(57)【要約】【課題】低温で作動させることが可能な酸化物イオン伝導体、及びこれを用いた電気化学デバイスの提供。【解決手段】酸化物イオン伝導体は、ＡＭＸ2Ｏ6構造（Ａは１価、Ｍは３価、Ｘは４価）を備えた酸化物からなり、(Ａ1-xＢx)(Ｍ1-yＣy)(Ｘ1-zＤz)2Ｏ6±δで表される組成を有する。但し、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及び／又はＣｓ、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、及び／又はＹ、Ｘは、Ｇｅ、Ｓｉ、及び／又はＳｎ、Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、及び／又はＢａ、Ｃは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｒ、及び／又はＣａ、Ｄは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、及び／又はＳｎ、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、δは、電気的中性が保たれる値。【選択図】図１
2019151541.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＭＸ2Ｏ6構造（但し、Ａは１価の金属元素、Ｍは３価の金属元素、Ｘは４価の金属元素）を備えた酸化物からなり、
次の式（１）で表される組成を有する酸化物イオン伝導体。
(Ａ1-xＢx)(Ｍ1-yＣy)(Ｘ1-zＤz)2Ｏ6±δ      ・・・（１）
但し、
前記Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
前記Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、及びＹからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
前記Ｘは、Ｇｅ、Ｓｉ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
前記Ｂは、前記Ａとは異なる元素であって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、及びＢａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
前記Ｃは、前記Ｍとは異なる元素であって、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
前記Ｄは、前記Ｘとは異なる元素であって、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、
δは、電気的中性が保たれる値。
【請求項２】
次の式（１．１）で表される組成を有する請求項１に記載の酸化物イオン伝導体。
(Ｋ1-xＢx)(Ｅｕ1-yＣy)(Ｇｅ1-zＤz)2Ｏ6±δ      ・・・（１．１）
但し、
前記Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、及びＢａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
前記Ｃは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
前記Ｄは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、
δは、電気的中性が保たれる値。
【請求項３】
前記酸化物は、三員環(Ｇｅ3Ｏ9)6-を単位胞に含む請求項２に記載の酸化物イオン伝導体。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の酸化物イオン伝導体を用いた電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物イオン伝導体及び電気化学デバイスに関し、さらに詳しくは、ＡＭＸ2Ｏ6構造（但し、Ａは１価の金属元素、Ｍは３価の金属元素、Ｘは４価の金属元素）を備えた酸化物からなる新規な酸化物イオン伝導体、及びこれを用いた電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
「酸化物イオン伝導体」とは、酸化物イオン（Ｏ2-）が固体中を優先的に拡散する材料をいう。酸化物イオン伝導体は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、酸素ガスセンサ、電気化学反応を用いた排ガス浄化用素子などの電気化学デバイスの固体電解質として利用されている。現在、酸化物イオン伝導体として、Ｙ2Ｏ3を８ｍｏｌ％程度添加したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が広く用いられている。
【０００３】
ＹＳＺは、高温（７００℃以上）で１０-2Ｓ／ｃｍ以上の高い酸化物イオン伝導度を示し（非特許文献１）、１０００℃付近の作動温度で使用されている。しかし、周辺部材の劣化抑制やエネルギー利用効率向上の観点から、電気化学デバイスの作動温度を低温化させることが求められている。特に、３００℃から５００℃の中温領域において、酸化物イオン伝導度の高い材料が求められている。
【０００４】
ＳＯＦＣの低温作動化を可能にする電解質として、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）の検討例がある。また、ランタンガレート（ＬａＧａＯ3）系電解質は、強度的にはジルコニアよりもかなり劣るが、大幅な低温作動化が可能な電解質として、家庭用燃料電池で採用されている。さらに、セリア系電解質の使用も試みられている。しかし、ＹＳＺ以外の電解質は、強度、酸化還元耐性、価格などに問題があり、十分な成功を見ていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】P. J. Gellings and H. Bouwmeester, Handbook of solid state electrochemistry (CRC press, 1997), pp. 196
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、低温において作動させることが可能な、新規な酸化物イオン伝導体を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような酸化物イオン伝導体を用いた電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明に係る酸化物イオン伝導体は、
ＡＭＸ2Ｏ6構造（但し、Ａは１価の金属元素、Ｍは３価の金属元素、Ｘは４価の金属元素）を備えた酸化物からなり、
次の式（１）で表される組成を有するものからなる。
(Ａ1-xＢx)(Ｍ1-yＣy)(Ｘ1-zＤz)2Ｏ6±δ      ・・・（１）
但し、
前記Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
前記Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、及びＹからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
前記Ｘは、Ｇｅ、Ｓｉ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
前記Ｂは、前記Ａとは異なる元素であって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、及びＢａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
前記Ｃは、前記Ｍとは異なる元素であって、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
前記Ｄは、前記Ｘとは異なる元素であって、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、
δは、電気的中性が保たれる値。
【０００８】
本発明に係る電気化学デバイスは、本発明に係る酸化物イオン伝導体を用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
ＡＭＸ2Ｏ6構造を持つ酸化物イオン伝導体は、４００〜７００℃におけるイオン伝導度が相対的に高く、組成によってはＹＳＺとほぼ同等のイオン伝導度を示す。そのため、これをＳＯＦＣなどの電気化学デバイスに適用することができる。また、周辺部材に使用される材料の選択の幅が広がる。そのため、電気化学デバイスの性能向上、低コスト化、耐久性の向上などが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＫＥｕＧｅ2Ｏ6の結晶構造である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  酸化物イオン伝導体］
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、ＡＭＸ2Ｏ6構造（但し、Ａは１価の金属元素、Ｍは３価の金属元素、Ｘは４価の金属元素）を備えた酸化物からなる。
【００１２】
［１．１．  結晶構造］
図１に、ＡＭＸ2Ｏ6構造を備えた酸化物の一種であるＫＥｕＧｅ2Ｏ6の結晶構造を示す。ＫＥｕＧｅ2Ｏ6は、三員環(Ｇｅ3Ｏ9)6-を備えている。Ｇｅ4+は三員環を構成する[ＧｅＯ4]四面体の中心に位置し、Ｋ+及びＥｕ3+は三員環の間に位置する（参考文献１参照）。三員環は頂点にある酸素を介して連結しており、三員環を伝って酸化物イオンが伝導することで、イオン伝導が生じていると考えられる。また、Ｋ+などのアルカリ金属イオンは、一般に伝導しやすいイオンであるが、ＫＥｕＧｅ2Ｏ6では、Ｋ+は伝導せず、酸化物イオンが伝導する特徴を有している。これらの点は、ＫＥｕＧｅ2Ｏ6以外のＡＭＸ2Ｏ6も同様である。
ＡＭＸ2Ｏ6構造を持つ種々の酸化物は知られているが、これらが酸化物イオン伝導体として機能する点については知られていない。また、ＡＭＸ2Ｏ6構造を持つ酸化物に対して適切なドーパント（元素Ｂ、Ｃ、Ｄ）を添加すると、イオン伝導度が向上する点も知られていない。
［参考文献１］Pei-Lin Chen et. al., Dalton Trans., 2008, 1721-1726
【００１３】
［１．２．  組成（１）］
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、次の式（１）で表される組成を有する。
(Ａ1-xＢx)(Ｍ1-yＣy)(Ｘ1-zＤz)2Ｏ6±δ      ・・・（１）
但し、
前記Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
前記Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、及びＹからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
前記Ｘは、Ｇｅ、Ｓｉ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
前記Ｂは、前記Ａとは異なる元素であって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、及びＢａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
前記Ｃは、前記Ｍとは異なる元素であって、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
前記Ｄは、前記Ｘとは異なる元素であって、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、
δは、電気的中性が保たれる値。
【００１４】
［１．２．１．  元素Ａ］
元素Ａは、図１に示したＫＥｕＧｅ2Ｏ6構造において、Ｋが占めるサイトに位置する元素である。本発明において、元素Ａは、１価の金属元素であって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓからなる。これらの元素はいずれも当該サイトを占有することができ、元素Ａとして好適である。酸化物イオン伝導体は、これらのいずれか１種の元素Ａを含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
なお、本発明において「金属元素」というときは、ＳｉやＧｅなどの半金属も含まれる。
【００１５】
［１．２．２．  元素Ｍ］
元素Ｍは、図１に示したＫＥｕＧｅ2Ｏ6構造において、Ｅｕが占めるサイトに位置する元素である。本発明において、元素Ｍは、３価の金属元素であって、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、又はＹからなる。これらの元素はいずれも当該サイトを占有することができ、元素Ｍとして好適である。酸化物イオン伝導体は、これらのいずれか１種の元素Ｍを含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
【００１６】
［１．２．３．  元素Ｘ］
元素Ｘは、図１に示したＫＥｕＧｅ2Ｏ6構造において、Ｇｅが占めるサイトに位置する元素である。本発明において、元素Ｘは、４価の金属元素であって、Ｇｅ、Ｓｉ、又はＳｎからなる。これらの元素はいずれも当該サイトを占有することができ、元素Ｘとして好適である。酸化物イオン伝導体は、これらのいずれか１種の元素Ｘを含むものでも良く、あるいは、双方を含むものでも良い。
【００１７】
［１．２．４．  元素Ｂ］
元素Ｂは、元素Ａを置換するドーパントである。本発明において、元素Ｂは、元素Ａとは異なる元素であって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、又はＢａからなる。酸化物イオン伝導体は、これらのいずれか１種の元素Ｂを含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
これらの元素Ｂは、いずれもイオン半径が元素Ａに近いため、元素Ａを置換することができる。また、元素Ｂと元素Ａの価数が異なる時には、結晶格子内に酸素空孔又は格子間酸素が導入されるため、元素Ｂを含まない材料に比べて高いイオン伝導度を示す。
【００１８】
元素Ｂは、元素Ａとのイオン半径差が１５％以下であるものが好ましい（ヒューム・ロザリーの法則）。イオン半径差は、好ましくは、１２％以下、さらに好ましくは、１０％以下である。
ここで、「元素Ｂと元素Ａとのイオン半径差（ΔＲB-A）」とは、次の（２．１）式で表される値をいう。
ΔＲB-A（％）＝|ＲB−ＲA|×１００／ＲA      ・・・（２．１）
但し、
ＲBは、元素Ｂのイオン半径、
ＲAは、元素Ａのイオン半径。
【００１９】
［１．２．５．  元素Ｃ］
元素Ｃは、元素Ｍを置換するドーパントである。本発明において、元素Ｃは、元素Ｍとは異なる元素であって、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｒ、又はＣａからなる。酸化物イオン伝導体は、これらのいずれか１種の元素Ｃを含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
これらの元素Ｃは、いずれもイオン半径が元素Ｍに近いため、元素Ｍを置換することができる。また、元素Ｃと元素Ｍの価数が異なる時には、結晶格子内に酸素空孔又は格子間酸素が導入されるため、元素Ｃを含まない材料に比べて高いイオン伝導度を示す。
【００２０】
元素Ｃは、元素Ｍとのイオン半径差が１５％以下であるものが好ましい（ヒューム・ロザリーの法則）。イオン半径差は、好ましくは、１２％以下、さらに好ましくは、１０％以下である。
ここで、「元素Ｃと元素Ｍとのイオン半径差（ΔＲC-M）」とは、次の（２．２）式で表される値をいう。
ΔＲC-M（％）＝|ＲC−ＲM|×１００／ＲM      ・・・（２．２）
但し、
ＲCは、元素Ｃのイオン半径、
ＲMは、元素Ｍのイオン半径。
【００２１】
［１．２．６．  元素Ｄ］
元素Ｄは、元素Ｘを置換するドーパントである。本発明において、元素Ｄは、元素Ｘとは異なる元素であって、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、又はＳｎからなる。酸化物イオン伝導体は、これらのいずれか１種の元素Ｄを含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
これらの元素Ｄは、いずれもイオン半径が元素Ｘに近いため、元素Ｘを置換することができる。また、元素Ｄと元素Ｘの価数が異なる時には、結晶格子内に酸素空孔又は格子間酸素が導入されるため、元素Ｃを含まない材料に比べて高いイオン伝導度を示す。
【００２２】
元素Ｄは、元素Ｘとのイオン半径差が１５％以下であるものが好ましい（ヒューム・ロザリーの法則）。イオン半径差は、好ましくは、１２％以下、さらに好ましくは、１０％以下である。
ここで、「元素Ｄと元素Ｘとのイオン半径差（ΔＲD-X）」とは、次の（２．３）式で表される値をいう。
ΔＲD-X（％）＝|ＲD−ＲX|×１００／ＲX      ・・・（２．３）
但し、
ＲDは、元素Ｄのイオン半径、
ＲXは、元素Ｘのイオン半径。
【００２３】
［１．２．７．  ｘ］
ｘは、元素Ａを置換する元素Ｂの量を表す。本発明に係る酸化物イオン伝導体は、元素Ｂを含まない場合であっても、相対的に高いイオン伝導度を示す。すなわち、ｘは、ゼロであっても良い。一般に、ｘが大きくなるほど、イオン伝導度が高くなる。このような効果を得るためには、ｘは、０．０１以上が好ましい。ｘは、好ましくは、０．０３以上、さらに好ましくは、０．０５以上である。
一方、ｘが大きくなりすぎると、元素Ｂのすべてが元素Ａを置換せず、異相として析出する場合がある。従って、ｘは、０．２以下が好ましい。ｘは、好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１以下である。
【００２４】
［１．２．８．  ｙ］
ｙは、元素Ｍを置換する元素Ｃの量を表す。本発明に係る酸化物イオン伝導体は、元素Ｃを含まない場合であっても、相対的に高いイオン伝導度を示す。すなわち、ｙは、ゼロであっても良い。一般に、ｙが大きくなるほど、イオン伝導度が高くなる。このような効果を得るためには、ｙは、０．０１以上が好ましい。ｙは、好ましくは、０．０３以上、さらに好ましくは、０．０５以上である。
一方、ｙが大きくなりすぎると、元素Ｃのすべてが元素Ｍを置換せず、異相として析出する場合がある。従って、ｙは、０．２以下が好ましい。ｙは、好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１以下である。
【００２５】
［１．２．９．  ｚ］
ｚは、元素Ｘを置換する元素Ｄの量を表す。本発明に係る酸化物イオン伝導体は、元素Ｄを含まない場合であっても、相対的に高いイオン伝導度を示す。すなわち、ｚは、ゼロであっても良い。一般に、ｚが大きくなるほど、イオン伝導度が高くなる。このような効果を得るためには、ｚは、０．０１以上が好ましい。ｚは、好ましくは、０．０３以上、さらに好ましくは、０．０５以上である。
一方、ｚが大きくなりすぎると、元素Ｄのすべてが元素Ｘを置換せず、異相として析出する場合がある。従って、ｚは、０．２以下が好ましい。ｚは、好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１以下である。
【００２６】
［１．２．１０．  δ］
ドーパント（元素Ｂ、Ｃ、Ｄ）を含まない場合、δは理想的にはゼロとなる。しかし、実際には、ドーパントを含まない場合であっても、酸素空孔や格子間酸素が生成することがある。また、主構成元素（元素Ａ、Ｍ、Ｘ）とは価数が異なるドーパント（元素Ｂ、Ｃ、Ｄ）を添加した場合、通常、電気的中性が保たれるように、酸素空孔や格子間酸素が生成する。元素Ｂ、Ｃ、Ｄの価数を、それぞれ、ｂ、ｃ、ｄとした場合、形式的には、２δ＝（ｂ−１）ｘ＋（ｃ−３）ｙ＋２（ｄ−４）ｚと表せる。
【００２７】
［１．３．  組成（２）］
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、特に、次の式（１．１）で表される組成を有するものが好ましい。
(Ｋ1-xＢx)(Ｅｕ1-yＣy)(Ｇｅ1-zＤz)2Ｏ6±δ      ・・・（１．１）
但し、
前記Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、及びＢａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
前記Ｃは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
前記Ｄは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、
δは、電気的中性が保たれる値。
【００２８】
（１．１）式中、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ｘ、ｙ、ｚ、及びδの詳細については、（１）式と同様であるので、説明を省略する。
（１．１）式で表される組成物は、大気中高温（〜９００℃）において安定であり、高い酸化物イオン伝導度を示す。特に、Ｋ、Ｅｕ、Ｇｅといった比較的酸化物イオンに比べて動きにくい元素を主体に構成されているため、酸化物イオン以外の元素が動くことにより構造が壊れる心配がない。
【００２９】
［１．４．  用途］
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、各種の電気化学デバイスの固体電解質に用いることができる。本発明が適用される電気化学デバイスとしては、例えば、
（ａ）固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、
（ｂ）酸素ガスセンサ、
（ｃ）排ガス浄化用素子、
（ｄ）固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）、
などがある。
【００３０】
［２．  酸化物イオン伝導体の製造方法］
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、
（ａ）所定の組成となるように原料を混合し、
（ｂ）原料混合物を所定の条件下で仮焼し、
（ｃ）仮焼粉を適度に粉砕した後、仮焼粉を成形・焼結する
ことにより製造することができる。
製造条件は、特に限定されるものではなく、目的とする組成に応じて、最適な条件を選択するのが好ましい。
【００３１】
［３．  作用］
ＳＯＦＣなどの電気化学デバイスに用いられる固体電解質には、現在、ＹＳＺが広く用いられている。しかし、ＹＳＺは、
（ａ）イオン伝導度が未だ不十分である、
（ｂ）伝導の活性化エネルギーが比較的高く（約１００ｋＪ／ｍｏｌ）、温度が７００℃未満になると急激にイオン伝導度が低下する、
（ｃ）通常、８００〜１０００℃程度の高温で使用されるため、ＹＳＺの周辺部材には、耐熱性が高く、かつ、作動温度域においてＹＳＺと反応しない材料を用いる必要がある、
（ｄ）酸化物としては密度が高いため、使用装置が重くなる、
などの問題がある。
【００３２】
この問題を解決するために、電気化学デバイスの作動温度を低温化させる方法が提案されている。例えば、ＳＯＦＣの場合、作動温度を低温化させる方法としては、
（ａ）電解質を極めて薄い膜にする方法、
（ｂ）高性能な電極を用いて過電圧を低減する方法、
（ｃ）高イオン伝導性を持つ新規な材料を開発する方法
などが提案されている。
【００３３】
これらの内、電解質膜を薄くする方法や電極材料を探索する方法は、本質的な解決策ではない。また、ＹＳＺ以外の電解質として、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ランタンガレート（ＬａＧａＯ3）系電解質、セリア系電解質などが提案されているが、これらはいずれも、強度、酸化還元耐性、価格などに問題があり、十分な成功を見ていない。
【００３４】
これに対し、ＡＭＸ2Ｏ6構造を持つ酸化物イオン伝導体は、４００〜７００℃におけるイオン伝導度が相対的に高く、組成によってはＹＳＺとほぼ同等のイオン伝導度を示す。具体的には、７００℃におけるＹＳＺの伝導度は、１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍ＠７００℃である。一方、本発明に係る酸化物イオン伝導体の一種であるＫＥｕ0.8Ｃａ0.2Ｇｅ2Ｏ6の７００℃におけるイオン伝導度は、０．１８×１０-2Ｓ／ｃｍ＠７００℃となる。
【００３５】
また、ＡＭＸ2Ｏ6構造を持つ酸化物イオン伝導体は、４００〜５００℃の低温域におけるイオン伝導度も相対的に高く、組成によってはＹＳＺとほぼ同等のイオン伝導度を示す。具体的には、５００℃及び４００℃におけるＹＳＺの伝導度は、それぞれ、５．０×１０-4Ｓ／ｃｍ＠５００℃、及び３．０×１０-5Ｓ／ｃｍ＠４００℃である。一方、本発明に係る酸化物イオン伝導体の一種であるＫＥｕ0.8Ｃａ0.2Ｇｅ2Ｏ6の５００℃及び４００℃における伝導度は、それぞれ、７．６×１０-5Ｓ／ｃｍ＠５００℃、及び１．８×１０-5Ｓ／ｃｍ＠４００℃となる。
また、ＡＭＸ2Ｏ6構造を持つ酸化物イオン伝導体は、イオン伝導度の温度変化がＹＳＺよりも緩やかであり、４００〜５００℃の低温領域でも良好なイオン伝導度を示す。
【００３６】
そのため、これをＳＯＦＣなどの電気化学デバイスに適用することができる。また、周辺部材に使用される材料の選択の幅が広がる。そのため、電気化学デバイスの性能向上、低コスト化、耐久性の向上などが期待できる。
【００３７】
ＡＭＸ2Ｏ6構造を持つ酸化物であって、元素Ａ、Ｍ、Ｘが特定の元素からなるものは、高いイオン伝導性を示す。これは、原子配置や物性値、及びイオン伝導経路が既知の酸化物イオン伝導体と類似した特徴を有するためである。具体的な評価方法としては、
（ａ）原子配列の類似性をはかる記述子として、smooth overlap of atomic positions（参考文献２）を使用し、カーネルリッジ回帰で伝導度を評価する方法、
（ｂ）物性値として、伝導度との相関が重要であると考えられる密度や融点を記述子として使用し、偏最小２乗回帰で伝導度を評価する方法、
（ｃ）イオン伝導度経路の類似性を測るreciprocal 3D voxel space（参考文献３）を記述子として、convolutional neural networksで伝導度を評価する方法、
などがある。
上記３つのイオン伝導度の回帰結果から、ＡＭＸ2Ｏ6構造を持つ酸化物がＹＳＺ等の既存の酸化物イオン伝導体と同等の伝導度を示す特徴を有することが示された。
［参考文献２］  S. De. A. P. Bartok, G. Csanyi, and M. Ceriotti, Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 13754(2016)
［参考文献３］  Kajita, S., Ohba, N., Jinnouchi, R., & Asahi, R., (2017), Scientific reports, 7(1), 16991
【実施例】
【００３８】
（実施例１〜２、比較例１）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１〜２］
試料は、通常の固相反応法により合成した。原料は、市販試薬の酸化物又は炭酸塩を使用した。仕込み組成は、以下の通りである。今回は、ストイキ組成、及び、酸素侵入型又は酸素欠損型になるような組成で合成した。
（ａ）ＫＥｕＧｅ2Ｏ6（実施例１）
（ｂ）ＫＥｕ0.8Ｃａ0.2Ｇｅ2Ｏ6（実施例２）
【００３９】
原料を総量で１０ｇになるように計量して、２５０ｍＬのポリポットに入れた。さらにφ５ｍｍのジルコニアボールを８０ｍＬ、溶媒としてエタノールを８０ｍＬ加えて、ボールミル装置で２０ｈ混合した。混合後、スラリーを回収して、ロータリーエバポレータでエタノールを蒸発させ、粉末を回収した。得られた粉末をマッフル炉で大気中、９００℃で５ｈの仮焼を行った。
【００４０】
その仮焼粉末をアルミナ乳鉢で粗粉末がなくなるまで（粒径が数μｍ以下となるまで）粉砕した。この粉末を金型成形し（φ１２×ｔ２ｍｍ程度）、アルミナボートに載せて箱型炉で焼結した。焼結雰囲気は、酸素中とした。焼結時間は１時間、焼結温度は１０００℃〜１１００℃とした。
【００４１】
［１．２．  比較例１］
市販のＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）をそのまま試験に供した。
【００４２】
［２．  試験方法］
［２．１．  密度］
焼結体の密度は、かさ密度で評価した。
［２．２．  ＸＲＤ］
試料の結晶相は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で同定した。
［２．３．  組成分析］
詳細な組成は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法で測定した。簡易的な組成分析は、蛍光Ｘ線法（ＸＲＦ）で行った。
【００４３】
［２．４．  イオン伝導度］
イオン伝導度は、インピーダンス法（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）で測定した。得られた焼結体の表面を＃５００〜＃１０００の紙やすりで研磨して表面層の除去と平滑化を行った。その後、５００ｎｍの厚さのＰｔ電極をスパッタで成膜した。Ｐｔ成膜後、大気中において、９５０℃、１ｈの熱処理を行い、Ｐｔ線をＰｔペーストで貼り付けた。
【００４４】
その試料を大気雰囲気の管状炉に設置した。電極にＬＣＲメータ（日置電機（株）製、ＬＣＲハイテスタ  ３５３２−５０）を繋げて、所定の温度に昇温後、インピーダンス測定を行った。測定周波数は、５ＭＨｚ〜４０Ｈｚであった。また、測定温度は、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃とし、各温度で約１５分保持後に測定を行った。さらに、測定は１６回行い、その平均値を測定値とした。
【００４５】
［３．  結果］
表１に、仮焼温度、焼結温度、かさ密度、及びイオン伝導度を示す。表１より、以下のことがわかる。
（１）各温度から見積もられたドーパントを含まないＫＥｕＧｅ2Ｏ6（実施例１）の活性化エネルギーは、８０ｋＪ／ｍｏｌであり、ＹＳＺの活性化エネルギー（１０６ｋＪ／ｍｏｌ）より小さい。そのため、実施例１は、伝導度の温度変化が小さい特徴を有する。また、大気中の伝導度と窒素フロー中（酸素濃度：１０ｐｐｍ）の伝導度に違いがないことから、実施例１の伝導度には電子伝導の寄与はない。
（２）各温度から見積もられたＫＥｕ0.8Ｃａ0.2Ｇｅ2Ｏ6（実施例２）の活性化エネルギーは、８５ｋＪ／ｍｏｌであり、ＹＳＺの活性化エネルギー（１０６ｋＪ／ｍｏｌ）より小さい。そのため、実施例２の伝導度は、動作温度によってはＹＳＺのそれを上回る。また、大気中の伝導度と窒素フロー中（酸素濃度：１０ｐｐｍ）の伝導度に違いがないことから、実施例２の伝導度には電子伝導の寄与はない。
（３）焼結体密度が３．５Ｍｇ／ｍ3（実施例１）、３．９Ｍｇ／ｍ3（実施例２）と、ＹＳＺのおよそ７０％であり、デバイスが軽量化できる。
（４）焼結温度が１０００〜１１００℃とＹＳＺよりも５００〜４００℃低い温度で製造可能であり、製造の低コスト化が期待できる。
【００４６】
【表１】
2019151541.tif 000003
【００４７】
（実施例３）
［１．  量子力学計算によるベース組成の検討］
ＡＭＸ2Ｏ6構造の酸化物の合成可能性を量子力学計算によるエネルギー安定性で検討した。元素Ａ（＋１価）には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＣｕを選択した。元素Ｍ（＋３価）には、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕを選択した。元素Ｘ（＋４価）には、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎを選択した。
【００４８】
合成反応として次の式（２）を想定し、量子力学計算により、その際の生成熱を式（３）により評価した。
１／２Ａ2Ｏ＋１／２Ｍ2Ｏ3＋２ＸＯ2  →  ＡＭＸ2Ｏ6      ・・・（２）
生成熱＝Ｅ(ＡＭＸ2Ｏ6)−１／２Ｅ(Ａ2Ｏ)−１／２Ｅ(Ｍ2Ｏ3)−２Ｅ(ＸＯ2)
・・・（３）
【００４９】
［２．  結果］
今回、酸化物イオン伝導体としての機能が見出されたＫＥｕＧｅ2Ｏ6を元に、Ｋ、Ｅｕ、Ｇｅのいずれか１つの元素を他の元素で全置換した。表２に、そのときの生成熱を示す。生成熱が負である場合、その酸化物ＡＭＸ2Ｏ6は安定であり、合成できることを示している。すなわち、全置換が可能な当該元素は、酸化物ＡＭＸ2Ｏ6の主構成元素（Ａ、Ｍ、Ｘ）となり得ることを示している。表２より、以下のことが分かる。
【００５０】
（１）元素Ａ（＋１価）に関し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、及びＣｓは、それぞれ、Ｋを全置換することができるが、ＣｕはＫを全置換することができない。
（２）元素Ｍ（＋３価）に関し、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕは、それぞれ、Ｅｕを全置換することができる。
（３）元素Ｘ（＋４価）に関し、Ｓｉ及びＳｎはＧｅを全置換することができる。
（４）Ａ＝Ｋを（１−ｓ）モル、Ａ＝Ｃｕをｓモル混ぜた場合の生成熱（式（３））は、−２．５２（１−ｓ）＋０．１４ｓと見積もられる。従って、ｓ≦０．９５では生成熱は負となるため、９５％以下であればＣｕはＫを置換することが可能である。
【００５１】
【表２】
2019151541.tif 000004
【００５２】
（実施例４〜７）
［１．  試料の作製］
実施例１と同様にして、試料を作製した。仕込み組成は、以下の通りである。
ＫＥｕ0.9Ｃａ0.1Ｇｅ2Ｏ6（実施例４）
ＫＥｕ0.8Ｃａ0.2Ｇｅ2Ｏ6（実施例５）
ＫＥｕ0.9Ｓｒ0.1Ｇｅ2Ｏ6（実施例６）
ＫＥｕ0.8Ｓｒ0.2Ｇｅ2Ｏ6（実施例７）
【００５３】
［２．  試験方法］
［２．１．  密度］
焼結体の密度は、焼結体密度Ｄ及び相対密度Ｄrで評価した。
［２．２．  イオン伝導度］
実施例１と同様にして、イオン伝導度を測定した。また、得られたイオン伝導度から、活性化エネルギーＥa及びＯ2-輸率を求めた。
【００５４】
［３．  結果］
表３に、焼結体密度Ｄ、相対密度Ｄr、イオン伝導度、活性化エネルギーＥa、及びＯ2-輸率を示す。表３より、以下のことがわかる。
（１）実施例４〜７で得られた試料のイオン伝導度は、ドーパントを含まないＫＥｕＧｅＯ6（実施例１）のそれと同等以上であった。
（２）酸素濃淡電池による起電力測定から得られた酸化物イオン（Ｏ2-）輸率は９０％以上であり、実施例４〜７で得られた試料は、ほぼ純粋な酸化物イオン伝導体である。
【００５５】
【表３】
2019151541.tif 000005
【００５６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、酸素ガスセンサ、排ガス浄化用素子などに用いられる固体電解質として使用することができる。
【図１】
2019151541.tif 000006