(57)【要約】【課題】  室温でも硬化するとともに、様々な基材に対する接着性に優れる、付加反応型の接着性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。【解決手段】  本発明は、（Ａ）分子中に２個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；（Ｃ）白金系触媒；（Ｄ）ジルコニウム化合物；及び（Ｅ）特定の有機ケイ素化合物、シラン化合物、テトラアルコキシシラン化合物、及び/又はそれらの部分加水分解物からなる群より選択される、少なくとも２種の接着性付与剤；を含む、接着性ポリオルガノシロキサン組成物であって、（Ａ）の１００重量部に対する（Ｄ）のジルコニウム原子換算の含有量が、０．００２５重量部以上０．１０重量部未満であり、（Ａ）のアルケニル基の個数Ｖｉに対する、（Ｂ）のケイ素原子に結合した水素原子の個数Ｈの比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．１以上１．３未満である、接着性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に２個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；
（Ｃ）白金系触媒；
（Ｄ）ジルコニウム化合物；及び
（Ｅ）下記（Ｅ１）〜（Ｅ４）：
（Ｅ１）ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（Ｉ）：
【化６】
2019151695.tif 000013
で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物、
（Ｅ２）Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物、及び/又はその部分加水分解物
（Ｅ３）Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物、及び/又はその部分加水分解物、並びに
（Ｅ４）Ｓｉ（ＯＲ４）４で示されるテトラアルコキシシラン化合物、及び/又はその部分加水分解物
（上記各式中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｑ２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基又は２−メトキシエチル基を表し；Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキル基を表し；ｎは、１〜３の整数である）
からなる群より選択される、少なくとも２種の接着性付与剤；
を含む、接着性ポリオルガノシロキサン組成物であって、
（Ａ）の１００重量部に対する（Ｄ）のジルコニウム原子換算の含有量が、０．００２５重量部以上０．１０重量部未満であり、
（Ａ）のアルケニル基の個数Ｖｉに対する、（Ｂ）のケイ素原子に結合した水素原子の個数Ｈの比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．１以上１．３未満である、
接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）が、（Ａ１）両末端がＲ３ＳｉＯ１／２単位で封鎖され、中間単位がＲ２２ＳｉＯ２／２単位であり、２３℃における粘度が、０．１〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサン：並びに、（Ａ２）必須の単位としてＳｉＯ４／２単位とＲ３ＳｉＯ１／２単位を含み、及び任意の単位としてＲ２ＳｉＯ２／２単位及び／又はＲＳｉＯ３／２単位からなる群より選択される１種以上の単位を含み、分岐状のポリオルガノシロキサンの組合せ（上記各式中、Ｒは、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒ１は、アルケニル基であり、Ｒ２は、脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基であり、分子中に２個以上のＲ１を含有する）である、請求項１記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ｄ）が、ジルコニウムキレート化合物である、請求項１又は２記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｃ）が、白金−ビニルシロキサン錯体である、請求項１〜３のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
更に、反応抑制剤及び無機充填剤からなる群より選択される１種以上の更なる成分を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加反応によって硬化する接着性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加反応硬化型のポリオルガノシロキサン組成物は、室温で硬化して各種被着体に対する接着性を発現する。特許文献１には、カルボン酸無水物及び加水分解触媒としてのジルコニウム化合物を含む接着性ポリオルガノシロキサン組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３３５８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された組成物は、様々な基材、特にＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）の基材に対する接着性が低いという問題があった。また、特許文献１に記載された組成物は、時間の経過に伴って、様々な基材、特にＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）への接着力が低下する場合があるという問題があった。
【０００５】
本発明の課題は、室温でも硬化するとともに、様々な基材に対する接着性に優れる、付加反応型の接着性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、接着性ポリオルガノシロキサン組成物に、ジルコニウム化合物を特定の量で使用することにより、その課題を解決しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［５］に関する。
［１］（Ａ）分子中に２個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；
（Ｃ）白金系触媒；
（Ｄ）ジルコニウム化合物；及び
（Ｅ）下記（Ｅ１）〜（Ｅ４）：
（Ｅ１）ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（Ｉ）：
【化１】
2019151695.tif 000002
で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物、
（Ｅ２）Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物、及び/又はその部分加水分解物
（Ｅ３）Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物、及び/又はその部分加水分解物、並びに
（Ｅ４）Ｓｉ（ＯＲ４）４で示されるテトラアルコキシシラン化合物、及び/又はその部分加水分解物
（上記各式中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｑ２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基又は２−メトキシエチル基を表し；Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキル基を表し；ｎは、１〜３の整数である）
からなる群より選択される少なくとも２種の接着性付与剤；
を含む、接着性ポリオルガノシロキサン組成物であって、
（Ａ）の１００重量部に対する（Ｄ）のジルコニウム原子換算の含有量が、０．００２５重量部以上０．１０重量部未満であり、
（Ａ）のアルケニル基の個数Ｖｉに対する、（Ｂ）のケイ素原子に結合した水素原子の個数Ｈの比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．１以上１．３未満である、接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
［２］（Ａ）が、（Ａ１）両末端がＲ３ＳｉＯ１／２単位で封鎖され、中間単位がＲ２２ＳｉＯ２／２単位であり、２３℃における粘度が、０．１〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサン：並びに、（Ａ２）必須の単位としてＳｉＯ４／２単位とＲ３ＳｉＯ１／２単位を含み、及び任意の単位としてＲ２ＳｉＯ２／２単位及び／又はＲＳｉＯ３／２単位からなる群より選択される１種以上の単位を含み、分岐状のポリオルガノシロキサンの組合せ（上記各式中、Ｒは、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒ１は、アルケニル基であり、Ｒ２は、脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基であり、分子中に２個以上のＲ１を含有する）である、［１］の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
［３］（Ｄ）が、ジルコニウムキレート化合物である、［１］又は［２］の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
［４］（Ｃ）が、白金−ビニルシロキサン錯体である、［１］〜［３］のいずれかの接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
［５］更に、反応抑制剤及び無機充填剤からなる群より選択される１種以上の更なる成分を含む、［１］〜［４］のいずれかの接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、室温でも硬化するとともに、様々な基材に対する接着性に優れる、付加反応型の接着性ポリオルガノシロキサン組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［用語の定義］
シロキサン化合物の構造単位を、以下のような略号によって記載することがある（以下、これらの構造単位をそれぞれ「Ｍ単位」「ＤＨ単位」等ということがある）。
Ｍ ：Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｏ１／２−
ＭＨ：ＳｉＨ（ＣＨ３）２Ｏ１／２−
ＭＶｉ：（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２−
Ｄ ：Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ２／２
ＤＨ：ＳｉＨ（ＣＨ３）Ｏ２／２
Ｔ ：Ｓｉ（ＣＨ３）Ｏ３／２
Ｑ ：ＳｉＯ４／２（四官能性）
【００１０】
本明細書において、基の具体例は以下のとおりである。
１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルケニル基が挙げられる。脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基としては、アルケニル基以外の前記１価の炭化水素基が挙げられる。
アルケニル基は、炭素原子数２〜６の直鎖又は分岐状の基であり、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基及び５−ヘキセニル基等が挙げられる。
アルキル基は、炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐状の基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基は、炭素原子数３〜２０の単環又は多環の基であり、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基は、炭素原子数６〜２０の単環又は多環の基を含む芳香族基であり、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基は、アリール基で置換されたアルキル基であり、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等が挙げられる。
アルキレン基は、炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐状の基であり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２−メチルエチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
アルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルキレン基は、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン；シアノ基等で置換されていてもよい。ハロゲンで置換された基としては、クロロメチル基、クロロフェニル基、２−シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００１１】
本明細書において、「（Ａ）分子中に２個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン」を「（Ａ）」ともいう。「（Ｃ）白金系触媒」等についても同様である。
【００１２】
［接着性ポリオルガノシロキサン組成物］
接着性ポリオルガノシロキサン組成物（以下、「組成物」ともいう。）は、（Ａ）分子中に２個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；
（Ｃ）白金系触媒；
（Ｄ）ジルコニウム化合物；及び
（Ｅ）下記（Ｅ１）〜（Ｅ４）：
（Ｅ１）ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（Ｉ）：
【化２】
2019151695.tif 000003
で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物、
（Ｅ２）Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物、及び/又はその部分加水分解物
（Ｅ３）Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物、及び/又はその部分加水分解物、及び
（Ｅ４）Ｓｉ（ＯＲ４）４で示されるテトラアルコキシシラン化合物、及び/又はその部分加水分解物
（上記各式中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｑ２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基又は２−メトキシエチル基を表し；Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキル基を表し；ｎは、１〜３の整数である）
からなる群より選択される少なくとも２種の接着性付与剤；
を含む、接着性ポリオルガノシロキサン組成物であって、
（Ａ）の１００重量部に対する（Ｄ）のジルコニウム原子換算の含有量が、０．００２５重量部以上０．１０重量部未満であり、
（Ａ）のアルケニル基の個数Ｖｉに対する、（Ｂ）のケイ素原子に結合した水素原子の個数Ｈの比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．１以上１．３未満である。
【００１３】
組成物は、室温で、少なくとも１週間、好ましくは７２時間、特に好ましくは２４時間の硬化時間で、様々な基材、特にＰＰＳに対する優れた接着性を達成できる。また、組成物は、室温で、１週間以内に、接着性を発現した場合であっても、１週間経過した後に、様々な基材、特にＰＰＳに対する優れた接着性を維持できる。
【００１４】
＜（Ａ）分子中に２個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン＞
（Ａ）分子中に２個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（以下、「（Ａ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン」ともいう。）は、組成物において、ベースポリマーとなる成分である。（Ａ）は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に平均で２個以上有し、（Ｂ）のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）との付加反応により、網状構造を形成することができるものであれば、特に限定されない。（Ａ）は、代表的には、一般式（Ｉ）：
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２          （Ｉ）
（式中、
Ｒ１は、アルケニル基であり；
Ｒ２は、脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基であり；
ａは、１〜３の整数であり；
ｂは、０〜２の整数であり、ただし、ａ＋ｂは１〜３である）
で示されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に、少なくとも２個有する。（Ａ）におけるケイ素原子に結合したアルケニル基の数は、一分子中、２〜１００個であることが好ましく、２〜５０個であることがより好ましい。
【００１５】
Ｒ１は、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が好ましい。ａは、合成が容易なことから、１が好ましい。Ｒ２は、合成が容易であって、機械的強度及び硬化前の流動性などの特性のバランスが優れているという点から、メチル基が好ましい。
【００１６】
（Ａ）中の他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基が挙げられる。前記有機基は、Ｒ２と同様の理由から、メチル基が好ましい。
【００１７】
Ｒ１は、（Ａ）の分子鎖の末端又は途中のいずれに存在してもよく、その両方に存在してもよい。
【００１８】
（Ａ）のシロキサン骨格は、直鎖状又は分岐状であることができる。即ち、（Ａ）は、（Ａ１）直鎖状のポリオルガノシロキサン又は（Ａ２）分岐状のポリオルガノシロキサンであることができる。
【００１９】
（Ａ１）直鎖状のポリオルガノシロキサンとしては、両末端がＲ３ＳｉＯ１／２単位で封鎖され、中間単位がＲ２２ＳｉＯ２／２単位である直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。ここで、ＲはＲ１又はＲ２であるが、Ｒ中、１分子あたり２個以上がＲ１である。（Ａ１）におけるＲ３ＳｉＯ１／２単位は、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位、Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２単位又はＲ１３ＳｉＯ１／２単位であることが好ましく、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位であることが特に好ましい。（Ａ１）は、両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位のみからなる直鎖状のポリオルガノシロキサンが特に好ましい。
【００２０】
（Ａ２）分岐状のポリオルガノシロキサンとしては、必須の単位としてＳｉＯ４／２単位とＲ３ＳｉＯ１／２単位を含み、及び任意の単位としてＲ２ＳｉＯ２／２単位及び／又はＲＳｉＯ３／２単位からなる群より選択される１種以上の単位を含む分岐状のポリオルガノシロキサンが挙げられる。ここで、ＲはＲ１又はＲ２であるが、Ｒ中、１分子あたり２個以上がＲ１である。硬化反応において架橋点となるように、Ｒ中、１分子あたり少なくとも３個のＲがＲ１であり、残余がＲ２であることが好ましい。組成物の硬化物が、優れた機械的強度を有する観点から、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位の比率は、モル比として、１：０．８〜１：３の範囲の、常温で固体ないし粘稠な半固体の樹脂状のものが好ましい。
【００２１】
（Ａ２）において、Ｒ１は、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位のＲとして存在してもよく、Ｒ２ＳｉＯ単位又はＲＳｉＯ３／２単位のＲとして存在してもよい。室温で速い硬化が得られる観点から、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位の一部又は全部が、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位であることが好ましい。
【００２２】
（Ａ）の粘度は、２３℃において、０．１〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１．０〜３００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１０．０〜２００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。（Ａ）の粘度が前記の範囲であると、効率的に様々な基材に対する接着性をより高めることができ、未硬化状態の組成物が、良好な流動性を示して、注型やポッティングの際に優れた作業性を示し、硬化後の組成物が、優れた機械的強度、及び適度の弾性と硬さを示す。また、室温でも接着性をより高める点から、（Ａ）の粘度が高いことが好ましい。ここで、（Ａ）が、２種以上の組合せである場合、（Ａ）の粘度とは、混合されたアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの粘度を意味する。本明細書において、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠して、回転粘度計を用いて、スピンドル番号及び回転数を適宜設定し、２３℃の条件で測定した値である。
【００２３】
（Ａ）は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。（Ａ）は、直鎖状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと分岐状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとの混合物であることが好ましい。（Ａ）は、（Ａ１）両末端がＲ３ＳｉＯ１／２単位で封鎖され、中間単位がＲ２２ＳｉＯ２／２単位であり、２３℃における粘度が、０．１〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサン：並びに、必須の単位として（Ａ２）ＳｉＯ４／２単位とＲ３ＳｉＯ１／２単位を含み、及び任意の単位としてＲ２ＳｉＯ２／２単位及び／又はＲＳｉＯ３／２単位からなる群より選択される１種以上の単位を含み、分岐状のポリオルガノシロキサンの組合せ（上記各式中、Ｒは、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒ１は、アルケニル基であり、Ｒ２は、脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基であり、分子中に２個以上のＲ１を含有する）であることが特に好ましい。
【００２４】
＜（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン＞
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（以下、「（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン」ともいう。）は、分子中に含まれるヒドロシリル基が、（Ａ）のＲ１との間で付加反応することにより、（Ａ）の架橋剤として機能するものである。（Ｂ）は、硬化物を網状化するために、該付加反応に関与するケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有しているものであれば、特に限定されない。
【００２５】
（Ｂ）は、代表的には、一般式（ＩＩ）：
（Ｒ５）ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２          （ＩＩ）
（式中、
Ｒ５は、脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基を表し；
ｃは、０〜２の整数であり；
ｄは、１〜３の整数であり、ただし、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）
で示される単位を分子中に３個以上有する。
【００２６】
Ｒ５は、合成が容易な点から、メチル基が好ましい。また、ｄは、合成が容易なことから、１が好ましい。
【００２７】
合成が容易である点から、（Ｂ）は、３個以上のシロキサン単位からなることが好ましい。また、硬化温度に加熱しても揮発せず、かつ流動性に優れて（Ａ）と混合しやすいことから、（Ｂ）のシロキサン単位の数は、６〜２００個であることが好ましく、１０〜１５０個であることが特に好ましい。
【００２８】
（Ｂ）におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。また、（Ｂ）が直鎖状の場合、（Ｂ）は、両末端が、それぞれ独立して、Ｒ６３ＳｉＯ１／２単位で閉塞され、中間単位がＲ６２ＳｉＯ２／２単位のみからなり（式中、Ｒ６は、水素原子又は脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基であるが、ただし、Ｒ６のうち、少なくとも３つは水素原子である）、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであることが好ましい。ケイ素原子に結合する水素原子は、末端に存在していても、中間単位に存在していてもよいが、中間単位に存在することが好ましい。よって、（Ｂ）としては、両末端がトリメチルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位及びメチルハイドロジェンシロキサン単位からなり、ジメチルシロキサン単位１モルに対して、メチルハイドロジェンシロキサン単位が０．１〜２．０モルであるポリメチルハイドロジェンシロキサンが特に好ましい。
（Ｂ）は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。
【００２９】
＜（Ｃ）白金系触媒＞
（Ｃ）白金系触媒は、（Ａ）中のアルケニル基と（Ｂ）中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させ、また同様の付加反応によって、架橋重合体のシロキサン網状構造に、後述する（Ｅ１）及び／又は（Ｅ３）を導入するための触媒である。
【００３０】
（Ｃ）としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体のような白金化合物等が挙げられる。これらのうち、触媒活性が良好な点から、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましく、室温において短時間に硬化して接着性を発現することから、白金−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体が特に好ましい。
（Ｃ）は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。
【００３１】
＜（Ｄ）ジルコニウム化合物＞
（Ｄ）ジルコニウム化合物は、ジルコニウムを有する化合物であれば特に制限されない。（Ｄ）としては、オクタン酸ジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキサン酸）ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム等のジルコニウムアシレート；ｎ−プロピルジルコネート、ｎ−ブチルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド（但し、ジルコニウムキレートを除く。）；トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウムキレート等が挙げられる。なお、ジルコニウムキレートは、分子中に１つ以上のキレート配位子（例えば、Ｃ５Ｈ７Ｏ２、Ｃ６Ｈ９Ｏ３等）を有する限り、アルコキシ基を有していてもよい。様々な基材に対する接着性により優れる点から、（Ｄ）は、ジルコニウムキレート化合物であることが好ましい。
（Ｄ）は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。
【００３２】
＜（Ｅ）接着性付与剤＞
（Ｅ）接着性付与剤は、下記（Ｅ１）〜（Ｅ４）からなる群より選択される少なくとも２種である。
（Ｅ１）ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（Ｉ）：
【化３】
2019151695.tif 000004
で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物、
（Ｅ２）Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物、及び/又はその部分加水分解物
（Ｅ３）Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物、及び/又はその部分加水分解物、並びに
（Ｅ４）Ｓｉ（ＯＲ４）４で示されるテトラアルコキシシラン化合物、及び/又はその部分加水分解物
（上記各式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、前記のとおりである。）
【００３３】
（Ｅ）は、組成物に接着性を付与する成分であり、（Ａ）の重合度及びＨ／Ｖｉ比と相まって、室温における接着性の発現を担保する。また、組成物が（Ｅ）を含むことにより、様々な基材に対する室温における接着性が付与される。（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）及び（Ｅ４）は、それぞれ、１種又は２種以上の組合せであってもよい。例えば、（Ｅ）は、１種の（Ｅ１）と２種の（Ｅ２）と２種の（Ｅ３）との組合せであってもよい。
【００３４】
＜＜（Ｅ１）＞＞
（Ｅ１）は、組成物の硬化のための付加反応の際に、（Ａ）及び（Ｂ）との付加反応によって、架橋したシロキサン構造に導入され、式（Ｉ）の側鎖が接着性を発現する部分として、組成物の室温における接着性に寄与する成分である。また、（Ｅ１）の側鎖に存在するアルコキシ基は、（Ｅ２）、（Ｅ３）及び／又は（Ｅ４）のアルコキシ基との共加水分解・縮合反応により、（Ｅ２）、（Ｅ３）及び／又は（Ｅ４）をシロキサン骨格に導入するにも寄与する。
【００３５】
Ｑ１は、合成及び取扱いが容易なことから、エチレン基及び２−メチルエチレン基が好ましい。Ｑ２は、合成及び取扱いが容易なことから、トリメチレン基が好ましい。Ｒ３は、良好な接着性を与え、かつ加水分解によって生じるアルコールが揮発しやすいことから、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３６】
（Ｅ１）の特徴である上記の水素原子と上記の側鎖とは、合成が容易なことから、別個のケイ素原子に結合していることが好ましい。したがって、（Ｅ１）の基本部分は、鎖状、分岐状又は環状シロキサン骨格を形成していることが好ましく、特定の化合物を制御よく合成し、精製しうることから、環状シロキサン骨格が特に好ましい。（Ｅ１）に含まれるＳｉ−Ｈ結合の数は、１個以上の任意の数であり、環状シロキサン化合物の場合、２個又は３個が好ましい。
【００３７】
（Ｅ１）としては、下記の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化４】
2019151695.tif 000005
【００３９】
＜＜（Ｅ２）＞＞
（Ｅ２）は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基（以下、ＯＲ３に関しては、２−メトキシエトキシ基を包含する）と、（Ｅ１）、（Ｅ３）及び／又は（Ｅ４）のケイ素原子に結合したアルコキシ基との加水分解・縮合反応によって、架橋したシロキサン構造に導入され、エポキシ基が接着性を発現する部分として、組成物の室温における接着性、特にプラスチックに対する接着性の向上に寄与する成分である。
【００４０】
Ｒ３は、良好な接着性を与えることから、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ｎは、２又は３が好ましい。エポキシ基含有基としては、合成が容易で、加水分解性がなく、優れた接着性を示すことから、３−グリシドキシプロピル基のような、エーテル酸素原子を含む脂肪族エポキシ基含有基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基のような脂環式エポキシ基含有基などが好ましい。ケイ素原子に結合したアルコキシ基の数は、分子中２個以上であることが好ましい。ＯＲ３基とエポキシ基含有基とは、同一のケイ素原子に結合していてもよく、別のケイ素原子に結合していてもよい。
【００４１】
（Ｅ２）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような３−グリシドキシプロピル基含有アルコキシシラン類；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランのような２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有アルコキシシラン類；ｎが２以上のこれらシラン類の部分加水分解縮合物；並びに鎖状又は環状メチルシロキサンのメチル基の一部が、トリメトキシシロキシ基又は２−（トリメトキシシリル）エチル基と、上記のエポキシ基含有基とで置き換えられた炭素／ケイ素両官能性シロキサンなどが挙げられる。
【００４２】
＜＜（Ｅ３）＞＞
（Ｅ３）は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基と、（Ｅ１）、（Ｅ２）及び／又は（Ｅ４）分子のケイ素原子に結合したアルコキシ基との加水分解・縮合反応によって、架橋したシロキサン構造に導入され、又は（Ｅ３）の有する脂肪族不飽和炭化水素基が、組成物の硬化のための付加反応の際に、（Ｂ）との付加反応によって、架橋したシロキサン構造に導入されて、アルコキシ基が他の（Ｅ３）のアルコキシ基、及び（Ｅ２）と併用する場合は、（Ｅ２）のアルコキシ基との共加水分解・縮合反応によって、他の（Ｅ３）及び／又は（Ｅ２）をシロキサン構造に導入する。そして、残存するアルコキシ基が、接着性を発現する部分として、組成物の室温における接着性、特に金属に対する接着性の向上に寄与する成分である。
【００４３】
Ｒ３としては、良好な接着性を与えることから、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ｎは、２又は３が好ましい。脂肪族不飽和炭化水素基は、ビニル、アリル、３−ブテニルのようなアルケニル基の場合、ケイ素原子に直接結合していてもよく、３−アクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピルのように、不飽和アシロキシ基が３個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合していてもよい。不飽和炭化水素基含有基としては、合成及び取扱いが容易なことから、ビニル基、メタクリロキシプロピル基などが好ましい。
【００４４】
（Ｅ３）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシランのようなアルケニルアルコキシシラン類及び／又はその部分加水分解物；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシプロピル（メチル）ジ−及び（メタ）アクリロキシプロピルトリ−アルコキシシラン類及び／又はその部分加水分解物等が挙げられる。
【００４５】
＜＜（Ｅ４）＞＞
組成物が（Ｅ４）を含むことで、室温における金属への接着性を、さらに向上させることができる。Ｒ４としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルのような、直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、容易に入手でき、取扱いが容易で、接着性の向上効果が著しいことから、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４６】
（Ｅ）は、上述の（Ｅ１）〜（Ｅ４）の２種以上を用いることにより、他の構成成分とともに、組成物が様々な基材に対して、室温で接着性を発現するように機能する。（Ｅ）は、（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）及び／又は（Ｅ４）の組合せを含むことが好ましい。
【００４７】
＜（Ｆ）更なる成分＞
組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｆ）更なる成分を含むことができる。このような成分として、（Ｆ１）反応抑制剤、（Ｆ２）無機充填剤、（Ｆ３）他の接着性付与剤（但し、（Ｅ）接着性付与剤を含まない）、（Ｆ４）各種の添加剤等が挙げられ、（Ｆ１）反応抑制剤及び（Ｆ２）無機充填剤からなる群より選択される１種以上が好ましい。（Ｆ）更なる成分は、それぞれ、１種又は２種以上の組合せであってもよい。
【００４８】
＜＜（Ｆ１）反応抑制剤＞＞
（Ｆ１）反応抑制剤としては、マレイン酸ジアリル等の分子中に極性基を有する有機化合物；アセチレンアルコール類やその誘導体等の不飽和結合を有する有機化合物；等が挙げられる。（Ｆ１）反応抑制剤は、組成物の硬化反応速度を抑制して、取扱いの作業性、及び接着性の発現と硬化速度とのバランスの向上にも寄与する。
【００４９】
＜＜（Ｆ２）無機充填剤＞＞
（Ｆ２）無機充填剤としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、シリカエアロゲル、沈殿シリカ、煙霧質酸化チタン、及びこれらの表面をポリオルガノシロキサン類、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したもののような補強性充填剤；並びにけいそう土、粉砕シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄のような非補強性充填剤が挙げられ、押出し作業性と、硬化して得られるゴム状弾性体に必要な物性に応じて選択される。（Ｆ２）無機充填剤のＢＥＴ比表面積は、５０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜４００ｍ２／ｇであることが特に好ましい。また、目的に応じてカーボンブラックのような導電性充填剤を配合してもよい。組成物が、（Ｆ２）無機充填剤を含む場合、硬化前の段階で適度の流動性を与え、硬化して得られるゴム状弾性体に、高い機械的強度が付与される。
【００５０】
＜＜（Ｆ３）他の接着性付与剤＞＞
組成物は、（Ｃ）の触媒能を阻害しない範囲で、さらに（Ｆ３）他の接着性付与剤（但し、（Ｅ）接着性付与剤を含まない）を含むことができる。（Ｆ３）他の接着性付与剤（但し、（Ｅ）接着性付与剤を含まない）としては、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド；チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトライソプロペニルオキシドのようなチタンアルコキシド等の金属アルコキシド類（但し、ジルコニウムアルコキシドを含まない）が挙げられる。このような金属アルコキシド類の併用により、さらに接着強さを高めることができる。
【００５１】
＜＜（Ｆ４）各種の添加剤＞＞
組成物は、目的に応じて、更に、有機溶媒、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃化剤等の（Ｆ４）各種の添加剤を含むことができる。（Ｆ４）各種の添加剤は、それぞれ、１種又は２種以上の組合せであってもよい。なお、用途によっては、組成物を、トルエン、キシレンのような有機溶媒に溶解ないし分散させてもよい。
【００５２】
なお、組成物は、酸無水物を含まないことが好ましい。組成物が酸無水物を含まないことにより、金属基材に対する腐蝕の問題が回避し得る。
【００５３】
［組成］
組成物中の各成分の含有量は以下のとおりである。
（Ａ）の含有量は、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計１００質量部に対し、１０〜５，０００質量部であることが好ましく、５０〜４，０００質量部であることがより好ましく、１００〜３，０００質量部であることが特に好ましい。このような範囲であると、室温において接着性を効率的に高めることができる。
【００５４】
（Ａ）が、直鎖状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと分岐状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとの混合物である場合、（Ａ２）分岐状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの含有量は、（Ａ１）直鎖状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと（Ａ２）の合計１００重量部に対して、１〜８０重量部であることが好ましく、１〜６０重量部であることが特に好ましい。前記（Ａ２）の含有量が８０重量部以下であると、架橋密度が高くなりすぎず、硬化物に、柔軟性がより優れる。また、前記（Ａ２）の含有量がこのような範囲であると、室温において接着性がより高まる。
【００５５】
（Ｂ）の含有量は、（Ａ）のアルケニル基の個数Ｖｉに対する、（Ｂ）のケイ素原子に結合した水素原子の個数Ｈの比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．１以上１．３未満であるような量であり、０．２〜１．２であるような量が好ましく、０．３〜１．０であるような量が特に好ましい。Ｈ／Ｖｉが、０．１未満では、硬化させた硬化物に優れた機械的強度を与えることが出来ず、１．３以上では、各種部材に対して、十分な接着性を示さなくなる。
【００５６】
（Ｃ）の含有量は、（Ａ）に対して、白金金属原子換算で０．１〜１，０００重量ｐｐｍであることが好ましく、０．５〜２００重量ｐｐｍであることが特に好ましい。（Ｃ）の含有量が前記範囲であると、硬化性及び硬化速度が十分である。０．１重量ｐｐｍ未満では、十分な硬化性が得られず、１０００重量ｐｐｍを超える場合は、白金化合物をより添加しても硬化性に対する効果が見られなくなるためである。
【００５７】
（Ｄ）の含有量は、（Ａ）の１００重量部に対して、（Ｄ）のジルコニウム原子換算で０．００２５重量部以上０．１０重量部未満である。（Ａ）の１００重量部に対する（Ｄ）の含有量が、ジルコニウム原子換算で０．００２５重量部未満であると、室温において、様々な基材、特にＰＰＳに対する接着性が劣る。また、（Ａ）の１００重量部に対する（Ｄ）の含有量が、ジルコニウム原子換算で０．１０重量部以上であると、時間の経過に伴って、基材への接着力が発現する反応に比べて、ゴム強度が発現する反応が優勢に進行する場合があるため、基材への接着力が相対的に低下する場合がある。これにより、室温において、１週間経過後に、様々な基材、特にＰＰＳに対する接着性が劣る。（Ａ）の１００重量部に対する（Ｄ）の含有量は、ジルコニウム原子換算で０．００５〜０．０７０重量部であることが好ましく、０．０１０〜０．０５０重量部であることが特に好ましい。
【００５８】
組成物が、（Ｅ１）、（Ｅ２）及び／又は（Ｅ３）を含む場合、（Ｅ１）、（Ｅ２）及び／又は（Ｅ３）の合計量は、（Ａ）の１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることが特に好ましい。この範囲にあると、室温における接着性が充分であり、かつ、硬化後の組成物の機械的強度や柔軟性が向上する。また、組成物が、（Ｅ４）を含む場合、（Ｅ４）の含有量は、硬化して得られるシリコーンゴムに、室温における金属への優れた接着性を付与することから、（Ａ）の１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることが特に好ましい。なお、（Ｅ）が、（Ｅ１）〜（Ｅ４）からなる群より選択される２種の混合物である場合、良好な接着性を得るために、（Ｅ）中、重量比で一方が他方の０．０５〜２０倍の範囲であることが好ましい。また、（Ｅ）が（Ｅ１）〜（Ｅ４）からなる群より選択される３種又は４種の混合物である場合、それぞれが（Ｅ）の５重量％以上配合されていることが好ましい。
【００５９】
（Ｆ）更なる成分の含有量は、組成物の使用目的を損なわないかぎり特に限定されない。
【００６０】
（組成物の調製方法）
組成物は、必須成分である（Ａ）〜（Ｅ）及び任意成分である（Ｆ）他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。また、安定に長期間貯蔵するために、（Ｂ）と（Ｅ１）に対して、（Ｃ）が別の容器になるように、適宜、２個の容器に配分して保存しておき、使用直前に混合し、減圧で脱泡して使用に供してもよい。
【００６１】
（接着方法）
組成物は、接着すべき部位に注入、滴下、流延、注型、容器からの押出しなどの方法により、又はトランスファー成形や射出成形による一体成形によって、接着対象物に付着させ、室温（例えば、２３℃）で放置して、硬化させることにより、同時に接着対象物に接着させることができる。また、より高温で硬化させた場合であっても、接着性及び柔軟性に優れたシリコーンゴムを得ることができる。また、より高温で硬化させる場合は、室温よりも短時間で硬化させることができ、作業効率の向上を図ることができる。加熱条件は、組成物が適用される部材の耐熱温度に合わせて適宜調整することができ、硬化時間を決めることができる。例えば、室温（２３℃）超１２０℃以下の熱を、１分〜２週間、好ましくは５分〜７２時間の範囲で加えることができる。加熱温度は、操作性の観点から、４０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃であることがより好ましく、６０〜１００℃であることが特に好ましい。加熱時間は、硬化工程の簡便さの観点から、５分〜７２時間であることが好ましく、５分〜２４時間であることが特に好ましい。また、室温で硬化させる場合、硬化時間は、１週間以下であることが好ましく、７２時間以下であることがより好ましく、２４時間以下が特に好ましい。
【００６２】
接着対象物の材質は、特に限定されず、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅等の金属、及び、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート樹脂）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド樹脂）等のポリマー等が挙げられる。
【００６３】
（用途）
組成物は、電気電子用及び自動車用部品の実装又は封止、半導体又は汎用プラスチックの接着等に用いることができる。具体的には、組成物は、光学素子又は半導体モジュールや各種部品用のシール剤又はポッティング剤に用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部を示し、粘度は２３℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００６５】
（使用成分）
実施例及び比較例にて用いた成分は、以下のとおりである。
（Ａ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン
Ａ−１：両末端がＭｖｉ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位のみからなり、２３℃における粘度が１００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
Ａ−２：Ｍ単位、Ｍｖｉ単位及びＱ単位からなり、モル単位比がＭ５ＭｖｉＱ８で示される分岐状ポリメチルビニルシロキサン（重量平均分子量４，０００、１分子当たり平均４個のビニル基）；
（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
Ｂ−１：両末端がＭ単位で封鎖され、中間単位が５０モル％のＤＨ単位と残余のＤ単位からなり、２３℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓである直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン（１分子当たり平均２０個の水素原子）；
（Ｃ）白金系触媒
Ｃ−１：塩化白金酸をＭｖｉＭｖｉで示されるシロキサン二量体と加熱することによって得られ、白金含有量が２重量％である錯体
（Ｄ）ジルコニウム化合物
Ｄ−１：（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）３Ｚｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）  トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル株式会社製、ＺＣ−５４０）、有効成分４５重量％、金属含有量１０．２重量％
Ｄ−２：（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２  ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）  （マツモトファインケミカル株式会社製、ＺＣ−５８０）、有効成分７０重量％、金属含有量１３．１重量％
Ｄ−３：Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４  ｎ−ブチルジルコネート  （マツモトファインケミカル株式会社製、ＺＡ−６５）、有効成分８７重量％、金属含有量２０．７重量％
Ｄ−４：Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４  ｎ−プロピルジルコネート  （マツモトファインケミカル株式会社製、ＺＡ−４５）、有効成分７５重量％、金属含有量２１．０重量％
（Ｄ’）その他の金属化合物
Ｄ’−１：（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｔｉ（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２  ジ−ｉ−プロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）  （マツモトファインケミカル株式会社製、ＴＣ−７５０）、有効成分９５重量％、金属含有量１１．０重量％
Ｄ’−２：（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｔｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２  ジ−ｉ−プロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）  （マツモトファインケミカル株式会社製、ＴＣ−１００）、有効成分７５重量％、金属含有量９．８重量％
Ｄ’−３：（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ａｌ（Ｃ２２Ｈ３９Ｏ３）  ジ−ｉ−プロポキシアルミニウム（アルキルアセトアセテート）（味の素ファインテクノ株式会社製、ＡＬ−Ｍ）、有効成分１００重量％、金属含有量５．４重量％
（Ｅ）接着性付与剤
Ｅ−１：式：
【化５】
2019151695.tif 000006
で示される環状シロキサン
Ｅ−２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｅ−３：ビニルトリエトキシラン
Ｅ−４：テトラエトキシシラン
（Ｆ）その他の成分
Ｆ−１：反応抑制剤：マレイン酸ジアリル
Ｆ−２：無機充填剤：比表面積２００ｍ２／ｇの煙霧質シリカ、ヘキサメチルジシラザン処理
【００６６】
実施例１
（１）Ａ−１とＡ−２のシロキサン溶液の調製
表１に示す配合量で、撹拌機、加熱装置及び減圧装置を備えた容器に、Ａ−１、及びＡ−２のキシレン溶液を加え、２３℃常圧で均一に撹拌後、１５０℃３時間減圧下で、キシレンを除去し、Ａ−１とＡ−２のシロキサン溶液を調製した。
（２）（Ａ）の調製
Ａ−１とＡ−２のシロキサン溶液を、万能混練機に移し、表１に示す配合量のＦ−２を添加して、１００℃で３時間減圧下に混練し、４０℃以下まで冷却して、表１に示す配合量のＣ−１、Ｅ−２、Ｅ−３及びＥ−４と、表２に示す配合量のＤ−１とを入れ、均一になるように混合し、ポリシロキサン溶液「（Ａ）」を調製した。なお、表１における（Ａ’）は、「（Ｄ）ジルコニウム化合物」以外のポリシロキサン溶液「（Ａ）」の組成を示す。
（３）（Ｂ）の調製
Ａ−１とＡ−２のシロキサン溶液を、万能混練機に移し、表１に示す配合量のＦ−２を添加して、１００℃で３時間減圧下に混練し、４０℃以下まで冷却して、表１に示す配合量のＥ−１及びＦ−１と、表２に示す配合量のＢ−１とを入れ、均一になるように混合し、ポリシロキサン溶液「（Ｂ）」を調製した。なお、表１における（Ｂ’）は、「（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン」以外のポリシロキサン溶液「（Ｂ）」の組成を示す。
（４）（Ａ）及び（Ｂ）の調製
次に、あらかじめ調製しておいた「（Ａ）」及び「（Ｂ）」を混合し、１０分間すばやく減圧混練することにより、脱泡を行って、「（Ａ）及び（Ｂ）」の混合物を調製した。
【００６７】
実施例２〜１２、比較例１〜１１
実施例１に準じる手順により、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。実施例１を含めて、各実施例及び比較例の配合比を、表２〜表６に示す。
【００６８】
（評価方法）
＜接着性＞
接着性の評価には、次のような方法を用いた。
各例の組成物を、それぞれコーカーに充填した。表１に示す各種材質の試験片（８０×２５×２ｍｍ）に、組成物をコーカーから、直径１０ｍｍ、長さ６０ｍｍのビードを形成するように押出して塗布した。実施例１〜１０及び比較例１〜１０は、２３℃５０％ＲＨで２４時間、７２時間又は１週間放置して、硬化・接着させて、ゴム状の硬化物を得た。また、実施例１１及び１２並びに比較例１１は、８０℃の熱風循環式乾燥機中で３０分間放置して、硬化・接着させて、ゴム状の硬化物を得た。その後、室温（２３℃）において、硬化物と試験片との界面の端にナイフで２０ｍｍの切込みを入れ、破断するまで、上９０°の方向に硬化物を引っ張って、破断状況によって接着性を評価した。
◎：接着性優（硬化物が破断し、試験片との接着面の１００％に、硬化物が付着している）
○：接着性やや優（硬化物が破断し、試験片との接着面１００％に、硬化物の薄層が付着している）
△：接着性良（試験片との接着面に、部分的に硬化物が付着し、一部が剥離する）
×：接着性なし（試験片から硬化物が剥離し、接着面への硬化物の付着がない）
【００６９】
結果を表１〜表６にまとめる。
【００７０】
【表１】
2019151695.tif 000007
【００７１】
【表２】
2019151695.tif 000008
【００７２】
【表３】
2019151695.tif 000009
【００７３】
【表４】
2019151695.tif 000010
【００７４】
【表５】
2019151695.tif 000011
【００７５】
【表６】
2019151695.tif 000012
【００７６】
表における略語は以下のとおりである。
ポリカ：ポリカーボネート樹脂
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂
ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド樹脂
【００７７】
表から明らかなように、実施例のポリオルガノシロキサン組成物は、室温(２３℃５０％ＲＨ)で１週間放置することで、硬化するとともに、様々な基材に対する優れた接着性を示した。
実施例１、２、４及び５の比較により、組成物中のジルコニウム化合物の含有量が小さくなる場合、短い時間で様々な基材（特に、ＰＢＴ及びＰＰＳ）に対する接着性が高くなっており、接着性により優れていた。特に、組成物中のジルコニウム化合物の含有量が好ましい範囲にある実施例２は、接着性に特に優れていた。
実施例２と実施例３との比較により、組成物中のＨ／Ｖｉが小さい場合、短い時間で様々な基材（特に、ＰＢＴ及びＰＰＳ）に対する接着性が高くなっており、接着性により優れていた。
実施例２、６、８及び１０の比較により、組成物に含まれる（Ｄ）がジルコニウムキレート化合物である場合、短い時間で様々な基材（特に、ＰＢＴ及びＰＰＳ）に対する接着性が高くなっており、接着性により優れていた。
比較例１の組成物は、（Ｄ）を含まないため、様々な基材（特に、ＰＢＴ及びＰＰＳ）に対する接着性が劣っていた。
比較例２の組成物は、（Ａ）の１００重量部に対する（Ｄ）のジルコニウム原子換算の含有量が、０．００２５重量部未満であるため、様々な基材（特に、ＰＰＳ）に対する接着性が劣っていた。
比較例３の組成物は、組成物中のＨ／Ｖｉが１．３以上であるため、様々な基材に対する接着性が劣っていた。
比較例４及び５の組成物は、（Ａ）の１００重量部に対する（Ｄ）のジルコニウム原子換算の含有量が、０．１０重量部以上であるため、様々な基材（特に、ＰＰＳ）に対して、１週間が経過した後の接着性が特に劣っていた。これは、比較例４及び５の組成物は、時間の経過により、基材への接着力が発現する反応に比べて、ゴム強度が発現する反応が優勢に進行することによって、ＰＰＳへの接着力が相対的に低下したためと考えられる。
比較例６〜１０の組成物は、（Ｄ）の代わりにチタン化合物及びアルミニウム化合物を含むが、様々な基材（特に、ＰＰＳ）に対する接着性が劣っていた。
実施例１１及び１２、比較例１１は、作業時間の短縮を図るため、加熱温度をより高くして、短時間で硬化させた場合に相当する。しかし、比較例１１の組成物は、加熱温度をより高くした場合であっても、ＰＰＳに対する接着性が劣っていた。