(57)【要約】【課題】  アルデヒドの捕捉性に優れるアルデヒド捕捉剤を提供する。【解決手段】  ポリアミン（Ａ）と（ポリ）エポキシド（Ｂ）とを構成原料として含むエポキシ変性ポリアミン（Ｑ）を含有してなるアルデヒド捕捉剤（Ｘ）；該アルデヒド捕捉剤（Ｘ）とポリアセタール樹脂（Ｄ）とを含有してなるポリアセタール樹脂組成物（Ｙ）；ポリアセタール樹脂組成物（Ｙ）を成形してなる成形品（Ｚ）。また、前記ポリアミン（Ａ）が、ポリアルキレンポリアミンであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミン（Ａ）と（ポリ）エポキシド（Ｂ）とを構成原料として含むエポキシ変性ポリアミン（Ｑ）を含有してなるアルデヒド捕捉剤（Ｘ）。
【請求項２】
ポリアミン（Ａ）が、ポリアルキレンポリアミンである請求項１記載のアルデヒド捕捉剤。
【請求項３】
（ポリ）エポキシド（Ｂ）が、ポリアルキレンオキシ単位（アルキレンの炭素数２〜３）を含有する（ポリ）エポキシドである請求項１または２記載のアルデヒド捕捉剤。
【請求項４】
エポキシ変性ポリアミン（Ｑ）のアミン価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）が１５０〜３５０である請求項１〜３のいずれか記載のアルデヒド捕捉剤。
【請求項５】
エポキシ変性ポリアミン（Ｑ）が、ポリアルキレンオキシ単位（アルキレンの炭素数２〜３）を含有し、該（Ｑ）の重量に基づいて、ポリアルキレンオキシ単位の重量が４０〜８０重量％である請求項１〜４のいずれか記載のアルデヒド捕捉剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のアルデヒド捕捉剤（Ｘ）とポリアセタール樹脂（Ｄ）とを含有してなるポリアセタール樹脂組成物（Ｙ）。
【請求項７】
請求項６記載のポリアセタール樹脂組成物（Ｙ）を成形してなる成形品（Ｚ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド捕捉剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、幅広い用途に使用されているが、例えば、自動車内装材用途ではホルムアルデヒドの放出が課題となっている。この課題に対して、捕捉剤としてジヒドラジド化合物を添加することが提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０４０２７５国際公開公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の技術であっても、アルデヒドの放出については十分に満足できるとは言えず、アルデヒドの捕捉性に優れるアルデヒド捕捉剤の開発が求められていた。本発明は、アルデヒドの捕捉性に優れるアルデヒド捕捉剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリアミン（Ａ）と（ポリ）エポキシド（Ｂ）とを構成原料として含むエポキシ変性ポリアミン（Ｑ）を含有してなるアルデヒド捕捉剤（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアルデヒド捕捉剤（Ｘ）は、以下の効果を奏する。
（１）アルデヒド捕捉性（とくにホルムアルデヒド捕捉性）に優れる。
（２）成形品に優れた機械的強度を付与する。
（３）成形品に優れた外観、経時後の優れた外観を付与する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜ポリアミン（Ａ）＞
本発明におけるポリアミン（Ａ）としては、例えば、以下の（Ａ１）〜（Ａ４）およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【０００８】
（Ａ１）脂肪族ポリ（２〜７価）アミン
炭素数［以下、Ｃと略記することがある］２以上かつ数平均分子量（Ｍｎ）５００以下のもの、例えばＣ２〜１０のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（Ｃ２〜１０）ポリ（３価〜６価またはそれ以上）アミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等］、並びに、それらのアルキル（Ｃ１〜４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）置換体、例えばジアルキル（Ｃ１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−１，６−ヘキサンジアミン；
【０００９】
（Ａ２）脂環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）；
【００１０】
（Ａ３）複素環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン；
【００１１】
（Ａ４）芳香環含有ポリアミン
Ｃ８〜１５のもの、例えばキシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン、４，４´−メチレンジフェニルジアミン。
【００１２】
上記（Ａ）のうち、アルデヒド捕捉性および外観の観点から、好ましいのは（Ａ１）、さらに好ましいのはポリアルキレン（Ｃ２〜１０）ポリ（３価〜６価）アミンである。
また、上記好ましい（Ａ）を、（Ａ）の全重量のうち、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上使用するのが好適である。
【００１３】
＜（ポリ）エポキシド（Ｂ）＞
本発明における（ポリ）エポキシド（Ｂ）は、分子内に１個エポキシ基を有するエポキシド、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するポリエポキシドが含まれる。
上記（ポリ）エポキシド（Ｂ）としては、芳香環含有（ポリ）エポキシド（Ｂ１）、脂肪族（ポリ）エポキシド（Ｂ２）等が挙げられる。
上記（Ｂ）のうち、機械的強度の観点から、好ましいのはポリエポキシド、さらに好ましいのはジエポキシドである。
【００１４】
芳香環含有（ポリ）エポキシド（Ｂ１）としては、１価、２価〜１０価またはそれ以上の、１価、多価フェノールの（ポリ）グリシジルエーテル（Ｂ１１）、その他の芳香環含有（ポリ）エポキシド（Ｂ１２）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
１価、多価フェノールの（ポリ）グリシジルエーテル（Ｂ１１）を構成する１価、多価フェノールとしては、１価、２価〜１０価またはそれ以上の、炭素数（以下Ｃと略記）６以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１０，０００以下の１価、多価フェノール（フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ピロガロール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）が挙げられ、それらの（ポリ）グリシジルエーテルとしては、クレゾールグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルまたはそれ以上との反応から得られるポリグリシジルエーテル）、ビスフェノールＦ型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型ポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
その他の１価、２価〜１０価またはそれ以上のポリグリシジルエーテルとしては、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドもしくはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
さらに、その他の芳香環含有ポリエポキシド（Ｂ１２）としては、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）またはジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）とグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、ＴＤＩまたはＭＤＩにグリシドールおよびポリオールを反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキシド（以下ＡＯと略記）［エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）］付加物のジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１７】
脂肪族（ポリ）エポキシド（Ｂ２）としては、例えば、１価または２〜８価の、脂肪族１価または多価アルコールの（ポリ）グリシジルエーテル（Ｂ２１）が挙げられる。
脂肪族１価または多価アルコールの（ポリ）グリシジルエーテル（Ｂ２１）を構成する１価または多価アルコールとしては、Ｃ２以上かつＭｎ２，０００以下の１価または多価アルコール［プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＰｒ、ＥＧ、ＰＧ、ＴＭＧ、ＰＰＧ、ＴＭＰ、ＧＲ、ＰＥ、ＳＯと略記）等］が挙げられ、それらの（ポリ）グリシジルエーテルとしては、Ｐｒモノグリシジルエーテル、ＥＧジグリシジルエーテル、ＰＧジグリシジルエーテル、ＴＭＧジグリシジルエーテル、ＰＥＧ（Ｍｎ１００〜１，５００）ジグリシジルエーテル、ＰＰＧ（Ｍｎ１００〜１，５００）ジグリシジルエーテル等］、トリグリシジルエーテル［ＴＭＰトリグリシジルエーテルおよびＧＲトリグリシジルエーテル等］、４価以上のポリグリシジルエーテル［ＰＥテトラグリシジルエーテル、ＳＯポリグリシジルエーテル、ＳＯポリグリシジルエーテル、ジＰＥポリグリシジルエーテル、ポリ（重合度２〜２０）ＧＲポリグリシジルエーテル等］等が挙げられる。
【００１８】
上記（ポリ）エポキシド（Ｂ）のうち、外観および機械的強度の観点から、好ましいのは脂肪族（ポリ）エポキシド（Ｂ２）、さらに好ましいのはＰＥＧジグリシジルエーテル、ＰＰＧジグリシジルエーテル、それらの併用、とくに好ましいのはＰＥＧジグリシジルエーテルである。
また、（Ｂ）のうち、外観および機械的強度の観点から、好ましいのはポリアルキレンオキシ単位（アルキレンの炭素数２〜３）を含有する（ポリ）エポキシド、すなわちフェノールまたはアルコールのＡＯ付加物、さらに好ましいのはポリエチレンオキシ単位を含有する（ポリ）エポキシドである。ここにおいて、ポリアルキレンオキシ単位は、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
なお、（Ｂ）の重量に基づく、該ポリアルキレンオキシ単位の重量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出できる。
【００１９】
（ポリ）エポキシド（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、機械的強度および外観の観点から、好ましくは２００〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００である。
【００２０】
本発明におけるＭｎ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、次の条件でのＧＰＣ法により測定される。
・装置      ：「Ａｌｌｉａｎｃｅ」日本ウォーターズ（株）製
・カラム    ：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（上記カラムを直列に接続する。）
・溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・基準物質  ：ポリスチレン
・試料溶液  ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
・カラム温度：４０℃
【００２１】
＜アルデヒド捕捉剤（Ｘ）＞
本発明のアルデヒド捕捉剤（Ｘ）は、前記ポリアミン（Ａ）と（ポリ）エポキシド（Ｂ）とを構成原料として含むエポキシ変性ポリアミン（Ｑ）を含有してなる。
例えば、必要により溶媒（例えば、メチルエチルケトン）の存在下で、前記ポリアミン（Ａ）と（ポリ）エポキシド（Ｂ）とを含む構成原料を反応させることによりエポキシ変性ポリアミン（Ｑ）を含有してなるアルデヒド捕捉剤（Ｘ）を製造できる。
好適には、前記（Ａ）の有する１級アミノ基のモル数の合計は、（Ｂ）の有するエポキシ基のモル数の合計に基づいて、好ましくは１．０〜２．０、さらに好ましくは１．３〜１．９である。
【００２２】
また、エポキシ変性ポリアミン（Ｑ）のアミン価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ、全アミン価：ＪＩＳ  Ｋ７２３７）は、アルデヒド捕捉性および外観の観点から、好ましくは１５０〜３５０、さらに好ましくは２００〜３００である。
上記アミン価は、（Ａ）の種類と重量、（Ｂ）の種類と重量により調整できる。
【００２３】
（Ｑ）は、機械的強度の観点から、ポリアルキレンオキシ単位（アルキレンの炭素数２〜３）を含有することが好ましく、ポリエチレンオキシ単位を含有することがさらに好ましい。
上記ポリアルキレンオキシ単位の重量は、機械的強度、外観の観点から、該（Ｑ）の重量に基づいて、好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。
該ポリアルキレンオキシ単位の重量は、前記（Ｂ）の場合と同様に、1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出できる。
【００２４】
このアルデヒド捕捉剤（Ｘ）は、アルデヒド捕捉性に優れることから、種々の用途、とくにアルデヒドを構成原料として含む樹脂用（好適にはアセタール樹脂用）アルデヒド捕捉剤、とくにホルムアルデヒド捕捉剤として有用である。
【００２５】
＜ポリアセタール樹脂組成物（Ｙ）＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物（Ｙ）は、前記アルデヒド捕捉剤（Ｘ）と後述のポリアセタール樹脂（Ｄ）とを含有してなる。
上記（Ｘ）と（Ｄ）との重量比［（Ｘ）／（Ｄ）］は、アルデヒド捕捉性および機械的強度の観点から、好ましくは０．０５／９９．９５〜６／９４、さらに好ましくは０．１／９９．９〜４／９６、とくに好ましくは０．２／９９．８〜２／９８である。
ポリアセタール樹脂組成物（Ｙ）は、例えば、アルデヒド捕捉剤（Ｘ）とポリアセタール樹脂（Ｄ）と、必要によりその他の樹脂添加剤（例えば、酸化防止剤）とを溶融混錬して得られる。
【００２６】
＜ポリアセタール樹脂（Ｄ）＞
本発明におけるポリアセタール樹脂（Ｄ）としては、公知のもの、オキシメチレンと、必要によりオキシエチレンとを単位構造として含む重合体が挙げられる。
該（Ｄ）の市販品としては、例えば、デルリン［登録商標、デュポン社製］、ジュラコン［登録商標、ポリプラスチック（株）製］が挙げられる。
【００２７】
＜成形品（Ｚ）＞
本発明の成形品（Ｚ）は、前記ポリアセタール樹脂組成物（Ｙ）を成形してなる。成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法及びインフレーション法等）等が挙げられる。
【００２８】
本発明のアルデヒド捕捉剤（Ｘ）は、アルデヒド捕捉性に優れる。また、成形品（Ｚ）は、アルデヒドの放出が小であり、機械的強度、外観、経時後の外観に優れる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００３０】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
＜ポリアミン（Ａ）＞
（Ａ−１）：テトラエチレンペンタミン［東ソー（株）製］
（Ａ−２）：トリエチレンテトラミン［東ソー（株）製］
（Ａ−３）：ｍ−キシリレンジアミン［三菱ガス化学（株）製］
＜（ポリ）エポキシド（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
（ポリエチレングリコールの分子量：約１０００）
［商品名「エピオールＥ−１０００」日油（株）製］
（Ｂ−２）：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
（ポリエチレングリコールの分子量：約４００）
［商品名「エピオールＥ−４００」日油（株）製］
＜アルデヒド捕捉剤＞
（比Ｘ−１）：アジピン酸ジヒドラジド［大塚化学（株）製］
＜ポリアセタール樹脂＞
（Ｄ−１）：商品名「ジュラコンＭ９０−４４（標準グレード）」、
ポリプラスチック（株）製
【００３１】
＜実施例１＞
反応容器に、（Ａ−１）４８部を仕込み、撹拌しながら６０℃になるまで加熱した。その後、（Ｂ−１）１５２部を仕込み、仕込み完了後から２時間撹拌して、エポキシ変性ポリアミン（Ｑ−１）を含有してなるアルデヒド捕捉剤（Ｘ−１）を得た。
なお、（Ｑ−１）のアミン価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は２６０であった。
【００３２】
＜実施例２〜３＞
実施例１において、表１の原料組成（部）に従って、（Ａ）、（Ｂ）、を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各アルデヒド捕捉剤（Ｘ）を得た。
【００３３】
＜比較例１＞
アジピン酸ジヒドラジド［大塚化学（株）製］を、そのまま用いて、比較のためのアルデヒド捕捉剤（比Ｘ−１）を得た。
【００３４】
実施例１〜３、比較例１の結果を表１に示す。
【００３５】
＜実施例１１〜１５、比較例１１〜１３＞
表２に示す配合組成（部）に従って、配合成分をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１００ｒｐｍ、２００℃、滞留時間５分の条件で溶融混練して、各ポリアセタール樹脂組成物（Ｙ）を得た。
次に、各得られたポリアセタール樹脂組成物（Ｙ）を、射出成形機［「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）製］を用い、シリンダー温度２１０℃、金型温度６０℃で成形して、各成形品（Ｚ）を作成し、下記の性能試験により評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
（１）外観
成形試験片（１００×１００×２ｍｍ）の表面の外観を目視で観察して、以下の＜評価基準＞で評価した。
＜評価基準＞
◎：異常なく良好（アルデヒド捕捉剤を含有しないポリアセタール樹脂と同等）
○：ほとんど異常なく良好
△：表面荒れ、異物が少し認められる。
×：表面荒れ、異物が認められる。
【００３７】
（２）ホルムアルデヒド放出量＜アルデヒド捕捉性の評価＞
ガラス製デシケータ（中板直径２４０ｍｍ）に蒸留水５０ｍｌと作製した成形試験片（１００×１００×２ｍｍ）を入れ密閉し、８０℃で５時間加熱後、蒸留水中に溶解したホルムアルデヒド量を分光光度法により測定し、ホルムアルデヒド放出量（ｐｐｍ）を求めた。
【００３８】
（３）引張強度＜機械的強度の評価＞
成形試験片（ダンベル１Ａ型）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して２３℃にて測定した。
【００３９】
（４）ブリードアウト性＜経時後の外観の評価＞
上記（１）で得られた成形試験片を、８０℃に設定した循風乾燥機内に入れ、７日後の成形試験片の表面状態を観察して、以下の＜評価基準＞で評価した。
＜評価基準＞
◎：表面にブリード物が全くない
○：表面にブリード物がほとんどない
△：表面にブリード物がわずかにある
×：表面にブリード物がある
【００４０】
【表１】
2019151771.tif 000002
【００４１】
【表２】
2019151771.tif 000003
【００４２】
表１〜２の結果から、本発明のアルデヒド捕捉剤（Ｘ）は、比較のものに比べて、アルデヒド捕捉性に優れることがわかる。また、成形品に優れた機械的強度、優れた外観、経時後の優れた外観を付与する。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のアルデヒド捕捉剤（Ｘ）は、アルデヒド捕捉性に優れることから、種々の用途、とくにアルデヒドを構成原料として含む樹脂用（好適にはアセタール樹脂用）アルデヒド捕捉剤、とくにホルムアルデヒド捕捉剤として極めて有用である。