(57)【要約】【課題】試料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、試料表面を高分解能かつ経時的に解析することが可能な試料解析方法を提供する。【解決手段】試料１１の表面１１ａに電子線を入射し、表面１１ａから放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出する電子線装置１００を用いた試料の解析方法であって、電子線装置１００の内部において、表面１１ａに電子線を入射する工程と、表面１１ｂを電解質溶液に接触させる工程と、を備える、試料解析方法。【選択図】  図１
2019100810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料の表面に電子線を入射し、前記表面から放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出する電子線装置を用いた試料の解析方法であって、
前記電子線装置の内部において、前記試料が有する１つの表面に前記電子線を入射する工程と、
前記試料が有する他の表面を電解質溶液に接触させる工程と、を備える、
試料解析方法。
【請求項２】
前記電解質溶液に接触させる工程において、前記他の表面に負の電圧を印加する、
請求項１に記載の試料解析方法。
【請求項３】
前記試料が鋼材である、
請求項１または請求項２に記載の試料解析方法。
【請求項４】
前記鋼材が、ＢＣＣ構造を主体とする金属組織を有する、
請求項１から請求項３までのいずれかに記載の試料解析方法。
【請求項５】
前記電子線のエネルギーが２００ｅＶ以上である、
請求項１から請求項４までのいずれかに記載の試料解析方法。
【請求項６】
前記電子線の照射電流が１０ｐＡ以上である、
請求項１から請求項５までのいずれかに記載の試料解析方法。
【請求項７】
前記試料に応力を負荷する工程をさらに備える、
請求項１から請求項６までのいずれかに記載の試料解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は試料解析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度鋼の開発において、水素により強度および靭性が劣化する水素脆化が大きな問題となっている。しかし、水素脆化に関係する材料組織的な変化は定かでなく、水素脆化のメカニズム解明のためには、水素を鋼中に導入しながら経時的に観察を行うことが望まれる。
【０００３】
非特許文献１では、電解液中で電解チャージを行いながら、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ)により、試験片表面の形状を観察する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】A. Barnoush et al., Direct observation of hydrogen-enhanced plasticity in super duples stainless steel by means of in situ electrochemical methods, Scripta Materialia, 62(2010) 242
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、本発明者らが金属材料の水素脆化について研究を重ねた結果、応力の負荷によって生じる歪み分布、相変態、転位運動等に対し、材料中に侵入した水素が影響を及ぼすことが、水素脆化の原因であることが徐々に明らかとなってきた。
【０００６】
それに伴い、材料中に水素が導入されながら応力が負荷された際の上記の物理現象の経時的変化を、高分解能かつ広域において解析する必要性が生じてきた。そして、材料中で生じるこれらの物理現象を解析する際に不可欠なのが、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）に代表される電子線装置である。
【０００７】
すなわち、材料中に水素を導入するとともに、必要に応じて応力を負荷した状態で、電子線装置を用いて、当該材料表面を高分解能で解析する必要があると認識するに至った。
【０００８】
非特許文献１において用いられるＡＦＭは、材料の表面形状を高精度で解析することは可能であるが、歪み分布、相変態、転位運動等の解析を行うことはできない。また、非特許文献１では、電解液中で電解チャージを行うため、高真空度に維持される電子線装置に非特許文献１の技術をそのまま適用することは不可能である。さらに、電解液との化学反応により、材料表面が変質する可能性もあり好ましくない。加えて、電解チャージ中に応力を負荷することについても記載されていない。
【０００９】
本発明は、試料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、試料表面を高分解能かつ経時的に解析することが可能な試料解析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記の試料解析方法を要旨とする。
【００１１】
（１）試料の表面に電子線を入射し、前記表面から放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出する電子線装置を用いた試料の解析方法であって、
前記電子線装置の内部において、前記試料が有する１つの表面に前記電子線を入射する工程と、
前記試料が有する他の表面を電解質溶液に接触させる工程と、を備える、
試料解析方法。
【００１２】
（２）前記電解質溶液に接触させる工程において、前記他の表面に負の電圧を印加する、
上記（１）に記載の試料解析方法。
【００１３】
（３）前記試料が鋼材である、
上記（１）または（２）に記載の試料解析方法。
【００１４】
（４）前記鋼材が、ＢＣＣ構造を主体とする金属組織を有する、
上記（３）に記載の試料解析方法。
【００１５】
（５）前記電子線のエネルギーが２００ｅＶ以上である、
上記（１）から（４）までのいずれかに記載の試料解析方法。
【００１６】
（６）前記電子線の照射電流が１０ｐＡ以上である、
上記（１）から（５）までのいずれかに記載の試料解析方法。
【００１７】
（７）前記試料に応力を負荷する工程をさらに備える、
上記（１）から（６）までのいずれかに記載の試料解析方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、試料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、試料表面を高分解能かつ経時的に解析することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る試料解析方法に用いられる電子線装置の概略構成を示す図である。
【図２】試料および封止部材の詳細な構造を説明するための模式図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る試料解析方法に用いられる電子線装置の概略構成を示す図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係る試料解析方法に用いられる電子線装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の一実施形態に係る試料解析方法について、図１〜４を参照しながら説明する。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態に係る試料解析方法に用いられる電子線装置１００の概略構成を示す図である。電子線装置１００には、例えば、ＳＥＭが含まれる。
【００２２】
まず、本発明の一実施形態に係る試料解析方法に用いられる電子線装置１００の構造について説明する。図１に示すように、電子線装置１００の内部は、試料室１０、中間室２０および電子銃室３０に区画されている。
【００２３】
試料室１０、中間室２０および電子銃室３０のそれぞれには、真空排気部４０が設けられている。真空排気部４０としては、例えば、ターボ分子ポンプ、拡散ポンプ、イオンポンプ、チタンサブリメーションポンプ、油回転ポンプ、ドライポンプ等の真空ポンプを用いることができる。
【００２４】
試料の解析を行うに際しては、試料室１０内に試料１１が載置される。また、図１に示されるように、試料１１は、１つの表面（表面１１ａ）および他の表面（表面１１ｂ）を有しており、それぞれが接する空間は互いに隔離されている。
【００２５】
図１に示す構成においては、試料１１は、中空形状で両端に一対の封止部材１１ｃ，ｄが設けられており、内部に電解質溶液を充填できる構造となっている。形状については特に制限はないが、円筒形状または角筒形状とすることができる。試料１１の内部に電解質溶液を充填した場合においては、表面１１ｂが電解質溶液に接触した状態となる。
【００２６】
試料１１の種類としては、鋼材であることが好ましい。また、試料１１の形状については特に制限はなく、板状、筒状等、表面を２つ以上有しかつ試料室１０内に載置可能な形状であればよい。本実施形態においては、試料１１として、中空円筒状の鋼材を用い、水素脆化が生じる際の鋼材表面の経時的変化を解析する場合を例に説明する。
【００２７】
鋼材の種類についても特に制限はないが、本発明に係る試料解析方法においては、水素の拡散が比較的速いＢＣＣ構造を主体とする金属組織を有する鋼材を観察対象とすることが望ましい。なお、本発明において、ＢＣＣ構造が主体であるとは、金属組織中に含まれるＢＣＣ構造を有する組織の体積率が８０％以上であることを意味する。
【００２８】
また、試料１１の内部には、対極１２ａが挿入されており、電解質溶液に浸漬されている。試料１１および対極１２ａは電線１２ｂを介して外部電源１２に接続されている。外部電源１２を用いることで、試料１１と対極１２ａとの間に電位差を生じさせ、試料１１を対極１２ａに対して負電位にすることによって、表面１１ｂから試料１１に電気化学的に水素を導入することが可能となる。対極１２ａの材質について特に制限はないが、例えば白金を用いることができる。
【００２９】
必要に応じて、図示しない参照極を対極１２ａとともに試料１１の内部に挿入し、電解質溶液に浸漬させてもよい。対極１２ａのみでは電流制御でしか試料１１に水素を導入できないが、参照極を用いることによって、電位制御でも水素を導入することが可能となる。なお、水素の導入を電位制御で行う場合には、外部電源１２にポテンショスタットを用いる。一方、水素の導入を電流制御で行う場合には、外部電源１２にガルバノスタットを用い、参照極７は省略する。
【００３０】
なお、電解質溶液の成分については特に制限はなく、酸性、中性またはアルカリ性のいずれでも構わない。電解質溶液として、例えば、塩化ナトリウムを水に溶解させた食塩水が挙げられる。安定的に水素を試料１１に導入するために、緩衝作用を有する電解質溶液を用いることが好ましい。
【００３１】
また、上記態様においては、電気化学的に水素を導入しているが、腐食反応によって表面１１ｂから水素を導入してもよい。その場合には、酸性溶液を用いる必要があり、例えば、塩酸、硫酸、酢酸等の酸を添加した水溶液を用いることができる。腐食反応を利用する場合においては、表面１１ｂに上記酸性溶液を接触させるだけで水素が導入されるため、図中の外部電源１２、対極１２ａおよび電線１２ｂは不要となる。
【００３２】
電気化学的な方法または腐食反応による方法のいずれを採用する場合においても、水素の導入を促進するために、電解質溶液中に促進剤を添加することができる。促進剤としては、１４〜１６族元素（Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を含む化合物またはチオシアン酸塩等を用いることができる。
【００３３】
上記の方法のうち、腐食反応を用いる方法では、試料１１の減肉の問題、漏れ出した場合の安全性の問題等が懸念される。一方、電気化学的な方法では、中性の電解質溶液を使用することができ、また水素導入量も多い。そのため、電気化学的な方法を採用することが好ましい。
【００３４】
図２は、試料１１および封止部材１１ｃ，ｄの詳細な構造を説明するための模式図である。図２に示す構造においては、封止部材１１ｃはＴ字継手であり、封止部材１１ｄはＩ字継手である。継手の材質については特に制限はないが、絶縁体であり、かつ電解質溶液と接触しても腐食しない材質であることが好ましく、例えば、フッ素樹脂が挙げられる。また、封止部材１１ｃをＴ字継手とすることによって、試料１１の内部に混入した気体または水素導入中に発生した水素ガスを排気することが可能となる。
【００３５】
また、試料室１０には、真空計１３が備えられており、試料１１から電解質溶液または水素ガスが漏れ出した際には、圧力上昇により漏出の検出が可能である。真空計１３としては、ピラニ真空計または隔膜真空計等が用いられる。
【００３６】
さらに、試料室１０には、検出器１４が備えられている。検出器１４は、試料１１の表面１１ａに電子線が入射された際に、表面１１ａから放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出する。電子には、二次電子、反射電子、オージェ電子等が含まれる。また、検出器１４には、二次電子検出器（ＳＥ検出器）、反射電子検出器（ＢＳＥ検出器）、電子後方散乱回折検出器（ＥＢＳＤ検出器）、半導体検出器（ＥＤＳ検出器）等が含まれる。
【００３７】
また、図１に示す構成においては、試料室１０には、さらに試料１１に応力を負荷するための応力負荷部１５が備えられている。試料１１に負荷する応力の種類については特に制限されず、引張応力、圧縮応力、曲げ応力、ねじり応力のいずれであってもよい。しかしながら、試料１１に破断等が生じると内部の電解質溶液が漏出する。そのため、破断等が生じにくい方法を採用する必要がある。このような応力負荷方法としては、例えば、３点支持または４点支持による曲げ変形または引張変形を加えることが望ましい。また、変形が優先的に生じる領域を制限するために、試料１１に切欠き等を付与しておいてもよい。
【００３８】
中間室２０は、小孔２０ａ，２０ｂを介して、それぞれ試料室１０および電子銃室３０と連通されている。中間室２０を試料室１０および電子銃室３０の間に設け、差動排気システムを構成することにより、試料１１から電解質溶液または水素ガスが漏れ出した場合であっても、電子銃室３０内を高真空度に維持することが可能になる。図１に示す例では、中間室２０は１つであるが、複数備えていてもよい。
【００３９】
電子銃室３０内には、電子線を照射するための電子銃３１が備えられている。電子銃３１の種類については特に制限はなく、例えば、電界放射型またフィラメント型の電子銃を用いることができる。電子銃室３０内には、図示しない電子系レンズおよび走査コイルが備えられており、これらを制御することで、電子線を試料１１の表面１１ａにおいて走査する。
【００４０】
図３および４は、本発明の他の実施形態に係る試料解析方法に用いられる電子線装置１００の概略構成を示す図である。図３に示す構成においては、内部に電解質溶液を充填可能な密閉容器１１ｅの上面のみが板状の試料１１によって構成されている。
【００４１】
また、図４に示す構成においては、試料１１は、両端が接続部材１１ｆ，ｇを介して配管１１ｈ，ｉと接続されている。上記構造を有することによって、試料１１の内部に連続的に電解質溶液を流すことが可能となる。
【００４２】
次に、本発明の一実施形態に係る試料解析方法について、図１に示す構成を例に説明する。まず、中空状の試料１１の内部に電解質溶液を充填し、対極１２ａを挿入した状態で、両端を封止部材１１ｃ，ｄで封止する。そして、対極１２ａおよび試料１１を、電線１２ｂを介して外部電源１２に接続する。
【００４３】
次に、図１に示すように、試料室１０内に、試料１１を載置する。そして、試料室１０、中間室２０および電子銃室３０の内部を高真空度の状態に維持する。この時の真空度は１０−９〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。
【００４４】
その後、表面１１ｂが電解質溶液に接触した状態で、試料１１を対極１２ａに対して負電位にすることによって、表面１１ｂから試料１１に電気化学的に水素を導入する。続いて、表面１１ａに電子線を入射する。上述のように、表面１１ａおよび表面１１ｂが接する空間は互いに隔離されている。すなわち、表面１１ａが接する空間とは異なる空間内において、表面１１ｂを電解質溶液に接触させることとなる。
【００４５】
そして、表面１１ａから放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出することによって、試料１１の表面形状、結晶方位、元素分布等を解析する。この時、電解質溶液に接触した表面１１ｂから侵入した水素が試料１１内を拡散し、表面１１ａまで水素が導入される。
【００４６】
続いて、試料１１に対して応力を負荷する。図１に示す構成においては、３点支持により、試料１１の電子線の入射位置に引張応力を付与している。さらに、電子線の入射位置で変形が生じるように、試料１１には図示しない切欠きが付与されている。そして、表面１１ｂから侵入した水素が表面１１ａまで導入され、表面１１ａに電子線が入射された状態でさらに応力を負荷し、試料表面を解析することにより、金属組織の変形挙動等の評価を行うことが可能になる。
【００４７】
なお、上記の例では、表面１１ｂに負の電圧を印加し、水素の導入を開始した後に電子線を入射しているが、電子線を入射した状態で電圧の印加を開始してもよい。また、表面解析の途中で電圧の印加を停止してもよい。さらに、上記の例では、水素を試料中に導入してから応力を負荷しているが、応力を負荷してから水素を導入してもよいし、それらを同時に行ってもよい。また、応力の負荷工程は省略してもよい。なお、試料に破断等が生じないように、応力負荷方法は、低ひずみ法とすることが好ましい。
【００４８】
また、電子線のエネルギーが低すぎると、電子線のプローブ径が大きくなり、高分解能の解析結果が得られなくなるおそれがある。そのため、電子線のエネルギーは２００ｅＶ以上とすることが好ましく、１ｋｅＶ以上とすることがより好ましい。
【００４９】
一方、電子線のエネルギーが高すぎると、試料１１の表面１１ａから放出される電子が減少するおそれがあるため、５０ｋｅＶ以下とすることが好ましく、３０ｋｅＶ以下とすることがより好ましい。
【００５０】
さらに、電子線の照射電流が低いと、試料１１の表面１１ａから放出される電子またはＸ線の強度が検出するのに不十分となるおそれがある。そのため、電子線の照射電流は１０ｐＡ以上とすることが好ましく、１００ｐＡ以上とすることがより好ましい。
【００５１】
一方、電子線の照射電流が高すぎると、電子線のプローブ径が大きくなり、高分解能の解析結果が得られなくなるおそれがある。そのため、電子線の照射電流は１．５μＡ以下とすることが好ましく、１０ｎＡ以下とすることがより好ましい。
【００５２】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
表１に示す化学組成の鉄基合金から、引き抜き法によって外径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの管を製造し、その後に焼き入れ焼き戻しの熱処理を行った。熱処理材から、試験片として４０ｍｍ長さを切断し、観察面にのみ周方向のけがき線を導入した。そして、試験片の内部に電解質溶液を充填し、白金対極を挿入した後、両端をフッ素樹脂製の継手で密閉した。試験片の外周と対極は電線を介してガルバノスタットに接続した。なお、電解質溶液は、１％ＮａＣｌ＋０．０１ｍｏｌ／Ｌチオ尿素水溶液とした。
【００５４】
その後、電子線装置の試料室の内部で、３点曲げの要領で観察面に引張応力を負荷して保持した。そして、白金対極が陽極、試験片が陰極となるように電圧を印加し、電流を流すことで、試験片中に水素を導入した。その状態で、試料室を真空引きし、ＳＥＭ観察を行った。なお、電子線のエネルギーは１０ｋｅＶとし、ＳＥ検出器を用いて観察を行った。その結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
2019100810.tif 000003
【００５６】
【表２】
2019100810.tif 000004
【００５７】
表２に示すように、電流を流していない条件では、試験片表面に変化が見られなかった。一方、電流を流した条件では、いずれも試験片のけがき線に沿って微小き裂の発生が確認された。き裂発生確認後は直ちに電圧の印加を停止し、き裂の進展が生じないようにした。なお、３点曲げによる応力負荷をしていない場合には、水素ガスを導入しても、き裂の発生は認められなかった。以上の結果から、本発明の観察方法によって、試験片の観察面以外の面から水素が導入され、応力負荷下においてき裂の発生を観察できることが確認された。
【００５８】
次に、試験片の内部に１％ＮａＣｌ＋０．０５ｍｏｌ／Ｌ酢酸＋０．０１ｍｏｌ／Ｌチオ尿素水溶液を充填し、同様に応力を負荷して保持した。そして、電圧は印加せず、試料室を真空引きし、ＳＥＭ観察を行った。その結果、試験片のけがき線に沿って微小き裂の発生が確認された。以上の結果から、酸溶液を用いた場合には、電圧を印加しなくても試験片に水素が導入され、応力負荷下においてき裂の発生を観察できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、試料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、試料表面を高分解能かつ経時的に解析することが可能になる。
【符号の説明】
【００６０】
１０．試料室
１１．試料
１１ａ．表面
１１ｂ．表面
１１ｃ，ｄ．封止部材
１１ｅ．密閉容器
１１ｆ，ｇ．接続部材
１１ｈ，ｉ．配管
１２．外部電源
１２ａ．対極
１２ｂ．電線
１３．真空計
１４．検出器
１５．応力負荷部
２０．中間室
２０ａ，２０ｂ．小孔
３０．電子銃室
３１．電子銃
４０．真空排気部
１００．電子線装置
【図１】
2019100810.tif 000005
【図２】
2019100810.tif 000006
【図３】
2019100810.tif 000007
【図４】
2019100810.tif 000008