(57)【要約】 【課題】  流動樹脂等の他の物質に対する離型性に優れると共に、金属製吐出口内外表面から剥離しにくい樹脂メヤニ防止剤を提供する。【解決手段】  この樹脂メヤニ防止剤は、押出成形装置に具えられているダイと呼称される金属製吐出口内外表面を被覆するためのものである。この樹脂メヤニ防止剤は、水素原子の一部又は全てがフッ素化されてなるポリアルキレンエーテル基を骨格とし、リン酸エステル基、ホスホン基、アルコキシシラン基、チタネート基、アルミネート基及びメルカプト基よりなる群から選ばれる官能基を有する、分子量が１０００〜１００００の反応性フッ素系化合物が揮発性溶媒に溶解されてなる。揮発性溶媒は、ハイドロフルオロエーテル、ペルフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ペルフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロクロロカーボン又はハイドロフルオロオレフィンである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動状態の樹脂を吐出するための金属製吐出口内外表面を被覆するための樹脂メヤニ防止剤であって、該樹脂メヤニ防止剤は、水素原子の一部又は全てがフッ素化されてなるポリアルキレンエーテル基を骨格とし、リン酸エステル基、ホスホン基、アルコキシシラン基、チタネート基、アルミネート基及びメルカプト基よりなる群から選ばれる官能基を有する、分子量が１０００〜１００００の反応性フッ素系化合物を含むことを特徴とする樹脂メヤニ防止剤。
【請求項２】
反応性フッ素系化合物が、ハイドロフルオロエーテル、ペルフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ペルフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロクロロカーボン及びハイドロフルオロオレフィンよりなる群から選ばれる揮発性溶媒に溶解されている請求項１記載の樹脂メヤニ防止剤。
【請求項３】
揮発性溶媒の沸点が４０℃〜２４０℃の範囲内である請求項２記載の樹脂メヤニ防止剤。
【請求項４】
反応性フッ素系化合物の濃度が０．０３〜２０重量％である請求項２記載の樹脂メヤニ防止剤。
【請求項５】
請求項１記載の反応性フッ素系化合物が、流動状態の樹脂を吐出するための金属製吐出口内外表面に化学結合により結合することにより、該金属製吐出口内外表面を被覆していることを特徴とする金属製吐出口を備えた成形装置。
【請求項６】
流動状態の樹脂を金属製吐出口から吐出する際に、該金属製吐出口に樹脂メヤニが生じるのを防止する方法において、
前記金属製吐出口内外表面を、水素原子の一部又は全てがフッ素化されてなるポリアルキレンエーテル基を骨格とし、リン酸エステル基、ホスホン基、アルコキシシラン基、チタネート基、アルミネート基及びメルカプト基よりなる群から選ばれる官能基を有する、分子量が１０００〜１００００の反応性フッ素系化合物で被覆することを特徴とする樹脂メヤニ防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出成形装置や射出成形装置等の各種成形装置に備えられている金属製吐出口内外表面を被覆するための樹脂メヤニ防止剤及び樹脂メヤニ防止方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
押出成形装置や射出成形装置等には、流動状態の樹脂（以下、「流動樹脂」という。）を吐出するための金属製吐出口が設けられている。金属製吐出口は任意の形状となっているが、流動樹脂を吐出し続けていると、その吐出口端等に樹脂メヤニが生じるということがあった。樹脂メヤニとは、吐出口端等に付着する固形状の異物のことである。樹脂メヤニの内容は種々であって、たとえば、流動樹脂が劣化した固形物、流動樹脂中に混合されている添加剤又は前記二者の混合物等であったりする。
【０００３】
吐出口端等に樹脂メヤニが生じそれが堆積すると、それが脱落し、吐出口から吐出される樹脂に付着するということがあった。その結果、成形装置を用いて得られる樹脂成形品中に樹脂メヤニが混入したり又は樹脂メヤニによって樹脂成形品が傷つくということがあった。
【０００４】
このため、吐出口の内外表面をフッ素系樹脂で被覆して、樹脂メヤニの発生及び堆積を防止することが提案されている（特許文献１及び２）。フッ素系樹脂が用いられるのは、それが流動樹脂等の他の物質に対する離型性に優れており、樹脂メヤニが吐出口端に発生及び堆積するのを防止しうるからである。特許文献１及び２において、フッ素系樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド等が挙げられている。しかしながら、かかるフッ素系樹脂は、吐出口内外表面との密着性が悪く、剥離しやすいという欠点があった。剥離しやすいと、樹脂成形品にフッ素系樹脂が混入して不良が発生することになり、又は剥離した箇所において樹脂メヤニの発生及び堆積を防止することができず、樹脂メヤニが樹脂成形品に混入したり、樹脂メヤニによって樹脂成形品が傷ついたりして、不良が発生することになる。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２２０８１２号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２０１２−２５０７９号公報（請求項１及び１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、流動樹脂等の他の物質に対する離型性に優れると共に、金属製吐出口内外表面から剥離しにくい樹脂メヤニ防止剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、特許文献１及び２に記載されているフッ素系樹脂とは異なる、反応性フッ素系化合物を用いることにより、上記した課題を解決したものである。すなわち、本発明は、流動樹脂を吐出するための金属製吐出口内外表面を被覆するための樹脂メヤニ防止剤であって、該樹脂メヤニ防止剤は、水素原子の一部又は全てがフッ素化されてなるポリアルキレンエーテル基を骨格とし、リン酸エステル基、ホスホン基、アルコキシシラン基、チタネート基、アルミネート基及びメルカプト基よりなる群から選ばれる官能基を有する、分子量が１０００〜１００００の反応性フッ素系化合物を含むことを特徴とする樹脂メヤニ防止剤に関するものである。
【０００８】
本発明で用いる反応性フッ素系化合物は、水素原子の一部又は全てがフッ素化されてなるポリアルキレンエーテル基を骨格とするものである。そして、その末端には、リン酸エステル基、ホスホン基、アルコキシシラン基、チタネート基、アルミネート基及びメルカプト基よりなる群から選ばれる官能基を有するものである。反応性フッ素系化合物は、骨格と官能基のみから構成されていてもよいし、その他、フッ化炭素基が付加されていてもよいし、アミド基や炭化水素基等の連結基（骨格と官能基とを連結する基）等を含んでいてもよい。また、反応性フッ素系化合物の分子量は１０００〜１００００程度である。この分子量は、ＧＰＣでＭＭＡ換算で測定される平均分子量のことである。分子量が１０００未満であると、水素原子の一部又は全てがフッ素化されてなるポリアルキレンエーテル基の割合が少なく、反応性フッ素系化合物の他の物質に対する離型性が低下し、樹脂メヤニの発生を防止しにくくなる。また、分子量を１００００を超えると、吐出口内外表面を薄い膜で被覆しにくくなり、吐出口の寸法精度が低下する。
【０００９】
反応性フッ素系化合物の具体例を挙げると、以下のとおりである。
【化１】
2019030980.tif 000002
（式中、ｎは５〜６０である。）
【化２】
2019030980.tif 000003
（式中、ｎは５〜６０である。）
【化３】
2019030980.tif 000004
（式中、ｎは５〜６０である。）
【化４】
2019030980.tif 000005
（式中、ｎは５〜６０である。）
【化５】
2019030980.tif 000006
（式中、ｍは５〜６０である。）
【化６】
2019030980.tif 000007
（式中、ｍは５〜６０である。）
【化７】
2019030980.tif 000008
（式中、ｍは５〜６０である。）
【化８】
2019030980.tif 000009
（式中、ｍは５〜６０である。）
【化９】
2019030980.tif 000010
（式中、ｍは５〜６０である。）
【化１０】
2019030980.tif 000011
（式中、ｍは５〜６０である。）
【化１１】
2019030980.tif 000012
（式中、ｍは５〜６０である。）
【化１２】
2019030980.tif 000013
（式中、ｍは５〜６０である。）
【化１３】
2019030980.tif 000014
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化１４】
2019030980.tif 000015
（式中、ｍ＋ｎ及びｑ＋ｒは、各々１０〜１００である。）
【化１５】
2019030980.tif 000016
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化１６】
2019030980.tif 000017
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化１７】
2019030980.tif 000018
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化１８】
2019030980.tif 000019
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化１９】
2019030980.tif 000020
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化２０】
2019030980.tif 000021
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化２１】
2019030980.tif 000022
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化２２】
2019030980.tif 000023
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化２３】
2019030980.tif 000024
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化２４】
2019030980.tif 000025
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化２５】
2019030980.tif 000026
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化２６】
2019030980.tif 000027
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化２７】
2019030980.tif 000028
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化２８】
2019030980.tif 000029
（式中、ｍは１〜４であり、ｎは５〜６０である。）
【００１０】
本発明に係る樹脂メヤニ防止剤は、反応性フッ素系化合物を含むものであり、特に反応性フッ素系化合物が揮発性溶媒に溶解されてなる溶液状であるのが好ましい。溶液状の樹脂メヤニ防止剤中における反応性フッ素系化合物の濃度は任意であるが、一般的に０．０３〜２０重量％程度である。低濃度の樹脂メヤニ防止剤の場合は、刷毛塗りやスプレー法によって、金属製吐出口内外表面に反応性フッ素系化合物を塗布するのに好適である。一方、高濃度の場合は、真空蒸着法によって金属製吐出口内外表面を反応性フッ素系化合物で被覆するのが好ましい。本発明で用いる反応性フッ素系化合物を溶解しうる揮発性溶媒としては、ハイドロフルオロエーテル、ペルフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ペルフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロクロロカーボン又はハイドロフルオロオレフィンが単独で又は混合して用いられる。揮発性溶媒の沸点は、４０℃〜２４０℃の範囲内のものであるのが好ましい。反応性フッ素系化合物は、室温でも金属製吐出口内外表面と化学的に結合可能であるが、２００℃程度又はそれ以下の温度に加熱した方が速やかに化学的結合が進行する。したがって、加熱時に揮発性溶媒が蒸発するようにするため、沸点を４０℃〜２４０℃程度とするのが好ましい。なお、揮発性溶媒と共に、アルコール、エーテル、エステル、ケトン又は炭化水素等の有機溶剤を混合しておいてもよい。これらの有機溶剤を混合することにより、揮発性溶媒の粘度又は蒸発速度等の性質を調整することができる。また、これらの有機溶媒は、揮発性溶媒に比べ安価であるので、本発明に係る溶液状の樹脂メヤニ防止剤の価格を低減しうる。
【００１１】
揮発性溶媒であるハイドロフルオロエーテルの具体例としては、スリーエムジャパン社製の商品名ノベックシリーズが用いられる。すなわち、ノベック  ＨＦＥ−７１００、ノベック  ＨＦＥ−７２００、ノベック  ＨＦＥ−７３００、ノベック  ＨＦＥ−７５００、ノベック  ７１ＤＥ、ノベック  ７２ＤＥ、ノベック  ７１ＤＡ等が用いられる。また、ＡＧＣ旭硝子社製の商品名アサヒクリン  ＡＥ−３０００やＡＥ−３１００Ｅ等も用いられる。揮発性溶媒であるペルフルオロカーボンの具体例としては、スリーエムジャパン社製の商品名フロリナート又は不活性液体ＰＦシリーズが用いられる。揮発性溶媒であるハイドロフルオロカーボン又はその混合物の具体例としては、三井・デュポンフロロケミカル社製の商品名バートレルＸＦ、バートレルＸＦ−ＵＰ、バートレルＸＥ、バートレルＸＰ；日本ゼオン社製の商品名ゼオローラＨ；ミテニ社製のヘキサフルオロメタキシレン；ＡＧＣ旭硝子社製の商品名アサヒクリン  ＡＣ−２０００、ＡＣ−６０００、ＡＣ６０００Ｅ；日本ソルベイ社製の商品名ソルカン  ３６５ｍｆｃ等が用いられる。揮発性溶媒であるペルフルオロポリエーテルの具体例としては、ソルベイスペシャリティポリマーズ社製の商品名ガルデン等が用いられる。揮発性溶媒であるハイドロフルオロクロロカーボンの具体例としては、ＡＧＣ旭硝子社製の商品名アサヒクリンＡＫ−２２５等が用いられる。揮発性溶媒であるハイドロフルオロオレフィンとしては、セントラル硝子社製の商品品番１２３３Ｚ；三井・デュポンフロロケミカル社製の商品名バートレルスープリオン等が用いられる。
【００１２】
本発明に係る樹脂メヤニ防止剤は、流動樹脂を吐出するための金属製吐出口内外表面に被覆される。流動樹脂としては、融点以上に加熱された溶融状態の樹脂、軟化温度に加熱された軟化状態の樹脂又は混練混合等による可塑化状態の樹脂が挙げられる。樹脂の種類としては、従来の樹脂成形品に用いられている素材であれば、どのようなものでもよく、たとえば、天然ゴム、ウレタンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、ＡＢＳ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂又はポリアミド系樹脂等が採用される。流動樹脂を吐出するための金属製吐出口を備えた装置としては、押出成形装置、射出成形装置、ブロー成形装置、インフレーション成形装置又は溶融紡糸装置等の各種成形装置が挙げられる。流動樹脂を吐出するための金属製吐出口は、成形装置の種類によって種々に呼称されており、たとえば、ダイ、ノズル又は口金等と呼称されることがある。吐出口の金属の素材としては、鉄又は鉄合金が一般的であるが、銅、銅合金、アルミ又はアルミ合金等も用いることができる。
【００１３】
本発明に係る樹脂メヤニ防止剤中の反応性フッ素系化合物は、金属製吐出口内外表面に化学的に結合して、その内外表面に被覆される。たとえば、溶液状の樹脂メヤニ防止剤を金属製吐出口内外表面に塗布した後に、揮発性溶媒を蒸発させると、反応性フッ素系化合物が金属製吐出口内外表面に化学的に結合し、反応性フッ素系化合物で構成された膜が形成されて、被覆されるのである。膜の厚さは任意であるが、一般的に０．１μｍ以下であり、好ましくは１〜２０ｎｍである。また、塗布方法は、刷毛塗り、スプレー法又は浸漬法等が一般的であるが、真空蒸着法によって行うこともできる。本発明で用いる反応性フッ素系化合物の分子量は１００００未満であるので、真空蒸着法を採用した場合であっても、良好に反応性フッ素系化合物が蒸発し、金属製吐出口内外表面に付着し化学的に結合する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る樹脂メヤニ防止剤で流動樹脂を吐出するための金属製吐出口内外表面を被覆すると、樹脂メヤニ防止剤の構成成分である反応性フッ素系化合物が、金属製吐出口内外表面に化学的に結合した状態となる。したがって、金属製吐出口から離型性の良好である反応性フッ素系化合物が剥離しにくく、長期間に亙って流動樹脂を金属製吐出口から吐出しても、樹脂メヤニが発生しにくいという効果を奏する。よって、流動樹脂の吐出を連続して行っても、金属製吐出口から吐出されて成形される樹脂成形品に樹脂メヤニが混入しにくく、樹脂成形品が傷つきにくい。また、金属製吐出口の清掃回数を低減することができ、樹脂成形品の製造を合理化しうるという効果も奏する。
【実施例】
【００１５】
実施例１
化２９の化学式で表される反応性フッ素系化合物（分子量約４０００）５ｇを、揮発性溶媒であるハイドロフルオロエーテル（スリーエムジャパン社製、商品名ノベック  ＨＦＥ−７２００）９９５ｇに溶解して、液状の樹脂メヤニ防止剤を得た。
【化２９】
2019030980.tif 000030
（式中、ｎは約２１である。）
この液状の樹脂メヤニ防止剤を、押出成形装置に用いられている鋼鉄製吐出口内外表面に刷毛塗りにて塗布し、室温下２時間風乾した。そして、この吐出口を備えた押出成形装置を用いて、押出成形装置中のスクリューの回転によって可塑化させたウレタンゴムを押し出して、断面がレール状のウレタンゴム成形品を製造したところ、３時間に亙って連続運転しても、樹脂メヤニの発生が認められなかった。
【００１６】
比較例１
樹脂メヤニ防止剤を用いない他は、実施例１と同一の方法にてウレタンゴム成形品を製造したところ、２０分間連続運転すると、樹脂メヤニの発生が認められたため、運転を停止して鋼鉄製吐出口の清掃を行った。
【００１７】
実施例２
化３０の化学式で表される反応性フッ素系化合物（分子量約３９００）と化３１の化学式で表される反応性フッ素系化合物（分子量約７７００）の混合物５ｇを、揮発性溶媒であるペルフルオロカーボン（スリーエムジャパン社製、商品名フロリナート  ＦＣ−４３）９９５ｇに溶解して、液状の樹脂メヤニ防止剤を得た。
【化３０】
2019030980.tif 000031
（式中、ｎは約２１である。）
【化３１】
2019030980.tif 000032
（式中、ｎは約２１である。）
この液状の樹脂メヤニ防止剤を、実施例１で用いたのと同一の押出成形装置の鋼鉄製吐出口内外表面に刷毛塗りにて塗布し、室温下２時間風乾した。そして、この吐出口を備えた押出成形装置を用いて、押出成形装置中のスクリューの回転によって可塑化させたスチレンブタジエンゴムを押し出して、断面がレール状のＳＢＲ成形品を製造したところ、４時間４０分に亙って連続運転しても、樹脂メヤニの発生が認められなかった。
【００１８】
比較例２
樹脂メヤニ防止剤を用いない他は、実施例２と同一の方法にてＳＢＲ成形品を製造したところ、４５分間連続運転すると、樹脂メヤニの発生が認められたため、運転を停止して鋼鉄製吐出口の清掃を行った。
【００１９】
実施例３
化３２の化学式で表される反応性フッ素系化合物（分子量約４３００）５ｇを、揮発性溶媒であるハイドロフルオロカーボン（三井・デュポンフロロケミカル社製、商品名バートレルＸＦ）９９５ｇに溶解して、液状の樹脂メヤニ防止剤を得た。
【化３２】
2019030980.tif 000033
（式中、ｍ＋ｎは約４５である。）
この液状の樹脂メヤニ防止剤を、押出機の鋼鉄製吐出口内外表面に刷毛塗りにて塗布し、室温下２時間風乾した。そして、この吐出口を備えた押出機を用いて、融点以上に加熱した溶融状態のポリエチレンテレフタレート樹脂を押し出した後、インフレーション法にてポリエチレンテレフタレートフィルムを製造したところ、５時間３０分に亙って連続運転しても、樹脂メヤニの発生が認められなかった。
【００２０】
樹脂メヤニ防止剤を用いない他は、実施例３と同一の方法にてポリエチレンテレフタレートフィルムを製造したところ、５０分間連続運転すると、樹脂メヤニの発生が認められたため、運転を停止して鋼鉄製吐出口の清掃を行った。
【００２１】
実施例４
化３３の化学式で表される反応性フッ素系化合物（分子量約４３００）５ｇを、揮発性溶媒であるハイドロフルオロオレフィン（三井・デュポンフロロケミカル社製  商品名バートレル  スープリオン）９９５ｇに溶解して、液状の樹脂メヤニ防止剤を得た。
【化３３】
2019030980.tif 000034
（式中、ｍ＋ｎは約４５である。）
この液状の樹脂メヤニ防止剤を、押出成形装置の鋼鉄製吐出口内外表面に刷毛塗りにて塗布し、室温下２時間風乾した。そして、この吐出口を備えた押出成形装置を用いて、融点以上に加熱した溶融状態のアクリル樹脂を環状に押し出して、アクリルパイプを製造したところ、５時間２０分に亙って連続運転しても、樹脂メヤニの発生が認められなかった。
【００２２】
比較例４
樹脂メヤニ防止剤を用いない他は、実施例４と同一の方法にてアクリルパイプを製造したところ、６０分間連続運転すると、樹脂メヤニの発生が認められたため、運転を停止して鋼鉄製吐出口の清掃を行った。
【００２３】
実施例５
化３４の化学式で表される反応性フッ素系化合物（分子量約４２００）５ｇを、揮発性溶媒であるペルフルオロポリエーテル（ソルベイスペシャリティポリマーズ社製  商品名ＧＡＬＤＥＮ  ＳＶ−８０）９９５ｇに溶解して、液状の樹脂メヤニ防止剤を得た。
【化３４】
2019030980.tif 000035
（式中、ｍ＋ｎは約４５である。）
この液状の樹脂メヤニ防止剤を、実施例４で用いたのと同一の押出成形装置の鋼鉄製吐出口内外表面に刷毛塗りにて塗布し、室温下２時間風乾した。そして、この吐出口を備えた押出成形装置を用いて、融点以上に加熱した溶融状態の塩化ビニル樹脂を環状に押し出して、塩ビパイプを製造したところ、５時間に亙って連続運転しても、樹脂メヤニの発生が認められなかった。
【００２４】
比較例５
樹脂メヤニ防止剤を用いない他は、実施例５と同一の方法にて塩ビパイプを製造したところ、１時間連続運転すると、樹脂メヤニの発生が認められたため、運転を停止して鋼鉄製吐出口の清掃を行った。
【００２５】
実施例６
化３５の化学式で表される反応性フッ素系化合物（分子量約２５００）５ｇを、揮発性溶媒であるハイドロフルオロエーテル（スリーエムジャパン社製、商品名ノベック  ＨＦＥ−７３００）９９５ｇに溶解して、液状の樹脂メヤニ防止剤を得た。
【化３５】
2019030980.tif 000036
（式中、ｍは約１３である。）
この液状の樹脂メヤニ防止剤を、実施例１で用いたのと同一の押出成形装置の鋼鉄製吐出口内外表面に刷毛塗りにて塗布し、室温下２時間風乾した。そして、この吐出口を備えた押出成形装置を用いて、押出成形装置中のスクリューの回転によって可塑化させたＡＢＳ樹脂を押し出して、断面がレール状のＡＢＳ成形品を製造したところ、５時間に亙って連続運転しても、樹脂メヤニの発生が認められなかった。
【００２６】
比較例６
樹脂メヤニ防止剤を用いない他は、実施例６と同一の方法にてＡＢＳ成形品を製造したところ、７０分間連続運転すると、樹脂メヤニの発生が認められたため、運転を停止して鋼鉄製吐出口の清掃を行った。
【００２７】
実施例１〜６及び比較例１〜６の結果から明らかなように、実施例１〜６に係る樹脂メヤニ防止剤を用いると、鋼鉄製吐出口に樹脂メヤニが発生しにくく、長時間に亙って連続運転しうることが分かる。