(57)【要約】【課題】高いイオン導電性および膜強度を有する高分子電解質薄膜を提供する。【解決手段】イオン交換基当量が１１００ｇ／ｍｏｌを超え、かつ厚みが８μｍ以下である高分子電解質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基当量が１１００ｇ／ｍｏｌを超え、かつ厚みが８μｍ以下である高分子電解質膜。
【請求項２】
請求項１に記載の高分子電解質膜を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子電解質薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池における電解質膜は非常に重要な構成要素であるため、高性能化が提案されている。電解質膜のイオン導電性をより高めるためには、イオン交換基濃度を高くするすなわちイオン交換基当量（以下「ＥＷ」ともいう）を低くすることが一般的である。また電解質膜の膜厚を小さくして膜抵抗を低下させることによってもイオン導電性は向上しうる（非特許文献１）。しかし、ＥＷが低くなるあるいは膜厚が小さくなると電池稼働中に電解質膜が膨潤しやすくなって強度が低下する。そのため、多孔質膜を補強材として用いることが提案されている（例えば特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０５６４３０号
【特許文献２】米国特許第７，８１１，６９４号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Membrane Science 364 (2010) 183-193
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多孔質膜を補強材として用いることは製造工程が煩雑となる。よって補強材を用いない方法が望まれている。補強材を用いない場合は、トレードオフの関係にある膜厚と強度のバランスを最適化する必要があり、現在のところＥＷが８００〜１１００ｇ／ｍｏｌで膜厚が２５〜２５０μｍ程度の高分子電解質膜が市販されている（例えば、シグマ−アルドリッチ社から販売されているNafion（登録商標）、Aquivion（登録商標）等）。しかし、より高いイオン導電性および強度を有する高分子電解質膜が要求されている。かかる事情を鑑み、本発明は高いイオン導電性および強度を有する高分子電解質薄膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは膜厚をより小さくしてバルク部を減らし表面部を増やすことでイオン伝導性を高め、かつＥＷをある値よりも高くして強度を向上させることで前記課題を解決した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
［１］イオン交換基当量が１１００ｇ／ｍｏｌを超え、かつ厚みが８μｍ以下である高分子電解質膜。
［２］前記厚みが６μｍ以下である、［１］に記載の高分子電解質。
［３］前記厚みが３μｍ以下である、［１］に記載の高分子電解質。
［４］前記厚みが０．１以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子電解質。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子電解質膜を備える燃料電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高いイオン導電性および強度を有する高分子電解質薄膜を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」は端値であるＸとＹを含む。
１．高分子電解質膜
（１）イオン交換基当量
本発明の高分子電解質膜は、１１００ｇ／ｍｏｌを超えるイオン交換基当量（ＥＷ）を有する。ＥＷは１１００ｇ／ｍｏｌ超であれば限定されないが、１２００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、１３００ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
【０００９】
イオン交換基としては、カチオン交換用の酸型官能基や、アニオン交換用の塩基型官能基が挙げられる。前者はＰＥＭＦＣに、後者はＡＥＭＦＣに好適である。酸型官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。これらの中でもプロトン伝導性に優れることから、スルホン酸基が好ましい。塩基型官能基としては、４級アンモニウム基または４級ピリジル基等の４級塩基型官能基が挙げられる。
【００１０】
（２）膜厚
本発明の高分子電解質膜の厚みは８μｍ以下である。当該厚みの上限は６μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。厚みの下限は限定されないが、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。
【００１１】
（３）材質
本発明の高分子電解質膜には、公知のポリマーにイオン交換基を導入したポリマーを用いることができる。また、本発明の高分子電解質膜の膜厚は極めて薄いので、高分子電解質膜として公知のポリマー中に非水溶性の無機電解質または有機電解質を分散させた組成物を用いることもできる。公知のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレンや、ポリトリフルオロスチレン等のフッ素系脂肪族ポリマーや、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等の芳香族ポリエーテル、芳香族ポリイミド、ポリベンズイミダゾール等の芳香族ポリマーが挙げられる。イオン交換基の導入は公知の方法に従って実施できる。非水溶性の無機電解質としては例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４Ｎｘ、ＬｉＢＯ２Ｎｘ、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４等が挙げられる。非水溶性の有機電解質としてはプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどの炭酸エステルが挙げられる。
【００１２】
（４）特性
本発明の高分子電解質膜は、優れたイオン伝導性と強度を有する。一般に高分子電解質膜の膜厚が小さくなると、膨潤しやすくなることで強度が低下する傾向にある。しかし本発明の高分子電解質膜は、前述のとおりに高いＥＷ、すなわち低いイオン交換基濃度を有するので電池稼働中に電解質膜が膨潤しにくので優れた強度および耐久性を有する。また、一般にＥＷが高くなるとイオン伝導性が低下するが、本発明の高分子電解質膜は膜厚が極めて小さいため膜抵抗が低く、優れたイオン伝導性を発現する。
【００１３】
本発明の高分子電解質膜は高いＥＷ、すなわち低いイオン交換基濃度を有するので、上記に加えて、優れたフィルム形成性、優れた化学安定性、優れた耐熱性を有する。また、イオン交換基濃度が低いので、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の非常に極性が高い有機溶媒のみならずＤＭＦ、ＴＨＦ等の比較的極性が低い有機溶媒へも溶解するので、幅広い有機溶媒選択性を有する。さらに、イオン交換基濃度が低いので本発明の高分子電解質膜は低コストで製造できるという利点も有する。
【００１４】
一般に、高分子電解質膜の含水率が下がるとイオン伝導性は低下する。従来の高分子電解質膜では、電池の運転中にカソード側の含水率が高くアノード側の含水率が低くなるように含水率に傾斜が生じるため、イオン伝導性が低下するという問題があった。しかし、本発明の高分子電解質膜は膜厚が小さいので、カソード側からアノード側へ水が移動する逆拡散が起こりやすく前述のような含水率の傾斜が生じずにイオン伝導性を維持できるという効果も奏する。
【００１５】
２．製造方法
本発明の高分子電解質膜は公知の方法で製造できるが、膜厚が極めて小さいため、ＣＣＧ（Catalyst Coated on GDL）法で製造することが好ましい。ＣＣＧ法とは、ガス拡散層に触媒層を塗布する方法である。本発明においては以下の工程を含む方法にて製造することが好ましい。
工程１：ガス拡散層の上に触媒層を形成する工程ならびに
工程２：高分子電解質膜を形成するポリマーおよび溶媒または分散媒を含む組成物を調製し、当該組成物を前記触媒層の上に塗布して電解質膜を形成する工程。
【００１６】
（１）工程１
ガス拡散層としては公知のものを使用できる。触媒金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、鉄、チタン、ニッケル、コバルト、金、銀、銅、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、スズ、またはこれらの合金等が挙げられるが、白金が好ましい。担体とは触媒金属を担持するための支持体であり、炭素、金属窒化物、金属炭化物、または金属酸化物であることが好ましい。さらに担体は多孔質であることが好ましく、多孔質炭素であることが特に好ましい。担体は粒子状であることが好ましく、その平均粒子径は１０〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。本工程は、公知のとおりに実施できるが、触媒粒子、担体、高分子電解質膜を形成するポリマー、および溶媒または分散媒を含む組成物を調製して、これをガス拡散層の上に塗布して触媒層を形成することが好ましい。
【００１７】
高分子電解質膜を形成するポリマーとしては前述のものが挙げられる。溶媒または分散媒としては、公知の非プロトン性極性溶媒が好ましい。その例としては、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＮＥＰ、ＴＨＦ等が挙げられる。組成物をガス拡散層に塗布する方法は限定されないが、組成物をスプレーすることが好ましい。
【００１８】
（２）工程２
本工程では、前工程で調製した組成物から触媒および担体を除いた組成物を調製し、これを例えばスプレーすることで、触媒層の上に所望の厚みの高分子電解質膜を形成できる。スプレー法を常圧で実施すると、膜形成に時間を要するので高分子電解質を水とアルコールの混合溶媒に分散させた分散液を使用することが好ましい。あるいは、溶媒としてＤＭＦのような適度な蒸気圧を有する溶媒を使用してもよい。
【００１９】
スプレー法以外に、転写法（デカール）、スクリーン印刷法、スピンコート法を用いて触媒層の上に所望の厚みの高分子電解質膜を形成することもできる。あるいは板状に成形されたＧＤＬまたはＧＤＥの片面を前記組成物に含浸させて所望の厚みの高分子電解質膜を形成することもできる。
【００２０】
３．燃料電池
本発明の高分子電解質膜を備える燃料電池は、発電効率、耐久性に優れる。当該燃料電池の電極、触媒層、ガス拡散層としては公知の物を使用できる。
【実施例】
【００２１】
［実施例１］
スルホン酸基を含有するポリエーテルスルホン（ＥＷ＝１２００ｇ／ｍｏｌ）をＤＭＳＯに溶解して１０重量％濃度のポリエーテルスルホン溶液を調製する。ＧＤＬ（ガス拡散層）上に触媒層を形成した電極を準備し、この上にスルホン化ポリエーテルスルホン溶液をスプレーして塗布し、乾燥（６０〜２００℃）させて薄膜を形成する。