(57)【要約】【課題】  短い硬化時間、低温硬化でありながらも高い機械物性、保存安定性を有し、銅基板との密着性が良好で、高解像度を得ることができる感光性樹脂組成物およびそれを用いたドライフィルム、硬化物、この硬化物を有するプリント配線板および半導体素子を提供する。【解決手段】  （Ａ）末端に不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）少なくとも２つ以上のアジド基を有する（Ｂ）以外の化合物、および（Ｄ）酸化防止剤を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端に不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）少なくとも２つ以上のアジド基を有する（Ｂ）以外の化合物、（Ｄ）酸化防止剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）酸化防止剤が脂環式エノール化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）末端に不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂がポリアミド樹脂である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）末端に不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂の前記末端の不飽和基がアルキニル基またはアルケニル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）感光剤が感光性ジアゾナフトキノン化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｅ）チオール化合物をさらに含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｆ）エステル系溶剤を用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物または請求項８に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１０】
請求項９記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項１１】
請求項９記載の硬化物を有することを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩのバッファーコート膜やウェハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）の再配線層用絶縁膜には、感光性のポリイミドやポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）等の感光性耐熱樹脂が用いられている。これらの感光性耐熱樹脂は、樹脂の前駆体を環化させるための加熱処理により硬化させている。従来の加熱処理は３００℃以上であったが、近年、半導体素子の熱ダメージを抑制するために、感光性耐熱樹脂の前駆体を低温で硬化させることが求められるようになってきた。
【０００３】
一方で、プリント配線板および半導体素子などの用途に使用される感光性樹脂組成物においては、最終硬化温度が低温であっても、解像性などの基本特性に加え、高い機械特性や配線に使用される銅に対する良好な密着性が要求される。
【０００４】
これに対し特許文献１には、ポリアミド樹脂、感光性ジアゾナフトキノン化合物、フェノール化合物、ビスアジド化合物の組み合わせで、２１０℃１２０分の低温硬化で、機械特性を改善したポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。また、ポリアミド樹脂として、アルケニル基とアルキニル基）末端のポリアミドを指定したものも開示されている。
【０００５】
また、特許文献２に記載の発明においては、末端基の片方に不飽和基（アルケニル基とアルキニル基）、もう片方の末端と側鎖にピラゾール、トリアゾール、テトラゾールを導入したアルカリ可溶性樹脂と感光性ジアゾナフトキノン化合物の組み合わせで、２２０℃９０分の低温硬化で、銅および銅合金の金属配線との密着性を改善したポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２９２１６０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４１２１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の発明においては、不飽和基とアジド化合物が反応して架橋することで、機械特性を向上させているが、末端に不飽和基を導入したものは、酸化防止剤がないと、保存安定性が悪く、添加している感光性ジアゾナフトキノン化合物の分解物などと反応して不活性になり機械物性が低下する懸念がある。そして、末端が不活性になることで、アジド化合物が膜中に大量に残存し、硬化時に分解して窒素を放出し、バブル発生による深刻な剥がれが十分予想されるという問題点とともに、硬化時間が一般的なものより２倍長く、プロセス時間がかかるという問題点があった。また、解像性や金属基板上の密着性の課題にも着目されていなかった。
【０００８】
一方、特許文献２に記載の発明においては、側鎖のピラゾール、トリアゾール、テトラゾールと銅および銅合金表面が相互作用することで、密着性を達成している。しかし、硬化時にイミド化、オキサゾール化するときにこれらの官能基は脱離するため、それによる大きな膜べりが発生し、そのため、パターン形状が悪く、解像性が低いとの問題点があった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、短い硬化時間、低温硬化でありながらも高い機械物性、保存安定性を有し、銅基板との密着性が良好で、解像性に優れた感光性樹脂組成物およびそれを用いたドライフィルム、硬化物、この硬化物を有するプリント配線板および半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は鋭意検討した結果、従来の、ポリアミド樹脂、感光性ジアゾナフトキノン化合物、フェノール化合物、ビスアジド化合物を含む感光性樹脂組成物に伴う前記課題を、酸化防止剤を入れることによって解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）末端に不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）少なくとも２つ以上のアジド基を有する（Ｂ）以外の化合物、（Ｄ）酸化防止剤を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｄ）酸化防止剤が脂環式エノール化合物であることが好ましい。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）末端に不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂がポリアミド樹脂であることが好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）末端に不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂の前記末端の不飽和基がアルキニル基またはアルケニル基であることが好ましい。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）感光剤が感光性ジアゾナフトキノン化合物であることが好ましい。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）チオール化合物をさらに含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）エステル系溶剤を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明のドライフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物または本発明のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明のプリント配線板および半導体素子は、本発明の硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、（Ｄ）酸化防止剤を用いることで、低温での硬化や高い機械特性といった特性を維持しつつ、（Ａ）末端に不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂の末端不飽和基の活性状態を維持することが可能となる。これにより、保存安定性が向上し、機械特性の低下が抑制され、かつ、膜べりが抑制されることによりパターン形状が改善された感光性樹脂組成物を提供することができる。該感光性樹脂組成物は、銅との密着性も改善されるうえ、銅界面での樹脂と不飽和末端との反応が加速されるため、硬化時間が短い。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）末端に不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）少なくとも２つ以上のアジド基を有する（Ｂ）以外の化合物、（Ｄ）酸化防止剤を含むことを特徴とするものである。以下に、本発明の硬化性組成物の各成分について説明する。
【００２３】
（Ａ）末端に不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂］
本発明の（Ａ）末端に不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えばクレゾール型ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、水酸基、カルボキシル基等を含む環状オレフィン系樹脂、ポリイミダゾール系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリアミド系樹脂が好ましい。具体的には、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリチアゾール前駆体などが挙げられる。これら樹脂等の主鎖または側鎖に、水酸基、カルボキシル基、エーテル結合またはエステル結合、チオール基またはチオエーテル結合またはチオエステル結合を有することが好ましい。さらにこれら樹脂の主鎖の一部に、ポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造、ポリベンズチアゾール構造があっても構わない。
【００２４】
（Ａ）末端に不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を合成する方法は特に限定されず、公知の方法で合成すればよい。たとえば、アミン成分のジアミン類と、酸成分のジカルボン酸ジハライドとを反応させた後、末端成分として不飽和基を有するモノアミン類または不飽和基を有する一官能性の酸無水物を加えることにより得ることができる。このようなポリアミド樹脂としては、例えば下記（１）で示されるポリアミド系樹脂を挙げることができる。
2019032489.tif 000002
式中、Ｘは２〜４価の有機基を示し、Ｙは２〜４価の有機基を示す。ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜７０である。Ｒ１、Ｒ２は１価以上の官能基を示す。ｉ、ｊは０〜８の整数である。Ｒ３は１価の有機基である。
【００２５】
前記一般式（１）中、Ｘが示す２〜４価の有機基は脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましい。前記２〜４価の芳香族基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。前記４価の芳香族基の具体例としては下記の基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、芳香族ポリアミド樹脂に含まれうる公知の芳香族基を用途に応じて選択すればよい。
2019032489.tif 000003
（式中、Ａは単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群から選択される２価の基を表す。）
【００２６】
Ｘの価数が２価の時に用いることのできる化合物として、ジアミンが挙げられる。たとえば、前記ジアミンとしては、ジアミノイソホロン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、トルエンジアミン、４，４’−メチレンジフェニルジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。また、ジアミンはこれらに限定されない。
【００２７】
前記一般式（１）中、Ｒ１が示す有機基として、水酸基、アルキルエーテル、チオール、チオエーテルなどが挙げられ、その中でも水酸基が好ましい。ｉは０〜８までの整数で、０〜２であることが好ましい。上の式のモノマーを単独で用いてもよく、２種類以上の共重合体にしてもよい。
【００２８】
前記一般式（１）中、Ｙが示す２〜４価の有機基は脂肪族基でも芳香族基でもよいが、Ｙが２価である時は、芳香族基であることが好ましく、芳香環上で前記一般式（１）中のカルボニルと結合していることがより好ましい。前記２〜４価の芳香族基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。前記２〜４価の芳香族基の具体例としては下記の基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、以下に示すような芳香族ポリアミド樹脂に含まれうる公知の芳香族基を用途に応じて選択すればよい。
2019032489.tif 000004
（式中、Ａは単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群から選択される２価の基を表す。）
【００２９】
Ｙが４価の時に用いることができる化合物は、カルボン酸無水物であることが好ましく、テトラカルボン酸二無水物であることがより好ましい。具体的には、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−または３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等が挙げられる。
【００３０】
上記の酸二無水物の中でも、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンが好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）中、Ｒ２が示す有機基として、カルボン酸基、カルボン酸エステル結合、チオエステル結合、などが挙げられる。ｉは０〜８までの整数で、０〜２であることが好ましい。上の式のモノマーを単独で用いてもよく、２種類以上の共重合体にしてもよい。
【００３２】
前記一般式（１）中、Ｒ３は不飽和結合を有する有機基となっている。これにより、硬化膜の引張強度などの機械物性を向上することができる。
【００３３】
このような不飽和基としては、例えばアルケニル基、アルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または芳香族基、脂環式化合物基を含む化合物が挙げられる。このような、アミノ基あるいはカルボン酸基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（２）で示される不飽和基等を挙げることができる。
2019032489.tif 000005
これらの中で特に好ましいものとしては、式（２−１）、式（２−２）および式（２−７）であり、これらは単独で用いてもよく、２種以上用いても良い。
【００３４】
（Ａ）末端に不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂は、上記のポリアミドの繰り返し構造を２種以上含んでいてもよい。また、上記のポリアミドの繰り返し構造以外の構造を含んでいてもよく、例えばクレゾール型ノボラック樹脂構造を含んでいてもよい。
【００３５】
（Ａ）末端に不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００３６】
［（Ｂ）感光剤］
本発明の（Ｂ）感光剤としては、ナフトキノンジアジド化合物、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ベンゾキノンジアゾスルホン酸エステル等を挙げることができる。これら中でもナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
【００３７】
ナフトキノンジアジド化合物としては、具体的には例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＳ５３３，ＴＳ５６７，ＴＳ５８３，ＴＳ５９３）や、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＢＳ５５０，ＢＳ５７０，ＢＳ５９９，）や、4-{4-[1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル]-α,α−ジメチルベンジル}フェノールのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＫＦ−４２８，ＴＫＦ−５２８）等を使用することができる。
ここで、ナフトキノンジアジドの付加は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類を、ヒドロキシ化合物やアミノ化合物と反応させればよい。
【００３８】
（Ｂ）感光剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）感光剤の配合量は、組成物固形分全量基準で３〜２０質量％であることが好ましい。
【００３９】
［（Ｃ）少なくとも２つ以上のアジド基を有する（Ｂ）以外の化合物］
本発明の（Ｃ）少なくとも２つ以上のアジド基を有する（Ｂ）以外の化合物としては、具体的には下記（３）に示すアジド化合物が挙げられる。
2019032489.tif 000006
上記（３）式中ｋおよびｌおよびｈは２〜１００の整数であり、１０〜５０であることが好ましい。
【００４０】
（Ｃ）少なくとも２つ以上のアジド基を有する（Ｂ）以外の化合物は上記のものが挙げることができるが、これらに限定されない。また、２種類以上用いてもよい。
【００４１】
（Ｃ）少なくとも２つ以上のアジド基を有する（Ｂ）以外の化合物の添加量は、組成物固形分全量基準で０．５〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。このような配合割合にあれば、低温での硬化後のより優れた機械物性を有する組成物が得られる。
【００４２】
［（Ｄ）酸化防止剤］
前述の通り、本発明は、（Ｄ）酸化防止剤を用い、これに、（Ａ）末端に不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂の末端不飽和基のフリーラジカルを吸収させることで、従来技術の低温での硬化や高い機械特性といった特性を維持しつつ、（Ａ）末端に不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂の末端不飽和基の活性状態を維持することが可能となり、これにより、保存安定性の向上、機械特性低下の抑制、膜剥がれの防止によるパターン形状の改善、銅との密着性の改善、硬化時間の短縮化が可能となる。
【００４３】
（Ｄ）酸化防止剤としては、ハイドロキノン類、リン酸化合物等、通常の酸化防止剤を使用し得るが、中でも脂環式エノール化合物が好ましい。脂環式エノール化合物を用いた場合、末端不飽和基とアジド基を有する化合物が結合することにより、銅との密着性を向上させるトリアジン環の形成が促進され、銅密着性がより向上する。また、脂環式エノール化合物に含まれる多くのＯＨ基がポリアミドを溶解することから解像度がより向上する。
【００４４】
本発明の（Ｄ）酸化防止剤に好適な脂環式エノール化合物としては、ビタミンＣ、エリソルビン酸があげられる。
【００４５】
本発明で用いる（Ｄ）酸化防止剤の添加量は、組成物固形成分全量基準で０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。このような配合割合にあれば、アルカリ可溶性樹脂の末端不飽和基の活性状態を十分に維持ですることができる。
【００４６】
［（Ｅ）チオール化合物］
本発明は、さらに溶解促進剤の（Ｅ）チオール化合物を用いることで、現像液への溶解性をより向上させ、機械特性を維持したまま感度、解像性をより改善することができる。
【００４７】
本発明に好適な（Ｅ）チオール化合物としては、Ｄ，Ｌ−ジチオトレイトールがあげられる。
【００４８】
本発明で用いる（Ｅ）チオール化合物の添加量は、（Ａ）末端に不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である。より好ましくは０．１〜１０質量％である。上記範囲であれは、スカムの発生をより確実に抑制することができる。
【００４９】
［（Ｆ）溶剤］
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の調製のためや、基材やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。本発明では、（Ｃ）少なくとも２つ以上のアジド基を有する（Ｂ）以外の化合物のアジド基を溶かす必要があることからエステル系溶剤またはアミド系溶剤が好ましく、末端基を失活させることがないエステル系溶剤が最も好ましい。
【００５０】
本発明に使用できる（Ｆ）溶剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酪酸エチル、酪酸メチル、乳酸エチル、乳酸メチル、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルがあげられる。これらの内、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酪酸エチル、酪酸メチル、乳酸エチル、乳酸エチルがより好ましい。
【００５１】
（Ｆ）溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら溶剤の配合量は、塗布膜厚や粘度に応じて、（Ａ）末端に不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、５０〜９０００質量部の範囲で用いることができる。
【００５２】
（Ｆ）溶剤は（Ｃ）少なくとも２つ以上のアジド基を有する（Ｂ）以外の化合物の溶解性に応じて、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ピリヂン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、アニソール等を少量用いてもよい。これら溶剤の配合は、塗布膜厚や粘度に応じて、（Ｃ）少なくとも２つ以上のアジド基を有する（Ｂ）以外の化合物１００質量部に対し、５０〜３０００質量部の範囲で用いることができる。
【００５３】
［増感剤、密着助剤、その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、光感度を向上させるための公知の増感剤や、基材との接着性向上のための公知の接着助剤などを配合することもできる。
【００５４】
また、本発明の感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子が含まれる。また、本発明の感光性樹脂組成物に各種着色剤および繊維等を配合してもよい。
【００５５】
［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物を塗布後、乾燥して得られる樹脂層を有する。
【００５６】
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム（支持フィルム）に本発明の感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等を用いた適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、前記した樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルム（保護フィルム）を積層することにより、製造することができる。カバーフィルムとキャリアフィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。
【００５７】
本発明のドライフィルムにおいて、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。
【００５８】
キャリアフィルムとしては、例えば、２〜１５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
【００５９】
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【００６０】
本発明のドライフィルム上の樹脂層の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、その硬化物であるパターン膜は、例えば、ポジ型感光性樹脂組成物の場合、下記のように製造する。
【００６２】
まず、ステップ１として、感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥する、或いはドライフィルムから樹脂層を基材上に転写（ラミネート）することにより塗膜を得る。感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、さらにはインクジェット法等を用いることができる。塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中の（Ａ）末端に不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を、７０〜１４０℃で１〜３０分の条件で行うことができる。好ましくは、ホットプレート上で１〜２０分乾燥を行う。また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で２０分〜１時間の条件で行うことができる。
【００６３】
基材については、特に制限はなく、シリコンウェハー等の半導体基材、配線基板、各種樹脂や金属などからなる基材に広く適用できる。
【００６４】
次に、ステップ２として、上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、あるいは直接、露光する。露光光線は、（Ｂ）感光剤としての光酸発生剤を活性化させ、酸を発生させることができる波長のものを用いる。具体的には、露光光線は、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。上述したように、適宜増感剤を用いると、光感度を調整することができる。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト露光装置等を用いることができる。
【００６５】
続いて、ステップ３として、加熱し、未露光部の（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の一部を閉環してもよい。ここで、閉環率は、３０％程度である。加熱時間および加熱温度は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、塗布膜厚および（Ｂ）感光剤としての光酸発生剤の種類によって、適宜変更する。
【００６６】
次いで、ステップ４として、塗膜を現像液で処理する。これにより、塗膜中の露光部分を除去して、本発明の感光性樹脂組成物のパターン膜を形成することができる。
【００６７】
現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を単独または組み合わせて用いることができる。また、現像液として上記溶媒を使用してもよい。
【００６８】
その後、ステップ５として、パターン膜を加熱して硬化塗膜（硬化物）を得る。このとき、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環し、ポリベンゾオキサゾールを得ればよい。加熱温度は、ポリベンゾオキサゾールのパターン膜を硬化可能なように適宜設定する。例えば、不活性ガス中で、１５０〜３５０℃で５〜１２０分程度の加熱を行う。加熱温度のより好ましい範囲は、２００〜３００℃である。加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行う。このときの雰囲気（気体）としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
【００６９】
なお、本発明の感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物の場合、（Ｂ）感光剤として、光酸発生剤に代えて光重合開始剤または光塩基発生剤を用いて、上記ステップ４において塗膜を現像液で処理することにより、塗膜中の未露光部分を除去して、本発明の感光性樹脂組成物のパターン膜を形成することができる。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、塗料、印刷インキ、または接着剤、あるいは、表示装置、半導体装置、電子部品、光学部品、または建築材料の形成材料として好適に用いられる。具体的には、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。また、半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。さらに、電子部品の形成材料としては、封止材料や層形成材料として、プリント配線板、層間絶縁膜、配線被覆膜等に用いることができる。さらにまた、光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。さらにまた、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料として用いられ、それによって形成されたパターン膜は、例えば、ポリベンゾオキサゾールからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能することから、特に半導体装置、表示体装置および発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、受動部品用絶縁材料、ソルダーレジストやカバーレイ膜などのプリント配線板の保護膜、ならびに液晶配向膜等として好適に利用できる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００７３】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−１の合成）  
温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコにヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４０．３ｇ（０．１１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１５００ｇに溶解した後、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸ジクロリド３５．４ｇ（０．１２モル）を反応系の温度を０〜５℃に冷却しながら加え撹拌し、３０分かけて反応系の温度を室温に戻し、そのまま６時間攪拌した。その後、４−エチニルアニリン  ７．０ｇ（０．０６モル）を加えて、更に４０℃で１時間反応した。反応終了後、反応液を純水２０００ｇに滴下した。沈殿物を濾集し、洗浄した後、真空乾燥を行い、（Ａ）末端に不飽和炭化水素結合を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−１）を得た。
【００７４】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｐ−１の合成）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＮ−メチルピロリドン２１２ｇ仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシアミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０．４７ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０〜５℃に保ちながら、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド２２．５７ｇ（７６．５ｍｍｏｌ）を固体のまま５ｇずつ３０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。その後、室温で２時間撹拌を続けた。その後、溶液を１Ｌのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。その後、得られた固体をアセトン４２０ｍＬに溶解させ、１Ｌのイオン交換水に投入した。析出した個体を回収後、減圧乾燥してカルボン酸末端のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）を得た。ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２９，３００であった。
【００７５】
（実施例１〜２）
上記で合成した（Ａ）末端不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ−１  １００質量部に対して、表１に記載の、（Ｂ）感光剤として、Ｂ−１を２０質量部、（Ｃ）少なくとも２つ以上のアジド基を有する（Ｂ）以外の化合物として、Ｃ−１を２質量部、（Ｄ）酸化防止剤として、Ｄ−１またはＤ−２を０．１質量部、（Ｅ）チオール化合物として、Ｅ−１を３質量部配合した後、ポリマーが３０質量％になるようにγ−ブチロラクトンを加えてワニスとし、実施例１〜２の感光性樹脂組成物を調整した。
【００７６】
（比較例１〜３）
比較例１として、上述したＣ−１の（Ｃ）少なくとも２つ以上のアジド基を有する（Ｂ）以外の化合物を配合しなかった以外は実施例１と同様として、比較例１の感光性樹脂組成物を調整した。
また、比較例２として、上述したＤ−１の（Ｄ）酸化防止剤を配合しなかった以外は実施例１と同様として、比較例２の感光性樹脂組成物を調整した。
また、比較例３として、アルカリ可溶性樹脂として、上述したＰ−１をＡ−１に替えて配合した以外は実施例１と同様として、比較例３の感光性樹脂組成物を調整した。
このようにして調製した実施例１〜２、比較例１〜３の感光性樹脂組成物について、解像性、膜厚収縮率、２２０℃６０分硬化後破断伸び（機械特性）、保存安定性、銅との密着性を評価した。評価方法は、以下のとおりである。これらの評価結果を表１に併せて示す。
【００７７】
(解像性)
上記各種感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレートで１２０℃３分乾燥させ、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を得た。得られた乾燥塗膜に高圧水銀ランプを用いパターンが刻まれたマスクを介して３００ｍＪ／ｃｍ２のブロード光を照射した。露光後２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて所定の時間現像し、水でリンスし、ポジ型パターンを得た。各ポジ型パターンを、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６１０）を用いて観察し、現像後にスカムなくパターンが作成できているＬ（μｍ）／Ｓ（μｍ）（ライン／スペース）を解像性とした。
【００７８】
（２２０℃６０分硬化後破断伸び（機械特性）および膜厚収縮率）
上記各種感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、１２０℃で３０分間加熱し、膜厚３０μｍの塗膜を形成した。その後、塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、２２０℃で６０分加熱して硬化膜を得た。次にＰＣＴ装置を用いて、１２１℃、１００％ＲＨ、６０分の条件下で硬化膜を剥離した後、破断伸び等の膜物性を調べた。破断伸びは島津製作所社製のＥＺ−ＳＸを用いて、引張試験より求めた。
また、硬化前膜厚と硬化後膜厚を測定し、以下の式により膜厚収縮率を計算した。
膜厚収縮率＝（硬化後膜厚／μｍ）／（硬化前膜厚／μｍ）×１００
【００７９】
（銅との密着性）
シリコンウェハー上に銅をスパッタリングし、それぞれ２００〜５００ｎｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（銅スパッタ基板）を用意した。この基板上に、上記各種感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、次いでホットプレートを用いて１２０℃のホットプレートで４分ベークし、最終的に厚さ５μｍのプリベーク膜を作成した。この膜をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度１０ｐｐｍ以下）、１５０℃で３０分、次いでさらに昇温して２２０℃で６０分キュアし、ポリアミド硬化膜を得た。基板を２分割し、それぞれの基板についてキュア後の膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。このうち、一方のサンプル基板については、セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち剥がれたマス数を調査する引き剥がしテストを行なった。また、もう一方のサンプル基板については、ＰＣＴ装置を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件で１００時間ＰＣＴ処理を行なった後、上記の引き剥がしテストを行なった。この評価基準は以下のとおりである。
◎：いずれの基板についても引き剥がしテストで剥がれ個数が５未満だった場合
〇：剥がれ個数が１０未満だった場合
×：１０以上だった場合
【００８０】
（保存安定性）
上記各種感光性樹脂組成物を、粘度計（東機産業製  ＴＰＥ−１００）を用いて２５℃で粘度を測定した後、室温で２週間放置した後、再度粘度を測定し、その変化率（増粘率）を算出した。この評価基準は以下のとおりである。
◎：粘度変化が±５％未満
〇：±１０％未満
×：±１０％以上
【００８１】
【表１】
2019032489.tif 000007
Ａ−１：上記で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−１
Ｐ−１：上記で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体Ｐ−１
Ｂ−１：三宝化学研究所社製：ＴＫＦ−４２８
Ｃ−１：（２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン（約３０％水湿潤品））（東京化成工業株式会社製ＡＺ１）
2019032489.tif 000008
Ｄ−１：ビタミンＣ（東京化成工業株式会社製）
2019032489.tif 000009
Ｄ−２：チオジメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（東京化成工業株式会社製）
2019032489.tif 000010
Ｅ−１：Ｄ，Ｌ−ジチオトレイトール（和光純薬工業株式製）
2019032489.tif 000011
【００８２】
上記表１中に示す結果から、本発明では、高い機械特性を得つつ、保存安定性の向上、膜べりが抑制されることによるパターン形状の改善、銅との密着性の改善が可能となることがわかる。また、酸化防止剤として脂環式エノール化合物を用いた場合、銅との密着性と解像性がより向上することがわかる。