(57)【要約】【課題】超高強度の硬化体を得るために水／結合材比を極度に抑えたセメント組成物が未硬化の状態で、高い流動性を与え、粘性を低減し、凝結時間の短縮ができ、硬化体として自己収縮の低減ができるセメント用混和剤を提供する。【解決手段】水／結合材比が質量比で０．０５以上０．２０未満となるように水及び結合材を含有するセメント組成物に用いるセメント用混和剤であって、特定のポリカルボン酸系共重合体と特定のポリオキシアルキレン系化合物とを含有することを特徴とするセメント用混和剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水／結合材比が質量比で０．０５以上０．２０未満となるように水及び結合材を含有するセメント組成物に用いるセメント用混和剤であって、下記のポリカルボン酸系共重合体と下記のポリオキシアルキレン系化合物を含有することを特徴とするセメント用混和剤。
ポリカルボン酸系共重合体：下記の構成単位（１）と下記の構成単位（２）を有するポリカルボン酸系共重合体であり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が下記の式１で示される単量体の質量平均分子量の１．５〜７倍の範囲内にあるもの
構成単位（１）：下記の式１で示される単量体から形成された構成単位
Ｒ１−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｒ２  （１）
（式１において、
Ｒ１：炭素数３〜５のアルケニル基
Ｒ２：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２の脂肪族アシル基
Ａ１Ｏ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｎ：１〜１５０の整数）
構成単位（２）：不飽和カルボン酸及び／又はその塩から形成された構成単位であり、不飽和カルボン酸及び／又はその塩の８０〜１００モル％が（無水）マレイン酸、フマル酸及びそれらの塩から選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位
ポリオキシアルキレン系化合物：下記の式２で示されるポリオキシアルキレン系化合物
Ｒ３Ｏ−（Ａ２Ｏ）m−Ｒ４  （２）
（式２において、
Ｒ３、Ｒ４：水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜５のアルケニル基
Ａ２Ｏ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｍ：１〜１０の整数）
【請求項２】
構成単位（１）と構成単位（２）のモル比の割合が、構成単位（１）／構成単位（２）＝３０／７０〜７０／３０の範囲内である請求項１記載のセメント用混和剤。
【請求項３】
ポリカルボン酸系共重合体とポリオキシアルキレン系化合物の質量比率がポリカルボン酸系共重合体／ポリオキシアルキレン系化合物＝１００／２０〜１００／５００の範囲内である請求項１又は２記載のセメント用混和剤。
【請求項４】
ポリカルボン酸系共重合体とポリオキシアルキレン系化合物の質量比率がポリカルボン酸系共重合体／ポリオキシアルキレン系化合物＝１００／２０〜１００／２００の範囲内である請求項１又は２記載のセメント用混和剤。
【請求項５】
ｍが１〜４の整数である請求項１〜４のいずれか一つの項記載のセメント用混和剤。
【請求項６】
Ｒ３がブチル基である請求項１〜５のいずれか一つの項記載のセメント用混和剤。
【請求項７】
Ｒ４が水素原子である請求項１〜６のいずれか一つの項記載のセメント用混和剤。
【請求項８】
結合材が少なくともシリカフュームを含有する請求項１〜７のいずれか一つの項記載のセメント用混和剤。
【請求項９】
水／結合材比が０．０７以上０．１２未満である請求項１〜８のいずれか一つの項記載のセメント用混和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水／結合材比が小さく超高強度を発現するセメント組成物に用いられるセメント用混和剤に関する。さらに詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物の一部としてセメント分散剤が混和剤として利用されている。本発明は、水／結合材比を著しく抑えたセメント組成物を調製する場合においても該セメント組成物に高い流動性を与えると共にセメント組成物の粘性を抑え、自己収縮を低減し、凝結時間の遅延の低減に効果を得ることができるセメント用混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セメント分散剤として、各種の水溶性ビニル共重合体が使用されている。これら従来のセメント分散剤を用いてセメント配合物を調製する場合、なかでも高強度の硬化体を得るために水／結合材比を抑えたセメント配合物を調製する場合には、水／結合材比を抑えたセメント配合物に充分な流動性を与えることができる水硬性分散剤として、特定の分子量のポリカルボン酸系分散剤（例えば特許文献１参照）や、ポリカルボン酸系分散剤とポリアルキレングリコールの併用（例えば特許文献２参照）が提示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９―２６３１８１号公報
【特許文献２】特開２０１０―０３０８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、かかる従来の手法では水／結合材比の小さい場合にはセメント組成物の粘性が大きく、分散性が十分得られないという問題がある。本発明が解決しようとする課題は、超高強度の硬化体を得るために水／結合材比を極度に抑えたセメント組成物が未硬化の状態で、高い流動性を与え、粘性を低減し、凝結時間の短縮ができ、硬化体として自己収縮の低減ができるセメント用混和剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、水／結合材比が低いセメント組成物に対して特定の２成分を含有するセメント混和剤が好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、水／結合材比が質量比で０．０５以上０．２０未満となるように水及び結合材を含有するセメント組成物に用いるセメント用混和剤であって、下記のポリカルボン酸系共重合体と下記のポリオキシアルキレン系化合物とを含有することを特徴とするセメント用混和剤に係る。
【０００７】
ポリカルボン酸系共重合体：
ポリカルボン酸系共重合体は、構成単位（１）と構成単位（２）を有するポリカルボン酸系共重合体であり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が下記の式１で示される単量体の質量平均分子量の１．５〜７倍の範囲内にあるものである。
【０００８】
構成単位（１）：下記の式１で示される単量体から形成された構成単位
【０００９】
Ｒ１−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｒ２  （１）
【００１０】
式１において、
Ｒ１：炭素数３〜５のアルケニル基
Ｒ２：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２の脂肪族アシル基
Ａ１Ｏ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｎ：１〜１５０の整数
【００１１】
構成単位（２）：不飽和カルボン酸及び／又はその塩から形成された構成単位であり、不飽和カルボン酸及び／又はその塩の８０〜１００モル％が（無水）マレイン酸、フマル酸及びそれらの塩から選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位
【００１２】
ポリオキシアルキレン系化合物：
ポリオキシアルキレン系化合物は、下記の式２で示されるポリオキシアルキレン系化合物である。
【００１３】
Ｒ３Ｏ−（Ａ２Ｏ）m−Ｒ４  （２）
【００１４】
式２において、
Ｒ３、Ｒ４：それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜５のアルケニル基
Ａ２Ｏ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｍ：１〜１０の整数
【発明の効果】
【００１５】
本発明のセメント用混和剤は、超高強度の硬化体を得るために、水／結合材比を極度に抑えて調製した場合であってもセメント組成物に高い流動性を付与し、粘性を低減でき、セメント組成物を硬化して得られる硬化体では、自己収縮の低減が可能になり、凝結時間の遅延の低減が可能になるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
【００１７】
本発明に係るセメント用混和剤（以下、本発明のセメント用混和剤という）について説明する。本発明のセメント用混和剤は特定のポリカルボン酸系共重合体と特定のポリオキシアルキレン系化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明のセメント用混和剤に供するポリカルボン酸系共重合体は、構成単位（１）と構成単位（２）を有する共重合体である。
【００１９】
ポリカルボン酸系共重合体の構成単位（１）は下記の式１で示される単量体から形成されたものである。
【００２０】
Ｒ１−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｒ２  （１）
【００２１】
式１中のＲ１としては、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基等の炭素数３〜５のアルケニル基が挙げられるが、なかでもアリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基が好ましい。
【００２２】
式１中のＲ２としては、水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２の脂肪族アシル基が挙げられる。なかでも、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４の脂肪族アシル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。
【００２３】
式１中のＡ１Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、かかるものとしてはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。Ａ１Ｏが２種類以上の場合は、ランダム付加体、ブロック付加体、交互付加体のいずれの形態であっても良い。なかでも、共重合体の水溶性を保つために、式１中のオキシアルキレン基全体の５０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
【００２４】
式１中のｎはＡ１Ｏの付加モル数を表し、１〜１５０の整数であり、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは１〜８０であり、特に好ましくは１０〜６０である。
【００２５】
構成単位（２）を形成する不飽和カルボン酸及び／又はその塩としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸及びこれらの塩などが挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアミン塩などが挙げられる。なかでもナトリウム塩とカルシウム塩が好ましい。構成単位（２）を形成する不飽和酸及び／又はその塩としては、（無水）マレイン酸、フマル酸及びこれらの塩から選ばれるものの割合が不飽和カルボン酸及び／又はその塩の全体の８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％となるようにする。
【００２６】
ポリカルボン酸系共重合体のポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が式１に示される単量体の質量平均分子量の１．５〜７倍であり、２〜５．５倍の範囲のものが好ましい。
【００２７】
本発明のセメント用混和剤に供するポリカルボン酸系共重合体において、構成単位（１）と構成単位（２）のモル比の割合が、構成単位（１）／構成単位（２）＝３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、水硬性物質の分散性を高める点で構成単位（１）／構成単位（２）＝３０／７０〜５０／５０であることがより好ましい。
【００２８】
かかるポリカルボン酸系共重合体には、構成単位（１）と構成単位（２）以外に、共重合可能な他の単量体に由来の構成単位（３）を含んでいても良い。構成単位（３）を構成する単量体は、構成単位（１）及び構成単位（２）を形成することとなる単量体と共重合可能であれば特に制限はなく、かかる単量体としては、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレン（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル類、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）アルキレングリコールや炭素数１〜２２のアルキル基やアルケニル基のアルコールとのモノエステルやジエステルとなる不飽和ジカルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１〜２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、アルキルジカルボン酸とポリエチレンポリアミンを縮合させたものの活性水素を持つ窒素原子にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたものと（メタ）アクリル酸との反応物や、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１〜２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、アルキルジカルボン酸とポリエチレンポリアミンを縮合させたものの活性水素を持つ窒素原子にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたものとグリシジル（メタ）アクリレートと反応させたものである、ポリアミドポリアミン単量体類、（メタ）アリルスルホン酸やビニルスルホン酸及びそれらの塩などから成るスルホン酸系単量体類、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルやリン酸−ビス［２―（メタクリロイルオキシ）エチル］およびそれらの塩などから成るリン酸系単量体類等が挙げられる。
【００２９】
ポリカルボン酸系共重合体における、その他の単量体から形成された構成単位（３）の含有割合は全構成単位中の０〜３０質量％とするのが好ましく、より好ましくは全構成単位中に０〜２０質量％であり、更に好ましくは全構成単位中に０〜１０質量％である。
【００３０】
本発明のセメント用混和剤に供するポリカルボン酸系共重合体は、公知の方法で製造することができる。これには、溶媒に水を用いたラジカル重合、溶媒に有機溶媒を用いたラジカル重合、無溶媒のラジカル重合が挙げられる。ラジカル重合における反応温度は好ましくは０〜１２０℃であり、より好ましくは２０〜１００℃であり、更に好ましくは５０〜９０℃である。ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物や、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられ、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に制限されない。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸等の還元性物質、更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。得られる共重合体の質量平均分子量を所望の範囲とするため、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸等の連鎖移動剤を使用することもできる。これらのラジカル重合開始剤や還元性物質、連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いても２種類以上を併用しても良い。
【００３１】
本発明のセメント用混和剤に供するポリカルボン酸系共重合体は、水や有機溶媒を含んだまま用いてもよく、乾燥させて粉末として用いてもよく、水や有機溶媒を含んだままで無機多孔質粉体に担持させて用いてもよく、水や有機溶媒を含んだままで無機多孔質粉体に担持させ、かつ乾燥させて用いても良い。
【００３２】
本発明のセメント用混和剤に供するポリオキシアルキレン系化合物としては、下記の式２で示されるものである。
【００３３】
Ｒ３Ｏ−（Ａ２Ｏ）m−Ｒ４  （２）
【００３４】
式２において、
Ｒ３，Ｒ４：水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜５のアルケニル基
Ａ２Ｏ：炭素数２又は３のオキシアルキレン基
ｍ：１〜１０の整数
【００３５】
式２において、Ｒ３及びＲ４の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、イソプレニル基等が挙げられる。なかでもＲ３としては、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が好ましく、ブチル基がより好ましい。Ｒ４としては、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３６】
Ａ２Ｏの具体例としては、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が挙げられる。
【００３７】
ｍは付加モル数を表し、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜４の整数であり、更に好ましくは１〜３の整数である。
【００３８】
式２で示されるポリオキシアルキレン系化合物の具体例としては、好ましくはエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエーテルであり、より好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられ、更に好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【００３９】
本発明のセメント用混和剤に供するポリカルボン酸系共重合体とポリオキシアルキレン系化合物の質量比率は、好ましくはポリカルボン酸系共重合体／ポリオキシアルキレン系化合物＝１００／２０〜１００／５００であり、より好ましくは、１００／２０〜１００／２００であり、更に好ましくは１００／４０〜１００／１５０である。この範囲において、流動性と凝結遅延の低減、および自己収縮と強度発現性において優れたものと成る。
【００４０】
次に、本発明のセメント組成物について説明する。本発明のセメント組成物は、以上説明したような本発明のセメント用混和剤を用いて調製したセメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物である。本発明のセメント組成物は、結合材として少なくともセメントを用いたものである。本発明のセメント用混和剤と共に用いる結合材はセメントを単独で使用してもよく、セメントとポゾラン物質や潜在水硬性をもつ微粉末混和材料を併用しても良い。セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等のセメントや混合セメントが挙げられる。セメントとしては、中庸熱セメントまたは低熱ポルトランドセメントが好ましく、中庸熱セメントまたは低熱ポルトランドセメントにシリカフューム微粉末を混入率５〜２０％程度の割合で予め混合したシリカフュームプレミックスセメントを用いるのが特に好ましい。微粉末混和材料としては、高炉スラグ微粉末、シリカフューム微粉末、フライアッシュ微粉末等が挙げられるが、なかでもシリカフューム微粉末が好ましい。
【００４１】
本発明のセメント用混和剤は、水と結合材との質量の割合として、水／結合材比が０．０５以上０．２０未満で使用するが、好ましくは水／結合材比が０．０７以上０．１２未満で使用し、より好ましくは水／結合材比が０．０８以上０．１２未満で使用する。
【００４２】
本発明のセメント用混和剤に供するポリカルボン酸系共重合体の使用量は、セメント又はセメントと微粉末混和材料とからなる結合材１００質量部に対し固形分換算で、通常０．０１〜２．０質量部とするのが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５質量部とする。
【００４３】
本発明のセメント用混和剤はポリカルボン酸系共重合体及びポリオキシアルキレン系化合物を含有するものであるが、そのまま単独で又は水溶液として用いることもできる。また、かかるセメント用混和剤は、水硬性セメント組成物を調製する際に練混ぜ水と一緒に添加してもよく、水硬性セメント組成物を練り混ぜているときに２回もしくはそれ以上に分けて添加してもよい。
【００４４】
本発明のセメント用混和剤を使用した水硬性組成物は、目的に応じてＡＥ調整剤、消泡剤、凝結遅延剤、硬化促進剤、乾燥収縮低減剤、防腐剤、防水剤、防錆剤等を併用することができる。
【００４５】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【実施例】
【００４６】
試験区分１（ポリカルボン酸系共重合体の製造）
・製造例１｛ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）の製造｝
蒸留水１６８７ｇ、マレイン酸１７４ｇ（１．５モル）及びα−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン１５２６ｇ（１．０モル）を温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器（以下、同様のものを使用した）に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、過硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水１００ｇに溶解した水溶液を投入して、ラジカル共重合反応を開始した。１時間後更に過硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水１００ｇに溶解した水溶液を投入して、３時間７０℃に保持し、重合反応を終了した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ３に調整し、蒸留水にてポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）の固形分を２５質量％に調整して、その水溶液を得た。Ａ−１をＧＰＣにて分析したところ、質量平均分子量は６６００であり、Ａ−１の質量平均分子量は式１で示される単量体の質量平均分子量の４．３倍であった。
【００４７】
・製造例２｛ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）の製造｝
蒸留水１３９７ｇ、無水マレイン酸２１６ｇ（２．２モル）及びα−メタリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝２０）オキシエチレン１２７３ｇ（１．３モル）、アクリル酸  ５ｇ、メルカプトプロピオン酸４ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器（以下、同様のものを使用した）に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて９０℃に保ち、３５％過酸化水素２２ｇを蒸留水１４１ｇに溶解した水溶液とＬ−アスコルビン酸８ｇを順次投入して、ラジカル共重合反応を開始した。２時間後に３５％過酸化水素２２ｇを蒸留水１４１ｇに溶解した水溶液とＬ−アスコルビン酸８ｇを順次投入し、２時間９０℃に保持し、重合反応を終了した。その後、水酸化カルシウムを加えてｐＨ４に調整し、蒸留水にてポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）の固形分を２５質量％に調整して、その水溶液を得た。Ａ−２をＧＰＣにて分析したところ、質量平均分子量は５０００であり、Ａ−２の質量平均分子量は式１で示される単量体の質量平均分子量の５．２倍であった。
【００４８】
・製造例３｛ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−３）の製造｝
蒸留水１４１４ｇ、マレイン酸９３ｇ（０．８モル）及びα−イソプレニル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン１６０２ｇ（０．７モル）、アリルスルホン酸ナトリウム２ｇ、チオリンゴ酸１２ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器（以下、同様のものを使用した）に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて８５℃に保ち、３５％過酸化水素２２ｇを蒸留水３１ｇに溶解した水溶液とＬ-アスコルビン酸８ｇを順次投入して、ラジカル共重合反応を開始した。１時間後にさらに３５％過酸化水素２２ｇを蒸留水３１ｇに溶解した水溶液とＬ-アスコルビン酸８ｇを順次投入し、３時間８５℃に保持し、重合反応を終了した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５に調整し、蒸留水にてポリカルボン酸系共重合体（Ａ−３）の固形分を２５質量％に調整して、その水溶液を得た。Ａ−３をＧＰＣにて分析したところ、質量平均分子量は７３００であり、Ａ−３の質量平均分子量は式１で示される単量体の質量平均分子量の３．２倍であった。
【００４９】
・製造例４｛ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−４）の製造｝
蒸留水３３００ｇ、マレイン酸１７４ｇ（１．５モル）及びα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（繰返し単位７０）オキシエチレンポリ（繰返し単位２）（繰返し単位合計ｎ＝７２）オキシプロピレン３２５８ｇ（１．０モル）を温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器（以下、同様のものを使用した）に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、過硫酸ナトリウム３０ｇを蒸留水１２０ｇに溶解した水溶液を投入して、ラジカル共重合反応を開始した。１時間後、更に過硫酸ナトリウム２０ｇを蒸留水１２０ｇに溶解した水溶液を投入して、３時間７０℃に保持し、重合反応を終了した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ４に調整し、蒸留水にてポリカルボン酸系共重合体（Ａ−４）の固形分を２５質量％調整して、その水溶液を得た。Ａ−４をＧＰＣにて分析したところ、質量平均分子量は８６００であり、Ａ−４の質量平均分子量が式１で示される単量体の質量平均分子量の２．６倍であった。
【００５０】
・製造例５｛比較のための共重合体（Ｒ−１）の製造｝
無水マレイン酸１４７ｇ（１．５モル）及びα−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン１５２６ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル１２．８ｇを投入して、ラジカル共重合反応を開始した。４時間ラジカル共重合反応を行なった後、反応系に水３００ｇを加えてラジカル共重合反応を停止した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、蒸留水にて比較のための共重合体（Ｒ−１）の固形分を２５質量％に調整して、その水溶液を得た。Ｒ−１をＧＰＣにて分析したところ、質量平均分子量は３０５００であり、Ｒ−１の質量平均分子量は式１で示される単量体の質量平均分子量の２０倍であった。
【００５１】
・製造例６｛比較のための共重合体（Ｒ−２）の製造｝
蒸留水１２１６ｇ、α−イソプレニル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン１７４９ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器（以下、同様のものを使用した）に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて６５℃に保ち、アクリル酸過硫酸ナトリウム１．０ｇを蒸留水８．７ｇに溶解した水溶液、メルカプトプロピオン酸１．９ｇを蒸留水７．８ｇに溶解した水溶液と、アクリル酸１９．４ｇを蒸留水５８．３ｇに溶解した水溶液をそれぞれ３時間かけて滴下した。１時間６５℃に保持し、重合反応を終了した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、蒸留水にて比較のための共重合体（Ｒ−２）の固形分を２５質量％に調整して、その水溶液を得た。Ｒ−２をＧＰＣにて分析したところ、質量平均分子量は３８０００の共重合体であり、Ｒ−２の質量平均分子量が式１で示される単量体の質量平均分子量の１６．６倍であった。以上製造したポリカルボン酸系共重合体について、表１にまとめて示した。
【００５２】
合成した各共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ｒ−１）、（Ｒ−２）の質量平均分子量を下記測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した。
【００５３】
［測定条件］
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ＯＨｐａｋ  ＳＢ−Ｇ＋ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ＋ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流量：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．５質量％の溶離液溶液
標準物質：ポリエチレングリコール
【００５４】
【表１】
2019151504.tif 000002
【００５５】
表１において、
ｄ−１：α−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン
ｄ−２：α−メタリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝２０）オキシエチレン
ｄ−３：α−イソプレニル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン
ｄ−４：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（繰返し単位７０）オキシエチレンポリ（繰返し単位２）オキシプロピレン（繰返し単位の合計ｎ＝７２）
ｅ−１：マレイン酸
ｅ−２：マレイン酸：アクリル酸＝９７：３（モル比）
ｅ−３：アクリル酸
【００５６】
試験区分２（セメント用混和剤の調製）
・実施例１〜１２及び比較例１〜５｛セメント用混和剤（Ｐ−１〜Ｐ−１２、Ｐｒ−１〜Ｐｒ−５）の調製｝
表２記載の内容の通りポリカルボン酸系共重合体とポリオキシアルキレン系化合物を混合してセメント用混和剤を調製した。
【００５７】
【表２】
2019151504.tif 000003
【００５８】
表２において、
ＢＥ１：モノエチレングリコールモノブチルエーテル
ＢＥ２：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＢＥ３：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＢＰ２：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＢＥ２Ｐ２：ジプロピレングリコールジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＭＥ３：α−メチル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン
【００５９】
試験区分３（超高強度コンクリート組成物の調製及び評価）
・実施例１３〜２４及び比較例６〜１３｛超高強度コンクリート組成物の調製｝
下記の表３記載の配合条件で、各試験例の超高強度コンクリート組成物を以下のように調製した。１００Ｌの二軸型強制練りミキサーにシリカフュームセメント（宇部三菱社製、比重＝３．０８、ブレーン値５６００）、シリカフューム微粉末（エルケム社製の商品名マイクロシリカ９４０Ｕ、比重＝２．２０）及び細骨材（大井川水系砂、比重＝２．５８）を順次投入して１５秒間空練りした後、表２記載のセメント用混和剤を、また結合材１００重量部当たり０．０５質量部の割合となるよう脂肪族ポリエーテル系消泡剤（竹本油脂社製の商品名ＡＦＫ−２）を練り混ぜ水と共に投入し、配合条件のＮｏ．１では１０分間、Ｎｏ．２では１５分間練り混ぜた。その後、粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６８）を投入し、５分間練り混ぜた。セメント混和剤の使用量を調整して、目標スランプフローが６５±３ｃｍとなるようにした。空気量は３％以下となった。
【００６０】
【表３】
2019151504.tif 000004
【００６１】
・超高強度コンクリート組成物の評価
調製した各例のセメント組成物について、凝結時間、練り混ぜ直後のスランプフロー、空気量及び粘性の評価、また、更に硬化体の自己収縮ひずみ及び圧縮強度を下記のように求めた。結果を表４にまとめて示した。
【００６２】
・スランプフロー：ＪＩＳ−Ａ１１５０に準拠して測定した。
・空気量：ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・自己収縮ひずみ：日本コンクリート工学協会の自己収縮研究委員会報告書の「コンクリートの自己収縮応力試験方法（案）」に準拠したが、ひずみの測定は埋め込み型ひずみゲージを用いて測定し、凝結始発以後のひずみ変化を自己収縮ひずみとした材齢２８日について測定した。自己収縮ひずみの数値が小さいほど、自己収縮が小さいことを示す。一般に、水／結合材比の小さい配合の超高強度コンクリート組成物ほど自己収縮ひずみが大きくなる傾向があるため、自己収縮ひずみは水／結合材比が同じ超高強度コンクリート組成物間で比較する必要がある。
・圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢２８日を測定した。
・凝結時間：ＪＩＳ−Ａ１１０７に準拠し測定した。
・粘性の評価：下記の基準とし、到達時間が短いものが良いとした。
配合条件１の場合：
スランプフロー５０ｃｍ到達時間
◎：２０秒未満
○：２０秒以上３０秒未満
△：３０秒以上４０秒未満
×：４０秒以上
配合条件２の場合：
スランプフロー５０ｃｍ到達時間
◎：３０秒未満
○：３０秒以上４０秒未満
△：４０秒以上５０秒未満
×：５０秒以上
【００６３】
【表４】
2019151504.tif 000005
【００６４】
表４において、
※：セメント用混和剤の添加量を増やしても流動性が不足して目標のスランプフロー値が得られなかった。
【００６５】
（結果）
実施例１３〜２４においては、ポリカルボン酸系共重合体及びポリオキシアルキレン系化合物を含むセメント用混和剤を用いることにより、比較例６〜１３に比して、粘性、自己収縮ひずみ、圧縮強度のいずれにおいても優れた値を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のセメント用混和剤は、セメント組成物を調製する際に混和剤として使用することができる。