(57)【要約】【課題】溶存する元素の偏析挙動や、その介在物の生成メカニズムを特定できるように、鋼材に含まれる鉄以外の構成元素の二次元平面での元素濃度分布を精度よく、かつ容易に取得できる方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明の元素濃度分布の取得方法は、鋼材に含まれる鉄以外の構成元素の濃度分布を二次イオン質量分析法による二次イオン強度像から取得する元素濃度分布の取得方法であって、上記構成元素の全質量濃度に基づき上記構成元素の検出感度を決定する工程と、上記検出感度以上の分析精度を有するように上記二次イオン強度像の単位ピクセル当たりの測定面積を決定する工程と、上記二次イオン質量分析法により単位ピクセル毎に上記構成元素の二次イオン強度を取得する工程と、上記二次イオン強度取得工程で取得した上記構成元素の二次イオン強度、及び鉄の二次イオン強度に対する相対感度係数を用いて元素濃度を算出する工程とを備える。【選択図】図１
2019100880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材に含まれる鉄以外の構成元素の濃度分布を二次イオン質量分析法による二次イオン強度像から取得する元素濃度分布の取得方法であって、
上記構成元素の全質量濃度に基づき上記構成元素の検出感度を決定する工程と、
上記検出感度以上の分析精度を有するように上記二次イオン強度像の単位ピクセル当たりの測定面積を決定する工程と、
上記二次イオン質量分析法により単位ピクセル毎に上記構成元素の二次イオン強度を取得する工程と、
上記二次イオン強度取得工程で取得した上記構成元素の二次イオン強度、及び鉄の二次イオン強度に対する相対感度係数を用いて元素濃度を算出する工程と
を備える元素濃度分布の取得方法。
【請求項２】
上記構成元素の全質量濃度、及び鉄の二次イオン強度に対する相対感度係数を取得する工程をさらに備える請求項１に記載の元素濃度分布の取得方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、元素濃度分布の取得方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼材は、一般に高炉、転炉法や電気炉法で製造される。製鋼プロセスの技術発展に伴い、鋼材の清浄度は向上しているが、それでもなお鉄や意図的に投入した以外に微量の元素が不可避的に混入する。この混入する元素は、鋼が溶けている状態（溶鋼状態）ではその中に溶けて存在（溶存）する。しかしながら、その後の冷却過程で鋼が凝固する段階においては、凝固する鋼の内部で溶存する元素が局所的に集まり濃化する偏析と呼ばれる現象が生じる。その偏析部においては、濃化元素から構成される非金属介在物（酸化物や窒化物等）が生成する場合がある。この非金属介在物は製造される鋼材の品質に悪影響を与える場合があるため、鋼材のさらなる高品質化には、濃化が生じても非金属介在物が生成しない程度にまで溶存する元素を低減することが求められる。
【０００３】
溶存元素濃度を低減するには、精錬プロセスの高度化に加え、新たなプロセス技術の効果を検証するために、鉄以外の構成元素の濃度を精度よく測定する分析手法が必要である。高度化された精錬プロセスにより製造される鋼材においては、鉄以外の構成元素の濃度は微量である場合が多い。このような固体試料中の微量元素の濃度測定方法として、例えば二次イオン質量分析法により測定する方法が公知である（特開２０００−１６２１６３号公報参照）。この従来の二次イオン質量分析法では、試料表面から粒子をスパッタリングするイオンビームと、試料表面の二次イオン化率を変化させるためのイオンビームとを用いている。これにより、上記従来の二次イオン質量分析法では、例えば３００μｍ四方の分析領域に対して深さ方向に精度よく濃度を測定することができる。
【０００４】
しかしながら、上述のように鉄以外の構成元素が微量であっても、凝固段階の偏析で非金属介在物を生成し、その介在物が鋼材の品質を低下させる。従って、鉄以外の構成元素の濃度の分析においては、単に微量の元素濃度を測定できるだけではなく、非金属介在物の生成メカニズムを確認するため、非金属介在物周辺の構成元素濃度分布を把握することや、偏析が生じていた場合には、偏析による濃化後の濃度を把握することが重要である。そのためには、鉄以外の構成元素の二次元平面での元素濃度分布を測定する必要がある。上記従来の二次イオン質量分析法では、分析領域が３００μｍ四方と比較的広いため、偏析挙動等の特定は困難である。このため、鉄以外の構成元素の元素濃度分布を精度よく測定する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１６２１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、溶存する元素の偏析挙動や、その介在物の生成メカニズムを特定できるように、鋼材に含まれる鉄以外の構成元素の二次元平面での元素濃度分布を精度よく、かつ容易に取得できる方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
元素濃度分布は、例えば測定領域を格子状に分割した１単位領域（単位ピクセル）毎に元素濃度を測定することで得られる。この単位ピクセル当たりの測定面積を小さくすることで、詳細な元素濃度分布を得ることができる。このとき、測定面積内の元素濃度を精度よく取得するには、二次イオン質量分析のプローブ径（一次イオンビームのビーム径）は、少なくとも単位ピクセルの大きさより小さくする必要がある。一方、二次イオン質量分析の感度の観点からは、プローブ径は大きいほどよい。従って、プローブ径は、単位ピクセルの大きさと同等かわずかに小さい径に調整される。一方、鋼材に含まれる鉄以外の構成元素は、偏析しているため測定する場所により濃度が大きく異なる。精度の高い元素濃度分布を得るためには、構成元素の濃度が低い領域においても濃度を精度よく測定できるように、二次イオン質量分析の感度を高めなければならない。感度を高めるためには、プローブ径を大きくする必要がある。このとき、プローブ径が単位ピクセルの大きさを超えて大きくなると、単位ピクセルの測定面積内の元素濃度を精度よく取得できなくなるため、単位ピクセルの大きさをプローブ径に合わせて大きくする必要がある。しかし、単位ピクセルの大きさを大きくすると、空間分解能が低下し、例えば偏析挙動を把握することが困難となる。従って、溶存する元素の偏析挙動や、その介在物の生成メカニズムを特定するためには、二次イオン質量分析の感度と単位ピクセル当たりの測定面積とを両立させる必要がある。
【０００８】
本発明者らは、この二次イオン質量分析の感度と単位ピクセル当たりの測定面積との両立について鋭意検討を行い、鋼材に含まれる鉄以外の構成元素の偏析した濃化部の質量濃度は、その構成元素が偏析していない非濃化部の濃度に対し最大で１１倍程度の相違があることに着目した。そして、濃化部の質量濃度は、濃化部及び非濃化部全体の平均である全質量濃度を下回ることはないと考えられる。つまり、本発明者らは、測定方法が確立されている全質量濃度に基づいて元素濃度分布を得るために必要な二次イオン質量分析の感度を推定することが可能であることを知得し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、鋼材に含まれる鉄以外の構成元素の濃度分布を二次イオン質量分析法による二次イオン強度像から取得する元素濃度分布の取得方法であって、上記構成元素の全質量濃度に基づき上記構成元素の検出感度を決定する工程と、上記検出感度以上の分析精度を有するように上記二次イオン強度像の単位ピクセル当たりの測定面積を決定する工程と、上記二次イオン質量分析法により単位ピクセル毎に上記構成元素の二次イオン強度を取得する工程と、上記二次イオン強度取得工程で取得した上記構成元素の二次イオン強度、及び鉄の二次イオン強度に対する相対感度係数を用いて元素濃度を算出する工程とを備える。
【００１０】
当該元素濃度分布の取得方法では、検出感度決定工程で構成元素の全質量濃度に基づき構成元素の検出感度を決定するので、構成元素の濃度が低い領域においても濃度を精度よく測定できるように二次イオン質量分析の感度を容易に決定できる。また、当該元素濃度分布の取得方法では、上記感度が得られるように、すなわち上記検出感度以上の分析精度を有するように測定面積決定工程で上記二次イオン強度像の単位ピクセル当たりの測定面積を決定する。これにより二次イオン質量分析の必要な感度を維持しつつ、単位ピクセル当たりの測定面積を低減できるので、当該元素濃度分布の取得方法では、二次イオン質量分析の感度と単位ピクセル当たりの測定面積（空間分解能）とを両立させ易い。さらに、当該元素濃度分布の取得方法では、元素濃度算出工程で二次イオン質量分析法により取得した構成元素の二次イオン強度、及び鉄の二次イオン強度に対する相対感度係数を用いて元素濃度を算出する。これにより、構成元素の濃度値を絶対値として取得することができる。従って、当該元素濃度分布の取得方法を用いることで、溶存する元素の偏析挙動や、その介在物の生成メカニズムを特定できるように、鋼材に含まれる鉄以外の構成元素の二次元平面での元素濃度分布を精度よく、かつ容易に取得できる。
【００１１】
上記構成元素の全質量濃度、及び鉄の二次イオン強度に対する相対感度係数を取得する工程をさらに備えるとよい。対象とする鋼材について構成元素の全質量濃度、及び鉄の二次イオン強度に対する相対感度係数を取得することで、測定される元素濃度分布の精度をさらに高めることができる。
【００１２】
ここで、「二次イオン質量分析法」（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＳＩＭＳ）は、一次イオンビームを試料表面に照射して、試料表面からスパッタリング現象で放出される二次イオンを質量分析することで、試料の元素濃度を分析する方法である。また、「全質量濃度」とは、元素が偏析している濃化部、元素が偏析していない非濃化部の双方を含めた鋼材中の平均質量濃度を指す。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明の元素濃度分布の取得方法を用いることで、鋼材に含まれる鉄以外の構成元素の二次元平面での元素濃度分布を精度よく、かつ容易に取得できるので、溶存する元素濃度の定量化、元素の偏析挙動や、その介在物の生成メカニズムを特定できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態の元素濃度分布の取得方法を示すフロー図である。
【図２】測定条件確認工程で、測定条件が適正である場合の二次イオン強度像の取得例を示す画像である。
【図３】測定条件確認工程で、測定条件が不適正である場合の二次イオン強度像の取得例を示す画像である。
【図４】一次イオンビームの走査方法の例を示す模式図である。
【図５】介在物が外部起因である場合の模式的分析例である。
【図６】介在物が偏析起因である場合の模式的分析例である。
【図７】実施例１のＴｉ濃度マップである。
【図８】実施例２のＴｉ濃度マップである。
【図９】図７の直線に沿ったＴｉ濃度を示すグラフである。
【図１０】図８の直線に沿ったＴｉ濃度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を適宜図面を参照しつつ詳説する。
【００１６】
当該元素濃度分布の取得方法は、鋼材に含まれる鉄以外の構成元素の濃度分布を二次イオン質量分析法による二次イオン強度像から取得する元素濃度分布の取得方法である。
【００１７】
当該元素濃度分布の取得方法の対象とする構成元素としては、製造される鋼材の品質に影響を与え得るものが好ましく、例えばチタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）などを挙げることができる。
【００１８】
当該元素濃度分布の取得方法は、図１に示すように準備工程Ｓ１と、研磨工程Ｓ２と、装填工程Ｓ３と、検出感度決定工程Ｓ４と、測定面積決定工程Ｓ５と、測定条件確認工程Ｓ６と、二次イオン強度取得工程Ｓ７と、元素濃度算出工程Ｓ８とを主に備える。
【００１９】
＜準備工程＞
準備工程Ｓ１では、構成元素の全質量濃度、及び鉄の二次イオン強度に対する相対感度係数を取得する。
【００２０】
（全質量濃度）
構成元素の全質量濃度は、公知の濃度分析方法、例えばＪＩＳ−Ｇ−１２５３：２０１３に記載の分析方法を用いて行うことができる。
【００２１】
本発明の元素濃度分布の取得方法で対象とする構成元素の全質量濃度の下限としては、１質量ｐｐｍが好ましく、３質量ｐｐｍがより好ましい。一方、上記構成元素の全質量濃度の上限としては、１０００質量ｐｐｍが好ましく、１００質量ｐｐｍがより好ましく、１０質量ｐｐｍがさらに好ましい。上記構成元素の全質量濃度が上記下限未満であると、構成元素の全質量濃度を精度よく定量化できないおそれがある。逆に、上記構成元素の全質量濃度が上記上限を超えると、鋼材中に多量に含まれているため、溶存する元素の偏析挙動や、その介在物の生成メカニズムを特定する必要性が低下するおそれがある。
【００２２】
（相対感度係数）
二次イオン質量分析法では、試料表面からスッパタリング現象で放出される二次イオンを質量分析し、対象とする元素の二次イオン強度を得る。この二次イオン強度として計上される元素は、イオン化した特定の質量数を有する同位体である。このため、二次イオン強度は、その元素のイオン化率、同位体の存在確率等に比例する。従って、同一の元素に対して、その多寡を二次イオン強度により相対的に知ることはできるが、絶対的濃度を知るには、元素のイオン化率等に応じて元素毎に補正を行う必要がある。鉄の二次イオン強度に対する相対感度係数とは、この構成元素の二次イオン強度を構成元素の元素濃度［質量％］に変換するための補正係数であり、鉄の二次イオン強度をＦ、構成元素の二次イオン強度をＩ、構成元素の元素濃度をＮ［質量％］とするとき、相対感度係数αは、下記式（１）で定義される。
α＝Ｆ／Ｉ×Ｎ  ・・・（１）
【００２３】
上記鉄の二次イオン強度としては、質量数５７の鉄イオン（５７Ｆｅ＋）による強度を用いるとよい。二次イオン質量分析法では、鉄の二次イオン強度のうち、５７Ｆｅ＋は、鋼材に含まれる構成元素と同じ強度レンジで測定できる場合が多いので、この５７Ｆｅ＋二次イオン強度を基準として用いることで、構成元素の元素濃度を精度よく算出することができる。
【００２４】
上記構成元素の二次イオン強度としても、二次イオン質量分析法で強度が最も強い質量数のイオンを用いるとよい。例えばチタンでは、質量数４８のチタンイオン（４８Ｔｉ＋）を用いるとよい。
【００２５】
相対感度係数αは、構成元素の元素濃度が既知である鋼材を用いて、決定することができる。例えば、相対感度係数αは、以下の手順で決定できる。
【００２６】
まず、鉄に既知量（原子数）の構成元素をイオン注入した試料を作製する。この試料作製に用いる鉄としては、相対感度係数αの算出精度の観点から、純鉄（フェライト単相かつ対象とする元素を含む不純物を実質的に含まない鉄）が好ましく、純度９９．９９％以上の電解鉄がより好ましい。
【００２７】
この試料を二次イオン質量分析法により分析することで鉄の二次イオン強度Ｆ及び構成元素の二次イオン強度Ｉを得る。イオン注入した原子数から元素濃度Ｎ［質量％］を算出することができるので、上記式（１）から相対感度係数αを算出することができる。
【００２８】
イオン注入する構成元素の注入量は、鉄の構成元素に対する阻止能や、構成元素の二次イオン強度に対する感度に応じて適宜決定される。また、イオン注入前の試料が不可避的に構成元素を含む場合には、その元素濃度に対して十分に大きい元素濃度となるように構成元素の注入量を決定することが好ましい。具体的には、イオン注入量としては、１×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上１×１０１６ｉｏｎｓ／ｃｍ２以下が好ましい。イオン注入量が上記下限未満であると、構成元素の二次イオン強度の測定誤差が大きくなり、相対感度係数の算出誤差が大きくなるおそれがある。逆に、イオン注入量が上記上限を超えると、試料中における鉄の濃度が相対的に少なくなるため、測定対象の鋼材と相対感度係数に差異が生じるおそれがある。
【００２９】
また、作製する試料の構成元素の元素濃度としては、１００質量ｐｐｍ以上質量１０００ｐｐｍ以下が好ましい。上記元素濃度が上記下限未満であると、構成元素の二次イオン強度の測定誤差が大きくなり、相対感度係数の算出誤差が大きくなるおそれがある。逆に、上記元素濃度が上記上限を超えると、試料中における鉄の濃度が相対的に少なくなるため、測定対象の鋼材と相対感度係数に差異が生じるおそれがある。
【００３０】
なお、相対感度係数を算出する試料としては、元素濃度の異なる試料を複数用意して、その平均値を相対感度係数としてもよいが、試料数は１つであってもよい。特に１質量％以下の元素濃度である場合、二次イオン強度と元素濃度との線形性がよいことが知られており、式（１）が理論的に成立する。従って、試料数が１つであっても比較的精度よく相対感度係数を算出することができる。また、準備する試料数が１つでよいので、相対感度係数を算出するためのコストを低減できる。
【００３１】
＜研磨工程＞
研磨工程Ｓ２では、測定対象の鋼材（以下、「鋼材試料」ともいう）の鏡面研磨及び歪み取り研磨を行う。
【００３２】
鉄や構成元素の二次イオン強度を精度よく取得するためには、鋼材試料の表面が鏡面である必要がある。このため、鏡面研磨を行う。鋼材試料に対して鏡面研磨を行うと、鋼材試料の表面に歪みが生じ、この歪みが鉄や構成元素の二次イオン強度に影響を与える。この歪みを除去するため、化学機械研磨（歪み取り研磨）を行う。
【００３３】
上記鏡面研磨を行う方法としては、例えばＳｉＣペーパー等の研磨シートを用いて面出しを行った後に、多結晶ダイヤモンドスプレー等を用いたバフ研磨を行う方法が挙げられる。
【００３４】
上記歪み取り研磨を行う方法としては、例えばコロイダルシリカ懸濁液等を用いたバフ研磨を行う方法が挙げられる。
【００３５】
＜装填工程＞
装填工程Ｓ３では、研磨工程Ｓ２後の鋼材試料を二次イオン質量分析法で用いる分析装置のチャンバーに装填する。
【００３６】
二次イオン質量分析法は低圧下で行われるため、二次イオン質量分析法で用いる分析装置（以下、「二次イオン質量分析装置」ともいう）は、内部を真空にできるチャンバーを有し、試料はこのチャンバー内に装填される。二次イオン質量分析装置の構成にもよるが、例えば二次イオン質量分析装置がロードロックチャンバーとメインチャンバーとを有する場合、鋼材試料はロードロックチャンバーで１時間以上の予備排気を行った後にメインチャンバーへ移送し、鋼材試料を装填する。
【００３７】
鋼材試料が装填されるチャンバー（メインチャンバー）内は、高真空としてもよいが、Ｏ２ガスを導入することが好ましい。Ｏ２ガスを導入すると、鋼材試料の表面が酸化され、酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜により鋼材試料表面の結晶方位によって二次イオン収率が変動する影響を軽減できるため、二次イオン質量分析の精度を高めることができる。なお、Ｏ２ガスは、酸化皮膜の形成を促進するために、鋼材試料表面への吹き付けにより供給するとよい。
【００３８】
Ｏ２ガスを導入する場合、Ｏ２ガス分圧の下限としては、１×１０−５Ｐａが好ましく、１×１０−４Ｐａがより好ましい。一方、Ｏ２ガス分圧の上限としては、１×１０−３Ｐａが好ましく、５×１０−４Ｐａがより好ましい。Ｏ２ガス分圧が上記下限未満であると、鋼材試料の表面の酸化効果が不十分となるおそれがある。逆に、Ｏ２ガス分圧が上記上限を超えると、二次イオンの移動がＯ２分子により阻害され、平均自由行程が短くなるため、二次イオン質量分析の感度が低下するおそれがある。
【００３９】
＜検出感度決定工程＞
検出感度決定工程Ｓ４では、構成元素の全質量濃度に基づき上記構成元素の検出感度を決定する。
【００４０】
本発明者らは、鋼材に含まれる鉄以外の構成元素の偏析濃化部の質量濃度は、その構成元素が偏析していない非濃化部の濃度に対し、２〜１１倍程度の相違があることを知得している。また、濃化部の質量濃度は、全質量濃度を下回ることはないので、非濃化部においても濃度を精度よく測定するために必要な感度、すなわち検出感度は、準備工程Ｓ１で取得した構成元素の全質量濃度に基づいて決定できる。
【００４１】
上記検出感度の下限としては、全質量濃度の１／１１倍が好ましく、１／１０倍がより好ましい。一方、上記検出感度の上限としては、全質量濃度の１／４倍が好ましく、１／５倍がより好ましい。上記検出感度が上記下限未満であると、二次イオン質量分析のプローブ径が大きくなり過ぎ、空間分解能が低下するため、元素の偏析挙動を把握することが困難となるおそれがある。逆に、上記検出感度が上記上限を超えると、元素濃度分布の精度が不足し、溶存する元素の偏析挙動や、その介在物の生成メカニズムを特定できないおそれがある。
【００４２】
なお、準備工程Ｓ１で取得する構成元素の全質量濃度には、濃度分析方法からくる限界値（定量下限）があることが一般的である。例えば、ＪＩＳ−Ｇ−１２５３：２０１３に記載の分析方法を用いて行う場合、カルシウムの定量限界は１質量ｐｐｍであり、チタンの定量限界は５質量ｐｐｍである。この定量限界未満の分析結果は、数値の信頼性が低い。また全質量濃度自体が非常に微量であるため、ほとんど偏析部がなく、全質量濃度の非濃化部の濃度に対する比率は下がると考えられる。このように全質量濃度が定量下限未満である場合、例えば検出感度を固定値に設定するとよい。具体的には、全質量濃度が定量下限未満である場合の検出感度は、０．０８ｐｐｍ以上０．２ｐｐｍ以下の固定値とできる。
【００４３】
＜測定面積決定工程＞
測定面積決定工程Ｓ５では、検出感度決定工程Ｓ４で決定した検出感度以上の分析精度を有するように二次イオン強度像の単位ピクセル当たりの測定面積を決定する。
【００４４】
二次イオン質量分析法では、感度は一次イオンビームのビーム径により決まる。従って、一次イオンビームのビーム径は、検出感度決定工程Ｓ４で決定した検出感度から決めることができる。二次イオン強度像の単位ピクセル当たりの測定面積は、少なくとも一次イオンビームが包含される大きさを必要とし、空間分解能を確保するためには、その大きさは小さいほどよい。通常、二次イオン強度像の単位ピクセルは、測定対象の領域を正方形状に区分して設定される。従って、上記単位ピクセル当たりの測定面積は、一次イオンビームのビーム径を一辺とする正方形の面積とすることが好ましい。
【００４５】
上記単位ピクセル当たりの測定面積の下限としては、１μｍ２が好ましく、２μｍ２がより好ましい。一方、上記単位ピクセル当たりの測定面積の上限としては、２５μｍ２が好ましく、１０μｍ２がより好ましい。上記単位ピクセル当たりの測定面積が上記下限未満であると、二次イオン質量分析の感度が不足するおそれがある。逆に、上記単位ピクセル当たりの測定面積が上記上限を超えると、空間分解能が不足するおそれがある。
【００４６】
＜測定条件確認工程＞
測定条件確認工程Ｓ６では、検出感度決定工程Ｓ４及び測定面積決定工程Ｓ５で決定した測定条件で、装填工程Ｓ３で装填された鋼材試料に対して、二次イオン強度像を取得し、測定条件の確認を行う。
【００４７】
二次イオン強度像の取得は、後述する二次イオン強度取得工程Ｓ７と同様にして行うことができる。なお、測定条件確認工程Ｓ６では、測定条件の妥当性を確認できればよいので、鋼材試料全体の二次イオン強度像を取得する必要はなく、その一部の領域の二次イオン強度像を取得すればよい。二次イオン強度像を取得する領域としては、例えば１辺が１００μｍ以上３００μｍ以下の正方形の領域とすることができる。
【００４８】
測定条件の確認は、例えば得られた二次イオン強度像の目視により行うことができる。具体的には、測定条件が適正に設定されている場合は、例えば図２に示すように、帯状の偏析部分と、スポット状の介在物とが鮮明に区別することができる。一方、測定条件が適正に設定されていない場合は、例えば図３に示すように、偏析部分と介在物とを明確に区別することができない。
【００４９】
当該元素濃度分布の取得方法では、検出感度決定工程Ｓ４及び測定面積決定工程Ｓ５で二次イオン質量分析の感度と単位ピクセル当たりの測定面積とが両立するように測定条件を決定しているので、通常は適正な画像が得られる。しかし、例えば二次イオン質量分析の感度と単位ピクセル当たりの測定面積とが両立する測定条件の範囲が極端に狭い場合等、測定条件が不適正と判断される場合もあり得る。このような場合には、測定条件の最適化を行う。具体的には、検出感度を高め、測定面積を大きくするか、検出感度を低め、測定面積を小さくするとよい。ただし、測定条件の最適化が必要な場合においても、最適条件は、検出感度決定工程Ｓ４及び測定面積決定工程Ｓ５で設定される測定条件から大きく外れていることは希であるため、速やかに最適条件を見つけ出すことができる。
【００５０】
＜二次イオン強度取得工程＞
二次イオン強度取得工程Ｓ７では、二次イオン質量分析法により単位ピクセル毎に上記構成元素の二次イオン強度を取得する。
【００５１】
具体的には、鋼材試料に対して一次イオンビームを走査し、単位ピクセル毎に上記構成元素の二次イオン強度を取得する。また、同時に準備工程Ｓ１で相対感度係数を算出した際、基準とした鉄の二次イオン強度を取得する。
【００５２】
上記一次イオンビームとしては、Ｏ２＋やＣｓ＋のイオンビームを用いることができるが、照射後に雰囲気に残留し、鋼材試料の表面の酸化皮膜の形成に寄与し得るＯ２＋イオンビームを用いることが好ましい。
【００５３】
上記一次イオンビームの加速エネルギーは、適度なスパッタリングにより精度よく二次イオンを検出できるように設定され、例えば８ｋｅＶ以上１０ｋｅＶ以下とされる。
【００５４】
一次イオンビームを走査する鋼材試料の測定領域は、通常正方形状に設定される。また上記測定領域の大きさは、単位ピクセルの測定面積及び総ピクセル数にもよるが、例えば正方形の１辺の長さで２５μｍ以上５００μｍ以下とできる。
【００５５】
一次イオンビームは、鋼材試料の測定領域を連続的に走査され、単位ピクセル毎の二次イオン強度が取得される。一次イオンビームの走査方法は、特に限定されない。例えば図４に示すように、正方形状に設定された測定領域１にマトリックス状に配列されている複数の正方形状の単位ピクセル２に対し、一次イオンビーム３は、測定領域１の最も上辺側に位置する一列の単位ピクセル２の一端から他端へ横方向へ走査した後、一列下方へシフトし、他端から一端へ走査し、以下同様に一列ずつ下方へシフトしつつ折り返しながら走査する方法が挙げられる。
【００５６】
単位ピクセル当たりの総照射時間は測定する元素の濃度にも依存するが、単位ピクセル当たりの総照射時間の下限としては、２０ｍ秒が好ましく、２５ｍ秒がより好ましい。一方、単位ピクセル当たりの総照射時間の上限としては、３５ｍ秒が好ましく、３０ｍ秒がより好ましい。単位ピクセル当たりの総照射時間が上記下限未満であると、測定精度が不十分となるおそれがある。逆に、単位ピクセル当たりの総照射時間が上記上限を超えると、測定効率が低下するおそれがある。
【００５７】
上記総照射時間となるように、単位ピクセル毎に一次イオンビームを連続して照射した後に隣接する単位ピクセルに移動してもよいが、単位ピクセル毎に照射する時間を総照射時間の１／ｎずつ（ｎ≧２の整数）照射しつつ全ピクセルの走査を行い、この走査をｎ回繰り返し、加算平均処理することが好ましい。このように全ピクセルの走査をｎ回に分けて行うことで、測定中に異常が生じた場合、例えば異常が生じた１回分の走査のみをやり直すことで修復することができるので、修復効率を高められる。また、走査１回当たりの照射時間を一定とし、加算平均処理により二次イオン強度を取得することで、元素毎に異なる走査回数としても比較処理が容易に行える。このため、例えば全質量濃度の低い構成元素に対する走査回数を多くし、全質量濃度の高い鉄に対する走査回数を少なくしても、後述する元素濃度算出工程Ｓ８でそのまま二次イオン強度として処理できるので、測定効率を向上できる。
【００５８】
構成元素に対する上記走査回数（ｎの値）の下限としては、１０が好ましく、１５がより好ましい。一方、上記走査回数の上限としては、３０が好ましく、２５がより好ましい。上記走査回数が上記下限未満であると、異常時の修復効率の向上効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記走査回数が上記上限を超えると、測定効率が低下するおそれがある。
【００５９】
なお、二次イオン強度を取得する前に予備スパッタリングを行い、鋼材試料表面の加工により変質している層（加工変質層）を除去することが好ましい。このように加工変質層を除去することで、鋼材試料表面がクリーニングされ、二次イオン強度の取得を安定化できる。
【００６０】
予備スパッタリングにより除去する膜厚の下限としては、２０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましい。一方、予備スパッタリングにより除去する膜厚の上限としては、１００ｎｍが好ましく、８０ｎｍがより好ましい。予備スパッタリングにより除去する膜厚が上記下限未満であると、二次イオン強度の取得の安定化効果が不十分となるおそれがある。逆に、予備スパッタリングにより除去する膜厚が上記上限を超えると、予備スパッタリングの時間が不要に長くなり、測定効率が低下するおそれがある。
【００６１】
＜元素濃度算出工程＞
元素濃度算出工程Ｓ８では、二次イオン強度取得工程Ｓ７で取得した構成元素の二次イオン強度、及び鉄の二次イオン強度に対する相対感度係数を用いて元素濃度を算出する。
【００６２】
二次イオン強度取得工程Ｓ７では、構成元素の二次イオン強度Ｉ０及び鉄の二次イオン強度Ｆ０を単位ピクセル毎に取得している。また、準備工程Ｓ１で、鉄の二次イオン強度に対する相対感度係数αを取得している。これらの数値をもとに、下記式（２）を用いて、単位ピクセル毎の元素濃度Ｎ０を算出できる。
Ｎ０＝α×Ｉ０／Ｆ０  ・・・（２）
【００６３】
このようにして得られた単位ピクセル毎の元素濃度を、例えばコンター図等で表示することで元素濃度分布が得られる。
【００６４】
（介在物の生成メカニズムの特定）
介在物は、その生成メカニズムとして、主として外部から混入する場合と、鋼材の凝固中に偏析で生成する場合とがある。図５に示すように介在物４が外部から混入している場合、走査方向Ｄに対して濃度分布は介在物４が存在する領域で急峻に元素濃度が上昇する。これに対し、図６に示すように介在物４が偏析で生成している場合、走査方向Ｄに対して介在物４が存在する領域の外部に元素濃度がテールを引いて減少する部分が認められる。当該元素濃度分布の取得方法は、精度のよい元素濃度分布を取得できるので、この濃度分布の相違により介在物の生成メカニズムの特定が可能となる。
【００６５】
＜利点＞
当該元素濃度分布の取得方法では、検出感度決定工程Ｓ４で構成元素の全質量濃度に基づき構成元素の検出感度を決定するので、構成元素の濃度が低い領域においても濃度を精度よく測定できるように二次イオン質量分析の感度を容易に決定できる。また、当該元素濃度分布の取得方法では、上記感度が得られるように、すなわち上記検出感度以上の分析精度を有するように測定面積決定工程Ｓ５で上記二次イオン強度像の単位ピクセル当たりの測定面積を決定する。これにより二次イオン質量分析の必要な感度を維持しつつ、単位ピクセル当たりの測定面積を低減できるので、当該元素濃度分布の取得方法では、二次イオン質量分析の感度と単位ピクセル当たりの測定面積とを両立させ易い。さらに、当該元素濃度分布の取得方法では、元素濃度算出工程Ｓ８で二次イオン質量分析法により取得した構成元素の二次イオン強度に、鉄の二次イオン強度に対する相対感度係数を乗じて元素濃度を算出する。これにより、構成元素の濃度値を絶対値として取得することができる。従って、当該元素濃度分布の取得方法を用いることで、溶存する元素の偏析挙動や、その介在物の生成メカニズムを特定できるように、鋼材に含まれる鉄以外の構成元素の二次元平面での元素濃度分布を精度よく、かつ容易に取得できる。
【００６６】
［その他の実施形態］
なお、本発明の元素濃度分布の取得方法は、上記実施形態に限定されるものではない。
【００６７】
上記実施形態では、当該元素濃度分布の取得方法が準備工程を備える場合を説明したが、準備工程は必須の工程ではなく省略可能である。例えば過去に同種の鋼材の元素濃度分布が取得されている場合においては、過去の同種の鋼材に対して取得された構成元素の全質量濃度、及び鉄の二次イオン強度に対する相対感度係数を流用してもよい。
【００６８】
また、準備工程で構成元素の全質量濃度、及び鉄の二次イオン強度に対する相対感度係数のいずれか一方のみを取得し、他方を過去の同種の鋼材に対して取得された結果を流用することもできる。
【００６９】
上記実施形態では、検出感度決定工程で、全質量濃度が定量下限以上の場合は全質量濃度に比例させ、全質量濃度が定量下限未満の場合は固定値として検出感度を決定したが、他の基準で決定してもよい。例えば構成元素の全質量濃度が定量下限以下においても、検出感度を全質量濃度の定量下限を基準に比例値で決定してもよい。この場合、全質量濃度の定量下限の１／１１倍が好ましく、１／１０倍がより好ましい。一方、上記検出感度の上限としては、全質量濃度の定量下限の１／４倍が好ましく、１／５倍がより好ましい。
【００７０】
上記実施形態では、当該元素濃度分布の取得方法が測定条件確認工程を備える場合を説明したが、この測定条件確認工程は省略することもできる。当該元素濃度分布の取得方法は、通常は適正な画像が得られるので、例えば過去に測定実績のある鋼材等であれば測定条件確認工程を実施しなくとも元素濃度分布を精度よく、かつ容易に取得できる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
［鋼材試料］
鋼材試料は、高炉、転炉法で溶製して作製した。具体的には、１ｃｈ当たり２５０ｔｏｎの転炉容器で脱炭し二次精錬処理を行った溶鋼を連続鋳造して鋳片を得て、その後分塊工程を経て作製した。
【００７３】
測定対象とする構成元素はチタン（Ｔｉ）とし、Ｔｉの全質量濃度の低い低Ｔｉ鋼（実施例１）と、Ｔｉの全質量濃度の高い高Ｔｉ鋼（実施例２）とを準備した。
【００７４】
［濃度分布の取得］
当該元素濃度分布の取得方法に従って、実施例１及び実施例２の鋼材試料に対して元素濃度分布を取得した。以下に手順の詳細を説明する。
【００７５】
＜準備工程＞
以下の手順で、上記鋼材試料に対する構成元素の全質量濃度と、元素濃度算出工程で必要となるＴｉの鉄の二次イオン強度に対する相対感度係数とを取得した。
【００７６】
（全質量濃度）
ＪＩＳ−Ｇ−１２５３：２０１３に記載の分析方法に従って、構成元素の全質量濃度を取得した。結果を表１に示す。なお、表１において実施例１のＴｉの「＜５」は、測定結果がＴｉの定量下限である５質量ｐｐｍを下回っていることを意味する。
【００７７】
【表１】
2019100880.tif 000003
【００７８】
（相対感度係数）
相対感度係数の取得には、純鉄に４８Ｔｉをイオン注入した参照試料を用いた。イオン注入条件は、加速電圧を２００ｋｅＶ、注入量を５×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２とした。
【００７９】
上記参照試料に対し、二次イオン質量分析装置（Ａｍｅｔｅｋ社製の「ＩＭＳ−７ｆ」、二重収束型二次イオン質量分析装置）を用いて、５７Ｆｅ＋及び４８Ｔｉ＋の二次イオン強度を測定した。この測定結果から自然界での同位体の存在確率を加味してＴｉの鉄の二次イオン強度に対する相対感度係数を取得した。
【００８０】
＜研磨工程＞
上記鋼材試料の表面を、ＳｉＣペーパーを用いた湿式研磨を行い、面出しした。なお、ＳｉＣペーパーの粗さとしては、＃４００，＃６００、＃８００、及び＃１２００のものをこの順に用いた。
【００８１】
続いて、多結晶ダイヤモンドスプレー（ストルアス社製の「ＤＰスプレーＰ」）を用いたバフ研磨を行い、鏡面とした。なお、多結晶ダイヤモンドスプレーは、平均ダイヤモンド粒径が６μｍ、３μｍ及び１μｍのものをこの順に用いた。
【００８２】
さらに、歪み取り研磨として、コロイダルシリカ懸濁液（ストルアス社製の「ＯＰ−Ｓ」）を用いたバフ研磨を行った。
【００８３】
＜装填工程＞
研磨した鋼材試料は、上記二次イオン質量分析装置のロードロックチャンバーで１時間以上の排気を行った後に、メインチャンバーへ移送した。なお、鋼材試料装填後は、メインチャンバー内のＯ２ガス分圧が４×１０−４ＰａとなるようにＯ２ガスの吹き付けを行った。また、Ｏ２ガス分圧は測定終了まで維持した。
【００８４】
＜検出感度決定工程＞
準備工程で得たＴｉの全質量濃度に基づき、Ｔｉの検出感度を決定した。
【００８５】
（実施例１）
実施例１の鋼材試料は、Ｔｉの全質量濃度が、Ｔｉの定量下限の５質量ｐｐｍに満たない。このように全質量濃度が定量下限に満たない構成元素については、検出感度を０．１質量ｐｐｍに固定した（表１参照）。
【００８６】
（実施例２）
実施例２の鋼材試料は、Ｔｉの全質量濃度が９３０質量ｐｐｍである。実施例２の検出感度としては、この全質量濃度の約１／１０（端数切り上げ）の１００質量ｐｐｍとした（表１参照）。
【００８７】
＜測定面積決定工程＞
検出感度決定工程で決定した検出感度以上の分析精度を有するように二次イオン強度像の単位ピクセル当たりの測定面積を決定した。
【００８８】
（実施例１）
実施例１の検出感度である１質量ｐｐｍの分析精度を得るには、一次イオンビームのビーム径を０．５μｍまで下げることができるが、二次イオン質量分析の感度と空間分解能との両立の観点から、単位ピクセル当たりの測定面積は１μｍ２以上とすることが好ましい。そこで、実施例１においては、単位ピクセル当たりの測定面積は、１．３６８９μｍ２（＝１．１７μｍ×１．１７μｍの正方形）とし、２５６ピクセルで３００μｍとなるように設定した。なお、一次イオンビームのビーム径は、この単位ピクセルに包含される１．０μｍ径とした。
【００８９】
（実施例２）
実施例１の検出感度である１００質量ｐｐｍの分析精度を得るため、単位ピクセル当たりの測定面積は、０．６１μｍ２（＝０．７８μｍ×０．７８μｍの正方形）とし、２５６ピクセルで２００μｍとなるように設定した。なお、一次イオンビームのビーム径は、この単位ピクセルに包含される０．８μｍ径とした。
【００９０】
＜測定条件確認工程＞
検出感度決定工程及び測定面積決定工程で決定した測定条件で、装填工程で装填された鋼材試料に対して、二次イオン強度像を取得し、測定条件の確認を行った。実施例１及び実施例２いずれの測定条件においても適正な二次イオン強度像が取得できることを確認した。なお、一次イオンビームとしては、エネルギーで１０ｋｅＶに加速したＯ２＋イオンビームを用いた。
【００９１】
＜二次イオン強度取得工程＞
鋼材試料に対し、予備スパッタリングにより表層（加工変質層）を厚さ２０ｎｍ以上除去した後、測定条件確認工程と同様の一次イオンビームを用い、検出感度決定工程及び測定面積決定工程で決定した測定条件で、実施例１では３００μｍ×３００μｍの測定領域、実施例２では２００μｍ×２００μｍの測定領域に対して二次イオン強度を取得した。測定の対象は５７Ｆｅ＋及び４８Ｔｉ＋である。
【００９２】
４８Ｔｉ＋に対して十分な測定精度が得られるように、１回の走査は８０秒間とし、２２回の走査を行った。つまり総照射時間は１７６０秒間である。実施例１及び実施例２は共に２５６ピクセル×２５６ピクセルであるので、単位ピクセル当たりの照射時間は、２６．９ｍ秒となる。
【００９３】
得られたＴｉ及び鉄の２次イオン強度は、公知の汎用画像解析ソフト（例えばＩｍａｇｅＪ）にインポートした。なお、画像データは１６ビットデータとして取得した後、汎用画像解析ソフト上で３２ビット画像へ変換した。このように１６ビット画像で取り込み、３２ビット画像に変更することで、元素濃度算出工程での数値処理での桁あふれに伴う誤差を低減できる。
【００９４】
＜元素濃度算出工程＞
単位ピクセル毎に、二次イオン強度取得工程で得られたＴｉの二次イオン強度を鉄の二次イオン強度で除し、準備工程で取得した鉄の二次イオン強度に対する相対感度係数を乗じ、単位ピクセル毎にＴｉの元素濃度を算出した。
【００９５】
このようにして実施例１及び実施例２のＴｉの元素濃度分布を得た。Ｔｉの濃度マップを図７及び図８に示す。また、図７及び図８に示す直線に沿ったＴｉ濃度を示すグラフをそれぞれ図９及び図１０に示す。
【００９６】
図７から図１０の解析結果から、当該元素濃度分布の取得方法を用いることで、Ｔｉの全質量濃度によらず元素濃度分布を精度よく、かつ容易に取得できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
以上説明したように、本発明の元素濃度分布の取得方法を用いることで、鋼材に含まれる鉄以外の構成元素の二次元平面での元素濃度分布を精度よく、かつ容易に取得できるので、溶存する元素濃度の定量化、元素の偏析挙動や、その介在物の生成メカニズムを特定できる。
【符号の説明】
【００９８】
１  測定領域
２  単位ピクセル
３  一次イオンビーム
４  介在物
Ｄ  走査方向
【図１】
2019100880.tif 000004
【図２】
2019100880.tif 000005
【図３】
2019100880.tif 000006
【図４】
2019100880.tif 000007
【図５】
2019100880.tif 000008
【図６】
2019100880.tif 000009
【図７】
2019100880.tif 000010
【図８】
2019100880.tif 000011
【図９】
2019100880.tif 000012
【図１０】
2019100880.tif 000013