(57)【要約】【課題】小型化および高容量化を実現することができるセラミック電子部品の製造方法、セラミック電子部品および電子装置を提供する。【解決手段】第１電極の上に複数のセラミックナノシートを形成して誘電体膜を形成する段階と、前記誘電体膜を酸処理する段階と、前記誘電体膜の上に第２電極を形成する段階と、を含む、セラミック電子部品の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極の上に複数のセラミックナノシートを含む誘電体膜を形成する段階と、
前記誘電体膜を酸処理する段階と、
前記誘電体膜の上に第２電極を形成する段階と、
を含む、セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記誘電体膜を酸処理する段階は、塩酸、硝酸、硫酸またはこれらの組み合わせを供給する段階を含む、請求項１に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記誘電体膜を酸処理する段階における処理温度は２５℃〜１００℃であり、処理時間は１時間〜１０時間である、請求項１または２に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記誘電体膜を酸処理する段階における処理温度は５０℃〜１００℃であり、処理時間は１時間〜５時間である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記セラミック電子部品の製造方法は、前記複数のセラミックナノシートを用意する段階をさらに含み、
前記複数のセラミックナノシートを用意する段階は、
層状のセラミック材料を用意する段階と、
前記層状のセラミック材料を剥離する段階と、
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記層状のセラミック材料を用意する段階は、
金属酸化物とアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とを含む混合物を用意する段階と、
前記混合物を熱処理して、複数の金属酸化物層の間にアルカリ金属またはアルカリ土類金属が配置された構造の層状のセラミック材料を得る段階と、
を含む、請求項５に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記層状のセラミック材料を用意する段階は、
前記複数の金属酸化物層の間にアルカリ金属またはアルカリ土類金属が配置された構造の層状のセラミック材料を酸交換処理して、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも一部が水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換された層状プロトン交換セラミック材料を得る段階をさらに含む、請求項６に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記層状のセラミック材料を剥離する段階は、前記層状プロトン交換セラミック材料にインターカラントを供給して層間剥離する段階を含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記インターカラントは、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアンモニウム塩化合物を含む、請求項８に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項１０】
前記インターカラントは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルアンモニウムヒドロキシドまたはこれらの組み合わせを含む、請求項９に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項１１】
前記誘電体膜を形成する段階は、
前記複数のセラミックナノシートを面方向に形成して二次元ナノシート単層膜を形成する段階と、
前記二次元ナノシート単層膜を複数回積層して積層誘電体膜を形成する段階と、
を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項１２】
前記二次元ナノシート単層膜を形成する段階は、ＬＢ法、交互吸着法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、バーコーティング法、またはディップコーティング法で行う、請求項１１に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項１３】
前記誘電体膜を酸処理する段階は、前記積層誘電体膜に塩酸、硝酸、硫酸またはこれらの組み合わせを含む酸溶液を供給する段階を含む、請求項１１または１２に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項１４】
前記誘電体膜を形成する段階は、バルクセラミック誘電体と前記積層誘電体膜との複合材料を用意する段階をさらに含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項１５】
前記複合材料を用意する段階は、
前記バルクセラミック誘電体と前記積層誘電体膜とを混合して混合物を得る段階と、
前記混合物を焼結する段階と、
を含む、請求項１４に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項１６】
前記複合材料を用意する段階は、
前記バルクセラミック誘電体のそれぞれの表面に複数の前記積層誘電体膜をコーティングする段階と、
複数のコーティングされたバルクセラミック誘電体を焼結する段階と、
を含む、請求項１４に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項１７】
互いに対向する第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置する誘電体膜と、
を含み、
前記誘電体膜は、複数のセラミックナノシートが面方向に配列された二次元ナノシート単層膜を含む積層誘電体膜を含み、
前記積層誘電体膜は、厚さ方向に沿って分布する水素イオンまたはヒドロニウムイオンを含む、セラミック電子部品。
【請求項１８】
前記積層誘電体膜は、前記第１電極と当接する第１表面と、前記第１表面に対向する第２表面とを有し、
二次イオン質量分析法により測定される前記積層誘電体膜の水素イオンの含有量は、前記第２表面から前記第１表面に向かって同一であるか高くなる、請求項１７に記載のセラミック電子部品。
【請求項１９】
二次イオン質量分析法により測定される前記積層誘電体膜の第１表面の水素イオンの含有量は、０．５ａｔ％以上である、請求項１８に記載のセラミック電子部品。
【請求項２０】
二次イオン質量分析法により測定される前記積層誘電体膜の炭素の含有量は、３．５ａｔ％以下である、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
【請求項２１】
二次イオン質量分析法により測定される前記積層誘電体膜の炭素の含有量は、２．５ａｔ％以下である、請求項２０に記載のセラミック電子部品。
【請求項２２】
隣接した前記二次元ナノシート単層膜の間の間隔は、１．６５ｎｍ以下である、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
【請求項２３】
前記誘電体膜は、バルクセラミック誘電体と前記積層誘電体膜との複合材料を含む、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
【請求項２４】
前記誘電体膜は、
前記バルクセラミック誘電体を含む複数の結晶粒と、
前記積層誘電体膜を含む結晶粒界と、
を含む、請求項２３に記載のセラミック電子部品。
【請求項２５】
請求項１７〜２４のいずれか１項に記載のセラミック電子部品を含む電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法、ならびに電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックを使用する電子部品として、キャパシタ、インダクタ、圧電素子、バリスタまたはサーミスタなどがある。これらのうち、キャパシタは、静電容量を得るために使用される電子部品であって、電子回路を構成する重要な素子である。キャパシタの一例である積層セラミックキャパシタ（ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＭＬＣＣ）は複数のキャパシタを含み、例えばチップ形態に製造され、液晶表示装置などの映像機器、コンピュータおよびモバイルフォンなど多様な電子装置の印刷回路基板に装着され電気を充電または放電させる役割を果たすことができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）、デカップリング（ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）、インピーダンス整合（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｍａｔｃｈｉｎｇ）用素子などに用いることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
最近、電子機器に高機能化、高効率化および小型化が要求されることによって、電子装置内に装着される積層セラミックキャパシタのようなセラミック電子部品も高性能化および小型化が要求されている。
【０００４】
そこで本発明は、小型化および高容量化を実現することができるセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【０００５】
また、本発明の他の目的は、複雑な工程の追加がなく、小型化および高容量化を実現することができるセラミック電子部品の製造方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明のさらに他の目的は、セラミック電子部品を含む電子装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、第１電極の上に複数のセラミックナノシートを含む誘電体膜を形成する段階と、前記誘電体膜を酸処理する段階と、前記誘電体膜の上に第２電極を形成する段階と、を含むセラミック電子部品の製造方法を提供する。
【０００８】
前記誘電体膜を酸処理する段階は、塩酸、硝酸、硫酸、またはこれらの組み合わせを供給する段階を含んでもよい。
【０００９】
前記誘電体膜を酸処理する段階における処理温度は２５℃〜１００℃であり、処理時間は１時間〜１０時間であってもよい。
【００１０】
前記誘電体膜を酸処理する段階における処理温度は５０℃〜１００℃であり、処理時間は１時間〜５時間であってもよい。
【００１１】
本発明の一形態に係る製造方法は、前記複数のセラミックナノシートを用意する段階をさらに含んでもよく、前記複数のセラミックナノシートを用意する段階は、層状のセラミック材料を用意する段階と、前記層状のセラミック材料を剥離する段階と、を含んでもよい。
【００１２】
前記層状のセラミック材料を用意する段階は、金属酸化物とアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とを含む混合物を用意する段階と、前記混合物を熱処理して複数の金属酸化物層の間にアルカリ金属またはアルカリ土類金属が配置された構造の層状のセラミック材料を得る段階と、を含んでもよい。
【００１３】
前記層状のセラミック材料を用意する段階は、前記複数の金属酸化物層の間にアルカリ金属またはアルカリ土類金属が配置された構造の層状のセラミック材料を酸交換処理して、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも一部が水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換された層状プロトン交換セラミック材料を得る段階をさらに含んでもよい。
【００１４】
前記層状のセラミック材料を剥離する段階は、前記層状のセラミック材料にインターカラントを供給して層間剥離する段階を含んでもよい。
【００１５】
前記インターカラントは、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアンモニウム塩化合物を含んでもよい。
【００１６】
前記インターカラントは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルアンモニウムヒドロキシドまたはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００１７】
前記誘電体膜を形成する段階は、前記複数のセラミックナノシートを面方向に形成して二次元ナノシート単層膜を形成する段階と、前記二次元ナノシート単層膜を複数回積層して積層誘電体膜を形成する段階と、を含んでもよい。
【００１８】
前記二次元ナノシート単層膜を形成する段階は、ＬＢ法、交互吸着法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、バーコーティング法、またはディップコーティング法で行ってもよい。
【００１９】
前記誘電体膜を酸処理する段階は、前記積層誘電体膜に塩酸、硝酸、硫酸またはこれらの組み合わせを含む酸溶液を供給する段階を含んでもよい。
【００２０】
前記誘電体膜を形成する段階は、バルクセラミック誘電体と前記積層誘電体膜との複合材料を用意する段階をさらに含んでもよい。
【００２１】
前記複合材料を用意する段階は、前記バルクセラミック誘電体と前記積層誘電体膜とを混合して混合物を得る段階と、前記混合物を焼結する段階と、を含んでもよい。
【００２２】
前記複合材料を用意する段階は、前記バルクセラミック誘電体のそれぞれの表面に複数の前記積層誘電体膜をコーティングする段階と、コーティングされたバルクセラミック誘電体を焼結する段階と、を含んでもよい。
【００２３】
本発明の他の実施形態によれば、互いに対向する第１電極および第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置する誘電体膜と、を含み、前記誘電体膜は、複数のセラミックナノシートが面方向に配列された二次元ナノシート単層膜を含む積層誘電体膜を含み、前記積層誘電体膜は、厚さ方向に沿って分布する水素イオンまたはヒドロニウムイオンを含む、セラミック電子部品を提供する。
【００２４】
前記積層誘電体膜は、前記第１電極と当接する第１表面と、前記第１表面に対向する第２表面とを有してもよく、二次イオン質量分析法により測定される前記積層誘電体膜の水素イオンの含有量は、前記第２表面から前記第１表面に向かって同一であるか高くなっていてもよい。
【００２５】
二次イオン質量分析法により測定される前記積層誘電体膜の第１表面の水素イオンの含有量は、０．５ａｔ％以上であってもよい。
【００２６】
二次イオン質量分析法により測定される前記積層誘電体膜の炭素の含有量は、３．５ａｔ％以下であってもよい。
【００２７】
二次イオン質量分析法により測定される前記積層誘電体膜の炭素の含有量は、２．５ａｔ％以下であってもよい。
【００２８】
隣接した前記二次元ナノシート単層膜の間の間隔は、１．６５ｎｍ以下であってもよい。
【００２９】
前記誘電体膜は、バルクセラミック誘電体と前記積層誘電体膜との複合材料を含んでもよい。
【００３０】
前記誘電体膜は、前記バルクセラミック誘電体を含む複数の結晶粒と、前記積層誘電体膜を含む結晶粒界と、を含んでもよい。
【００３１】
また、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記セラミック電子部品を含む電子装置を提供する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、セラミック電子部品の小型化および高容量化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態に係るセラミック電子部品の一例であるキャパシタを概略的に示す断面図である。
【図２】図１に示すキャパシタの積層誘電体膜を示す概略図である。
【図３】図１に示すキャパシタの積層誘電体膜を示す概略図である。
【図４】図１に示すセラミック電子部品（キャパシタ）の製造方法の一例を順次に示す概略図である。
【図５】図１に示すセラミック電子部品（キャパシタ）の製造方法の一例を順次に示す概略図である。
【図６】図１に示すセラミック電子部品（キャパシタ）の製造方法の一例を順次に示す概略図である。
【図７】図１に示すセラミック電子部品（キャパシタ）の製造方法の一例を順次に示す概略図である。
【図８】図１に示すセラミック電子部品（キャパシタ）の製造方法の一例を順次に示す概略図である。
【図９】図１に示すセラミック電子部品（キャパシタ）の製造方法の一例を順次に示す概略図である。
【図１０】図１に示すセラミック電子部品（キャパシタ）の製造方法の一例を順次に示す概略図である。
【図１１】図１に示すセラミック電子部品（キャパシタ）の製造方法の一例を順次に示す概略図である。
【図１２】図１に示すセラミック電子部品（キャパシタ）の製造方法の一例を順次に示す概略図である。
【図１３】本発明の一実施形態に係るセラミック電子部品の一例であるキャパシタの他の例を概略的に示す斜視図である。
【図１４】図１３に示すキャパシタの誘電体膜の断面を概略的に示す断面図である。
【図１５】図１３に示すキャパシタの誘電体膜の多様な構造を概略的に示した断面図である。
【図１６】図１３に示すキャパシタの誘電体膜の多様な構造を概略的に示した断面図である。
【図１７】本発明の他の実施形態によるセラミック電子部品を概略的に示す斜視図である。
【図１８】図１７に示すセラミック電子部品をＩ−Ｉ’方向に切断した断面図である。
【図１９】実施例５、比較例１、および参考例によるキャパシタにおいて、積層誘電体膜の深さと水素イオンの含有量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態について、本技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、権利範囲は様々な異なる形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００３５】
図面において、複数の層および領域を明確に表現するために、厚さを拡大して示した。明細書全体にわたって類似する部分については、同一の図面符号を付した。層、膜、領域、板などの部分が、他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時には中間に他の部分がないことを意味する。
【００３６】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態によるセラミック電子部品を説明する。
【００３７】
図１は、セラミック電子部品の一例であるキャパシタを概略的に示す断面図であり、図２および図３は、図１に示すキャパシタに含まれる積層誘電体膜を示す概略図である。
【００３８】
図１を参照すれば、本発明の一実施形態によるキャパシタ１０は、互いに対向する一対の電極１１、１２、および誘電体膜１３を含む。
【００３９】
一対の電極１１、１２は、金属などの導電体を含むことができ、例えばニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、これらの合金、またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されるものではない。一対の電極１１、１２は、例えば金属板の形態、例えば基板（図示せず）の上に形成された導電層の形態、例えば基板（図示せず）の上にメッキされた金属メッキ板の形態であり得る。ここで、基板は、例えばガラス基板、半導体基板、高分子基板またはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
誘電体膜１３は、一対の電極１１、１２の間に位置し、一対の電極１１、１２は、誘電体膜１３によって電気的に絶縁され得る。
【００４１】
誘電体膜１３は、積層誘電体膜１３ａを含むことができる。
【００４２】
図２を参照すれば、積層誘電体膜１３ａは、複数の二次元セラミックナノシート（２−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ）Ａが面方向に配列された二次元ナノシート単層膜（２−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｎａｎｏｓｈｅｅｔ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ  ｆｉｌｍ）１３ａａを複数有する、積層構造を有し得る。しかし、これに限定されず、誘電体膜１３は、非積層の二次元ナノシート単層膜を含んでもよい。
【００４３】
二次元セラミックナノシート（以下、単に‘ナノシート’とも称する）Ａは、例えば、層状構造のバルクセラミック材料から得られた剥離構造体であり得る。ナノシートＡは、例えば１０以上の誘電率を有するセラミック物質から形成でき、例えば３０以上の誘電率を有するセラミック物質から形成でき、例えば５０以上の誘電率を有するセラミック物質から形成でき、例えば８０以上の誘電率を有するセラミック物質から形成でき、例えば１００以上の誘電率を有するセラミック物質から形成できる。ナノシートＡは、例えば金属酸化物ナノシートであり得、例えばＣａ２Ｎ３ＮｂＯ１０、Ｃａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｓｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、Ｔｉ２ＮｂＯ７、ＬａＮｂ２Ｏ７またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
各ナノシートＡは、所定の面方向大きさ（ｌａｔｅｒａｌ  ｓｉｚｅ）を有する薄い板状形態を有し得る。ナノシートＡの面方向大きさは、例えば０．１μｍ〜３０μｍ、例えば０．２μｍ〜２０μｍ、例えば０．３μｍ〜１５μｍ、例えば０．５μｍ〜１０μｍであり得る。ナノシートＡの平均厚さは、例えば５ｎｍ以下、例えば３ｎｍ以下、例えば２ｎｍ以下、例えば１．５ｎｍ以下であり得る。ナノシートＡの面方向大きさおよび厚さは、バルクセラミック材料の合成および剥離段階における合成および剥離条件によって決定され得る。
【００４５】
二次元ナノシート単層膜１３ａａは、隣接した複数のナノシートＡの間に不可避的に発生する空隙を有しうる。空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、例えば１２％以下、例えば１１％以下、例えば１０％以下、例えば９％以下、例えば８．５％以下であり得る。ここで、空隙率は二次元ナノシート単層膜１３ａａの総面積に対してナノシートＡによって覆われていない開放領域の面積の比率、すなわち、二次元ナノシート単層膜１３ａａの総面積に対する空隙の面積の比率と定義される。
【００４６】
二次元ナノシート単層膜１３ａａの厚さは、例えば０．５μｍ以下、例えば０．３μｍ以下、例えば０．２μｍ以下、例えば０．１μｍ以下であり得る。
【００４７】
積層誘電体膜１３ａは、例えば２層〜１００層の二次元ナノシート単層膜１３ａａを含むことができ、例えば３層〜８０層の二次元ナノシート単層膜１３ａａを含むことができ、例えば５層〜５０層の二次元ナノシート単層膜１３ａａを含むことができ、例えば５層〜３０層の二次元ナノシート単層膜１３ａａを含むことができる。
【００４８】
図３を参照すれば、隣接した二次元ナノシート単層膜１３ａａは、所定間隔（ｄ）を置いて離隔していてもよく、隣接した二次元ナノシート単層膜１３ａａの間には、水素イオン（Ｈ＋）および／または水素イオンが水分子と結合されたヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）が注入されていてもよい。以下では、水素イオン（Ｈ＋）とヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）とは、「水素イオン」とまとめて称される。
【００４９】
二次元ナノシート単層膜１３ａａの間に注入された水素イオンは、積層誘電体膜１３ａの酸処理（ａｃｉｄ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）の過程で注入され、例えば塩酸、硝酸、硫酸またはこれらの組み合わせを含む酸溶液から注入される。酸処理は、後述のように層状のセラミック材料を剥離する段階で、ナノシートに不可避的に付着および／または吸着された有機物を除去するためのものであって、酸処理によって、隣接した二次元ナノシート単層膜１３ａａの間に存在する有機物は、水素イオンで置換され、これにより積層誘電体膜１３ａの内部に存在する有機物は、効果的に減少または除去される。これにより、積層誘電体膜１３ａの内部に存在する有機物による誘電率の低下を防止して、キャパシタの性能を改善することができる。
【００５０】
水素イオンは、隣接した二次元ナノシート単層膜１３ａａの間の隙間に主に存在する。一例として水素イオンは、積層誘電体膜１３ａの厚さ方向（深さ）に沿って実質的に均等に存在することができ、一例として水素イオンの含有量は、積層誘電体膜１３ａの厚さ方向（深さ）に沿って実質的に同一であるか高くなり得る。水素イオンの含有量または濃度は、二次イオン質量分析法（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＳＩＭＳ）で確認することができる。
【００５１】
一例として、積層誘電体膜１３ａが、第１電極１１と当接する第１表面と前記第１表面に対向する第２表面とを有するとき、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定される積層誘電体膜１３ａの水素イオンの含有量は、第２表面から第１表面に向かって実質的に同一であるか高くなり得る。例えば、積層誘電体膜１３ａの第１表面の水素イオンの含有量は、０．５ａｔ％（５×１０３ｃｐｓ）以上、例えば０．６ａｔ％（６×１０３ｃｐｓ）以上、例えば０．７ａｔ％（７×１０３ｃｐｓ）以上、例えば０．８ａｔ％（８×１０３ｃｐｓ）以上、例えば０．９ａｔ％（９×１０３ｃｐｓ）以上、例えば１．０ａｔ％（１０４ｃｐｓ）以上であり得る。このような水素イオンの含有量は、酸処理を行わない積層誘電体膜１３ａと比較して、例えば２倍以上、例えば３倍以上、例えば４倍以上、例えば５倍以上多いものである。例えば、積層誘電体膜１３ａの第１表面の水素イオンの含有量は、１０ａｔ％以下、例えば８ａｔ％以下、例えば６ａｔ％以下、例えば５ａｔ％以下であり得る。
【００５２】
積層誘電体膜１３ａ内に存在する有機物は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定された炭素の含有量から確認することができる。例えば二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定される積層誘電体膜１３ａの炭素の含有量は、例えば３．５ａｔ％以下、例えば３．２ａｔ％以下、例えば３．０ａｔ％以下、例えば２．８ａｔ％以下、例えば２．５ａｔ％以下、例えば２．２ａｔ％以下、例えば２．０ａｔ％以下、例えば１．８ａｔ％以下、例えば１．５ａｔ％以下、例えば１．２ａｔ％以下、例えば１．０ａｔ％以下であり得る。このような炭素の含有量は、酸処理を行わない積層誘電体膜１３ａと比較して減少している。
【００５３】
一方、積層誘電体膜１３ａの間に存在する有機物が水素イオンで置換されることによって、隣接した二次元ナノシート単層膜１３ａａの間の間隔（ｄ）は減少する。隣接した二次元ナノシート単層膜１３ａａの間の間隔（ｄ）は、例えば１．６８ｎｍ以下、例えば１．６５ｎｍ以下、例えば１．６２ｎｍ以下、例えば１．６０ｎｍ以下であり得る。このように、隣接した二次元ナノシート単層膜１３ａａの間の間隔（ｄ）を低減し、積層誘電体膜１３ａの合計厚さを減らすことによって、キャパシタの静電容量（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を高めることができる。
【００５４】
このように誘電体膜１３は、積層誘電体膜１３ａを含むことによって、バルクセラミック材料を用いたバルク誘電体膜を使用する場合と比較して、誘電体膜１３の厚さを大きく減らすことができ、キャパシタの静電容量（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を高めることができる。特にバルクセラミック材料は、結晶粒（ｇｒａｉｎ）の大きさの減少による静電容量の急激な低下によって、誘電体膜の厚さを減らすのに限界があるが、二次元セラミックナノシートを含む誘電体膜は、このような厚さの限界がなくさらに薄い厚さで高い静電容量を実現することができる。
【００５５】
また、上述のように積層誘電体膜１３ａは、剥離段階で不可避的に付着および／または吸着された有機物を減らすか除去し、その位置に水素イオンが置換されることによって有機物による誘電率の低下を防止する。それと同時に、隣接した二次元ナノシート単層膜１３ａａの間の間隔（ｄ）を低減し、キャパシタの静電容量を高めることができる。
【００５６】
以下、図１に示すセラミック電子部品の製造方法の一例について、図４〜図１２と図１〜図３とを、共に参照して説明する。
【００５７】
図４〜図１２は、図１に示すセラミック電子部品の製造方法の一例を順次に示す概略図である。
【００５８】
本発明の一実施形態によるセラミック電子部品の製造方法は、電極１１の上に複数のセラミックナノシートを含む誘電体膜１３を形成する段階、誘電体膜１３を酸処理（ａｃｉｄ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）する段階、および誘電体膜１３の上に電極１２を形成する段階を含む。
【００５９】
複数のセラミックナノシートは、層状のセラミック材料から得ることができ、複数のセラミックナノシートは、層状のセラミック材料を用意する段階および層状のセラミック材料を剥離する段階を含む製造方法により得ることができる。
【００６０】
層状のセラミック材料は、例えば金属酸化物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物とを含む混合物を熱処理して得ることができる。
【００６１】
金属酸化物は、例えば遷移金属酸化物であり、例えばＮｂ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｖ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｗ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅまたはこれらの組み合わせを含む酸化物であり、例えばＮｂ２Ｏ５であり得るが、これらに限定されるものではない。金属酸化物は、例えば水和物、非水和物、または水和物と非水和物との混合形態で存在し得る。
【００６２】
アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物は、例えばＣａ、Ｋまたはこれらの組み合わせを含む化合物から選択でき、例えばＣａＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３などであり得るが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
金属酸化物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物との混合比率は、製造しようとするセラミック材料の組成を考慮して適切に選択できる。例えば、金属酸化物１モルに対して、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を０．１モル〜１モル混合することができるが、これに限定されるものではない。熱処理は、例えば窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、または真空下などの不活性雰囲気下で、７５０〜１８００℃で５時間〜５０時間行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
図４を参照すれば、層状のセラミック材料２０は、例えば複数のナノシートＡの間にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍが配置された３次元構造を有し得る。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍは、金属陽イオンの形態で存在し得る。層状のセラミック材料２０は粉砕され、層状のセラミック粉末として得ることができる。
【００６５】
層状のセラミック材料２０は、多様な方法で剥離され、例えば浸透圧現象を用いたプロトン酸、および有機陽イオンの順次的なイオン交換と、層間挿入反応とを通じて剥離され得る。
【００６６】
一例として、図５を参照すれば、層状のセラミック材料２０は、塩酸、硝酸、硫酸などの酸性溶液で酸交換処理され、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも一部が、水素イオン（Ｈ＋）および／またはヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）に交換された層状プロトン交換セラミック材料２１を得ることができる。酸性溶液の濃度、処理温度および処理時間などは適切に選択でき、特に制限されない。
【００６７】
次いで、図６を参照すれば、層状プロトン交換セラミック材料２１にインターカラント（ＩＣ）を供給して、インターカレーションされた層状セラミック材料２２を得ることができる。インターカラント（ＩＣ）は、層状プロトン交換セラミック材料２１のナノシートＡの間に供給されて、複数のナノシートＡが容易に分離されるようにする。インターカレーションは、例えば有機物インターカラントを用いて行うことができ、例えば炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアンモニウム塩化合物をインターカラント（ＩＣ）として使用して行うことができるが、これらに限定されるものではない。アルキルアンモニウム塩化合物の例としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラメチルアンモニウム化合物、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラエチルアンモニウム化合物、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラプロピルアンモニウム化合物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラブチルアンモニウム化合物および／またはベンジルメチルアンモニウムヒドロキシドなどのベンジルアルキルアンモニウム化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
アルキルアンモニウム塩化合物は、水溶液の形態で提供され得る。水溶液中のアルキルアンモニウム塩の濃度は、層状プロトン交換セラミック材料２１中の水素イオン（Ｈ＋）および／またはヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）を基準に、０．０１〜２０ｍｏｌ％であり得るが、これに限定されるものではない。インターカレーション処理の温度および時間は特に制限されず、例えば２５℃〜８０℃で１日〜５日間行うことができるが、これらに限定されるものではない。効果的な剥離のために、遠心分離、超音波またはこれらの組み合わせを追加的に行うことができる。
【００６９】
インターカレーションされた層状セラミック材料２２は、容易に層間分離されて複数のナノシートＡに剥離され得る。ナノシートＡは単結晶のセラミックナノシートであり得、溶媒内で安定的に分散されてコロイド形態で存在し得る。溶媒は、例えば高誘電率溶媒であり得、例えば水、アルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネートまたはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
複数のナノシートＡを含むナノシート溶液は、電極１１の上に溶液工程でコーティングされて二次元ナノシート単層膜１３ａａとして形成される。コーティング方法としては、例えばＬＢ法、交互吸着法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、バーコーティング法、またはディップコーティング法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。コーティングは１回または２回以上行うことができ、２回以上行って複数の二次元ナノシート単層膜を得ることができる。
【００７１】
一例として、二次元ナノシート単層膜は、ＬＢ法によって形成することができる。
【００７２】
例えば、図７を参照すれば、バス（ｂａｔｈ）２３に電極１１を垂直方向に配置し、複数のナノシートＡを含むナノシート溶液２５を満たすことができる。次いで、図８を参照すれば、バス２３の両端に配置されたバリア（ｂａｒｒｉｅｒ）２４を電極１１側に加圧して、電極１１を垂直方向に引くことによって、電極１１の上に複数のナノシートＡを付着させることができる。次いで、図９を参照すれば、バス２３から複数のナノシートＡが付着された電極１１を分離して乾燥することによって、複数のナノシートＡが面方向に配列された二次元ナノシート単層膜１３ａａが形成され得る。次いで、図１０を参照すれば、二次元ナノシート単層膜１３ａａを、同様の方法で複数積層して積層誘電体膜１３ａを形成することができる。
【００７３】
積層誘電体膜１３ａは、複数の二次元ナノシート単層膜１３ａａが積層された構造を有することができ、上述の剥離およびコーティング段階で不可避的に付着および／または吸着された有機物も含むことができる。有機物は、例えば剥離段階で使用したインターカラントに主に由来するものである。
【００７４】
このような有機物を除去するために、積層誘電体膜１３ａは酸処理され得る。酸処理は、例えば強酸、弱酸またはこれらの組み合わせを積層誘電体膜１３ａに供給して行うことができ、例えば塩酸、硝酸、硫酸またはこれらの組み合わせを供給して行うことができる。酸処理は、例えば溶液工程で行うことができ、例えば積層誘電体膜１３ａを酸溶液でコーティングすることで行うことができる。コーティング方法としては、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、バーコーティング法、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに制限されるものではない。図１１は、酸処理の一例として、積層誘電体膜１３ａを、酸溶液２７が満たされたバス２６に浸すディップコーティング法によって、積層誘電体膜１３ａを酸処理する過程を示す図である。
【００７５】
酸処理は、例えば常温または常温より高い温度で行うことができ、例えば２５℃〜１００℃で１時間〜１０時間行うことができ、例えば４０℃〜１００℃で１時間〜１０時間行うことができ、例えば５０℃〜１００℃で１時間〜５時間行うことができ、例えば６０℃〜８０℃で１時間〜５時間行うことができる。
【００７６】
図１２を参照すれば、酸処理によってインターカラント（ＩＣ）を含む有機物が効果的に減少または除去され、その位置に水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンが置換する。これにより、酸処理後の隣接した二次元ナノシート単層膜１３ａａの間の間隔（ｄ）は、酸処理前の隣接した二次元ナノシート単層膜１３ａａの間の間隔（ｄ０）より減少し、これにより、積層誘電体膜１３ａの合計の厚さを減らして、キャパシタの静電容量（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を高めることができる。
【００７７】
誘電体膜１３は、積層誘電体膜１３ａ以外に他の誘電体をさらに含むことができる。
【００７８】
以下、本発明の他の実施形態によるセラミック電子部品を説明する。
【００７９】
図１３は、セラミック電子部品の一例のキャパシタの他の例を概略的に示す斜視図であり、図１４は、図１３に示すキャパシタの誘電体膜を概略的に示す断面図である。
【００８０】
本実施形態によるセラミック電子部品は、上述の実施形態と同様に、互いに対向する一対の電極１１、１２、および一対の電極１１、１２の間に位置する誘電体膜１３を含む。
【００８１】
しかし、本実施形態によるセラミック電子部品の誘電体膜１３は、バルクセラミック誘電体と上述の積層誘電体膜との複合材料を含むことができる。
【００８２】
一例として、図１３および図１４に示されているように、誘電体膜１３は複数の結晶粒（ｇｒａｉｎｓ）１４と、結晶粒１４の境界を囲んでいる結晶粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）１５と、を含むことができる。図では誘電体膜１３の一部が模式的に示されているが、結晶粒界１５に囲まれた複数の結晶粒１４が、複数の縦および／または横に沿って繰り返し配置されていてもよく、結晶粒界１５によって囲まれた複数の結晶粒１４が無秩序に配置されていてもよい。
【００８３】
結晶粒１４は、剥離されていない３次元（３−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ）バルク誘電体であり得、例えば１００以上の誘電率を有する金属酸化物を含むことができ、例えばバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）および／またはチタニウム（Ｔｉ）を含む金属酸化物を含むことができ、例えばチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
結晶粒１４は、バルク誘電体にドナー元素および／またはアクセプター元素をさらに含有させた材料であってもよい。ドナー元素および／またはアクセプター元素は、例えば金属元素または半金属元素であり得、ドナー元素は例えばＬａ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗまたはこれらの組み合わせであり得、アクセプター元素は例えばＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒまたはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されるものではない。バルク誘電体は、酸素空隙を有し、ドナー元素および／またはアクセプター元素はバルク誘電体に固溶されていてもよい。このようにバルク誘電体にドナー元素および／またはアクセプター元素をさらに含有させることによって、バルク誘電体の電気的特性を変化させ、半導体性、導電性または絶縁性を効果的に得ることができる。
【００８５】
結晶粒１４の平均粒径は、キャパシタの見かけの比誘電率を考慮して多様に設定される。該平均粒径は、例えば１．５μｍ以下、例えば１．４μｍ以下、例えば１．３μｍ以下、例えば１．２μｍ以下、例えば１．１μｍ以下、例えば１．０μｍ以下、例えば９００ｎｍ以下、例えば８００ｎｍ以下、例えば７００ｎｍ以下、例えば６００ｎｍ以下、例えば５００ｎｍ以下、例えば３００ｎｍ以下あり得、例えば５０ｎｍ以上、例えば６０ｎｍ以上、例えば７０ｎｍ以上、例えば８０ｎｍ以上、例えば９０ｎｍ以上、例えば１００ｎｍ以上であり得るが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
結晶粒界１５は、上述の積層誘電体膜１３ａを含むことができる。積層誘電体膜１３ａの具体的な説明は上述のとおりである。
【００８７】
一例として、結晶粒界１５は結晶粒１４に直接接触しているか、結晶粒界１５の少なくとも一部が結晶粒１４と離隔して配置され得る。一例として、結晶粒界１５は結晶粒１４の全体を囲んでいるか、結晶粒１４の少なくとも一部を囲む形態であってもよい。
【００８８】
結晶粒界１５の厚さは結晶粒１４の厚さよりも小さくてもよく、例えば１００ｎｍ以下、例えば８０ｎｍ以下、例えば７０ｎｍ以下、例えば５０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍ以下、例えば１０ｎｍ以下、例えば５ｎｍ以下であり得るが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
本実施形態によるセラミック電子部品は、隣接した結晶粒１４に所定の電圧が印加される場合、隣接した結晶粒１４の間に位置する結晶粒界１５に静電容量が形成されるので、キャパシタの機能を効果的に果たすことができる。また、結晶粒界１５に囲まれた複数の結晶粒１４が縦横に沿って配置されるか、無秩序に配置されて直列および／または並列に連結されているので、全体的に高い静電容量を有するキャパシタの機能を効果的に果たすことができる。
【００９０】
図１５および図１６は、図１３のセラミック電子部品の誘電体膜の多様な構造を概略的に示した断面図である。
【００９１】
図１５および図１６を参照すれば、誘電体膜１３は結晶粒界１５に囲まれた複数の結晶粒１４を含むことができ、結晶粒界１５は上述の積層誘電体膜以外にバルク誘電体をさらに含むことができる。
【００９２】
一例として、結晶粒界１５は、積層誘電体膜を含む領域１５ａとバルク誘電体を含む領域１５ｂとを含むことができる。例えば、図１５のように積層誘電体膜を含む領域１５ａとバルク誘電体を含む領域１５ｂとが断続的に繰り返されて配置されてもよく、例えば図１６のように、積層誘電体膜を含む領域１５ａとバルク誘電体を含む領域１５ｂとが連続的な帯状に配置されてもよい。このように、積層誘電体膜を含む領域１５ａおよびバルク誘電体を含む領域１５ｂは、多様な形態に配置されうることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
以下、図１３および図１４に示すセラミック電子部品の製造方法の一例を説明する。
【００９４】
一例によるセラミック電子部品の製造方法も上述の実施形態と同様に、電極１１の上に誘電体膜１３を形成する段階、誘電体膜１３を酸処理する段階、および誘電体膜１３の上に電極１２を形成する段階を含むことができる。
【００９５】
しかし、本実施形態は、上述の実施形態とは異なり、誘電体膜１３がバルク誘電体と上述の積層誘電体膜との複合材料から形成され得る。
【００９６】
一例として、複合材料は、バルク誘電体と上述の積層誘電体膜とを混合し焼結して得ることができる。これにより、バルク誘電体を含む複数の結晶粒１４と積層誘電体膜を含む結晶粒界１５とを有する誘電体膜１３を得ることができる。
【００９７】
一例として、複合材料は、各バルク誘電体の表面に積層誘電体膜をコーティングして、積層誘電体膜がコーティングされたバルク誘電体を用意し、さらに複数のコーティングされたバルク誘電体を焼結して得ることができる。この際、各バルク誘電体の表面に積層誘電体膜をコーティングする段階は、各バルク誘電体の表面に上述の方法によって得られた積層誘電体膜をコーティングすることもでき、各バルク誘電体の表面に二次元ナノシート単層膜を形成し、これを複数回繰り返して積層誘電体膜でコーティングすることもできる。これにより、バルク誘電体を含む複数の結晶粒１４と積層誘電体膜を含む結晶粒界１５とを有する誘電体膜１３を得ることができる。
【００９８】
誘電体膜１３を酸処理する段階は、複合材料からなる誘電体膜１３に酸を供給して行うことができ、例えば複合材料をディップコーティング法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、バーコーティング法またはこれらの組み合わせの方法で酸処理することができる。酸処理の具体的な方法は、上述のとおりである。
【００９９】
図１７は、本発明の他の実施形態によるセラミック電子部品を概略的に示す斜視図であり、図１８は、図１７に示すセラミック電子部品をＩ−Ｉ’方向に切断した断面図である。
【０１００】
本実施形態によるセラミック電子部品は、図１に示すキャパシタを単位キャパシタにして複数個積層された構造を有する積層セラミックキャパシタ（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＭＬＣＣ）４０である。
【０１０１】
図１７および図１８を参照すれば、積層セラミックキャパシタ４０は、キャパシタ本体４１と外部電極４２、４３とを含む。キャパシタ本体４１は、図１に示すキャパシタ１０が複数個積層された構造を有し、各キャパシタは上述のように電極（内部電極）１１、１２と誘電体膜１３とを含む。キャパシタの具体的な説明は上述のとおりである。
【０１０２】
上記ではセラミック電子部品の一例として、キャパシタおよび積層セラミックキャパシタを説明したが、これらに限定されず、セラミックを使用する全ての電子部品に適用され得る。
【０１０３】
上述のキャパシタ、積層セラミックキャパシタなどのセラミック電子部品は、多様な電子装置に含まれ、例えば液晶表示装置などの映像機器、コンピュータおよびモバイルフォンなどに含まれ得る。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を通じて上述の実施形態をより詳細に説明する。但し、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものであり、権利範囲を制限するものではない。
【０１０５】
［ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ３セラミック材料（母相）の合成］
Ｋ２ＣＯ３：ＣａＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５を１．１：２：３の組成（モル比）でエタノールを入れボールミル（Ｂａｌｌ  Ｍｉｌｌ）を用いて２４時間均一に混合した。次いで、混合物を、ビーカー中で攪拌子とホットプレートとを用いて混合しながら乾燥した。十分な乾燥のために、追加的に１００℃オーブンで１日間乾燥した。次いで、空気雰囲気下で、１２００℃で１２時間熱処理して、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０母相を合成した。
【０１０６】
［ナノシート溶液の用意］
上記で得られたＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０母相５ｇを、ＨＮＯ３  ５Ｍ濃度の水溶液  ２００ｃｍ３に入れ、７２時間反応させて、カリウムイオン（Ｋ＋）を水素イオン（Ｈ＋）および／またはヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）で置換した。次いで、蒸留水を使用して中性化し、大気中で十分に乾燥し、オーブンで１日以上十分に乾燥した。次いで、水素置換されたＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏ  ０．４ｇをテトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ、ＴＢＡＯＨ）に浸して、水素イオン（Ｈ＋）および／またはヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）をテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）イオンで置換しながら、複数のナノシートへの剥離を行った。この際、ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２ＯとＴＢＡＯＨとは、１：１のモル比で混合した。剥離は常温（２５℃）で１４日間行い、２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を実施した後、上澄み液（２／３）のみ使用し、沈んだ残留物は廃棄した。次いで、遠心分離された上澄み液を、メンブランを用いてろ過してナノシート溶液を製造した。
【０１０７】
［キャパシタの製造］
（実施例１）
ＳｉＯ２とＴｉＯ２とが積層されたＳｉ基板の上に、Ｐｔ電極をスパッタリングで、２００ｎｍ厚さで形成して下部電極を形成した。次いで、下部電極の上に、上記で得られたナノシート溶液を、ＬＢ法（装置：ＫＳＶ  ＮＩＭＡ）で基板上昇速度０．５ｍｍ／ｍｉｎおよび表面圧力１２ｍＮ／ｍでコーティングして、二次元ナノシート単層膜を形成した。次いで、上記コーティングおよび乾燥を９回さらに繰り返して、合計１０層の二次元ナノシート単層膜を含む積層誘電体膜を形成した。次いで、積層誘電体膜を８０℃の塩酸溶液（３０体積％）に３時間浸して酸処理を行って乾燥した。次いで、誘電体膜の上にＰｔ電極を形成してキャパシタを製造した。
【０１０８】
（実施例２）
積層誘電体膜の酸処理を８０℃の塩酸溶液（２４体積％）で行ったことを除いては、実施例１と同様の方法で、キャパシタを製造した。
【０１０９】
（実施例３）
積層誘電体膜の酸処理を６０℃の塩酸溶液（２４体積％）で行ったことを除いては、実施例１と同様の方法で、キャパシタを製造した。
【０１１０】
（実施例４）
積層誘電体膜の酸処理を２５℃の塩酸溶液（２４体積％）で行ったことを除いては、実施例１と同様の方法で、キャパシタを製造した。
【０１１１】
（実施例５）
積層誘電体膜の酸処理を８０℃の硝酸溶液（５０体積％）で行ったことを除いては、実施例１と同様の方法で、キャパシタを製造した。
【０１１２】
（実施例６）
積層誘電体膜の酸処理を８０℃の硝酸溶液（３０体積％）で行ったことを除いては、実施例１と同様の方法で、キャパシタを製造した。
【０１１３】
（実施例７）
積層誘電体膜の酸処理を６０℃の硝酸溶液（５０体積％）で行ったことを除いては、実施例１と同様の方法で、キャパシタを製造した。
【０１１４】
（実施例８）
積層誘電体膜の酸処理を２５℃の硝酸溶液（５０体積％）で行ったことを除いては、実施例１と同様の方法で、キャパシタを製造した。
【０１１５】
（比較例１）
積層誘電体膜の酸処理を行わないことを除いては、実施例１と同様の方法で、キャパシタを製造した。
【０１１６】
（参考例）
積層誘電体膜の酸処理を行わない代わりに、積層誘電体膜の各二次元ナノシート単層膜の表面に紫外線を照射して有機物を除去する工程を行ったことを除いては、実施例１と同様の方法で、キャパシタを製造した。
【０１１７】
［評価］
（評価１）
実施例１〜８、比較例１、および参考例によるキャパシタの積層誘電体膜の有機物残量および水素イオンの含有量を評価した。
【０１１８】
有機物残量は、積層誘電体膜に残留する炭素の含有量から評価し、炭素の含有量および水素イオンの含有量は、二次イオン質量分析法を用いて評価した。
【０１１９】
結果を、下記表１および図１９に示す。
【０１２０】
図１９は、実施例５、比較例１、および参考例によるキャパシタの、積層誘電体膜の深さと水素イオンの含有量との関係を示すグラフである。
【０１２１】
下記表１の水素イオンの含有量は、下部電極（第１電極）と当接する表面での水素イオンの含有量である。
【０１２２】
【表１】
2019083316.tif 000003
【０１２３】
上記表１および図１９を参照すれば、実施例１〜８によるキャパシタの積層誘電体膜は、炭素の含有量が減った反面、水素イオンの含有量が高くなったのを確認することができた。特に、実施例によるキャパシタの積層誘電体膜は、厚さ方向（深さ）に沿って水素イオンが均等に存在するのを確認することができ、このことから、酸処理時に水素イオンが積層誘電体膜内部に拡散して流入したと推測することができる。
【０１２４】
（評価２）
実施例１〜３、５〜７、および比較例１によるキャパシタの積層誘電体膜の層間間隔および静電容量を評価した。
【０１２５】
層間間隔は、Ｘ線回折法（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で確認した。
【０１２６】
静電容量は、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状の試験片に、Ｉｎ−Ｇａ電極を両面に均等に塗布して電極を形成し、Ｅ４９８０Ａ  ＬＣＲ  ｍｅｔｅｒ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）を用いて１Ｖｒｍｓおよび１ｋＨｚの条件で測定する。
【０１２７】
結果を下記表２に示す。
【０１２８】
【表２】
2019083316.tif 000004
【０１２９】
上記表２を参照すれば、実施例によるキャパシタは、比較例１によるキャパシタと比較して積層誘電体膜の層間間隔が小さいのを確認することができ、高い静電容量を有することを確認することができる。
【０１３０】
（評価３）
実施例１〜８および比較例１によるキャパシタの容量密度を評価した。
【０１３１】
容量密度は、Ｅ４９８０Ａ  ＬＣＲ  ｍｅｔｅｒ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて、１Ｖｒｍｓおよび１ｋＨｚの条件で測定した。
【０１３２】
結果を下記表３に示す。
【０１３３】
【表３】
2019083316.tif 000005
【０１３４】
上記表３を参照すれば、実施例によるキャパシタは、比較例１によるキャパシタと比較して容量密度が高いことを確認することができる。
【０１３５】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属するのである。
【符号の説明】
【０１３６】
１０    キャパシタ、
１１、１２    電極、
１３    誘電体膜、
１３ａ    積層誘電体膜、
１３ａａ    二次元ナノシート単層膜、
１４    結晶粒、
１５    結晶粒界、
１５ａ    積層誘電体膜を含む領域、
１５ｂ    バルク誘電体を含む領域、
２０    層状のセラミック材料、
２１    層状プロトン交換セラミック材料、
２２    インターカレーションされた層状セラミック材料、
２３、２６    バス、
２４    バリア、
２５    ナノシート溶液、
２７    酸溶液、
４０    積層セラミックキャパシタ、
４１    キャパシタ本体、
４２、４３    外部電極、
Ａ    ナノシート、
ＩＣ    インターカラント。
【図１】
2019083316.tif 000006
【図２】
2019083316.tif 000007
【図３】
2019083316.tif 000008
【図４】
2019083316.tif 000009
【図５】
2019083316.tif 000010
【図６】
2019083316.tif 000011
【図７】
2019083316.tif 000012
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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