(57)【要約】【課題】安定性（堅牢性）と蛍光特性（発光性）を兼ね備えた、コアシェル型量子ドットの製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、所定のバンドギャップを有する半導体微粒子で構成されるコアと、コアの表面を被覆する、コアよりも大きいバンドギャップを有する半導体で構成されるシェルとを備えたコアシェル型量子ドットの製造方法である。前記コアは金属窒化物から構成され、前記シェルはＺｎＳから構成されており、前記コアはＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）からなる結晶成長抑制剤を含んだ合成プロセスで生成される。これにより、励起光の連続照射による蛍光が長期安定に優れた特性を備えるものが得られる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定のバンドギャップを有する半導体微粒子で構成されるコアと、該コアの表面を被覆する、該コアより大きいバンドギャップを有する半導体で構成されるシェルとを備え、
前記コアが金属窒化物から構成され、前記シェルがＺｎＳから構成されており、励起光の連続照射により蛍光を発光するコアシェル型量子ドットを分散媒中に分散させてなる、コアシェル型量子ドット分散液の製造方法であって、
コアの原料である金属を含有する第１化合物と、該第１化合物に含有される金属を窒化するための窒素供給源として機能する金属アミドと、副生成物を溶媒に分散させる可溶化剤と、溶媒とを混合して反応溶液を調製する工程と、
前記反応溶液を所定の第１温度に加熱し、前記第１化合物と前記金属アミドとの加熱反応によりコアを合成し、加熱反応により生成される副生成物を前記可溶化剤により前記溶媒に分散させる工程と、
コア合成後の反応溶液にシェルの原料である亜鉛を含有する第２化合物とこの第２化合物に含有される亜鉛を硫化するための硫黄供給源とを含ませ、これら第２化合物及び硫黄供給源を含ませた反応溶液を所定の第２温度に加熱し、前記第２化合物と前記硫黄供給源との加熱反応により生成されるＺｎＳ膜からなるシェルで前記コアを覆いコアシェル型量子ドットを形成する工程と、
前記第２化合物と前記硫黄供給源との加熱反応後の反応溶液からコアシェル型量子ドットを抽出して前記分散媒中に分散させる工程と、
を含み、
前記反応溶液を調製する工程において、ＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）からなる結晶成長抑制剤をさらに混合する
ことを特徴とするコアシェル型量子ドッド分散液の製造方法。
【請求項２】
前記反応溶液を調製する工程に先立ち、結晶核の原料を混合し、この混合された原料を所定の第３温度に加熱して結晶核を合成する工程をさらに含み、
前記反応溶液を調製する工程にて前記結晶核をさらに混合することを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項３】
前記第２化合物と前記硫黄供給源との加熱反応後の反応溶液に、パッシべーション層の原料を加え、このパッシベーション層の原料が加えられた反応溶液を所定の第４温度に加熱し、前記シェルの表面を前記パッシベーション層で覆う工程をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項４】
前記結晶核の原料として、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＩｎＮ、ＧａＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＩｎＮ、ＺｎＭｇＯ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＡｌＰ、Ｚｎ３Ｐ２、Ｃｄ３Ｐ２、ＺｎＰｂＮ２、ＺｎＳｎＮ２、ＺｎＧｅＮ２、ＺｎＳｉＮ２、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、及びＡｇＡｌＯ２から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項２に記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項５】
前記パッシべーション層の原料として、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＳｅＯ、ＭｇＯ、ＩｎＮｘＯｘ、ＧａＮｘＯｘ、ＡｌＮｘＯｘ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＮＯｘ、ＬｉＩｎＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＡｇＡｌＯ２、ＡｇＧａＯ２、及びＡｇＩｎＯ２から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項３に記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項６】
前記可溶化剤として、トリオクチルホスフィン、トリアルキルホスフィンオキシド類、トリアルキルホスフィンスルフィド類、トリアルキルホスフィンセレニド類、トリアルキルイミノホスホラン類、モノリン酸エステル類、ジリン酸エステル類、トリリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素から選択された少なくとも１つを用いることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項７】
前記反応溶液を調製する工程において、電子受容体を更に混合することを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項８】
前記電子受容体として、窒化する金属の酸化還元電位よりも貴な方向となる位置に酸化還元電位を持つヨードホスフィン、ハロゲン、超原子価ヨウ素試薬類、ヨウ素化剤、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−プロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、ニトロキシルラジカル、硫黄、アルキルチオール、アルキルジスルフィド、アルキルトリスルフィド、テトラシアノキノジメタン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン及びクラウンエーテルから選択された少なくとも１つを用いることを特徴とする請求項７に記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項９】
前記反応溶液を調製する工程において、前記コアシェル型量子ドットを覆う分散剤をさらに混合することを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項１０】
前記分散剤として、アルキルカルボン酸類、モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、トリアルキルホスフィン類、アルキルエステル類、アルキルチオール類、スルフィド類、トリカプリル酸グリセリン、アルキルニトリル類及びステアリン酸無水物から選択された少なくとも１つを用いることを特徴とする請求項９に記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項１１】
前記コアシェル型量子ドットを合成した後、酸解離定数が４．５より大きく、官能基の末端に水素を有する物質を反応溶液に添加し、反応溶液に残存する金属を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項１２】
前記物質として、オレイン酸又はドデカンチオールを用いることを特徴とする請求項１１に記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項１３】
所定のバンドギャップを有する半導体微粒子で構成されるコアが金属窒化物から構成され、励起光の連続照射により蛍光を発光する量子ドットを分散媒中に分散させてなる、量子ドット分散液の製造方法であって、
コアの原料である金属を含有する第１化合物と、該第１化合物に含有される金属を窒化するための窒素供給源として機能する金属アミドと、副生成物を溶媒に分散させる可溶化剤と、溶媒を混合して反応溶液を調製する工程と、
前記反応溶液を所定の第１温度に加熱し、前記第１化合物と前記金属アミドとの加熱反応によりコアを合成し、加熱反応により生成される副生成物を前記可溶化剤により前記溶媒に分散させる工程と、
加熱反応後の反応溶液から量子ドットを抽出して前記分散媒中に分散させる工程と、
を含み、
前記反応溶液を調製する工程において、ＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）からなる結晶成長抑制剤をさらに混合する
ことを特徴とする量子ドッド分散液の製造方法。
【請求項１４】
前記反応溶液を調製する工程に先立ち、結晶核の原料を混合し、この混合された原料を所定の第３温度に加熱して結晶核を合成する工程をさらに含み、
前記反応溶液を調製する工程にて前記結晶核をさらに混合することを特徴とする請求項１３に記載の量子ドット分散液の製造方法。
【請求項１５】
前記結晶核の原料として、ＩｎＮ、ＧａＩｎＮから選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１４に記載の量子ドット分散液の製造方法。
【請求項１６】
前記可溶化剤として、トリオクチルホスフィン、トリアルキルホスフィンオキシド類、トリアルキルホスフィンスルフィド類、トリアルキルホスフィンセレニド類、トリアルキルイミノホスホラン類、モノリン酸エステル類、ジリン酸エステル類、トリリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素から選択された少なくとも１つを用いることを特徴とする請求項１３に記載の量子ドット分散液の製造方法。
【請求項１７】
前記反応溶液を調製する工程において、前記コアシェル型量子ドットを覆う分散剤をさらに混合することを特徴とする請求項１３に記載の量子ドット分散液の製造方法。
【請求項１８】
前記分散剤として、アルキルカルボン酸類、モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、トリアルキルホスフィン類、アルキルエステル類、アルキルチオール類、スルフィド類、トリカプリル酸グリセリン、アルキルニトリル類及びステアリン酸無水物から選択された少なくとも１つを用いることを特徴とする請求項１７に記載の量子ドット分散液の製造方法。
【請求項１９】
前記分散剤として、オクタデカンチオールを用いることを特徴とする請求項１７に記載の量子ドット分散液の製造方法。
【請求項２０】
前記コアシェル型量子ドットを合成した後、酸解離定数が４．５より大きく、官能基の末端に水素を有する物質を反応溶液に添加し、反応溶液に残存する金属を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１３乃至１９のいずれか一項に記載の量子ドット分散液の製造方法。
【請求項２１】
前記物質として、オレイン酸又はドデカンチオールを用いることを特徴とする請求項２０に記載の量子ドット分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定性（堅牢性）と蛍光特性（発光性）を兼ね備えた、コアシェル型量子ドット分散液の製造方法及び量子ドット分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光−変換ＬＥＤ、放射ＥＬディスプレイや蛍光イメージング等に用いられる次世代の半導体ナノ粒子として、たとえば量子ドットが挙げられる。
金属窒化物ナノ粒子の中でも、所定のバンドギャップを有する半導体微粒子で構成されるコアと、コアの表面を被覆する、コアよりも大きいバンドギャップを有する半導体で構成されるシェルとを備えるコアシェル型量子ドットが注目されている。
【０００３】
この種の量子ドットは、たとえば非特許文献１で知られている。このような量子ドットでは、コアをＩｎＰで構成し、シェルをＩｎＰよりも大きいバンドギャップを有するＺｎＳで構成することで、量子ドットをＩｎＰのみで構成する場合と比較して優れた発光特性を持つようにしている（非特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、ＩｎＰの原料として比較的高価なリン含有物を用いる必要があるため、コアシェル型量子ドットのコスト高を招来する。本発明者らは、この課題を解決するものとして、比較的高価なリン含有化合物を用いることなく製造することができ、ＩｎＰ／ＺｎＳで構成されるコアシェル量子ドットと同等の発光波長で発光可能なコアシェル型量子ドットを開発し、先に提案している（特許文献１、２）。
【０００５】
近年、このような量子ドットを活性層に用いた直流発光デバイス（ＱＬＥＤ）が検討されている。この量子ドットは耐電圧性に乏しく、直流の印加によって劣化してしまうことが報告されている（非特許文献２）。また、より堅牢な量子ドットの実現のために窒化物ナノ結晶の合成例が報告されているが、粒径制御できないことや、窒化物の分解により金属が混入する問題があり発光性を示すほどの結晶性を有する量子ドットは得られていなかった（非特許文献３）。そこで、堅牢でかつ発光を示す窒化物からなる量子ドットの開発が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１８−１４０９３１号公報
【特許文献２】特開２０１８−１５４６６６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】American Chemical Society, Vol.8, No.1, p977-985, 2014.
【非特許文献２】ACS Appl. Mater. Interface 2014, 6, 495-499
【非特許文献３】J.Mater.Chem., 2010, 20, 1435-1437
【非特許文献４】Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 10635, 2011.
【非特許文献５】J. Phys. Chem. C 116, 18655, 2012.
【非特許文献６】Small 5(2), 154-168, 2009.
【非特許文献７】J. Mater. Chem. C 2, 4379-4382, 2014.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、安定性（堅牢性）と蛍光特性（発光性）を兼ね備えた、コアシェル型量子ドット分散液の製造方法及び量子ドット分散液の製造方法、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決ために、本発明のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法は、所定のバンドギャップを有する半導体微粒子で構成されるコアと、コアの表面を被覆する、コアよりも大きいバンドギャップを有する半導体で構成されるシェルとを備えるコアシェル型量子ドット分散液の製造方法である。この製造方法により得られるコアシェル型量子ドットは、前記コアは金属窒化物から構成され、前記シェルはＺｎＳから構成されており、励起光の連続照射により蛍光を発光することを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、コアを金属窒化物、シェルをＺｎＳで各々構成し、コアがＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）からなる結晶成長抑制剤を含んだ合成プロセスにより、励起光の連続照射により蛍光を発光するコアシェル型量子ドットを得ることができる。ゆえに、本発明は、安定性（堅牢）と蛍光特性（発光）を兼ね備えたコアシェル型量子ドット分散液の製造方法の提供に寄与する。
この製造方法により得られるコアシェル型量子ドットは、前記励起光の連続照射により、前記蛍光の発光強度が増大する。これにより、本発明の製造方法により得られるコアシェル型量子ドットは、長期安定に優れた発光特性を備えるものである。
【００１１】
本発明において、前記金属窒化物は、ＩｎＮ、ＧａＩｎＮ、ＡｌＮ、ＺｎＩｎＮ、ＺｎＰｂＮ２、ＺｎＳｎＮ２、ＺｎＧｅＮ２、ＺｎＳｉＮ２、及びＺｎ３Ｎ２から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの金属窒化物からなる量子ドットはＩｎＰ／ＺｎＳで構成される従来のコアシェル型量子ドットと同等に蛍光を示すコアシェル型量子ドットが得られる。しかも、本発明の製造方法により得られるコアシェル型量子ドットは、比較的高価なリン含有化合物を原料として用いる必要がない。
【００１２】
本発明において、前記コアは、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＩｎＮ、ＧａＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＩｎＮ、ＺｎＭｇＯ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＡｌＰ、Ｚｎ３Ｐ２、Ｃｄ３Ｐ２、ＺｎＰｂＮ２、ＺｎＳｎＮ２、ＺｎＧｅＮ２、ＺｎＳｉＮ２、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、及びＡｇＡｌＯ２から選択される少なくとも１種で構成される結晶核を中心に有することが好ましい。結晶核からコアを成長させることで、コアの結晶性を高めることができる。
【００１３】
本発明において、前記シェルの表面がパッシベーション層で被覆され、前記パッシベーション層が、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＳｅＯ、ＭｇＯ、ＩｎＮｘＯｘ、ＧａＮｘＯｘ、ＡｌＮｘＯｘ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＮＯｘ、ＬｉＩｎＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＡｇＡｌＯ２、ＡｇＧａＯ２、及びＡｇＩｎＯ２から選択される少なくとも１種で構成されることが好ましい。これによれば、コアシェル型量子ドットの安定性を向上させることができる。
【００１４】
上述したコアシェル型量子ドットを分散媒中に分散させてなる、コアシェル型量子ドット分散液の製造方法（以下では、第一発明と呼ぶ）、すなわち、
所定のバンドギャップを有する半導体微粒子で構成されるコアと、コアの表面を被覆する、コアよりも大きいバンドギャップを有する半導体で構成されるシェルとを備え、前記コアが金属窒化物から構成され、前記シェルがＺｎＳから構成されており、励起光の連続照射により蛍光を発光するコアシェル型量子ドットを分散媒中に分散させてなる、コアシェル型量子ドット分散液の製造方法は、
以下の（α１）〜（α４）の各工程を備えている。
【００１５】
（α１）コアの原料である金属を含有する第１化合物と、前記第１化合物に含有される金属を窒化するための窒素供給源として機能する金属アミドと、副生成物を溶媒に分散させる可溶化剤と、溶媒とを混合して反応溶液を調製する工程と、
（α２）前記反応溶液を所定の第１温度に加熱し、前記第１化合物と前記金属アミドとの加熱反応によりコアを合成し、加熱反応により生成される副生成物を前記可溶化剤により前記溶媒に分散させる工程と、
（α３）コア合成後の反応溶液にシェルの原料である亜鉛を含有する第２化合物とこの第２化合物に含有される亜鉛を硫化するための硫黄供給源とを含ませ、これら第２化合物及び硫黄供給源を含ませた反応溶液を所定の第２温度に加熱し、前記第２化合物と前記硫黄供給源との加熱反応により生成されるＺｎＳ膜からなるシェルで前記コアを覆いコアシェル型量子ドットを形成する工程と、
（α４）前記第２化合物と前記硫黄供給源との加熱反応後の反応溶液からコアシェル型量子ドットを抽出して前記分散媒中に分散させる工程と、
を含み、
前記反応溶液を調製する工程において、ＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）からなる結晶成長抑制剤をさらに混合することを特徴とする。
特に、前記反応溶液を調製する工程において、ＨＭＤＳからなる結晶成長抑制剤をさらに混合することにより、上述した本発明（第一発明）によれば、コアシェル型量子ドットを分散媒中に分散させてなるコアシェル型量子ドット分散液が安定して得られる。
【００１６】
本発明（第一発明）において、前記反応溶液を調製する工程に先立ち、結晶核の原料を混合し、この混合された原料を所定の第３温度に加熱して結晶核を合成する工程をさらに含み、前記反応溶液を調製する工程にて前記結晶核をさらに混合することが好ましい。
【００１７】
本発明（第一発明）において、前記第２化合物と前記硫黄供給源との加熱反応後の反応溶液に、パッシべーション層の原料を加え、このパッシベーション層の原料が加えられた反応溶液を所定の第４温度に加熱し、前記シェルの表面を前記パッシベーション層で覆う工程をさらに含むことが好ましい。
【００１８】
本発明（第一発明）において、結晶核の原料として、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＩｎＮ、ＧａＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＩｎＮ、ＺｎＭｇＯ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＡｌＰ、Ｚｎ３Ｐ２、Ｃｄ３Ｐ２、ＺｎＰｂＮ２、ＺｎＳｎＮ２、ＺｎＧｅＮ２、ＺｎＳｉＮ２、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、及びＡｇＡｌＯ２から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明（第一発明）において、前記パッシべーション層の原料として、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＳｅＯ、ＭｇＯ、ＩｎＮｘＯｘ、ＧａＮｘＯｘ、ＡｌＮｘＯｘ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＮＯｘ、ＬｉＩｎＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＡｇＡｌＯ２、ＡｇＧａＯ２、及びＡｇＩｎＯ２から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明（第一発明）において、前記可溶化剤として、トリアルキルホスフィンオキシド類、トリアルキルホスフィンスルフィド類、トリアルキルホスフィンセレニド類、トリアルキルイミノホスホラン類、モノリン酸エステル類、ジリン酸エステル類、トリリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素から選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明（第一発明）では、前記反応溶液を調製する工程において、電子受容体を更に混合することが好ましい。
本発明（第一発明）において、前記電子受容体として、窒化する金属の酸化還元電位よりも貴な方向となる位置に酸化還元電位を持つヨードホスフィン、ハロゲン、超原子価ヨウ素試薬類、ヨウ素化剤、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−プロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、ニトロキシルラジカル、硫黄、アルキルチオール、アルキルジスルフィド、アルキルトリスルフィド、テトラシアノキノジメタン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン及びクラウンエーテルから選択された少なくとも１つを用いてもよい。
【００２２】
本発明（第一発明）では、前記反応溶液を調製する工程において、前記コアシェル型量子ドットを覆う分散剤をさらに混合することが好ましい。
【００２３】
本発明（第一発明）において、前記分散剤として、アルキルカルボン酸類、モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、トリアルキルホスフィン類、アルキルエステル類、アルキルチオール類、スルフィド類、トリカプリル酸グリセリン、アルキルニトリル類及びステアリン酸無水物から選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００２４】
本発明（第一発明）において、前記コアシェル型量子ドットを合成した後、酸解離定数が４．５より大きく、官能基の末端に水素を有する物質を反応溶液に添加し、反応溶液に残存する金属を除去する工程をさらに含むことが好ましい。この場合、前記物質としては、オレイン酸又はドデカンチオールを用いるができる。
【００２５】
本発明の量子ドット分散液の製造方法（以下では、第二発明と呼ぶ）、すなわち、
所定のバンドギャップを有する半導体微粒子で構成されるコアが金属窒化物から構成され、励起光の連続照射により蛍光を発光する量子ドットを分散媒中に分散させてなる、量子ドット分散液の製造方法は、
以下の（β１）〜（β３）の各工程を備えている。
【００２６】
（β１）コアの原料である金属を含有する第１化合物と、該第１化合物に含有される金属を窒化するための窒素供給源として機能する金属アミドと、副生成物を溶媒に分散させる可溶化剤と、溶媒を混合して反応溶液を調製する工程と、
（β２）前記反応溶液を所定の第１温度に加熱し、前記第１化合物と前記金属アミドとの加熱反応によりコアを合成し、加熱反応により生成される副生成物を前記可溶化剤により前記溶媒に分散させる工程と、
（β３）加熱反応後の反応溶液から量子ドットを抽出して前記分散媒中に分散させる工程と、
を含み、
前記反応溶液を調製する工程において、ＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）からなる結晶成長抑制剤をさらに混合することを特徴とする。
特に、前記反応溶液を調製する工程において、ＨＭＤＳからなる結晶成長抑制剤をさらに混合することにより、上述した本発明（第二発明）によれば、量子ドットを分散媒中に分散させてなる量子ドット分散液が安定して得られる。
【００２７】
本発明（第二発明）において、前記反応溶液を調製する工程に先立ち、結晶核の原料を混合し、この混合された原料を所定の第３温度に加熱して結晶核を合成する工程をさらに含み、前記反応溶液を調製する工程にて前記結晶核をさらに混合することが好ましい。
【００２８】
本発明（第二発明）において、結晶核の原料として、ＩｎＮ、ＧａＩｎＮから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明（第二発明）において、前記可溶化剤として、トリアルキルホスフィンオキシド類、トリアルキルホスフィンスルフィド類、トリアルキルホスフィンセレニド類、トリアルキルイミノホスホラン類、モノリン酸エステル類、ジリン酸エステル類、トリリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素から選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明（第二発明）では、前記反応溶液を調製する工程において、前記量子ドットを覆う分散剤をさらに混合することが好ましい。
【００３１】
本発明（第二発明）において、前記分散剤として、アルキルカルボン酸類、モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、トリアルキルホスフィン類、アルキルエステル類、アルキルチオール類、スルフィド類、トリカプリル酸グリセリン、アルキルニトリル類及びステアリン酸無水物から選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００３２】
本発明（第二発明）において、前記分散剤として、オクタデカンチオールを用いることが好ましい。オクタデカンチオールを用いることで、量子ドットの結着を防止することが可能となり、粒径の分布範囲を狭めることができる。
【００３３】
本発明（第二発明）において、前記量子ドットを合成した後、酸解離定数が４．５より大きく、官能基の末端に水素を有する物質を反応溶液に添加し、反応溶液に残存する金属を除去する工程をさらに含むことが好ましい。この場合、前記物質としては、オレイン酸又はドデカンチオールを用いるができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のコアシェル型ドットの一構造例を示す模式図。
【図２】本発明のコアシェル型ドットの他の構造例を示す模式図。
【図３】本発明のコアシェル型ドットの他の構造例を示す模式図。
【図４】ピーク強度の照射時間依存性を示すグラフ。
【図５】発光スペクトルの照射時間依存性を示すグラフ。
【図６】実験例６〜１０に関する一覧表。
【図７】実験例６の発光スペクトルを示すグラフ。
【図８】実験例７の発光スペクトルを示すグラフ。
【図９】実験例８の発光スペクトルを示すグラフ。
【図１０】実験例９の発光スペクトルを示すグラフ。
【図１１】実験例１０の発光スペクトルを示すグラフ。
【図１２】実験例６〜１０の発光スペクトルを纏めて示すグラフ。
【図１３】実験例９と１０のＣＩＥを追記したＸＹＺ表色系色度図。
【図１４】外観により経時変化を評価した写真。
【図１５】光学エネルーギャップにより経時変化を評価したグラフ。
【図１６】各種量子ドットのＸＲＤパターンと懸濁液の写真。
【図１７】各種量子ドットのＴＥＭ像などの写真。
【図１８】Ｎ1sスペクトル及びＩｎ3d5/2スペクトルをＶｏｉｇｔ関数を用いてフィットさせたグラフ。
【図１９】Ｎ1sスペクトル及びＩｎ3d5/2スペクトルに関するＰｅｅｋとＦＷＨＭを示す一覧表。
【図２０】各種量子ドットのＵＶ−ｖｉｓスペクトルと光吸収スペクトルを示すグラフ。
【図２１】各種量子ドットの光学的バンドギャップＥｇを示す一覧表。
【図２２】各種量子ドットのＰＬおよび吸収スペクトルを示すグラフ。
【図２３】各種量子ドットのＰＬピークとＦＷＨＭを示す一覧表。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態のコアシェル型量子ドット及び量子ドットについて、分散媒Ｌｄ中に分散させた分散液を例に説明する。
【００３６】
図１を参照して、ＱＤは、本実施形態のコアシェル型量子ドット（以下「量子ドット」という）である。量子ドットＱＤは、所定のバンドギャップを有する半導体ナノ粒子で構成されるコア１と、コア１より大きいバンドギャップを有する半導体で構成され、コア１の表面を被覆するシェル２とを備える。なお、コア１からなる量子ドットの場合は、シェル２の部分はコア１の界面表面層部を指し示すものとする。
【００３７】
コア１は、金属窒化物から構成されるナノ粒子である。金属窒化物としては、ＩｎＮ、ＧａＩｎＮ、ＡｌＮ、ＺｎＩｎＮ、ＺｎＰｂＮ２、ＺｎＳｎＮ２、ＺｎＧｅＮ２、ＺｎＳｉＮ２、及びＺｎ３Ｎ２から選択される少なくとも１種を用いることができ、ＩｎＮまたはＧａＩｎＮを好ましく用いることができる。
【００３８】
コア１は、ＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）からなる結晶成長抑制剤を含んだ合成プロセスで生成される。この構成からなる量子ドットおよびコアシェル型量子ドットは、後述するように、励起光の連続照射により蛍光を発光するものとなる［図６、図９（実験例３）、図１０（実験例４）］。ゆえに、本発明は、安定性（堅牢）と蛍光特性（発光）を兼ね備えた量子ドットおよびコアシェル型量子ドットの提供に寄与する。
【００３９】
また、上記量子ドットは、後述するように、前記励起光の連続照射により、前記蛍光の発光強度が増大する［図４、５］。これにより、本発明の量子ドットは、長期安定に優れた発光特性を備えるものである。
【００４０】
本発明において、発光目的で用いられる典型的なナノ粒子とは、その平均粒径（本発明ではコア１とシェル２の界面を示す）が０．１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であるものを意味する。平均粒径をこのような範囲に制御することにより。量子サイズ効果によって半導体バンドギャップが広がり、電子が正孔と再結合した際の発光エネルギーを大きくすることができる。
【００４１】
シェル２は、ＺｎＳで構成することができる。シェル２の厚さは、たとえば、０．１〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００４２】
シェル２の表面は分散剤３で覆われており、これにより、分散媒Ｌ中に量子ドットＱＤを分散性よく分散させることができる。分散剤３としては、炭素数６以上のアルキル鎖を有するアルキルカルボン酸類、トリアルキルアミン類、トリアルキルホスフィン類、トリアルキルホスフィンスルフィド類、トリアルキルホスフィンセレニド類、トリアルキルホスフィンオキシド類、トリアルキルイミノホスホラン類、アルキルエステル類、アルキルチオール類、スルフィド類、トリカプリル酸グリセリン、アルキル酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルチオラートナトリウム及びアルキルスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤から選択された少なくとも１種を用いることができ、アルキルカルボン酸類を好ましく用いることができる。
【００４３】
分散媒Ｌｄとしては、炭素数が６〜１８である有機溶媒を用いることが好ましく、たとえば、以下に列挙する有機溶媒が好適である。分散媒Ｌｄはこれらの有機溶媒を単独で又は混合して用いることができる。
分散媒Ｌｄに好適な有機溶媒としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンのような主鎖の炭素数が６〜１８である長鎖アルカン；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデセンのような環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼンのような芳香族炭化水素；ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールのようなアルコール；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、フェニルエーテルのようなエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ホフフィンオキシド、ジアザビシクロウンデセン、が挙げられる。
【００４４】
以下では、本発明の量子ドットＱＤの製造方法について、量子ドットを分散媒に分散させた量子ドット分散液を製造する場合を例に説明する。
【００４５】
まず、コアの原料である金属を含有する第１化合物と、第１化合物に含有される金属を窒化するための窒素供給源として機能する金属アミドと、副生成物を溶媒に分散させる可溶化剤と、溶媒とを混合して反応溶液を調製する。
【００４６】
ここで、第１化合物としては、後述する合成に必要な金属を供給できるものであれば特に限定されず、たとえば、当該金属のハロゲン化物または前記金属と前記分散剤とを含む金属錯体を用いることができる。当該金属としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｗ、Ｔａ及びＺｒから選択した１つ以上の金属またはこれらの金属の合金を用いることができる。また、当該金属には、Ｂ及びＳｉを含むものとする。第１化合物と金属アミドとのモル比は、１：１〜１：１０００の範囲内に設定されることができる。
【００４７】
金属アミドとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、亜鉛、スズ、ゲルマニウム、鉛、カドミウム、鉄、銅、マンガン、タングステン、タンタル及びジルコニウムから選択された金属を含む金属アミドと、前記金属を含む金属アルキルシリルアミド、前記金属を含む金属アルキルアミド並びに前記金属を含む金属ジシナアミドから選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００４８】
金属アルキルシリルアミドとしては、金属トリアルキルシリルアミドを用いることができる。この場合、金属トリアルキルシリルアミドに含まれる金属としては、上記金属を用いることができ、アルキル基の炭素数は１８以下であることが好ましい。また、金属トリアルキルシリルアミドは、ブチルリチウムなどの強塩基とビス（トリメチルシリル）アミンとを混合することにより生成してもよい。また、窒素供給源として、金属アミドに加えて、窒化リチウムや窒化マグネシウム等の金属窒化物を更に混合してもよい。
【００４９】
可溶化剤としては、トリアルキルホスフィンオキシド類、トリアルキルホスフィンスルフィド類、トリアルキルホスフィンセレニド類、トリアルキルイミノホスホラン類、モノリン酸エステル類、ジリン酸エステル類、トリリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素から選択された少なくとも１つを用いることが好ましく、トリアルキルホスフィンオキシド類を用いることが最も好ましい。可溶化剤と金属アミドとのモル比は、１：１〜１：１００の範囲内に設定することができる。
【００５０】
溶媒としては、炭素数が８〜３５である有機溶媒を用いることが好ましく、たとえば、以下に列挙する有機溶媒が好適である。溶媒は、これらの有機溶媒を単独で又は混合して、融点２４℃以下かつ沸点１００℃以上の溶媒にして用いることができる。
【００５１】
溶媒に好適な有機溶媒としては、たとえば、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、流動パラフィンのような主鎖の炭素数が８〜３５である長鎖飽和アルカンやその混合物；オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセンのような不飽和結合を持つアルケン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデセンのような環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニルのような芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、フェニルエーテルのようなエーテル；ＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）Ａのような混合溶媒；フェニルスルフィド、ジドデシルスルフィドのようなスルフィド類；が挙げられる。
【００５２】
さらに、溶媒は、異なる芳香族炭化水素同士を混合したり、長鎖飽和アルカンに芳香族炭化水素を溶解したりすることで、芳香族炭化水素を加えることが好ましい。これにより、量子ドットへの不純物混入の抑制効果を高めることができる。
【００５３】
上記反応溶液を調製する工程において、分散剤を更に混合してもよい。分散剤としては、アルキルカルボン酸類、モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、トリアルキルホスフィン類、アルキルエステル類、アルキルチオール類、スルフィド類、トリカプリル酸グリセリン、アルキルニトリル類及びステアリン酸無水物から選択された少なくとも１つを用いることが好ましく、このうち水素原子を含まない官能基を末端に有するものを用いることがより好ましい。水素原子はナトリウムアミドと反応し、窒素原料の減少を引き起こすため、下記の式（１）に示す、アルキルチオール類（金属錯体）を原料としてナトリウムアミドと反応させることが最も好ましい。
【００５４】
【化１】
2019151832.tif 000003
【００５５】
これによれば、ナトリウムアミドの分解を抑制することができると共に、系内のナトリウム不純物量を減少させる効果が得られる。そのため、電子受容体の添加量や可溶化剤の添加量を少なくできるので、有利である。金属含有化合物と分散剤とのモル比は、１：１〜１：１００の範囲内に設定することができる。これによれば、金属窒化物ナノ粒子の粒径分布を変化させることなく、平均粒径を変化させることができる。なお、硫黄供給源としてオクタデカンチオールを用いる場合、分散剤として兼用できるが、他の分散剤を更に混合してもよい。
【００５６】
上記反応溶液を調製する工程において、電子受容体を更に混合してもよい。前記電子受容体として、窒化する金属の酸化還元電位よりも貴な方向となる位置に酸化還元電位を持つものを用いることができる。
【００５７】
たとえば、窒化する金属がインジウムである場合、−０．３４Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥよりも貴な方向に酸化還元電位が位置する電子受容体として、ヨードホスフィン、ハロゲン、超原子価ヨウ素試薬類、ヨウ素化剤、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−プロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、ニトロキシルラジカル、硫黄、アルキルチオール、アルキルジスルフィド、アルキルトリスルフィド、テトラシアノキノジメタン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン及びクラウンエーテル、マンガン類及びクロム類から選択された少なくとも１つを用いることができる。その中でも、ヨウ化ジスルフィドやクラウンエーテルをより好ましく用いることができる。
【００５８】
ヨウ素化剤としては、たとえば、１，３−ジョード−５，５−ジメチルヒダントインを用いることができる。電子受容体と金属アミドとのモル比は、１：１〜１：５の範囲内に設定することができる。これによれば、ナトリウムアミドの分解によって生じた電子は、反応溶液に含まれる電子受容体の還元反応に使用されるため、第１化合物の還元反応が抑制され、量子ドットまたはコアシェル型量子ドット分散液に金属が残存、混入することを可及的に抑制できる。しかも、製造工程の増加を防止できると共に、長期安定分散性を有する量子ドットまたはコアシェル型量子ドットを得ることができる。
【００５９】
なお、電子受容体は、金属アミドの分解温度以下では機能せず、上述した式（１）の反応が、たとえば２８０℃の温度で進行する場合、反応温度を２８０℃以上とする際に有効である。これは、反応温度を上げることによってコアの合成速度を向上できるので、合成直後のコアの平均粒径が増大するという効果を利用することを意味する。つまり、製造する量子ドット分散液の平均粒径を制御する目的で電子受容体を用いることができる。当然ではあるが、金属アミドの分解温度の相違や、反応溶液の熱履歴による反応挙動の相違によって、電子受容体の効果が発揮される下限温度は変化する。
【００６０】
次に、上記反応溶液を反応容器（図示省略）に収容し、反応容器に付設されたヒータ等の加熱手段（図示省略）を用いて反応溶液を所定の第１温度に加熱する。第１温度は、たとえば、１００℃〜６００℃の範囲内で設定することができる。この加熱により、第１化合物と金属アミドとを加熱反応させることで、コア１となる金属窒化物ナノ粒子が合成される。
【００６１】
反応容器や加熱手段としては、公知の構造を有するものを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。また、反応容器内に窒素含有ガスであるアンモニアガスや窒素ガスを導入しながら加熱反応させることで、窒素の供給量を増加できると共に、金属アミドの分解反応を抑制できる。これにより、コアを効率よく合成できる。
【００６２】
また、反応容器内で、第１化合物と、金属アミドと、分散剤と、可溶化剤と、電子受容体と、溶媒とを混合して反応溶液を調製してもよい。しかしながら、金属アミドと接触する前に、第１化合物、分散剤、可溶化剤及び電子受容体を混合する方が、プロトンと金属アミドとの反応が抑制され、ロスを抑制できるのでより好ましい。
【００６３】
反応溶液を第１温度にて所定時間保持した後、反応溶液を室温まで冷却する。保持時間は、たとえば、１分〜２４０分の範囲内に設定することができる。冷却方法としては、自然冷却でもよいし、反応容器に冷媒（たとえば冷却水）を循環させる強制冷却でもよい。冷却された反応溶液に、シェル２の原料である亜鉛を含有する第２化合物と、この第２化合物に含有される亜鉛を硫化するための硫黄供給源とを含ませる。そして、これら第２化合物及び硫黄供給源が加えられた反応溶液を所定の第２温度に加熱する。第２温度は、たとえば、１００℃〜６００℃の範囲内に設定することができる。この加熱により、コア１の表面が、第２化合物と硫黄供給源との加熱反応により合成されたＺｎＳ膜からなるシェル２で覆われてコアシェル型量子ドットが形成される。
【００６４】
第２化合物としては、たとえば、亜鉛のハロゲン化物や、亜鉛と前記分散剤とを含む金属錯体を用いることができる。たとえば、ヨウ化亜鉛を好適に用いることができる。硫黄供給源としては、ブタンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオールのようなチオール類、フェニルスルフィド、ジドデシルスルフィドのようなスルフィド類から選択された少なくとも１つを用いることができる。オクタデカンチオールは分散剤としても兼用させることができるため、オクタデカンチオールを用いることが好ましい。硫黄供給源と金属アミドとのモル比は、１：１〜１：１００の範囲内に設定することができる。
【００６５】
なお、硫黄供給源として、第１温度より高い分解温度を持つものを使用する場合、たとえば、第１温度が２３０℃に設定されるとき、この第１温度よりも高い分解温度（２４０℃）を持つドデカンチオールを使用する場合には、このような硫黄供給源をコア１合成後の反応溶液に含ませることには、第１温度に加熱する前に反応溶液を調製する工程において硫黄供給源を予め混合しておくことを含むものとする。
【００６６】
反応溶液を第２温度にて所定時間保持した後、反応溶液を室温まで冷却する。保持時間は、たとえば、１分〜２４０分の範囲内に設定することができる。冷却方法としては、自然冷却でもよいし、反応容器に冷媒（たとえば冷却水）を循環させる強制冷却でもよい。冷却後の反応溶液に酸解離定数ｐＫａが４．５より大きく、官能基の末端に水素を有する物質をエタノールと共に加えることで、分散剤で覆われた量子ドットを抽出する。当該物質としては、オレイン酸又はドデカンチオールを用いることができる。このように、酢酸よりも弱酸を使用し、冷却後の反応溶液に存する金属に対して反応させ、電離金属塩溶液とすると共に、量子ドット表面に対して弱結合して量子ドット相互の凝集を妨げるキャップ剤となる。つまり、遠心分離、デカンテーションを行い、目的とする中間生成物である沈降物を分離した際に、沈降物中に量子ドット以外の金属をＸＰＳ／ＥＤＸに検出させない効果を持つと共に、次の最終工程にて量子ドット分散液とした際に、凝集を抑制する効果を持ち、液中の平均粒子径測定値の劣化を抑制することができる。このように量子ドット以外の金属を除去する工程は必要に応じて繰り返し行うことができる。
【００６７】
最後に、この抽出した分散剤で覆われた量子ドットを分散媒中に分散させる。これにより、１週間以上安定に分散できる量子ドット分散液が得られる。分散媒としては、炭素数が６〜１８である有機溶媒を用いることが好ましく、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンのような主鎖の炭素数が６〜１８である長鎖アルカン；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデセンのような環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼンのような芳香族炭化水素；ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールのようなアルコール；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、フェニルエーテルのようなエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ホフフィンオキシド、ジアザビシクロウンデセン、を単独で又は混合して用いることができる。
【００６８】
ところで、金属アミドとしてナトリウムアミドを用いる場合を例に説明すると、第１化合物とナトリウムアミドとを加熱反応させて金属窒化物で構成されるコア１を合成するとき、ナトリウムアミドが下記の式（２）のように分解して電子が生じる。
【００６９】
【化２】
2019151832.tif 000004
【００７０】
この電子は、反応溶液に含まれる電子受容体の還元反応に使用されるため、第１化合物の還元反応が抑制される。したがって、量子ドットまたはコアシェル型量子ドット分散液に金属が残留し、混入することを可及的に抑制できる。
【００７１】
以上、説明した実施形態によれば、コア１を金属窒化物からなる量子ドット、またはシェル２をＺｎＳで各々構成することで、ＩｎＰ／ＺｎＳで構成されるコアシェル型量子ドットと同等の発光波長で発光可能なコアシェル型量子ドットＱＤが得られる。しかも、当該量子ドットまたはコアシェル型量子ドットＱＤは、比較的高価なリン含有化合物を用いることなく製造することができる。
【００７２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記に限定されるものではない。たとえば、図２に示すように、結晶核１０の周りにコア１を形成することで、結晶性の高いコア１を得ることができる。この場合、結晶核１０としては、コア１よりもバンドギャップが大きい半導体を用いることができ、たとえば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＩｎＮ、ＧａＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＩｎＮ、ＺｎＭｇＯ、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＰｂＮ２、ＺｎＳｎＮ２、ＺｎＧｅＮ２、ＺｎＳｉＮ２、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌｏ２、ＣｕＧａＯ２、及びＡｇＡｌＯ２から選択された少なくとも１種を用いることができる。結晶核１０は、結晶核の原料を混合し、この混合された原料を所定の第３温度に加熱することで合成することができる。第３温度は、たとえば、１００℃〜６００℃の範囲内で設定することができる。このように合成した結晶核１０を、第１温度に加熱する前の反応溶液に混合することで、結晶核１０の周りにコア１を形成できる。たとえば、ＺｎＳからなる結晶核１０を合成する場合、結晶核１０の原料としては、オレイン酸亜鉛とドデカンチオールを用いることができる。
【００７３】
また、図３に示すように、シェル２の表面を覆うパッシベーション層４を更に備え、このパッシベーション層４の表面を分散剤３で覆うようにしてもよい。これによれば、シェル２の表面に存するダングリングボンド（未結合手）が終端されることで、量子ドットを長期間に亘って安定に保つことができる。
【００７４】
パッシベーション層４としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＳｅＯ、ＺｎＭｇＯ、Ｚｎ２ＬｉＧａＯ４、ＮａＧａＯ２、ＭｇＯ、ＩｎＮｘＯｘ、ＧａＮｘＯｘ、ＡｌＮｘＯｘ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＮＯｘ、ＬｉＯｎＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＡｇＡｌＯ２、ＡｇＧａＯ２、及びＡｇＩｎＯ２から選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００７５】
パッシベーション層４のバンドギャップは特に問わないが、コア１を構成する金属窒化物やシェル２を構成するＺｎＳの結晶格子パラメータａ０が近い構造を持つＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、Ｚｎ２ＬｉＧａＯ４、ＮａＧａＯ２をより好ましく用いることができる。これにより、酸素や水蒸気を透過させ難いため、有利である。
【００７６】
パッシベーション層４の厚さは、たとえば、０．１〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。このようなパッシベーション層４は、シェル２形成後の反応溶液にパッシベーション層４の原料を加え、所定の第４温度に加熱することで形成できる。第４温度は、たとえば、１００℃〜６００℃の範囲内で設定することができる。たとえば、ＺｎＭｇＯからなるパッシベーション層４を合成する場合、パッシベーション層４の原料としては、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、ドデカノール、及びオレイン酸を用いることができる。また、パッシベーション層４は、シェル２の表面を大気に曝すことで形成される自然酸化膜であってもよい。
【００７７】
シェル２としては、たとえば、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅを用いることができる。中でも、ＺｎＳを好ましく用いることができる。
【００７８】
以下では、本発明の実施形態を具体的に確認するため行った実験例について説明する。
実験例１〜５は「窒化物コアの合成例」であり、実験例６〜１０は「窒化物コア／ＺｎＳシェルの構成例」、実験例１１〜１５は「その他の構成例」である。
【００７９】
＜窒化物コアの合成例＞
（実験例１）：ＩｎＮ
本実験例１は、結晶成長抑制剤（ＨＭＤＳ）を使用せず、コア１をＩｎＮとした量子ドットの分散液の製造方法について説明する。
第１化合物としてヨウ化インジウム０．０５０ｇ（０．１ミリモル）と、金属アミドとしてナトリウムアミドを０．０４ｇ（１ミリモル）と、可溶化剤としてトリオクチルホスフィンオキシドを０．４４ｇ（１．１４ミリモル）と、硫黄供給源としてドデカンチオール０．０２ｇ（０．３ミリモル）と、溶媒としてＤＯＷＴＨＥＲＭ  Ａ２ｍｌとを反応容器内で混合して反応溶液を調製した。この反応溶液を２２０℃（第１温度）まで急速に（１５０℃／ｍｉｎ）加熱して１０分保持した後、反応溶液を室温まで冷却した。
冷却された反応溶液にオレイン酸０．５ｍｌとエタノール２０ｍｌを加え、反応溶液に残存する副生成物であるヨウ化ナトリウム、ナトリウムチオラートやオレイン酸ナトリウムをエタノール中に分散させ、ＩｎＮで構成されるコアのみからなる量子ドットを遠心分離により沈降させ、この工程を３回繰り返した。この沈降物を分散媒としてのシクロヘキサン中に再分散させて量子ドット分散液を得た。
【００８０】
（実験例２）：ＩｎＧａＮ
本実験例２は、結晶成長抑制剤（ＨＭＤＳ）を使用せず、コア１をＩｎＧａＮで構成した量子ドットの分散液の製造方法について説明する。
第１化合物としてヨウ化インジウム０．０１５ｇ（０．３ミリモル）及びヨウ化ガリウム０．０３２ｇ（０．７ミリモル）と、金属アミドとしてナトリウムアミドを０．０４ｇ（１ミリモル）と、可溶化剤としてトリオクチルホスフィンオキシドを０．４４ｇ（１．１４ミリモル）と、硫黄供給源としてドデカンチオール０．０２ｇ（０．３ミリモル）と、溶媒としてＤＯＷＴＨＥＲＭ  Ａ２ｍｌとを反応容器内で混合して反応溶液を調製した。この反応溶液を２２０℃（第１温度）まで急速に（１５０℃／ｍｉｎ）加熱して１０分保持した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を室温まで冷却した。
冷却された反応溶液にオレイン酸０．５ｍｌとエタノール２０ｍｌを加え、反応溶液に残存する副生成物であるヨウ化ナトリウム、ナトリウムチオラートやオレイン酸ナトリウムを分散させ、ＩｎＧａＮで構成されるコアのみからなる量子ドットを遠心分離により沈降させ、この工程を３回繰り返した。この沈降物を分散媒としてのシクロヘキサン中に再分散させて量子ドット分散液を得た。
【００８１】
（実験例３）：ＩｎＮ（ＨＭＤＳ）
本実験例３は、結晶成長抑制剤（ＨＭＤＳ）を使用して、コア１をＩｎＮで構成した量子ドットの分散液の製造方法について説明する。
第１化合物としてヨウ化インジウム０．０５ｇ（０．１ミリモル）と、金属アミドとし
ナトリウムアミドを０．０４ｇ（１ミリモル）と、可溶化剤としてトリオクチルホスフィンオキシドを０．４４ｇ（１．１４ミリモル）と、硫黄供給源としてドデカンチオール０．０２ｇ（０．３ミリモル）と、結晶成長抑制剤としてＨＭＤＳ（０．３ミリモル）、溶媒としてＤＯＷＴＨＥＲＭ  Ａ２ｍｌとを反応容器内で混合して反応溶液を調製した。この反応溶液を２２０℃（第１温度）まで急速に（１５０℃／ｍｉｎ）加熱して１０分保持した後、反応溶液を室温まで冷却した。
冷却された反応溶液にオレイン酸０．５ｍｌとエタノール２０ｍｌを加え、反応溶液に残存する副生成物であるヨウ化ナトリウム、ナトリウムチオラートやオレイン酸ナトリウムを分散させ、ＩｎＮで構成されるコアのみからなる量子ドットを遠心分離により沈降させ、この工程を３回繰り返した。この沈降物を分散媒としてのシクロヘキサン中に再分散させて量子ドット分散液を得た。
【００８２】
（実験例４）：ＧａＩｎＮ（ＨＭＤＳ）
本実験例４は、結晶成長抑制剤（ＨＭＤＳ）を使用して、コア１をＧａＩｎＮで構成した量子ドットの分散液の製造方法について説明する。
第１化合物としてヨウ化インジウム０．０１５ｇ（０．０３ミリモル）及びヨウ化ガリウム０．０３２ｇ（０．０７ミリモル）と、金属アミドとしてナトリウムアミドを０．０４ｇ（１ミリモル）と、可溶化剤としてトリオクチルホスフィンオキシドを０．４４ｇ（１．１４ミリモル）と、硫黄供給源としてドデカンチオール０．０２ｇ（０．３ミリモル）と、結晶成長抑制剤としてＨＭＤＳ（０．３ミリモル）、溶媒としてＤＯＷＴＨＥＲＭ  Ａ２ｍｌとを反応容器内で混合して反応溶液を調製した。この反応溶液を２２０℃（第１温度）まで急速に（１５０℃／ｍｉｎ）加熱して１０分保持した後、反応溶液を室温まで冷却した。
冷却された反応溶液にオレイン酸０．５ｍｌとエタノール２０ｍｌを加え、反応溶液に残存する副生成物であるヨウ化ナトリウム、ナトリウムチオラートやオレイン酸ナトリウムを分散させ、ＧａＩｎＮで構成されるコアのみからなる量子ドットを遠心分離により沈降させ、この工程を３回繰り返した。この沈降物を分散媒としてのシクロヘキサン中に再分散させて量子ドット分散液を得た。
【００８３】
（実験例５）：ＺｎＩｎＮ
本実験例５は、結晶成長抑制剤（ＨＭＤＳ）を使用せず、コア１をＺｎＩｎＮで構成した量子ドットの分散液の製造方法について説明する。
第１化合物としてヨウ化インジウム０．０２５ｇ（０．５ミリモル）及びヨウ化亜鉛０．１６ｇ（０．５ミリモル）と、金属アミドとしてナトリウムアミドを０．０４ｇ（５ミリモル）と、可溶化剤としてトリオクチルホスフィンオキシドを０．４４ｇ（１．１４ミリモル）と、硫黄供給源としてドデカンチオール０．０２ｇ（０．３ミリモル）と、溶媒としてＤＯＷＴＨＥＲＭ  Ａ２ｍｌとを反応容器内で混合して反応溶液を調製した。この反応溶液を２２０℃（第１温度）まで急速に（１５０℃／ｍｉｎ）加熱して１０分保持した後、反応溶液を室温まで冷却した。
冷却された反応溶液にオレイン酸０．５ｍｌとエタノール２０ｍｌを加え、反応溶液に残存する副生成物であるヨウ化ナトリウム、ナトリウムチオラートやオレイン酸ナトリウムを分散させ、ＺｎＩｎＮで構成されるコアのみからなる量子ドットを遠心分離により沈降させ、この工程を３回繰り返した。この沈降物を分散媒としてのシクロヘキサン中に再分散させて量子ドット分散液を得た。
【００８４】
＜窒化物コア／ＺｎＳシェルの構成例＞
（実験例６）：ＩｎＮ／ＺｎＳ
本実験例６は、結晶成長抑制剤（ＨＭＤＳ）を使用せず、コア１をＩｎＮ、シェル２をＺｎＳとした量子ドットの分散液の製造方法について説明する。
第１化合物としてヨウ化インジウム０．０５０ｇ（０．１ミリモル）と、金属アミドとしてナトリウムアミドを０．０４ｇ（１ミリモル）と、可溶化剤としてトリオクチルホスフィンオキシドを０．４４ｇ（１．１４ミリモル）と、硫黄供給源としてドデカンチオール０．０２ｇ（０．３ミリモル）と、溶媒としてＤＯＷＴＨＥＲＭ  Ａ２ｍｌとを反応容器内で混合して反応溶液を調製した。この反応溶液を２２０℃（第１温度）まで急速に（１５０℃／ｍｉｎ）加熱して１０分保持した後、亜鉛源として０．１Ｍステアリン酸亜鉛オクタデセン溶液（第２化合物に相当）１ｍｌ（０．１ミリモル）を加え、２６０℃（第２温度）で加熱し、２０分保持したのちに反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を室温まで冷却した。
冷却された反応溶液にオレイン酸０．５ｍｌとエタノール２０ｍｌを加え、反応溶液に残存する副生成物であるヨウ化ナトリウム、ナトリウムチオラートやオレイン酸ナトリウムを分散させ、ＩｎＮ／ＺｎＳで構成されるコアシェル型量子ドットを遠心分離により沈降させ、この工程を３回繰り返した。この沈降物を分散媒としてのシクロヘキサン中に再分散させてコアシェル型量子ドット分散液を得た。
【００８５】
（実験例７）：ＩｎＧａＮ／ＺｎＳ
本実験例７は、結晶成長抑制剤（ＨＭＤＳ）を使用せず、コア１をＩｎＧａＮ、シェル２をＺｎＳで各々構成したコアシェル型量子ドットの分散液の製造方法について説明する。
第１化合物としてヨウ化インジウム０．０１５ｇ（０．３ミリモル）及びヨウ化ガリウム０．０３２ｇ（０．７ミリモル）と、金属アミドとしてナトリウムアミドを０．０４ｇ（１ミリモル）と、可溶化剤としてトリオクチルホスフィンオキシドを０．４４ｇ（１．１４ミリモル）と、硫黄供給源としてドデカンチオール０．０２ｇ（０．３ミリモル）と、溶媒としてＤＯＷＴＨＥＲＭ  Ａ２ｍｌとを反応容器内で混合して反応溶液を調製した。この反応溶液を２２０℃（第１温度）まで急速に（１５０℃／ｍｉｎ）加熱して１０分保持した後、亜鉛源として０．１Ｍステアリン酸亜鉛オクタデセン溶液（第２化合物に相当）１ｍｌ（０．１ミリモル）を加え、２６０℃（第２温度）で加熱し、２０分保持したのちに反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を室温まで冷却した。
冷却された反応溶液にオレイン酸０．５ｍｌとエタノール２０ｍｌを加え、反応溶液に残存する副生成物であるヨウ化ナトリウム、ナトリウムチオラートやオレイン酸ナトリウムを分散させ、ＩｎＧａＮ／ＺｎＳで構成されるコアシェル型量子ドットを遠心分離により沈降させ、この工程を３回繰り返した。この沈降物を分散媒としてのシクロヘキサン中に再分散させてコアシェル型量子ドット分散液を得た。
【００８６】
（実験例８）：ＩｎＮ／ＺｎＳ（ＨＭＤＳ）
本実験例８は、結晶成長抑制剤（ＨＭＤＳ）を使用して、コア１をＩｎＮ、シェル２をＺｎＳで各々構成したコアシェル型量子ドットの分散液の製造方法について説明する。
第１化合物としてヨウ化インジウム０．０５ｇ（１ミリモル）と、金属アミドとしてナトリウムアミドを０．０４ｇ（１ミリモル）と、可溶化剤としてトリオクチルホスフィンオキシドを０．４４ｇ（１．１４ミリモル）と、硫黄供給源としてドデカンチオール０．０２ｇ（０．３ミリモル）と、結晶成長抑制剤としてＨＭＤＳ（０．３ミリモル）、溶媒としてＤＯＷＴＨＥＲＭ  Ａ２ｍｌとを反応容器内で混合して反応溶液を調製した。この反応溶液を２２０℃（第１温度）まで急速に（１５０℃／ｍｉｎ）加熱して１０分保持した後、亜鉛源として０．１Ｍステアリン酸亜鉛オクタデセン溶液（第２化合物に相当）１ｍｌ（０．１ミリモル）を加え、２６０℃（第２温度）で加熱し、２０分保持したのちに反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を室温まで冷却した。
冷却された反応溶液にオレイン酸０．５ｍｌとエタノール２０ｍｌを加え、反応溶液に残存する副生成物であるヨウ化ナトリウム、ナトリウムチオラートやオレイン酸ナトリウムを分散させ、ＩｎＮ／ＺｎＳで構成されるコアシェル型量子ドットを遠心分離により沈降させ、この工程を３回繰り返した。この沈降物を分散媒としてのシクロヘキサン中に再分散させてコアシェル型量子ドット分散液を得た。
【００８７】
（実験例９）：ＧａＩｎＮ／ＺｎＳ（ＨＭＤＳ）
本実験例９は、結晶成長抑制剤（ＨＭＤＳ）を使用して、コア１をＧａＩｎＮ、シェル２をＺｎＳで各々構成したコアシェル型量子ドットの分散液の製造方法について説明する。
第１化合物としてヨウ化インジウム０．０１５ｇ（０．０３ミリモル）及びヨウ化ガリウム０．０３２ｇ（０．０７ミリモル）と、金属アミドとしてナトリウムアミドを０．０４ｇ（１ミリモル）と、可溶化剤としてトリオクチルホスフィンオキシドを０．４４ｇ（１．１４ミリモル）と、硫黄供給源としてドデカンチオール０．０２ｇ（０．３ミリモル）と、結晶成長抑制剤としてＨＭＤＳ（０．３ミリモル）、溶媒としてＤＯＷＴＨＥＲＭ  Ａ２ｍｌとを反応容器内で混合して反応溶液を調製した。この反応溶液を２２０℃（第１温度）まで急速に（１５０℃／ｍｉｎ）加熱して１０分保持した後、亜鉛源として０．１Ｍステアリン酸亜鉛オクタデセン溶液（第２化合物に相当）１ｍｌ（０．１ミリモル）を加え、２６０℃（第２温度）で加熱し、２０分保持したのちに反応溶液を室温まで冷却した。
冷却された反応溶液にオレイン酸０．５ｍｌとエタノール２０ｍｌを加え、反応溶液に残存する副生成物であるヨウ化ナトリウム、ナトリウムチオラートやオレイン酸ナトリウムを分散させ、ＧａＩｎＮ／ＺｎＳで構成されるコアシェル型量子ドットを遠心分離により沈降させ、この工程を３回繰り返した。この沈降物を分散媒としてのシクロヘキサン中に再分散させてコアシェル型量子ドット分散液を得た。
【００８８】
（実験例１０）：ＺｎＩｎＮ／ＺｎＳ
本実験例１０は、結晶成長抑制剤（ＨＭＤＳ）を使用せず、コア１をＺｎＩｎＮ、シェル２をＺｎＳで各々構成したコアシェル型量子ドットの分散液の製造方法について説明する。
第１化合物としてヨウ化インジウム０．０２５ｇ（０．５ミリモル）及びヨウ化亜鉛０．１６ｇ（０．５ミリモル）と、金属アミドとしてナトリウムアミドを０．０４ｇ（５ミリモル）と、可溶化剤としてトリオクチルホスフィンオキシドを０．４４ｇ（１．１４ミリモル）と、硫黄供給源としてドデカンチオール０．０２ｇ（０．３ミリモル）と、溶媒としてＤＯＷＴＨＥＲＭ  Ａ２ｍｌとを反応容器内で混合して反応溶液を調製した。この反応溶液を２２０℃（第１温度）まで急速に（１５０℃／ｍｉｎ）加熱して１０分保持した後、２６０℃（第２温度）で加熱し、２０分保持したのちに反応溶液を室温まで冷却した。なお、第２化合物は、残留する硫黄供給源である。
冷却された反応溶液にオレイン酸０．５ｍｌとエタノール２０ｍｌを加え、反応溶液に残存する副生成物であるヨウ化ナトリウム、ナトリウムチオラートやオレイン酸ナトリウムを分散させ、ＺｎＩｎＮ／ＺｎＳで構成されるコアシェル型量子ドットを遠心分離により沈降させ、この工程を３回繰り返した。この沈降物を分散媒としてのシクロヘキサン中に再分散させてコアシェル型量子ドット分散液を得た。
【００８９】
図４は、ピーク強度の照射時間依存性を示すグラフである。図４において、横軸は量子ドットに対して波長３６５ｎｍの励起光を連続照射した時間であり、縦軸は量子ドットが発光した蛍光のピーク強度である。図４において、□印が実験例３、◇印が実験例４、△印が実験例５、×印が従来例（コアがＩｎＰ、シェルがＺｎＳの場合）である。
図５は、発光スペクトルの照射時間依存性を示すグラフであり、実験例４（ＨＭＤＳ使用したＧａＩｎＮ）の量子ドットについて評価した結果である。
【００９０】
図４及び図５より、以下の点が明らかとなった。
（Ａ１）本発明の量子ドットは、励起光の連続照射により蛍光を発光する。
（Ａ２）本発明の量子ドットは、前記励起光の連続照射により、すなわち照射時間が長くなるに連れて、前記蛍光の発光強度（ピーク強度）が増大する。
（Ａ３）従来例の量子ドットは、励起光の連続照射により蛍光を発光するが、照射時間が長くなるに連れて、前記蛍光の発光強度（ピーク強度）が減少する。
以上の結果より、本発明によれば、安定性（堅牢）と蛍光特性（発光）を兼ね備えたコアシェル型量子ドットが得られることが分かった。また、前記励起光の連続照射により、前記蛍光の発光強度が増大することから、本発明のコアシェル型量子ドットは、長期安定に優れた発光特性を備えることが確認された。
【００９１】
図６は、上述した実験例１〜５に関する一覧表である。図６には、コアを構成する材料（Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、ＨＤＭＳの含有の有無、後述する蛍光特性（発光スペクトル）の評価、及び蛍光の寿命の評価、に関して示した。
蛍光特性の評価において、×印は全く発光しないことを、○印は蛍光の発光が確認されたことを、各々表している。
寿命の評価において、−印は蛍光が見られないことを、○印は励起光を３時間連続照射で初期値の蛍光強度を維持している（Ｉｎｔｅｎｓｈｉｔｙ規格値が１．０以上である）ことを、×印は励起光を３時間連続照射した時点で蛍光強度の減衰が確認できる（Ｉｎｔｅｎｓｈｉｔｙ規格値が１．０を下回る）ことを、各々表している。
【００９２】
図７〜図１１は順に、実験例１〜５の量子ドットの発光スペクトルを示すグラフである。図１２は、実験例１〜５の発光スペクトル（図７〜図１１）を纏めて示すグラフである。
【００９３】
図７〜図１１及び図１２より、以下の点が明らかとなった。
（Ｂ１）ＨＤＭＳを含有する量子ドット（実験例３、４）は、波長５５０〜６００ｎｍ付近に発光スペクトル（蛍光）が確認され、蛍光ピーク波長は５７６ｎｍ（半値幅ＦＷＨＭ：１９５ｎｍ）であった。
（Ｂ２）ＨＤＭＳを含有しない量子ドット（実験例１、２）は、波長５５０〜６００ｎｍ付近に、発光スペクトルは確認されなかった。（励起光のみ観測されている）
（Ｂ３）上記（Ｂ１）と（Ｂ２）の結果は、コアを構成する材料（ＩｎＮ、ＧａＩｎＮ）に依存しない。
（Ｂ４）コアを構成する材料が、Ｇａに代えてＺｎを含む場合（実験例５：ＺｎＩｎＮ）は、波長５５０〜６００ｎｍ付近に発光スペクトル（蛍光）が確認され、蛍光ピーク波長は５７９ｎｍ（半値幅ＦＷＨＭ：１３４ｎｍ）であった。この場合（実験例５）は、優れた蛍光特性を持つ反面、寿命が短いことが分かった。
以上の結果より、本発明のコアシェル型量子ドットにおける、安定性（堅牢）と蛍光特性（発光）は、コア１がＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）からなる結晶成長抑制剤を含んだ合成プロセスで生成されることによって達成されていることが確認された。
【００９４】
図１３は、実験例４と実験例５の量子ドットのＣＩＥを追記したＸＹＺ表色系色度図である。図１３において、左側の○印が実験例４（ＧａＩｎＮ）を、右側の●印が実験例５（ＺｎＩｎＮ）を、それぞれ示している。
実験例４（ＧａＩｎＮ）の場合、蛍光ピーク波長は５７６ｎｍ（半値幅ＦＷＨＭ：１９５ｎｍ）であり、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）は（０．４４０，０．４６０）であった。
実験例５（ＺｎＩｎＮ）の場合、蛍光ピーク波長は５７９ｎｍ、（半値幅ＦＷＨＭ：１３４ｎｍ）であり、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）は（０．４７８，０．４７４）であった。
以上の結果より、実験例４（ＧａＩｎＮ）のコアシェル型量子ドットは、実験例５（ＺｎＩｎＮ）のコアシェル型量子ドットと同様の発光波長で発光可能であることが確認された。
加えて、得られたＩｎＮ量子ドットに対し、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を利用し、Ｉｎの３ｄ５／２軌道のナロースキャン分析を行った。ＸＰＳにて前記軌道の結合エネルギーを測定したところ、Ｉｎ−Ｉｎ結合に由来する４４３．５ｅＶに該当するピークが見られないことが確認された。当然ではあるが、４４４．０ｅＶのＩｎ−Ｎのピークがメインとして観測され、純度が高いＩｎＮナノ粒子が得られていることが確かめられた。
【００９５】
図１４は、外観により経時変化を評価した写真であり、左側の写真が合成直後の状態を、右側の写真が大気中１ヶ月後の状態を、それぞれ表している。また、各写真において、左側の瓶内の試料がＩｎＮであり、右側の瓶内の試料がＩｎＰである。
図１４より、以下の点が明らかとなった。
（Ｃ１）左側の瓶内の試料（ＩｎＮ）は、合成直後の写真と大気中１ヶ月後の写真を比べて、試料の色合いに変化が見られなかった。
（Ｃ２）右側の瓶内の試料（ＩｎＰ）は、合成直後の写真と大気中１ヶ月後の写真を比べて、試料の色合いに変化があり、光の吸収特性に変化が見られ材料の変質が確認された。
以上の結果より、ＩｎＰに比べてＩｎＮの方が、定性的に安定な可能性があることが推察された。
【００９６】
図１５は、図１４に示した２つの試料について、光学エネルーギャップにより経時変化を評価したグラフである。図１５において、横軸はＰｈｏｔｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ、縦軸は（αｈν）２  である。実線は合成直後、点線は大気中１ヶ月後、をそれぞれ表している。
図１５より、以下の点が明らかとなった。
（Ｄ１）試料がＩｎＮの場合は、大気中１ヶ月後における光学エネルギーギャップの変化量が、＋０．０５ｅＶであった。
（Ｄ２）試料がＩｎＰの場合は、大気中１ヶ月後における光学エネルギーギャップの変化量が、＋０．１７ｅＶであった。
以上の結果より、ＩｎＰに比べてＩｎＮの方が、光学的な安定性が高いコアが得られることが確認された。
【００９７】
（実験例１１）：ＩｎＮ／Ｉｎ２Ｏ３
本実験例１１は、結晶成長抑制剤（ＨＭＤＳ）を使用して、コア１をＩｎＮ、シェル２をＩｎ２Ｏ３で各々構成したコアシェル型量子ドットの分散液の製造方法について説明する。
第１化合物としてヨウ化インジウム０．０５ｇ（１ミリモル）と、金属アミドとしてナトリウムアミドを０．０４ｇ（５ミリモル）と、可溶化剤としてトリオクチルホスフィンオキシドを０．４４ｇ（１．１４ミリモル）と、硫黄供給源としてドデカンチオール０．０２ｇ（０．３ミリモル）と、結晶成長抑制剤としてＨＭＤＳ（０．３ミリモル）、溶媒としてＤＯＷＴＨＥＲＭ  Ａ２ｍｌとを反応容器内で混合して反応溶液を調製した。この反応溶液を２２０℃（第１温度）まで急速に（１５０℃／ｍｉｎ）加熱して１０分保持した後、反応溶液を室温まで冷却した。
冷却された反応溶液にオレイン酸０．５ｍｌとエタノール２０ｍｌを加え、反応溶液に残存する副生成物であるヨウ化ナトリウム、ナトリウムチオラートやオレイン酸ナトリウムを分散させ、ＩｎＮで構成されるコアシェル型量子ドットを遠心分離により沈降させ、この工程を３回繰り返した。この沈降物を分散媒としてのシクロヘキサン中に再分散させてコアシェル型量子ドット分散液を得た。大気中で励起光を照射し、表面酸化を行ったところ、ＩｎＮコアのみの量子ドットと比較し蛍光強度の増大が見られた。なお、第２化合物は大気中の酸素であり、第２の温度は常温と言える。
【００９８】
（実験例１２）：ＩｎＮ／Ｉｎ２Ｓ３
本実験例１２は、結晶成長抑制剤（ＨＭＤＳ）を使用して、コア１をＩｎＮ、シェル２をＩｎ２Ｓ３で各々構成したコアシェル型量子ドットの分散液の製造方法について説明する。
第１化合物としてヨウ化インジウム０．０５ｇ（１ミリモル）と、金属アミドとしてナトリウムアミドを０．０４ｇ（５ミリモル）と、可溶化剤としてトリオクチルホスフィンオキシドを０．４４ｇ（１．１４ミリモル）と、硫黄供給源としてドデカンチオール０．０２ｇ（０．３ミリモル）と、結晶成長抑制剤としてＨＭＤＳ（０．３ミリモル）、溶媒としてＤＯＷＴＨＥＲＭ  Ａ２ｍｌとを反応容器内で混合して反応溶液を調製した。この反応溶液を２２０℃（第１温度）まで急速に（１５０℃／ｍｉｎ）加熱して１０分保持した後、第２温度である２６０℃で加熱し、２０分保持したのちに反応溶液を室温まで冷却した。なお、第２化合物は残留する硫黄供給源である。
冷却された反応溶液にオレイン酸０．５ｍｌとエタノール２０ｍｌを加え、反応溶液に残存する副生成物であるヨウ化ナトリウム、ナトリウムチオラートやオレイン酸ナトリウムを分散させ、ＩｎＮで構成されるコアシェル型量子ドットを遠心分離により沈降させ、この工程を３回繰り返した。この沈降物を分散媒としてのシクロヘキサン中に再分散させてコアシェル型量子ドット分散液を得た。
【００９９】
（実験例１３）：ＧａＩｎＮ／ＧａＩｎＯｘ
本実験例１３は、結晶成長抑制剤（ＨＭＤＳ）を使用して、コア１をＧａＩｎＮ、シェル２をＧａＩｎＯｘで各々構成したコアシェル型量子ドットの分散液の製造方法について説明する。
第１化合物としてヨウ化インジウム０．０１５ｇ（０．３ミリモル）及びヨウ化ガリウム０．０３２ｇ（０．７ミリモル）と、金属アミドとしてナトリウムアミドを０．０４ｇ（５ミリモル）と、可溶化剤としてトリオクチルホスフィンオキシドを０．４４ｇ（１．１４ミリモル）と、硫黄供給源としてドデカンチオール０．０２ｇ（０．３ミリモル）と、結晶成長抑制剤としてＨＭＤＳ（０．３ミリモル）、溶媒としてＤＯＷＴＨＥＲＭ  Ａ２ｍｌとを反応容器内で混合して反応溶液を調製した。この反応溶液を２２０℃（第１温度）まで急速に（１５０℃／ｍｉｎ）加熱して１０分保持した後、反応溶液を室温まで冷却した。
冷却された反応溶液にオレイン酸０．５ｍｌとエタノール２０ｍｌを加え、反応溶液に残存する副生成物であるヨウ化ナトリウム、ナトリウムチオラートやオレイン酸ナトリウムを分散させ、ＧａＩｎＮで構成されるコアシェル型量子ドットを遠心分離により沈降させ、この工程を３回繰り返した。この沈降物を分散媒としてのシクロヘキサン中に再分散させてコアシェル型量子ドット分散液を得た。大気中で励起光を照射し、表面酸化を行ったところ、ＧａＩｎＮコアのみの量子ドットと比較し蛍光強度の増大が見られた。なお、第２化合物は大気中の酸素であり、第２の温度は常温と言える。
【０１００】
（実験例１４）：ＧａＩｎＮ／ＧａＩｎＳｘ
本実験例１４は、結晶成長抑制剤（ＨＭＤＳ）を使用して、コア１をＧａＩｎＮ、シェル２をＧａＩｎＳｘで各々構成したコアシェル型量子ドットの分散液の製造方法について説明する。
第１化合物としてヨウ化インジウム０．０１５ｇ（０．３ミリモル）及びヨウ化ガリウム０．０３２ｇ（０．７ミリモル）と、金属アミドとしてナトリウムアミドを０．０４ｇ（５ミリモル）と、可溶化剤としてトリオクチルホスフィンオキシドを０．４４ｇ（１．１４ミリモル）と、硫黄供給源としてドデカンチオール０．０２ｇ（０．３ミリモル）と、結晶成長抑制剤としてＨＭＤＳ（０．３ミリモル）、溶媒としてＤＯＷＴＨＥＲＭ  Ａ２ｍｌとを反応容器内で混合して反応溶液を調製した。この反応溶液を２２０℃（第１温度）まで急速に（１５０℃／ｍｉｎ）加熱して１０分保持した後、第２温度である２６０℃で加熱し、２０分保持したのちに反応溶液を室温まで冷却した。なお、第２化合物は残留する硫黄供給源である。
冷却された反応溶液にオレイン酸０．５ｍｌとエタノール２０ｍｌを加え、反応溶液に残存する副生成物であるヨウ化ナトリウム、ナトリウムチオラートやオレイン酸ナトリウムを分散させ、ＧａＩｎＮで構成されるコアシェル型量子ドットを遠心分離により沈降させ、この工程を３回繰り返した。この沈降物を分散媒としてのシクロヘキサン中に再分散させてコアシェル型量子ドット分散液を得た。
【０１０１】
以下では、本発明について、さらに検討した実験例２１〜２５について説明する。
従来、金属窒化物QDの研究を妨げている、長い反応時間、金属インジウムの汚染、制御不可能な単一のナノ粒子サイズなど、いくつかの深刻な問題が存在していた。本発明者らは、これらの問題を解決するために、穏やかな条件（２２０℃、１０分、０．１５ＭＰａ）でＩｎＮ量子ドットを効率的に合成する方法を開発した。後述する実験例２１〜２５にて、本発明者らが開発した方法について詳細に述べる。この方法によれば、合成したＩｎＮナノ結晶は金属インジウムで汚染されておらず、その平均直径は図１７（ｃ）に示すように約２〜６ｎｍであり、有機溶媒中での長期間安定した分散を示している。さらに、この方法を用いて合成したＧａＩｎＮおよびＺｎＩｎＮナノ粒子は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）を示した。
【０１０２】
＜実験例２１〜２５において用いた溶液の準備＞
化学物質：ヨウ化インジウム（９９．９９％）、ヨウ化ガリウム（９９．９９％）およびヨウ化亜鉛（９９．９９％）は、日本のＫｏｊｕｎｄｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入した。
ナトリウムアミド（９８％）およびオクタデカンチオール（９８％、ＯＤＴ）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
オレイルアミン（＞５０．０％、ＯＬＡ）、トリオクチルホスフィンオキシド（＞ ９５．０％、ＴＯＰＯ）、およびフェニルエーテル（＞９９％）は、日本のＴＣＩから購入した。
ヘキサメチルジシラザン（＞９８％、ＨＭＤＳ）、オレイン酸（＞８５％、ＯＡ）、およびシクロヘキサン（９９．５％）は、日本の関東化学から購入した。
蒸留後にＯＬＡを使用した。他の化学物質はそれ以上精製せずに使用した。
【０１０３】
（実験例２１）ＯＬＡ−ＩｎＮ 量子ドットの合成
以下では、ＯＬＡ−ＩｎＮ 量子ドット（ＯＬＡ−ＩｎＮ  ＱＤとも呼ぶ）の作製方法について述べる。本作製方法は、以前に報告された作製方法に従って、いくつかの修正を加えて合成された。
グローブボックス内の１０ｍＬバイアル中でヨウ化インジウム（０．０５ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ナトリウムアミド（０．０４ｇ、１ｍｍｏｌ）、およびＯＬＡ（０．１ｍＬ、０．０３ｍｍｏｌ）を１．５ｍＬのフェニルエーテル（１．５ｍＬ）と混合した。
その後、バイアルを２２０℃（１５０℃／分）に加熱し、その温度に１０分間保った後、室温（ＲＴ）に冷却した。
次に洗浄工程として、０．５ｍＬのＯＡを加え、そして混合物を室温で撹拌して配位子を交換しそして過剰のナトリウムアミドを除去し、ＱＤを２０ｍＬのエタノールで沈殿させ、６０００ｒｐｍで３分間の遠心分離するまでの工程を、３回行うことにより、ＱＤを集めた。この沈降物を分散媒としてのシクロヘキサン中に再分散させて、量子ドット分散液を得た。
【０１０４】
（実験例２２）ＴＯＰＯ−ＩｎＮ 量子ドットの合成
以下では、ＴＯＰＯ−ＩｎＮ 量子ドット（ＴＯＰＯ−ＩｎＮ  ＱＤとも呼ぶ）の作製方法について述べる。
０．０３ｍｍｏｌのＯＬＡに替えて０．５ｍＬ（０．１１ｍｍｏｌ）のＴＯＰＯを使用した点のみ、実験例２１に記載した合成方法と異なる。他の点については、実験例２１に記載した合成方法と同様にした。
【０１０５】
（実験例２３）ＴＯＰＯ／ＯＤＴ−ＩｎＮ 量子ドットの合成
以下では、ＴＯＰＯ／ＯＤＴ−ＩｎＮ 量子ドット（ＴＯＰＯ／ＯＤＴ−ＩｎＮ  ＱＤとも呼ぶ）の作製方法について述べる。
０．０３ｍｍｏｌのＯＬＡに替えて０．５ｍＬ（０．１１ｍｍｏｌ）のＴＯＰＯおよび０．１ｍＬ（０．０３ｍｍｏｌ）のＯＤＴを使用した点のみ、実験例２１に記載した合成方法と異なる。他の点については、実験例２１に記載した合成方法と同様にした。
【０１０６】
（実験例２４）ＴＯＰＯ／ＯＤＴ−ＧａＩｎＮ 量子ドットの合成
以下では、ＴＯＰＯ／ＯＤＴ− ＧａＩｎＮ 量子ドット（ＴＯＰＯ／ＯＤＴ−ＧａＩｎＮ  ＱＤとも呼ぶ）の作製方法について述べる。
ヨウ化インジウム（０．０２５ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ガリウム（０．０２３ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ナトリウムアミド（０．０４ｇ、１ｍｍｏｌ）、ＴＯＰＯ（０．５ｍＬ、０．１１ｍｍｏｌ）、ＯＤＴ（０．１ｍＬ、０．０３ｍｍｏｌ）およびＨＭＤＳ（グローブボックス内の１０ｍＬバイアル中で、０．０６２ｍＬ、０．０３ｍｍｏｌ）を１．５ｍＬのフェニルエーテル（１．５ｍＬ）と混合した。
次いで、バイアルを２２０℃（１５０℃／分）に加熱し、その温度に１０分間保った後、室温に冷却した。
精製工程は、実験例２１（ＯＬＡ−ＩｎＮ ＱＤ）に記載した合成方法と同様にした。
【０１０７】
（実験例２５）ＴＯＰＯ／ＯＤＴ−ＺｎＩｎＮ 量子ドットの合成
以下では、ＴＯＰＯ／ＯＤＴ−ＺｎＩｎＮ 量子ドット（ＴＯＰＯ／ＯＤＴ−ＺｎＩｎＮ  ＱＤとも呼ぶ）の作製方法について述べる。
ヨウ化インジウム（０．０２５ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（０．０１６ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ナトリウムアミド（０．０４ｇ、１ｍｍｏｌ）、ＴＯＰＯ（０．５ｍＬ、０．１１ｍｍｏｌ）、およびＯＤＴ（０．１ｍＬ、０．０３ｍｍｏｌ）を混合した。
グローブボックス中の１０ｍＬバイアル中に１．５ｍＬのフェニルエーテル（１．５ｍＬ）を加えた。
次いで、バイアルを２２０℃（１５０℃／分）に加熱し、その温度に１０分間保った後、室温に冷却した。
精製工程は、実験例２１（ＯＬＡ−ＩｎＮ ＱＤ）に記載した合成方法と同様にした。
【０１０８】
＜特性評価［解析・測定］＞
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、Ｃｕ ＫαＸ線源（λ＝ １．５４１８Å）を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲを使用することによって得た。
ＸＲＤ分析用のサンプルは、シクロヘキサン中に分散させた精製ＱＤをガラス基板上にドロップキャスティングすることによって調製した。
２００ｋＶで動作するＪＥＯＬ ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ顕微鏡を使用して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および高角度環状暗視野走査ＴＥＭ（ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ）画像を得た。
ＴＥＭサンプルは、希釈したＱＤを炭素被覆２００メッシュ銅グリッド上に滴下することによって調製した。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルは、２２４．０ｅＶの通過エネルギーおよび０．１ｅＶのステップサイズを有するＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを使用することによって得た。
全ての結合エネルギーは、Ｃ １（２８４．６ｅＶ）を用いて較正した。
シクロヘキサン中に分散した量子ドット（ＱＤ）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、ＪＡＳＣＯ  Ｖ−７７０  ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計を使用して、１ｃｍの光路長の石英キュベットで記録した。
シクロヘキサン中に分散されたＱＤのＰＬスペクトルは、大塚電子のＭＣＰＤ−７０００アレイ分光計（λｅｘｃ＝３６５ｎｍ）を用いて記録された。
【０１０９】
＜結果と考察＞
図１６（ａ）は、顕微鏡スライド上に調製されたＩｎＮナノ粒子の面外ＸＲＤパターンを示すグラフである。３種類の量子ドット（ＯＬＡ−ＩｎＮ  ＱＤ、ＴＯＰＯ−ＩｎＮ  ＱＤ、およびＴＯＰＯ／ＯＤＴ−ＩｎＮ  ＱＤ）のＸＲＤパターンを並記してある。
以前の報告によれば、ＯＬＡ−ＩｎＮ量子ドットのＸＲＤパターンでは、インジウム金属に対応するピークが観察された［非特許文献４］。この観察結果は、おそらく、ナトリウムアミドの分解中に発生した電子によるＩｎＮの減少によるものである。
しかしながら、ＯＬＡの代わりにＴＯＰＯを配位子として使用すると、インジウム金属のＸＲＤピークは消失した。ＴＯＰＯを添加することにより、有機溶媒中のナトリウムアミドの分散能力が改善され、ＩｎＮの粒子成長はより速くなる傾向があった。
ＴＯＰＯとＯＤＴを共添加するとＩｎＮ（００２）の回折ピークがシャープになることが明らかになった。これはナトリウムアミドを取り囲む極性の高いＴＯＰＯ分子が電子の分解や生成を防ぐためと考えられる。
【０１１０】
図１６（ｂ）は、ＩｎＮ 量子ドット（ＱＤ）の懸濁液の写真である。図１６（ｂ）は、シクロヘキサン中における、ＯＬＡ−ＩｎＮ  ＱＤ（左図）、ＴＯＰＯ−ＩｎＮ  ＱＤ（中図）、およびＴＯＰＯ／ＯＤＴ−ＩｎＮ  ＱＤ（右図）の各分散を示している。
ＴＯＰＯ−ＩｎＮ ＱＤの懸濁液は、ＯＬＡ−ＩｎＮ ＱＤとは対照的に凝集体を形成せず、そして１ヶ月以上にわたって有機溶媒中で安定な分散を示した。
ＴＯＰＯ／ＯＤＴ−ＩｎＮ ＱＤの懸濁液もまた、同様の均一分散を示した。
以上の結果より、合成中にインジウム金属の形成が抑制され、ＴＯＰＯを添加することによってシクロヘキサン中での安定な分散が達成されることが分かった。
【０１１１】
図１７（ａ）は、ＯＬＡ−ＩｎＮ  ＱＤのＴＥＭ像である。
図１７（ｂ）は、ＴＯＰＯ−ＩｎＮ ＱＤのＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ画像である。
図１７（ｃ）は、ＴＯＰＯ／ＯＤＴ−ＩｎＮ ＱＤのＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ画像である。
図１７（ｂ）および図１７（ｃ）の挿入図は、ＱＤのサイズ分布ヒストグラムおよび対応する標準偏差である。
図１７（ｄ）は、量子ドットの拡大ＴＥＭ像である。
図１７（ｅ）は、ＴＯＰＯ／ＯＤＴ−ＩｎＮ ＱＤの拡大ＴＥＭ画像である。
【０１１２】
図１７（ａ）は、２０〜４０ｎｍのサイズの球状粒子としてインジウム金属が形成されたことを示している。これは、インジウム金属のＸＲＤピークの起源であると推定された。
図１７（ｂ）は、ＴＯＰＯ−ＩｎＮ ＱＤは、２〜３個の粒子を含む凝集体の形態であり、それらの平均直径は４．３ｎｍであり、標準偏差は約３８％であった。
図１７（ａ）で観察されたインジウム金属の粒子は、図１７（ｂ）では同定されなかった。これにより、ＴＯＰＯの添加により、インジウム金属は量子ドット（ＱＤ）を汚染しなかったことが分かった。
図１７（ｃ）は、ＴＯＰＯ／ＯＤＴ−ＩｎＮ ＱＤの平均直径が２．９ｎｍであり、標準偏差が約４５％であることを示している。
【０１１３】
一般に、チオールベースの配位子は金属に非常に強く結合する。
したがって、粒径は、ＯＤＴを添加することによって、分散を含め、小さくなるように制御された。
粒子は凝集しているように思われるが、それらがＴＥＭ用の試料調製中にまたは合成時に凝集したかどうかは明らかではない。
これは、ＩｎＮ量子ドットのインジウム金属への分解抑制と、励起子ボーア半径以下の粒子径制御を同時に達成した最初の報告である。
さらに、図１７（ｄ）および図１７（ｅ）は、ＩｎＮの（１００）格子縞に対応する、０．３１ｎｍの格子定数を有するＴＯＰＯ−ＩｎＮおよびＴＯＰＯ／ＯＤＴ−ＩｎＮ ＱＤの結晶度を示す。
【０１１４】
図１８（ａ）は、バックグラウンドを除去した後に、Ｎ1sスペクトルをＶｏｉｇｔ関数を用いてフィットさせたグラフである。
図１８（ｂ）は、バックグラウンドを除去した後に、Ｉｎ3d5/2スペクトルを関数を用いてフィットさせたグラフである。
図１８（ａ）に示したN 1s光電子エネルギー領域図では、ピークは２つの成分に分けられた。
図１９は、Ｎ1sスペクトル及びＩｎ3d5/2スペクトルに関するＰｅｅｋとＦＷＨＭを示す一覧表である。
【０１１５】
以前の研究（図１９）に基づいて、３９５．９ｅＶのピークはＮ−Ｉｎ結合のＮに割り当てられ、３９７．３ｅＶのピークは欠陥に関連するＮに割り当てられた。
これらのピークの起源は、ＩｎＮナノ結晶およびナノ粒子表面上の欠陥であると同定された。
これに対して、図１８（ｂ）に示したＩｎ3d5/2の場合は、４４４．０ｅＶ付近のピークはＩｎ−Ｎ結合のＩｎに帰属し、４４５．０ｅＶのピークはＩｎ−Ｏ結合のＩｎに帰属した。
Ｉｎ−Ｎ結合はＩｎＮ結晶に由来し、Ｉｎ−Ｏ結合は表面のＯＡ配位に由来すると考えられる。
一方、Ｉｎ−Ｉｎ結合に帰属することができる４４３．５ｅＶでのピークは観察されず、インジウム金属が量子ドット（ＱＤ）の副産物として形成されなかったことを示唆している。
さらに、ＸＰＳワイドスキャン測定の結果に基づいて、ナトリウム汚染の量は驚くべきことに検出限界未満（＜０．１％）であることが分かった。
【０１１６】
図２０（ａ）は、ＯＬＡ−ＩｎＮ量子ドット、ＴＯＰＯ−ＩｎＮ量子ドット、およびＴＯＰＯ／ＯＤＴ−ＩｎＮ量子ドットのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示すグラフである。
図２０（ｂ）は、量子ドットの光吸収スペクトルを示すグラフである。
図２０（ａ）は、紫外可視分光測定の結果である。
【０１１７】
ＯＬＡ−ＩｎＮ ＱＤは、全波長範囲にわたって金属吸収を示した。これに対して、ＴＯＰＯ−ＩｎＮ ＱＤおよびＴＯＰＯ／ＯＤＴ−ＩｎＮ ＱＤは、８００ｎｍ未満で選択的吸収を示した。
特に、吸収開始波長は、ＯＤＴを添加することによって約５０ｎｍで青方偏移（blue shift）することが観察された。
１２００ｎｍ付近のピークは、シクロヘキサンの強い吸収によって引き起こされる実験的なアーチファクトである。
図２０（ｂ）は、光吸収スペクトルを示す。
直接バンド間遷移の光学的エネルギーギャップ（Ｅｇ）と吸収係数（α）は、次の式（１）により関連付けられる［非特許文献４、５］。
【０１１８】
【数１】
2019151832.tif 000005
【０１１９】
ここで、吸収端に対する光学的バンドギャップＥｇは、図２０（ｂ）のグラフにおいて、横軸［Photon Energy（ｈν）］に対する縦軸［(αｈν)２］のプロットにおける線形部分を、α＝ ０に外挿することによって得ることができる。
ＴＯＰＯ−ＩｎＮ  ＱＤ（図２１ではSample bと呼ぶ）およびＴＯＰＯ／ＯＤＴ−ＩｎＮ  ＱＤ（図２１ではSample cと呼ぶ）のＥｇ値は、それぞれ約１．６６ｅＶおよび約１．７７ｅＶであると推定された（図２１）。なお、図２１では、金属（Metallic）の場合をSample aと呼ぶ。
これは、ＯＤＴを添加すると、ＱＤの平均直径が４．３ｎｍから２．９ｎｍに変化し、その結果、量子サイズ効果のためにより大きなエネルギーギャップが生じるためである。
したがって、量子ドットは、赤色蛍光体および太陽電池における光電変換材料としての使用に適している可能性がある。
【０１２０】
図２２（ａ）は、ＴＯＰＯ−ＩｎＮ ＱＤおよびＴＯＰＯ／ＯＤＴ−ＩｎＮ ＱＤのＰＬおよび吸収スペクトルである。
図２２（ｂ）は、ＴＯＰＯ／ＯＤＴ−ＧａＩｎＮ ＱＤおよびＴＯＰＯ／ＯＤＴ−ＺｎＩｎＮ ＱＤのＰＬおよび吸収スペクトルである。
図２３は、ＧａＩｎＮ量子ドット（ＱＤ）とＺｎＩｎＮ量子ドットにおけるＰＬピークとＦＷＨＭを示す一覧表である。
【０１２１】
ＨＭＤＳを使用せず合成されたＴＯＰＯ−ＩｎＮ  ＱＤおよびＴＯＰＯ／ＯＤＴ−ＩｎＮ  ＱＤは蛍光を示さなかった［図２２（ａ）］。
その理由は、ナノ粒子表面に存在する欠陥が励起子の非放射再結合を引き起こしたからである。
コア／シェル構造を形成することによって、表面欠陥をカバーすることができ、コア内の励起子再結合の可能性が高まることが報告されている［非特許文献６］。
【０１２２】
新しく開発されたＩｎＮ量子ドットの合成法は、ＧａＩｎＮ量子ドットとＺｎＩｎＮ量子ドットの混晶にも適用され、それらのＰＬスペクトルは図２２（ｂ）に示される。
【０１２３】
ＧａＩｎＮ量子ドット（ＱＤ）のＰＬピークは５７６ｎｍであり、半値全幅（ＦＷＨＭ）は１９５ｎｍであった［図２２（ａ）、図２３］。ＧａＩｎＮ量子ドット（ＱＤ）のＰＬスペクトルの例はこれまでにないため、発光のメカニズムを明確にすることは困難であるが、ＨＭＤＳの添加により発光強度が増加することが分かった。
ＺｎＩｎＮ量子ドットの場合、Ｐｌピークは５７９ｎｍ、ＦＷＨＭは１３４ｎｍであった［図２２（ｂ）、図２３］。
【０１２４】
Ｚｎ３Ｎ２量子ドット（ＱＤ）の合成と光学的性質は以前に報告されている［非特許文献７］。
本発明の合成方法は異なるが、混晶としての窒化亜鉛含有ＩｎＮは先の研究で報告されたものと同じであると考えられる。
上述したように、発光窒化物量子ドットは、本発明の合成方法（第一発明、第二発明）を用いることにより安定して製造できることが確認された。
【０１２５】
＜結論＞
本発明者らは、原料にＴＯＰＯおよびＯＤＴ配位子を共添加することにより、ＩｎＮの分解を防ぎ、短い反応時間を達成することができる合成方法を開発した。
得られたナノ結晶は、ＸＲＤピークからＩｎＮとして同定され、およびシクロヘキサン中での安定な分散を示した。
さらに、以前報告された方法を使用して得られたものとは対照的に、結晶サイズは大きな不純物を含まず２〜６ｎｍに制御された。
ＸＰＳ測定は主にＩｎ−Ｎ結合の存在を示し、Ｉｎ−Ｉｎ結合は観察されなかった。
また、ＩｎＮ量子ドットは特定の波長を吸収し、そのバンドギャップは光吸収スペクトルから１．６６ｅＶ〜１．７７ｅＶと見積もられた。
また、本発明の方法で合成したＧａＩｎＮ量子ドットおよびＺｎＩｎＮ量子ドットは、ＰＬを示した。
本発明の方法（第一発明、第二発明）は、より堅牢で様々なオプトエレクトロニクス用途において高性能を示す新しいタイプの量子ドット（ＱＤ）を製造するために貢献する。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、安定性（堅牢性）と蛍光特性（発光性）を兼ね備えた、コアシェル型量子ドット分散液の製造方法及び量子ドット分散液の製造方法の提供に貢献する。ゆえに、本発明は、量子ドットの量産化を図る場合に、広く適用することができる。
【符号の説明】
【０１２７】
ＱＤ  量子ドット、１  コア、１０  結晶核、２  シェル、３  分散剤、４  パッシベーション層、Ｌｄ  分散媒（溶媒）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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