(57)【要約】【課題】溶液キャスト法を用いたフィルム製造装置のプロセス条件などの変更だけで、膜厚を増加させることが可能なフッ素系樹脂フィルムの製造方法を提供する事を課題とする。【解決手段】溶液キャスト法を用いたフッ素系樹脂フィルムの製造方法であって、基材フィルム１上に塗布装置を用いてフッ素系樹脂固形分を含む塗液２を塗布する塗布工程と、基材フィルム上に塗布された塗膜を乾燥する乾燥工程と、を備えており、乾燥工程において、基材フィルムの流れ方向に直交する方向の幅の、乾燥前の寸法をＬとし、乾燥後の寸法をＬ´とする時、（１−Ｌ´／Ｌ）×１００（％）が０．５〜１．５％となることを特徴とするフッ素系樹脂フィルムの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液キャスト法を用いたフッ素系樹脂フィルムの製造方法であって、
基材フィルム上にフッ素系樹脂固形分を含む塗液を塗布する塗布工程と、
基材フィルム上に塗布された塗膜を乾燥する乾燥工程と、を備えており、
乾燥工程において、基材フィルムの流れ方向に直交する方向の幅の、乾燥前の寸法をＬとし、乾燥後の寸法をＬ´とする時、（１−Ｌ´／Ｌ）×１００（％）が０．５〜１．５％となることを特徴とするフッ素系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程における基材フィルムの温度が１７０℃〜２１０℃であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂固形分がポリフッ化ビニリデンを含有してなることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素系樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液キャスト法を使用したフッ素系樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液キャスト法は、基材フィルム上に塗液を塗布し、乾燥することで容易にフィルム化することができるフィルム形成技術である（例えば特許文献１参照）。溶液キャスト法は、適用可能な塗液の範囲も広い。しかしながら、厚膜を安定して製造することは難しい。
【０００３】
一般に、溶液キャスト法の基材フィルムへの塗液の塗布に凹版方式の塗布装置を用いる場合は、作製するフィルムの膜厚を厚くするには凹版のセル容積を増加させる方法がある。その場合は、版を作り直す事の手間と費用に加え、作り直した版において、版目の詰まりやドクタリングによる磨耗、塗布膜にヌケが生じる問題など、の生産上の問題を引き起こす場合がある。その様に、使用する塗液に対して、最適な版を作製するには時間とコストを必要とする。
【０００４】
また、作製するフィルムの膜厚を厚くする別の方法としては、塗液の固形分濃度を上げる方法もあるが、固形分濃度を上げると塗液の粘度も上昇するため、版から基材フィルムへの転移率が低下する問題が発生する。そのため、この方法で膜厚を厚くするのは困難な場合がある。
【０００５】
また、フッ素系樹脂フィルムとしては、ポリフッ化ビニリデンフィルムが、耐候性や防汚性に優れているため、建築物や乗り物などの内外装材に貼り合わせて使用されている。とりわけ厚さ４０μｍ〜５０μｍのポリフッ化ビニリデンフィルムの需要が多い。
【０００６】
溶液キャスト法では、塗布装置としてグラビアコータが使用されているが、膜厚４０μｍ程度が安定生産可能な上限値となっている。そのため、需要が多い４０μｍ以上５０μｍ程度までの膜厚を安定して生産できる手段が求められている。しかしながら、凹版のセル容積を増加させる方法や塗液の固形分濃度を変更する方法を使用せずに、フィルム製造装置のプロセス条件の変更だけで膜厚を増加させる事が可能なフッ素系樹脂フィルムの製造方法は、未だ開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特願２０１６−１４０２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の事情に鑑み、本発明は、溶液キャスト法を用いたフィルム製造の装置やプロセス条件などを極力変更せずに、膜厚を増加させることが可能なフッ素系樹脂フィルムの製造方法を提供する事を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決する手段として、本発明の請求項１に記載の発明は、溶液キャスト法を用いたフッ素系樹脂フィルムの製造方法であって、
基材フィルム上に塗布装置を用いてフッ素系樹脂固形分を含む塗液を塗布する塗布工程と、
基材フィルム上に塗布された塗膜を乾燥する乾燥工程と、を備えており、
乾燥工程において、基材フィルムの流れ方向に直交する方向の幅の、乾燥前の寸法をＬとし、乾燥後の寸法をＬ´とする時、（１−Ｌ´／Ｌ）×１００（％）が０．５〜１．５％となることを特徴とするフッ素系樹脂フィルムの製造方法である。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、前記乾燥工程における基材フィルムの温度が１７０℃〜２１０℃であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系樹脂フィルムの製造方法である。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、前記フッ素系樹脂固形分がポリフッ化ビニリデンを含有してなることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素系樹脂フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフッ素系樹脂フィルムの製造方法によれば、基材フィルム上に塗布した塗液の乾燥工程における基材フィルムを、基材フィルムの流れ方向に直交する方向の幅の、乾燥前の寸法をＬとし、乾燥後の寸法をＬ´とする時、（１−Ｌ´／Ｌ）×１００（％）が０．５〜１．５％となるように基材フィルムにかかるテンションを制御するため、乾燥前と比較して乾燥後は基材フィルムの流れ方向に直交する方向（幅）の寸法が縮むことにより、フッ素系樹脂フィルムの膜厚が増加する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のフッ素系樹脂フィルムの製造方法における、基材フィルムと基材フィルム上に塗布された塗膜の寸法を示した上面図の例であって、（ａ）は乾燥前、（ｂ）は乾燥後、の状態を示している。
【図２】本発明のフッ素系樹脂フィルムの製造方法における、基材フィルムと基材フィルム上に塗布された塗膜の寸法を示した側断面図の例であって、（ａ）は乾燥前、（ｂ）は乾燥後、の状態を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のフッ素系樹脂フィルムの製造方法について、図１と図２を使用して説明する。
本発明のフッ素系樹脂フィルムの製造方法は、溶液キャスト法を用いたフッ素系樹脂フィルムの製造方法である。
【００１５】
本発明のフッ素系樹脂フィルムの製造方法は、基材フィルム１上に塗布装置（図示省略）を用いてフッ素系樹脂固形分を含む塗液を塗布する塗布工程と、基材フィルム１上に塗布された塗膜２を乾燥する乾燥工程と、を備えている。
【００１６】
乾燥工程において、基材フィルム１の流れ方向に直交する方向の幅の、乾燥前の寸法をＬとし、乾燥後の寸法をＬ´とする時、（１−Ｌ´／Ｌ）×１００（％）が０．５〜１．５％となることが特徴である。（１−Ｌ´／Ｌ）×１００（％）を０．５〜１．５％となる様にするには、基材フィルム１の温度と流れ方向のテンションを制御する。基材フィルム１の温度をある温度範囲にすることによって実現可能である。また、基材フィルム１の流れ方向のテンション（張力）を適切に制御することにより、基材フィルム１が流れ方向に伸び過ぎることを抑制することによって、基材フィルム１の幅方向（流れ方向と直交する方向）の収縮効果が、フッ素系樹脂フィルムの膜厚増加に有効に働く様にする。
【００１７】
図１は、本発明のフッ素系樹脂フィルムの製造方法における、基材フィルム１と基材フィルム１上に塗布された塗膜２の寸法を示した上面図の例である。図１（ａ）は、乾燥前の基材フィルム１の流れ方向に直交する方向の寸法（基材フィルムの幅）がＬであることを例示した説明図である。図１（ｂ）は同様に、乾燥後の寸法（基材フィルムの幅）がＬ´に変化していることを例示した説明図である。
【００１８】
ウェブ状の基材フィルム１は、テンションコントロールされた状態にある。予め設定した張力を維持することにより、張力が弱くなってウェブが弛んだり、逆に強い張力がかかることによりウェブが破断しない様に、且つ、ウェブの流れ方向に引き伸ばされ過ぎて、基材フィルム１の幅方向の熱収縮効果が出なくなることを防ぐ様に制御されている。
【００１９】
塗液をウェブ状の基材フィルム１に塗布した後、乾燥工程で加熱され、塗液の乾燥が開始される。図１（ａ）は、塗液が基材フィルム１上に塗布された状態であり、その状態ではまだ加熱されていないため、基材フィルム１の幅（流れ方向に直交する方向の基材フィルム１の寸法）はＬであることを示している。また塗膜２はウェット状態である。図１（ｂ）は、加熱され、塗液が乾燥することによって乾燥した塗膜２´が形成された状態であり、フッ素系樹脂フィルムが形成されている状態を示している。この状態では基材フィルム１´の幅は、Ｌ´となっている。
【００２０】
本発明のフッ素系樹脂フィルムの製造方法においては、（１−Ｌ´／Ｌ）×１００（％）が０．５〜１．５％となるように基材フィルム１、１´の温度と流れ方向のテンションを制御する。塗液が液体の状態において、基材フィルム１´の状態が実現され、その状態で塗液の厚さが増加した状態で乾燥することで、フッ素系樹脂フィルムが形成される。
【００２１】
上記の（１−Ｌ´／Ｌ）×１００（％）が０．５％未満である場合は、基材フィルム１、の幅方向の熱収縮によるフッ素系樹脂フィルムの膜厚増加の効果が十分に得られない。また１．５％を超えた場合は、熱収縮によるフッ素系樹脂フィルムの膜厚増加の効果は得られるが、幅方向の収縮により皺やうねりなどが生じる様になり、外観不良となる虞がある。
【００２２】
すなわち、基材フィルム１´の幅が、基材フィルム１より０．５％〜１．５％だけ熱収縮を起こした状態で乾燥することによって、外観不良などを生じることなく、乾燥後の塗膜であるフッ素系樹脂フィルムの厚さを厚くすることができる。
【００２３】
この様に、基材フィルム１の熱収縮を起こすため、基材フィルム１の温度を１７０℃〜２１０℃に加熱することが望ましい。１７０℃より低い温度では、基材フィルム１の熱収縮が十分に生じない。また２１０℃を超えると、基材フィルム１に皺やうねりなどが生じる虞がある。
【００２４】
図２（ａ）、（ｂ）は、図１（ａ）、（ｂ）をそれぞれ側面から見た側断面図である。図２（ａ）は乾燥前の塗膜の膜厚がｄであることを示している。図２（ｂ）は、乾燥後に塗膜が乾燥し、フッ素系樹脂フィルムが形成された状態を示しており、その膜厚がｄ´になっていることを示している。ここで、ｄ＞ｄ´となる。その様になる理由は、図１（ｂ）において基材フィルム１の幅（基材フィルム１の流れ方向に直交する方向の基材フィルムの寸法）が熱収縮によって狭くなるためである。基材フィルム１の熱収縮は、塗膜が液体の状態において起こり、幅方向に収縮したことにより、塗膜の厚みを増すことになるためである。基材フィルム１が幅方向に熱収縮する以上に、流れ方向に基材フィルム１を引き伸ばさない様に、流れ方向のテンションコントロールを行うことによって、基材フィルム１の幅方向の熱収縮効果が発揮され、塗膜の膜厚を厚くすることができる。
【００２５】
（基材フィルム）
上記で使用する基材フィルム１としては、加熱によって基材フィルムの流れ方向に直交する方向に収縮するものを使用することができる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチ
レンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系樹脂フィルム；６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系樹脂フィルム；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂フィルム；ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、及びエチレンビニルアルコールが挙げられる。中でも延伸ＰＥＴフィルムが上述の１７０〜２１０℃での熱収縮と耐熱性の点から好適である。また延伸ＰＥＴフィルムを含む延伸フィルムは延伸時の延伸倍率及び熱固定温度によって、熱収縮率を調整することが可能である。
【００２６】
（塗液）
塗液は、粒子状のフッ化ビニリデン樹脂（ＶＤＦ）と、アクリル系重合体と、を混合した樹脂材料を、ＶＤＦに対しての良溶媒を含む溶剤に分散させた分散液を使用することができる。
【００２７】
粒子状のＶＤＦの平均一次粒子径は４μｍ以下である。平均一次粒子径が４μｍよりも大きい場合、分散液における粒子状のＶＤＦの分散に偏りが生じやすい。すなわち、ＶＤＦの平均一次粒子径が４μｍ以下であることで、分散液における粒子状のＶＤＦの分散の均一化を図ることができる。
【００２８】
樹脂材料は、ＶＤＦ及びアクリル系重合体の合計が１００質量部となるように、ＶＤＦを６０質量部よりも大きく７５質量部未満含むと共に、アクリル系重合体を２５質量部よりも大きく４０質量部未満含む。樹脂材料は、ＶＤＦ、アクリル系重合体の他に、他の樹脂材料を含んでもよい。
【００２９】
フッ素系樹脂として、ＶＤＦを挙げたが、これに限定する必要は無い。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）などを挙げることができる。ＶＤＦは、耐熱性についてはＰＴＦＥに劣るが、加工性が優れ、圧縮、押出し、射出成形が可能であるため、本発明において好適に使用することができる。
【００３０】
溶剤に含まれる良溶媒は、少なくとも溶剤に含まれる良溶媒以外の溶媒（以下、「他の溶媒」と呼ぶ。）と比較して、ＶＤＦの溶解性が高い（ＶＤＦが溶けやすい）溶媒であればよく、特に限定されない。本実施形態において、溶剤に含まれる良溶媒は、Ｎ‐メチル‐ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ、Ｎ‐ジメチルホルムアミドのうち少なくとも１種類以上の有機溶剤である。
【００３１】
溶剤は、溶剤全体で１００質量部となるように、良溶媒を５質量部よりも大きく４０質量部未満含んでいる。
【００３２】
溶剤に含まれる良溶媒が５質量部以下である場合には、分散液におけるＶＤＦの分散が不十分となりやすい。すなわち、分散液における粒子状のＶＤＦの分散に偏りが生じやすい。また、溶剤に含まれる良溶媒が４０質量部以上である場合には、良溶媒がＶＤＦに過剰に作用してＶＤＦが過剰に溶けてしまうため、分散液の粘度が過度に増してしまう。このため、後述するフィルム化工程において溶液キャスト法で分散液をフィルム化することが難しくなる。すなわち、溶剤が、溶剤全体の１００質量部に対し、良溶媒を５質量部よりも大きく４０質量部未満含むことで、分散液における粒子状のＶＤＦの分散の均一化を図ることができると共に、フィルム化工程において分散液を容易にフィルム化することができる。
【００３３】
溶剤に含まれる他の溶媒は、少なくとも良溶媒と比較して、ＶＤＦの溶解性が低い（Ｖ
ＤＦが溶けにくい）溶媒であればよく、特に限定されない。他の溶媒は、例えば粒子状のＶＤＦを分散液において好適に分散可能なものであってもよい。他の溶媒としては、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＢ）等が挙げられる。
【００３４】
溶剤の沸点は、例えばＶＤＦの融点よりも高くてもよい。この場合、後述するフィルム化工程において溶剤を気化させるために分散液を加熱する際に、ＶＤＦが完全に溶ける前に溶剤が完全に気化してしまうことを防止できる。
【００３５】
また、溶剤の沸点は、例えばＶＤＦの沸点よりも低くてもよい。この場合、フィルム化工程において溶剤を気化させるために分散液を加熱する際に、ＶＤＦも気化してしまうことを好適に抑制できる。
【００３６】
さらに、分散液には、上記した樹脂材料及び溶剤の他に、例えば紫外線吸収剤（ＵＶＡ）やヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等の添加剤が含まれてもよい。分散液がＵＶＡを含む場合、分散液は、ＶＤＦ及びアクリル系重合体の合計の１００質量部に対し、ＵＶＡを１質量部以上１５質量部以下含むとよい。また、分散液がＵＶＡ及びＨＡＬＳを含む場合、分散液は、ＵＶＡの１０質量部に対して、ＨＡＬＳを１質量部以上５質量部以下含むとよい。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００３８】
＜実施例１＞
まず、粒子状のフッ化ビニリデン樹脂（ＶＤＦ）及びアクリル系重合体を含む樹脂材料を、ＶＤＦに対する良溶媒を含む溶剤に分散させた固形分４５重量％を含む分散液を用意した。
ＶＤＦの平均一次粒子径は、３．９８μｍ、ＶＤＦ：アクリル系重合体を含む樹脂材料の重量比は、７０：３０とした。
分散液は、いずれも樹脂材料及び溶剤を常温で混合して撹拌することで得た。ＶＤＦはホモポリマーとした。分散液に含まれるアクリル系重合体は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とした。溶剤には、溶剤全体の１００質量部に対して、ＮＭＰを１５質量部含ませ、ＤＥＢを８５質量部含ませた。
また、分散液には、添加剤として紫外線吸収剤（ＵＶＡ）及びヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を含ませた。ＵＶＡには、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いた。分散液には、ＶＤＦ及びアクリル系重合体の合計の１００質量部に対し、ＵＶＡを３質量部含ませた。
また、分散液には、いずれもＵＶＡの１０質量部に対して、ＨＡＬＳを１．５質量部含ませた。
【００３９】
次に、この分散液を用いて、溶液キャスト法によって厚さ４０μｍ狙いのフッ素系樹脂フィルムを作製した。
【００４０】
溶液キャスト法のフィルム製造装置として、基材フィルムには、幅１０００ｍｍ、厚さ５０μｍのウェブ状の二軸延伸ＰＥＴフィルムであるＰＥＴフィルムＡを使用し、巻き出し装置から巻き出され、塗布ユニットと乾燥ユニットを通った後、巻取り装置に巻き取られる構成の装置を使用した。
【００４１】
塗布ユニットは、セル容積が３４６ｃｃ／ｍ２のグラビア版を使用したグラビアコータとなっている。塗工速度は１５ｍ／ｍｉｎとした。また、１０００ｍｍの基材フィルムに、塗布幅８５０ｍｍで分散液が塗布される構成となっている。塗布膜厚は４０μｍ狙いとした。
【００４２】
乾燥ユニットは、フローティング乾燥装置となっている。乾燥温度は、乾燥ユニットの温度設定部による温度設定ではなく、基材フィルムに温度測定用のヒートラベルを貼り付けて測定した。乾燥温度は１８０℃とした。
本実施例においては、ヒートラベルとして、ミクロン株式会社製のタイプＣＲ−Ｅ、Ｆ、Ｇを使用した。ＣＲ−Ｅの示温温度は１４３−１４９−１５４−１６０−１６６である。ＣＲ−Ｆの示温温度は１７１−１７７−１８２−１８８−１９３である。ＣＲ−Ｇの示温温度は１９９−２０４−２１０−２１６−２２４である。
【００４３】
そのため、乾燥温度１８０℃とは、上記タイプＣＲ−Ｆを用いて、シールの１８２までが変色した状態を指している。そのため、１８２℃以上で１８８℃未満、という程度の精度である。同様に、乾燥温度１５０℃とは、タイプＣＲ−Ｅを用いて、シールの１４９までが変色した状態を指している。そのため、１４９℃以上で１５４℃未満、という程度の精度となる。
【００４４】
＜実施例２＞
乾燥温度を２１０℃としたこと以外は、実施例１と同様とした。
【００４５】
＜比較例１＞
基材フィルムとしてＰＥＴフィルムＡに替えて、ＰＥＴフィルムＡよりも１７０℃〜２１０℃の熱収縮率が低い二軸延伸ＰＥＴフィルムＢを使用したこと以外は、実施例１と同様とした。
【００４６】
＜比較例２＞
乾燥温度を１５０℃としたこと以外は、実施例１と同様とした。
【００４７】
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２で作製したサンプルのＰＥＴ基材と乾燥温度について表１にまとめて示した。
【００４８】
【表１】
2019151007.tif 000003
【００４９】
また、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２で使用したＰＥＴ基材の幅方向（流れの方向と直交する方向）の収縮率と、作製したフッ素系樹脂フィルムの幅方向の収縮率と膜厚の測定結果を表２に示した。
【００５０】
【表２】
2019151007.tif 000004
【００５１】
実施例１においては、ＰＥＴ基材の収縮率が０．８％であり、乾燥温度は１８０℃であった。作製されたフッ素樹脂系フィルムの膜厚は、狙い通りの膜厚４０±１μｍであった。
【００５２】
実施例２においては、ＰＥＴ基材の収縮率が１．０％であり、乾燥温度は２１０℃であった。作製されたフッ素樹脂系フィルムの膜厚は、実施例１より２μｍ厚い、膜厚４２±１μｍであった。乾燥温度が高くなったため、収縮率が大きくなったと考えられる。
【００５３】
一方、比較例１においては、乾燥温度は１８０℃であったが、ＰＥＴ基材の収縮率は０．１％と低かった。作製されたフッ素樹脂系フィルムの膜厚は、膜厚３８±１μｍとなり、実施例１より２μｍ薄くなった。そのため、作製されたフッ素系樹脂フィルムを厚くする効果は認められなかった。
【００５４】
また、比較例２においては、ＰＥＴ基材の収縮率は０．２％であった。これは、乾燥温度が実施例１より低い１５０℃であったためと考えられる。作製されたフッ素樹脂系フィ
ルムの膜厚は、膜厚３８±２μｍとなり、実施例１より２μｍ薄く、且つバラツキが大きくなった。収縮率が小さかったため、作製されたフッ素系樹脂フィルムを厚くする効果は認められなかった。
【００５５】
以上の結果から、使用する基材フィルムの幅方向の収縮率が大きい方が、作製されるフッ素系樹脂フィルムの膜厚を厚くする効果が大きくなる事が分った。また、基材フィルムにヒートシールを貼り付けて測った乾燥温度については、１７０℃以上の乾燥温度にて作製されるフッ素系樹脂フィルムの膜厚を厚くする効果が得られると考えられる。２１０℃を超える乾燥温度においては、ＰＥＴ基材では熱的に耐える事ができず、基材フィルムの変形が生じる虞があるため、乾燥温度としては２１０℃が上限であると考えられる。
【符号の説明】
【００５６】
１・・・基材フィルム（乾燥前）
１´・・・基材フィルム（乾燥後）
２・・・塗膜（乾燥前）
２´・・・塗膜（乾燥後）
Ｌ・・・基材フィルムの流れ方向に直交する方向の長さ（幅）（乾燥前）
Ｌ´・・・基材フィルムの流れ方向に直交する方向の長さ（幅）（乾燥後）
ｄ・・・基材フィルム上に塗布された塗膜の厚さ（乾燥前）
ｄ´・・・基材フィルム上に塗布された塗膜の厚さ（乾燥後）
【図１】
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【図２】
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