(57)【要約】【課題】末端に官能基を有するポリアルキレンカーボネートを低分子量に制御しつつ容易に製造できる触媒組成物、末端に官能基を有するポリアルキレンカーボネート、前記ポリアルキレンカーボネートを低分子量に制御しつつ容易に製造する方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される多核金属錯体と、下記一般式（２）で表されるアルコール化合物とを含有する触媒組成物を用いる。  ＬＭ１ｍＭ２ｎ    ・・・（１）（式（１）中、Ｍ１は周期表第１２族に属する元素から選ばれる１種以上の金属であり、Ｍ２は周期表第３族に属する元素及びランタノイド系元素から選ばれる１種以上の金属であり、ＬはＭ１及びＭ２の配位子であり、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数である。）  Ｒ１ＯＨ    ・・・（２）（式（２）中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素とエポキシドとの反応に用いられる触媒組成物であって、
下記一般式（１）で表される多核金属錯体と、下記一般式（２）で表されるアルコール化合物とを含有する、触媒組成物。
ＬＭ１ｍＭ２ｎ    ・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１は周期表第１２族に属する元素から選ばれる１種以上の金属であり、Ｍ２は周期表第３族に属する元素及びランタノイド系元素から選ばれる１種以上の金属であり、ＬはＭ１及びＭ２の配位子であり、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数である。）
Ｒ１ＯＨ    ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＬが下記一般式（３）で表される配位子である、請求項１に記載の触媒組成物。
【化１】
2019151742.tif 000012
（式（３）中、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立にアルキレン基であり、Ｒ５〜Ｒ１０は各々独立に水素原子又はアルキル基であるか、あるいはＲ５及びＲ１０、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ９がＭ１となり互いに結合してもよく、Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｘはアニオン性基である。）
【請求項３】
前記多核金属錯体が下記一般式（４）で表される錯体である、請求項１又は２に記載の触媒組成物。
【化２】
2019151742.tif 000013
（式（４）中、Ｍ１は周期表第１２族に属する元素から選ばれる１種以上の金属であり、Ｍ２は周期表第３族に属する元素及びランタノイド系元素から選ばれる１種以上の金属であり、Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｘはアニオン性基である。）
【請求項４】
前記一般式（１）中のＭ１が亜鉛であり、Ｍ２がランタノイド系元素から選ばれる１種以上の金属である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記一般式（２）中のＲ１が炭素数６〜２０のアルキル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項６】
下記一般式（５）で表される、ポリアルキレンカーボネート。
【化３】
2019151742.tif 000014
（式（５）中、Ｒ１７はアルキル基又はアリール基であり、ｐは１以上の整数である。）
【請求項７】
前記一般式（５）中のＲ１７が炭素数６〜２０のアルキル基である、請求項６に記載のポリアルキレンカーボネート。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下で、二酸化炭素とエポキシドとを反応させる、ポリアルキレンカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒組成物、ポリアルキレンカーボネート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素は、工業的生産活動、物や人の移動、及び人の生活活動に伴い、大量に大気圏へ放出され、地球温暖化の要因となっている。二酸化炭素を原料として利用し、生活必需品の原料となる化合物への変換が可能であれば、枯渇する資源問題及び環境問題を解決できる可能性がある。
しかし、大気圏へ放出される二酸化炭素は、反応性に非常に乏しいため、原料として利用することが困難である。
【０００３】
従来、二酸化炭素を樹脂の原料とする方法が数多く報告されている。
例えば、非特許文献１には、様々な単核及び二核有機金属錯体触媒(亜鉛、クロム、コバルト）を用いて、二酸化炭素とエポキシドとを反応させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】G. W. Coates, D. R. Moore, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6618-6639.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載の触媒では、二酸化炭素とエポキシドとの反応生成物（ポリアルキレンカーボネート）の分子量を制御することが困難であり、特に分子量の低いポリアルキレンカーボネートが得られにくい。
【０００６】
ところで、ポリアルキレンカーボネート等の樹脂が末端にアルキル基等の官能基を有していれば、樹脂の物性を調節したり、他の樹脂や単量体等と反応させる際の反応性を高めたりしやすくなる。
よって、末端に官能基を有するポリアルキレンカーボネートを容易に製造できる触媒が求められている。
【０００７】
本発明は、末端に官能基を有するポリアルキレンカーボネートを低分子量に制御しつつ容易に製造できる触媒組成物、末端に官能基を有するポリアルキレンカーボネート、前記ポリアルキレンカーボネートを低分子量に制御しつつ容易に製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の多核金属錯体と、アルコール化合物とを併用することで、末端に官能基を有するポリアルキレンカーボネートを低分子量に制御しつつ容易に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］  二酸化炭素とエポキシドとの反応に用いられる触媒組成物であって、下記一般式（１）で表される多核金属錯体と、下記一般式（２）で表されるアルコール化合物とを含有する、触媒組成物。
ＬＭ１ｍＭ２ｎ    ・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１は周期表第１２族に属する元素から選ばれる１種以上の金属であり、Ｍ２は周期表第３族に属する元素及びランタノイド系元素から選ばれる１種以上の金属であり、ＬはＭ１及びＭ２の配位子であり、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数である。）
Ｒ１ＯＨ    ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基である。）
［２］  前記一般式（１）中のＬが下記一般式（３）で表される配位子である、［１］に記載の触媒組成物。
【００１０】
【化１】
2019151742.tif 000002
【００１１】
式（３）中、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立にアルキレン基であり、Ｒ５〜Ｒ１０は各々独立に水素原子又はアルキル基であるか、あるいはＲ５及びＲ１０、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ９がＭ１となり互いに結合してもよく、Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｘはアニオン性基である。
【００１２】
［３］  前記多核金属錯体が下記一般式（４）で表される錯体である、［１］又は［２］に記載の触媒組成物。
【００１３】
【化２】
2019151742.tif 000003
【００１４】
式（４）中、Ｍ１は周期表第１２族に属する元素から選ばれる１種以上の金属であり、Ｍ２は周期表第３族に属する元素及びランタノイド系元素から選ばれる１種以上の金属であり、Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｘはアニオン性基である。
【００１５】
［４］  前記一般式（１）中のＭ１が亜鉛であり、Ｍ２がランタノイド系元素から選ばれる１種以上の金属である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の触媒組成物。
［５］  前記一般式（２）中のＲ１が炭素数６〜２０のアルキル基である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の触媒組成物。
［６］  下記一般式（５）で表される、ポリアルキレンカーボネート。
【００１６】
【化３】
2019151742.tif 000004
【００１７】
式（５）中、Ｒ１７はアルキル基又はアリール基であり、ｐは１以上の整数である。
【００１８】
［７］  前記一般式（５）中のＲ１７が炭素数６〜２０のアルキル基である、［６］に記載のポリアルキレンカーボネート。
［８］  ［１］〜［５］のいずれか１つに記載の触媒組成物の存在下で、二酸化炭素とエポキシドとを反応させる、ポリアルキレンカーボネートの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の触媒組成物によれば、末端に官能基を有するポリアルキレンカーボネートを低分子量に制御しつつ容易に製造できる。
本発明のポリアルキレンカーボネートは、末端に官能基を有する。よって本発明のポリアルキレンカーボネートは、樹脂としての物性を調節しやすく、また、他の樹脂や単量体等と反応させる際の反応性を高めることができる。
本発明のポリアルキレンカーボネートの製造方法によれば、末端に官能基を有するポリアルキレンカーボネートを低分子量に制御しつつ容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で製造した多核金属錯体のＸ線結晶構造解析により得られた結晶構造を表す図である。
【図２】実施例１で得られたポリアルキレンカーボネートのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルである。
【図３】実施例４で得られたポリアルキレンカーボネートのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルである。
【図４】実施例５で得られたポリアルキレンカーボネートのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルである。
【図５】実施例６で製造した多核金属錯体のＸ線結晶構造解析により得られた結晶構造を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「低分子量」とは、アルコール化合物を添加しない以外は同様の重合条件で得られるポリマーよりも数平均分子量が低いことを意味する。
「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（ポリスチレン換算）である。
「末端」とは、ポリマー鎖の成長停止反応による停止末端を意味する。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【００２２】
「触媒組成物」
本発明の触媒組成物は、二酸化炭素とエポキシドとの反応に用いられ、以下に示す多核金属錯体とアルコール化合物とを含有する。
【００２３】
＜多核金属錯体＞
本発明の触媒組成物に含まれる多核金属錯体は、下記一般式（１）で表される錯体である。
ＬＭ１ｍＭ２ｎ    ・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１は周期表第１２族に属する元素から選ばれる１種以上の金属であり、Ｍ２は周期表第３族に属する元素及びランタノイド系元素から選ばれる１種以上の金属であり、ＬはＭ１及びＭ２の配位子であり、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数である。）
【００２４】
Ｍ１は周期表第１２族に属する元素から選ばれる１種以上の金属である。Ｍ１としては、具体的には、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）が挙げられる。これらの中でも、多核金属錯体の原料として入手が容易であり、毒性が低く、取り扱いやすく、高い触媒活性が得られる観点から、Ｍ１としては亜鉛が好ましい。
ｍは１以上の整数であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、ｍは２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。ｍは３が特に好ましい。ｍが２以上の場合、ｍ個のＭ１は同一でもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２５】
Ｍ２は周期表第３族に属する元素及びランタノイド系元素から選ばれる１種以上の金属である。Ｍ２としては、具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。これらの中でも、多核金属錯体の原料として入手が容易であり、取り扱いやすく、高い触媒活性が得られる観点から、Ｍ２としてはランタノイド系元素から選ばれる１種以上の金属が好ましく、その中でも特にランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウムが好ましく、ランタン、セリウムがより好ましい。
ｎは１以上の整数であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。ｎは１が特に好ましい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＭ２は同一でもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２６】
ＬはＭ１及びＭ２の配位子である。Ｌとしては、下記一般式（３）で表される配位子が好ましい。
【００２７】
【化４】
2019151742.tif 000005
【００２８】
式（３）中、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立にアルキレン基であり、Ｒ５〜Ｒ１０は各々独立に水素原子又はアルキル基であるか、あるいはＲ５及びＲ１０、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ９がＭ１となり互いに結合してもよく、Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｘはアニオン性基である。
【００２９】
Ｒ２〜Ｒ４のアルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。このようなアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基が好ましく、イソプロピレン基がより好ましい。
Ｒ５〜Ｒ１６のアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。Ｒ５〜Ｒ１０としては、Ｒ５及びＲ１０、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ９がＭ１となり互いに結合していることが好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１６としては、それぞれ水素原子、炭素数２〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３０】
Ｘはアニオン性基である。Ｘとしては、下記一般式（６）又は（７）で表されるアニオン性基、ＮＯ３−、ハロゲン原子（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）などが挙げられる。
Ｒ１８ＣＯＯ−    ・・・（６）
（式（６）中、Ｒ１８はアルキル基又はアリール基である。）
Ｒ１９ＳＯ３−    ・・・（７）
（式（７）中、Ｒ１９はアルキル基又はアリール基である。）
【００３１】
Ｒ１８及びＲ１９のアルキル基の炭素数は、それぞれ１〜３が好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
Ｒ１８及びＲ１９のアリール基の炭素数は、それぞれ６〜１５が好ましい。このようなアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒ１８及びＲ１９のアルキル基、アリール基の水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、ビニル基、アルコキシ基等に置換されていてもよい。
Ｒ１８としては、メチル基、フェニル基、フェニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子又はビニル基に置換されているものが好ましい。
Ｒ１９としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、その中でも特にアルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換されているものが好ましく、ＣＦ３がより好ましい。
上述した中でも、Ｘとしては、前記一般式（６）又は（７）で表されるアニオン性基、ＮＯ３−が好ましく、前記一般式（６）で表されるアニオン性基がより好ましい。
【００３２】
多核金属錯体としては、下記一般式（４）で表される錯体が好ましい。
【００３３】
【化５】
2019151742.tif 000006
【００３４】
式（４）中、Ｍ１は周期表第１２族に属する元素から選ばれる１種以上の金属であり、Ｍ２は周期表第３族に属する元素及びランタノイド系元素から選ばれる１種以上の金属であり、Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｘはアニオン性基である。
【００３５】
前記一般式（４）中のＭ１及びＭ２は、前記一般式（１）中のＭ１及びＭ２と同じである。前記一般式（４）中のＲ１１〜Ｒ１６及びＸは、それぞれ前記一般式（３）中のＲ１１〜Ｒ１６及びＸと同じである。
また、前記一般式（４）で表される錯体は、前記一般式（１）中のｍが３であり、ｎが１である錯体に相当する。
【００３６】
多核金属錯体の製造方法としては特に制限されないが、例えば前記一般式（４）で表される錯体は以下のようにして製造される。
すなわち、Ｍ１（Ｘ）２・ｘＨ２Ｏと、Ｍ２（Ｘ）３・ｘＨ２Ｏと、２，３−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジカルボアルデヒドとを混合した後、得られた混合物に２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミンを滴下することで得られる。この反応は有機溶媒の存在下で行われてもよい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類あるいはその誘導体；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類あるいはこれらのアルキル又はアリール誘導体；アセトン等のケトン類あるいはその誘導体などが挙げられる。これら有機溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
＜アルコール化合物＞
本発明の触媒組成物に含まれるアルコール化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である。
Ｒ１ＯＨ    ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基である。）
【００３８】
Ｒ１のアルキル基の炭素数は６〜２０が好ましく、７〜２０がより好ましく、８〜１８がさらに好ましい。このようなアルキル基としては、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ベンジル基、インダン基、メンチル基などが挙げられる。
Ｒ１のアリール基の炭素数は６〜１５が好ましい。このようなアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。
【００３９】
前記一般式（２）で表される化合物としては、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、イコシルアルコール、エイコシルアルコール、ベンジルアルコール、インダノール、メントールなどが挙げられる。
【００４０】
触媒組成物中のアルコール化合物の含有量は、多核金属錯体（１モル当量）に対して０．５〜５０モル当量が好ましく、１〜３０モル当量がより好ましく、１〜２０モル当量がさらに好ましい。アルコール化合物の含有量が０．５モル当量以上であれば、触媒組成物が連鎖移動剤としての機能をより効果的に発現できる。よって、詳しくは後述するが、本発明の触媒組成物を二酸化炭素とエポキシドとの反応に用いた際に、低分子量のポリアルキレンカーボネートが得られやすくなる。アルコール化合物の含有量が多くなるほどポリアルキレンカーボネートの分子量が小さくなる傾向にあるが、アルコール化合物の含有量が多すぎると触媒活性が低下する恐れがある。アルコール化合物の含有量が５０モル当量以下であれば、触媒活性を良好に維持しつつ、低分子量のポリアルキレンカーボネートが得られる。特に、アルコール化合物の含有量が１〜２０モル当量であれば、触媒活性が向上する。
【００４１】
＜その他の成分＞
本発明の触媒組成物は、上述した多核金属錯体及びアルコール化合物のみからなるものでもよいが、多核金属錯体及びアルコール化合物以外の成分（任意成分）を含有してもよい。ただし、本発明の効果を充分に発現させる観点から、多核金属錯体及びアルコール化合物の含有量の合計が、触媒組成物の総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００４２】
＜製造方法＞
本発明の触媒組成物は、例えば多核金属錯体に対するアルコール化合物の比率が上述した範囲内となるように、多核金属錯体とアルコール化合物とを混合することで得られる。
【００４３】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の触媒組成物は、上述した多核金属錯体とアルコール化合物とを含有する。多核金属錯体とアルコール化合物とを組み合わせて用いることで、連鎖移動剤としての機能が発現される。よって、本発明の触媒組成物を二酸化炭素とエポキシドとの反応に用いた際に、末端に官能基を有し、低分子量のポリアルキレンカーボネートが得られやすくなる。
【００４４】
「ポリアルキレンカーボネート」
本発明のポリアルキレンカーボネートは、下記一般式（５）で表される化合物である。
【００４５】
【化６】
2019151742.tif 000007
【００４６】
式（５）中、Ｒ１７はアルキル基又はアリール基であり、ｐは１以上の整数である。
Ｒ１７のアルキル基の炭素数は、６〜２０が好ましく、７〜２０がより好ましく、８〜１８がさらに好ましい。このようなアルキル基としては、Ｒ１の説明において先に例示したアルキル基が挙げられる。
Ｒ１７のアリール基の炭素数は、６〜１５が好ましい。このようなアリール基としては、Ｒ１の説明において先に例示したアリール基が挙げられる。
【００４７】
ポリアルキレンカーボネートの数平均分子量は特に制限されず、反応時間等の反応条件にもよるが、１，０００〜１５０，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００がより好ましく、３，０００〜８０，０００がさらに好ましい。
【００４８】
＜製造方法＞
ポリアルキレンカーボネートは、二酸化炭素とエポキシドとを反応させることで得られる。
エポキシドとしては、モノエポキシドが好ましく、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド、メチルグリシジルカーボネート、エチルグリシジルカーボネート、コレステリルグリシジルカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシドが好ましい。これらエポキシドは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
二酸化炭素の圧力は、０．１〜２０ＭＰａが好ましく、０．２〜１０ＭＰａがより好ましく、０．５〜５ＭＰａがさらに好ましい。
反応温度は、０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。
反応時間は、１０分〜２４０時間が好ましく、３０分〜８０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。
二酸化炭素とエポキシドとの反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において行うことができ、さらに反応条件の異なる２段以上に分けて反応を行ってもよい。
【００５０】
二酸化炭素とエポキシドとの反応は、上述した本発明の触媒組成物の存在下で行われることが好ましい。本発明の触媒組成物の存在下で二酸化炭素とエポキシドとを反応させて得られるポリアルキレンカーボネートは、触媒組成物に含まれるアルコール化合物中のＲ１が末端に導入される。すなわち、前記一般式（１）中のＲ１と、前記一般式（５）中のＲ１７は同一である。
【００５１】
触媒組成物の使用量は、多核金属錯体１モルに対して、エポキシドが１００〜１，０００，０００モルとなる量が好ましく、より好ましくは２００〜１００，０００モルであり、さらに好ましくは５００〜１０，０００モルである。
【００５２】
二酸化炭素とエポキシドとの反応は、有機溶媒の存在下で行ってもよい。
有機溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類あるいはこれらのアルキル又はアリール誘導体；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類あるいはその誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。これら有機溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
以上説明した本発明のポリアルキレンカーボネートは、末端に官能基（Ｒ１７）を有する。よって、本発明のポリアルキレンカーボネートは物性を調節しやすい。加えて、本発明のポリアルキレンカーボネート以外の樹脂や単量体と、本発明のポリアルキレンカーボネートとを反応させる際の反応性が高い。
【００５４】
また、本発明のポリアルキレンカーボネートの製造方法によれば、上述した本発明の樹脂組成物の存在下で二酸化炭素とエポキシドとを反応させるので、末端に官能基を有するポリアルキレンカーボネートを低分子量に制御しつつ容易に製造できる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００５６】
「実施例１」
＜多核金属錯体の合成＞
酢酸セリウム（III）水和物（１．０モル当量）を含むメタノール及び水の混合溶液（メタノール：水＝２：１）に、酢酸亜鉛二水和物（３．０モル当量）のメタノール溶液及び２，３−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジカルボアルデヒド（３．０モル当量）のクロロホルム溶液を加えて、室温（２５℃）で３０分撹拌した。引き続き、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（３．３モル当量）のクロロホルム溶液を滴下した。反応溶液を室温で１８時間撹拌した後、全ての溶媒を減圧留去した。メタノール、ジエチルエーテル及びヘキサンを用いて、得られた反応生成物を再結晶化させた。濾過により溶媒を除去した後、８０℃で真空乾燥させ、前記一般式（４）中、Ｍ１が亜鉛であり、Ｍ２がセリウムであり、Ｘ２がＣＨ３ＣＯＯ−である多核金属錯体を得た。得られた多核金属錯体は、アルゴン下、グローブボックス内で保管した。
【００５７】
得られた多核金属錯体の結晶をミネラルオイルとともにＣｒｙｏＬｏｏｐ（ＨａｍｐｔｏｎＲｅｓｅａｒｃｈ社製）上にセットし、−１６０℃に冷却し、単結晶Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、「ＸｔａＬＡＢ  Ｐ２００システム」、グラファイトで単色化したＭｏ−Ｋα線（０．７１０７５Å）を用いて回折強度測定を行った。
プログラムＳＩＲ−９２を用いて直接法で構造決定し、ＳＨＥＬＸＬ−２０１３によって観測された反射のＦ２に対して、フルマトリクス最小２乗法により精密化を行った。なお、水素以外のすべての原子について、異方性温度因子により構造精密化を行い、水素原子の位置は計算により定め、等方性温度因子により構造精密化を行った。
Ｘ線結晶構造解析により得られた結晶構造を図１に示す。なお、図１に示す結晶構造において、全ての水素原子は省略した。
図１から明らかなように、３つのアニオン性基（Ｘ）であるアセテート（ＣＨ３ＣＯＯ−）のうち、１つはＭ１である亜鉛とＭ２であるセリウムとを架橋しており、残りの２つは亜鉛にのみ単座配位していることが確認された。なお、これら３つのアセテートは分子内で非常に速い速度で交換する。さらに、この多核金属錯体に上述したアルコール化合物を添加すると、多核金属錯体中の３つのアセテートが分子内のみならず、アルコール化合物中のＲ１とも非常に速い速度で交換する。
【００５８】
＜ポリアルキレンカーボネートの製造＞
上記で合成された多核金属錯体１２．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下でオートクレーブ用内管に投入し、さらにアルコール化合物としてステアリルアルコール（前記一般式（２）中、Ｒ１がステアリル基である。）２６．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を加えて触媒組成物とした後、オートクレーブにセットした。アルコール化合物の添加量は、多核金属錯体１．０モル当量に対して１０．０モル当量とした。
次いで、オートクレーブ用内管にシクロヘキセンオキシドを２．０ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）加え、オートクレーブ内を二酸化炭素で置換し、二酸化炭素の圧力を１．０ＭＰａに昇圧した。１００℃のオイルバスにオートクレーブをセットし、オートクレーブ内を撹拌しながら３時間加熱し、二酸化炭素とシクロヘキセンオキシドとを反応させた。反応後、オートクレーブを０℃に冷却し、さらに脱圧した。
次いで、反応生成物をジクロロメタンで希釈し、内部標準物質としてフェナントレン約１００ｍｇを正確に加え、ジクロロメタン溶液とした。得られたジクロロメタン溶液の一部を採取し、重水素化クロロホルムを用いて、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、転化率及びカーボネートリンケージを決定した。
ジクロロメタン溶液をシリカゲルカラムに通して触媒組成物を除去した後、溶媒を減圧留去することで、前記一般式（５）で表される構造であり、白色のポリアルキレンカーボネートを得た。
【００５９】
得られたポリアルキレンカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより、ポリスチレン換算で求めた。溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。結果を表１に示す。
また、ポリアルキレンカーボネートの末端基（前記一般式（５）中のＲ１７）の同定を行った。同定は、ｔｒａｎｓ−２−［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−２−プロペニリデン］マロノニトリル（ＤＣＴＢ）をマトリックスとしてマトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）により行った。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルを図２に示す。図２の結果より、実施例１で得られたポリアルキレンカーボネートは、下記一般式（５−１）で表される化合物であることが示された。
【００６０】
【化７】
2019151742.tif 000008
【００６１】
「実施例２、３」
多核金属錯体１．０モル当量に対するアルコール化合物の添加量を表１に示す値となるように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアルキレンカーボネートを製造し、得られたポリアルキレンカーボネートの数平均分子量、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
「実施例４」
アルコール化合物としてメントール３１．８ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ、多核金属錯体１．０モル当量に対して２０．０モル当量に相当）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアルキレンカーボネートを製造し、得られたポリアルキレンカーボネートの数平均分子量、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
また、得られたポリアルキレンカーボネートについて、実施例１と同様にして末端基の同定を行った。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルを図３に示す。図３の結果より、実施例４で得られたポリアルキレンカーボネートは、下記一般式（５−２）で表される化合物であることが示された。
【００６３】
【化８】
2019151742.tif 000009
【００６４】
「実施例５」
アルコール化合物として２−インダノール２７．１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ、多核金属錯体１．０モル当量に対して２０．０モル当量に相当）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアルキレンカーボネートを製造し、得られたポリアルキレンカーボネートの数平均分子量、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
また、得られたポリアルキレンカーボネートについて、実施例１と同様にして末端基の同定を行った。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルを図４に示す。図４の結果より、実施例５で得られたポリアルキレンカーボネートは、下記一般式（５−３）で表される化合物であることが示された。
【００６５】
【化９】
2019151742.tif 000010
【００６６】
「実施例６」
＜多核金属錯体の合成＞
酢酸ランタン（III）水和物（１．０モル当量）を含むメタノール及び水の混合溶液（メタノール：水＝２：１）に、酢酸亜鉛二水和物（３．０モル当量）のメタノール溶液及び２，３−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジカルボアルデヒド（３．０モル当量）のクロロホルム溶液を加えて、室温（２５℃）で３０分撹拌した。引き続き、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（３．３モル当量）のクロロホルム溶液を滴下した。反応溶液を室温で１８時間撹拌した後、全ての溶媒を減圧留去した。メタノール、ジエチルエーテル及びヘキサンを用いて、得られた反応生成物を再結晶化させた。濾過により溶媒を除去した後、８０℃で真空乾燥させ、前記一般式（４）中、Ｍ１が亜鉛であり、Ｍ２がランタンであり、Ｘ２がＣＨ３ＣＯＯ−である多核金属錯体を得た。得られた多核金属錯体は、アルゴン下、グローブボックス内で保管した。
【００６７】
得られた多核金属錯体について、実施例１と同様にして回折強度測定を行い、構造決定した。
Ｘ線結晶構造解析により得られた結晶構造を図５に示す。なお、図５に示す結晶構造において、全ての水素原子は省略した。
図５から明らかなように、３つのアニオン性基（Ｘ）であるアセテート（ＣＨ３ＣＯＯ−）のうち、２つはＭ１である亜鉛とＭ２であるランタンとを架橋しており、残りの１つは亜鉛にのみ単座配位していることが確認された。なお、これら３つのアセテートは分子内で非常に速い速度で交換する。さらに、この多核金属錯体に上述したアルコール化合物を添加すると、多核金属錯体中の３つのアセテートが分子内のみならず、アルコール化合物中のＲ１とも非常に速い速度で交換する。
【００６８】
＜ポリアルキレンカーボネートの製造＞
上記で合成された多核金属錯体を用い、かつ多核金属錯体１．０モル当量に対するアルコール化合物の添加量を表１に示す値となるように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアルキレンカーボネートを製造し、得られたポリアルキレンカーボネートの数平均分子量、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
「比較例１」
アルコール化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリアルキレンカーボネートを製造し、得られたポリアルキレンカーボネートの数平均分子量、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2019151742.tif 000011
【００７１】
表１から明らかなように、各実施例で得られたポリアルキレンカーボネートは、比較例１で得られたポリアルキレンカーボネートに比べて数平均分子量が低かった。ポリアルキレンカーボネートの数平均分子量は、アルコール化合物の添加量で調節できた。
また、各実施例で得られたポリアルキレンカーボネートは、末端にアルコール化合物に応じた官能基を有していた。
【図１】
2019151742.tif 000015
【図２】
2019151742.tif 000016
【図３】
2019151742.tif 000017
【図４】
2019151742.tif 000018
【図５】
2019151742.tif 000019