(57)【要約】【課題】硬化後に厚さ方向に高い熱伝導性を示す樹脂組成物膜の提供。【解決手段】樹脂組成物膜は、樹脂及び異方性を有する熱伝導フィラを含む樹脂組成物を用い、ディスペンス法、インクジェット法、スプレー法又はダイコート法のいずれかの方法により形成されたものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂及び異方性を有する熱伝導フィラを含む樹脂組成物を用い、ディスペンス法、インクジェット法、スプレー法又はダイコート法のいずれかの方法により形成された樹脂組成物膜。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、樹脂組成物付与手段の供給口から被付与体に向けて付与され、前記樹脂組成物を付与する際の前記供給口と前記被付与体との間の相対的な移動速度が、５ｍｍ／ｓ〜１００ｍｍ／ｓである請求項１に記載の樹脂組成物膜。
【請求項３】
前記異方性を有する熱伝導フィラが、黒鉛、窒化ホウ素、アルミナ、窒化アルミニウム及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物膜。
【請求項４】
前記樹脂が、少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物膜。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するエポキシ樹脂を含む請求項４に記載の樹脂組成物膜。
【化１】
2019151754.tif 000013
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
【請求項６】
樹脂及び異方性を有する熱伝導フィラを含み、面方向への剪断応力が付与されていない樹脂組成物膜。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物膜を含む樹脂シート。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物膜の半硬化物を含むＢステージシート。
【請求項９】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物膜の硬化物を含むＣステージシート。
【請求項１０】
前記硬化物の面方向の熱伝導率Ａと前記硬化物の厚さ方向の熱伝導率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、１．７以下である請求項９に記載のＣステージシート。
【請求項１１】
金属箔と、前記金属箔上に配置された請求項１〜請求項６のいずれかに記載の樹脂組成物膜の半硬化物と、を備える樹脂付金属箔。
【請求項１２】
金属支持体と、前記金属支持体上に配置された請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物膜の硬化物と、前記硬化物上に配置された金属箔と、を備える金属基板。
【請求項１３】
金属板、はんだ層及び半導体チップがこの順に積層された半導体モジュールと、放熱部材と、前記半導体モジュールの前記金属板と前記放熱部材との間に配置された請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物膜の硬化物と、を備えるパワー半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物膜、樹脂シート、Ｂステージシート、Ｃステージシート、樹脂付金属箔、金属基板及びパワー半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電機、モーター等からプリント配線板、ＩＣチップ等に至るまでの、電子機器及び電気機器の多くは、電気を通すための導体と絶縁材料とを含んで構成される。近年、これらの機器の小型化に伴って発熱量が増大している。このため、絶縁材料を介して熱をいかに放散させるかが重要な課題となっている。
【０００３】
これらの機器に用いられている絶縁材料としては、絶縁性、耐熱性等の観点から、熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物が広く使われている。しかし、一般的に樹脂硬化物の熱伝導率は低く、熱放散を妨げる大きな要因となっている。このため、高熱伝導性を有する樹脂硬化物の開発が望まれている。
【０００４】
樹脂硬化物の高熱伝導化を達成する手法として、分子構造中にメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂組成物の硬化物が提案されている。
【０００５】
上記に関連し、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂とフェノール樹脂と球状アルミナとを必須成分とする半導体封止用樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この樹脂組成物は、熱伝導性に優れると報告されている。
また、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂とキサンテン構造を有する硬化剤とフィラとを含有する樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この樹脂組成物は、放熱性に優れると報告されている。
さらに、メソゲン骨格含有エポキシ樹脂と特定の構造単位を有する化合物を含むフェノールノボラック樹脂とフィラとを含有する樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。この樹脂組成物は、硬化前における保存安定性に優れ、硬化後における熱伝導率が高いと報告されている。
【０００６】
他方、樹脂硬化物の高熱伝導化を達成する手法として、高熱伝導性セラミックスを含むフィラを樹脂組成物に充填してコンポジット材料とする方法がある。高熱伝導性セラミックスとしては、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の異方性フィラが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２８７４０８９号公報
【特許文献２】特開２００７−２６２３９８号公報
【特許文献３】特開２０１３−２３４３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高熱伝導性セラミックスは、熱伝導性に優れるフィラである。しかしながら、高熱伝導性セラミックスは形状が異方性であるが故に、高熱伝導性セラミックスを含む樹脂組成物を硬化物膜としたときに、硬化物の厚さ方向の熱伝導率より、面方向の熱伝導率が高くなる傾向にある。
【０００９】
上記したように、高熱伝導性セラミックスの形状に由来すると考えられる硬化物膜の厚さ方向の高熱伝導化の向上が課題となっている。
【００１０】
本発明の一形態は、上記課題に鑑み、硬化後に厚さ方向に高い熱伝導性を示す樹脂組成物膜並びにそれを用いた樹脂シート、Ｂステージシート、Ｃステージシート、樹脂付金属箔、金属基板及びパワー半導体装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
【００１２】
＜１＞  樹脂及び異方性を有する熱伝導フィラを含む樹脂組成物を用い、ディスペンス法、インクジェット法、スプレー法又はダイコート法のいずれかの方法により形成された樹脂組成物膜。
＜２＞  前記樹脂組成物は、樹脂組成物付与手段の供給口から被付与体に向けて付与され、前記樹脂組成物を付与する際の前記供給口と前記被付与体との間の相対的な移動速度が、５ｍｍ／ｓ〜１００ｍｍ／ｓである＜１＞に記載の樹脂組成物膜。
＜３＞  前記異方性を有する熱伝導フィラが、黒鉛、窒化ホウ素、アルミナ、窒化アルミニウム及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種を含む＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物膜。
＜４＞  前記樹脂が、少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物膜。
＜５＞  前記熱硬化性樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するエポキシ樹脂を含む＜４＞に記載の樹脂組成物膜。
【００１３】
【化１】
2019151754.tif 000002
【００１４】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
＜６＞  樹脂及び異方性を有する熱伝導フィラを含み、面方向への剪断応力が付与されていない樹脂組成物膜。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物膜を含む樹脂シート。
＜８＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物膜の半硬化物を含むＢステージシート。
＜９＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物膜の硬化物を含むＣステージシート。
＜１０＞  前記硬化物の面方向の熱伝導率Ａと前記硬化物の厚さ方向の熱伝導率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、１．７以下である＜９＞に記載のＣステージシート。
＜１１＞  金属箔と、前記金属箔上に配置された＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物膜の半硬化物と、を備える樹脂付金属箔。
＜１２＞  金属支持体と、前記金属支持体上に配置された＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物膜の硬化物と、前記硬化物上に配置された金属箔と、を備える金属基板。
＜１３＞  金属板、はんだ層及び半導体チップがこの順に積層された半導体モジュールと、放熱部材と、前記半導体モジュールの前記金属板と前記放熱部材との間に配置された＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物膜の硬化物と、を備えるパワー半導体装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一形態によれば、硬化後に厚さ方向に高い熱伝導性を示す樹脂組成物膜並びにそれを用いた樹脂シート、Ｂステージシート、Ｃステージシート、樹脂付金属箔、金属基板及びパワー半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示のパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示のパワー半導体装置の構成の別の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の樹脂組成物膜、樹脂シート、Ｂステージシート、Ｃステージシート、樹脂付金属箔、金属基板及びパワー半導体装置を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００１８】
＜樹脂組成物膜＞
本開示の第一の樹脂組成物膜は、樹脂及び異方性を有する熱伝導フィラを含む樹脂組成物を用い、ディスペンス法、インクジェット法、スプレー法又はダイコート法のいずれかの方法により形成されたものである。なお、本開示の第一の樹脂組成物膜と、後述の本開示の第二の樹脂組成物膜とを合わせて、本開示の樹脂組成物膜と称することがある。
第一の樹脂組成物膜はディスペンス法等の所定の方法により形成されることから、フィルムアプリケート法、ブレードコート法、ナイフコート法、ドクターコート法、バーコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法等とは異なり、樹脂組成物を付与する際に樹脂組成物に剪断応力がかかりにくい。そのため、樹脂組成物膜中において、異方性を有する熱伝導フィラの配向（特に、樹脂組成物膜の面方向への配向）が生じにくい傾向にある。一方、樹脂組成物を付与する際に樹脂組成物に剪断応力がかかると、樹脂組成物膜に含まれる異方性を有する熱伝導フィラの配向が生じやすい傾向にある。具体的には、樹脂組成物膜の面方向に熱伝導フィラの長軸方向が配向しやすい。
異方性を有する熱伝導フィラでは、短軸方向における熱伝導性に比較して長軸方向の熱伝導性が高い傾向にある。そのため、樹脂組成物膜中において異方性を有する熱伝導フィラが配向すると、樹脂組成物膜の厚さ方向と面方向とで熱伝導性に異方性を生ずる可能性がある。樹脂組成物膜の面方向に熱伝導フィラの長軸方向が配向すると、樹脂組成物膜の面方向の熱伝導性に比較して、樹脂組成物膜の厚さ方向の熱伝導性が低くなりやすい。
本開示の第一の樹脂組成物膜では、樹脂組成物膜中において異方性を有する熱伝導フィラの配向が生じにくいため、樹脂組成物膜の面方向の熱伝導性に比較して樹脂組成物膜の厚さ方向の熱伝導性が低くなることが抑制されやすい。その結果、厚さ方向に高い熱伝導性を示す樹脂組成物膜が得られると推察される。
【００１９】
また、本開示の樹脂組成物膜は、ディスペンス法、インクジェット法、スプレー法又はダイコート法のいずれかの方法により形成されるため、被付与体等の部材への塗布性に優れる。このため、厚さ方向に高い熱伝導性を示す樹脂組成物膜を所定の位置に容易に形成できる。
【００２０】
第一の樹脂組成物膜は、樹脂組成物が、樹脂組成物付与手段の供給口から被付与体に向けて付与されることで形成されてもよい。この場合、樹脂組成物を付与する際の供給口と前記被付与体との間の相対的な移動速度は、５ｍｍ／ｓ〜１００ｍｍ／ｓであることが好ましく、樹脂組成物膜の厚さ方向の熱伝導率をより向上する観点から５ｍｍ／ｓ〜５０ｍｍ／ｓであることがより好ましく、５ｍｍ／ｓ〜３０ｍｍ／ｓであることがさらに好ましく、量産性の観点から１０ｍｍ／ｓ〜３０ｍｍ／ｓであることが特に好ましい。
【００２１】
ここで、ディスペンス法に用いられる樹脂組成物付与手段としてはディスペンサーを、インクジェット法に用いられる樹脂組成物付与手段としてはインクジェットプリンタを、スプレー法に用いられる樹脂組成物付与手段としてはスプレーコーターを、ダイコート法に用いられる樹脂組成物付与手段としてはダイコーターを挙げることができる。なお、樹脂組成物付与手段の供給口は、上記各樹脂組成物付与手段における、樹脂組成物が吐出する部位をいう。
【００２２】
樹脂組成物付与手段として例えばディスペンサーが用いられた場合、供給口と被付与体との間の相対的な移動速度は、ディスペンサーが樹脂組成物を吐出した吐出時間と、吐出時間内におけるディスペンサーの供給口と被付与体との間の相対的な移動距離とから算出する。例えば、ディスペンサーが樹脂組成物を５秒間塗出した際に、ディスペンサー及び被付与体の間で相対的に１００ｍｍ移動した場合は、移動速度は２０ｍｍ／ｓとなる。
【００２３】
被付与体としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の離型フィルム、後述の樹脂付金属箔を構成する金属箔、後述の金属基板を構成する金属支持体等が挙げられる。
【００２４】
樹脂組成物膜を形成する樹脂組成物は、樹脂及び異方性を有する熱伝導フィラを含み、必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、溶剤その他の成分を含んでいてもよい。以下に、樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【００２５】
（樹脂）
樹脂組成物に含まれる樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。樹脂組成物に含まれる樹脂は、１種であっても２種以上であってもよい。電気絶縁性と接着性の観点からは、樹脂組成物はエポキシ樹脂を含むことが好ましい。また、エポキシ樹脂がオリゴマー又はプレポリマーの状態になったものを含んでいてもよい。エポキシ樹脂としては、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、後述のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ樹脂の種類は特に制限されず、樹脂組成物の物性を考慮して選択できる。樹脂組成物に高い熱伝導性が求められる場合は、メソゲン骨格を有し、且つ、１分子内に２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（以下、特定エポキシ樹脂ともいう）を用いてもよい。特定エポキシ樹脂を含む樹脂組成物を用いて形成される樹脂組成物膜の硬化物は、高い熱伝導率を示す傾向にある。
【００２７】
本開示において「メソゲン骨格」とは、液晶性を発現する可能性のある分子構造を示す。具体的には、ビフェニル骨格、フェニルベンゾエート骨格、シクロヘキシルベンゾエート骨格、アゾベンゼン骨格、スチルベン骨格、これらの誘導体等が挙げられる。メソゲン骨格を有するエポキシ化合物を含む樹脂組成物は、硬化時に高次構造を形成し易く、硬化物を作製した場合に、より高い熱伝導率を達成できる傾向にある。
【００２８】
特定エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ化合物及び３環型エポキシ化合物が挙げられる。
【００２９】
ビフェニル型エポキシ化合物としては、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール、４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノール又はα−ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ビフェニルジメチレン−ヒドロキシフェニレン）とを反応させて得られるエポキシ化合物等が挙げられる。ビフェニル型エポキシ化合物としては、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１Ｈ」（以上、三菱ケミカル株式会社）、「ＮＣ−３０００」、「ＮＣ−３１００」（以上、日本化薬株式会社）等の製品名により市販されているものが挙げられる。
【００３０】
３環型エポキシ化合物としては、ターフェニル骨格を有するエポキシ化合物、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−ベンゼン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物等が挙げられる。
【００３１】
より高い熱伝導率を達成する観点から、特定エポキシ樹脂は、エポキシ化合物として１種単独で用いて硬化したときに、高次構造を形成可能であることが好ましく、スメクチック構造を形成可能であることがより好ましい。このようなエポキシ化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。熱硬化性樹脂が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するエポキシ樹脂を含むことにより、より高い熱伝導率を達成することが可能となる。
【００３２】
【化２】
2019151754.tif 000003
【００３３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２個〜４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることがより好ましく、４個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが炭素数１〜３のアルキル基である場合、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一方が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００３４】
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい例は、例えば、特開２０１１−７４３６６号公報に記載されている。具体的に、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート及び４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００３５】
ここで、高次構造とは、その構成要素がミクロに配列している状態のことであり、例えば、結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造が存在しているか否かは、偏光顕微鏡での観察によって容易に判断することが可能である。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉模様が見られる場合は高次構造が存在していると判断できる。高次構造は、通常では樹脂中に島状に存在しており、ドメイン構造を形成している。そして、ドメイン構造を形成している島のそれぞれを高次構造体という。高次構造体を構成する構造単位同士は、一般的には共有結合で結合されている。
【００３６】
メソゲン骨格に由来する規則性の高い高次構造には、ネマチック構造、スメクチック構造等がある。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向に向いており、配向秩序のみを持つ液晶構造である。これに対して、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、一定周期の層構造を有する液晶構造である。また、スメクチック構造の同一の周期の構造内部では、層構造の周期の方向が一様である。すなわち、分子の秩序性は、ネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。秩序性の高い高次構造が半硬化物又は硬化物中に形成されると、熱伝導の媒体であるフォノンが散乱するのを抑制することができる。このため、ネマチック構造よりもスメクチック構造の方が、熱伝導率が高くなる。
すなわち、分子の秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高く、硬化物の熱伝導性もスメクチック構造を示す場合の方が高くなる。一般式（Ｉ）で表される化合物を含む樹脂組成物は、硬化剤と反応して、スメクチック構造を形成できるので、高い熱伝導率を発揮できると考えられる。
【００３７】
樹脂組成物を用いてスメクチック構造の形成が可能であるか否かは、下記の方法により判断することができる。
ＣｕＫα１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、２θが０．５°〜３０°の範囲で、Ｘ線解析装置（例えば、株式会社リガク）を用いてＸ線回折測定を行う。２θが１°〜１０°の範囲に回折ピークが存在する場合には、周期構造がスメクチック構造を含んでいると判断される。なお、メソゲン骨格に由来する規則性の高い高次構造を有する場合には、２θが１°〜３０°の範囲に回折ピークが現れる。
【００３８】
樹脂組成物に含まれる樹脂の含有率は、５質量％〜３０質量％であることが好ましく、７質量％〜２８質量％であることがより好ましく、１０質量％〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００３９】
樹脂組成物の固形分に占める樹脂の含有率は、１０質量％〜３５質量％であることが好ましく、１２質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００４０】
（硬化剤）
樹脂組成物は、硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、エポキシ樹脂と硬化反応が可能な化合物であれば特に制限されず、通常用いられる硬化剤を適宜選択して用いることができる。硬化剤の具体例としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等の重付加型硬化剤、イミダゾール等の触媒型硬化剤などが挙げられる。これらの硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも耐熱性の観点から、硬化剤としては、アミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、さらに、保存安定性の観点から、フェノール系硬化剤の少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００４１】
アミン系硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるものを特に制限なく用いることができ、市販されているものを用いてもよい。中でも硬化性の観点から、アミン系硬化剤としては、２以上の官能基を有する多官能硬化剤であることが好ましく、さらに熱伝導性の観点から、剛直な骨格を有する多官能硬化剤であることがより好ましい。
【００４２】
２官能のアミン系硬化剤としては、具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等が挙げられる。
中でも、熱伝導率の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、１，５−ジアミノナフタレンであることがより好ましい。
【００４３】
フェノール系硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるものを特に制限なく用いることができ、市販されているものを用いてもよい。例えば、フェノール及びそれらをノボラック化したフェノール樹脂を用いることができる。
フェノール系硬化剤としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の単官能の化合物；カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の２官能の化合物；１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３官能の化合物などが挙げられる。また、硬化剤としては、これらフェノール系硬化剤をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂を用いることができる。
【００４４】
フェノールノボラック樹脂としては、具体例には、クレゾールノボラック樹脂、カテコールノボラック樹脂、レゾルシノールノボラック樹脂、ヒドロキノンノボラック樹脂等の１種のフェノール化合物をノボラック化した樹脂；カテコールレゾルシノールノボラック樹脂、レゾルシノールヒドロキノンノボラック樹脂等の２種又はそれ以上のフェノール化合物をノボラック化した樹脂などが挙げられる。
【００４５】
フェノール系硬化剤としてフェノールノボラック樹脂が用いられる場合、フェノールノボラック樹脂は、下記一般式（ＩＩ−１）及び下記一般式（ＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含むことが好ましい。
【００４６】
【化３】
2019151754.tif 000004
【００４７】
一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に１〜７の整数を表す。
【００４８】
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
アリール基は、芳香族環にヘテロ原子を含む構造であってもよい。この場合、ヘテロ原子と炭素原子の合計数が６〜１２となるヘテロアリール基であることが好ましい。
アラルキル基におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。アラルキル基におけるアリール基は、芳香族環にヘテロ原子を含む構造であってもよい。この場合、ヘテロ原子と炭素原子の合計数が６〜１２となるヘテロアリール基であることが好ましい。
【００４９】
一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）において、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。これらアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基（但し、Ｒ２１及びＲ２４が、アルキル基の場合を除く）、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍ２１又はｍ２２が２の場合、２つのＲ２１又はＲ２４は同一であっても異なっていてもよい。ｍ２１及びｍ２２は、それぞれ独立に、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｎ２１及びｎ２２はフェノールノボラック樹脂に含まれる一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位の数であり、それぞれ独立に、１〜７の整数を表す。
【００５０】
一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）において、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６で表されるアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基（但し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６が、アルキル基の場合を除く）、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
【００５１】
一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）におけるＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６は、保存安定性と熱伝導性の観点から、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜４であるアルキル基又は炭素数６〜１２であるアリール基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
さらに、耐熱性の観点から、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも一方はアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２であるアリール基であることがより好ましい。また、Ｒ２５及びＲ２６の少なくとも一方は、同様にアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２であるアリール基であることがより好ましい。
なお、上記アリール基は芳香族環にヘテロ原子を含む構造であってもよい。この場合、ヘテロ原子と炭素原子の合計数が６〜１２となるヘテロアリール基であることが好ましい。
【００５２】
フェノール系硬化剤は、一般式（ＩＩ−１）又は一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位を有する化合物を１種単独で含んでもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。好ましくは、一般式（ＩＩ−１）で表されるレゾルシノールに由来する構造単位を有する化合物の少なくとも１種を含む場合である。
【００５３】
一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物は、レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。一般式（ＩＩ−１）において、レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンに由来する部分構造が挙げられる。これらに由来する部分構造は、１種単独で含んでも、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
また、一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位を有する化合物は、カテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも１種を含んでいてもよい。一般式（ＩＩ−２）において、カテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンに由来する部分構造が挙げられる。これらに由来する部分構造は、１種単独で含んでも、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００５４】
ここで、フェノール化合物に由来する部分構造とは、フェノール化合物のベンゼン環部分から１個又は２個の水素原子を取り除いて構成される１価又は２価の基を意味する。なお、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。
【００５５】
また、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物において、レゾルシノールに由来する部分構造の含有率については特に制限されない。弾性率の観点から、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物の全質量に対するレゾルシノールに由来する部分構造の含有率が５５質量％以上であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）と線膨張率の観点から、８０質量％以上であることがより好ましく、熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５６】
さらに、フェノールノボラック樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有するノボラック樹脂を含むことがより好ましい。
【００５７】
【化４】
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【００５８】
【化５】
2019151754.tif 000006
【００５９】
【化６】
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【００６０】
【化７】
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【００６１】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）中、ｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４は、それぞれ独立に、正の整数を示し、それぞれの構造単位が含有される数を表す。また、Ａｒ３１〜Ａｒ３４は、それぞれ独立に、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される基又は下記一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表される基を表す。
【００６２】
【化８】
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【００６３】
一般式（ＩＩＩ−ａ）及び一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００６４】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のうち少なくとも１つで表される部分構造を有する硬化剤は、２価のフェノール化合物をノボラック化する後述の製造方法によって副生成的に生成可能なものである。
【００６５】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）で表される部分構造は、化合物の主鎖骨格として含まれていてもよく、又は側鎖の一部として含まれていてもよい。さらに、一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のいずれか１つで表される部分構造を構成するそれぞれの構成単位は、ランダムに含まれていてもよいし、規則的に含まれていてもよいし、ブロック状に含まれていてもよい。また、一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）において、水酸基の置換位置は芳香族環上であれば特に制限されない。
【００６６】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のそれぞれについて、複数存在するＡｒ３１〜Ａｒ３４は全て同一の原子団であってもよいし、２種以上の原子団を含んでいてもよい。なお、Ａｒ３１〜Ａｒ３４は、それぞれ独立に、一般式（ＩＩＩ−ａ）及び一般式（ＩＩＩ−ｂ）のいずれか１つで表される基を表す。
【００６７】
一般式（ＩＩＩ−ａ）及び一般式（ＩＩＩ−ｂ）におけるＲ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基であるが、熱伝導性の観点から水酸基であることが好ましい。また、Ｒ３１及びＲ３４の置換位置は特に制限されない。
【００６８】
一般式（ＩＩＩ−ａ）におけるＲ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８であるアルキル基を表す。Ｒ３２及びＲ３３における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基が挙げられる。また、一般式（ＩＩＩ−ａ）におけるＲ３２及びＲ３３の置換位置は特に制限されない。
【００６９】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）におけるＡｒ３１〜Ａｒ３４は、より優れた熱伝導性を達成する観点から、ジヒドロキシベンゼンに由来する基（一般式（ＩＩＩ−ａ）においてＲ３１が水酸基であって、Ｒ３２及びＲ３３が水素原子である基）、及びジヒドロキシナフタレンに由来する基（一般式（ＩＩＩ−ｂ）においてＲ３４が水酸基である基）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７０】
ここで、「ジヒドロキシベンゼンに由来する基」とは、ジヒドロキシベンゼンの芳香環部分から水素原子を２つ取り除いて構成される２価の基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。また、「ジヒドロキシナフタレンに由来する基」についても同様の意味である。
【００７１】
また、樹脂組成物の生産性及び流動性の観点からは、Ａｒ３１〜Ａｒ３４は、それぞれ独立に、ジヒドロキシベンゼンに由来する基であることがより好ましく、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基及び１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基からなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。特に、熱伝導性を特に高める観点から、Ａｒ３１〜Ａｒ３４は、少なくともレゾルシノールに由来する基を含むことが好ましい。また、熱伝導性を特に高める観点から、ｎ３１〜ｎ３４の付された構造単位は、レゾルシノールに由来する基を含んでいることが好ましい。
【００７２】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物が、レゾルシノールに由来する構造単位を含む場合、レゾルシノールに由来する基を含む構造単位の含有率は、弾性率の観点から、一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のうち少なくとも１つで表される構造を有する化合物全質中において５５質量％以上であることが好ましく、Ｔｇ及び線膨張率の観点から、８０質量％以上であることがより好ましく、熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００７３】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）におけるｍｘ及びｎｘ（ｘは３１、３２、３３又は３４のいずれかの同一の値）の比は、流動性の観点から、ｍｘ／ｎｘ＝２０／１〜１／５であることが好ましく、２０／１〜５／１であることがより好ましく、２０／１〜１０／１であることがさらに好ましい。また、ｍｘ及びｎｘの合計値（ｍｘ＋ｎｘ）は、流動性の観点から２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。なお、ｍｘ及びｎｘの合計値の下限値は特に制限されない。
【００７４】
ｍｘ及びｎｘは構造単位数を表し、対応する構造単位が、分子中にどの程度付加されているかを示すものである。したがって、単一の分子については整数値を表す。なお、（ｍｘ／ｎｘ）及び（ｍｘ＋ｎｘ）におけるｍｘ及びｎｘは、複数種の分子の集合体の場合には、平均値である有理数を表す。
【００７５】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有するフェノールノボラック樹脂は、特にＡｒ３１〜Ａｒ３４が置換又は非置換のジヒドロキシベンゼン及び置換又は非置換のジヒドロキシナフタレンの少なくともいずれか１種である場合、これらを単純にノボラック化したフェノール樹脂等と比較して、その合成が容易であり、融点の低い硬化剤が得られる傾向にある。したがって、このようなフェノール樹脂を硬化剤として含むことで、樹脂組成物の製造及び取り扱いも容易になる等の利点がある。
なお、フェノールノボラック樹脂が一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のいずれかで表される部分構造を有するか否かは、電界脱離イオン化質量分析法（ＦＤ−ＭＳ）によって、そのフラグメント成分として、一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のいずれかで表される部分構造に相当する成分が含まれるか否かによって判断することができる。
【００７６】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有するフェノールノボラック樹脂の分子量は特に制限されない。流動性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、３５０〜１５００であることがさらに好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、４００〜１５００であることがさらに好ましい。
【００７７】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有するフェノールノボラック樹脂の水酸基当量は特に制限されない。耐熱性に関与する架橋密度の観点から、水酸基当量は平均値で４５ｇ／ｅｑ〜１５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、５０ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、５５ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。なお、本開示において、水酸基当量は、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された値をいう。
【００７８】
フェノールノボラック樹脂は、フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーを含んでいてもよい。フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーの含有率（以下、「モノマー含有率」ともいう。）としては特に制限されない。熱伝導性及び成形性の観点から、フェノールノボラック樹脂中のモノマー含有率は、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００７９】
モノマー含有率が８０質量％以下であると、硬化反応の際に架橋に寄与しないモノマーが少なくなり、架橋に寄与する高分子量体が多くを占めることになるため、より高密度な高次構造が形成され、熱伝導率が向上する傾向にある。また、モノマー含有率が５質量％以上であることで、成形の際に流動し易いため、必要に応じて含まれるフィラとの密着性がより向上し、より優れた熱伝導性と耐熱性が達成される傾向にある。
【００８０】
樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に制限されない。例えば、硬化剤がアミン系硬化剤の場合は、アミン系硬化剤の活性水素の当量数（アミン当量数）と、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との比（アミン当量数／エポキシ当量数）が０．５〜２．０となることが好ましく、０．８〜１．２となることがより好ましい。また、硬化剤がフェノール系硬化剤の場合は、フェノール系硬化剤のフェノール性水酸基の当量数（フェノール性水酸基当量数）と、エポキシ樹脂のエポキシ基当量数との比（フェノール性水酸基の当量数／エポキシ基の当量数）が０．５〜２．０となることが好ましく、０．８〜１．２となることがより好ましい。
【００８１】
（硬化促進剤）
樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化剤と硬化促進剤とを併用することで、エポキシ樹脂をさらに十分に硬化させることができる。硬化促進剤の種類及び含有率は特に制限されず、反応速度、反応温度及び保管性の観点から、適切なものを選択することができる。
【００８２】
硬化促進剤として具体的には、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、有機ホスフィン化合物、及び有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００８３】
有機ホスフィン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
【００８４】
また、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体としては、具体的には、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・ｎ−ブチルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられる。
これら硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
硬化促進剤の２種以上を組み合わせて用いる場合、混合割合は樹脂組成物に求める特性（例えば、どの程度の柔軟性を必要とするか）に応じて特に制限されることなく決めることができる。
【００８６】
樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、樹脂組成物中の硬化促進剤の含有率は特に制限されない。成形性の観点からは、硬化促進剤の含有率は、エポキシ樹脂と必要に応じて用いられる硬化剤の合計質量の０．２質量％〜３．０質量％であることが好ましく、０．３質量％〜２．０質量％であることがより好ましく、０．４質量％〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
【００８７】
（異方性を有する熱伝導フィラ）
樹脂組成物は異方性を有する熱伝導フィラを含有する。以下、異方性を有する熱伝導フィラを「熱伝導フィラ」又は単に「フィラ」と称することがある。本開示において「異方性を有する熱伝導フィラ」とは、アスペクト比が１より大きい形状をしている熱伝導フィラを意味する。このような熱伝導フィラが配向することにより、熱伝導率の異方性を生じ得る。
より具体的には、走査型電子顕微鏡により１００個の熱伝導フィラを観察した際の長軸の長さに対する短軸の長さのアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）の平均値は、例えば、２／１以上であってもよく、２／１〜１０／１であってもよい。ここで、長軸の長さとは、走査型電子顕微鏡により二次元視野内に投影された熱伝導フィラを平行な２本の接線で挟んだときに接線間の距離が最大となる部分の長さを意味する。また、短軸の長さとは、長軸の長さを測定する際に用いた２本の接線と直交する平行な２本の接線で熱伝導フィラを挟んだときの接線間の距離を意味する。
また、熱伝導フィラの長軸方向とは、長軸の長さを測定する際に用いた２本の接線の方向をいう。
【００８８】
異方性を有する熱伝導フィラとしては、非導電性であっても、導電性であってもよい。非導電性の熱伝導フィラを使用することによって絶縁性の低下が抑制される傾向にある。また、導電性の熱伝導フィラを使用することによって熱伝導性がより向上する傾向にある。
【００８９】
異方性を有する熱伝導フィラとしては、凝集体であってもよい。
また、凝集体の熱伝導フィラを使用することによって熱伝導性の異方性を低減できる傾向にある。
【００９０】
非導電性の熱伝導フィラとしては、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、シリカ（酸化ケイ素）、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。また導電性の熱伝導フィラとしては、黒鉛、金、銀、ニッケル、銅等が挙げられる。異方性を有する熱伝導フィラは、黒鉛、窒化ホウ素、アルミナ、窒化アルミニウム及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも熱伝導率とコストの観点から、窒化ホウ素及び黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。異方性を有する熱伝導フィラとしての黒鉛を、以下、「異方性黒鉛粉」と称することがある。
異方性を有する熱伝導フィラは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
異方性黒鉛粉としては、例えば、放熱性に優れるものを用いることができる。異方性黒鉛粉としては、膨張黒鉛成型シートからの粉砕粉であってもよく、膨張黒鉛成型シートからの粉砕粉の中で薄片針枝状又は樹枝状の形状を有する粉砕粉であってもよい。異方性黒鉛粉の形状が薄片針枝状又は樹枝状であることにより、異方性黒鉛粉同士の接触確率が増大し、樹脂組成物膜の硬化後における厚さ方向の熱伝導性がさらに向上する傾向にある。
本開示において「薄片針枝状」とは、針葉樹のような尖った葉を平らにした形状を指す。また、本開示において「樹枝状」とは、木の枝のような形状で、複数の小枝が絡み合った形状を指す。なお、これらの形状の確認は、走査型電子顕微鏡を用いて行う。
【００９２】
フィラは、２種以上の互いに体積平均粒子径の異なるものを混合して用いることが好ましい。これにより大粒子径のフィラの空隙に小粒子径のフィラがパッキングされることによって、単一粒子径のフィラのみを使用するよりもフィラが密に充填されるため、より高熱伝導率を発揮することが可能となる。
具体的には、フィラとして酸化アルミニウムを使用する場合、フィラ中に、体積平均粒子径１６μｍ〜２０μｍの酸化アルミニウムを６０体積％〜７５体積％、体積平均粒子径２μｍ〜４μｍの酸化アルミニウムを１０体積％〜２０体積％、体積平均粒子径０．３μｍ〜０．５μｍの酸化アルミニウムを１０体積％〜２０体積％の範囲の割合で混合することによって、より最密充填化が可能となる。
さらに、フィラとして窒化ホウ素及び酸化アルミニウムを併用する場合、フィラ中に、体積平均粒子径２０μｍ〜１００μｍの窒化ホウ素を６０体積％〜９０体積％、体積平均粒子径２μｍ〜４μｍの酸化アルミニウムを５体積％〜２０体積％、体積平均粒子径０．３μｍ〜０．５μｍの酸化アルミニウムを５体積％〜２０体積％の範囲の割合で混合することによって、より高熱伝導化が可能となる。
【００９３】
樹脂組成物中のフィラの体積平均粒子径（Ｄ５０）を、レーザー回折法を用いて測定する場合、例えば、樹脂組成物中のフィラを抽出し、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社、商品名：ＬＳ２３０）を用いて測定する。具体的には、有機溶剤、硝酸、王水等を用い、樹脂組成物中からフィラ成分を抽出し、超音波分散機等で十分に分散し、この分散液の体積累積粒度分布曲線を測定する。
体積平均粒子径（Ｄ５０）は、上記測定より得られた体積累積粒度分布曲線において、小径側から累積が５０％となる粒子径をいう。
【００９４】
樹脂組成物に含まれるフィラの含有率は特に制限されない。中でも熱伝導性の観点から、フィラの含有率は、樹脂組成物を用いて形成された樹脂組成物膜の全体積を１００体積％とした場合に、４０体積％を超えることが好ましく、５０体積％を超え、９０体積％以下であることがより好ましく、５５体積％〜８０体積％であることがさらに好ましい。
フィラの含有率が４０体積％を超えると、より高い熱伝導率を達成することが可能となる傾向にある。一方、フィラの含有率が９０体積％以下であると、樹脂組成物膜の硬化物の柔軟性の低下及び絶縁性の低下を抑制する傾向にある。
【００９５】
樹脂組成物に含まれるフィラの含有率は、３５質量％〜７０質量％であることが好ましく、４０質量％〜６５質量％であることがより好ましく、４５質量％〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００９６】
（シランカップリング剤）
樹脂組成物は、シランカップリング剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。シランカップリング剤は、フィラの表面とその周りを取り囲む樹脂との間で共有結合を形成する役割（バインダ剤に相当）、熱伝導率の向上、及び水分の侵入を妨げることによって絶縁信頼性を向上させる働きを果たすと考えることができる。
【００９７】
シランカップリング剤の種類としては特に限定されず、市販されているものを用いてもよい。樹脂と硬化剤との相溶性、及び樹脂とフィラとの界面での熱伝導欠損を低減することを考慮すると、本開示においては、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基又は水酸基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。
【００９８】
シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、商品名：ＳＣ−６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマ（日立化成テクノサービス株式会社）等も挙げられる。これらシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
樹脂組成物がシランカップリング剤を含む場合、樹脂組成物中のシランカップリング剤の含有率は特に制限されない。シランカップリング剤の含有率は、樹脂と必要に応じて用いられる硬化剤の合計質量の０．０１質量％〜０．２質量％であることが好ましく、０．０３質量％〜０．１質量％であることがより好ましい。
【０１００】
（その他の成分）
樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分に加えてその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、溶剤、エラストマ、分散剤及び沈降防止剤を挙げることができる。
溶剤としては、樹脂組成物の硬化反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、通常用いられる有機溶剤を適宜選択して用いることができる。
【０１０１】
樹脂組成物を用いて形成される樹脂組成物膜の厚さは、特に制限されない。樹脂組成物膜を設けることによる効果（絶縁性等）を充分に得る観点からは厚さが大きいほど好ましく、製造コストの観点からは厚さが薄いほど好ましい。例えば、１０μｍ〜４００μｍの範囲であってよい。本開示において樹脂組成物膜の厚さは公知の方法により測定でき、５点で測定した値の数平均値とする。
【０１０２】
本開示の第二の樹脂組成物膜は、樹脂及び異方性を有する熱伝導フィラを含み、面方向への剪断応力が付与されていないものである。
第二の樹脂組成物膜は面方向への剪断応力が付与されていないことから、樹脂組成物膜中において、異方性を有する熱伝導フィラの配向が生じにくい傾向にある。そのため、樹脂組成物膜の面方向の熱伝導性に比較して樹脂組成物膜の厚さ方向の熱伝導性が低くなることが抑制されやすい。その結果、厚さ方向に高熱伝導性を発揮する樹脂組成物膜が得られると推察される。
第二の樹脂組成物膜に含まれる樹脂及び異方性を有する熱伝導フィラ並びに必要に応じて含まれる硬化剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、溶剤その他の成分の具体例、含有率等の詳細は、第一の樹脂組成物膜の場合と同様である。
【０１０３】
本開示の樹脂組成物膜の用途は、特に制限されない。例えば、半導体装置が挙げられる。半導体装置の中でも、特に発熱密度が高い部品に好適に用いられる。
【０１０４】
本開示の樹脂組成物膜の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、被付与体上に、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を添加して調製したワニス状の樹脂組成物（以下、「樹脂ワニス」ともいう。）を、ディスペンサー等の樹脂組成物付与手段により付与して樹脂組成物層を形成した後、樹脂組成物層から有機溶剤の少なくとも一部を乾燥により除去することで製造することができる。
【０１０５】
乾燥方法は、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤の少なくとも一部を除去できれば特に制限されず、通常用いられる乾燥方法から、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤の種類、含有量等に応じて適宜選択することができる。一般には、８０℃〜１５０℃程度で熱処理する方法が挙げられる。
【０１０６】
＜樹脂シート＞
本開示の樹脂シートは、本開示の樹脂組成物膜を含む。
樹脂シートの密度は特に制限されず、例えば、３．０ｇ／ｃｍ３〜３．４ｇ／ｃｍ３とすることができる。樹脂シートの柔軟性と熱伝導率との両立を考慮すると、３．０ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、３．１ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
樹脂シートの密度は、例えば、樹脂組成物中のフィラ配合量で調整することができる。
【０１０７】
樹脂シートの厚さは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂シートの厚さは、１０μｍ〜３５０μｍとすることができ、熱伝導率、電気絶縁性及びシート可とう性の観点から、５０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
【０１０８】
樹脂シートは、硬化反応がほとんど進行していない。このため、可とう性を有するものの、シートとしての柔軟性に乏しい。したがって、ＰＥＴフィルム等の支持体（被付与体）を除去した状態ではシート自立性に乏しく、取り扱いが困難な場合がある。そこで、樹脂シートは、これを構成する樹脂組成物が半硬化状態になるまで、さらに熱処理されてなることが好ましい。
【０１０９】
ここで、樹脂組成物を乾燥して得られる樹脂シートをＡステージシートとも称する。また、Ａステージシートをさらに熱処理して得られる半硬化状態の樹脂シートをＢステージシートとも称し、Ａステージシート又はＢステージシートをさらに熱処理して得られる硬化状態のシートをＣステージシートとも称する。なお、Ａステージ、Ｂステージ、及びＣステージについては、ＪＩＳ  Ｋ６９００：１９９４の規定を参照するものとする。
【０１１０】
＜Ｂステージシート＞
本開示のＢステージシートは、本開示の樹脂組成物膜の半硬化物を含む。
Ｂステージシートは、例えば、樹脂組成物膜をＢステージ状態まで熱処理する工程を含む製造方法により製造することができる。樹脂組成物膜を熱処理することで、熱伝導率及び電気絶縁性に優れ、可とう性及び可使時間に優れるＢステージシートが得られる。
【０１１１】
樹脂組成物膜が半硬化物であるとは、樹脂組成物膜の粘度が常温（２５℃）においては１０４Ｐａ・ｓ〜１０５Ｐａ・ｓであり、１００℃で１０２Ｐａ・ｓ〜１０３Ｐａ・ｓである状態を意味する。なお、上記粘度は、動的粘弾性測定（周波数１Ｈｚ、荷重４０ｇ、昇温速度３℃／分）によって測定される。
【０１１２】
樹脂組成物膜を熱処理する条件は、樹脂組成物をＢステージ状態にまで半硬化することができれば特に制限されず、樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。熱処理は、樹脂ワニスを塗布する際に生じた樹脂組成物膜中の空隙（ボイド）を減らす目的から、熱真空プレス、熱ロールラミネート等から選択される方法により行うことが好ましい。これにより、表面が平坦なＢステージシートを効率よく製造することができる。
具体的には、例えば、減圧下（例えば、１ＭＰａ）、温度５０℃〜１８０℃で、１秒間〜５分間、１ＭＰａ〜３０ＭＰａのプレス圧で加熱及び加圧処理することで、樹脂組成物をＢステージ状態に半硬化させることができる。
【０１１３】
Ｂステージシートの厚さは、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１０μｍ〜３５０μｍとすることができ、熱伝導率、電気絶縁性及び可とう性の観点から、５０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。また、２層以上の樹脂シートを積層しながら熱プレスすることによりＢステージシートを作製することもできる。
【０１１４】
＜Ｃステージシート＞
本開示のＣステージシートは、本開示の樹脂組成物膜の硬化物を含む。
Ｃステージシートは、例えば、樹脂シート又はＢステージシートをＣステージ状態まで熱処理する工程を含む製造方法により製造することができる。
樹脂シート又はＢステージシートを熱処理する条件は、樹脂シート又はＢステージシートをＣステージ状態にまで硬化することができれば特に制限されず、樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。熱処理は、Ｃステージシート中のボイドの発生を抑制し、Ｃステージシートの耐電圧性を向上させる観点から、熱真空プレス等の熱処理方法により行うことが好ましい。これにより平坦なＣステージシートを効率よく製造することができる。
具体的には、例えば、加熱温度１００℃〜２５０℃で、１分間〜３０分間、１ＭＰａ〜２０ＭＰａで加熱プレス処理することで樹脂シート又はＢステージシートをＣステージ状態に硬化することができる。加熱温度は１３０℃〜２３０℃であることが好ましく、１５０℃〜２２０℃であることがより好ましい。
【０１１５】
Ｃステージシートの厚さは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０μｍ〜３５０μｍとすることができ、熱伝導率、電気絶縁性及びシート可とう性の観点から、５０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。また、２層以上の樹脂シート又はＢステージシートを積層した状態で熱プレスすることによりＣステージシートを作製することもできる。
【０１１６】
硬化物の面方向の熱伝導率Ａと硬化物の厚さ方向の熱伝導率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、１．７以下であることが好ましく、１．６以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。比（Ａ／Ｂ）は、１．０以上であってもよい。
【０１１７】
比（Ａ／Ｂ）は、硬化物の面方向の熱伝導率Ａと硬化物の厚さ方向の熱伝導率Ｂとを個別に測定し、得られた値の比を算出することで得られる。
面方向の熱伝導率Ａは、２０ｍｍ×２０ｍｍの試料をグラファイトスプレーにて黒化処理した後、周期加熱放射測温法（株式会社ベテル、商品名：サーモウェーブアナライザＴＡ−３）にて熱拡散率を評価する。この値と、アルキメデス法で測定した密度と、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置；Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社の商品名：ＤＳＣ  Ｐｙｒｉｓ１）にて測定した比熱との積から、樹脂組成物膜の硬化物の面方向の熱伝導率が求められる。
厚さ方向の熱伝導率Ｂは、１０ｍｍ×１０ｍｍの試料をグラファイトスプレーにて黒化処理した後、キセノンフラッシュ法（ＮＥＴＺＳＣＨ社、商品名：ＬＦＡ４４７  ｎａｎｏｆｌａｓｈ）にて熱拡散率を評価する。この値と、アルキメデス法で測定した密度と、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置；Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社の商品名：ＤＳＣ  Ｐｙｒｉｓ１）にて測定した比熱との積から、樹脂組成物膜の硬化物の厚さ方向の熱伝導率が求められる。
【０１１８】
＜樹脂付金属箔＞
本開示の樹脂付金属箔は、金属箔と、金属箔上に配置された本開示の樹脂組成物膜の半硬化物と、を備える。樹脂付金属箔が、本開示の樹脂組成物膜の半硬化物を有することで、熱伝導性に優れる。樹脂組成物膜の半硬化物は、樹脂組成物膜をＢステージ状態になるまで熱処理して得ることができる。
【０１１９】
金属箔としては、特に制限されず、金箔、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、一般的には銅箔が用いられる。
金属箔の厚さとしては、例えば、１μｍ〜３５μｍが挙げられ、可とう性の観点から、２０μｍ以下であることが好ましい。
また、金属箔としては、ニッケル、ニッケル−リン合金、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に銅層を設けた３層構造の複合箔、アルミニウム箔と銅箔とを複合した２層構造の複合箔などが挙げられる。中間層の両面に銅層を設けた３層構造の複合箔では、一方の銅層の厚さを０．５μｍ〜１５μｍとし、他方の銅層の厚さを１０μｍ〜３００μｍとすることが好ましい。
【０１２０】
樹脂付金属箔は、例えば、樹脂組成物（好ましくは、樹脂ワニス）を金属箔上に付与及び乾燥することにより樹脂組成物膜を形成し、これを熱処理してＢステージ状態とすることで製造することができる。樹脂組成物膜の形成方法は上述の通りである。
【０１２１】
樹脂付金属箔の製造条件は特に制限はなく、乾燥後の樹脂組成物膜において、樹脂ワニスに使用した有機溶剤の８０質量％以上が揮発していることが好ましい。乾燥温度としては、特に制限はなく、８０℃〜１８０℃程度が好ましい。乾燥時間としては、樹脂ワニスのゲル化時間との兼ね合いで適宜選択することができる。樹脂ワニスの付与量は、乾燥後の樹脂組成物膜の厚さが５０μｍ〜３５０μｍとなるように付与することが好ましく、６０μｍ〜３００μｍとなることがより好ましい。
乾燥後の樹脂組成物膜は、さらに熱処理されることでＢステージ状態になる。樹脂組成物膜を熱処理する条件はＢステージシートにおける熱処理条件と同様である。
【０１２２】
＜金属基板＞
本開示の金属基板は、金属支持体と、金属支持体上に配置された本開示の樹脂組成物膜の硬化物と、硬化物上に配置された金属箔と、を備える。金属基板が、本開示の樹脂組成物膜の硬化物を有するため、本開示の金属基板は熱伝導率に優れる。
【０１２３】
金属支持体は、目的に応じて、その素材、厚さ等は適宜選択することができる。具体的には、アルミニウム、鉄等の金属を用い、厚さを０．５ｍｍ〜５ｍｍとすることができる。
【０１２４】
金属基板における金属箔は、樹脂付金属箔で説明した金属箔と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
【０１２５】
本開示の金属基板は、例えば、以下のようにして製造することができる。
金属支持体上に、樹脂組成物を付与し乾燥することで樹脂組成物膜を形成し、さらに樹脂組成物膜上に金属箔を配置して、これを熱処理及び加圧処理することで樹脂組成物膜を硬化して、金属基板を製造することができる。金属支持体上に樹脂組成物膜を付与し乾燥する方法としては、樹脂付金属箔で説明した方法と同様の方法を用いることができる。また、金属支持体上に、樹脂付金属箔を樹脂組成物膜の半硬化物が金属支持体に対向するように貼り合わせた後、これを熱処理及び加圧処理することで樹脂組成物膜の半硬化物を硬化して、金属基板を製造することもできる。
【０１２６】
＜パワー半導体装置＞
本開示のパワー半導体装置は、金属板、はんだ層及び半導体チップがこの順に積層された半導体モジュールと、放熱部材と、半導体モジュールの金属板と放熱部材との間に配置された本開示の樹脂組成物膜の硬化物と、を備える。
パワー半導体装置は、半導体モジュール部分のみが封止材等で封止されていても、パワー半導体モジュール全体がモールド樹脂等でモールドされていてもよい。以下、パワー半導体装置の例を、図面を用いて説明する。
【０１２７】
図１はパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。図１では、金属板１０６とはんだ層１１０と半導体チップ１０８とがこの順に積層された半導体モジュールにおける金属板１０６と、放熱ベース基板１０４との間に樹脂組成物膜の硬化物１０２が配置され、半導体モジュールの部分が封止材１１４で封止されている。
また、図２はパワー半導体装置の構成の別の一例を示す概略断面図である。図２では、金属板１０６とはんだ層１１０と半導体チップ１０８とがこの順に積層された半導体モジュールにおける金属板１０６と、放熱ベース基板１０４との間に樹脂組成物膜の硬化物１０２が配置され、半導体モジュールと放熱ベース基板１０４とがモールド樹脂１１２でモールドされている。
【０１２８】
このように、本開示の樹脂組成物膜の硬化物は、図１に示すように半導体モジュールと放熱ベース基板との間の放熱性の接着層として用いることが可能である。また、図２のようにパワー半導体装置の全体をモールド成形する場合でも、放熱ベース基板と金属板との間の放熱材として用いることが可能である。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
以下に樹脂組成物の調製に用いた材料とその略号を示す。
（エポキシ樹脂）
・樹脂Ａ：ＥＰＰＮ５０２Ｈ［多官能性エポキシ樹脂、日本化薬株式会社、エポキシ当量：１６８ｇ／ｅｑ］
・樹脂Ｂ：［４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、エポキシ当量：２１２ｇ／ｅｑ、特開２０１１−７４３６６号公報に記載の方法により製造］
【０１３１】
【化９】
2019151754.tif 000010
【０１３２】
（フィラ）
・ＡＡ−３［アルミナ粒子、住友化学株式会社、Ｄ５０：３μｍ］
・ＡＡ−０４［アルミナ粒子、住友化学株式会社、Ｄ５０：０．４μｍ］
・ＨＰ−４０［窒化ホウ素粒子、水島合金鉄株式会社、Ｄ５０：４０μｍ］
【０１３３】
（硬化剤）
・ＣＲＮ［カテコールレゾルシノールノボラック（質量基準の仕込み比：カテコール／レゾルシノール＝５／９５）樹脂、シクロヘキサノン５０質量％含有］
【０１３４】
＜ＣＲＮの合成方法＞
撹拌機、冷却器及び温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、レゾルシノール６２７ｇ、カテコール３３ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、水３００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。１０４℃前後で還流し、還流温度で４時間反応を続けた。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を１７０℃に昇温した。１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。反応後、減圧下２０分間濃縮を行い、系内の水等を除去し、目的物であるフェノールノボラック樹脂ＣＲＮを得た。
また、得られたＣＲＮについて、ＦＤ−ＭＳ（電界脱離イオン化質量分析法）により構造を確認したところ、一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）で表される部分構造すべての存在が確認できた。
【０１３５】
なお、上記反応条件では、一般式（ＩＩＩ−１）で表される部分構造を有する化合物が最初に生成し、これがさらに脱水反応することで一般式（ＩＩＩ−２）〜一般式（ＩＩＩ−４）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物が生成すると考えられる。
【０１３６】
得られたＣＲＮについて、Ｍｎ（数平均分子量）及びＭｗ（重量平均分子量）の測定を次のようにして行った。
Ｍｎ及びＭｗの測定は、高速液体クロマトグラフィ（株式会社日立製作所、商品名：Ｌ６０００）及びデータ解析装置（株式会社島津製作所、商品名：Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて行った。分析用ＧＰＣカラムは東ソー株式会社のＧ２０００ＨＸＬ及びＧ３０００ＨＸＬ（以上、商品名）を使用した。試料濃度は０．２質量％、移動相にはテトラヒドロフランを用い、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで測定を行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それを用いてポリスチレン換算値でＭｎ及びＭｗを計算した。
【０１３７】
得られたＣＲＮについて、水酸基当量の測定を次のようにして行った。
水酸基当量は、塩化アセチル−水酸化カリウム滴定法により測定した。なお、滴定終点の判断は溶液の色が暗色のため、指示薬による呈色法ではなく、電位差滴定によって行った。具体的には、測定樹脂の水酸基をピリジン溶液中で塩化アセチルによりアセチル化した後に、過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定した。
【０１３８】
得られたＣＲＮは、一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物の混合物であり、Ａｒが、一般式（ＩＩＩ−ａ）においてＲ３１が水酸基であり、Ｒ３２及びＲ３３が水素原子である１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基及び１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基であり、低分子希釈剤として単量体成分（レゾルシノール）を３５質量％含む硬化剤（水酸基当量６２ｇ／ｅｑ、数平均分子量４２２、重量平均分子量５６４）を含むノボラック樹脂であった。
【０１３９】
（硬化促進剤）
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン［和光純薬工業株式会社、商品名］
【０１４０】
（添加剤）
・ＫＢＭ−５７３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン［シランカップリング剤、信越化学工業株式会社、商品名］
【０１４１】
（溶剤）
・ＣＨＮ：シクロヘキサノン
【０１４２】
（支持体（被付与体））
・ＰＥＴフィルム［帝人フィルムソリューション株式会社、商品名：Ａ５３、厚さ５０μｍ］
・銅箔［古河電気工業株式会社、厚さ：１０５μｍ、ＧＴＳグレード］
【０１４３】
＜実施例１＞
（樹脂組成物の調製）
樹脂Ａを２０．６７質量％と、硬化剤としてＣＲＮを７．６３質量％と、硬化促進剤としてＴＰＰを０．１１質量％と、フィラとしてＨＰ−４０を３８．５４質量％と、ＡＡ−３を８．７１質量％と、ＡＡ−０４を８．７１質量％と、添加剤としてＫＢＭ−５７３を０．０６質量％と、溶剤としてＣＨＮを１５．５７質量％と、を混合し、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
【０１４４】
窒化ホウ素（ＨＰ−４０）の密度を２．２０ｇ／ｃｍ３、アルミナ（ＡＡ−３及びＡＡ−０４）の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、及び樹脂Ａと硬化剤（ＣＲＮ）との混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、樹脂組成物の全固形分の全体積に対するフィラの割合を算出したところ、６５体積％であった。
【０１４５】
（評価用のＣステージシートの作製）
樹脂組成物を、樹脂組成物付与手段（塗布装置）としてディスペンサー（武蔵エンジニアリング株式会社の商品名：ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００ＤＳ−Ｓ）を用いて、塗布移動速度（相対的な移動速度）を２０ｍｍ／ｓにて、乾燥後の樹脂組成物膜の大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さが２００μｍとなるように、銅箔の粗化面上に付与した。その後、オーブン（ＥＳＰＥＣ社の商品名：ＳＰＨＨ−２０１）を用い、常温（２０℃〜３０℃）で５分、さらに１３０℃で５分間乾燥させた。
【０１４６】
次いで、乾燥後の樹脂組成物膜の上にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを設置し、真空プレスにて熱間加圧（プレス温度：１５０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：１０ＭＰａ、加圧時間：１分）を行い、銅箔付きの樹脂組成物膜をＢステージの状態にした。
【０１４７】
次いで、Ｂステージ状態の銅箔付きの樹脂組成物膜からＰＥＴフィルムを剥がし、その上に同様に作製した銅箔付きの樹脂組成物膜を、樹脂組成物膜が対向するように配置した。この状態で、真空プレスにて真空熱圧着（プレス温度：１８０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：１０ＭＰａ、加圧時間：６分）した。その後、大気圧条件下で、１５０℃で２時間、２１０℃で４時間加熱して、銅箔付のＣステージシートを得た。
【０１４８】
（物性評価）
（厚さ方向の熱伝導率の測定）
作製した銅箔付のＣステージシートの銅箔をエッチングして取り除き、Ｃステージシートを得た。得られたＣステージシートを縦１０ｍｍ、横１０ｍｍに切って試料を得た。試料をグラファイトスプレーにて黒化処理した後、キセノンフラッシュ法（ＮＥＴＺＳＣＨ社の商品名：ＬＦＡ４４７  ｎａｎｏｆｌａｓｈ）にて熱拡散率を評価した。この値と、アルキメデス法で測定した密度と、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置；Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社の商品名：ＤＳＣ  Ｐｙｒｉｓ１）にて測定した比熱との積から、Ｃステージシートの厚さ方向の熱伝導率を求めた。結果を表１に示す。
【０１４９】
（面方向の熱伝導率の測定）
作製した銅箔付のＣステージシートの銅箔をエッチングして取り除き、Ｃステージシートを得た。得られたＣステージシートを２０ｍｍ×２０ｍｍに切って試料を得た。試料をグラファイトスプレーにて黒化処理した後、周期加熱放射測温法（株式会社ベテルの商品名：サーモウェーブアナライザＴＡ−３）にて熱拡散率を評価した。この値と、アルキメデス法で測定した密度と、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置；Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社の商品名：ＤＳＣ  Ｐｙｒｉｓ１）にて測定した比熱との積から、Ｃステージシートの面方向の熱伝導率を求めた。併せて、比（Ａ／Ｂ）を求めた。結果を表１に示す。
【０１５０】
＜実施例２＞
（樹脂組成物の調製）
樹脂Ｂを１１．０５質量％と、硬化剤としてＣＲＮを６．２０質量％と、硬化促進剤としてＴＰＰを０．１１質量％と、フィラとしてＨＰ−４０を３８．５４質量％と、ＡＡ−３を８．７１質量％と、ＡＡ−０４を８．７１質量％と、添加剤としてＫＢＭ−５７３を０．０６質量％と、溶剤としてＣＨＮを２６．６２質量％と、を混合し、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
【０１５１】
窒化ホウ素（ＨＰ−４０）の密度を２．２０ｇ／ｃｍ３、アルミナ（ＡＡ−３及びＡＡ−０４）の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、及び樹脂Ｂと硬化剤（ＣＲＮ）との混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、樹脂組成物の全固形分の全体積に対するフィラの割合を算出したところ、６５体積％であった。
【０１５２】
（評価用の銅箔付のＣステージシートの作製）〜（物性評価）
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと及びディスペンサー塗布移動速度を５ｍｍ／ｓに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＣステージシートを作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表１に示した。
【０１５３】
＜実施例３＞
（樹脂組成物の調製）
実施例２と同様に樹脂組成物を調製した。
【０１５４】
（評価用の銅箔付のＣステージシートの作製）〜（物性評価）
ディスペンサー塗布移動速度を１０ｍｍ／ｓに変更したこと以外は、実施例２と同様にしてＣステージシートを作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表１に示した。
【０１５５】
＜実施例４＞
（樹脂組成物の調製）
実施例２と同様に樹脂組成物を調製した。
【０１５６】
（評価用の銅箔付のＣステージシートの作製）〜（物性評価）
ディスペンサー塗布移動速度を２０ｍｍ／ｓに変更したこと以外は、実施例２と同様にしてＣステージシートを作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表１に示した。
【０１５７】
＜実施例５＞
（樹脂組成物の調製）
実施例２と同様に樹脂組成物を調製した。
【０１５８】
（評価用の銅箔付のＣステージシートの作製）〜（物性評価）
ディスペンサー塗布移動速度を５０ｍｍ／ｓに変更したこと以外は、実施例２と同様にしてＣステージシートを作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表１に示した。
【０１５９】
＜実施例６＞
（樹脂組成物の調製）
実施例２と同様に樹脂組成物を調製した。
【０１６０】
（評価用の銅箔付のＣステージシートの作製）〜（物性評価）
ディスペンサー塗布移動速度を１００ｍｍ／ｓに変更したこと以外は、実施例２と同様にしてＣステージシートを作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表１に示した。
【０１６１】
＜比較例１＞
（樹脂組成物の調製）
実施例２と同様に樹脂組成物を調製した。
【０１６２】
（評価用の銅箔付のＣステージシートの作製）
樹脂組成物を、アプリケーターを用いて、移動速度（相対的な移動速度）を５ｍｍ／ｓにて、乾燥後の樹脂組成物膜の大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さが２００μｍとなるように、銅箔の粗化面上に付与した。その後、オーブン（ＥＳＰＥＣ社の商品名：ＳＰＨＨ−２０１）を用い、常温（２０℃〜３０℃）で５分、さらに１３０℃で５分間乾燥させた。
【０１６３】
次いで、乾燥後の樹脂組成物膜の上にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを設置し、真空プレスにて熱間加圧（プレス温度：１５０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：１０ＭＰａ、加圧時間：１分）を行い、銅箔付きの樹脂組成物膜をＢステージの状態にした。
【０１６４】
次いで、Ｂステージ状態の銅箔付きの樹脂組成物膜からＰＥＴフィルムを剥がし、その上に同様に作製した銅箔付きの樹脂組成物膜を、樹脂組成物膜が対向するように配置した。この状態で、真空プレスにて真空熱圧着（プレス温度：１８０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：１０ＭＰａ、加圧時間：６分）した。その後、大気圧条件下で、１５０℃で２時間、２１０℃で４時間加熱して、銅箔付のＣステージシートを得た。
【０１６５】
（物性評価）
実施例１と同様に評価した。
その結果を表２に示した。
【０１６６】
＜比較例２＞
（樹脂組成物の調製）
実施例２と同様に樹脂組成物を調製した。
【０１６７】
（評価用のＣステージシートの作製）〜（物性評価）
アプリケーター移動速度２０ｍｍ／ｓに変更したこと以外は、比較例１と同様にしてＣステージシートを作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表２に示した。
【０１６８】
＜比較例３＞
（樹脂組成物の調製）
実施例２と同様に樹脂組成物を調製した。
【０１６９】
（評価用の銅箔付のＣステージシートの作製）〜（物性評価）
アプリケーター移動速度１５０ｍｍ／ｓに変更したこと以外は、比較例１と同様にしてＣステージシートを作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表２に示した。
【０１７０】
【表１】
2019151754.tif 000011
【０１７１】
【表２】
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【０１７２】
表１及び表２に示すように、樹脂が同じ種類である場合、ディスペンサーで作製した樹脂組成物膜の硬化物（Ｃステージシート）は、アプリケーターで作製した樹脂組成物膜の硬化物（Ｃステージシート）よりも厚さ方向の熱伝導率が高いことが分かった。
一方、アプリケーターで作製したＣステージシートは、面方向の熱伝導率がディスペンサーで作製したＣステージシートより高くなった。
以上の結果から、ディスペンサーで作製した樹脂組成物膜は、熱伝導率の異方性を低減でき、厚さ方向の熱伝導率を向上できることがわかる。
【符号の説明】
【０１７３】
１０２：樹脂組成物膜の硬化物、１０４：放熱ベース基板、１０６：金属板、１０８：半導体チップ、１１０：はんだ層、１１２：モールド樹脂、１１４：封止材
【図１】
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【図２】
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