(57)【要約】【課題】  樹脂中に残留するアミド構造を有する溶媒を簡便な方法で低減可能な、樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】  （ｄ）アミド構造を有する溶媒を含む溶媒中で重合された樹脂粉粒体を１５０℃以上３００℃以下で熱処理して残存するアミド構造を有する溶媒の含有量を低減する樹脂の精製工程を含む、樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｄ）アミド構造を有する溶媒を含む溶媒中で重合された樹脂粉粒体を１５０℃以上３００℃以下で熱処理して残存するアミド構造を有する溶媒の含有量を低減する樹脂の精製工程を含む、樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記（ｄ）の樹脂の精製工程を、酸素濃度が５％以下の雰囲気中で行う、請求項１に記載の樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記（ｄ）の樹脂の精製工程を不活性ガス中で行う、請求項１に記載の樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記（ｄ）の樹脂の精製工程を絶対圧力３０ｋＰａ以下の減圧下で行う、請求項１に記載の樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記（ｄ）の樹脂の精製工程の温度が１８０℃以上２４０℃以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記（ｄ）の樹脂の精製工程の前に、
（ａ）アミド構造を有する溶媒を含む溶媒中で樹脂を重合して樹脂溶液を得る工程
（ｂ）前記樹脂溶液を水または水溶液と混合し、樹脂を析出させる工程
（ｃ）析出させた樹脂とアミド構造を有する溶媒を含む水溶液を分離して樹脂粉粒体を得る工程
とをこの順で含む、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、およびそれらから選択される２種以上の共重合体から選択される少なくとも１種類の樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂の製造方法に関する。詳しくは、樹脂中に残留するアミド構造を有する溶媒を低減可能な、樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の保護膜や層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が広く使用されている。これらの樹脂を合成する際、原材料および生成物の溶解性と反応性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとも記載する）やＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃとも記載する）等のアミド構造を有する溶媒を溶媒として用いることが多い。合成を終えた状態は、樹脂、アミド構造を有する溶媒、および不純物（合成時の副生成物など）の混合液となっている（樹脂混合液）。
【０００３】
上記の樹脂混合液から、アミド構造を有する溶媒、および不純物を除去する方法として、樹脂混合液に水および／またはアルコール等の貧溶媒を加え、樹脂を析出させ、濾過して液体成分を除去し、濾取した樹脂を室温〜１００℃程度の温度で乾燥する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、安全性の観点から、樹脂中のＮＭＰおよびＤＭＡｃを低減することが望まれている。許容できるＮＭＰおよびＤＭＡｃの含有量には幾つかの段階があるが、１例としては、樹脂、溶媒、および各種添加剤を混合した樹脂組成物において、樹脂組成物中のＮＭＰおよびＤＭＡｃの含有量がそれぞれ０．３質量％以下であることが求められている。樹脂組成物における樹脂の使用濃度にもよるが、樹脂中のＮＭＰおよびＤＭＡｃの含有量はそれぞれ１質量％以下であることが求められる。
【０００５】
上記の方法では、乾燥後の樹脂に含まれるＮＭＰまたはＤＭＡｃは約２〜１０質量％であり、ＮＭＰまたはＤＭＡｃの除去が不十分である。これに対し、ＮＭＰ中での反応終了後貧溶媒で再沈して樹脂を得て、ＮＭＰ以外の溶剤に溶解して再度再沈、精製、乾燥する方法（特許文献２参照）や、樹脂混合液に、水または水溶液と、低沸点溶媒とを加え、分液操作により水層を除去して低沸点溶媒層を得た後、置換溶媒および極性溶媒を加え、前記低沸点溶媒を減圧留去して濃縮する方法（特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２４６９５７号公報
【特許文献２】特許第５３３２３２６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１１１９９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、一度樹脂粉粒体を得た後に、ＮＭＰ以外の溶剤に溶解して再度再沈、精製、および乾燥を繰り返す、多くの工程が必要になる。また、特許文献３に記載の方法では、分液工程および減圧留去工程が必要になり、工程が煩雑になる点で、課題がある。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、樹脂中に残留するアミド構造を有する溶媒を簡便な方法で低減可能な、樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の樹脂の製造方法は下記の構成を有する。
［１］（ｄ）アミド構造を有する溶媒を含む溶媒中で重合された樹脂粉粒体を１５０℃以上３００℃以下で熱処理して残存するアミド構造を有する溶媒の含有量を低減する樹脂の精製工程を含む、樹脂の製造方法。
［２］前記（ｄ）の樹脂の精製工程を、酸素濃度が５％以下の雰囲気中で行う、［１］に記載の樹脂の製造方法。
［３］前記（ｄ）の樹脂の精製工程を不活性ガス中で行う、［１］に記載の樹脂の製造方法。
［４］前記（ｄ）の樹脂の精製工程を絶対圧力３０ｋＰａ以下の減圧下で行う、［１］に記載の樹脂の製造方法。
［５］前記（ｄ）の樹脂の精製工程の温度が１８０℃以上２４０℃以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
［６］前記（ｄ）の樹脂の精製工程の前に、
（ａ）アミド構造を有する溶媒を含む溶媒中で樹脂を重合して樹脂溶液を得る工程
（ｂ）前記樹脂溶液を水または水溶液と混合し、樹脂を析出させる工程
（ｃ）析出させた樹脂とアミド構造を有する溶媒を含む水溶液を分離して樹脂粉粒体を得る工程
とをこの順で含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
［７］前記樹脂が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、およびそれらから選択される２種以上の共重合体から選択される少なくとも１種類の樹脂である、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、樹脂中に残留するアミド構造を有する溶媒を簡便な方法で低減可能な、樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の樹脂の製造方法は、（ｄ）アミド構造を有する溶媒を含む溶媒中で重合された樹脂粉粒体を１５０℃以上３００℃以下で熱処理して残存するアミド構造を有する溶媒の含有量を低減する樹脂の精製工程を含む。
【００１２】
本発明において、樹脂粉粒体を１５０℃以上３００℃以下で熱処理することが、アミド構造を有する溶媒を除去する上で重要である。アミド構造を有する溶媒は大気圧下での沸点が比較的高く、１５０℃未満の熱処理ではアミド構造を有する溶媒の除去が不十分になる。一方、３００℃超では、樹脂として耐熱性の高いポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、およびポリアミドイミド系樹脂を用いても、樹脂の熱分解が進み、本来の樹脂の特性を損なってしまう。さらに好ましい熱処理の温度は、アミド構造を有する溶媒除去の観点で、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましく、樹脂の熱分解抑制の観点で、２８０℃以下が好ましく、２６０℃以下がより好ましく、２４０℃以下がさらに好ましく、２３０℃以下が特に好ましい。
【００１３】
本発明において、アミド構造を有する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
本発明における、（ｄ）の樹脂の精製工程後の樹脂中のアミド構造を有する溶媒の含有量は、安全性およびそれに関する規制のため少ないほど好ましく、０質量％が最も好ましい。樹脂中のアミド構造を有する溶媒の含有量を１質量％以下とすることで、樹脂、溶媒、および各種添加剤を混合した樹脂組成物中のアミド構造を有する溶媒の含有量を０．３質量％以下とすることが容易になるため、好ましい。
【００１５】
本発明における、（ｄ）の樹脂の精製工程において、樹脂粉粒体を１５０℃以上３００℃以下で熱処理する時間は、アミド構造を有する溶媒除去の観点で、１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましく、２時間以上が特に好ましく、樹脂の熱分解抑制および工程時間短縮の観点で、７２時間以下が好ましく、４８時間以下がより好ましく、２４時間以下がさらに好ましく、１２時間以下が特に好ましい。
【００１６】
本発明における、（ｄ）の樹脂の精製工程において、樹脂粉粒体を１５０℃以上３００℃以下で熱処理する際の雰囲気は、樹脂の酸化防止の観点で、酸素濃度が低い雰囲気で行うことが好ましい。酸素濃度は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、１％以下がさらに好ましく、１０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００１７】
本発明における、（ｄ）の樹脂の精製工程において、樹脂粉粒体を１５０℃以上３００℃以下で熱処理する際の雰囲気は、樹脂の酸化防止の観点で、不活性ガスであることがより好ましい。
【００１８】
このような雰囲気は、熱処理装置に不活性ガスを流すことによって、作ることができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、安価に入手できる窒素を用いることが好ましい。
【００１９】
さらに、熱処理装置に不活性ガスを流し入れた後、真空ポンプを用いて熱処理装置を減圧し、真空ポンプを止めて、熱処理装置に再度不活性ガスを流すことで、より酸素濃度を低減させることが可能である。また、このような操作を複数回繰り返すことにより、さらに酸素濃度を低減させることが可能である。
【００２０】
本発明においては、純度１００％の不活性ガスのみならず、不活性ガス濃度が９９％以上かつ酸素濃度が１％以下のガスを、便宜上、不活性ガスとする。
【００２１】
本発明における、（ｄ）の樹脂の精製工程において、樹脂粉粒体を１５０℃以上３００℃以下で熱処理する際の装置内圧は、周囲の大気圧に対して、同じでもよく、加圧状態でもよく、減圧状態でもよい。
【００２２】
圧力の基準は、真空を基準とする絶対圧力、および周囲の大気圧を基準とするゲージ圧力がある。本発明において、減圧状態は真空を基準とする絶対圧力で表す。一方、本発明において、加圧状態は周囲の大気圧を基準とするゲージ圧力で表す。これは、周囲の大気圧は、主に装置設置場所の標高によって異なるが、加圧状態か否かは周囲の大気圧との高低を比較する必要があるためである。なお、海抜０ｍにおける大気圧は、絶対圧力１０１．３ｋＰａである。
【００２３】
樹脂の酸化防止のために、不活性ガスを流し続けながら熱処理する場合は、加圧下で行うことで、空気の流入を防止できるため好ましく、樹脂の酸化防止の観点で、装置内圧は周囲の大気圧を基準としてゲージ圧力０．１ｋＰａ以上が好ましく、０．３ｋＰａ以上がより好ましく、０．５ｋＰａ以上がさらに好ましく、１ｋＰａ以上がさらに好ましく、２ｋＰａ以上が特に好ましく、装置負荷低減の観点で、７ｋＰａ以下が好ましく、５ｋＰａ以下がより好ましく、３ｋＰａ以下がさらに好ましい。上記の加圧下における熱処理装置の内圧の測定は、圧力測定機器で測定することができ、具体的には圧力計、差圧計、圧力センサー、および差圧センサーが挙げられる。これらが熱処理装置に付属している場合は、付属の圧力測定機器で測定してもよい。
【００２４】
アミド構造を有する溶媒除去の効率を向上させるためには、真空ポンプを用いて熱処理装置を減圧下にして、熱処理を行うことが好ましく、アミド構造を有する溶媒除去の効率向上の観点で、装置内圧は絶対圧力７０ｋＰａ以下が好ましく、５０ｋＰａ以下がより好ましく、３０ｋＰａ以下がさらに好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましく、１ｋＰａ以下が特に好ましい。熱処理装置を不活性ガスで満たした後、減圧下にしてもよい。上記の減圧下における熱処理装置の内圧の測定は、圧力測定機器で測定することができ、具体的には圧力計および圧力センサーが挙げられる。これらが熱処理装置に付属している場合は、付属の圧力測定機器で測定してもよい。
【００２５】
本発明における、（ｄ）の樹脂の精製工程において、熱処理装置内で、樹脂粉粒体を粉粒体状態のままで流動させることが、アミド構造を有する溶媒除去の時間短縮の観点で好ましい。好ましい方法としては、樹脂粉粒体を撹拌しながら行う撹拌乾燥、および樹脂粉粒体を気流で浮遊させながら行う気流乾燥が挙げられる。
【００２６】
本発明において、前記（ｄ）の樹脂の精製工程に使用する熱処理装置としては、熱風オーブン、イナートオーブン、熱処理炉、ＩＲ炉、連続式加熱炉、気流乾燥装置、真空オーブン、および真空熱処理炉が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
本発明において、前記（ｄ）の樹脂の精製工程の前に、（ａ）アミド構造を有する溶媒を含む溶媒中で樹脂を重合して樹脂溶液を得る工程、（ｂ）前記樹脂溶液を水または水溶液と混合し、樹脂を析出させる工程、（ｃ）析出させた樹脂とアミド構造を有する溶媒を含む水溶液を分離して樹脂粉粒体を得る工程とをこの順で含むことが好ましい。アミド構造を有する溶媒は特にアミド基および／またはイミド基を有する樹脂の溶解性に優れ、（ａ）の重合工程において、アミド構造を有する溶媒を含む溶媒中で樹脂を重合することで、重合中にゲル化する不具合を防止できる。（ｂ）の析出工程によって、溶液状態であった樹脂を粉粒体化でき、かつアミド構造を有する溶媒および重合時の低分子副生成物を水層に分離できる。（ｃ）の分離工程によって、樹脂粉粒体とアミド構造を有する溶媒を含む水溶液を分離して、アミド構造を有する溶媒を約６質量％まで低減した樹脂粉粒体を得ることができる。
【００２８】
本発明における樹脂は、アミド構造を有する溶媒で重合できるものであれば何でもよく、例えばポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、およびそれらから選択される２種以上の共重合体が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、耐熱性に優れ、（ｄ）の樹脂の精製工程における、１５０℃以上３００℃以下の熱処理で変質しない樹脂として、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、およびそれらの共重合体が好ましく用いられる。
【００２９】
本発明に用いられるポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得たポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【００３０】
本発明に用いられるポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得たポリベンゾオキサゾール前駆体を、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【００３１】
本発明に用いられるポリアミドイミドは、例えば、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミンやジイソシアネートを反応させて得たポリアミドイミド前駆体を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
【００３２】
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸、トリカルボン酸の例としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、テトラカルボン酸の例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらの酸成分は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルなどとして使用できる。また、これら２種以上の酸成分を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ジアミン成分の例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（グアナミン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−６−メチルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−フェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ビニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メチルピリミジン、４，６−ジアミノ−２−フェニルピリミジン、４，６−ジアミノ−２−ビニルピリミジン、４，６−ジアミノ−２−ヒドロキシピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジンなどの含窒素複素芳香族環を有するジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェネチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，７−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンなどのシリコーンジアミン、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどの他、脂肪族ジアミンを用いてもよく、例えば、ポリエチレンオキサイド基を含有するジアミンとして、“ジェファーミン”（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００３、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６、ポリオキシプロピレンジアミンのジェファーミンＤ−２００、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＤ−４０００(以上、商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）から入手可能) などを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種類以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
また、樹脂の主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。こうすることで、樹脂の分子量の制御が容易になり、（ｂ）の析出工程において、樹脂が粉粒体化せずにゲル状に固まるトラブルを防止できる。
【００３５】
モノアミンとしては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種類以上用いてもよい。
【００３６】
酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種類以上用いてもよい。
【００３７】
本発明における樹脂粉粒体とは、樹脂の粉体および／または粒体の集合体を指し、樹脂の粉体および／または粒体の形状は特に限定されず、球状、多面体状、板状、針状、顆粒状、ペレット状、フレーク状およびそれらが複合した形状等が挙げられる。樹脂の粉粒体の平均１次粒子径は、１０ｎｍ以上３０ｍｍ以下の範囲で好ましく使用できる。樹脂中のアミド構造を有する溶媒含有量の低減を容易にする観点で、１ｍｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。
【００３８】
１次粒子径は、数平均粒子径として、比表面積から求められる算出法が挙げられる。比表面積は、単位質量の粉粒体に含まれる表面積の総和として定義される。比表面積の測定法としてはＢＥＴ法が挙げられ、比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製  ＨＭｍｏｄｅｌ−１２０１など）を用いて測定することができる。
【００３９】
本発明の製造方法によって製造した樹脂は、感光性樹脂組成物に好適に用いられる。前記感光性樹脂組成物は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層および平坦化層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。
【００４１】
（１）（ｄ）の精製工程（加圧下）
樹脂粉粒体１０ｇをアルミホイルで通気する程度に包み、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ）に入れた。窒素および圧縮空気のそれぞれの流量によって、所定の酸素濃度、および所定のオーブン内圧に調整した上で、室温から１０℃／分で所定の温度まで昇温し、所定の温度、および所定の時間で処理した。熱処理後に、−１０℃／分で室温まで冷却し、イナートオーブンから取り出した。
【００４２】
（２）（ｄ）の精製工程（減圧下）
樹脂粉粒体１０ｇをアルミホイルで通気する程度に包み、真空オーブン（エスペック（株）製ＶＡＣ−１０１Ｐ）に入れた。真空オーブンを所定の内圧に設定して減圧した上で、室温から１０℃／分で所定の温度まで昇温し、所定の温度、および所定の時間で処理した。熱処理後に、−１０℃／分で室温まで冷却し、減圧を解除し、真空オーブンから取り出した。
【００４３】
（３）アミド構造を有する溶媒の含有量
核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（日本電子（株）製ＥＸ−２７０）を用いて、樹脂粉粒体１０ｍｇ、内部標準物質として安息香酸ベンジル１ｍｇ、および重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）０．８ｇの混合溶液の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、安息香酸ベンジルのベンジル位プロトンに由来する化学シフトδ＝５．４ｐｐｍのピークと、アミド構造を有する溶媒に由来するピークとの面積比から、樹脂中のアミド構造を有する溶媒の含有量を算出した。（ｄ）の精製工程後の樹脂に関しては、精製工程後に樹脂中に残留しているアミド構造を有する溶媒が、１．０質量％以下のものを良好、１．０質量％超のものを不良とした。
【００４４】
（４）赤外吸収スペクトル変化
赤外分光光度計（（株）堀場製作所製ＦＴ−７２０）を用いて、ＫＢｒペレット法にて、（ｄ）の精製工程前後の樹脂粉粒体の透過赤外吸収スペクトルをそれぞれ測定し、１４４０ｃｍ−１付近の芳香環に起因するピークの吸収強度を用いて規格化し、（ｄ）の精製工程の前後で、１０００〜２０００ｃｍ−１の樹脂骨格に起因するスペクトルの差異を確認した。吸収強度の測定誤差を５％以内として、スペクトル形状の変化が認められないものを極めて良好（３）、スペクトルのピーク位置は変わらず、各ピークにおいて、精製工程前のピーク吸収強度に対する精製工程後のピーク吸収強度が、２０％以内の増減に留まるものを良好（２）、スペクトル形状の変化が前記のもの以上であるものを不良（１）とした。
【００４５】
（ｄ）の精製工程後の樹脂の評価結果において、残留するアミド構造を有する溶媒量、および赤外吸収スペクトル変化のいずれも良好または極めて良好であるものを合格とし、少なくともいずれかが不良であるものを不合格と判定した。
【００４６】
［合成例１］ポリイミド樹脂（Ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦとも記載する）１２４．５３ｇ（０．３４モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、４−アミノフェノール８．７３ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ１０００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物１２４．０９ｇ（０．４モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを５０ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１０Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、１０Ｌの水を加えた上で濾過をして沈殿を集める洗浄操作を３回行った後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド樹脂（Ａ−１）の粉体を得た。ポリイミド樹脂（Ａ−１）のＮＭＰ含有量は４．８質量％であった。
【００４７】
［合成例２］ポリイミド樹脂（Ａ−２）の合成
溶媒をＮＭＰからＤＭＡｃに変更する以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、ポリイミド樹脂（Ａ−２）の粉体を得た。ポリイミド樹脂（Ａ−２）のＤＭＡｃ含有量は５．９質量％であった。
【００４８】
［合成例３］ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ−３）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１０９．８８ｇ（０．３モル）、および末端封止剤として、４−アミノフェノール２１．８３ｇ（０．２モル）をＮＭＰ８００ｇに溶解させた。この液を氷浴および撹拌しながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１１８．０５ｇ（０．４モル）をＮＭＰ４００ｇに溶解させた液を、３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した後、氷浴から油浴に替え、キシレンを５０ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１０Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、１０Ｌの水を加えた上で濾過をして沈殿を集める洗浄操作を３回行った後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ−３）の粉体を得た。ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ−３）のＮＭＰ含有量は６．５質量％であった。
【００４９】
［合成例４］ポリアミドイミド樹脂（Ａ−４）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ９５．２３ｇ（０．２６モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．０２ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、４−アミノフェノール８．７３ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ１０００ｇに溶解させた。この液を氷浴しながら、無水トリメリット酸クロリド８４．２３ｇ（０．４モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、１時間撹拌した後、氷浴から油浴に替え、キシレンを５０ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１０Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、１０Ｌの水を加えた上で濾過をして沈殿を集める洗浄操作を３回行った後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリアミドイミド樹脂（Ａ−４）の粉体を得た。ポリアミドイミド樹脂（Ａ−４）のＮＭＰ含有量は５．２質量％であった。
【００５０】
［合成例５］ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−５）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３６．６３ｇ（０．１モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３６．０４ｇ（０．１８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３．９８ｇ（０．０１６モル）をＮＭＰ１０００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物１２４．０９ｇ（０．４モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−アミノフェノール２２．７０ｇ（０．２０８モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７１．５０ｇ（０．６モル）をＮＭＰ１４０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１０Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、１０Ｌの水を加えた上で濾過をして沈殿を集める洗浄操作を３回行った後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−５）の粉体を得た。ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−５）のＮＭＰ含有量は４．５質量％であった。
【００５１】
［合成例６］ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−６）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１２３．０６ｇ（０．３３６モル）、および末端封止剤として、４−アミノフェノール１３．９７ｇ（０．１２８モル）をＮＭＰ８００ｇに溶解させた。この液を氷浴および撹拌しながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１１８．０５ｇ（０．４モル）をＮＭＰ４００ｇに溶解させた液を、３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した後、氷浴から水浴に替え、５０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１０Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、１０Ｌの水を加えた上で濾過をして沈殿を集める洗浄操作を３回行った後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−６）の粉体を得た。ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−６）のＮＭＰ含有量は７．３質量％であった。
【００５２】
［比較合成例７］フェノール樹脂（Ａ’−７）の合成
一般的にフェノール樹脂の重合はアミド構造を有する溶媒ではない溶媒で可能であるが、アミド構造を有する溶媒の除去性の比較の目的で、下記の方法でＮＭＰ含有フェノール樹脂を合成した。なお、重合はＮＭＰではない溶媒中で行い、重合後にＮＭＰを添加した。
【００５３】
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール６４．８８ｇ（０．６モル）、ｐ−クレゾール３２．４４ｇ（０．３モル）、２，５−ジメチルフェノール１２．２２ｇ（０．１モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６０ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、フェノール樹脂の固体を得た。この固体をＮＭＰ１０００ｇに溶解し、水１０Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、１０Ｌの水を加えた上で濾過をして沈殿を集める洗浄操作を３回行った後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、フェノール樹脂（Ａ’−７）の粉体を得た。フェノール樹脂（Ａ’−７）のＮＭＰ含有量は５．１質量％であった。
【００５４】
［実施例１〜２９、比較例１〜７］
合成例１〜６および比較合成例７で得た樹脂（Ａ−１〜６およびＡ’−７）について、上記の方法で、加圧下における（ｄ）の樹脂の精製工程を行い、精製前の樹脂中のアミド構造を有する溶媒の含有量、精製後の樹脂中に残留するアミド構造を有する溶媒量、および精製前後の赤外吸収スペクトル変化を評価した結果を表１および表２に示す。なお、表１および表２中、「ＰＩ」はポリイミド、「ＰＢＯ」はポリベンゾオキサゾール、「ＰＡＩ」はポリアミドイミド、「ＮＭＰ」はＮ−メチル−２−ピロリドン、「ＤＭＡｃ」はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、「ＩＲ」は赤外吸収スペクトル、「ｗｔ％」は質量％を表す。
【００５５】
【表１】
2019151828.tif 000002
【００５６】
【表２】
2019151828.tif 000003
【００５７】
実施例１〜２９に示すものは、精製後の樹脂に残留するアミド構造を有する溶媒量が１．０質量％以下であり、赤外吸収スペクトルに関しては、スペクトル形状の変化が認められないか、スペクトルのピーク位置は変わらず、各ピークにおいて、精製工程前のピーク吸収強度に対する精製工程後のピーク吸収強度が、２０％以内の増減に留まる、良好な結果であった。例えば、実施例１〜３、および実施例６〜８、実施例１５〜１７、ならびに実施例１８〜２１に示すように、（ｄ）の樹脂の精製工程の温度が高いほど、精製後の樹脂に残留するアミド構造を有する溶媒量が減少する傾向があった。また、酸素濃度が５％超である、実施例１１、１２、２３、および実施例２４に関しては、変化は小さいものの、樹脂の一部が酸化されたことによる、赤外吸収スペクトルのピーク吸収強度の増減があった。ポリイミド前駆体を１８０℃で精製した、実施例２７に関しては、変化は小さいものの、一部のイミド前駆体構造がイミド閉環したことによる、赤外吸収スペクトルにおける１３８０ｃｍ−１付近のイミド環Ｃ−Ｎ伸縮のピーク吸収強度の増加があった。イミド前駆体構造およびオキサゾール前駆体構造のいずれも含まない、Ａ−１〜４の樹脂を用いた実施例１〜２５においては、このようなイミド閉環またはオキサゾール閉環による赤外吸収スペクトルピーク吸収強度の増減はなかった。
【００５８】
一方、（ｄ）の樹脂の精製工程の温度が１４０℃である比較例１、比較例３、および比較例５は、残留するアミド構造を有する溶媒量が多く、精製が不十分であった。また、（ｄ）の樹脂の精製工程の温度が３２０℃である比較例２、比較例４、および比較例６は、樹脂の一部が熱分解したことによる、赤外吸収スペクトルのピーク形状変化があった。また、Ａ−１〜６の樹脂に比べて耐熱性の低い、フェノール樹脂Ａ’−７を用いた比較例７も同様に、樹脂の一部が熱分解したことによる、赤外吸収スペクトルのピーク形状変化があった。
【００５９】
［実施例３０〜４１、比較例８〜１１］
合成例１、３、５および合成例６で得た樹脂（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−５）、および（Ａ−６）について、上記の方法で、減圧下における（ｄ）の樹脂の精製工程を行い、精製前の樹脂中のアミド構造を有する溶媒含有量、精製後の樹脂中に残留するアミド構造を有する溶媒量、および精製前後の赤外吸収スペクトル変化を評価した結果を表３および表４に示す。なお、表３および表４中、「ＰＩ」はポリイミド、「ＰＢＯ」はポリベンゾオキサゾール、「ＮＭＰ」はＮ−メチル−２−ピロリドン、「ＩＲ」は赤外吸収スペクトル、「ｗｔ％」は質量％を表す。
【００６０】
【表３】
2019151828.tif 000004
【００６１】
【表４】
2019151828.tif 000005
【００６２】
実施例３０〜４１に示すものは、精製後の樹脂に残留するアミド構造を有する溶媒量が１．０質量％以下であり、赤外吸収スペクトルに関しては、スペクトル形状の変化が認められない、良好な結果であった。真空オーブン内の絶対圧力が低い実施例の方が、精製後の樹脂に残留するアミド構造を有する溶媒量が少なく、良好な結果であった。また、実施例３０、３１を実施例１２と、実施例３４、３５を実施例２４と比較すると、減圧することによって、窒素をパージせず、高い酸素濃度であっても、樹脂の酸化を抑制でき、赤外吸収スペクトルの形状の変化が認められない良好な結果が得られることがわかる。
【００６３】
一方、（ｄ）の樹脂の精製工程の温度が１４０℃である比較例８〜１１は、減圧下においても残留するアミド構造を有する溶媒量が多く、絶対圧力２５ｋＰａにおいても精製が不十分であった。