(57)【要約】【課題】ラフ紙などのメディアに対する低温定着性（ポツ白抜け）および濃度ムラを改良しつつ、高温高湿環境下において長時間使用した後もトナー形状の変化が少ない耐久性を維持したトナーを提供することである。【解決手段】ビニル樹脂、非晶性ポリエステル、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、  該非晶性ポリエステルは、アルコール成分に由来するユニットと、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットとを有し、  該非晶性ポリエステルにおける全カルボン酸成分に由来するユニットに対して、該炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットを１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有し、  透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面において、該ビニル樹脂がマトリクスを構成し、該非晶性ポリエステル樹脂がドメインを構成し、  該ワックスはジアルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルであり、該ジアルコールの炭素数をＣAとし、該脂肪族カルボン酸の炭素数をＣBとしたとき、ＣAは２以上６以下であり、ＣBは１６以上２２以下、であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル樹脂、非晶性ポリエステル、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該非晶性ポリエステルは、アルコール成分に由来するユニットと、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットとを有し、
該非晶性ポリエステルにおける全カルボン酸成分に由来するユニットに対して、該炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットを１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有し、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面において、該ビニル樹脂がマトリクスを構成し、該非晶性ポリエステルがドメインを構成し、
該ワックスはジアルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルであり、該ジアルコールの炭素数をＣAとし、該脂肪族カルボン酸の炭素数をＣBとしたとき、ＣAは２以上６以下であり、ＣBは１６以上２２以下、
であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該ビニル樹脂に該ワックスを１０質量％の割合で加熱混合した混合物Ａについて、該混合物Ａの示差走査熱量計測定における昇温過程のビニル樹脂由来のガラス転移温度をＴｇ（Ａ）、該ビニル樹脂単独の示差走査熱量計測定における昇温過程のガラス転移温度をＴｇ（ａ）、Ｔｇ（ａ）とＴｇ（Ａ）の差分をΔＴｇ（Ａ）とし、該非晶性ポリエステルに該ワックスを１０質量％の割合で加熱混合した混合物Ｂについて、該混合物Ｂの示差走査熱量計測定における昇温過程の非晶性ポリエステル由来のガラス転移温度をＴｇ（Ｂ）とし、該非晶性ポリエステル単独の示差走査熱量計測定における昇温過程のガラス転移温度をＴｇ（ｂ）、Ｔｇ（ｂ）とＴｇ（Ｂ）の差分をΔＴｇ（Ｂ）としたとき、下記式（１）乃至（４）を満たす請求項１に記載のトナー。
（１）６５≦Ｔｇ（ａ）≦７５
（２）５０≦Ｔｇ（ｂ）≦６０
（３）１３．５≦ΔＴｇ（Ｂ）≦２０．０
（４）０．４≦ΔＴｇ（Ａ）／ΔＴｇ（Ｂ）≦１．２
【請求項３】
該トナー断面において、該ドメインが、該トナー表面からトナー半径の２５％内側までの領域に、該ドメインの総面積に対して４０面積％以上７０面積％以下存在する請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該非晶性ポリエステルの酸価が、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などの画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いたプリンタや複写機では、プリントの高速化や省エネルギー化が求められており、そのため、トナーとしては、低温定着性に優れたトナーが必要とされている。さらに多様なメディア対応が求められている。その中でも、紙の表面に凹凸が多いラフ紙と呼ばれるメディアへの印刷では、ベタ画像の一部のトナーが紙から剥がれ、白く小さく抜けてしまう画像弊害（以下、この画像弊害を「ポツ白抜け」と呼ぶ）や、紙の表面の凹凸によりトナーへの熱のかかり具合が変わることで濃度ムラ（以下、この画像弊害をモトルと呼ぶ）が起きやすい。これらの画像弊害は、ラフ紙の凹部に載ったトナーが定着ローラなどの定着部材からの圧を受けにくい状態で溶融するため、トナーと紙の接着もしくはトナー同士の接着が弱くなることや、トナーの溶け広がり方が変わることが要因である。
この画像弊害を抑制するためには、トナーの溶融粘度を下げて軟化させることでトナーの低温定着性を向上させる方法があるが手段があるが、トナーの表面上に存在する外添剤がトナーに埋没したり、トナー自体が割れてしまうなどのトナー劣化が発生しやすい。また、電子写真プロセスとして、転写残トナーを除去するクリーニング部材（以下、クリーニングブレード）を省いて、転写残トナーを現像手段で回収するクリーナーレスシステムを採用し、装置の小型化を達成する技術がある。このクリーナーレスシステムでは、トナーによりストレスがかかるため、上述したトナー劣化が発生しやすい。加えて、高温高湿環境下にて長期に使用したときには、トナー中のワックス成分の染み出しにより外添剤の埋没などが加速する。以上より、低温定着性に優れつつも耐久性に優れたトナーが求められている。
低温定着性と耐久性を両立する技術として、ワックス（離型剤）の改良や非晶性ポリエステルドメインのトナー中への分散技術がある。特許文献１では、可塑ワックスとしてエステル化合物を含有した低温定着性を向上させたトナーが記載されている。
特許文献２ではトナー中に非晶性ポリエステルドメインを分散させることで定着性と耐久性の向上を図っており、特許文献３では分散させた非晶性ポリエステルドメイン中に結晶性ポリエステルを微分散させることでさらなる定着性の向上を試みている。また、特許文献４ではトナー中の非晶性ポリエステルドメインの位置を制御し、トナー表層に偏在させることで定着性と耐久性の改善を試みている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２８１９０９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１５２７０３号公報
【特許文献３】特開２０１４−２３５３６１号公報
【特許文献４】特開２０１６−５７３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の可塑ワックスは融点が低く、加えて結着樹脂に対する相溶性が高いため、トナーが軟化しやすく、トナーがカートリッジ内で撹拌部材などのストレスを受ける常温時において耐久性が十分ではなかった。そのため耐久性と低温定着性の両立に関して、改善の余地がある。
特許文献２、３に記載のトナーにおいては、ポリエステル樹脂（島）がスチレンアクリル樹脂（海）内で微分散しているため過剰に熱を与えた場合の相溶性が高い。しかし、低温かつ高速定着のような少量しか熱が与えられない状況であるとやや可塑効果が発揮され難い傾向があり定着性が不十分であった。また、高温多湿な環境にさらされた場合トナー内部で相溶し可塑効果が発生し、トナー劣化が進む傾向もあるため環境安定性に関しても依然として改善の余地があった。
また、特許文献３ではポリエステル樹脂（島）がドメイン表層近傍に集中した、シェルを形成しており、熱が与えられた場合にトナーの可塑がさらに進む設計となっている。ただしそのドメイン径は３０〜１５０ｎｍと比較的小さく、ワックスの相溶性に関しては改善の余地があると考える。
本発明は、上記課題を解決したトナーを提供する。より詳しくは、ラフ紙などのメディアに対する低温定着性（ポツ白抜け）および濃度ムラを改良しつつ、クリーナーレス等のトナー劣化が厳しいシステム下における高温高湿環境下においても長時間使用した後もトナー形状の変化が少ない耐久性を有するトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はビニル樹脂、非晶性ポリエステル、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該非晶性ポリエステルは、アルコール成分に由来するユニットと、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットとを有し、
該非晶性ポリエステルにおける全カルボン酸成分に由来するユニットに対して、該炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットを１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有し、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面において、該ビニル樹脂がマトリクスを構成し、該非晶性ポリエステルがドメインを構成し、
該ワックスはジアルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルであり、該ジアルコールの炭素数をＣAとし、該脂肪族カルボン酸の炭素数をＣBとしたとき、ＣAは２以上６以下であり、ＣBは１６以上２２以下、
であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
ラフ紙などのメディアに対する低温定着性（ポツ白抜け）および濃度ムラを改良しつつ、クリーナーレス等のトナー劣化が厳しいシステム下における高温高湿環境下においても長時間使用した後も、トナー形状の変化が少ない耐久性を有するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】現像装置の一例を示す図である。
【図２】画像形成装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のトナーは、ビニル樹脂、特定の構造の非晶性ポリエステル、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーである。そして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面において、ビニル樹脂がマトリクスを構成し、非晶性ポリエステルがドメインを構成し、ワックスが脂肪族カルボン酸とジアルコールとのエステルであることを特徴とする。以下、脂肪族カルボン酸とジアルコールとのエステルを、ジエステル化合物とも称する。
【００１０】
本発明者らは、上記本発明の構成により、ポツ白抜けといった低温定着性に優れ、なおかつ耐久性にも優れたトナーが得られることを見出した。本発明者らは、本発明の作用効果について以下のように考察している。
【００１１】
トナーとして、低温定着性と耐久性を両立するためには、常温時と定着時のトナーの可塑状態を制御することが必要である。すなわち、カートリッジ内でトナー撹拌羽根からストレスを受けている常温時ではある一定のトナー強度を持ち、可塑変形しにくいことが必要である。また、定着（加熱高温時）においては、トナーが可塑し、軟化して紙やトナー間の接着を促進させることが必要である。
【００１２】
本発明のトナーは、ビニル樹脂がマトリクスを構成し、非晶性ポリエステルがドメインを構成している。マトリクスとしてビニル樹脂は、外部からの熱や圧力といったストレスに対して、良好な耐久性を得やすい傾向にある。また、非晶性ポリエステルがシェルのようにトナー表面に存在させている場合と異なり、ドメインを形成していることで、外部からの熱や圧力といったストレスに対する耐久性が向上しやすくなる。このような構成により、トナーの強度を保ち、常温時におけるトナーの可塑変形しにくくなる。
【００１３】
さらに本発明のトナーは、ワックスとしてジエステル化合物を有する。また、非晶性ポリエステルが、アルコール成分由来のユニットと、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸由来のユニットを有する。さらに、非晶性ポリエステルの全カルボン酸成分由来のユニットに対して、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸由来のユニットを１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有する。ジエステル化合物は、前述したドメイン、及び上記特定の非晶性ポリエステルに対して高い相溶性を示す傾向にあり、定着時（高温時）に互いに相溶状態となりトナーへの高い可塑効果を発揮する。その結果、トナー同士の接着及びトナーと紙への接着が促進させ、特に凹凸の多いラフ紙などのポツ白抜けといった定着弊害を抑制しやすくなるものと本発明者らは考えている。
【００１４】
ワックスの構造によって非晶性ポリエステルに対しての相溶の度合が異なるため、低温定着性の効果が十分に得られない場合があると考えている。例えば、ワックスとして、モノエステルやヘキサエステル、パラフィンワックスなど構造が異なるワックスを用いた場合は、非晶性ポリエステルと相溶しにくくなり、低温定着の効果が劣る傾向にある。
【００１５】
ワックスであるジエステル化合物は、脂肪族カルボン酸とジアルコールとのエステルである。ジアルコールはその炭素数ＣAが２以上６以下の構成を有し、ジアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。特にはエチレングリコールであることが望ましい。これはエチレングリコールを構成する炭素骨格が本発明で用いる範囲の非晶性ポリエステルが有する直鎖脂肪族ジカルボン酸由来のユニットと炭素鎖長の点で近しい構造を持つため相溶を促進され易い傾向にあり、ポツ白抜けといった低温定着性に効果を得やすくなると考えられる。ジアルコールを構成する炭素数ＣAが１の場合は非晶性ポリエステルに対する相溶性は高くなるものの、過度の可塑により耐久性が著しく損なわれるため好ましくない。一方でジアルコールを構成する炭素数ＣAが６よりも多くなると本発明で用いる範囲の比晶性ポリエステルとの相溶性が著しく低下するため低温定着性を改善することが難しい。
【００１６】
また、ジエステル化合物を構成するカルボン酸成分としてはその炭素数ＣBが１６以上２２以下であり、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などが挙げられる。ジエステル化合物を構成するカルボン酸成分の炭素数ＣBが１６よりも小さいと晶性ポリエステルに対する相溶性は高くなるものの、過度の可塑により耐久性が著しく損なわれるため好ましくない。一方で炭素数ＣBが２２よりも大きくなると本発明で用いる範囲の比晶性ポリエステルとの相溶性が著しく低下するため低温定着性を改善することが難しい。
【００１７】
ジエステル化合物の含有量が、ビニル樹脂及び非晶性ポリエステルとの合計質量に対して、１質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。ジエステル化合物の融点は、５５℃以上９０℃以下であることが、耐熱保存性と樹脂に相溶バインダーを軟化させて低温定着性に効果を発揮する観点から好ましい。
【００１８】
ワックスのビニル樹脂および非晶性ポリエステルに対する相溶性は次のように考える。まず耐久性の観点からマトリクスを形成するビニル樹脂に対してはワックスの相溶性は低いほうが好ましい。一方で低温定着性の観点から表層近傍をはじめ加熱時にトナー全体で溶融の起点となる非晶性ポリエステルドメインに対しては相溶性が高いことが好ましい。したがって耐久性と低温定着性の両立するためにはワックスのビニル樹脂に対する相溶性と非晶性ポリエステルに対する相溶性の関係が重要である。具体的には以下であることが好ましい。
【００１９】
該ビニル樹脂に該ワックスを１０質量％の割合で加熱混合した混合物Ａについて、該混合物Ａの示差走査熱量計測定における昇温過程のビニル樹脂由来のガラス転移温度をＴｇ（Ａ）、該ビニル樹脂単独の示差走査熱量計測定における昇温過程のガラス転移温度をＴｇ（ａ）、Ｔｇ（ａ）とＴｇ（Ａ）の差分をΔＴｇ（Ａ）とし、該非晶性ポリエステルに該ワックスを１０質量％の割合で加熱混合した混合物Ｂについて、該混合物Ｂの示差走査熱量計測定における昇温過程の非晶性ポリエステル由来のガラス転移温度をＴｇ（Ｂ）とし、該非晶性ポリエステル単独の示差走査熱量計測定における昇温過程のガラス転移温度をＴｇ（ｂ）、Ｔｇ（ｂ）とＴｇ（Ｂ）の差分をΔＴｇ（Ｂ）としたとき、下記式（１）乃至（４）の関係を満たす。
（１）６５≦Ｔｇ（ａ）≦７５
（２）５０≦Ｔｇ（ｂ）≦６０
（３）１３．５≦ΔＴｇ（Ｂ）≦２０．０
（４）０．４≦ΔＴｇ（Ａ）／ΔＴｇ（Ｂ）≦１．２
【００２０】
Ｔｇ（ａ）が６５℃よりも低いとコア樹脂であるビニル樹脂が高温高湿といった苛酷環境においてトナーの劣化が促進され、耐久性が損なわれるため好ましくない。また、Ｔｇ（ａ）が７５℃よりも高いと熱溶融時に十分な可塑が得られないため低温定着性の観点で好ましくない。
【００２１】
Ｔｇ（ｂ）が５０℃よりも低いとコア樹脂であるビニル樹脂が高温高湿といった苛酷環境においてトナーの劣化が促進され、耐久性が損なわれるため好ましくない。また、Ｔｇ（ｂ）が６０℃よりも高いと熱溶融時に十分な可塑が得られないため低温定着性の観点で好ましくない。
【００２２】
ΔＴｇ（Ｂ）が１３．５よりも小さい場合、非晶性ポリエステルの対するワックスの相溶が十分でなく、トナー熱溶融時に十分な可塑が得られないため低温定着性の観点で好ましくない。また、ΔＴｇ（Ｂ）が２０．０よりも大きいと非晶性ポリエステルの対するワックスの相溶が過剰に促進され、高温高湿といった苛酷環境においてトナーの劣化につながるため好ましくない。
【００２３】
ΔＴｇ（Ａ）／ΔＴｇ（Ｂ）が０．４よりも小さい場合、ワックスのビニル樹脂に対する相溶性に対して非晶性ポリエステルへの相溶が過剰に促進されているため、高温高湿といった苛酷環境において非晶性ドメインが過剰に可塑しトナー劣化の要因となるため好ましくない。また、ΔＴｇ（Ａ）／ΔＴｇ（Ｂ）が１．２よりも大きい場合、ワックスのビニル樹脂に対する相溶性に対して非晶性ポリエステルへの相溶が少なく、トナー熱溶融時の起点となる非晶性ポリエステルが十分な可塑を得られないため低温定着性の観点で好ましくない。
【００２４】
さらに、ジエステル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００以上１５００以下であることが、耐熱保存性及び低温定着性の観点から好ましい。
【００２５】
また、非晶性ポリエステルは、アルコール成分に由来するユニットと、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットを有し、その含有比率が全カルボン酸成分に由来するユニットに対して１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸由来のユニットを含有することで、定着時、ジエステル化合物との相溶が促進されやすく、ポツ白抜けといった定着阻害に効果を発揮しやすい。また炭素数が５以下であると、相溶が過度に進み耐久性の観点から好ましくない。一方１３以上であると、ジエステル化合物との相溶の程度が弱まり、その結果、定着可塑の効果が得られにくい。
【００２６】
炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸由来のユニットの含有比率が、１０ｍｏｌ％未満であると、相溶化の促進効果は得られにくく、定着可塑が弱まることから、ポツ白抜けの効果が得られにくい。含有比率が、５０ｍｏｌ％よりも大きいと、常温時における非晶性ポリエステルと相溶が過剰に起こりやすくなってしまう傾向にあり、高温高湿環境下において、トナー劣化が起こり易い。
【００２７】
非晶性ポリエステルは、アルコール成分と、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分と、を重縮合することにより得られる。アルコール成分としては下記のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。上記２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分は、単独で、又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
【化１】
2019032466.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５である。）
【００２９】
炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸が挙げられる。炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸としては、下記のものが挙げられる。２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３０】
非晶性ポリエステルは、上記の各単量体を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。原料モノマーを重合させる際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の公知のエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００３１】
非晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性及び耐久安定性の観点から４５℃以上７０℃以下であることが好ましい。非晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、８０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００３２】
本発明において、非晶性ポリエステルは、末端に炭素数のピーク値が２５乃至１０２の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数のピーク値が２５乃至１０２の脂肪族モノアルコールの少なくともいずれか（以下、これら２つを総称して「長鎖モノマー」ともいう）を、非晶性ポリエステルの末端において、縮合により結合させることもできる。
【００３３】
長鎖モノマーが結合する前の非晶性ポリエステルの末端に、カルボキシル基が存在する場合には、モノアルコールとの縮合反応が起こり結合が生じる。また、長鎖モノマーが結合する前の非晶性ポリエステルの末端に、ヒドロキシ基が存在する場合には、モノカルボン酸との縮合反応が起こり結合が生じる。
【００３４】
ここで、「末端」とは、非晶性ポリエステルが分岐鎖を有している場合は、その分岐鎖の末端も含む。非晶性ポリエステルの末端に長鎖モノマーを結合することで、非晶性ポリエステルの末端にアルキル部位を導入することができる。アルキル部位の影響によりトナー中に存在する非晶性ポリエステルとワックスの親和性を高めることができる。また、長鎖モノマーのＴｇが非晶性ポリエステルのＴｇよりも低いため、長鎖モノマーを導入することで非晶性ポリエステルのＴｇは低下する傾向にある。
【００３５】
なお、本発明で用いられる長鎖モノマーは、工業的には原料となる脂肪族炭化水素をアルコール又は酸変性することで得られる。例えば、アルコール変性品に関しては、炭素数が２７以上５０以下の脂肪族炭化水素を、硼酸、無水硼酸、もしくはメタ硼酸の如き触媒の存在下に分子状酸素含有ガスで液相酸化することによりアルコールに転化できることが知られている。使用される触媒添加量は、原料脂肪族炭化水素１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００３６】
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては、酸素、空気またはそれらを不活性ガスで希釈した広範囲のものが使用可能であるが、酸素濃度３％以上２０％以下が好ましい。また、反応温度は、１００℃以上２００℃以下である。
【００３７】
また、前記長鎖モノマーをアルコール又は酸で変性した際には、各々の未変性成分も発生し、この未変性成分により帯電量低下し、高温多湿環境における濃度低下やヒートサイクルによる流動性、帯電性を悪化させる傾向がある。
【００３８】
そのため、脂肪族炭化水素成分の変性率の好ましい範囲は、８５％以上であり、より好ましくは９０％以上にすることで前記帯電性を改善することができる。
【００３９】
変性率の向上には反応条件の最適化や、変性反応後に精製作業を行う事で、未変性の脂肪族炭化水素成分を除去し、制御することができる。
【００４０】
非晶性ポリエステルの酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの良好な帯電特性の観点と後述するトナー断面に対するドメインの存在比率の観点から好ましい。非晶性ポリエステルの酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ドメインが表層近傍に存在しやすくなり、低温定着性が向上しやすい。非晶性ポリエステルの酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、耐久安定性が低下することが抑制される。より好ましくは、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。非晶性ポリエステルの酸価を上記範囲に制御するためには、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、及び／又は、分子量を調整すること、トリメリット酸などの多価酸モノマーの量によって調整することができる。
【００４１】
本発明のトナーは非晶性ポリエステルを５．０質量％以上２０．０質量％以下有していることが好ましい。非晶性ポリエステルを５．０質量％以上有していることで、ワックスのジエステル化合物との相溶性が十分に得られる。また、非晶性ポリエステルが２０．０質量％以下であると、トナーの耐久性が十分に得られる。
【００４２】
ＴＥＭで観察されるトナー断面において、ドメインが、トナーの表面からトナー半径の２５％内側の領域に、ドメインの総面積に対して４０面積％以上７０面積％以下存在することが好ましい。ポツ白抜けをさらに抑制するためには、トナーの内部中心よりもトナー表面近傍付近で可塑効果を発生することが、トナーと紙及びトナー間の接着性を強めるためには望ましい。トナー表面からトナー半径の２５％内側の領域のドメインの存在率が上記の範囲にあると、非晶性ポリエステルのドメインがトナーの表層近傍に多く存在することを意味する。このような表層近傍のドメインに対してワックスのジエステル化合物が相溶し、トナーを可塑させることで、ポツ白抜けの弊害を抑制しやすくなる傾向になると、本発明者らは考えている。トナー表層近傍のドメインの存在比率が４０面積％以上であると、ワックスは非晶性ポリエステルとの相溶の効果がより得られ、低温定着性がさらに向上する。また、ドメインの存在比率が７０面積％以下になると、耐久性が向上し、カブリがより抑制される。
【００４３】
さらに、上記トナー断面において、ドメインが、トナーの表面からトナー半径の５０％内側までの領域に、ドメインの総面積に対して８０面積％以上１００面積％以下存在していることが好ましい。８０面積％以上であると、ドメインに対してワックスのジエステル化合物がさらに相溶し、ポツ白抜けをさらに抑制しやすくなる。上記トナー断面において、トナーの表面からトナー半径の２５％内側までのドメインの面積が、トナー半径の２５％内側から５０％内側までの領域のドメインの面積の１．０５倍以上であることが好ましい。トナーの表面からトナー半径の２５％内側までのドメインの面面積が、トナー半径の２５％内側から５０％内側までの領域のドメインの面面積の１．０５倍以上であると、ドメインがトナー表面により偏在していることを示している。ドメインがトナー表面により偏在することで、ワックスのジエステル化合物とより相溶しやすくなり、ポツ白抜けをより抑制しやすくなる。
【００４４】
これら、非晶性ポリエステルのドメインの存在状態は、非晶性ポリエステルの酸価によって制御することが可能である。
【００４５】
次に、非晶性ポリエステルドメインの個数平均粒径が０．３μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。ドメインの個数平均粒径が０．３μｍ以上であると、ワックスのジエステル化合物が相溶しやすくなり、定着時に溶融した際に紙などのメディアとの接着性やトナー粒子間の接着性が向上し、ポツ白抜けをより抑制しやすくなる。ドメインの個数平均粒径が３．０μｍ以下であると、トナー粒子内でのドメインの存在状態を制御しやすくなる。また、トナー粒子間でのドメインのバラつきも低減できるようになる。
【００４６】
次に、本発明のトナーを得るための製造方法、及びトナーの材料構成について詳細に説明する。
【００４７】
本発明のトナーは、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法など、水系媒体中でトナー粒子を製造することが好ましい。本発明では、トナー表面からトナー半径２５％内側までの領域の非晶性ポリエステルのドメインの存在率を制御するために、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒し、重合性単量体組成物の粒子を形成する懸濁重合法によりトナーを製造することが好ましい。懸濁重合法としては、ビニル樹脂を形成し得る重合性単量体、非晶性ポリエステル、ワックス、着色剤（さらに、必要に応じて、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を溶解または分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を水系媒体（必要に応じて、分散安定剤を含有させてもよい。）中に加える。そして、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を形成し、粒子に含有される重合性単量体を重合させる。こうすることによって、トナー粒子を得る方法である。
【００４８】
重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系モノマーが用いられる。ビニル系モノマーとしては、単官能性モノマーまたは多官能性モノマーを使用することができる。
【００４９】
単官能性モノマーとしては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。重合性単量体は、上記の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を含むことが好ましい。
【００５０】
多官能性モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
単官能性モノマーを単独、又は２種以上組み合わせて、若しくは単官能性モノマーと多官能性モノマーを組み合わせて使用してもよい。多官能性モノマーは架橋剤として使用することも可能である。
【００５２】
本発明に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５〜３０時間であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で重合反応を行うと、適当な強度と溶融特性を有するトナー粒子を得ることができるため好ましい。
【００５３】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤等が例示できる。
【００５４】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００５５】
分散安定剤としては、各種の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、超微粉を生じにくく、その立体障害性により分散安定性を得ているので好ましく使用できる。無機分散剤としては、例えば、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどの燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
【００５６】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下を用いることが望ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、界面活性剤を併用してもよい。
【００５７】
本発明においては、ワックスとしてジエステル化合物を含有するが、必要に応じて、ジエステル化合物以外のワックスを併用しても良い。
【００５８】
ジエステル化合物と併用するワックスとしては、離型性の高さの観点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の炭化水素系ワックスやジエステル化合物以外のエステルワックス、例えば、モノエステル、ペンタエステル、ヘキサエステル、オクタエステル等が好ましい。
【００５９】
ジエステル化合物以外のワックスの添加量としては、ビニル樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以上１５．０質量部以下のワックスを含有することが好ましい。
【００６０】
また、本発明のトナー粒子は、磁性トナー粒子であっても非磁性トナー粒子であっても良い。定着性の観点から、磁性体を含有する磁性トナー粒子が好ましい。
【００６１】
磁性体としては、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものが好ましく、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含んでもよい。
【００６２】
磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高めるうえで好ましい。磁性体は、トナー中での均一分散性や色味の観点から、個数平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
トナー粒子内での磁性体の存在状態としては、トナー粒子の表面に磁性体が露出せず、表面より内部に存在していることが好ましい。また、トナー粒子間での磁性体の存在量や存在状態が均一であることが好ましい。このような磁性体の分散状態を有するトナーとしては、例えば、磁性体に所望の疎水化処理を行う方法がある。表面処理剤としては、シラン化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物が挙げられるが、シラン化合物が好ましい。シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。また、これらの加水分解物なども挙げられる。
【００６４】
トナー粒子に含有される磁性酸化鉄の量は、結着樹脂１００質量部に対して２５質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
【００６５】
非磁性トナー粒子を製造する場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、公知の顔料や染料を用いることができる。また、顔料や染料は一種のみ使用しても良いし、二種以上を併用することもできる。
【００６６】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
【００６７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
【００６８】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００６９】
トナーに含有される着色剤は、ビニル樹脂および非晶性ポリエステルの合計１００質量部に対して、０．１質量部以上６０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下である。
【００７０】
本発明のトナーは、帯電特性向上のために荷電制御剤を含有させてもよい。荷電制御剤としては各種のものが利用できるが、帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。さらに、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料またはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；スルフォン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーンなどが挙げられる。
【００７１】
これらの荷電制御剤の使用量は、トナー粒子の内部に添加する場合、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０．０質量部以下の範囲で用いられる。また、トナー粒子の外部に添加する場合、トナー１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上１．０質量部以下が好ましい。
【００７２】
さらに、本発明のトナーには、上記の材料に加えて、公知の導電性付与剤や滑剤、研磨剤等を添加してもよい。
【００７３】
重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度に設定することが好ましい。
【００７４】
本発明の好ましい非晶性ポリエステルのドメインを有したトナーを懸濁重合法で得るためには、以下の工程を有することが好ましい。
【００７５】
まず、ワックスや非晶性ポリエステルを均一に溶融／分散させる観点から上記重合性単量体の重合を終了して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子が水系媒体に分散された分散体を、非晶性ポリエステルの軟化点近辺（例えば、非晶性ポリエステルの軟化点から軟化点＋１０℃）、具体的には１００℃程度まで昇温し、その後、該ワックス、非晶性ポリエステルの分散状態を維持するために、分散体を、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで、冷却速度５℃／分以上で冷却することが好ましく、冷却速度１５℃／分以上で冷却することがより好ましく、冷却速度４０℃／分以上で冷却することがさらに好ましい。該冷却速度の上限は、製造効率の関係から５００℃／分以下程度である。
【００７６】
また、急速に冷却した後、該ワックスの微結晶成分および該非晶性ポリエステルの末端に存在する長鎖モノマーを起点とする結晶化を促進するため、冷却速度で冷却した後に、Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ＋１０℃以下の温度領域（好ましくは、Ｔｇ−５℃以上Ｔｇ＋５℃以下の温度領域）で３０分以上保持することが好ましい。
【００７７】
該保持時間は、３０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることがさらに好ましい。該保持時間の上限は、製造効率の関係から２４時間以下程度である。
【００７８】
上記トナー粒子に対し、必要により流動性向上剤としての無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。
【００７９】
本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどの微粒子が使用できる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、および、水ガラスなどから製造されるいわゆる湿式シリカが挙げられる。
【００８０】
しかしながら、表面およびシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-などの製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物とともに用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００８１】
無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上８．０質量部以下用いることが好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上４．０質量部以下である。
【００８２】
本発明において、無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。無機微粒子の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。また、その他の有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などの処理剤などが挙げられる。これらは、単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粒子をシラン化合物で疎水化処理すると同時にまたは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが特に好ましい。
【００８４】
無機微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。あるいは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解または分散させた後、無機微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。
【００８５】
シリコーンオイルの処理量は、疎水性の観点から、無機微粒子１００質量部に対し１質量部から４０質量部が好ましい。
【００８６】
本発明で用いられる無機微粒子は、トナーに良好な流動性を付与させるために、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０ｍ2／ｇから３５０ｍ2／ｇ範囲内のものが好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出される。
【００８７】
トナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキング防止剤、定着ローラーの定着時のワックス、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【００８８】
滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。
【００８９】
本発明のトナーは、トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で得られる第１の昇温時のガラス転移点をＴｇ1st（℃）としたとき、Ｔｇ1stは５１．０℃以上、さらには５２．０℃以上、特には５５．０℃以上であることが好ましい。また、ＤＳＣにおいて第２の昇温時のガラス転移点をＴｇ2ndとしたとき、Ｔｇ2ndは、４６．０℃以下、さらには４３．０℃以下、特には４２．０℃以下が好ましい。
【００９０】
本発明における、トナーのＴｇ1st及びＴｇ2ndについて、本発明者らは以下のように考えている。まず、Ｔｇ1stは、トナーが常温時から撹拌部材などの部材からのストレスを与えた時の可塑の度合を表わす指標と考えており、ある一定以上の値の方が、耐久性や保存性の観点から好ましいと考えている。次に、Ｔｇ2ndについては、トナーが定着時に熱を受けときに非晶性ポリエステルとワックスのジエステル化合物が相溶した度合を示し、その結果、トナーへ可塑した度合の指標であると考えている。したがってＴｇ2ndはある一定以下の値の方が、トナーを効果的に可塑させていることを示しており、低温定着性を考えた時には好ましいと考えている。
【００９１】
次に本発明に好ましく用いられる現像装置及び画像形成装置について図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明のトナーを用いることができる現像装置の一例を示す模式的断面図である。また、図２は、本発明のトナーを用いることができる現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
【００９２】
図１又は図２において、静電潜像が形成された静電潜像担持体４５は、矢印Ｒ１方向に回転される。トナー担持体４７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、トナー担持体４７と静電潜像担持体４５とが対向している現像領域にトナー５７を搬送する。また、トナー担持体にはトナー供給部材４８が接しており、矢印Ｒ３方向に回転することによって、トナー担持体表面にトナー５７を供給している。
【００９３】
静電潜像担持体４５の周囲には、帯電ローラ４６、転写ローラ５０、定着器５１、ピックアップローラー５２等が設けられている。静電潜像担持体４５は帯電ローラ４６によって帯電される。そして、レーザー発生装置５４によりレーザー光を静電潜像担持体４５に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体４５上の静電潜像は現像器４９内のトナーで現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写ローラ５０により転写材（紙）５３上へ転写される。トナー画像を載せた転写材（紙）５３は定着器５１へ運ばれ転写材（紙）５３上に定着される。
【００９４】
本発明に好ましく用いられる現像装置における帯電工程において、静電潜像担持体と帯電ローラとが当接部を形成して接触し、帯電ローラに所定の帯電バイアスを印加して静電潜像担持体面を所定の電位に帯電させる接触帯電装置を用いることが好ましい。
【００９５】
次に、本発明のトナー粒子及びトナー等に係るその他物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例においてもこれらの方法に基づいて物性値を測定している。
【００９６】
＜トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）、ビニル樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（ａ）（℃）、非晶性ポリエステルのガラス転移温度のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）（℃）Ｔｇ（℃）の測定＞
トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００９７】
ここでは、トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）の測定について、まず説明する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００９８】
具体的には、トナー粒子４ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、トナー粒子もしくは非晶性ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇとする。
【００９９】
ビニル樹脂および非晶性ポリエステルに関してもトナー粒子と同様に測定を行い、それぞれのガラス転移温度をＴｇ（ａ）、Ｔｇ（ｂ）とした。
【０１００】
＜ビニル樹脂とワックスの加熱混合物のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）の測定、およびΔＴｇ（Ａ）の算出＞
ビニル樹脂とワックスとの加熱混合物のガラス転移温度ΔＴｇ（Ａ）（℃）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１０１】
該ビニル樹脂１０．０ｇに該ワックス１．０ｇを加え、均一になるまで撹拌加熱混合する。その後ビニル樹脂とワックスとの加熱混合物５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０〜１８０の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度３０℃〜９０℃の範囲において比熱変化が得られる。尚、測定においては、一度２０℃から１８０℃まで昇温させ、続いて１８０℃から１０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃〜９０℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ビニル樹脂とワックスとの加熱混合物のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）とする。
【０１０２】
得られたＴｇ（Ａ）を前記のビニル樹脂単独のＴｇ（ａ）から差し引いた値をΔＴｇ（Ａ）とする。
【０１０３】
＜非晶性ポリエステルとワックスの加熱混合物のガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）の測定、およびΔＴｇ（Ｂ）の算出＞
非晶性ポリエステルとワックスとの加熱混合物のガラス転移温度ΔＴｇ（Ｂ）（℃）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１０４】
該非晶性ポリエステル１０．０ｇに該ワックス１．０ｇを加え、均一になるまで撹拌加熱混合する。その後非晶性ポリエステルとワックスとの加熱混合物５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０〜１８０の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度３０℃〜９０℃の範囲において比熱変化が得られる。尚、測定においては、一度２０℃から１８０℃まで昇温させ、続いて１８０℃から１０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃〜９０℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ビニル樹脂とワックスとの加熱混合物のガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）とする。得られたＴｇ（Ｂ）を前記のビニル樹脂単独のＴｇ（ｂ）から差し引いた値をΔＴｇ（Ｂ）とする。
【０１０５】
＜ワックスの最大吸熱ピーク温度の測定方法＞
ワックスの最大吸熱ピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１０６】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１０７】
具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて測定する。
【０１０８】
測定温度範囲３０℃から２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１０９】
なお、測定においては、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで、３０℃から２００℃まで昇温させ、続いて、降温速度１０℃／ｍｉｎで、２００℃から３０℃まで降温し、その後昇温速度１０℃／ｍｉｎで、３０℃から２００℃まで再度昇温を行う。
【０１１０】
この２回目の昇温過程の温度３０℃〜２００℃の範囲における示差走査熱量曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を融点［単位：℃］とする。
【０１１１】
＜ワックスの重量平均分子量の測定方法＞
ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１１２】
まず、室温でワックスをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／分
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍＬ
【０１１３】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー（株）製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１１４】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【０１１５】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１１６】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０１１７】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１１８】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１１９】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）ｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１２０】
＜トナーの表面からトナー粒径の２５％内側までの領域に存在する、非晶性ポリエステルドメインの総面積に対する比率（面積％）の測定方法＞
可視光硬化性樹脂（商品名、アロニックスＬＣＲシリーズＤ−８００；東亞合成社製）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いて４００００〜５００００倍の倍率で拡大し、トナーの断面の観察及びＥＤＸを用いた元素マッピングを行う。
【０１２１】
なお、観察するトナーの断面は以下のように選択する。まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ観察する。
【０１２２】
マッピング条件としては、保存レート：９０００〜１３０００、積算回数：１２０回とする。
【０１２３】
観察画像より確認される樹脂由来の各ドメインの中でＣ元素に由来するスペクトル強度と、Ｏ元素に由来するスペクトル強度を測定し、Ｏ元素に対するＣ元素のスペクトル強度が０．０５以上のドメインが非晶性ポリエステルのドメインである。非晶性ポリエステルのドメインを特定後、二値化処理により、トナー断面に存在する非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対する、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積割合（面積％）を計算する。なお、二値化処理には、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。
【０１２４】
算出方法は、以下の通りである。上記ＴＥＭ画像において、トナー断面の輪郭及び中心点を求める。トナー断面の輪郭は、上記ＴＥＭ画像で観察されるトナーの表面に沿ったものとする。また、トナー断面の中心点は、トナー断面の重心とする。
【０１２５】
得られた中心点から、トナー断面の輪郭上の点に対して線を引く。該線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の位置を特定する。
【０１２６】
そして、トナー断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の境界線を明示する。
【０１２７】
該２５％の境界線が明示されたＴＥＭ画像をもとに、トナーの断面の輪郭と、該２５％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測する。そして、トナー断面に存在する非晶性ポリエステルドメインの総面積を計測し、該総面積を基準とした面積％を算出する。
【０１２８】
（５０％面積率）
上述の２５％面積率の測定と同様にして、トナー断面の輪郭から該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％の境界線を明示する。トナーの断面の輪郭と、該５０％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測し、ドメイン総面積を基準とした面積％を算出する。
【０１２９】
（ドメインの面積比）
また、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積（すなわち、上記［Ａ］）と、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積（すなわち、上記［Ｂ］）との比（ドメインの面積比：［Ａ／Ｂ］）は、上記より得られた計算値を用い、下記式により得られる。
ドメインの面積比（すなわち、［Ａ／Ｂ］）＝
（２５％面積率（面積％））／［（５０％面積率（面積％））−（２５％面積率（面積％））］
【０１３０】
＜非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径の測定方法＞
上記と同様にＥＤＸを用いて元素マッピングを行い、非晶性ポリエステルのドメインを特定する。
【０１３１】
そして、非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径は、該ドメインの面積から円相当径を求めて得られる。測定数は１００個とし、１００個のドメインの円相当径の算術平均値を、非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径とする。なお、該個数平均径を算出するトナーは以下のように決定する。
【０１３２】
まず、トナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ、個数平均径の算出を行う。
【０１３３】
＜非晶性ポリエステルの酸価Ａｖの測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステルの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１３４】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０１３５】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１３６】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０１３７】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１３８】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明をなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例における部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１４０】
＜非晶性ポリエステルＡ１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、原料モノマーとして、カルボン酸成分とアルコール成分を表１に示すように調整し、入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００部に対して１．５部添加した。
【０１４１】
次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。
【０１４２】
２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステルＡ１を得た。
【０１４３】
なお、非晶性ポリエステルＡ１のガラス転移温度（℃）が５５℃前後、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が表１の値となるようにＴＭＡ添加量および重合時間を調整した。非晶性ポリエステルＡ１の物性を表１に示す。
【０１４４】
＜非晶性ポリエステルＡ２〜２０の製造例＞
原料モノマー及び使用量を表１の記載に変更した以外は、非晶性ポリエステルＡ１の製造例と同様にして非晶性ポリエステルＡ２〜Ａ２０を得た。Ａ１３、１５、１７の製造で用いた長鎖モノマーに関しては以下のように製造した。炭素数のピーク値が３５の脂肪族炭化水素２００ｇをガラス製の円筒型反応容器に入れ、硼酸３８．５ｇを温度１４０℃で添加し、直ちに空気５０容量％と窒素５０容量％の酸素濃度約１０容量％の混合ガスを毎分２０リットルの割合で吹き込み、２００℃で３．０時間反応させた後、反応液に温水を加え、９５℃で２時間加水分解を行い、静置後上層の反応物を取った。その後変性品２０部をｎ−ヘキサン１００部に加え、未変性成分を溶解除去させ得た。変性率は９３．５％であった。非晶性ポリエステルＡ２〜Ａ２０の物性を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2019032466.tif 000003
【０１４６】
＜ワックス１の製造例＞
ジムロート、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、温度計を装着した反応装置にベンゼン３００モル部、アルコールモノマーとしてエチレングリコール１００モル部、酸モノマーとして、アジピン酸２００モル部を仕込んだ。さらにｐ−トルエンスルホン酸１０モル部を加え、十分撹拌し溶解後、６時間還流した後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後、炭酸水素ナトリウムで十分に洗浄した後、乾燥してベンゼンを留去した。得られた生成物をベンゼンで再結晶後、洗浄し精製してワックス１を得た。ワックス１の物性を表２に示す。
【０１４７】
＜ワックス２〜１０の製造例＞
表２に示すアルコール成分及び酸成分を用いた以外は、ワックス１の製造例と同様にしてワックス２〜１０を得た。ワックス２〜１０の物性を表２に示す。
【０１４８】
＜ワックス１１の製造例＞
アルコールモノマーとしてベヘニルアルコールを１００モル部、酸モノマーとしてベヘン酸を１００モル部用いた以外はワックス１の製造例と同様にして、ワックス１１を得た。ワックス１１の物性を表２に示す。
【０１４９】
＜ワックス１２＞
市販の炭化水素ワックスを用いた。ワックスの物性を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
2019032466.tif 000004
【０１５１】
＜磁性体１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の水酸化ナトリウム溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ2Ｏ5、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ2を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。該水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【０１５２】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（水酸化ナトリウムのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。
【０１５３】
得られたスラリー液を濾過、洗浄した後、この含水スラリーを一旦取り出した。この時、含水スラリーを少量採取し、含水量を計っておいた。
【０１５４】
次に、この含水スラリーを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整した。
【０１５５】
そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水スラリーから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性体１を得た。
【０１５６】
＜トナー１の製造例＞
（第一水系媒体の調製）
イオン交換水３４２．８部にリン酸ナトリウム１２水和物３．１部を投入してＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて撹拌しながら６０℃に加温した。その後、イオン交換水１２．７部に塩化カルシウム２水和物１．８部を添加した塩化カルシウム水溶液と、イオン交換水１４．５部に塩化ナトリウム２．３部を添加した塩化ナトリウム水溶液を添加して撹拌を進め、分散安定剤を含む第一水系媒体を得た。
【０１５７】
（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン                                                          ８０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２０．０部
・非晶性ポリエステルＡ１                                            １０．０部
・１−６ヘキサンジオールジアクリレート                                ０．５部
・サリチル酸アルミニウム化合物（Ｅ−１０１：オリエント化学社製）      １．５部
・磁性体１                                                          ６５．０部
上記材料をアトライタ（三井三池化工機（株）製）を用いて均一に分散混合した後、６５℃に加温し、そこにワックス１を１５．０部添加混合し、溶解して重合性単量体組成物を得た。
【０１５８】
（造粒）
上記第一水系媒体中に上記重合性単量体組成物と重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０部を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下においてＴ．Ｋ．ホモミクサーにて１５０００ｒｐｍで１０分間撹拌しながら造粒し、重合性単量体組成物の液滴を含む懸濁液を調製した。
【０１５９】
（重合／蒸留／乾燥）
上記第二水系媒体中に上記造粒液を全量投入し、パドル撹拌翼で撹拌しながら７４℃で３時間反応させた。
【０１６０】
反応終了後、９８℃で３時間蒸留した後、懸濁液を４０℃／ｍｉｎの冷却速度で５０℃まで冷却し、５０℃にて２時間保持した。その後、塩酸を加えて洗浄し、濾過・乾燥して、重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍのトナー粒子を得た。
【０１６１】
（外添混合）
得られたトナー粒子１００部に対して、ヘキサメチルジシラザン１５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．０部、ヘキサメチルジシラザン５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径１１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．５部、及びオクチルトリメトキシシラン１０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径５０ｎｍの疎水性チタニア微粒子０．３部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製ＦＭ−１０型）で混合して、トナー１を得た。
【０１６２】
なお、ヘンシェルミキサの撹拌羽根の回転数は４０００ｒｐｍ、混合時間は７分、ジャケット温度は４５℃になるように温度調整を行った。得られたトナーの物性を表３に示す。
【０１６３】
＜トナー２〜１３の製造例＞
トナー１の製造例において、表３に示した樹脂および冷却工程の条件に変更した以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２〜１３を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【０１６４】
＜トナー１４〜３３および３６〜４３の製造例＞
トナー１の製造例において、表３に示した樹脂およびワックスに変更した以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー１４〜３３および３６〜４３を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【０１６５】
＜トナー３４の製造例＞
トナー１の製造例において、磁性体６５部をカーボンブラック５部に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー３４を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【０１６６】
＜トナー３５の製造例＞
（樹脂粒子分散液１の調製）
・スチレン                                                          ７８．０部
・ｎブチルアクリレート                                              ２０．０部
・βカルボキシエチルアクリレート                                      ２．０部
・非晶性ポリエステル１                                              １０．０部
・カーボンブラック                                                    ５．０部
・１，６ヘキサンジオールジアクリレート                                ０．４部
・ドデカンチオール（和光純薬製）                                      ０．７部
以上を混合溶解したものをアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）１．０部をイオン交換水２５０ｇに溶解したものをフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム２質量部を溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。
【０１６７】
次いで充分に系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより体積平均粒径０．１８μｍ、固形分濃度２５質量％、ガラス転移点５６．５℃、Ｍｗ３００００の樹脂粒子分散液１を得た。
【０１６８】
（ワックス分散液１の調製）
・ワックス１                                                        ５０．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）          ０．３部
・イオン交換水：                                                  １５０．０部
以上を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）で分散処理し、ワックスを分散させてなるワックス分散液１（固形分濃度：２５％を調製した。ワックスの体積平均粒径は０．２０μｍであった。
【０１６９】
（凝集粒子分散液１の調製）
ビーカーに、
・樹脂粒子分散液１（固形分２５．０質量％）                        １５０．０部
・ワックス分散液１（固形分２５．０質量％）                          １５．０部
を投入し、３０．０℃に温調した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより混合した。さらに０．１Ｎ塩酸を徐々に添加しｐＨを５．０に調整し、さらに５０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。
【０１７０】
撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターで５０．０℃に加熱し、０．１Ｎ塩酸を徐々に添加しｐＨを３．０に調整し、撹拌することで凝集粒子の成長を促進させ、凝集粒子分散液１を得た。
【０１７１】
（トナー３５の調製）
１時間経過した段階で、凝集粒子分散液１を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．８に調整した後、凝集粒子分散液１を９０．０℃に加熱し３時間放置し、凝集粒子の合一を行った。３時間経過後、トナー粒子が分散したトナー粒子分散液１を得た。
【０１７２】
１．０℃／分の降温速度で冷却した後、トナー粒子分散液１をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出した。次に粒子重量の２０倍量のイオン交換水中にケーキ状になった粒子を投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで後再度ろ過、通水洗浄し固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間追加真空乾燥して、トナー３５を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【０１７３】
【表３】
2019032466.tif 000005
【０１７４】
＜トナー担持体１の製造例＞
下記の手順によって、トナー担持体１を製造した。
【０１７５】
（基体の準備）
基体として、外径１０ｍｍ（直径）で算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布、焼付けしたものを準備した。
【０１７６】
（弾性ローラの作製）
基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料                                              １００部
（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）
・カーボンブラック                                                      １５部
（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）
・耐熱性付与剤としてのシリカ粒子                                      ０．２部
・白金触媒                                                            ０．１部
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体の外周に膜厚０．５ｍｍ、直径１１ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラを作製した。
【０１７７】
（表面層の調製）
（イソシアネート基末端プレポリマーの合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）１７．７部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール４０３０；旭硝子社製）１００．０部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０１７８】
（アミノ化合物の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらエチレンジアミン１００．０部（１．６７ｍｏｌ）、純水１００部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド４２５．３部（７．３５ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物４２６ｇを得た。
【０１７９】
［トナー担持体１の作製］
・イソシアネート基末端プレポリマー                                ６１７．９部
・アミノ化合物                                                      ３４．２部
・カーボンブラック                                                １１７．４部
（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）
・ウレタン樹脂微粒子                                              １３０．４部
（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）
を撹拌混合した。
【０１８０】
次に、総固形分量が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）を加え、表面層形成用塗料を調製した。
【０１８１】
次に、先に作製した弾性ローラのシリコーンゴム弾性層の無い部分をマスキングして垂直に立て、１５００ｒｐｍで回転させ、スプレーガンを３０ｍｍ／ｓで下降させながら該塗料を塗布した。
【０１８２】
続いて、熱風乾燥炉中で温度１８０℃、２０分間加熱して塗布層を硬化及び乾燥することで弾性層外周に膜厚約８μｍの表面層を設けたトナー担持体１を得た。
【０１８３】
〔実施例１〕
キヤノン製プリンタＬＢＰ７７００Ｃを改造して画像出力評価に用いた。改造点としては、トナー担持体１に変更し、現像装置のトナー供給部材を図１に示すように、トナー担持体と逆回転するようにするとともに、トナー供給部材への電圧印加をオフにした。なお、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の幅が１．１ｍｍとなるように当接圧を調整し、トナーを１００ｇ充填した。
【０１８４】
さらにトナー担持体への印加電圧を製品条件と製品条件より２００Ｖ高くできるように改造した。（例えば、製品のトナー担持体への印加電圧が−６００Ｖであるとき、製品条件より２００Ｖ高い条件は、−４００Ｖである。）
【０１８５】
また、図２に示すとおり、クリーニングブレードを外し、さらに、出力枚数を３５ｐｐｍになるように改造した。
【０１８６】
評価紙は、ラフ紙であるＯＣＥ  ＲＥＤ  ＬＡＢＥＬ（坪量：８０ｇ／ｍ2）、薄紙であるＣＳ−５２０（坪量：５２ｇ／ｍ2）を用いた。
【０１８７】
＜評価１：低温定着（ポツ抜け）＞
常温高湿環境（温度２７．０℃、相対湿度７０％）において定着評価を行った。これは、定着フィルムが紙上の水分などにより熱を奪われたことを想定した環境であり、ポツ白抜けの評価に対して厳しい環境である。この定着評価においては、画像形成装置から一旦定着器を取り外し、未定着画像が出力できるように改造する。評価紙としてラフ紙であるＮＥＥＮＡＨ  ＣＬＡＳＳＩＣ  ＬＡＩＤ  ＴＥＸＴ（坪量１０５ｇ／ｍ2）を用いて定着評価を行った。定着評価画像は、ベタ画像で、左右のそれぞれ８０ｍｍ、上下それぞれ１０ｍｍの余白となるように調整した画像を用いた。このとき、ベタ画像は、トナーの載り量が０．８ｍｇ／ｃｍ2になるように、印加電圧を調整した。定着温度を１６０℃から２１０までの温度領域を５℃おきに変化させながら、各温度における白抜けの有無を目視で確認した。ポツ白抜けが発生しなかった最も低い温度を定着下限温度と定義した。ただし、耐摺擦試験を行い軽微な剥がれが１０点以上発生するか、もしくは重度の剥がれが発生した場合には一つ上の温度領域を定着下限温度と定義し、該温度領域において耐摺擦試験を再度おこなった。摺擦条件は、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけたシルボン紙で５回摺擦する。下記に示すようにランク分けを行った。評価結果を表４に示す。
Ａ：定着温度下限が１６５℃
Ｂ：定着温度下限が１７０℃
Ｃ：定着温度下限が１７５〜１８０℃
Ｄ：定着温度下限が１８５〜１９５℃
Ｅ：定着温度下限が２００℃以上
【０１８８】
＜評価２：濃度ムラ（モトル）＞
画像形成装置として、評価１で使用した改造機を用い、さらに定着器の温調を各トナーの定着下限温度から１０℃上げるように定着器の設定を変更した。また、カートリッジは評価１で使用したカートリッジを用いた。
【０１８９】
定着器の温調を１０℃上げることで、紙の凸部の溶け広がりが強調されるために、濃度ムラについてより厳しく評価することができる。
【０１９０】
また、ハーフトーン画像の濃度ムラを評価するに際して、評価紙としてラフ紙であるＯＣＥ  ＲＥＤ  ＬＡＢＥＬ（坪量：８０ｇ／ｍ2））を用いて定着評価を行った。比較的表面粗さの大きい紙を使用することで、ハーフトーン画像の濃度ムラを厳しく評価することが可能である。
【０１９１】
ここで、ベタ黒画像における、トナーの載り量が０．４ｍｇ／ｃｍ2となる際の中間調画像（ハーフトーン）を出力し、その濃度ムラを、下記基準に従い評価した。
Ａ：濃度ムラが全く目立たない
Ｂ：濃度ムラ発生個所が画像全体で１０点未満
Ｃ：濃度ムラ発生個所が画像全体で１０点以上
【０１９２】
＜評価３：ＢＥＴ維持率（耐久性）＞
下記の条件で耐久試験を行い。耐久前後のトナー比表面積（ＢＥＴ）を比較することでトナー表面性の変化を数値化し耐久性を評価した。
ＢＥＴ維持率＝耐久後トナーＢＥＴ／耐久前トナーＢＥＴ
【０１９３】
（トナー耐久条件）
画像形成装置およびカートリッジは評価１で使用した改造機を用い、トナー１００ｇをカートリッジに封入し、高温高湿環境（温度３２．５℃、相対湿度８０％）にて印字率１％の罫線を２枚間欠にて４０００枚通紙した。
【０１９４】
耐久前後のトナーを用いて比表面積（ＢＥＴ）維持率を下記基準に従い評価した。比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出される。評価結果を表４に示す。
Ａ：耐久後のＢＥＴ維持率が８５％以上
Ｂ：耐久後のＢＥＴ維持率が７５％以上８５％未満
Ｃ：耐久後のＢＥＴ維持率が６５％以上８０％未満
Ｄ：耐久後のＢＥＴ維持率が６５％未満
【０１９５】
〔実施例２〜３３、比較例１〜８〕
トナーを表４に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１９６】
〔実施例３４、３５〕
評価機を市販のカラーレーザープリンタＣｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ＣＰ４５２５（ｈｐ社製）とし、ブラックのカートリッジからクリーニングブレードを取り外し、トナー３４、３５を用いて画出し評価した以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１９７】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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