(57)【要約】      （修正有）【課題】延伸ブロー成形温度範囲が広く、加熱処理後の容器収縮が小さく、また加熱処理後においても容器側面の透明性に優れた延伸容器用プロピレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】プロピレン系樹脂１００重量部と、下式で表される有機リン酸エステル化合物と、脂肪族カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種とを含み、かつアルカリ金属元素を必須成分として含む核剤０．０５〜０．５重量部とを含有し；ＭＦＲが１１〜１００ｇ／１０分である、プロピレン系樹脂組成物。2019049001.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）プロピレン系樹脂１００重量部と、
（Ｂ）式（Ｂ１）で表される有機リン酸エステル化合物と、脂肪族カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種とを含み、かつアルカリ金属元素を必須成分として含む核剤０．０５〜０．５重量部と
を含有するプロピレン系樹脂組成物であり、
（１）ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１１〜１００ｇ／１０分であり、
（２）ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した樹脂の結晶融点が、１４０〜１５５℃であり、
（３）昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）により求められる溶出曲線において、主溶出ピーク温度をＴｐとしたき、０〜１３５℃における全溶出量に対する、Ｔｐより高い温度範囲における溶出量Ｗｐ１（重量％）が、２６．５重量％以上であり、
（４）昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）により求められる溶出曲線において、０〜１３５℃における全溶出量に対する、１０℃以下の温度範囲における溶出量Ｗｐ２（重量％）が、４．０重量％以下である
ことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【化１】
2019049001.tif 000007
［式（Ｂ１）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよく、Ｍはｎ価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。］
【請求項２】
プロピレン系樹脂（Ａ）が、
（Ａ１）プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体であって、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１３０〜１５０℃であるプロピレン系樹脂１〜９９重量部と、
（Ａ２）プロピレン単独重合体、またはプロピレンとエチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくも１種のα−オレフィンとの共重合体であって、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１５１〜１６５℃であるプロピレン系樹脂９９〜１重量部
（ただし、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の合計は１００重量部である）
とからなる、請求項１のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
プロピレン系樹脂（Ａ２）の結晶融点とプロピレン系樹脂（Ａ１）の結晶融点との差が、１３〜３５℃である、請求項２のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
核剤（Ｂ）における脂肪族カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種が、炭素数１４〜２０の脂肪族モノカルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
プロピレン系樹脂組成物の前記ＭＦＲが１５〜１００ｇ／１０分である、請求項１〜４のいずれか１項のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
プロピレン系樹脂（Ａ１）およびプロピレン系樹脂（Ａ２）の比率が、前記樹脂（Ａ１）９８〜６０重量部と前記樹脂（Ａ２）２〜４０重量部である、請求項２または３のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項のプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系延伸容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物およびそれからなる延伸容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系樹脂製の容器は、軽量で耐薬品性が優れており、かつ、透明性が優れていることから、食品・トイレタリー・洗剤・医療用などの容器としても広く応用されている。従来の延伸ブロー容器の素材としては、容器の剛性が重要視されることから、プロピレン単独重合体が専ら使用されている。延伸ブロー容器を工業的に製造する方法としては、一般的には、プロピレン単独重合体を溶融射出成形し、一旦プリフォームを成形後、延伸棒で縦延伸し、ついで加圧流体で横延伸する方法が用いられている。
【０００３】
しかしながら、プロピレン単独重合体は延伸可能な温度範囲が狭いため、延伸工程において温度を厳密にコントロールする必要がある。この延伸可能な温度範囲を広げることができれば、夏場または冬場での温度調節が容易になる。また、延伸性に優れた原料を用いることができれば、より薄肉の容器が得られ、かつ得られた容器の厚さがより均一になり、様々な性能が向上する。したがって、現在使用されているプロピレン単独重合体より延伸性が優れているプロピレン系樹脂が望まれている。
【０００４】
特許文献１には、メルトフローレート（ＭＦＲ）、位置不規則単位および分子量分布が特定範囲にあるポリプロピレンと造核剤とを含有するポリプロピレン樹脂組成物、ならびに前記組成物からなる延伸ブロー容器について記載されている。
【０００５】
特許文献２には、プロピレン以外のα−オレフィン含量が１〜５重量％のプロピレン・α−オレフィン共重合体と、プロピレン単独重合体またはエチレン含量が１重量％未満のプロピレン・エチレンランダム共重合体とによるプロピレン樹脂組成物、および前記組成物からなる延伸ブロー容器について記載されている。
【０００６】
しかしながら、プロピレン系樹脂組成物として、他の物性、例えば耐熱性とのバランスを保ちつつ、延伸ブロー成形における成形可能な温度範囲（以下「延伸ブロー成形温度範囲」ともいう）が広く、加熱処理前後の容器収縮や透明性の変化が小さい、更なる新しい材料が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２７５３３０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、延伸ブロー成形温度範囲が広く、加熱処理後の容器収縮が小さく、また加熱処理後においても容器側面の透明性に優れた延伸容器を提供することが可能な、プロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、プロピレン系樹脂組成物を用いた延伸ブロー成形では良延伸性が発現することが必要であり、それを実現するためには、適切な添加剤を添加することで延伸ブロー成形温度範囲が広げられること、高融点成分を調整することで耐熱性が出せること、低融点成分を調整することで低温溶出成分およびブリード成分の低減が行え、特に加熱処理後の透明性が出せることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［５］に関する。
［１］（Ａ）プロピレン系樹脂１００重量部と、
（Ｂ）式（Ｂ１）で表される有機リン酸エステル化合物と、脂肪族カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種とを含み、かつアルカリ金属元素を必須成分として含む核剤０．０５〜０．５重量部と
を含有するプロピレン系樹脂組成物であり、
（１）ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１１〜１００ｇ／１０分であり、
（２）ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した樹脂の結晶融点が、１４０〜１５５℃であり、
（３）昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）により求められる溶出曲線において、主溶出ピーク温度をＴｐとしたき、０〜１３５℃における全溶出量に対する、Ｔｐより高い温度範囲における溶出量Ｗｐ１（重量％）が、２６．５重量％以上であり、
（４）昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）により求められる溶出曲線において、０〜１３５℃における全溶出量に対する、１０℃以下の温度範囲における溶出量Ｗｐ２（重量％）が、４．０重量％以下である
ことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
2019049001.tif 000002
［式（Ｂ１）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよく、Ｍはｎ価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。］
【００１２】
［２］プロピレン系樹脂（Ａ）が、
（Ａ１）プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体であって、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１３０〜１５０℃であるプロピレン系樹脂１〜９９重量部と、
（Ａ２）プロピレン単独重合体、またはプロピレンとエチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくも１種のα−オレフィンとの共重合体であって、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１５１〜１６５℃であるプロピレン系樹脂９９〜１重量部
（ただし、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の合計は１００重量部である）
とからなる、前記［１］のプロピレン系樹脂組成物。
【００１３】
［３］プロピレン系樹脂（Ａ２）の結晶融点とプロピレン系樹脂（Ａ１）の結晶融点との差が、１３〜３５℃である、前記［２］のプロピレン系樹脂組成物。
［４］核剤（Ｂ）における脂肪族カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種が、炭素数１４〜２０の脂肪族モノカルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］〜［３］のいずれか１項のプロピレン系樹脂組成物。
［５］前記［１］〜［４］のいずれか１項のプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系延伸容器。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、延伸ブロー成形温度範囲が広く、加熱処理後の容器収縮が小さく、また加熱処理後においても容器側面の透明性に優れた延伸容器を提供することが可能な、プロピレン系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のプロピレン系樹脂組成物および延伸容器について説明する。
〔プロピレン系樹脂組成物〕
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、特定の核剤（Ｂ）０．０５〜０．５重量部を含有し、要件（１）〜（４）を満たすことを特徴とする。なお、各要件の測定条件の詳細は、実施例の欄に記載する。
【００１６】
《要件（１）》
上記プロピレン系樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１１〜１００ｇ／１０分である。前記ＭＦＲは、好ましくは１５〜６０ｇ／１０分、より好ましくは１５〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記範囲にあると、上記プロピレン系樹脂組成物から得られるプリフォームの均一延伸性および延伸容器の表面平滑性に優れる。ＭＦＲが前記範囲を上回ると、延伸ブロー成形温度範囲が極端に狭くなり、ＭＦＲが前記範囲を下回ると、加熱処理後の容器収縮が大きくなり、また加熱処理後の容器側面の透明性が悪化する。
上記プロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは、例えば、配合されるプロピレン系樹脂（Ａ）のＭＦＲの調節や、有機過酸化物の配合などにより調整することができる。
【００１７】
《要件（２）》
上記プロピレン系樹脂組成物は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した樹脂の結晶融点が、１４０〜１５５℃である。前記結晶融点は、好ましくは１４０〜１５０℃である。樹脂の吸熱ピークが複数ある場合は最大吸熱ピーク頂点を結晶融点と定義する。結晶融点が前記範囲にあると、上記プロピレン系樹脂組成物から得られるプリフォームの延伸ブロー成形性および延伸容器の容器透明性に優れる。
【００１８】
上記プロピレン系樹脂組成物の結晶融点は、例えば、配合されるプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶融点を調節することにより、具体的には後述するプロピレン系樹脂（Ａ１）および（Ａ２）各々の結晶融点および配合量を調節することにより、調整することができる。
【００１９】
《要件（３）》
上記プロピレン系樹脂組成物は、昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）により求められる溶出曲線において、主溶出ピーク温度をＴｐとしたき、０〜１３５℃における全溶出量に対する、Ｔｐより高い温度範囲（Ｔｐ（℃）を超えて１３５℃以下）における溶出量Ｗｐ１（重量％）が、２６．５重量％以上である。Ｗｐ１は、好ましくは２７．０重量％以上、より好ましくは２８．０重量％以上である。Ｗｐ１が前記範囲にあると、上記プロピレン系樹脂組成物から得られるプリフォームの延伸ブロー成形温度範囲が広くなり、また延伸容器の加熱処理後の容積保持率に優れる。Ｗｐ１が前記値を下回ると、延伸ブロー成形温度範囲が狭くなり、また樹脂組成物全体に対する高融点成分が少なくなり、成形性が悪化するとともに、加熱処理後の容器収縮が大きくなる。主溶出ピーク温度とは、０〜１３５℃における全溶出チャートの中で溶出量が最大になる温度を意味する。
【００２０】
Ｗｐ１は高くなりすぎても延伸ブロー成形性および延伸容器の加熱処理後の容積保持率が悪化することがある。このため、Ｗｐ１の上限値は、５０重量％とすることが好ましく、４０重量％とすることがより好ましい。
【００２１】
上記プロピレン系樹脂組成物が後述するプロピレン系樹脂（Ａ１）または（Ａ２）を単独で含む場合、当該樹脂組成物のＷｐ１は通常５〜２６重量％の範囲にある。このため、プロピレン系樹脂（Ａ１）および（Ａ２）各々の結晶融点および配合量を調節することにより、前記樹脂組成物のＷｐ１を調整することができる。すなわち、結晶融点の低いプロピレン系樹脂（Ａ１）を主成分として用い、主溶出ピーク温度が当該樹脂（Ａ１）に基づくものとしつつ、結晶融点の高いプロピレン系樹脂（Ａ２）の量を多くすると、Ｗｐ１は大きくなる。
【００２２】
《要件（４）》
上記プロピレン系樹脂組成物は、昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）により求められる溶出曲線において、０〜１３５℃における全溶出量に対する、１０℃以下の温度範囲（０〜１０℃）における溶出量Ｗｐ２（重量％）が、４．０重量％以下である。Ｗｐ２は、好ましくは３．５重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下である。Ｗｐ２が前記範囲にあると、上記プロピレン系樹脂組成物から得られる延伸容器の加熱処理後の透明性が良好となる。Ｗｐ２が前記値を超えると、低温溶出成分が樹脂表面へ浮き出しやすくなり、延伸容器の加熱処理後の透明性が悪化する。
【００２３】
Ｗｐ２は少ないほど、延伸容器の加熱処理後の透明性が良好となる傾向にあり、Ｗｐ２の下限値は０重量％であり、好ましくは０．１重量％である。
上記プロピレン系樹脂組成物のＷｐ２は、例えば、特定の核剤（Ｂ）の配合や、後述するプロピレン系樹脂（Ａ１）の結晶融点のコントロールにより、調整することができる。指針としては、特定の核剤（Ｂ）を配合することや、後述するプロピレン系樹脂（Ａ１）の結晶融点をあげると、Ｗｐ２は小さくなる。
【００２４】
［プロピレン系樹脂（Ａ）］
プロピレン系樹脂（Ａ）は、以下のプロピレン系樹脂（Ａ１）１〜９９重量部と、以下のプロピレン系樹脂（Ａ２）９９〜１重量部とからなることが好ましい。ただし、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の合計は１００重量部である。
【００２５】
樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の比率は、好ましくは樹脂（Ａ１）９８〜６０重量部と樹脂（Ａ２）２〜４０重量部、より好ましくは樹脂（Ａ１）９８〜７０重量部と樹脂（Ａ２）２〜３０重量部、さらに好ましくは樹脂（Ａ１）９８〜８０重量部と樹脂（Ａ２）２〜２０重量部の比率である。樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の比率が前記範囲にあると、昇温分別クロマトクラフに基づくＷｐ１およびＷｐ２が適正な数値となり、上記プロピレン系樹脂組成物から得られるプリフォームの延伸ブロー成形温度範囲が広くなり、また延伸容器の加熱処理後の容積保持率にも優れる。
【００２６】
なお、本明細書において、プロピレン系樹脂を構成しうるプロピレン由来の構成単位やα−オレフィン由来の構成単位を、単に「プロピレン単位」および「α−オレフィン単位」ともいい、これらの含有量を、単に「プロピレン含量」および「α−オレフィン含量」ともいう。
【００２７】
〈プロピレン系樹脂（Ａ１）〉
プロピレン系樹脂（Ａ１）は、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体である。樹脂（Ａ１）は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることが好ましい。
【００２８】
樹脂（Ａ１）におけるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、および炭素数４〜２０のα−オレフィン、具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサドデセン、１−オクタドデセン、１−エイコセン、4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、ジエチル-1-ブテン、トリメチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテン、ジメチル-1-ペンテン、メチルエチル-1-ペンテン、ジエチル-1-ヘキセン、トリメチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル-1-ヘプテン、エチル-1-オクテン、メチル-1-ノネンなどが挙げられる。これらの中では、エチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００２９】
樹脂（Ａ１）としては、具体的には、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ペンテンランダム共重合体、プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・１−オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体が挙げられる。これらの中では、プロピレン・エチレンランダム共重合体が特に好ましい。
【００３０】
プロピレン系樹脂（Ａ１）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が、通常１３０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１４５℃、より好ましくは１３５〜１４５℃である。ＤＳＣで測定した結晶融点が前記範囲にあると、上記プロピレン系樹脂組成物の結晶融点および昇温分別クロマトクラフの値が適正な値となり、上記プロピレン系樹脂組成物から得られるプリフォームの延伸ブロー成形性および延伸容器の透明性の観点から好ましい。
【００３１】
結晶融点は、プロピレン含量に対するエチレン含量または炭素数４〜２０のα−オレフィン含量により調節することができる。上記結晶融点を得るためには、好ましいエチレン含量または炭素数４〜２０のα−オレフィンの種類・含量、ＭＦＲや分子量分布などとの関係も考慮に入れる必要があるが、プロピレン系樹脂（Ａ１）において、エチレン含量は、１．９〜５．４重量％であることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．８重量％、さらに好ましくは３．０〜４．０重量％である。
【００３２】
プロピレン系樹脂（Ａ１）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常１〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記範囲にあると、上記プロピレン系樹脂の流動性が本発明の成形に好適な範囲となり、均一延伸性および表面平滑性に優れたプリフォームが製造できることから好ましい。ＭＦＲの値が上記範囲を超えると延伸容器を製造する際の成形性が劣化したり、延伸容器の耐衝撃性に劣る場合があり、上記範囲を下回ると延伸容器の平滑性に劣る場合がある。
【００３３】
〈プロピレン系樹脂（Ａ２）〉
プロピレン系樹脂（Ａ２）は、プロピレン単独重合体、またはプロピレンとエチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくも１種のα−オレフィンとの共重合体である。樹脂（Ａ１）は、共重合体の場合、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることが好ましい。
【００３４】
樹脂（Ａ２）におけるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、および炭素数４〜２０のα−オレフィン、具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサドデセン、１−オクタドデセン、１−エイコセン、4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、ジエチル-1-ブテン、トリメチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテン、ジメチル-1-ペンテン、メチルエチル-1-ペンテン、ジエチル-1-ヘキセン、トリメチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル-1-ヘプテン、エチル-1-オクテン、メチル-1-ノネンなどが挙げられる。これらの中では、エチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００３５】
樹脂（Ａ２）としては、具体的には、プロピレン単独重合体のほか、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ペンテンランダム共重合体、プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・１−オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体が挙げられる。これらの中では、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体が特に好ましい。
【００３６】
プロピレン系樹脂（Ａ２）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が、通常１５１〜１６５℃、好ましくは１５５〜１６５℃、より好ましくは１５８〜１６５℃である。ＤＳＣで測定した結晶融点が前記範囲にあると、上記プロピレン系樹脂組成物の結晶融点および昇温分別クロマトクラフの値が適正な値となり、上記プロピレン系樹脂組成物から得られるプリフォームの延伸ブロー成形性および延伸容器の加熱処理後の容積保持率に優れることから好ましい。
【００３７】
また、プロピレン系樹脂（Ａ２）の結晶融点とプロピレン系樹脂（Ａ１）の結晶融点との差は、好ましくは１３〜３５℃、より好ましくは１４〜３０℃である。結晶融点の差が前記範囲にあると、ＴＲＥＦによるＷｐ１およびＷｐ２が適正な値となる点で好ましい。
【００３８】
結晶融点は、プロピレン含量に対するエチレン含量または炭素数４〜２０のα−オレフィン含量により調節することができることは樹脂（Ａ１）と同様であるが、樹脂（Ａ２）の結晶融点の範囲は樹脂（Ａ１）よりも高温の範囲である点に留意する必要がある。上記結晶融点は、好ましいエチレン含量または炭素数４〜２０のα−オレフィン含量の種類・含量、ＭＦＲや分子量分布などとの関係も考慮に入れる必要があるが、上記融点を得るためには、例えば、プロピレン系樹脂（Ａ２）において、エチレン含量は、０〜１．８重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜１．２重量％、さらに好ましくは０〜０．８重量％である。
【００３９】
プロピレン系樹脂（Ａ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常１〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記範囲にあると、上記プロピレン系樹脂組成物から得られるプリフォームの均一延伸性および延伸容器の表面平滑性に優れることから好ましい。
【００４０】
〈プロピレン系樹脂（Ａ１）および（Ａ２）の製造方法〉
プロピレン系樹脂（Ａ１）および（Ａ２）の製造方法は、特に限定されない。重合触媒として、例えば、チタン系チーグラー触媒を用いてもよく、メタロセン触媒を用いてもよい。プロピレンとα−オレフィンとを共重合する場合は、ランダム共重合が好ましい。また、重合の際には、水素ガスに代表されるような連鎖移動剤を導入することもできる。さらに、重合で得られたプロピレン系樹脂に対して、有機過酸化物存在下で溶融混練処理を行うこともできる。
【００４１】
プロピレン系樹脂（Ａ１）および（Ａ２）の上記ＭＦＲは、例えばプロピレン系樹脂（Ａ１）および（Ａ２）の製造において使用する連鎖移動剤（例：水素ガス）の導入量で調整することができる。つまり、重合時に導入する原料モノマー量に対する、連鎖移動剤（例：水素ガス）の導入量を多くすることによって、プロピレン系樹脂（Ａ１）および（Ａ２）の上記ＭＦＲを高くすることができる。また、重合時に導入する原料モノマー量に対する、連鎖移動剤（例：水素ガス）の導入量を少なくすることによって、プロピレン系樹脂（Ａ１）および（Ａ２）の上記ＭＦＲを低くすることができる。
【００４２】
また、プロピレン系樹脂組成物の上記ＭＦＲは、重合で得られたプロピレン系樹脂を有機過酸化物存在下で溶融混練処理を行うことによっても調整することができる。有機過酸化物存在下で溶融混練処理を行うことにより上記ＭＦＲは高くなり、有機過酸化物の添加量を増やすことにより上記ＭＦＲはさらに高くすることができる。
【００４３】
溶融混練処理は、プロピレン系樹脂（Ａ）に核剤（Ｂ）、上記有機過酸化物および必要に応じて他の添加剤を添加後、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサー等の混合機に投入し、混合を行い、次いで、得られた混合物を、一軸押出機、二軸押出機等の押出機により成形し、プロピレン系樹脂組成物のストランドを得る方法が挙げられる。なお、前記ストランドは、通常はブロー成形を行う前に、ペレタイザー等を用いてペレット形状にされる。
【００４４】
プロピレン系樹脂（Ａ１）の上記結晶融点は、例えばプロピレン系樹脂（Ａ１）の製造における共重合時の、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの導入比率を変更することにより調整することができる。つまり、プロピレンの導入量に対する前記α−オレフィンの導入量を多くすることにより、上記結晶融点を低くすることができ、プロピレンの導入量に対する前記α−オレフィンの導入量を少なくすることにより、上記結晶融点を高くすることができる。プロピレン系樹脂（Ａ２）の上記結晶融点も同様に、プロピレンに対して、必要に応じて導入される前記α−オレフィンの量を変更することにより調整することができる。
【００４５】
［核剤（Ｂ）］
核剤（Ｂ）は、式（Ｂ１）で表される有機リン酸エステル化合物（Ｂ１）と、脂肪族カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ２）とを含み、かつアルカリ金属元素を必須成分として含む。このような核剤（Ｂ）を用いることで、加熱処理後の容器収縮が小さく、透明性に優れた容器を提供することができる。
【００４６】
核剤（Ｂ）は、化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）との合計を１００モル％としたときに、化合物（Ｂ１）を通常５０〜８０モル％、好ましくは６０〜７５モル％、より好ましくは６５〜７０モル％の範囲で含み、化合物（Ｂ２）を通常２０〜５０モル％、好ましくは２５〜４０モル％、より好ましくは３０〜３５モル％の範囲で含む。
【００４７】
核剤（Ｂ）は、アルカリ金属元素を必須として含む。アルカリ金属元素は、アルカリ金属塩として含まれることが好ましい。前記アルカリ金属塩としては、式（Ｂ１）で表される有機リン酸エステル化合物（式（Ｂ１）中のＭ＝アルカリ金属元素）、後述する、脂肪族カルボン酸又はその置換誘導体のアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記アルカリ金属塩としては、式（Ｂ１）で表される有機リン酸エステル化合物（式（Ｂ１）中のＭ＝アルカリ金属元素）として存在していても、脂肪族カルボン酸又はその置換誘導体の塩として存在していても、その両者が存在していてもよい。
【００４８】
〈有機リン酸エステル化合物〉
有機リン酸エステル化合物は、式（Ｂ１）で表される。
【００４９】
【化２】
2019049001.tif 000003
式（Ｂ１）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよく、Ｍはｎ価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。
【００５０】
Ｒ1における炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エタンジイル基、ブタンジイル基、ｔ−オクチルメチレン基等のアルカンジイル基が挙げられる。これらの中では、メチレン基またはエタンジイル基が好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【００５１】
Ｒ2およびＲ3における炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ2およびＲ3は、同一の基であることが好ましい。
【００５２】
ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
Ｍで示される金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の周期表第２族金属元素、アルミニウム等の周期表第１３族金属元素が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属元素が好ましく、ナトリウムおよびリチウムがより好ましく、リチウムが特に好ましい。
【００５３】
式（Ｂ１）で表される有機リン酸エステル化合物の具体例としては、
ナトリウム−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２'−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２'−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２'−エチリデン−ビス（４−ｎ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２'−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２'−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２'−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２'−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２'−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２'−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
カルシウム−ビス［２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２'−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２'−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２'−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、
アルミニウム−トリス［２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２'−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］
が挙げられる。
【００５４】
これらの中では、ナトリウム−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましく、リチウム−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートがより好ましい。
有機リン酸エステル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
〈脂肪族カルボン酸およびその誘導体（Ｂ２）〉
上記核剤（Ｂ）は、脂肪族カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ２）を含む。
【００５６】
上記核剤（Ｂ）において脂肪族カルボン酸としては、例えば、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、炭素数１４〜２０の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、これらの酸に含まれるアルキル基の一部が酸化されていてもよい。
【００５７】
炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。炭素数１４〜２０の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ミリスチリン酸、ペンダデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
【００５８】
上記核剤（Ｂ）において脂肪族カルボン酸の誘導体としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸が有する、炭素原子に結合した水素原子の１または２以上を水酸基に置換してなる化合物等の置換誘導体、および前記脂肪族カルボン酸又はその置換誘導体の金属塩が挙げられる。
【００５９】
脂肪族カルボン酸の水酸基置換誘導体としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸又はその置換誘導体は、金属元素Ｍとの金属塩となっていてもよい。ここでの金属元素Ｍは、式（Ｂ１）中の金属元素Ｍと同一であっても異なっていてもよい。
【００６０】
Ｍで示される金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の周期表第２族金属元素、アルミニウム等の周期表第１３族金属元素が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属元素が好ましく、ナトリウムおよびリチウムがより好ましく、リチウムが特に好ましい。
【００６１】
化合物（Ｂ２）としては、炭素数１４〜２０の脂肪族モノカルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ミリスチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。化合物（Ｂ２）がこれらの成分であると、加熱処理後の容器の透明性の点から好ましい。
【００６２】
化合物（Ｂ２）の透明融点は、５０℃を超えることが好ましく、７０℃を超えることがより好ましく、１００℃を超えることがさらに好ましく、１１０℃を超えることが特に好ましい。透明融点が１００℃以下であると、ポリプロピレン系成形体の長所である耐熱性が利用しにくくなる場合がある。例えば、容器内の食品や飲料を煮沸滅菌する場合に、容器の透明性低下や化合物（Ｂ２）の溶出による問題が生じることがある。透明融点の測定法は、ＪＩＳ−Ｋ００６４：１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に準ずる。
【００６３】
〈金属元素Ｍ〉
上記核剤（Ｂ）に用いられる金属元素Ｍは１〜３価の金属原子である。例えば、１〜３価の元素として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属元素；マグネシウム、カルシウム、バリウム等の周期表第２族金属元素；アルミニウム等の周期表第１３族金属元素を挙げることができる。これらのうち、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属元素が挙げられる。これらの中では、ナトリウムおよびリチウムがより好ましく、リチウムが特に好ましい。
【００６４】
核剤（Ｂ）に含まれるアルカリ金属元素は、本発明のプロピレン系樹脂組成物またはそれからなる延伸容器に対して抽出、溶解沈殿、その他灰化処理などを行い、原子吸光やイオンクロマトグラフィ、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ発光）などで調べることができる。
【００６５】
核剤（Ｂ）に含まれるアルカリ金属元素は、式（Ｂ１）で表される有機リン酸エステル化合物（式（Ｂ１）中のＭ＝アルカリ金属元素）として存在していてもよいし、脂肪族カルボン酸又はその置換誘導体のアルカリ金属塩として存在していてもよい。したがって、本発明では、核剤（Ｂ）として、式（Ｂ１）で表される有機リン酸エステル化合物においてＭがアルカリ金属元素である化合物、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、および脂肪族カルボン酸の置換誘導体のアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種を含む核剤を用いることが好ましい。
【００６６】
具体的には、核剤（Ｂ）として、式（Ｂ１）で表される有機リン酸エステル化合物においてＭがアルカリ金属元素である化合物と、脂肪族カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種との組合わせ；式（Ｂ１）で表される有機リン酸エステル化合物と、脂肪族カルボン酸又はその置換誘導体のアルカリ金属塩との組合わせが挙げられる。特に、式（Ｂ１）で表される有機リン酸エステル化合物においてＭがアルカリ金属元素である化合物と、脂肪族カルボン酸又はその置換誘導体のアルカリ金属塩との組合わせが好ましい。
【００６７】
〈核剤（Ｂ）の市販品〉
式（Ｂ１）で示される有機リン酸エステル化合物を含んでいる核剤としては、市販品を用いてもよい。例えば、リチウム−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートと１２-ヒドロキシステアリン酸とを含み、かつリチウムを必須性分として含む核剤としては、アデカスタブＮＡ−７１（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）が挙げられ、ナトリウム−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートとミリスチン酸とを含み、かつナトリウムを必須成分として含む核剤としては、アデカスタブＮＡ−２１（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）が挙げられる。
【００６８】
［添加剤］
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内において、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、酸化防止剤、中和剤、有機過酸化物等の添加剤を配合することができる。
【００６９】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5,−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキユミルパーオキサイド、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キユメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイドもしくは2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ハイドロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を例示できる。また、これらのうち、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンがより好ましい。
【００７０】
有機過酸化物を用いることで、本発明のプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲを調節することができる。有機過酸化物の配合量は、プロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１重量部以下であり、好ましくは０〜０．０５重量部、より好ましくは０〜０．０３重量部、さらに好ましくは０〜０．０２重量部である。
【００７１】
そのほか、添加剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール（ＢＨＴ）や、ステアリン酸カルシウムを用いることができるが、各々の配合量は、プロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以下であることが好ましい。前記ＢＨＴおよびステアリン酸カルシウムは、本発明の樹脂組成物に配合しないことがより好ましい。
さらに、水添石油樹脂などの他の既知の添加剤を用いることができる。例えば、出光興産社製のアイマーブ(商品名）を添加することができる。
【００７２】
［プロピレン系樹脂組成物の調製］
プロピレン系樹脂（Ａ）、核剤（Ｂ）、および必要に応じて他の添加剤等をヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することによって、上記各成分が均一に分散混合された高品質のプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。溶融混練時の樹脂温度は、通常１８０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２６０℃である。
【００７３】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は延伸ブロー成形温度範囲が広い。また、本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いて得られた延伸容器は、加熱処理後の容器収縮が小さく、また加熱処理後においても容器側面の透明性に優れている。
【００７４】
〔プロピレン系樹脂組成物からなる延伸容器〕
本発明の延伸容器は、例えば、上述のプロピレン系樹脂組成物を延伸ブロー成形して得ることができる。具体的には、上述のプロピレン系樹脂組成物を溶融し、金型内にこの樹脂組成物を射出成形することによりプリフォームを形成し、次いで、プリフォームを必要に応じて加熱した後、前記プリフォームを延伸棒を用いて縦方向に強制的に延伸し、また、プリフォーム中に加熱気体を導入することにより、前記プリフォームを横方向に延伸して、本発明の延伸容器を得ることができる。
【００７５】
プロピレン系樹脂組成物の溶融，射出温度は、通常１８０〜２８０℃の範囲で行われる。プリフォームについて、予熱温度（プリフォーム表面温度）は通常９０〜１４０℃であり、縦延伸温度は９０〜１４０℃、縦延伸倍率は１．５〜４．０倍で通常行われ、横延伸温度は９０〜１４０℃、横延伸倍率は１．５〜４．０倍で通常行われる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「重量部」を示す。
【００７７】
［評価方法］
〔構成単位の含有量〕
プロピレン系樹脂（Ａ１）およびプロピレン系樹脂（Ａ２）中の各構成単位の含有量は、13Ｃ−ＮＭＲにより以下の条件で測定して求めた。
（13Ｃ-ＮＭＲ測定条件）
測定装置：日本電子製ＬＡ４００型核磁気共鳴装置
測定モード：ＢＣＭ（Ｂｉｌｅｖｅｌ  Ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）
観測周波数：１００．４ＭＨｚ
観測範囲：１７００６．８Ｈｚ
パルス幅：Ｃ核４５°(７．８μ秒)
パルス繰り返し時間：５秒
試料管：５ｍｍφ
試料管回転数：１２Ｈｚ
積算回数：２００００回
測定温度：１２５℃
溶媒：１,２,４−トリクロロベンゼン：０．３５ｍｌ／重ベンゼン：０．２ｍｌ
試料量：約４０ｍｇ
【００７８】
〔ＭＦＲ（メルトフローレート）〕
プロピレン系樹脂（Ａ１）、プロピレン系樹脂（Ａ２）およびプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇに従って測定した。
【００７９】
〔結晶融点（Ｔｍ）〕
プロピレン系樹脂（Ａ１）、プロピレン系樹脂（Ａ２）およびプロピレン系樹脂組成物の結晶融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ））を用いて測定した。以下の条件で測定した第３ｓｔｅｐにおける吸熱ピークの頂点を結晶融点（Ｔｍ）と定義した。吸熱ピークが複数ある場合は最大吸熱ピーク頂点を結晶融点（Ｔｍ）と定義した。
・測定環境    ：窒素ガス雰囲気
・サンプル量  ：５ｍｇ
・サンプル形状：プレスフィルム（２３０℃成形、厚み２００〜４００μｍ）
・第１step    ：３０℃より１０℃／分で２４０℃まで昇温し、１０分間保持する。
・第２step    ：１０℃／分で６０℃まで降温する。
・第３step    ：１０℃／分で２４０℃まで昇温する。
【００８０】
〔昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）〕
プロピレン系樹脂組成物の昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）による溶出曲線は、以下のようにして得た。温度１６０℃に調整したＴＲＥＦカラムに試料溶液を導入し、６０分間試料を溶解させたのち９５℃まで降温させて４５分静置する。次いで速度０．５℃／分にて徐々に０℃まで降温し、試料を充填剤に吸着させる。その後カラムを１．０℃／分にて１４０℃まで昇温し、溶出曲線を得た。以下に測定装置および測定条件を示す。
【００８１】
得られた溶出曲線において、主溶出ピーク温度をＴｐとしたき、０〜１３５℃における全溶出量に対して、Ｔｐより高い温度範囲（Ｔｐ（℃）を超えて１３５℃以下）における溶出量をＷｐ１（重量％）とし、１０℃以下の温度範囲（０〜１０℃）における溶出量をＷｐ２（重量％）とした。
【００８２】
１）測定装置
・測定装置：Polymer ChAR 社製  TREF200+
・ＴＲＥＦカラム：ステンレスカラム （3/8'' o.d. x 15cm）
・フローセル：ＧＬサイエンス社製  光路長  １ｍｍ  ＫＢｒセル
・送液ポンプ：Agilent Technologies 1200 Series
・バルブオーブン：ＧＬサイエンス社製  ＭＯＤＥＬ５５４オーブン
・メインオーブン：Agilent Technologies 7890A GC System
・二系列温調器：理学工業社製  ＲＥＸ−Ｃ１００温調器
・検出器：Polymer ChAR 社製  IR4
・ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＣＶＦ
・１０方バルブ：バルコ社製  電動バルブ
・ループ：バルコ社製  ５００μリットルループ
２）測定条件
・溶媒：オルトジクロロベンゼン（300ppm BHT含有）
・試料濃度：０．４０％（ｗ／ｖ）
・注入量：０．３ｍｌ
・ポンプ流量：０．５ｌｍＬ／分
・検出波数：３．４１μｍ
・カラム充填剤：ステンレス球
・カラム温度分布：±２．０℃以内
【００８３】
〔延伸ブロー成形温度範囲〕
射出延伸ブロー成形機［日精ＡＳＢ機械株式会社製、ＰＦ６−２Ｂ］にて、プロピレン系樹脂組成物を射出延伸ブロー成形して、容量３００ｍｌのＰＥＴボトル形状の容器（胴部の厚さが０．８ｍｍのボトル）を製造した。
【００８４】
具体的には、まず射出成形機でプロピレン系樹脂組成物を樹脂温度２００℃で溶融し、水循環回路により１５℃に温度調節されている第１の金型に射出成形して、プリフォームを成形した。次いでこのプリフォームを予熱ゾーンへ移し、赤外線ヒーターにてプリフォームを加熱後、予備ブローを行い、その後直ちに延伸棒と吹き込みエアーにて縦横に延伸し、縦方向に２．０倍、横方向に約１．５延伸してブロー金型で冷却固化し、ボトルを取り出した。ブロー金型に入る直前のプリフォーム表面温度を非接触タイプの温度計で計測した。この時にブロー成形可能であったプリフォーム予熱時の表面温度下限と表面温度上限との差を延伸ブロー成形温度範囲とした。また、延伸ブロー成形温度範囲内で、延伸を行った。例えば実施例１では、縦延伸温度および横延伸温度１２６℃で延伸を行った。
【００８５】
〔加熱処理後の容器の容積保持率、容器側面の透明性（ＨＡＺＥ）〕
上記〔延伸ブロー成形温度範囲〕に記載した条件で、胴部の厚さが０．８ｍｍのボトルを製造した。ボトルを１０本選別して、標準状態（２５℃，１気圧）にて４８時間状態調整した。状態調整後の５本について、ボトル口部一杯まで水を入れてその水の重さを測定した。この時の水の重さを（Ｗ１）とする。
【００８６】
状態調整後の残り５本について、ＴＡＢＡＩ  ＰＥＲＦＥＣＴ  ＯＶＥＮ  ＰＨ−４００（エスペック株式会社製）を用いて、予め１２０℃に予熱したオーブン内部にボトルを立てた状態で保管し、１２０℃，１気圧条件下で６時間加熱処理を実施した。
【００８７】
加熱処理後、常温（２５℃）まで放冷したボトルを用い、ボトル口部一杯まで水を入れてその水の重さを測定した。この時の水の重さを（Ｗ２）とする。（Ｗ２）を（Ｗ１）で割った値を％に直した数字を、加熱処理後の容器の容積保持率とした。
【００８８】
加熱処理後、常温（２５℃）まで放冷したボトルを用い、ボトル側面のほぼ中心部からヘイズ測定用試料を切り出し、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズメーター（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ（ＮＤＨ２０００））にて測定した。ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、ヘイズ値を測定した。この時のヘイズ値を、加熱処理後の容器側面の透明性（ＨＡＺＥ）とした。ＨＡＺＥが小さいほど、透明性に優れているといえる。
【００８９】
〔合成例１：プロピレン系樹脂（Ａ１−１）の製造〕
（１）固体触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを用いて１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
【００９０】
このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に、この均一溶液の７５ｍｌを１時間にわたって滴下装入した。
装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
【００９１】
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。洗浄後の固体部を、固体状チタン触媒成分（Ａ）とした。
【００９２】
固体状チタン触媒成分（Ａ）は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。前記固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成は、チタン２．３重量％、塩素６１重量％、マグネシウム１９重量％、ＤＩＢＰ  １２．５重量％であった。
【００９３】
なお、前記遊離チタン化合物の検出は次の方法で行った。予め窒素置換した１００ｍｌの枝付きシュレンクに上記固体触媒成分の上澄み液１０ｍｌを注射器で採取し装入した。次に、窒素気流にて溶媒ヘキサンを乾燥し、さらに３０分間真空乾燥した。これに、イオン交換水４０ｍｌ、５０容量％硫酸１０ｍｌを装入し３０分間攪拌した。この水溶液をろ紙を通して１００ｍｌメスフラスコに移し、続いて鉄（II）イオンのマスキング剤としてｃｏｎｃ．Ｈ3ＰＯ4  １ｍｌとチタンの発色試薬として３％Ｈ2Ｏ2水溶液  ５ｍｌを加え、さらにイオン交換水で１００ｍｌにメスアップした。このメスフラスコを振り混ぜ、２０分後にＵＶを用い４２０ｎｍの吸光度を観測し遊離チタンの検出を行った。この吸収が観測されなくなるまで遊離チタンの洗浄除去および遊離チタンの検出を行った。
【００９４】
（２）予備重合触媒成分の調製
内容積５００ｍｌの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン４００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１９．２ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．８ｍｍｏｌ、固体状チタン触媒成分（Ａ）４ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンガスを８ｇ／ｈｒの速度で連続的に導入した。１時間後、攪拌を停止し結果的に固体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当たり２ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分（Ｂ）を得た。
【００９５】
（３）重合
内容積１０Ｌの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６Ｌ、トリエチルアルミニウム１２．５ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．６ｍｍｏｌを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．５５MPa-G装入し（※１）、続いて攪拌しながらプロピレンおよびエチレンを導入した。なお、導入量は、重合槽内の気相部のエチレン濃度（※２）が１．４ｍｏｌ％となるように調整した。
【００９６】
内温８０℃、全圧１．１MPa-Gに系内が安定した後（※３）、予備重合触媒成分（Ｂ）をＴｉ原子換算で０．１０ｍｍｏｌ含んだヘプタンスラリー２０．８ｍｌを加え、全圧とエチレン濃度とを保つようにプロピレンおよびエチレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合をおこなった。
【００９７】
所定時間経過したところで５０ｍｌのメタノールを添加し反応を停止し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し６０℃に昇温し固液分離した。さらに、６０℃のヘプタン６Ｌで固体部を２回洗浄した。このようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体（プロピレン系樹脂（Ａ１−１））を真空乾燥した。
【００９８】
得られたプロピレン系樹脂（Ａ１−１）の、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は３０．０ｇ／１０分、13Ｃ−ＮＭＲより算出した、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位との合計を１００重量％とした際のエチレン由来の構成単位の重量が３．４重量％、ＤＳＣ融点（ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠、ＤＳＣで測定した結晶融点）が１４２℃であった。
【００９９】
〔合成例２〜９〕
合成例１において、重合条件である、※１：重合槽への水素の装入量、※２：重合槽内の気相部のエチレン濃度、および※３：安定後の系内の内温および全圧を表１に記載したとおりに変更したこと以外は合成例１と同様にして、プロピレン系樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−５）およびプロピレン系樹脂（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）を得た。
【０１００】
【表１】
2019049001.tif 000004
【０１０１】
［実施例１］
プロピレン系樹脂（Ａ）としてプロピレン系樹脂（Ａ１−１）を９５重量部およびプロピレン系樹脂（Ａ２−１）を５重量部、核剤（Ｂ）としてアデカスタブＮＡ−７１（ＡＤＥＫＡ社製）を０．１５重量部、ならびに添加剤として、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．１０重量部、中和剤としてハイドロタルサイトを０．０４重量部を、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合した。
【０１０２】
得られた混合物を東芝機械株式会社製の二軸押出機（ＴＥＭ３５ＢＳ）を用いて下記条件にて溶融混練してストランドを得た。得られたストランドを水冷後ペレタイザーにて切断することにより、プロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
・型式：ＴＥＭ３５ＢＳ（３５ｍｍ二軸押出機）
・スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
・スクリーンメッシュ：＃２００
・樹脂温度：２２０℃
【０１０３】
プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は３０．０ｇ／１０分、ＤＳＣ融点（ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠、ＤＳＣで測定した結晶融点）は１４７℃であった。
結果を昇温分別クロマトグラフの測定結果と併せて表２Ａに示した。
次いで、該ペレットを用いて、上記［評価方法］に従い延伸ブロー成形を実施した。延伸ブロー成形温度範囲は１４℃であり、加熱処理後の容積保持率は９９％であり、加熱処理後の容器側面のＨＡＺＥは３％であった。
【０１０４】
［実施例２〜９、比較例１〜１３］
実施例１において、プロピレン系樹脂組成物の調製に用いた各成分の種類および割合を表２Ａ，表２Ｂに記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物を得た。得られた組成物について、上記［評価方法］に従い評価した。
【０１０５】
なお、表２Ａおよび表２Ｂで用いた各成分の詳細は以下のとおりである。
・アデカスタブＮＡ−７１：ＡＤＥＫＡ社製
・アデカスタブＮＡ−２１：ＡＤＥＫＡ社製
・ゲルオールＭＤ（新日本理化（株）製、１，３，２，４−ジ−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール）
【０１０６】
【表２Ａ】
2019049001.tif 000005
【０１０７】
【表２Ｂ】
2019049001.tif 000006
【０１０８】
各実施例では、プロピレン系樹脂（Ａ）と特定の核剤（Ｂ）とを含有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）、結晶融点およびＴＲＥＦによるＷｐ１，Ｗｐ２が適切な範囲にあるプロピレン系樹脂組成物を用いているため、延伸ブロー成形温度範囲が広く、得られた延伸容器において、加熱処理後の容積保持率および透明性が優れている。ここで、表面温度幅が１０℃以上、容積保持率が９６％以上、ＨＡＺＥ値が８％以下であれば、これらの物性が優れていると判断した。
【０１０９】
比較例１〜３では、プロピレン系樹脂（Ａ２）を配合していないため、ＴＲＥＦによるＷｐ１が低くなり、その結果、延伸ブロー成形温度範囲が狭く、加熱処理後の容積保持率が劣っている。
【０１１０】
比較例４〜６では、プロピレン系樹脂（Ａ１）を配合していないため、ＴＲＥＦによるＷｐ１が低くなり、その結果、延伸ブロー成形温度範囲が狭く、加熱処理後の容積保持率および透明性が劣っている。
【０１１１】
比較例７では、核剤（Ｂ）を配合していないため、ＴＲＥＦによるＷｐ２が高くなり、その結果、延伸ブロー成形温度範囲が狭く、加熱処理後の透明性が劣っている。比較例８では、核剤（Ｂ）とは異なる核剤を配合しているため、加熱処理後の容器側面の透明性が劣っている。
【０１１２】
比較例９では、樹脂組成物について測定した結晶融点が小さいため、ＴＲＥＦによるＷｐ２が高くなり、その結果、加熱処理後の容積保持率および透明性が劣っている。
比較例１０では、プロピレン系樹脂（Ａ１）を用いておらず、かつ２種類のプロピレン系樹脂（Ａ２）の融点差が小さいため、ＴＲＥＦによるＷｐ１が低くなり、その結果、延伸ブロー成形温度範囲が狭く、加熱処理後の容積保持率が劣っている。
【０１１３】
比較例１１は、プロピレン系樹脂（Ａ２）を用いておらず、かつ２種類のプロピレン系樹脂（Ａ１）の融点差が小さいため、ＴＲＥＦによるＷｐ１が低くなり、その結果、延伸ブロー成形温度範囲が狭く、加熱処理後の容積保持率が劣っている。
【０１１４】
比較例１２では、プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低いため、加熱処理後の容積保持率が劣っている。比較例１３では、プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が高いため、延伸ブロー成形温度範囲が狭くなっている。