(57)【要約】      （修正有）【課題】すぐれた熱機械的特性を有する電気化学デバイス用の固体複合セパレータを製造する方法の提供。【解決手段】少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む主鎖、ならびに−Ｏ−Ｒｘおよび−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＸ基（式中、ＲＸは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基）からなる群から選択される１個以上の側官能基を含む、少なくとも１種のフルオロポリマー、少なくとも１種の無機フィラー、ならびに液体媒体を含む液体組成物を得る工程と、１組以上のポリマー繊維から作られている多孔質基材層を得る工程と；組成物を基材の上に塗布し、それにより、湿潤基材を得る工程と、前工程で得られた基材を乾燥させて固体複合セパレータを得る工程とを含む、固体複合セパレータを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体複合セパレータを製造する方法であって、以下の工程：
（ｉ−１）
−  １つ以上の主鎖であって、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含む主鎖、ならびに−Ｏ−Ｒｘおよび−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＸ基（式中、ＲＸは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）からなる群から選択される１個以上の側官能基を含む、少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１種の無機フィラー［フィラー（Ｉ）］、ならびに
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］
を含む、好ましくはそれらからなる液体組成物［組成物（Ｌ）］を得る工程と；
（ｉｉ−１）１組以上のポリマー繊維から作られている多孔質基材層［基材（Ｐ）］を得る工程と；
（ｉｉｉ−１）組成物（Ｌ）を基材（Ｐ）の上に塗布し、それにより、湿潤基材（Ｐ）［基材（Ｐ−Ｗ）］を得る工程と；
（ｉｖ−１）工程（ｉｉｉ−１）で得られた基材（Ｐ−Ｗ）を乾燥させ、次いで、任意選択により、硬化させ、それにより固体複合セパレータを得る工程と；
（ｖ−１）任意選択により、工程（ｉｖ−１）で得られた固体複合セパレータを圧縮にかける工程と
を含む方法。
【請求項２】
以下の工程：
（ｉ−２）
−  １つ以上の主鎖であって、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含む主鎖、ならびに−Ｏ−Ｒｘおよび−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＸ基（式中、ＲＸは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）からなる群から選択される１個以上の側官能基を含む、少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  式（Ｉ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ
（式中、Ｘは、１個以上の官能基を任意選択により含む炭化水素基であり、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、かつＹは、アルコキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である）
の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］、
−  少なくとも１種の無機フィラー［フィラー（Ｉ）］、ならびに
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］
を含む、好ましくはそれらからなる液体組成物［組成物（Ｌ）］を得る工程と；
（ｉｉ−２）１組以上のポリマー繊維から作られている多孔質基材層［基材（Ｐ）］を得る工程と；
（ｉｉｉ−２）ポリマー（Ｆ）の前記側官能基の少なくとも一部を、化合物（Ｍ）の前記加水分解性基Ｙの少なくとも一部と反応させ、それにより、１つ以上の主鎖であって、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む主鎖、および式−Ｙｍ−１−ＡＸ４−ｍ（式中、Ｘは、１個以上の官能基を任意選択により含む炭化水素基であり、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、かつＹは、アルコキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である）の１個以上のペンダント基を含む少なくとも１種のグラフトフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ−Ｇ）］を含む、液体組成物［組成物（Ｌ１）］を得る工程と；
（ｉｖ−２）工程（ｉｉｉ−２）で得られた組成物（Ｌ１）を少なくとも部分加水分解および／または重縮合にかけ、それによりポリマー（Ｆ−Ｇ）により得られ得る鎖からなるフルオロポリマードメイン、および化合物（Ｍ）により得られ得る残留物からなる無機ドメインを含む、好ましくはそれらからなる少なくとも１種のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合物［ポリマー（Ｆ−Ｈ）］を含む液体組成物［組成物（Ｌ２）］を得る工程と；
（ｖ−２）工程（ｉｖ−２）で得られた組成物（Ｌ２）を基材（Ｐ）の上に塗布し、それにより、湿潤基材（Ｐ）［基材（Ｐ−Ｗ）］を得る工程と；
（ｖｉ−２）工程（ｖ−２）で得られた基材（Ｐ−Ｗ）を乾燥させ、次いで、任意選択により、硬化させ、それにより固体複合セパレータを得る工程と；
（ｖｉｉ−２）任意選択により、工程（ｖｉ−２）で得られた固体複合セパレータを圧縮にかける工程と
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマー（Ｆ）が、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］ならびに−Ｏ−Ｒｘおよび−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＸ基（式中、ＲＸは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）からなる群から選択される１個以上の官能基を含む少なくとも１種の水素化モノマー［モノマー（Ｈｆ）］の重合により得られ得る、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
モノマー（Ｈｆ）が、式（ＩＩ）：
2019216099.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、およびＲＸは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
の（メタ）アクリルモノマーである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ポリマー（Ｆ）が、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、−Ｏ−Ｒｘおよび−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＸ基（式中、ＲＸは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）からなる群から選択される１個以上の官能基を含む少なくとも１種の水素化モノマー［モノマー（Ｈｆ）］とに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−１）、ならびに
−  −Ｏ−Ｒｘおよび−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＸ基（式中、ＲＸは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）からなる群から選択される１個以上の官能基を含む少なくとも１種の水素化モノマー［モノマー（Ｈｆ）］と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマーと、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１種のモノマー（Ｈ）とに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−２）
からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉ−１）において、組成物（Ｌ）が、少なくとも１種のフィラー（Ｉ）を、少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含む水性ラテックスに添加することによって得られ得る、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉ−２）において、組成物（Ｌ）が、少なくとも１種のフィラー（Ｉ）および少なくとも１種の化合物（Ｍ）を、少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含む水性ラテックスに添加することによって得られ得る、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
基材（Ｐ）が、１組以上のポリマー繊維から作られており、前記ポリマー繊維は、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリオレフィンからなる群から選択される電気的に非伝導性のポリマーから作られている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
基材（Ｐ）が、１組以上のポリマー繊維から作られている不織布である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
基材（Ｐ）が、１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１５μｍ〜５０μｍに含まれる厚さを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
（１）
−  １つ以上の主鎖であって、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含む主鎖、ならびに−Ｏ−Ｒｘおよび−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＸ基（式中、ＲＸは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）からなる群から選択される１個以上の側官能基を含む、少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、ならびに
−  少なくとも１種の無機フィラー［フィラー（Ｉ）］
を含む固体組成物［組成物（Ｓ）］から作られている少なくとも１つの層［層（１）］と、前記層（１）の少なくとも１つの面に接着された、
（２）１組以上のポリマー繊維から作られている多孔質基材層［基材（Ｐ）］［層（２）］と
を含む、固体複合セパレータ。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法によって得られ得る、請求項１１に記載の固体複合セパレータ。
【請求項１３】
層（Ｌ１）が、ポリマー（Ｆ−Ｇ）により得られ得る鎖からなるフルオロポリマードメインおよび化合物（Ｍ）により得られ得る残留物からなる無機ドメインを含む、好ましくはそれらからなる少なくとも１種のフロオロポリマーハイブリッド有機／無機複合物［ポリマー（Ｆ−Ｈ）］をさらに含む組成物（Ｓ）から作られている、請求項１１または１２に記載の固体複合セパレータ。
【請求項１４】
請求項２に記載の方法によって得られ得る、請求項１３に記載の固体複合セパレータ。
【請求項１５】
電気化学デバイスにおける請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の固体複合セパレータの使用。
【請求項１６】
電気化学デバイスが、二次電池である、請求項１５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年８月１２日に出願された欧州特許出願公開第１３１８００２８．６号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、固体複合フルオロポリマーセパレータの製造方法、前記方法から得られ得る固体複合フルオロポリマーセパレータ、および電気化学デバイスにおける固体複合フルオロポリマーセパレータの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
電気化学デバイス、特に二次電池における使用のためのセパレータは、主として、電気化学セルの正極から負極を物理的および電気的に分離し、一方で電解質イオンがそれを通って流れることを可能にするのに役立つ。
【０００４】
セパレータは、電解質および電極材料に対して化学的および電気化学的に安定でなければならず、かつ電池組み立て作業の間に生じる高張力に耐えるように機械的に強くなければならない。
【０００５】
さらに、それらの構造および特性は、エネルギー密度、出力密度、サイクル寿命、および安全性を含む電池性能にかなり影響を及ぼす。
【０００６】
高いエネルギー密度および出力密度のために、セパレータは、非常に薄く、かつ高度に多孔質である一方で、なお機械的に強いままであることが必要である。
【０００７】
電池安全性のために、電極の物理的接触をもたらす、セパレータの寸法収縮または溶融を引き起こす熱暴走、および結果として生じる内部短絡が回避され得るように、過熱が起こるときに電池を遮断することができなければならない。
【０００８】
また、小さい厚さのセパレータが、高いエネルギー密度および出力密度に必要である。しかしながら、これは、それによりもたらされるセパレータの機械的強度および電池の安全性に悪影響を与える。
【０００９】
無機複合膜が、二次電池、特にリチウムイオン電池を含む電気化学デバイスのためのセパレータとして広く使用されてきた。
【００１０】
無機粒子がポリマー結合剤マトリックスの全体にわたって分布している無機複合膜を製造するために、種々の無機フィラー材料が長く使用されてきた。
【００１１】
無機複合膜は、電解質による優れた湿潤性、良好な熱安定性および高温でのゼロ寸法収縮を与えるが、それらは通常はセル巻き取りおよび組み立てにおける取扱いに耐えるために十分には機械的に強くない。
【００１２】
特に、巻き取り型電気化学セルに使用されるセパレータは、セパレータを通っての電極材料の浸透を回避するために高い混合浸透強度を必要とする。電極からの粒子状材料がセパレータに浸透する場合、短絡が生じる。
【００１３】
多くの場合、無機複合膜は、非常に高い含有量の無機フィラー材料を含有する。一部の場合、そのように得られた無機複合膜は、不十分な機械的強度を示す。
【００１４】
したがって、１つの特定の課題は、電気化学デバイスのセパレータとして適切に使用される許容厚さを有する多層複合膜を提供することであった。
【００１５】
多層複合膜は、多段階コーティング工程を使用して得ることができる。しかしながら、多段階工程は、加工コストを不利に増加させる。
【００１６】
したがって、固体複合セパレータを製造するための代替方法、ならびにしたがって、電気化学デバイスのセパレータとして適切に使用される高い空隙率、したがって、高いイオン伝導性を有する一方で、それの組み立ておよび／または動作中に卓越した熱機械的特性を維持する、固体複合セパレータに対する必要性が当技術分野において依然としてある。
【発明の概要】
【００１７】
今や意外なことに、本発明の固体複合セパレータが、有利には、電気化学セルで適切に使用されるために増強された熱機械的特性を有することが見出された。
【００１８】
第１の例において、本発明は、固体複合セパレータを製造する方法であって、以下の工程：
（ｉ）
−  １つ以上の主鎖であって、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含む主鎖、ならびに−Ｏ−Ｒｘおよび−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＸ基（式中、ＲＸは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）からなる群から選択される１個以上の側官能基を含む、少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  任意選択により、式（Ｉ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ
（式中、Ｘは、１個以上の官能基を任意選択により含む炭化水素基であり、ｍは１〜４の整数であり、ＡはＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、かつＹは、アルコキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である）
の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］、
−  少なくとも１種の無機フィラー［フィラー（Ｉ）］、ならびに
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］
を含む、好ましくはそれらからなる液体組成物［組成物（Ｌ）］を得る工程と；
（ｉｉ）１組以上のポリマー繊維から作られている多孔質基材層［基材（Ｐ）］を得る工程と；
（ｉｉｉ）組成物（Ｌ）を基材（Ｐ）の上に塗布し、それにより、湿潤基材（Ｐ）［基材（Ｐ−Ｗ）］を得る工程と；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた基材（Ｐ−Ｗ）を乾燥させ、次いで、任意選択により、硬化させ、それにより固体複合セパレータを得る工程と；
（ｖ）任意選択により、工程（ｉｖ）で得られた固体複合セパレータを圧縮にかける工程と
を含む方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ポリマー（Ｆ−Ｇ）を得る反応を示す。
【図２】ポリマー（Ｆ−Ｈ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の方法の第１の実施形態によれば、本発明は、固体複合固体セパレータを製造する方法であって、以下の工程：
（ｉ−１）
−  １つ以上の主鎖であって、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含む主鎖、ならびに−Ｏ−Ｒｘおよび−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＸ基（式中、ＲＸは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）からなる群から選択される１個以上の側官能基を含む、少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１種の無機フィラー［フィラー（Ｉ）］、ならびに
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］
を含む、好ましくはそれらからなる液体組成物［（組成物（Ｌ）］を得る工程と；
（ｉｉ−１）１組以上のポリマー繊維から作られている多孔質基材層［基材（Ｐ）］を得る工程と；
（ｉｉｉ−１）組成物（Ｌ）を基材（Ｐ）の上に塗布し、それにより、湿潤基材（Ｐ）［基材（Ｐ−Ｗ）］を得る工程と；
（ｉｖ−１）工程（ｉｉｉ−１）で得られた基材（Ｐ−Ｗ）を乾燥させ、次いで、任意選択により、硬化させ、それにより固体複合セパレータを得る工程と；
（ｖ−１）任意選択により、工程（ｉｖ−１）で得られた固体複合セパレータを圧縮にかける工程と
を含む方法に関する。
【００２１】
本発明の方法の第２の実施形態によれば、本発明は、固体複合セパレータを製造する方法であって、以下の工程：
（ｉ−２）
−  １つ以上の主鎖であって、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含む主鎖、ならびに−Ｏ−Ｒｘおよび−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＸ基（式中、ＲＸは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）からなる群から選択される１個以上の側官能基を含む、少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  式（Ｉ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ
（式中、Ｘは、１個以上の官能基を任意選択により含む炭化水素基であり、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、かつＹは、アルコキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である）
の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］、
−  少なくとも１種の無機フィラー［フィラー（Ｉ）］、ならびに
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］
を含む、好ましくはそれらからなる液体組成物［組成物（Ｌ）］を得る工程と；
（ｉｉ−２）１組以上のポリマー繊維から作られている多孔質基材層［基材（Ｐ）］を得る工程と；
（ｉｉｉ−２）ポリマー（Ｆ）の前記側官能基の少なくとも一部を、化合物（Ｍ）の前記加水分解性基Ｙの少なくとも一部と反応させ、それにより、１つ以上の主鎖であって、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含む主鎖、および式−Ｙｍ−１−ＡＸ４−ｍ（式中、ｍ、Ｙ、ＡおよびＸは、上で定義されたのと同じ意味を有する）の１個以上のペンダント基を含む少なくとも１種のグラフトフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ−Ｇ）］を含む、液体組成物［組成物（Ｌ１）］を得る工程と；
（ｉｖ−２）工程（ｉｉｉ−２）で得られた組成物（Ｌ１）を少なくとも部分加水分解および／または重縮合にかけ、それによりポリマー（Ｆ−Ｇ）により得られ得る鎖からなるフルオロポリマードメイン、および化合物（Ｍ）により得られ得る残留物からなる無機ドメインを含む、好ましくはそれらからなる少なくとも１種のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合物［ポリマー（Ｆ−Ｈ）］を含む液体組成物［組成物（Ｌ２）］を得る工程と；
（ｖ−２）工程（ｉｖ−２）で得られた組成物（Ｌ２）を基材（Ｐ）の上に塗布し、それにより、湿潤基材（Ｐ）［基材（Ｐ−Ｗ）」を得る工程と；
（ｖｉ−２）工程（Ｖ−２）で得られた基材（Ｐ−Ｗ）を乾燥させ、次いで、任意選択により、硬化させ、それにより固体複合セパレータを得る工程と；
（ｖｉｉ−２）任意選択により、工程（ｖｉ−２）で得られた固体複合セパレータを圧縮にかける工程と
を含む方法に関する。
【００２２】
第２の例において、本発明は、本発明の方法によって得られ得る固体複合セパレータに関する。
【００２３】
したがって、本発明はまた、
−  １つ以上の主鎖であって、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含む主鎖、ならびに−Ｏ−Ｒｘおよび−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＸ基（式中、ＲＸは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）からなる群から選択される１個以上の側官能基を含む、少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  任意選択により、ポリマー（Ｆ−Ｇ）により得られ得る鎖からなるフルオロポリマードメインおよび化合物（Ｍ）により得られ得る残留物からなる無機ドメインを含む、好ましくはそれらからなる、少なくとも１種のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合物［ポリマー（Ｆ−Ｈ）］、ならびに
−  少なくとも１種の無機フィラー［フィラー（Ｉ）］
を含む固体組成物［組成物（Ｓ）］から作られている少なくとも１つの層［層（１）］と、前記層（１）の少なくとも１つの面に接着された、
（２）１組以上のポリマー繊維から作られている多孔質基材層［基材（Ｐ）］［層（２）］と
を含む、固体複合セパレータに関する。
【００２４】
用語「固体複合セパレータ」によって、大気圧下２０℃で固体状態の複合セパレータを意味することが本明細書によって意図される。
【００２５】
用語「固体組成物［組成物（Ｓ）］」によって、大気圧下２０℃で固体状態の組成物を意味することが本明細書によって意図される。
【００２６】
本発明の方法によって得られ得る固体複合セパレータは、組成物（Ｓ）から作られている少なくとも１つの層（１）の少なくとも１つの面が、基材（Ｐ）に接着されている単一の集合体であることが理解される。
【００２７】
本発明の固体複合セパレータは、有利には広範囲の温度にわたる低い寸法収縮値を有し、したがって、電気化学セルの組み立て中に巻き戻されるときに端部で丸まることができないことがわかった。
【００２８】
また、本発明の固体複合セパレータは、有利にはその厚さと無関係に高い混合浸透強度値を有しており、したがって、電気化学セルの組み立ておよび巻き取り中に電極材料のセパレータを通っての浸透に耐えることができることがわかった。
【００２９】
さらに、本発明の固体複合セパレータは、有利には広範の温度にわたる卓越した機械的強度を有することがわかった。
【００３０】
本発明の方法の第１の実施形態により得られ得る固体複合セパレータは、典型的には
（１）
−  １つ以上の主鎖であって、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含む主鎖、ならびに−Ｏ−Ｒｘおよび−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＸ基（式中、ＲＸは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）からなる群から選択される１個以上の側官能基を含む、少なくとも１種のフルオロポリマー「ポリマー（Ｆ）］、ならびに
−  少なくとも１種の無機フィラー［フィラー（Ｉ）］
を含む固体組成物［組成物（Ｓ）］から作られている少なくとも１つの層［層（１）］と、前記層（１）の少なくとも１つの面に接着された、
（２）１組以上のポリマー繊維から作られている多孔質基材層［基材（Ｐ）］［層（２）］と
を含む。
【００３１】
本発明の方法の第２の実施形態により得られ得る固体複合セパレータは、典型的には
（１）
−  １つ以上の主鎖であって、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含む主鎖、ならびに−Ｏ−Ｒｘおよび−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＸ基（式中、ＲＸは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）からなる群から選択される１個以上の側官能基を含む、少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  ポリマー（Ｆ−Ｇ）により得られ得る鎖からなるフルオロポリマードメイン、および化合物（Ｍ）により得られ得る残留物からなる無機ドメインを含む、好ましくはそれらからなる、少なくとも１種のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合物［ポリマー（Ｆ−Ｈ）］、ならびに
−  少なくとも１種の無機フィラー［フィラー（Ｉ）］
を含む固体組成物［組成物（Ｓ）］から作られている少なくとも１つの層［層（１）」と、前記層（１）の少なくとも１つの面に接着された、
（２）１組以上のポリマー繊維から作られている多孔質基材層［基材（Ｐ）］［層（２）］と
を含む。
【００３２】
第３の例において、本発明は、電気化学デバイスにおける本発明の固体複合セパレータの使用に関する。
【００３３】
好適な電気化学デバイスの非限定的な例には、特に二次電池、とりわけ、リチウムイオン電池などのアルカリまたはアルカリ土類二次電池、およびキャパシタ、とりわけリチウムイオンキャパシタが含まれる。
【００３４】
本発明の固体複合セパレータは、一般に、有利には少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％の、および有利には多くとも９０％、好ましくは多くとも８０％の空隙率を有する。
【００３５】
空隙率の決定は、任意の適切な方法によって行うことができる。
【００３６】
本発明の固体複合セパレータは、一般に１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１５μｍ〜５０μｍに含まれる厚さを有する。
【００３７】
厚さの決定は、任意の適切な方法によって行うことができる。厚さは、好ましくはＩＳＯ４５９３規格の手順に従って決定される。
【００３８】
第４の例において、本発明は、二次電池における本発明の複合固体セパレータの使用に関する。
【００３９】
したがって、本発明はさらに、
−  本発明による固体複合セパレータ、
−  負極、
−  正極、ならびに
−  電荷保持媒体および少なくとも１種の金属塩を含む電解質
を含む二次電池に関する。
【００４０】
本発明の固体複合セパレータは、典型的には二次電池の正極と負極の間に位置している。
【００４１】
ポリマー（Ｆ）は、典型的には、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］、−Ｏ−Ｒｘおよび−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＸ基（式中、ＲＸは、水素、または少なくとも１個のヒドロキシル基［モノマー（Ｈｆ）］を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）からなる群から選択される１個以上の官能基を含む少なくとも１種の水素化モノマー、および任意選択により、モノマー（Ｈｆ）とは異なる少なくとも１種の水素化モノマー［モノマー（Ｈ）］の重合によって得られ得る。
【００４２】
用語「フッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］」によって、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することが本明細書によって意図される。
【００４３】
用語「水素化モノマー」によって、少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーを意味することが本明細書によって意図される。
【００４４】
用語「少なくとも１種のフッ素化モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１種または２種以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方で、すなわち、それらは、上で定義されたとおりの１種または２種以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００４５】
用語「少なくとも１種の水素化モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１種または２種以上の水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「水素化モノマー」は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方で、すなわち、それらが、上で定義されたとおりの１種または２種以上の水素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００４６】
ポリマー（Ｆ）は、上で定義されたとおりの少なくとも１種のモノマー（Ｈｆ）に由来する繰り返し単位を、好ましくは少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．１モル％含む。
【００４７】
ポリマー（Ｆ）は、上で定義されたとおりの少なくとも１種のモノマー（Ｈｆ）に由来する繰り返し単位を、好ましくは多くとも２０モル％、より好ましくは多くとも１５モル％、さらにより好ましくは多くとも１０モル％、最も好ましくは多くとも３モル％含む。
【００４８】
ポリマー（Ｆ）中のモノマー（Ｈｆ）繰り返し単位の平均モルパーセントの決定は、任意の適切な方法によって行うことができる。特に、酸−塩基滴定法（例えば、アクリル酸含有量の決定によく適している）、ＮＭＲ法（側鎖に脂肪族水素を含むモノマー（Ｈｆ）の定量化に適している）、ポリマー（Ｆ）製造中の全供給モノマー（Ｈｆ）および未反応残存モノマー（Ｈｆ）に基づく重量平衡法を挙げることができる。
【００４９】
モノマー（Ｈｆ）は、典型的には、式（ＩＩ）の（メタ）アクリルモノマーまたは式（ＩＩＩ）のビニルエーテルモノマー：
2019216099.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＸは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
からなる群から選択される。
【００５０】
モノマー（Ｈｆ）は、好ましくは上で定義されたとおりの式（ＩＩ）に従う。
【００５１】
モノマー（Ｈｆ）は、より好ましくは式（ＩＩ−Ａ）：
2019216099.tif 000003
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３は、水素原子であり、Ｒ’Ｘは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
に従う。
【００５２】
モノマー（Ｈｆ）の非限定的な例には、特に、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００５３】
モノマー（Ｈｆ）は、さらにより好ましくは、以下：
−  式：
2019216099.tif 000004
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
2019216099.tif 000005
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
−  式：
2019216099.tif 000006
のアクリル酸（ＡＡ）、
−  およびそれらの混合物
から選択される。
【００５４】
ポリマー（Ｆ）は、非晶質であっても半結晶質であってもよい。
【００５５】
用語「非晶質」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８−０８に従って測定して、５Ｊ／ｇ未満、好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することが本明細書によって意図される。
【００５６】
用語「半結晶質」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定して、１０〜９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することが本明細書によって意図される。
【００５７】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは半結晶質である。
【００５８】
好適なモノマー（Ｆ）の非限定的な例には、特に、以下：
−  Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペン；
−  Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）に従うパーフルオロアルキルエチレン；
−  クロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６のフルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）に従う（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０の（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、又は１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６のフルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７または１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）に従う（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、または１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、かつＹ０は、その酸、酸ハライドまたは塩の形態でカルボン酸またはスルホン酸基を含む）に従う官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  フルオロジオキソール、特にパーフルオロジオキソール
が含まれる。
【００５９】
モノマー（Ｈ）は、典型的には非官能性モノマー（Ｈ）からなる群から選択される。非官能性モノマー（Ｈ）は、通常１個以上の官能基を含まない。
【００６０】
好適なモノマー（Ｈ）の非限定的な例には、特に、エチレン、プロピレンおよびイソブチレン、ならびにスチレンおよびｐ−メチルスチレンなどのスチレンモノマーが含まれる。
【００６１】
ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１種のモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を、好ましくは２５モル％超、好ましくは３０モル％超、より好ましくは４０モル％超含む。
【００６２】
ポリマー（Ｆ）は、モノマー（Ｈｆ）とは異なる少なくとも１種のモノマー（Ｈ）に由来する繰り返し単位を、好ましくは１モル％超、好ましくは５モル％超、より好ましくは１０モル％超含む。
【００６３】
モノマー（Ｆ）は、１個以上の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含むことができる。フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合、それはパー（ハロ）フルオロモノマーと称される。モノマー（Ｆ）が少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは水素含有フッ素化モノマーと称される。
【００６４】
モノマー（Ｆ）が、水素含有フッ素化モノマー、例えば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなどである場合、ポリマー（Ｆ）は、上で定義されたとおりの少なくとも１種のモノマー（Ｈｆ）に由来する繰り返し単位に加えて、前記水素含有フッ素化モノマーのみに由来する繰り返し単位を含むポリマーであり得るか、またはそれは、上で定義されたとおりの少なくとも１種のモノマー（Ｈｆ）、前記水素含有フッ素化モノマーおよび少なくとも１種の他のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーであり得るかのいずれかである。
【００６５】
モノマー（Ｆ）が、パー（ハロ）フルオロモノマー、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどである場合、ポリマー（Ｆ）は、上で定義されたとおりの少なくとも１種のモノマー（Ｈｆ）、前記パー（ハロ）フルオロモノマー、および（Ｈｆ）とは異なる少なくとも１種の他のモノマー（Ｈ）に由来する繰り返し単位を含むポリマーである。
【００６６】
好ましいポリマー（Ｆ）は、１つ以上の主鎖であって、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含む主鎖を含むものである。
【００６７】
ポリマー（Ｆ）は、より好ましくは
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、上で定義されたとおりの少なくとも１種の（Ｈｆ）および任意選択により、ＶＤＦとは異なる１種以上のモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−１）、ならびに
−  上で定義されたとおりの少なくとも１種のモノマー（Ｈｆ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマー、ならびにエチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１種のモノマー（Ｈ）（任意選択により、典型的には、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥならびに前記モノマー（Ｈ）の総量に基づいて、０．０１モル％〜３０モル％の量で１種以上の追加のコモノマーを含む）に由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−２）からなる群から選択される。
【００６８】
ポリマー（Ｆ−１）は、好ましくは
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ’）任意選択により、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される少なくとも１種のモノマー（Ｆ）；および
（ｃ）０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、上で定義されたとおりの式（ＩＩ）の少なくとも１種のモノマー（Ｈｆ）
を含む。
【００６９】
上で定義されたとおりのポリマー（Ｆ−２）において、パー（ハロ）フルオロモノマー／モノマー（Ｈ）のモル比は、典型的には３０：７０〜７０：３０である。上で定義されたとおりのポリマー（Ｆ−２）において、モノマー（Ｈ）は、好ましくは、他のモノマー（Ｈ）と任意選択により組み合わせて、エチレンである。
【００７０】
パー（ハロ）フルオロモノマーが主としてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）であるポリマー（Ｆ−２）は、ＥＣＴＦＥコポリマーと以下で特定され；パー（ハロ）フルオロモノマーが主としてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であるポリマー（Ｆ−２）は、ＥＴＦＥコポリマーと以下で特定される。
【００７１】
ポリマー（Ｆ−２）は、好ましくは
（ａ）３５モル％〜６５モル％、好ましくは４５モル％〜５５モル％、より好ましくは４８モル％〜５２モル％のエチレン（Ｅ）；
（ｂ）６５モル％〜３５モル％、好ましくは５５モル％〜４５モル％、より好ましくは５２モル％〜４８モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマー；
（ｃ）０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の上で定義されたとおりの式（ＩＩ）の少なくとも１種のモノマー（Ｈｆ）含む。
【００７２】
ポリマー（Ｆ−２）の中で、ＥＣＴＦＥポリマーが好ましい。
【００７３】
ポリマー（Ｆ）は、さらにより好ましくは上で定義されたとおりのポリマー（Ｆ−１）から選択される。
【００７４】
ポリマー（Ｆ）は、典型的には乳化重合または懸濁重合により得られ得る。
【００７５】
式Ｘ４−ｍＡＹｍ（Ｉ）の金属化合物は、基ＸおよびＹのいずれの上にも、好ましくは少なくとも１個の基Ｘ基の上に１個以上の官能基を含むことができる。
【００７６】
上で定義されたとおりの式（Ｉ）の金属化合物が少なくとも１個の官能基を含む場合、それは官能性金属化合物と称され；基Ｘと基Ｙのいずれも官能基を含まない場合、上で定義されたとおりの式（Ｉ）の金属化合物は非官能性金属化合物と称される。
【００７７】
１種以上の官能性金属化合物と１種以上の非官能性化合物との混合物が、本発明の方法で使用され得る。そうでなければ、官能性金属化合物または非官能性金属化合物を、別個に使用され得る。
【００７８】
官能性金属化合物は、有利には未変性ポリマー（Ｆ）および未変性無機相に対してポリマー（Ｆ−Ｈ）の化学および特性をさらに変性するために、官能基を有するポリマー（Ｆ−Ｈ）を与え得る。
【００７９】
化合物（Ｍ）は、好ましくは式（Ｉ−Ａ）：
Ｒ’４−ｍ’Ｅ（ＯＲ’’）ｍ’（Ｉ−Ａ）
（式中、ｍ’は、１〜４およびある特定の実施形態によれば、１〜３の整数であり、Ｅは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｒ’およびＲ’’は、互いにおよびそれぞれの出現ごとに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を任意選択により含むＣ１〜Ｃ１８炭化水素基から独立して選択される）
に従う。
【００８０】
官能基の非限定的な例として、エポキシ基、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩またはハライドの形態の）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩またはハライドの形態の）、ヒドロキシル基、リン酸基（その酸、エステル、塩もしくはハライドの形態の）、チオール基、アミン基、第４級アンモニウム基、エチレン性不飽和基（ビニル基のような）、シアノ基、尿素基、有機シラン基、芳香族基を挙げることができる。
【００８１】
親水性またはイオン伝導性に関して機能的挙動を示し得るポリマー（Ｆ−Ｈ）を製造することを目的として、式（Ｉ）の金属化合物の官能基は、好ましくはカルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩もしくはハライドの形態の）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩もしくはハライドの形態の）、ヒドロキシル基、リン酸基（その酸、エステル、塩もしくはハライドの形態の）、アミン基、および第４級アンモニウム基の中から選択され；最も好ましいのは、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩もしくはハライドの形態の）およびスルホン酸基（その酸、エステル、塩もしくはハライドの形態の）から選択される。
【００８２】
化合物（Ｍ）が官能性金属化合物である場合、それは、より好ましくは式（Ｉ−Ｂ）：
ＲＡ４−ｍ＊Ｅ＊（ＯＲＢ）ｍ＊（Ｉ−Ｂ）
（式中、ｍ＊は、２〜３の整数であり、Ｅ＊は、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、ＲＡは、互いにおよびそれぞれの出現ごとに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を含むＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；ＲＢは、互いにおよびそれぞれの出現ごとに等しいかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ５直鎖または分岐アルキル基であり、好ましくはＲＢは、メチルまたはエチルである）に従う。
【００８３】
官能性金属化合物の例は、特に、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
2019216099.tif 000007
の２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、
式：
2019216099.tif 000008
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
式：
2019216099.tif 000009
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
2019216099.tif 000010
のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
2019216099.tif 000011
のアミノエチルアミンプロピルメチルジメトキシシラン、
式：
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオールおよびそのナトリウム塩、
式：
2019216099.tif 000012
のトリエトキシシリルプロピルマレアミン酸、
式ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３の３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパン−スルホン酸、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレン−ジアミン三酢酸およびそのナトリウム塩、
式：
2019216099.tif 000013
の３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、
式Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ａ）Ｘ（ＯＲ）Ｙ（式中、Ａは、アミン置換アルコキシ基、例えば、ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒは、アルキル基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４であるような整数である）のアルカノールアミンチタネートである。
【００８４】
非官能性金属化合物の例は、特に、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートである。
【００８５】
基材（Ｐ）は、１組以上のポリマー繊維から作られている多孔質基材層［基材（Ｐ）］である。
【００８６】
本発明の目的のために、用語「繊維」は、有限長を有する単一の連続フィラメントを意味することが理解される。
【００８７】
ポリマー繊維は、典型的には１μｍ〜２５μｍ、好ましくは１μｍ〜５μｍに含まれる平均直径を有する。
【００８８】
ポリマー繊維は、好ましくはポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリオレフィンからなる群から選択される電気的に非伝導性のポリマーから作られている。
【００８９】
ポリマー繊維は、上で定義されたとおりのポリマー繊維が互いに並行であるロービング、または上で定義されたとおりのポリマー繊維が一緒に撚られているヤーンに集合されてもよい。
【００９０】
基材（Ｐ）は、有利には１組以上のポリマー繊維から作られている布地である。
【００９１】
本発明の目的のために、「布地」によって、１組以上のポリマー繊維を交錯させ、多数の気孔をもたらすことによって得られ得る平面テキスタイル構造を意味すると理解される。
【００９２】
布地は、１組以上のポリマー繊維から作られている織布、または１組以上のポリマー繊維から作られている不織布であってもよい。
【００９３】
「織布」によって、２組以上のポリマー繊維を互いに直交して交錯させ、それにより、布地の縦方向に伸びる経糸および布地の横方向に伸びる緯糸を与えることによって得られ得る平面テキスタイル構造を意味することが意図される。
【００９４】
「不織布」によって、１組以上のポリマー繊維を機械的、熱的または化学的にランダムにインターロッキングまたはボンディングし、多数の気孔をもたらすことによって得られ得る平面テキスタイル構造を意味することが意図される。
【００９５】
布地は、大部分のポリマー繊維が一方向に伸びる一方向布地であってもよい。
【００９６】
布地はまた、２組以上の連続繊維が異なる方向に伸びる多方向布地であってもよい。
【００９７】
基材（Ｐ）は、好ましくは１組以上のポリマー繊維から作られている不織布、より好ましくはポリエチレンテレフタレート繊維から作られている不織布である。
【００９８】
基材（Ｐ）は、典型的には、有利には少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、および有利には多くとも９０％、好ましくは多くとも８０％の空隙率を有する。
【００９９】
空隙率の決定は、任意の適切な方法によって行われ得る。
【０１００】
基材（Ｐ）は、典型的には１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１５μｍ〜５０μｍに含まれる厚さを有する。
【０１０１】
厚さの決定は、任意の適切な方法によって行われ得る。厚さは、好ましくはＩＳＯ４５９３規格の手順に従って決定される。
【０１０２】
本発明の目的のために、用語「無機」は、その通常の意味に従って使用され、炭素原子を含まず、したがって、有機化合物と見なされない無機化合物を意味することが意図される。
【０１０３】
フィラー（Ｉ）の選択は、特には限定されない。
【０１０４】
フィラー（Ｉ）は、典型的には固体粒子の形態下で与えられる。
【０１０５】
フィラー（Ｉ）粒子は、一般に０．００１μｍ〜２００μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは０．０３μｍ〜１０μｍの平均粒径を有する。
【０１０６】
本発明の方法の工程（ｉ）において、組成物（Ｌ）は、典型的には化合物（Ｍ）とは異なる少なくとも１種のフィラー（Ｉ）を、ポリマー（Ｆ）およびフィラー（Ｉ）の総重量に対して、６０重量％〜９５重量％、より好ましくは６５重量％〜９０重量％の量で含む。
【０１０７】
本発明の方法で使用されるために適したフィラー（Ｉ）の中で、混合酸化物を含む無機酸化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属硫化物などを挙げることができる。
【０１０８】
本発明のこの実施形態に関連して特に良好な結果を与えた化合物のクラスは、特に、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムであり、すべてはナトリウム、カリウム、鉄またはリチウムなどの追加の金属を任意選択により含有する。
【０１０９】
すべてはナトリウム、カリウム、鉄またはリチウムなどの追加の金属を任意選択により含有する、これらのケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムは、特に、恐らくは天然起源のスメクタイト粘土、例えば、特に、モンモリロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイトであり得る。代替として、すべてはナトリウム、カリウム、鉄またはリチウムなどの追加の金属を任意選択により含有する、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムは、とりわけ、フルオロヘクトライト、ヘクトライト、ラポナイトのような合成粘土の中から選択され得る。
【０１１０】
フィラー（Ｉ）は、またイオン伝導性無機フィラー材料から選択されてもよい。
【０１１１】
用語「イオン伝導性」によって、電解質イオンがそれを通って流れることを可能にする材料を意味することが本明細書によって意図される。
【０１１２】
好適なイオン伝導性無機フィラー材料の非限定的な例には、とりわけ、リチウムセラミック、例えばＬｉＴａＯ３−ＳｒＴｉＯ３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３−Ｌｉ２ＯおよびＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４が含まれる。
【０１１３】
また、化合物（Ｍ）に対する反応性基をその表面上に有するフィラー（Ｉ）が、本発明の方法で使用され得る。
【０１１４】
表面反応性基の中で、特にヒドロキシル基が挙げられる。
【０１１５】
この理論に拘束されはないが、本出願人は、化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙの少なくとも一部とフィラー（Ｉ）の前記表面反応性基の少なくとも一部との反応は、化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙの少なくとも一部とポリマー（Ｆ）の側官能基の少なくとも一部との反応と同時に起こることができ、その結果、その後の加水分解および／または重縮合において、ポリマー（Ｆ）とフィラー（Ｉ）との間の化学結合は、化合物（Ｍ）に由来する無機ドメインを介して達成されるようであると考える。
【０１１６】
フィラー（Ｉ）は、好ましくは無機酸化物の中から選択される。
【０１１７】
好適な無機酸化物の非限定的な例には、特に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３が含まれる。
【０１１８】
用語「液体媒体」によって、大気圧下の２０℃で液体状態の１種以上の物質を含む媒体を意味することが本明細書によって意図される。
【０１１９】
媒体（Ｌ）は、典型的には水、および任意選択により、少なくとも１種の有機溶媒［溶媒（Ｓ）］を含む、好ましくはそれらからなる。
【０１２０】
媒体（Ｌ）は、より好ましくは水および少なくとも１種の溶媒（Ｓ）を含む、さらにより好ましくはそれらからなる。
【０１２１】
好適な有機溶媒（Ｓ）の非限定例としては、特に、以下のもの：
−  脂肪族、脂環式もしくは芳香族エーテルオキシド、より詳細には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルテルチオブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌｔｅｒｔｉｏｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ）、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルベンジルオキシド；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
−  グリコールテーテル類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル；
−  グリコールエーテルエステル類、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート；
−  アルコール類、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール；
−  ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、および
−  鎖状または環状エステル、例えば、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、ｇ−ブチロラクトン；
−  鎖状または環状アミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン；ならびに
−  ジメチルスルホキシド
が含まれる。
【０１２２】
溶媒（Ｓ）は、好ましくはケトン類からなる群から選択される。
【０１２３】
本発明の方法の工程（ｉ）において、組成物（Ｌ）は、有利には、少なくとも１種のフィラー（Ｉ）および任意選択により、少なくとも１種の化合物（Ｍ）を、少なくとも１種のポリマー（Ｆ）および媒体（Ｌ）を含む組成物に添加することによって得られ得る。
【０１２４】
本発明の方法の工程（ｉ）において、組成物（Ｌ）は、少なくとも１種のフィラー（Ｉ）および任意選択により、少なくとも１種の化合物（Ｍ）を、少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含む水性ラテックスに添加することによって得られ得てもよい。
【０１２５】
本発明の目的のために、「水性ラテックス」によって、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］、−Ｏ−Ｒｘおよび−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＸ基（式中、ＲＸは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５の炭化水素基である）からなる群から選択される１個以上の官能基を含む少なくとも１種の水素化モノマー［モノマー（Ｈｆ）］、および任意選択により、モノマー（Ｈｆ）とは異なる少なくとも１種の水素化モノマー［モノマー（Ｈ）］を、典型的には水性媒体中で水性乳化重合することによって得られ得る水性ラテックスが本明細書によって意味される。
【０１２６】
水性乳化重合は、典型的には少なくとも１種の界面活性剤［界面活性（Ｓ）］、少なくとも１種の開始剤および任意選択により、少なくとも１種の非官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油の存在下で行われる。
【０１２７】
水性乳化重合により得られ得る水性ラテックスは、好ましくは、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定して、５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ〜３００ｎｍに含まれる平均一次粒径を有する一次粒子の形態下で、有利には少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含む。
【０１２８】
本発明の目的のために、「平均一次粒子径」によって、水性乳化重合によって得られ得るポリマー（Ｆ）の一次粒子を意味することが意図される。したがって、ポリマー（Ｆ）の一次粒子は、水性ポリマー（Ｆ）ラテックスの濃縮および／または凝固ならびにポリマー（Ｆ）粉末をもたらすためのその後の乾燥および均質化などのポリマー（Ｆ）製造の回収および調整工程によって得られてもよい凝集塊（すなわち一次粒子の集合）と区別できると意図されるものとする。
【０１２９】
したがって、水性乳化重合によって得られ得る水性ラタックスは、ポリマー（Ｆ）粉末を水性媒体に分散させることにより調製される水性スラリーと区別できると意図されるものとする。水性スラリーに分散されたポリマー（Ｆ）粉末の平均粒子径は、典型的には、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定して、１μｍより高い。
【０１３０】
水性乳化重合により得られ得る水性ラテックスは、有利には、その中に均一に分散された、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定して、５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ〜３００ｎｍに含まれる平均一次粒径を有する少なくとも１種のポリマー（Ｆ）の一次粒子を有する。
【０１３１】
水性乳化重合プロセスは、典型的には２０バール〜７０バール、好ましくは２５バール〜６５バールに含まれる圧力で行われる。
【０１３２】
当業者は、とりわけ、使用される開始剤を考慮して重合温度を選択する。水性乳化重合温度は、典型的には６０℃〜１３５℃、好ましくは９０℃〜１３０℃に含まれる温度で行われる。
【０１３３】
界面活性剤（Ｓ）は、典型的には、
−  水素化界面活性剤［界面活性剤（Ｈ）］、
−  フッ素化界面活性剤［界面活性剤（Ｆ）］、および
−  それらの混合物
からなる群から選択される。
【０１３４】
界面活性剤（Ｈ）は、好ましくは非イオン性界面活性剤［界面活性剤（ＮＳ）］からなる群から選択される。
【０１３５】
界面活性剤（ＮＳ）は、典型的にはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドに由来する繰り返し単位を含む脂肪アルコールポリエーテルからなる群から選択される。
【０１３６】
界面活性剤（ＮＳ）は、一般に、ＥＮ１８９０規格（方法Ａ：１重量％水溶液）に従って測定して、有利には５０℃以上、好ましくは５５℃以上の曇り点を有する。
【０１３７】
本発明の方法で非常に良い結果を与えた界面活性剤（ＮＳ）は、５９℃の曇り点および１３．３のＨＬＢを有する、Ｓａｓｏｌ  Ｏｌｅｆｉｎｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ＧｍｂＨから市販されているＭＡＲＬＯＳＯＬ（登録商標）ＴＡ  ３０９０非イオン性界面活性剤である。
【０１３８】
疑いを避けるために、用語「ＨＬＢ」によって、Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｍｅｔｈｏｄ、「Ｔｈｅ  ＨＬＢ  Ｓｙｓｔｅｍ」、ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．，１９９２を使用して決定され得る親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が意味される。
【０１３９】
界面活性剤（Ｆ）は、好ましくは以下の式（ＩＶ）：
Ｒｆ§（Ｘ−）ｋ（Ｍ＋）ｋ（ＩＶ）
（式中、
−  Ｒｆ§は、１個以上のカテナリーまたは非カテナリー酸素原子を任意選択により含むＣ４〜Ｃ１６（パー）フルオロアルキル鎖、および（パー）フルオロポリオキシアルキル鎖から選択され、
−  Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３−および−ＳＯ３−から選択され、
−  Ｍ＋は、ＮＨ４＋およびアルカリ金属イオンから選択され、
−  ｋは、１または２である）
に従う。
【０１４０】
水性乳化重合プロセスに好適な界面活性剤（Ｆ）の非限定的な例には、特に、以下：
（ａ’）ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ０ＣＯＯＭ’（式中、ｎ０は、４〜１０、好ましくは５〜７の範囲の整数であり、好ましくはｎ０は、６に等しく、Ｍ’は、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫ、好ましくはＮＨ４を表わす）、
（ｂ’）Ｔ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ１（ＣＦＹＯ）ｍ１ＣＦ２ＣＯＯＭ’’［式中、Ｔは、Ｃｌ原子または式ＣｘＦ２ｘ＋１−ｘ’Ｃｌｘ’Ｏ（式中、ｘは、１〜３の範囲の整数であり、ｘ’は、０または１である）のパーフルオロアルコキシド基を表わし、ｎ１は、１〜６の範囲の整数であり、ｍ１は、０または１〜６の範囲の整数であり、Ｍ’’は、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表わし、Ｙは、Ｆまたは−ＣＦ３を表わす］、
（ｃ’）Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｘ＊Ｏ３Ｍ’’’（式中、Ｘ＊は、リンまたは硫黄原子であり、好ましくはＸ＊は、硫黄原子であり、Ｍ’’’は、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表わし、ｎ２は、２〜５の範囲の整数であり、好ましくはｎ２は、３に等しい）、
（ｄ’）Ａ−Ｒｂｆ−Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤［式中、ＡおよびＢは、互いに等しいかまたは異なり、式−（Ｏ）ｐＣＦＹ’’−ＣＯＯＭ＊（式中、Ｍ＊は、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表わし、好ましくはＭ＊は、ＮＨ４を表わし、Ｙ’’は、Ｆまたは−ＣＦ３であり、ｐは、０または１である）を有し、Ｒｂｆは、Ａ−Ｒｂｆ−Ｂの数平均分子量が３００〜１８００の範囲であるような二価の（パー）フルオロアルキル鎖または（パー）フルオロポリエーテル鎖である］、および
（ｅ’）それらの混合物
が含まれる。
【０１４１】
好ましい界面活性剤（Ｆ）は、上に記載されたとおりの式（ａ’）に従う。
【０１４２】
開始剤の選択は特に限定されないが、水性乳化重合プロセスに好適な水溶性開始剤は、重合プロセスを開始および／または促進させることができる化合物から選択されることが理解される。
【０１４３】
無機ラジカル開始剤が、使用されてもよく、限定されないが、過硫酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムなどの過硫酸塩、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩を含む。
【０１４４】
また、有機ラジカル開始剤が使用されてもよく、限定されないが、以下：アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド；ジアセチルパーオキシジカーボネート；ジアルキルパーオキシジカーボネート、例えば、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーネオデカノエート；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル；ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート；ジオクタノイルパーオキシド；ジラウロイル−パーオキシド；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン；ジベンゾイルパーオキシド；ｔｅｒｔ−ブチル−パー−２エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルパーマレエート；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシイソプロピルカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート；２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；ジクミルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）；ｐ−メタンヒドロパーオキシド；ピナンヒドロパーオキシド；クメンヒドロパーオキシド；およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドを含む。
【０１４５】
他の好適なラジカル開始剤には特に、クロロカーボン系およびフルオロカーボン系アシルパーオキシド、例えばトリクロロアセチルパーオキシド、ビス（パーフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）パーオキシド、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２、パーフルオロプロピオニルパーオキシド、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２、｛（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯ｝２（式中、ｍ＝０〜８である）、［ＣｌＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯ］２、および［ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯ］２（式中、ｎ＝０〜８である）；パーフルオロアルキルアゾ化合物、例えばパーフルオロアゾイソプロパン、［（ＣＦ３）２ＣＦＮ＝］２、
2019216099.tif 000014
（式中、
2019216099.tif 000015
は、１〜８個の炭素を有する直鎖または分岐のパーフルオロカーボン基である）；安定なまたはヒンダードパーフルオロアルカンラジカル、例えばヘキサフロオロプロピレン三量体ラジカル、［（ＣＦ３）２ＣＦ］２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｃ●ラジカルおよびパーフルオロアルカンなどのハロゲン化フリーラジカル開始剤が含まれる。
【０１４６】
レドックス対を形成する少なくとも２つの成分を含む、レドックス系、例えば、ジメチルアニリン−ベンゾイルパーオキシド、ジエチルアニリン−ベンゾイルパーオキシドおよびジフェニルアミン−ベンゾイルパーオキシドがまた、重合プロセスを開始させるためのラジカル開始剤として使用されてもよい。
【０１４７】
無機ラジカル開始剤の中では、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
【０１４８】
有機ラジカル開始剤の中では、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル（２−エチル−ヘキシル）ペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエートなどの、５０℃よりも高い自己加速分解温度（ＳＡＤＴ）を有するパーオキシドが、特に好ましい。
【０１４９】
上で定義されたとおりの１種以上の開始剤は、水性乳化重合プロセスの水性媒体に、水性媒体の重量に基づいて、有利には０．００１重量％〜２０重量％の範囲の量で添加されてもよい。
【０１５０】
「非官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油」によって、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］および非官能性末端基を含むパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油を意味することが本明細書によって意図される。
【０１５１】
ＰＦＰＥ油の非官能性末端基は、一般に、フッ素または水素原子とは異なる１個以上のハロゲン原子を含む、１〜３個の炭素原子を有するフルオロ（ハロ）アルキル基、例えばＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ６−、ＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦ２−、ＣｌＣＦ２ＣＦ２−、ＣｌＣＦ２−から選択される。
【０１５２】
非官能性ＰＦＰＥオイルは、有利には４００〜３０００、好ましくは６００〜１５００に含まれる数平均分子量を有する。
【０１５３】
非官能性ＰＦＰＥ油は、より好ましくは、
（１’）ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）およびＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）という商標名においてＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている非官能性ＰＦＰＥ油、前記ＰＦＰＥ油は、一般に以下の式：
ＣＦ３−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｎ］−ＯＣＦ３
（ｍ＋ｎ＝４０−１８０；ｍ／ｎ＝０．５−２）
ＣＦ３−［（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ３
（ｐ＋ｑ＝８−４５；ｐ／ｑ＝２０−１０００）
のいずれかに従う少なくとも１種のＰＦＰＥ油を含む、
（２’）ＤＥＭＮＵＭ（登録商標）という商標名においてＤａｉｋｉｎから市販されている非官能性ＰＦＰＥ油、前記ＰＦＰＥは、一般に以下の式：
Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｊ−ＣＦ２ＣＦ３に従う少なくとも１種のＰＦＰＥを含む、
（３’）ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）という商標名においてＤｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから市販されている非官能性ＰＦＰＥ油、前記ＰＦＰＥは、一般に以下の式：
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ３
ｎ＝１０〜６０
に従うヘキサフルオロプロピレンエポキシドの少なくとも１種の低分子量のフッ素末端封止ホモポリマーを含む、
からなる群から選択される。
【０１５４】
非官能性ＰＦＰＥ油は、さらにより好ましくは上に記載されたとおりの式（１’）を有するものから選択される。
【０１５５】
上に詳述されたとおりの水性乳化重合プロセスは、典型的には連鎖移動剤の存在下で行われる。
【０１５６】
連鎖移動剤は、一般に、例えば、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル−第三ブチルエーテル、イソプロピルアルコールのような、３〜１０個の炭素原子を有するケトン類、エステル類、エーテル類または脂肪族アルコール類；例えば、クロロホルム、トリクロロフロオロメタンのような、１〜６個の炭素原子を有する、水素を任意選択により有するクロロ（フルオロ）カーボン；例えば、ビス（エチル）カーボネート、ビス（イソブチル）カーボネートのような、アルキルが１〜５個の炭素原子を有するビス（アルキル）カーボネートなどのフッ素化モノマーの重合において公知のものから選択される。連鎖移動剤は、開始時に、重合中に連続的にまたは個別的な量で（段階的に）水性媒体に供給されてもよく、連続的または段階的供給が好ましい。
【０１５７】
上に詳述されたとおりの水性乳化重合プロセスは、当技術分野に記載されている（例えば、米国特許第４９９０２８３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９９１年２月５日、米国特許第５４９８６８０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９９６年３月１２日および米国特許第６１０３８４３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０００年８月１５日を参照されたい）。
【０１５８】
水性ラテックスは、好ましくは２０重量％から３０重量％の少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含む。
【０１５９】
水性ラテックスは、当技術分野で公知の任意の技術によって濃縮（ｕｐ−ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ）されてもよい。
【０１６０】
本発明の方法の第２の実施形態の工程（ｉ−２）において、組成物（Ｌ）は、典型的には、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物（Ｍ）を、少なくとも１種のポリマー（Ｆ）、少なくとも１種のフィラー（Ｉ）および媒体（Ｌ）を含む組成物に添加することによって得られ得る。
【０１６１】
本発明の方法の第２の実施形態の工程（ｉ−２）において、組成物（Ｌ）は、典型的には、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物（Ｍ）を、ポリマー（Ｆ）および化合物（Ｍ）の総重量に基づいて、０．１重量％〜９５重量％、好ましくは１重量％〜７５重量％、より好ましくは５重量％〜５５重量％に含まれる量で含む。
【０１６２】
本発明の方法の第２の実施形態の工程（ｉｉｉ−２）において得られた液体組成物［組成物（Ｌ１）］は、有利には、
−  式−Ｙｍ−１−ＡＸ４−ｍ（式中、Ｘは、１個以上の官能基を任意選択により含む炭化水素基であり、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、アルコキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である）のペンダント基を含む少なくとも１種のグラフトフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ−Ｇ）］、および
−  媒体（Ｌ）
を含む。
【０１６３】
ポリマー（Ｆ−Ｇ）は、特に図１に略図を描いたとおりに得られ得る。
【０１６４】
本発明の方法の第２の実施形態の工程（ｉｉｉ−２）において、ポリマー（Ｆ）と式（Ｉ）の化合物（Ｍ）とは、典型的には２０℃〜１００℃に含まれる温度で反応させる。２０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜５０℃の温度が好ましい。
【０１６５】
当業者は、媒体（Ｌ）の沸点に応じて温度を適切に選択する。
【０１６６】
本発明の方法の第２の実施形態の工程（ｉｖ−２）において、液体組成物［組成物（Ｌ２）］は、有利には化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙおよび／またはポリマー（Ｆ−Ｇ）の式−Ｙｍ−１ＡＸ４−ｍ（式中、Ｘ、Ａ、Ｙおよびｍは、上で定義されたのと同じ意味を有する）のペンダント基を少なくとも部分加水分解および／または重縮合により反応させることによって得られ得、前記組成物（Ｌ２）は、有利には、
−  ポリマー（Ｆ−Ｇ）により得られ得る鎖からなるフルオロポリマードメインおよび化合物（Ｍ）により得られ得る残留物からなる無機ドメインを含む、好ましくはそれらからなる少なくとも１種のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合物［ポリマー（Ｆ−Ｈ）］、ならびに
−  媒体（Ｌ）
を含む。
【０１６７】
特に図２に略図を描いたとおりに、ポリマー（Ｆ−Ｈ）は、ポリマー（Ｆ−Ｇ）により得られ得る鎖からなるフルオロポリマードメイン［ドメイン（２）］および化合物（Ｍ）により得られ得る残留物からなる無機ドメイン［ドメイン（１）］を含む、好ましくはそれらからなることが理解される。
【０１６８】
ポリマー（Ｆ）の側官能基の少なくとも一部を化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙの少なくとも一部と反応させながら、加水分解および／または重縮合反応が本発明の方法の第２の実施形態の工程（ｉｉｉ−２）の間に開始されてもよい一方で、前記反応は、本発明の方法の第２の実施形態の工程（ｉｖ−２）〜工程（ｖｉｉ−２）のいずれか一方の間で継続されてもよいことも理解される。
【０１６９】
本発明の方法の実施形態の工程（ｉｖ−２）において、加水分解および／または重縮合は、通常は室温または１００℃未満の温度で加熱後に行われる。温度は、媒体（Ｌ）の沸点を考慮して選択される。２０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜５０℃の温度が好ましい。
【０１７０】
当業者により理解されるように、加水分解／重縮合は、通常、化合物（Ｍ）の性質に応じて、特に水またはアルコールであることができる低分子量の副生成物を生成する。
【０１７１】
組成物（Ｌ１）および／または組成物（Ｌ２）は、少なくとも１種の酸触媒をさらに含んでもよい。
【０１７２】
酸触媒の選択は、特には限定されない。酸触媒は、典型的には有機酸および無機酸からなる群から選択される。
【０１７３】
酸触媒は、典型的には０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％に含まれる量で組成物（Ｌ１）または組成物（Ｌ２）に添加される。
【０１７４】
酸触媒は、好ましくは有機酸からなる群から選択される。
【０１７５】
極めて良好な結果が、ギ酸を用いて得られている。
【０１７６】
本発明の方法の第１の実施形態の工程（ｉｉｉ−１）において、組成物（Ｌ）は、一般に当技術分野で一般的に知られた技術を使用して基材（Ｐ）の上に塗布される。
【０１７７】
本発明の方法の第２の実施形態の工程（ｖ−２）において、組成物（Ｌ２）は、一般に当技術分野で一般的に知られた技術を使用して基材（Ｐ）の上に塗布される。
【０１７８】
好適な技術の非限定的な例には、キャスティング、ドクターブレードコーティング、メータリングロッド（またはマイヤーロッド）コーティング、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロールコーティングまたは「ギャップ」コーティングなどが含まれる。
【０１７９】
本発明の方法の第１の実施形態の工程（ｉｉｉ−１）において、組成物（Ｌ）は、好ましくはドクターブレードコーティング技術によって基材（Ｐ）の上に塗布される。
【０１８０】
本発明の方法の第２の実施形態の工程（ｖ−２）において、組成物（Ｌ２）は、好ましくはドクターブレードコーティング技術によって基材（Ｐ）の上に塗布される。
【０１８１】
本発明の方法の工程（ｉｖ−１）または工程（ｖｉ−２）において、基材（Ｐ）は、典型的には２５℃〜２００℃に含まれる温度で乾燥される。
【０１８２】
乾燥は、調整された雰囲気下、例えば、不活性ガス下で、典型的には特に湿気を除いて（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含有量）行うことができるか、または真空下で行うことができる。
【０１８３】
乾燥温度は、本発明の方法の工程（ｉｉｉ−１）または工程（ｖ−２）で得られた基材（Ｐ）からの媒体（Ｌ）の蒸発により除去を行うように選択される。
【０１８４】
硬化は、もしあれば、典型的には１００℃〜２５０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃に含まれる温度で行われる。
【０１８５】
本発明の方法の工程（ｉｖ−１）または工程（ｖｉ−２）において、媒体（Ｌ）および化合物（Ｍ）の性質に応じて、特に水またはアルコールであり得る加水分解および／または重縮合により生成した低分子量副生成物は、熱ならびに副生成物除去、追加の加水分解および／または重縮合の合わせた作用によって、恐らくはさらに促進させて、本発明の方法の工程（ｉｉｉ−１）または工程（ｖ−２）のいずれかで得られた基材（Ｐ）から少なくとも部分的に除去される。
【０１８６】
本発明の方法の工程（ｖ）において、もしあれば、工程（ｉｖ）で得られた固体複合セパレータは、典型的には５０℃〜３００℃に含まれる温度で圧縮にかけられる。
【０１８７】
当業者は、とりわけ、ポリマー（Ｆ）またはポリマー（Ｆ−Ｈ）の融点を考慮して、本発明の方法の工程（ｖ）の温度を選択する。
【０１８８】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【０１８９】
本発明は、以下の実施例に関連してこれからより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１９０】
原材料
ポリマー（Ｆ−１）  −  ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＨＥＡポリマー
ポリマー（Ｆ−１）は、０．７モル％のＨＥＡおよび２．３モル％のＨＦＰを含むＶＤＦポリマーである。
【０１９１】
ポリマー（Ｆ−２）  −  ＶＤＦ／ＨＦＰポリマー
ポリマー（Ｆ−２）は、１５重量％のＨＦＰを含むＶＤＦポリマーである。
【０１９２】
ポリマー（Ｆ−３）  −  ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＨＥＡ−シリカハイブリッド複合物
ポリマー（Ｆ−３）は、実施例２−Ａにおいて詳述されるとおりの手順に従って得られ得る。
【０１９３】
基材（Ｐ−１）
２０μｍの厚さを有するタイプ０１２ＴＨ−１０（Ｈ）のポリエチレンテレフタレートから作られている不織布（Ｈｉｒｏｓｅから市販されている）。
【０１９４】
化合物（Ｍ−１）
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）。
【０１９５】
フィラー（Ｉ−１）
約０．２５μｍの平均粒径を有するタイプＳ５５０５のシリカ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている）。
【０１９６】
固体複合セパレータの厚さの決定
固体複合セパレータの厚さは、ＩＳＯ４５９３規格の手順に従って決定した。
【０１９７】
固体複合セパレータの寸法収縮の決定
固体複合セパレータの寸法収縮は、室温で測定された、縦方向寸法（Ｄ１）および横方向寸法（Ｄ２）を、それぞれの選択温度（９０℃、１２０℃、１５０℃および２００℃）で通風オーブン中１時間置いた前記セパレータ試料のものと比較することによって決定した。
【０１９８】
固体複合セパレータの混合浸透強度の決定
固体複合セパレータの混合浸透強度は、米国特許出願公開第２００７／０２３８０１７号明細書（ＣＥＬＧＡＲＤ  ＬＬＣ）２００７年１０月１１日の教示に従って、３ｍｍに等しい直径を有する半球チップを有するくぎ状物を正極と負極の間に組み立てたセパレータ試験片に押し通すことによって約２０℃で決定した。チップ速度は、５０ｍｍ／分であった。チップ、および正極と接触している金属ベースを電気回路に接続した。セパレータ不良のために短絡が起こるとすぐに、電気エネルギーは、光らされるランプに供給された。混合浸透強度は、電極材料の浸透によって１一定厚さを有するセパレータ試験片を通って短絡を生じさせるためにチップにかけられなければならない力の尺度である。
【０１９９】
固体複合セパレータの引張り特性の決定
引張り試験は、縦方向（方向１）と横方向（方向２）の両方でＡＳＴＭ  Ｄ６３８規格の手順に従ってＶ型の固体複合セパレータの試験片を試験することによって行った。伸び計を使用しなかったため、試験片形状補正を適用した。見掛け弾性モジュラスは、応力−歪み曲線の初期ゾーンにおける最大勾配として１ｍｍ／分に等しいクロスヘッド速度で評価した。他の引張り特性を評価するために、５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度を使用した。
【０２００】
実施例１  −  固体複合セパレータの製造
実施例１−Ａ  −  液体組成物の調製
ポリマー（Ｆ−１）（０．２０ｇ）を、その完全な溶解まで撹拌下５５℃で１７．６４ｇのアセトンに溶解させた。次いで、フィラー（Ｉ−１）（１．８０ｇ）をそれに添加し、得られた溶液を室温で一晩撹拌した。それに水［０．３６ｇ］をコーティング前に添加し、その後、得られた溶液を穏やかに撹拌した。フィラー（Ｉ−１）対ポリマー（Ｆ−１）の重量比は、９：１であり、アセトン対水の重量比は、９．８：０．２であった。そのようにして得られた固形分は、１０重量％であった。
【０２０１】
実施例１−Ｂ  −  液体組成物のコーティングおよび加圧
基材（Ｐ−１）を支持プレートの上に置き、実施例１−Ａから得られた溶液を前記基材（Ｐ−１）の上にドクターブレードによって５ｍｍ／秒でキャストした。湿潤層の厚さを８５μｍに設定した。液体媒体を６０℃で１５分間、次いで、１３０℃で４０分間除去した。次いで、そのようにして得られたセパレータを１３０℃で１０分間５バールで加圧した。
【０２０２】
実施例２  −  固体複合セパレータの製造
実施例２−Ａ  −  液体組成物の調製
ポリマー（Ｆ−１）（０．２０ｇ）を、その完全な溶解まで１７．４３ｇのアセトンに磁気式攪拌下５５℃で溶解させた。次いで、フィラー（Ｉ−１）（１．７５ｇ）をそれに添加し、得られた溶液を室温で一晩撹拌した。化合物（Ｍ−１）（０．１９ｇ）をそれに添加し、得られた溶液を１０分の間均質化した。ギ酸（０．０８ｇ）および水（０．３６ｇ）をコーティング前に添加し、ポリマー（Ｆ−１）シリカハイブリッド複合物［ポリマー（Ｆ−３）］を含有する得えられた溶液を穏やかに撹拌した。フィラー（Ｉ−１）対ポリマー（Ｆ−１）の重量比は、８．７：１であった。ポリマー（Ｆ−３）対ポリマー（Ｆ−１）の重量比は、０．３：１であり、アセトン対水の重量比は、９．８：０．２であった。そのようにして得られた溶液の固形分は、１０重量％であった。
【０２０３】
実施例２−Ｂ  −  液体組成物のコーティングおよび加圧
基材（Ｐ−１）を支持プレートの上に置き、実施例２−Ａから得られた溶液を前記基材（Ｐ−１）の上にドクターナイフによって５ｍｍ／秒でキャストした。湿潤層の厚さは、８５μｍに設定した。液体媒体を、約２０℃で２時間、５０℃で１５分間、次いで、１５０℃で４０分間除去した。次いで、そのようして得られたセパレータを、１５０℃で１０分間５バールで加圧した。
【０２０４】
比較例１：
基材（Ｐ−１）を固体セパレータのまま準備した。
【０２０５】
比較例２：
ポリマー（Ｆ−２）を使用する以外は、実施例１において詳述したのと同じ手順に従った。
【０２０６】
比較例３：
比較例３−Ａ  −  液体組成物の調製
ポリマー（Ｆ−１）（１．０ｇ）をアセトン（９ｇ）にその完全な溶解まで磁気式攪拌下５５℃で溶解させた。次いで、フィラー（Ｉ−１）（５．６７ｇ）のシリカをそれに添加し、得られた溶液を室温で一晩撹拌した。フィラー（Ｉ−１）対ポリマー（Ｆ−１）の重量比は、８．５：１．５であった。そのようにして得られた溶液の固形分は、４３重量％であった。
【０２０７】
比較例３−Ｂ  −  液体組成物のコーティング
比較例３−Ａから得られた溶液を支持プレートの上にドクターブレードシステムによってキャストした。液体媒体を真空下１３０℃で６時間除去した。
【０２０８】
以下の表１は、それらにより得られたセパレータの寸法収縮の値を報告する。
【０２０９】
2019216099.tif 000016
【０２１０】
以下の表２は、それらにより得られたセパレータの混合浸透強度の値を報告する。
【０２１１】
2019216099.tif 000017
【０２１２】
以下の表３は、それらにより得られたセパレータの引張り特性の値について報告する。
【０２１３】
2019216099.tif 000018
【０２１４】
したがって、ポリマー（Ｆ）、フィラー（Ｉ）および任意選択により、化合物（Ｍ）を含む液体組成物を基材（Ｐ）の上に塗布することにより、本発明の方法によって調製された固体複合セパレータは、有利には、比較例１および比較例２による従来技術のセパレータと比較して、広範囲の温度にわたって、卓越した機械的強度を維持しながら、より低い寸法収縮値およびより高い混合浸透強度を示すことがわかった。
【０２１５】
特に、比較例３によって調製されたセパレータは、低い寸法収縮値および高い混合浸透強度を示す一方で、本発明の方法によって調製された固体複合セパレータと比較してより低い機械的強度を示した。
【０２１６】
実施例３  −  二次電池における固体複合セパレータの使用
実施例１で得られた固体複合セパレータを、活物質としてグラファイト（ＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＳＬＰ３０）を含有する負極と活物質としてＬｉＣｏＯ２を含有する正極との間に置くことによって、コインセルを調製した。両方の電極は、結合剤としてＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０ポリフッ化ビニリデンおよび導電性カーボンブラックとしてＳｕｐｅｒ  Ｃ６５を含有する。このコインセルを、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１：１重量比）中リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）の１Ｍ溶液からなる１５０μＬのＳＥＬＥＣＴＩＬＹＴＥ（登録商標）ＬＰ３０電解質で満たした。
【０２１７】
充電−放電サイクル試験を行い、ここで、正極と負極とは、１の容量比を有した。以下の表４は、セルの放電容量の値を報告する。
【０２１８】
2019216099.tif 000019
【０２１９】
したがって、本発明による固体複合セパレータは、二次電池などの電気化学デバイスにおける使用に特に適することがわかった。
【図１】
2019216099.tif 000021
【図２】
2019216099.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月19日(2019.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本願明細書に記載の発明。
【外国語明細書】
2019216099000001.pdf