(57)【要約】      （修正有）【課題】表面硬度が高くかつ屈曲性が良好な積層フィルムを提供する。【解決手段】基材フィルムの少なくとも一方の面に、応力緩和層およびハードコート層をこの順に有する、積層フィルム。応力緩和層のナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さが２５０Ｎ／ｍｍ２以下、ハードコート層のナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さが３００Ｎ／ｍｍ２以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の面に、応力緩和層およびハードコート層をこの順に有する、積層フィルム。
【請求項２】
応力緩和層のナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さが２５０Ｎ／ｍｍ２以下、ハードコート層のナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さが３００Ｎ／ｍｍ２以上である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
基材フィルムのナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さが、応力緩和層のそれより大きく、かつハードコート層のそれより小さい、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
応力緩和層がエラストマーを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムに関する。詳しくは、表面硬度が高くかつ屈曲性が良好な積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードコートフィルムの硬度を高めるために、基材フィルム上に硬度の比較的低い第１ハードコート層と硬度の比較的高い第２ハードコート層をこの順に設けたハードコートフィルムが提案されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−８３５０号公報
【特許文献２】特開２０００−５２４７２号公報
【特許文献３】特開２００８−１１６５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１〜３に記載されたハードコートフィルムは、成型加工の際に湾曲させたり折り曲げたりするとクラックが発生しやすいという課題があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の問題に鑑み、表面硬度が高くかつ屈曲性が良好な積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
［１］基材フィルムの少なくとも一方の面に、応力緩和層およびハードコート層をこの順に有する、積層フィルム。
［２］応力緩和層のナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さが２５０Ｎ／ｍｍ２以下、ハードコート層のナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さが３００Ｎ／ｍｍ２以上である、［１］に記載の積層フィルム。
［３］基材フィルムのナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さが、応力緩和層のそれより大きく、かつハードコート層のそれより小さい、［１］または［２］に記載の積層フィルム。
［４］応力緩和層がエラストマーを含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層フィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、表面硬度が高くかつ屈曲性が良好な積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、応力緩和層およびハードコート層をこの順に有する。この構成によって、表面硬度が高くかつ屈曲性が良好な積層フィルムが得られる。
【０００９】
ここで、表面硬度は、ハードコート層表面の鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９年）で表すことができる。本発明の積層フィルムのハードコート層表面の鉛筆硬度は、Ｆ以上が好ましく、Ｈ以上がより好ましく、２Ｈ以上が特に好ましい。上限は９Ｈ程度である。
【００１０】
積層フィルムの屈曲性は、円筒形マンドレル法（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９）に準拠した屈曲性試験において、ハードコート層が外側になるように円筒形マンドレルに巻き付けたときに、その巻き付け部分のハードコート層にクラックが発生するかどうかで確認することができる。
【００１１】
本発明の積層フィルムは、上記屈曲性試験において直径２ｍｍの円筒形マンドレルに巻き付けたときにクラックが発生しないことが好ましい。
【００１２】
［応力緩和層］
本発明における応力緩和層は、ハードコート層表面に応力がかかったときに、その応力を吸収し緩和する層である。基材フィルムとハードコート層との間に応力緩和層を配置することによって、ハードコート層の表面硬度が高められ、かつ積層フィルムの屈曲性が良好になる。
【００１３】
上記観点から、応力緩和層は、ナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さが２５０Ｎ／ｍｍ２以下が好ましく、２００Ｎ／ｍｍ２以下がより好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ２以下が特に好ましい。以下、ナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さを「押し込み硬さ」と略記することがある。
【００１４】
一方、応力緩和層の押し込み硬さが小さくなり過ぎると、ハードコート層の表面硬度が低下することがあるので、応力緩和層の押し込み硬さは１０Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、３０Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましく、５０Ｎ／ｍｍ２以上が特に好ましい。
【００１５】
応力緩和層の押し込み硬さを２５０Ｎ／ｍｍ２以下に制御しやすくするという観点から、応力緩和層はエラストマーを含有することが好ましい。かかるエラストマーとしては、例えば、天然ゴム、天然ゴムを加硫した加硫型合成ゴム、ポリウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマーなどが挙げられ、これらのエラストマーを単独使用もしくは２種以上併用することができる。上記エラストマーとしては、熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００１６】
上記エラストマーの中でも、押し込み硬さを上記範囲により制御しやすくするという観点および応力緩和性の観点から、ポリウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマーが好ましく用いられる。
【００１７】
ポリウレタン系エラストマーとしては、ポリエステル型ポリウレタンエラストマー、ポリエーテル型ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート型ポリウレタンエラストマーが挙げられる。
【００１８】
ポリスチレン系エラストマーとしては、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）ブロック構造、ポリスチレン−イソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）ブロック構造、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）ブロック構造、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）ブロック構造などが挙げられる。
【００１９】
ポリオレフィン系エラストマーとしては、エチレン系エラストマー、プロピレン系エラストマーが挙げられる。具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などが挙げられる。
【００２０】
応力緩和層におけるエラストマーの含有量は、応力緩和層の固形分総量１００質量％に対して１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。上限は１００質量％である。
【００２１】
応力緩和層は、上記したエラストマーを含有する組成物を基材フィルム上に塗布し乾燥して形成することができる。
【００２２】
また、応力緩和層は、上記したエラストマーと架橋剤を含有する熱硬化性組成物の硬化物であってもよいし、あるいは上記したエラストマーと分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であってもよい。応力緩和性を保ちながらハードコート層の硬度を高めるという観点から、応力緩和層は熱硬化性組成物の硬化物あるいは活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であることが好ましい。
【００２３】
熱硬化性組成物に含有される架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤等が挙げられる。
【００２４】
熱可塑性組成物に含有されるエラストマーは、架橋剤と反応する官能基を有していることが好ましい。かかる官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。
【００２５】
熱硬化性組成物におけるエラストマーと架橋剤の含有質量比は、９０：１０〜６０：４０の範囲が好ましい。エラストマーと架橋剤の含有質量比を上記範囲内で調整することによって、応力緩和層の押し込み硬さを制御しやすくすることができる。
【００２６】
熱硬化性組成物を硬化させる際の条件（加熱温度、時間）は特に限定されないが、加熱温度は７０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。上限は３００℃程度である。加熱時間は３〜３００秒が好ましく、５〜２００秒がより好ましい。
【００２７】
活性エネルギー線硬化性組成物は、上記したエラストマーと分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００２８】
分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物におけるエチレン性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。
【００２９】
分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例を以下に例示する。尚、以下の説明において、「・・・（メタ）アクリレート」とは、「・・・アクリレート」と「・・・メタクリレート」の総称である。
【００３０】
分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−アシッドフォスフェート、エポキシ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレオリゴマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート−トルエンジイソシアネートウレタンオリゴマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート−イソホロンジイソシアネートウレタンオリゴマーなどが挙げられる。
【００３１】
活性エネルギー線硬化性組成物におけるエラストマーと分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の含有質量比は、９０：１０〜３０：７０の範囲が好ましい。エラストマーと分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の含有質量比を上記範囲内で調整することによって、応力緩和層の押し込み硬さを制御しやすくすることができる。
【００３２】
活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、光重合開始剤を含有することが好ましい。かかる光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。
【００３３】
また、光重合開始剤は一般に市販されており、それらを使用することができる。例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の“イルガキュア（登録商標）”１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、“ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）” ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３等、日本シイベルヘグナー（株）製の“Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）”ＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、“Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）” ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６等、日本化薬（株）製の“ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）” ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ等が挙げられる。
【００３４】
活性エネルギー線硬化性組成物が光重合開始剤を含む場合の光重合開始剤の含有量は、組成物の固形分総量１００質量％に対して０．１〜１０質量％の範囲が適当であり、０．５〜８質量％の範囲が好ましい。
【００３５】
活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、活性エネルギー線を照射することによって硬化して形成される。かかる活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、α線、β線、γ線などが挙げられる。これらの活性エネルギー線の中でも、紫外線および電子線が好ましく、特に紫外線が好ましく用いられる。
【００３６】
紫外線を照射するための光源としては、特に限定されないが、例えば、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプを好ましく用いられる。また、紫外線を照射するときに、低酸素濃度下の雰囲気下、例えば、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下の雰囲気下で照射を行なうと、効率よく硬化させることができるので好ましい。
【００３７】
紫外線の照射光量は、５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、１５０ｍＪ／ｃｍ２以上が特に好ましい。また、紫外線の照射光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００３８】
応力緩和層は、粒子、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを含有することができる。
【００３９】
応力緩和層を形成するための組成物は、ウェットコーティング法により塗布することができる。ウェットコーティング法としては、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スピンコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００４０】
応力緩和層の厚みは、応力緩和性を保ちながらハードコート層の表面硬度を高めるという観点から、０．５〜２０μｍが好ましく、０．７〜１０μｍがより好ましく、１〜７μｍが特に好ましい。
【００４１】
［ハードコート層］
ハードコート層は、その表面硬度をより高めるという観点から、押し込み硬さが３００Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、３５０Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましく、さらに４００Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、４５０Ｎ／ｍｍ２以上が特に好ましい。一方、ハードコート層の押し込み硬さが大きくなり過ぎると、屈曲性が低下することがあるので、１０００Ｎ／ｍｍ２以下が好ましく、９００Ｎ／ｍｍ２以下がより好ましく、８００Ｎ／ｍｍ２以下が特に好ましい。
【００４２】
前述したように応力緩和層の押し込み硬さを２５０Ｎ／ｍｍ２以下とし、かつハードコート層の押し込み硬さを３００Ｎ／ｍｍ２以上とすることによって、ハードコート層の表面硬度をさらに高めることができる。ハードコート層の押し込み硬さは、後述するように、官能基数（エチレン性不飽和基の個数）が２〜８個、より好ましくは３〜８個有する化合物を用いることによって上記範囲に制御しやすくすることができる。
【００４３】
上記観点から、ハードコート層は、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなることが好ましい。
【００４４】
分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物は、前述した化合物と同様のものを用いることができる。これらの化合物の中でも、表面硬度を高めるという観点から、分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（２官能以上の化合物）が好ましく、分子内にエチレン性不飽和基を３個以上有する化合物（３官能以上の化合物）がより好ましく用いられる。一方、該化合物のエチレン性不飽和基の個数が多くなり過ぎると屈曲性が低下することがあるので、エチレン性不飽和基の個数は８個以下（８官能以下）が好ましい。
【００４５】
特に、表面硬度および屈曲性の観点から、分子内にエチレン性不飽和基を２〜８個有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（モノマーもしくはオリゴマー）が好ましく、さらに、分子内にエチレン性不飽和基を３〜６個有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（モノマーもしくはオリゴマー）が好ましい。
【００４６】
上記のウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、共栄社化学社製のＡＴ−６００、ＵＡ−１０１ｌ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６ｌ、ＵＦ−８００１、ＵＦ−８００３等、日本合成化学社製のＵＶ７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学社製のＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−２ＰＰＡ、ＵＡ−ＮＤＰ等、ダイセルユーシービー社製のＥｂｅｃｒｙｌ−２７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−２８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ−２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ−９２６０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社製のアートレジンＵＮ−６２００、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等、ダイセル・サイテック製のＫＲＭ８２４６，三菱レイヨン製のＲＱシリーズ、荒川化学工業製のビームセットシリーズ等が挙げられる。
【００４７】
さらに、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外の３〜８官能の多官能（メタ）アクリレート化合物を組み合わせて用いることが、表面硬度と屈曲性を高めるという観点からより好ましい。
【００４８】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
活性エネルギー線硬化性組成物における分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、組成物の固形分総量１００質量％に対して３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。上限は９８質量％程度である。
【００５０】
活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、前述した化合物と同様のものを用いることができる。組成物中における含有量も前述と同様である。
【００５１】
活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、無機粒子、有機粒子、滑剤、帯電防止剤等を含有させることができる。
【００５２】
活性エネルギー線硬化性組成物は、前述と同様の方法で塗布し、前述と同様の方法で活性エネルギー線を照射して硬化することができる。
【００５３】
ハードコート層の厚みは、ハードコート層の表面硬度と屈曲性の観点から、０．５〜２０μｍが好ましく、０．７〜１０μｍがより好ましく、１〜７μｍが特に好ましい。
【００５４】
［基材フィルム］
基材フィルムとしてプラスチックフィルムが好ましく用いられる。プラスチックフィルムを構成する樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、熱や溶剤に対する耐性が高く、透明性が高いという観点からポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂で構成されるポリエステルフィルムの中でもポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、特に二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。
【００５５】
積層フィルムの屈曲性およびハードコート層の表面硬度を高めるという観点から、基材フィルムの押し込み硬さは、応力緩和層の押し込み硬さより大きく、かつハードコート層の押し込み硬さより小さいことが好ましい。かかる押し込み硬さの関係性を有する積層フィルムを得るための方法としては、例えば、まず基材フィルムを選択してその押し込み硬さを測定し、次いで、基材フィルムより押し込み硬さの小さい応力緩和層、基材フィルムより押し込み硬さの大きいハードコート層を順次基材フィルム上に形成する方法が挙げられる。
【００５６】
基材フィルムの押し込み硬さは、具体的には、１５０〜４００Ｎ／ｍｍ２が好ましく、２００〜３７０Ｎ／ｍｍ２がより好ましく、２５０〜３５０Ｎ／ｍｍ２が特に好ましい。この観点からも、基材フィルムは、ポリエステルフィルムが好ましく、さらにポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、特に二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００５７】
基材フィルムの厚みは２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、５０〜２００μｍの範囲がより好ましい。
【００５８】
基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる場合は、応力緩和層との密着性を強化するという観点から、易接着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。
【００５９】
易接着層は、樹脂と架橋剤を含有する熱硬化層であることが好ましい。樹脂としてはポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。架橋剤としては、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤が挙げられる。
【００６０】
易接着層は、易滑性向上のために、さらに無機微粒子を含有することが好ましい。無機微粒子としてはコロイダルシリカが好ましく用いられる。
【００６１】
易接着層の厚みは、１０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、２０〜２５０ｎｍの範囲がより好ましく、特に３０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
【００６２】
［積層フィルム］
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの片面または両面に応力緩和層およびハードコート層がこの順に設けられる。基材フィルムの一方の面のみに応力緩和層およびハードコート層が設けられる場合は、他方の面には接着剤層、帯電防止層、易滑層、導電層、紫外線吸収層、近赤外線吸収層などの機能層を設けることができる。
【００６３】
また、応力緩和層とハードコート層との間に密着強化層を設けることができる。また、ハードコート層上に、導電層、反射防止層、防汚層などの機能層を設けることができる。
【００６４】
本発明の積層フィルムは、画像表示装置やタッチパネルの画面保護フィルム、冷蔵庫や洗濯機などの家電製品の表面保護フィルムとして適用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例における測定方法および評価方法を以下に示す。
【００６６】
［測定方法および評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価ｎ数は、特に断らない限り、ｎ＝５とし平均値を求めた。
【００６７】
（１）屈曲性の評価
円筒形マンドレル法（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９）に準拠して、直径２ｍｍの円筒形マンドレルに、積層フィルムのハードコート層側が外側になるように巻き付け、その巻き付け部分のハードコート層にクラックが生じるか否かを目視で観察し、以下の基準で評価した。測定時の環境は、２３℃±２℃、相対湿度５５％±５％である。
【００６８】
Ａ：クラックが確認できない。
【００６９】
Ｂ：クラックが確認される。
【００７０】
（２）鉛筆硬度の測定
積層フィルムのハードコート層面について、それぞれＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に準拠して測定した。荷重は７５０ｇ、速度は３０ｍｍ／ｍｉｎである。測定装置は、新東科学（株）製の表面性硬度計（ＨＥＩＤＯＮ；タイプ１４ＤＲ）を用いた。測定時の環境は、２３℃±２℃、相対湿度５５％±５％である。
【００７１】
（３）ナノインデンテーション法による押し込み硬さの測定
基材フィルム、応力緩和層およびハードコート層の押し込み硬さを以下の要領で測定した。
【００７２】
＜測定用サンプル＞
・基材フィルムの押し込み硬さの測定；基材フィルムをそのまま使用。
・応力緩和層の押し込み硬さの測定；厚みが１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー（登録商標）”Ｕ４８）に厚みが1μｍの応力緩和層を積層したものを使用。
・ハードコート層の押し込み硬さの測定；厚みが１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー（登録商標）”Ｕ４８）に厚みが１μｍのハードコート層を積層したものを使用。
【００７３】
＜測定方法＞
（株）エリオニクス製のナノインデンター「ＥＮＴ−２１００」を用いて測定した。測定用サンプルを接着剤（東亞合成（株）製「“アロンアルファ（登録商標）”」を介して専用のサンプル固定台に固定し、基材フィルム、応力緩和層およびハードコート層の押し込み硬さ（ＨＩＴ（Ｎ／ｍｍ２））を、稜間角１１５°の三角錐ダイヤモンド圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子）を用いて下記条件にて測定した。測定データは「ＥＮＴ−２１００」の専用解析ソフト（ｖｅｒｓｉｏｎ  ６．１８）により処理した。
【００７４】
＜測定条件＞
・測定モード：負荷−除荷試験
・最大荷重：１００ｍＮ
・最大荷重に達した時の保持時間：１秒
・荷重速度、除荷速度：１０ｍＮ／ｓｅｃ
・押し込み深さ：層の厚みの１／１０（基材フィルムの測定の場合は、基材フィルムの厚みの１／１０）
・測定時の環境；２３℃±２℃、相対湿度５５％±５％
［実施例１］
下記の要領で積層フィルムを作製した。
＜応力緩和層の積層＞
厚みが１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製“ルミラー（登録商標）”Ｕ４８）の一方の面に下記の応力緩和層形成用組成物ａ１をバーコーターで塗布し９０℃で熱風乾燥して、厚みが１μｍの応力緩和層を形成した。
【００７５】
＜応力緩和層形成用組成物ａ１＞
オレフィン系エラストマー（三井化学（株）製“アブソートマー（登録商標）”ＥＰ−１０１３）をトルエンで溶解し、固形分濃度を２０質量％に調整した。
【００７６】
＜ハードコート層の積層＞
応力緩和層の上に、下記のハードコート層形成用組成物ｂ１をバーコーターで塗布し、９０℃で熱風乾燥した後、紫外線（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して厚みが４μｍのハードコート層を形成した。
【００７７】
＜ハードコート層形成用組成物ｂ１＞
分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物として、６官能のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製「ＤＰＨＡ」商品名）６０質量部および３官能のウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製「ＫＲＭ８２６４」）４０質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「“イルガキュア（登録商標）”１８４」)５質量部を有機溶剤（ＭＥＫ）で希釈して、固形分濃度を２０質量％に調整した。
【００７８】
［実施例２］
応力緩和層を下記の応力緩和層形成用組成物ａ２（活性エネルギー線硬化性組成物）に変更する以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
【００７９】
＜応力緩和層形成用組成物ａ２＞
ポリウレタン系エラストマー（ＤＩＣバイエルポリマー社製「パンデックスＴ−７８９０Ｎ」商品名）６０質量部、３官能のウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製「ＫＲＭ８２６４」）４０質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「“イルガキュア（登録商標）”１８４」)３質量部をトルエンで溶解し、固形分濃度を２０質量％に調整した。
【００８０】
［実施例３］
応力緩和層を下記の応力緩和層形成用組成物ａ３（熱硬化性組成物）に変更する以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
【００８１】
＜応力緩和層形成用組成物ａ３＞
ポリウレタン系エラストマー（ＢＡＳＦ社製「エラストランＮＹ５８５Ｎ１１Ａ」商品名）１００質量部、メラミン系架橋剤（メチロール型メラミン系架橋剤（三和ケミカル（株）製の「ニカラック ＭＷ１２ＬＦ」））１０質量部をトルエンで溶解し、固形分濃度を２０質量％に調整した。
【００８２】
［比較例１］
厚みが１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製“ルミラー（登録商標）”Ｕ４８）の一方の面に下記のハードコート層形成用組成物ｂ２をバーコーターで塗布し、９０℃で熱風乾燥した後、紫外線（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して厚みが４μｍのハードコート層を形成した。
【００８３】
＜ハードコート層形成用組成物ｂ２＞
分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物として、３官能のペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製「ＰＥＴＡ」商品名）６０質量部および１０官能のウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学（株）製「ＵＶ−１７００Ｂ」）４０質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「“イルガキュア（登録商標）”１８４」)５質量部を有機溶剤（ＭＥＫ）で希釈して、固形分濃度を２０質量％に調整した。
【００８４】
［比較例２］
厚みが１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製“ルミラー（登録商標）”Ｕ４８）の一方の面に、応力緩和層を設けずに、第１ハードコート層および第２ハードコート層をこの順に積層した。
【００８５】
＜第１ハードコート層の積層＞
下記のハードコート層形成用組成物ｂ３をバーコーターで塗布し、９０℃で熱風乾燥した後、紫外線（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して厚みが１μｍのハードコート層を形成した。
【００８６】
＜ハードコート層形成用組成物ｂ３＞
分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物として、３官能のペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製「ＰＥＴＡ」商品名）６０質量部および２官能のウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業（株）“アートレジン（登録商標）”ＵＮ−６２００）４０質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「“イルガキュア（登録商標）”１８４」)５質量部を有機溶剤（ＭＥＫ）で希釈して、固形分濃度を２０質量％に調整した。
【００８７】
＜第２ハードコート層の積層＞
下記のハードコート層形成用組成物ｂ４をバーコーターで塗布し、９０℃で熱風乾燥した後、紫外線（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して厚みが４μｍのハードコート層を形成した。
【００８８】
＜ハードコート層形成用組成物ｂ４＞
分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物として、６官能のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製「ＤＰＨＡ」商品名）５０質量部および１０官能のウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学（株）製「ＵＶ−１７００Ｂ」）５０質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「“イルガキュア（登録商標）”１８４」)５質量部を有機溶剤（ＭＥＫ）で希釈して、固形分濃度を２０質量％に調整した。
【００８９】
＜評価＞
実施例および比較例で作製した積層フィルムについて、鉛筆硬度および屈曲性を評価した。その結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2019151059.tif 000002