(57)【要約】【課題】本発明は、ポリイミドフィルムの透明性を向上させてヘイズを低減し、かつ塗膜に付着する異物を低減するポリイミド前駆体樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】ポリアミド酸由来の構造単位と、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の一価の芳香族基を有するシロキサン由来の構造単位とを有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物の溶媒が、アミド系溶媒と、沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒との混合物であり、かつ樹脂組成物は、環状シロキサン化合物を含む。【選択図】図１
2019203120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2019203120.tif 000048
｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、かつｐは、正の整数である。｝
で表される構造単位及び下記一般式（２）：
【化２】
2019203120.tif 000049
｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、ｑは、正の整数である。｝
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と；
溶媒と；
を含む樹脂組成物であって、
前記溶媒が、アミド系溶媒と、沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒との混合物であり、かつ
前記樹脂組成物が、下記一般式（３）：
【化３】
2019203120.tif 000050
｛式中、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは、正の整数である。｝
で表される化合物を、前記樹脂組成物の質量を基準として０ｐｐｍより多く１２００ｐｐｍ以下の量で含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式（３）において、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは、正の整数である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（３）において、ｍは、３以上の整数である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
下記一般式（１）：
【化４】
2019203120.tif 000051
｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、かつｐは、正の整数である。｝
で表される構造単位及び下記一般式（２）：
【化５】
2019203120.tif 000052
｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、ｑは、正の整数である。｝
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と；
溶媒と；
を含む樹脂組成物であって、
前記溶媒が、アミド系溶媒と、沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒との混合物であり、かつ
前記樹脂組成物が、下記一般式（３）：
【化６】
2019203120.tif 000053
｛式中、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは３である。｝
で表される化合物を、前記樹脂組成物の質量を基準として０ｐｐｍより多く７００ｐｐｍ以下の量で含む、樹脂組成物。
【請求項５】
下記一般式（１）：
【化７】
2019203120.tif 000054
｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、かつｐは、正の整数である。｝
で表される構造単位及び下記一般式（２）：
【化８】
2019203120.tif 000055
｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、ｑは、正の整数である。｝
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と；
溶媒と；
を含む樹脂組成物であって、
前記溶媒が、アミド系溶媒と、沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒との混合物であり、かつ
前記樹脂組成物が、下記一般式（３）：
【化９】
2019203120.tif 000056
｛式中、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、かつｍは５である。｝
で表される化合物を、前記樹脂組成物の質量を基準として０ｐｐｍより多く３５ｐｐｍ以下の量で含む、樹脂組成物。
【請求項６】
下記一般式（１）：
【化１０】
2019203120.tif 000057
｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、かつｐは、正の整数である。｝
で表される構造単位及び下記一般式（２）：
【化１１】
2019203120.tif 000058
｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、ｑは、正の整数である。｝
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と；
溶媒と；
を含む樹脂組成物であって、
前記溶媒が、アミド系溶媒と、沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒との混合物であり、かつ
前記樹脂組成物が、下記一般式（３）：
【化１２】
2019203120.tif 000059
｛式中、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは３である。｝
で表される化合物を、前記樹脂組成物の固形分の質量を基準として０ｐｐｍより多く５０００ｐｐｍ以下の量で含む、樹脂組成物。
【請求項７】
下記一般式（１）：
【化１３】
2019203120.tif 000060
｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、かつｐは、正の整数である。｝
で表される構造単位及び下記一般式（２）：
【化１４】
2019203120.tif 000061
｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、ｑは、正の整数である。｝
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と；
溶媒と；
を含む樹脂組成物であって、
前記溶媒が、アミド系溶媒と、沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒との混合物であり、かつ
前記樹脂組成物が、下記一般式（３）：
【化１５】
2019203120.tif 000062
｛式中、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、かつｍは５である。｝
で表される化合物を、前記樹脂組成物の固形分の質量を基準として０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下の量で含む、樹脂組成物。
【請求項８】
下記一般式（４）：
【化１６】
2019203120.tif 000063
｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つは、不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１〜２００の整数であり、かつｊ及びｋは、それぞれ独立に、０〜２００の整数である。｝
で表されるケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを単量体単位として含む共重合体である、ポリイミド前駆体と、
下記一般式（３）：
【化１７】
2019203120.tif 000064
｛式中、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは、正の整数である。｝
で表される化合物と
を含む、樹脂組成物であって、
上記一般式（３）（但し、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは３である）で表される化合物の総量は、上記一般式（３）で表される化合物及び上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の質量を基準として０ｐｐｍより多く２５０００ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
【請求項９】
下記一般式（４）：
【化１８】
2019203120.tif 000065
｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つは、不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１〜２００の整数であり、かつｊ及びｋは、それぞれ独立に、０〜２００の整数である。｝
で表されるケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを単量体単位として含む共重合体である、ポリイミド前駆体と、
下記一般式（３）：
【化１９】
2019203120.tif 000066
｛式中、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは、正の整数である。｝
で表される化合物と
を含む、樹脂組成物であって、
上記一般式（３）（但し、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、かつｍは５である）で表される化合物の総量は、上記一般式（３）で表される化合物及び上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の質量を基準として０ｐｐｍより多く１５００ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
【請求項１０】
下記一般式（４）：
【化２０】
2019203120.tif 000067
｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つは、不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１〜２００の整数であり、かつｊ及びｋは、それぞれ独立に、０〜２００の整数である。｝
及び、下記一般式（３）：
【化２１】
2019203120.tif 000068
｛式中、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは、正の整数である。｝
を含むケイ素含有化合物と、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供することを含む、樹脂組成物の製造方法であって、
上記一般式（３）（但し、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは３である）で表される化合物の総量は、上記一般式（３）で表される化合物及び上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の質量を基準として０ｐｐｍより多く２５０００ｐｐｍ以下である、
樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（４）：
【化２２】
2019203120.tif 000069
｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つは、不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１〜２００の整数であり、かつｊ及びｋは、それぞれ独立に、０〜２００の整数である。｝
及び、下記一般式（３）：
【化２３】
2019203120.tif 000070
｛式中、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは、正の整数である。｝
を含むケイ素含有化合物と、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供することを含む、樹脂組成物の製造方法であって、
上記一般式（３）（但し、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、かつｍは５である）で表される化合物の総量は、上記一般式（３）で表される化合物及び上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の質量を基準として０ｐｐｍより多く１５００ｐｐｍ以下である、
樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記アミド系溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、β−アルコキシプロピオンアミド及び下記一般式（５）：
【化２４】
2019203120.tif 000071
｛式中、Ｒ１２は、アルキル基である｝で表されるアミド化合物から成る群から選択される少なくとも一つである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒が、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセト酢酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジイソブチルケトン、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＭＤＧ）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから成る群から選択される少なくとも一つである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、９，９−ビス［４−（３，１−、３，２−、３，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から成る群から選択される少なくとも一つである、請求項８又は９に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−トリジン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、シクロヘキサンジアミン及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから成る群から選択される少なくとも一つである、請求項８又は９に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記樹脂組成物が、前記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物に含まれる前記一般式（３）で表される化合物を低減する工程において、減圧蒸留に供される、請求項８又は９に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
前記樹脂組成物が、前記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物に含まれる前記一般式（３）で表される化合物を低減する工程において、２００℃〜３００℃及び３００Ｐａ以下の条件下で２時間〜１２時間に亘って置かれる、請求項８又は９に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
前記樹脂組成物が、前記樹脂組成物から前記溶媒を除去する工程又は前記樹脂組成物を硬化してポリイミドを得る工程において、１００Ｐａ以下の真空度の条件下に置かれる、請求項１〜９及び１２〜１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
前記樹脂組成物が、前記樹脂組成物を硬化してポリイミドを得る工程において、遠赤外線で加熱される、請求項１〜９及び１２〜１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
下記一般式（１）：
【化２５】
2019203120.tif 000072
｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、かつｐは、正の整数である。｝
で表される構造単位及び下記一般式（２）：
【化２６】
2019203120.tif 000073
｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、ｑは、正の整数である。｝
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と；
下記一般式（３）：
【化２７】
2019203120.tif 000074
｛式中、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは、正の整数である。｝
で表される化合物と；
アミド系溶媒と；
ケイ素凝集防止剤と；
を含む樹脂組成物であって、前記一般式（３）（但し、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、かつｍは５である）で表される化合物の総量は、前記樹脂組成物の質量を基準として０ｐｐｍより多く３５ｐｐｍ以下であるか、又は前記樹脂組成物中の固形分の質量を基準として０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下である樹脂組成物。
【請求項２１】
前記ポリイミド前駆体を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブル基板に用いられる、請求項１〜９及び１２〜２０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
前記ポリイミド前駆体を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項１〜９及び１２〜２１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２３】
支持体の表面上に、請求項１〜９及び１２〜２２のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する剥離工程と、
を含む、ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２４】
前記剥離工程に先立って、前記支持体側から前記樹脂組成物にレーザーを照射する照射工程を含む、請求項２３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２５】
支持体の表面上に、請求項１〜９及び１２〜２２のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と、
前記素子が形成された前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する剥離工程と、
を含む、ディスプレイの製造方法。
【請求項２６】
支持体の表面上に、請求項１〜９及び１２〜２２のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と、
を含む、積層体の製造方法。
【請求項２７】
前記素子が形成された前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程をさらに含む、請求項２６に記載の積層体の製造方法。
【請求項２８】
請求項２６又は２７に記載の方法で積層体を製造することを含む、フレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項２９】
請求項１〜９及び１２〜２２のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物である、ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体樹脂組成物及びポリイミドフィルムに関し、さらにポリイミドフィルム、ディスプレイ、積層体及びフレキシブルデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性等に優れた特性を有している。このため、ポリイミド樹脂は、電子材料を含む広範囲な分野で用いられている。電子材料分野におけるポリイミド樹脂の適用例としては、絶縁コーティング材、絶縁膜、半導体、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）の電極保護膜等を挙げることができる。最近は、ディスプレイ材料の分野において従来使用されていたガラス基板に代わり、その軽さ又は柔軟性を利用したフレキシブル基板としても採用が検討されている。
【０００３】
ポリイミド樹脂の改質を目的として、ポリイミド骨格にシロキサン鎖を導入することにより得られるポリイミドシリコーン及びその樹脂組成物が検討されている（特許文献１，２）。特許文献１には、ポリイミド前駆体樹脂組成物中の低分子環状シロキサン（比較的分子量の低い環状シロキサン）が多いと成膜時にポリイミドフィルムが白濁するため、精製により低分子環状シロキサンを低減したポリイミドシリコーンが提案されている。特許文献２には、シロキサン含有化合物を特定条件でストリッピングするか、又はシロキサン含有化合物を２−ブタノンに溶解してメタノールで再沈殿することにより精製されたシロキサン含有化合物を用いると、得られるポリイミドシリコーンの接着性が改善されることが記述されている。
【０００４】
また、ポリイミド前駆体樹脂組成物の溶媒について検討されている（特許文献１，３，４）。特許文献１には、沸点１６０℃以上の溶媒と沸点１６０℃未満の溶媒の混合物を用いると、ポリイミドフィルムの白濁が少なくなることが記述されている。なお、特許文献３及び４にも２種類以上の溶媒の混合物を含むポリイミド前駆体樹脂組成物が記述されているが、ポリイミド前駆体樹脂組成物中の低分子環状シロキサン又はその精製に着目するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−０２９１２６号公報
【特許文献２】特開２００６−０２８５３３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１１８０２０号
【特許文献４】国際公開第２０１３／０４７４５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、デバイスの視認性を確保するに際して、デバイス内に配置されるポリイミドフィルム又は基板について、リタデーション及びＹＩ値を従来の水準と同等に抑制しつつ、透明性を向上させることが求められていた。これに関連して、特許文献１では、１６０℃以上の高沸点溶剤と、１６０℃以下の低沸点溶剤を用いたポリイミド前駆体についてであるが、低沸点溶剤を含むため、溶媒の乾燥速度が速くなり、白濁することなく、ポリイミド膜の透明性を向上することが記載されている。しかし、本発明者らが確認したところ、特許文献１に記載の樹脂組成物中の溶媒を変更することによってさらにＨａｚｅを改善できること、及び特許文献１に記載の実施態様の場合、塗膜に後述する異物が発生し得ることについて、課題があることが分かった。また、特許文献２に記載のポリイミドシリコーンは、接着性を改善するものである。
したがって、本発明は、透明性を向上させてヘイズを低減し、かつ塗膜に付着する異物を低減するポリイミドフィルムとポリイミド前駆体樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、次の技術的手段により解決される。
［１］
下記一般式（１）：
【化１】
2019203120.tif 000003
｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、かつｐは、正の整数である。｝
で表される構造単位及び下記一般式（２）：
【化２】
2019203120.tif 000004
｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、ｑは、正の整数である。｝
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と；
溶媒と；
を含む樹脂組成物であって、
前記溶媒が、アミド系溶媒と、沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒との混合物であり、かつ
前記樹脂組成物が、下記一般式（３）：
【化３】
2019203120.tif 000005
｛式中、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは、正の整数である。｝
で表される化合物を、前記樹脂組成物の質量を基準として０ｐｐｍより多く１２００ｐｐｍ以下の量で含む、樹脂組成物。
［２］
前記一般式（３）において、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは、正の整数である、項目１に記載の樹脂組成物。
［３］
前記一般式（３）において、ｍは、３以上の整数である、項目１又は２に記載の樹脂組成物。
［４］
下記一般式（１）：
【化４】
2019203120.tif 000006
｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、かつｐは、正の整数である。｝
で表される構造単位及び下記一般式（２）：
【化５】
2019203120.tif 000007
｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、ｑは、正の整数である。｝
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と；
溶媒と；
を含む樹脂組成物であって、
前記溶媒が、アミド系溶媒と、沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒との混合物であり、かつ
前記樹脂組成物が、下記一般式（３）：
【化６】
2019203120.tif 000008
｛式中、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは３である。｝
で表される化合物を、前記樹脂組成物の質量を基準として０ｐｐｍより多く７００ｐｐｍ以下の量で含む、樹脂組成物。
［５］
下記一般式（１）：
【化７】
2019203120.tif 000009
｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、かつｐは、正の整数である。｝
で表される構造単位及び下記一般式（２）：
【化８】
2019203120.tif 000010
｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、ｑは、正の整数である。｝
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と；
溶媒と；
を含む樹脂組成物であって、
前記溶媒が、アミド系溶媒と、沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒との混合物であり、かつ
前記樹脂組成物が、下記一般式（３）：
【化９】
2019203120.tif 000011
｛式中、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、かつｍは５である。｝
で表される化合物を、前記樹脂組成物の質量を基準として０ｐｐｍより多く３５ｐｐｍ以下の量で含む、樹脂組成物。
［６］
下記一般式（１）：
【化１０】
2019203120.tif 000012
｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、かつｐは、正の整数である。｝
で表される構造単位及び下記一般式（２）：
【化１１】
2019203120.tif 000013
｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、ｑは、正の整数である。｝
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と；
溶媒と；
を含む樹脂組成物であって、
前記溶媒が、アミド系溶媒と、沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒との混合物であり、かつ
前記樹脂組成物が、下記一般式（３）：
【化１２】
2019203120.tif 000014
｛式中、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは３である。｝
で表される化合物を、前記樹脂組成物の固形分の質量を基準として０ｐｐｍより多く５０００ｐｐｍ以下の量で含む、樹脂組成物。
［７］
下記一般式（１）：
【化１３】
2019203120.tif 000015
｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、かつｐは、正の整数である。｝
で表される構造単位及び下記一般式（２）：
【化１４】
2019203120.tif 000016
｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、ｑは、正の整数である。｝
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と；
溶媒と；
を含む樹脂組成物であって、
前記溶媒が、アミド系溶媒と、沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒との混合物であり、かつ
前記樹脂組成物が、下記一般式（３）：
【化１５】
2019203120.tif 000017
｛式中、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、かつｍは５である。｝
で表される化合物を、前記樹脂組成物の固形分の質量を基準として０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下の量で含む、樹脂組成物。
［８］
下記一般式（４）：
【化１６】
2019203120.tif 000018
｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つは、不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１〜２００の整数であり、かつｊ及びｋは、それぞれ独立に、０〜２００の整数である。｝
で表されるケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを単量体単位として含む共重合体である、ポリイミド前駆体と、
下記一般式（３）：
【化１７】
2019203120.tif 000019
｛式中、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは、正の整数である。｝
で表される化合物と
を含む、樹脂組成物であって、
上記一般式（３）（但し、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは３である）で表される化合物の総量は、上記一般式（３）で表される化合物及び上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の質量を基準として０ｐｐｍより多く２５０００ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
［９］
下記一般式（４）：
【化１８】
2019203120.tif 000020
｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つは、不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１〜２００の整数であり、かつｊ及びｋは、それぞれ独立に、０〜２００の整数である。｝
で表されるケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを単量体単位として含む共重合体である、ポリイミド前駆体と、
下記一般式（３）：
【化１９】
2019203120.tif 000021
｛式中、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは、正の整数である。｝
で表される化合物と
を含む、樹脂組成物であって、
上記一般式（３）（但し、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、かつｍは５である）で表される化合物の総量は、上記一般式（３）で表される化合物及び上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の質量を基準として０ｐｐｍより多く１５００ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
［１０］
下記一般式（４）：
【化２０】
2019203120.tif 000022
｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つは、不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１〜２００の整数であり、かつｊ及びｋは、それぞれ独立に、０〜２００の整数である。｝
及び、下記一般式（３）：
【化２１】
2019203120.tif 000023
｛式中、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは、正の整数である。｝
を含むケイ素含有化合物と、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供することを含む、樹脂組成物の製造方法であって、
上記一般式（３）（但し、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは３である）で表される化合物の総量は、上記一般式（３）で表される化合物及び上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の質量を基準として０ｐｐｍより多く２５０００ｐｐｍ以下である、
樹脂組成物の製造方法。
［１１］
下記一般式（４）：
【化２２】
2019203120.tif 000024
｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つは、不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１〜２００の整数であり、かつｊ及びｋは、それぞれ独立に、０〜２００の整数である。｝
及び、下記一般式（３）：
【化２３】
2019203120.tif 000025
｛式中、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは、正の整数である。｝
を含むケイ素含有化合物と、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供することを含む、樹脂組成物の製造方法であって、
上記一般式（３）（但し、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、かつｍは５である）で表される化合物の総量は、上記一般式（３）で表される化合物及び上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の質量を基準として０ｐｐｍより多く１５００ｐｐｍ以下である、
樹脂組成物の製造方法。
［１２］
前記アミド系溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、β−アルコキシプロピオンアミド及び下記一般式（５）：
【化２４】
2019203120.tif 000026
｛式中、Ｒ１２は、アルキル基である｝で表されるアミド化合物から成る群から選択される少なくとも一つである、項目１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１３］
前記沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒が、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセト酢酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジイソブチルケトン、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＭＤＧ）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから成る群から選択される少なくとも一つである、項目１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１４］
前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、９，９−ビス［４−（３，１−、３，２−、３，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から成る群から選択される少なくとも一つである、項目８又は９に記載の樹脂組成物。
［１５］
前記ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−トリジン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、シクロヘキサンジアミン及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから成る群から選択される少なくとも一つである、項目８又は９に記載の樹脂組成物。
［１６］
前記樹脂組成物が、前記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物に含まれる前記一般式（３）で表される化合物を低減する工程において、減圧蒸留に供される、項目８又は９に記載の樹脂組成物。
［１７］
前記樹脂組成物が、前記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物に含まれる前記一般式（３）で表される化合物を低減する工程において、２００℃〜３００℃及び３００Ｐａ以下の条件下で２時間〜１２時間に亘って置かれる、項目８又は９に記載の樹脂組成物。
［１８］
前記樹脂組成物が、前記樹脂組成物から前記溶媒を除去する工程又は前記樹脂組成物を硬化してポリイミドを得る工程において、１００Ｐａ以下の真空度の条件下に置かれる、項目１〜９及び１２〜１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１９］
前記樹脂組成物が、前記樹脂組成物を硬化してポリイミドを得る工程において、遠赤外線で加熱される、項目１〜９及び１２〜１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［２０］
下記一般式（１）：
【化２５】
2019203120.tif 000027
｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、かつｐは、正の整数である。｝
で表される構造単位及び下記一般式（２）：
【化２６】
2019203120.tif 000028
｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、ｑは、正の整数である。｝
で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と；
下記一般式（３）：
【化２７】
2019203120.tif 000029
｛式中、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは、正の整数である。｝
で表される化合物と；
アミド系溶媒と；
ケイ素凝集防止剤と；
を含む樹脂組成物であって、前記一般式（３）（但し、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、かつｍは５である）で表される化合物の総量は、前記樹脂組成物の質量を基準として０ｐｐｍより多く３５ｐｐｍ以下であるか、又は前記樹脂組成物中の固形分の質量を基準として０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下である樹脂組成物。
［２１］
前記ポリイミド前駆体を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブル基板に用いられる、項目１〜９及び１２〜２０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［２２］
前記ポリイミド前駆体を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、項目１〜９及び１２〜２１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［２３］
支持体の表面上に、項目１〜９及び１２〜２２のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する剥離工程と、
を含む、ポリイミドフィルムの製造方法。
［２４］
前記剥離工程に先立って、前記支持体側から前記樹脂組成物にレーザーを照射する照射工程を含む、項目２３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［２５］
支持体の表面上に、項目１〜９及び１２〜２２のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と、
前記素子が形成された前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する剥離工程と、
を含む、ディスプレイの製造方法。
［２６］
支持体の表面上に、項目１〜９及び１２〜２２のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と、
を含む、積層体の製造方法。
［２７］
前記素子が形成された前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程をさらに含む、項目２６に記載の積層体の製造方法。
［２８］
項目２６又は２７に記載の方法で積層体を製造することを含む、フレキシブルデバイスの製造方法。
［２９］
項目１〜９及び１２〜２２のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物である、ポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリイミドフィルム又はポリイミド樹脂膜の透明性を向上させることができる。より詳細には、本発明によれば、ポリイミドフィルム又はポリイミド樹脂膜について、リタデーション及びＹＩ値を従来と同等以上の水準に抑制しつつ、ヘイズを低減し、塗膜に付着する異物を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本実施形態のディスプレイの例として、トップエミッション型フレキシブル有機ＥＬディスプレイの、ポリイミド基板より上部の構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の例示の実施の形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、本願明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００１１】
《樹脂組成物》
〈ポリイミド前駆体〉
一般式（１）の構造単位
本実施形態に係る樹脂組成物は、下記一般式（１）：
【化２８】
2019203120.tif 000030
｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数である。｝
で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体を含む。一般式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、Ｐ２基を有する酸二無水物と、Ｐ１基を有するジアミンとの共重合体であることが好ましい。
【００１２】
酸二無水物
Ｐ２基を含む酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物など）、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（例えば、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物など）、９，９−ビス［４−（３，１−、３，２−、３，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テト��カルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、及び１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００１３】
これらの中でも、フィルムのヘイズ及び塗膜に付着する異物を低減するという観点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、９，９−ビス［４−（３，１−、３，２−、３，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から成る群から選択される少なくとも一つが好ましい。
【００１４】
酸二無水物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせの中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）は、ポリイミドフィルムの機械特性、低い厚み方向リタデーション（Ｒｔｈ）及び低い黄色度（ＹＩ値）などの光学特性、並びに高いガラス転移温度の観点から好ましい。一般式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの共重合体であり、かつ該テトラカルボン酸二無水物はピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含むことがより好ましい。
【００１５】
全酸二無水物中の、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の合計含有量は、ポリイミドフィルムの低いＲｔｈ及びＹＩ値、並びに高いガラス転移温度の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。
【００１６】
全酸二無水物中の、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の含有量は、ポリイミドフィルムの高いガラス転移温度の観点から、０モル％以上が好ましく、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上が好ましく、１００モル％以下が好ましく、９０モル％以下が好ましい。
【００１７】
全酸二無水物中の、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の含有量は、ポリイミドフィルムの低いＲｔｈ及びＹＩ値の観点から、０モル％以上が好ましく、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上が好ましく、１００モル％以下が好ましく、９０モル％以下が好ましい。
【００１８】
酸二無水物中の、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の含有比率は、ポリイミドフィルムの低いＲｔｈ及びＹＩ値、高いガラス転移温度、並びに伸度等を両立させる観点から、２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。
【００１９】
ジアミン
式（１）におけるＰ１基を含むジアミンとしては、ジアミノジフェニルスルホン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（別名：４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル）、ｍ−トリジン（別名：４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、シクロヘキサンジアミン（例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、及びそれらのｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体又はｃｉｓ・ｔｒａｎｓ混合体など）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（例えば、新日本理化株式会社、製品名「ワンダミン」など）及び１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、フィルムのＹＩ値及びヘイズを低減するという観点から、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−トリジン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、シクロヘキサンジアミン及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから成る群から選択される少なくとも一つが好ましい。
【００２１】
式（１）におけるＰ１基を含むジアミンは、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、及び／又は３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを含むことが好ましい。
【００２２】
全ジアミン中のジアミノジフェニルスルホンの含有量は、５０モル％以上、又は７０モル％以上、又は９０モル％以上、又は９５モル％以上であってよい。ジアミノジフェニルスルホンの量が多いほど、ポリイミドフィルムのＹＩ値が低減され、高いガラス転移温度が得られるため好ましい。ジアミノジフェニルスルホンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが、ＹＩ値の低減の観点から特に好ましい。
【００２３】
ジアミンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ジアミノジフェニルスルホンと他のジアミンとを共重合させることが好ましい。ジアミノジフェニルスルホンと共重合させる他のジアミンとしては、ポリイミドフィルムの高い耐熱性、及び低いＹＩ値の観点から、好ましくはジアミドビフェニル類、より好ましくはジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）が挙げられる。全ジアミン中のジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）の含有量は、ポリイミドフィルムの低いＹＩ値の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。ジアミンがジアミノジフェニルスルホン等の他の有利なジアミンを含むことができるようにする設計上の観点から、ＴＦＭＢの含有量は、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
【００２４】
一般式（２）の構造単位
本実施形態に係る樹脂組成物におけるポリイミド前駆体は、下記一般式（２）：
【化２９】
2019203120.tif 000031
｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、ｑは、正の整数である。｝
で表される構造単位を更に含む。
【００２５】
ポリイミド前駆体の質量を基準として、一般式（２）で表される構造部位の比率の下限は、支持体との間に発生するポリイミドフィルムの残留応力を低減する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは７質量％以上である。ポリイミド前駆体の質量を基準として、一般式（２）で表される構造部位の比率の上限は、ポリイミドフィルムの透明性、及び耐熱性の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
上記一般式（２）中、ｑは、正の整数であり、得られるポリイミドの耐熱性の観点から、好ましくは１〜２００、より好ましくは３〜２００である。
【００２６】
ポリイミド前駆体は、一般式（２）の構造を分子中のいずれの部位に有してもよいが、シロキサンモノマーの種類、コストの観点および、得られるポリイミド前駆体の分子量の観点から、一般式（２）の構造は、ケイ素含有化合物、例えばケイ素含有ジアミンに由来することが好ましい。ケイ素含有ジアミンとしては、例えば、下記式（６）：
【化３０】
2019203120.tif 000032
｛式中、Ｐ５は、それぞれ独立に、二価の炭化水素基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｐ３及びＰ４は、一般式（２）において定義したものと同様であり、ｌは、１〜２００の整数を表す。｝
で表されるジアミノ（ポリ）シロキサンが好ましい。
【００２７】
一般式（６）中のＰ５の好ましい構造としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基等が挙げられる。また、Ｐ３及びＰ４の好ましい構造としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基等が挙げられる。一般式（６）中、ｌは、１〜２００の整数であり、一般式（６）で表される化合物を用いて得られるポリイミドの耐熱性の観点から３〜２００の整数が好ましい。
【００２８】
一般式（６）で表される化合物の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムと支持体との間に発生する残留応力を低減する観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは２，０００以上である。得られるポリイミドフィルムの透明性（特に低ＨＡＺＥ）の観点から、数平均分子量は、好ましくは１２，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。
【００２９】
一般式（６）で表される化合物としては、具体的には、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（数平均分子量４４００、又は数平均分子量１３００）、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（数平均分子量１６００、数平均分子量３０００、又は数平均分子量４４００）、東レダウコーニング製「ＢＹ１６−８３５Ｕ」（両末端アミノ変性ジメチルシリコーン、数平均分子量９００）、チッソ社製「サイラプレーンＦＭ３３１１」（両末端アミノ変性ジメチルシリコーン、数平均分子量１０００））、両末端酸無水物変性メチルフェニルシリコーンオイル（数平均分子量４２００）等が挙げられる。これらの中でも、耐薬品性向上、Ｔｇの向上の観点から、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイルが好ましい。
【００３０】
ケイ素含有ジアミンの共重合割合は、ポリイミド前駆体の全質量に対して、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１．０質量％〜２５質量％、更に好ましくは１．５質量％〜２０質量％である。ケイ素含有ジアミンが０．５質量％以上である場合、支持体との間に発生する残留応力を効果的に低下することができる。また、ケイ素含有ジアミンが３０質量％以下である場合、得られるポリイミドフィルムの透明性（特に低ＨＡＺＥ）が良好であり、高い全光線透過率の実現、及び高いガラス転移温度の観点から好ましい。
【００３１】
ジカルボン酸
本実施態様におけるポリイミド前駆体を形成するための酸成分としては、その性能を損なわない範囲で、酸二無水物（例えば、上記で例示したテトラカルボン酸二無水物）に加えて、ジカルボン酸を使用してもよい。すなわち、本開示のポリイミド前駆体はポリアミドイミド前駆体であってもよい。このようなポリイミド前駆体から得られるフィルムは、機械伸度、ガラス転移温度Ｔｇ、ＹＩ値等の諸性能が良好であることがある。用いるジカルボン酸としては、芳香環を有するジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。特に炭素数が８〜３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数が６〜３４の脂環式ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。ここでいう炭素数には、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。これらのうち、芳香環を有するジカルボン酸が好ましい。
【００３２】
芳香環を有するジカルボン酸としては、具体的には、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸等；及び国際公開第２００５／０６８５３５号に記載の５−アミノイソフタル酸誘導体等が挙げられる。これらジカルボン酸をポリマーに実際に共重合させる場合には、塩化チオニル等から誘導される酸クロリド体、活性エステル体等の形で使用してもよい。
【００３３】
樹脂組成物中のポリイミド前駆体は、下記一般式（４）：
【化３１】
2019203120.tif 000033
｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つは、不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１〜２００の整数であり、かつｊ及びｋは、それぞれ独立に、０〜２００の整数である。｝
で表されるケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを単量体単位として含む共重合体であることができ、かつ／又は一般式（４）で表されるケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの総量を１００質量部としたとき、一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の樹脂組成物における含有量が、５質量％以上３０質量％以下であることができる。
【００３４】
上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物のＬ１及びＬ２は、限定されないが、それぞれ独立に、得られるポリイミド前駆体の分子量の観点から、アミノ基、又は酸無水物基であることが好ましく、アミノ基であることがポリイミド前駆体の分子量の観点でより好ましい。
【００３５】
一般式（４）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基である。炭素数１〜１０の二価の有機基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｓ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ネオペンチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−ヘプチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ノニレン、及びｎ−デシレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基；並びにシクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、及びシクロオクチレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基としては、エチレン、ｎ−プロピレン、及びｉ−プロピレンからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００３６】
一般式（４）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基である。炭素数１〜１０の一価の有機基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１〜１０の一価の有機基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；並びにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、及びβ−ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、及びネオペンチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、及びシクロペンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、及びｎ−プロピルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００３７】
一般式（４）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６〜１０の一価の芳香族基である。炭素数１〜１０の一価の有機基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１〜１０の一価の有機基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；並びにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、及びβ−ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。炭素数６〜１０の一価の芳香族基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、及びβ−ナフチル基等が挙げられ、フェニル、トリル、又はキシリルであることが好ましい。
【００３８】
一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基である。炭素数１〜１０の一価の有機基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；並びにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、及びβ−ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。炭素数１〜１０の一価の有機基としては、メチル、エチル、及びフェニルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基としては、炭素数３〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基であってよく、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよい。炭素数３〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、及びヘキシニル基等が挙げられる。炭素数３〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル、アリル、及び３−ブテニルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００３９】
一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ７の水素原子の一部又は全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよく、非置換であってもよい。
【００４０】
ｉは、１〜２００の整数であり、好ましくは２〜１００の整数、より好ましくは４〜８０の整数、更に好ましくは８〜４０の整数である。ｊおよびｋは、それぞれ独立に、０〜２００の整数であり、好ましくは０〜５０の整数、より好ましくは０〜２０の整数、更に好ましくは０〜５０の整数である。
【００４１】
共重合体において、一般式（４）で表されるケイ素含有化合物とともに単量体単位として含まれるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンは、それぞれ、一般式（１）について挙げたテトラカルボン酸二無水物とジアミンでよい。
【００４２】
重量平均分子量
本実施形態において、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ポリイミドフィルムのＹＩ値を低減させる観点から、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは６０，０００以上である。また、ポリイミドフィルムのヘイズを低減させる観点から、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１２０，０００以下である。ポリイミド前駆体の望ましい重量平均分子量は、所望される用途、ポリイミド前駆体の種類、樹脂組成物の固形分含有量、樹脂組成物が含み得る溶媒の種類等によって異なってよい。
【００４３】
ポリイミド前駆体の好ましい実施形態
本実施形態において特に好ましいポリイミド前駆体としては、下記（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）酸二無水物成分がビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、かつジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）及びケイ素含有ジアミンである重縮合物。
（２）酸二無水物成分がＢＰＤＡであり、かつジアミン成分がフルオレンジアミン及びケイ素含有ジアミンである重縮合物。
（３）酸二無水物成分がＢＰＤＡであり、かつジアミン成分がシクロヘキサンジアミン及びケイ素含有ジアミンである重縮合物。
（４）酸二無水物成分がＢＰＤＡであり、かつジアミン成分が４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（製品名「ワンダミン」）及びケイ素含有ジアミンである重縮合物。
（５）酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）であり、かつジアミン成分がＤＡＳとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
（６）酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）であり、かつジアミン成分がＤＡＳとジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）とケイ素含有ジアミンである重縮合物。
（７）酸二無水物成分が４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）であり、かつジアミン成分がＤＡＳとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
（８）酸二無水物成分が４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）であり、かつジアミン成分がＤＡＳとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
（９）酸二無水物成分がシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）であり、かつジアミン成分がＤＡＳとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
（１０）酸二無水物成分がＨＰＭＤＡであり、かつジアミン成分がＴＦＭＢとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
【００４４】
（１１）酸二無水物成分が９，９−ビス［４−（３，１−、３，２−、３，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物であり、かつジアミン成分がＤＡＳとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
（１２）酸二無水物成分が９，９−ビス［４−（３，１−、３，２−、３，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物であり、かつジアミン成分がＴＦＭＢとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
（１３）酸二無水物成分がノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）であり、かつジアミン成分がＤＡＳとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
（１４）酸二無水物成分がＣｐＯＤＡであり、かつジアミン成分がＴＦＭＢとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
（１５）酸二無水物成分がＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）であり、かつジアミン成分がＤＡＳとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
（１６）酸二無水物成分が３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）であり、かつジアミン成分がＤＡＳとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
（１７）酸二無水物成分がＤＳＤＡであり、かつジアミン成分がＴＦＭＢとケイ素含有ジアミンである重縮合物。
（１８）酸二無水物成分がＢＰＤＡとＰＭＤＡであり、かつジアミン成分がＤＡＳ及びケイ素含有ジアミンである重縮合物。
【００４５】
上記（１）〜（１８）の重縮合物の材料成分において、ケイ素含有ジアミンは、好ましくは上記一般式（６）で表されるジアミノ（ポリ）シロキサンである。この場合、ジアミノ（ポリ）シロキサンの数平均分子量は、好ましくは５００〜１２，０００であり、より好ましくは、ジアミノ（ポリ）シロキサンは、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイルである。
【００４６】
〈環状シロキサン〉
一般式（３）の化合物
樹脂組成物は、透明性の向上とヘイズの低減の観点から、下記一般式（３）：
【化３２】
2019203120.tif 000034
｛式中、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは、正の整数である。｝
で表される化合物を特定の割合で含むことが好ましい。驚くべきことに、従来は精製により除去されるべきであると考えられてきた一般式（３）で表される化合物が、ポリイミドシリコーンに微量で存在している場合は、それが透明性の向上、すなわちヘイズの低下に寄与することが見出された。同様の観点から、一般式（３）中、ｍは、好ましくは３以上であり、より好ましくは３〜８又は３〜６である。
【００４７】
一般式（３）の化合物は、透明性の向上とヘイズの低減の観点から、又はキュア後ポリイミド（ＰＩ）膜に付着する異物を低減するという観点から、樹脂組成物の質量を基準として０ｐｐｍより多く１２００ｐｐｍ以下の量で、好ましくは１００〜１１９２ｐｐｍ、より好ましくは２００〜１０１７ｐｐｍの量で樹脂組成物に含まれ、かつ／又は樹脂組成物の固形分の質量を基準として、好ましくは０ｐｐｍ超７５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以上７４４２ｐｐｍ以下の量で樹脂組成物に含まれる。
【００４８】
また、透明性の向上とヘイズの低減の観点から、又はキュア後ＰＩ膜に付着する異物を低減するという観点から、一般式（３）において、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは３である化合物が、（ｉ）樹脂組成物の質量を基準として０ｐｐｍより多く７００ｐｐｍ以下の量で、好ましくは１０〜６９１ｐｐｍ、より好ましくは２０〜６５０ｐｐｍの量で樹脂組成物に含まれ、かつ／又は（ｉｉ）樹脂組成物の固形分の質量を基準として０ｐｐｍより多く５０００ｐｐｍ以下の量で、好ましくは１００〜４９２３ｐｐｍ、より好ましくは２００〜４０００ｐｐｍの量で樹脂組成物に含まれ、かつ／又は（ｉｉｉ）一般式（３）及び（４）で表される化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍ超２５０００ｐｐｍ以下の量で、好ましくは１００〜２４８８６ｐｐｍ、より好ましくは２００〜２４０００ｐｐｍの量で樹脂組成物に含まれる。
【００４９】
さらに、透明性の向上とヘイズの低減の観点から、又はキュア後ＰＩ膜に付着する異物を低減するという観点から、一般式（３）において、Ｐ５及びＰ６は、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素であり、かつｍは５である化合物が、（ｉ）樹脂組成物の質量を基準として０ｐｐｍより多く３５ｐｐｍ以下の量で、好ましくは１〜３４ｐｐｍ、より好ましくは２〜３２ｐｐｍの量で樹脂組成物に含まれ、かつ／又は（ｉｉ）樹脂組成物の固形分の質量を基準として０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下の量で、好ましくは１０〜２８０ｐｐｍ、より好ましくは２０〜２５９ｐｐｍの量で樹脂組成物に含まれ、かつ／又は（ｉｉｉ）一般式（３）及び（４）で表される化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍ超１５００ｐｐｍ以下の量で、好ましくは１０〜１３００ｐｐｍ、１０〜１０００ｐｐｍ又は１０〜９５９ｐｐｍ、より好ましくは２０〜９４３ｐｐｍの量で樹脂組成物に含まれる。
【００５０】
本明細書中「固形分」とは、樹脂組成物中の溶媒以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分の質量に含まれる。樹脂組成物が溶媒とポリイミド前駆体のみを含有する場合、ポリイミド前駆体が固形分に該当する。樹脂組成物が溶媒とポリイミド前駆体のみを含有する場合、固形分の質量は、ポリイミド前駆体に含まれる全てのモノマーの質量の総量が該当する。固形分の質量は、樹脂組成物をガスクロマトグラフィー（以下ＧＣともいう）分析することにより溶媒の質量を求め、樹脂組成物の質量から溶媒の質量を差し引くことから求めることもできる。
【００５１】
一般式（３）で表される化合物は、例えば、下記一般式（７−１）及び（７−２）（以下、両式を単に式（７）とも言う）、又は下記一般式（８）で表される環状化合物（以下、「低分子環状シロキサン」ということがある。）を含むことができる。樹脂組成物は、一般式（７−１）、（７−２）及び（８）のうち１つ、２つ又は全てを含んでよい。
【化３３】
2019203120.tif 000035
｛式（７−１）及び（７−２）中、ｍは１以上の整数であり、好ましくは３〜５の整数である。なお、（Ｓｉ−Ｏ）の下付き文字は数字の１である。｝
【化３４】
2019203120.tif 000036
｛式中、ｎは２以上の整数であり、好ましくは３〜８の整数である。｝
【００５２】
一般式（７）（但し、ｍは３である）で表される化合物の含有量は、キュア後ＰＩ膜に付着する異物の観点から、樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは０ｐｐｍより多く７００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下である。
【００５３】
同様の観点から、樹脂組成物中の固形分の質量を基準とする場合、一般式（７）（但し、ｍは３である）で表される化合物の含有量は、好ましくは０ｐｐｍより多く５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０ｐｐｍより多く１０００ｐｐｍ以下である。
同様の観点から、上記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の質量を基準とする場合、一般式（７）（但し、ｍは３である）で表される化合物の含有量は、好ましくは０ｐｐｍより多く２５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く２００００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０ｐｐｍより多く１００００ｐｐｍ以下である。
【００５４】
一般式（７）（但し、ｍは３以上の整数である）で表される化合物の含有量は、キュア後ＰＩ膜に付着する異物の観点から、樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは０ｐｐｍより多く１２００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０ｐｐｍより多く８００ｐｐｍ以下である。
同様の観点から、樹脂組成物中の固形分の質量を基準とする場合、一般式（７）（但し、ｍは３以上の整数である）で表される化合物の含有量は、好ましくは０ｐｐｍより多く７５００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０ｐｐｍより多く３０００ｐｐｍ以下である。
同様の観点から、上記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の質量を基準とする場合、一般式（７）（但し、ｍは３以上の整数である）で表される化合物の含有量は、好ましくは０ｐｐｍより多く４６０００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く３００００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０ｐｐｍより多く２００００ｐｐｍ以下である。
【００５５】
一般式（８）（但し、ｎは５である）で表される化合物の含有量は、キュア後ＰＩ膜に付着する異物の観点から、樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは０ｐｐｍより多く３５ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０ｐｐｍより多く２０ｐｐｍ以下である。
【００５６】
同様の観点から、樹脂組成物中の固形分の質量を基準とする場合、一般式（８）（但し、ｎは５である）で表される化合物の含有量は、好ましくは０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く２５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０ｐｐｍより多く２００ｐｐｍ以下である。
同様の観点から、上記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の質量を基準とする場合、一般式（８）（但し、ｎは５である）で表される化合物の含有量は、好ましくは０ｐｐｍより多く１０００ｐｐｍ以下、又は０ｐｐｍ超１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く９００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０ｐｐｍより多く８００ｐｐｍ以下である。
【００５７】
異物の低減
樹脂組成物、固形分、ケイ素含有化合物それぞれの質量を基準として、一般式（７）の環状シロキサン（好ましくは、ｍ＝３〜５）と、一般式（８）の環状シロキサン（好ましくは、ｎ＝３〜８）の総量が少ないほど、ポリイミド樹脂膜の製造プロセスにおいて付着する異物が少量であるため好ましい。このメカニズムは不明であるが、発明者らは以下のように推定している。すなわち、ポリイミド樹脂膜の製造において、一つの態様として、ポリイミド前駆体組成物を含む樹脂組成物をガラス基板等の支持体に塗布し、一つのオーブン内で、例えば１００℃で３０分間加熱することにより溶媒を除去し、同一のオーブン内で連続して、より高い温度、例えば３５０℃で１時間加熱することによりイミド化してポリイミド樹脂膜を形成することが行われる。ここで、一般式（８）の環状シロキサンの方が、一般式（７）の環状シロキサンよりも揮発し易い。一方で、一般式（８）の環状シロキサンでもｍが大きい、例えばｍが５以上の場合は、分子量が大きくなるため、揮発し難いと考えられる。したがって、溶媒を除去する際には、一般式（８）でｍの数が小さい環状シロキサンが揮発し、イミド化の際には一般式（７）及び一般式（８）でｍの数が大きい環状シロキサンが揮発して、オーブン内に付着すると考えられる。特にオーブンに投入するサンプル数が多い場合は、オーブン内に一般式（７）及び一般式（８）の環状シロキサンがより多く堆積し、それが落下することにより、ポリイミド樹脂膜に付着した異物になると考えられる。したがって、製造プロセスにおける付着異物量の観点から、できる限り少なくすることが考えられる。
【００５８】
〈溶媒〉
樹脂組成物は典型的に溶媒を含む。溶媒としては、ポリイミド前駆体の溶解性が良好で、かつ樹脂組成物の溶液粘度を適切に制御できるものが好ましく、ポリイミド前駆体の反応溶媒を、組成物の溶媒として用いることができる。
【００５９】
第一実施形態
溶媒混合物
第一実施形態では、樹脂組成物の溶媒は、アミド系溶媒と、沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒との混合物である。この混合物にポリイミド前駆体を含む樹脂組成物は、得られるポリイミドフィルムのヘイズ及びポリイミド前駆体組成物コート後に観察される異物の観点から好ましい。この理由は定かではないが、以下のとおりと考えられる。
【００６０】
｛ヘイズ値｝
一つ目の理由として、アミド系溶媒単独の場合と非アミド系溶媒単独の場合のそれぞれは、本発明に係るシロキサン系ポリイミド前駆体と相溶性は高くない（溶解度パラメータが近似していない）が、アミド系・非アミド系混合溶媒の場合には、その混合溶媒の溶解度パラメータが、シロキサン系ポリイミド前駆体の溶解度パラメータと近似するようになり、溶解性が向上したと考えられる。
二つ目の理由として、ポリイミド前駆体の硬化において、遠赤外線（ＩＲ）加熱炉を用いると、対象物の内部まで効率よく加熱され、沸点が１６０度以上の高沸点溶媒であっても揮発し、ポリイミド樹脂前駆体塗膜に残留することがないため、ポリイミドフィルムのヘイズが改善されると解される。
【００６１】
混合比
アミド系溶媒と沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒との混合質量比については、アミド系溶媒：沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒＝１０：９０〜９０：１０でよい。
【００６２】
アミド系溶媒
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、β−アルコキシプロピオンアミド、及び下記一般式（５）：
【化３５】
2019203120.tif 000037
｛式中、Ｒ１２は、アルキル基であり、例えば、Ｒ１２＝メチル基で表されるエクアミドＭ１００（商品名：出光興産社製）、及び、Ｒ１２＝ｎ−ブチル基で表されるエクアミドＢ１００（商品名：出光興産社製）である｝で表されるアミド系化合物から成る群から選択される少なくとも一つを使用することができる。
【００６３】
沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒
沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセト酢酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（別称：ジグリム、ジグライム、ダイグライムなど）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＧＤＥ）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから成る群から選択される少なくとも一つを使用することができる。
【００６４】
その他の溶媒
樹脂組成物は、アミド系溶媒と沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒以外の溶媒に加えて、所望により、その他の溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、シクロペンタノン、酢酸アミル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを含んでよい。
【００６５】
〈ケイ素凝集防止剤〉
第二実施形態
第二実施形態では、樹脂組成物は、ケイ素凝集防止剤と、一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体と、上記で説明された好ましい量の一般式（３）で表される化合物と、アミド系溶媒とを含む。ケイ素凝集防止剤を含むポリイミド前駆体組成物は、得られるポリイミドフィルムのヘイズ及び／又はリタデーションを低減する傾向にある。この理由は定かではないが、好ましい量の一般式（３）で表される化合物が、樹脂組成物中において相溶化剤として働き、かつケイ素凝集防止剤が、ポリイミドシリコーンのシロキサン単位又は一般式（３）で表される化合物に含まれる複数のケイ素原子同士の凝集を抑制し、フィルム中のケイ素含有物の粒径を約１００ｎｍ以下に制御することによって、光の散乱を防ぎ、透明性を確保することが考えられる。
【００６６】
同様の理由から、ケイ素凝集防止剤としては、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＧＤＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセト酢酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどを使用することができる。
【００６７】
〈追加成分〉
本実施形態の樹脂組成物は、上記で説明された成分に加えて、界面活性剤、アルコキシシラン化合物などの追加成分を更に含んでよい。
【００６８】
《樹脂組成物の製造方法》
本実施形態における樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、以下の方法によることができる。
【００６９】
〈ケイ素含有化合物の含有量の調整〉
本実施形態の樹脂組成物は、酸二無水物、ジアミン、及びケイ素含有化合物を含む重縮合成分を重縮合反応させることにより製造することができる。本実施形態の樹脂組成物中に含まれる、一般式（３）で表される化合物の総量を調整する方法としては、例えば、重縮合反応の前に、ケイ素含有化合物を精製して、一般式（３）で表される化合物の総量を制御することが挙げられる。代替的には、重縮合反応の後に、樹脂組成物を精製して、一般式（３）で表される化合物の総量を制御してもよい。いずれにしても、ポリイミド前駆体組成物中の一般式（３）で表される化合物の総量を０ｐｐｍより多くなるように調整する。同様の観点から、上記で説明された一般式（３）及び（４）で表される構造を含むケイ素含有化合物と、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンとを重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供する工程を含む樹脂組成物の製造方法も本発明の別の態様である。樹脂組成物の製造方法において、（ｉ）一般式（３）において、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の芳香族基であり、かつｍは３である化合物の総量を、一般式（３）及び（４）で表される化合物の質量を基準として０ｐｐｍより多く２５０００ｐｐｍ以下に調整するか、又は（ｉｉ）一般式（３）において、Ｐ５及びＰ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、かつｍは５である化合物の総量を、一般式（３）及び（４）で表される化合物の質量を基準として０ｐｐｍより多く１０００ｐｐｍ以下に調整することができる。
【００７０】
ケイ素含有化合物の精製法としては、例えば、任意の容器内でケイ素含有化合物に不活性ガス、例えば窒素ガスを吹き込みながらストリッピングを行うことが挙げられる。ストリッピングの温度としては、好ましくは１５０℃以上３００℃以下、より好ましくは１６００℃以上３００℃以下、更に好ましくは２００℃以上３００℃以下である。ストリッピングの蒸気圧としては、低いほど好ましく、１０００Ｐａ以下、より好ましくは３００Ｐａ以下、更に好ましくは２００Ｐａ以下、より更に好ましくは１３３．３２Ｐａ（１ｍｍＨｇ）Ｐａ以下である。ストリッピングの時間としては、好ましくは２時間以上１２時間以下、より好ましくは４時間以上１２時間以下、さらに好ましくは６時間以上１０時間以下である。上記の条件に調整することにより、一般式（３）で表される化合物の総量を好ましい範囲に制御することができる。また、一般式（４）で表されるケイ素含有化合物に含まれる一般式（３）で表される化合物の量を低減する工程においても、樹脂組成物を減圧蒸留に供することが好ましく、かつ／又は樹脂組成物を２００℃〜３００℃及び３００Ｐａ以下の条件下で２時間〜１２時間に亘って置くことが好ましい。
【００７１】
〈ポリイミド前駆体の合成〉
本実施形態のポリイミド前駆体は、酸二無水物、ジアミン、及びケイ素含有化合物を含む重縮合成分を重縮合反応させることにより合成することができる。ケイ素含有化合物は、上記の精製したものを用いることが好ましい。好ましい態様において、重縮合成分は、酸二無水物と、ジアミンと、ケイ素含有化合物とから成る。重縮合反応は、適当な溶媒中で行うことが好ましい。具体的には、例えば、溶媒に所定量のジアミン成分及びケイ素含有化合物を溶解させた後、得られたジアミン溶液に、酸二無水物を所定量添加し、撹拌する方法が挙げられる。
【００７２】
ポリイミド前駆体を合成する際の酸二無水物とジアミンとのモル比は、ポリイミド前駆体樹脂の高分子量化、樹脂組成物のスリットコーティング特性の観点から、酸二無水物：ジアミン＝１００：９０〜１００：１１０（酸二無水物１モル部に対してジアミン０．９０〜１．１０モル部）の範囲が好ましく、１００：９５〜１００：１０５（酸二無水物１モル部に対してジアミン０．９５〜１．０５モル部）の範囲が更に好ましい。
【００７３】
ポリイミド前駆体の分子量は、酸二無水物、ジアミン及びケイ素含有化合物の種類、酸二無水物とジアミンとのモル比の調整、末端封止剤の添加、反応条件の調整等によってコントロールすることが可能である。酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比が１：１に近いほど、及び末端封止剤の使用量が少ないほど、ポリイミド前駆体を高分子量化することができる。
【００７４】
酸二無水物成分及びジアミン成分として、高純度品を使用することが推奨される。その純度としては、それぞれ、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは９９．５質量％以上である。酸二無水物成分及びジアミン成分における水分含量を低減することによって高純度化することもできる。複数種類の酸二無水物成分、及び／又は複数種類のジアミン成分を使用する場合には、酸二無水物成分全体として、及びジアミン成分全体として上記の純度を有することが好ましく、使用する全種類の酸二無水物成分及びジアミン成分が、それぞれ上記の純度を有していることがより好ましい。
【００７５】
本願にかかる実施形態の場合、基本的には、反応の溶媒をそのまま樹脂組成物に含まれる溶媒として用いる。したがって、反応の溶媒としては、アミド系溶媒と、沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒との混合物を用いることができる。
また、他の態様では、酸二無水物成分及びジアミン成分、並びに生じるポリイミド前駆体を溶解することができ、高分子量の重合体が得られる溶媒を用いることができる。このような溶媒としては、例えば、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル及びグリコール系溶媒等が挙げられる。
非プロトン性溶媒としては、例えば、以下の：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、及び上記一般式（５）で表されるアミド系化合物などのアミド系溶媒：
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶媒；
ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；
シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；
ピコリン、ピリジン等の３級アミン系溶媒；
酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶媒等が挙げられる。
【００７６】
フェノ−ル系溶媒としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等が挙げられる。
エーテル及びグリコール系溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００７７】
これらの溶媒は、単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。
【００７８】
溶媒中の水分含量は、重縮合反応を良好に進行させるために、例えば３，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、本実施形体における樹脂組成物中、分子量１，０００未満の分子の含有量が５質量％未満であることが好ましい。樹脂組成物中に分子量１，０００未満の分子が存在するのは、合成時に使用する溶媒又は原料（酸二無水物、ジアミン）の水分量が関与しているためと考えられる。すなわち、一部の酸二無水物モノマーの酸無水物基が水分によって加水分解してカルボキシル基になり、高分子量化することなく低分子の状態で残存することによると考えられる。従って、上記の重縮合反応に使用する溶媒の水分量は少ないほど好ましい。溶媒の水分量は、３，０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。同様に、原料に含まれる水分量についても、３，０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
【００７９】
溶媒の水分量は、使用する溶媒のグレード（脱水グレード、汎用グレード等）、溶媒容器（ビン、１８Ｌ缶、キャニスター缶等）、溶媒の保管状態（希ガス封入の有無等）、開封から使用までの時間（開封後すぐ使用するか、開封後経時した後に使用するか等）等が関与すると考えられる。また、合成前の反応器の希ガス置換、合成中の希ガス流通の有無等も関与すると考えられる。従って、ポリイミド前駆体の合成時には、原料として高純度品を用い、水分量の少ない溶媒を用いるとともに、反応前および反応中に系内に環境からの水分が混入しないような措置を講ずることが推奨される。
【００８０】
溶媒中に各重縮合成分を溶解させるときには、必要に応じて加熱してもよい。重合度の高いポリイミド前駆体を得る観点から、ポリイミド前駆体合成時の反応温度としては、好ましくは０℃〜１２０℃、４０℃〜１００℃、又は６０〜１００℃であってよく、重合時間としては、好ましくは１〜１００時間、又は２〜１０時間であってよい。重合時間を１時間以上とすることによって均一な重合度のポリイミド前駆体となり、１００時間以下とすることによって重合度の高いポリイミド前駆体を得ることができる。
【００８１】
本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態におけるポリイミド前駆体以外に、他の追加のポリイミド前駆体を含んでもよい。しかし、追加のポリイミド前駆体の質量割合は、ポリイミドフィルムのＹＩ値及び全光線透過率の酸素依存性を低減する観点から、樹脂組成物中のポリイミド前駆体の総量に対して、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００８２】
本実施形態におけるポリイミド前駆体は、その一部がイミド化されていてもよい（部分イミド化）。ポリイミド前駆体を部分イミド化することにより、樹脂組成物を保存する際の粘度安定性を向上できる。この場合のイミド化率は、樹脂組成物中のポリイミド前駆体の溶解性と溶液の保存安定性とのバランスをとる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上であり、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは５０％以下である。この部分イミド化は、ポリイミド前駆体を加熱して脱水閉環することにより得られる。この加熱は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１８０℃の温度において、好ましくは１５分〜２０時間、より好ましくは３０分〜１０時間行うことができる。
【００８３】
上述の反応によって得られたポリアミド酸に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールを加えて加熱することでカルボン酸の一部又は全部をエステル化したものを、本実施形態のポリイミド前駆体として用いてもよい。エステル化によって、保存時の粘度安定性を向上することができる。これらエステル変性ポリアミド酸は、上述の酸二無水物成分を、酸無水物基に対して１当量の１価のアルコール、及び塩化チオニル、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤と順次に反応させた後、ジアミン成分と縮合反応させる方法によっても得ることができる。
【００８４】
〈樹脂組成物の調製〉
第一又は第二実施形態に係る樹脂組成物に含まれる溶媒は、ポリイミド前駆体の合成に使用された反応溶媒であることができる。ポリイミド前駆体を合成した際に用いたアミド系溶媒及び／又は沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒をそのまま樹脂組成物の溶媒として使用することができる。反応溶媒が、アミド系溶媒と沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒の一方であった場合には、ポリイミド前駆体の調製後に他方の溶媒を添加して攪拌混合することによって、第一実施形態に係る樹脂組成物を得ることができる。ポリイミド前駆体の調製後にケイ素凝集防止剤を添加して撹拌混合することによって、第二実施形態に係る樹脂組成物を得ることもできる。この撹拌混合は、撹拌翼を備えたスリーワンモータ（新東化学株式会社製）、自転公転ミキサー等の適宜の装置を用いて行うことができる。必要に応じて樹脂組成物を４０℃〜１００℃に加熱してもよい。
【００８５】
ポリイミド前駆体を合成した際に用いた溶媒と、樹脂組成物に含有させる溶媒とが異なる場合には、合成したポリイミド前駆体溶液中の溶媒を、例えば再沈殿、溶媒留去等の適宜の方法により除去してポリイミド前駆体を単離してもよい。次いで、室温（２５℃）〜８０℃の温度範囲で、単離したポリイミド前駆体に、アミド系溶媒と、沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒又はケイ素凝集防止剤と、所望により追加成分とを添加して、攪拌混合することにより、第一又は第二実施形態に係る樹脂組成物を調製してもよい。
【００８６】
上述のように樹脂組成物を調製した後、樹脂組成物を、例えば１３０〜２００℃で、例えば５分〜２時間加熱することにより、ポリマーが析出を起こさない程度にポリイミド前駆体の一部を脱水イミド化してもよい（部分イミド化）。加熱温度及び加熱時間をコントロールすることにより、イミド化率を制御することができる。ポリイミド前駆体を部分イミド化することにより、樹脂組成物を保存する際の粘度安定性を向上することができる。
【００８７】
樹脂組成物の溶液粘度は、スリットコート性能の観点においては、好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。具体的には、スリットノズルから液漏れし難い点で、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以上である。また、スリットノズルが目詰まりし難い点で、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００８８】
また、ポリイミド前駆体合成時における樹脂組成物の溶液粘度については、２００，０００ｍＰａ・ｓより高いと、合成時の撹拌が困難になるという問題が生じるおそれがある。ただし、合成する際に溶液が高粘度になったとしても、反応終了後に溶媒を添加して撹拌することにより、取扱い性のよい粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。本実施形態における樹脂組成物の溶液粘度は、Ｅ型粘度計（例えばＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ、東機産業製）を用い、２３℃で測定される値である。
【００８９】
本実施形態の樹脂組成物の水分量は、樹脂組成物を保存する際の粘度安定性の観点から、好ましくは３，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２，５００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２，０００質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１，５００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。
【００９０】
《ポリイミドフィルム及びその製造方法》
本実施形態の樹脂組成物を用いて、ポリイミドフィルム（以下、ポリイミド樹脂膜ともいう）を提供することができる。本実施形態のポリイミドフィルムの製造方法は、支持体の表面上に、本実施形態の樹脂組成物を塗布する塗布工程と；上記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と；上記ポリイミド樹脂膜を上記支持体から剥離する剥離工程とを含む。
【００９１】
〈塗布工程〉
塗布工程では、支持体の表面上に本実施形態の樹脂組成物を塗布する。支持体は、その後の膜形成工程（加熱工程）における加熱温度に対する耐熱性を有し、かつ剥離工程における剥離性が良好であれば特に限定されない。支持体としては、例えば、ガラス基板、例えば無アルカリガラス基板；シリコンウェハー；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板；ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板等が挙げられる。
【００９２】
薄膜状のポリイミド成形体を形成する場合には、例えば、ガラス基板、シリコンウェハー等が好ましく、厚膜状のフィルム状又はシート状のポリイミド成形体を形成する場合には、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）等からなる支持体が好ましい。
【００９３】
塗布方法としては、一般には、ドクターブレードナイフコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、バーコーター等の塗布方法、スピンコート、スプレイコート、ディップコート等の塗布方法；スクリーン印刷及びグラビア印刷等に代表される印刷技術等が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物には、スリットコートによる塗布が好ましい。塗布厚は、所望の樹脂フィルムの厚さと樹脂組成物中のポリイミド前駆体の含有量に応じて適宜調整するべきであるが、好ましくは１〜１，０００μｍ程度である。塗布工程における温度は室温でもよく、粘度を下げて作業性をよくするために、樹脂組成物を例えば４０〜８０℃に加温してもよい。
【００９４】
〈任意の乾燥工程〉
塗布工程に続いて乾燥工程を行ってもよく、又は乾燥工程を省略して直接次の膜形成工程（加熱工程）に進んでもよい。乾燥工程は、樹脂組成物中の有機溶剤除去の目的で、樹脂組成物を１００Ｐａ以下の真空度の条件下に置くことにより行うことができる。乾燥工程を行う場合、例えば、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の適宜の装置を使用することができる。乾燥工程の温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。乾燥工程の実施時間は、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは３分〜５時間である。上記のようにして、支持体上にポリイミド前駆体を含有する塗膜が形成される。
【００９５】
〈膜形成工程〉
続いて、膜形成工程（加熱工程）を行う。加熱工程は、上記の塗膜中に含まれる有機溶剤の除去を行うとともに、塗膜中のポリイミド前駆体のイミド化反応を進行させ、ポリイミド樹脂膜を得る工程である。この加熱工程は、例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の装置を用いて、樹脂組成物を１００Ｐａ以下の真空度の条件下に置くことにより行うことができる。この工程は乾燥工程と同時に行っても、両工程を逐次的に行ってもよい。
【００９６】
加熱工程は、空気雰囲気下で行ってもよいが、安全性と、得られるポリイミドフィルムの良好な透明性、低い厚み方向リタデーション（Ｒｔｈ）及び低いＹＩ値を得る観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。加熱温度は、ポリイミド前駆体の種類、及び樹脂組成物中の溶媒の種類に応じて適宜に設定されてよいが、好ましくは２５０℃〜５５０℃、より好ましくは３００〜４５０℃である。２５０℃以上であればイミド化が良好に進行し、５５０℃以下であれば得られるポリイミドフィルムの透明性の低下、耐熱性の悪化等の不都合を回避できる。加熱時間は、好ましくは０．１〜１０時間程度である。
【００９７】
本実施形態では、上記の加熱工程における周囲雰囲気の酸素濃度は、得られるポリイミドフィルムの透明性及びＹＩ値の観点から、好ましくは２，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。酸素濃度が２，０００質量ｐｐｍ以下の雰囲気中で加熱を行うことにより、得られるポリイミドフィルムのＹＩ値を３０以下にすることができる。
【００９８】
｛加熱真空乾燥（ＨＶＣＤ）後のポリイミド前駆体塗膜の膜厚均一性｝
ＰＩ前駆体組成物塗膜の溶媒を除去する工程では、加熱真空乾燥（ＨＶＣＤ）を用いることができる。ＨＶＣＤでは、１００Ｐａ程度の真空度で、加熱することにより、溶媒を除去する。そのため、第一実施形態に係る混合溶媒のうち、非アミド系溶媒の沸点が低いと本工程で除去される溶媒量が多く、本工程後のポリイミド前駆体組成物塗膜の面内均一性が悪くなったと考えられる。また、この工程では、溶媒とともに、組成物に含まれる低分子環状シロキサンも気化、除去されると考えられる。ポリイミド前駆体の原料として、精製した（低分子環状シロキサンを低減した）ケイ素含有化合物を用いた場合は、除去される低分子環状シロキサンも少なく、本工程後のポリイミド前駆体組成物塗膜の面内均一性が良くなったと考えられる。
【００９９】
〈剥離工程〉
剥離工程では、支持体上のポリイミド樹脂膜を、例えば室温（２５℃）〜５０℃程度まで冷却した後に剥離する。この剥離工程としては、例えば下記の（ｉ）〜（ｉＶ）の態様が挙げられる。
【０１００】
（ｉ）上記の方法によりポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を作製した後、構造体の支持体側からレーザーを照射して、支持体とポリイミド樹脂膜との界面をアブレーション加工することにより、ポリイミド樹脂を剥離する方法。レーザーの種類としては、固体（ＹＡＧ）レーザー、ガス（ＵＶエキシマー）レーザー等が挙げられる。波長３０８ｎｍ等のスペクトルを用いることが好ましい（特表２００７−５１２５６８号公報、特表２０１２−５１１１７３号公報等を参照）。
（ｉｉ）支持体に樹脂組成物を塗工する前に、支持体に剥離層を形成し、その後ポリイミド樹脂膜／剥離層／支持体を含む構成体を得て、ポリイミド樹脂膜を剥離する方法。剥離層としては、パリレン（登録商標、日本パリレン合同会社製）、酸化タングステンが挙げられ；植物油系、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系等の離型剤を用いてもよい（特開２０１０−０６７９５７号公報、特開２０１３−１７９３０６号公報等を参照）。
この方法（ｉｉ）と方法（ｉ）のレーザー照射とを併用してもよい。
【０１０１】
（ｉｉｉ）支持体としてエッチング可能な金属基板を用いて、ポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を得た後、エッチャント（ｅｔｃｈａｎｔ）で金属をエッチングすることにより、ポリイミド樹脂フィルムを得る方法。金属としては、例えば、銅（具体例としては、三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔「ＤＦＦ」）、アルミニウム等を使用することができる。エッチャントとしては、銅に対しては塩化第二鉄等を、アルミニウムに対しては希塩酸等を使用することができる。
（ｉｖ）上記方法によりポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を得た後、ポリイミド樹脂膜表面に粘着フィルムを貼り付けて、支持体から粘着フィルム／ポリイミド樹脂膜を分離し、その後粘着フィルムからポリイミド樹脂膜を分離する方法。
【０１０２】
これらの剥離方法の中でも、得られるポリイミド樹脂フィルムの表裏の屈折率差、ＹＩ値及び伸度の観点から、方法（ｉ）又は（ｉｉ）が好ましい。得られるポリイミド樹脂フィルムの表裏の屈折率差の観点から方法（ｉ）、すなわち、剥離工程に先立って、支持体側からレ−ザ−を照射する照射工程を行うことがより好ましい。なお、方法（ｉｉｉ）において、支持体として銅を用いた場合は、得られるポリイミド樹脂フィルムのＹＩ値が大きくなり、伸度が小さくなる傾向が見られる。これは、銅イオンの影響であると考えられる。
【０１０３】
得られるポリイミドフィルムの厚さは、限定されないが、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍである。
【０１０４】
〈黄色度（ＹＩ値）〉
本実施形態の樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムの、膜厚１０μｍにおけるＹＩ値は、良好な光学特性を得る観点で、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、特に好ましくは１４以下、特に好ましくは１３以下、特に好ましくは１０以下、特に好ましくは７以下である。また、ＹＩ値は、ポリイミド前駆体のモノマー骨格によって異なるが、同一のモノマー骨格であれば、ポリイミド前駆体の重量平均分子量が大きいほどＹＩ値が小さい傾向がある。さらに、一般式（７）及び／又は（８）で表される化合物の総量が上記で説明された範囲内にあるポリイミド前駆体は、同じアミン価を有する精製していないケイ素含有化合物を用いたポリイミド前駆体に比べて、得られるポリイミド樹脂膜のＹＩ値が低い傾向にある。
【０１０５】
《ポリイミドフィルムの用途》
本実施形態の樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムは、例えば、半導体絶縁膜、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）絶縁膜、電極保護膜として、また、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置の透明基板等として適用できる。特に、本実施形態の樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムは、フレキシブルデバイスの製造において、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板、カラーフィルタ基板、タッチパネル基板、透明導電膜（ＩＴＯ、Indium Thin Oxide）の基板として好適に使用することができる。本実施形態におけるポリイミドフィルムを適用可能なフレキシブルデバイスとしては、例えば、フレキシブルディスプレイ用ＴＦＴデバイス、フレキシブル太陽電池、フレキシブルタッチパネル、フレキシブル照明、フレキシブルバッテリー、フレキシブルプリント基板、フレキシブルカラーフィルター、スマートフォン向け表面カバーレンズ等を挙げることができる。
【０１０６】
ポリイミドフィルムを使ったフレキシブル基板上にＴＦＴを形成する工程は、典型的には、１５０〜６５０℃の広い範囲の温度で実施される。具体的にはアモルファスシリコンを使用したＴＦＴデバイスを作製する場合には、一般的に２５０℃〜３５０℃のプロセス温度が必要となり、本実施形態のポリイミドフィルムはその温度に耐えうる必要があるため、具体的にはプロセス温度以上のガラス転移温度、熱分解開始温度を有するポリマー構造を適宜選択する必要がある。
【０１０７】
金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ等）を使用したＴＦＴデバイスを作製する場合には、一般的に３２０℃〜４００℃のプロセス温度が必要となり、本実施形態のポリイミドフィルムはその温度に耐えうる必要があるため、ＴＦＴ作製プロセス最高温度以上のガラス転移温度、熱分解開始温度を有するポリマー構造を適宜選択する必要がある。
【０１０８】
低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）を使用したＴＦＴデバイスを作製する場合には、一般的に３８０℃〜５２０℃のプロセス温度が必要となり、本実施形態のポリイミドフィルムはその温度に耐えうる必要があるため、ＴＦＴ作製プロセス最高温度以上のガラス転移温度、熱分解開始温度を適宜選択有する必要がある。
一方で、これら熱履歴により、ポリイミドフィルムの光学特性（特に、光線透過率、リタデーション特性及びＹＩ値）は高温プロセスにさらされるほどに低下する傾向にある。しかし、本実施形態のポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、熱履歴を経ても良好な光学特性を有する。
【０１０９】
以下に、本実施形態のポリイミドフィルムの用途例として、ディスプレイ及び積層体の製造方法について説明する。
【０１１０】
〈ディスプレイの製造方法〉
本実施形態のディスプレイの製造方法は、支持体の表面上に、本実施形態の樹脂組成物を塗布する塗布工程と；上記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と；上記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と；上記素子が形成された上記ポリイミド樹脂膜を上記支持体から剥離する剥離工程とを含む。
【０１１１】
フレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造例
図１は、本実施形態のディスプレイの例として、トップエミッション型フレキシブル有機ＥＬディスプレイのポリイミド基板より上部の構造を示す模式図である。
図１の有機ＥＬ構造部２５について説明する。例えば、赤色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ａと、緑色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｂと、青色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｃと１単位として、マトリクス状に配列されており、隔壁（バンク）２５１により、各有機ＥＬ素子の発光領域が画定されている。各有機ＥＬ素子は、下部電極（陽極）２５２、正孔輸送層２５３、発光層２５４、上部電極（陰極）２５５から構成されている。また、窒化ケイ素（ＳｉＮ）及び／又は酸化ケイ素（ＳｉＯ）からなるＣＶＤ複層膜（マルチバリヤーレイヤー）を示す下部層２ａ上には、有機ＥＬ素子を駆動するためのＴＦＴ２５６（低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）又は金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ等）から選択される）、コンタクトホール２５７を備えた層間絶縁膜２５８、及び下部電極２５９が複数設けられている。有機ＥＬ素子は封止基板２ｂで封入されており、各有機ＥＬ素子と封止基板２ｂとの間に中空部２６１が形成されている。
【０１１２】
フレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造工程は、ガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、その上部に上記図１に示される有機ＥＬ基板を製造する工程と、封止基板を製造する工程と、両基板を貼り合わせる組み立て工程と、ガラス基板支持体からポリイミドフィルム上に作製された有機ＥＬディスプレイを剥離する剥離工程とを含む。
有機ＥＬ基板製造工程、封止基板製造工程、及び組み立て工程は、周知の製造工程を適用することができる。以下ではその一例を挙げるが、これに限定されるものではない。また、剥離工程は、上述したポリイミドフィルムの剥離工程と同一である。
【０１１３】
例えば、図１を参照すれば、まず、上記の方法によりガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、その上部にＣＶＤ法又はスパッタ法により窒化ケイ素（ＳｉＮ）と酸化ケイ素（ＳｉＯ）の複層構造からなるマルチバリアレイヤー（図１中の下部基板２ａ）を作製し、その上部にＴＦＴを駆動するためのメタル配線層を、フォトレジスト等を使用して作製する。その上部にＣＶＤ法を用いてＳｉＯ等のアクティブバッファー層を作製し、その上部に金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ）又は低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）などのＴＦＴデバイス（図１中のＴＦＴ２５６）を作製する。フレキシブルディスプレイ用ＴＦＴ基板を作製後、感光性アクリル樹脂等でコンタクトホール２５７を備えた層間絶縁膜２５８を形成する。スパッタ法等にてＩＴＯ膜を成膜し、ＴＦＴと対をなすように下部電極２５９を形成する。
【０１１４】
次に、感光性ポリイミド等で隔壁（バンク）２５１を形成した後、隔壁で区画された各空間内に、正孔輸送層２５３、発光層２５４を形成する。また、発光層２５４及び隔壁（バンク）２５１を覆うように上部電極（陰極）２５５を形成する。その後、ファインメタルマスク等をマスクにして、赤色光を発光する有機ＥＬ材料（図１中の、赤色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ａに対応）、緑色光を発光する有機ＥＬ材料（図１中の、緑色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｂに対応）及び青色光を発光する有機ＥＬ材料（図１中の、青色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｃに対応）を公知の方法にて蒸着することで、有機ＥＬ基板を作製する。有機ＥＬ基板を封止フィルム等（図１中の封止基板２ｂ）で封止し、ガラス基板支持体からポリイミド基板より上部のデバイスをレーザー剥離等の公知の剥離方法で剥離することで、トップエミッション形フレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製することができる。本実施形態のポリイミドを使用する場合は、シースルー型のフレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製することができる。また、公知の方法でボトムエミッション形のフレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製してもよい。
【０１１５】
フレキシブル液晶ディスプレイの製造例
本実施形態のポリイミドフィルムを使用してフレキシブル液晶ディスプレイを作製することができる。具体的な作製方法としては、上記の方法でガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、上記の方法を用いて、例えばアモルファスシリコン、金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ等）、及び低温ポリシリコンからなるＴＦＴ基板を作製する。別途、本実施形態の塗布工程及び膜形成工程に従って、ガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、公知の方法に従ってカラーレジスト等を使用して、ポリイミドフィルムを備えたカラーフィルターガラス基板（ＣＦ基板）を作製する。ＴＦＴ基板およびＣＦ基板の一方に、スクリーン印刷により、熱硬化性エポキシ樹脂などからなるシール材料を液晶注入口の部分を欠いた枠状パターンに塗布し、他方の基板に液晶層の厚さに相当する直径を持ち、プラスチックまたはシリカからなる球状のスペーサーを散布する。
【０１１６】
次いで、ＴＦＴ基板とＣＦ基板とを貼り合わせ、シール材料を硬化させる。そして、ＴＦＴ基板及びＣＦ基板並びにシール材料で囲まれる空間に、減圧法により液晶材料を注入し、液晶注入口に熱硬化樹脂を塗布し、加熱によって液晶材料を封止することで液晶層を形成する。最後に、ＣＦ側のガラス基板とＴＦＴ側のガラス基板とをレーザー剥離法などでポリイミドフィルムとガラス基板の界面で剥離することで、フレキシブル液晶ディスプレイを作製することができる。
【０１１７】
〈積層体の製造方法〉
本実施形態の積層体の製造方法は、支持体の表面上に、本実施形態の樹脂組成物を塗布する塗布工程と；上記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と；上記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程とを含む。
【０１１８】
積層体における素子としては、上記のフレキシブルデバイスの製造に例示したものが挙げられる。支持体としては、例えばガラス基板を用いることができる。塗布工程及び膜形成工程の好ましい具体的手順は、上記のポリイミドフィルムの製造方法に関して記載したものと同様である。また、素子形成工程においては、支持体上に形成された、フレキシブル基板としてのポリイミド樹脂膜の上に、上記の素子を形成する。その後、任意に剥離工程においてポリイミド樹脂膜及び素子を支持体から剥離してもよい。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明について、実施例に基づき更に詳述するが、これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における測定、精製及び評価は次のとおりに行った。
【０１２０】
《測定及び評価方法》
〈固形分〉
ポリイミド前駆体に用いたモノマーの総質量を樹脂組成物に含まれる固形分の質量として用いることができる。代替的には、固形分の質量は、樹脂組成物をガスクロマトグラフィー（以下ＧＣともいう）分析をすることにより、又は溶媒の揮発除去により、溶媒の質量を求め、樹脂組成物の質量から溶媒の質量を差し引くことから求めることができる。
ＧＣの条件としては、下記が挙げられる。
装置：ガスクロマトグラフ（アジレント社製、ガスクロマトグラフ６８９０Ｎ型）
注入口温度：２８０℃
注入量：１μＬ
オーブン温度：５０℃で１分ホールド後、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温し、３５０℃で５分ホールドする。
キャリアガス：Ｈｅ、１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：ＳＧＥ社製、ＢＰＸ５（０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
スプリット比：５０：１
検出器：水素炎イオン化型検出器
検出器温度：３５５℃
【０１２１】
〈重量平均分子量〉
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、下記の条件下で測定した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）及びＵＶ−２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
溶媒として、ＮＭＰ（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用、測定直前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えて溶解したもの）を使用した。重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダ−ドポリスチレン（東ソ−社製）を用いて作製した。
【０１２２】
＜低分子環状シロキサン濃度の分析＞
樹脂組成物中・固形分中に含まれる一般式（７）及び一般式（８）の低分子環状シロキサン濃度の分析は、以下に示すように、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）により行った（下記、低分子環状シロキサン濃度の分析（組成物基準・固形分基準）参照）。
ケイ素含有化合物（一般式（３）及び一般式（４）の化合物を含有する）を含む組成物中に含まれる一般式（７）及び一般式（８）の低分子環状シロキサン濃度の分析は、以下に示すように、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー分析）により行った（下記、低分子環状シロキサン濃度の分析（ケイ素含有化合物基準）参照）。
【０１２３】
〈低分子環状シロキサン濃度の分析（組成物基準・固形分基準）〉
（１）概要
まず、環状シロキサンの量を定量するための検量線を作成した。検量線は、一般式（８）のｎ＝４の環状シロキサン（以下、Ｄ４体ともいう）の標品（東京化成工業製）を用いて、後述する方法に従って作成した。
樹脂組成物に含まれる低分子環状シロキサンの量は、パイロライザー内で樹脂組成物を１５０℃および２００℃で３０分間加熱し、生じた揮発成分をＧＣ／ＭＳで分析することにより測定した。予め作成した検量線を用いて、得られた各化合物のピーク面積をＤ４体濃度に換算した。
ＧＣ／ＭＳ測定は、以下の装置を用いて行った。
パイロライザー：Ｐｙ−３０３０ｉＤ  （フロンティアラボ）
ＧＣ  ｓｙｓｔｅｍ：７８９０Ｂ  （アジレントテクノロジー）
ＭＳＤ：５９７７Ａ  （アジレントテクノロジー）
カラム：ＵＡ−１  （内径０．２５ｍｍ、長さ１５ｍ、液相厚０．２５μｍ）（フロンティアラボ）
ＧＣ／ＭＳ測定は全て以下の測定条件で行った。
カラム温度：４０℃で５分保持、２０℃／分で昇温、３２０℃で１１分保持、合計３０分
注入口温度：３２０℃
注入法：スプリット法（スプリット比１／２０）
インターフェース温度：３２０℃
イオン源温度：２３０℃
イオン化法：電子イオン化法（ＥＩ）
測定法：ＳＣＡＮ法（ｍ／ｚ  １０−８００）
【０１２４】
（２）検量線の作成
Ｄ４体の標品（東京化成工業製）を１０ｍＬメスフラスコに測り取り、クロロホルムを溶媒として用いて、Ｄ４体の濃度が０．１ｍｇ／ｍＬのサンプルと、０．０１ｍｇ／ｍＬのサンプルとを作製した。
４００℃に設定したパイロライザーに液体試料用サンプラーを取り付け、濃度を調整した上記サンプルをマイクロシリンジで１μＬ測り取り、パイロライザーにインジェクションした。パイロライザーを４００℃に加熱している間はカラムを液体窒素に浸けて、揮発成分をカラム内にトラップさせた。加熱終了１分後にカラムを液体窒素から取り出し、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。Ｄ４体の濃度と、得られたピーク面積から、Ｄ４体検量線の傾きを求めた。
使用した装置及び測定条件を用いたＧＣ／ＭＳ測定における環状シロキサンの保持時間は下記表１のとおりである。以降のＧＣ／ＭＳ測定において同様である。
【０１２５】
【表１】
2019203120.tif 000038
【０１２６】
上記表１におけるＤｎ（ｎ＝３〜８）は、上記一般式（８）のｎに対応する環状シロキサンである。また、上記表１におけるジメチルｍジフェニル１、すなわちＤｍφ（ｍ＝３〜５）は、上記一般式（７）のｍに対応する環状シロキサンである。
【０１２７】
（３）樹脂組成物中の一般式（７）及び（８）の低分子環状シロキサン濃度の分析
樹脂組成物中に含まれる一般式（７）のフェニル側鎖体については、樹脂組成物を２００℃に加熱し、生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定を行った。一方、一般式（８）のメチル側鎖体については、樹脂組成物を１５０℃に加熱し、生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定を行った。樹脂組成物の揮発成分測定結果のピーク面積から各化合物の濃度を算出した。各化合物のピークが他の化合物のピークと重なっていなければ、トータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）から求めたピーク面積を用いた。各化合物のピークと他の化合物のピークと重なっている場合は、ｍ／ｚ＝２８１のマスクロマトグラム（ＭＳ）から求めたピーク面積を用いた。
【０１２８】
Ａ．樹脂組成物中の一般式（７）（フェニル側鎖体）の低分子環状シロキサン濃度の分析
２００℃に設定したパイロライザーの加熱炉（Ｈｅ雰囲気）に、約１ｍｇで秤量した樹脂組成物が入った試料カップを入れ、２００℃で３０分加熱した。生じた揮発成分をＧＣ／ＭＳで分析することにより測定した。予め作成した検量線を用いて、得られた各化合物のピーク面積をＤ４体濃度に換算した。一般式（７）の低分子環状シロキサン量は、下記式に従って計算した。
Ｄｍφ（μｇ／ｇ）＝｛Ｄｍφ（ＧＣ−Ａｒｅａ）｝／｛Ｄ４体検量線の傾き｝／｛秤量した樹脂組成物の質量（ｍｇ）｝×１０００
式中のｍは、一般式（７）のｍに対応し、ｍは３以上の整数である。
【０１２９】
Ｂ．樹脂組成物中の一般式（８）（メチル側鎖体）の低分子環状シロキサン濃度の分析
１５０℃に設定したパイロライザーの加熱炉（Ｈｅ雰囲気）に、約１ｍｇの樹脂組成物を入れた試料カップを入れ、１５０℃で３０分加熱した。生じた揮発成分をＧＣ／ＭＳで分析することにより測定した。予め作成した検量線を用いて、得られた各化合物のピーク面積をＤ４体濃度に換算した。
Ｄｎ（μｇ／ｇ）＝｛Ｄｎ（ＧＣ−Ａｒｅａ）｝／｛Ｄ４体検量線の傾き｝／｛秤量した樹脂組成物の質量（ｍｇ）｝×１０００
式中のｎは、一般式（８）のｎに対応し、ｎは３以上の整数である。
【０１３０】
（４）固形分中の一般式（７）及び（８）の低分子環状シロキサン濃度の分析
固形分中に含まれる一般式（７）及び（８）の低分子環状シロキサン濃度の分析は、前述する樹脂組成物中の一般式（７）及び（８）の低分子環状シロキサン濃度から算出した。すなわち、各実施例及び比較例のポリイミド前駆体に用いたモノマーの総質量を樹脂組成物に含まれる固形分の質量として、樹脂組成物中の一般式（７）及び（８）の環状シロキサン濃度とその総質量から、固形分中の式（７）及び（８）の環状シロキサン濃度を算出した。樹脂組成物に含まれる固形分の質量は、前述のとおり、樹脂組成物をＧＣ分析することにより溶媒の質量を求め、樹脂組成物の質量から溶媒の質量を差し引くこと、又は樹脂組成物を加熱し、溶媒を揮発除去し、溶媒の質量を求め、樹脂組成物の質量から溶媒の質量を差し引くことから求めることもできる。
【０１３１】
〈低分子環状シロキサン濃度の分析（ケイ素含有化合物基準）〉
（概要）
低分子環状シロキサン濃度の分析は、アセトン（内部標準物質としてｎ−テトラデカンを含む）に溶解させたケイ素含有化合物（一般式（３）及び（４）の化合物を含有する）の溶液をＧＣで分析することにより測定した。得られた各化合物のピーク面積から、後述する方法に従ってｎ−テトラデカンのピーク面積を基準として各化合物濃度を求めた。
ＧＣ測定は、以下の装置を用いて行った。
ＧＣ  ｓｙｓｔｅｍ：７８９０Ａ  （アジレントテクノロジー）
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｄｕｒａｂｏｎｄ  ＤＢ−５ＭＳ  （ＭＥＧＡＢＯＲＥ  内径０．５３ｍｍ、長さ３０ｍ、液相厚１．０μｍ）
ＧＣ測定は全て以下の測定条件で行った。
カラム温度：５０℃、１０℃／分で昇温、２８０℃で１７分保持、合計４０分
注入口温度：２７０℃
キャリアガス：Ｈｅ
注入法：スプリット法（スプリット比１／１０）
検出器：ＦＩＤ（３００℃）
【０１３２】
（低分子環状シロキサン量の計算）
一般式（７）の低分子環状シロキサン量は、下記式に従って計算した。
Ｄｍφ（μｍ／ｇ）＝｛一般式（７）の化合物の総量（μｇ）｝／｛一般式（３）及び（４）の化合物の合計質量（ｇ）｝＝｛Ｄｍφ（ＧＣ−Ａｒｅａ）｝／｛ｎ−テトラデカン（ＧＣ−Ａｒｅａ）×ＧＣ−Ａｒｅａ  Ｆａｃｔｏｒ｝×２０×１００
式中のｍは、一般式（７）の炭素数ｍに対応し、ｍは３以上の整数である。
式中のＧＣ−Ａｒｅａ  Ｆａｃｔｏｒは下記式に従って計算した。
ＧＣ−Ａｒｅａ  Ｆａｃｔｏｒ＝分子量／炭素数
【０１３３】
一般式（８）の低分子環状シロキサン量は、下記式に従って計算した。
Ｄｎ（μｇ／ｇ）＝｛一般式（８）の化合物の総量（μｇ）｝／｛一般式（３）及び（４）の化合物の合計質量（ｇ）｝＝｛Ｄｎ（ＧＣ−Ａｒｅａ）｝／｛ｎ−テトラデカン（ＧＣ−Ａｒｅａ）×ＧＣ−Ａｒｅａ  Ｆａｃｔｏｒ｝×２０×１００
式中のｎは、一般式（８）の炭素数ｎに対応し、ｎは３以上の整数である。
式中のＧＣ−Ａｒｅａ  Ｆａｃｔｏｒは下記式に従って計算した。
ＧＣ−Ａｒｅａ  Ｆａｃｔｏｒ＝分子量／炭素数
【０１３４】
使用した装置及び上記測定条件を用いたＧＣ測定における環状シロキサンの保持時間（分）は、下記表２のとおりである。以降のＧＣ測定において同様である。
【０１３５】
【表２】
2019203120.tif 000039
【０１３６】
上記表２におけるＤｎ（ｎ＝３〜８）は、上記一般式（８）のｎに対応する環状シロキサンである。また、上記表２におけるＤｍφ（ｍ＝３〜５）は、上記一般式（７）のｍに対応する環状シロキサンである。
【０１３７】
（低分子環状シロキサン濃度の分析）
ケイ素含有化合物に含まれる一般式（７）及び（８）の低分子環状シロキサン濃度の分析は、下記手順で行った。ケイ素含有化合物０．１ｇをアセトン１０ｍＬ（内部標準物質としてｎ−テトラデカン２０μｇ／ｍＬを含有する）に溶解させ、１６時間放置した。放置した溶液をマイクロシリンジで１μＬ測り取り、ＧＣへ導入し、測定を実施した。得られたクロマトグラムにおいて、各低分子環状シロキサンとｎ−テトラデカンのピーク面積をＧＣ付属のソフトウェアで計算し、上記に示した計算式で、低分子環状シロキサン濃度を求めた。
【０１３８】
《ケイ素含有化合物の精製方法》
後述する実施例及び比較例に記載のケイ素含有化合物は、下記の精製Ａで処理し、含まれる低分子環状シロキサンを低減した。精製後の低分子環状シロキサンの濃度は上記の方法で分析した。
［精製Ａ］
ケイ素含有化合物１０ｋｇをフラスコ内に入れ、窒素ガスを吹き込みながら、温度１６０℃、圧力２７０Ｐａで、８時間ストリッピングを行った。
［精製Ｂ］
特開２０１６−０２９１２６号公報に記載の両末端アミノ変性シリコーンオイル（精製品）の合成例に準拠
ケイ素含有化合物１００ｇ中に、アセトン１０００ｇを添加し、室温で３０分間撹拌した。遠心分離機で２５００ｒｐｍ、１５分間の遠心分離を行い、アセトンとシリコーンオイルを分離した後、アセトンをデカンテーションにより除去した。この操作を３回繰り返した後に、アセトンをエバポレータで留去して、精製されたケイ素含有化合物を得た。
【０１３９】
＜コーティング＞
ポリイミド前駆体樹脂組成物（ワニス）を、イミド化（酸素濃度１０質量ｐｐｍ以下において、１００℃で１時間加熱後、４００℃で３０分間加熱）した後の膜厚が１０μｍになるようにガラス基板上にコート（塗布速度１００ｍｍ／ｓｅｃ）した。
【０１４０】
＜加熱真空乾燥（ＨＶＣＤ）後のポリイミド前駆体塗膜の膜厚均一性＞
ポリイミド（ＰＩ）前駆体組成物を、２００ｍｍ角の無アルカリガラス基板（以下、ガラス基板ともいう）に、硬化後膜厚が１０μｍになるように塗布して塗膜を形成した。塗布にはスリットコーター（ＴＮ２５０００、東京応化工業製）を用いた。次に、加熱真空乾燥機（ＨＶＣＤ）内で、１００Ｐａ、及び１００℃の条件で３０分間乾燥して溶媒を除去した。得られたＰＩ前駆体樹脂塗膜の膜厚を、５０ｍｍ間隔で接触式段差計を用いて測定した。その結果から、ＰＩ前駆体塗膜の膜厚均一性を下記基準で評価した。
Ａ：面内均一性（３シグマ）が０．５未満
Ｂ：面内均一性（３シグマ）が０．５以上１．０未満
Ｃ：面内均一性（３シグマ）が１．０以上
【０１４１】
＜ポリイミド樹脂膜の異物カウント評価＞
この評価では、オーブンを用いて、多量のポリイミド前駆体を乾燥及び硬化した後、同一のオーブン内でポリイミド樹脂膜を製造した場合において、ポリイミド樹脂膜の表面に付着する異物の多寡を評価した。
実施例及び比較例の樹脂組成物を、２００ｍｍ角の無アルカリガラス基板（以下、ガラス基板ともいう）に、硬化後膜厚が１０μｍになるように塗布して塗膜を形成した。塗布はスリットコーター（ＴＮ２５０００、東京応化工業製）を用いた。このとき、１種の樹脂組成物ごとに、５０枚のガラス基板上に形成された樹脂組成物を作製した。樹脂組成物の塗膜を有するガラス基板のうち１枚について、オーブン（ＫＬＯ−３０ＮＨ、光洋サーモシステム製）内で、窒素雰囲気下（酸素濃度３００ｐｐｍ以下）、１００℃で３０分間乾燥して溶媒を除去した。続いて、窒素雰囲気下（酸素濃度３００ｐｐｍ以下）、３５０℃で１時間加熱して、ガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成した。得られた２００ｍｍ角のポリイミド樹脂膜のうち中心５０ｍｍ角の範囲について、マイクロスコープ（ＶＨＸ−６０００、キーエンス製）を用いて、異物のサイズと数をカウントした。
観察条件は下記のとおりである。
レンズ：１００倍
しきい値：オート
また、長径５０μｍ以上１０００μｍ未満の異物の個数を下記基準で評価した。
異物の個数が１０個以上５０個未満  ：Ａ（良好）
異物の個数が５０個以上１００個未満：Ｂ（可）
異物の個数が１００個以上          ：Ｃ（不可）
観察された異物を走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−ＩＴ５００ＨＲ、日本電子（株）製）を用いてＥＤＳ分析（元素分析）したところ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ元素等が観察され、Ｎ元素は観察されなかった。この結果より、当該異物は真空乾燥時に揮発した低分子環状シロキサンが乾燥機内壁に付着し、落下、付着等したものと推定される。
なお、異なる種類の樹脂組成物の評価を行う際は、オーブンを６００℃で５時間以上空焼きしてから評価するようにした。
【０１４２】
＜ヘイズ（Ｈａｚｅ）評価＞
この評価では、アミド系溶媒単独の場合と比べて、アミド系・非アミド系混合溶媒の場合にポリイミドフィルムのヘイズ値が改善するか否かについて評価した。
ポリイミド前駆体組成物を、２００ｍｍ角の無アルカリガラス基板（以下、ガラス基板ともいう）に、硬化後膜厚が１０μｍになるように塗布して塗膜を形成した。塗布はスリットコーター（ＴＮ２５０００、東京応化工業製）を用いた。そして、ＩＲ（遠赤外）オーブン内で、窒素雰囲気下（酸素濃度３００ｐｐｍ以下）、１００℃で３０分間乾燥して溶媒を除去した。続いて、窒素雰囲気下（酸素濃度３００ｐｐｍ以下）、４００℃で１時間加熱して、ガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成した。
得られたサンプルについて、スガ試験機社製ＳＣ−３Ｈ型ヘイズメーターを用いてＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法に準拠してヘイズ（膜厚１０μｍ換算）の測定を行った。そのヘイズ値を用いて下記式に基づいてヘイズ値の差を求めた。
ヘイズ値の差＝アミド系溶媒を用いた場合のＰＩフィルムのヘイズ値−上記アミド系・非アミド系混合溶媒を用いた場合のＰＩフィルムのヘイズ値
Ａ：ヘイズ値の差が０．６以上（ヘイズ評価「優良」）
Ｂ：ヘイズ値の差が０．３以上０．６未満（ヘイズ評価「良好」）
Ｃ：ヘイズ値の差が０．３未満（ヘイズ評価「不良」）
【０１４３】
＜実施例１＞
撹拌棒付き１Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらＮＭＰ（１８１ｇ）とＤＧＤＥ（１８１ｇ）を加え、ジアミンとして４，４’−ＤＡＳ（２３．７ｇ）、前述の精製Ａ処理をしたケイ素含有化合物１（一般式（４）において、Ｌ１及びＬ２がアミノ基、Ｒ１がメチレン基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７がメチル基、Ｒ４及びＲ５がフェニル基、ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）＝０．１５であり、数平均分子量４４００の化合物）（１０．５６ｇ）を撹拌しながら加え、続いて酸二無水物としてＢＰＤＡ（２９．４ｇ）を加えた（酸二無水物、ジアミンのモル比（１００：９８））。次に、オイルバスを用いて、混合液を４０℃に昇温し、１２時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスとも記す）を得た。得られたワニスは冷凍庫（設定−２０℃、以下同じ。）で保管し、評価をする際は解凍して使用した。
【０１４４】
＜実施例２〜３８、比較例１〜１８＞
実施例１において、下記表３〜６に従って、ジアミン、ケイ素含有化合物、酸二無水物、溶媒と補溶媒などを変更したことを除いては、全て１５ｗｔ％の固形分含有量で実施例１と同様に、ワニスを得て、その評価を行った。
なお、実施例２〜３８、比較例１〜１８のケイ素含有化合物としては、表３〜６において、”未処理”と記載のものは上記精製処理をしないで用いて、“精製Ａ”と記載のものは上記精製Ａ処理をしたケイ素含有化合物を、“精製Ｂ”と記載のものは上記精製Ｂ処理をしたケイ素含有化合物を用いた。
【０１４５】
実施例と比較例で得られた樹脂組成物及び樹脂膜の結果を表３〜１０に示す。
表３〜６において、ケイ素含有化合物２及び３は下記の通りである。
２：一般式（４）において、Ｌ１及びＬ２がアミノ基、Ｒ１がメチレン基、Ｒ２及びＲ３がメチル基、ｊ，ｋが０であり、数平均分子量３０００の化合物
３：一般式（４）において、Ｌ１及びＬ２が酸無水物基、Ｒ１がメチレン基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７がメチル基、Ｒ４及びＲ５がフェニル基、ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）＝０．１５であり、数平均分子量４２００の化合物
【０１４６】
表７〜１０において、“m=3化合物”は、上記で説明された一般式（７）のｍ＝３の化合物であり、“式（７）化合物”は、上記で説明された一般式（７）に対応し、かつｍは３〜５であり、 “n=5化合物”は、上記で説明された一般式（８）のｎ＝５の化合物である。なお、比較例４ではヘイズ評価を行わなかった。
【０１４７】
【表３】
2019203120.tif 000040
【０１４８】
【表４】
2019203120.tif 000041
【０１４９】
【表５】
2019203120.tif 000042
【０１５０】
【表６】
2019203120.tif 000043
【０１５１】
【表７】
2019203120.tif 000044
【０１５２】
【表８】
2019203120.tif 000045
【０１５３】
【表９】
2019203120.tif 000046
【０１５４】
【表１０】
2019203120.tif 000047
【符号の説明】
【０１５５】
２ａ    下部基板
２ｂ    封止基板
２５    有機ＥＬ構造部
２５０ａ    赤色光を発光する有機ＥＬ素子
２５０ｂ    緑色光を発光する有機ＥＬ素子
２５０ｃ    青色光を発光する有機ＥＬ素子
２５１    隔壁（バンク）
２５２    下部電極（陽極）
２５３    正孔輸送層
２５４    発光層
２５５    上部電極（陰極）
２５６    ＴＦＴ
２５７    コンタクトホール
２５８    層間絶縁膜
２５９    下部電極
２６１    中空部
【図１】
2019203120.tif 000075