１０は、二次装置２０から、アノード１３で水素を、またカソード１５で酸素と水を受け取る。適切なアノード触媒（ここでは白金粒子）の存在により、一次アノード１３は、水素の酸化（ＨＯＲ）を実行する。生成されたプロトンは、次いで、一次膜１４を横切ってカソード１５に拡散する。さらに、このカソードは、適切なカソード触媒（ここでは白金粒子）の存在により、導入された酸素の還元（ＯＲＲ）を行う。従って、一次装置１０はまた、カソード１５で水を生成し、また電荷を供給する電気エネルギーを生成する。
【００７１】
このようにして、第１アノードポート２ａには未反応の水素が供給され、第２カソードポート３ｃには発生した水と反応しなかった空気とが供給される。
【００７２】
このように、可逆電気化学システム１は、ＦＣモードでも、一次膜１４の厚さが薄いために改善された電気化学的性能を有する。従って、電荷は主に一次装置１０によって供給されるが、二次燃料電池に相当する二次装置２０によっても供給される。従って、可逆電気化学システム１は、二次燃料電池２０の存在による電力の増大した必要性を満たすことができる。
【００７３】
ＦＣモードの段階に続いてＥＣモードの次の段階の前に、可逆電気化学システム１において、一次膜１４及び二次膜２４を十分に濡らしながら液体水を排除するために、パージを行うことができる。
【００７４】
可逆電気化学システム１を動作させるプロセスは、存在する液体水の量を減少させるか又は排除することを可能にするパージ段階によって、有利に分離された一連のＥＣ段階及びＦＣ段階を含み得る。しかしながら、ＥＣモードの段階は、膜１４、２４の著しい乾燥を防止することを可能にするＦＣモードの段階に続いて、一次膜１４だけでなく二次膜２４も再湿潤することを可能にする。電解質膜１４、２４の早期老化の危険性は制限される。さらに、可逆システム１の全体効率（電気分解で、消費される電力分の生成されるガスの高位発熱量として、燃料電池モードでその逆として定義される）は、約１Ａ／ｃｍ２の電流密度及び約５０μｍ〜９０μｍの範囲の膜１４の厚さについて、ＥＣモードで１０％〜１５％程度の、ＦＣモードでは１５％〜２５％程度の利得を示す。
【００７５】
特定の実施形態について説明した。当業者であれば、様々な変形及び変更が明らかであろう。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
2019049045.tif 000012
【図４Ｂ】
2019049045.tif 000013
【外国語明細書】
2019049045000001.pdf