(57)【要約】【課題】本発明の課題は、従来に比して耐スペント性及び帯電安定性の良好なキャリア、該キャリアを用いた電子写真用現像剤及び該キャリアの製造方法を提供することにある。【解決手段】上記課題を解決するため、電子写真用現像剤のキャリアを磁性芯材の表面が界面活性剤を含む、フッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の樹脂混合物で被覆されたキャリアであって、溶出試験による水に対する溶出物の溶出量が１８０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下とした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性芯材の表面が界面活性剤を含む、フッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の樹脂混合物で被覆されたキャリアであって、
溶出試験による水に対する溶出物の溶出量が１８０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下であること、
を特徴とするキャリア。
【請求項２】
フッ素元素含有樹脂は、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体及び４フッ化エチレン・パーフロロアルキルビニエルエーテル共重合体から選択される一種以上である請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である請求項１又は請求項２に記載のキャリア。
【請求項４】
前記磁性芯材がフェライト粒子からなる請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項５】
前記樹脂混合物におけるフッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の含有量が質量比で９：１〜２：８である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のキャリアを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項７】
磁性芯材の表面が樹脂で被覆されたキャリアを製造するキャリアの製造方法であって、
フッ素元素含有樹脂とポリイミド樹脂とを界面活性剤と共に分散媒に分散させた樹脂層形成液を調製し、
前記磁性芯材の表面を前記樹脂層形成液で被覆し、
前記磁性芯材の表面が界面活性剤を含む、フッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の樹脂混合物で被覆されたキャリアを得ること、
を特徴とするキャリアの製造方法。
【請求項８】
前記樹脂層形成液に対して、フッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の全量を１００質量部としたとき、界面活性剤を１．０質量部以上５０質量部以下添加する請求項７に記載のキャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア芯材の表面が樹脂で被覆されたキャリア、該キャリアを用いた電子写真用現像剤及びキャリアの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナーを感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法をいう。現在、電子写真現像方法として、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が広く採用されている。この方法で使用される現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分系現像剤と、トナーのみを用いる一成分系現像剤とに分けられる。
【０００３】
二成分系現像剤において、キャリアは、トナーと混合・攪拌され、トナーを帯電させ、さらに搬送する機能を有している。一成分系現像剤と比較すると二成分系現像剤は、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、高画質が要求されるフルカラー現像装置、画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等において、二成分系現像剤が広く用いられている。
【０００４】
現像槽内ではキャリアとトナーとが混合・攪拌される。その際の発熱や物理的ストレスによりキャリア粒子の表面にトナーが融着することがある。これをキャリアのスペントという。現像剤の使用と共に、キャリアのスペント化が進むと、キャリアの帯電特性が経時的に低下し、カブリやトナー飛散等の画質劣化が生じる。そのため、一定期間経過後は、現像槽内の現像剤全体を取り替える必要が生じる。
【０００５】
そこで、キャリアのスペントを防止し、現像剤の長寿命化を図るため、従来より、例えば、フッ素樹脂で磁性芯材の表面を被覆することが提案されている。フッ素樹脂は表面エネルギーが低く、磁性芯材の表面をフッ素樹脂で被覆すれば、キャリアのスペントを防止することができる。一方、フッ素樹脂は他の材料との接着性が悪いため、フッ素樹脂のみからなる樹脂被覆層を磁性芯材の表面に形成することは困難である。そのため、例えば、特許文献１（特開２００５−９９４８９号公報）には、磁性芯材の表面をフッ素樹脂及びポリアミドイミド樹脂等の樹脂混合物で被覆したキャリアが提案されている。ポリアミドイミド樹脂等は、フッ素樹脂を磁性芯材の表面に密着させるためのバインダー成分として用いられている。
【０００６】
当該特許文献１では、磁性芯材の表面に上記樹脂混合物からなる樹脂被覆層を形成する方法として、フッ素樹脂と、ポリアミドイミド樹脂等のバインダー成分と、磁性芯材とを、溶剤と共に混合撹拌しながら加熱する方法が採用されている。しかしながら、このような方法では、フッ素樹脂とバインダー成分とを均一に混合することが困難であり、磁性芯材の表面にフッ素樹脂とバインダー成分とが均一に混合された樹脂混合物からなる樹脂被覆層を均一な膜厚で形成することは困難であった。
【０００７】
そこで、特許文献２（特許第４６４６７８１号公報）では、無水トリメット酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの共重合体からなるポリアミドイミド樹脂を水に溶解させたポリアミドイミド樹脂溶液に、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体又は４フッ化エチレン・パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体から選択されるフッ素樹脂を酸化ケイ素と共に分散させた樹脂溶液を調製し、当該樹脂溶液を磁性芯材の表面に被覆することにより、フッ素樹脂及びポリアミドイミド樹脂を含む樹脂混合物で磁性芯材の表面が被覆されたキャリアを得ることが提案されている。また、特許文献３（特許第５４０５１５９号公報）では、界面活性剤を用いて上記樹脂溶液を調製することが記載されている。
【０００８】
これらの方法では、ポリアミドイミド樹脂溶液にフッ素樹脂を分散させることで、特許文献１に記載の方法と比較すると、フッ素樹脂とバインダー成分との混合状態が良好になる。しかしながら、ポリアミドイミド樹脂溶液は粘度が高いため、界面活性剤等を用いてもフッ素樹脂とバインダー成分とを均一に混合することはやはり困難であった。また、ポリアミドイミド樹脂溶液の磁性芯材に対する濡れ性は低い。そのため、当該樹脂溶液を磁性芯材の表面に均一な膜厚で塗布することは難しく、樹脂被覆層を磁性芯材の表面に均一な膜厚で形成することは困難であった。そのため、耐スペント性及び帯電安定性がより良好なキャリア、該キャリアを用いた電子写真用現像剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−９９４８９号公報
【特許文献２】特許第４６４６７８１号公報
【特許文献３】特許第５４０５１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、従来に比して耐スペント性及び帯電安定性の良好なキャリア、該キャリアを用いた電子写真用現像剤及び該キャリアの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の課題を解決するために、本発明に係るキャリアは、磁性芯材の表面が界面活性剤を含む、フッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の樹脂混合物で被覆されたキャリアであって、溶出試験による水に対する溶出物の溶出量が１８０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のキャリアにおいて、フッ素元素含有樹脂は、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体及び４フッ化エチレン・パーフロロアルキルビニエルエーテル共重合体から選択される一種以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明のキャリアにおいて、前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００１４】
本発明のキャリアにおいて、前記磁性芯材がフェライト粒子からなることが好ましい。
【００１５】
本発明のキャリアにおいて、前記樹脂混合物におけるフッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の含有量が質量比で９：１〜２：８であることが好ましい。
【００１６】
上記課題を解決するため、本発明に係る電子写真用現像剤は、上記本発明に係るキャリアを含むことを特徴とする。
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明に係るキャリアの製造方法は、磁性芯材の表面が樹脂で被覆されたキャリアを製造するキャリアの製造方法であって、フッ素元素含有樹脂とポリイミド樹脂とを界面活性剤と共に分散媒に分散させた樹脂層形成液を調製し、前記磁性芯材の表面を前記樹脂層形成液で被覆し、前記磁性芯材の表面が、界面活性剤を含む、フッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の樹脂混合物で被覆されたキャリアを得ることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係るキャリアの製造方法において、前記樹脂層形成液に対して、フッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の全量を１００質量部としたとき、界面活性剤を１．０質量部以上５０質量部以下添加することが好ましい。  
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来に比して耐スペント性及び帯電安定性の良好なキャリア及び該キャリアの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係るキャリア、電子写真用現像剤及びキャリアの製造方法の実施の形態を説明する。
【００２１】
１．キャリア
まず、本発明に係るキャリアの実施の形態について説明する。本発明に係るキャリアは、磁性芯材の表面が界面活性剤を含む、フッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の樹脂混合物で被覆されたキャリアであって、溶出試験による水に対する溶出物の溶出量が１８０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２２】
（１）磁性芯材
本件発明において磁性芯材は、例えば、電子写真用現像剤のキャリアに要求される磁性等を満足するものであれば特に限定されるものではなく、フェライト等の磁性成分と、樹脂等の非磁性成分との混合物からなる磁性芯材なども用いることができる。しかしながら、本発明において磁性芯材として、各種フェライトを好ましく用いることができ、球状フェライトをより好ましく用いることができる。フェライトの組成は特に制限されるものではないが、例えば、下記式で表される組成を有することが好ましい。
【００２３】
（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％
ｘ＝３５ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％
ｙ＝  ５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％
ｚ＝４０ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％
【００２４】
ここで、上記式において、（ＭｎＯ）及び／又は（ＭｇＯ）の一部を、ＳｒＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＣａＯ、ＴｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２ から選ばれる１種類以上の酸化物で置換してもよい。このとき、（ＭｎＯ）及び／又は（ＭｇＯ）の一部をＳｒＯで置換することがより好ましい。
【００２５】
このような組成のフェライトは磁化が高く、磁化の均一性がよい。すなわち粒子間の磁化のバラツキが少なく、画質及び耐久性に優れたキャリアが得られる。そのため、本発明では上記式で表される組成のフェライトを好ましく用いることができる。
【００２６】
上記式において、（ＭｎＯ）及び／又は（ＭｇＯ）の一部を上記列挙した酸化物から選ばれる１種類以上の酸化物で置換する場合、その置換量は０．３５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。当該置換量を０．３５ｍｏｌ以上５．０ｍｏｌ％以下とすることにより、粒子間の磁化のバラツキを低減することがより容易になる。また、フェライトにおける残留磁化、保持力の発生を低減し、粒子間の凝集を抑制することができる。当該効果を得る上で、上記置換量は３．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００２７】
なお、本件明細書においてフェライトとは、特記しない限り個々のフェライト粒子の集合体を意味するものとする。
【００２８】
（２）樹脂混合物
本件発明のキャリアは、上記磁性芯材の表面が界面活性剤を含む、フッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の樹脂混合物で被覆されている。以下、磁性芯材の表面を被覆する樹脂混合物の層を樹脂被覆層と称する。
【００２９】
ｉ）フッ素元素含有樹脂
フッ素元素含有樹脂は、分子構造中にフッ素を含有する樹脂をいい、特に、フッ素を含むオレフィンを重合して得られる樹脂（主としてフッ素樹脂）をいう。磁性芯材の表面をフッ素元素含有樹脂を含む樹脂混合物で被覆することにより、トナーとの撹拌時等にキャリアとトナーとが衝突しても、キャリアの表面にトナーが付着しにくくなり、キャリアのスペントを防止することができる。
【００３０】
フッ素元素含有樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（四フッ素化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ））、ポリクロロトリフルオロエチレン（三フッ素化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ，ＣＴＦＥ））、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ））、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などのフッ素樹脂が挙げられる。
【００３１】
本発明では、フッ素元素含有樹脂として、特に、四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）及び四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）から選択される一種類以上を用いることが好ましい。四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）及び四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）は、ポリテトラフルオロエチレンと同等の耐薬品性、耐熱性、電気特性を有する一方、ポリテトラフルオロエチレンと比較すると耐摩耗性及び加工性に優れている。従って、磁性芯材に設けられる樹脂被覆層に要求される特性を満たすと共に、その取り扱いが良好である。
【００３２】
フッ素元素含有樹脂は摩擦係数が低く、トナーの付着を防止することができる。その一方、フッ素元素含有樹脂は接着性が低く、磁性芯材の表面にフッ素元素含有樹脂を密着させることは困難である。そこで、本発明ではフッ素元素含有樹脂を磁性芯材の表面に密着させるためのバインダー（接着成分）として、次に説明するポリイミド樹脂を用いる。
【００３３】
ｉｉ）ポリイミド樹脂
ポリイミド樹脂は熱硬化性樹脂である。熱硬化後のポリイミド樹脂とフェライト等の無機材料との密着性は良好である。また、熱硬化後のポリイミド樹脂は耐熱性が高い。そのため、ポリイミド樹脂をバインダーとすることにより、フッ素元素含有樹脂を磁性芯材の表面に強固に密着させることができる。
【００３４】
また、磁性芯材の表面をフッ素元素含有樹脂（フッ素樹脂）で被覆する際にバインダーとして従来用いられていたポリアミドイミド樹脂と比較すると、ポリイミド樹脂の熱収縮性は低い。一般に、キャリアの製造工程では、磁性芯材の表面を樹脂で被覆した後に、焼付或いはキュア等と称される熱処理を行う場合がある。そのため、磁性芯材の表面を樹脂で完全に被覆したとしても、熱処理時に樹脂が収縮して、磁性芯材の表面の一部が露出することがある。しかしながら、本発明では、ポリイミド樹脂をバインダーとすることにより、ポリアミドイミド樹脂をバインダーとして用いる場合と比較すると、熱処理時の収縮が少ないため、磁性芯材の表面が露出するのを防止することができる。磁性芯材の表面における樹脂被覆率が高く、樹脂剥がれの原因となる磁性芯材の露出が少なくなるため、従来に比して耐久性の高いキャリアを得ることができる。
【００３５】
本発明において、ポリイミド樹脂は主鎖中にイミド結合を有する樹脂であればよく、特に限定されるものではない。例えば、芳香族ポリイミド樹脂等を用いることができる。
【００３６】
（３）界面活性剤
本発明に係るキャリアは界面活性剤を含み、溶出試験による水に対する溶出物の溶出量が１８０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下である。ここで溶出物とは、後述する方法で溶出試験を行ったときにキャリアから水に対して溶出する成分であり、当該溶出物の溶出量は後述する方法で算出された値をいう。キャリアを構成する成分のうち、水に対する溶解性を有する成分は界面活性剤のみである。そのため、後述する溶出試験を行ったときにキャリアから水に対して溶出する成分は界面活性剤であるとみなすことができ、後述する方法で算出された値は水に対する界面活性剤の溶出量であると実質的にみなすことができる。本発明に係るキャリアを製造する方法の一つとして、後述するとおり、樹脂被覆層を形成する際に、フッ素元素含有樹脂と、ポリイミド樹脂とを界面活性剤と共に水に分散させた樹脂被覆層形成液を用いて樹脂被覆層を形成する方法が挙げられる。界面活性剤を含む溶液を用いてキャリアを製造した場合、当該キャリアは界面活性剤を含むものとなる。当該溶出量は、樹脂被覆層における界面活性剤の含有量と相関する。
【００３７】
当該溶出量が１８０ｐｐｍ未満である場合、フッ素元素含有樹脂と、ポリイミド樹脂とが均一に混合された樹脂混合物によりキャリア芯材の表面を被覆することが困難になる。そのため、耐スペント性及び帯電安定性の良好なキャリア得ることが困難になる。樹脂混合物におけるフッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の混合状態をより均一にするという観点から、当該溶出量は、１９０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３８】
一方、界面活性剤は親水基を有するため、当該キャリアにおける当該溶出量が増加すると、キャリア表面に対する水分付着量が雰囲気湿度の変化によって変動しやすくなる。すなわち、当該溶出量が３５００ｐｐｍを超えて多くなると、当該キャリアが使用される環境変化に対する帯電量の安定性が低下するおそれがあるため好ましくない。さらに、当該溶出量が３５００ｐｐｍを超えて多くなると、スペントが発生し易くなる場合がある。スペントが発生すると帯電量安定性が低下するため好ましくない。これらの観点から、当該キャリアにおける当該溶出量は３３５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、８００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
界面活性剤は、イオン性界面活性剤と、非イオン性界面活性剤（ノニオン性界面活性剤）とに大別される。イオン性界面活性剤は、更に、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤に分類される。本件発明に係るキャリアは、これら４種類の界面活性剤のうち、いずれの界面活性剤を含んでいてもよい。しかしながら、当該キャリアの帯電量を安定に維持するという観点から、非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。イオン性界面活性剤は親水基がイオン性であるため、イオン性界面活性剤の含有量によってキャリアの帯電量が変動する。そのため、イオン性界面活性剤を用いた場合、その含有量によってはキャリアの電気的特性に影響を及ぼす場合がある。一方、非イオン性界面活性剤の場合、親水基が非イオン性であるため、キャリアの電気的特性に界面活性剤の含有量等が与える影響は少ない。そのため、イオン性界面活性剤を用いた場合と比較すると、非イオン性界面活性剤を用いた場合の方がキャリアの帯電量を適正に制御することが容易になる。
【００４０】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、エーテル型界面活性剤、エステル型界面活性剤等を用いることができる。エーテル型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等が挙げられる。エステル型界面活性剤としては、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。
【００４１】
なお、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。さらに、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。
【００４２】
（４）樹脂被覆層
本発明において、上記磁性芯材の表面が界面活性剤を含む、フッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の樹脂混合物で被覆されていればよく、フッ素元素含有樹脂とポリイミド樹脂の混合状態は特に限定されるものではない。しかしながら、磁性芯材の表面に設けられるこの樹脂被覆層は、粒子状のフッ素元素含有樹脂がバインダー成分としてのポリイミド樹脂により磁性芯材の表面に密着された構成であることが次に示す理由からより好ましい。すなわち、当該構成を採用することにより、フッ素元素含有樹脂の偏在を防止することができる。そのため、樹脂混合物におけるフッ素元素含有樹脂とポリイミド樹脂の混合状態及び膜厚の均一な樹脂被覆層を得ることが容易になり、帯電量分布がシャープなキャリアを得ることができ、耐スペント性、帯電安定性、補給カブリ性の良好な電子写真用現像剤を提供することが可能になる。
【００４３】
ｉ）フッ素元素含有樹脂の体積平均粒径
樹脂被覆層において、フッ素元素含有樹脂は体積平均粒径が０．０５μｍ〜０．８０μｍの粒子状に分散されていることが好ましく、その体積平均粒径は０．１０μｍ〜０．４０μｍであることがより好ましい。
【００４４】
ｉｉ）フッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の含有比
上記樹脂混合物におけるフッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の含有量が質量比で以下であることが好ましい。
フッ素元素含有樹脂：ポリイミド樹脂＝９：１〜２：８
【００４５】
フッ素は表面エネルギーが小さく、上記樹脂混合物におけるフッ素元素含有樹脂の含有量が多いほど、耐スペント性及び帯電安定性の良好なキャリアを得ることができる。当該観点からは、上記樹脂混合物におけるフッ素元素含有樹脂の含有量は２／１０以上であることが好ましく、３／１０以上であることがより好ましく、４／１０以上であることが一層好ましい。
【００４６】
一方、フッ素元素含有樹脂自体の磁性芯材表面に対する密着性は低い。そのため、上記樹脂混合物におけるポリイミド樹脂の含有量が１／１０未満になると、トナーとの撹拌時などに受ける発熱や物理的（機械的）ストレスにより、磁性芯材の表面からフッ素元素含有樹脂が離脱する恐れがある。従って、耐スペント性及び帯電安定性を長期間維持することのできる耐久性の高いキャリアを得るという観点から、上記樹脂混合物におけるポリイミド樹脂の含有量は１／１０以上であることが好ましい。
【００４７】
但し、当該樹脂混合物におけるポリイミド樹脂の含有量の下限値及びフッ素元素含有樹脂の上限値は、耐スペント性の向上及び帯電安定性の向上を図るという観点からは、本来特に限定されるものではなく、フッ素元素含有樹脂を磁性芯材の表面に密着させることができる限り、ポリイミド樹脂の含有量が１／１０未満及びフッ素元素含有樹脂の含有量が９／１０超であっても本件発明に含まれる。
【００４８】
ｉｉｉ）界面活性剤量
本発明に係るキャリアにおいて、樹脂被覆層を構成するフッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の混合物全量を１００質量部としたとき、界面活性剤を１．０質量部以上５０質量部以下含むことが好ましい。当該混合物全量に対する界面活性剤量が当該範囲内であると、溶出物の溶出量が概ね上述した範囲内となる。ここで、樹脂被覆層を構成するフッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の混合物全量を１００質量部としたとき、界面活性剤は、２．０質量部以上であることが樹脂被覆層におけるフッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の混合状態をより均一にするという観点からより好ましい。また、当該キャリアが使用される環境変化に対する帯電量の安定性がより良好になるという観点から、樹脂被覆層を構成するフッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の混合物全量を１００質量部としたとき、界面活性剤は、４０質量部以下であることがより好ましい。なお、ここでいうフッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の混合物には界面活性剤は含まれない。
【００４９】
ｉｖ）被覆量
また、キャリア芯材の表面を上記樹脂混合物により被覆するが、当該樹脂混合物（但し、界面活性を含む）による磁性芯材の被覆量は、磁性芯材に対して好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上７質量％以下であり、一層好ましくは０．５質量％以上５質量％である。当該樹脂混合物による磁性芯材の被覆量が０．０１質量％未満であると、磁性芯材の表面に均一な厚みで樹脂被覆層を形成することが困難である。また、当該樹脂混合物による磁性芯材の被覆量が１０質量％を超えると、キャリア同士の凝集が発生しやすくなり、キャリアの流動性が低下する。そのため、キャリア付着などが生じやすく、歩留まり低下等、生産性が低下する。また、キャリアの流動性が低いため、実機内でのトナーの撹拌性が低下し、トナーを十分に帯電させることができず、またトナーを静電潜像まで良好に搬送することができず、現像特性の変動の原因となる。
【００５０】
ｖ）帯電制御剤／導電剤
樹脂被覆型キャリアでは、一般に、樹脂被覆層内に帯電制御剤や導電剤など、キャリア表面における帯電特性を制御するための種々の添加剤を含むことができる。
例えば、帯電制御剤としてシランカップリング剤が知られている。負極性トナーと共に使用されるキャリアでは、樹脂被覆層内にアミノシランカップリング剤を含むことができ、正極性トナーと共に使用されるキャリアでは、樹脂被覆層内にフッ素系シランカップリング剤を含むことができる。また、導電剤として、樹脂被覆層は、導電性カーボンなどの有機系導電剤、酸化チタン或いは酸化スズ等の無機系導電剤などの導電性微粒子を含むことができる。帯電制御剤／導電剤は必要に応じて添加することのできる任意の添加剤である。
【００５１】
（５）体積平均粒径
本発明に係るキャリアは、球状であることが望ましく、その体積平均粒径は２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましい。当該キャリアの体積平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリアが凝集しやすく、キャリア付着が生じやすくなる。キャリア付着は白斑の原因となるため、好ましくない。また、当該キャリアの体積平均粒径が１００μｍを超えると、キャリアが大きくなりすぎて、静電潜像を高精細に現像することが困難になる。すなわち、画質が粗くなり、所望の解像度が得られにくくなるため、好ましくない。
【００５２】
２．キャリアの製造方法
次に、本発明に係るキャリアの製造方法の実施の形態について説明する。本発明に係るキャリアの製造方法は、磁性芯材の表面が樹脂で被覆されたキャリアを製造するキャリアの製造方法であって、フッ素元素含有樹脂とポリイミド樹脂とを界面活性剤と共に分散媒に分散させた樹脂層形成液を調製し、磁性芯材の表面を樹脂層形成液で被覆し、磁性芯材の表面が界面活性剤を含む、フッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の樹脂混合物で被覆されたキャリアを得ることを特徴とする。以下、工程毎に順に説明する。
【００５３】
（１）樹脂層形成液調製工程
本件発明に係るキャリアの製造方法では、フッ素元素含有樹脂とポリイミド樹脂とを界面活性剤と共に分散媒に分散させた樹脂層形成液を調製する。
【００５４】
本件発明によれば、分散媒にフッ素元素含有樹脂とポリイミド樹脂とを界面活性剤と共に分散させることにより、フッ素元素含有樹脂とポリイミド樹脂とが良好に混合した樹脂混合物により磁性芯材の表面を被覆することができる。そのため、樹脂被覆層内におけるフッ素元素含有樹脂の偏在を防止することができ、膜厚の均一な樹脂被覆層を得ることができる。従って、当該方法によれば、帯電量分布がシャープで、耐スペント性、帯電安定性及び補給カブリ性の良好な電子写真用現像剤を提供することが可能になる。
【００５５】
フッ素元素含有樹脂については、上記例示した各樹脂を用いることができる。フッ素元素含有樹脂の粉体を用い、当該フッ素元素含有樹脂の粉体を分散媒に分散させることが好ましい。フッ素元素含有樹脂の体積平均粒径は、０．０５μｍ〜０．８０μｍであることが好ましく、０．１０μｍ〜０．４０μｍであることがより好ましい。
【００５６】
本発明においてポリイミド樹脂の具体的な分子構造、分子量等は特に限定されるものではない。また、ポリイミド樹脂は、一般に、可溶性のポリイミド樹脂、不溶性のポリイミド樹脂が存在するが、そのいずれを用いてもよい。しかしながら、本件発明では、分散媒に対して不溶性のポリイミド樹脂を用いるものとする。ここで、界面活性剤によりポリイミド樹脂を分散媒に良好に分散させる上で、分散媒は水であることが好ましく、ポリイミド樹脂は常温において液体であることが好ましい。
【００５７】
水に対して臨界ミセル濃度以上の濃度になるように界面活性剤を混合すると、界面活性剤は疎水基を内側に、親水基を外側にしてミセルを形成する。このミセルの内側にポリイミド樹脂を取り込ませることにより、水にポリイミド樹脂が分散したコロイドを得ることができる。常温で液体のポリイミド樹脂を用いれば、このようなコロイド溶液を調製することが容易になる。そして、ポリイミド樹脂のコロイド溶液に固体のフッ素元素含有樹脂が分散したような樹脂層形成液を調製することにより、樹脂層形成液の粘度を低く保った状態で、被覆工程が終了するまでの間、分散媒におけるポリイミド樹脂の分散状態を良好に維持することができる。そのため、フッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂とが均一に混合された樹脂層形成液を得ることができる。
【００５８】
ここで、樹脂層形成液を調製する際に、分散媒に対して、フッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂を分散させる方法は特に限定されるものではない。例えば、分散媒に対して、フッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂をそれぞれ所定の質量比になるように界面活性剤と共に添加し、これを混合、撹拌することにより樹脂層形成液を調製することができる。また、分散媒に対して、ポリイミド樹脂を界面活性剤と共に添加し、これを混合、撹拌することにより、ポリイミド樹脂のコロイド溶液を調製し、当該コロイド溶液にフッ素元素含有樹脂を所定量添加して、混合、撹拌することにより樹脂層形成液を調製してもよい。このような二段階の調製方法を採用すると、分散媒に対して、ポリイミド樹脂と、フッ素元素含有樹脂を均一に分散させることがより容易になる。また、フッ素元素含有樹脂を予め分散媒に分散させた懸濁液を調製しておき、別途調製したポリイミド樹脂のコロイド溶液に、フッ素元素含有樹脂の懸濁液を添加して、それを混合、撹拌することにより樹脂層形成液を調製してもよい。
【００５９】
当該樹脂層形成液を調製する際には、フッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の全量を１００質量部としたとき、界面活性剤を１．０質量部以上５０質量部以下添加することが好ましい。フッ素元素含有樹脂に対して、界面活性剤を当該範囲内で含む樹脂層形成液を調製することにより、フッ素元素含有樹脂を樹脂層形成液に良好に分散させることができ、上述した効果が得られる。この場合、上記溶出物の溶出量が概ね１８０ｐｐｍ〜３５００ｐｐｍの範囲内となる。
【００６０】
なお、界面活性剤については、上述したとおりであり、非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。また、樹脂層形成液におけるポリイミド樹脂及びフッ素元素含有樹脂の含有比に関する好ましい数値範囲は、樹脂被覆層におけるこれらの値と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００６１】
なお、上述した本件発明に係るキャリアを製造する際には、上記樹脂層形成液に代えて、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を溶媒に溶解させたポリアミック酸溶液（ポリアミック酸ワニス）を調製し、当該ポリアミック酸溶液に、界面活性剤によりフッ素元素含有樹脂を分散させた樹脂溶液を用いることも考えられる。しかしながら、この場合、ポリアミック酸溶液の粘度が高いため、界面活性剤を用いてもフッ素元素含有樹脂をポリアミック酸溶液内に良好に分散させるのは困難である。また、樹脂溶液の粘度も高いため、当該樹脂溶液をキャリア芯材の表面に均一な厚みで被覆することは困難である。そのため、フッ素元素含有樹脂とポリイミド樹脂とが均一に混合された樹脂被覆層を形成することは困難であり、その膜厚を均一にすることも困難になる。よって、本件発明に係るキャリアを得るには、ポリイミド樹脂を分散媒に界面活性剤により分散させたコロイド溶液にフッ素元素含有樹脂が分散した状態の樹脂層形成液を調製することが好ましい。
【００６２】
なお、樹脂層形成液中の固形分濃度は、１０質量％〜４０質量％とすることが好ましい。磁性芯材の表面を樹脂層形成液で被覆する際の作業性に鑑み、固形分濃度を適宜調整することができる。
【００６３】
（２）被覆工程
次に、被覆工程について説明する。磁性芯材の表面に樹脂層形成液を被覆する方法は特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等を採用することができる。
【００６４】
また、磁性芯材の表面を樹脂層形成液で被覆した後に、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、或いは、バーナー炉などによる外部加熱方式、又は、マイクロウェーブによる内部加熱方式により適宜熱処理を行ってもよい。当該加熱処理は、一般に、焼付或いはキュアと称される。当該熱処理を施すことにより、ポリイミド樹脂を硬化させることができ、磁性芯材の表面にフッ素元素含有樹脂をポリイミド樹脂により強固に密着させることができる。
【００６５】
（３）磁性芯材
本発明において、磁性芯材は特に限定されるものではないことは、上述したとおりである。ここでは、磁性芯材の製造方法の一例を以下に挙げるが、本件発明において、磁性芯材の製造方法は、以下の方法に限定されるものではないのは勿論である。
【００６６】
まず、所定組成となるように、フェライト原料を適量秤量した後、水を加え、ボールミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１時間〜２０時間粉砕し、混合する。その際、ＭｎＯ及び／又はＭｇＯの一部を他の酸化物で置換する場合には、その酸化物も所定量配合する。このようにして得られたスラリーを乾燥し、さらに粉砕した後、７００℃〜１２００℃の温度で仮焼成する。見掛け密度の低いフェライト粒子を得たい場合等は仮焼成の工程を省いてもよい。
【００６７】
次に、ボールミル又は振動ミル等で仮焼成物を１５μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下に粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を加え、スラリーを調製する。スラリーの粘度を調整した後、スプレードライヤー等により造粒する。その造粒物を、酸素濃度が所定の濃度に制御された雰囲気下で、１０００℃〜１５００℃の温度で１時間〜２４時間保持し、本焼成を行う。
【００６８】
このように本焼成して得られた焼成物を、必要に応じて粉砕し、分級する。粉砕する際には、焼成物をボールミルや振動ミル等で粉砕することができる。分級方法としては、既存の風力分級法、メッシュ濾過法、沈降法等を採用することができる。分級により、所望の粒径に粒度調整することが好ましい。
【００６９】
その後、必要に応じて、上記焼成物の表面に対して酸化被膜処理を施し、電気抵抗調整を行ってもよい。酸化被膜処理は、一般的な、ロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば、３００℃〜７００℃で上記焼成物の表面に低温で熱処理を施すことにより行うことができる。酸化被膜処理によって、フェライト粒子の表面に形成する酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。酸化被膜の厚さが０．１ｎｍ未満であると、上記焼成物の表面に酸化被膜処理を施すことにより得られる効果が小さくなり、電気抵抗調整を十分に行うことができない。また、酸化被膜の厚さが５μｍを超えると、得られるフェライト粒子の磁化が低下したり、高抵抗になりすぎるため、現像能力が低下する等の不具合が発生しや易くなる。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元処理を行ってもよい。これらの工程により、フェライト粒子からなる磁性芯材を得ることができる。
【００７０】
３．電子写真用現像剤
次に、本発明に係る電子写真用現像剤について説明する。本発明に係る電子写真用現像剤は、上記した本発明に係るキャリアを用いることを特徴とする。本発明に係る電子写真用現像剤は、特に、上記キャリアとトナーとを含む二成分系電子写真用現像剤であることが好ましい。
【００７１】
本発明の電子写真用現像剤において、上記キャリアと共に用いられるトナーは特に限定されるものではない。例えば、懸濁重合法、乳化重合法、粉砕法等の公知の方法で製造された種々のトナーを用いることができる。例えば、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等を、例えばヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、次いで二軸押出機等で溶融混練して均一分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級後、例えば風力分級機等により分級して所望の粒径にしたトナーを用いることができる。当該トナーを製造する際には、必要に応じて、ワックス、磁性粉、粘度調節剤、その他の添加剤を含有させてもよい。さらに分級後に外添剤を添加することもできる。
【００７２】
上記トナーを製造する際に用いるバインダー樹脂は、特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、シリコーン樹脂等の樹脂を必要に応じて、単独又は混合して使用することができる。
【００７３】
上記トナーを製造する際に用いる帯電制御剤としては、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、キレート錯体、含金属モノアゾ染料等が挙げられる。
【００７４】
上記トナーを製造する際に用いる着色剤としては、従来より知られている染料及び／又は顔料が使用可能である。例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。
【００７５】
その他外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を単独又は併用して用いることができる。また、界面活性剤、重合剤等を適宜添加してもよい。
【００７６】
なお、本発明に係る電子写真用現像剤は、本発明に係るキャリアを用いることを特徴とし、その他の事項は任意である。すなわち、上述した電子写真用現像剤は、本発明の一態様に過ぎず、トナーの構成等、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更することができる。
【００７７】
次に、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７８】
（１）磁性芯材の製造
まず、ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ２０３換算で４９．６ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％になるように各原料を秤量した。原料を秤量した後、これらに水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ってスラリーを調製した。当該スラリーを用いて造粒乾燥し、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃、６時間保持した後、解砕、粒度調整を行い、マンガン系フェライト粒子を得た。このマンガン系フェライト粒子は、体積平均粒径が３５μｍであり、印加磁場が３０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）の時の飽和磁化が７０Ａｍ２／ｋｇであった。このようにして製造したマンガン系フェライト粒子を実施例１の磁性芯材とした。
【００７９】
（２）樹脂層形成液の調製工程
水に液体のポリイミド樹脂（ＰＩ）を分散させたコロイド溶液に、フッ素元素含有樹脂粒子を分散させて、樹脂層形成液を調製した。この際、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを用い、当該樹脂層形成液におけるフッ素元素含有樹脂粒子及びポリイミド樹脂の合計量を１００質量部としたとき、界面活性剤量が４．４質量部になるように界面活性剤を添加した。また、本実施例では、フッ素元素含有樹脂として、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体樹脂粒子（ＦＥＰ）を用いた。このとき、樹脂層形成液におけるフッ素元素含有樹脂粒子及びポリイミド樹脂の含有量が固形分として、質量比において８：２になるように、水に対する各樹脂の添加量を調整した。
【００８０】
当該樹脂層形成液におけるフッ素元素含有樹脂及びポリイミド樹脂の固形分換算濃度は、３０質量％とした。但し、固形分換算濃度は、分散媒である水に対するポリイミド樹脂及びフッ素元素含有樹脂の混合樹脂成分の含有量を百分率（質量）で表したものである。
【００８１】
（３）被覆工程
上記マンガン系フェライト粒子を磁性芯材とし、当該磁性芯材の表面に樹脂被覆層を被覆した。このとき樹脂被覆量が磁性芯材に対して３．０質量％となるように上記樹脂層形成液を用いた。そして、流動床被覆装置により磁性芯材と樹脂層形成液とを混合し、磁性芯材の表面を樹脂層形成液で被覆した。その後、２００℃で１時間の熱処理を施してキャリア１を得た。
【実施例２】
【００８２】
樹脂層形成液を調製する際に、当該樹脂層形成液におけるフッ素元素含有樹脂粒子及びポリイミド樹脂の合計量を１００質量部としたとき、界面活性剤量が２．３質量部になるように界面活性剤を添加した以外は、実施例１と同様にして、キャリア２を製造した。
【実施例３】
【００８３】
樹脂層形成液を調製する際に、当該樹脂層形成液におけるフッ素元素含有樹脂粒子及びポリイミド樹脂の合計量を１００質量部としたとき、界面活性剤量が４０質量部になるように界面活性剤を添加した以外は、実施例１と同様にして、キャリア３を製造した。
【実施例４】
【００８４】
樹脂層形成液を調製する際に界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリア４を製造した。
【実施例５】
【００８５】
樹脂層形成液を調製する際に、界面活性剤としてポリオキシエチレン脂肪酸エステルを用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリア５を製造した。
【実施例６】
【００８６】
当該樹脂層形成液におけるフッ素元素含有樹脂粒子及びポリイミド樹脂の合計量を１００質量部としたとき、界面活性剤量が４．４質量部になるように界面活性剤を添加すると共に、樹脂被覆量が１．５質量％になるように磁性芯材と樹脂層形成液とを混合した以外は、実施例１と同様にして、キャリア６を製造した。
【実施例７】
【００８７】
当該樹脂層形成液におけるフッ素元素含有樹脂粒子及びポリイミド樹脂の合計量を１００質量部としたとき、界面活性剤量が４．４質量部になるように界面活性剤を添加すると共に、樹脂被覆量が５．０質量％になるように磁性芯材と樹脂層形成液とを混合した以外は、実施例１と同様にして、キャリア７を製造した。
【実施例８】
【００８８】
樹脂層形成液を調製する際に、界面活性剤としてアルキル硫酸エステルを用い、当該樹脂層形成液におけるフッ素元素含有樹脂粒子及びポリイミド樹脂の合計量を１００質量部としたとき、界面活性剤量が４．４質量部になるように界面活性剤を添加した以外は、実施例１と同様にして、キャリア８を製造した。
【実施例９】
【００８９】
樹脂層形成液を調製する際に、界面活性剤としてステアリルトリメチルアンモニウムクロライドを用い、当該樹脂層形成液におけるフッ素元素含有樹脂粒子及びポリイミド樹脂の合計量を１００質量部としたとき、界面活性剤量が４．４質量部になるように界面活性剤を添加した以外は、実施例１と同様にして、キャリア９を製造した。
【比較例】
【００９０】
［比較例１］
樹脂層形成液を調製する際に、当該樹脂層形成液におけるフッ素元素含有樹脂粒子及びポリイミド樹脂の合計量を１００質量部としたとき、界面活性剤量が８０質量部になるように界面活性剤を添加した以外は、実施例１と同様にして、キャリア１０を製造した。
【００９１】
［比較例２］
樹脂層形成液を調製する際に、界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア１１を製造した。
【００９２】
［比較例３］
バインダー樹脂として、ポリイミド樹脂に代えて、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）を用い、樹脂層形成液を調製する際に、水にポリアミドイミド樹脂を溶解させた後、界面活性剤とフッ素元素含有樹脂を添加した以外は、実施例１と同様にしてキャリア１２を製造した。
【００９３】
［評価］
１．評価方法
実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例３で得た各キャリア（キャリア１〜キャリア１２）について、それぞれ以下の方法で樹脂被覆率、溶出物の溶出量、帯電量、カブリ性を評価した。なお、磁性芯材の体積平均粒径の測定方法、飽和磁化の測定方法も併せて以下に示す。また、表１に各キャリアを製造する際に用いたバインダー樹脂種、フッ素元素含有樹脂種、バインダー樹脂とフッ素元素含有樹脂の含有比、樹脂被覆量、界面活性剤種を示す。
【００９４】
（体積平均粒径）
磁性芯材として用いたマンガン系フェライト粒子の平均粒径（体積平均粒径）は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。サンプルの調製は次のように行った。分散媒として水を用いた。サンプル１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２滴〜３滴添加した。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除いた。このようにして調製したサンプルを上記マイクロトラック粒度分析計により測定した。
【００９５】
（樹脂被覆率算出方法）
日本電子株式会社製電子顕微鏡（ＪＳＭ−６０６０Ａ型）を用い、倍率４５０倍、印加電圧５ｋＶにて各キャリアの反射電子像を撮影した。その画像を、Media Cybernetics社製画像解析ソフト「Image Pro Plus」を用いて、二値化処理を行った。二値化処理は、画像内に含まれる粒子のうち全体の形状が確認可能な粒子全てについて行い、複数枚の画像を用いて、二値化処理の対象とする粒子総数が１００粒子以上となるようにした。具体的には、実施例及び比較例で得たキャリアの場合、上記画像内には全体の形状が確認可能な粒子が２０粒子〜２５粒子程度含まれていた。そのため、４、５枚の画像を用い、合計１００個〜１２０個程度の粒子について二値化処理を行った。二値化処理により黒色部（樹脂被覆部）と白色部（磁性芯材露出部）とに分け、各磁性芯材粒子における黒色部と白色部の面積をそれぞれ測定した。そして、樹脂被覆率（％）を以下の計算式により求めた。結果を表２に示す。
【００９６】
樹脂被覆率（％）＝｛黒色部面積／（黒色部面積＋白色部面積）｝×１００
【００９７】
（溶出物の溶出量測定方法）
各キャリアの水に対する溶出物の溶出量を以下の方法により求めた。
【００９８】
１）サンプルの調製
各キャリアを試料として以下の手順に従ってサンプルを調製した。
ａ）試料を２００ｇ±０．００２ｇ以内に正確に秤り、三角フラスコ（以下、「三角フラスコＡ」と称する）に入れる。
ｂ）超純水（メルク株式会社製Ｄｉｒｅｃｔ−Ｑ  ＵＶ３）４００ｍｌを三角フラスコＡに注入した。
ｃ）ロータリーシェーカー（旋回式、ＲＳ−２型）を使用し、２００ｒｐｍ、１０分間撹拌して、キャリアと純水との混合液を得た。
ｄ）その後、混合液を２５℃の環境下で２４時間静置した。
ｅ）次に、三角フラスコＡの底に磁石を当てキャリアを保持しながら三角フラスコＡ内の混合液を別の三角フラスコ（以下、「三角フラスコＢ」と称する。）に入れ、混合液から磁石により保持されたキャリアを除去した。そして、三角フラスコＢ内の混合液をウルトラフィルター（孔径：０．２μｍ）により濾過し、磁石により保持されなかった混合液中のキャリアと樹脂片等を含む固形物を除去した。
ｆ）上記ウルトラフィルターにより濾過した濾液を５０℃の環境下で乾燥し、得られた乾固物を溶出物の溶出量を測定するためのサンプルとした。
【００９９】
２）定量方法
各実施例及び比較例のキャリアにおける溶出物の溶出量を以下の計算式に基づき求めた。
溶出物の溶出量（ｐｐｍ）＝サンプル重量／キャリア重量×１００００００
但し、キャリア重量とは、上記混合液を調製する際に用いた各キャリアの重量をいう。また、サンプル重量とは、濾液を乾燥させた後に得られた上記乾固物の重量をいう。
【０１００】
なお、Ｄｉｇｉｌａｂ社製「ＦＴ−ＩＲ（ＦＴＳ３０００ＭＸ型）」、「顕微鏡（ＵＭＡ６００型）」を用いて、溶出物の顕微赤外線分光分析（μＩＲ分析）を行うことで、各溶出物が所定の界面活性剤種であることを確認した。
【０１０１】
（カブリ）
まず、各キャリアと市販のトナー（京セラドキュメントソリューションズ社製トナー（Ｔ０９Ｃ−０１）、色：シアン）とを用い、トナー濃度５質量％の電子写真用現像剤を調製した。
【０１０２】
当該電子写真用現像剤を用いて、京セラドキュメントソリューションズ社製のカラー複合機（KM-C2630）により画像印刷を行い、初期、及び、１０００００回耐刷後（１００Ｋ後）のカブリ性を評価した。
【０１０３】
カブリは、日本電色工業社製色差計Ｚ−３００Ａを使用して測定した。なお、カブリ目標値は、５以下である。結果を表２に示す。
【０１０４】
（帯電量）
上記電子写真用現像剤を用いて、吸引式帯電量測定装置（Ｅｐｐｉｎｇ  ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ、ＰＥＳ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍｕ社製）により帯電量を求めた。
【０１０５】
帯電量の測定において、上記所定の環境条件として、以下を採用した。
常温常湿環境（ＮＮ環境）：温度２０〜２５℃、相対湿度５０〜６０％
高温高質環境（ＨＨ環境）：温度３０〜３５℃、相対湿度８０〜８５％
ここで、常温常湿環境下で測定した帯電量をＮＮ帯電量、高温高湿環境下で測定した帯電量をＨＨ帯電量とする。
【０１０６】
そして、初期及び１００Ｋ後のＮＮ帯電量をそれぞれ「帯電量初期」、「帯電量１００Ｋ」とした。また、「帯電量初期」、「帯電量１００Ｋ」との差を「帯電量Δ」とした。さらに、以下の計算式に基づいて、環境帯電量変化率（ＨＨ／ＮＮ（％））を求めた。なお、当該環境帯電量変化率の目標値は、１００±２０％である。
【０１０７】
環境帯電量変化率（ＨＨ／ＮＮ（％））＝ＨＨ帯電量／ＮＮ帯電量
【０１０８】
帯電量についての結果を表２に示す。
【０１０９】
２．評価結果
実施例１〜実施例９で製造したキャリア１〜キャリア９は、いずれも溶出物の溶出量が１８０ｐｐｍ〜３５００ｐｐｍの範囲内にあり、耐刷後の帯電量の変化も少なく、環境帯電量変化率も小さく、カブリ性も良好であった。さらに、樹脂被覆率がいずれも５０．０％以上であり、樹脂層形成液を調製する際に界面活性剤を添加していないキャリア１１と比較すると樹脂被覆率の高いキャリアを得ることができた。
【０１１０】
ここで、キャリア１〜キャリア７はノニオン性界面活性剤を用いている。キャリア８及びキャリア９はそれぞれアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を用いている。これらを比較すると、ノニオン性界面活性剤を用いたキャリア１〜キャリア７の方が樹脂被覆率の高いキャリアが得られた。また、キャリア１〜キャリア７は、キャリア８及びキャリア９とを比較すると、耐刷後の帯電量の変化は同程度であるが、環境変化に伴う帯電量変化が小さい。このことから、本件発明のキャリアにおいては、より樹脂被覆率が高く、帯電量の環境変化の少ないキャリアが得られるという観点から、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。
【０１１１】
一方、キャリア１０は、溶出物の溶出量も多く、耐刷後の帯電量変化がキャリア１〜キャリア９と比較すると大きく、環境帯電変化も大きい。また、界面活性剤を添加することなく樹脂被覆層を形成したキャリア１１は、上述したとおり、樹脂被覆率が低く、耐刷後の帯電量の変化が大きい。キャリア１２は、バインダー樹脂をポリアミドイミド樹脂とした以外は、実施例１のキャリア１と同様の方法で製造されたものである。しかしながら、キャリア１と比較するとキャリア１２の樹脂被覆率は低かった。キャリア１２を製造する際に用いた樹脂層形成液の粘度は高く、磁性芯材の表面に樹脂層形成液を均一に塗布することが困難であったこと、ポリアミドイミド樹脂はポリイミド樹脂と比較すると熱収縮性が高いため、樹脂層形成液被覆後の熱処理工程においてポリアミドイミド樹脂が収縮したためと考えられる。その結果、キャリア１と比較するとキャリア１２の耐刷後の帯電量の変化や、環境変化に伴う帯電量変化が大きくなったと考えられる。
【０１１２】
【表１】
2019032478.tif 000002
【０１１３】
【表２】
2019032478.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明によれば、従来に比して耐スペント性及び帯電安定性の良好なキャリア及び該キャリアの製造方法を提供することができる。