(57)【要約】【課題】成形時の流動性に優れ、かつ、耐熱性に優れ、低熱膨張率で硬化収縮が小さく、反りが小さい硬化物を与える白色リフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなる白色リフレクターの提供。【解決手段】  下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する白色リフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。（Ａ）レジン状オルガノポリシロキサン（Ｂ）直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有し、１分子中に少なくとも１個のシクロヘキシル基またはフェニル基を含むオルガノポリシロキサン（Ｃ）Ｘ線回折法により測定した３０〜５００℃での熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ未満である無機充填材（ｃ）（Ｃ）成分以外の無機充填材（Ｄ）白色顔料（Ｅ）硬化触媒【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する白色リフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）下記平均組成式（１）
（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ1）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2      （１）
（式（１）中、Ｒ1は同一又は異種の炭素原子数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ及びｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表され、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状オルガノポリシロキサン
（Ｂ）下記一般式（２）
【化１】
2019159140.tif 000006
（式（２）中、Ｒ2は互いに独立にヒドロキシル基、炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基及びアリル基から選ばれる基であり、ｍは５〜５０の整数を示す。）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有し、１分子中に少なくとも１個のシクロヘキシル基またはフェニル基を含むオルガノポリシロキサン
（Ｃ）Ｘ線回折法により測定した３０〜５００℃での熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ未満である無機充填材
（ｃ）（Ｃ）成分以外の無機充填材
（Ｄ）白色顔料
（Ｅ）硬化触媒
【請求項２】
前記（Ｃ）成分の無機充填材がリン酸ジルコニウムであることを特徴とする請求項１に記載の白色リフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分、（ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の割合が１〜７０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の白色リフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）成分の硬化触媒が有機金属縮合触媒であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色リフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分の白色顔料が、該表面がアルミナ処理され、さらにシリカ、アルミナ、ジルコニア、ポリオール及びシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の処理剤で処理された二酸化チタンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の白色リフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
更に、（Ｆ）成分の離形剤、及び／又は、（Ｇ）成分のカップリング剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の白色リフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の白色リフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる白色リフレクター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色リフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物を硬化して得られる白色リフレクターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種々のインジケータや光源として広く利用されるようになっている。ＬＥＤ等の半導体・電子機器装置の材料のひとつとして、熱可塑樹脂のポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。
近年、輝度向上のために光半導体装置の高出力化及び演色性向上のために光の短波長化さらには高発熱化が進んでいる。このため、ＰＰＡは、強度やコストの面で有用な材料であるが、これを無着色・白色の材料として光半導体素子封止およびケースに、長期間使用すると、黄変等により、光出力低下等が起こるという問題がある。
【０００３】
近年、耐熱性、耐光性に優れる材料として、特許文献１には、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、無機充填材及び白色顔料を混合してなる樹脂組成物及びそれを利用した光半導体装置が記載されている。この場合、エポキシ樹脂としては、実質的にトリグリシジルイソシアヌレートを使用しており、ＰＰＡよりも優れた耐熱性、耐光性を有している。
さらには発光素子封止用エポキシ樹脂組成物におけるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の使用については、特許文献２〜４に記載があるが、特許文献１を含めてＵＶＬＥＤ、白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤなどの高輝度タイプのＬＥＤでは、長期のより高い耐変色性が求められるようになっている。
【０００４】
より耐熱性、耐光性に優れる熱硬化性樹脂として、特許文献５には、シラノール基含有オルガノポリシロキサン、直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基含有オルガノポリシロキサン、白色顔料、シリカから成る無機充填材及び縮合触媒を含有するトランスファー成形可能な光半導体装置用シリコーン樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
ここで、トランスファー成形等によりシリコーン樹脂を成形する際、樹脂の硬化収縮及びその構成材料の基板、樹脂、チップなどの物性の違いから、残留ひずみや、反り変形が発生する。この反り変形が、実装時の各種の熱プロセスを受ける過程で樹脂の界面剥離、クラックなどの原因となるため、樹脂組成物の硬化後の反り低減が重要な技術的課題となっている。
【０００６】
樹脂組成物の硬化後の反り低減の技術として低線膨張率化が求められており、樹脂組成物にフィラーを高充填することにより低線膨張率化することが知られている。しかしながら、従来のフィラーを高充填にして樹脂組成物を調製した場合、樹脂組成物の硬化後の反り低減に効果はあるものの成形時の溶融粘度が高くなり、成形が困難になってしまう問題が新たに生じる。特に、リフレクター用途の樹脂組成物は白色顔料を含むため、樹脂組成物におけるフィラー成分（無機充填材及び白色顔料）の含有率が高く、成形時の溶融粘度が高くなるというこの問題が顕著であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１２９１７３号公報
【特許文献２】特開２００６−１４０２０７公報
【特許文献３】特開２００９−０２４１８５公報
【特許文献４】特開２０１５−１７２１０４号公報
【特許文献５】特開２０１１−０３２３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かように、従来では、樹脂組成物の硬化後の反り発生の抑制を目的にフィラーを高充填量とした場合、特にフィラーを高充填する必要があるリフレクター用樹脂組成物の場合、成形時の流動性と反りの抑制を両立させることが困難であり、これらの課題が解決された光半導体装置用の成形材料が要望されている。
【０００９】
従って、本発明は、成形時の流動性に優れ、かつ、耐熱性に優れ、低熱膨張率で硬化収縮が小さく、反りが小さい硬化物を与える白色リフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなる白色リフレクターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の熱膨張係数を有する無機充填材を一定の割合で含有する下記熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、上記目的を達成できる熱硬化性シリコーン樹脂であることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の白色リフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなる白色リフレクターを提供するものである。
【００１２】
［１］
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する白色リフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）下記平均組成式（１）
（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ1）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2      （１）
（式（１）中、Ｒ1は同一又は異種の炭素原子数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ及びｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表され、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状オルガノポリシロキサン
（Ｂ）下記一般式（２）
【化１】
2019159140.tif 000002
（式（２）中、Ｒ2は互いに独立にヒドロキシル基、炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基及びアリル基から選ばれる基であり、ｍは５〜５０の整数を示す。）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有し、１分子中に少なくとも１個のシクロヘキシル基またはフェニル基を含むオルガノポリシロキサン
（Ｃ）Ｘ線回折法により測定した３０〜５００℃での熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ未満である無機充填材
（ｃ）（Ｃ）成分以外の無機充填材
（Ｄ）白色顔料
（Ｅ）硬化触媒
【００１３】
［２］
前記（Ｃ）成分の無機充填材がリン酸ジルコニウムであることを特徴とする［１］に記載の白色リフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００１４】
［３］
前記（Ｃ）成分、（ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の割合が１〜７０質量％であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の白色リフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００１５】
［４］
（Ｅ）成分の硬化触媒が有機金属縮合触媒であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の白色リフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００１６】
［５］
前記（Ｄ）成分の白色顔料が、該表面がアルミナ処理され、さらにシリカ、アルミナ、ジルコニア、ポリオール及びシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の処理剤で処理された二酸化チタンである請求項［１］〜［４］のいずれかに記載の白色リフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００１７】
［６］
更に、（Ｆ）成分の離形剤、及び／又は、（Ｇ）成分のカップリング剤を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の白色リフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００１８】
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の白色リフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる白色リフレクター。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の白色リフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、耐熱性に優れるだけでなく、成形時の流動性に優れ、低熱膨張率で硬化収縮が小さく、反りが低減された硬化物を与える。従って、白色リフレクター用の熱硬化性シリコーン樹脂組成物として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００２１】
（Ａ）レジン状オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で表され、例えばテトラヒドロフラン等を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状（即ち、分岐状又は三次元網目状構造の）オルガノポリシロキサンが挙げられ、後述する（Ｅ）成分の縮合反応用硬化触媒の存在下で、架橋構造を形成する。また、この平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは、後述するように、下記一般式（３）で示される加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解縮合物として得ることができる。
【００２２】
（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ1）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2      （１）
【００２３】
上記式（１）中、Ｒ1は同一又は異種の炭素原子数１〜４の有機基である。ａ、ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。
【００２４】
上記平均組成式（１）において、メチル基の含有比を示すａが０．８未満のオルガノポリシロキサンを含む組成物は、その硬化物が硬すぎて、クラック耐性に乏しい等の問題が生じやすくなり好ましくない。一方、ａが１．５を超えると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは固形化しにくくなり好ましくない。好ましくは、０．８≦ａ≦１．２、より好ましくは０．９≦ａ≦１．１である。
【００２５】
上記平均組成式（１）において、ＯＲ1基の含有比を示すｂが０．３を超えると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンの分子量が小さくなりやすく、クラック耐性が低下しやすい。好ましくは０．００１≦ｂ≦０．２であり、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１である。
【００２６】
上記平均組成式（１）において、Ｓｉ原子に結合したヒドロキシル基の含有比を示すｃが０．５を超えると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは加熱硬化時の縮合反応により、高い硬度を示す一方でクラック耐性に乏しくなりやすい。一方、ｃが０．００１未満であると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる場合がある。好ましくは０．０１≦ｃ≦０．３であり、より好ましくは０．０５≦ｃ≦０．２である。ｃの値を制御するには、原料のアルコキシ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましい。該完全縮合率が８６％未満では融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向にあるため好ましくない。
【００２７】
以上のことから、上記平均組成式（１）において、好ましくは０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８であり、より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。
【００２８】
上記平均組成式（１）中、Ｒ1は炭素原子数１〜４の有機基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基が挙げられ、原料の入手が容易である点で、メチル基及びイソプロピル基が好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分のレジン状オルガノポリシロキサンは、ＧＰＣ測定によるポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００である。該分子量が５００未満であると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは固形化しにくく、該分子量が２０，０００を超えると、得られる組成物は成形時に粘度が高くなりすぎて流動性が低下して成形性が悪くなることがある。
なお、以下本発明において重量平均分子量は下記測定条件によりＧＰＣで測定されたものである。
【００３０】
＜分子量測定条件＞
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ
【００３１】
上記平均組成式（１）で表される（Ａ）成分は、一般にＱ単位（ＳｉＯ4/2）、Ｔ単位（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）、Ｄ単位（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）及びＭ単位（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）の組み合わせで表現することができる。（Ａ）成分をこの表現法で示した時、全シロキサン単位の総モル数に対して、Ｔ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上（７０〜１００モル％）であることが好ましく、７５モル％以上（７５〜１００モル％）であることがより好ましく、８０モル％以上（８０〜１００モル％）であることが特に好ましい。単位のモル比が７０モル％未満では、得られる硬化物の硬度、密着性、概観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部はＭ、Ｄ、Ｑ単位でよく、全シロキサン単位に対するこれら単位の合計のモル比が３０モル％以下（０〜３０モル％）、特に０モル％を超え、３０モル％以下であることが好ましい。
【００３２】
上記平均組成式（１）で表される（Ａ）成分は、下記一般式（３）で示される加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解縮合物として得ることができる。
【００３３】
（ＣＨ3）nＳｉＸ4-n      （３）
【００３４】
上記式（３）中、Ｘは塩素等のハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎは０、１、２のいずれかである。
【００３５】
この場合、Ｘとしては、固体状のオルガノポリシロキサンを得る観点から、塩素原子またはメトキシ基であることが好ましい。
【００３６】
上記式（３）で示される加水分解性基を有するシラン化合物としては、例えばメチルトリクロロシラン等のオルガノトリクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン；テトラクロロシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどが挙げられる。
【００３７】
上記加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば、加水分解性基としてクロロ基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩化水素ガス及び塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００３８】
加水分解及び縮合の際に使用される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例としてクロロ基）の合計量１モルに対して、一般的には０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０モル〜１．３モルである。この使用量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性に優れ、その硬化物は強靭性に優れたものとなりやすい。
【００３９】
上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解することが好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、又はトルエン、キシレン等の芳香族化合物が好ましく、得られる組成物の硬化性および得られる硬化物の強靭性が優れたものとなる点で、イソプロピルアルコール、トルエン、又はイソプロピルアルコール・トルエン併用系がより好ましい。
【００４０】
加水分解および縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化しにくく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物、即ち（Ａ）成分の（Ａ）レジン状オルガノポリシロキサンが得られる。
【００４１】
（Ａ）成分のレジン状オルガノポリシロキサンは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の組成物中、（Ａ）成分は、６〜２０質量％含有することが好ましく、７〜１９質量％含有することがより好ましく、８〜１７質量％含有することがさらに好ましい。
【００４２】
（Ｂ）オルガノポリシロキサン
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は応力緩和やクラック耐性向上のために（Ｂ）成分として、下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有し、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のシクロヘキシル基またはフェニル基を含むオルガノポリシロキサンを含む。
【００４３】
【化２】
2019159140.tif 000003
【００４４】
上記式（２）中、Ｒ2は、互いに独立に、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基及びアリル基から選ばれる基である。Ｒ2は、好ましくはメチル基又はフェニル基である。ｍは５〜５０、好ましくは８〜４０、より好ましくは１０〜３５の整数である。ｍが５未満では、得られる硬化物はクラック耐性に乏しくなりやすく、この硬化物を含む装置に反りを起こす場合がある。一方、ｍが５０を超えると、得られる硬化物の機械的強度が不足する傾向にある。
【００４５】
（Ｂ）成分は、上記式（２）で示されるＤ単位（Ｒ22ＳｉＯ2/2）に加えて、上記式（２）に該当しないＤ単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）、Ｍ単位（Ｒ3ＳｉＯ1/2）及び／又はＴ単位（ＲＳｉＯ3/2）を含んでいてもよい。Ｄ単位：Ｍ単位：Ｔ単位のモル比はそれぞれ、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、これらの単位の合計は１００）であることが硬化物特性の観点から好ましい。ここでＲはヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基又はアリル基を示す。これらに加えて、（Ｂ）成分はＱ単位（ＳｉＯ4/2）を含んでもよい。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、式（２）のＤ単位（Ｒ22ＳｉＯ2/2）、式（２）に該当しないＤ単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）、Ｍ単位（Ｒ3ＳｉＯ1/2）及び／又はＴ単位（ＲＳｉＯ3/2）中に、シクロヘキシル基またはフェニル基を有することで、１分子中に少なくとも１個のシクロヘキシル基またはフェニル基を含む。
【００４６】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン中の好ましくは３０モル％以上（例えば、３０〜９０モル％）、特には５０モル％以上（例えば、５０〜８０モル％）が、該オルガノポリシロキサン分子中でかかる一般式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン構造を形成していることが好ましい。また、（Ｂ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。該分子量がこの範囲にあると、（Ｂ）成分は固体もしくは半固体状であり、得られる組成物の作業性、硬化性などから好適である。
【００４７】
（Ｂ）成分は、上記各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で加水分解して縮合を行うことによって合成することができる。
【００４８】
ここで、Ｔ単位（ＲＳｉＯ3/2）の原料としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のトリクロロシラン類、これらそれぞれのトリクロロシラン類に対応するトリメトキシシラン類などのアルコキシシラン類を例示できる。
【００４９】
上記式（２）の直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を形成するＤ単位（Ｒ22ＳｉＯ2/2）の原料としては、
【化３】
2019159140.tif 000004
（ここで、ｍ＝３〜４８の整数（平均値）、ｎ＝０〜４８の整数（平均値）、かつｍ＋ｎが３〜４８（平均値であり、各繰返し単位はブロックであってもランダムであってもよい））等を例示することができる。
【００５０】
また、Ｍ単位、Ｄ単位等の原料としては、Ｍｅ2ＰｈＳｉＣｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、Ｐｈ2ＭｅＳｉＣｌ、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2、ＭｅＥｔＳｉＣｌ2、ＶｉＭｅＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＳｉＣｌ2、ＰｈＭｅＳｉＣｌ2等のモノ又はジクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するモノ又はジメトキシシラン類等のモノ又はジアルコキシシラン類を例示することができる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００５１】
これらの原料となる化合物を、所定のモル比で組み合せて、例えば以下のとおりに反応させることで（Ｂ）成分を得ることが出来る。フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、Ｓｉ数２１個の両末端クロロジメチルシリコーンオイル、及びトルエンを反応容器に投入し、混合し、水中に混合シランを滴下し、３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水や２５〜４０℃でアンモニア等を触媒として用いた重合を行い、濾過、減圧ストリップをする。
なお、上記共加水分解及び縮合により製造した（Ｂ）成分には、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれ得る。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％程度含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ（ＨＯ）ＳｉＯ2/2単位、Ｒ（ＨＯ）2ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2（ＨＯ）ＳｉＯ1/2単位が挙げられる（ここで、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基又はアリル基である）。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンはシラノール基を含有するので、上記式（１）で表されるヒドロキシル基を含む（Ａ）成分のレジン状ポリオルガノシロキサンと縮合反応する。
【００５２】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分との合計１００質量部に対し、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が９５：５〜７０：３０の範囲、より好ましくは９０：１０〜８０：２０の範囲となる量である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると得られる組成物の連続成形性の向上効果が少なく、また得られる硬化物に低反り性やクラック耐性を達成しにくくなる。一方、（Ｂ）成分の配合量が多過ぎると、得られる組成物の粘度が上昇しやすくなり、成形に支障をきたすことがある。
【００５３】
（Ｃ）Ｘ線回折法により測定した３０〜５００℃での熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ未満である無機充填材
（Ｃ）成分の無機充填材は、Ｘ線回折法により測定した３０〜５００℃での熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ未満であることを特徴とする。該無機充填材は、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物の線膨張率を低化させ、硬化収縮を小さくするために配合される。この無機充填材としては、例えば、リン酸ジルコニウム系フィラーが挙げられる。該リン酸ジルコニウム系フィラーの市販品の例としては、東亞合成（株）製の「ＷＪ１」熱膨張係数（３０〜５００℃）：−３．５ｐｐｍ／Ｋ）、東亞合成（株）製の「ＷＨ２」（熱膨張係数（３０〜５００℃）：−２．０ｐｐｍ／Ｋ）、東亞合成（株）製の「ＷＤ２５」（熱膨張係数（３０〜５００℃）：−１．０ｐｐｍ／Ｋ）が挙げられる。
【００５４】
上記（Ｃ）成分の無機充填材の平均粒径及び形状は特に限定されないが、樹脂組成物の流動性の観点から平均粒径は０．１μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、０．５μｍ〜３０μｍの範囲がより好ましい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めた値である。
【００５５】
上記（Ｃ）成分の無機充填材の真比重は、２．５ｇ／ｃｍ3〜４．０ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、３．０ｇ／ｃｍ3〜３．５ｇ／ｃｍ3の範囲がより好ましい。
【００５６】
上記（Ｃ）成分の無機充填材のかさ密度は、０．１ｃｍ3〜２．５ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、０．５ｇ／ｃｍ3〜２．０ｇ／ｃｍ3の範囲がより好ましい。
【００５７】
（Ｃ）成分の無機充填材は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記（Ｃ）成分の無機充填材の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対し、１０〜１，０００質量部、特に３０〜６００質量部とすることが好ましい。１，０００質量部を超えると、増粘による組成物への充填不良や硬化物の柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。
【００５８】
（ｃ）（Ｃ）成分以外の無機充填材
本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ｃ）成分以外の無機充填材（（ｃ）成分）を含む。
（Ｃ）成分以外の無機充填材（（ｃ）成分）としては、通常エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、球状シリカ、溶融シリカ及び結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ガラス繊維、ガラス粒子、及び三酸化アンチモン等が挙げられるが、後述する（Ｄ）成分の白色顔料（白色着色材）は含まないものとする。
【００５９】
前記（Ｃ）成分以外の無機充填材の種類、平均粒径及び形状は特に限定されないが、平均粒径が０．５〜４０μｍの球状シリカが好適に用いられる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めた値である。
また、前記（Ｃ）成分以外の無機充填材は、得られる組成物の高流動化の観点から、複数の粒径範囲の無機充填材を組み合わせてもよく、このような場合では、０．１〜３μｍの微細領域、３〜７μｍの中粒径領域、及び１０〜４０μｍの粗領域の球状シリカを組み合わせて使用することが好ましい。さらなる高流動化のためには、平均粒径がさらに大きい球状シリカを用いることが好ましい。
【００６０】
（ｃ）成分（（Ｃ）成分以外の無機充填材）は、１種単独で使用されてもよく、若しくは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
前記（Ｃ）成分以外の無機充填材の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対し、３００〜１，２００質量部、特に６００〜１，０００質量部とすることが好ましい。３００質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、１，２００質量部を超えると、増粘による組成物への充填不良や硬化物の柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、（Ｃ）成分以外の無機充填材は、組成物全体の１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の範囲で含有せしめることが好ましい。
【００６１】
（Ｄ）白色顔料
（Ｄ）成分の白色顔料は、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途向けに必要となる白色度を高めるために、前記（Ｃ）成分及び（ｃ）成分とは別に配合される。例えば、白色顔料としては、二酸化チタン、酸化イットリウムを代表とする希土類酸化物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウム等が挙げられ、これらは単独で又は数種を併用して用いることができる。
【００６２】
これらのうち、（Ｄ）成分の白色顔料としては、白色度をより高めるために二酸化チタンを用いることが好ましい。この二酸化チタンの単位格子は、ルチル型、アナタース型、ブルカイト型があり、いずれも使用できるが、二酸化チタンの白色度や光触媒能の観点からルチル型を用いるのが好ましい。また、二酸化チタンの平均粒径及び形状も限定されないが、平均粒径は０．０５〜５．０μｍが好ましく、その中でも１．０μｍ以下のものがより好ましく、０．３０μｍ以下のものが更に好ましい。上記二酸化チタンは、樹脂や無機充填材との濡れ性や相溶性及び分散性や流動性を高めるため、表面処理されたものであることが好ましく、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ポリオール、及び有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種以上、特には２種以上の処理剤で表面処理されたものであることがより好ましい。すなわち、二酸化チタンの分散性を高めるためには、アルミナ、シリカやジルコニアなどの含水酸化物等で予め表面処理された二酸化チタンが好ましい。（Ａ）成分との濡れ性や相溶性を高めるためには、ポリオールで処理された二酸化チタンが好ましい。また、本発明の白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物から得られる硬化物の初期反射率を向上し、流動性を高めるためには、有機ケイ素化合物で処理された二酸化チタンが好ましい。有機ケイ素化合物の例としては、クロロシランやシラザン、エポキシ基やアミノ基などの反応性官能基を有するシランカップリング剤などの単量体有機ケイ素化合物、シリコーンオイルやシリコーンレジンなどのオルガノポリシロキサン等が挙げられる。なお、ステアリン酸のような有機酸など、通常、二酸化チタンの表面処理に用いられる他の処理剤を用いてもよく、上記以外の処理剤で表面処理しても、複数の処理剤で表面処理しても構わない。
【００６３】
なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めたものである。
また、二酸化チタンの製造方法は、硫酸法、塩素法などいずれの方法でもよいが、白色度の観点から塩素法の方が好ましい。
【００６４】
（Ｄ）成分の白色顔料の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対し、３〜３００質量部が好ましく、特に５〜２５０質量部が好ましい。白色顔料の配合量が３質量部未満では十分な白色度が得られない場合があり、３００質量部を超えると機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなるだけでなく、成形性が著しく低下することがある。なお、この白色顔料は、光半導体装置用の反射材のような高い白色度を必要とする用途では、熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体に対しては１〜５０質量％含有することが好ましく、３〜４０質量％含有することがさらに好ましい。
【００６５】
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物において、（Ｃ）成分、（ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の割合は、１〜７０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが更に好ましい。この割合が１質量％未満であると、（Ｃ）成分による反り特性の改善の効果が小さく、７０質量％を超えると成形時の流動性が低下するため、好ましくない。
【００６６】
（Ｅ）硬化触媒
（Ｅ）成分の硬化触媒は、上記（Ａ）成分のレジン状オルガノポリシロキサンさらには上記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの硬化に用いるための縮合触媒であり、（Ａ）及び（Ｂ）成分の安定性、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。該硬化触媒は、例えば、有機金属触媒として、有機酸亜鉛、ルイス酸触媒、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が好適に用いられ、具体的には安息香酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジ（ノルマルブチレ−ト）、アルミニウム−ｎ−ブトキシジエチルアセト酢酸エステル、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等が例示される。中でも、安息香酸亜鉛が好ましく使用される。
【００６７】
（Ｅ）成分の硬化触媒は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｅ）成分の硬化触媒の配合量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜１．６質量部である。配合量がかかる範囲を満たすと、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の硬化が良好であり、組成物が安定したものとなる。
【００６８】
なお、本発明は、上記成分に加え、下記の任意の成分を配合できる。
（Ｆ）離型剤
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、離型剤を配合することができる。（Ｆ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものであり、全組成に対して０．２〜５．０質量％含有するように添加するものである。離型剤としては、天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸ワックスを代表とする合成ワックスなどがあるが、中でもステアリン酸カルシウムやステアリン酸エステル、さらにはそれらの混合物を用いることが好ましい。市販の離型剤としては、例えば、ＴＯＷＡＸ１３１（カルナバ）等の天然ワックス；Ｈ２２等のポリエチレンワックス；カオーワックス２２０（エステル系離型剤）、リケマールＨ−１００、リケマールＰＢ−１００、リケマールＳＬ−９００Ａ及びリケマールＳ−１００Ａ等の脂肪酸ワックス；及びルナックＳ−３０（脂肪酸、ステアリン酸）等が挙げられる。
【００６９】
（Ｇ）カップリング剤
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、樹脂と無機充填材との結合強度を強くしたり、メッキされた金属基板への接着強度をさらに向上させたりするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に硬化物が変色するものはあまり好ましくない。
【００７０】
その他の添加剤
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のオルガノポリシロキサン、シリコーンパウダー、シリコーンオイル、アクリル樹脂のような熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、光安定剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。
【００７１】
組成物の製造方法
本発明のシリコーン樹脂組成物の製造方法としては、オルガノポリシロキサン、白色顔料、Ｘ線回折法により測定した３０〜５００℃での熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ未満である無機充填材、硬化触媒、及び任意の成分を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕する。本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度超の熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
【００７２】
本発明のシリコーン樹脂組成物をリフレクターとして用いる場合の、該リフレクターの最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ2、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で成形を行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、特に成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で成形を行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化（二次硬化）を１５０〜２００℃で２〜２０時間行ってよい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例で使用した各成分を以下に示す。尚、以下において重量平均分子量は下記測定条件により測定されたものである。
【００７４】
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ
【００７５】
（Ａ）レジン状オルガノポリシロキサンの合成
［合成例１］
メチルトリクロロシラン１００質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、イソプロピルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０ｈｒかけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００部をいれて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記平均式（Ａ−１）で示される無色透明の固体（融点７６℃、重量平均分子量３，０６０、屈折率１．４３）３６．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を得た。
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.07（ＯＨ）0.10Ｏ1.4      （Ａ−１）
【００７６】
（Ｂ）オルガノポリシロキサンの合成
［合成例２］
フェニルメチルジクロロシラン１００ｇ（４．４モル％）、フェニルトリクロロシラン２，１００ｇ（８３．２モル％）、Ｓｉ数２１個の両末端クロロ封鎖のジメチルポリシロキサンオイル２，４００ｇ（１２．４モル％）、トルエン３，０００ｇを混合し、水１１，０００ｇ中に混合した上記シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解した。その後、３０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、ろ過、減圧ストリップをすることにより、無色透明である生成物（オルガノシロキサン（Ｂ−１））を得た。該オルガノシロキサン（Ｂ−１）はＩＣＩコーンプレートを用いた１５０℃での溶融粘度が５Ｐａ・ｓを有し、重量平均分子量が５０，０００、屈折率が１．４９、該シロキサンのシラノール単位は全シロキサン単位に対して３．３モル％であった。
［（Ｍｅ2ＳｉＯ）21］0.124（ＰｈＭｅＳｉＯ）0.044（ＰｈＳｉＯ1.5）0.832 
（Ｂ−１）
【００７７】
（Ｃ）Ｘ線回折法により測定した３０〜５００℃での熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ未満である無機充填材
（Ｃ−１）：リン酸ジルコニウム系フィラー（ウルテア  ＷＨ２：東亞合成（株）製、３０〜５００℃での熱膨張係数：−２．０ｐｐｍ／Ｋ）
（ｃ）（Ｃ）成分以外の無機充填材
（ｃ−２）：溶融球状シリカ（ＲＳ−８２２５／５３Ｃ：（株）龍森製、平均粒径１０μｍ、３０〜５００℃での熱膨張係数：０．５ｐｐｍ／Ｋ）
（ｃ−３）：球状アルミナ（ＡＯ−５０９：（株）アドマテックス、平均粒径１０μｍ、３０〜５００℃での熱膨張係数：７．２ｐｐｍ／Ｋ）
（Ｄ）白色顔料
（Ｄ−１）：二酸化チタン  ルチル型（ＰＣ−３：石原産業（株）製、平均粒径０．２１μｍ、表面処理剤：アルミナ／シリカ／シロキサン）
（Ｅ）硬化触媒
（Ｅ−１）：安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
（Ｆ）離型剤
（Ｆ−１）：エステル系離型剤（カオーワックス２２０：花王（株）製）
（Ｇ）カップリング剤
（Ｇ−１）：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３：信越化学工業（株）製）
【００７８】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
表１に示す配合（質量部）で、各成分を熱二本ロール溶融混合し、次いで冷却固化させ、粉砕して熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。これらの組成につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で、上記熱硬化性シリコーン樹脂組成物の成形体のスパイラルフロー値を測定した。
【００８０】
成形収縮率、曲げ強さ、曲げ弾性率、たわみ量（２５℃）
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１：２００６記載の方法で、成形収縮率、及び２５℃における曲げ強さ、曲げ弾性率、及びたわみ量を測定した。
・成形収縮率
前記規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で上記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を成形し、１８０℃×４時間二次硬化した。二次硬化後の成形体を２５℃まで放冷し、放冷後の成形体（試験片）の長さを電気マイクロメーターで測定した。金型に対する試験片の長さから成形収縮率を算出した。
・曲げ強さ、曲げ弾性率、たわみ量
前記成形収縮率と同じ成形条件で本試験に供する試験片を作製し、２５℃で曲げ強さ、曲げ弾性率及びたわみ量を測定した。
【００８１】
熱膨張係数
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で上記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を成形し、１８０℃×４時間二次硬化した。二次硬化した試験片をＴＭＡ（ＴＭＡ８３１０リガク（株）製）により測定し、５０℃〜１００℃の範囲の熱膨張係数を測定した。
【００８２】
光反射率（初期反射率、長期耐熱性試験）
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で、直径５０ｍｍ×厚さ０．２０ｍｍの円板型硬化物を各組成物から作製し、その後、１８０℃×４時間の二次硬化を行い、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して、該硬化物の４５０ｎｍでの初期光反射率を測定した。さらに二次硬化後の円板型硬化物試験片に対して１８０℃×１６８時間熱処理を行い、同様にエス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍでの光反射率を測定した。
【００８３】
反り特性
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で、６５ｍｍ×６５ｍｍ×０．５ｍｍの銀メッキされた銅基板上に５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．６ｍｍの硬化物を作製し、その後、１８０℃×４時間の二次硬化を行い、反りを測定した。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１に示すように、本発明の樹脂組成物の成形体（硬化物）は、３０〜５００℃での熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ未満である無機充填材であるジルコニウム系フィラーを含有することで成形時の流動性に優れ、熱膨張係数が低く、成形収縮率が小さく、反り特性も優れる。一方、３０〜５００℃での熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ未満であるジルコニウム系フィラーを使用しない比較例１の樹脂組成物の成形体（硬化物）では反りが大きく、溶融球状シリカを高充填した比較例２の樹脂組成物の成形体（硬化物）では成形時の流動性が低下し未充填となり成形体が得られなかった。また、３０〜５００℃での熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ未満であるジルコニウム系フィラーを使用せず、球状アルミナを使用した比較例３の樹脂組成物の成形体（硬化物）では反りが大きかった。よって、本発明の樹脂組成物の成形体は成形時の流動性に優れ、耐熱性に優れ、低熱膨張率で硬化収縮が小さく、反り特性に優れることが確認できた。従って、本発明の組成物は光半導体装置材料の白色リフレクターとして有用である。