(57)【要約】【課題】  従来の方法では、高い電気伝導性や熱伝導性を実現するために、三次元多孔質体にカーボンナノチューブ分散液を含浸させ又はコーティングした後に、さらにこれを炭化させる工程が必要であり、また、強酸などの酸化剤によって酸化処理をすることによってカーボンナノチューブを化学的に修飾する必要があった。そのため、カーボンナノチューブがダメージを受けることで電気伝導性や熱伝導性は大きく損なわれ、また、大量生産を実現することも困難であった。【解決手段】  多孔質体の母材とカーボンナノチューブ分散液とを混合した後に、相分離を生じさせて多孔質体を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノカーボンを含有する多孔質体の製造方法であって、多孔質体の母材とナノカーボン分散液を混合した後に、相分離を生じさせることにより多孔質体を形成する工程を含む、ナノカーボン含有多孔質体の製造方法。
【請求項２】
多孔質体の母材とナノカーボン分散液とを混合する工程における多孔質体の母材とナノカーボン分散液との混合溶液中のＤＭＳＯと水との体積比が、９０：１０〜８０：２０になるよう調整する工程を含む、請求項１記載のナノカーボン含有多孔質体の製造方法。
【請求項３】
多孔質体の母材がポリアクリロニトリルである、請求項１又は２記載の、カーボンナノチューブ含有多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノカーボンを含有する多孔質体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、三次元多孔質体は、キャパシタータイプの蓄電デバイス、燃料電池、二次電池、フィルター、触媒、又はクロマトグラフィーの固定相などへの利用が研究されてきた。
【０００３】
特に、三次元多孔質体とカーボンナノチューブのような電気伝導性や熱伝導性を有する材料とを組み合わせた、電気伝導性や熱伝導性を有する三次元多孔質体の研究が行われ、例えば、カーボンナノチューブを含有する三次元多孔質体を実現する方法として、成形後の三次元多孔質体にカーボンナノチューブ分散液を含浸させ又はコーティングする方法が研究されてきた。
【０００４】
しかしながら、三次元多孔質体にカーボンナノチューブ分散液を含浸させ又はコーティングする方法の場合、多孔質体内にカーボンナノチューブを安定的に担持することができず、また、多孔質体へのカーボンナノチューブの積載効率も低いという問題があった（非特許文献１）。
【０００５】
また、従来の方法では、高い電気伝導性や熱伝導性を実現するために、三次元多孔質体にカーボンナノチューブ分散液を含浸させ又はコーティングした後に、さらにこれを炭化させる工程が必要であり、また、強酸などの酸化剤によって酸化処理をすることによってカーボンナノチューブを化学的に修飾する必要があった（非特許文献２）。そのため、カーボンナノチューブがダメージを受けることで電気伝導性や熱伝導性は大きく損なわれ、また、大量生産を実現することも困難であった。
【０００６】
従来のカーボンナノチューブ含有多孔質体では、カーボンナノチューブの含浸後又はコーティング後にさらなる炭化を行っていたり、使用するカーボンナノチューブに対して酸化処理を行ったりする必要があったところ、本発明者らは、多孔質体の母材とカーボンナノチューブ分散液とを混合した後に、相分離（phase separation）を生じさせて多孔質体を形成することで、カーボンナノチューブの分散液とカーボンナノチューブを安定的にかつ高い積載効率で含有させた多孔質体を実現した（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2018-20933
【非特許文献１】M.T.Byrne et al., Recent Advances in reasearch on carbon nanotubepolymer composites, Adv.Mater 22 (2010) 1672
【非特許文献２】S. Nardecchia, et al., Three dimensional macroporous architectures and aerogels built of carbon nanotubes and/or graphene: synthesis and applications, Chem Soc. Rev. 42 (2013) 794-830
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ナノカーボンを含有する多孔質体及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従前の本発明者ら自身による発明であるカーボンナノチューブ含有多孔質体をさらに改良することで、本発明を完成させた。具体的には、多孔質体の母材とナノカーボンの分散液を混合する工程を工夫することで、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明では、ナノカーボンの含浸後又はコーティング後のナノカーボン含有多孔質体に対してさらなる炭化を行ったり、ナノカーボンに対して酸化処理を行ったりする工程を経る必要がないため、ナノカーボンにダメージを与えることなく、その高い電気伝導性や熱伝導性を維持したまま利用することができ、かかるナノカーボンを含有する多孔質体の電気伝導性と熱伝導性を高くすることができる。
また、従来の方法と異なり、多孔質体を炭化させることはないため、多孔質体の表面積が大きいままに維持できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ナノカーボンにより実現される高い電気伝導性と熱伝導性を有する多孔質体を実現することができる。また、多孔質体の表面積を大きいままに維持することができる。また、本発明によれば、鋳型を用いずに多孔質体を形成することができるため、様々な形状のナノカーボン含有多孔質体を形成することができる（図２参照）。さらに、本発明により、多孔質体の母材とナノカーボンの分散液を、高温の溶媒中であったとしても従前よりも均一に混合することができるようになったため、形成することができる多孔質体の容量（バルク）をより大きなものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、カーボンナノチューブ含有多孔質体であるポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスの断面のＳＥＭ画像である。
【図２】図２は、２３．７ｗｔ％カーボンナノチューブ含有多孔質体であるポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスの写真である。
【図３】図３は、カーボンナノチューブが管状レベルで分散した、多層カーボンナノチューブ濃度が２ｗｔ％であるＤＭＳＯのＳＥＭ画像である。
【図４】図４は、乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスの電気伝導性を測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、発明内容の理解を助けるためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００１４】
＜ナノカーボン含有多孔質体＞
本発明におけるナノカーボン含有多孔質体は、ナノカーボンと多孔質体の母材とを含む。
【００１５】
本発明に使用できるナノカーボンとしては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、フラーレン、グラフェン、若しくはこれらの誘導体、又はこれらの混合物が挙げられ、高い導電性を実現する観点から、好ましくは、カーボンナノチューブ又はグラフェンであり、特に好ましくは、カーボンナノチューブ及びグラフェンの混合物である。
【００１６】
本発明に使用できるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はこれらの混合物が挙げられる。カーボンナノチューブの平均の直径は、０．４ｎｍ〜１μｍ程度であればよく、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである。また平均の長さは、長い方が好ましいが、５０ｎｍ以上であればよく、好ましくは、１μｍ以上である。カーボンナノチューブは酸化処理等の化学的修飾がされていても良いが、カーボンナノチューブの高い電気伝導性や熱伝導性を維持するという観点からは、酸化処理のような、カーボンナノチューブの性質を損なう化学的修飾については、行われないことが望ましい。
【００１７】
本発明で使用できるグラフェン又は酸化グラフェンは、シート構造の平均の長さと平均の幅との比が、好ましくは１：０．１〜１：１０であり、特に好ましくは、１：０．５〜１：５である。シート構造の平均の長さは、好ましくは１００ｎｍ〜１０００μｍであり、特に好ましくは２００ｎｍ〜５０μｍである。
【００１８】
本発明における多孔質体の母材は、多孔質体を構成できる材料であれば特に限定されないが、ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などのアクリル、ゴム、プラスチック、熱可塑性プラスチック、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリ塩化ビニル、ビニルニトリル、シリコン、ラテックス、それらの誘導体及びそれらの組み合わせの材料から形成することができる。
【００１９】
ナノカーボンとしてカーボンナノチューブを用いる場合、本発明のナノカーボン含有多孔質体におけるカーボンナノチューブ濃度は、０．１〜９８質量％であればよいが、多孔質体内でのカーボンナノチューブネットワーク形成の観点から、好ましくは、２５質量％以上である。
＜ナノカーボンを含有する多孔質体の製造方法＞
【００２０】
本発明におけるナノカーボンを含有する多孔質体は、多孔質体の母材とナノカーボン分散液を混合した後に、相分離を生じさせることにより多孔質体を形成することで製造することができる。
【００２１】
本発明におけるナノカーボン分散液とは、ナノカーボンをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の溶媒に分散させた溶液を意味する。ここで、ナノカーボンとしてカーボンナノチューブを用いる場合のカーボンナノチューブの分散は、管状レベルまで行われていることが望ましい（図３参照）。
また、ナノカーボンを分散させる際には、公知の分散剤（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等や胆汁酸等の界面活性剤）を用いても良く、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の安定剤を用いても良い。
【００２２】
本発明における多孔質体の母材とナノカーボン分散液との混合液は、多孔質体の母材をＤＭＳＯ等の溶媒に溶解させた後、これにナノカーボン分散液を加え、撹拌等をすることで均一に混合させ、この混合液に水（Ｈ２Ｏ）、エタノール、アセトニトリル等の溶媒を添加することで得ることができるし、ナノカーボン分散液に水（Ｈ２Ｏ）、エタノール、アセトニトリル等の溶媒を適宜添加した上で、または添加せずに、これにＤＭＳＯ等の溶媒で溶解させた多孔質体の母材の溶液に加えることでも得ることができる。ただし、多孔質体の母材とナノカーボン分散液とを均一に混合する観点からは、多孔質体の母材の溶液にナノカーボン分散液を均一に混合させた後に、水、エタノール、アセトニトリル等の溶媒を添加することが好ましい。
【００２３】
本発明における多孔質体の母材とナノカーボン分散液とを混合する工程では、相分離に伴う多孔質体の生成における好適条件の観点から、多孔質体の母材とナノカーボン分散液との混合溶液中のＤＭＳＯと水との体積比は、９０：１０〜８０：２０となるように調製すればよく、より好ましくは、８８：１２〜８７：１３である。
【００２４】
本発明において形成されるナノカーボン含有多孔質体における孔のサイズ（孔径）は、平均約５ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。
【００２５】
本発明において形成されるナノカーボン含有多孔質体のＢＥＴ（Brunauer, Emmett and Teller）比表面積は、１３０〜２５０ｍ２／ｇであることが望ましく、より好ましくは、２１０〜２４０ｍ２／ｇである。
【００２６】
本発明において形成されるナノカーボン含有多孔質体の気孔率は、約８５〜９５％であることが望ましく、より好ましくは、約９０〜９５％である。
【００２７】
本発明において形成されるナノカーボン含有多孔質体の平均かさ密度（bulk density）は、０．７５〜０．８５ｇ／ｃｍ３であることが望ましく、より好ましくは、０．８ｇ／ｃｍ３である。
【００２８】
本発明において形成されるナノカーボン含有多孔質体の機械強度は、約０．５〜１．５ＭＰａであることが望ましく、より好ましくは、１．１〜１．５ＭＰａである。
【００２９】
本発明において形成されるナノカーボン含有多孔質体の電気伝導性は、１．５〜３．５Ｓ／ｃｍであることが望ましく、好ましくは、２．７〜３．５Ｓ／ｃｍである。
【００３０】
本発明において形成されるナノカーボン含有多孔質体の熱伝導性は、０．０５〜０．５Ｗ／（ｍ．Ｋ）であることが望ましく、好ましくは、０．１４８〜０．５Ｗ／（ｍ．Ｋ）である。
【００３１】
本発明において形成されるナノカーボン含有多孔質体は、モノリス形状や薄膜形状など、様々な形状のものにすることができる（図２参照）。
【００３２】
本発明において形成されるナノカーボン含有多孔質体は、成形後に炭化させて用いることもできる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。ただし、以下の実施例及び比較例は、発明の内容の理解を助けるためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００３４】
（実施例１）
１）単分散カーボンナノチューブ分散液の調製工程
多層カーボンナノチューブ（ＮＣ７０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製）２０ｇ、９８．５％ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、和光純薬社製０４３−０７２１１）１０００ｍｌ、ポリビニルピロリドン５ｇ、カルボキシメチルセルロース３ｇ、及びＦＳ−３０（デュポン社製）５ｍｌを、ボールミルにて混合し、次いで、ビーズミルを用いて十分に混合してカーボンナノチューブを管状レベルまで分散（単分散）させ、カーボンナノチューブ濃度が２ｗｔ％である単分散カーボンナノチューブ分散液を調整した。
【００３５】
２）ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）溶液の調製
９８．５％ＤＭＳＯ（和光純薬社製０４３−０７２１１）２６．２ｇを添加し、これをメカニカルスターラーを用いて２１０ｒｐｍで撹拌し、オイルバスによって温度を１２０℃に保ちながら、ポリアクリロニトリルの粉末５．８ｇを３分ごとに１ｇずつ添加し、全量添加後１０分間撹拌し、ポリアクリロニトリルを完全に溶解させ、ポリアクリロニトリル溶液を調製した。
【００３６】
３）ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ混合溶液の調製工程
１）で調整した単分散カーボンナノチューブ分散液６３．３ｍｌをオイルバスを用いて１２０℃に予熱し、これを２）で調製したポリアクリロニトリル溶液２３．７ｍｌに加え、１２０℃、３００ｒｐｍで、１０分撹拌した。さらに、これに、１２０℃に予熱しておいた９８．５％ＤＭＳＯ（和光純薬社製０４３−０７２１１）２．０ｇと脱イオン水１５．８ｍｌの混合液を、１分ごとに８ｇずつ添加し、全量添加後、１２０℃、４１０ｒｐｍで、１５分間撹拌し、ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ混合溶液を調製した。
【００３７】
４）ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスの形成工程
調整したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ混合溶液を蓋付きの型容器に注ぎ、２時間、室温にて冷却しながら、相分離を生じさせ、ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスを形成させた。
【００３８】
５）ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスの洗浄工程
形成されたポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスを型容器から取り出し、ビーカー内にメタノール２００ｍｌと共に入れ、ボルテックスミキサーを用いて８０ｒｐｍで３時間撹拌して洗浄した。同様の洗浄工程を繰り返し、合計３度のメタノール洗浄を行った。
次いで、ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスを、ビーカー内にメタノール２００ｍｌと共に入れ、ボルテックスミキサーを用いて８０ｒｐｍで１２時間撹拌し洗浄した。同様の洗浄工程を繰り返し、合計３度のメタノール洗浄を行った。
【００３９】
６）ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスの乾燥工程
洗浄後のポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスを、２０Ｐａの減圧下で、２４時間乾燥させ、乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスを得た。なお、乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスにおけるカーボンナノチューブ濃度は、１９．４ｗｔ％である。
【００４０】
（実施例２ないし４）
実施例１の１）単分散カーボンナノチューブ分散液の調製工程における単分散カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブ濃度を、乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスにおけるカーボンナノチューブ濃度が、９．２ｗｔ％、１４．３ｗｔ％、及び１６．６ｗｔ％になるよう、実施例１と同様の方法で単分散カーボンナノチューブ分散液をそれぞれ調製した。その後、他の工程については、実施例１と同様の工程を経ることで、乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスにおけるカーボンナノチューブ濃度が９．２ｗｔ％、１４．３ｗｔ％、及び１６．６ｗｔ％である、実施例２ないし４の乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスをそれぞれ得た。
【００４１】
７）カーボンナノチューブ含有ポリアクリロニトリル溶液におけるカーボンナノチューブの分散状態の確認
実施例１ないし実施例４における、ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ混合溶液の調製工程を経て得たポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ混合溶液を、動的光散乱サイズ分布解析（ＤＬＳ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）によって分析したところ、いずれのポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ混合溶液においても、カーボンナノチューブは凝集することなく、その分散状態が維持されていることが確認された。
【００４２】
（比較例１）
１）ポリアクリロニトリルモノリスの形成工程
実施例１の２）で調製して得たポリアクリロニトリル溶液９８ｍｌに、１２０℃に予熱しておいた９８．５％ＤＭＳＯ（和光純薬社製０４３−０７２１１）２．０ｇ及び脱イオン水１５．８ｍｌの混合液を、１分ごとに８ｇずつ添加し、全量添加後、１２０℃、４１０ｒｐｍで、１５分間撹拌し、ポリアクリロニトリル溶液を調製した。これを型容器に注ぎ、２時間、室温にて冷却しながら、相分離を生じさせ、ポリアクリロニトリルモノリスを形成させた。
【００４３】
２）ポリアクリロニトリルモノリスの洗浄工程
形成されたポリアクリロニトリルモノリスを型容器から取り出し、ビーカー内にメタノール２００ｍｌと共に入れ、ボルテックスミキサーを用いて８０ｒｐｍで３時間撹拌して洗浄した。同様の洗浄工程を繰り返し、合計３度のメタノール洗浄を行った。
次いで、ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスを、ビーカー内にメタノール２００ｍｌと共に入れ、ボルテックスミキサーを用いて８０ｒｐｍで１２時間撹拌し洗浄した。同様の洗浄工程を繰り返し、合計３度のメタノール洗浄を行った。
【００４４】
３）ポリアクリロニトリルモノリスの乾燥工程
洗浄後のポリアクリロニトリルモノリスを、２０Paの減圧下で、２４時間乾燥させ、乾燥したポリアクリロニトリル複合体モノリスを得た。
【００４５】
４）ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスの特性評価
実施例１ないし４の乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスの断面を電子顕微鏡で確認したところ、いずれのも三次元構造となっており、相互に架橋し合う重合化が生じていることを確認した（図１参照）。また、ポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスにおける孔の大きさは、約０．０８〜１μｍであった。
【００４６】
実施例１ないし４の乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスは、いずれも約９０〜９５％の気孔率 を有しており、水よりも比重が小さく、水に浮かぶものであった。
【００４７】
実施例１ないし４の乾燥したポリアクリロニトリル／カーボンナノチューブ複合体モノリスの電気伝導性を測定したところ、結果は、図４のとおりであった。実施例１では、約１６．４９Ｓ／ｃｍであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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