(57)【要約】【課題】本発明は、少なくとも１つの金属酸化物と、少なくとも１つの添加物とを含む光起電力セル（８）用フィルム（２４）に関する。【解決手段】金属酸化物は、最小エネルギー準位を有する伝導帯を有している。添加物は、アルカリ水酸化物と、アルカリ土類水酸化物と、半導体材料であって、金属酸化物の伝導体の最小エネルギー準位の絶対値よりも低い絶対値のエネルギー準位を有する最高被占分子軌道を有している半導体材料と、ｎ型ドーピング材料であって、金属酸化物の伝導帯の最小エネルギー準位の絶対値よりも低いイオン化エネルギーを有しているｎ型ドーピング材料とからなる群から選択される。【選択図】図１
2019216241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電力セル（８）用フィルム（２４）であって
−  最小エネルギー準位を有する伝導帯を有している、少なくとも１つの金属酸化物と、
−  少なくとも１つの添加物であって、
−  アルカリ水酸化物と、
−  アルカリ土類水酸化物と、
−  半導体材料であって、前記材料は、最高被占分子軌道を有しており、前記分子軌道は、前記金属酸化物の前記伝導帯の前記最小エネルギー準位の絶対値よりも低い絶対値のエネルギー準位を有している、半導体材料と、
−  ｎ型ドーピング材料であって、前記材料は、前記金属酸化物の前記伝導帯の前記最小エネルギー準位の絶対値よりも低いイオン化エネルギーを有している、ｎ型ドーピング材料とからなる群から選択される、添加物とを含むフィルム（２４）。
【請求項２】
前記フィルム（２４）は、
−  最小エネルギー準位を有する伝導帯を有している、少なくとも１つの金属酸化物と、
−  少なくとも１つの添加物であって、
−  アルカリ水酸化物と、
−  アルカリ土類水酸化物と、
−  ｎ型半導体材料であって、前記材料は、最高被占分子軌道を有しており、前記分子軌道は、前記金属酸化物の前記伝導帯の前記最小エネルギー準位の絶対値よりも低い絶対値のエネルギー準位を有している、ｎ型半導体材料と、
−  ｎ型ドーピング材料であって、前記材料は、前記金属酸化物の前記伝導帯の前記最小エネルギー準位の絶対値よりも低いイオン化エネルギーを有している、ｎ型ドーピング材料とからなる群から選択される、添加物とからなる、請求項１に記載のフィルム（２４）。
【請求項３】
各金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、それらの誘導体および混合物から選択される、請求項１または２に記載のフィルム（２４）。
【請求項４】
添加物含有量と金属酸化物含有量との間の比率は１０．０％以下であり、前記添加物含有量は各添加物の量の合計として定義され、前記金属酸化物含有量は、各金属酸化物の量の合計として定義される、請求項１から３のいずれか一項に記載のフィルム（２４）。
【請求項５】
前記添加物含有量と前記金属酸化物含有量との間の比率は１．０％以下である、請求項４に記載のフィルム（２４）。
【請求項６】
前記添加物含有量と前記金属酸化物含有量との間の比率は０．０１％以上である、請求項４または５に記載のフィルム（２４）。
【請求項７】
前記添加物含有量と前記金属酸化物含有量との間の比率は０．０２５％以上である、請求項４から６のいずれか一項に記載のフィルム（２４）。
【請求項８】
各添加物はｎ型ドーパントであり、前記ｎ型ドーパントは、未ドープ材料の電子輸送容量と比較して、前記ドーパントを含むドープ材料の電子輸送容量を、１．１倍以上で増大させる、請求項１から７のいずれか一項に記載のフィルム（２４）。
【請求項９】
各添加物はｎ型ドーパントであり、前記ｎ型ドーパントは、未ドープ材料の光活性化時間と比較して、前記ドーパントを含むドープ材料の光活性化時間を、１．１倍以上で短縮させる、請求項１から７のいずれか一項に記載のフィルム（２４）。
【請求項１０】
各添加物は、アルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物である、請求項１から７のいずれか一項に記載のフィルム（２４）。
【請求項１１】
各添加物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよび水酸化バリウムからなる群から選択される、請求項１０に記載のフィルム（２４）。
【請求項１２】
添加物含有量と金属酸化物含有量との間の比率は０．０５％以上、１．０％以下であり、前記添加物含有量は各添加物の量の合計として定義され、前記金属酸化物含有量は各金属酸化物の量の合計として定義される、請求項１０または１１に記載のフィルム（２４）。
【請求項１３】
前記添加物はデカメチルコバルトセンである、請求項１から９のいずれか一項に記載のフィルム（２４）。
【請求項１４】
前記フィルム（２４）は、３０ナノメートルから１００ナノメートルの間の厚さ（ｅ）を有している、請求項１から１３のいずれか一項に記載のフィルム（２４）。
【請求項１５】
前記フィルム（２４）の前記厚さ（ｅ）は、３５ナノメートルから４５ナノメートルの間である、請求項１４に記載のフィルム（２４）。
【請求項１６】
光起電力セル（８）用フィルム（２４）を製造する方法であって、
−  混合物を調製するステップであって、
−  最小エネルギー準位を有する伝導帯を有している、少なくとも１つの金属酸化物と、
−  少なくとも１つの添加物であって
−  アルカリ水酸化物
−  アルカリ土類水酸化物
−  半導体材料であって、前記半導体材料は、最高被占分子軌道を有しており、前記分子軌道は、前記金属酸化物の前記伝導帯の前記最小エネルギー準位の絶対値よりも低い絶対値のエネルギー準位を有している、半導体材料と、
−  ｎ型ドーピング材料であって、前記金属酸化物の前記伝導帯の前記最小エネルギー準位の絶対値よりも低いイオン化エネルギーを有している、ｎ型ドーピング材料とからなる群から選択される、添加物とを含む、調整するステップと、
−  前記フィルム（２４）を形成するために前記混合物を基材上に被覆するステップであって、前記基材は、好ましくはインジウム−錫合金で作られた電極（１４）である、被覆するステップとを含む方法。
【請求項１７】
前記被覆するステップに続く加熱する単一のステップを含み、前記加熱する単一のステップは５分以下の持続時間を有している、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記単一の加熱ステップが実行される温度は一定である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１５のいずれか一項に記載のフィルム（２４）を含む、光起電力セル（８）。
【請求項２０】
請求項１９に記載のセル（８）を少なくとも１つ含む、光起電力モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力セル用フィルムおよび光起電力セル用フィルムの製造方法に関する。本発明はさらに、前記フィルムを含む光起電力セルおよび前記フィルムを含む少なくとも１つの光起電力セルを含む光起電力モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電力セルは、光（光子）に晒されると、半導体材料の特性を使用して得られる光起電力効果により電気を発生させる電子部品である。
【０００３】
「半導体」という用語は、絶縁体の電気的特性を有するが、電子が電流に寄与する（しかしながら弱い）可能性が無視できない材料を指す。言い換えると、半導体の電気伝導率は中間であり、金属の電気伝導率と絶縁体の電気伝導率との間にある。
【０００４】
半導体の振る舞いは、電子バンド構造に基づく近似を使用する量子物理学によって説明される。電子バンド構造に基づく近似は、半導体内の電子が、「バンド」と呼ばれる連続した間隔、より具体的には、バンドギャップまたは禁制帯と呼ばれる他の「バンド」によって分離される許容帯内のエネルギー値のみを帯びることを規定する。
【０００５】
２つの許容エネルギーバンドは、「価電子帯」と呼ばれる最後の完全な充満帯と、「伝導帯」と呼ばれる次の許容帯という特定の役割を果たす。半導体では、絶縁体と同様に、価電子帯と伝導帯は、一般的に「ギャップ」と単に呼ばれるバンドギャップにより分離されている。
【０００６】
このバンドギャップの幅は、電子が基底状態から励起状態に移行するために電子に供給されなければならないエネルギーの最小量の範囲を定める。エネルギーは、例えば光エネルギーの形態で提供される。
【０００７】
半導体は、電子供与体とも呼ばれるｐ型半導体と電子受容体とも呼ばれるｎ型半導体の２つのカテゴリーに分けられる。
【０００８】
有機半導体、すなわち、炭素原子と水素原子との間の共有結合、炭素原子と窒素原子との間の共有結合、または炭素原子と酸素原子との間の結合の群に含まれる少なくとも１つの結合を含む半導体の場合、電子バンド構造の近似は当てはまらない。しかしながら、類推すると、分子軌道は同じ挙動を示し、ＨＯ軌道は価電子帯に対応し、ＬＵ軌道は伝導帯に対応する。ＨＯ軌道（「ｈｉｇｈｅｒ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ」の略）は、ＨＯＭＯ軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）とも呼ばれ、少なくとも１つの電子により占有されている最高エネルギー分子軌道を指す。ＬＵ軌道（「ｌｏｗｅｒ  ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ」の略）は、ＬＵＭＯ軌道（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）とも呼ばれ、１つの電子により占有されていない最低エネルギー分子軌道を指す。
【０００９】
光起電力セルの性能を特徴付ける一つの方法は、変換効率を計算することである。
【００１０】
光起電力セルの「変換効率」は、光起電力セルにより受け取られる光エネルギーに対する光起電力セルの出力における最大電気エネルギーの比率を指す。変換効率は、本来捕獲され、電気的形態でグリッドに注入される光エネルギーの割合の特徴付けを可能にする。
【００１１】
光起電力セルは、いくつかの層を堆積することにより得られ、そのうちの１つが電子の輸送を確実にする。この層は電子輸送層またはＥＴＬである。
【００１２】
電子輸送層は金属酸化物系である。酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、電子輸送層を形成するために一般的に使用され、低費用、合成の容易さ、無毒性、高安定性、およびそれらの光学的および電子的性質などの工業用の光起電力セル製造に関して有利な特性を与える。
【００１３】
しかしながら、金属酸化物を含む電子輸送層の使用は、光起電力セルがその電子機能を実行する前に、ある程度の時間紫外線照射を必要とする。光起電力セルは、「光活性化時間」または「活性化時間」として知られる、ある程度の時間光に曝されると、完全に機能するようになるだけである。
【００１４】
３０分程度の範囲内の光活性化時間が、Lilliedal M.らの「The effect of post processing treatments on inflection points in current-voltage curves of roll-to-roll processed polymer photovoltaics」Sol. Energy Mat. & Solar cells 94 (2010) : 2018-2031において報告されている。試験した光起電力セルは、酸化亜鉛ナノ粒子の溶液から得られた電子輸送層を含む。数週間暗所に保管した後、光起電力セルは紫外線に晒され、セルの電気効率が測定される。光起電力セルは、３０分程度の期間後にその最適な変換効率を達成するのみであることが分かった。
【００１５】
光起電力セルは瞬時にその最大電力を供給せず、待機時間はユーザにとって不便の原因である。さらに、光起電力セルの開発中または製造後の監視中に電気的測定が行われるときに、活性化時間の存在は測定生産性にとって有害である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Lilliedal M. et al. 「The effect of post processing treatments on inflection points in current-voltage curves of roll-to-roll processed polymer photovoltaics」Sol. Energy Mat. & Solar cells 94 (2010) : 2018-2031
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の１つの目的は、工業的規模で製造するのが簡単かつ容易でありながら、著しく短い時間、特に１分未満であり得る時間で最大電力を達成することができる光起電力セルを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的のために、少なくとも１つの金属酸化物と少なくとも１つの添加物とを含む光起電力セル用フィルムが提案される。金属酸化物は、最小エネルギー準位を有する伝導帯を有している。添加物は、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、半導体材料およびｎ型ドーピング材料からなる群から選択される。前記半導体材料は、最高被占分子軌道を有しており、前記分子軌道は、金属酸化物の伝導帯の最小エネルギー準位の絶対値よりも低い絶対値のエネルギー準位を有している。ｎ型ドーピング材料は、金属酸化物の伝導帯の最小エネルギー準位の絶対値よりも低いイオン化エネルギーを有している。
【００１９】
少なくとも１つの金属酸化物と少なくとも１つの添加物とを含む光起電力セル用フィルムがまた提案される。金属酸化物は、最小エネルギー準位を有する伝導帯を有している。添加物は、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、およびｎ型半導体材料からなる群から選択される。前記材料は、最高被占分子軌道を有しており、前記分子軌道は、金属酸化物の伝導帯の最小エネルギー準位の絶対値よりも低い絶対値のエネルギー準位を有している。
【００２０】
このフィルムにより、光起電力セルは著しく短い光活性化時間を有しており、これは特定のフィルム組成物については１分未満であり得る。このようなフィルムを含む光起電力セルは、電子輸送層内にいかなる添加物を含まない光起電力セルのものに匹敵する始動性能を維持しながら、いかなる光活性化時間もなく、またはより短い光活性化時間で機能する。
【００２１】
特定の実施形態では、フィルムは、個別にとられる、または技術的に可能な任意の組み合わせでとられる、以下の特徴のうちの１つ以上を含む。
−  フィルムは、最小エネルギー準位の伝導帯を有している、少なくとも１つの金属酸化物と、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、ｎ型半導体材料およびｎ型ドーピング材料からなる群から選択される少なくとも１つの添加物とを含み、前記ｎ型半導体材料は、最高被占分子軌道を有しており、前記分子軌道は、金属酸化物の伝導帯の最小エネルギー準位の絶対値よりも低い絶対値のエネルギー準位を有しており、ｎ型ドーピング材料は、金属酸化物の伝導帯の最小エネルギー準位の絶対値よりも低いイオン化エネルギーを有している。
−  フィルムは、最小エネルギー準位の伝導帯を有している、少なくとも１つの金属酸化物と、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、ｎ型半導体材料およびｎ型ドーピング材料からなる群から選択される、少なくとも１つの添加物とからなり、前記ｎ型半導体材料は、最高被占分子軌道を有しており、前記分子軌道は、金属酸化物の伝導帯の最小エネルギー準位の絶対値よりも低い絶対値のエネルギー準位を有しており、ｎ型ドーピング材料は、金属酸化物の伝導帯の最小エネルギー準位の絶対値よりも低いイオン化エネルギーを有している。
−  フィルムは、最小エネルギー準位の伝導帯を有している、少なくとも１つの金属酸化物と、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物およびｎ型半導体材料からなる群から選択される、少なくとも１つの添加物からなり、前記材料は、最高被占分子軌道を有しており、前記分子軌道は、前記金属酸化物の伝導帯の最小エネルギー準位の絶対値よりも低い絶対値のエネルギー準位を有している。
−  各金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、それらの誘導体および混合物から選択される。
−  添加物含有量と金属酸化物含有量との間の比率は、１０．０％以下、好ましくは５．０％以下、より好ましくは１．０％以下であり、添加物含有量は、各添加物の量の合計として定義され、金属酸化物含有量は、各金属酸化物の量の合計として定義される。
−  添加物含有量と金属酸化物含有量との間の比率は、０．０１％以上、好ましくは０．０２５％以上である。
−  各添加物はｎ型ドーパントであり、前記ｎ型ドーパントは、未ドープ材料の電子輸送容量と比較して、前記ドーパントを有するドープ材料の電子輸送容量を１．１倍以上で増大させる。
−  各添加物はｎ型ドーパントであり、前記ｎ型ドーパントは、未ドープ材料の光活性化時間と比較して、前記ドーパントを有するドープ材料の光活性化時間を１．１倍以上で短縮する。
−  各添加物は、アルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物であり、有利には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよび水酸化バリウムからなる群から選択される。
−  添加物含有量と金属酸化物含有量との間の比率は、０．０５％以上、１．０％以下であり、添加物含有量は、各添加物の量の合計と定義され、金属酸化物含有量は、各金属酸化物の量の合計として定義される。
−  添加物はデカメチルコバルトセンである。
−  フィルムは、３０ナノメートルから１００ナノメートル、好ましくは３０ナノメートルから６０ナノメートル、より好ましくは３５ナノメートルから４５ナノメートルの間の厚さを有している。
【００２２】
最小エネルギー準位の伝導帯を有している、少なくとも１つの金属酸化物と、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、半導体材料およびｎ型ドーピング材料からなる群から選択される、少なくとも１つの添加物とを含む混合物を調製するステップを含み、前記半導体材料は最高被占分子軌道を有しており、前記分子軌道は、金属酸化物の伝導帯の最小エネルギー準位の絶対値よりも低い絶対値のエネルギー準位を有しており、前記ｎ型ドーピング材料は、金属酸化物の伝導帯の最小エネルギー準位の絶対値よりも低いイオン化エネルギーを有している、光起電力セル用フィルムの製造方法も提案される。本方法は、フィルムを形成するように、混合物を基材上に被覆するステップをさらに含み、基材は、好ましくはインジウム−錫合金で作られた電極である。
【００２３】
最小エネルギー準位の伝導帯を有している、少なくとも１つの金属酸化物と、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物およびｎ型半導体材料からなる群から選択される、少なくとも１つの添加物とを含む混合物を調製するステップを含み、前記ｎ型半導体材料は、最高被占分子軌道を有しており、前記分子軌道は、金属酸化物の伝導帯の最低エネルギー準位の絶対値よりも低い絶対値のエネルギー準位を有している、光起電力セル用フィルムの製造方法も提案される。本方法は、フィルムを形成するように混合物を基材上に被覆するステップをさらに含み、基材は、好ましくはインジウム−錫合金で作られた電極である。
【００２４】
特定の実施形態では、本方法は、個別にとられる、または技術的に可能な任意の組み合わせでとられる、以下の特徴のうちの１つ以上を含む。
−  本方法は、最低エネルギー準位の伝導帯を有している、少なくとも１つの金属酸化物と、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、ｎ型半導体材料およびｎ型ドーピング材料からなる群から選択される、少なくとも１つの添加物とを含む混合物を調製するステップを含み、前記ｎ型半導体材料は、最高被占分子軌道を有しており、前記分子軌道は、金属酸化物の伝導帯の最小エネルギー準位の絶対値より低い絶対値のエネルギー準位を有しており、前記ｎ型ドーピング材料は、金属酸化物の伝導帯の最小エネルギー準位の絶対値よりも低いイオン化エネルギーを有しており、本方法は、フィルムを形成するように基材上に混合物を被覆するステップをさらに含み、基材は、好ましくはインジウム−錫合金で作られた電極である。
−  本方法は、被覆するステップの後に加熱の単一ステップを含む。
−  単一の加熱ステップは、５分以下の持続時間を有しており、持続時間は好ましくは２分以上であり、単一の加熱ステップが実行される温度は好ましくは一定であり、例えば１００℃以上および１４０℃以下、好ましくは１２０℃に等しい温度で一定である。
【００２５】
上記で定義されたようなフィルムを含む光起電力セルも提案される。
【００２６】
一つの特定の実施形態では、光起電力セルは、フィルムが、特に銀ナノ粒子系インク、銀ナノワイヤ系インク、酸化インジウム−錫合金およびそれらの混合物から選択される導電性材料からなる電極上に被覆されるという特徴を含む。
【００２７】
上で定義されたような少なくとも１つのセルを含む光起電力モジュールも提案される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
本発明の他の特徴および利点は、添付の図面を参照して、例としてのみ提供される本発明の実施形態の以下の説明から明らかになるであろう。
【００２９】
【図１】第１の実施形態による光起電力セルの概略断面図である。
【図２】酸化亜鉛からなる電子輸送層を有する光起電力セルについての露光時間の関数としての電流−電圧曲線の推移を示すグラフである。
【図３】実験例１による、その電子輸送層内に第１の添加物を含む光起電力セルについての露光時間の関数としての電流−電圧曲線の推移を示すグラフである。
【図４】実験例４による、その電子輸送層内に第２の添加物を含む光起電力セルについての露光時間の関数としての電流−電圧曲線の推移を示すグラフである。
【図５】実験例２による「光劣化時間」と呼ばれる、耐候性試験機（５０℃の温度でキセノンランプを用いて１０００Ｗ／ｍ２での連続光照射、湿度制御なし）内で費やされた時間の関数としての、図１の光起電力セルの電気変換効率（ＥＣＥ）の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
光起電力モジュール（図示せず）は、受け取った太陽エネルギーを電気エネルギーに変換するのに適した装置である。
【００３１】
光起電力モジュールは、直列または並列に接続された少なくとも２つの光起電力セル８を含む。
【００３２】
第１の実施形態による光起電力セル８が図１に示される。
【００３３】
光起電力セル８は、基板１０を有している。
【００３４】
基板１０は平面層である。図１においてＸＸ’で表され、基板１０に垂直である積層方向が定義される。従って、積層方向は以下では単に積層方向ＸＸ’と呼ばれる。
【００３５】
有利には、基板１０はプラスチック材料、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）またはＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）で作られた可撓性基板である。
【００３６】
光起電力セル８は、積層方向ＸＸ’に沿って重ね合わされた５つの平面層１４、１６、１８、２０、２２の積層体１２を含む。
【００３７】
積層体１２は、第１の電極１４、電子輸送層１６、活性層１８、正孔伝導層２０および第２の電極２２を含む。
【００３８】
「下部電極」とも呼ばれる第１の電極１４は、基板１０と接触している。
【００３９】
第１の電極１４は、少なくとも可視光、すなわち真空中で３８０ナノメートルから９００ナノメートルの間の波長を有する放射線に対して透明である。
【００４０】
第１の電極１４は、導電材料から作られる。導電性材料は、例えば、銀ナノ粒子系インク、銀ナノワイヤ系インク、酸化インジウム錫合金（「ＩＴＯ合金」）およびそれらの混合物から選択される。
【００４１】
ナノ粒子は、各寸法が１から１００ナノメートルである粒子として定義される。
【００４２】
ナノワイヤは、１から１００ナノメートルの最大寸法の直径を有しており、この直径に垂直な方向に延在しているワイヤとして定義される。
【００４３】
電子輸送層１６は、第１の電極１４と活性層１８との間に配置されている。電子輸送層１６は、活性層１８と第１の電極１４との間の電子の輸送を確実にするためのものである。
【００４４】
電子輸送層１６およびその組成については以下でさらに詳細に説明する。
【００４５】
活性層１８は、電子輸送層１６と正孔伝導層２０との間に配置されている。
【００４６】
活性層１８は半導体材料の混合物を含む。活性層１８は、電子供与体材料（「ｐ型材料」）と電子受容体材料（「ｎ型材料」）との混合物からなる。
【００４７】
例えば、電子供与体は、
−  Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、
−  ＰＢＤＴＴＴ−ＣＴ（ポリ（（４，８−ビス−（２−エチル−ヘキシル−チオフェン−５−イル）−ベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ’）ジチオフェン−２，６−ジイル）−アルト−（２−（２’−エチル−ヘキサノイル）−チエノ（３，４−ｂ）チオフェン−４，６−ジイル）））、
−  ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ（ポリ［４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−アルト−（４−オクタノイル−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート）−２，６−ジイル］）、
−  ＰＣＤＴＢＴ（ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’ −ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］）、
−  ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］）、
−  ＰＴＢ７（ポリ［［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル］］）、
−  ＰＴＢ７−Ｔｈ（チオフェン化−ＰＴＢ７）、
−  ＰＴ８（ポリ−ベンゾジチオフェン−Ｎ−アルキルチエノピロールジオン）、および
−  ＰＦＮ（ポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−アルト−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］）
から選択される。
【００４８】
例えば、電子受容体は、フラーレン、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−メチルブチレート（ＰＣ６０ＢＭとしても知られる）、［６，６］−フェニル  Ｃ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０−ＰＣＢＭとしても知られる）、［６，６］−フェニル  Ｃ７１−酪酸メチルエステル（Ｃ７０−ＰＣＢＭとしても知られる）、ビス（１−［３−（メトキシカルボニル）プロピル］−１−フェニル）［６．６］Ｃ６２（Ｂｉｓ−Ｃ６０−ＰＣＢＭとしても知られる）、３’フェニル−３’Ｈ−シクロプロパ［８，２５］［５，６］フラーレン−Ｃ７０−ビス−Ｄ５ｈ（６）−３’ブタン酸メチルエステル（Ｂｉｓ−Ｃ７０−ＰＣＢＭとしても知られる）、インデン−Ｃ６０−ビス付加体（ＩＣＢＡとしても知られる）、モノインデンニルＣ６０（ＩＣＭＡ）、並びにインダセノジチオフェン誘導体、インデノフルオレン誘導体、フルオレン誘導体、ペリレン誘導体およびジイミド誘導体などの非フラーレン受容体から選択される。
【００４９】
特定の実施形態では、活性層１８はいくつかの電子受容体材料および／またはいくつかの電子供与体材料を含む。例えば、活性層１８は、１つの電子供与体材料と２つの電子受容体材料とを含む３元混合物、または２つの電子供与体材料と１つの電子受容体材料とを含む３元混合物である。
【００５０】
正孔伝導層２０は、活性層１８と第２の電極２２との間に配置される。
【００５１】
正孔伝導層２０は、活性層１８と第１の電極２２との間の正孔の輸送を確実にするためのものである。
【００５２】
正孔伝導層２０は、半導体材料または半導体材料の混合物で作られる。好ましくは、導電性材料の混合物は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸ナトリウムの混合物であり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混合物とも呼ばれる。
【００５３】
「上部電極」とも呼ばれる第２の電極２２は、少なくとも部分的に正孔伝導層２０上に延在している。
【００５４】
第２の電極２２は、導電材料で作られる。導電材料は、例えば、銀系インク、銀ナノ粒子系インク、銀ナノワイヤ系インクおよびこれらの混合物から選択される。
【００５５】
電子輸送層１６は、フィルム２４を被覆することにより製造される。
【００５６】
フィルムは、１つの材料または材料の混合物からなる連続的で均質な層として定義される。
【００５７】
フィルム２４は厚さｅを有している。厚さｅは、機械的プロフィロメータを用いて測定された積層方向ＸＸ’におけるフィルム２４の寸法である。
【００５８】
フィルム２４の厚さｅは比較的薄い。「比較的薄い厚さ」とは、５００ミクロン以下の厚さを指す。
【００５９】
好ましくは、フィルム２４の厚さｅは、３０ナノメートルから１００ナノメートルである。フィルム２４の厚さｅは、短絡の危険性を回避するのに十分であり、光起電力セル８の直列抵抗に起因した光起電力セル８の電気効率の低下を回避するのに十分に薄い。
【００６０】
有利には、フィルム２４の厚さｅは、３０ナノメートル（ｎｍ）から６０ナノメートル、有利には３５ナノメートルから４５ナノメートルである。
【００６１】
例えば、フィルム２４の厚さｅは、４０ナノメートルである。
【００６２】
図１に示したフィルム２４の組成がここで説明される。
【００６３】
フィルム２４は、少なくとも１つの金属酸化物と少なくとも１つの添加物とを含む。
【００６４】
好ましくは、フィルム２４は、少なくとも１つの金属酸化物と少なくとも１つの添加物からなる。
【００６５】
金属酸化物は、価電子帯と伝導帯とを含む。伝導帯は最小エネルギー準位を有している。
【００６６】
伝導帯の最低エネルギー準位は、金属酸化物内の電子に許容されるエネルギーバンドのうち、２０Ｋ以下の温度において充填されずに最低のエネルギーを有するバンドのエネルギーであると定義される。
【００６７】
金属酸化物は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化錫（ＳｎＯ２）およびそれらの誘導体からなる群から選択される。
【００６８】
「金属酸化物誘導体」とは、ドーピングを受けた金属酸化物を指す。誘導体は、例えば、アンチモンドープ酸化錫またはアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）を含む。
【００６９】
特定の場合において、金属酸化物はＺｎＯまたはＴｉＯ２である。
【００７０】
提案された実施例では、フィルム２４は単一の金属酸化物を含む。
【００７１】
フィルム２４が単一の金属酸化物を含む実施形態のみが以下に詳細に説明される。しかしながら、一つの変形形態では、フィルム２４は、単一の金属酸化物の代わりにいくつかの金属酸化物の混合物を含む。例えば、フィルム２４は、酸化亜鉛および酸化錫の等モル混合物を含む。
【００７２】
提案された実施例では、フィルム２４は単一の添加物を含む。
【００７３】
添加物は、金属酸化物の分類に属さない化合物である。
【００７４】
第１の実施形態では、添加物はアルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物の群から選択される。
【００７５】
アルカリ水酸化物またはアルカリ金属水酸化物は、アルカリ金属カチオンおよび水酸化物アニオン（ＨＯ−）を有する化合物である。アルカリ水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよび水酸化フランシウムを含む。
【００７６】
アルカリ土類水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物は、アルカリ土類金属カチオンおよび水酸化物アニオン（ＨＯ−）を有する化合物である。アルカリ土類水酸化物は、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムおよび水酸化ラジウムを含む。
【００７７】
例えば、添加物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化バリウムからなる群から選択される。
【００７８】
添加物含有量と金属酸化物含有量との間の比率、または「モル添加物：金属酸化物比」もしくは「添加物：金属酸化物比」は、分子が添加物の量であり、分母が金属酸化物の量である数学的比である。
【００７９】
添加物含有量と金属酸化物含有量との間の比率は、１０．０％以下である。
【００８０】
好ましくは、添加物含有量と金属酸化物含有量との間の比率は、５．０％以下、有利には１．０％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。
【００８１】
添加物含有量と金属酸化物含有量との間の比率は、０．０１％以上、有利には０．０２５％以上、好ましくは０．０５％以上である。
【００８２】
光起電力モジュールの操作がここで説明される。
【００８３】
光放射は、１つ以上の光起電力セル８の位置で光起電力モジュールに到達する。光子は活性層１８において吸収される。光子のエネルギーは、活性層１８の電子に伝達される。従って、電子−正孔対が分離を経験する前に生成される。
【００８４】
電子輸送層１６および正孔伝導層２０は、電子−正孔対の分離を容易にする。
【００８５】
正孔伝導層２０は、活性層１８からアノードとして作用する第２の電極２２への正孔の輸送を確実にする。電子輸送層１６は、活性層１８からカソードとして作用する第１の電極１４への電子の輸送を確実にする。
【００８６】
電子輸送層１６内の添加物の存在は、その抵抗率を低減させ、従って第１の電極１４への電子の輸送を容易にする。しかしながら、現在までのところ、この抵抗率の減少を測定することを可能にする試験はない。
【００８７】
添加物を含まない電子輸送層を有する光起電力セルは、高い抵抗率を有している。この特性は、特に、図２におけるＳ字形の電流−電圧曲線の存在から見ることができる。電子輸送層の抵抗率は、光起電力セルが増大期間の間に光照射に晒されるときに低減する。光活性化時間の終わりに、電流−電圧曲線はもはやＳ字形ではなくなる。
【００８８】
２．０％のモル比ＮａＯＨ：ＺｎＯにおける添加物として水酸化ナトリウムを含む、第１の実施形態の光起電力セル８の電流−電圧曲線が図３に示される。曲線は、光起電力セルセル８が光放射にさらされる時間量に関係なく、Ｓ字形ではない。Ｓ字形の欠如は、添加物を含まない電子輸送層と比較して、添加物を含む電子輸送層１６のより大きな導電率を保証する。
【００８９】
電子および正孔のカソードおよびアノードへのそれぞれの移動の後で、２つの電極１４、２２間に電位差が生じ、光起電力セル８は直流電流を発生させる。光起電力セル８は、接合部により接続されて、電気エネルギーを外部電気回路に提供する光起電力モジュールを形成する。
【００９０】
光起電力セル８は、光起電力セル８を連続的な光照射下に置くことにより電気的に特徴付けられる。電流−電圧曲線は、電流−電圧測定から得られ、短絡電流ＪＣＣ、開回路電圧ＶＣＯ、形状因子ＦＦおよび電気変換効率ＰＣＥなどの光起電力パラメータが抽出される。
【００９１】
電気的測定は種々の時間間隔、例えば３秒の間隔で実行される。
【００９２】
光起電力セル８の起動における識別可能な光起電力パラメータの１つは形状因子ＦＦである。形状因子ＦＦは電極の電荷抽出容量に依存している。形状因子の百分率変化（％変化ＦＦ）は、以下の式で測定される。
【数１】
2019216241.tif 000003
ここで、
・ＦＦ（ｔ）は、時間ｔ内の所与の点における形状因子である。
・ＦＦ（ｔ＋３ｓｅｃ）は、ｔ＋３秒における形状因子である。
【００９３】
活性化時間は、形状因子の百分率変化が０．１％を下回る前の時間として設定される。
【００９４】
フィルム２４を含む光起電力セル８は、著しく短い光活性化時間を有しており、これは特定の組成物については１分未満であり得る。実験例１は、第１の実施形態による光起電力セル８の電気効率を詳述している。
【００９５】
フィルム２４を含むセル８の変換効率は、ずっと少ない時間でその最大値に達する。その時間は、特定の組成物については特に１分未満であり得る。
【００９６】
第１の実施形態による光起電力セル８は、電子輸送層内にいかなる添加物を含まない光起電力セルと同等の始動性能を維持しながら、いかなる光活性化時間なしで、またはより短い光活性化時間で機能する。
【００９７】
加えて、数時間の連続露光の後で、光起電力セル８は、電子輸送層内に添加物を含まない光起電力セルのものと類似の電気的性能を示す。フィルム２４の安定性は、以下に詳細に記載される実験例２の結果から分かるように、添加物を含まないフィルムと比較して低下しない。
【００９８】
一方、５０および８５℃の温度で数時間の暴露後（熱劣化試験）、光起電力セル８は、熱劣化していない光起電力セルのものと類似の電気的性能を示す。従って、添加物の添加は、光起電力セルの光起電力性能のいかなる熱劣化ももたらさない。これらの結果は実験３において示されている。
【００９９】
光起電力セル８は製造が容易であり、それらを大規模生産に特に適したものにする。
【０１００】
この第１の実施形態による光起電力セル用フィルム２４の製造方法がここで説明される。
【０１０１】
本製造方法は、金属酸化物および添加物を含む混合物を調製するステップと、混合物を基材上に被覆してフィルム２４を形成するステップとを含む。
【０１０２】
金属酸化物ナノ粒子は溶媒に懸濁されている。金属酸化物は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化錫（ＳｎＯ２）およびそれらの誘導体からなる群から選択される。
【０１０３】
溶媒は、好ましくはハロゲン化合物、特に塩素化化合物を含まない。
【０１０４】
有利には、溶媒は２００℃を超える自己発火温度を有している。溶媒はサーマルドライヤーの使用に対応している。
【０１０５】
従って、溶媒は産業側で使用することができ、労働者の健康および環境に対するリスクを制限する。
【０１０６】
フィルム２４の製造方法は、金属酸化物ナノ粒子を含む溶液に添加物を添加するステップをさらに含む。
【０１０７】
好ましくは、添加物は超音波の助けを借りて、または棒磁石を用いた機械的攪拌により可溶化される。
【０１０８】
別の実施形態では、混合物はゾル−ゲル法によって得られる。金属酸化物の前駆体は、溶媒内の塩基性触媒と接触して置かれる。前駆体は加水分解反応を受け、続いて縮合反応を経てオリゴマークラスターを形成する。クラスターは次いで、溶液内に分散されて、ゾルを形成し、そこには添加物が付加される。
【０１０９】
例えば、金属酸化物前駆体は酢酸亜鉛二水和物であり、塩基性触媒はモノエタノールアミンであり、溶媒は無水エタノールである。無水エタノール内のモノエタノールアミンの存在における酢酸亜鉛二水和物溶液は４５℃で２時間撹拌され、次いで各添加物が追加されて金属酸化物および１つ以上の添加物を含む混合物を形成する。
【０１１０】
金属酸化物および添加物を含む混合物が得られる。
【０１１１】
フィルム２４を製造する方法はまた、液体手段により基材上に堆積された混合物を被覆または堆積してフィルム２４を形成するステップを含む。
【０１１２】
混合物は、被覆または印刷技術の群から選択される技術により堆積される。例えば、混合物は、ロール・ツー・ロール被覆または印刷技術、スピナー堆積、ナイフ被覆、スロットダイ被覆、スクリーン印刷、フレキソ印刷およびインクジェット法の群から選択される技術により基材上に堆積される。
【０１１３】
以下では、「被覆」という用語は、前述の被覆および印刷技術を含む。
【０１１４】
好ましくは、基材は、例えば銀ナノ粒子系インク、銀ナノワイヤ系インク、酸化インジウム錫合金およびそれらの混合物から選択される導電性材料からなる電極である。
【０１１５】
有利には、本方法は、被覆のステップの後に加熱の単一ステップをさらに含む。加熱するステップは溶媒の蒸発を促進する。
【０１１６】
例えば、加熱するステップは、開口領域内のホットプレートを用いて実行される。
【０１１７】
好ましくは、加熱するステップは５分以下、有利には２分以下の期間を有する。
【０１１８】
加熱するステップは一定の温度で実行される。
【０１１９】
好ましくは、単一の加熱する工程は１００℃以上、１３０℃以下の一定温度で実行される。例えば、単一の加熱するステップは、１２０℃に等しい一定温度で実行される。
【０１２０】
有利には、加熱するステップは、１２０℃に等しい一定温度で２分以下の期間にわたって実行される。
【０１２１】
一つの変形形態では、加熱するステップは、第１の加熱するサブステップと、加熱が中断される第２のサブステップと、第３の加熱するサブステップとを含む。好ましくは、第２のサブステップの期間は、このステップの間にフィルム２４の温度が加熱するステップの開始前のフィルム２４の温度よりも高くなるようなものである。
【０１２２】
加熱するステップの全期間は５分以下、好ましくは２分以下である。
【０１２３】
製造方法は、長く、エネルギー集約的なアニーリングステップを含まない。
【０１２４】
１００ｎｍ未満の厚さを有するフィルム２４が得られる。
【０１２５】
一つの変形形態では、添加物は、ｎ型半導体の群から選択される。
【０１２６】
ｎ型半導体は、最高被占分子軌道またはＨＯＭＯを有している。ＨＯＭＯ軌道はエネルギー準位を有している。
【０１２７】
好ましくは、有機ｎ型半導体のＨＯＭＯのエネルギー準位の絶対値は、金属酸化物の伝導帯の最低エネルギー準位の絶対値よりも低い。
【０１２８】
ｎ型半導体材料は、コバルトセン、デカメチル−コバルトセン、ビス（ロドセン）およびテトラキス（ヘキサヒドロピリミジノピリミジン）ジタンステン、それらの誘導体および混合物からなる群から選択される。
【０１２９】
言い換えれば、ｎ型半導体材料は、ＣｏＣｐ２、ｄｕ（ＲｈＣｐ２）２、ｄｕ  Ｗ２（ｈｐｐ）２、それらの誘導体および混合物からなる群から選択される。
【０１３０】
好ましくは、ｎ型半導体材料はデカメチルコバルトセンである。
【０１３１】
添加物含有量と金属酸化物含有量との間の比率は、１０．０％以下である。
【０１３２】
好ましくは、添加物含有量と金属酸化物含有量との間の比率は、５．０％以下、有利には１．０％以下、より好ましくは０．５％以下である。
【０１３３】
添加物含有量と金属酸化物含有量との比率は、０．０１％以上、好ましくは０．０２５％以上である。
【０１３４】
電子輸送層内にデカメチルコバルトセンを含む光起電力セル８の電気的性能が測定されており、以下の実験例４で詳細に説明される。
【０１３５】
０．０２％のモル比デカメチルコバルトセン：ＺｎＯで添加物としてデカメチルコバルトセンを含む、第１の実施形態の光起電力セル８の電流−電圧曲線が図４に示されている。曲線は、光起電力セル８が光放射に曝される時間量に関わらず、Ｓ字形ではない。Ｓ字形の欠如は、添加物を含まない電子輸送層と比較して、添加物を含む電子輸送層１６のより大きな導電率を保証する。
【０１３６】
一つの変形形態では、フィルムは、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、およびｎ型半導体材料からなる群から選択される添加物の混合物を含み、前記材料は最高被占分子軌道を有しており、前記分子軌道は、金属酸化物の伝導帯の最小エネルギー準位の絶対値未満の絶対値を有するエネルギー順位を有している。
【０１３７】
別の実施形態によれば、添加物は、ｎ型ドーピング材料の中から選択される。
【０１３８】
以下では、用語「ｎ型ドーパント」は、ｎ型ドーピング材料を定義するために使用される。
【０１３９】
ｎ型ドーパントは、前記ｎ型ドーパントが未ドープ材料と混合されるとき、ドープ材料を得ることを可能にする。
【０１４０】
ｎ型ドーパントの存在は、未ドープ材料の電子密度と比較して、ドープ材料の電子密度を増大させる。
【０１４１】
未ドープ材料の電子密度は、１０１０ｃｍ−３から１０２０ｃｍ−３であり、ドープ材料の電子密度は、１，１×１０１０ｃｍ−３から１０２５ｃｍ−３である。
【０１４２】
ドープ材料の電子密度は、未ドープ材料の電子密度と比較して少なくとも１０％まで増大される。
【０１４３】
例えば、ドープ材料の電子密度は、未ドープ材料およびｎ型ドーパントを含む混合物から得られるドープ材料について決定される。ｎ型ドーパント含有量と未ドープ材料含有量との間の比率は１０％以上である。
【０１４４】
例えば、ドープ材料および未ドープ材料の電子密度は、３００Ｋの温度で決定される。
【０１４５】
特定の実施例によれば、ｎ型ドーパントは、未ドープ材料の電子輸送容量と比較して、ドープ材料の電子輸送容量を増大させるｎ型ドーパントである。
【０１４６】
電子輸送容量は以下の式により定義される。
【数２】
2019216241.tif 000004
・σは、材料の電子輸送容量であり、
・Ｉは、材料を流れる強度であり、
・Ｌは、素材の長さであり、
・Ｕは、距離Ｌだけ分離された材料の２点間に印加される電圧であり、
・Ｓは、材料の断面である。
【０１４７】
例えば、材料の電子輸送容量の値は、厚さＬの前記材料から作られ、表面積Ｓにわたって延在し、インジウム−錫酸化物を含む電極とアルミニウムを含む電極との間に位置する層を含む装置を用いて決定される。装置の電流−電圧曲線が次いで決定される。この曲線は直線と見なされ、この直線の傾きは前の式の項Ｌ／（σ×Ｓ）に対応している。
【０１４８】
特に、層の厚さＬは１５０ナノメートル（ｎｍ）に等しく、層の表面積Ｓは１０．５平方ミリメートル（ｍｍ２）に等しい。
【０１４９】
特定の実施形態によれば、材料はドープ材料または未ドープ材料である。
【０１５０】
別の実施例によれば、材料の電子輸送容量の値は、ファンデルパウの方法により決定される。
【０１５１】
別の実施例によれば、材料の電子輸送容量の値は、四探針法によって決定される。
【０１５２】
以下では、値Ｘ以上の係数とは、ドープ材料の物理的パラメータの値と未ドープ材料の同じ物理的パラメータの値との間の比がＸ以上であるという事実として定義される。
【０１５３】
好ましくは、ｎ型ドーパントは、未ドープ材料の電子輸送容量と比較して、１．１倍以上でドープ材料の電子輸送容量を増大させるｎ型ドーパントである。
【０１５４】
別の特定の実施例によれば、ｎ型ドーパントは、未ドープ材料の光活性化時間と比較して、ドープ材料の光活性化時間を短縮させるｎ型ドーパントである。
【０１５５】
そのような光活性化時間の短縮は、少なくとも１つのドープ材料を含むフィルムの形態の電子輸送層を含む光起電力セルの光活性化時間の、少なくとも１つの未ドープ材料を含むフィルムの形態の電子輸送層を含む光起電力セルの光活性化時間との比較により決定される。
【０１５６】
この目的のために、光起電力セルは、光起電力セルを連続的な光照射下に置くことにより電気的に特徴付けられる。電流−電圧曲線は、電流−電圧測定値から得られ、短絡電流ＪＣＣ、開回路電圧ＶＣＯ、形状因子ＦＦおよび電気変換効率ＰＣＥなどの光起電力パラメータが抽出される。
【０１５７】
電気的測定は、種々の時間間隔、例えば３秒の間隔で実行される。
【０１５８】
形状因子ＦＦは、電極の電荷抽出容量に依存する。形状因子の百分率変化（％変化ＦＦ）は、以下の式で測定される。
【数３】
2019216241.tif 000005
・ＦＦ（ｔ）は、時間ｔ内の所与の点における形状因子であり、
・ＦＦ（ｔ＋３ｓｅｃ）は、ｔ＋３秒における形状因子である。
【０１５９】
活性化時間は、形状因子の百分率変化が０．１％を下回るまでの時間として設定される。
【０１６０】
特定の例によれば、材料はドープ材料または未ドープ材料である。
【０１６１】
好ましくは、ｎ型ドーパントは、未ドープ材料の光活性化時間と比較して１．１倍以上でドープ材料の光活性化時間を短縮するｎ型ドーパントである。
【０１６２】
例えば、ドープ材料の光活性化時間は、未ドープ材料とｎ型ドーパントとを含む混合物から得られるドープ材料に対して決定される。ｎ型ドーパント含有量と未ドープ材料との間の比率は１０％以上である。
【０１６３】
ｎ型ドーパントは、金属酸化物の伝導帯の最大エネルギー準位の絶対値よりも低いイオン化エネルギーを有している。
【０１６４】
「イオン化エネルギー」という用語は、１つの電子を除去して陽イオンを形成するためにｎ型ドーパントの気体状態にある中性原子に供給されなければならないエネルギーを指す。
【０１６５】
場合によっては、ｎ型ドーパントのイオン化エネルギーは、ｎ型ドーパントの最高被占分子軌道のエネルギーとして定義される。
【０１６６】
実際、一般的に、無機材料については、「最小伝導帯」および「最大価電子帯」という用語が使用されるのに対して、有機材料については、「最低空分子軌道」および「最高被占分子軌道」という用語が一般的に使用される。
【０１６７】
加えて、最小伝導帯および最低空分子軌道のエネルギー準位は、電子親和力により定義される。
【０１６８】
また、最大価電子帯および最高被占分子軌道のエネルギー準位は、イオン化エネルギーにより定義される。
【０１６９】
特定の例によれば、ｎ型ドーパントはｎ型半導体材料である。
【０１７０】
当業者であれば、「ｎ型半導体材料」という用語が例として与えられていること、および本発明が任意の種類の半導体材料に適用できることを理解するであろう。
【０１７１】
例えば、ｎ型ドーパントは、少なくとも１つの硫黄原子を含む芳香族化合物である。
【０１７２】
少なくとも１つの硫黄原子を含む芳香族化合物は、ビス（エチレンジチオ）−テトラチアフルバレン（ＢＥＴ−ＴＴＦ）およびテトラチアナフタセン（ＴＴＮ）からなる群から選択される。
【０１７３】
別の実施例によれば、ｎ型ドーパントは、ロジウム錯体、タングステン錯体およびコバルト錯体からなる群から選択される。
【０１７４】
ロジウム錯体、タングステン錯体およびコバルト錯体は、ロジウム、タングステンおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１つの金属と、少なくとも１つのシクロペンジエニル基を含む、場合によっては置換されている、または少なくとも窒素原子を含む、少なくとも１つの複素環基を含む、場合によっては置換されている少なくとも１つの有機配位子とを含む。
【０１７５】
好ましくは、有機配位子は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニルおよびヘキサヒドロピリミジノピリミジン（ｈｐｐ）からなる群から選択される。
【０１７６】
特定の実施例によれば、ｎ型ドーパントは、コバルトセン、デカメチル−コバルトセン、ビス（ロドセン）およびテトラキス（ヘキサヒドロピリミジノピリミジン）ジタングステン、それらの誘導体および混合物からなる群から選択される。
【０１７７】
変形形態として、または加えて、ｎ型ドーパントは、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素および酸化アルミニウムからなる群から選択されない。
【０１７８】
いくつかの場合において、ｎ型ドーパントは金属酸化物の種類に属さない。
【０１７９】
特定の実施例によれば、未ドープ材料は金属酸化物である。
【０１８０】
金属酸化物は、価電子帯および伝導帯を含む。伝導帯は最小エネルギー準位を有している。
【０１８１】
金属酸化物は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化錫（ＳｎＯ２）およびそれらの誘導体からなる群から選択される。
【０１８２】
特定の場合において、金属酸化物はＺｎＯまたはＴｉＯ２である。
【０１８３】
ｎ型ドーパント含有量と未ドープ材料含有量との間の比率は、分子がｎ型ドーパントの量であり、分母が未ドープ材料の量である数学的比である。
【０１８４】
ｎ型ドーパント含有量と未ドープ材料含有量との間の比率は、１０．０％以下である。
【０１８５】
好ましくは、ｎ型ドーパント含有量と未ドープ材料含有量との間の比率は、５．０％以下、有利には１．０％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。
【０１８６】
ｎ型ドーパント含有量と未ドープ材料含有量との間の比率は、０．０１％以上、有利には０．０２５％以上、好ましくは０．０５％以上である。
【０１８７】
別の実施形態によれば、フィルムは、Ｎａ２−ｘＨｘＴｉ２Ｏ４（ＯＨ）２およびＫ２ＴｉＯ３からなる群から選択される化合物を含み、ｘは０以上および厳密に２未満の数である。
【０１８８】
前述の変形形態の全てにおいて、光起電力セル８は、電子輸送層内に添加物を含まない光起電力セルよりも速く最大電力を供給する。
【０１８９】
実験例
実験例１から４の各々は、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｄｕ  Ｍａｔｅｒｉａｕ  ａｕ  Ｓｙｓｔｅｍｅ（ＩＭＳ）研究所で行われた。特に、この研究室の科学装置が使用された。ＩＭＳ研究室は研究組織ＵＭＲ  ５２１８に属し、フランスのＴａｌｅｎｃｅ（郵便番号３３４０５）に位置している。
【０１９０】
実験例１から４は、光起電力セル８の性能に対するフィルム２４への添加物の追加の効果を決定するために、少なくとも１つの金属酸化物を含む光起電力セル８用フィルム２４を含む光起電力セル８において行われた。
【０１９１】
実施された実験例では、特定のパラメータは一定のままにした。
−  光起電力セル８の表面積は１０．５ｍｍ２である。
−  基板１０はガラスからなる。
−  下部電極１４はＩＴＯ合金を含む層からなる。
−  活性層１８は、供与型有機半導体、より具体的には低ギャップを有する供与ポリマー、すなわち関連エネルギーが１．５ｅＶ（エレクトロンボルト）未満であるギャップを有する共役ポリマー、および受容型有機半導体、より具体的にはＰＣＢＭ受容体の混合物からなる。
−  正孔伝導層２０は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））の混合物からなる。
−  上部電極２２は銀層からなる。
−  フィルム２４は、ナノ粒子状酸化亜鉛配合物から調製される。
−  電子輸送層１６は、酸化亜鉛および添加物からなるフィルム２４をスピンコーティングすることにより得られる。
−  フィルム２４は２０℃の周囲温度で堆積される。
−  一旦堆積されると、フィルム２４は４０ｎｍの厚さを有している。
−  フィルム２４は１２０℃で２分間１回だけ加熱される。
−  光起電力セル８はメタルハライドランプで照射される。
−  電気的測定はグローブボックス内の不活性雰囲気中で行われる。
−  光起電力セルの実際の使用条件に近い条件を再現するために、４００Ｗ以下の波長を遮断するフィルターが７００Ｗ／ｍ２で照射するランプと光起電力セル８との間に配置される。
【０１９２】
実験例１
実験例１では、第１の実施形態による光起電力セル８が製造される。いくつかの添加物は、実験例１ａ、１ｂおよび１ｃにおいて増加する割合で試験された。
【０１９３】
実験例１ａ
添加物として水酸化ナトリウムを用いて得られた結果が以下の表に示される。
【表１】
2019216241.tif 000006
【０１９４】
実験例１ｂ
添加物として水酸化リチウムを用いて得られた結果が以下の表に示される。
【表２】
2019216241.tif 000007
【０１９５】
実験例１ｃ
添加物として水酸化バリウムを用いて得られた結果が以下の表に示される。
【表３】
2019216241.tif 000008
【０１９６】
０．０５から２．００％の金属酸化物に対する添加物のモル比について、第１の実施形態による光起電力セル８は、どの添加物が選択されても１分未満の光活性化時間を有していることが分かる。
【０１９７】
光起電力セル８の他の電気的パラメータ、すなわち短絡電流Ｊｃｃ、開路電圧Ｖｃｏ、形状因子ＦＦおよび電気変換効率ＰＣＥは、酸化亜鉛のみからなる電子輸送層を有する光起電力セルで得られるものと同等の値を有している。
【０１９８】
実験例２
光劣化試験が実験例１ａと同様に光起電力セル８において実施される。
【０１９９】
水酸化ナトリウムを含むか、または含まない電子輸送層１６を有する光起電力セル８は、耐候試験機における５０℃の温度で、校正光（５０℃の温度でキセノンランプを用いて１０００Ｗ／ｍ２の連続光照射、湿度制御なし）で照射される。耐候性試験機は、光起電力セル８の構成要素の劣化キネティクスを加速させる。
【０２００】
添加物を様々な割合で含む光起電力セル８の電気変換効率は、数時間の間隔で測定される。
【０２０１】
結果が図５に示される。得られた結果は、電子輸送層１６内に水酸化ナトリウムを含む光起電力セル８の電気変換効率が、酸化亜鉛からなる電子輸送層を有する光起電力セルの電気変換効率に匹敵することを示している。
【０２０２】
水酸化ナトリウムが水酸化バリウム、水酸化リチウムまたはデカメチルコバルトセンで置き換えられる場合にも、類似の結果が得られる。
【０２０３】
電子輸送層１６への添加物の追加は、光起電力セル８の光劣化キネティクスを増大させないことが分かる。
【０２０４】
実験例３
熱安定性試験および暗所保存試験が実験例１ａと同様に光起電力セル８において実施される。
【０２０５】
２．０％に等しいモル比ＮａＯＨ：ＺｎＯにおいて水酸化ナトリウムを含む電子輸送層１６を有する光起電力セル８は、周囲温度（約２５℃）並びに５０℃および８５℃の温度で、１４１時間の期間暗所保存を受けた。光起電力セル８が種々の温度の加熱を受けることは、それらを熱的に劣化させることを可能にし、熱安定性を決定する。
【０２０６】
水酸化ナトリウムを含む光起電力セル８の電気変換効率は、１４１時間の前後で、様々な条件下での劣化が測定される。
【０２０７】
結果は以下の表に示される。
【表４】
2019216241.tif 000009
【０２０８】
得られた結果は、電子輸送層１６内に水酸化ナトリウムを含む光起電力セル８の電気変換効率が、酸化亜鉛のみからなる電子輸送層を有する光起電力セルの電気変換効率に匹敵することを示している。
【０２０９】
電子輸送層１６への添加物の追加は、経時的に光起電力セル８の熱安定性を低下させないことが分かる。
【０２１０】
実験例４
一つの変形形態では、添加物がデカメチルコバルトセンである、第１の実施形態による光起電力セル８が製造される。
【０２１１】
添加物としてデカメチルコバルトセンを用いて得られた結果が以下の表に示される。
【表５】
2019216241.tif 000010
【０２１２】
０．０２５％から１．００％の間の添加物の金属酸化物に対するモル比について、第１の実施形態による光起電力セル８は、１分未満の光活性化時間を有することが分かる。
【符号の説明】
【０２１３】
８  光起電力セル
１０  基板
１２  積層体
１４  第１の電極
１６  電子輸送層
１８  活性層
２０  正孔伝導層
２２  第２の電極
２４  光起電力セル用フィルム
【図１】
2019216241.tif 000011
【図２】
2019216241.tif 000012
【図３】
2019216241.tif 000013
【図４】
2019216241.tif 000014
【図５】
2019216241.tif 000015
【外国語明細書】
2019216241000001.pdf