(57)【要約】【課題】多数枚印刷後においてかぶりの発生を抑制できるキャリア及びその製造方法、並びに２成分現像剤を提供する。【解決手段】キャリアは、キャリア粒子１を含む。キャリア粒子１は、キャリアコア２と、キャリアコア２の表面を覆う第１コート層１０と、第１コート層１０の表面を覆う第２コート層２０とを備える。第１コート層１０は、メラミン樹脂、尿素樹脂又はベンゾグアナミン樹脂を含有する。第２コート層２０は、水酸基を有するシリコーン樹脂を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア粒子を含むキャリアであって、
前記キャリア粒子は、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆う第１コート層と、前記第１コート層の表面を覆う第２コート層とを備え、
前記第１コート層は、メラミン樹脂、尿素樹脂又はベンゾグアナミン樹脂を含有し、
前記第２コート層は、水酸基を有するシリコーン樹脂を含有する、キャリア。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂は、下記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物の縮重合体を含む、請求項１に記載のキャリア。
【化１】
2019159243.tif 000007
（前記一般式（１）中、
Ｒ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、ビニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、又はγ−メルカプトプロピル基を表し、
Ｒ2は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上４以下のアシル基を表し、
ｎは、０又は１を表し、
複数のＲ2は互いに同一であっても異なってもよい。）
【請求項３】
前記第１コート層の質量は、前記キャリアコア１００質量部に対して０．５質量部以上５質量部以下である、請求項１又は２に記載のキャリア。
【請求項４】
前記第２コート層の質量は、前記キャリアコア１００質量部に対して０．４質量部以上５質量部以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載のキャリア。
【請求項５】
トナー粒子を含むトナーと、請求項１〜４の何れか一項に記載のキャリアとを含有する、２成分現像剤。
【請求項６】
キャリア粒子を含むキャリアの製造方法であって、
キャリアコアの表面に第１塗布液を塗布することにより第１塗布膜を形成する工程と、
前記第１塗布膜の表面に第２塗布液を塗布することにより第２塗布膜を形成する工程と、
前記第１塗布膜及び前記第２塗布膜を同時に加熱することにより、前記キャリアコアの表面を覆う第１コート層、及び前記第１コート層の表面を覆う第２コート層を形成して前記キャリア粒子を得る工程と
を備え、
前記第１塗布液は、メラミン樹脂の前駆体、尿素樹脂の前駆体又はベンゾグアナミン樹脂の前駆体を含み、
前記第２塗布液は、下記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物の部分縮重合物を含み、
前記オルガノシランの加水分解物の部分縮重合物は、水酸基を有する、キャリアの製造方法。
【化２】
2019159243.tif 000008
（前記一般式（１）中、
Ｒ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、ビニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、又はγ−メルカプトプロピル基を表し、
Ｒ2は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上４以下のアシル基を表し、
ｎは、０又は１を表し、
複数のＲ2は互いに同一であっても異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア及びその製造方法、並びに２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂被覆キャリアが知られている。樹脂被覆キャリアに含まれるキャリア粒子は、キャリアコアと、キャリアコアの表面を覆う樹脂層とを備える（例えば、特許文献１参照）。また、キャリアとトナーとを含む２成分現像剤が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９３０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、多数枚（例えば２０万枚）の印刷後においてかぶりの発生を抑制することは困難である。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、多数枚（例えば２０万枚）の印刷後においてかぶりの発生を抑制できるキャリア及びその製造方法、並びに２成分現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るキャリアは、キャリア粒子を含む。前記キャリア粒子は、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆う第１コート層と、前記第１コート層の表面を覆う第２コート層とを備える。前記第１コート層は、メラミン樹脂、尿素樹脂又はベンゾグアナミン樹脂を含有する。前記第２コート層は、水酸基を有するシリコーン樹脂を含有する。
【０００７】
本発明に係る２成分現像剤は、トナー粒子を含むトナーと、本発明に係るキャリアとを含む。
【０００８】
本発明に係るキャリアの製造方法は、キャリア粒子を含むキャリアの製造方法である。本発明に係るキャリアの製造方法は、第１塗布膜を形成する工程と、第２塗布膜を形成する工程と、第１コート層及び第２コート層を形成する工程とを備える。前記第１塗布膜を形成する工程では、キャリアコアの表面に第１塗布液を塗布することにより前記第１塗布膜を形成する。前記第２塗布膜を形成する工程では、前記第１塗布膜の表面に第２塗布液を塗布することにより前記第２塗布膜を形成する。前記第１コート層及び第２コート層を形成する工程では、前記第１塗布膜及び前記第２塗布膜を同時に加熱することにより、前記キャリアコアの表面を覆う前記第１コート層、及び前記第１コート層の表面を覆う前記第２コート層を形成して前記キャリア粒子を得る。前記第１塗布液は、メラミン樹脂の前駆体、尿素樹脂の前駆体又はベンゾグアナミン樹脂の前駆体を含む。前記第２塗布液は、下記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物の部分縮重合物を含む。前記オルガノシランの加水分解物の部分縮重合物は、水酸基を有する。
【０００９】
【化１】
2019159243.tif 000003
【００１０】
前記一般式（１）中、Ｒ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、ビニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、又はγ−メルカプトプロピル基を表す。Ｒ2は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上４以下のアシル基を表す。ｎは、０又は１を表す。複数のＲ2は互いに同一であっても異なってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、多数枚（例えば２０万枚）の印刷後においてかぶりの発生を抑制できるキャリア及びその製造方法、並びに２成分現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１実施形態に係るキャリアに含まれるキャリア粒子の断面構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、キャリアは、キャリア粒子の集合体（例えば粉体）である。トナーは、トナー粒子の集合体（例えば粉体）である。外添剤は、外添剤粒子の集合体（例えば粉体）である。粉体（より具体的には、キャリア粒子の粉体等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から粒子を相当数選び取って、それら粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１４】
粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０」）を用いて測定されたメディアン径である。
【００１５】
粉体の個数平均一次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した一次粒子の円相当径（ヘイウッド径：一次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の個数平均一次粒子径は、例えば１００個の一次粒子の円相当径の個数平均値である。
【００１６】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（負帯電性トナー用標準キャリア：Ｎ−０１、正帯電性トナー用標準キャリア：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えば帯電量測定装置（Ｑ／ｍメーター）で測定対象の帯電量を測定し、摩擦帯電の前後での帯電量の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。
【００１７】
軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。
【００１８】
円形度（＝粒子の投影面積と等しい円の周囲長／粒子の周囲長）の測定値は、何ら規定していなければ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、相当数（例えば、３０００個）の粒子について測定した値の個数平均である。
【００１９】
疎水性の強さ（又は親水性の強さ）は、例えば水滴の接触角（水の濡れ易さ）で表すことができる。水滴の接触角が大きいほど疎水性が強い。
【００２０】
炭素原子数１以上４以下のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数１以上４以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【００２１】
炭素原子数１以上４以下のアシル基は、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数１以上４以下のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、及びイソブチリル基が挙げられる。
【００２２】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、「ハロゲン原子で置換されていてもよい」とは、有機基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよいことを意味する。
【００２３】
＜第１実施形態：キャリア＞
第１実施形態に係るキャリアは、静電潜像の現像に好適に用いることができる。第１実施形態に係るキャリアは、現像装置内においてトナーと摩擦することで、トナーを例えば正に帯電させる。
【００２４】
第１実施形態に係るキャリアは、キャリア粒子を含む。キャリア粒子は、キャリアコアと、キャリアコアの表面を覆う第１コート層と、第１コート層の表面を覆う第２コート層とを備える。
【００２５】
第１コート層は、メラミン樹脂、尿素樹脂又はベンゾグアナミン樹脂（以下、特定アミノ樹脂と記載することがある。）を含有する。第２コート層は、水酸基を有するシリコーン樹脂を含有する。第２コート層に含まれるシリコーン樹脂が有する水酸基は、シリコーン樹脂の原料の硬化反応過程において消費されずに残存した水酸基（例えばシラノール基中の水酸基）である。シリコーン樹脂中の水酸基の有無は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて第２コート層を分析することにより確認できる。以下、水酸基を有するシリコーン樹脂を、単に「シリコーン樹脂」と記載することがある。
【００２６】
第１実施形態に係るキャリアは、上述の構成を備えることにより、多数枚（例えば２０万枚）の印刷後においてかぶりの発生を抑制できる。その理由は、以下のように推測される。
【００２７】
第１実施形態に係るキャリアに含まれるキャリア粒子では、キャリアコアを覆うコート層（第１コート層）が比較的硬度の高い特定アミノ樹脂を含有する。そのため、第１実施形態に係るキャリアは、多数枚（例えば２０万枚）の印刷中において第１コート層の剥がれを抑制できると考えられる。
【００２８】
一方、特定アミノ樹脂は、トナー成分（例えば外添剤）が付着し易い傾向がある。しかし、第１実施形態に係るキャリアに含まれるキャリア粒子では、第１コート層が、シリコーン樹脂を含む第２コート層で覆われている。シリコーン樹脂は表面自由エネルギーが比較的小さい。このように、第１実施形態に係るキャリアは、第１コート層が表面自由エネルギーの比較的小さい第２コート層（シリコーン樹脂を含む層）で覆われているため、キャリア粒子の表面へのトナー成分の付着を抑制できると考えられる。
【００２９】
また、第１実施形態に係るキャリアに含まれるキャリア粒子では、第２コート層が、水酸基を有するシリコーン樹脂を含有する。よって、第１実施形態に係るキャリアに含まれるキャリア粒子では、第１コート層と第２コート層との密着性が高くなる傾向がある。そのため、第１実施形態に係るキャリアは、多数枚（例えば２０万枚）の印刷中においても第２コート層（シリコーン樹脂を含む層）の剥がれを抑制できると考えられる。
【００３０】
よって、第１実施形態に係るキャリアによれば、多数枚（例えば２０万枚）の印刷中においても、第１コート層の剥がれを抑制しつつキャリア粒子の表面へのトナー成分の付着を抑制できるため、帯電付与能の低下を抑制できると考えられる。従って、第１実施形態に係るキャリアによれば、トナーの帯電量が所望の範囲外となることを抑制できるため、多数枚（例えば２０万枚）の印刷後においてかぶりの発生を抑制できると考えられる。
【００３１】
また、第１実施形態に係るキャリアは、以下に示す第２コート層の残存率が蛍光Ｘ線スペクトルのピーク強度比率で８０％以上であることが好ましい。第２コート層の残存率の測定では、まず、ブローオフ粉体帯電量測定装置の測定用セル（ファラデーゲージ）に目開き１６μｍの金網をセットし、この金網上に第１実施形態に係るキャリア０．５ｇを載せる。この金網上のキャリアに対して、ブロー圧１ｋｇｆ／ｃｍ2かつブロー時間１分の条件で窒素ガスをブローする。そして、金網上に残った上記キャリア中の第２コート層の残存率（以下、単に「第２コート層の残存率」と記載することがある。）を測定する。第２コート層の残存率が蛍光Ｘ線スペクトルのピーク強度比率で８０％以上である場合、多数枚（例えば２０万枚）の印刷中における第２コート層の剥がれをより抑制できるため、多数枚の印刷後においてかぶりの発生をより抑制できる。多数枚印刷後においてかぶりの発生を更に抑制するためには、第２コート層の残存率は、蛍光Ｘ線スペクトルのピーク強度比率で９０％以上であることが好ましく、９５％以上１００％以下であることがより好ましい。第２コート層の残存率の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００３２】
以下、第１実施形態に係るキャリアの詳細について、適宜図面を参照しながら説明する。
【００３３】
［キャリア粒子の構成］
第１実施形態に係るキャリアは、キャリア粒子を含む。図１に、キャリアに含まれるキャリア粒子の断面構造の一例を示す。なお、図１において、理解を容易にするため、構成の一部の寸法を誇張して描いている。
【００３４】
図１に示すように、キャリア粒子１は、キャリアコア２と、キャリアコア２の表面を覆う第１コート層１０と、第１コート層１０の表面を覆う第２コート層２０とを備える。
【００３５】
第１コート層１０は、特定アミノ樹脂を含有する。多数枚（例えば２０万枚）の印刷後においてかぶりの発生をより抑制するためには、特定アミノ樹脂としては、メラミン樹脂及び尿素樹脂が好ましく、メラミン樹脂がより好ましい。第１コート層１０は、特定アミノ樹脂のみから構成されていてもよく、特定アミノ樹脂と他の成分（例えば他の樹脂）との混合材料から構成されていてもよい。多数枚印刷後においてかぶりの発生をより抑制するためには、第１コート層１０の構成材料中の特定アミノ樹脂の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００３６】
第２コート層２０は、シリコーン樹脂を含有する。第２コート層２０は、シリコーン樹脂のみから構成されていてもよく、シリコーン樹脂と他の成分（例えば他の樹脂）との混合材料から構成されていてもよい。多数枚印刷後においてかぶりの発生をより抑制するためには、第２コート層２０の構成材料中のシリコーン樹脂の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００３７】
多数枚印刷後においてかぶりの発生をより抑制するためには、第１コート層１０がキャリアコア２の表面領域のうち９０％以上１００％以下の面積を覆っていることが好ましい。
【００３８】
多数枚印刷後においてかぶりの発生をより抑制するためには、第２コート層２０が第１コート層１０の表面領域のうち９０％以上１００％以下の面積を覆っていることが好ましい。なお、第１コート層１０がキャリアコア２の表面領域の全面（表面領域の１００％）を覆っていない場合、第２コート層２０は、キャリアコア２の表面領域のうち第１コート層１０で覆われていない箇所を覆っていてもよい。
【００３９】
第１コート層１０及び第２コート層２０の各々の存在は、電子顕微鏡によって確認できる。また、第１コート層１０及び第２コート層２０の各々の被覆率（面積割合）は、キャリア粒子１（例えば、予め染色されたキャリア粒子１）の断面を電子顕微鏡で撮影し、得られた撮影像を、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて解析することで測定できる。
【００４０】
多数枚印刷後においてかぶりの発生をより抑制するためには、第１コート層１０の厚さ及び第２コート層２０の厚さ（以下、これらをまとめて「コート層の厚さ」と記載することがある。）は、各々、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
コート層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてキャリア粒子１の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。キャリア粒子１の断面は、例えば、断面試料作製装置（日本電子株式会社製「クロスセクションポリッシャ（登録商標）」）を用いて作製できる。キャリア粒子１の断面は染色されていてもよい。１つのキャリア粒子１においてコート層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、キャリア粒子１の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がコート層と交差する４箇所）の各々でコート層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのキャリア粒子１の評価値（コート層の厚さ）とする。
【００４２】
多数枚印刷後においてかぶりの発生をより抑制するためには、第１コート層１０の質量は、１００質量部のキャリアコア２に対して、０．５質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．９質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００４３】
多数枚印刷後においてかぶりの発生をより抑制するためには、第２コート層２０の質量は、１００質量部のキャリアコア２に対して、０．４質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上４．５質量部以下であることがより好ましく、３．５質量部以上４．５質量部以下であることが更に好ましい。
【００４４】
良好な現像性を得るためには、キャリアコア２の体積中位径（Ｄ50）は、３０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
［キャリア粒子の要素］
以下、第１実施形態に係るキャリアに含まれるキャリア粒子の要素について説明する。
【００４６】
（キャリアコア）
キャリアコアは、磁性材料を含有することが好ましい。キャリアコアは、磁性材料の粒子であってもよいし、キャリアコア用結着樹脂と、キャリアコア用結着樹脂中に分散した磁性材料の粒子とを備えるキャリアコア（以下、樹脂キャリアコアと記載することがある。）であってもよい。
【００４７】
キャリアコアに含有される磁性材料の例としては、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、及びこれら金属の一種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト等）が挙げられる。フェライトの好適な例としては、Ｂａフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｃａ−Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、及びＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトが挙げられる。また、強磁性金属酸化物の好適な例としては、スピネルフェライトの一種であるマグネタイトも挙げられる。キャリアコアの材料として、一種類の磁性材料を単独で使用してもよいし、二種以上の磁性材料を併用してもよい。キャリアコアを作製する方法としては、例えば磁性材料を粉砕及び焼成する工程を含む方法が挙げられる。キャリアコアの作製において、磁性材料の添加量（特に、強磁性材料の割合）を変えることで、キャリアの飽和磁化を調整することができる。また、キャリアコアの作製において、焼成温度を変えることで、キャリアコアの円形度を調整することができる。なお、キャリアコアとしては、市販品を使用してもよい。
【００４８】
キャリアコアが磁性材料の粒子である場合、磁性材料の粒子の好ましい例としては、フェライト粒子が挙げられる。フェライト粒子は、画像形成のために十分な磁性を有する傾向がある。なお、一般的な製法により作製されたフェライト粒子は、真球にはならず、表面に適度な凹凸を有する傾向がある。キャリアコアがフェライト粒子（フェライトコア）である場合、フェライトコアの表面と第１コート層との密着性を向上させるためには、フェライトコアの表面の算術平均粗さ（詳しくは、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｂ０６０１−２０１３で規定される算術平均粗さＲａ）は、０．３μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
キャリアコアが樹脂キャリアコアである場合、樹脂キャリアコアに含まれるキャリアコア用結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂が好ましく、フェノール樹脂がより好ましい。キャリアコア用結着樹脂中に分散した磁性材料の粒子としては、例えば上記磁性材料の例として挙げられた磁性材料から選択される一種以上を含む粒子が挙げられる。
【００５０】
（第１コート層）
第１コート層は、特定アミノ樹脂として、メラミン樹脂、尿素樹脂又はベンゾグアナミン樹脂を含有する。
【００５１】
メラミン樹脂は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとの縮重合により得られる。メラミン樹脂の合成方法の一例としては、まず、メラミンとホルムアルデヒドとを付加反応させる。この付加反応により、メチロールメラミン系化合物（メラミン樹脂の前駆体）が得られる。次に、メチロールメラミン系化合物を縮重合反応させることにより、メラミン樹脂が合成される。メチロールメラミン系化合物としては、例えば、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、及びヘキサメチロールメラミンが挙げられる。
【００５２】
メラミン樹脂の前駆体としては、メチロールメラミン系化合物の初期重合体（プレポリマー）を使用することもできる。メチロールメラミン系化合物、及びメチロールメラミン系化合物の初期重合体は、何れもメチロール基を有する。また、メラミン樹脂の前駆体としては、市販品を使用することもできる。メラミン樹脂の前駆体の市販品としては、例えば、昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、及び昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＭ−８５０」が挙げられる。昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＭ−６０７」は、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（固形分濃度：７５質量％）である。昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＭ−８５０」は、トリメチロールメラミン初期重合体の水溶液（固形分濃度：７０質量％）である。
【００５３】
尿素樹脂は、例えば、尿素とホルムアルデヒドとの縮重合により得られる。尿素樹脂の合成方法の一例としては、まず、尿素とホルムアルデヒドとを付加反応させる。この付加反応により、メチロール化尿素（尿素樹脂の前駆体）が得られる。次に、メチロール化尿素を縮重合反応させることにより、尿素樹脂が合成される。
【００５４】
尿素樹脂の前駆体としては、メチロール化尿素の初期重合体（プレポリマー）を使用することもできる。メチロール化尿素、及びメチロール化尿素の初期重合体は、何れもメチロール基を有する。また、尿素樹脂の前駆体としては、市販品を使用することもできる。尿素樹脂の前駆体の市販品としては、例えば、昭和電工株式会社製「サーモタイト３ＨＳＰ」が挙げられる。昭和電工株式会社製「サーモタイト３ＨＳＰ」は、メチロール化尿素の水溶液（固形分濃度：８０質量％）である。
【００５５】
ベンゾグアナミン樹脂は、例えば、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮重合により得られる。ベンゾグアナミン樹脂の合成方法の一例としては、まず、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを付加反応させる。この付加反応により、メチロールベンゾグアナミン系化合物（ベンゾグアナミン樹脂の前駆体）が得られる。次に、メチロールベンゾグアナミン系化合物を縮重合反応させることにより、ベンゾグアナミン樹脂が合成される。メチロールベンゾグアナミン系化合物としては、例えば、トリメチロールベンゾグアナミン及びテトラメチロールベンゾグアナミンが挙げられる。
【００５６】
ベンゾグアナミン樹脂の前駆体としては、メチロールベンゾグアナミン系化合物の初期重合体（プレポリマー）を使用することもできる。メチロールベンゾグアナミン系化合物、及びメチロールベンゾグアナミン系化合物の初期重合体は、何れもメチロール基を有する。また、ベンゾグアナミン樹脂の前駆体としては、市販品を使用することもできる。
【００５７】
（第２コート層）
第２コート層は、シリコーン樹脂を含有する。多数枚印刷後においてかぶりの発生をより抑制するためには、シリコーン樹脂が下記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物（以下、特定オルガノシラン加水分解物と記載することがある。）の縮重合体を含むことが好ましい。
【００５８】
【化２】
2019159243.tif 000004
【００５９】
一般式（１）中、Ｒ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、ビニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、又はγ−メルカプトプロピル基を表す。Ｒ2は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上４以下のアシル基を表す。ｎは、０又は１を表す。複数のＲ2は互いに同一であっても異なってもよい。
【００６０】
特定オルガノシラン加水分解物は、一般式（１）で表されるオルガノシランの少なくとも１つの−ＯＲ2基が加水分解されることによって、シラノール基が形成された化合物である。従って、必ずしも全ての−ＯＲ2基が加水分解されている必要はなく、一部の−ＯＲ2基のみが加水分解された化合物、全ての−ＯＲ2基が加水分解された化合物、及びこれらの混合物の何れもが特定オルガノシラン加水分解物に含まれる。
【００６１】
特定オルガノシラン加水分解物の縮重合体は、特定オルガノシラン加水分解物の単独縮重合体であってもよく、特定オルガノシラン加水分解物と他の加水分解物との共縮重合体であってもよい。また、特定オルガノシラン加水分解物の縮重合体は、複数種の特定オルガノシラン加水分解物の共縮重合体であってもよい。
【００６２】
また、特定オルガノシラン加水分解物の縮重合体は、特定オルガノシラン加水分解物の部分縮重合物（以下、特定部分縮重合物と記載することがある。）が縮重合した縮重合体であってもよい。特定部分縮重合物は、例えば、特定オルガノシラン加水分解物のシラノール基が最終硬化物であるシリコーン樹脂に到らない程度に部分縮合することによって、シロキサン結合が形成された化合物である。特定部分縮重合物は、特定オルガノシラン加水分解物が単独で部分縮合した部分縮重合物であってもよく、特定オルガノシラン加水分解物と他の加水分解物とが部分縮合した部分縮重合物であってもよい。
【００６３】
第２コート層が特定オルガノシラン加水分解物の縮重合体を含む場合、第２コート層は、特定オルガノシラン加水分解物の縮重合体のみから構成されていてもよく、特定オルガノシラン加水分解物の縮重合体と、他の成分（例えば他の樹脂成分）とから構成されていてもよい。多数枚印刷後においてかぶりの発生を更に抑制するためには、特定オルガノシラン加水分解物の縮重合体の含有量は、第２コート層の全量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００６４】
一般式（１）中、Ｒ1で表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１以上４以下のアルキル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロキル基等のフルオロアルキル基、及びγ−クロロプロピル基等のクロロアルキル基が挙げられる。
【００６５】
多数枚印刷後においてかぶりの発生を更に抑制するためには、第２コート層を形成するシリコーン樹脂が、一般式（１）中のｎが１であるオルガノシランの加水分解物に由来する単位を含むことが好ましい。一般式（１）中のｎが１であるオルガノシランの加水分解物に由来する単位は、一般式（１）中のＲ1で表される基を有する。多数枚印刷後においてかぶりの発生を特に抑制するためには、第２コート層を形成するシリコーン樹脂が以下の条件（Ａ）及び条件（Ｂ）を満たすオルガノシランの加水分解物に由来する単位を含むことが好ましい。
条件（Ａ）：一般式（１）中のｎが１であるオルガノシランの加水分解物に由来する単位である。
条件（Ｂ）：一般式（１）中のＲ1がフェニル基を表すオルガノシランの加水分解物に由来する単位である。
【００６６】
特定部分縮重合物としては、市販品を使用することもできる。特定部分縮重合物の市販品としては、例えば、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製「ＳＹ３００」、東レ・ダウコーニング株式会社製「Ｚ−６０１８」、及びモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＴＳＲ１６０」が挙げられる。
【００６７】
（第１コート層と第２コート層の組合せ）
多数枚印刷後においてかぶりの発生をより抑制するためには、第１コート層がメラミン樹脂を含み、第２コート層の質量がキャリアコア１００質量部に対して０．５質量部以上４．５質量部以下であることが好ましい。同様の理由から、第１コート層がメラミン樹脂を含み、第２コート層の質量がキャリアコア１００質量部に対して３．５質量部以上４．５質量部以下であることがより好ましい。
【００６８】
＜第２実施形態：キャリアの製造方法＞
次に、本発明の第２実施形態に係るキャリアの製造方法について説明する。第２実施形態に係るキャリアの製造方法は、上述した第１実施形態に係るキャリアの好適な製造方法である。以下、上述した第１実施形態と重複する構成要素については、説明を省略する。
【００６９】
第２実施形態に係るキャリアの製造方法は、第１塗布膜を形成する工程（以下、工程Ｓ１と記載することがある。）と、第２塗布膜を形成する工程（以下、工程Ｓ２と記載することがある。）と、第１コート層及び第２コート層を形成する工程（以下、工程Ｓ３と記載することがある。）とを備える。工程Ｓ１では、キャリアコアの表面に第１塗布液を塗布することにより第１塗布膜を形成する。工程Ｓ２では、第１塗布膜の表面に第２塗布液を塗布することにより第２塗布膜を形成する。工程Ｓ３では、第１塗布膜及び第２塗布膜を同時に加熱することにより、キャリアコアの表面を覆う第１コート層、及び第１コート層の表面を覆う第２コート層を形成してキャリア粒子を得る。第１塗布液は、メラミン樹脂の前駆体、尿素樹脂の前駆体又はベンゾグアナミン樹脂の前駆体（以下、特定アミノ樹脂の前駆体と記載することがある。）を含む。第２塗布液は、一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物の部分縮重合物（特定部分縮重合物）を含む。特定部分縮重合物は、水酸基を有する。第２実施形態に係る製造方法により得られたキャリアは、第２コート層の残存率が蛍光Ｘ線スペクトルのピーク強度比率で８０％以上であることが好ましい。以下、第２実施形態に係るキャリアの製造方法の各工程について説明する。
【００７０】
［工程Ｓ１］
工程Ｓ１では、キャリアコアの表面に第１塗布液を塗布することにより、第１塗布液からなる第１塗布膜を形成する。第１塗布液に使用される媒体（溶媒又は分散媒）としては、極性媒体が好ましく、水がより好ましい。なお、極性媒体は、塩酸等でｐＨ３．５以上４．５以下に調整されていてもよい。
【００７１】
キャリアコアの表面に第１塗布液を塗布する方法としては、例えば、流動層中のキャリアコアへ第１塗布液を噴霧する方法が挙げられる。キャリアコア１００質量部に対する第１コート層の質量を、上述した好ましい範囲である０．５質量部以上５質量部以下に容易に調整するためには、転動流動層コーティング装置を用いて流動層中のキャリアコアへ第１塗布液を噴霧する方法が好ましい。第１コート層の質量は、転動流動層コーティング装置を用いて第１塗布液を噴霧する際の噴霧量、及び第１塗布液中の固形分（第１塗布液中の全ての媒体が揮発した時の残留分）の濃度のうち少なくとも１つを変更することにより調整できる。第１塗布液を塗布する際は、第１塗布液中の特定アミノ樹脂の前駆体が縮重合反応しない雰囲気温度（例えば、２０℃以上２５℃以下の温度）に設定することが好ましい。
【００７２】
［工程Ｓ２］
工程Ｓ２では、第１塗布膜の表面に第２塗布液を塗布することにより、第２塗布液からなる第２塗布膜を形成する。第２塗布液に使用される媒体（溶媒又は分散媒）としては、第１塗布膜への第２塗布液の混入を抑制するためには、非極性媒体が好ましく、芳香族炭化水素（より具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等）がより好ましく、トルエンが更に好ましい。
【００７３】
第１塗布膜の表面に第２塗布液を塗布する方法としては、例えば、流動層中のキャリアコア（詳しくは、第１塗布膜で覆われたキャリアコア）へ第２塗布液を噴霧する方法が挙げられる。キャリアコア１００質量部に対する第２コート層の質量を、上述した好ましい範囲である０．４質量部以上５質量部以下に容易に調整するためには、転動流動層コーティング装置を用いて流動層中のキャリアコア（詳しくは、第１塗布膜で覆われたキャリアコア）へ第２塗布液を噴霧する方法が好ましい。第２コート層の質量は、転動流動層コーティング装置を用いて第２塗布液を噴霧する際の噴霧量、及び第２塗布液中の固形分（第２塗布液中の全ての媒体が揮発した時の残留分）の濃度のうち少なくとも１つを変更することにより調整できる。第２塗布液を塗布する際は、第２塗布液中の特定部分縮重合物が縮重合反応しない雰囲気温度（例えば、２０℃以上２５℃以下の温度）に設定することが好ましい。
【００７４】
［工程Ｓ３］
工程Ｓ３では、第１塗布膜及び第２塗布膜を同時に加熱することにより、キャリアコアの表面を覆う第１コート層、及び第１コート層の表面を覆う第２コート層を形成する。工程Ｓ３の加熱処理により、第１塗布膜中の特定アミノ樹脂の前駆体が縮重合反応して第１コート層が形成される。また、工程Ｓ３の加熱処理により、第２塗布膜中の特定部分縮重合物が縮重合反応して第２コート層が形成される。更に、工程Ｓ３では、第１塗布膜及び第２塗布膜を同時に加熱するため、第１コート層と第２コート層との間の密着性を高めることができる。
【００７５】
第１塗布膜及び第２塗布膜を加熱する温度（熱処理温度）は、第１塗布膜中の特定アミノ樹脂の前駆体が縮重合反応し、かつ第２塗布膜中の特定部分縮重合物が縮重合反応する温度である限り特に限定されず、例えば１８０℃以上２２０℃以下であり、好ましくは１９０℃以上２１０℃以下である。第１塗布膜及び第２塗布膜を加熱する時間（熱処理時間）は、例えば１時間以上３時間以下である。
【００７６】
第２塗布液中の特定部分縮重合物は、水酸基を有する。つまり、第２塗布膜中の特定部分縮重合物は、水酸基を有する。第２塗布膜中の特定部分縮重合物が水酸基を有すると、第１塗布膜及び第２塗布膜の加熱により、第１塗布膜中の特定アミノ樹脂の前駆体が有するメチロール基と、第２塗布膜中の特定部分縮重合物が有する水酸基とが反応し、第１コート層と第２コート層との間に共有結合が形成されると考えられる。よって、第２塗布膜中の特定部分縮重合物が水酸基を有すると、第１コート層と第２コート層との密着性が高まるため、第２コート層の残存率を蛍光Ｘ線スペクトルのピーク強度比率で８０％以上に容易に調整することができる。
【００７７】
第２コート層の残存率は、第１塗布膜及び第２塗布膜の熱処理温度、第１塗布膜及び第２塗布膜の熱処理時間、並びに第２塗布膜中の特定部分縮重合物の水酸基の量のうち少なくとも１つを変更することにより調整できる。
【００７８】
以上説明した第２実施形態に係るキャリアの製造方法によれば、多数枚印刷後においてかぶりの発生を抑制できる第１実施形態に係るキャリアを、容易に製造できる。
【００７９】
＜第３実施形態：２成分現像剤＞
次に、本発明の第３実施形態に係る２成分現像剤について説明する。第３実施形態に係る２成分現像剤は、トナーと、上述した第１実施形態に係るキャリアとを含む。以下、上述した第１実施形態と重複する構成要素については、説明を省略する。
【００８０】
２成分現像剤に含まれるトナーは、トナー粒子を含む。２成分現像剤に含まれるトナーは、例えば正帯電性トナーとして用いることができる。正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００８１】
トナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（非カプセルトナー粒子）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（カプセルトナー粒子）であってもよい。カプセルトナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー母粒子を含む。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂のみからなってもよいし、実質的に熱可塑性樹脂のみからなってもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有してもよい。
【００８２】
トナー粒子は、外添剤を備えてもよい。トナー粒子が外添剤を備える場合、トナー粒子は、トナー母粒子と、外添剤とを含む。外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。
【００８３】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ50）は、４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。なお、トナー母粒子の構成は、特に限定されない。
【００８４】
トナー粒子が外添剤を備える場合、トナーの流動性を向上させるためには、外添剤粒子として、個数平均一次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機粒子を使用することが好ましい。外添剤をトナー粒子間でスペーサーとして機能させてトナーの耐熱保存性を向上させるためには、外添剤粒子として、個数平均一次粒子径５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の樹脂粒子を使用することが好ましい。トナー母粒子からの外添剤の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量が、トナー母粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。なお、多数枚印刷中において、外添剤がトナー母粒子から脱離してキャリア粒子に付着すると、キャリア粒子の帯電付与能が低下し、その結果、かぶりが発生し易くなる傾向がある。しかし、第３実施形態に係る２成分現像剤は、第１実施形態に係るキャリアを含むため、トナー粒子が外添剤を備えていても、多数枚印刷後においてかぶりの発生を抑制できる。
【００８５】
２成分現像剤は、例えば混合機（より具体的には、ボールミル、ロッキングミキサー（登録商標）等）を用いて、第１実施形態に係るキャリアと、トナーとを攪拌しながら混合することで得られる。キャリア粒子１００質量部に対するトナー粒子の配合量は、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
【００８６】
以上説明した第３実施形態に係る２成分現像剤は、第１実施形態に係るキャリアを含むため、多数枚印刷後においてかぶりの発生を抑制できる。
【実施例】
【００８７】
本発明の実施例について説明する。
【００８８】
＜トナーＴＡの作製＞
［結着樹脂の合成］
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）１．０モルと、テレフタル酸４．５モルと、無水トリメリット酸０．５モルと、酸化ジブチル錫４ｇとを反応容器に入れた。反応容器の内容物を、窒素雰囲気下、温度２３０℃で８時間反応させた。続いて、反応容器の内容物を、圧力８．３ｋＰａの条件で減圧留去することにより、未反応の原料を除去した。得られた反応生成物を、洗浄した後乾燥した。これにより、結着樹脂としてのポリエステル樹脂（軟化点：１２０℃）を得た。
【００８９】
［トナー母粒子の作製］
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、上述の手順で得られたポリエステル樹脂１００質量部と、カーボンブラック（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）５質量部と、離型剤（カルナバワックス：株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）１０質量部と、正帯電性電荷制御剤（４級アンモニウム塩：藤倉化成株式会社製「ＦＣＡ２０１ＰＳ」）３質量部とを混合した。続けて、得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ４５」）を用いて、温度１５０℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「フェザミル（登録商標）３５０×６００型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩＤＳ−２」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）７μｍのトナー母粒子ＭＰが得られた。
【００９０】
［疎水性シリカ粒子の作製］
ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩＤＳ−２」）を用いて、シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＡ−２００Ｈ」）を解砕した。解砕されたシリカ粒子１００質量部を密閉型ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）に入れて、シリカ粒子に向けてスプレーで疎水化処理剤（３−アミノプロピルトリエトキシシランとジメチルシリコーンオイルとを質量比１：１で含有する液）２０質量部を均一に散布した。続けて、密閉型ＦＭミキサーを用いて、シリカ粒子と疎水化処理剤とを混合しながら１１０℃で２時間反応させて、シリカ粒子の表面を疎水化処理した。続けて、減圧処理して副反応生成物を除去した後、更に２００℃の熱処理を１時間行って、疎水性シリカ粒子ＳＰを得た。
【００９１】
［導電性酸化チタン粒子の作製］
塩素法によって得られた四塩化チタンと酸素ガスとの混合物を気相酸化反応器に導入した。続けて、反応器内において、温度１０００℃で混合物を気相酸化反応させることによって、酸化チタン（バルク）を得た。得られた酸化チタン（バルク）をハンマーミルにより粉砕した。続けて、得られた酸化チタンの粉砕物を洗浄した後、温度１１０℃で乾燥した。更に、乾燥した酸化チタンの粉砕物をジェットミルにより解砕した。その結果、酸化チタン微粒子が得られた。
【００９２】
続けて、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、得られた酸化チタン微粒子１００質量部とイソプロピルトリイソステアロイルチタネート２．６質量部とを、攪拌速度４０ｍ／秒で混合しながら温度１３０℃でカップリング反応させることにより、酸化チタン微粒子を表面処理した。続けて、表面処理された酸化チタン微粒子を乾燥させた後、解砕した。その結果、電気抵抗率１．０×１０9Ω・ｃｍ、メタノール疎水化度３５％の酸化チタン微粒子が得られた。なお、酸化チタン微粒子の電気抵抗率は製造条件によって変動し易いため、所望の電気抵抗率を有する酸化チタン微粒子が得られるまで表面処理を繰り返した。
【００９３】
続けて、表面処理された酸化チタン微粒子にスズアンチモン処理を施した。詳しくは、表面処理された酸化チタン微粒子を水に分散させて、酸化チタン微粒子の１００ｇ／Ｌ懸濁液を調製した。続けて、得られた酸化チタン懸濁液を７０℃に加熱した。更に、塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）２ｇと塩化アンチモン（ＳｂＣｌ2）０．１ｇとを２Ｎの塩酸５０ｍＬに溶解させた溶液と、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液とを、酸化チタン懸濁液のｐＨが２〜３に維持されるように、酸化チタン懸濁液に１時間かけて添加した。その結果、酸化チタン懸濁液中で、酸化スズ及び酸化アンチモンの各々の水和物から構成される導電層が、酸化チタン微粒子の表面に形成された。その後、酸化チタン懸濁液をろ過（固液分離）し、得られた酸化チタン微粒子を洗浄した。続けて、洗浄された酸化チタン微粒子を温度６００℃で焼成した。続けて、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、焼成された酸化チタン微粒子を解砕した。その結果、電気抵抗率５０Ω・ｃｍ、かつ、親水性の導電性酸化チタン粒子ＴＰが得られた。
【００９４】
［外添工程］
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、１００質量部のトナー母粒子ＭＰと、１．５質量部の疎水性シリカ粒子ＳＰと、１．０質量部の導電性酸化チタン粒子ＴＰとを、回転速度３５００ｒｐｍで５分間混合することにより、トナー母粒子ＭＰの表面に外添剤（疎水性シリカ粒子ＳＰの粉体及び導電性酸化チタン粒子ＴＰの粉体）を付着させた。その後、得られたトナーを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、正帯電性のトナーＴＡが得られた。
【００９５】
＜キャリアの作製＞
キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−６及びＣＢ−１〜ＣＢ−４の作製方法について説明する。なお、以下において、コート層の材料にかかわらず、キャリアコアの表面を覆うコート層を第１コート層とし、第１コート層の表面を覆うコート層を第２コート層として説明する。また、第１コート層を形成するための塗布液を第１塗布液とし、第２コート層を形成するための塗布液を第２塗布液として説明する。
【００９６】
［キャリアＣＡ−１の作製］
キャリアコアとして、フェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５Ｂ」、体積中位径（Ｄ50）：３５μｍ、３０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）の印加磁場での飽和磁化：６８Ａｍ2／ｋｇ）を準備した。また、第１コート層の原料（第１塗布液）として、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度７５質量％）４質量部と、塩酸によってｐＨ４に調整したイオン交換水１０質量部とを混合した塗布液を準備した。また、第２コート層の原料（第２塗布液）として、水酸基、プロピル基及びフェニル基を有する特定部分縮重合物（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製「ＳＹ３００」、固形分濃度１００質量％）３質量部と、トルエン１０質量部とを混合した塗布液を準備した。
【００９７】
転動流動層コーティング装置（岡田精工株式会社製「スピラコータ（登録商標）ＳＰ−２５」）に上記フェライトコア１００質量部を投入し、フェライトコアを流動させながら、フェライトコアに向けて、上記第１塗布液１４質量部を噴霧することにより、フェライトコアの表面に第１塗布液を塗布した。第１塗布液を塗布する際の雰囲気温度は、２５℃であった。これにより、フェライトコアの表面に第１塗布液からなる第１塗布膜が形成された。引き続き、第１塗布膜が形成されたフェライトコアを流動させながら、第１塗布膜に向けて、上記第２塗布液１３質量部を噴霧することにより、第１塗布膜の表面に第２塗布液を塗布した。第２塗布液を塗布する際の雰囲気温度は、２５℃であった。これにより、第１塗布膜の表面に第２塗布液からなる第２塗布膜が形成された。続いて、上記転動流動層コーティング装置内の流動層を、温度２００℃の条件で２時間熱処理した。これにより、第１塗布膜及び第２塗布膜が同時に加熱され、フェライトコアと、フェライトコアの表面領域の全面を覆う第１コート層（メラミン樹脂から構成された層）と、第１コート層の表面領域の全面を覆う第２コート層（水酸基を有するシリコーン樹脂から構成された層）とを備えたキャリア粒子を含むキャリアＣＡ−１が得られた。キャリアＣＡ−１では、第１コート層の質量がフェライトコア１００質量部に対して３．００質量部であった。また、キャリアＣＡ−１では、第２コート層の質量がフェライトコア１００質量部に対して３．００質量部であった。
【００９８】
［キャリアＣＡ−２の作製］
以下の点を変更したこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＡ−２を作製した。第１塗布液として、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度７５質量％）６．６質量部と、塩酸によってｐＨ４に調整したイオン交換水１０質量部とを混合した塗布液を用い、この第１塗布液１６．６質量部をフェライトコアに向けて噴霧した。第２塗布液として、水酸基、プロピル基及びフェニル基を有する特定部分縮重合物（東レ・ダウコーニング株式会社製「Ｚ−６０１８」、固形分濃度１００質量％）４質量部と、トルエン１０質量部とを混合した塗布液を用い、この第２塗布液１４質量部を第１塗布膜に向けて噴霧した。
【００９９】
キャリアＣＡ−２は、フェライトコアと、フェライトコアの表面領域の全面を覆う第１コート層（メラミン樹脂から構成された層）と、第１コート層の表面領域の全面を覆う第２コート層（水酸基を有するシリコーン樹脂から構成された層）とを備えたキャリア粒子を含んでいた。キャリアＣＡ−２では、第１コート層の質量がフェライトコア１００質量部に対して４．９５質量部であった。また、キャリアＣＡ−２では、第２コート層の質量がフェライトコア１００質量部に対して４．００質量部であった。
【０１００】
［キャリアＣＡ−３の作製］
以下の点を変更したこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＡ−３を作製した。第１塗布液として、トリメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−８５０」、固形分濃度７０質量％）１．４質量部と、塩酸によってｐＨ４に調整したイオン交換水１０質量部とを混合した塗布液を用い、この第１塗布液１１．４質量部をフェライトコアに向けて噴霧した。第２塗布液として、水酸基、メチル基及びフェニル基を有する特定部分縮重合物のキシレン溶液（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＴＳＲ１６０」、固形分濃度６０質量％）０．８３質量部と、トルエン１０質量部とを混合した塗布液を用い、この第２塗布液１０．８３質量部を第１塗布膜に向けて噴霧した。
【０１０１】
キャリアＣＡ−３は、フェライトコアと、フェライトコアの表面領域の全面を覆う第１コート層（メラミン樹脂から構成された層）と、第１コート層の表面領域の全面を覆う第２コート層（水酸基を有するシリコーン樹脂から構成された層）とを備えたキャリア粒子を含んでいた。キャリアＣＡ−３では、第１コート層の質量がフェライトコア１００質量部に対して０．９８質量部であった。また、キャリアＣＡ−３では、第２コート層の質量がフェライトコア１００質量部に対して０．５０質量部であった。
【０１０２】
［キャリアＣＡ−４の作製］
以下の点を変更したこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＡ−４を作製した。第１塗布液として、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度７５質量％）１．３質量部と、塩酸によってｐＨ４に調整したイオン交換水１０質量部とを混合した塗布液を用い、この第１塗布液１１．３質量部をフェライトコアに向けて噴霧した。第２塗布液として、特定部分縮重合物（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製「ＳＹ３００」、固形分濃度１００質量％）４質量部と、トルエン１０質量部とを混合した塗布液を用い、この第２塗布液１４質量部を第１塗布膜に向けて噴霧した。
【０１０３】
キャリアＣＡ−４は、フェライトコアと、フェライトコアの表面領域の全面を覆う第１コート層（メラミン樹脂から構成された層）と、第１コート層の表面領域の全面を覆う第２コート層（水酸基を有するシリコーン樹脂から構成された層）とを備えたキャリア粒子を含んでいた。キャリアＣＡ−４では、第１コート層の質量がフェライトコア１００質量部に対して０．９８質量部であった。また、キャリアＣＡ−４では、第２コート層の質量がフェライトコア１００質量部に対して４．００質量部であった。
【０１０４】
［キャリアＣＡ−５の作製］
以下の点を変更したこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＡ−５を作製した。第１塗布液として、トリメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−８５０」、固形分濃度７０質量％）７．１質量部と、塩酸によってｐＨ４に調整したイオン交換水１０質量部とを混合した塗布液を用い、この第１塗布液１７．１質量部をフェライトコアに向けて噴霧した。第２塗布液として、特定部分縮重合物（東レ・ダウコーニング株式会社製「Ｚ−６０１８」、固形分濃度１００質量％）０．５質量部と、トルエン１０質量部とを混合した塗布液を用い、この第２塗布液１０．５質量部を第１塗布膜に向けて噴霧した。
【０１０５】
キャリアＣＡ−５は、フェライトコアと、フェライトコアの表面領域の全面を覆う第１コート層（メラミン樹脂から構成された層）と、第１コート層の表面領域の全面を覆う第２コート層（水酸基を有するシリコーン樹脂から構成された層）とを備えたキャリア粒子を含んでいた。キャリアＣＡ−５では、第１コート層の質量がフェライトコア１００質量部に対して４．９７質量部であった。また、キャリアＣＡ−５では、第２コート層の質量がフェライトコア１００質量部に対して０．５０質量部であった。
【０１０６】
［キャリアＣＡ−６の作製］
第１塗布液として、メチロール化尿素の水溶液（昭和電工株式会社製「サーモタイト３ＨＳＰ」、固形分濃度８０質量％）３．７質量部と、塩酸によってｐＨ４に調整したイオン交換水１０質量部とを混合した塗布液を用い、この第１塗布液１３．７質量部をフェライトコアに向けて噴霧したこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＡ−６を作製した。
【０１０７】
キャリアＣＡ−６は、フェライトコアと、フェライトコアの表面領域の全面を覆う第１コート層（尿素樹脂から構成された層）と、第１コート層の表面領域の全面を覆う第２コート層（水酸基を有するシリコーン樹脂から構成された層）とを備えたキャリア粒子を含んでいた。キャリアＣＡ−６では、第１コート層の質量がフェライトコア１００質量部に対して２．９６質量部であった。また、キャリアＣＡ−６では、第２コート層の質量がフェライトコア１００質量部に対して３．００質量部であった。
【０１０８】
［キャリアＣＢ−１の作製］
以下の点を変更したこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＢ−１を作製した。第１塗布液として、以下に示すＡ液１３質量部と、以下に示すＢ液１４質量部とを混合した塗布液を準備し、この第１塗布液２７質量部をフェライトコアに向けて噴霧した。Ａ液は、特定部分縮重合物（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製「ＳＹ３００」、固形分濃度１００質量％）３質量部と、トルエン１０質量部とを混合した分散液であった。Ｂ液は、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度７５質量％）４質量部と、塩酸によってｐＨ４に調整したイオン交換水１０質量部とを混合した分散液であった。また、キャリアＣＢ−１の作製では、第２コート層を形成しなかった。
【０１０９】
キャリアＣＢ−１は、フェライトコアと、フェライトコアの表面領域の全面を覆う第１コート層（メラミン樹脂、及び水酸基を有するシリコーン樹脂から構成された層）とを備えたキャリア粒子を含んでいた。キャリアＣＢ−１では、第１コート層の質量がフェライトコア１００質量部に対して６．００質量部（メラミン樹脂３．００質量部及びシリコーン樹脂３．００質量部）であった。
【０１１０】
［キャリアＣＢ−２の作製］
以下の点を変更したこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＢ−２を作製した。第１塗布液として、特定部分縮重合物（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製「ＳＹ３００」、固形分濃度１００質量％）３質量部と、トルエン１０質量部とを混合した塗布液を用い、この第１塗布液１３質量部をフェライトコアに向けて噴霧した。第２塗布液として、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度７５質量％）４質量部と、塩酸によってｐＨ４に調整したイオン交換水１０質量部とを混合した塗布液を用い、この第２塗布液１４質量部を第１塗布膜に向けて噴霧した。
【０１１１】
キャリアＣＢ−２は、フェライトコアと、フェライトコアの表面領域の全面を覆う第１コート層（水酸基を有するシリコーン樹脂から構成された層）と、第１コート層の表面領域の全面を覆う第２コート層（メラミン樹脂から構成された層）とを備えたキャリア粒子を含んでいた。キャリアＣＢ−２では、第１コート層の質量がフェライトコア１００質量部に対して３．００質量部であった。また、キャリアＣＢ−２では、第２コート層の質量がフェライトコア１００質量部に対して３．００質量部であった。
【０１１２】
［キャリアＣＢ−３の作製］
以下の点を変更したこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＢ−３を作製した。第１塗布液として、特定部分縮重合物（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製「ＳＹ３００」、固形分濃度１００質量％）４質量部と、トルエン１０質量部とを混合した塗布液を用い、この第１塗布液１４質量部をフェライトコアに向けて噴霧した。また、キャリアＣＢ−３の作製では、第２コート層を形成しなかった。
【０１１３】
キャリアＣＢ−３は、フェライトコアと、フェライトコアの表面領域の全面を覆う第１コート層（水酸基を有するシリコーン樹脂から構成された層）とを備えたキャリア粒子を含んでいた。キャリアＣＢ−３では、第１コート層の質量がフェライトコア１００質量部に対して４．００質量部であった。
【０１１４】
［キャリアＣＢ−４の作製］
第２塗布液として、ラジカル反応型シリコーンワニス（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＹＲ３２３２」、固形分濃度６０質量％）６．６質量部と、トルエン１０質量部とを混合した塗布液を用い、この第２塗布液１６．６質量部を第１塗布膜に向けて噴霧したこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＢ−４を作製した。
【０１１５】
キャリアＣＢ−４は、フェライトコアと、フェライトコアの表面領域の全面を覆う第１コート層（メラミン樹脂から構成された層）と、第１コート層の表面領域の全面を覆う第２コート層（水酸基を有しないシリコーン樹脂から構成された層）とを備えたキャリア粒子を含んでいた。キャリアＣＢ−４では、第１コート層の質量がフェライトコア１００質量部に対して３．００質量部であった。また、キャリアＣＢ−４では、第２コート層の質量がフェライトコア１００質量部に対して３．９６質量部であった。
【０１１６】
キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−６及びＣＢ−１〜ＣＢ−４のそれぞれについて、表１に、第１コート層及び第２コート層の詳細を示す。表１において、第１コート層の欄及び第２コート層の欄の「質量」の各数値は、フェライトコア１００質量部に対する質量（単位：質量部）を示す。なお、表１において、第２コート層の欄の「−」は、第２コート層を形成しなかったことを示す。
【０１１７】
【表１】
2019159243.tif 000005
【０１１８】
＜第２コート層の残存率の測定＞
以下に示すブロー処理を行った後のキャリア（測定対象：キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−６及びＣＢ−４の何れか）について、第２コート層の残存率を測定した。詳しくは、ブロー処理後のキャリア（以下、「ブロー処理後キャリア」と記載することがある。）について蛍光Ｘ線分析を行い、蛍光Ｘ線スペクトルを得た。また、ブロー処理後キャリアとは別に、ブロー処理を行う前のキャリア（以下、「初期キャリア」と記載することがある。）についても蛍光Ｘ線分析を行い、蛍光Ｘ線スペクトルを得た。そして、ブロー処理後キャリアの蛍光Ｘ線スペクトルと初期キャリアの蛍光Ｘ線スペクトルとを対比して、第２コート層の残存率を求めた。上記ブロー処理、蛍光Ｘ線分析、及び第２コート層の残存率の求め方の詳細は、以下の通りであった。
【０１１９】
［ブロー処理］
ブローオフ粉体帯電量測定装置（旧京セラケミカル株式会社製「ＴＢ−２００」）の測定用セル（ファラデーゲージ）に目開き１６μｍ（７９５メッシュ）の金網をセットし、この金網上に、測定対象のキャリア０．５ｇを載せた。次いで、金網上のキャリアに対し、ブロー圧１ｋｇｆ／ｃｍ2かつブロー時間１分の条件で窒素ガスをブローした。ブロー後に金網上に残ったキャリアをブロー処理後キャリアとした。
【０１２０】
［蛍光Ｘ線分析］
ブロー処理後キャリア及び初期キャリアをそれぞれ測定対象とした。測定対象としてのキャリア０．４ｇを、圧力２０ＭＰａかつ加圧時間３秒間の条件で加圧成形して、直径１１ｍｍの円柱状ペレットを作製した。続けて、得られたペレットについて、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  ＩＶ」）を用いて蛍光Ｘ線分析を行い、Ｓｉ（珪素）に由来するピークを含む蛍光Ｘ線スペクトル（横軸：エネルギー、縦軸：強度（光子の数））を得た。
【０１２１】
［第２コート層の残存率の求め方］
上記蛍光Ｘ線分析によりブロー処理後キャリア及び初期キャリアの各々について得た蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて、第２コート層の残存率（単位：％）を算出した。詳しくは、ブロー処理後キャリアの蛍光Ｘ線スペクトルにおけるＳｉ（珪素）に由来するピークの強度ＸAと、初期キャリアの蛍光Ｘ線スペクトルにおけるＳｉ（珪素）に由来するピークの強度ＸBとから、式「第２コート層の残存率＝１００×ＸA／ＸB」に従って、測定対象のキャリアにおける第２コート層の残存率を算出した。結果を表２に示す。なお、表２において、第２コート層の残存率の欄の「−」は、第２コート層の残存率を測定しなかったことを示す。
【０１２２】
＜評価方法＞
各試料（キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−６及びＣＢ−１〜ＣＢ−４）の評価方法は、以下の通りである。
【０１２３】
［２成分現像剤の調製］
１００質量部のキャリア（評価対象：キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−６及びＣＢ−１〜ＣＢ−４の何れか）と、１０質量部のトナーＴＡ（上述の方法で得られた正帯電性トナー）とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。
【０１２４】
［帯電付与能の評価（帯電量の測定）］
評価機として、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ３２５２ｃｉ」）を用いた。前述の方法で調製した２成分現像剤を評価機のブラック用現像装置に投入し、補給用トナー（トナーＴＡ）を評価機のブラック用トナーコンテナに投入した。次いで、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、印字率５％の画像を印刷用紙（Ａ４サイズ）に２０万枚連続で印刷した。
【０１２５】
次いで、評価機のブラック用現像装置から２成分現像剤を取り出した後、７９５メッシュの篩を用いて、取り出した２成分現像剤からトナーのみを吸引し、キャリアを抽出した。次いで、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」）を用い、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、回転速度６０ｒｐｍの条件で、３０分間にわたって、抽出されたキャリア１００質量部と、未使用のトナー（前述の方法で調製した未使用のトナーＴＡ）１０質量部とを混合した。その後、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、２成分現像剤に含まれるトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて測定した。結果を表２に示す。
【０１２６】
［耐かぶり性の評価（最大かぶり濃度の測定）］
評価機として、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ３２５２ｃｉ」）を用いた。前述の方法で調製した２成分現像剤を評価機のブラック用現像装置に投入し、補給用トナー（トナーＴＡ）を評価機のブラック用トナーコンテナに投入した。次いで、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、印字率５％の画像を印刷用紙（Ａ４サイズ）に２０万枚連続で印刷した。次いで、印字率８０％の画像を印刷用紙（Ａ４サイズ）に１００枚連続で印刷した。この際、印字率８０％の画像を１０枚印刷するごとに、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ−１９Ｉ」）を用いて、印刷された紙における空白部の反射濃度を測定した。そして、次の式に基づいて、かぶり濃度（ＦＤ）を求めた。
かぶり濃度＝空白部の反射濃度−未印刷紙の反射濃度
【０１２７】
次いで、測定された全てのかぶり濃度（ＦＤ）の中で最も高いかぶり濃度（最大かぶり濃度）を求めた。結果を表２に示す。最大かぶり濃度が、０．０１０未満であれば「多数枚印刷後においてかぶりの発生を抑制できている（良い）」と評価し、０．０１０以上であれば「多数枚印刷後においてかぶりの発生を抑制できていない（良くない）」と評価した。
【０１２８】
【表２】
2019159243.tif 000006
【０１２９】
表１に示すように、キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−６では、第１コート層がメラミン樹脂又は尿素樹脂を含有していた。キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−６では、第２コート層が水酸基を有するシリコーン樹脂を含有していた。表２に示すように、キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−６では、第２コート層の残存率が８０％以上であった。
【０１３０】
表２に示すように、キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−６では、最大かぶり濃度が０．０１０未満であった。よって、キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−６は、多数枚印刷後においてかぶりの発生を抑制できていた。
【０１３１】
表１に示すように、キャリアＣＢ−１及びＣＢ−３に含まれるキャリア粒子は、第２コート層を備えていなかった。キャリアＣＢ−２に含まれるキャリア粒子は、第１コート層及び第２コート層を備えていた。しかし、キャリアＣＢ−２に含まれるキャリア粒子の第１コート層は、メラミン樹脂、尿素樹脂及びベンゾグアナミン樹脂の何れも含有していなかった。また、キャリアＣＢ−２に含まれるキャリア粒子の第２コート層は、シリコーン樹脂を含有していなかった。キャリアＣＢ−４に含まれるキャリア粒子の第２コート層は、水酸基を有しないシリコーン樹脂を含有していた。しかし、キャリアＣＢ−４に含まれるキャリア粒子の第２コート層は、水酸基を有するシリコーン樹脂を含有していなかった。
【０１３２】
表２に示すように、キャリアＣＢ−１〜ＣＢ−４では、最大かぶり濃度が０．０１０以上であった。よって、キャリアＣＢ−１〜ＣＢ−４は、多数枚印刷後においてかぶりの発生を抑制できていなかった。
【０１３３】
以上の結果から、本発明によれば、多数枚印刷後においてかぶりの発生を抑制できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明に係るキャリア、及び２成分現像剤は、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１３５】
１  キャリア粒子
２  キャリアコア
１０  第１コート層
２０  第２コート層
【図１】
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