(57)【要約】【課題】高分子量でありながらも、潤滑油基油に対する溶解性に優れるポリアルキレングリコール化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される構成単位を有し、質量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上である、ポリアルキレングリコール化合物。2019151684.tif 000014［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を有し、質量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上である、ポリアルキレングリコール化合物。
【化１】
2019151684.tif 000011
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基を示す。］
【請求項２】
Ｒ１が直鎖のアルキル基を示す、請求項１に記載のポリアルキレングリコール化合物。
【請求項３】
質量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００である、請求項１又は２に記載のポリアルキレングリコール化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアルキレングリコール化合物を含有する、粘度指数向上剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアルキレングリコール化合物及び潤滑油基油を含有する、潤滑油組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアルキレングリコール化合物の製造方法であって、
下記一般式（２）で表されるオキシラン単量体（Ａ）を、ハロゲン含有オニウム塩（Ｂ）及び有機アルミニウム（Ｃ）により重合させ、質量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上であるポリアルキレングリコール化合物を製造する工程を有する、ポリアルキレングリコール化合物の製造方法。
【化２】
2019151684.tif 000012
［一般式（２）中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基を示す。］
【請求項７】
ハロゲン含有オニウム塩（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される化合物である、請求項６に記載のポリアルキレングリコール化合物の製造方法。
【化３】
2019151684.tif 000013
［一般式（３）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【請求項８】
ハロゲン含有オニウム塩（Ｂ）に対するオキシラン単量体（Ａ）の配合量比（Ａ／Ｂ）がモル比で１００以上２０，０００以下であり、
有機アルミニウム（Ｃ）に対するオキシラン単量体（Ａ）の配合量比（Ａ／Ｃ）がモル比で１０以上５００以下であり、
反応温度を−５℃以上３０℃以下とする、請求項６又は７に記載のポリアルキレングリコール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール化合物及びその製造方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、ポリアルキレングリコール化合物、当該ポリアルキレングリコール化合物を含む粘度指数向上剤及び当該ポリアルキレングリコール化合物を含む潤滑油組成物、並びに当該ポリアルキレングリコール化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール化合物は、エラストマー、接着剤、シーラント等のポリウレタン製品や、機能性油剤の原料として広く用いられている。ポリアルキレングリコール化合物は、例えば、各種アルコール等の活性水素原子を有する開始剤に、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド等のオキシラン単量体を付加重合させて製造される。
ポリアルキレングリコール化合物を製造するための触媒としては、アルカリ金属アルコキシド触媒や複合金属シアン化物錯体等が一般的に使用される（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらの触媒を使用した場合には、副反応により不飽和アルコールが生成され、当該不飽和アルコールが開始剤となる。そのため、高分子量のポリアルキレングリコール化合物を製造することは一般的に困難なことが多い。
【０００３】
そこで、従来、種々の方法でポリアルキレングリコール化合物の分子量を高くすることが検討されている。例えば特許文献２では、短時間の反応で高分子量のポリアルキレングリコール化合物を得るために、アルカリ金属アルコキシド触媒、及びアルミニウムオルガニル存在下でオキシランを重合するとともに、その重合の際に、クラウンエーテルとクリプタンドとを使用しないことが記載されている。
また、特許文献３には、高い分子量と狭い分子量分布を兼ね備えた、オキシラン単量体単位を含む重合体を得るために、トリアルキルアルミニウム及びオニウム塩開始剤を用いる方法が開示されている。
さらに、特許文献４には、オキシラン単量体としてプロピレンオキシドを用いて、高分子量のポリプロピレングリコールを調製する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１９５７２７号公報
【特許文献２】特表２００７−５３３７８３号公報
【特許文献３】特開２０１３−５７０８８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１７／１７０９６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、各種分野においてポリアルキレングリコール化合物をより高い分子量とすることが望まれている。例えば潤滑油分野においては、ポリアルキレングリコール化合物を粘度指数向上剤として用いることが検討されており、潤滑油組成物の粘度指数をより向上させるために、より高い分子量のポリアルキレングリコール化合物が望まれている。
しかしながら、ポリアルキレングリコール化合物の分子量を高めると、潤滑油基油に対するポリアルキレングリコール化合物の溶解性が悪くなる傾向にある。例えば、特許文献４に記載の方法で得られる高分子量のポリプロピレングリコールは、潤滑油基油に対する溶解性が低い。このようなポリアルキレングリコール化合物を潤滑油基油に添加する場合、ポリアルキレングリコール化合物を潤滑油基油に溶解させるために溶解助剤を多量に添加する必要が生じ得る。しかし、溶解助剤は潤滑油組成物等の最終製品の物性を変化させる要因となる。また、原料コストが嵩む要因ともなる。そのため、高分子量でありながらも、潤滑油基油に対する溶解性に優れるポリアルキレングリコール化合物の提供が望まれている。
【０００６】
本発明は、かかる要望に鑑みてなされたものであって、高分子量でありながらも、潤滑油基油に対する溶解性に優れるポリアルキレングリコール化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有する特定のポリアルキレングリコール化合物が、質量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上と高分子量でありながらも、潤滑油基油に対する溶解性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］に関する。
［１］下記一般式（１）で表される構成単位を有し、質量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上である、ポリアルキレングリコール化合物。
【化１】
2019151684.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基を示す。］
［２］上記［１］に記載のポリアルキレングリコール化合物を含有する、粘度指数向上剤。
［３］上記［１］に記載のポリアルキレングリコール化合物及び潤滑油基油を含有する、潤滑油組成物。
［４］上記［１］に記載のポリアルキレングリコール化合物の製造方法であって、下記一般式（２）で表されるオキシラン単量体（Ａ）を、ハロゲン含有オニウム塩（Ｂ）及び有機アルミニウム（Ｃ）により重合させ、質量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上であるポリアルキレングリコール化合物を製造する工程を有する、ポリアルキレングリコール化合物の製造方法。
【化２】
2019151684.tif 000003
［一般式（２）中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基を示す。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高分子量でありながらも、潤滑油基油に対する溶解性に優れるポリアルキレングリコール化合物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ポリアルキレングリコール化合物］
本発明のポリアルキレングリコール化合物（以下、「ＰＡＧ」ともいう）は、下記一般式（１）で表される構成単位を有し、質量平均分子量が５０，０００以上である。
【００１１】
【化３】
2019151684.tif 000004
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基を示す。
Ｒ１がメチル基である場合、すなわち、ＰＡＧがポリプロピレングリコールである場合、当該ＰＡＧの潤滑油基油に対する溶解性が低くなる。
Ｒ１としての炭素数２以上のアルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分岐鎖状のブチル基、直鎖状又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖状又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖状又は分岐鎖状のノニル基、直鎖状又は分岐鎖状のデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のドデシル基等が挙げられる。
なお、炭素数２以上のアルキル基は、直鎖状であることが好ましい。
当該アルキル基の炭素数は、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、９以下であることが更に好ましく、８以下であることがより更に好ましい。また、当該アルキル基の炭素数は、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。
【００１３】
本発明のＰＡＧは、上記一般式（１）で表される構成単位を有していればよく、当該構成単位以外の他の構成単位を１種又は２種以上有していてもよいが、基油に対する当該ＰＡＧの溶解性をより向上させる観点から、当該ＰＡＧは、上記一般式（１）で表される構成単位を主体とする重合体であることが好ましい。ここで、主体とは、前記ＰＡＧを構成する構成単位のうち、最も含有量の多い構成単位を意味している。なお、潤滑油基油に対する前記ＰＡＧの溶解性をさらに向上させる観点から、前記ＰＡＧは、上記一般式（１）で表される構成単位を、前記ＰＡＧの構成単位の全量（１００質量％）基準で、５０質量％以上１００質量％以下の割合で有することが好ましく、６０質量％以上１００質量％以下の割合で有することがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下の割合で有することが更に好ましく、８０質量％以上１００質量％以下の割合で有することがより更に好ましく、９０質量％以上１００質量％以下の割合で有することが更になお好ましく、９５質量％以上１００質量％有することが特に好ましい。
また、前記ＰＡＧが上記一般式（１）で表される構成単位を複数有する場合、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
本発明のＰＡＧは、質量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上である。このように、高い分子量を有することによって、前記ＰＡＧは、様々な特性を発揮する。例えば、前記ＰＡＧは、潤滑油組成物に配合することで、潤滑油組成物の粘度指数を向上させることができる。
ここで、前記ＰＡＧの質量平均分子量（Ｍｗ）は、８０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましく、１５０，０００以上であることが更に好ましく、２００，０００以上であることが更になお好ましく、３００，０００以上であることが特に好ましい。前記ＰＡＧをこのように高分子量とすることによって、様々な特性をより発揮しやすいものとできる。例えば、粘度指数向上剤として使用する場合には、少量の添加で潤滑油組成物の粘度指数を向上させ得る。
なお、前記ＰＡＧの質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００，０００以下であり、好ましくは８００，０００以下、より好ましくは７５０，０００以下、更に好ましくは７００，０００以下である。
【００１５】
さらに、本発明のポリアルキレングリコール化合物は、その質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１０．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下、より更に好ましくは３．０以下、更になお好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。
【００１６】
なお、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１７】
［ポリアルキレングリコール化合物の製造方法］
本発明のポリアルキレングリコール化合物の製造方法は、オキシラン単量体（Ａ）を、ハロゲン含有オニウム塩（Ｂ）及び有機アルミニウム（Ｃ）により重合させ、質量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以であるポリアルキレングリコール化合物を製造する工程を有する。
以下、本発明のＰＡＧの製造方法に用いるオキシラン単量体（Ａ）、ハロゲン含有オニウム塩（Ｂ）、及び有機アルミニウム（Ｃ）について説明した後、本発明のＰＡＧの製造方法に係る製造工程について説明する。
【００１８】
＜オキシラン単量体（Ａ）＞
オキシラン単量体とは、炭素２原子、酸素１原子からなる複素３員環（以下、「３員環エーテル構造」ともいう。）を有する化合物である。本発明では、下記一般式（２）で表されるオキシラン単量体（Ａ）が用いられる。
【００１９】
【化４】
2019151684.tif 000005
【００２０】
上記一般式（２）中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基を示す。具体的には、上記一般式（１）におけるＲ１として説明した炭素数２以上のアルキル基と同様のアルキル基を示す。つまり、本発明のＰＡＧが有する構成単位中のＲ１は、オキシラン単量体（Ａ）中のＲ１に由来する。
オキシラン単量体（Ａ）の具体例としては、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシイソブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン等が挙げられる。
Ｒ１は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
当該アルキル基の炭素数は、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、９以下であることが更に好ましく、８以下であることがより更に好ましい。また、当該アルキル基の炭素数は、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。
オキシラン単量体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
＜ハロゲン含有オニウム塩（Ｂ）＞
ハロゲン含有オニウム塩とは、オニウム塩中にハロゲン原子を有する塩である。
ハロゲン含有オニウム塩は、本発明の製造方法における重合反応において、重合開始剤となる。
【００２２】
ハロゲン含有オニウム塩（Ｂ）としては、アンモニウム塩が挙げられ、その好適例としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化５】
2019151684.tif 000006
【００２４】
上記一般式（３）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基を示す。
【００２５】
上記一般式（３）中、Ｘが示すハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が挙げられ、好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００２６】
上記一般式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１４が示す炭素数１以上８以下のアルキル基は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１以上５以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基である。また、当該アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよく、好ましくは直鎖状である。
当該炭素数１以上８以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、メチルペンチル基、イソへキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。
また、上記一般式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は互いに同一であることが好ましい。
【００２７】
ハロゲン含有オニウム塩（Ｂ）の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムブロミド等が挙げられ、好ましくは、これらからなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくはテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、及びテトラブチルアンモニウムクロリドからなる群より選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはテトラブチルアンモニウムクロリド又はテトラブチルアンモニウムブロミドである。
【００２８】
＜有機アルミニウム（Ｃ）＞
有機アルミニウムとは、有機基を有するアルミニウムである。
有機アルミニウム（Ｃ）は、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、より好ましくはアルキル基の炭素数が１以上１８以下のトリアルキルアルミニウム、更に好ましくはアルキル基の炭素数が１以上８以下のトリアルキルアルミニウム、より更に好ましくはアルキル基の炭素数が２以上６以下のトリアルキルアルミニウムである。
当該トリアルキルアルミニウムに含有されるアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。また、１分子中に含まれるアルキル基は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
トリアルキルアルミニウムは、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムが挙げられ、より好ましくはトリイソブチルアルミニウムである。
有機アルミニウム（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。また、有機アルミニウム（Ｃ）は、ヘキサン及びトルエン等の溶剤で希釈されているものを使用してもよい。
【００２９】
＜溶媒＞
本発明のＰＡＧの製造方法における重合反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒の存在下で行うことで、重合反応を制御しやすくなり、より高分子量のＰＡＧを製造しやすくできる。
当該溶媒としては、原料に対して不活性なものであれば特に限定されないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素系溶媒；イソオクタン等の分岐鎖状飽和炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素系溶媒；などの飽和炭化水素系溶媒、また、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；モノエーテル、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテル、ポリビニルエーテル等のエーテル系溶媒；が挙げられる。
これらの中でも、より高分子量のＰＡＧを製造しやすくする観点から、飽和炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。
これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、ここでいう「溶媒」とは、オキシラン単量体（Ａ）を重合してＰＡＧを合成するために反応系に添加される溶媒のことをいう。例えば、重合開始剤や触媒等のオキシラン単量体（Ａ）以外の添加剤に予め含まれている溶剤、これら添加剤の取扱上の観点からこれらの添加剤を含有する溶剤等は、ここでいう「溶媒」には含まないものとする。
【００３０】
ここで、モノエーテルとしては、アルキル基の炭素数が１以上１２以下であるジアルキルエーテル等が例示される。また、ジエーテルとしては、アルキル基の炭素数が１以上１２以下であるジアルキルジエーテルが用いられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルカンジオールのジアルキルエーテルが挙げられる。トリエーテル及びテトラエーテルとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価又は４価アルコールのアルキルエーテルが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
＜製造工程＞
前記ＰＡＧの合成は、ハロゲン含有オニウム塩（Ｂ）と有機アルミニウム（Ｃ）との存在下、オキシラン単量体（Ａ）を開環重合することにより行われる。当該重合反応は、通常、これらの原料を反応系内で混合することにより行う。
原料の混合は、例えば、反応系内に先に仕込んだ有機アルミニウム（Ｃ）に、オキシラン単量体（Ａ）を添加し、その後、更にオキシラン単量体（Ａ）に溶解させたハロゲン含有オニウム塩（Ｂ）を添加して行う。
また、原料の混合は、反応系内に先に仕込んだハロゲン含有オニウム塩（Ｂ）及び有機アルミニウム（Ｃ）の混合物に、オキシラン単量体（Ａ）を添加して行ってもよい。あるいは、ハロゲン含有オニウム塩（Ｂ）及びオキシラン単量体（Ａ）の混合物に、有機アルミニウム（Ｃ）を添加しておこなってもよい。
【００３２】
ハロゲン含有オニウム塩（Ｂ）に対するオキシラン単量体（Ａ）の配合量比（Ａ／Ｂ）は、モル比で１００以上２０，０００以下であることが好ましく、２００以上１５，０００以下であることがより好ましく、４００以上１０，０００以下であることが更に好ましく、４００以上５，０００以下であることがより更に好ましい。
【００３３】
有機アルミニウム（Ｃ）に対するオキシラン単量体（Ａ）の配合量比（Ａ／Ｃ）は、モル比で１０以上５００以下であることが好ましく、２０以上３００以下であることがより好ましく、３０以上２００以下が更に好ましい。
【００３４】
ハロゲン含有オニウム塩（Ｂ）に対する有機アルミニウム（Ｃ）の配合量比（Ｃ／Ｂ）は、モル比で１以上１００以下であることが好ましく、５以上７０以下であることがより好ましく、１０以上５０以下であることが更に好ましい。
オキシラン単量体（Ａ）、ハロゲン含有オニウム塩（Ｂ）、及び有機アルミニウム（Ｃ）の配合量を、上記配合量比となるように調整することで、転化率を向上させやすくでき、より高分子量のＰＡＧを製造しやすくできる。
【００３５】
溶媒を用いる場合、溶媒は、溶媒１Ｌに対するオキシラン単量体（Ａ）のモル量が、好ましくは０．１０モル／Ｌ以上１０．００モル／Ｌ以下、より好ましくは１．００モル／Ｌ以上８．００モル／Ｌ以下、更に好ましくは１．００モル／Ｌ以上４．００モル／Ｌ以下となるように反応系に添加される。当該溶媒１Ｌに対するオキシラン単量体（Ａ）のモル量をこれらの上限値以下とすることで、より高分子量のＰＡＧを製造しやすくなる。また、当該溶媒１Ｌに対するオキシラン単量体（Ａ）のモル量をこれらの下限値以上とすることで、反応容器のサイズが必要以上に大きくなることが防止される。
【００３６】
重合反応を行う際の温度条件については、特に限定されず、用いる原料の種類、目的とする分子量等に応じて適宜設定すればよいが、転化率を向上させる観点から、重合反応時の反応温度を−５℃以上３０℃以下とすることが好ましく、−２℃以上２０℃以下とすることがより好ましく、００℃以上１０℃以下とすることが更に好ましい。また、重合時間は、０．５時間以上１０時間以下とすることが好ましく、１時間以上８時間以下とすることがより好ましく、２時間以上６時間以下とすることが更に好ましい。
【００３７】
重合反応を行う際の圧力条件については、特に限定されず、用いる原料の種類、目的とする分子量等に応じて適宜設定すればよいが、通常、大気圧下で行われる。
【００３８】
重合反応は、例えば、水、アルコール、酸性物質、又はこれらの混合物等を添加し、触媒を失活させて停止させることができる。重合反応終了後は、例えば、ろ過、減圧留去等の常法により、不純物、揮発成分を取り除いて所望のＰＡＧが回収される。
【００３９】
本発明のＰＡＧの製造方法では、高分子量のＰＡＧを得ることが可能になる。具体的には、質量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上であるＰＡＧを製造可能である。質量平均分子量（Ｍｗ）を５０，０００以上とすることで、ＰＡＧは、様々な分野で有用となり、例えば、潤滑油分野では、粘度指数を向上させる粘度指数向上剤として有益に使用される。
なお、本発明の一態様のＰＡＧの製造方法で得られるＰＡＧの質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好適範囲は、前述の本発明のＰＡＧについて記載したそれらの値及びそれらの好適範囲と同様である。
【００４０】
［潤滑油組成物］
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油と、前記ＰＡＧを含む。当該潤滑油組成物は、前述のように分子量の高いＰＡＧを含有することで、粘度指数が向上する。
当該潤滑油組成物において、前記ＰＡＧは、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、通常０．０１質量％以上５０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１５質量％以下の割合で含有される。
当該潤滑油組成物の粘度指数は、好ましくは１５０〜４５０、より好ましくは２００〜４５０、更に好ましくは２５０〜４００、より更に好ましくは３００〜４００である。
【００４１】
潤滑油基油は、一般に潤滑油用の基油として用いられるものであれば鉱物油及び合成油のいずれであってもよく、特に制限はないが、前記ＰＡＧの溶解性をより良好なものとする観点から、鉱物油の中でも、パラフィン系鉱油を用いることが好ましい。また、合成油の中でも、エーテル系基油、エステル系基油を用いることが好ましく、エーテル系基油を用いることがより好ましい。
これらの基油は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該潤滑油基油の動粘度については、特に制限はないが、通常、１００℃における動粘度が０．５ｍｍ２／ｓ以上５０ｍｍ２／ｓ以下の範囲にあり、１ｍｍ２／ｓ以上２５ｍｍ２／ｓ以下の範囲にあるものが好ましい。動粘度はＪＩＳ  Ｋ２２８３−２０００に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定したものである。
【００４２】
当該潤滑油組成物は、前記ＰＡＧの効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、油性剤、極圧剤、清浄分散剤、前記ＰＡＧ以外の粘度指数向上剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤などの添加剤を含有してもよい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、当該潤滑油組成物は、用途によっては、前記ＰＡＧ以外の添加剤を配合せず、前記潤滑油基油と前記ＰＡＧからなるものであってもよい。
【００４３】
ここで、本発明の一態様の潤滑油組成物において、ＰＡＧを潤滑油基油に溶解させるための溶解助剤の含有量は少ないことが好ましい。本発明のＰＡＧは、潤滑油基油に対する溶解性が良好であることから、溶解助剤の含有量が少なくても、十分に潤滑油基油に溶解し得る。
本発明の一態様の潤滑油組成物において、溶解助剤の含有量は、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、通常５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０１質量％以下、更になお好ましくは０．００１質量％以下である。
【００４４】
当該潤滑油組成物は、冷凍機油として使用されることが好ましい。すなわち、当該潤滑油組成物は、冷媒とともに冷凍機内部に充填して使用され、例えば、冷凍機に設けられた圧縮機等の摺動部分を潤滑するために使用されるものである。前記ＰＡＧは、潤滑油組成物に添加しても、当該潤滑油組成物の体積抵抗率を大きく低下させることはない。このような点からも、本発明のＰＡＧを含む潤滑油組成物は、冷凍機油として好適に使用することができる。
【００４５】
また、当該潤滑油組成物は、冷凍機以外にも、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関、変速機、ショックアブソーバー、各種歯車構造、各種軸受機構、その他の各種の工業用装置等において使用されてもよい。
【００４６】
したがって、本発明の一態様としては、当該潤滑油組成物を充填した冷凍機が挙げられる。
また、本発明の一態様としては、当該潤滑油組成物を充填した内燃機関が挙げられる。内燃機関としては、ガソリンエンジン及び／又はディーゼルエンジンが挙げられる。
さらに、本発明の一態様としては、当該潤滑油組成物を充填した工業用装置が挙げられる。工業用装置としては、変速機、ショックアブソーバー、各種歯車構造、及び各種軸受機構から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００４７】
なお、当該潤滑油組成物は、前記潤滑油基油に、前記ＰＡＧ、及びその他必要に応じて使用される前記各種添加剤を配合して製造される。
すなわち、本発明の一態様としての潤滑油組成物の製造方法としては、前記ＰＡＧを、潤滑油基油に配合する工程を含む製造方法であり、好ましくは前記製造方法で得たＰＡＧを、潤滑油基油に配合する工程を有する製造方法である。
そして、上記のとおり、当該製造方法で得られる潤滑油組成物は、冷凍機に使用される冷凍機油用組成物であることが好ましい。
【００４８】
［粘度指数向上剤］
前記ポリアルキレングリコール化合物は、前述のように、好ましくは潤滑油組成物の粘度指数を向上する添加剤として使用されるものであり、冷凍機油用の粘度指数向上剤として用いることがより好ましい。
すなわち、本発明の一態様の方法は、前記ＰＡＧを、潤滑油組成物に添加し、粘度指数を向上させる方法であり、好ましくは前記製造方法で得たＰＡＧを、潤滑油組成物に添加し、粘度指数を向上させる方法である。
粘度指数向上剤は、前記ＰＡＧ単体からなるものであってもよいが、前記ＰＡＧに加えて他の成分を含有していてもよい。例えば、粘度指数向上剤は、前記ＰＡＧ化合物に加えて、前記ＰＡＧを希釈するための潤滑油基油等を含有していてもよい。当該潤滑油基油としては、前記潤滑油基油で列挙した各種の基油を使用可能である。
すなわち、本発明の一態様としての粘度指数向上剤の製造方法としては、前記ＰＡＧを、潤滑油基油で希釈する工程を有する製造方法であり、好ましくは前記製造方法で得たＰＡＧを、潤滑油基油で希釈する工程を有する製造方法である。そして、上記のとおり、当該製造方法で得られる粘度指数向上剤は、潤滑油組成物に好適に使用されるものであり、冷凍機油組成物により好適に使用されるものである。
【００４９】
［その他の用途］
前記ポリアルキレングリコール化合物は、潤滑油用途以外にも様々な用途で使用可能であり、エラストマー、樹脂、ゴム等を構成するウレタン等の高分子材料の原料として使用することが可能である。ウレタンは例えばシーラント、接着剤等に使用される。
【実施例】
【００５０】
本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［物性の測定方法］
物性の測定は、以下に示す要領に従った。
【００５２】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＧＰＣは、カラムとして東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍを２本連結して用い、テトラヒドロフランを溶離液として、検出器に屈折率検出器を用いて測定を行い、ポリスチレンを標準試料として質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
また、得られた質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００５３】
［製造例Ａ１−Ａ２、Ｂ１−Ｂ２、Ｃ１−Ｃ２、及びＤ１−Ｄ２］
以下に説明する製造例Ａ１−Ａ２、Ｂ１−Ｂ２、Ｃ１−Ｃ２、及びＤ１−Ｄ２により、ＰＡＧを調製した。
以下の製造例では、オキシラン単量体（Ａ）、ハロゲン含有オニウム塩（Ｂ）、有機アルミニウム（Ｃ）、及び溶媒として、以下の化合物を用いた。
（オキシラン単量体（Ａ））
・１，２−エポキシブタン
・１，２−エポキシヘキサン
・１，２−エポキシデカン
・１，２−エポキシテトラデカン
（ハロゲン含有オニウム塩（Ｂ））
・テトラブチルアンモニウムクロリド
（有機アルミニウム（Ｃ））
・トリイソブチルアルミニウム
（溶媒）
・ｎ−ヘプタン
【００５４】
＜製造例Ａ１＞
１Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、テトラブチルアンモニウムクロリドを０．０７７ｇ、ｎ−ヘプタンを５００ｍＬ仕込んだ。
反応系内を、−５℃に冷却して反応温度を−５℃に設定した後、トリイソブチルアルミニウム１．０Ｍトルエン溶液を３．４ｍＬ加え、滴下ロートに仕込んだ１，２−エポキシブタンを１００ｍＬ滴下した。滴下終了後、更にトリイソブチルアルミニウム１．０Ｍトルエン溶液を６．８ｍＬ加え反応温度を２５℃に設定して攪拌を行い重合反応を進行させた。６時間攪拌した後、エタノールを６ｍＬ及び５％水酸化ナトリウム水溶液を６ｍＬ添加して重合反応を終了させた。
得られた粗生成物に「セライト」（登録商標、Imerys Minerals California, Inc.製）を２０ｇ加え、加圧ろ過した後、減圧下、１２０℃で揮発成分を留去し、ＰＡＧ１を得た。
得られたＰＡＧ１の質量平均分子量（Ｍｗ）は９４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。なお、ＰＡＧ１は、上記一般式（１）のＲ１が、炭素数２のエチル基であるポリアルキレングリコール化合物に該当する。
【００５５】
＜製造例Ａ２＞
５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、テトラブチルアンモニウムクロリドを０．０５８ｇ、ｎ−ヘプタンを１５０ｍＬ仕込み、反応系内を、１０℃に冷却して反応温度を１０℃に設定した後、トリイソブチルアルミニウム１．０Ｍトルエン溶液を３．４ｍＬ加え、１，２−エポキシブタンを５０ｍＬ滴下した。４時間攪拌した後、エタノールを２ｍＬ及び５％水酸化ナトリウム水溶液を２ｍＬ添加して重合反応を終了させた。この後の処理は製造例Ａ１と同様の方法を用いて、ＰＡＧ２を得た。
得られたＰＡＧ２の質量平均分子量（Ｍｗ）は２５０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。なお、ＰＡＧ２は、上記一般式（１）のＲ１が、炭素数２のエチル基であるポリアルキレングリコール化合物に該当する。
【００５６】
＜製造例Ｂ１＞
５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、テトラブチルアンモニウムクロリドを０．１１６ｇ、ｎ−ヘプタンを１２５ｍＬ仕込み、反応系内を、５℃に冷却して反応温度を５℃に設定した後、トリイソブチルアルミニウム１．０Ｍトルエン溶液を９．８ｍＬ加え、１，２−エポキシヘキサンを５０ｍＬ滴下した。８時間攪拌した後、製造例Ａ２と同様の処理を行い、ＰＡＧ３を得た。
得られたＰＡＧ３の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。なお、ＰＡＧ３は、上記一般式（１）のＲ１が、炭素数４のｎ−ブチル基であるポリアルキレングリコール化合物に該当する。
【００５７】
＜製造例Ｂ２＞
テトラブチルアンモニウムクロリドを０．０５８ｇに変更したこと以外は製造例Ｂ１と同様の方法を用いて、ＰＡＧ４を得た。
得られたＰＡＧ４の質量平均分子量（Ｍｗ）は２１４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。なお、ＰＡＧ４は、上記一般式（１）のＲ１が、炭素数４のｎ−ブチル基であるポリアルキレングリコール化合物に該当する。
【００５８】
＜製造例Ｃ１＞
５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、テトラブチルアンモニウムクロリドを０．１１７ｇ、ｎ−ヘプタンを２５０ｍＬ仕込み、反応系内を、２５℃として反応温度を２５℃に設定した後、トリイソブチルアルミニウム１．０Ｍトルエン溶液を６．５ｍＬ加え、１，２−エポキシデカンを５０ｍＬ滴下した。５時間攪拌した後、製造例Ａ１と同様の処理を行い、ＰＡＧ５を得た。
得られたＰＡＧ５の質量平均分子量（Ｍｗ）は９４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１であった。なお、ＰＡＧ５は、上記一般式（１）のＲ１が、炭素数８のｎ−オクチル基であるポリアルキレングリコール化合物に該当する。
【００５９】
＜製造例Ｃ２＞
５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、テトラブチルアンモニウムクロリドを０．０５８ｇ、ｎ−ヘプタンを１２５ｍＬ仕込み、反応系内を、５℃に冷却して反応温度を５℃に設定した後、トリイソブチルアルミニウム１．０Ｍトルエン溶液を６．３ｍＬ加え、１，２−エポキシデカンを５０ｍＬ滴下した。６時間攪拌した後、製造例Ａ２と同様の処理を行い、ＰＡＧ６を得た。
得られたＰＡＧ６の質量平均分子量（Ｍｗ）は３３８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。なお、ＰＡＧ６は、上記一般式（１）のＲ１が、炭素数８のｎ−オクチル基であるポリアルキレングリコール化合物に該当する。
【００６０】
＜製造例Ｄ１＞
１，２−エポキシデカンから１，２−エポキシテトラデカンに変更するとともに、テトラブチルアンモニウムクロリドを０．１１７ｇ、トリイソブチルアルミニウム１．０Ｍトルエン溶液を４．７ｍＬに変更したこと以外は、製造例Ｃ２と同様の方法を用いて、ＰＡＧ７を得た。
得られたＰＡＧ７の質量平均分子量（Ｍｗ）は８１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。なお、ＰＡＧ７は、上記一般式（１）のＲ１が、炭素数１２のｎ−ドデシル基であるポリアルキレングリコール化合物に該当する。
【００６１】
＜製造例Ｄ２＞
テトラブチルアンモニウムクロリドを０．０５８ｇ、反応系内を、１０℃に変更して反応温度を１０℃に設定したこと以外は製造例Ｄ１と同様の方法を用いて、ＰＡＧ８を得た。
得られたＰＡＧ８の質量平均分子量（Ｍｗ）は１９６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。なお、ＰＡＧ８は、上記一般式（１）のＲ１が、炭素数１２のｎ−ドデシル基であるポリアルキレングリコール化合物に該当する。
【００６２】
表１に、上記製造例Ａ１−Ａ２、Ｂ１−Ｂ２、Ｃ１−Ｃ２、及びＤ１−Ｄ２における各成分のモル数及びモル比を示す。
【００６３】
【表１】
2019151684.tif 000007
【００６４】
［実施例１−３３］
上記製造例Ａ１−Ａ２、Ｂ１−Ｂ２、Ｃ１−Ｃ２、及びＤ１−Ｄ２にて調製したＰＡＧ１−８を、以下の表２−４に示す割合で潤滑油基油と混合して潤滑油組成物を調製し、当該潤滑油組成物の４０℃動粘度、１００℃動粘度、粘度指数（ＶＩ）、及び密度を測定した。また、潤滑油基油に対するＰＡＧ１−８の溶解性を評価した。
なお、実施例１−２４では、潤滑油基油としてエーテル系基油（４０℃動粘度：２．２５ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：０．９７ｍｍ２／ｓ、粘度指数：後述するＪＩＳ規定の定義は適用できない）を用いた。
実施例２５−２７では、潤滑油基油として鉱物油１（パラフィン系鉱油、４０℃動粘度：８．０１ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：２．３０ｍｍ２／ｓ、粘度指数：９６）を用いた。
実施例２８−３３では、潤滑油基油として鉱物油２（パラフィン系鉱油、４０℃動粘度：７．１２ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：２．１７ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１０９）を用いた。
【００６５】
＜４０℃動粘度、１００℃動粘度、粘度指数（ＶＩ）＞
ＪＩＳ  Ｋ２２８３−２０００に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて４０℃動粘度及び１００℃動粘度を測定して、粘度指数（ＶＩ）を算出した。
【００６６】
＜密度＞
密度は、１５℃における密度であり、ＪＩＳ  Ｋ２２４９：２０１１に準拠して測定した。
【００６７】
＜溶解性の評価＞
潤滑油基油に対するＰＡＧ１−８の溶解性は、以下の手順により評価した。
潤滑油基油とＰＡＧ１−８とを、以下の表に示す割合で混合し、２０℃又は−５℃に設定した恒温槽内に５日間静置し、目視により白濁の有無を評価した。
評価基準を以下に示す。
Ａ：白濁なし。
Ｂ：白濁あり。
【００６８】
【表２】
2019151684.tif 000008
【００６９】
【表３】
2019151684.tif 000009
【００７０】
【表４】
2019151684.tif 000010
【００７１】
表２−４から、以下のことがわかる。
実施例１〜３３のいずれにおいても、室温（２０℃）では白濁が見られず、潤滑油基油への溶解性が良好であったことから、上記製造例において得られたＰＡＧ１−８はいずれも、質量平均分子量（Ｍｗ）が８１，０００以上と高い分子量を有しながらも、潤滑油基油の種類に依らず、潤滑油基油への溶解性が良好であることがわかる。
特に、実施例１−１２、１６−２１、２５−３３では、低温下（-５℃）であっても白濁が見られず、潤滑油基油への溶解性が極めて良好であったことから、上記製造例において得られたＰＡＧ１−６はいずれも、質量平均分子量（Ｍｗ）が９４，０００以上と高い分子量を有しながらも、潤滑油基油の種類に依らず、潤滑油基油への溶解性が極めて良好であることがわかる。
これらの結果を総合的に判断すると、上記一般式（１）のＲ１が炭素数２以上のアルキル基であるＰＡＧであれば、高い分子量を有しながらも、潤滑油基油の種類に依らず、潤滑油基油への溶解性が良好であることがわかる。
また、ＰＡＧ１−６のように、上記一般式（１）のＲ１が炭素数２以上１０以下のアルキル基であるＰＡＧは、高い分子量を有しながらも、潤滑油基油の種類に依らず、潤滑油基油への溶解性が極めて良好であることがわかる。
また、実施例１−３３から、ＰＡＧ１−８を潤滑油基油に少量添加する事で、潤滑油組成物の粘度指数が向上する効果が発揮されることがわかる。