(57)【要約】【課題】  本件発明の課題は、硬化後のアッベ数νｄ及び２次分散特性θｇＦが市販の光学ガラスとは異なることにより、光学設計により高い自由度を持たせることのできる光学素子形成用樹脂組成物、及び、そのような光学素子形成用樹脂組成物を用いた光学素子を提供することを目的とする。【解決手段】  ガラス製光学素子と組み合わせて用いる樹脂製光学素子の形成に用いる樹脂組成物であって、当該樹脂組成物は、フッ素含有有機化合物と重合開始剤とを含むものであり、前記フッ素含有有機化合物は、フッ素を２０質量％超８０質量％未満の範囲で含有するものであり、前記フッ素含有有機化合物１００重量部に対し、前記重合開始剤を０．０１重量部以上１０重量部以下の範囲で含有するものであることを特徴とする。【選択図】図１
2019151809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス製光学素子と組み合わせて用いる樹脂製光学素子の形成に用いる樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物は、フッ素含有有機化合物と重合開始剤とを含むものであり、
前記フッ素含有有機化合物は、フッ素を２０質量％超８０質量％未満の範囲で含有するものであり、
前記フッ素含有有機化合物１００重量部に対し、前記重合開始剤を０．０１重量部以上１０重量部以下の範囲で含有するものであることを特徴とする光学素子形成用樹脂組成物。
【請求項２】
前記フッ素含有有機化合物は、以下の化１に示す一般式（１）〜（５）のいずれか１種又は２種以上を用いる請求項１に記載の光学素子形成用樹脂組成物。
【化１】
2019151809.tif 000017
但し、
一般式（１）におけるＲ１は、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、チオール基のいずれかを表す。ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
一般式（２）におけるＲ１及びＲ２は、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、チオール基のいずれかを表す。ｍ１及びｍ２は０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
一般式（３）におけるＲ１は、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、チオール基のいずれかを表す。Ｒ２〜Ｒ６は、水素原子又はフルオロ基を示し、Ｒ２〜Ｒ６のうち１つ以上がフルオロ基である。ｍは０以上の整数を表す。
一般式（４）におけるＲ１は、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、チオール基のいずれかを表す。ｍは０以上の整数を表し、ｎ１及ｎ２は１以上の整数を表す。
一般式（５）におけるＲ１及びＲ２は、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、チオール基のいずれかを表す。Ｒ３〜Ｒ１０は、水素原子又はフルオロ基を示し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ９，Ｒ１０のうち１つ以上がフルオロ基であり、Ｒ５〜Ｒ８のうち１つ以上がフルオロ基である。ｍ１及びｍ２は０以上の整数を表す。
【請求項３】
硬化後のアッベ数νｄが３０超８５未満の範囲であり、２次分散特性θｇＦが０．５３超０．６５未満の範囲である請求項１又は請求項２に記載の光学素子形成用樹脂組成物。
【請求項４】
硬化後の屈折率ｎｄが１．３４超１．６０未満の範囲である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の光学素子形成用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の光学素子形成用樹脂組成物を硬化して得られたものであることを特徴とする光学素子。
【請求項６】
膜厚が１．０ｍｍのときの波長４３０ｎｍの光に対する内部透過率が８０％以上１００％以下の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、光学素子形成用樹脂組成物及び光学素子に関し、特に、撮像光学系に用いる光学素子の成形に適した光学素子形成用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、屈折系のみによって構成した光学素子では、アッベ数νｄや２次分散特性θｇＦが異なる光学ガラスを組み合わせることにより、色収差を補正する技術が知られている。さらに、光学ガラス同士を組み合わせる以外に、光学ガラスと樹脂ガラスとを組み合わせる技術も知られている。
【０００３】
光学ガラスには多くの種類があり、種々のアッベ数νｄ及び２次分散特性θｇＦを有するものが開発されている。市販の光学ガラスは、アッベ数νｄが低いときは二次分散特性θｇＦが高く、アッベ数νｄが高くになるにつれて二次分散特性θｇＦが低くなる傾向にある。これに対し、光学素子形成用樹脂組成物として用いることができる合成樹脂は、種類が少ない上に、アッベ数νｄ及び２次分散特性θｇＦの範囲が限られている。例えば、特許文献１には、硫黄含有化合物と重合開始剤とを含有し、硬化後のアッベ数νｄが１８超２３未満の範囲であり、２次分散特性θｇＦが０．６８超０．６９未満の範囲である光学素子形成用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−９７１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示の光学素子形成用樹脂組成物は、硬化後のアッベ数νｄ及び２次分散特性θｇＦが市販の光学ガラスの傾向と一致している。このため、光学素子の設計の自由度をより高くするためには、硬化後のアッベ数νｄ及び２次分散特性θｇＦの範囲が市販の光学ガラスや特許文献１に開示のものとは異なる光学素子形成用樹脂組成物が望まれる。
【０００６】
従って、本件発明の課題は、硬化後のアッベ数νｄ及び２次分散特性θｇＦが市販の光学ガラスとは異なることにより、光学設計により高い自由度を持たせることのできる光学素子形成用樹脂組成物、及び、そのような光学素子形成用樹脂組成物を用いた光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本件発明者らは鋭意検討した結果、以下の発明に想到した。すなわち、本件発明に係る光学素子形成用樹脂組成物は、ガラス製光学素子と組み合わせて用いる樹脂製光学素子の形成に用いる樹脂組成物であって、当該樹脂組成物は、フッ素含有有機化合物と重合開始剤とを含むものであり、前記フッ素含有有機化合物は、フッ素を２０質量％超８０質量％未満の範囲で含有するものであり、前記フッ素含有有機化合物１００重量部に対し、前記重合開始剤を０．０１重量部以上１０重量部以下の範囲で含有するものであることを特徴とする。
【０００８】
本件発明に係る光学素子は、上記光学素子形成用樹脂組成物を硬化して得られた光学素子であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本件発明によれば、上記フッ素含有有機化合物を含有することにより、硬化後のアッベ数νｄが高く且つ２次分散特性θｇＦが高い光学素子形成用樹脂組成物を実現することができる。そのため、硬化後のアッベ数νｄ及び２次分散特性θｇＦが市販の光学ガラスとは異なることにより光学設計により高い自由度を持たせることのできる光学素子形成用樹脂組成物を提供することができる。さらに、そして、本件発明によれば、上記光学素子形成用樹脂組成物を用いた光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１〜１１の光学素子形成用樹脂組成物を硬化したときのアッベ数νｄと２次分散特性θｇＦの分布を示すグラフである。
【図２】実施例１〜１１の光学素子形成用樹脂組成物を硬化したときのアッベ数νｄと屈折率ｎｄの分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．光学素子形成用樹脂組成物
本件発明に係る光学素子形成用樹脂組成物は、ガラス製光学素子と組み合わせて用いる樹脂製光学素子の形成に用いる樹脂組成物であって、当該樹脂組成物は、フッ素含有有機化合物と重合開始剤とを含むものであり、前記フッ素含有有機化合物は、フッ素を２０質量％超８０質量％未満の範囲で含有するものであり、前記フッ素含有有機化合物１００重量部に対し、前記重合開始剤を０．０１重量部以上１０重量部以下の範囲で含有するものであることを特徴とする。
【００１２】
本件発明によれば、後述するように、硬化後のアッベ数νｄが高く且つ２次分散特性θｇＦが高い光学素子形成用樹脂組成物を実現することができる。以下、上記光学素子形成用樹脂組成物の含有成分について説明する。
【００１３】
フッ素含有有機化合物：  上記フッ素含有有機化合物は、フッ素を２０質量％超８０質量％未満の範囲で含有するものである。上記フッ素含有有機化合物におけるフッ素含有量が２０質量％未満であると、高アッベ数νｄ且つ高２次分散特性θｇＦである光学素子形成用樹脂組成物を実現できないため好ましくない。一方、フッ素含有量が８０質量％以上であるフッ素含有有機化合物は入手困難であるため好ましくない。
【００１４】
フッ素を上記範囲で含有するフッ素含有有機化合物として、具体的には、以下の化１に示す一般式（１）〜（５）いずれか１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【化１】
2019151809.tif 000003
但し、
一般式（１）におけるＲ１は、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、チオール基のいずれかを表す。ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
一般式（２）におけるＲ１及びＲ２は、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、チオール基のいずれかを表す。ｍ１及びｍ２は０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
一般式（３）におけるＲ１は、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、チオール基のいずれかを表す。Ｒ２〜Ｒ６は、水素原子又はフルオロ基を示し、Ｒ２〜Ｒ６のうち１つ以上がフルオロ基である。ｍは０以上の整数を表す。
一般式（４）におけるＲ１は、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、チオール基のいずれかを表す。ｍは０以上の整数を表し、ｎ１及ｎ２は１以上の整数を表す。
一般式（５）におけるＲ１及びＲ２は、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、チオール基のいずれかを表す。Ｒ３〜Ｒ１０は、水素原子又はフルオロ基を示し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ９，Ｒ１０のうち１つ以上がフルオロ基であり、Ｒ５〜Ｒ８のうち１つ以上がフルオロ基である。ｍ１及びｍ２は０以上の整数を表す。
【００１５】
上述したように、本件発明に係る光学素子形成用樹脂組成物は、直鎖構造、分岐構造、環状構造の種々のフッ素含有有機化合物を用いることができる。価格の観点から、環状構造のフッ素含有有機化合物は五員環でないものが好ましい。
【００１６】
そして、上記一般式（１）〜（５）で表されるフッ素含有有機化合物は、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、チオール基のいずれかを含むことにより、重合開始剤によって確実に重合させることができる。
【００１７】
上記一般式（１）で表されるフッ素含有有機化合物として、具体的には、アクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル、アクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル、メタクリル酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロ−ｎ−オクチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタデカフルオロウンデカン、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシラン、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルオキシラン、トリフルオロ酢酸ビニル、ペルフルオロプロポキシエチレン、２−（ヘプタフルオロプロポキシ）ヘキサフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、２−ブロモテトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルを挙げることができる。
【００１８】
上記一般式（２）で表されるフッ素含有有機化合物として、具体的には、１，６−ビス（アクリロイルオキシ）−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンを挙げることができる。
【００１９】
上記一般式（３）で表されるフッ素含有有機化合物として、具体的には、４−フルオロけい皮酸エチル、メタクリル酸ペンタフルオロベンジル、アクリル酸ペンタフルオロフェニル、メタクリル酸ペンタフルオロフェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、ペンタフルオロベンゼンチオールを挙げることができる。
【００２０】
上記一般式（４）で表されるフッ素含有有機化合物として、具体的には、アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルを挙げることができる。
【００２１】
上記一般式（５）で表されるフッ素含有有機化合物として、具体的には、４−アミノノナフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニルを挙げることができる。
【００２２】
本件発明に係る光学素子形成用樹脂組成物は、上記フッ素含有有機化合物を１種類のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよいが、その合計含有量は１０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。フッ素含有有機物の合計含有量が１０質量％未満であると、高アッベ数νｄ且つ高２次分散特性θｇＦである光学素子形成用樹脂組成物を実現できないため好ましくない。一方、上記光学素子形成用樹脂組成物は重合開始剤を含むため、フッ素含有有機化合物の合計含有量が１００質量％に達することはない。そして、本件発明に係る光学素子形成用樹脂組成物は、２種類以上のフッ素含有有機化合物を用いることにより、硬化後のアッベ数νｄ及び２次分散特性θｇＦを所望の数値に調整することができるため、より好ましい。
【００２３】
他の添加可能な樹脂成分：  さらに、本件発明に係る光学素子形成用樹脂組成物は、樹脂成分として、フッ素を上記範囲で含有するフッ素含有有機化合物の他に、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、チオール基のいずれかの官能基を含む、フッ素非含有有機化合物を含んでもよい。上記樹脂組成物は、フッ素含有有機化合物に他の有機化合物を組み合わせることにより、耐熱性、粘度、硬化後の硬さ等を容易に調整することができる。
【００２４】
重合開始剤：  本件発明の光学素子形成用樹脂組成物は、フッ素を上記範囲で含有するフッ素含有有機化合物を重合するために重合開始剤を含む。重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤がある。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、エン・チオール重合開始剤がある。光重合開始剤は、フッ素含有有機化合物の反応性や光照射の波長に応じて、１種類のみを使用してもよく、２種類以上を併用して使用してもよい。また、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用して使用してもよい。
【００２５】
フッ素含有有機化合物の硬化及び成形に用いる重合開始剤の添加量は、フッ素含有有機化合物に対して０．０１重量部以上１０重量部以下の範囲である。重合開始剤の添加量が０．０１重量部未満では、硬化が不十分となり好ましくない。一方、光重合開始剤の添加量が１０重量部を超えても、それ以上の効果を期待できず資源の無駄遣いとなるため好ましくない。そして、光重合開始剤の添加量は、重合開始剤が光重合開始剤である場合、光照射量、付加的な加熱温度、得られる重合体の目標とする平均分子量等に応じて、上記範囲で調整することができる。一方、重合開始剤が熱重合開始剤である場合、フッ素含有有機化合物の反応性、加熱温度、成形時の酸素溶存量、得られる重合体の目標とする平均分子量等に応じて、上記範囲で調整することができる。
【００２６】
以下、３種類の光重合開始剤について説明する。ラジカル重合開始剤は、光照射によるラジカル生成機構を利用するものである。ラジカル重合開始剤によって、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するフッ素含有有機化合物を光重合することができる。ラジカル重合開始剤としては、具体的には、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン等を好適なものとして挙げることができる。
【００２７】
カチオン重合開始剤は、光照射によるカチオン生成機構を利用するものである。酸素によって重合が阻害されないような条件下で重合する場合の成膜、成形等に好ましい。カチオン重合開始剤によって、エポキシ基、ビニルエーテル基又はアミノ基を有するフッ素含有有機化合物を光重合することができる。利用可能なカチオン重合開始剤としては、代表的には、イルガキュア（登録商標）２５０を挙げることができる。
【００２８】
エン・チオール重合開始剤は、チイルラジカルが付加する連鎖機構を利用するものである。エン・チオール重合開始剤によって、ビニル基又はチオール基を有するフッ素含有有機化合物を光重合することができる。利用可能なエン・チオール重合開始剤としては、代表的には、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンを挙げることができる。
【００２９】
これに対し、フッ素含有有機化合物が熱重合可能な樹脂である場合には、熱重合開始剤を用いることができる。熱重合開始剤としては、例えば、アゾビソイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート等を挙げることができる。
【００３０】
他の添加可能な成分：  本件発明に係る光学素子形成用樹脂組成物は、上記フッ素含有有機化合物及び上記重合開始剤の他に、必要に応じて離型剤や架橋剤、抗酸化剤等を添加することができる。各成分は、相溶性に優れている材料を選択することが好ましい。
【００３１】
硬化後の光学物性：  本件発明の光学素子形成用樹脂組成物は、上記フッ素含有有機化合物を上記範囲で含有することにより、硬化後に高いアッベ数νｄと高い２次分散特性θｇＦとを実現することができる。そのため、本件発明に係る光学素子形成用樹脂組成物は、硬化することにより、上記光学特性を備えた光学素子を得ることができる。さらに、当該光学素子形成用樹脂組成物を硬化して樹脂製光学素子を形成し、ガラス製光学素子と組み合わせることにより、色収差補正機能を有する光学素子への利用が可能である。
【００３２】
具体的には、市販の光学ガラスは、アッベ数νｄが低いときは二次分散特性θｇＦが高く、アッベ数νｄが高くになるにつれて二次分散特性θｇＦが低くなる傾向にある。これに対し、本件発明に係る光学素子形成用樹脂組成物は、市販の光学ガラスと比較して、アッベ数νｄが高い割には高い２次分散特性θｇＦを実現することができる。また、従来の光学素子形成用樹脂組成物と比較して、高アッベ数νｄ及び高２次分散特性θｇＦである。従って、本件発明に係る光学素子形成用樹脂組成物は、硬化後のアッベ数νｄ及び２次分散特性θｇＦが市販の光学ガラスや従来の光学素子形成用樹脂組成物とは異なるので、光学素子の設計の自由度を高くすることができる。
【００３３】
さらに、本件発明に係る光学素子形成用樹脂組成物は、上記フッ素系含有有機化合物を用いるものであるため、安価である。一方、市販の光学ガラスには、高いアッベ数νｄ及び高２次分散特性θｇＦである異常分散ガラスも存在するが、高価である。
【００３４】
ここで、上記光学素子形成用樹脂組成物のアッベ数νｄや二次分散特性θｇＦは、前記樹脂組成物を硬化させた状態で種々の波長における屈折率を測定し、算出した値である。通常は、液状の光学素子形成用樹脂組成物を２枚のガラス基板上で薄膜状（約１ｍｍ）に硬化させた状態で屈折率を測定する。
【００３５】
アッベ数νｄ及び２次分散特性θｇＦは、以下の式で表される。
アッベ数νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
２次分散特性θｇＦ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）
但し、ｎｇはｇ線である波長４３５．８ｎｍにおける屈折率を表し、ｎＦはＦ線である波長４８６．１ｎｍにおける屈折率を表し、ｎｄはｄ線である波長５８７．６ｎｍにおける屈折率を表し、ｎＣはＣ線である波長６５６．３ｎｍにおける屈折率を表す。
【００３６】
本件発明に係る光学素子形成用樹脂組成物は、光学素子の設計の自由度を確実に高くするために、硬化後のアッベ数νｄが３０超８５未満の範囲であり、２次分散特性θｇＦが０．５３超０．６５未満の範囲であることが好ましい。そして、上記範囲のアッベ数νｄ及び２次分散特性θｇＦを実現するために、硬化後の屈折率が１．３４超１．６０未満の範囲であることが好ましい。
【００３７】
２．光学素子形成用樹脂組成物の調製方法
次に、本実施形態における光学素子形成用樹脂組成物の調製方法について説明する。代表して、光によるラジカル生成機構を利用する光重合可能な樹脂成分を含有する場合を示す。
【００３８】
まず、一般式（１）〜（５）のいずれかで表されるフッ素含有有機化合物１種以上と、ラジカル重合開始剤と、必要に応じて架橋剤及び離型剤とを所望の割合で配合した樹脂組成物を得る。このとき、粘度調整のために、上記樹脂組成物に溶剤を添加してもよい。また、均一に混合するために、オーブンで加熱することも可能である。以上により、本件発明の光学素子形成用樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
３．光学素子
次に、本件発明に係る光学素子形成用樹脂組成物からなる光学素子及びその製造方法について説明する。ここでは、光透過性材料としてのガラス基板の上に、上述した光学素子形成用樹脂組成物を光重合させてなる層構造を形成した光学素子の成形方法を説明する。尚、説明を容易にするため、平板状の光学素子を例に説明するが、曲面を有する光学素子を製造することも可能である。
【００４０】
まず、周縁部にスペーサを備えた金属製の金型上に、流動性を示す上述した光学素子形成用樹脂組成物を流し込む。次に、上記金型の上方に間隔を存して設けられたガラス基板の表面に、シランカップリング剤ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業株式会社）と酢酸水とメタノールとを混合した混合物を塗布する。その後、ガラス基板を下方に移動させて光学素子形成用樹脂組成物に荷重を加えることにより、当該樹脂組成物を押し広げ、金型とガラス基板とスペーサとで形成される隙間に充填する。次に、ガラス基板側から光学素子形成用樹脂組成物に紫外線を照射することにより、当該光学素子形成用樹脂組成物の光重合を行う。かかる光重合反応に供する光照射は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に対応して、好適な波長の光を用いる。場合によっては、紫外光ではなく可視光を用いることもできる。光の照射は、モノマーからなる光学素子形成用樹脂組成物に対して、均一に光照射を行うことが好ましい。照射される光量は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に応じて、また、含有される光重合開始剤の含有比率に応じて、適宜選択される。
【００４１】
光学素子形成用樹脂組成物の重合反応により、当該樹脂組成物からなる成形体はガラス基板と接合される。その後、ガラス基板と一体化した成形体を、金型から離型する。その後、離型した成形体をアニール処理することにより、光学素子を得ることができる。スペーサの大きさを変えることにより、光学素子の総厚を調節することができる。基板上に形成された成形体の厚さを薄くする形態は、本件発明にはより好適なものとなる。基板上に形成された成形体の厚さを厚くする形態も可能であるが、硬化の反応性や樹脂成分等の光の吸収を考慮した照射量、照射強度、光源等の選択が必要である。尚、熱重合法により成形体の作製を行うこともでき、この場合、全体の温度がより均一であることが望ましい。
【００４２】
本件発明に係る光学素子は、上記光学素子形成用樹脂組成物を硬化して得られた光学素子であって、膜厚が１．０ｍｍの時の波長４３０ｎｍの光に対する内部透過率が、８０％以上１００％以下であることが好ましい。光学素子が利用される具体例としては、カメラのレンズを挙げることができる。内部透過率が８０％未満では、光学素子としての用途が限定されるため好ましくない。
【００４３】
以上説明した本件発明に係る実施の形態は、本件発明の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であるのはもちろんである。また、以下、実施例を挙げて本件発明をより具体的に説明するが、本件発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
はじめに、フッ素含有有機化合物１００重量部に対して光重合開始剤１重量部を添加し、混合することにより、全てが均一に相溶している樹脂組成物からなる光学素子形成用樹脂組成物を得た。フッ素含有有機化合物として、上記一般式（１）で表される化合物の一種であり、下記の化学式で表されるＣＨＥＭＩＮＯＸ（登録商標）ＦＡＡＣ−６（ユニマテック株式会社製、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、フッ素含有量５７．２質量％）を用いた。光重合開始剤として、ラジカル重合開始剤の一種であるイルガキュア（登録商標）１８４（豊通ケミプラス株式会社、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を用いた。
【化２】
2019151809.tif 000004
【００４５】
次に、得られた光学素子形成用樹脂組成物を用いて、上述した製造方法によって成形体を得た。まず、上述した金型上に光学素子形成用樹脂組成物を流し込み、加重を加えることにより、金型とガラス基板とスペーサとで形成される隙間に充填した。次に、ガラス基板の上から紫外線を照射（総照射量：１０Ｊ）して上記光学素子形成用樹脂組成物を硬化することにより、膜厚１．０ｍｍの成形体を得た。その後、得られた成形体を８０℃で２時間アニール処理した。
【００４６】
成形体について、屈折計Ａｂｂｅｍａｔ  ＭＷ（アントンパール社）によって、光学特性としてアッベ数νｄ、２次分散特性θｇＦ及び屈折率ｎｄを測定した。さらに、アニール処理された成形体について、内部透過率を測定した。結果を表１、図１及び図２に示す。尚、図１及び図２には、市販されている光学ガラスの光学特性を併せて示す。図１及び図２中、◆印が実施例１〜８の光学素子形成用樹脂組成物を硬化したものを示し、○印が光学ガラスを示す。
【００４７】
成形体の内部透過率は、次のようにして測定した。まず、厚さ方向に間隙を存して設けられた厚さ１ｍｍのＢＫ７平面基板の間に、上述した光学素子形成用樹脂組成物を流し込み、荷重を加え、紫外線を照射して光学素子形成用樹脂組成物を硬化することにより、膜厚０．１ｍｍ及び０．２ｍｍの成形体を得た。次に、膜厚の異なる２枚の成形体について、分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて波長３７０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光の透過率を測定した。そして、ランベルト・ベールの法則によって、膜厚１．０ｍｍの成形体の波長４３０ｎｍの光に対する内部透過率を算出した。
【実施例２】
【００４８】
フッ素含有有機化合物を変更したこと以外は、実施例１と同様にして光学素子形成用樹脂組成物を得た。フッ素含有有機化合物として、上記一般式（１）で表される化合物の一種であり、下記の化学式で表されるビスコート４Ｆ（大阪有機化学工業株式会社、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、フッ素含有量３６．２質量％）を用いた。そして、得られた光学素子形成用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製し、その光学特性を測定した。結果を表１、図１及び図２に示す。
【化３】
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【実施例３】
【００４９】
フッ素含有有機化合物を変更したこと以外は、実施例１と同様にして光学素子形成用樹脂組成物を得た。フッ素含有有機化合物として、上記一般式（３）で表される化合物の一種であり、下記の化学式で表されるＰ２５４６（東京化成工業株式会社、ジブチルヒドロキシトルエンで安定化されたメタクリル酸ペンタフルオロベンジル、フッ素含有量３５．７質量％）を用いた。そして、得られた光学素子形成用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製し、その光学特性を測定した。結果を表１、図１及び図２に示す。
【化４】
2019151809.tif 000006
【実施例４】
【００５０】
フッ素含有有機化合物を変更した以外は、実施例１と同様にして光学素子形成用樹脂組成物を得た。フッ素含有有機化合物として、上記一般式（２）で表される化合物の一種であり、下記の化学式で表されるＢ５２７８（東京化成工業株式会社、１，６−ビス（アクリロイルオキシ）−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、フッ素含有量４１．１質量％）を用いた。そして、得られた光学素子形成用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製し、その光学特性を測定した。結果を表１、図１及び図２に示す。
【化５】
2019151809.tif 000007
【実施例５】
【００５１】
フッ素含有有機化合物を変更した以外は、実施例１と同様にして光学素子形成用樹脂組成物を得た。フッ素含有有機化合物として、上記一般式（１）で表される化合物の一種であり、下記の化学式で表されるＭ１１５０（東京化成工業株式会社、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリル酸、フッ素含有量３８．０質量％）を用いた。そして、得られた光学素子形成用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製し、その光学特性を測定した。結果を表１、図１及び図２に示す。
【化６】
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【実施例６】
【００５２】
フッ素含有有機化合物を変更した以外は、実施例１と同様にして光学素子形成用樹脂組成物を得た。フッ素含有有機化合物として、上記一般式（１）で表される化合物の一種であり、下記の化学式で表されるＯ０３１８（東京化成工業株式会社、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリル酸、フッ素含有量５３．１質量％）を用いた。そして、得られた光学素子形成用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製し、その光学特性を測定した。結果を表１、図１及び図２に示す。
【化７】
2019151809.tif 000009
【実施例７】
【００５３】
フッ素含有有機化合物を変更した以外は、実施例１と同様にして光学素子形成用樹脂組成物を得た。フッ素含有有機化合物として、上記一般式（１）で表される化合物の一種であり、下記の化学式で表されるＴ２２４０（東京化成工業株式会社、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリル酸、フッ素含有量４０．９質量％）を用いた。そして、得られた光学素子形成用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製し、その光学特性を測定した。結果を表１、図１及び図２に示す。
【化８】
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【実施例８】
【００５４】
２種類のフッ素含有有機化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして光学素子形成用樹脂組成物を得た。フッ素含有有機化合物として、実施例２で用いたビスコート４Ｆと実施例３で用いたＰ２５４６との２種類を１：１の質量比で混合した混合物（フッ素含有量３５．９質量％）を用いた。そして、得られた光学素子形成用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製し、その光学特性を測定した。結果を表１、図１及び図２に示す。
【実施例９】
【００５５】
２種類のフッ素含有有機化合物を変更した点と、光重合開始剤を変更した点とを除き、実施例８と同様にして光学素子形成用樹脂組成物を得た。２種類のフッ素含有有機化合物は、いずれも、上記一般式（１）で表される化合物の一種である。一方は、下記化学式Ａで表されるＥ０４６２（東京化成工業株式会社、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタデカフルオロウンデカン、フッ素含有量６７．９質量％）である。他方は、下記化学式Ｄで表されるＰ１２２６（東京化成工業株式会社、２−（ヘプタフルオロプロポキシ）ヘキサフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、フッ素含有量７０．４質量％）である。そして、Ｅ０４６２とＰ１２２６とを１：１のモル比で混合し、混合物（フッ素含有量５４．０質量％）を用いた。さらに、光重合開始剤として、カチオン重合開始剤の一種であるイルガキュア（登録商標）２５０（豊通ケミプラス株式会社）を用いた。イルガキュア（登録商標）２５０は、ヨードニウム，（4−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）と、プロピレンカーボネートとを３：１で混合した混合物である。そして、得られた光学素子形成用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製し、その光学特性を測定した。結果を表１、図１及び図２に示す。
化学式Ａ：
【化９】
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化学式Ｂ：
【化１０】
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【実施例１０】
【００５６】
２種類のフッ素含有有機化合物を変更した点と、光重合開始剤とを変更した点とを除き、実施例８と同様にして光学素子形成用樹脂組成物を得た。２種類のフッ素含有有機化合物として、一方は、上記化学式Ａで表されるＥ０４６２である。他方は、上記一般式（５）で表されるフッ素含有有機化合物の一種であり、下記化学式Ｃで表されるＤ１６３２（東京化成工業株式会社、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、４６．３質量％）である。そして、Ｅ０４６２とＤ１６３２とを１：１のモル比で混合した混合物（フッ素含有量５７．１質量％）を用いた。さらに、光重合開始剤として、イルガキュア（登録商標）２５０を用いた。そして、得られた光学素子形成用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製し、その光学特性を測定した。結果を表１、図１及び図２に示す。
化学式Ｃ：
【化１１】
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【実施例１１】
【００５７】
２種類のフッ素含有有機化合物を変更した点と、光重合開始剤を変更した点とを除き、実施例８と同様にして光学素子形成用樹脂組成物を得た。２種類のフッ素含有有機化合物は、いずれも上記一般式（３）で表される化合物の一種である。一方は、下記化学式Ｄで表されるＰ０８６１（東京化成工業株式会社、ペンタフルオロベンゼンチオール、４７．５質量％）である。他方は、下記化学式Ｅで表されるＰ０８６２（東京化成工業株式会社、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、フッ素含有量４９．０質量％）である。そして、Ｐ０８６１とＰ０８６２とを、１：１のモル比で混合した混合物（フッ素含有量４８．２質量％）を用いた。さらに、光重合開始剤として、エン・チオール重合開始剤の一種である２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンを用いた。そして、得られた光学素子形成用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製し、その光学特性を測定した。結果を表１、図１及び図２に示す。
化学式Ｄ：
【化１２】
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化学式Ｅ：
【化１３】
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【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１に示すとおり、実施例１〜１１の光学素子形成用樹脂組成物は、いずれも硬化後のアッベ数νｄが３０超８５未満の範囲、２次分散特性θｇＦ０．５３超０．６５未満の範囲、屈折率ｎｄが１．３４超１．６０未満の範囲であった。そして、図１に示すとおり、実施例１〜１１の光学素子形成用樹脂組成物は、硬化後のアッベ数νｄ及び２次分散特性θｇＦが、市販の光学ガラスと比較して、アッベ数νｄが高い割に２次分散特性θｇＦが高いことが確認された。図２に示すとおり、実施例１〜１１の光学素子形成用樹脂組成物は、硬化後のアッベ数νｄ及び屈折率ｎｄが、市販の光学ガラスと比較して、アッベ数νｄが高い割に屈折率ｎｄが低いことが確認された。
【００６０】
さらに、表１に示すとおり、実施例１〜１１の光学素子形成用樹脂組成物を硬化して得られた各成形体は、いずれも、膜厚が１．０ｍｍのときの波長４３０ｎｍの光に対する内部透過率が８０％以上１００％以下の範囲であった。このことから、実施例１〜１１の光学素子形成用樹脂組成物を硬化して得られる各光学素子は内部透過率が高く、所望の光学素子の材料として有用であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本件発明に係る光学素子形成用樹脂組成物は、硬化後のアッベ数νｄが高く且つ２次分散特性θｇＦが高いという光学特性を有するので、色収差補正機能を有する光学素子に利用することができる。さらに、本件発明に係る光学素子形成用樹脂組成物は、市販の光学ガラスや従来の光学素子形成用樹脂組成物にはない上記光学特性を有することから、光学素子の設計の自由度をより高くすることができる。
【図１】
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【図２】
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