(57)【要約】【課題】転がり抵抗特性とウェットグリップ性のバランスが高度に優れ、耐スコーチ性、及び操縦安定性に優れた共役ジエン系重合体組成物を得る。【解決手段】共役ジエン系重合体（イ）を含むゴム成分と、シリカ系無機充填剤（ロ）と、水添共重合体（ハ）を含有する共役ジエン系重合体組成物であり、  水添共重合体（ハ）は、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる水添共重合体ブロック（Ｂ）を有し、両末端に重合体ブロック（Ａ）を有し、かつ特性（１）、（２）を有する水添共重合体である、共役ジエン系重合体組成物。  （１）共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が７５％以上。  （２）水添共重合体（ハ）の動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による共役ジエン系重合体（イ）に起因する結晶化ピーク温度以上−１０℃未満の範囲のみに１つ存在する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系重合体（イ）を含むゴム成分と、
シリカ系無機充填剤（ロ）と、
水添共重合体（ハ）と、
を、含有する共役ジエン系重合体組成物であり、
前記水添共重合体（ハ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む非水添共重合体が水添されたものであり、
ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を有し、
両末端に重合体ブロック（Ａ）を有し、
かつ、下記の特性（１）及び（２）を有する、水添共重合体である、
共役ジエン系重合体組成物。
（１）共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が７５％以上である。
（２）水添共重合体（ハ）に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による前記共役ジエン系重合体（イ）に起因する結晶化ピーク温度以上−１０℃未満の範囲のみに１つ存在する。
【請求項２】
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる前記非水添ランダム共重合体ブロックのビニル結合量が４０％未満である、請求項１に記載の共役ジエン系重合体組成物。
【請求項３】
前記水添共重合体（ハ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、４０〜６０質量％である、請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体組成物。
【請求項４】
前記水添共重合体（ハ）中の前記ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）の含有量が、０〜６０質量％である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体組成物。
【請求項５】
カーボンブラックを、さらに含有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体組成物。
【請求項６】
ベーストレッド用である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体組成物の架橋物を含むトレッドを具備するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や環境対策が重視されるにつれて、低燃費性に優れる自動車用タイヤに対する要求水準は、ますます高まっている。
低燃費性に優れるタイヤを製造する方法としては、トレッドを接地面側となるキャップトレッドとその反対面側となるベーストレッドの２層により構成し、トレッドを構成する材料としては、転がり抵抗を下げるために、タイヤのエネルギーロスを抑制でき、かつ転がり抵抗特性に優れる架橋ゴムを形成することができるゴム材料を使用する方法が知られている。
上記のように、タイヤに対する低燃費性への要求が強まっていることに鑑みて、より一層低燃費性に優れたタイヤを得るべく、トレッドを構成するゴム材料の転がり抵抗特性を改良する技術が検討されている。
【０００３】
ゴム組成物の低燃費性を改善する方法として、例えば、シリカ等の無機充填剤の配合量を減量する方法が知られているが、ゴム組成物の硬度が低下して、ウェットグリップ性能が悪化したりする等の傾向にある。従って、低燃費性、ウェットグリップ性を共にバランスよく改善する方法が望まれている。
【０００４】
ウェットグリップ性等の特性を改善するためには、従来、インデン系樹脂、テルペン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン誘導体、マレイン酸樹脂等のレジン（樹脂）を配合する方法が提案されている。
一方、特許文献１及び２には、スチレン−ブタジエンランダム共重合体等のゴム成分に、水添ブロック共重合体を配合したゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１８２３３３号公報
【特許文献２】特表２０１４−５２００１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、低燃費性、ウェットグリップ性の改善については、共役ジエン系重合体の構造を中心に検討が進んでいるが、従来提案されている技術は、樹脂組成物の耐スコーチ性、及び操縦安定性を改善する観点について、未だ改善の余地があるという問題を有している。
【０００７】
そこで、本発明においては、上述した従来技術が有する問題に鑑みて、耐スコーチ性、操縦安定性に優れた変性共役ジエン系重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、共役ジエン系重合体を含むゴム成分に、特定の重合体成分を特定量含有させることによって、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性、及び操縦安定性を悪化させることなく、耐スコーチ性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００９】
〔１〕
共役ジエン系重合体（イ）を含むゴム成分と、
シリカ系無機充填剤（ロ）と、
水添共重合体（ハ）と、
を、含有する共役ジエン系重合体組成物であり、
前記水添共重合体（ハ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む非水添共重合体が水添されたものであり、
ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を有し、
両末端に重合体ブロック（Ａ）を有し、
かつ、下記の特性（１）及び（２）を有する、水添共重合体である、
共役ジエン系重合体組成物。
（１）共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が７５％以上である。
（２）水添共重合体（ハ）に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による前記共役ジエン系重合体（イ）に起因する結晶化ピーク温度以上−１０℃未満の範囲のみに１つ存在する。
〔２〕
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる前記非水添ランダム共重合体ブロックのビニル結合量が４０％未満である、前記〔１〕に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔３〕
前記水添共重合体（ハ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、４０〜６０質量％である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔４〕
前記水添共重合体（ハ）中の前記ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）の含有量が、０〜６０質量％である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔５〕
カーボンブラックを、さらに含有する、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔６〕
ベーストレッド用である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔７〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体組成物の架橋物を含むトレッドを具備するタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、転がり抵抗特性とウェットグリップ性のバランスが高度に優れ、耐スコーチ性、及び操縦安定性に優れた共役ジエン系重合体組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について以下詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
〔共役ジエン系重合体組成物〕
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、
共役ジエン系重合体（イ）を含むゴム成分と、
シリカ系無機充填剤（ロ）と、
水添共重合体（ハ）と、
を、含有する共役ジエン系重合体組成物である。
前記水添共重合体（ハ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む非水添共重合体が水添されたものであり、
ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）とを有し、
両末端に重合体ブロック（Ａ）を有し、かつ、下記特性（１）及び（２）を有する、水添共重合体である。
（１）共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が７５％以上であり、
（２）水添共重合体（ハ）に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による前記共役ジエン系重合体（イ）に起因する結晶化ピーク温度以上、−１０℃未満の範囲のみに１つ存在する。
【００１３】
（ゴム成分）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、ゴム成分を含有し、当該ゴム成分は、共役ジエン系重合体（イ）を含有する。
【００１４】
（共役ジエン系重合体（イ））
共役ジエン系重合体（イ）は、共役ジエン系重合体組成物の耐スコーチ性を改善する観点では、変性されていなくても、変性されていてもよい。共役ジエン系重合体組成物をタイヤのベーストレッド用途に利用する場合、共役ジエン系共重合体（イ）として変性したもの（官能基を導入したもの）を適宜選択することで、タイヤに配合されるシリカ等の充填物と共重合体との親和性を改善し、低燃費性、ウェットグリップ性等のタイヤ性能を改善することが可能である。共役ジエン系重合体組成物を調製する工程で添加する樹脂の種類によっては、低燃費性、ウェットグリップ性等のタイヤ性能が低下してしまうが、後述する水添共重合体（ハ）を含有することによって、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、これらの性能を維持できる傾向にある。そのため、共役ジエン系重合体（イ）として低燃費性及び／又はウェットグリップ性に優れたものを選択することで、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、より一層、タイヤ用途に好適な組成物にすることが可能である。
共役ジエン系重合体（イ）が変性されているもの（変性共役ジエン系共重合体、と称する）としては、シリカ系カラムへの吸着性を有するもの等が挙げられ、例えば、シリカ系カラムへの吸着性を有する変性共役ジエン系重合体としては、窒素含有エポキシ置換基、又は窒素含有アルコキシシラン置換基を起点に分岐した分子構造を有する変性共役ジエン系重合体が挙げられる。
【００１５】
本明細書中、「シリカ系カラム」とは、直径数μｍ〜数十μｍの多孔性シリカゲルが充填されたカラムを意味し、後述する実施例で使用している有機溶媒系ＧＰＣ用カラムの他、水系／有機溶媒系両用ＧＰＣ用カラムを包含する。
本明細書中の「吸着性を有する」とは、後述する実施例の変性率測定で求めらる変性率が５％以上を満たすことをいう。
【００１６】
窒素含有エポキシ置換基、又は窒素含有アルコキシシラン置換基を起点に分岐した分子構造を有する変性共役ジエン系重合体は、例えば、アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合することによって、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端に、分子内に窒素原子を有し、かつエポキシ基を２つ以上有する化合物、又は分子内に窒素原子を有し、かつシリル基に結合したアルコキシ基を２つ以上有する化合物を反応させることにより得られる。
【００１７】
共役ジエン系重合体（イ）を構成するために用いられる共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。特に、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１８】
共役ジエン系重合体（イ）は、単量体として芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は１種のみからなるものに限定されず、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
共役ジエン系重合体（イ）は、ランダム共重合体であってもよい。
ランダム共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、以下に限定されるものではないが、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。
共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【００２０】
共役ジエン系重合体（イ）中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０〜１００質量％であることが好ましく、例えば、タイヤのベーストレッド用途に用いる場合、６０〜８０質量％であることがより好ましい。
また、共役ジエン系重合体（イ）中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、耐摩耗性にも優れる加硫物を得ることができる。
ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
【００２１】
また、共役ジエン系重合体（イ）の共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０〜７５モル％であることが好ましく、２５〜６５モル％であることがより好ましい。
共役ジエン系重合体（イ）のビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、耐摩耗性も満足する加硫物を得ることができる。
ここで、共役ジエン系重合体(イ)がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。
【００２２】
ミクロ構造（共役ジエン系重合体（イ）中の各結合量）が上記範囲にあり、さらに、共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−４５〜−１５℃の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる。
ガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
【００２３】
共役ジエン系重合体（イ）が、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ないか又は無いものであることが好ましい。
具体的には、共役ジエン系重合体（イ）がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００２４】
（共役ジエン系重合体（イ）の製造方法）
共役ジエン系重合体(イ)の製造方法について、以下に記載する。
＜重合工程＞
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物に含まれる共役ジエン系重合体（イ）としては、窒素含有エポキシ置換基を起点に分岐した分子構造を有する、又は窒素含有アルコキシシラン置換基を起点に分岐した分子構造を有する変性共役ジエン系重合体が好適なものとして挙げられ、かかる変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合開始剤として、例えば、多官能アニオン重合開始剤、一官能アニオン重合開始剤を用いて、重合工程を実施することが好ましい。
【００２５】
［（ａ）多官能アニオン重合開始剤を用いた場合の活性末端を有する共役ジエン系重合体の製造方法］
まず、共役ジエン系重合体の重合活性末端に後述するアルコキシラン化合物（変性剤）によって変性を行う前段階の、共役ジエン系重合体を重合する工程において使用する多官能アニオン重合開始剤について説明する。
共役ジエン系重合体の重合工程において用いる多官能アニオン重合開始剤は、ポリビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物とを反応させることにより調製できる。
例えば、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物とを反応させる方法、有機リチウム化合物と共役ジエン化合物とを反応させた後にポリビニル芳香族化合物を反応させる方法、有機リチウム化合物とモノビニル芳香族化合物とを反応させた後にポリビニル芳香族化合物を反応させる方法、共役ジエン化合物及び／又はモノビニル芳香族化合物及びポリビニル芳香族化合物の二者又は三者の存在下で有機リチウム化合物を反応させる方法等が挙げられる。
【００２６】
特に、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物とを反応させる方法、有機リチウム化合物と共役ジエン化合物とを反応させた後にポリビニル芳香族化合物を反応させる方法、共役ジエン化合物及びポリビニル化合物の存在下でモノ有機リチウム化合物を反応させる方法で調製された多官能アニオン重合開始剤が好ましい。
また、多官能アニオン重合開始剤の生成促進や安定化を図るために、調製の際、系内にルイス塩基を添加することが好ましい。
【００２７】
多官能アニオン重合開始剤の調製に用いるポリビニル芳香族化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｏ，ｍ及びｐ−ジビニルベンゼン、ｏ，ｍ及びｐ−ジイソプロペニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，２−ビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４´−トリビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレン等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
特に、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンが好ましく、これらのｏ−、ｍ−、及びｐ−の異性体の混合物であってもよい。
【００２８】
多官能アニオン重合開始剤の調製には、前記ポリビニル芳香族化合物とともに、共役ジエン化合物及び／又はモノ芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
また、モノビニル芳香族化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、特に、スチレンが好ましい。
多官能アニオン重合開始剤の調整に用いる共役ジエン化合物及び／又はモノ芳香族ビニル化合物は、ＧＰＣで測定した多官能アニオン重合開始剤のポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００となるように添加することがさらに好ましい。
【００２９】
多官能アニオン重合開始剤の調製に用いる有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物、１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１−０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能有機リチウム化合物等が挙げられる。特に、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。
【００３０】
多官能アニオン重合開始剤の調製に用いる溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００３１】
また、多官能アニオン重合開始剤の調製工程中、系内にルイス塩基を添加することが有効である。
ルイス塩基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３級モノアミン、３級ジアミン、鎖状又は環状エーテル等が挙げられる。
３級モノアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジシクロヘキシルアセタール等の化合物が挙げられる。
３級ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノエタン等の化合物が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテルが挙げられる。
環状エーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ビス（２−オキオラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニルブタン）、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパン、２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オキソラニル）プロパン等の化合物が挙げられる。
ルイス塩基の中でも、３級モノアミンであるトリメチルアミン、トリエチルアミン、３級ジアミンであるＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、及び環状エーテルであるテトラヒドロフラン、２，２−ビス（２−オキサソラニル）プロパンが好ましい。
ルイス塩基は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、多官能アニオン重合開始剤を調製する際にルイス塩基を添加する場合は、重合開始剤を調製するときに用いられる前記溶媒に対し、３０〜５０，０００ｐｐｍの範囲内で添加することが好ましく、２００〜２０，０００ｐｐｍの範囲内で添加することがより好ましい。
反応促進や安定化の効果を十分に発現するためには、３０ｐｐｍ以上が好ましく、後の重合工程でのミクロ構造調整の自由度を確保することや重合後の溶媒を回収し、精製工程における重合触媒との分離を考慮すると５０，０００ｐｐｍ以下で添加することが好ましい。
【００３３】
共役ジエン系重合体（イ）の、変性前の共役ジエン系重合体の重合工程において用いる多官能アニオン重合開始剤は、ポリビニル芳香族化合物と有機リチウムとのモル比が、ポリビニル芳香族化合物／有機リチウム＝０．０１〜１．０の範囲になるように調整されたものであることが好ましい。
有機リチウムに対するポリビニル芳香族化合物の使用量が多いほど、共役ジエン系重合体（イ）が、変性重合体である場合の、後述する共役ジエン系重合体の変性反応によって官能基を付与される分子鎖末端の割合が増加し、シリカ系粒子との親和性や反応性の向上が図られ、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物における低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが良好なものとなり、耐摩耗性の向上も図られる。
一方、有機リチウム化合物に対してポリビニル芳香族化合物の使用量が少ない方が組成物混練り等での加工性を良好なものとすることができ、かかる観点から１．０モル以下とすることが好ましい。
一般に、低ヒステリシスロス性を改善する場合、組成物のムーニー粘度が上昇し、加工性が悪化する傾向にあるが、上述した観点からあまり高くしない方が実用上好ましい。
これらのバランスを良好なものとする観点から、ポリビニル芳香族化合物の量は、有機リチウム化合物１モルに対し０．０２〜０．５モルの範囲がより好ましく、０．０２〜０．１モルの範囲がさらに好ましい。
【００３４】
多官能アニオン重合開始剤を調製する際の温度は、生産上の観点から１０℃以上、高温による副作用抑制の観点から１４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３５〜１１０℃の範囲である。
多官能アニオン重合開始剤を調製する反応時間は、反応温度に左右されるが、５分〜２４時間の範囲である。
【００３５】
共役ジエン系重合体（イ）の変性前の共役ジエン系重合体は、上述した多官能アニオン重合開始剤を用い、アニオン重合反応により得られる。
特に、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体であることがより好ましい。これにより、後述する変性工程により、高変性率の変性共役ジエン系重合体（イ）を得ることができる。
重合様式としては、特に限定されないが、回分式、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、攪拌機付きの槽型、管型等の公知の構成をいずれも用いることができる。
【００３６】
多官能アニオン重合開始剤のＧＰＣで測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜１０，０００の範囲であることがより好ましい。
この範囲の分子量分布を有する多官能アニオン重合開始剤を使用して得られた共役ジエン系重合体（イ）を用いた本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、ムーニー粘度が低下し、低ヒステリシスロス性と、ウェットスキッド抵抗性のバランスが優れる加硫物となる。
変性された共役ジエン系重合体(イ)を得るための、変性前の共役ジエン系重合体は、上述した多官能アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合することにより得られる。
【００３７】
共役ジエン系重合体（イ）の重合単量体である共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
アレン類としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
【００３８】
共役ジエン系重合体（イ）の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
【００３９】
重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することにより、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、さらには高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
【００４０】
共役ジエン系重合体（イ）の変性前の共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。
極性化合物を添加することにより、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。
極性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は、共役ジエン系重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００４１】
共役ジエン系重合体（イ）の重合工程における重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。
【００４２】
［（ｂ）一官能アニオン重合開始剤を用いた場合の重合活性末端を有する共役ジエン系重合体の製造方法］
次に、一官能アニオン重合開始剤を用いた場合の重合活性末端を有する共役ジエン系重合体（イ）の製造方法を説明する。
前記一官能アニオン重合開始剤としては、特に、炭素−リチウム結合からなる化合物が好ましいものとして挙げられる。
炭素−リチウム結合からなる化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機リチウム化合物が挙げられる。
工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
これらの有機リチウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００４３】
前記一官能アニオン重合開始剤は、他の有機アルカリ金属化合物を併用してもよい。
他の有機アルカリ金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。
【００４４】
前記一官能アニオン重合開始剤としては、有機アルカリ土類金属化合物を用いることもできる。
有機アルカリ土類金属化合物としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物を用いてもよい。これらの有機アルカリ土類金属化合物は、有機アルカリ金属化合物や、その他の有機金属化合物と併用してもよい。
【００４５】
共役ジエン系重合体（イ）の変性前の共役ジエン系重合体は、前記一官能アニオン重合開始剤を用いて製造する場合、共役ジエン化合物の重合体、又は芳香族ビニル化合物との共重合体であれば特に限定されないが、アニオン重合反応により成長して得られる共重合体であることが好ましい。
特に、共役ジエン系重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。
これにより、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
重合様式としては、特に限定されないが、回分式、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。
重合反応に供する前に、重合系において、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、更には高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
【００４６】
共役ジエン系重合体（イ）の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒としては、例えば飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
【００４７】
共役ジエン系重合体（イ）の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を添加することにより、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。
【００４８】
上述した共役ジエン系重合体の重合工程において用いる重合開始剤としては、上述した重合開始剤の他、「分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物」、又は、「分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤系」、を用いることができる。
重合開始剤系は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を、予め所定の反応器で調製しておいてもよいし、後述する重合又は共重合を行うための反応器中に供給し、重合又は共重合と同時、もしくはその前に、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウムを反応させてもよい。
重合開始剤系に用いる、「分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物」としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物を用いることができる。
【００４９】
【化１】
2019151808.tif 000002
【００５０】
式（１）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。
Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２のアルキル基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
【００５１】
【化２】
2019151808.tif 000003
【００５２】
式（２）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。
Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２のアルキル基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体鎖を表す。Ｘは、水素原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子を表す。
【００５３】
【化３】
2019151808.tif 000004
【００５４】
式（３）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。
Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキル基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
【００５５】
式（１）において、Ｒ10及びＲ11が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ基ル、オクチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基、イソブチル基、デシル基、ヘプチル基、フェニル基が挙げられる。
式（１）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジへプチルアミン、ジへキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ−２−エチルへキシルアミン、ジデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルベンジルアミン、メチルフェネチルアミンが挙げられる。
式（１）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
式（１）で表される化合物は、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減、本実施形態の共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、ジブチルアミン、ジへキシルアミンが好ましく、より好ましくはジブチルアミンである。
Ｒ10及びＲ11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合には、式（１）で表される化合物としては、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジンが挙げられる。
式（１）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
式（１）で表される化合物は、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減、本実施形態の共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタンが好ましく、より好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミンであり、さらに好ましくはピペリジンである。
【００５６】
式（２）において、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、Ｒ14は、炭素数２〜１６のアルキル基を表すことが好ましく、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基を表す。
式（２）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−クロロ−ジメチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジエチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジプロピルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘプチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘキシルプロパン−１−アミン、３−クロロロプロピル−エチルヘキサン−１−アミン、３−クロロ−ジデシルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルブタン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、ベンジル−３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルフェネチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−メチルフェネチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ピペリジン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロプロピル）アザシクロオクタン、６−（３−クロロプロピル）−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−（３−クロロプロピル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、１−（３−ブロモプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−ヨードプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロブチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロペンチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロヘキシル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロデシル）ヘキサメチレンイミンが挙げられる。
式（２）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
前記式（２）で表される化合物は、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンである。
式（２）において、Ｒ14が下記式（４）〜（６）のいずれか一つ繰り返し単位を有する共役ジエン系重合体鎖を表す場合は、Ｘは、水素原子を表す。
【００５７】
【化４】
2019151808.tif 000005
【００５８】
【化５】
2019151808.tif 000006
【００５９】
【化６】
2019151808.tif 000007
【００６０】
式（２）中のＸが水素原子を表す場合に、式（２）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−エチルへキシル）−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジデシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルブチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルベンジル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェネチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、（Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、１−（２−ブテニル）ピペリジン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、１−（２−ブテニル）アザシクロオクタン、６−（２−ブテニル）１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタン、１−（２−ブテニル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、（２−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、（３−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンが挙げられる。
式（２）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
式（２）で表される化合物は、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル１−アミン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（２−ブテニル）ピペリジン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンであり、さらに好ましくは１−（２−ブテニル）ピペリジンである。
【００６１】
式（３）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−トルイジン、ｏ−ピペリジノトルエン、ｐ−ピペリジノトルエン、ｏ−ピロリジノトルエン、ｐ−ピロリジノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラプロピルトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメシジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメシジン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トルイルフェニルメチルアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルナフタレン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルアントラセンが挙げられる。
式（３）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
式（３）で表される化合物は、後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジンが好ましい。
【００６２】
重合開始剤系として、上述した分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と組み合わせる有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウムが挙げられる。
重合開始剤系を構成する有機リチウム化合物は、変性率向上と省燃費性能向上の観点から、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有し、アニオン重合の重合開始剤として用いることが可能なものであり、下記一般式（７）〜（１０）のいずれか一つで表される有機リチウム化合物を含むことが好ましい。
【００６３】
【化７】
2019151808.tif 000008
【００６４】
式（７）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。
Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２のアルキル基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
【００６５】
【化８】
2019151808.tif 000009
【００６６】
式（８）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。
Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２のアルキル基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体鎖を表す。
【００６７】
【化９】
2019151808.tif 000010
【００６８】
式（９）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。
Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキル基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
【００６９】
【化１０】
2019151808.tif 000011
【００７０】
式（１０）中、Ｒ17は、窒素原子とともに環状構造を形成し、合計の炭素数が４〜１２のアルキル基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
【００７１】
式（７）において、Ｒ10及びＲ11が表すものとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、シリチウム基、エチルプロピルアミノリチウム基、エチルブチルアミノリチウム基、エチルベンジルアミノリチウム基、メチルフェネチルアミノリチウム基が挙げられる。
Ｒ10及びＲ11は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。溶媒への可溶性、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、ジブチルアミノリチウム基、ジへキシルアミノリチウム基が好ましく、より好ましくはジブチルアミン基である。
式（７）において、Ｒ10及びＲ11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合に、式（７）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジノリチウムが挙げられる。式（７）で表される有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。重合開始剤の溶媒への可溶性、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点、及び連鎖移動反応の抑制の観点から、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタンが好ましく、より好ましくはピペリジノリチウム又はヘキサメチレンイミノリチウムであり、さらに好ましくはピペリジノリチウムである。
【００７２】
式（８）において、Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体鎖を表す。
当該共役ジエン系重合体鎖は、下記式（１１）〜（１３）のいずれか一つで表される繰り返し単位を有する共役ジエン系重合体鎖を表すことが好ましい。
【００７３】
【化１１】
2019151808.tif 000012
【００７４】
【化１２】
2019151808.tif 000013
【００７５】
【化１３】
2019151808.tif 000014
【００７６】
式（８）において、Ｒ14が炭素数１〜２０のアルキレン基を表す場合、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、Ｒ14は、炭素数２〜１６のアルキレン基を表すことが好ましく、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキレン基を表す。
【００７７】
また、Ｒ14が炭素数１〜２０のアルキレン基を表す場合、式（８）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、（３−（ジメチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジエチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジプロピルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジペンチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジヘキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジオクチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルへキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジデシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルプロピルアミノ−プロピル）リチウム、（３−（エチルブチルアミノ−プロピル）リチウム、（３−（エチルベンジルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（メチルフェネチルアミノ）−プロピル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−ブチル）リチウム、（５−（ジブチルアミノ）−ペンチル）リチウム、（６−（ジブチルアミノ）−ヘキシル）リチウム、（１０−（ジブチルアミノ）−デシル）リチウムが挙げられる。
式（８）で表される有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウムがより好ましい。
【００７８】
式（８）において、Ｒ14が式（１１）〜（１３）で表される繰り返し単位を有する共役ジエン系重合体鎖を表す場合、式（８）で表される有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジオクチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジ−２−エチルへキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジデシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルベンジルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（メチルフェネチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられる。
式（８）で表される有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。重合開始剤としての反応性の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、より好ましくは（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムである。
【００７９】
式（８）において、Ｒ12及びＲ13が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合に、式（８）で表される有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘプタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（オクタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（２−（ヘキサメチンレンイミニル）エチル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）ブチル）リチウム、（５−（ヘキサメチンレンイミニル）ペンチル）リチウム、（６−（ヘキサメチンレンイミニル）ヘキシル）リチウム、（１０−（ヘキサメチンレンイミニル）デシル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘプタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（オクタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられる。
式（８）で表される有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、後述する連鎖移動反応制御の観点から、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、より好ましくは（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、さらに好ましくは（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウムである。
【００８０】
式（９）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−トルイジノリチウム、ｏ−ピペリジノトルエノリチウム、ｐ−ピペリジノトルエノリチウム、ｏ−ピロリジノトルエノリチウム、ｐ−ピロリジノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルトルイレンジアミノリチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルトルイレンジアミノリチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラプロピルトルイレンジアミノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルキシリジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルキシリジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピルキシリジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルメシジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルメシジノリチウム、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トルイルフェニルメチルアミノリチウム、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルナフタレノリチウム、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルアントラセノリチウムが挙げられる。
式（９）で表される有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。重合活性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジノリチウムがより好ましい。
【００８１】
式（１０）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、２−（２−メチルピペリジニル）−１−エチルリチウム（例えば、ＦＭＣ社製の商品名「ＡＩ−２５０」）が挙げられる。
式（１０）で表される有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
【００８２】
共役ジエン系重合体（イ）が変性体である場合、その変性前の状態である共役ジエン系重合体の重合工程前に、上述した重合開始剤として、予め分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を調製しておいてもよく、その方法は既知のあらゆる方法で調製される。
【００８３】
式（７）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、例えば、前記式（１）で表される化合物と有機リチウム化合物とを、炭化水素溶媒中で反応させることによって得られる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の適切な溶媒を選択すればよい。反応温度は０℃以上８０℃以下が好ましく、生産性の観点から５．０℃以上７０℃以下が好ましく、７．０℃以上５０℃以下がさらに好ましい。
【００８４】
式（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、Ｒ14が炭素数１〜２０のアルキレン基を表す場合、例えば、前記式（２）で表される化合物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させ、リチウムアミド化合物を調製し、これに下記式（Ａ）で表される、ジハロゲン化アルキルを反応させ、さらに有機リチウム化合物を反応させることで得られる。
【００８５】
【化１４】
2019151808.tif 000015
【００８６】
式（Ａ）中、Ｘ1及びＸ2は、各々独立して、Ｉ原子、Ｂｒ原子、又はＣｌ原子を表し、Ｒ3aは、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン基、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキレン基を表す。
【００８７】
式（Ａ）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−１０−クロロデカン、１−ブロモ−３−ヨードプロパン、１−ブロモ−４−ヨードブタン、１−ブロモ−５−ヨードペンタン、１−ブロモ−６−ヨードヘキサン、１−ブロモ−１０−ヨードデカン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−４−ヨードブタン、１−クロロ−５−ヨードペンタン、１−クロロ−６−ヨードヘキサン、１−クロロ−１０−ヨードデカンが挙げられる。
式（Ａ）で表される化合物は、反応性及び安全性の観点から、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−１０−クロロデカンが好ましく、より好ましくは１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサンである。
【００８８】
式（２）で表される化合物、有機リチウム化合物、及び炭化水素溶媒を用いて、リチウムアミド化合物を調製する際の反応温度は、−７８℃以上７０℃以下が好ましい。リチウムアミド化合物に式（Ａ）で表される化合物を反応させる際の反応温度は−７８℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−５０℃以上５０℃以下である。その後、得られた化合物に有機リチウム化合物を反応させる際の反応温度は、−７８℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−５０℃以上５０℃以下である。
【００８９】
式（９）で表される化合物は、式（３）で表される化合物、有機リチウム化合物、及び炭化水素溶媒を用いて製造することができる。リチウムアミド化合物を調製する際の反応温度は、−７８℃以上７０℃以下が好ましい。リチウムアミド化合物に式（Ａ）で表される化合物を反応させる際の反応温度は−７８℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−５０℃以上５０℃以下である。その後、得られた化合物に有機リチウム化合物を反応させる際の反応温度は、−７８℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−５０℃以上５０℃以下である。
【００９０】
式（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、Ｒ14が式（１１）〜（１３）のいずれか一つで表される繰り返し単位を有する共役ジエン系重合体鎖を表すものである場合、以下のステップ（Ｉ）〜（ＩＶ）で合成される。
（Ｉ）式（２）で表される化合物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させ、リチウムアミド化合物を合成する。
（ＩＩ）炭化水素溶媒中、得られたリチウムアミド化合物と、ブタジエン又はイソプレンとを反応させる。
（ＩＩＩ）アルコールを加えてリチウムを失活させ、得られた生成物を減圧蒸留する。
（ＩＶ）蒸留して得られた生成物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させる。
前記式（２）で表される化合物、有機リチウム化合物、及び炭化水素溶媒を用いてリチウムアミドを調製する、ステップ（Ｉ）の反応温度は上述の通りである。
ステップ（ＩＩＩ）中の前記アルコールは、一般的なものが使用できるが、低分子量のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましく、より好ましくはエタノールである。
ステップ（ＩＶ）の反応温度は、０℃以上８０℃以下であり、好ましくは１０℃以上７０℃以下である。
【００９１】
上記有機リチウム化合物の調製の際には、系内に極性化合物を添加してもよい。生成の促進及び炭化水素溶媒への可溶化が図れる傾向にある。極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３級モノアミン、３級ジアミン、鎖状又は環状エーテルが挙げられる。
３級モノアミンとしては、以下のものに限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジシクロヘキシルアセタールが挙げられる。
３級ジアミンとしては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノペンタン、ジピペリジノエタンが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテルが挙げられる。
環状エーテルとしては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）ブタン、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパン、２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オキソラニル）プロパンが挙げられる。
極性化合物の中でも、３級モノアミンであるトリメチルアミン、トリエチルアミン；３級ジアミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、環状エーテルであるテトラヒドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンが好ましい。極性化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤である有機リチウム化合物を調製する際に極性化合物を添加する場合は、調製するときに用いられる溶媒に対し３０質量ｐｐｍ以上５０，０００質量ｐｐｍの範囲内で添加することが好ましく、２００質量ｐｐｍ以上２０，０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で添加することがより好ましい。反応促進及び溶媒への可溶化の効果を十分に発現するためには、３０質量ｐｐｍ以上の添加が好ましく、重合工程でのミクロ構造調整の自由度を確保すること及び重合後の溶媒を回収し、精製する工程における重合溶媒との分離を考慮すると、５０，０００質量ｐｐｍ以下で添加することが好ましい。
【００９２】
共役ジエン系重合体（イ）が変性体である場合、その変性前の共役ジエン系重合体は、上述した各種重合開始剤、好ましくは、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物、又は少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤系を用いて、共役ジエン化合物を用いて重合し、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる。
重合工程においては、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を、予め所定の反応器で調製しておき、共役ジエン化合物の重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合を行う反応器に供給して重合反応を行ってもよいし、上述した分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物をスタテックミキサー又はインラインミキサーを用いて混合し調製し、併せて重合反応を行ってもよい。重合開始剤として、上述した分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いる場合には、当該化合物は１種のみを単独で用いてもよく２種以上の混合物を用いてもよい。
変性前の共役ジエン系重合体は、上述した分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤系を用いて、共役ジエン化合物を用いて重合し、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合する重合工程によって得られる。
【００９３】
共役ジエン系重合体の重合工程は、バッチ式、連続式のどちらの重合方式で行ってもよいが、高変性率、高分子量、及び高分岐の共役ジエン系重合体を安定的に生産する観点から、連続式で重合することが好ましく、１個の反応器又は２個以上の連結された反応器での連続式で重合することがより好ましい。
このとき、変性率を７５質量％以上、ＭＳＲ（応力緩和）を０．４５以下にするためには、例えば、重合温度を４５℃以上８０℃以下、かつ、ソリッドコンテント（固形分）を１６．０質量％以下にすることが好ましい。
変性率を７８質量％以上、ＭＳＲを０．４５以下にするためには、重合温度を５０℃以上８０℃以下の範囲に制御し、かつ、ソリッドコンテントを１６．０質量％以下にすることが好ましい。
変性率を８０質量％以上、ＭＳＲを０．４４以下にするめには、重合温度を５０℃以上８０℃以下の範囲に制御し、かつ、ソリッドコンテントを１６．０質量％以下にすることが好ましく、有機リチウム化合物のフィード組成が、炭化水素溶媒に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましい。
変性率を８５質量％以上、ＭＳＲを０．４３以下にするためには、重合温度を５０℃以上７８℃以下の範囲に制御し、かつ、ソリッドコンテントを１６．０質量％以下、かつ、有機リチウム化合物のフィード組成が炭化水素溶媒に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましい。
変性率を８８質量％以上、ＭＳＲを０．４２以下にするためには、重合温度を５５℃以上７６℃以下、かつ、ソリッドコンテントを１５．０質量％以下、かつ、有機リチウム化合物のフィード組成が炭化水素溶媒に対して０．０００８ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましい。
さらに好ましくは、後述する連鎖移動反応を適切に制御し、変性率を９０質量％以上、ＭＳＲを０．４０以下、すなわち高変性率、高分子量、及び高分岐を達成する観点から、連続式の重合であり、重合温度が６０℃以上７２℃以下であり、ソリッドコンテントが１４．０質量％以下であり、有機リチウム化合物が連続的に添加され、有機リチウム化合物のフィード組成が炭化水素溶媒に対して０．０００７０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００９４】
有機リチウム化合物を用いた重合体の重合プロセスは、連続式でもバッチ式でもよいが、生産効率の観点からは、共役ジエン化合物を含む単量体と、重合開始剤を重合槽に連続的に供給し、連続的に重合する連続式が好ましい。連続式の場合、重合に用いられる単量体、溶媒、重合開始剤は、それぞれ別に重合槽にフィードしてもよいし、攪拌機を備えた混合槽を用いる方法、配管内でスタッティクミキサーやラインミキサーを使って連続的に混合する方法であってもよい。
【００９５】
有機リチウム化合物の安定性の観点から、重合に用いられる単量体及び重合開始剤は、炭化水素溶媒で希釈されていることが好ましい。単量体については、ソリッドコンテントが１６質量％以下であることが好ましい。重合開始剤が有機リチウム化合物の場合は、有機リチウム化合物のフィード組成が炭化水素溶媒に対して０．００１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０００８ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００９６】
重合工程において、高分子量ポリマーの安定生産の観点から、重合方式が連続式であり、かつ、有機リチウム化合物が炭化水素溶媒に対して０．００１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００９７】
分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤系を用いて、共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体となる重合を行う場合には、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ  １８６．１３３５−１３５０（１９８５）に記載されているように、重合開始剤系の分子内に少なくとも１つ窒素原子の影響により、連鎖移動反応が促進されることから、リビング末端活性末端が失活する傾向にあるため、変性率を高めるためには、特定の製造条件が必要となる傾向にある。また、例えば、重合温度が高くなると、連鎖移動速度又は連鎖移動率が高くなり、得られる重合体の数平均分子量は減少し、分岐度は増加し、分子量分布は広くなり、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロック部分が低下又は無くなる傾向にあるため、ＭＳＲが減少する傾向にある。しかし、リビング活性末端の失活が促進されると推察され、製造条件を制御しない場合には、変性率は低下してしまう傾向にある。なお、バッチ式と連続式それぞれの重合法では、連続式の重合法がより連鎖移動反応を進行させる傾向にある。
【００９８】
重合温度は、アニオン重合が進行し、連鎖移動反応が制御され、芳香族ビニル化合物単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ない又は無い範囲であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、４５℃以上であることが好ましく、連鎖移動反応を制御し、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、８０℃以下であることがより好ましく、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ないという観点から、５０℃以上７８℃以下がさらに好ましく、６０℃以上７５℃以下がよりさらに好ましい。
【００９９】
重合工程において、上述の連鎖移動反応制御の観点から、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物、並びに溶剤の総質量に対して、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物類等の含有量であるソリッドコンテント（「モノマー濃度」ともいう。）が、１６質量％以下である方が好ましく、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１４％質量以下である。また、ソリッドコンテントの上限は特に制限されないが、１２．５質量％以上であることが好ましい。
重合工程において、連鎖移動反応制御及び活性末端失活抑制の観点から、重合方式が連続式であり、重合温度が４５℃以上８０℃以下であり、かつ、ソリッドコンテントが１６質量％以下であることが好ましい。
【０１００】
重合工程において用いる共役ジエン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。特に、１，３−ブタジエンが好ましい。
【０１０１】
重合工程において用いる単量体である芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば以下のものに限定されないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
重合工程は、溶媒中で重合することが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒として、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
【０１０３】
共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び重合溶媒は、それぞれ単独で、又はこれらの混合液を、予め重合反応に供する前に、不純物であるアレン類及びアセチレン類を、有機金属化合物を反応させ処理しておくことが好ましい。
これにより、不純物による重合の阻害が防止でき、重合体の活性末端量が高濃度となり、よりシャープな分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を達成でき、さらには高い変性率が達成される傾向にある。
【０１０４】
共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。これにより、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合速度の改善等にも効果がある。
極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。
これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は、重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているように、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法が挙げられる。
【０１０５】
共役ジエン系重合体（イ）が変性体である場合、その変性前の共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、上述したように、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
また、共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、上述したように０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスがさらに優れ、耐摩耗性及び破壊強度もより満足する加硫物を得ることができる傾向にある。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。
【０１０６】
共役ジエン系重合体（イ）の共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスがさらに優れ、耐摩耗性及び破壊強度もより満足する加硫物を得ることができる傾向にある。ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【０１０７】
共役ジエン系重合体(イ)の変性前の共役ジエン系重合体は、以下のものに限定されないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体が挙げられる。
【０１０８】
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【０１０９】
共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する変性の反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、共役ジエン化合物の総量に対して、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アレン類としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレンが挙げられる。
【０１１０】
上述したように、ミクロ構造（上記共役ジエン系共重合体（イ）中の各結合量）が上記範囲にあり、さらに共重合体のガラス転移温度が−４５℃以上−１５℃以下の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる。
ガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【０１１１】
上述したように、本実施形態に用いられる共役ジエン系重合体（イ）が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ないか又は無いものであることが好ましい。
具体的には、共役ジエン系重合体（イ）がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。
【０１１２】
（変性工程）
上述した方法で、重合活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、その重合活性末端に、所定の変性剤を反応させ、変性工程を実施することにより、変性された共役ジエン系重合体（本明細書中、変性共役ジエン系重合体（イ）と記載する場合がある。）が得られる。
好ましくは、後述する、分子中に窒素原子を有し、かつエポキシ基を２つ以上有する化合物（変性剤）、又は分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を有し、かつ窒素原子を有する化合物（変性剤）、を反応させる変性工程を行うことで、変性共役ジエン系重合体（イ）が得られる。
変性工程では、分子中に窒素原子を有し、かつエポキシ基を有する化合物（変性剤）のエポキシ基が、共役ジエン系重合体の重合活性末端と反応することで、共役ジエン系重合活性末端と開環したエポキシ基の酸素原子との間の結合を形成することができる。
また、分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を有し、かつ窒素原子を有する化合物（変性剤）のシリル基に結合したアルコキシ基が共役ジエン系重合体の重合活性末端と反応することで、共役ジエン系重合体末端とＳｉとの間の結合を形成することができる。これらにより、変性共役ジエン系重合体が、窒素含有エポキシ置換基、又は窒素含有アルコキシシラン置換基を起点に分岐した分子構造となる。
【０１１３】
＜変性剤＞
前記分子中に窒素原子を有し、かつエポキシ基を２つ以上有する化合物（変性剤）としては、例えば、一般式（１４）に示す化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化１５】
2019151808.tif 000016
【０１１５】
一般式（１４）中、Ｒ19、Ｒ20は、炭素数１〜１０の炭化水素基又はエーテル基及び／又は３級アミンを有する炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ21、Ｒ22は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はエーテル及び／又は３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ23は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンのうち少なくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｋは１〜６である。
一般式（１４）で表される変性剤としては、ｋが２又は３の化合物が好ましく、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１１６】
また、分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を有し、かつ窒素原子を有する化合物（変性剤）としては、例えば、一般式（１５）、一般式（１６）、一般式（１７）に示す化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化１６】
2019151808.tif 000017
【０１１８】
一般式（１５）中、Ｒ24、Ｒ25は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ26は、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ27、Ｒ28は、同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基であって隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ29は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｐは２又は３の整数である。
【０１１９】
【化１７】
2019151808.tif 000018
【０１２０】
一般式（１６）中、Ｒ31〜Ｒ34は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ35は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ36は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。
【０１２１】
【化１８】
2019151808.tif 000019
【０１２２】
一般式（１７）中、Ｒ48〜Ｒ50は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ51〜Ｒ54、及びＲ56は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ55及びＲ58は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ57は、炭素数１〜２０のアルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｖは、１〜３の整数を示し、ｗは、１又は２を示す。それぞれ複数存在する場合のＲ48〜Ｒ58、ｖ、及びｗは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｄは、０〜６の整数を示し、ｅは、０〜６の整数を示し、ｆは、０〜６の整数を示し、（ｄ＋ｅ＋ｆ）は、３〜１０の整数である。Ｙは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。Ｙが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を含む。活性水素を有しない有機基は、共役ジエン系重合体が有する活性末端を不活性化させる有機基である。そのような有機基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、スルフヒドリル基（−ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基である。
【０１２３】
一般式（１７）において、Ｙは、下記一般式（Ｄ）〜（Ｇ）のいずれかで表される。
【０１２４】
【化１９】
2019151808.tif 000020
【０１２５】
一般式（Ｄ）中、Ｚ1は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｉは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ1は、各々独立している。
【０１２６】
【化２０】
2019151808.tif 000021
【０１２７】
一般式（Ｅ）中、Ｚ2は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｉは、１〜１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＺ2及びＺ3は、各々独立している。
【０１２８】
【化２１】
2019151808.tif 000022
【０１２９】
一般式（Ｆ）中、Ｚ4は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｉは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＺ4は、各々独立している。
【０１３０】
【化２２】
2019151808.tif 000023
【０１３１】
一般式（Ｇ）中、Ｚ5は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｉは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＺ5は、各々独立している。
【０１３２】
一般式（１５）で表される変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、（２−｛３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラヒドロピリミジン−１−イル｝エチル）ジメチルアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−（トリエチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン等が挙げられる。
【０１３３】
これらの中でも、官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性、相互作用性の観点から、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジンが好ましく、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジンが好ましい。
【０１３４】
一般式（１６）で表される変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。
【０１３５】
これらの中でも、転がり抵抗特性の観点や、押し出し加工性の観点から、ｍが２、ｎが３であるものがより好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
【０１３６】
一般式（１７）で表される変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−メチル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シラン、３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−トリメトキシシリルプロパン、１−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキサン、１−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキサン、３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキシル−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］エーテル、（３−トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、
ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイト、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、及びトリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイトが挙げられる。
【０１３７】
式（１７）において、Ｙが前記式（Ｄ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３−エトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、
トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、及びペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミンが挙げられる。
【０１３８】
一般式（１７）においてＹが一般式（Ｅ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（２−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ1，Ｎ1’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ1−メチル−Ｎ3，Ｎ3−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミン）、及びＮ1−（３−（ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ1−メチル−Ｎ3−（３−（メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ3−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【０１３９】
一般式（１７）においてＹが式（Ｆ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、（３−トリメトキシシリル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、及びビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（１−メトキシ−２−メチル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シランが挙げられる。
【０１４０】
一般式（１７）においてＹが一般式（Ｇ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロパン、及び３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−トリメトキシシリルプロパンが挙げられる。
【０１４１】
一般式（１７）の変性剤において、Ｙは、一般式（Ｄ）又は一般式（Ｅ）で表され、ｆは０を示すものが好ましい。このような変性剤は、入手が容易である傾向にあり、また、変性共役ジエン系重合体を加硫物としたときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。
このような変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、及びビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリスメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【０１４２】
一般式（１７）の変性剤において、Ｙが、一般式（Ｄ）又は一般式（Ｅ）で表され、ｆは０を示し、一般式（Ｄ）又は一般式（Ｅ）において、ｉは２〜１０の整数を示すものがより好ましい。これにより、加硫したときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。
このような変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ1−（３−（ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ1−メチル−Ｎ3−（３−（メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ3−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【０１４３】
上述した変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０〜２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
【０１４４】
一般式（１７）で表される化合物の添加量は、共役ジエン系重合体のモル数対変性剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される傾向にある。具体的な重合開始剤のモル数は、変性剤のモル数に対して、好ましくは５．０倍モル以上、より好ましくは６．０倍モル以上であることが好ましい。この場合、一般式（１７）において、変性剤の官能基数（（ｖ−１）×ｄ＋ｗ×ｅ＋ｆ）は、５〜１０の整数であることが好ましく、６〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１４５】
一般式（１７）以外の上述した変性剤は、化合物中のエポキシ基の合計モル数、又はシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、アニオン重合開始剤の添加モル数の０．８〜３倍となる範囲であることが好ましく、１〜２．５倍となる範囲であることがより好ましく、１〜２倍となる範囲であることがさらに好ましい。
得られる変性共役ジエン系重合体（イ）が十分な変性率を得るために０．８倍以上とすることが好ましく、押し出し加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から３倍以下とすることが好ましい。
【０１４６】
変性共役ジエン系重合体（イ）の製造方法においては、変性反応を行った後、当該重合体の溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
失活剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等の有機酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
また、変性共役ジエン系重合体（イ）は、重合後の仕上げ工程におけるゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等が好ましい。
【０１４７】
以上のようにして製造される、窒素含有エポキシ置換基を起点に分岐した分子構造を有する変性共役ジエン系重合体（イ）としては、例えば、下記一般式（１８）に示す化合物が挙げられる。
【０１４８】
【化２３】
2019151808.tif 000024
【０１４９】
一般式（１８）中、（Ｐｏｌｙｍ）は重合体鎖であり、Ｒ19〜Ｒ22、及びｋについては一般式（１４）と同義である。
【０１５０】
一般式（１８）で表される変性共役ジエン系重合体（イ）としては、ｋが２又は３の化合物が特に好ましく、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１５１】
また、上述のようにして製造される、窒素含有アルコキシシラン置換基を起点に分岐した分子構造を有する変性共役ジエン系重合体（イ）としては、例えば、下記一般式（１９）、一般式（２０）、一般式（２１）に示す化合物等が挙げられる。
【０１５２】
【化２４】
2019151808.tif 000025
【０１５３】
一般式（１９）中、（Ｐｏｌｙｍ）は重合体鎖であり、Ｒ25〜Ｒ29、及びｐは一般式（１５）と同義である。
【０１５４】
【化２５】
2019151808.tif 000026
【０１５５】
一般式（２０）中、（Ｐｏｌｙｍ）は重合体鎖であり、Ｒ30〜Ｒ34、ｍ、及びｎは一般式（１６）と同義である。
【０１５６】
【化２６】
2019151808.tif 000027
【０１５７】
一般式（２１）中、（Ｐｏｌｙｍ）は、ジエン系重合体鎖を示し、Ｒ61〜Ｒ63は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ64及びＲ67は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ65、Ｒ68、及びＲ69は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ66及びＲ70は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ71は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｖ及びＫは、各々独立に、１〜３の整数を示し、Ｋ≦ｖであり、ｗは、１又は２を示し、Ｌは、１〜３の整数を示し、Ｌ≦（ｗ＋１）であり、Ｍは、１又は２の整数を示す。それぞれ複数存在する場合の（Ｐｏｌｙｍ）、Ｒ61〜Ｒ71、ｖ、ｗ、Ｋ、Ｌ、及びＭは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｄは、０〜６の整数を示し、ｅは、０〜６の整数を示し、ｆは、０〜６の整数を示し、（ｄ＋ｅ＋ｆは、３〜１０の整数であり、（（Ｋ×ｄ）＋（Ｌ×ｅ）＋（Ｍ×ｋ））は、５〜３０の整数である。Ｙは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。
【０１５８】
好ましくは、一般式（２１）において、Ｙは、下記一般式（Ｄ）〜（Ｇ）のいずれかで表される。
【０１５９】
【化２７】
2019151808.tif 000028
【０１６０】
一般式（Ｄ）中、Ｚ1は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｉは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＺ1は、各々独立している。
【０１６１】
【化２８】
2019151808.tif 000029
【０１６２】
一般式（Ｅ）中、Ｚ2は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｉは、１〜１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＺ2及びＺ3は、各々独立している。
【０１６３】
【化２９】
2019151808.tif 000030
【０１６４】
一般式（Ｆ）中、Ｚ4は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｉは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＺ4は、各々独立している。
【０１６５】
【化３０】
2019151808.tif 000031
【０１６６】
一般式（Ｇ）中、Ｚ5は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｉは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＺ5は、各々独立している。
【０１６７】
（共役ジエン系重合体（イ）以外のゴム成分）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、上述した共役ジエン系重合体（イ）以外に、ゴム成分として、本実施形態の特性を満たす範囲で、他のゴム状重合体を含んでいてもよい。
このようなゴム状重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。
具体的には、天然ゴム、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。また、非ジエン系重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
上述した各種ゴム状重合体は、変性共役ジエン系重合体（イ）以外の、水酸基やアミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。またその重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物において、ゴム成分中における共役ジエン系重合体（イ）の含有割合は、好ましくは５〜１００質量％、より好ましくは５〜７５質量％であり、さらに好ましくは２０〜７０質量％、さらにより好ましくは３０〜７０質量％である。変性共役ジエン重合体（イ）のゴム成分中における含有割合が上記範囲であると、押し出し加工性と転がり抵抗特性のバランスが優れる組成物を得ることができる。
【０１６８】
（シリカ系無機充填剤（ロ））
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、シリカ系無機充填剤（ロ）を含有する。
シリカ系無機充填剤（ロ）は、共役ジエン系重合体組成物の補強効果による操縦安定性等を促すために一般に用いられている、「シリカ系無機充填剤」であればよく、特に、ベーストレッド用ゴム組成物の強度向上効果を奏するために用いられている「シリカ系無機充填剤」であれば、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の必須成分として広く採用できる。
シリカ系無機充填剤（ロ）の含有量は、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の補強効果が得られればよく、限定されるものではないが、共役ジエン系重合体（イ）１００質量部に対して、１〜３００質量部が好ましく、５〜１５０質量部がより好ましく、１０〜１００質量部がさらに好ましい。
【０１６９】
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物に用いられるシリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ2、又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2、又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分とすることがより好ましい。
ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
シリカ系無機充填剤（ロ）としては、具体的には、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、湿式シリカが好ましい。
乾式シリカとしては、例えば、精製された四塩化珪素を高温の炎の中で反応させて得られ、湿式に比べて純度が高く粒子が微細で水分が極めて低いものが挙げられ、一般に、シリコーンゴムの充填剤、樹脂の増粘剤、補強剤、あるいは粉体の流動化剤、セラミックスの原料として広く用いられる。
湿式シリカとしては、例えば、珪砂を原料とする珪酸ソーダを原料として、その水溶液を中和してシリカを析出し、ろ過・乾燥して得られる、外観上はふわふわとした軽い白色の粉末が挙げられ、一般に、合成ゴムの補強充填剤、農薬等液体の粉末化と固結防止、軽量紙の印刷インクの裏抜け防止、塗料、インクの増粘・たれ止め、断熱材、研磨剤に用いられる。
【０１７０】
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物において、より優れた転がり抵抗特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤（ロ）のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【０１７１】
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物では、シリカ系無機充填剤（ロ）の添加による転がり抵抗特性を発現させる観点、操縦安定性を発現させる観点、及び押し出し加工性を実用的に十分なものとする観点から、共役ジエン系重合体（イ）を含有するゴム成分１００質量部に対するシリカ系無機充填剤（ロ）の配合量は、１〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２００質量部、さらに好ましくは２０〜１５０質量部である。
【０１７２】
（水添共重合体（ハ））
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、特定の水添共重合体（ハ）を含む。
ここでいう特定の水添共重合体（ハ）とは、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む非水添共重合体が水添されたものであって、
ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる、すなわち当該非水添ランダム共重合体ブロックの水添物である少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）と、を有し、
かつ両末端に重合体ブロック（Ａ）を有する、水添共重合体である。
また、水添共重合体（ハ）は、下記の特性（１）及び（２）を有する。
（１）共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が７５％以上である。
（２）水添共重合体（ハ）に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による前記共役ジエン系重合体（イ）に起因する結晶化ピーク温度以上、−１０℃未満の範囲にのみ１つ存在する。
【０１７３】
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物が、前記水添共重合体（ハ）を含有することにより、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性、耐スコーチ性、及び操縦安定性が向上する。
転がり抵抗特性やウェットグリップ性が向上するのは、前記水添共重合体（ハ）を含むことによって、従来から用いられてきたレジンを含む変性共役ジエン系重合体組成物に比較して、ゴム成分（イ）との相溶性が向上することで、シリカ等のフィラーの分散性が向上するためと考えられる。このようなコンセプトで前記水添共重合体（ハ）を配合したところ、共役ジエン系重合体組成物の耐スコーチ性、及び操縦安定性が向上するという現象も併せて見出された。
【０１７４】
以下、前記水添共重合体（ハ）について詳しく説明する。
重合体を構成する各単量体単位の命名は、該単量体単位が由来する単量体の命名に従っている。例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
【０１７５】
水添共重合体（ハ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む非水添共重合体（以下、しばしば「ベース非水添共重合体」と称する）を水添したものである。
水添共重合体（ハ）は、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）とを有している。
【０１７６】
衝撃吸収性の観点から、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる該非水添ランダム共重合体ブロックのビニル結合量は４０％未満であることが好ましく、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下、更により好ましくは２５％以下である。
【０１７７】
ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）は、物理架橋点のような役割を果たすので、「拘束相」と称する。これに対して、水添共重合体ブロック（Ｂ）は、「非拘束相」と称する。
水添共重合体（ハ）は、拘束相である重合体ブロック（Ａ）を少なくとも両末端に有する。水添共重合体（ハ）が拘束相である重合体ブロック（Ａ）を２個以上有する場合、水添共重合体（ハ）は引張応力が大きく、操縦安定性に優れる。
【０１７８】
水添共重合体（ハ）におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、好ましくは、４０質量％〜６０質量％である。
水添共重合体（ハ）におけるビニル芳香族単量体単位の含有量が上記の範囲にあると、柔軟性、ウェットグリップ性に優れる。
柔軟性の観点からは、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、より好ましくは４０質量％を超え８０質量％以下であり、さらに好ましくは４５質量％を超え７０質量％以下であり、さらにより好ましくは４５質量％を超え６０質量％以下である。
【０１７９】
ビニル芳香族単量体単位の水添共重合体（ハ）中の含有量は、ビニル芳香族単量体単位のベース非水添共重合体に対する含有率とほぼ等しいので、ビニル芳香族単量体単位の水添共重合体（ハ）に対する含有率は、ベース非水添共重合体に対する含有率として求めることができる。
ビニル芳香族単量体単位の水添共重合体(ハ)に対する含有量は、ベース非水添共重合体を検体として、紫外分光光度計を用いて測定することができる。
【０１８０】
また、水添共重合体（ハ）中のビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）の含有量は０〜６０質量％であることが好ましい。
水添共重合体（ハ）中の重合体ブロック（Ａ）の含有量が上記範囲にあることにより、柔軟性に優れる。柔軟性とグリップ性の観点からは、重合体ブロック（Ａ）の含有量は、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは１〜４０質量％、さらにより好ましくは５〜３５質量％、よりさらに好ましくは１０〜３０質量％である。
さらに、架橋性の観点からは、水添共重合体（ハ）中の重合体ブロック（Ａ）の含有量は、好ましくは５質量％未満、より好ましくは２質量％未満である。
【０１８１】
重合体ブロック（Ａ）の水添共重合体（ハ）中の含有量は、重合体ブロック（Ａ）のベース非水添共重合体に対する含有率とほぼ等しいので、重合体ブロック（Ａ）の水添共重合体（ハ）に対する含有率は、重合体ブロック（Ａ）のベース非水添共重合体に対する含有率として求めることができる。
具体的には、四酸化オスミウムを触媒としてベース非水添共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法、以下、しばしば「四酸化オスミウム分解法」と称する）で求めたビニル芳香族重合体ブロック成分の質量（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求める。
ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）の含有量（質量％）＝（ベース非水添共重合体中のビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）の質量／ベース非水添共重合体の質量）×１００。
【０１８２】
なお、重合体ブロック（Ａ）の水添共重合体（ハ）中の含有量を直接測定する場合には、水添共重合体（ハ）を検体として、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて行うことができる（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ  ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ａｎｄ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ５４，６８５（１９８１）に記載の方法；以後、「ＮＭＲ法」と称する）。
【０１８３】
なお、上記四酸化オスミウム分解法によって求めた重合体ブロック（Ａ）の含有量（「Ｏｓ値」と称する）と、上記ＮＭＲ法によって求めた重合体ブロック（Ａ）の含有量（「Ｎｓ値」と称する）には、相関関係がある。本発明者らが種々の共重合体を用いて検討した結果、その関係は次の式で表されることが分かっている。
Ｏｓ値＝−０．０１２（Ｎｓ値）2 ＋１．８Ｎｓ値）−１３．０
従って、本発明において、ＮＭＲ法によって重合体ブロック（Ａ）の水添共重合体（ハ）中の含有量（Ｎｓ値）を求めた場合には、上記式に基づいてＮｓ値をＯｓ値に換算することができる。
【０１８４】
水添共重合体（ハ）中の水添共重合体ブロック（Ｂ）の含有量に関しては、特に限定はないが、柔軟性の観点から、水添共重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、水添共重合体（ハ）に対して好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９２質量％、さらに好ましくは５０〜９０質量％である。
【０１８５】
上記のように、水添共重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られるものである。
水添共重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、上記非水添ランダム共重合体ブロックを製造する際の共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体単位の添加量から求められる。
なお、水添共重合体ブロック（Ｂ）の水添共重合体（ハ）に対する含有量は、上記非水添ランダム共重合体ブロックのベース非水添共重合体に対する含有量とほぼ等しいので、水添共重合体ブロック（Ｂ）の水添共重合体（ハ）に対する含有量は、上記非水添ランダム共重合体ブロックのベース非水添共重合体に対する含有量として求めることができる。
【０１８６】
水添共重合体（ハ）の重量平均分子量は、３万〜１００万であることが好ましい。水添共重合体(ハ)は、重量平均分子量が上記範囲にあることにより、機械的強度と成形加工性とのバランスに優れる。機械的強度や操縦安定性と成形加工性とのバランスの観点からは、水添共重合体（ハ）の重量平均分子量は、好ましくは５万〜８０万、より好ましくは１０万〜５０万、さらに好ましくは１５万〜４０万である。
【０１８７】
水添重合体（ハ）において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）は、柔軟性の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは１．０１〜８、さらに好ましくは１．１〜５である。成形加工性を重視する場合、好ましくは１．３〜５であり、より好ましくは１．５〜５、さら好ましくは１．６〜４．５、さらにより好ましくは１．８〜４である。
【０１８８】
水添共重合体（ハ）の重量平均分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量とほぼ等しいので、水添共重合体（ハ）の重量平均分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量として求めることができる。ベース非水添共重合体の重量平均分子量は、分子量が既知の市販の標準単分散ポリスチレンに関して得た検量線を使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。
水添共重合体（ハ）の数平均分子量も同様にして求めることができる。分子量分布は、重量平均分子量の数平均分子量に対する比として、計算で求めることができる。
上記のように、水添共重合体（ハ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物単量体単位とを含む非水添共重合体（即ち、ベース非水添共重合体）を水添して得られる、ベース非水添共重合体の水添物である。
水添共重合体（ハ）の該共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率は、耐スコーチ性の観点から、７５％以上であり、７５〜１００％であることが好ましい。水添率は、耐スコーチ性、取り扱い性（耐ブロッキング性）の観点から、より好ましくは８０〜１００％、さらに好ましくは８５〜１００％、さらにより好ましくは９０〜１００％である。
また、水添共重合体（ハ）の、共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率は、後述するように、公知の水添触媒を用い、温度範囲が０〜２００℃、水素の圧力が０．１〜１５ＭＰａ、水添反応時間３〜１０時間とすることなどにより、上記数値範囲に制御することができる。
【０１８９】
なお、水添共重合体（ハ）におけるビニル芳香族単量体単位の二重結合の水添率に関しては特に限定はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【０１９０】
水添共重合体（ハ）における上記水添率は、核磁気共鳴装置を用いて測定することができる。
【０１９１】
水添共重合体（ハ）は、当該水添共重合体（ハ）に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による前記共役ジエン系重合体（イ）に起因する結晶化ピーク温度以上、−１０℃未満の範囲のみに１つ存在する。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による前記共役ジエン系重合体（イ）に起因する結晶化ピーク温度以上、−１０℃未満の範囲に存在する損失正接のピークは、水添共重合体ブロック（Ｂ）（共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物と単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロック）に起因するピークである。
前記水添共重合体（ハ）に関して得られた損失正接のピークが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による前記共役ジエン系重合体（イ）に起因する結晶化ピーク温度以上、−１０℃未満の範囲のみに一つ存在することは、水添共重合体（ハ）の、ウェットグリップ性と転がり抵抗特性とのバランスの観点から必要である。
動的粘弾性スペクトルにおける損失正接（ｔａｎδ）のピークは、粘弾性測定解析装置を用い、周波数を１０Ｈｚとして測定される。
また、水添共重合体ブロック（Ｂ）の数、及びその共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位の質量比を制御することにより、水添共重合体（ハ）に関して得られる動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークを、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による共役ジエン系重合体（イ）に起因する結晶化ピーク温度以上、−１０℃未満の範囲のみに１つ存在するものとすることができる。
【０１９２】
上記のように、水添共重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる。
【０１９３】
上記のように、水添共重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる。
上記非水添ランダム共重合体における共役ジエン単量体単位のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に制御することができる。
【０１９４】
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロック中の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、４０％未満である｛以下、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を単にビニル結合量と称する。｝ことが好ましい。
衝撃吸収性の観点から、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる該非水添ランダム共重合体ブロックのビニル結合量は４０％未満であることが好ましく、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下、更により好ましくは２５％以下である。
上記のビニル結合量は、ベース非水添共重合体を検体として赤外分光光度計を用いて測定される。
【０１９５】
上記のように、水添共重合体（ハ）は、拘束相としての少なくとも重合体ブロック（Ａ）を両末端に、非拘束相としての少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）とを包含する。
水添共重合体（ハ）が拘束相としての重合体ブロック（Ａ）を両末端に有することにより、水添共重合体(ハ)は引張残留歪率が小さいものとなる。引張残留歪率は、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下、さらにより好ましくは２０％以下である。
ここで引張残留歪率とは、引張破断試験において試験片を破断するまで引っ張り、破断して２４時間後の残留伸びを破断伸びで除した値（％）である。
【０１９６】
水添共重合体（ハ）の一態様として、少なくとも重合体ブロック（Ａ）を両末端に、少なくとも１個の水添共重合体ブロック（Ｂ）とを包含する水添共重合体が挙げられるが、このような水添共重合体の例として、下記式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ
［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ］ｍ−Ｘ
上記式において、各Ａはそれぞれ独立してビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックを表す。
各Ｂはそれぞれ独立して共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体ブロックを表す。
各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別されていなくてもよい。
非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体ブロックＢ中のビニル芳香族単量体単位は、均一に分布していてもよいし、テーパー状に分布していてもよい。また水添共重合体ブロック（Ｂ）には、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。また水添共重合体ブロック（Ｂ）には、ビニル芳香族単量体単位含有量が異なるセグメントが複数個存在していてもよい。
各ｎはそれぞれ独立して１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。
各ｍはそれぞれ独立して２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。
各Ｘはそれぞれ独立してカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を表す。
カップリング剤としては、後述の２官能以上のカップリング剤を用いることができる。
多官能開始剤としては、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物などを用いることができる。
水添共重合体（ハ）は、上記式で表される構造を有するものの任意の混合物であってもよい。
【０１９７】
上記のように、水添共重合体（ハ）は、当該水添共重合体(ハ)に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による共役ジエン系重合体（イ）に起因する結晶化ピーク温度以上、−１０℃未満の範囲のみに１つ存在することが必要であり、上記範囲に存在する損失正接のピークは、水添共重合体ブロック（Ｂ）（共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物と単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体ブロック）に起因するピークである。
【０１９８】
水添共重合体（ハ）を構成する共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。
共役ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（即ちイソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンが挙げられる。これらのうち特に好ましいのは１，３−ブタジエン及びイソプレンである。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
また、水添共重合体（ハ）を構成するビニル芳香族化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【０１９９】
上記のように、水添共重合体（ハ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む非水添共重合体を水添して得られる。
当該非水添共重合体の製造方法については特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてアニオンリビング重合により製造することができる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；及びベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【０２００】
重合開始剤としては、共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対してアニオン重合活性を有する脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物が挙げられる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。
好適な有機アルカリ金属化合物としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に少なくとも１個のリチウムを含む化合物（モノリチウム化合物、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物等）が挙げられる。具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【０２０１】
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン単量体単位に起因するビニル結合（１，２ビニル結合または３，４ビニル結合）の量の調整や共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物又はエーテル化合物を添加することができる。
【０２０２】
第３級アミン化合物としては、例えば、式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は第３級アミノ基を有する炭化水素基である）で表される化合物が挙げられる。
具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
エーテル化合物としては、例えば、直鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物が挙げられる。
直鎖状エーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
また、環状エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテルが挙げられる。
【０２０３】
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。特に成形加工性の点で分子量分布を好ましい範囲に調整する上では、連続重合が推奨される。重合温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは３０〜１５０℃である。重合に要する時間は他の条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するのに充分な圧力の範囲であれば特に限定はない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物（水、酸素、炭酸ガスなど）が混入しないように留意する必要がある。
【０２０４】
前記の重合が終了した時点で２官能以上のカップリング剤を用いてカップリング反応を行うこともできる。２官能以上のカップリング剤には特に限定はなく、公知のものを用いることができる。
２官能性のカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類が挙げられる。
３官能以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３価以上のポリアルコール類；エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物；式Ｒ4-n ＳｉＸn （ただし、各Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、ｎは３または４を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物；式Ｒ4-n ＳｎＸn （ただし、各Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、ｎは３または４を表す）で表されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も多官能カップリング剤として使用できる。
【０２０５】
上記の方法で製造した非水添共重合体を水添することにより、水添共重合体（ハ）が得られる。
水添触媒に特に限定はなく、公知の水添触媒を用いることができる。水添触媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持した担持型不均一系水添触媒、
（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩を有機アルミニウム等の還元剤とともに用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、及び
（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒。
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報（米国特許第４，５０１，８５７号に対応）、特公平１−３７９７０号公報（米国特許第４，６７３，７１４号に対応）、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒の例としては、チタノセン化合物、及びチタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物が挙げられる。
【０２０６】
水添共重合体（ハ）を製造するための水添反応は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施する。
水添反応に使用される水素の圧力は、通常０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａである。
また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、それらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
上記の水添反応により、水添共重合体（ハ）の溶液が得られる。水添共重合体（ハ）の溶液から必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体（ハ）を溶液から分離する。溶媒を分離する方法としては、例えば、水添後の反応液にアセトン又はアルコール等の水添共重合体（ハ）に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法；反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法；及び重合体溶液を直接加熱して溶媒を留去する方法、が挙げられる。
なお、水添共重合体（ハ）には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【０２０７】
また、水添共重合体（ハ）は、１次変性されものでもよい。
以下、一次変性された水添共重合体（ハ）について説明する。
一次変性された水添共重合体（ハ）は、水添共重合体と、当該水添共重合体に結合した官能基含有一次変性剤基とを包含する。
該官能基含有一次変性剤基は、水添共重合体の少なくとも１つの重合体鎖末端に結合している。
官能基含有一次変性剤基としては、例えば、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシシラン基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものが挙げられる。
上記の官能基のうち、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基が好ましい。
【０２０８】
上記官能基を有する変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、Ｎ−（１，３−ジブチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、４−ジ（β−トリメトキシシリルエチル）アミノスチレン、４−ジ（β−トリエトキシシリルエチル）アミノスチレン、４−ジ（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミノスチレン、４−ジ（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミノスチレンや、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状ラクトン類、４−メトキシベンゾフェノン、４−エトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（メトキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エトキシ）ベンゾフェノン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、
更なる例として、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシランなどのシラン類や、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、（２−｛３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラヒドロピリミジン−１−イル｝エチル）ジメチルアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−（トリエチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−メチル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シラン、３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−トリメトキシシリルプロパン、１−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキサン、１−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキサン、３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキシル−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］エーテル、（３−トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイト、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、
及びトリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイト、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３−エトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、及びペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミン、、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、（３−トリメトキシシリル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、及びビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（１−メトキシ−２−メチル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シラン、３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロパン、及び３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−トリメトキシシリルプロパン等が挙げられる。
【０２０９】
一次変性された水添共重合体は、水添共重合体を変性することによっても製造できるし、また、ベース非水添共重合体を変性してから水添することによっても製造できる。
例えば、ベース非水添共重合体を変性してから水添する場合、有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得たベース非水添共重合体のリビング末端に、上記一次変性剤と反応させることにより一次変性非水添共重合体を得、得られた一次変性非水添共重合体を水添することにより、一次変性された水添共重合体が得られる。
また、リビング末端を有さないベース非水添共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属化合物が末端に付加した共重合体を得、これに上記一次変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。この場合、共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の一次変性剤を反応させて一次変性水添共重合体を得ることもできる。
【０２１０】
なお、変性剤の種類により、一次変性剤を反応させた段階で水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコールなどの活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
【０２１１】
上記のいずれの変性方法においても、反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃である。変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、好ましくは２４時間以内であり、特に好適には０．１〜１０時間である。
【０２１２】
ベース非水添共重合体のリビング末端に一次変性剤を反応させた後に、変性されていない共重合体が変性共重合体に混在していてもよい。一次変性水添共重合体に混在する未変性の重合体の量は、一次変性水添共重合体の質量に対して好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【０２１３】
さらに、水添共重合体（ハ）は、二次変性されものでもよい。
ここで、二次変性された水添共重合体について説明する。
二次変性された水添共重合体は、二次変性剤を前記一次変性された水添共重合体と反応させることによって得られるものであって、当該二次変性剤は一次変性水添共重合体の一次変性剤基の官能基と反応性を有する官能基を有するものである。
二次変性剤の官能基の好ましい例としては、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、及びアルコキシシラン基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
二次変性剤は上記の官能基を少なくとも２種有することが好ましい。但し、官能基が酸無水物基である場合は、酸無水物基を１個のみ有する二次変性剤も特に好ましい。一次変性水添共重合体に二次変性剤を反応させる場合の二次変性剤の量は、一次変性水添共重合体に結合されている一次変性剤の官能基１当量あたり、通常０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、より好ましくは０．５〜４モルである。
【０２１４】
一次変性された水添共重合体に二次変性剤を反応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。
例えば、後述する溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法が挙げられる。
各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法において、溶媒としては各成分を溶解又は分散するものであれば特に限定はなく、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒の他、含ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等が使用できる。かかる方法において一次変性された水添共重合体に二次変性剤を反応させる温度は、通常−１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。反応に要する時間は他の条件によって異なるが、通常３時間以内であり、好ましくは数秒〜１時間である。特に好ましい方法は、製造した一次変性された水添共重合体の溶液中に二次変性剤を添加して反応させることにより二次変性された水添共重合体を得る方法である。この場合、一次変性された水添共重合体の溶液を中和処理してから二次変性剤と反応させてもよい。
【０２１５】
二次変性剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
カルボキシル基を有する二次変性剤としては、例えば、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。
酸無水物基を有する二次変性剤としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン−ジカルボン酸無水物が挙げられる。
【０２１６】
イソシアネート基を有する二次変性剤としては、例えば、トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナートが挙げられる。
エポキシ基を有する二次変性剤としては、例えば、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレートが挙げられる。
さらに、一次変性水添共重合体を得るために使用される一次変性剤として記載した上記のエポキシ化合物が挙げられる。
シラノール基を有する二次変性剤としては、例えば、一次変性水添共重合体を得るために使用される一次変性剤として記載した上記のアルコキシシラン化合物の加水分解物が挙げられる。
【０２１７】
アルコキシシラン基を有する二次変性剤としては、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルファン、エトキシシロキサンオリゴマーが挙げられる。さらに、一次変性水添共重合体を得るために使用される一次変性剤として記載した上記のシラン化合物が挙げられる。
特に好ましい二次変性剤としては、例えば、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、及び、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有する架橋剤が挙げられる。具体例として、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファンが挙げられる。
【０２１８】
水添共重合体（未変性の水添共重合体）（ハ）は、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物でグラフト変性することができる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の添加量は、水添共重合体１００質量部当たり、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
グラフト変性する場合の反応温度は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２８０℃である。
グラフト変性する方法の詳細については、例えば、特開昭６２−７９２１１号公報を参照できる。
【０２１９】
一次変性された水添共重合体や二次変性された水添共重合体を一次変性剤や二次変性剤の官能基と反応性を有する官能性オリゴマーと反応させることにより、オリゴマー変性水添共重合体を得ることができる。
官能性オリゴマーの官能基は、一次変性された水添共重合体や二次変性された水添共重合体に結合している官能基と反応性を有する官能基であれば、特に限定はない。
官能性オリゴマーの好ましい例としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する官能性オリゴマーが挙げられる。これらの官能性オリゴマーの数平均分子量は、通常３００以上で３，００００未満、好ましくは５００以上で１５，０００未満、更に好ましくは１，０００以上で２０，０００未満である。
これらの官能性オリゴマーの製造方法については特に限定はなく、公知のいかなる方法でも用いることができる。例えばアニオン重合法、カチオン重合法、ラジカル重合法、縮重合法、重付加反応などで製造できる。
官能性オリゴマーとしては、例えば、上記官能基を少なくとも１個有するブタジエンオリゴマー又はその水添物、上記官能基を少なくとも１個有するイソプレンオリゴマー又はその水添物、上記官能基を少なくとも１個有するエチレンオリゴマー、上記官能基を少なくとも１個有するプロピレンオリゴマー、エチレンオキサイドオリゴマー、プロピレンオキサイドオリゴマー、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合オリゴマー、エチレン−酢酸ビニル共重合オリゴマーのケン化物、上記官能基を少なくとも１個有する官能性ビニル単量体とそれと共重合し得る他のビニル単量体との共重合オリゴマー等が挙げられる。
【０２２０】
（カーボンブラック）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、カーボンブラックをさらに含有することが好ましく、前記ゴム成分１００質量部に対し、カーボンブラックを０．５〜１００質量部含有するものがより好ましい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積は、押し出し成形性の観点、及び転がり抵抗特性の観点で、５０ｍ2／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの配合量は、シリカ系無機充填剤（ロ）の添加による転がり抵抗特性を発現させる観点、及び押し出し加工性の観点から、共役ジエン系重合体（イ）を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５〜１００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部がさらに好ましい。
【０２２１】
（金属酸化物、及び金属水酸化物）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物には、シリカ系無機充填剤（ロ）やカーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。
金属酸化物とは、化学式ＭxＯy（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは各々１〜６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。
また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。
金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【０２２２】
（シランカップリング剤）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物には、シリカ系無機充填剤（ロ）が配合されているため、シランカップリング剤を添加することが好ましい。
シランカップリング剤は、以下に限定されるものではないが、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、エトキシ（３−メルカプトプロピル）ビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シラン［エボニック・デグサ社製：Ｓｉ３６３］、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０，ＮＸＴ−Ｚ４５，ＮＸＴＺ６０，ＮＸＴシラン等のメルカプト基を含有するシランカップリング剤、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、等が挙げられる。
特に、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、エトキシ（３−メルカプトプロピル）ビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シラン［エボニック・デグサ社製：Ｓｉ３６３］、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０，ＮＸＴ−Ｚ４５，ＮＸＴＺ６０，ＮＸＴシラン等のメルカプト基を含有するシランカップリング剤、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィドが補強効果が高いために好ましい。
これらのシランカップリング剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
シランカップリング剤の配合量は、上述したシリカ系無機充填剤（ロ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。
【０２２３】
（ゴム軟化剤）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
ゴム用軟化剤の配合量は、共役ジエン系重合体（イ）を含有するゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、３０〜９０質量部がさらに好ましい。
ゴム用軟化剤の配合量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下であると、ブリードアウトの発生を防止でき、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の表面にベタツキを生じることを防止できる。
【０２２４】
（混練方法、及びその他の添加剤）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物を製造するに当たり、共役ジエン系重合体（イ）とその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤（ロ）、前記水添共重合体（ハ）、所望によりカーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については特に限定されるものではない。
例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、共役ジエン系重合体（イ）と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【０２２５】
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、非加硫のゴム組成物を加硫剤により加硫処理を施した加硫ゴム組成物としてもよい。
加硫剤としては、例えば有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。
硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
加硫剤の使用量は、通常は、共役ジエン系重合体（イ）を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃、であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。
また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。加硫促進剤の使用量は、通常、共役ジエン系重合体（イ）を含有するゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。
【０２２６】
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【０２２７】
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、ベーストレッド用として好適であり、本実施形態の共役ジエン系重合体の架橋物を含むベーストレッドを具備するタイヤ用途として好適である。
すなわち、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物を用いて、ベーストレッドを製造し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成形機を使用して加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
共役ジエン系重合体として変性共役ジエン系重合体を用いることにより、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性のバランスが高度に優れたタイヤを製造することができる。変性共役ジエン系重合体を含む組成物は、ベーストレッド以外に、サイドウォール、カーカス、ショルダー等のタイヤの他部位にも利用できる。
【実施例】
【０２２８】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例においては、非水添共重合体を水添して水添共重合体を得る。
上記のように、この非水添共重合体を、本明細書中、「ベース非水添共重合体」と記載する場合がある。
なお、実施例及び比較例において、重合体の構造及び物性の測定は、下記に示す方法により行った。
【０２２９】
（物性１）共役ジエン系重合体（イ）の変性率（シリカ系ゲルへの吸着による変性率）
共役ジエン系重合体（イ）を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
具体的には、以下に示すとおりである。
下記測定条件で測定した。
・試料溶液の調製：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
・測定条件：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２０μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製  ＨＬＣ８０２０）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ−１０００Ｓ」、「ＰＳＭ−３００Ｓ」、「ＰＳＭ−６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ  ４．６×１２．５ｍｍ  ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。
変性率の計算方法：ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【０２３０】
（物性２）水添共重合体（ハ）中のスチレン含有量
スチレン単量体単位の水添共重合体（ハ）に対する含有率は、ベース非水添共重合体を検体として、紫外分光光度計（ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて測定した。
スチレン単量体単位の水添共重合体に対する含有率は、スチレン単量体単位のベース非水添共重合体に対する含有率として求めた。
なお、水添共重合体を検体とする場合は、核磁気共鳴装置（ドイツ国ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
測定結果を表１に示す。
【０２３１】
（物性３）水添共重合体（ハ）中のスチレン重合体ブロック（Ａ）含有量（Ｏｓ値）
非水添共重合体のスチレン重合体ブロック含有量は、I．M．Kolthoff，et al．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム分解法で測定した。
非水添共重合体の分解にはオスミウム酸の０．１ｇ／１２５ｍｌ第３級ブタノール溶液を用いた。ここで得られるスチレン重合体ブロック含有量を「Ｏｓ値」と称する。
なお、水添共重合体のスチレン重合体ブロック含有量を測定する場合は、核磁気共鳴装置（ＪＭＮ−２７０ＷＢ；日本電子社製）を使用して、Ｙ．Ｔａｎａｋａ，et al.，ＲＵＢＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ａｎｄ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ５４，６８５（１９８１）に記載の方法に準じて測定した。具体的には、水添共重合体の３０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解したものを試料とし、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
ＮＭＲ測定によって得られる水添共重合体のスチレン重合体ブロック含有量（Ｎｓ値）は、全積算値、化学シフト６．９〜６．３ｐｐｍの積算値、及び化学シフト７．５〜６．９ｐｐｍの積算値から求め、Ｎｓ値をＯｓ値に換算した。
計算方法を下記に示す。
ブロックスチレン（Ｓｔ）強度
＝（６．９〜６．３ｐｐｍ）積算値／２
ランダムスチレン（Ｓｔ）強度
＝（７．５〜６．９ｐｐｍ）積算値−３（ブロックＳｔ強度）
エチレン・ブチレン（ＥＢ）強度
＝全積算値−３｛（ブロックＳｔ強度）＋（ランダムＳｔ強度）｝／８
ＮＭＲ測定によって得られるスチレン重合体ブロック含有量（Ｎｓ値）
＝１０４（ブロックＳｔ強度）／［１０４｛（ブロックＳｔ強度）＋（ランダムＳｔ強
度）｝＋５６（ＥＢ強度）］
Ｏｓ値＝−０．０１２（Ｎｓ値）2 ＋１．８（Ｎｓ値）−１３．０
【０２３２】
（物性４）水添共重合体（ハ）中の、非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体ブロック（Ｂ）の含有量
水添共重合体（ハ）中の水添共重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、非水添ランダム共重合体ブロックを製造する際の共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体単位の添加量から求めた。
水添共重合体ブロック（Ｂ）の水添共重合体（ハ）に対する含有率は、上記非水添ランダム共重合体ブロックのベース非水添共重合体に対する含有率として求めた。
【０２３３】
（物性５）非水添ランダム共重合体ブロックのビニル結合量、及び水添共重合体（ハ）に含まれる水添共重合体(Ｂ)の共役ジエン部分のビニル結合量
ベース非水添共重合体における重合体ブロックのビニル結合量は、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−２３０；日本分光社製）を用いて測定した。
単独重合体ブロックである共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量はモレロ法により算出した。
また、共重合体ブロックである共役ジエン／スチレン共重合体ブロックのビニル結合量はハンプトン法により算出した。
なお、水添共重合体を使用してビニル結合量を測定する場合、核磁気共鳴装置（ＤＰＸ−４００；ドイツ国ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて測定した。
【０２３４】
（物性６）水添共重合体（ハ）の重量平均分子量及び分子量分布
水添共重合体（ハ）の重量平均分子量は、ベース非水添共重合体の重量平均分子量とほぼ等しいので、水添共重合体（ハ）の重量平均分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量として求めた。
ベース非水添共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定した（米国ウォーターズ社製の装置を用いた）。
溶媒としてテトラヒドロフランを用い、温度３５℃で測定した。
分子量が既知の市販の標準単分散ポリスチレン系ゲルを用いて作成した検量線を使用し、ＧＰＣクロマトグラムから重量平均分子量を求めた。
また、上記ＧＰＣクロマトグラムから数平均分子量を求めた。
分子量分布は、得られた重量平均分子量（Ｍｗ）の得られた数平均分子量（Ｍｎ）に対する比として求めた。
【０２３５】
（物性７）水添共重合体（ハ）の変性率
変性共重合体は、シリカ系ゲルカラムには吸着するが、ポリスチレン系ゲルカラムには吸着しないという特性がある。この特性を利用して、変性率を次のように測定した。
試料（変性後の共重合体）及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記の物性１）に記載したのと同じ標準ポリスチレン系ゲルカラム（Ｓｈｏｄｅｘ；昭和電工製）カラムのＧＰＣと、シリカ系ゲルカラム（Ｚｏｒｂａｘ；米国デュポン社製）のＧＰＣとを行って両クロマトグラムを測定した。
それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
【０２３６】
（物性８）水添共重合体（ハ）の共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率
水添率は、核磁気共鳴装置（ＤＰＸ−４００；ドイツ国ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて測定した。
測定結果を表１に示す。
【０２３７】
（物性９）水添共重合体（ハ）のｔａｎδのピーク温度
粘弾性測定解析装置（型式ＤＶＥ−Ｖ４；（株）レオロジ社製）を用い、粘弾性スペクトルを測定することにより求めた。測定周波数は、１０Ｈｚである。
測定結果を表１に示す。
【０２３８】
（物性１０）耐スコーチ性
サンプルは、後述の実施例及び比較例で作製した未加硫ゴム組成物について、２３℃の室内に１２時間放置したものを用いた。
ＪＩＳ−Ｋ６３００−１に準じて（株）島津製作所製ムーニー粘度計ＳＭＶ−２０１を用いて、ムーニースコーチ試験（１３０℃）を実施し、スコーチタイム（ｔ５、分）を測定した。
各々の測定値は、実施例１〜６、比較例１〜３、及び比較例９、１０については、比較例１を１００として、実施例７及び比較例４〜７については、比較例４を１００として、実施例８及び比較例８については、比較例８を１００として数値化した。
値が大きいほど耐スコーチ性が良好（早期加硫が起こりにくく、加工性が良い）であることを示す。
【０２３９】
（物性１１）転がり抵抗特性
ＴＡインスツルメント社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ−Ｇ２）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は、実施例１〜６、比較例１〜３、及び比較例９、１０については、比較例１を１００として、実施例７及び比較例４〜７については、比較例４を１００として、実施例８及び比較例８については、比較例８を１００として数値化した。
５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを転がり抵抗特性（少燃費性）の指標とした。値が小さいほど転がり抵抗特性が良好であることを示す。
【０２４０】
（物性１２）ウェットグリップ性
ＴＡインスツルメント社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ−Ｇ２）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は、実施例１〜６、比較例１〜３、及び比較例９、１０については、比較例１を１００として、実施例７及び比較例４〜７については、比較例４を１００として、実施例８及び比較例８については、比較例８を１００として数値化した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性の指標とした。値が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。
【０２４１】
（物性１３）操縦安定性
得られた加硫ゴム試験片を使用し、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ５号試験片を作製し、室温（２３℃）で５００ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行い、１００％伸長時の１００％引張応力を測定した。
各々の測定値は、実施例１〜６、比較例１〜３、及び比較例９、１０については、比較例１を１００として、実施例７及び比較例４〜７については、比較例４を１００として、実施例８及び比較例８については、比較例８を１００として数値化した。
この指数が大きいほど操縦安定性が良好であることを示す。
【０２４２】
製造例１〜４、及び６において水添共重合体（ハ）の水添反応に用いる水添触媒を、次のように製造した。
【０２４３】
〔水添触媒の製造〕
窒素置換した反応容器に、乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと、分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムとを溶解し、その後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して、室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加して攪拌することにより、水添触媒を得た。
【０２４４】
〔製造例１〕
内容積が１０リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、共重合を以下の方法で行った。
シクロヘキサン１０質量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の質量に対して０．０８質量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、その後、モノマーとしてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。
次に、ブタジエン４８質量部とスチレン３６質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。
その後、更にモノマーとしてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させ、共重合体を得た。
得られた共重合体のスチレン含有量は５２質量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は１６質量％であった。
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体の重量に対してチタンとして１００重量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３質量％添加し、両末端がスチレン重合体ブロック（Ａ）の水添共重合体（以下、ポリマー１と称する）を得た。
ポリマー１の水添率は９９％であった。
【０２４５】
〔製造例２〕
反応器に供給するモノマー等の量を変え、実施例１と同様に共重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．０７質量％とし、１段目に供給するスチレンを６質量部に、２段目に供給するブタジエンを５４質量部、スチレンを３４質量部に、また３段目に供給するスチレンを６質量部に変えること以外は、同様の方法で重合を行った。
次に、実施例１と同様に水添反応を行い、両末端がスチレン重合体ブロック（Ａ）の水添共重合体（以下、ポリマー２と称する）を得た。
ポリマー２の特性を表１に示す。
【０２４６】
〔製造例３〕
製造例１と同様の方法でバッチ重合を行い、非水添共重合体を得た。
重合が終了した時点で、リビングポリマーに変性剤として１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジンを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して等モルを反応させることにより、変性共重合体を得た。
得られた変性共重合体の変性率は８０％であった。
次に、水添触媒を用いて、実施例１と同様の方法で水添反応を行い、両末端がスチレン重合体ブロック（Ａ）の変性水添共重合体（以下ポリマー３と称する）を得た。
ポリマー３の特性を表１に示す。
【０２４７】
〔製造例４〕
製造例１で使用した反応器を用い、バッチ重合を以下の方法で行った。
ブタジエン８質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２４質量％）を反応器に投入した。
次にｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の質量に対して０．０８質量％とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．１０モル添加し、７０℃で１時間重合した。
得られたポリマーをサンプリングしてビニル結合量を分析したところ、１８％であった。その後、ブタジエン４４質量部とスチレン３６質量部とを含むシクロヘキサン溶液（濃度２４質量％）を加えて７０℃で１時間重合した。
さらに、スチレン１２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２４質量％）を加えて７０℃で１時間重合し、非水添共重合体を得た。
得られた非水添共重合体は、スチレン含有量が４８質量％、スチレン重合体ブロック含有量が１２質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が１８質量％、重量平均分子量が１７万、分子量分布が１．１であった。
次に、製造例１と同様の方法で水添反応を行い、一方の末端がスチレン重合体ブロック（Ａ）であり、かつもう一方の末端がジエン重合体の水添重合体ブロックである水添共重合体（以下、「ポリマー４」と称する）を得た。
ポリマー４の特性を表１に示す。
【０２４８】
〔製造例５〕
製造例１でポリマー１を製造する途中でできる中間品（非水添共重合体）を水添反応させなかった以外は、製造例１と同じ操作を実施し、両末端がスチレン重合体ブロック（Ａ）の非水添共重合体（ポリマー５）を得た。
ポリマー５の特性を表１に示す。
【０２４９】
〔製造例６〕
内容積が１０リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、共重合を以の方法で行った。
シクロヘキサン１０質量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の質量に対して０．０８質量％、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、その後モノマーとしてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。
次に、ブタジエン１７質量部とスチレン１１質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を３０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。
その次に、ブタジエン１４質量部とスチレン１４質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を３０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。
その次に、ブタジエン１１質量部とスチレン１７質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を３０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。
その後、更にモノマーとしてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させ、共重合体を得た。
得られた共重合体のスチレン含有量は５８質量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は１６質量％であった。
また、共役ジエン部のビニル結合量は１８％であった。
次に、製造例１と同様の方法で水添反応を行い、両末端がスチレン重合体ブロック（Ａ）の水添共重合体（以下、「ポリマー６」と称する）を得た。
ポリマー５の水添率は９７％であった。粘弾性スペクトルを測定してｔａｎδのピーク温度を求めたところ、−２４℃、−２℃、１８℃の３つが存在した。
ポリマー６の特性を表１に示す。
【０２５０】
〔製造例７〕
内容積が１０リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、共重合を以の方法で行った。
シクロヘキサン１０質量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の質量に対して０．０８質量％、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、その後モノマーとしてスチレン１５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。
次に、ブタジエン７０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を３０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。
その後、更にモノマーとしてスチレン１５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させ、共重合体を得た。
得られた共重合体のスチレン含有量は３０質量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は３０質量％であった。
次に、実施例１と同様の方法で水添反応を行い、両末端がスチレン重合体ブロック（Ａ）の水添共重合体（以下、「ポリマー７」と称する）を得た。
ポリマー７の水添率は９７％であった。
粘弾性スペクトルを測定してｔａｎδのピーク温度を求めたところ、−７８℃の１つが存在した。
ポリマー７の特性を表１に示す。
【０２５１】
【表１】
2019151808.tif 000032
【０２５２】
〔実施例１〜８〕、〔比較例１〜１０〕
以下に示す材料を用い、下記の方法により混練して、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を製造した。
・共役ジエン系重合体−１：旭化成（株）製タフデン（登録商標）Ｔ４８５０[変性率４６％（シリカカラムへの吸着性を有する）、重量平均分子量＝８２万、スチレン量＝４０質量％、ビニル量＝４５質量％、ＤＳＣ測定による結晶化ピーク温度Ｔｇ．＝−２６℃、全１５０質量部中のオイル（Ｈ＆Ｒ社製ＴＤＡＥ、Ｖｉｖａｔｅｃ５００）含有量＝５０質量部］
・共役ジエン系重合体−２：旭化成（株）製タフデン（登録商標）Ｆ３４２０[変性率８０％（シリカカラムへの吸着性を有する）、重量平均分子量＝８１万、スチレン量＝３５質量％、ビニル量＝４０質量％、ＤＳＣ測定による結晶化ピーク温度Ｔｇ．＝−２８℃、全１２５質量部中のオイル（Ｈ＆Ｒ社製ＴＤＡＥ、Ｖｉｖａｔｅｃ５００）含有量＝２５質量部］
・共役ジエン系重合体−３：旭化成（株）製タフデン（登録商標）Ｔ２０００[非変性、重量平均分子量＝３７万、スチレン量＝２５質量％、ＤＳＣ測定による結晶化ピーク温度Ｔｇ．＝−６５℃、全１００質量部中のオイル（Ｈ＆Ｒ社製ＴＤＡＥ、Ｖｉｖａｔｅｃ５００）含有量＝０質量部]
・シリカ（エボニック  ジャパン（株）製、ウルトラジル７０００ＧＲ、窒素吸着比表面積：１７５ｍ2／ｇ）
・ポリマー１：製造例１で作製した水添共重合体
・ポリマー２：製造例２で作製した水添共重合体
・ポリマー３：製造例３で作製した水添共重合体
・ポリマー４：製造例４で作製した水添共重合体
・ポリマー５：製造例５で作製した非水添共重合体
・ポリマー６：製造例６で作製した水添共重合体
・ポリマー７：製造例７で作製した水添共重合体
・樹脂１：ネオポリマー１２０（ＪＸＴＧエネルギー(株)製、Ｃ９系石油樹脂、軟化点１２０℃）
・樹脂２：クマロンＧ−９０（日塗化学（株）製、クマロン樹脂、軟化点９０℃）
・樹脂３：ＹＳレジンＰＸ１２５０（ヤスハラケミカル（株）製、テルペン樹脂、軟化点１２５℃）
・シランカップリング剤（エボニック  ジャパン（株）製、Ｓｉ７５）
・伸展油（Ｈ＆Ｒ社製、Ｖｉｖａｔｅｃ５００）
・カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シーストＫＨ（Ｎ３３９））
・亜鉛華（三井金属鉱業（株）製、亜鉛華１号）
・ステアリン酸
・ワックス：（大内新興化学工業（株）製、サンノック）
・老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
・硫黄
・加硫促進剤１（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）
・加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）
【０２５３】
〔実施例１〕
表２に示す配合に従い、以下の方法により混練して、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴムシートを得た。
温度制御装置を具備するニーダー（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％、ローター回転数５０ｒｐｍの条件で、共役ジエン系重合体−１（旭化成（株）製タフデン（登録商標）Ｔ４８５０を１５０質量部、うちオイル（Ｈ＆Ｒ社製ＴＤＡＥ、Ｖｉｖａｔｅｃ５００）含有量５０質量部］、シリカ、ポリマー１（水添共重合体）を２５質量部及びシランカップリング剤を用い、更に共役ジエン系重合体−１を１００質量部に対し、配合油合計で５５質量部になるように、伸展油（Ｈ＆Ｒ社製ＴＤＡＥ「Ｖｉｖａｔｅｃ５００」を５質量部配合し、４分混練した。
ここで、配合油とは、予め共役ジエン系重合体中に含有されるオイルと伸展油を総称する。
このとき、ニーダーの温度制御により排出温度を１５５〜１６０℃に調整して配合物を得た。
次に、第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、及び老化防止剤を加え、上記ニーダーにて３．５分混練した。この場合も、ニーダーの温度制御により排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。なお、排出温度は、混練後にニーダーから排出された各配合物の温度を測定することにより制御した。
さらに、上記で得た配合物を室温まで冷却後、オーブンを用いて未加硫ゴム組成物を７０℃×３０分加温した後、第三段の混練として、７０℃に設定したニーダーで３０秒素練り後、硫黄、加硫促進剤を加えて１．５分混練し１０５℃で排出し、未加硫ゴム組成物を得た。
その後、未加硫ゴムの耐スコーチ性を測定し、更に未加硫ゴム組成物を１６０℃×３０分間、加硫プレスにて加硫成形して、加硫ゴムシートを得た。
加硫ゴムシートの転がり抵抗特性、ウェットグリップ性、及び操縦安定性（１００％引張応力）を評価した。
【０２５４】
〔実施例２〕
ポリマー１の配合量を４質量部とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、耐スコーチ特性、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性、及び操縦安定性（１００％引張応力）を評価した。
【０２５５】
〔実施例３〕
ポリマー１の配合量を１０質量部とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、耐スコーチ特性、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性、及び操縦安定性（１００％引張応力）を評価した。
【０２５６】
〔実施例４〕
ポリマー１の配合量を５０質量部配合した以外は、実施例１と同じ操作を行い、耐スコーチ特性、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性、及び操縦安定性（１００％引張応力）を評価した。
【０２５７】
〔実施例５〕
ポリマー１を用いる代わりにポリマー２を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行い、耐スコーチ特性、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性、及び操縦安定性（１００％引張応力）を評価した。
【０２５８】
〔実施例６〕
ポリマー１を用いる代わりにポリマー３を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行い、耐スコーチ特性、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性、及び操縦安定性（１００％引張応力）を評価した。
【０２５９】
〔実施例７〕
共役ジエン系重合体−１を用いる代わりに共役ジエン系重合体−２を用い、配合油合計で４２質量部になるように、伸展油（Ｈ＆Ｒ社製「Ｖｉｖａｔｅｃ５００」）を１７質量部配合する以外は、実施例３と同じ操作を行い、耐スコーチ特性、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性、及び操縦安定性（１００％引張応力）を評価した。
【０２６０】
〔実施例８〕
共役ジエン系重合体−１を用いる代わりに共役ジエン系重合体−３を用い、配合油合計で３２質量部になるように、伸展油（Ｈ＆Ｒ社製「Ｖｉｖａｔｅｃ５００」）を３２質量部配合する以外は、実施例３と同じ操作を行い、耐スコーチ特性、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性、及び操縦安定性（１００％引張応力）を評価した。
【０２６１】
〔比較例１〕
ポリマー１配合量を０質量部とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、耐スコーチ特性、転がり抵抗特性、及び操縦安定性（１００％引張応力）を評価した。
【０２６２】
〔比較例２〕
ポリマー１を用いる代わりにポリマー５を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行い、耐スコーチ特性、転がり抵抗特性、及び操縦安定性（１００％引張応力）を評価した。
【０２６３】
〔比較例３〕
ポリマー１を用いる代わりにポリマー６を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行い、耐スコーチ特性、転がり抵抗特性、及び操縦安定性（１００％引張応力）を評価した。
【０２６４】
〔比較例４〕
ポリマー１を用いない以外は実施例７と同じ操作を行い、耐スコーチ特性、転がり抵抗特性、及び操縦安定性（１００％引張応力）を評価した。
【０２６５】
〔比較例５〕
ポリマー１を用いる代わりに樹脂１を用いる以外は、実施例７と同じ操作を行い、耐スコーチ特性、転がり抵抗特性、及び操縦安定性（１００％引張応力）を評価した。
【０２６６】
〔比較例６〕
ポリマー１を用いる代わりに樹脂２を用いる以外は、実施例７と同じ操作を行い、耐スコーチ特性、転がり抵抗特性、及び操縦安定性（１００％引張応力）を評価した。
【０２６７】
〔比較例７〕
ポリマー１を用いる代わりに樹脂３を用いる以外は、実施例７と同じ操作を行い、耐スコーチ特性、転がり抵抗特性、及び操縦安定性（１００％引張応力）を評価した。
【０２６８】
〔比較例８〕
ポリマー１用いない以外は、実施例８と同じ操作を行い、耐スコーチ特性、転がり抵抗特性、及び操縦安定性（１００％引張応力）を評価した。
【０２６９】
〔比較例９〕
ポリマー１を用いる代わりにポリマー４を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行い、耐スコーチ特性、転がり抵抗特性、及び操縦安定性（１００％引張応力）を評価した。
【０２７０】
〔比較例１０〕
ポリマー１を用いる代わりにポリマー７を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行い、耐スコーチ特性、転がり抵抗特性、及び操縦安定性（１００％引張応力）を評価した。
【０２７１】
実施例１〜８及び比較例１〜１０の配合組成を表２に示し、これらの転がり抵抗特性、ウェットグリップ特性、耐スコーチ性、及び操縦安定性（１００％引張応力）の評価結果を表３、４、５に示す。
【０２７２】
【表２】
2019151808.tif 000033
【０２７３】
【表３】
2019151808.tif 000034
【０２７４】
【表４】
2019151808.tif 000035
【０２７５】
【表５】
2019151808.tif 000036
【０２７６】
表３、４、５より、本発明の共役ジエン系重合体組成物は、転がり抵抗特性とウェットグリップ性のバランスが高度に優れ、更に耐スコーチ性や操縦安定性に優れるとが分かった。
これに対し、比較例１〜１０のように、本発明の特定要件に満たないものは、転がり抵抗特性とウェットグリップ性のバランス、及び耐スコーチ性や操縦安定性に劣ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２７７】
本発明の変性共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ用トレッド、及びタイヤの材料として、産業上の利用可能性を有する。