(57)【要約】【課題】  耐破壊性に優れる高分子材料の開発に役立つ。【解決手段】  コンピュータを用いて、フィラーとポリマーとを含む高分子材料の破壊特性を評価するためのシミュレーション方法、及び、高分子材料の破壊特性評価方法である。シミュレーション方法では、高分子材料モデル１０のポリマーの少なくとも一部に空孔が形成されるような変形条件の下で、高分子材料モデル１０の変形を計算する工程と、変形後の高分子材料モデル１０の内部を複数の領域３０に区分して、領域３０毎に、空孔の大きさを計算する工程とを含んでいる。また、評価方法では、ポリマーの少なくとも一部に空孔が形成されるような変形条件の下で、高分子材料を変形させる工程と、変形後の高分子材料の内部を複数の領域に区分して、領域毎に、空孔の大きさを測定する工程とを含んでいる。【選択図】図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンピュータを用いて、フィラーとポリマーとを含む高分子材料の破壊特性を評価するためのシミュレーション方法であって、
前記高分子材料に基づいて、数値計算用の高分子材料モデルを前記コンピュータに設定する工程と、
前記コンピュータが、前記高分子材料モデルのポリマーの少なくとも一部に空孔が形成されるような変形条件の下で、前記高分子材料モデルの変形を計算する工程と、
変形後の前記高分子材料モデルの内部を複数の領域に区分して、前記領域毎に、前記空孔の大きさを計算する工程とを含む、
高分子材料のシミュレーション方法。
【請求項２】
前記領域は、前記フィラーと前記ポリマーとの界面を含む第１領域と、前記界面に対して前記第１領域よりも外側の第２領域とを含む請求項１記載の高分子材料のシミュレーション方法。
【請求項３】
前記第１領域の前記空孔の大きさと、前記第２領域の前記空孔の大きさとを比較する工程をさらに含む請求項２記載の高分子材料のシミュレーション方法。
【請求項４】
前記高分子材料モデルの変形を計算する工程は、前記高分子材料モデルを予め定められた方向に引っ張る工程を含み、
隣接する前記領域間の境界の少なくとも一部は、前記高分子材料モデルの引張方向に対して直交又は平行にのびる請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子材料のシミュレーション方法。
【請求項５】
フィラーとポリマーとを含む高分子材料の破壊特性を評価するための方法であって、
前記ポリマーの少なくとも一部に空孔が形成されるような変形条件の下で、前記高分子材料を変形させる工程と、
変形後の前記高分子材料の内部を複数の領域に区分して、前記領域毎に、前記空孔の大きさを測定する工程とを含む、
高分子材料の破壊特性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料の破壊特性を評価するためのシミュレーション方法、及び、高分子材料の破壊特性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１は、コンピュータを用いて、フィラーとポリマーとを含む高分子材料の破壊特性を計算するためのシミュレーション方法を提案している。下記特許文献１のシミュレーション方法では、先ず、高分子材料に基づいて、数値計算用の高分子材料モデルがコンピュータに設定される。次に、高分子材料モデルに歪みを与えて、その内部に空孔を形成するシミュレーションが行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−８１２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１のシミュレーション方法では、高分子材料モデルの系全体に形成された空孔の総量に基づいて、高分子材料の破壊特性が評価されていた。このため、上記特許文献１のシミュレーション方法では、高分子材料において、空孔が発生しやすい箇所や、空孔の発生因子等を特定するには、さらなる解析処理が必要であった。したがって、耐破壊性に優れる高分子材料の開発に、十分にフィードバックできないという問題があった。
【０００５】
本発明は、以上のような実状に鑑み案出されたもので、耐破壊性に優れる高分子材料の開発に役立つ高分子材料のシミュレーション方法、及び、高分子材料の破壊特性評価方法を提供することを主たる目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、コンピュータを用いて、フィラーとポリマーとを含む高分子材料の破壊特性を評価するためのシミュレーション方法であって、前記高分子材料に基づいて、数値計算用の高分子材料モデルを前記コンピュータに設定する工程と、前記コンピュータが、前記高分子材料モデルのポリマーの少なくとも一部に空孔が形成されるような変形条件の下で、前記高分子材料モデルの変形を計算する工程と、変形後の前記高分子材料モデルの内部を複数の領域に区分して、前記領域毎に、前記空孔の大きさを計算する工程とを含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る前記高分子材料のシミュレーション方法において、前記領域は、前記フィラーと前記ポリマーとの界面を含む第１領域と、前記界面に対して前記第１領域よりも外側の第２領域とを含んでもよい。
【０００８】
本発明に係る前記高分子材料のシミュレーション方法において、前記第１領域の前記空孔の大きさと、前記第２領域の前記空孔の大きさとを比較する工程をさらに含んでもよい。
【０００９】
本発明に係る前記高分子材料のシミュレーション方法において、前記高分子材料モデルの変形を計算する工程は、前記高分子材料モデルを予め定められた方向に引っ張る工程を含み、隣接する前記領域間の境界の少なくとも一部は、前記高分子材料モデルの引張方向に対して直交又は平行にのびてもよい。
【００１０】
本発明は、フィラーとポリマーとを含む高分子材料の破壊特性を評価するための方法であって、前記ポリマーの少なくとも一部に空孔が形成されるような変形条件の下で、前記高分子材料を変形させる工程と、変形後の前記高分子材料の内部を複数の領域に区分して、前記領域毎に、前記空孔の大きさを測定する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
第１発明の高分子材料のシミュレーション方法は、変形後の前記高分子材料モデルの内部を複数の領域に区分して、前記領域毎に、前記空孔の大きさを計算する工程を含んでいる。したがって、第１発明の高分子材料のシミュレーション方法は、前記領域毎に、空孔が発生しやすい箇所や、空孔の発生因子等を特定することが可能になり、耐破壊性に優れる高分子材料の開発に役立たせることができる。
【００１２】
第２発明の高分子材料の破壊特性評価方法は、変形後の前記高分子材料の内部を複数の領域に区分して、前記領域毎に、前記空孔の大きさを測定する工程を含んでいる。したがって、第２発明の高分子材料の破壊特性評価方法は、前記領域毎に、空孔が発生しやすい箇所や、空孔の発生因子等を特定することが可能になり、耐破壊性に優れる高分子材料の開発に役立たせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１発明の高分子材料のシミュレーション方法を実行するコンピュータの一例を示す斜視図である。
【図２】ポリマーの一例を示す構造式である。
【図３】第１発明の高分子材料のシミュレーション方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。
【図４】モデル設定工程の処理手順の一例を示すフローチャートである。
【図５】フィラーモデル、ポリマーモデル、及び、カップリング剤モデルが配置されたセルの一例を示す概念図である。
【図６】図５のＡ部拡大図である。
【図７】フィラーモデルのフィラー粒子モデルの拡大図である。
【図８】ポリマーモデルの一例を示す概念図である。
【図９】フィラーモデル、ポリマーモデル及びカップリング剤モデルのポテンシャルの一例を説明する概念図である。
【図１０】（ａ）、（ｂ）は、フィラーモデルとポリマーモデルとを連結したカップリング剤モデルの一例を示す概念図である。
【図１１】架橋モデルで連結された一対のポリマーモデルの一例を示す図である。
【図１２】（ａ）は、変形計算前の高分子材料モデルの一部を示す概念図、（ｂ）は、変形計算後の高分子材料モデルの一部を示す概念図である。
【図１３】図５に示したセルの一部を示す概念図である。
【図１４】本発明の他の実施形態の第１領域及び第２領域を示す部分概念図である。
【図１５】第２発明の高分子材料の評価方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。
【図１６】高分子材料の一例を示す斜視図である。
【図１７】高分子材料の３次元画像から取得したスライス画像の一例を示す拡大図である。
【図１８】（ａ）は、比較例のモデルＡ及びモデルＢについて、空孔の体積分率と計算時間との関係を示すグラフ、（ｂ）は、実施例のモデルＡ及びモデルＢについて、空孔の体積分率と計算時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の一形態が図面に基づき説明される。
第１発明の高分子材料のシミュレーション方法（以下、単に「シミュレーション方法」ということがある。）では、コンピュータを用いて、フィラーとポリマーとを含む高分子材料の破壊特性が評価される。本実施形態の高分子材料には、ポリマーにフィラーを結合させるためのカップリング剤が含まれている。
【００１５】
図１は、第１発明のシミュレーション方法を実行するコンピュータの一例を示す斜視図である。コンピュータ１は、本体１ａ、キーボード１ｂ、マウス１ｃ及びディスプレイ装置１ｄを含んでいる。この本体１ａには、例えば、演算処理装置（ＣＰＵ）、ＲＯＭ、作業用メモリ、磁気ディスクなどの記憶装置、及び、ディスクドライブ装置１ａ１、１ａ２が設けられている。また、記憶装置には、本実施形態のシミュレーション方法を実行するためのソフトウェア等が予め記憶されている。また、本実施形態のシミュレーション方法では、粗視化分子動力学シミュレーションが実施されるが、全原子分子動力学シミュレーションが実施されてもよい。
【００１６】
フィラーとしては、例えば、シリカ、カーボンブラック、又は、アルミナ等が採用される。ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、合成ゴム、又は、樹脂等が採用される。図２は、ポリマーの一例を示す構造式である。本実施形態のポリマーとしては、cis-１，４ポリイソプレン（以下、単に「ポリイソプレン」ということがある。）が例示される。ポリイソプレンを構成するポリマーは、メチン基等（例えば、−ＣＨ＝、＞Ｃ＝）、メチレン基（−ＣＨ２−）、及び、メチル基（−ＣＨ３）によって構成されるイソプレンのモノマー（イソプレン分子）３が、重合度ｎで連結されて構成されている。なお、ポリマーには、ポリイソプレン以外のものが用いられてもよい。
【００１７】
本実施形態のカップリング剤としては、シランカップリング剤（ＴＥＳＰＤ）である場合が例示される。また、カップリング剤としては、シランカップリング剤（ＴＥＳＰＤ）のジスルフィド基（−Ｓ２−）を、テトラスルフィド基（−Ｓ４−）に変更したシランカップリング剤（ＴＥＳＰＴ）であってもよいし、シランカップリング剤（ＴＥＳＰＤ）のアルキル基の鎖長を変更したものでもよいし、シランカップリング剤ＮＸＴ又はＮＸＴ−Ｚ等が採用されてもよい。
【００１８】
図３は、第１発明のシミュレーション方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。本実施形態のシミュレーション方法は、先ず、高分子材料に基づいて、数値計算用の高分子材料モデルが、コンピュータ１に設定される（モデル設定工程Ｓ１）。図４は、モデル設定工程Ｓ１の処理手順の一例を示すフローチャートである。
【００１９】
本実施形態のモデル設定工程Ｓ１では、先ず、高分子材料の一部に対応する仮想空間であるセルが、コンピュータ１に定義される（工程Ｓ１１）。図５は、フィラーモデル６、ポリマーモデル７、及び、カップリング剤モデル８が配置されたセル４の一例を示す概念図である。
【００２０】
セル４は、少なくとも互いに向き合う一対の面５、５、本実施形態では、互いに向き合う三対の面５、５を有しており、直方体又は立方体（本実施形態では、立方体）として定義されている。各面５、５には、周期境界条件が定義されている。このようなセル４が用いられることにより、後述の粗視化分子動力学計算において、例えば、ポリマー（図２に示す）をモデル化した後述のポリマーモデル７について、一方側の面５ａから出て行ったポリマーモデル７の一部が、他方側の面５ｂから入ってくるように計算することができる。したがって、セル４は、一方側の面５ａと、他方側の面５ｂとが連続している（繋がっている）ものとして取り扱うことができる。
【００２１】
セル４の一辺の各長さＬ１は、適宜設定することができる。本実施形態の長さＬ１は、後述のポリマーモデル７の拡がりを示す量である慣性半径（図示省略）の３倍以上が望ましい。これにより、セル４は、後述の粗視化分子動力学計算において、周期境界条件による自己のイメージとの衝突の発生を防いで、ポリマーモデル７の空間的拡がりを適切に計算することができる。また、セル４の大きさは、例えば１気圧で安定な体積に設定される。これにより、セル４は、解析対象の高分子材料の少なくとも一部の体積を定義することができる。
【００２２】
図６は、図５のＡ部拡大図である。セル４の内部には、例えば、立方体状に区分された複数の小領域９が定義されている。各小領域９には、節点９ｔが設定されている。このような小領域９は、後述する分子動力学計算において、フィラーモデル６の小粒子１２（図９に示す）、ポリマーモデル７の粗視化粒子１５（図９に示す）、及び、カップリング剤モデル８の粗視化粒子１９（図９に示す）の追跡等に用いられる。小領域９の１辺の長さＬ２は、例えば、粗視化粒子１５の直径に対して０．１〜５倍程度に設定されるのが望ましい。セル４は、コンピュータ１に記憶される。
【００２３】
次に、本実施形態のモデル設定工程Ｓ１では、図５に示したセル４の内部に、フィラーをモデル化したフィラーモデル６が定義される（工程Ｓ１２）。本実施形態のフィラーモデル６は、セル４の内部で凝集した複数のフィラー粒子モデル１１によって定義されている。本実施形態では、実際の高分子材料の電子線透過画像のフィラーの一次粒子の位置に基づいて、フィラー粒子モデル１１が配置されている。これにより、フィラーモデル６は、実際のフィラーの形状を精度よく表現することができる。
【００２４】
図７は、フィラーモデル６のフィラー粒子モデル１１の拡大図である。各フィラー粒子モデル１１は、複数の小粒子１２を含んで構成されている。フィラー粒子モデル１１には、隣接する小粒子１２、１２間の相対位置を固定する拘束条件が定義されてもよいし、隣接する小粒子１２、１２間を拘束する結合鎖モデル（図示省略）が定義されても良い。これにより、フィラーモデル６は、後述の粗視化分子動力学計算において、フィラー粒子モデル１１の形状が維持され、フィラーモデル６の形状をフィラーに近似させることができる。
【００２５】
小粒子１２、１２間を拘束する結合鎖モデル（図示省略）は、例えば、論文（ Kurt Kremer & Gary S. Grest 著、「Dynamics of entangled linear polymer melts: A molecular-dynamics simulation」、J. Chem Phys. vol.92, No.8, 15 April 1990、p5057-5086）に記載されているＬＪポテンシャルとＦＥＮＥポテンシャルとの和で定義することができる。また、ポテンシャルに定義される各定数については、上記論文に基づいて、適宜設定することができる。また、小粒子１２は、粗視化分子動力学計算において、運動方程式の質点として取り扱われる。即ち、小粒子１２には、質量、直径、電荷又は初期座標などのパラメータが定義される。
【００２６】
フィラー粒子モデル１１の外面を構成する小粒子１２には、例えば、官能基をモデル化した官能基モデル（図示省略）が設けられてもよい。これにより、後述の粗視化分子動力学計算、及び、高分子材料の変形計算において、官能基によって変化するフィラーとポリマーとの相互作用を考慮することができる。フィラーモデル６は、コンピュータ１に記憶される。
【００２７】
次に、本実施形態のモデル設定工程Ｓ１では、図５に示したセル４の内部に、ポリマーをモデリングしたポリマーモデル７が定義される（工程Ｓ１３）。本実施形態では、セル４の内部において、フィラーモデル６が配置されてない領域に、少なくとも一つ（例えば、１０個〜１，０００，０００個）のポリマーモデル７が配置される。これにより、工程Ｓ１３では、フィラーモデル６との重なりを回避しながら、ポリマーモデル７を定義することができる。
【００２８】
図８は、ポリマーモデル７の一例を示す概念図である。本実施形態のポリマーモデル７は、ポリマーの分子構造を、複数の粗視化粒子１５でモデリングしたものである。隣接する粗視化粒子１５、１５の間には、結合鎖モデル１６で連結されている。
【００２９】
粗視化粒子１５は、ポリマーのモノマー又はモノマーの一部分をなす構造単位を置換したものである。ポリマーがポリイソプレンである場合には、上記論文に基づいて、例えば１．７３個分のモノマー３（図２に示す）を構造単位として、１個の粗視化粒子１５に置換される。これにより、各ポリマーモデル７には、複数（例えば、１０〜５０００個）の粗視化粒子１５が設定される。
【００３０】
粗視化粒子１５は、粗視化分子動力学計算において、運動方程式の質点として取り扱われる。即ち、粗視化粒子１５には、例えば、質量、直径、電荷又は初期座標などのパラメータが定義される。
【００３１】
図９は、フィラーモデル６、ポリマーモデル７及びカップリング剤モデル８のポテンシャルの一例を説明する概念図である。結合鎖モデル１６は、粗視化粒子１５、１５間に、伸びきり長が設定されたポテンシャルＰ１によって定義される。ポテンシャルＰ１については、適宜定義することができる。ポテンシャルＰ１には、例えば、従来と同様に、ＬＪポテンシャルとＦＥＮＥポテンシャルとの和で定義することができる。ポテンシャルに定義される各定数については、上記論文に基づいて、適宜設定することができる。これにより、粗視化粒子１５が伸縮自在に拘束された直鎖状のポリマーモデル７を定義することができる。ポリマーモデル７は、コンピュータ１に記憶される。
【００３２】
次に、本実施形態のモデル設定工程Ｓ１では、図５に示したセル４の内部に、カップリング剤をモデリングしたカップリング剤モデル８が定義される（工程Ｓ１４）。本実施形態では、セル４の内部において、フィラーモデル６及びポリマーモデル７が配置されてない領域に、少なくとも一つ（例えば、１０個〜１０００個）のカップリング剤モデル８が配置される。これにより、工程Ｓ１４では、フィラーモデル６及びポリマーモデル７との重なりを回避しながら、カップリング剤モデル８を定義することができる。
【００３３】
図９に示されるように、カップリング剤モデル８は、カップリング剤の分子構造に基づいて、複数の粗視化粒子１９でモデリングしたものである。隣接する粗視化粒子１９、１９の間には、結合鎖モデル２０で連結されている。各粗視化粒子１９は、カップリング剤の構造単位を置換したものである。各粗視化粒子１９の分子量は、ポリマーモデル７の一つの粗視化粒子１５に割り当てられる分子量に近似するように、一定の範囲内（例えば、３０〜５５０の分子量）に設定されるのが望ましい。これにより、本実施形態のシミュレーション方法では、上記のような明確な基準に基づいて、カップリング剤の分子構造をモデリングできるため、カップリング剤の粗視化粒子１９の分子量が、オペレータによってバラつくのを防ぐことができる。
【００３４】
本実施形態の粗視化粒子１９は、後述の粗視化分子動力学計算において、運動方程式の質点として取り扱われる。即ち、粗視化粒子１９には、例えば、質量、直径、電荷、又は、初期座標などのパラメータが定義される。
【００３５】
結合鎖モデル２０は、粗視化粒子１９、１９間に伸びきり長が設定されたポテンシャルＰ２によって定義される。ポテンシャルＰ２については、適宜定義することができる。ポテンシャルＰ２には、例えば、従来と同様に、ＬＪポテンシャルとＦＥＮＥポテンシャルとの和で定義することができる。ポテンシャルに定義される各定数については、上記論文に基づいて、適宜設定することができる。これにより、粗視化粒子１９が伸縮自在に拘束された直鎖状のカップリング剤モデル８を定義することができる。カップリング剤モデル８は、コンピュータ１に記憶される。
【００３６】
次に、本実施形態のモデル設定工程Ｓ１では、隣接するフィラーモデル６、ポリマーモデル７、及び、カップリング剤モデル８に、ポテンシャルが定義される（工程Ｓ１５）。本実施形態の工程Ｓ１５では、図８に示されるように、フィラーモデル６の小粒子１２、ポリマーモデル７の粗視化粒子１５、又は、カップリング剤モデル８の粗視化粒子１９に、下記のポテンシャルＰ３〜Ｐ８が定義される。
ポテンシャルＰ３：フィラーモデル６の小粒子１２と
フィラーモデル６の小粒子１２との間
ポテンシャルＰ４：ポリマーモデル７の粗視化粒子１５と
ポリマーモデル７の粗視化粒子１５との間
ポテンシャルＰ５：カップリング剤モデル８の粗視化粒子１９と
カップリング剤モデル８の粗視化粒子１９との間
ポテンシャルＰ６：フィラーモデル６の小粒子１２と
ポリマーモデル７の粗視化粒子１５との間
ポテンシャルＰ７：フィラーモデル６の小粒子１２と
カップリング剤モデル８の粗視化粒子１９との間
ポテンシャルＰ８：ポリマーモデル７の粗視化粒子１５と
カップリング剤モデル８の粗視化粒子１９との間
【００３７】
上記ポテンシャルＰ３〜Ｐ８は、従来と同様に、ＬＪポテンシャルで定義することができる。ポテンシャルＰ３〜Ｐ８の各定数については、上記論文に基づいて、適宜設定することができる。これらのポテンシャルＰ３〜Ｐ８は、コンピュータ１に記憶される。
【００３８】
次に、本実施形態のモデル設定工程Ｓ１は、コンピュータ１が、粗視化分子動力学計算に基づいて、図５に示したセル４の構造緩和を計算する（工程Ｓ１６）。本実施形態の粗視化分子動力学計算では、例えば、セル４について所定の時間、フィラーモデル６、ポリマーモデル７、及び、カップリング剤モデル８が古典力学に従うものとして、ニュートンの運動方程式が適用される。そして、各時刻でのフィラーモデル６、ポリマーモデル７、及び、カップリング剤モデル８の動きが、シミュレーションの単位時間毎に追跡される。
【００３９】
本実施形態の構造緩和の計算は、セル４において、圧力及び温度が一定（ＮＰＴ）、又は、体積及び温度が一定（ＮＶＴ）に保たれる。これにより、工程Ｓ１６では、実際の高分子材料の分子運動に近似させて、フィラーモデル６、ポリマーモデル７、及び、カップリング剤モデル８の初期配置を精度よく緩和することができる。このような構造緩和の計算は、例えば（株）ＪＳＯＬ社製のソフトマテリアル総合シミュレーター（Ｊ−ＯＣＴＡ）に含まれるＣＯＧＮＡＣ、又は、ＶＳＯＰを用いて処理することができる。
【００４０】
工程Ｓ１６では、フィラーモデル６、ポリマーモデル７、及び、カップリング剤モデル８の初期配置が十分に緩和されるまで計算される。これにより、工程Ｓ１６では、フィラーモデル６、ポリマーモデル７、及び、カップリング剤モデル８の平衡状態（構造が緩和した状態）を、確実に計算することができる。
【００４１】
次に、本実施形態のモデル設定工程Ｓ１では、コンピュータ１が、カップリング剤モデル８を介して、フィラーモデル６とポリマーモデル７とを連結する（工程Ｓ１７）。図１０（ａ）、（ｂ）は、フィラーモデル６とポリマーモデル７とを連結したカップリング剤モデル８の一例を示す概念図である。
【００４２】
本実施形態の工程Ｓ１７では、カップリング剤モデル８の粗視化粒子１９を中心とする領域２２内に配置されているフィラーモデル６の小粒子１２と、ポリマーモデル７の粗視化粒子１５とを連結している。領域２２の半径ｒについては、カップリング剤の物性等に応じて、適宜設定することができる。
【００４３】
本実施形態の工程Ｓ１７では、先ず、カップリング剤モデル８の粗視化粒子１９について、粗視化粒子１９を中心とする領域２２内に、フィラーモデル６の小粒子１２、又は、ポリマーモデル７の粗視化粒子１５が存在するか否かが判断される。そして、フィラーモデル６の小粒子１２、又は、ポリマーモデル７の粗視化粒子１５が領域２２内に配されている場合、カップリング剤モデル８の粗視化粒子１９から最も近いフィラーモデル６の小粒子１２、又は、ポリマーモデル７の粗視化粒子１５と、カップリング剤モデル８の粗視化粒子１９とを連結させている。
【００４４】
図１０（ａ）に示されるように、カップリング剤モデル８が一つの粗視化粒子１９で構成されている場合、その粗視化粒子１９に、フィラーモデル６の小粒子１２、及び、ポリマーモデル７の粗視化粒子１５の双方を連結させている。
【００４５】
図１０（ｂ）に示されるように、カップリング剤モデル８が複数の粗視化粒子１９で構成されている場合、カップリング剤モデル８の両端の粗視化粒子１９ｔ、１９ｔのうち、一方の粗視化粒子１９ｔにフィラーモデル６の小粒子１２を連結させ、他方の粗視化粒子１９ｔにポリマーモデル７の粗視化粒子１５を連結させている。
【００４６】
本実施形態の工程Ｓ１７では、カップリング剤モデル８の粗視化粒子１９とフィラーモデル６の小粒子１２との間、及び、カップリング剤モデル８の粗視化粒子１９とポリマーモデル７の粗視化粒子１５との間を、結合鎖モデル２１を介して連結されている。結合鎖モデル２１は、伸びきり長が設定されたポテンシャルＰ９によって定義される。ポテンシャルＰ９については、適宜定義することができる。ポテンシャルＰ９には、例えば、従来と同様に、ＬＪポテンシャルとＦＥＮＥポテンシャルとの和で定義することができる。
【００４７】
次に、本実施形態のモデル設定工程Ｓ１では、隣接するポリマーモデル７を連結する架橋モデル１７が定義される（工程Ｓ１８）。図１１は、架橋モデル１７で連結された一対のポリマーモデル７の一例を示す図である。
【００４８】
架橋モデル１７は、ポリマーモデル７の粗視化粒子１５、１５間を連結するためのものである。架橋モデル１７は、予め定められた架橋点に基づいて設定される。架橋モデル１７には、伸びきり長が設定されたポテンシャルＰ１０が定義される。ポテンシャルＰ１０には、例えば、従来と同様に、ＬＪポテンシャルとＦＥＮＥポテンシャルとの和で定義することができる。
【００４９】
次に、本実施形態のモデル設定工程Ｓ１では、コンピュータ１が、粗視化分子動力学計算に基づいて、セル４（図５に示す）の構造緩和を再計算する（工程Ｓ１９）。構造緩和の再計算は、工程Ｓ１６と同一の処理手順で実施され、カップリング剤モデル８を介して連結されたフィラーモデル６及びポリマーモデル７、並びに、架橋モデル１７で連結されたポリマーモデル７が十分に緩和できるまで計算される。これにより、本実施形態のシミュレーション方法では、カップリング反応後、かつ、架橋された高分子材料を再現した高分子材料モデル１０を定義することができる。高分子材料モデル１０は、コンピュータ１に記憶される。
【００５０】
次に、本実施形態のシミュレーション方法では、コンピュータ１が、高分子材料モデルのポリマー（ポリマーモデル７が配置される領域）の少なくとも一部に空孔が形成されるような変形条件の下で、高分子材料モデル１０の変形を計算する（工程Ｓ２）。本実施形態の工程Ｓ２では、図５に示されるように、高分子材料モデル１０を、予め定められた方向に引っ張る単軸引張試験が計算される。高分子材料モデル１０を引っ張る方向については、適宜選択することができ、本例では、ｚ軸方向に引っ張っている。
【００５１】
高分子材料モデル１０の変形計算は、例えば、上記特許文献１に記載された内容の手順に従い、ｚ軸方向において、高分子材料モデル１０の一端（図５に示したセル４の一方側の面５ａ）、及び、高分子材料モデル１０の他端（図５に示したセル４の他方側の面５ｂ）が互いに離間するように、高分子材料モデル１０の伸長が計算される。
【００５２】
図１２（ａ）は、変形計算前の高分子材料モデル１０の一部を示す概念図である。図１２（ｂ）は、変形計算後の高分子材料モデル１０の一部を示す概念図である。高分子材料モデル１０の変形計算前において、セル４の内部の各小領域９には、上述した構造緩和計算により、フィラーモデル６、ポリマーモデル７、及び、カップリング剤モデル８のいずれかが配置されている。
【００５３】
工程Ｓ２では、高分子材料モデル１０の伸長計算により、フィラーモデル６、ポリマーモデル７及びカップリング剤モデル８の熱運動が計算される。このような熱運動は、高分子材料モデル１０に与えられた歪み、図９〜図１１に示した上記ポテンシャルＰ１〜Ｐ１０、及び、運動方程式に基づいて計算される。これにより、図１２（ｂ）に示されるように、セル４には、フィラーモデル６、ポリマーモデル７、及び、カップリング剤モデル８が配置されない小領域９が形成される。このような小領域９は、高分子材料モデル１０に形成された空孔（ボイド）２６として定義される。このような空孔２６により、高分子材料モデル１０の破壊が再現される。
【００５４】
変形条件としては、ポリマーモデル７が配置される領域の少なくとも一部に空孔２６を形成することができれば、適宜設定することができる。変形条件の一例としては、高分子材料モデル１０に与えられる歪みが０．１〜０．３程度であり、また、１歪み当たりの変形速度Ｖ１（図５に示す）が５０〜７０τ程度である。
【００５５】
次に、本実施形態のシミュレーション方法では、変形後の高分子材料モデルの内部が複数の領域に区分される（工程Ｓ３）。図１３は、図５に示したセル４の一部を示す概念図である。図１３において、図６及び図１２に示した小領域９、空孔２６、ポリマーモデル７、及び、カップリング剤モデル８を省略して示している。本実施形態の領域３０は、第１領域３０Ａと第２領域３０Ｂとを含んで構成されている。
【００５６】
第１領域３０Ａは、フィラー（フィラーモデル６）と、ポリマー（ポリマーモデル７（図示省略））との界面１３を含む領域である。本実施形態の第１領域３０Ａは、フィラー粒子モデル１１の重心１１ｃから予め定められた半径Ｒ１で定義される球状の領域として設定される。第１領域３０Ａの半径Ｒ１については、例えば、高分子材料を構成するフィラー、ポリマー、又は、カップリング剤の種類や、ポリマーモデル７の粗視化粒子１５の直径Ｄ１（図９に示す）に基づいて設定される。第１領域３０Ａの半径Ｒ１は、例えば、粗視化粒子１５の直径Ｄ１の１５〜４５倍程度に設定される。
【００５７】
第２領域３０Ｂは、界面１３に対して第１領域３０Ａよりも外側の領域として設定される。本実施形態の第２領域３０Ｂは、第１領域３０Ａの外面（即ち、第１領域３０Ａ及び第２領域３０Ｂの境界３２）と、セル４の面５（図５に示す）とで囲まれる領域として設定される。各領域３０（第１領域３０Ａ及び第２領域３０Ｂ）は、セル４内の座標値によって特定される。また、セル４の各小領域９（図６及び図１２に示す）は、第１領域３０Ａ又は第２領域３０Ｂのいずれかに配置されている。なお、図１２（ｂ）に示されるように、第１領域３０Ａ及び第２領域３０Ｂの境界３２が、小領域９の内部を通る場合、その小領域９を第１領域３０Ａ又は第２領域３０Ｂのいずれかに定義される（本実施形態では、第１領域３０Ａとして設定される）。領域３０は、コンピュータ１に記憶される。
【００５８】
次に、本実施形態のシミュレーション方法では、コンピュータ１が、図１３に示した領域３０毎に、空孔２６（図１２（ｂ）に示す）の大きさを計算する（工程Ｓ４）。工程Ｓ４では、各領域３０（本実施形態では、第１領域３０Ａ及び第２領域３０Ｂ）において、空孔２６（図１２（ｂ）に示す）の大きさ（本実施形態では、フィラーモデル６、ポリマーモデル７、及び、カップリング剤モデル８が配置されていない小領域９の合計体積）が計算される。各領域３０の空孔２６の大きさは、コンピュータ１に記憶される。
【００５９】
次に、本実施形態のシミュレーション方法は、各領域３０の空孔２６の大きさが評価される（工程Ｓ５）。工程Ｓ５では、各領域３０について、空孔２６の体積分率（本実施形態では、第１領域３０Ａの体積に対する第１領域３０Ａの空孔が占める体積の割合、及び、第２領域３０Ｂの体積に対する第２領域３０Ｂの空孔が占める体積の割合）が比較される。このように、本実施形態の工程Ｓ５では、コンピュータ１が、第１領域３０Ａの空孔２６（図１２（ｂ）に示す）の体積分率の大きさと、第２領域３０Ｂの空孔２６の体積分率の大きさとを比較している。このような空孔２６の体積分率は、空孔２６の体積の絶対値に比べて、各領域３０における空孔２６が占める大きさ（割合）を正確に比較することができる。なお、各領域３０の空孔２６の体積分率は、上記変形計算によって生じたひずみによるセル４の体積変化量に対する空孔２６の体積の割合であってもよい。
【００６０】
第１領域３０Ａの空孔２６（図１２（ｂ）に示す）の体積分率の大きさが、第２領域３０Ｂの空孔２６の体積分率の大きさよりも小さい場合、フィラーモデル６とポリマーモデル７との界面１３付近（即ち、フィラー近傍）の空孔２６の発生率が小であり、かつ、界面１３から離れた部分の空孔２６の発生率が大である。これは、図１０（ａ）、（ｂ）に示したフィラーモデル６とポリマーモデル７との界面部分を補強するカップリング剤モデル８の補強効果が大きいこと、又は、図１１に示した隣接するポリマーモデル７を補強する架橋モデル１７の補強効果が小さいことを示している。
【００６１】
第２領域３０Ｂの空孔２６（図１２（ｂ）に示す）の体積分率の大きさが、第１領域３０Ａの空孔２６の体積分率の大きさよりも小さい場合、フィラーモデル６とポリマーモデル７との界面１３から離れた部分の空孔２６の発生率が小であり、かつ、界面１３付近（即ち、フィラー近傍）の空孔２６の発生率が大である。これは、図１１に示した隣接するポリマーモデル７を補強する架橋モデル１７の補強効果が大きいこと、又は、図１０（ａ）、（ｂ）に示したフィラーモデル６とポリマーモデル７との界面部分を補強するカップリング剤モデル８の補強効果が小さいことを示している。
【００６２】
このように、本実施形態のシミュレーション方法は、領域３０（本実施形態では、第１領域３０Ａ及び第２領域３０Ｂ）毎に、空孔２６（図１２（ｂ）に示す）の発生しやすい箇所や、空孔２６の発生因子等を特定することが可能となる。したがって、本実施形態のシミュレーション方法では、耐破壊性に優れた高分子材料の開発に役立たせることができる。
【００６３】
本実施形態の工程Ｓ５では、各領域３０の空孔２６（図１２（ｂ）に示す）の大きさが、予め定められた閾値よりも小さい場合、耐破壊性に優れていると評価している。閾値については、高分子材料に求められる耐破壊性、カップリング剤の補強効果、又は、架橋剤の補強効果に応じて、領域３０毎に適宜設定することができる。
【００６４】
工程Ｓ５において、各領域３０の空孔２６（図１２（ｂ）に示す）の大きさが閾値よりも小さい場合（工程Ｓ５において、「Ｙ」）、高分子材料モデル１０が、所望の耐破壊性を有していると評価することができる。このため、本実施形態のシミュレーション方法では、高分子材料モデル１０に設定された諸条件に基づいて、高分子材料が製造される（工程Ｓ６）。
【００６５】
他方、工程Ｓ５において、各領域３０の空孔２６（図１２（ｂ）に示す）の大きさが閾値以上である場合（工程Ｓ５において、「Ｎ」）、高分子材料モデル１０が所望の耐破壊性を有していないと評価することができる。このため、本実施形態のシミュレーション方法では、高分子材料の諸条件（例えば、カップリング剤の分子構造や架橋剤の分子構造）が変更され（工程Ｓ７）、工程Ｓ１〜工程Ｓ５が再度実施される。これにより、本実施形態のシミュレーション方法は、耐破壊性、及び、耐摩耗性に優れる高分子材料を製造することができる。
【００６６】
図１３に示されるように、本実施形態の隣接する領域３０間の境界（第１領域３０Ａと第２領域３０Ｂとの間の境界）３２は、フィラー粒子モデル１１の重心１１ｃから半径Ｒ１で定義される球面状にのびるものが例示されたが、このような態様に限定されない。図１４は、本発明の他の実施形態の第１領域３０Ａ及び第２領域３０Ｂを示す部分概念図である。なお、この実施形態において、これまでの実施形態と同一の構成については、同一の符号を付し、説明を省略することがある。
【００６７】
この実施形態の隣接する領域３０間の境界（第１領域３０Ａと第２領域３０Ｂとの間の境界）３２の少なくとも一部は、高分子材料モデル１０の引張方向Ｄａに対して直交又は平行にのびている。これにより、本実施形態のシミュレーション方法では、境界３２において、高分子材料モデル１０の引張方向Ｄａに沿って大きくなる空孔２６（図１２（ｂ）に示す）の形状や、引張方向Ｄａに対して直交又は平行に変化する空孔２６の大きさ等を、詳細に評価することができるため、空孔２６の発生メカニズムの解析に役立つ。なお、フィラー粒子モデル１１の重心１１ｃから境界３２までの最短距離Ｌ３は、前実施形態の第１領域３０Ａの半径Ｒ１（図１３に示す）と同一範囲に設定されるのが望ましい。
【００６８】
これまでの実施形態の領域３０は、第１領域３０Ａと第２領域３０Ｂとで構成される態様が例示されたが、このような態様に限定されない。領域３０は、変形後の高分子材料モデル１０の内部の任意の位置に区分されてもよいし、さらに、第３領域（図示省略）等が区分されてもよい。これにより、高分子材料モデル１０の内部において、空孔２６（図１２（ｂ）に示す）が発生しやすい箇所や、空孔２６の発生因子を、より詳細に解析することが可能となる。
【００６９】
これまでの実施形態では、図５に示されるように、高分子材料モデル１０に、カップリング剤モデル８及び架橋モデル１７の双方が設定されたが、このような態様に限定されない。高分子材料モデル１０は、例えば、カップリング剤モデル８及び架橋モデル１７のいずれかが省略されてもよいし、カップリング剤モデル８及び架橋モデル１７の双方が省略されてもよい。このような高分子材料モデル１０を用いたシミュレーション方法においても、領域３０毎に、空孔２６（図１２（ｂ）に示す）が発生しやすい箇所や、空孔２６の発生因子等を特定することができ、耐破壊性に優れる高分子材料の開発に役立たせることができる。
【００７０】
次に、第２発明の高分子材料の破壊特性評価方法（以下、単に「評価方法」ということがある。）について説明する。図１５は、評価方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。なお、この実施形態において、これまでの実施形態と同一の構成については、同一の符号を付し、説明を省略することがある。本実施形態において、評価方法の一連の処理は、例えば、オペレータの操作や判断によって実施されている。
【００７１】
本実施形態の評価方法では、先ず、フィラーとポリマーとを含む評価対象の高分子材料が製造され（工程Ｓ１０）、ポリマーの少なくとも一部に空孔が形成されるような変形条件の下で、高分子材料を変形させる（工程Ｓ２０）。図１６は、高分子材料の一例を示す斜視図である。
【００７２】
工程Ｓ１０では、予め定められた大きさを有する高分子材料（本実施形態では、加硫されたゴム）４０が準備される。本実施形態の高分子材料４０は、例えば、１辺の長さＬ３が５〜２０mm程度に設定された立方体状に形成されている。工程Ｓ２０では、高分子材料４０を予め定められた方向に引っ張る単軸引張試験が実施される。
【００７３】
変形条件としては、ポリマーの少なくとも一部に空孔を形成することができれば、適宜設定することができる。変形条件の一例としては、高分子材料４０に与えられる歪みが０．１〜０．３程度であり、また、１歪み当たりの変形速度Ｖ２が０．００１〜１秒程度である。
【００７４】
次に、本実施形態の評価方法では、変形後の高分子材料４０の電子透過画像を取得して、高分子材料の３次元画像が構築される（工程Ｓ３０）。電子透過画像の取得には、走査型透過電子顕微鏡が用いられる。高分子材料４０の電子透過画像の取得、及び。３次元画像の構築には、例えば、特許第５９１３２６０号公報の記載の手順に基づいて実施することができる。なお、３次元画像は、例えば、Ｘ線ＣＴスキャンによって取得された画像に基づいて構築されてもよい。図１７は、高分子材料４０の３次元画像から取得したスライス画像の一例を示す拡大図である。
【００７５】
次に、本実施形態の評価方法では、変形後の高分子材料４０の内部が、複数の領域５０に区分される（工程Ｓ４０）。
【００７６】
工程Ｓ４０では、変形後の高分子材料４０の内部の任意の位置に、領域５０を区分することができる。本実施形態の領域５０では、平面視において格子状に区分されて、立方体状に設定されている。領域５０の一辺の長さＬ５については、適宜設定することができる。本実施形態の長さＬ５は、０．１〜５mmである。各領域５０は、高分子材料の３次元画像の座標に基づいて特定される。
【００７７】
次に、本実施形態の評価方法では、領域５０毎に、空孔４６の大きさが測定される（工程Ｓ５０）。工程Ｓ５０では、各領域５０において、空孔４６の大きさ（本実施形態では、空孔４６の合計体積）が測定される。空孔４６の大きさは、高分子材料４０の３次元画像を用いた画像処理を行うことで測定することができる。
【００７８】
次に、本実施形態の評価方法では、各領域５０の空孔４６の大きさが評価される（工程Ｓ６０）。工程Ｓ６０では、上述のシミュレーション方法と同様に、各領域５０の空孔４６の大きさが比較される。これにより、本実施形態の評価方法は、カップリング剤モデル８の補強効果や、架橋剤の補強効果を評価することができる。
【００７９】
このように、本実施形態の評価方法は、上記シミュレーション方法と同様に、領域５０毎に、空孔４６の発生しやすい箇所や、空孔４６の発生因子等を特定することが可能となる。したがって、本実施形態のシミュレーション方法では、耐破壊性に優れた高分子材料４０の開発に役立たせることができる。
【００８０】
本実施形態の評価方法では、各領域５０の空孔４６の大きさが、予め定められた閾値よりも小さい場合、耐破壊性に優れていると評価している。閾値については、高分子材料４０に求められる耐破壊性、カップリング剤の補強効果、又は、架橋剤の補強効果に応じて、領域５０毎に適宜設定される。
【００８１】
工程Ｓ６０において、各領域５０の空孔４６の大きさが閾値よりも小さい場合（工程Ｓ６０において、「Ｙ」）、高分子材料４０が、所望の耐破壊性を有していると評価することができる。このため、本実施形態の評価方法では、高分子材料４０を用いたタイヤ等の製品が製造される（工程Ｓ７０）。
【００８２】
他方、工程Ｓ６０において、空孔４６の大きさが閾値以上である場合（工程Ｓ６０において、「Ｎ」）、高分子材料４０が所望の耐破壊性を有していないと評価することができる。このため、本実施形態のシミュレーション方法では、高分子材料の諸条件（例えば、カップリング剤の分子構造や架橋剤の分子構造）が変更され（工程Ｓ８０）、工程Ｓ１０〜工程Ｓ６０が再度実施される。これにより、本実施形態の評価方法は、耐破壊性、及び、耐摩耗性に優れる高分子材料４０を確実に製造することができる。
【００８３】
また、隣接する領域５０間の境界４５の少なくとも一部は、図１４に示した上記シミュレーション方法と同様に、高分子材料４０の引張方向Ｄｂに対して直交又は平行にのびていてもよい。これにより、高分子材料４０の引張方向Ｄｂ（図１６に示す）に沿って大きくなる空孔４６の形状や大きさ等を、詳細に評価することができる。
【００８４】
これまでの実施形態の領域５０は、平面視において、格子状に区分される対応が例示されたが、このような態様に限定されない。例えば、高分子材料４０の３次元画像から、フィラーの一次粒子（図示省略）を特定できる場合は、上述したシミュレーション方法と同様に、一次粒子の重心（図示省略）から予め定められた半径Ｒ２で定義される球状の領域を第１領域（図示省略）として定義して、かつ、一次粒子（図示省略）とポリマー４３との界面に対して第１領域よりも外側の領域を、第２領域（図示省略）として設定されるのが望ましい。これにより、この実施形態の評価方法では、第１領域の空孔４６の大きさと、第２領域の空孔４６の大きさとを比較することができるため、カップリング剤モデル（図示省略）の補強効果や、架橋剤の補強効果を評価することができる。
【００８５】
第１領域の半径Ｒ２（図示省略）については、例えば、高分子材料４０を構成するフィラー、ポリマー、又は、カップリング剤（図示省略）の種類等に基づいて適宜設定することができる。半径Ｒ２の一例としては、２０〜１００nmである。また、第２領域（図示省略）は、高分子材料４０の試料において、第１領域（図示省略）以外の領域として設定される。
【００８６】
さらに、第３領域（図示省略）等が区分されてもよい。これにより、高分子材料４０の内部において、空孔４６が発生しやすい箇所や、空孔４６の発生因子を、より詳細に解析することが可能となる。
【００８７】
以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。
【実施例】
【００８８】
図４に示した処理手順に従って、カップリング剤モデルが異なる２つの高分子材料モデル（以下、それぞれ「モデルＡ」、「モデルＢ」という。）が、コンピュータに入力された（実施例、比較例）。
【００８９】
比較例では、各モデルＡ、Ｂのポリマーの少なくとも一部に空孔が形成されるような変形条件の下で、各モデルＡ、Ｂの変形計算が行われた。その後、摩擦係数を上記論文の摩擦係数と同一に設定し、かつ、高分子材料モデルの体積を固定して、１０００τの緩和計算が実施された。そして、各モデルＡ、Ｂに形成された空孔の総量が計算された。
【００９０】
実施例では、図３に示した処理手順に従って、各モデルＡ、Ｂのポリマーの少なくとも一部に空孔が形成されるような変形条件の下で、各モデルＡ、Ｂの変形計算が行われた。
その後、摩擦係数を上記論文の摩擦係数と同一に設定し、かつ、高分子材料モデルの体積を固定して、１０００τの緩和計算が実施された。各モデルＡ、Ｂの内部を第１領域と第２領域とに区分して、第１領域及び第２領域毎に、空孔の大きさが計算された。共通仕様は、次のとおりである。
セル：
一辺の長さＬ１：３５０σ
小領域の一辺の長さＬ２：１．５σ
フィラーモデル：
体積分率：１６．２％
フィラー粒子モデル：１９７３個
１つのフィラー粒子モデルを構成する小粒子：１６、５８９個
ポリマーモデル：
個数：１００、０００本
１つのポリマーモデルを構成する粗視化粒子：１０００個
架橋密度：０．００７２４５（１／σ3）
モデルＡのカップリング剤モデル：
１つのカップリング剤モデルを構成する粗視化粒子：１個
１つのフィラー粒子モデルあたりのカップリング剤モデル：８０個
モデルＢのカップリング剤モデル：
１つのカップリング剤モデルを構成する粗視化粒子：４個
１つのフィラー粒子モデルあたりのカップリング剤モデル：８０個
変形計算：
歪み：０．１５
変形速度：６３τ／歪み
摩擦係数：上記論文の１０倍
【００９１】
図１８（ａ）は、比較例のモデルＡ及びモデルＢについて、空孔の体積分率と計算時間との関係を示すグラフである。図１８（ｂ）は、実施例のモデルＡ及びモデルＢについて、空孔の体積分率と計算時間との関係を示すグラフである。なお、空孔の体積分率は、ひずみ０．１５によるセルの体積変化量に対する空孔の体積の割合である。
【００９２】
図１８（ａ）に示されるように、比較例において、モデルＢの空孔の体積分率は、モデルＡの空孔の体積分率に比べて小さくなることを確認できたが、各モデルＡ、Ｂにおいて、空孔が発生しやすい箇所や、空孔の発生因子等を特定することができなかった。
【００９３】
図１８（ｂ）に示されるように、実施例において、モデルＢは、モデルＡに比べて、
フィラー近傍の第１領域の空孔が大きく減少したのに対して、第１領域よりも外側の第２領域の空孔が増加したことが確認できた。これにより、モデルＡは、フィラー近傍で空孔が発生しやすく、モデルＢは、フィラーから離れた部分で空孔が発生しやすいことが確認できた。
【００９４】
さらに、実施例では、モデルＡにおいて、架橋モデルの補強効果に比べて、カップリング剤モデルの補強効果が小さいことを推定できた。また、実施例では、モデルＢにおいて、カップリング剤モデルの補強効果に比べて、架橋モデルの補強効果が小さいことが確認できた。
【００９５】
このように、実施例は、比較例に比べて、空孔が発生しやすい箇所や、空孔の発生因子等を特定することが可能となるため、耐破壊性に優れる高分子材料の開発に役立つことが確認できた。
【符号の説明】
【００９６】
１０      高分子材料モデル
３０      領域
【図１】
2019032278.tif 000003
【図２】
2019032278.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019032278.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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