(57)【要約】【課題】塗工性および製膜性に優れると共に、現像性および解像性に優れ、ドライフィルムの生産性を向上させることのできる、感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】本発明による感光性樹脂組成物は、重量平均分子量が、１５００以上、５０００未満のカルボキシル基含有樹脂Ａと、重量平均分子量が、５０００以上、１５００００以下のカルボキシル基含有樹脂Ｂと、エポキシ樹脂と、光重合開始剤と、感光性モノマーと、無機フィラーと、を含み、カルボキシル基含有樹脂Ａと、カルボキシル基含有樹脂Ｂとの配合比が、質量基準で、６：４〜３：７であり、前記無機フィラーの含有量が、感光性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂１００部に対し、４０〜３００部であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が、１５００以上、５０００未満のカルボキシル基含有樹脂Ａと、重量平均分子量が、５０００以上、１５００００以下のカルボキシル基含有樹脂Ｂと、エポキシ樹脂と、光重合開始剤と、感光性モノマーと、無機フィラーと、を含み、前記カルボキシル基含有樹脂Ａと、前記カルボキシル基含有樹脂Ｂとの配合比が、質量基準で、６：４〜３：７であり、前記無機フィラーの含有量が、感光性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂１００部に対し、４０〜３００部であることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機フィラーとして、硫酸バリウムおよび球状シリカの少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を支持フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とする、ドライフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、または、請求項４に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とする、硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を有することを特徴とする、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、より具体的には、塗工性および製膜性に優れると共に、高い現像性および解像性を有する感光性樹脂組成物に関する。
また、該感光性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物およびプリント配線板にも関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子機器等に用いられるプリント配線板において、不要な部分にはんだが付着するのを防止すると共に、回路の導体が露出して酸化や湿気により腐食されるのを防ぐために、回路パターンの形成された基板上の接続孔を除く領域には、ソルダーレジストが形成される。
【０００３】
基板上に所望のパターンのソルダーレジストを形成する方法の一つとして、フォトリソグラフィ技術を利用した方法があり、具体的には、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物を基板上に塗工、乾燥し、塗膜を形成させた後、パターンマスクを通して露光した後、露光部と未露光部のアルカリ現像液への溶解性の差を利用するアルカリ現像を行うことにより、所望のパターンのソルダーレジストを形成することができる。
【０００４】
近年、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化の傾向にあり、これらに追従して、プリント配線板においてはＬ／Ｓの細線化やＩ／Ｏ数の増加等、配線回路や外部接続端子の高密度化が進んでいる。
特に、半導体チップとプリント配線板の接続方式については、Ｉ／Ｏ数の増加に対応するためワイヤボンディング接続方式からフリップチップ接続方式に移行していく傾向にある。
【０００５】
フリップチップ接続方式において高密度実装を実施するためには、配線回路が高密度に形成されていることと共に、小径のフリップチップパッドをソルダーレジスト上に高密度に形成する必要がある。そのため、感光性樹脂組成物には、小径の開口パターンを有するソルダーレジストを高精度かつ高密度に形成できる性能が求められている。
この性能を満たすためには、感光性樹脂組成物の現像性および解像性が良好であることに加え、ソルダーレジスト表面の平滑性膜厚精度が要求される。
これらを実現するため、ソルダーレジストは液状からドライフィルムタイプへの移行が進められている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
一般にソルダーレジストのドライフィルムは、一定速度で搬送される支持フィルム上に、感光性樹脂組成物を、塗工、乾燥させることにより作製される。
より具体的には、感光性樹脂組成物を、塗工機を用いて、支持フィルム上に均一な厚さに塗工し、次いで、感光性樹脂組成物を塗工した支持フィルムを乾燥機に通すことで、塗工した塗工液中の残存溶剤量が適切な値となるよう乾燥させることにより、ドライフィルムは作製される。
【０００７】
近年、ドライフィルムの生産性向上のため、感光性樹脂組成物の塗工速度をより高めることが行われているが、従来の感光性樹脂組成物を高速で支持フィルム上に塗工した場合、問題となる現象に膜切れと泡の発生がある。ここでいう膜切れとは、支持フィルム上に一様に塗布すべき塗工液が十分に追従できずに、塗工途中で部分的に途切れてしまう現象を指し、泡の発生における泡とは、次に挙げる２種類の泡を指す。１つ目は、塗工液の吐出部分と搬送される支持フィルムとの接触箇所で空気が巻き込まれることで発生する泡であり、２つ目は、塗工液に含まれる溶剤等が乾燥工程で乾燥され揮発する際に、塗工液中に残ってしまった泡である。特に、溶剤の揮発による泡は空気を巻き込んでできる泡よりもサイズが小さいため、泡の発生から脱泡および破泡に時間を要する。これらの問題から、その塗工性および製膜性には改善の余地があった。
【０００８】
従来の解決手段として、膜切れの改善には、塗工液中の溶剤含有量を減少させて粘度を上げ、流動性を低くすることにより、搬送される支持フィルムに隙間なく塗工する方法があり、泡の改善には、塗工液中の溶剤含有量を増加させて粘度を下げ、流動性を高くすることで泡が塗工液と気相との界面に移動しやすくする方法がある。
しかしながら、これらの方法は相反するため、組み合わせることができない。さらに、上記の泡の改善については、乾燥時間をある一定の基準に合わせた際には、塗膜の残存溶剤量が増加するためタックが強くなり、後の基板作製工程におけるハンドリング性の悪化を招く。また、塗膜の残存溶剤量をある一定の基準に合わせた際には、乾燥時間が長くなるため熱履歴が多くかかり、ドライフィルムのライフが短くなってしまうことや生産性の悪化を招くというさらなる問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１３４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、今般、特定数値範囲の重量平均分子量を有するカルボキシル基含有樹脂を特定の配合比で使用すると共に、無機フィラーを感光性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂１００部に対し、４０〜３００部含有させることにより、感光性樹脂組成物の塗工性、製膜性、現像性および解像性を顕著に改善することができるとの知見を得た。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、塗工性および製膜性に優れると共に、現像性および解像性に優れ、ドライフィルムの生産性を向上させることのできる、感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による感光性樹脂組成物は、重量平均分子量が、１５００以上、５０００未満のカルボキシル基含有樹脂Ａと、重量平均分子量が、５０００以上、１５００００以下のカルボキシル基含有樹脂Ｂと、エポキシ樹脂と、光重合開始剤と、感光性モノマーと、無機フィラーと、を含み、カルボキシル基含有樹脂Ａと、カルボキシル基含有樹脂Ｂとの配合比が、質量基準で、６：４〜３：７であり、前記無機フィラーの含有量が、感光性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂１００部に対し、４０〜３００部であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の実施形態においては、感光性樹脂組成物は、光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明の実施形態においては、感光性樹脂組成物は、無機フィラーとして、硫酸バリウムおよび球状シリカの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の別の態様によるドライフィルムは、上記感光性樹脂組成物を支持フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の別の態様による硬化物は、上記感光性樹脂組成物、または、上記ドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とする。
【００１６】
本発明の別の態様によるプリント配線板は、上記硬化物を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、塗工性および製膜性に優れると共に、現像性および解像性に優れ、ドライフィルムの生産性を向上させることのできる、感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。なお、特段の記載がない限り、本明細書において、記号「〜」を用いて表される数値範囲は、その上限と下限の数値を含む範囲（即ち、その下限以上、その上限以下の範囲）を意味し、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。また、特段の記載がない限り、各成分の含有量は固形分換算とする。
【００１９】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、重量平均分子量が、１５００以上、５０００未満のカルボキシル基含有樹脂Ａと、重量平均分子量が、５０００以上、１５００００以下のカルボキシル基含有樹脂Ｂと、エポキシ樹脂と、光重合開始剤と、感光性モノマーと、特定の配合量の無機フィラーとを含む。
また、感光性樹脂組成物は、熱硬化触媒、着色剤および希釈剤のいずれか少なくとも１種を含むことができる。
以下、感光性樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２０】
［カルボキシル基含有樹脂］
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種樹脂を使用できる。感光性樹脂組成物が、カルボキシル基を有する樹脂を含むことにより、感光性樹脂組成物に対しアルカリ現像性を付与することができる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち感光性モノマーを併用することによって、組成物を感光性とする。
【００２１】
本発明による感光性樹脂組成物は、重量平均分子量が、１５００以上、５０００未満のカルボキシル基含有樹脂Ａと、重量平均分子量が、５０００以上、１５００００以下のカルボキシル基含有樹脂Ｂと、配合比（質量基準）６：４〜３：７で含む。上記範囲の重合平均分子量の、カルボキシル基含有樹脂Ａと、カルボキシル基含有樹脂Ｂを、上記配合比で含むことによって、塗工性および製膜性に優れると共に、現像性および解像性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のとおりであると推測される。
すなわち、感光性樹脂組成物中に重量平均分子量の大きいカルボキシル基含有樹脂を含有させることにより、樹脂組成物の流動性を低下させることができ、高速で塗工した際に膜切れが生じにくいことから、製膜性を向上させることができる。その一方で、塗工後の乾燥工程において前記流動性が原因となり、塗工液中の溶剤が揮発する際に発生する泡の抜けが悪くなり塗工液中に残ることや、泡が塗工液と気相との界面まで到達するまでの時間がかかることにより破泡後のレベリング性が悪くなることがある。さらに、基板作製工程では現像の際に、現像液に溶解しにくいため、開口底部やパターン間に樹脂が残りやすいことも懸念される。
そこで、感光性樹脂生物に、重量平均分子量の大きいカルボキシル基含有樹脂に加えて、重量平均分子量の小さいカルボキシル基含有樹脂を含有させ、さらにその配合比を特定の数値範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の流動性を調節できるため、重量平均分子量の大きいカルボキシル基含有樹脂のみの場合よりも膜切れが改善できると共に脱泡効果を向上できる。その結果、塗工性および製膜性に優れると共に、現像性および解像性のいずれにも優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
しかしながら、あくまでも推測の域であり、必ずしもこの限りではない。
なお、感光性樹脂組成物は、２種以上のカルボキシル基含有樹脂Ａおよび２種以上のカルボキシル基含有樹脂Ｂのいずれか少なくとも１種を含んでいてもよい。
また、本発明において、「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を意味し、ＪＩＳ−Ｋ−７２５２−１（２００８年発行）に準拠した方法で測定することができる。
【００２２】
感光性樹脂組成物の塗工性、製膜性、現像性および解像性という観点からは、カルボキシル基含有樹脂Ａの重量平均分子量は、１６００以上、４５００以下であることが好ましく、１８００以上、４０００以下であることがより好ましい。
また、感光性樹脂組成物の塗工性、製膜性、現像性および解像性という観点からは、カルボキシル基含有樹脂Ｂの重量平均分子量は、６０００以上、１０００００以下であることが好ましく、７０００以上、５００００以下であることがより好ましい。
【００２３】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
【００２４】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２５】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２６】
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２７】
（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２８】
（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２９】
（６）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３０】
（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３１】
（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００３２】
（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３３】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３４】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３５】
（１２）前記（１）〜（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００３６】
カルボキシル基含有樹脂ＡおよびＢの酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価を上記数値範囲内とすることにより、感光性樹脂組成物の現像性を向上することができると共に、現像液による露光部の溶解を防止することができる。
【００３７】
これらカルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。中でも、前記カルボキシル基含有樹脂（１０）、（１１）のごときフェノール性水酸基を有する化合物を出発原料と使用して合成されるカルボキシル基含有樹脂はＨＡＳＴ耐性、ＰＣＴ耐性に優れるため好適に用いることができる。
【００３８】
［光重合開始剤］
感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含み、光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物等が挙げられる。その中でも、感光性樹脂組成物の解像性の観点からは、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤であることが好ましい。
【００３９】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤やモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。具体的には、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４０】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤として、下記一般（Ｉ）で表されるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を使用することができる。
【化１】
2019185025.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、炭素原子数５〜２０のシクロアルキル基、アルキル基およびアルコキシ基の少なくとも何れか１種で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または、アルキル基およびアルコキシ基の少なくとも何れか１種で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールカルボニル基を表す。）
【００４１】
上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
上記炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
上記炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記炭素原子数５〜２０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基や、これらのシクロアルキル基がアルキル基、アルコキシ基等で置換されたものが挙げられる。
上記アルキル基およびアルコキシ基の少なくとも何れか１種で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基や、これらのアリール基が、アルキル基およびアルコキシ基の少なくとも何れか１種で置換されたものが挙げられる。
上記アルキル基およびアルコキシ基の少なくとも何れか１種で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールカルボニル基は、Ａ−（Ｃ＝Ｏ）−（Ａは、上記アルキル基およびアルコキシ基の少なくとも何れか１種で置換されていてもよいアリール基を表す）で表される基であり、具体的には、ベンジル基、トリメチルベンジル基等が挙げられる。
【００４２】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は市販されるものを使用してもよく、例えば、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ−Ｌ、ＬＲ８９５３Ｘ、Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９等が挙げられる。
【００４３】
感光性樹脂組成物におけるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂１００部に対し、０．１〜２０部であることが好ましく、０．５〜１８部であることがより好ましく、１〜１５部がさらに好ましい。感光性樹脂組成物におけるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量を上記数値範囲内とすることにより、本発明による感光性樹脂組成物の光硬化性をより向上することができる。また、該感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化物等の耐薬品性等を向上することができる。
【００４４】
感光性樹脂組成物は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤以外の光重合開始剤（以下、その他の光重合開始剤という。）を含んでいてもよく、その他の光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の解像性の観点から、感光性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂１００部に対し、１部以下であることが好ましく、０．５部以下であることがより好ましく、含まないことが特に好ましい。
【００４５】
［エポキシ樹脂］
使用することができるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェニル−フェノール型エポキシ樹脂、変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
市販されるエポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ  ８２８、８０６、８０７、ＹＸ４０００、ＹＸ８０００、８０３４、８３４、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製のＹＤ−１２８、ＹＤＦ−１７０、ＺＸ−１０５９、ＳＴ−３０００、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０、８３５、８４０、８５０、Ｎ−７７０、Ｎ−８７０、Ｎ−７３０Ａ、Ｎ−６９５および日本化薬株式会社製のＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００Ｈ等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は、常温（２０℃）で液状であるものを単独で用いてもよく、常温で固形であるものを単独で用いてもよく、液状と固形のうち２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、常温（２０℃）で液状であるものを単独で用いるものや液状と固形を組み合わせて用いるものが好ましい。
【００４７】
感光性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂に含有するカルボキシル基１ｍｏｌあたりに対し、反応する熱硬化成分の官能基数が０．５〜２．５ｍｏｌが好ましく、０．８〜２．０ｍｏｌがより好ましい。
【００４８】
［感光性モノマー］
感光性モノマーとして用いられる化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート化合物；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート化合物；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物等の多価アクリレート化合物；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート化合物；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート化合物等が挙げられる。
前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート化合物およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート化合物のいずれか少なくとも１種から適宜選択して用いることができる。
【００５０】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等を感光性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００５１】
感光性樹脂組成物における感光性モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂１００部に対し、５〜５０部であることが好ましく、１０〜４０部であることがより好ましい。感光性樹脂組成物における感光性モノマーの含有量を上記数値範囲内とすることにより、感光性樹脂組成物の解像性をより向上することができる。
【００５２】
［無機フィラー］
本発明による感光性樹脂組成物は、無機フィラーを、感光性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂１００部に対し、４０〜３００部含むことを特徴とする。感光性樹脂組成物が特定の配合量の無機フィラーを含むことにより、感光性樹脂組成物により形成される硬化物の物理的強度を向上することができる。また、本発明の泡の改善にも効果が期待できる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のとおりであると推測される。
感光性樹脂組成物中の溶剤の揮発により発生した泡が、塗工液と気相との界面まで到達して破泡する際に、無機フィラーを含むことで破泡しやすくなる。その理由としては、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂と溶剤との親和性と、無機フィラーと溶剤との親和性とを比較すると、無機フィラーと溶剤との親和性の方が低く不相溶性であり、その不相溶状態に起因して、泡の界面状態を不安定化させることができるため、破泡が促進される。その結果、泡の発生から破泡まで速やかに行われるため、破泡後のレベリング性も良くなる。しかしながら、あくまでも推測の域であり、必ずしもこの限りではない。  
【００５３】
無機フィラーとしては、タルク、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカおよび球状シリカ等のケイ素酸化物、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、ノイブルグ珪土、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバンおよび硫酸バリウム等が挙げられる。
上記した中でも、硬化物等の物理的強度向上という観点から、球状シリカおよび硫酸バリウムの少なくとも一方を含むことが好ましく、これらを併用してもよい。
【００５４】
球状シリカとしては、電子材料用途の無機フィラーとして使用可能な球状シリカであればいずれでも用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、球状シリカの形状は、球状であればよく、真球のものに限定されるものではない。また、分散性向上のため、球状シリカは、カップリング剤等により表面処理が施されていることが好ましい。
【００５５】
好適な球状シリカとして例えば、以下のように測定される真球度が０．８以上のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
なお、本発明において、球状シリカの真球度は以下のように測定される。
まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で球状シリカの写真を撮影し、その写真上で観察される粒子の面積および周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。
なお、本発明においては、１００個の球状シリカについて真球度を求め、これを平均した値を真球度とする。
【００５６】
球状シリカの平均粒子径は、３００〜１０００ｎｍであることが好ましく、５００〜９００ｎｍであることがより好ましい。
なお、本発明において、球状シリカの平均粒子径とは、一次粒子の粒子径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒子径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。なお、最大粒子径（Ｄ１００）および粒子径（Ｄ１０）についても、上記の装置にて同様に測定することができる。
【００５７】
球状シリカの製造方法は、特に限定されるものではなく、当業者に知られた方法を適用することができる。例えば、ＶＭＣ（Ｖａｐｏｒｉｚｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）法により、シリコン粉末を燃焼して製造することができる。ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物粒子の一部を構成する金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物粒子を得る方法である。なお、市販される球状シリカを使用してもよい。市販される球状シリカとしては、例えば、株式会社アドマテックス製のＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、デンカ株式会社製のＳＦＰ−２０Ｍ、ＳＦＰ−３０Ｍ等が挙げられる。
【００５８】
球状シリカの表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよいが、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理することが好ましい。
【００５９】
なお、表面処理がされた球状シリカは、表面処理された状態で本発明の感光性樹脂組成物に含有されていればよく、表面未処理の球状シリカと表面処理剤とを別々に配合して組成物中で球状シリカが表面処理されてもよいが、予め表面処理した球状シリカを配合することが好ましい。予め表面処理した球状シリカを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を抑制することができる。予め表面処理する場合は、溶剤や硬化性成分に球状シリカを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理した球状シリカを溶剤に予備分散し、この予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理の球状シリカを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、この予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。
【００６０】
球状シリカは、本発明の感光性樹脂組成物の使用態様により、粉体または固体状態で配合してもよく、溶剤や分散剤と混合してスラリーとした後で配合してもよい。
【００６１】
硫酸バリウムとしては、公知のものをいずれも用いることができ、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒから選択される１つ以上の金属元素の水酸化物および酸化物から選ばれる少なくとも何れかを１種を硫酸バリウムに被着することによって表面処理としてされていてもよい。表面処理剤の具体例としては、含水ケイ酸、含水非結晶二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび有機シラン系化合物等が挙げられる。市販される硫酸バリウムとしては、例えば、堺化学工業株式会社製の沈降性硫酸バリウム  ♯１００、沈降性硫酸バリウム  ♯３００、沈降性硫酸バリウム  ＳＳ−５０、ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３０、ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３１、ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３２、ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３３、ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３４、ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−１、ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−１０、ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−２０、ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−４０、竹原化学工業株式会社製のＷ−１、Ｗ−６、Ｗ−１０、Ｃ−３００などが挙げられる。１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、本発明における感光性樹脂組成物は、無機フィラーに加えて、一般的に挙げられる有機フィラーを適宜含んでいてもよい。
【００６２】
本発明における感光性樹脂組成物に含まれる無機フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂１００部に対し、４０〜３００部であり、５０〜３００部であることが好ましい。無機フィラーの含有量が４０部以上であると、塗工性および製膜性がより良好となる。また、３００部以下であると、ラインパターン形状がより良好となる。さらに、上記数値範囲内とすることにより、感光性樹脂組成物の粘度を良好に保ちつつ、硬化物等の物理的強度を向上することができる。
【００６３】
［熱硬化触媒］
本発明による感光性樹脂組成物は熱硬化触媒を含むことができ、これにより、感光性樹脂組成物の保存安定性および耐熱性を向上することができる。
【００６４】
熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等が挙げられる。
また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体等も熱硬化触媒として使用することができる。
市販される熱硬化触媒としては、例えば、四国化成工業株式会社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ  ３５１３Ｎ（ジメチルアミン系化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）等が挙げられる。
【００６５】
感光性樹脂組成物に含まれる熱硬化触媒の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂１００部に対し、１〜３０部であることが好ましく、５〜２０部であることがより好ましい。熱硬化触媒の含有量を上記数値範囲内とすることにより、感光性樹脂組成物の保存安定性および耐熱性をより向上することができる。
【００６６】
［着色剤］
感光性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００６７】
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等があり、具体的には以下のようなカラ−インデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものが挙げられる。
【００６８】
モノアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９等が挙げられる。また、ジスアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３７，３８，４１等が挙げられる。また、モノアゾレーキ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８等が挙げられる。また、ベンズイミダゾロン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７１，１７５，１７６、１８５、２０８等が挙げられる。また、ぺリレン系赤色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５，１７９，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３，１４９，１６６，１７８，１７９，１９０，１９４，２２４等が挙げられる。また、ジケトピロロピロール系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４，２５５，２６４，２７０，２７２等が挙げられる。また、縮合アゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０，１４４，１６６，２１４，２２０，２２１，２４２等が挙げられる。また、アントラキノン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８，１７７，２１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９，１５０，５２，２０７等が挙げられる。また、キナクリドン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，２０２，２０６，２０７，２０９等が挙げられる。
【００６９】
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物が挙げられ、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，６０。染料系としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５，６３，６８，７０，８３，８７，９４，９７，１２２，１３６，６７，７０等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００７０】
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられ、例えば、アントラキノン系黄色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４，１０８，１９３，１４７，１９９，２０２等が挙げられる。イソインドリノン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０，１０９，１３９，１７９，１８５等が挙げられる。縮合アゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ
９３，９４，９５，１２８，１５５，１６６，１８０等が挙げられる。ベンズイミダゾロン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０，１５１，１５４，１５６，１７５，１８１等が挙げられる。また、モノアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３等が挙げられる。また、ジスアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８等が挙げられる。
【００７１】
その他、紫、オレンジ、茶色、黒等の着色剤を加えてもよい。具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１８，２０，２５，２６，２８，２９，３０，３１，３２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３，３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １，５，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３６，３８，４０，４３，４６，４９，５１，６１，６３，６４，７１，７３、ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ  ２３，２５，カーボンブラック等が挙げられる。
【００７２】
感光性樹脂組成物における着色剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂１００部に対し、０．１〜１０部であることが好ましく、０．１〜５部であることがより好ましい。感光性樹脂組成物における着色剤の含有量を上記数値範囲内とすることにより、感光性樹脂組成物の解像性およびこれにより形成される硬化物等の回路隠蔽性を向上することができる。
【００７３】
［有機溶剤］
本発明による感光性樹脂組成物に、有機溶剤を含有させ塗工液としてもよく、これにより、感光性樹脂組成物の粘度を調整することができる。また、感光性樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物を構成する材料に応じ適宜変更することができる。
使用できる有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等が挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等である。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
有機溶剤の揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００７５】
［その他］
感光性樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲において、公知慣用の添加剤を含むことができる。例えば、開始助剤、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくともいずれか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、フォスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤等が挙げられる。
【００７６】
［用途］
本発明による感光性樹脂組成物は、プリント配線板のソルダーレジスト層の形成に好適に使用でき、特にＩＣパッケージ用のソルダーレジスト層の形成に好適に使用できる。また、本発明による感光性樹脂組成物は、１液性であっても２液性以上であってもよい。
【００７７】
［ドライフィルム］
本発明の感光性樹脂組成物は、支持フィルムと、この支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。ドライフィルム化に際しては、本発明の感光性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で支持フィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１〜１５０μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００７８】
支持フィルムとしては、公知のものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に使用することができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。また、これらフィルムの積層体を支持フィルムとして使用することもできる。
【００７９】
また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、機械的強度向上の観点から、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。
【００８０】
支持フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１０〜１５０μｍとすることができる。
【００８１】
支持フィルム上に本発明の感光性樹脂組成物の樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、樹脂層の表面に剥離可能な保護（カバー）フィルムを積層することが好ましい。剥離可能な保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、保護フィルムを剥離するときに樹脂層と支持フィルムとの接着力よりも樹脂層と保護フィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００８２】
保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１０〜１５０μｍとすることができる。
【００８３】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上記した感光性樹脂組成物または上記したドライフィルムを硬化させたものである。
【００８４】
[プリント配線板]
本発明のプリント配線板は、本発明の感光性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、支持フィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。
【００８５】
上記基材としては、予め銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００８６】
ドライフィルムの基材上への貼合は、真空ラミネーター等を用いて、加圧および加熱下で行うことが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより、回路形成された基板を用いた場合に、回路基板表面に凹凸があっても、ドライフィルムが回路基板に密着するため、気泡の混入がなく、また、基板表面の凹部の穴埋め性も向上する。加圧条件は、０．１〜２．０ＭＰａ程度であることが好ましく、また、加熱条件は、４０〜１２０℃であることが好ましい。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００８８】
基材上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。ドライフィルムの場合には、露光後、ドライフィルムから支持フィルムを剥離して現像を行うことにより、基材上にパターニングされた硬化物を形成する。なお、特性を損なわない範囲であれば、露光前にドライフィルムから支持フィルムを剥離して、露出した樹脂層を露光および現像してもよい。
【００８９】
さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後に加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後に活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化） させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。
【００９０】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００９１】
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【００９２】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００９３】
＜カルボキシル基含有樹脂Ａの合成＞
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショウノールＣＲＧ９５１」、アイカ工業株式会社製、ＯＨ当量：１１９．４）１５２．８部、水酸化カリウム１．５２部およびトルエン１５２．８部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。
【００９４】
次に、プロピレンオキサイド８１．７部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２の条件下において、１６時間反応させ、反応溶液を得た。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸２部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキサイドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【００９５】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキサイド反応溶液３７５．０部、アクリル酸５５．３部、メタンスルホン酸１４．８部、メチルハイドロキノン０．２３部およびトルエン３２３．７部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１６．１部の水が留出した。
【００９６】
その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液４５．２部で中和し、次いで水洗した。
【００９７】
その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５１．２部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
【００９８】
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液４２５．６部およびトリフェニルフォスフィン１．５６部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物７７．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂Ａは、不揮発分７０．６％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、カルボキシル基含有樹脂Ａの重量平均分子量を、ＪＩＳ−Ｋ−７２５２−１（２００８年発行）に準拠したポリスチレンを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、２４００であった。以下、このカルボキシル基含有樹脂の溶液をワニスＡと称する。
【００９９】
＜カルボキシル基含有樹脂Ｂの合成＞
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ５８３．７部、水２９１．８部、３７％ホルマリン質量８３０．７部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２９１．８部を添加し、５０℃で１０時間反応させた。
【０１００】
反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５%リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトンを添加し、均一に溶解した後、蒸留水で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶剤等を除去した。
【０１０１】
得られたポリメチロール化合物をメタノール７０４部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１５７４．４部を得た。得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。
【０１０２】
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、前述で得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液６４０部、２，６−キシレノール５６３．２部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。
その後、シュウ酸１０．２部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａ７０４部を得た。
【０１０３】
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック樹脂Ａ１６６．４部、５０％水酸化ナトリウム水溶液３．３部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１２０部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２の条件下において、エチレンオキサイド５７．６部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。
【０１０４】
この反応溶液に３６％塩酸水溶液４．２部を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、蒸留水で３回洗浄し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１７５ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのエチレンオキサイド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りエチレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
【０１０５】
得られたノボラック樹脂Ａのエチレンオキサイド付加物２２４部、アクリル酸６４部、ｐ−トルエンスルホン酸３．８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１３部、トルエン１６６．４部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。
【０１０６】
得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液によって水洗し、減圧留去にてトルエンを除去した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、不揮発分６８％のアクリレート樹脂溶液を得た。
【０１０７】
次に、撹拌器および還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液３９９．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１３部、トリフェニルフォスフィン０．３８部を仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸５７．６部を加え、４時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂Ｂは、不揮発分７２％、固形分酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、カルボキシル基含有樹脂Ｂの重量平均分子量をＪＩＳ−Ｋ−７２５２−１（２００８年発行）に準拠したポリスチレンを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、１３０００であった。以下、このカルボキシル基含有樹脂Ｂの溶液をワニスＢと称する。
【０１０８】
［実施例１〜７および比較例１〜６］
下記表１に記載の各成分を表１に示す割合（質量部）で、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練して、感光性樹脂組成物を調整した。なお、表中の配合量の値は、特段の記載がない限り、固形分の質量部を示す。
【０１０９】
＜塗工性および製膜性評価＞
上記実施例および比較例において調整した感光性樹脂組成物に、メチルエチルケトンを加えてその固形分が５０％となるように適宜希釈し、攪拌機で１５分攪拌して塗工液を得た。
搬送される厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製ルミラーＴ６０）上に、塗工機を用いて、３段階の塗工速度（６ｍ／ｍｉｎ、９ｍ／ｍｉｎ、１２ｍ／ｍｉｎ）について、上記塗工液を塗工した後、乾燥し、２０μｍの厚さのドライフィルムを作製した。
ドライフィルム表面の塗膜を目視により観察し、下記評価基準に基づいて、感光性樹脂組成物の塗工性および製膜性を評価した。評価結果を表１にまとめた。
なお、評価後、１２ｍ／ｍｉｎの塗工速度で作製したドライフィルム上に厚み１８μｍのポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製ＯＰＰ−ＦＯＡ）をロールラミネーターにより貼り合わせて、以下に記載する評価に用いた。
（評価基準）
○：膜切れおよび気泡のない、良好な塗工性および製膜性を確認できた。
×：少量の膜切れ、もしくは気泡が確認された。
××：膜切れおよび気泡が確認された。
【０１１０】
＜ラインパターン形状評価＞
上記の塗工性および製膜性評価において良好な結果が得られた実施例１〜７および比較例５については、ラインパターン形状評価を行うため試験基板を作製した。具体的には、ＨＬ８３２ＮＳ基板（三菱ガス化学株式会社製、銅箔をエッチングにより除去したもの）を準備し、塗工・製膜性評価において１２ｍ／ｍｉｎの塗工速度で作製したドライフィルムのポリプロピレンフィルムを剥離し、露出したドライフィルムと基板とを、貼り合わせ、続いて、真空ラミネーター（株式会社名機製作所製  ＭＶＬＰ−５００）を用いて加圧度：０．８Ｍｐａ、８０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、基板とドライフィルムとを密着させた。
次いで、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム面側から、幅３０〜１００μｍのラインパターン及び幅１００μｍのスペースを有するフォトマスクを介して、最適露光量でパターンを露光した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。
剥離後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、パターニングをした。
次いで、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ２の露光量でパターニングされたドライフィルムに照射した後、１６０℃で６０分加熱して追加硬化されて硬化被膜を形成し、基板上に硬化被膜が形成された試験基板を作製した。
試験基板の幅５０μｍのラインパターンの断面を、ＳＥＭを用いて観察し、下記評価基準に基づいて、感光性樹脂組成物のラインパターン形状を評価した。評価結果を表１にまとめた。
（評価基準）
○：試験基板の幅５０μｍのラインパターンの飛び、浮きあがり、アンダーカットのない良好な解像性が確認された。
×：試験基板の幅５０μｍのラインパターンの飛び、浮きあがりがある、もしくはライン底部にアンダーカットが確認された。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
・Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート
・ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０：ＤＩＣ株式会社製、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂（固形）
・ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０：ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（液状）
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：日本化薬株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
・硫酸バリウム：Ｂ−３０、堺化学工業株式会社製
・球状シリカ：ＳＯ−Ｃ２、株式会社アドマテックス製
・ＤＩＣＹ：三菱ケミカル株式会社製、ジシアンジアミド
・青色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
・黄色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７
【０１１３】
表１から、重量平均分子量が、１５００以上、５０００未満のカルボキシル基含有樹脂Ａと、重量平均分子量が、５０００以上、１５００００以下のカルボキシル基含有樹脂Ｂとを、特定の配合比で含み、さらに、無機フィラーを感光性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂１００部に対し、４０〜３００部含む本発明による感光性樹脂組成物は、優れた塗工性、製膜性、現像性および解像性を有していることが分かる。
【０１１４】
また、実施例１〜７については、ラインパターン形状評価で評価した試験基板を用いて、さらに現像性を評価した。
試験基板表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、下記評価基準に基づいて、感光性樹脂組成物の現像性を評価した。その結果、実施例１〜７いずれも試験基板の幅３０〜１００μｍのラインパターンにおいて、各ラインパターン間に感光性樹脂組成物の残渣が確認されず、良好な現像性を確認できた。