(57)【要約】      （修正有）【課題】高解像性や、小さなＬＥＲを実現しつつ、欠陥の発生が非常に少ないレジスト膜を与えるネガ型レジスト組成物、これに用いるポリマー及びパターン形成方法の提供。【解決手段】下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマー。2019203103.tif 000079（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５の１級若しくは２級アルキル基であり、ｋ1は、０又は１である。ｋ2は、２〜４の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される単量体。
【化１】
2019203103.tif 000073
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５の１級若しくは２級アルキル基であり、該アルキル基の水素原子の一部が、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ1は、０又は１である。ｋ2は、２〜４の整数である。）
【請求項２】
下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマー。
【化２】
2019203103.tif 000074
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５の１級若しくは２級アルキル基であり、該アルキル基の水素原子の一部が、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ1は、０又は１である。ｋ2は、２〜４の整数である。）
【請求項３】
更に、下記式（ｂ１）〜（ｂ６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２記載のポリマー。
【化３】
2019203103.tif 000075
（式中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ＺAは、炭素数１〜２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基である。
ＺBは、炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基であるが、酸の作用によって極性が変化する構造は含まない。
ＺCは、炭素数１〜２０のカルボキシ基含有置換基である。
ＺDは、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含む置換基である。
ＸA〜ＸDは、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−ＸE−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＸE−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−ＸE−であり、ＸEは、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。
ａ１及びａ２は、０≦ａ１≦５、１≦ａ２≦３、及び０≦ａ１＋ａ２≦６を満たす整数である。ｂ１及びｂ２は、０≦ｂ１≦３、１≦ｂ２≦３、及び０≦ｂ１＋ｂ２≦４を満たす整数である。）
【請求項４】
更に、下記式（ｂ１'）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ２'）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２記載のポリマー。
【化４】
2019203103.tif 000076
（式中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ａ1は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。
Ａ2は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。ただし、ｄ４が０のとき、Ａ2は単結合である。
Ａ3は、単結合、又は炭素数１〜１０の (ｄ３＋１)価の脂肪族炭化水素基であり、フッ素原子、エーテル結合、カルボニル基又はカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。
Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒｆ1は、Ａ3と結合してこれらの間に存在する原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。
ｔ１は、０又は１である。ｘ１及びｘ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｃ１は、０≦ｃ１≦５＋２(ｘ１)−ｃ２を満たす整数である。ｃ２は、１〜３の整数である。ｄ１は、０≦５＋２(ｘ２)−ｄ２を満たす整数である。ｄ２は、１又は２である。ｄ３は、１又は２である。ｄ４は、０又は１である。ｔ２は、０又は１であるが、ｄ４が０のとき、ｔ２は１である。）
【請求項５】
更に、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位、下記式（ｄ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２〜４のいずれか１項記載のポリマー。
【化５】
2019203103.tif 000077
（式中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Ｒ17は、アセチル基、アセトキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の１級アルコキシ基、炭素数２〜２０の２級アルコキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。
Ａ4は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。
ｅは、０〜５の整数である。ｆは、０〜３の整数である。ｇは、０〜５の整数である。ｔ３は、０又は１である。ｘ３は、０〜２の整数である。）
【請求項６】
更に、下記式（ｆ１）で表される繰り返し単位、下記式（ｆ２）で表される繰り返し単位及び下記式（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含む請求項２〜５のいずれか１項記載のポリマー。
【化６】
2019203103.tif 000078
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。
Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−であり、Ｚ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−であり、Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ21とＲ22とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか１項記載のポリマーを含むベースポリマーを含むネガ型レジスト組成物。
【請求項８】
更に、酸発生剤を含む請求項７記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項９】
更に、クエンチャーを含む請求項７又は８記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項記載のネガ型レジスト組成物から得られるレジスト膜を有するフォトマスクブランク。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか１項記載のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを得る工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記高エネルギー線が、極端紫外線又は電子線である請求項１１記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
前記基板の最表面が、クロムを含む材料からなる請求項１１又は１２記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
前記基板が、フォトマスクブランクである請求項１１〜１３のいずれか１項記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単量体、ポリマー、ネガ型レジスト組成物、フォトマスクブランク、及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められていることはよく知られている。これに伴って露光方法やレジスト組成物も大きく変化しており、特に０.２μｍ以下のパターンのリソグラフィーを行う場合、露光光源にはＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）等が用いられている。レジスト組成物としては、それらの高エネルギー線に良好な感度を示し、高い解像度を与える化学増幅レジスト組成物が使用されている。
【０００３】
レジスト組成物には、露光部が溶解するポジ型と露光部がパターンとして残るネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンに応じて使いやすい方のものが選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性アルカリ現像液に溶解するポリマーと、露光光により分解して酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒としてポリマー間に架橋を形成してポリマーを現像液に不溶化させる架橋剤（場合によってはポリマーと架橋剤は一体化している）を含んでおり、更に通常露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。
【０００４】
前記水性アルカリ現像液に溶解するポリマーを構成するアルカリ可溶性単位として、フェノール単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発された。これらは、露光光が１５０〜２２０ｎｍの波長である場合、フェノール単位が光の透過性を持たないため、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかったが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法である、ＥＢや極端紫外線（ＥＵＶ）露光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、薄膜で用いた場合にも非常に高い解像性を与えるレジスト組成物として、例えば、特許文献１〜３等が提案されている。
【０００５】
また、前述したもののほかに、これまで化学増幅ネガ型レジスト用の材料として、多数のものが開発されてきている。例えば、レジスト組成物に用いられる、ネガ機構を与えるアルカリ可溶性ポリマーを、高エネルギー線を照射した際に発生する酸の作用により不溶化するものとしては、特許文献１〜３にも記載されているような架橋剤が用いられ、多くの架橋剤が開発されてきている。他方、この架橋剤の機能をポリマーに持たせる試みも多く行われており、アルコキシメトキシ基が置換されたスチレン単位を導入する方法（特許文献４）、アルコキシメチルアミノ基を有する繰り返し単位を導入する方法（特許文献５）、エポキシ基を有する繰り返し単位を導入する方法（特許文献６）、酸脱離性基を有するスチレン系の繰り返し単位を導入する方法（特許文献７）、酸脱離性ヒドロキシ基を有するアダマンチル系の繰り返し単位を導入する方法（特許文献８）、酸脱離性ヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素系の繰り返し単位を導入する方法（特許文献９、特許文献１０、特許文献１１）等が提案されており、また、酸脱離性ヒドロキシ基を有する材料については、非特許文献１〜３等に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２７６９１０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６４９３３号公報
【特許文献３】特開２００８−２４９７６２号公報
【特許文献４】特開平５−２３２７０２号公報
【特許文献５】特開平８−２０２０３７号公報
【特許文献６】特開２００１−２２６４３０号公報
【特許文献７】特開２００３−３３７４１４号公報
【特許文献８】特開２００１−１５４３５７号公報
【特許文献９】米国特許第７,３００,７３９号明細書
【特許文献１０】米国特許第７,３９３,６２４号明細書
【特許文献１１】米国特許第７,５６３,５５８号明細書
【特許文献１２】特開２０１３−１６４５８８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】H. Ito, and R. Sooriyakumaran, IBM Technical Disclosure Bulletin Vol. 35, No. 1B, 397 (1992)
【非特許文献２】H. Ito, Y. Maekawa, R. Sooriyakumaran, and E. A. Mash, ACS Symposium Series 537, Chaper 5, pp64-87 (1994)
【非特許文献３】M. Yoshida, and J. M. J. Frechet, Polymer, 35 (1), 5 (1994)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
限界解像性に優れ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）がは小さく、温度依存性も少ないレジスト組成物が求められているが、欠陥が発生しないことも極めて重要なファクターである。特にフォトマスクブランク加工に多用される電子線用レジスト組成物については欠陥が発生しないことは重視される。すなわち、半導体デバイスは、電子線用レジスト組成物を用いて加工されたマスク上のパターンをウェハー上に転写することで製造されるため、電子線用レジスト組成物のパターニング時に欠陥が発生し、それが原因でマスク上に欠陥が残ると、欠陥がウェハー上に転写されてしまい、半導体デバイスの歩留まりを低下させるためである。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、５０ｎｍ以下という高解像性や、小さなＬＥＲを実現しつつ、欠陥の発生が非常に少ないレジスト膜を与えるネガ型レジスト組成物、これに用いるポリマー、及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
特許文献１２に記載されたレジスト組成物で、解像性は向上し、パターン密度依存性も克服されたが、欠陥性能が満足されるものではなかった。すなわち、前記レジスト組成物を用いてパターニングし、現像を行ったところ、パターン部から放射状に分布する欠陥が多数発現することが判明した。
【００１１】
本発明者らは、前記欠陥を解決すべく様々な試行錯誤を行った結果、酸脱離性ヒドロキシ基又はアルコキシ基を１分子中に２つ以上有する繰り返し単位を含むポリマーを用いたレジスト組成物が前記欠陥を抑制することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記単量体、ポリマー、ネガ型レジスト組成物、フォトマスクブランク、及びレジストパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表される単量体。
【化１】
2019203103.tif 000002
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５の１級若しくは２級アルキル基であり、該アルキル基の水素原子の一部が、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ1は、０又は１である。ｋ2は、２〜４の整数である。）
２．下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマー。
【化２】
2019203103.tif 000003
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５の１級若しくは２級アルキル基であり、該アルキル基の水素原子の一部が、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ1は、０又は１である。ｋ2は、２〜４の整数である。）
３．更に、下記式（ｂ１）〜（ｂ６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む２のポリマー。
【化３】
2019203103.tif 000004
（式中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ＺAは、炭素数１〜２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基である。
ＺBは、炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基であるが、酸の作用によって極性が変化する構造は含まない。
ＺCは、炭素数１〜２０のカルボキシ基含有置換基である。
ＺDは、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含む置換基である。
ＸA〜ＸDは、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−ＸE−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＸE−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−ＸE−であり、ＸEは、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。
ａ１及びａ２は、０≦ａ１≦５、１≦ａ２≦３、及び０≦ａ１＋ａ２≦６を満たす整数である。ｂ１及びｂ２は、０≦ｂ１≦３、１≦ｂ２≦３、及び０≦ｂ１＋ｂ２≦４を満たす整数である。）
４．更に、下記式（ｂ１'）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ２'）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む２のポリマー。
【化４】
2019203103.tif 000005
（式中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ａ1は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。
Ａ2は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。ただし、ｄ４が０のとき、Ａ2は単結合である。
Ａ3は、単結合、又は炭素数１〜１０の (ｄ３＋１)価の脂肪族炭化水素基であり、フッ素原子、エーテル結合、カルボニル基又はカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。
Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒｆ1は、Ａ3と結合してこれらの間に存在する原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。
ｔ１は、０又は１である。ｘ１及びｘ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｃ１は、０≦ｃ１≦５＋２(ｘ１)−ｃ２を満たす整数である。ｃ２は、１〜３の整数である。ｄ１は、０≦５＋２(ｘ２)−ｄ２を満たす整数である。ｄ２は、１又は２である。ｄ３は、１又は２である。ｄ４は、０又は１である。ｔ２は、０又は１であるが、ｄ４が０のとき、ｔ２は１である。）
５．更に、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位、下記式（ｄ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む２〜４のいずれかのポリマー。
【化５】
2019203103.tif 000006
（式中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Ｒ17は、アセチル基、アセトキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の１級アルコキシ基、炭素数２〜２０の２級アルコキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。
Ａ4は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。
ｅは、０〜５の整数である。ｆは、０〜３の整数である。ｇは、０〜５の整数である。ｔ３は、０又は１である。ｘ３は、０〜２の整数である。）
６．更に、下記式（ｆ１）で表される繰り返し単位、下記式（ｆ２）で表される繰り返し単位及び下記式（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含む２〜５のいずれかのポリマー。
【化６】
2019203103.tif 000007
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。
Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−であり、Ｚ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−であり、Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ21とＲ22とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
７．２〜６のいずれかのポリマーを含むベースポリマーを含むネガ型レジスト組成物。
８．更に、酸発生剤を含む７のネガ型レジスト組成物。
９．更に、クエンチャーを含む７又は８のネガ型レジスト組成物。
１０．７〜９のいずれかのネガ型レジスト組成物から得られるレジスト膜を有するフォトマスクブランク。
１１．７〜９のいずれかのネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを得る工程を含むレジストパターン形成方法。
１２．前記高エネルギー線が、ＥＵＶ又はＥＢである１１のレジストパターン形成方法。
１３．前記基板の最表面が、クロムを含む材料からなる１１又は１２のレジストパターン形成方法。
１４．前記基板が、フォトマスクブランクである１１〜１３のいずれかのレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、５０ｎｍ以下という高解像性や、小さなＬＥＲを実現しつつ、欠陥の発生が非常に少ないネガ型レジスト組成物に用いられるポリマー、及び該ポリマーを用いたネガ型レジスト組成物を提供できる。本発明のネガ型レジスト組成物は、微細加工技術、特にＥＢリソグラフィーにおいて、極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの小さいパターンを与える。また、本発明の特定の部分構造を有する繰り返し単位を含有するポリマーを用いたネガ型レジスト組成物は、欠陥の発現を抑制できるため、特にフォトマスクブランクの加工の際に有用である。また、本発明のレジストパターン形成方法であれば、５０ｎｍ以下という高解像性や、小さなＬＥＲを実現しつつ、欠陥の発生が非常に少ないパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】パターン部から放射状に分布する欠陥を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［単量体］
本発明の単量体は、下記式（１）で表される化合物である。
【化７】
2019203103.tif 000008
【００１６】
式（１）中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５の１級若しくは２級アルキル基であり、該アルキル基の水素原子の一部が、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００１７】
前記１級アルキル基又は２級アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記１級アルキル基又は２級アルキル基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましく、炭素数１〜４のものが更に好ましい。
【００１８】
また、Ｒ1及びＲ2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、特に限定されないが、３〜６員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【００１９】
Ｒ1及びＲ2は、少なくとも一方が炭素数１〜１５の１級又は２級アルキル基であることが好ましく、両方とも炭素数１〜１５の１級又は２級アルキル基であることが好ましい。
【００２０】
式（１）中、ｋ1は、０又は１である。ｋ2は、２〜４の整数であるが、化合物の合成容易性の観点からｋ2は２であることが好ましい。
【００２１】
式（１）で表される化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これら限定されない。
【化８】
2019203103.tif 000009
【００２２】
前記化合物の合成方法の例として、ＲAが水素原子、ｋ1が０、ｋ2が２、並びにＲ1及びＲ2がメチル基である場合について下記スキームＡに示すが、この方法に限定されない。
【化９】
2019203103.tif 000010
【００２３】
スキームＡに示す反応では、まず３−ブロモイソフタル酸ジメチル（１Ａ）のエステル部位のGrignard試薬による還元を行い、必要に応じて蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製を行うことにより、アルコール（１Ｂ）を得る。続いて、得られたアルコール（１Ｂ）のヒドロキシ基をシリル基で保護し、必要に応じ、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することにより、化合物（１Ｃ）を得る。更に、化合物（１Ｃ）にマグネシウムを作用させGrignard試薬に変換した後、ニッケル触媒存在下で臭化ビニルと反応させ、塩酸中でシリル基の脱保護を行い、単量体（１Ｄ）が得られる。
【００２４】
また、前記化合物の合成方法の他の例として、ＲAがメチル基、ｋ1が１、ｋ2が２、並びにＲ1及びＲ2がメチル基である場合について下記スキームＢに示すが、この方法に限定されない。
【化１０】
2019203103.tif 000011
【００２５】
スキームＢに示す反応では、まず３−アセトキシイソフタル酸ジメチル（１Ｅ）のエステル部位のGrignard試薬による還元を行い、必要に応じて蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製を行うことにより、フェノール化合物（１Ｆ）を得る。続いて、得られたフェノール化合物（１Ｆ）をアシル化剤と反応させることで、単量体（１Ｇ）が得られる。この反応は公知の方法により容易に進行する。また、この反応は、無溶剤あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶剤中で、フェノール化合物（１Ｆ）と、アシル化剤、及びトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基とを順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱する等して行うのがよい。また、必要があれば、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製してもよい。
【００２６】
［ポリマー］
本発明のポリマーは、下記式（ａ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａともいう。）を含むものである。繰り返し単位ａは、式（１）で表される単量体に由来するものである。
【化１１】
2019203103.tif 000012
（式中、ＲA、Ｒ1、Ｒ2、ｋ1及びｋ2は、前記と同じ。）
【００２７】
繰り返し単位ａを含むポリマーがネガ化する機構について、例として、式（ａ）においてＲAが水素原子、ｋ1が０、ｋ2が２、並びにＲ1及びＲ2がメチル基のもの（下記スキームＣ中の繰り返し単位Ａ）を用いて説明する。繰り返し単位Ａは、高エネルギー線の照射を受けた際、酸発生剤より発生する酸の作用によりヒドロキシ基が脱離反応を起こし、カチオンを生じさせる。この際、スキームＣに示すように脱離可能なヒドロキシ基は２つ存在するので、カチオンＡとカチオンＡＡが生じると考えられる。これらのカチオンは、他のポリマー（Ｎｕで示す。）からの求核攻撃を受けることで架橋し、架橋ポリマーＡ又は架橋ポリマーＡＡが生じると考えられる。この架橋ポリマーは、高分子量化しているため現像液に不溶となり、結果としてネガ化する。また、カチオンＡ及びカチオンＡＡは、プロトンの脱離により、それぞれ脱水ポリマーＡ及び脱水ポリマーＡＡも生じると考えられる。この脱水ポリマーは、ヒドロキシ基が消失しているため現像液に対する溶解性が低下し、結果としてネガ化する。
【００２８】
【化１２】
2019203103.tif 000013
【００２９】
特許文献１２に記載された、４−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)スチレン単位（下記スキームＤ中の繰り返し単位Ｂ）を含むポリマーも下記スキームＤに示すように、繰り返し単位Ａと同様の機構でネガ化すると考えられる。
【００３０】
【化１３】
2019203103.tif 000014
【００３１】
ここで、特許文献１２に記載の、４−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)スチレン単位（スキームＤ中の繰り返し単位Ｂ）を含むポリマーを含むネガ型レジスト組成物を用いて描画、現像を行うと、図１に示すような放射状の欠陥が観測される。この理由は以下のように推察される。なお、図１において、１はフォトマスクブランク基板を、２はラインアンドスペースのパターンを描画した部分を、３は欠陥の検出個数の限界となる位置を、４は放射状欠陥を、５は背景を示す。
【００３２】
すなわち、脱水ポリマーＢは、脱水反応前のポリマーと比較してヒドロキシ基が消失しているためにアルカリ現像液への溶解性は低下しているものの、依然としてわずかに溶解性が残っている。そのため、脱水したポリマーは現像中に露光部からわずかに溶けだすが、その速度は非常に遅い。一般に、現像は基板を回転させながら現像液を供給する方法で行われるが、このとき、脱水したポリマーの溶解速度は非常に遅いため、完全には現像液によって除去されずに、現像終了時にも基板上に脱水したポリマーがわずかに残ってしまう。その結果、基板の中心部から放射状欠陥として発現する。
【００３３】
同様の欠陥は本発明の繰り返し単位を有するポリマーを用いたレジスト組成物でも発現すると予想されたが、驚くべきことに、欠陥は見られなかった。欠陥の原因になると予想される脱水ポリマーＡはヒドロキシ基を有していることから、水溶性が比較的高いため現像液によってきれいに除去され得るためと推察される。また、脱水ポリマーＡＡは同じく欠陥の原因になると予想されるが、生成する量が少ないために欠陥として発現しなかったと推察される。
【００３４】
繰り返し単位ａの好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１４】
2019203103.tif 000015
【００３５】
本発明のポリマーを含むネガ型レジスト組成物は、酸の作用により脱離反応を起こした結果生じるベンジルカチオンを利用してポリマー間の架橋を誘発することによってネガ化するものであり、また、脱水反応により引き起こされる高分子化合物の極性変化によってもネガ化するものである。この効果を得るためには、繰り返し単位ａの含有量は、ポリマーを構成する全繰り返し単位中、１〜９０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましい。繰り返し単位ａの含有量が前記範囲であれば、酸による反応でのアルカリ溶解性変化が十分となり、本発明の効果を確実に得ることができる。繰り返し単位ａは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
本発明のポリマーは、アルカリ現像液への溶解性制御、基板への密着性の向上等の目的で、更に、下記式（ｂ１）〜（ｂ６）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位ｂ１〜ｂ６ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化１５】
2019203103.tif 000016
【００３７】
式（ｂ１）〜（ｂ４）中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であるが、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３８】
式（ｂ１）〜（ｂ４）中、ＺAは、炭素数１〜２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基である。ＺBは、炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基であるが、酸の作用によって極性が変化する構造は含まない。ＺCは、炭素数１〜２０のカルボキシ基含有置換基である。ＺDは、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含む置換基である。
【００３９】
式（ｂ１）〜（ｂ４）中、ＸA〜ＸDは、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−ＸE−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＸE−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−ＸE−であり、ＸEは、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
【００４０】
式（ｂ５）及び（ｂ６）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００４１】
Ｒ11及びＲ12で表されるアシルオキシ基、アルキル基及びアルコキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。
【００４２】
式（ｂ５）及び（ｂ６）中、ａ１及びａ２は、０≦ａ１≦５、１≦ａ２≦３、及び０≦ａ１＋ａ２≦６を満たす整数である。ｂ１及びｂ２は、０≦ｂ１≦３、１≦ｂ２≦３、及び０≦ｂ１＋ｂ２≦４を満たす整数である。
【００４３】
繰り返し単位ｂ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
【化１６】
2019203103.tif 000017
【００４４】
繰り返し単位ｂ２は、アルカリ水溶液との親和性が高いフルオロアルコール含有置換基を有する。これらフルオロアルコール含有単位の好適な例として、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報及び特開２０１２−１２８０６７号公報に記載されている、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルオキソラン構造等を含む繰り返し単位が挙げられる。これらは３級のアルコール性ヒドロキシ基、又はヘミアセタール構造を有するが、フッ素原子で置換されているため、酸に対する反応性はない。
【００４５】
繰り返し単位ｂ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
【化１７】
2019203103.tif 000018
【００４６】
【化１８】
2019203103.tif 000019
【００４７】
また、フルオロアルコール基をアシル基や酸不安定基で保護しておき、アルカリ現像液による加水分解や、露光後の酸による脱保護によって式（ｂ２）に対応するフルオロアルコール含有単位を発生させることもできる。この場合、好適な繰り返し単位としては、特開２０１２−１２８０６７号公報の、段落［００３６］〜［００４０］に記載されたものや段落［００４１］中の式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｆ）で表されるもの等が挙げられる。
【００４８】
繰り返し単位ｂ３としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
【化１９】
2019203103.tif 000020
【００４９】
繰り返し単位ｂ４としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
【化２０】
2019203103.tif 000021
【００５０】
繰り返し単位ｂ５及びｂ６としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２１】
2019203103.tif 000022
【００５１】
本発明のポリマーは、繰り返し単位ｂ１〜ｂ６の中でも、繰り返し単位ｂ１及びｂ２から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。特に、繰り返し単位ｂ１及びｂ２の中でも、下記式（ｂ１'）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１'ともいう。）及び下記式（ｂ２'）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２'ともいう。）が好ましい。これらの繰り返し単位は、繰り返し単位ａに含まれる酸脱離性基の脱離に伴う不溶化反応を有利に進め、適度なポリマーの熱振動を許容する単位である。このようなポリマーを用いることで、解像性の高いネガ型レジスト組成物が得られる。
【化２２】
2019203103.tif 000023
【００５２】
式（ｂ１'）及び（ｂ２'）中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であるが、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００５３】
式（ｂ１'）及び（ｂ２'）中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。Ａ1及びＡ2で表されるアルカンジイル基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。Ａ1がエーテル結合を含む場合には、式中のｔ１が１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔ１が０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記アルカンジイル基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
【００５４】
式（ｂ２'）中、Ａ3は、単結合、又は炭素数１〜１０の (ｄ３＋１)価の脂肪族炭化水素基であり、フッ素原子、エーテル結合、カルボニル基又はカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。このような基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン及びこれらの構造異性体等の脂肪族炭化水素から、(ｄ３＋１)個の水素原子を脱離して得られる基が挙げられる。
【００５５】
式（ｂ２'）中、Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基である。また、Ｒｆ1は、Ａ3と結合してこれらの間に存在する原子と共に環を形成してもよい。このような基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基等が挙げられる。
【００５６】
式（ｂ１'）及び（ｂ２'）中、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ13及びＲ14で表されるアシルオキシ基、アルキル基及びアルコキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。
【００５７】
式（ｂ１'）及び（ｂ２'）中、ｔ１は、０又は１である。ｘ１及びｘ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｘ１及びｘ２が０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格を表す。ｃ１は、０≦ｃ１≦５＋２(ｘ１)−ｃ２を満たす整数である。ｃ２は、１〜３の整数である。ｄ１は、０≦５＋２(ｘ２)−ｄ２を満たす整数である。ｄ２は、１又は２であるが、ｄ４＝のとき、ｄ２は１である。ｄ３は、１又は２である。ｄ４は、０又は１である。ｔ２は０又は１であるが、ｄ４が０のとき、ｔ２は１である。
【００５８】
式（ｂ１'）においてｔ１が０かつＡ1が単結合である場合、つまり芳香環がポリマーの主鎖に直接結合した、すなわち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ1−）を有しない場合、繰り返し単位ｂ１'の好ましい例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。これらのうち、より好ましくは下記式（ｂ１'−１）で表される繰り返し単位等である。
【化２３】
2019203103.tif 000024
（式中、ＲB及びｃ２は、前記と同じ。）
【００５９】
また、式（ｂ１'）においてｔ１が１である場合、すなわち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ1−）を有する場合、繰り返し単位ｂ１'の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
【化２４】
2019203103.tif 000025
【００６０】
繰り返し単位ｂ２'の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
【化２５】
2019203103.tif 000026
【００６１】
繰り返し単位ｂ１〜ｂ６の含有量は、本発明のポリマーを構成する全繰り返し単位中、１０〜９９モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、３０〜８５モル％が更に好ましい。繰り返し単位ｂ１〜ｂ６は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
本発明のポリマーは、更に、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃともいう。）、下記式（ｄ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄともいう。）、及び下記式（ｅ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｅともいう。）から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【化２６】
2019203103.tif 000027
【００６３】
式中、ＲBは、前記と同じである。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ17は、アセチル基、アセトキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の１級アルコキシ基、炭素数２〜２０の２級アルコキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。Ａ4は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。ｅは、０〜５の整数である。ｆは、０〜３の整数である。ｇは、０〜５の整数である。ｔ３は、０又は１である。ｘ３は、０〜２の整数である。
【００６４】
Ａ4で表されるアルカンジイル基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。前記アルカンジイル基がエーテル結合を含む場合には、式（ｅ）中のｔ３が１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔ３が０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記アルカンジイル基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
【００６５】
Ｒ15及びＲ16で表されるアシルオキシ基、アルキル基及びアルコキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。
【００６６】
Ｒ17として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基及びその構造異性体、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基及びその炭化水素部の構造異性体、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、特にメトキシ基及びエトキシ基が有用である。また、アシルオキシ基は、ポリマーの重合後でも容易に化学修飾法で導入することができ、ベースポリマーのアルカリ現像液に対する溶解性の微調整に有利に用いることができる。前記アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基及びその構造異性体、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。炭素数が２０以下であれば、ベース樹脂としてのアルカリ現像液に対する溶解性を制御・調整する効果（主に、下げる効果）を適切なものとすることができ、スカム（現像欠陥）の発生を抑制することができる。また、前述の好ましい置換基の中で、特にモノマーとして準備しやすく、有用に用いられる置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基が挙げられる。
【００６７】
式（ｅ）中、ｘ３は０〜２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ｘ３が０の場合、好ましくはｇは０〜３の整数であり、ｘ３が１又は２の場合、好ましくはｇは０〜４の整数である。
【００６８】
式（ｅ）においてｔ３が０かつＡ4が単結合である場合、つまり芳香環がポリマーの主鎖に直接結合した、すなわち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ4−）を有しない場合、繰り返し単位ｅの好ましい例としては、スチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ブロモスチレン、４−アセトキシスチレン、２−ヒドロキシプロピルスチレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン、１−ビニルアントラセン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン等に由来する単位が挙げられる。
【００６９】
また、式（ｅ）においてｔ３が１である場合、すなわち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ4−）を有する場合、繰り返し単位ｅの好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
【化２７】
2019203103.tif 000028
【００７０】
【化２８】
2019203103.tif 000029
【００７１】
前記ポリマーが、繰り返し単位ｃ〜ｅのうち少なくとも１種を含む場合、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際のＥＢ照射耐性を高めるという効果を得ることができる。
【００７２】
繰り返し単位ａと、繰り返し単位ｂ１〜ｂ６から選ばれる１種以上と、繰り返し単位ｃ〜ｅから選ばれる１種以上とを同時に含むポリマーを用いたネガ型レジスト組成物より得たレジスト膜は、ＥＢ又はＥＵＶによってアイソパターンとアイソスペースパターンの両者を含むパターン露光を行った場合においても、照射されたパターンと形成されるパターンの寸法のパターン依存性を強く抑制することができ、かつ、高い解像性と両立することができる。
【００７３】
エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、繰り返し単位ｃ〜ｅの含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、その下限は、２モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、その上限は、３５モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。繰り返し単位ｃ〜ｅは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
本発明のポリマーは、更に、下記式（ｆ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ１ともいう。）、下記式（ｆ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ２ともいう。）、及び下記式（ｆ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ３ともいう。）から選ばれる１種以上を含んでもよい。
【化２９】
2019203103.tif 000030
【００７５】
式（ｆ１）〜（ｆ３）中、ＲAは、前記と同じ。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−であり、Ｚ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−であり、Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
【００７６】
式（ｆ１）〜（ｆ３）中、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。Ｒ21とＲ22とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
【００７７】
式（ｆ２）中、Ｚ2が−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である場合、Ｚ21で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい２価炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３０】
2019203103.tif 000031
（式中、破線は結合手を示す。）
【００７８】
式（ｆ２）及び（ｆ３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちのいずれか２つ、又はＲ26、Ｒ27及びＲ28のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合、スルホニウムカチオンとしては、以下に示すもの等が挙げられる。
【化３１】
2019203103.tif 000032
（式中、Ｒ29は、Ｒ21〜Ｒ28で表される基と同じである。）
【００７９】
式（ｆ２）及び（ｆ３）中、スルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３２】
2019203103.tif 000033
【００８０】
繰り返し単位ｆ１〜ｆ３は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる単位である。これらの単位がポリマー中に含まれることで、酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲが低減されたパターンが得られると考えられる。また、これらの単位がポリマーに含まれていることで、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するというケミカルフレア現象が抑制され、ＬＥＲの低減や、未露光部での望まないネガ化反応抑制による欠陥の低減等に効果的であると考えられる。
【００８１】
繰り返し単位ｆ１〜ｆ３を含む場合、その含有量は、本発明のポリマーを構成する全繰り返し単位中、０.５〜２０モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。含有量が前記範囲であれば、ポリマーのレジスト溶剤に対する溶解性が低下することを防ぐことができ、欠陥が発生する怖れがなくなる。
【００８２】
前記ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜５０,０００であることが好ましく、１,０００〜１０,０００であることがより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００８３】
また、前記ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜２.０、特に１.０〜１.８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散である場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化したりすることがない。
【００８４】
［ネガ型レジスト組成物］
本発明のネガ型レジスト組成物は、前述したポリマーを含むベースポリマーを含むものである。前記ポリマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
本発明のネガ型レジスト組成物は、更に、高エネルギー線の照射により酸を発生させる化合物（酸発生剤）を含むことが好ましい。酸発生剤を含むことで、本発明のネガ型レジスト組成物は、化学増幅ネガ型レジスト組成物として機能する。酸発生剤は、調整を行いたい物性に応じて適宜公知の酸発生剤より選択される。好適な酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。このような酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されているものが挙げられる。
【００８６】
前記酸発生剤としては、アレーンスルホネート型の酸発生剤が、繰り返し単位ａからベンジルカチオンを生じさせ、架橋反応又は脱水反応を誘発するのに適度な強度の酸を発生させるため好ましい。
【００８７】
このような酸発生剤としては、以下に示す構造のスルホネートアニオンを有する化合物を好適に用いることができ、対をなすカチオンとしては、式（ｆ２）及び（ｆ３）中のスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
【化３３】
2019203103.tif 000034
【００８８】
【化３４】
2019203103.tif 000035
【００８９】
【化３５】
2019203103.tif 000036
【００９０】
【化３６】
2019203103.tif 000037
【００９１】
【化３７】
2019203103.tif 000038
【００９２】
【化３８】
2019203103.tif 000039
【００９３】
前記酸発生剤の含有量は、前記ベースポリマー１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。前記酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９４】
本発明のネガ型レジスト組成物は、感度調整と高解像性を得るために、クエンチャー（酸拡散制御剤）を含むことが好ましい。前記クエンチャーとしては、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類、カルボン酸塩類等が挙げられる。これらの具体例としては、特許文献２や特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］や、特許第３７９０６４９号公報に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができる。
【００９５】
前記クエンチャーの好ましい例として、下記式（２）で表される塩が挙げられる。
【化３９】
2019203103.tif 000040
【００９６】
式（２）中、Ｒ101は、炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜３６のアリール基が挙げられる。これらの基は、フッ素原子、窒素原子、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、ラクタム環、カルボニル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
【００９７】
式（２）中、Ｑ+は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンである。
【００９８】
式（２）で表される塩は、露光により発生した酸と交換反応を起こすため、クエンチャーとして機能する。この塩はイオン性化合物であるため、熱によって揮発することがない。一方、クエンチャーとして常用されるアミン化合物は、ベーク時や描画時に生じる熱によって、揮発するおそれがある。レジスト組成物に、クエンチャーとしてイオン性化合物を用いると、ベークや描画の際に発生する熱の影響を受けず、パターン寸法の温度依存性が少ない利点がある。
【００９９】
式（２）で表される塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化４０】
2019203103.tif 000041
【０１００】
【化４１】
2019203103.tif 000042
【０１０１】
また、前記クエンチャーとして、下記式（３）で表される塩も好ましい。
【化４２】
2019203103.tif 000043
【０１０２】
式（３）中、Ｒ111〜Ｒ114は、それぞれ独立に、水素原子、−ＬA−ＣＯ2-、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ111とＲ112と、Ｒ112とＲ113と、又はＲ113とＲ114とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｒ115は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
【０１０３】
式（３）中、環Ｒは、式中の炭素原子及び窒素原子を含む炭素数２〜６の環であり、該環の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は−ＬA−ＣＯ2-で置換されていてもよく、該環の炭素原子の一部が、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子で置換されていてもよい。前記環は、脂環でも芳香環でもよく、また、５員環又は６員環であることが好ましく、その具体例としては、ピリジン環、ピロール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピラゾール環、イミダゾリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、イミダゾリン環、オキサゾール環、チアゾール環、モルホリン環、チアジン環、トリアゾール環等が挙げられる。
【０１０４】
式（３）で表されるカルボン酸オニウム塩は、少なくとも１つの−ＬA−ＣＯ2-基を有する。
【０１０５】
式（３）で表される塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化４３】
2019203103.tif 000044
【０１０６】
【化４４】
2019203103.tif 000045
【０１０７】
【化４５】
2019203103.tif 000046
【０１０８】
【化４６】
2019203103.tif 000047
【０１０９】
また、下記式（４）で表されるベタイン型の化合物もクエンチャーとして好適に用いることができる。
【０１１０】
2019203103.tif 000048
【０１１１】
式（４）中、Ｒ121、Ｒ122及びＲ123は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、前記１価炭化水素基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、又はこれらの基のベンゼン環に結合する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１１２】
式（４）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｒは、０〜４の整数である。ｐ、ｑ及びｒは、合成容易性や原料入手性の観点から、それぞれ０、１又は２が好ましい。
【０１１３】
ｐが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ121は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ122は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２〜４の場合において、隣接する２つのＲ123は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【０１１４】
式（４）で表される化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化４７】
2019203103.tif 000049
【０１１５】
前記クエンチャーの含有量は、前記ベースポリマー１００質量部に対し、０.０１〜２０質量部が好ましく、０.０５〜１５質量部がより好ましい。前記クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
本発明のネガ型レジスト組成物には、基本的には架橋剤を添加しなくてもよいが、性能の微調整を行いたい場合には、前記ベースポリマー１００質量部に対し、０.５〜５質量部程度添加してもよい。前記架橋剤としては、すでに多数のものが公知であり、特許文献１〜３にも例示されている。
【０１１７】
好ましい架橋剤としては、アルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルメラミン類を挙げることができ、具体的には、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１,３−ビスメトキシメチル−４,５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等が挙げられる。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１８】
本発明のネガ型レジスト組成物には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特許文献１〜５にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。また、特開２００８−３０４５９０号公報に開示されているようなフッ素を含有するポリマーを添加することもできる。
【０１１９】
なお、界面活性剤を添加する場合、その添加量は、前記ベースポリマー１００質量部に対し、０.０１質量部以上が好ましく、２質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【０１２０】
本発明のネガ型レジスト組成物は、有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、前記ポリマー、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの有機溶剤の中でも、本発明においては、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２１】
有機溶剤の含有量は、前記ベースポリマー１００質量部に対し、１,０００〜１０,０００質量部が好ましく、２,０００〜９,７００質量部がより好ましい。このような濃度に調整することにより、回転塗布法を用い、膜厚が１０〜３００ｎｍのレジスト膜を安定して平坦度よく得ることができる。
【０１２２】
更に、本発明のネガ型レジスト組成物には、適宜、溶解阻害剤等の添加剤を加えることもできる。
【０１２３】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述したネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程、アルカリ現像液を用いて前記露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを得る工程を含むものである。
【０１２４】
本発明のネガ型レジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、基板として、例えば、集積回路製造用の基板（表層の材料がＳｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等であるシリコンウエハー等）、あるいは表層の材料がＣｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等である石英基板等のマスク回路製造用の基板（例えば、フォトマスクブランク）にスピンコーティング等の方法で膜厚が０.０５〜２.０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。前記基板、特にフォトマスクブランクとしては、最表面がクロムを含む材料で形成されたものを好適に用いることができる。
【０１２５】
次いで、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光し、パターンを照射する。前記高エネルギー線としては、遠紫外線、エキシマレーザー（ＫｒＦ、ＡｒＦ等）、Ｘ線、ＥＵＶ、ＥＢ等が挙げられる。前記高エネルギー線として遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、ＥＵＶ等を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは１〜３００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜２００μＣ／ｃｍ2で直接描画する。
【０１２６】
露光は、通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジスト膜との間に液体を挿入する液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【０１２７】
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１２８】
なお、本発明のネガ型レジスト組成物は、特に高いエッチング耐性を持つため厳しいエッチング条件にも耐えることができ、かつＬＥＲが小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。また、基板として、レジストパターンの密着性が取り難く、パターン剥がれやパターン崩壊を起こしやすい材料を表面に持つ基板への適用が特に有用であり、金属クロムや酸素、窒素、炭素の１以上の軽元素を含有するクロム化合物をスパッタリング成膜した基板上、特に、フォトマスクブランク上でのパターン形成に有用である。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【０１３０】
［１］単量体の合成
［実施例１−１］モノマー１の合成
【化４８】
2019203103.tif 000050
【０１３１】
３−ブロモイソフタル酸ジメチル（１−１）４４０ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３.５ｋｇに溶解させた後、３ｍｏｌ／ＬメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液３.６ｋｇを、５０℃水浴下で２時間かけて滴下した。次いで、氷冷下、飽和塩化アンモニウム水溶液を５ｋｇ加え、有機層を分取し、水層を酢酸エチル３ｋｇで抽出した後、減圧濃縮した。濃縮液にトルエンを加え、再び濃縮を行い、析出した固体をヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、目的物である３,５−ビス(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ブロモベンゼン（１−２）２６４ｇを白色固体として得た（収率６０％）。
【０１３２】
３,５−ビス(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ブロモベンゼン（１−２）１５２ｇ及びイミダゾール９４.６ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０４ｇに溶解させた後、氷冷下でトリエチルシリルクロリド１６８ｇを滴下し、室温で２４時間攪拌した。次いで、氷冷下で水１５２ｇ及びヘキサン３０４ｇを加え、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮し、３,５−ビス(２−トリエチルシリルオキシ−２−プロピル)ブロモベンゼン（１−３）を得た。３,５−ビス(２−トリエチルシリルオキシ−２−プロピル)ブロモベンゼン（１−３）をＴＨＦ３９０ｇに溶解させた後、マグネシウムを１８.７ｇ加え、５５℃に加温し、Grignard試薬を調製した。得られたGrignard試薬に氷冷下でジクロロ[１,３−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(II)１.４ｇを加えた後、ビニルブロミド６５.８ｇを滴下した。氷冷下で１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液２５０ｇ及びヘキサン３００ｇを加え、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。得られた化合物をＴＨＦ４５４ｇに溶解させた後、氷冷下で３５質量％ＨＣｌ水溶液１２０ｇを加え、６時間攪拌した。その後、酢酸エチル９００ｇを加え、有機層を分取し、水洗を行い、減圧濃縮した。析出した固体をアセトンに溶解させ、ヘキサンで再結晶を行い、得られた固体を減圧乾燥することで、目的物である３,５−ビス(２−ヒドロキシ−２−プロピル)スチレン（モノマー１）９２.９ｇを白色固体として得た（収率８２％）。
【０１３３】
［実施例１−２］モノマー２の合成
【化４９】
2019203103.tif 000051
【０１３４】
３−アセトキシイソフタル酸ジメチル（２−１）２７０ｇを、ＴＨＦ３.５ｋｇに溶解させた後、３ｍｏｌ／ＬメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液３.６ｋｇを、５０℃水浴下で２時間かけて滴下した。次いで、氷冷下、飽和塩化アンモニウム水溶液を５ｋｇ加え、有機層を分取し、水層を酢酸エチル３ｋｇで抽出した後、減圧濃縮した。濃縮液にトルエンを加え、再び濃縮を行い、析出した固体をヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、目的物である３,５−ビス(２−ヒドロキシ−２−プロピル)フェノール（２−２）１８７ｇを白色固体として得た（収率７３％）。
【０１３５】
続いて、３,５−ビス(２−ヒドロキシ−２−プロピル)フェノール（２−２）５１５ｇ、トリエチルアミン４１７ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１,５００ｇを混合した後、メタクリロイルクロリド２８２ｇを１時間かけて滴下し、室温で３時間攪拌した。次いで、氷冷下で１０質量％ＨＣｌ水溶液７５０ｇ及び酢酸エチル１５００ｇを加え、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。析出した固体をアセトンに溶解させ、ヘキサンで再結晶を行い、得られた固体を減圧乾燥することで、目的物である３,５−ビス(２−ヒドロキシ−２−プロピル)フェニルメタクリレート（モノマー２）４８６ｇを白色固体として得た（収率８０％）。
【０１３６】
［２］ポリマーの合成
［実施例２−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下、５００ｍＬの滴下シリンダーに、５０質量％の４−ヒドロキシスチレンのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液６２.５ｇ、アセナフチレン８.５１ｇ、３,５−ビス(２−ヒドロキシ−２−プロピル)スチレン４９.３ｇ、トリフェニルスルホニウム−１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート１１.０ｇ、ジメチル−２,２'−アゾビス−(２−メチルプロピオネート)（和光純薬工業(株)製、商品名Ｖ６０１）１０.３ｇ、及び溶剤としてγ−ブチロラクトン１５６ｇとＰＧＭＥＡ２４ｇとを加えた溶液Ａを調製した。更に、窒素雰囲気下とした別の１,０００ｍＬ重合用フラスコに、γ−ブチロラクトンを７８ｇ加え、８０℃に加熱し、その温度を保った状態で、溶液Ａを４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を３,０００ｇのジイソプロピルエーテルに滴下すると、固体が析出した。デカンテーションによりジイソプロピルエーテルを除去し、析出した固体をアセトン２００ｇに溶解した。このアセトン溶液を３,０００ｇのジイソプロピルエーテルに滴下し、析出した固体を濾別した。濾別した共重合体を再度アセトン２００ｇに溶解し、このアセトン溶液を３,０００ｇの水に滴下し、析出した固体を濾別した。その後、４０℃で４０時間乾燥し、目的のポリマー（ポリマー１）７２ｇを白色固体として得た。得られたポリマーを13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。なお、共重合組成比はモル比である（以下同じ。）。
【０１３７】
【化５０】
2019203103.tif 000052
Ｍｗ＝１４,６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６２
【０１３８】
［実施例２−２〜２−２７、比較例１−１〜１−４］ポリマー２〜２７、比較ポリマー１〜４の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、実施例２−１と同じ方法で、下記表１及び３に示すポリマー２〜２７及び比較ポリマー１〜４を合成した。
【０１３９】
［実施例２−２８］ポリマー２８の合成
窒素雰囲気下、２００ｍＬの滴下シリンダーに４−アセトキシスチレン２６.０ｇ、アセナフチレン９.３１ｇ、３,５−ビス(２−ヒドロキシ−２−プロピル)スチレン６４.７１ｇ、ジメチル−２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)（和光純薬工業(株)製、商品名Ｖ６０１）９.８ｇ、及び溶剤としてメチルエチルケトンを５６ｇ加え、溶液Ｂを調製した。更に、窒素雰囲気下とした別の５００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトンを３８ｇ加え、８０℃に加熱し、その温度を保った状態で、溶液Ｂを４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１,４００ｇのヘキサンに滴下し、析出した固体を濾別した。濾別した固体をヘキサン２８０ｇで２回洗浄した。得られた固体を窒素雰囲気下で、１Ｌフラスコ中、ＴＨＦ１８０ｇ及びメタノール６０ｇの混合溶剤に溶解し、エタノールアミン２９.４ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を３００ｇの酢酸エチル及び水９０ｇの混合溶剤に溶解させ、得られた溶液を分液ロートに移し、酢酸２９ｇを加え、分液操作を行った。下層を留去し、得られた有機層に水９０ｇ及びピリジン３９ｇを加え、分液操作を行った。下層を留去し、得られた有機層に更に水９０ｇを添加して水洗分液を行った。水洗分液は計５回行った。分液後の有機層を濃縮後、アセトン１５０ｇに溶解し、得られたアセトン溶液を水３,０００ｇに滴下して得られた晶出沈澱物を濾過し、水洗浄を行い、２時間吸引濾過を行った後、再度得られた濾別体をアセトン１５０ｇに溶解し、得られたアセトン溶液を水３,０００ｇに滴下して得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄、乾燥を行い、目的のポリマー（ポリマー２８）５８.０ｇを白色固体として得た。得られたポリマーを13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１４０】
【化５１】
2019203103.tif 000053
Ｍｗ＝３,９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６８
【０１４１】
［実施例２−３４］ポリマー３４の合成
窒素雰囲気下、２００ｍＬの滴下シリンダーにヒドロキノンモノメタクリレート１３.２ｇ、アセナフチレン５.５１ｇ、３,５−ビス(２−ヒドロキシ−２−プロピル)スチレン３１.４ｇ、ジメチル−２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)（和光純薬工業(株)製、商品名Ｖ６０１）４.８５ｇ、及び溶剤としてメチルエチルケトンを５６ｇ加え、溶液Ｃを調製した。更に、窒素雰囲気下とした別の５００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトンを３８ｇ加え、８０℃に加熱し、その温度を保った状態で、溶液Ｃを４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１,０００ｇのヘキサンに滴下し、析出した固体を濾別した。濾別した固体をヘキサン２００ｇで２回洗浄した。得られた固体を濾過、乾燥を行い、目的のポリマー（ポリマー３４）４５.０ｇを白色固体として得た。得られたポリマーを13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１４２】
【化５２】
2019203103.tif 000054
Ｍｗ＝４,５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６９
【０１４３】
［実施例２−２９〜２−３３、２−３５〜２−４７、比較例１−５〜１−８］ポリマー２９〜３３、３５〜４７、比較ポリマー５〜８の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、Ａ−１単位を含有するポリマーの場合は、実施例２−２８と同じ方法で、Ａ−２単位を含有するポリマーの場合は、実施例２−３４と同じ方法で、表２及び３に示すポリマー２９〜３３、３５〜４７、比較ポリマー５〜８を合成した。
【０１４４】
【表１】
2019203103.tif 000055
【０１４５】
【表２】
2019203103.tif 000056
【０１４６】
【表３】
2019203103.tif 000057
【０１４７】
表１〜３中、各繰り返し単位の構造を下記表４〜７に示す。
【表４】
2019203103.tif 000058
【０１４８】
【表５】
2019203103.tif 000059
【０１４９】
【表６】
2019203103.tif 000060
【０１５０】
【表７】
2019203103.tif 000061
【０１５１】
［３］ネガ型レジスト組成物の調製
［実施例３−１〜３−７５、比較例２−１〜２−１０］
ポリマー１〜４７又は比較ポリマー１〜８、酸発生剤ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−４、クエンチャーＱ−１〜Ｑ−４、一部組成物にはフッ素含有ポリマーＦＰ−１を、下記表８〜１１に示す組成で有機溶剤中に溶解して溶液を調合し、更に各溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することで、ネガ型レジスト組成物をそれぞれ調製した。なお、各ネガ型レジスト組成物には、界面活性剤としてＰＦ−６３６（OMNOVA SOLUTIONS社製）を固形分１００質量部に対しに対し、０.０７５質量部添加した。
なお、表８〜１１中の溶剤の、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＥＬは乳酸エチル、ＰＧＭＥはプロピレングリコールモノメチルエーテルを表す。
【０１５２】
【表８】
2019203103.tif 000062
【０１５３】
【表９】
2019203103.tif 000063
【０１５４】
【表１０】
2019203103.tif 000064
【０１５５】
【表１１】
2019203103.tif 000065
【０１５６】
なお、表８〜１１中、酸発生剤（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−４）、クエンチャー（Ｑ−１〜Ｑ−４）、及びフッ素含有ポリマー（ＦＰ−１）の構造は、以下のとおりである。
【化５３】
2019203103.tif 000066
【０１５７】
【化５４】
2019203103.tif 000067
【０１５８】
【化５５】
2019203103.tif 000068
【０１５９】
［４］ＥＢ描画評価
［実施例４−１〜４−７５、比較例３−１〜３−１０］
（１）解像性評価
ネガ型レジスト組成物Ｒ−１〜Ｒ−７５及びＣＲ−１〜ＣＲ−１０を、それぞれＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるフォトマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚７５ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
更に、電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製、EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１３０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ネガ型のパターンを得た。得られたレジストパターンを次のように評価した。
作製したパターン付きブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量とした。また、４００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのＬＥＲをＳＥＭで測定した。また、また、４００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量でアイソライン（ＩＬ）及びアイソスペース（ＩＳ）パターンを露光し、最小寸法をＩＬ及びＩＳについての解像度とした。ＩＬは、孤立した一本のラインパターンの解像性であり、ＩＳは、孤立した一本のスペースパターンの解像性である。評価結果を表１２〜１４に示す。なお、表１２〜１４に示す最適露光量とは、ＬＳ基準の値である。
【０１６０】
【表１２】
2019203103.tif 000069
【０１６１】
【表１３】
2019203103.tif 000070
【０１６２】
【表１４】
2019203103.tif 000071
【０１６３】
［実施例５−１〜５−７、比較例４−１〜４−５］
（２）欠陥評価
ネガ型レジスト組成物Ｒ−１、Ｒ−３、Ｒ−１５、Ｒ−１７、Ｒ−５４、Ｒ−５５、Ｒ−５８、ＣＲ−１、ＣＲ−２、ＣＲ−５、ＣＲ−６及びＣＲ−９を用いて、（１）解像性評価と同様の条件で、基板中心部にパターンを作製し、露光、現像を行った後、マスク欠陥検査装置（レーザーテック社製M2351）で未露光部を検査し、クロム膜上に放射状の現像残渣が生じているかどうかを観察した。評価結果を表１５に示す。
【０１６４】
【表１５】
2019203103.tif 000072
【０１６５】
表１２〜１４に示したように、本発明のネガ型レジスト組成物は、いずれも解像性やＬＥＲの値は、比較例のネガ型レジスト組成物よりも良好な値を示した。
【０１６６】
また、表１５に示したように、本発明のネガ型レジスト組成物を用いた場合、放射状の欠陥は観察されず、欠陥性能にも優れる結果となったが、比較例のネガ型レジスト組成物は、解像性はそれほど悪くないものの、欠陥検査にて放射状の残渣が生じる結果となった。比較例に用いたポリマーは、露光部において酸の作用により架橋を誘発するとともに、脱水したポリマーを生成してしまう。脱水したポリマーは現像液に対する溶解性が低いため、露光部から溶けだした脱水したポリマーは現像で除去されきれずに、現像終了後にも基板上に残ってしまい、結果として放射状の残渣が生じたと考えられる。
【０１６７】
以上の結果より、本発明のネガ型レジスト組成物を用いれば、高解像かつＬＥＲが小さいパターンを形成することができる。また、現像欠陥を発現しないという長所もあるため、これを用いたパターン形成方法は、半導体素子製造、特に欠陥数が少ないことが求められるフォトマスクブランクの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。
【符号の説明】
【０１６８】
１  フォトマスクブランク基板
２  ラインアンドスペースのパターンを描画した部分
３  欠陥の検出個数の限界となる位置
４  放射状欠陥
５  背景
【図１】
2019203103.tif 000080