(57)【要約】【課題】大掛かりな設備が不要で容易に二次電池の長寿命化を図る。【解決手段】充放電の繰り返しによりリチウムイオン二次電池１２の正極１８の正極活物質３２が膨張、収縮を繰り返すことによりやがて正極活物質３２に割れが生じ導電網が切断される。導電網の劣化度合いが基準値以上となったと推定された場合に、導電網修復用化合物７０を電解液２４に添加し、リチウムイオン二次電池１２に電圧を印加し導電網修復用化合物７０を酸化重合させる。導電性ポリマーが形成され、この導電性ポリマーにより導電網が修復される。【選択図】図１
2019032957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液中に導電網を構成する正極活物質を含む正極が設けられた二次電池の修復装置であって、
前記導電網の劣化度合いが予め定められた基準値以上か否か推定する劣化推定部と、
前記劣化推定部により前記劣化度合いが前記基準値以上と推定された場合に、所定の電位で酸化重合することにより前記導電網を修復する導電性ポリマーを形成する導電網修復用化合物を前記電解液に添加する添加部と、
前記導電網修復用化合物が前記電解液に添加された場合に、前記二次電池に電圧を印加し前記導電網修復用化合物を酸化重合させる電圧印加部と、
を備えることを特徴とする二次電池の修復装置。
【請求項２】
前記正極の電位が前記導電網修復用化合物が酸化重合する重合電位よりも低いか否かを推定する電位推定部をさらに備え、
前記電位推定部により前記正極の電位が前記重合電位よりも低いと推定された場合に、前記添加部による前記導電網修復用化合物の添加が許容される、
ことを特徴とする請求項１記載の二次電池の修復装置。
【請求項３】
前記電圧印加部による前記電圧の印加は、パルス電圧を印加することでなされる、
ことを特徴とする請求項１または２記載の二次電池の修復装置。
【請求項４】
前記添加部は、前記導電網修復用化合物を貯える容器と、前記容器から前記導電網修復用化合物を前記正極に供給する供給部とを含んで構成されている、
ことを特徴とする請求項１から３の何れか１項記載の二次電池の修復装置。
【請求項５】
前記二次電池は、前記正極および前記電解液に加え、負極と、セパレータと、それら正極、負極、セパレータ、電解液を収容するケースとを備え、
前記容器は、前記ケース内または前記ケース外に設けられている、
ことを特徴とする請求項４記載の二次電池の修復装置。
【請求項６】
電解液中に導電網を構成する正極活物質を含む正極が設けられた二次電池の修復方法であって、
前記導電網の劣化度合いが基準値以上となったと推定された場合に、所定の電位で酸化重合することにより前記導電網を修復する導電性ポリマーを形成する導電網修復用化合物を前記電解液に添加する導電網修復用化合物添加工程と、
前記導電網修復用化合物が前記電解液に添加された場合に、前記二次電池に電圧を印加し前記導電網修復用化合物を酸化重合させる電圧印加工程と、
を含むことを特徴とする二次電池の修復方法。
【請求項７】
電解液中に導電網を構成する正極活物質を含む正極が設けられた二次電池の修復剤であって、
前記修復剤は、所定の電位で酸化重合することにより前記導電網を修復する導電性ポリマーを形成する導電網修復用化合物からなる、
ことを特徴とする二次電池用修復剤。
【請求項８】
前記導電網修復用化合物が、
チオフェン、ピロール、フランおよびベンゼンから選択された少なくとも１つの構造を有するモノマー、ダイマーまたはトライマーである、ことを特徴とする請求項７に記載の二次電池用修復剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池の修復装置および修復方法並びに二次電池用修復剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
モータを駆動源とした電気自動車やハイブリッド自動車などの電動車においてモータに電力を供給する電源装置が使用されている。
電源装置は、電力をモータに供給することから複数の電池セルを直列に接続した複数個の電池モジュールからなる組電池と、電池セルの制御を行なうＢＭＵ（Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｕｎｉｔ）などを含んで構成されている。
電池セルは、例えばリチウムイオン二次電池などの二次電池で構成されている。
この種の二次電池は、正極、セパレータ、負極とが積層されて構成された電極体が電解液で満たされた容器に収容されて構成されている。
二次電池は、充放電を繰り返す度に劣化し、満充電容量が次第に低下する。
満充電容量が低下する原因の１つとして、正極の正極活物質あるいは負極の負極活物質が充放電に伴い膨張、収縮を繰り返すことで正極活物質あるいは負極活物質の導電網が切断される現象が挙げられる。
そこで、特許文献１には、低融点金属を熱硬化性樹脂のカプセル材で包んだ金属包含マイクロカプセルを負極に設けた二次電池が提案されている。
この二次電池では、負極活物質の導電網が切断された場合に、二次電池に７０℃の熱プレスを加えて金属包含マイクロカプセルのカプセル材を破壊し、液体となった低融点金属を負極の内部に拡散させることで導電網の修復を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１９６８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来技術では、導電網の修復に際して二次電池を熱プレスすることから、大掛かりな設備が必要となり、手間がかかる不利がある。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、大掛かりな設備が不要で容易に二次電池の長寿命化を図る上で有利な二次電池の修復装置および修復方法並びに二次電池用修復剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、請求項１記載の発明は、電解液中に導電網を構成する正極活物質を含む正極が設けられた二次電池の修復装置であって、前記導電網の劣化度合いが予め定められた基準値以上か否か推定する劣化推定部と、前記劣化推定部により前記劣化度合いが前記基準値以上と推定された場合に、所定の電位で酸化重合することにより前記導電網を修復する導電性ポリマーを形成する導電網修復用化合物を前記電解液に添加する添加部と、前記導電網修復用化合物が前記電解液に添加された場合に、前記二次電池に電圧を印加し前記導電網修復用化合物を酸化重合させる電圧印加部とを備えることを特徴とする。
請求項２記載の発明は、前記正極の電位が前記導電網修復用化合物が酸化重合する重合電位よりも低いか否かを推定する電位推定部をさらに備え、前記電位推定部により前記正極の電位が前記重合電位よりも低いと推定された場合に、前記添加部による前記導電網修復用化合物の添加が許容されることを特徴とする。
請求項３記載の発明は、前記電圧印加部による前記電圧の印加は、パルス電圧を印加することでなされることを特徴とする。
請求項４記載の発明は、前記添加部は、前記導電網修復用化合物を貯える容器と、前記容器から前記導電網修復用化合物を前記正極に供給する供給部とを含んで構成されていることを特徴とする。
請求項５記載の発明は、前記二次電池は、前記正極および前記電解液に加え、負極と、セパレータと、それら正極、負極、セパレータ、電解液を収容するケースとを備え、前記容器は、前記ケース内または前記ケース外に設けられていることを特徴とする。
請求項６記載の発明は、電解液中に導電網を構成する正極活物質を含む正極が設けられた二次電池の修復方法であって、前記導電網の劣化度合いが基準値以上となったと推定された場合に、所定の電位で酸化重合することにより前記導電網を修復する導電性ポリマーを形成する導電網修復用化合物を前記電解液に添加する導電網修復用化合物添加工程と、前記導電網修復用化合物が前記電解液に添加された場合に、前記二次電池に電圧を印加し前記導電網修復用化合物を酸化重合させる電圧印加工程とを含むことを特徴とする。
請求項７記載の発明は、電解液中に導電網を構成する正極活物質を含む正極が設けられた二次電池の修復剤であって、前記修復剤は、所定の電位で酸化重合することにより前記導電網を修復する導電性ポリマーを形成する導電網修復用化合物からなることを特徴とする。
請求項８記載の発明は、前記導電網修復用化合物が、チオフェン、ピロール、フランおよびベンゼンから選択された少なくとも１つの構造を有するモノマー、ダイマーまたはトライマーであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
請求項１、６記載の発明によれば、導電網の劣化度合いが基準値以上となったと推定された場合に、導電網修復用化合物を電解液に添加し、二次電池に電圧を印加し導電網修復用化合物を酸化重合させることで導電性ポリマーを形成させ、この導電性ポリマーにより導電網が修復されるようにした。
したがって、従来技術のように導電網の修復に際して二次電池を熱プレスするための大掛かりな設備が不要となると共に、容易に二次電池の長寿命化を図る上で有利となる。
請求項２記載の発明によれば、導電網修復用化合物が正極活物質の全体を包み込んだ状態で導電性ポリマーを形成でき、導電網全体の修復を行なう上で有利となる。
請求項３記載の発明によれば、二次電池の過充電を防止しつつ、導電性ポリマーを形成して導電網の修復を行なう上で有利となる。
請求項４記載の発明によれば、簡単な構成により導電網修復用化合物を電解液へ添加することができ、修復装置の構成の簡素化を図る上で有利となる。
請求項５記載の発明によれば、容器のレイアウトの自由度を確保する上で有利となる。
請求項７、８記載の発明によれば、従来技術のように導電網の修復に際して二次電池を熱プレスするための大掛かりな設備が不要となると共に、容易に二次電池の長寿命化を図る上で有利な修復剤を提供する上で有利となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施の形態の二次電池の修復装置および電源装置の構成を示すブロック図である。
【図２】二次電池の構成を示す説明図である。
【図３】二次電池の正極、セパレータ、負極の構造を模式的に示す説明図である。
【図４】二次電池の正極活物質の導電網が切断された状態を示す説明図である。
【図５】二次電池の電解液に導電網修復用化合物が添加された状態を示す説明図である。
【図６】導電網修復用化合物が酸化重合して導電性ポリマーとなり正極活物質を覆うことで導電網が修復された状態を示す説明図である。
【図７】添加部の構成例を示す説明図であり、（Ａ）は導電網修復用化合物の添加前の状態を示し、（Ｂ）は導電網修復用化合物の添加時の状態を示す。
【図８】添加部の他の構成例を示す説明図であり、（Ａ）は導電網修復用化合物の添加前の状態を示し、（Ｂ）は導電網修復用化合物の添加時の状態を示す。
【図９】実施の形態の二次電池の修復装置の動作を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を図面にしたがって説明する。
本実施の形態では、電源装置が電動車においてモータに電力を供給するものである場合について説明する。
図１に示すように、電源装置１０は、電池セル、すなわち二次電池１２の複数を直列に接続した電池モジュール（不図示）の複数からなる組電池と、二次電池１２の制御を行なうバッテリー制御用ＢＭＵ１４と、二次電池１２の充電の制御を行なう充電コントローラ１６などを含んで構成されている。
【０００９】
バッテリー制御用ＢＭＵ１４は、二次電池１２の制御を司るものであり、二次電池１２の電池劣化率ＳＯＨ（State Of Health）、充電容量ＳＯＣ（State Of Charge）といった二次電池１２の状態を示す指標を算出する機能を有している。
電池劣化率ＳＯＨは、二次電池１２の出荷時の満充電容量に対する現在の満充電容量の比率であり、したがって、出荷時の電池劣化率ＳＯＨは１００％である。
充電容量ＳＯＣは、二次電池１２の満充電容量に対する充電容量（残量）の比率であり、したがって、満充電時の充電容量ＳＯＣは１００％である。
【００１０】
充電コントローラ１６は、外部電源１７から供給される電力によって二次電池１２の充電を制御するものである。
充電コントローラ１６は、二次電池１２に対して定電流定電圧を印加する定電流定電圧方式、パルス状の電流、電圧を印加するパルス方式の双方で充電を行なうように構成されている。
【００１１】
次に、二次電池１２について説明する。
なお、本実施の形態では、二次電池１２がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、二次電池１２としてナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、アルミニウムイオン電池、亜鉛イオン電池など従来公知の様々な二次電池を用いることができる。
【００１２】
図２、図３に示すように、リチウムイオン二次電池１２は、正極１８と、負極２０と、セパレータ２２と、電解液２４と、ケース２６とを含んで構成されている。
正極１８は、正極集電体２８と、正極集電体２８の表面に形成された正極電極材層３０とを備え、シート状に構成されている。
正極集電体２８は、金属箔で構成されている。このような金属箔として、例えばアルミ箔など従来公知の様々な金属箔が使用可能である。
正極電極材層３０は、正極活物質３２と、導電助剤３４と、バインダー（接着剤）３６とを含んで構成されている。
正極電極材層３０は、リチウムイオン二次電池１２の充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵する。
本実施の形態では、正極活物質３２は、リチウム過剰系の正極材料であるＬｉ２ＭｎＯ３である。なお、正極活物質３２としては、層状酸化物材料（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２）、スピネル構造材料（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン構造材料（ＬｉＦｅＰＯ４）など、従来公知の様々な正極活物質用の材料が使用可能である。
正極活物質３２は、導電助剤３４と共に導電網を構成している。
正極活物質３２は、リチウムイオン二次電池１２の充放電がなされる度に、すなわち、リチウムイオンの放出、吸蔵を行なう度に、膨張、伸縮を繰り返す。
このような膨張、伸縮の繰り返しによって、やがて図４に示すように正極活物質３２が割れて導電網が切断され、満充電容量が次第に低下していく。
本実施の形態では、導電助剤３４は、カーボンで構成されている。このようなカーボンとして、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック）、カーボンナノチューブ、グラフェンなど従来公知の様々な導電材料が使用可能である。
バインダー３６は、正極活物質３２と導電助剤３４と正極集電体２８とを結びつけるものである。
【００１３】
負極２０は、負極集電体３８と、負極集電体３８の表面に形成された不図示の負極電極材層とを備え、シート状に構成されている。
負極集電体３８は、金属箔で構成されている。このような金属箔として、例えば銅箔など従来公知の様々な金属箔が使用可能である。
負極電極材層は、負極活物質を含んで構成されている。
負極電極材層は、リチウムイオン二次電池１２の充電時にリチウムイオンを吸蔵し、放電時にリチウムイオンを放出する。
負極活物質として、従来公知の様々な負極活物質用の材料が使用可能である。
【００１４】
セパレータ２２は、正極１８と負極２０との間に設けられ、リチウムイオンが移動できる多孔質の絶縁フィルムで構成されている。
電解液２４は、リチウムイオン２が移動するものであり、正極電極材層３０、負極電極材層、セパレータ２２に含浸されている。
【００１５】
このようなリチウムイオン二次電池１２の組み立ては次のように行なわれる。
正極１８の正極電極材層３０と、負極２０の負極電極材層とが向かい合わされ、それらの間にセパレータ２２を介在させて正極１８と負極２０とが重ね合わされ、複数回巻回されることで図２に示すように電極体４０が構成され、電極体４０の断面は扁平な長円形状を呈している。
なお、電極体４０は、平板状の正極１８、負極２０、セパレータ２２が複数枚積層されて構成されるものであってもよい。
【００１６】
このような電極体４０がケース２６に収容されると共に、ケース２６に電解液２４が注入されることによりリチウムイオン二次電池１２が組み立てられる。
ケース２６は、断面が扁平な長方形状を呈し電極体４０が収容され電解液２４が注入される本体部２６Ａと、本体部２６Ａを閉塞する蓋板２６Ｂとを備えている。
蓋板２６Ｂには、正極１８に接続された正極端子４２と、負極２０に接続された負極端子４４とが設けられている。
【００１７】
次に、本実施の形態の修復装置４６について説明する。
図１に示すように、修復装置４６は、修復用ＢＭＵ４８と、添加機構５０とを含んで構成されている。
修復用ＢＭＵ４８は、ＣＰＵ、制御プログラム等を格納・記憶するＲＯＭ、制御プログラムの作動領域としてのＲＡＭ、周辺回路等とのインターフェースをとるインターフェース部などを含んで構成されており、制御プログラムを実行することにより動作する。
修復用ＢＭＵ４８は、制御プログラムを実行することにより劣化推定部４８Ａ、電位推定部４８Ｂ、制御部４８Ｃとして機能する。
劣化推定部４８Ａは、正極活物質３２の導電網の劣化度合いが予め定められた基準値以上か否か推定するものである。
本実施の形態では、劣化推定部４８Ａは、バッテリー制御用ＢＭＵ１４から供給される電池劣化率ＳＯＨに基づいて導電網の劣化度合いが基準値以上か否か推定する。
電池劣化率ＳＯＨの基準値として例えば８０％といった値を設定する。すなわち、劣化推定部４８Ａは、電池劣化率ＳＯＨが基準値８０％以下となったならば、導電網の劣化度合いが基準値以上となったと推定する。
なお、劣化推定部４８Ａによる正極活物質３２の導電網の劣化度合いの推定は、リチウムイオン二次電池１２の充放電量の積算値に基づいて行なってもよく、あるいは、車両の走行距離に基づいて行なってもよく、要するに正極活物質３２の導電網の劣化度合いを推定できれば推定方法は任意である。
【００１８】
電位推定部４８Ｂは、正極１８の電位が後述する導電網修復用化合物の重合電位よりも低いか否かを推定するものである。
本実施の形態では、電位推定部４８Ｂは、バッテリー制御用ＢＭＵ１４から供給される充電容量ＳＯＣに基づいて正極１８の電位が導電網修復用化合物の重合電位よりも低いか否かを推定する。
なお、電位推定部４８Ｂによる正極１８の電位の推定は、正極１８の電位を直接検出してもよく、要するに正極１８の電位を推定できれば推定方法は任意である。
【００１９】
制御部４８Ｃは、劣化推定部４８Ａにより導電網の劣化度合いが基準値以上と推定された場合に、後述する添加機構５０を動作させて導電網修復用化合物をリチウムイオン二次電池１２の電解液２４に添加するものである。
また、制御部４８Ｃは、電位推定部４８Ｂにより正極１８の電位が導電網修復用化合物の重合電位よりも低いと推定された場合に、添加機構５０による導電網修復用化合物の電解液２４中への添加を許容するものである。
【００２０】
添加機構５０は、制御部４８Ｃの制御に基づいて導電網修復用化合物をリチウムイオン二次電池１２の電解液２４中に添加するものである。
添加機構５０は、図７（Ａ）、（Ｂ）に示すように、電解液２４中に設けられ導電網修復用化合物７０を収容する容器５２と、容器５２の底部を開閉する弁５４と、ロッド５６を突出させることで弁５４を開くアクチュエータ５８とを含んで構成されている。
アクチュエータ５８の非動作時には、図７（Ａ）に示すように、ロッド５６が上方に位置し弁５４が容器５２の底部を閉塞する閉塞位置に位置している。
アクチュエータ５８が動作すると、図７（Ｂ）に示すように、ロッド５６が下方に移動することで弁５４が容器５２の底部を開放する開放位置に移動し、容器５２内の導電網修復用化合物７０が電解液２４に添加される。
添加された導電網修復用化合物７０は電解液２４中を拡散することにより正極１８および負極２０にわたって広がる。
したがって、図７の例では、アクチュエータ５８と、ロッド５６と、弁５４によって容器５２から導電網修復用化合物７０を正極１８に供給する供給部が構成されている。
【００２１】
また、添加機構５０は、図８（Ａ）、（Ｂ）に示すように構成してもよい。
すなわち、リチウムイオン二次電池１２の上面に設けられ導電網修復用化合物７０を収容する容器としてのシリンダ６０と、シリンダ６０内で往復移動可能に設けられたピストン６２と、シリンダ６０の一端からケース２６の内部に導入される管部６４と、ピストン６２を往復移動させるアクチュエータ６６とを含んで構成されている。
アクチュエータ６６の非動作時には、図８（Ａ）に示すように、ピストン６２はシリンダ６０内に導電網修復用化合物７０を収容した状態を保持する没入位置に停止している。
アクチュエータ６６が動作すると、図８（Ｂ）に示すように、ピストン６２がシリンダ６０内に押し込まれた突出位置となり、これによりシリンダ６０内の導電網修復用化合物７０が管部６４を介して電解液２４に添加される。
したがって、図８の例では、アクチュエータ６６と、ピストン６２と、管部６４によって容器５２から導電網修復用化合物７０を正極１８に供給する供給部が構成されている。
【００２２】
本実施の形態では、制御部４８Ｃと添加機構５０とによって、特許請求の範囲の添加部が構成されている。
また、制御部４８Ｃと充電コントローラ１６とによって、特許請求の範囲の電圧印加部が構成されている。
【００２３】
次に導電網の修復について説明する。
本発明で用いられる導電網修復用化合物７０は、所定の電位、すなわち、重合電位以上の電位が印加されることで酸化重合して導電性ポリマーを形成する化合物である。
重合電位は、導電網修復用化合物７０の種類によって異なっている。
このような導電網修復用化合物７０として、チオフェン、ピロール、フランおよびベンゼンから選択された少なくとも１つの構造を有するモノマー、ダイマーまたはトライマー（オリゴマー）であるのが好適である。
導電網修復用化合物７０は、正の電位が印加されることで酸化重合するため、導電網修復用化合物７０の酸化重合は充電時に正の電位が印加される正極１８でのみ発生し、負極２０では導電網修復用化合物７０の酸化重合は生じない。
したがって、正極活物質３２（正極電極材層３０）の導電網が切断された場合に、導電網修復用化合物７０を電解液２４に添加して十分拡散させたのち、正極１８に重合電位以上の電位を印加すると、正極活物質３２（正極電極材層３０）を覆う導電網修復用化合物７０が酸化重合して導電性ポリマーの膜を形成し、これにより導電網の修復がなされる。
一方、負極活物質（負極電極材層）においては、正の電位が印加されないので導電網修復用化合物７０は酸化重合せず、正極１８と負極２０とが導電性ポリマーを介して短絡するといった不具合は発生しない。
【００２４】
ここで、導電網修復用化合物７０としてチオフェンを用いた場合について説明すると、チオフェンの重合電位は４．７Ｖである。
これに対して、現在使用されているリチウムイオン二次電池１２の充電電圧は最高で４．２Ｖ程度である。
ここで、チオフェンの重合電位４．７Ｖ以上の電圧をリチウムイオン二次電池１２に印加すると、過充電のおそれがある。過充電が生じると負極２０にリチウムが析出し電池が損傷するおそれがある。
そこで、本実施の形態では、十分に低いＳＯＣの時に、充電コントローラ１６により４．７Ｖ以上の電圧をパルス状に印加するようにし、更に、正極活物質中のリチウムイオンの移動速度と電解液中のチオフェンの移動速度の違いを利用し、選択的にチオフェンがポリマー化することにより、リチウムイオン二次電池１２の過充電の防止を図っている。
なお、チオフェンの酸化重合を行なうためにリチウムイオン二次電池１２に印加するパルス状の電圧の上限値は、リチウムイオン二次電池１２に悪影響を及ぼさない程度に設定すればよい。
なお、導電網修復用化合物７０の重合電位が４．２Ｖ以下の場合は、導電網修復用化合物７０の酸化重合を行なうためにリチウムイオン二次電池１２に印加する電圧をパルス状にする必要はなく、導電網修復用化合物７０の重合電位以上の電圧とすれば足りることは無論である。
【００２５】
次に、電源装置１０の動作について図９のフローチャートを参照して説明する。
修復用ＢＭＵ４８は、バッテリー制御用ＢＭＵ１４から供給される電池劣化率ＳＯＨに基づいて導電網の劣化度合いが基準値以上か否かを推定する（ステップＳ１０：劣化推定部４８Ａ）。
導電網の劣化度合いが基準値を下回ったと推定されたならば、ステップＳ１０に戻る。
導電網の劣化度合いが基準値以上と推定されたならば、図４に示すように、正極活物質３２が割れて導電網が切断された状態となっている可能性が高い。
そこで、修復用ＢＭＵ４８は、バッテリー制御用ＢＭＵ１４から供給される充電容量ＳＯＣに基づいて正極１８の電位が導電網修復用化合物７０の重合電位よりも低いか否かを推定する（ステップＳ１２：電位推定部４８Ｂ）。
正極１８の電位が導電網修復用化合物７０の重合電位よりも低くないと推定されたならば、ステップＳ１２に戻る。
正極１８の電位が導電網修復用化合物７０の重合電位よりも低いと推定されたならば、
修復用ＢＭＵ４８は、図５、図７（Ｂ）、図８（Ｂ）に示すように、添加機構５０を制御して導電網修復用化合物７０を電解液２４に添加する（ステップＳ１４：添加部、導電網修復用化合物添加工程）。
修復用ＢＭＵ４８は、導電網修復用化合物７０の添加後、予め定められた第１の時間が経過したか否かを判定する（ステップＳ１６）。
第１の時間は、電解液２４に添加された導電網修復用化合物７０が十分に拡散して正極活物質３２（正極電極材層３０）の全体を包み込んだ状態となるに足る時間以上であり、例えば、実験に基づいて第１の時間を設定すればよい。
第１の時間が経過しなければステップＳ１６に戻る。
第１の時間が経過したならば、修復用ＢＭＵ４８は、リチウムイオン二次電池１２に対する電圧の印加を開始し導電網修復用化合物７０を酸化重合させる（ステップＳ１８：電圧印加部、電圧印加工程）。
前述したように、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池１２の充電電圧が４．２Ｖであり、導電網修復用化合物７０であるチオフェンの重合電圧が４．７Ｖであるため、リチウムイオン二次電池１２の過充電を防止するために、パルス状に電流、電圧を印加する。
修復用ＢＭＵ４８は、電圧印加後、予め定められた第２の時間が経過したか否かを判定する（ステップＳ２０）。
第２の時間は、正極活物質３２（正極電極材層３０）の全体を包み込んだ導電網修復用化合物７０の全体が導電性ポリマーの膜を形成するに足る時間以上であり、例えば、実験に基づいて第２の時間を設定すればよい。
第２の時間が経過したならば、図６に示すように、正極活物質３２（正極電極材層３０）の全体を包み込んだ導電網修復用化合物７０の全体が導電性ポリマー７２の膜７２Ａ（図６に太実線で示す）を形成し、これにより導電網が修復されているので、リチウムイオン二次電池１２に対する電圧の印加を停止し（ステップＳ２２）、一連の動作を終了する。
【００２６】
本実施の形態では、導電網の劣化度合いが基準値以上となったと推定された場合に、導電網修復用化合物７０を電解液２４に添加し、リチウムイオン二次電池１２に電圧を印加し導電網修復用化合物７０を酸化重合させるようにした。
その結果、導電性ポリマーが形成され、この導電性ポリマーにより導電網が修復される。
したがって、従来技術のように導電網の修復に際してリチウムイオン二次電池１２を熱プレスするための大掛かりな設備が不要となると共に、容易にリチウムイオン二次電池１２の長寿命化を図る上で有利となる。
【００２７】
なお、添加された導電網修復用化合物７０が十分に拡散して正極活物質３２（正極電極材層３０）の全体に行き渡った状態で導電性ポリマーの膜を形成することが、導電網の修復を効率よく行なう上で有利となる。
例えば、正極１８の電位が導電網修復用化合物７０の重合電位以上の状態で導電網修復用化合物７０を添加すると、導電網修復用化合物７０が弁５４や管部６４から近い位置に有る正極活物質３２（正極電極材層３０）だけに導電性ポリマーが形成されてしまうため、導電網全体の修復を行なう効果が低下する。
これに対して本実施の形態では、正極１８の電位が導電網修復用化合物７０が酸化重合する重合電位よりも低いと推定された場合に、導電網修復用化合物７０の添加が許容されるようにしたので、導電網修復用化合物７０が正極活物質３２（正極電極材層３０）の全体に行き渡った状態で導電性ポリマーを形成でき、導電網全体の修復を行なう上でより有利となる。
【００２８】
また、本実施の形態では、導電網修復用化合物７０を酸化重合させるためにリチウムイオン二次電池１２にパルス状の電圧を印加するようにした。
したがって、チオフェンのように導電網修復用化合物７０の重合電圧が４．７Ｖと、リチウムイオン二次電池１２の充電電圧４．２Ｖよりも高い場合であっても、リチウムイオン二次電池１２の過充電を防止しつつ、導電性ポリマーを形成して導電網の修復を行なう上で有利となる。
また、本実施の形態では、添加部は、導電網修復用化合物７０を貯える容器５２（シリンダ６０）と、容器５２（シリンダ６０）から導電網修復用化合物７０を正極１８に供給する供給部とを備えているので、簡単な構成により導電網修復用化合物７０を電解液２４へ添加することができ、修復装置４６の構成の簡素化を図る上で有利となる。
また、本実施の形態では、容器５２、シリンダ６０は、ケース２６内またはケース２６外に設けられているので、添加部のレイアウトの自由度を確保する上で有利となる。
【００２９】
なお、本実施の形態では、二次電池が電動車のモータを駆動する電源装置に設けられている場合について説明したが、二次電池の用途は限定されない。
【符号の説明】
【００３０】
１０  電源装置
１２  リチウムイオン二次電池
１６  充電コントローラ（電圧印加部）
１７  外部電源
１８  正極
２０  負極
２２  セパレータ
２４  電解液
２６  ケース
３２  正極活物質
４６  修復装置
４８  修復用ＢＭＵ
４８Ａ  劣化推定部
４８Ｂ  電位推定部
４８Ｃ  制御部（添加部、電圧印加部）
５０  添加機構（添加部）
５２  容器
５４  弁（供給部）
５６  ロッド（供給部）
５８  アクチュエータ（供給部）
６０  シリンダ（容器）
６２  ピストン（供給部）
６４  管部（供給部）
６６  アクチュエータ（供給部）
７０  導電網修復用化合物
７２  導電性ポリマー
７２Ａ  膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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