(57)【要約】      （修正有）【課題】高い液晶配向性を示し、かつ、高い透過率を有する配向膜を形成することができる液晶配向剤、該配向膜を用いた液晶表示素子を提供する。液晶配向剤に使用するポリマーの原料となる、新規の感光性ジアミンを提供する。【解決手段】下記式（１）で表される感光性基を含む構成単位を有するポリマーを含有する、光配向用液晶配向剤；2019049700.tif 000177式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキルであり；環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示し、ベンゼン環の水素は、置換基で置換されていてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される感光性基を含む構成単位を有するポリマーを含有する、光配向用液晶配向剤；
【化１】
2019049700.tif 000166
式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキルであり；
環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示し、ベンゼン環の水素は、置換基で置換されていてもよい。
【請求項２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーを含有する光配向用液晶配向剤であって；
前記ジアミンは下記式（２）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、請求項１に記載の光配向用液晶配向剤；
ここで、前記ポリマーはポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであり；
【化２】
2019049700.tif 000167
式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキルであり；
Ｒ４およびＲ６は、独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、または単結合であり；
Ｒ４およびＲ６において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置換されていてもよく；
Ｒ５およびＲ７は、独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合であり；そして、
環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示し、ベンゼン環の水素は、置換基で置換されていてもよい。
【請求項３】
前記ジアミンは、下記式（３）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、請求項２に記載の光配向用液晶配向剤。
【化３】
2019049700.tif 000168
式（３）において、Ｒ４およびＲ６は、独立して炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、または単結合であり；
Ｒ４およびＲ６において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｒ５およびＲ７は、独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合であり；そして、
環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【請求項４】
前記ジアミンは下記式（４）〜式（７）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、請求項２または３に記載の光配向用液晶配向剤；
【化４】
2019049700.tif 000169
式（４）〜式（７）において、Ｒ４およびＲ６は、独立して炭素数１〜２の直鎖アルキレンまたは単結合であり；そして、
環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【請求項５】
前記ジアミンは下記式（４−１）、式（４−２）、式（５−１）、式（５−２）、式（６−１）、式（６−２）、式（７−１）、または式（７−２）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤；
【化５】
2019049700.tif 000170
【請求項６】
前記原料が下記式（ＩＩ）〜式（ＶＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１つをさらに含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤；
【化６】
2019049700.tif 000171
式（ＩＩ）〜式（ＶＩ）において、Ｒ４およびＲ５は−ＮＨ２を有する１価の有機基または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり；
式（ＩＶ）においてＲ６は２価の有機基であり；
式（ＶＩ）においてＲ７は−ＮＨ２または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する芳香環である。
【請求項７】
横電界型液晶表示素子の製造に用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
【請求項９】
請求項８に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１０】
請求項８に記載の液晶配向膜を有する横電界型液晶表示素子。
【請求項１１】
式（４−２）、式（５−１）、式（５−２）、式（６−１）、式（６−２）、式（７−１）、または式（７−２）で表されるジアミン。
【化７】
2019049700.tif 000172
【請求項１２】
テトラカルボン酸二無水物と下記式（２）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有するジアミンの反応生成物である、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであるポリマー；
【化８】
2019049700.tif 000173
式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキルであり；
Ｒ４およびＲ６は、独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、または単結合であり；
Ｒ４およびＲ６において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ５およびＲ７は、独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合であり；そして、
環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示し、ベンゼン環の水素は、置換基で置換されていてもよい。
【請求項１３】
前記ジアミンは、下記式（３）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、請求項１２に記載のポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであるポリマー；
【化９】
2019049700.tif 000174
式（３）において、Ｒ４およびＲ６は、独立して炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、または単結合であり；
Ｒ４およびＲ６において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｒ５およびＲ７は、独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合であり；そして、
環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【請求項１４】
前記ジアミンは下記式（４）〜式（７）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、請求項１２または１３に記載のポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであるポリマー；
【化１０】
2019049700.tif 000175
式（４）〜式（７）において、Ｒ４およびＲ６は、独立して炭素数１〜２の直鎖アルキレンまたは単結合であり；そして、
環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【請求項１５】
前記ジアミンは下記式（４−１）、式（４−２）、式（５−１）、式（５−２）、式（６−１）、式（６−２）、式（７−１）、または式（７−２）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであるポリマー。
【化１１】
2019049700.tif 000176
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子に関する。詳しくは、光配向方式の液晶配向膜（以降、光配向膜と略記することがある。）を形成するための液晶配向剤、この液晶配向剤を用いて形成される光配向方式の液晶配向膜、そして、この液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。さらには、前記液晶配向剤に用いられるポリアミック酸またはポリイミド等の重合体、およびその原料となるジアミン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子として、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モード、ＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モード、垂直配向型のＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード等が知られ、テレビ、携帯電話等様々な用途で使用されている。これらの液晶表示素子を動作させるためには、素子の基板に対して一定の規則性を持って液晶を配向させる必要がある。この目的で基板上に形成されるのが液晶配向膜である。液晶配向膜は、液晶配向剤より形成される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸、可溶性のポリイミドもしくはポリアミック酸エステルを有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）である。この溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により製膜してポリイミド系液晶配向膜を形成する。製膜後、必要に応じ前述の表示モードに適する配向処理が施される。配向処理方法としてはラビング法と光配向法が実用化されている。光配向法は非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かず、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。
【０００３】
液晶表示素子の技術の発展は、駆動方式、素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材によっても達成される。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、液晶表示素子の高品質化に伴い、液晶配向膜の性能を向上させる事が重要になってきている。
【０００４】
ラビング法と光配向法、どちらの配向処理法を用いる場合でも、液晶配向膜に求められる特性に液晶配向性がある。液晶配向性の高い液晶配向膜を用いることによって、コントラストや残像特性の高い液晶表示素子を与えることができる（例えば、特許文献４および５）。光配向法はラビング法に比べて配向の均一性が高い。中でも、特許文献１〜５に記載されている光異性化の技術を応用することで、アンカリングエネルギーが大きく、液晶配向性が良好な光配向膜を与えることができる。しかしながら、液晶表示素子の表示品位のさらなる高品質化が求められており、液晶配向膜においてもより高い液晶配向性が求められている。
【０００５】
液晶配向性以外にも、液晶配向膜に求められる特性として、透過率の高さがある。液晶表示素子において透過率が低い液晶配向膜を用いると、液晶表示素子の輝度が低下するという問題が生じる。特許文献６には、アゾ基を有する感光性に優れたジアミン化合物を使用した光配向膜が開示されている。この光配向膜では、スペーサ基により共役系を短くすることで透過率を向上させた。しかしながら、この技術をもってしても、より一層高い透過率の向上が要求されていることから、まだ改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２７５３６４
【特許文献２】特開２００７−２４８６３７
【特許文献３】特開２００９−０６９４９３
【特許文献４】特開２０１０−１９７９９９
【特許文献５】国際公開２０１３／１５７４６３
【特許文献６】特開２０１４−２０５６５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高い液晶配向性を示し、かつ、高い透過率を有する液晶配向膜を提供することである。さらには、前記膜を形成し得る液晶配向剤を提供すること、および、前記液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供することである。また、前記液晶配向剤に使用することができる、新規の感光性ジアミンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、液晶配向剤の原料に式（１）で表されるアシルヒドラゾン構造を感光性基として用いることで、高い配向性と高い透過率を有する液晶配向膜が得られることを見出し、本発明に至った。本発明は以下からなる。
【０００９】
［１］  下記式（１）で表される感光性基を含む構成単位を有するポリマーを含有する、光配向用液晶配向剤；
【化１】
2019049700.tif 000002
式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキルであり；
環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示し、ベンゼン環の水素は、置換基で置換されていてもよい。
【００１０】
［２］  テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーを含有する光配向用液晶配向剤であって；
前記ジアミンは下記式（２）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、［１］項に記載の光配向用液晶配向剤；
ここで、前記ポリマーはポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであり；
【化２】
2019049700.tif 000003
式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキルであり；
Ｒ４およびＲ６は、独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、または単結合であり；
Ｒ４およびＲ６において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ５およびＲ７は、独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合であり；そして、
環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示し、ベンゼン環の水素は、置換基で置換されていてもよい。
【００１１】
［３］  前記ジアミンは、下記式（３）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、［２］項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化３】
2019049700.tif 000004
式（３）において、Ｒ４およびＲ６は、独立して炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、または単結合であり；
Ｒ４およびＲ６において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｒ５およびＲ７は、独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合であり；そして、
環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【００１２】
［４］  前記ジアミンは下記式（４）〜式（７）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、［２］項または［３］項に記載の光配向用液晶配向剤；
【化４】
2019049700.tif 000005
式（４）〜式（７）において、Ｒ４およびＲ６は、独立して炭素数１〜２の直鎖アルキレンまたは単結合であり；そして、
環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【００１３】
［５］  前記ジアミンは下記式（４−１）、式（４−２）、式（５−１）、式（５−２）、式（６−１）、式（６−２）、式（７−１）、または式（７−２）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、［２］〜［４］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化５】
2019049700.tif 000006
【００１４】
［６］  前記原料が下記式（ＩＩ）〜式（ＶＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１つをさらに含む、［２］〜［５］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤；
【化６】
2019049700.tif 000007
式（ＩＩ）〜式（ＶＩ）において、Ｒ４およびＲ５は−ＮＨ２を有する１価の有機基または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり；
式（ＩＶ）においてＲ６は２価の有機基であり；
式（ＶＩ）においてＲ７は−ＮＨ２または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する芳香環である。
【００１５】
［７］  横電界型液晶表示素子の製造に用いられる、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【００１６】
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
【００１７】
［９］  ［８］項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【００１８】
［１０］  ［８］項に記載の液晶配向膜を有する横電界型液晶表示素子。
【００１９】
［１１］  式（４−２）、式（５−１）、式（５−２）、式（６−１）、式（６−２）、式（７−１）、または式（７−２）で表されるジアミン。
【化７】
2019049700.tif 000008
【００２０】
［１２］  テトラカルボン酸二無水物と下記式（２）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有するジアミンの反応生成物である、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであるポリマー；
【化８】
2019049700.tif 000009
式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキルであり；
Ｒ４およびＲ６は、独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、または単結合であり；
Ｒ４およびＲ６において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ５およびＲ７は、独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合であり；そして、
環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示し、ベンゼン環の水素は、置換基で置換されていてもよい。
【００２１】
［１３］  前記ジアミンは、下記式（３）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、［１２］項に記載のポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであるポリマー；
【化９】
2019049700.tif 000010
式（３）において、Ｒ４およびＲ６は、独立して炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、または単結合であり；
Ｒ４およびＲ６において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｒ５およびＲ７は、独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合であり；そして、
環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【００２２】
［１４］  前記ジアミンは下記式（４）〜式（７）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、［１２］項または［１３］項に記載のポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであるポリマー；
【化１０】
2019049700.tif 000011
式（４）〜式（７）において、Ｒ４およびＲ６は、独立して炭素数１〜２の直鎖アルキレンまたは単結合であり；そして、
環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【００２３】
［１５］  前記ジアミンは下記式（４−１）、式（４−２）、式（５−１）、式（５−２）、式（６−１）、式（６−２）、式（７−１）、または式（７−２）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載のポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであるポリマー。
【化１１】
2019049700.tif 000012
【発明の効果】
【００２４】
本発明の式（１）で表される感光性基を含む構成単位を有するポリマーを含有する光配向用液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、アシルヒドラゾン構造による可視光領域の光の吸収がアゾ基に比べて少ないため、結果として高い透過率を有する液晶配向膜を得ることができる。本発明の技術は光配向方式の液晶配向膜の分野で特に優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得た液晶配向膜１のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図２】比較例１で得た液晶配向膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書中では「光配向方式の液晶配向剤」のことを「光配向用液晶配向剤」と称することがある。また、前記「光配向方式の液晶配向剤」または「光配向用液晶配向剤」のことを「液晶配向剤」と略記することがある。
【００２７】
＜本発明の光配向用液晶配向剤＞
本発明の光配向用液晶配向剤は、式（１）で表される構成単位を有するポリマーを含有する。
【００２８】
【化１２】
2019049700.tif 000013
式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、または炭素数１〜１０のアルキルであり；環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示し、ベンゼン環の水素は、置換基で置換されていてもよい。
【００２９】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２におけるアルキルは、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキルの好ましい炭素数は１〜６であり、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１〜３である。アルキルの具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル等を例示することができる。
【００３０】
式（１）におけるベンゼン環の水素は置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい例として、アルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルキル、ハロゲン、カルボキシアルキルが挙げられる。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキルの好ましい炭素数は１〜４であり、より好ましくは１〜２である。アルキルの具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等を例示することができる。アルコキシの好ましい炭素数は１〜４であり、より好ましくは１〜２である。アルコキシの具体例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等を例示することができる。ハロゲン化アルキルの具体例として、トリフルオロメチル等を例示することができる。ハロゲンの具体例として、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等を例示することができる。カルボキシアルキルの具体例として、カルボキシメチル、カルボキシエチル等を例示することができる。
【００３１】
式（１）で表される構成単位はアシルヒドラゾン構造を有する。アシルヒドラゾン構造は、光が照射されることにより、トランス体とシス体の異性化反応が生じる。
【化１３】
2019049700.tif 000014
【００３２】
異性化反応を生じる光の波長は、特に制限されないが、１５０〜８００ｎｍであることが好ましく、２００〜４００ｎｍであることがより好ましく、３００〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。また、光反応性構造に構造変化を生じるのに要する光照射強度は、０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００３３】
本発明の液晶配向剤を基板に塗付し、予備加熱によって乾燥させた後、偏光板を介して直線偏光を照射すると、偏光方向に概ね平行しているポリマー主鎖のアシルヒドラゾン構造が異性化反応を起こす。偏光方向に概ね平行しているポリマーの主鎖が選択的に異性化されることによって、膜を形成しているポリマーの主鎖は、照射した紫外線の偏光方向に対して概ね直角方向に向いた成分が支配的になる。その後、この光配向させた膜を加熱して焼成することにより、液晶配向膜が形成される。前記ポリマーが、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである場合、光を照射する工程は、ポリイミド化のための加熱工程の前でもよく、加熱してポリイミド化した後であってもよい。
【００３４】
＜ポリマー＞
本発明の液晶配向剤に用いるポリマーは、主鎖に式（１）で表される感光性基を有することを特徴とする。本発明の液晶配向剤に用いるポリマーは、１種のポリマーであってもよいし、２種以上であってもよい。ポリマーの種類は特に限定されず、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げる事ができる。
【００３５】
ここで、ポリアミック酸は、式（ＤＩ）で表されるジアミンと式（ＡＮ）で表されるテトラカルボン酸二無水物との重合反応により合成されるポリマーであり、式（ＰＡＡ）で表される構成単位を有する。ポリアミック酸を脱水閉環することで、式（ＰＩ）で表される構成単位を有するポリイミド液晶配向膜を形成することができる。ジアミンとして、式（１）で表される構造の結合位置にアミノ基が連結した構造を有する化合物を用いることにより、式（１）で表される構造を容易に主鎖に導入することができる。ジアミンにおけるアミノ基は、式（１）で表される構造の結合位置に直接結合していてもよく、２価の連結基を介して連結していてもよい。
【００３６】
【化１４】
2019049700.tif 000015
【００３７】
【化１５】
2019049700.tif 000016
【００３８】
式（ＡＮ）、式（ＰＡＡ）、および式（ＰＩ）において、Ｘ１は４価の有機基を表す。式（ＤＩ）、式（ＰＡＡ）、および式（ＰＩ）において、Ｘ２は２価の有機基を表す。Ｘ１における４価の有機基の好ましい範囲と具体例については、下記のテトラカルボン酸二無水物の欄に記載したテトラカルボン酸二無水物の対応する構造を参照することができる。Ｘ２における２価の有機基の好ましい範囲と具体例については、式（１）または下記の既知のジアミン、ジヒドラジドの欄に記載したジアミンまたはジヒドラジドの対応する構造についての記載を参照することができる。
【００３９】
ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸のすべてのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーの一部または全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。これらの誘導体のうち、例えばポリイミドとしては、上記式（ＰＩ）で表される構成単位を有するものを挙げることができ、ポリアミック酸エステルとしては、下記式（ＰＡＥ）で表される構成単位を有するものを挙げることができる。
【００４０】
【化１６】
2019049700.tif 000017
【００４１】
式（ＰＡＥ）において、Ｘ１は４価の有機基、Ｘ２は２価の有機基、Ｙは独立してアルキルを表す。Ｘ１、Ｘ２の好ましい範囲と具体例については、式（ＰＡＡ）におけるＸ１、Ｘ２についての記載を参照することができる。Ｙの説明と好ましい範囲、具体例については、上記式（１）のベンゼン環の置換基としてのアルキルについての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００４２】
これらのポリマーの中でも、ポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。以下、ポリマーをポリアミック酸およびその誘導体とする場合について詳細を説明する。
【００４３】
＜ポリアミック酸およびその誘導体＞
本発明の実施態様に係るポリアミック酸およびその誘導体は、主鎖に式（１）で表される感光性基を有することを特徴とし、例えば原料モノマーの少なくとも１つが式（２）で表される化合物の少なくとも１つを含むことで得られる。また前記ポリアミック酸およびその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物の構造を有するポリマーであればよく、他の原料を用い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応以外の他の反応による反応生成物を含有してもよい。
【００４４】
本発明の実施態様に係るポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【００４５】
また、本発明の実施態様に係るポリアミック酸を、ポリアミック酸誘導体であるポリイミドとする場合には、得られたポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、および脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジンなどの三級アミンとともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させて得ることができる。あるいは、得られたポリアミック酸溶液から多量の貧溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒やグリコール系溶媒）を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶媒中で、前記と同様の脱水剤および脱水閉環触媒とともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させることもできる。
【００４６】
前記イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の合計使用量は、当該ポリアミック酸の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物のモル量の合計に対して１．５〜１０倍モルであることが好ましい。脱水剤と脱水閉環触媒の割合は０．１〜１０（モル比）であることが好ましい。両者のこの化学的イミド化の脱水剤、触媒量、反応温度および反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御し、部分ポリイミドを得ることができる。得られたポリイミドは、溶剤と分離して前述の溶剤に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、あるいは溶剤と分離することなく液晶配向剤として使用することもできる。
【００４７】
前記ポリアミック酸エステルは、前述のポリアミック酸と水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法や、テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルもしくはテトラカルボン酸ジエステルジクロライドとジアミンとを反応させることにより合成する方法により、合成することができる。テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルは例えば、テトラカルボン酸二無水物を２当量のアルコールと反応させ開環させて得ることができ、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドは、テトラカルボン酸ジエステルを２当量の塩素化剤（例えば塩化チオニルなど）と反応させることで得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。本発明の光配向用液晶配向剤はこれらのポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドを１つ含んでいてもよいし、２つ以上含んでいてもよい。
【００４８】
本発明の実施態様に係るポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、７，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。前記ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。
【００４９】
本発明の実施態様に係るポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ、ＨＰＬＣまたはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
【００５０】
＜本発明のジアミン＞
本発明の実施態様に係る、式（２）で表されるジアミンについて説明する。
【化１７】
2019049700.tif 000018
式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、独立して水素または炭素数１〜１０のアルキルである。式（２）におけるＲ１およびＲ２の例は、式（１）におけるＲ１およびＲ２の例を参照することができる。
【００５１】
Ｒ４およびＲ６は、独立して炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、または単結合である。Ｒ４およびＲ６において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられてもよい。Ｒ５およびＲ７は、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合である。
【００５２】
Ｒ５およびＲ７における単環式炭化水素は脂環であっても芳香環であってもよい。単環式炭化水素の炭素数は６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることがさらに好ましい。単環式炭化水素の具体例として、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環を挙げることができる。
【００５３】
Ｒ５およびＲ７における縮合多環式炭化水素の炭素数は１０〜２０であることが好ましく、１０〜１８であることがより好ましく、１０〜１４であることがさらに好ましい。縮合多環式炭化水素の具体例として、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、を挙げることができる。
【００５４】
Ｒ５およびＲ７における複素環は脂環であっても芳香環であってもよい。複素環の炭素数は１〜２６であることが好ましく、３〜１４であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。複素環が環員として含む複素原子として、窒素、酸素、硫黄、を挙げることができる。複素環の具体例として、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドール環、オキサゾール環を挙げることができる。
【００５５】
環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示し、ベンゼン環の水素は、置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の一般式（１）において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
【００５６】
式（２）の中でも、配向性の高さから、下記式（３）で表されるジアミン化合物が好ましい。
【化１８】
2019049700.tif 000019
式（３）において、Ｒ４およびＲ６は、独立して炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、または単結合である。Ｒ４およびＲ６において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられてもよい。Ｒ５およびＲ７は、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合である。Ｒ５およびＲ７における単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素または複素環の例は、式（２）におけるＲ５およびＲ７の例を参照することができる。環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【００５７】
式（３）の中でも、原料入手の容易さから、下記式（４）〜（７）で表されるジアミン化合物が好ましい。
【化１９】
2019049700.tif 000020
式（４）〜式（７）において、Ｒ４およびＲ６は、独立して炭素数１〜２の直鎖アルキレンまたは単結合である。そして、環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【００５８】
式（４）〜式（７）の中でも、配向性の高さから下記式（４−１）、式（４−２）、式（５−１）、式（５−２）、式（６−１）、式（６−２）、式（７−１）、または式（７−２）で表されるジアミン化合物が好ましい。
【化２０】
2019049700.tif 000021
【００５９】
＜本発明のジアミンの合成＞
式（４−１）、式（４−２）、式（５−１）、式（５−２）、式（６−１）、式（６−２）、式（７−１）、および式（７−２）で表されるジアミンは、下記のように合成することができる。
【００６０】
本発明の実施態様に係る式（４−１）および式（４−２）で表されるジアミンは、市販のニトロ安息香酸メチルをヒドラジド化したのち、市販のニトロベンズアルデヒドを供することでジニトロ化合物を得る。その後、ニトロ基を還元することで得られる。
【００６１】
本発明の実施態様に係る式（５−１）および式（５−２）で表されるジアミンは、市販の４−ブロモ安息香酸メチルをニトロフェニルボロン酸とクロスカップリングしたのち、上述の方法により得られる。
【００６２】
本発明の実施態様に係る式（６−１）および式（６−２）で表されるジアミンは、市販のブロモニトロベンゼンを４−ホルミルフェニルボロン酸とクロスカップリングしたのち、上述の方法により得られる。
【００６３】
本発明の実施態様に係る式（７−１）および式（７−２）で表されるジアミンは、上述の方法の組み合わせにより得られる。
【００６４】
これらの化合物は再結晶やカラムクロマトグラフィー法によって精製して使用することもできる。  
【００６５】
より配向性の高い液晶配向膜となり得る液晶配向剤を提供するためには、これらの化合物の中で原料に、式（４−１）、式（５−１）、式（６−１）および式（７−１）で表されるジアミン化合物の少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００６６】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明の実施態様に係るポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するテトラカルボン酸二無水物について説明する。本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物は、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。
【００６７】
このようなテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、重合体製造の容易さ、膜の電気特性の点から、式（ＡＮ−Ｉ）〜式（ＡＮ−Ｖ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化２１】
2019049700.tif 000022
式（ＡＮ−Ｉ）、式（ＡＮ−ＩＶ）および式（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−である。式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。式（ＡＮ−ＩＩ）〜式（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、結合手は任意の炭素に連結しており、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよい。
【化２２】
2019049700.tif 000023
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜式（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ１０は炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよい。
【００６８】
さらに詳しくは以下の式（ＡＮ−１）〜式（ＡＮ−１６−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００６９】
［式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化２３】
2019049700.tif 000024
式（ＡＮ−１）において、Ｇ１１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンである。Ｘ１１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｇ１２は独立して下記の３価の基のどちらかである。
【化２４】
2019049700.tif 000025
Ｇ１２が＞ＣＨ−であるとき、＞ＣＨ−の水素は−ＣＨ３に置き換えられてもよい。Ｇ１２が＞Ｎ−であるとき、Ｇ１１が単結合および−ＣＨ２−であることはなく、Ｘ１１は単結合であることはない。そしてＲ１１は水素または−ＣＨ３である。
【００７０】
式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化２５】
2019049700.tif 000026
式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−１−１４）において、ｍは１〜１２の整数である。
【００７１】
［式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化２６】
2019049700.tif 000027
式（ＡＮ−２）中、Ｒ６１は独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル、またはフェニル基である。
【００７２】
式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化２７】
2019049700.tif 000028
【００７３】
［式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化２８】
2019049700.tif 000029
式（ＡＮ−３）において、環Ａ１１はシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【００７４】
式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化２９】
2019049700.tif 000030
【００７５】
［式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化３０】
2019049700.tif 000031
式（ＡＮ−４）において、Ｇ１３は単結合、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または下記の式（Ｇ１３−１）で表される２価の基であり、ｍは１〜１２の整数である。環Ａ１１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。Ｇ１３は環Ａ１１の任意の位置に結合してよい。
【化３１】
2019049700.tif 000032
式（Ｇ１３−１）において、Ｇ１３ａおよびＧ１３ｂは独立して、単結合、−Ｏ−または−ＮＨＣＯ−で表される２価の基である。フェニレンは、１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンが好ましい。
【００７６】
式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３２】
2019049700.tif 000033
【００７７】
【化３３】
2019049700.tif 000034
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【００７８】
【化３４】
2019049700.tif 000035
【００７９】
【化３５】
2019049700.tif 000036
【００８０】
［式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化３６】
2019049700.tif 000037
式（ＡＮ−５）において、Ｒ１１は独立して水素または−ＣＨ３である。ベンゼン環を構成する炭素に結合位置が固定されていないＲ１１は、ベンゼン環における結合位置が任意であることを示す。
【００８１】
式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３７】
2019049700.tif 000038
【００８２】
［式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化３８】
2019049700.tif 000039
式（ＡＮ−６）において、Ｘ１１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｘ１２は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。ｎは１または２である。
【００８３】
式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３９】
2019049700.tif 000040
【００８４】
［式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化４０】
2019049700.tif 000041
式（ＡＮ−７）において、Ｘ１１は単結合または−ＣＨ２−である。
【００８５】
式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４１】
2019049700.tif 000042
【００８６】
［式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化４２】
2019049700.tif 000043
式（ＡＮ−８）において、Ｘ１１は単結合または−ＣＨ２−である。Ｒ１２は水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルであり、環Ａ１２はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環である。
【００８７】
式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４３】
2019049700.tif 000044
【００８８】
［式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化４４】
2019049700.tif 000045
式（ＡＮ−９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。
【００８９】
式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４５】
2019049700.tif 000046
【００９０】
［式（ＡＮ−１０−１）および式（ＡＮ−１０−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化４６】
2019049700.tif 000047
【００９１】
［式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化４７】
2019049700.tif 000048
式（ＡＮ−１１）において、環Ａ１１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【００９２】
式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４８】
2019049700.tif 000049
【００９３】
［式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化４９】
2019049700.tif 000050
式（ＡＮ−１２）において、環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【００９４】
式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５０】
2019049700.tif 000051
【００９５】
［式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化５１】
2019049700.tif 000052
式（ＡＮ−１５）において、ｗは１〜１０の整数である。
【００９６】
式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５２】
2019049700.tif 000053
【００９７】
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。
【化５３】
2019049700.tif 000054
【００９８】
上記テトラカルボン酸二無水物において、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１）、式（ＡＮ−３）、および式（ＡＮ−４）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−１７）、および式（ＡＮ−４−２９）で表される化合物がより好ましく、式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【００９９】
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−５−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−３）、式（ＡＮ−１６−４）、および式（ＡＮ−２−１）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０１００】
液晶表示素子の電圧保持率（以降、ＶＨＲと略記する。）を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−３）、式（ＡＮ−１６−４）、および式（ＡＮ−２−１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０１０１】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、液晶配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２９）、および式（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が好ましい。
【０１０２】
＜式（２）で表されるジアミン以外のジアミンおよびジヒドラジド＞
本発明の実施態様に係るポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するジアミンおよびジヒドラジドについて説明する。本発明の実施態様に係るポリアミック酸またはその誘導体を製造するにあたっては、式（２）で表されるジアミン以外にも、公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。
【０１０３】
ジアミンはその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。
【０１０４】
側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、電圧保持率、焼き付き特性および配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。
【０１０５】
既知のジアミン、ジヒドラジドを以下に示す。
【化５４】
2019049700.tif 000055
【０１０６】
上記の式（ＤＩ−１）において、Ｇ２０は、−ＣＨ２−または式（ＤＩ−１−ａ）であり、Ｇ２０が−ＣＨ２−の場合において、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、ｍ個の−ＣＨ２−の少なくとも１つの水素は−ＯＨまたはメチルに置き換えられてもよく、Ｇ２０が式（ＤＩ−１−ａ）の場合においてｍは０である。
【化５５】
2019049700.tif 000056
式（ＤＩ−１−ａ）においてｖは１〜６の整数である。
【０１０７】
式（ＤＩ−３）、式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ）ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−であり、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２である。式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数である。
【０１０８】
式（ＤＩ−５）において、Ｇ３３は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ）ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−、−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ２）ｅ−Ｎ（Ｂｏｃ）−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｅ−Ｎ（Ｂｏｃ）−、−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ２）ｅ−、−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ（Ｂｏｃ）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ２）ｍ−、下記式（ＤＩ−５−ａ）または下記式（ＤＩ−５−ｂ）で表される基であり、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｅは２〜１０の整数であり、ｎは１または２である。Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１０９】
式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンである。
【０１１０】
式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣ６Ｈ５、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は下記式（ＤＩ−４−ａ）〜式（ＤＩ−４−ｉ）で表される基の群から選ばれる１つで置き換えられていてもよく、式（ＤＩ−５）においては、G３３が単結合の時にはシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素はＮＨＢｏｃまたはＮ（Ｂｏｃ）２に置き換えられてもよい。
【０１１１】
シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は環を構成する炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１、Ｇ２２またはＧ３３の結合位置を除く任意の位置である。
【０１１２】
【化５６】
2019049700.tif 000057
【０１１３】
【化５７】
2019049700.tif 000058
式（ＤＩ−４−ａ）および式（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して水素または−ＣＨ３である。式（ＤＩ−４−ｆ）および式（ＤＩ−４−ｇ）において、ｍは０〜１２の整数であり、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１１４】
【化５８】
2019049700.tif 000059
式（ＤＩ−５−ａ）において、ｑは独立して０〜６の整数である。Ｒ４４は水素、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、または炭素数１〜６のアルコキシである。
【０１１５】
【化５９】
2019049700.tif 000060
式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１である。式（ＤＩ−８）〜式（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
【０１１６】
【化６０】
2019049700.tif 000061
【０１１７】
式（ＤＩ−１２）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数である。
【０１１８】
式（ＤＩ−１３）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。
【０１１９】
（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環の複素環式芳香族基であり、Ｒ２４は水素、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニルであり、ｑは独立して０〜４の整数である。式（ＤＩ−１５）において、環Ｃは複素環式芳香族基または複素環式脂肪族基である。式（ＤＩ−１６）において、Ｇ２４は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１である。そして、環を構成する炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−１３）〜式（ＤＩ−１６）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
【０１２０】
上記式（ＤＩ−１）〜式（ＤＩ−１６）の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式（ＤＩ−１−１）〜式（ＤＩ−１６−１）の具体例を挙げることができる。
【０１２１】
式（ＤＩ−１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６１】
2019049700.tif 000062
式（ＤＩ−１−７）および式（ＤＩ−１−８）において、ｋはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。式（ＤＩ−１−9）においてｖは１〜６の整数である。
【０１２２】
式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６２】
2019049700.tif 000063
【０１２３】
式（ＤＩ−４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６３】
2019049700.tif 000064
【０１２４】
【化６４】
2019049700.tif 000065
【０１２５】
【化６５】
2019049700.tif 000066
【０１２６】
【化６６】
2019049700.tif 000067
【０１２７】
【化６７】
2019049700.tif 000068
【０１２８】
【化６８】
2019049700.tif 000069
式（ＤＩ−４−２０）および（ＤＩ−４−２１）において、ｍは独立して１〜１２の整数である。
【０１２９】
【化６９】
2019049700.tif 000070
【０１３０】
式（ＤＩ−５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７０】
2019049700.tif 000071
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０１３１】
【化７１】
2019049700.tif 000072
式（ＤＩ−５−１２）および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０１３２】
【化７２】
2019049700.tif 000073
式（ＤＩ−５−１６）において、ｖは１〜６の整数である。
【０１３３】
【化７３】
2019049700.tif 000074
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数である。
【０１３４】
【化７４】
2019049700.tif 000075
式（ＤＩ−５−３５）〜式（ＤＩ−５−３７）、および式（ＤＩ−５−３９）において、ｍは１〜１２の整数であり、式（ＤＩ−５−３８）および式（ＤＩ−５−３９）において、ｋは１〜５の整数であり、式（ＤＩ−５−４０）において、ｎは１または２の整数である。
【０１３５】
【化７５】
2019049700.tif 000076
式（ＤＩ−５−４２）〜式（ＤＩ−５−４４）において、ｅは２〜１０の整数であり、式（ＤＩ−５−４５）においてＲ４３は水素、ＮＨＢｏｃまたはＮ（Ｂｏｃ）２である。式（ＤＩ−５−４２）〜式（ＤＩ−５−４４）において、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１３６】
【化７６】
2019049700.tif 000077
【０１３７】
【化７７】
2019049700.tif 000078
【０１３８】
【化７８】
2019049700.tif 000079
【０１３９】
式（ＤＩ−６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７９】
2019049700.tif 000080
【０１４０】
式（ＤＩ−７）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８０】
2019049700.tif 000081
式（ＤＩ−７−３）および式（ＤＩ−７−４）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。
【０１４１】
【化８１】
2019049700.tif 000082
【０１４２】
【化８２】
2019049700.tif 000083
【０１４３】
式（ＤＩ−８）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８３】
2019049700.tif 000084
【０１４４】
式（ＤＩ−９）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８４】
2019049700.tif 000085
【０１４５】
式（ＤＩ−１０）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８５】
2019049700.tif 000086
【０１４６】
式（ＤＩ−１１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８６】
2019049700.tif 000087
【０１４７】
式（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８７】
2019049700.tif 000088
【０１４８】
式（ＤＩ−１３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８８】
2019049700.tif 000089
【０１４９】
【化８９】
2019049700.tif 000090
【０１５０】
【化９０】
2019049700.tif 000091
【０１５１】
式（ＤＩ−１４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９１】
2019049700.tif 000092
【０１５２】
式（ＤＩ−１５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９２】
2019049700.tif 000093
【０１５３】
【化９３】
2019049700.tif 000094
【０１５４】
式（ＤＩ−１６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９４】
2019049700.tif 000095
【０１５５】
ジヒドラジドについて説明する。既知の側鎖を有さないジヒドラジドとしては、以下の式（ＤＩＨ−１）〜式（ＤＩＨ−３）を挙げることができる。
【０１５６】
【化９５】
2019049700.tif 000096
式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ２５は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよい。式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。式（ＤＩＨ−２）および式（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
【０１５７】
式（ＤＩＨ−１）〜式（ＤＩＨ−３）の例を以下に示す。
【化９６】
2019049700.tif 000097
式（ＤＩＨ−１−２）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０１５８】
【化９７】
2019049700.tif 000098
【０１５９】
【化９８】
2019049700.tif 000099
【０１６０】
上記のようなジアミンおよびジヒドラジドは液晶表示素子のイオン密度を低下させる等、電気特性を改善する効果がある。
【０１６１】
プレチルト角を大きくする目的に適したジアミンについて説明する。プレチルト角を大きくする目的に適した側鎖基をもったジアミンとしては、式（ＤＩ−３１）〜式（ＤＩ−３５）、式（ＤＩ−３６−１）〜式（ＤＩ−３６−８）が挙げられる。
【化９９】
2019049700.tif 000100
式（ＤＩ−３１）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数である。Ｇ２６の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレンであり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２−である。Ｒ２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基である。このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよい。ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタまたはパラであることが好ましい。即ち、基「Ｒ２５−Ｇ２６−」の結合位置を１位としたとき、２つの結合位置は３位と５位、または２位と５位であることが好ましい。
【化１００】
2019049700.tif 000101
式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２６は水素、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよい。
【化１０１】
2019049700.tif 000102
式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数である。Ｒ２６の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜３０のアルコキシである。
【０１６２】
【化１０２】
2019049700.tif 000103
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり、Ｒ２９は独立して水素または−ＣＨ３であり、Ｒ３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルである。式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の少なくとも１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−３２）における２つの基「−フェニレン−Ｇ３０−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＤＩ−３３）における２つの基「−フェニレン−Ｇ３０−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。
【０１６３】
【化１０３】
2019049700.tif 000104
式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンである。Ｒ３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルである。環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１である。そしてベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してＧ３１の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【０１６４】
式（ＤＩ−３１）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１０４】
2019049700.tif 000105
式（ＤＩ−３１−１）〜式（ＤＩ−３１−１１）において、Ｒ３４は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシである。Ｒ３５は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。
【０１６５】
【化１０５】
2019049700.tif 000106
式（ＤＩ−３１−１２）〜式（ＤＩ−３１−１７）において、Ｒ３６は炭素数４〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２５のアルキルである。Ｒ３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２５のアルキルである。
【０１６６】
【化１０６】
2019049700.tif 000107
【０１６７】
【化１０７】
2019049700.tif 000108
【０１６８】
【化１０８】
2019049700.tif 000109
【０１６９】
【化１０９】
2019049700.tif 000110
【０１７０】
【化１１０】
2019049700.tif 000111
式（ＤＩ−３１−１８）〜式（ＤＩ−３１−４３）において、Ｒ３８は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシである。Ｒ３９は水素、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル、または炭素数３〜２５のアルコキシである。そしてＧ３３は炭素数１〜２０のアルキレンである。
【０１７１】
【化１１１】
2019049700.tif 000112
【０１７２】
【化１１２】
2019049700.tif 000113
【０１７３】
【化１１３】
2019049700.tif 000114
【０１７４】
【化１１４】
2019049700.tif 000115
【０１７５】
式（ＤＩ−３２）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１１５】
2019049700.tif 000116
【０１７６】
式（ＤＩ−３３）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１１６】
2019049700.tif 000117
【０１７７】
【化１１７】
2019049700.tif 000118
【０１７８】
式（ＤＩ−３４）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１１８】
2019049700.tif 000119
【０１７９】
【化１１９】
2019049700.tif 000120
【０１８０】
【化１２０】
2019049700.tif 000121
【０１８１】
【化１２１】
2019049700.tif 000122
式（ＤＩ−３４−１）〜式（ＤＩ−３４−１２）において、Ｒ４０は水素または炭素数１〜２０のアルキル、好ましくは水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、そしてＲ４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。
【０１８２】
式（ＤＩ−３５）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１２２】
2019049700.tif 000123
式（ＤＩ−３５−１）〜式（ＤＩ−３５−３）において、Ｒ３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、Ｒ４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。
【０１８３】
式（ＤＩ−３６−１）〜式（ＤＩ−３６−８）で表される化合物を以下に示す。
【化１２３】
2019049700.tif 000124
式（ＤＩ−３６−１）〜式（ＤＩ−３６−８）において、Ｒ４２はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキルを表す。
【０１８４】
上記ジアミンおよびジヒドラジドにおいて、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２９）、式（ＤＩ−６−７）、式（ＤＩ−７−３）、および式（ＤＩ−１１−２）で表される化合物を用いるのが好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。
【０１８５】
透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−２４）、および式（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６のが好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２または３、ｎ＝１または２が好ましく、ｍ＝３、ｎ＝１がより好ましい。
【０１８６】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−４−２２）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１が好ましい。式（ＤＩ−５−３０）においては、ｋ＝２が好ましい。
【０１８７】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、液晶配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−４−２０）、式（ＤＩ−４−２１）、式（ＤＩ−７−１２）、および式（ＤＩ−１６−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−５−１３）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。式（ＤＩ−７−１２）においては、ｍ＝３または４が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。
【０１８８】
各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。
【０１８９】
本発明の実施態様に係るポリアミック酸またはその誘導体は、そのモノマーにモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【０１９０】
＜光反応性構造を有するモノマー＞
本発明の実施態様に係るポリアミック酸またはその誘導体を製造するにあたっては、式（２）で表されるジアミン以外にも、他の光反応性構造を有するモノマーと共に用いることができる。他の光反応性構造とは、例えば、紫外線照射によって異性化を起こす式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−３）で表される光異性化構造、二量化を起こす式（Ｐ−５）〜式（Ｐ−７）で表される光二量化構造などを挙げることができる。
【０１９１】
【化１２４】
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【０１９２】
式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−３）で表される光異性化構造を有する化合物としては、感光性が良好な下記式（ＩＩ）〜式（ＶＩ）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、式（Ｖ）で表される化合物がより好ましい。
【化１２５】
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式（ＩＩ）〜式（Ｖ）において、Ｒ２およびＲ３は−ＮＨ２を有する１価の有機基または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり、式（ＩＶ）においてＲ４は２価の有機基であり、式（ＶＩ）においてＲ５は独立して−ＮＨ２もしくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する芳香環である。
【０１９３】
光異性化構造は、本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体の主鎖もしくは側鎖のどちらに組み込んでもよいが、主鎖に組み込むことにより、横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。
【０１９４】
前記光異性化構造を有する材料としては、下記式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−１）、および式（ＶＩ−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを好適に用いることができる。
【化１２６】
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【０１９５】
【化１２７】
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【０１９６】
上記各式において、環を構成するいずれかの炭素に結合位置が固定されていない結合手は、その環における結合位置が任意であることを示し、式（ＩＶ−３）において、ｒは１から１０の整数であり、式（Ｖ−２）において、Ｒ６は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ａは独立して０〜２の整数であり、式（Ｖ−３）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、であり、Ｒ１１およびＲ１２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられてもよく、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり、そして、ｂ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
【０１９７】
上記式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）および式（ＶＩ−２）で表される化合物はその感光性の点から特に好適に用いることができる。式（Ｖ−２）および式（ＶＩ−２）においては、アミノ基の結合位置がパラ位の化合物を、さらに式（Ｖ−２）においては、ａ＝０の化合物を、その配向性の点からより好適に用いることができる。式（ＩＶ−３）で表される化合物は、感光性を発現する以外の目的で使用することもできる。
【０１９８】
式（ＩＩ−１）〜式（ＶＩ−２）に示す紫外線照射で異性化を起こし得る構造を持つテトラカルボン酸二無水物もしくはジアミンは下記式（ＩＩ−１−１）〜式（ＶＩ−２−３）で具体的に表すことができる。
【化１２８】
2019049700.tif 000129
【０１９９】
【化１２９】
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【０２００】
【化１３０】
2019049700.tif 000131
【０２０１】
【化１３１】
2019049700.tif 000132
【０２０２】
【化１３２】
2019049700.tif 000133
【０２０３】
【化１３３】
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【０２０４】
【化１３４】
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式（ＩＶ−３−１）において、ｒは１から１０の整数である。
【０２０５】
これらの中でも式（ＶＩ−１−１）〜式（Ｖ−３−８）を紫外線照射で異性化を起こし得る構造を含む化合物とすることで、紫外線照射に対してより感度の高い光配向用液晶配向剤を得ることができる。式（Ｖ−１−１）、式（Ｖ−２−１）、式（Ｖ−２−４）〜式（Ｖ−２−１１）および式（Ｖ−３−１）〜式（Ｖ−３−８）を紫外線照射で異性化を起こし得る構造を含む化合物とすることで、液晶分子をより一様に配向させることができる光配向用液晶配向剤を得ることができる。
中でも、液晶配向膜を形成した際により大きな異方性を発現することから、式（Ｖ−２−１）で表される化合物をより好適に用いることができる。
【０２０６】
式（Ｐ−５）〜式（Ｐ−７）で表される光反応性構造を有する化合物としては、下記式（ＰＤＩ−９）〜式（ＰＤＩ−１３）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【化１３５】
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式（ＰＤＩ−１２）において、Ｒ５４は炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシであり、アルキルまたはアルコキシの少なくとも１つの水素はフッ素に置き換えられていてもよい。
【０２０７】
上記式（ＰＤＩ−９）および（ＰＤＩ−１１）を好適に用いることができる。
【０２０８】
光反応性構造を有さない（非感光性）テトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有する（感光性）テトラカルボン酸二無水物を併用する態様においては、液晶配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、本発明の実施態様に係るポリアミック酸またはその誘導体を製造する際の原料として使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、感光性テトラカルボン酸二無水物は０〜７０モル％が好ましく、０〜５０モル％がより好ましい。また、光に対する感度、電気特性、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために感光性テトラカルボン酸二無水物を２つ以上併用してもよい。
【０２０９】
光反応性構造を有さない（非感光性）ジアミンおよび光反応性構造を有する（感光性）ジアミンを併用する態様においては、液晶配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、本発明の実施態様に係るポリアミック酸またはその誘導体を製造する際の原料として使用するジアミンの全量に対して、感光性ジアミンは２０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。また、光に対する感度、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために感光性ジアミンを２つ以上併用してもよい。前記のごとく、本発明の態様にはテトラカルボン酸二無水物の全量が非感光性テトラカルボン酸二無水物で占められる場合が含まれるが、その場合でもジアミンの全量の最低２０モル％が感光性ジアミンであることが求められる。
【０２１０】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、本発明の実施態様に係るポリマー１種類で構成されていてもよく、本発明の実施態様に係るポリマーを２種類以上混合していてもよい。しかし、液晶配向剤の保存安定性、液晶配向剤の表示素子基板への印刷性および形成される液晶配向膜の特性を考慮するとポリアミック酸またはその誘導体同士の混合もしくはポリアミック酸またはその誘導体と式（２）で表されるジアミンを原料として用いないポリアミック酸またはその誘導体との混合で得られる液晶配向剤が好ましい。なお、本願明細書において、前記のポリマー１種類で構成された液晶配向剤を単層型液晶配向剤と称することがある。前記のポリマーを２種以上混合する液晶配向剤をブレンド型液晶配向剤と称することがある。
【０２１１】
式（２）で表されるジアミンを原料として用いないポリアミック酸およびその誘導体の製造には前述のテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびジヒドラジドが好適に使用される。
【０２１２】
このような２成分の重合体を用いる場合、例えば、一方には液晶配向能に優れた性能を有する重合体を選択し、他方には液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有する重合体を選択する態様がある。この場合、それぞれの重合体の構造や分子量を制御することにより、これらの重合体を溶剤に溶解した液晶配向剤を、後述するように、基板に塗布し、予備乾燥を行って薄膜を形成する過程で、液晶配向能に優れた性能を有する重合体を薄膜の上層に、液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有する重合体を薄膜の下層に偏析させることができる。これには、混在する重合体において、表面エネルギーの小さな重合体が上層に、表面エネルギーの大きな重合体が下層に分離する現象を応用することができる。このような層分離の確認は、形成された液晶配向膜の表面エネルギーが、上層に偏析させることを意図した重合体のみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーと同じか、または近い値であることで確認することができる。
【０２１３】
層分離を発現させる方法として、上層に偏析させたい重合体の分子量を小さくすることも挙げられる。
【０２１４】
ポリアミック酸同士の混合からなる液晶配向剤では、上層に偏析させたい重合体をポリイミドとすることで層分離を発現させることもできる。
【０２１５】
本発明の実施態様に係る式（２）で表されるジアミンは前記薄膜の上層に偏析する重合体の原料モノマーとして用いられてもよく、薄膜の下層に偏析する重合体の原料モノマーとして用いられてもよい。また、両方の重合体の原料モノマーとして用いられてもよい。
【０２１６】
前記薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。
【０２１７】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−４−１７）、および式（ＡＮ−２−１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）がより好ましい。式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０２１８】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、上記に例示した公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。
【０２１９】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−７−３）で表される化合物を用いるのが好ましい。中でも式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、２または４が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においてはｍ＝３、ｎ＝１が好ましい。
【０２２０】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられる非感光性ジアミンは、ジアミンの全量中芳香族ジアミンを３０モル％以上含むことが好ましく、５０モル％以上含むことがより好ましい。
【０２２１】
前述の光異性化構造を有する酸二無水物およびジアミンは薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために好適に用いられる。
【０２２２】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。
【０２２３】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、および式（ＡＮ−４−２１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−１）、および式（ＡＮ−３−２）がより好ましい。
【０２２４】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸二無水物の全量中芳香族テトラカルボン酸二無水物を１０モル％以上含むことが好ましく、３０モル％以上含むことがより好ましい。
【０２２５】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、上記に例示した公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。
【０２２６】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩＨ−２−１）で表される化合物が好ましい。中でも式（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２であるジアミンが好ましい。
【０２２７】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、３０モル％以上含むものである事が好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【０２２８】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体、および薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体は共に、それぞれ、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体の合成方法として下記に記載したところに準じて合成することができる。
【０２２９】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体、および薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体の合計量に対する薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体の割合としては、５重量％〜５０重量％が好ましく、１０重量％〜４０重量％がより好ましい。
【０２３０】
＜溶剤＞
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。
【０２３１】
溶剤としては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【０２３２】
ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【０２３３】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、ジイソブチルケトン、乳酸アルキル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。
【０２３４】
これらの中で、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジイソブチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【０２３５】
本発明の液晶配向剤中のポリアミック酸の濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。この液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。
【０２３６】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【０２３７】
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓ）である。５ｍＰａ・ｓより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００ｍＰａ・ｓを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【０２３８】
＜アルケニル置換ナジイミド化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【０２３９】
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物には、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているアルケニル置換ナジイミド化合物が挙げられる。より好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【０２４０】
＜ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【０２４１】
なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像の発生を抑制するために、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物／アルケニル置換ナジイミド化合物が重量比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。
【０２４２】
好ましいラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物には、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。
【０２４３】
＜オキサジン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０２４４】
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。好ましいオキサジン化合物には、式（ＯＸ−３−１）、式（ＯＸ−３−２）で表されるオキサジン化合物、他に、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているオキサジン化合物が挙げられる。
【化１３６】
2019049700.tif 000137
【０２４５】
＜オキサゾリン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の目的から好ましい。
【０２４６】
好ましいオキサゾリン化合物には、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているオキサゾリン化合物が挙げられる。より好ましくは、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。
【０２４７】
＜エポキシ化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０２４８】
エポキシ化合物としては、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているエポキシ化合物が挙げられる。好ましいエポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル（商品名：セロキサイド８０００）が挙げられる。
【０２４９】
＜添加剤＞
また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
【０２５０】
例えば、前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。
【０２５１】
また、前記低分子化合物としては、例えば以下の材料が挙げられる。１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤。２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤。３）基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤。４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒。シランカップリング剤としては、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているシランカップリング剤が挙げられる。好ましいシランカップリング剤は３−アミノプロピルトリエトキシシランである。イミド化触媒としては、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているイミド化触媒が挙げられる。
【０２５２】
＜光配向方式の液晶配向膜（光配向膜）＞
本発明の光配向膜について詳細に説明する。本発明の光配向膜は、光配向用液晶配向剤から光配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。本発明の光配向膜は、例えば、本発明の光配向用液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、光を照射して異方性を付与する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の光配向膜については、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して異方性を付与してもよく、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。
【０２５３】
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ４）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製、窒化ケイ素製、アクリル製、ポリカーボネイト製、ポリイミド製等の基板が挙げられる。
【０２５４】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０２５５】
前記加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【０２５６】
前記加熱焼成工程は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。また、異なる温度で複数回加熱焼成することができる。異なる温度に設定された複数の加熱装置を用いてもよいし、１台の加熱装置を用いて、異なる温度に順次変化させながら行ってもよい。異なる温度で２回加熱焼成を行う場合、１回目は９０〜１８０℃、２回目は１８５℃以上の温度で行うのが好ましい。また、低温度から高温へと温度を変化させて焼成することができる。温度を変化させて焼成を行なう場合、初期温度は９０〜１８０℃が好ましい。最終温度は１８５〜３００℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。
【０２５７】
本発明の光配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、薄膜へ異方性を付与する手段として、公知の光配向法を好適に用いることができる。
【０２５８】
光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後の薄膜に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、薄膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、薄膜に放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。
【０２５９】
さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【０２６０】
放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記薄膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。
【０２６１】
本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して直角方向に液晶を配向させることができる。
【０２６２】
放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。
【０２６３】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。
【０２６４】
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０２６５】
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０２６６】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０２６７】
本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。また、エリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値は重合体主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つポリマーの膜は、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ液晶配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。
【０２６８】
本発明の液晶配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、Ｐｔ角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。Ｐｔ角は０．１°以下が好ましい。
【０２６９】
本発明の液晶配向膜は、スマートフォン、タブレット、車載モニター、テレビ等、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向制御に用いることができる。液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の液晶配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。
【０２７０】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層と、前記対向基板を挟むように設置されている一対の偏光フィルムとバックライトと駆動装置とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の液晶配向膜である液晶表示素子を提供する。
【０２７１】
前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
【０２７２】
ホモジニアス配向の液晶表示素子（例えばＩＰＳ、ＦＦＳなど）の場合は、構成として、少なくとも、バックライト側からバックライト、第一の偏光フィルム、第一の基板、第一の液晶配向膜、液晶層、第二の基板、第二の偏光フィルムを有し、前記偏光フィルムの偏光軸は、第一の偏光フィルムの偏光軸（偏光吸収の方向）と第二の偏光フィルムの偏光軸は交差（好ましくは直交）するように設置される。この時、第一の偏光フィルムの偏光軸と液晶配向方向が平行になるように、または直交するように設置することができる。第一の偏光フィルムの偏向軸と液晶配向方向が平行になるように設置した液晶表示素子をＯ−モード、直交するように設置した液晶表示素子をＥ−モードと言う。本発明の液晶配向膜は、O-モード、Ｅ−モードどちらにも適用でき、目的によって選択することができる。
【０２７３】
多くの光異性化型材料には２色性を有する化合物が用いられている。そのため、液晶配向剤に対して異方性を付加させるために照射する偏光の偏光軸を、バックライト側に配置した偏光フィルムからの偏光の偏光軸と平行に揃える（本発明の液晶配向剤を使用した場合には、Ｏ−モードの配置とする）と、液晶配向膜の光吸収波長域の透過率が上昇する。その為、液晶表示素子の透過率を更に改善することができる。
【０２７４】
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。
【０２７５】
液晶層の形成方法としては、真空注入法とＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）法が知られている。
【０２７６】
真空注入法では、液晶配向膜面が対向するように、空隙（セルギャップ）を設けて、かつ液晶の注入口を残して、シール剤を印刷し、基板を張り合わせる。基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に、真空差圧を利用して液晶を注入充填した後、注入口を封止し、液晶表示素子を製造する。
【０２７７】
ＯＤＦ法では、一対の基板のうちの一方の液晶配向膜面の外周にシール剤を印刷し、シール剤の内側の領域に液晶を滴下した後、液晶配向膜面が対向するように他方の基板を張り合わせる。そして、液晶を基板の前面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化し、液晶表示素子を製造する。
【０２７８】
基板の張り合わせに用いられるシール剤には、ＵＶ硬化型以外に熱硬化型も知られている。シール剤の印刷は、例えばスクリーン印刷法により行なうことができる。
【０２７９】
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許３０８６２２８、特許２６３５４３５、特表平５−５０１７３５、特開平８−１５７８２６、特開平８−２３１９６０、特開平９−２４１６４４（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２、特開平９−２５５９５６、特開平９−２４１６４３（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６、特開平１０−２３１４８２、特開２０００−０８７０４０、特開２００１−４８８２２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０２８０】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２、特開平２−４７２５、特開平４−２２４８８５、特開平８−４０９５３、特開平８−１０４８６９、特開平１０−１６８０７６、特開平１０−１６８４５３、特開平１０−２３６９８９、特開平１０−２３６９９０、特開平１０−２３６９９２、特開平１０−２３６９９３、特開平１０−２３６９９４、特開平１０−２３７０００、特開平１０−２３７００４、特開平１０−２３７０２４、特開平１０−２３７０３５、特開平１０−２３７０７５、特開平１０−２３７０７６、特開平１０−２３７４４８（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４、特開平１０−２８７８７５、特開平１０−２９１９４５、特開平１１−０２９５８１、特開平１１−０８００４９、特開２０００−２５６３０７、特開２００１−０１９９６５、特開２００１−０７２６２６、特開２００１−１９２６５７、特開２０１０−０３７４２８、国際公開２０１１／０２４６６６、国際公開２０１０／０７２３７０、特表２０１０−５３７０１０、特開２０１２−０７７２０１、特開２００９−０８４３６２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０２８１】
誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０２８２】
また例えば、本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。好ましい光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤には、国際公開２０１５／１４６３３０に開示されている化合物が挙げられる。
【０２８３】
ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードの液晶表示素子に適合させるために重合可能な化合物を液晶組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。好ましい化合物には、国際公開２０１５／１４６３３０に開示されている化合物が挙げられる。
【実施例】
【０２８４】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いる評価法および化合物は次の通りである。
【０２８５】
１．重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
【０２８６】
２．透過率
液晶配向膜を形成していない透明ガラス基板の透過率を１００％として、後述する液晶配向膜が形成された基板の透過率を測定し、３９０ｎｍ〜４１０ｎｍの透過率の平均値を算出した。紫外可視分光光度計には紫外可視分光光度計Ｖ−６６０（日本分光株式会社製）を使用した。単層型液晶配向剤を用いた場合、透過率は７５％以上が良、８０％以上が最良と判断した。また、ブレンド型液晶配向剤を用いた場合、透過率は９０％以上が良、９２％以上が最良と判断した。
【０２８７】
３．ＡＣ残像測定（液晶配向性の評価）
後述する液晶セルの輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加前の輝度−電圧特性：Ｂ（before）とする。次に、液晶セルに４．５Ｖ、６０Ｈｚの交流を２０分間印加した後、１秒間ショートし、再び輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加後の輝度−電圧特性：Ｂ（after）とする。これらの値をもとに、輝度変化率ΔＢ（％）を、
ΔＢ（％）＝［Ｂ（after）−Ｂ（before）］／Ｂ（before）      （式AC１）
の式を用いて見積もった。これらの測定は国際公開２０００／０４３８３３を参考に行った。電圧１．３ＶにおけるΔＢ（％）の値が小さいほど、ＡＣ残像の発生を抑制できるといえ、６．０％以上で不良、３．０％以上６．０％未満で良、３．０％未満で最良と判断した。国際公開２０００／０４３８３３には、配向膜の配向規制力の向上に伴ってＡＣ残像の発生が抑制され、結果として表示ムラの軽減に繋がることを示唆する記述がある。また、光配向処理の改善に係る発明を扱った特開２０１６−０９５５３７には、液晶配向膜の配向秩序性の向上がＡＣ残像の低減に特に有効であると記載されている。これらから、前記の液晶表示素子のΔＢ（％）を測定することによって、当該液晶表示素子に用いられている液晶配向膜の液晶配向性を評価することができると考えられる。
【０２８８】
＜本発明のジアミン＞
【化１３７】
2019049700.tif 000138
【０２８９】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
【化１３８】
2019049700.tif 000139
【０２９０】
＜ジアミン＞
【化１３９】
2019049700.tif 000140
【０２９１】
【化１４０】
2019049700.tif 000141
【０２９２】
【化１４１】
2019049700.tif 000142
【０２９３】
＜溶剤＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
γ−ブチロラクトン
ジイソブチルケトン
【０２９４】
＜添加剤＞
添加剤（Ａｄ１）：  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
添加剤（Ａｄ２）：  １，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン
添加剤（Ａｄ３）：  ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
添加剤（Ａｄ４）：  セロキサイド８０００（商品名、（株）ダイセル製）
【０２９５】
［合成例１］化合物（４−１）の合成
＜第一段階：ヒドラジドの合成＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した１０００ｍＬ３つ口フラスコに、４−ニトロ安息香酸メチル（２５．０ｇ、１３８．０ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物（３５．０ｍＬ）およびエタノール（６００ｍＬ）を加えた。その後、溶液を５時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。反応溶液に水（１５０ｍＬ）を追加後、ろ過し、４−ニトロベンゾヒドラジドを得た（収量１８．８ｇ、収率７５％）。
【０２９６】
＜第二段階：脱水反応＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、４−ニトロベンゾヒドラジド（１８．８ｇ、１０３．８ｍｍｏｌ）、４−ニトロベンズアルデヒド（１５．７ ｇ、１０３．９ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１．０２ ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）、およびエタノール（２００ｍＬ）を加えた。溶液を１時間窒素雰囲気下で還流撹拌し、冷却後、ろ過し、下記の化合物を得た（収量３２．７ｇ、収率１００％）。
【化１４２】
2019049700.tif 000143
【０２９７】
＜第三段階：還元反応＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、第二段階で得た化合物（３２．７ｇ、１０３．８ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム九水和物（１４９．９ｇ、６２４．１ｍｍｏｌ）、エタノール（２０００ｍＬ）、および水（７００ｍＬ）を加えた。その後、溶液を６時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。溶媒を減圧留去した後、水（１０００ｍＬ）と、酢酸エチル（１０００ｍＬ）を加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物（４−１）を得た（収量１６．４ｇ、収率６２％）。
【化１４３】
2019049700.tif 000144
【０２９８】
［合成例２］化合物（５−１）の合成
＜第一段階：鈴木反応＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した１０００ｍＬ３つ口フラスコに、４−ブロモ安息香酸メチル（２５．０ｇ、１１６．３ｍｍｏｌ）、４−ニトロフェニルボロン酸（２１．３ｇ、１２７．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３２．１ｇ、２３２．６ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）ＣＨ２Ｃｌ２（１．９０ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）、水（２００ｍＬ）および１，４−ジオキサン（２００ｍＬ）を加えた。その後、溶液を３時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。反応溶液を飽和重曹水（２００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３００ｍＬ）加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記の化合物を得た（収量２９．６ｇ、収率９９％）。
【化１４４】
2019049700.tif 000145
【０２９９】
＜第二段階：ヒドラジドの合成＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬ３つ口フラスコに、第一段階で得た化合物（２９．６ｇ、１１５．１ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物（３０．０ｍＬ）およびエタノール（７５０ｍＬ）を加えた。その後、溶液を５時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。反応溶液に水（１５０ｍＬ）を追加後、ろ過し、下記の化合物を得た（収量２０．７ｇ、収率７０％）。
【化１４５】
2019049700.tif 000146
【０３００】
＜第三段階：脱水反応＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した１０００ｍＬ３つ口フラスコに、第二段階で得た化合物（２０．７ｇ、８０．５７ｍｍｏｌ）、４−ニトロベンズアルデヒド（１２．２ｇ、８０．５７ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（０．７９ｇ、８．０６ｍｍｏｌ）、およびエタノール（５００ｍＬ）を加えた。溶液を１時間窒素雰囲気下で還流撹拌し、冷却後、ろ過し、下記の化合物を得た（収量２７．７ｇ、収率８８％）。
【化１４６】
2019049700.tif 000147
【０３０１】
＜第四段階：還元反応＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した３０００ｍＬ３つ口フラスコに、第三段階で得た化合物（２７．７ｇ、７０．９０ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム九水和物（５１．１ｇ、２１２．７ｍｍｏｌ）、エタノール（１５００ｍＬ）、および水（５００ｍＬ）を加えた。その後、溶液を６時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。溶媒を減圧留去した後、水（１０００ｍＬ）と、酢酸エチル（５００ｍＬ）加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物（５−１）を得た（収量１３．６ｇ、収率５８％）。
【化１４７】
2019049700.tif 000148
【０３０２】
［合成例３］化合物（６−１）の合成
＜第一段階：鈴木反応＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した１０００ｍＬ３つ口フラスコに、１−ブロモ−４−ニトロベンゼン（２５．０ｇ、１２３．８ｍｍｏｌ）、４−ホルミルフェニルボロン酸（２０．４ｇ、１３６．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３４．２ｇ、２４７．６ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）ＣＨ２Ｃｌ２（２．０２ｇ、２．４８ｍｍｏｌ）、水（２００ｍＬ）および１，４−ジオキサン（２００ｍＬ）を加えた。その後、溶液を３時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。反応溶液を飽和重曹水（２００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３００ｍＬ）加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記の化合物を得た（収量２７．６ｇ、収率９８％）。
【化１４８】
2019049700.tif 000149
【０３０３】
＜第二段階：脱水反応＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した１０００ｍＬ３つ口フラスコに、第一段階で得た化合物（２７．６ｇ、１２１．３ｍｍｏｌ）、４−ニトロベンゾヒドラジド（２２．０ｇ、１２１．３ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１．１９ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）、およびエタノール（５００ｍＬ）を加えた。溶液を１時間窒素雰囲気下で還流撹拌し、冷却後、ろ過し、下記の化合物を得た（収量４３．６ｇ、収率９２％）。
【化１４９】
2019049700.tif 000150
【０３０４】
＜第三段階：還元反応＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、第二段階で得た化合物（４３．６ｇ、１１１．６ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム九水和物（８０．４ｇ、３３４．８ｍｍｏｌ）、エタノール（２４００ｍＬ）、および水（８００ｍＬ）を加えた。その後、溶液を６時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。溶媒を減圧留去した後、水（２００ｍＬ）と、酢酸エチル（１０００ｍＬ）を加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物（６−１）を得た（収量１８．８ｇ、収率５１％）。
【化１５０】
2019049700.tif 000151
【０３０５】
［合成例４］ワニスの合成
攪拌翼、窒素導入管を装着した１００ｍＬ３つ口フラスコに、式（４−１）で表される化合物２．３０９２ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７４．０ｇ加えた。その溶液を加温して液温を６０℃とした後、式（ＡＮ−４−１７、ｍ＝８）で表される化合物３．６９０８ｇを加え、１２時間室温で攪拌させた。そこにγ−ブチロラクトン１０．０ｇおよびブチルセロソルブ１０．０ｇを加え、溶質のポリマーの重量平均分子量が所望する重量平均分子量になるまで、その溶液を８０℃で加熱攪拌し、溶質の重量平均分子量がおおよそ１１，０００であり樹脂分濃度が６重量％であるワニス１を得た。
【０３０６】
［合成例５〜３１］
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例４に準拠して、ポリマー固形分濃度が６重量％のワニス２〜ワニス２８を調製した。重量平均分子量は、化合物（２）を原料の１つに使用するポリマーはおおよそ５，０００から２０，０００、化合物（２）を原料の１つに使用しないポリマーは４５，０００から５０，０００に調整した。使用したテトラカルボン酸二無水物およびジアミンと、得られたポリマーの重量平均分子量を表１〜表２に示す。角括弧内の数値は、配合比（モル比）を表す。合成例４も表１に再掲する。
【０３０７】
【表１】
2019049700.tif 000152
【０３０８】
【表２】
2019049700.tif 000153
【０３０９】
［比較合成例１〜２］
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例４に準拠して、ポリマー固形分濃度が６重量％のワニス２９〜ワニス３０を調製した。使用したテトラカルボン酸二無水物およびジアミンと、得られたポリマーの重量平均分子量を表３に示す。
【０３１０】
【表３】
2019049700.tif 000154
【０３１１】
［実施例１］単層型液晶配向剤の調製、液晶配向膜の形成、透過率測定
攪拌翼、窒素導入管を装着した５０ｍＬナスフラスコに合成例４で合成したワニス１を１０．０ｇ秤取り、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン１．０ｇ、ブチルセロソルブ０．５ｇおよびジイソブチルケトン０．５ｇを加え室温で１時間攪拌し樹脂分濃度５重量％の液晶配向剤１を得た。この液晶配向剤１を透明ガラス基板にスピンナー法により塗布した（２，０００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後、基板を６０℃で１分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで２．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。２３０℃にて３０分間焼成処理を行い、膜厚およそ１００ｎｍの膜を形成した。得られた液晶配向膜１のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを日本分光製Ｖ−６６０を用いて測定し、図１に示した。３９０ｎｍ〜４１０ｎｍの透過率の平均値を液晶配向膜１の透過率として算出したところ、８５％であった。
【０３１２】
［実施例２〜２０］
使用するワニスを変更した以外は、実施例１に準拠して、液晶配向膜の形成、透過率測定を行った。使用したワニスおよび測定結果を実施例１と併せて表４に示す。
【０３１３】
【表４】
2019049700.tif 000155
【０３１４】
光反応性構造を有する原料として、本発明のジアミンを単独で用いた実施例１〜３、１０〜１４、および１７〜２０において、透過率は８０％以上あり、最良であった。また、光反応性構造を有する原料として、本発明のジアミンとアゾベンゼンを構造に有する式（Ｖ−２−１）で表されるジアミンを併用した、実施例４〜９、１５、および１６においても、透過率は７５％〜８１％であり、良好であった。
【０３１５】
［比較例１〜２］
使用するワニスを変更した以外は、実施例１に準拠して、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの測定を行った。使用するワニスおよび測定結果を表５に示す。比較例１のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図２に示す。
【０３１６】
【表５】
2019049700.tif 000156
【０３１７】
比較例１および２において、透過率は６７％および７１％であり、実施例１〜２０よりも劣っていた。これは、ワニス２９およびワニス３０は光反応性構造を有する原料として、アゾベンゼン構造を有する式（Ｖ−２−１）および（Ｖ−３−１）のみを用いていることに起因する。アゾベンゼンは可視光領域に吸収があるため、アゾベンゼンのみを使用した液晶配向剤より形成される液晶配向膜は、透過率の値において良好な結果が得られなかったと考えられる。
【０３１８】
［実施例２１］ＡＣ残像測定用液晶セルの作製および評価
別途、液晶配向剤１をＦＦＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板にスピンナー法により塗布した（２，０００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後、基板を６０℃で１分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで２．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。２３０℃にて３０分間焼成処理を行い、膜厚およそ１００ｎｍの膜を形成した。次いで、これらの液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるようにした。これらのセルにネガ型液晶組成物Ａを真空注入し、注入口を光硬化剤で封止して、セル厚４μｍの液晶セル（液晶表示素子）を作製した。得られた液晶表示素子のＡＣ残像を測定したところΔＢは３．１％であった。
【０３１９】
＜ネガ型液晶組成物Ａ＞
【化１５１】
2019049700.tif 000157
物性値：ＮＩ  ７５．７℃；  Δε  −４．１；  Δｎ  ０．１０１；  η  １４．５ｍＰａ・ｓ．
【０３２０】
［実施例２２］
使用する液晶配向剤を液晶配向剤４に変更した以外は、実施例２１に準拠して、液晶セル（液晶表示素子）を作製した。得られた液晶表示素子のＡＣ残像を測定したところΔＢは２．０％であった。
【０３２１】
実施例２１、２２の結果から、本発明の液晶配向剤を用いた液晶表示素子が、良好な配向性を有することが確認できた。
【０３２２】
［実施例２３］ブレンド型液晶配向剤の調製、液晶配向膜の形成、透過率測定
攪拌翼、窒素導入管を装着した５０ｍＬナスフラスコに合成例４で合成したワニス１を３．０ｇおよび合成例２４で合成したワニス２１を７．０ｇ秤取り、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン３．０ｇ、ブチルセロソルブ１．０ｇおよびジイソブチルケトン１．０ｇを加え室温で１時間攪拌し樹脂分濃度４重量％の液晶配向剤２３を得た。得られた液晶配向剤２３を用いて、実施例１に記載の方法に準じ、透明ガラス基板に液晶配向膜２３を形成した。ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定したところ、３９０ｎｍ〜４１０ｎｍの透過率の平均値は、９３％であった。
【０３２３】
［実施例２４〜６６］
使用するワニスを変更した以外は、実施例２３に準拠して、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの測定を行った。使用するワニスおよび測定結果を実施例２３と併せて表６に示す。なお表６中、ワニスＡは光反応性構造を有する原料を使用するポリマーを含有するワニス、ワニスＢは光反応性構造を有する原料を使用しないポリマーを含有するワニスであることを示す。
【０３２４】
【表６】
2019049700.tif 000158
【０３２５】
実施例２３〜６６において透過率は９０％以上あり、良好であった。ブレンド型液晶配向剤を用いることで、単層型液晶配向剤を用いるよりも、高い透過率を得ることができた。
【０３２６】
［比較例３〜４］
使用するワニスを変更した以外は、実施例２３に準拠して、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの測定を行った。使用するワニスおよび測定結果を表７に示す。なお表７中、ワニスＡは光反応性構造を有する原料を使用するポリマーを含有するワニス、ワニスＢは光反応性構造を有する原料を使用しないポリマーを含有するワニスであることを示す。
【０３２７】
【表７】
2019049700.tif 000159
【０３２８】
比較例３および比較例４において、透過率は実施例２３〜６６よりも劣っていた。これは、ワニス２９およびワニス３０は、光反応性構造を有する原料としてアゾベンゼンを有する式（Ｖ−２−１）および（Ｖ−３−１）のみを用いていることに起因する。ブレンド型液晶配向剤を用いた場合においても、アゾベンゼンは可視光領域に吸収があるため、アゾベンゼンのみを使用した液晶配向剤より形成される液晶配向膜は、透過率の値において良好な結果が得られなかったと考えられる。
【０３２９】
［実施例６７］
攪拌翼、窒素導入管を装着した５０ｍＬナスフラスコに合成例４で合成したワニス１を３．０ｇおよび合成例２４で合成したワニス２１を７．０ｇ秤取り、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン４．０ｇ、ブチルセロソルブ１．０ｇおよび添加剤（Ａｄ１）３０ｍｇを加え、室温で１時間攪拌し樹脂分濃度が４重量％、添加剤濃度が樹脂分１００重量部当たり５重量部の液晶配向剤６９を得た。得られた液晶配向剤６９を用いて、実施例１に記載の方法に準じ、透明ガラス基板に液晶配向膜６９を形成した。ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定したところ、３８０〜７８０ｎｍの透過率の平均値は、９３％であった。
【０３３０】
［実施例６８〜１１０］
使用するワニスを変更した以外は、実施例６７に準拠して、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの測定を行った。使用するワニスおよび測定結果を実施例６７と併せて表８に示す。なお表８中、ワニスＡは光反応性構造を有する原料を使用するポリマーを含有するワニス、ワニスＢは光反応性構造を有する原料を使用しないポリマーを含有するワニスであることを示す。
【０３３１】
【表８】
2019049700.tif 000160
【０３３２】
実施例６７〜１１０において、透過率は９０％以上あり、良好であった。添加剤を含有する液晶配向剤においても、高い透過率を示すことがわかった。
【０３３３】
［比較例５〜６］
使用するワニスと添加剤を変更した以外は、実施例６７に準拠して、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの測定を行った。使用するワニスおよび測定結果を表９に示す。なお表９中、ワニスＡは光反応性構造を有する原料を使用するポリマーを含有するワニス、ワニスＢは光反応性構造を有する原料を使用しないポリマーを含有するワニスであることを示す。
【０３３４】
【表９】
2019049700.tif 000161
【０３３５】
比較例５および比較例６において、透過率は実施例６７〜１１０よりも劣っていた。これは、ワニス２９およびワニス３０は光反応性構造を有する原料としてアゾベンゼンを有する式（Ｖ−２−１）および（Ｖ−３−１）のみを用いていることに起因する。添加剤を含有する液晶配向剤においても、アゾベンゼンは可視光領域に吸収があるため、アゾベンゼンのみを使用した液晶配向剤より形成される液晶配向膜は、透過率の値において良好な結果が得られなかったと考えられる。
【０３３６】
［合成例３２〜４２］
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例４に準拠して、ポリマー固形分濃度が６重量％のワニス３１〜ワニス４１を調製した。重量平均分子量は、化合物（２）を原料の１つに使用するポリマーはおおよそ５，０００から２０，０００、化合物（２）を原料の１つに使用しないポリマーは４５，０００から５０，０００に調整した。使用したテトラカルボン酸二無水物およびジアミンと、得られたポリマーの重量平均分子量を表１０に示す。
【０３３７】
【表１０】
2019049700.tif 000162
【０３３８】
［実施例１１１〜１１６］
使用するワニスを変更した以外は、実施例１に準拠して、液晶配向膜の形成、透過率測定を行った。使用したワニスおよび測定結果を表１１に示す。
【０３３９】
【表１１】
2019049700.tif 000163
【０３４０】
光反応性構造を有する原料として、本発明のジアミンを単独で用いた実施例１１１〜１１６において、透過率は８０％以上あり、最良であった。
【０３４１】
［実施例１１７〜１３９］
使用するワニスを変更した以外は、実施例２３に準拠して、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの測定を行った。使用するワニスおよび測定結果を表１２に示す。なお表１２中、ワニスＡは光反応性構造を有する原料を使用するポリマーを含有するワニス、ワニスＢは光反応性構造を有する原料を使用しないポリマーを含有するワニスであることを示す。
【０３４２】
【表１２】
2019049700.tif 000164
【０３４３】
実施例１１７〜１３９において透過率は９０％以上あり、良好であった。ブレンド型液晶配向剤を用いることで、単層型液晶配向剤を用いるよりも、高い透過率を得ることができた。
【０３４４】
［実施例１４０〜１６２］
使用するワニスを変更した以外は、実施例６７に準拠して、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの測定を行った。使用するワニスおよび測定結果を表１３に示す。なお表１３中、ワニスＡは光反応性構造を有する原料を使用するポリマーを含有するワニス、ワニスＢは光反応性構造を有する原料を使用しないポリマーを含有するワニスであることを示す。
【０３４５】
【表１３】
2019049700.tif 000165
【０３４６】
実施例１４０〜１６２において、透過率は９０％以上あり、良好であった。添加剤を含有する液晶配向剤においても、高い透過率を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０３４７】
本発明の実施態様に係るジアミンを原料としたポリアミック酸またはその誘導体を用いた液晶配向剤を用いることで、透過率および配向性の高い液晶配向膜を得ることができる。この液晶配向剤は横電界型液晶表示素子に好適に適用することができる。
【図１】
2019049700.tif 000178
【図２】
2019049700.tif 000179