(57)【要約】【課題】ＨＦＩＰを測定溶媒とするサイズ排除クロマトグラフィーにおいて、ＵＶ検出器も適用できるようにする。【解決手段】標準試料は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）を測定溶媒としたサイズ排除クロマトグラフィーの標準試料であって、アクリル樹脂となる単量体から構成されて芳香環を備える第１単量体と、アクリル樹脂となる単量体から構成されて芳香環を備えない第２単量体との共重合体から構成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを測定溶媒とするサイズ排除クロマトグラフィーの標準試料であって、
アクリル樹脂となる単量体から構成されて芳香環を備える第１単量体と、アクリル樹脂となる単量体から構成されて芳香環を備えない第２単量体との共重合体から構成されたことを特徴とする標準試料。
【請求項２】
請求項１記載の標準試料において、
アクリル樹脂となる単量体は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の少なくとも１つであることを特徴とする標準試料。
【請求項３】
請求項２記載の標準試料において、
前記第１単量体は、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチルのいずれかである
ことを特徴とする標準試料。
【請求項４】
請求項３記載の標準試料において、
前記共重合体における前記第１単量体の割合は、１〜２０ｍｏｌ％とされていることを特徴とする標準試料。
【請求項５】
請求項４記載の標準試料において、
前記共重合体における前記第１単量体の重合度ｎと、前記共重合体における前記第２単量体の重合度ｍと、前記共重合体の重合度（ｎ＋ｍ）との関係が、０≦｛１−ｎ／（ｎ＋ｍ）｝n+m≦０．１２とされている
ことを特徴とする標準試料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の標準試料を用い、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを測定溶媒としてサイズ排除クロマトグラフィーにより測定対象の高分子の測定を実施することを特徴とする測定方法。
【請求項７】
請求項６記載の測定方法において、
前記測定対象の高分子の分子量分布を測定することを特徴とする測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイズ排除クロマトグラフィーに用いる標準試料および測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成高分子は分子量の異なる分子の混合物であり、分子量分布は高分子の性質に影響を与える。液体クロマトグラフィーの１つであるサイズ排除クロマトグラフ（Size Exclusion Chromatography：ＳＥＣ）は、高分子の分子量分布を測定する技術である。ＳＥＣでは、高分子試料を溶媒に溶かし高分子ゲルが充填されたカラムを通すことで、高分子ゲルの細孔による立体排除効果によって試料成分を分離する。分子サイズの大きい成分が早く溶出し、分子サイズの小さい成分の溶出は遅くなる。
【０００３】
上述したように、分子サイズに応じて分離されてカラムを通過した各成分の濃度を、検出器を用いて連続して測定（分析）することで、通過（溶出）した時間と濃度との関係がわかる。このようにして測定された溶出時間を、較正曲線を用いて分子量に換算し、高分子の分子量分布を得る。検出器には、示唆屈折検出器（Refractive Index：ＲＩ検出器）および紫外吸光検出器（Ultra Violet：ＵＶ検出器）がある。
【０００４】
較正曲線は、分子量が既知であるいくつかの「標準試料」について溶出時間の測定を行い、溶出時間と分子量の関係をプロットしたグラフにより作製される。標準試料は、測定対象の試料（高分子）と類似の分子構造であることが望ましい。しかしながら、市販の標準試料の種類は限られることから、測定対象と同一の分子構造の標準試料が入手困難である場合は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など、標準物質として一般的に用いられる物質のなかから、測定溶媒に可溶であるものを選択して用いる。
【０００５】
試料がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ)、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ)等の熱可塑性ポリエステルおよび、ポリアミド、ポリアセタールなどである場合、これらの試料を溶解可能なＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）が測定溶媒として用いられる。なお、通常、トリフルオロ酢酸ナトリウムを約５〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ添加する）。ＨＦＩＰを溶媒とする測定系では、ＨＦＩＰへの溶解性から、標準物質としては、ＰＭＭＡが用いられることが一般的である（非特許文献１参照）。ＰＭＭＡは、ＵＶ検出器での検出が困難であることから、検出器としてはＲＩ検出器が用いられる。
【０００６】
なお、ＲＩ検出器は、ＳＥＣ測定器に標準的に設置されており、最も一般的に用いられ、ほとんどの化合物の検出が可能であるが、検出感度が低く、周囲の温度の影響を受けやすく安定性が低いという欠点がある（非特許文献１参照）。一方、ＵＶ検出器は、検出感度が高く、安定性も高いが、紫外吸収のある試料のみにしか利用できない（非特許文献１参照）。測定対象がＰＥＴのように紫外吸収のある物質であったとしても、標準試料がＰＭＭＡのような紫外吸収がない物質である場合は、ＵＶ検出器は適用できず、ＲＩ検出器を用いる必要がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】大谷肇、寶崎達也  著、「合成高分子クロマトグラフィー」、株式会社オーム社,第１版、第１刷、４８，４９，２１４，２１５頁、平成２５年。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、従来では、ＨＦＩＰを測定溶媒とするサイズ排除クロマトグラフィーにおいて、ＵＶ検出器が適用できない場合があるという問題があった。
【０００９】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、ＨＦＩＰを測定溶媒とするサイズ排除クロマトグラフィーにおいて、ＵＶ検出器も適用できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る標準試料は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを測定溶媒とするサイズ排除クロマトグラフィーの標準試料であって、アクリル樹脂となる単量体から構成されて芳香環を備える第１単量体と、アクリル樹脂となる単量体から構成されて芳香環を備えない第２単量体との共重合体から構成されたものである。
【００１１】
上記標準試料において、アクリル樹脂となる単量体は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の少なくとも１つであればよい。
【００１２】
上記標準試料において、第１単量体は、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチルのいずれかであればよい。
【００１３】
上記標準試料において、共重合体における第１単量体の割合は、１〜２０ｍｏｌ％とされていればよい。
【００１４】
上記標準試料において、共重合体における第１単量体の重合度ｎと、共重合体における第２単量体の重合度ｍと、共重合体の重合度（ｎ＋ｍ）との関係が、０≦｛１−ｎ／（ｎ＋ｍ）｝n+m≦０．１２とされていればよい。
【００１５】
また、本発明に係る測定方法は、上述した標準試料を用い、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを測定溶媒としてサイズ排除クロマトグラフィーにより測定対象の高分子の測定を実施する。例えば、測定対象の高分子の分子量分布を測定する。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明によれば、ＨＦＩＰを測定溶媒とするサイズ排除クロマトグラフィーにおいて、ＵＶ検出器も適用できるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、表５のデータについて、横軸に（１−ａ）n+m、縦軸に溶出時間の誤差をプロットした結果を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態おける標準試料および測定方法について説明する。
【００１９】
実施の形態における標準試料は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）を測定溶媒としたサイズ排除クロマトグラフィーの標準試料であって、アクリル樹脂となる単量体から構成されて芳香環を備える第１単量体と、アクリル樹脂となる単量体から構成されて芳香環を備えない第２単量体との共重合体から構成されたものである。
【００２０】
また、測定方法は、上述した標準試料を用い、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを測定溶媒としてサイズ排除クロマトグラフィーにより測定対象の高分子の測定を実施する。例えば、この測定方法により、測定対象の高分子の分子量分布を測定する。
【００２１】
従来、ＨＦＩＰを測定溶媒としたサイズ排除クロマトグラフィーでは、標準試料としてＵＶ検出器での検出が困難なＰＭＭＡが用いられていたため、ＲＩ検出器が用いられていた。しかしながら、この場合、測定溶媒の継ぎ足しなどによって溶媒中に僅かに含まれる水分の量が変化することなどにより、測定結果として得られる標準試料換算分子量の値がずれてしまうという問題がある。
【００２２】
この問題は、新たに取得した測定結果と過去に取得した測定結果との比較を困難なものとしており、この対策としては比較対象とする全試料を一度に測定する必要がある。しかしながら、全試料を一度に測定することは、手間が掛かるだけでなく、非常に高価な溶媒であるＨＦＩＰを大量に使用することによる測定のランニングコストの増大も招く。このため、ＨＦＩＰを測定溶媒とするＳＥＣ測定において、測定結果として得られる標準試料換算分子量の値のずれを小さくし、過去データとの比較を可能とする技術が求められている。
【００２３】
これに対し、本発明の標準試料は、アクリル樹脂の一部に芳香環を備える共重合体であり、ＨＦＩＰへの標準試料の溶解性を確保しつつ、標準試料のＵＶ検出が可能となる。従って、実施の形態における標準試料を用いることで、ＲＩ検出器よりも安定性の高いＵＶ検出器が利用可能となる。ＨＦＩＰを測定溶媒とするＳＥＣ測定において、測定結果として得られる標準試料換算分子量の値のずれが小さくなり、過去データとの比較が可能となる。
【００２４】
以下、より詳細に説明する。
【００２５】
実施の形態における第１単量体は、例えば、以下の式（１）で示され、第２単量体は、以下の式（２）で示される。
【００２６】
【化１】
2019100746.tif 000002
【００２７】
なお、アクリル樹脂となる単量体は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の少なくとも１つであればよい。
【００２８】
また、第１単量体は、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチルのいずれかであればよい。
【００２９】
次に、実験の結果を用いてより詳細に説明する。
【００３０】
一般的に、ＳＥＣ測定における標準試料としては、単一の単量体を重合して得られるホモポリマーが用いられている。そこで、検討の第１段階として、芳香環を含有するアクリル樹脂のホモポリマーとして、前述した一般式（１）で表される単量体を重合させた複数のポリマーを作製し、各々がＨＦＩＰを測定溶媒とする場合に標準試料として使用可能か、即ち、それらがＨＦＩＰへ溶解するかの確認を行った。
【００３１】
［比較用試料作製］芳香環含有アクリル樹脂（ホモポリマー）の作製
三口フラスコの内部を脱気した後、この内部窒素で置換し、室温で、乾燥トルエン５０ｍＬ、１，２−ジメトキシエタン０．４５ｇ、メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム０．３ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液７．５ｍＬを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．０４２ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサン溶液０．３ｍＬを加えた。
【００３２】
これに、以下の一般式（３）で表される各々について、単量体５ｇを含有するトルエン５０ｍＬを加え、室温で１４時間撹拌させた後、メタノール０．６５ｇを添加して重合反応を停止した。
【００３３】
【化２】
2019100746.tif 000003
【００３４】
得られた反応液を２００ｍＬのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させ、ろ過により回収、乾燥させて、一般式（３）で表される単量体の重合体である「芳香環含有アクリル樹脂（ホモポリマー）」を得た。
【００３５】
ここでは、アクリル樹脂の原料単量体として一般的に用いられる、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、をそれぞれ重合させて得られる６種類の芳香環含有アクリル樹脂のホモポリマーを作製した。
【００３６】
［比較用試料のＳＥＣ測定］芳香環含有アクリル樹脂（ホモポリマー）のＳＥＣ測定
【００３７】
（測定機器）
装置：Ｗａｔｅｒｓ社のＳＥＣ装置ＡＱＵＩＣＴＹ  ＡＰＣ
カラム：ＡＰＣ−ＸＴ  １８６００６９９５，１８６００６９９８，１８６００７００３，１８６００７２５４
【００３８】
（試料調製）
市販のＰＭＭＡ標準試料（ピークトップ分子量が  １０２，５００、５６，９００、２４，４００、１０９００、８３５０、４２５０  である６種類）および、合成した芳香環含有アクリル樹脂（ホモポリマー）をそれぞれテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１ｍｇ／１ｍＬで溶解させ、それらのサンプル瓶に蓋をして一晩静置し、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製シリンジフィルタを用いて、測定用バイアルへ濾過した。
【００３９】
（測定）
上述した各々の試料について、ＳＥＣ測定を下記の条件で実施した。
【００４０】
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料：１ｍｇ／ｍＬ，０．２μＬ注入
検出器：ＲＩ検出器
【００４１】
（解析）
市販のＰＭＭＡ標準試料の測定結果から３次較正曲線を作成した。この較正曲線を用いて芳香環含有アクリル樹脂のクロマトデータ（クロマトグラム）の解析を実施し、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、ピークトップ分子量Ｍｐを得た。解析対象としたのは分子量１０００（ＰＭＭＡ換算）以上のデータである。
【００４２】
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、をそれぞれ重合させて得た６種類の芳香環含有アクリル樹脂のホモポリマーは、いずれも、Ｍｎ、Ｍｗともに、ＰＭＭＡ換算で約１０万であった。
【００４３】
［比較例］芳香環を含有するアクリル樹脂のホモポリマーのＨＦＩＰへの溶解性
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、をそれぞれ重合させて得られる６種類の芳香環含有アクリル樹脂（ホモポリマー）約１０ｍｇにＨＦＩＰ５ｍＬを加え、一晩静置したところ、全ての試料について溶け残りが目視で確認された。
【００４４】
これにより、芳香環を含有するアクリル樹脂のホモポリマーはＨＦＩＰへの溶解性が不十分であり、ＨＦＩＰを測定溶媒として用いるＳＥＣ測定では標準試料として使用できないことが分かった。
【００４５】
従来、ＳＥＣの標準試料はホモポリマーに限られてきたが、ホモポリマーでは、芳香環を含有することと、ＨＦＩＰへの溶解性を確保することを両立することが困難であると分かった。そこで、我々は複数種類の単量体を原料として重合して得られるコポリマー（共重合体）の標準試料への適用を新たに検討した。具体的には、前述した一般式（１）および一般式（２）で表される繰り返し単位を有するコポリマーを作製し、ＨＦＩＰへの溶解性を確認した。
【００４６】
［比較用試料作製］芳香環含有アクリル樹脂（コポリマー）の合成
三口フラスコの内部を脱気後、窒素で置換し、室温で、乾燥トルエン２５０ｍＬ、１，２−ジメトキシエタン４．５ｇ、メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム３ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液７．５ｍＬを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．４２ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサン溶液０．３ｍＬを加えた。これに、前述した一般式（３）で表される単量体Ａｇ、および以下の一般式（４）で表される単量体Ｂｇを含有するトルエンＢ×１０ｍＬを加え、室温で１４時間撹拌させた後、メタノールＢ×０．１２５ｇを添加して重合反応を停止した。
【００４７】
【化３】
2019100746.tif 000004
【００４８】
得られた反応液を2Lのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させ、ろ過により回収、乾燥させて、一般式（３）で表される単量体および一般式（４）で表される単量体の共重合体である「芳香環含有アクリル樹脂」を得た。ここでは、一般式（３）として、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチルを、一般式（４）としてメタクリル酸メチル、を重合させて得られる芳香環含有アクリル樹脂のコモポリマーを作製した。Ａ、Ｂの具体的な値は、以下の表１に示す。
【００４９】
［比較用試料ＳＥＣ測定］芳香環含有アクリル樹脂（コポリマー）のＳＥＣ測定
得られた芳香環含有アクリル樹脂について、「［比較用試料のＳＥＣ測定］芳香環含有アクリル樹脂（ホモポリマー）のＳＥＣ測定」に示したのと同様にＳＥＣ測定を行い、Ｍｎ、Ｍｗを求めた。結果は表１に示す。
【００５０】
［比較用試料ＮＭＲ測定］
Ｖａｒｉａｎ社の核磁気共鳴装置Ｏｘｆｏｒｄにより１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定した。ケミカルシフトδはｐｐｍ単位で表し、Ｍｅ4Ｓｉのピークを０ｐｐｍとした。芳香環含有アクリル樹脂約５ｍｇを、重クロロホルム（Ｍｅ4Ｓｉ０．０３％（ｖ／ｖ）含有）約１ｍＬに溶解させ、室温で測定した。
【００５１】
１Ｈ ＮＭＲ測定により、合成した芳香環含有アクリル樹脂（コポリマー）が、一般式（３）で表される単量体および一般式（４）で表される単量体の共重合体であることを確認し、全構成単位に対する一般式（３）で表される単量体由来の構造の含有量（ｍｏｌ％）を求めた。
【００５２】
この「全構成単位に対する一般式（３）で表される単量体由来の構造の含有量（ｍｏｌ％）」とは、得られたコポリマーを以下の一般式（５）で表すとすると、ｎ／（ｎ＋ｍ）である。結果は表１に示す。
【００５３】
【化４】
2019100746.tif 000005
【００５４】
［比較例］芳香環を含有するアクリル樹脂のコポリマーのＨＦＩＰへの溶解性
芳香環含有アクリル樹脂（コポリマー）のＨＦＩＰへの溶解性を確認した結果を表１に示す。それぞれのコポリマー１０ｍｇに５ｍＬのＨＦＩＰを加え、一晩静置して、目視観察し、不溶成分の有無を確認した結果である。不溶成分ありを×、不溶成分なしを〇で示した。
【００５５】
【表１】
2019100746.tif 000006
【００５６】
いずれの芳香環含有原料単量体も、全繰り返し単位に対する芳香環含有率が２０ｍｏｌ％以下である場合に不溶成分なしとなった。ＳＥＣ用の標準試料は、分子量の異なるものが複数必要であり、それらの分子量は幅を持っていることが望ましい。４種類であるとしたら、１０００，１１００，１２００，１３００ではなく、１０００、５０００、１００００、５００００の方が望ましいことから、様々な分子量で溶解性が確保できることは重要である。
【００５７】
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチルは、メタクリル酸メチルとの共重合体とし、これらの混合比を適切なもの（全繰り返し単位に対する芳香環含有率が２０ｍｏｌ％以下）とすることで、ＨＦＩＰへ溶解させることができ、ＳＥＣ標準試料として利用できる可能性があることを確認できた。アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチルの溶解性は、各々メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチルとほぼ同様の結果を示すことが容易に類推される。
【００５８】
［実施例−標準試料の合成］
以下では、「［比較用試料作製］芳香環含有アクリル樹脂（コポリマー）の合成」と同様に、一般式（３）で表される単量体としてメタクリル酸ベンジルを、一般式（４）で表される単量体としてメタクリル酸メチルを用いて芳香環含有アクリル樹脂（コポリマー）を作製した。Ａ、Ｂの具体的値は表２に示す。
【００５９】
［実施例−合成した標準試料のＳＥＣ測定］
合成した標準試料について、「［比較用試料のＳＥＣ測定］芳香環含有アクリル樹脂（ホモポリマー）のＳＥＣ測定」に示した測定と同様にＳＥＣ測定を行い、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、ピークトップ分子量Ｍｐを求めた。結果は表２に示す。
【００６０】
［実施例−合成した標準試料のＮＭＲ測定］
合成した標準試料について、「［比較用試料ＮＭＲ測定］」と同様のＮＭＲ測定を行い、一般式（５）で表される共重合体であることを確認し、ｎ／（ｎ＋ｍ）を求めた。結果は表２に示す。
【００６１】
【表２】
2019100746.tif 000007
【００６２】
［実施例］従来標準試料を用いたＳＥＣ測定と本発明標準試料を用いたＳＥＣ測定の比較
【００６３】
（測定機器）
装置：Ｗａｔｅｒｓ社のＳＥＣ装置ＡＱＵＩＣＴＹ  ＡＰＣ
カラム：ＡＰＣ−ＸＴ  １８６００６９９５，１８６００６９９８，１８６００７００３，１８６００７２５４
【００６４】
（試料調製）
・市販のＰＭＭＡ標準試料（ピークトップ分子量が、１０２，５００、５６，９００、２４，４００、１０，９００、８，３５０、４，２５０である６種類）
・合成した芳香環含有アクリル樹脂コポリマー（表２に示した６種類）
・測定対象とするＰＥＴ試料：分子量の異なる３種類のＰＥＴフィルム（Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３：Ｐ−２、Ｐ−３は、Ｐ−１を屋外暴露試験に供して劣化させたもの。屋外暴露試験は、南面４５度の暴露架台で実施し、暴露期間はＰ−２：１年間、Ｐ−３：２年間）を、それぞれトリフルオロ酢酸ナトリウム  ５ｍｍｏｌ／Ｌ含有ＨＦＩＰに１ｍｇ／１ｍＬで溶解させ、これらのサンプル瓶に蓋をして一晩静置し、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製シリンジフィルタを用いて、測定用バイアルへ濾過した。
【００６５】
（測定）
作製した各々の試料について、ＳＥＣ測定を下記の条件で実施した。
【００６６】
溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウム  ５ｍｍｏｌ／Ｌ含有ＨＦＩＰ
カラム温度：４０℃
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
試料：１ｍｇ／ｍＬ，０．２μＬ注入
検出器：ＲＩ検出器・ＵＶ検出器
【００６７】
［解析］
【００６８】
（解析１）
市販のＰＭＭＡ標準試料のＲＩ検出器による測定結果から３次較正曲線を作成した。この較正曲線を用いてＰＥＴ試料のＲＩ検出器によるクロマトデータの解析を実施し、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、ピークトップ分子量Ｍｐを得た。解析対象としたのは分子量１０００（ＰＭＭＡ換算）以上のデータである。（解析１）は、従来の標準試料を用いたサイズ排除クロマトグラフィーによる解析である。
【００６９】
（解析２）
合成した芳香環含有アクリル樹脂コポリマーのＵＶ検出器による測定データから３次較正曲線を作成した。作製した較正曲線を用いてＰＥＴ試料のＵＶ検出器によるクロマトデータの解析を実施し、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、ピークトップ分子量Ｍｐを得た。解析対象としたのは分子量１０００（ＰＭＭＡ換算）以上のデータである。（解析２）は、本発明の標準試料を用いたサイズ排除クロマトグラフィーによる解析である。
【００７０】
一連の測定を終了した後、測定溶媒の継ぎ足しを行い、継ぎ足し後の溶媒を用いて、「試料調製」「測定」「解析」を行う、という作業を４回繰り返し、得られた（解析１）、（解析２）の解析結果を比較した。（解析１）の結果を表３に示し、（解析２）の結果を表４に示す。
【００７１】
【表３】
2019100746.tif 000008
【００７２】
【表４】
2019100746.tif 000009
【００７３】
表３と表４の「標準偏差÷平均×１００」を比較すると、Ｐ−１〜Ｐ−３のＭｎおよびＭｗついて、いずれも表４に示した値の方が小さく、同一試料の測定において、（解析２）の方が、従来の測定・解析法である（解析１よりも測定誤差が小さくなることが分かった。
【００７４】
ここで、Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３の数平均分子量Ｍｎの大小を比較する。これらの３つの試料は、各々、ＰＥＴ未劣化試料、Ｐ−１を屋外暴露試験に１年供した試料、Ｐ−１を屋外暴露試験に２年供した試料である。ＰＥＴは、一般的に紫外線により分子鎖が切断され、数平均分子量が低下することが知られている。従って、屋外暴露試験に供した期間が長い試料ほどＭｎが低下しており、各試料のＭｎを比較すると、Ｐ−１＞Ｐ−２＞Ｐ−３となるはずである。
【００７５】
表４より、（解析２）の場合は、いずれの測定回の結果を比較してもＭｎはＰ−１＞Ｐ−２＞Ｐ−３となっている。例えば、仮に、２回目と４回目の測定しか実施しておらず、２回目の測定ではＰ−１とＰ−２のみを測定（Ｐ−３を測定せず）、４回目の測定ではＰ−３のみを測定（既に測定済みのＰ−１、Ｐ−２を測定していない）とする。表４に示した２回目のＰ−１、Ｐ−２の測定結果と、４回目のＰ−３の測定結果を合わせてＭｎの大小関係を評価すると、Ｐ−１（３３９０）＞Ｐ−２（２０５０）＞Ｐ−３（１７５０）となり、妥当な評価ができているといえる。（解析２）の解析を実施した場合は、分子量の大小を比較したい試料を別々に測定して、測定結果を突き合わせても、分子量の大小関係を誤って評価する恐れは低い。
【００７６】
一方、（解析１の場合について、表３に示した２回目のＰ−１、Ｐ−２の測定結果と、４回目のＰ−３の測定結果を合わせてＭｎの大小関係を比較すると、Ｐ−１（３３００）＞Ｐ−３（２４００）＞Ｐ−２（１９８０）となり、Ｍｎの大小関係を誤って評価してしまう。（解析１）を実施する場合では、比較対象の試料を一連の測定で評価することが必要といえる。
【００７７】
［実施例−本発明標準試料を用いたＳＥＣ測定］
「実施例−従来標準試料を用いたＳＥＣ測定と本発明標準試料を用いたＳＥＣ測定の比較」では、比較のため従来の測定法も同時に実施し、誤差評価のための繰り返し測定を行ったが、本発明の標準試料を用いたＳＥＣ測定では、これら操作は不要であり、以下の測定法で実施すればよい。
【００７８】
（試料調製）
・合成した芳香環含有アクリル樹脂コポリマー
・測定対象とする試料
を、それぞれトリフルオロ酢酸ナトリウム５ｍｍｏｌ／Ｌ含有ＨＦＩＰに１ｍｇ／１ｍＬで溶解させ、これらのサンプル瓶に蓋をして一晩静置し、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製シリンジフィルタを用いて、測定用バイアルへ濾過する。
【００７９】
（測定条件）
溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウム  ５ｍｍｏｌ／Ｌ含有ＨＦＩＰ
カラム温度：４０℃
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
試料：１ｍｇ／ｍＬ，０．２μＬ注入
検出器：ＵＶ検出器
【００８０】
（解析）
合成した芳香環含有アクリル樹脂コポリマーのＵＶ検出器による測定データから３次較正曲線を作成し、その較正曲線を用いて試料のＵＶ検出器によるクロマトデータを解析する。
【００８１】
（補足）
・測定対象の試料
熱可塑性ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート、ポリネオペンチルイソフタレート、ポリシクロヘキシルテレフタレート、ポリジシクロヘキシルメチルテレフタレート）やこの共重合体、および、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６）やポリアセタールと熱可塑性ポリエステルとの共重合体が好適に用いられる。
【００８２】
好ましくは熱可塑性ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート、ポリネオペンチルイソフタレート、ポリシクロヘキシルテレフタレート、ポリジシクロヘキシルメチルテレフタレート）やその共重合体が用いられる。
【００８３】
・ＳＥＣ測定条件
溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウム５〜１０ｍｍｏｌ／Ｌを添加したＨＦＩＰが好適に用いられる。カラム温度・流速・注入量：装置に応じて適当な値に設定する.
【００８４】
［比較例−重合後のアクリル樹脂における全繰り返しユニットに対して芳香環を含有するユニットの割合と、ＵＶ検出器での検出誤差］
【００８５】
一般式（５）で表される芳香環含有アクリル樹脂（コポリマー）のｎ，ｍを変えた試料について、ＵＶ検出器での検出誤差を検証した。
【００８６】
ここでは、「［比較用試料作製］芳香環含有アクリル樹脂（コポリマー）の合成」と同様の手順で、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ベンジルの共重合体でｎ，ｍが異なる６種類のアクリル樹脂を作製した。
【００８７】
６種類のアクリル樹脂について、「［比較用試料のＳＥＣ測定］芳香環含有アクリル樹脂（ホモポリマー）のＳＥＣ測定」と同様の測定法で、検出器としてＲＩ検出器に加えてＵＶ検出器も用いて、５回測定を行った（この間、溶媒の継ぎ足しは行っていない）。市販ＰＭＭＡ標準試料のＲＩ検出器の測定結果より較正曲線を作成し、合成した６種のアクリル樹脂のＲＩ検出器の測定結果から、６種のアクリル樹脂の数平均分子量Ｍｎを求めた。
【００８８】
また、６種類のアクリル樹脂について、「比較用試料ＮＭＲ測定」と同様の測定条件でＮＭＲ測定を実施し、「全構成単位に対するメタクリル酸ベンジル由来の構造の割合ａ」および「全構成単位に対するメタクリル酸メチル由来の構造の割合ｂ」を求めた。
【００８９】
６種のアクリル樹脂の重合度は（ｎ＋ｍ）で表される。メタクリル酸ベンジルの分子量Ｍ1、メタクリル酸メチルの分子量Ｍ2を用い、「（ｎ＋ｍ）＝Ｍｎ／（Ｍ1×ａ＋Ｍ2×ｂ）」により算出した。
【００９０】
全構成単位に対するメタクリル酸ベンジル由来の構造の割合ａは、一般式５よりｎ／（ｎ＋ｍ）で表される。これは、分母分子をｎで割ると１／（１＋ｍ／ｎ）となり、ＮＭＲ測定からｍ／ｎを求めることで値が求められる。ＮＭＲでは、ｎ＋ｍの値は測定できないが、ｎ／（ｎ＋ｍ）を求めることができる。同様に、全構成単位に対するメタクリル酸メチル由来の構造の割合ｂは、ｍ  ／（ｎ＋ｍ）であり、これについてもＮＭＲ測定により求めることができる。
【００９１】
ＵＶ検出器で検出感度が最大となる溶出時間について、平均と標準偏差を求めた結果および、溶出時間の誤差を表５に示す。
【００９２】
（溶出時間の誤差）＝（ＵＶ検出器で検出感度が最大となる溶出時間の標準偏差）÷（ＵＶ検出器で検出感度が最大となる溶出時間）×１００
【００９３】
【表５】
2019100746.tif 000010
【００９４】
ＳＥＣ測定に関するＪＩＳＫ７２５２の付属書Ａでは、「ＳＥＣクロマトグラムを用いて，溶出時間，溶出体積又は溶出質量の誤差が±０．３％未満の場合，±０．３％と±１．０％との間にある場合，±１．０％を超える場合のいずれに相当するかを評価する。もし，誤差が±１．０％を超える場合には再測定を行う。」とあることから、溶出時間の誤差は１％未満であることが望ましい。
【００９５】
表５より、ｎ＋ｍ＝２０かつａ＝０．０５では、溶出時間の誤差が１％を超えており、標準試料として適さないとい。ｎ＋ｍ＝２０かつａ＝０．０５で溶出時間の誤差が大きくなった原因は、重合度が低く、かつ、芳香環を含有するユニットの割合が小さい場合、分子鎖の中に芳香環を含有するユニットが入らない分子鎖が存在しやすくなったためと考えられる。このような分子鎖は、ＵＶ検出できないことから、存在割合が増加すると測定誤差を大きくする要因となる。
【００９６】
重合度がｎ＋ｍである分子鎖において、芳香環を含有するユニットがａの割合で含まれるとすると、芳香環を含有するユニットが含まれない分子鎖が存在する確率は、「（１−ａ）n+m」で表される。
【００９７】
表５のデータについて、横軸に（１−ａ）n+m、縦軸に溶出時間の誤差をプロットしたものを図１に示す。図１では、（１−ａ）n+m≦０．１２であれば、溶出時間の誤差が１％未満に十分に納まった。「（１−ａ）n+m＝｛１−ｎ／（ｎ＋ｍ）｝n+m」であることから、ＵＶ検出感度の誤差を低減するためには、「０≦｛１−ｎ／（ｎ＋ｍ）｝n+m≦０．１２」を満たすことが望ましいものと考えられる。
【００９８】
以上に説明したように、本発明では、アクリル樹脂となる単量体から構成されて芳香環を備える第１単量体と、アクリル樹脂となる単量体から構成されて芳香環を備えない第２単量体との共重合体から標準試料を構成するようにしたので、ＨＦＩＰを測定溶媒とするサイズ排除クロマトグラフィーにおいて、ＲＩ検出器に加えてＵＶ検出器も適用できるようになる。
【００９９】
ＨＦＩＰを溶媒として用いるＳＥＣ測定では、ＨＦＩＰへの溶解性からＰＭＭＡを標準試料として用いることが一般的であり、ＰＭＭＡではＵＶ検出器での検出が困難であることから、ＵＶ検出器よりも安定性の低いＲＩ検出器が用いられてきた。この測定系は、溶媒中に微量に含まれる水分等の影響を受け、得られる分子量の値に誤差が生じやすかったが、本発明によれば、標準試料として芳香環を含有するアクリル樹脂を用いているので、標準試料のＨＦＩＰへの溶解性を維持した上で、ＵＶでの検出も可能とした。これにより、測定誤差の低減が実現できるようになる。
【０１００】
これまで、ＳＥＣ測定における標準試料は、単一の単量体から重合されるホモポリマーしか用いられてこなかったが、芳香環を含有するアクリル樹脂のホモポリマーはＨＦＩＰへの溶解が困難であり、標準試料として使用できなかった。発明者らは、標準試料はホモポリマーであるという従来の測定技術にとらわれることなく、鋭意の検討の結果、複数種類の単量体を重合して得られるコポリマーも標準試料として用いることが可能であるという知見を得ることで本発明を成し得た。本発明によれば、標準試料の測定溶媒への溶解性の維持とＵＶ検出の両立が実現できる。
【０１０１】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【図１】
2019100746.tif 000011