(57)【要約】      （修正有）【課題】長寿命を有し、高いエネルギー密度、高い動作電圧を有する電気化学電池、特にリチウムイオン電池用の電解質組成物の提供。【解決手段】（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒と、（ｉｉ）少なくとも１種の導電性リチウム塩と、（ｉｉｉ）エポキシ構造を有する、特定構造の化合物と、（ｉｖ）任意に、少なくとも１種のさらなる添加剤を含有する電解質組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）非プロトン性有機溶媒と、
（ｉｉ）導電性リチウム塩と、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）
【化１】
2019216106.tif 000011
［式中、Ｘは炭素、Ｓ（Ｏ）またはＰ（ＯＲ８）のいずれかであり、
ｎは０または１であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３アラルキルからなる群から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは各々、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、ＯＲ５、Ｃ（Ｏ）Ｒ５、Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ５、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ５、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ５およびＳ（Ｏ）２ＯＲ５からなる群から選択される１つまたは複数の置換基によって場合によって置換されており、
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ（Ｏ）Ｒ６、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６およびＳ（Ｏ）２ＯＲ６からなる群から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは各々、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、ＯＲ７、Ｃ（Ｏ）Ｒ７、Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＣ（Ｏ）Ｒ７、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ７およびＳ（Ｏ）２ＯＲ７からなる群から選択される１つもしくは複数の置換基によって場合によって置換されており、
Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ（Ｏ）Ｒ６、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６およびＳ（Ｏ）２ＯＲ６からなる群から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは各々、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、ＯＲ７、Ｃ（Ｏ）Ｒ７、Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＣ（Ｏ）Ｒ７、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ７およびＳ（Ｏ）２ＯＲ７からなる群から選択される１つもしくは複数の置換基によって場合によって置換されており、または
Ｒ２およびＲ３は、互いに結合し、かつ、オキシラン環のＣ−Ｃ一重結合と一緒になって、Ｏおよびオキシラニルからなる群から選択される少なくとも１つによって置換されている５〜７員炭化水素環を形成し、および／または炭化水素炭素環の２個の隣接するＣ原子は、Ｏ原子と一緒になって、さらなるオキシラン環を形成し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ１３アラルキルからなる群から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは各々、Ｆ、ＣＮおよびオキシラニルからなる群から選択される１つまたは複数の置換基によって場合によって置換されている］
の化合物と、および
（ｉｖ）任意に、添加剤と、
を含む電解質組成物（Ａ）。
【請求項２】
Ｒ１がＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ２およびＲ３が、独立に、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ４がＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ（Ｏ）ＯＲ７である、
請求項１に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項３】
Ｒ１がＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素である、
請求項１に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項４】
Ｘが炭素であり、
ｎが１である、
請求項１に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項５】
Ｘが炭素であり、
ｎが１であり、
Ｒ１がＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素である、
請求項１に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項６】
Ｘが炭素であり、
ｎが１であり、
Ｒ１がＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ２およびＲ３が水素であり、
Ｒ４がＣ（Ｏ）ＯＲ７であり、
Ｒ７がＣ１〜Ｃ６アルキルである、
請求項１に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項７】
ＸがＳ（Ｏ）であり、
ｎが１である、
請求項１に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項８】
前記式（Ｉ）の化合物が、少なくとも２つのオキシラン環を含む、請求項１に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項９】
前記非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、
（ａ）場合によって部分的にハロゲン化されている、環状または非環状有機カーボネート、
（ｂ）場合によって部分的にハロゲン化されている、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルエーテル、
（ｃ）場合によって部分的にハロゲン化されている、ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−Ｃ２〜Ｃ６アルキレンエーテルまたはポリエーテル、
（ｄ）場合によって部分的にハロゲン化されている、環状エーテル、
（ｅ）場合によって部分的にハロゲン化されている、環状または非環状アセタールまたはケタール、
（ｆ）場合によって部分的にハロゲン化されている、オルトカルボン酸エステル、
（ｇ）場合によって部分的にハロゲン化されている、カルボン酸の環状または非環状エステル、
（ｈ）場合によって部分的にハロゲン化されている、環状または非環状スルホン、
（ｉ）場合によって部分的にハロゲン化されている、環状または非環状ニトリルまたはジニトリル、および
（ｊ）場合によって部分的にハロゲン化されている、イオン性液体、
から選択される、請求項１に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項１０】
前記リチウム導電性塩（ｉｉ）が、
Ｌｉ［Ｆ６−ｘＰ（ＣｙＦ２ｙ＋１）ｘ］
（式中、ｘは、０〜６の整数であり、ｙは１〜２０の整数である）；
Ｌｉ［Ｂ（Ｒ９）４］、Ｌｉ［Ｂ（Ｒ９）２（ＯＲ１０Ｏ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲ１０Ｏ）２］
［式中、各Ｒ９は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルおよびＣ２〜Ｃ４アルキニルからなる群から選択され、アルキル、アルケニルおよびアルキニルは各々、１つまたは複数のＯＲ１１によって場合によって置換されており、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルおよびＣ２〜Ｃ６アルキニルからなる群から選択され、
（ＯＲ１０Ｏ）は、１，２−ジオールもしくは１，３−ジオール、１，２−ジカルボン酸もしくは１，３−ジカルボン酸、または１，２−ヒドロキシカルボン酸もしくは１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導される二価基であり、前記二価基は、中心のＢ原子と共に両方の酸素原子を介して５員環または６員環を形成する］；
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムオキサレート、ならびに
式  Ｌｉ［Ｚ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍ］
（式中、ｍおよびｎは、以下の通り定義される：
Ｚが酸素または硫黄であるとき、ｍ＝１であり、
Ｚが窒素またはリンであるとき、ｍ＝２であり、
Ｚが炭素またはケイ素から選択されるとき、ｍ＝３であり、
ｎは、１〜２０の整数である）
の塩、
からなる群から選択される、請求項１に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項１１】
ビニレンカーボネートおよびその誘導体、ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体、メチルエチレンカーボネートおよびその誘導体、リチウム（ビスオキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムオキサレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、環状エキソメチレンカーボネート、スルトン、無機酸の有機エステル、１ｂａｒで少なくとも３６℃の沸点を有する非環状および環状アルカン、ならびに芳香族化合物、任意にハロゲン化された環状または非環状スルホニルイミド、任意にハロゲン化された環状または非環状ホスフェートエステル、任意にハロゲン化された環状または非環状ホスフィン、任意にハロゲン化された環状または非環状ホスファイト、任意にハロゲン化された環状または非環状ホスファゼン、任意にハロゲン化された環状または非環状シリルアミン、任意にハロゲン化された環状または非環状ハロゲン化エステル、任意にハロゲン化された環状または非環状アミド、任意にハロゲン化された環状または非環状無水物、イオン性液体ならびに任意にハロゲン化された有機ヘテロ環、
からなる群から選択される、前記添加剤（ｉｖ）を含む、請求項１に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項１２】
前記式（Ｉ）の化合物の濃度が、前記電解質組成物（Ａ）の総重量に対して０．００１〜１０重量％である、請求項１に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項１３】
（Ａ）請求項１に記載の前記電解質組成物と、
（Ｂ）正極活物質を含む正極と、
（Ｃ）負極活物質を含む負極と、
を含む、電気化学セル。
【請求項１４】
リチウムイオン二次電池である、請求項１３に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ（Ｏ）Ｒ６、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６およびＳ（Ｏ）２ＯＲ６からなる群から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは各々、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、ＯＲ７、Ｃ（Ｏ）Ｒ７、Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＣ（Ｏ）Ｒ７、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ７およびＳ（Ｏ）２ＯＲ７からなる群から選択される１つもしくは複数の置換基によって場合によって置換されており、または
Ｒ２およびＲ３は、互いに結合し、かつ、オキシラン環のＣ−Ｃ一重結合と一緒になって、Ｏおよびオキシラニルからなる群から選択される少なくとも１つによって置換されている５〜７員炭化水素環を形成し、および／または炭化水素炭素環の２個の隣接するＣ原子は、Ｏ原子と一緒になって、さらなるオキシラン環を形成する、
請求項１に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項１６】
Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｈ、Ｃ２〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５またはＣ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ（Ｏ）Ｒ６、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６およびＳ（Ｏ）２ＯＲ６からなる群から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは各々、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、ＯＲ７、Ｃ（Ｏ）Ｒ７、Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＣ（Ｏ）Ｒ７、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ７およびＳ（Ｏ）２ＯＲ７からなる群から選択される１つもしくは複数の置換基によって場合によって置換されており、または
Ｒ２およびＲ３は、互いに結合し、かつ、オキシラン環のＣ−Ｃ一重結合と一緒になって、Ｏおよびオキシラニルからなる群から選択される少なくとも１つによって置換されている５〜７員炭化水素環を形成し、および／または炭化水素炭素環の２個の隣接するＣ原子は、Ｏ原子と一緒になって、さらなるオキシラン環を形成する、
請求項１に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項１７】
Ｒ１は、Ｃ１またはＣ３〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３アラルキルからなる群から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは各々、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、ＯＲ５、Ｃ（Ｏ）Ｒ５、Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ５、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ５、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ５およびＳ（Ｏ）２ＯＲ５からなる群から選択される１つまたは複数の置換基によって場合によって置換されていてもよい、
請求項１に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項１８】
電気化学セル用の電解質を調製するための方法であって、当該方法は、
導電性リチウム塩と、式（Ｉ）
【化１】
2019216106.tif 000012
［式中、Ｘは炭素、Ｓ（Ｏ）またはＰ（ＯＲ８）であり、
ｎは０または１であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３アラルキルからなる群から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは各々、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、ＯＲ５、Ｃ（Ｏ）Ｒ５、Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ５、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ５、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ５およびＳ（Ｏ）２ＯＲ５からなる群から選択される１つまたは複数の置換基によって場合によって置換されており、
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ（Ｏ）Ｒ６、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６およびＳ（Ｏ）２ＯＲ６からなる群から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは各々、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、ＯＲ７、Ｃ（Ｏ）Ｒ７、Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＣ（Ｏ）Ｒ７、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ７およびＳ（Ｏ）２ＯＲ７からなる群から選択される１つもしくは複数の置換基によって場合によって置換されており、
Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ（Ｏ）Ｒ６、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６およびＳ（Ｏ）２ＯＲ６からなる群から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは各々、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、ＯＲ７、Ｃ（Ｏ）Ｒ７、Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＣ（Ｏ）Ｒ７、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ７およびＳ（Ｏ）２ＯＲ７からなる群から選択される１つもしくは複数の置換基によって場合によって置換されており、または
Ｒ２およびＲ３は、互いに結合し、かつ、オキシラン環のＣ−Ｃ一重結合と一緒になって、Ｏおよびオキシラニルからなる群から選択される少なくとも１つによって置換されている５〜７員炭化水素環を形成し、および／または炭化水素炭素環の２個の隣接するＣ原子は、Ｏ原子と一緒になって、さらなるオキシラン環を形成し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ１３アラルキルからなる群から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは各々、Ｆ、ＣＮおよびオキシラニルからなる群から選択される１つまたは複数の置換基によって場合によって置換されている］
の化合物とを導入するステップ、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種の導電性塩、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）
【化１】
2019216106.tif 000002
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｎは、以下に定義される）
の少なくとも１種の化合物、および
（ｉｖ）任意に、少なくとも１種のさらなる添加剤
を含有する、電解質組成物（Ａ）に関する。
【０００２】
本発明は、電気化学電池の電解質添加剤として式（Ｉ）の化合物を使用する方法、ならびに上に記載の電解質組成物（Ａ）、少なくとも１種の正極活物質を含む少なくとも１種の正極（Ｂ）、および少なくとも１種の負極活物質を含む少なくとも１種の負極（Ｃ）を含む電気化学電池にさらに関する。
【背景技術】
【０００３】
電気エネルギーの保存は、依然として関心の高い問題である。電気エネルギーの効率的な保存により、電気エネルギーを、生成することが有利であるときに生成し、必要とされるときに使用することが可能となる。
【０００４】
蓄電池、例えば、鉛蓄電池およびニッケルカドミウム蓄電池が何十年も前から知られている。しかし、公知の鉛蓄電池およびニッケルカドミウム蓄電池は、比較的低いエネルギー密度、ならびに再充電能力を低下させ、したがって鉛蓄電池およびニッケルカドミウム蓄電池の耐用年数を短縮させるメモリー効果という欠点を有している。
【０００５】
リチウムイオン電池ともしばしば称されるリチウムイオン蓄電池が、代替物として用いられる。それらは、鉛または比較的不活性な重金属に基づく蓄電池よりも高いエネルギー密度を提供する。
【０００６】
多くのリチウムイオン電池が、金属リチウムもしくは酸化状態０のリチウムを利用するか、またはそれを中間体として生成するため、リチウムイオン電池は水感受性である。さらに、使用する導電性塩、例えばＬｉＦＰ６は、長時間動作中、水感受性である。したがって、水は、リチウムイオン電池で用いられるリチウム塩のための溶媒として使用に適さない。その代わりに、有機カーボネート、エーテル、エステルおよびイオン性液体は、十分な極性溶媒として用いられる。最先端のリチウムイオン電池は、単一溶媒ではなく、様々な非プロトン性有機溶媒の溶媒混合物を一般に含む。
【０００７】
リチウムイオン電池の充電および放電中、様々な反応が異なる電池電位で起こる。リチウムイオン電池の最初の充電プロセス中、通常、膜が負極に形成されることが知られている。この膜は、固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる場合が多い。ＳＥＩは、リチウムイオンに対し透過性であり、電解質が負極と直接接触するのを防ぎ、その逆もまた同様である。とりわけ、それは、負極活物質が黒鉛などの炭素質材料である場合、溶媒、例えばカーボネート、エステルおよびエーテル、ならびに導電性塩などの電解質組成物の成分の、負極表面での還元分解により形成される。電池に存在する一定量のリチウムは、ＳＥＩの形成のために不可逆的に消費され、置き換えることはできない。不可逆的に消費されるリチウムの量を低減させる１つの可能性としては、還元により負極で容易に分解され、それにより負極の表面に膜を形成する適当な化合物を添加することである。１つのとりわけよく適した化合物はビニレンカーボネートであり、例えばＥＰ０６８３５８７Ｂ１およびＵＳ６４１３６７８Ｂ１を参照されたい。ビニレンカーボネートにより、安定性のあるＳＥＩがリチウムイオン電池の黒鉛負極に形成される。
【０００８】
他の膜形成添加剤は、リチウム電池の電解質膜形成添加剤としてのグリシジルエーテル化合物について開示しているＵＳ２００９／００３５６５６Ａ１に記載されているように、とりわけオキシラニル誘導体が公知である。
【０００９】
それにもかかわらず、二次電池の寿命を延ばすことが依然として必要とされており、二次電気化学電池の長い寿命およびサイクル安定性をもたらす電解質添加剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ０６８３５８７Ｂ１
【特許文献２】ＵＳ６４１３６７８Ｂ１
【特許文献３】ＵＳ２００９／００３５６５６Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、電気化学電池、特にリチウムイオン電池の寿命の改善をもたらす、電解質組成物を提供することにあった。本発明のさらなる目的は、良好な性能特性および長寿命を有する、高いエネルギー密度および／またはより高い動作電圧の電気化学電池、特にリチウムイオン電池を提供することにあった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種の導電性塩、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）
【化２】
2019216106.tif 000003
［式中、Ｘは炭素、Ｓ（Ｏ）またはＰ（ＯＲ８）のいずれかであり、
ｎは０または１であってよく、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、ＯＲ５、Ｃ（Ｏ）Ｒ５、Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ５、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ５、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ５およびＳ（Ｏ）２ＯＲ５から選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ（Ｏ）Ｒ６、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６ならびにＳ（Ｏ）２ＯＲ６から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、ＯＲ７、Ｃ（Ｏ）Ｒ７、Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＣ（Ｏ）Ｒ７、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ７およびＳ（Ｏ）２ＯＲ７から選択される１つもしくは複数の置換基によって置換されていてもよく、または
Ｒ２およびＲ３は、互いに結合し、オキシラン環のＣ−Ｃ一重結合と一緒になって、（Ｏ）およびオキシラニルから選択される少なくとも１つの基によって置換されている５〜７員炭化水素環を形成し、ならびに／もしくは炭化水素炭素環の２個の隣接するＣ原子は、Ｏ原子と一緒になって、さらなるオキシラン環を形成し、Ｒ４は上に定義されている通りであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮおよびオキシラニルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい］
の少なくとも１種の化合物、および
（ｉｖ）任意に、少なくとも１種のさらなる添加剤
を含有する、電解質組成物（Ａ）により達成される。
【００１３】
電気化学電池の電解質添加剤として式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を使用する方法、ならびに上に記載した電解質組成物（Ａ）、少なくとも１種の正極活物質を含む少なくとも１種の正極（Ｂ）および少なくとも１種の負極活物質を含む少なくとも１種の負極（Ｃ）を含む電気化学電池により、問題はさらに解決される。
【００１４】
一般式（Ｉ）の化合物は、高い還元電位を示し、これは、二次電気化学電池の負極に膜を形成する添加剤としての該化合物の適性を示している。少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒またはその混合物、少なくとも１種の導電性塩および一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含むリチウムイオン二次電池の電解質は、サイクリング中、内部抵抗の良好な値および容量保持率のごくわずかな低下を示す。
【００１５】
本発明の電解質組成物（Ａ）は、動作条件で液体であることが好ましい。より好ましい電解質組成物は、１ｂａｒおよび２５℃で液体であり、より一層好ましい電解質組成物は、１ｂａｒおよび−１５℃で液体であり、特に、電解質組成物は、１ｂａｒおよび−３０℃で液体であり、より一層好ましい電解質組成物は、１ｂａｒおよび−５０℃で液体である。
【００１６】
電解質組成物（Ａ）は、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）、好ましくは少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有する。一実施形態によれば、電解質組成物（Ａ）は、最大１０種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有できる。
【００１７】
少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）は、
（ａ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状有機カーボネート、
（ｂ）部分的にハロゲン化されていてもよい、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルエーテル、
（ｃ）部分的にハロゲン化されていてもよい、ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−Ｃ２〜Ｃ６アルキレンエーテルおよびポリエーテル、
（ｄ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状エーテル、
（ｅ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状アセタールおよびケタール、
（ｆ）部分的にハロゲン化されていてもよい、オルトエステル、
（ｇ）部分的にハロゲン化されていてもよい、カルボン酸の環状および非環状エステル、
（ｈ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状スルホン、
（ｉ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状ニトリルおよびジニトリル、ならびに
（ｊ）部分的にハロゲン化されていてもよい、イオン性液体
から好ましくは選択される。
【００１８】
より好ましい少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）は、環状および非環状有機カーボネート（ａ）、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルエーテル（ｂ）、ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−Ｃ２〜Ｃ６アルキレンエーテルおよびポリエーテル（ｃ）、ならびに環状および非環状アセタールおよびケタール（ｅ）から選択され、より一層好ましい電解質組成物（Ａ）は、環状および非環状有機カーボネート（ａ）から選択される少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有しており、最も好ましい電解質組成物（Ａ）は、環状および非環状有機カーボネート（ａ）から選択される少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有しており、特に好ましい電解質組成物（Ａ）は、環状有機カーボネートから選択される少なくとも１種の非プロトン性溶媒（ｉ）および非環状有機カーボネートから選択される少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有している。
【００１９】
非プロトン性有機溶媒（ａ）〜（ｊ）は、部分的にハロゲン化されていてもよく、例えば、それらは、部分的にフッ素化、部分的に塩素化または部分的に臭素化されていてもよく、好ましくはそれらは部分的にフッ素化されていてよい。「部分的にハロゲン化」とは、各分子の１つまたは複数のＨが、ハロゲン原子、例えばＦ、ＣｌまたはＢｒによって置換されていることを意味する。Ｆによる置換が優先される。少なくとも１種の溶媒（ｉ）は、部分的にハロゲン化されたおよびハロゲン化されていない非プロトン性有機溶媒（ａ）〜（ｊ）から選択できる。即ち、電解質組成物は、部分的にハロゲン化されたおよびハロゲン化されていない非プロトン性有機溶媒の混合物を含有できる。
【００２０】
適当な有機カーボネート（ａ）の例としては、一般式（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）、
【化３】
2019216106.tif 000004
（式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、異なるかまたは同一であり、互いに独立に、水素；Ｃ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチル；Ｆ；および１つまたは複数のＦによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばＣＦ３から選択される）
による環状有機カーボネートがある。
【００２１】
「Ｃ１〜Ｃ４アルキル」とは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルを含むことが意図される。
【００２２】
好ましい環状有機カーボネート（ａ）は、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃがＨである、一般式（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）のものである。例としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートがある。好ましい環状有機カーボネート（ａ）は、エチレンカーボネートである。さらに好ましい環状有機カーボネート（ａ）は、ジフルオロエチレンカーボネート（ａ４）およびモノフルオロエチレンカーボネート（ａ５）
【化４】
2019216106.tif 000005
である。
【００２３】
適当な非環状有機カーボネート（ａ）の例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびそれらの混合物がある。
【００２４】
本発明の一実施形態において、電解質組成物（Ａ）は、非環状有機カーボネート（ａ）と環状有機カーボネート（ａ）との混合物を、１：１０〜１０：１、好ましくは３：１〜１：１の重量比で含有する。
【００２５】
適当な非環状ジ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルエーテル（ｂ）の例としては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびジ−ｎ−ブチルエーテルがある。
【００２６】
ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−Ｃ２〜Ｃ６アルキレンエーテル（ｃ）の例としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）およびジエチレングリコールジエチルエーテルがある。
【００２７】
適当なポリエーテル（ｃ）の例としては、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１〜Ｃ４アルキレングリコール、とりわけポリエチレングリコールがある。ポリエチレングリコールは、共重合体において１種または複数のＣ１〜Ｃ４アルキレングリコールを最大２０ｍｏｌ％含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくはジメチル末端またはジエチル末端でキャップされたポリアルキレングリコールである。適当なポリアルキレングリコール、とりわけ適当なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。適当なポリアルキレングリコール、とりわけ適当なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【００２８】
適当な環状エーテル（ｄ）の例としては、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンがある。
【００２９】
適当な非環状アセタール（ｅ）の例としては、１，１−ジメトキシメタンおよび１，１−ジエトキシメタンがある。
【００３０】
適当な環状アセタール（ｅ）の例としては、１，３−ジオキサンおよび１，３−ジオキソランがある。
【００３１】
適当なオルトエステル（ｆ）の例としては、トリ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシメタン、特にトリメトキシメタンおよびトリエトキシメタンがある。適当な環状オルトエステル（ｆ）の例としては、１，４−ジメチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンおよび４−エチル−１−メチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンがある。
【００３２】
適当なカルボン酸の非環状エステル（ｇ）の例としては、エチルアセテート、メチルブタノエート、および１，３−ジメチルプロパンジオエートなどのジカルボン酸エステルがある。適当なカルボン酸の環状エステル（ラクトン）の例としてはγ−ブチロラクトンがある。
【００３３】
適当な環状および非環状スルホン（ｈ）の例としては、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホンおよびテトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドがある。
【００３４】
適当な環状および非環状ニトリルおよびジニトリル（ｉ）の例としては、アジポジニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルがある。
【００３５】
本発明の電解質組成物の含水量は、電解質組成物の重量に対して好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは３０ｐｐｍ未満である。含水量は、例えばＤＩＮ５１７７７またはＩＳＯ７６０：１９７８に詳細に記載されているカールフィッシャー滴定により決定できる。
【００３６】
本発明の電解質組成物のＨＦ含有量は、電解質組成物の重量に対して好ましくは６０ｐｐｍ未満、より好ましくは４０ｐｐｍ未満、最も好ましくは２０ｐｐｍ未満である。ＨＦ含有量は、ポテンショメトリックまたはポテンショグラフ滴定法による滴定により決定できる。
【００３７】
本発明の電解質組成物（Ａ）は、少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）をさらに含有する。電解質組成物（Ａ）は、電気化学電池で起こる電気化学反応に関与するイオンを移動させる媒体として機能する。電解質に存在する導電性塩（複数可）（ｉｉ）は、非プロトン性有機溶媒（複数可）（ｉ）中で通常溶媒和される。好ましくは、導電性塩（ｉｉ）は、リチウム塩である。導電性塩は、好ましくは、
・Ｌｉ［Ｆ６−ｘＰ（ＣｙＦ２ｙ＋１）ｘ］（式中、ｘは、０〜６の範囲の整数であり、ｙは１〜２０の範囲の整数である）；
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］［式中、各ＲＩは、互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルおよびＣ２〜Ｃ４アルキニルから選択され、アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、１つまたは複数のＯＲＩＩＩによって置換されていてもよく、ＲＩＩＩは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルおよびＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択され、
（ＯＲＩＩＯ）は、１，２−ジオールもしくは１，３−ジオール、１，２−ジカルボン酸もしくは１，３−ジカルボン酸、または１，２−ヒドロキシカルボン酸もしくは１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導される二価基であり、二価基は、中心のＢ原子と共に両方の酸素原子を介して５員環または６員環を形成する］；
・ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムオキサレート；ならびに
・一般式Ｌｉ［Ｚ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍ］（式中、ｍおよびｎは、以下の通り定義される：
Ｚが酸素および硫黄から選択されるとき、ｍ＝１であり、
Ｚが窒素およびリンから選択されるとき、ｍ＝２であり、
Ｚが炭素およびケイ素から選択されるとき、ｍ＝３であり、
ｎは、１〜２０の範囲の整数である）
の塩
からなる群から選択される。
【００３８】
二価基（ＯＲＩＩＯ）を誘導する、適した１，２−ジオールおよび１，３−ジオールは、脂肪族または芳香族であってよく、例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、シクロヘキシルトランス−１，２−ジオールおよびナフタレン−２，３−ジオールから選択でき、これらは、１つもしくは複数のＦおよび／または少なくとも１つの直鎖もしくは分岐の非フッ素化、部分フッ素化もしくは完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されている。このような１，２−ジオールまたは１，３−ジオールの例としては、１，１，２，２−テトラ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジオールがある。
【００３９】
「完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基」とは、アルキル基のＨ原子がすべて、Ｆによって置換されていることを意味する。
【００４０】
二価基（ＯＲＩＩＯ）を誘導する、適した１，２−ジカルボン酸または１，３−ジカルボン酸は、脂肪族または芳香族、例えば、シュウ酸、マロン酸（プロパン−１，３−ジカルボン酸）、フタル酸またはイソフタル酸であってよく、シュウ酸が好ましい。１，２−ジカルボン酸または１，３−ジカルボン酸は、１つもしくは複数のＦおよび／または少なくとも１つの直鎖もしくは分岐の非フッ素化、部分フッ素化もしくは完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されている。
【００４１】
二価基（ＯＲＩＩＯ）を誘導する、適した１，２−ヒドロキシカルボン酸または１，３−ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族または芳香族、例えば、サリチル酸、テトラヒドロサリチル酸、リンゴ酸および２−ヒドロキシ酢酸であってよく、これらは、１つもしくは複数のＦおよび／または少なくとも１つの直鎖もしくは分岐の非フッ素化、部分フッ素化もしくは完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されている。このような１，２−ヒドロキシカルボン酸または１，３−ヒドロキシカルボン酸の例としては、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ酢酸がある。
【００４２】
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］の例としては、ＬｉＢＦ４、リチウムジフルオロオキサラトボレートおよびリチウムジオキサラトボレートがある。
【００４３】
好ましくは、少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４およびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３から選択され、より好ましい導電性塩（ｉｉ）は、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４から選択され、最も好ましい導電性塩（ｉｉ）は、ＬｉＰＦ６である。
【００４４】
少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）は、電解質組成物の総重量に対して少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％の最低濃度で通常存在する。通常、少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）の上限濃度は、電解質組成物の総重量に対して２５重量％である。
【００４５】
本発明の電解質組成物（Ａ）は、成分（ｉｉｉ）として、式（Ｉ）
【化５】
2019216106.tif 000006
［式中、Ｘは炭素、Ｓ（Ｏ）またはＰ（ＯＲ８）のいずれかであり、好ましくはＸは炭素またはＳ（Ｏ）であり、
ｎは０または１であってよく、好ましくはｎは１であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、ＯＲ５、Ｃ（Ｏ）Ｒ５、Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ５、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ５、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ５およびＳ（Ｏ）２ＯＲ５から選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ（Ｏ）Ｒ６、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６ならびにＳ（Ｏ）２ＯＲ６から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、ＯＲ７、Ｃ（Ｏ）Ｒ７、Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＣ（Ｏ）Ｒ７、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ７およびＳ（Ｏ）２ＯＲ７から選択される１つもしくは複数の置換基によって置換されていてもよく、または
Ｒ２およびＲ３は、互いに結合し、オキシラン環のＣ−Ｃ一重結合と一緒になって、（Ｏ）およびオキシラニルから選択される少なくとも１つの基によって置換されている５〜７員炭化水素環を形成し、ならびに／もしくは炭化水素炭素環の２個の隣接するＣ原子は、Ｏ原子と一緒になって、さらなるオキシラン環を形成し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ６〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニルおよび（ヘテロ）アリールは、Ｆ、ＣＮおよびオキシラニルから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい］
の少なくとも１種の化合物を含有する。
【００４６】
明確性のために、Ｒ２およびＲ３が結合し、オキシラン環のＣ−Ｃ一重結合と一緒になって、５〜７員炭化水素環を形成する場合、Ｒ４は、上に定義されている通りである。
【００４７】
本明細書では「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」という用語は、１つの自由原子価を有し、１〜６個の炭素原子を含む、直鎖または分岐の飽和炭化水素基を意味し、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ４アルキル基が好ましく、２−プロピル、メチルおよびエチルが最も好ましい。
【００４８】
本明細書では「Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル」という用語は、１つの自由原子価を有し、３〜６個の炭素原子を含む、環状飽和炭化水素基を意味し、１つまたは複数のＣ原子は、Ｎ、ＯまたはＳによって置き換えられていてもよい。Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが挙げられ、シクロヘキシルが好ましい。Ｃ３〜Ｃ６ヘテロシクロアルキルの例としては、オキシラニルおよびテトラヒドロフリルが挙げられ、オキシラニル（１，２−エポキシ−エチル）が好ましい。本明細書では「オキシラン環」という用語は、置換または非置換のオキシラン環を意味し、オキシラニル、１，１−オキシランジイルおよび１，２−オキシランジイルを含む。
【００４９】
本明細書では「Ｃ２〜Ｃ６アルケニル」という用語は、１つの自由原子価を有し、２〜６個の炭素原子を含む、直鎖または分岐の不飽和炭化水素基を指す。不飽和とは、アルケニル基が少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有することを意味する。Ｃ２〜Ｃ６アルケニルとしては、例えばエテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ｎ−ブテニル、２−ｎ−ブテニル、イソブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニルなどが挙げられる。Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、特にエテニルおよびプロペニル（１−プロペン−３−イル、アリル）が好ましい。
【００５０】
本明細書では「Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル」という用語は、１つの自由原子価を有し、３〜６個の炭素原子を含む、環状不飽和炭化水素基を指し、１つまたは複数のＣ原子は、Ｎ、ＯまたはＳによって置き換えられていてもよい。不飽和とは、シクロアルケニル基が少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有することを意味する。Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニルの例としては、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニルおよびシクロヘキセニルがある。
【００５１】
本明細書では「Ｃ２〜Ｃ６アルキニル」という用語は、１つの自由原子価を有し、２〜６個の炭素原子を含む、直鎖または分岐の不飽和炭化水素基を指し、炭化水素基は、少なくとも１つのＣ−Ｃ三重結合を含有する。Ｃ２〜Ｃ１０アルキニルとしては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ｎ−ブチニル、２−ｎ−ブチニル、イソブチニル、１−ペンチニル、１−ヘキシニルなどが挙げられる。Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、特にプロピニル（１−プロピン−３−イル、プロパルギル）が好ましい。
【００５２】
本明細書では「Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール」という用語は、１つの自由原子価を有し、５〜７員芳香族炭化水素環を指し、１つまたは複数のＣ原子は、Ｎ、ＯまたはＳによって置き換えられていてもよい。Ｃ５〜Ｃ７アリールの例としては、フェニルがあり、Ｃ５〜Ｃ７ヘテロアリールの例としては、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジニル、ピラニルおよびチオピラニルがある。
【００５３】
本明細書では「Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル」という用語は、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ６アルキルによって置換されている５〜７員芳香族炭化水素環を指す。Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル基は、合計７〜１３個のＣ原子を含有し、１つの自由原子価を有する。自由原子価は、芳香族環またはＣ１〜Ｃ６アルキル基に位置していてもよい。即ち、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル基は、アラルキル基の芳香族部分またはアルキル部分を介して結合できる。Ｃ７〜Ｃ１３アラルキルの例としては、メチルフェニル、１，２−ジメチルフェニル、１，３−ジメチルフェニル、１，４−ジメチルフェニル、エチルフェニル、２−プロピルフェニルなどがある。
【００５４】
「Ｒ２およびＲ３は、互いに結合し、オキシラン環のＣ−Ｃ一重結合と一緒になって、５〜７員炭化水素環を形成する」という用語は、５〜７員炭化水素環が、一般式（Ｉ）のオキシラン環のＣ−Ｃ一重結合と一緒になって、Ｒ２およびＲ３により形成されること、即ち、オキシラン環の２個のＣ原子が、５〜７員炭化水素環の２員であることを意味することが意図される。
【００５５】
本発明の一実施形態によれば、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物は、
Ｒ１がＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ２およびＲ３が、互いに独立に、ＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ４がＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ（Ｏ）ＯＲ７（式中、Ｒ７は好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである）から選択される、
式（Ｉ）の化合物から選択される。
【００５６】
本実施形態は、Ｒ１がＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、Ｒ２およびＲ３がＨであり、Ｒ４がＨまたはＣ（Ｏ）ＯＲ７（式中、Ｒ７は好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである）である、式（Ｉ）の化合物、ならびにＲ１がＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素である、式（Ｉ）の化合物を含む。
【００５７】
本発明の別の実施形態によれば、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物は、Ｘが炭素であり、ｎが１と等しい、式（Ｉ）の化合物から選択される。
【００５８】
本実施形態内で、Ｒ１がＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、Ｒ２およびＲ３が水素およびＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、Ｒ４がＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ（Ｏ）ＯＲ７（式中、Ｒ７は好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである）から選択される場合、それが好ましい。本実施形態は、Ｒ１がＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、Ｒ２およびＲ３が水素であり、Ｒ４がＣ（Ｏ）ＯＲ７（式中、Ｒ７はＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される）である、式（Ｉ）の化合物、ならびにＲ１がＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素である、式（Ｉ）の化合物を含む。
【００５９】
本発明の別の実施形態によれば、電解質組成物（Ａ）は、ＸがＳ（Ｏ）であり、ｎが１と等しい、式（Ｉ）の化合物を含有する。好ましくは、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、Ｒ２およびＲ３は水素であり、Ｒ４はＨまたはＣ（Ｏ）ＯＲ７（式中、Ｒ７はＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される）である。
【００６０】
上に記載の式（Ｉ）の化合物は、１つのオキシラン環のみを含有していてもよく、または少なくとも２つのオキシラン環を含有していてもよい。
【００６１】
本発明の電解質組成物（Ａ）の式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物の濃度は、電解質組成物（Ａ）の総重量に対して通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％、最も好ましくは０．０１〜１．５重量％である。
【００６２】
電解質組成物（Ａ）は、ビニレンカーボネートおよびその誘導体、ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体、メチルエチレンカーボネートおよびその誘導体、リチウム（ビスオキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムオキサレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、環状エキソメチレンカーボネート、スルトン、環状および非環状スルホネート、環状および非環状スルファイト、環状および非環状スルフィネート、無機酸の有機エステル、１ｂａｒで少なくとも３６℃の沸点を有する非環状および環状アルカン、ならびに芳香族化合物、任意にハロゲン化された環状および非環状スルホニルイミド、任意にハロゲン化された環状および非環状ホスフェートエステル、任意にハロゲン化された環状および非環状ホスフィン、任意にハロゲン化された環状および非環状ホスファイト、任意にハロゲン化された環状および非環状ホスファゼン、任意にハロゲン化された環状および非環状シリルアミン、任意にハロゲン化された環状および非環状ハロゲン化エステル、任意にハロゲン化された環状および非環状アミド、任意にハロゲン化された環状および非環状無水物、イオン性液体ならびに任意にハロゲン化された有機ヘテロ環からなる群から選択される、少なくとも１種のさらなる添加剤（ｉｖ）を含有できる。添加剤（ｉｖ）は、各電解質組成物（Ａ）に存在する導電性塩（ｉｉ）として選択される化合物とは異なるように選択されることが好ましい。添加剤（ｉｖ）は、各電解質組成物（Ａ）に存在する少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）とも異なることが好ましい。
【００６３】
本発明による好ましいイオン性液体は、式［Ｋ］＋［Ｌ］−のイオン性液体から選択され、
［Ｋ］＋は、一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）
【化６】
2019216106.tif 000007
［式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルおよびフェニル、好ましくはメチル、エチルおよびプロピルを示し、
ＲＡは−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−（ＣＨ２）ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｓ−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ、−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｓ−ＨＣ＝ＣＨ−Ｒ、−（ＣＨ２）ｓ−ＣＮ
【化７】
2019216106.tif 000008
（式中、各ＣＨ２基は、Ｏ、ＳまたはＮＲによって置き換えられていてもよく、ｓ＝１〜８、好ましくはｓ＝１〜３である）
を示し、
ＸＡはＣＨ２、Ｏ、ＳまたはＮＲＢを示し、
ＲＢは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、フェニル、ならびに−（ＣＨ２）ｓ−ＣＮ（ｓ＝１〜８、好ましくはｓ＝１〜３）を示し、ＲＢはメチル、エチル、プロピルまたはＨであることが好ましい］
のカチオン基から選択される好ましくは還元安定性のカチオンを示し、
［Ｌ］−は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−、［Ｆ２Ｂ（Ｃ２Ｏ４）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）２］−、［ＦｐＰ（ＣｑＦ２ｑ＋１）６−ｐ］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣｑＦ２ｑ＋１）２］−、［（ＣｑＦ２ｑ＋１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ）］−、［ＣｑＦ２ｑ＋１Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［ＯＣ（Ｏ）ＣｑＦ２ｑ＋１］−、［ＯＳ（Ｏ）２ＣｑＦ２ｑ＋１］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣｑＦ２ｑ＋１）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣｑＦ２ｑ＋１）（Ｓ（Ｏ）２ＣｑＦ２ｑ＋１）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣｑＦ２ｑ＋１）（Ｃ（Ｏ））Ｆ］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣｑＦ２ｑ＋１）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＣｑＦ２ｑ＋１）３］−および［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２ＣｑＦ２ｑ＋１）３Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−からなる群から選択されるアニオンを示し、ｐは、０〜６の範囲の整数であり、ｑは１〜２０の範囲の整数であり、好ましくはｑは１〜４の範囲の整数である。
【００６４】
添加剤（ｉｖ）として使用するのに好ましいイオン性液体は、［Ｋ］が、式（ＩＩ）（ＸがＣＨ２であり、ｓが１〜３の範囲の整数である）のピロリジニウムカチオンから選択され、［Ｌ］が、ＢＦ４−、ＰＦ６−、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−、［Ｆ２Ｂ（Ｃ２Ｏ４）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）２］−、［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２２］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３］−および［Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３］−からなる群から選択される、式［Ｋ］［Ｌ］のイオン性液体である。
【００６５】
１種または複数のさらなる添加剤（ｉｖ）が、電解質組成物（Ａ）に存在する場合、さらなる添加剤（ｉｖ）の合計濃度は、電解質組成物（Ａ）の総重量に対して少なくとも０．００１重量％、好ましくは０．００５〜５重量％、最も好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００６６】
本発明のさらなる目的は、上に定義した式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を電気化学電池、好ましくはリチウムイオン二次電気化学電池の電解質添加剤として使用する方法である。
【００６７】
一般式（Ｉ）の化合物は、電気化学電池の膜形成添加剤としてよく適している。膜は、負極および／または正極に形成され得る。好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物を、リチウムイオン二次電気化学電池の膜形成添加剤として、特にリチウムイオン二次電気化学電池の負極に膜を形成する添加剤として使用する。
【００６８】
一般式（Ｉ）の化合物は、電解質組成物（Ａ）の総重量に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、最も好ましくは０．０１〜１．５重量％の濃度を生成するために電解質組成物に通常加えられる。
【００６９】
本発明の別の目的は、
（Ａ）上に記載した電解質組成物、
（Ｂ）少なくとも１種の正極活物質を含む少なくとも１種の正極、および
（Ｃ）少なくとも１種の負極活物質を含む少なくとも１種の負極
を含む電気化学電池にある。
【００７０】
好ましくは、電気化学電池は、リチウムイオン二次電気化学電池、即ち、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質を含む正極、ならびにリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる負極活物質を含む負極を含む、リチウムイオン二次電気化学電池である。「リチウムイオン二次電気化学電池」および「リチウムイオン（二次）電池」という用語は、本発明内で互換的に用いられる。
【００７１】
少なくとも１種の正極活物質は、リチウム化遷移金属ホスフェートおよびリチウムイオン挿入遷移金属酸化物から選択されるリチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を好ましくは含む。
【００７２】
リチウム化遷移金属ホスフェートの例としては、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＣｏＰＯ４があり、リチウムイオン挿入遷移金属酸化物の例としては、一般式（Ｘ）Ｌｉ（１＋ｚ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｚ）Ｏ２＋ｅ（式中、ｚは０〜０．３であり、ａ，ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、独立に０〜０．８であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１および−０．１≦ｅ≦０．１である）を有する層構造を備えた遷移金属酸化物、ならびに一般式（ＸＩ）Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｄ（式中、ｄは０〜０．４であり、ｔは０〜０．４であり、Ｍは、ＭｎならびにＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる金属である）およびＬｉ（１＋ｇ）［ＮｉｈＣｏｉＡｌｊ］（１−ｇ）Ｏ２＋ｋのマンガン含有スピネルがある。ｇ、ｈ、ｌ、ｊおよびｋの代表的な値は、ｇ＝０、ｈ＝０．８〜０．８５、ｉ＝０．１５〜０．２０、ｊ＝０．０２〜０．０３およびｋ＝０である。
【００７３】
１つの好ましい実施形態において、正極活物質は、ＬｉＣｏＰＯ４から選択される。正極活物質としてＬｉＣｏＰＯ４を含有する正極は、ＬｉＣｏＰＯ４正極とも称され得る。ＬｉＣｏＰＯ４は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｓｒまたは希土類元素、即ち、ランタノイド、スカンジウムおよびイットリウムでドープされていてよい。オリビン構造を有するＬｉＣｏＰＯ４は、その高い動作電圧（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．８Ｖのレドックス電位）、平坦な電圧プロファイルおよび約１７０ｍＡｈ／ｇの高い理論容量により本発明に特に適している。正極は、ＬｉＣｏＰＯ４／Ｃ複合材料を含むことができる。ＬｉＣｏＰＯ４／Ｃ複合材料を含む、適した正極の製造は、Ｍａｒｋｅｖｉｃｈら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、２０１２年、１５、２２〜２５に記載されている。
【００７４】
本発明の別の好ましい実施形態において、正極活物質は、一般式（Ｘ）Ｌｉ（１＋ｚ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｚ）Ｏ２＋ｅ（式中、ｚは０〜０．３であり、ａ，ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、独立に０〜０．８であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１および−０．１≦ｅ≦０．１である）を有する層構造を備えた遷移金属酸化物から選択される。一般式（Ｘ）Ｌｉ（１＋ｚ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｚ）Ｏ２＋ｅ（式中、ｚは０．０５〜０．３であり、ａ＝０．２〜０．５、ｂ＝０〜０．３およびｃ＝０．４〜０．８であり、ａ＋ｂ＋ｃは＝１および−０．１≦ｅ≦０．１である）を有する層構造を備えた遷移金属酸化物が好ましい。本発明の一実施形態において、一般式（Ｘ）の層構造を備えた遷移金属酸化物は、［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］が、Ｎｉ０．３３Ｃｏ０Ｍｎ０．６６、Ｎｉ０．２５Ｃｏ０Ｍｎ０．７５、Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５、Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．７１およびＮｉ０．２２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．６６から選択され、特に好ましくは、Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．７１およびＮｉ０．２２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．６６であるものから選択される。一般式（Ｘ）の遷移金属酸化物は、通常のＮＣＭよりも高いエネルギー密度を有するため、高エネルギーＮＣＭ（ＨＥ−ＮＣＭ）とも呼ばれる。ＨＥ−ＮＣＭおよびＮＣＭはいずれも、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約３．３〜３．８Ｖの動作電圧を有するが、高カットオフ電圧（＞４．６Ｖ）を使用して、ＨＥ−ＮＣＭを充電し、フル充電を実際に実現し、それらの高エネルギー密度から利益を得る必要がある。
【００７５】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、正極活物質は、一般式（ＸＩ）Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｄ（式中、ｄは０〜０．４であり、ｔは０〜０．４であり、Ｍは、ＭｎならびにＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる金属である）のマンガン含有スピネルから選択される。一般式（ＸＩ）の適したマンガン含有スピネルの一例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４−ｄがある。これらのスピネルは、ＨＥ（高エネルギー）スピネルとも呼ばれる。
【００７６】
多くの元素が遍在している。例えば、ナトリウム、カリウムおよび塩化物が、実質的にすべての無機材料中に、ある種の非常に小さな比率で検出できる。本発明の文脈において、０．５重量％未満のカチオンまたはアニオンの比率は無視される。即ち、０．５重量％未満のカチオンまたはアニオンの量は、有意でないとみなされる。したがって、０．５重量％未満のナトリウムを含む任意のリチウムイオン含有遷移金属酸化物は、本発明の文脈においてナトリウム非含有と解釈される。相応に、０．５重量％未満のサルフェートイオンを含む任意のリチウムイオン含有混合遷移金属酸化物は、本発明の文脈においてサルフェート非含有と解釈される。
【００７７】
正極は、導電性カーボンなどの導電性材料およびバインダーなどの通常の成分をさらに含むことができる。導電性材料およびバインダーとして適した化合物は、当業者に公知である。例えば、正極は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、または前記物質の少なくとも２種の混合物から選択される、導電性多形体のカーボンを含むことができる。さらに、正極は、１種または複数のバインダー、例えば、１種または複数の有機ポリマー、例えばポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイソプレン、ならびにエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーのコポリマー、特にスチレンブタジエンコポリマー、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのハロゲン化コポリマー、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンおよびビニリデンフルオリドのコポリマー、ならびにポリアクリルニトリルなどを含むことができる。
【００７８】
さらに、正極は、金属線、金属グリッド、金属網、金属シート、金属箔または金属板であってよい電流コレクタを含むことができる。適した金属箔はアルミニウム箔である。
【００７９】
本発明の一実施形態によれば、正極は、電流コレクタの厚さを含まない正極の全厚に対して２５〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの厚さを有する。
【００８０】
本発明のリチウムイオン二次電池内に含まれる負極（Ｃ）は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる負極活物質を含む。特に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる炭素質材料は、負極活物質として使用できる。適した炭素質材料としては、結晶性炭素、例えば、黒鉛材料、より特に天然黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化ＭＣＭＢおよび黒鉛化ＭＰＣＦ；非晶質炭素、例えばコークス、１５００℃未満で焼成されたメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）；メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＰＣＦ）；硬質炭素および炭素系負極活物質（熱分解炭素、コークス、黒鉛）、例えば炭素複合材、燃焼有機ポリマーおよび炭素繊維がある。
【００８１】
さらなる負極活物質は、リチウム金属、またはリチウムを含む合金を形成できる元素を含有する材料である。リチウムを含む合金を形成できる元素を含有する材料の非限定的例としては、金属、半金属、またはそれらの合金が挙げられる。本明細書では「合金」という用語は、２種以上の金属の合金と、１種または複数の金属と１種または複数の半金属の合金の両方を指す。合金が、全体として金属特性を有する場合、合金は非金属元素を含有できる。合金の構造において、固溶体、共晶（共晶混合物）、金属間化合物またはそれらの２つ以上が同時に存在する。このような金属元素または半金属元素の例としては、それだけに限らないが、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）およびケイ素（Ｓｉ）が挙げられる。長周期型元素周期表の第４族または第１４族の金属元素および半金属元素が好ましく、とりわけチタン、ケイ素およびスズ、特にケイ素が好ましい。スズ合金の例としては、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される、１つまたは複数の元素を有するものが挙げられる。ケイ素合金の例としては、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群から選択される１つまたは複数の元素を有するものが挙げられる。
【００８２】
さらに可能な負極活物質は、リチウムイオンを挿入することができるケイ素である。ケイ素は、様々な形態、例えばナノワイヤー、ナノチューブ、ナノ粒子、膜、ナノ多孔質ケイ素またはケイ素ナノチューブの形態で使用できる。ケイ素は、電流コレクタ上に析出され得る。電流コレクタは、金属線、金属グリッド、金属網、金属シート、金属箔または金属板であってよい。好ましい電流コレクタは金属箔、例えば銅箔である。薄膜のケイ素を、当業者に公知の任意の技術、例えばスパッタリング技術により金属箔上に析出させてもよい。Ｓｉ薄膜電極を製造する１つの可能性は、Ｒ．Ｅｌａｚａｒｉら；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（２０１２年）、１４、２１〜２４に記載されている。本発明による負極活物質としてケイ素／炭素複合材を使用することもできる。
【００８３】
他の可能な負極活物質は、リチウムイオン挿入Ｔｉ酸化物である。
【００８４】
好ましくは、本発明のリチウムイオン二次電池に存在する負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる炭素質材料から選択され、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる特に好ましい炭素質材料は、結晶性炭素、硬質炭素および非晶質炭素から選択され、特に好ましくは、黒鉛である。別の好ましい実施形態において、本発明のリチウムイオン二次電池に存在する負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できるケイ素から選択され、好ましくは、負極は、薄膜のケイ素またはケイ素／炭素複合材を含む。さらに好ましい実施形態において、本発明のリチウムイオン二次電池に存在する負極活物質は、リチウムイオン挿入Ｔｉ酸化物から選択される。
【００８５】
負極および正極は、所望される場合、溶媒に、電極活物質、バインダー、任意に導電材および増粘剤を分散させることにより電極スラリー組成物を製造し、電流コレクタ上にそのスラリー組成物を塗布することにより作製できる。電流コレクタは、金属線、金属グリッド、金属網、金属シート、金属箔または金属板であってよい。好ましい電流コレクタは金属箔、例えば銅箔またはアルミニウム箔である。
【００８６】
本発明のリチウムイオン電池は、それ自体慣用のさらなる構成成分、例えばセパレータ、筐体、ケーブル接続などを含有できる。筐体は、任意の形状、例えば立方体状、もしくは円筒状、プリズム形状であってよく、または使用する筐体は、袋状に加工された金属プラスチック複合膜である。適したセパレータは、例えばガラス繊維セパレータ、およびポリオレフィンセパレータなどのポリマーセパレータである。
【００８７】
いくつかの本発明のリチウムイオン電池は、例えば直列接続または並列接続で互いに結合できる。直列接続が好ましい。本発明は、機器、とりわけ携帯機器で上に記載した本発明のリチウムイオン電池を使用する方法をさらに提供する。携帯機器の例としては、車、例えば、自動車、自転車、航空機または船舶、例えば、ボートもしくは船がある。携帯機器の他の例としては、持ち運びできるもの、例えばコンピューター、とりわけラップトップ、電話、または電動工具、例えば建設事業向けのもの、とりわけドリル、電池駆動式スクリュードライバーもしくは電池駆動式ステープラーがある。しかし、本発明のリチウムイオン電池は、据置型エネルギー貯蔵にも使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
本発明を、以下の実施例により例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
１．化合物の製造
化合物１：
ラセミメチルグリシデート１を以下の文献手順にしたがって製造した：
Ｆａｃｉａｌ    Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ    ａｎｄ    Ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ    ｉｎ    ｔｈｅ（４＋３）Ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ    ｏｆ    Ｅｐｏｘｙ    Ｅｎｏｌ    Ｓｉｌａｎｅｓ．、Ｌｏ，Ｂｒｉａｎ；Ｃｈｉｕ，Ｐａｕｌｉｎｅ、Ｏｒｇａｎｉｃ    Ｌｅｔｔｅｒｓ    ２０１１、１３（５）、８６４〜８６７頁。
【００９０】
化合物２：
メチル２，３−エポキシ−２−メチルアクリレート２を以下の文献手順にしたがって製造した：
Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ    Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ    ｏｆ    Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ    Ｏｌｅｆｉｎｓ    ｗｉｔｈ    ａ    Ｃａｔｉｏｎｉｃ    Ｍａｎｇａｎｅｓｅ    Ｃｏｍｐｌｅｘ．、Ｍｕｒｐｈｙ，Ａｎｄｒｅｗ；Ｄｕｂｏｉｓ，Ｇｅｒａｕｄ；Ｓｔａｃｋ，Ｔ．Ｄ．Ｐ．、Ｊｏｕｒｎａｌ    ｏｆ    ｔｈｅ    Ａｍｅｒｉｃａｎ    Ｃｈｅｍｉｃａｌ    Ｓｏｃｉｅｔｙ    ２００３、１２５（１８）、５２５０〜５２５１頁。
【００９１】
化合物３：
ジメチル２，３−オキシランジカルボキシレート３を以下の文献手順にしたがって製造した：
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ    ｏｆ    ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ    ａｎａｌｏｇｕｅｓ    ｏｆ    ｃｅｒｕｌｅｎｉｎ．、Ｍｏｓｅｌｅｙ，Ｊｏｎａｔｈａｎ    Ｄ．；Ｓｔａｕｎｔｏｎ，Ｊａｍｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ    ｏｆ    Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ    Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ    ２００５、４２（５）、８１９〜８３０頁。
【００９２】
化合物４：
４，８−ジオキサトリシクロ［５．１．０．０３，５］オクタン−２，６−ジオン４を以下の文献手順にしたがって製造した：    Ａｃｅｔａｌ    ａｎｄ    ｋｅｔａｌ    ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ    ｕｓｉｎｇ    ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ    Ｋ１０：ｔｈｅ    ｆｉｒｓｔ    ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ    ｏｆ    ｓｙｎ−４，８−ｄｉｏｘａｔｒｉｃｙｃｌｏ［５．１．０．０３，５］−２，６−ｏｃｔａｎｅｄｉｏｎｅ．、Ｇａｕｔｉｅｒ，Ｅｌｉｓａｂｅｔｈ    Ｃ．Ｌ．；Ｇｒａｈａｍ，Ａｎｄｒｅｗ    Ｅ．；ＭｃＫｉｌｌｏｐ，Ａｌｅｘａｎｄｅｒ；Ｓｔａｎｄｅｎ，Ｓｔｅｐｈｅｎ    Ｐ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｒｉｃｈａｒｄ    Ｊ．Ｋ．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ    Ｌｅｔｔｅｒｓ    １９９７、３８（１１）、１８８１〜１８８４頁。
【００９３】
化合物５：
ジメチル−α，β−エポキシエチルホスホネート５を以下の文献手順にしたがって製造した：
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ    ａｎｄ    ｒｉｎｇ    ｏｐｅｎｉｎｇ    ｒｅａｃｔｉｏｎｓ    ｏｆ    α，β−ａｎｄ    α，γ−ｅｐｏｘｙａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｓ．    Ｔｈｅ    ｐｒｏｔｏｎ    ｍａｇｎｅｔｉｃ    ｒｅｓｏｎａｎｃｅ    ｓｐｅｃｔｒａ    ｏｆ    ｖｉｃｉｎａｌｌｙ    ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ    ｅｔｈｙｌ−ａｎｄ    ｐｒｏｐｙｌ−ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｓ．、Ｇｒｉｆｆｉｎ，Ｃｌａｉｂｏｕｒｎｅ    Ｅ．；Ｋｕｎｄｕ，Ｓ．Ｋ．、Ｊｏｕｒｎａｌ    ｏｆ    Ｏｒｇａｎｉｃ    Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ    １９６９、３４（６）、１５３２〜１５３９頁。
【００９４】
化合物１〜５を表１に要約する。
【００９５】
【表１】
2019216106.tif 000009
【００９６】
２．電気化学電池
２．１    ハーフセル
コイン電池（ハーフセル）における膜形成に関して、添加剤を調査した。黒鉛被覆されたテープ（２．２ｍＡｈ／ｇ）および金属リチウムを電極として使用した。ガラス繊維フィルターセパレータ（Ｗｈａｔｍａｎｎ    ＧＦ／Ｄ）をセパレータとして使用し、それを電解質１２０μｌに浸した。コイン型ハーフセル（２０３２型−Ｈｏｈｓｅｎ）をＬｉＰＦ６で製造し、これを、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの３：７（重量）混合物に溶解させ、１Ｍ    ＬｉＰＦ６溶液（基礎電解質組成物）を生成した。添加剤２重量％を電解質混合物に加えた。すべての電池を、酸素および水のレベルが１０ｐｐｍ未満であるアルゴン充填グローブボックス（Ｕｎｉｌａｂ、ＭＢｒａｕｎ）内で組み立てた。その後、試験電池を電池試験ステーションに移した。電気化学サイクリングを、Ｍａｃｃｏｒ電池試験システムを用いて行った。初めに、ハーフセルを、開回路電位で６時間保持し、次いで、電池電圧が０．０２５Ｖに達するまで、黒鉛負極をリチウム化した。その後、電池電圧が１．５Ｖの値になるまで、黒鉛負極を脱リチウム化した。この試験を０．０１Ｃレートで行った。測定を室温（２５℃）で行った。
【００９７】
電解質添加剤２重量％を含む基礎電解質組成物を含有するコイン電池（Ｌｉ／黒鉛）の微分容量対電圧プロットから得られた還元電位を表２に要約する。
【００９８】
２．２    フルセル
対応する電解質添加剤を、周囲温度（２５℃）でフルセルにおいてさらに調査した。コイン型電池は、黒鉛負極と接触させるためのステンレス鋼スペーサー、および正極の裏面と接触させるためのステンレス鋼ケーシング下部を含有する。正極物質ＮＣＭ１１１（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）を使用して、容量２ｍＡｈ／ｃｍ２の正極テープを製造した。黒鉛被覆テープ（容量約２．２ｍＡｈ／ｃｍ２）を負極として使用した。ガラス繊維フィルターセパレータ（Ｗｈａｔｍａｎｎ    ＧＦ／Ｄ）をセパレータとして使用し、これを、電解質１２０μｌに浸した。コイン型フルセルをＬｉＰＦ６（Ｋａｎｔｏ    Ｄｅｎｋａ    Ｋｏｙｏ    Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）で製造し、これを、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの３：７（重量）混合物に溶解させ、１Ｍ    ＬｉＰＦ６溶液（比較試料）を生成した。式（Ｉ）の化合物０．５重量％を電解質混合物に加えた。すべての電池を、酸素および水のレベルが１０ｐｐｍ未満であるアルゴン充填グローブボックス（Ｕｎｉｌａｂ、ＭＢｒａｕｎ）内で組み立てた。その後、試験電池を電池試験ステーションに移した。電気化学サイクリング（充電／放電）を、Ｍａｃｃｏｒ電池試験システムを用いて行った。初めに、フルセルを、開回路電位で６時間保持し、次いで、４．２Ｖまで充電した。その後、電池を、低電圧カットオフ３．０Ｖまで放電した。第１の２つのサイクルを０．１Ｃレートで行った後、０．５Ｃ（１０サイクル）でのサイクリング、最大１０Ｃのレート試験、および３．０〜４．２Ｖの間で１Ｃでの連続サイクリングが続いた。すべての測定を気候室で行った。内部抵抗をＤＣ（放電）パルス法（０．１Ｃで１０秒、１Ｃで１０秒）により決定した。ＮＣＭ１１１／黒鉛フルセルの、１００サイクル後に得られた電池容量および１００サイクル後の内部抵抗値を、表２に要約する。電池の初期容量は約３．３ｍＡｈであった。
【００９９】
【表２】
2019216106.tif 000010
【０１００】
式（Ｉ）の化合物を含有する本発明の電解質組成物は、式（Ｉ）の化合物を含有しない類似の電解質組成物と比較して、より低いかまたはごくわずかに増加した内部抵抗を示し、明らかに高い還元電位を有しており、これは負極での膜形成を示している。添加剤を含有しない基礎電解質組成物で観察された還元ピークは、本発明の電解質組成物については有意に減少する。
【外国語明細書】
2019216106000001.pdf