(57)【要約】【課題】低温硬化において高いイミド化率と耐薬品性が得られ、更には銅密着性が高く、熱硬化後の加熱工程において脱ガスの少ないネガ型感光性樹脂組成物、及び該ネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリイミド前駆体と、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるイミド化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む、ネガ型感光性樹脂組成物。2019185031.tif 000045｛式（１）中、Ａ１は、水素原子、ヒドロキシル基、及びアミノ基から成る群から選択される基であり、Ａ２は、炭素数１〜２０の二価の有機基である。｝【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド前駆体と、
（Ｂ）下記一般式（１）：
【化１】
2019185031.tif 000032
｛式（１）中、Ａ１は、水素原子、ヒドロキシル基、及びアミノ基から成る群から選択される基であり、Ａ２は、炭素数１〜２０の二価の有機基である。｝
で表されるイミド化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）表される（Ｂ）イミド化合物のＡ１が、ヒドロキシル基またはアミノ基のいずれかである、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される（Ｂ）イミド化合物のＡ１が、ヒドロキシル基である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）イミド化合物が、下記一般式（２）：
【化２】
2019185031.tif 000033
｛式（２）中、Ａ１は、水素原子、ヒドロキシル基、及びアミノ基から成る群から選択される基であり、Ａ３は、ニトロ基、ヒドロキシル基、及び一価の有機基から成る群から選択される基であり、ｂは０〜４の整数であり、ｂが２以上の場合、複数のＡ３が共に環構造を形成していてもよい。｝
で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（３）：
【化３】
2019185031.tif 000034
｛式中、式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、ｎ１は２〜１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは、下記一般式（４）：
【化４】
2019185031.tif 000035
（式中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基であり、そしてｍ１は、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記Ｘ１が、下記一般式：
【化５】
2019185031.tif 000036
｛式中、Ｒ６はフッ素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、及びＣ１〜Ｃ１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｍは０〜３から選ばれる整数である。｝
で表される４価の有機基を含む、請求項５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記Ｘ１が、下記一般式：
【化６】
2019185031.tif 000037
｛式中、Ｒ６はフッ素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、及びＣ１〜Ｃ１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｍは０〜３から選ばれる整数である。｝
で表される４価の有機基を含む、請求項５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記Ｙ１が、下記一般式：
【化７】
2019185031.tif 000038
｛式中、Ｒ６はフッ素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、及びＣ１〜Ｃ１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、そしてｎは０〜４から選ばれる整数である。｝
で表される２価の有機基を含む、請求項５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記Ｙ１が、下記一般式：
【化８】
2019185031.tif 000039
｛式中、Ｒ６はフッ素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、及びＣ１〜Ｃ１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、そしてｎは０〜４から選ばれる整数である。｝
で表される２価の有機基を含む、請求項５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（５）：
【化９】
2019185031.tif 000040
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（６）：
【化１０】
2019185031.tif 000041
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（７）：
【化１１】
2019185031.tif 000042
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（５）：
【化１２】
2019185031.tif 000043
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記に定義したものである。｝
で表される構造単位と、
下記一般式（６）：
【化１３】
2019185031.tif 000044
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記に定義したものである。ただし、式（５）におけるＲ１、Ｒ２、及びｎ１と、式（６）におけるＲ１、Ｒ２、及びｎ１は、それぞれ独立して選択される。｝
で表される構造単位の両方を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
１００質量部の前記（Ａ）ポリイミド前駆体と、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１〜３０質量部の前記（Ｂ）イミド化合物と、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１〜２０質量部の前記（Ｃ）光重合開始剤と
を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１〜３０質量部の（Ｄ）熱塩基発生剤を更に含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ネガ型感光性樹脂組成物は、絶縁部材形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記ネガ型感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
（１）請求項１〜１７のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）露光後の前記感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項１９】
前記加熱処理は２００℃以下の加熱処理である、請求項１８に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項２０】
前記加熱処理は１８０℃以下の加熱処理である、請求項１９に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノール樹脂等が用いられている。これらの樹脂の中でも、感光性樹脂組成物の形態で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性樹脂組成物は、従来の非感光型材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
【０００３】
一方、近年は、集積度及び演算機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法（パッケージング構造）も変化している。従来の金属ピンと鉛−スズ共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等のように、ポリイミド被膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。さらには、ＦＯ（ファンアウト）のように、半導体チップの表面に、その半導体チップの面積より大きな面積をもつ再配線層を複数層有する構造も提案されている。
【０００４】
さらに、上記パッケージング構造の再配線層にポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、フェノール樹脂等の材料を使用する場合、該樹脂層のパターンが形成された後に、金属配線層形成工程を経る。金属配線層は、通常、樹脂層表面をプラズマエッチングして表面を粗化した後、メッキのシード層となる金属層を、１μｍ以下の厚みでスパッタにより形成した後、その金属層を電極として、電解メッキにより形成される。このとき、一般に、シード層となる金属としてはチタン（Ｔｉ）が、電解メッキにより形成される再配線層の金属としては銅（Ｃｕ）が用いられる。しかしながら、従来の感光性樹脂組成物では、樹脂と銅との密着性が不十分であるために、樹脂と銅が剥離してしまうという問題があった。
【０００５】
上記を解決する手段として、ポリイミドの末端に不飽和ヘテロ環式基等を導入することで、銅に対して良好な接着性を示すポリイミドを提供する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１０６６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のポリイミドは、熱硬化に２５０℃〜４００℃の加熱が必要であるという問題があった。パッケージング構造の多様化により、再配線層に用いられる樹脂には、低温での硬化が求められている。しかし、硬化温度を低くすると、ポリイミド前駆体のイミド化率や耐薬品性の低下、さらには熱硬化後の別の加熱工程における脱ガスが問題となっていた。
【０００８】
従って、本発明は、低温硬化において高いイミド化率と耐薬品性が得られ、更には銅密着性が高く、熱硬化後の加熱工程において脱ガスの少ないネガ型感光性樹脂組成物、及び該ネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の感光性樹脂と、イミド化合物とを組み合わせることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
（Ａ）ポリイミド前駆体と、
（Ｂ）下記一般式（１）：
【化１】
2019185031.tif 000002
｛式（１）中、Ａ１は、水素原子、ヒドロキシル基、及びアミノ基から成る群から選択される基であり、Ａ２は、炭素数１〜２０の二価の有機基である。｝
で表されるイミド化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
［２］
上記一般式（１）表される（Ｂ）イミド化合物のＡ１が、ヒドロキシル基またはアミノ基のいずれかである、項目１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］
上記一般式（１）で表される（Ｂ）イミド化合物のＡ１が、ヒドロキシル基である、項目１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］
上記（Ｂ）イミド化合物が、下記一般式（２）：
【化２】
2019185031.tif 000003
｛式（２）中、Ａ１は、水素原子、ヒドロキシル基、及びアミノ基から成る群から選択される基であり、Ａ３は、ニトロ基、ヒドロキシル基、及び一価の有機基から成る群から選択される基であり、ｂは０〜４の整数であり、ｂが２以上の場合、複数のＡ３が共に環構造を形成していてもよい。｝
で表される、項目１〜３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（３）：
【化３】
2019185031.tif 000004
｛式中、式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、ｎ１は２〜１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは、下記一般式（４）：
【化４】
2019185031.tif 000005
（式中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基であり、そしてｍ１は、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目１〜４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］
上記Ｘ１が、下記一般式：
【化５】
2019185031.tif 000006
｛式中、Ｒ６はフッ素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、及びＣ１〜Ｃ１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｍは０〜３から選ばれる整数である。｝
で表される４価の有機基を含む、項目５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［７］
上記Ｘ１が、下記一般式：
【化６】
2019185031.tif 000007
｛式中、Ｒ６はフッ素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、及びＣ１〜Ｃ１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｍは０〜３から選ばれる整数である。｝
で表される４価の有機基を含む、項目５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［８］
上記Ｙ１が、下記一般式：
【化７】
2019185031.tif 000008
｛式中、Ｒ６はフッ素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、及びＣ１〜Ｃ１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、そしてｎは０〜４から選ばれる整数である。｝
で表される２価の有機基を含む、項目５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［９］
上記Ｙ１が、下記一般式：
【化８】
2019185031.tif 000009
｛式中、Ｒ６はフッ素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、及びＣ１〜Ｃ１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、そしてｎは０〜４から選ばれる整数である。｝
で表される２価の有機基を含む、項目５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１０］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（５）：
【化９】
2019185031.tif 000010
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目１〜９のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１１］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（６）：
【化１０】
2019185031.tif 000011
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目１〜１０のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１２］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（７）：
【化１１】
2019185031.tif 000012
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目１〜１１のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１３］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（５）：
【化１２】
2019185031.tif 000013
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記に定義したものである。｝
で表される構造単位と、
下記一般式（６）：
【化１３】
2019185031.tif 000014
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記に定義したものである。ただし、式（５）におけるＲ１、Ｒ２、及びｎ１と、式（６）におけるＲ１、Ｒ２、及びｎ１は、それぞれ独立して選択される。｝
で表される構造単位の両方を含む、項目１〜１２のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１４］
１００質量部の上記（Ａ）ポリイミド前駆体と、
上記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１〜３０質量部の上記（Ｂ）イミド化合物と、
上記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１〜２０質量部の上記（Ｃ）光重合開始剤と
を含む、項目１〜１３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１５］
（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１〜３０質量部の（Ｄ）熱塩基発生剤を更に含む、項目１〜１４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１６］
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、絶縁部材形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、項目１〜１５のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１７］
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、項目１〜１６のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１８］
（１）項目１〜１７のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を上記基板上に形成する工程と、
（２）上記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）露光後の上記感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）上記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［１９］
上記加熱処理は２００℃以下の加熱処理である、項目１８に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
［２０］
上記加熱処理は１８０℃以下の加熱処理である、項目１９に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
［２１］
項目１〜１７のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミドの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高いイミド化率と耐薬品性が得られ、更には銅密着性が高く、熱硬化後の加熱工程において脱ガスの少ない感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていてもよい。
【００１２】
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、
（Ａ）ポリイミド前駆体と、
（Ｂ）下記一般式（１）：
【化１４】
2019185031.tif 000015
｛式（１）中、Ａ１は、水素原子、ヒドロキシル基、及びアミノ基から成る群から選択される基であり、Ａ２は、炭素数１〜２０の二価の有機基である。｝
で表されるイミド化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤を含む。
【００１３】
ネガ型感光性樹脂組成物は、高い耐薬品性を得るという観点から、１００質量部の（Ａ）ポリイミド前駆体と、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１〜３０質量部の（Ｂ）イミド化合物と、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１〜２０質量部の（Ｃ）光重合開始剤とを含むことが好ましい。
【００１４】
（Ａ）ポリイミド前駆体
本実施形態における（Ａ）ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、加熱環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。（Ａ）ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物に使用することのできる樹脂であればその構造は制限されないが、アルカリ可溶性でないことが好ましい。ポリイミド前駆体がアルカリ可溶性でないことで、高い耐薬品性を得ることができる。ポリイミド前駆体がアルカリ可溶性でないとは、以下のように定義することができる。γ−ブチルラクトン中に３０質量％のポリイミド前駆体を溶解させた溶液を、ウェハー上にコーターデベロッパー（Ｄ−Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、ホットプレートにて１１０℃で１８０秒間プリベークを行い、約５μｍ厚の塗膜を形成する。この塗膜に、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間パドル現像し、水で１０秒間回転スプレーリンスし、塗膜の膜厚を測定する。現像前後の塗膜の膜厚に基づいて、前記現像工程による膜厚の減少速度（ｎｍ／秒）を算出する。膜厚の減少速度が、１ｎｍ／秒以下であれば、ポリイミド前駆体はアルカリ可溶性でないといえる。
【００１５】
ポリイミド前駆体は下記一般式（３）で表される構造を有するポリアミドであることが好ましい。
【化１５】
2019185031.tif 000016
｛式中、Ｘ２は４価の有機基であり、Ｙ２は２価の有機基であり、ｎ１は２〜１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは、下記一般式（４）：
【化１６】
2019185031.tif 000017
（式中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基であり、そしてm1は、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基である。｝
一般式（３）におけるＲ１及びＲ２が水素原子である割合は、Ｒ１及びＲ２全体のモル数を基準として１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。また、一般式（３）におけるＲ１及びＲ２が上記一般式（４）で表される１価の有機基である割合は、Ｒ１及びＲ２全体のモル数を基準として７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。水素原子の割合、及び一般式（４）の有機基の割合が上記範囲にあることは、感光特性と保存安定性の観点から好ましい。
【００１６】
一般式（３）におけるｎ１は、２〜１５０の整数であれば限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、３〜１００の整数が好ましく、５〜７０の整数がより好ましい。
【００１７】
一般式（３）中、Ｘ１で表される４価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６〜４０の有機基であり、より好ましくは、−ＣＯＯＲ１基及び−ＣＯＯＲ２基と−ＣＯＮＨ−基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。Ｘ１で表される４価の有機基として、具体的には、芳香族環を含有する炭素原子数６〜４０の有機基、例えば、下記一般式（２０）：
【化１７】
2019185031.tif 000018
｛式中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、及びＣ１〜Ｃ１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｌは０〜２から選ばれる整数であり、ｍは０〜３から選ばれる整数であり、そしてｎは０〜４から選ばれる整数である。｝で表される構造を有する基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。上記式（２０）で表される構造を有するＸ１基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で特に好ましい。
【００１８】
Ｘ１基としては、上記式（２０）で表される構造のなかでも特に、下式：
【化１８】
2019185031.tif 000019
｛式中、Ｒ６はフッ素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、及びＣ１〜Ｃ１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｍは０〜３から選ばれる整数である。｝で表される構造は、低温加熱時のイミド化率、脱ガス性、銅密着性、耐薬品性の観点から好ましい。
【００１９】
上記一般式（３）中、Ｙ１で表される２価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６〜４０の芳香族基であり、例えば、下記式（２１）：
【化１９】
2019185031.tif 000020
｛式中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、及びＣ１〜Ｃ１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、そしてｎは０〜４から選ばれる整数である。｝で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。上記式（２１）で表される構造を有するＹ１基は、耐熱性及び感光特性を両立するという点で特に好ましい。
【００２０】
Ｙ１基としては、上記式（２１）で表される構造のなかでも特に、下式：
【化２０】
2019185031.tif 000021
｛式中、Ｒ６はフッ素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、及びＣ１〜Ｃ１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、そしてｎは０〜４から選ばれる整数である。｝で表される構造は、低温加熱時のイミド化率、脱ガス性、銅密着性、耐薬品性の観点から好ましい。
【００２１】
上記一般式（４）中のＬ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｌ２及びＬ３は、感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。また、ｍ１は、感光特性の観点から２以上１０以下の整数、好ましくは２以上４以下の整数である。
【００２２】
一実施形態において、（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（５）：
【化２１】
2019185031.tif 000022
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
【００２３】
一般式（５）において、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは、上記一般式（４）で表される１価の有機基であることがより好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（５）で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特に耐薬品性が高くなる。また、低温加熱時のイミド化率、脱ガス性、銅密着性の観点からも好ましい。
【００２４】
一実施形態において、（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（６）：
【化２２】
2019185031.tif 000023
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
【００２５】
一般式（６）において、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは、上記一般式（４）で表される１価の有機基であることがより好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般式（５）で表される構造単位と、一般式（６）で表される構造単位の両方を含むことにより、特に耐薬品性が高くなる傾向がある。例えば、（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般式（５）で表される構造単位と、一般式（６）で表される構造単位との共重合体を含んでもよく、あるいは、一般式（５）で表されるポリイミド前駆体と、一般式（６）で表されるポリイミド前駆体との混合物であってもよい。また、低温加熱時のイミド化率、脱ガス性、銅密着性の観点からも好ましい。
【００２６】
一実施形態において、（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（７）：
【化２３】
2019185031.tif 000024
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
【００２７】
一般式（７）において、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは、上記一般式（４）で表される１価の有機基であることがより好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般式（５）で表される構造単位と、一般式（７）で表される構造単位の両方を含むことにより、特に解像性の効果がさらに高くなる傾向がある。例えば、（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般式（５）で表される構造単位と、一般式（７）で表される構造単位との共重合体を含んでもよく、あるいは、一般式（５）で表されるポリイミド前駆体と、一般式（７）で表されるポリイミド前駆体との混合物であってもよい。また、低温加熱時のイミド化率、脱ガス性、銅密着性、耐薬品性の観点からも好ましい。
【００２８】
（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法
（Ａ）ポリイミド前駆体は、まず前述の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類、及び任意に不飽和二重結合を有さないアルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製する。その後、部分的にエステル化したテトラカルボン酸と、前述の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。
【００２９】
（アシッド／エステル体の調製）
本実施形態で、（Ａ）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（２０）に示されるテトラカルボン酸二無水物をはじめ、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）プロパン、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を、好ましくは無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
本実施形態で、（Ａ）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
上記光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類に、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコールなどの不飽和二重結合を有さないアルコール類を一部混合して用いることもできる。
【００３２】
また、ポリイミド前駆体として、上記不飽和二重結合を有さないアルコール類のみで調製された非感光性ポリイミド前駆体を、感光性ポリイミド前駆体と混合して用いてもよい。解像性の観点から、非感光性ポリイミド前駆体は、感光性ポリイミド前駆体１００質量部を基準として、２００質量部以下であることが好ましい。
【００３３】
上記の好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、後述するような溶剤中、温度２０〜５０℃で４〜１０時間撹拌溶解、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
【００３４】
（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には後述する溶剤中の溶液）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、本実施形態で好適に用いられる２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。代替的には、上記アシッド／エステル体を、塩化チオニル等を用いてアシッド部分を酸クロライド化した後に、ピリジン等の塩基存在下に、ジアミン化合物と反応させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
【００３５】
本実施形態で好適に用いられる２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類としては、上記一般式（２１）に示される構造を有するジアミンをはじめ、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、及びその混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶剤で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
【００３７】
上記（Ａ）ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００〜１５０，０００であることが好ましく、９，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合、機械物性が良好であり、１５０，０００以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また重量平均分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００３８】
（Ｂ）イミド化合物
本実施形態における（Ｂ）イミド化合物は、下記一般式（１）：
【化２４】
2019185031.tif 000025
｛式（１）中、Ａ１は、水素原子、ヒドロキシル基、及びアミノ基から成る群から選択される基であり、Ａ２は、炭素数１〜２０の二価の有機基である。｝で表されるイミド化合物である。
【００３９】
イミド化合物としては、下記一般式（２２）：
【化２５】
2019185031.tif 000026
｛式（２２）中、Ａ１は上記に定義したものである。｝
の構造を有する化合物が挙げられる。
【００４０】
イミド化合物として、より具体的には、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリットイミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−ニトロフタルイミド、Ｎ−アミノフタルイミド、フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ-１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジイミド、グルタルイミド、３−エチル−３−メチルグルタルイミド、ヘキサヒドロフタルイミド、マレイミド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、１，８−ナフタルイミド、３−ニトロフタルイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ピロメリット酸ジイミド、３，３−テトラメチレングルタルイミド、ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、上記イミド化合物を含有することで、イミド化率、耐薬品性及び銅密着性が向上し、さらに、脱ガスが生じにくくなる。理論に拘束されないが、イミド化率が向上する理由としては、イミド前駆体の周辺にイミド化合物が存在することで、環化後のイミド環同士の相互作用により安定となるため、環化反応の活性化エネルギーが低減されるからであると考えられる。また良好な耐薬品性が得られる理由としては、ポリイミド分子同士の相互作用が不十分な部位に、低分子のイミド化合物が配位することで、イミド環同士の相互作用が生じ、薬液の侵入が抑えられたためであると考えられる。銅密着性についても同様に、ポリイミド分子が銅と相互作用できていないミクロな空隙に、低分子のイミド化合物が入り込み、銅とポリイミドの間の相互作用を仲介することで、結果として樹脂の銅密着が向上したと思われる。熱硬化後の脱ガス性が低減された理由については定かではないが、ポリイミド前駆体の環化が促進されたことにより、環化に伴う脱離成分が、熱硬化過程で揮発したことが主な原因と考えられる。
【００４２】
イミド化合物は、上記一般式（１）のＡ１は、ヒドロキシル基またはアミノ基のいずれかであることが好ましく、ヒドロキシル基であることがより好ましい。Ａ１がヒドロキシル基であるイミド化合物を添加したネガ型感光性樹脂組成物は、さらに良好な耐薬品性を示す。
【００４３】
イミド化合物は、耐薬品性と銅密着性の観点から、下記一般式（２）：
【化２６】
2019185031.tif 000027
｛式（２）中、Ａ１は水素原子、ヒドロキシル基、及びアミノ基から成る群さら選択される基であり、Ａ3は、ニトロ基、ヒドロキシル基、及び一価の有機基から成る群から選択される基であり、ｂは０〜４の整数であり、ｂが２以上である場合、複数のＡ３が共に環構造を形成していてもよい。｝で表されるイミド化合物であることが好ましい。
【００４４】
イミド化合物が、一般式（２）の構造を有することで、ポリイミドとの相互作用がさらに強くなり、耐薬品性と銅密着性がさらに向上すると考えられる。一般式（２）で表されるイミド化合物が、Ａ３に一価の有機基を有する場合、溶媒への溶解性の観点から、一価の有機基は、炭素数１〜１０であることが好ましい。一方、耐薬品性の観点から、一般式（２）で表されるイミド化合物のｂは、０であることが好ましい。また、同様に耐薬品性の観点から、Ａ１はヒドロキシル基であることが好ましい。上記イミド化合物は、単一の分子であってもよく、複数の化合物の組み合わせであってもよい。
【００４５】
イミド化合物は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、イミド化合物が０．１質量部以上３０質量部以下であることで、低温硬化において高いイミド化率と耐薬品性を有し、更には銅密着性が高く、熱硬化後の加熱工程において脱ガスの少ないネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４６】
（Ｃ）光重合開始剤
本実施形態に用いられる（Ｃ）光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類、α−（ｎ−オクタンスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド等の光酸発生剤類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
【００４７】
（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部であり、より好ましくは１質量部以上８質量部以下である。上記配合量は、光感度又はパターニング性の観点で０．１質量部以上であり、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から２０質量部以下であることが好ましい。
【００４８】
（Ｄ）熱塩基発生剤
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）塩基発生剤を含有していても良い。塩基発生剤とは、加熱することで塩基を発生する化合物をいう。熱塩基発生剤を含有することで、感光性樹脂組成物のイミド化をさらに促進することができる。
【００４９】
熱塩基発生剤としては、その種類を特に定めるものではないが、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物や、国際公開第２０１７／０３８５９８号公報に開示された熱塩基発生剤等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されず、その他にも公知の熱塩基発生剤を用いることができる。
【００５０】
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物としては、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、１−アミノ−２−ブタノール、３−アミノ−２,２−ジメチル−１−プロパノール、４−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、バリノール、３−アミノ−１,２−プロパンジオール、２−アミノ−１,３−プロパンジオール、チラミン、ノルエフェドリン、２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオール、２−アミノシクロヘキサノール、４−アミノシクロヘキサノール、４−アミノシクロヘキサンエタノール、４−（２−アミノエチル）シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−（メチルアミノ）−１−プロパノール、３−（イソプロピルアミノ）プロパノール、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、α−［２−（メチルアミノ）エチル］ベンジルアルコール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３−ピロリジノール、２−ピロリジンメタノール、４−ヒドロキシピペリジン、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシ−４−フェニルピペリジン、４−(３−ヒドロキシフェニル)ピペリジン、４−ピペリジンメタノール、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンメタノール、４−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、２−(４−ピペリジル)−２−プロパノール、１，４−ブタノールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、２，２’−オキシビス（エチルアミン）、１，１４−ジアミノ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン、１−アザ−１５−クラウン  ５−エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，１１−ジアミノ−３，６，９−トリオキサウンデカン、又は、アミノ酸及びその誘導体のアミノ基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基によって保護した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
（Ｄ）熱塩基発生剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。上記配合量は、イミド化促進効果の観点で０．１質量部以上であり、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から２０質量部以下であることが好ましい。
【００５２】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分をさらに含有していてもよい。（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分としては、限定されないが、溶剤、含窒素複素環化合物、ヒンダードフェノール化合物、有機チタン化合物、接着助剤、増感剤、光重合性不飽和モノマー、熱重合禁止剤等が挙げられる。
【００５３】
溶剤
溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アルコール類等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【００５４】
このような溶剤の中で、とりわけ、生成ポリマーを完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【００５５】
本実施形態の感光性樹脂組成物において、溶剤の使用量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは１００〜１０００質量部であり、より好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１２５〜５００質量部の範囲である。
【００５６】
含窒素複素環化合物
本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて銅又は銅合金から成る基板上に硬化膜を形成する場合には、銅上の変色を抑制するために、ネガ型感光性樹脂組成物は、含窒素複素環化合物を任意に含んでもよい。含窒素複素環化合物としては、アゾール化合物、及びプリン誘導体等が挙げられる。
【００５７】
アゾール化合物としては、１Ｈ−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−トリアゾール、５−エチル−１Ｈ−トリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、４−ｔ−ブチル−５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、５−ヒドロキシフェニル−１Ｈ−トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ−エトキシフェニルトリアゾール、５−フェニル−１−（２−ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５−ベンジル−１Ｈ−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５−ジメチルトリアゾール、４，５−ジエチル−１Ｈ−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。
【００５８】
特に好ましくは、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
【００５９】
プリン誘導体の具体例としては、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６−ジアミノプリン、９−メチルアデニン、２−ヒドロキシアデニン、２−メチルアデニン、１−メチルアデニン、Ｎ−メチルアデニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアデニン、２−フルオロアデニン、９−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、８−アミノアデニン、６−アミノ‐８−フェニル‐９Ｈ−プリン、１−エチルアデニン、６−エチルアミノプリン、１−ベンジルアデニン、Ｎ−メチルグアニン、７−（２−ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ−（３−クロロフェニル）グアニン、Ｎ−（３−エチルフェニル）グアニン、２−アザアデニン、５−アザアデニン、８−アザアデニン、８−アザグアニン、８−アザプリン、８−アザキサンチン、８−アザヒポキサンチン等及びその誘導体が挙げられる。
【００６０】
感光性樹脂組成物が上記アゾール化合物もしくはプリン誘導体を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５〜５質量部がより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、本実施形態の感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。
【００６１】
ヒンダードフェノール化合物
また、銅表面上の変色を抑制するために、ネガ型感光性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール化合物を任意に含んでもよい。ヒンダードフェノール化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−イソプロピルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｓ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−（１−エチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、  １，３，５−トリス［４−トリエチルメチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−フェニルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５−エチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５���トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５，６−ジエチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、  １，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５‐エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が特に好ましい。
【００６２】
ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５〜１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に本実施形態の感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。
【００６３】
有機チタン化合物
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。
【００６４】
使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
有機チタン化合物の具体的例を以下のＩ）〜ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートがより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ−ブトキサイド）ビス（２，４−ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２−エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ−ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ−プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２−（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等である。
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
【００６５】
中でも、有機チタン化合物は、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、及びビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
【００６６】
有機チタン化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。該配合量が０．０５質量部以上である場合良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方１０質量部以下である場合保存安定性に優れる。
【００６７】
接着助剤
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために、ネガ型感光性樹脂組成物は、接着助剤を任意に含んでもよい。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−［３−トリエトキシシリル］プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−［３−トリエトキシシリル］プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
【００６８】
これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合、接着助剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。
【００６９】
シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名  サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
シランカップリング剤としては、前記したシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記式：
【化２７】
2019185031.tif 000028
で表される構造を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００７１】
シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００７２】
増感剤
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、光感度を向上させるために、増感剤を任意に含んでもよい。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２〜５種類の組合せで用いることができる。
【００７３】
光感度を向上させるための増感剤を感光性樹脂組成物が含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２５質量部であることが好ましい。
【００７４】
光重合性不飽和モノマー
ネガ型感光性樹脂組成物は、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に含んでもよい。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
【００７５】
レリーフパターンの解像性を向上させるための上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーを感光性樹脂組成物が含有する場合、光重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００７６】
熱重合禁止剤
また、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時のネガ型感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に含んでもよい。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
【００７７】
＜硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置＞
本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法は、（１）上述した本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、樹脂層を上記基板上に形成する工程と、（２）上記樹脂層を露光する工程と、（３）露光後の上記樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、（４）上記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む。
【００７８】
（１）樹脂層形成工程
本工程では、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
【００７９】
必要に応じて、感光性樹脂組成物を含む塗膜を乾燥させることができる。乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１５０℃で１分〜１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上の通り、基板上に感光性樹脂層を形成できる。
【００８０】
（２）露光工程
本工程では、上記で形成した樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
【００８１】
この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０℃〜１２０℃であり、そして時間は１０秒〜２４０秒であることが好ましいが、本実施形態の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【００８２】
（３）レリーフパターン形成工程
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
【００８３】
現像に使用される現像液としては、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましい。貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
【００８４】
（４）硬化レリーフパターン形成工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱処理して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱処理の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱処理は、例えば、１６０℃〜３５０℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱処理の温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【００８５】
＜ポリイミド＞
本実施形態のポリイミドは、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化することにより製造することができる。上記ポリイミド前駆体組成物から形成される硬化レリーフパターンに含まれるポリイミドの構造は、下記一般式（８）で表される。
【化２８】
2019185031.tif 000029
｛一般式（８）中、Ｘ１、及びＹ１は、一般式（３）中のＸ１、及びＹ１と同じである。一般式（３）中の好ましいＸ１、Ｙ１は、同じ理由により、一般式（８）のポリイミドにおいても好ましい。繰り返し単位数ｍは、特に限定は無いが、２〜１５０の整数であってもよい。
【００８６】
＜半導体装置＞
本実施形態では、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する、半導体装置も提供される。したがって、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供されることができる。また、基材として半導体素子を用い、上述した本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。半導体装置は、本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
【００８７】
＜表示体装置＞
本実施形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
【００８８】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、絶縁部材形成用、又は層間絶縁膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれに限定されるものではない。実施例、比較例、及び製造例においては、ポリイミド前駆体又はネガ型感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
【００９０】
＜測定及び評価方法＞
（１）重量平均分子量
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）を用いて以下の条件下で測定した。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５  ４０℃
カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ  直列に２本、又は
昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
標準単分散ポリスチレン：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５
移動相：０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ．
【００９１】
（２）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの作製
６インチシリコンウェハー（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ−４４０Ｓ−ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタした。続いて、このウェハー上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ−Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、約１５μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて、プリズマＧＨＩ（ウルトラテック社製）により１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、この塗膜を、現像液としてシクロペンタノンを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間、コーターデベロッパー（Ｄ−Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートで１０秒間回転スプレーリンスすることにより、Ｃｕ上のレリーフパターンを得た。
Ｃｕ上に該レリーフパターンを形成したウェハーを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、表１に記載の温度において２時間加熱処理することにより、Ｃｕ上に約８〜１０μｍ厚の樹脂から成る硬化レリーフパターンを得た。
【００９２】
（３）イミド化率測定
上記硬化レリーフパターン樹脂部をＡＴＲ−ＦＴＩＲ測定装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）にてＳｉプリズムを用いて測定し、１３８０ｃｍ−１のピーク強度を１５００ｃｍ−１のピーク強度で割った値をイミド化指数とし、各実施例及び比較例の膜のイミド化指数を、該当する樹脂組成物を３５０℃で硬化した膜のイミド化指数で割った値をイミド率として算出した。イミド化率は、以下の基準に基づき評価した。
「優」：イミド化率が８０％以上
「良」：イミド化率が６０％以上−８０％未満
「可」：イミド化率が４０％以上−６０％未満
「不可」：イミド化率が４０％未満
【００９３】
（４）脱ガス性評価
後述の方法により調製した感光性樹脂組成物を、上述の硬化レリーフパターンの作成と同様に、予めＡｌをスパッタしておいた６インチシリコンウエハー上に塗布、プリベークした後、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、表１に記載の温度において２時間加熱処理することにより、Ａｌ上に約１０μｍ厚の樹脂から成る硬化レリーフパターンを得た。この樹脂膜を、ダイシングソー（ディスコ製、型式名ＤＡＤ−２Ｈ／６Ｔ）を用いて３．０ｍｍ幅にカットし、１０％塩酸水溶液に浸漬してシリコンウェハー上から剥離し、短冊状のフィルムサンプルとした。このフィルムサンプルを２３℃、５５％ＲＨの雰囲気に２４時間以上放置した後、熱重量測定装置（島津社製、ＴＧＡ−５０）を用いて、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温した際に、１５０℃に達した際の膜の重量を１００％として重量が５％減少する温度（５％重量減少温度）を測定した。脱ガス性は、以下の基準に基づき評価した。
「優」：５％重量減少温度が３００℃以上
「良」：５％重量減少温度が２８０℃以上３００℃未満
「可」：５％重量減少温度が２６０℃以上２８０℃未満
「不可」：５％重量減少温度が２６０℃未満
【００９４】
（５）銅密着性評価
後述の方法により調製した感光性樹脂組成物を、上述の硬化レリーフパターンの作成と同様に、予めＴｉ及びＣｕをスパッタしておいた６インチシリコンウエハー上に塗布、プリベークした後、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、表１に記載の温度において２時間加熱処理することにより、Ｃｕ上に約１０μｍ厚の樹脂から成る硬化レリーフパターンを得た。加熱処理後の膜にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６規格のクロスカット法に準じて、銅基板／硬化樹脂塗膜間の接着特性を以下の基準に基づき、評価した。
「優」：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が１００
「良」：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が７０〜９９
「可」：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が４０〜６９
「不可」：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が４０未満
【００９５】
（６）耐薬品性評価
上記（２）の方法で作成したレリーフパターンを、レジスト剥離膜｛ＡＴＭＩ社製、製品名ＳＴ−４４、主成分は２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン｝を５０℃に加熱したものに５分間浸漬し、流水で３０分間洗浄し、風乾した。その後、膜表面を光学顕微鏡で目視観察し、クラック等の薬液によるダメージの有無や、薬液処理後の膜厚の変化率をもって耐薬品性を評価した。耐薬品性は、いかに基準に基づき、評価した。
「優」：クラック等が発生せず、膜厚変化率が薬液浸漬前の膜厚を基準として５％未満
「良」：クラック等が発生せず、膜厚変化率が薬液浸漬前の膜厚を基準として５％以上１０％未満
「可」：クラック等が発生せず、膜厚変化率が薬液浸漬前の膜厚を基準として１０％以上１５％未満
「不可」：クラック等が発生したもの、または膜厚変化率が薬液浸漬前の膜厚を基準として１５％以上
【００９６】
製造例１：（Ａ）ポリイミド前駆体Ａ−１の合成
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２Ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍＬを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に反応混合物を室温まで放冷し、１６時間放置した。
【００９７】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍＬに溶解した溶液を攪拌しながら４０分掛けて反応混合物に加え、続いて４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍＬに懸濁したものを攪拌しながら６０分掛けて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍＬを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液を３Ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５Ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８Ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド前駆体Ａ−１）を得た。ポリイミド前駆体Ａ−１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。ポリイミド前駆体Ａ−１は、アルカリ可溶性ではなかった。
【００９８】
製造例２：（Ａ）ポリイミド前駆体Ａ−２の合成
製造例１の４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（ポリイミド前駆体Ａ−２）を得た。ポリイミド前駆体Ａ−２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。ポリイミド前駆体Ａ−２は、アルカリ可溶性ではなかった。
【００９９】
製造例３：（Ａ）ポリイミド前駆体Ａ−３の合成
製造例１の４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇに代えて、ｐ−フェニレンジアミン５０．２ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（ポリイミド前駆体Ａ−３）を得た。ポリイミド前駆体Ａ−３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であった。ポリイミド前駆体Ａ−３は、アルカリ可溶性ではなかった。
【０１００】
製造例４：（Ｄ）熱塩基発生剤Ｄ−１の合成
容量１Ｌのナス型フラスコ中へ、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル（東京化成工業株式会社製）１００ｇとエタノール１００ｇを加えてスターラーで混合撹拌して均一溶液とし、氷水で５℃以下に冷却した。これに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業株式会社製）２１５ｇをエタノール１２０ｇに溶解したものを滴下ロートにより滴下した。この際、反応液温が５０℃以下を保つように滴下速度を調整しながら滴下を行った。滴下終了から２時間後、反応液を５０℃で３時間減圧濃縮することにより、目的の化合物Ｄ−１を得た。
【０１０１】
＜実施例１＞
ポリイミド前駆体Ａ−１を用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。（Ａ）ポリイミド前駆体としてＡ−１：１００ｇ、（Ｂ）イミド化合物としてＢ−１：５ｇ、（Ｃ）光重合開始剤として１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（以下ではＰＤＯと表記、感光剤Ｃ−１に該当）：３ｇを、γ−ブチルラクトン（以下ではＧＢＬと表記）：１００ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量のＧＢＬをさらに加えることによって、約４０ポイズに調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。該組成物を、前述の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜実施例２〜１７、比較例１〜３＞
表１に示すとおりの配合比で調製したこと以外は、実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１及び２に示す。表１及び２に記載されている（Ｂ）イミド化合物Ｂ−１〜Ｂ−７、（Ｃ）光重合開始剤Ｃ−１、（Ｄ）熱塩基発生剤Ｄ−１、Ｄ−２は、それぞれ以下のとおりである。
【０１０３】
Ｂ−１：Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（東京化成工業株式会社製）
Ｂ−２：Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（東京化成工業株式会社製）
Ｂ−３：Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド（東京化成工業株式会社製）
Ｂ−４：Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリットイミド（東京化成工業株式会社製）
Ｂ−５：Ｎ−ヒドロキシ−４−ニトロフタルイミド（東京化成工業株式会社製）
Ｂ−６：Ｎ−アミノフタルイミド（東京化成工業株式会社製）
Ｂ−７：フタルイミド（東京化成工業株式会社製）
Ｃ−１：１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム
Ｄ−１：製造例４に記載の化合物
Ｄ−２：１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン（東京化成工業株式会社製）
【０１０４】
【表１】
2019185031.tif 000030
【０１０５】
【表２】
2019185031.tif 000031
【０１０６】
表１及び２から明らかなように、実施例１のネガ型感光性樹脂組成物では、イミド化率評価では「良」であり、脱ガス性評価では「優」、銅密着性評価では「良」、耐薬品性評価では「優」となった。同様に、実施例２〜１７のネガ型感光性樹脂組成物は、いずれも、イミド化率、脱ガス性評価、銅密着性評価、耐薬品性評価の全てで「可」以上となった。
特に、（Ａ）ポリイミド前駆体として、Ａ−１を用いた実施例１では、優れた耐薬品性を示した。また、（Ｂ）イミド化合物としては、Ｂ−１を、ポリマー１００質量部を基準として５質量部加えたときに、特に優れた耐薬品性と脱ガス低減効果が得られた。加えて、（Ｄ）熱塩基発生剤Ｄ−１およびＤ−２を加えた場合、特に優れたイミド化率を示した。
他方、（Ｂ）イミド化合物を添加しない比較例１では、すべての評価で「不可」となり、硬化温度を１７０℃から２００℃にした比較例２でも、銅密着性評価で「不可」となった。また、（Ｂ）イミド化合物を添加せず、（Ｄ）熱塩基発生剤Ｄ−１のみを添加した比較例３では、イミド化率は「良」であったものの、銅密着性評価と耐薬品性評価で「不可」となった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明による感光性樹脂組成物を用いることで、高いイミド化率と耐薬品性を有し、銅密着性が高く、熱硬化後の加熱工程において脱ガスの少ない硬化レリーフパターンを得ることができる。本発明は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。