(57)【要約】      （修正有）【課題】黒化処理を施すことなく銅細線膜の金属光沢によるぎらつきを抑制可能な多層薄膜の技術を提供する。【解決手段】多層薄膜１は、透明基材２上に導電層１０が設けられている。導電層は、透明基材上に形成された銅層３と、銅層上にスパッタリング法によって形成され、銅に対して０．３８以上０．５４以下の組成比で酸素を含有し、厚さが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である酸化銅層４と、酸化銅層上に形成され、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６以上２．２以下の透明材料層５とを有する。【選択図】図２
2019083020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に導電層が設けられた多層薄膜であって、
前記導電層は、前記透明基材上に形成された銅層と、当該銅層上にスパッタリング法によって形成され、銅に対して０．３８以上０．５４以下の組成比で酸素を含有し、厚さが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である酸化銅層と、当該酸化銅層上に形成され、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６以上２．２以下の透明材料層とを有する多層薄膜。
【請求項２】
前記透明材料層の厚さが、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である請求項１記載の多層薄膜。
【請求項３】
前記酸化銅層が、前記銅層の表面に密着して形成されている請求項１又は２のいずれか１項記載の多層薄膜。
【請求項４】
透明基材上に導電層が設けられた多層薄膜であって、
前記導電層は、前記透明基材上に形成された銅層と、当該銅層上にスパッタリング法によって形成された酸化銅層と、当該酸化銅層上に形成された透明材料層とを有し、
少なくとも前記銅層及び前記酸化銅層に、細線状のパターンが設けられている多層薄膜。
【請求項５】
前記酸化銅層は、銅に対して０．３８以上０．５４以下の組成比で酸素を含有し、厚さが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記透明材料層は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６以上２．２以下である請求項４記載の多層薄膜。
【請求項６】
前記透明材料層の厚さが、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である請求項５記載の多層薄膜。
【請求項７】
透明基材上に導電層が設けられた多層薄膜であって、
前記導電層は、前記透明基材上に形成された銅層と、当該銅層上にスパッタリング法によって形成され、銅に対して０．３８以上０．５４以下の組成比で酸素を含有し、厚さが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である酸化銅層と、当該酸化銅層上に形成され、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６以上２．２以下の透明材料層とを有し、波長３７０〜７９０ｎｍの範囲における最大反射率が１０％以下である多層薄膜。
【請求項８】
前記透明材料層の厚さが、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である請求項７記載の多層薄膜。
【請求項９】
前記酸化銅層が、前記銅層の表面に密着して形成されている請求項７又は８のいずれか１項記載の多層薄膜。
【請求項１０】
透明基材上に導電層が設けられた多層薄膜であって、
前記導電層は、前記透明基材上に形成された銅層と、当該銅層上にスパッタリング法によって形成された酸化銅層と、当該酸化銅層上に形成された透明材料層とを有し、
少なくとも前記銅層及び前記酸化銅層に、細線状のパターンが設けられ、波長３７０〜７９０ｎｍの範囲における最大反射率が１０％以下である多層薄膜。
【請求項１１】
前記酸化銅層は、銅に対して０．３８以上０．５４以下の組成比で酸素を含有し、厚さが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記透明材料層は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６以上２．２以下である請求項１０記載の多層薄膜。
【請求項１２】
前記透明材料層の厚さが、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である請求項１１記載の多層薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばタッチパネルの電極に用いられる多層薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、スマートフォンなどに用いられるタッチパネルには透明導電膜が使用されている。
タッチパネルに使われている透明導電膜はパターニングされており、その際、透明導電膜の有無で光学特性が異なると画面上でパターンが見えてしまい、画面表示上問題である。
そのため、現在、各社より透明導電膜の視認性を下げるための検討が行われている。
【０００３】
現在の主流としては、透明導電膜としてインジウム・錫複合酸化物（ＩＴＯ）を用い、ＩＴＯ膜の下層に光学調整層を加えＩＴＯ膜との光学差を小さくしたものが各社より提案されている。
【０００４】
タッチパネルは最近、大画面化する傾向があり、大画面化のためには表面抵抗を下げる必要がある。
表面抵抗を下げるためには透明導電膜の抵抗率を下げるか厚さを増す必要がある。
【０００５】
ＩＴＯ膜の抵抗率を下げる検討はさまざまに行われているが、大きな改善はなされていない。また膜の厚さが増すと光学差を光学調整層だけでは補正しきれずパターンが見えてしまうという課題もある。
【０００６】
そこで、近年、ＩＴＯ膜ではなく、導電性が非常に高い銅などの金属の膜を成膜した後、格子状に金属細線（１０μｍ以下）を残してその他の大部分をエッチングすることで金属細線のメッシュを形成して、透明性と導電性の両立を目指した導電膜の検討が盛んになされている。
【０００７】
このメッシュ膜は大部分がエッチングされるため透明であるが、金属細線部分は金属光沢を有するため、目視するとぎらついて見えてしまう。
そこで、従来、金属細線部分の表面を黒化処理と呼ばれる化成処理して反射率を下げてぎらつきを抑えることが行われている（例えば特許文献１参照）。
【０００８】
この黒化処理は、具体的には銅の一部を亜酸化銅の針状結晶にすることで反射率を低下させるものである。
しかし、亜酸化銅の針状結晶は脆く、ダメージを受けやすい。また元々の導電層として形成した銅の一部を消費するために抵抗率も上昇する。
【０００９】
そのため表面抵抗を維持するためには非常に厚い銅層を形成する必要がある。また、黒化処理は溶液による化成処理であるため洗浄・乾燥などの工程を複数回繰り返す必要があり、それに用いる薬液の種類も多く、また一般に強酸・強アルカリなどの薬品を使用するため基板材料への影響もある。
【００１０】
特に可撓性を特徴とするフィルムに黒化処理を適用する場合、耐薬品性などの点において使用可能な材料の選択の幅がきわめて狭く、また廃液などの環境負荷の観点からも黒化処理に代わる方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１３−１２９１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような従来技術の課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、黒化処理を施すことなく銅細線膜の金属光沢によるぎらつきを抑制可能な多層薄膜の技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、細線パターンを形成する銅層上にスパッタリングによる特定厚さの酸化銅層を形成するとともに、当該酸化銅層上に特定屈折率の透明材料層を形成することで、黒化処理を施すことなく銅細線膜の金属光沢によるぎらつきを抑制することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
かかる知見に基づいてなされた本発明は、透明基材上に導電層が設けられた多層薄膜であって、前記導電層は、前記透明基材上に形成された銅層と、当該銅層上にスパッタリング法によって形成され、銅に対して０．３８以上０．５４以下の組成比で酸素を含有し、厚さが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である酸化銅層と、当該酸化銅層上に形成され、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６以上２．２以下の透明材料層とを有するものである。
本発明では、前記透明材料層の厚さが、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である場合にも効果的である。
本発明では、前記酸化銅層が、前記銅層の表面に密着して形成されている場合にも効果的である。
また、本発明は、透明基材上に導電層が設けられた多層薄膜であって、前記導電層は、前記透明基材上に形成された銅層と、当該銅層上にスパッタリング法によって形成された酸化銅層と、当該酸化銅層上に形成された透明材料層とを有し、少なくとも前記銅層及び前記酸化銅層に、細線状のパターンが設けられているものである。
本発明では、前記酸化銅層は、銅に対して０．３８以上０．５４以下の組成比で酸素を含有し、厚さが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記透明材料層は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６以上２．２以下である場合にも効果的である。
本発明では、前記透明材料層の厚さが、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である場合にも効果的である。
また、本発明は、透明基材上に導電層が設けられた多層薄膜であって、前記導電層は、前記透明基材上に形成された銅層と、当該銅層上にスパッタリング法によって形成され、銅に対して０．３８以上０．５４以下の組成比で酸素を含有し、厚さが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である酸化銅層と、当該酸化銅層上に形成され、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６以上２．２以下の透明材料層とを有し、波長３７０〜７９０ｎｍの範囲における最大反射率が１０％以下であるものである。
本発明では、前記透明材料層の厚さが、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である場合にも効果的である。
本発明では、前記酸化銅層が、前記銅層の表面に密着して形成されている場合にも効果的である。
また、本発明は、透明基材上に導電層が設けられた多層薄膜であって、前記導電層は、前記透明基材上に形成された銅層と、当該銅層上にスパッタリング法によって形成された酸化銅層と、当該酸化銅層上に形成された透明材料層とを有し、少なくとも前記銅層及び前記酸化銅層に、細線状のパターンが設けられ、波長３７０〜７９０ｎｍの範囲における最大反射率が１０％以下であるものである。
本発明では、前記酸化銅層は、銅に対して０．３８以上０．５４以下の組成比で酸素を含有し、厚さが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記透明材料層は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６以上２．２以下である場合にも効果的である。
本発明では、前記透明材料層の厚さが、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である場合にも効果的である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、銅層によって反射された光と、スパッタリング法によって形成された酸化銅層によって反射された光と、透明材料層によって反射された光の相互干渉によって可視光領域の範囲における反射率を低下させるようにしたものである。
本発明においては、銅層によって反射された光と、スパッタリング法によって形成された酸化銅層によって反射された光と、透明材料層によって反射された光の相互干渉によって可視光領域（波長３７０〜７９０ｎｍ）の範囲における最大反射率を１０％以下に低下させるようにしたものである。
【００１６】
この場合、酸化銅層において、銅に対して０．３８以上０．５４以下の組成比で酸素を含有させること、酸化銅層の厚さを２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下にすること、透明材料層の波長５５０ｎｍにおける屈折率を１．６以上２．２以下にすること、透明材料層の厚さを２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下にすることにより、上述した各反射光の相互干渉を最適のものとすることができ、可視光領域の範囲における反射率を大幅に低下させることができる。
【００１７】
その結果、本発明によれば、銅細線膜の金属光沢によるぎらつきを抑制して透明な多層薄膜を提供することができ、これにより黒化処理による不都合のない例えばタッチパネル用の多層薄膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】タッチパネル用メッシュタイプの多層薄膜の構成を模式的に示す断面図
【図２】本発明に係る多層薄膜の構成を模式的に示す断面図
【図３】細線パターンを形成した本発明に係る多層薄膜の構成を模式的に示す断面図（その１）
【図４】細線パターンを形成した本発明に係る多層薄膜の構成を模式的に示す断面図（その２）
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、タッチパネル用メッシュタイプの多層薄膜の構成を模式的に示す断面図である。
【００２０】
図１に示すように、従来の多層薄膜１０１は、透明基材１０２上に銅層１０３が形成されている。
そして、この銅層１０３の表層部分を上述した黒化処理を行うことにより、金属光沢を抑えた亜鉛化銅からなる黒化処理部１０４が形成されている。
【００２１】
ここで、黒化処理部１０４は、銅層１０３の表層部分を変質させたものであり、銅層１０３と一体的に構成されている。
【００２２】
図２は、本発明に係る多層薄膜の構成を模式的に示す断面図である。
【００２３】
本発明に係る多層薄膜１は、透明基材２上に導電層１０が設けられており、この導電層１０は、透明基材２上に形成された銅層３と、銅層３上にスパッタリング法によって形成された酸化銅層４と、酸化銅層４上に形成された透明材料層５とを有している。
【００２４】
＜透明基材＞
本発明の透明基材２としては、ガラス板、樹脂フィルムのいずれからなるものを用いることができる。
【００２５】
透明基材２として樹脂フィルムからなるものを用いる場合には、ロールツーロール法によって製造することができるので、生産効率を向上させることができる。
このような樹脂フィルムの材料としては、特に限定されることはないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアラミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＣ，ＣＯＰ）等を用いることができる。
【００２６】
透明基材２の厚さは、特に限定されることはないが、樹脂フィルムの場合、製造時の取り扱いの容易さと部材の薄型化を考慮し、２０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。
【００２７】
本発明の場合、透明基材２の好ましい光透過率は、８８％以上である。
なお、透明基材２の耐擦過性を向上させる観点からは、透明基材２の両面に例えばアクリル系樹脂による薄膜を例えば溶液塗布により形成することもできる。
【００２８】
＜銅層＞
透明基材２上に形成された銅層３は、銅（Ｃｕ）又は銅合金からなる層である。
【００２９】
本発明の場合、銅層３の厚さは、特に限定されることはないが、１０ｎｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。
銅層３の厚さが１０ｎｍより薄い場合、銅による膜が連続的に形成されず導電性が損なわれる場合があり、３０μｍより厚い場合には、生産性が損なわれる場合がある。
【００３０】
本発明の場合、銅層３の形成方法は特に限定されることはないが、生産効率を向上させる観点、また膜厚分布を均一化させる観点からは、スパッタリング法を用いることが好ましい。
この場合、スパッタリングターゲットとしては、銅からなるターゲットを用い、真空槽内にスパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを導入して所定の圧力でスパッタリングを行う。
【００３１】
なお、銅層３の厚さを調整するには、例えば予め銅層３の成膜速度を算出しておき、ロールツーロールによるスパッタリングを行う際に、透明基材２の搬送速度を調整することにより、所望の膜厚の銅層３を形成することができる。
【００３２】
一方、銅層３の材料としては、銅に他の金属を添加した銅合金を用いることもできる。
この場合、銅に添加する金属元素としては、例えば、耐食性を向上させる目的でニッケル（Ｎｉ）やクロム（Ｃｒ）があげられる。
銅に添加する金属の量は、特に限定されることはないが、電気伝導性を維持する観点からは、５０％以下とすることが好ましい。
【００３３】
＜酸化銅層＞
酸化銅層４は、スパッタリング法によって形成された酸化銅（ＣｕＯｘ）からなる層であり、銅層３の表面に密着して形成されている。
【００３４】
本発明の場合、酸化銅における銅に対する酸素の組成比は、０．３８以上０．５４以下（０．３８≦ｘ≦０．５４）にすることが好ましく、より好ましくは、０．４１以上０．５４以下（０．４１≦ｘ≦０．５４）である。
【００３５】
酸化銅における銅に対する酸素の組成比が０．３８より小さいと、多層薄膜１としての反射率が、ぎらつきを抑えた実用可能な値より大きくなる傾向があり、０．５４より大きいと、当該反射率が更に大きくなる傾向がある。
【００３６】
本発明においては、スパッタリングターゲットとして、銅からなるターゲットを用い、真空槽内にスパッタガスとしてアルゴンガスに加えて所定量の酸素（Ｏ2）ガスを導入して反応性スパッタリングを行うことにより、所望の組成比の酸素を含有する酸化銅層４を形成することができる。
【００３７】
この場合、酸素ガスの導入量は、例えば予め酸素導入量を変えた複数の単層膜を作成して、オージェ電子分光法でＣｕとＯの強度比から組成比を決定し、酸素導入量と組成比との関係を明らかにした上で、組成比の異なる酸化銅層４を形成する方法を用いることができる。
【００３８】
本発明の場合、酸化銅層４の厚さは、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることが好ましい。
酸化銅層４の厚さが２０ｎｍより薄いと、多層薄膜１としての反射率が、ぎらつきを抑えた実用可能な値より大きくなる傾向があり、３０ｎｍより厚いと、当該反射率が更に大きくなる傾向がある。
【００３９】
本発明の場合、酸化銅層４の厚さを調整するには、例えば予め酸化銅層４の成膜速度を算出しておき、ロールツーロールによるスパッタリングを行う際に、透明基材２の搬送速度を調整することにより、所望の膜厚の酸化銅層４を形成することができる。
【００４０】
＜透明材料層＞
透明材料層５は、酸化銅層４上に形成されるものである。
本発明における透明材料層５は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６以上２．２以下のものを用いることが好ましい。
この理由については、後述する。
【００４１】
透明材料層５の材料である、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６以上２．２以下の透明材料としては、例えば、インジウム・錫複合酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウム・亜鉛複合酸化物（ＡＺＯ）、二酸化すず（ＳｎＯ2）等の導電性酸化物材料を用いることができる。
【００４２】
また、例えば酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ5）等の絶縁材料を用いることもできる。
これらのうちでも、インジウム・錫複合酸化物（ＩＴＯ）は、反射率をより小さくすることができる観点から特に好ましいものである。
【００４３】
本発明の場合、透明材料層５の厚さは、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下とすることが好ましい。
透明材料層５の厚さが２０ｎｍより薄い場合、多層薄膜１としての反射率が、ぎらつきの少ない実用可能な値より大きくなる傾向があり、４５ｎｍより厚いと、反射率が更に大きくなる傾向がある。
【００４４】
本発明の場合、透明材料層５の形成方法は特に限定されることはないが、生産効率を向上させる観点、また膜厚及び膜質の均一性の観点からは、スパッタリング法を用いることが好ましい。
【００４５】
この場合、スパッタリングターゲットとして、ＩＴＯ等からなるターゲットを用い、真空槽内にスパッタガスとしてアルゴンガスに加えて所定量の酸素（Ｏ2）ガスを導入して反応性スパッタリングを行うことにより、所望の割合の酸素を含有する透明材料層５を形成することができる。
【００４６】
また、本発明の場合、特に限定されることはないが、生産効率を向上させる観点からは、透明材料層５を構成する材料は、酸もしくはアルカリに可溶であることがより好ましい。
【００４７】
すなわち、透明材料層５を構成する材料が酸もしくはアルカリに可溶であれば、上述した構成の多層薄膜１を形成した後、透明材料層５に対してパターンニングをすることが可能になる。
【００４８】
特に、銅のエッチング液で可溶な材料を用いれば、１度のエッチングによって銅層３、酸化銅層４及び透明材料層５に対してパターンを形成することが可能になる。
【００４９】
なお、上述した銅層３、酸化銅層４、透明材料層５は、例えば特開２０１４−３４７０１号公報に記載された薄膜形成装置を用いて形成することができる。
【００５０】
すなわち、この薄膜形成装置は、ロールツーロール法によってフィルム基材上にスパッタリングによる成膜を行うもので、複数のスパッタリングターゲットを設置することができ、しかも、一旦ロールをセットすると真空雰囲気を維持したまま異なる複数種類の材料を成膜することが可能なものである。
【００５１】
さらに、この薄膜形成装置では、スパッタリング時にスパッタガスであるアルゴンガスの他に酸素ガスをプラズマ中に導入することができ、それによりターゲット材料の酸化物をフィルム基材上に形成することができる。
【００５２】
図３及び図４は、細線パターンを形成した本発明に係る多層薄膜の構成を模式的に示す断面図である。
【００５３】
図３に示す多層薄膜１Ａでは、銅層３及び酸化銅層４に、細線パターン３ａ、４ａ（例えば格子状若しくはメッシュ状、又はストライプ状）が形成されている。
この多層薄膜１Ａは、例えば銅層３及び酸化銅層４に対して銅のエッチング液を用いて所定のパターンを形成した後、酸化銅層４上に透明材料層５を形成することにより作成できる。
【００５４】
図４に示す多層薄膜１Ｂでは、銅層３、酸化銅層４及び透明材料層５に、細線パターン３ａ、４ａ、５ａ（例えば格子状若しくはメッシュ状、又はストライプ状）が形成されている。
【００５５】
この多層薄膜１Ｂでは、透明材料層５を構成する材料として銅のエッチング液で可溶な材料を用いることにより、１度のエッチングによって銅層３、酸化銅層４及び透明材料層５に対してパターンを形成することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
【表１】
2019083020.tif 000003
【００５８】
＜実施例１＞
特開２０１４−３４７０１号公報記載の薄膜形成装置を用い、透明基材上に銅層、酸化銅層及び透明材料層を形成した。
この場合、透明基材としては、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面にアクリル系樹脂を１０μｍ以下の厚さで塗布したものを用いた。
【００５９】
そして、この薄膜形成装置の真空槽内を１×１０-2Ｐａ以下の圧力に真空排気した後、アルゴンガスを２００ｓｃｃｍの流量となるようにマスフローコントローラーにて調整しながら真空槽内に導入し、真空槽内に設けた銅ターゲットに３ｋＷの電力を印加して放電させ、スパッタリングによる成膜を行った。
【００６０】
この場合、予め銅の成膜速度を算出しておき、透明基材の搬送速度を調整して銅の膜厚が１２０ｎｍとなるようにした。
その後、一度放電を停止した後、アルゴンガス２００ｓｃｃｍと酸素ガス３５ｓｃｃｍを導入して再度放電を行い、透明基材の搬送速度を調整することにより、上記銅層の表面に膜厚が２２ｎｍの酸化銅層をスパッタリングによって形成した。
【００６１】
この酸化銅層の銅に対する酸素の組成比は、０．４７であった。
なお、本実施例並びに以下に説明する実施例及び比較例の場合、酸化銅層を形成する際の酸素導入量は、予め酸素導入量を変えた単層膜を作成して、オージェ電子分光法でＣｕとＯの強度比から組成比を決定し、酸素導入量と組成比との関係を明らかにした上で、組成比の異なるサンプルを作成した。
【００６２】
さらに、ＩＴＯターゲットを用い、アルゴンガス及び酸素ガスの導入量を調整して放電を行い、透明基材の搬送速度を調整することにより、上記酸化銅層の表面に、導電性を持たせたＩＴＯからなる透明材料層を３５ｎｍの膜厚になるようにスパッタ成膜を行った。
これにより、実施例１の多層薄膜のサンプルを得た。
【００６３】
＜実施例２＞
ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが３０ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００６４】
＜実施例３＞
酸化銅層の銅に対する酸素の組成比が０．４１となるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００６５】
＜実施例４＞
酸化銅層の銅に対する酸素の組成比が０．４１となるように、かつ、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが３０ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００６６】
＜実施例５＞
酸化銅層の銅に対する酸素の組成比が０．５４となるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００６７】
＜実施例６＞
酸化銅層の銅に対する酸素の組成比が０．５４となるように、かつ、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが３０ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００６８】
＜実施例７＞
酸化銅層の厚さが２７ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００６９】
＜実施例８＞
酸化銅層の厚さが２７ｎｍとなるように、かつ、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが３０ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００７０】
＜実施例９＞
ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが２５ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００７１】
＜実施例１０＞
ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが４０ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００７２】
＜実施例１１＞
酸化銅層の銅に対する酸素の組成比が０．５４となるように、かつ、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが４０ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００７３】
＜実施例１２＞
酸化銅層の厚さが２７ｎｍとなるように、かつ、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが４０ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００７４】
＜実施例１３＞
酸化銅層の厚さが２７ｎｍとなるように、かつ、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが２５ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００７５】
＜実施例１４＞
酸化銅層の厚さが２７ｎｍとなるように調整し、かつ、屈折率が１．９７のＡＺＯを用いて厚さ３０ｎｍの透明材料層を形成した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００７６】
＜実施例１５＞
酸化銅層の厚さが２５ｎｍとなるように調整し、かつ、屈折率が１．８７のＳｎＯ2を用いて厚さ３５ｎｍの透明材料層を形成した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００７７】
＜実施例１６＞
酸化銅層の厚さが２５ｎｍとなるように調整し、かつ、屈折率が１．７５のＹ2Ｏ5を用いて厚さ３５ｎｍの透明材料層を形成した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００７８】
＜実施例１７＞
酸化銅層の銅に対する酸素の組成比が０．３８で、かつ、酸化銅層の厚さが３０ｎｍとなるように調整するとともに、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが３０ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００７９】
＜実施例１８＞
酸化銅層の厚さが２０ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００８０】
＜実施例１９＞
酸化銅層の厚さが３０ｎｍとなるように調整し、かつ、屈折率が１．６２のＭｇＯを用いて厚さ４５ｎｍの透明材料層を形成した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００８１】
＜実施例２０＞
酸化銅層の厚さが３０ｎｍとなるように調整し、かつ、屈折率が２．１３のＮｂ2Ｏ5を用いて厚さ２５ｎｍの透明材料層を形成した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００８２】
＜比較例１＞
特開２０１４−３４７０１号公報記載の薄膜形成装置を用い、透明基材上に厚さ３６０ｎｍの銅層を形成した。
その後、この銅層に対し、黒化処理液（メック社製  ＢＯ−７７７０Ｖ）により、亜酸化銅の針状結晶が３００ｎｍの粗さで形成されるように黒化処理を施した。
【００８３】
＜比較例２＞
特開２０１４−３４７０１号公報記載の薄膜形成装置を用い、透明基材上に厚さ１０００ｎｍの銅層を形成した。
その後、この銅層に対し、黒化処理液（メック社製  ＢＯ−７７７０Ｖ）により、亜酸化銅の針状結晶が６００ｎｍの粗さで形成されるように黒化処理を施した。
【００８４】
＜比較例３＞
酸化銅層の銅に対する酸素の組成比が０．３０となるように、かつ、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが４０ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００８５】
＜比較例４＞
酸化銅層の銅に対する酸素の組成比が０．３５となるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００８６】
＜比較例５＞
酸化銅層の銅に対する酸素の組成比が０．３５となるように、かつ、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが３０ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００８７】
＜比較例６＞
酸化銅層の銅に対する酸素の組成比が０．７３となるように、かつ、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが４０ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００８８】
＜比較例７＞
酸化銅層の銅に対する酸素の組成比が０．７３となるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００８９】
＜比較例８＞
酸化銅層の銅に対する酸素の組成比が０．７３となるように、かつ、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが３０ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００９０】
＜比較例９＞
酸化銅層の厚さが１８ｎｍとなるように、かつ、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが４０ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００９１】
＜比較例１０＞
酸化銅層の厚さが１８ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００９２】
＜比較例１１＞
酸化銅層の厚さが１８ｎｍとなるように、かつ、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが３０ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００９３】
＜比較例１２＞
酸化銅層の厚さが１８ｎｍとなるように、かつ、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが２５ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００９４】
＜比較例１３＞
酸化銅層の厚さが３１ｎｍとなるように、かつ、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが４５ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００９５】
＜比較例１４＞
酸化銅層の厚さが３１ｎｍとなるように、かつ、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが２５ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００９６】
＜比較例１５＞
酸化銅層の厚さが２７ｎｍとなるように、かつ、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが１５ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００９７】
＜比較例１６＞
酸化銅層の厚さが２２ｎｍとなるように、かつ、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが１５ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００９８】
＜比較例１７＞
酸化銅層の厚さが２７ｎｍとなるように、かつ、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが５０ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【００９９】
＜比較例１８＞
酸化銅層の厚さが２２ｎｍとなるように、かつ、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが５０ｎｍとなるように調整した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【０１００】
＜比較例１９＞
酸化銅層の厚さが３０ｎｍとなるように調整し、屈折率が１．４６のＳiＯ2からなる厚さ４５ｎｍの透明材料層を形成した以外は実施例１と同一の条件で多層薄膜のサンプルを作成した。
【０１０１】
［評価結果］
実施例及び比較例によって作成した多層薄膜のサンプルを切り出し、分光装置によって入射角１２°の条件で分光測定を行った。その結果を表１に示す。
本発明者の知見によれば、メッシュ形状を作成した時のぎらつきの程度との相関は、可視光領域（３７０〜７９０ｎｍ）の範囲における最大反射率が１０％以下であれば、ぎらつきを感じることがないことが分かった。
【０１０２】
＜実施例１〜２０＞
表１から明らかなように、実施例１〜実施例２０の多層薄膜は、可視光領域の範囲における最大反射率が全て１０％以下であり、この条件を満たしている。
これは銅層に対して黒化処理を施した比較例１、２の多層薄膜と同等の反射率である。
【０１０３】
上述したように、実施例１〜実施例２０の多層薄膜の場合、酸化銅層は、銅に対して０．３８以上０．５４以下の組成比で酸素を含有し、厚さが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の条件を満たしている。
また、実施例１〜実施例２０の多層薄膜の透明材料層は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６以上２．２以下で、厚さが２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下の条件を満たしている。
【０１０４】
＜比較例３〜５＞
酸化銅層の銅に対する酸素の組成比が０．３８より小さくした比較例３〜５の多層薄膜は、酸化銅層の厚さが２２ｎｍで、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが３０〜４０ｎｍであっても、可視光領域の範囲における最大反射率が全て１０％より大きくなった。
【０１０５】
＜比較例６〜８＞
酸化銅層の銅に対する酸素の組成比が０．６５以上と大きくした比較例６〜８の多層薄膜は、酸化銅層の厚さが２２ｎｍで、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが３０〜４０ｎｍであっても、可視光領域の範囲における最大反射率が全て５０％より大きくなった。
【０１０６】
＜比較例９〜１２＞
酸化銅層の厚さを１８ｎｍと薄くした比較例９〜１２の多層薄膜は、酸化銅層の銅に対する酸素の組成比が０．４７で、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが２５〜４０ｎｍであっても、可視光領域の範囲における最大反射率が全て１０％より大きくなった。
【０１０７】
＜比較例１３、１４＞
酸化銅層の厚さを３１ｎｍと厚くした比較例１３、１４の多層薄膜は、酸化銅層の銅に対する酸素の組成比が０．４７で、ＩＴＯからなる透明材料層の厚さが２５〜４５ｎｍであっても、可視光領域の範囲における最大反射率が全て１０％より大きくなった。
【０１０８】
＜比較例１５、１６＞
ＩＴＯからなる透明材料層の厚さを１５ｎｍと薄くした比較例１５、１６の多層薄膜は、酸化銅層の銅に対する酸素の組成比が０．４７で、その厚さが２２〜２７ｎｍであっても、可視光領域の範囲における最大反射率が全て１０％より大きくなった。
【０１０９】
＜比較例１７、１８＞
ＩＴＯからなる透明材料層の厚さを５０ｎｍと厚くした比較例１７、１８の多層薄膜は、酸化銅層の銅に対する酸素の組成比が０．４７で、その厚さが２２〜２７ｎｍであっても、可視光領域の範囲における最大反射率が全て２０％より大きくなった。
【０１１０】
＜比較例１９＞
低屈折率材料（屈折率＝１．４６）であるＳiＯ2からなる透明材料層を形成した比較例１９は、酸化銅層の銅に対する酸素の組成比が０．４７で、透明材料層の厚さが４５ｎｍであっても、可視光領域の範囲における最大反射率が１０％より大きくなった。
【０１１１】
以上説明したように、実施例及び比較例の結果から本発明の効果を実証することができた。
ここで、透明材料層の好ましい屈折率の範囲（１．６〜２．２）について説明を加えておく。
すなわち、酸化銅層単体の屈折率を分光エリプソメトリー法にて測定したところ、５５０ｎｍ付近における屈折率は２．４程度であった。
【０１１２】
本発明では銅層から反射された光の光干渉により反射率を低減させるようにしているため、原理的に透明材料層の屈折率は酸化銅層の屈折率よりも低い必要がある。
したがって、透明材料層において十分に反射率を低減させるためには、透明材料層の屈折率は２．２以下とする必要があり、透明材料層としてそのような材料を選択している（表１参照、屈折率：１．６２〜２．１３）。
【０１１３】
その一方、透明材料層の材料として、実施例１〜２０のうち屈折率が最も小さい実施例１９（屈折率１．６２）より屈折率が小さいＳiＯ2（屈折率１．４６）を用いた比較例１９にあっては、上述したように、十分な反射率の低減効果は得られなかった。
この結果と、光学シミュレーションの結果に基づいて、本発明における透明材料層の好ましい屈折率の範囲の下限が１．６であることが判明したものである。
【符号の説明】
【０１１４】
１……多層薄膜
２……透明基材
３……銅層
４……酸化銅層
５……透明材料層
１０……導電層
【図１】
2019083020.tif 000004
【図２】
2019083020.tif 000005
【図３】
2019083020.tif 000006
【図４】
2019083020.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月6日(2018.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
かかる知見に基づいてなされた本発明は、透明基材上に導電層が設けられた多層薄膜であって、前記導電層は、前記透明基材上に形成された銅層と、当該銅層上にスパッタリング法によって形成され、銅に対して０．３８以上０．５４以下の組成比で酸素を含有し、厚さが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である酸化銅層と、当該酸化銅層上に形成され、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６以上２．２以下の透明材料層とを有し、波長３７０〜７９０ｎｍの範囲における最大反射率が１０％以下であるものである。
本発明では、前記透明材料層の厚さが、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である場合にも効果的である。
本発明では、前記酸化銅層が、前記銅層の表面に密着して形成されている場合にも効果的である。
また、本発明は、透明基材上に導電層が設けられた多層薄膜であって、前記導電層は、前記透明基材上に形成された銅層と、当該銅層上にスパッタリング法によって形成された酸化銅層と、当該酸化銅層上に形成された透明材料層とを有し、少なくとも前記銅層及び前記酸化銅層に、細線状のパターンが設けられ、波長３７０〜７９０ｎｍの範囲における最大反射率が１０％以下であるものである。
本発明では、前記酸化銅層は、銅に対して０．３８以上０．５４以下の組成比で酸素を含有し、厚さが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記透明材料層は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６以上２．２以下である場合にも効果的である。
本発明では、前記透明材料層の厚さが、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である場合にも効果的である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明においては、銅層によって反射された光と、スパッタリング法によって形成された酸化銅層によって反射された光と、透明材料層によって反射された光の相互干渉によって可視光領域（波長３７０〜７９０ｎｍ）の範囲における最大反射率を１０％以下に低下させるようにしたものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に導電層が設けられた多層薄膜であって、
前記導電層は、前記透明基材上に形成された銅層と、当該銅層上にスパッタリング法によって形成され、銅に対して０．３８以上０．５４以下の組成比で酸素を含有し、厚さが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である酸化銅層と、当該酸化銅層上に形成され、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６以上２．２以下の透明材料層とを有し、波長３７０〜７９０ｎｍの範囲における最大反射率が１０％以下である多層薄膜。
【請求項２】
前記透明材料層の厚さが、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である請求項１記載の多層薄膜。
【請求項３】
前記酸化銅層が、前記銅層の表面に密着して形成されている請求項１又は２のいずれか１項記載の多層薄膜。
【請求項４】
透明基材上に導電層が設けられた多層薄膜であって、
前記導電層は、前記透明基材上に形成された銅層と、当該銅層上にスパッタリング法によって形成された酸化銅層と、当該酸化銅層上に形成された透明材料層とを有し、
少なくとも前記銅層及び前記酸化銅層に、細線状のパターンが設けられ、波長３７０〜７９０ｎｍの範囲における最大反射率が１０％以下である多層薄膜。
【請求項５】
前記酸化銅層は、銅に対して０．３８以上０．５４以下の組成比で酸素を含有し、厚さが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記透明材料層は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６以上２．２以下である請求項４記載の多層薄膜。
【請求項６】
前記透明材料層の厚さが、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である請求項５記載の多層薄膜。