(57)【要約】【課題】生体内を想定した生分解性、溶媒溶解性に優れ、成形した際の柔軟性にも優れるポリウレタンウレア樹脂組成物を提供する。【解決手段】第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と、第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、脂肪族ジアミン（Ｃ）と、の反応生成物を含むポリウレタンウレア樹脂組成物であって、（Ａ）成分は、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリカプロラクトンジオール（ａ２）、及び、塩を形成していてもよいカルボキシル基を有するジオール（ａ３）を含む組成物の反応生成物であり、（Ｂ）成分は、アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）及びアルコキシポリエチレングリコール（ｂ２）を含む組成物の反応生成物であり、且つ、（Ｂ）成分１分子当たりのイソシアネート基の数が１．６〜２．５であり、（Ｃ）成分は、炭素数が３〜８の脂肪族ジアミンであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに基づく数平均分子量は１０，０００〜５０，０００である、ポリウレタンウレア樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と、第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、脂肪族ジアミン（Ｃ）と、の反応生成物を含むポリウレタンウレア樹脂組成物であって、
（Ａ）成分は、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリカプロラクトンジオール（ａ２）、及び、塩を形成していてもよいカルボキシル基を有するジオール（ａ３）を含む組成物の反応生成物であり、
（Ｂ）成分は、アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）及びアルコキシポリエチレングリコール（ｂ２）を含む組成物の反応生成物であり、且つ、（Ｂ）成分１分子当たりのイソシアネート基の数が１．６〜２．５であり、
（Ｃ）成分は、炭素数が３〜８の脂肪族ジアミンであり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに基づく数平均分子量は１０，０００〜５０，０００である、ポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ２）成分は、数平均分子量が３００〜５，０００である、請求項１に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分は、１，４−ジアミノブタンである、請求項１又は２に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ１）成分は、（ｂ１）成分と同一の又は異なるアロファネート変性ポリイソシアネートを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項５】
ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法であって、
ポリイソシアネート（ａ１）、ポリカプロラクトンジオール（ａ２）、及び、塩を形成していてもよいカルボキシル基を有するジオール（ａ３）を含む組成物を反応させて第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）を得る第１プレポリマー製造工程と、
アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）及びアルコキシポリエチレングリコール（ｂ２）を含む組成物を反応させて、１分子当たりのイソシアネート基の数が１．６〜２．５である第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）を得る第２プレポリマー製造工程と、
第１プレポリマー製造工程の生成物と第２プレポリマー製造工程の生成物と、炭素数３〜８の脂肪族ジアミン（Ｃ）と、を反応させる鎖延長工程と、を備え、
第１プレポリマー製造工程及び第２プレポリマー製造工程は同時又は別々に行われる、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンウレア樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂組成物は、有機溶剤を使用した組成物として使用され、各種素材への密着性が高く、種々の物性に優れているため、被覆剤、塗料、接着剤又は印刷インキ等として汎用されてきた。また、ポリウレタン樹脂組成物は高い生体親和性も有しており、人工心肺、人工腎臓等の医療部材に使用されている。さらに、近年では高い生体親和性を活かして、細胞培養足場材料をはじめとした再生医療分野への応用もなされてきている。
【０００３】
これまでのポリウレタン樹脂組成物としては、生分解性ポリエステルポリオール及びメチル基を側鎖に有する脂肪族ジアミンを脂肪族ジイソシアネートと反応させて得られるポリウレタンウレア樹脂が提案されている（特許文献１参照）。また、生体分子の一種であるピリミドンを末端に組み込んだポリウレタン系生分解性ポリマーも提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５３６６０６８号公報
【特許文献２】特表２０１６−５２４６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタンウレア樹脂は柔軟性に富むものの、活性汚泥を用いた微生物分解性樹脂を想定しており、生体内での使用を想定したものではない。また、特許文献２に記載のポリウレタン系生分解性ポリマーは、柔軟性が不十分である上、生分解性も不明である。
【０００６】
本発明は以上のような背景技術を鑑みてなされたものであり、その目的は、生体内を想定した生分解性、溶媒溶解性に優れ、成形した際の柔軟性にも優れるポリウレタンウレア樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリカプロラクトンジオールを用いたイソシアネート基末端プレポリマーと、特定のジアミンとを用いたポリウレタンウレア樹脂組成物により前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の一態様に係るポリウレタンウレア樹脂組成物は、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と、第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、脂肪族ジアミン（Ｃ）と、の反応生成物を含むポリウレタンウレア樹脂組成物であって、（Ａ）成分は、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリカプロラクトンジオール（ａ２）、及び、塩を形成していてもよいカルボキシル基を有するジオール（ａ３）を含む組成物の反応生成物であり、（Ｂ）成分は、アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）及びアルコキシポリエチレングリコール（ｂ２）を含む組成物の反応生成物であり、且つ、（Ｂ）成分１分子当たりのイソシアネート基の数が１．６〜２．５であり、（Ｃ）成分は、炭素数が３〜８の脂肪族ジアミンであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに基づく数平均分子量は１０，０００〜５０，０００である、ポリウレタンウレア樹脂組成物である。
【０００９】
このポリウレタンウレア樹脂組成物は、上記構成を有することにより、優れた生分解性、溶媒溶解性を有しており、例えばフィルム状に成形した場合において、優れた柔軟性を有する。
【００１０】
（ａ２）成分は、数平均分子量が３００〜５，０００であってよい。（Ｃ）成分は、１，４−ジアミノブタンであってよい。（ａ１）成分は、（ｂ１）成分と同一の又は異なるアロファネート変性ポリイソシアネートを含んでいてよい。
【００１１】
本発明の一態様に係るポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法は、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリカプロラクトンジオール（ａ２）、及び、塩を形成していてもよいカルボキシル基を有するジオール（ａ３）を含む組成物を反応させて第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）を得る第１プレポリマー製造工程と、アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）及びアルコキシポリエチレングリコール（ｂ２）を含む組成物を反応させて、１分子当たりのイソシアネート基の数が１．６〜２．５である第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）を得る第２プレポリマー製造工程と、第１プレポリマー製造工程の生成物と第２プレポリマー製造工程の生成物と、炭素数３〜８の脂肪族ジアミン（Ｃ）と、を反応させる鎖延長工程と、を備え、第１プレポリマー製造工程及び第２プレポリマー製造工程は同時又は別々に行われる、製造方法である。
【００１２】
この製造方法は、上記のようなポリウレタンウレア樹脂組成物を製造するのに適する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、生体内を想定した生分解性、溶媒溶解性に優れ、成形した際の柔軟性にも優れるポリウレタンウレア樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
実施形態に係るポリウレタンウレア樹脂組成物は、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と、第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、脂肪族ジアミン（Ｃ）と、の反応生成物を含む。すなわち、このポリウレタンウレア樹脂組成物は、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）、第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）、及び脂肪族ジアミン（Ｃ）に由来する構成成分を含有するポリウレタンウレア樹脂を含む。本明細書において、「第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）」を単に「（Ａ）成分」と呼ぶ場合があり、他の構成についても同様に略称する。
【００１５】
（Ａ）成分は、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリカプロラクトンジオール（ａ２）、及び、塩を形成していてもよいカルボキシル基を有するジオール（ａ３）を含む組成物の反応生成物である。すなわち、（Ａ）成分は、（ａ１）〜（ａ３）成分に由来する構成成分を含有する反応生成物である。
【００１６】
ポリイソシアネート（ａ１）は、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートであってよい。
【００１７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネートを挙げることができる。
【００１８】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはそれらの混合物、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはそれらの混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンを挙げることができる。
【００１９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネートを挙げることができる。
【００２０】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネートを挙げることができる。
【００２１】
（ａ１）成分としては、上述した有機ポリイソシアネートとアルコールとの反応から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート等を更に使用することができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、トリデカノール等のモノオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート等のジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールなどが挙げられる。
【００２２】
ポリウレタンウレア樹脂組成物を成形した際の柔軟性をより向上させるためには、（ａ１）成分として、上述した脂環族ジイソシアネート、及び、脂肪族ジイソシアネートとモノオールとから得られるアロファネート変性ジイソシアネートを併用することが好ましい。（ａ１）成分として用いられるアロファネート変性ジイソシアネートは、後述する（ｂ１）成分として用いられるアロファネート変性ジイソシアネートと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２３】
（ａ１）成分としては、性能が低下しない範囲で、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレトイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等を併用することもできる。
【００２４】
ポリカプロラクトンジオール（ａ２）は、カプロラクトンを開環重合して得られたものである。（ａ２）成分としては、数平均分子量が３００〜５，０００であるポリカプロラクトンジオールが好ましい。ポリウレタンウレア樹脂組成物を成形した際の柔軟性をより向上させるためには、数平均分子量が１，０００〜５，０００であるポリカプロラクトンジオールがより好ましく、数平均分子量が２、０００〜５，０００であるポリカプロラクトンジオールが更に好ましい。数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線に基づき換算した値として求めることができる。
【００２５】
塩を形成していてもよいカルボキシル基を有するジオール（ａ３）は末端水酸基を２個有しており、（Ａ）成分に親水性を付与し、最終的に得られるポリウレタンウレア樹脂組成物へ良好な生分解性を付与するための親水性基含有モノマーとしての役割を有する。ここで「塩を形成してもよいカルボキシル基」とは、官能基が、カルボキシル基である場合と、カルボキシル基の一部又は全部がカルボン酸塩となる場合があることを意味している。すなわち、（ａ３）成分は、カルボキシル基を有するジオール、或いは、一部又は全部が塩となったカルボキシル基を有するジオールを含むこととなる。
【００２６】
（ａ３）成分は、一実施形態において、カルボキシル基含有ジオールであってよい。カルボキシル基含有ジオールとしては特に限定するものではないが、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールノナン酸などのジメチロールアルカン酸等の低分子のジオールを挙げることができる。
【００２７】
（ａ３）成分は、他の実施形態において、上述したカルボキシル基含有ジオールのカルボキシル基の少なくとも一部を中和して塩とした、カルボン酸塩（カルボキシル基の塩）の骨格を有するジオールであってもよい。
【００２８】
カルボキシル基を中和する中和剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、高級アルキル変性モルホリン等の有機アミン、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。中和剤は、好ましくは、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。中和剤は、これらを１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
（Ｂ）成分は、アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）及びアルコキシポリエチレングリコール（ｂ２）を含む組成物の反応生成物である。すなわち、（Ｂ）成分は、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分に由来する構成成分を含有する反応生成物である。
【００３０】
（ｂ１）成分は、上述した有機ポリイソシアネートとアルコールとから得られるアロファネート変性ポリイソシアネートであってよい。アルコールは、上述した（ａ１）成分に使用され得るアロファネート変性ポリイソシアネートを合成するためのアルコールであってよいが、好ましくはジオールである。（ｂ１）成分としては、上述した脂肪族ポリイソシアネートとジオールとの反応から得られるアロファネート変性ポリイソシアネートが好ましい。
【００３１】
アルコキシポリエチレングリコール（ｂ２）は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキヘンメタノール等の分子量１５０以下の低分子モノオール、フェノール等のフェノール類などの低分子活性水素基含有化合物を開始剤として、エチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを開環付加させることで得られる。得られるオキシエチレン基を有する活性水素基含有化合物におけるオキシエチレン基含有量は、５０質量％以上が好ましい。また、得られるオキシエチレン基含有ポリイソシアネートの粘度、耐水性等を考慮すると、開始剤は分子量１５０以下の低分子モノオールが好ましく、メタノール、エタノールが特に好ましい。
【００３２】
（Ｂ）成分１分子当たりのイソシアネート基の数は、１．６〜２．５であり、１．７〜２．３であることがより好ましく、１．８〜２．０であることが更に好ましい。これにより、ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造工程におけるゲル化抑制とフィルム強度を両立させることができる。
【００３３】
脂肪族ジアミン（Ｃ）は、炭素数３〜８の脂肪族ジアミンである。（Ｃ）成分としては、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン等を挙げることができる。これらの中でも、良好な生分解性の得やすさ及び推定される分解生成物の安全性の観点から、炭素数３〜６の脂肪族ジアミンがより好ましい。より具体的には、１，４−ジアミノブタンが好ましい。
【００３４】
本実施形態のポリウレタンウレア樹脂組成物については、必要に応じてポリイソシアネート硬化剤などの架橋剤を用いた二液システムを選択することもできる。
【００３５】
架橋剤としては、例えば、前記の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、又は、これらのポリイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００３６】
ポリウレタンウレア樹脂組成物は、より物性を高め、また、各種物性を付加するために、添加剤として汎用されている、成膜剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料その他の加工助剤等を用いることができる。また、ポリウレタンウレア樹脂組成物の生分解性向上のためのその他の手法として、アニオン性極性基、及びカチオン性極性基含有化合物の併用も可能である。
【００３７】
ポリウレタンウレア樹脂組成物の数平均分子量は、ポリウレタンウレア樹脂組成物の成形後の柔軟性と溶媒溶解性を向上させる観点から、１０，０００〜５０，０００である。数平均分子量は、１３，０００〜４５，０００であることが好ましく、１５，０００〜３５，０００であることがより好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線に基づき換算した値である。
【００３８】
次に、ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法を説明する。一実施形態に係るポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法は、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリカプロラクトンジオール（ａ２）、及び、塩を形成していてもよいカルボキシル基を有するジオール（ａ３）を含む組成物を反応させて第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）を得る工程（第１プレポリマー製造工程）を備える。
【００３９】
第１プレポリマー製造工程では、例えば、イソシアネート基が過剰になる量の（ａ１）〜（ａ３）成分と、場合によってはその他の成分とを仕込んだ組成物（（ａ１）〜（ａ３）成分を含む組成物）を用意し、有機溶剤の存在下又は非存在下、２０〜１００℃でウレタン化反応を行う。これにより、第１のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得ることができる。第１プレポリマー製造工程の終了（ウレタン化反応の終了）は、イソシアネート含量を確認することによって判断することができる。
【００４０】
（ａ１）成分及び（ａ２）成分の配合モル比率は、得られるフィルムの柔軟性、生分解性の観点から、（ａ１）成分／（ａ２）成分＝１００／１０〜１００／９５であることが好ましい。
【００４１】
塩を形成していてもよいカルボキシル基を有するジオール（ａ３）の配合量は、ポリウレタンウレア樹脂組成物の成形後の柔軟性を更に向上させる観点から、ポリウレタンウレア樹脂組成物中に０．１〜０．６ｍｍｏｌ／ｇ含有するように配合されることが好ましい。
【００４２】
第１プレポリマー製造工程で使用できる有機溶剤としては、有機溶剤の存在下で反応に影響を与えない溶剤が適宜選ばれてよく、５０〜１００℃まで昇温しても揮発しない有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル、ジオキサン等のエーテル、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
第１プレポリマー製造工程におけるウレタン化反応に際し、ウレタン化触媒は必要により使用されてよい。ウレタン化触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛、ビスマス化合物等の金属系触媒、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系触媒などの通常の反応触媒が用いられてよく、これにより、反応速度を速くし反応温度を低くすることができる。
【００４４】
本実施形態の製造方法は、アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）及びアルコキシポリエチレングリコール（ｂ２）を含む組成物を反応させて、１分子当たりのイソシアネート基の数が１．６〜２．５である第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）を得る工程（第２プレポリマー製造工程）を備える。
【００４５】
第２プレポリマー製造工程では、例えば、（ｂ１）〜（ｂ２）成分と、場合によってはその他の成分とを仕込んだ組成物（（ｂ１）〜（ｂ２）成分を含む組成物）を用意し、有機溶剤の存在下又は非存在下、２０〜１００℃でウレタン化反応を行う。これにより、第２のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を得ることができる。第２プレポリマー製造工程の終了（ウレタン化反応の終了）は、イソシアネート含量を確認することによって判断することができる。
【００４６】
第２プレポリマー製造工程では、（ｂ１）成分の１分子当たりのイソシアネート基の数に対して、（ｂ２）成分の配合量を変更することにより、（Ｂ）成分の１分子当たりのイソシアネート基の数を１．６〜２．５に調整することができる。
【００４７】
第２プレポリマー製造工程で使用できる有機溶剤は、上述した第１プレポリマー製造工程で使用できる有機溶剤と同様のものであってよい。第２プレポリマー製造工程においても、第１プレポリマー製造工程と同様のウレタン化触媒が使用されてもよい。
【００４８】
第１プレポリマー製造工程と第２プレポリマー製造工程は、同時又は別々に行われてよい。（Ａ）成分の原料（（ａ１）〜（ａ３）成分を含む組成物）が存在する系内に（Ｂ）成分の原料（（ｂ１）〜（ｂ２）成分を含む組成物）を添加すること、又は、（Ｂ）成分の原料が存在する系内に（Ａ）成分の原料を添加することにより、両工程を同時に実施することができる。本明細書において、この方法を「ワンポット合成」と呼ぶことがある。
【００４９】
（Ａ）成分の原料が存在する系内に（Ｂ）成分の原料を添加する場合、（Ｂ）成分の原料は、（ａ１）〜（ａ３）成分のウレタン化反応の完了前に添加されてもよいし、反応完了後に添加されてもよい。（Ｂ）成分の原料が存在する系内に（Ａ）成分の原料を添加する場合も同様である。
【００５０】
両工程を別々に行うためには、第１プレポリマー製造工程と第２プレポリマー製造工程におけるウレタン化反応を、独立した系でそれぞれ行えばよい。本明細書において、この方法を「ブレンド合成」と呼ぶことがある。
【００５１】
本実施形態の製造方法は、更に、第１プレポリマー製造工程と第２プレポリマー製造工程の生成物と、炭素数３〜８の脂肪族ジアミン（Ｃ）と、を反応させる鎖延長工程と、を備える。
【００５２】
鎖延長工程では、例えば、第１プレポリマー製造工程で得られた生成物と、第２プレポリマー製造工程で得られた生成物と、（Ｃ）成分とを混合し、有機溶剤の存在下又は非存在下、２０〜１００℃でアミン鎖延長反応を行う。ワンポット合成の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が存在する系内に（Ｃ）成分を添加して、反応させればよい。ブレンド合成の場合、第１プレポリマー製造工程で得られた生成物と、第２プレポリマー製造工程で得られた生成物とを予め混合してから（Ｃ）成分を添加してもよく、第１プレポリマー製造工程で得られた生成物と、第２プレポリマー製造工程で得られた生成物と、（Ｃ）成分とを一括で混合してもよい。
【００５３】
鎖延長工程で使用できる有機溶剤としては、上述した第１プレポリマー製造工程で使用できる有機溶剤と同様のものを使用できる。有機溶剤としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物であるポリウレタンウレア樹脂組成物が可溶な溶剤が好ましく、特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤とジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の極性非プロトン溶媒を併用することが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における％、部表記は、特に断りのない限り質量基準である。
【００５５】
［アロファネート変性ポリイソシアネート−１（（ａ１）成分）の合成］
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた、容量が１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと言う。）を９５０ｇ、イソプロピルアルコールを５０ｇ、オクチル酸ジルコニウムを０．１ｇ仕込み、１１０℃で４時間反応させた。次いで、この反応器にリン酸エステルを０．１１ｇ仕込み、５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は、反応生成物全量基準で４０．５％であった。この反応生成物について１３０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、アロファネート変性ポリイソシアネート−１（ＡＬＰ−１）を得た。ＡＬＰ−１のイソシアネート含量は、ＡＬＰ−１全量基準で１９．４％であり、２５℃での粘度は１００ｍＰａ・ｓ、遊離ジイソシアネート含有量は反応生成物全量基準で０．１％であった。また、ＡＬＰ−１をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基とイソシアヌレート基は殆ど確認されなかった。
【００５６】
［アロファネート変性ポリイソシアネート−２（（ｂ１）成分）の合成］
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた、容量が１Ｌの反応器に、ＨＤＩを９５０ｇ、３−メチル１，５−ペンタンジオールを５０ｇ、オクチル酸ジルコニウムを０．１ｇ仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。次いで、この反応器にリン酸を０．０４ｇ仕込み８０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は、反応生成物全量基準で４０．３％であった。この反応生成物について１３０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、アロファネート変性ポリイソシアネート−２（ＡＬＰ−２）を得た。ＡＬＰ−２のイソシアネート含量は、ＡＬＰ−２全量基準で１９．２％であり、２５℃での粘度は１８００ｍＰａ・ｓ、遊離ジイソシアネート含有量は反応生成物全量基準で０．１％であった。また、ＡＬＰ−２をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基とイソシアヌレート基は殆ど確認されなかった。
【００５７】
［製造例１：ポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵＵ−１）の合成（ワンポット合成）］
撹拌機、温度計、加熱装置、及び冷却器を装着した容量１Ｌの反応器に、ポリカプロラクトンジオール（Ｐｏｌｙｏｌ−１）を２０３．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸を９．４ｇ、メチルエチルケトンを１３２ｇ、イソホロンジイソシアネートを２７．２ｇ、ＡＬＰ−１を６５．２ｇ仕込み、７５℃に加温し、同温度で５時間反応させることにより、第１のイソシアネート末端プレポリマー（（Ａ）成分）溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は、プレポリマー溶液全量基準で１．９％であった。次いで、このプレポリマー溶液に、ＡＬＰ−２を１５．３ｇ、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールを１７．３ｇ仕込み、７０℃で４５分反応させることにより、（Ａ）成分及び第２のイソシアネート基末端プレポリマー（（Ｂ）成分）の混合溶液を得た。このプレポリマー混合溶液のイソシアネート含量は、混合溶液全量基準で２．０％であった。メチルエチルケトン１９３ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３２５ｇを加えて溶液を希釈し、希釈後の溶液に１，４−ジアミノブタン（（Ｃ）成分）８．７ｇを仕込み、アミン鎖延長反応を４０℃にて２時間行った。その後、残存するイソシアネート基を処理するため、ブチルアミン２．９ｇを添加し、ポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵＵ−１）を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂組成物の数平均分子量は３３，０００、２５℃における粘度は４，８００ｍＰａ・ｓであった。このように、ＰＵＵ−１は、第１のイソシアネート末端プレポリマー（（Ａ）成分）が存在する系内において第２のイソシアネート末端プレポリマー（（Ｂ）成分）を合成する、ワンポット合成により合成された。
【００５８】
ＰＵＵ−１の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーに基づき測定した。測定条件は以下のとおりである。この測定条件は、以下のＰＵＵ−２〜ＰＵＵ−９における数平均分子量の測定条件においても同様である。
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー（株）製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
（３）キャリア：ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＤＭＦ溶液
【００５９】
［製造例２：ポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵＵ−２）の合成（ブレンド合成）］
撹拌機、温度計、加熱装置、及び冷却器を装着した容量１Ｌの反応器に、ポリカプロラクトンジオール（Ｐｏｌｙｏｌ−１）を２０５．３ｇ、ジメチロールプロピオン酸を９．５ｇ、メチルエチルケトンを１３２ｇ、イソホロンジイソシアネートを２７．４ｇ、ＡＬＰ−１を６５．７ｇ仕込み、７５℃に加温し、同温度で５時間反応させることにより、第１のイソシアネート末端プレポリマー（（Ａ）成分）溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は、プレポリマー溶液全量基準で２．０％であった。次いで、ＡＬＰ−２を１４０ｇと、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール１６０ｇとを、予め７０℃で２時間反応させておいた第２のイソシアネート基末端プレポリマー（（Ｂ）成分）（（Ｂ）成分のイシソアネート含量は３．４％であった）３０．８ｇを、第１のイソシアネート末端プレポリマー溶液に添加し、７０℃で３０分撹拌することにより、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合溶液を得た。このプレポリマー混合溶液のイソシアネート含量は、混合溶液全量基準で２．０％であった。メチルエチルケトン１９３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３２５ｇを加えて混合溶液を希釈し、１，４−ジアミノブタン（（Ｃ）成分）８．８ｇを仕込み、アミン鎖延長反応を４０℃にて２時間行った。その後、残存するイソシアネート基を処理するため、ブチルアミン２．６ｇを添加し、ポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵＵ−２）を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂組成物の数平均分子量は２６，０００、２５℃における粘度は５，２００ｍＰａ・ｓであった。このように、ＰＵＵ−２は第１のイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）に別途合成しておいたイソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）を混合する、ブレンド合成により合成された。
【００６０】
［製造例３〜１０：ポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵＵ−３〜ＰＵＵ−９）の合成］
各原材料の仕込み組成（配合量は質量）を表１に記載のとおりにして、ＰＵＵ−１と同様のワンポット合成によりＰＵＵ−３〜６を、ＰＵＵ−２と同様のブレンド合成によりＰＵＵ−７〜９を得た。得られた上記ポリウレタンウレア樹脂組成物の性状について以下の項目について確認した。表１及び表２に結果を示す。
【００６１】
［評価試験１：樹脂溶液粘度］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／メチルエチルケトン＝５０／５０（質量比）を溶剤とした、固形分３５％のポリウレタンウレア樹脂溶液の粘度を、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠して下記の条件で測定した。ただし、製造例５については、固形分を調整することで合成し評価を行った。結果を表１に示す。
・試験装置：単一円筒型回転粘度計  ビスメトロン（芝浦システム社製）
・溶液温度：２５℃
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
【００６２】
［ポリウレタンウレア樹脂溶液を用いたフィルムの作製］
上述したポリウレタンウレア樹脂溶液を乾燥膜厚が１００μｍとなるように離型紙上に塗布し、乾燥機中、５０℃で３０分間静置後、温度７０℃で３０分、１２０℃で６０分加熱処理を行い、その後、５０℃で２４時間養生させることによりポリウレタンウレア樹脂フィルムを作製した。ＰＵＵ−１〜ＰＵＵ３を含む樹脂溶液により作製したフィルム（実施例１〜３）及びＰＵＵ−４〜ＰＵＵ−８を含む樹脂溶液により作製したフィルム（比較例１〜５）を用いて、下記物性の評価を行った。ＰＵＵ−９については、ゲル状となったためにフィルムを作製することができなかった。
【００６３】
［評価試験２：引張特性］
得られた実施例及び比較例に係るポリウレタンウレア樹脂フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して下記の条件で引張特性を測定した。結果を表２に示す。
・試験装置：テンシロンＵＴＡ−５００（エー・アンド・デー社製）
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
・ヘッドスピード：２００ｍｍ／分
・ダンベル４号
【００６４】
（柔軟性評価基準）
ポリウレタンウレア樹脂フィルムの柔軟性については、引張特性を測定した際に破断したときの伸び率を求めることにより評価した。結果を表２に示す。２５℃における破断時伸び率が７００％以上であれば、柔軟性が良好と言える。
【００６５】
［評価試験３：溶媒溶解性］
実施例及び比較例に係るポリウレタンウレア樹脂フィルム０．３ｇをサンプル瓶に取り、このサンプル瓶に以下に示す溶剤又は有機酸２．７ｇを加えた。２５℃にて１時間振り混ぜた後のフィルムの溶媒への溶解性を目視にて評価した。
・ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）
・ギ酸
【００６６】
（溶媒溶解性評価基準）
溶媒溶解性の評価においては、上記全ての溶剤又は有機酸に対し溶け残りなく溶解したものを「Ａ」、いずれかの溶剤又は有機酸に対し一部溶け残りがあるものを「Ｂ」とした。
【００６７】
［評価試験４：生分解性］
質量を測定したポリウレタンウレア樹脂フィルムをエッペンに入れ、リン酸緩衝生理食塩水１．５ｍＬを注ぎ、蓋をしてボルテックスにより混合した後、３７℃の恒温槽にて所定日数静置した。経過日数が１週間を超えた場合には、一週間に一度の頻度でリン酸緩衝生理食塩水の交換を行った。所定日数経過後、フィルムをエッペンから取り出し、水で２回洗浄した後、乾燥し、フィルムの質量を測定した。試験前後のフィルムの質量から、式（Ｉ）を用いて樹脂残存率を算出した。
【００６８】
【数１】
2019203082.tif 000002
【００６９】
（生分解性評価基準）
５０日目の樹脂残存率が９２％以下であれば、生分解性が良好と言える。
【００７０】
【表１】
2019203082.tif 000003
【００７１】
なお、表１中に示す原料は以下のとおりである。
（１）ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（エボニック社製）
（２）Ｐｏｌｙｏｌ−１：ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量２，０００（商品名：プラクセル２２０、（株）ダイセル製）
（３）Ｐｏｌｙｏｌ−２：ポリカーボネートジオール、数平均分子量２，０００（商品名：ニッポラン９８０Ｒ、東ソー（株）製）
（４）Ｐｏｌｙｏｌ−３：ポリエステルポリオール、数平均分子量２，０００（商品名：Ｎ−４０７０、東ソー（株）製）
（５）ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業（株）製）
（６）ＭＰＥＧ：メトキシポリエチレングリコール（数平均分子量４００、東邦化学工業（株）製）
（７）１，４−ジアミノブタン：東京化成工業（株）製
（８）１，２−エチレンジアミン：キシダ化学（株）製
（９）ブチルアミン：東京化成工業（株）製
（１０）メチルエチルケトン：丸善石油化学（株）製
（１１）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：三菱ガス化学（株）製
【００７２】
【表２】
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