(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂担持性や保存安定性、ハイサイクル成形性に優れる樹脂供給材料、及び該樹脂供給材料を使用した繊維強化複合材料の製造方法の提供。【解決手段】樹脂供給材料（Ａ）は強化繊維（ａ）と樹脂（ｂ）とを有し、（ｂ）は次の成分［Ｃ］〜［Ｆ］を含み、下記条件［ｃ］、［ｄ］、［ｅ］を満たし、（Ａ）に含まれる（ａ）の繊維体積含有率が１５％以下である樹脂供給材料。（Ａ）と基材（Ｂ）からなるプリフォームを加熱加圧し、（Ａ）から（Ｂ）に樹脂（ｂ）を供給する繊維強化複合材料の製造方法。［Ｃ］：エポキシ樹脂、［Ｄ］：ジシアンジアミド、［Ｅ］：芳香族ウレア、［Ｆ］：ホウ酸エステル、［ｃ］：０．００５≦（成分［Ｆ］／成分［Ｅ］の質量比）≦０．０４５、［ｄ］：０．９≦（成分［Ｃ］のエポキシ基モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数）≦１．３、［ｅ］：１２≦（成分［Ｃ］／成分［Ｅ］の質量比）≦２６【選択図】図１
2019151830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化複合材料の成形に用いる樹脂供給材料（Ａ）であって、
樹脂供給材料（Ａ）は強化繊維（ａ）と樹脂（ｂ）とを有し、
樹脂（ｂ）は次の成分［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］、［Ｆ］を含み、下記条件［ｃ］、［ｄ］、［ｅ］を満たし、
下記式（Ｉ）で表される、樹脂供給材料（Ａ）に含まれる強化繊維（ａ）の繊維体積含有率Ｖｆｉが１５％以下である樹脂供給材料。
［Ｃ］：エポキシ樹脂
［Ｄ］：ジシアンジアミド
［Ｅ］：芳香族ウレア
［Ｆ］：ホウ酸エステル
［ｃ］：０．００５≦（成分［Ｆ］／成分［Ｅ］の質量比）≦０．０４５
［ｄ］：０．９≦（成分［Ｃ］のエポキシ基モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数）≦１．３
［ｅ］：１２≦（成分［Ｃ］／成分［Ｅ］の質量比）≦２６
Ｖｆｉ＝Ｖａ／Ｖｂ×１００（％）・・・（Ｉ）
ここで、Ｖａ：樹脂供給材料内繊維体積（ｍｍ３）
Ｖｂ：樹脂供給材料の体積（ｍｍ３）
【請求項２】
樹脂（ｂ）が下記条件［ｇ］および［ｈ］を満たす、請求項１に記載の樹脂供給材料。
［ｇ］：動的粘弾性測定で、５℃／分の速度にて４０℃から２５０℃まで温度を上げる間において、最低粘度を示す温度が、１１０℃以上１４０℃以下
［ｈ］：示差走査熱量分析計により３０℃から３００℃まで５℃／分の速度にて昇温したときの発熱開始温度（Ｔ０）および発熱終了温度（Ｔ１）の差が、２５℃以下
【請求項３】
樹脂（ｂ）の４０℃、７５％ＲＨで１４日間保存する前後のガラス転移温度の変化が２０℃以下である、請求項１または２に記載の樹脂供給材料。
【請求項４】
成分［Ｃ］１００質量部中、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１つのエポキシ樹脂［Ｃ１］が５５〜１００質量部含まれる、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【化１】
2019151830.tif 000009
（式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。）
【化２】
2019151830.tif 000010
（式（ＩＩＩ）において、ｎは１以上の整数を表す）。
【請求項５】
強化繊維（ａ）が炭素繊維である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項６】
強化繊維（ａ）の質量平均繊維長が２〜１２ｍｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項７】
強化繊維（ａ）が、単繊維同士がバインダーで結着されてなるウェブの形態をとる、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項８】
強化繊維の質量に対するバインダーの付着質量比が０．１〜１５％である、請求項７に記載の樹脂供給材料。
【請求項９】
繊維体積含有率Ｖｆｉが０．５〜１１％である、請求項１〜８いずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂供給材料（Ａ）と強化繊維を有する基材（Ｂ）とを含むプリフォーム。
【請求項１１】
前記強化繊維を有する基材（Ｂ）が、織物基材、一方向基材およびマット基材から選択される少なくとも１種の形態をとる、請求項１０に記載のプリフォーム。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のプリフォームを加熱、加圧することにより、樹脂供給材料（Ａ）から基材（Ｂ）に樹脂（ｂ）を供給し、成形する、繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１３】
積層厚みが５ｍｍ以下であり、下記式（IV）を満たす請求項１０または１１に記載のプリフォームを加熱、加圧することにより、樹脂供給材料（Ａ）から基材（Ｂ）に樹脂（ｂ）を供給し、成形する、繊維強化複合材料の製造方法。      
プリフォーム基材面積［ｘ］／プリフォーム基材周長［ｙ］≧７［ｃｍ］・・・（IV）
【請求項１４】
請求項１０または１１に記載のプリフォームを加熱した状態で、プレス機で０．３〜０．７ＭＰａに加圧して成形体を得る、繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１５】
基材（Ｂ）／樹脂供給材料（Ａ）／基材（Ｂ）／樹脂供給材料（Ａ）／基材（Ｂ）の順で、樹脂供給材料（Ａ）と基材（Ｂ）を交互に複数枚積層した請求項１０または１１に記載のプリフォームを加熱、加圧することにより、樹脂供給材料（Ａ）から基材（Ｂ）に樹脂（ｂ）を供給し、成形する、繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂担持性や保存安定性、ハイサイクル成形性に優れる樹脂供給材料、および、該樹脂供給材料を使用した繊維強化複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、優れた比強度、比剛性を有することから、航空機、自動車、スポーツ等の用途に幅広く使用されている。特に自動車やスポーツ等の産業用途では繊維強化複合材料の高速成形プロセスの需要が高まっている。
【０００３】
繊維強化複合材料の高速成形法には、ＲＴＭ（レジントランスファーモールディング）法がある。ＲＴＭ法では、まずドライ基材（樹脂を含まない強化繊維基材）を所定形状に賦形したプリフォームを製造し、これを金型内に配置し、低粘度の液状熱硬化性樹脂を金型内に注入、加熱硬化させてＦＲＰ（繊維強化プラスチック）部材を成形する。しかしながら、ＲＴＭ法は、樹脂の注入工程が必要であるため、注入工程に用いるチューブやパイプなどの成形副資材が必要となる。加えて、成形品となる樹脂以外にも注入路などに残る無駄な樹脂が多く発生し、コストアップの要因となる。さらに、室温で液状の樹脂を扱うので、容器や配管から漏れ出た樹脂で現場が汚れることが多いといった問題がある。
【０００４】
繊維強化複合材料の成形サイクルは、樹脂硬化速度に支配されており、ハイサイクル成形のためには硬化速度が速い樹脂が必要である。しかしながら、速硬化樹脂は反応性を高めて硬化時間を短縮したものであるため、保存安定性や作業中の品質変化がしばしば問題となり、より安定性に優れる材料が求められている。
【０００５】
特許文献１、２には、室温で液状である熱硬化樹脂を軟質の担持体に吸い込ませた樹脂供給材料を利用した繊維強化複合材料の成形法が提案されている。この方法は、樹脂供給材料を用いて樹脂をドライ基材へ面供給出来るため、含浸距離を短縮できるという利点がある。
【０００６】
一方で、特許文献３には、特定の芳香族ウレアを促進剤として使用した、速硬化性と耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物およびプリプレグが開示されている。
【０００７】
特許文献４には、硬化速度に優れ、ガラス転移温度が１４０℃を超えないエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２３４０７８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６/１３６７９０号パンフレット
【特許文献３】特表２００３−１２８７６４号公報
【特許文献４】特表２０１６−５００４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１、２に開示された樹脂供給材料では、担持体に用いられる熱硬化性樹脂の硬化速度が十分とはいえず、ハイサイクル成形性を満足するに至っていない。
【００１０】
特許文献３に開示されたエポキシ樹脂組成物は比較的硬化時間が短く室温での作業性も良好であるが、例えば量産車に求められるサイクルタイムや、保存安定性および作業性を満足するに至っていない。
【００１１】
特許文献４に開示されたエポキシ樹脂組成物は、速硬化性に優れるが、保存安定性が不十分であった。
【００１２】
そこで本発明は、樹脂担持性や保存安定性、ハイサイクル成形性に優れる樹脂供給材料およびプリフォーム、ならびに該樹脂供給材料を使用した繊維強化複合材料の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
繊維強化複合材料の成形に用いる樹脂供給材料（Ａ）であって、
樹脂供給材料（Ａ）は強化繊維（ａ）と樹脂（ｂ）とを有し、
樹脂（ｂ）は次の成分［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］、［Ｆ］を含み、下記条件［ｃ］、［ｄ］、［ｅ］を満たし、
下記式（Ｉ）で表される、樹脂供給材料（Ａ）に含まれる強化繊維（ａ）の繊維体積含有率Ｖｆｉが１５％以下である樹脂供給材料。
［Ｃ］：エポキシ樹脂
［Ｄ］：ジシアンジアミド
［Ｅ］：芳香族ウレア
［Ｆ］：ホウ酸エステル
［ｃ］：０．００５≦（成分［Ｆ］／成分［Ｅ］の質量比）≦０．０４５
［ｄ］：０．９≦（成分［Ｃ］のエポキシ基モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数）≦１．３
［ｅ］：１２≦（成分［Ｃ］／成分［Ｅ］の質量比）≦２６
Ｖｆｉ＝Ｖａ／Ｖｂ×１００（％）・・・（Ｉ）
ここで、Ｖａ：樹脂供給材料内繊維体積（ｍｍ３）
Ｖｂ：樹脂供給材料の体積（ｍｍ３）
また、本発明の樹脂供給材料（Ａ）は、該樹脂供給材料（Ａ）と基材（Ｂ）からなるプリフォームを加熱加圧し、樹脂供給材料（Ａ）から基材（Ｂ）に樹脂（ｂ）を供給し成形する、繊維強化複合材料の製造方法に用いることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、樹脂担持持性や保存安定性、ハイサイクル成形性に優れる樹脂供給材料、および、該樹脂供給材料を使用した繊維強化複合材料の製造方法を提供できる。なお、本発明によれば、ボイド率が低く高力学特性の繊維強化複合材料を容易に成形することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好ましい実施態様の１つであるプリフォーム構成の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、樹脂供給材料（Ａ）に関する。樹脂供給材料（Ａ）は、強化繊維（ａ）と樹脂（ｂ）とを有する。樹脂供給材料（Ａ）は、強化繊維（ａ）と樹脂（ｂ）とからなるもの、すなわち、強化繊維（ａ）と樹脂（ｂ）のみを有するものであってもよい。本発明でいう樹脂供給材料（Ａ）とは、繊維基材と隣接した状態で加熱及び加圧を受けることにより、内部に担持された樹脂が絞り出され、隣接する繊維基材を含浸することができるものである。すなわち、樹脂を供給するために、材料を構成する強化繊維の形態が樹脂により圧壊することがない構造となっている。具体的には、後述の＜炭素繊維複合材料の製造方法＞記載の方法での成形時に樹脂を供給してコンポジットを成形できるものである。
強化繊維（ａ）としては、炭素繊維が挙げられる。炭素繊維は、力学特性に優れるため好ましく用いられる。炭素繊維は、本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス繊維、アラミド繊維及び金属繊維などの他の繊維と組み合わせて使用しても良い。
【００１７】
上記樹脂供給能力を有するような強化繊維（ａ）の形態としては、連続繊維基材であっても不連続繊維基材であってもよいが、連続繊維を用いる場合は織物、ウェブ、不織布等が挙げられ、不連続繊維としてはチョップド繊維を用いてウェブにすることが挙げられ、ウェブから不織布とすることもできる。チョップド繊維であって、極端に繊維長が短く、単繊維同士が結着されていない形態のものは、樹脂供給時に形態が圧壊することが考えられることから、好ましくない。樹脂供給性の観点から不連続繊維基材が好ましく、繊維間に樹脂の含浸する空隙を有するウェブがより好ましい。ウェブの形態や形状に制限はなく、例えば、炭素繊維が有機繊維、有機化合物や無機化合物と混合されていたり、炭素繊維同士が他の成分で目留めされていたり、炭素繊維が樹脂成分と接着されていたりしても良い。樹脂供給材料（Ａ）の樹脂供給能力、機械特性、形状追随性の観点から、強化繊維（ａ）の形態としては、単繊維同士がバインダーで結着されたウェブが、好ましい形態として例示できる。中でも、ウェブ内の炭素繊維が十分に開繊されたものが望ましい。
【００１８】
強化繊維（ａ）の質量平均繊維長は、２〜１２ｍｍが好ましく、３〜１０ｍｍがより好ましい。上記の上限のいずれかと下限のいずれかとの組み合わせによる範囲であってもよい。この範囲とすることで、樹脂供給材料の樹脂供給能力、樹脂担持性、取り扱い性および形状追随性が優れる。
【００１９】
また、質量平均繊維長が２ｍｍ以上の形態のものは、樹脂供給材料としての変形性に優れることから、好ましい。
【００２０】
質量平均繊維長は顕微鏡観察により測定を行うが、例えば、強化繊維基材から直接強化繊維を摘出して顕微鏡観察により測定する方法、溶剤などにより樹脂を溶解させ、残った強化繊維を濾別して、顕微鏡観察により測定する方法、強化繊維が分解しない温度範囲において樹脂のみを焼き飛ばし、残った強化繊維を顕微鏡観察により測定する方法などがある。
【００２１】
測定は強化繊維を無作為に４００本選び出し、その長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡にて測定し、繊維長とその本数割合を測定し、その測定値から質量平均繊維長（Ｌｗ）を算出する。
質量平均繊維長（Ｌｗ）＝Σ（Ｗｉ×Ｌｉ）／ΣＷｉ   
＝Σ（πｒｉ２×Ｌｉ×ρ×ｎｉ×Ｌｉ）／Σ（πｒｉ２×Ｌｉ×ρ×ｎｉ）   
Ｗｉ：強化繊維の質量  
Ｌｉ：強化繊維の繊維長   
ｒｉ：強化繊維の繊維径   
ρ：強化繊維の密度
ｎｉ：繊維長Ｌｉの強化繊維の本数。
【００２２】
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等の熱硬化性樹脂が好ましく使用される。得られる繊維強化複合材料の力学特性の観点から、エポキシ基、水酸基、アクリレート基、メタクリレート基、アミド基、カルボキシル基、カルボン酸、酸無水物基、アミノ基、イミン基から選択される少なくとも１つの官能基を有する樹脂が好ましく用いられる。これらのバインダーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用しても良い。強化繊維の質量に対するバインダーの付着質量比は、０．１〜１５％が好ましい。バインダーの付着質量を０.１％から１５％の範囲とすることで、樹脂の供給能力を損なうことなく、取り扱い性および形状追随性に優れる樹脂供給体を得ることができる。
バインダーの付着質量比は、例えば以下の方法により測定できる。強化繊維を秤量（Ｗ１）した後、５０リットル／分の窒素気流中、温度４５０℃に設定した電気炉に１５分間放置し、バインダーを完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の強化繊維を秤量（Ｗ２）して、次式によりバインダー付着質量比を求める。
バインダー付着質量比（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
本発明に用いられる樹脂（ｂ）は次の成分［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］、［Ｆ］を含み、下記条件［ｃ］、［ｄ］、［ｅ］を満たす。
［Ｃ］：エポキシ樹脂
［Ｄ］：ジシアンジアミド
［Ｅ］：芳香族ウレア
［Ｆ］：ホウ酸エステル
［ｃ］：０．００５≦（成分［Ｆ］／成分［Ｅ］の質量比）≦０．０４５
［ｄ］：０．９≦（成分［Ｃ］のエポキシ基モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数）≦１．３
［ｅ］：１２≦（成分［Ｃ］／成分［Ｅ］の質量比）≦２６
（成分［Ｃ］）
本発明における成分［Ｃ］はエポキシ樹脂である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、これらを単独で用いても、複数種類を組み合わせても良い。
【００２３】
また、成分［Ｃ］は、速硬化性と保存安定性、および硬化物の曲げ弾性率のバランスの観点から、成分［Ｃ１］：下記式（ＩＩ）および／または下記式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂を含むことが好ましい。成分［Ｃ１］は、一般にフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂として知られているものであり、２官能以上の多官能エポキシ樹脂の混合物として市販されている。
【００２４】
成分［Ｃ１］は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部中に５５〜１００質量部含まれることにより、樹脂硬化物の曲げ弾性率をさらに高めることができる。
【００２５】
【化１】
2019151830.tif 000003
【００２６】
（式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。）
【００２７】
【化２】
2019151830.tif 000004
【００２８】
（式（ＩＩＩ）において、ｎは１以上の整数を表す）。
【００２９】
成分［Ｃ１］の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４、１８０Ｓ（以上、三菱化学（株）製）、“Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”Ｎ−７４０，Ｎ−７７０，Ｎ−７７５，Ｎ−６６０，Ｎ−６６５，Ｎ−６８０，Ｎ−６９５，ＨＰ７２００Ｌ，ＨＰ７２００，ＨＰ７２００Ｈ，ＨＰ７２００ＨＨ，ＨＰ７２００ＨＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＰＹ３０７，ＥＰＮ１１７９，ＥＰＮ１１８０，ＥＣＮ９５１１，ＥＣＮ１２７３，ＥＣＮ１２８０，ＥＣＮ１２８５，ＥＣＮ１２９９（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＹＤＰＮ６３８，ＹＤＰＮ６３８Ｐ，ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ７０２，ＹＤＣＮ−７０３，ＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成（株）製）、ＤＥＮ４３１，ＤＥＮ４３８，ＤＥＮ４３９（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。
（成分［Ｄ］）
本発明における成分［Ｄ］は、ジシアンジアミドである。ジシアンジアミドは、化学式（Ｈ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ−ＣＮで表される化合物である。ジシアンジアミドは、樹脂硬化物に高い力学特性や耐熱性を与える点で優れており、エポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられる。かかるジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００３０】
ジシアンジアミド［Ｄ］を粉体としてエポキシ樹脂組成物に配合することは、室温での保存安定性や、樹脂供給材料製造時の粘度安定性の観点から好ましい。また、ジシアンジアミド［Ｄ］を予め成分［Ｃ］のエポキシ樹脂の一部に三本ロールなどを用いて分散させておくことは、エポキシ樹脂組成物を均一にし、硬化物の物性を向上させるため好ましい。
【００３１】
ジシアンジアミド［Ｄ］は、後述の成分［Ｅ］と併用することにより、成分［Ｄ］を単独で配合した場合と比較し、樹脂組成物の硬化温度を下げることができる。本発明においては、硬化時間を短縮するために、成分［Ｄ］と成分［Ｅ］を併用することが必要である。
（成分［Ｅ］）
本発明における成分［Ｅ］は、芳香族ウレアである。成分［Ｅ］は硬化促進剤としてはたらき、成分［Ｄ］と併用した場合に硬化時間を短縮することができる。
【００３２】
成分［Ｅ］における芳香族ウレア化合物の具体例としては、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、フェニルジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレアなどが挙げられる。また、芳香族ウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）、“Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）”ＵＲ５０５（４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア、ＣＶＣ製）などを使用することができる。
（成分［Ｆ］）
本発明における成分［Ｆ］は、ホウ酸エステルである。成分［Ｅ］と成分［Ｆ］とを併用することにより、保管温度における成分［Ｄ］とエポキシ樹脂の反応が抑制されるため、樹脂供給材料の保存安定性が著しく向上する。そのメカニズムは定かではないが、成分［Ｆ］はルイス酸性を持つため、成分［Ｅ］から遊離したアミン化合物と成分［Ｆ］が相互作用し、アミン化合物の反応性を低下させているのではないかと考えられる。  成分［Ｆ］のホウ酸エステルの具体例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリブチルボレート、トリｎ−オクチルボレート、トリ（トリエチレングリコールメチルエーテル）ホウ酸エステル、トリシクロヘキシルボレート、トリメンチルボレートなどのアルキルホウ酸エステル、トリｏ−クレジルボレート、トリｍ−クレジルボレート、トリｐ−クレジルボレート、トリフェニルボレートなどの芳香族ホウ酸エステル、トリ（１，３−ブタンジオール）ビボレート、トリ（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）ビボレート、トリオクチレングリコールジボレートなどが挙げられる。
【００３３】
また、ホウ酸エステルとして、分子内に環状構造を有する環状ホウ酸エステルを用いることもできる。環状ホウ酸エステルとしては、トリス−ｏ−フェニレンビスボレート、ビス−ｏ−フェニレンピロボレート、ビス−２，３−ジメチルエチレンフェニレンピロボレート、ビス−２，２−ジメチルトリメチレンピロボレートなどが挙げられる。
【００３４】
かかるホウ酸エステルを含む製品としては、たとえば、“キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０１Ｂ（四国化成工業（株））、“キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０７Ｎ（四国化成工業（株））（ホウ酸エステル化合物を５質量部含む組成物）、“キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０７Ｅ（四国化成工業（株））（ホウ酸エステル化合物を５質量部含む組成物）が挙げられる。
【００３５】
本発明の樹脂（ｂ）は、以下の条件［ｃ］を満たす。
［ｃ］：０．００５≦（成分［Ｆ］／成分［Ｅ］の質量比）≦０．０４５
すなわち、本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含有される成分［Ｆ］：ホウ酸エステル／成分［Ｅ］：芳香族ウレアの質量比で示される値が０．００５〜０．０４５の範囲内にあると、速硬化性と保存安定性のバランスが優れた樹脂供給材料が得られる。エポキシ樹脂組成物の成分［Ｆ］／成分［Ｅ］の質量比で示される値は０．０２０〜０．０４５の範囲が好ましく、より速硬化性と保存安定性のバランスが優れた樹脂供給材料が得られる。上記の上限のいずれかと下限のいずれかとの組み合わせによる範囲であってもよい。成分［Ｆ］／成分［Ｅ］の質量比が０．００５未満の場合、保存安定性が不十分なものとなる。成分［Ｆ］／成分［Ｅ］の質量比が０．０４５を超える場合、硬化時間が不十分なものとなる。
【００３６】
本発明の樹脂（ｂ）の保存安定性は、４０℃、７５％ＲＨで１４日間保存する前後のガラス転移温度の変化が２０℃以下であると、樹脂（ｂ）を担持させた樹脂供給材料（Ａ）が常温でも優れた保存安定性を示す。
【００３７】
本発明の樹脂（ｂ）の保存安定性は、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて、ガラス転移温度の変化を追跡することで評価できる。具体的には、樹脂（ｂ）を、恒温恒湿槽などで所定の期間保管し、保管前後のガラス転移温度変化をＤＳＣにより−２０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温して測定することで判定できる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化時間は、例えば、加硫／硬化特性試験機キュラストメーターＶ型（ＪＳＲトレーディング（株）製）を用いることで評価できる。具体的には、調製したエポキシ樹脂組成物を１５０℃に加熱されたダイスにサンプルを入れ、ねじり応力をかけてサンプルの硬化の進行にともなう粘度上昇をダイスに伝わるトルクとし、最大ピークトルクの７０％に達する時間を脱型可能な時間とし評価する。最大ピークトルクの７０％に達する時間は、１５０秒以下であることが好ましく、速硬化性に優れていると判断できる。
【００３９】
本発明の樹脂（ｂ）は、以下の条件［ｄ］を満たす。
［ｄ］：０．９≦（成分［Ｃ］のエポキシ基モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数）≦１．３
条件［ｄ］について、成分［Ｃ］のエポキシ基モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数で示される値が、０．９〜１．３の範囲にある場合、速硬化性に優れるエポキシ樹脂組成物を与える。成分［Ｃ］のエポキシ基モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数が、１．３を超える場合には、硬化時間が不十分なものとなる。一方、成分［Ｃ］のエポキシ基モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数が、０．９未満の場合には、加熱成形時の樹脂流動が不十分なものとなる。
【００４０】
なお、成分［Ｃ］のエポキシ基モル数とは、各エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数の和のことであり、下式で表される。
成分［Ｃ］のエポキシ基モル数＝（樹脂Ａ質量／樹脂Ａのエポキシ当量）＋（樹脂Ｂ質量／樹脂Ｂのエポキシ当量）＋・・・・＋（樹脂Ｗ質量／樹脂Ｗのエポキシ当量）。
【００４１】
また、成分［Ｄ］の活性水素モル数は、ジシアンジアミド質量をジシアンジアミドの活性水素当量で除することにより求められ、下式で表される。
成分［Ｄ］の活性水素モル数＝ジシアンジアミド質量／ジシアンジアミド活性水素当量
本発明の樹脂（ｂ）は、以下の条件［ｅ］を満たす。
［ｅ］：１２≦（成分［Ｃ］／成分［Ｅ］の質量比）≦２６
本発明の樹脂（ｂ）が条件［ｅ］を満たす、つまり樹脂（ｂ）に含有される成分［Ｃ］：エポキシ樹脂／成分［Ｅ］：芳香族ウレアの質量比で示される値が、１２〜２６の範囲にある場合、速硬化性と保存安定性に優れるエポキシ樹脂組成物を与える。成分［Ｃ］／成分［Ｅ］の質量比が２６を超える場合には、硬化時間が不十分なものとなる。一方、成分［Ｃ］／成分［Ｅ］の質量比が１２未満の場合には、保存安定性が不十分となる。
【００４２】
本発明の樹脂（ｂ）は、以下の条件［ｇ］および［ｈ］を満たすことが好ましい。
［ｇ］：動的粘弾性測定で、５℃／分の速度にて４０℃から２５０℃まで温度を上げる間において、樹脂（ｂ）が最低粘度を示す温度が、１１０℃以上１４０℃以下
本発明の樹脂（ｂ）が条件［ｇ］を満たすと、該エポキシ樹脂を用いた繊維強化複合材料は低ボイド率となる。これは、繊維強化複合材料の加熱成形時に、加熱温度は上記の範囲を辿るが、加熱成形時の樹脂の流動で材料中のボイドは除去されつつ、適切なタイミングでのゲル化により過剰な樹脂の流出が抑えられるためと推測している。
【００４３】
本発明の樹脂（ｂ）が最低粘度を示す温度が条件［ｇ］を満たすか否かは、例えば、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）にて、粘度の変化を追跡することで評価できる。具体的には、上記方法にて調製されたエポキシ樹脂組成物を、レオメーター（回転型動的粘度弾性測定装置）を用いて、５℃／分の速度にて４０℃から２５０℃まで温度を上げた際の前記エポキシ樹脂組成物が最低粘度を示す温度で評価できる。
［ｈ］：樹脂（ｂ）を示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により３０℃から３００℃まで５℃／分の速度にて昇温したときの発熱開始温度（Ｔ０）および発熱終了温度（Ｔ１）の差が、２５℃以下
本発明の樹脂（ｂ）が条件［ｈ］を満たすと、速硬化性と保存安定性のバランスにより優れるエポキシ樹脂組成物を与える。Ｔ０とＴ１の差は、ＤＳＣのピークの鋭さを表している。ピークが鋭いものは、発熱ピークの温度が同じ場合でも、ブロードなものよりも硬化開始温度が高い。これは、より広い温度領域で安定性に優れることを意味する。一方で硬化反応が開始すると速やかに進行するため、速硬化性は損なわれない。
【００４４】
本発明の樹脂（ｂ）は、本発明の効果を失わない範囲において、粘弾性を調整し、樹脂供給材料のドレープ特性を改良する目的や、樹脂組成物の機械特性や靭性を高めるなどの目的で、熱可塑性樹脂を含むことができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子、シリカなどの無機粒子、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）やグラフェンなどのナノ粒子等を選択することができる。
【００４５】
エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンを挙げることができる。
【００４６】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子を挙げることができる。
【００４７】
通常、エポキシ樹脂の速硬化性と保存安定性はトレードオフの関係にあり、個別の技術の組み合わせでは両立できない。本発明の樹脂（ｂ）が［ｃ］、［ｄ］および［ｅ］の条件を同時に満たすことではじめて、トレードオフが打破され、速硬化性と保存安定性を極めて高いバランスで両立可能となる。［ｃ］から［ｅ］のいずれか１つ、あるいは２つの組み合わせでは、速硬化性と保存安定性を極めて高いバランスで両立できない。
【００４８】
本発明の樹脂供給材料（Ａ）は、条件[ｆ]を満たす。すなわち、下記式で表される繊維体積含有率Ｖｆｉは１５％以下である。Ｖｆｉが１５％を超えると、基材（Ｂ）への樹脂含浸不良が生じ、ボイドの多い繊維強化複合材料となる。Ｖｆｉは１１％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。Ｖｆｉを１１％以下にすることで、樹脂供給能力に優れた樹脂供給材料（Ａ）が得られ、さらに５％以下とすることで、より樹脂供給能力に優れた樹脂供給材料（Ａ）が得られる。また、本発明の樹脂供給材料（Ａ）の、下記式で表される繊維体積含有率Ｖｆｉは０．５％以上が好ましい。繊維体積含有率Ｖｆｉを０．５％以上とすることで、より取り扱い性や形状追随性に優れた樹脂供給材料（Ａ）が得られる。
【００４９】
繊維質量含有率Ｖｆｉは、ＪＩＳ  Ｋ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法、１９９１年）に準拠して求められる。
【００５０】
樹脂供給材料（Ａ）の繊維体積含有率Ｖｆｉは、該樹脂供給材料（Ａ）を含むプリフォームを研磨あるいはカット等を行うことにより樹脂供給材料（Ａ）のみを取り出し、ＪＩＳ  Ｋ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法、１９９１年）に準拠して求めることができる。未硬化状態での測定が難しい場合は、無加圧で硬化したものを使用してもよい。
Ｖｆｉ＝Ｖａ／Ｖｂ×１００（％）・・・（Ｉ）
Ｖａ：樹脂供給材料内繊維体積（ｍｍ３）
Ｖｂ：樹脂供給材料の体積（ｍｍ３）。
【００５１】
本発明の樹脂供給材料（Ａ）は、基材（Ｂ）と積層してプリフォームを作製することができるものであり、プリフォームから繊維強化複合材料が作製できる。基材（Ｂ）は、強化繊維を有する基材であり、樹脂が含浸していなくてよく、例えば、織物基材、一方向基材、これらをステッチ糸により縫合一体化した基材、マット基材などのように連続繊維を用いるものが挙げられる。ここで、連続繊維とは、強化繊維を短繊維の状態に切断することなく、強化繊維束を連続した状態で引き揃えた強化繊維を意味する。力学特性に優れる繊維強化複合材料を得る目的からは、連続強化繊維からなる基材を用いることが好ましいが、樹脂（ｂ）の含浸速度を速め、繊維強化複合材料の生産性を高める目的からは、不連続繊維で構成されたマット基材を基材（Ｂ）として用いることが好ましい。
【００５２】
プリフォームの構成としては、樹脂供給材料（Ａ）を複数積層した積層体の最外層を基材（Ｂ）で挟み込んだサンドイッチ積層体や、樹脂供給材料（Ａ）と基材（Ｂ）を交互に積層させた交互積層体、およびこれらの組み合わせが例示できる。なかでも、基材（Ｂ）／樹脂供給材料（Ａ）／基材（Ｂ）／樹脂供給材料（Ａ）／基材（Ｂ）の順で樹脂供給材料（Ａ）と基材（Ｂ）を複数枚交互に積層すると、樹脂（ｂ）の含侵距離が短縮されることで、得られる繊維強化複合材料のボイド率を大幅に小さくできるため好ましい。あらかじめプリフォームを形成しておくことは、基材（B）を含む繊維強化複合材料の製造工程において、迅速、かつより均一に樹脂（ｂ）を基材（Ｂ）に含浸させることができるようになるため好ましい。
【００５３】
プリフォームは、プリフォームの積層厚みが５ｍｍ以下であり、下記式（IV）を満たすことで、プリフォーム基材面積に対するプリフォーム基材周長（フリーエッジ）が相対的に減るため、樹脂が厚み方向に流れやすくなることで、得られる繊維強化複合材料のボイド率を大幅に小さくできるため好ましい。ここで、基材の周長とは、厚み方向に垂直な面の周囲の長さを指す。また、プリフォームの積層厚みは０．４ｍｍ以上であることが好ましく、０．９ｍｍ以上がより好ましい。プリフォーム積層厚みを０．４ｍｍ以上とすることで、プリフォームの可搬性や取扱い性に優れる。
【００５４】
プリフォーム基材面積［ｘ］／プリフォーム基材周長［ｙ］≧７［ｃｍ］・・・（IV）
ここで、プリフォーム基材面積［ｘ］／プリフォーム基材周長［ｙ］＜７５０［ｃｍ］であることが好ましく、この範囲とすることで、プリフォームの可搬性や賦形性に優れる。
本発明のプリフォームを、例えば閉空間内で加熱加圧し、樹脂供給材料（Ａ）から基材（Ｂ）に樹脂（ｂ）を供給した後に樹脂（ｂ）を硬化させることで、繊維強化複合材料を得ることができる。ボイドの混入を抑制する観点から、プレス圧成形や真空圧成形が好ましい。成形型は剛体からなるクローズド型等の両面型であっても、片面型であっても構わない。後者の場合、プリフォームを可撓性のフィルムと剛体オープン型の間に設置することもできる（この場合、可撓性のフィルムと剛体オープン型の間が外部よりも減圧状態となるため、プリフォームが加圧された状態となる）。なかでも、プレス機で０．３〜０．７ＭＰａに加圧することで、樹脂（ｂ）の基材（Ｂ）への含侵性が向上し、得られる繊維強化複合材料のボイド率を大幅に小さくできるため好ましい。
【００５５】
本発明の繊維強化複合材料のボイド率は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。ボイド率を２０％以下とすることで、高力学特性の繊維強化複合材料を得ることが出来る。
【００５６】
なお、繊維強化複合材料のボイド率は、ＪＩＳ  Ｋ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法、１９９１年）に準拠して求められる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００５８】
本実施例で用いる構成要素は以下の通りである。
【００５９】
＜使用した材料＞
・強化繊維（ａ）
ＰＡＮを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単繊維数１２，０００本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
【００６０】
平均繊維径：７μｍ
単位長さ当たりの質量：０．８ｇ／ｍ
比重：１．８
＜炭素繊維ウェブの作製方法＞
強化繊維（ａ）をカートリッジカッターで所定の長さにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名）、ナカライテスク（株）製）からなる濃度０．１質量％の分散液を作製し、この分散液と上記チョップド炭素繊維とを用いて、抄紙基材の製造装置で抄紙基材を製造した。製造装置は、分散槽としての容器下部に開口コックを有する直径１０００ｍｍの円筒形状の容器、分散槽と抄紙槽とを接続する直線状の輸送部（傾斜角３０度）を備えている。分散槽の上面の開口部には撹拌機が付属され、開口部からチョップド炭素繊維および分散液を投入可能である。抄紙槽は、底部に幅５００ｍｍの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽であり、炭素繊維基材（抄紙基材）を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続している。抄紙の際は、分散液中の炭素繊維濃度を調整することで、単位面積当たりの質量を調整した。必要に応じて、抄紙した炭素繊維基材にバインダーとしてポリビニルアルコール水溶液（クラレポバール、（株）クラレ製）を５質量％ほど付着させ、１４０℃の乾燥炉で１時間乾燥し、以下に示す炭素繊維ウェブ１〜８を得た。いずれのウェブも単位面積あたりの質量は５０ｇ／ｍ２であった。
【００６１】
・炭素繊維ウェブ１
バインダー付着質量：５％、質量平均繊維長：６．５ｍｍ
・炭素繊維ウェブ２
バインダー付着質量：０％、質量平均繊維長：６．５ｍｍ
・炭素繊維ウェブ３
バインダー付着質量：５％、質量平均繊維長：１．２ｍｍ
・炭素繊維ウェブ４
バインダー付着質量：５％、質量平均繊維長：３．３ｍｍ
・炭素繊維ウェブ５
バインダー付着質量：５％、質量平均繊維長：１０．０ｍｍ
・炭素繊維ウェブ６
バインダー付着質量：５％、質量平均繊維長：１４．１ｍｍ
・炭素繊維ウェブ７
バインダー付着質量：１３％、質量平均繊維長：６．５ｍｍ
・炭素繊維ウェブ８
バインダー付着質量：１７％、質量平均繊維長：６．５ｍｍ
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
ステンレスビーカーに、［Ｄ］ジシアンジアミド、［Ｅ］芳香族ウレアおよび［Ｆ］ホウ酸エステル以外の成分を所定量入れ、６０〜１５０℃まで昇温し、各成分が相溶するまで混練した。６０℃まで降温させた後、［Ｆ］ホウ酸エステル成分を配合し、混練して主剤とした。別途、ポリエチレン製カップに所定量の［Ｃ］エポキシ樹脂および［Ｄ］ジシアンジアミドを添加し、三本ロールを用いて混合物をロール間に２回通し、ジシアンジアミドマスターを作製した。所定の配合割合になるように上記で作製した主剤成分とジシアンジアミドマスターを６０℃以下で混練し、最後に［Ｅ］芳香族ウレアを添加し、６０℃において３０分間混練することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００６２】
・エポキシ樹脂［Ｃ］
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１００７ＦＳ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”Ｎ−７４０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）
・“Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”ＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）
・“Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）
・“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−２００１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製）
・“Ｅｐｏｔｅｃ（登録商標）”ＹＤ１３６（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＫＵＫＤＯ社製）
・“ＥＰＯＮ（登録商標）”２００５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）
・“Ｅｐｏｔｅｃ（登録商標）”ＹＤＰＮ６３８（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成（株）製）
・ジシアンジアミド［Ｄ］
・ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱化学（株）製）
・芳香族ウレア［Ｅ］
・“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア、ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）
・ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業（株）製）
・“Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）”  ＵＲ５０５（４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア、ＣＶＣ製）。
【００６３】
・ホウ酸エステル［Ｆ］
・“キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０７Ｅ（ホウ酸エステル化合物を５質量％含む組成物、四国化成工業（株）製）。
【００６４】
・熱可塑性樹脂
・“ビニレック（登録商標）”Ｋ（ポリビニルホルマール、ＪＮＣ（株）製）
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）
・ＹＰ−５０（フェノキシ樹脂、新日鉄住金化学（株）製）。
【００６５】
・その他の粒子成分
・“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ（松本油脂製薬（株）製）。
【００６６】
＜エポキシ樹脂組成物の硬化時間の評価方法＞
エポキシ樹脂組成物の硬化時間は、キュラストメーターＶ型（ＪＳＲトレーディング（株）製）を用いて、前記方法で得たエポキシ樹脂組成物を１５０℃に加熱されたダイスにサンプルを入れ、ねじり応力をかけてサンプルの硬化の進行にともなう粘度上昇をダイスに伝わるトルクとし、ピークトルクの７０％に達した時間を硬化時間とした。
＜樹脂硬化物の曲げ弾性率の評価方法＞
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１５０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１００ｍｍ／分にて３点曲げを実施し、曲げ弾性率を測定した。サンプル数ｎ＝５で測定した値の平均値を曲げ弾性率の値とした。
＜エポキシ樹脂組成物の保存安定性の評価方法＞
前記の方法で得た初期のエポキシ樹脂組成物をアルミカップに８ｇ秤量し、４０℃、７５％ＲＨの環境下で１４日間恒温槽内に静置した後のガラス転移温度をＴｅ、初期のガラス転移温度Ｔｓとした時に、ガラス転移温度の変化量をΔＴｇ＝Ｔｅ−Ｔｓと定義し、ΔＴｇの値でエポキシ樹脂組成物の保存安定性を判定した。ガラス転移温度は、保存後のエポキシ樹脂組成物３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ−２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、−２０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温して測定した。得られた発熱カーブの変曲点の中点をガラス転移温度として取得した。
＜樹脂供給材料の作製方法＞
前記＜炭素繊維ウェブの作製方法＞で得られたそれぞれのウェブに実施例１〜２３、比較例１〜８のそれぞれのエポキシ樹脂組成物を含浸させ樹脂供給材料を作製した。含浸工程は下記の通りである。
（１）エポキシ樹脂組成物を調製し、リバースロールコーターを使用し離型紙上に塗布し、単位面積当たりの質量が６０ｇ／ｍ２または１００ｇ／ｍ２である樹脂フィルムを作製した。
（２）それぞれのウェブ（大きさ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）に、（１）で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）について、６０ｇ／ｍ２のものを２枚、１００ｇ／ｍ２のものを５枚積層した。
（３）０．１ＭＰａ、７０℃で１．５時間ほど加熱した。
＜炭素繊維複合材料の製造方法１＞
（３）で作製した樹脂供給材料（大きさ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）の表裏に、同じ大きさのドライ織物（東レクロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）を２層ずつ配置し、プレス機で０．１ＭＰａ、１５０℃で５分間ホールドし、コンポジットを成形した。
＜炭素繊維複合材料の製造方法２＞
（２）で作製する樹脂供給材料とドライ織物のサイズを大きく（大きさ：３０ｃｍ×３０ｃｍ）した以外は、樹脂供給材料の作製方法、炭素繊維複合材料の製造方法１と同様にして、コンポジットを成形した。
＜炭素繊維複合材料の製造方法３＞
プレス機の面圧を０．３ＭＰａにした以外は、炭素繊維複合材料の製造方法１と同様にして、コンポジットを成形した。
＜炭素繊維複合材料の製造方法４＞
積層構成をドライ織物／樹脂供給材料／ドライ織物／樹脂供給材料／ドライ織物の順に５枚積層した以外は、炭素繊維複合材料の製造方法１と同様にして、コンポジットを成形した。
＜炭素繊維複合材料のボイド率測定方法＞
炭素繊維複合材料のボイド率は、前記の方法で得た炭素繊維複合材料の一部を切り取り、エポキシ樹脂で包埋し、外層の厚み方向に沿った断面が露出するように研磨し、断面写真をレーザー顕微鏡ＶＫ−９５１０（キーエンス製）を使用して撮影した。得られた断面写真に対し、ボイド領域を、画像解析ソフトを用いて選択し、その面積を測定した。測定値に基づいて、（ボイド領域の断面積／炭素繊維複合材料の断面積）×１００をボイド率（％）として算出した。
【００６７】
（実施例１）
［Ｃ］エポキシ樹脂として“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を６０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７ＦＳを２０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４を２０質量部、［Ｄ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を９.２質量部、および［Ｅ］芳香族ウレア化合物として“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４を４．５質量部、［Ｆ］ホウ酸エステルを含む混合物として“キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０７Ｅを３．０質量部用いて、前記＜エポキシ樹脂組成物の作製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物の［ｃ］成分［Ｆ］／成分［Ｅ］の質量比は０．０３３、［ｄ］成分［Ｃ］のエポキシ基モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数は１．０、［ｅ］成分［Ｃ］／成分［Ｅ］の質量比は２２であった。
【００６８】
このエポキシ樹脂組成物を、＜樹脂組成物の硬化時間の評価方法＞に従って測定したところ、１２０秒であり、良好な硬化時間を示した。エポキシ樹脂組成物の最低粘度を示す温度は、１２３℃であり良好な樹脂流動性を示した。Ｔ１−Ｔ０は１７℃であり、良好な硬化性を示した。
【００６９】
また、＜樹脂硬化物の曲げ弾性率評価方法＞に従って曲げ弾性率を測定したところ、３.２ＧＰａであった。
【００７０】
さらに、＜エポキシ樹脂組成物の保存安定性の評価方法＞に従って評価したΔＴｇは１４℃と、良好な保存安定性を示した。
【００７１】
炭素繊維ウェブ１と前記エポキシ樹脂組成物を用いて、＜樹脂供給材料の作製方法＞に従って得られた樹脂供給材料の繊維体積含有率Ｖｆｉは９.５％であり、基材形態が維持され、樹脂供給能力、取り扱い性、形状追随性に優れた。
【００７２】
表１に示す通り、＜炭素繊維複合材料の製造方法１＞に従って得られた平板を断面観察したところ、ボイド率は１４％であった。
【００７３】
（実施例２〜１４）
樹脂組成をそれぞれ表１に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。樹脂処方、樹脂および繊維強化複合材料の特性は、表１にまとめた。
【００７４】
得られた樹脂組成物は、いずれも実施例１と同様、硬化時間、曲げ弾性率、および保存安定性は良好であった。また、得られた樹脂供給材料の繊維体積含有率Ｖｆｉは３.０〜１０．３％であり、基材形態が維持され、樹脂供給能力、取り扱い性、形状追随性に優れた。さらに、得られた炭素繊維複合材料のボイド率は５〜１７％であった。
（実施例１５）
樹脂供給材料の繊維体積含有率Ｖｆｉを１０.５％に変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。
【００７５】
得られた樹脂供給材料は、基材形態が維持され、樹脂供給能力、取り扱い性、形状追随性に優れた。炭素繊維複合材料のボイド率は１４％であった。
（実施例１６）
樹脂供給材料の繊維体積含有率Ｖｆｉを１２.５％に変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。
【００７６】
このときのプリフォーム厚み３．９ｍｍであり、プリフォーム基材面積［ｘ］は１00ｃｍ２であり、プリフォーム基材周長［ｙ］は４0ｃｍであり、［ｘ］／［ｙ］は２．５であった。
得られた樹脂供給材料は、基材形態が維持され、取り扱い性、形状追随性に優れた。樹脂供給にムラがみられたが、問題のない範囲であった。炭素繊維複合材料のボイド率は１９％であった。
（実施例１７）
樹脂供給材料を得るための炭素繊維ウェブを炭素繊維ウェブ１から炭素繊維ウェブ２に変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。
【００７７】
このときのプリフォーム厚み３．９ｍｍであり、プリフォーム基材面積［ｘ］は１00ｃｍ２であり、プリフォーム基材周長［ｙ］は４0ｃｍであり、［ｘ］／［ｙ］は２．５であった。
得られた樹脂供給材料は、樹脂供給能力に優れた。バインダーが付着していないためくずれやすかったが、取り扱い性と形状追随性は問題のない範囲であった。得られた樹脂供給材料の繊維体積含有率Ｖｆｉは９.９％であり、炭素繊維複合材料のボイド率は１８％であった。
（実施例１８）
樹脂供給材料を得るための炭素繊維ウェブを炭素繊維ウェブ１から炭素繊維ウェブ３に変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。
【００７８】
このときのプリフォーム厚み３．９ｍｍであり、プリフォーム基材面積［ｘ］は１00ｃｍ２であり、プリフォーム基材周長［ｙ］は４0ｃｍであり、［ｘ］／［ｙ］は２．５であった。
得られた樹脂供給材料は、樹脂供給能力に優れた。繊維長が短いためやや変形しにくかったが、取り扱い性と形状追随性は問題のない範囲であった。樹脂供給材料の繊維体積含有率Ｖｆｉは９.３％、炭素繊維複合材料のボイド率は１７％であった。
（実施例１９）
樹脂供給材料を得るための炭素繊維ウェブを炭素繊維ウェブ１から炭素繊維ウェブ４に変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。
【００７９】
得られた樹脂供給材料は、基材形態が維持され、樹脂供給能力、取り扱い性、形状追随性に優れた。樹脂供給材料の繊維体積含有率Ｖｆｉは９.５％、炭素繊維複合材料のボイド率は１５％であった。
（実施例２０）
樹脂供給材料を得るための炭素繊維ウェブを炭素繊維ウェブ１から炭素繊維ウェブ５に変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。
【００８０】
得られた樹脂供給材料は、基材形態が維持され、樹脂供給能力、取り扱い性、形状追随性に優れた。樹脂供給材料の繊維体積含有率Ｖｆｉは９.２％、炭素繊維複合材料のボイド率は１５％であった。
（実施例２１）
樹脂供給材料を得るための炭素繊維ウェブを炭素繊維ウェブ１から炭素繊維ウェブ６に変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。
【００８１】
このときのプリフォーム厚み３．９ｍｍであり、プリフォーム基材面積［ｘ］は１00ｃｍ２であり、プリフォーム基材周長［ｙ］は４0ｃｍであり、［ｘ］／［ｙ］は２．５であった。
得られた樹脂供給材料は、樹脂供給能力に優れた。繊維長が長く未開繊の繊維束が散見されたが、取り扱い性と形状追随性は問題のない範囲であった。樹脂供給材料の繊維体積含有率Ｖｆｉは９.７％、炭素繊維複合材料のボイド率は１８％であった。
（実施例２２）
樹脂供給材料を得るための炭素繊維ウェブを炭素繊維ウェブ１から炭素繊維ウェブ７に変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。
【００８２】
得られた樹脂供給材料は、基材形態が維持され、樹脂供給能力、取り扱い性、形状追随性に優れた。樹脂供給材料の繊維体積含有率Ｖｆｉは１０．８％、炭素繊維複合材料のボイド率は１４％であった。
（実施例２３）
樹脂供給材料を得るための炭素繊維ウェブを炭素繊維ウェブ１から炭素繊維ウェブ８に変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。
【００８３】
このときのプリフォーム厚み３．９ｍｍであり、プリフォーム基材面積［ｘ］は１00ｃｍ２であり、プリフォーム基材周長［ｙ］は４0ｃｍであり、［ｘ］／［ｙ］は２．５であった。
得られた樹脂供給材料は、基材形態が維持され、取り扱い性に優れた。バインダー付着量が多いため変形しにくかったが、形状追随性は問題のない範囲であった。樹脂供給材料の繊維体積含有率Ｖｆｉは１３．２％、炭素繊維複合材料のボイド率は１９％であった。
（実施例２４）
＜炭素繊維複合材料の製造方法２＞に従って、樹脂供給材料とドライ織物の大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍとした以外は、実施例１６と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。このときのプリフォーム厚み３．９ｍｍであり、プリフォーム基材面積［ｘ］は900ｃｍ２であり、プリフォーム基材周長［ｙ］は120ｃｍであり、［ｘ］／［ｙ］は７．５であった。
得られた炭素繊維複合材料のボイド率は５％であった。
（実施例２５）
＜炭素繊維複合材料の製造方法２＞に従って、樹脂供給材料とドライ織物の大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍとした以外は、実施例１７と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。このときのプリフォーム厚み３．９ｍｍであり、プリフォーム基材面積［ｘ］は900ｃｍ２であり、プリフォーム基材周長［ｙ］は120ｃｍであり、［ｘ］／［ｙ］は７．５であった。
【００８４】
得られた炭素繊維複合材料のボイド率は４％であった。
（実施例２６）
＜炭素繊維複合材料の製造方法２＞に従って、樹脂供給材料とドライ織物の大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍとした以外は、実施例１８と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。このときのプリフォーム厚み３．９ｍｍであり、プリフォーム基材面積［ｘ］は900ｃｍ２であり、プリフォーム基材周長［ｙ］は120ｃｍであり、［ｘ］／［ｙ］は７．５であった。
【００８５】
得られた炭素繊維複合材料のボイド率は４％であった。
（実施例２７）
＜炭素繊維複合材料の製造方法２＞に従って、樹脂供給材料とドライ織物の大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍとした以外は、実施例２１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。このときのプリフォーム厚み３．９ｍｍであり、プリフォーム基材面積［ｘ］は900ｃｍ２であり、プリフォーム基材周長［ｙ］は120ｃｍであり、［ｘ］／［ｙ］は７．５であった。
【００８６】
得られた炭素繊維複合材料のボイド率は４％であった。
（実施例２８）
＜炭素繊維複合材料の製造方法２＞に従って、樹脂供給材料とドライ織物の大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍとした以外は、実施例２３と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。このときのプリフォーム厚み３．９ｍｍであり、プリフォーム基材面積［ｘ］は900ｃｍ２であり、プリフォーム基材周長［ｙ］は120ｃｍであり、［ｘ］／［ｙ］は７．５であった。
【００８７】
得られた炭素繊維複合材料のボイド率は５％であった。
（実施例２９）
＜炭素繊維複合材料の製造方法３＞に従って、プレス機で０．３ＭＰａに加圧した以外は、実施例１６と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。
【００８８】
得られた炭素繊維複合材料のボイド率は４％であった。
（実施例３０）
＜炭素繊維複合材料の製造方法４＞に従って、積層構成を変更した以外は、実施例１６と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料を作製した。
【００８９】
得られた炭素繊維複合材料のボイド率は４％であった。
【００９０】
（比較例１）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。このエポキシ樹脂組成物は［Ｆ］を有さず条件［ｃ］が０である点で本発明の範囲を満たしていない。
【００９１】
得られた樹脂組成物の速硬化性を示したが、保存安定性が不十分で、また炭素繊維複合材料のボイド率が高く不十分であった。
（比較例２）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。このエポキシ樹脂組成物は、条件［ｄ］が１．７である点で本発明の範囲を満たしていない。
【００９２】
得られたエポキシ樹脂組成物の保存安定性は良好であったが、硬化時間が長く、炭素繊維複合材料のボイド率は高く不十分であった。
（比較例３）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。このエポキシ樹脂組成物は、条件［ｅ］が３３である点で本発明の範囲を満たしていない。
【００９３】
得られたエポキシ樹脂組成物の保存安定性は良好であったが、硬化時間が長く、炭素繊維複合材料のボイド率は高く不十分であった。
【００９４】
（比較例４）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。このエポキシ樹脂組成物は、条件［ｄ］が０．８である点で本発明の範囲を満たしていない。
【００９５】
得られた樹脂組成物の硬化時間および保存安定性は良好であったが、炭素繊維複合材料のボイド率は高く不十分であった。
【００９６】
（比較例５）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。このエポキシ樹脂組成物は、条件［ｅ］が９である点で本発明の範囲を満たしていない。
【００９７】
得られた樹脂組成物の硬化時間は良好であったが、エポキシ樹脂組成物の保存安定性は不十分であった。
【００９８】
（比較例６）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。このエポキシ樹脂組成物は、条件［ｃ］が０.０４８である点で本発明の範囲を満たしていない。得られた樹脂組成物の保存安定性は良好であったが、硬化時間および炭素繊維複合材料のボイド率は高く不十分であった。
【００９９】
（比較例７）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。このエポキシ樹脂組成物は、条件［ｃ］が０である点で本発明の範囲を満たしていない。得られた樹脂組成物の硬化時間は良好であったが、保存安定性および炭素繊維複合材料のボイド率は高く不十分であった。
【０１００】
（比較例８）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂供給材料、および炭素繊維複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。このエポキシ樹脂組成物は、条件［ｃ］が０．０５０、条件［ｄ］が１．８、条件［ｅ］が３３である点で本発明の範囲を満たしていない。
【０１０１】
得られたエポキシ樹脂組成物の保存安定性は良好であったが、硬化時間と炭素繊維複合材料のボイド率は高く不十分であった。
【０１０２】
（比較例９）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。このエポキシ樹脂組成物は、条件［ｃ］が０、条件［ｄ］が２．４、条件［ｅ］が３３である点で本発明の範囲を満たしていない。
【０１０３】
得られたエポキシ樹脂組成物を（株）イノアックコーポレーション製のウレタンフォーム“モルトプレン（登録商標）”ＥＲ−１に含浸させ樹脂供給材料を作製した。なお、ウレタンフォームの単位面積当たりの質量は１７５ｇ／ｍ２であった。
【０１０４】
得られた樹脂組成物の硬化時間、保存安定性、炭素繊維複合材料のボイド率は高く不十分であった。
【０１０５】
（比較例１０）
実施例１と同じエポキシ樹脂組成物を作製し、一方向に引きそろえた炭素繊維 “トレカ”（登録商標）“Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ”（東レ（株）製）に、繊維体積含有率Ｖｆｉが１７．０％となるように含浸させプリプレグを作製した。得られた炭素繊維複合材料は、樹脂供給能力が大幅に不足しておりボイド率は３４％と高く不十分であった。
【０１０６】
なお、［Ｂ］ジシアンジアミド、［Ｃ］芳香族ウレアのいずれかの成分を添加しない場合、エポキシ樹脂組成物の十分な硬化は起こらなかった。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の樹脂供給材料、および、該樹脂供給材料を使用した繊維強化複合材料の製造方法は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、一般産業用途では、自動車、船舶および風車等の構造材や、ＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などの電子機器部材および補修補強材料等に好適に用いられる。航空宇宙用途では、航空機やロケット、人工衛星等の構造材等に好適に用いられる。
【図１】
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