(57)【要約】      （修正有）【課題】離型性、撥水性、低透湿性に優れ、耐薬品性、特に耐酸性及び耐アミン性をさらに高めたエラストマーを得るのに適した新規含フッ素有機ケイ素化合物及びその製造方法、その化合物を含有する室温硬化性含フッ素ゴム組成物等の提供。【解決手段】下式（１）2019203038.tif 000110［Ａは非置換又は置換の脂肪族２価炭化水素基、Ｒ1、Ｒ2は非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ3は非置換又は置換の飽和脂肪族２価炭化水素基、Ｒｆはパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基、Ｘは加水分解性基、Ｐｈはフェニル基、Ｑは、結合途中に特定元素を介在させてもよい非置換又は置換の２価炭化水素基を含むＮ連結基］で表される含フッ素有機ケイ素化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2019203038.tif 000103
［式中、Ａは独立に非置換又は置換の脂肪族２価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ3は独立に非置換又は置換の飽和脂肪族２価炭化水素基であり、Ｒｆは独立にパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｑは下記一般式（２）又は下記一般式（３）：
【化２】
2019203038.tif 000104
（式中、Ｒ4は結合途中に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を介在させてもよい非置換又は置換の２価炭化水素基であり、Ｐｈはフェニル基である。）
【化３】
2019203038.tif 000105
（式中、Ｒ5及びＲ6は独立に非置換又は置換の２価炭化水素基である。）
で表される基であり、ａは０以上の整数であり、ｂは１、２又は３である。］
で表される含フッ素有機ケイ素化合物。
【請求項２】
下記一般式（４）：
【化４】
2019203038.tif 000106
［式中、Ａは独立に非置換又は置換の脂肪族２価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒｆは独立にパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ12は独立に脂肪族不飽和結合を有する非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｑは下記一般式（２）又は下記一般式（３）：
【化５】
2019203038.tif 000107
（式中、Ｒ4は結合途中に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を介在させてもよい非置換又は置換の２価炭化水素基であり、Ｐｈはフェニル基である。）
【化６】
2019203038.tif 000108
（式中、Ｒ5及びＲ6は独立に非置換又は置換の２価炭化水素基である。）
で表される基であり、ａは０以上の整数である。］
で表される脂肪族不飽和結合を有する含フッ素有機ケイ素化合物と、下記一般式（５）：
【化７】
2019203038.tif 000109
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｂは１、２又は３である。）
で表される（オルガノ）ハイドロジェンシラン化合物とを触媒の存在下でヒドロシリル化付加反応させる工程を含む請求項１に記載の含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の含フッ素有機ケイ素化合物及び硬化触媒を含有する室温硬化性含フッ素ゴム組成物。
【請求項４】
更に、架橋剤、充填剤、接着助剤、耐熱性付与剤及び着色剤から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項３に記載の室温硬化性含フッ素ゴム組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の室温硬化性含フッ素ゴム組成物の硬化物からなる含フッ素ゴム。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の室温硬化性含フッ素ゴム組成物を室温で硬化して含フッ素ゴム硬化物を得る工程を含む含フッ素ゴム硬化物の耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性及び／又は低透湿性を向上させる方法。
【請求項７】
請求項３又は４に記載の室温硬化性含フッ素ゴム組成物の硬化物層を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ゴム材料や離型剤に有用且つ耐酸性及び耐アミン性に優れた含フッ素エラストマー（含フッ素ゴム硬化物）のベースポリマーとして好適に適用できる含フッ素有機ケイ素化合物及びその製造方法、該含フッ素有機ケイ素化合物を含有する室温硬化性含フッ素ゴム組成物及びその硬化物（含フッ素ゴム硬化物）並びにそれを用いた物品や用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機フッ素化合物は様々な分野で使用されている。例えば、有機フッ素化合物を架橋剤と混合し１５０℃以上の高温で架橋して得た含フッ素エラストマー（含フッ素ゴム硬化物）は、ゴム材料や離型剤として利用されている。しかし、上記の熱硬化材料は高温条件が必要であるという特性上、大型部品などの加熱不可能な用途には適さない。また、従来の有機フッ素化合物から得られたエラストマーは耐溶剤性、耐酸性及び耐塩基性など、耐薬品性が十分でないものが多く見受けられる。特にシーラントや成形部品等に使用するエラストマーは、前記の耐薬品性のほか、さらに離型性、撥水性、低透湿性に優れ、かつ室温で硬化するものが望ましい。そのような特性を満たすエラストマーを得ることができる有機フッ素化合物及びそれを含有する組成物について、特許文献１（特許第３１２１２４５号公報）等により報告されているが、該組成物は、ケイ素原子に結合したフェニレン構造を分子中に有するパーフルオロポリエーテル化合物をベースポリマーとするものであるため、該組成物から得られる硬化物（含フッ素エラストマー）は耐薬品性、特に高濃度の酸やアミン化合物に対する長時間の耐久性が十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３１２１２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、離型性、撥水性、低透湿性に優れ、耐薬品性、特に耐酸性及び耐アミン性をさらに高めたエラストマーを得るのに適した新規含フッ素有機ケイ素化合物及びその製造方法、その含フッ素有機ケイ素化合物を含有する室温硬化性含フッ素ゴム組成物等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）：
【化１】
2019203038.tif 000002
［式中、Ａは独立に非置換又は置換の脂肪族２価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ3は独立に非置換又は置換の飽和脂肪族２価炭化水素基であり、Ｒｆは独立にパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｑは下記一般式（２）又は下記一般式（３）：
【化２】
2019203038.tif 000003
（式中、Ｒ4は結合途中に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を介在させてもよい非置換又は置換の２価炭化水素基であり、Ｐｈはフェニル基である。）
【化３】
2019203038.tif 000004
（式中、Ｒ5及びＲ6は独立に非置換又は置換の２価炭化水素基である。）
で表される基であり、ａは０以上の整数であり、ｂは１、２又は３である。］
で表される含フッ素有機ケイ素化合物をベースポリマーとして用いた室温硬化性含フッ素ゴム組成物が、離型性、撥水性、低透湿性に優れ、耐薬品性、特に耐酸性及び耐アミン性をさらに高めたエラストマーとなり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、下記の含フッ素有機ケイ素化合物及びその製造方法、室温硬化性含フッ素ゴム組成物並びにその硬化物等を提供する。
１．
下記一般式（１）：
【化４】
2019203038.tif 000005
［式中、Ａは独立に非置換又は置換の脂肪族２価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ3は独立に非置換又は置換の飽和脂肪族２価炭化水素基であり、Ｒｆは独立にパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｑは下記一般式（２）又は下記一般式（３）：
【化５】
2019203038.tif 000006
（式中、Ｒ4は結合途中に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を介在させてもよい非置換又は置換の２価炭化水素基であり、Ｐｈはフェニル基である。）
【化６】
2019203038.tif 000007
（式中、Ｒ5及びＲ6は独立に非置換又は置換の２価炭化水素基である。）
で表される基であり、ａは０以上の整数であり、ｂは１、２又は３である。］
で表される含フッ素有機ケイ素化合物。
２．
下記一般式（４）：
【化７】
2019203038.tif 000008
［式中、Ａは独立に非置換又は置換の脂肪族２価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒｆは独立にパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ12は独立に脂肪族不飽和結合を有する非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｑは下記一般式（２）又は下記一般式（３）：
【化８】
2019203038.tif 000009
（式中、Ｒ4は結合途中に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を介在させてもよい非置換又は置換の２価炭化水素基であり、Ｐｈはフェニル基である。）
【化９】
2019203038.tif 000010
（式中、Ｒ5及びＲ6は独立に非置換又は置換の２価炭化水素基である。）
で表される基であり、ａは０以上の整数である。］
で表される脂肪族不飽和結合を有する含フッ素有機ケイ素化合物と、下記一般式（５）：
【化１０】
2019203038.tif 000011
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｂは１、２又は３である。）
で表される（オルガノ）ハイドロジェンシラン化合物とを触媒の存在下でヒドロシリル化付加反応させる工程を含む１に記載の含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法。
３．
１に記載の含フッ素有機ケイ素化合物及び硬化触媒を含有する室温硬化性含フッ素ゴム組成物。
４．
更に、架橋剤、充填剤、接着助剤、耐熱性付与剤及び着色剤から選ばれる少なくとも一種を含有する３に記載の室温硬化性含フッ素ゴム組成物。
５．
３又は４に記載の室温硬化性含フッ素ゴム組成物の硬化物からなる含フッ素ゴム。
６．
３又は４に記載の室温硬化性含フッ素ゴム組成物を室温で硬化して含フッ素ゴム硬化物を得る工程を含む含フッ素ゴム硬化物の耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性及び／又は低透湿性を向上させる方法。
７．
３又は４に記載の室温硬化性含フッ素ゴム組成物の硬化物層を有する物品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、末端に加水分解性シリル基を有するため、例えば空気中の湿気（水分）と反応することにより架橋し、含フッ素エラストマー（含フッ素ゴム硬化物）となり得る。また、本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、フッ素含有率が高いため、これを含有する室温硬化性含フッ素ゴム組成物は、耐溶剤性、耐薬品性、特に耐酸性及び耐アミン性に優れ、さらには離型性、撥水性及び低透湿性にも優れた建材、工業プラント用部材、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材料、離型剤等を得ることができる。本発明の含フッ素ゴム組成物を用いて特定の基材、例えば、金属、ゴム、樹脂、繊維の表面を被覆することができる。これにより、対象基材に対し、該含フッ素ゴム組成物及びその硬化物（含フッ素ゴム硬化物）に由来する上記特性を付与、又は該対象基材の上記特性を向上させることが可能である。第一の用途として、耐溶剤性又は耐水性に乏しいニトリルゴム、ポリウレタン、シリコーンゴム、ブチルゴムなどの汎用ゴムの表面を被覆することにより、耐溶剤性、耐薬品性（耐酸性、耐アミン性）、低透湿性、撥水性を対象基材に付与することや、前記特性を向上させることができる。その他のあらゆるゴム及びエラストマー基材に対し本アプローチは有効である。さらに、該含フッ素ゴム組成物から得られる硬化物は、ゴム状であるため、対象ゴム基材及びエラストマー基材に由来する柔軟性、伸縮性及びその他機能性を損なうことがないという利点もある。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
［含フッ素有機ケイ素化合物］
本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化１１】
2019203038.tif 000012
［式中、Ａは独立に非置換又は置換の脂肪族２価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ3は独立に非置換又は置換の飽和脂肪族２価炭化水素基であり、Ｒｆは独立にパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｑは下記一般式（２）又は下記一般式（３）：
【化１２】
2019203038.tif 000013
（式中、Ｒ4は結合途中に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を介在させてもよい非置換又は置換の２価炭化水素基であり、Ｐｈはフェニル基と同じである。）
【化１３】
2019203038.tif 000014
（式中、Ｒ5及びＲ6は独立に非置換又は置換の２価炭化水素基である。）
で表される基であり、ａは０以上の整数であり、ｂは１、２又は３である。］
【０００９】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜２０、特に１〜１０の非置換又は置換の飽和もしくは不飽和１価炭化水素基であり、このＲ1及びＲ2で示される非置換の飽和又は不飽和１価炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基などの飽和脂肪族１価炭化水素基、アリール基、アラルキル基などの芳香族１価炭化水素基、アルケニル基などの不飽和脂肪族１価炭化水素基等が挙げられる。
前記のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、さらに代表的なものはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基である。
前記のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素原子数３〜８のシクロアルキル基が挙げられ、さらに代表的なものはシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数５又は６のシクロアルキル基である。
前記のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等の炭素原子数６〜１５のアリール基が挙げられ、さらに代表的なものはフェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６〜８のアリール基である。
前記のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等の炭素原子数７〜１０のアラルキル基が挙げられ、さらに代表的なものはベンジル基、フェニルエチル基等の炭素原子数７又は８のアラルキル基である。
前記のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられ、さらに代表的なものはビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基である。
前記のＲ1及びＲ2で示される置換の飽和又は不飽和１価炭化水素基としては、前記の非置換の飽和又は不飽和１価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基であり、代表的なものは、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数１〜８のハロゲン置換アルキル基が挙げられ、さらに代表的なものは３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数３〜８のハロゲン置換アルキル基である。
これらの中でも、Ｒ1としてはメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、Ｒ2としてはメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００１０】
一般式（１）において、Ａは独立に非置換又は置換の脂肪族２価炭化水素基であり、この非置換又は置換の脂肪族２価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、特に２〜１０の非置換又は置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族２価炭化水素基が挙げられ、代表的なものとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、メチルエチレン基、ブチレン基（テトラメチレン基）、ヘキサメチレン基等の炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、さらに代表的なものとしてメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数１〜４の直鎖状アルキレン基；シクロヘキシレン基等の炭素原子数３〜７のシクロアルキレン基等の飽和脂肪族２価炭化水素基；１−ブテニレン基、３−へプテニレン基等の炭素原子数４〜１０の直鎖状又は分岐状のアルケニレン基；あるいはこれらの非置換又は置換のアルキレン基、シクロアルキレン基の組み合わせ；あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換した基などが例示される。中でも、合成の容易さ、化合物の安定性などの点からエチレン基、プロピレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましい。
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ3は独立に非置換又は置換の飽和脂肪族２価炭化水素基であり、このＲ3の非置換又は置換の飽和脂肪族２価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、特に炭素原子数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の飽和脂肪族２価炭化水素基が挙げられ、代表的なものとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、さらに代表的なものとしてメチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）等の炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキレン基；シクロヘキシレン基等の炭素原子数３〜７のシクロアルキレン基等の飽和脂肪族２価炭化水素基；あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換した基などが例示される。中でも、合成の容易さ、化合物の安定性などの点からエチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００１２】
一般式（１）において、Ｒｆは独立にパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、このＲｆのうち、パーフルオロアルキレン基は、下記一般式で示される直鎖状又は分岐状のものである。
−ＣmＦ2m−
（式中、ｍは１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数である。）
【００１３】
また、このＲｆのうち、２価パーフルオロポリエーテル基としては、例えば、下記一般式で表されるもの等が挙げられる。
【化１４】
2019203038.tif 000015
（式中、Ｙは独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ≧１、ｑ≧１、２≦ｐ＋ｑ≦２００を満足する整数であり、好ましくは３≦ｐ＋ｑ≦１１０、０≦ｒ≦６を満足する整数である。）
【化１５】
2019203038.tif 000016
（式中、ｒは前記と同じであり、ｓ及びｔは、ｓ≧０、ｔ≧０、２≦ｓ＋ｔ≦２００を満足する整数であり、好ましくは３≦ｓ＋ｔ≦１１０を満足する整数である。）
【化１６】
2019203038.tif 000017
（式中、Ｙは前記と同じであり、ｕ及びｖは１≦ｕ≦１００、１≦ｖ≦１００を満足する整数である。）
【化１７】
2019203038.tif 000018
（式中、ｗは１≦ｗ≦１００を満足する整数である。）
【００１４】
このようなＲｆの具体例としては、例えば、下記に示すもの等が挙げられる。
【化１８】
2019203038.tif 000019
【化１９】
2019203038.tif 000020
（式中、ｐ１は平均で１〜１００、ｑ１は平均で１〜１００、ｐ１＋ｑ１は平均で２〜２００、好ましくは３０〜１１０である。）
【化２０】
2019203038.tif 000021
（式中、ｐ２は平均で１〜１００、ｑ２は平均で１〜１００、ｐ２＋ｑ２は平均で２０〜１１０、例えば３０である。）
【化２１】
2019203038.tif 000022
（式中、ｕ１は平均で５〜５０、例えば８であり、ｖ１は平均で１〜１０、例えば２である。）
【化２２】
2019203038.tif 000023
（式中、ｕ２は平均で５〜５０、例えば１５であり、ｖ２は平均で１〜１０、例えば２である。）
【化２３】
2019203038.tif 000024
（式中、ｗ１は５〜１００の整数、例えば１０である。）
【００１５】
なお、本発明において、Ｒｆであるパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基の重合度（又は分子量）は、例えばフッ素系溶剤を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算での数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
【００１６】
一般式（１）において、Ｘは独立に加水分解性基であり、このＸで表される加水分解性基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；下記一般式で示される基などが挙げられる。
【００１７】
【化２４】
2019203038.tif 000025
（式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素原子又は非置換もしくは置換の１価炭化水素基である。）
【００１８】
ここで、前記のＲ7及びＲ8で表される非置換もしくは置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基、代表的なものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基；シクロヘキシル基等の炭素原子数３〜７のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等の炭素原子数２〜１０のアルケニル基、代表的なものとしては、ビニル基、イソプロペニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基；フェニル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基；あるいはこれらの基の水素原子が部分的にアルコキシ基などで置換された基、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等の炭素原子数２〜４のアルコキシ置換アルキル基などが挙げられる。
【００１９】
Ｘとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
【化２５】
2019203038.tif 000026
Ｘとしては、これらの中でもメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
【００２０】
一般式（１）において、Ｑは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される基である。
【化２６】
2019203038.tif 000027
（式中、Ｒ4は結合途中に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を介在させてもよい非置換又は置換の２価炭化水素基であり、Ｐｈはフェニル基である。）
【化２７】
2019203038.tif 000028
（式中、Ｒ5及びＲ6は独立に非置換又は置換の２価炭化水素基である。）
【００２１】
（ｉ）一般式（２）で表される基
一般式（２）において、Ｒ4は結合途中に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を介在させてもよい非置換又は置換の２価炭化水素基であり、このＲ4としては、Ａとして例示した前記の非置換又は置換の脂肪族２価炭化水素基（例えば（シクロ）アルキレン基）のほか、芳香族２価炭化水素基（例えばアリーレン基）やこれらの組合せ（例えばアルキレン・アリーレン基）、並びに、結合の途中に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を介在する非置換又は置換の、脂肪族又は芳香族２価炭化水素基が挙げられる。Ｒ4の脂肪族又は芳香族２価炭化水素基において、前記の酸素原子は、−Ｏ−（エーテル結合）として存在することができ、前記の窒素原子は、−ＮＲ9−（但し、Ｒ9は水素原子、アルキル基又はアリール基である。）で示されるイミノ基として介在することができ、前記のケイ素原子は、直鎖状又は環状のオルガノシロキサン構造を含有する２価の基や、ジオルガノシリレン基として介在することができる。
【００２２】
ここで、前記のＲ9のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、特に代表的なものは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基である。前記のＲ9のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６〜８のアリール基が挙げられる。Ｒ9としては、これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が好ましい。
【００２３】
また、前記の直鎖状又は環状のオルガノシロキサン構造を含有する２価の基、ジオルガノシリレン基としては、下記に示すものが例示できる。
【化２８】
2019203038.tif 000029
（式中、Ｒ10は独立にアルキル基又はアリール基であり、Ｒ11は独立にアルキレン基であり、ｃは０〜１０の整数、代表的には０〜５の整数である。）
【００２４】
ここで、前記のＲ10のアルキル基又はアリール基としては、前記のＲ9のアルキル基又はアリール基と同様のものが挙げられる。
前記Ｒ11のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等の炭素原子数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。Ｒ11としては、これらの中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の低級アルキレン基が好ましい。
【００２５】
このようなＲ4の結合の途中に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を介在させてもよい非置換又は置換の２価炭化水素基の具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
−（ＣＨ2）2−、
−（ＣＨ2）3−、
−（ＣＨ2）6−、
−（ＣＨ2）2−Ｒｆ−（ＣＨ2）2−、
【化２９】
2019203038.tif 000030
【化３０】
2019203038.tif 000031
【化３１】
2019203038.tif 000032
【化３２】
2019203038.tif 000033
（式中、Ｒｆは上記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。）
【００２６】
前記の一般式（２）で表される基Ｑの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化３３】
2019203038.tif 000034
【化３４】
2019203038.tif 000035
【化３５】
2019203038.tif 000036
【化３６】
2019203038.tif 000037
【化３７】
2019203038.tif 000038
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｒｆは上記と同じである。）
【００２７】
（ｉｉ）一般式（３）で表される基
一般式（３）において、Ｒ5及びＲ6は独立に非置換又は置換の２価炭化水素基であり、この非置換又は置換の２価炭化水素基としては、前記一般式（１）のＲ3として例示したものと同様のものが挙げられ、代表的なものとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素原子数１〜２０、特に炭素原子数１〜１０のアルキレン基、さらに代表的なものとしてメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数１〜３のアルキレン基；あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換した基などが例示される。Ｒ5及びＲ6としては、これらの中でもエチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００２８】
前記の一般式（３）で表される基Ｑの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化３８】
2019203038.tif 000039
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００２９】
一般式（１）において、ａは０以上の整数であり、代表的には０〜１０の整数、さらに代表的には、０〜６の整数である。従って、一般式（１）の含フッ素有機ケイ素化合物１分子中にはパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基が１個以上含まれる。
一般式（１）において、ｂは独立に１、２又は３であり、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。従って、一般式（１）の含フッ素有機ケイ素化合物は、分子鎖両末端にそれぞれ、加水分解性基Ｘを１〜３個（即ち、分子中に２〜６個）含むものである。
【００３０】
式（１）で表される含フッ素有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものが例示できる。
【化３９】
2019203038.tif 000040
【化４０】
2019203038.tif 000041
【化４１】
2019203038.tif 000042
【化４２】
2019203038.tif 000043
【化４３】
2019203038.tif 000044
【化４４】
2019203038.tif 000045
（式中、Ｒｆ、Ｑ及びａは前記と同じである。Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。）
【００３１】
本発明の一般式（１）で表される含フッ素有機ケイ素化合物は、数１０ｍＰａ・ｓの低粘度ポリマーから固形の生ゴム状のポリマーまでを包含する。例えば、熱加硫ゴム用としては、取り扱いやすさを考慮すると生ゴム状のポリマーを用いればよい。また、液状ゴム用としては、２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度のものを用いればよい。なお、粘度が低すぎると得られる硬化物の弾性がなくなり、脆いものとなる場合がある。本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができる。
【００３２】
［含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法］
本発明の前記一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物は、下記一般式（４）で表される脂肪族不飽和結合を有する含フッ素有機ケイ素化合物と、下記一般式（５）で表される（オルガノ）ハイドロジェンシラン化合物とを触媒の存在下にヒドロシリル化付加反応させることによって製造することができる。
【化４５】
2019203038.tif 000046
［式中、Ａ、Ｒ2、Ｒｆ、Ｑ及びａは上記と同じであり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｒ12は独立に脂肪族不飽和結合を有する非置換又は置換の１価炭化水素基である。］
【化４６】
2019203038.tif 000047
（式中、Ｒ1、Ｘ、ｂは上記と同じである。）
【００３３】
〔一般式（４）の含フッ素有機ケイ素化合物〕
一般式（４）において、Ｒ12は独立にケイ素原子に結合した水素原子とヒドロシリル化反応が可能な脂肪族不飽和結合を有する非置換又は置換の１価炭化水素基である。前記のＲ12としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２〜８、さらに代表的なものとしては炭素原子数２〜６のアルケニル基等の脂肪族不飽和１価炭化水素基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換した基などが挙げられる。Ｒ12としては、中でもビニル基が好ましい。
【００３４】
式（４）で表される脂肪族不飽和結合を有する含フッ素有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものが例示できる。
【化４７】
2019203038.tif 000048
【化４８】
2019203038.tif 000049
（式中、Ｒｆ、Ｑ及びａは前記と同じである。Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。）
【００３５】
〔一般式（４）の含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法〕
（ｉ）式（４）においてａが０である含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法
前記一般式（４）のａが０である含フッ素有機ケイ素化合物［下記一般式（４−１）］は、例えば、下記反応式に示すように、下記一般式（６）で示される両末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物と、下記一般式（７）で示される脂肪族不飽和基含有シリル基を有するアミン化合物とを、トリエチルアミン等の受酸剤の存在下で反応させることにより合成することができる。
【化４９】
2019203038.tif 000050
（式中、Ａ、Ｒ2、Ｒ12及びＲｆは前記と同じである。Ｐｈはフェニル基である。）
【００３６】
式（６）で示される両末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物として、具体的には、下記に示すものが例示できる。
【化５０】
2019203038.tif 000051
（式中、ｐ１は平均で１〜１００、ｑ１は平均で１〜１００、ｐ１＋ｑ１は平均で２〜２００、好ましくは３０〜１１０である。）
【化５１】
2019203038.tif 000052
（式中、ｐ２は平均で１〜１００、ｑ２は平均で１〜１００、ｐ２＋ｑ２は平均で２０〜１１０、例えば３０である。）
【化５２】
2019203038.tif 000053
（式中、ｕ１は平均で５〜５０、例えば８であり、ｖ１は平均で１〜１０、例えば２である。）
【化５３】
2019203038.tif 000054
（式中、ｕ２は平均で５〜５０、例えば１５であり、ｖ２は平均で１〜１０、例えば２である。）
【化５４】
2019203038.tif 000055
（式中、ｗ１は５〜１００の整数、例えば１０である。）
【００３７】
なお、式（６）で示される両末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物の回転粘度計による２５℃における粘度は、３００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、特に４００〜７，５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３８】
式（７）で示される脂肪族不飽和基含有シリル基を有するアミン化合物として、具体的には、下記に示すものが例示できる。
【化５５】
2019203038.tif 000056
【００３９】
上記反応において、一般式（６）の含フッ素化合物と一般式（７）のアミン化合物との配合比は特に限定されるものではないが、式（６）の含フッ素化合物の使用量（Ａ）／式（７）のアミン化合物の使用量（Ｂ）［モル比］が０．２〜０．５、特に０．４〜０．５となる量が好ましい。上記モル比が小さすぎると着色した生成物が得られる場合があり、大きすぎると一般式（６）の含フッ素化合物の分子鎖両末端のＣＯＦ基の一部が残存し、反応が完結しない場合がある。
【００４０】
また、上記反応に用いる受酸剤としては、トリエチルアミン、ジイソピルエチルアミン、ピリジン等が例示できる。受酸剤の使用量は特に限定されないが、一般式（６）の含フッ素化合物の分子鎖両末端のＣＯＦ基の量に対して、１．１〜１．５当量（モル換算）であることが好ましい。
【００４１】
反応条件は、特に制限はなく、２０〜１００℃で１〜８時間程度でよく、好ましくは２０〜５０℃で２〜４時間反応させる。
【００４２】
（ｉｉ）式（４）においてａが１以上である含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法
前記一般式（４）のａが１以上である含フッ素有機ケイ素化合物は、例えば、下記反応式に示すように、下記一般式（６）で示される両末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物と、下記一般式（８）で表される両末端に活性水素原子を有する化合物とを、トリエチルアミン等の受酸剤の存在下で反応させた後、得られた下記一般式（９）で表される反応生成物に、下記一般式（７）で示される脂肪族不飽和基含有シリル基を有するアミン化合物を反応させることにより合成することができる。
【化５６】
2019203038.tif 000057
（式中、Ａ、Ｒ2、Ｒ12、Ｑ、ａ及びＲｆは前記と同じである。Ｐｈはフェニル基である。）
【００４３】
式（６）で示される両末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物、及び式（７）で示される脂肪族不飽和基含有シリル基を有するアミン化合物としては、上述したものが例示できる。
【００４４】
また、式（８）で表される両末端に活性水素原子を有する化合物として、具体的には、下記に示すものが例示できる。
【化５７】
2019203038.tif 000058
【００４５】
上記反応において、一般式（６）の含フッ素化合物と一般式（８）の活性水素原子含有化合物との配合比は、モル換算で式（６）の含フッ化合物のモル量（Ａ）を式（８）の活性水素原子含有化合物のモル量（Ｃ）より少なくしない限り、特に限定されるものではないが、上記モル量の比（Ａ）／（Ｃ）は１．０〜３．０、特に１．０〜２．０とすることが好ましい。なお、一般式（４）のａは、該モル比（Ａ）／（Ｃ）を調節することにより目的に応じた値にすることができる。（Ａ）／（Ｃ）を大きくすれば比較的分子量の小さなポリマーを合成することができ、（Ａ）／（Ｃ）の値を１に近づければ分子量の大きなポリマーを合成することができる。
【００４６】
また、上記反応において、一般式（９）の反応生成物と、一般式（７）のアミン化合物との配合比は特に限定されるものではないが、式（９）の反応生成物の使用量（Ｄ）／式（７）のアミン化合物の使用量（Ｂ）［モル比］が、０．２〜０．５、特に０．４〜０．５となる量が好ましい。上記モル比が小さすぎると着色した生成物が得られる場合があり、大きすぎると一般式（９）の含フッ素化合物の分子鎖両末端のＣＯＦ基の一部が残存して、反応が完結しない場合がある。
【００４７】
また、上記反応において、用いる受酸剤としては、前記（ｉ）で例示したものと同様のものが例示できる。受酸剤の使用量は特に限定されないが、一般式（９）の含フッ素化合物の分子鎖両末端のＣＯＦ基の量に対して、１．１〜１．５当量（モル換算）であることが好ましい。
【００４８】
式（６）の含フッ素化合物と式（８）の活性水素原子含有化合物との反応条件、及び式（９）の反応生成物と式（７）のアミン化合物との反応条件は、いずれも前記（ｉ）の反応条件と同様でよい。
【００４９】
（ｉｉｉ）式（４）においてａが１以上である含フッ素有機ケイ素化合物の別の製造方法
前記一般式（４）のａが１以上である含フッ素有機ケイ素化合物の別の製造方法としては、例えば、まず前記（ｉ）の方法により式（４）においてａが０である式（４−１）で表される末端に脂肪族不飽和基含有シリル基を有する含フッ素有機ケイ素化合物を合成し、下記反応式に示すように、得られた下記一般式（４−１）で表される末端に脂肪族不飽和基含有シリル基を有する含フッ素有機ケイ素化合物と、下記一般式（１０）で示される両末端にケイ素原子結合水素原子を有する化合物とを付加反応触媒の存在下で反応させることにより、下記一般式（４−２）、即ち一般式（４）で表される脂肪族不飽和結合を有する含フッ素有機ケイ素化合物を合成することができる。
【化５８】
2019203038.tif 000059
（式中、Ａ、Ｒ2、Ｒ12、ａ及びＲｆは上記と同じである。Ｐｈはフェニル基である。Ｐは末端にケイ素原子を有する２価の有機基であり、Ｒ13は独立に炭素原子数２〜８の非置換又は置換の２価炭化水素基である。）
【００５０】
なお、式（４−２）における下記構造は、式（４）のＱに該当するものであり、式（４−２）の化合物は、式（４）の含フッ素有機ケイ素化合物に含まれるものである。
【化５９】
2019203038.tif 000060
（式中、Ａ、Ｒ2、Ｒ13及びＰは上記と同じである。Ｐｈはフェニル基である。）
【００５１】
上記式（４−１）で表される末端に脂肪族不飽和基含有シリル基を有する含フッ素有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものが例示できる。
【化６０】
2019203038.tif 000061
【化６１】
2019203038.tif 000062
【化６２】
2019203038.tif 000063
（式中、Ｒｆ及びＱは前記と同じである。Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。）
【００５２】
上記式（１０）において、Ｐは末端にケイ素原子を有する２価の有機基であり、シロキサン結合を有するものであることが好ましく、具体的には下記に示すものが例示できる。
【化６３】
2019203038.tif 000064
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００５３】
上記式（４−２）において、Ｒ13は独立に炭素原子数２〜８、好ましくは炭素原子数２〜６の非置換又は置換の２価炭化水素基であり、好ましくは非置換又は置換の飽和脂肪族２価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換した基などが例示される。中でも、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００５４】
上記反応において、一般式（４−１）の含フッ素化合物と一般式（１０）のとの配合比は、モル換算で式（４−１）の含フッ化合物のモル量（Ｅ）を式（１０）の化合物のモル量（Ｆ）より少なくしない限り、特に限定されるものではないが、式（４−１）の含フッ素有機ケイ素化合物の使用量（Ｅ）／式（１０）の化合物の使用量（Ｆ）［モル比］が、１．０〜３．０、特に１．０〜２．０となる量が好ましい。なお、上記モル比（Ｅ）／（Ｆ）を上述した範囲内において、大きくすれば比較的分子量の小さなポリマーを合成することができ、（Ｅ）／（Ｆ）の値を１に近づければ分子量の大きなポリマーを合成することができる。
【００５５】
上記反応に用いる付加反応触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の白金族金属系触媒、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）、白金とアルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金黒もしくはパラジウムなどをアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）等を挙げることができる。これらのうち、コンプレックス系のものは、アルコール系、ケトン系、エーテル系、トルエン系等の有機溶剤に溶解して使用するのが好ましい。
付加反応触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、一般式（４−１）で表される末端に脂肪族不飽和基含有シリル基を有する含フッ素有機ケイ素化合物と、一般式（９）で示される両末端にケイ素原子結合水素原子を有する化合物との合計質量に対し、白金族金属の質量換算で１０〜２，０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍ程度の範囲とするのがよい。
【００５６】
上記反応において、反応温度は５０〜１５０℃程度でよく、好ましくは８０〜１２０℃である。反応時間は２〜４時間程度でよく、好ましくは２〜３時間程度である。
【００５７】
〔一般式（５）の（オルガノ）ハイドロジェンシラン化合物〕
式（５）で表される（オルガノ）ハイドロジェンシラン化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、ジエトキシエチルシランや、下記に示すものが例示できる。
【化６４】
2019203038.tif 000065
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００５８】
一般式（５）の（オルガノ）ハイドロジェンシラン化合物の使用量は、一般式（４）の含フッ素有機ケイ素化合物１モル当たり、通常２〜１０モル、好ましくは２〜５モルである。式（５）の（オルガノ）ハイドロジェンシラン化合物が多すぎると後処理工程であるストリップ時に留分が多くなりすぎ、ストリップ終了までに要する時間が長くなってしまう場合があり、少なすぎるとポリマー（一般式（４）の含フッ素有機ケイ素化合物）末端のＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基などの末端アルケニル基の一部が残存して、付加反応が完結しない場合がある。
【００５９】
前記触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の白金族金属系触媒、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）、白金黒もしくはパラジウムなどをアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）等を挙げることができる。これらのうち、コンプレックス系のものは、アルコール系、ケトン系、エーテル系等の有機溶剤に溶解して使用するのが好ましい。
触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、例えば、式（４）で表される脂肪族不飽和結合を有する含フッ素有機ケイ素化合物と、式（５）で表される（オルガノ）ハイドロジェンシラン化合物との合計質量に対し、白金族金属の質量換算で１０〜２，０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍ程度の範囲とするのがよい。
【００６０】
本発明の一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物は、上述したように、前記一般式（４）の含フッ素有機ケイ素化合物と、一般式（５）の（オルガノ）ハイドロジェンシラン化合物とを、前記触媒の存在下にヒドロシリル化付加反応させて得ることができる。
この反応において、反応温度は５０〜１５０℃程度でよく、好ましくは７０〜１２０℃である。反応時間は２〜４時間程度でよく、好ましくは２〜３時間程度である。反応終了後、反応生成物中に残存する式（５）の化合物は、減圧ストリップにより除去することができる。
【００６１】
このようにして得られた本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、分子鎖両末端に加水分解性基（式（１）中のＸ）を有しているので、例えば、大気中の水分によって加水分解すると共に、縮重合してゴム状の硬化物を形成する。従って、本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、室温硬化性含フッ素ゴム組成物のベースポリマーとして使用することができる。
【００６２】
［室温硬化性含フッ素ゴム組成物］
本発明の室温硬化性含フッ素ゴム組成物は、前記一般式（１）の含フッ素有機ケイ素化合物を主剤（ベースポリマー）として必須に含有するものであるが、該含フッ素有機ケイ素化合物のほか、硬化触媒を含み、さらに該組成物には接着助剤を添加することができる。
【００６３】
前記の硬化触媒は、組成物の硬化速度をさらに速めるものであり、例えば、鉛−２−エチルオクトエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１スズ、ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの有機カルボン酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネートなどの有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタンなどの有機チタン化合物；アルコキシアルミニウム化合物；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンなどのアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミンなどのアミン化合物及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテートなどの第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウムなどのアルカリ金属の低級脂肪酸；ジメチルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジン、下記式：
【化６５】
2019203038.tif 000066
などのグアニジル基含有シランもしくはシロキサン等のグアニジル化合物；を挙げることができ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することもできる。なお、上記のうち、特にグアニジル化合物は、硬化反応を良好に進行させると共に接着性向上機能を併せて有しているので好ましい。
これらの硬化触媒は、通常、前記一般式（１）で表される含フッ素有機ケイ素化合物１００質量部に対し、０．０１〜５質量部、特に０．０５〜５質量部程度の範囲が好適である。
【００６４】
前記の接着助剤は、組成物を硬化した際に該硬化物と各種基材との接着性をさらに向上させるものである。このような接着助剤としては、例えばビニルクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、さらには、一部フッ素化されたシラン、例えば３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、並びに下記式：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3及び
【化６６】
2019203038.tif 000067
で表されるもの等が挙げられる。
これらの接着助剤は、通常、前記一般式（１）で表される含フッ素有機ケイ素化合物１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部、特に１．０〜３．０質量部程度の範囲が好適である。
【００６５】
また、本発明の室温硬化性含フッ素ゴム組成物には、前記の硬化触媒及び接着助剤のほか、従来からこの種の組成物に使用されている各種の添加剤、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトシキシラン、ジメチルジエトシキシラン等の分子中に２個又は３個のアルコキシ基を有するアルキルアルコキシシランやアリールアルコキシシランなどの、加水分解性基以外に分子中に官能性基を有さない（オルガノ）アルコキシシラン等の加水分解性シラン化合物などの架橋剤、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈降性シリカ（湿式シリカ）、溶融シリカ、焼成シリカ、結晶性シリカ（石英粉末）、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ系充填剤のほか、二酸化チタン、酸化アルミニウム、カーボン、タルク及びベントナイト等の補強性又は非補強性充填剤、アスベスト、ガラス繊維及び有機繊維などの繊維質充填剤などの充填剤、メタクリル酸カリウム、染料、顔料などの着色剤、ベンガラ（酸化鉄）及び酸化セリウム等の耐熱性付与剤などを配合することもできる。これらは目的に応じてその所定量を添加すればよい。
【００６６】
また、本発明の室温硬化性含フッ素ゴム組成物は、必要に応じて非水の有機溶媒で希釈した溶液として保存し、あるいは使用に供することができる。特に、有機溶媒溶液として使用することは、薄い硬化皮膜を形成する場合に好適である。このような有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、石油エーテル、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、酢酸エチル等のケトン系溶媒、メチレンクロライド、クロルベンゼン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トリフロロベンゼン、メタキシレンヘキサフロライド等のフッ素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができ、これらは必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【００６７】
本発明の室温硬化性含フッ素ゴム組成物は、室温（２５℃±１０℃）において、大気中の湿気（水分）による加水分解、縮合反応によって硬化（架橋）することによって含フッ素エラストマー（含フッ素ゴム硬化物）を得ることができるものであり、これにより、撥水性、撥油性、耐薬品性、低透湿性、耐候性等、耐溶剤性の含フッ素皮膜に特有の性質に加え、各種基材に対する接着性及び強度等の特性に優れた硬化皮膜（含フッ素ゴム硬化物）を形成することができる。従って、本発明の室温硬化性含フッ素ゴム組成物は、建築分野、工業プラント、各種装置類などのコーティング剤、シーリング剤、塗料として有用である。また、各種金属、樹脂、ゴム、コンクリート等の基材に対する接着性に優れることから、特に外装材にコーティングした場合、長期にわたってその美観を保持するだけでなく、耐溶剤性、耐薬品性、撥水性、低透湿性などの特性を上記基材に付与、又は上記基材の本特性を向上させることもできる。さらに、本発明の室温硬化性含フッ素ゴム組成物は、各種粉体、例えばシリカフィラー、石英粉末、セラミック粉末、金属粉末、さらには砂などの表面処理剤にも応用でき、撥水撥油性を付与できる等の効果がある。
【００６８】
本発明の室温硬化性含フッ素ゴム組成物は、上記した各成分の所定量を、乾燥雰囲気中で均一に混合することにより一液型の室温硬化性含フッ素ゴム組成物として得ることができる。この組成物は、例えば、空気中の湿分によって加水分解及び縮重合反応が進行し、ゴム弾性体の硬化物を形成する。本発明の組成物は、常温で硬化するが加熱して硬化を促進することもできる。得られる硬化物は、組成物中のベース成分である含フッ素有機ケイ素化合物のフッ素含有率が極めて高いことに関連して、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、耐寒性、撥水性、低透湿性の何れの特性にも優れている。この組成物は、建築、土木産業におけるシーリング剤、コーティング材等に適しているほか、電気、電子部品の接着、シール材及び自動車産業におけるＦＩＰＧ材料としても非常に有用である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、本例中、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｐｈ」はフェニル基を表し、「ＰｈＮ」はフェニレン基を表す。粘度は２５℃における回転粘度計による測定値であり、重合度はフッ素系溶剤を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算での数平均重合度を示す。また、屈折率はアッベ屈折率計ＤＲ−Ａ１（アタゴ社製）により測定した値である。
【００７０】
［実施例１］
撹拌棒、温度計、ジムロート及び滴下ロートを備えた３００ｍｌ四つ口フラスコ内に下記式：
【化６７】
2019203038.tif 000068
（式中、ｐ’＋ｑ’の平均は３８である。）
で示される両末端に酸フロライド基を有する化合物１８９．２ｇ（０．０３０モル、２５℃における粘度：４３０ｍＰａ・ｓ）を投入した。そしてこれを室温（２５℃、以下同じ）下に攪拌しながら滴下ロートより下記式：
【化６８】
2019203038.tif 000069
で示される化合物１５．８ｇ（０．０７２モル）とトリエチルアミン６．５ｇ（０．０６４モル）との混合物を滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間撹拌した。次に、反応混合物を加圧濾過して得られた濾液を、１２０℃／３ｍｍＨｇで減圧ストリップし、淡黄色がかった透明の液状化合物１９５．３ｇを得た。この液状化合物を前記と同様のフラスコに投入し、これにメタキシレンヘキサフロライド５０．０ｇを加え、撹拌しながら１００℃に昇温した後、塩化白金酸のイソプロピルアルコール２質量％溶液０．２ｇを添加した。次いで、これに滴下ロートから下記式：
【化６９】
2019203038.tif 000070
で示されるシクロテトラシロキサン４．９ｇ（０．０１５モル）を滴下し、２時間反応を行った。滴下終了後、反応生成物を熟成させながらガスクロマトグラフで前記のシクロテトラシロキサンが消失するのを確認し、フラスコ内容物を室温まで冷却した。次に、フラスコ内に、活性炭１．５ｇを投入して２時間撹拌した後、反応混合物を加圧濾過し、得られた濾液を１２０℃／３ｍｍＨｇで減圧ストリップし、透明な液状化合物１９６．１ｇを得た。
【００７１】
この液状化合物は、粘度が１３，７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、屈折率が１．３３５であった。この液状化合物を1Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、以下に示す吸収が認められた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）
δ＝３．４〜３．９ｐｐｍ（ｍ，Ｎ−ＣＨ2−，８Ｈ）
δ＝５．４〜６．２ｐｐｍ（ｍ，ＳｉＣＨ＝ＣＨ2，６Ｈ）
δ＝６．９〜７．４ｐｐｍ（ｍ，Ｎ−Ｐｈ，２０Ｈ）
【００７２】
また、この化合物のビニル基含有量を定量したところ、０．０１４ｍｏｌ／１００ｇであり、得られた化合物は、下記構造式（１１）：
【化７０】
2019203038.tif 000071
（式中、Ｒｆ1は下記式：
【化７１】
2019203038.tif 000072
（式中、ｐ’＋ｑ’は平均で３８である。）
で表される基であり、Ｑ1は下記式：
【化７２】
2019203038.tif 000073
で表される基であり、ａ１は平均で１である。）
で表される含フッ素有機ケイ素化合物であることが確認された。
【００７３】
撹拌棒、温度計、ジムロート及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ四つ口フラスコ内に、上記で得られた前記構造式（１１）で示される両末端にビニル基を有する含フッ素有機ケイ素化合物２７６．２ｇ（０．０２０モル）、及びメタキシレンヘキサフロライド５５ｇを投入し、撹拌しながら該フラスコ内容物の温度が８０℃になるようにオイルバスにて加熱した。次に、フラスコ内に塩化白金酸のイソプロピルアルコール２質量％溶液０．３ｇを添加し、次いで滴下ロートからトリメトキシシラン７．３ｇ（０．０６モル）を滴下して２時間反応を行った。滴下終了後、反応生成物を熟成させながら1Ｈ−ＮＭＲ分析により前記式（１１）の化合物のビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2：δ＝５．４〜６．２ｐｐｍ）が消失するのを確認してから、１００℃／１０ｍｍＨｇで減圧ストリップし、未反応のシラン成分を除去し、淡黄色がかった透明の液状化合物２７８．３ｇを得た。得られた液状化合物は、粘度が３３，４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、屈折率が１．３３８であった。この液状化合物を1Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、以下に示す吸収が認められた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）
δ＝３．４〜３．９ｐｐｍ（ｍ，Ｎ−ＣＨ2−，８Ｈ）
δ＝３．６７ｐｐｍ（ｓ，Ｓｉ−ＯＣＨ3，１８Ｈ）
δ＝６．９〜７．４ｐｐｍ（ｍ，Ｎ−Ｐｈ，２０Ｈ）
【００７４】
また、この液状化合物を加水分解し、脱離したメタノール量を定量したところ、０．０４４ｍｏｌ／１００ｇであり、下記構造式（１２）：
【化７３】
2019203038.tif 000074
（式中、Ｒｆ1、Ｑ1及びａ１は前記と同じである。）
で示される含フッ素有機ケイ素化合物であることが確認された。
【００７５】
［実施例２］
実施例１において、トリメトキシシラン７．３ｇに代えて、下記式（１３）：
【化７４】
2019203038.tif 000075
で示されるシラン化合物７．９ｇ（０．０５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様に反応、後処理を行い、淡黄色がかった透明のオイル状化合物２７９．３ｇを得た。得られたオイル状化合物は粘度が３４，７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、屈折率が１．３４０（２５℃）であった。この液状化合物を1Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、以下に示す吸収が認められた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）
δ＝３．３〜３．８ｐｐｍ（ｍ，Ｎ−ＣＨ2−，８Ｈ）
δ＝４．１〜４．２ｐｐｍ（ｍ，ＯＣ＝ＣＨ2，８Ｈ）
δ＝６．９〜７．４ｐｐｍ（ｍ，Ｎ−Ｐｈ，２０Ｈ）
【００７６】
また、この化合物を加水分解し、脱離したアセトン量を定量したところ、０．０２８ｍｏｌ／１００ｇであり、下記構造式（１４）：
【化７５】
2019203038.tif 000076
（式中、Ｒｆ1、Ｑ1及びａ１は前記と同じである。）
で表される含フッ素有機ケイ素化合物であることが確認された。
【００７７】
［実施例３］
実施例２において、前記式（１３）で示されるシラン化合物７．９ｇに代えて、下記式（１５）：
【化７６】
2019203038.tif 000077
で示されるシラン化合物８．１ｇ（０．０５０モル）を用いた以外は実施例２と同様に反応、後処理を行い、淡黄色がかった透明の液状化合物２８０．４ｇを得た。得られた液状化合物は、粘度が３５，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、屈折率が１．３４１（２５℃）であった。この液状化合物を1Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、以下に示す吸収が認められた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）
δ＝１．９４ｐｐｍ（ｓ，ＳｉＯＣＣＨ3，１２Ｈ）
δ＝３．３〜３．８ｐｐｍ（ｍ，Ｎ−ＣＨ2−，８Ｈ）
δ＝６．９〜７．４ｐｐｍ（ｍ，Ｎ−Ｐｈ，２０Ｈ）
【００７８】
また、この化合物を加水分解し、脱離した酢酸量を定量したところ、０．０２８ｍｏｌ／１００ｇであり、下記構造式（１６）：
【化７７】
2019203038.tif 000078
（式中、Ｒｆ1、Ｑ1及びａ１は前記と同じである。）
で表される含フッ素有機ケイ素化合物であることが確認された。
【００７９】
［実施例４］
撹拌棒、温度計、ジムロート及び滴下ロートを備えた３００ｍｌ四つ口フラスコ内に下記式：
【化７８】
2019203038.tif 000079
（式中、ｐ’＋ｑ’の平均は３８である。）
で示される両末端に酸フロライド基を有する化合物１８９．２ｇ（０．０３０モル、２５℃における粘度：４３０ｍＰａ・ｓ）を投入した。そしてこれを室温下に攪拌しながら滴下ロートより下記式： 
【化７９】
2019203038.tif 000080
で示される化合物２．３ｇ（０．０２モル）とトリエチルアミン６．５ｇ（０．０６４モル）との混合物を滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間撹拌した。次に、これに滴下ロートから下記式：
【化８０】
2019203038.tif 000081
で示される化合物５．３ｇ（０．０２４モル）を滴下し、反応を行った。滴下終了後、反応生成物を熟成させながら19Ｆ−ＮＭＲで前記の両末端に酸フロライド基を有する化合物のＣＯＦ由来のシグナルの消失を確認し、フラスコ内容物を室温まで冷却した。次に、フラスコ内に、活性炭１．５ｇを投入して２時間撹拌した後、反応混合物を加圧濾過し、得られた濾液を１２０℃／３ｍｍＨｇで減圧ストリップし、薄黄色の液状化合物１８４．９ｇを得た。
【００８０】
この液状化合物は、粘度が３５，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、屈折率が１．３４６であった。この液状化合物を1Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、以下に示す吸収が認められた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）
δ＝０．４５ｐｐｍ（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3，１２Ｈ）
δ＝１．１〜１．５ｐｐｍ（ｍ，Ｃ−ＣＨ3，１２Ｈ）
δ＝３．３〜３．８ｐｐｍ（ｍ，ＣＯＮ−ＣＨ2−，４Ｈ）
δ＝５．４〜６．２ｐｐｍ（ｍ，ＳｉＣＨ＝ＣＨ2，６Ｈ）
δ＝６．９〜７．４ｐｐｍ（ｍ，Ｎ−Ｐｈ，１０Ｈ）
【００８１】
また、この化合物のビニル基含有量を定量したところ、０．０１ｍｏｌ／１００ｇであり、得られた化合物は、下記構造式（１７）：
【化８１】
2019203038.tif 000082
（式中、Ｒｆ1は上記と同じであり、Ｑ2は下記式：
【化８２】
2019203038.tif 000083
で表される基であり、ａ２は平均で２である。）
で表される含フッ素有機ケイ素化合物であることが確認された。
【００８２】
撹拌棒、温度計、ジムロート及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ四つ口フラスコ内に、上記で得られた前記構造式（１７）で示される両末端にビニル基を有する含フッ素有機ケイ素化合物３９３．９ｇ（０．０２０モル）とメタキシレンヘキサフロライド６４．８ｇとを投入し、撹拌しながら該フラスコ内容物の温度が７０℃になるようにオイルバスにて加熱した。次に、フラスコ内に塩化白金酸のイソプロピルアルコール２質量％溶液０．３ｇを添加し、次いで滴下ロートからトリメトキシシラン９．５ｇ（０．０７８モル）を滴下して２時間反応を行った。その後、実施例１と同様に反応、後処理を行ったところ、淡黄色がかった透明の液状化合物３９７．０ｇを得た。
【００８３】
得られた化合物は、粘度が８４，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、屈折率が１．３２４（２５℃）であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、以下に示す吸収が確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）
δ＝０．４５ｐｐｍ（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3，１２Ｈ）
δ＝１．１〜１．５ｐｐｍ（ｍ，Ｃ−ＣＨ3，１２Ｈ）
δ＝３．３〜３．８ｐｐｍ（ｍ，ＣＯＮ−ＣＨ2−，４Ｈ）
δ＝３．６３ｐｐｍ（ｓ，ＳｉＯ−ＣＨ3，１８Ｈ）
δ＝６．９〜７．４ｐｐｍ（ｍ，Ｎ−Ｐｈ，１０Ｈ）
【００８４】
また、この化合物を加水分解し、脱離したメタノール量を定量したところ、０．０３１ｍｏｌ／１００ｇであり、下記構造式（１８）：
【化８３】
2019203038.tif 000084
（式中、Ｒｆ1、Ｑ2、ａ２は上記と同じである。）
で示される含フッ素有機ケイ素化合物であることが確認された。
【００８５】
［比較例１］
実施例１において、式（１１）の化合物２７６．２ｇに代えて、下記式（１９）：
【化８４】
2019203038.tif 000085
［式中、Ｒｆ2は下記式：
【化８５】
2019203038.tif 000086
（式中、ｐ’＋ｑ’は平均で９４である。）
で表される基である。］
で表される化合物３２０．２ｇ（０．０２０モル）を用い、メタキシレンヘキサフロライドの使用量を６０．０ｇにした以外は実施例１と同様に反応、後処理を行い、淡黄色がかった透明の液状化合物３２４．１ｇを得た。
【００８６】
得られた液状化合物は、粘度が１８，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、屈折率が１．３２０（２５℃）であった。この液状化合物を1Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、以下に示す吸収が確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）
δ＝０．４２ｐｐｍ（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3，１２Ｈ）
δ＝３．５６ｐｐｍ（ｓ，Ｓｉ−ＯＣＨ3，１８Ｈ）
【００８７】
また、この化合物を加水分解し、脱離したメタノール量を定量したところ、０．０３９ｍｏｌ／１００ｇであり、下記構造式（２０）：
【化８６】
2019203038.tif 000087
（式中、Ｒｆ2は上記と同じである。）
で示される含フッ素有機ケイ素化合物であることが確認された。
【００８８】
［比較例２］
撹拌棒、温度計、ジムロート及び滴下ロートを備えた３００ｍｌ四つ口フラスコ内に下記式：
【化８７】
2019203038.tif 000088
（式中、ｐ’＋ｑ’の平均は３８である。）
で示される両末端に酸フロライド基を有する化合物１８９．２ｇ（０．０３０モル、２５℃における粘度：４３０ｍＰａ・ｓ）を投入した。そしてこれを室温下に攪拌しながら滴下ロートより下記式：
【化８８】
2019203038.tif 000089
で示される化合物１３．８ｇ（０．０７２モル）とトリエチルアミン６．５ｇ（０．０６４モル）との混合物を滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間撹拌した。次に、反応混合物を加圧濾過して得られた濾液を、１２０℃／３ｍｍＨｇで減圧ストリップし、淡黄色がかった透明の液状化合物１９５．３ｇを得た。この液状化合物を前記と同様のフラスコに投入し、これにメタキシレンヘキサフロライド５０．０ｇを加え、撹拌しながら１００℃に昇温した後、塩化白金酸のイソプロピルアルコール２質量％溶液０．２ｇを添加した。次いで、これに滴下ロートから下記式：
【化８９】
2019203038.tif 000090
で示されるシクロテトラシロキサン４．９ｇ（０．０１５モル）を滴下し、２時間反応を行った。滴下終了後、反応生成物を熟成させながらガスクロマトグラフで前記のシクロテトラシロキサンが消失するのを確認し、フラスコ内容物を室温まで冷却した。次に、フラスコ内に、活性炭１．５ｇを投入して２時間撹拌した後、反応混合物を加圧濾過し、得られた濾液を１２０℃／３ｍｍＨｇで減圧ストリップし、透明な液状化合物１９７．４ｇを得た。
【００８９】
この液状化合物は、粘度が１５，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、屈折率が１．３３５であった。この液状化合物を1Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、以下に示す吸収が認められた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）
δ＝３．４２ｐｐｍ（Ｓ，Ｎ−ＣＨ3，１２Ｈ）
δ＝５．５〜６．３ｐｐｍ（ｍ，ＳｉＣＨ＝ＣＨ2，６Ｈ）
δ＝７．１〜７．８ｐｐｍ（ｍ，ＰｈＮ，１６Ｈ）
【００９０】
また、この化合物のビニル基含有量を定量したところ、０．０１４ｍｏｌ／１００ｇであり、得られた化合物は、下記構造式（２１）：
【化９０】
2019203038.tif 000091
（式中、Ｒｆ1は下記式：
【化９１】
2019203038.tif 000092
（式中、ｐ’＋ｑ’は平均で３８である。）
で表される基であり、Ｑ3は下記式：
【化９２】
2019203038.tif 000093
で表される基であり、ａ１は平均で１である。）
で表される含フッ素有機ケイ素化合物であることが確認された。
【００９１】
撹拌棒、温度計、ジムロート及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ四つ口フラスコ内に、上記で得られた前記構造式（２１）で示される両末端にビニル基を有する化合物２７６．２ｇ（０．０２０モル）、及びメタキシレンヘキサフロライド５５ｇを投入し、撹拌しながら該フラスコ内容物の温度が８０℃になるようにオイルバスにて加熱した。次に、フラスコ内に塩化白金酸のイソプロピルアルコール２質量％溶液０．３ｇを添加し、次いで滴下ロートからトリメトキシシラン７．３ｇ（０．０６０モル）を滴下して２時間反応を行った。滴下終了後、反応生成物を熟成させながら1Ｈ−ＮＭＲ分析により前記式（２１）の化合物のビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2：δ＝５．５〜６．３ｐｐｍ）が消失するのを確認してから、１００℃／１０ｍｍＨｇで減圧ストリップし、未反応のシラン成分を除去し、淡黄色がかった透明の液状化合物２７８．３ｇを得た。得られた液状化合物は、粘度が３４，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、屈折率が１．１０３であった。この液状化合物を1Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、以下に示す吸収が認められた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）
δ＝３．４４ｐｐｍ（Ｓ，Ｎ−ＣＨ3，１２Ｈ）
δ＝３．６７ｐｐｍ（Ｓ，Ｓｉ−ＯＣＨ3，１８Ｈ）
δ＝７．１〜７．８ｐｐｍ（ｍ，ＰｈＮ，１６Ｈ）
【００９２】
また、この液状化合物を加水分解し、脱離したメタノール量を定量したところ、０．０４４ｍｏｌ／１００ｇであり、下記構造式（２２）：
【化９３】
2019203038.tif 000094
（式中、Ｒｆ1、Ｑ3及びａ１は前記と同じである。）
で示される含フッ素有機ケイ素化合物であることが確認された。
【００９３】
［実施例５］
実施例１で得られた式（１２）の含フッ素有機ケイ素化合物１００ｇ、ＭＴカーボン（中粒熱分解カーボン、デンカ（株）製。以下同様。）２０ｇを混合し、この混合物を３本ロールに１回通し、その後ジブチルスズジオクトエート０．１ｇを混合することにより組成物Ｉを得た。この組成物Ｉを厚さ２ｍｍのシートに成形し、該シートを温度２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下に１４日間放置して硬化した。得られたシート状のゴム弾性体（以下、弾性体Ｉという）のゴム物性（硬さ、引張強さ、切断時伸び）をＪＩＳ  Ｃ  ２１２３に準拠して測定した。結果を表１に示す。
また、前記組成物Ｉを室温下に密封状態で保存した。組成物Ｉは６カ月以上安定であった。６カ月経過後の組成物Ｉを前記と同様にしてシート状のゴム弾性体（以下、弾性体Ｉ’という）を作製し、このゴム弾性体について前記と同様にしてゴム物性を測定した。表１に結果を示す。
なお、表中の硬さは、スプリング式硬さ試験機（Ａ型）を用いて測定した値である（以下、同じ）。
【００９４】
［比較例３］
比較例２で得られた式（２２）の含フッ素有機ケイ素化合物１００ｇ、ＭＴカーボン２０ｇを混合し、この混合物を３本ロールに１回通し、その後ジブチルスズジオクトエート０．１ｇを混合することにより組成物IIを得た。この組成物IIを厚さ２ｍｍのシートに成形し、該シートを温度２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下に１４日間放置して硬化した。得られたシート状のゴム弾性体（以下、弾性体IIという）のゴム物性をＪＩＳ  Ｃ  ２１２３に準拠して測定した。結果を表１に示す。
また、前記組成物IIを室温下に密封状態で保存した。組成物IIは６カ月以上安定であった。６カ月経過後の組成物IIを前記と同様にしてシート状のゴム弾性体（以下、弾性体II’という）を作製し、このゴム弾性体について前記と同様にしてゴム物性を測定した。表１に結果を示す。
【００９５】
【表１】
2019203038.tif 000095
【００９６】
次に、前記弾性体Ｉ、IIについて、下記の耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐寒性、透湿性、及び耐アミン性を評価した。
【００９７】
耐溶剤性
表２に示した２５℃の各溶剤に弾性体を７日間浸漬し、その体積変化率で耐溶剤性を評価した。結果を表２に示す。なお、表２のフッ素ゴムは比較のために用いたデュポン社製バイトンＥ−６０Ｃである。
【００９８】
耐酸性
表３に示した４０℃の酸（９８質量％硫酸及び６０質量％硝酸）に弾性体を１週間浸漬し、その硬さ変化率及び質量変化率（加熱減量：質量％）で耐酸性を評価した。結果を表３に示す。なお、表中の硬さは、スプリング式硬さ試験機（Ａ型）を用いて測定した値である。実施例５の組成物Ｉから得られた弾性体Ｉは、比較例３の組成物IIから得られた弾性体IIに比べ、９８質量％硫酸及び６０質量％硝酸浸漬時における硬さ変化率及び質量変化率が小さくなる傾向にあった。特に９８質量％硫酸浸漬時、弾性体Ｉはその形状を維持したのに対し、弾性体IIは分解した。なお、表３のシリコーンゴムは比較のために用いた信越化学工業（株）製の縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物；ＫＥ−９５１の硬化物である。
【００９９】
耐熱性
弾性体を２５０℃で１２０時間加熱する前と後のゴム物性（ＪＩＳ  Ｃ  ２１２３に準拠）を測定し、評価した。結果を表４に示す。なお、表４には加熱前の質量に対する加熱後の質量の減少率（加熱減量：質量％）も併記した。
【０１００】
耐寒性
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従い、試験片をドライアイス／エタノール中で−７０℃に冷却し、次いで、これを１℃／ｍｉｎの速度で昇温した。そして、この時の各温度における剛性率を上島製作所製ゲーマンねじり試験機で測定し、室温における剛性率に対し２倍、５倍、１０倍及び１００倍となったときの温度を、それぞれＴ2、Ｔ5、Ｔ10、Ｔ100として測定した。結果を表５に示す。なお、表５のフッ素ゴムは比較のために用いたデュポン社製バイトンＥ−６０Ｃである。
【０１０１】
透湿性
弾性体をＬｙｓｓｙ社製Ｌ８０−５０００水蒸気透過度計に仕込み、水蒸気透過率を測定した。結果を表６に示す。
【０１０２】
耐アミン性
４０℃のアミンに弾性体を１週間浸漬し、その硬さ変化量で耐アミン性を評価した。結果を表７に示す。表中の硬さは、スプリング式硬さ試験機（Ａ型）を用いて測定した値である。実施例５の組成物Ｉから得られた弾性体Ｉは、比較例３の組成物IIから得られた弾性体IIに比べ、エチレンジアミン及びジエチルアミン浸漬時における硬さ変化率が小さくなる傾向にあった。
【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
【表６】
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【０１０８】
【表７】
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【０１０９】
［実施例６］
実施例１で得られた式（１２）の含フッ素有機ケイ素化合物１００質量部、及びメチルトリメトキシシラン２質量部の混合物をメタキシレンヘキサフロライドに溶解し、前記混合物の２０質量％溶液を調製した。この溶液にスライドガラスを３０秒間ディッピングした後、２０℃、５５％ＲＨの条件で１８時間放置し、該スライドガラス表面に硬化皮膜を形成した。この硬化皮膜を形成したスライドガラス上にｎ−ヘキサデカンを１滴載せたとき、及び純水を１滴載せたときのそれぞれの液滴のスライドガラスに対する接触角を測定した。結果を表８に示す。
【０１１０】
［実施例７］
実施例１で得られた式（１２）の含フッ素有機ケイ素化合物１００質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、及びジブチルスズジラウレート０．２質量部の混合物をメタキシレンヘキサフロライドに溶解し、前記混合物の５０質量％溶液を調製した。この溶液をスライドガラス表面に塗布し、２０℃、５５％ＲＨの条件で６時間放置し、該スライドガラス表面に硬化皮膜を形成した。この硬化皮膜を形成したスライドガラスについて実施例６と同様にして接触角を測定した。結果を表８に示す。
【０１１１】
［比較例４］
比較例２で得られた式（２２）の含フッ素有機ケイ素化合物１００質量部、及びメチルトリメトキシシラン２質量部の混合物をメタキシレンヘキサフロライドに溶解し、前記混合物の２０質量％溶液を調製した。この溶液にスライドガラスを３０秒間ディッピングした後、２０℃、５５％ＲＨの条件で１８時間放置し、該スライドガラス表面に硬化皮膜を形成した。この硬化皮膜を形成したスライドガラスについて実施例６と同様にして接触角を測定した。結果を表８に示す。
【０１１２】
【表８】
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