(57)【要約】【課題】イソチアゾリン系化合物のみでは効果が低い微生物やバイオフィルムに対しても良好な抑制作用を有する、抗菌性に優れたインクジェット用の水性インク、並びにこの水性インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】色材、第１抗菌剤、及び第２抗菌剤を含有するインクジェット用の水性インクである。第１抗菌剤が、イソチアゾリン系化合物であり、第２抗菌剤が、グラミシジン系化合物である。また、この水性インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材、第１抗菌剤、及び第２抗菌剤を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記第１抗菌剤が、イソチアゾリン系化合物であり、
前記第２抗菌剤が、グラミシジン系化合物であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記色材が、顔料である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記第１抗菌剤の含有量（質量％）が、前記第２抗菌剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２５倍以上４．００倍以下である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記第１抗菌剤及び前記第２抗菌剤の合計含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上０．５０質量％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項６】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用の水性インクの主成分は水であるとともに、色材などのその他の成分は有機化合物であるため、菌類などの微生物が発生しやすい。菌類などの微生物が発生すると、インクが劣化して粘度などの物性が変化したり、インクの構成成分の析出や凝集により異物が発生したりして、吐出特性が低下する。このような課題に対し、インクに抗菌剤などの成分を配合し、微生物の発生を抑制することが行われている。
【０００３】
抗菌剤としては様々な成分が知られている。インクジェット用の水性インクには、抗菌スペクトルが広く、それ自体がインクの吐出性能を低下させにくいことから、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンをはじめとするイソチアゾリン系化合物などの抗菌剤が汎用されている（特許文献１参照）。しかし、イソチアゾリン系化合物は微生物の生育を抑制する防腐剤として作用する化合物であるため、殺菌作用が低い。また、イソチアゾリン系化合物は真菌には作用しにくいとともに、芽胞菌や微生物が産出するバイオフィルムには作用しないため、インクの劣化を十分に抑制することができない。微生物の発生などによって生ずるこれらの課題を解決すべく、例えば、複数の抗菌剤を含有するインクが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２６５３７１号公報
【特許文献２】特開２０００−２２６５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献２で提案された、イソチアゾリン系化合物と、フェノール系殺菌剤やピリジン系防黴剤とを併用したインクであっても、芽胞菌や、バイオフィルムで包含された微生物の発生を抑制するには不十分であった。さらに、グラム陽性菌への抗菌性も不十分であった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、イソチアゾリン系化合物のみでは効果が低い微生物やバイオフィルムに対しても良好な抑制作用を有する、抗菌性に優れたインクジェット用の水性インクを提供することにある。また、本発明の目的は、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、色材、第１抗菌剤、及び第２抗菌剤を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記第１抗菌剤が、イソチアゾリン系化合物であり、前記第２抗菌剤が、グラミシジン系化合物であることを特徴とする水性インクが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、イソチアゾリン系化合物のみでは効果が低い微生物やバイオフィルムに対しても良好な抑制作用を有する、抗菌性に優れたインクジェット用の水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。
【００１１】
本発明者は、汎用の抗菌剤である１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（イソチアゾリン系化合物）を含有するインクを保存して、微生物が発生及び増殖する過程について確認した。その結果、インクを短期間保存した時点において、黄色ブドウ球菌は抗菌剤の作用により増殖していない一方で、抗菌剤が効かない真菌が増殖したことがわかった。インクをさらに長期間保存したところ、真菌だけでなく、抗菌剤が有効であるはずの黄色ブドウ球菌も増殖した。本発明者は、増殖した黄色ブドウ球菌を単離し、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの水溶液に添加して試料を調製した。そして、液体培地とガラス片を入れたシャーレに調製した試料を滴下し、撹拌しながら３７℃で５日間保管した。保管後に取り出したガラス片を解析したところ、ガラス片上にバイオフィルムが形成されていることがわかった。以上の結果から、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの存在下であっても、黄色ブドウ球菌は、形成されたバイオフィルムに内包される状態で生存していたと推測される。そして、時間経過により１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの作用が弱まった時点でバイオフィルムから黄色ブドウ球菌が放出され、液体中で活性化したと考えられる。
【００１２】
本発明者は、各種の抗菌剤についてさらに検討した。ここで、本発明における「抗菌剤」とは、微生物を死滅させうる物質又は微生物の増殖を抑制しうる物質を意味する。具体的には、防腐剤、殺菌剤、除菌剤、又は防黴剤と呼ばれる化合物が「抗菌剤」の概念に含まれる。抗菌剤として用いうる化合物としては、イソチアゾリン系化合物の他に、フェノール系化合物、オキサゾリン系化合物、ピリジン系化合物、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、グラミシジン系化合物、アルデヒド系化合物、ニトリル系化合物、及び銀イオン系化合物などを挙げることができる。
【００１３】
検討の結果、上記の抗菌剤のなかでも、グラミシジン系化合物をイソチアゾリン系化合物と併用することが有用であることを見出した。グラミシジン系化合物は、抗菌スペクトルはさほど広くないものの、真菌や芽胞菌を殺菌可能であるとともに、バイオフィルムの形成を抑制する作用を示す。さらに、防腐剤としての作用を示すイソチアゾリン系化合物とは異なり、グラミシジン系化合物は殺菌剤としての作用を示す。このため、グラミシジン系化合物とイソチアゾリン系化合物を併用することで、抗菌性に優れたインクとすることができる。さらには、これらの化合物を併用することで、耐性菌の発生を有効に抑制することが期待される。
【００１４】
＜インク＞
本発明のインクは、色材、第１抗菌剤、及び第２抗菌剤を含有するインクジェット用の水性インクである。そして、第１抗菌剤はイソチアゾリン系化合物であり、第２抗菌剤はグラミシジン系化合物である。以下、インクを構成する各成分、インクの物性について説明する。
【００１５】
（抗菌剤）
本発明のインクに用いる抗菌剤は、第１抗菌剤であるイソチアゾリン系化合物と、第２抗菌剤であるグラミシジン系化合物である。インク中の第１抗菌剤の含有量（質量％）は、第２抗菌剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２５倍以上４．００倍以下であることが好ましい。インク中の第１抗菌剤及び第２抗菌剤の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上０．５０質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
インクには、第１抗菌剤及び第２抗菌剤以外の抗菌剤（その他の抗菌剤）を含有させることができる。その他の抗菌剤としては、フェノール系化合物、オキサゾリン系化合物、ピリジン系化合物、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、アルデヒド系化合物、ニトリル系化合物、銀イオン系化合物などを挙げることができる。
【００１７】
〔第１抗菌剤：イソチアゾリン系化合物〕
イソチアゾリン系化合物は、チオール基の代謝阻害作用によって微生物の増殖を抑制する抗菌剤である。イソチアゾリン系化合物としては、例えば、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３オン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどを挙げることができる。１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンは、インクジェット用のインクの防腐剤として汎用されている。１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンは、例えば、プロキセルシリーズ（アビシア製、ＣＲＬ、ＢＤＮ、ＧＸＬ、ＸＬ．２、ＴＮ、ＬＶなど）として市販されている。
【００１８】
インク中の第１抗菌剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上０．５０質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
〔第２抗菌剤：グラミシジン系化合物〕
抗菌剤として用いられるグラミシジン系化合物は、細菌や真菌に対して高い殺菌作用を示すとともに、バイオフィルムの形成を抑制することができる。グラミシジン系化合物は、グラミシジンの骨格を有するものであればよい。グラミシジン系化合物の具体例としては、グラミシジンＳ、グラミシジンＡ、及びグラミシジンＢなどを挙げることができる。なかでも、環状ペプチド構造を有するグラミシジンＳが好ましい。
【００２０】
インク中の第２抗菌剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上１．００質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
（色材）
色材としては、染料及び顔料のいずれをも用いることができる。なかでも、色材として顔料を用いることが好ましい。顔料を用いることで、インクの保存安定性を向上させることができる。インク中の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％以上１０．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料、食用染料などを挙げることができる。なかでも、アニオン性基を有する染料を用いることが好ましい。染料骨格の具体例としては、アゾ、トリフェニルメタン、フタロシアニン、アザフタロシアニン、キサンテン、アントラピリドンなどを挙げることができる。
【００２３】
顔料としては、カーボンブラックなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、イミダゾロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジンなどの有機顔料を挙げることができる。顔料の分散方式としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料、及び顔料の粒子表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）などを用いることができる。樹脂分散タイプの顔料としては、高分子分散剤を使用した樹脂分散型顔料、顔料の粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル型顔料、及び顔料の粒子の表面に高分子を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合型顔料などがある。なお、分散方法の異なる顔料を併用することもできる。
【００２４】
（水性媒体）
本発明のインクは水性媒体として少なくとも水を含有する、水性のインクである。インクには、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。水性インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に限定はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
（その他の添加剤）
本発明のインクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性などの界面活性剤を挙げることができる。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上２．００質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
（インクの物性）
本発明のインクは、インクジェット方式に適用するインクジェット用のインクである。したがって、その物性値を適切に制御することが好ましい。具体的には、２５℃におけるインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。２５℃におけるインクのｐＨは、５．０以上１０．０以下であることが好ましい。
【００２８】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００２９】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００３０】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００３２】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
水５．５ｇに濃硫酸５．０ｇを溶かして得た溶液を５℃に冷却した状態とし、この状態で４−アミノフタル酸０．８４ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れて溶液を撹拌し、液温を１０℃以下に保った状態で、５℃の水９．０ｇに亜硝酸カリウム２．２ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分撹拌後、カーボンブラック（商品名「ブラックパールズ１１００」、キャボット製）６．０ｇを撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過して粒子を得た。得られた粒子を十分に水冷した後、１１０℃のオーブンで乾燥させた。イオン交換法によりカリウムイオンをアンモニウムイオンに置換した後、顔料の含有量が１６．０％となるように調整して、顔料分散液１を得た。顔料分散液１中の顔料は、粒子表面に−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＮＨ4）2基が結合した自己分散顔料である。
【００３３】
（顔料分散液２）
顔料（カーボンブラック）１６．０部、樹脂分散剤の水溶液４０．０部、及び純水４４．０部を混合した。樹脂分散剤の水溶液としては、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル酸共重合体を、その酸価に対して等モル量の水酸化カリウムで中和し、イオン交換水に溶解させた、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％の水溶液を用いた。混合物をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に入れ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ１５０．０部を充填し、水冷しながら５時間分散した。その後、遠心分離により粗大粒子を除去して、顔料の含有量が１６．０％、樹脂（固形分）の含有量が４．０％である顔料分散液２を得た。
【００３４】
（顔料分散液３）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変えたこと以外は顔料分散液２の調製と同様の手順で、顔料の含有量が１６．０％、樹脂（固形分）の含有量が４．０％である顔料分散液３を得た。
【００３５】
＜インクの調製＞
表１−１及び１−２の上段に示す各成分（単位：％）を混合して十分に撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）で加圧ろ過して、各インクを調製した。表１−１及び１−２中の「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製の界面活性剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物）の商品名である。表１−１及び１−２の下段には、インクの特性を示した。
【００３６】
2019151777.tif 000002
【００３７】
2019151777.tif 000003
【００３８】
＜評価＞
（抗菌性：評価１）
上記で得られたインクの抗菌性を評価した。（１）総細菌数測定器具（商品名「サンアイバイオチェッカーＴＴＣ」、三愛石油製）と、（２）寒天培地（商品名「ＳＣＤＬＰ寒天培地『ダイゴ』」、和光純薬工業製）の２つに、調製後１時間経過したインク１ｍＬをそれぞれ塗布して試料とした。（２）の寒天培地は添加された抗菌剤を不活化して微生物の増殖を可能にする特性を有するものであり、抗菌剤を含有する組成物中の生菌数を測定するために利用した。試料を３７℃の環境下に５日間放置した後、コロニーの有無を確認した。結果を表２に示す。表２中、１〜４個のコロニーが検出された場合には「微検出」、５個以上のコロニーが検出された場合には「検出」、としてそれぞれ表記した。また、「ＮＤ」は、微生物が検出されなかったことを意味する。
【００３９】
2019151777.tif 000004
【００４０】
（抗菌性：評価２）
上記で得られたインクの抗菌性を評価した。（１）総細菌数測定器具（商品名「サンアイバイオチェッカーＴＴＣ」、三愛石油製）と、（２）液体培地の２つに、調製したインク１．０ｇをそれぞれ滴下して試料とした。（２）液体培地としては、商品名「ＳＣＤ寒天培地『ダイゴ』」（和光純薬工業製）の構成成分から寒天を除去したもの９．０ｇを用いた。試料をポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れて密閉し、１ヶ月間放置した後、クリーンベンチ内で開封して均一化のために１時間撹拌してから再度１ヶ月間放置する、というサイクルを合計６ヶ月繰り返した。そして、３ヶ月後及び６ヶ月後の時点で、上記の評価１と同様の手順で寒天培地に試料１ｍＬを塗布して３７℃の環境下に５日間放置し、コロニーの有無を確認した。結果を表３及び４に示す。表３及び４中、１〜４個のコロニーが検出された場合には「微検出」、５個以上のコロニーが検出された場合には「検出」、としてそれぞれ表記した。また、「ＮＤ」は、微生物が検出されなかったことを意味する。
【００４１】
2019151777.tif 000005
【００４２】
2019151777.tif 000006
【００４３】
（保存安定性）
上記で得られたインクの粘度（保存前のインクの粘度）を測定した。粘度を測定したインクを密閉容器に入れ、７０℃の恒温槽中に２週間載置した後、２５℃に戻して粘度（保存後のインクの粘度）を測定した。インクの粘度はＥ型粘度計（商品名「ＲＥ−８０Ｌ形」、東機産業製）を使用して測定した。そして、「粘度比」＝「保存後のインクの粘度」／「保存前のインクの粘度」、の式にしたがって粘度比を算出し、以下に示す評価基準にしたがってインクの保存安定性を評価した。評価結果を表５に示す。本発明においては、以下に示す評価基準で「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。
ＡＡ：粘度比が１．１以下であった。
Ａ：粘度比が１．１を超えて１．２以下であった。
Ｂ：粘度比が１．２を超えて１．３以下であった。
Ｃ：粘度比が１．３を超えていた。
【００４４】
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【図１】
2019151777.tif 000008
【図２】
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