(57)【要約】【課題】電池の安全性を向上させる。【解決手段】非水電解液、絶縁層粒子、および絶縁層バインダを有する絶縁層であって、非水電解液は、揮発温度が246℃より小さい非水溶媒を有し、絶縁層を基準温度より昇温させた場合に、基準温度における絶縁層の重量に対して絶縁層の重量が10％減少する温度が、基準温度の非水溶媒の重量に対して非水溶媒の重量が10％減少する温度より、3℃以上大きい絶縁層。【選択図】図1
2019185989.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液、絶縁層粒子、および絶縁層バインダを有する絶縁層であって、
前記非水電解液は、揮発温度が246℃より小さい非水溶媒を有し、
前記絶縁層を基準温度より昇温させた場合に、基準温度における前記絶縁層の重量に対して前記絶縁層の重量が10％減少する温度が、基準温度の前記非水溶媒の重量に対して前記非水溶媒の重量が10％減少する温度より、3℃以上大きい絶縁層。
【請求項２】
請求項1の絶縁層であって、
前記絶縁層の厚みは20〜200μmである絶縁層。
【請求項３】
請求項1の絶縁層であって、
前記絶縁層を基準温度より昇温させた場合に、基準温度における前記絶縁層の重量に対して前記絶縁層の重量が10％減少する温度が、基準温度の前記非水溶媒の重量に対して前記非水溶媒の重量が10％減少する温度より、5℃以上大きい絶縁層。
【請求項４】
請求項1の絶縁層および電極を有する電池セルシート。
【請求項５】
請求項1の絶縁層、正極、および負極を有する電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層、電池セルシート、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合物を多孔性基材上にコートする技術として、特許文献1には以下の開示がある。本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムは、（ａ）無機物粒子、及び（ｂ） 前記無機物粒子の表面の一部または全部に形成されたバインダー高分子コート層、を含み、前記バインダー高分子により無機物粒子同士が結び付いて固定され、前記無機物粒子間のインタースティシャル・ボリューム（interstitial volume）がマイクロ単位の気孔構造を形成することを特徴とする。本発明に係る有機／無機複合多孔性フィルムを備える電気化学素子は、安全性及び性能アップを同時に図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2016-6781号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水電解液がイオン液体などの難揮発性の溶媒を有する場合、絶縁層のイオン伝導率が十分ではない可能性がある。対して、揮発性の高い有機電解液を非水電解液に含有させることにより、絶縁層のイオン導電率は向上する。しかし、絶縁層が揮発性の高い有機電解液を有する場合、絶縁層中の非水電解液が揮発してしまい、電池の安全性が低下する可能性がある。
【０００５】
特許文献1には無機物粒子の制御によるレート特性やイオン伝導度向上に関する記載があるものの、上記に関する示唆は見受けられない。本発明は、電池の安全性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
【０００７】
非水電解液、絶縁層粒子、および絶縁層バインダを有する絶縁層であって、非水電解液は、揮発温度が246℃より小さい非水溶媒を有し、絶縁層を基準温度より昇温させた場合に、基準温度における絶縁層の重量に対して絶縁層の重量が10％減少する温度が、基準温度の非水溶媒の重量に対して非水溶媒の重量が10％減少する温度より、3℃以上大きい絶縁層。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により電池の安全性を向上できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】二次電池の断面図。
【図２】実施例および比較例の結果。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面などを用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１１】
本明細書に記載される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的に記載されている上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
【００１２】
本明細書では、二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にして説明する。リチウムイオン二次電池とは、電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池の別の名称で呼ばれており、いずれの電池も本発明の対象である。本発明の技術的思想は、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、亜鉛二次電池、アルミニウムイオン二次電池などに対しても適用できる。
【００１３】
図1は、本発明の一実施形態に係る二次電池の断面図である。図1は積層型の二次電池であり、二次電池1000は、正極100、負極200、外装体500及び絶縁層300を有する。外装体500は、絶縁層300、正極100、負極200、を収容する。外装体500の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼など、非水電解液に対し耐食性のある材料から選択することができる。本発明は、捲回型の二次電池にも適用できる。
【００１４】
二次電池1000内で正極100、絶縁層300、負極200で構成される電極体400が積層されている。正極100または負極200を電極と称する場合がある。正極100、負極200、または絶縁層300を二次電池用シートと称する場合がある。絶縁層300および正極100または負極200が一体構造になっているものを電池セルシートと称する場合がある。
【００１５】
正極100は、正極集電体120及び正極合剤層110を有する。正極集電体120の両面に正極合剤層110が形成されている。負極200は、負極集電体220及び負極合剤層210を有する。負極集電体220の両面に負極合剤層210が形成されている。正極合剤層110または負極合剤層210を電極合剤層、正極集電体120または負極集電体220を電極集電体と称する場合がある。
【００１６】
正極集電体120は正極タブ部130を有する。負極集電体220は負極タブ部230を有する。正極タブ部130または負極タブ部230を電極タブ部と称する場合がある。電極タブ部には電極合剤層が形成されていない。ただし、二次電池1000の性能に悪影響を与えない範囲で電極タブ部に電極合剤層を形成してもよい。正極タブ部130および負極タブ部230は、外装体500の外部に突出しており、突出した複数の正極タブ部130同士、複数の負極タブ部230同士が、例えば超音波接合などで接合されることで、二次電池1000内で並列接続が形成される。本発明は、二次電池1000中で電気的な直列接続を構成させたバイポーラ型の二次電池にも適用できる。
【００１７】
正極合剤層110は、正極活物質、正極導電剤、正極バインダ、を有する。負極合剤層210は、負極活物質、負極導電剤、負極バインダ、を有する。正極活物質または負極活物質を電極活物質、正極導電剤または負極導電剤を電極導電剤、正極バインダまたは負極バインダを電極バインダと称する場合がある。
【００１８】
＜電極導電剤＞
電極導電剤は、電極合剤層の導電性を向上させる。電極導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などが挙げられるが、これに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
＜電極バインダ＞
電極バインダは、電極中の電極活物質や電極導電剤などを結着させる。電極バインダとして、スチレン-ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロ-ス、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ビニリデンフルオライド（VDF）とヘキサフルオロプロピレン（HFP）の共重合体（P(VdF-HFP)）などが挙げられるが、これらに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
＜正極活物質＞
貴な電位を示す正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。正極活物質として、遷移金属を含むリチウム複合酸化物が望ましい。正極活物質としては、LiMO2、Li過剰組成のLi[LiM]O2、LiM2O4、LiMPO4、LiMVOx、LiMBO3、Li2MSiO4（ただし、M = Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Zn、Ta、Al、Mg、Cu、Cd、Mo、Nb、W、Ruなどを少なくとも1種類以上含む）が挙げられる。また、これら材料における酸素の一部をフッ素など、他の元素に置換してもよい。さらに、硫黄、TiS2、MoS2、Mo6S8、TiSe2などのカルコゲナイドや、V2O5などのバナジウム系酸化物、FeF3などのハライド、ポリアニオンを構成するFe（MoO4）3、Fe2（SO4）3、Li3Fe2（PO4）3など、キノン系有機結晶などが挙げられるが、これらに限られない。元素比は上記定比組成からずれていても良い。
【００２１】
＜正極集電体120＞
正極集電体120として、厚さが1〜100μmのアルミニウム箔、厚さが10〜100μm、孔径0.1〜10mmの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板、ステンレス鋼、チタンなどが挙げられるが、これらに限られない。
【００２２】
＜負極活物質＞
卑な電位を示す負極活物質は、放電過程においてリチウムイオンが脱離し、充電過程において正極合剤層110中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。負極活物質として、炭素系材料（黒鉛、易黒鉛化炭素材料、非晶質炭素材料、有機結晶、活性炭など）、導電性高分子材料（ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレンなど）、リチウム複合酸化物（チタン酸リチウム:Li4Ti5O12やLi2TiO4など）、金属リチウム、リチウムと合金化する金属（アルミニウム、シリコン、スズなどを少なくとも1種類以上含む）やこれらの酸化物などが挙げられるが、これらに限られない。
【００２３】
＜負極集電体220＞
負極集電体220として、厚さが1〜100μmの銅箔、厚さが1〜100μm、孔径0.1〜10mmの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなどが挙げられるが、これらに限られない。
【００２４】
＜電極＞
電極活物質、電極導電剤、電極バインダ及び有機溶媒を混合した電極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの塗工方法によって電極集電体へ付着させることで電極合剤層が作製される。その後、有機溶媒を除去するために電極合剤層を乾燥し、ロールプレスによって電極合剤層を加圧成形することにより電極が作製される。
【００２５】
電極合剤層に非水電解液が含まれている場合、電極合剤層中の非水電解液の含有量は20〜40vol%であることが望ましい。非水電解液の含有量が少ない場合、電極合剤層内部でのイオン伝導経路が十分に形成されずレート特性が低下する可能性がある。また、非水電解液の含有量が多い場合、電極合剤層から非水電解液が漏れ出す可能性があることに加え、電極活物質が不十分となりエネルギー密度の低下を招く可能性がある。
【００２６】
電極が半固体電解質を有する場合、外装体500の空いている1辺や注液孔から二次電池1000に非水電解液を注入し、電極合剤層の細孔に非水電解液を充填させてもよい。これにより、半固体電解質に含まれる担持粒子を要せず、電極合剤層中の電極活物質や電極導電剤などの粒子が担持粒子として機能して、それらの粒子が非水電解液を保持する。電極合剤層の細孔に非水電解液を充填する別の方法として、非水電解液、電極活物質、電極導電剤、電極バインダを混合したスラリーを調製し、調整したスラリーを電極集電体上に一緒に塗布する方法などがある。
【００２７】
電極合剤層の厚さは、電極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。電極合剤層の厚さが小さいと、隣接する電極活物質間の電子伝導性が悪化する可能性がある。電極活物質粉末中に電極合剤層の厚さ以上の平均粒径を有する粗粒がある場合、ふるい分級、風流分級などにより粗粒を予め除去し、電極合剤層の厚さ以下の粒子とすることが望ましい。
【００２８】
＜絶縁層300＞
絶縁層300は、正極100と負極200の間にイオンを伝達させる媒体となる。絶縁層300は電子の絶縁体としても働き、正極100と負極200の短絡を防止する。絶縁層300は、塗布セパレータまたは半固体電解質層を有する。絶縁層300として、塗布セパレータまたは半固体電解質層を併用してもよい。塗布セパレータまたは半固体電解質層に樹脂セパレータを追加してもよい。
【００２９】
絶縁層300の厚みは10〜200μm、好ましくは15〜150μm、更に好ましくは20〜100μmであることが望ましい。絶縁層300をの厚みが大きいと、二次電池1000の内部抵抗が大きくなる可能性がある。絶縁層300をの厚みが小さいと、内部短絡が起こる可能性がある。
【００３０】
＜樹脂セパレータ＞
樹脂セパレータとして、多孔質シートを用いることができる。多孔質シートとして、セルロース、セルロースの変成体（カルボキシメチルセルロース（CMC）、ヒドロキシプロピルセルロース（HPC）など）、ポリオレフィン（ポリプロピレン（PP）、プロピレンの共重合体など）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）など）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂、ガラスなどが挙げられるが、これらに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。樹脂セパレータを正極100または負極200より大面積にすることで、正極100と負極200の短絡を防止できる。
【００３１】
＜塗布セパレータ＞
セパレータ粒子（絶縁層粒子）、セパレータバインダ（絶縁層バインダ）、および溶剤を有するセパレータ形成用混合物を電極合剤層等の基材上に塗布することにより、塗布セパレータが形成される。セパレータ形成用混合物を上記の多孔質シートに塗布してもよい。
【００３２】
セパレータ粒子として、以下の担持粒子などが挙げられるが、これらに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。セパレータ粒子の平均粒子径は、セパレータの厚さの1/100〜1/2とすることが望ましい。セパレータバインダとして、以下の半固体電解質バインダなどが挙げられるが、これらに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。溶剤として、Nメチルピロリドン（NMP）、水などが挙げられるが、これらに限られない。
【００３３】
絶縁層300として樹脂セパレータまたは塗布セパレータを用いる場合、外装体500の空いている1辺や注液孔から二次電池1000に非水電解液を注入することで、セパレータ中に非水電解液が充填される。
【００３４】
＜半固体電解質層＞
半固体電解質層は、半固体電解質バインダおよび半固体電解質を有する。半固体電解質は、担持粒子および非水電解液を有する。半固体電解質は、担持粒子の集合体によって形成される細孔を有し、その中に非水電解液が保持されている。半固体電解質中に非水電解液が保持されることによって、半固体電解質はリチウムイオンを透過させる。絶縁層300として半固体電解質層を用い、電極合剤層に非水電解液が充填される場合、二次電池1000への非水電解液の注入は不要になる。絶縁層300がセパレータを有する場合など、外装体500の空いている1辺や注液孔から二次電池1000へ非水電解液を注入してもよい。
【００３５】
半固体電解質層の作製方法として、半固体電解質の粉末を成型ダイスなどでペレット状に圧縮成型する方法や、半固体電解質バインダを半固体電解質の粉末に添加・混合し、シート化する方法などがある。半固体電解質に半固体電解質バインダの粉末を添加・混合することにより、柔軟性の高いシート状の半固体電解質層を作製できる。半固体電解質に、分散溶媒に半固体電解質バインダを溶解させた結着剤の溶液を添加・混合し、電極などの基材上に混合物を塗布し、乾燥により分散溶媒を留去することで、半固体電解質層を作製してもよい。
【００３６】
＜担持粒子＞
担持粒子（絶縁層粒子）としては、電気化学的安定性の観点から、絶縁性粒子であり非水電解液に不溶であることが好ましい。担持粒子として、例えば、SiO2粒子、Al2O3粒子、セリア（CeO2）粒子、ZrO2粒子などの酸化物無機粒子を好ましく用いることができる。担持粒子として固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えば、Li-La-Zr-Oなどの酸化物系固体電解質やLi10Ge2PS12などの硫化物系固体電解質などの無機系固体電解質の粒子が挙げられる。
【００３７】
非水電解液の保持量は担持粒子の比表面積に比例すると考えられるため、担持粒子の一次粒子の平均粒径は、1nm〜10μmが好ましい。担持粒子の一次粒子の平均粒径が大きいと、担持粒子が十分な量の非水電解液を適切に保持できず半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。また、担持粒子の一次粒子の平均粒径が小さいと、担持粒子間の表面間力が大きくなって担持粒子同士が凝集し易くなって、半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。担持粒子の一次粒子の平均粒径は、1〜50nmがより好ましく、1〜10nmが更に好ましい。担持粒子の一次粒子の平均粒径は、TEMを用いて測定できる。
【００３８】
＜非水電解液＞
非水電解液は、揮発温度が246℃より小さい非水溶媒を有する。また、基準温度より昇温させた場合に、基準温度における絶縁層300の重量に対して、絶縁層300の重量が10％減少する温度が基準温度の非水溶媒の重量に対して非水溶媒の重量が10％減少する温度より3℃以上、5℃以上大きいことが望ましい。絶縁層300の下地が非水溶媒を含む電極合剤層である場合、基準温度における絶縁層300の重量は、絶縁層300、電極合剤層、および電極集電体に含まれる非水溶媒の重量としてもよい。これにより、絶縁層300の中の粒子表面と非水溶媒の相互作用による揮発温度上昇が、絶縁層300内部の比表面積増加による揮発温度低下よりも大きくなり、揮発温度を高くでき、電池の安全性を向上できる。
【００３９】
非水溶媒は、有機溶媒またはイオン液体に類似の性質を示すエーテル系溶媒および溶媒和電解質塩の混合物（錯体）を有する。有機溶媒またはエーテル系溶媒を主溶媒と称する場合がある。非水電解液は、イオン液体を有していてもよい。イオン液体とは、常温でカチオンとアニオンに解離する化合物であって、液体の状態を保持するものである。イオン液体は、イオン性液体、低融点溶融塩あるいは常温溶融塩と称されることがある。非水溶媒は、大気中での安定性や二次電池内での耐熱性の観点から、低揮発性、具体的には室温における蒸気圧が150Pa以下であるものが望ましいが、これに限られない。非水電解液にイオン液体またはイオン液体に類似の性質を示すエーテル系溶媒等の難揮発性の溶媒を用いることで、半固体電解質層からの非水電解液の揮発を抑制できる。
【００４０】
半固体電解質層中の非水電解液の含有量は特には限定されないが、40〜90vol%であることが望ましい。非水電解液の含有量が小さい場合、電極と半固体電解質層との界面抵抗増加する可能性がある。また、非水電解液の含有量が大きい場合、半固体電解質層から非水電解液が漏れ出してしまう可能性がある。半固体電解質層がシート状に形成されている場合、半固体電解質層中の非水電解液の含有量は50〜80Vol%、更には60〜80Vol%であることが望ましい。半固体電解質と分散溶媒に半固体電解質バインダを溶解させた溶液との混合物を電極上に塗布することにより半固体電解質層を形成する場合、半固体電解質層中の非水電解液の含有量は40〜60Vol%であることが望ましい。
【００４１】
非水電解液における主溶媒の重量比率は特には限定されないが、電池安定性および高速充放電の観点から非水電解液中の溶媒の総和に占める主溶媒の重量比率は30〜70wt%、特に40〜60wt%、さらには45〜55wt%であることが望ましい。
【００４２】
＜有機溶媒＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（EC）、ブチレンカーボネート（BC）、プロピレンカーボネート（PC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチルメチルカーボネート（EMC）などの炭酸エステル、γ-ブチロラクトン（GBL）、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル（TMP）、リン酸トリエチル（TEP）、亜リン酸トリス（2,2,2-トリフルオロエチル）（TFP）、メチルホスホン酸ジメチル（DMMP）などが挙げられる。これらの非水溶媒を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
＜電解質塩＞
非水溶媒が有機溶媒を有する場合、非水電解液は電解質塩を有する。電解質塩として、主溶媒に均一に分散できるものが望ましい。カチオンがリチウム、上記アニオンからなるものがリチウム塩として使用することができ、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（LiBETI）、リチウムテトラフルオロボレート（LiBF4）、リチウムヘキサフルオロフォスファート（LiPF6）、リチウムトリフラートなどが挙げられるが、これに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
＜エーテル系溶媒＞
エーテル系溶媒は、溶媒和電解質塩と溶媒和イオン液体を構成する。エーテル系溶媒として、イオン液体に類似の性質を示す公知のグライム（R-O（CH2CH2O）n-R’（R、R’は飽和炭化水素、nは整数）で表される対称グリコールジエーテルの総称）を利用できる。イオン伝導性の観点から、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、G4）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、G3）、を好ましく用いることができる。nが5以上の例えばG5等のエーテル系溶媒では、当該エーテル系溶媒と溶媒和電解質塩との錯体が揮発温度が246℃以上となる。また、エーテル系溶媒として、クラウンエーテル（（-CH2-CH2-O）n（nは整数）で表わされる大環状エーテルの総称）を利用できる。具体的には、12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6などを好ましく用いることができるが、これに限らない。これらのエーテル系溶媒を単独または複数組み合わせて使用してもよい。溶媒和電解質塩と錯体構造を形成できる点で、テトラグライム、トリグライムを用いることが好ましい。
【００４５】
溶媒和電解質塩としては、LiFSI、LiTFSI、LiBETI、LiBF4、LiPF6などのリチウム塩を利用できるが、これに限らない。非水溶媒として、エーテル系溶媒および溶媒和電解質塩の混合物を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
＜負極界面安定化剤＞
非水電解液は負極界面安定化剤を有していてもよい。非水電解液が負極界面安定化剤を有することにより、二次電池のレート特性の向上や電池寿命の向上できる。負極界面安定化剤の添加量は、非水電解液の重量に対して30wt%以下、特に10wt%以下が好ましい。30wt%以上であるとイオン伝導率を阻害、あるいは電極と反応して抵抗が上昇する可能性がある。負極界面安定化剤として、ビニレンカーボネート（VC）、フルオロエチレンカーボネート（FEC）などが挙げられるが、これらに限らない。これらの負極界面安定化剤を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
＜半固体電解質バインダ＞
半固体電解質バインダ（絶縁層バインダ）は、フッ素系の樹脂が好適に用いられる。フッ素系の樹脂としては、PTFE、PVDF、P(VdF-HFP)等が挙げられるが、これらに限られない。これらの半固体電解質バインダを単独または複数組み合わせて使用してもよい。PVDFやP(VdF-HFP)を用いることで、絶縁層300と電極集電体の密着性が向上するため、電池性能が向上する。
【００４８】
＜半固体電解質＞
非水電解液が担持粒子に担持または保持されることにより半固体電解質が構成される。半固体電解質の作製方法として、非水電解液と担持粒子とを特定の体積比率で混合し、メタノールなどの有機溶媒を添加し・混合して、半固体電解質のスラリーを調合した後、スラリーをシャーレに広げ、有機溶媒を留去して半固体電解質の粉末を得る、などが挙げられる。  
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
＜実施例1＞
＜半固体電解質の作製＞
G4とLiTFSIがモル比で1：1となるよう、秤量してビーカーに投入し、均一溶媒になるまで混合してリチウムグライム錯体を作製した。リチウムグライム錯体と、担持粒子として粒子径7nmのヒュームドシリカナノ粒子が体積比80：20となるよう秤量し、さらに、メタノールの体積がリチウムグライム錯体の2倍となる量を秤量し、攪拌子とともにビーカーに投入し、スターラーを用いて600rpmで攪拌して均一な混合物を得た。この混合物を、ナスフラスコに投入し、エバポレータを用い、100mbar、60℃で3時間かけて乾燥した。乾燥後粉末を、100μmメッシュのふるいにかけて粉末状の半固体電解質を得た。
【００５１】
＜半固体電解質層の作製＞
粉末状の半固体電解質とPTFEが、重量比95：5となるよう、それぞれ秤量して乳鉢に投入し、均一混合した。この混合物を、PTFEシートを介して油圧プレス機にセットし、400kgf/cm2でプレスした。さらに、ギャップを500に設定したロールプレス機で圧延し、絶縁層300である厚み200μmのシート状の絶縁層300（半固体電解質層）を作製し、直径5mmで打ち抜いた。半固体電解質層をDMCを含む容器に含浸させた後、容器から半固体電解質層を取り出し、乾燥させた。容器への半固体電解質層の含浸と半固体電解質層の乾燥とを繰り返すことで、半固体電解質層に含まれるリチウムグライム錯体を除去した。
【００５２】
＜熱分析＞
リチウムグライム錯体を除去した半固体電解質層を、直径5.2mmのアルミ製パンに移した。このアルミ製パンに、炭酸エチレン（EC）と炭酸エチルメチル（EMC）が重量比1：2である混合溶媒へ、濃度が1 mol/LとなるようLiPF6を溶解した非水電解液を注液し、熱重量・示差熱分析装置（TG―DTA）を用いて、昇温速度5℃毎分での半固体電解質層の重量変化率を計測した。測定温度範囲は室温（25℃)から350℃とした。具体的には、測定開始直前の室温における半固体電解質層の重量を100％、350℃での半固体電解質層の重量を0％と規定し、室温〜350℃での半固体電解質層の重量変化率を計測した。
【００５３】
上記の測定では、純粋に電解液の揮発に由来する重量変化量を計測した。半固体電解質層の重量が10％減少したときの温度、すなわち、測定開始直前の室温における半固体電解質層の重量に対して90％になった時点での温度を揮発温度として計測した。揮発温度と電解液のみで測定開始直前の室温における重量に対して10％減少したときの温度との差分を揮発差分温度として計測し、絶縁層300または電池セルシート中の微細構造の揮発温度に及ぼす影響を検討した。
【００５４】
＜実施例2＞
以下で作製した電池セルシートについて、半固体電解質層の重量変化率の代わりに、絶縁層300、電極合剤層および電極集電体の総重量の重量変化率を計測した以外は、実施例1と同様に熱分析を行った。
【００５５】
＜正極100の作製＞
正極活物質としてLiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、正極導電材としてアセチレンブラック、正極バインダとしてP（VdF−HFP）をそれぞれ、重量比が84：7：9となるよう秤量し、N−メチルピロリドン溶媒とともに混合して正極スラリーとした。正極スラリーを正極集電体120であるアルミニウム箔上へ塗布し、120℃で乾燥し、N−メチルピロリドンを除去し、ロールプレスした。このとき、両面塗工量37.5g/cm2、密度2.6g/cm3とする正極100を得た。
【００５６】
＜塗布セパレータの作製＞
セパレータ粒子としてシリカ粒子、セパレータバインダとしてP（VdF−HFP）を用いた。セパレータ粒子とセパレータバインダの重量比率を89.3：10.7で混合したスラリーを、N−メチル−2−ピロリドンの分散溶液で粘度を調整しながら、正極100上に塗工し、正極100上に厚み20μmの絶縁層300（塗布セパレータ）を形成し、電池セルシートを得た。絶縁層300を塗工した後、電池セルシートを100℃で乾燥した。乾燥後の電池セルシートに実施例1と同様の非水電解液を注液した。
【００５７】
＜実施例3＞
以下以外は、実施例2と同様に電池セルシートを作製し熱分析を行った。
【００５８】
＜負極200の作製＞
負極活物質として黒鉛、負極導電材として実施例2における正極導電材と同様の材料、負極バインダとして実施例2における正極バインダと同様の材料をそれぞれ、重量比が88：2：10となるよう秤量し、N−メチルピロリドン溶媒とともに混合して負極スラリーとした。負極スラリーを負極集電体220である銅箔上へ塗布し、120℃で乾燥し、N−メチルピロリドンを除去し、一軸プレスした。このとき、両面塗工量18g/cm2、密度1.6g/cm3とする負極200を得た。
【００５９】
＜実施例4〜5＞
図2のように非水電解液を変更した以外は、実施例1と同様にした。  
【００６０】
＜比較例1＞
絶縁層300に、材質がポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの三層構造で、厚みが30μmの樹脂セパレータを使用した以外は、実施例1と同様にした。
【００６１】
＜比較例2〜3＞
絶縁層300を電極上に塗布しなかった以外は実施例2、実施例3と同様にした。
【００６２】
＜比較例4＞
図2のように非水電解液を変更した以外は、実施例1と同様にした。  
【００６３】
＜参考例1〜4＞
実施例1〜5、比較例1〜4で用いた非水電解液単独について、実施例1と同様に熱分析を行った。参考例1〜4では絶縁層300や電極がない状態で揮発温度を計測しているため、揮発差分温度は存在しない。よって、参考例1〜4における揮発差分温度は結果なしとした。
【００６４】
＜結果と考察＞
図2に、実施例、比較例、および参考例の条件と結果を示す。参考例1では、蒸気圧の高いEMCを含むために温度上昇に伴い非水電解液の重量が減少し、揮発温度が46℃となった。これに対し、比較例1では、揮発温度が40℃と参考例1よりも揮発温度が6℃低下し、非水電解液に含まれるEMC等の揮発性溶媒の揮発速度が速まった。これは、樹脂セパレータ内部は多孔質構造であり比表面積が大きいために、非水電解液の揮発速度が大きくなり、揮発温度が低くなったものと考えられる。
【００６５】
これに対し、実施例1における揮発温度は59℃と参考例1よりも揮発温度が13℃高かった。揮発速度が単に半固体電解質層内部の比表面積で決まる場合、樹脂セパレータと同様に、酸化物粒子を含む半固体電解質層内部の比表面積が大きくなり、非水電解液の揮発速度が大きくなって揮発温度が低下すると考えられる。対して、半固体電解質層では、担持粒子表面と非水電解液の相互作用による揮発温度上昇の方が、半固体電解質層内部の比表面積増加による揮発温度低下よりも大きいため、参考例1よりも揮発温度が高くなったと考えられる。実施例1に対して非水電解液の成分を変えた実施例4および実施例5においても、実施例1と同様の傾向、つまり、参考例2および参考例3よりも半固体電解質層の内部に非水電解液を含ませた方が揮発温度が高かった。
【００６６】
実施例2では揮発温度が55℃となり、参考例1と比較して揮発温度が9℃大きかった。実施例2の揮発温度は、絶縁層300を形成していない比較例2の揮発温度48℃よりも高かった。比較例2の揮発差分温度は2℃しかなかったことから、絶縁層300を塗布することによって、絶縁層300に含まれる非水電解液の担持粒子として機能する、シリカ酸化物粒子およびP(VdF-HFP)バインダと非水電解液との相互作用によって揮発温度が上昇したことが考えられる。実施例2および比較例2に対して、絶縁層300を塗布する基材を負極200に変えた実施例3および比較例3においても、実施例2および比較例2と同様の傾向が見られた。
【００６７】
実施例2および実施例3のように、正極100または負極200上に塗布した絶縁層300の厚みが20μm以上であれば、非水電解液の揮発を抑制できることが分かった。実施例1のように、絶縁層300の厚みが200μmであれば、実施例2および実施例3に対して揮発温度が高くなったことから、絶縁層300の厚みが大きい方が非水電解液の揮発を抑制できることが分かった。一方、絶縁層300の厚みが大きくなるほど、二次電池1000の内部抵抗が増加する可能性がある。よって、非水電解液の揮発を抑制し、二次電池1000の内部抵抗を小さくするには、絶縁層300の厚みは20〜200μmが望ましいことが分かった。
【００６８】
難揮発性溶媒であるリチウムグライム錯体を有する参考例4では、揮発温度は246℃であった。絶縁層300を含む比較例では、参考例4と比較して揮発温度が1℃低下した。非水電解液の揮発温度が246℃のように大きくなると、非水電解液と担持粒子との相互作用が起こりにくくなり、二次電池1000が絶縁層300を有する場合であっても、揮発温度を上昇させることは難しいことを示している。よって、非水電解液の揮発温度を246℃より小さくすることで絶縁層300による非水電解液の揮発を効果的に抑制することができることが分かった。非水電解液の揮発温度が低いほうが、非水電解液の揮発抑制効果は顕著になることが分かった。
【符号の説明】
【００６９】
100 正極、110 正極合剤層、120 正極集電体、130 正極タブ部
200 負極、210 負極合剤層、220 負極集電体、230 負極タブ部
300 絶縁層、400 電極体、500 外装体
1000 二次電池
【図１】
2019185989.tif 000003
【図２】
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