(57)【要約】【課題】有機酸塩を用いた冷間塑性加工用潤滑剤のさらなる性能向上に向けた検討により、環境に有害な産業廃棄物を生じず、ボンデリューベ潤滑剤と同等以上の潤滑性能・耐焼き付き性能を有する水性の冷間塑性加工用潤滑剤組成物を提供する。【解決手段】水溶性バインダー成分（Ａ）として、層状構造を有する水溶性有機酸化合物、具体的には下記式（１）で表される層状構造を有する有機酸化合物を含有する水性冷間塑性加工用潤滑剤組成物。2019203037.tif 000016（式（１）中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、水素原子、メタノール（−ＣＨ2ＯＨ）基またはメチル基を表し、ｍおよびｎは１〜４の整数を表し、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に、オキシアニオン塩（−Ｏ-Ｍ+）基またはカルボン酸アニオン塩（−ＣＯ2-Ｍ+）基を表し、ａおよびｂは１〜２の整数を表し、Ｚはスルフリル基、メチレン基、カルボニル基、またはエーテル結合を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性バインダー成分（Ａ）として、層状構造を有する水溶性有機酸化合物を含有する水性冷間塑性加工用潤滑剤組成物。
【請求項２】
前記層状構造を有する有機酸化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の水性冷間塑性加工用潤滑剤組成物。
【化１】
2019203037.tif 000015
（一般式（１）中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、水素原子、メタノール（−ＣＨ2ＯＨ）基またはメチル基を表し、ｍおよびｎは１〜４の整数を表し、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に、オキシアニオン塩（−Ｏ-Ｍ+）基またはカルボン酸アニオン塩（−ＣＯ2-Ｍ+）基を表し、ａおよびｂは１〜２の整数を表し、Ｚはスルフリル基、メチレン基、カルボニル基、またはエーテル結合を表す。）
【請求項３】
さらに、ワックスおよび高級脂肪酸金属塩の中から選ばれる一種以上の有機系潤滑成分（Ｂ）を含有する請求項１または２に記載の水性冷間塑性加工用潤滑剤組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）中、オキシアニオン塩（−Ｏ-Ｍ+）基およびカルボン酸アニオン塩（−ＣＯ2-Ｍ+）基を構成するカウンターイオン（Ｍ+）が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または１級、２級もしくは３級アンモニウムイオンである請求項２または３に記載の水性冷間塑性加工用潤滑剤組成物。
【請求項５】
前記水溶性バインダー成分（Ａ）および前記有機系潤滑成分（Ｂ）の合計中、
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜８０／２０である請求項３または４に記載の水性冷間塑性加工用潤滑剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料の冷間塑性加工に関し、詳しくは、鉄鋼、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム合金、銅合金、およびマグネシウム合金等の金属材料の塑性加工を行う際に生じる、金属材料と金型等の工具との摩擦界面での焼付きや摩擦抵抗を軽減するための冷間塑性加工用潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷間鍛造技術の発展により、複雑な形状部品なども高い寸法精度で効率よく生産できるようになってきた。それらを支えるキーテクノロジーの一つに潤滑技術がある。非処理物であるワークに潤滑剤を塗布することによりワーク表面に潤滑剤の被膜を形成する。潤滑被膜は鍛造時の高面圧下で大きく変形する被加工材表面をカバーしながら摩擦を低減させる役割を持つ。
【０００３】
冷間鍛造用の潤滑剤には、古くからボンデリューベ被膜が用いられてきた。ボンデリューベは、金属表面に析出させたリン酸亜鉛の微小結晶の上に石けん成分を付着させる方法である。ボンデリューベ被膜は化学反応で被加工材表面に析出する結晶性被膜で優れた潤滑性を有するが、被膜形成工程で発生するリンや亜鉛等を含む有害な産業廃棄物が環境面で問題視され、最近では対策技術としてのノンボンデ潤滑被膜への置換え検討が盛んである。例えば、耐食性および加工後の優れた外観を両立し、リンを含まない潤滑被膜を形成可能な鋼線材用処理剤として、ケイ酸塩、タングステン酸塩、脂肪酸アルカリ金属塩、滑剤および樹脂を含有する処理剤（特許文献１）や、冷間加工用金属材料に用いられる潤滑剤組成物として、硫酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、窒化ホウ素（平均粒径５μｍ）、アクリル酸系樹脂、および水からなる組成物（特許文献２）等が開示されている。また、作業環境や健康管理上の問題に配慮した塑性加工用潤滑剤として、オルト位に位置する２つのカルボキシル基を有する芳香環２つを結合した特定の化合物を含有する、黒鉛フリーの温間および熱間鍛造用潤滑剤等も開示されている（特許文献３）。しかしながら、これらのノンボンデ潤滑剤はいずれも、潤滑性能・耐焼き付き性能でボンデリューベ被膜に劣るため、依然としてボンデリューベ被膜が冷間塑性加工に広く用いられている。
【０００４】
ノンボンデ潤滑剤には、従来、無機塩が用いられており、熱間鍛造用潤滑剤で用いられているような有機酸塩は用いられてこなかった。これは、熱間鍛造用潤滑剤での有機酸塩は、高温条件下での有機物の溶融や熱分解による融解物と残渣との混合物による擬似固体潤滑、および熱分解で発生するガスによる離型効果の組み合わせで性能を発揮するのであり、加工力の高い冷間鍛造分野では適しているとは云い難いと考えられていたためである。また、ノンボンデ潤滑剤はそもそもボンデリューベを模倣した設計であるため、リン酸亜鉛と同様の無機塩を使うべきという思考もあるものと推察される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−６６５１５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２−４３０８７号
【特許文献３】特開２０１５−８９９３９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近、有機酸塩を用いた冷間鍛造用潤滑剤が報告された。特許文献４には、芳香族カルボン酸を、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムによって塩を形成させ水溶化した有機酸塩と、水溶性高分子化合物および／またはワックスと、水とを含有する金属材料の冷間塑性加工用潤滑剤が良好な潤滑性を示すことが開示されている。
【０００７】
このような有機酸塩を用いた冷間塑性加工用潤滑剤のさらなる性能向上に向けた検討が要望される。本発明は、環境に有害な産業廃棄物を生じず、ボンデリューベ潤滑剤と同等以上の潤滑性能・耐焼き付き性能を有する水性の冷間塑性加工用潤滑剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の事項からなる。
本発明の水性冷間塑性加工用潤滑剤組成物は、水溶性バインダー成分（Ａ）として、層状構造を有する水溶性有機酸化合物を含有することを特徴とする。
前記層状構造を有する有機酸化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2019203037.tif 000002
一般式（１）中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、水素原子、メタノール（−ＣＨ2ＯＨ）基またはメチル基を表し、ｍおよびｎは１〜４の整数を表し、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に、オキシアニオン塩（−Ｏ-Ｍ+）基またはカルボン酸アニオン塩（−ＣＯ2-Ｍ+）基を表し、ａおよびｂは１〜２の整数を表し、Ｚはスルフリル基、メチレン基、カルボニル基、またはエーテル結合を表す。
【０００９】
前記水性冷間塑性加工用潤滑剤組成物は、さらに、ワックスおよび高級脂肪酸金属塩の中から選ばれる一種以上の有機系潤滑成分（Ｂ）を含有することが好ましい。
前記一般式（１）中、オキシアニオン塩（−Ｏ-Ｍ+）基およびカルボン酸アニオン塩（−ＣＯ2-Ｍ+）基を構成するカウンターイオン（Ｍ+）は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または１級、２級もしくは３級アンモニウムイオンが好ましい。
前記水溶性バインダー成分（Ａ）および前記有機系潤滑成分（Ｂ）の合計中、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の質量比は（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜８０／２０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、環境に悪影響を及ぼす危険性のあるホウ素化合物、リン化合物およびモリブデン化合物を使用せずに、ボンデリューベ潤滑剤と同等以上の潤滑性能・耐焼き付き性能を有する水性の冷間塑性加工用潤滑剤組成物を提供することができる。つまり、本発明によれば、ボンデリューベ被膜と同等以上の被膜を形成可能なノンボンデ潤滑剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１はベンゾフェノンテトラカルボン酸−ナトリウム塩が層状構造を形成していることを示すＸ線結晶構造解析の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の水性冷間塑性加工用潤滑剤組成物（以下単に「潤滑剤組成物」ともいう。）は、水溶性バインダー成分（Ａ）として、層状構造を有する水溶性有機酸化合物を含有する。
層状構造を有する水溶性有機酸化合物は、具体的には、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化２】
2019203037.tif 000003
【００１３】
一般式（１）中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、水素原子、メタノール（−ＣＨ2ＯＨ）基またはメチル基を表し、ｍおよびｎは１〜４の整数を表し、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に、オキシアニオン塩（−Ｏ-Ｍ+）基またはカルボン酸アニオン塩（−ＣＯ2-Ｍ+）基（Ｍはアルカリ金属、アンモニアまたは１〜３級アミンを表す）を表し、ａおよびｂは１〜２の整数を表し、Ｚはスルフリル基、メチレン基、カルボニル基、またはエーテル結合を表す。
【００１４】
前記潤滑剤組成物において、水溶性バインダー成分（Ａ）となる一般式（１）で表される化合物で構成される。一般式（１）中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、水素原子、メタノール（−ＣＨ2ＯＨ）基およびメチル基の中から選ばれる一種以上である。ｍおよびｎは１〜４の整数を表す。すなわち、２つの芳香環のそれぞれが、水素原子、メタノール（−ＣＨ2ＯＨ）基およびメチル基の中から選ばれる置換基を複数個有していてもよい。このとき、ｍおよびｎは１〜４、好ましくは１〜３の整数である。
【００１５】
Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に、オキシアニオン塩（−Ｏ-Ｍ+）基またはカルボン酸アニオン塩（−ＣＯ2-Ｍ+）基を表す。すなわち、２つの芳香環のそれぞれが、オキシアニオン塩（−Ｏ-Ｍ+）基およびカルボン酸アニオン塩（−ＣＯ2-Ｍ+）基の少なくとも一つの置換基を有する。このとき、ａおよびｂは１〜２の整数である。
【００１６】
オキシアニオン塩（−Ｏ-Ｍ+）基およびカルボン酸アニオン塩（−ＣＯ2-Ｍ+）基を構成するカウンターイオン（Ｍ+）は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または１級、２級もしくは３級アンモニウムイオンが好ましい。アルカリ金属は、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはセシウムである。１級、２級もしくは３級アミンには、具体的には、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、または２−ジエチルアミノエタノールなどが挙げられる。これらのうち、カウンターイオン（Ｍ+）には、ナトリウムイオン（Ｎａ+）またはカリウムイオン（Ｋ+）がより好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物は、具体的には、下記構造式を有する化合物が好ましい。すなわち、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸金属塩（化合物（１））、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール金属塩（化合物（２））、ビスフェノールＦ金属塩（化合物（３））、ビスサリチル酸異性体混合物−金属塩（化合物（４））、ベンゾフェノンテトラカルボン酸−金属塩（化合物（５））、ビスフェノール誘導体（化合物（６））、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−金属塩（化合物（７））、３，４−オキシフタル酸金属塩（化合物（８））および２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）金属塩（化合物（９））が好ましい。
【００１８】
【化３】
2019203037.tif 000004
【００１９】
例えば、化合物（１）はボンデリューベ被膜と同等以上の潤滑性を示す。つまり、化合物（１）はビスフタル酸塩構造を有することにより、例えば、フタル酸塩に比べて、良好な潤滑性を示す。この理由として、対称性を有するビスフタル酸塩は、金属カルボキシレート同士が強く相互作用をするために、２個以上のビスフタル酸塩が層状構造を有しており、高荷重下の劈開により、金型と被加工材の金属間接触を妨げたと考えられる。
【化４】
2019203037.tif 000005
【００２０】
カルボン酸アニオン塩（−ＣＯ2-Ｍ+）基は架橋する役割を有する。１分子中にカルボン酸アニオン塩（−ＣＯ2-Ｍ+）基を多く有する場合、あるいは、カルボン酸アニオン塩（−ＣＯ2-Ｍ+）基を２つしか有しなくても、１分子中に芳香環を１つしか有しない場合、カルボン酸アニオン塩（−ＣＯ2-Ｍ+）基の比率が高くなり、架橋点が密になる。この場合、潤滑性が低下する傾向がある。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物は、層状でかつ、２つの芳香環の間に１原子を挟む構造を有する。このような構造を有することで、芳香環が１つの場合、または芳香環が３つの場合に比べて潤滑性が向上する。この理由として、１つより２つの方が良い理由は，分子量増大による耐熱性の向上であり、２つより３つの方が良い理由は、分子量増大による耐熱性の向上よりも、３つになったことにより平面性が低下し、層状構造を形成し難い構造となったため潤滑性が低下したものと考えられる。
【００２２】
【化５】
2019203037.tif 000006
【００２３】
一般式（１）で表される化合物が２つの芳香環の間に、例えば、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）のような２原子を挟む場合、潤滑性に劣ることとなる。この理由として、平面性の低下により層状構造が取り難いことが考えられる。
【化６】
2019203037.tif 000007
【００２４】
また、一般式（１）中、Ｚはスルフリル基（−Ｓ（＝Ｏ）2−）、メチレン基（−ＣＨ2−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、またはエーテル結合（−Ｏ−）を表す。Ｚの位置がジメチルメチレン基である場合、本発明の潤滑剤組成物に比べて、潤滑性に劣る。この理由として、ジメチルメチレン基のメチル基が２つの芳香環との立体障害を引き起こし、平面構造を取り難くなり、層状構造による劈開性を発現し難くなったと考えられる。
【化７】
2019203037.tif 000008
【００２５】
一般式（１）で表される化合物は、ナフタレンのように平面状の芳香環や、ビフェニルのように２つのベンゼン環が互いに直交した構造を有する化合物に比べて、潤滑性が向上する。この理由として、一般式（１）で表される化合物は、２つの芳香環の間に１原子を挟む構造を有することで、層間相互作用が弱くなり，容易に劈開が行われて良い潤滑剤となり、結果として、劈開しやすい層状構造を形成するためと考えられる。
【００２６】
【化８】
2019203037.tif 000009
【００２７】
本発明の潤滑剤組成物は、水溶性バインダー成分（Ａ）として、２つの芳香環が１原子を介して折れ曲がり形状に結合しているため、層状構造を有すると考えられる。このような構造を有するために、せん断力が加わると層間に沿って結晶が割れて滑りやすく、滑り摩擦に対して潤滑効果を示すものと考えられる。従来のボンデリューベ潤滑剤では、この劈開性を付与するために、黒鉛や二硫化モリブデンなど、層状の結晶構造を形成する化合物が使用されてきたが、本発明では、これらの材料に代えて、特定の構造を有する有機酸塩を用いることで、潤滑剤に劈開性も付与している。
【００２８】
本発明の潤滑剤組成物は、上記した水溶性バインダー成分（Ａ）に加えて、ワックスおよび高級脂肪酸金属塩の中から選ばれる一種以上の有機系潤滑成分（Ｂ）を含有することが好ましい。ワックスには、具体的には、ポリエチレンワックス、エチレンビスアマイドおよびカルナバワックスなどが挙げられる。一方、高級脂肪酸金属塩には、具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち、有機系潤滑成分（Ｂ）には、エチレンビスアマイドおよびカルナバワックスなどがより好ましい。
【００２９】
本発明の潤滑剤組成物中には、水溶性バインダー成分（Ａ）および有機系潤滑成分（Ｂ）の合計が、固形分比で通常３０〜１００質量％の範囲で含まれる。潤滑剤組成物中には、水溶性バインダー成分（Ａ）および有機系潤滑成分（Ｂ）以外の成分は、界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物、グリセリンおよびペンタエリスリトールの脂肪酸エステルなどの添加剤や水である。水溶性バインダー成分（Ａ）および有機系潤滑成分（Ｂ）の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜２０／８０が好ましく、５０／５０〜２０／８０がより好ましい。
【００３０】
上記潤滑剤組成物は、上記した水溶性バインダー成分（Ａ）および有機系潤滑成分（Ｂ）に加えて、必要に応じて、リン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、およびタングステン酸塩の水溶性無機塩；リンゴ酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩、および酒石酸塩の水溶性有機塩；ならびにアクリル系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、およびポリマレイン酸系樹脂の有機高分子を用いてもよい。これらの任意成分の添加量は、水溶性バインダー成分（Ａ）および有機系潤滑成分（Ｂ）の合計に対して、概ね０．１〜２０質量％である。
【００３１】
本発明の潤滑剤組成物は、水溶性バインダー成分（Ａ）、有機系潤滑成分（Ｂ）およびその他の成分を通常の方法で混合・攪拌することにより調製する。
【００３２】
次に、得られた潤滑剤組成物の使用方法について説明する。ショットブラストした試験片を１分間、５０〜６０℃で湯洗した後、潤滑剤組成物中に０．１〜１分間、６０℃で浸漬し、乾燥することで、試験片の表面に７〜１０ｇ／ｍ2の塗布膜を被覆することができる。前記潤滑剤組成物で処理した試験片を機械プレスによりスパイク鍛造したときのスパイク高さから、ボンデリューベ潤滑剤を用いたときと同等の潤滑性能および加工後の劈開性（離型性）を有することがわかる。
【００３３】
本発明の潤滑剤組成物は、ノンボンデ潤滑剤でありながら、ボンデリューベ潤滑剤に劣らない潤滑性能を有し、しかも、リンやモリブデンなどの有害な廃棄物を生じる原料を使用することもない。よって、従来のボンデリューベ潤滑剤を超える環境対応型の冷間鍛造用の水系潤滑剤といえる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
＜潤滑剤組成物の調製＞
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸カリウム１０質量部、カルナバワックス１４質量部、ノニオン界面活性剤０．６質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩１質量部、および水７３．４質量部を混合して潤滑剤組成物を調製した。
【００３６】
＜潤滑性能評価＞
〔１〕スパイク高さ
ショットブラスト処理した円柱状の炭素鋼試験片を５０〜６０℃で１分間湯洗した後、潤滑剤組成物中に６０℃で０．１〜１分間浸漬し、３〜５分間乾燥させて、試験片に潤滑剤組成物を７〜１０ｇ／ｍ2塗布した。
ロート状の内面形状を有するダイに、潤滑剤組成物を塗布した試験片を載せ、荷重をかけて該試験片を金型に押し込んで成形することにより、金型形状に従うスパイクを形成した後、成形された試験片を押し込み方向と逆の方向から突き出して、一定の押し込み量を達成するのに要した荷重、形成されたスパイクの高さおよび突き出しに要する荷重との値に基づいて潤滑性の性能を評価した。
スパイク試験の条件を示す。
試験片材質：Ｓ１５Ｃ
試験片温度：５０℃
金型温度：１５０℃
加工速度：４５ｓｐｍ
ダイギャップ：１．７ｍｍ
【００３７】
〔２〕性能判断
潤滑性の評価として、スパイク高さ（ｍｍ）を加工荷重（ｋＮｆ）で割った値に１００を掛けたものが０．９８以上である場合を○、０．９６以上０．９８未満である場合を△、０．９６未満である場合を×とした。ボンデリューベ処理した場合よりも潤滑性が最も良い場合は○となる。
【００３８】
［実施例２］
実施例１において、酸性リン酸エステルを３質量部添加したことと、カルナバワックスおよび水を表１に示す添加量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
【００３９】
［比較例１］
実施例１において、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸カリウムの代わりにフタル酸カリウムを使用したことと、カルナバワックスおよび水を表１に示す添加量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
フタル酸カリウムを用いた比較例１では、実施例１および２に比べて、架橋数が増加し、潤滑性が低下した。
【００４０】
［実施例３］
２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）ナトリウム塩１０質量部、ポリエチレンワックス（融点１４０℃）１５質量部、ノニオン界面活性剤０．６質量部、カルボキキシメチルセルロース１質量部、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩１質量部、および水７２．４質量部を室温下に混合して組成物を調製し、実施例１と同様に潤滑性能を評価した。
【００４１】
［比較例２］
実施例３において、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）ナトリウム塩の代わりに２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノールナトリウム塩を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
【００４２】
［比較例３］
実施例３において、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）ナトリウム塩の代わりに４−メチルフェノールナトリウム塩を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
芳香環が１つの場合（比較例１）、芳香環が３つになった場合（比較例２）、架橋が進みすぎ、潤滑性が低下した。
【００４３】
［実施例４］
ビスフェノールＳ−カリウム塩１０質量部、カルナバワックス１５質量部、ノニオン界面活性剤０．６質量部、カルボキキシメチルセルロース１質量部、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム１質量部、および水７２．４質量部を室温下に混合して組成物を調製し、実施例１と同様に潤滑性能を評価した。
【００４４】
［比較例４］
実施例４において、ビスフェノールＳ−カリウム塩の代わりに２，６−ジヒドロキシナフタレン−カリウム塩を使用したこと以外は、実施例４と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
【００４５】
［比較例５］
実施例４において、ビスフェノールＳ−カリウム塩の代わりに４，４’−ジヒドロキシビフェニル−カリウム塩を使用したこと以外は、実施例４と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
縮合環を有する場合（比較例４）、ビフェニル環を有する場合（比較例５）、組成物が十分な劈開性を備えず、必要な潤滑性が得られなかった。
【００４６】
【表１】
2019203037.tif 000010
【００４７】
［実施例５］
ビスフェノールＦ−ナトリウム塩１０質量部、ステアリルビスアマイド１５質量部、ノニオン界面活性剤０．６質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩１質量部、および水７２．４質量部を室温下に混合して組成物を調製し、実施例１と同様に潤滑性能を評価した。
【００４８】
［実施例６］
実施例５において、ビスフェノールＦ−ナトリウム塩の代わりに３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ナトリウムを使用したこと以外は、実施例５と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
【００４９】
［比較例６］
実施例５において、ビスフェノールＦ−ナトリウム塩の代わりにロイカウリン−ナトリウム塩を使用したこと以外は、実施例５と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
【００５０】
［比較例７］
実施例５において、ビスフェノールＦ−ナトリウム塩の代わりにビスフェノールＡ−ナトリウム塩を使用したこと以外は、実施例５と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
【００５１】
［比較例８］
実施例５において、ビスフェノールＦ−ナトリウム塩の代わりに４，４’−ジチオジフェノール−ナトリウム塩を使用したこと以外は、実施例５と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
２つの芳香環の間には２原子よりも（比較例８）１原子を介するのが好ましいが（実施例５、６）、また該１原子にメチル基（比較例７）や芳香環（比較例６）のような立体障害の大きな置換基が結合しない方が良好な潤滑性が得られた。
【００５２】
【表２】
2019203037.tif 000011
【００５３】
［実施例７］
ビスサリチル酸異性体混合物−ナトリウム塩１０質量部、ステアリルビスアマイド１４質量部、ステアリン酸亜鉛１質量部、ノニオン界面活性剤０．７質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩１質量部、および水７２．３質量部を室温下に混合して組成物を調製し、実施例１と同様に潤滑性能を評価した。
【００５４】
［実施例８］
実施例７において、ビスサリチル酸異性体混合物−ナトリウム塩の代わりにベンゾフェノンテトラカルボン酸−ナトリウム塩を使用したこと以外は、実施例７と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
ベンゾフェノンテトラカルボン酸−ナトリウム塩のＸ線結晶構造解析（モノクロメータで単色化されたＭｏ−Ｋα線を用いた単結晶Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ  Ｓａｔｕｒｎ  ７２４））の結果、ベンゾフェノンテトラカルボン酸−ナトリウム塩はＮａカルボキシレートを足掛かりにした層状構造を有することがわかった（図１）。
【００５５】
［実施例９］
実施例７において、ビスサリチル酸異性体混合物−ナトリウム塩の代わりにトリメリット酸＋カテコール（合成物）−ナトリウム塩を使用したこと以外は、実施例７と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
【００５６】
［実施例１０］
実施例７において、ビスサリチル酸異性体混合物−ナトリウム塩の代わりにＤＭＢＩＯＣ−ナトリウム塩を使用したこと以外は、実施例７と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
【００５７】
［実施例１１］
実施例７において、ビスサリチル酸異性体混合物−ナトリウム塩の代わりに２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−ナトリウム塩を使用したこと以外は、実施例７と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
【００５８】
［実施例１２］
実施例７において、ビスサリチル酸異性体混合物−ナトリウム塩の代わりに３，４’−オキシフタル酸無水物−ナトリウム塩を使用したこと以外は、実施例７と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
実施例７〜１２の組成物がいずれも良好な潤滑性を示した。
【００５９】
【表３】
2019203037.tif 000012
【００６０】
［比較例９］
モリブデン酸カリウム１０質量部、ステアリン酸亜鉛１質量部、ノニオン界面活性剤０．７質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩１質量部、および水８６．３質量部を室温下に混合して組成物を調製し、実施例１と同様に潤滑性能を評価した。
【００６１】
［比較例１０］
比較例９において、モリブデン酸カリウムの代わりに四ホウ酸カリウムを使用したこと以外は、比較例９と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
【００６２】
［比較例１１］
比較例９において、モリブデン酸カリウムの代わりに珪酸カリウムを使用したこと以外は、比較例９と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
【００６３】
［比較例１２］
比較例９において、モリブデン酸カリウムの代わりにリン酸ナトリウムを使用したこと以外は、比較例９と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
【００６４】
［比較例１３］
比較例９において、モリブデン酸カリウムの代わりにフタル酸カリウムを使用したこと以外は、比較例９と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
【００６５】
［比較例１４］
ケミドロー２２６ＣＦ（リン酸亜鉛皮膜剤；日本シー・ビー・ケミカル（株）製）およびケミリューベ４５１Ｍ（潤滑剤；日本シー・ビー・ケミカル（株）製）を使用した。
【００６６】
比較例９〜１３の組成物は、無機塩酸を含む従来のノンボンデ潤滑剤であり、いずれもボンデリューベ処理した場合よりも潤滑性に劣っていた。比較例１４には、従来のボンデリューベ潤滑剤を使用した参考例を示した。
【表４】
2019203037.tif 000013
【００６７】
［実施例１３］
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸カリウム１６質量部、ポリエチレンワックス（融点１４０℃）４質量部、ノニオン界面活性剤０．６質量部、マイカ０．５質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩１質量部、および水７６．９質量部を室温下に混合して組成物を調製し、実施例１と同様に潤滑性能を評価した。
【００６８】
［実施例１４］
実施例１３において、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸カリウムの量を１６質量部から１４質量部に変更し、ポリエチレンワックス（融点１４０℃）の量を４質量部から６質量部に変更したこと以外は、実施例１３と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
【００６９】
［実施例１５］
実施例１３において、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸カリウムの量を１６質量部から１２質量部に変更し、ポリエチレンワックス（融点１４０℃）の量を４質量部から８質量部に変更したこと以外は、実施例１３と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
【００７０】
［実施例１６］
実施例１３において、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸カリウムの量を１６質量部から１０質量部に変更し、ポリエチレンワックス（融点１４０℃）の量を４質量部から１０質量部に変更したこと以外は、実施例１３と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
【００７１】
［実施例１７］
実施例１３において、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸カリウムの量を１６質量部から８質量部に変更し、ポリエチレンワックス（融点１４０℃）の量を４質量部から１２質量部に変更したこと以外は、実施例１３と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
【００７２】
［実施例１８］
実施例１３において、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸カリウムの量を１６質量部から４質量部に変更し、ポリエチレンワックス（融点１４０℃）の量を４質量部から１６質量部に変更したこと以外は、実施例１３と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
【００７３】
［比較例１５］
実施例１３において、ポリエチレンワックス（融点１４０℃）を使用せず、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸カリウムの量を１６質量部から２０質量部に変更したこと以外は、実施例１３と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
【００７４】
［比較例１６］
実施例１３において、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸カリウムの量を１６質量部から２質量部に変更し、ポリエチレンワックス（融点１４０℃）の量を４質量部から１８質量部に変更したこと以外は、実施例１３と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
【００７５】
［比較例１７］
実施例１３において、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸カリウムを使用せず、ポリエチレンワックス（融点１４０℃）の量を４質量部から２０質量部に変更したこと以外は、実施例１３と同様にして、組成物を調製し、潤滑性能を評価した。
水溶性バインダー成分（Ａ）と有機系潤滑成分（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１００／０である比較例１５では、有機系潤滑成分がないため、潤滑性が不足し、質量比（Ａ／Ｂ）がそれぞれ１０／９０および０／１００である比較例１６、１７では、水性バインダーが不足しているため，劈開性不足のため、潤滑性に劣っていた。
【００７６】
【表５】
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【図１】
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