(57)【要約】【課題】コア部の表面にコア部と異なる材料の表面層を被覆した正極活物質粒子の損傷を抑制しつつ、正極活物質粒子と導電助剤粒子との結合力を高められる正極用複合粒子の製造条件の決定方法、および正極用複合粒子の製造方法を提供する。【解決手段】正極用複合粒子１０の製造条件の決定方法は、回転体１２０の周速および混合処理の処理時間を設定して（Ｓ１）、正極用複合粒子を製造する製造工程（Ｓ２）と、正極用複合粒子の導電率を測定する導電率測定工程（Ｓ３）と、正極用複合粒子を水に分散させた溶液のｐＨを測定するｐＨ測定工程（Ｓ５）と、導電率測定工程およびｐＨ測定工程によって得られた結果に基づいて、製造工程において設定した回転体の周速および混合処理の処理時間が有効な設定値か否かを判断する判断工程（Ｓ４、Ｓ６）と、を有する。【選択図】図３
2019032941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
収容部内に回転体が備えられた混合装置の当該収容部内に、コア部の表面に前記コア部と異なる材料からなる表面層を被覆した正極活物質粒子の粉体、および導電助剤粒子の粉体を投入して、前記回転体を回転させて乾式で混合する混合処理を行って、前記正極活物質粒子と前記導電助剤粒子とを結合させた正極用複合粒子を製造するための製造条件の決定方法であって、
前記回転体の周速および前記混合処理の処理時間を設定して、前記正極用複合粒子を製造する製造工程と、
前記正極用複合粒子の導電率を測定する導電率測定工程と、
前記正極用複合粒子を水に分散させた溶液のｐＨを測定するｐＨ測定工程と、
前記導電率測定工程および前記ｐＨ測定工程によって得られた結果に基づいて、前記製造工程において設定した前記回転体の周速および前記混合処理の処理時間が有効な設定値か否かを判断する判断工程と、を有する、正極用複合粒子の製造条件の決定方法。
【請求項２】
前記判断工程は、
前記導電率測定工程によって得られた導電率が予め決められた導電率基準値以上の場合に、前記製造工程において設定した前記回転体の周速および前記混合処理の処理時間が有効な設定値であると判断する第１判断工程を有する、請求項１に記載の正極用複合粒子の製造条件の決定方法。
【請求項３】
前記判断工程は、
前記混合処理前の前記正極活物質粒子の粉体および前記導電助剤粒子の粉体を水に分散させた溶液のｐＨ値をｐＨ基準値として、前記ｐＨ測定工程によって得られたｐＨ値と当該ｐＨ基準値との差分が予め決められた乖離量以下の場合に、前記製造工程において設定した前記回転体の周速が有効な設定値であると判断する第２判断工程を有する、請求項１または請求項２に記載の正極用複合粒子の製造条件の決定方法。
【請求項４】
前記正極用複合粒子を正極に含むセルの内部抵抗値を測定する内部抵抗測定工程をさらに有し、
前記判断工程において、さらに前記内部抵抗測定工程によって得られた結果に基づいて、前記混合処理の処理時間が有効な設定値か否かを判断する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極用複合粒子の製造条件の決定方法。
【請求項５】
前記判断工程は、
前記内部抵抗測定工程によって得られた内部抵抗値が予め決められた抵抗基準値以下の場合に、前記製造工程において設定した前記混合処理の処理時間が有効な設定値であると判断する第３判断工程を有する、請求項４に記載の正極用複合粒子の製造条件の決定方法。
【請求項６】
収容部内に回転体が備えられた混合装置の当該収容部内に、コア部の表面に前記コア部と異なる材料からなる表面層を被覆した正極活物質粒子の粉体、および導電助剤粒子の粉体を投入して、前記回転体を回転させて乾式で混合する混合処理を行って、前記正極活物質粒子と前記導電助剤粒子とを結合させた正極用複合粒子を製造する正極用複合粒子の製造方法であって、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極用複合粒子の製造条件の決定方法により有効とされた設定値を、前記回転体の周速および前記混合処理の処理時間として用いる、正極用複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極用複合粒子の製造条件の決定方法、および正極用複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、車両搭載用電源として重要性が高まっている。二次電池は、例えば、リチウムイオン等の金属イオンを可逆的に吸蔵および放出し得る正極活物質の層が正極集電体上に形成された正極を備えている。正極活物質は、導電性を確保するために導電助剤と混合して用いられる場合がある。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、粉体を乾式で混合処理する混合装置によって、正極活物質粒子の粉体および導電助剤粒子の粉体を混合して正極用複合粒子を製造する方法が開示されている。この方法によれば、混合時の機械的エネルギーを各粉体に作用させることで、メカノケミカル反応によって正極活物質粒子と導電助剤粒子とを結合させている。メカノケミカル反応によれば、正極活物質粒子と導電助剤粒子との結合力を高めることができる。また、正極活物質粒子と導電助剤粒子との結合力を得るためにバインダーを添加する必要がなくなる。このため、二次電池の内部抵抗を低下させることができる。
【０００４】
また、二次電池に用いられる正極活物質粒子としては、例えば、下記特許文献２のように、コア部の表面にコア部と異なる材料からなる表面層が形成されてなるコア・シェル粒子が開発されている。このようなコア・シェル粒子は、コア部のみで構成される正極活物質粒子に比べて、サイクル特性、耐久性、機械的強度、耐溶剤性（耐電解液性）、耐酸化性等の特性（性能）等を向上することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２０５１０号公報
【特許文献２】特許第５９０５０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
混合装置が粉体に作用する機械的エネルギーは、回転体の周速や混合処理の処理時間によって変動する。回転体の周速が遅い場合や処理時間が短い場合は、粉体に作用する機械的エネルギーが小さいため、十分なメカノケミカル反応が得られず、正極活物質粒子と導電助剤粒子との結合力が弱くなってしまう。これにより、正極用複合粒子の導電率が低下し、電池の要求性能が得られなくなってしまう。
【０００７】
一方で、十分なメカノケミカル反応を得るために回転体の周速を過度に速くすると、特許文献２のような、コア部の表面に表面層を被覆した正極活物質粒子では、表面層が損傷して剥離してしまう可能性がある。
【０００８】
本発明の目的は、コア部の表面にコア部と異なる材料の表面層を被覆した正極活物質粒子の損傷を抑制しつつ、正極活物質粒子と導電助剤粒子との結合力を高められる正極用複合粒子の製造条件の決定方法、および正極用複合粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する本発明に係る正極用複合粒子の製造条件の決定方法は、収容部内に回転体が備えられた混合装置の当該収容部内に、コア部の表面にコア部と異なる材料からなる表面層を被覆した正極活物質粒子の粉体、および導電助剤粒子の粉体を投入して、回転体を回転させて乾式で混合する混合処理を行って、正極活物質粒子と導電助剤粒子とを結合させた正極用複合粒子を製造するための製造条件の決定方法である。この製造条件の決定方法は、回転体の周速および混合処理の処理時間を設定して、正極用複合粒子を製造する製造工程と、正極用複合粒子の導電率を測定する導電率測定工程と、正極用複合粒子を水に分散させた溶液のｐＨを測定するｐＨ測定工程と、導電率測定工程およびｐＨ測定工程によって得られた結果に基づいて、製造工程において設定した回転体の周速および混合処理の処理時間が有効な設定値か否かを判断する判断工程と、を有する。
【００１０】
上記目的を達成する本発明に係る正極用複合粒子の製造方法は、収容部内に回転体が備えられた混合装置の当該収容部内に、コア部の表面にコア部と異なる材料からなる表面層を被覆した正極活物質粒子の粉体、および導電助剤粒子の粉体を投入して、回転体を回転させて乾式で混合する混合処理を行って、正極活物質粒子と導電助剤粒子とを結合させた正極用複合粒子を製造する正極用複合粒子の製造方法である。この正極用複合粒子の製造方法は、上記正極用複合粒子の製造条件の決定方法により有効とされた設定値を、回転体の周速および混合処理の処理時間として用いる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る正極用複合粒子の製造条件の決定方法によれば、正極活物質粒子の粉体と導電助剤粒子の粉体を乾式で混合する正極用複合粒子の製造において、回転体の周速および混合処理の処理時間の許容値を決定することができる。特に、コア部とその表面層を有する正極活物質粒子においては、表面層の損傷を抑制することができる適切な周速を得られる。これにより、混合装置の構成や材料設計に依らずに、正極活物質粒子の表面層の損傷を抑制しつつ、正極活物質粒子と導電助剤粒子との結合力を高めて電池の内部抵抗を低下させることができる製造条件を決定することができる。
【００１２】
本発明に係る正極用複合粒子の製造方法によれば、混合装置の構成や材料設計に依らずに、正極活物質粒子の表面層の損傷を抑制しつつ、正極活物質粒子と導電助剤粒子との結合力を高めて電池の内部抵抗を低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】正極用複合粒子の一実施形態を示す断面概略図である。
【図２】混合装置の一例を示す断面概略図である。
【図３】正極用複合粒子の製造条件の決定方法を示すフローチャートである。
【図４】回転体の周速が異なる条件で製造した正極用複合粒子を用いて導電率を測定した場合に得られる、正極用複合粒子に加える圧力と正極用複合粒子の導電率との関係を示す概念図である。
【図５】混合処理の処理時間が異なる条件で製造した正極用複合粒子を用いて導電率を測定した場合に得られる、正極用複合粒子に加える圧力と正極用複合粒子の導電率との関係を示す概念図である。
【図６】正極用複合粒子を水に投入してから経過した時間とｐＨ値との関係を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、以下の説明は特許請求の範囲に記載される技術的範囲や用語の意義を限定するものではない。また、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
＜正極用複合粒子＞
図１は、正極用複合粒子１０の一実施形態を示す断面概略図である。
【００１６】
正極用複合粒子１０は、図１に示すように、正極活物質粒子１１と、正極活物質粒子１１の表面を被覆した導電助剤粒子１２とを有する。正極用複合粒子１０は、正極活物質粒子１１の表面に導電助剤粒子１２を結合させることによって、正極活物質粒子１１単体に比べて、導電性を向上させることができる。
【００１７】
（正極活物質粒子）
正極活物質粒子１１は、図１に示すように、コア部１１ａと、コア部１１ａの表面を被覆する表面層１１ｂと、を有する。表面層１１ｂは、コア部１１ａの表面の全体を被覆することが好ましい。本実施形態の正極活物質粒子１１は、コア部１１ａの表面に表面層１１ｂが形成されてなるもの（以下、単に「コア・シェル粒子」とも称する）であれば特に制限されるものではなく、従来公知のコア・シェル粒子を利用することができる。従来から、既存の正極活物質材料のみで構成される正極活物質粒子に比べて、サイクル特性、耐久性、機械的強度、耐溶剤性（耐電解液性）、耐酸化性等の特性（性能）をより一層向上する等の目的に応じて多種多様なコア・シェル粒子が開発されている。
【００１８】
後述する本実施形態に係る正極用複合粒子１０の製造条件の決定方法および製造方法は、こうした多種多様なコア・シェル粒子の何れにも対応し得るものである。すなわち、多種多様なコア・シェル粒子のコア部１１ａと表面層１１ｂとの結合強度は一様ではなく様々である。本実施形態に係る正極用複合粒子１０の製造条件の決定方法および製造方法は、結合強度の違いに応じて当該表面層１１ｂがひび割れたり剥離したりせず、かつ、導電助剤粒子１２の結合力を高めることができるものである。
【００１９】
正極活物質粒子１１のコア部１１ａとしては、特に制限されるものではなく、既存の正極活物質材料を使用用途に応じて適宜用いることができる。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２、およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２、およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持つ。遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００２０】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられる。好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒである。より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００２１】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２で表される組成を有する。一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｃｏの原子比を表し、ｄは、Ｍｎの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００２２】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化される。その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００２３】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４９≦ｂ≦０．５１、０．２９≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２１であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となる。そのため、コンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有している。
【００２４】
また、正極活物質層に含まれる正極活物質粒子１１のコア部１１ａの平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される正極活物質粒子１１やコア部１１ａの輪郭線（観察面）上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。なお、表面層１１ｂの厚さは、正極活物質粒子１１の平均粒子径とコア部１１ａの平均粒子径との差分として、容易に算出できる。
【００２５】
また、正極活物質粒子１１のコア部１１ａの製造方法としては、特に制限されるものではなく、コア・シェル粒子以外の既存の正極活物質粒子の製造方法を幅広く用いることができる。例えば、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。例えば、共沈法により、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を製造する。その後、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することによりＮＭＣ複合酸化物からなるコア部１１ａを得ることができる。
【００２６】
正極活物質粒子１１の表面層１１ｂとしては、コア部１１ａと異なる材料からなるものであれば特に制限されず、既存のコア・シェル粒子の表面層材料を使用用途に応じて適宜用いることができる。以下に既存の表面層材料の中から幾つかの例を示すが、本実施形態はこれらの例によって、何ら制限されるものではない。例えば、表面層材料としては、コア部１１ａを構成する正極活物質材料中の金属元素（例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等）の一部を他の元素に一部置換した材料が挙げられる。また、コア部１１ａを構成する正極活物質材料の岩塩型層状構造、ジグザク型層状構造、スピネル型層状構造等の結晶構造中に他の元素を挿入（ドープ）した材料が挙げられる。これら正極活物質材料中の金属元素の一部を置換または挿入（ドープ）する元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ等の元素が挙げられる。これらの元素は１種だけもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに表面層材料としては、コア部１１ａを構成する正極活物質材料またはその一部（元素または化合物等）と、無機Ｎ系酸化物の混合物または複合酸化物からなる材料が挙げられる。ここで、前記Ｎとしては、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、ＺｒおよびＳｉ等の元素が挙げられる。これらの元素は１種だけもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また表面層材料としては、Ａｌ２Ｏ３等の上記無機Ｎ系の酸化物、窒化物、酸窒化物等またはこれらを組み合わせてなる材料が挙げられる。あるいは、表面層材料としては、ＲＯＬｉ（Ｒは、直鎖アルキル基または直鎖アシル基である）で表される化合物におけるＲ部分の水素原子の４０〜７０％がフッ素原子で置換されたフッ素化化合物を含む材料が挙げられる。なお、上記以外の正極活物質粒子１１の表面層１１ｂを構成する表面層材料が用いられてもよいことは勿論である。また、表面層１１ｂの各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００２７】
また、コア部１１ａに表面層１１ｂを形成する方法としては、特に制限されるものではなく、既存のコア・シェル粒子の製造方法における表面層の形成方法を用いることができる。以下に既存のコア・シェル粒子の製造方法における表面層の形成方法の中から幾つかの例を示すが、本実施形態はこれらの例によって、何ら制限されるものではない。例えば、コア部１１ａの表面を上記したような既存の表面層材料またはこれを含む溶液を用いて、コア部１１ａを被覆して表面層１１ｂを形成する方法が挙げられる。かかる方法としては、例えば、浸漬・焼結法、塗布・焼結法、混練（焼結）法、噴霧・焼結法、溶射法、ＣＶＤ法等の既存の形成方法が適用できる。あるいは、コア部１１ａの表層部を上記したような既存の表面層材料またはその一部を用いて改質して表面（改質）層１１ｂを形成する方法が挙げられる。かかる方法としては、例えば、金属や金属化合物（酸化物、窒化物、酸窒化物等）を挿入（ドープ）する方法（例えば、イオン注入法、合金法、拡散法等）等の既存の形成方法が適用できる。なお、表面層１１ｂは、１層（単層）であってもよいし、２層以上で構成していてもよい。
【００２８】
また、正極活物質粒子１１の表面層１１ｂの厚さ（被覆厚さまたは改質深さ）は、表面層１１ｂの形成目的（例えば、サイクル特性、耐久性、機械的強度、耐溶剤性（耐電解液性）、耐酸化性等の特性向上目的）毎に最適化された既存の厚さ範囲から適宜選択すればよい。
【００２９】
また、正極活物質層に含まれる正極活物質粒子１１（コア部１１ａ＋表面層１１ｂ）の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００３０】
（導電助剤粒子）
導電助剤粒子１２は、正極活物質粒子１１の導電性を向上させるために配合される炭素材料である。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどが挙げられる。これらのうち、導電性に優れることから、カーボンブラックを使用することがより好ましい。
【００３１】
また、用いられる炭素材料は、活物質に被覆するときに使用する方法によって適宜変更されうる。したがって、活物質に対する炭素材料の被覆方法によっては、上記以外の炭素材料であってもよい。例えば、以下に詳説する焼結法により被覆する場合は、ポリビニルアルコール、スクロース等の水溶性高分子が活物質を被覆するための炭素源として好ましく用いられる。これらの中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００３２】
導電助剤粒子１２の形状（活物質に被覆された状態における形状）もまた、特に制限されず、粒子形態でも繊維形態でもよい。被覆のしやすさの点から、粒子形態が好ましく、導電性の点からは、繊維形態が好ましい。
【００３３】
導電助剤粒子１２の大きさもまた、特に限定されないが、メカノケミカル反応を十分に起こす観点から、導電助剤粒子１２の平均粒子径は、正極活物質粒子１１の平均粒子径の１０分の１以下であることが好ましい。例えば、炭素材料が粒子形態の場合には、平均粒子径（２次粒子径）が、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、より好ましくは２０〜１５０ｎｍである。また、炭素材料が繊維形態の場合には、直径が、好ましくは２０〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３００ｎｍであり、長さが、好ましくは５〜２０μｍであり、より好ましくは８〜１５μｍである。このような大きさであれば、炭素材料が容易にかつ均一に正極活物質粒子１１の表面に被覆される。
【００３４】
＜混合装置＞
図２は、正極用複合粒子１０を製造するために用いられる混合装置１００の一例を示す断面概略図である。
【００３５】
混合装置１００は、容器（収容部に相当）１１０と、容器１１０内で容器１１０に対して相対的に回転する翼部（回転体に相当）１２０と、を有する。混合装置１００は、正極活物質粒子１１の粉体および導電助剤粒子１２の粉体を、容器１１０内において翼部１２０によって流動させて乾式で混合する混合処理を行う。これにより、混合装置１００は、正極活物質粒子１１と導電助剤粒子１２とを結合させた正極用複合粒子１０を製造する。
【００３６】
なお、混合装置１００の構成は、正極活物質粒子１１の粉体および導電助剤粒子１２の粉体の混合処理を行うことができる限りにおいて、図２に示す混合装置１００に限定されず、公知の混合装置（ミキサー）を用いることができる。
【００３７】
＜正極用複合粒子の製造条件の決定方法＞
正極用複合粒子１０の製造条件の決定方法について説明する。図３は、正極用複合粒子１０の製造条件の決定方法を示すフローチャートである。
【００３８】
まず、作業者は、混合装置１００の翼部１２０の周速および混合処理の処理時間を設定する（ステップ１（以下、「Ｓ１」と称する。他のＳ数字についても以下同様である。））。
【００３９】
次に、作業者は、混合装置１００を用いて正極用複合粒子１０を製造する製造工程を行う（Ｓ２）。より具体的には、正極活物質粒子１１の粉体および導電助剤粒子１２の粉体を、混合装置１００の容器１１０内に投入する。そして、混合装置１００は、Ｓ１で設定された周速および処理時間で、翼部１２０を作動する。これにより、正極活物質粒子１１の粉体および導電助剤粒子１２の粉体を流動させて混合する混合処理を行う。
【００４０】
混合装置１００は、混合処理によって、正極活物質粒子１１の粉体および導電助剤粒子１２の粉体に対して圧縮力、せん断力、摩擦力等の機械的エネルギーを作用する。機械的エネルギーは、正極活物質粒子１１および導電助剤粒子１２の表面を活性化させて、いわゆるメカノケミカル反応を引き起こす。これにより、混合装置１００は、メカノケミカル反応によって正極活物質粒子１１と導電助剤粒子１２とを結合（被覆）させた正極用複合粒子１０を製造する。なお、本明細書中において、「周速」とは、回転体である翼部１２０の最外周位置（最大半径位置）における速度であり、単位時間あたりの回転数をｎ、最大半径をＲ、とすると翼部１２０の周速＝２πｎＲとなる。
【００４１】
次に、作業者は、ＪＩＳ  Ｋ１４６９（２００３）に準拠して正極用複合粒子１０の導電率を測定する導電率測定工程を行う（Ｓ３）。より具体的には、作業者は、まず、負極を備える円筒状の容器に、正極用複合粒子１０の乾燥した粉体である試料を所定量（例えば、１ｇ）充填する。次に、試料を充填した容器に正極を挿入する。その後、試料に対して治具で圧力を加えて圧縮する。この状態で、２端子法により、試料の導電率を測定する。さらに、試料に加える圧力を増加させて、所定の圧力を加えた際の試料の導電率を測定する。これにより、正極用複合粒子１０に加える圧力と正極用複合粒子１０の導電率との関係を得ることができる。
【００４２】
ここで、正極用複合粒子１０を製造する際の周速および処理時間と、導電率との関係を説明する。
【００４３】
図４は、翼部１２０の周速が異なる条件で製造した正極用複合粒子１０を用いて導電率を測定した場合に得られる、正極用複合粒子１０に加える圧力と正極用複合粒子１０の導電率との関係を示す概念図である。
【００４４】
翼部１２０の周速を変えて、正極用複合粒子１０を製造した複数の試料を作製する。図４に示した例では、「周速１」により混合処理した場合、周速１より遅い「周速２」により混合処理した場合、および混合装置１００を使用せずに、低速で混合処理した「処理なし」の場合を示した。ここで、「低速で混合処理する」とは、メカノケミカル反応が生じない程度の低速で撹拌して混合することを意味する。低速で混合処理する場合の混合速度は、例えば、１０ｒｐｍ以下とすることができる。また、図４にはさらに、基準となる導電率のカーブを導電率基準値として示した。なお、導電率基準値については、後述において詳細に説明する。
【００４５】
図４に示したように、各試料とも、測定時の圧力が高くなるに従って、導電率が上昇している。これは、正極用複合粒子１０に高い圧力を加えることで、粒子の密度が高くなり、粒子同士が近接して導電しやすくなったためである。また、導電率がある程度上昇したところでは、それ以上圧力を上げても導電率は上昇せずに飽和している。これは測定時の密度がそれ以上上がらなくなったかまたは密度が上がっても導電率には影響しない程度となってしまったためである。
【００４６】
このように、導電率は測定時の圧力が上がると上昇する。このため、周速を決定する際の導電率基準値も、圧力ごとに異なる値を設ける必要がある。このため導電率基準値は、図４に示したように、圧力が上がると上昇するカーブとなっている。
【００４７】
翼部１２０の周速は、周速１の方がこれより遅い周速２よりも導電率が高くなっている。これは周速が速い方がメカノケミカル反応を効果的に発生させることができて、正極用複合粒子１０そのものの導電率が高くなったためである。
【００４８】
図５は、混合処理の処理時間が異なる条件で製造した正極用複合粒子１０を用いて導電率を測定した場合に得られる、正極用複合粒子１０に加える圧力と正極用複合粒子１０の導電率との関係を示す概念図である。
【００４９】
混合処理の処理時間を変えて、正極用複合粒子１０を製造した複数の試料を作製する。図５に示した例では、「処理時間１」で混合処理した場合、処理時間１より短い「処理時間２」で混合処理した場合、および混合装置１００を使用せずに、低速で混合処理した「処理なし」の場合を示す。また、図５にも、図４と同様に、基準となる導電率のカーブを導電率基準値として示した。
【００５０】
図５に示したように、測定時の圧力を高くすると導電率が高くなるのは、図４と同様である。基準導電率が圧力と共に上昇するカーブになるのも既に説明したとおりである。
【００５１】
一方、処理時間１の方がこれより短い処理時間２よりも導電率が上がっている。これは処理時間を長くすることで、メカノケミカル反応を効果的に発生させることができて、正極用複合粒子１０そのものの導電率が高くなったためである。
【００５２】
次に、作業者は、導電率測定工程（Ｓ３）によって得られた図４、図５に示すような結果に基づいて、導電率が予め決められた導電率基準値以上か否かを判断する（Ｓ４：第１判断工程）。これにより、作業者は、Ｓ１で設定した翼部１２０の周速および混合処理の処理時間が有効な設定値か否かを判断することができる。
【００５３】
ここで、「導電率基準値」は、例えば、混合装置１００による混合処理を行っていない正極用複合粒子１０の粉体（図４および図５に示す「処理なし」）の導電率から所定の割合Ｘ％だけ上昇した値とすることができる。割合Ｘ％は、電池に求められる要求性能に応じて適宜設定することができるが、例えば、１〜５０％程度、より好ましくは、３０〜５０％程度に設定することができる。
【００５４】
図４に示した場合は、周速１の導電率は、導電率基準値以上であるため、周速１は有効な設定値である。一方、周速２の導電率は、導電率基準値未満であるため、周速２は有効な設定値ではない。同様に、図５に示した場合は、処理時間１の導電率は、導電率基準値以上であるため、処理時間１は有効な設定値である。一方、処理時間２の導電率は、導電率基準値未満であるため、処理時間２は有効な設定値ではない。
【００５５】
混合装置１００による混合処理を行っていない正極用複合粒子１０は、メカノケミカル反応が起きていないため、正極活物質粒子１１と導電助剤粒子１２との結合力が弱い。また、翼部１２０の周速が遅い場合や混合処理の処理時間が短い場合においても、粉体に作用する機械的エネルギーが小さいため、十分なメカノケミカル反応が得られず、正極活物質粒子１１と導電助剤粒子１２との結合力が弱い。正極活物質粒子１１と導電助剤粒子１２との結合力が弱いと、正極用複合粒子１０の導電率が低くなる。したがって、作業者は、正極用複合粒子１０の導電率の測定によって、正極活物質粒子１１と導電助剤粒子１２との結合力を十分に得ることができる翼部１２０の周速および混合処理の処理時間を判断することができる。
【００５６】
なお、図４および図５においては、導電率基準値も圧力の変化と共に変化するカーブとして示した。しかし、実際の製造工程においては、導電率測定のための圧力を一定値に決めて、その一定圧力のときの導電率基準値を一点だけ決めてもよいし、複数の圧力ごとに導電率基準値を決めてもよい。
【００５７】
導電率測定工程（Ｓ３）によって得られた導電率が予め決められた導電率基準値未満の場合（Ｓ４：ＮＯ）、作業者は、製造工程において設定した翼部１２０の周速および混合処理の処理時間が有効な設定値ではないと判断する（Ｓ１１）。より具体的には、翼部１２０の周速が遅いか、あるいは混合処理の処理時間が短いと判断する。この結果を受けて、周速および処理時間の設定値を変更して再設定し（Ｓ１２）、Ｓ２へ戻り、製造工程を行う。以降これを繰り返すことで、有効な周速および処理時間を絞り込むことができる。
【００５８】
具体的には、Ｓ１２において、翼部１２０の周速を現在の設定よりも速く、あるいは混合処理の処理時間を現在の設定よりも長く設定する。このとき周速および処理時間をどの程度上げて再設定するかは任意であるが、例えば、Ｓ３で測定された導電率と導電率基準値の関係から決めることができる。Ｓ３で測定された導電率が導電率基準値に近ければ、周速および処理時間の上げ幅を少なくし、導電率が導電率基準値から離れていれば上げ幅を大きくする。
【００５９】
一方、導電率測定工程（Ｓ３）によって得られた導電率が予め決められた導電率基準値以上の場合（Ｓ４：ＹＥＳ）、作業者は、正極用複合粒子１０のｐＨを測定するｐＨ測定工程を行う（Ｓ５）。より具体的には、所定量の正極用複合粒子１０を所定量の水に投入し、撹拌して正極用複合粒子１０を水に分散させた溶液を調整する。ｐＨ測定工程に用いる水は、ｐＨ６〜８程度、好ましくはｐＨ７で、ｐＨ測定が行える程度に極端な金属汚染がない限りにおいて特に限定されない。例えば、市販の精製水や純水（イオン交換水や蒸留水）を用いることができる。ｐＨの測定は、公知のｐＨメーターを用いることができる。
【００６０】
図６は、正極用複合粒子１０をｐＨ７の水に投入してから経過した時間とｐＨ値との関係を示す概念図である。
【００６１】
正極用複合粒子１０の粉体をｐＨ７の水に投入した時点から経過した時間ごとに溶液のｐＨを測定することで、図６に示すような経過時間とｐＨ値との関係を得ることができる。図６に示した例では、前記した図４の場合の翼部１２０の周速１よりもさらに速い「周速３」により混合処理した場合と、混合装置１００を使用せずに、低速で混合処理した「処理なし」の場合を示した。
【００６２】
次に、作業者は、ｐＨ測定工程によって得られた正極用複合粒子１０のｐＨ値とｐＨ基準値との差分が予め決められた乖離量以下か否かを判断する（Ｓ６：第２判断工程）。これにより、作業者は、翼部１２０の周速が有効な設定値か否かを判断する。この段階では、既にＳ４において導電率基準値により判断した結果、有効となった周速に対して判断することになる。
【００６３】
ここで、「ｐＨ基準値」は、例えば、混合装置１００による混合処理を行わずに正極活物質粒子１１の粉体および導電助剤粒子１２の粉体を混合した粉体を水に分散させた溶液のｐＨ値とすることができる（図６に示す「処理なし」）。また、ｐＨの「予め決められた乖離量」は、例えば、０．５〜６程度、より好ましくは１〜５程度とすることができる。
【００６４】
図６に示したように、ｐＨ基準値では、時間が経過してもｐＨ値にほとんど変動はない。一方、周速３では、時間の経過に伴いｐＨ値が上昇している。これにより、周速３におけるｐＨ値とｐＨ基準値との差分が予め決められた乖離量（図６に示す「乖離量」）を超えている。これは、混合処理の際に、周速を速くし過ぎたために正極活物質粒子１１の表面層１１ｂが破壊されてしまって、水にコア部１１ａを形成している金属成分が徐々に溶け出したためである。したがって、周速３は、有効な設定値ではない。
【００６５】
本実施形態では、正極活物質粒子１１はリチウムイオンを含むため、正極活物質粒子１１の表面層１１ｂが破損している場合、水に分散させた正極活物質粒子１１のＬｉが徐々に溶出して、水と反応して水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が生成される。水酸化リチウムは、水に溶けてアルカリ性を示す。このため、正極活物質粒子１１の表面層１１ｂが破損している場合は、溶液のｐＨ値が時間の経過と共に上昇する。したがって、作業者は、ｐＨの測定によって、正極活物質粒子１１の表面層１１ｂが破損しているか否かを判断することができる。その結果、作業者は、正極活物質粒子１１の表面層１１ｂが破損しない翼部１２０の周速を判断することができる。なお、正極活物質粒子１１の表面層１１ｂが破損している場合、本実施形態のように時間の経過と共にｐＨ値が上昇する場合に限定されず、コア部１１ａを形成している金属成分によって、時間の経過と共にｐＨ値が減少する場合においても本発明を適用することができる。
【００６６】
なお、ｐＨの測定は、製造した正極用複合粒子１０を水に投入した直後ではなく、多少時間が経過した後に行うことが好ましい。これは、上記説明のとおり、製造した正極用複合粒子１０において、表面層１１ｂに損傷がある場合に金属成分が溶け出すまでに多少時間がかかることがあるためである。例えば、１〜６０分程度、好ましくは５〜３０分待てばよい。また、時間経過と共に、所定時間ごとに何度か測定するようにしてもよい。なお、基準となる混合処理なしの場合は時間が経過しても、ほとんど金属成分が溶け出すことはないので、待たなくてもよい。ただし、測定条件を合わせるために、正極用複合粒子１０のｐＨ測定に合わせて同じ時間だけ経過してから測定してもよい。
【００６７】
正極用複合粒子１０のｐＨ値とｐＨ基準値との差分が予め決められた乖離量を超えている場合（Ｓ６：ＮＯ）、作業者は、製造工程において設定した翼部１２０の周速が有効な設定値ではないと判断する（Ｓ１１）。以降、Ｓ１２において、翼部１２０の周速の設定値を変更して再設定する。この時点では、現在の設定値よりも周速が遅くなるように設定する。
【００６８】
一方、正極用複合粒子１０のｐＨ値とｐＨ基準値との差分が予め決められた乖離量以下の場合（Ｓ６：ＹＥＳ）、作業者は、正極用複合粒子１０を用いて試験用セルを作製する（Ｓ７）。試験用セルは、例えば、小型の試験用セルとすることができる。
【００６９】
より具体的には、まず、作業者は、正極用複合粒子１０を含む正極、および負極を作製する。作製した正極および負極を、ポンチを用いて打ち抜く。さらに、セパレータ（例えば、ポリプロピレン微多孔膜）を準備する。また、電解液（例えば、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度に溶解させたもの）を準備する。
【００７０】
上記で得られた負極、セパレータ、および正極をこの順に積層して電池要素を作製し、セパレータに電解液を注入する。そして、負極および正極にそれぞれ電流取り出し用端子を接続し、電流取り出し用端子が外部に露出するように電池要素をアルミニウム製のラミネートフィルム中に入れ、真空に封止して、試験用セルを作製する。
【００７１】
次に、作業者は、初回充放電後、放電状態での試験用セルの内部抵抗を測定する内部抵抗測定工程を行う（Ｓ８）。ここでは試験用セルの内部抵抗として、直流抵抗（ＤＣＲ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を測定する。
【００７２】
ＤＣＲの測定は、製造した正極用複合粒子１０を用いて正極活物質を製造したときに、基準となる直流抵抗（ＤＣＲ基準値）の範囲内か否かを判断するために使用する。このため、初回充放電後のＤＣＲを測定するだけでもよい。もちろん、複数回の充放電サイクル後のＤＣＲを測定してもよく、これにより実使用に近い状態での正極用複合粒子１０の良否を判断することも可能である。
【００７３】
ＤＣＲの測定は、例えば、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）１００％になるまで定電流定電圧充電を行い、その後、一定時間（または一定電圧になるまで）、定電流放電を行う。そして定電流放電過程におけるＳＯＣ１００％時の開放電圧から放電終了時の電圧までの電圧差（差分の電圧値）を定電流放電の電流値で割ることでＤＣＲ値が得られる。なお、ＤＣＲの測定はその他の方法でもよいし、ＤＣＲ測定機能の付いたケミカルイピーダンスアナライザーによって測定してもよい。
【００７４】
次に、作業者は、内部抵抗測定工程によって得られた結果に基づいて、測定したＤＣＲ値がＤＣＲ基準値（抵抗基準値に相当）以下か否かを判断する（Ｓ９：第３判断工程）。
【００７５】
ここで、「ＤＣＲ基準値」は、例えば、バインダーと共に正極活物質粒子１１の粉体および導電助剤粒子１２の粉体を含む溶媒中で混合して調整したスラリーを用いて上記試験用セル同様のセルを作成してＤＣＲ値を測定する。したがって、ＤＣＲ基準値を求める際には、本実施形態のように粉体の乾式での混合処理を行わない試験用セルを使用する。
【００７６】
二次電池の内部抵抗は、反応抵抗成分、オーミック抵抗成分および拡散抵抗成分の３種の抵抗成分に分解することができる。反応抵抗成分は、活物質の化学反応に由来する抵抗成分である。オーミック抵抗成分は、構成素材（金属部材）同士の接触抵抗、および構成素材内の導電抵抗等から構成される抵抗成分である。拡散抵抗成分は、活物質中や溶液中のイオン拡散を表す抵抗成分である。混合処理の処理時間が過度に長いと、正極活物質粒子１１に被覆された導電助剤粒子１２が過度に高密度化してしまう。これにより、導電助剤粒子１２は、正極活物質粒子１１の電池反応、ここでは特に正極側でのリチウムイオンの移動を制限し、当該リチウムイオンの可逆的な吸蔵および放出に伴う電池の充電および放電反応を阻害してしまう。その結果、試験用セルの反応抵抗が高くなるため、内部抵抗値が高くなってしまう。したがって、作業者は、内部抵抗値（ここではＤＣＲ）の測定によって、混合処理の処理時間が過度に長くないか否かを判断することができる。
【００７７】
内部抵抗測定工程によって得られた試験用セルのＤＣＲ値がＤＣＲ基準値よりも高い場合（Ｓ９：ＮＯ）、作業者は、Ｓ４で有効とされた混合処理の処理時間が、電池反応としては有効な設定値ではないと判断する（Ｓ１１）。より具体的には、混合処理の処理時間が過度に長いと判断する。以降、Ｓ１２により処理時間の設定値を変更して再設定を行うことになる。この段階では、混合処理の処理時間を現在の設定値よりも短くする設定する。
【００７８】
一方、内部抵抗測定工程によって得られた試験用セルのＤＣＲ値がＤＣＲ基準値以下の場合（Ｓ９：ＹＥＳ）、作業者は、翼部１２０の周速および混合処理の処理時間が有効な設定値であると判断する（Ｓ１０）。この時点で設定されている周速および処理時間が最終的に有効な設定値として決定される。
【００７９】
このようにして、周速および処理時間の有効な設定値が決定したなら、その設定値を用いて、正極用複合粒子１０を製造する。正極用複合粒子１０の製造方法は、既に説明した混合装置１００の容器１１０内に、正極活物質粒子１１の粉体および導電助剤粒子１２の粉体を投入し、決定した周速および処理時間を用いて、これらを乾式で混合することにより行う。
【００８０】
以上のとおり、説明した本実施形態は、以下の効果を奏する。
【００８１】
本実施形態に係る正極用複合粒子１０の製造条件の決定方法は、容器（収容部）１１０内に翼部（回転体）１２０が備えられた混合装置１００の当該容器１１０内に、コア部１１ａの表面にコア部１１ａと異なる材料からなる表面層１１ｂを被覆した正極活物質粒子１１の粉体、および導電助剤粒子１２の粉体を投入して、翼部１２０を回転させて乾式で混合する混合処理を行って、正極活物質粒子１１と導電助剤粒子１２とを結合させた正極用複合粒子１０を製造するための製造条件の決定方法である。当該製造条件の決定方法は、翼部１２０の周速および混合処理の処理時間を設定して（Ｓ１）、正極用複合粒子１０を製造する製造工程（Ｓ２）と、正極用複合粒子１０の導電率を測定する導電率測定工程（Ｓ３）と、正極用複合粒子１０を水に分散させた溶液のｐＨを測定するｐＨ測定工程（Ｓ５）と、導電率測定工程およびｐＨ測定工程によって得られた結果に基づいて、製造工程において設定した翼部１２０の周速および混合処理の処理時間が有効な設定値か否かを判断する判断工程（Ｓ４、Ｓ６）と、を有する。
【００８２】
上記正極用複合粒子１０の製造条件の決定方法によれば、正極活物質粒子１１の粉体と導電助剤粒子１２の粉体を乾式で混合する正極用複合粒子１０の製造において、翼部１２０の周速および混合処理の処理時間の許容値を決定することができる。特に、コア部１１ａとその表面層１１ｂを有する正極活物質粒子１１においては、表面層１１ｂの損傷を抑制することができる適切な周速を得られる。これにより、混合装置１００の構成や材料設計に依らずに、正極活物質粒子１１の表面層１１ｂの損傷を抑制しつつ、正極活物質粒子１１と導電助剤粒子１２との結合力を高めて電池の内部抵抗を低下させることができる製造条件を決定することができる。
【００８３】
また、判断工程は、導電率測定工程によって得られた導電率が予め決められた導電率基準値以上の場合には、製造工程において設定した翼部１２０の周速および混合処理の処理時間が有効な設定値であると判断する第１判断工程（Ｓ４：ＹＥＳ）を有する。これにより、正極活物質粒子１１と導電助剤粒子１２との結合力を高めて電池の内部抵抗を低下させることができる。
【００８４】
また、判断工程は、混合処理前の正極活物質粒子１１の粉体および導電助剤粒子１２の粉体を水に分散させた溶液のｐＨ値をｐＨ基準値として、ｐＨ測定工程によって得られたｐＨ値と当該ｐＨ基準値との差分が予め決められた乖離量以下の場合に、製造工程において設定した翼部１２０の周速が有効な設定値であると判断する第２判断工程（Ｓ６：ＹＥＳ）を有する。これにより、正極用複合粒子１０の製造において、正極活物質粒子１１の表面層１１ｂが損傷することを抑制することができる。
【００８５】
また、本実施形態に係る正極用複合粒子１０の製造条件の決定方法は、正極用複合粒子１０を正極に含むセルの内部抵抗値を測定する内部抵抗測定工程（Ｓ８）をさらに有する。そして、判断工程において、さらに内部抵抗測定工程によって得られた結果に基づいて、混合処理の処理時間が有効な設定値か否かを判断する（Ｓ９）。これにより、混合処理の処理時間が過度に長くないか否かを判断して、導電助剤粒子１２が正極活物質粒子１１の電池反応を阻害してしまうことを防止することができる。これにより、電池の内部抵抗をより一層低下させることができる。
【００８６】
また、判断工程は、内部抵抗測定工程によって得られた内部抵抗値が予め決められた抵抗基準値以下の場合に、製造工程において設定した混合処理の処理時間が有効な設定値であると判断する第３判断工程（Ｓ９：ＹＥＳ）を有する。これにより、混合処理の処理時間が過度に長くならないようにして、導電助剤粒子１２が正極活物質粒子１１の電池反応を阻害してしまうことを防止することができる。これにより、電池の内部抵抗をより一層低下させることができる。
【００８７】
また、本実施形態に係る正極用複合粒子１０の製造方法は、容器１１０内に翼部１２０が備えられた混合装置１００の当該容器１１０内に、コア部１１ａの表面にコア部１１ａと異なる材料からなる表面層１１ｂを被覆した正極活物質粒子１１の粉体、および導電助剤粒子１２の粉体を投入して、翼部１２０を回転させて乾式で混合する混合処理を行って、正極活物質粒子１１と導電助剤粒子１２とを結合させた正極用複合粒子１０を製造する正極用複合粒子１０の製造方法である。正極用複合粒子１０の製造方法は、上記正極用複合粒子１０の製造条件の決定方法により有効とされた設定値を、翼部１２０の周速および混合処理の処理時間として用いる。これにより、混合装置１００の構成や材料設計に依らずに、正極活物質粒子１１の表面層１１ｂの損傷を抑制しつつ、正極活物質粒子１１と導電助剤粒子１２との結合力を高めて電池の内部抵抗を低下させることができる。
【００８８】
以上、実施形態を通じて本発明に係る正極用複合粒子の製造条件の決定方法および正極用複合粒子の製造方法を説明したが、本発明は実施形態において説明した内容のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。
【００８９】
例えば、混合装置は、粉体を流動させることができる限りにおいて、実施形態において説明した構成に限定されず、公知のミキサー等を用いることができる。また、混合装置の収容部は、粉体を流動させるために収容する空間を有する限りにおいて、実施形態において説明した容器に限定されず、例えば、２以上の部材間に形成された空間によって構成されてもよい。さらに、混合装置の回転体は、粉体を流動させる機械的エネルギーを作用することができる限りにおいて、実施形態において説明した翼部に限定されず、例えば、回転盤であってもよい。
【００９０】
また、正極活物質粒子や導電助剤粒子を構成する材料や粒径などは、実施形態において説明した構成に特に限定されない。
【００９１】
また、実施形態において正極用複合粒子の製造条件の決定方法は、試験用セルの内部抵抗測定工程およびその結果を判断する第３判断工程を含むとして説明したが、これに限定されず内部抵抗測定工程および第３判断工程を含まなくてもよい。
【００９２】
また、実施形態では、導電率測定工程に続いて第１判断工程、その後、ｐＨ測定工程に続いて第２判断工程としたが、これらは逆の順番でもよい。すなわち、ｐＨ測定工程に続いて第２判断工程を先に行い、その後、導電率測定工程に続いて第１判断工程としてもよい。また、導電率測定工程に続いてまたは並行してｐＨ測定工程を行った後、第１判断工程および第２判断工程をまとめて行ってもよい。第１判断工程および第２判断工程をまとめて行うことで、導電率が低ければ周速を速くしたり処理時間を長くしたりし、ｐＨ値の乖離量が大きければ周速を遅くするなどの設定変更を一度に行うことができる。さらに、内部抵抗の測定と続く第３判断工程も、正極用複合粒子の製造工程の後であればどの順で行ってもよいし、第１〜第３判断工程を一つの判断工程として行ってもよい。
【符号の説明】
【００９３】
１０    正極用複合粒子、
１１    正極活物質粒子、
１１ａ  正極活物質粒子のコア部、
１１ｂ  正極活物質粒子の表面層、
１２    導電助剤粒子、
１００  混合装置、
１１０  容器（収容部）、
１２０  翼部（回転体）。
【図１】
2019032941.tif 000003
【図２】
2019032941.tif 000004
【図３】
2019032941.tif 000005
【図４】
2019032941.tif 000006
【図５】
2019032941.tif 000007
【図６】
2019032941.tif 000008