(57)【要約】【課題】製造歩留まりを向上することのできるペリクルおよびペリクルの製造方法を提供する。【解決手段】ペリクル１の製造方法は、Ｓｉを含む支持体３を準備する工程と、支持体３の表面１１ａにペリクル膜４を形成する工程とを備える。ペリクル膜４を形成する工程は、支持体３の表面１１ａのＳｉを炭化することにより、支持体３の表面１１ａに、第１の平均炭素濃度を有するＳｉＣ膜１２１を形成する工程と、ＳｉＣ膜１２１の表面１２１ａに、第１の平均炭素濃度とは異なる第２の平均炭素濃度を有するＳｉＣ膜１２２を成膜する工程とを含む。ペリクル１の製造方法は、ウエットエッチングによりＳｉＣ膜１２１の裏面１２１ｂの少なくとも一部を露出させる工程をさらに備える。【選択図】図１
2019032444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状の平面形状を有し、Ｓｉを含む支持体と、
前記支持体の一方の主面に形成されたペリクル膜とを備え、
前記ペリクル膜は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有するＳｉＣ膜を含み、
前記ＳｉＣ膜は、
前記支持体の前記一方の主面に形成され、第１の平均炭素濃度を有する第１のＳｉＣ膜と、
前記第１のＳｉＣ膜の一方の主面に形成され、前記第１の平均炭素濃度とは異なる第２の平均炭素濃度を有する第２のＳｉＣ膜とを含む、ペリクル。
【請求項２】
前記支持体の他方の主面には、ＳｉＣ膜は形成されていない、請求項１に記載のペリクル。
【請求項３】
前記ＳｉＣ膜の前記支持体が形成されている側とは反対側の主面には、Ｓｉ酸化膜は形成されていない、請求項１または２に記載のペリクル。
【請求項４】
前記ペリクル膜は、前記第２のＳｉＣ膜の一方の主面に形成された輻射膜であって、前記第１および第２のＳｉＣ膜の輻射率よりも高い輻射率を有する輻射膜をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載のペリクル。
【請求項５】
前記輻射膜はＲｕを含む、請求項４に記載のペリクル。
【請求項６】
前記第１のＳｉＣ膜の厚さは０より大きく１０ｎｍ以下であり、
前記第１の平均炭素濃度は前記第２の平均炭素濃度よりも低い、請求項１〜５のいずれかに記載のペリクル。
【請求項７】
１３．５ｎｍの波長を有する光に対する前記ペリクル膜の透過率は７０％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のペリクル。
【請求項８】
前記支持体はＳｉ基板よりなる、請求項１〜７のいずれかに記載のペリクル。
【請求項９】
前記支持体は、Ｓｉ基板と、前記Ｓｉ基板の一方の主面に形成されたＳｉ酸化膜とを含む、請求項１〜７のいずれかに記載のペリクル。
【請求項１０】
Ｓｉを含む支持体を準備する工程と、
前記支持体の一方の主面にペリクル膜を形成する工程とを備え、
前記ペリクル膜を形成する工程は、
前記支持体の前記一方の主面のＳｉを炭化することにより、前記支持体の前記一方の主面に、第１の平均炭素濃度を有する第１のＳｉＣ膜を形成する工程と、
前記第１のＳｉＣ膜の一方の主面に、前記第１の平均炭素濃度とは異なる第２の平均炭素濃度を有する第２のＳｉＣ膜を成膜する工程とを含み、
ウエットエッチングにより前記第１のＳｉＣ膜の他方の主面の少なくとも一部を露出させる工程をさらに備えた、ペリクルの製造方法。
【請求項１１】
前記ペリクル膜を形成する工程は、前記第２のＳｉＣ膜の一方の主面に、前記第１および第２のＳｉＣ膜の輻射率よりも高い輻射率を有する輻射膜を形成する工程をさらに含む、請求項１０に記載のペリクルの製造方法。
【請求項１２】
前記第１のＳｉＣ膜の前記他方の主面の少なくとも一部を露出させる工程は、前記輻射膜を形成する工程の後に行われる、請求項１１に記載のペリクルの製造方法。
【請求項１３】
前記第１のＳｉＣ膜の前記他方の主面の少なくとも一部を露出させる工程において、前記ウエットエッチングに用いる薬液に対して少なくとも前記支持体および前記第１のＳｉＣ膜を相対的に動かす、請求項１０〜１２のいずれかに記載のペリクルの製造方法。
【請求項１４】
前記第１のＳｉＣ膜の前記他方の主面の少なくとも一部を露出させる工程において、少なくとも前記支持体および前記第１のＳｉＣ膜を、前記第１のＳｉＣ膜の前記他方の主面に対して平行な平面内の方向に動かす、請求項１３に記載のペリクルの製造方法。
【請求項１５】
前記第１のＳｉＣ膜の前記他方の主面の少なくとも一部を露出させる工程において、少なくとも前記支持体および前記第１のＳｉＣ膜を回転させた状態で、前記ウエットエッチングに用いる薬液を前記支持体の前記他方の主面に注入する、請求項１４に記載のペリクルの製造方法。
【請求項１６】
前記支持体の他方の主面の中央部にＳｉを底面とする凹部を形成する工程をさらに備え、
前記第１のＳｉＣ膜の前記他方の主面の少なくとも一部を露出させる工程において、前記凹部の底面に前記第１のＳｉＣ膜を露出させる、請求項１０〜１５のいずれかに記載のペリクルの製造方法。
【請求項１７】
前記支持体の前記他方の主面の中央部に前記凹部を形成する工程において、前記支持体の前記他方の主面に形成された酸化膜または窒化膜よりなるマスク層をマスクとして、前記支持体の前記他方の主面の中央部をウエットエッチングにより除去する、請求項１６に記載のペリクルの製造方法。
【請求項１８】
前記第１のＳｉＣ膜の前記他方の主面の少なくとも一部を露出させる工程において、前記ウエットエッチングに用いる薬液としてフッ酸および硝酸を含む混酸を用いる、請求項１０〜１７のいずれかに記載のペリクルの製造方法。
【請求項１９】
前記支持体を準備する工程において、前記支持体としてＳｉ基板を準備する、請求項１０〜１８のいずれかに記載のペリクルの製造方法。
【請求項２０】
前記支持体を準備する工程において、Ｓｉ基板と、前記Ｓｉ基板の一方の主面に形成されたＳｉ酸化膜と、前記Ｓｉ酸化膜の一方の主面に形成されたＳｉ膜とを含む前記支持体を準備し、
前記第１のＳｉＣ膜を形成する工程において、前記Ｓｉ膜の少なくとも一部を炭化する、請求項１０〜１８のいずれかに記載のペリクルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペリクルおよびペリクルの製造方法に関し、より特定的には、ＳｉＣ膜を含むペリクルおよびペリクルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造プロセスに用いられるフォトリソグラフィ技術においては、半導体ウエハにレジストを塗布し、塗布したレジストの必要な箇所に対してフォトマスクを用いて露光光を照射することにより、半導体ウエハ上に必要な形状のレジストパターンが作製される。レジストに対して露光光を照射する際には、ペリクルと呼ばれる防塵用のカバーでフォトマスク覆うことにより、フォトマスクへの異物の付着が防止される。ペリクルのペリクル膜としては、露光光の透過性が高く、露光光に対する耐性が高い（高温時の変質や変形が少ない）材料が適しており、Ｓｉ（ケイ素）などが用いられている。
【０００３】
半導体デバイスの製造プロセスにおいては、半導体デバイスの微細化に伴い、フォトリソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっている。近年では、露光光として従来のＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザーを光源とする光（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザーを光源とする光（１９３ｎｍ）などよりも短波長であるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）光（１３．５ｎｍ）などを用いることが検討されている。
【０００４】
光のエネルギーは波長の長さに反比例して大きくなるため、露光光の波長が短くなるとペリクル膜が露光光から受けるエネルギーは大きくなる。このため、露光光の短波長化に伴って、ペリクル膜には露光光に対するより高い耐性が要求されており、このようなペリクル膜の材料として、Ｓｉよりも熱的および化学的に安定であるＳｉＣ（炭化ケイ素）を用いることが提案されている。
【０００５】
ＳｉＣよりなるペリクル膜の製造方法に関する技術は、たとえば下記特許文献１〜３などに開示されている。
【０００６】
下記特許文献１には、シリコンウエハ上にＬＰＣＶＤ法により多結晶ＳｉＣ膜を成膜し、ＣＭＰ法により多結晶ＳｉＣ膜を１５０ｎｍの厚さに研磨し、ＫＯＨ（水酸化カリウム）水溶液を用いてシリコンウエハをウエットエッチングすることにより、メッシュ状のシリコンウエハを支持材とするＳｉＣよりなるペリクル膜を作製する技術が開示されている。
【０００７】
下記特許文献２には、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さのペリクル膜を基板上に形成し、ペリクル膜が形成された面とは反対側の基板の面をエッチングし、基板の一部を除去して、ペリクル膜を露出させるペリクル膜の製造方法が開示されている。ペリクル膜の材料としては、ＳｉＣなどが挙げられており、基板としてはシリコン基板などが挙げられている。
【０００８】
下記特許文献３には、Ｓｉ基板の表面全体を炭化し、続いてＬＰＣＶＤ法を用いて約１μｍの厚さのＳｉＣ膜をＳｉ基板の表面全体に形成し、Ｓｉ基板のいずれか一方の面のＳｉＣ膜を任意の面積で除去し、ＳｉＣ膜のウインドウ部に露出したＳｉ基板を溶解除去することで、ＳｉＣ膜のウインドウ部においてＳｉＣ膜が自立した構造を作製する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１８８７１０号パンフレット
【特許文献２】特開２０１７−８３７９１号公報
【特許文献３】特開平９−３１０１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＳｉＣよりなるペリクル膜には、大きい面積のフォトマスクを覆うことを実現するために大面積化の要望があり、高い透過率を実現するために薄膜化の要望がある。しかし、ＳｉＣ膜を大面積化および薄膜化しようとすると（たとえば１００ｎｍ以下の厚さにしようとすると）、ＳｉＣ膜の機械的強度が低くなるため、ＳｉＣ膜にクラックが入ったり、Ｓｉ基板からＳｉＣ膜が剥がれたりする現象が起き、製造歩留まりが著しく低かった。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためのものであり、その目的は、製造歩留まりを向上することのできるペリクルおよびペリクルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一の局面に従うペリクルは、環状の平面形状を有し、Ｓｉを含む支持体と、支持体の一方の主面に形成されたペリクル膜とを備え、ペリクル膜は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有するＳｉＣ膜を含み、ＳｉＣ膜は、支持体の一方の主面に形成され、第１の平均炭素濃度を有する第１のＳｉＣ膜と、第１のＳｉＣ膜の一方の主面に形成され、第１の平均炭素濃度とは異なる第２の平均炭素濃度を有する第２のＳｉＣ膜とを含む。
【００１３】
上記ペリクルにおいて好ましくは、支持体の他方の主面には、ＳｉＣ膜は形成されていない。
【００１４】
上記ペリクルにおいて好ましくは、ＳｉＣ膜の支持体が形成されている側とは反対側の主面には、Ｓｉ酸化膜は形成されていない。
【００１５】
上記ペリクルにおいて好ましくは、ペリクル膜は、第２のＳｉＣ膜の一方の主面に形成された輻射膜であって、第１および第２のＳｉＣ膜の輻射率よりも高い輻射率を有する輻射膜をさらに含む。
【００１６】
上記ペリクルにおいて好ましくは、輻射膜はＲｕを含む。
【００１７】
上記ペリクルにおいて好ましくは、第１のＳｉＣ膜の厚さは０より大きく１０ｎｍ以下であり、第１の平均炭素濃度は第２の平均炭素濃度よりも低い。
【００１８】
上記ペリクルにおいて好ましくは、１３．５ｎｍの波長を有する光に対するペリクル膜の透過率は７０％以上である。
【００１９】
上記ペリクルにおいて好ましくは、支持体はＳｉ基板よりなる。
【００２０】
上記ペリクルにおいて好ましくは、支持体は、Ｓｉ基板と、Ｓｉ基板の一方の主面に形成されたＳｉ酸化膜とを含む。
【００２１】
本発明の他の局面に従うペリクルの製造方法は、Ｓｉを含む支持体を準備する工程と、支持体の一方の主面にペリクル膜を形成する工程とを備え、ペリクル膜を形成する工程は、支持体の一方の主面のＳｉを炭化することにより、支持体の一方の主面に、第１の平均炭素濃度を有する第１のＳｉＣ膜を形成する工程と、第１のＳｉＣ膜の一方の主面に、第１の平均炭素濃度とは異なる第２の平均炭素濃度を有する第２のＳｉＣ膜を成膜する工程とを含み、ウエットエッチングにより第１のＳｉＣ膜の他方の主面の少なくとも一部を露出させる工程をさらに備える。
【００２２】
上記ペリクルの製造方法において好ましくは、ペリクル膜を形成する工程は、第２のＳｉＣ膜の一方の主面に、第１および第２のＳｉＣ膜の輻射率よりも高い輻射率を有する輻射膜を形成する工程をさらに含む。
【００２３】
上記ペリクルの製造方法において好ましくは、第１のＳｉＣ膜の他方の主面の少なくとも一部を露出させる工程は、輻射膜を形成する工程の後に行われる。
【００２４】
上記ペリクルの製造方法において好ましくは、第１のＳｉＣ膜の他方の主面の少なくとも一部を露出させる工程において、ウエットエッチングに用いる薬液に対して少なくとも支持体および第１のＳｉＣ膜を相対的に動かす。
【００２５】
上記ペリクルの製造方法において好ましくは、第１のＳｉＣ膜の他方の主面の少なくとも一部を露出させる工程において、少なくとも支持体および第１のＳｉＣ膜を、第１のＳｉＣ膜の他方の主面に対して平行な平面内の方向に動かす。
【００２６】
上記ペリクルの製造方法において好ましくは、第１のＳｉＣ膜の他方の主面の少なくとも一部を露出させる工程において、少なくとも支持体および第１のＳｉＣ膜を回転させた状態で、ウエットエッチングに用いる薬液を支持体の他方の主面に注入する。
【００２７】
上記ペリクルの製造方法において好ましくは、支持体の他方の主面の中央部にＳｉを底面とする凹部を形成する工程をさらに備え、第１のＳｉＣ膜の他方の主面の少なくとも一部を露出させる工程において、凹部の底面に第１のＳｉＣ膜を露出させる。
【００２８】
上記ペリクルの製造方法において好ましくは、支持体の他方の主面の中央部に凹部を形成する工程において、支持体の他方の主面に形成された酸化膜または窒化膜よりなるマスク層をマスクとして、支持体の他方の主面の中央部をウエットエッチングにより除去する。
【００２９】
上記ペリクルの製造方法において好ましくは、第１のＳｉＣ膜の他方の主面の少なくとも一部を露出させる工程において、ウエットエッチングに用いる薬液としてフッ酸および硝酸を含む混酸を用いる。
【００３０】
上記ペリクルの製造方法において好ましくは、支持体を準備する工程において、支持体としてＳｉ基板を準備する。
【００３１】
上記ペリクルの製造方法において好ましくは、支持体を準備する工程において、Ｓｉ基板と、Ｓｉ基板の一方の主面に形成されたＳｉ酸化膜と、Ｓｉ酸化膜の一方の主面に形成されたＳｉ膜とを含む支持体を準備し、第１のＳｉＣ膜を形成する工程において、Ｓｉ膜の少なくとも一部を炭化する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、製造歩留まりを向上することのできるペリクルおよびペリクルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１の実施の形態におけるペリクル１の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態において、ＳｉＣ膜１２の表面１２ａに対して垂直な方向から見た場合のペリクル１の構成を示す平面図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第１の工程を示す断面図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第２の工程を示す断面図である。
【図５】本発明の第１の実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第３の工程を示す断面図である。
【図６】本発明の第１の実施の形態におけるＳｉＣ膜１２内の炭素濃度分布を模式的に示す図である。
【図７】本発明の第１の実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第４の工程を示す断面図である。
【図８】図７に示す工程の変形例の第１の工程を示す断面図である。
【図９】図７に示す工程の変形例の第２の工程を示す断面図である。
【図１０】本発明の第１の実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第４の工程の直後の状態を示す断面図である。
【図１１】本発明の第１の実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第５の工程を示す断面図である。
【図１２】本発明の第１の実施の形態におけるＳｉのウエットエッチングの第１の方法を模式的に示す図である。
【図１３】本発明の第１の実施の形態におけるＳｉのウエットエッチングの第２の方法を模式的に示す図である。
【図１４】本発明の第１の実施の形態におけるＳｉのウエットエッチングの第３の方法を模式的に示す図である。
【図１５】図１に示すペリクル１におけるＡ部拡大図である。
【図１６】本発明の第１の実施の形態におけるペリクル１の製造方法の変形例を示す断面図である。
【図１７】本発明の第１の実施の形態の製造方法を用いて作製したペリクルの写真である。
【図１８】本発明の第２の実施の形態におけるペリクル１の構成を示す断面図である。
【図１９】本発明の第３の実施の形態におけるペリクル１の構成を示す断面図である。
【図２０】本発明の第３の実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第１の工程を示す断面図である。
【図２１】本発明の第３の実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第２の工程を示す断面図である。
【図２２】本発明の第３の実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第３の工程を示す断面図である。
【図２３】本発明の第３の実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第４の工程を示す断面図である。
【図２４】本発明の第３の実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第５の工程を示す断面図である。
【図２５】本発明の第４の実施の形態におけるペリクル１の使用方法の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
【００３５】
［第１の実施の形態］
【００３６】
図１は、本発明の第１の実施の形態におけるペリクル１の構成を示す断面図である。なお図１は、ＳｉＣ膜１２の表面１２ａに対して垂直な平面で切った場合の断面図である。
【００３７】
図１を参照して、ペリクル１は、Ｓｉを含む支持体３と、ＳｉＣ膜１２を含むペリクル膜４とを備えている。本実施の形態において、支持体３はＳｉ基板１１よりなっており、ペリクル膜４はＳｉＣ膜１２よりなっている。
【００３８】
Ｓｉ基板１１は、環状の平面形状を有している。Ｓｉ基板１１は表面１１ａと、裏面１１ｂと、側面１１ｃとを含んでいる。Ｓｉ基板１１の表面１１ａには（１１１）面が露出している。Ｓｉ基板１１の表面１１ａには（１００）面や（１１０）面が露出していてもよい。
【００３９】
ＳｉＣ膜１２は、Ｓｉ基板１１の表面１１ａに形成されている。ＳｉＣ膜１２は、ＳｉＣ膜１２１（第１のＳｉＣ膜の一例）と、ＳｉＣ膜１２２（第２のＳｉＣ膜の一例）とを含んでいる。ＳｉＣ膜１２１は、Ｓｉ基板１１の表面１１ａに形成されており、第１の平均炭素濃度を有している。ＳｉＣ膜１２２は、ＳｉＣ膜１２１の表面１２１ａに形成されており、第１の平均炭素濃度とは異なる第２の平均炭素濃度を有している。
【００４０】
ＳｉＣ膜１２は、表面１２ａと、裏面１２ｂと、側面１２ｃとを含んでいる。ＳｉＣ膜１２の表面１２ａは、ＳｉＣ膜１２２の表面１２２ａに相当する。ＳｉＣ膜１２の裏面１２ｂは、ＳｉＣ膜１２１の裏面１２１ｂに相当し、環状のＳｉ基板１１の内側の凹部１３に露出している。ＳｉＣ膜１２は、Ｓｉ基板１１の裏面１１ｂには形成されておらず、Ｓｉ基板１１の裏面１１ｂは露出している。
【００４１】
ＳｉＣ膜１２は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さｗを有している。ＳｉＣ膜１２は、単結晶３Ｃ−ＳｉＣ、多結晶３Ｃ−ＳｉＣ、またはアモルファスＳｉＣなどよりなっている。特に、ＳｉＣ膜１２がＳｉ基板１１の表面にエピタキシャル成長されたものである場合、一般的に、ＳｉＣ膜１２は３Ｃ−ＳｉＣよりなっている。
【００４２】
ペリクル１において、１３．５ｎｍの波長を有する光に対するペリクル膜４の透過率は７０％以上であることが好ましい。
【００４３】
なお、Ｓｉ基板１１の裏面１１ｂには、ＳｉＣ膜は形成されていない。また、ＳｉＣ膜１２の表面（Ｓｉ基板１１が形成されている側とは反対側の主面）１２ａには、Ｓｉ酸化膜は形成されておらず、ペリクル膜１はＳｉ酸化膜を含んでいない。
【００４４】
図２は、本発明の第１の実施の形態において、ＳｉＣ膜１２の表面１２ａに対して垂直な方向から見た場合のペリクル１の構成を示す平面図である。図２では、Ｓｉ基板１１の形状を示す目的で、Ｓｉ基板１１は点線で示されているが、実際にはＳｉ基板１１は直接には見えない。
【００４５】
図２を参照して、Ｓｉ基板１１、ＳｉＣ膜１２、および凹部１３の各々は、任意の平面形状を有している。ＳｉＣ膜１２はその外周端部を環状のＳｉ基板１１によって支持されている。これにより、ＳｉＣ膜１２の機械的強度がＳｉ基板１１によって補強されている。Ｓｉ基板１１、ＳｉＣ膜１２、および凹部１３の各々は、たとえば図２（ａ）に示すように、円の平面形状を有していてもよいし、図２（ｂ）に示すように、矩形の平面形状を有していてもよい。図２（ｂ）では、Ｓｉ基板１１は四角環状の平面形状を有している。さらに図２（ｃ）に示すように、Ｓｉ基板１１およびＳｉＣ膜１２の各々は円の平面形状を有しており、凹部１３は矩形の平面形状を有していてもよい。凹部１３の大きさは任意であり、ペリクル１に要求される機械的強度などに応じて決定されてもよい。
【００４６】
次に、本実施の形態におけるペリクル１の製造方法について、図３〜図１１を用いて説明する。
【００４７】
図３を参照して、たとえば円板状の（凹部１３が形成されていない）Ｓｉ基板１１を準備する。
【００４８】
図４を参照して、次に、炭化水素系ガス雰囲気中でＳｉ基板１１の表面１１ａを炭化（浸炭）することにより、表面１１ａにＳｉＣ膜１２１を形成する。炭化する前にＳｉ基板１１の表面１１ａであった部分は炭化によりＳｉＣ膜１２１に変わり、Ｓｉ基板１１の表面１１ａは炭化により裏面１１ｂ側へ後退する。雰囲気中の温度は９００℃〜１４０５℃であることが好ましい。炭化水素系ガスはプロパンガスであり、さらにキャリアガスとして水素ガスが使用されることが好ましい。プロパンガスの流量はたとえば１０ｓｃｃｍであり、水素ガスの流量はたとえば１０００ｓｃｃｍである。
【００４９】
図５を参照して、続いて、ＳｉＣ膜１２１の表面１２１ａにＳｉＣ膜１２２をエピタキシャル成長させる。これにより、Ｓｉ基板１１の表面１１ａにＳｉＣ膜１２が成膜される。ＳｉＣ膜１２２は、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法、またはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などを用いて成膜される。なお、ＳｉＣ膜１２２の成膜の際には、Ｓｉ基板１１の側面１１ｃにもＳｉＣ膜１２２が形成されてもよい。
【００５０】
ＳｉＣ膜１２２のエピタキシャル成長は、たとえばメチルシラン系ガスよりなる原料ガスを約１．０ｓｃｃｍ程度の流量で供給しながら、ＳｉＣ膜１２１が形成された基板を９００℃以上１４０５℃以下の温度に加熱することにより行われる。
【００５１】
図６は、本発明の第１の実施の形態におけるＳｉＣ膜１２内の炭素濃度分布を模式的に示す図である。
【００５２】
図６を参照して、ＳｉＣ膜１２２の成膜の際には、一定の成膜条件でＳｉＣ膜１２２が成膜されるため、ＳｉＣ膜１２２内では、Ｓｉ原子とＣ原子とはほぼ同じ割合で存在する。一方、Ｓｉ基板１１の炭化によりＳｉＣ膜１２１を形成する際には、Ｃ原子は、Ｓｉ基板１１の表面１１ａを通じてＳｉ基板１１の内部に侵入する。その結果、ＳｉＣ膜１２１内では、ＳｉＣ膜１２２との界面から離れるに従って炭素濃度が低くなる。また、Ｓｉ基板１１の炭化によりＳｉＣ膜１２１を形成する際には、ＳｉＣ膜１２２の成膜の際に比べて、膜内にＣ原子が入り込みにくい。このため、通常、ＳｉＣ膜１２１の厚さｗ１は０よりも大きく１０ｎｍ以下であり、ＳｉＣ膜１２１の平均炭素濃度はＳｉＣ膜１２２の平均炭素濃度よりも低い。
【００５３】
なお、ＳｉＣ膜１２１および１２２内の炭素濃度分布および平均炭素濃度は任意であり、ＳｉＣ膜１２１の平均炭素濃度とＳｉＣ膜１２２の平均炭素濃度とは互いに異なっていればよい。
【００５４】
図７を参照して、次に、Ｓｉ基板１１の裏面１１ｂの中央部ＲＧ１のＳｉを除去する（Ｓｉ基板１１の裏面１１ｂをザグリ加工する）。中央部ＲＧ１のＳｉの除去は、Ｓｉ基板１１の中央部ＲＧ１のＳｉを機械的に研削することにより行われてもよい。また、中央部ＲＧ１のＳｉの除去は、Ｓｉ基板１１の裏面１１ｂにおける中央部ＲＧ１を除く領域にフォトレジストを形成し、形成したフォトレジストをマスクとして中央部ＲＧ１のＳｉをエッチングすることにより行われてもよい。
【００５５】
また、Ｓｉのウエットエッチングに用いられる薬液に対するマスクの耐性を高める場合には、中央部ＲＧ１のＳｉの除去は次の方法により行われてもよい。
【００５６】
図８を参照して、Ｓｉ基板１１の裏面１１ｂ全面に、Ｓｉ酸化膜またはＳｉ窒化膜よりなるマスク層１４を形成する。続いてマスク層１４上に、必要な形状にパターニングしたフォトレジスト１５を形成する。
【００５７】
図９を参照して、次に、フォトレジスト１５をマスクとしてマスク層１４をウエットエッチングによりパターニングする。これにより、マスク層１４の外周部のみが残される。マスク層１４がＳｉ酸化膜よりなる場合、マスク層１４のウエットエッチングの薬液としてはフッ酸溶液などが用いられる。マスク層１４がＳｉ窒化膜よりなる場合、マスク層１４のウエットエッチングの薬液としてはリン酸溶液などが用いられる。続いて、パターニングされたマスク層１４をマスクとして、混酸などの薬液を用いて中央部ＲＧ１のＳｉをウエットエッチングにより除去する。その後、フォトレジスト１５およびマスク層１４を除去する。なお、フォトレジスト１５は、Ｓｉのウエットエッチングの前に除去されてもよい。
【００５８】
なお、図３に示す工程において、Ｓｉ基板１１の裏面１１ｂにマスク層１４が予め形成された基板を準備することにより、図８に示すマスク層１４を形成する工程が省略されてもよい。また、マスク層１４としては、Ｓｉ酸化膜およびＳｉ酸化膜以外の酸化膜または窒化膜が用いられてもよい。
【００５９】
図１０を参照して、中央部ＲＧ１のＳｉが除去された結果、Ｓｉ基板１１の裏面１１ｂには凹部１３が形成される。図１０において、凹部１３はＳｉ基板１１を貫通しない程度の深さを有しており、凹部１３の底面はＳｉにより構成されている。凹部１３の存在により、Ｓｉ基板１１の中央部の厚さ（図１０中縦方向の長さ）は、Ｓｉ基板１１の外周部の厚さよりも薄くなる。
【００６０】
図１１を参照して、続いて、Ｓｉ基板１１の凹部１３の底面ＲＧ２をウエットエッチングにより除去する。底面ＲＧ２は、Ｓｉ基板の裏面１１ｂの一部を構成している。底面ＲＧ２のＳｉが除去された結果、凹部１３の底面にはＳｉＣ膜１２の裏面１２ｂ（ＳｉＣ膜１２１の裏面１２１ｂ）が露出する。また、このウエットエッチングの際には、底面ＲＧ２のＳｉとともにＳｉ基板１１の裏面１１ｂの外周部ＲＧ３のＳｉも除去される。ウエットエッチングを採用することで、Ｓｉ基板を除去する際にＳｉＣ膜１２へ与えるダメージを抑止することができる。以上の工程により、図１に示すペリクル１が完成する。
【００６１】
底面ＲＧ２のＳｉのウエットエッチングは、ウエットエッチングに用いる薬液に対してＳｉ基板１１およびＳｉＣ膜１２を相対的に動かすことにより行われることが好ましい。Ｓｉ基板１１およびＳｉＣ膜１２を動かすことには、Ｓｉ基板１１およびＳｉＣ膜１２の位置を変えずにＳｉ基板１１およびＳｉＣ膜１２を回転させることと、Ｓｉ基板１１およびＳｉＣ膜１２の位置を変える（言い換えれば、Ｓｉ基板１１およびＳｉＣ膜１２を移動させる）ことと、Ｓｉ基板１１およびＳｉＣ膜１２の位置を変えながらＳｉ基板１１およびＳｉＣ膜１２を回転させることなどが含まれる。Ｓｉのウエットエッチングに用いる薬液としては、たとえばフッ酸および硝酸を含む混酸や、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液などが用いられる。
【００６２】
Ｓｉのウエットエッチングの薬液として、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ溶液を用いた場合、ＳｉＣ膜１２中に低密度で存在するピンホールを通じてＳｉＣ膜１２までもがエッチングされることがある。ＳｉＣ膜１２がエッチングされることを抑止し、ＳｉＣ膜１２の品質を良好にするためには、Ｓｉのウエットエッチングの薬液として上述の混酸を用いることが好ましい。
【００６３】
Ｓｉのウエットエッチングの際にＳｉ基板１１およびＳｉＣ膜１２を動かす方向は任意である。しかし、Ｓｉ基板１１およびＳｉＣ膜１２を動かしている間に薬液から受ける圧力によりＳｉＣ膜１２が破損する事態を回避するためには、以下の第１〜第３の方法のように、ＳｉＣ膜１２の裏面１２ｂ（ＳｉＣ膜１２１の裏面１２１ｂ）に対して平行な平面（図１２〜図１４中の平面ＰＬ）内の方向にＳｉ基板１１およびＳｉＣ膜１２を動かすことが好ましい。
【００６４】
図１２〜図１４は、本発明の第１の実施の形態におけるＳｉのウエットエッチングの第１〜第３の方法を模式的に示す図である。なお、図１２〜図１４の説明では、Ｓｉのウエットエッチング直前の構造を中間体２と記している。本実施の形態では、図１０の工程を経た直後の構造が中間体２に相当する。
【００６５】
図１２を参照して、第１の方法は、スピンエッチングによりＳｉを除去する方法である。第１の方法では、Ｓｉ基板１１の裏面１１ｂが上を向くように中間体２を固定台ＨＰに固定する。そして、矢印ＡＲ１で示すように、裏面１１ｂと直交する方向に延在する回転軸を中心として固定台ＨＰを回転させる。このようにして、中間体２の位置を変えずに中間体２を回転させた状態で、ウエットエッチングに用いる薬液ＭＡ（エッチング液）をＳｉ基板１１の裏面１１ｂに注入する。固定台ＨＰの回転数は、たとえば１００〜１５００ｒｐｍ程度に設定される。
【００６６】
図１３を参照して、第２の方法では、複数の中間体２を立てた状態で固定台ＨＰに固定する。そして、反応容器ＣＳの内部に充填された薬液ＭＡに複数の中間体２を浸漬し、ＳｉＣ膜１２の裏面１２ｂに対して平行な平面ＰＬ内で、矢印ＡＲ２で示すように中間体２の位置を変えながら中間体２および固定台ＨＰを回転させる。
【００６７】
図１４を参照して、第３の方法では、Ｓｉ基板１１の裏面１１ｂが上を向くように中間体２を固定台ＨＰに固定する。そして、反応容器ＣＳの内部に充填された薬液ＭＡに中間体２を浸漬し、ＳｉＣ膜１２の裏面１２ｂに対して平行な平面ＰＬ内で、矢印ＡＲ３で示すように中間体２および固定台ＨＰを直線上で往復移動させる。
【００６８】
図１５は、図１に示すペリクル１におけるＡ部拡大図である。なお、図１５では、Ｓｉ基板１１の幅の変化量を実際のものよりも強調して示している。
【００６９】
図１５を参照して、フッ酸および硝酸を含む混酸は、Ｓｉを等方的にエッチングする作用を有している。このため、フッ酸および硝酸を含む混酸を薬液として用いてＳｉのウエットエッチングした場合には、その痕跡として、Ｓｉ基板１１の幅ｄ（図１５中横方向の長さ）は、ＳｉＣ膜１２から離れるに従って（ＳｉＣ膜１２からＳｉ基板１１の裏面１１ｂに向かって）減少している。
【００７０】
なお、本実施の形態の製造方法の変形例として、図１６に示すように、Ｓｉ基板１１の裏面１１ｂの中央部ＲＧ１のＳｉを除去して凹部１３を形成した後で、Ｓｉ基板１１の表面１１ａにＳｉＣ膜１２を形成することで、図１０に示す構造が作製されてもよい。
【００７１】
本実施の形態によれば、Ｓｉ基板１１の表面１１ａを炭化することにより得られたＳｉＣ膜１２１と、成膜により得られたＳｉＣ膜１２２との密着性が良好であるため、ＳｉＣ膜１２全体の機械的強度を向上することができる。これにより、ＳｉＣ膜１２を大面積化および薄膜化した場合のＳｉＣ膜１２の機械的強度の低下を抑止することができ、製造歩留まりを向上することができる。
【００７２】
加えて、本実施の形態によれば、Ｓｉ基板１１のウエットエッチングの際に、ウエットエッチングの薬液に対してＳｉ基板１１およびＳｉＣ膜１２を相対的に動かすことにより、Ｓｉ基板１１のウエットエッチング中にＳｉＣ膜１２にクラックが入ったり、Ｓｉ基板１１からＳｉＣ膜１２が剥がれたりする事態を抑止することができ、ペリクル１におけるＳｉＣ膜１２の薄膜化を図ることができる。
【００７３】
本願発明者は、Ｓｉ基板１１のウエットエッチング中（Ｓｉ基板１１の薬液への浸漬中）にＳｉＣ膜１２にクラックが入ったり、Ｓｉ基板１１からＳｉＣ膜１２が剥がれたりする原因は、Ｓｉ基板１１の反応面（Ｓｉ基板１１の裏面１１ｂにおける薬液と反応する部分の面）に局所的に反応後の薬液が滞留し、それによってＳｉのエッチング速度が不均一になり、Ｓｉ基板１１の反応面に荒れを生じさせるためであることを見出した。また本願発明者は、ウエットエッチングの薬液として混酸を用いた場合には、薬液とＳｉとの反応によって発生する大きな泡がＳｉ基板１１の反応面に局所的に滞留し、この泡がＳｉ基板１１の反応面の薬液との反応を局所的に妨げ、Ｓｉ基板１１の反応面に荒れを生じさせることを見出した。
【００７４】
ＳｉＣ膜１２が比較的厚い場合（たとえば厚さが１００ｎｍより大きい場合）には、ＳｉＣ膜１２自体の機械的強度が高いため、Ｓｉ基板１１の反応面の荒れはＳｉＣ膜１２に対してそれほど悪影響を及ぼさない。しかし、ＳｉＣ膜１２が比較的薄い場合（たとえば厚さが１００ｎｍ以下の場合）には、Ｓｉ基板１１の反応面の荒れはＳｉＣ膜１２に対して悪影響を及ぼす。すなわち、Ｓｉ基板１１の反応面の荒れによってＳｉＣ膜１２に不均一な応力が加わり、Ｓｉエッチング中にＳｉＣ膜１２にクラックが入ったりＳｉＣ膜１２がＳｉ基板１１から剥がれたりする事態を招く。
【００７５】
そこで、本実施の形態では、Ｓｉ基板１１のウエットエッチングの際に、ウエットエッチングの薬液に対してＳｉ基板１１およびＳｉＣ膜１２を相対的に動かすことにより、Ｓｉ基板１１の反応面に局所的に反応後の薬液や泡が滞留することを抑止し、Ｓｉ基板１１の反応面の荒れを抑止することができる。その結果、ＳｉＣ膜１２に不均一な応力が加わることを抑止することができ、ＳｉＣ膜１２の薄膜化を図ることができる。
【００７６】
特に、Ｓｉのウエットエッチングの方法として、スピンエッチングによりＳｉを除去する方法（図１２に示す第１の方法）を採用した場合には、ウエットエッチング中にＳｉＣ膜１２が薬液に曝されるのは、凹部１３の底部にＳｉＣ膜１２の裏面１２ｂが露出している間だけである。また、ウエットエッチング中にＳｉＣ膜１２の表面１２ａは薬液に曝されることはない。このため、薬液によるＳｉＣ膜１２のダメージを最小限に留めることができる。
【００７７】
また、Ｓｉのウエットエッチングの薬液として混酸を用いることにより、薬液によるＳｉＣ膜１２のダメージを抑止することができる。その結果、ＳｉＣ膜１２の製造歩留まりを向上することができ、ＳｉＣ膜を大面積で形成することができる。
【００７８】
図１７は、本発明の第１の実施の形態の製造方法を用いて作製したペリクルの写真である。
【００７９】
図１７を参照して、このペリクルは、直径２００ｍｍのＳｉ基板よりなる支持体と、支持体上に形成された厚さ３０ｎｍ、サイズ１１ｃｍ×１４ｃｍのＳｉＣ膜よりなるペリクル膜とを備えている。
【００８０】
［第２の実施の形態］
【００８１】
図１８は、本発明の第２の実施の形態におけるペリクル１の構成を示す断面図である。なお図１８は、ＳｉＣ膜１２の表面１２ａに対して垂直な平面で切った場合の断面図である。
【００８２】
図１８を参照して、本実施の形態におけるペリクル１は、ペリクル膜４が輻射膜１８をさらに含んでいる点において、第１の実施の形態におけるペリクル１と異なっている。輻射膜１８はＳｉＣ膜１２の表面１２ａ（ＳｉＣ膜１２２の表面１２２ａ）に形成されており、ＳｉＣ膜１２と同一の平面形状を有している。輻射膜１８は、ＳｉＣ膜１２１および１２２の輻射率よりも高い輻射率を有している。輻射膜１８は、たとえばＲｕ（ルテニウム）を含んでおり、Ｒｕよりなっていることが好ましい。
【００８３】
輻射膜１８は、ＳｉＣ膜１２２を形成した後に、ＳｉＣ膜１２２の表面１２２ａにスパッタリング法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などを用いて形成される。輻射膜１８は、ウエットエッチングによりＳｉＣ膜１２の裏面１２ｂを露出させる前に形成されてもよいし、ウエットエッチングによりＳｉＣ膜１２の裏面１２ｂを露出させた後で形成されてもよい。ウエットエッチング時のＳｉＣ膜１２を輻射膜１８で補強する目的で、輻射膜１８は、ウエットエッチングによりＳｉＣ膜１２の裏面１２ｂを露出させる前に形成されることが好ましい。
【００８４】
なお、上述以外のペリクル１の構成および製造方法は、第１の実施の形態におけるペリクルの構成および製造方法と同様である。従って、同一の部材には同一の符号を付し、それらの説明は繰り返さない。
【００８５】
ＳｉＣ膜１２が薄膜化されると、表面１２ａに対して平行な方向（図１８中横方向）のＳｉＣ膜１２の伝熱性が低くなる。このため、ペリクル１の使用時に露光光のエネルギーによるＳｉＣ膜１２の温度上昇が顕著になる。本実施の形態によれば、ＳｉＣ膜１２に蓄積した熱が輻射膜１８を通じて外部に輻射されるため、ＳｉＣ膜１２の温度上昇を抑えることができる。
【００８６】
［第３の実施の形態］
【００８７】
図１９は、本発明の第３の実施の形態におけるペリクル１の構成を示す断面図である。なお図１９は、ＳｉＣ膜１２の表面１２ａに対して垂直な平面で切った場合の断面図である。
【００８８】
図１９を参照して、本実施の形態におけるペリクル１は、支持体３がＳｉ基板１１と、Ｓｉ酸化膜１６とを含んでいる点において、第１の実施の形態におけるペリクル１と異なっている。Ｓｉ酸化膜１６はＳｉ基板１１の表面１１ａに形成されており、Ｓｉ基板１１と同一の平面形状を有している。ＳｉＣ膜１２は、Ｓｉ酸化膜１６の表面１６ａ（Ｓｉ基板１１の表面１１ａ側）に形成されている。支持体３は、Ｓｉ基板１１およびＳｉ酸化膜１６により構成されている。
【００８９】
Ｓｉ酸化膜１６は、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）、またはＳｉＯ2などよりなっており、たとえば１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の厚さを有している。
【００９０】
なお、Ｓｉ酸化膜１６とＳｉＣ膜１２との間にＳｉ膜（図示無し）が形成されていてもよい。
【００９１】
次に、本実施の形態におけるペリクル１の製造方法について、図２０〜図２４を用いて説明する。
【００９２】
図２０を参照して、たとえば円板状の（凹部１３が形成されていない）ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板を準備する。ＳＯＩ基板は、Ｓｉ基板１１と、Ｓｉ基板１１の表面１１ａに形成されたＳｉＯ2よりなるＳｉ酸化膜１６と、Ｓｉ酸化膜１６の表面１６ａに形成されたＳｉ膜１７とを含んでいる。Ｓｉ膜１７の厚さは限定されないが、後の炭化工程においてＳｉ膜１７を残存させずに良好なＳｉＣ膜１２１を形成するために、Ｓｉ膜１７は、４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さを有していることが好ましい。
【００９３】
Ｓｉ膜１７の厚さが上記範囲になるように、Ｓｉ膜１７は薄膜化されてもよい。Ｓｉ膜１７の薄膜化は、たとえばＳＯＩ基板を酸化雰囲気で加熱処理することによりＳｉ膜１７の表面１７ａを酸化し、続いてＳｉ膜１７の表面１７ａに形成された酸化物をウエットエッチングで除去することで行われてもよい。
【００９４】
また、ＳＯＩ基板を使用する代わりに、Ｓｉ基板１１の表面１１ａにＳｉ酸化膜１６を形成し、Ｓｉ酸化膜１６の表面１６ａにＳｉ膜１７を形成することにより、図２０の構造が作成されてもよい。
【００９５】
図２１を参照して、必要に応じて、Ｓｉ膜１７の表面１７ａからＳｉ酸化膜１６に対してＰ（リン）、またはＢ（ボロン）およびＰのイオンを導入してもよい。これにより、Ｓｉ酸化膜１６の組成は、ＢやＰを含まないＳｉＯ2から、ＰＳＧまたはＢＰＳＧに変わる。なお、上記のイオンの導入を省略し、ＢやＰを含まないＳｉＯ2にてＳｉ酸化膜１６を形成してもよい。
【００９６】
ＰＳＧよりなるＳｉ酸化膜１６を形成する場合、Ｐイオンの導入量は１×１０15個／ｃｍ2以上５×１０18個／ｃｍ2以下であり、Ｓｉ酸化膜１６中のＰ原子のドープ量は５原子％以上７原子％以下であることが好ましい。これにより、Ｓｉ酸化膜１６の吸湿性の増加を抑止しつつＳｉ酸化膜１６を十分に軟化させることができる。また、Ｐイオンの導入時の基板温度は２００℃以上５５０℃以下であることが好ましい。これにより、Ｓｉ膜１７の結晶性の低下を抑止することができる。さらに、Ｐイオンの加速エネルギーは５ｋｅＶ以上３０ｋｅＶ以下であることが好ましい。これにより、後に形成されるＳｉＣ膜１２の結晶性および適切な膜厚を維持することができる。
【００９７】
図２２を参照して、次に、炭化水素系ガス雰囲気中でＳｉ膜１７を加熱することにより、Ｓｉ膜１７を炭化する。その結果、Ｓｉ膜１７はＳｉＣ膜１２１に変化する。雰囲気中の温度は９００℃〜１４０５℃であることが好ましい。炭化水素系ガスはプロパンガスであり、さらにキャリアガスとして水素ガスが使用されることが好ましい。プロパンガスの流量はたとえば１０ｓｃｃｍであり、水素ガスの流量はたとえば１０００ｓｃｃｍである。
【００９８】
Ｓｉ膜１７の炭化後に基板が冷却される際には、ＳｉＣ膜１２１とＳｉ基板１１との収縮率の差に起因する引張応力がＳｉＣ膜１２１内に発生する。しかし、比較的柔らかい材料であるＳｉ酸化膜１６を介在させることにより、ＳｉＣ膜１２１内部の引張応力を緩和することができる。
【００９９】
なお、Ｓｉ膜１７が完全に炭化されず、その一部がＳｉ酸化膜１６との界面付近に残されてもよい。この場合、Ｓｉ酸化膜１６とＳｉＣ膜１２１との間に介在するＳｉ膜１７により、Ｓｉ酸化膜１６とＳｉＣ膜１２１との界面の平坦性を向上することができる。Ｓｉ膜１７が完全に炭化されたか否かに関わらず、ＳｉＣ膜１２１は、Ｓｉ酸化膜１６の表面１６ａ側に形成される。
【０１００】
図２３を参照して、続いて、ＳｉＣ膜１２１の表面１２１ａに、エピタキシャル成長によりＳｉＣ膜１２２を形成する。これにより、Ｓｉ酸化膜１６の表面１６ａに、ＳｉＣ膜１２１および１２２よりなるＳｉＣ膜１２が得られる。
【０１０１】
ＳｉＣ膜１２２のエピタキシャル成長は、たとえばメチルシラン系ガスよりなる原料ガスを約１．０ｓｃｃｍ程度の流量で供給しながら、ＳｉＣ膜１２１が形成された基板を９００℃以上１４０５℃以下の温度に加熱することにより行われる。
【０１０２】
ＳｉＣ膜１２２のエピタキシャル成長後に基板が冷却される際にも、ＳｉＣ膜１２とＳｉ基板１１との収縮率の差に起因する引張応力がＳｉＣ膜１２内に発生する。しかし、比較的柔らかい材料であるＳｉ酸化膜１６を介在させることにより、ＳｉＣ膜１２内部の引張応力を緩和することができる。
【０１０３】
図２４を参照して、続いて、第１の実施の形態と同様の方法で、Ｓｉ基板１１の裏面１１ｂの中央部ＲＧ１のＳｉを除去して凹部１３を形成する。凹部１３の形成の際には、中央部ＲＧ１のＳｉが完全に除去され、Ｓｉ酸化膜１６に達する深さで凹部１３が形成されてもよい。これにより中間体２が得られる。
【０１０４】
その後、第１の実施の形態と同様の方法で、凹部１３の底面ＲＧ２のＳｉ基板１１およびＳｉ酸化膜１６（凹部１３の底面ＲＧ２のＳｉ基板１１が凹部１３の形成の際に完全に除去されている場合には、凹部１３の底面ＲＧ２のＳｉ酸化膜１６）、およびＳｉ基板１１の裏面１１ｂの外周部ＲＧ３のＳｉをウエットエッチングにより除去し、ＳｉＣ膜１２の裏面１２ｂを露出させる。一般的にＳｉのウエットエッチングに用いられる薬液（混酸など）は、Ｓｉ酸化膜を溶解する性質を有しているため、Ｓｉ酸化膜１６は、第１の実施の形態におけるＳｉのウエットエッチングと同様の方法で除去することができる。以上の工程により、図１９に示すペリクル１が得られる。
【０１０５】
なお、上述以外のペリクル１の構成および製造方法は、第１の実施の形態におけるペリクルの構成および製造方法と同様である。従って、同一の部材には同一の符号を付し、それらの説明は繰り返さない。
【０１０６】
本実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。加えて、Ｓｉ基板１１とＳｉＣ膜１２との間にＳｉ酸化膜１６を介在させることにより、ＳｉＣ膜１２内部の引張応力を緩和することができる。その結果、製造時のＳｉＣ膜１２の破損を抑制することができ、ＳｉＣ膜１２の製造歩留を向上することができる。
【０１０７】
なお、本実施の形態の製造方法の変形例として、第１の実施の形態の図１６に示す変形例と同様に、Ｓｉ基板１１の裏面１１ｂの中央部ＲＧ１のＳｉを除去して凹部１３を形成した後で、Ｓｉ酸化膜１６の表面１６ａにＳｉＣ膜１２を形成し、その後ウエットエッチングによりＳｉＣ膜１２の裏面１２ｂを露出させることで、ペリクル１が作製されてもよい。
【０１０８】
［第４の実施の形態］
【０１０９】
図２５は、本発明の第４の実施の形態におけるペリクル１の使用方法の一例を示す断面図である。
【０１１０】
図２５を参照して、本実施の形態では、第１〜第３の実施の形態のペリクル１が、マスクＭＫを覆うペリクルとして使用されている。マスクＭＫの表面には、露光光を遮光するためのパターンＰＮと、ペリクル１を支持するためのペリクルフレームＰＦとが設けられている。ペリクル１は、マスクＭＫ側をＳｉ基板１１とし、マスクＭＫとは反対側をＳｉＣ膜１２（ペリクル膜４が輻射膜１８を含む場合には輻射膜１８）とした状態で、ペリクルフレームＰＦに対して接着などにより固定されている。ペリクル１は、必要に応じて、マスクＭＫやペリクルフレームＰＦの形状に合わせて加工されてもよい。
【０１１１】
ペリクル１は、露光の際にマスクＭＫに付着した異物が露光対象物（半導体基板など）上で焦点を結ぶことによる露光トラブルを防止するためのものである。露光光は、矢印ＡＲ５で示すように、ペリクル１を透過してマスクＭＫの表面に進入する。パターンＰＮの隙間を通過した一部の露光光は、マスクＭＫの表面で反射し、ペリクル１を透過する。その後、露光光は、露光対象物の表面に塗布されたフォトレジスト（図示無し）に照射される。
【０１１２】
露光光としては任意の波長のものを用いることができるが、高い解像度のリソグラフィー技術を実現するためには、露光光として、数１０ｎｍ〜数ｎｍの波長を有するＥＵＶ光が用いられることが好ましい。ＳｉＣはＳｉに比べて化学的に安定であり、ＥＵＶ光に対して高い透過率および高い耐光性を有しているため、露光光としてＥＵＶ光を用いる場合のペリクルとして好適である。特に、第１〜第３の実施の形態のペリクル１のように、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下という非常に薄いＳｉＣ膜１２を含むペリクル１を用いることにより、一層高い透過率を実現することができる。
【０１１３】
なお、ペリクル１は、上述の固定方法の代わりに、マスクＭＫ側をＳｉＣ膜１２（ペリクル膜４が輻射膜１８を含む場合にはマスクＭＫ側を輻射膜１８）とし、マスクＭＫとは反対側をＳｉ基板１１とした状態で、ペリクルフレームＰＦに対して接着などにより固定されてもよい。
【０１１４】
［その他］
【０１１５】
上述の実施の形態では凹部１３の底面のＳｉがウエットエッチングにより除去される場合について示したが、本発明においてウエットエッチングにより除去される部分は、Ｓｉ基板の他方の主面の少なくとも一部であればよく、除去される部分の位置、大きさ、および形状は任意である。
【０１１６】
上述の実施の形態は互いに組合わせることが可能である。たとえば、第２の実施の形態と第３の実施の形態とを組合わせることにより、Ｓｉ酸化膜１６の表面１６ａにＳｉＣ膜１２が形成されており、ＳｉＣ膜１２の表面１２ａに輻射膜１８が形成されていてもよい。
【０１１７】
上述の実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１８】
１  ペリクル
２  中間体
３  支持体
４  ペリクル膜
１１  Ｓｉ（ケイ素）基板
１１ａ  Ｓｉ基板の表面
１１ｂ  Ｓｉ基板の裏面
１１ｃ  Ｓｉ基板の側面
１２，１２１，１２２  ＳｉＣ（炭化ケイ素）膜
１２ａ，１２１ａ，１２２ａ  ＳｉＣ膜の表面
１２ｂ，１２１ｂ  ＳｉＣ膜の裏面
１２ｃ  ＳｉＣ膜の側面
１３  凹部
１４  マスク層
１５  フォトレジスト
１６  Ｓｉ酸化膜
１６ａ  Ｓｉ酸化膜の表面
１７  Ｓｉ膜
１７ａ  Ｓｉ膜の表面
１８  輻射膜
ＣＳ  反応容器
ＨＰ  固定台
ＭＡ  薬液
ＭＫ  マスク
ＰＦ  ペリクルフレーム
ＰＬ  ＳｉＣ膜の表面に対して平行な平面
ＰＮ  パターン
ＲＧ１  Ｓｉ基板の裏面の中央部
ＲＧ２  Ｓｉ基板の凹部の底面
ＲＧ３  Ｓｉ基板の裏面の外周部
【図１】
2019032444.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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