(57)【要約】【課題】金属表面の耐食性を向上させること。【解決手段】本発明は、亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２の表面に珪酸アルカリ金属塩溶液を塗布Ｓ１２し乾燥Ｓ１４させる工程と、前記乾燥させた前記亜鉛皮膜または前記亜鉛合金皮膜１２の表面にオルガノシロキサン、アルコキシシランオリゴマーまたはコロイダルシリカを含む溶液を塗布Ｓ１６し乾燥Ｓ１８させることで、シリカ皮膜１６を形成する工程と、を含む皮膜形成方法である。【選択図】図１
2019049021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜の表面に珪酸アルカリ金属塩溶液を塗布し乾燥させる工程と、
前記乾燥させた前記亜鉛皮膜または前記亜鉛合金皮膜の表面にオルガノシロキサン、アルコキシシランオリゴマーまたはコロイダルシリカを含む溶液を塗布し乾燥させることで、シリカ皮膜を形成する工程と、
を含む皮膜形成方法。
【請求項２】
前記珪酸アルカリ金属塩溶液は珪酸ソーダ溶液である請求項１に記載の皮膜形成方法。
【請求項３】
前記亜鉛皮膜または前記亜鉛合金皮膜は溶融亜鉛メッキ膜である請求項１または２に記載の皮膜形成方法。
【請求項４】
前記オルガノシロキサン、アルコキシシランオリゴマーまたはコロイダルシリカを含む溶液は、前記オルガノシロキサンもしくはアルコキシシランオリゴマーを含む有機溶液または水性コロイダルシリカを含む水性溶液である請求項１から３のいずれか一項記載の皮膜形成方法。
【請求項５】
前記亜鉛皮膜または前記亜鉛合金皮膜は溶融亜鉛メッキ膜であり、
前記珪酸アルカリ金属塩溶液は珪酸ソーダ溶液であり、
前記オルガノシロキサン、アルコキシシランオリゴマーまたはコロイダルシリカを含む溶液は、水性コロイダルシリカを含む水性溶液である請求項１記載の皮膜形成方法。
【請求項６】
シリカ皮膜を形成する工程における乾燥は加熱処理である請求項１から５のいずれか一項記載の皮膜形成方法。
【請求項７】
亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜の表面にＯＨ基を付加する工程と、
前記ＯＨ基を付加した前記亜鉛皮膜または前記亜鉛合金皮膜の表面に、Ｓｉ−Ｏ結合を含む材料の溶液を塗布し乾燥させることで、シリカ皮膜を形成する工程と、
を含む皮膜形成方法。
【請求項８】
前記ＯＨ基を付加する工程は、前記亜鉛皮膜または前記亜鉛合金皮膜の表面に珪酸アルカリ金属塩溶液を塗布する工程を含む請求項７に記載の皮膜形成方法。
【請求項９】
前記Ｓｉ−Ｏ結合を有する材料は、オルガノシロキサン、アルコキシシランオリゴマーまたはコロイダルシリカを含む請求項７または８に記載の皮膜形成方法。
【請求項１０】
金属表面に珪酸アルカリ金属塩溶液を塗布し乾燥させる工程と、
前記乾燥させた前記金属表面にオルガノシロキサン、アルコキシシランオリゴマーまたはコロイダルシリカを含む溶液を塗布し乾燥させることで、シリカ皮膜を形成する工程と、
を含む皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜形成方法に関し、例えばシリカ皮膜を形成する皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛皮膜や亜鉛合金皮膜等の金属表面にシリカ皮膜を設けることで錆等の腐食を抑制することが知られている（例えば特許文献１から３）。アルコキシシランオリゴマーを含むアルコール溶液を用いシリカ皮膜を形成することが知られている（例えば特許文献１）。水性コロイダルシリカを含む水性溶液を用いシリカ皮膜を形成することが知られている（例えば特許文献２)。亜鉛または亜鉛合金の電気メッキ膜に亜鉛、アルミニウムおよびシリカ化合物の混合皮膜を焼き付け塗装し、ポリオルガノシロキサン薄膜を焼成処理しシリカ皮膜を形成することが知られている（例えば特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４１２８９６９号公報
【特許文献２】特許第５３６４３９０号公報
【特許文献３】特許第５８４０２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１から３の方法では、クロムを用いずに耐食性を向上できる。しかしながら、特許文献１から３の方法を用い金属表面にシリカ皮膜を形成しても十分な耐食性が得られない場合がある。例えば、溶融亜鉛メッキ膜に特許文献１から３の方法を用いシリカ皮膜を形成しても十分な防錆性は得られない。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、金属表面の耐食性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜の表面に珪酸アルカリ金属塩溶液を塗布し乾燥させる工程と、前記乾燥させた前記亜鉛皮膜または前記亜鉛合金皮膜の表面にオルガノシロキサン、アルコキシシランオリゴマーまたはコロイダルシリカを含む溶液を塗布し乾燥させることで、シリカ皮膜を形成する工程と、を含む皮膜形成方法である。
【０００７】
上記構成において、前記珪酸アルカリ金属塩溶液は珪酸ソーダ溶液である構成とすることができる。
【０００８】
上記構成において、前記亜鉛皮膜または前記亜鉛合金皮膜は溶融亜鉛メッキ膜である構成とすることができる。
【０００９】
上記構成において、前記オルガノシロキサン、アルコキシシランオリゴマーまたはコロイダルシリカを含む溶液は、前記オルガノシロキサンもしくはアルコキシシランオリゴマーを含む有機溶液または水性コロイダルシリカを含む水性溶液である構成とすることができる。
【００１０】
上記構成において、前記亜鉛皮膜または前記亜鉛合金皮膜は溶融亜鉛メッキ膜であり、前記珪酸アルカリ金属塩溶液は珪酸ソーダ溶液であり、前記オルガノシロキサン、アルコキシシランオリゴマーまたはコロイダルシリカを含む溶液は、水性コロイダルシリカを含む水性溶液である構成とすることができる。
【００１１】
上記構成において、シリカ皮膜を形成する工程における乾燥は加熱処理である構成とすることができる。
【００１２】
本発明は、亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜の表面にＯＨ基を付加する工程と、前記ＯＨ基を付加した前記亜鉛皮膜または前記亜鉛合金皮膜の表面に、Ｓｉ−Ｏ結合を含む材料の溶液を塗布し乾燥させることで、シリカ皮膜を形成する工程と、を含む皮膜形成方法である。
【００１３】
上記構成において、前記ＯＨ基を付加する工程は、前記亜鉛皮膜または前記亜鉛合金皮膜の表面に珪酸アルカリ金属塩溶液を塗布する工程を含む構成とすることができる。
【００１４】
上記構成において、前記Ｓｉ−Ｏ結合を有する材料は、オルガノシロキサン、アルコキシシランオリゴマーまたはコロイダルシリカを含む構成とすることができる。
【００１５】
本発明は、金属表面に珪酸アルカリ金属塩溶液を塗布し乾燥させる工程と、前記乾燥させた前記金属表面にオルガノシロキサン、アルコキシシランオリゴマーまたはコロイダルシリカを含む溶液を塗布し乾燥させることで、シリカ皮膜を形成する工程と、を含む皮膜形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、金属表面の耐食性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（ａ）は、実施形態１に係る皮膜形成方法を示すフローチャート、図１（ｂ）は皮膜を形成した金属の断面図である。
【図２】図２（ａ）は、実施形態２に係る皮膜形成方法を示すフローチャート、図２（ｂ）は皮膜を形成した金属の断面図である。
【図３】図３（ａ）は、実施形態３に係る皮膜形成方法を示すフローチャート、図３（ｂ）は皮膜を形成した金属の断面図である。
【図４】図４は、実施例１および比較例１から３のサンプルの写真画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［実施形態１］
図１（ａ）は、実施形態１に係る皮膜形成方法を示すフローチャート、図１（ｂ）は皮膜を形成した金属の断面図である。なお、皮膜１４はシリカ皮膜１６形成後にはほぼ消失しているが説明を容易にするため図示している。以下の図も同様である。図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、下地材１０に亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２を形成する（ステップＳ１０）。下地材１０は、例えば鉄等の金属であり例えばボルトである。亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２の膜厚は、例えば１μｍから１０μｍである。なお、ステップＳ１０を行わず、予め表面に亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２が形成された下地材１０を用いることとしてもよい。
【００１９】
亜鉛皮膜は、亜鉛以外の金属元素を意図的に添加していない皮膜であり、例えば電解メッキまたは溶融メッキにより形成する。亜鉛合金皮膜は、亜鉛と他の金属との合金の皮膜である。亜鉛合金としては、例えば亜鉛ニッケル合金である。亜鉛ニッケル合金にはニッケルが例えば５重量％から２０重量％含まれる。亜鉛ニッケル合金皮膜は例えば電解メッキにより形成する。亜鉛アルミニウム合金には例えばアルニミウムが皮膜等の亜鉛と他の金属との合金皮膜である。亜鉛アルミニウム合金にはアルミニウムが例えば５重量％から２０重量％程度含まれる。亜鉛アルミニウム合金は１５重量％程度のシリカ化合物を含んでもよい。亜鉛アルミニウム合金皮膜は例えば塗装および焼き付けにより形成する。
【００２０】
亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２の表面に珪酸アルカリ金属塩溶液を塗布する（ステップＳ１２）。すなわち、亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２の表面を珪酸アルカリ金属塩溶液に曝す。珪酸アルカリ金属塩溶液は、例えば珪酸ナトリウム水溶液、珪酸リチウム水溶液または珪酸カリウム水溶液である。珪酸アルカリ金属塩溶液は、珪酸アルカリ金属塩以外の元素または分子を含んでもよい。
【００２１】
珪酸アルカリ金属塩溶液の塗布は、例えば溶液に浸漬した後引き上げる方法、浸漬しその後スピンで残液を振り切る方法、または溶液をスプレーする方法等を用いる。
【００２２】
亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２の表面を乾燥させる（ステップＳ１４）。これにより、亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２の表面に薄い皮膜１４が形成される。皮膜１４は、例えば亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２の表面を修飾するＯＨ基である。または、皮膜１４は珪酸アルカリ金属塩またはその反応生成物である。乾燥は、例えば雰囲気炉または大気炉または温風乾燥炉において８０℃から１５０℃の温度で１０分から３０分程度行う。
【００２３】
亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２の表面にシリカ皮膜形成用溶液を塗布する（ステップＳ１６）。シリカ皮膜形成用溶液は、オルガノシロキサンを含む有機溶液、アルコキシシランオリゴマーを含む有機溶液、または水性コロイダルシリカを含む水性溶液である。
【００２４】
オルガノシロキサンを含む有機溶液またはアルコキシシランオリゴマーを含む有機溶液は、例えば特許文献１のようなアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液である。アルコキシシランオリゴマーは、例えばテトラアルコキシシランを加水分解しかつ縮重合された重量平均分子量が１０００から１００００である。有機溶剤中の濃度はシリカ成分に換算して例えば８重量％から２５重量％である。有機溶剤は、メタノール、エタノールおよび／またはイソプロピルアルコール等のアルコールを含む。有機溶剤は、プロピレンフリコールモノメチルエーテルおよび／またはエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルを含んでもよい。有機溶剤は、テトラエトキシシタンおよび／またはトリエトキシビニルシラン等のシランカップリング剤を含んでもよい。さらに有機溶剤は、酸化チタン粉末および／または有機溶剤に可溶性の樹脂を含んでもよい。
【００２５】
水性コロイダルシリカを含む水性溶液は、例えば特許文献２のような水性コロイダルシリカと、アルコールと水の混合溶媒とを含む水性溶液である。水性コロイダルシリカは、例えば酸性で安定である。混合溶媒中には例えば３重量％から４０重量％のアルコールを含む。アルコールは、例えばメタノール、エタノールおよび／またはイソプロピルアルコールである。水性溶液はシランカップリング剤、チタンキレート化合物、および／または水性溶液に可溶性の樹脂を含んでもよい。
【００２６】
シリカ皮膜形成用溶液の塗布は、例えば溶液に浸漬した後引き上げる方法、浸漬しその後スピンで残液を振り切る方法、または溶液をスプレーする方法等を用いる。
【００２７】
塗布したシリカ皮膜形成用溶液を乾燥させる（ステップＳ１８）。これにより、亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２上にシリカ皮膜１６が形成される。これにより、多孔質なシリカ皮膜１６が形成される。シリカ皮膜１６の膜厚は例えば１μｍから２０μｍである。ステップＳ１６および／またはＳ１８において皮膜１４は消失する。皮膜１４は残存してもよい。乾燥は、例えば雰囲気炉または大気炉または温風乾燥炉において８０℃から１５０℃の温度で１０分から３０分程度行う。乾燥に代えまたは加えて焼き付け処理を行ってもよい。焼け付け処理は、例えば１５０℃から２００℃の温度で１０分から２０分程度行う。
【００２８】
シリカ皮膜１６を形成することで、シリカ皮膜１６のもつ自己修復作用により、防錆性能等の耐食性能を向上できる。さらに、ステップＳ１６およびＳ１８の前にステップＳ１２およびＳ１４を行うことで、耐食性能がより向上する。ステップＳ１２およびＳ１４により耐食性能がより向上する理由は明確ではないが、例えば以下のように考えられる。
【００２９】
ステップＳ１２およびＳ１４により、ＯＨ基を含む皮膜１４が形成される。ステップＳ１６および／またはＳ１８においてＯＨはシリコン原子と結合する。シリコン原子のＯＨ基同士が縮重合反応することで、Ｏ−Ｓｉ−Ｏ結合が促進される。これにより、シリカ皮膜１６の膜質が向上し、耐食性能がより向上すると考えられる。
【００３０】
実施形態１によれば、ステップＳ１２のように、亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２の表面に珪酸アルカリ金属塩溶液を塗布し、ステップＳ１４のように乾燥させる。ステップＳ１６のように、乾燥させた亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２の表面にオルガノシロキサン、アルコキシシランオリゴマーまたはコロイダルシリカを含む溶液を塗布し、ステップＳ１８のように乾燥させる。これにより、シリカ皮膜１６を形成する。これにより、耐食性能が向上する。
【００３１】
ステップＳ１２において、珪酸アルカリ金属塩溶液として珪酸ソーダ溶液を用いる。これにより、耐食性能をより向上できる。
【００３２】
亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２を電解メッキ法または塗装および加熱処理により形成した後、ステップＳ１２およびＳ１４の工程を行わずシリカ皮膜１６を形成しても耐食性能は比較的高い。一方、溶融亜鉛メッキ膜にシリカ皮膜１６を形成すると耐食性能は低い。例えば鉄製螺子に亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２を形成し、ステップＳ１２およびＳ１４の工程を行わず、ステップＳ１６およびＳ１８の工程によりシリカ皮膜１６を形成したサンプルについてＪＩＳ−Ｚ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を行った。亜鉛電解メッキ膜、亜鉛ニッケル合金電解メッキ膜、亜鉛アルミニウム合金塗布焼き付け膜では、約１０００時間以上防錆できる。亜鉛溶融メッキ膜では、２００時間以下で錆が形成される。このように、亜鉛溶融メッキ膜では、耐食性能が低い。これは、亜鉛溶融メッキ膜には硫黄等の不純物が多く含まれているためと考えられる。
【００３３】
そこで、亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２が溶融亜鉛メッキ膜のとき、ステップＳ１２およびＳ１４を行うことで、耐食性能を向上できる。
【００３４】
オルガノシロキサン、アルコキシシランオリゴマーまたはコロイダルシリカを含む溶液は、オルガノシロキサンもしくはアルコキシシランオリゴマーを含む有機溶液または水性コロイダルシリカを含む水性溶液である。これにより、耐食性能をより向上できる。
【００３５】
亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２は溶融亜鉛メッキ膜であり、珪酸アルカリ金属塩溶液は珪酸ソーダ溶液であり、オルガノシロキサン、アルコキシシランオリゴマーまたはコロイダルシリカを含む溶液は、水性コロイダルシリカを含む水性溶液である。これにより、実施例１のようにより耐食性能を向上できる。
【００３６】
［実施形態２］
図２（ａ）は、実施形態２に係る皮膜形成方法を示すフローチャート、図２（ｂ）は皮膜を形成した金属の断面図である。図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、ステップＳ１０の後、亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２の表面にＯＨ基を付加する（ステップＳ２０）。これにより、亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２の表面に皮膜１３が形成される。皮膜１３は、亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２の表面が直接ＯＨ基で修飾されたものでもよいし、ＯＨ基を含む化合物の膜でもよい。ステップＳ２０としては、例えば実施形態１のステップＳ１２およびＳ１４を行ってもよいし、他の工程を行ってもよい。
【００３７】
亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２の表面にＳｉ−Ｏ結合を含む材料を塗布する（ステップＳ２２）。Ｓｉ−Ｏ結合を含む材料は、例えば実施形態１のオルガノシロキサン、アルコキシシランオリゴマーまたはコロイダルシリカである。Ｓｉ−Ｏ結合を含む材料は、他の材料でもよい。乾燥させることで、シリカ皮膜１５を形成する（ステップＳ２４）。ステップＳ２２および／またはＳ２４において皮膜１３は消失する。
【００３８】
実施形態２によれば、ステップＳ２０のように、亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２の表面にＯＨ基を付加する。ステップＳ２２のように、ＯＨ基を付加した亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２の表面に、Ｓｉ−Ｏ結合を含む材料の溶液を塗布し、ステップＳ２４のように乾燥させる。これにより、シリカ皮膜１５を形成する。
【００３９】
これにより、亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２の表面に付加されたＯＨ基により、Ｓｉ−Ｏ結合を有する材料を塗布し乾燥するときに、Ｏ−Ｓｉ−Ｏ結合が促進される。これにより、シリカ皮膜１５の膜質が向上し、耐食性能がより向上すると考えられる。
【００４０】
ＯＨ基を付加する工程は、亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２の表面に珪酸アルカリ金属塩溶液を塗布する工程を含むことが好ましい。これにより、亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２の表面にＯＨ基を付加できる。
【００４１】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する材料は、オルガノシロキサン、アルコキシシランオリゴマーまたはコロイダルシリカを含むことが好ましい。これにより、シリカ皮膜１５を形成できる。
【００４２】
［実施形態３］
図３（ａ）は、実施形態３に係る皮膜形成方法を示すフローチャート、図３（ｂ）は皮膜を形成した金属の断面図である。図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、金属１１の表面に珪酸アルカリ金属塩溶液を塗布する（ステップＳ２６）。珪酸アルカリ金属塩溶液は、実施形態１と同じである、金属１１の表面を乾燥させる（ステップＳ２８）。
【００４３】
珪酸アルカリ金属塩溶液は、例えば珪酸ナトリウム水溶液、珪酸リチウム水溶液または珪酸カリウム水溶液である。珪酸アルカリ金属塩溶液は、珪酸アルカリ金属塩以外の元素または分子を含んでもよい。これにより、実施形態１と同様に、金属１１の表面に薄い皮膜１４が形成される。その後、実施形態１のステップＳ１６およびＳ１８を行う。これにより、金属１１の表面にシリカ皮膜１６が形成される。皮膜１４は消失する。
【００４４】
実施形態３によれば、ステップＳ２６のように、金属１１表面に珪酸アルカリ金属塩溶液を塗布する。ステップＳ２８のように、珪酸アルカリ金属塩溶液を塗布した金属１１表面を乾燥させる。ステップＳ１６のように、乾燥させた金属１１表面にオルガノシロキサン、アルコキシシランオリゴマーまたはコロイダルシリカを含む溶液を塗布し、ステップＳ１８のように乾燥させることで、シリカ皮膜を形成する。このように、珪酸アルカリ金属塩溶液を塗布する表面は亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜１２の表面でなくてもよい。ステップＳ２６およびＳ２８により、金属１１の表面にＯＨ基が付加される。これにより、ステップＳ１６およびＳ１８においてＯ−Ｓｉ−Ｏ結合が促進される。よって、シリカ皮膜の膜質が向上し、耐食性能が向上する。
【実施例】
【００４５】
実施形態１の実施例として、以下の実験を行った。
［実施例１］
下地材１０：Ｍ１０ボルト  炭素鋼（ＳＷＣＨ１０Ｒ）
図１（ａ）のステップＳ１０として、溶融亜鉛メッキ膜を形成した。溶融亜鉛メッキ条件は、ＪＩＳ−Ｈ８６４１のＨＤＺ３５に準拠する。
【００４６】
ステップＳ１２として、珪酸ソーダ水溶液に塗布した。条件は以下である。
溶液：奥野製薬工業株式会社製トップアノコート
主に珪酸ソーダ３号が含まれている。
塗布方法：溶液に浸漬
溶液温度：１００℃
浸漬時間：１０分
【００４７】
ステップＳ１４として、塗布した溶液を乾燥させた。条件は以下である。
乾燥温度：１２０℃
乾燥時間：３０分
【００４８】
ステップＳ１６として、水性コロイダルシリカを含む水性溶液を塗布した。塗布条件は以下である。
溶液：株式会社放電精密加工研究所製ＺＥＣ−Ｗ
主に、珪素化合物、チタン化合物、イソプロピルアルコール、シランカップリング剤、樹脂および水が含まれている。
塗布方法：溶液に浸漬
溶液温度：常温
【００４９】
ステップＳ１８として、塗布した溶液を乾燥させた。条件は以下である。
乾燥温度：１００℃
乾燥時間：２０分
【００５０】
以下の比較例を作製した。
［比較例１］
溶融亜鉛メッキのみでステップＳ１２以降は行わない。
［比較例２］
ステップＳ１２およびＳ１４は行わず、ステップＳ１６およびＳ１８として以下を行った。
【００５１】
ステップＳ１６として、オルガノシロキサンまたはアルコキシシランオリゴマーを含む有機溶液を塗布した。塗布条件は以下である。
溶液：株式会社放電精密加工研究所製ＺＥＣ−８８８
主に、珪素化合物、チタン化合物、イソプロピルアルコール、シランカップリング剤および樹脂が含まれている。
塗布方法：溶液に浸漬
溶液温度：常温
【００５２】
ステップＳ１８として、塗布した溶液を乾燥させた。条件は以下である。
乾燥温度：１００℃
乾燥時間：２０分
［比較例３］
ステップＳ１２およびＳ１４は行わず、実施例１と同じ工程のステップＳ１６およびＳ１８を行った。
【００５３】
実施例１、比較例１から３のサンプルを各々３個用い、塩水噴霧試験を行った。塩水噴霧試験の条件は以下である。
ＪＩＳ−Ｚ２３７１に準拠
試験室温度：３５±２℃
噴霧液：５％塩化ナトリウム溶液
噴霧量：１．５±０．５ｍｌ／時間
【００５４】
試験結果
実施例１：４０８時間後に白錆が発生した。
比較例１：７２時間後に白錆が発生した。
比較例２：１９２時間後に白錆が発生した。
比較例３：１９２時間後に白錆が発生した。
【００５５】
図４は、実施例１および比較例１から３のサンプルの写真画像である。「試験前」の画像は塩水噴霧試験を開始する前のサンプルの写真を示す。「４０８時間後」の画像は、塩水噴霧試験を４０８時間行った後のサンプルの写真を示す。図４に示すように、実施例１および比較例１から３との、試験前には白錆は発生していない。４０８時間後には、実施例１ではボルトの先端に若干白錆は発生している。比較例１から３ではボルト全体に白錆が発生している。
【００５６】
比較例１のように、溶融亜鉛メッキ膜を被覆したサンプルは塩水噴霧においてすぐに白錆が発生する。比較例２および３のように溶融亜鉛メッキ膜にシリカ皮膜を被覆させると、白錆が発生する時間は遅くなるものの十分な時間ではない。実施例１のように、溶融亜鉛メッキ膜を形成した後に珪酸ソーダ水溶液に浸し、シリカ皮膜を形成すると、塩水噴霧開始から４０８時間が経過するまで白錆が発生しない。これは、溶融亜鉛メッキ膜にＯＨ基が付加されたため、シリカ皮膜を形成するときにＯ−Ｓｉ−Ｏ結合が促進されるためと考えられる。ＯＨ基によりＯ−Ｓｉ−Ｏ結合が促進されるとすると、実施形態１から３においても耐食性能が向上すると考えられる。
【００５７】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１０  下地材
１１  金属
１２  亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜
１３、１４  皮膜
１５、１６  シリカ皮膜
【図１】
2019049021.tif 000003
【図２】
2019049021.tif 000004
【図３】
2019049021.tif 000005
【図４】
2019049021.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月8日(2018.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜の表面に珪酸アルカリ金属塩溶液を塗布し乾燥させる工程と、
前記乾燥させた前記亜鉛皮膜または前記亜鉛合金皮膜の表面に水性コロイダルシリカとアルコールおよび水の混合溶媒とを含む水性溶液を塗布し加熱処理することで、シリカ皮膜を形成する工程と、
を含む皮膜形成方法。
【請求項２】
亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜の表面に珪酸アルカリ金属塩溶液を塗布し乾燥させる工程と、
前記乾燥させた前記亜鉛皮膜または前記亜鉛合金皮膜の表面にテトラアルコキシシランを加水分解しかつ縮重合された重量平均分子量が１０００から１００００であるアルコキシシランオリゴマーを含む有機溶液を塗布し加熱することで、シリカ皮膜を形成する工程と、
を含む皮膜形成方法。
【請求項３】
前記珪酸アルカリ金属塩溶液は珪酸ソーダ溶液である請求項１または２記載の皮膜形成方法。
【請求項４】
前記亜鉛皮膜または前記亜鉛合金皮膜は溶融亜鉛メッキ膜である請求項１から３のいずれか一項記載の皮膜形成方法。
【請求項５】
前記亜鉛皮膜または前記亜鉛合金皮膜は溶融亜鉛メッキ膜であり、
前記珪酸アルカリ金属塩溶液は珪酸ソーダ３号を含む珪酸ソーダ溶液であり、
前記水性溶液は、水性コロイダルシリカ、チタン化合物、イソプロピルアルコール、シランカップリング剤、樹脂および水を含む請求項１記載の皮膜形成方法。
【請求項６】
前記シリカ皮膜を形成する工程における加熱処理は、８０℃から１５０℃の温度で行う塗布した溶液の乾燥である請求項１から４のいずれか一項記載の皮膜形成方法。
【請求項７】
金属表面に珪酸アルカリ金属塩溶液を塗布し乾燥させる工程と、
前記乾燥させた前記金属表面に水性コロイダルシリカとアルコールおよび水の混合溶媒とを含む水性溶液を塗布し加熱処理することで、シリカ皮膜を形成する工程と、
を含む皮膜形成方法。
【請求項８】
金属表面に珪酸アルカリ金属塩溶液を塗布し乾燥させる工程と、
前記乾燥させた前記金属表面にテトラアルコキシシランを加水分解しかつ縮重合された重量平均分子量が１０００から１００００であるアルコキシシランオリゴマーを含む有機溶液を塗布し加熱することで、シリカ皮膜を形成する工程と、
を含む皮膜形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜の表面に珪酸アルカリ金属塩溶液を塗布し乾燥させる工程と、前記乾燥させた前記亜鉛皮膜または前記亜鉛合金皮膜の表面に水性コロイダルシリカとアルコールおよび水の混合溶媒とを含む水性溶液を塗布し加熱処理することで、シリカ皮膜を形成する工程と、を含む皮膜形成方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜の表面に珪酸アルカリ金属塩溶液を塗布し乾燥させる工程と、前記乾燥させた前記亜鉛皮膜または前記亜鉛合金皮膜の表面にテトラアルコキシシランを加水分解しかつ縮重合された重量平均分子量が１０００から１００００であるアルコキシシランオリゴマーを含む有機溶液を塗布し加熱することで、シリカ皮膜を形成する工程と、を含む皮膜形成方法である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
上記構成において、前記亜鉛皮膜または前記亜鉛合金皮膜は溶融亜鉛メッキ膜であり、前記珪酸アルカリ金属塩溶液は珪酸ソーダ３号を含む珪酸ソーダ溶液であり、前記水性溶液は、水性コロイダルシリカ、チタン化合物、イソプロピルアルコール、シランカップリング剤、樹脂および水を含む構成とすることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
上記構成において、前記シリカ皮膜を形成する工程における加熱処理は、８０℃から１５０℃の温度で行う塗布した溶液の乾燥である構成とすることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明は、金属表面に珪酸アルカリ金属塩溶液を塗布し乾燥させる工程と、前記乾燥させた前記金属表面に水性コロイダルシリカとアルコールおよび水の混合溶媒とを含む水性溶液を塗布し加熱処理することで、シリカ皮膜を形成する工程と、を含む皮膜形成方法である。また、本発明は、金属表面に珪酸アルカリ金属塩溶液を塗布し乾燥させる工程と、前記乾燥させた前記金属表面にテトラアルコキシシランを加水分解しかつ縮重合された重量平均分子量が１０００から１００００であるアルコキシシランオリゴマーを含む有機溶液を塗布し加熱することで、シリカ皮膜を形成する工程と、を含む皮膜形成方法である。