(57)【要約】【課題】充電容量の大きい水系リチウム−空気二次電池を提供する。【解決手段】水系リチウム−空気二次電池１００は、金属リチウム層１と、固体電解質層５と、金属リチウム層１と固体電解質層５との間に配置された反応防止層４と、金属リチウム層１と反応防止層４との間に配置された第一有機電解液層３１と、金属リチウム層１と第一有機電解液層３１との間に配置された導電性多孔質層２とを備え、導電性多孔質層２は、絶縁体で形成された多孔質基材２８と、多孔質基材２８の内表面を覆う導電体層２９を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウム層と、
固体電解質層と、
前記金属リチウム層と前記固体電解質層との間に配置された反応防止層と、
前記金属リチウム層と前記反応防止層との間に配置された有機電解液層と、
前記金属リチウム層と前記有機電解液層との間に配置された導電性多孔質層とを備え、
前記導電性多孔質層は、絶縁体で形成された多孔質基材と、前記多孔質基材の内表面を覆う導電体層を備える水系リチウム−空気二次電池。
【請求項２】
前記多孔質基材は、絶縁体としてのポリアミド樹脂を基材とした不織布であり、
前記導電体層は、金属メッキ層である請求項１に記載の水系リチウム−空気二次電池。
【請求項３】
前記導電性多孔質層の電気抵抗率は、３Ωｍ以上７０Ωｍ未満である請求項１又は２に記載の水系リチウム−空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系リチウム−空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として空気中の酸素を利用する金属−空気二次電池は、エネルギー密度が高いことで知られている。特に、負極活物質として金属リチウム（Ｌｉ）を用いるリチウム−空気二次電池は、最大級の理論重量エネルギー密度（単位重量あたりの充電容量）を有するため注目されている。
【０００３】
リチウム−空気二次電池の電解液としては、非水系の溶媒を電解液として用いる場合と、水系の電解液を用いる場合とがある。
水系の電解液を使用すると、非水系電解液を用いる場合に比べて、放電時における正極側（空気極側）で酸素の還元反応が速く進み、また、充電時には水の酸化反応が可能であり、高出力化に有利である。しかし、金属リチウムは、水と高い反応性を有するため問題がある。一方、有機電解液を用いると、充電に伴い金属リチウムが樹状に析出して成長する、いわゆるリチウムデンドライトの成長が問題となる。
【０００４】
そこで、負極としての金属リチウムの層（金属リチウム層）の表面を、水不透過性（非透水性）のリチウムイオン導電体で被覆して、金属リチウムに水系の電解液を接触させない工夫がされている。水不透過性のリチウムイオン導電体としては例えば、チタン（Ｔｉ）を含むガラスセラミック（リチウムイオン導電性ガラスセラミック、以下、ＬＡＴＰと称する）が用いられている。しかし、ＬＡＴＰは、金属リチウムと接触すると、ＬＡＴＰのチタン成分が還元されて、リチウムイオン導電性が低下する問題がある。
【０００５】
そこで、金属リチウム層とＬＡＴＰ層との間にリチウムイオン導電性を有する無機系固体電解質を反応防止層として挿入する工夫がされている。しかし、反応防止層を挿入すると、金属リチウム層と反応防止層との界面や、反応防止層とＬＡＴＰとの界面における抵抗（界面抵抗）が増加する問題がある。また放電反応時には、金属リチウム層からリチウムイオンが正極方向へ移動して、金属リチウム層が収縮するため、金属リチウム層と反応防止層との界面に空隙が生じ、リチウムイオン導電性が低下して、放電反応が低下する問題がある（以上、特許文献１）。
【０００６】
そこで、反応防止層として、流動性を有する電解質層を用い、界面抵抗を低減しつつ、充放電に伴う金属リチウム層の体積変化に追従させる工夫がされている。流動性を有する電解質層として、たとえば、有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液を用いたり（特許文献２）、さらに有機電解液の流動性調整（流動性の低下）を目的として、有機電解液にポリマーを溶解させたゲル電解質を用いたりする場合がある（特許文献３）。しかし、有機電解液を用いると、リチウムデンドライトの成長が問題となる。
【０００７】
そこで、反応防止層として、リチウム塩をポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などのポリマーに分散させた真性ポリマー電解質の検討もされており、ポリマーが有する結晶性によりリチウムデンドライトの成長を抑制できることが知られている。しかし、真性ポリマー電解質は、室温で固体であるため、そのままでは充放電に伴う金属リチウム層の体積変化に追従できない。そのため、リチウム−空気二次電池を加熱して、真性ポリマー電解質を軟化させて、金属リチウムの体積変化の追従させる必要があるため問題である（特許文献３）。
【０００８】
そこで、反応防止層として真性ポリマー電解質層を用いる場合の界面抵抗を低減しつつ、金属リチウム層の体積変化に対する追従性を向上させるため、真性ポリマー電解質層と金属リチウム層との間に、ポリマーを溶解しない有機電解液層をさらに配置する工夫もされている（特許文献４）。しかし、有機電解液層の有機溶媒が真性ポリマー電解質層のポリマーに浸潤し、真性ポリマー電解質層中の結晶状態にムラが出て、リチウムデンドライド耐性の低下が生じ、局所的にリチウムデンドライドが発生して成長する問題が知られている。また、局所的なリチウムデンドライドの成長により生じた応力でＬＡＴＰを破損する問題も生じ得る。
【０００９】
そこで、金属リチウム層と有機電解液層との間に導電性弾性材で形成された導電性弾性層を設けることで、導電性弾性部材を電子伝導の補助材として機能させ、リチウムデンドライトの発生を抑制しつつ、導電性弾性部材の弾性力を利用して、リチウムデンドライトの成長に伴う応力を緩和して、固体電解質としてのＬＡＴＰへの応力集中を緩和する工夫が提案されている。導電性弾性材としては、例えば、チタン製のエキスパンドメタルが利用されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００７−５１３４６４号公報
【特許文献２】特許第５３５４５８０号公報
【特許文献３】特許第５３８２５７３号公報
【特許文献４】特開２０１６−０９１８５６号公報
【特許文献５】特開２０１７−０９１７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、導電性弾性層を設けると、充電時におけるリチウムの析出は導電性弾性層における正極側（反応防止層の側）で起こりやすく、一方、放電時におけるリチウムの溶解（イオン化にともなう溶出）は、負極側（金属リチウム層の側）で起こりやすくなる場合があった。つまり、充電時に析出させた金属リチウムを、放電時にリチウムイオンとして溶出させることができず、放電可能な充電容量（放電容量）を大きくできなかった。
【００１２】
本発明は、かかる実状に鑑みて為されたものであって、その目的は、充電容量の大きい水系リチウム−空気二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するための本発明に係る水系リチウム−空気二次電池の特徴構成は、
金属リチウム層と、
固体電解質層と、
前記金属リチウム層と前記固体電解質層との間に配置された反応防止層と、
前記金属リチウム層と前記反応防止層との間に配置された有機電解液層と、
前記金属リチウム層と前記有機電解液層との間に配置された導電性多孔質層とを備え、
前記導電性多孔質層は、絶縁体で形成された多孔質基材と、前記多孔質基材の内表面を覆う導電体層を備える点にある。
【００１４】
上記構成によれば、反応防止層を、金属リチウム層と固体電解質層との間に配置して、金属リチウムと固体電解質層との直接的な接触を回避できる。そして、固体電解質層のリチウムイオン導電性を低下させずに維持できる。（※固体電解質層にチタンを含む限定をしていないため、接触回避とチタンの還元防止の関係はあえて記載していません）
また、有機電解液層を、金属リチウム層と反応防止層との間に配置することで、有機電解液の流動により充放電に伴う金属リチウム層の体積変化に対する追従性を向上させることができる。そして、金属リチウム層と反応防止層との間のリチウムイオン導電性を向上させることができる。
また、導電性多孔質層を、金属リチウム層と有機電解液層との間に配置することで、導電性多孔質層を電子伝導の補助材として機能させ、リチウムデンドライトの発生を抑制することができる。その結果、固体電解質への応力集中を緩和し、またリチウムデンドライトと固体電解質との直接的な接触を回避できる。そして、固体電解質層のリチウムイオン導電性を低下させずに維持できる。
【００１５】
さらに、導電性多孔質層が多孔質基材であることで、有機電解質をその内部に保持し、また、有機電解質が導電性多孔質層を通流可能となって、充電時におけるリチウムの析出を、導電性多孔質層の負極側（金属リチウム層の側）において促進することができる。そのため、充電容量の低下を回避することができる。
また、多孔質基材が絶縁体であるから、多孔質基材の内表面を覆う導電体層の厚みを変更ないし調整することのみで、導電性多孔質層の電子伝導性、すなわち電気抵抗（電気抵抗率）を変更し、また、調整することができる。その結果、導電性多孔質層の電気抵抗率を容易に調整して、リチウムデンドライトの成長を抑制することができる。そして、固体電解質層のリチウムイオン導電性を低下させずに維持できる。
したがって、上記構成によれば、充電容量の低下を回避し、また、電解質層のリチウムイオン導電性を低下させずに維持することで、充電容量の大きい水系リチウム−空気二次電池を提供することができる。
【００１６】
ここで、絶縁体とは、その電気抵抗率が１０の８乗Ωｍ以上の材料（物質）をいう。
また、多孔質基材が絶縁体である、とは、当該多孔質基材が、絶縁体の材料でおよそ一体に形成されていることを意味するのであって、絶縁体の材料に導電性を付与した材料を一体に形成したものを含まない。
多孔質基材の内表面とは、多孔質基材の細孔の表面の事をいい、多孔質基材と有機電解質とが接触可能な表面のことを言う。
多孔質基材の内表面を覆う導電体層、とは、必ずしも多孔質基材の内表面全体を連続して覆うひとつの層である必要は無い。導電体層の態様としては、たとえば、多孔質基材の内表面の一部を層としての膜の状態で覆う、不連続な層である場合を含み、これらの膜が島状に点在する場合を含む。すなわち、導電体層における、層としての膜の連続性は限定されない。
【００１７】
本発明に係る水系リチウム−空気二次電池の更なる特徴構成は、
前記多孔質基材は、絶縁体としてのポリアミド樹脂を基材とした不織布であり、
前記導電体層は、金属メッキ層である点にある。
【００１８】
上記構成によれば、ポリアミド樹脂を基材とした不織布は弾性を備えており、リチウムデンドライトの成長に伴う応力で容易に変形し、その変形により当該応力を受け流すことができる。その結果、固体電解質への応力集中を緩和することができる。なお、ポリアミド樹脂とは、アミド結合を主体としたポリマーであり、ナイロン樹脂やアラミド樹脂が含まれる。
また、導電体層として金属メッキ層を用いることで、導電体層の厚みや、導電体層としての膜の連続性を、メッキ条件の変更により容易に調整できるようになる。つまり、導電性多孔質層の電気抵抗率を容易に調整できるようになる。そのため、導電性多孔質層の電気抵抗率を適切に調整して、充電容量の大きい水系リチウム−空気二次電池を提供することができる。
【００１９】
本発明に係る水系リチウム−空気二次電池の更なる特徴構成は、
前記導電性多孔質層の電気抵抗率は、３Ωｍ以上７０Ωｍ未満である点にある。
【００２０】
上記構成によれば、リチウムデンドライトの成長を特に良く抑制することができる。
また、充電時におけるリチウムの析出を、導電性多孔質層の負極側（金属リチウム層の側）において特に促進することができる。
その結果、放電可能な充電容量の低下を回避して、放電可能な充電容量の大きい水系リチウム−空気二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】水系リチウム−空気二次電池の基本的な構成を説明する概略断面図
【図２】本願発明に係る水系リチウム−空気二次電池の充電時の状態説明図
【図３】本願発明に係る水系リチウム−空気二次電池の放電時の状態説明図
【図４】従来の水系リチウム−空気二次電池の充電時の状態説明図
【図５】従来の係る水系リチウム−空気二次電池の放電時の状態説明図
【図６】評価セルの概略構成図
【図７】放電特性の評価結果を示す図
【図８】不織布の表面の拡大図（顕微鏡観察図）
【図９】実施例１のメッキ後の不織布の拡大図（顕微鏡観察図）
【図１０】実施例２のメッキ後の不織布の拡大図（顕微鏡観察図）
【図１１】実施例１の導電性多孔質層の表面観察図（充電後、作用極側）
【図１２】実施例１の導電性多孔質層の表面観察図（充電後、対極側）
【図１３】実施例１の導電性多孔質層の表面観察図（放電後、作用極側）
【図１４】実施例１の導電性多孔質層の表面観察図（放電後、対極側）
【図１５】実施例２の導電性多孔質層の表面観察図（充電後、作用極側）
【図１６】実施例２の導電性多孔質層の表面観察図（充電後、対極側）
【図１７】実施例２の導電性多孔質層の表面観察図（放電後、作用極側）
【図１８】実施例２の導電性多孔質層の表面観察図（放電後、対極側）
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１から図１８に基づいて、本発明の実施形態に係る水系リチウム−空気二次電池について説明する。
【００２３】
〔実施形態の概略構成〕
本発明の実施形態に係る水系リチウム−空気二次電池の概略構成を図１に基づいて説明する。
本発明の実施形態に係る水系リチウム−空気二次電池１００は、金属リチウム層１と、固体電解質層５と、金属リチウム層１と固体電解質層５との間に配置された反応防止層４と、金属リチウム層１と反応防止層４との間に配置された第一有機電解液層３１（有機電解液層３）と、金属リチウム層１と第一有機電解液層３１との間に配置された導電性多孔質層２とを備え、導電性多孔質層２は、絶縁体で形成された多孔質基材２８と、多孔質基材２８の内表面を覆う導電体層２９を備えている。
【００２４】
本発明の実施形態に係る水系リチウム−空気二次電池１００は、さらに、第二有機電解液層３２、水系電解液層６、および正極層７を備え、金属リチウム層１の側から正極層７の側に向けて順に、金属リチウム層１、導電性多孔質層２、第一有機電解液層３１、反応防止層４、第二有機電解液層３２、反応防止層４、固体電解質層５、水系電解液層６、正極層７の順に層状に重ねた状態で一体の二次電池セルとして構成されている。
金属リチウム層１の正極層７に向かう面１２の他方側の面１１（図２から図４参照）には、負極集電体（図示せず）が接続されており、正極層７の金属リチウム層１に向かう面の他方側には、正極集電体が接続されている。
正極層７には、酸素として、空気Ｇが供給される。
また図示しないが、この二次電池セルは、電池容器に収容されて使用される。
【００２５】
〔実施形態の詳細な説明〕
以下、図１に基づいて水系リチウム−空気二次電池１００の詳細構成を説明する。
【００２６】
金属リチウム層１は、水系リチウム−空気二次電池１００の負極である。
金属リチウム層１は、金属状態のリチウムで形成されている。
金属リチウム層１は、薄膜状ないし板状に形成されており、本実施形態では薄膜状の金属リチウム箔を用いている。金属リチウム層１は、たとえば３０μｍから３００μｍの薄膜ないし板状に形成されたものを用いる。
【００２７】
正極層７は、水系リチウム−空気二次電池１００の負極である。
正極層７は、水系リチウム−空気二次電池１００として通常使用可能なものを使用できる。
本実施形態では、正極層７は、金属リチウム層１に向かう側にある触媒層と、金属リチウム層１に向かう側の他方側にあるガス拡散層とで構成される。触媒層は、放電用触媒としての白金担持カーボン粉末と、充電用触媒としての二酸化イリジウム粉末とを混合して層状に形成したものが用いられる。ガス拡散層としては、撥水処理を行ったカーボンペ−パを用いている。つまり本実施形態における正極層７は、触媒層にカーボンペ−パを接合したものを用いることができる。
【００２８】
水系電解液層６は、リチウムイオン電導性の水系の電解液の層である。
水系電解液層６は、流動性の高い液状、あるいは水溶性高分子を添加したゲル状の電解液を用いることができる。
本実施形態では、水系電解液層６は、オレフィン製セパレータに水系電解液を含浸させた層を用いている。なお、この水系電解液は、水酸化リチウムの飽和水溶液に対して、塩化リチウムの濃度が１０ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。
【００２９】
固体電解質層５は、水不透過性のリチウムイオン導電体である。
本実施形態では、固体電解質層５は、水不透過性のリチウムイオン導電体として、水不透過性のリチウムイオン導電導性ガラスセラミック（ＬＡＴＰ）を用いている。
ＬＡＴＰとしては、チタンを含む以下の構成のものが用いられる。すなわち、
Ｌｉ1＋Ｘ（Ｍ,Ａｌ,Ｇａ）Ｘ（Ｇｅ1−ｙＴｉｙ）２−Ｘ（ＰＯ４）３
（ここで、Ｘ＜０．８と０＜Ｙ＜１．０とを満たし、ＭがＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔm、Ｙｂからなる群から選択される元素）
および／あるいは、
Ｌｉ1＋Ｘ＋ｙＱｘＴｉ２−ＸＳｉｙＰ３−ｙＯ１２
（ここで０＜Ｘ＜０．４と０＜Ｙ＜０．６とを満たし、ＱがＡｌあるいはＧａである）
で表わされるものを好適に用いることができる。
【００３０】
反応防止層４は、リチウム塩をポリマーに分散させた、真性ポリマー電解質の層であり、有機溶媒を含まない電解質の層である。
反応防止層４は、室温付近（２５℃前後）で固体である。
反応防止層４のホスト（リチウム塩が分散される媒体）となるポリマーには、ＰＥＯ、ＰＰＯ等を使用することができる。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ４ＳＯ２)２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）等である。
反応防止層４は、真性ポリマーとしての結晶性ポリマーであるＰＥＯに、ＬｉＴＦＳＩを分散した真性ポリマー電解質であるＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ電解質を含むとよい。ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ電解質は、機械的強度が高く、且つ、現在知られている真性ポリマー電解質の中で最もリチウムイオン導電率が高く、反応防止層４として好ましい。
【００３１】
有機電解液層３は、反応防止層４を溶解しない有機溶媒を溶媒とした液体状の電解液の層である。有機電解液層３はとしては、鎖状エーテル系の溶媒を用いた有機電解液を好適に用いることができる。鎖状エーテル系の溶媒としては、１,２.−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１,１−ジメトキシプロパン(ＤＭＰ)、１,２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等が挙げられる。
有機電解液層３は、本実施形態では、反応防止層４の、金属リチウム層１の側にある第一有機電解液層３１と、反応防止層４の正極層７の側にある第二有機電解液層３２とを含んで構成される。
【００３２】
第一有機電解液層３１を用いると、反応防止層４と金属リチウム層１の表面粗さに起因する界面の接続性を向上させることができる。
つまり、第一有機電解液層３１の液体状の電解液が、金属リチウム層１と反応防止層４の表面の凹凸を埋めて、金属リチウム層１と反応防止層４との間の界面抵抗を低減し、リチウムイオン導電性を向上させることができる。
【００３３】
第二有機電解液層３２を用いると、反応防止層４や固体電解質層５の表面粗さに起因する界面の接続性を向上させることができる。
つまり、第二有機電解液層３２の液体状の電解液が、反応防止層４と固体電解質層５の表面の凹凸を埋めて、反応防止層４と固体電解質層５との間の界面抵抗を低減し、リチウムイオン導電性を向上させることができる。
【００３４】
導電性多孔質層２は、第一有機電解液層３１の電解液をその内部に浸透可能な多孔質の基材の層である。また、導電性多孔質層２は、その基材である多孔質基材２８が絶縁体であり、多孔質基材２８の内部表面に電子伝導性を有する導電体層２９を備えた電子導電性の層である。
導電性多孔質層２は、絶縁体で形成された多孔質基材２８と、多孔質基材２８の内表面を覆う導電体層２９を備えている。
【００３５】
多孔質基材２８は、可塑性を有する絶縁体で形成されている。可塑性を有する絶縁体としては特に、弾性変形性を有する材料が好ましい。
ここで、絶縁体とは、その電気抵抗率が１０の８乗Ωｍ以上の材料（物質）をいう。
【００３６】
多孔質基材２８は、絶縁体の材料でおよそ一体に形成された、導電性多孔質層２の骨格となる基材部分である。
多孔質基材２８を形成する弾性変形性を有する絶縁体としては、樹脂が好ましい。導電性多孔質層２を形成する樹脂としては、オレフィン樹脂（ポリオレフィン）、アミド樹脂（ポリアミド）などの樹脂を用いることができ、特にアミド樹脂が好適である。
アミド樹脂としては、アラミド樹脂やナイロン樹脂を用いることができ、特にナイロン樹脂が好適である。
【００３７】
多孔質基材２８は、第一有機電解液層３１の電解液をその内部に浸透させて保持可能な細孔を内部に有する基材である。
多孔質基材２８としては例えば基材内部で発泡させたようなスポンジ状の発泡体や、繊維を絡めて成型したフェルト状の不織布を用いることができる。
【００３８】
導電体層２９は、多孔質基材２８の内表面上に形成された電子導電性を有する材料でなる層である。
ここで、多孔質基材２８の内表面とは、多孔質基材２８の細孔の表面の事をいい、多孔質基材２８と有機電解液とが接触可能な表面のことを言う。
【００３９】
導電体層２９を形成する材料としては、金属や炭素材、およびこれら金属や炭素材を混練した樹脂コンパウンドなど、電子導電性を有する材料であって、有機電解液層３の電解液の有機溶剤で溶解、可塑化、膨潤などされないものを用いる。
【００４０】
導電体層２９は、必ずしも多孔質基材２８の内表面全体を連続して覆う一体の層である必要は無い。導電体層２９の態様としては、たとえば、多孔質基材２８の内表面の一部を層としての膜の状態で覆う、不連続な層である場合を含み、これらの膜が島状に点在する場合を含む。すなわち、導電体層２９における、層としての膜の連続性は限定されない。
【００４１】
本実施形態においては、導電性多孔質層２の多孔質基材２８として、アラミド樹脂の繊維２５を複雑に絡めあわせたものを熱接着した不織布を用いている。不織布である多孔質基材２８の、熱接着された繊維２５の接着部分は繊維同士が熱接着されており、多孔質基材２８として、一体に形成されている。
【００４２】
また、導電性多孔質層２の導電体層２９としては、不織布である多孔質基材２８の内表面、すなわち、不織布である多孔質基材２８を形成する繊維２５の表面に設けたニッケルのメッキ層を用いている。
このニッケルのメッキ層は、たとえば無電解ニッケルメッキ法により形成される。具体的には、不織布としての多孔質基材２８を、無電解ニッケルメッキ液に浸して形成される。無電解ニッケルメッキ法により形成されるメッキ層は、多孔質基材２８における、無電解ニッケルメッキ液が浸透し、無電解ニッケルメッキ液と接触する繊維２５の表面部分に形成される。
【００４３】
導電性多孔質層２の電気抵抗率は、３Ωｍ以上７０Ωｍ未満とするのがよく、特に好ましくは、５Ωｍから５０Ωｍ程度とするのが好ましい。
このように、導電性多孔質層２が多孔質基材２８と導電体層２９とで形成されて、上記電気抵抗率の範囲に調整されると、充放電時におけるリチウムの溶解析出が効率良く行える。
【００４４】
具体的には、図２に示すごとく、充電時におけるリチウムの析出物ｄを、金属リチウム層１および導電性多孔質層２の表面全域において均質に生じさせることができる。また、放電時においては、図３に示すごとく、金属リチウム層１のリチウム、および、導電性多孔質層２の表面に析出したリチウムの析出物ｄのイオン化（溶解）を、金属リチウム層１の表面および導電性多孔質層２の表面全域において均質に行うことができる。
【００４５】
導電性多孔質層２の電気抵抗率が小さすぎると、導電性多孔質層２に浸み込んだ第一有機電解液層３１の電解液を移動するリチウムイオンよりも、導電性多孔質層２を移動する電子の方が、相対的に移動しやすい状態になる。
【００４６】
そのため、充電時において金属リチウム層１から供給される電子は、導電性多孔質層２に対して優先して供給される。そして導電性多孔質層２に供給された電子は、導電性多孔質層２の正極層７側に向かう面２２の近傍から第一有機電解液層３１の電解液に供給される。
【００４７】
したがって、図４に示すごとく、第一有機電解液層３１のリチウムイオンは、導電性多孔質層２の面２２に偏って析出し、析出物ｄとなる。面２２に偏って析出したリチウムの一部は、デンドライトとして成長し、水系リチウム−空気二次電池１００の容量やサイクル特性を低下せしめることになる。
一方、放電時においては、金属リチウム層１から電子が奪われて、金属リチウム層１の正極層７に向かう側の面１２から優先してリチウムイオンが溶出する。また、金属リチウム層１に近い側の導電性多孔質層２の面２１の近傍からリチウムイオンが溶出する。
【００４８】
そのため、充放電を繰り返すと金属リチウム層１が選択的に溶解（溶出）することになり、図５に示すごとく、金属リチウム層１の面１２が浸食された状態になる。また、導電性多孔質層２の面２２の近傍には、リチウムのデントライトが成長しやすい状態になる。
そして、金属リチウム層１の面１２が浸食されるため、金属リチウム層１と導電性多孔質層２との間に空隙ｅを生じる。この空隙ｅのため、金属リチウム層１と導電性多孔質層２との電気的な接点が少なくなって、金属リチウム層１と導電性多孔質層２との間での電子の伝導性がさらに低下する。その結果、金属リチウム層１の浸食がさらに進行し、水系リチウム−空気二次電池１００の容量やサイクル特性を低下せしめることになる。
【００４９】
〔実施例の説明〕
以下、本願に係る水系リチウム−空気二次電池１００の評価の具体例について説明する。
以下の実施例、比較例では、水系リチウム−空気二次電池１００を直接評価するかわりに、水系リチウム−空気二次電池１００の特性と対応する評価セル９０を作成して評価に供する。
【００５０】
〔実施例１〕
〔真性ポリマー電解質の作成〕
反応防止層４には、ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩの電解質膜を用いた。
まず、アセトニトリル（和光純薬製、特級）溶媒５５gを秤量する。そして、当該溶媒中に、ポリマー成分としてＰＥＯ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ勢、ＭＷ：６０万）３．６７ｇと、電解質成分として、ＬｉＴＦＳＩ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）１．３３ｇを投入する。そしてこれを室温でよく攪拌し、完全に溶解させて溶液を得る。
【００５１】
次に、この溶液中にチタン酸バリウム粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）０．５６ｇを投入し、攪拌し、良く分散させて分散溶液を得る。
次に、この分散溶液を、予め、ポリアミド製の不織布（日本バイリーン株式会社製：ＦＴ−７６５、厚さ：１５０μｍ）を載置したシリコン製のキャスティング容器に直接注ぎ込む。そして、この分散溶液を１２０℃で３時間真空乾燥し、アセトニトリルを完全に除去して、不織布の細孔中に、ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ電解質が充填されている不織布含浸ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ電解質（厚さ：１５０μm）を作製し、これを直径２．０ｃｍの円形に切り出して反応防止層４として用いる。
【００５２】
〔有機電解液の調整〕
有機電解液層３の電解液に相当する有機電解液３９として、鎖状エーテル系有機電解液を用いた。
本実施例では、鎖状エーテル系有機電解液として、１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＴＦＳＩ  ＤＭＥ電解液（キシダ化学株式会社製バッテリーグレード)を、そのまま有機電解液層３として用いる。
【００５３】
〔導電性多孔質層の作成〕
導電性多孔質層２として、ポリアミド性の不織布（日本バイリーン株式会社製、ＦＴ−７６５、厚み１５０μｍ）を多孔質基材２８とし、この不織布にニッケルメッキを施して、そのメッキ層を導電体層２９としたものを用いた。
まず、アルカリ洗浄した多孔質基材２８を、１０倍に希釈したピンクシューマー液（日本カニゼン株式会社製）に、常温（約２５℃）下で３分から１０分間浸漬し、取り出す。
次に、５倍に希釈したレッドシューマー液（日本カニゼン株式会社製）に、これを常温（約２５℃）下で３分から１０分間浸漬し、取り出す。
そしてこれを、５倍に希釈した無電解ニッケルメッキ液（日本カニゼン株式会社製：ＳＥ―６８０）に、２８℃のメッキ液の温度下でメッキ時間を３０秒間として浸漬し、取り出して、ニッケルメッキ（金属メッキ層の一つの態様）された導電性不織布を得て、これを直径２．０ｃｍの円形に切り出して導電性多孔質層２として用いる。
なお、無電解ニッケルメッキ法は、基材を無電解ニッケルメッキ液に長時間浸漬させると、その基材表面に形成されるメッキ層の厚みが増加することが知られている。
【００５４】
この実施例１のニッケルメッキする前の不織布の顕微鏡観察図を図８に示す。
また、この実施例１のニッケルメッキ後の不織布（導電性多孔質層２）の顕微鏡観察図を図９に示す。
【００５５】
この実施例１の導電性多孔質層２のメッキ量、電気抵抗率Ｒ、リチウムイオン抵抗ＲＬの測定結果を表１に示す。なお、表1におけるリチウムイオン抵抗ＲＬは、導電性多孔質層２に有機電解液層３を含浸させた場合の値を示している。
【００５６】
〔充放電評価セルの作製〕
充放電の評価を目的として、ＨＳフラットセル（宝泉株式会社製）を評価セル９０として用いた。図６に、評価セル９０の概略構成を示す。
効率評価を行う作用極１５として、負極集電体となる厚さ５０μｍの銅箔（株式会社ニラコ製）を、リチウム金属を供給する対極１４として、厚さ２００μｍの金属リチウム箔（本城金属株式会社製）を用いる。
なお、作用極１５および対極１４は、直径１．５ｃｍの円形に切り出して用いる。
【００５７】
作用極１５と対極１４との直接的な接触を防止するために、作用極１５と対極１４との間に、上記の反応防止層４を配置する。さらに、作用極１５の近傍へのリチウムの析出を促進するため、作用極１５と反応防止層４との間に、導電性多孔質層２を配置する。
【００５８】
そして、図６に示すように、下から作用極１５、導電性多孔質層２、反応防止層４、対極１４の順に積層させた積層体９９を、評価セル９０の容器９１に収容する。
容器９１は、蓋となる上側容器９１ａ、評価セル９０を載置する下側容器９１ｂ、および下側容器９１ｂを上側容器９１ａで蓋をして閉じた際に、上側容器９１ａと下側容器９１ｂとをシールするоリング９１ｃを備える。積層体９９は、対極１４の背面側から下側容器９１ｂに向けて、バネ９５が積層体９９を押す状態で容器９１に収容する。
下側容器９１ｂを上側容器９１ａで閉じた後、容器９１に有機電解液層３を充填する。容器９１に有機電解液３９を充填すると、導電性多孔質層２の細孔に、有機電解液３９が満たされる。
【００５９】
対極１４と作用極１５とは、容器９１を介して、それぞれ電線９３、電線９４で充放電評価装置９６（ポテンショ／ガルバノスタット、ＢｉｏＬｏｇｉｃ製：ＶＭＰ３）に接続される。
そして、積層体９９をバネ９５により対極１４の背面側から所定の荷重（例えば、所定の荷重として４９．０３Ｎ）で押圧した状態で容器９１を閉じる。
【００６０】
この実施例では、作用極１５に析出するリチウムが、本実施形態の金属リチウム層１に対応する。
また、この実施例では、対極１４が、固体電解質層５と水系電解液層６と正極層７とに対応する。
また、この実施例では、有機電解液３９は、有機電解液層３に相当する。
図６には図示されないが、有機電解液３９は、導電性多孔質層２の細孔内に浸透している。また、有機電解液３９は、導電性多孔質層２と反応防止層４との界面部分に浸透し、実質的に第一有機電解液層３１を形成している。同様に、有機電解液３９は、反応防止層４と対極１４との間に浸透し、実質的に第二有機電解液層３２を形成している。
【００６１】
〔充放電評価〕
評価セル９０を、２８℃に保持した恒温槽中に静置し、充放電評価装置９６を用いて＋０．２ｍＡ／ｃｍ２×１００Ｈｒ（２０ｍＡｈ／ｃｍ２）の充電操作を行い、作用極１５および導電性多孔質層２に金属リチウムを析出させた後、０．４ｍＡ／ｃｍ２×５０Ｈｒの放電操作（足きり電位：−０．５V）を行った。
この評価セル９０の放電特性の評価結果を図７に示す。以下では、実施例１の評価セル９０を、セルＡ１と称する。
また、この実施例１の充放電前後の導電性多孔質層２の表面観察図を図１１から図１４に示す。
なお、図７の横軸は、単位面積当たりの放電容量Ｃ（ｍＡｈ／ｃｍ２）を表し、図７の縦軸は、放電時の電圧Ｅ（Ｖ）を示す。
【００６２】
ここで、放電容量は、二次電池が蓄えた電力のうち、放電可能な電力の量を意味し、いわゆる二次電池として通常用いる場合の充電容量に対応する。つまり、放電容量は、二次電池から取り出すことの出来る充電容量を意味し、この値が大きいほど、二次電池として優れている。
【００６３】
〔実施例２〕
実施例２の評価セル９０は、実施例１の導電性多孔質層２の作成工程における、無電解ニッケルメッキ液への浸漬条件を変更し、これを、２８℃のメッキ液の温度下でメッキ時間を９０秒間の浸漬とした以外は同じである。
この実施例２のニッケルメッキ後の不織布（導電性多孔質層２）の顕微鏡観察図を図１０に示す。
実施例１と同様に、導電性多孔質層２の電気抵抗率Ｒなどの評価結果を表１に、また、評価セル９０の放電特性の評価結果を図７に示す。以下では、実施例２の評価セル９０を、セルＡ２と称する。
また、この実施例２の充放電前後の導電性多孔質層２の表面観察図を図１５から図１８に示す。
【００６４】
〔比較例１〕
比較例１は、実施例１の導電性多孔質層２の代わりに多孔質基材２８の不織布をそのまま用いた以外は実施例１と同じである。
実施例１と同様に、評価セル９０の放電特性の評価結果を図７に示す。以下では、比較例１の評価セル９０を、セルＢ１と称する。
【００６５】
〔比較例２〕
比較例２は、実施例１の導電性多孔質層２の代わりに導電性弾性層として厚さ１５０μｍのチタン製エキスパンドメタル（日建ラス工業株式会社製：Ｎｏ．ＮＫ０７１３Ｓ）を用いた以外は実施例１と同じである。
実施例１と同様に、チタン製エキスパンドメタルの電気抵抗率Ｒなどに評価結果を表１に、また、評価セル９０の放電特性の評価結果を図７に示す。以下では、比較例２の評価セル９０を、セルＢ２と称する。
【００６６】
〔評価結果〕
〔表１〕
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【００６７】
図７によれば、所定の充電量（２０ｍＡｈ／ｃｍ２）に対して、放電容量が大きいものから順に、セルＡ２（４．７５ｍＡｈ／ｃｍ２）、セルＡ１（１．９９ｍＡｈ／ｃｍ２）、セルＢ２（１．０３ｍＡｈ／ｃｍ２）、セルＢ１（０．１６ｍＡｈ／ｃｍ２）となっており、本願発明の構成を有するセルＡ１、セルＡ２が、本願発明の構成を有さないセルＢ１、セルＢ２に比べ、相対的に大きな放電容量を有している。したがって、本願発明によれば、充電容量の大きいリチウム−空気二次電池を提供できることがわかる。
【００６８】
実施例２の導電性多孔質層２のニッケルメッキ層（導電体層２９）の厚みは、無電解ニッケルメッキ液に実施例１のメッキ時間よりも長時間浸漬されているから、実施例１の導電性多孔質層２のニッケルメッキ層（導電体層２９）の厚みよりも相対的に厚くなっていると考えられる。そのため、表１に示す通り、実施例２の導電性多孔質層２の電気抵抗率は、実施例１の導電性多孔質層２の電気抵抗率よりも相対的に小さくなっている。
つまり、導電性多孔質層２が、多孔質基材２８と、多孔質基材２８の内表面を覆う導電体層２９とを備え、この導電体層２９の厚みを変更すると、導電性多孔質層２の電気抵抗率を変更できることが判る。具体的には、導電体層２９の厚みを厚くすると、導電性多孔質層２の電気抵抗率を小さくすることができ、導電体層２９の厚みを薄くすると、導電性多孔質層２の電気抵抗率を大きくすることができる。
【００６９】
また、表１に示す通り、比較例２のチタン製エキスパンドメタルは、最も電気抵抗率が小さい。
比較例１の不織布の電気抵抗率の計測結果は示していないが、この不織布は絶縁体であるアラミド樹脂を用いていることから、電気抵抗率は最も高いと考えられる。
【００７０】
個別にみると、導電性多孔質層２の代わりに不織布をそのまま用いたセルＢ１は、放電初期から放電電位が低下している。また、セルＢ１の放電容量は最も少ない。
このセルＢ１の放電電位の低下の程度は、導電性を有する導電性多孔質層２を用いたセルＡ１、セルＡ２、および導電性多孔質層２の代わりにチタン製エキスパンドメタルを用いたセルＢ２と比べて有意に大きいものとなっている。
したがって、放電電位を長時間のあいだ高い値に保つ（十分な放電容量を得る）ためには、導電性多孔質層２には、ある程度の導電性が必要であると考えられる。
【００７１】
一方、最も電気抵抗率が小さいチタン製エキスパンドメタルを用いたセルＢ２の放電容量に比べて、導電性を有する導電性多孔質層２を用いたセルＡ１、セルＡ２の放電容量は有意に大きくなっている。
したがって、十分な放電容量を得るためには、導電性多孔質層２には、導電性を有しつつも適度な抵抗が必要であると考えられる。
【００７２】
導電性を有する導電性多孔質層２を用いたセルＡ１、セルＡ２との比較によれば、電気抵抗率が相対的に小さいセルＡ２の放電容量が有意に大きくなっている。
したがって、セルＡ２に用いた導電性多孔質層２の電気抵抗率の値が、少なくとも充放電サイクルにおける初期の放電容量の点では、より好ましい電気抵抗率の値であると考えられる。
また、多孔質基材２８の内表面を覆う導電体層２９を備え、導電体層２９の厚みを変更すると、水系リチウム−空気二次電池１００の放電容量が変化することがわかる。
【００７３】
導電性多孔質層２のかわりに、チタン製エキスパンドメタルのような導電性弾性層を用いると、放電時におけるリチウムの溶出が、作用極１５側（負極側）で起こりやすくなり、充電時に析出させた金属リチウムを、放電時にリチウムイオンとして溶出させることができず、充電容量を大きくできないことが知られている。
しかし、充放電前後の導電性多孔質層２の表面観察図（図１１から図１８参照）をみると、セルＡ１、セルＡ２ともに、導電性多孔質層２に対するリチウムの析出と溶解の状態は、対極１４側、作用極１５側において均一であることが判る。したがって、ある程度高い電気抵抗率を有する導電性多孔質層２を用いることで、充放電前後の導電性多孔質層２に対するリチウムの析出と溶解の状態が均一になり、放電容量が大きくなるものと考えられる。言い換えると、ある程度高い電気抵抗率を有する導電性多孔質層２を用いることで、放電時に利用しやすい部位に、リチウム金属を析出（生成、堆積）させることができると考えられる。
【００７４】
また、充放電前後の導電性多孔質層２の表面観察図（図１１から図１８参照）によれば、顕著なリチウムデンドライドの成長も生じていないことが判る。したがって、ある程度高い電気抵抗率を有する導電性多孔質層２を用いることで、リチウムデンドライドの成長を抑制することができると考えられる。
【００７５】
セルＡ１とセルＡ２との比較によれば、導電性多孔質層２の電気抵抗率の値が小さいセルＡ２において、充電後の対極側へのリチウムの析出が相対的に多いことが判る。この点から、導電性多孔質層２の電気抵抗率の値はセルＡ２の場合よりも大きいほうが、充放電前後の導電性多孔質層２に対するリチウムの析出と溶解の状態がより均一になり、二次電池のサイクル特性の向上に寄与するものと考えられる。
したがって、二次電池の充放電サイクルにおける初期の放電容量の点では、セルＡ２の放電容量が大きく優れているが、二次電池のサイクル特性の点では、セルＡ２よりもセルＡ１が優れる場合もあるものと考えられる。
【００７６】
以上の結果から、導電性多孔質層２の電気抵抗率には好ましい範囲が存在するものと考えられる。具体的には導電性多孔質層２の電気抵抗率が、３Ωｍ以上７０Ωｍ未満である必要がある。さらに言えば、導電性多孔質層２の電気抵抗率が、５Ωｍ以上６５Ωｍ未満であることが好ましいと考えられる。特にセルＡ２の放電容量が突出して優れている（放電容量が大きい）ことを考慮すると、充放電サイクルの初期の放電容量を大きくするためには、導電性多孔質層２の電気抵抗率が、５Ωｍ以上１０Ωｍ未満であることが特に好ましいと考えられる。
【００７７】
以上のようにして、本願発明は、充電容量の大きいリチウム−空気二次電池を提供することができる。
【００７８】
〔別実施形態〕
（１）上記実施形態では、多孔質基材２８として不織布を用いる場合を例示したが、不織布を用いる代わりに、多孔質基材２８として、たとえばスポンジ状の発泡体を用いてもよい。不織布は、多孔質基材２８の一例に過ぎない。
【００７９】
（２）上記実施形態では、導電体層２９としてニッケルのメッキ層を用いる場合を例示したが、メッキ層を用いる代わりに、多孔質基材２８として、たとえば金属の蒸着膜を用いてもよい。メッキ層は、導電体層２９の一例に過ぎない。
【００８０】
（３）上記実施形態では、不織布を形成する絶縁体としてポリアミド樹脂を用いる場合を例示したが、ポリアミド樹脂を用いる代わりに、電気化学的に安定な他の樹脂、たとえば、オレフィン樹脂を用いてもよい。ポリアミド樹脂は、絶縁体の一例に過ぎない。
【００８１】
なお、上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、水系リチウム−空気二次電池に有用に用いることができる。
【符号の説明】
【００８３】
１        ：金属リチウム層
２        ：導電性多孔質層
３        ：有機電解液層
４        ：反応防止層
５        ：固体電解質層
２８      ：多孔質基材
２９      ：導電体層
３１      ：第一有機電解液層（有機電解液層）
３２      ：第二有機電解液層（有機電解液層）
３９      ：有機電解液（有機電解液層）
１００    ：水系リチウム−空気二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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