(57)【要約】【課題】耐摩耗性、耐亀裂成長性に優れることに加え、低歪領域での発熱性が低減されており、作業性が良好な共重合体を提供する。【解決手段】非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体であって、前記非共役オレフィン単位の含有量が、４０ｍｏｌ％以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した１００〜１５０℃における前記非共役オレフィン単位に由来する結晶化度が、４．０％以下であることを特徴とする、共重合体である。【選択図】図２
2019151817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体であって、
前記非共役オレフィン単位の含有量が、４０ｍｏｌ％以上であり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した１００〜１５０℃における前記非共役オレフィン単位に由来する結晶化度が、４．０％以下であることを特徴とする、共重合体。
【請求項２】
更に、芳香族ビニル単位を含有する、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記非共役オレフィン単位が、非環状の非共役オレフィン単位である、請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記非環状の非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなる、請求項３に記載の共重合体。
【請求項５】
前記共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項６】
前記共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位のみからなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項７】
前記芳香族ビニル単位が、スチレン単位を含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項８】
前記非共役オレフィン単位の含有量が４０〜９７ｍｏｌ％で、前記共役ジエン単位の含有量が１〜５０ｍｏｌ％で、且つ前記芳香族ビニル単位の含有量が２〜３５ｍｏｌ％である、請求項２〜７のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項９】
非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体の製造方法であって、
希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物（Ａ）と、
下記一般式（Ｉ）：
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （Ｉ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物（Ｂ）、イオン性化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、
非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物（Ｅ）と、を含む触媒組成物を熟成させる、熟成工程と、
前記熟成された触媒組成物の存在下で、少なくとも、非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物と、を共重合させる、共重合工程と、を含むことを特徴とする、共重合体の製造方法。
【請求項１０】
非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体の製造方法であって、
触媒組成物の存在下で、少なくとも、非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物と、を共重合させる、共重合工程を含み、
前記触媒組成物が、
希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物（Ａ）と、
下記一般式（Ｉ）：
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （Ｉ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物（Ｂ）、イオン性化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、
前記共重合工程で共重合させる非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物とは種類が異なる非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物から選択される少なくとも一種の化合物（Ｅ’）と、を含むことを特徴とする、共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記共重合体が、更に、芳香族ビニル単位を含有し、
前記共重合工程において、前記非共役オレフィン化合物と、前記共役ジエン化合物と、芳香族ビニル化合物と、を共重合させる、請求項９又は１０に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記共重合体は、前記非共役オレフィン単位の含有量が４０〜９７ｍｏｌ％で、前記共役ジエン単位の含有量が１〜５０ｍｏｌ％で、且つ前記芳香族ビニル単位の含有量が２〜３５ｍｏｌ％である、請求項１１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記触媒組成物が、更に、アルミノキサン（Ｆ）を含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記化合物（Ｅ）又は前記化合物（Ｅ’）が、炭素数３以上の非共役オレフィン化合物である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記化合物（Ｅ）又は前記化合物（Ｅ’）が、環状の非共役オレフィン化合物である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記化合物（Ｅ）又は前記化合物（Ｅ’）が、ノルボルネン、１，３−ブタジエン及びジシクロペンタジエンから選択される少なくとも１種である、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の共重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゴム製品（タイヤ、コンベヤベルト、防振ゴム、免震ゴム等）には、高い耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、及び耐亀裂成長性等）及び耐候性が求められており、かかる要求を満たすために様々なゴム成分やゴム組成物が開発されてきている。
例えば、下記特許文献１には、共役ジエン部分のシス−１，４−結合含量が７０．５％より大きく、非共役オレフィンの含有量が１０ｍｏｌ％以上である共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体が開示されており、また、この共重合体が、耐亀裂成長性及び耐候性の良好なゴム組成物を製造するのに用いられることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１４４５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１では、共重合体中の非共役オレフィン部分の連鎖長については開示されていない。共重合体中の非共役オレフィン部分の連鎖長は、低歪領域での発熱性や、作業性に影響を及ぼすものであり、重要な因子である。
【０００５】
そこで、本発明は、耐摩耗性、耐亀裂成長性に優れることに加え、低歪領域での発熱性が低減されており、作業性が良好な共重合体を提供することを課題とする。
また、本発明は、耐摩耗性、耐亀裂成長性に優れることに加え、低歪領域での発熱性が低減されており、作業性が良好な共重合体を得ることができる、共重合体の製造方法を提供することを更なる課題とする。
また、本発明は、耐摩耗性、耐亀裂成長性が高く、タイヤの転がり抵抗を低減することが可能なゴム組成物、更には、耐摩耗性、耐亀裂成長性が高く、転がり抵抗が小さいタイヤを提供することを更なる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【０００７】
本発明の共重合体は、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体であって、
前記非共役オレフィン単位の含有量が、４０ｍｏｌ％以上であり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した１００〜１５０℃における前記非共役オレフィン単位に由来する結晶化度が、４．０％以下であることを特徴とする。
かかる本発明の共重合体は、耐摩耗性、耐亀裂成長性に優れることに加え、低歪領域での発熱性が低減されており、作業性が良好である。
【０００８】
本発明の共重合体は、更に、芳香族ビニル単位を含有することが好ましい。この場合、非共役オレフィン単位の連鎖長を短くし易くなる。
【０００９】
本発明の共重合体の好適例においては、前記非共役オレフィン単位が、非環状の非共役オレフィン単位である。この場合、共重合体の耐候性が向上する。
【００１０】
ここで、前記非環状の非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなることが好ましい。この場合、非環状の非共役オレフィン単位の由来となる非環状の非共役オレフィン化合物の入手が容易で、共重合体の製造コストを低減できる。
【００１１】
本発明の共重合体の他の好適例においては、前記共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含む。この場合、共役ジエン単位の由来となる共役ジエン化合物の入手が容易で、共重合体の製造コストを低減できる。
【００１２】
本発明の共重合体の他の好適例においては、前記共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位のみからなる。この場合、共役ジエン単位の由来となる共役ジエン化合物の入手が更に容易で、共重合体の製造コストを更に低減できる。
【００１３】
本発明の共重合体の他の好適例においては、前記芳香族ビニル単位が、スチレン単位を含む。この場合、芳香族ビニル単位の由来となる芳香族ビニル化合物の入手が容易で、共重合体の製造コストを低減できる。
【００１４】
本発明の共重合体の他の好適例においては、前記非共役オレフィン単位の含有量が４０〜９７ｍｏｌ％で、前記共役ジエン単位の含有量が１〜５０ｍｏｌ％で、且つ前記芳香族ビニル単位の含有量が２〜３５ｍｏｌ％である。この場合、共重合体の耐摩耗性及び耐亀裂成長性が更に向上し、また、耐候性も向上する。
【００１５】
また、本発明の第１の共重合体の製造方法は、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体の製造方法であって、
希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物（Ａ）と、
下記一般式（Ｉ）：
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （Ｉ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物（Ｂ）、イオン性化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、
非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物（Ｅ）と、を含む触媒組成物を熟成させる、熟成工程と、
前記熟成された触媒組成物の存在下で、少なくとも、非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物と、を共重合させる、共重合工程と、を含むことを特徴とする。
かかる本発明の第１の共重合体の製造方法によれば、耐摩耗性、耐亀裂成長性に優れることに加え、低歪領域での発熱性が低減されており、作業性が良好な共重合体を得ることができる。
【００１６】
また、本発明の第２の共重合体の製造方法は、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体の製造方法であって、
触媒組成物の存在下で、少なくとも、非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物と、を共重合させる、共重合工程を含み、
前記触媒組成物が、
希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物（Ａ）と、
下記一般式（Ｉ）：
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （Ｉ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物（Ｂ）、イオン性化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、
前記共重合工程で共重合させる非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物とは種類が異なる非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物から選択される少なくとも一種の化合物（Ｅ’）と、を含むことを特徴とする。
かかる本発明の第２の共重合体の製造方法によっても、耐摩耗性、耐亀裂成長性に優れることに加え、低歪領域での発熱性が低減されており、作業性が良好な共重合体を得ることができる。
【００１７】
本発明の共重合体の製造方法の好適例においては、前記共重合体が、更に、芳香族ビニル単位を含有し、
前記共重合工程において、前記非共役オレフィン化合物と、前記共役ジエン化合物と、芳香族ビニル化合物と、を共重合させる。この場合、非共役オレフィン単位の連鎖長を短くし易くなる。
【００１８】
本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記共重合体は、前記非共役オレフィン単位の含有量が４０〜９７ｍｏｌ％で、前記共役ジエン単位の含有量が１〜５０ｍｏｌ％で、且つ前記芳香族ビニル単位の含有量が２〜３５ｍｏｌ％である。この場合、生成する共重合体の耐摩耗性及び耐亀裂成長性が更に向上し、また、耐候性も向上する。
【００１９】
本発明の共重合体の製造方法においては、前記触媒組成物が、更に、アルミノキサン（Ｆ）を含んでもよい。この場合、目的とする共重合体を容易に得ることができる。
【００２０】
本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記化合物（Ｅ）又は前記化合物（Ｅ’）が、炭素数３以上の非共役オレフィン化合物である。この場合、生成する共重合体の、ＤＳＣで測定した１００〜１５０℃における非共役オレフィン単位に由来する結晶化度を小さくできる。
【００２１】
本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記化合物（Ｅ）又は前記化合物（Ｅ’）が、環状の非共役オレフィン化合物である。この場合も、生成する共重合体の、ＤＳＣで測定した１００〜１５０℃における非共役オレフィン単位に由来する結晶化度を小さくできる。
【００２２】
本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記化合物（Ｅ）又は前記化合物（Ｅ’）が、ノルボルネン、１，３−ブタジエン及びジシクロペンタジエンから選択される少なくとも１種である。この場合も、生成する共重合体の、ＤＳＣで測定した１００〜１５０℃における非共役オレフィン単位に由来する結晶化度を小さくできる。
【００２３】
また、本発明のゴム組成物は、上記の共重合体を含むことを特徴とする。かかる本発明のゴム組成物は、耐摩耗性、耐亀裂成長性が高く、タイヤに使用することで、タイヤの転がり抵抗を低減することができる。
【００２４】
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、耐摩耗性、耐亀裂成長性が高く、転がり抵抗が小さい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、耐摩耗性、耐亀裂成長性に優れることに加え、低歪領域での発熱性が低減されており、作業性が良好な共重合体を提供することができる。
また、本発明によれば、耐摩耗性、耐亀裂成長性に優れることに加え、低歪領域での発熱性が低減されており、作業性が良好な共重合体を得ることができる、共重合体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、耐摩耗性、耐亀裂成長性が高く、タイヤの転がり抵抗を低減することが可能なゴム組成物、更には、耐摩耗性、耐亀裂成長性が高く、転がり抵抗が小さいタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】共重合体ａのＤＳＣチャートである。
【図２】共重合体ＡのＤＳＣチャートである。
【図３】共重合体ＢのＤＳＣチャートである。
【図４】共重合体ＣのＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明の共重合体、共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
【００２８】
＜共重合体＞
本発明の共重合体は、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体であって、
前記非共役オレフィン単位の含有量が、４０ｍｏｌ％以上であり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した１００〜１５０℃における前記非共役オレフィン単位に由来する結晶化度が、４．０％以下であることを特徴とする。
【００２９】
本発明の共重合体は、非共役オレフィン単位を含み、大きく歪んだ際に、該非共役オレフィン単位に由来する結晶成分が崩壊することで、エネルギーを散逸することができる。そして、本発明の共重合体は、該非共役オレフィン単位の含有量が４０ｍｏｌ％以上であるため、高歪領域でのエネルギーの散逸能が高く、また、高歪領域でのエネルギーの散逸能が高いため、大きく歪むことで引き起こされる摩耗や、亀裂の成長を、エネルギーを散逸することで、抑制できる。
一方、ＤＳＣ測定における１００〜１５０℃の吸熱ピークは、連鎖長の長い非共役オレフィン単位に由来するが、本発明の共重合体は、ＤＳＣで測定した１００〜１５０℃における非共役オレフィン単位に由来する結晶化度が４．０％以下であるため、非共役オレフィン単位の連鎖長が短い成分が多い。ここで、非共役オレフィン単位の連鎖長が長いことは、共重合体中の結晶成分（硬い部分）が多いことを意味し、小さな歪がかかった際にも、ヒステリシスロスを生じ易くなる。また、共重合体中の結晶成分は、共重合体の硬い部分であるため、該共重合体をゴム組成物に配合すると、ゴム組成物の混練時等における作業性が悪化する。これに対して、本発明の共重合体は、非共役オレフィン単位の連鎖長が短い成分が多く、小さな歪がかかった際のヒステリシスロスが小さいため、低歪領域での発熱性が低減されており、また、ゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の混練時等における作業性を良好にすることができる。
従って、本発明の共重合体は、耐摩耗性、耐亀裂成長性に優れ、また、低歪領域での発熱性が低減されており、作業性が良好である。
【００３０】
本発明の共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した１００〜１５０℃における非共役オレフィン単位に由来する結晶化度が、４．０％以下であり、２．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。なお、該結晶化度の下限については、特に限定は無く、０％であってもよい。ＤＳＣで測定した１００〜１５０℃における非共役オレフィン単位に由来する結晶化度が小さい程、非共役オレフィン単位の連鎖長が短くなり、低歪領域での発熱性を更に低減でき、また、ゴム組成物に配合した際の、混練時等における作業性を向上させることができる。
ここで、該結晶化度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００３１】
本発明の共重合体は、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有し、非共役オレフィン単位と共役ジエン単位のみからなってもよいし、更に他の単量体単位を含有してもよい。
【００３２】
前記非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。該非共役オレフィン化合物は、特に限定しないが、炭素数が２〜１０であることが好ましい。かかる非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィン、ピバリン酸ビニル、１−フェニルチオエテン、Ｎ−ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。前記非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、得られる共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ等の耐候性を向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン化合物としては、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。α−オレフィンのような非環状の非共役オレフィン化合物、特にエチレンは、オレフィンのα位に二重結合を有するため、後述する共役ジエン化合物と効率的に重合することができる上、得られる共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ等の耐候性をより向上させることができる。
本発明の共重合体においては、前記非共役オレフィン単位が、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましい。非共役オレフィン単位が非環状の非共役オレフィン単位である場合、得られる共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ等の耐候性を向上させることができる。
また、本発明の共重合体においては、前記非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。非共役オレフィン単位がエチレン単位のみからなる場合、非共役オレフィン単位の由来となる非共役オレフィン化合物（即ち、エチレン）の入手が容易であり、共重合体の製造コストを低減できる。
なお、本発明の共重合体は、前記非共役オレフィン単位の含有量が、４０ｍｏｌ％以上であり、４５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、また、９７ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがより一層好ましい。非共役オレフィン単位の含有量が、共重合体全体の４０ｍｏｌ％以上であると、共重合体の高歪領域でのエネルギーの散逸能が高く、また、結果として共役ジエン単位又は後述する芳香族ビニル単位の含有量が減少して、耐候性が向上したり、高温での耐破壊性（特には、破断強度（Ｔｂ））が向上する。また、非共役オレフィン単位の含有量が９７ｍｏｌ％以下であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が増加し、高温での耐破壊性（特には、破断伸び（Ｅｂ））が向上する。また、非共役オレフィン単位の含有量は、共重合体全体の４０〜９７ｍｏｌ％の範囲が好ましく、４５〜９５ｍｏｌ％の範囲が更に好ましく、５５〜９０ｍｏｌ％の範囲がより一層好ましい。
【００３３】
前記共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。該共役ジエン化合物は、特に限定しないが、炭素数が４〜８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易である点で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。なお、前記共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
本発明の共重合体においては、前記共役ジエン単位として、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含むことが好ましい。共役ジエン単位として、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含む場合、共役ジエン単位の由来となる共役ジエン化合物（即ち、１，３−ブタジエン、イソプレン）の入手が容易であり、共重合体の製造コストを低減できる。
また、本発明の共重合体においては、前記共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位のみからなることが特に好ましい。共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位のみからなる場合、共役ジエン単位の由来となる共役ジエン化合物（即ち、１，３−ブタジエン）の入手が特に容易であり、共重合体の製造コストを更に低減できる。
なお、本発明の共重合体においては、前記共役ジエン単位の含有量は、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより更に好ましく、１５ｍｏｌ％以下であることがより一層好ましい。共役ジエン単位の含有量が、共重合体全体の１ｍｏｌ％以上であると、共重合体の加硫を容易とすることができ、また、伸びに優れるゴム組成物及びゴム製品が得られるので好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下であると、耐候性に優れる。また、共役ジエン単位の含有量は、共重合体全体の１〜５０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、３〜４０ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
【００３４】
本発明の共重合体は、非共役オレフィン単位及び共役ジエン単位に加えて、更に、芳香族ビニル単位を含有することが好ましい。共重合体が芳香族ビニル単位を含有する場合、非共役オレフィン単位の連鎖長を短くし易くなる。
前記芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。該芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指す。該芳香族ビニル化合物は、特に限定しないが、炭素数が８〜１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易である点で、スチレンが好ましい。なお、前記芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
本発明の共重合体においては、前記芳香族ビニル単位として、スチレン単位を含むことが好ましい。共重合体がスチレン単位を含む場合、芳香族ビニル単位の由来となる芳香族ビニル化合物（即ち、スチレン）の入手が容易で、共重合体の製造コストを低減できる。
なお、本発明の共重合体は、前記芳香族ビニル単位の含有量が、０ｍｏｌ％であってもよいが、２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、３５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより一層好ましい。芳香族ビニル単位の含有量が２ｍｏｌ％以上であると、高温における耐破壊性が向上する。また、芳香族ビニル単位の含有量が３５ｍｏｌ％以下であると、非共役オレフィン単位及び共役ジエン単位による効果が顕著になる。また、芳香族ビニル単位の含有量は、共重合体全体の２〜３５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、３〜３０ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、３〜２５ｍｏｌ％の範囲がより一層好ましい。
【００３５】
本発明の共重合体は、前記非共役オレフィン単位の含有量が４０〜９７ｍｏｌ％で、前記共役ジエン単位の含有量が１〜５０ｍｏｌ％で、且つ前記芳香族ビニル単位の含有量が２〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。この場合、共重合体を配合したゴム組成物の耐摩耗性及び耐亀裂成長性が更に向上し、また、耐候性も向上する。
【００３６】
本発明の共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜９，０００，０００であることがより好ましく、１５０，０００〜８，０００，０００であることが更に好ましい。前記共重合体のＭｗが１０，０００以上であることにより、ゴム組成物の機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｗが１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。
【００３７】
本発明の共重合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜９，０００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜８，０００，０００であることが更に好ましい。前記共重合体のＭｎが１０，０００以上であることにより、ゴム組成物の機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｎが１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。
【００３８】
本発明の共重合体は、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］が１．００〜４．００であることが好ましく、１．５０〜３．５０であることがより好ましく、１．８０〜３．００であることが更に好ましい。前記共重合体の分子量分布が４．００以下であれば、共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
【００３９】
なお、上述した重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
【００４０】
本発明の共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０〜１３０℃であることが好ましく、３０〜１１０℃であることが更に好ましい。共重合体の融点が３０℃以上であれば、共重合体の結晶性が高くなり、耐摩耗性、耐亀裂成長性が更に向上し、また、１３０℃以下であれば、作業性が向上する。
ここで、該融点は、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して測定した値である。
【００４１】
本発明の共重合体は、０〜１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーが１０〜１５０Ｊ／ｇであることが好ましく、３０〜１２０Ｊ／ｇであることが更に好ましい。共重合体の吸熱ピークエネルギーが１０Ｊ／ｇ以上であれば、共重合体の結晶性が高くなり、耐摩耗性、耐亀裂成長性が更に向上し、また、１５０Ｊ／ｇ以下であれば、作業性が向上する。
ここで、該吸熱ピークエネルギーは、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で−１５０℃から１５０℃まで昇温し、その時（１ｓｔ  ｒｕｎ）の０〜１２０℃における吸熱ピークエネルギーを測定した値である。
【００４２】
本発明の共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましく、−１００〜−１０℃であることが更に好ましい。共重合体のガラス転移温度が０℃以下であれば、作業性が向上する。
ここで、該ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して測定した値である。
【００４３】
本発明の共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、耐亀裂成長性をより向上させることができる。なお、共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環〜五員環については、１０〜２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
【００４４】
＜共重合体の製造方法＞
上述した本発明の共重合体は、例えば、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物（Ａ）と、
下記一般式（Ｉ）：
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （Ｉ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物（Ｂ）、イオン性化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、
非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物（Ｅ）と、を含む触媒組成物を熟成させる、熟成工程と、
前記熟成された触媒組成物の存在下で、少なくとも、非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物と、を共重合させる、共重合工程と、を含む方法（本発明の第１の共重合体の製造方法）で得ることができる。
触媒組成物中に、前記化合物（Ｅ）を加え、更に熟成させることで、化合物（Ｅ）が触媒組成物中に十分に取り込まれるため、化合物（Ｅ）の共重合体中への取り込みを抑制しつつ、生成する共重合体のＤＳＣ測定における１００〜１５０℃の吸熱ピークを小さくでき、ＤＳＣで測定した１００〜１５０℃における非共役オレフィン単位に由来する結晶化度を小さくできる。
従って、かかる本発明の第１の共重合体の製造方法によれば、耐摩耗性、耐亀裂成長性に優れることに加え、低歪領域での発熱性が低減されており、作業性が良好な共重合体を得ることができる。
【００４５】
また、上述した本発明の共重合体は、例えば、触媒組成物の存在下で、少なくとも、非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物と、を共重合させる、共重合工程を含み、
前記触媒組成物が、
希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物（Ａ）と、
下記一般式（Ｉ）：
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （Ｉ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物（Ｂ）、イオン性化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、
前記共重合工程で共重合させる非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物とは種類が異なる非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物から選択される少なくとも一種の化合物（Ｅ’）と、を含む、方法（本発明の第２の共重合体の製造方法）で得ることもできる。
触媒組成物中に、前記化合物（Ｅ’）を加えることで、生成する共重合体のＤＳＣ測定における１００〜１５０℃の吸熱ピークを小さくでき、ＤＳＣで測定した１００〜１５０℃における前記非共役オレフィン単位に由来する結晶化度を小さくできる。なお、共重合工程で共重合させる非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物とは種類が異なる非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物から選択される化合物（Ｅ’）は、単量体として使用する非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物よりも重合反応し難いため、前記化合物（Ｅ’）は、生成する共重合体中へは取り込まれ難い。そのため、触媒組成物を熟成させなくても、生成する共重合体のＤＳＣ測定における１００〜１５０℃の吸熱ピークを小さくできる。
従って、かかる本発明の第２の共重合体の製造方法によっても、耐摩耗性、耐亀裂成長性に優れることに加え、低歪領域での発熱性が低減されており、作業性が良好な共重合体を得ることができる。
【００４６】
また、前記共重合体が、更に、芳香族ビニル単位を含有する場合、前記触媒組成物の存在下で、前記非共役オレフィン化合物と、前記共役ジエン化合物と、芳香族ビニル化合物と、を共重合させることで、芳香族ビニル単位を含有する共重合体を製造できる。単量体として、芳香族ビニル化合物を使用することで、非共役オレフィン単位の連鎖長を短くし易くなる。
【００４７】
前記共重合体の製造方法において、単量体として使用する非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物については、＜共重合体＞の項で述べた通りである。また、前記共重合体の製造方法に使用することができる芳香族ビニル化合物についても、＜共重合体＞の項で述べた通りである。
【００４８】
前記触媒組成物に用いる希土類元素含有化合物（Ａ）は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む。該希土類元素含有化合物（Ａ）としては、希土類元素−炭素結合を有する、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物（以下、「（Ａ−１）成分」ともいう。）、希土類元素−炭素結合を有しない、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物（以下、「（Ａ−２）成分」ともいう。）が挙げられる。
【００４９】
前記（Ａ−１）成分としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）：
【化１】
2019151817.tif 000003
［式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒａ〜Ｒｆは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す］で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
2019151817.tif 000004
［式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す］で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式（ＩＶ）：
【化３】
2019151817.tif 000005
［式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲ’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、［Ｂ］−は、非配位性アニオンを示す］で表されるハーフメタロセンカチオン錯体が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐＲは、Ｃ９Ｈ７−ｘＲｘ又はＣ９Ｈ１１−ｘＲｘで示され得る。ここで、Ｘは、０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）における二つのＣｐＲは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
上記一般式（ＩＶ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐＲ’は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。
【００５２】
一般式（ＩＶ）において、上記シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、Ｃ５Ｈ５−ｘＲｘで示される。ここで、Ｘは、０〜５の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐＲ’として、具体的には、以下のものが例示される。
【化４】
2019151817.tif 000006
［式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。］
【００５３】
一般式（ＩＶ）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のＣｐＲと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００５４】
一般式（ＩＶ）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、Ｃ１３Ｈ９−ｘＲｘ又はＣ１３Ｈ１７−ｘＲｘで示され得る。ここで、Ｘは、０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００５５】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００５６】
一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ３）２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（ＩＩ）におけるＲａ〜Ｒｆ）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒａ〜Ｒｆのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒａ〜Ｒｆのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりの嵩高さが低くなるため、非共役オレフィン化合物や芳香族ビニル化合物が導入され易くなる。同様の観点から、Ｒａ〜Ｒｃのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒｄ〜Ｒｆのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００５７】
一般式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’３］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’３］に含まれるＸ’は、下記で説明される一般式（ＩＶ）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００５８】
一般式（ＩＶ）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基及び炭素数１〜２０の一価の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００５９】
一般式（ＩＶ）において、Ｘが表すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシ基等が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００６０】
一般式（ＩＶ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基等が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００６１】
一般式（ＩＶ）において、Ｘが表すアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。
【００６２】
一般式（ＩＶ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
【００６３】
また、一般式（ＩＶ）において、Ｘが表す炭素数１〜２０の一価の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００６４】
一般式（ＩＶ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミノ基又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基が好ましい。
【００６５】
一般式（ＩＶ）において、［Ｂ］−で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００６６】
上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＶ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
また、上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＶ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００６８】
上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミンの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化５】
2019151817.tif 000007
［式中、Ｘ’’はハライドを示す。］
【００６９】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は、室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は、任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は、特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化６】
2019151817.tif 000008
［式中、Ｘ’’はハライドを示す。］
【００７０】
上記一般式（ＩＶ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【化７】
2019151817.tif 000009
【００７１】
ここで、一般式（Ｖ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲ’は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物において、［Ａ］＋は、カチオンを示し、［Ｂ］−は、非配位性アニオンを示す。
【００７２】
［Ａ］＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００７３】
上記反応に用いる一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍ｍｏｌ加えることが好ましく、約１倍ｍｏｌ加えることが更に好ましい。なお、一般式（ＩＶ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ＩＶ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（Ｖ）で表される化合物と一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（ＩＶ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（ＩＶ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００７４】
上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＶ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００７５】
更に、他の（Ａ−１）成分としては、下記一般式（ＶＩ）：
ＲａＭＸｂＱＹｂ・・・（ＶＩ）
［式中、Ｒは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、Ｙは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは、２である］で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
【００７６】
上記メタロセン系複合触媒の好適例においては、下記一般式（ＶＩＩ）：
【化８】
2019151817.tif 000010
［式中、Ｍ１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲＡ及びＲＢは、Ｍ１及びＡｌにμ配位しており、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す］で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
上記メタロセン系複合触媒を用いることで、共重合体を効率良く製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、上記メタロセン系複合触媒を用いない従来の触媒系を用いると、共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、上記メタロセン系複合触媒を用いない従来の触媒系では、金属触媒に対して１０モル当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５モル当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
【００７７】
上記メタロセン系複合触媒において、上記一般式（ＶＩ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００７８】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニルの具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
【００７９】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
【００８０】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｘは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【００８１】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｙは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基又は水素原子を示し、該Ｙは、Ｑに配位している。ここで、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００８２】
上記一般式（ＶＩＩ）において、金属Ｍ１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ１としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００８３】
上記一般式（ＶＩＩ）において、ＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐＲは、Ｃ９Ｈ７−ＸＲＸ又はＣ９Ｈ１１−ＸＲＸで示され得る。ここで、Ｘは、０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（ＶＩＩ）における二つのＣｐＲは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８４】
上記一般式（ＶＩＩ）において、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示し、該ＲＡ及びＲＢは、Ｍ１及びＡｌにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【００８５】
上記一般式（ＶＩＩ）において、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００８６】
なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
【化９】
2019151817.tif 000011
［式中、Ｍ２は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲＥ〜ＲＪは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す］で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲＫＲＬＲＭで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は、室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は、任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は、特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えば、トルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の構造は、１Ｈ−ＮＭＲやＸ線構造解析により決定することが好ましい。
【００８７】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、ＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記一般式（ＶＩＩ）中のＣｐＲと同義である。また、上記式（ＶＩＩＩ）において、金属Ｍ２は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式（ＶＩＩ）中の金属Ｍ１と同義である。
【００８８】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ３）２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（ＲＥ〜ＲＪ基）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、ＲＥ〜ＲＪのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。ＲＥ〜ＲＪのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００８９】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００９０】
また、上記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００９１】
一方、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲＫＲＬＲＭで表され、ここで、ＲＫ及びＲＬは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基又は水素原子で、ＲＭは炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、但し、ＲＭは上記ＲＫ又はＲＬと同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００９２】
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。
【００９３】
前記（Ａ−２）成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、且つ、希土類元素と炭素との結合を有しない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有しない場合、化合物が安定であり、取り扱い易い。ここで、希土類元素化合物とは、希土類元素（Ｍ）、即ち、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素、又はスカンジウム若しくはイットリウムを含有する化合物である。
なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ−２）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
また、上記希土類元素化合物は、２価若しくは３価の希土類金属の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）：
Ｍ１１Ｘ１１２・Ｌ１１ｗ  ・・・  （ＩＸ）
Ｍ１１Ｘ１１３・Ｌ１１ｗ  ・・・  （Ｘ）
［それぞれの式中、Ｍ１１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ１１は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す］で表されることが好ましい。
【００９５】
上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基（アルコールの水酸基の水素を除いた基であり、金属アルコキシドを形成する）、チオラート基（チオール化合物のチオール基の水素を除いた基であり、金属チオラートを形成する）、アミノ基（アンモニア、第一級アミン、又は第二級アミンの窒素原子に結合する水素原子を１つ除いた基であり、金属アミドを形成する）、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基が挙げられる。
該基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
該基（配位子）として、更には、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２’−ヒドロキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシブチロフェノン、２’−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ピバル酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基；リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基；ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基等を挙げることもできる。
なお、これらの基（配位子）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ１１は、同一であっても異なっていてもよい。
【００９７】
好適には、上記希土類元素化合物は、下記一般式（ＸＩ）：
Ｍ−（ＡＱ１）（ＡＱ２）（ＡＱ３）  ・・・  （ＸＩ）
［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；ＡＱ１、ＡＱ２及びＡＱ３は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり；Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり；但し、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する］で表される化合物が好ましい。ここで、ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。該化合物は、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能な成分である。
【００９８】
一般式（ＸＩ）中のＭとしては、特に、触媒活性及び反応制御性を高める観点から、ガドリニウムが好ましい。
【００９９】
一般式（ＸＩ）中のＡが窒素である場合、ＡＱ１、ＡＱ２及びＡＱ３（即ち、ＮＱ１、ＮＱ２及びＮＱ３）で表される官能基としては、アミノ基等が挙げられる。そして、この場合、３つのＭ−Ｎ結合を有する。
【０１００】
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基等が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。上記アミノ基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
上記構成によれば、（Ａ−２）成分を３つのＭ−Ｎ結合を有する化合物とすることができ、各結合が化学的に等価となり、化合物の構造が安定となるため、取り扱いが容易となる。
また、上記構成とすれば、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【０１０２】
一般式（ＸＩ）中のＡが酸素である場合、一般式（ＸＩ）（即ち、Ｍ−（ＯＱ１）（ＯＱ２）（ＯＱ３））で表される希土類元素含有化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記一般式（ＸＩＩ）：
（ＲＯ）３Ｍ  ・・・  （ＸＩＩ）
で表される希土類アルコラートや、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
（Ｒ−ＣＯ２）３Ｍ・・・  （ＸＩＩＩ）
で表される希土類カルボキシレート等が挙げられる。
ここで、上記一般式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基である。
【０１０３】
一般式（ＸＩ）中のＡが硫黄である場合、一般式（ＸＩ）（即ち、Ｍ−（ＳＱ１）（ＳＱ２）（ＳＱ３））で表される希土類元素含有化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記一般式（ＸＩＶ）：
（ＲＳ）３Ｍ  ・・・  （ＸＩＶ）
で表される希土類アルキルチオラートや、下記一般式（ＸＶ）：
（Ｒ−ＣＳ２）３Ｍ  ・・・  （ＸＶ）
で表される化合物、等が挙げられる。
ここで、上記一般式（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基である。
【０１０４】
前記触媒組成物に用いることができる有機金属化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）：
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （Ｉ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される。
【０１０５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が示す炭素数１〜１０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基等が好ましい。
【０１０６】
前記有機金属化合物（Ｂ）としては、下記一般式（ＸＶＩ）：
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３  ・・・  （ＸＶＩ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。該有機アルミニウム化合物は、上記一般式（Ｉ）において、ＹがＡｌで、ａ、ｂ及びｃが１である化合物に相当する。
【０１０７】
上記一般式（ＸＶＩ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。
【０１０８】
前記有機金属化合物（Ｂ）は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
また、前記有機金属化合物（Ｂ）の含有量は、上述の希土類元素含有化合物（Ａ）に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。
【０１０９】
前記触媒組成物に用いることができるイオン性化合物（Ｃ）は、非配位性アニオンとカチオンとからなる。該イオン性化合物（Ｃ）としては、上述の希土類元素含有化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。
ここで、非配位性アニオンとしては、４価のホウ素アニオン、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン（「トリチルカチオン」ともいう）、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、アンモニウムカチオン等が挙げられ、アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
従って、イオン性化合物（Ｃ）としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（「トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート」ともいう）等が好ましい。
前記イオン性化合物（Ｃ）は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。また、前記触媒組成物におけるイオン性化合物（Ｃ）の含有量は、上述の希土類元素含有化合物（Ａ）に対して０．１〜１０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１倍ｍｏｌであることが更に好ましい。
【０１１０】
前記触媒組成物に用いることができるハロゲン化合物（Ｄ）としては、ルイス酸であるハロゲン含有化合物（以下、「（Ｄ−１）成分」ともいう。）、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（以下、「（Ｄ−２）成分」ともいう。）、活性ハロゲンを含む有機化合物（以下、「（Ｄ−３）成分」ともいう。）等が挙げられる。該ハロゲン化合物（Ｄ）は、例えば、上述の希土類元素含有化合物（Ａ）と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。
【０１１１】
上記（Ｄ−１）成分としては、例えば、周期律表中の第３族、第４族、第５族、第６族、第８族、第１３族、第１４族又は第１５族の元素を含むハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくは、アルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。
上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチルスズジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
上記（Ｄ−１）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
上記（Ｄ−２）成分を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
また、上記（Ｄ−２）成分を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１ｍｏｌ当り、０．０１〜３０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記（Ｄ−２）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
上記（Ｄ−３）成分としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【０１１４】
前記ハロゲン化合物（Ｄ）は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
前記触媒組成物におけるハロゲン化合物（Ｄ）の含有量は、希土類元素含有化合物（Ａ）に対して０〜５倍ｍｏｌであることが好ましく、１〜５倍ｍｏｌであることが更に好ましい。
【０１１５】
本発明の第１の共重合体の製造方法において、触媒組成物に用いる化合物（Ｅ）は、非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物からなる群から選択される。本発明の第１の共重合体の製造方法においては、触媒組成物に前記化合物（Ｅ）を用いることで、生成する共重合体のＤＳＣ測定における１００〜１５０℃の吸熱ピークを小さくでき、ＤＳＣで測定した１００〜１５０℃における非共役オレフィン単位に由来する結晶化度を小さくできる。
また、本発明の第２の共重合体の製造方法において、触媒組成物に用いる化合物（Ｅ’）は、前記共重合工程で共重合させる、単量体としての非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物とは種類が異なる非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物から選択される。本発明の第２の共重合体の製造方法において、触媒組成物に前記化合物（Ｅ’）を用いることで、生成する共重合体のＤＳＣ測定における１００〜１５０℃の吸熱ピークを小さくでき、ＤＳＣで測定した１００〜１５０℃における非共役オレフィン単位に由来する結晶化度を小さくできる。
【０１１６】
前記触媒組成物に用いることができる非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。該非共役オレフィン化合物としては、非環状の非共役オレフィン化合物、環状の非共役オレフィン化合物が挙げられる。
前記非環状の非共役オレフィン化合物としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィン等が挙げられる。
また、前記環状の非共役オレフィン化合物としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、メチルシクロペンテン、メチルシクロヘキセン、メチルシクロヘプテン、メチルシクロオクテン、エチルシクロペンテン、エチルシクロヘキセン、エチルシクロヘプテン、エチルシクロオクテン、ジメチルシクロペンテン、ジメチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘプテン、ジメチルシクロオクテン等のシクロアルケン、ノルボルネン（２−ノルボルネンとも呼ぶ）、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ｎ−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、エチルジシクロペンタジエン等の架橋構造を有する化合物が挙げられる。
これらの中でも、触媒組成物に用いる非共役オレフィン化合物としては、ノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましい。ノルボルネン及びジシクロペンタジエンは、共重合体に取り込まれ難く、生成する共重合体のＤＳＣ測定における１００〜１５０℃の吸熱ピークを更に小さくでき、ＤＳＣで測定した１００〜１５０℃における非共役オレフィン単位に由来する結晶化度を更に小さくできる。
【０１１７】
前記触媒組成物に用いることができる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。化合物（Ｅ）として、１，３−ブタジエンを使用する場合、熟成により、１，３−ブタジエンが触媒組成物に十分に取り込まれ、共重合工程において、共重合体に取り込まれずに、生成する共重合体のＤＳＣ測定における１００〜１５０℃の吸熱ピークを更に小さくでき、ＤＳＣで測定した１００〜１５０℃における非共役オレフィン単位に由来する結晶化度を更に小さくできる。
【０１１８】
前記化合物（Ｅ）又は前記化合物（Ｅ’）としては、環状の非共役オレフィン化合物が好ましい。環状の非共役オレフィン化合物は、共重合体に特に取り込まれ難く、生成する共重合体のＤＳＣ測定における１００〜１５０℃の吸熱ピークを更に小さくでき、ＤＳＣで測定した１００〜１５０℃における前記非共役オレフィン単位に由来する結晶化度を更に小さくできる。
【０１１９】
また、前記化合物（Ｅ）又は前記化合物（Ｅ’）としては、炭素数３以上の非共役オレフィン化合物も好ましい。炭素数３以上の非共役オレフィン化合物も、共重合体に取り込まれ難く、生成する共重合体のＤＳＣ測定における１００〜１５０℃の吸熱ピークを更に小さくでき、ＤＳＣで測定した１００〜１５０℃における前記非共役オレフィン単位に由来する結晶化度を更に小さくできる。
【０１２０】
前記触媒組成物における前記化合物（Ｅ）又は前記化合物（Ｅ’）の含有量は、前記化合物（Ｅ）又は前記化合物（Ｅ’）が非共役オレフィン化合物の場合は、前記希土類元素含有化合物（Ａ）に対して１０倍ｍｏｌ以上であることが好ましく、５０〜１００００倍ｍｏｌの範囲が更に好ましく、また、前記化合物（Ｅ）又は前記化合物（Ｅ’）が共役ジエン化合物の場合は、前記希土類元素含有化合物（Ａ）に対して１倍ｍｏｌ以上であることが好ましく、３〜１０００倍ｍｏｌの範囲が更に好ましい。前記化合物（Ｅ）又は前記化合物（Ｅ’）の含有量が上記の場合、化合物（Ｅ）又は化合物（Ｅ’）の効果が十分に発揮されて、生成する共重合体のＤＳＣ測定における１００〜１５０℃の吸熱ピークを更に小さくでき、ＤＳＣで測定した１００〜１５０℃における前記非共役オレフィン単位に由来する結晶化度を更に小さくできる。
【０１２１】
前記触媒組成物は、更に、アルミノキサン（Ｆ）を含んでもよい。該アルミノキサン（Ｆ）は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。該アルミノキサン（Ｆ）を用いることによって、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができるので、目的とする共重合体を容易に得ることができる。また、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることもできる。
【０１２２】
ここで、前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、及びその混合物等が挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物が好ましい。
一方、前記縮合剤としては、例えば、水等が挙げられる。
【０１２３】
前記アルミノキサン（Ｆ）としては、例えば、下記式（ＸＶＩＩ）：
−（Ａｌ（Ｒ７）Ｏ）ｎ−  ・・・  （ＸＶＩＩ）
［式中、Ｒ７は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ここで、炭化水素基の一部はハロゲン及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく；Ｒ７は、繰り返し単位間で同一であっても異なっていてもよく；ｎは５以上である］で表されるアルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンの分子構造は、直鎖状であっても環状であってもよい。
上記式（ＸＶＩＩ）中のｎは、１０以上であることが好ましい。
また、上記式（ＸＶＩＩ）中のＲ７に関して、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。該炭化水素基は、１種でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。式（ＸＶＩＩ）中のＲ７に関して、炭化水素基としては、メチル基とイソブチル基との組み合わせが好ましい。
上記アルミノキサンは、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、芳香族炭化水素に低い溶解性を有することが好ましい。例えば、ヘキサン溶液として市販されているアルミノキサンが好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１２４】
前記アルミノキサン（Ｆ）は、特に、下記式（ＸＶＩＩＩ）：
−（Ａｌ（ＣＨ３）ｘ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｙＯ）ｍ−  ・・・  （ＸＶＩＩＩ）
［式中、ｘ＋ｙは１であり；ｍは５以上である］で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＴＭＡＯ」ともいう。）としてもよい。ＴＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名「ＴＭＡＯ−３４１」が挙げられる。
【０１２５】
また、前記アルミノキサン（Ｆ）は、特に、下記式（ＸＩＸ）：
−（Ａｌ（ＣＨ３）０．７（ｉ−Ｃ４Ｈ９）０．３Ｏ）ｋ−  ・・・  （ＸＩＸ）
［式中、ｋは５以上である］で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＭＭＡＯ」ともいう。）としてもよい。ＭＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名「ＭＭＡＯ−３Ａ」が挙げられる。
【０１２６】
更に、前記アルミノキサン（Ｆ）は、特に、下記式（ＸＸ）：
−［（ＣＨ３）ＡｌＯ］ｉ−  ・・・  （ＸＸ）
［式中、ｉは５以上である］で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＰＭＡＯ」ともいう。）としてもよい。ＰＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名「ＰＭＡＯ−２１１」が挙げられる。
【０１２７】
前記アルミノキサン（Ｆ）は、触媒活性を向上させる効果を高める観点から、上記ＭＭＡＯ、ＴＭＡＯ、ＰＭＡＯのうち、ＭＭＡＯ又はＴＭＡＯであることが好ましく、特に、触媒活性を向上させる効果を更に高める観点から、ＴＭＡＯであることが更に好ましい。
【０１２８】
本発明の、第１の共重合体の製造方法は、上述の、希土類元素含有化合物（Ａ）と、有機金属化合物（Ｂ）、イオン性化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物（Ｅ）と、を含む触媒組成物を熟成させる工程（以下、「熟成工程」と呼ぶことがある。）を含む。ここで、熟成の方法は、特に限定されず、希土類元素含有化合物（Ａ）と、有機金属化合物（Ｂ）、イオン性化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）から選択される化合物と、化合物（Ｅ）と、を含む触媒組成物を静置するだけでもよいし、撹拌してもよい。また、熟成工程は、加熱してもよく、例えば、熟成工程の温度は、０〜１００℃の範囲が好ましく、１０〜８０℃の範囲がより好ましい。また、熟成工程の時間は、特に制限されるものではないが、例えば、１秒〜１０００時間とすることができ、好ましくは１０秒〜５００時間、より好ましくは５分〜３００時間である。
【０１２９】
本発明の、第１及び第２の共重合体の製造方法は、上述の触媒組成物の存在下で、単量体としての、非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物と、を共重合させる工程（以下、「共重合工程」と呼ぶことがある。）を含む。また、共重合体が芳香族ビニル単位を含有する場合は、上述の触媒組成物の存在下で、単量体としての、非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物と、芳香族ビニル化合物と、を共重合させる。また、本発明の、第１及び第２の共重合体の製造方法は、該共重合工程の他に、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を適宜含んでもよい。
【０１３０】
前記共重合工程には、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、共重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、ヘキサン（例えば、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン）等が挙げられる。
【０１３１】
前記共重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。一段階の共重合工程とは、重合させる単量体を一斉に反応させて共重合させる工程である。多段階の共重合工程とは、一種類又は二種類以上の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体又は共重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、残る種類の単量体や前記一種類又は二種類以上の単量体の残部を添加して共重合させる一以上の段階（第２重合段階〜最終重合段階）を行って共重合させる工程である。
【０１３２】
上記触媒組成物の存在下では、反応器への各単量体の投入順序、各単量体の投入量、その他の反応条件を制御することによって、製造される共重合体中における共役ジエン単位全体における結合含量（シス−１，４結合含量、トランス−１，４結合含量、３，４ビニル結合含量及び１，２ビニル結合含量）や各単量体由来の単位の含有量（すなわち、各単量体の共重合比）を制御することができる。
【０１３３】
本発明の、第２の共重合体の製造方法においては、単量体としての前記共役ジエン化合物を反応器に最初に投入するタイミングで、前記化合物（Ｅ’）を該反応器に投入することが好ましい。単量体としての前記共役ジエン化合物を反応器に最初に投入するタイミングで、前記化合物（Ｅ’）を反応器に投入することで、化合物（Ｅ’）の作用が十分に発揮されて、非共役オレフィン単位の連鎖長を十分に短くすることができる。なお、単量体としての非共役オレフィン化合物の反応器への投入は、単量体としての共役ジエン化合物を反応器に最初に投入する前でも、単量体としての共役ジエン化合物を反応器に最初に投入した後でも、単量体としての共役ジエン化合物を反応器に最初に投入するタイミングと同時でもよい。また、芳香族ビニル化合物を使用する場合、芳香族ビニル化合物の反応器への投入は、単量体としての共役ジエン化合物を反応器に最初に投入する前でも、単量体としての共役ジエン化合物を反応器に最初に投入した後でも、単量体としての共役ジエン化合物を反応器に最初に投入するタイミングと同時でもよい。
【０１３４】
前記共重合工程は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。共重合工程の温度は、特に限定しないが、例えば、−１００〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共重合体の共役ジエン単位のシス−１，４選択性が低下することがある。共重合工程の圧力は、非環状の非共役オレフィン化合物を十分に反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。また、共重合工程の反応時間は、特に限定しないが、例えば、１秒〜１０日の範囲であり、得られる共重合体について所望するミクロ構造、各単量体の種類、投入量及び添加順序、触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができる。共重合工程において、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の停止剤を用いて、反応を停止させてもよい。
【０１３５】
前記カップリング工程は、前記共重合工程において得られた共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。カップリング反応は、共重合反応の転化率が１００％に達した際に行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ等のスズ含有化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズが、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
【０１３６】
前記洗浄工程は、前記共重合工程において得られた共重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられるが、触媒組成物としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では酸が共重合体中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。該洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
【０１３７】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上述の共重合体を含むことを特徴とする。かかる本発明のゴム組成物は、耐摩耗性、耐亀裂成長性が高く、また、タイヤに使用することで、タイヤの転がり抵抗を低減することができる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述の共重合体を含み、更に必要に応じて、その他のゴム成分、充填剤、架橋剤、その他の成分を含むことができる。
【０１３８】
本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分中の、前記共重合体の含有率は、１０〜１００質量％の範囲が好ましく、２０〜１００質量％の範囲が更に好ましく、３０〜１００質量％の範囲がより一層好ましい。ゴム成分中の、前記共重合体の含有率が１０質量％以上であれば、共重合体による作用が十分に発揮され、ゴム組成物の耐摩耗性、耐亀裂性が更に向上し、また、タイヤに使用することで、タイヤの転がり抵抗を更に低減することができる。
【０１３９】
なお、その他のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４０】
前記ゴム組成物が充填剤を含む場合、ゴム組成物の補強性を向上させることができる。該充填剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜６０質量部が特に好ましい。前記充填剤の配合量が１０質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、１００質量部以下であることにより、良好な作業性を保持することができる。
【０１４１】
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。なお、タイヤ用ゴム組成物としては、これらの中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましい。
【０１４２】
前記加硫剤を用いる場合には、更に加硫促進剤を併用することもできる。前記加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。
【０１４３】
また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
【０１４４】
本発明のゴム組成物は、後述するタイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、コンベヤベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホース等に用いることができる。
【０１４５】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、耐摩耗性、耐亀裂成長性が高く、転がり抵抗が小さい。
タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられる。
【０１４６】
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
【実施例】
【０１４７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４８】
（比較例１）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン７５ｇと、１，３−ブタジエン２ｇを含むトルエン溶液８ｇと、トルエン６５４ｇと、を加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、（（１−ベンジルジメチルシリル−３−メチル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛（１−ＢｎＭｅ２Ｓｉ−３−Ｍｅ）Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２｝０．０７５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．０８３ｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．３５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン３０ｇを加えて、触媒溶液とした。
得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、７５℃で計４時間共重合を行った。１，３−ブタジエンは、２４分おきに１，３−ブタジエン２ｇを含むトルエン溶液８ｇを投入し、全部で１，３−ブタジエン２０ｇを含むトルエン溶液８０ｇを加えた。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、前記耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体ａを得た。
【０１４９】
（実施例１）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン１４５ｇと、２−ノルボルネン５０ｇと、１，３−ブタジエン３４ｇを含むトルエン溶液１４０ｇと、トルエン３８０ｇと、を加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ（１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛１，３−（ｔ−ＢｕＭｅ２Ｓｉ）２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２｝０．１５０ｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．１５０ｍｍｏｌ、及びトリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン９５ｍＬを加えて、触媒溶液とした。
得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、７５℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、７５℃で計４時間共重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、前記耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ａを得た。
【０１５０】
（実施例２）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン１２７ｇと、２−ノルボルネン７５ｇと、１，３−ブタジエン３４ｇを含むトルエン溶液１４０ｇと、トルエン３７２ｇを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ（１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛１，３−（ｔ−ＢｕＭｅ２Ｓｉ）２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２｝０．１５０ｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．１５０ｍｍｏｌ、及びトリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン９５ｍＬを加えて、触媒溶液とした。
得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、７５℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、７５℃で計４時間共重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、前記耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｂを得た。
【０１５１】
（実施例３）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン１４５ｇと、１，３−ブタジエン３４ｇを含むトルエン溶液１４０ｇと、トルエン４３０ｇを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ（１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛１，３−（ｔ−ＢｕＭｅ２Ｓｉ）２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２｝０．１５０ｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．１５０ｍｍｏｌ、及びトリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン９５ｍＬを加え、更に、１，３−ブタジエン０．０８ｇ（Ｇｄに対して１０当量）を加え、室温（２３℃）で３０分間熟成させて、触媒溶液とした。
得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、７５℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、７５℃で計４時間共重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、前記耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｃを得た。
【０１５２】
（実施例４）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン１１８ｇと、トルエン４７３ｇと、を加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ（１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛１，３−（ｔ−ＢｕＭｅ２Ｓｉ）２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２｝０．０９０ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＨＮＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．０９０ｍｍｏｌ、及びトリイソブチルアルミニウム０．２７ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５７ｍＬを加え、室温（２３℃）で１６時間熟成させて、触媒溶液とした。
得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、７５℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、７５℃で計４時間共重合を行った。１，３−ブタジエンは、連続的に０．３〜０．４ｍＬ／分の速度で、１，３−ブタジエン２６ｇを含むトルエン溶液１０２ｇとして、加えた。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、前記耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｄを得た。
【０１５３】
（実施例５）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン３０ｇと、トルエン５００ｇと、を加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ（１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ネオジム錯体｛１，３−（ｔ−ＢｕＭｅ２Ｓｉ）２Ｃ９Ｈ５Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２｝０．０９０ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＨＮＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．０９０ｍｍｏｌ、及びトリイソブチルアルミニウム０．４５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン３８ｍＬを加え、室温（２３℃）で１６時間熟成させて、触媒溶液とした。
得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、７５℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、７５℃で計４時間共重合を行った。１，３−ブタジエンは、連続的に０．６〜０．８ｍＬ／分の速度で、１，３−ブタジエン５５ｇを含むトルエン溶液２２０ｇとして、加えた。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、前記耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｅを得た。
【０１５４】
（共重合体の分析）
得られた共重合体について、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、エチレン単位、ブタジエン単位、スチレン単位の含有率（ｍｏｌ％）、結晶化度、融点、吸熱ピークエネルギー、ガラス転移温度を、下記の方法で測定した。
【０１５５】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ−８３２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：昭和電工社製ＨＴ-８０６Ｍ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は１４０℃である。
【０１５６】
＜エチレン単位、ブタジエン単位、スチレン単位の含有率＞
共重合体中のエチレン単位、ブタジエン単位、スチレン単位の含有率（ｍｏｌ％）を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）における、各ピークの積分比より求めた。
より具体的には、共重合体中のスチレン単位由来の芳香族水素（５Ｈ：７．４−６．４ｐｐｍ）と、１，４−結合のブタジエン単位由来のオレフィン水素（２Ｈ：５．３−５．５ｐｐｍ）と、それぞれの脂肪族水素（スチレン（３Ｈ）＋ブタジエン（４Ｈ）＋エチレン（１Ｈ）：１．４−２．４ｐｐｍ）の積分比より求めた。結果を表１に示す。
【０１５７】
＜結晶化度＞
共重合体サンプルを、−１５０℃〜１５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温し、その時の０〜１００℃の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）と、１００〜１５０℃の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ２）を測定した。
また、同様にして、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）を測定した。
前記ポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する、共重合体の０〜１００℃の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）の比率（ΔＨ１／ΔＨ０）から、０〜１００℃におけるエチレン単位（非共役オレフィン単位）に由来する結晶化度（％）を算出し、また、前記ポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する、共重合体の１００〜１５０℃の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ２）の比率（ΔＨ２／ΔＨ０）から、１００〜１５０℃におけるエチレン単位（非共役オレフィン単位）に由来する結晶化度（％）を算出した。
なお、共重合体サンプルの吸熱ピークエネルギーと、ポリエチレンの結晶融解エネルギーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で測定した。結果を表１に示す。また、比較例１及び実施例１〜３の共重合体のＤＳＣチャートを図１〜図４に示す。
【０１５８】
＜融点＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、共重合体の融点（Ｔｍ）を測定した。
【０１５９】
＜吸熱ピークエネルギー＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で−１５０℃から１５０℃まで昇温し、その時（１ｓｔ  ｒｕｎ）の０〜１２０℃における吸熱ピークエネルギーを測定した。
【０１６０】
＜ガラス転移温度＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１６１】
【表１】
2019151817.tif 000012
【０１６２】
表１から、実施例１〜５の共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した１００〜１５０℃における非共役オレフィン単位に由来する結晶化度が小さく、低歪領域での発熱性が低減されており、また、作業性が良好なことが分かる。なお、実施例１〜５の共重合体は、エチレン単位の含有量が多いため、高歪領域でのエネルギーの散逸能も高く、耐摩耗性、耐亀裂成長性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の共重合体は、ゴム組成物のゴム成分として利用できる。また、本発明の共重合体の製造方法は、かかる共重合体の製造に利用できる。また、本発明のゴム組成物は、タイヤを始め、各種ゴム製品に利用できる。更に、本発明のタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できる。
【図１】
2019151817.tif 000013
【図２】
2019151817.tif 000014
【図３】
2019151817.tif 000015
【図４】
2019151817.tif 000016