(57)【要約】【課題】高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】リチウム、フッ素、およびマグネシウムを有する第１の混合物と、リチウム、ニッケル、マンガンおよび酸素を有する複合酸化物を混合し加熱することにより作製され、マンガンのモル数がニッケルのモル数の０．５倍以上２倍以下である領域を有し、空間群Ｒ−３ｍで表され、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値が０．１９８より大きく０．２０２より小さい正極活物質である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、
金属リチウムを負極に有する二次電池において、
前記正極活物質は、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、酸素、マグネシウムおよびフッ素を有し、前記マンガンの原子数比は、前記ニッケルの０．５倍以上２倍以下である領域を有し、
前記二次電池を、２５℃環境下において電池電圧が４．６Ｖとなるまで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電した後、前記正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、
２θが１７．５°より大きく２０°より小さい範囲において１以上のピークが観測され、
２θが３６°より大きく３８．５°より小さい範囲において１以上のピークが観測され、
２θが４３．５°より大きく４６．５°より小さい範囲において１以上のピークが観測され、
前記正極の粉末Ｘ線回折のパターンをリートベルト法により解析したとき、
前記正極は第１の結晶相と、第２の結晶相と、を有し、
前記第１の結晶相および前記第２の結晶相は、空間群Ｒ−３ｍで表され、
前記第１の結晶相において、ａ軸の格子定数をａ１、ｃ軸の格子定数をｃ１とし、
前記第２の結晶相において、ａ軸の格子定数をａ２、ｃ軸の格子定数をｃ２とし、
ａ１／ｃ１とａ２／ｃ２の平均値は０．１９８より大きく０．２０２より小さい、二次電池。
【請求項２】
正極活物質を有する正極と、
金属リチウムを負極に有する二次電池において、
前記正極活物質は、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、酸素、マグネシウムおよびフッ素を有し、前記マンガンの原子数比は、前記ニッケルの０．５倍以上２倍以下である領域を有し、
前記二次電池を、２５℃環境下において電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電した後、前記正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、
前記正極は空間群Ｒ−３ｍで表される第３の結晶相を有し、
前記第３の結晶相において、ａ軸の格子定数をａ３、ｃ軸の格子定数をｃ３とし、
前記ａ１／ｃ１および前記ａ２／ｃ２の平均値は、ａ３／ｃ３の０．９９３倍より大きく１．０２倍より小さい、二次電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の正極と、
負極と、を有し、
前記負極は、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラックのうち少なくとも一を有する二次電池。
【請求項４】
請求項３において、
前記負極は、炭素、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウムのうち少なくとも一を有する二次電池。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の正極と、
負極と、を有し、
前記負極は、炭素、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウムのうち少なくとも一を有する二次電池。
【請求項６】
リチウムと、ニッケルと、マンガンと、マグネシウムと、酸素と、フッ素と、を有する正極活物質の作製方法であって、
前記正極活物質は、第１の混合物と、第２の混合物と、加熱する加熱工程を経て作製され、
前記第１の混合物は、リチウム源およびフッ素源としてフッ化リチウムを有し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムを有し、
前記フッ化リチウムと前記フッ化マグネシウムのモル比は、フッ化リチウム：フッ化マグネシウム＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）であり、
前記第２の混合物は、ニッケルと、前記第２の混合物が有する前記ニッケルの０．５倍以上２倍以下のマンガンと、を有し、
前記加熱工程の温度は、６００℃以上９５０℃以下である正極活物質の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器、またはそれらの製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。
【０００２】
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
【０００３】
また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
【背景技術】
【０００４】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、さらなる高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
【０００６】
そこでリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化を目指した、正極活物質の改良が検討されている（特許文献１および特許文献２）。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２１６７６０号公報
【特許文献２】特開２００６−２６１１３２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔｏｙｏｋｉ  Ｏｋｕｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ，”Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｉｎ  ０３−ａｎｄ  ０２・ｌｉｔｈｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅｓ  ｆｒｏｍ  ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２０１２，  ２２，  ｐ．１７３４０−１７３４８
【非特許文献２】Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，  Ｔ．  ｅｔ  ａｌ，”Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐｈａｓｅ  ｄｉａｇｒａｍ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ  ｓｙｓｔｅｍ  ＬｉｘＣｏＯ２（０．０≦ｘ≦１．０）  ”，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，  ８０（１６）  ；１６５１１４
【非特許文献３】Ｚｈａｏｈｕｉ  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  “Ｓｔａｇｉｎｇ  Ｐｈａｓｅ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ＬｉｘＣｏＯ２，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ２００２，  １４９（１２）  Ａ１６０４−Ａ１６０９
【非特許文献４】Ｗ．  Ｅ．  Ｃｏｕｎｔｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９５３）  ３６［１］  １２−１７．  Ｆｉｇ．０１４７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一態様は、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその作製方法を提供することを目的の一とする。または、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することを目的の一とする。または、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高容量の二次電池を提供することを課題の一とする。本発明の一態様は、充放電特性の優れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
【００１０】
または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
【００１１】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様は、正極活物質を有する正極と、金属リチウムを負極に有する二次電池であり、正極活物質は、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、酸素、マグネシウムおよびフッ素を有し、マンガンの原子数比は、ニッケルの０．５倍以上２倍以下である領域を有し、二次電池を、２５℃環境下において電池電圧が４．６Ｖとなるまで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電した後、正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θが１７．５°より大きく２０°より小さい範囲において１以上のピークが観測され、２θが３６°より大きく３８．５°より小さい範囲において１以上のピークが観測され、２θが４３．５°より大きく４６．５°より小さい範囲において１以上のピークが観測され、正極の粉末Ｘ線回折のパターンをリートベルト法により解析したとき、正極は第１の結晶相と、第２の結晶相と、を有し、第１の結晶相および第２の結晶相は、空間群Ｒ−３ｍで表され、第１の結晶相において、ａ軸の格子定数をａ１、ｃ軸の格子定数をｃ１とし、第２の結晶相において、ａ軸の格子定数をａ２、ｃ軸の格子定数をｃ２とし、ａ１／ｃ１とａ２／ｃ２の平均値は０．１９８より大きく０．２０２より小さい、二次電池である。
【００１３】
または、本発明の一態様は、正極活物質を有する正極と、金属リチウムを負極に有する二次電池であり、正極活物質は、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、酸素、マグネシウムおよびフッ素を有し、マンガンの原子数比は、ニッケルの０．５倍以上２倍以下である領域を有し、二次電池を、２５℃環境下において電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電した後、正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、正極は空間群Ｒ−３ｍで表される第３の結晶相を有し、第３の結晶相において、ａ軸の格子定数をａ３、ｃ軸の格子定数をｃ３とし、ａ１／ｃ１およびａ２／ｃ２の平均値は、ａ３／ｃ３の０．９９３倍より大きく１．０２倍より小さい、二次電池である。
【００１４】
または、本発明の一態様は、上記に記載の正極と、負極と、を有し、該負極は、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラックのうち少なくとも一を有する二次電池であり、負極は、炭素、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウムのうち少なくとも一を有する二次電池である。
【００１５】
または、本発明の一態様は、上記に記載の正極と、負極と、を有し、該負極は、炭素、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウムのうち少なくとも一を有する二次電池である。
【００１６】
または、本発明の一態様は、リチウムと、ニッケルと、マンガンと、マグネシウムと、酸素と、フッ素と、を有する正極活物質の作製方法であって、正極活物質は、第１の混合物と、第２の混合物と、加熱する加熱工程を経て作製され、第１の混合物は、リチウム源およびフッ素源としてフッ化リチウムを有し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムを有し、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、フッ化リチウム：フッ化マグネシウム＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）であり、第２の混合物は、ニッケルと、第２の混合物が有するニッケルの０．５倍以上２倍以下のマンガンと、を有し、加熱工程の温度は、６００℃以上９５０℃以下である正極活物質の作製方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一態様により、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその作製方法を提供することができる。また、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することができる。また、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することができる。また、高容量の二次電池を提供することができる。また、充放電特性の優れた二次電池を提供することができる。また、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。また、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図。
【図２】本発明の一態様の正極活物質の結晶構造を示す図。
【図３】本発明の一態様の正極活物質の結晶構造を示す図。
【図４】導電助剤としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図。
【図５】二次電池の充電方法を説明する図。
【図６】二次電池の充電方法を説明する図。
【図７】二次電池の放電方法を説明する図。
【図８】コイン型二次電池を説明する図。
【図９】円筒型二次電池を説明する図。
【図１０】二次電池の例を説明する図。
【図１１】二次電池の例を説明する図。
【図１２】二次電池の例を説明する図。
【図１３】二次電池の例を説明する図。
【図１４】ラミネート型の二次電池を説明する図。
【図１５】ラミネート型の二次電池を説明する図。
【図１６】二次電池の外観を示す図。
【図１７】二次電池の外観を示す図。
【図１８】二次電池の作製方法を説明するための図。
【図１９】曲げることのできる二次電池を説明する図。
【図２０】曲げることのできる二次電池を説明する図。
【図２１】電子機器の一例を説明する図。
【図２２】電子機器の一例を説明する図。
【図２３】電子機器の一例を説明する図。
【図２４】電子機器の一例を説明する図。
【図２５】ＸＲＤによる測定結果。
【図２６】ＸＲＤによる測定結果。
【図２７】ＸＲＤによる測定結果。
【図２８】二次電池の充放電特性。
【図２９】二次電池のサイクル特性。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２０】
また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［  ］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜  ＞で、結晶面を示す個別面は（  ）で、等価な対称性を有する集合面は｛  ｝でそれぞれ表現する。また１Åは１０‐１０ｍである。
【００２１】
本明細書等において、偏析とは、複数の元素（たとえばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（たとえばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。
【００２２】
本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは、表面から１０ｎｍ程度までの領域をいう。ひびやクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。
【００２３】
本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
【００２４】
また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
【００２５】
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
【００２６】
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。
【００２７】
また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。たとえばＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
【００２８】
また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。
【００２９】
また本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを離脱させることを充電という。また充電深度が０．８以上の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質ということとする。そのためたとえばＬｉＣｏＯ２において２１９．２ｍＡｈ／ｇ以上充電されていれば、高電圧で充電された正極活物質である。またＬｉＣｏＯ２において、２５℃環境下で、電池電圧が４．６Ｖ（対極リチウムの場合）となるまで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電した後の正極活物質も、高電圧で充電された正極活物質ということとする。
【００３０】
同様に、放電とは、電池内において負極から正極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において正極から負極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に放電された正極活物質ということとする。たとえばＬｉＣｏＯ２において充電容量が２１９．２ｍＡｈ／ｇならば高電圧で充電された状態であり、ここから充電容量の９０％である１９７．３ｍＡｈ／ｇ以上を放電した後の正極活物質は、十分に放電された正極活物質である。また、ＬｉＣｏＯ２において、２５℃環境下で電池電圧が３Ｖ以下（対極リチウムの場合）となるまで定電流放電した後の正極活物質も、十分に放電された正極活物質ということとする。
【００３１】
粒子径は例えば、レーザー散乱法により評価できる。あるいは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により粒子の表面を観察して評価できる場合がある。あるいは、ＳＥＭ、ＴＥＭ等により粒子の断面を観察し、評価できる場合がある。
【００３２】
（実施の形態１）
［正極活物質の作製方法］
まず、図１を用いて、本発明の一態様である正極活物質１００の作製方法の一例について説明する。
【００３３】
＜Ｓ１１＞
図１のＳ１１に示すように、まず第１の混合物の材料として、フッ素等のハロゲン源およびマグネシウム源を用意する。またリチウム源も用意することが好ましい。
【００３４】
フッ素源としては、例えばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。塩素源としては、例えば塩化リチウム、塩化マグネシウム等を用いることができる。マグネシウム源としては、例えばフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。リチウム源としては、例えばフッ化リチウム、炭酸リチウムを用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができる。またフッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。
【００３５】
例えば、フッ素源およびリチウム源としてフッ化リチウムを用意し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムを用意し、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる（非特許文献４）。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝０．３３：１程度がさらに好ましい。
【００３６】
また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする。
【００３７】
＜Ｓ１２＞
次に、上記の第１の混合物の材料を混合および粉砕する（Ｓ１２）。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、たとえばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、第１の混合物を微粉化することが好ましい。
【００３８】
＜Ｓ１３、Ｓ１４＞
上記で混合、粉砕した材料を回収し（Ｓ１３）、第１の混合物を得る（Ｓ１４）。
【００３９】
第１の混合物は、たとえば平均粒子径（Ｄ５０）６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このように微粉化された第１の混合物ならば、後の工程でリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の粒子の表面に第１の混合物を均一に付着させやすい。複合酸化物の粒子に第１の混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物粒子の表層部にもれなくハロゲンおよびマグネシウムを分布させることができるため好ましい。第１の混合物の平均粒子径は例えば、後述するＳ２５で得られる複合酸化物の平均粒子径の０．２倍以上５倍以下、あるいは０．２倍より大きく０．８倍より小さい。
【００４０】
＜Ｓ２１＞
次に、図１のＳ２１に示すように、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物の材料として、リチウム源および遷移金属源を用意する。
【００４１】
リチウム源としては、例えば炭酸リチウム、フッ化リチウム等を用いることができる。
【００４２】
遷移金属としては、コバルト、マンガン、ニッケルの少なくとも一を用いることができる。リチウム、遷移金属および酸素を有する酸化物は層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましいため、層状岩塩型をとりうるコバルト、マンガン、ニッケルの混合比であることが好ましい。また、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、これらの遷移金属にアルミニウムを加えてもよい。
【００４３】
本発明の一態様の正極活物質を用いることにより、高い電流密度において二次電池を充電、あるいは放電することができる。遷移金属としてニッケルを用いることにより例えば、二次電池の容量を高めることができる。また遷移金属としてニッケルを用いることにより例えば、充電の電圧を低くすることができる場合がある。充電の電圧を低くすることにより、二次電池に本発明の一態様の正極活物質を用いた場合に、電解液の分解を抑制できる。また、遷移金属としてニッケルを用いることにより例えば、二次電池のコストを低減できる。
【００４４】
遷移金属としてマンガンを用いることにより例えば、二次電池の安全性を高めることができる。また、遷移金属としてマンガンを用いることにより例えば、充放電サイクルに伴う容量低下を抑制できる。また、遷移金属としてマンガンを用いることにより例えば、二次電池のコストをさらに低減できる。また、遷移金属としてマンガンを用いることにより例えば、複合酸化物の、充放電における構造変化を抑制できる場合がある。
【００４５】
また、遷移金属として、ニッケルおよびマンガンを有することが好ましい。遷移金属としてニッケルおよびマンガンを有することにより例えば、容量が高く、かつ充放電における構造変化の小さい、より安定した二次電池を実現することができる。
【００４６】
遷移金属源としては、上記遷移金属の酸化物、水酸化物等を用いることができる。コバルト源としては、例えば酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。マンガン源としては、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等を用いることができる。
【００４７】
＜Ｓ２２＞
次に、上記のリチウム源および遷移金属源を混合する（Ｓ２２）。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、たとえばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
【００４８】
＜Ｓ２３＞
次に、上記で混合した材料を加熱する。本工程は、後の加熱工程との区別のために、焼成または第１の加熱という場合がある。加熱は８００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、出発材料の分解および溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、遷移金属が過剰に還元される、リチウムが蒸散するなどの原因で欠陥が生じるおそれがある。たとえばコバルトが２価となる欠陥が生じうる。
【００４９】
加熱時間は、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。焼成は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気（たとえば露点−５０℃以下、より好ましくは１００℃以下）で行うことが好ましい。たとえば１０００℃で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後加熱した材料を室温まで冷却する。たとえば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
【００５０】
＜Ｓ２４、Ｓ２５＞
上記で焼成した材料を回収し（Ｓ２４）、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を得る（Ｓ２５）。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、またはニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムを得る。
【００５１】
また、Ｓ２５としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いてもよい。この場合、Ｓ２１乃至Ｓ２４を省略することができる。
【００５２】
あらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる場合、不純物の少ないものを用いることが好ましい。ここでは、主成分をリチウム、遷移金属（コバルト、ニッケル、マンガン）およびアルミニウム、酸素とし、上記主成分の元素を不純物とする。たとえばグロー放電質量分析法で分析したとき、リチウム、遷移金属および酸素以外の元素の濃度があわせて１０，０００ｐｐｍ  ｗｔ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ  ｗｔ以下がより好ましい。特に、チタンまたはヒ素等の遷移金属の不純物濃度があわせて３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
Ｓ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物は欠陥およびひずみの少ない層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、不純物の少ない複合酸化物であることが好ましい。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物に不純物が多く含まれると、欠陥またはひずみの多い結晶構造となる可能性が高い。
【００５４】
＜Ｓ３１＞
次に、第１の混合物と、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と、を混合する（Ｓ３１）。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と、第１の混合物Ｍｉｘ１が有するマグネシウムとの原子数比は、複合酸化物：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．０００５≦ｙ≦０．０３）であることが好ましく、複合酸化物：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００１≦ｙ≦０．０１）であることがより好ましく、複合酸化物：ＭｇＭｉｘ１＝１：０．００５程度がさらに好ましい。
【００５５】
Ｓ３１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊しないためにＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、たとえばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
【００５６】
＜Ｓ３２、Ｓ３３＞
上記で混合した材料を回収し（Ｓ３２）、第２の混合物を得る（Ｓ３３）。
【００５７】
なお、本実施の形態ではフッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムの混合物を、複合酸化物に添加する方法について説明しているが、本発明の一態様はこれに限らない。Ｓ３３の第２の混合物の代わりに、複合酸化物の出発材料にマグネシウム源およびフッ素源を添加して焼成したものを用いてもよい。この場合は、Ｓ１１乃至Ｓ１４の工程と、Ｓ２１乃至Ｓ２５の工程を分ける必要がないため簡便で生産性が高い。
【００５８】
または、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、Ｓ３２までの工程を省略することができより簡便である。
【００５９】
さらに、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに、さらにマグネシウム源およびフッ素源を添加してもよい。
【００６０】
＜Ｓ３４＞
次に、第２の混合物を加熱する。本工程は、先の加熱工程との区別のために、アニールまたは第２の加熱という場合がある。
【００６１】
アニールは、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、Ｓ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
【００６２】
アニール後の降温時間は、たとえば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
【００６３】
第２の混合物をアニールすると、まず第１の混合物のうち融点の低い材料（たとえばフッ化リチウム、融点８４８℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。次に、この溶融した材料の存在により他の材料の融点降下が起こり、他の材料が溶融すると推測される。たとえばフッ化マグネシウム（融点１２６３℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。
【００６４】
そして表層部に分布した第１の混合物が有する元素は、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中に固溶すると考えられる。
【００６５】
この第１の混合物が有する元素の拡散は、複合酸化物粒子の内部よりも、表面および粒界の方が速い。そのためマグネシウムおよびハロゲンは、表面および粒界において、内部よりも高濃度となる。後述するが表面および粒界のマグネシウム濃度が高いと、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
【００６６】
＜Ｓ３５＞
上記でアニールした材料を回収し、本発明の一態様である正極活物質１００を得る。
【００６７】
正極活物質１００は遷移金属として、ニッケルおよびマンガンを有することが好ましい。遷移金属としてニッケルおよびマンガンを有することにより例えば、容量が高く、かつ安全性の高い二次電池を実現することができる。正極活物質１００は、ニッケルおよびマンガンを有することが好ましく、マンガンのモル数がニッケルのモル数の０．５倍以上３倍以下である領域を有することが好ましく、１．２倍より大きく２倍より小さい領域を有することがより好ましい。また正極活物質１００はニッケル、マンガンおよびコバルトを有することが好ましく、マンガンのモル数がニッケルのモル数の０．５倍以上３倍以下であり、かつコバルトのモル数がニッケルのモル数の０．５倍以上２倍以下である領域を有することが好ましい。あるいは、正極活物質１００はニッケル、マンガンおよびコバルトを有することが好ましく、マンガンのモル数がニッケルのモル数の１．２倍より大きく２倍より小さく、かつコバルトのモル数がニッケルのモル数の０．５倍以上２倍以下である領域を有することが好ましい。
【００６８】
正極活物質１００が有する遷移金属の原子数比は例えば、誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＭＳ分析法）、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、等を用いて測定できる場合がある。
【００６９】
［正極活物質の構造］
図２は、本発明の一態様の正極活物質が有する結晶構造を示す。図２は、空間群Ｒ−３ｍを有するニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムの結晶構造の一例を示す。
【００７０】
≪表層部≫
マグネシウムは正極活物質１００の粒子全体に分布していることが好ましいが、これに加えて粒子表層部のマグネシウム濃度が、粒子全体の平均よりも高いことがより好ましい。粒子表面はいうなれば全て結晶欠陥である上に、充電時には表面からリチウムが抜けていくので内部よりもリチウム濃度が低くなりやすい部分である。そのため、不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい部分である。表層部のマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。また表層部のマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
【００７１】
またフッ素等のハロゲンも、正極活物質１００の表層部の濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。電解液に接する領域である表層部にハロゲンが存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。
【００７２】
このように正極活物質１００の表層部は内部よりも、マグネシウムおよびフッ素の濃度が高い、内部と異なる組成であることが好ましい。またその組成として常温で安定な結晶構造をとることが好ましい。そのため、表層部は内部と異なる結晶構造を有していてもよい。たとえば、正極活物質１００の表層部の少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。なお表層部と内部が異なる結晶構造を有する場合、表層部と内部の結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
【００７３】
ただし表層部がＭｇＯのみ、またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみでは、上述したようにリチウムの挿入脱離の経路がなくなってしまう。そのため表層部は少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。また、マグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。
【００７４】
≪粒界≫
さらに、正極活物質１００の結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度も、内部の他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界およびその近傍のハロゲン濃度も高いことが好ましい。
【００７５】
粒子表面と同様、結晶粒界も面欠陥である。そのため不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
【００７６】
また、結晶粒界およびその近傍のマグネシウムおよびハロゲン濃度が高い場合、正極活物質１００粒子の結晶粒界に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウムおよびフハロゲン濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。
【００７７】
なお本明細書等において、結晶粒界の近傍とは、粒界から１０ｎｍ程度までの領域をいうこととする。
【００７８】
マグネシウム、フッ素、等の原子数比はＸＰＳ、ＥＤＸ、等を用いて測定することが好ましい。正極活物質１００は例えば、ＸＰＳ分析を行ったとき、正極活物質１００が有するマグネシウムの原子数比は、遷移金属の０．４倍以上１．５倍以下が好ましく、０．４５倍以上１．００倍未満がより好ましい。例えば、正極活物質１００が遷移金属としてニッケル、マンガンおよびコバルトを有する場合、マグネシウムの原子数比は、ニッケル、マンガンおよびコバルトの原子数比の和に対して、０．４倍以上１．５倍以下が好ましく、０．４５倍以上１．００倍未満がより好ましい。また、ＥＤＸ分析を行ったとき、正極活物質１００が有するマグネシウムの原子数比は、遷移金属の０．０２０倍以上０．５０倍以下であることが好ましく、さらには０．０２５倍以上０．３０倍以下が好ましく、さらには０．０３０倍以上０．２０倍以下が好ましい。また、ＸＰＳ分析を行ったとき、正極活物質１００が有するフッ素の原子数比は、遷移金属の０．０５倍以上１．５倍以下が好ましく、０．３倍以上１．００倍以下がより好ましい。
【００７９】
≪充電方法≫
上記判断をするための高電圧充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して行うことができる。
【００８０】
より具体的には、正極には、正極活物質、導電助剤およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
【００８１】
対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
【００８２】
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
【００８３】
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いることができる。
【００８４】
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
【００８５】
上記条件で作製したコインセルを、４．６Ｖ、０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電する。なおここでは１Ｃは１３７ｍＡ／ｇとする。温度は２５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、高電圧で充電された正極活物質を得られる。この後各種分析を行う際も、アルゴン雰囲気でハンドリングすることが好ましい。たとえばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。
【００８６】
≪ＸＲＤ≫
図３は、図２に示す結晶構造において、（０  ０  ３）面、（１  ０  ４）面、および（１  ０  １）面を追記した図である。なお、図をみやすくするため、図３においてはリチウム原子を表記していない。
【００８７】
本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンが空間群Ｒ−３ｍに対応する場合、２θが１８．５°近傍、例えば１７．５°より大きく２０°より小さい範囲に一以上のピークを有し、かつ、２θが３７．０°近傍、例えば３６°より大きく３８．５°より小さい範囲に一以上のピークを有し、かつ、２θが４５．０°近傍、例えば４３．５°より大きく４６．５°より小さい範囲に一以上のピークを有する。
【００８８】
本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンが空間群Ｒ−３ｍに対応する場合、１８．５°近傍のピークは、図３の実線に示す（０  ０  ３）面に対応し、３７．０°近傍のピークは、図３の二点鎖線に示す（１  ０  １）面に対応し、４５．０°近傍のピークは、図３の一点鎖線に示す（１  ０  ４）面に対応する。
【００８９】
充電において正極活物質からリチウムが脱離することにより、正極活物質の格子定数が変化する。このとき、格子定数の変化はａ、ｂ、およびｃ軸のそれぞれの方向において、なるべく均等に変化することが好ましい。ここで均等に変化するとは、充放電の過程において格子定数が変化する場合に、結晶の歪みの異方性が、より小さいことを指す。結晶の歪みの異方性が小さいとは例えば、それぞれの軸の格子定数の比の変化が、より小さいことを指す。例えば、本発明の一態様の正極活物質において、ａ軸とｃ軸の格子定数の比は、充放電の過程において、その値の変化がより小さいことが好ましい。
【００９０】
充電状態から放電状態に変化する際の結晶の歪みの異方性が大きい場合には、結晶構造が崩れやすくなり、充放電サイクルの繰り返しに伴い、顕著な容量低下が生じる場合がある。また、歪みの異方性が小さい場合には例えば、本発明の一態様の正極活物質を用いた正極において、歪みが小さくなる場合がある。
【００９１】
本発明の一態様の正極活物質は、充放電に伴う歪みの異方性が小さいため、充放電の過程を経た後も、固体電解質と良好な界面を保つことができる。よって、本発明の一態様の正極活物質は、固体電解質を用いた二次電池に適している。
【００９２】
図２に示す結晶構造からわかるように、リチウムはｃ軸にほぼ垂直な面状に分布する。リチウムの脱離により、結晶構造のｃ軸方向の伸縮が生じやすいことが示唆される。また、結晶構造のｃ軸方向の伸縮を抑制できれば、充放電に伴う容量の低下を抑制できる場合があり、好ましい。
【００９３】
図３より、ｃ軸は（１  ０  １）面に対して角度が小さい。このことから、結晶のｃ軸方向の伸縮は、（１  ０  １）面の間隔の変化への寄与が小さいと考えられる。一方、（０  ０  ３）面はｃ軸と平行であり、結晶のｃ軸方向の進捗の影響を顕著にうけると考えられる。また、（１  ０  ４）面についても、ｃ軸との角度が大きいことから、影響を受けやすいと考えられる。
【００９４】
本発明の一態様の正極活物質がリチウム、ニッケル、およびマンガンを有し、該正極活物質を正極に用い、金属リチウムを負極に用いたリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下において、４．６Ｖとなるまで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電流充電した場合のａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値をａ＿０／ｃ＿０とし、ａ＿０／ｃ＿０は、０．１９８より大きく０．２０２より小さいことが好ましい。さらに、２５℃環境下において電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電した場合のａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値をａ＿Ｎ／ｃ＿Ｎとし、ａ＿０／ｃ＿０は、ａ＿Ｎ／ｃ＿Ｎの０．９９３倍より大きく１．０２倍より小さいことが好ましい。
【００９５】
また、正極活物質において、複数の相が存在する場合がある。例えば、本発明の一態様の正極活物質は、第１相と第２相を有し、それぞれの相において、格子定数が異なる場合がある。それぞれの相において、空間群は異なってもよいが、同一であることがより好ましい。
【００９６】
正極活物質が複数の相を有する場合には、先に述べた１８．５°近傍のピーク、４５．０°近傍のピーク、および３７．０°近傍のピークのうちいずれか一以上において、リートベルト解析を行った場合に、ピークが半値幅が０．５°以下、あるいは０．３°以下の二以上のピークに分離する場合がある。
【００９７】
二以上のピークに分離する場合、リートベルト解析において正極活物質が二以上の相を有する場合がある。
【００９８】
本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンを解析することにより得られる結晶子サイズは例えば、１０ｎｍより大きく５００ｎｍより小さく、あるいは、３０ｎｍより大きく３００ｎｍより小さい。
【００９９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１００】
（実施の形態２）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池に用いることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
【０１０１】
［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
【０１０２】
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を有する。また、正極活物質層は、正極活物質に加えて、活物質表面の被膜、導電助剤またはバインダなどの他の物質を含んでもよい。
【０１０３】
正極活物質としては、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることができる。先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池とすることができる。
【０１０４】
導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【０１０５】
導電助剤により、活物質層中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
【０１０６】
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【０１０７】
また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。
【０１０８】
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン化合物を被膜として形成することが好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェンまたはマルチグラフェンまたはＲＧＯを用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
【０１０９】
粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。そのため導電助剤の量が多くなりがちであり、相対的に活物質の担持量が減少してしまう傾向がある。活物質の担持量が減少すると、二次電池の容量が減少してしまう。このような場合には、導電助剤としてグラフェン化合物を用いると、グラフェン化合物は少量でも効率よく導電パスを形成することができるため、活物質の担持量を減らさずに済み、特に好ましい。
【０１１０】
以下では一例として、活物質層２００に、導電助剤としてグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。
【０１１１】
図４（Ａ）に、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、粒状の正極活物質１００と、導電助剤としてのグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含む。ここで、グラフェン化合物２０１として例えばグラフェンまたはマルチグラフェンを用いればよい。ここで、グラフェン化合物２０１はシート状の形状を有することが好ましい。また、グラフェン化合物２０１は、複数のマルチグラフェン、または（および）複数のグラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。
【０１１２】
活物質層２００の縦断面においては、図４（Ｂ）に示すように、活物質層２００の内部において概略均一にシート状のグラフェン化合物２０１が分散する。図４（Ｂ）においてはグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極活物質１００を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質１００の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。
【０１１３】
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の容量を増加させることができる。
【０１１４】
ここで、グラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物２０１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層２００に残留するグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
【０１１５】
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よりも少量で粒状の正極活物質１００とグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させることができる。よって、正極活物質１００の活物質層２００における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
【０１１６】
また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で導電パスを形成することもできる。
【０１１７】
バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
【０１１８】
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
【０１１９】
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
【０１２０】
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１２１】
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。
【０１２２】
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
【０１２３】
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
【０１２４】
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電子の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
【０１２５】
＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【０１２６】
［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
【０１２７】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
【０１２８】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
【０１２９】
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
【０１３０】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
【０１３１】
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
【０１３２】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【０１３３】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【０１３４】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【０１３５】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【０１３６】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【０１３７】
負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
【０１３８】
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
【０１３９】
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【０１４０】
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。二次電池を携帯端末や、車両等の機器に搭載する場合には、二次電池と使用者との距離が密接な状態で、該機器が使用される場合がある。二次電池の破裂や発火などが生じた場合には例えば、人体等の使用者に危険が及ぶ場合がある。電解液の溶媒がイオン液体を有することにより、使用者は、二次電池が搭載された携帯端末、車両、等をより安全な状態で使用できる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
【０１４１】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【０１４２】
二次電池に用いる電解液の溶媒として、有機溶媒とイオン液体を混合した溶媒を用いてもよい。
【０１４３】
二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
【０１４４】
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢ、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
【０１４５】
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
【０１４６】
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
【０１４７】
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
【０１４８】
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
【０１４９】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。本発明の一態様の正極を用いることにより例えば、二次電池の充放電の過程を経た後も、固体電解質との良好な界面を保つことができる。
【０１５０】
［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
【０１５１】
セパレータは多層構造であってもよい。たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、たとえば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、たとえばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、たとえばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
【０１５２】
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
【０１５３】
たとえばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
【０１５４】
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
【０１５５】
［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
【０１５６】
［充放電方法］
二次電池の充放電は、たとえば下記のように行うことができる。
【０１５７】
≪ＣＣ充電≫
まず、充電方法の１つとしてＣＣ充電について説明する。ＣＣ充電は、充電期間のすべてで一定の電流を二次電池に流し、所定の電圧になったときに充電を停止する充電方法である。二次電池を、図５（Ａ）に示すように内部抵抗Ｒと二次電池容量Ｃの等価回路と仮定する。この場合、二次電池電圧ＶＢは、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲと二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣの和である。
【０１５８】
ＣＣ充電を行っている間は、図５（Ａ）に示すように、スイッチがオンになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
【０１５９】
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、充電を停止する。ＣＣ充電を停止すると、図５（Ｂ）に示すように、スイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。そのため、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなった分、二次電池電圧ＶＢが下降する。
【０１６０】
ＣＣ充電を行っている間と、ＣＣ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充電電流の例を図５（Ｃ）に示す。ＣＣ充電を行っている間は上昇していた二次電池電圧ＶＢが、ＣＣ充電を停止してから若干低下する様子が示されている。
【０１６１】
≪ＣＣＣＶ充電≫
次に、上記と異なる充電方法であるＣＣＣＶ充電について説明する。ＣＣＣＶ充電は、まずＣＣ充電にて所定の電圧まで充電を行い、その後ＣＶ（定電圧）充電にて流れる電流が少なくなるまで、具体的には終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。
【０１６２】
ＣＣ充電を行っている間は、図６（Ａ）に示すように、定電流電源のスイッチがオン、定電圧電源のスイッチがオフになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
【０１６３】
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替える。ＣＶ充電を行っている間は、図６（Ｂ）に示すように、定電圧電源のスイッチがオン、定電流電源のスイッチがオフになり、二次電池電圧ＶＢが一定となる。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。ＶＢ＝ＶＲ＋ＶＣであるため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲは、時間の経過とともに小さくなる。内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが小さくなるに従い、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、二次電池に流れる電流Ｉも小さくなる。
【０１６４】
そして二次電池に流れる電流Ｉが所定の電流、例えば０．０１Ｃ相当の電流となったとき、充電を停止する。ＣＣＣＶ充電を停止すると、図６（Ｃ）に示すように、全てのスイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。しかし、ＣＶ充電により内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが十分に小さくなっているため、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなっても、二次電池電圧ＶＢはほとんど降下しない。
【０１６５】
ＣＣＣＶ充電を行っている間と、ＣＣＣＶ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充電電流の例を図６（Ｄ）に示す。ＣＣＣＶ充電を停止しても、二次電池電圧ＶＢがほとんど降下しない様子が示されている。
【０１６６】
≪ＣＣ放電≫
次に、放電方法の１つであるＣＣ放電について説明する。ＣＣ放電は、放電期間のすべてで一定の電流を二次電池から流し、二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば２．５Ｖになったときに放電を停止する放電方法である。
【０１６７】
ＣＣ放電を行っている間の二次電池電圧ＶＢと放電電流の例を図７に示す。放電が進むに従い、二次電池電圧ＶＢが降下していく様子が示されている。
【０１６８】
次に、放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。
【０１６９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１７０】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池が有する電解液として用いることができる、イオン液体について説明する。電解液の溶媒として、以下に説明するイオン液体を複数、混合して用いてもよい。
【０１７１】
イオン液体は一つ又は複数の種類を組み合わせて用いればよい。該イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。
【０１７２】
該有機カチオンとして、例えば芳香族カチオンや、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン等を用いることが好ましい。
【０１７３】
芳香族カチオンとしては、例えば５員環のヘテロ芳香環を含むカチオンであることが好ましい。５員環のヘテロ芳香環を含むカチオンとしてはベンゾイミダゾリウムカチオン、ベンゾオキサゾリウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン等がある。単環式化合物である５員環のヘテロ芳香環を含むカチオンとしてはオキサゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、イソオキサゾリウムカチオン、イソチアゾリウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン等がある。化合物の安定性、粘度およびイオン伝導度、並びに合成の簡易さから、単環式化合物である５員環のヘテロ芳香環を含むカチオンであることが好ましく、特にイミダゾリウムカチオンは粘度の低下が期待できるため、より好ましい。
【０１７４】
また、上記イオン液体におけるアニオンとして、例えば、１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、フルオロスルホン酸アニオン（ＳＯ３Ｆ−）、フルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、フルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）またはフルオロアルキルホスフェート等が挙げられる。そして、１価のアミドアニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎ＝０以上３以下）、１価の環状のアミドアニオンとしては、（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などがある。１価のメチドアニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３Ｃ−（ｎ＝０以上３以下）、１価の環状のメチドアニオンとしては、（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｃ−（ＣＦ３ＳＯ２）などがある。フルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍ＝０以上４以下）などがある。フルオロアルキルボレートとしては、｛ＢＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）４−ｎ｝−（ｎ＝０以上３以下、ｍ＝１以上４以下、ｋ＝０以上２ｍ以下）などがある。フルオロアルキルホスフェートとしては、｛ＰＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）６−ｎ｝−（ｎ＝０以上５以下、ｍ＝１以上４以下、ｋ＝０以上２ｍ以下）などがある。なお、当該アニオンはこれらに限るものではない。
【０１７５】
５員環のヘテロ芳香環を含むカチオンを有するイオン液体として、例えば、一般式（Ｇ１）で表すことができる。
【０１７６】
【化１】
2019032954.tif 000003
【０１７７】
一般式（Ｇ１）中において、Ｒ１は、炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ５は、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を表し、Ａ−は、１価のイミド系アニオン、スルホニルイミド（ＩＵＰＡＣ命名法に従うとスルホニルアミドとも呼ぶ）アニオン、１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、フルオロスルホン酸アニオン、フルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、フルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはフルオロアルキルホスフェートアニオンのいずれか一を表す。
【０１７８】
また、Ｒ５の主鎖に置換基が導入されていてもよい。導入される置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
【０１７９】
なお、一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体の当該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のどちらであってもよい。例えば、エチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基である。また、一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体において、Ｒ５は酸素−酸素結合（ペルオキシド）を持たないことが好ましい。酸素‐酸素間の単結合は非常に壊れやすく、反応性が高いために爆発性を有する可能性がある。このため、蓄電装置には適さない。
【０１８０】
また、イオン液体は、６員環のヘテロ芳香環を含んでもよい。例えば、下記一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体を用いることができる。
【０１８１】
【化２】
2019032954.tif 000004
【０１８２】
一般式（Ｇ２）中において、Ｒ６は、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を表し、Ｒ７乃至Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ａ−は、１価のイミド系アニオン、スルホニルイミド（ＩＵＰＡＣ命名法に従うとスルホニルアミドとも呼ぶ）アニオン、１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、フルオロスルホン酸アニオン、フルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、フルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはフルオロアルキルホスフェートアニオンのいずれか一を表す。
【０１８３】
また、Ｒ６の主鎖に置換基が導入されていてもよい。導入される置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
【０１８４】
また、四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体として、例えば、下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン液体を用いることができる。
【０１８５】
【化３】
2019032954.tif 000005
【０１８６】
一般式（Ｇ３）中、Ｒ１２乃至Ｒ１７は、それぞれ独立に、炭素数が１以上２０以下のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表す。
【０１８７】
また、イオン液体として、例えば、四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから構成され、下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン液体を用いることができる。
【０１８８】
【化４】
2019032954.tif 000006
【０１８９】
一般式（Ｇ４）中、Ｒ１８乃至Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数が１以上２０以下のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表す。
【０１９０】
また、イオン液体として、例えば、四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから構成され、下記一般式（Ｇ５）で表されるイオン液体を用いることができる。
【０１９１】
【化５】
2019032954.tif 000007
【０１９２】
一般式（Ｇ５）中、ｎ及びｍは１以上３以下である。αは０以上６以下とし、ｎが１の場合αは０以上４以下であり、ｎが２の場合αは０以上５以下であり、ｎが３の場合αは０以上６以下である。βは０以上６以下とし、ｍが１の場合βは０以上４以下であり、ｍが２の場合βは０以上５以下であり、ｍが３の場合βは０以上６以下である。なお、αまたはβが０であるとは、無置換であることを表す。また、αとβが共に０である場合は除くものとする。Ｘ又はＹは、置換基として炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアルキル基を表す。また、Ａ−は１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン及びパーフルオロアルキルホスフェートアニオンのいずれかを表す。
【０１９３】
四級スピロアンモニウムカチオンにおいて、スピロ環を構成する二つの脂肪族環は５員環、６員環又は７員環のいずれかである。
【０１９４】
上記一般式（Ｇ１）のカチオンの具体例として、例えば構造式（１１１）乃至構造式（１７４）が挙げられる。
【０１９５】
【化６】
2019032954.tif 000008
【０１９６】
【化７】
2019032954.tif 000009
【０１９７】
【化８】
2019032954.tif 000010
【０１９８】
【化９】
2019032954.tif 000011
【０１９９】
【化１０】
2019032954.tif 000012
【０２００】
【化１１】
2019032954.tif 000013
【０２０１】
【化１２】
2019032954.tif 000014
【０２０２】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２０３】
（実施の形態４）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
【０２０４】
［コイン型二次電池］
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図８（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図８（Ｂ）は、その断面図である。
【０２０５】
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
【０２０６】
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
【０２０７】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０２０８】
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図８（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
【０２０９】
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
【０２１０】
ここで図８（Ｃ）を用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
【０２１１】
図８（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。
【０２１２】
［円筒型二次電池］
次に円筒型の二次電池の例について図９を参照して説明する。円筒型の二次電池６００は、図９（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０２１３】
図９（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
【０２１４】
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０２１５】
また、図９（Ｃ）のように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
【０２１６】
図９（Ｄ）はモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図９（Ｄ）に示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。
【０２１７】
モジュール６１５が温度制御装置６１７を有するため、所望の性能に合わせて二次電池６００の温度を変化させることができる。例えば、二次電池６００を加熱することにより、より高い電流密度での充電、および放電が可能となる。例えば、充電の時間を短くできる。また、二次電池６００を加熱する場合には、二次電池６００の電解液の溶媒はイオン液体を有することが好ましい。イオン液体は有機溶媒と比べて、加熱時の蒸気圧の上昇が抑えられるため、加熱を行った場合でも、二次電池６００の膨らみを抑制することができる。すなわち、安全性を確保したまま、加熱により性能を向上させることができる。
【０２１８】
モジュール６１５は例えば、二次電池６００に加えて、他の蓄電池を有してもよい。例えばモジュール６１５は、鉛蓄電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、等の蓄電池を有してもよい。これらの蓄電池を用いて温度制御装置６１７を起動し、動作させてもよい。
【０２１９】
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。
【０２２０】
［二次電池の構造例］
二次電池の別の構造例について、図１０乃至図１４を用いて説明する。
【０２２１】
図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）は、二次電池の外観図を示す図である。二次電池は、回路基板９００と、二次電池９１３と、を有する。二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１０（Ｂ）に示すように、二次電池は、端子９５１と、端子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０２２２】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【０２２３】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０２２４】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０２２５】
二次電池は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０２２６】
なお、二次電池の構造は、図１０に限定されない。
【０２２７】
例えば、図１１（Ａ−１）及び図１１（Ａ−２）に示すように、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１１（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１１（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す二次電池と同じ部分については、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す二次電池の説明を適宜援用できる。
【０２２８】
図１１（Ａ−１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１１（Ａ−２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０２２９】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、二次電池と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【０２３０】
又は、図１１（Ｂ−１）に示すように、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す二次電池と同じ部分については、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す二次電池の説明を適宜援用できる。
【０２３１】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０２３２】
又は、図１１（Ｂ−２）に示すように、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す二次電池と同じ部分については、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す二次電池の説明を適宜援用できる。
【０２３３】
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０２３４】
さらに、二次電池９１３の構造例について図１２及び図１３を用いて説明する。
【０２３５】
図１２（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１２（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
【０２３６】
なお、図１２（Ｂ）に示すように、図１２（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１２（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
【０２３７】
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
【０２３８】
さらに、捲回体９５０の構造について図１３に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
【０２３９】
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図１０に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図１０に示す端子９１１に接続される。
【０２４０】
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
【０２４１】
［ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図１４乃至図２０を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
【０２４２】
図１４を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図１４（Ａ）に示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図１３で説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。
【０２４３】
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
【０２４４】
図１４（Ｂ）に示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図１４（Ｃ）に示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
【０２４５】
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
【０２４６】
また、図１４（Ｂ）および図１４（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
【０２４７】
正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。
【０２４８】
また図１４では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、たとえば図１５のように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。
【０２４９】
図１５（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実施の形態２で示した電解液を用いることができる。
【０２５０】
図１５（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
【０２５１】
ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
【０２５２】
また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図１５（Ｂ）に示す。図１５（Ａ）では簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、複数の電極層で構成する。
【０２５３】
図１６（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図１５（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図１５（Ｂ）は負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
【０２５４】
ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図１６及び図１７に示す。図１６及び図１７は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
【０２５５】
図１８（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図１８（Ａ）に示す例に限られない。
【０２５６】
［ラミネート型二次電池の作製方法］
ここで、図１６に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１８（Ｂ）、（Ｃ）を用いて説明する。
【０２５７】
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１８（Ｂ）に積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
【０２５８】
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
【０２５９】
次に、図１８（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
【０２６０】
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池である二次電池５００を作製することができる。
【０２６１】
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
【０２６２】
［曲げることのできる二次電池］
次に、曲げることのできる二次電池の例について図１９および図２０を参照して説明する。
【０２６３】
図１９（Ａ）に、曲げることのできる二次電池５００の上面概略図を示す。図１９（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）にはそれぞれ、図１９（Ａ）中の切断線Ｃ１−Ｃ２、切断線Ｃ３−Ｃ４、切断線Ａ１−Ａ２における断面概略図である。電池５０は、外装体５１と、外装体５１の内部に収容された正極１１ａおよび負極１１ｂを有する。正極１１ａと電気的に接続されたリード１２ａ、および負極１１ｂと電気的に接続されたリード１２ｂは、外装体５１の外側に延在している。また外装体５１で囲まれた領域には、正極１１ａおよび負極１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されている。
【０２６４】
電池５０が有する正極１１ａおよび負極１１ｂについて、図２０を用いて説明する。図２０（Ａ）は、正極１１ａ、負極１１ｂおよびセパレータ１４の積層順を説明する斜視図である。図２０（Ｂ）は正極１１ａおよび負極１１ｂに加えて、リード１２ａおよびリード１２ｂを示す斜視図である。
【０２６５】
図２０（Ａ）に示すように、電池５０は、複数の短冊状の正極１１ａ、複数の短冊状の負極１１ｂおよび複数のセパレータ１４を有する。正極１１ａおよび負極１１ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極１１ａの一方の面のタブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極１１ｂの一方の面のタブ以外の部分に負極活物質層が形成される。
【０２６６】
正極１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極１１ｂの負極活物質の形成されていない面同士が接するように、正極１１ａおよび負極１１ｂは積層される。
【０２６７】
また、正極１１ａの正極活物質が形成された面と、負極１１ｂの負極活物質が形成された面の間にはセパレータ１４が設けられる。図２０では見やすくするためセパレータ１４を点線で示す。
【０２６８】
また図２０（Ｂ）に示すように、複数の正極１１ａとリード１２ａは、接合部１５ａにおいて電気的に接続される。また複数の負極１１ｂとリード１２ｂは、接合部１５ｂにおいて電気的に接続される。
【０２６９】
次に、外装体５１について図１９（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｄ）を用いて説明する。
【０２７０】
外装体５１は、フィルム状の形状を有し、正極１１ａおよび負極１１ｂを挟むように２つに折り曲げられている。外装体５１は、折り曲げ部６１と、一対のシール部６２と、シール部６３と、を有する。一対のシール部６２は、正極１１ａおよび負極１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部６３は、リード１２ａ及びリード１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶことができる。
【０２７１】
外装体５１は、正極１１ａおよび負極１１ｂと重なる部分に、稜線７１と谷線７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体５１のシール部６２及びシール部６３は、平坦であることが好ましい。
【０２７２】
図１９（Ｂ１）は、稜線７１と重なる部分で切断した断面であり、図１９（Ｂ２）は、谷線７２と重なる部分で切断した断面である。図１９（Ｂ１）、（Ｂ２）は共に、電池５０及び正極１１ａおよび負極１１ｂの幅方向の断面に対応する。
【０２７３】
ここで、正極１１ａおよび負極１１ｂの幅方向の端部、すなわち正極１１ａおよび負極１１ｂの端部と、シール部６２との間の距離を距離Ｌａとする。電池５０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述するように正極１１ａおよび負極１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外装体５１と正極１１ａおよび負極１１ｂとが強く擦れ、外装体５１が破損してしまう場合がある。特に外装体５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定することが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、電池５０の体積が増大してしまう。
【０２７４】
また、積層された正極１１ａおよび負極１１ｂの合計の厚さが厚いほど、正極１１ａおよび負極１１ｂと、シール部６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。
【０２７５】
より具体的には、積層された正極１１ａおよび負極１１ｂおよび図示しないがセパレータ２１４の合計の厚さを厚さｔとしたとき、の合計の厚さを厚さｔとしたとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０倍以下、好ましくは０．９倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下であることが好ましい。距離Ｌａをこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに対する信頼性の高い電池を実現できる。
【０２７６】
また、一対のシール部６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを正極１１ａおよび負極１１ｂの幅（ここでは、負極１１ｂの幅Ｗｂ）よりも十分大きくすることが好ましい。これにより、電池５０に繰り返し曲げるなどの変形を加えたときに、正極１１ａおよび負極１１ｂと外装体５１とが接触しても、正極１１ａおよび負極１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正極１１ａおよび負極１１ｂと外装体５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐことができる。
【０２７７】
例えば、一対のシール部６２の間の距離Ｌａと、負極１１ｂの幅Ｗｂとの差が、正極１１ａおよび負極１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８倍以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下を満たすことが好ましい。
【０２７８】
言い換えると、距離Ｌｂ、幅Ｗｂ、及び厚さｔが、下記数式１の関係を満たすことが好ましい。
【０２７９】
【数１】
2019032954.tif 000015
【０２８０】
ここで、ａは、０．８以上３．０以下、好ましくは０．９以上２．５以下、より好ましくは１．０以上２．０以下を満たす。
【０２８１】
また、図１９（Ｃ）はリード１２ａを含む断面であり、電池５０、正極１１ａおよび負極１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図１９（Ｃ）に示すように、折り曲げ部６１において、正極１１ａおよび負極１１ｂの長さ方向の端部と、外装体５１との間に空間７３を有することが好ましい。
【０２８２】
図１９（Ｄ）に、電池５０を曲げたときの断面概略図を示している。図１９（Ｄ）は、図１９（Ａ）中の切断線Ｂ１−Ｂ２における断面に相当する。
【０２８３】
電池５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体５１の一部は伸び、内側に位置する他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体５１の外側に位置する部分は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体５１の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する。このように、外装体５１が変形することにより、曲げに伴って外装体５１にかかる応力が緩和されるため、外装体５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その結果、外装体５１は破損することなく、小さな力で電池５０を曲げることができる。
【０２８４】
また、図１９（Ｄ）に示すように、電池５０を曲げると、正極１１ａおよび負極１１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極１１ａおよび負極１１ｂは、シール部６３側の一端が固定部材１７で固定されているため、折り曲げ部６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極１１ａおよび負極１１ｂにかかる応力が緩和され、正極１１ａおよび負極１１ｂ自体が伸縮する必要がない。その結果、正極１１ａおよび負極１１ｂが破損することなく電池５０を曲げることができる。
【０２８５】
また、正極１１ａおよび負極１１ｂと外装体５１との間に空間７３を有していることにより、曲げた時内側に位置する正極１１ａおよび負極１１ｂが、外装体５１に接触することなく、相対的にずれることができる。
【０２８６】
図１９および図２０で例示した電池５０は、繰り返し曲げ伸ばしを行っても、外装体の破損、正極１１ａおよび負極１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化しにくい電池である。電池５０が有する正極１１ａに、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、さらにサイクル特性に優れた電池とすることができる。
【０２８７】
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
【０２８８】
まず実施の形態３の一部で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する例を図２１（Ａ）乃至図２１（Ｇ）に示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０２８９】
また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０２９０】
図２１（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
【０２９１】
図２１（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図２１（Ｃ）に示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
【０２９２】
図２１（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図２１（Ｅ）に曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
【０２９３】
図２１（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
【０２９４】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【０２９５】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【０２９６】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【０２９７】
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【０２９８】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０２９９】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図２１（Ｅ）に示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
【０３００】
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
【０３０１】
図２１（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
【０３０２】
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
【０３０３】
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０３０４】
表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
【０３０５】
また、先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図２１（Ｈ）、図２２および図２３を用いて説明する。
【０３０６】
日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の二次電池が望まれている。
【０３０７】
図２１（Ｈ）はタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図２１（Ｈ）において電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルやセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電や過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図２２（Ｈ）に示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。
【０３０８】
次に、図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図２２（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２２（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【０３０９】
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
【０３１０】
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
【０３１１】
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０３１２】
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０３１３】
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０３１４】
また、図２２（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０３１５】
図２２（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
【０３１６】
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。
【０３１７】
また、この他にも図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０３１８】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン二次電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【０３１９】
また、図２２（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２２（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図２２（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２２（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【０３２０】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０３２１】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０３２２】
図２３に、他の電子機器の例を示す。図２３において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
【０３２３】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０３２４】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０３２５】
図２３において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図２３では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【０３２６】
なお、図２３では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０３２７】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０３２８】
図２３において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図２３では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０３２９】
なお、図２３では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
【０３３０】
図２３において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図２３では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【０３３１】
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０３３２】
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０３３３】
本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０３３４】
（実施の形態６）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
【０３３５】
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０３３６】
図２４において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図２４（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図７（Ｃ）および図７（Ｄ）に示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図１２に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０３３７】
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０３３８】
図２４（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２４（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０３３９】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０３４０】
また、図２４（Ｃ）は、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２４（Ｃ）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
【０３４１】
また、図２４（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
【０３４２】
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
【０３４３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０３４４】
本実施例では、本発明の一態様である正極活物質と、比較例の正極活物質を作製し、ＸＲＤを用いて特徴を分析した。また、高電圧充電におけるサイクル特性を評価した。
【０３４５】
［正極活物質の作製］
≪Ｓａｍｐｌｅ１≫
Ｓａｍｐｌｅ１では、実施の形態１の図２に示した作製方法で、遷移金属としてコバルトを有する正極活物質を作製した。まずＬｉＦとＭｇＦ２のモル比が、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３となるよう秤量し、溶媒としてアセトンを加えて湿式で混合および粉砕をした。混合および粉砕はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。処理後の材料を回収し、第１の混合物とした。
【０３４６】
Ｓａｍｐｌｅ１では、あらかじめ合成された複合酸化物として、豊島製作所製ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムを用いた。ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムは、平均粒径（Ｄ５０）が１２μｍ程度のニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムである。該ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムをＳＥＭ−ＥＤＸを用いて測定したところ、ニッケル、マンガンおよびコバルトの原子数比はニッケル：マンガン：コバルト＝１：１．８：１．２であった。なお、原子数比は、測定点合計５点の平均値を算出した。
【０３４７】
次に、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムの分子量に対して、第１の混合物が有するマグネシウムの原子量が０．５原子％となるよう秤量し、乾式で混合した。混合はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。処理後の材料を回収し、第２の混合物とした。
【０３４８】
次に、第２の混合物をアルミナ坩堝に入れ、酸素雰囲気のマッフル炉にて７００℃、６０時間アニールした。酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。昇温は２００℃／ｈｒとし、降温は１０時間以上かけて行った。加熱処理後の材料を、Ｓａｍｐｌｅ１の正極活物質とした。
【０３４９】
≪Ｓａｍｐｌｅ２≫
Ｓａｍｐｌｅ２では、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムを第１の混合物と混合せず、アニールのみを行った。アニール条件はＳａｍｐｌｅ１と同様とした。
【０３５０】
≪Ｓａｍｐｌｅ３≫
特に処理を行わないニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムを、Ｓａｍｐｌｅ３（比較例）とした。
【０３５１】
［二次電池の作製］
次に、上記で作製したＳａｍｐｌｅ１乃至Ｓａｍｐｌｅ３を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製した。
【０３５２】
正極には、上記で作製した正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いた。
【０３５３】
対極にはリチウム金属を用いた。
【０３５４】
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いた。
【０３５５】
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
【０３５６】
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
【０３５７】
Ｓａｍｐｌｅ１乃至Ｓａｍｐｌｅ３を用いた二次電池の正極には、２１０ｋＮで加圧したものを用いた。
【０３５８】
［充電前のＸＲＤから格子定数を算出］
Ｓａｍｐｌｅ１およびＳａｍｐｌｅ３を用いた充電前の正極について、ＣｕＫα１線による粉末ＸＲＤ分析を行った。ＸＲＤは大気中で測定し、電極は平坦性を保つためにガラス板に張り付けた。ＸＲＤ装置は粉末サンプル用のセッティングとしたが、サンプルの高さは装置の要求する測定面に合わせた。
【０３５９】
得られたＸＲＤパターンを図２５（Ａ）に示す。得られたＸＲＤパターンは、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＸＲＤデータ解析ソフト）を用いて、バックグラウンド除去とＫα２除去を行った。これにより、導電助剤およびバインダの炭素、および密閉容器等に由来するシグナルも除去されている。
【０３６０】
［初回充電（１ｓｔ充電）後のＸＲＤ］
Ｓａｍｐｌｅ１およびＳａｍｐｌｅ３を用いた二次電池を、４．６ＶでＣＣＣＶ充電した。具体的には４．６Ｖを上限として０．５Ｃで定電流充電した後、電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電した。１Ｃは正極活物質あたりの電流値で１３７ｍＡ／ｇとした。そして充電状態の二次電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体して正極を取り出し、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄して電解液を取り除いた。そしてアルゴン雰囲気の密閉容器に封入し、ＸＲＤ解析を行った。
【０３６１】
図２５（Ｂ）に、Ｓａｍｐｌｅ１およびＳａｍｐｌｅ３を用いた二次電池を４．６Ｖで充電した後の正極のＸＲＤパターンを示す。また、図２５（Ｂ）において、２θ＝１８．５°近傍を拡大した図を図２６（Ａ）に、２θ＝３７．０°近傍を拡大した図を図２６（Ｂ）に、２θ＝３７．０°近傍を拡大した図を図２７（Ａ）に、それぞれ示す。２θ＝１８．５°近傍のピークと、２θ＝４５．０°近傍のピークは、ともにブロードなピークであった。先に述べた通り、１８．５°近傍のピークと４５．０°近傍のピークは、３７．０°近傍のピークに比べて、ｃ軸の伸縮の影響を受けやすいと考えられる。これらのピークが充電によりブロードに変化したことから、ｃ軸の伸縮が示唆される。また例えば図２７（Ａ）に示すスペクトルは、二つのピークへの分離が示唆される。よって、Ｓａｍｐｌｅ１およびＳａｍｐｌｅ３は、二つの相を有する可能性が示唆される。
【０３６２】
［初回放電（１ｓｔ放電）後のＸＲＤ］
Ｓａｍｐｌｅ１およびＳａｍｐｌｅ３を用いた二次電池を４．６ＶでＣＣＣＶ充電した後、２．５ＶでＣＣ放電した。具体的には４．６Ｖを上限として０．５Ｃで定電流充電した後、電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電し、その後、２．５Ｖを下限として０．５Ｃで定電流放電した。１Ｃは正極活物質あたりの電流値で１３７ｍＡ／ｇとした。そして充電状態の二次電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体して正極を取り出し、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄して電解液を取り除いた。そしてアルゴン雰囲気の密閉容器に封入し、ＸＲＤ解析を行った。
【０３６３】
図２７（Ｂ）に、Ｓａｍｐｌｅ１およびＳａｍｐｌｅ３を用いた二次電池を４．６Ｖで充電した後の正極のＸＲＤパターンを示す。また、図２８には充電および放電のカーブを示す。
【０３６４】
［二回目充電（２ｎｄ充電）後のＸＲＤ］
Ｓａｍｐｌｅ１およびＳａｍｐｌｅ３を用いた二次電池を、初回充放電と同じ条件を用いて、充放電を一回行った後、二回目の充電を行い、ＸＲＤ解析を行った。
【０３６５】
測定されたＸＲＤパターンについて、ＴＯＰＡＳを用いて格子定数を算出した。このとき原子位置等の最適化は行わず、格子定数のみをフィッティングした。ＧＯＦ（ｇｏｏｄ  ｏｆ  ｆｉｔｎｅｓｓ）、推定される結晶子サイズ、ａ軸およびｃ軸の格子定数、ａ軸をｃ軸で割った値（ａ／ｃ）、および複数の相を有する場合のそれぞれの割合を表１および表２に示す。表１はＳａｍｐｌｅ１の解析結果、表２はＳａｍｐｌｅ２の解析結果をそれぞれ示す。また、表１および表２に記載されているＣＲは、一回目放電のａ／ｃを１として規格化した。
【０３６６】
【表１】
2019032954.tif 000016
【０３６７】
【表２】
2019032954.tif 000017
【０３６８】
表１より、Ｓａｍｐｌｅ１の初回充電後の第１の相と第２の相のａ／ｃの平均値は０．１９９０、ＣＲの平均値は１．００００、二回目充電後の第１の相と第２の相のａ／ｃの平均値は０．１９８９、ＣＲの平均値は０．９９９９であった。表２より、Ｓａｍｐｌｅ３の初回充電後の第１の相と第２の相のａ／ｃの平均値は０．１９７６、ＣＲの平均値は０．９９２１、二回目充電後の第１の相と第２の相のａ／ｃの平均値は０．１９７６、ＣＲの平均値は０．９９２２であった。Ｓａｍｐｌｅ１の方が、ＣＲの値が１に近い値を示し、放電後からの歪みの異方性が抑えられることが示唆された。
【０３６９】
［サイクル特性］
次に、Ｓａｍｐｌｅ１乃至Ｓａｍｐｌｅ３を用いた二次電池について、サイクル特性を評価した結果を図２９に示す。
【０３７０】
充放電は２５℃で行った。１Ｃは正極活物質あたりの電流値で１３７ｍＡ／ｇとした。充電条件ははＣＣＣＶ（０．５Ｃ、４．６Ｖ、終止電流０．０１Ｃ）、放電条件はＣＣ（０．５Ｃ、２．５Ｖ）として５０サイクルの充放電を行った際の、放電容量をを示す。図２９（Ａ）にはサイクル数（Ｃｙｃｌｅ  ｎｕｍｂｅｒ）に伴う放電容量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）の推移を、図２９（Ｂ）にはサイクル数（Ｃｙｃｌｅ  ｎｕｍｂｅｒ）に伴う放電容量の容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｒａｔｅ）を、それぞれ示す。
【０３７１】
ＸＲＤの解析結果より充電と放電の過程において歪みの異方性が抑えられることが示唆されたＳａｍｐｌｅ３では、サイクルに伴う容量減少が抑えられることがわかった。
【符号の説明】
【０３７２】
１１ａ    正極
１１ｂ    負極
１２ａ    リード
１２ｂ    リード
１４    セパレータ
１５ａ    接合部
１５ｂ    接合部
１７    固定部材
５０    電池
５１    外装体
６１    折り曲げ部
６２    シール部
６３    シール部
７１    稜線
７２    谷線
７３    空間
１００    正極活物質
２００    活物質層
２０１    グラフェン化合物
２１４    セパレータ
３００    二次電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
５００    二次電池
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
５１０    正極リード電極
５１１    負極リード電極
６００    二次電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
６１３    導電板
６１４    導電板
６１５    モジュール
６１６    導線
６１７    温度制御装置
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    二次電池
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９３０    筐体
９３０ａ    筐体
９３０ｂ    筐体
９３１    負極
９３２    正極
９３３    セパレータ
９５０    捲回体
９５１    端子
９５２    端子
９８０    二次電池
９８１    フィルム
９８２    フィルム
９９３    捲回体
９９４    負極
９９５    正極
９９６    セパレータ
９９７    リード電極
９９８    リード電極
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    二次電池
７２００    携帯情報端末
７２０１    筐体
７２０２    表示部
７２０３    バンド
７２０４    バックル
７２０５    操作ボタン
７２０６    入出力端子
７２０７    アイコン
７３００    表示装置
７３０４    表示部
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    二次電池
７４０８    リード電極
７４０９    集電体
７５００    電子タバコ
７５０１    アトマイザ
７５０２    カートリッジ
７５０４    二次電池
８０００    表示装置
８００１    筐体
８００２    表示部
８００３    スピーカ部
８００４    二次電池
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８０２４    二次電池
８１００    照明装置
８１０１    筐体
８１０２    光源
８１０３    二次電池
８１０４    天井
８１０５    側壁
８１０６    床
８１０７    窓
８２００    室内機
８２０１    筐体
８２０２    送風口
８２０３    二次電池
８２０４    室外機
８３００    電気冷凍冷蔵庫
８３０１    筐体
８３０２    冷蔵室用扉
８３０３    冷凍室用扉
８３０４    二次電池
８４００    自動車
８４０１    ヘッドライト
８４０６    電気モーター
８５００    自動車
８６００    スクータ
８６０１    サイドミラー
８６０２    二次電池
８６０３    方向指示灯
８６０４    座席下収納
９６００    タブレット型端末
９６２５    スイッチ
９６２６    スイッチ
９６２７    電源スイッチ
９６２８    操作スイッチ
９６２９    留め具
９６３０    筐体
９６３０ａ    筐体
９６３０ｂ    筐体
９６３１    表示部
９６３１ａ    表示部
９６３１ｂ    表示部
９６３２ａ    領域
９６３２ｂ    領域
９６３３    太陽電池
９６３４    充放電制御回路
９６３５    蓄電体
９６３６    ＤＣＤＣコンバータ
９６３７    コンバータ
９６３８    操作キー
９６３９    ボタン
９６４０    可動部
【図１】
2019032954.tif 000018
【図２】
2019032954.tif 000019
【図３】
2019032954.tif 000020
【図４】
2019032954.tif 000021
【図５】
2019032954.tif 000022
【図６】
2019032954.tif 000023
【図７】
2019032954.tif 000024
【図８】
2019032954.tif 000025
【図９】
2019032954.tif 000026
【図１０】
2019032954.tif 000027
【図１１】
2019032954.tif 000028
【図１２】
2019032954.tif 000029
【図１３】
2019032954.tif 000030
【図１４】
2019032954.tif 000031
【図１５】
2019032954.tif 000032
【図１６】
2019032954.tif 000033
【図１７】
2019032954.tif 000034
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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