(57)【要約】【課題】金属イオンを吸着し、酸化鉄を主成分としたクラッドが混合した使用済みイオン交換樹脂から、金属イオンとクラッドを効率的に除去する。【解決手段】金属イオンを吸着し、酸化鉄を主成分としたクラッドが混合した粉末状又は粒状の使用済みイオン交換樹脂と、酸溶離液とを溶離槽１に充填し、使用済みイオン交換樹脂と酸溶離液を溶離槽１内で加温し、酸溶離液を沸騰させることにより撹拌して、金属イオンを使用済みイオン交換樹脂から溶離させるとともに、クラッドを溶解させる撹拌工程と、その後、溶離槽１に上向流又は下向流で酸溶離液を通液する通液工程とを行う。【選択図】図１
2019030836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを吸着し、酸化鉄を主成分としたクラッドが混合した粉末状又は粒状の使用済みイオン交換樹脂と、酸溶離液とを溶離槽に充填し、該使用済みイオン交換樹脂および該酸溶離液を該溶離槽内で加温し、該酸溶離液を沸騰させることにより該使用済みイオン交換樹脂および該酸溶離液を撹拌して、該金属イオンを該使用済みイオン交換樹脂から溶離させるとともに、該クラッドを溶解させることを特徴とする使用済みイオン交換樹脂の溶離方法。
【請求項２】
金属イオンを吸着し、酸化鉄を主成分としたクラッドが混合した粉末状又は粒状の使用済みイオン交換樹脂と、酸溶離液とを溶離槽に充填し、該使用済みイオン交換樹脂および該酸溶離液を該溶離槽内で加温し、該酸溶離液を沸騰させることにより該使用済みイオン交換樹脂および該酸溶離液を撹拌して、該金属イオンを該使用済みイオン交換樹脂から溶離させるとともに、該クラッドを溶解させる撹拌工程と、その後、該溶離槽に上向流又は下向流で酸溶離液を通液する通液工程とを有することを特徴とする使用済みイオン交換樹脂の溶離方法。
【請求項３】
前記酸溶離液が、硫酸および／またはシュウ酸溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載の使用済みイオン交換樹脂の溶離方法。
【請求項４】
前記金属イオンがＣｏ−６０であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の使用済みイオン交換樹脂の溶離方法。
【請求項５】
金属イオンを吸着し、酸化鉄を主成分としたクラッドが混合した粉末状又は粒状の使用済みイオン交換樹脂を、酸溶離液と接触させて、該使用済みイオン交換樹脂から該金属イオンを溶離させるとともに、該クラッドを溶解除去する装置であって、
該使用済みイオン交換樹脂と酸溶離液が充填される溶離槽と、
該溶離槽内の酸溶離液を加温する加温手段を有し、
該使用済みイオン交換樹脂と酸溶離液とを該溶離槽内で加温し、該酸溶離液を沸騰させることにより該使用済みイオン交換樹脂および酸溶離液を撹拌することを特徴とする使用済みイオン交換樹脂の溶離装置。
【請求項６】
金属イオンを吸着し、酸化鉄を主成分としたクラッドが混合した粉末状又は粒状の使用済みイオン交換樹脂を、酸溶離液と接触させて、該使用済みイオン交換樹脂から該金属イオンを溶離させるとともに、該クラッドを溶解除去する装置であって、
該使用済みイオン交換樹脂と酸溶離液が充填される溶離槽と、
該溶離槽内の酸溶離液を加温する加温手段と、
該溶離槽に酸溶離液を上向流又は下向流で通液する通液手段とを有し、
該使用済みイオン交換樹脂と酸溶離液とを該溶離槽内で加温し、該酸溶離液を沸騰させることにより該使用済みイオン交換樹脂および酸溶離液を撹拌した後、該溶離槽に酸溶離液が通液されることを特徴とする使用済みイオン交換樹脂の溶離装置。
【請求項７】
前記酸溶離液が、硫酸および／またはシュウ酸溶液であることを特徴とする請求項５または６に記載の使用済みイオン交換樹脂の溶離装置。
【請求項８】
前記金属イオンがＣｏ−６０であることを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項に記載の使用済みイオン交換樹脂の溶離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオンを吸着し、酸化鉄を主成分としたクラッド（鉄さび）が混合した使用済みイオン交換樹脂から、金属イオンとクラッドを効率的に除去する溶離方法と装置に関する。本発明は、特に、原子力発電所等にて使用された、放射性物質を吸着すると共に、酸化鉄を主成分とするクラッドを含む使用済みイオン交換樹脂から、放射性物質を効率的に除去する技術として有用である。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所において、原子炉水浄化系（ＣＵＷ）、燃料貯蔵プール水浄化系（ＦＰＣ）といった直接燃料棒に触れ、放射性物質を含む冷却水系の浄化に使用されたイオン交換樹脂は、放射性物質を多く吸着しているため、高線量率の放射性廃棄物として、発電所内の樹脂タンクに貯留されている。また、原子力発電所では、放射性物質に汚染された一次冷却系の機器や配管、これらを含む系統の金属部材表面から放射性物質を化学洗浄により除去する際にも、イオン交換樹脂が使用されており、その使用済イオン交換樹脂もまた、高線量率の放射性廃棄物として樹脂タンクに貯留している。これらの放射性物質を含む廃棄物は、最終的にセメント等の固化助材と混練して安定化した後に、埋設処分される。
【０００３】
廃イオン交換樹脂を焼却処分できれば放射性廃棄物の大幅な減容化が可能であるが、この場合には、焼却灰に放射性物質が濃縮してしまうため、焼却灰が高線量となってしまう。廃イオン交換樹脂から放射性物質を完全に除去できれば、焼却灰が高線量となることを防ぐことができ、焼却による減容化が可能となるため、廃イオン交換樹脂から放射性物質を除去する技術が種々検討されている。
【０００４】
従来、廃イオン交換樹脂から放射性物質を除去する技術として、特許文献１には、廃樹脂を充填した溶離器に硫酸を通液し、イオン状の放射性物質を溶離し、溶離液から拡散透析により放射性物質を分離し、硫酸を循環再利用する技術が開示されている。また、特許文献２には、廃樹脂をシュウ酸水溶液に浸漬させる廃樹脂処理方法が開示されている。
【０００５】
原子炉水浄化系や燃料貯蔵プール水浄化系で使用された高線量の廃樹脂は、放射性物質のイオンを吸着しているとともに、酸化鉄を主成分とするクラッドが混入している。そのクラッドにも放射性物質が含まれるため、廃樹脂から放射性物質を完全に除去するためには、廃樹脂中からクラッドも同時に除去する必要がある。廃樹脂中に含まれるクラッドの化学形態は、主にマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）およびヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）である。
【０００６】
上記特許文献１に記載されるように、加温されていない常温の硫酸を廃樹脂に通液する方法では、難溶解性のヘマタイト(α−Ｆｅ２Ｏ３）を溶解することが難しく、廃樹脂からクラッドを除去することができないため、放射性物質が残留するという問題がある。
特許文献２では、所定濃度以上のシュウ酸水溶液を用いることで、廃樹脂に吸着された金属イオンを溶離すると共に、溶解除去するとされているが、浸漬処理のみでは、廃樹脂に吸着している金属イオンを平衡濃度以下に溶離除去することはできない。
【０００７】
本発明者らは、所定温度に加温された酸を用いることにより、廃イオン交換樹脂中のイオン状放射性物質を効率的に溶離除去すると共に、クラッドをも溶解除去する技術を特許文献３にて提案した。
【０００８】
また、本発明者らは、この技術を更に改良して加温された酸溶離液中で使用済みイオン交換樹脂を撹拌することにより、クラッドの溶解除去と吸着している金属イオンの殆どを溶離させるバッチ処理と、その後、加温していない酸溶離液を使用済みイオン交換樹脂に通液することにより、吸着している金属イオンを極低レベルまで溶離除去する連続通液処理とを、単一の溶離槽で行う技術を特許文献４にて提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２８６９７号公報
【特許文献２】特開２０１３−４４５８８号公報
【特許文献３】特開２０１５−８１８９８号公報
【特許文献４】特開２０１６−１９１６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献４の技術によれば、比較的コンパクトな装置で、廃イオン交換樹脂中に吸着したイオン状の放射性物質等の金属イオンを効率的に極低レベルにまで溶離除去するとともにクラッドを溶解除去することができるが、特許文献４の装置では、溶離槽下部からの空気吹き込みなどによる撹拌手段を必要とする。高線量となる溶離槽において、部材数を削減することは、装置設備の簡易化、メンテナンスの軽減の点において極めて重要である。
【００１１】
本発明は、特許文献４で必要とされている撹拌手段を不要とし、シンプルな装置構造で、廃イオン交換樹脂中に吸着したイオン状の放射性物質等の金属イオンを効率的に極低レベルにまで溶離除去するとともにクラッドを溶解除去する溶離方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、溶離槽内を加温して酸溶離液を沸騰させることにより、酸溶離液からの水蒸気の気泡で槽内を撹拌することができ、これにより、撹拌手段を省略することができることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１４】
［１］  金属イオンを吸着し、酸化鉄を主成分としたクラッドが混合した粉末状又は粒状の使用済みイオン交換樹脂と、酸溶離液とを溶離槽に充填し、該使用済みイオン交換樹脂および該酸溶離液を該溶離槽内で加温し、該酸溶離液を沸騰させることにより該使用済みイオン交換樹脂および該酸溶離液を撹拌して、該金属イオンを該使用済みイオン交換樹脂から溶離させるとともに、該クラッドを溶解させることを特徴とする使用済みイオン交換樹脂の溶離方法。
【００１５】
［２］  金属イオンを吸着し、酸化鉄を主成分としたクラッドが混合した粉末状又は粒状の使用済みイオン交換樹脂と、酸溶離液とを溶離槽に充填し、該使用済みイオン交換樹脂および該酸溶離液を該溶離槽内で加温し、該酸溶離液を沸騰させることにより該使用済みイオン交換樹脂および該酸溶離液を撹拌して、該金属イオンを該使用済みイオン交換樹脂から溶離させるとともに、該クラッドを溶解させる撹拌工程と、その後、該溶離槽に上向流又は下向流で酸溶離液を通液する通液工程とを有することを特徴とする使用済みイオン交換樹脂の溶離方法。
【００１６】
［３］  前記酸溶離液が、硫酸および／またはシュウ酸溶液であることを特徴とする［１］または［２］に記載の使用済みイオン交換樹脂の溶離方法。
【００１７】
［４］  前記金属イオンがＣｏ−６０であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の使用済みイオン交換樹脂の溶離方法。
【００１８】
［５］  金属イオンを吸着し、酸化鉄を主成分としたクラッドが混合した粉末状又は粒状の使用済みイオン交換樹脂を、酸溶離液と接触させて、該使用済みイオン交換樹脂から該金属イオンを溶離させるとともに、該クラッドを溶解除去する装置であって、該使用済みイオン交換樹脂と酸溶離液が充填される溶離槽と、該溶離槽内の酸溶離液を加温する加温手段を有し、該使用済みイオン交換樹脂と酸溶離液とを該溶離槽内で加温し、該酸溶離液を沸騰させることにより該使用済みイオン交換樹脂および酸溶離液を撹拌することを特徴とする使用済みイオン交換樹脂の溶離装置。
【００１９】
［６］  金属イオンを吸着し、酸化鉄を主成分としたクラッドが混合した粉末状又は粒状の使用済みイオン交換樹脂を、酸溶離液と接触させて、該使用済みイオン交換樹脂から該金属イオンを溶離させるとともに、該クラッドを溶解除去する装置であって、該使用済みイオン交換樹脂と酸溶離液が充填される溶離槽と、該溶離槽内の酸溶離液を加温する加温手段と、該溶離槽に酸溶離液を上向流又は下向流で通液する通液手段とを有し、該使用済みイオン交換樹脂と酸溶離液とを該溶離槽内で加温し、該酸溶離液を沸騰させることにより該使用済みイオン交換樹脂および酸溶離液を撹拌した後、該溶離槽に酸溶離液が通液されることを特徴とする使用済みイオン交換樹脂の溶離装置。
【００２０】
［７］  前記酸溶離液が、硫酸および／またはシュウ酸溶液であることを特徴とする［５］または［６］に記載の使用済みイオン交換樹脂の溶離装置。
【００２１】
［８］  前記金属イオンがＣｏ−６０であることを特徴とする［５］ないし［７］のいずれかに記載の使用済みイオン交換樹脂の溶離装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、使用済みイオン交換樹脂を、加温した酸溶離液中で撹拌することにより、使用済みイオン交換樹脂に吸着している金属イオンをＨ＋イオンとイオン交換してその殆どを溶離除去するとともに、使用済みイオン交換樹脂中に混入しているヘマタイト等の酸化鉄を主成分とするクラッドをも効率良く溶解除去することができる。また、上記撹拌工程後に、加温していない酸溶離液を通液する連続通液処理を行うことにより、撹拌工程では除去しきれなかった金属イオンを更に極低レベルまで溶離除去することができる。
しかも、上記の撹拌による処理と通液処理とを、単一の溶離槽内で行うため、２つの工程を行うことによる装置の大型化の問題を引き起こすことなく、コンパクトな装置で効率良く処理を行うことができる上に、本発明では、加温により酸溶離液を沸騰させて、酸溶離液からの水蒸気の気泡により溶離槽内を撹拌することができるため、特許文献４で必要とされていた撹拌手段を不要とすることができ、装置設備のより一層のコンパクト化、メンテナンスの軽減を図ることができる。
【００２３】
本発明によれば、イオン状の放射性物質を吸着するとともに、酸化鉄を主成分とするクラッド（鉄さび）を含む使用済みイオン交換樹脂から放射性物質を効率的に除去して、放射線量が極低レベルに低減された廃イオン交換樹脂を得ることができ、処理後の廃イオン交換樹脂の焼却処理が可能となる。処理後の廃イオン交換樹脂は、鉄さびが溶解除去されているため、焼却灰中に鉄さびが残留することがないことから、焼却処理で、例えば、焼却処理前の１／１００〜１／２００程度の容量に低減する大きな減容効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の使用済みイオン交換樹脂の溶離装置の実施の形態の一例を示す系統図である。
【図２】本発明に従って放射性廃イオン交換樹脂を除染処理し、得られた酸廃液を再生して再利用する装置の一例を示す系統図である。
【図３】本発明に従って放射性廃イオン交換樹脂を除染処理し、得られた酸廃液を再生して再利用する装置の他の例を示す系統図である。
【図４】硫酸水溶液の硫酸濃度と沸点との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の使用済みイオン交換樹脂の溶離装置の実施の形態の一例を示す系統図である。
【００２６】
図１において、１は溶離槽であり、使用済みイオン交換樹脂（以下、「廃イオン交換樹脂」と称す場合がある。）１０が充填されている。２は、廃イオン交換樹脂１０が溶離槽１からの流出するのを防止するための通液性（通気性）の分離板である。３は、溶離槽１内の酸溶離液１０を加温するためのヒーターである。４は酸溶離液貯槽であり、この酸溶離液貯槽４内の酸溶離液は、ポンプＰ及びバルブＶ１を有する配管１１より溶離槽１に供給され、溶離槽１内で廃イオン交換樹脂１０の処理に使用された酸溶離液（酸廃液）は、バルブＶ２を有する配管１２より排出される。５は、排出された酸廃液を貯留する酸廃液貯槽である。１３は排気配管であり、バルブＶ３と、水冷式の還流冷却器９を有する。
【００２７】
本発明により廃イオン交換樹脂の処理を行うには、まず、廃イオン交換樹脂１０を溶離槽１に充填した後、バルブＶ１，Ｖ３を開、バルブＶ２を閉、ポンプＰを作動させて酸溶離液貯槽４内の酸溶離液の所定量を配管１１より溶離槽１に供給する。このとき、酸溶離液は予め加温されたものであってもよく、常温のものであってもよい。その後、ポンプＰを停止し、バルブＶ１を閉とする。次いで、ヒーター３による加温下で、溶離槽１内の酸溶離液を沸騰させ、溶離槽１内の廃イオン交換樹脂１０と酸溶離液とを、沸騰した酸溶離液からの水蒸気の気泡で撹拌混合する（撹拌工程）。このとき、配管１３からの排気は、還流冷却器９で冷却され、凝縮水および酸のミストは溶離槽１に還流され、ガス成分のみが排出される。
【００２８】
所定時間、廃イオン交換樹脂１０と酸溶離液とを加温沸騰下に撹拌混合した後、バルブＶ３を閉としてヒーター加温を停止する。その後、バルブＶ２を開として溶離槽１内の酸溶離液を配管１２から酸廃液貯槽５へ排出すると共に、バルブＶ１を開とし、ポンプＰを作動させて配管１１より酸溶離液貯槽４内の酸溶離液を溶離槽１に下向流で通液する（通液工程）。所定時間酸溶離液を通液した後、バルブＶ１，Ｖ２を閉としてポンプＰを停止して酸溶離液の通液を停止し、廃イオン交換樹脂１０の処理を終了する。
【００２９】
撹拌工程を行うことで、廃イオン交換樹脂１０に吸着している金属イオンの９０％以上を溶離除去することができ、また、クラッドも溶解除去することができるが、廃イオン交換樹脂に吸着している金属イオンは、この撹拌工程では酸溶離液の平衡濃度にまでしか除去できない。撹拌工程で、このように、廃イオン交換樹脂１０に吸着している金属イオンの大部分を粗取りした後、通液工程を行うことにより、廃イオン交換樹脂１０に吸着している金属イオンを極低レベルにまで溶離除去することができる。
【００３０】
＜廃イオン交換樹脂＞
本発明で処理する廃イオン交換樹脂は、金属イオンを吸着すると共に、酸化鉄を主成分としたクラッド（ここで酸化鉄を主成分とするとは、酸化鉄をクラッド中に５０重量％以上含有することを意味する。）が混合した粉末状（平均粒径レーザー回析・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径が、膨潤状態で、１０〜２００μｍ程度）又は粒状（ダイヤイオン  イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル〔１〕改訂４版III章７節(4)「平均径算出法」における平均径が３００〜１１８０μｍ（５０〜１４ｍｅｓｈ）程度）の使用済みイオン交換樹脂であり、酸溶離液と接触して陽イオンとなって溶離する金属イオンを吸着したものであればよく、カチオン交換樹脂単独であっても、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合樹脂であってもよい。
本発明は特に、原子力発電所での使用済イオン交換樹脂（原子炉水浄化系（ＣＵＷ）、燃料貯蔵プール水浄化系（ＦＰＣ）といった直接燃料棒に触れ、放射性物質を含む冷却水系の浄化に使用されたイオン交換樹脂や、原子力発電所における放射性物質に汚染された一次冷却系の機器や配管、これらを含む系統の金属部材表面から放射性物質を酸溶解した酸廃液から放射性金属イオンを除去するために使用されたイオン交換樹脂）等のコバルト−６０（６０Ｃｏ）やニッケル−６３（６３Ｎｉ）等の放射性金属成分を吸着している廃イオン交換樹脂の処理に好適である。
ＣＵＷやＦＰＣにおいては、主にカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の粉末状の混合樹脂が適用され、通液差圧の上昇を防止するためにセルロースやアクリル素材の繊維状濾過助剤を含むことが多い。繊維状濾過助剤を含む廃イオン交換樹脂は、本発明における酸溶離液の通液工程において、通液差圧が大きくなりにくいため、好適である。なお、廃イオン交換樹脂の放射性物質の吸着量やクラッドの含有量には特に制限はない。
【００３１】
＜酸溶離液＞
酸溶離液としては、硫酸、塩酸、硝酸といった無機酸や、ギ酸、酢酸、シュウ酸といった有機酸の水溶液を用いることができる。これらの酸は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、後述の温度の加温下で撹拌する際に揮発しにくく、危険物に該当しない硫酸および／またはシュウ酸を用いることが好ましい。
【００３２】
酸溶離液中の酸濃度は、用いる酸に応じて好適な濃度が存在し、例えば、硫酸濃度は、３〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。また、シュウ酸濃度は、０．１〜４０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。上記範囲よりも酸濃度が低いと、クラッドの主成分であるヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）の溶解効率が低下する。即ち、クラッドは、廃イオン交換樹脂に混入または樹脂内に入り込んだ形で存在しており、その主成分が難溶性のヘマタイトであり、低濃度の酸では溶解することは困難である。溶離液中の酸濃度が高いと後述の酸廃液の再生処理における、水素発生量が過多となり、電着効率が低下する。
【００３３】
＜分離板＞
原子炉水浄化系や燃料貯蔵プール水浄化系で使用されるイオン交換樹脂は、前述の通り、膨潤状態での平均粒径が１０〜２００μｍ程度の粉末状樹脂が用いられることが多く、そのような粉末状樹脂を処理する場合には、通常のイオン交換塔で用いられるようなスリット状の分離板ではイオン交換樹脂の漏洩を止めることは難しい。このため、分離板２としては、プラスチック焼結板などの多孔質プラスチック板を好適に用いることができる。このような分離板２であれば、ガス撹拌における散気板の機能を兼ねることができる。
【００３４】
分離板２は、耐酸性、耐熱性、耐放射線性を兼ね備えている必要があり、その材質としては、耐放射線性のあるフッ素樹脂（ＥＴＦＥなど）、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂材質が挙げられる。分離板２は、粉末状樹脂の漏洩防止と散気時の過度の差圧上昇を防止する観点から、平均気孔径１〜２０μｍのものが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。
【００３５】
なお、図１では、通液工程において下向流で通液するため、溶離槽１の下部に分離板２を設けるが、上向流通液を行う場合には、溶離槽１の上部に分離板を設ける。
【００３６】
＜撹拌工程＞
撹拌工程に用いる酸溶離液量は、溶離槽１内に充填された廃イオン交換樹脂１０の自然沈降容積（廃イオン交換樹脂と溶離液の混合液をメスシリンダーに入れ、１２時間放置した時に沈降した廃イオン交換樹脂の容積。廃イオン交換樹脂が、濾過助剤などの異材料を含む場合には、その異材料を含んだ全体の容積。以下、同じ。）の１．５〜２０倍量が好ましく、２〜１０倍量であることがさらに好ましい。撹拌工程における酸溶離液量が少な過ぎると、金属イオンの溶離、クラッドの溶解を十分に行えない場合があり、多過ぎてもそれに見合う効果は得られず、徒に溶離槽が大型化して好ましくない。
【００３７】
本発明において、撹拌工程の撹拌は、酸溶離液を沸騰させることにより行う。酸溶離液を沸騰させることにより、酸溶離液内で発生する水蒸気の泡の上昇と、それに伴う液の流れが発生するため、廃イオン交換樹脂と酸溶離液を混合撹拌することが可能となる（以後、沸騰による撹拌を「沸騰撹拌」という）。沸騰撹拌においては、別途撹拌機構は不要となるため、高線量となる溶離槽１のメンテナンスを極力軽減することができる。
【００３８】
沸騰撹拌による発生する水蒸気は、溶離槽１の上部に設けた排気配管１３を経て還流冷却器９に送気すれば、溶離槽１に凝縮水および酸のミストを還流させることができ、撹拌工程における溶離槽１内の酸溶離液の減量を防ぐことができる。
【００３９】
撹拌工程における加温温度は、溶離槽１内の酸溶離液が沸騰する温度であればよく、１００℃以上、特に１０５〜１１５℃、とりわけ１１０〜１３０℃となるような温度であることが好ましい。加温温度が低すぎると、クラッドの溶解効率が悪い。加温温度が高すぎると水の蒸発、酸の揮発が過多となり、無駄な電力を消費するため、好ましくない。また、加温温度が高すぎると、廃イオン交換樹脂からの溶出物が多くなるため、後述の図２、図３のように、酸溶離後の酸廃液を、イオン交換膜を使用して処理する場合には、イオン交換膜の溶出物による汚染を防ぐ意味でも、過度に温度を高くするのは好ましくない。過度の過熱を防止するためにヒーター３に温度調整装置を設けることが好ましい。温度調整装置に特に制限はないが、サーモスタット、温度センサおよび電圧調整器などが例示できる。酸溶離液の沸点は、酸濃度が高くなるほど高くなる。
【００４０】
図４に、硫酸水溶液の硫酸濃度と沸点の関係を示すが、例えば、酸溶離液として５重量％硫酸を選定した場合、加温温度を沸点である１００．７℃以上に設定する必要があることがわかる。
【００４１】
撹拌工程の処理時間は、０．５〜２４ｈｒ程度とすることが好ましく、特に２〜１２ｈｒ程度とすることが好ましい。処理時間が短過ぎると、金属イオンの溶離、クラッドの溶解を十分に行えない場合がある。処理時間が長過ぎてもそれに見合う効果は得られず、徒に処理時間が長くなり、電力を消費するため、好ましくない。
【００４２】
なお、撹拌工程は、廃イオン交換樹脂を充填した溶離槽に、所定量の酸溶離液を供給して所定の条件で加温下に沸騰撹拌した後、一旦、溶離槽内の酸溶離液を排出し、再度所定量の酸溶離液を供給して所定の条件で加温下に沸騰撹拌するというように、２回以上行うこともできる。その場合は、１回当たりの酸溶離液量や沸騰撹拌時間を前述の好適条件よりも少なくし、複数回の沸騰撹拌工程の合計の酸溶離液量及び沸騰撹拌時間が前述の好適条件となるようにすることが好ましい。
【００４３】
＜通液工程＞
上記撹拌工程後の通液工程において、溶離槽１に通液する酸溶離液は、常温（１０〜３０℃程度）でよい。このように常温の酸溶離液を通液することにより、後述の酸廃液の再生処理において、カチオン交換膜の劣化を防止することができる。即ち、後述のように、金属イオンのカチオン交換膜透過を利用して廃イオン交換樹脂の溶離処理で排出される酸廃液を再生処理する際、カチオン交換膜に高温の酸廃液を接触させるとカチオン交換膜が熱劣化する問題がある。このため、特許文献３では、高温の酸廃液を熱交換器で冷却した後再生処理に供するが、本発明では、通液工程において、常温の酸溶離液を通液し、撹拌工程の高温の酸廃液と通液工程の常温の酸廃液とを酸廃液貯槽５内に貯留することで、酸廃液貯槽５内の酸廃液の温度を、カチオン交換膜が劣化しない５０℃以下、好ましくは４０℃以下とすることができ、酸廃液冷却のための熱交換器を不要とするか、冷熱負荷を下げることが可能である。
【００４４】
通液工程で通液する酸溶離液量及び通液時間は、廃イオン交換樹脂１０に吸着している金属イオンを十分に溶離除去できる程度であればよく、特に制限はない。例えば、通液量については、溶離槽１内に充填された廃イオン交換樹脂１０の自然沈降容積の１０〜１００倍量、特に５〜２０倍量とすることができるが、何ら、この範囲に限定されない。
【００４５】
酸溶離液の通液ＳＶは、遅すぎると処理効率が悪く、速すぎると溶離効率が悪くなるため、溶離槽１内に充填された廃イオン交換樹脂１０の自然沈降容積に対して０．２〜３０ｈｒ−１とすることが好ましく、１〜１０ｈｒ−１とすることがより好ましい。
【００４６】
なお、撹拌工程及び通液工程で用いる酸溶離液、特に通液工程で用いる酸溶離液は、溶離除去する金属イオン濃度が２０μｇ／Ｌ以下のものであることが、通液により廃イオン交換樹脂に吸着している金属イオンを効率的に溶離除去する上で好ましい。
【００４７】
＜廃イオン交換樹脂の除染・再生処理＞
上記の撹拌工程及び通液工程で得られる、廃イオン交換樹脂に吸着した金属イオンを溶離すると共に廃イオン交換樹脂に混入したクラッドを溶解させてこれらを含有する酸廃液は、陽極と陰極を有する電着槽に導入し、電着槽の陽極と陰極間に通電することにより、酸廃液中の陽イオン状放射性物質とクラッドに由来する鉄イオンを陰極上に電着させて酸廃液から除去し、得られた処理液を酸溶離液として再利用することが好ましい。
【００４８】
以下に、本発明に従って放射性廃イオン交換樹脂を除染処理し、除染処理で得られた酸廃液を電着処理により再生して再利用するための装置の一例を、図２を参照して説明する。図２において、図１におけると同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。なお、図２には、バルブＶ１〜Ｖ３及び還流冷却器９は図示を省略した。
【００４９】
図２の装置は、酸溶離液を貯留する酸溶離液貯槽４と、廃イオン交換樹脂１０が充填された充填塔である溶離槽１（この溶離槽１内の下部には分離板２が設けられており、外周にはヒーター３が設けられている。）と、溶離槽１から排出される酸廃液を貯留する酸廃液貯槽５と、酸廃液貯槽５からの酸廃液が導入される電着槽６と、電着槽６に供給される陰極液を貯留する陰極液貯槽７とを備える。電着槽６は、陽極６ａを有する陽極室６Ａと陰極６ｂを有する陰極室６Ｂとがカチオン交換膜８で隔離された構成とされており、酸廃液は陽極室６Ａに通液され、陰極液は陰極室６Ｂに通液される。
【００５０】
溶離槽１における廃イオン交換樹脂１０の除染処理は、前述の撹拌工程と通液工程で行われ、撹拌工程で排出される酸廃液と通液工程で排出される酸廃液とが酸廃液貯槽５内に貯留されている。
【００５１】
酸廃液貯槽５内の酸廃液は、ポンプＰＡにより配管１５を経て電着槽６の陽極室６Ａに導入され、電着処理された酸廃液は配管１６より酸溶離液貯槽４に循環され、酸溶離液として再利用される。
一方、電着槽６の陰極室６Ｂには、陰極液貯槽７内の陰極液がポンプＰＢにより配管１７を経て導入され、配管１８を経て陰極液貯槽７に戻される。
酸溶離液貯槽１には適宜酸が配管１９より補給され、陰極液貯槽７には配管２０より適宜陰極液が補給される。
【００５２】
電着槽６の陽極６ａと陰極６ｂに通電することにより、酸廃液貯槽５から電着槽６の陽極室６Ａに導入された酸廃液中の放射性金属イオンやクラッド由来の鉄イオンが、カチオン交換膜８を透過して陰極室６Ｂに移動して、陰極６ｂ上に電着される。電着槽６で放射性金属イオンや鉄イオンが除去された酸廃液の処理液は、酸溶離液貯槽４に戻され、循環再利用される。
陰極室６Ｂ内の陰極液は、ポンプＰＢにより陰極液貯槽７との間を循環させ、陰極液の減少分を陰極液貯槽７に添加しつつ循環再利用する。
【００５３】
陰極液はｐＨ１〜９、特に２〜８の液であることが好ましい。陰極液のｐＨが低すぎると、陰極上に電着した金属の再溶解が起こり、電着速度が低下する恐れがある。また、陰極液のｐＨが高すぎると、金属の水酸化物が液中に懸濁物質として発生しやすくなる。このため陰極液のｐＨが上記範囲外となる場合には、アルカリや酸により、適宜ｐＨ調整を行うのが好ましい。
【００５４】
陰極液には、カチオン交換膜を透過した金属イオンと錯体を形成し得る配位子を存在させることが好ましく、このような配位子を存在させるために、金属イオンと錯体を形成する錯化剤を添加することが好ましい。
【００５５】
この錯化剤としては、分子内に２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸及びその塩（以下、「ジカルボン酸（塩）」と称す場合がある。）、並びに分子内に３つのカルボキシル基を有するトリカルボン酸及びその塩（以下、「トリカルボン酸（塩）」と称す場合がある。）から選択されるものが好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。ジカルボン酸（塩）、トリカルボン酸（塩）は、そのキレート効果で電着中の懸濁物質の発生を抑制し、電着効果の向上に優れた効果を奏する。
これに対して、分子内に１つのカルボキシル基を持つモノカルボン酸では、金属イオンとの結合力が弱く、液中で金属の水酸化物からなる懸濁物質が発生する、陰極に均一に電着しないといった問題が生じる。また、分子内に４つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸を用いると、金属イオンとの結合力が強すぎて、液中に金属が保持され、電着の速度が著しく低下するという問題が生じる。
【００５６】
ジカルボン酸（塩）、トリカルボン酸（塩）としては、下記式（１）で表されるものが、特に、懸濁物質が生じにくく、かつ電着が速やかに進むようになる点で好ましい。下記式（１）で表されるジカルボン酸（塩）やトリカルボン酸（塩）は、分子内のカルボキシル基同士の間に１〜３個の炭素原子が存在するものであり、その形状に由来して、金属イオンとの間に適度な結合力が得られると推測される。
【００５７】
Ｍ１ＯＯＣ−（ＣＨＸ１）ａ−（ＮＨ）ｂ−（ＣＸ２Ｘ４）ｃ−ＣＸ３Ｘ５−ＣＯＯＭ２
…（１）
（式（１）中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は各々独立にＨ又はＯＨを表し、Ｘ４，Ｘ５は各々独立にＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭ３を表し、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３は各々独立にＨ、１価のアルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、ａ，ｂ，ｃは各々独立に０又は１の整数を表す。ただし、式（１）において、Ｘ４とＸ５は同時にＣＯＯＭ３となることはない。）
【００５８】
本発明に好適なジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸（エタン二酸、ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、マロン酸（プロパン二酸、ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、コハク酸（ブタン二酸、ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、グルタル酸（ペンタン二酸、ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、リンゴ酸（２−ヒドロキシブタン二酸、ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ）、酒石酸（２，３−ジヒドロキシブタン二酸、ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ）、イミノ二酢酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）などが挙げられるが、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、イミノ二酢酸が特に好ましい。トリカルボン酸としては、クエン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＯＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、１，２，３−プロパントリカルボン酸などが挙げられるが、クエン酸が特に好ましい。また、これらのジカルボン酸、トリカルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。
【００５９】
酸廃液が金属イオンを複数種含む場合、ジカルボン酸（塩）及び／又はトリカルボン酸（塩）と共にアンモニウム塩を共存させることが好ましい。例えば、ＣｏとＦｅを含む酸廃液を再生処理する場合、アンモニウム塩を添加しない場合には、通常ＦｅよりもＣｏの方が電着速度が速く、Ｃｏの電着層の上にＦｅの電着層が生成する形となるが、アンモニウム塩を添加することにより、ＣｏとＦｅの電着速度がほぼ同等となり、ＣｏとＦｅが合金状に電着するようになる。ＣｏとＦｅの電着速度が異なり、Ｃｏ層とＦｅ層に分かれて電着すると、ＣｏとＦｅの物性の違いにより、電着物の浮きや剥がれが起きやすくなって、継続的な電着処理ができなくなる恐れがある。
【００６０】
アンモニウム塩としては、液中でアンモニウムイオンを生じるものであればよく、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウムが好適である。これらのアンモニウム塩は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。特に、シュウ酸アンモニウム等のジカルボン酸アンモニウムやクエン酸アンモニウム等のトリカルボン酸アンモニウムを用いると、アンモニウム塩と本発明の錯化剤とを兼ねることができ、ジカルボン酸やトリカルボン酸のキレート効果による懸濁物質の発生抑制効果とＣｏとＦｅの電着速度を調整できる効果を１剤で得ることが可能である。
【００６１】
陰極液中の錯化剤の濃度については特に制限はないが、陽極室に導入される金属イオン含有酸液中の金属イオンの合計モル濃度に対して、陰極室に導入される陰極液中の錯化剤のモル濃度が０．１〜５０倍、特に０．５〜１０倍であることが好ましい。陰極液としては、錯化剤を０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％含む、ｐＨ１〜１０、好ましくはｐＨ１．５〜９、より好ましくは２〜８の水溶液が用いられる。陰極液中の錯化剤の量が少な過ぎると、錯化剤を用いたことによる懸濁物質抑制の効果を十分に得ることができない。陰極液中の錯化剤の量が多過ぎるとキレート効果が大きくなり過ぎて電着速度が低下する。
【００６２】
錯化剤は、電着槽の陽極に接触すると酸化分解してしまうが、カチオン交換膜により陽極室と陰極室を隔てることにより、錯化剤が含まれる陰極液が陽極と直接接触することはないため、錯化剤が酸化されて無駄に消費されることはない。そのため、本発明では、陰極液に補充する錯化剤は少ない量でよく、薬品使用量を少なくできる。
【００６３】
また、アンモニウム塩を用いる場合、アンモニウム塩は、陰極液中の濃度が０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％となる量で用いることが好ましい。アンモニウム塩の濃度が低過ぎるとアンモニウム塩を用いたことによる上記効果を十分に得ることができず、高過ぎると効果の向上がなく、薬品使用量が多くなる。
【００６４】
電着条件（電流値、電流密度、温度等）には特に制限はないが、電流密度については陰極面積に対して５〜６００ｍＡ／ｃｍ２とするのが電着効率の面で好ましい。
【００６５】
図２の装置では、放射性廃イオン交換樹脂に含まれているコバルト−６０やニッケル−６３のように、溶解することにより金属カチオンとなるものを陰極に電着させることにより、放射性物質を高濃縮することができる。一方で、放射線量が極低レベルに低減された廃イオン交換樹脂を得ることができ、処理後の廃イオン交換樹脂は焼却処理が可能となる。そして、廃イオン交換樹脂を焼却して焼却灰とすることにより１／１００〜１／２００の容量に廃棄物量を低減することができる。
【００６６】
図２の装置では、電着槽６は閉鎖系となっているが、陰極から水素ガスが発生するため、上部を開放した開放系とするのが好ましい。また、金属が電着した陰極を交換する際にも、電着槽の上部が開放されていた方が交換が容易となる。また、電着槽６において、酸廃液と陰極液とはカチオン交換膜８を介して逆方向に通液されてもよい。
【００６７】
図３は、放射性廃イオン交換樹脂の除染・再生処理装置の別の実施の形態の一例を示す系統図である。
図２の除染・再生処理装置は、金属イオンのカチオン交換膜の透過と、金属イオンの電着を電着槽６の１槽で行うものであるが、図３の除染・再生処理装置は、電気透析槽５０と電着槽６０とを別々に設け、金属イオンのカチオン交換膜の透過を電気透析槽５０で行い、金属イオンの電着を電着槽６０で行い、更に、複数枚のカチオン交換膜を電気透析槽５０に設けて、処理効率を向上させたものである。また、図３の除染・再生処理装置では、酸溶離液貯槽として、第１酸溶離液貯槽３０Ａと第２酸溶離液貯槽３０Ｂとを設け、２つの酸溶離液貯槽で、酸溶離液貯槽と酸廃液貯槽との機能を交互に担うようにして連続処理を行うものである。
図３において、図１におけると同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
【００６８】
溶離槽１における廃イオン交換樹脂１０の除染処理は、前述の撹拌工程と通液工程で行われるが、以下のように、第１酸溶離液貯槽３０Ａと第２酸溶離液貯槽３０Ｂとを交互に切り換えて処理を継続する。
【００６９】
まず、第１酸溶離液貯槽３０Ａに酸溶離液を充填する（第２酸溶離液貯槽３０Ｂは空）。次いで、バルブＶ１５を開として、ポンプＰを作動させ、撹拌工程に必要な量だけの酸溶離液を第１酸溶離液貯槽３０Ａから配管２１，１１Ａ，１１を経て溶離槽１に供給する。溶離槽１に所定量の酸溶離液を供給した後、ポンプＰを停止し、バルブＶ１５を閉として、ヒーター３で加温を行って、溶離槽１内の酸溶離液を沸騰させることにより、前述の撹拌工程を行う。撹拌工程終了後、バルブＶ１１，Ｖ１５を開として、ポンプＰを作動させ、溶離槽１から酸廃液を配管１２，１２Ｂを経て第２酸溶離液貯槽３０Ｂに排出すると共に、第１酸溶離液貯槽３０Ａ内の酸溶離液を溶離槽１に通液して通液工程を行う。第１酸溶離液貯槽３０Ａ内の酸溶離液のほぼ全量が排出されたら通液工程を終了する。ただし、ポンプＰがエア噛みしないように、第１酸溶離液貯槽３０Ａには少量の酸溶離液を残す。
【００７０】
上気の通液工程後、バルブＶ１８，Ｖ１４を開、ポンプＰＡを作動させて（ポンプＰ２，Ｐ３も作動させると共に、電気透析槽５０及び電着槽６０に通電する。）、第１酸溶離液貯槽３０Ａ内の酸廃液を配管２２，２５，Ｌ１を経て電気透析槽５０に送給し、電気透析槽５０における電気透析で金属イオンが除去された液を配管Ｌ２，２６を経て第２酸溶離液貯槽３０Ｂに戻す。この工程は、上記の通液工程が終了してから開始してもよいが、第１酸溶離液貯槽３０Ａ内の酸溶離液による通液工程で、第２酸溶離液貯槽３０Ｂに酸溶離液が溜まってきたら、第１酸溶離液貯槽３０Ａ内の酸溶離液が無くなる前に、上記の通液工程と並行させて行ってもよい。
【００７１】
所定時間、第２酸溶離液貯槽３０Ｂ内の酸廃液の再生処理を行った後、電気透析槽５０及び電着槽６０の通電を停止し、バルブＶ１８，Ｖ１４を閉、ポンプＰＡ，Ｐ２，Ｐ３を停止し、第２酸溶離液貯槽３０Ｂ内の液の再生処理を終了する。再生時間は、酸廃液を酸溶離液として再利用可能な程度に液中の金属イオン濃度が低下（前述の通り、この金属イオン濃度は２０μｇ／Ｌ以下である。）するまでの時間に設定する。
なお、電着槽６０では、陰極６２Ａに金属が電着しているが、電着槽６０の通電停止時に陰極室６２に電着液が充填されていると、電着物が溶解してしまうため、電着槽６０（少なくとも電着槽６０の陰極室６２）から液抜きしてから通電を停止するのが好ましい。
【００７２】
また、前述の通液工程終了後は、溶離槽１内の除染処理済のイオン交換樹脂を取り出して、未処理の廃イオン交換樹脂を充填する。ただし、溶離槽１内のイオン交換樹脂が十分に除染されていない場合は、イオン交換樹脂の入れ替えを行うことなく、次の第２酸溶離液貯槽３０Ｂ内の酸溶離液による除染処理を行ってもよい。
【００７３】
その後、第２酸溶離液貯槽３０Ｂ内の再生済の酸溶離液を溶離槽１に送給して上記と同様に撹拌工程と通液工程を行い、溶離槽１の流出液は第１酸溶離液貯槽３０Ａに送給し、第１酸溶離液貯槽３０Ａ内の酸廃液を電着処理で再生する。
即ち、バルブＶ１７を開として、ポンプＰを作動させ、撹拌工程に必要な量だけの酸溶離液を第２酸溶離液貯槽３０Ｂから配管２２，１１Ｂ，１１を経て溶離槽１に供給する。溶離槽１に所定量の酸溶離液を供給した後、ポンプＰを停止し、バルブＶ１７を閉として、ヒーター３で加温を行って溶離槽１内の酸溶離液を沸騰させることにより、撹拌工程を行う。撹拌工程終了後、バルブＶ１２，Ｖ１７を開として、ポンプＰを作動させ、溶離槽１から酸廃液を配管１２，１２Ａを経て第１酸溶離液貯槽３０Ａに排出すると共に、第２酸溶離液貯槽３０Ｂ内の酸溶離液を溶離槽１に通液して通液工程を行う。第２酸溶離液貯槽３０Ｂ内の酸溶離液のほぼ全量が排出されたら通液工程を終了する。ただし、ポンプＰがエア噛みしないように、第２酸溶離液貯槽３０Ｂには少量の酸溶離液を残す。
【００７４】
上気の通液工程後、バルブＶ１６，Ｖ１３を開、ポンプＰＡを作動させて（ポンプＰ２，Ｐ３も作動させると共に、電気透析槽５０及び電着槽６０に通電する。）、第１酸溶離液貯槽３０Ａ内の酸廃液を配管２１，２３，Ｌ１を経て電気透析槽５０に送給し、電気透析槽５０における電気透析で金属イオンが除去された液を配管Ｌ２，２４を経て第１酸溶離液貯槽３０Ａに戻す。この工程は、上記の通液工程が終了してから開始してもよいが、第２酸溶離液貯槽３０Ｂ内の酸溶離液による通液工程で、第１酸溶離液貯槽３０Ａに酸溶離液が溜まってきたら、第２酸溶離液貯槽３０Ｂ内の酸溶離液が無くなる前に、上記の通液工程と並行させて行ってもよい。
【００７５】
所定時間、第１酸溶離液貯槽３０Ａ内の酸廃液の再生処理を行った後、電気透析槽５０及び電着槽６０の通電を停止し、バルブＶ１６，Ｖ１３を閉、ポンプＰＡ，Ｐ２，Ｐ３を停止し、第２酸溶離液貯槽３０Ｂ内の液の再生処理を終了する。
【００７６】
なお、第１酸溶離液貯槽３０Ａ又は第２酸溶離液貯槽３０Ｂ内の酸溶離液による通液工程の終了時には、各酸溶離液貯槽中の溶離液と溶離槽１内の溶離液を空気などのガスで押し出して、酸廃液の全量を第２酸溶離液貯槽３０Ｂ又は第１酸溶離液貯槽３０Ａに送液するようにしてもよい。そうすることで、除染済のイオン交換樹脂の交換の際に、樹脂排出に伴う酸溶離液の消費量を最小化できる。
【００７７】
４０は、電気透析槽５０に送給される酸廃液を冷却するための熱交換器であるが、本発明においては、加温された酸溶離液による撹拌工程後に常温の酸溶離液を通液する通液工程を行うことにより、酸廃液液温を下げることができるため、この熱交換器は必ずしも必要とされない。
【００７８】
次に、電気透析槽５０について説明する。電気透析槽５０は、陽極５１Ａと陰極５２Ａとの間にバイポーラ膜ＢＰとカチオン交換膜ＣＭとが交互に配置されている。
陽極５１Ａに対峙してバイポーラ膜（第１のバイポーラ膜）ＢＰが配置され、陽極５１Ａと第１のバイポーラ膜ＢＰとの間が陽極室５１とされている。
陰極５２Ａに対峙してバイポーラ膜ＢＰ（第２のバイポーラ膜）ＢＰが配置され、陰極５２Ａと第２のバイポーラ膜ＢＰとの間が陰極室５２とされている。
【００７９】
陽極室５１を区画形成する第１のバイポーラ膜ＢＰと陰極室５２を区画形成する第２のバイポーラ膜ＢＰとの間には、所定の間隔をおいて複数枚（図３では３枚）のカチオン交換膜ＣＭが配置され、カチオン交換膜ＣＭ同士の間に更に間隔をおいてバイポーラ膜（第３のバイポーラ膜）ＢＰが配置されることにより、各々通液室が形成されている。
【００８０】
カチオン交換膜ＣＭの陽極５１Ａ側の室は、酸廃液が通液される脱イオン室５３であり、カチオン交換膜ＣＭの陰極５２Ａ側の室は、電着液が通液される濃縮室５４である。
【００８１】
バイポーラ膜ＢＰとは、カチオン交換膜層とアニオン交換膜層が張り合わされた構造を持つイオン交換膜であり、陽極５１Ａ側にアニオン交換膜層を、陰極５２Ａ側にカチオン交換膜層を向けて配置される。バイポーラ膜ＢＰは、電圧を印加しても、カチオンやアニオンを透過せず、バイポーラ膜ＢＰ内で水が水素イオンと水酸化物イオンに解離することにより通電される。
【００８２】
このため、図３の電気透析槽５０では、陽極５１Ａと陰極５２Ａの間に電圧を印加することにより、脱イオン室５３を流通する酸廃液中の金属イオンが、カチオン交換膜ＣＭを透過して、濃縮室５４を流通する電着液中に移動する。これにより、酸廃液中の金属イオンが除去される。酸廃液中の酸基アニオン（例えば硫酸イオンおよび硫酸水素イオン）は陽極５１Ａ側に電気的に引かれるが、バイポーラ膜ＢＰは酸イオンを透過させないことから、酸廃液中に留まるため、電気透析処理後の液は酸溶離液として再利用可能となる。
【００８３】
図３では、配管Ｌ１，Ｌ１Ａ，Ｌ１Ｂと配管Ｌ１Ｃを経て電気透析槽５０の脱イオン室５３に導入された酸廃液が、電気透析槽５０における電気透析で金属イオンが除去された後、配管Ｌ２Ａ，Ｌ２Ｂ，Ｌ２Ｃと配管Ｌ２を経て第１酸溶離液貯槽３０Ａ又は第２酸溶離液貯槽３０Ｂへ返送され、再利用される。
【００８４】
一方、電着液は、電着液貯槽８０から、ポンプＰ１により、配管Ｌ３と配管Ｌ３Ａ，Ｌ３Ｂ，Ｌ３Ｃを経て電気透析槽５０の濃縮室５４に導入される。電気透析槽５０における電気透析で、脱イオン室５３からカチオン交換膜ＣＭを透過して濃縮室５４に移動した金属イオンを含む電着液は配管Ｌ４Ａ，Ｌ４Ｂ，Ｌ４Ｃと配管Ｌ４を経て電着液貯槽８０に戻される。この電着液貯槽８０内の電着液は、後述の通り、電着槽６０で金属イオンが除去されるため、電気透析槽５０には、この金属イオンが除去された電着液が送給される。
電着液としては、前述の図２における陰極液と同様のものが用いられる。
【００８５】
電気透析槽５０の陽極室５１及び陰極室５２には、電解質を含む電極液が循環流通される。電解質としては、陽極５１Ａでの酸化や陰極５２Ａでの還元、陰極５２Ａでの析出が起こらないものを選定する必要があり、硫酸もしくは硫酸のアルカリ金属塩が好適である。
【００８６】
図３では、電着槽６０の陽極液と共通の電着液貯槽７０を設け、電着液貯槽７０内の電極液をポンプＰ２により配管Ｌ５を経て電気透析槽５０の陽極室５１に導入した後、配管Ｌ６を経て陰極室５２に導入し、配管Ｌ７を経て電着液貯槽７０に戻す循環系路と、電着液貯槽７０内の電極液をポンプＰ３により配管Ｌ８を経て電着槽６０の陽極室６１に導入し、配管Ｌ９を経て電着液貯槽７０に戻す循環系路とを形成しているが、何らこの態様に限定されるものではなく、各電極室毎に電極液貯槽を設けてもよい。
【００８７】
図３の電気透析槽５０では、カチオン交換膜ＣＭを３枚設け、脱イオン室５３を３室形成しているが、カチオン交換膜ＣＭの枚数は、何ら３枚に限定されず、２枚でも４枚以上でもよい。電気透析槽のカチオン交換膜の枚数を増やすほど、カチオン交換膜面積が大きくなると共に金属イオンの移動距離が短くなって、金属イオンの透過速度は速くなるが、過度に枚数を増やすと、電気透析槽全体の抵抗が大きくなり、消費電力が上昇するとともに、電気透析槽内の温度上昇が起こる。電気透析槽の温度が４０℃以上となるとイオン交換膜、特にバイポーラ膜ＢＰが劣化するおそれがあるため、電気透析槽の温度が上昇傾向にある場合は、電気透析槽内の温度が４０℃以上にならないように、必要に応じて酸廃液、電着液又は電極液を冷却することが好ましい。
【００８８】
また、図３では、脱イオン室５３の酸廃液と濃縮室５４の電着液を同方向に通液させているが、これらは互いに反対方向に通液させてもよい。また、陽極室５１及び陰極室５２の電極液の通液方向についても特に制限はない。
【００８９】
なお、電気透析槽５０のカチオン交換膜ＣＭとバイポーラ膜ＢＰとの間には、膜のたわみ等で膜同士が密着して流路が塞がらないように、適当なスペーサを設けるのが好ましい。スペーサの形状は、流路が確保されるものであれば特に限定されず、網状、ハニカム状、ボール状等どのようなものでも採用可能である。スペーサの材質は、通液する液の性状に応じて選定することが好ましく、前述の酸廃液を処理する場合は、耐酸性のあるものを選定する。
【００９０】
次に、電着槽６０について説明する。
電着槽としては、図３に示すように、陽極６１Ａが配置された陽極室６１と陰極６２Ａが配置された陰極室６２とがカチオン交換膜ＣＭで区画された２室型の電着槽６０を使用するのが好適である。電気透析槽５０から電着液貯槽８０に送られた金属イオンを含んだ電着液は、ポンプＰ４により配管Ｌ１０を経て電着槽６０の陰極室６２に導入される。電着槽６０の陽極６１Ａと陰極６２Ａ間に電圧を印加することにより、電着液内の金属イオンは陰極６２Ａ上に金属として析出し、電着固定化される。
【００９１】
電着槽６０の陽極液は電気透析槽５０と同様に、陽極６１Ａでの酸化が起こらない電解質溶液を用いる。図３では、電着槽６０の陽極液と、電気透析槽５０の電極液を共通化しているが、これらは別々としてもよい。
【００９２】
電気透析槽５０と同様、陽極室６１の陽極液の通液方向と、陰極室６２の電着液の通液方向とは、図３のように同方向であってもよく、反対方向であってもよい。
【００９３】
電気透析槽５０において、カチオン交換膜同士の間に配置するイオン交換膜については、
(1)  金属イオンを透過させず（金属イオンが透過する膜を使用すると、カチオン交換膜を透過して電着液に移行した金属イオンが、その膜を透過して酸廃液中に戻ってしまう）かつ
(2)  酸イオンも透過させない（酸イニオンが透過する膜を使用すると、酸イオンがその膜を透過して、電着液又は陽極室の電極液に移行してしまい、酸廃液を酸液として再利用できなくなってしまう）
ことが条件である。
このような点から、バイポーラ膜に限らず、水素選択型カチオン交換膜を用いることもできる。水素選択透過型カチオン交換膜は、水素イオンの輸率（水素イオンの移動が電流に寄与する割合）が高いカチオン交換膜であり、上記の要求特性を満たすものである。水素選択透過型カチオン交換膜としては、市販品としてＡＧＣエンジニアリング社のセレミオンＣＭＦなどを採用することができる。
【００９４】
図３に示すように、電気透析槽と電着槽とを分けて設けることにより、電気透析槽における金属イオンの透析速度と、電着槽における金属イオンの電着速度のそれぞれが最適となるように電流密度等の条件を設定することができる。
金属イオンの透析を行う電気透析槽の電流密度は、バイポーラ膜を用いた場合であっても水素選択透過型カチオン交換膜を用いた場合であっても、陰極面積に対して、１０〜４００ｍＡ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜２００ｍＡ／ｃｍ２であることがより好ましい。
また、電着槽の電流密度は、陰極面積に対して、５〜２００ｍＡ／ｃｍ２であることが好ましく、１０〜１５０ｍＡ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００９５】
また、図３のように、電気透析槽と電着槽とを分けて設けることにより、電着槽の構成が簡易なものとなり、電着により金属が析出して付着した陰極を交換する際に、複雑な構成部材に作業が阻害されることなく、容易に交換作業を行うことができる。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、以下において６０Ｃｏ放射線量はＧｅ半導体検出器により測定した。
【００９７】
［実施例１］
＜模擬試料の調製＞
以下の材料を混合して、使用済６０Ｃｏ吸着イオン交換樹脂を模擬した試料を調製した。
<模擬試料>
繊維状濾過助剤：３８ｇ
６０Ｃｏ吸着粉末状カチオン交換樹脂（平均粒径５０μｍ）：６９ｇ
粉末状アニオン交換樹脂（平均粒径４８μｍ）：５０ｇ
クラッド（平均粒径１μｍ、ヘマタイト/マグネタイト(重量比)=７／３）：４．８ｇ
【００９８】
この模擬試料５ｇについて、６０Ｃｏ放射線量を測定したところ１００ｃｐｓであった。
【００９９】
＜撹拌工程＞
５重量％硫酸水溶液４００ｍＬ（模擬試料の２７容量倍）を、図１に示す構成の還流冷却管付きの１Ｌガラス容器に充填し、模擬試料５ｇを添加した後、ガラス容器を加熱して容器内の硫酸水溶液を８ｈｒ沸騰撹拌させ、クラッドを溶解させると共に、６０Ｃｏを溶離させた。沸騰撹拌時の温度は、１１０℃であった。この撹拌処理後、模擬試料の放射能を測定したところ、４ｃｐｓであった。
【０１００】
＜通液工程＞
次いで、上記撹拌処理後の模擬試料を直径２６ｍｍの小型カラムに充填し、常温（２５℃）の５重量％硫酸水溶液２００ｍＬを１ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ＝４ｈｒ−１）で通液した。
この通液処理後の模擬試料の６０Ｃｏ放射線量を測定したところ、０．０３ｃｐｓであった。
【０１０１】
＜結果＞
撹拌工程においては、硫酸水溶液を沸騰させることにより、模擬試料を硫酸水溶液中で均一に撹拌することができた。処理前の模擬試料は、クラッドとして添加しているヘマタイト由来の赤色であるが、クラッド溶解が進み、撹拌工程後はイオン交換樹脂由来の茶色となった。
また、６０Ｃｏ放射線量の測定結果を表１にまとめて示す。除染ファクター（ＤＦ）は、処理後の６０Ｃｏ放射線量で、処理前（模擬試料）の６０Ｃｏ放射線量を除した値である。
【０１０２】
【表１】
2019030836.tif 000003
【０１０３】
＜考察＞
以上の結果から、硫酸水溶液の沸騰撹拌により、廃イオン交換樹脂中に吸着したＣｏ−６０を効率的に溶離除去するとともにクラッドを溶解除去できることがわかる。さらに、撹拌工程後に通液工程を経ることで、６０Ｃｏが高度に除去され、高い除染ファクター（ＤＦ）を達成することができることがわかる。
【符号の説明】
【０１０４】
１  溶離槽
２  分離板
３  ヒーター
４  酸溶離液貯槽
５  酸廃液貯槽
６  電着槽
６Ａ  陽極室
６ａ  陽極
６Ｂ  陰極室
６ｂ  陰極
７  陰極液貯槽
８  カチオン交換膜
９  還流冷却器
１０  廃イオン交換樹脂
５０  電気透析槽
５１  陽極室
５１Ａ  陽極
５２  陰極室
５２Ａ  陰極
５３  脱イオン室
５４  濃縮室
６０  電着槽
６１  陽極室
６１Ａ  陽極
６２  陰極室
６２Ａ  陰極
７０  電極液貯槽
８０  電着液貯槽
ＣＭ  カチオン交換膜
ＢＰ  バイポーラ膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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