(57)【要約】【課題】本硬化後の塗膜の高解像性を満たしつつ、現像工程における現像液の汚染や沈殿物による現像装置の目詰まりを抑制することが可能な感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよび硬化物を提供すること。【手段】アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物であって、感光性樹脂組成物の塗布により形成された塗膜を８０℃４０分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をＡ（°）、感光性樹脂組成物の塗布により形成された塗膜を８０℃７０分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をＢ（°）、とした場合に、Ａが７５．０°以上であり、  Ｒ８０（％）＝｜（Ｂ−Ａ）／Ａ｜×１００で表される変化率Ｒ８０が３．０以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物であって、
感光性樹脂組成物の塗布により形成された塗膜を８０℃４０分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をＡ（°）、
感光性樹脂組成物の塗布により形成された塗膜を８０℃７０分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をＢ（°）、とした場合に、
Ａが７５．０°以上であり、
Ｒ８０（％）＝｜（Ｂ−Ａ）／Ａ｜×１００
で表される変化率Ｒ８０が３．０以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物であって、
感光性樹脂組成物の塗布により形成された塗膜を９０℃２０分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をＣ（°）、
感光性樹脂組成物の塗布により形成された塗膜を９０℃３５分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をＤ（°）、とした場合に、
Ｃが７５．０°以上であり、
Ｒ９０（％）＝｜（Ｄ−Ｃ）／Ｃ｜×１００
で表される変化率Ｒ９０が３．０以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項４】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物、または、請求項３に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、より詳細には、アルカリ可溶性樹脂を含有するアルカリ現像型の感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパソコンあるいはタッチパネルディスプレイ等において、小型化、高密度化、高精細化等の要求が高まっており、これらに形成されるプリント配線板のソルダーレジストやカバーレイや層間絶縁等の絶縁層あるいは導電回路や電極等のファイン化が従来にも増して求められるようになってきている。
【０００３】
このような要求に対し、パターン印刷法に比べて高精細なパターニングが可能なフォトリソグラフィ法を適用するために、感光性樹脂組成物からなる絶縁ペーストや導電ペーストを用いて絶縁層や導電回路等が形成されている（例えば、特許文献１〜６を参照）。また環境問題への配慮から、現像の際の現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の絶縁ペーストや導電ペーストが共に主流になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１０１４１２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３７５１１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３６７２７号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／１１３２８７号パンフレット
【特許文献５】特開２０１４−１６７０９０号公報
【特許文献６】特開２０１５−０２６０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、絶縁ペーストや導電ペーストに使用される上記したようなアルカリ現像タイプの感光性樹脂組成物は、現像工程において現像液に溶解した感光性樹脂組成物の成分が現像液の底部に沈殿し、現像液を汚染させてしまうという問題があった。現像液の汚染が進行すると、現像装置も汚染されてしまい、現像能力が低下してしまう。また、現像液に沈殿した成分が残渣物となって、現像装置が目詰まりを起こすという問題も生じていた。そのため、現像能力を低下させないために現像液の交換頻度を多くしたり、現像装置の洗浄を短期間で行う必要があり、作業性に劣るという問題もあった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、本硬化後の塗膜の高解像性を満たしつつ、現像工程における現像液の汚染や沈殿物による現像装置の目詰まりを抑制することが可能な感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよび硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ところで、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を現像する際に現像管理幅（以下、現像ライフともいう。）が設けられている。現像管理幅とは、塗布により形成された塗膜を乾燥させる際の乾燥時間の幅をいう。乾燥塗膜の現像管理幅が広いと、塗布により形成された塗膜を乾燥させる際の乾燥時間を長くすることができることより、感光性樹脂組成物中の残留溶剤を十分に揮発させることができるため、光硬化性や指触乾燥性等の塗膜特性が良好となる。従って、工程管理上、一定以上の現像管理幅が必要とされている。本発明者等は、現像工程における現像液の汚染や沈殿物による現像装置の目詰まりの原因が、感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜を乾燥する際の熱履歴による現像管理幅にあることを見出した。すなわち、現像管理幅が狭いと、現像管理幅が広いものに比べて現像状態が悪くなり、現像される乾燥塗膜の状態も異なることにより、沈殿物も生じやすくなり、現像液が汚染され、さらには現像装置の目詰まりが生じることを見出した。
【０００８】
さらに、本発明者等は鋭意研究した結果、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜における水の接触角に着目し、水の接触角が特定の数値を示し、且つ、特定の式を満たせば、感光性樹脂組成物に一定以上の現像ライフを付与でき、上記課題を解決できるとの知見を得た。本発明は係る知見によるものである。
【０００９】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物であって、
感光性樹脂組成物の塗布により形成された塗膜を８０℃４０分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をＡ（°）、
感光性樹脂組成物の塗布により形成された塗膜を８０℃７０分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をＢ（°）、とした場合に、
Ａが７５．０°以上であり、
Ｒ８０（％）＝｜（Ｂ−Ａ）／Ａ｜×１００
で表される変化率Ｒ８０が３．０以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物であって、
感光性樹脂組成物の塗布により形成された塗膜を９０℃２０分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をＣ（°）、
感光性樹脂組成物の塗布により形成された塗膜を９０℃３５分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をＤ（°）、とした場合に、
Ｃが７５．０°以上であり、
Ｒ９０（％）＝｜（Ｄ−Ｃ）／Ｃ｜×１００
で表される変化率Ｒ９０が３．０以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の別の態様によるドライフィルムは、上記感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の別の態様による硬化物は、上記感光性樹脂組成物または上記ドライフィルムを硬化させて得られることを特徴とするものである。
【００１３】
さらに、本発明の別の態様によるプリント配線板は、上記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、本硬化後の塗膜の高解像性を満たしつつ、現像工程における現像液の汚染や沈殿物による現像装置の目詰まりを抑制することが可能な感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよび硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第１の実施形態による感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有するものであり、乾燥塗膜とした際の水の接触角が特定の関係を有するものである。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の塗布により形成された塗膜を８０℃４０分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をＡ（°）、感光性樹脂組成物の塗布により形成された塗膜を８０℃７０分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をＢ（°）、とした場合に、
Ａが７５．０°以上であり、
Ｒ８０（％）＝｜（Ｂ−Ａ）／Ａ｜×１００
で表される変化率Ｒ８０が３．０以下であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の第２の実施形態による感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有するものであり、感光性樹脂組成物の塗布により形成された塗膜を９０℃２０分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をＣ（°）、感光性樹脂組成物の塗布により形成された塗膜を９０℃３５分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をＤ（°）、とした場合に、
Ｃが７５．０°以上であり、
Ｒ９０（％）＝｜（Ｄ−Ｃ）／Ｃ｜×１００
で表される変化率Ｒ９０が３．０以下であることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明者等は鋭意研究した結果、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜における水の接触角が上記のような関係を満たすことにより、一定以上の現像ライフを付与でき、現像工程における現像液の汚染や沈殿物による現像装置詰まりを防止することを見出した。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。一般的に、水に対する接触角は小さいと親水性である。しかしながら、乾燥塗膜の場合、親水性が強いとアルカリ現像液が乾燥塗膜になじみやすくなり、却って現像しづらくなるという問題がある。本発明においては、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜における水の接触角を７５．０°以上とすることで、アルカリ現像液が組成物の乾燥塗膜と適度ななじみ具合となり、現像されやすくなる。さらに、乾燥塗膜を形成する際の乾燥条件が変わってもその状態を維持することで、適度な現像状態をも維持され、その結果、現像された乾燥塗膜に起因した沈殿物も生じにくくなり、現像液の汚染や現像装置の目詰まりが生じなくなったものと推測される。しかしながら、上記のメカニズムはあくまでも本発明者らの推測であって、必ずしもこの理論に拘束されるものではない。
【００１８】
ここで、接触角とは、ＪＩＳ  Ｒ３２５７：１９９９に定義されたものであり、本発明においては、水の接触角により接触角を規定する。また、本発明において、水とはイオン交換水のことをいい、具体的には、装置（オルガノ株式会社製ピュアライトＰＲＯ−０２５０−００３）で作製した処理水水質が１μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水を用いる。測定方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。
水の接触角は、接触角計としてＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ３００、界面測定解析総合システムとしてＦＡＭＳ（ともに協和界面科学株式会社製）を用いて、下記条件で真円フィッティング法によって測定および解析することができる。
＜測定条件および測定方法＞
・先ず、界面測定解析統合システムを起動し、ＣＡ／ＰＤコントローラを立ち上げる。その際、コントローラの画面にある「視野」は「スタンダード」を選択する。次に、イオン交換水をプラスチックシリンジに入れ、その先端にステンレス製の針（２２番ゲージ）を取り付けて試験片の表面（乾燥塗膜表面）に滴下する。滴下の際、接触角計に付属するカメラの焦点が合っていることを確認する。滴下直後にコントローラの画面にある「測定」ボタンを押す。
・測定に使用する水：装置（オルガノ株式会社製ピュアライトＰＲＯ−０２５０−００３）で作製した処理水水質が１μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水
・水の滴下量：２μＬ
・測定温度：２０℃
・レンズの視野範囲：スタンダード
続いて、水を滴下した直後の接触角を、水平に置かれた試験片上の任意の５か所で測定し、かかる測定結果の平均値を水の接触角とする。ここで、任意の５か所の接触角の値は、それぞれ「測定」ボタンを押すことにより自動で算出される値とする。
本発明においては、ＡまたはＣが７５．０°以上であることを特徴とする。ＡまたはＣの好ましい値は、８０．０°以上である。また、ＡまたはＣの上限としては１２０．０°以下であることが好ましく、１１０．０°以下であることがより好ましい。また、本発明においては、上記式より算出される接触角の変化率Ｒ８０またはＲ９０が３．０％以下であり、好ましくは、２．５％以下である。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする。また、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂以外の成分として任意の成分が含まれていてもよい。例えばソルダーレジストのような絶縁性樹脂組成物として感光性樹脂組成物を使用する場合には、光重合開始剤、フィラー、反応性希釈剤、熱硬化性成分等が含まれていてもよい。また、導電性樹脂組成物としては、感光性樹脂組成物を使用する場合には、光重合開始剤、フィラー、反応性希釈剤、熱硬化性成分、有機酸等の各成分が含まれていてもよい。
【００２０】
一方、感光性樹脂組成物の塗布により形成された塗膜を８０℃４０分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角Ａや塗布により形成された塗膜を９０℃２０分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角Ｃを７５．０°以上とするには、感光性樹脂組成物の組成を調整する必要がある。調整の仕方としては、特に制限されることはないが、有機成分の調整として、例えば、メチル基やフルオレン骨格を有するものを使用したり、有機酸、高級脂肪酸系、スチレン・アクリル系、スチレン・マレイン酸系、ポリアクリルアミド系、アルキルケテンダイマー系、アルケニルコハク酸無水物系、石油系等の添加剤や、シリコーン系消泡剤を含有させるとよいが、これらに限られるものではない。
【００２１】
また、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を形成する際の乾燥条件が変わっても接触角を一定の範囲に維持すること、即ち、Ｒ８０またはＲ９０を３．０％以下とすることも、感光性樹脂組成物の組成の調整により行うことができる。調整の仕方としては、特に制限されることはないが、感光性樹脂組成物に、例えば、容易に熱分解しにくい感光性成分や硬化成分の選定や適度な沸点を有する有機溶剤の選定等が挙げられる。これは乾燥条件で硬化反応が進行したり溶剤が揮発することにより、乾燥塗膜の表面状態が変化してしまう虞があるからと推測されるが、あくまで推測の域であり、必ずしもこの限りではない。また調整の仕方としても、これらに限られるものではない。
【００２２】
次に、乾燥塗膜の水の接触角が上記のような関係を満たす本発明の感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２３】
［アルカリ可溶性含有樹脂］
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有する。アルカリ可溶性樹脂はアルカリ可溶される樹脂であれば何れでもよく、公知慣用のものが使用される。アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。例示としては、カルボキシル基含有樹脂や、フェノール性水酸基含有樹脂のような水溶性樹脂等が挙げられる。なかでも現像性に優れることより、カルボキシル基含有樹脂やフェノール性水酸基含有樹脂が好ましく、カルボキシル基含有樹脂がより好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基が含まれることによりアルカリ現像性とすることができる。また、感光性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを使用してもよい。カルボキシル基含有樹脂がエチレン性不飽和結合を有さない場合は、組成物を光硬化性とするために反応性希釈剤を併用する必要がある。エチレン性不飽和二重結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。
【００２４】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００２５】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られる、芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂。この場合、不飽和基含有化合物および不飽和カルボン酸の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００２６】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有しれいればよい。
【００２７】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物および酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００２８】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート若しくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００２９】
（５）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂にジオール化合物を加え、さらにジイソシアネート化合物を加えることによって得たウレタンエポキシ樹脂に、さらに、グリシジル（メタ）アクリレートを反応させることによって得られたウレタンエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。この末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、２官能エポキシ樹脂、ジオール化合物、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物および酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３０】
（６）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸を反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物に、さらにジイソシアネート化合物および２，２−ビス（ジメチロール）−プロピオン酸等のカルボキシル基を有するジオール化合物を加えることによって得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、２官能エポキシ樹脂、モノカルボン酸およびジイソシアネート化合物およびカルボキシル基を有するジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３１】
（７）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していればよい。
【００３２】
（８）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していればよい。
【００３３】
（９）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、多官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３４】
（１０）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、２官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３５】
（１１）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。この感光性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、多官能オキセタン樹脂、ジカルボン酸および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３６】
（１２）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３７】
（１３）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３８】
（１４）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。この感光性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、エポキシ化合物、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物、不飽和基含有モノカルボン酸および多塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３９】
（１５）上記（１）〜（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。
【００４０】
（１６）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂に、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
【００４１】
（１７）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物の各化合物の不飽和二重結合を共重合させた共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
【００４２】
（１８）水酸基含有ポリマーに、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性の水酸基およびカルボキシル基含有樹脂。
【００４３】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００４４】
また、上記した樹脂のなかでも、（１）に例示した樹脂や、（２）〜（１０）に例示した樹脂のうち、芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂のなかでも、（２）〜（８）および（１０）に例示した樹脂がより好ましく、（２）〜（８）に例示した樹脂がさらに好ましい。
【００４５】
フェノール性水酸基含有樹脂としては、主鎖もしくは側鎖にフェノール性水酸基、即ちベンゼン環に結合した水酸基を有していれば特に制限されない。好ましくは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基含有樹脂である。１分子中に２個以上のフェノール性水酸基含有樹脂としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタレンジオール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビキシレノール、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型アルキルフェノール樹脂、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、１−ナフトールまたは２−ナフトールと芳香族アルデヒド類との縮合物等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。
【００４６】
また、アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂の２５℃のエチレングリコールブチルエーテル溶液における酸解離定数（ｐＫａ）が９．５未満であることが、本硬化後の塗膜の解像性と、現像工程における現像液の汚染とをより高度に両立することができる点で好ましい。なお、アルカリ可溶性樹脂が２種以上のアルカリ可溶性樹脂を組み合わせた混合物である場合は、混合物（アルカリ可溶性樹脂全体）としてのｐＫａが９．５未満である。ｐＫａの値は、好ましくは７．５〜９．４、より好ましくは８．２〜９．０である。
【００４７】
アルカリ可溶性樹脂は、構造中に芳香環を有していても、有していなくてもよいが、芳香環を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。特にビスフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
【００４８】
また、アルカリ可溶性樹脂は、ウレタン結合を有することが現像工程における現像液の汚染や沈殿物による現像装置の目詰まりをより抑制することができる点で好ましい。すなわち、現像性を付与した場合、例えば、ウレタン結合を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、アルカリ現像液を用いて現像しても、Ｎａ２ＣＯ３濃度によらず、現像残渣の発生が抑制され、解像性も良好となる。現像残渣の抑制については、ウレタン結合が、他の成分との高い濡れ性を示す結果、乾燥条件の変化によっても沈殿物が生じづらいことによるものと考えられる。その一方で、希アルカリ水溶液で現像されるため、露光部に対するダメージが少ない状態で画像形成することが可能となり、さらに、露光領域と未露光領域におけるアルカリ現像液に対する溶解コントラストが高まる結果、解像性については、良好となるもの推測される。しかしながら、あくまでも推測であり、この理論に拘束されるものではない。
【００４９】
上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、本硬化後の塗膜の密着性が得られ、アルカリ現像が容易となり、現像液による露光部の溶解が抑えられ、必要以上にラインが痩せたりせずに、正常なレジストパターンの描画が容易となるため好ましい。また、露光部の耐現像性と未露光部の現像性のコントラストを保つことができ、解像性に優れるため好ましい。
【００５０】
また、本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。この範囲であると、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良く、現像時に膜減りが生じにくい。また、上記重量平均分子量の範囲であると、解像度が向上し、現像性が良好であり、保存安定性が良くなる。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により求めることができる。また、感光性樹脂組成物中にアルカリ可溶性樹脂が２種以上含まれている場合は、各樹脂が上記範囲内にあることが好ましいが、各樹脂を混合した状態で測定し、上記範囲内にあることも好ましい。
【００５１】
アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、−１０〜６０℃の範囲内であることが好ましい。−１０℃以上の場合、タックフリー性能により優れる。６０℃以下の場合、クラック耐性がより良好となる。より好ましくは、０〜４０℃である。なお、アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、感光性成分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定によって求めることができる。なお、感光性樹脂組成物中にアルカリ可溶性樹脂が２種以上含まれている場合は、各樹脂が上記範囲内にあることが好ましいが、各樹脂を混合した状態で測定し、上記範囲内にあることが好ましい。各樹脂を混合した状態で測定する場合、各樹脂をワニス状にして均一に撹拌された状態で測定することが好ましい。
【００５２】
このようなアルカリ可溶性樹脂の好適な配合量は感光性樹脂組成物の使用用途によって適宜調整することができる。例えばソルダーレジストのような絶縁性樹脂組成物として使用する場合、アルカリ可溶性樹脂の配合量は、固形分換算で全組成物中に、１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％である。一方、導電性樹脂組成物として使用する場合、アルカリ可溶性樹脂の配合量は、固形分換算で全組成物中に、５〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％である。アルカリ可溶性樹脂の配合量が上記範囲内であると、本硬化後の塗膜強度が低下せず、組成物の増粘や、塗布性等の低下を抑えることができる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂以外の成分として任意の成分が含まれていてもよい。以下、任意の成分の詳細について説明する。
【００５４】
［光重合開始剤］
本発明の感光性樹脂組成物には、光重合開始剤が含まれていてもよい。光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。以上の光重合開始剤は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
市販品としては、ビスアシルフォスフィンオキサイド類やモノアシルフォスフィンオキサイド類等のフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１９などが挙げられる。また、アセトフェノン類の光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）９０７などが挙げられる。さらに、オキシムエステル類の光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、日本化学工業社製のＴＯＥ−００４、常州強力電子新材料社製のＴＲ−ＰＢＧ−３０４などが挙げられる。
【００５６】
光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、オキシムエステル類の光重合開始剤を使用する場合の配合量は、固形分換算でアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。０．０１質量部以上とすることにより、銅上での光硬化性がより確実となり、耐薬品性などの本硬化後の塗膜特性が向上する点で好ましい。また、５質量部以下とすることにより、露光後の塗膜表面での光吸収が抑えられ、深部の硬化性も向上する点で好ましい。
【００５７】
一方、オキシムエステル類の光重合開始剤以外の光重合開始剤の含有量は、固形分換算でアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜２５質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部の範囲である。０．１質量部以上であると、光硬化性や耐薬品性などの観点から好ましい。一方、３０質量部以下であると、光重合開始剤による本硬化後の塗膜表面での光吸収が制御され、深部硬化性が改善する観点から好ましい。
【００５８】
［フィラー］
本発明の感光性樹脂組成物には、フィラーが含まれていてもよい。フィラーとしては、特に限定されず、公知慣用の無機または有機フィラーを用いることができる。フィラーを配合する目的は特に限定されず、本硬化後の塗膜の物理的強度等を上げるため等であってよい。導電性を付与する場合は導電性フィラーを、また、本発明の感光性樹脂組成物を絶縁層の形成に用いる場合は絶縁性フィラーを用いることが好ましい。
【００５９】
導電性フィラーの材質は、本発明の感光性樹脂組成物に導電性を付与するフィラーであればいかなるものでも用いることができる。このような導電性フィラーとしては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ等を挙げることができ、これらの中でもＡｇが好ましい。これらの導電性フィラーは、上記成分単体の形態で用いてもよいが、合金や、酸化物の形態で用いてもよい。さらに、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などを用いることもできる。なお、導電性フィラーしては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素粉でもよい。ただし、光透過性が低下するため、注意を要する。
【００６０】
導電性フィラーの形状は、特に制限されないが、フレーク状以外であること、特に針状、または球状であることが好ましい。このことにより、光透過性が向上し、また、解像性の優れた導電回路や電極を形成できる。
【００６１】
導電性フィラーは、微細なラインを形成するために、最大粒径が３０μｍ以下であることが好ましい。最大粒径を３０μｍ以下とすることにより、導電回路や電極の解像性が向上する。
【００６２】
また、導電性フィラーの粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０，０００倍にて観察したランダムな１０個の導電性フィラーの平均粒径として、その範囲が０．１〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ以上であると、導電性の観点から好ましい。一方、平均粒径が１０μｍ以下であると、スクリーンの目詰まりを防止する観点から好ましい。なお、マイクロトラックによって測定した平均粒径では、０．５〜３．５μｍの大きさのものを用いることが好ましい。導電性フィラーは、は体積固有抵抗率（ＪＩＳ Ｋ ６９１１）が１０−３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
絶縁性フィラーは体積固有抵抗率（ＪＩＳ Ｋ ６９１１）が１０１０Ω・ｃｍ以上の絶縁性を有することが好ましい。絶縁性フィラーとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、球状シリカ等のシリカ、硫酸バリウム、ハイドロタルサイト、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ノイブルグ珪土粒子等が挙げられる。
【００６４】
フィラーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
フィラーの好適な配合量は感光性樹脂組成物の使用用途によって適宜調整することができる。例えばソルダーレジストのような絶縁性樹脂組成物として使用する場合、絶縁性フィラーの配合量は、固形分換算でアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５０〜５００質量部であることが好ましく、１００〜３００質量部であることがより好ましい。絶縁性フィラーの配合量が５０質量部以上であると、印刷性の観点から好ましい。また、絶縁性フィラーの配合量が５００質量部以下であると、印刷性と光の透過性の観点から好ましい。一方、導電性樹脂組成物として使用する場合、導電性フィラーの配合量は、固形分換算でアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、７００〜１３００質量部であることが好ましい。導電性フィラーの配合量が７００質量部以上であると、導電性の観点から好ましい。また、導電性フィラーの配合量が１３００質量部以下であると、印刷性と光の透過性の観点から好ましい。
【００６６】
（反応性希釈剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、効果的に光で架橋できることから、反応性希釈剤が含まれていてもよい。反応性希釈剤としては、（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。また、反応性希釈剤は、２官能以上、すなわち、多官能であることが好ましい。多官能が好ましい理由は、官能基の数が１つの場合よりも、光反応性が向上し、また、解像性が優れるためである。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００６７】
（メタ）アクリレート化合物として、多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー（２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー）が挙げられ、具体的には、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか一種などが挙げられる。
【００６８】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート樹脂や化合物などを反応性希釈剤として用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００６９】
なかでも、多官能（メタ）アクリレートモノマーを用いることが好ましく、特に４官能の（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。４官能の（メタ）アクリレートモノマーとして、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられ、このなかでも、アルカリ可溶性樹脂と同様の理由により、ウレタン結合を有するもの、すなわち、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ウレタン結合を有していれば何れでもよく、例えば、以下の式（I）で示されるようなものが挙げられる。
【化１】
2019032474.tif 000002
【００７０】
上記式（I）中、Ｚ１はアルキレン基を表し、Ｒ１は水素原子を表し、Ｒ２はメチル基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、水素原子またはメチル基を表すが、但し、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方はメチル基を表す。
【００７１】
上記した４官能のウレタン（メタ）アクリレートとして、アクリルとメタクリルが１対１であるウレタン（メタ）アクリレート又はエステル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７２】
このような４官能基のウレタン（メタ）アクリレートまたはエステル（メタ）アクリレートとしては、例えばグリシジルメタクリレートにアクリル酸を付加し、その際発生する水酸基とジイソシアネートまたはジカルボン酸を反応させたものが好ましい。
【００７３】
反応性希釈剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
反応性希釈剤の好適な配合量は感光性樹脂組成物の使用用途によって適宜調整することができる。例えばソルダーレジストのような絶縁性樹脂組成物として使用する場合、反応性希釈剤の配合量は、固形分換算でアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。１質量部以上の場合、光硬化性が良好であり、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像において、パターンのラインを形成しやすい。また、３０質量部以下の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好であり、パターン膜が脆くなりにくい。一方、導電性樹脂組成物として使用する場合、反応性希釈剤の配合量は、固形分換算でアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。１質量部以上の場合、光硬化性が良好であり、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像において、パターンのラインを形成しやすい。４０質量部以下の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好であり、パターン膜が脆くなりにくい。
【００７５】
（熱硬化性成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、クラック耐性がさらに向上することより、熱硬化性成分が含まれていてもよい。本発明に用いられる熱硬化性成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。熱硬化性成分は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明において、分子中に２個以上の環状エーテル基および環状チオエーテル基のうちから選ばれる少なくともいずれか１種（以下、環状（チオ）エーテル基と略す。）を有する熱硬化性成分、または、１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する熱硬化性成分が好ましい。
【００７６】
分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００７７】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、新日鐵住金株式会社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、新日鐵住金株式会社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、新日鐵住金株式会社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ８０７、新日鐵住金株式会社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鐵住金株式会社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ６０４、新日鐵住金株式会社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；株式会社ダイセル社製のセロキサイド２０２１Ｐ等の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬株式会社製のＥＢＰＳ−２００、株式会社ＡＤＥＫＡ社製のＥＰＸ−３０、ＤＩＣ株式会社社製のＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ１５７Ｓ等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲＹＬ−９３１等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業株式会社製のＴＥＰＩＣ等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂株式会社製のブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鐵住金株式会社製のＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵住金化学株式会社製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ株式会社製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂株式会社製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えば株式会社ダイセル製のエポリード  ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鐵住金化学株式会社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００７８】
さらに乾燥塗膜の接触角の値を一定の値に調整しやすい点でメチル基やフルオレン骨格を有していても良い。メチル基を有するエポキシ樹脂としては、メチル基を有していれば何れでもよく、例えば、以下の式（II）で示されるようなものが挙げられる。下記式（II）において、ｎ数は５〜１０が好ましい。
【化２】
2019032474.tif 000003
【００７９】
一方、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、フルオレン骨格を有していれば何れでもよく、例えば、以下の式（III）で示されるようなものが挙げられる。
【化３】
2019032474.tif 000004
【００８０】
多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００８１】
分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００８２】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、感光性樹脂組成物の硬化性および得られる硬化膜の強靭性を向上させるために、１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることが好ましい。このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、または１分子内に２個以上のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００８３】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体が挙げられる。
【００８４】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００８５】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、上記と同様の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
【００８６】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００８７】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、７９５０、７９５１、７９６０、７９６１、７９８２、７９９０、７９９１、７９９２（以上、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５ 、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７ 、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン株式会社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、東ソー株式会社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル株式会社製）、ＤＵＲＡＮＡＴＥ  ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ（旭化成ケミカルズ株式会社製）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工株式会社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【００８８】
上記の１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、固形分換算でアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、２〜７０質量部がより好ましい。１質量部以上であると、本硬化後の塗膜の強靭性の観点から好ましい。一方、１００質量部以下であると、保存安定性の観点から好ましい。
【００９０】
（有機酸）
本発明の感光性樹脂組成物は、有機酸が含まれていてもよい。有機酸としては、現像助剤としての機能も効果的に果たす。また乾燥塗膜の接触角を一定の値に調整しやすいため、溶解した感光性樹脂組成物中に含まれる成分が現像液底部に沈殿しなくなり、その結果、現像工程における現像液の汚染や沈殿物による現像装置の目詰まりを抑制することができる点で有効である。なかでも、含有するとかかる効果を顕著に示すことより、ジカルボン酸を含有することが好ましい。特に感光性樹脂組成物を導電性樹脂組成物として用いると、低抵抗、すなわち導電性もさらに向上させることから、より好ましい。また、有機酸としては、芳香環を有さない有機酸が好ましい。芳香環を有さない有機酸を配合することにより、有機酸自体の光吸収性が抑制され、相対的に感光成分の光反応性が向上し、優れた解像性を得ることができる。
【００９１】
有機酸の具体的な例としては、２，２’−チオ二酢酸、アジピン酸、イソ酪酸、ギ酸、クエン酸、グルタル酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、マロン酸、酪酸、リンゴ酸、サリチル酸、安息香酸、フェニル酢酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボン酸類；亜リン酸ジブチル、亜リン酸ブチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸メチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸イソプロピル、亜リン酸−ｎ−メチル−２−エチルヘキシルなどの亜リン酸のモノまたはジエステル類；リン酸ジブチル、リン酸ブチル、リン酸ジメチル、リン酸メチル、リン酸ジプロピル、リン酸プロピル、リン酸ジフェニル、リン酸フェニル、リン酸ジイソプロピル、リン酸イソプロピル、リン酸−ｎ−ブチル−２−エチルヘキシルなどのリン酸のモノまたはジエステル類などを挙げることができる。このなかでも、現像工程における現像液の汚染や沈殿物による現像装置の目詰まりの抑制、導電性、解像性、何れにおいてもより優れた効果を奏する点で２，２’−チオ二酢酸であることが好ましい。
【００９２】
上記有機酸の配合量としては、固形分換算で前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、１〜５質量部がより好ましい。１質量部以上の場合、現像助剤としての効果をより発揮しやすく、一方、１０質量部以下の場合、解像性により優れる。
【００９３】
（分散剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、分散剤が含まれていてもよい。分散剤を配合することで、感光性樹脂組成物の分散性、沈殿性を改善することができる。分散剤としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
【００９４】
（光重合禁止剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合禁止剤が含まれていてもよい。光重合禁止剤を添加することで、露光による感光性樹脂組成物内部でおこるラジカル重合の内、重合禁止剤の種類およびその添加量に応じた一定量のラジカル重合を抑制できる。
【００９５】
（熱硬化触媒）
本発明の感光性樹脂組成物に、上記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分が含まれる場合、熱硬化触媒が含まれていてもよい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業株式会社製のキュアゾール  ２ＭＺ−Ａ、キュアゾール  ２Ｐ４ＭＨＺ、キュアゾール  ２ＰＨＺ−ＰＷ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基およびオキセタニル基のうちから選ばれる少なくともいずれか１種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００９６】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば固形分換算でアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００９７】
（熱重合禁止剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、熱重合禁止剤が含まれていてもよい。熱重合禁止剤は、本発明の感光性樹脂組成物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。
【００９８】
（連鎖移動剤）
本発明の感光性樹脂組成物において、感度を向上するために、連鎖移動剤として公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等が含まれていてもよい。
【００９９】
（有機溶剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、良好な塗布状態とするため、有機溶剤が含まれていてもよい。有機溶剤としては、公知慣用の溶剤が使用できる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート；ＥＤＧＡＣ）、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ、芳香族石油系溶剤等の石油系溶剤など、公知慣用の溶剤が使用できる。これらの溶剤は、単独でまたは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１００】
（その他の添加成分）
本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分以外に公知慣用の成分、例えば増粘剤、高級脂肪酸系、スチレン・アクリル系、スチレン・マレイン酸系、ポリアクリルアミド系、アルキルケテンダイマー系、アルケニルコハク酸無水物系、石油系、シリコーン系のような消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、酸化防止剤、防錆剤、着色剤等を、必要に応じて適宜配合してもよいことは言うまでもない。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物において、上述した各必須成分、ならびに任意成分との混練分散は、三本ロールやブレンダー等の機械が用いられる。こうして各成分が分散された感光性樹脂組成物は、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基材上に塗布される。
【０１０２】
塗布した後、指触乾燥性を得るために塗布により形成された塗膜を乾燥することが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物の乾燥条件は、その後の良好な乾燥塗膜や現像性を得るために８０℃で４０〜７０℃乾燥することを特徴とする。乾燥方法としては、特に限定されるものではないが、一例を挙げると、熱風循環式乾燥炉が挙げられ、具体的には乾燥させたい基板等のサンプルを棚板等の利用により炉内の中央部に設置し、エアーの循環やダクトの調節により装置内の温度を８０℃、９０℃共に±１℃の範囲で一定にする。装置名としては、ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０等が挙げられる。また、前記と同じ効果、すなわち、装置内の温度を８０℃、９０℃共に±１℃の範囲で一定にすることができるのであれば、遠赤外線乾燥炉等を用いても良い。乾燥後の膜厚、すなわち乾燥膜厚としては特に制限はないが、より現像がしやすくなる点に加えて印刷性により優れるという点においてソルダーレジストインキなどの絶縁性樹脂組成物は１０〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。一方、導電性ペーストなどの導電性樹脂組成物は１〜２０μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１０３】
次に、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いて、接触露光または非接触露光を施す。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以下の低い光量とすることができる。なお、マスクを使用することなく、レーザー・ダイレクト・イメージング装置により、乾燥塗膜にパターンを形成してもよい。
【０１０４】
次に、スプレー法、浸漬法等の現像により、露光後の塗膜をパターン状にする。本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成した乾燥塗膜の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。特に、約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、感光性樹脂組成物中のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、現像液として希アルカリ水溶液を用いることにより露光後の塗膜へのダメージが少なく、解像性にも優れた露光後の塗膜を得ることができる。
【０１０６】
したがって、本発明の一形態において、露光後の塗膜の形成方法において用いられる現像液は、現像後のパターン形成において、Ｎａ２ＣＯ３濃度が０．１〜２．０質量％の希アルカリ水溶液であることが好ましい。特にソルダーレジストインキなどの絶縁性樹脂組成物はＮａ２ＣＯ３濃度が０．２〜２．０質量％の希アルカリ水溶液であることがより好ましい。一方、導電性ペーストなどの導電性樹脂組成物はＮａ２ＣＯ３濃度が０．１〜１．０質量％の希アルカリ水溶液であることがより好ましい。
【０１０７】
現像後には、不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。
【０１０８】
そして、得られた露光後の塗膜を、熱や紫外線照射により本硬化させる。これにより、印刷性に優れ、且つ密着性および耐クラック性に優れる硬化膜である硬化物を形成することができる。熱硬化の場合、熱硬化温度としては、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１４０℃以下がさらに好ましく、１３０℃以下が特に好ましい。一方、紫外線照射による硬化の場合、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１０９】
本発明の感光性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。ドライフィルム化する場合は、本発明の感光性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布、乾燥して得られる樹脂層を形成する。本発明の感光性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合の例を以下に示す。
【０１１０】
ドライフィルムは、キャリアフィルムと、樹脂層と、必要に応じて用いられる剥離可能な保護フィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。樹脂層は、本発明の感光性樹脂組成物をキャリアフィルムまたは保護フィルムに塗布および乾燥して形成される層である。キャリアフィルム上に樹脂層を形成した後に、保護フィルムをその上に積層するか、保護フィルム上に樹脂層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
【０１１１】
キャリアフィルムとしては、例えば、２〜１５０μｍの厚みのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
【０１１２】
樹脂層は、感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルムまたは保護フィルムに、例えば、１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
【０１１３】
保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが好ましい。
【０１１４】
ドライフィルムを用いて基材上に硬化物である硬化膜を作製するには、例えば、保護フィルムを剥がし、樹脂層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上に樹脂層を形成する。形成された樹脂層に対し、前記と同様に露光、現像、本硬化すれば、硬化膜である硬化物を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前または露光後のいずれかに剥離すればよい。
【０１１５】
これらの工程では、基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１１６】
また本発明においては、上記基材の他に、耐熱性のない樹脂製の基材を使用することもができる。具体的には、樹脂製の基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）等を挙げることができ、好適には、ポリエステル系樹脂を用いることができる。
【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物またはドライフィルムは、プリント配線板製造用として好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用される。その際、本発明の感光性樹脂組成物またはドライフィルムを用いて、前述の製造方法等により、硬化物を形成する。本発明の感光性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層が絶縁性である場合、好適には、ソルダーレジストまたはカバーレイまたは層間絶縁層を形成するために使用される。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、ソルダーダムを形成するために使用してもよい。
一方、本発明の感光性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層が導電性である場合、導電回路、電極、電磁波シールド形成、導電性接着剤等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１１８】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
［感光性樹脂組成物の調製］
下記表１および表２に記載の各成分を配合・撹拌し、三本ロールミルを用いて３パスした。その後、ペースト粘度が２５０ｄＰａ・ｓ±２０Ｐａ・ｓとなるように溶剤としてカルビトールアセテートを加え、同表に記載の各感光性樹脂組成物を得た。
【０１２０】
（アルカリ可溶性樹脂１の合成）
【化４】
2019032474.tif 000005
上記一般式（IV）においてＸがＣ（ＣＨ３）２、平均の重合度ｎが３．３であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量６５０ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃）３７１部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ５２．８部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半および過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２８７ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基３．３個のうち約３．１個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０部およびカルビトールアセテート２８２部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、反応を行い、アルカリ可溶性樹脂１の樹脂溶液を得た。生成物の固形分濃度は６４質量％、固形分酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２１】
（アルカリ可溶性樹脂２の合成）
攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、株式会社ＡＤＥＫＡ製 ＥＰ−４３００Ｅ（２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８５．０ｇ／当量）を３７０．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４４．１ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１．１０ｇおよび反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．６１ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（理論分子量：５４８．２）を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてメチルエチルケトンを６２７．６ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを３．５９ｇ、カルボキシル基を有するジオール化合物として２，２−ビス（ジメチロール）−プロピオン酸（分子量：１３４．１）を２２２．９ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート（分子量：２２２．３）３９４．４ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂２の樹脂溶液を得た。固形分は６５質量％、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０１２２】
（アルカリ可溶性樹脂の酸解離定数（ｐＫａ）の測定方法）
１００ｍｌのビーカーに調製または準備したアルカリ可溶性樹脂１〜３の樹脂溶液をそれぞれ０．５ｇ精秤し、エチレングリコールブチルエーテル溶液５０ｍｌに溶解させた。この溶液を０．１ｍｏｌ／エタノール性水酸カリウム溶液で滴定した。滴定装置は、平沼産業株式会社製自動滴定装置（ＣＯＭ−１５００）を用いた（半滴定法）。酸解離定数（ｐＫａ）は半当量点（当量点の滴定量の半分）とした。アルカリ可溶性樹脂１〜３のｐＫａは、それぞれ下記表１に示されるとおりであった。
【０１２３】
（接触角の測定）
銅厚３５μｍの全面銅箔の基材をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した。この基材上に、スクリーン印刷法で実施例１〜９および比較例１〜５の各組成物を全面に塗布した。その後、実施例１〜７および比較例１〜３の各組成物については８０℃の熱風循環式乾燥炉（ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０）で乾燥時間を４０、５０、６０、７０分間と変えて、実施例８〜９および比較例４〜５の各組成物については９０℃の熱風循環式乾燥炉（ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０）で乾燥時間を２０、２５、３０、３５分間と変えて、それぞれ乾燥し、９５ｍｍ×７５ｍｍの乾燥塗膜を得た。乾燥させたい各基材を棚板の利用により炉内の中央部に設置し、エアーの循環やダクトの調節により装置内の温度を８０℃乾燥の場合も、９０℃乾燥の場合も共に±１℃の範囲で調整した。
水の接触角は、接触角計としてＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ３００、界面測定解析統合システムとしてＦＡＭＡＳ（ともに協和界面科学株式会社製）を用いて、下記条件および方法で真円フィッティング法によって測定および解析を行った。
・界面測定解析統合システムを起動し、ＣＡ／ＰＤコントローラを立ち上げる。その際、コントローラの画面にある「視野」は「スタンダード」を選択する。次に、水をプラスチックシリンジに入れて、その先端にステンレス製の針（２２番ゲージ）を取り付けて評価面に滴下する。滴下の際、接触角計に付属するカメラの焦点が合っていることを確認する。滴下直後にコントローラの画面にある「測定」ボタンを押す。
・測定に使用した水：装置（オルガノ株式会社製ピュアライトＰＲＯ−０２５０−００３）で作製した処理水水質が０．７μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水
・水の滴下量：２μＬ
・測定温度：２０℃
・レンズの視野範囲：スタンダード
続いて、水を滴下して直後の接触角を、水平に置かれた前記乾燥塗膜上の任意の５か所で測定し、その平均値を水の接触角とした。ここで、任意の５か所の接触角の値は、それぞれ「測定」ボタンを押すことにより自動で算出される値とした。
また、実施例１〜７および比較例１〜３の各組成物については、８０℃４０分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をＡ（°）、８０℃７０分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をＢ（°）とした場合の下記式：
Ｒ８０（％）＝｜（Ｂ−Ａ）／Ａ｜×１００
で表される変化率Ｒ８０（％）を求めた。
また、実施例８〜９および比較例４〜５の各組成物については、９０℃２０分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をＣ（°）、９０℃３５分で乾燥した際の乾燥塗膜における水の接触角をＤ（°）とした場合の下記式：
Ｒ９０（％）＝｜（Ｄ−Ｃ）／Ｃ｜×１００
で表される変化率Ｒ９０（％）を求めた。
水の接触角および変化率は表１に示されるとおりであった。
【０１２４】
（現像管理幅）
銅厚３５μｍの全面銅箔の基材をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した。この基材上に、スクリーン印刷法で実施例１〜９および比較例１〜５の各組成物を全面に塗布した。その後、実施例１〜７および比較例１〜３の各組成物については８０℃の熱風循環式乾燥炉（ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０）で乾燥時間を４０、５０、６０、７０分間と変えて、実施例８〜９および比較例４〜５の各組成物については９０℃の熱風循環式乾燥炉（ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０）で乾燥時間を２０、２５、３０、３５分間と変えてそれぞれ乾燥し、乾燥塗膜を得た。得られた乾燥塗膜を、実施例１〜４、８および比較例１〜２、４については３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液、実施例５〜７、９および比較例３、５については３０℃の０．２質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をそれぞれ用いてスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、それぞれの乾燥時間で得られた乾燥塗膜の現像の可否、および、乾燥させた際に熱被りによる現像不良が起こらない時間を試験した。銅上を目視し、硬化性樹脂組成物の成分が残渣として残っていなければ現像可とし、現像可となる乾燥時間を評価基準とした。この現像可となる最長乾燥時間を現像管理幅といい、これが長時間であるほど乾燥によるマージンが広く、基板作製工程による製造管理がしやすいということになる。
評価基準は以下のとおりである。得られた結果を表１に示す。      
○：８０℃６０分以上または９０℃３０分以上
×：８０℃６０分未満または９０℃３０分未満
【０１２５】
（解像性１評価用試験片作製法）
銅厚３５μｍの３０μｍ／４０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）を含む回路パターンを有する基材をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した。この基材上に、スクリーン印刷法で下記表１および２に記載の感光性樹脂組成物のうち、実施例１〜４、８および比較例１〜２、４の各組成物を２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布した。その後、８０℃の熱風循環式乾燥炉（ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０）で乾燥時間を３０分間乾燥し、乾燥後の膜厚が２０μｍの乾燥塗膜を得た。その後、得られた乾燥塗膜を、光源としてメタルハライドランプ搭載の露光装置（株式会社オーク製作所製ＨＭＷ−６８０−ＧＷ２０）を用いて、３０μｍ／４０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のネガマスクを介して、最適露光量でパターン露光した。ここで、最適露光量は、上記で得られた乾燥塗膜を、メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いて感度が２１段のステップタブレットを介して露光し、液温３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いてスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行った際に残存するステップタブレットのパターンが６段となる露光量とした。次いで、液温３０℃の１質量％のＮａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像を行い、水洗した。最後に、１５０℃×６０分で硬化させて解像性１評価用試験片を作製した。
【０１２６】
（解像性１）
試験片の３０μｍ／４０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）において、解像性を評価した。
○：ラインの欠損が無く、アンダーカットも無し。
×：ラインの欠損またはアンダーカットが有り。
【０１２７】
（解像性２評価用試験片作製法）
ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製ルミラーＴ６０  厚さ１２５μｍ）上に、下記表１および２に記載の感光性樹脂組成物のうち、実施例５〜７、９および比較例３、５の各組成物を、評価用の各導電性樹脂組成物を３８０メッシュのポリエステルスクリーンを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように全面に塗布し、次いで、実施例５〜７および比較例３の各組成物については８０℃の熱風循環式乾燥炉（ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０）に３０分間、実施例９および比較例５の各組成物については９０℃の熱風循環式乾燥炉（ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０）に１５分間、それぞれ乾燥して指触乾燥性の良好な乾燥塗膜を形成した。その後、得られた乾燥塗膜を、光源としてメタルハライドランプ搭載の露光装置（株式会社オーク製作所製ＨＭＷ−６８０−ＧＷ２０）を用いて、３０μｍ／４０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のネガマスクを介して、最適露光量でパターン露光した。ここで、最適露光量は、上記で得られた乾燥塗膜を、メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いて感度が２１段のステップタブレットを介して露光し、液温３０℃の０．２質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いてスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行った際に残存するステップタブレットのパターンが６段となる露光量とした。次いで、液温３０℃の濃度が０．２質量％のＮａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像を行い、水洗した。最後に、１５０℃×６０分で硬化させて解像性評価用試験片を作製した。
【０１２８】
（解像性２）
試験片の３０μｍ／４０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）において、解像性を評価した。
○：ラインの欠損が無く、アンダーカットも無し。
×：ラインの欠損またはアンダーカットが有り。
【０１２９】
（現像液の汚染評価）
実施例１〜９および比較例１〜５の各組成物を１００ｍｌのスクリュー管に４ｇ精秤した後、実施例１〜７および比較例１〜３については８０℃の熱風循環式乾燥炉（ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０）に７０分間、実施例８〜９および比較例４〜５については９０℃の熱風循環式乾燥炉（ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０）に３５分間それぞれ乾燥し、乾燥塗膜を得た。乾燥塗膜が入ったスクリュー管に実施例１〜４、８および比較例１〜２、４については、１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を、実施例５〜７、９および比較例３、５については、０．２質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をそれぞれ３０ｇ加え、蓋をして８分撹拌させた後、４０分間２０℃で静置した。その後、目視にてスクリュー管の液上面に固形物が付着しているか否かを目視にて確認した。評価基準は以下のとおりである。得られた結果を上記表中に示す。
◎：固形物が全く無く、スクリュー管中の液が透明である。
○：固形物は無いが、スクリュー管中の液が透明でない。
△：僅かに固形物が有り、スクリュー管中の液も透明でない。
×：固形物が多量に有り、スクリュー管中の液も透明でない。
【０１３０】
（現像装置の目詰まり）
「現像液の汚染」において、評価したスクリュー管をさらに４０分間２０℃で静置した。その後、目開き１０μｍのフィルターを通し、フィルターにある固形分の詰まり具合を目視にて評価した。
◎：フィルターに固形分の詰まり無し。
○：フィルターに固形分の詰まりが僅かに有り。
×：フィルターに固形分の詰まりが多量に有り。
【０１３１】
表１に試験結果をまとめて示す。なお、表１中の各成分に関する数値で単位の付されていないものは、質量部を示す。
【０１３２】
【表１】
2019032474.tif 000006
【０１３３】
なお、表１中の＊１〜＊２４は、以下の成分を表す。また、表１中「−」の表記は、未評価であることを表す。
＊１：カルボキシル基含有ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、固形分６４質量％、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルカリ可溶性樹脂１の合成参照、表中の配合量は樹脂溶液の配合量
＊２：カルボキシル基含有ビスフェノールＡ型ウレタンエポキシアクリレート樹脂、固形分５１質量％、固形分酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルカリ可溶性樹脂２の合成参照、表中の配合量は樹脂溶液の配合量
＊３：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）  Ｚ２３０ＡＡ、ダイセル・オルネクス株式会社製カルボキシル基含有感光性共重合樹脂溶液、固形分５３．０質量％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ/ｇ、表中の配合量は樹脂溶液の配合量
＊４：反応性希釈剤、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物
＊５：反応性希釈剤、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物のカプロラクトン変性物
＊６：反応性希釈剤、新中村化学工業株式会社製ＮＫオリゴ  Ｕ−４ＨＡ、ヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレートを反応させた４官能ウレタン（メタ）アクリレート
＊７：ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１９
＊８：オキシムエステル系光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２
＊９：熱硬化性成分、三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
＊１０：下記構造式で示されるエポキシ樹脂（エポキシ当量：３００〜３３０ｇ／ｅｑ）
【化５】
2019032474.tif 000007
＊１１：下記構造式で示されるエポキシ樹脂（エポキシ当量：３００〜３３０ｇ／ｅｑ）
【化６】
2019032474.tif 000008
＊１２：熱硬化性成分、共栄社化学株式会社製エポライト４０Ｅ、エチレングリコールジグリシジルエーテル
＊１３：熱硬化性成分、旭化成ケミカルズ株式会社製ＤＵＲＡＮＡＴＥ  ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ブロックイソシアネート
＊１４：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製キュアゾール  ２ＰＨＺ−ＰＷ
＊１５：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
＊１６：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７
＊１７：シリコーン系消泡剤、信越化学工業株式会社製ＫＳ−６６
＊１８：分散剤、ビックケミー・ジャパン社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１
＊１９：有機酸、関東化学株式会社製  ２，２'−チオ二酢酸
＊２０：フィラー、堺化学工業株式会社製バリエースＢ−３０、硫酸バリウム
＊２１：フィラー、株式会社アドマファイン製ＳＯ−Ｅ２、球状シリカ
＊２２：フィラー、日本タルク株式会社製ＳＧ−２０００、タルク
＊２３：フィラー、球状銀粉末（最大粒径３０μｍ以下、平均粒径２μｍ、なお、平均粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０，０００倍にて観察したランダムな１０個の粒子の平均粒径である。）
＊２４：溶剤、出光興産株式会社製イプゾール１５０、石油系溶剤
【０１３４】
上記表１に示されるように、水の接触角をＡ、Ｃが７５．０°以上であり、かつ接触角の変化率Ｒ８０（実施例１〜７）、Ｒ９０（実施例８〜９）が３．０以下である実施例１〜９の感光性樹脂組成物では、本硬化後の塗膜の高解像性を満たしつつ、現像工程における現像液の汚染や沈殿物による現像装置詰まりを防止することが可能な感光性樹脂組成物が得られることがわかる。一方、比較例１および２の感光性樹脂組成物では、水の接触角Ａ、Ｃが７５．０°未満であるため、接触角の変化率Ｒ８０（比較例１〜２）、Ｒ９０（比較例４）が３．０以下であっても本硬化後の塗膜の高解像性を満たしつつ、現像工程における現像液の汚染や沈殿物による現像装置詰まりを防止することが可能な感光性樹脂組成物が得られないことがわかる。また、比較例３、５の感光性樹脂組成物では、水の接触角Ａ、Ｃが７５．０°以上ではあるが、接触角の変化率Ｒ８０（比較例３）、Ｒ９０（比較例５）が３．０を超えるため、本硬化後の塗膜の高解像性を満たしつつ、現像工程における現像液の汚染や沈殿物による現像装置詰まりを防止することが可能な感光性樹脂組成物が得られないことがわかる。
【０１３５】
（比抵抗値）
ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製ルミラーＴ６０  厚さ１２５μｍ）上に、実施例６および９の各組成物を３８０メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉（ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０）に８０℃で３０分間乾燥して指触乾燥性の良好な乾燥塗膜を形成した。その後、得られた乾燥塗膜を、光源としてメタルハライドランプ搭載の露光装置（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−６８０−ＧＷ２０）を用いて、４ｍｍ×１００ｍｍの導電パターン回路形成用のネガマスクを介して、最適露光量でパターン露光した。ここで、最適露光量は、上記で得られた乾燥塗膜を、メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いて感度が２１段のステップタブレットを介して露光し、液温３０℃の０．２質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いてスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行った際に残存するステップタブレットのパターンが６段となる露光量とした。次いで、液温３０℃の、Ｎａ２ＣＯ３濃度が０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像を行い、水洗した。最後に、１５０℃×６０分で硬化させて比抵抗評価用試験片を作製した。かかる試験片を用いて抵抗値と膜厚を測定して比抵抗を算出した。算出結果、実施例６および９のいずれも４．０×１０−５（Ω・ｃｍ）と低い値の比抵抗値が得られた。以上より、２，２'−チオ二酢酸のような有機酸を導電性樹脂組成物に用いると、より導電性になることがわかる。