(57)【要約】【課題】優れた触媒活性を有する触媒層を提供する。【解決手段】水溶性材料、アイオノマー、触媒粒子、および前記水溶性材料を溶解する溶媒を含む組成物を調製する第１工程、当該組成物から前記溶媒を除去して、触媒粒子、その上に形成された水溶性材料層、およびその上に形成されたアイオノマー層を備える粒子を形成する第２工程、ならびに前記粒子から前記水溶性材料層を除去する第３工程、を備える、触媒粒子およびその上に形成されたアイオノマー層を備える燃料電池用触媒の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性材料、アイオノマー、触媒粒子、および前記水溶性材料を溶解する溶媒を含む組成物を調製する第１工程、
当該組成物から前記溶媒を除去して、触媒粒子、その上に形成された水溶性材料層、およびその上に形成されたアイオノマー層を備える粒子を形成する第２工程、ならびに
前記粒子から前記水溶性材料層を除去する第３工程、
を備える、
触媒粒子およびその上に形成されたアイオノマー層を備える燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２】
イオン交換基が保護された保護化アイオノマーを準備する工程、
触媒粒子の上に前記保護化アイオノマー層を形成する工程、および
前記保護化アイオノマー層を脱保護する工程、
を備える、
触媒粒子およびその上に形成されたアイオノマー層を備える燃料電池用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池等に使用される触媒は、通常、触媒金属、担体、およびアイオノマーから構成される。触媒は燃料電池の性能に大きく影響するため、活性向上のための改良が試みられている。例えば、特許文献１には白金を含む合金粒子を酸処理することで触媒活性を向上させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１７０４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は優れた触媒活性を有する燃料電池用触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
特許文献１に記載の技術は合金粒子の表面に白金を優先的に存在させることで高活性化を図る技術である。一方、発明者らは、触媒を保存する間にアイオノマーの活性基と触媒金属が長時間接触すると触媒活性が低下することを見出し、これを回避することで触媒活性の向上を達成した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
［１］触媒粒子、その上に形成された水溶性材料層、およびその上に形成されたアイオノマー層を備える燃料電池用触媒。
［２］水溶性材料、アイオノマー、触媒粒子、および前記水溶性材料を溶解する溶媒を含む組成物を調製する第１工程、
当該組成物から前記溶媒を除去して、触媒粒子、その上に形成された水溶性材料層、およびその上に形成されたアイオノマー層を備える粒子を形成する第２工程、ならびに
前記粒子から前記水溶性材料層を除去する第３工程、
を備える、
触媒粒子およびその上に形成されたアイオノマー層を備える燃料電池用触媒の製造方法。
［３］前記［２］に記載の製造方法によって製造された燃料電池用触媒。
［４］前記［１］の触媒を備える燃料電池。
［５］前記［３］に記載の触媒を備える燃料電池。
［６］当該燃料電池の稼働中に発生する水と前記触媒を接触させることによって、当該触媒の水溶性材料層を除去する工程を備える、［４］に記載の電池の稼働方法。
［７］触媒粒子およびその上に形成されたアイオノマー層を備える触媒であって、
前記アイオノマーのイオン交換基が保護されている、燃料電池用触媒。
［８］イオン交換基が保護された保護化アイオノマーを準備する工程、
触媒粒子の上に前記保護化アイオノマー層を形成する工程、および
前記保護化アイオノマー層を脱保護する工程、
を備える、
触媒粒子およびその上に形成されたアイオノマー層を備える触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によって優れた触媒活性を有する燃料電池用触媒を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の触媒の一態様を示す図である。
【図２】本発明の触媒の別の態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は以下を含む。
Ａ：水溶性材料層を含む触媒、水溶性材料層が除去された触媒、当該触媒を備える燃料電池
Ｂ：保護化アイオノマー層を含む触媒、脱保護アイオノマー層を含む触媒、当該触媒を備える燃料電池
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」は端値であるＸとＹを含む。
【０００９】
Ａ．水溶性材料層を含む触媒
水溶性材料層を含む触媒は、触媒粒子、その上に形成された水溶性材料層、およびその上に形成されたアイオノマー層を備える。図１（１）に水溶性材料層を含む触媒の概要を示す。図中、Ａは水溶性材料層を含む触媒、１は触媒粒子、１１は担体、１２は触媒金属、３Ａは水溶性材料層、５Ａはアイオノマー層である。以下、水溶性材料層を含む触媒を単に「触媒Ａ」ともいう。
【００１０】
（１）水溶性材料層
水溶性材料層とは水に溶解する材料の層である。水に溶解する材料は無機物または有機物であってよいが、入手容易性等の観点から水溶性ポリマーが好ましい。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸等が挙げられ、中でもポリビニルアルコール、ポリ乳酸等の生分解性ポリマーが好ましい。
【００１１】
水溶性材料層３Ａの厚みは限定されないが、０．０１〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。水溶性材料層３Ａは後述する触媒粒子１の全面を覆っている必要はない。
【００１２】
（２）アイオノマー層
アイオノマーとはイオン伝導性を有するポリマーであり、アイオノマー層とは当該ポリマーの層である。アイオノマーとしては燃料電池の分野において公知の物を使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレンや、ポリトリフルオロスチレン等のフッ素系脂肪族ポリマーや、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等の芳香族ポリエーテル、芳香族ポリイミド、ポリベンズイミダゾール等の芳香族ポリマーに、公知のイオン交換基を導入したポリマーが挙げられる。
【００１３】
アイオノマー層５Ａの厚みは限定されないが、０．０１〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。アイオノマー層５Ａは後述する触媒粒子１の全面を覆っている必要はない。
【００１４】
（３）触媒粒子
触媒粒子は担体に触媒金属が担持された粒子である。触媒金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、鉄、チタン、ニッケル、コバルト、金、銀、銅、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、スズ、またはこれらの合金等が挙げられるが、白金が好ましい。担体とは触媒金属を担持するための支持体であり、炭素、金属窒化物、金属炭化物、または金属酸化物であることが好ましい。さらに担体は多孔質であることが好ましく、多孔質炭素であることが特に好ましい。担体は粒子状であることが好ましく、その平均粒子径は１０〜１００ｎｍ
程度であることが好ましい。
【００１５】
（４）燃料電池
触媒Ａは保存時において触媒活性が劣化しないという特徴を備えるので、燃料電池の触媒として好適である。この理由は限定されないが、触媒金属１２とアイオノマー５Ａが保存時に直接接触しないことによって、触媒金属１２の活性部位が劣化しないためであると推察される。水溶性材料層３Ａは触媒粒子１の全面を覆っていないことが好ましく、覆っていたとしても極めて層厚みが小さいため触媒Ａはこのままでも触媒として機能する。したがって、触媒Ａを用いて燃料電池を形成し、そのまま使用することもできる。この場合、電極等は公知の物を用いてよい。このような燃料電池を形成してから水溶性材料層を除去すれば、後述するような水溶性材料層が除去された触媒を備える燃料電池を製造できる。例えば、触媒Ａと電極を備える燃料電池を構成し、電池を稼働させ、稼働中に発生する水により水溶性材料層３Ａを除去して、水溶性材料層が除去された触媒を含む燃料電池とすることができる。
【００１６】
（５）水溶性材料層が除去された触媒Ａ’
図１（２）に水溶性材料層が除去された触媒Ａ’の概要を示す。以下、水溶性材料層が除去された触媒を単に「触媒Ａ’」ともいう。触媒Ａ’では、触媒粒子１とアイオノマー層５Ａの間にスペーサーとして存在していた水溶性材料層３Ａが除去されているので、触媒粒子１とアイオノマー層５Ａの間にわずかな隙間が存在する。この結果、触媒活性部位が遮蔽されにくくなるので、極めて高い触媒活性を有する。
【００１７】
（６）触媒Ａの製造方法
水溶性材料層を備える触媒Ａは、例えば以下の工程を備える方法によって製造できる。
第１工程：水溶性材料、アイオノマー、触媒粒子、および前記水溶性材料を溶解する溶媒を含む組成物を調製する。
第２工程当該組成物から前記溶媒を除去して、触媒粒子、その上に形成された水溶性材料層、およびその上に形成されたアイオノマー層を備える粒子を形成する。
【００１８】
１）第１工程
本工程では組成物を調製する。本工程では、水溶性材料３Ａを溶解する溶媒を用いる。当該溶媒としては、水、および水と水溶性有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、アルコール、エーテル、ケトン等が挙げられ、入手容易性等の観点からアルコールが好ましく、炭素数が１〜３のアルコールがより好ましい。水溶性材料、アイオノマー、触媒粒子は前述のとおりである。混合溶媒における水と水溶性有機溶媒の比率は任意としてよい。組成物中の溶媒以外の成分の濃度は１〜５０重量％程度であることが好ましい。
【００１９】
２）第２工程
本工程では当該組成物から前記溶媒を除去する。除去する方法は限定されないが、乾燥することで溶媒を除去することが好ましい。一態様として第１工程で調製した組成物を基材の上に流延してシートとし、当該シートを乾燥して溶媒を除去することができる。乾燥条件は溶媒の沸点等によって適宜選択できる。本工程によって触媒Ａを製造できる。
【００２０】
（７）触媒Ａ’の製造方法
触媒Ａ’は、前記第１工程、前記第２工程、および触媒Ａから水溶性材料層を除去する第３工程を含む方法で製造される。水溶性材料層を除去する方法は限定されないが、前記水溶性材料層を溶解する溶媒を用いて水溶性材料層を溶出することが好ましい。粒子中に残留した場合の安全性等を考慮すると、除去に用いる溶媒は水が好ましい。あるいは、前述のとおり、第２工程で調製した粒子および電極を備える燃料電池を構成し、その電池を
稼働し、稼働中に発生する水を利用しても水溶性材料層を除去することができる。本工程によって、触媒粒子およびその上に形成されたアイオノマー層を備える触媒Ａ’を製造できる。
【００２１】
Ｂ．保護化アイオノマー層を含む触媒
保護化アイオノマー層を含む触媒は、触媒粒子、およびその上に形成された保護化アイオノマー層を備える。図２に保護化アイオノマー層を含む触媒の概要を示す。図中、Ｂは保護化アイオノマー層を含む触媒、１は触媒粒子、１１は担体、１２は触媒金属、５Ｂは保護化アイオノマー層である。保護化アイオノマー層を含む触媒を以下、単に「触媒Ｂ」ともいう。
【００２２】
（１）保護化アイオノマー層
保護化アイオノマー層とはイオン交換基を保護したアイオノマーの層である。アイオノマーおよびアイオノマー中のイオン交換基は前述のとおりである。
【００２３】
保護基は限定されないが、イオン交換基は酸基であることが好ましいので酸基中のＨを置換しうる基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチルヘキシル基等の分岐のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ブチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基；フタルアミド基等のイミド基が挙げられる。
【００２４】
保護化アイオノマーは、アイオノマーを直接保護することで製造してもよいが、反応性等を考慮するとアイオノマーの原料（モノマー）を保護しこれを重合して製造することが好ましい。この場合、保護基には重合を阻害しないことと脱保護しやすいことが求められる。この観点から、保護基としてはｔ−ブチル基が好ましい。下記チャートに保護基の具体例を示す。右に行くほどモノマーを保護した際に重合を阻害しない傾向を示し、上に行くほど脱保護しやすい傾向を示す。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
保護化アイオノマー５Ｂの厚みは限定されないが、０．０１〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。保護化アイオノマー５Ｂは触媒粒子１の全面を覆っている必要はない。
【００２７】
（２）触媒粒子
触媒粒子は前述のとおりである。
【００２８】
（３）特性、用途
本発明の保護化アイオノマー層を含む触媒Ｂは保存時において触媒活性が劣化しないという特徴を備える。この理由は限定されないが、触媒金属１２と保護化アイオノマー層５Ｂイオン交換基が直接接触しないことによって、触媒金属１２の活性部位が劣化しないためであると推察される。そして、脱保護した触媒Ｂ’は燃料電池の触媒として有用である。したがって、触媒Ｂの状態で保存し、使用する直前に脱保護して触媒Ｂ’とし、燃料電池を製造することが好ましい。
【００２９】
（４）脱保護アイオノマー層を含む触媒Ｂ’
図２（２）に脱保護アイオノマー層５Ｂ’を有する触媒Ｂ’の概要を示す。以下、当該触媒を単に「触媒Ｂ’」ともいう。触媒Ｂ’では、保存時に触媒粒子１と活性の高いイオン交換基とが直接接触していないので、長期保存後においても高い触媒活性を有する。
【００３０】
（５）触媒Ｂの製造方法
触媒Ｂは、例えば以下の工程を備える方法によって製造できる。
第１工程：イオン交換基が保護された保護化アイオノマーを準備する。
第２工程：触媒粒子の上に前記保護化アイオノマー層を形成する。
【００３１】
１）第１工程
本工程では、イオン交換基が保護されたモノマー準備し、これを公知の方法で重合する
ことによってイオン交換基が保護されたアイオノマーを調製する（スキーム１）。あるいは、アイオノマーを溶媒に溶解し、これを保護化反応に供することでイオン交換基が保護されたアイオノマーを調整してもよい（スキーム２）。しかしながら、反応性等を考慮すると、スキーム１が好ましい。
【００３２】
【化２】
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【００３３】
２）第２工程
本工程では触媒粒子の上に前記保護化アイオノマー層を形成する。具体的には第１工程で調製した保護化アイオノマーを溶媒に溶解しこれを触媒粒子上に塗布することで実施できる。あるいは、保護化アイオノマー溶液と触媒粒子を混合して組成物とし、これを基材の上に流延してシートとし、当該シートを乾燥して溶媒を除去することで触媒Ｂを調製できる。
【００３４】
（６）触媒Ｂ’の製造方法
触媒Ｂ’は、前記第１工程、前記第２工程、および保護化アイオノマーを脱保護する第３工程を含む方法で製造される。脱保護の方法も限定されないが、触媒Ｂを加水分解反応に供することでアイオノマー層の脱保護を実施できる。反応条件等は適宜調整される。
【符号の説明】
【００３５】
Ａ  水溶性材料層を含む触媒
１  触媒粒子
１１  担体
１２  触媒金属
３Ａ  水溶性材料またはその層、
５Ａ  アイオノマーまたはその層
Ａ’  水溶性材料層を除去した触媒
Ｂ  保護化アイオノマー層を含む触媒
５Ｂ  保護化アイオノマーまたはその層
Ｂ’  脱保護アイオノマー層を含む触媒
５Ｂ’  脱保護化アイオノマーまたはその層
【図１】
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【図２】
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