(57)【要約】【課題】赤外反射率スペクトルの測定に好適な参照鏡または標準試料を提供する。【解決手段】本発明は、反射率測定値を、光学定数が既知である標準試料の既知反射率で補正するステップを含む参照鏡を備えた反射光学系の赤外反射率スペクトル測定において、前記参照鏡は比抵抗10〜30 mΩcmのシリコン単結晶材料であること、好ましくは、前記標準試料は、比抵抗１ｋΩcm以上で酸素濃度1×1016atoms/cm3未満のノンドープシリコン単結晶材料である赤外反射率スペクトルの測定方法、及び測定装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射率測定値を、光学定数が既知である標準試料の既知反射率で補正するステップを含む参照鏡を備えた反射光学系の赤外反射率スペクトル測定において、前記参照鏡は比抵抗10〜30mΩcmのシリコン単結晶材料であることを特徴とする赤外反射率スペクトルの測定方法。
【請求項２】
前記標準試料は、比抵抗１ｋΩcm以上で酸素濃度1×1016atoms/cm3未満のノンドープシリコン単結晶材料であることを特徴とする請求項１記載の赤外反射率スペクトルの測定方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の参照鏡もしくは標準試料の少なくともいずれかを備える、赤外反射率スペクトル測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外反射率スペクトルの測定方法及び測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外反射スペクトル法による材料の特性評価方法としては、例えば、以下に示す特許文献に記載の技術が知られている。
【０００３】
特許文献１には、ヘビードープＳｉ基板上の３Ｃ−ＳｉＣ層のフォノン波数の測定方法として、反射鏡にＰ偏光を斜め入射した際の赤外反射スペクトルと、前記Ｓｉ基板上に３Ｃ−ＳｉＣ層が形成されたウェーハ表面に、前記入射角と同一角度でＰ偏光入射した際の赤外反射スペクトルを測定し、前記反射鏡の赤外反射スペクトルに対する前記Ｓｉ基板上に３Ｃ−ＳｉＣ層が形成されたウェーハの赤外反射スペクトルの比率である反射率スペクトルを算出して、波数ベクトルｋ≒０のＴ2フォノンのＴＯモードおよびＬＯモードの波数を求める、という発明が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、基板上に一主面に被測定物が形成された試料の該被測定物側から赤外光を入射面に平行に偏光させて入射し反射された赤外光のスペクトルを測定する方法で、
該基板にシリコン結晶板を用いるという技術の開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２１８４５８号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５１６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、赤外反射率スペクトルを測定する際は参照鏡が必須である。通常、参照鏡は反射率１００％として扱うことが多いが、反射率１００％の材料は存在しないので、必ずいくらかの誤差を含む。また、参照鏡の種類によって反射率が大きく異なる場合が発生することも分かってきた。
【０００７】
参照鏡の影響を受けない測定方法に絶対反射法がある。絶対反射法は、紫外可視領域の測定では高確度測定が実現されているが、赤外域の測定では一般的でなく、装置も高価である。すなわち、従来の赤外反射率スペクトル測定方法では、反射光学系において測定の誤差を生じる因子が内在していることで反射率値の精度が良好とはいえず、これを解消しようとすれば高価になるという課題があった。
【０００８】
本発明は、かかる課題を鑑み、コストアップを要せず、かつ、簡易に精度の良い反射率値を得ることができる赤外反射率スペクトルの測定方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る赤外反射率スペクトルの測定方法は、反射率測定値を光学定数が既知である標準試料の既知反射率で補正するステップを含む参照鏡を備えた反射光学系の赤外反射率スペクトル測定において、前記参照鏡は比抵抗10〜30mΩcmのシリコン単結晶材料であることを特徴とする。
【００１０】
かかる構成を有することで、材料の特性を評価する為の赤外反射率スペクトルの測定に際し、参照鏡を含む反射光学系を簡単に補正できる。また、本発明に係る参照鏡は、従来に比べて安価で耐久性のあるものとすることができる。
【００１１】
ここで、標準試料は、比抵抗１ｋΩcm以上で酸素濃度1×1016atoms/cm3未満のノンドープシリコン単結晶材料であると、より好ましいものといえる。
【００１２】
また、本発明に係る参照鏡を備える赤外反射率スペクトル測定装置、さらには、本発明に係る標準試料を適用する測定装置は、簡易、低コストで、かつ、精度の良い反射率の測定を可能とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、赤外反射率スペクトルの測定に際し、参照鏡を含む反射光学系を簡単に補正出来るようになり、さらに、比抵抗を選んだシリコンを用いれば、バルク体としてのシリコンの特性と相まって、安価で耐久性の高い参照鏡を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】シリコンウェーハの正反射率スペクトルの比抵抗依存性を示す図
【図２】入射光の多重反射を考慮した反射光の全反射率Rtotal（式８）の説明図
【図３】シリコンの吸収係数αのスペクトルを示す図
【図４】図３の一部を拡大した図
【図５】ヘビードープシリコンを参照鏡に使ってシリカガラス片の反射率スペクトルを測定し補正した結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明に係る赤外反射率スペクトルの測定方法は、反射率測定値を光学定数が既知である標準試料の既知反射率で補正するステップを含む参照鏡を備えた反射光学系の赤外反射率スペクトル測定において、前記参照鏡は比抵抗10〜30 mΩcmのシリコン単結晶材料である。
【００１６】
本発明の赤外反射率スペクトルの測定方法は、反射率測定値を光学定数既知である標準試料の既知反射率で補正するステップを含む参照鏡を備えた反射光学系からなる。この構成自体は、公知の測定方法を適用でき、特許文献１に記載の方法、装置が例示される。
【００１７】
本発明に係る参照鏡は、比抵抗10〜30mΩcmのシリコン単結晶材料を鏡面化したものである。この様なシリコン単結晶は、ボロン、リン、ヒ素、等の導電性を有する各種元素をドーパントとして、チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法）などの公知の製法でドープすることで製造され、一般にヘビードープシリコン（以下、HDSi）と呼ばれる。
【００１８】
本発明の参照鏡は、半導体用シリコンウェーハの製造方法、もしくはこれに準じて製造されるものを用いることが好ましい。極めて結晶性が高く、不純物濃度がコントロールされ、さらに、鏡面が得やすいためである。
【００１９】
従来、鏡面加工された各種材料からなる基板にアルミニウムや金を蒸着した参照鏡が用いられていたが、これらは、金属原子の蒸着膜であることから、表面が劣化しやすい。これに対して、本発明の参照鏡はバルク体であり蒸着膜ではないので、このような劣化が生じない。
【００２０】
また、本発明の参照鏡は、参照鏡の表面に自然酸化膜が形成されることはあるが、フッ酸で除去して繰り返し使用できる。また、使用中にキズが出来ることもあるが、鏡面研磨すればやはり再生できる。このように、前出の金属蒸着膜からなる参照鏡と比べて、再利用が可能な点で、コスト的には大変有利といえる。
【００２１】
HDSiは4000ｃｍ-1から400ｃｍ-1の中赤外域でキャリア吸収が強く、赤外光はほぼ透過しない。中赤外域は、これより低波数域のプラズマ振動数の位置から、プラズマ振動の影響が全く現れなくなるこれより高波数域までの間の、遷移域に当たる。そして、本発明の様に比抵抗を適切に設定すれば、赤外域の反射率は大きく変化しないので、参照鏡として有用に活用できる。
【００２２】
図１に、ボロンがドープされた比抵抗約15mΩcmと約1.5mΩcmの２種類のHDSiについて測定した15°入射（擬垂直入射）正反射スペクトルと、ノンドープシリコン（比抵抗約1.8kΩcm）の反射率を示す。ノンドープシリコンと比抵抗約15mΩcmは、1500cm-1以上ではほぼフラットなのに対して、比抵抗約1.5mΩcmは、なだらかな勾配を有している。このことから、本発明の範囲である比抵抗10〜30mΩcmのHDSiが、広い波数域で値が一定であるので、参照鏡として好適であることが分かる。
【００２３】
なお、本発明における参照鏡は、比抵抗をさらに調整することで、中赤外域で反射率の変化を小さくすることも可能であるため、用途に応じて最適に調整するとよい。
【００２４】
本発明に係る測定方法では、参照鏡の反射率を補正するための標準試料は比抵抗１ｋΩcm以上で酸素濃度1×1016atoms/cm3未満のノンドープシリコン単結晶材料を用いると、より好ましいものである。このようなシリコン単結晶は、例えばフローティングゾーン法（以下、ＦＺ法）で製造される。ここで、酸素濃度とは、格子間酸素濃度（［Oi］）を示す。
【００２５】
標準試料に用いる材料は、光学定数既知であればサファイア、ゲルマニウム等、公知の材料を広く適用できる。ここで、シリコン単結晶を用いたのは、シリコンが高結晶性であり、且つ素性がはっきりした材料を入手し易い点で標準試料として最適であり、補正係数の波数依存性が分かれば、任意の固体試料の反射率を確度良く測定できるためである。
【００２６】
標準試料に用いるシリコン単結晶を、比抵抗１ｋΩcm以上（ノンドープ）、酸素濃度1×1016atoms/cm3未満とすれば、ドーパントや格子間酸素によるスペクトルへの影響が小さいので、より精度の高い既知反射率を得ることが可能となる。また、本発明の参照鏡との組み合わせで、測定精度の相乗的な向上も期待される。なお、より好ましくは、酸素濃度0.5×1016atoms/cm3未満である。
【００２７】
以下、本発明における反射率の算出について、具体的な数式を用いて説明する。
【００２８】
［シリコンの標準反射率の設定］
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【数１】
2019100941.tif 000003
【００２９】
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【数２】
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【数３】
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【００３０】
［試料の反射率測定と補正反射率の算出］
2019100941.tif 000007
【数４】
2019100941.tif 000008
【００３１】
［参照鏡の反射率測定と補正反射率の算出］
2019100941.tif 000009
【数５】
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【数６】
2019100941.tif 000011
【００３２】
［補足１〜別の参照鏡を介した反射率の算出］
2019100941.tif 000012
【数７】
2019100941.tif 000013
【００３３】
［補足２〜入射光の多重反射を考慮した反射光の全反射率算出］
光透過性の平行平板を考え、入射光の多重反射を考慮した反射光の全反射率Rtotalは、以下に示す式（８）により与えられる。図２に、式（８）を説明する模式図を示す。
【数８】
2019100941.tif 000014
ここで、上記式（８）は等比級数で与えられ、右辺第1項は表面での反射率、第2項は表面を透過後1回裏面で反射した後表面から出射する光の寄与、第3項は表面透過後試料裏面で2回反射した後表面から出射する光の寄与に対応する。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制
限されるものではない。
【００３５】
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【００３６】
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【００３７】
また、以下に示す参考文献４から屈折率の虚部kを参照し、吸収係数αを求めた。
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【００３８】
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【００３９】
（αの設定1）
1500cm-1以下は、シリコンの垂直入射透過率を測定して吸収係数αを求めた。この時使用したシリコンは、1996.3μm厚、比抵抗約2.7kΩcm、酸素濃度 2.80×1017atoms/cm3（ASTM F1188-93）であり、測定条件は以下の通りである。なお、本発明で示す酸素濃度は、全てこのASTM F1188-93に準ずる。
測定器：Thermo Fisher社製Nicolet6700型FTIR（フーリエ変換型赤外分光光度計）
分解能：4cm-1
（αの設定2）
1500cm-1以上の領域では、吸収は起こらないので、1500cm-1以上は、全て吸収係数α=0とした。
【００４０】
2019100941.tif 000019
【００４１】
実施例と参考例では1106cm-1のOi振動に差が生じていることから、実測値から吸収係数αを求める場合にも、酸素濃度1×1016atoms/cm3未満のシリコンを用いることが望ましいといえる。なお、上記のOi振動については、以下の参考文献５も参照した。
【００４２】
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【００４３】
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【００４４】
［反射率標準とするシリコンの反射率の測定］
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測定装置：Bruker IFS113V型FTIR
使用冶具：入射角15°の正反射セル
検出器：DTGS（CsI窓）
分解能：4cm-1
積算回数：100回
【００４５】
［参照鏡の反射率（反射光学系の補正係数）の設定］
用いる参照鏡の反射率（反射光学系の補正係数）γを、前述の式（３）に従って設定する。参照鏡としては、ボロンがドープされ比抵抗が約14.7mΩcmであるHDSiを用意した。比抵抗が10〜30mΩcmのHDSiは、中赤外域での反射率の変化が小さく、本発明の参照鏡として好適である
【００４６】
HDSiの反射率を設定するには、直に式（３）を用いて反射率を求める方式と、別の参照鏡を基準として、これを介して反射率を求める方式がある。後者の方式で用いる式（９）は以下の通りである。
【数９】
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【００４７】
［測定対象試料の反射率測定と補正反射率の算出］
2019100941.tif 000024
【００４８】
［光学定数文献値からのシリカガラスの反射率の算出と上記補正反射率との比較］
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【００４９】
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【００５０】
図５に、上記した手順に従って、HDSiを参照鏡に使ってシリカガラス片の反射率を測定し補正した結果を示す。図５から、NISTのシリコンの光学定数標準値を用いて補正をした測定値と、参考例のシリコンの吸収係数を使って補正をした測定値は、ほぼ同一曲線上に位置していることがわかる。また、1500cm-1以下のピーク近傍と750〜500cm-1の領域において若干のずれはあるものの、それぞれの測定値と文献値（Palik）も非常によく一致していることがわかり、本発明の優れた効果が確認できたものといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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