(57)【要約】【課題】長時間の連続した溶融押出し成形や、光学用途等の極めて厳密な平滑性が必要とされる製品等にも適用可能な高いプロセス安定性と、透明性及び耐熱性に優れたポリイミド樹脂を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物であって、ポリイミド樹脂のアミノ基末端がイミド結合及びアミド結合で封止された封止構造を有し、該封止構造のうち、イミド結合が占める割合が５０％以上である、樹脂組成物により解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物であって、ポリイミド樹脂のアミノ基末端がイミド結合及びアミド結合で封止された封止構造を有し、該封止構造のうち、イミド結合が占める割合が５０％以上である、樹脂組成物。
【請求項２】
該樹脂組成物を厚さ５０μｍのシート状とした際の５５０nmの光線に対する透過率が８５％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂が式（１）で表されるものである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化１】
2019151741.tif 000013
[式（１）中
Ｒ1は４価の有機基を示し、
Ｒ2は式（２）で表されるものであり、
ｎは１以上の整数を示し、
ｎが２以上の場合、一般式（１）で示される構造１分子中に複数存在するＲ1及びＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
【化２】
2019151741.tif 000014
［式（2）中、
Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよい脂環炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、
ｐ、ｑはそれぞれ独立して、０以上、１０以下の整数を示す。ただし、ｐ及びｑがともに０になることはない。
Ｘ1は直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有してもよいフッ素化アルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＮＨ−基又は−Ｏ−ＣzＨ2z−Ｏ−基（ｚは１〜５の整数）を示す。
Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基又はカルボニル基を示す。
ｐ及び/又はｑが２以上である場合、複数のＹ1、Ｙ2、環Ａ1及び環Ａ2は、各々互いに異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記式（１）のＲ1が、式（５）及び/又は式（６）で表されるものである、請求項１〜３のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【化３】
2019151741.tif 000015
2019151741.tif 000016
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の末端封止を有するポリイミド樹脂を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性や機械物性、耐薬品性、電気特性等の点において優れた特性を有しているために、自動車、航空宇宙産業、電気、電子、電池分野において、幅広く使用されている。
【０００３】
ポリイミド樹脂の化学安定性を得るために、末端封止等が行われている。
特許文献１には、ポリイミド樹脂の溶解安定性改善のために、ポリイミド樹脂の末端アミノ基を封止することが示されている。
特許文献２には、末端アミノ基量が５０eq/g以下であるポリイミド系樹脂を用いた、耐熱性、透明性に優れたフィルムが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１３３８８７号公報
【特許文献２】特開２０１６−１３００２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１は熱可塑性ポリイミドの熱的安定性と末端封止の関係について述べている。しかしながら、末端アミノ基の残量のみに着目しており、末端アミノ基が減少したほうが熱的安定性に有利である点は述べているものの、末端封止の結合様式による安定性や関連する物性には言及していない。
【０００６】
特許文献２は末端アミノ基量とポリイミドの光学性能の関係について言及しており、アミノ基末端量を少なくする手法としては高分子量化や酸無水物モノマー過剰での反応をあげている。しかしながら、これらの方法は分子量と末端官能基数が密接に関係しており、アミノ基量を低下させるためには特定の分子量とする必要があり、採用できる材料系に制限がある。また、末端アミノ基をジカルボン酸無水物によって封止する方法にも言及しており、不飽和結合を含むものやカルボン酸に直結した芳香族を有する末端封止剤は透明性の面から不適であると述べている。しかしながら、その解決方法は熱的安定性に劣る脂環式ジカルボン酸無水物を用いる方法が挙げられているだけであり、ポリイミドの熱安定性と光学特性を両立する方法として十分とは言えない。
【０００７】
ポリイミド樹脂の末端を封止させる場合、ポリイミド樹脂末端のアミノ基は反応系中の濃度が低く反応性が十分でないため、酸無水物を末端封止剤とした熱イミド化反応による末端封止工程では十分に末端封止が進行しない。従って、ポリイミド樹脂の残存末端アミノ基は、続く化学イミド工程で無水酢酸が反応し、アミド結合で封止される。
しかしながら、特許文献２の様に、末端封止率に関する記載は封止反応に伴うアミノ基の減少を分析するのみで、詳細な封止構造について検討したものはなかった。
アミノ基が封止されていれば熱溶融時の架橋形成反応は抑制されるため、溶融押出し成形などへの対応は可能である。しかしながら、アミド結合で封止された末端はイミド結合で封止した末端と比較して化学的な安定性に乏しく、押し出し機内部の滞留部分などで長時間にわたって熱履歴を受けた場合、アミド結合が分解してアミノ基が再生成し、局所的な架橋反応が進行することを本発明者等は見出した。
この局部的な架橋反応の進行により、ポリイミド樹脂の流動性の低下やゲルやブツなどが発生し、生産性や製品の品質が著しく低下する場合があった。そのため、既存の熱可塑ポリイミドは、長時間の連続した溶融押出し成形や、光学用途等の極めて厳密な平滑性が必要とされる製品に対する適用が困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上に鑑み、本発明は、長時間の連続した溶融押出し成形や、光学用途等の極めて厳密な平滑性が必要とされる製品等にも適用可能な高いプロセス安定性と、透明性及び耐熱性に優れたポリイミド樹脂を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
【０００９】
[１] ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物であって、ポリイミド樹脂のアミノ基末端がイミド結合及びアミド結合で封止された封止構造を有し、該封止構造のうち、イミド結合が占める割合が５０％以上である、樹脂組成物。
[２]該樹脂組成物を厚さ５０μｍのシート状とした際の５５０nmの光線に対する透過率が８５％以上である、[１]に記載の樹脂組成物
[３]前記ポリイミド樹脂が式（１）で表されるものである、[１]又は[２]に記載の樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2019151741.tif 000002
【００１１】
[式（１）中
Ｒ1は４価の有機基を示し、
Ｒ2は式（２）で表されるものであり、
ｎは１以上の整数を示し、
ｎが２以上の場合、一般式（１）で示される構造１分子中に複数存在するＲ1及びＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
【００１２】
【化２】
2019151741.tif 000003
【００１３】
［式（２）中、
Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよい脂環炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、
ｐ、ｑはそれぞれ独立して、０以上、１０以下の整数を示す。ただし、ｐ及びｑがともに０になることはない。
Ｘ1は直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有してもよいフッ素化アルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＮＨ−基又は−Ｏ−ＣzＨ2z−Ｏ−基（ｚは１〜５の整数）を示す。
Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基又はカルボニル基を示す。
ｐ及び/又はｑが２以上である場合、複数のＹ1、Ｙ2、環Ａ1及び環Ａ2は、各々互いに異なっていてもよい。］
[４]前記式（１）のＲ1が、式（５）及び/又は式（６）で表されるものである、[１]〜[３]のいずれか１に記載の樹脂組成物。
【００１４】
【化３】
2019151741.tif 000004
2019151741.tif 000005
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、長時間の連続した溶融押出し成形や、光学用途等の極めて厳密な平滑性が必要とされる製品等にも適用可能な高いプロセス安定性と、透明性及び耐熱性に優れたポリイミド樹脂を含む樹脂組成物を得ることが可能となる。具体的には、本発明のポリイミド樹脂を含む樹脂組成物は、高い溶融安定性を有することから、上述したようなプロセスや用途に適用可能である。
また、本発明によれば、耐熱性及び透明性等の特性にも優れるポリイミド樹脂を含む樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下で説明されるのは本発明の実施形
態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施形態に限定は
されない。
【００１７】
本発明は、ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物であって、ポリイミド樹脂のアミノ基末端がイミド結合及びアミド結合で封止されており、該封止構造のうち、イミド結合が占める割合が５０％以上である。
上記イミド結合が占める割合は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。また、好ましくは９９．９％以下であり、より好ましくは９９％以下である。
【００１８】
封止構造のうち、イミド結合が占める割合が５０％以上であることで本願発明の効果が得られる理由は定かではないが、以下が考えられる。
熱可塑樹脂を押出し機中で溶融状態とし、押し出してフィルム形状に成形する場合、分子運動性が非常に高い溶融状態で一定時間保持される。そのため、反応性又は触媒効果のある官能基が存在すると、架橋反応や分解反応が進行しゲル状ブツやダイスへの低分子量体の付着が発生し、フィルム外観を著しく悪化させる場合がある。また、構造によってはポリマーが顕著に着色し、フィルムの光学性能が損なわれる場合がある。さらに、末端構造から発生した揮発性の低分子物が発泡原因となり、フィルムの機械物性や外観などを損なう場合がある。
上記末端反応性基に起因する反応は、当該反応性基を封止することで抑制することができる。しかしながら単に封止を行うだけでは不十分であることを本発明者等は見出した。
ポリイミド樹脂の末端アミノ基を封止することで、高温時の架橋反応が顕著に抑制される。封止構造のうち、イミド結合とアミド結合を比較した場合、イミド結合の方が熱的安定性が高く、押し出し機中に長時間滞留した際にも良好な安定化効果を発揮する。一方で、アミノ結合はアミノ基よりもはるかに反応性が低い。そのため、架橋反応は抑制されるものの、イミド結合と比較して熱的安定性が低い傾向にあり、長時間にわたって加熱された場合や、水が系中に存在するような場合にはアミド結合が開裂し、反応性が高いアミノ基が再生成して架橋反応が進行する。
従って、押出し成形によるフィルム化に着目した場合は、イミド結合が優れている。
一方、ポリイミド樹脂に透明性を求める場合、イミド結合、特に芳香族酸無水物を用いて封止した場合に、芳香族イミド結合の電荷移動錯体に起因する着色がみられる場合がある。そのため、光学特性に着目した場合はアミド結合による封止が優れている。
該封止構造のうち、イミド結合が占める割合が特定の範囲であることで、長時間の連続した溶融押出し成形や、光学用途等の極めて厳密な光学特性や平滑性が必要とされる製品等、他材料との密着性や相溶性が必要とされる用途にも適用可能な高いプロセス安定性と透明性の両立が可能であると考えられる。
【００１９】
末端のイミド結合とアミド結合の比を上記範囲にする方法は特に限定されないが、末端封止反応時の封止剤量、反応時間、反応温度等により制御することができる。
また、末端のイミド結合とアミド結合の比は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ等により求めることができる。
【００２０】
＜ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、少なくともポリイミド樹脂を含むものである。ポリイミド樹脂以外の成分は特に限定されないが、例えば、ポリイミド樹脂生成時の未反応物であるポリアミック酸樹脂、ポリアミック酸エステル樹脂のポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂生成に用いる溶媒等を含んでいても良い。また、無機系充填剤、有機系充填剤、金属充填剤、滑剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤及び離型剤等を有してもよい。
【００２１】
樹脂組成物中のポリイミド樹脂の割合は、特段の制限は無いが、５０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。一方、上限に制限は無い。ポリイミド樹脂組成物の濃度をこの範囲内に調製することで、溶融時の発泡や着色などを抑制でき、良好な作業性を達成できる傾向にある。
【００２２】
樹脂組成物中の、ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂のポリイミド樹脂組成物に対する割合は特に制限されないが、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。樹脂組成物中のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂の割合が適当な範囲にあることで、ポリイミド樹脂と、ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂とが相分離せず、樹脂組成物に白濁を発生しない傾向にある。相分離していない樹脂組成物を溶融成型に用いることで、成型体中の成分も均一になり、成型体に凹凸や白濁などが発生しない傾向にある。
【００２３】
本発明の樹脂組成物における、ポリイミド樹脂生成に用いた溶媒（残留溶媒）の濃度は、特段の制限は無いが、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
一方、下限に制限はなく低い方が好ましい。ポリイミド樹脂組成物中の残留溶媒の濃度をこの範囲内に調整することで、後述する溶融時に著しい発泡が見られたり、可燃性ガスが発生したりする等が生じないため好ましい。ポリイミド樹脂組成物における残留溶媒の濃度は、特開２００６−７０１３０号公報等の記載に従って測定することができる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、透明で、着色が少ないことが好ましい。本明細書において、無色又は透明であることは、ポリイミド樹脂組成物の厚さ５０μｍにおいて、５５０ｎｍの光線の透過率が好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上であるものをいう。光線透過率が高い本発明において得られる樹脂組成物は、透光性を必要とするデバイス、例えば光電変換素子などにおいて好適に用いられる。本明細書においては、透過率として、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１による、５５０ｎｍの光線における全光線透過率を用いる 。
【００２５】
また、本発明の樹脂組成物の、膜厚が５０±５μｍである際の黄色度（イエローインデックス（ＹＩ））は、好ましくは−１０以上であり、より好ましくは−５以上であり、さらに好ましくは−１以上である。一方、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは５以下であり、特に好ましくは３以下である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、溶融成型する成型方法に依存するが、以下のような機械的強度を有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物の引張強度は、特段の制限はないが、通常５０ＭＰａ以上、好ましくは７０ＭＰａ以上であり、一方、通常４００ＭＰａ以下、好ましくは３００ＭＰａ以下である。
また、本発明の樹脂組成物の引張弾性率は、特段の制限はないが、通常２０００ＭＰａ以上、好ましくは２５００ＭＰａ、より好ましくは３０００ＭＰａ、さらに好ましくは３５００ＭＰａ、特に好ましくは４０００ＭＰａであり、一方、通常２０Ｇｐａ以下、好ましくは１０Ｇｐａ以下である。
本発明の樹脂組成物の引張伸度は、特段の制限はないが、好ましくは１０％ＧＬ以上、さらに好ましくは３０％ＧＬ以上、さらに好ましくは５０％ＧＬ以上、より好ましくは７０％ＧＬ以上、特に好ましくは９０％ＧＬ以上である。一方、好ましくは４００％ＧＬ以下、さらに好ましくは３００％ＧＬ以下である。樹脂組成物がこのような機械的強度を有することにより、より耐久性の高い成型体が得られうる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、以下のような溶融物性を有することが好ましい。
樹脂組成物の溶融粘度は、特段の制限は無いが、３３０℃において、好ましくは１．０×１０1Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは１．０×１０2Ｐａ・ｓ以上である。一方、好ましくは１．０×１０7Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは５．０×１０5Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１．０×１０5Ｐａ・ｓ以下で ある。１．０×１０1Ｐａ・ｓ以上の溶融粘度を有するポリイミド樹脂組成物は、靭性が高くなり、成型品としての使用に適する点で好ましい。また１．０×１０7Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を有するポリイミドは流動性が良好となり、成型に適している点で好ましい。
溶融粘度は分子量、分子組成等により制御することができ、通常、分子量が大きいと溶融粘度は大きくなる。本発明において得られるポリイミド樹脂組成物の溶融粘度は、特開平１−２９７４２７号公報の方法等で測定することができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物のポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０3以上、さらに好ましくは５．０×１０3以上、より好ましくは１．０×１０4以上、特に好ましくは５．０×１０4以上である。一方、好ましくは１．０×１０6以下、さらに好ましくは８．０×１０5以下、より好ましくは５．０×１０5以下、特に好ましくは２．０×１０5以下である。 溶解性、溶液粘度、溶融粘度などが通常の製造設備で扱いやすい範囲となる点でこの範囲が好ましい。本発明に係る樹脂組成物のポリスチレン換算の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５．０×１０2以上、さらに好ましくは２．５×１０3以上、より好ましくは５．０×１０3以上、特に好ましくは２．０×１０4以上である。一方、好ましくは５．０×１０5以下、さらに好ましくは４．０×１０5以下、より好ましくは２．５×１０5以下、特に好ましくは１．０×１０5以下、最も好ましくは８．０×１０4以下である。溶解性、溶液粘度、溶融粘度などが通常の製造設備で扱いやすい範囲となる点でこの範囲が好ましい。本発明に係る樹脂組成物の数平均分子量は、上記質量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物の分子量分布（ＰＤＩ、（質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。一方、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
均一性の高い溶液、成型体が得られるという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１５０℃以上であり、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。ガラス転移温度が１５０℃以上であることにより、本発明において得られるポリイミド樹脂組成物の成型体の耐熱性が向上しうる傾向にある。
また、ポリイミド樹脂組成物の熱膨張率は、１００〜２００℃の範囲において１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、７０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。熱膨張率がこのような範囲にあることにより、寸法精度の高い成型体が製造できる傾向になる。
【００３２】
＜樹脂組成物中のポリイミド樹脂＞
樹脂組成物中のポリイミド樹脂において、ポリイミド樹脂の末端がイミド結合及びアミド結合で封止されている封止率は通常８５％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、特に好ましくは９８％以上である。また、末端アミノ基の封止率の上限は通常１００％である。
この範囲であることで、熱安定性、透明性、及び色調等が良好となる傾向になる。これは、末端アミノ基を封止により化学的な安定性が高められるためである。
なお、上記した通り、該封止構造のうち、イミド結合が占める割合は５０％以上である。
なお、本発明において、ポリイミド樹脂の末端の封止とは、末端の一級アミノ基と末端封止剤が反応し、アミノ基がイミド結合及び/又はアミド結合に置き換えられたことを差す。
【００３３】
ポリイミド樹脂において、酸無水物モノマーに由来する酸無水物末端及び/又はジカルボン酸末端と該封止末端との比率は特に制限しないが、酸無水物モノマーに由来する末端は、封止前のアミン末端総量の通常５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。この比率とすることで当該ポリイミド樹脂を使用した成形体の表面平滑性などが良好となるため好ましい。
【００３４】
末端アミノ基の封止率は上記の末端のイミド結合とアミド結合の比を制御する方法で挙げたもののほか、酸無水物モノマーとジアミンモノマーの仕込み比調整により制御することができる。
また、末端アミノ基の封止率は1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物中のポリイミド樹脂は、以下の一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【００３６】
【化４】
2019151741.tif 000006
【００３７】
[式（１）中
Ｒ1は４価の有機基を示し、
Ｒ2は式（２）で表されるものであり、
ｎは１以上の整数を示し、
ｎが２以上の場合、一般式（１）で示される構造１分子中に複数存在するＲ1及びＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
【００３８】
【化５】
2019151741.tif 000007
【００３９】
［式（２）中、
Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよい脂環炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、
ｐ、ｑはそれぞれ独立して、０以上、１０以下の整数を示す。ただし、ｐ及びｑがともに０になることはない。
Ｘ1は直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有してもよいフッ素化アルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＮＨ−基又は−Ｏ−ＣzＨ2z−Ｏ−基（ｚは１〜５の整数）を示す。
Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基又はカルボニル基を示す。
ｐ及び/又はｑが２以上である場合、複数のＹ1、Ｙ2、環Ａ1及び環Ａ2は、各々互いに異なっていてもよい。］
【００４０】
ｎは１以上の整数であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上限は特に無いが、式（１）で示されるポリイミド樹脂の数平均分子量が好ましくは５．０×１０2以上、さらに好ましくは２．５×１０3以上、より好ましくは５．０×１０3以上、特に好ましくは２．０×１０4以上となるようにｎを定めることが、樹脂組成物から得られる成型体の靭性や耐折り曲げ性の点等から好ましい。
【００４１】
なお、ポリイミド樹脂は式（１）で表される構造を複数含むため、複数の４価の有機基Ｒ1と複数の２価の有機基Ｒ2が含まれる。ここで、複数の４価の有機基Ｒ1と複数の２価の有機基Ｒ2はそれぞれ、全て同じ構造を有してもよいし、異なる構造を有してもよい。
【００４２】
＜Ｒ1について＞
Ｒ1は、４価の有機基を示し、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。Ｒ1としては、具体的には、テトラカルボン酸二無水物の構成単位が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、フッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
さらに具体的には、以下のものが挙げられる。
【００４３】
（芳香族テトラカルボン酸二無水物）
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に含まれる芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物；
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１‘−ビフェニル−３，３‘，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、等の独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物；
１，２，５，６−ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等の縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物；等が挙げられる。
【００４４】
（フッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物）
フッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４−ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、等が挙げられる。
【００４５】
（脂肪族テトラカルボン酸二無水物）
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物；
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；等が挙げられる。
【００４６】
上記において、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物の各構成単位を用いることが好ましい。この中でも、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物の各構成単位を用いることが好ましく、さらに、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物の構成単位を用いることが特に好ましい。これらを用いることで良好な光学特性、溶融特性等が得られる傾向にある。
【００４７】
式（１）で表されるＲ2は、式（２）で表される２価の有機基であることが、有機溶剤への溶解性が向上するだけでなく、熱可塑性も向上するため好ましい。また、耐熱性、強靭な樹脂成型体を得られ、有機溶媒への溶解性が向上する点で好ましい。また無色透明性が高くなり、経時劣化による着色を低減でき、また有機溶媒への溶解性が向上する点で好ましい。
また、本発明のポリイミド樹脂において、式（１）のＲ2は、式（２）以外の２価の有機基ジアミン化合物の構成単位、又はジイソシアネート化合物の構成単位を含んでいてもよい。
【００４８】
環Ａ1及び環Ａ2の脂環式炭化水素基としては、特段の制限はないが、シクロブタニレン基、シクロペンタレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプタレン基、シクロオクタレン基、ノルボルナレン基、ノルボルネレン基、ヒドリンダレン基、デカヒドロナフタレレン基、アダマンタレン基などの、炭素数３〜３０の環の２価基が挙げられる。これらの中でもシクロヘキシレン基、シクロペンタレン基、及びノルボルナレン基が、ポリイミド樹脂組成物の成型容易性及び光学特性の点から好ましい。
【００４９】
環Ａ1及び環Ａ2の芳香族基としては、特段の制限はないが、例えば芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、トリフェニレン基、ターフェニレン基、ピニレン基及びフルオレン基等の２価の基が挙げられる。環Ａ1及び環Ａ2の芳香族炭化水素基は、炭素数６以上が好ましく、また、３０以下、さらに２５以下であることが好ましい。炭素数がこの範囲であることで、ポリイミド樹脂組成物の成型性、弾性率をはじめとする機械物性、耐折り曲げ性及び耐熱性が向上する傾向にある。
芳香族複素環基としては、具体的には、ピリジレン基、キノリレン基等の２価の基が挙げられる。環Ａ1及び環Ａ2の芳香族炭化水素基は、炭素数２以上が好ましく、また、３０以下、更には２５以下であることが好ましい。炭素数がこの範囲であることで、ポリイミド樹脂組成物の成型性、弾性率をはじめとする機械物性、耐折り曲げ性、耐熱性等が向上する傾向にある。
環Ａ1及び環Ａ2の芳香族基の中でも、フェニレン基、ビフェニレン基、及びターフェニル基が好ましい。また、環Ａ1及び環Ａ2である芳香族基又は脂肪族炭化水素基について、Ｙ2、Ｙ3、又はＸ2に結合する位置は特に限定されない。
【００５０】
環Ａ1及び環Ａ2の芳香族基又は脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、及び塩素原子などが挙げられる。アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリーブチル基などの、炭素数１〜２０のものが挙げられる。アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ターシャリーブトキシ基などの、炭素数１〜２０のものが挙げられる。
【００５１】
式（２）においてｐ、ｑは各々独立して、０以上、好ましくは１以上の整数であり、一方、１０以下、好ましくは５以下の整数である。
【００５２】
式（２）においてＸ1は直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有してもよいフッ素化アルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＮＨ−基又は−Ｏ−ＣzＨ2z−Ｏ−基（ｚは１〜５の整数）を示す。
これらの中でも、ポリイミド樹脂の成型容易性の点から、直接結合、酸素原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルフィニル基、又はスルホニル基であることが好ましく、酸素原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、又はスルフィニル基であることが特に好ましい。
【００５３】
Ｘ1のアルキレン基としては、特段の制限はないが、ポリイミド樹脂組成物の成型容易性の点から、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基の具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、２，２−プロパンジイル基などが挙げられる。
【００５４】
Ｘ1のフッ化アルキレン基としては、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基を言い、特段の制限はないが、−ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨＦＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−等が挙げられる。
【００５５】
Ｘ1の芳香族基とは、特段の制限はないが、例えば芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。具体的には環Ａ1で挙げたものと同義であり、有していても良い置換基も同義である。
Ｘ1の芳香族炭化水素基は、炭素数６以上が好ましく、また、３０以下であることが好ましく、２５以下であることが、ポリイミド樹脂組成物の成型容易性の点から好ましい。
また、Ｘ1の芳香族複素環基は、炭素数２以上が好ましく、３０以下であることが好ましく、２５以下であることが、ポリイミド樹脂の成型容易性の点から好ましい。Ｘ１の芳香族環の中でも、フェニレン基、ナフチレン基、及びピリジレン基が特に好ましい。
【００５６】
Ｘ１のアルキレン基、フッ化アルキレン基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。これらの置換基にさらにハロゲン原子等が置換していてもよい。
【００５７】
Ｙ1及びＹ2は各々独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、又はカルボニル基を示す。その中でも、直接結合又は酸素原子が好ましい。なお、ｐ又はｑが２以上である場合、複数のＹ１及びＹ２が存在するが、これら複数のＹ１及びＹ２は同じ構造であってもよいし、互いに異なる構造であってもよい。ここで、置換基を有していてもよいアルキレン基としては、Ｘ１について挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００５８】
式（１）のＲ2のより好ましい例としては、以下の式（３）又は（４）に示されるものが挙げられる。
【００５９】
【化６】
2019151741.tif 000008
【００６０】
式（３）は、式（２）においてｐ＝２かつｑ＝２の場合に相当する。式（３）において、環Ａ22及び環Ａ23は、式（２）における環Ａ1、環Ａ24及び環Ａ25は、式（２）における環Ａ2と同義である。また、Ｙ12及びＹ13は、式（２）におけるＹ1、Ｙ14及びＹ15は、式（２）におけるＹ2と同義である。
また、Ｘ5は、式（２）におけるＸ1と同義である。
式（２）と同様に、環Ａ22、環Ａ23、環Ａ24及び環Ａ25、Ｙ12〜Ｙ15はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００６１】
式（３）において、環Ａ22、環Ａ23、環Ａ24及び環Ａ25はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基であることが、ポリイミド樹脂の成型容易性、熱安定性、末端封止反応の反応性の点から好ましい。この中でも、フェニレン基であることがより好ましい。
また、ポリイミド樹脂の成型容易性の点から、Ｙ12及びＹ13は、直接結合、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、Ｙ１４及びＹ１５は、直接結合であることが好ましい。
【００６２】
式（４）は、式（２）においてｐ＝１かつｑ＝１の場合に相当する。式（４）において、環Ａ26及び環Ａ27は、式（２）における環Ａ1及び環Ａ2と同様の構造を表す。また、Ｙ16及びＹ17は、式（２）におけるＹ1及びＹ2と同様の構造を表す。ここで、環Ａ26と環Ａ27とが同じ構造であることも好ましく、Ｙ16とＹ17とが同じ構造であることもまた好ましい。
【００６３】
式（４）において、環Ａ26及び環Ａ27は、それぞれ独立に、樹脂組成物の成型容易性、弾性率をはじめとする機械物性の点から、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましい。この中でも置換基を有していてもよい芳香族環であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。また、Ｙ16は、直接結合、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、Ｙ17は、直接結合であることが好ましい。
【００６４】
式（１）のＲ2の具体的な例としては、以下に示すジアミン化合物又はジイソシアネート化合物の構成単位が挙げられる。すなわち、以下に示すジアミン化合物又はジイソシアネート化合物から２つの第一級アミノ基又はイソシアネート基を取り除くことによって得られる二価の置換基を、Ｒ2として用いることができる。
このような化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００６５】
（芳香族ジイソシアネート化合物）
芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２−ビス(４−イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、４，４‘−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、ジイソシアン酸１，３−フェニレン、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
（芳香族ジアミン化合物）
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３−アミノベンジルアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン等の分子内に含まれる芳香環が１つであるジアミン化合物；
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアミド、２，７−ジアミノフルオレン、１，１−ビス(４−アミノフェニル)シクロヘキサン、ビス(３−アミノフェニル)スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン
、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス(２，６−ジエチルアニリン)、４，４’−メチレンビス(２−エチル−６−メチルアニリン)、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス(４−アミノフェノキシ)メタン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５’−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)スルホン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン、４−アミノ安息香酸−４−アミノフェニル等の独立した２つの芳香環を有するジアミン化合物；
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、α,α'−ビス(４−アミノフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス[１−(４−アミノフェニル)−１−メチルエチル]ベンゼン等の独立した３つの芳香環を有するジアミン化合物；
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−(９−フルオレニリデン)ジアニリン、４，４’−（ビフェニルー２，５−ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、等の独立した４つの芳香環を有するジアミン化合物；
２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１，５−ジアミノナフタレン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン５，５−ジオキシド、等の縮合芳香環を有するジアミン化合物；
等が挙げられる。
【００６７】
（フッ素基を含有する芳香族ジアミン化合物）
フッ素基を含有する芳香族ジアミン化合物としては、例えば、５−トリフルオロメチル−１，３−ベンゼンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４‘-ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス(３−アミノ−４−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−{４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ}フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００６８】
上記において、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、Ｎ−（４−アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアミド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、の各構成単位を用いることが、ポリイミド樹脂組成物の成形性、透明性が向上し、弾性率が高くなる傾向にあるため好ましい。
【００６９】
式（１）のＲ2以外でも、本発明の効果を大きく損なわない程度に他の構造を含んでいてもよい。例えば、以下の構成単位が挙げられる。
【００７０】
（脂肪族ジイソシアネート化合物）
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７１】
（脂肪族ジアミン化合物）
脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
【００７２】
また、上記において、ポリイミド樹脂組成物を用いた成型体の性能として無色透明性が特に必要となる場合には、下記の各構成単位の組合せが好ましい例として挙げられる。
Ａ．芳香族テトラカルボン酸二無水物類と脂肪族ジアミン類又は脂肪族ジイソシアネートとの組合せ
Ｂ．脂肪族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミン類及び／又は脂肪族ジアミン類
Ｃ．脂肪族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジイソシアネート類及び／又は脂肪族イソシアネート類との組合せ
Ｄ．フッ素を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物類とフッ素を有する芳香族ジアミン類又はフッ素を有する芳香族イソシアネート類との組合せ
【００７３】
また、上記において、ポリイミド樹脂組成物を用いた成型体の性能として耐熱性や寸法安定性、高弾性率が特に必要となる場合には、芳香族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミン類のそれぞれの構成単位を用いることが好ましい。これらを用いることで、ポリイミド樹脂組成物を用いて得られた成型体が、２００℃以上のガラス転移点となる傾向にあり、また、線膨張係数８０ｐｐｍ以下となる傾向にあり、引張弾性率が３ＧＰａ・ｓなる傾向にある。
【００７４】
前記式（１）のＲ1は、式（５）又は式（６）で表されることが好ましい。該構造であることで良好な成形性、光学特性の効果を得られる傾向にある。
なお、本発明の樹脂組成物は、前記式（１）のＲ1として、式（５）及び/又は式（６）で表されるポリイミド樹脂を有していてもよい。
【００７５】
【化７】
2019151741.tif 000009
2019151741.tif 000010
【００７６】
本発明のポリイミド樹脂は、式（５）又は式（６）で表されるＲ1以外にも、本発明の効果を大きく損なわない程度に他の構造を含んでいてもよい。例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’，−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス アンヒドロトリメリテート モノアセテート等の構成単位が挙げられる。混合されるテトラカルボン酸二無水物等の構成単位は１種でも良いし、２種以上であっても良い。
【００７７】
また、後述の工程のポリイミド樹脂組成物溶融時の流動性を制御するために、本発明の樹脂組成物には添加剤が添加されていてもよい。例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加することができる。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノエチルトリプロポキシシラン、γ−アミノエチルトリブトキシシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノブチルトリメトキシシラン、γ−アミノブチルトリプロポキシシラン、及びγ−アミノブチルトリブトキシシランなどが挙げられる。
【００７８】
チタンカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシチタン、γ−アミノプロピルトリメトキシチタン、γ−アミノプロピルトリプロポキシチタン、γ−アミノプロピルトリブトキシチタン、γ−アミノエチルトリエトキシチタン、γ−アミノエチルトリメトキシチタン、γ−アミノエチルトリプロポキシチタン、γ−アミノエチルトリブトキシチタン、γ−アミノブチルトリエトキシチタン、γ−アミノブチルトリメトキシチタン、γ−アミノブチルトリプロポキシチタン、及びγ−アミノブチルトリブトキシチタンなどが挙げられる。
【００７９】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、１種のカップリング剤を含んでいてもよいし、２種以上のカップリング剤を含んでいてもよい。本発明に係るポリイミド樹脂組成物が含有するカップリング剤の量は、得られる膜の物性を向上させる観点から、ポリイミド樹脂組成物に対して、０．１質量％以上、３質量％以下が好ましい。
その他、必要に応じて、例えば、発明の目的を損なわない範囲で、粉末状、粒状、板状、又は繊維状などの、無機系充填剤又は有機系充填剤を配合することができる。
【００８０】
無機系充填剤としては、例えばシリカ、ケイ藻土、バリウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーンなどの酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩及び亜硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイトなどのケイ酸塩；炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、炭素中空球などの炭素類；硫化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、ボロン繊維などの粉末状、粒状、板状又は繊維状の無機質充填剤；金属元素、金属化合物、合金などの粉末状、粒状、繊維状、又はウイスカー状の金属充填剤；炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、炭化チタン、チタン酸カリウムなどの粉末状、粒状、繊維状、又はウイスカー状のセラミックス充填剤などが挙げられる。
【００８１】
一方、有機系充填剤としては、例えばモミ殻などの殻繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、木粉、木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、熱硬化性樹脂粉末、、ゴムなどを挙げることができる。
充填剤としては、不織布など平板状に加工したものを用いてもよいし、複数の材料を混ぜて用いてもよい。さらに所望に応じ、樹脂に通常用いられている各種添加剤、例えば滑剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、離型剤などを、本発明に係るポリイミド樹脂に配合してもよい。これら各種充填剤及び添加成分は、ポリイミド樹脂組成物を製造するどの工程のどの段階で添加してもよい。
【００８２】
また、本発明に係る樹脂組成物は成型中、乾燥中、及びポリイミド樹脂組成物の成型体を使用した各種プロセス中の着色を抑制するため、酸化防止剤を含有しても良い。
【００８３】
酸化防止剤はポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物成型体を製造する工程のどの段階で添加してもよいが、ポリイミド樹脂溶液又はポリアミック酸樹脂溶液に酸化防止剤を加えて溶液として用いる方法、ポリイミド樹脂粉体に酸化防止剤を混合する方法を好適に用いることができる。酸化防止剤をポリイミド樹脂粉体に混合する場合、ポリイミド樹脂粉体の成型中の変色と得られたポリイミド樹脂組成物成型体の経時着色を共に抑制できる点で好ましい。
【００８４】
酸化防止剤の添加量は特に限定しないが、ポリイミド樹脂組成物に対して０．００１質量％以上が好ましく、0.005質量％以上が更に好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、０．０５質量％以上が特に好ましい。一方、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。これらの範囲であることで、酸化防止剤の劣化に起因する着色が抑制され、液状樹脂組成物中での凝集や沈降が抑制されることや、塗布作業中のハンドリング性に優れることから、表面平滑性や色味が良好な成型体となる傾向がある。
【００８５】
酸化防止剤は、具体的には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びヒドロキシルアミン系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤は単独で用いても2種類以上を混合して用いてもよいが、混合する場合はヒンダードフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の混合物や、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤の混合物が好ましい。また、混合する際の混合比は特に限定しない。
【００８６】
さらに所望に応じ、上記酸化防止剤に加えて樹脂組成物に通常用いられている各種添加剤、例えば滑剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤又は離型剤などを、本実施形態に係るポリイミド樹脂組成物に配合してもよい。これら各種充填剤及び添加成分は、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物成型体を製造するどの工程のどの段階で添加してもよい。
【００８７】
＜ポリイミド樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。ポリイミド樹脂のアミノ基末端がイミド結合及びアミド結合で封止されており、該封止構造のうち、イミド結合が占める割合が５０％以上となるために、溶媒存在下でイミド化し、ポリイミド樹脂を得ることが好ましい。
また、イミド化の手法は熱イミド化や化学イミド化等を用いることができるが、熱イミド化反応工程を経た後、末端封止反応工程及び／又は化学イミド化工程を経て得ることができる。なお、末端封止反応工程と化学イミド化工程とは順不同で行なうことができ、また、これらは同時に行なってもよいが、末端封止反応工程を経た後、化学イミド化の反応工程を経ることが好ましい。
以下、加熱イミド化、化学イミド化及び末端封止反応について詳細に説明する。
【００８８】
本発明に用いる樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂は、ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を、溶媒存在下で脱水環化又は脱アルコール環化する方法、及びテトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物を溶媒存在下で反応する方法により得られる（以下、まとめてイミド化と称する）。
【００８９】
イミド化方法は、特に限定されず従来から知られている任意の方法を用いて行うことができる。例えば、熱的に環化させる加熱イミド化、及び化学的に環化させる化学イミド化が挙げられる。これらのイミド化反応は単独で使用しても両者を組み合わせて用いても良い。
また、イミド化後、末端封止反応を経ても良い。末端封止することで、各樹脂末端の重合性が低下し、ポリイミド樹脂の溶液粘度が安定する点で好ましい。
末端封止の方法は、限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いても良く、ポリイミド樹脂組成物を作製するどの段階で封止しても良い。好ましくは、熱イミド化後、末端封止反程及び/又は化学イミド化を経ることが好ましい。なお、末端封止反応と化学イミド化とは順不同で行なうことができ、また、これらは同時に行なってもよいが、末端封止反応を経た後、化学イミド化を経ることが好ましい。
以下でイミド化方法の一例について説明するが、本発明はこの方法に限定されるわけではない。
【００９０】
（加熱イミド化）
以下に溶液中における加熱イミド化の方法について説明する。ポリイミド樹脂溶液は、ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を溶媒存在下で加熱する、又は、テトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物を溶媒存在下で加熱することにより得ることができる。
ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を溶媒存在下で加熱する場合、イミド化によって生じた水又はアルコールは閉環反応を阻害するため、反応系外に排出される事が好ましい。例えば、トルエン、キシレンなどの有機溶媒と水とを共沸させることにより、水を系外に排出する方法がよく用いられる。
【００９１】
加熱によりイミド化する際に使用する溶媒としては、前記ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を得る反応時に使用する溶媒が挙げられる。その中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒が、ポリアミック酸樹脂、ポリアミック酸エステル樹脂及びポリイミド樹脂の溶解性が高く、且つ沸点が高いため、イミド化反応が効率よく進行するため好ましい。
【００９２】
ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を溶媒存在下で加熱する場合において、イミド化反応溶液中のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂の濃度に特に制限は無い。通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。２０質量％以上であることで生産効率が高い点で好ましく、また４０質量％以下であることで通常の製造設備で取り扱いやすい溶液粘度となる点で好ましい。
【００９３】
テトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物を溶媒存在下で加熱する場合において、イミド化反応溶液中のテトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物の量に特に制限は無い。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物との合計の質量は、特段の制限は無いが、イミド化反応溶液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。このような範囲とすることで、収率良く、通常の製造設備で取り扱いやすい溶液粘度となる傾向にある。
【００９４】
イミド化反応温度は、特に制限は無いが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上、また通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下である。１２０℃以上であることでイミド化反応が効率よく進行する点で好ましく、２００℃以下であることでイミド化反応以外の副反応が抑制され、化学イミド化と組み合わせた場合に末端構造が本願に記載のイミド結合とアミド結合の比率となる点で好ましい。
反応時の圧力は、常圧、加圧、又は減圧のいずれでも良い。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でも良い。ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合は、着色抑制のために、窒素などの不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
【００９５】
また、イミド化を促進する触媒として三級アミン類などを加えることもできる。具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどを触媒として用いることができる。触媒の使用量は、カルボキシル基又はエステル基に対して０．１〜１００モル％であること好ましく、１〜１０モル％であることがより好ましい。触媒の使用量がこのような範囲にあることにより、低コストで収率良く反応を行うことができる。
【００９６】
（化学イミド化）
以下にイミド化の方法として化学イミド化を用いる場合を説明する。
本発明の化学イミド化とは、ポリアミック酸を溶媒存在下で、脱水縮合剤を添加し、加熱することを指す。
ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂をイミド化する際に使用する溶媒は、前記加熱イミド化で用いた溶媒が挙げられる。
【００９７】
イミド化反応溶液のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂の濃度に特に制限は無いが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。２０質量％以上であることで生産効率が高い点で好ましく、また４０％以下であることで通常の製造設備で取り扱いやすい溶液粘度となる点で好ましい。
【００９８】
イミド化反応温度は、特に制限は無いが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、また通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。１２０℃以上であることでイミド化反応が効率よく進行する点で好ましく、２５０℃以下であることでイミド化反応以外の副反応が抑制される点で好ましい。反応時の圧力は、常圧、加圧、又は減圧のいずれでも良い。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でも良い。ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合は、着色抑制のために、窒素などの不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
また、イミド化を促進する触媒として三級アミン類などを加熱イミド化と同様に加えることもできる。
【００９９】
脱水縮合剤として、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド又はＮ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミド等のＮ，Ｎ−２置換カルボジイミド；無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物；塩化チオニル又は塩化トシルのような塩化物；アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、アセチルフルオライド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、プロピオニルフルオライド、イソブチリルクロライド、イソブチリルブロマイド、イソブチリルアイオダイド、イソブチリルフルオライド、ｎ−ブチリルクロライド、ｎ−ブチリルブロマイド、ｎ−ブチリルアイオダイド、ｎ−ブチリルフルオライド、モノ−，ジ−，トリ−クロロアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−ブロモアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−アイオ
ドアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−フルオロアセチルクロライド、無水クロロ酢酸、フェニルホスフォニックジクロライド、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、チオニルアイオダイド又はチオニルフルオライド等のハロゲン化化合物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニル又はジエチルリン酸アニドのようなリン化合物等を加えることができる。
【０１００】
これらの脱水縮合剤の使用量は、ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂骨格１ｍｏｌに対して、通常０．５ｍｏｌ、好ましくは１ｍｏｌ以上、一方、通常２０ｍｏｌ以下、好ましくは１０ｍｏｌ以下である。これらは単独で使用する事ができ、２種類以上を併用する事もできる。
【０１０１】
（末端封止反応）
本発明において「末端封止反応」とは、末端封止剤によりポリイミドの末端アミノ基を
封止する工程を意味する。
末端封止反応において用いられる末端封止剤としては、アミノ基と反応して安定な構造を形成するものであれば特に制限されないが、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、（２−メチル−２−プロペニル）コハク酸無水物等の酸無水物；安息香酸クロリド等の有機酸クロリド等が挙げられる。以上で挙げた末端封止剤は１種のみを用いても複数種を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明のポリイミドの末端酸無水物基を封止する場合、３−アミノフェニルアセチレン、アニリン、シクロヘキシルアミン等のアミン化合物を末端封止剤として用いることもできる。ただし、末端酸無水物基の封止は、本発明における末端アミノ基の封止には該当しない。
【０１０２】
末端封止剤の使用量は、原料として用いるジアミン化合物のｍｏｌ数と酸二無水物のｍｏｌ数との差（未反応の１級アミノ基量）に対し、好ましくは１当量以上、より好ましくは４当量以上、より好ましくは６当量以上、さらに好ましくは１０当量以上、特に好ましくは２０当量以上である。また、好ましくは５０当量以下、より好ましくは４０当量以下、さらｎ好ましくは３０当量以下である。末端封止剤の使用量が、上記下限値以上であると、末端封止構造中のイミド結合比率を高めるために好ましく、一方、上記上限値以下であると、未反応の末端封止剤の精製処理が少なくなるために好ましい。なお、後述する化学イミド化反応を行わない場合には、末端封止剤の使用量を多くすることが、末端アミノ基の封止率を高めるためには好ましい。
【０１０３】
末端封止反応における反応温度は特に制限は無いが、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上である。また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下である。上記下限値以上であることでイミド化反応が効率よく進行する点で好ましく、上記上限値以下であることでイミド化反応以外の副反応が抑制され、化学イミド化と組み合わせた場合に末端構造が本願に記載のイミド結合とアミド結合の比率となる点で好ましい。
また、熱イミド化反応は常圧（０．１ＭＰａ）下、減圧下及び加圧下のいずれで行ってもよいが、通常、常圧下で行われる。また、末端封止反応の反応時間は通常１時間以上であり、好ましくは２時間〜１０時間である。
【０１０４】
＜ポリイミド樹脂組成物を溶融成型する工程＞
本発明のポリイミド樹脂組成物を溶融し、成型してポリイミド樹脂組成物を用いた成型体を得る工程について説明する。
まず、本発明のポリイミド樹脂組成物を溶融する工程について説明する。溶融温度は、本発明のポリイミド樹脂組成物の融点以上であれば特に制限されるものではないが、融点以上であり、ポリイミド樹脂の分解温度未満で行うことが好ましい。
【０１０５】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、所望に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で、上述したポリイミド樹脂以外の成分を配合することができる。ポリイミド樹脂を熱可塑性樹脂とし、充填剤及び所望に応じて用いられる各種添加成分を混合して、混練機で混練することにより調製してもよいし、又はあらかじめ熱可塑性樹脂及び所望に応じて用いられる添加成分を押出機に定量供給して混練を行い、樹脂が溶融した部分に、充填剤をサイドフィードして混練することにより調製してもよい。
【０１０６】
さらに充填剤を不織布等平板状に加工したものを、軟化した本発明のポリイミド樹脂組成物でラミネートしても良い。混練機については、ポリイミド樹脂組成物と充填剤、添加剤とを混練しうるものであればよく、特に制限されず、例えば単軸押出機、多軸押出機等のスクリュー押出機、エラスチック押出機、ハイドロダイナミック押出機、ラム式連続押出機、ロール式押出機又はギア式押出機等の非スクリュー押出機等を挙げることができる。
【０１０７】
次に、ポリイミド樹脂組成物溶融物を成型する工程について説明する。上記で得られた本発明のポリイミド樹脂組成物は、射出成型法、押出成型法、中空成型法、圧縮成型法、積層成型法、ロール加工法、延伸加工法、スタンプ加工法、熱プレス法又はＴ−ダイ法等の種々の成型法により、所望の成型品に成型される。この中でも、フィルム用途とする場合は、押出成型法、積層成型法、延伸加工法などを用いて製造することができる。また、射出成型法などを用いることにより、レンズや導光板などの各種成型品を製造することができる。その際の反応温度は特に制限されないが、通常ポリイミド樹脂のガラス転移温度以上であり、一方、通常ポリイミド樹脂の分解温度以下である。
押出成型、ロール加工法、延伸加工法等、型を使用しないで成型を行う場合は、雰囲気は空気下でも不活性雰囲気下でもよく、圧力は、常圧、加圧、又は減圧のいずれでもよい。
【０１０８】
本発明のポリイミド樹脂組成物を用いた成型体は、一般的なキャスト法では成型不可能な膜厚１ｍｍ以上のシートや、レンズ、ライトカバーなど立体的な成型体を製造可能である。
故に、本発明により得られるポリイミド樹脂組成物を用いた成型体は既存のポリイミド樹脂では達成できなかった３次元的に複雑な形状を兼ね備えることができ、透明性、耐熱性、機械特性等に優れた成型体を得られる傾向にある。
また、一般的な溶液キャスト法でフィルムを製造した場合、フィルムの表と裏で、支持体との接触の有無によりフィルム表面のポリマー鎖や官能基の配列が異なり、フィルムの表裏で物性（液体の接触角や、接着性、表面平滑性など）が異なる場合がある。しかし、本発明によれば加熱状態で支持体などと接する時間が全くない、又は短時間であるため、フィルムの表と裏で性能の差が生じにくい特徴を有する点で好ましい。
【０１０９】
本発明で得られるポリイミド樹脂組成物は、上記の多彩な成型方法により様々な形状のポリイミド樹脂組成物成型体とすることができる。このことにより、ポリイミド樹脂組成物成型体の代表的な用途であるフィルム用途だけでなく、幅広い用途への応用が可能である。例えばフレキシブル太陽電池用部材、ディスプレイ用部材、ＩＣ包装用トレー、ＩＣ製造工程用トレー、ＩＣソケット、ウェハーキャリア、コネクター、ソケット、ハードディスクキャリア、液晶ディスプレイキャリア、水晶発振器製造用トレー、コピー機用分離爪、コピー機用断熱軸受け、コピー機用ギア、スラストワッシャー、トランスミッションリング、ピストンリング、オイルシールリング、ベアリングリテーナー、ポンプギア、コンベアチェーン、ストレッチマシン用スライドブッシュ、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、又はコンデンサー若しくはフレキシブルプリント基板用のフィルム等の製造に用いることができる。また、例えばガラス繊維や炭素繊維等で補強した構造部材、小型コイルのボビン又は端末絶縁用チューブの成型品の製造にも用いられる。
【０１１０】
また、絶縁スペーサー、磁気ヘッドスペーサー又はトランスのスペーサー等の積層材の製造に用いることができる。また、電線・ケーブル絶縁被覆材、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材又は集積回路等のエナメルコーティング材の製造に用いることができる。さらに耐熱性を有する糸、織物又は不織布等の製造にも用いることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
【０１１２】
＜末端封止構造と分子量安定性評価＞
以下製造例に従って得られたポリイミド粉体０．４gを株式会社ユービーエム社製の型式МＲ-３００を使用し、JIS7244-10並行平板振動レオメータによって角周波数０．０１rad/s〜１００rad/sの範囲で、３００℃及び３４０℃の環境下で４２０分間保持し、次式で動的粘弾性を算出した。
動的粘弾性[Ｇ]＝Ｇ’/  Ｇ’0
上式中Ｇ’はポリマー溶融体のせん断貯蔵弾性率であり、Ｇ’0は初期のせん断貯蔵弾性率である。上記式にて動的粘弾性を算出した。また、測定開始時（０分）と４２０分後の動的粘弾性の変化量から末端構造の熱的安定性を評価した。
【０１１３】
＜イミド化率(％)、末端アミン(％)、末端イミド結合(％)、末端アミド結合(％)の測定方法＞下記手順に従い1ＨＮＭＲより算出した。
ポリイミド紛体２５ｍｇを重ＤＭＦ５００ｍｇに溶解し、均一な溶液として1ＨＮＭＲを測定した。1ＨＮＭＲ測定はブルカー・バイオスピン（株）のＮＭＲ装置ＡＶＡＮＣＥIII４００を用いた。
【０１１４】
＜イミド化率の算出方法＞
1ＨＮＭＲにおける、アミック酸に起因するピーク（１０．２ｐｐｍ）の積分値をＡとし、下記式に従いイミド化率を算出した。
イミド化率（％）＝１００−Ａ
【０１１５】
＜末端アミン、末端イミド結合、末端アミド結合の構造比＞
1ＨＮＭＲにおける、末端アミンに隣接する芳香族のピーク（６．６２ｐｐｍ）と、末端イミド封止に起因するピーク（７．５８ｐｐｍ）、末端アミド封止に起因するピーク（７．７２ｐｐｍ）の１Ｈあたり積分比から、各封止構造比を算出した。
【０１１６】
＜ポリイミド樹脂組成物の製造方法＞
[製造例１]
（１）            熱イミド化工程
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、攪拌機を備えた反応容器に、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物（以下、Ｈ−ＢＰＤＡと表すことがある。）３８．７５４ｋｇとＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド(以下、ＤＭＡｃと表すことがある。）１２０．１ｋｇのスラリー溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＴＰＥ−Ｒ３７．３５９ｋｇとＤＭＡｃ５３．６ｋｇの混合溶液を加えた。
さらに、ＤＭＡｃ５４．０ｋｇ、トルエン９１．３ｋｇを上記混合溶液に添加した後、内温を１４５℃に保ち、２ｍ3/ｈの窒素流通下にて１３時間加熱撹拌を行った。加熱撹拌の際、イミド化に伴って発生する水はトルエン、ＤＭＡｃと共に共沸除去し、留出した溶媒に等しい量のトルエン／ＤＭＡｃ＝６０：４０の混合溶媒を１１０℃に加温しながら連続供給した。
【０１１７】
（２）末端封止工程
上記（１）終了後、内温１００℃まで放冷し、無水フタル酸１．８９５ｋｇ（アミン末端に対し４当量）、ＤＭＡｃ５．９ｋｇを添加した。添加後、内温１４５℃に保ち２ｍ3/ｈの窒素流通下にて４時間加熱撹拌を行った。加熱撹拌の際は留出した溶媒に等しい量のトルエン／ＤＭＡｃ＝６０：４０の混合溶媒を１１０℃に加温しながら連続供給した。その後、連続供給する溶媒をＤＭＡｃに切り替え、５時間かけて反応系内のトルエンを留去し内温１６０℃とした。
【０１１８】
（３）化学イミド化工程
上記（２）終了後、内温６０℃まで放冷しトリエチルアミン１．２８０ｋｇ、無水酢酸５．１８４ｋｇを添加した。内温６０℃にて４時間加熱撹拌を行った。その後、ＤＭＡｃ２６．１ｋｇを添加し、内温４０℃以下となるまで放冷した。
【０１１９】
（４）再沈殿工程
上記（３）終了後の反応液３５０ｋｇを３５℃に保ち、流速２０ｋｇ／ｈにて窒素雰囲気下にて撹拌しながらメタノール１６００ｋｇに滴下し、析出したポリイミド樹脂組成物をろ別回収した。ろ別回収したポリイミド樹脂組成物をメタノール１２００ｋｇにて洗浄し、９０℃にて減圧乾燥を２４時間実施後、ポリイミド樹脂組成物の白色粉末６８．４ｋｇを得た（収率９９％）。得られたポリイミド紛体の物性を表１に示す。
【０１２０】
製造例２
（１）            熱イミド化工程
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝集器、攪拌機を備えた４口フラスコに、ＴＰＥ−Ｒ７１．６２１ｇ（和歌山精化社製）とＤＭＡｃ２００ｇを加え、窒素雰囲気下にて撹拌した。Ｈ−ＢＰＤＡ７４．２９５ｇとＤＭＡｃ２３８ｇ、トルエン８７．５ｇを添加した後内温１４５℃まで加熱し、窒素雰囲気下にて５時間加熱撹拌を行った。加熱撹拌の際、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸除去した。
【０１２１】
（２）化学イミド化工程
上記（１）終了後、内温４０℃まで放冷しトリエチルアミン５．４４２ｇ、無水酢酸９．９０５ｇを添加した。内温６０℃にて４時間加熱撹拌を行った後、ＤＭＡｃ７３６ｇを添加し内温４０℃以下となるまで放冷した。
【０１２２】
（３）再沈殿工程
上記（２）終了後の反応液１ｋｇを、室温にて撹拌しながらイソプロパノール４ｋｇに滴下し、析出したポリイミド樹脂組成物をろ別回収した。ろ別回収したポリイミド樹脂組成物をイソプロパノール１ｋｇにて洗浄し、減圧乾燥を８０℃にて６時間、続いて１５０℃にて６時間実施後、ポリイミド樹脂組成物の白色粉末１４０．６ｇを得た（収率９９％）。得られたポリイミド紛体の物性を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2019151741.tif 000011
【０１２４】
＜実施例１＞
製造例１で得られたポリイミド粉体の動的粘弾性測定を行った結果を表２に示す。
【０１２５】
＜比較例１＞
製造例２で得られたポリイミド粉体の動的粘弾性測定を行った結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2019151741.tif 000012
【０１２７】
上記結果より、実施例１の方が高い溶融安定性を有することが示された。