(57)【要約】      （修正有）【課題】低い電圧を印加しても反射色を変えることができるコレステリック液晶の提供。【解決手段】以下の式（Ｉ）で表される化合物。2019151597.tif 000020[Ｘ１及びＸ２は、酸素原子等；Ｙは、単結合、置換/無置換のＣ１〜１０のアルキレン基、窒素原子、Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ；Ｔは連結基；Ｆｃは、フェロセン又はその誘導体；ｎ、ｓ及びｔは０〜２の整数かついずれか１つ又は２つが１又は２；Ｒ１及びＲ２はＣ１〜１８のアルキル基；ｐ及びｑは０〜６の整数を表す]【選択図】図１
2019151597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）で表される化合物。
2019151597.tif 000017
（式中、
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、酸素、ＣＲ３Ｒ４、ＮＲ３からなる群から選択され、
ここで、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素、炭素原子１〜１８のアルキル基であり；
Ｙは、単結合、炭素原子１〜１０の置換又は無置換のアルキレン基、窒素、Ｐ（＝Ｏ）−Ｏからなる群から選択され：
Ｔは、連結基であり；
Ｆｃは、フェロセン又はフェロセン誘導体であり：
ｎは０〜２の整数であり、ｓは０〜２の整数であり、ｔは０〜２の整数であり、ｎ、ｓ及びｔのいずれか１つもしくは２つが１もしくは２であり：
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素原子１〜１８のアルキル基であり；
ｐは０〜６の整数であり、ｑは０〜６の整数である。）
【請求項２】
前記連結基が、カルボニル基、エステル基（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、アルキルエステル基（−Ｒ−ＣＯＯ−、−Ｒ−ＯＣＯ−）、アミド基、アルキルアミド基、カルボニルアミノ基、エーテル基又はアルキルエーテル基から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｙの置換又は無置換のアルキレン基が、−（ＣＲ５Ｒ６）ｍ−（Ｃ＊１Ｒ５）−（ＣＲ５Ｒ６）ｌ−で表される（ここで、Ｒ５及びＲ６は、各出現において独立に、水素、炭素原子１〜１８のアルキル基であり、ｍは、０〜２０の整数であり、ｌは、０〜２０の整数であり、＊１は、一般式（Ｉ）中の−（Ｔ−Ｆｃ）ｎ（但し、ｎは１である）と結合する結合位置を示す）、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｘ１及びＸ２が、酸素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｙが、−ＣＨ２−Ｃ＊１Ｈ−ＣＨ２−である、請求項３又は４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｆｃが、以下の式（ＩＩ）で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
2019151597.tif 000018
（式中、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、＊２は、一般式（Ｉ）中のＴと結合する結合位置を示す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物を含む液晶組成物。
【請求項８】
選択反射を示し、電場による酸化還元反応によって選択反射波長が変化する液晶組成物であって、以下の式（Ｉ）で表されるキラルドーパントを含有する液晶組成物。
2019151597.tif 000019
（式中、
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、酸素、ＣＲ３Ｒ４、ＮＲ３からなる群から選択され、
ここで、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素、炭素原子１〜１８のアルキル基であり；
Ｙは、単結合、炭素原子１〜１０の置換又は無置換のアルキレン基、窒素、Ｐ（＝Ｏ）−Ｏからなる群から選択され：
Ｔは、連結基であり；
Ｆｃは、フェロセン又はフェロセン誘導体であり：
ｎは０〜２の整数であり、ｓは０〜２の整数であり、ｔは０〜２の整数であり、ｎ、ｓ及びｔのいずれか１つもしくは２つが１もしくは２であり：
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素原子１〜１８のアルキル基であり；
ｐは１〜６の整数であり、ｑは１〜６の整数である。）
【請求項９】
少なくとも１種以上の前記キラルドーパント、支持電解質、及びホスト液晶を含有する請求項８に記載の液晶組成物。
【請求項１０】
少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、
前記電極間に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶層と、
を有する液晶素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶素子を備える反射型液晶ディスプレイ。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物を用いた酸化剤センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なキラルドーパント化合物、より詳しくは。コレステリック液晶の反射色変調のための酸化還元応答性のキラルドーパントに関する。また、本発明は当該キラルドーパントを含む液晶組成物、及び当該液晶組成物を用いた反射型ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック液晶は、螺旋構造の分子配列を形成し、その周期（ピッチ)に応じた波長の円偏光を選択反射する特徴を有する。コレステリック液晶は、通常、構造秩序が低い液晶であるネマチック液晶に光学活性なゲスト分子（キラルドーパント又はカイラル剤）を加えて、旋光性を持たせることで調製される。
【０００３】
コレステリック液晶の反射光の中心波長（λ）は、液晶の平均屈折率（ｎ）、ピッチ（Ｐ）と以下の関係にある。
【数１】
2019151597.tif 000003
【０００４】
つまり螺旋構造のピッチが長くなれば長波長の光を反射し、ピッチが短くなれば短波長の光を反射する。そして、λが可視領域の波長であれば、液晶はきれいな反射色を呈することになる。
【０００５】
また、液晶にキラルドーパントを添加する場合には、上記（１）式は以下の式で表すことができる。式（２）において、ｃはドーパントの濃度であり、βは螺旋ねじれ力（Helical Twisting Power（ＨＴＰ））（μｍ−１）である。
【数２】
2019151597.tif 000004
【０００６】
式（２）から、キラルドーパントの濃度が高い程反射色は短波長となり、ＨＴＰが高い程短波長になる。
【０００７】
このような特性を持つコレステリック液晶を用いたディスプレイ（反射型ディスプレイ）は、従来の液晶ディスプレイがバックライトが必要であるのに対してバックライトが不要であることから消費電力が小さいという利点がある。しかしながら、これまでのコレステリック液晶を用いた反射型ディスプレイでは、光を透過するか反射するかの２つの状態を示すことしかできず、反射色を制御することはできなかった。
【０００８】
従って、電気刺激により螺旋構造の分子配列を制御しコレステリック液晶の反射色を変調することができれば既存のディスプレイ技術と合わせることで新しいタイプの反射型ディスプレイとして利用できると考えられる。しかしながら、コレステリック液晶の反射色を変えるにはこれまで数十ボルトという大きな電圧が必要であった（非特許文献１及び２）。
【０００９】
他方、近年、電気刺激によりコレステリック液晶の分子配列を制御する方法に代えて、刺激応答性のキラル添加剤を用いて液晶の分子配列を制御する試みもなされてきた。
これまで、コレステリック液晶の反射色の変調を目的として、光応答性ドーパントを用いる方法（非特許文献３）、ガス応答性ドーパントを用いる方法（非特許文献４）、温度によるドーパントの濃度制御を利用する方法（非特許文献５）等が研究されてきた。しかしながら、電気刺激応答性ドーパントは未だ開発されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】G. P. Crawford et al., Appl. Opt. 2004, 43, 5006-5015.
【非特許文献２】A. Y.-G. Fuh et al., Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 061122.
【非特許文献３】Q. Li et al., J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 9573-9576
【非特許文献４】R. P. Sijbesma et al., J. Am. Chem. Soc.,2010, 132, 2961-2967.
【非特許文献５】S.-T. Wu et al.,, Opt. Express, 2006, 14, 1236-1242
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、コレステリック液晶を発現させるためにらせん構造を誘起する能力をもつ新規なキラルドーパントを提供することを目的とする。
また、本発明は、新規なキラルドーパントを用いることにより、低い電圧を印加しても反射色を変えることができる新規なコレステリック液晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、キラルドーパントにイオン性を付与するとドーパントが液晶のらせんを形成する能力が変化するという独自の発見をした。即ち、イオン性と非イオン性を電気刺激によって可逆的に行き来する部位をキラルドーパントに付与することにより、電気刺激に応答するキラルドーパントを得ることができることを見出した。
ここで、本発明者らが注目したのは，酸化還元反応活性のある部位をキラルドーパントを導入することである。このような部位は低電圧により酸化還元反応を起こしイオン性と非イオン性を行き来できる性質をもつ。本発明者らは、このようにして開発したキラルドーパントを用いることにより、低電圧で反射色を変化させることができる新しいコレステリック液晶を開発できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、
［１］以下の式（Ｉ）で表される化合物。
2019151597.tif 000005
（式中、
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、酸素、ＣＲ３Ｒ４、ＮＲ３からなる群から選択され、
ここで、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素、炭素原子１〜１８のアルキル基であり；
Ｙは、単結合、炭素原子１〜１０の置換又は無置換のアルキレン基、窒素、Ｐ（＝Ｏ）−Ｏからなる群から選択され：
Ｔは、連結基であり；
Ｆｃは、フェロセン又はフェロセン誘導体であり：
ｎは０〜２の整数であり、ｓは０〜２の整数であり、ｔは０〜２の整数であり、ｎ、ｓ及びｔのいずれか１つもしくは２つが１もしくは２であり：
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素原子１〜１８のアルキル基であり；
ｐは０〜６の整数であり、ｑは０〜６の整数である。）
［２］前記連結基が、カルボニル基、エステル基（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、アルキルエステル基（−Ｒ−ＣＯＯ−、−Ｒ−ＯＣＯ−）、アミド基、アルキルアミド基、カルボニルアミノ基、エーテル基又はアルキルエーテル基から選択される、［１］に記載の化合物。
［３］Ｙの置換又は無置換のアルキレン基が、−（ＣＲ５Ｒ６）ｍ−（Ｃ＊１Ｒ５）−（ＣＲ５Ｒ６）ｌ−で表される（ここで、Ｒ５及びＲ６は、各出現において独立に、水素、炭素原子１〜１８のアルキル基であり、ｍは、０〜２０の整数であり、ｌは、０〜２０の整数であり、＊１は、一般式（Ｉ）中の−（Ｔ−Ｆｃ）ｎ（但し、ｎは１である）と結合する結合位置を示す）、［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］Ｘ１及びＸ２が、酸素である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の化合物。
［５］Ｙが、−ＣＨ２−Ｃ＊１Ｈ−ＣＨ２−である、［３］又は［４］に記載の化合物。
［６］Ｆｃが、以下の式（ＩＩ）で表される、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の化合物。
2019151597.tif 000006
（式中、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、＊２は、一般式（Ｉ）中のＴと結合する結合位置を示す。）
［７］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の化合物を含む液晶組成物。
［８］選択反射を示し、電場による酸化還元反応によって選択反射波長が変化する液晶組成物であって、以下の式（Ｉ）で表されるキラルドーパントを含有する液晶組成物。
2019151597.tif 000007
（式中、
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、酸素、ＣＲ３Ｒ４、ＮＲ３からなる群から選択され、
ここで、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素、炭素原子１〜１８のアルキル基であり；
Ｙは、単結合、炭素原子１〜１０の置換又は無置換のアルキレン基、窒素、Ｐ（＝Ｏ）−Ｏからなる群から選択され：
Ｔは、連結基であり；
Ｆｃは、フェロセン又はフェロセン誘導体であり：
ｎは０〜２の整数であり、ｓは０〜２の整数であり、ｔは０〜２の整数であり、ｎ、ｓ及びｔのいずれか１つもしくは２つが１もしくは２であり：
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素原子１〜１８のアルキル基であり；
ｐは１〜６の整数であり、ｑは１〜６の整数である。）
［９］少なくとも１種以上の前記キラルドーパント、支持電解質、及びホスト液晶を含有する［８］に記載の液晶組成物。
［１０］少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、
前記電極間に、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶層と、
を有する液晶素子。
［１１］［１０］に記載の液晶素子を備える反射型液晶ディスプレイ。
［１２］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の化合物を用いた酸化剤センサー。
を、提供することである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、コレステリック液晶を発現させるためにらせん構造を誘起する能力をもつ新規なキラルドーパントを提供することが可能である。
また、本発明のキラルドーパントを用いることにより、低電圧で反射色を変化させることができる新しいコレステリック液晶を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】コレステリック液晶サンプルの透過スペクトルである。
【図２】コレステリック液晶サンプルの透過スペクトルである。
【図３】実施例２で作製されたコレステリック液晶相を備える液晶素子を説明する図である。
【図４】実施例２で作製されたコレステリック液晶相を備える液晶素子の透過スペクトルである。
【図５】実施例２で作製されたコレステリック液晶相を備える液晶素子の透過スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．キラルドーパント
本発明の１つの実施態様は、以下の式（Ｉ）で表される化合物である。
2019151597.tif 000008
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、酸素、ＣＲ３Ｒ４、ＮＲ３からなる群から選択される。
ここで、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素、炭素原子１〜１８のアルキル基である。
【００１８】
本発明の１つの好ましい側面において、Ｘ１及びＸ２の両方は酸素である。
【００１９】
本発明のもう１つの好ましい側面において、Ｘ１及びＸ２の両方はＣＨ２である。
【００２０】
式（Ｉ）において、Ｙは、単結合、炭素原子１〜１０の置換又は無置換のアルキレン基、窒素、Ｐ（＝Ｏ）−Ｏからなる群から選択される。但し、Ｘ１及びＸ２の両方が酸素である場合は、Ｙは単結合ではない。
【００２１】
Ｙの置換又は無置換のアルキレン基は、好ましくは、−（ＣＲ５Ｒ６）ｍ−（Ｃ＊１Ｒ５）−（ＣＲ５Ｒ６）ｌ−で表される。
ここで、Ｒ５及びＲ６は、各出現において独立に、水素、炭素原子１〜１８のアルキル基である。
また、ｍは、０〜２０の整数であり、ｌは、０〜２０の整数である。
＊１は、一般式（Ｉ）中の−（Ｔ−Ｆｃ）ｎ（ｎが１の場合である）と結合する結合位置を示す。
【００２２】
また、Ｙの置換又は無置換のアルキレン基の別の好ましい例は、−（ＣＲ５Ｒ６）ｍ−（Ｃ＊１＊２）−（ＣＲ５Ｒ６）ｌ−で表される。
ここで、Ｒ５及びＲ６は、各出現において独立に、水素、炭素原子１〜１８のアルキル基であり、ｍは、０〜２０の整数であり、ｌは、０〜２０の整数である。
＊１、＊２は、一般式（Ｉ）中の−（Ｔ−Ｆｃ）ｎ（ｎが２の場合である）と結合する結合位置を示す。
【００２３】
Ｙの置換又は無置換のアルキレン基の１つの好ましい例は、−ＣＨ２−Ｃ＊１Ｈ−ＣＨ２−である。
【００２４】
本発明の１つの好ましい側面は、式（Ｉ）においてＸ１及びＸ２の両方が酸素であり、Ｙが−ＣＨ２−Ｃ＊１Ｈ−ＣＨ２−である化合物である。この化合物は、高いらせん誘起力をもち、かつビナフチル骨格近くにフェロセンを配置でき、また合成が簡便であるためである。
【００２５】
式（Ｉ）において、Ｔは連結基を表す。
連結基としては、カルボニル基、エステル基（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、アルキルエステル基（−Ｒ−ＣＯＯ−、−Ｒ−ＯＣＯ−）、アミド基、アルキルアミド基、カルボニルアミノ基、エーテル基又はアルキルエーテル基から選択される。
【００２６】
式（Ｉ）において、Ｆｃは、フェロセン又はフェロセン誘導体である。
本発明においては、式（Ｉ）のキラルドーパントの骨格構造にフェロセン又はフェロセン誘導体を導入することが重要である。即ち、イオン性と非イオン性を電気刺激によって可逆的に行き来する部位としてフェロセン又はフェロセン誘導体をキラルドーパントに付与することにより、電気刺激に応答するキラルドーパントを得ることができる。フェロセン又はフェロセン誘導体の部位は、低電圧により酸化還元反応を起こしイオン性と非イオン性を行き来できる性質を持つことから、式（Ｉ）の化合物を液晶分子に添加することにより低電圧で反射色を変化させることができるコレステリック液晶を得ることが可能である。有機化合物は一般に酸化あるいは還元されると不安定になり、空気中に置いておいても分解や重合を起こすようになってしまうが、フェロセンはそのようなことがなく、酸化後（イオン性）でも安定に存在できることから、デバイスの安定化にとって有効であると考えられる。
【００２７】
式（Ｉ）のＦｃは、以下の式（ＩＩ）で表すことができる。
2019151597.tif 000009
【００２８】
式（ＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。また、＊２は、一般式（Ｉ）中のＴと結合する結合位置を示す。
【００２９】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の置換基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ等）等が挙げられる。
【００３０】
式（Ｉ）において、ｎは０〜２の整数であり、ｓは０〜２の整数であり、ｔは０〜２の整数である。但し、ｎ、ｓ及びｔのいずれか１つもしくは２つが１もしくは２である。
【００３１】
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、一価の置換基を表す。一価の置換基としては、例えば、炭素原子１〜１８のアルキル基である。
【００３２】
式（Ｉ）において、ｐは０〜６の整数であり、ｑは０〜６の整数である。ｐ、ｑが０の場合は、式（Ｉ）のビナフタレンは置換基を有さない構造である。
また、ｐ、ｑが２以上の場合は、各Ｒ１、各Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２が存在する場合、Ｒ１及びＲ２の各々は、式（Ｉ）の各ナフタレン環の３位、及び／又は６位に導入されることが立体障害の点から好ましい。
【００３４】
また、本発明の１つの好ましい側面は、以下の式（１）で表される化合物である。
2019151597.tif 000010
【００３５】
式（１）において、Ｔ、Ｆｃ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｓ、ｔ、ｐ、ｑは、式（Ｉ）で定義した通りである。
【００３６】
式（Ｉ）において、Ｙが単結合である場合は、一般式（Ｉ）中の−（Ｔ−Ｆｃ）ｎは、Ｘ１又はＸ２のいずれかに直接結合する。
【００３７】
本発明には、式（Ｉ）においてＸ１及びＸ２の両方がＣＨ２であり、Ｙが単結合である化合物も含まれる。
【００３８】
このような化合物としては、以下の式（２ａ）又は（２ｂ）で表される化合物が例示される。
2019151597.tif 000011
【００３９】
式（２ａ）、（２ｂ）において、Ｔ、Ｆｃ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｓ、ｔ、ｐ、ｑは、式（Ｉ）で定義した通りである。
【００４０】
２．液晶組成物
本発明のもう１つの実施態様は、以下の式（Ｉ）で表されるキラルドーパントを含有する液晶組成物である（以下「本発明の液晶組成物」とも言う）。
2019151597.tif 000012
【００４１】
式（Ｉ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ｔ、Ｆｃ、ｎ、ｓ、ｔ、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑは上記で詳述した通りである。
【００４２】
式（Ｉ）で表される化合物（キラルドーパント）は液晶のらせん構造を誘起する能力をもつことから、本発明の液晶組成物はコレステリック液晶を発現させることができる。
【００４３】
また、本発明の液晶組成物は、選択反射を示し、電場による酸化還元反応によって選択反射波長を変化させることができる。
【００４４】
本発明の液晶組成物は、好ましくは、少なくとも１種以上の式（Ｉ）で表されるキラルドーパント、支持電解質、及びホスト液晶を含有する。
【００４５】
液晶組成物中の式（Ｉ）のキラルドーパントの濃度は、１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。
【００４６】
液晶性を示す化合物としては、ネマチック相あるいはスメクチック相を示す液晶化合物があげられ、その具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。
日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第１５４〜１９２頁ならびに第７１５〜７２２頁に詳しい。
【００４７】
本発明の液晶組成物に用いられる支持電解質としては、液晶組成物に導電性を付与する。これを可能とするものであれば特に制限はなく、電気化学で一般に用いられる支持電解質（ｎＢｕ４ＮＰＦ６、ｎＢｕ４ＮＢＦ４、ｎＢｕ４ＮＣｌＯ４）やイオン性液体等を用いることができる。イオン液体としては、例えば、以下の構造のものを用いることができる。
2019151597.tif 000013
支持電解質は、ホスト液晶に対する溶解性が高いものが好ましい。
支持電解質は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
支持電解質の含有率は、１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１〜１５ｍｏｌ％である。
【００４９】
また、本発明の液晶組成物は、酸化剤を含有することができる。酸化剤は、キラルドーパントの骨格構造に導入したフェロセン又はフェロセン誘導体と反応して酸化還元反応を実現させる。このような酸化剤としては、例えば、ＮＯ＋ＢＦ４−等が挙げられる。
【００５０】
酸化剤を添加する場合は、その含有量は、１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。
【００５１】
本発明の液晶組成物には、ホスト液晶の物性（例えば、液晶相の温度範囲）を所望の範囲に変化させ、また酸化還元反応の促進を目的として、液晶性、非液晶性の種々の化合物を添加することができる。また、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの化合物を含有させてもよい。
また、本発明の液晶組成物は、式（Ｉ）のキラルドーパント以外のキラルドーパントを含有してもよい。
【００５２】
３．液晶素子
本発明のもう１つの実施態様は、少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、前記電極間に、本発明の液晶組成物を含有する液晶層とを有する液晶素子である（以下「本発明の液晶素子」とも言う）。
【００５３】
本発明の液晶素子は、少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該電極間に本発明の液晶組成物を含有する液晶層とを有する。更に、黒色板、反射防止膜、輝度向上膜などを備えていてもよい。
【００５４】
本発明の液晶素子は、１対の電極基板間に挟持させることにより構成することができる。本発明の液晶素子に用いられる電極基板としては、通常ガラスあるいはプラスチック基板が用いられる。
本発明に用いられるプラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエステルスルホン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００５５】
プラスチック基板の厚みには、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。
更にいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００５６】
前記プラスチック基板は光透過性及び非光透過性のいずれであってもよい。前記支持体として、非光透過性支持体を用いる場合には、非表示面側に光反射性を有さない黒色の支持体を用いることができる。黒色支持体としては、カーボンブラックなどの無機顔料を添加したプラスチック基板が挙げられる。
【００５７】
一対の基板の表面に、電極層が形成され、少なくとも電極層は透明電極である。その電極層としては、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、銀ナノロッド、カーボンナノチューブなどが用いられる。
透明電極１０は、スパッタ法、ゾルゲル法、印刷法により形成することができる。
【００５８】
また、一対の基板のうち、透明電極層が形成された基板と対になる基板に用いられる電極層しては、透明電極層であっても、非透明電極層であってもよく、非透明電極層の場合、ＧＣ電極などを用いることができる。
【００５９】
本発明の液晶素子は、液晶層の式（Ｉ）の化合物と酸化還元反応を行なうために、導電性ポリマー層を電極上に設けることが好ましい。このような導電性ポリマーとしては、チオフェン系導電性高分子（ＰＥＤＯＴ（例えば、商品名：Aedotron（商標）C3-NM（販売会社：アルドリッチ）等）等が好ましい。
【００６０】
本発明の液晶素子において、液晶を配向させる目的で、電極表面をラビング処理していても、していなくてもよい。
【００６１】
本発明の液晶素子は、一対の基板同士をスペーサーなどを介して、間隔（セルギャップ）を設け、その空間に前記液晶組成物を注入することができる。
また、本発明の液晶組成物は、基板上に塗布あるいは印刷することによっても基板間の空間に配置することができる。
【００６２】
本発明の液晶素子は、その他の部材、例えば、バリア膜、紫外線吸収層、反射防止層、ハードコート層、汚れ防止層、有機層間絶縁膜、金属反射板、位相差板、配向膜などを備えることもできる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明の液晶素子は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などを用いたアクティブマトリックス駆動方式を用いて駆動することができる。
【００６４】
本発明の液晶素子において、駆動電圧の絶対値は、０．１Ｖ〜２０Ｖであることが好ましく、より好ましくは０．３Ｖ〜１５Ｖであり、更に好ましくは、０．５Ｖ〜１．０Ｖである。
【００６５】
次に、本発明の液晶素子における調色方法について説明する。
【００６６】
対向電極セルに式（Ｉ）のキラルドーパント、支持電解質を含有する液晶組成物を注入する。該液晶組成物が注入された該電極セルは選択反射を呈する。次に、キラルドーパントの酸化還元電位以上の直流電圧を該電極セルに印加することで調色をおこなう。選択反射長の変化幅の制御は、印加時間を変える（キラルドーパントの反応量を調節する）こと等でおこなうことができる。
【００６７】
選択反射波長を元に戻すには、逆向きの電圧を印加する。例えば、１．５Ｖの電圧を印加して選択反射波長を変えた場合には、−１．５Ｖの電圧を印加して選択反射波長を元に戻す。
このようにして、液晶組成物の選択反射波長を変えることができる。
【００６８】
本発明のもう１つの実施態様は、本発明の液晶素子を備える反射型液晶ディスプレイである。
【００６９】
また、本発明のもう１つの実施態様は、式（Ｉ）の化合物を用いた酸化剤センサーである。
【実施例】
【００７０】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［合成実施例１］
2019151597.tif 000014
【００７２】
（化合物２の合成）
（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ（２−ナフトール）（東京化成製）（２．００ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（６０ｍＬ）に、氷冷下、６０％油性水素化ナトリウム（和光純薬製）（０．７ｇ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した後、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン（０．８７ｇ）を滴下し、６０°Ｃで３時間撹拌した。反応液を酢酸エチル／飽和塩化アンモニウム水溶液に注加し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製（展開溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝１／２）することにより、化合物２（１．８５ｇ）を得た。
【００７３】
2019151597.tif 000015
【００７４】
（化合物３の合成）
化合物２（１．０２ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）に、氷冷下、０．９Ｍテトラヒドロフラン-ボラン・テトラヒドロフラン溶液（和光純薬製）（５．４ｍＬ）を滴下し、１時間撹拌した。反応液に３．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１．２ｍＬ）を滴下し３０分撹拌した後、３０％過酸化水素水（１．２ｍＬ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。反応液に、炭酸カリウム（６００ｍｇ）を添加し、１０分撹拌後、塩化メチレン／水に注加し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）することにより、化合物３（０．３６ｇ）を得た。
【００７５】
2019151597.tif 000016
【００７６】
（本発明の化合物ＦｃＤの合成）
フェロセンカルボン酸（東京化成製）（２３７ｍｇ）の塩化メチレン溶液（３．６ｍＬ）に、トリエチルアミン（１０２ｍｇ）、塩化オキサリル（７６７ｍｇ）をアルゴン雰囲気化で添加した後、室温にて５時間撹拌した。反応液を減圧にて濃縮した後、化合物３（１６１ｍｇ）、４-ジメチルアミノピリジン（２６ｍｇ）、トリエチルアミン（３０５ｍｇ）、テトラヒドロフラン（８．６ｍＬ）を添加した後、アルゴン雰囲気下、加熱還流下で９時間撹拌した。反応液を塩化メチレン／水に注加し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）し、得られた粗生成物をサイズ排除クロマトグラフィーにて精製した後、ペンタンで洗浄することにより、化合物ＦｃＤ（１５７ｍｇ）を得た。
【００７７】
本発明の化合物（ＦｃＤ）の同定はＮＭＲ及びＨｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＭＡＳＳスペクトルにより行った。  外観は黄色粉末であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ：７．９９（２Ｈ，ｄｄ）、７．９０（２Ｈ，ｄ）、７．５９（１Ｈ，ｄ）、７．４４（１Ｈ，ｄ）、７．３６−７．４０（２Ｈ，ｍ）、７．２３−７．２９（４Ｈ，ｍ）、４．７７（２Ｈ，ｄ）、４．７４（１Ｈ，ｄ）、４．６２（１Ｈ，ｄ）、４．４１（２Ｈ，ｔ）、４．３０（１Ｈ，ｄｄ）、４．１６−４．３０（５Ｈ，ｍ）、４．０７（１Ｈ，ｄｄ）、２．６０−２．６７（１Ｈ，ｍ）．
【００７８】
［実施例１］
本発明の化合物ＦｃＤを用いて、以下のように透過スペクトルを測定した。
１．ホスト液晶である４-シアノ-４'-ペンチルオキシビフェニルの塩化メチレン溶液に、化合物ＦｃＤを２．２〜４．０ｍｏｌ％それぞれ添加し、減圧にて濃縮したコレステリック液晶サンプルを調整した。コレステリック液晶サンプルを、セル厚５μｍ、表面をナイロン布でラビングしたガラスセルに封入し、コレステリック液晶相を発現する４０°Ｃにて透過スペクトルを測定した。結果を図１に示す。
２．ホスト液晶である４-シアノ-４'-ペンチルオキシビフェニルの塩化メチレン溶液に、ＦｃＤを２．２〜４．０ｍｏｌ％それぞれ添加し、さらに、ＦｃＤに対して１等量のニトロソニウムテトラフルオロボラートを添加し、減圧にて濃縮したコレステリック液晶サンプルを調整した。コレステリック液晶サンプルを、セル厚５μｍ、表面をナイロン布でラビングしたガラスセルに封入し、コレステリック液晶相を発現する４０°Ｃにて透過スペクトルを測定した。結果を図２に示す。
【００７９】
［実施例２］
１．ホスト液晶である４-シアノ-４'-ペンチルオキシビフェニルの塩化メチレン溶液に、化合物ＦｃＤを３．１ｍｏｌ％、１-エチル-３-メチルイミダゾリウムトリフラートを３．０ｍｏｌ％それぞれ添加し、減圧にて濃縮したコレステリック液晶サンプルを調整した。コレステリック液晶サンプルを、セル厚５μｍ、表面をナイロン布でラビングしたパターニングＩＴＯ付ガラスと、ＰＥＤＯＴをスピンコートしたＩＴＯ付ガラスからなるセルに封入し、図３に示される液晶素子を作製した。次いで、コレステリック液晶相を発現する４０°Ｃにて透過スペクトルを測定した。
透過スペクトルの測定では、図３に示される液晶素子のコレステリック液晶サンプル封入セルに対して、直流電圧１．５Ｖを印加し、透過スペクトルを測定したのち、直流電圧印加を切って透過スペクトル測定を行った。結果を図４に示す。
２．コレステリック液晶サンプルの化合物ＦｃＤの濃度を２．６ｍｏｌ％に変更した以外は、上記１．と同様にして、液晶素子を作製した。次いで、コレステリック液晶サンプルを封入したセルに対して、直流電圧１．５Ｖを印加し、透過スペクトルを測定したのち、直流電圧印加を切って透過スペクトル測定を行った。結果を図５に示す。
【図１】
2019151597.tif 000021
【図２】
2019151597.tif 000022
【図３】
2019151597.tif 000023
【図４】
2019151597.tif 000024
【図５】
2019151597.tif 000025