(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた電池特性及び優れた熱安定性を両立するリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】層状岩塩構造のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ（ＭはＡｌ及びＭｎから選択される。Ｄはドープ元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０．２≦ａ≦２、０．８≦ｂ、０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜０．２、１．７≦ｆ≦３を満足する。）で表される第１正極活物質、及び、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１の元素である。ｈは０＜ｈ＜２を満足する。）を炭素被覆した第２正極活物質を含有する正極活物質層を具備する正極と、電解質の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上の電解液を備え、第２正極活物質の反応抵抗が２０Ω以下、かつ、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以下であるリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状岩塩構造のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ（ＭはＡｌ及びＭｎから選択される。Ｄはドープ元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０．２≦ａ≦２、０．８≦ｂ、０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜０．２、１．７≦ｆ≦３を満足する。）で表される第１正極活物質、及び、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１の元素である。ｈは０＜ｈ＜２を満足する。）を炭素で被覆した第２正極活物質を含有する正極活物質層を具備する正極と、
電解質の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上の電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記第２正極活物質の反応抵抗が２０Ω以下であり、かつ、前記第２正極活物質のＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ＬｉＭｈＰＯ４のＭが２種類以上の元素で構成される請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層において前記第１正極活物質と前記第２正極活物質との質量比が、７０：３０〜８５：１５の範囲内である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状岩塩構造の正極活物質とオリビン構造の正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の正極活物質として種々の材料を用い得ることが知られており、正極活物質として複数の材料を採用したリチウムイオン二次電池もまた知られている。
【０００３】
例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物は、高容量な正極活物質であることが知られている。また、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン構造の化合物は熱安定性に優れた正極活物質であることが知られている。これらの正極活物質は、高容量と熱安定性との両立を図るために併用される場合がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む層状岩塩構造の正極活物質と、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１の元素である。ｈは０＜ｈ＜２を満足する。）を炭素で被覆した正極活物質を正極に含有するリチウムイオン二次電池が記載されており、層状岩塩構造の正極活物質の体積抵抗に対する、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４を炭素で被覆した正極活物質の体積抵抗の比が、０．０３４以下の場合に、熱安定性に優れることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２などに、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液として、電解質である金属塩の濃度が比較的高い、高濃度の電解液を採用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１３９９５７号
【特許文献２】国際公開第２０１６／１４３２９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
産業界からは、好適な電池特性及び熱安定性を両立したリチウムイオン二次電池が望まれている。層状岩塩構造の正極活物質とオリビン構造の正極活物質を併用した正極を備えるリチウムイオン二次電池は、一定程度の電池特性及び一定程度の熱安定性を両立したものである。
【０００８】
ここで、本発明者は、さらに高容量なリチウムイオン二次電池を提供することを志向した。層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物に含まれ得る遷移金属のうち、Ｎｉは充放電反応時の活性が高いことが知られている。そのため、Ｎｉ組成比が高いリチウム金属複合酸化物は、高容量の正極活物質であると認識されている。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、Ｎｉ組成比が高い層状岩塩構造の正極活物質とオリビン構造の正極活物質とを併用したリチウムイオン二次電池であって、優れた電池特性及び優れた熱安定性を両立するリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
鋭意検討の結果、Ｎｉ組成比が高い層状岩塩構造の正極活物質は、その体積抵抗が低下する傾向を示すことを本発明者は見出した。そうすると、特許文献１で開示された、層状岩塩構造の正極活物質の体積抵抗に対するオリビン構造の正極活物質の体積抵抗の比が、０．０３４を超える場合が想定される。
【００１１】
しかしながら、上記した比が０．０３４を超えた正極を備えるリチウムイオン二次電池であっても、特定の物性を示すオリビン構造の正極活物質を採用することで、優れた電池特性及び優れた熱安定性の両立が可能であることを本発明者は見出した。そして、優れた電池特性及び優れた熱安定性の両立が、高濃度の電解液を用いたリチウムイオン二次電池で発揮されることも、本発明者は実証した。以上の知見に基づき、本発明者は本発明を完成した。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、
層状岩塩構造のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ（ＭはＡｌ及びＭｎから選択される。Ｄはドープ元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０．２≦ａ≦２、０．８≦ｂ、０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜０．２、１．７≦ｆ≦３を満足する。）で表される第１正極活物質、及び、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１の元素である。ｈは０＜ｈ＜２を満足する。）を炭素で被覆した第２正極活物質を含有する正極活物質層を具備する正極と、
電解質の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上の電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記第２正極活物質の反応抵抗が２０Ω以下であり、かつ、前記第２正極活物質のＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、優れた電池特性及び優れた熱安定性を両立する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘ及び上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、並びに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで新たな数値範囲を構成し得る。更に、上記の何れかの数値範囲内から任意に選択した数値を新たな数値範囲の上限、下限の数値とすることができる。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、
層状岩塩構造のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ（ＭはＡｌ及びＭｎから選択される。Ｄはドープ元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０．２≦ａ≦２、０．８≦ｂ、０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜０．２、１．７≦ｆ≦３を満足する。）で表される第１正極活物質、及び、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１の元素である。ｈは０＜ｈ＜２を満足する。）を炭素で被覆した第２正極活物質を含有する正極活物質層を具備する正極と、
電解質の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上の電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記第２正極活物質の反応抵抗が２０Ω以下であり、かつ、前記第２正極活物質のＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。
【００１６】
第１正極活物質は、本発明のリチウムイオン二次電池の容量の大部分を担う活物質である。第２正極活物質は、本発明のリチウムイオン二次電池の容量の一部分を担う活物質であって、第１正極活物質よりも熱安定性に優れる活物質である。
【００１７】
第１正極活物質は、ニッケル組成比ｂが０．８≦ｂであるため、高容量である。
Ｄのドープ元素としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖを例示できる。
【００１８】
第１正極活物質の上記一般式において、上記ｂ、ｃ及びｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、ｂに関して０．８≦ｂ≦０．９５、０．８３≦ｂ≦０．９２、０．８５≦ｂ≦０．９、０．８６≦ｂ≦０．８９を、ｃに関して０＜ｃ≦０．２、０．０１≦ｃ≦０．１５、０．０５≦ｃ≦０．１３を、ｄに関して０＜ｄ≦０．２、０．０１≦ｄ≦０．１５、０．０２≦ｄ≦０．１を、それぞれ好適な範囲として例示できる。
【００１９】
ａ、ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、ａは、０．５≦ａ≦１．５の範囲内が好ましく、０．７≦ａ≦１．３の範囲内がより好ましく、０．９≦ａ≦１．２の範囲内がさらに好ましい。ｅ、ｆについては、０≦ｅ≦０．１、０≦ｅ≦０．０５、ｅ＝０、１．８≦ｆ≦２．５、１．９≦ｆ≦２．２、ｆ＝２を例示することができる。
【００２０】
ニッケル組成比ｂが高い第１正極活物質は、その体積抵抗が、ニッケル組成比ｂが低い層状岩塩構造の正極活物質と比較して、低い。
例えば、特許文献１には、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２の体積抵抗が２５３Ω・ｃｍであり、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の体積抵抗が９９１Ω・ｃｍであり、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の体積抵抗が２８３１Ω・ｃｍであったことが記載されている。
これらに対して、ニッケル組成比ｂが高い第１正極活物質の一態様であるＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２の体積抵抗は、５．８Ω・ｃｍであった。
【００２１】
第１正極活物質の体積抵抗としては、０．０１〜１００Ω・ｃｍの範囲内が好ましく、０．１〜５０Ω・ｃｍの範囲内がより好ましく、１〜２０Ω・ｃｍの範囲内がさらに好ましい。なお、本明細書における体積抵抗の値は、抵抗測定装置を用いて、試料２ｇを直径２ｃｍの円筒管に入れて、荷重２０ｋＮで圧縮した際の測定値を意味する。
【００２２】
第１正極活物質の平均粒子径は、５０μｍ以下が好ましく、０．１〜３０μｍの範囲内がより好ましく、１〜２０μｍの範囲内がさらに好ましく、３〜１２μｍの範囲内が特に好ましい。第１正極活物質の平均粒子径が０．１μｍ未満では、電極を製造した際に集電体との密着性が損なわれやすいなどの不具合を生じることがある。第１正極活物質の平均粒子径が５０μｍを超えると電極の大きさに影響を与えたり、リチウムイオン二次電池を構成するセパレータを損傷したりするなどの不具合を生じることがある。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で計測した場合のＤ５０の値を意味する。
【００２３】
第１正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１〜５ｍ２／ｇの範囲内が好ましく、０．３〜３ｍ２／ｇの範囲内がより好ましく、０．５〜２ｍ２／ｇの範囲内がさらに好ましく、０．７〜１．５ｍ２／ｇの範囲内が特に好ましい。第１正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満では、第１正極活物質の内部の金属が充放電に十分に関与できないおそれがある。第１正極活物質のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇを超えると、電解液との反応性が過剰に増加して、不都合な副反応が生じるおそれがある。
【００２４】
第２正極活物質は、その反応抵抗が２０Ω以下であり、かつ、そのＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以下である。両条件を満足することで、好適なリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００２５】
反応抵抗とは、正極活物質の反応の速度限界に伴う抵抗成分である。
第２正極活物質の反応抵抗が高すぎると、正極と負極の短絡時に、熱安定性に優れる第２正極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応が進行しがたく、熱安定性に劣る第１正極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応が優先的に進行する結果、リチウムイオン二次電池が過剰に発熱することが懸念される。
【００２６】
第２正極活物質の反応抵抗としては、０．１〜１５Ωの範囲内が好ましく、０．６〜１０Ωの範囲内がより好ましく、１〜５Ωの範囲内がさらに好ましい。
【００２７】
ここで、第２正極活物質の反応抵抗の測定方法を示す。
第２正極活物質のみを正極活物質として含有する正極、リチウム箔からなる負極、及び、電解液を備えるセルを組み、当該セルのインピーダンス測定を行う。得られた複素インピーダンス平面プロットの曲線から、定法に従い、反応抵抗を算出する。
【００２８】
好適な反応抵抗を示す第２正極活物質を準備するには、市販されている第２正極活物質の反応抵抗を実測して選定してもよいし、第２正極活物質を粉砕して適切なＢＥＴ比表面積の粉末を製造し、その粉末の反応抵抗を実測して選定してもよい。
【００２９】
第２正極活物質のＢＥＴ比表面積としては、５〜２３ｍ２／ｇの範囲内が好ましく、１０〜２３ｍ２／ｇの範囲内がより好ましく、１２〜２２ｍ２／ｇの範囲内がさらに好ましい。第２正極活物質のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満では、第２正極活物質の内部の金属が充放電に十分に関与できないおそれがある。第２正極活物質のＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇを超えると、電解液との反応性が過剰に増加して、不都合な副反応が生じるおそれがある。
【００３０】
第２正極活物質の平均粒子径は、０．１〜１０μｍの範囲内が好ましく、０．５〜８μｍの範囲内がより好ましく、１〜７μｍの範囲内がさらに好ましく、２〜６μｍの範囲内が特に好ましい。第２正極活物質の平均粒子径が０．１μｍ未満では、ＢＥＴ比表面積の値が大きくなりすぎる場合がある。第２正極活物質の平均粒子径が１０μｍを超えると、ＢＥＴ比表面積の値が小さくなりすぎる場合がある。
【００３１】
第２正極活物質におけるＬｉＭｈＰＯ４のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１の元素であるのが好ましく、また、Ｍが２種類以上の元素で構成されるのがさらに好ましい。また、ｈは０．６＜ｈ＜１．１であるのが好ましい。当該Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＶから選択されるのがより好ましく、ｈ＝１であるのがより好ましい。
【００３２】
ＬｉＭｈＰＯ４としては、Ｍｎ及びＦｅが必須の構成元素であるＬｉＭｎｘＦｅｙＰＯ４（ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１を満足する。）で表されるものが、さらに好ましい。ｘ及びｙの範囲として、０．５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．５や、０．６≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．４も例示できる。
【００３３】
オリビン構造の正極活物質としてはＬｉＦｅＰＯ４が汎用されているが、Ｍｎ及びＦｅが共存するＬｉＭｎｘＦｅｙＰＯ４は、ＬｉＦｅＰＯ４よりも反応電位が高いことが知られている。
第２正極活物質としてＬｉＭｎｘＦｅｙＰＯ４を採用することで、第１正極活物質の反応電位と第２正極活物質の反応電位が接近又は一部重複するため、正極と負極の短絡時に、熱安定性に優れる第２正極活物質での還元反応が、熱安定性に劣る第１正極活物質での還元反応と競争的に進行するといえる。その結果、熱安定性に劣る第１正極活物質での還元反応のみが優先的に進行する事態を回避でき、リチウムイオン二次電池の過剰発熱を抑制できるといえる。
【００３４】
第２正極活物質の体積抵抗としては、０．０１Ω・ｃｍ〜１×１０６Ω・ｃｍの範囲内が好ましく、０．１Ω・ｃｍ〜１×１０５Ω・ｃｍの範囲内がより好ましく、１Ω・ｃｍ〜１×１０５Ω・ｃｍの範囲内がさらに好ましい。
（第２正極活物質の体積抵抗）／（第１正極活物質の体積抵抗）の値としては、０．１〜１×１０６の範囲内、１〜１×１０５の範囲内、１０〜１×１０４の範囲内を例示できる。
【００３５】
第２正極活物質の炭素量としては、０．５〜８質量％、１〜６質量％、２〜５質量％の各範囲を例示できる。
【００３６】
第１正極活物質及び第２正極活物質を含有する正極活物質層において、第１正極活物質と第２正極活物質との質量比は、７０：３０〜８５：１５の範囲内が好ましく、７２：２８〜８０：２０の範囲内がより好ましく、７４：２６〜７８：２２の範囲内がさらに好ましい。
【００３７】
正極活物質層に対する、第１正極活物質及び第２正極活物質の合計量の割合は、９０〜９８質量％の範囲内が好ましく、９２〜９７質量％の範囲内がより好ましく、９４〜９７質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００３８】
電解液には、電解質と有機溶媒が含まれる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、ニッケル組成比ｂが高い第１正極活物質を用いる高容量型のリチウムイオン二次電池である。高容量型のリチウムイオン二次電池の活物質に、適時にリチウムイオンを供給するためには、電解質であるリチウム塩の濃度は高い方が好ましい。
【００３９】
電解質であるリチウム塩の濃度としては、イオン伝導度と電池特性の関係から、１．５〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、１．７〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましく、１．９〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲がさらに好ましい。
【００４０】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
リチウム塩としては、１種類を採用してもよいし、複数種類を採用してもよい。溶解時の粘度などの物性の観点や、正極集電体や負極表面に好適な被膜を形成し得る点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２からリチウム塩を選択するのが好ましい。
【００４１】
有機溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。有機溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００４２】
特に、有機溶媒としては、鎖状カーボネートとフルオロエチレンカーボネートとの混合溶媒を選択するのが好ましい。
【００４３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的な電池構成要素として、正極、負極、電解液、及び、セパレータを備える。正極は、具体的には、集電体と、集電体の表面に形成されている正極活物質層とを具備する。
【００４４】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【００４５】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００４６】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００４７】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００４８】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００４９】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５０】
正極活物質層は、正極活物質以外に、導電助剤、結着剤、分散剤などの添加剤を含むことがある。なお、正極活物質層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、第１正極活物質及び第２正極活物質以外の公知の正極活物質が含有されていてもよい。
【００５１】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。
【００５２】
導電助剤は化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。
【００５３】
導電助剤の形状は特に制限されないが、その役割からみて、導電助剤の平均粒子径は小さいほうが好ましい。導電助剤の好ましい平均粒子径として１０μｍ以下が例示され、より好ましい平均粒子径として０．０１〜１μｍの範囲が例示される。
【００５４】
導電助剤の配合量は特に限定されないが、あえて正極活物質層における導電助剤の配合量を挙げると、０．５〜７質量％の範囲内が好ましく、１〜５質量％の範囲内がより好ましく、２〜４質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００５５】
結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を挙げることができる。
【００５６】
結着剤の配合量は特に限定されないが、あえて正極活物質層における結着剤の配合量を挙げると、０．５〜７質量％の範囲内が好ましく、１〜５質量％の範囲内がより好ましく、２〜４質量％の範囲内がさらに好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると正極活物質層の成形性が低下するおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、正極活物質層における正極活物質の量が相対的に減少するため、好ましくない。
【００５７】
導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができる。
【００５８】
集電体の表面に正極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００５９】
本発明の趣旨から、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の工程として、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１の元素である。ｈは０＜ｈ＜２を満足する。）を炭素で被覆した正極活物質の、反応抵抗とＢＥＴ比表面積を確認する工程、及び、上述の正極活物質のうち、第２正極活物質を選定する工程を含むことが好ましい。
【００６０】
負極は、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層を有する。負極活物質層は負極活物質を含み、さらに、導電助剤、結着剤、分散剤などの添加剤を含むことがある。集電体及び導電助剤は、正極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。分散剤は公知のものを採用することができる。
【００６１】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。
【００６２】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
【００６３】
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
【００６４】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯを例示できる。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。
【００６５】
また、負極活物質として、国際公開第２０１４／０８０６０８号に記載のシリコン材料を採用してもよい。当該シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００６６】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００６７】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００６８】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００６９】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００７０】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、４００℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、５００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００７１】
負極活物質としては、理論上のエネルギー密度が高い点から、珪素酸化物やシリコン材料などの珪素を含有するＳｉ含有負極活物質が特に好ましい。Ｓｉ含有負極活物質は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたＳｉ含有負極活物質は導電性に優れる。
【００７２】
負極用の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００７３】
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、より好適に容量を維持できる。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【００７４】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【００７５】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
【００７６】
上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
【００７７】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００７８】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００７９】
また、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーと、ポリアミドイミドとの混合物又は反応物を結着剤として用いてもよい。
【００８０】
ポリアミドイミドとは、分子内にアミド結合とイミド結合をそれぞれ２つ以上有する化合物を意味する。ポリアミドイミドは、アミド結合及びイミド結合におけるカルボニル部分となる酸成分と、アミド結合及びイミド結合における窒素部分となるジアミン成分又はジイソシアネート成分を反応させることで製造される。ポリアミドイミドを得るには、当該方法で製造しても良いし、また、市販のポリアミドイミドを購入しても良い。
【００８１】
ポリアミドイミドの製造に用いられる酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス（カルボキシフェニル）スルホン、ビス（カルボキシフェニル）エーテル、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物、酸ハロゲン化物、誘導体を挙げることができる。酸成分としては、上記の化合物を単独で又は複数で採用すればよいが、ただし、イミド結合を形成させる点から、カルボキシル基が結合している炭素の隣接炭素にカルボキシル基が存在する酸成分又はその同等物が、必須となる。酸成分としては、反応性、耐熱性などの点から、トリメリット酸無水物が好ましい。また、ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率、電解液耐性の点から、トリメリット酸無水物に加えて、酸成分の一部として、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を採用するのが好ましい。
【００８２】
ポリアミドイミドの製造に用いられるジアミン成分としては、上述した架橋ポリマーに用いられるジアミンを採用すればよい。耐熱性、溶解性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トリレンジアミン、ｏ−トリジン、ナフタレンジアミン、イソホロンジアミンが好ましい。ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率の点からはｏ−トリジン、ナフタレンジアミンが好ましい。
【００８３】
ポリアミドイミドの製造に用いられるジイソシアネート成分としては、上記ジアミン成分のアミンをイソシアネートで置き換えたものを挙げることができる。
【００８４】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００８５】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００８６】
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について説明する。例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００８７】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００８８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００８９】
以上、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００９１】
以下の表１のとおりの物性を示す、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ及びＯの組成がＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４で表されるオリビン構造の化合物が炭素で被覆された第２正極活物質を準備した。なお、表１におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．４の第２正極活物質において、炭素量は２〜５質量％であった。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
反応抵抗は、以下のとおり、反応抵抗測定用セルを製造して、測定した値である。
【００９４】
第２正極活物質を８５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを７．５質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７．５質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。集電体としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、当該アルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で加熱乾燥して、反応抵抗測定用の正極を製造した。
負極として、リチウム箔を準備した。
ジメチルカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートを質量比８１：１９で混合した混合有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した溶液を電解液とした。
セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。セパレータを正極と負極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを反応抵抗測定用セルとした。
【００９５】
反応抵抗測定用セルにつき、室温にて周波数１×１０６〜０．２Ｈｚの範囲でのインピーダンス測定を行った。測定には、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２５５Ｂ型周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）を用いた。得られた複素インピーダンス平面プロットの曲線から、定法に従い、反応抵抗を算出した。
【００９６】
体積抵抗の値は、三菱化学アナリテック製抵抗測定装置（商品名  ＭＣＰ−ＰＤ５１）を用いて、試料２ｇを直径２ｃｍの円筒管に入れて、荷重２０ｋＮで圧縮した際の測定値である。
【００９７】
（実施例１）
（実施例１−ｈａｌｆ）
第１正極活物質として層状岩塩構造のＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０３Ｏ２を７３質量部、第２正極活物質として表１のＮｏ．１の正極活物質を２２質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを２質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、当該アルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔からなる実施例１の正極を製造した。
なお、第１正極活物質のＢＥＴ比表面積は１．３ｍ２／ｇであり、体積抵抗は５．８Ω・ｃｍであった。第１正極活物質の体積抵抗は、表１の第２正極活物質の体積抵抗以下であった。
【００９８】
負極として、リチウム箔を準備した。
【００９９】
ジメチルカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートを質量比８１：１９で混合した混合有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した溶液を電解液とした。
【０１００】
セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。セパレータを実施例１の正極と負極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１−ｈａｌｆのリチウムイオン二次電池した。
【０１０１】
（実施例１−ｆｕｌｌ）
正極として、実施例１の正極を採用した。
【０１０２】
負極活物質として炭素被覆したシリコン材料を８０．８質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１０．２質量部、結着剤としてポリアミドイミドを９質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを除去して、負極活物質層が形成された負極を製造した。
【０１０３】
ジメチルカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートを質量比８１：１９で混合した混合有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した溶液を電解液とした。
【０１０４】
セパレータとして、ポリオレフィン製の多孔質膜を準備した。
実施例１の正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例１−ｆｕｌｌのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０５】
（実施例２：実施例２−ｈａｌｆ、実施例２−ｆｕｌｌ）
第２正極活物質として表１のＮｏ．２の正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２−ｈａｌｆのリチウムイオン二次電池及び実施例２−ｆｕｌｌのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０６】
（比較例１：比較例１−ｈａｌｆ、比較例１−ｆｕｌｌ）
第２正極活物質として表１のＮｏ．３の正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１−ｈａｌｆのリチウムイオン二次電池及び比較例１−ｆｕｌｌのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０７】
（比較例２：比較例２−ｈａｌｆ、比較例２−ｆｕｌｌ）
第２正極活物質として表１のＮｏ．４の正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２−ｈａｌｆのリチウムイオン二次電池及び比較例２−ｆｕｌｌのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０８】
（評価例１：出力試験）
３Ｖから４．２８Ｖまで充電した後にＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）１５％まで放電した実施例１−ｈａｌｆのリチウムイオン二次電池につき、２５℃、１Ｃレートの電流にて、１０秒間放電させて、１０秒放電時の出力を算出した。
実施例２−ｈａｌｆ、比較例１−ｈａｌｆ、及び、比較例２−ｈａｌｆのリチウムイオン二次電池についても同様の試験を行った。
【０１０９】
出力試験の結果を、第２正極活物質の反応抵抗及びＢＥＴ比表面積の値と共に、表２に示す。
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
表２の結果から、実施例のリチウムイオン二次電池の出力特性が、比較例のリチウムイオン二次電池よりも優れていることがわかる。第２正極活物質のＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ程度よりも低い値であれば、出力特性が好適化するといえる。
【０１１２】
比較例１及び比較例２の結果から、高濃度の電解液の存在下で、第２正極活物質のＢＥＴ比表面積の値が２５ｍ２／ｇを超える場合には、第２正極活物質の活性が向上して、電解液と第２正極活物質の界面に、充放電に不都合な分解物に因る被膜が形成されること、及び、当該被膜に因り、出力特性が劣ることが示唆される。
【０１１３】
他方、第２正極活物質の反応抵抗の値はＳＯＣ１５％での出力特性にそれほど影響を与えていないといえるが、第２正極活物質のＢＥＴ比表面積の値が２５ｍ２／ｇを超える場合には、反応抵抗の値が小さいと、出力特性を劣化させるともいえる。
【０１１４】
（評価例２：強制短絡試験）
実施例１−ｆｕｌｌのリチウムイオン二次電池に対し、４．５Ｖの電位で安定するまで定電圧充電を行った。その後、リチウムイオン二次電池を放電して、特定のＳＯＣに調整した。
調整後のリチウムイオン二次電池を、径２０ｍｍの孔を有する拘束板上に配置した。上部に釘が取り付けられたプレス機に拘束板を配置した。釘が拘束板上の電池を貫通して、釘の先端部が拘束板の孔内部に位置するまで、釘を上部から下部に２０ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で移動させた。釘貫通後の電池の表面温度を測定して、過剰な発熱が生じない場合を合格とした。なお、使用した釘の形状は径８ｍｍ、先端角度６０°であり、釘の材質はＪＩＳ  Ｇ  ４０５１で規定するＳ４５Ｃであった。
上述の試験を、低ＳＯＣ側から順に行い、不合格となるＳＯＣまで実施した。
実施例２−ｆｕｌｌ、比較例１−ｆｕｌｌ、及び、比較例２−ｆｕｌｌのリチウムイオン二次電池についても同様の試験を行った。
【０１１５】
それぞれのリチウムイオン二次電池について、合格ＳＯＣのうち最も高い値を、第２正極活物質の反応抵抗及びＢＥＴ比表面積の値と共に、表３に示す。
【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
表３の結果から、第２正極活物質の反応抵抗の値が高いと、熱安定性に劣ることがわかる。
【０１１８】
表２及び表３の結果から、高濃度の電解液の存在下で、優れた出力特性及び優れた熱安定性を両立するためには、反応抵抗及びＢＥＴ比表面積の両パラメータが好適な範囲内にある第２正極活物質を採用することが必要といえる。