(57)【要約】【課題】アクリル繊維の湿式紡糸法において、凝固浴からの引き取り速度を向上させることが困難であった課題を解決する手段を提供する。【解決手段】吐出孔の長さをＬ（ｍｍ）、直径をＤ（ｍｍ）とした時のＬ／Ｄ比が３〜１５であり、吐出孔の直径Ｄが０．０３〜０．０８ｍｍである紡糸口金を用いて、ポリアクリロニトリルを１５〜３０質量％で溶解した紡糸原液を、１孔当たりの吐出量が０．０２〜０．１５ｇ／分で凝固液中に吐出し、３０ｍ／分以下の速度で凝固浴から繊維を引き取る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
吐出孔の長さをＬ（ｍｍ）、直径をＤ（ｍｍ）とした時のＬ／Ｄ比が３〜１５であり、吐出孔の直径Ｄが０．０３〜０．０８ｍｍである紡糸口金を用いて、ポリアクリロニトリルを１５〜３０質量％で溶解した紡糸原液を、１孔当たりの吐出量が０．０２〜０．１５ｇ／分で凝固液中に吐出し、３０ｍ／分以下の速度で凝固浴から繊維を引き取るアクリル繊維の製造方法。
【請求項２】
前記紡糸口金の吐出孔の直径Ｄが０．０４５〜０．０７５ｍｍであり、かつＬ／Ｄ比が５〜１０である請求項１に記載のアクリル繊維の製造方法。
【請求項３】
前記紡糸原液におけるポリアクリロニトリルの濃度が１９〜２２質量％であり、かつその溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む請求項１または２に記載のアクリル繊維の製造方法。
【請求項４】
前記凝固液がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの濃度が６０〜７０質量％である水との混合液であり、かつ凝固液の温度が３５〜５０℃である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル繊維の製造方法。
【請求項５】
前記凝固液のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの濃度が６３〜６５質量％であり、かつ凝固液の温度が４０〜４５℃である請求項４に記載のアクリル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紡糸口金に関わり、また、該紡糸口金を使用した湿式紡糸法でのアクリル繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維の工業的な生産方法として、溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法および乾湿式紡糸法等が知られている。どの方法においても紡糸原液を繊維状に賦形する際に紡糸口金は使用されており、紡糸口金は繊維生産における最重要な金型である。それゆえ、品質向上や生産安定化等のために、様々な紡糸口金が報告されている。
【０００３】
例えば特許文献１では乾湿式紡糸法における繊維製造において、吐出孔の長さをＬ（ｍｍ）、直径をＤ（ｍｍ）とした時のＬ／Ｄ比を３〜２０程度にすることで、吐出時の圧力を向上させることで、紡糸口金中に均一に吐出圧がかかるようにし、マルチフィラメントにおける単糸一本一本の繊度の斑を低減できることを報告している。しかし、かかる報告は乾湿式紡糸に使用する紡糸口金の発明であり、湿式紡糸用の紡糸口金である本発明とは異なるし、凝固浴からの引き取り速度の向上を目的としている本発明とは技術概念が全く異なるものである。
【０００４】
また、例えば特許文献２では吐出孔の長さをＬ（ｍｍ）、直径をＤ（ｍｍ）とした時のＬ／Ｄ比に着目し、これが０．３〜５の範囲である際に、繊維の均一性や力学物性が高まるとの報告がされている。しかし、かかる報告も繊維の生産速度のことは記述されておらず、凝固浴からの引き取り速度の向上を目的としている本発明とは技術概念が全く異なるものである。
【０００５】
凝固浴からの引き取り速度の向上は、生産速度に直接的にかかわり重要であるにもかかわらず、従来では吐出孔の細径化により吐出線速度を高速化して、引取速度も向上させる方法や、せいぜい凝固液の組成、温度、流れ等を変更する程度しか報告がされてこなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１０９６１６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７４４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、湿式紡糸法において凝固浴からの引き取り速度を向上させることが困難であった課題を解決する手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記の課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討した結果実現したものであり、その要旨は次の通りである。
［１］吐出孔の長さをＬ（ｍｍ）、直径をＤ（ｍｍ）とした時のＬ／Ｄ比が３〜１５であり、吐出孔の直径Ｄが０．０３〜０．０８ｍｍである紡糸口金を用いて、ポリアクリロニトリルを１５〜３０質量％で溶解した紡糸原液を、１孔当たりの吐出量が０．０２〜０．１５ｇ／分で凝固液中に吐出し、３０ｍ／分以下の速度で凝固浴から繊維を引き取るアクリル繊維の製造方法。
［２］前記紡糸口金の吐出孔の直径Ｄが０．０４５〜０．０７５ｍｍであり、かつＬ／Ｄ比が５〜１０である［１］に記載のアクリル繊維の製造方法。
［３］前記紡糸原液におけるポリアクリロニトリルの濃度が１９〜２２質量％であり、かつその溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む［１］または［２］に記載のアクリル繊維の製造方法。
［４］前記凝固液がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの濃度が６０〜７０質量％である水との混合液であり、かつ凝固液の温度が３５〜５０℃である［１］〜［３］のいずれか一項に記載のアクリル繊維の製造方法。
［５］前記凝固液のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの濃度が６３〜６５質量％であり、かつ凝固液の温度が４０〜４５℃である［４］に記載のアクリル繊維の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定形状の吐出孔を有する紡糸口金を用いて、適切な条件で湿式紡糸を行うことにより、品質は維持したまま凝固液からの引き取り速度を飛躍的に向上させることができ、生産性を向上することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１〜３および比較例１における吐出量と最大引取速度の関係を表したグラフである。
【図２】実施例４および比較例２における吐出量と最大引取速度の関係を表したグラフである。
【図３】実施例５および比較例３における吐出量と最大引取速度の関係を表したグラフである。
【図４】比較例４および比較例５における吐出量と最大引取速度の関係を表したグラフである。
【図５】比較例６の吐出量と最大引取速度の関係を、参考として図１でも記載した実施例１および比較例１と同一のグラフにまとめたものである。
【図６】実施例１において、吐出量０．０８ｇ／分／孔において、最大引取速度（２９ｍ／分）のやや下（２７ｍ／分）で引き取った凝固糸の、光学顕微鏡による側面観察写真である。
【図７】比較例４において、吐出量０．０９ｇ／分／孔において、最大引取速度（４３ｍ／分）のやや下（４０ｍ／分）で引き取った凝固糸の、光学顕微鏡による側面観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
［吐出孔の形状］
本発明において吐出孔の形状は重要な役割をなす。吐出孔の直径Ｄが０．０３〜０．０８ｍｍであり、かつ吐出孔の長さをＬ（ｍｍ）、直径をＤ（ｍｍ）とした時のＬ／Ｄ比が３〜２０であることで、最大引取速度（繊維が破断する引取速度）を向上させることができる。
【００１２】
吐出孔の直径が０．０３ｍｍ以上であることで、吐出時の紡糸口金にかかる圧力を低減でき、紡糸口金の変形の問題が無くなる。また、０．０８ｍｍ以下であることで、紡糸原液に適度なせん断をかけられ、紡糸原液中のポリマーが配向されやすくなり、最大引取速度の向上に有利となる。それ故、吐出孔の直径は０．０３〜０．０８ｍｍが好ましく、中でも０．０４５〜０．０７５ｍｍがより好ましい。
【００１３】
また、Ｌ／Ｄ比が３以上であることで紡糸原液に適度なせん断をかけられ、紡糸原液中のポリマーが配向されやすくなり、最大引取速度の向上に有利となる。Ｌ／Ｄ比が２０以下であることで吐出時の紡糸口金にかかる圧力を低減でき、紡糸口金の変形の問題が無くなる。前記理由より、Ｌ／Ｄ比が３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、３〜５であることが最も好ましい。なお、吐出孔は特に樹脂の導入口にテーパー形状を施すことも一般的に行われるが、本発明のＬ／Ｄ比はテーパー形状より下流の円筒形をした吐出部に関する。
【００１４】
［吐出量］
本発明において、吐出孔１孔当たりの紡糸原液の吐出量が０．０２〜０．１５ｇ／分である時に、従来のＬ／Ｄ比が１に近い紡糸口金で紡糸する時より最大引取速度が大幅に向上する。０．０２ｇ／分以上であることで紡糸原液に適度なせん断をかけられ、紡糸原液中のポリマーが配向されやすくなり、最大引取速度の向上に有利となる。また、０．１５ｇ／分以下であることで、過度なせん断速度による粘度の低下を抑制でき、安定に吐出されるため破断を回避できる。１孔当たりの吐出量はより好ましくは０．０５〜０．１ｇ／分である。
【００１５】
なお、本発明では吐出量が０．０２〜０．１５ｇ／分の領域で最大引取速度が上に凸のピークで大幅に向上している事が特長の一つと言える。Ｌ／Ｄ比が３未満の場合にも紡糸条件次第で上に凸のピークは現れるが、比較的吐出量の多い領域にシフトし、また、液抵抗の都合等よりその高さ（最大引取速度）は低くなり、結果、太すぎる繊維となってしまう。本発明は実用に適切な吐出量領域で高速で引き取れるため、繊維径も実用的な径となりやすい。
【００１６】
［紡糸原液中のポリアクリロニトリルの濃度］
本発明はポリアクリロニトリルが１５〜３０質量％で溶解した紡糸原液を用いることに特長がある。１５質量％以上であることで、原液の粘度を上げポリマーの絡み合いを適度にし、ボイドの発生等もなく繊維を延伸できるようになる。また、３０質量％以下であることで、吐出圧が過度に高くなることなく安定的に吐出できる。紡糸原液のポリアクリロニトリルの濃度は１９〜２２質量％であることがより好ましい。
【００１７】
［溶媒］
本発明において、紡糸原液に使用される溶媒はポリアクリロニトリルを溶かす溶媒であれば特に限定されず、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、中でもＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが溶解性と作業環境性の観点から最も好ましい。
【００１８】
［凝固浴からの引き取り速度］
本発明において、凝固液から繊維を引き取る速度を徐々に向上させた際に繊維が破断し始める速度を最大引取速度という。本発明は最大引取速度が高いため、安全率を考慮して生産時の引き取り速度を決定するにあたっても、従来よりも高い速度に設定することが出来る。速度、安定性、品質のすべてでバランスを取るには、凝固浴からの引き取り速度を１０〜３０ｍ／分とすることが好ましい。１０ｍ／分以上とすることで生産性の向上を確保でき、３０ｍ／分以下とすることでボイドの少ない高品質な繊維が得られる。
【００１９】
［凝固液の組成］
本発明において、凝固浴に導入する凝固液は水等の凝固剤および、これと紡糸原液で使用する溶媒との混合液を使用する。中でも凝固液は水と紡糸原液に使用される溶媒の混合溶液であることが作業環境の面などから好ましい。また、その混合比は溶媒が６０〜７０質量％であることが好ましい。溶媒が６０質量％以上であることで、繊維の外側だけが急速に凝固して繊維の断面形状がキドニー形になることを回避でき、品質が向上する。また、７０質量％以下であることで、凝固の臨界濃度より低濃度側となるため、相分離が安定化し、引き取り速度の高速化にも耐え得るしっかりした凝固が完成される。また、前記理由より、その混合比は６３〜６５質量％であることがさらに好ましい。
【００２０】
［凝固液の温度］
本発明において、凝固浴に導入する凝固液は、温度が３５〜５０℃であることが好ましい。３５℃以上であることで、紡糸口金を凝固液中に浸ける湿式紡糸においても、紡糸口金の温度が下がりすぎることがなく、吐出の斑の低減や、吐出孔の詰まりを回避できる。また、５０℃以下であることで、凝固の速度が速くなりすぎるのを防ぎ、結果としてボイドを低減した高品質な繊維ができる。また、前記理由より、その温度は４０〜４５℃であることがさらに好ましい。
【００２１】
［ポリアクリロニトリル］
本発明においてポリアクリロニトリルとは、その主成分がアクリロニトリル由来の構造単位からなるポリマーをいい、ポリマー末端以外がアクリロニトリル由来であるポリアクリロニトリルはもちろんのこと、共重合体であるものも含まれる。アクリロニトリル由来の構造単位を好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９２モル％以上と、その他の共重合成分からなるもので構成されることが、繊維の親水性や表面構造を制御する場合には好ましい。
【００２２】
具体的な共重合成分として、アリルスルホン酸金属塩、メタリルスルホン酸金属塩、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルやアクリルアミドなども共重合できる。また上
述の共重合成分以外にも、ビニル基を含有する化合物、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等を共重合することもでき、これらの一部又は全量を、アンモニア等のアルカリ成分で中和してもよい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明をより具体的にするが、本発明はこれらに限定されない。
［実施例１］
アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９６／３／１（質量比）を懸濁重合することで得たポリアクリロニトリルポリマー（数平均分子量＝約１９万）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに原液濃度＝２０質量％となるように溶解し、吐出孔の直径Ｄ＝５０μｍ、Ｌ／Ｄ比＝１０の吐出孔をステンレス鋼材（ＳＵＳ３０４）製の板に２００個設け、ジャケットに熱水を循環することで８３℃に保温した紡糸口金より、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの濃度が６４質量％で温度が４５℃の凝固液に吐出し、凝固浴の直後に設置したロールにて繊維を引き取った。吐出量と最大引き取り速度の関係は図１に示す通りであり、特に吐出量が０．０２〜０．１０ｇ／分／孔付近である時に際立って最大引取速度が向上した。また、吐出量が０．０８ｇ／分／孔において、最大引取速度（２９ｍ／分）のやや下（２７ｍ／分）で引き取った凝固糸の、光学顕微鏡による側面観察写真を図６に示す。ボイド等は特に見られず、良好な凝固糸が得られている。
【００２４】
［実施例２］
吐出孔のＬ／Ｄ比＝５とした以外は実施例１と同様にして、凝固浴の直後に設置したロールにて繊維を引き取った。吐出量と最大引取速度の関係は図１に示す通りであり、特に吐出量が０．０５〜０．１３ｇ／分／孔付近である時に最大引き取り速度が向上した。
【００２５】
［実施例３］
吐出孔のＬ／Ｄ比＝３とした以外は実施例１と同様にして、凝固浴の直後に設置したロールにて繊維を引き取った。吐出量と最大引取速度の関係は図１に示す通りであり、特に吐出量が０．０５〜０．１５ｇ／分／孔付近である時に最大引き取り速度が向上した。
【００２６】
［比較例１］
吐出孔のＬ／Ｄ比＝１．０とした以外は実施例１と同様にして、凝固浴の直後に設置したロールにて繊維を引き取った。吐出量と最大引取速度の関係は図１に示す通りであり、実施例１〜３ほどの最大引取速度は高くならなかった。
【００２７】
［実施例４］
実施例１で用いたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに原液濃度＝２２質量％となるように溶解した以外は実施例１と同様にして、凝固浴の直後に設置したロールにて繊維を引き取った。吐出量と最大引取速度の関係は図２に示す通りであり、特に吐出量が０．０２〜０．０８ｇ／分／孔付近である時に際立って最大引き取り速度が向上した。
【００２８】
［比較例２］
吐出孔のＬ／Ｄ比＝１．０とした以外は実施例４と同様にして、凝固浴の直後に設置したロールにて繊維を引き取った。吐出量と最大引き取り速度の関係は図２に示す通りであり、特に吐出量が０．０８ｇ／分／孔以下では実施例４と比較して際立って最大引取速度が低下した。
【００２９】
［実施例５］
実施例１で用いたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに原液濃度＝１８質量％となるように溶解しＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの濃度が６７質量％で温度が３８℃の凝固液に吐出した以外は実施例１と同様にして、凝固浴の直後に設置したロールにて繊維を引き取った。吐出量と最大引取速度の関係は図３に示す通りであり、特に吐出量が０．０５〜０．１０ｇ／分／孔付近である時に最大引き取り速度が向上した。
【００３０】
［比較例３］
吐出孔のＬ／Ｄ比＝１．０とした以外は実施例５と同様にして、凝固浴の直後に設置したロールにて繊維を引き取った。吐出量と最大引取速度の関係は図３に示す通りであり、特に吐出量が０．０８ｇ／分／孔以下では実施例４と比較して際立って最大引取速度が低下した。
【００３１】
［比較例４］
温度が４０℃の凝固液に吐出した以外は実施例５と同様にして、凝固浴の直後に設置したロールにて繊維を引き取った。吐出量と最大引取速度の関係は図４に示す通りであり、最大引取速度は高く良好な結果を得た。しかし、吐出量が０．０８ｇ／分／孔において、最大引取速度（４１ｍ／分）のやや下（３８ｍ／分）で引き取った凝固糸の、光学顕微鏡による側面観察写真（図７）に示す。繊維内にはボイドが多数見られ、高品質な繊維とはとても言えない状態であった。
【００３２】
［比較例５］
温度が４０℃の凝固液に吐出した以外は比較例３と同様にして、凝固浴の直後に設置したロールにて繊維を引き取った。吐出量と最大引取速度の関係は図４に示す通りであり、Ｌ／Ｄ比＝１０の比較例４と比較しても最大引取速度は低下した。
【００３３】
［比較例６］
吐出孔の直径＝１００μｍとした以外は実施例１と同様にして、凝固浴の直後に設置したロールにて繊維を引き取った。吐出量と最大引取速度の関係は図５に示す通りであり、Ｌ／Ｄ比＝１０であっても実施例１より大きく劣る結果となった。
【００３４】
表１は実施例１〜５および比較例１〜６の製造条件をまとめたものである。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明により、品質は維持したまま凝固液からの引き取り速度を飛躍的に向上させることができ、湿式紡糸によるアクリル繊維の生産性を向上することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019203212.tif 000008
【図６】
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【図７】
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