(57)【要約】【課題】高圧の加圧成形工程において、樹脂の粘度を高めることなく、繊維の配向乱れの抑制と、表面の平滑性を高いレベルで両立することが可能な繊維強化プラスチックの製造方法を提供すること。【解決手段】  炭素繊維と熱硬化性樹脂組成物とを有する一方向プリプレグを積層し、前記プリプレグ積層体を所定の加熱温度で加熱した状態で３．０〜２０ＭＰａの範囲で加圧して成形体を得る方法であって、下記条件［１］、［２］、［３］及び［４］を満たす、繊維強化プラスチックの製造方法。［１］：前記熱硬化性樹脂組成物は、構成要素［Ａ］エポキシ樹脂、構成要素［Ｂ］硬化剤、構成要素［Ｃ］粒子を含む。［２］：前記構成要素［Ｃ］の体積平均粒子径は１０μｍよりも大きい。［３］：前記構成要素［Ｃ］は、前記所定の加熱温度において熱硬化性樹脂組成物内に不溶である。［４］：５.０ＭＰａ、１５０℃の条件で１０分間、加圧及び加熱を行った際に、前記プリプレグ積層体の投影面積（ＰＡ）と成形体の投影面積（ＣＡ）との比（ＣＡ／ＰＡ）が１．０以上１．５以下の範囲となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維と熱硬化性樹脂組成物とを有する一方向プリプレグを積層し、前記プリプレグ積層体を所定の加熱温度で加熱した状態で３．０〜２０ＭＰａの範囲で加圧して成形体を得る方法であって、下記条件［１］、［２］、［３］及び［４］を満たす、繊維強化プラスチックの製造方法。
［１］：前記熱硬化性樹脂組成物は、構成要素［Ａ］エポキシ樹脂、構成要素［Ｂ］硬化剤、構成要素［Ｃ］粒子を含む。
［２］：前記構成要素［Ｃ］の体積平均粒子径は１０μｍよりも大きい。
［３］：前記構成要素［Ｃ］は、前記所定の加熱温度において熱硬化性樹脂組成物内に不溶である。
［４］：５.０ＭＰａ、１５０℃の条件で１０分間、加圧及び加熱を行った際に、前記プリプレグ積層体の投影面積（ＰＡ）と成形体の投影面積（ＣＡ）との比（ＣＡ／ＰＡ）が１．０以上１．５以下の範囲となる。
【請求項２】
炭素繊維と熱硬化性樹脂組成物とを有する一方向プリプレグを積層し、前記プリプレグ積層体を加熱した状態で３．０〜２０ＭＰａの範囲で加圧して成形体を得る方法であって、下記条件［１］、［２］、［３’］及び［４］を満たす、繊維強化プラスチックの製造方法。
［１］：前記熱硬化性樹脂組成物は、構成要素［Ａ］エポキシ樹脂、構成要素［Ｂ］硬化剤、構成要素［Ｃ］粒子を含む。
［２］：前記構成要素［Ｃ］の体積平均粒子径は１０μｍよりも大きい。
［３’］：前記構成要素［Ｃ］は、１８０℃において熱硬化性樹脂組成物内に不溶である。
［４］：５.０ＭＰａ、１５０℃の条件で１０分間、加圧及び加熱を行った際に、前記プリプレグ積層体の投影面積（ＰＡ）と成形体の投影面積（ＣＡ）との比（ＣＡ／ＰＡ）が１．０以上１．５以下の範囲となる。
【請求項３】
前記成形体を得る際の前記プリプレグ積層体を加熱する温度が１２０〜１８０℃である、請求項１または２に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂組成物における構成要素［Ｂ］及び［Ｃ］以外の成分を１８０℃で混錬し、１２０℃に降温させた後、構成要素［Ｃ］を配合して得られる樹脂組成物は、１５０℃で１０分間保持した後の粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
【請求項５】
下記条件［５］を満たす、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
［５］： ０．００５≦（構成要素［Ｃ］／構成要素［Ａ］の質量比）≦０．０５
【請求項６】
下記条件［６］を満たす、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
［６］：前記熱硬化性樹脂組成物を１５０℃で加熱した場合の硬化時間が１〜７分
【請求項７】
前記プリプレグ積層体における繊維質量含有率が７０〜９２％である、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い圧力での加圧成形に好適な一方向プリプレグを用い、高い品位の成形体を得ることが可能な、繊維強化プラスチック成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチックの製造には、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸したシート状の中間基材（プリプレグ）が汎用される。プリプレグを積層、加熱して熱硬化性樹脂を硬化する方法で成形体が得られ、航空機やスポーツなど、様々な分野へ応用されている。しかしながら、オートクレーブや加熱炉などを用いて成形体を得る製造方法は、成形のサイクルタイムが長いため、量産性を重視した繊維強化プラスチックの製造、特に自動車用途では、プリプレグの積層体を高温、高圧で加圧成形する手法が、しばしば用いられる。ここで、成形体を得るサイクルタイムと、成形体の品位はトレードオフの関係があり、高温高圧で加圧することによって、繊維の配向乱れの発生や機械特性の低下が問題となる。一般的に、高圧の加圧成形において成形体の繊維の配向乱れを抑制するためには、プリプレグに用いられる熱硬化性樹脂の粘度を高める手法が用いられるが、粘度が高いために樹脂の流動性が損なわれ、表面の樹脂枯れがしばしば生じる。また、常温での取り扱い性を損ねるため、賦型が困難なものとなる。そこで、熱硬化性樹脂の粘度を高めることなく、高圧の加圧成形にて、高い品位を有する繊維強化プラスチックの製造方法が求められている。
【０００３】
特許文献１には、特定の温度で膨潤する増粘粒子を含むエポキシ樹脂組成物を用い、加圧加熱の温度でのみ増粘させることで、繊維の配向乱れを抑制する技術が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、瞬間的に増粘するビニル重合粒子を含むプリプレグを用い、加圧時の樹脂フロー量を適切な量に調節する技術が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、熱可塑性樹脂フィルムをプリプレグ表層に配置することで、成形体の表面状態を良化させる、繊維強化プラスチックの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許6131332号公報
【特許文献２】特許6094686号公報
【特許文献３】特開2016-210114号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の発明に係る増粘粒子は、常温では溶解していないため、プリプレグの取り扱い性を損ねることなく、成形体の繊維の配向乱れを抑制することができる。しかしながら、加圧時には粘度が高まるため、成形体表面への樹脂の流動が不足し、表面平滑性が十分といえなかった。
【０００８】
特許文献２に記載のエポキシ樹脂組成物を用いた加圧成形体は、表面への樹脂フローを適切なものにできるが、成形体の繊維の配向の乱れを抑制できないものであった。
【０００９】
特許文献３に記載の繊維強化プラスチックの製造方法は、熱可塑性樹脂フィルムが成形体の表面を被覆することで、外観を良化させることができるが、繊維の配向乱れを抑制するには至らない。
【００１０】
そこで、本発明では、かかる従来技術の欠点を克服し、高圧の加圧成形にて、樹脂の粘度を高めることなく、成形体の繊維の配向乱れの抑制と、表面の平滑性を高いレベルで両立することが可能な繊維強化プラスチックの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の製造条件を満たすことで、繊維強化プラスチックの繊維の配向乱れ抑制と、高い表面平滑性を両立する繊維強化プラスチックの製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明の一態様は、炭素繊維と熱硬化性樹脂組成物とを有する一方向プリプレグを積層し、前記プリプレグ積層体を所定の加熱温度で加熱した状態で３．０〜２０ＭＰａの範囲で加圧して成形体を得る方法であって、下記条件［１］、［２］、［３］及び［４］を満たす、繊維強化プラスチックの製造方法である。
［１］：前記熱硬化性樹脂組成物は、構成要素［Ａ］エポキシ樹脂、構成要素［Ｂ］硬化剤、構成要素［Ｃ］粒子を含む。
［２］：前記構成要素［Ｃ］の体積平均粒子径は１０μｍよりも大きい。
［３］：前記構成要素［Ｃ］は、前記所定の加熱温度において熱硬化性樹脂組成物内に不溶である。
［４］：５．０ＭＰａ、１５０℃の条件で１０分間、加圧及び加熱を行った際に、前記プリプレグ積層体の投影面積（ＰＡ）と成形体の投影面積（ＣＡ）との比（ＣＡ／ＰＡ）が１．０以上１．５以下の範囲となる。
【００１２】
または、本発明の別態様は、炭素繊維と熱硬化性樹脂組成物からなる一方向プリプレグを積層し、３．０〜２０ＭＰａの範囲で加圧、加熱することで、成形体を得る方法であって、下記条件［１］、［２］、［３’］及び［４］を満たす、繊維強化プラスチックの製造方法である。
［１］：熱硬化性樹脂組成物は、［Ａ］エポキシ樹脂、［Ｂ］硬化剤、［Ｃ］粒子を含む。
［２］：前記構成要素［Ｃ］の体積平均粒子径は１０μｍよりも大きい。
［３’］：前記構成要素［Ｃ］は、１８０℃において熱硬化性樹脂組成物内に不溶である。
［４］：５．０ＭＰａ、１５０℃で１０分間、加圧加熱した際に、プリプレグ積層体の投影面積（ＰＡ）と成形体の投影面積（ＣＡ）との比（ＣＡ／ＰＡ）が１．０以上１．５以下の範囲となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に記載の方法により、高い圧力を要求されるハイサイクルの加圧成形においても、成形体の繊維の配向の乱れを抑えることができ、また、硬化時の樹脂の流動性を高めることにより、表面の平滑性に優れる繊維強化プラスチックを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の繊維強化プラスチックの製造方法は、３．０〜２０ＭＰａで、一方向プリプレグの積層体を加圧加熱する方法である。積層体の加熱温度は１２０〜１８０℃であることが好ましい。かかる加熱温度とすることで、繊維強化プラスチックを短い時間で得ることができるため、ハイサイクル成形の観点で好ましい。ここでの加圧時間とは、プリプレグの積層体を、所定の温度に加熱した金型および熱板に挟んでから取り出すまでに、加圧力を付与していた時間を意味する。上記加熱温度は、上記温度の範囲内で、熱硬化性樹脂組成物に含まれる構成要素［Ｂ］硬化剤の反応温度に準じて選択することができる。例えば、構成要素［Ｂ］にジシアンジアミドを用いる場合は、１３０〜１５０℃、ジアミノジフェニルスルホンを使用する場合には、１６０〜１８０℃の範囲が好ましい。また、上記加圧力は、好ましくは３．０〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは３．５〜８．０ＭＰａの範囲である。
【００１５】
本発明において、加圧加熱に用いる金型の形状、および、加圧機構については、特に制限はない。３次元加工が可能な凹凸形状を有していてもよいし、平板状の熱板のみで構成されていてもよい。
【００１６】
本発明の繊維強化プラスチックの製造法は、熱硬化性樹脂組成物からなるプリプレグを使用するものである。まず、該熱硬化性樹脂の構成要素について述べる。該熱硬化性樹脂組成物は、［Ａ］エポキシ樹脂、［Ｂ］硬化剤、［Ｃ］粒子を必須成分として含む。構成要素［Ｃ］に関して詳細に説明する。
【００１７】
（構成要素［Ｃ］）
本発明の構成要素［Ｃ］粒子は、体積平均粒子径が１０μｍよりも大きい必要がある。体積平均粒子径を１０μｍより大きくすることで、プリプレグの積層体の加圧成形の際に粒子がプリプレグ層の間に遍在し、プリプレグ同士の層間の摩擦力を高めることができるため、成形体の繊維配向が乱れにくい。すなわち、積層体の加圧加熱時に、プリプレグ層間に粒子が遍在するためには、定かでは無いが、プリプレグを構成する炭素繊維の間に粒子が埋没しないことが重要となるためである。上記構成要素［Ｃ］粒子の体積平均粒子径の範囲の上限としては、１０００μm以下が好ましい。ここで、体積平均粒子径はＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１）に従って、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置で測定した値である。
【００１８】
さらに、構成要素［Ｃ］の粒子は、構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］、および、以下で説明される構成要素［Ｄ］添加物と混合してなる熱硬化性樹脂組成物に、本発明のプリプレグの加熱条件として好ましい１２０〜１８０℃の範囲において、３０分間加熱しても、熱硬化性樹脂組成物の他の構成成分に溶解することなく、体積平均粒子径が１０μｍよりも大きい固形物として存在することが好ましい。上記加熱条件によらず、加熱に係る所定の温度において、熱硬化性樹脂組成物の他の構成成分に溶解しないことがよい。粒子の体積平均粒子径が１２μm以上であると、好ましい。粒子が他の構成要素に溶解しない、すなわち、熱硬化性樹脂組成物内に不溶であることで、加圧時に層間の摩擦力を発現する。その結果、後述するＣＡ／ＰＡを１．０以上１．５以下の範囲とするために効果を発揮する。
【００１９】
ここで、構成要素［Ｃ］粒子の上記溶解性は、上記のとおり熱硬化性樹脂組成物の他の構成成分への溶解性ではあるが、構成要素［Ｂ］として用いられる硬化剤、例えば、ジシアンジアミドやジアミノジフェニルスルホンは、熱硬化性樹脂組成物の硬化の過程では固体として存在するため、現実的には構成要素［Ｂ］を含む樹脂組成物から構成要素［Ｃ］の溶解性を判断することが難しい。したがって、下記の方法で構成要素［Ｃ］の溶解性を判定する。すなわち、構成要素［Ｂ］を除いた熱硬化性樹脂組成物の他の構成成分、例えば、構成要素［Ａ］および［Ｄ］からなる樹脂組成物、または、熱硬化性樹脂組成物が［Ｄ］を有しない場合は構成要素［Ａ］からなる樹脂組成物に、常温の状態で構成要素［Ｃ］を配合し、１８０℃の温度で３０分間加熱した混合物を調整する。該混合物中の構成要素［Ｃ］の体積平均粒子径を、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１）に従って測定し、加熱混合前後の構成要素［Ｃ］の体積平均粒子径との差の絶対値が２％以内であれば、本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物内に不溶であると判断することもできる。
【００２０】
本発明において、一方向プリプレグとは、プリプレグに含まれる炭素繊維が一方向に配向されたものである。ただし、前記の層間の摩擦力が効果的に発揮されるためには、一方向プリプレグを強化繊維の配向が異なる方向に積層することが望ましい。なかでも、［０／９０］ｎｓや［０／±６０］ｎｓ、［４５／０／−４５／９０］ｎｓといった等方積層で、かつ対称積層であることが、繊維強化プラスチックの力学特性、および、そり低減を考慮すると好ましい。
【００２１】
前記熱硬化性樹脂組成物に含まれる構成要素［Ｃ］は、構成要素［Ａ］１００質量部に対して、０．５以上５．０質量部以下、すなわち、０．００５≦（構成要素［Ｃ］の含有質量）／（構成要素［Ａ］の含有質量）≦０．０５、の関係を満たすことが好ましい。上記範囲を満たすことで、成形体の繊維の配向乱れが、さらに抑制可能となる。
【００２２】
構成要素［Ｃ］として用いられる市販の粒子としては、例えば、“ダイミックビーズ（登録商標）”ＵＣＮ−５０５１Ｄ（架橋ポリウレタン大日精化工業（株）製）、“ＳＵＮＢＬＡＣＫ（登録商標）”ＳＢ９００、ＳＢ３２０（以上、旭カーボン（株）製）、カーボンＥＣＰ（ライオン（株）製）、“三菱（登録商標）”カーボンブラックＲＣＦ＃４０（三菱化学（株）製）などを挙げることができる。
【００２３】
続いて、構成要素［Ａ］、［Ｂ］について説明する。
【００２４】
（構成要素［Ａ］）
本発明における構成要素［Ａ］はエポキシ樹脂である。［Ａ］エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、これらを単独で用いても、複数種類を組み合わせても良い。
【００２５】
構成要素［Ａ］の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４、８２８、１００１、１００７ＦＳ、４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｅｐｃ８３０、Ｎ−７４０、ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｈ、ＨＰ７２００ＨＨ、ＨＰ７２００ＨＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４、ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（以上、住友化学工業（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１、ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−２００１（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００２６】
（構成要素［Ｂ］）
本発明の構成要素［Ｂ］は、構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂を硬化しうる化合物（以下、硬化剤）である。例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミン、脂肪族アミン、ヒドラジドなど、量論的に反応を行う化合物と、芳香族ウレア、イミダゾール、ルイス酸錯体のように触媒的に作用する化合物がある。硬化剤の中でも、得られる繊維強化プラスチックの耐熱性や力学物性が優れることから、芳香族アミンやジシアンジアミドを好ましく用いることができる。
【００２７】
芳香族アミンは、芳香環にアミノ基が直接付加した化合物である。芳香族アミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミンなどが挙げられる。かかる芳香族アミンの市販品としては、セイカキュア−Ｓ（セイカ（株）製）、３，３’ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱化学（株）製）などを使用することができる。
【００２８】
ジシアンジアミドは、化学式（Ｈ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ−ＣＮで表される化合物である。かかるジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。ジシアンジアミドは、芳香族ウレアと併用することにより、単独で配合した場合と比較し、樹脂組成物の硬化温度を下げることができる。
【００２９】
芳香族ウレアの具体例としては、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、フェニルジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレアなどが挙げられる。また、芳香族ウレアの市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）などを使用することができる。
【００３０】
本発明に用いられる熱硬化樹脂組成物は、本発明の効果を失わない範囲において、構成要素［Ｄ］として、構成要素［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］とは異なる添加物を用いても良い。例えば、粘弾性を調整し、プリプレグのタッグやドレープ特性を改良する目的や、樹脂組成物の機械特性や靭性を高めるなどの目的で、熱可塑性樹脂を含むことができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂を選択することができる。
【００３１】
エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンを挙げることができる。
【００３２】
本発明の製造方法は、５.０ＭＰａ、１５０℃の条件で１０分間、加圧及び加熱を行った際に、プリプレグの積層体の投影面積（ＰＡ）と成形体の投影面積（ＣＡ）との比（ＣＡ／ＰＡ）が１．０以上１．５以下の範囲である。より好ましくは、ＣＡ／ＰＡが１．０以上１．３以下の範囲である。上記範囲を満たすことで、成形体の繊維の配向乱れを、より抑制することが可能となる。プリプレグの積層体としては、例えば、１辺が３００ｍｍの正方形に裁断したプリプレグを、［０°／９０°／０°／９０°／０°］１の構成で５層積み重ねたものを用いることができ、この場合の積層体の投影面積（Ｃ）は、９００００ｍｍ２となる。該積層体を、１５０℃に加熱した板、例えば、１辺が５００ｍｍのステンレス製の板で上下から挟みこみ、プレス機を用いて５．０ＭＰａで１０分間保持した後に、成形体を得る。成形体の投影面積（Ｐ）は、例えば、成形体を画像化し、二値化処理することで取得することができる。成形体の面積は、実質的に積層体の面積よりも小さくなることはないため、ＣＡ／ＰＡが１．０の場合、配向乱れが起きていないことを示す。
【００３３】
ＣＡ／ＰＡが１．０以上１．５以下の範囲にあることで、本発明の製造方法にて成形した繊維強化プラスチックの繊維の配向乱れを抑制することができる。ＣＡ／ＰＡが１．５を超えると、成形体の繊維の配向乱れが大きくなるため、成形体の外観に繊維のうねりが目視で確認できるレベルで生じ、表面品位や機械特性が低いものとなる。
【００３４】
本発明の製造法に用いる熱硬化性樹脂組成物は、体積平均粒子径が１０μｍ以上の粒子を含むことで、３．０〜２０ＭＰａの高い面圧の加圧成形においても、繊維の配向乱れが抑制できるため、加圧加熱時の樹脂の粘度の制約が、実質的には存在しない。加えて、表面の平滑性は、加圧方向への樹脂の流動性を高めることで更に良化できるため、前記熱硬化性樹脂組成物における構成要素［Ｂ］及び［Ｃ］以外の成分を１８０℃で混練し、１２０℃に降温させた後、構成要素［Ｃ］を配合して得られる樹脂組成物を１５０℃で１０分間保持した後の粘度は、１０〜１０００ｍＰａ・ｓである。前記樹脂組成物の粘度の値は、例えば、レオメータ（動的粘弾性装置）を用いて、１５０℃に加熱した状態で、１０分間保持することで取得できる。前記した粘度の範囲とすることで、加圧加熱して得られる繊維強化プラスチックの表層に、熱硬化性樹脂の硬化体からなる樹脂層が形成、被覆し、表面平滑性に優れたものとなる。本発明の製造方法にて得られた繊維強化プラスチックの表面樹脂層の厚みは、例えば、成形体を切断し、断面をデジタルマイクロスコープなどの光学顕微鏡で観察することで評価できる。成形体の厚みに対する、上面に形成した樹脂層の厚みの比率から、平滑性を比較評価可能である。
【００３５】
また、本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物の硬化時間は、１５０℃で加熱した場合に１〜７分であることが好ましく、さらに好ましくは１〜４分である。硬化時間を高めることで、繊維の配向乱れを、より効果的に抑えられるとともに、ハイサイクル成形の観点から好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化時間は、例えば、加硫／硬化特性試験機キュラストメーターＶ型（ＪＳＲトレーディング（株）製）を用いることで評価できる。具体的には、調製した熱硬化性樹脂組成物のサンプルを、１５０℃に加熱されたダイスに入れ、ねじり応力をかけて、サンプルの硬化の進行にともなう粘度上昇をダイスに伝わるトルクとし、最大トルクの７０％に達する時間を脱型可能な時間とし評価することができる。
【００３６】
ここで、本発明における熱硬化性樹脂組成物、および、一方向プリプレグは、以下の方法で製造することができる。
【００３７】
＜熱硬化性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製には、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機といった機械を用いて混練しても良いし、均一な混練が可能であれば、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。
【００３８】
＜プリプレグの製造方法＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物を炭素繊維基材に含浸させて得ることができる。含浸させる方法としては、ホットメルト法（ドライ法）などを挙げることができる。ホットメルト法は、加熱により低粘度化した熱硬化性樹脂組成物を直接炭素繊維に含浸させる方法、または離型紙などの上に熱硬化性樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側からこのフィルムを重ね、加圧加熱することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。この際、離型紙に塗布する樹脂の量を変えることで、プリプレグの繊維重量含有率を調整することができる。
【００３９】
本発明の製造方法において、プリプレグ積層体における繊維質量含有率（Ｗｆ）が７０〜９２％であることが好ましい。Ｗｆが前記範囲にあることで、本発明の製造方法にて得られる繊維強化プラスチックの繊維の配向乱れを、さらに抑制することができる。
【００４０】
本発明の製造方法において得られる繊維強化プラスチックは、その好ましい範囲において、実施例に記載のとおり、ＪＩＳ  Ｋ７０１７（１９８８）に従って行う３点曲げ試験により得られる０°曲げ強度を１４００ＭＰａ以上とすることが可能であり、構造部材の剛性を向上させることが可能となる。１４００ＭＰａを下回ると、剛性が低下することがあり、その場合構造部材への適用が困難となる。
【００４１】
本発明の繊維強化プラスチックの製造方法は、一般産業用途に好ましく用いられる。より具体的には、自動車、自転車、船舶および鉄道車両などの構造材の製造に好ましく用いられる。なかでも、樹脂の粘度を高めることなく、成形体の繊維の配向乱れを抑制し、表面の平滑性に優れた繊維強化プラスチックを製造可能であるから、ハイサイクル成形と表面意匠性が要求される、自動車の外装部材に好適に用いられる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００４３】
本実施例で用いる構成要素は以下の通りである。
【００４４】
＜使用した材料＞
・構成要素［Ａ］エポキシ樹脂
［Ａ］−１  “ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）。
［Ａ］−２  “ｊＥＲ（登録商標）”１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）。
［Ａ］−３  “ｊＥＲ（登録商標）”１００７ＦＳ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）。
［Ａ］−４  “ｊＥＲ（登録商標）”１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）。
［Ａ］−５  “Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”ＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）。
［Ａ］−６  “エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−２００１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製）。
［Ａ］−７  “ｊＥＲ（登録商標）”４０１０Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）。
［Ａ］−８  “Ｅｐｃ（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）。
［Ａ］−９  “スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、住友化学工業（株）製）。
［Ａ］−１０  “アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（アミノフェノール型エポキシ樹脂、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）。
【００４５】
・構成要素［Ｂ］硬化剤
［Ｂ］−１  ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱化学（株）製）。
［Ｂ］−２  “Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア、ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）。
［Ｂ］−３  ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業（株）製）。
［Ｂ］−４  セイカキュア−Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）。
【００４６】
・構成要素［Ｃ］粒子
［Ｃ］−１  架橋ポリウレタン（“ダイミックビーズ（登録商標）”ＵＣＮ−５０５１Ｄ、大日精化工業（株）製）。
［Ｃ］−２  コアシェルゴム粒子（“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１２５、カネカ（株）製）。
［Ｃ］−３  カーボンブラック（“三菱（登録商標）”カーボンブラックＲＣＦ＃４０、三菱化学（株）製）。
［Ｃ］−４  ビニル粒子（“ゼフィアック（登録商標）”Ｆ−３２０（アイカ工業（株）製）。
【００４７】
・構成要素［Ｄ］添加物
［Ｄ］−１  “ビニレック（登録商標）”Ｋ（ポリビニルホルマール、ＪＮＣ（株）製）
［Ｄ］−２  “スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）。
［Ｄ］−３  “スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）。
［Ｄ］−４  ＹＰ−５０（フェノキシ樹脂、新日鉄住金化学（株）製）。
【００４８】
＜熱硬化性樹脂組成物の調製方法＞
ニーダーに、［Ｂ］硬化剤以外の成分を所定量入れ、６０〜１５０℃まで昇温し、各成分が相溶するまで適宜混練した。１２０℃まで降温させた後、［Ｃ］粒子を配合し、３０分間混練した。６０℃まで降温させた後、［Ｂ］硬化剤を添加し、６０℃において３０分間混練することにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４９】
＜構成要素［Ｃ］の体積平均粒子径の測定方法＞
粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（ＨＯＲＩＢＡ（株）製）を用い、ドライユニットにて、空気中に分散させた粒子の体積平均粒子径をＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１）に従って３回測定し、その平均値を採用した。
【００５０】
＜構成要素［Ｃ］の溶解状態の確認方法＞
ニーダーに、［Ｂ］硬化剤以外の成分を室温にて所定量入れた後、１８０℃まで昇温し混練した後、［Ｃ］粒子を配合し、３０分間混練した。得られた樹脂組成物の適量を、ペーストセルユニットに挟み、粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（ＨＯＲＩＢＡ（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１）に従って、体積平均粒子径を算出した。前記＜構成要素［Ｃ］の体積平均粒子径の測定方法＞にて［Ｃ］粒子の体積平均粒子径を求め、混練前後の差の絶対値が２％以内であるものを、不溶と判断した。
【００５１】
＜構成要素［Ｂ］を含まない樹脂組成物の粘度の測定方法＞
ニーダーに、構成要素［Ｂ］以外の成分を所定量入れ、１２０〜１８０℃まで昇温し、各成分が相溶するまで適宜混練した後、［Ｃ］粒子を配合し、混練した。得られた樹脂組成物の適量を動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ−ＳＴＤ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、上下部測定冶具に直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、あらかじめ１５０℃に加温した状態で、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように熱硬化性樹脂組成物をセット後、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で１０分間測定を継続し、１０分後の粘度を採用した。
【００５２】
＜硬化速度の評価方法＞
キュラストメーターＶ型（ＪＳＲトレーディング（株）製）を用いて、前記＜熱硬化性樹脂組成物の調製方法＞に準じて得た熱硬化性樹脂組成物を１５０℃に加熱されたダイスにサンプルを入れ、ねじり応力をかけてサンプルの硬化の進行にともなう粘度上昇をダイスに伝わるトルクとし、トルクの最大値の７０％に達した時間を硬化時間とした。
【００５３】
＜プリプレグの作製方法＞
前記＜熱硬化性樹脂組成物の調製方法＞に準じて得られた熱硬化性樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを２枚作製した。次に、シート状に一方向に配列させた炭素繊維トレカ“（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ−６０Ｅ（東レ（株）製、目付１５０ｇ／ｍ２）に、得られた樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、温度９０℃、圧力２ＭＰａの条件で加圧加熱して熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグを得た。離型紙上に塗布する樹脂の量を変化させることで、プリプレグの繊維質量含有率（Ｗｆ）を可変とでき、本発明で用いたプリプレグのＷｆは表１−１、１−２、２に記載の通りである。
【００５４】
＜一方向プリプレグの積層体の加圧成形方法＞
前記＜プリプレグの作製方法＞に準じて作製したプリプレグを０°および４５°方向に２４０ｍｍ角の大きさにカットし、［４５／０／−４５／９０］ｓの積層構成で８層、疑似等方に積層し、２４０ｍｍ角のプリプレグ積層体を作製した。
【００５５】
成形における金型は両面型であって、下型は凹形状となっており、縦横の幅がいずれも２５０ｍｍであり、２５ｍｍのキャビティを有している。上型凸形状となっており、凸部は下型のキャビティ部を埋めるような形状であり、金型の材質はＳＳ４００である。あらかじめ、両面型を表に示す成形温度に加熱・温調した状態で、下型キャビティ部中央に、上記方法で作成したプリプレグの積層体を配置した後、型を閉じ、面圧５ＭＰａで１０分間加圧した。１０分間経過後、両面型からプリプレグ積層体を脱型し、繊維強化プラスチックを得た。
【００５６】
＜一方向繊維強化複合材料の０°曲げ強度の評価方法＞
上記＜プリプレグの作製方法＞に従って作製したプリプレグを２４０ｍｍ角の大きさにカットし、繊維方向を揃え、１６プライ積層し、２４０ｍｍ角のプリプレグ積層体を作製した。
【００５７】
成形における金型は両面型であって、下型は凹形状となっており、縦横の幅がいずれも２５０ｍｍであり、２５ｍｍのキャビティを有している。上型凸形状となっており、凸部は下型のキャビティ部を埋めるような形状であり、金型の材質はＳＳ４００である。あらかじめ、両面型を表に示す成形温度に加熱・温調した状態で、下型キャビティ部中央に、上記方法で作成したプリプレグの積層体を配置した後、型を閉じ、面圧５ＭＰａで１０分間加圧した。１０分間経過後、両面型からプリプレグ積層体を脱型して得られた繊維強化プラスチックを、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍとなるように切り出した。この際、上記長さ方向に対して繊維方向が平行になる状態を０°と定義し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７０１７（１９８８）に従って３点曲げ試験を実施した。クロスヘッド速度５．０ｍｍ／分、スパン８０ｍｍ、厚子径１０ｍｍ、支点径４ｍｍで測定を行い、曲げ強度を測定した。かかる測定を６個の試料について行い、繊維質量含有率を６０質量％とした換算値を算出して、その平均を０°曲げ強度として求めた。
【００５８】
＜ＣＡ／ＰＡの評価方法＞
前記＜プリプレグの作製方法＞に準じて作製した一方向プリプレグを、３００ｍｍの正方形に裁断し、［０°／９０°／０°／９０°／０°］１の構成で５層積層したものを、１５０℃に加熱した５００ｍｍ角の２枚のステンレス製の板に上下から挟みこみ、加圧時間１０分、加圧力５ＭＰａの条件で成形し、平板状の成形体を得た。上記方法で得た成形体を、複合機を用い等倍でスキャンして画像化した。画像解析ソフトにて、白色部分と黒色部分に二値化し、黒色部分の面積を算出し、成形体の投影面積（ＰＡ）とした。積層体の投影面積（ＣＡ）は、３００ｍｍ幅の正方形であるため、９００００ｍｍ２となる。上記方法で得られたＰおよびＣの値から、ＣＡ／ＰＡを得た。
【００５９】
＜表面品位の評価方法＞
前記＜一方向プリプレグの積層体の加圧成形方法＞に準じて得られた成形体の表面を観察し、良好な場合はＡ評価、表面にわずかな樹脂枯れが生じている場合をＢ評価、はっきりと繊維の蛇行が生じている場合はＣ評価とした。
【００６０】
＜樹脂層の厚み率の評価方法＞
前記＜一方向プリプレグの積層体の加圧成形方法＞に準じて得られた成形体を切断し、デジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−５０００（キーエンス（株）製）を用いて、断面方向から、倍率１０００倍で観察した。成形体の上面に炭素繊維が密集してなる黒色部分を界面とし、炭素繊維を含まず透明性を有する部分（樹脂層）の最上部までの垂直距離を、５０ｍｍの範囲で等間隔に５点計測し、平均したものを樹脂層厚みとした。また、デジタルマイクロメータを用いて、成形体の全体の厚みを計測した。上記方法で得られた値から、「樹脂層の厚み率（％）＝樹脂層厚み／全体の厚み」に従って、樹脂層の厚み率を算出した。
【００６１】
（実施例１）
［Ａ］エポキシ樹脂として“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を３０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７ＦＳを２０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４を５０質量部、［Ｂ］硬化剤としてＤＩＣＹ７を７．０質量部、ＤＣＭＵ９９を６．０質量部、［Ｃ］粒子として“ダイミックビーズ（登録商標）”ＵＣＮ−５１５０Ｄを０．４質量部、［Ｄ］添加物として“ビニレック（登録商標）”Ｋ（ポリビニルホルマール、ＪＮＣ（株）製）を用いて、上記＜熱硬化性樹脂組成物の作製方法＞に従って熱硬化性樹脂組成物を調製した。また、上記＜プリプレグの作製方法＞に従ってプリプレグを作製した。
【００６２】
この熱硬化性樹脂組成物に含まれる構成要素［Ｃ］粒子の体積平均粒子径を、＜構成要素［Ｃ］の体積平均粒子径の測定方法＞に従って測定したところ、１５μｍであり、＜構成要素［Ｃ］の溶解状態の確認方法＞に従って、粒子の溶解性を判定したところ、体積平均粒子径が１５μｍであったため、「不溶」と判断した。
【００６３】
また、この樹脂組成物の粘度を、＜構成要素［Ｂ］を含まない樹脂組成物の粘度の測定方法＞に従って測定したところ、１５００ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
また、この熱硬化性樹脂組成物の硬化速度を、＜硬化速度の評価方法＞に従って測定したところ、８．０分であり、良好な硬化時間を示した。
【００６５】
＜プリプレグの作製方法＞に記載の方法で、離型紙に塗布する樹脂の量を、４０ｇ／ｍ２としてプリプレグを作製し、＜ＣＡ／ＰＡの評価方法＞に従って評価したＣＡ／ＰＡは１．４５であった。
【００６６】
＜一方向プリプレグの積層体の加圧成形方法＞に記載の方法にて、成形温度を１１５℃に設計して繊維強化プラスチックを作成し、＜表面品位の評価方法＞に従って評価した表面品位はＢ評価であり、良好であった。また、＜樹脂層の厚み率の評価方法＞に従って評価した樹脂層の厚み率は１．５％であり、表層が熱硬化性樹脂層で覆われていた。＜一方向繊維強化複合材料の０°曲げ強度の評価方法＞に記載の方法で、成形温度を１１５℃として成形した繊維強化プラスチックの０°曲げ強度は、１５４５ＭＰａと、良好な値を示した。
【００６７】
（実施例２〜１６）
樹脂組成および繊維強化プラスチックの成形条件を、それぞれ表１−１および表１−２に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法で熱硬化樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化プラスチックを作製した。これらの熱硬化性樹脂組成物に使用した粒子の体積平均粒子径は１５〜２４μｍ、粒子の溶解性は「不溶」であった。
【００６８】
ＣＡ／ＰＡの値は、１．０５〜１．４８であり、繊維強化プラスチックの表面品位はＡもしくはＢ評価と、良好であった。樹脂層の厚み率は、１．６〜２．９％の範囲であり、十分に熱硬化樹脂層に被覆されていた。また、繊維強化プラスチックの０°曲げ強度は高く、機械特性が優れたものであった。
【００６９】
（比較例１）
樹脂組成および繊維強化プラスチックの成形条件を、それぞれ表２に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法で熱硬化樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化プラスチックを作製した。これらの熱硬化性樹脂組成物に使用した粒子の体積平均粒子径は２．０μｍ、＜構成要素［Ｃ］の溶解状態の確認方法＞に従って測定した体積平均粒子径が０となったため、粒子の溶解性は「溶解」と判定した。
【００７０】
ＣＡ／ＰＡの値は、１．８０であり、繊維強化プラスチックの表面に繊維の蛇行が発生したため、表面品位はＣ評価とした。また、樹脂層の厚み率は０．４％であり、不十分なものであった。繊維強化プラスチックの０°曲げ強度は１３２１ＭＰａと不十分であった。
【００７１】
（比較例２）
樹脂組成および繊維強化プラスチックの成形条件を、実施例１と同じ方法で熱硬化樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化プラスチックを作製した。これらの熱硬化性樹脂組成物に使用した粒子の体積平均粒子径は０．１μｍ、粒子の溶解性は「不溶」と判定した。
【００７２】
ＣＡ／ＰＡの値は、２．３０であり、繊維強化プラスチックの表面品位は不十分なものであったためＣ評価とした。また、樹脂層の厚み率は１．０％であった。繊維強化プラスチックの０°曲げ強度は１３８０ＭＰａと低いものであった。
【００７３】
（比較例３）
樹脂組成を、それぞれ表２に示したように変更し、構成要素［Ｃ］粒子を配合しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で熱硬化樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化プラスチックを作製した。
【００７４】
ＣＡ／ＰＡの値は、２．６０であり、繊維強化プラスチックの表面に樹脂枯れが散見されるとともに繊維の蛇行が発生したため、外観はＣ評価とした。また、樹脂層の厚み率は０．３％であるとともに、部分的に炭素繊維が露出していた。繊維強化プラスチックの０°曲げ強度は１３５０ＭＰａと低いものであった。
【００７５】
（比較例４）
樹脂組成を、それぞれ表２に示したように変更し、構成要素［Ｃ］粒子を配合しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で熱硬化樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化プラスチックを作製した。
【００７６】
ＣＡ／ＰＡの値は、２．４０であり、繊維強化プラスチックの繊維の蛇行が、表面に顕著に現われたため、表面品位はＣ評価とした。また、樹脂層の厚み率は０．７％と不十分なものであった。繊維強化プラスチックの０°曲げ強度は１２９８ＭＰａと低く、機械特性が著しく不足した。
【００７７】
（比較例５）
樹脂組成を、それぞれ表２に示したように変更し、構成要素［Ｃ］粒子を配合しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で熱硬化樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化プラスチックを作製した。
【００７８】
ＣＡ／ＰＡの値は、２．４０であり、繊維強化プラスチックの表面品位はＣ評価と、不十分なものであった。また、樹脂層の厚みは０．５％と低いものであった。繊維強化プラスチックの０°曲げ強度は１３４５ＭＰａと低いものであった。
【００７９】
（比較例６）
樹脂組成を、それぞれ表２に示したように変更し、構成要素［Ｃ］粒子を配合しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で熱硬化樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化プラスチックを作製した。
【００８０】
ＣＡ／ＰＡの値は、２．５５であり、また繊維強化プラスチックの表面品位はＣ評価と、不十分なものとなった。また、樹脂層の厚みは０．６％と低いものであった。繊維強化プラスチックの０°曲げ強度は１３２０ＭＰａと不十分であった。
【００８１】
【表１−１】
2019151835.tif 000002
【００８２】
【表１−２】
2019151835.tif 000003
【００８３】
【表２】
2019151835.tif 000004
【００８４】
なお、表中の各成分の単位は質量部である。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明に記載の繊維強化プラスチックの製造方法を用いることで、高い圧力の加圧成形において、繊維配向の乱れを抑制し、かつ、表面平滑性に優れた成形体を提供することができる。特に、ハイサイクル成形が要求される産業用途、特に自動車用途に好ましく用いられる。