(57)【要約】      （修正有）【課題】電解質種の交差混合に対する抵抗性が改善され、クーロン効率及び電圧効率に優れ、且つ耐久性に優れたフロー電池を提供する。【解決手段】セパレータ膜が１６〜２４のイオン交換率を有する１種類又は２種類以上のアイオノマーを含むバナジウムレドックスフロー電池である。前記アイオノマーは、ペルフルオロスルホン酸のアイオノマー、ペルフルオロスルホン酸塩のアイオノマー、高度にフッ素化したスルホン酸のアイオノマー、又は高度にフッ素化したスルホン酸塩のアイオノマーであり、前記アイオノマーは実質的にすべての官能基が、−ＳＯ3Ｘという式で表現され、式中ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は同じものであるか又は互いに異なるものでありかつＨ、ＣＨ3、又はＣ2Ｈ5であり、前記セパレータ膜が、１０μｍから２００μｍの範囲の厚さを有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極半電池と陰極半電池とを分離し、かつ陽電解質及び陰電解質の交差混合を防ぐ一方で、イオンの輸送を可能とするセパレータ膜を備え、前記膜が１６〜２４のイオン交換率ＩＸＲを有する１種類又は２種類以上のアイオノマーを含むフロー電池であって、
前記アイオノマーは、ペルフルオロスルホン酸のアイオノマー、ペルフルオロスルホン酸塩のアイオノマー、高度にフッ素化したスルホン酸のアイオノマー、又は高度にフッ素化したスルホン酸塩のアイオノマーであり、前記アイオノマーは実質的にすべての官能基が、−ＳＯ3Ｘという式で表現され、式中ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は同じものであるか又は互いに異なるものでありかつＨ、ＣＨ3、又はＣ2Ｈ5であり、前記フロー電池は、バナジウムレドックス電池であり、
前記セパレータ膜が、１０μｍから２００μｍの範囲の厚さを有し、
前記フロー電池が、少なくとも９５％のクーロン効率を有する、フロー電池。
【請求項２】
前記クーロン効率が少なくとも９７％である、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項３】
前記厚さが３０μｍから５０μｍの範囲にある、請求項１に記載のフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質種の交差混合に対する抵抗性が改善され、クーロン効率及び電圧効率に優れ、且つ耐久性に優れたフロー電池であって、これらの性能上の利益を実現するために、高い等価重量ＥＷを有するアイオノマーを含むセパレータ膜を用いるフロー電池に関する。本発明は、ＥＷが１１５０〜２０００であるアイオノマーを含むセパレータ膜を有するフロー電池を提供する。
【背景技術】
【０００２】
大規模なエネルギー蓄積及び電力出力に対して最も有望なアプローチの１つは、フロー電池である。フロー電池は、充電池の１つの形態であるが、その電解質は、１種類又は２種類以上の溶解電解質種を含み、化学エネルギーを電気に直接変換する電気化学セルを流れる。追加的な電解質が、外部に、一般的にはタンクに貯蔵され、通常は反応槽のセル、又は複数のセルを通してポンプで送られるが、重力により供給するシステムも採用可能である。フロー電池は、電解液を交換することで急速充電が可能であるが、同時に使用済みの材料をエネルギー再充填するために回収する。
【０００３】
フロー電池は３種類に大別できるが、それらはレドックス（還元−酸化）フロー電池、ハイブリッドフロー電池、及びレドックス燃料電池である。レドックスフロー電池においては、電気活性のある構成要素のすべてが、電解質に溶解している。ハイブリッドフロー電池は、１種類又は２種類以上の電気活性のある構成要素が、固体層として堆積しているという点で異なっている。レドックス燃料電池は、従来型のフロー電池反応槽を有するが、当該フロー電池反応槽は、電気を生成するためにのみ動作し、充電することができない。後者の場合には、充電は、水素のような燃料を用いて陰電解質を還元すること、及び空気又は酸素のような酸化体を用いて陽電解質を酸化することによって行われる。
【０００４】
商業的には、大規模なエネルギー蓄積及び電力出力のための最も有望なフロー電池系には、バナジウムレドックス電池及び亜鉛フロー電池がある。
【０００５】
バナジウムレドックス電池（ＶＲＢ）は、レドックスフロー電池の一例であるが、レドックスフロー電池は一般に、イオン交換膜によって分離された２種類の酸化還元対電解質の使用を伴う。バナジウムレドックス電池は、いわゆる「全バナジウムレドックスセル及び電池」を含むが、当該セル及び電池は、Ｖ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）対を、陰極半電池に、且つＶ（ＩＶ）／Ｖ（Ｖ）対を陽極半電池に採用している（そのため時にＶ／ＶＲＢと呼ばれる）。また、バナジウムレドックス電池は、「臭化バナジウムレドックスセル及び電池」を含むが、当該セル及び電池は、Ｖ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）対を陰極半電池に、且つ臭化物／ポリハロゲン化物対を陽極半電池に採用している（そのため時にＶ／ＢｒＲＢと呼ばれる）。いずれの場合にも、陽極半電池及び陰極半電池は、膜／セパレータにより分離されているが、当該膜／セパレータは、電流が流れている間に回路を完成させるためにイオンの輸送を可能とする一方で、陽電解質及び陰電解質が交差混合することを防ぐ。Ｖ（Ｖ）イオン（Ｖ／ＶＲＢ系における）及びポリハロゲン化物イオン（Ｖ／ＢｒＲＢ系における）は、高度に酸化性であり、使用しているうちにポリマー膜の多くを急速に劣化させ、耐久性に劣る。その結果、膜／セパレータ用の材料として可能性のある材料は限られてきただけでなく、これは、これらのタイプのエネルギー蓄積系が商業化されるための主たる障害であり続けている。理想的には、上記膜は、硫酸バナジウム（しばしば、遊離硫酸が大量に過剰である）又は臭化バナジウムのような電解質の酸性環境に対して安定的であるべきで、充電された陽極半電池の電解質内の高度に酸化性のＶ（Ｖ）又はポリハロゲン化物イオンに対して良好な抵抗性を示すべきで、低い電気抵抗を有するべきで、バナジウムイオン又はポリハロゲン化物イオンに対して低い透過性を有するべきで、電荷を輸送する水素イオンに対して高い透過性を有するべきで、良好な機械的特性を有するべきで、且つ低コストであるべきである。現在まで、このような特性のバランスに好適なポリマー系の開発は、困難を伴うものであり続けている。ペルフルオロスルホン酸塩ポリマー（例えば、デュポン社より入手可能なＮａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー）のようなペルフルオロ化されたイオン交換ポリマーは、酸性環境への抵抗性及び高度に酸化性の種への抵抗性という点で非常に有望であるが、これまでのところ、これらのポリマーの水及びバナジウムイオンの交差混合に対する抵抗性に難があることが判っている。バナジウムイオンの交差混合が高いと、その結果としてクーロン効率が低くなり、その容量が逓減し、そして電池の自己放電さえ発生し、更には、２つの半電池内の電解質濃度のバランスを再調整する必要が継続する。この、電気活性のあるイオンが混合することによって容量が好ましくないことながら逓減することにより、容量が下がった時にも目標とする放電容量を満たすために、電池全体はより大型化せざるを得なくなる。更に、上記の交差混合の発生は、通常、より厚手の膜を用いることで抑制されるが、それはコストをかなり押し上げることになる。その結果、フロー電池の製造業者は、クーロン効率がより高い他の電池に対して、競争上かなり不利になる。セルのクーロン効率を改善することに対するかなり大きなインセンティブが存在するのは明らかである。そして、それを実現するための主たる手段は、交差混合に対する抵抗性を改善すること、又は、電荷輸送種対電解質種の、イオン交差混合の選択性を改善することを通じてである。
【０００６】
亜鉛フロー電池が何種類か存在するが、中でも、亜鉛臭素フロー電池及び空気亜鉛フロー電池が最も一般的に見られるものである。亜鉛臭素フロー電池は、ハイブリッドフロー電池である。臭化亜鉛溶液が２つのタンクに貯蔵されている。電池が充電又は放電される際に、電解質溶液は、反応槽のスタックを通じてポンプで送られ、タンクへと戻ってくる。一方のタンクは、陽電極での反応のための電解質を貯蔵するために用いられ、他方のタンクは、陰電極での反応のための電解質を貯蔵するために用いられる。主たる水性電解質は、水に溶けた臭化亜鉛の塩からなる。充電の間、電解質の溶液から金属の亜鉛が、セルスタック内の陰電極の表面にめっきされ、臭化物イオンは、陽電極の表面で臭素に変換される。このようなシステムのいくつかでは、臭素を捉えるために錯化剤を用いる。放電に際しては、逆のプロセスが起こる。すなわち、電解質内で、金属の亜鉛が酸化されて亜鉛イオンとなり、臭化亜鉛を形成する。ＶＲＢと同様に、それぞれのセルの２つの電極チャンバは、膜によって分離されており、この場合には、臭素が陽電極に至るのを妨げるが、それは、陽電極に臭素があると、そこで亜鉛と反応して、電池の自己放電を引き起こすからである。Ｄａｒａｍｉｃ（商標）ポリエチレン又はポリプロピレン膜のようなセパレータは、電池内でエネルギー効率の損失を被っていることが既に判明しているが、それは、膜を通して起こり得る臭素交差混合への抵抗性が低いためであり、また、ＶＲＢのケースでは、諸特性の適切なバランスを有するポリマー系が未だ見出されていない。したがって、臭素のマストランスポートが低く、電解質の（イオンの）伝導性が高い改良されたセパレータは、亜鉛臭素電池のエネルギー効率を改善するためには有利であろう。
【０００７】
フロー電池内での反応物質の他の組み合わせには、Ｓｎ（陽極液）／Ｆｅ（陰極液）、Ｍｎ（陽極液）／Ｆｅ（陰極液）、Ｖ（陽極液）／Ｃｅ（陰極液）、Ｖ（陽極液）／Ｂｒ2（陰極液）、Ｆｅ（陽極液）／Ｂｒ2（陰極液）、及びＳ（陽極液）／Ｂｒ2（陰極液）が含まれる。実現可能なレドックスフロー電池の化学反応及びシステムの更なる例を、米国特許第６，４７５，６６１号が提供しているが、同特許の内容すべては、参照により本明細書に含まれる。
【０００８】
ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）アイオノマー膜を含むペルフルオロ化された膜をフロー電池に用いることがこれまでに、例えば米国特許出願公開第２００８／０２９２９６４  Ａ１号（Ｋａｚａｃｏｓら）にあるように検討されてきたが、上述のポリマーセパレータの問題に、商業的に満足できる解決は、今日まで見出されていない。Ｋａｚａｃｏｓとその同僚たちは、バナジウムレドックス電池にＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜を用いることを開示している。しかしながら、市場で（米国デラウェア州、ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＤｕＰｏｎｔ社より）入手可能な、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）のサンプルは、特にアイオノマーの等価重量、ＥＷに関して、その多様性が幾分限られている。上記参照文献は、ＥＷの低い（ＥＷが８００〜１１００）アイオノマーが、フロー電池のポリマーセパレータとして好ましいことを教示している。それは、そのような膜は、ＥＷが１１２４のＮａｆｉｏｎ（登録商標）アイオノマーと比べて伝導性が高く、水を吸い上げる能力が高く、且つ電力密度が高いからである。
【０００９】
この開示にもかかわらず、バナジウムレドックス電池にＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜を使用することが直面している根本的な問題は、相変わらずそのままである。必要となるのは、水及びバナジウムイオンの交差混合を相当低くすること、すなわち、クーロン効率を高くして、多くの充放電サイクルにわたって、電池の容量の逓減を最小限に抑えること、である。具体的には、当業者はクーロン効率を少なくとも９５％とし、容量の逓減を最小限にすることを求めている。
【００１０】
本発明は、電解質種の交差混合に対する抵抗性が改善された、耐久性のあるポリマーセパレータ膜を有し、その結果として、電解質のメンテナンスなしでその寿命を長くすることができるフロー電池を提供する。本発明のフロー電池は、少なくとも９５％のクーロン効率と、容量の逓減の最小化とを実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，４７５，６６１号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０２９２９６４  Ａ１号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ポリマーセパレータ膜を備えるフロー電池を提供するが、当該セパレータ膜は、電解質種の交差混合に対する抵抗性を改善し、容量の逓減を減少させるが、一方で、ＰＦＳＡ膜の優れた長寿命性と、耐久性とを維持している。
【００１３】
具体的には、本発明は、セパレータ膜を備えるフロー電池であって、前記膜が１１５０〜２０００の等価重量ＥＷを有する１種類又は２種類以上のアイオノマーを含むフロー電池を提供する。１つの実施形態においては、前記アイオノマーの等価重量ＥＷは、１１５０〜１５５０である。１つの実施形態においては、アイオノマーは、ペルフルオロスルホン酸（又はペルフルオロスルホン酸塩）のアイオノマー、又は高度にフッ素化したスルホン酸（又は高度にフッ素化したスルホン酸塩）のアイオノマーであり、該アイオノマーは実質的にすべての官能基が、−ＳＯ3Ｘという式で表現され、式中ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は同じものであるか又は互いに異なるものであり、Ｈ、ＣＨ3、又はＣ2Ｈ5である。好ましくは、実質的にすべての官能基が、−ＳＯ3Ｘ（ただし式中のＸはＨである）という式で表現される。
【００１４】
１つの実施形態においては、前記セパレータ膜の厚さは２００μｍ以下であり、又は１５０μｍ以下である。他の実施形態においては、本明細書において記載されるように、前記セパレータ膜の厚さは７５μｍ以下、又は更に５５μｍ以下、又は３０μｍ以下である。
【００１５】
１つの実施形態においては、前記セパレータ膜は、前記アイオノマーの溶液又は分散液によるキャストフィルムを含む。他の実施形態においては、前記セパレータ膜は前記アイオノマーの、押出し成形された膜を含む。
【００１６】
１つの実施形態においては、前記セパレータ膜は、２つの別々の層を含み、第１の層は、ＥＷが１１５０〜２０００のアイオノマーを含み、他の層は、ＥＷが７００〜１１５０のアイオノマーを含み、後者のＥＷが前記第１のＥＷより低い。
【００１７】
１つの実施形態においては、前記フロー電池のクーロン効率は、少なくとも９５％であり、より好ましくは、少なくとも９８％である。
【００１８】
１つの実施形態においては、前記セパレータ膜は、フロー電池を動作させるのに先立って前処理され、当該前処理は前記膜を、ｉ）水、ｉｉ）アルコール、ｉｉｉ）有機液体、ｉｖ）酸、ｖ）塩基、又はｖｉ）それらの混合物、のうちの１種類又は２種類以上のものと接触させることを含む。他の実施形態においては、前記セパレータ膜は、前記フロー電池を動作させるのに先立って、前処理されていない。
【００１９】
１つの実施形態においては、前記セパレータ膜は、補強アイオノマーセパレータ膜である。そのような１つの実施形態においては、前記補強材の孔サイズは、１０μｍ以下、又は５μｍ以下、又は更に２μｍ以下である。
【００２０】
１つの実施形態においては、前記セパレータ膜は、ｅＰＴＦＥの補強アイオノマーセパレータ膜である。そのような１つの実施形態においては、前記ｅＰＴＦＥの補強材の孔サイズは、１０μｍ以下、又は５μｍ以下、又は更に２μｍ以下である。
【００２１】
１つの実施形態においては、前記ｅＰＴＦＥの補強アイオノマーセパレータ膜は、非対称の、ｅＰＴＦＥの補強アイオノマーセパレータ膜である。
【００２２】
１つの実施形態においては、前記補強アイオノマーセパレータ膜は、（ａ）空隙率が少なくとも約４５％であり、好ましくは少なくとも６５％であり、且つ平均孔サイズが１０μｍ以下であり、互いに対向する面を有する補強層と、（ｂ）前記補強層の前記互いに対向する面の間に含浸させた、ペルフルオロスルホン酸アイオノマー、ペルフルオロスルホン酸塩アイオノマー、高度にフッ素化したスルホン酸アイオノマー、又は高度にフッ素化したスルホン酸塩アイオノマーのうちの少なくとも１種類と、を含み、前記少なくとも１種類のアイオノマーの、前記互いに対向する面の間の中間点における体積分率が、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％、又は更に少なくとも８０％である。
【００２３】
１つの実施形態においては、前記補強アイオノマーセパレータ膜は、本明細書において説明するように、合計の厚みが４００μｍ以下、又は２００μｍ以下、又は１５０μｍ以下、又は７５μｍ以下、又は更に５５μｍ以下、又は３０μｍ以下である。
【００２４】
１つの実施形態においては、前記補強アイオノマーセパレータ膜は、２つ又はそれより多くの補強層を含む。
【００２５】
本明細書において説明されるフロー電池のそれぞれの実施形態に対して、フロー電池がバナジウムレドックス電池である、対応する実施形態がある。同様に、本明細書において説明されるフロー電池のそれぞれの実施形態に対して、フロー電池が亜鉛フロー電池である、対応する実施形態がある。
【００２６】
したがって、本発明の１つの態様は、バナジウムレドックス電池を提供し、当該電池は、等価重量ＥＷが１１５０〜２０００の１種類又は２種類以上のアイオノマーを含むセパレータ膜を備える。そのような実施形態の１つにおいては、前記アイオノマーセパレータ膜は、ペルフルオロスルホン酸（又はペルフルオロスルホン酸塩）のアイオノマー、又は高度にフッ素化したスルホン酸（又は高度にフッ素化したスルホン酸塩）のアイオノマーを含み、当該アイオノマーは、実質的にすべての官能基が、−ＳＯ3Ｘという式で表現され、式中ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は同じものであるか又は互いに異なるものであり、Ｈ、ＣＨ3、又はＣ2Ｈ5である。好ましくは、実質的にすべての官能基が、−ＳＯ3Ｘ（ただし式中のＸはＨである）という式で表現される。
【００２７】
１つの実施形態においては、前記バナジウムレドックス電池の前記アイオノマーセパレータ膜は、本明細書において説明するように、厚みが２００μｍ以下、又は１５０μｍ以下、又は７５μｍ以下、又は更に５５μｍ以下、又は３０μｍ以下である。
【００２８】
１つの実施形態においては、前記バナジウムレドックス電池の前記セパレータ膜は、２つの別々の層を含み、第１の層は、ＥＷが１１５０〜２０００のアイオノマーを含み、他の層は、ＥＷが７００〜１１５０のアイオノマーを含み、後者のＥＷが前記第１のＥＷより低い。
【００２９】
１つの実施形態においては、前記バナジウムレドックス電池のクーロン効率は、少なくとも９５％であり、より好ましくは、少なくとも９８％である。
【００３０】
上に大まかに述べたように、前記バナジウムレドックス電池の前記セパレータ膜は、上述のようにさまざまに異なり得る、補強アイオノマーセパレータ膜である。１つの実施形態においては、前記補強材の孔サイズは、１０μｍ以下、又は５μｍ以下、又は更に２μｍ以下である。
【００３１】
１つの実施形態においては、前記バナジウムレドックス電池の前記セパレータ膜は、ｅＰＴＦＥの補強アイオノマーセパレータ膜である。１つの実施形態においては、前記ｅＰＴＦＥの孔サイズは、１０μｍ以下、又は５μｍ以下、又は更に２μｍ以下である。
【００３２】
１つの実施形態においては、前記バナジウムレドックス電池の前記ｅＰＴＦＥのアイオノマーセパレータ膜は、非対称の、ｅＰＴＦＥの補強アイオノマーセパレータ膜である。
【００３３】
１つの実施形態においては、前記バナジウムレドックス電池の前記補強アイオノマーセパレータ膜は、（ａ）空隙率が少なくとも約４５％であり、好ましくは少なくとも６５％であり、且つ平均孔サイズが１０μｍ以下であり、互いに対向する面を有する補強層と、（ｂ）前記補強層の前記互いに対向する面の間に含浸させた、ペルフルオロスルホン酸（又はペルフルオロスルホン酸塩）のアイオノマー、高度にフッ素化したスルホン酸（又は高度にフッ素化したスルホン酸塩）のアイオノマーのうちの少なくとも１種類と、を含み、前記少なくとも１種類のアイオノマーの、前記互いに対向する面の間の中間点における体積分率が、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％、又は更に少なくとも８０％である。
【００３４】
１つの実施形態においては、前記バナジウムレドックス電池の前記補強アイオノマーセパレータ膜は、本明細書において説明するように、合計の厚みが４００μｍ以下、又は２００μｍ以下、又は１５０μｍ以下、又は７５μｍ以下、又は更に５５μｍ以下、又は３０μｍ以下である。
【００３５】
１つの実施形態においては、前記バナジウムレドックス電池の前記セパレータ膜は、２つ又はそれより多くの補強層を含む。
【００３６】
本発明の他の態様は、亜鉛臭素フロー電池又は空気亜鉛フロー電池のような亜鉛フロー電池を提供し、当該亜鉛フロー電池は、等価重量ＥＷが１１５０〜２０００である１種類又は２種類以上のアイオノマーを含むセパレータ膜を備える。１つのそのような実施形態においては、アイオノマーセパレータ膜は、ペルフルオロスルホン酸（又はペルフルオロスルホン酸塩）のアイオノマー、又は高度にフッ素化したスルホン酸（又は高度にフッ素化したスルホン酸塩）のアイオノマーを含み、該アイオノマーは実質的にすべての官能基が、−ＳＯ3Ｘという式で表現され、式中ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は同じものであるか又は互いに異なるものであり、Ｈ、ＣＨ3、又はＣ2Ｈ5である。好ましくは、実質的にすべての官能基が、−ＳＯ3Ｘ（ただし式中のＸはＨである）という式で表現される。
【００３７】
１つの実施形態においては、前記亜鉛フロー電池の前記アイオノマーセパレータ膜は、本明細書において説明するように、厚みが２００μｍ以下、又は１５０μｍ以下、又は７５μｍ以下、又は更に５５μｍ以下、又は３０μｍ以下である。
【００３８】
１つの実施形態においては、前記亜鉛フロー電池の前記セパレータ膜は、２つの別々の層を含み、第１の層は、ＥＷが１１５０〜２０００のアイオノマーを含み、他の層は、ＥＷが７００〜１１５０のアイオノマーを含み、後者のＥＷが前記第１のＥＷより低い。
【００３９】
１つの実施形態においては、前記亜鉛フロー電池のクーロン効率は、少なくとも９５％であり、より好ましくは、少なくとも９８％である。
【００４０】
上に大まかに述べたように、前記亜鉛フロー電池の前記セパレータ膜は、上述のようにさまざまに異なり得る、補強アイオノマーセパレータ膜である。１つの実施形態においては、前記補強材の孔サイズは、１０μｍ以下、又は５μｍ以下、又は更に２μｍ以下である。
【００４１】
１つの実施形態においては、前記亜鉛フロー電池の前記セパレータ膜は、ｅＰＴＦＥの補強アイオノマーセパレータ膜である。１つの実施形態においては、前記ｅＰＴＦＥの孔サイズは、１０μｍ以下、又は５μｍ以下、又は更に２μｍ以下である。
【００４２】
１つの実施形態においては、前記亜鉛フロー電池の前記ｅＰＴＦＥのアイオノマーセパレータ膜は、非対称の、ｅＰＴＦＥの補強アイオノマーセパレータ膜である。
【００４３】
１つの実施形態においては、前記亜鉛フロー電池の前記補強アイオノマーセパレータ膜は、（ａ）空隙率が少なくとも約４５％であり、好ましくは少なくとも６５％であり、且つ平均孔サイズが１０μｍ以下であり、互いに対向する面を有する補強層と、（ｂ）前記補強層の前記互いに対向する面の間に含浸させた、ペルフルオロスルホン酸（又はペルフルオロスルホン酸塩）のアイオノマー、高度にフッ素化したスルホン酸（又は高度にフッ素化したスルホン酸塩）のアイオノマーのうちの少なくとも１種類と、を含み、前記少なくとも１種類のアイオノマーの、前記互いに対向する面の間の中間点における体積分率が、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％、又は更に少なくとも８０％である。
【００４４】
１つの実施形態においては、前記亜鉛フロー電池の前記補強アイオノマーセパレータ膜は、本明細書において説明するように、合計の厚みが４００μｍ以下、又は２００μｍ以下、又は１５０μｍ以下、又は７５μｍ以下、又は更に５５μｍ以下、又は３０μｍ以下である。
【００４５】
１つの実施形態においては、前記亜鉛フロー電池の前記セパレータ膜は、２つ又はそれより多くの補強層を含む。
【００４６】
本明細書における実施形態のそれぞれに対して、アイオノマーのＥＷが１１５０より大きい、好ましくは１１５０〜２０００の範囲の、又は１１５０〜１９００の範囲の、又は更に１１５０〜１５５０の範囲の、又は１２００〜１５００の範囲の、他の実施形態が存在する。
【００４７】
本発明の他の態様は、亜鉛フロー電池又はバナジウムレドックス電池のようなフロー電池を提供するが、当該フロー電池は、そのイオン交換率ＩＸＲが、１６〜３３の範囲の、又は１６〜３２の範囲の、又は更に１６〜２４の範囲の、又は１７〜２３の範囲の、１種類又は２種類以上のアイオノマーを含むセパレータ膜を備える。１つの実施形態においては、アイオノマーは、ペルフルオロスルホン酸（又はペルフルオロスルホン酸塩）のアイオノマー、又は高度にフッ素化したスルホン酸（又は高度にフッ素化したスルホン酸塩）のアイオノマーであり、該アイオノマーは実質的にすべての官能基が、−ＳＯ3Ｘという式で表現され、式中ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は同じものであるか又は互いに異なるものであり、Ｈ、ＣＨ3、又はＣ2Ｈ5である。好ましくは、実質的にすべての官能基が、−ＳＯ3Ｘ（ただし式中のＸはＨである）という式で表現される。上に大まかに述べたように、前記フロー電池の前記セパレータ膜は、上述のようにさまざまに異なり得る、補強アイオノマーセパレータ膜である。１つの実施形態においては、前記フロー電池のクーロン効率は、少なくとも９５％であり、より好ましくは、少なくとも９８％である。
【００４８】
発明の概要に説明したような本発明の実施形態、及び本明細書に説明される任意の他の実施形態は、任意の方法で組み合わせてもよい。したがって、本発明はまた、上記の実施形態のそれぞれに説明されている要素の組み合わせからなる実施形態をも含む。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ポリマーセパレータ膜を通しての、バナジウムイオンすなわちＶ（ＩＶ）の透過性を測定する装置を示す。左リザーバ（１）は、２．５ＭのＨ2ＳＯ4内の、２ＭのＶＯＳＯ4溶液を含んでいる。右リザーバ（２）は、２．５ＭのＨ2ＳＯ4内の、２ＭのＭｇＳＯ4溶液を含んでいる。２つのサンプリングポートに符号（３）が付けられている。２種類の溶液は、試験膜（４）で分離されている。
【図２】５０サイクルにわたり動作させた、ＥＷが１５００のＰＦＳＡアイオノマーセパレータ膜（補強されていない）を採用したバナジウムレドックス電池のクーロン効率（ＣＥ）、電圧効率（ＶＥ）、及び総エネルギー効率（ＥＥ）を示す。
【図３Ａ】１００サイクルにわたり動作させ、以下のようなＰＦＳＡアイオノマーセパレータ膜を採用したバナジウムレドックス電池について、フロー電池容量を示す：ｉ）Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ１１７、補強されていないアイオノマー膜；ｉｉ）Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ１１５、補強されていないアイオノマー膜；ｉｉｉ）Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ２１２、補強されていないアイオノマー膜；ｉｖ）Ｒｌ、補強されたアイオノマー膜。なお、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ１１７は、厚さが１７８μｍ以下の市販の膜であり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ１１５は、厚さが１２７μｍ以下の市販の膜であり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ２１２は、厚さが５１μｍ以下の市販の膜、及びＲｌは、厚さが３０μｍ以下の補強された膜である。また、膜（ｉ）〜（ｉｉｉ）のそれぞれは、ＥＷが９８０〜１０２０のアイオノマーを備え、Ｒｌ膜は、ＥＷが９２０以下のアイオノマーを備える。４つのセパレータ膜すべてが電池容量の大幅な劣化（容量の逓減）を示す。
【図３Ｂ】３０サイクルにわたり動作させた、ＥＷが１５００のＰＦＳＡアイオノマーセパレータ膜（厚さが２５μｍ以下で補強されていない）同じバナジウムレドックス電池系のフロー電池容量を示し、同図には本質的に、容量の逓減する様子は見られない。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
本明細書において、量、濃度、又はその他の値若しくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、又は、好ましい上方値及び好ましい下方値のリストとして与えられる場合、これは、任意の範囲の上限値又は好ましい上方値と、任意の範囲の下限値又は好ましい下方値との任意のペアから形成されるすべての範囲を具体的に開示しているものと、範囲が別々に開示されているといないとに関わらず理解すべきである。本明細書において数値の範囲が引用されている場合、特にことわらない限り、当該範囲はその範囲の両端を含み、且つ当該範囲内のすべての整数及び分数を含むものとする。ある範囲が記載された場合でも、特定の値に本発明の範囲が限定されないものとする。
【００５１】
本明細書においては、「アイオノマー」は、イオン交換ポリマーを意味する。
【００５２】
本発明のためには、「膜」という用語は、フロー電池の分野で普通に使われる専門用語であるが、それは、「フィルム」又は「シート」という、同じ物品を指して、より一般的に使われる専門用語と同義である。「セパレータ膜」は、陽極半電池及び陰極半電池がセパレータ膜により分離されているフロー電池の分野で用いられる用語であるが、当該膜は、電流が流れている間に回路を完成させるためにイオンの輸送を可能とする一方で、陽電解質及び陰電解質が交差混合することを防ぐ。（当業者の中には、「セパレータ」という用語を、電池に用いられる微多孔フィルムについて言及する際に用い、「膜」という用語を、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡアイオノマーのようなモノリシックフィルムに言及する際に用いる。本発明においては、セパレータは１種類のアイオノマーを必ず含み、陽極半電池及び陰極半電池を分離している構造物全体を、それが補強支持体を含むと否とに関わらず、「セパレータ膜」と呼ぶ）。
【００５３】
本明細書においては、アイオノマーの等価重量（ＥＷ）を、１当量のＮａＯＨを中和するのに必要な酸の形でのポリマーの重量と定義する。
【００５４】
本明細書においては、「イオン交換率」又は「ＩＸＲ」は、陽イオン交換基に対する、ポリマー骨格中の炭素原子の数として定義される。
【００５５】
本明細書においては、「実質的にすべての官能基が、−ＳＯ3Ｘ（ただし式中のＸはＨである）という式で表現される」という一節（及び類似の一節）は、−ＳＯ3Ｈという形の中の、上記のような官能基のパーセンテージが、例えば、少なくとも９８％のように、１００％に近づく又は１００％になるということを意味する。
【００５６】
本明細書においては、特にことわらない限り、伝導性はプロトン伝導性を指す。
【００５７】
本明細書においては、また当該分野においても同様に用いられるが、「バナジウムレドックス電池」という用語は、酸化還元対電解質の少なくとも一方が、半電池内のバナジウムイオンを含むすべてのタイプのフロー電池を含み、「亜鉛フロー電池」という用語は、酸化還元対電解質の少なくとも一方が、半電池内の亜鉛イオンを含むすべてのタイプのフロー電池を含む。
【００５８】
本明細書においては、「フロー電池が動作するのに先立って、膜が前処理されていない」という一節は、フロー電池が動作するのに先立って、膜が、水、酸、塩基、アルコール、又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）若しくは他の一般的プロトン性又は非プロトン性有機溶剤（ただし、そのような溶剤がＰＦＳＡポリマー用の溶剤であるか否かに無関係である）のような有機液体のようないかなる試薬にも、浸漬、接触、煮沸されていないことを意味する。
【００５９】
１つの実施形態においては、ポリマーセパレータ膜は、補強支持体を含んでいてよい。補強材料の多孔率は、１００×（１．０−空隙率）と等しく、補強材料内の自由空間のパーセンテージとしてとして表現されるが、空隙率は、固形の材料が補強材料内で占める割合として表現される。
【００６０】
「平均孔サイズ」は、ＡＳＴＭ規格番号Ｅ  １２９４−８９にしたがって測定され、そのタイトルは「自動液体多孔率計を用いた、膜フィルター類の孔サイズ特性の標準的検査方法」である。異なるサイズ（直径８、２０、又は３０ｍｍ）の個別のサンプルを、表面張力の小さい流体（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロペン、別名「Ｇａｌｗｉｃｋ」、その表面張力は１６ｄｙｎｅ／ｃｍ）によってぬらし、ホルダに置き、差圧をかけて、サンプルから流体を取り除く。ウェットな状態での流量が、ドライ状態での流量（ぬらすための溶媒のない状態での流量）の２分の１と等しくなるような差圧が、提供されるソフトウェアを用いて、平均孔サイズを計算するために用いられる。
【００６１】
補強された膜における体積分率アイオノマーは、補強された膜内のアイオノマーの、所与の場所（すなわち中点）での体積分率であり、アイオノマーの体積／（アイオノマーの体積＋補強材料によって占められた体積＋空気の体積＋もしあれば、添加剤の体積）＝補強された膜内の所与の位置でのアイオノマーの体積分率と等しい。体積分率アイオノマーには単位がない。それは、体積／体積であって、相殺しあうので、結果、「単位なし」となる。
【００６２】
補強された膜における体積分率アイオノマーは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）及びマッピング能力を有する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立Ｓ−４７００冷陰極電界放射）を用いて生成された写真及びグラフから、膜の断面図を視覚的に分析する際に、体積要素を平均的なものとみなして測定される。
【００６３】
本明細書においては、略号「μｍ」は、マイクロメーターを意味する長さの単位である（１００万分の１メートルであり、すなわち１０-6メートルであり、時に「ミクロン」と呼ばれる）。
【００６４】
イオン交換ポリマー
本発明によるフロー電池は、ＥＷが高いアイオノマーを備えるセパレータ膜を用いている。本明細書においては、「ＥＷが高いアイオノマー」とは、アイオノマーであってそのＥＷが少なくとも１１５０、好ましくは１１５０〜２０００の範囲、例えば、１１５０〜１９５０、又は１１５０〜１９００、又は更に１１５０〜１５５０、又は１１５０〜１５００、又は１２００〜１５００のものを指す。好ましくは、アイオノマーは、高度にフッ素化したスルホン酸ポリマー、すなわち、生成した膜にスルホン酸官能基を有するものを含む。「高度にフッ素化した」とは、ポリマー中の１価の原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。最も好ましくは、ポリマーがペルフルオロ化されている。本明細書においては、「スルホン酸塩官能基」という用語は、スルホン酸基又はスルホン酸基の塩のいずれか一方を意味し、好ましくは、アルカリ金属又はアンモニウム塩を意味する。最も好ましくは、官能基は、−ＳＯ3Ｘという式で表され、式中、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）であり、またＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は同じもの又は異なるものであり、Ｈ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5である。本発明のいくつかの実施形態において、ポリマーのスルホン酸の形が好まれる、すなわち、上記式のＸがＨである形が好まれる。本発明の更なる実施形態においては、実質的にすべての官能基（すなわち、例えば、少なくとも９８％のように、１００％に近い及び／又は１００％を達成している）が、−ＳＯ3Ｘという式で表され、式中ＸはＨである。この種類の高度にフッ素化したスルホン酸塩のポリマーは、イオン交換ポリマー（アイオノマー）として知られている。
【００６５】
アイオノマーセパレータ膜は、２〜２００μｍの厚さを持ち得る。例えば、その厚さの範囲は、又は２μｍもの薄さから、又は５μｍもの薄さから、又は１０μｍもの薄さから、又は２０μｍもの薄さから、又は２５μｍから、及び２００μｍもの厚さにまで、又は１５０μｍもの厚さにまで、又は７５μｍもの厚さにまで、又は５５μｍもの厚さにまで、又は３０μｍもの厚さにまでなり得る。通常は、アイオノマーセパレータ膜の厚さは、１５〜７０μｍである。
【００６６】
しかしながら、セパレータ膜の厚さは上記のものよりも厚くなる場合があり、特にセパレータ膜が補強支持体（後述）を含む場合には、そうなる場合がある。
【００６７】
好ましくは、アイオノマーは陽イオン交換ポリマーである。好ましくは、アイオノマーは、ポリマー骨格と、当該骨格についた繰り返す側鎖とを含み、当該側鎖は陽イオン交換基を有している。可能なポリマー及びポリマー前駆物質としては、ホモポリマーと、２種類又はそれより多くのモノマーからなるコポリマーとを含む。コポリマーは、非官能的モノマーであり且つ炭素原子をポリマー骨格に提供する１種類のモノマーから形成され得る。第２のモノマーは、両方の炭素原子をポリマー骨格に提供し、且つ、陽イオン交換基又はその前駆物質（例えば、フッ化スルホニル（−ＳＯ2Ｆ）のようなハロゲン化スルホニル基、これは後に任意選択で、スルホン酸塩官能基に加水分解され得る）を有する側鎖に貢献する。例えば、第１のフッ化ビニルモノマーと、フッ化スルホニル基（−ＳＯ2Ｆ）を有する第２のフッ化ビニルモノマーとからなるコポリマーを用いることができる。可能な第１のモノマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及びそれらの混合物が含まれる。可能な第２のモノマーには、ポリマーに、所望の側鎖を提供することができるスルホン酸塩官能基又は前駆物質の基を有する、さまざまなフッ化ビニルエーテル類が含まれる。第１のモノマーも、スルホン酸塩官能基のイオン交換機能を妨げない側鎖を有し得る。必要ならば、追加的モノマーをこれらのポリマーに取り込むことができる。アイオノマー膜は、押出し加工により作製できるが、溶剤、溶剤／水混合物、又は水分散液から型で形成することができる。
【００６８】
本発明に用いる好ましいポリマーの種類としては、高度にフッ素化した、最も好ましくはペルフルオロ化された、炭素骨格を含み、且つ側鎖が−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ’fＳＯ3Ｘという式で表され、式中Ｒf及びＲＶは、Ｆ、Ｃｌ、又はペルフルオロ化されたアルキル基であって、１〜１０個の炭素原子を有するものから独立して選択され、ａ＝０、１、又は２、且つＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同じである又は異なっていて、Ｈ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5である。好ましいポリマーには、例えば、米国特許第３，２８２，８７５号、並びに米国特許第４，３５８，５４５号及び第４，９４０，５２５号に開示されているポリマーが含まれる。１つの好ましいポリマーは、ペルフルオロ炭素骨格と、−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｘの式で表される側鎖とを含み、なお式中Ｘは上に定義されたのと同じである。このタイプのポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号に開示されており、且つ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びペルフルオロ化されたビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオクサ−４−メチル−７−オクテンフッ化スルホニル）（ＰＤＭＯＦ）を共重合化して、更に、ハロゲン化スルホニル基を加水分解すること、及び所望の形に転換するために必要ならば、イオン交換することによりスルホン酸塩基に転換して作ることができる。これらの種類のポリマーは、ペルフルオロスルホン酸塩ポリマー、又は、それらが容易に酸の形に転換可能であるためにペルフルオロスルホン酸ポリマー（ＰＦＳＡポリマー）として知られている。このタイプのアイオノマーが、実施例において用いられている。米国特許第４，３５８，５４５号及び第４，９４０，５２５号に開示されているタイプの他の好ましいポリマーは、−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｘで表される側鎖を有し、式中Ｘは上に定義したのと同じである。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びペルフルオロ化されたビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ペルフルオロ（３−オクサ−４−フッ化ペンテンスルホニル）（ＰＯＰＦ）を共重合化して、更に加水分解と、ＰＦＳＡアイオノマーを形成するために必要ならば、酸交換とを行って、作製することが可能である。いくつかのＰＦＳＡアイオノマーが、市場で、（米国デラウェア州、ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＤｕＰｏｎｔ社より）Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）として入手可能である。
【００６９】
本発明の実施形態においては、以下においては後で詳しく論じるように、高度にフッ素化したカルボン酸塩ポリマー、すなわち、カルボン酸塩官能基を生成される膜に有するものを用い得る。なお、「カルボン酸塩官能基」という用語は、カルボン酸基、又はカルボン酸基の塩、好ましくは、アルカリ金属又はアンモニウム塩、を意味する最も好ましくは、官能基は、−ＣＯ2Ｘの式で表されるものであり、式中Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）であり、且つＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同じもの又は異なるものであり、且つＨ、ＣＨ3、又はＣ2Ｈ5である。ポリマーは、ポリマー骨格と、当該骨格についた繰り返す側鎖とを含み得、当該側鎖はカルボン酸塩官能基を有している。このタイプのポリマーは、米国特許第４，５５２，６３１号に開示されており、最も好ましくは、−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｘの式で表される側鎖を有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びペルフルオロ化されたビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3、ペルフルオロ（４，７−ジオクサ−５−メチル−８−ノネンカルボン酸）（ＰＤＭＮＭ）のメチルエステルを共重合化し、更にメチルカルボン酸塩の基を加水分解することによりカルボン酸塩の基に転換し、また所望の酸の形に転換するために必要ならばイオン交換をして、作製することができる。他のエステルをフィルム又はバイフィルム作製に用いることができるが、メチルエステルは、通常の押出し条件下で十分に安定的であるため好ましい。そのようなポリマーも、押出し加工により作製できるが、溶剤、溶剤／水混合物、又は水分散液から型で形成することができる。
【００７０】
本明細書においては、「イオン交換率」又は「ＩＸＲ」は、陽イオン交換基に対する、ポリマー骨格中の炭素原子の数として定義される。広い範囲のＩＸＲの値がポリマーに対して可能である。しかしながら、一般的な用途では、膜の層に用いられるＩＸＲの範囲は、約７〜約３３であり得る。上述のタイプのペルフルオロ化されたポリマーに対しては、ポリマーの陽イオン交換能力は、しばしば等価重量（ＥＷ）によって表される。本明細書においては、等価重量（ＥＷ）を、１当量のＮａＯＨを中和するのに必要な酸の形でのポリマーの重量と定義する。ポリマーがペルフルオロ炭素骨格を含み、側鎖が−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ（又はその塩）であるスルホン酸塩のポリマーの場合、等価重量の範囲は、ＩＸＲで約７〜約３３に対応し、約７００ＥＷ〜約２０００ＥＷである。このポリマーのＩＸＲは、等価重量に以下の式で関連付けられる：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷ。米国特許第４，３５８，５４５号及び第４，９４０，５２５号に開示のスルホン酸塩のポリマーに対しても、概ね同じＩＸＲの範囲が一般に適用できるが、等価重量は、やや小さくなっている。それは、陽イオン交換基を含むモノマー単位は、その分子量が小さいためである。ＩＸＲの範囲が約７〜約３３であると、対応する等価重量の範囲は約５００ＥＷ〜約１８００ＥＷである。このポリマーのＩＸＲは、等価重量に以下の式で関連付けられる：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷ。また、−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｘの式で表される側鎖を有するカルボン酸塩ポリマーでは、ＩＸＲの範囲約１２〜約２１は約９００ＥＷ〜約１３５０ＥＷに対応する。このポリマーのＩＸＲは、等価重量に以下の式で関連付けられる：５０ＩＸＲ＋３０８＝ＥＷ。
【００７１】
官能基を含む加水分解されたポリマー、又は後に膜の製造中に、官能基へと転換できる前駆物質の基を含む加水分解されていないポリマーを説明するために、本明細書ではＩＸＲを用いる。
【００７２】
本明細書において説明される発明の１つの実施形態においては、セパレータ膜は、そのＥＷが高いアイオノマーを含む。すなわち、上記アイオノマーは、そのＥＷが少なくとも１１５０、好ましくは１１５０〜２０００の範囲、例えば、１１５０〜１９５０、又は１１５０〜１９００、又は更に１１５０〜１５５０、又は１１５０〜１５００、又は１２００〜１５００である。
【００７３】
本明細書において説明される本発明の１つの実施形態においては、セパレータ膜は、２種類又はそれより多くの異なるアイオノマーを含み、それらのアイオノマーは２種類又はそれより多くのアイオノマーのブレンドとして膜に存在し得るか、又はセパレータ膜を構成する２つの別々の層として存在し得る。それぞれの場合に、当該アイオノマーのうちの少なくとも１種類が、高いＥＷを有する。すなわち、上記アイオノマーの少なくとも１種類は、そのＥＷが少なくとも１１５０、好ましくは１１５０〜２０００の範囲、例えば、１１５０〜１９５０、又は１１５０〜１９００、又は更に１１５０〜１５５０、又は１１５０〜１５００、又は１２００〜１５００である。
【００７４】
１つのそのような実施形態において、セパレータ膜は２つの別々の層を含み、そのうちの第１の層は、上述のような、例えば１１５０〜２０００のようにＥＷが高いアイオノマーを含み、もう１つの層は、第１の層のものよりも低い、例えば７００〜１１５０のＥＷを有するアイオノマーを含む。
【００７５】
他の実施形態において、膜は、上述のようにカルボン酸塩官能基を有する少なくとも１種類のアイオノマーを含む。及び少なくとも１種類の、上述のようにＥＷが高い、且つ上述のようにスルホン酸塩官能基を有するアイオノマーを含む。例えば、セパレータ膜は、カルボン酸塩官能基を有するアイオノマーの少なくとも１つの層と、スルホン酸塩官能基を有するＥＷの高いアイオノマーの少なくとも１つの層と、を含んでいてよい。
【００７６】
多孔性補強支持体
より薄手の（厚さが５０μｍ未満、又は２５μｍ未満の）膜を、コスト上有利となるため及び膜抵抗を減らすために好適に用いることができる。しかし、ある最薄の厚みにおいて、当該膜の機械的強度が減少し、その結果、膜が弱くなり、使用中に破れてしまうようになる。上記の機械的安定性の問題を解決するために、当業者は、機械的強度があり且つ化学的に安定な多孔性補強支持体材料を、上記アイオノマー膜とともに用いることを提案してきた。したがって、フロー電池のセパレータ膜は、任意選択で、微孔性の補強支持体を含み得る。
【００７７】
本発明のプロセスにおいて有用な微孔性の支持体は、好ましくは高度にフッ素化した非イオン性のポリマーからできている。イオン交換ポリマーについて、「高度にフッ素化した」とは、当該ポリマー内のハロゲン及び水素原子の総数の少なくとも９０％が、フッ素原子であることを意味する。支持体の孔のサイズ及び多孔性率は、重要なパラメータである。
【００７８】
熱的及び化学的劣化に対する抵抗性を上げるために、且つ水と電解質種との交差混合に対して良好に抵抗するために、微孔性の支持体は、好ましくはペルフルオロ化されたポリマーからできている。例えば、多孔性の支持体は、特別に作製された、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ポリマーであること、又は次式で表される、テトラフルオロエチレンのコポリマーであることができる。
【００７９】
【化１】
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【００８０】
微孔性のＰＴＦＥのシートが知られており、とりわけ微孔性の支持体として用いるのに適している。本発明において有効であるのに十分小さな孔サイズを有する支持体の１つは、高分子原繊維の微細構造又は原繊維によって相互に接続されたノードの微細構造を有する、延伸ポリテトラフルオロエチレンポリマー（ｅＰＴＦＥ）である。ノードが存在しない高分子原繊維の微細構造を有するフィルムもまた有用である。そのような好適な支持体の作製に関して、米国特許第３，５９３，５６６号及び第３，９６２，１５３号に記載がある。これらの特許は、分散−ポリマー化ＰＴＦＥを、潤滑剤の存在下で、テープ状に押出し加工し、その後、結果として生成する材料がより多孔性でより強力となるような条件下で引き伸ばすことを開示している。延伸ＰＴＦＥを、ＰＴＦＥ溶融点（約摂氏３４２度）より高温に保ちながら熱処理すると、ＰＴＦＥの非晶質成分が増える。このようにして作製したフィルムは、さまざまな孔のサイズ及び、空隙体積を持ち得る。米国特許第３，９５３，５６６号、第３，９６２，１５３号、及び第４，１８７，３９０号は、少なくとも３５％の空隙を有する多孔性ＰＴＦＥフィルムを開示している。孔のサイズは、さまざまであり得るが、典型的には少なくとも約０．２μｍであるが、典型的には１０μｍを超えない大きさである。
【００８１】
本発明の実施形態においては、微孔性の支持体は、平均流量孔サイズが、約０．０１μｍ〜約２０μｍの間であり、約０．１μｍ〜約１０μｍの間でさえあり、約０．１μｍ〜約５μｍの間でさえあり、約０．０１μｍ〜約５μｍの間でさえあり、又は約０．０１μｍ〜約１μｍの間である。これらの平均孔サイズの値は、軽く艶出しロールにかけた後で、又は艶出しロールにかけない実施形態においては、上記のアイオノマーを取り込む前に、実現され得る。
【００８２】
本発明の実施形態においては、微孔性の支持体は、その空隙率が３５％以上の又は５０％以上であり、他の実施形態においては、６５％以上であり、他の実施形態においては８０％以上である。これらの多孔質性の値は、軽く艶出しロールにかけた後で、又は艶出しロールにかけない実施形態においては、上記のアイオノマーを取り込む前に、実現され得る。多孔性の支持体の高い空隙率は、良好なアイオノマー吸収性をもたらし、複合ポリマーセパレータ膜を提供できる。
【００８３】
多孔性の支持体の厚さは、作り出そうとする複合体によってさまざまに変化し得る。その厚さは、約２０μｍ〜約４００μｍ、又は３０μｍ〜約７５μｍ、又は３０μｍ〜約６０μｍである。しかしながら、当該厚さは３０μｍ以下、又は２５μｍ以下であってもよく、例えば、５〜３０μｍ、又は１０〜２５μｍ、又は約５μｍ〜１０μｍであってよい。微孔性の支持体は、イオンの良好な流れを実現しつつも良好な５つの機械的特性を提供するのに十分な厚さを有する。
【００８４】
好適な微孔性のｅＰＴＦＥ支持体が、市販されているが、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ  ＆  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社（メリーランド州Ｅｌｋｔｏｎ）からは、商標名ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）で、また、Ｔｅｔｒａｔｅｃ社（ペンシルバニア州Ｆｅａｓｔｅｒｖｉｌｌｅ）からは、商標名ＴＥＴＲＡＴＥＸ（登録商標）で、販売されている。
【００８５】
他の高度にフッ素化した非イオン性ポリマーを用いる他の製造工程を用いて作られる微孔性の支持体も、本発明のプロセスに用いてよい。ただし、上で論じた孔のサイズ及び空隙率に関する制限は有効である。そのようなポリマーが、フッ化モノマーを用いて作られる、広範なホモポリマー及びコポリマーから選択され得る。可能なフッ化モノマーとしては、フッ化ビニル；フッ化ビニリデン；トリフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、及びペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）のような、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル類；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）；Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2の式で表される物質であって、式中、ｎは１、２、３、４、又は５であるもの；Ｒ1ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2の式で表される物質であって、式中、Ｒ1は、水素又はＦ（ＣＦ2）m−の式で表される物質であって、なお式中ｍは１、２、又は３であるもの；並びにＲ3ＯＣＦ＝ＣＨ2の式で表される物質であって、式中Ｒ3は、Ｆ（ＣＦ2）z−の式で表される物質であって、なお式中ｚは、１、２、３、又は４であるもの；ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３−トリフルオロプロペン、並びに２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−２５プロペンが含まれる。
【００８６】
１つの実施形態においては、微孔性の支持体は、１種類又は２種類以上の炭化水素系ポリマー（又はコポリマー）からなるか、又はそれらを含んでいる。潜在的にはより安価ではあるものの、これまでに研究者たちによって、そのようなアプローチは、セパレータ膜が分解する恐れを高め、それゆえにセパレータ膜の寿命を縮める恐れを高めるという報告がなされてきた。
【００８７】
望ましい場合には、微孔性の支持体には、布、好ましくは織物の布を取り付けていてもよい。最も好ましくは、そのような布は、高度にフッ素化したポリマー、好ましくはＰＴＦＥの撚糸により作られる。そのような布が用いられる場合には、それらは好ましくは、プロセスにおいて用いるために供給されるように、ｅＰＴＦＥ支持体にしっかりと取り付けられている。好適な織物の布には、延伸ＰＴＦＥの織物の繊維のスクリム、押出し成形された又は配向されたフルオロポリマーのウェブ、又はフルオロポリマーのネット、及び、フルオロポリマー繊維の織物材料が含まれる。望ましい場合には、スパンボンドフルオロポリマーの不織材料も用いることができる。
【００８８】
本発明の１つの実施形態による補強された複合膜は、ＥＷの高いイオン交換ポリマーと上述の微孔性の支持体とから、当該技術で認められている任意の方法で組み立てることができる。ただし、結果として作られる補強された複合膜において、補強された複合膜内に存在するイオン交換ポリマーの実質的にすべての（すなわち１００％に近い及び／又は１００％の）官能基が、−ＳＯ3Ｘという式で表されることを条件とし、上式中、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はすべて同じであるか又は互いに異なっていて、Ｈ、ＣＨ3、又はＣ2Ｈ5である。好ましくは、実質的にすべての官能基が、−ＳＯ3Ｘ（ただし式中のＸはＨである）という式で表現される。
【００８９】
例えば、ｅＰＴＦＥ支持体の片側だけにイオン交換ポリマーのコーティングが施されてよい（非対称膜）か、又は片面に施され、任意選択的に乾燥させ、それから次に第２のコーティングを、支持体のもう一方の側に施してもよい。代替的に、微孔性の支持体は、イオン交換ポリマーの、ウェットなサンプル内に置かれて、当該ポリマーを支持体全体につけるようにしてもよい。トランスファコーティングなどの他の技術を用いることもできる。
【００９０】
したがって、セパレータ膜は、補強支持体及び１種類又は２種類以上のアイオノマーを含む複合膜であってよい。複合セパレータ膜の厚さは、１つ又は複数のアイオノマー層の厚さと及び上述の１つ又は複数の補強層の厚さとを合わせた厚さと同じくらいの厚さの範囲になる。
【００９１】
１つの実施形態においては、補強アイオノマーセパレータ膜は、その組み合わせた厚さが、わずか５μｍ程度から、又はわずか１０μｍ程度から、又はわずか１２．５μｍ程度から又はわずか２５μｍ程度から、又はわずか５０μｍから、及び８００μｍ程度にまで、又は４００μｍ程度にまで、又は２００μｍ程度にまで、又は１５０μｍ程度にまで、又は７５μｍ程度にまで、又は５５μｍ程度にまで、又は３０μｍまでになる。
【００９２】
有利なことに、複合的構造の非常に薄いフィルムを得られる場合がある。ｅＰＴＦＥ基体は、複合材の薄いフィルムの物理的耐久性を改善する一方で、抵抗を低くすることができる。１つの実施形態においては、１２．５μｍ（０．５ｍｉｌ）未満と非常に薄い、支持されたフィルムを作るために、ｅＰＴＦＥは部分的にのみ、ＥＷの高い（上述）ＰＦＳＡアイオノマーのようなイオン交換ポリマーで満たされている。連続的なコーティングを確実にするために、この非常に薄いフィルムは、２つ又はそれより多くの非常に薄いパスを通す必要がある場合がある。それは、適用される分散液が少なければ、孔を埋める能力及び連続的フィルムを形成する能力が減少するためである。このタイプの実施形態においては、ウェットなイオン交換ポリマーコーティングが、Ｍｙｌａｒ（登録商標）フィルムベースに適用され、且つｅＰＴＦＥが当該ウェットなコーティング内に上方から置かれる。上記複合フィルムは、任意選択で乾燥され、次にＭｙｌａｒ（登録商標）フィルムベースから取り除かれ、そしてもし必要ならば、非常に薄い、イオン交換ポリマー溶液又は分散液の第２のパスが第１の薄いフィルムとしてｅＰＴＦＥの同じ側に置かれてもよい。その結果生成される構造体は、イオン交換ポリマーの連続的な薄いフィルムｅＰＴＦＥの一方の側に有し、ｅＰＴＦＥの他の側には、何も充填されず開放される。これを実現するための他の、そして恐らくはより効率的な手段は、イオン交換ポリマーの非常に薄いフィルムをＭｙｌａｒ（登録商標）上に、まずコーティングをして乾かして、次に第２のパス内で、新しい分散液を、乾燥したフィルムに適用し、そして次にｅＰＴＦＥ基体の中に置くというものである。分散液の第２のパスは、連続的なフィルムを基体に接合するための接着剤として機能する。次に複合材は、Ｍｙｌａｒ（登録商標）から取り除くことができる。
【００９３】
本発明の１つの実施形態において、フロー電池は、本発明による補強された複合セパレータ膜を含み、当該セパレータは、ｅＰＴＦＥのような微孔性の支持体を取り、当該支持体を、そのＥＷが高く、すべての（すなわち、１００％近く及び／又は１００％の）官能基が、−ＳＯ3Ｘという式（式中ＸはＨである）で表現されるアイオノマーの溶液又は分散液に浸し、次に、浸した支持体を乾燥させ、それから乾燥後の浸した支持体をアニールすることで、調製することができる。−ＳＯ２Ｆの形のポリマーを浸け、次に、ＳＯ2Ｆ基を、ＳＯ3Ｈにする加水分解、例えば、補強された複合膜の加水分解、をその場で実行する。
【００９４】
本発明の１つの実施形態において、フロー電池は、プロトンの形の、ペルフルオロスルホン酸（「ＰＦＳＡ」）アイオノマーからなる補強された複合ポリマー膜であるポリマーセパレータ膜と、ＰＦＳＡアイオノマーのＥＷが１１５０〜２０００、又は１１５０〜１９００、又は１１５０〜１５５０であるｅＰＴＦＥ支持体と、を含む。セパレータ膜は、その厚さの範囲が２μｍ程度の薄さから、２００μｍ（８．０ｍｉｌｓ）程度の厚さまで、又は７５μｍ（３．０ｍｉｌｓ）程度の厚さまで、５０μｍ（２．０ｍｉｌｓ）まで、又は３０μｍ（１．２５ｍｉｌｓ）まで、又は２５μｍ（１．０ｍｉｌｓ）まで、又は２０μｍ（０．８ｍｉｌｓ）まで、となっている。セパレータ膜は、更に１５〜２０μｍ（０．６〜０．８ｍｉｌｓ）程度の薄さであってよく、又は１０〜１５μｍ（０．４〜０．６ｍｉｌｓ）程度の薄さであってよい。
【００９５】
実験
ポリマーセパレータ膜：
本発明による実施例のポリマーセパレータ膜は、さまざまなＥＷ値を有し、その厚さが約５０μｍ（２ｍｉｌｓ）又は約３０μｍ（１．２５ｍｉｌｓ）で、及びサイズが約１０ｃｍ×１０ｃｍ（４インチ×４インチ）のスルホン酸の形のＰＦＳＡアイオノマー膜であった。
【００９６】
試験
膜の膨張の測定
２．５ｃｍ×８ｃｍ（１”×３”）ｍｍの型を用いて、膜のＭＤ及びＴＤ方向と平行な方向に沿って、（ＭＤ及びＴＤはそれぞれ、膜のｘｙ平面におけるマシン方向及び横切り方向）、膜から打ち抜かれた膜の帯板を用いて、補強された膜の膨張値を判定した。ＭＤから打ちぬかれた帯板を取り上げ、高湿度室（摂氏２２度、５０％のＲＨ）で２４時間にわたり、条件にならした。膜の帯板の条件ならしの後で、膜の帯板はポリエチレン（ＰＥ）シートの間に置かれ、膜の帯板の長さが、長手方向に沿って、ＰＥシート上にマークを付けられた。この２つのマークの距離が乾燥時の長さＬdとして測定された。Ｌdの測定の後で、膜の帯板が脱イオン（ＤＩ）水で１時間煮沸され、その後、帯板を、冷却中の水分の蒸発を防ぐためにポリエチレン（ＰＥ）シートの間に挟んで、周囲の温度まで冷やした。膜の帯板の、長手方向の長さがＰＥシート上にマークされた。これらの２つのマークの間の距離が、ウェット（又は膨張）時の長さＬwとして測定された。膜の膨張が、以下の公式を用いて計算された。
【００９７】
【数１】
2019216111.tif 000004
【００９８】
少なくとも問題となる厚さの範囲（１０〜２００μｍ）では、膜の厚さの違いは、観察された膨張結果にはほとんど影響しない。型で成形したフィルムに関しても、観察された膨張結果には、ＭＤ方向及びＴＤ方向ともほとんど差がない。この場合には、ＥＷの高いＰＦＳＡ膜は、ＥＷが１０００の膜と比べて、膨張に対する抵抗性に改善が見られる（すなわち、ＥＷが１５００の厚さ５０μｍの膜では４〜６％以下、及びＥＷが１２００の厚さ５０μｍの膜では１０％以下）。なお、ＥＷが１０００の膜は、厚さが５０μｍであれば、平均膨張率が約１５〜２０％である。
【００９９】
伝導性の測定：
伝導性の測定が、面間で（つまり、電流が膜の平面に垂直な方向に流れるように）、以下に説明される技法を用いて行われた。サンプルは、２．５Ｍの硫酸に３時間浸すことによりあらかじめ条件付けされ、試験の前にさっとすすいだ。面間（Ｚ軸方向）伝導性
【０１００】
直径１．２５ｃｍのサンプルが、あらかじめ条件付けた膜のサンプルから切りだされ、伝導性治具に載置された。インピーダンス分析器Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  ＳＩ−１２６０を用いて、膜のインピーダンスが測定された。伝導性（ｋ）は、以下の公式を用いて決定された。
【０１０１】
【数２】
2019216111.tif 000005
式中、Ｒは膜のインピーダンス、
【０１０２】
【数３】
2019216111.tif 000006
は膜の厚さ（ｃｍ）、そして「Ａ」は膜の表面積（ｃｍ2）である。
【０１０３】
等価重量（ＥＷ）の測定：
イオン交換ポリマー（アイオノマー）に対して、イオン伝導性のある単位の濃度は、いわゆる等価重量で表現される。等価重量（ＥＷ、当量あたりのグラム数、つまりｇ／ｅｑとして表現される）は、１当量のイオン官能性を供給するのに必要な、ポリマーのグラム数を指し、１当量のＮａＯＨを中和するのに必要な、酸の形でのポリマーの重量として定義される。ＥＷは、滴定法を用いて決定され得る。滴定に先立って、例えば、まず酸で処理するなどして、すべての利用可能な場所を、完全にプロトン化するように注意を払わねばならない。滴定方法を説明していて参考になるのは、例えば、Ｇ．Ｅ．Ｗｎｅｋら、「スルホン化スチレン−エチレン／ブチレン−スチレントリブロックコポリマーに基づいた新たな炭化水素プロトン交換膜」Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ第９５−２３巻、２４７〜２５０頁である。
【０１０４】
バナジウム交差混合を評価するための透過性の測定：
図１は、バナジウムイオンすなわちＶ（ＩＶ）の、ポリマーセパレータ膜を通る透過性を測定するために用いられる器具類を示すが、透過性は、例えば、ＶＲＢレドックスフロー電池におけるバナジウムイオンの交差混合を評価するために用いることができる。すべての膜のサンプルを、２．５ＭのＨ2ＳＯ4に３時間浸して、その後完全にすすいであらかじめ条件付けた。サンプルには、試験まで水を供給し続けた。
【０１０５】
ＶＯＳＯ4（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を２．５ＭのＨ2ＳＯ4に溶かして、Ｖ（ＩＶ）溶液を調製した。図１において、左リザーバ（１）は、２ＭのＶＯＳＯ4溶液を２．５ＭのＨ2ＳＯ4に溶かしたもので満たされ、右リザーバ（２）は、２ＭのＭｇＳＯ4溶液を２．５ＭのＨ2ＳＯ4に溶かしたもので満たされている。２つのサンプリングポートには、符号（３）が付さられている。試験膜は符号（４）が付さられている。ＭｇＳＯ4は、２種類の溶液のイオン強度を等しくし、浸透圧効果を最小限にするために用いられた。（バナジウムイオンの交差混合は、最初はバナジウムイオンが存在しない溶液において、より容易に検知できる。これにより、異なる膜がバナジウムの交差混合に及ぼす効果に関する比較研究が可能になる。）２種類の溶液は、膜（４）により分離され、室温での実験の間、磁石式撹拌棒を用いて継続的に撹拌された。表にさらされている膜の幾何学的面積は５．７ｃｍ2であり、それぞれのリザーバ内の溶液の体積は１００ｍＬであった。右リザーバからの溶液のサンプルが、定期的に採取され、ＵＶ分光光度計を用いて分析されて、そのバナジウムイオン濃度が求められた。７６０ｎｍでの吸収値が集められた。溶液の吸光度の変化率が、バナジウムイオンの拡散係数を計算するために用いられた。測定は室温で行われた。ＵＶ分光光度計を用いて求めたバナジウムイオン濃度を、誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ）により確認することもできた。実験は、下記の表１に示すように、それぞれのケースのポリマーセパレータが、ＥＷのみが異なるＰＦＳＡアイオノマーであるポリマーセパレータ膜に対して、２種類の異なるアイオノマー膜厚について実行された。
【０１０６】
それぞれの膜に対して、バナジウムの交差混合が上に述べたように測定され、データ表（表１）に拡散係数として示したが、指標としては透過流束が恐らくより良いであろう。
【０１０７】
拡散係数は、膜に固有の性質である。バナジウムイオンの透過流束も示されている。透過流束は、特定の膜に対するバナジウムイオンの、１Ｍの濃度勾配にわたる絶対的交差混合値に対応し、膜厚の効果を反映しているものである。
【０１０８】
【数４】
2019216111.tif 000007
【０１０９】
（Ｄは拡散係数、ΔＣは、膜の両側の濃度勾配、及びｌは、膜厚である）表１に示されている透過流束値は、単位濃度勾配、すなわち１Ｍに対して計算されている。
【０１１０】
表１に示されている伝導性は、既に説明したようにして測定した面間の伝導性である。
【０１１１】
プロトン伝導性（以下の表１では第３列）のバナジウム拡散（以下の第５列）に対する割合も、膜の固有の性質どうしを比較するための任意のパラメータとして用いられ、「選択性」（以下の、第７列）と言及されている。
【０１１２】
【表１】
2019216111.tif 000008
【０１１３】
データによれば、ＥＷが高いアイオノマーセパレータ膜は、伝導性及びバナジウム拡散係数がＥＷが１０００の対照膜よりも低く、ＥＷが１０００の対照膜と比べて、バナジウム交差混合（膜厚一定で）が低下している。驚くべきことに、ＥＷが増加するにつれて、バナジウムイオンの拡散係数の低下が、プロトン伝導性の低下よりも大きくなっている。すなわち、ＥＷが高い膜には、より高い選択性があるということである。ＥＷの高いアイオノマーのポリマー形態の変化は、バナジウムイオンの膜を通しての拡散よりもプロトン伝導性に有利に働いている。ＥＷが１０００の対照膜は、市販のＮａｆｉｏｎ（登録商標）アイオノマー膜と類似のものであり、当該分野で報告された先行研究の対象であったものである。しかしながら、今日まで、ＥＷの高いサンプルで市販のものはない（又はサンプル化されていない）。
【０１１４】
なお、現行のＥＷが１０００の膜の高いバナジウム交差混合は、主としてその高い拡散係数によるものであり、実際には、より厚い膜を用いるという費用により、埋め合わせがされているということに留意することが重要である。
【０１１５】
バナジウムイオンの交差混合は、電池を充放電するサイクルを繰り返し、且つ商業的な利用において求められるように長い期間にわたり動作させるうちに、重大な問題を引き起こす。長期間にわたりＶＲＢを動作させる間のバナジウムイオンの交差混合は、容量の逓減を引き起こし、電池の自己放電率を次第に大きくする。このため、電池寿命にわたる使用を通じて、電解質のメンテナンスを定期的に実行することが必要になるが、それには、関係する費用、エネルギーの非効率性、及び使用できない時の問題が絡んでくる。
【０１１６】
フロー電池：
ＥＷがさまざまに異なるＰＦＳＡアイオノマーを用いて、セパレータ膜の評価を行った。アイオノマーが、目標とするＥＷ値になるように合成され、ＥＷが上述のようにして決定された。セパレータ膜は、直接フロー電池に用いられて測定された。用いた電池には、硫酸の電解質を通して用いる全バナジウムＶＲＢ系と、硫酸／塩酸の混合電解質を通して用いる全バナジウムＶＲＢ系と、上と同じ混合酸の電解質を用いるＦｅ／Ｖ系と、米国特許第４，１８０，６２３号（Ｇｏｒｄｏｎら）の開示に基づくＺｎ／Ｆｅ亜鉛フロー電池系とが含まれる。それぞれのケースで、フロー電池は、陽極液と陰極液との間にセパレータ膜を介在させて動作可能であった。膜はすべて、２５μｍ（約１ｍｉｌ）厚の、押出し成形されたＰＦＳＡアイオノマー膜であり、表２に示すようにそれぞれＥＷが異なっていた。それぞれのアイオノマー膜は、Ｄｌ水に２４時間浸けることによって前処理され、それぞれが２度試験された（表２にはそのように記載されている）。クーロン効率（ＣＥ）、電圧効率（ＶＥ）、及び総エネルギー効率（ＥＥ）のデータが下記表２に示されている。
【０１１７】
【表２】
2019216111.tif 000009
【０１１８】
試験条件（５０サイクル）：
電極：５ｍｍ厚で、面積１０ｃｍ2のグラファイトフェルト（ＧＦＤ−５電極）製、摂氏４００度で６時間前処理されている。
電解質：２Ｍの硫酸バナジル混合酸電解質が、膜のそれぞれの側にあるそれぞれの半電池に５０ｍｌ入っていた（最初は、２Ｍの硫酸バナジルが陽極液に、２Ｍの硫酸バナジルが陰極液に入っており、混合酸系は、２Ｍの硫酸と５Ｍの塩酸であり、硫酸バナジルはオキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、ＶＯＳＯ4であった）
セル：２０ｍＬ／分の流速、０．８〜１．５５Ｖの電圧ウィンドウでの安定試験用電流密度は５０ｍＡ／ｃｍ2であった。
膜：試験前に、Ｄｌ水に２４時間浸した。
【０１１９】
ＥＷの高い膜は、９５％より高い安定的クーロン効率を示す。ＥＷが１５００の膜は９９％もの高い効率を示す（例えば、図２参照）。ＥＷの高い膜は、容量の逓減は最小レベルであった（例えば、図３Ｂ参照）。本発明のフロー電池が図３Ｂに示す、容量が逓減しないという事実は、図３Ａに示された、比較用システムのかなり容量が逓減するという事実と対照することができる。
【０１２０】
ＥＷの高いアイオノマー（ＥＷ＝１２００及びＥＷ＝１５００）で繰り返し実験をすると、前処理条件の違い（前処理なし、Ｄｌ水に浸ける、酸に浸ける、メタノールに浸ける、又は水で煮沸する）に関係なく、得られたＣＥ、ＶＥ、及びＥＥが類似のものとなった。
【０１２１】
ＥＷの高い膜がより低い伝導性を有することを考慮すると、ＥＷの高い膜は驚くほど高いエネルギー効率を示している。
【０１２２】
ＥＷの高いアイオノマー膜は、比較用のシステムで今日まで報告されたものと比べて、顕著に高いクーロン効率を有するが、それは、より高い全体的エネルギー効率（ＥＥ）に繋がるものでもある。更に、ＥＷの高いアイオノマー膜は、容量の逓減が最小レベルであり、且つ、膜の機械的強度がより高くなり寸法面での安定性も高くなり、より経済的なシステムの実現へと繋がるより薄い膜の使用を可能とするといった追加的利点も有している。
以下、本明細書に記載の発明につき、列記する。
［１］
セパレータ膜を備えるフロー電池であって、
前記膜が、１１５０〜２０００の等価重量ＥＷを有する１種類又は２種類以上のアイオノマーを含むフロー電池。
［２］
前記アイオノマーの等価重量ＥＷが１１５０〜１５５０である、［１］に記載のフロー電池。
［３］
前記アイオノマーは、ペルフルオロスルホン酸のアイオノマー、ペルフルオロスルホン酸塩のアイオノマー、高度にフッ素化したスルホン酸のアイオノマー、又は高度にフッ素化したスルホン酸塩のアイオノマーであり、該アイオノマーは実質的にすべての官能基が、−ＳＯ3Ｘという式で表現され、式中ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は同じものであるか又は互いに異なるものであり、Ｈ、ＣＨ3、又はＣ2Ｈ5である、［１］に記載のフロー電池。
［４］
前記ＸがＨである、［３］に記載のフロー電池。
［５］
前記セパレータ膜の厚さが２００μｍ以下である、［１］に記載のフロー電池。
［６］
前記セパレータ膜は、前記アイオノマーの溶液又は分散液によるキャストフィルムを含む、［１］に記載のフロー電池。
［７］
前記セパレータ膜は、前記アイオノマーの押出し成形された膜を含む、［１］に記載のフロー電池。
［８］
前記セパレータ膜は、２つの別々の層を含み、第１の層は、ＥＷが１１５０〜２０００のアイオノマーを含み、他の層は、ＥＷが７００〜１１５０のアイオノマーを含み、後者のＥＷが前記第１のＥＷより低い、［１］に記載のフロー電池。
［９］
クーロン効率が少なくとも９５％である、［１］に記載のフロー電池。
［１０］
前記セパレータ膜は、補強アイオノマーセパレータ膜である、［１］に記載のフロー電池。
［１１］
前記補強アイオノマーセパレータ膜は、ｅＰＴＦＥの補強アイオノマーセパレータ膜である、［１０］に記載のフロー電池。
［１２］
前記補強アイオノマーセパレータ膜は、
（ａ）空隙率が少なくとも約４５％であり、且つ平均孔サイズが１０μｍ以下であり、互いに対向する面を有する補強層と、
（ｂ）前記補強層の前記互いに対向する面の間に含浸させた、ペルフルオロスルホン酸アイオノマー、ペルフルオロスルホン酸塩アイオノマー、高度にフッ素化したスルホン酸アイオノマー、又は高度にフッ素化したスルホン酸塩アイオノマーのうちの少なくとも１種類と、を含み、前記少なくとも１種類のアイオノマーの、前記互いに対向する面の間の中間点における体積分率が、少なくとも４０％である、［１０］に記載のフロー電池。
［１３］
イオン交換率ＩＸＲが１６〜３３である１種類又は２種類以上のアイオノマーを含むセパレータ膜を備えるフロー電池。
［１４］
前記フロー電池は、バナジウムレドックス電池又は亜鉛フロー電池である、［１３］に記載のフロー電池。
［１５］
前記フロー電池は、バナジウムレドックス電池又は亜鉛フロー電池である、［１］に記載のフロー電池。
【図１】
2019216111.tif 000010
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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