(57)【要約】      （修正有）【課題】アンモニア脱硫用の溶液を酸化する方法及び装置、並びに該装置を運転する方法の提供。【解決手段】アンモニア脱硫用の吸収溶液をアンモニア脱硫用の吸収塔６から酸化塔１へ送り、酸化溶液を酸化塔からアンモニア脱硫用の吸収塔６へ送ることにより、吸収溶液の多段式循環を実現し、吸収溶液を強制酸化させるために、酸化塔１における酸化中に、圧縮空気を酸化用空気として使用し、多段式空気分配を使用し、その結果、投資額及び運転コストを低減し、またアンモニア脱硫中のエアロゾルの生成を制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア脱硫用の溶液を酸化する方法であって、
吸収溶液を強制酸化させ、多段式循環を実現し、且つ高効率及び低コストの酸化という目的を達成するために、酸化プロセス中に、低コストの圧縮空気及び多段式空気分配を使用することを特徴とする、方法。
【請求項２】
アンモニア脱硫用の吸収塔に入れる前に、酸化溶液にアンモニアを補充することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記圧縮空気の圧力が、０．０５ＭＰａ−ｇ〜０．３ＭＰａ−ｇ、好ましくは０．０７ＭＰａ−ｇ〜０．２３ＭＰａ−ｇであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記空気分配の段数が、１〜６、好ましくは２〜５であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
１つ以上の空気分配段で篩板を使用し、前記篩板は、単一の孔面積が４ｍｍ２〜４００ｍｍ２、好ましくは９ｍｍ２〜２２５ｍｍ２である孔を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記篩板の開気孔率が、１％〜１５％、好ましくは１．５％〜１０％であり、特に好ましくは、前記複数の空気分配段の前記篩板の開気孔率が、下部から上部に向かって次第に増大することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化用空気の添加量が、前記吸収溶液中の亜硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムを酸化するのに要する酸化剤の理論量の１．２倍〜２０倍、好ましくは２倍〜８倍となるように、導入される前記酸化用空気を制御することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
酸化に供される前記吸収溶液中、前記亜硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの含有率が０．１（重量）％〜８（重量）％であり、硫酸アンモニウムの含有率が２（重量）％〜３８（重量）％であり、好ましくは、前記亜硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの含有率が０．２（重量）％〜５（重量）％となるように、前記吸収溶液の循環を制御することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
酸化塔内の前記吸収溶液の酸化時間が５分〜９０分、好ましくは１０分〜７０分となるように、前記酸化塔内の液体体積を制御し、及び／又は、
前記酸化吸収溶液中の前記亜硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの酸化率を９０％〜９９．９％又はそれ以上に制御することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
酸化塔内の前記吸収溶液の酸化を、酸化増強設備によって高めることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
アンモニア脱硫用の溶液を酸化する装置であって、
酸化用空気システムと酸化システムとを備え、該酸化システムが酸化塔（槽）を含み、該酸化塔が塔体を備え、該塔体内に酸化室が形成され、吸収溶液導入口と、酸化溶液排出口と、酸化用空気導入口と、酸化用空気排出口とが前記塔体に配置されていることを特徴とする、装置。
【請求項１２】
１層、２層、３層又はそれ以上の気液分散エンハンサが前記酸化塔内に配置されており、好ましくは前記気液分散エンハンサの形態が、構造充填物、ランダム充填物、多孔板、ガスキャップ及びエアレータのいずれか１つ又はそれらの幾つもの組合せであることを特徴とする、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記装置が酸化増強設備を更に備え、好ましくは前記酸化増強設備が、音波発生設備、超音波発生設備、赤外線発生設備、紫外光発生設備及び電子ビーム発生設備のいずれか１つ又はそれらの幾つもの組合せであることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記超音波発生設備の超音波周波数が、５０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、好ましくは６０ｋＨｚ〜８５ｋＨｚであり、その音の強さが、１２Ｗ／Ｌ〜４０Ｗ／Ｌ、好ましくは１８Ｗ／Ｌ〜２４Ｗ／Ｌであることを特徴とする、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
空気分配器が、アンモニア脱硫用の吸収塔内の洗浄及び冷却区域に配置され、前記空気分配器が主管と分岐管とを備え、該分岐管は、単一の孔面積が２５ｍｍ２〜６２５ｍｍ２、好ましくは６４ｍｍ２〜４００ｍｍ２である孔を有することを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の装置を運転する方法であって、
１）アンモニア脱硫用の吸収塔から酸化される吸収溶液を酸化塔内へ送るプロセス工程と、
２）酸化用空気システムによって供給される圧縮した酸化用空気を前記酸化塔内へ導入し、該酸化用空気を前記吸収溶液と接触させて、前記吸収溶液中の前記亜硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムを酸化して、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムとするプロセス工程と、
３）前記酸化溶液の一部を、アンモニア脱硫用の前記吸収塔内の洗浄及び冷却区域に送って噴霧し、前記洗浄及び冷却区域をすすいで、前記酸化溶液の残りの分を、アンモニア脱硫用の前記吸収塔の吸収区域に送るプロセス工程と、
４）前記反応させた酸化用空気を、アンモニア脱硫用の前記吸収塔の前記洗浄及び冷却区域及び／又は吸収区域に送り、アンモニア脱硫用の前記吸収塔の前記洗浄及び冷却区域に送る場合、洗浄及び冷却用の溶液を撹拌しながら、洗浄及び冷却用の該溶液の二次酸化を行うプロセス工程と、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１７】
前記吸収区域に入れる前に、工程３における前記酸化溶液にアンモニアを補充するプロセス工程を更に含むことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
アンモニア脱硫用の吸収溶液を酸化する方法であって、
前記吸収溶液をアンモニア脱硫用の吸収塔から酸化塔に送り、酸化溶液を前記酸化塔からアンモニア脱硫用の前記吸収塔に送ることにより、前記吸収溶液の多段式循環を実現し、
前記吸収溶液を強制酸化させ、前記酸化用空気の多段式循環を実現するために、前記酸化塔における酸化中、圧縮空気を酸化用空気として使用し、多段式空気分配を使用することを特徴とする、方法。
【請求項１９】
アンモニア脱硫用の吸収溶液を酸化する装置であって、
酸化用空気システムと酸化塔とを備え、該酸化塔が塔体を備え、該塔体内に酸化室が形成され、酸化される前記吸収溶液を導入する吸収溶液導入口と、前記酸化吸収溶液を排出する酸化溶液排出口と、酸化用空気導入口と、酸化用空気排出口とが前記塔体に配置されており、前記酸化用空気システムが前記酸化用空気導入口に接続しており、前記酸化用空気排出口がアンモニア脱硫用の吸収塔に接続しており、
該装置が、前記吸収溶液をアンモニア脱硫用の前記吸収塔から前記酸化塔に送り、前記酸化溶液を前記酸化塔からアンモニア脱硫用の前記吸収塔に送ることにより、前記吸収溶液の多段式循環を実現するように構成されており、
前記酸化用空気システムが、前記吸収溶液を強制酸化させ、前記酸化用空気の多段式循環を実現するために、前記酸化塔における酸化中、圧縮空気を酸化用空気として使用し、多段式空気分配を使用するように構成されることを特徴とする、装置。
【請求項２０】
アンモニア脱硫用溶液を酸化する装置であって、該装置が、
酸化用空気システムと、
吸収溶液導入口、
吸収溶液排出口、
酸化用空気導入口、及び
酸化用空気排出口
を有する酸化槽と、
前記槽内の気液分散エンハンサと、
を備える、装置。
【請求項２１】
前記エンハンサが、篩板をそれぞれ備える１つ、２つ、３つ以上の篩板層を含み、及び／又は、
前記エンハンサが、
構造充填物、
ランダム充填物、
開口板、
ガスキャップ、
エアレーションヘッド、及び、
前記特徴の１つ以上の組合せ、
からなる群から選択される特徴を有する、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
前記槽に結合した酸化増強装置を更に備え、
前記酸化増強装置が、好ましくは音波発生装置、特に超音波発生装置を含み、好ましくは該超音波発生装置が超音波周波数を５０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲で放出するように構成される、請求項２０又は２１に記載の装置。
【請求項２３】
前記周波数が６０ｋＨｚ〜８５ｋＨｚの範囲であり、
前記超音波発生装置が、１２ワット／リットル〜４０ワット／リットルの範囲、特に１８ワット／リットル〜２４ワット／リットルの範囲の音の強さをもたらすように構成される、請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記酸化増強装置が、赤外線発生装置、及び／又は紫外光発生装置、及び／又は電子ビーム発生装置を含む、請求項２２に記載の装置。
【請求項２５】
排煙脱硫塔の洗浄及び冷却区域と、
前記洗浄及び冷却区域に設けられ、主管と、開口部を画定する分岐管とを備える、空気分配器と、
を更に含み、
前記開口部の開口が好ましくは２５ｍｍ２〜６２５ｍｍ２、特に６４ｍｍ２〜４００ｍｍ２の範囲の面積を有する、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２６】
アンモニア脱硫用の吸収溶液を酸化する装置であって、
酸化用空気システムと、
酸化塔体と、
前記吸収溶液の酸化を強制する多段式空気分配をもたらすように構成される、前記酸化塔体内の酸化室と、
アンモニア脱硫用の吸収塔から吸収溶液を受け入れる、前記塔本体上の導入口と、
酸化処理された吸収溶液を、前記アンモニア脱硫用の吸収塔へ供給する、前記酸化塔体上の排出口と、
前記酸化塔体上の酸化用空気導入口と、
前記酸化塔体上の酸化用空気排出口と、
を備える、酸化塔と、
を備え、
前記酸化用空気システムが、圧縮空気を前記酸化用空気導入口に給送するように構成され、
前記酸化用空気排出口が、酸化用空気をアンモニア脱硫用の吸収塔内に給送するように構成される、装置。
【請求項２７】
請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の装置を運転する方法であって、
吸収溶液をアンモニア脱硫用の吸収塔から前記酸化槽へ給送することと、
酸化用空気を前記酸化用空気システムから前記酸化槽へ供給することと、
前記酸化用空気を前記吸収溶液と接触させて、前記吸収溶液中の亜硫酸アンモニウム及び重亜硫酸アンモニウムを酸化して、硫酸アンモニウム及び重硫酸アンモニウムとすることと、
吸収溶液の第１の画分を、前記吸収溶液排出口から前記アンモニア脱硫用の吸収塔の洗浄及び冷却区域へ送ることと、
前記洗浄及び冷却区域において、前記第１の画分を使用して、前記排煙を洗浄することと、
吸収溶液の第２の画分を、前記吸収溶液排出口から前記脱硫用の吸収塔の吸収区域へ送ることと、
空気を前記酸化用空気排出口から前記洗浄及び冷却区域へ送って、洗浄及び冷却用の液体の二次酸化を行うことと、
前記洗浄及び冷却用の液体を撹拌することと、
を含む、方法。
【請求項２８】
請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の装置を運転する方法であって、
吸収溶液をアンモニア脱硫用の吸収塔から前記酸化槽へ給送することと、
酸化用空気を前記酸化用空気システムから前記酸化槽へ供給することと、
前記酸化用空気を前記吸収溶液と接触させて、前記吸収溶液中の亜硫酸アンモニウム及び重亜硫酸アンモニウムを酸化して、硫酸アンモニウム及び重硫酸アンモニウムとすることと、
吸収溶液の第１の画分を、前記吸収溶液排出口から前記アンモニア脱硫用の吸収塔の洗浄及び冷却区域へ送ることと、
前記洗浄及び冷却区域において、前記第１の画分を使用して、前記排煙を洗浄することと、
吸収溶液の第２の画分を、前記吸収溶液排出口から前記脱硫用の吸収塔の吸収区域へ送ることと、
空気を前記酸化用空気排出口から前記アンモニア脱硫用の吸収塔の吸収区域へ送って、前記吸収溶液の二次酸化を行うことと、
を含む、方法。
【請求項２９】
空気を前記酸化用空気排出口から前記アンモニア脱硫用の吸収塔の前記吸収区域へ送って、前記吸収溶液の二次酸化を行うことを更に含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
空気を前記酸化用空気排出口から前記洗浄及び冷却区域へ送って、洗浄及び冷却用の液体の二次酸化を行うことを更に含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記吸収溶液を前記吸収溶液排出口から出した後、前記吸収溶液を前記脱硫用の吸収塔に入れる前に、アンモニアを前記吸収溶液に添加することを更に含む、請求項２７〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
請求項２５に記載の装置を運転する方法であって、
吸収溶液をアンモニア脱硫用の吸収塔から前記酸化槽へ給送することと、
酸化用空気を前記酸化用空気システムから前記酸化槽へ供給することと、
前記酸化用空気を前記吸収溶液と接触させて、前記吸収溶液中の亜硫酸アンモニウム及び重亜硫酸アンモニウムを酸化して、硫酸アンモニウム及び重硫酸アンモニウムとすることと、
吸収溶液の第１の画分を、前記吸収溶液排出口から前記アンモニア脱硫用の吸収塔の前記洗浄及び冷却区域へ送ることと、
前記洗浄及び冷却区域において、前記第１の画分を使用して、前記排煙を洗浄することと、
吸収溶液の第２の画分を、前記吸収溶液排出口から前記脱硫用の吸収塔の吸収区域へ送ることと、
空気を前記酸化用空気排出口から前記洗浄及び冷却区域へ送って、洗浄及び冷却用の液体の二次酸化を行うことと、
前記洗浄及び冷却用の液体を撹拌することと、
を含む、方法。
【請求項３３】
請求項２５に記載の装置を運転する方法であって、
吸収溶液をアンモニア脱硫用の吸収塔から前記酸化槽へ給送することと、
酸化用空気を前記酸化用空気システムから前記酸化槽へ供給することと、
前記酸化用空気を前記吸収溶液と接触させて、前記吸収溶液中の亜硫酸アンモニウム及び重亜硫酸アンモニウムを酸化して、硫酸アンモニウム及び重硫酸アンモニウムとすることと、
吸収溶液の第１の画分を、前記吸収溶液排出口から前記アンモニア脱硫用の吸収塔の前記洗浄及び冷却区域へ送ることと、
前記洗浄及び冷却区域において、前記第１の画分を使用して、前記排煙を洗浄することと、
吸収溶液の第２の画分を、前記吸収溶液排出口から前記脱硫用の吸収塔の吸収区域へ送ることと、
空気を前記酸化用空気排出口から前記アンモニア脱硫用の吸収塔の前記吸収区域へ送って、前記吸収溶液の二次酸化を行うことと、
を含む、方法。
【請求項３４】
空気を前記酸化用空気排出口から前記アンモニア脱硫用の吸収塔の前記吸収区域へ送って、前記吸収溶液の二次酸化を行うことを更に含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
空気を前記酸化用空気排出口から前記洗浄及び冷却区域へ送って、洗浄及び冷却用の液体の二次酸化を行うことを更に含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記吸収溶液を前記吸収溶液排出口から出した後、前記吸収溶液を前記脱硫用の吸収塔に入れる前に、アンモニアを前記吸収溶液に添加することを更に含む、請求項３２〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
アンモニアを含む脱硫溶液を酸化する方法であって、
槽内における空気分配段で空気を前記溶液に対して発泡させることと、その後、
前記溶液を排煙脱硫塔の複数の異なる区域へ供給することと、
を含む、方法。
【請求項３８】
前記供給が、前記塔の洗浄及び冷却区域において前記溶液を噴霧することを含み、及び／又は前記供給が、前記塔の吸収区域において前記溶液を噴霧することを含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記塔の吸収区域の排出口から前記溶液を回収することを更に含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記供給の前に、アンモニアを前記溶液に添加することを更に含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
前記発泡のために空気を０．５ＭＰａ−ｇ〜０．３ＭＰａ−ｇ、特に０．７ＭＰａ−ｇ〜０．２３ＭＰａ−ｇで供給することを更に含む、請求項３７〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
前記発泡が、２つ以上の空気分配段及び／又は６つ以下の空気分配段で前記空気を分配することを含む、請求項３７〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
前記発泡が、前記空気分配段で、前記空気を篩板に通過させることを含み、
前記篩板は、面積が４ｍｍ２〜４００ｍｍ２、特に９ｍｍ２〜２２５ｍｍ２である孔を画定し、
前記篩板が、好ましくは１％〜１５％、特に１．５％〜１０％の多孔度を有する、請求項３７〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
前記空気分配段が複数の空気分配段に含まれ、
前記空気分配段が垂直に配置され、
前記空気分配段の各々が、対応する多孔度を有する篩板を備え、
前記段の多孔度が下部段から上部段へと増大する、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記溶液中の亜硫酸アンモニウム及び重亜硫酸アンモニウムを酸化するのに化学量論的に必要な量と同等の量で、前記空気を前記槽内に流すことを更に含み、
前記量が、化学量論的に必要な量の好ましくは１．２倍〜２０倍、特に２倍〜８倍である、請求項３７〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記溶液を前記塔中に循環させることと、
前記溶液を前記塔中に循環させた後、前記溶液を前記槽へ給送することと、
前記給送後、前記溶液が、
０．１重量％〜８重量％、特に０．２重量％〜５重量％の亜硫酸アンモニウム及び重亜硫酸アンモニウムと、
２重量％〜３８重量％の硫酸アンモニウムと、
を有するように、前記循環を制御することと、
を更に含む、請求項３７〜４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
前記溶液が前記酸化槽内において、５分〜９０分、特に１０分〜７０分の酸化時間を有するように、前記槽について体積を選択することを更に含む、請求項３７〜４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
亜硫酸アンモニウム及び重亜硫酸アンモニウムのみを含む前記溶液が第１の亜硫酸含有率を有する条件で、前記溶液を前記槽に給送することと、
亜硫酸アンモニウム及び重亜硫酸アンモニウムのみを含む前記溶液が第２の亜硫酸含有率を有する条件で、前記溶液を前記槽から吸い出すことと、
を更に含み、
前記第２の亜硫酸含有率が、前記第１の亜硫酸含有率の１０％以下、特に前記第１の亜硫酸含有率の０．１％以下である、請求項３７〜４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
酸化増強装置を用いて前記溶液の酸化を高めることを更に含む、請求項３７〜４８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
アンモニア脱硫用の吸収溶液を酸化する方法であって、
脱硫用の吸収塔において前記吸収溶液を排煙と反応させることと、
前記反応後に、前記吸収溶液を酸化塔に移動することと、
前記移動後に、前記酸化塔において前記吸収溶液を酸化することと、
前記酸化後に、前記吸収溶液を前記脱硫用の吸収塔に戻すことと、
を含む、方法。
【請求項５１】
前記酸化が、圧縮空気を多段式で前記吸収溶液中に分配することを含む、請求項５０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境保護の技術分野に属し、特に、アンモニア脱硫用の溶液を酸化する方法及び装置に関する。本発明は、該装置を運転する方法に更に関する。
【背景技術】
【０００２】
程度の差こそあれ世界各国で二酸化硫黄が排出されている。中国では、二酸化硫黄の放出が多いため、環境及び社会に影響を与えている。排出される二酸化硫黄は、経済損失を引き起こすのに加えて、生態環境及び人々の健康に更に大きな影響を及ぼす。
【０００３】
現在、何百もの比較的発展した脱硫技法が存在しているが、中でも湿式脱硫プロセスが最も広範に適用されており、世界の脱硫の総設備容量の約８５％を占めている。一般的な湿式排煙脱硫技法は、石灰石石膏法、デュアルアルカリ法、炭酸ナトリウム法、アンモニア法、酸化マグネシウム法等を含む。アンモニア脱硫は、吸収剤としてアンモニアを用いた湿式脱硫プロセスであり、ここでは、ＳＯ２を利用して硫酸アンモニウム化学肥料を製造することができ、また、これは、低エネルギ消費量、高付加価値及び資源の再生を実現することができる環境にやさしい排煙処理スキームである。化学産業では製造中に大量の利用可能なアンモニア水を生成するため、化学産業におけるボイラ排気ガスにアンモニア脱硫を使用する点でも特に優れている。
【０００４】
アンモニア脱硫プロセスは、吸収、酸化及び濃縮（結晶化）の３つのプロセスを主に含み、該プロセスでは、初めに二酸化硫黄を亜硫酸アンモニウムによって吸収させると、亜硫酸アンモニウムと亜硫酸水素アンモニウムとの混合溶液が得られ、その後、該混合溶液中の亜硫酸水素アンモニウムを、アンモニアを添加することによって中和することで、再び亜硫酸アンモニウムが得られる。二酸化硫黄の吸収、及びアンモニアの添加による中和は、下記化学式：
（ＮＨ４）２ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＳＯ２＝２ＮＨ４ＨＳＯ３
（ＮＨ４）ｘＨ（２−ｘ）ＳＯ３＋（２−ｘ）ＮＨ３＝（ＮＨ４）２ＳＯ３
によって簡潔に表すことができる。
【０００５】
酸化にて、酸化用空気を溶液に導入すると、亜硫酸（水素）アンモニウムが酸化されて、硫酸（水素）アンモニウムが得られる。
（ＮＨ４）２ＳＯ３＋１／２Ｏ２＝（ＮＨ４）２ＳＯ４
【０００６】
硫酸アンモニウム溶液を、濃縮、結晶化、固液分離及び乾燥にかけると、最終生成物である硫酸アンモニウムが得られる。
【０００７】
アンモニア脱硫において、アンモニアを吸収剤として使用すると、廃ガス中の二酸化硫黄が吸収されるため、亜硫酸水素アンモニウムと亜硫酸アンモニウムとの溶液が生成される。該溶液は容易に分解することがあり、安定でないため、酸化して、硫酸水素アンモニウムと硫酸アンモニウムとの溶液にする必要がある。アンモニア脱硫の主な工程の１つは、脱硫吸収溶液中の亜硫酸（水素）アンモニウムを酸化して、硫酸（水素）アンモニウムにすることである。酸化が十分でなければ、排煙中のＳＯ２の回収が影響を受け、エアロゾルが容易に生成される。
【０００８】
亜硫酸アンモニウムの酸化は、アンモニア脱硫の主な工程の１つであり、また、或る特定の濃度のＮＨ４＋が酸化プロセスに対して減衰効果を有することから他の亜硫酸塩の酸化とは大きく異なる。非特許文献１は、特有の性質、すなわち、ＮＨ４＋が水溶液中におけるＯ２の溶解を著しく阻害することを開示している。塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ（すなわち、約５（重量）％）未満である場合、亜硫酸アンモニウムの酸化速度はその濃度に比例して増大するのに対し、この制限値を超えると、濃度が増大しても酸化速度は減少する。
【０００９】
亜硫酸アンモニウムの酸化プロセスは、いわゆる、亜硫酸アンモニウムと酸素とを化合させて、硫酸アンモニウムを生成する方法である。低濃度の亜硫酸アンモニウムは比較的容易に酸化し、比較的速い酸化速度を有するが、より高い濃度の亜硫酸アンモニウム又は硫酸アンモニウムを含む溶液中では、亜硫酸アンモニウムの酸化速度が遅くなる。酸化速度は、例えばスラリ温度、Ｏ／Ｓ比、気液接触面積、ｐＨ値、塩濃度及び酸素溶解速度等の様々な因子の影響を受ける。
【００１０】
溶液中における酸素のより速い溶解速度は、亜硫酸アンモニウムの酸化にとってより有益である。水への酸素の溶解度は非常に小さい。標準状態では、水１００ｃｍ３当たり３．０８ｃｍ３の酸素を溶解することができ、５０℃では２．０８ｃｍ３の酸素を溶解することができる。高濃度の硫酸アンモニウムを含有する溶液中において、溶液の粘度は、水よりも遙かに大きく、酸素の溶解度及び溶解速度は小さい。どのようにして硫酸アンモニウムを含有する溶液中における酸素の利用率を改善させ、また酸化用空気の量及び圧力を減少させるかが、亜硫酸アンモニウムの酸化における課題である。
【００１１】
実のところ、亜硫酸アンモニウムの酸化反応は、吸収プロセス中にも起こるものの、酸化率は一般に、排煙中の低いＯ２含有率、低温及び遅い反応速度のために連続的な循環の下で４０％〜７０％となっている。この酸化率は十分なものでなく、後処理の処理要件を満たすために９０％以上まで更に改善することが要求されている。これはかなり困難なことである。従来技術では、酸化槽／酸化区域／ジェット酸化装置が通例使用されている。技術者によっては触媒を吸収溶液中に添加して、酸化を促すことを選ぶことがあるが、これによって生成物の品質が影響を受けることもある。
【００１２】
特許文献１は、亜硫酸アンモニウムを酸化するプロセス及び装置を提示している。該装置は、下部にスラリ排出ポンプを有する酸化槽を備え、更には、酸化槽の上部と連通する、アンモニアを添加するためのパイプラインと；酸化槽内部に配置されるとともに、その下部に位置する酸化用空気ダクトと；酸化槽内部に配置されるとともに、その中央部に位置する、一定間隔で設けられる何層かの多孔板とを備える。ここで、亜硫酸アンモニウムスラリはスラリ槽に送られ、アンモニア水を添加することによって亜硫酸アンモニウムスラリのｐＨ値を６〜８に調節した後、酸化槽の上部からスラリを酸化槽に送り、亜硫酸アンモニウムスラリを酸化槽の上部から酸化槽の下部へと徐々に流す。また、酸化用空気を、酸化用空気ダクトを介して小さな気泡として噴射させて、硫酸アンモニウムスラリに導入し、次に、多孔板によって押しつぶした後、酸化反応のために硫酸アンモニウムスラリと接触させ、酸化反応が終了したら、スラリ排出ポンプによってスラリを排出する。ここで、多孔板は、隣接する層間の間隔が１ｍ〜４ｍである２つ〜５つの層を有し、２ｍｍ〜２０ｍｍの孔径を有し、孔の中心距離は孔径の２倍〜５倍である。酸化槽内の硫酸アンモニウムスラリの滞留時間は１０分〜６０分であり、酸化用空気の空気量は満足なものであるため、酸化中のＯ／Ｓ比は２〜５となる。該プロセス及び装置は、酸化用空気の量が多すぎる、酸化時間が長い、酸化率を担保することができず、また酸化ｐＨが高すぎて、アンモニアが流出し、エアロゾルが生成される等といった欠点を有する。
【００１３】
特許文献２は、排煙中のＳＯ２を除去及び回収する方法及び装置を提示しており、ここでは、酸化するのに、また酸化のためのエネルギ消費量及び投資額を低減するのに最も有利な条件を作り出すために、亜硫酸アンモニウムの濃度が０．１（重量）％〜５（重量）％、好ましくは０．５（重量）％〜２．０（重量）％に制御される。ここでは、酸化反応が、得られる亜硫酸アンモニウム溶液と空気との間で行われることで、硫酸アンモニウム溶液が得られる。圧縮空気の圧力は一般に、０．０５ＭＰａ〜０．２ＭＰａ（ゲージ圧力）であり、圧縮空気の流量は、亜硫酸アンモニウムを酸化するのに要する理論量の１倍〜５倍、通例２倍〜４倍であり、酸化反応の滞留時間は一般に１時間〜３時間、好ましくは約２時間である。この条件下で、酸化率は９５％より大きくなり得る。硫酸アンモニウム溶液の濃度は一般に５（重量）％〜２０（重量）％である。該プロセスは、酸化用空気の量が多すぎる、酸化時間が長い、酸化率を担保することができない、後処理プラントにおける空気質が芳しくない、酸化溶液の濃度が小さい、投資額が大きい、また運転コストが高いといった欠点を有する。
【００１４】
特許文献３は、アンモニア脱硫用の多段式酸化槽を提示しており、該酸化槽には、還流液導入口が槽の上方に配置され、循環ポンプに外部接続する酸化溶液排出口が槽の下部に配置され、空気分配器、酸化溶液分配器及びエアレーション装置を含む酸化装置の幾つかの層が、槽内部に配置されており、該エアレーション装置は、スロットプレート上に配置されるとともに、スロットプレートの両側を連通させる幾つかのエアレータを備える。エアレータは、気泡を分割し、気液接触面を再生し、液体物質移動効率を増大し、また酸化効果を高め、酸化エジェクタは、空気自吸機能を有し、第１段階の酸化システムの空気消費量を低減させ、加えて、硫酸アンモニウム還流液を液位より下で噴射するため、スラリの水流の乱れを良くし、また酸化効率も改善する。段階的酸化機能は、三段酸化システムによって実現されるものである。それにもかかわらず、このプロセスは酸化条件を開示しておらず、構造が複雑で、投資額が大きい。
【００１５】
それ故、酸化システムの投資額及び運転コストを低減させ、最適な酸化効果を達成し、アンモニア回収率を増大させ、またエアロゾルの生成を制御する、より好適な酸化プロセス及び装置を選ぶ必要がある。
【００１６】
既知の従来技術では、アンモニア脱硫酸化技法の手段が完全に熟達されておらず、酸化装置の低い投資額及び低い運転コストを実現することは困難であるか又はできず、また最適な酸化効果を達成し、アンモニア回収率を担保し、またエアロゾルの生成を制御することは困難であるか又はできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０３２１２３４８号
【特許文献２】中国特許出願公開第１４０８４６４号
【特許文献３】中国実用新案第２０６８１００４３号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Chemical Engineering Science, 2000, Volume 55, Issue 23, December 2000, Pages 5637-5641, Pergamon Press, Oxford, England, 2000
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の課題は、アンモニア脱硫用の溶液を酸化する方法及び装置、並びに該装置を運転する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
このために、本発明は、吸収溶液を強制酸化させ、多段式循環を実現し、かつ高効率及び低コストの酸化という目的を達成するために、酸化プロセス中に、低コストの圧縮空気及び多段式空気分配を使用することを特徴とする、アンモニア脱硫用の溶液を酸化する方法を提供する。
【００２１】
本発明は、アンモニア脱硫用の吸収溶液を酸化する方法であって、
吸収溶液をアンモニア脱硫用の吸収塔から酸化塔に送り、酸化させた吸収溶液又は酸化溶液を、酸化塔からアンモニア脱硫用の吸収塔に送ることにより、吸収溶液の多段式循環を実現し、
吸収溶液を強制酸化させ、酸化用空気の多段式循環を実現するために、酸化塔における酸化中、圧縮空気を酸化用空気として使用し、多段式空気分配を使用し、好ましくは、吸収溶液の酸化を完了させる酸化用空気を、アンモニア脱硫用の吸収塔に送って、アンモニア脱硫用の吸収塔内の吸収溶液の二次酸化を行うことを特徴とする、方法を更に提供する。
【００２２】
本発明の方法の更なる実施の形態では、圧縮空気の圧力が、０．０５ＭＰａ〜０．３ＭＰａ、好ましくは０．０７ＭＰａ〜０．２３ＭＰａである。圧力は、別段の指示がない限り、大気圧に対するゲージ圧力又は相対圧力である。
【００２３】
本発明の方法の更なる実施の形態では、空気分配の段数が１〜６、好ましくは２〜５、例えば３、４及び５である。
【００２４】
本発明の方法の更なる実施の形態では、篩板（複数の場合もある）を１つ以上の空気分配段で使用し、篩板（複数の場合もある）は、単一の孔面積が４ｍｍ２〜４００ｍｍ２、好ましくは９ｍｍ２〜２２５ｍｍ２、例えば５０ｍｍ２、１００ｍｍ２、１５０ｍｍ２及び２００ｍｍ２である孔を有する。篩板の開気孔率は、好ましくは１％〜１５％、より好ましくは１．５％〜１０％、例えば２％、３％、５％、８％又は９％である。特に好ましくは、複数の空気分配段の篩板の開気孔率が、下部から上部に向かって次第に増大する。
【００２５】
本発明の方法の更なる実施の形態では、酸化用空気の添加量が、吸収溶液中の亜硫酸（水素）アンモニウムを酸化するのに要する酸化剤の理論量の１．２倍〜２０倍、好ましくは２倍〜８倍、例えば３倍、４倍、５倍又は６倍となるように、導入される酸化用空気の添加量を制御する。
【００２６】
本発明の方法の更なる実施の形態では、酸化される吸収溶液中の亜硫酸（水素）アンモニウムの含有率が０．１（重量）％〜８（重量）％、好ましくは０．２（重量）％〜５（重量）％であり、硫酸アンモニウムの含有率が２（重量）％〜３８（重量）％となるように、吸収溶液の成分を多段式循環によって制御する。
【００２７】
本発明の方法の更なる実施の形態では、酸化塔内の吸収溶液の酸化時間が５分〜９０分、好ましくは１０分〜７０分、例えば２０分、３０分、４０分、５０分、６０分及び８０分となるように、酸化塔内の液体体積を制御する。
【００２８】
本発明の方法の更なる実施の形態では、酸化吸収溶液中の亜硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの酸化率を９０％〜９９．９％又はそれ以上に制御する。
【００２９】
本発明の方法の更なる実施の形態では、酸化塔内の吸収溶液の酸化を、酸化増強設備によって高める。
【００３０】
本発明は、アンモニア脱硫用の溶液を酸化する装置であって、該装置が酸化用空気システムと酸化塔（槽）を含む酸化システムとを備え、該酸化塔が塔体を備え、該塔体内に酸化室が形成され、吸収溶液導入口と、酸化溶液排出口と、酸化用空気導入口と、酸化用空気排出口とが塔体に配置されていることを特徴とする、装置を更に提示する。
【００３１】
本発明は、アンモニア脱硫用の吸収溶液を酸化する装置であって、該装置が酸化用空気システムと酸化塔とを備え、酸化塔が塔体を備え、該塔体内に酸化室が形成され、酸化される吸収溶液を導入する吸収溶液導入口と、酸化吸収溶液を排出する酸化溶液排出口と、酸化用空気導入口と、酸化用空気排出口とが塔体に配置されており、酸化用空気システムが酸化用空気導入口に接続しており、酸化用空気排出口がアンモニア脱硫用の吸収塔に接続しており、
該装置が、吸収溶液をアンモニア脱硫用の吸収塔から酸化塔に送り、酸化吸収溶液又は酸化溶液を、酸化塔からアンモニア脱硫用の吸収塔に送ることにより、吸収溶液の多段式循環を実現するように構成されており、
酸化用空気システムが、吸収溶液を強制酸化させ、酸化用空気の多段式循環を実現するために、酸化塔における酸化中、圧縮空気を酸化用空気として使用し、多段式空気分配を使用するように構成されており、好ましくは、吸収溶液の酸化を完了させる酸化用空気を、アンモニア脱硫用の吸収塔内の吸収溶液の二次酸化を行うために、アンモニア脱硫用の吸収塔に送ることを特徴とする、装置を更に提示する。
【００３２】
本発明の装置の更なる実施の形態では、１層、２層、３層又はそれ以上の気液分散エンハンサが酸化塔内に配置されている。好ましくは気液分散エンハンサの形態が、構造充填物、ランダム充填物、多孔板、ガスキャップ及びエアレータのいずれか１つ又はそれらの幾つもの組合せである。
【００３３】
本発明の装置の更なる実施の形態では、装置が酸化増強設備を更に備え、好ましくは酸化増強設備が、音波発生設備、超音波発生設備、赤外線発生設備、紫外光発生設備及び電子ビーム発生設備のいずれか１つ又はそれらの幾つもの組合せである。
【００３４】
本発明の装置の更なる実施の形態では、空気分配器が、アンモニア脱硫用の吸収塔内の洗浄及び冷却区域に配置され、空気分配器が主管と分岐管とを備え、該分岐管は、単一の孔面積が２５ｍｍ２〜６２５ｍｍ２、好ましくは６４ｍｍ２〜４００ｍｍ２、例えば、５０ｍｍ２、１００ｍｍ２、１５０ｍｍ２、２００ｍｍ２、２５０ｍｍ２、３００ｍｍ２、３５０ｍｍ２、４００ｍｍ２、４５０ｍｍ２、５００ｍｍ２である孔を有する。
【００３５】
本発明は、本発明の装置を運転する方法であって、
１）アンモニア脱硫用の吸収塔から酸化される吸収溶液を酸化塔内へ送るプロセス工程と、
２）酸化用空気システムによって供給される圧縮した酸化用空気を酸化塔内へ導入し、該酸化用空気を吸収溶液と接触させて、吸収溶液中の亜硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムを酸化して、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムとするプロセス工程と、
３）酸化吸収溶液にアンモニアを添加した後、酸化吸収溶液の一部を、アンモニア脱硫用の吸収塔内の洗浄及び冷却区域に送って噴霧し、洗浄及び冷却区域をすすいで、酸化吸収溶液の残りの分を、アンモニア脱硫用の吸収塔の吸収区域に送るプロセス工程と、
４）反応させた酸化用空気を、アンモニア脱硫用の吸収塔の洗浄及び冷却区域及び／又は吸収区域に送り、アンモニア脱硫用の吸収塔の洗浄及び冷却区域に送る場合、洗浄及び冷却用の溶液を撹拌しながら、洗浄及び冷却用の該溶液の二次酸化を行うプロセス工程と、
を含むことを特徴とする、方法を更に提供する。
【００３６】
別の態様によれば、
酸化用空気システムと、
吸収溶液導入口、
吸収溶液排出口、
酸化用空気導入口、及び
酸化用空気排出口、
を有する酸化槽と、
を備える、アンモニア脱硫用溶液を酸化する装置が提供される。
【００３７】
好ましい更なる実施の形態では、装置が槽内に気液分散エンハンサを更に備える。
【００３８】
好ましい更なる実施の形態では、エンハンサとして、篩板を備える篩板層が挙げられる。
【００３９】
好ましい更なる実施の形態では、篩板層が複数の篩板層の１つである。
【００４０】
好ましい更なる実施の形態において、複数とは２つ又は３つの篩板層を含む。
【００４１】
好ましい更なる実施の形態では、エンハンサとして構造充填物が挙げられる。
【００４２】
好ましい更なる実施の形態では、エンハンサとしてランダム充填物が挙げられる。
【００４３】
好ましい更なる実施の形態では、エンハンサとして開口板が挙げられる。
【００４４】
好ましい更なる実施の形態では、エンハンサとしてガスキャップが挙げられる。
【００４５】
好ましい更なる実施の形態では、エンハンサとしてエアレーションヘッドが挙げられる。
【００４６】
好ましい更なる実施の形態では、エンハンサが、
構造充填物、
ランダム充填物、
開口板、
ガスキャップ、
エアレーションヘッド、及び、
上記特徴の１つ以上の組合せ、
からなる群から選択される特徴を有する。
【００４７】
好ましい更なる実施の形態では、エンハンサとして、構造充填物、ランダム充填物、開口板、ガスキャップ及びエアレーションヘッドが挙げられる。
【００４８】
好ましい更なる実施の形態では、装置が、槽に結合した酸化増強装置を更に備える。
【００４９】
好ましい更なる実施の形態では、酸化増強装置として音波発生装置が挙げられる。
【００５０】
好ましい更なる実施の形態では、酸化増強装置として超音波発生装置が挙げられる。
【００５１】
好ましい更なる実施の形態では、超音波発生装置が、超音波周波数を５０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲で放出するように構成される。
【００５２】
好ましい更なる実施の形態では、周波数が６０ｋＨｚ〜８５ｋＨｚの範囲であり、超音波発生装置が、１２ワット／リットル〜４０ワット／リットルの範囲、特に１８ワット／リットル〜２４ワット／リットルの範囲の音の強さをもたらすように構成される。
【００５３】
好ましい更なる実施の形態では、酸化増強装置として赤外線発生装置が挙げられる。
【００５４】
好ましい更なる実施の形態では、酸化増強装置として紫外光発生装置が挙げられる。
【００５５】
好ましい更なる実施の形態では、酸化増強装置として電子ビーム発生装置が挙げられる。
【００５６】
好ましい更なる実施の形態では、酸化増強装置が、
音波発生装置、
超音波発生装置、
赤外線発生装置、
紫外光発生装置、
電子ビーム発生装置、及び、
上記特徴の１つ以上の組合せ、
からなる群から選択される特徴を有する。
【００５７】
好ましい更なる実施の形態では、装置は、
排煙脱硫塔の洗浄及び冷却区域と、
洗浄及び冷却区域に設けられ、主管と、開口部を画定する分岐管とを備える、空気分配器と、
を更に含む。
【００５８】
好ましい更なる実施の形態では、開口部の開口が２５ｍｍ２〜６２５ｍｍ２、特に６４ｍｍ２〜４００ｍｍ２の範囲の面積を有する。
【００５９】
別の態様によれば、アンモニア脱硫用の吸収溶液を酸化する装置であって、
酸化用空気システムと、
酸化塔体、
吸収溶液の酸化を強制する多段式空気分配をもたらすように構成される、酸化塔体内の酸化室、
アンモニア脱硫用の吸収塔から吸収溶液を受け入れる、塔本体上の導入口、
酸化処理された吸収溶液を、アンモニア脱硫用の吸収塔へ供給する、酸化塔体上の排出口、
酸化塔体上の酸化用空気導入口、及び
酸化塔体上の酸化用空気排出口、
を備える、酸化塔と、
を備え、
酸化用空気システムが、圧縮空気を酸化用空気導入口に給送するように構成され、
酸化用空気排出口が、酸化用空気をアンモニア脱硫用の吸収塔内に給送するように構成される、装置が提供される。
【００６０】
別の態様によれば、装置を運転する方法であって、
吸収溶液をアンモニア脱硫用の吸収塔から酸化槽へ給送することと、
酸化用空気を酸化用空気システムから酸化槽へ供給することと、
酸化用空気を吸収溶液と接触させて、吸収溶液中の亜硫酸アンモニウム及び重亜硫酸アンモニウムを酸化して、硫酸アンモニウム及び重硫酸アンモニウムとすることと、
吸収溶液の第１の画分を、吸収溶液排出口からアンモニア脱硫用の吸収塔の洗浄及び冷却区域へ送ることと、
洗浄及び冷却区域において、第１の画分を使用して、排煙を洗浄することと、
吸収溶液の第２の画分を、吸収溶液排出口から脱硫用の吸収塔の吸収区域へ送ることと、
空気を酸化用空気排出口から洗浄及び冷却区域へ送って、洗浄及び冷却用の液体の二次酸化を行うことと、
洗浄及び冷却用の液体を撹拌することと、
を含む、方法が提供される。
【００６１】
別の態様によれば、装置を運転する方法であって、
吸収溶液をアンモニア脱硫用の吸収塔から酸化槽へ給送することと、
酸化用空気を酸化用空気システムから酸化槽へ供給することと、
酸化用空気を吸収溶液と接触させて、吸収溶液中の亜硫酸アンモニウム及び重亜硫酸アンモニウムを酸化して、硫酸アンモニウム及び重硫酸アンモニウムとすることと、
吸収溶液の第１の画分を、吸収溶液排出口からアンモニア脱硫用の吸収塔の洗浄及び冷却区域へ送ることと、
洗浄及び冷却区域において、第１の画分を使用して、排煙を洗浄することと、
吸収溶液の第２の画分を、吸収溶液排出口から脱硫用の吸収塔の吸収区域へ送ることと、
空気を酸化用空気排出口からアンモニア脱硫用の吸収塔の吸収区域へ送って、吸収溶液の二次酸化を行うことと、
を含む、方法が提供される。
【００６２】
好ましい更なる実施の形態では、本方法は、空気を酸化用空気排出口からアンモニア脱硫用の吸収塔の吸収区域へ送って、吸収溶液の二次酸化を行うことを更に含む。
【００６３】
好ましい更なる実施の形態では、本方法は、空気を酸化用空気排出口から洗浄及び冷却区域へ送って、洗浄及び冷却用の液体の二次酸化を行うことを更に含む。
【００６４】
好ましい更なる実施の形態では、本方法は、吸収溶液を吸収溶液排出口から出した後、吸収溶液を脱硫用の吸収塔に入れる前に、アンモニアを吸収溶液に添加することを更に含む。
【００６５】
別の態様によれば、装置を運転する方法であって、
吸収溶液をアンモニア脱硫用の吸収塔から酸化槽へ給送することと、
酸化用空気を酸化用空気システムから酸化槽へ供給することと、
酸化用空気を吸収溶液と接触させて、吸収溶液中の亜硫酸アンモニウム及び重亜硫酸アンモニウムを酸化して、硫酸アンモニウム及び重硫酸アンモニウムとすることと、
吸収溶液の第１の画分を、吸収溶液排出口からアンモニア脱硫用の吸収塔の洗浄及び冷却区域へ送ることと、
洗浄及び冷却区域において、第１の画分を使用して、排煙を洗浄することと、
吸収溶液の第２の画分を、吸収溶液排出口から脱硫用の吸収塔の吸収区域へ送ることと、
空気を酸化用空気排出口から洗浄及び冷却区域へ送って、洗浄及び冷却用の液体の二次酸化を行うことと、
洗浄及び冷却用の液体を撹拌することと、
を含む、方法が提供される。
【００６６】
別の態様によれば、装置を運転する方法であって、
吸収溶液をアンモニア脱硫用の吸収塔から酸化槽へ給送することと、
酸化用空気を酸化用空気システムから酸化槽へ供給することと、
酸化用空気を吸収溶液と接触させて、吸収溶液中の亜硫酸アンモニウム及び重亜硫酸アンモニウムを酸化して、硫酸アンモニウム及び重硫酸アンモニウムとすることと、
吸収溶液の第１の画分を、吸収溶液排出口からアンモニア脱硫用の吸収塔の洗浄及び冷却区域へ送ることと、
洗浄及び冷却区域において、第１の画分を使用して、排煙を洗浄することと、
吸収溶液の第２の画分を、吸収溶液排出口から脱硫用の吸収塔の吸収区域へ送ることと、
空気を酸化用空気排出口からアンモニア脱硫用の吸収塔の吸収区域へ送って、吸収溶液の二次酸化を行うことと、
を含む、方法が提供される。
【００６７】
好ましい更なる実施の形態では、本方法は、空気を酸化用空気排出口からアンモニア脱硫用の吸収塔の吸収区域へ送って、吸収溶液の二次酸化を行うことを更に含む。
【００６８】
好ましい更なる実施の形態では、本方法は、空気を酸化用空気排出口から洗浄及び冷却区域へ送って、洗浄及び冷却用の液体の二次酸化を行うことを更に含む。
【００６９】
好ましい更なる実施の形態では、本方法は、吸収溶液を吸収溶液排出口から出した後、吸収溶液を脱硫用の吸収塔に入れる前に、アンモニアを吸収溶液に添加することを更に含む。
【００７０】
別の態様によれば、アンモニアを含む脱硫溶液を酸化する方法であって、
槽内における空気分配段で空気を溶液に対して発泡させることと、その後、
溶液を排煙脱硫塔の複数の異なる区域へ供給することと、
を含む、方法が提供される。
【００７１】
好ましい更なる実施の形態では、供給が、塔の洗浄及び冷却区域において溶液を噴霧することを含む。
【００７２】
好ましい更なる実施の形態では、供給が、塔の吸収区域において溶液を噴霧することを含む。
【００７３】
好ましい更なる実施の形態では、供給が、
塔の洗浄及び冷却区域、及び、
塔の吸収区域、
において溶液を噴霧することを含む。
【００７４】
好ましい更なる実施の形態において、本方法は、塔の吸収区域の排出口から溶液を受け取ることを更に含む。
【００７５】
好ましい更なる実施の形態において、本方法は、供給前に、アンモニアを溶液に添加することを更に含む。
【００７６】
好ましい更なる実施の形態において、本方法は、発泡のために空気を０．５ＭＰａ−ｇ〜０．３ＭＰａ−ｇ、特に０．７ＭＰａ−ｇ〜０．２３ＭＰａ−ｇで供給することを更に含む。
【００７７】
好ましい更なる実施の形態では、発泡が、２つ以上の空気分配段で空気を分配することを含む。
【００７８】
好ましい更なる実施の形態では、発泡が、６つ以下の空気分配段で空気を分配することを含む。
【００７９】
好ましい更なる実施の形態では、発泡が、１つ以上の段かつ５つ以下の段で空気を分配することを含む。
【００８０】
好ましい更なる実施の形態では、発泡が、空気分配段で、空気を篩板に通過させることを含み、篩板は、面積が４ｍｍ２〜４００ｍｍ２、特に９ｍｍ２〜２２５ｍｍ２である孔を画定する。
【００８１】
好ましい更なる実施の形態では、篩板が、１％〜１５％、特に１．５％〜１０％の多孔度を有する。
【００８２】
好ましい更なる実施の形態では、
空気分配段が複数の空気分配段に含まれ、
空気分配段が垂直に配置され、
空気分配段の各々が、対応する多孔度を有する篩板を備え、
段の多孔度が下部段から上部段へと増大する。
【００８３】
好ましい更なる実施の形態では、本方法は、溶液中の亜硫酸アンモニウム及び重亜硫酸アンモニウムを酸化するのに化学量論的に必要な量（rate：速度）と同等の量で、空気を槽内に流すことを更に含む。
【００８４】
好ましい更なる実施の形態では、量が、化学量論的に必要な量の１．２倍〜２０倍、特に２倍〜８倍である。
【００８５】
好ましい更なる実施の形態では、本方法は、
溶液を塔中に循環させることと、
溶液を塔中に循環させた後、溶液を槽へ給送することと、
給送後、溶液が、
０．１重量％〜８重量％、特に０．２重量％〜５重量％の亜硫酸アンモニウム及び重亜硫酸アンモニウムと、
２重量％〜３８重量％の硫酸アンモニウムと、
を有するように、循環を制御することと、
を更に含む。
【００８６】
好ましい更なる実施の形態では、本方法は、溶液が酸化槽内において、５分〜９０分、特に１０分〜７０分の酸化時間を有するように、槽について体積を選択することを更に含む。
【００８７】
好ましい更なる実施の形態では、本方法は、
亜硫酸アンモニウム及び重亜硫酸アンモニウムのみを含む溶液が第１の亜硫酸含有率を有する条件で、溶液を槽に給送することと、
亜硫酸アンモニウム及び重亜硫酸アンモニウムのみを含む溶液が第２の亜硫酸含有率を有する条件で、溶液を槽から吸い出すことと、
を更に含み、
第２の亜硫酸含有率が、第１の亜硫酸含有率の１０％以下である。
【００８８】
好ましい更なる実施の形態では、第２の亜硫酸含有率が、第１の亜硫酸含有率の０．１％以下である。
【００８９】
好ましい更なる実施の形態では、本方法は、酸化増強装置を用いて溶液の酸化を高めることを更に含む。
【００９０】
別の態様によれば、アンモニア脱硫用の吸収溶液を酸化する方法であって、
脱硫用の吸収塔において吸収溶液を排煙と反応させることと、
反応後に、吸収溶液を酸化塔に移動することと、
移動後に、酸化塔において吸収溶液を酸化することと、
酸化後に、吸収溶液を脱硫用の吸収塔に戻すことと、
を含む、方法が提供される。
【００９１】
好ましい更なる実施の形態では、酸化が、圧縮空気を多段式で吸収溶液中に分配することを含む。
【００９２】
ここで、本出願において開示される技術的特徴は全て、組合せが技術的に実現可能でさえあれば、どのような形でも組み合わせることができることに留意されたい。組合せは全て、本出願に開示される技術内容である。
【００９３】
図面を参照し、下記の実施例を用いて本発明をより詳細に例示するが、本発明は、説明及び記載した実施例に限定されない。概略図は以下のように簡単に記載したものである。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の実施例に従ってアンモニア脱硫用の吸収溶液を酸化する装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００９５】
図１に示されるアンモニア脱硫用の吸収溶液を酸化する装置では、酸化プロセス中に、低コストの圧縮空気を酸化用空気として使用することができ、吸収溶液を強制酸化させ、吸収溶液及び酸化用空気の多段式循環を実現し、かつ高効率及び低コストの酸化という目的を達成するために、多段式空気分配を使用する。
【００９６】
図１に示される装置は、酸化用空気システム１３と、酸化塔１とを備え、酸化塔１は塔体を備え、該塔体内に酸化室が形成され、酸化室用に吸収溶液導入口４と、酸化溶液排出口１０と、酸化用空気導入口９と、酸化用空気排出口５とが塔体に配置されている。
【００９７】
４層の気液分散エンハンサ２が酸化塔１内部に配置されている。気液分散エンハンサ２の形態は２層の多孔板及び２層のエアレータとなっている。
【００９８】
図１に示される装置は酸化増強設備３を更に備え、該酸化増強設備は超音波発生設備である。この超音波周波数は６０ｋＨｚ〜８５ｋＨｚであり、音の強さは２０Ｗ／Ｌである。
【００９９】
圧縮空気の圧力は０．０６ＭＰａ〜０．１８ＭＰａ（ゲージ圧力）とすることができる。
【０１００】
酸化塔では、空気分配の段数が４である。
【０１０１】
空気分配段に篩板を使用し、篩板は、単一の孔面積が１２１ｍｍ２〜１９６ｍｍ２である孔を有する。下部から上部に向かう４層の篩板の開気孔率はそれぞれ、２．１％、２．３％、２．３％及び２．５％である。
【０１０２】
酸化用空気の添加量は、吸収溶液中の亜硫酸（水素）アンモニウムを酸化するのに要する酸化剤の理論量の４倍に調節される。
【０１０３】
吸収溶液中の亜硫酸（水素）アンモニウムの含有率は０．５（重量）％〜２．５（重量）％に調節され、硫酸（水素）アンモニウムの含有率は１９（重量）％〜２５（重量）％に調節される。
【０１０４】
酸化塔内の吸収溶液の滞留時間は３０分〜４２分である。
【０１０５】
有益な実施形態では、酸化吸収溶液又は酸化溶液にアンモニア又はアンモニアを含有する吸収溶液を、アンモニア脱硫用の吸収塔に入れる前にスタティックミキサによって供給する。これとは異なり、特許文献１では、スラリを酸化塔に入れる前にアンモニアをスラリに添加しており、このため、これに関連する一連の技術的欠陥が生じる。低いｐＨは亜硫酸アンモニウムの酸化に有益であり、高いｐＨでは、酸化コストが高く、酸化率を担保することができず、高いｐＨのスラリは、アンモニアの流出を容易にもたらし、空気のガスストリッピングのために酸化中にエアロゾルが容易に生成される。
【０１０６】
図１は、洗浄及び冷却区域１１と、吸収区域１２とを備えるアンモニア脱硫の吸収塔６を更に示す。洗浄及び冷却区域１１には、洗浄及び噴霧する装置７が設けられている。吸収区域１２には、吸収及び噴霧する装置８が設けられている。
【０１０７】
装置を運転させる場合、下記の具体的なプロセス工程を実施することができる。
１）吸収溶液を酸化塔１内へ導入する。
２）酸化用空気システム１３によって供給される酸化用空気を酸化塔１内へ導入し、吸収溶液と接触させて、吸収溶液中の亜硫酸（水素）アンモニウムを酸化して、硫酸（水素）アンモニウムとする。
３）酸化吸収溶液（又は酸化溶液）の一部を、アンモニア脱硫用の吸収塔６内の洗浄及び冷却区域１１内の洗浄及び噴霧する装置７内へ導入し、対向流で排煙と接触させて、排煙を冷却しながら酸化溶液を濃縮し、洗浄及び冷却区域をすすいで、酸化吸収溶液の残りの分を、アンモニア脱硫用の吸収塔６の吸収区域１２内の吸収及び噴霧する装置８内へ導入する。
４）反応させた酸化用空気を、酸化用空気排出口５を介して、アンモニア脱硫用の吸収塔６の洗浄及び冷却区域１１に送り、洗浄及び冷却用の溶液を撹拌しながら、洗浄及び冷却用の該溶液の二次酸化を行うことができる。
【０１０８】
吸収溶液中の亜硫酸（水素）アンモニウムの酸化率は、プロセス要件に従って９６．５％〜９９．５％又はそれ以上に制御することができる。
【０１０９】
空気分配器も、アンモニア脱硫用の吸収塔内の洗浄及び冷却区域に配置することができ、該空気分配器は、主管と分岐管とを備え、該分岐管は、孔径が１０ｍｍ〜２０ｍｍである孔を有する。
【０１１０】
酸化用空気及び吸収溶液（酸化溶液）に対して一様分配作用を有する複数の層の気液分散エンハンサ（例えば篩板の形態）が酸化塔内に存在し、多段式酸化（多段式循環）を実現する。加えて、吸収溶液（酸化溶液）の循環も、アンモニア脱硫用の吸収塔と酸化塔との間に存在する。酸化用空気の複数回の分配は、酸化塔内の気液分散エンハンサによって達成されるため、酸化用空気の複数回の一様分配が達成され、酸化用空気が対向流において何度も吸収溶液と接触し、このことは酸化にとって有益である。
【０１１１】
本発明の別の実施例を以下で説明する。
【０１１２】
吸収溶液を強制酸化させ、多段式循環を実現し、かつ高効率及び低コストの酸化という目的を達成するために、酸化プロセス中に、低コストの圧縮空気及び多段式空気分配を使用する。
【０１１３】
圧縮空気の圧力が０．１０５ＭＰａである。
【０１１４】
空気分配の段数が３である。
【０１１５】
空気分配段に篩板を使用し、該篩板が、単一の孔面積が１６ｍｍ２〜６４ｍｍ２である孔を有する。下部から上部に向かう３層の篩板の開気孔率がそれぞれ、５．２％、５．３％及び５．５％である。
【０１１６】
酸化用空気の添加量が、吸収溶液中の亜硫酸（水素）アンモニウムを酸化するのに要する酸化剤の理論量の５．２倍である。
【０１１７】
吸収溶液中の亜硫酸（水素）アンモニウムの含有率は０．３（重量）％〜１（重量）％であり、硫酸アンモニウムの含有率は２０（重量）％〜２３（重量）％である。
【０１１８】
酸化時間は５２分である。
【０１１９】
装置は、酸化用空気システム１３と酸化塔１とを備え、酸化塔１は塔体を備え、該塔体内に酸化室が形成され、吸収溶液導入口４と、酸化溶液排出口１０と、酸化用空気導入口９と、酸化用空気排出口５とが塔体に配置されている。
【０１２０】
３層の気液分散エンハンサ２が酸化室内部に配置されている。気液分散エンハンサ２の形態は２層の多孔板及び１層の構造充填物である。
【０１２１】
装置は酸化増強設備を更に備え、該酸化増強設備を紫外光発生設備である。
【０１２２】
吸収溶液導入口４及び酸化溶液排出口１０にはそれぞれプラグ弁が設けられており、弁のスルーフロー部の材料はフッ素樹脂でコーティングされた３１６鋼である。
【０１２３】
具体的な工程は、以下を含むことができる。
１）吸収溶液を酸化塔１内へ導入する。
２）酸化用空気システム１３によって供給される酸化用空気を酸化塔の酸化用空気導入口９へ導入し、吸収溶液と接触させて、吸収溶液中の亜硫酸（水素）アンモニウムを酸化して、硫酸（水素）アンモニウムとする。
３）酸化吸収溶液（又は酸化溶液）の一部を、アンモニア脱硫用の吸収塔６内の洗浄及び冷却区域１１内の洗浄及び噴霧する装置７内へ導入し、対向流で排煙と接触させて、排煙を冷却しながら酸化溶液を濃縮し、塔の壁及び支持梁をすすいで、酸化吸収溶液の残りの分にアンモニアを供給して、アンモニア脱硫用の吸収塔６の吸収区域１２内の吸収及び噴霧する装置８内へ導入する。
４）反応させた酸化用空気を、酸化用空気排出口５を介して、アンモニア脱硫用の吸収塔６の吸収区域１２に送る。
【０１２４】
吸収溶液中の亜硫酸（水素）アンモニウムの酸化率は９７．５％〜９９％である。
【０１２５】
アンモニア脱硫用の吸収塔６内の洗浄及び冷却区域１１に撹拌機を設ける。
【０１２６】
処理されるボイラ排煙の量は最大５０００００Ｎｍ３／ｈ（標準状態、湿量基準、及び酸素実際量）とすることができ、ＳＯ２濃度は最大１７５０ｍｇ／Ｎｍ３とすることができ、酸化塔直径は５．６ｍであり、高さは１０．５ｍであり、酸化塔に入れる酸化溶液の流量は最大６５０ｍ３／ｈとすることができる。
【０１２７】
最終的に、本発明の上記の実施例は全て、本発明を説明するのに使用されるに過ぎず、本発明の保護範囲を限定するものではないことに留意されたい。当業者であれば上記の実施例に基づいて変更を行うことができ、これらの変更は全て本発明の保護範囲を逸脱するものではない。
【図１】
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【外国語明細書】
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