(57)【要約】      （修正有）【課題】積層造形用に好適なＮｉ基耐食合金粉末と、この粉末を用いた耐食性に優れ、欠陥が少ない積層造形品、半導体製造装置用部材の提供。【解決手段】質量％で、Ｃｒ：１４．５〜２４．０％，Ｍｏ：１２．０〜２３．０％，Ｆｅ：０．０１〜７．００％，Ｃｏ：０．００１〜２．５００％，Ｍｇ：０．０００１〜０．００５０％，Ｎ：０．００１〜０．０４０％，Ｍｎ：０．００５〜０．５０％，Ｓｉ：０．００１〜０．２００％，Ａｌ：０．０１〜０．５０％，Ｔｉ：０．００１〜０．５００％，Ｃｕ：０．００１〜０．２５０％，Ｖ：０．００１〜０．３００％，Ｂ：０．０００１〜０．００５０％，Ｚｒ：０．０００１〜０．０１００％，Ｏ：０．００１０〜０．０３００％、残部がＮｉおよび不可避不純物としてＣ：０．０５％未満、Ｓ：０．０１％未満、Ｐ：０．０１％未満の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末および積層造形品、半導体製造装置用部材の製造方法。【選択図】図１
2019049015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃｒ：１４．５〜２４．０％，
Ｍｏ：１２．０〜２３．０％，
Ｆｅ：０．０１〜７．００％，
Ｃｏ：０．００１〜２．５００％，
Ｍｇ：０．０００１〜０．００５０％，
Ｎ：０．００１〜０．０４０％，
Ｍｎ：０．００５〜０．５０％，
Ｓｉ：０．００１〜０．２００％，
Ａｌ：０．０１〜０．５０％，
Ｔｉ：０．００１〜０．５００％，
Ｃｕ：０．００１〜０．２５０％，
Ｖ：０．００１〜０．３００％，
Ｂ：０．０００１〜０．００５０％，
Ｚｒ：０．０００１〜０．０１００％，
Ｏ：０．００１０〜０．０３００％
を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、
前記不可避不純物として含有されるＣ、ＳおよびＰについては、それぞれの含有量を、Ｃ：０．０５％未満、Ｓ：０．０１％未満およびＰ：０．０１％未満とした成分組成を有するＮｉ基合金からなることを特徴とする積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末。
【請求項２】
前記Ｎｉ基合金が、Ｔａ：１．０超〜２．５％をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末。
【請求項３】
前記Ｎｉ基合金が、Ｗ：２．０〜５．０％をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末。
【請求項４】
前記積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末の粉末粒径が、５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末を原料粉末とし、この原料粉末を積層造形することを特徴とする積層造形品の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末を原料粉末とし、この原料粉末を積層造形することを特徴とする半導体製造装置用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、代表的には、ＨＣｌ，Ｃｌ２，ＨＦ，Ｆ２，ＮＦ３，ＣｌＦ３およびＨＢｒなどの強い腐食性を有するハロゲン系ガスを扱う半導体製造装置における、これらのガスが直接接触する部材等に係り、その部材を積層造形するために必要となる積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末および積層造形品からなる半導体製造装置用部材・部品（以下、単に、「半導体製造装置用部材」という）、さらに、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＨＣｌ，Ｃｌ２，ＨＦ，Ｆ２，ＮＦ３，ＣｌＦ３およびＨＢｒなどのハロゲン系ガスの需要の多くは、半導体製造プロセスガスとして、超高純度化されたものが使用される。半導体の微細化・３Ｄ化などの高精細化が進むに従い、腐食性ガスによる金属部材の腐食に起因したパーティクルの許容サイズが小さくなり、装置部材・配管部材を構成する金属材料の耐食性の要求が厳しくなってきている。そのため、従来ＳＵＳ３１６Ｌからより耐食性の優れたＮｉ基耐食合金へと材料のアップグレードが図られている。
【０００３】
例えば、特許文献１に示されるように、半導体製造装置における超高純度ガス制御用耐食性バルブのベローズ部材として、質量％（以下、％は質量％を示す。）で、Ｎｉ５０％以上、Ｃｒ１４．５〜１６．５％、Ｍｏ１５．０〜１７．０％、Ｗ３．０〜４．５％、Ｆｅ４．０〜７．０％、低炭素、低シリコンからなるＮｉ基合金、あるいは、合金Ｎｉ５０％以上、Ｃｒ２０．０〜２２．５％、Ｍｏ１２．５〜１４．５％、Ｗ２．５〜３．５％、Ｆｅ２．０〜６．０％、低炭素、低シリコンからなるＮｉ基合金を使用することが提案されている。
【０００４】
また、同じく半導体製造プロセス用超高純度ガス製造装置および半導体製造装置に使用される超高純度ガス制御用バルブのベローズ部材として、ＵＮＳ  Ｎ０６６２５（インコネル６２５（登録商標）に相当。）として知られるＮｉ基合金（Ｎｉ：５８％以上、Ｃｒ：２０〜２３％、Ｆｅ：５．０％以下、Ｍｏ：８．０〜１０．０％、Ｎｂ（＋Ｔａ）：３．１５〜４．１５％、低炭素、低シリコンからなるＮｉ基合金）、ＵＮＳ  Ｎ１０２７６（ハステロイＣ２７６（登録商標）に相当）として知られるＮｉ基合金（Ｎｉ：５０％以上、Ｃｒ：１４．５〜１６．５％、Ｍｏ：１５．０〜１７．０％、Ｗ：３．０〜４．５％、Ｆｅ：４．０〜７．０％、低炭素、低シリコンからなるＮｉ基合金）、さらに、ＵＮＳ  Ｎ０６０２２（ハステロイＣ２２（登録商標）に相当）として知られるＮｉ基合金（Ｎｉ：５０％以上、Ｃｒ：２０〜２２．５％、Ｍｏ：１２．５〜１４．５％、Ｗ：２．５〜３．５％、Ｆｅ：２．０〜６．０％、低炭素、低シリコンからなるＮｉ基合金）などのＮｉ基合金が提案されている。
なお、前記Ｎｉ合金の合金種別を表す「ＵＮＳ」は、ＡＳＥＨＳ−１０８６とＡＳＴＭＤＳ−５６６に規定された「Ｕｎｉｆｉｅｄ  Ｎｕｍｂｅｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ」のことであり、前記Ｎ０６６２５，Ｎ１０２７６，Ｎ０６０２２，（後記する）Ｎ０７７１８等はこれに登録された合金固有の番号である。
【０００５】
また、特許文献２には、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒなどの強い腐食性を有するハロゲン化合物ガス、さらに塩素、フッ素、臭素などのハロゲンガスなどを充填し貯蔵および運搬するためのボンベに取り付けるバルブを製造するための部材として、Ｃｒ：１４．５〜２４％、Ｍｏ：１２〜２３％、Ｆｅ：０．０１〜６％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ａｌ：０．０１〜０．５、Ｔｉ：０．００１〜０．５％、Ｃｕ：０．０１〜１．８％、Ｖ：０．０１〜０．５％、Ｂ：５〜５０ｐｐｍを含有し、あるいは、さらに、Ｔａ：１％超〜３．４％、Ｗ：２〜５％、Ｃｏ：０．０１〜５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、前記不可避不純物として含まれるＣ、ＳおよびＰをＣ：０．０５％未満、Ｓ：０．０１％未満およびＰ：０．０１％未満に調整した成分組成を有し、耐食性・型鍛造性に優れたＮｉ基耐食合金が提案されており、このＮｉ基耐食合金に型鍛造を行うことにより、型鍛造による割れ発生がなく、最小限の最終仕上げ機械加工を行うだけで、寸法精度の優れたハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス充填用ボンベのバルブを作製し得るとされている。提供することができる効率的に製造が容易なＮｉ基耐食合金を用いることが提案されている。
【０００６】
ただ、前掲の従来技術におけるＮｉ基合金は、鍛造品や圧延板を素材に機械加工や溶接等を施すことにより所定の形状の部材に成形しているが、機械加工、溶接等によって、部材に精度高く複雑形状を付与することは困難である。
しかし、近年、３Ｄプリンタと呼ばれる積層造形（Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）の技術が進歩し、板や棒、パイプのような素形材の機械加工では、形状付与が困難あるいは不可能な複雑形状の付与が可能になってきている。
そして、精度の必要な比較的小型品の製作に際しは、積層造形に適用する原料として、金属粉末も採用されている。
【０００７】
例えば、特許文献３に示されるようなＵＮＳ  Ｎ０７７１８（インコネル７１８（登録商標）に相当）として知られる耐熱系のＮｉ基合金（公称組成は、Ｎｉ−１９％Ｃｒ−３％Ｍｏ−５％（Ｎｂ＋Ｔａ）−０．９％Ｔｉ−０．５％Ａｌ−１９％Ｆｅ）に相当する組成からなるＮｉ基耐熱合金粉末が、積層造形用粉末として既に適用されており、主として、耐熱性が要求される航空機用の複雑形状の部材の製作に供されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平７−４７９８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５５８号公報
【特許文献３】米国特許第３０４６１０８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
半導体製造技術においてプロセスガスとして使用されるハロゲン系ガスは、超高純度化されたものが使用されているが、半導体チップの配線幅が微細になるに従い、コンタミの管理が格段に厳しく問われるようになった。
このため、半導体製造装置用部材としては、前記特許文献２で提案されているような耐食性にすぐれたＮｉ基耐食合金で作製することが望まれる。
さらに、半導体製造装置の高度化に伴い、それらを構成する部材・部品の設計が複雑さを増し、特に外表面側の形状のみならず、直接ガスに接する内面側の形状付与も要求されるようになってきているため、型鍛造や機械加工では製作可能な範囲を超えた要求がもたらされている。
そのため、耐食性にすぐれ、かつ、複雑形状の付与が可能となる積層造形に適したＮｉ基耐食合金粉末が強く求められるとともに、このＮｉ基耐食合金粉末を用いた積層造形品の開発が強く要望されている。
特に、半導体製造装置用部材として用いられる積層造形品用のＮｉ基耐食合金粉末に関しては、それを積層造形品としたときに、耐食性に優れること、欠陥が極めて少ないことが求められる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、かかる課題を解決し、所定の特性を有する積層造形を可能にするＮｉ基耐食合金粉末およびこの粉末を用いた積層造形品について鋭意研究を行った結果、以下の知見を得たのである。
即ち、質量％で、Ｃｒ；１４．５〜２４．０％と、Ｍｏ；１２．０〜２３．０％と、Ｆｅ；０．０１〜７．００％と、Ｃｏ；０．００１〜２．５００％と、Ｍｇ；０．０００１〜０．００５０％と、Ｎ；０．００１〜０．０４０％と、Ｍｎ；０．００５〜０．５０％と、Ｓｉ；０．００１〜０．２００％と、Ａｌ；０．０１〜０．５０％と、Ｔｉ；０．００１〜０．５００％と、Ｃｕ；０．００１〜０．２５％と、Ｖ；０．００１〜０．３００と、Ｂ；０．０００１〜０．００５０％と、Ｚｒ；０．０００１〜０．０１００％と、Ｏ；０．００１０〜０．０３００％を含有せしめ、さらに、必要に応じて、Ｔａ；１．０超〜２．５％、Ｗ；２．０〜５．０％のいずれかを含有せしめ、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含有されるＣ、ＳおよびＰを、Ｃ；０．０５％未満、Ｓ；０．０１％未満、Ｐ；０．０１％未満に低減したＮｉ基耐食合金粉末、好ましくはその粒径が５〜１００μｍ、さらに好ましくはその粒径が２０〜８０μｍのＮｉ基耐食合金粉末は、積層造形した際の欠陥発生が極めて少ないなどの積層造形性に優れ、さらに、積層造形によって製作した積層造形品（例えば、半導体製造装置用部材等）は、湿潤環境下においても、Ｃｌ２，ＨＢｒ，ＮＦ３等の半導体プロセスガス環境下においても、すぐれた耐食性を示すことを見出したのである。
【発明の効果】
【００１１】
この発明の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末を用いて、積層造形により半導体製造装置用部材を製作した場合には、欠陥がなく、かつ、高耐食性の積層造形品からなる半導体製造装置用部材を製作し得るため、半導体製造装置用部材のデザインの自由度が格段に増し、半導体製造装置の高度化を実現できるようになり、産業上、優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】粉末床溶融結合方式（ＰｏｗｄｅｒＢｅｄ Ｆｕｓｉｏｎ法。）として知られている積層造形装置の概略図を示す。
【図２】指向性エネルギー堆積方式（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｅｎｅｒｇｙ  ｄｅｐｏｓｉｉｏｎ法。）として知られている積層造形装置の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、この発明のＮｉ基耐食合金粉末の成分組成及び粉末粒径の限定理由について詳述する。
【００１４】
Ｃｒ：
Ｃｒは、ＨＣｌ，Ｃｌ２，ＨＦ，Ｆ２，ＮＦ３，ＣｌＦ３およびＨＢｒなどのハロゲン系ガスに対して、耐食性を向上させる効果がある。特に、半導体製造装置部材が、開放時に一旦外気に触れた際に、金属表面に大気起源の水分が吸着し、吸着した水分とハロゲン系プロセスガスが水和し、電気化学的腐食が発生する。水和した酸に対して、Ｃｒは特に比較的濃度が希薄な領域でその耐食性を発揮する。その場合、Ｃｒは１４．５％以上含有することが必要であるが、２４．０％を超えて含有するとＭｏとの組み合わせにおいて、積層造形時に相安定性を損ない単一相維持が困難となり、粗大なμ相を形成してしまい耐食性劣化をもたらすので、その含有量を１４．５％〜２４．５％とした。
好ましいＣｒの上限は、２２．５％であり、さらに好ましくは２０．５％である。また、好ましいＣｒの下限は、１５．０％であり、さらに好ましくは１８．０％である。
【００１５】
Ｍｏ：
Ｍｏは、ＨＣｌ，Ｃｌ２，ＨＦ，Ｆ２，ＮＦ３，ＣｌＦ３およびＨＢｒなどのハロゲン系ガスに対して、耐食性を向上させる効果がある。特に、半導体製造装置部材が、開放時に一旦外気に触れた際に、金属表面に大気起源の水分が吸着し、吸着した水分とハロゲン系プロセスガスが水和し、電気化学的腐食が発生する。水和した酸に対して、Ｍｏは特に中〜高濃度領域でその耐食性を発揮する。その場合、Ｍｏは１２．０％以上含有することが必要であるが、２３．０％を超えて含有すると、Ｍｏは高温における酸化性が劣るため、ガスアトマイズ法によって粉末を製造する際に、個々の粉末表面に形成される酸化膜が厚くなり、その粉末を用いて製造された積層造形品に酸化物起因の欠陥が顕在化してくため好ましくない。そのため、その含有量を１２．０％〜２３．０％とした。
好ましいＭｏの上限は、２０．５％であり、さらに好ましくは１９．５％である。また、好ましいＭｏの下限は、１４．０％であり、さらに好ましくは１６．０％である。
【００１６】
ＦｅおよびＣｏ：
ＦｅおよびＣｏは、Ｎｉよりも融点が高く、溶湯粘度を高める効果がある。粉末の製造は、例えば、雰囲気ガス中、溶湯を霧吹き状に吹いて急冷させることで得られる。ＦｅおよびＣｏを添加することにより、粉末を製造する際に、粒径制御が容易になるとともに、積層造形が困難となりやすい微粉（粒径５μｍ未満）の生成を抑制できる。その場合、Ｆｅは０．０１％以上含有することが必要であるが、７．００％を超えて含有すると水和した酸に対して耐食性劣化をもたらすので、その含有量を０．０１％〜７．００％とした。
好ましいＦｅの上限は、５．５０％であり、さらに好ましくは１．００％である。また、好ましいＦｅの下限は、０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。
同様に、Ｃｏは０．００１％以上含有することが必要であるが、２．５００％を超えて含有すると、積層造形時における粉末の凝固の際のミクロレベルでの引け巣に起因した欠陥が顕在化してくるので好ましくない。そのため、Ｃｏの含有量を０．００１〜２．５００％とした。
好ましいＣｏの上限は、１．０００％であり、さらに好ましくは０．５００％である。また、好ましいＣｏの下限は、０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。
【００１７】
Ｎ、ＭｎおよびＭｇ：
Ｎ、ＭｎおよびＭｇを共存させることにより、ミクロ偏析を抑制する効果がある。積層造形する際、個々の粉末はレーザーにより瞬間的に溶湯となり、一方、比較的急冷で凝固することにより造形される。この時に、ミクロ偏析が生じる懸念がある。ミクロ偏析が生じることにより、Ｃｒ，Ｍｏ等の耐食性を発揮する元素の希薄領域が形成され、この希薄領域に耐食性が支配されるので、ミクロ偏析はできるだけ抑制されなければならない。Ｎ、ＭｎおよびＭｇは母相であるＮｉ−ｆｃｃ相を安定化させ、ＣｒおよびＭｏの固溶化を促進する効果があるため、結果として、急冷凝固時のミクロ偏析の発生を抑制する。
しかし、Ｎの含有量が０．００１％未満では、積層造形時にミクロ偏析を抑制する効果は無く、一方０．０４０％を超えて含有すると窒化物を形成し、積層造形品に欠陥が増大する原因となるため、その含有量を０．００１％〜０．０４０％とした。
好ましいＮの上限は、０．０３０％であり、さらに好ましくは０．０２０％である。また、好ましいＮの下限は、０．００３％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
同様に、Ｍｎの含有量が０．００５％未満では、積層造形時にミクロ偏析を抑制する効果は無く、一方０．５０％を超えて含有すると、逆にミクロ偏析を促進するようになり、積層造形品の耐食性を劣化させる傾向となるため、その含有量を０．００５％〜０．５０％とした。
好ましいＭｎの上限は、０．４０％であり、さらに好ましくは０．３５％である。また、好ましいＭｎの下限は、０．００６％であり、さらに好ましくは０．００７％である。
同様に、Ｍｇの含有量が０．０００１％未満では、積層造形時にミクロ偏析を抑制する効果は無く、したがって積層造形品の耐食性を劣化させる傾向が現れる、一方０．００５０％を超えて含有すると、逆にミクロ偏析を促進するようになり、積層造形品の耐食性を劣化させる傾向となるため、その含有量を０．０００１％〜０．００５０％とした。
好ましいＭｇの上限は、０．００３０％であり、さらに好ましくは０．００２０％である。また、好ましいＭｇの下限は、０．０００３％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。
なお、これら前記の３元素の効果はそれぞれ等価ではなく、３元素が同時に所定の範囲で含有されていない場合には、ミクロ偏析を抑制する効果が無いことを確認している。
【００１８】
Ｓｉ，ＡｌおよびＴｉ：
Ｓｉ，ＡｌおよびＴｉは、それぞれ脱酸剤として添加することにより、合金内の清浄度を高める効果がある。これにより、積層造形時に粉と粉の接合が滑らかとなり、結果、積層造形品の欠陥が抑制される。
Ｓｉは、０．００１％以上含有することで、その効果を示すが、０．２００％を超えて含有すると、粒界中に偏析し耐食性が劣化する傾向が現れるため、Ｓｉの含有量を０．００１％〜０．２００％とした。
好ましいＳｉの上限は、０．１００％であり、さらに好ましくは０．０１０％未満である。また、好ましいＳｉの下限は、０．００２％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
同様に、Ａｌを０．０１％以上含有することで、合金内の清浄効果を示すが、０．５％を超えて含有すると、積層造形時の酸化物形成が顕在化し、積層造形品の欠陥が増大する。そのため、Ａｌの含有量を０．０１％〜０．５０％とした。
好ましいＡｌの上限は、０．４０％であり、さらに好ましくは０．３０％である。また、好ましいＡｌの下限は、０．０３％であり、さらに好ましくは０．０５％である。
同様に、Ｔｉを０．００１％以上含有することで、合金内の清浄効果を示すが、０．５００％を超えて含有すると、積層造形時の酸化物形成が顕在化し、積層造形品の欠陥が増大する。そのため、Ｔｉの含有量を０．００１％〜０．５００％とした。
好ましいＴｉの上限は、０．２００％であり、さらに好ましくは０．１００％である。また、好ましいＴｉの下限は、０．００３％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
【００１９】
Ｃｕ：
Ｃｕは、塩酸やフッ酸などの還元性の湿潤腐食環境で耐食性を向上させる効果がある。そのため、プロセスガスと金属表面に吸着した水分にて形成される電気化学腐食に対して有効となる。Ｃｕを０．００１％以上含有することで、効果を示すが、０．２５％を超えて含有すると製造した粉末表面の酸化物が積層造形品の欠陥を顕在化させてしまうため、Ｃｕの含有量を０．００１％〜０．２５０％とした。
好ましいＣｕの上限は、０．１００％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。また、好ましいＣｕの下限は、０．００２％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
【００２０】
Ｖ：
Ｖは、粉末を溶湯から霧吹き状に製造する際に粗大な径の粉末が生成されることを抑制する効果がある。大き過ぎる径の粉末は、積層造形の際に粒子間の隙間が大きくなることで、欠陥が顕在化してしまうため好ましくない。そのため、粉末を分級する際に除かれるが、その収率（粉末歩留まり）が低下するため、工業生産上の課題となる。Ｖを０．００１％以上添加しなければ、粗大粉末の抑制効果が得られないが、０．３００％を超えて含有すると、逆に微粉化が進行し、これも必要な粒径の収率（粉末歩留まり）を低下させることとなるために好ましくない。そのため、Ｖの含有量を０．００１％〜０．３００％とした。
好ましいＶの上限は、０．２００％であり、さらに好ましくは０．１００％である。また、好ましいＶの下限は、０．００３％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
【００２１】
ＢおよびＺｒ：
ＢおよびＺｒは、それぞれ凝固過程で核となり引け巣発生防止に効果がある。積層造形物を成形する際に、個々の粉末が溶解凝固していく過程が繰り返されるが、凝固過程で引け巣が発生すると、それら欠陥がパーティクルの発生源となるために半導体製造装置用の部材や部品として用いる積層造形物としては不適となってしまう。
Ｂを０．０００１％以上含有することで、引け巣発生防止効果を示すが、０．００５０％を超えて含有すると、粒界中に偏析し耐食性が劣化する傾向が現れるため、Ｂの含有量を０．０００１％〜０．００５０％とした。
好ましいＢの上限は、０．００４０％であり、さらに好ましくは０．００３０％未満である。また、好ましいＢの下限は、０．０００２％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。
同様に、Ｚｒを０．０００１％以上含有することで、引け巣発生防止効果を示すが、０．０１００％を超えて含有すると、Ｂと同様に粒界中に偏析し耐食性が劣化する傾向が現れるため、Ｚｒの含有量を０．０００１％〜０．０１００％とした。
好ましいＺｒの上限は、０．００８０％であり、さらに好ましくは０．００６０％である。また、好ましいＺｒの下限は、０．０００５％であり、さらに好ましくは０．０００８％である。
なお、これら前記の２元素の効果はそれぞれ等価ではなく、２元素が同時に所定の範囲で含有されていない場合には、引け巣発生を防止する効果が無いことを確認している。
【００２２】
Ｏ：
Ｏは、粉末製造時の溶湯霧吹き工程で凝固直後の高温状態で、主にＣｒと瞬時に結びつき、粉末表面に極薄く強固な酸化皮膜を形成することで、それ以上の酸化の進行が抑制される効果がある。これにより、積層造形品に異物として混入してしまう粉末起源の酸化物の量は極めて低く抑制される。Ｏを０．００１０％以上含有することで、その効果を示すが、０．０３００％を超えて含有すると粉末表面の酸化物が積層造形品の欠陥を顕在化させてしまうこととなるため、Ｏの含有量を０．００１０％〜０．０３００％とした。
好ましいＯの上限は、０．０２００％であり、さらに好ましくは０．０１００％である。また、好ましいＯの下限は、０．００２０％であり、さらに好ましくは０．００５０％である。
【００２３】
Ｔａ：
Ｔａは、還元性・酸化性酸での耐食性や、孔食やすきま腐食に対する耐食性を改善する効果があるため、必要に応じて添加するが、１．０％を超えて含有することにより、耐食性を著しく改善する効果が発揮されるが、２．５％を超えて含有すると、粉末製造時に粉末表面に形成される酸化量が増大し、それにより積層品の欠陥が顕在化するため、その含有量を１．０％超〜２．５％とした。
好ましいＴａの上限は、２．３％であり、さらに好ましくは２．２％である。また、好ましいＴａの下限は、１．１％であり、さらに好ましくは１．２％である。
【００２４】
Ｗ：
Ｗは、Ｍｏと同様に還元性酸に対する耐食性を向上させる効果があると同時に、融点を高めることで溶湯の粘度を高め粉末を製造する際に、粒径制御が容易になるとともに、積層造形が困難となりやすい微粉（粒径５μｍ未満）の生成を抑制できるため、必要に応じて添加するが、その効果を得るには、２．０％以上の添加を必要とする。しかし、５．０％を超えて含有すると融点が必要以上に高くなるため、粉末が粗大化する傾向となり、適正な粉末径を分級する収率（粉末歩留まり）が落ちるため好ましくないので、その含有量を２％〜５％とした。
好ましいＷの上限は、４．９％であり、さらに好ましくは４．５％である。また、好ましいＷの下限は、２．２％であり、さらに好ましくは２．５％である。
【００２５】
不可避不純物：
不可避不純物として、Ｃは、結晶粒界近傍でＣｒと炭化物を形成し、耐食性の劣化を増大させる。そのため、Ｃ；０．０５％未満とした。また、ＳやＰは粒界に偏析し、高温割れの原因となるため、０．０１％未満に抑制しなければならない。
また、これら不可避不純物の含有量は少ないほうが好ましく、０％であっても良い。
【００２６】
粉末粒径
積層造形は、個々の粉末について溶融・凝固を繰り返すことにより形状付与をしていく造形法であるが、Ｎｉ基耐食合金粉末の粒径が５μｍ未満だと１回の溶融凝固に必要な容積が得にくくなるため、健全な積層造形品が得にくい。一方、Ｎｉ基耐食合金粉末の粒径が１００μｍを超えると、１回の溶融凝固に必要な容積が大き過ぎ、健全な積層造形品が得にくい。
したがって、Ｎｉ基耐食合金粉末の粒径は、５〜１００μｍとするのが好ましい。より好ましくは、２０〜８０μｍである。
なお、球形形状が得られるガスアトマイズ法で得られた粉末が好ましい。また、粉末の粒径については、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した。
【００２７】
本発明の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末の成分組成は、以下の測定手法により求めることができる。
後記実施例でも述べるように、分級後の積層造形用の粉末を適切な水溶液中で溶解し、この水溶液を高周波誘導結合プラズマ(ＩＣＰ)分析することにより、所定の成分の含有量を測定した。
なお、Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｏについては、燃焼法によるガス分析を行って、その含有量を求めた。
【００２８】
本発明では、積層造形装置、例えば、図１に示す粉末床溶融結合方式（Ｐｏｗｄｅｒ Ｂｅｄ Ｆｕｓｉｏｎ法。）の積層造形装置に、本発明の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末を供給し、粉末を敷いた領域にレーザ、電子ビーム等の高エネルギーを照射して、合金粉末を選択的に溶融結合させることによって、所望形状の造形品を積層造形することができる。
本発明の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末を用いた積層造形によって、欠陥が極めて少なく、湿潤環境下あるいは半導体プロセスガス環境下においてすぐれた耐食性を示すハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス充填用ボンベのバルブ部材、マスフローメーター内の接ガス部材、ガスブロック部材、ガス継手等の半導体製造装置用部材を得ることができる。
なお、積層造形装置としては、図１に示すものばかりではなく、積層造形品の形状等に応じて、図２に示す指向性エネルギー堆積方式（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｅｎｅｒｇｙ  ｄｅｐｏｓｉｉｏｎ法。）の積層造形装置等を使用することもでき、積層造形装置の型式等については特に制限されるものではない。
【００２９】
次に、本発明の実施例について説明する。  
【実施例】
【００３０】
高純度溶解原料を準備し、通常の高周波真空溶解炉を用いて溶解し、母合金をそれぞれ約１０ｋｇ作製し、アルゴン雰囲気中、ガスアトマイズ法を用いて、表１、表２に示される成分組成を有する本発明積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末を得るための素粉末を製造した。
同様の方法で、表３、表４に示される成分組成を有する比較積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末を得るための素粉末を製造した。
上記で得たガスアトマイズしたままのそれぞれの素粉末を、複数のふるいを用いて、積層造形用の粒径２０〜８０μｍの粉末とそれ以外の粉末に分級した。
なお、積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末としての従来品は存在しない。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
【表３】
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【００３４】
【表４】
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【００３５】
粉末歩留まり（％）：
分級して得た積層造形用の粒径２０〜８０μｍの粉末について、その粉末歩留まり（％）を、（粒径２０〜８０μｍの粉末の質量）×１００／（ガスアトマイズしたままの粉末の質量）の値として求めた。
表５および表６に、粉末歩留まり（％）の値を示す。なお、分級前に粒度分布を測定したが、歩留まりに優れた粉末については、５μｍ未満の粉末の割合が１０％以下というもので、組成の調整により５μｍ以上の粉末の割合が高かった。
また、これらの分級した粒径２０〜８０μｍの粉末をもって、それぞれ、本発明積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末（以下、「本発明合金粉末」という）１〜４０および比較積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末（以下、「比較合金粉末」という）１〜３０とした。
【００３６】
次に、図１に示す粉末床溶融結合方式（Ｐｏｗｄｅｒ Ｂｅｄ Ｆｕｓｉｏｎ法。）の積層造形装置により、本発明合金粉末１〜４０および比較合金粉末１〜３０を用いて、評価用積層造形品としての板材（３０×３０×５ｍｍ）を、各粉末につきそれぞれ１０枚ずつ製作した。
これら評価用積層造形品としての板材（３０×３０×５ｍｍ）について、以下の評価を行った。  
【００３７】
欠陥率（面積％）の測定：
評価用積層造形品としての板材（３０×３０×５ｍｍ）の断面を切断し、樹脂に埋め込み、耐水エメリー紙で＃１５００まで研磨後、さらに粒径１μｍのダイヤモンドペーストにて研磨し、鏡面仕上げ面とした。
上記鏡面仕上げ面を光学顕微鏡にて観察し、１ｍｍ×１ｍｍの範囲内にある欠陥（空孔、巣）を画像解析により特定し、その面積比率を欠陥率（面積％）として求めた。
なお、解像度は１０２４ｘ１２８０ｐｉｘｅｌで、画像解析ソフトにより、二値化処理をし、８ｐｉｘｅｌ以上の黒色部分を欠陥とした。
表５および表６に、欠陥率（面積％）の値を示す。
【００３８】
湿潤環境における耐食性評価：
評価用積層造形品としての板材（３０×３０×５ｍｍ）の表面を研磨し、最終的に耐水エメリー紙＃４００仕上げとした。その後、電解研磨をし、研磨後の試料をアセトン中超音波振動状態に５分間保持し脱脂することにより、腐食試験片を作成した。
これら腐食試験片を用いて、沸騰した１％ＨＣｌ，３５％ＨＣｌ中で２４時間の腐食試験を実施した。
その試験前後の重量減少量を測定することにより、試験前表面積と試験期間から腐食速度（ｍｍ／ｙｅａｒ）を算出した。
表５および表６に、その結果を示す。
【００３９】
半導体プロセスガスに対する耐食性評価：
評価用積層造形品としての板材（３０×３０×５ｍｍ）の表面を研磨し、最終的に耐水エメリー紙＃４００仕上げとした。その後、電解研磨をし、研磨後の試料をアセトン中超音波振動状態に５分間保持し脱脂することにより、腐食試験片を作成した。
これら腐食試験片を、Ｎｉ基合金（ＵＮＳ  Ｎ０６０２２）製試験用小型チャンバー内に設置し、真空引き後、腐食ガス（Ｃｌ２，ＨＢｒ，ＮＦ３）をそれぞれ充填し、腐食ガスの種類に応じた所定の温度（Ｃｌ２：２５０℃，ＨＢｒ：２５０℃，ＮＦ３：３５０℃）に２４時間保持し、その後、室温まで冷却し、アルゴンガスに置換後、素早く真空デシケータに保管した。
腐食試験片を、順次、ＳＥＭ観察に供し、撮影した写真から島状に観察される腐食部分の面積率を画像解析により測定した。
なお、解像度は１０２４ｘ１２８０、倍率は５００倍で、８ピクセル以上を腐食領域とした。
表５および表６に、その結果を示す。
なお、粉末歩留まりが低い場合や欠陥率が高い比較合金粉末については、腐食試験片は作成せず、耐食性評価も行わなかった。
【００４０】
【表５】
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【００４１】
【表６】
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【００４２】
表５、表６に示される結果からも明らかなように、本発明積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末は、製造歩留まり、その粉末を用いて製作した積層造形品の欠陥率、耐食性（湿潤環境・半導体プロセスガス）のいずれも、比較積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末およびその粉末を用いて製作した積層造形品に比べて優れていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
この発明のＮｉ基耐食合金粉末は、積層造形用の原料粉末として用いることで、耐食性が優れ、かつ欠陥が極めて少ない積層造形品からなる半導体製造装置用部材を提供することが可能であるが、半導体製造装置用部材ばかりでなく、化学プラント、医薬品製造設備やオイル、ガス分野などの幅広い分野において、複雑形状の部材の積層造形用の耐食性金属粉末としての応用が期待される。
【図１】
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【図２】
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