(57)【要約】      （修正有）【課題】クレイ分散性と、界面活性剤との相溶性とを両立することができる重合体を提供する。【解決手段】ポリカルボン酸系共重合体であって、該共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１０〜３００であるポリアルキレングリコール系（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、該構造単位（ａ）の割合が全構造単位１００質量％に対して２８〜４９質量％であり、該構造単位（ｂ）の割合が全構造単位１００質量％に対して５１〜７２質量％であり、構造中にチオエーテル基を有し、液体洗剤用途に用いられることを特徴とするポリカルボン酸系共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸系共重合体であって、
該共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と下記式（１）；
【化１】
2019151733.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０〜３００の数である。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、
該構造単位（ａ）の割合が全構造単位１００質量％に対して２８〜４９質量％であり、
該構造単位（ｂ）の割合が全構造単位１００質量％に対して５１〜７２質量％であり、
構造中にチオエーテル基を有し、
液体洗剤用途に用いられることを特徴とするポリカルボン酸系共重合体。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸系共重合体は、重量平均分子量が５０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１に記載のポリカルボン酸系共重合体。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸系共重合体は、連鎖移動剤由来のチオエーテル基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカルボン酸系共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体を含むことを特徴とする液体洗剤用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系共重合体に関する。より詳しくは、液体洗剤用途に有用なポリカルボン酸系共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。
また、上記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。
例えば、特許文献１には、（ａ）アクリル酸及び／ 又はアクリル酸の水溶性の塩５０〜９３ｍｏｌ％、（ｂ）メタクリル酸及び／又はメタクリル酸の水溶性の塩５〜３０ｍｏｌ％、及び（ｃ）少なくとも１種類の所定の構造で表される非イオン性モノマー２〜２０ｍｏｌ％をランダムに又はブロック式に重合によって組み込んで含む、アルキレンオキシド単位を含むコポリマーの洗剤及び洗浄剤の添加物としての使用が開示されている。
特許文献２〜４にも、洗剤用途に用いられる不飽和カルボン酸由来の構造単位とポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位とを有するポリカルボン酸系共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００５−５３１６５３号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５８９６号公報
【特許文献３】特開２０１７−２１４４９５号公報
【特許文献４】特開２００８−３１２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
洗剤用途に用いられる重合体は、クレイ等の汚れに対する優れた分散性が求められる。近年ではドラム式洗濯機の普及等により、液体洗剤の使用機会が増加していることから、各種洗剤ビルダーは液体洗剤にも配合可能なように、充分な界面活性剤との相溶性を有することも要求されている。さらに近年の市場動向としては、液体洗剤は高濃縮タイプ（水の組成比が低い）が好まれる傾向にあり、また、需要者の嗜好として、濁りのない、透明度の高い液体洗剤が好まれる傾向にある。従って、重合体に求められる、界面活性剤等に代表される他の液体洗剤成分との相溶性に対する要求が、従来と比較して非常に厳しくなってきている。
上述のように、洗剤用途に用いられる種々の重合体が開発されているが、クレイ等の汚れに対する分散性と、界面活性剤との相溶性との両立の点からその性能は十分とはいえず、改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、クレイ分散性と、界面活性剤との相溶性とを両立することができる重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、洗剤用途に用いられる重合体について種々検討したところ、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とオキシアルキレン基の平均付加モル数が特定の範囲であるポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位とを有する共重合体において、上記構造単位の割合を特定の範囲とし、共重合体の構造中にチオエーテル基を有するものとすることにより、クレイ分散性と界面活性剤との相溶性とをともに充分に発揮することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、ポリカルボン酸系共重合体であって、
該共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と下記式（１）；
【０００８】
【化１】
2019151733.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０〜３００の数である。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、上記構造単位（ａ）の割合が全構造単位１００質量％に対して２８〜４９質量％であり、
上記構造単位（ｂ）の割合が全構造単位１００質量％に対して５１〜７２質量％であり、構造中にチオエーテル基を有し、液体洗剤用途に用いられることを特徴とするポリカルボン酸系共重合体である。
【００１０】
上記ポリカルボン酸系共重合体は、重量平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。
上記ポリカルボン酸系共重合体は、連鎖移動剤由来のチオエーテル基を有することが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ポリカルボン酸系共重合体を含む液体洗剤用添加剤でもある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上述の構成よりなり、クレイ分散性と、界面活性剤との相溶性とを両立することができるため、液体洗剤用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００１４】
本発明のポリカルボン酸系共重合体（以下、単に本発明の共重合体ともいう）は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）（以下、単に本発明の単量体（Ａ）ともいう）由来の構造単位（ａ）と、上記式（１）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）（以下、単に本発明の単量体（Ｂ）ともいう）由来の構造単位（ｂ）とを有する。
【００１５】
上記共重合体は、構造単位（ａ）の割合が全構造単位１００質量％に対して２８〜４９質量％である。好ましくは２８〜４５質量％であり、より好ましくは２８〜４２質量％であり、更に好ましくは２８〜４０質量％であり、特に好ましくは３０〜３８質量％である。
構造単位（ａ）のカルボキシル基が塩型である場合、その質量は、対応する酸型の構造単位として質量を計算するものとする。例えば（メタ）アクリル酸ナトリウム由来の構造であれば、（メタ）アクリル酸由来の構造として質量割合を計算する。後述するその他の単量体も同様に単量体が塩型である場合には、酸型の単量体として質量を計算する。
【００１６】
上記共重合体は、構造単位（ｂ）の割合が全構造単位１００質量％に対して５１〜７２質量％である。好ましくは５５〜７２質量％であり、より好ましくは５８〜７２質量％であり、更に好ましくは６０〜７２質量％であり、特に好ましくは６２〜７０質量％である。
【００１７】
上記共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
上記共重合体における構造単位（ｅ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して０〜１０質量％であることが好ましい。
より好ましくは０〜８質量％であり、更に好ましくは０〜５質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
【００１８】
本発明の共重合体は、構造中にチオエーテル基を有する。これにより界面活性剤との相溶性に優れることになる。
上記構造中のチオエーテル基は、例えば、メルカプト基含有化合物を連鎖移動剤として用いることにより導入することができる。
上記共重合体は、連鎖移動剤由来のチオエーテル基を有するものであることが好ましい。
更に、カルボキシル基を有するメルカプト基含有化合物を連鎖移動剤として用いることにより、共重合体の少なくとも一の主鎖末端に、チオエーテル基を介してカルボキシル基を有することになる。このような構造を有することにより、粒子状汚れ、例えばクレイに対する洗浄力が向上し、クレイ分散性にもより優れることになる。
【００１９】
本発明の共重合体は、重量平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。これにより、クレイ分散性及び界面活性剤との相溶性により優れることになる。
重量平均分子量としてより好ましくは５０００〜８００００であり、更に好ましくは５０００〜７００００あり、特に好ましくは５０００〜６００００である。
上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２０】
＜不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）＞
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）は、カルボキシル基とエチレン性不飽和炭化水素基（不飽和基）を有するものであれば、特に制限されないが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、α−ヒドロキシアクリル酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；下記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２のアルコール又は炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル；不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）又は無水マレイン酸が好ましい。より好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）であり、特に好ましくはメタクリル酸（塩）である。
【００２１】
＜ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）＞
ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）は、上記式（１）で表される化合物である。
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。好ましくはＲ１、Ｒ２が水素原子であって、Ｒ３が水素原子又はメチル基である。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２が水素原子であって、Ｒ３がメチル基である。
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ４Ｏは、「同一又は異なって、」炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表すが、これは、ポリアルキレングリコール中にｎ個存在するＲ４Ｏのオキシアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
上記式（１）中、Ｒ４Ｏで表されるオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
また、上記ポリアルキレングリコールが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物である場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン基として、オキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
【００２３】
上記式（１）中、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０〜３００である。これにより本発明の共重合体が界面活性剤との相溶性に優れることとなる。ｎとしては重合性の観点から２００以下であることが好ましい。また、ｎは１１以上であることが好ましい。より好ましくは１１〜１５０であり、更に好ましくは１１〜１００であり、特に好ましくは１２〜８０であり、一層好ましくは１５〜７０である。
【００２４】
上記式（１）におけるＲ５は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基、特に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、最も好ましくは、炭素数１〜３の炭化水素基である。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、３−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソオクチル基、２，３，５−トリメチルヘキシル基、４−エチル−５−メチルオクチル基及び２−エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好ましい。
【００２５】
上記ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの付加モル数１０〜３００のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの付加モル数１０〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも好ましくは、アルキレングリコールの付加モル数１０〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）クリレートであり、より好ましくはアルキレングリコールの付加モル数１０〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールモノメタクリレートである。  
【００２６】
本発明の共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
その他の単量体（Ｅ）は、単量体（Ａ）又は（Ｂ）と共重合することができる限り特に制限されないが、例えば、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、α−メチル−ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルファミン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、４−（アリルオキシ）ベンゼンスルホン酸、１−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、１，１−ジメチル−２−プロペン−１−スルホン酸、３−ブテン−１−スルホン酸、１−ブテン−３−スルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール等の水酸基含有エーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルラクタム系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコール（メタ）アクリレート等の、アルキレングリコールの付加モル数１〜３００のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換若しくは無置換の（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、フェニルマレイミド、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びこれらの塩またはこれらの４級化物等の不飽和アミン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等が挙げられる。
【００２７】
＜ポリカルボン酸系共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体の製造は、特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例、並びに、各単量体の好ましい割合は、上述のとおりである。
上記共重合体の製造方法は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）及びポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を、メルカプト基含有化合物を含む連鎖移動剤を用いて重合する工程（以下、「重合工程」ともいう）を含むことが好ましい。
このようなポリカルボン酸系共重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００２８】
上記重合工程における、単量体成分の重合を開始する方法としては、特に制限されないが、例えば、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光重合開始剤存在下に光を照射する方法等が挙げられる。
上記重合工程では、重合開始剤を用いることが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アスコルビン酸と過酸化水素、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が好適である。これらの重合開始剤のうち、残存単量体が減少する傾向にあることから、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、より好ましくは過硫酸塩である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２９】
上記重合開始剤の使用量としては、単量体の使用量（不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）及びその他の単量体（Ｅ）の合計の使用量）１００ｇに対して、０．１ｇ以上、１０ｇ以下であることが好ましく、０．２ｇ以上、８ｇ以下であることがより好ましく、０．３ｇ以上、７ｇ以下であることが更に好ましく、０．５ｇ以上、５g以下が最も好ましい。
【００３０】
上記重合工程では、メルカプト基含有化合物を連鎖移動剤として用いることが好ましい。
メルカプト基含有化合物としては、チオグリコール酸（メルカプト酢酸）、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸（チオ乳酸）、４−メルカプトブタン酸、チオリンゴ酸及びこれらの塩等のメルカプトカルボン酸やメルカプトエタノール、チオグリセロール、２−メルカプトエタンスルホン酸等が挙げられる。中でもカルボキシル基を有するメルカプト基含有化合物（メルカプトカルボン酸）を連鎖移動剤として使用することが好ましく、これによって、本発明の共重合体は、少なくとも一の主鎖末端に、チオエーテル基を介してカルボキシル基を有することになる。
【００３１】
本発明の共重合体の製造におけるメルカプト基含有化合物の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１００モル％に対して、０．５モル％以上、３０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．７モル％以上、２５モル％以下であり、更に好ましくは１モル％以上、２０モル％以下であり、最も好ましくは１モル％以上、１０モル％以下である。
【００３２】
上記重合する工程において、上記メルカプト基含有化合物に加え、その他の連鎖移動剤を使用することも可能である。その他の連鎖移動剤としては、四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；次亜リン酸、次亜リン酸塩及びこれらの水和物等；亜硫酸水素（塩）や亜硫酸水素（塩）を発生し得る化合物（重亜硫酸（塩）、ピロ亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、亜硫酸（塩）等）；等が挙げられる。上記その他の連鎖移動剤を使用する場合は、１種又は２種以上で使用される。ただし、本発明の共重合体の性能向上の観点から、その他の連鎖移動剤の使用量はなるべく少なく設定することが好ましい。その他の連鎖移動剤は、単量体１モルに対して、例えば０〜５ｇ使用される。好ましくは０ｇ（すなわち、上記メルカプト基含有化合物のみを使用する）である。
【００３３】
上記重合工程において、重合温度としては、４０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは５５℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１１０℃以下である。
【００３４】
上記重合工程において単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法等が挙げられる。なお、ラジカル重合開始剤を使用する場合、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
上記のようにして得られた共重合体は、そのままでも液体洗剤用添加剤等の洗剤添加剤として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンが好適である。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【００３５】
＜共重合体の用途＞
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、液体洗剤用途に用いられる。
すなわち本発明は、上記ポリカルボン酸系共重合体を含む液体洗剤用添加剤でもある。
【００３６】
本発明はまた、本発明のポリカルボン酸系共重合体と該共重合体以外の洗剤添加剤とを含む洗剤組成物でもある。上記組成物は、液体洗剤用組成物であることが好ましい。
本発明のポリカルボン酸系共重合体以外の洗剤添加剤としては、界面活性剤や通常洗剤に用いられる添加剤であれば特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００３７】
上記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００３８】
上記アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００３９】
上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００４０】
上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００４１】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜８０質量％であり、好ましくは１５〜７５質量％であり、更に好ましくは１８〜７０質量％であり、特に好ましくは２０〜６８質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４３】
＜重合平均分子量の測定条件＞
装置：東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ   
検出器：ＲＩ   
カラム：東ソー社製α−２５００、α−ｍ   
カラム温度：４０℃   
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．   
検量線：ジーエルサイエンス（クラボウ社製）ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ ＳＴＡＮＤＡＲＤ   
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
【００４４】
＜界面活性剤との相溶性評価＞
界面活性剤としてエマール（登録商標）２０Ｃ（花王社製）５０ｇとアンヒトール（登録商標）２０Ｎ（花王社製） ７．１４ｇを混合し界面活性剤溶液を作成した。
上記界面活性剤溶液１０ｇの固形分（純分）１００％に対しポリマー添加量（純分）が５％となるようにポリマー溶液を添加したときの外観を以下の基準で判定し、相溶性を評価した。
○：透明
×：白濁、又は、沈殿あり
【００４５】
＜クレイ分散性評価１＞
バッファー（１）の調製
塩化カルシウム２水和物５．９０ｇ、塩化マグネシウム６水和物２．７２ｇをビーカーにはかりとり、純水を加え１０００ｇとした。
バッファー（２）の調製
炭酸水素ナトリウム０．０７７ｇ、０．１Ｎ塩化水素、バッファー（１）５０ｇをビーカーに入れてイオン交換水で希釈して１０００ｇとした。
実施例１〜３、比較例１〜４で得られたポリマー溶液を０．１重量％に希釈し、希釈溶液を作成した。試験管にクレイ（一般社団法人  日本紛体工業技術協会製  ＪＩＳ試験用紛体１１種関東ローム）０．０７５ｇ、０．１％ポリマー水溶液０．２５ｇ、バッファー（２）２９．７５ｇを入れた後、密封した。試験管を６０往復振って、クレイを均一に分散させた。その後、１時間放置し、分散液の上澄み４ｃｃをはかりとり、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００；光路長１ｃｍのセル、波長５７５ｎｍ）で吸光度を測定した。
クレイ分散性１は吸光度の値に従って以下のように判定した。
１以上：○
１未満：×
【００４６】
＜クレイ分散性評価２＞
バッファー（１）の調製
塩化カルシウム２水和物５．９０ｇ、塩化マグネシウム６水和物２．７２ｇをビーカーにはかりとり、純水を加え１０００ｇとした。
バッファー（２）の調製
炭酸水素ナトリウム０．０７７ｇ、０．１Ｎ塩化水素、バッファー（１）５０ｇをビーカーに入れてイオン交換水で希釈して１０００ｇとした。
実施例１〜３、比較例１〜４で得られたポリマー溶液を０．１重量％に希釈し、希釈溶液を作成した。試験管にクレイ（一般社団法人  日本紛体工業技術協会製  アリゾナテストダスト）０．０７５ｇ、０．１％ポリマー水溶液０．５３ｇ、０．３％エマルゲン（登録商標）１０８（花王社製）溶液０．５３g、バッファー（２）３１．４２ｇを入れた後、密封した。試験管を３０往復振って、クレイを均一に分散させた。その後、１時間放置し、分散液の上澄み４ｃｃをはかりとり、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００；光路長１ｃｍのセル、波長５７５ｎｍ）で吸光度を測定した。
クレイ分散性２は吸光度の値に従って以下のように分散性を判定した。
０．３５以上：○
０．３５未満：×
【００４７】
＜実施例１＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１２６．３部を仕込み、攪拌下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５、以下、ＰＧＭ２５Ｅともいう）１２０．7部、メタクリル酸（以下、ＭＡＡともいう）６７．５部、水４０．５部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸（以下、ＭＰＡともいう）１．８８部を混合したモノマー水溶液を３時間で滴下し、４％過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳともいう）水溶液５４部を３．５時間で滴下した。滴下終了後、３０分間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量４６，０００の共重合体（１）水溶液を得た。
【００４８】
＜実施例２＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１２８．３部を仕込み、攪拌下で８０℃まで加熱した。ＰＧＭ２５Ｅ１２０．１部、ＭＡＡ５１．１部、水４０．３部及び連鎖移動剤としてＭＰＡ５．２部を混合したモノマー水溶液を３時間で滴下し、４％ＡＰＳ５４部を３．５時間で滴下した。滴下終了後、３０分間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。重合終了後、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加することで、重量平均分子量１２，９００の共重合体（２）水溶液を得た。
【００４９】
＜実施例３＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１２６．３部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。ＰＧＭ２５Ｅ１２０．２部、ＭＡＡ５１．１部、水４０．３部及び連鎖移動剤としてＭＰＡ１．５部を混合したモノマー水溶液を３時間で滴下し、４％ＡＰＳ４９部を３．５時間で滴下した。滴下終了後、３０分間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。重合終了後、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加することで、重量平均分子量５２，０００の共重合体（３）水溶液を得た。
【００５０】
＜比較例１＞  
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１０５．８８部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。ＰＧＭ２５Ｅ１４８．９部、ＭＡＡ４６．８部、水５０．４部及び連鎖移動剤としてＭＰＡ４．５５部を混合したモノマー水溶液を４時間で滴下し、６．９％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、ＮａＰＳともいう）４２．５部を７時間で滴下した。滴下終了後、２時間引き続いて９０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１０，５００の比較共重合体（１）水溶液を得た。
【００５１】
＜比較例２＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたＳＵＳ製反応釜に水１６１部にモール塩０．０１３部仕込み、攪拌下で８０℃まで加熱した。ＰＧＭ２５Ｅ９９．１部、ＭＡＡ１９．８部、８０％アクリル酸（以下、ＡＡともいう）９９部、４．８%ＮａＯＨ水溶液１１１．２部をそれぞれ異なる滴下槽から３時間で滴下し、１０％ＮａＰＳ３６．８部を３.５時間で、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、ＳＢＳともいう）３５．４部を３時間で滴下した。滴下終了後、３０分間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１５７，０００の比較共重合体（２）水溶液を得た。
【００５２】
＜比較例３＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１５３部にモール塩０．０１３部仕込み、攪拌下で８０℃まで加熱した。ＰＧＭ２５Ｅ１４２部、ＭＡＡ２８．９部、８０％ＡＡ４０．５部、水４７．７部をそれぞれ異なる滴下槽から３時間で滴下し、１０％ＮａＰＳ２３．５部を３．５時間で、１０％ＳＢＳ３５．４部を３時間で滴下した。滴下終了後、３０分間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。重合終了後、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加することで、重量平均分子量１４５，０００の比較共重合体（３）水溶液を得た。
【００５３】
＜比較例４＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１２０．３部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）（以下、ＰＧＭ１０Ｅともいう）１２６．８部、ＭＡＡ３３．７部、水３５．２部混合したモノマー水溶液を４時間かけて滴下し、連鎖移動剤として１３．５％ＭＰＡ水溶液１１．１部を４時間で滴下し、８．８％ＡＰＳ１７．０部を５時間で滴下した。滴下終了後、６０分間引き続いて７０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。重合終了後、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加することで重量平均分子量４５，０００の比較共重合体（４）水溶液を得た。
【００５４】
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた共重合体について、界面活性剤との相溶性及びクレイ分散性を評価し、結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
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