(57)【要約】【課題】省燃費性能に優れたハイブリッド車用の内燃機関を提供する。【解決手段】本発明は、相対移動し得る対向した摺動面を有する一対の摺動部材と、対向する摺動面間に介在する潤滑油とを備えたハイブリッド車に用いられる内燃機関である。摺動面の少なくとも一方は、炭素マトリックス中に炭化クロム粒子（ＣｒＣ粒子）が分散したクロム炭素膜（Ｃｒ−Ｃ膜）で被覆された被覆面からなる。潤滑油は、モリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）またはモリブデンジチオフォスフェート（ＭｏＤＴＰ）の少なくとも一方からなる油溶性モリブデン化合物を含む。Ｃｒ−Ｃ膜は、膜全体を１００原子％としてＣｒ：２〜３９原子％を含む。本発明によれば、低油温域で運転されるハイブリッド車用内燃機関の摺動部の低摩擦化や高耐摩耗化を図ることができる。【選択図】図２Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対移動し得る対向した摺動面を有する一対の摺動部材と、
該対向する摺動面間に介在する潤滑油と、
を備えたハイブリッド車に用いられる内燃機関であって、
前記摺動面の少なくとも一方は、炭素マトリックス中に炭化クロム粒子（「ＣｒＣ粒子」という。）が分散したクロム炭素膜（「Ｃｒ−Ｃ膜」という。）で被覆された被覆面からなり、
前記潤滑油は、モリブデンジチオカーバメイト（「ＭｏＤＴＣ」という。）またはモリブデンジチオフォスフェート（「ＭｏＤＴＰ」という。）の少なくとも一方からなる油溶性モリブデン化合物を含み、
前記Ｃｒ−Ｃ膜は、該膜全体を１００原子％（単に「％」という。）としてＣｒ：２〜３９％を含む内燃機関。
【請求項２】
前記Ｃｒ−Ｃ膜は、さらに、Ｈを３〜３０％含む請求項１に記載の内燃機関。
【請求項３】
前記ＣｒＣ粒子は、粒径が２〜１５ｎｍであると共に前記Ｃｒ−Ｃ膜全体に対して占める面積率が４〜３０％である請求項１または２に記載の内燃機関。
【請求項４】
前記潤滑油は、前記油溶性モリブデン化合物を、該潤滑油全体に対するＭｏの質量割合で１００〜８５０ｐｐｍ含む請求項１〜３のいずれかに記載の内燃機関。
【請求項５】
前記油溶性モリブデン化合物は、少なくともＭｏＤＴＰを含む請求項１〜４のいずれかに記載の内燃機関。
【請求項６】
前記ＭｏＤＴＰは、前記潤滑油全体に対するＭｏの質量割合で３５０〜８００ｐｐｍ含まれる請求項５に記載の内燃機関。
【請求項７】
前記摺動面にＭｏ３Ｓ７-が生成されている請求項１〜６のいずれかに記載の内燃機関。
【請求項８】
前記ハイブリッド車は、車両の駆動源となる電動機を備える請求項１〜７のいずれかに記載の内燃機関。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド車に用いられる内燃機関に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境意識の高揚により、内燃機関を備える車両には優れた省燃費性が要求される。内燃機関は、高速で摺動する部材が多いため、その省燃費化には摺動部における摩擦係数の低減が重要となる。低摩擦化を図るため、摺動面の表面改質（被膜）や潤滑油（エンジンオイル）の添加剤等に関する提案が数多くなされてきた。これらに関連する記載が、例えば下記の特許文献にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−９８１８４号公報
【特許文献２】特開２０１６−１４９８８１号公報
【特許文献３】特開２０１６−１７１７４号公報
【特許文献４】特開２０１７−１６０８９９号公報
【特許文献５】特開２００４−３３９４８６号公報（欧州特許ＥＰ１４６２５０８Ｂ１号公報）
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】遠山護、大森俊英  R&Dレビュー  32，4（1997）35-43  低摩擦ガソリンエンジン油  Mo-DTCおよびMo-DTPを添加した低粘度エンジン油によりエンジン摺動部の摩擦低減
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、現在、車両の駆動源は内燃機関から電動機に変化しつつある。しかし、電動機のみを駆動源とする（つまり内燃機関を搭載しない）完全な電気自動車は走行可能距離が不十分なこともあり、内燃機関と電動機を搭載するハイブリッド車が多用されているのが実情である。このため、省燃費化のためには、非ハイブリッド車の内燃機関よりもハイブリッド車の内燃機関の省燃費化を図ることが重要となってきた。
【０００６】
非ハイブリッド車とハイブリッド車とでは、内燃機関の運転状況が大きく相違する。例えば、非ハイブリッド車の内燃機関は、潤滑油の温度（単に「油温」という。）が８０〜１００℃となる範囲で主に長時間運転される。しかし、ハイブリッド車の内燃機関は、油温が上昇し難く、３０〜７０℃という低油温域で運転される時間が長い。従って、ハイブリッド車の内燃機関の省燃費化を実現するためには、低油温域において各摺動部の低摩擦化を図ることが必要である。
【０００７】
しかし、上述した各文献の提案はいずれも、高油温域（例えば８０〜１１０℃）で運転される非ハイブリッド車の内燃機関を前提としたものであり、ハイブリッド車の内燃機関に特化したものではない。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、ハイブリッド車に搭載されて低油温域で運転される場合でも、摺動部における摩擦係数の低減や耐摩耗性の確保を図れる内燃機関を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の被膜と、特定の油溶性モリブデン化合物を含有した潤滑油との新たな組合わせにより、摺動面間において、摩擦係数の低減と耐摩耗性の確保を両立できることを見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【００１０】
《内燃機関》
（１）本発明は、相対移動し得る対向した摺動面を有する一対の摺動部材と、該対向する摺動面間に介在する潤滑油と、を備えたハイブリッド車に用いられる内燃機関であって、
前記摺動面の少なくとも一方は、炭素マトリックス中に炭化クロム粒子（「ＣｒＣ粒子」という。）が分散したクロム炭素膜（「Ｃｒ−Ｃ膜」という。）で被覆された被覆面からなり、前記潤滑油は、モリブデンジチオカーバメイト（「ＭｏＤＴＣ」という。）またはモリブデンジチオフォスフェート（「ＭｏＤＴＰ」という。）の少なくとも一方からなる油溶性モリブデン化合物を含み、前記Ｃｒ−Ｃ膜は、該膜全体を１００原子％（単に「％」という。）としてＣｒ：３〜３９％を含む内燃機関である。
【００１１】
（２）本発明の内燃機関によれば、Ｃｒ−Ｃ膜により被覆された摺動面と、特定の油溶性モリブデン化合物（ＭｏＤＴＣおよび／またはＭｏＤＴＰ）を含む潤滑油とを組合わせることにより、低油温域下の過酷な条件下（例えば、境界潤滑〜混合潤滑の条件下）でも、摺動面間における低摩擦化や高耐摩耗化が可能となる。従って、本発明の内燃機関を用いることにより、ハイブリッド車の省燃費化等がさらに向上し得る。
【００１２】
なお、本発明の内燃機関がそのような優れた効果を発揮し得る理由は定かではない。現状では、Ｃｒ−Ｃ膜とＭｏＤＴＰまたはＭｏＤＴＰとの組み合わせにより、低油温域において、摺動特性（低せん断特性）に優れるＭｏ化合物（例えば、Ｍｏ３Ｓ７-、ＭｏＳ２-等）が摺動面に生成されるためと考えられる。
【００１３】
《その他》
（１）本発明に係るＭｏＤＴＣはジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンとも呼ばれ、ＭｏＤＴＰはジアルキルジチオリン酸モリブデンとも呼ばれる。参考までに、それらの化学構造を図７に示した。なお、図７中に示したＲは、炭化水素基（特にアルキル基）である。一分子中における各Ｒは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。通常、一分子中の各Ｒは、同炭素数のアルキル基（Ｃ＝６〜１８、好ましくはＣ＝６〜１２）からなる。
【００１４】
（２）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。また、特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙｐｐｍ」はｘｐｐｍ〜ｙｐｐｍを意味する。他の単位系（ＧＰａ、ｎｍ、％等）についても同様である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】試料２と試料３のＣｒ−Ｃ膜に係るＳＴＥＭ像とＥＤＸ像である。
【図２Ａ】各試料に係る摩擦係数を示す棒グラフである（油温：４０℃）。
【図２Ｂ】各試料に係る摩擦係数を示す棒グラフである（油温：８０℃）。
【図２Ｃ】試料２と試料Ｃ０に係る摩擦係数を示す棒グラフである（油温：４０℃と８０℃）。
【図３Ａ】各試料に係る摩耗深さを示す棒グラフである（油温：４０℃）。
【図３Ｂ】摩擦試験後の各試料の摺動面を観察した立体図である。
【図４】摩擦試験後の各試料の摺動面をＴＯＦ―ＳＩＭＳで分析して得られた二次イオン像である（油温：４０℃）。
【図５Ａ】摩擦試験後の各試料の摺動面をＴＯＦ―ＳＩＭＳで分析して得られた二次イオン像である（油温：４０℃）。
【図５Ｂ】摩擦試験後の各試料の摺動面をＴＯＦ―ＳＩＭＳで分析して得られた二次イオン像である（油温：４０℃）。
【図６】潤滑油中のＭｏ量（ＭｏＤＴＰ）と試料２に係る摩擦係数の関係を示すグラフである（油温：４０℃）。
【図７】ＭｏＤＴＣとＭｏＤＴＰの分子構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明の内燃機関全体としてのみならず、それを構成する摺動部材や潤滑油にも該当し得る。製造方法に関する構成要素も物に関する構成要素ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００１７】
《Ｃｒ−Ｃ膜》
（１）構造
Ｃｒ−Ｃ膜は、ＣｒＣ粒子が分散した炭素膜からなる。ＣｒＣ粒子は、ＣｒとＣが原子比で１：１で結合したＣｒＣに限らず、原子比でＣｒがＣより多くてもよいし（Ｃｒ７Ｃ３、Ｃｒ３Ｃ２等）、逆にＣｒがＣより少なくてもよい。また、各ＣｒＣ粒子は、同一組成でなくてもよい。
【００１８】
ＣｒＣ粒子は、粒径が２〜１５ｎｍ、３〜９ｎｍさらには４〜６ｎｍでもよい。ＣｒＣ粒子の粒径は、Ｃｒ−Ｃ膜を（走査型）透過電子顕微鏡（ＴＥＭまたはＳＴＥＭ）で観察して得られた観察像に基づいて任意に選んだ代表的な大きさの粒子１０個の粒子について、測定した各サイズ（最大長）の相加平均値として求まる平均粒径である。
【００１９】
またＣｒＣ粒子は、Ｃｒ−Ｃ膜全体に対して占める面積率が４〜３０％、５〜２０％さらには６〜１０％でもよい。ＣｒＣ粒子の面積率は、上述した観察像の画像解析により求まる各粒子の面積の総和（Σｓ）を観察域内の膜全体の総面積（Ｓ０）で除して求まる（１００×Σｓ／Ｓ０）。ＣｒＣ粒子の粒径または面積率が過小または過大になると、摩擦係数または摩耗深さが増加傾向となる。
【００２０】
Ｃｒ−Ｃ膜を構成する炭素膜は、不活性で安定した状態であると好ましい。このような炭素膜として、例えば、非晶質炭素膜がある。炭素膜が非晶質であることは、例えば、ＴＥＭによる電子線回折像やＸ線回折像で、ブロードなハローパターンが得られることからわかる。
【００２１】
（２）全体組成
Ｃｒ−Ｃ膜は、膜全体（１００ａｔ％）に対してＣｒを２〜３９％、３〜１５％さらには４〜１０％含むとよい。Ｃｒ−Ｃ膜は、さらに、Ｈを３〜３０％、１０〜２７％さらに１６〜２４％含むとよい。このような組成のＣｒ−Ｃ膜は、摩擦係数や摩耗深さが低減され易い。なお、Ｃｒ−Ｃ膜は、Ｃｒ、Ｈ、残部：Ｃと（不可避）不純物からなってもよいし、低摩擦化や高耐摩耗化に貢献し得る他の改質元素（例えばＮ、Ｏ等）を微量または少量（例えば１〜５％）含んでもよい。
【００２２】
本明細書でいう膜の組成割合（％）は、特に断らない限り、原子％を意味する。膜中のＨは、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）により定量される。その他の元素は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により定量される。
【００２３】
（３）成膜
Ｃｒ−Ｃ膜の成膜は、その方法を問わないが、例えば、スパッタリング（ＳＰ）法（特にアンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法等の物理蒸着（ＰＶＤ）法により可能である。
【００２４】
ＳＰ法は、ターゲットを陰極側、被覆面を陽極側として電圧を印加し、グロー放電により生じた不活性ガス原子（Ａｒ等）のイオンをターゲット表面に衝突させて、飛び出したターゲットの粒子（原子・分子）を被覆面に堆積させて成膜する方法である。ターゲットとして、金属クロムや炭化クロム等を用いることができる。放出されたＣｒ等の原子（イオン）と導入した炭化水素ガス（Ｃ２Ｈ２ガス等）との反応により、Ｃｒ−Ｃ膜が形成されてもよい。
【００２５】
ＡＩＰ法は、例えば、反応ガス（プロセスガス）中で、ターゲット（蒸発源）を陰極としてアーク放電を起こし、ターゲットから生じたイオンと反応ガス粒子を反応させて、バイアス電圧（負圧）を印加した被覆面に、緻密な膜を成膜する方法である。この場合も、金属クロムや炭化クロム等をターゲットとして用いることができる。また、炭化水素ガス（Ｃ２Ｈ２ガス等）を反応ガスとして用いることもできる。
【００２６】
《潤滑油》
本発明に係る潤滑油は、ＭｏＤＴＣおよび／またはＭｏＤＴＰを含む限り、基油の種類や他の添加剤の有無等を問わない。通常、エンジンオイル等の潤滑油には、Ｓ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａまたはＣｕ等を含む種々の添加剤が含まれる。このような潤滑油中でも、ＭｏＤＴＣは、Ｃｒ−Ｃ膜で被覆された摺動面（被覆面）上に優先的に作用し、摩擦係数の低減に有効な硫化モリブデン化合物（Ｍｏ３Ｓ７、ＭｏＳ２、Ｍｏ３Ｓ７、Ｍｏ３Ｓ８、Ｍｏ２Ｓ６等の一種以上）を生成させると考えられる。一方、ＭｏＤＴＰは、Ｃｒ−Ｃ膜で被覆された摺動面上に、摩擦係数を高めるＰ系化合物と摩耗を促すＭｏ系化合物とを殆ど生成しないことによって、低摩擦化や高耐摩耗化を両立させていると考えられる。なお、高耐摩耗化には、Ｃｒ−Ｃ膜が硬質（硬さが１０〜３０ＧＰａさらには１４〜２８ＧＰａ）であることも相乗的に影響していると考えられる。
【００２７】
ＭｏＤＴＣおよび／またはＭｏＤＴＰ（単に「Ｍｏ化合物」という。）が過少では効果が乏しいが、過多でも問題はない。但し、Ｍｏはレアメタルの一種であり、少ない方が好ましい。Ｍｏ化合物は、例えば、潤滑油全体に対するＭｏの質量割合で１００〜８５０ｐｐｍ、１５０〜８００ｐｐｍ、３００〜７００ｐｐｍさらには４００〜６００ｐｐｍ含まれるとよい。ＭｏＤＴＰなら、潤滑油全体に対するＭｏの質量割合で３５０〜８００ｐｐｍ、４００〜７００ｐｐｍさらには４５０〜６００ｐｐｍ含まれてもよい。
【００２８】
なお、潤滑油全体に対するＸ（元素）の質量割合をｐｐｍで表すときは「ｐｐｍＸ」と表記する。本発明に係る潤滑油は、ＭｏＤＴＣ、ＭｏＤＴＰ以外のＭｏ系化合物（例えばＭｏ三核体等）を含んでもよいが、その場合でも、Ｍｏ総量の上限値は、潤滑油全体に対して１０００ｐｐｍＭｏさらには８００ｐｐｍＭｏとするとよい。
【００２９】
Ｃｒ−Ｃ膜との組み合せにおいて、ＭｏＤＴＣとＭｏＤＴＰは共に、摺動部における低摩擦化と高耐摩耗化に有効であるが、敢えていうと、ＭｏＤＴＣは摩擦係数の低減に有効であり、ＭｏＤＴＰは摩耗深さの低減に有効である。ハイブリッド車またはその内燃機関の要求仕様に応じて、ＭｏＤＴＣとＭｏＤＴＰの両方を潤滑油に配合（添加）してもよいし、ＭｏＤＴＣとＭｏＤＴＰの一方だけを潤滑油に配合してもよい。
【００３０】
Ｍｏ化合物以外の添加剤が、潤滑油全体に対するＭｏの質量割合で、例えば、Ｐなら２００〜１５００ｐｐｍＰさらには５００〜１２００ｐｐｍＰ、Ｓなら５００〜３５００ｐｐｍＳさらには８００〜２７００ｐｐｍＳ、Ｎなら２００〜２０００ｐｐｍＮさらには６００〜１７００ｐｐｍＮとなる範囲で含まれてもよい。このような添加剤として、含リン化合物（例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の他、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体などの摩耗防止剤等）、含硫黄化合物（例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の他、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチ亜リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類などの摩耗防止剤、さらにはアルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネートなどの金属清浄剤等）、含窒素化合物（例えば、上述した各リン化合物のアミン塩、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメートの他、炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、脂肪酸アミドなどの無灰摩擦調整剤、さらにはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドやそのホウ素変性体等の無灰分散剤、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミンなどのアミン系酸化防止剤等）がある。
【００３１】
《摺動部材》
内燃機関を構成する摺動部材は、例えば、シリンダ（ライナー）、ピストン（特にピストンスカート）、ピストンリング、ピストンピン、ロータ、ロータハウジング、カム、バルブ、バルブガイド、バルブリフタ、フォロワ、シム、クランクシャフト、カムまたはカムシャフト、ポンプ、各種軸受（メタル）等である。
【００３２】
《ハイブリッド車》
ハイブリッド車は、低油温域（例えば３０〜８０℃さらには４０〜７０℃）における内燃機関の運転時間が長くなるものであれば、その形式を問わない。例えば、電動機のみを車両の駆動源とし発電のみに内燃機関を使用するシリーズ方式（直列方式）、内燃機関と電動機の両方を車両の駆動源とするパラレル方式（並列方式）またはスプリット方式（動力分割方式）等のいずれでもよい。また、シリーズ方式は、内燃機関による発電が補助的に行われる方式（レンジエクステンダー）でもよい。
【００３３】
さらに、ハイブリッド車は、電動機のみで自走可能なもの（内燃機関を備えた電動化車両／例えばプラグインハイブリッド車等のフルハイブリッド車）でも、電動機（オルタネーター等）を内燃機関の駆動補助として用いるだけのもの（マイルドハイブリッド車）でもよい。但し、本発明に係るハイブリッド車は、短時間でも電動機が単独で車両を駆動できるフルハイブリッド車であると好ましい。駆動源である電動機による駆動時間が長いほど、内燃機関の低油温域における運転時間も長くなるからである。
【００３４】
《その他》
本発明は、Ｃｒ−Ｃ膜と特定のＭｏ化合物（ＭｏＤＴＣ・ＭｏＤＴＰ）の組み合わせにより、低油温域で優れた摺動特性が得られることに基づいて完成された。この観点からすると、本発明はハイブリッド車専用の内燃機関に留まらず、低油温域で作動する変速機（自動変速機または手動変速機）等、内燃機関以外の各種駆動系機械（ユニット・システム）にも拡張できる。その際、エンジン油の他、ギヤ油または作動油（ＡＴＦ、ＣＶＴＦ等）を潤滑油として用いることができる。なお、高荷重が作用する駆動系ユニットでは、高耐摩耗化による信頼性や耐久性の確保が特に重要である。この場合、Ｃｒ−Ｃ膜で被覆された摺動面を有する摺動部材とＭｏＤＴＰを含む潤滑油との組み合わせが特に好ましい。
【実施例】
【００３５】
《概要》
複数の試料（摺動部材）と複数の潤滑油を用意し、それらを種々組合わせて、多数の摺動試験（ブロックオンリング摩擦試験）を行った。このような具体例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００３６】
《試料の製作》
（１）基材
焼入れ処理した鋼材（ＪＩＳ  ＳＵＳ４４０Ｃ）からなるブロック状（６．３ｍｍ×１５．７ｍｍ×１０．１ｍｍ）の基材を複数用意した。各基材の表面（被覆面）は鏡面仕上げして表面粗さＲａ：０．０８μｍとした。ちなみに、鋼材（ＳＵＳ４４０Ｃ）はＣ：０．９５〜１．２質量％、Ｃｒ：１６〜１８質量％、残部：Ｆｅおよび不純物からなる。
【００３７】
成膜せずに浸炭処理した鋼材（ＪＩＳ  ＳＣＭ４２０）からなる比較試料（表１の試料Ｃ０）も用意した。その浸炭面（硬さＨＶ７００）も同様な表面粗さに鏡面仕上げした。
【００３８】
（２）成膜
上述した基材（ＳＵＳ４４０Ｃ）の被覆面に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング装置を用いて成膜した。具体的にいうと、チャンバー内を予備排気した後、純ＣｒターゲットをＡｒガスでスパッタリングし、基材表面にＣｒ中間層（厚さ約０．５μｍ）を形成した。これに続けて、Ｃ２Ｈ２ガスをさらに装置内へ導入して成膜（Ｃｒ−Ｃ膜の合成）を行った。この際、基材表面とターゲット表面の距離（１００〜８００ｍｍ）と、Ａｒガスに対するＣ２Ｈ２ガスのガス流量比（体積比率：２〜３０％）を調整して、膜中のＣｒ組成を調整した。こうして表１に示す試料１〜４を得た。
【００３９】
また、特開２００４−１１５８２６号公報等に記載されているアークイオンプレーティング法（カソードアーク法）により、ＨフリーＤＬＣ膜（非晶質炭素膜）を基材表面に成膜した。こうして表１に示す試料Ｃ１を得た。
【００４０】
試料１〜４はいずれも膜厚：２μｍ、試料Ｃ１は膜厚：１μｍであった。試料１〜４およびＣ１は、いずれも表面粗さＲａ：０．０１〜０．０２μｍであった。膜厚はＣＭＳ社製Calotestで測定した。表面粗さは後述の非接触表面形状測定機で測定した。
【００４１】
《膜測定》
（１）膜組成
膜組成は次のように測定した。Ｈは、ラザフォード後方散乱分析装置（National Electrostatics Corporation製 Pelletron 3SDH）を用いてＥＲＤＡ法により定量した。具体的には、２ＭｅＶのヘリウムイオンビームを膜表面に照射して、その膜からはじき出される水素を半導体検出器により検出して水素濃度を測定した。Ｃｒは、ＥＰＭＡ（日本電子社製ＪＸＡ−８２００）により特定した。こうして得られた各膜組成を表１に示した。
【００４２】
（２）膜構造
試料２および試料３に係る膜を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ） とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、観察・分析した。膜表面について得られたＳＴＥＭ像とＥＤＸ像を図１に併せて示した。ＳＴＥＭ像として、明視野（ＢＦ）像と環状暗視野（ＡＤＦ）像の両方を示した。ＥＤＸ像はＣとＣｒについて示した。
【００４３】
ＳＴＥＭ−ＢＦ像に基づく画像解析（画像処理ソフト：ＪＴｒｉｍ）により、各像に現れた粒状物（ＣｒＣ粒子）の粒径（面積相当径の平均値）と、観察域に対して粒状物が占める総面積の割合（面積率）を算出した。その結果を表１に併せて示した。
【００４４】
また、ＳＴＥＭを用いて、試料２の粒状物以外の部分（マトリックス）について、膜厚方向の断面中央部へ電子線を照射したところ、ブロードなハローパターンの電子線回折像を得た。このことから、マトリックスはアモルファス構造であることが確認された。
【００４５】
（３）膜硬さ、表面粗さ
膜硬さは、ナノインデンター試験機（ＴＲＩＢＯＳＣＯＰ，ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製）で測定した。得られた結果を表１に併せて示した。
【００４６】
表面粗さは、白色干渉法非接触表面形状測定機（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２）により測定した。
【００４７】
《潤滑油》
（１）調製
表２に示すように、炭化水素系ベースオイル（SK lubricants社製YUBASE 8）からなる基油（潤滑油Ｎ）に、各添加剤を所定割合（質量％）で配合し、６０℃×３０分間の加熱撹拌することにより、各潤滑油（潤滑油Ａ、Ｂ１〜Ｂ３）を調製した。ここで用いたセカンダリーアルキルタイプのＺｎＤＴＰ（摩耗防止剤／酸化防止剤、Lubrizol社製1371）、塩基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性カルシウムスルホネート（金属清浄剤  Lubrizol社製6477C）およびポリブテニルコハク酸イミド（無杯分散剤、Lubrizol社製6412）は、いずれも市販エンジン油に一般的に配合されている代表的な添加剤である。これらの配合量は、いずれの潤滑油でも同じにした。
【００４８】
また、表２に示すように、ＭｏＤＴＣまたはＭｏＤＴＰを含む添加剤は、潤滑油全体に対するＭｏ含有量が１００、３００または５００ｐｐｍＭｏ相当となるように配合した。ＭｏＤＴＣ含有添加剤は株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｓ−１６５（SAKURA-LUBE 165）、ＭｏＤＴＰ含有添加剤は株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｓ−３００（SAKURA-LUBE 300）を用いた。
【００４９】
（２）組成
調製した各潤滑油の組成は表２に併せて示した。潤滑油の組成は、各種添加剤の代表組成情報とそれらの配合量割合から計算した。
【００５０】
《摺動試験》
（１）摩擦係数
ブロックオンリング摩擦試験（単に「摩擦試験」という。）を行い、各潤滑油下における各試料（供試材）の摺動面における摩擦係数（μ）をそれぞれ測定した。この際、各試料の供試材（摺動面幅６．３ｍｍ）をブロック試験片とし、浸炭鋼材（ＡＩＳＩ４６２０）から成るＦＡＬＥＸ社製Ｓ−１０標準試験片（硬さＨＶ８００、表面粗さ１．７〜２．０μｍＲｚｊｉｓ）をリング試験片（外径φ３５ｍｍ、幅８．８ｍｍの）とした。
【００５１】
また、試験荷重：１３３Ｎ（ヘルツ面圧：２１０ＭＰａ）、すべり（摺動）速度：０．３ｍ／ｓ、油温：４０℃（一定）または８０℃（一定）、試験時間：３０分間とした。摩擦係数は、摩擦試験終了直前の１分間に測定したμの平均値とした。こうして得られた各試料に係る摩擦係数を対比して、図２Ａ（ＭｏＤＴＣ、ＭｏＤＴＰ／油温：４０℃）、図２Ｂ（ＭｏＤＴＣ／油温：８０℃）および図２Ｃ（ＭｏＤＴＰ／油温：４０℃、８０℃）に示した。これらを併せて単に「図２」という。なお、特に断らない限り、摩擦試験には、ＭｏＤＴＣまたはＭｏＤＴＰが５００ｐｐｍＭｏ相当含まれた潤滑油（表２の潤滑油Ａ、Ｂ１）を用いた。
【００５２】
さらに、試料２について、ＭｏＤＴＰの配合量（０〜５００ｐｐｍＭｏ）を変えた各潤滑油（表２の潤滑油Ｂ１〜Ｂ３、Ｎ）を用いて同様な摩擦試験を行った。これにより得られたＭｏＤＴＰ量（Ｍｏ相当量）による摩擦係数の変化を図６に示した。
【００５３】
（２）摩耗深さ
摩擦試験後の各摺動面に形成された摩耗痕（摩耗深さ）を、既述した非接触表面形状測定機を用いて、表面粗さと同様に測定した。摩耗深さは、摩耗痕の最大深さにより特定した。こうして得られた各摩耗深さを対比して図３Ａ（ＭｏＤＴＣ、ＭｏＤＴＰ／油温：４０℃）に示した。それらの一部の試料について、摩耗痕の様子を図３Ｂに示した。両図を併せて単に「図３」という。
【００５４】
（３）摺動面の分析
摩擦試験後の各摺動面を、飛行時間型２次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ／Ion-Tof社製）を用いて分析した。この際、１次イオンとして３０ｋｅＶのＢｉ+ビームを用いて、領域１００μｍ×１００μｍで高分解能スペクトル測定を実施した。摩擦試験後の一部の試料について得られた代表的な元素の二次イオン像を図４（潤滑油Ａ：ＭｏＤＴＣ／油温：４０℃）と、図５Ａ、図５Ｂ（潤滑油Ｂ１：ＭｏＤＴＰ／油温：４０℃）とに示した。なお、図５Ａと図５Ｂを併せて単に「図５」という。
【００５５】
《評価》
（１）膜特性（Ｃｒ−Ｃ膜）
図１から明らかなように、ＡＤＦ像で観られる白い斑点は原子番号が大きいものを示しており、ＥＤＸ像に観られるＣｒを示す斑点とほぼ対応している。この事実と、ＳＴＥＭによる電子回折結果とを併せて考えると、その斑点部分は炭化クロム（ＣｒＣ）であるといえる。従って、試料２〜４に係る膜は、微細なＣｒＣ粒子が均一的に分散した炭素膜であることがわかった。なお、Ｃｒ含有量の少ない試料１では、ＣｒＣ粒子は観察されなかった。
【００５６】
表１から明らかなように、ＣｒＣ粒子は、Ｃｒ量の増加に伴い、粒径と面積率が増加する傾向となった。また、試料２〜４の膜硬さは、ＨフリーＤＬＣ膜よりも小さいが、鋼材よりも遙かに硬いものであった。
【００５７】
（２）摩擦係数
図２Ａから明らかなように、ＭｏＤＴＣまたはＭｏＤＴＰを含む潤滑油Ａ、Ｂ１を用いて、油温を４０℃としたとき、試料Ｃ０、Ｃ１の摩擦係数は０．０６以上となった。これに対して、試料１〜４の摩擦係数は、同条件下でもかなり低くなった。特に、Ｃｒを２％以上さらには３％以上含む試料２〜４は摩擦係数が０．０３〜０．０４となり、十分に摩擦係数を低減できることがわかった。また、その傾向は、ＭｏＤＴＣとＭｏＤＴＰのいずれの添加剤を用いたときもほぼ同様であった。
【００５８】
図２Ｂから明らかなように、ＭｏＤＴＣを含む潤滑油Ａを用いて油温を８０℃としたときでも、やはり、試料２と試料３は摩擦係数は０．０２５〜０．０３となり、十分に小さくなった。試料Ｃ０の摩擦係数は油温の上昇により０．０４程度まで低下したが、試料Ｃ１の摩擦係数は油温の高低に拘わらず、高いままであった。
【００５９】
図２Ｃから明らかなように、ＭｏＤＴＰを含む潤滑油Ｂ１を用いた場合、試料Ｃ０の摩擦係数は、油温が高くなれば低下するものの、油温が低いときはかなり高かった。一方、試料２では、その潤滑油の油温が高いときは勿論、油温が低いときでも、摩擦係数が安定して低くなった。つまり、ＭｏＤＴＰは、一般的に摩擦係数が上昇し易い低温下でも、Ｃｒ−Ｃ膜との相乗作用により、十分な低摩擦特性を発揮することがわかった。
【００６０】
（３）耐摩耗性（摩耗深さ）
図３Ａから明らかなように、潤滑油Ａ、Ｂ１を用いて、油温を４０℃としたとき、試料Ｃ０の摩耗深さは０．９μｍ以上となり非常に大きくなった。このことは図３Ｂからも明らかである。
【００６１】
これに対して、試料１〜４の摩耗深さは、同条件下でも小さくなった。ＭｏＤＴＣを含む潤滑油Ａを用いた場合、Ｃｒが多い試料２〜４では、摩耗深さが相応に小さくなった。これらのことも図３Ｂからも明らかである。
【００６２】
特に、ＭｏＤＴＰを含む潤滑油Ｂ１を用いた場合、試料１〜４は、摩耗深さが硬質な試料Ｃ１の摩耗深さと同程度となり、殆ど摩耗しなかった（潤滑油Ａを用いたときの１／１０以下）。つまり、ＭｏＤＴＰとＣｒ−Ｃ膜は、それらが相乗的に作用して、低温下でも、低摩擦特性のみならず、優れた高耐摩耗性も発揮することがわかった。この傾向は、Ｃｒが比較的少ない（１０ａｔ％以下）である試料１、２で顕著であった。
【００６３】
（４）摺動面
図４および図５から次のことがわかる。なお、図中の明い部位ほど、各イオンを含む化合物の吸着・反応量が多いことを意味している。また、各図にしめした( )内の数値は、最大イオンカウント数によるカラーイメージのフルスケール値である。
【００６４】
図４から明らかなように、潤滑油Ａ（４０℃）を用いた摩擦試験後の各摺動面における各物質の吸着状況は様々であった。試料２の摺動面には、ＭｏＳ２-以外に、Ｍｏ三核体を含まないにもかかわらずＭｏ３Ｓ７-が比較的多く吸着していった。その吸着量は、ＭｏＤＴＣを添加せずにＭｏ三核体を添加した場合よりも多かった。一方、試料Ｃ０、試料Ｃ１では、ＭｏＳ２-の吸着が多いが、Ｍｏ３Ｓ７-の吸着は殆ど吸着していなかった。
【００６５】
また、試料Ｃ１の摺動面にはＣａ+やＦｅ+が、試料Ｃ０の摺動面にはＣａ+やＺｎ+がそれぞれ吸着していた。一方、試料２の摺動面にはＣａ+、Ｚｎ+、Ｆｅ+は殆ど吸着していなかった。なお、Ｆｅ+は相手材からの移着と考えられる。
【００６６】
図５から次のことがわかる。なお、図中に示したＳ-は硫黄元素を含有するカルシウムスルホネート、ＺｎＤＴＰ、ＭｏＤＴＰまたはＭｏＤＴＣのいずれか１種以上に主に由来し、Ｐ系化合物イオンおよびＺｎ+はＺｎＤＴＰに主に由来し、Ｃａ+はオイル添加剤であるカルシウムスルホネートに主に由来し、Ｆｅ+は相手材（移着物）に主に由来していると考えられる。
【００６７】
ＭｏＤＴＰを含む潤滑油Ｂ１（油温：４０℃）を用いた場合、低摩擦特性を示した試料１、２の摺動面は、試料Ｃ１の摺動面と比較すると明らかなように、Ｆｅ+、Ｚｎ+、Ｍｏ+、Ｓ-、Ｐ系化合物イオン（ＰＯ２-、ＰＳＯ２-）、Ｍｏ系化合物イオン（ＭｏＯ４-、ＭｏＳ２-、Ｍｏ３Ｓ７-）等の吸着が少なかった。この傾向は、潤滑油Ｂ１（油温：４０℃）の下で、摩擦係数がより小さかった試料２の方が顕著であった。
【００６８】
また、試料２の摺動面でも、潤滑油Ｂ１（ＭｏＤＴＰ）を用いた場合の方が、潤滑油Ａ（ＭｏＤＴＣ）を用いた場合よりも、Ｍｏ+、Ｓ-、Ｐ系化合物イオン、Ｍｏ系化合物イオン等の吸着が少なかった。
【００６９】
逆に、Ｃａ+は、潤滑油Ｂ１（ＭｏＤＴＰ）を用いた場合の方が、潤滑油Ａ（ＭｏＤＴＣ）を用いた場合よりも多かった。この傾向は、潤滑油Ｂ１（油温：４０℃）の下で、摩擦係数がより小さかった試料２の方が顕著であった。
【００７０】
これらのことから、ＭｏＤＴＰとＣｒ−Ｃ膜は、少なくとも低温域において反応性が低く、そのことが低摩擦化や高耐摩耗化に影響していると考えられる。また、ＭｏＤＴＰを含む潤滑油下でＣｒ−Ｃ膜上に、Ｃａ系反応膜が生成されることも、低摩擦化や高耐摩耗化に影響していると考えられる。これらは、従来の知見と異なり、新たな機構による摺動または摺動面の生成が生じていると推察される。
【００７１】
（５）Ｍｏ相当量
図６から明らかなように、潤滑油に含まれるＭｏＤＴＰが増加するにつれて、試料２の摩擦係数が低下することがわかる。特に、潤滑油中のＭｏＤＴＰ量が３００ｐｐｍＭｏ以上、４００ｐｐｍＭｏ以上さらには５００ｐｐｍＭｏ以上になると、摩擦係数が顕著に低減することがわかった。
【００７２】
（６）考察
以上のことから、ＣｒＣ粒子が分散した炭素膜（Ｃｒ−Ｃ膜）とＭｏＤＴＣまたはＭｏＤＴＰを含む潤滑油との組合わせにより、優れた摺動特性（低摩擦化と高耐摩耗化）が得られることが確認された。その理由は次のように考察される。
【００７３】
Ｃｒ−Ｃ膜は、ＭｏＤＴＣを含有した潤滑油の存在下において、微細に分散したＣｒＣ粒子の作用により、摺動面上に、硫化モリブデン化合物を多く吸着するようになる。この硫化モリブデン化合物は層状構造で低せん断特性を示す結果、摩擦係数や摩耗深さが大幅に低減するに至ったと推察される。
【００７４】
特に本実施例の場合、摺動面に吸着される硫化モリブデン化合物として、添加剤には本来含まれていないＭｏ３Ｓ７-が、ＭｏＳ２-と同等以上に多く摺動面に生成された点が大きく従来と異なっていた。詳細なメカニズムは不明であるが、その点が優れた摺動特性の発現要因の一つと考えられる。
【００７５】
一方、Ｃｒ−Ｃ膜は、ＭｏＤＴＰを含有した潤滑油の存在下（特に低温域下）において、反応性が低く、低摩擦化に有効といわれているＭｏ系化合物等を摺動面上に殆ど生成しない。この場合、詳細なメカニズムは不明であるが、従来と異なる作用により、低摩擦化と高耐摩耗化の両立が実現されていると推察される。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表２】
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【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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