(57)【要約】【課題】稼働電圧を低くでき、高い電流効率を実現するための還元反応用電極を提供する。【解決手段】基板１０と、導電性接着剤１２を用いて基板１０に対して接着された還元機能を有する導電体層１４とを備える還元反応用電極１０２とする。【選択図】図２
2019049039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、導電性接着剤を用いて前記基板に対して接着された還元機能を有する導電体層と、を備えることを特徴とする還元反応用電極。
【請求項２】
請求項１に記載の還元反応用電極であって、
炭素化合物又はプロトンの還元反応に用いられることを特徴とする還元反応用電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の還元反応用電極であって、
前記導電性接着剤は、前記基板と前記導電体層とを部分的に接着していることを特徴とする還元反応用電極。
【請求項４】
請求項３に記載の還元反応用電極であって、
前記基板と前記導電体層との対向面積に対する前記導電性接着剤の占有面積は５％以上４０％以下であることを特徴とする還元反応用電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の還元反応用電極であって、
前記基板は、導電性であって、
前記基板において前記導電性接着剤で前記導電体層が接着されている側の表面に導電性の集電配線が設けられていることを特徴とする還元反応用電極。
【請求項６】
請求項５に記載の還元反応用電極であって、
前記集電配線の周囲の少なくとも一部は絶縁性のシール材で覆われていることを特徴とする還元反応用電極。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の還元反応用電極であって、
前記集電配線の少なくとも一部は前記導電性接着剤で覆われていることを特徴とする還元反応用電極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の還元反応用電極であって、
前記導電性接着剤は、カーボン系接着剤を含むことを特徴とする還元反応用電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の還元反応用電極であって、
前記導電体層は、還元機能を有する物質を含むカーボンからなることを特徴とする還元反応用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元反応用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を光吸収体、金属錯体を二酸化炭素還元触媒として、半導体から金属錯体へ励起電子が移動することによって反応が進行する人工光合成デバイスが開示されている。これを実用化するためには、高い効率で反応を生じさせる還元反応用電極を実現することが必要である。
【０００３】
例えば、ステンレス板の表面の中央部分にシリコーンゴムを塗布及び乾燥させ、ルテニウム錯体ポリマー／多孔質炭素／カーボンクロスとステンレス板の周囲を銀（Ａｇ）ペーストで接続し、接続部をシリコーンゴムで被覆して絶縁した構成の還元電極が開示されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Takeo Arai et al, "A monolithic device for CO2 photoreduction to generate liquid organic substances in a single-compartment reactor", Energy Environ. Sci., 2015, 8, 1998-2002
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非特許文献１に記載の還元電極では、集電電極の役割を果たす銀（Ａｇ）ペーストによって接続された周辺領域のみが反応に寄与する。すなわち、電極の周辺部分と中央部分とでは電位が異なり、電極から遠い中央部分における反応への寄与が十分でない。また、大電流化に適しておらず、大面積化が困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１つの態様は、基板と、導電性接着剤を用いて前記基板に対して接着された還元機能を有する導電体層と、を備えることを特徴とする還元反応用電極である。
【０００７】
ここで、炭素化合物又はプロトンの還元反応に用いられることが好適である。
【０００８】
また、前記導電性接着剤は、前記基板と前記導電体層とを部分的に接着していることが好適である。
【０００９】
また、前記基板と前記導電体層との対向面積に対する前記導電性接着剤の占有面積は５％以上４０％以下であることが好適である。
【００１０】
また、前記基板は、導電性であって、前記基板において前記導電性接着剤で前記導電体層が接着されている側の表面に導電性の集電配線が設けられていることが好適である。
【００１１】
また、前記集電配線の周囲の少なくとも一部は絶縁性のシール材で覆われていることが好適である。
【００１２】
また、前記集電配線の少なくとも一部は前記導電性接着剤で覆われていることが好適である。
【００１３】
また、前記導電性接着剤は、カーボン系接着剤を含むことが好適である。
【００１４】
また、前記導電体層は、還元機能を有する物質を含むカーボンからなることが好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、稼働電圧を低くでき、高い電流効率を実現するための還元反応用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１の実施の形態における光合成装置の構成を示す図である。
【図２】第１の実施の形態における還元反応用電極の構成を示す断面模式図である。
【図３】第１の実施の形態における還元反応用電極の構成を示す平面模式図である。
【図４】第１の実施の形態における還元反応用電極の構成の別例を示す断面模式図である。
【図５】第１の実施の形態における酸化反応用電極の構成を示す断面模式図である。
【図６】実施例１及び比較例１における特性測定の結果を示す図である。
【図７】第２の実施の形態における還元反応用電極の構成を示す断面模式図である。
【図８】第２の実施の形態における還元反応用電極の構成の別例を示す断面模式図である。
【図９】実施例２及び比較例１における特性測定の結果を示す図である。
【図１０】導電性接着剤の抵抗値を測定する方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜第１の実施の形態＞
第１の実施の形態における光合成装置１００は、図１の模式図に示すように、還元反応用電極１０２、酸化反応用電極１０４、電解液１０６、太陽電池セル１０８、窓材１１０及び枠材１１２を含んで構成される。光合成装置１００は、二酸化炭素（ＣＯ２）等の炭化化合物やプロトンの還元反応に用いることができる。
【００１８】
還元反応用電極１０２は、還元反応によって物質を還元するために利用される電極である。還元反応用電極１０２は、図２の断面模式図及び図３の平面模式図に示すように、基板１０、導電性接着剤１２、導電体層１４、外部配線１６及び支持シール部１８を含んで構成される。なお、図２及び図３は模式図であり、各層の膜厚や幅等は実際のものとは異なっている。
【００１９】
基板１０は、還元反応用電極１０２を構造的に支持する部材であり、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等とされる。また、基板１０は、例えば、金属又は半導体を含んでもよい。基板１０として用いられる金属は、特に限定されるものではないが、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）を含むことが好適である。基板１０として用いられる半導体は、特に限定されるものではないが、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリコン（Ｓｉ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等とすることが好適である。
【００２０】
なお、基板１０の表面には導電層を設けてもよい。導電層は、還元反応用電極１０２における集電を効果的にするために設けられる。導電層は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。
【００２１】
導電性接着剤１２は、基板１０と導電体層１４とを接続する部材である。導電性接着剤１２は、例えば、グラファイト、カーボンブラック等を含むカーボン系接着剤や銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の金属の微粒子を含む金属系接着剤とすることが好適である。例えば、図１に示すように、基板１０の表面の全面に導電性接着剤１２を塗布し、基板１０と導電体層１４とを接着する。導電性接着剤１２は、その硬化温度が６０℃以下であることが好適である。
【００２２】
導電体層１４は、還元触媒機能を有する材料を含む導電体から構成される。導電体層１４は、導電体に還元触媒を担持させることで構成することができる。導電体は、カーボン材料（Ｃ）を含む材料から構成することができる。カーボン材料の構造体の単体のサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボン材料は、多孔質素材、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトの少なくとも１つを含むことが好適である。グラフェン及びグラファイトであればサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボンナノチューブであれば直径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好適である。導電体は、エタノール等の液体に混ぜ合わせたカーボン材料をスプレーで塗布し、加熱することによって形成することができる。スプレーの代わりに、スピンコートによって塗布してもよい。また、スピンコートを用いず、直接溶液を滴下して乾かして塗布してもよい。
【００２３】
還元触媒機能を有する材料は、錯体触媒とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、ルテニウム錯体とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２］ｎ、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ３ＣＮ）Ｃｌ２］等とすることができる。
【００２４】
錯体触媒による修飾は、錯体をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）溶液に溶解した液を導電体層１４の導電体の上に塗布することで作ることができる。また、錯体触媒による修飾は、電解重合法により行うこともできる。
【００２５】
外部配線１６は、還元反応用電極１０２にバイアス電圧を印加し、反応によって生ずる電流を流すために設けられる。外部配線１６は、例えば、銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）の配線材から構成することができ、導電性接着剤１２の一部に接続される。
【００２６】
支持シール部１８は、還元反応用電極１０２を構成する部材を機械的に支持する部材である。支持シール部１８は、特に限定されるものではないが、例えば、シリコーン等の樹脂で構成することができる。支持シール部１８は、還元反応用電極１０２の裏面、すなわち導電体層１４が設けられていない面、及び端面を覆うように設けられる。
【００２７】
なお、還元反応用電極１０２は、図４に示すように、集電電極を設けた構成としてもよい。還元反応用電極１０２は、基板１０、透明導電層１０ａ、集電配線２０、第１シール部２２、第２シール部２４、導電性接着剤１２、導電体層１４、外部配線１６及び支持シール部１８を含んで構成される。なお、図４は模式図であり、各層の膜厚や幅等は実際のものとは異なっている。
【００２８】
透明導電層１０ａは、基板１０の表面上に設けられる。透明導電層１０ａは、還元反応用電極１０２における集電を効果的にするために設けられる。透明導電層１０ａは、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。外部配線１６は、透明導電層１０ａ又は導電性接着剤１２に接続される。
【００２９】
集電配線２０は、還元反応用電極１０２における集電の効果を高めるために設けられる。すなわち、還元反応用電極１０２を大面積化した場合、透明導電層１０ａのみでは還元反応用電極１０２の全面において十分な反応を促進させるための導電性を確保できなくなるので、還元反応用電極１０２の導電性を高めるために設けられる。集電配線２０は、例えば、間隔を置いて櫛形状に配置された線状のフィンガー電極と、フィンガー電極を更に集電するためのバス電極とを組み合わせた構成とすることができる。集電配線２０は、導電性の高い材料で構成され、金属を含む材料で構成することが好適である。例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を含む材料で構成することが好適である。集電配線２０は、スクリーン印刷等の方法により形成することができる。
【００３０】
また、集電配線２０は、第１シール部２２及び第２シール部２４で覆われる。第１シール部２２及び第２シール部２４は、集電配線２０を化学的及び機械的に保護するために少なくとも集電配線２０の一部を被覆するように設けられる。第１シール部２２は、低融点のガラスコート材とすることができる。第１シール部２２は、スクリーン印刷等の方法を用いて、集電配線２０が形成された領域を覆うように低融点ガラスを塗布することによって形成することができる。また、第２シール部２４は、シリコーンゴム（脱オキシムタイプ、低分子シロキサン低減材、耐油・耐溶剤フロロシリコーン等）、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、メタクリル（アクリル）、ポリカーボネート、フッ素樹脂（テフロン）、エポキシ樹脂等の樹脂とすることができる。第２シール部２４は、スクリーン印刷又はディスペンサー等の塗布装置を用いて、第１シール部２２が形成された領域を覆うように樹脂を塗布することによって形成することができる。
【００３１】
導電性接着剤１２は、透明導電層１０ａ及び集電配線２０が設けられた基板１０と導電体層１４とを接続する部材である。導電性接着剤１２は、図４に示すように、集電配線２０、第１シール部２２及び第２シール部２４を含めて透明導電層１０ａの表面を覆うように塗布され、基板１０と導電体層１４とを接着する。導電性接着剤１２は、例えば、グラファイト、カーボンブラック等を含むカーボン系接着剤や銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の金属の微粒子を含む金属系接着剤とすることが好適である。
【００３２】
本実施の形態における還元反応用電極１０２では、導電性接着剤１２が全面に設けられているため、導電体層１４は周辺部のみならず中心部までほぼ等電位になり、ほぼ全面において還元反応に寄与する。したがって、電流密度が高くなり、稼働電圧を低くでき、高い電流効率を実現できる。また、大面積化も容易である。また、ランニングコストにも優れている。
【００３３】
また、導電性接着剤１２により基板１０と導電体層１４とを接合することで、還元反応に寄与する導電体層１４と外部配線１６との導電性を確保しつつ、ガラス等の導電性のない基板１０や低い導電性の基板１０も利用可能とする。これにより、安価で化学的に安定性の優れた基板１０を使用する可能になり、コストを削減でき、長期に安定した性能を維持することができる。
【００３４】
酸化反応用電極１０４は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。酸化反応用電極１０４は、図５の断面模式図に示すように、基板３０、透明導電層３２、集電配線３４及び酸化触媒３６を含んで構成される。なお、図５は模式図であり、各層の膜厚や幅等は実際のものとは異なっている。
【００３５】
酸化反応用電極１０４を構造的に支持する部材は、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等とされる。
【００３６】
透明導電層３２は、酸化反応用電極１０４における集電を効果的にするために設けられる。透明導電層３２は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。
【００３７】
集電配線３４は、酸化反応用電極１０４における集電の効果を高めるために設けられる。すなわち、酸化反応用電極１０４を大面積化した場合、透明導電層３２のみでは酸化反応用電極１０４の全面において十分な反応を促進させるための導電性を確保できなくなるので、酸化反応用電極１０４の導電性を高めるために設けられる。集電配線３４は、例えば、間隔を置いて櫛形状に配置された線状のフィンガー電極と、フィンガー電極を更に集電するためのバス電極とを組み合わせた構成とすることができる。集電配線３４は、導電部３４ａ、第１シール部３４ｂ及び第２シール部３４ｃから構成することが好適である。導電部３４ａは、導電性の高い材料で構成され、金属を含む材料で構成することが好適である。例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を含む材料で構成することが好適である。また、第１シール部３４ｂ及び第２シール部３４ｃは、導電部３４ａを化学的及び機械的に保護するために少なくとも導電部３４ａの一部を被覆するように設けられる。第１シール部３４ｂは、低融点のガラスコート材とすることができる。また、第２シール部３４ｃは、シリコーンゴム（脱オキシムタイプ、低分子シロキサン低減材、耐油・耐溶剤フロロシリコーン等）、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、メタクリル（アクリル）、ポリカーボネート、フッ素樹脂（テフロン）、エポキシ樹脂等の樹脂とすることができる。
【００３８】
酸化触媒３６は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料は、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を含む材料とすることができる。酸化イリジウムは、ナノコロイド溶液として集電配線３４が形成された透明導電層３２の表面上に担持することができる(T.Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015))。
【００３９】
本実施の形態における光合成装置１００は、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４を組み合わせて構成される。例えば、図１に示すように、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４を導電体層１４及び酸化触媒３６が対向するように配置し、その間に反応物が溶解された電解液１０６を導入させる。反応物は、炭化化合物とすることができ、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）とすることができる。また、電解液１０６は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。具体的な構成例では、二酸化炭素（ＣＯ２）飽和リン酸緩衝液のタンクを設け、ポンプによって当該液を還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との間に設けられた間隙に供給し、還元反応によって生じたギ酸（ＨＣＯＯＨ）や酸素（Ｏ２）を外部の燃料タンクに回収する。
【００４０】
還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との間を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とする。バイアス電圧を印加する手段は、特に限定されるものではなく、化学的電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源、太陽電池等が挙げられる。このとき、酸化反応用電極１０４に正極が接続され、還元反応用電極１０２に負極が接続される。
【００４１】
本実施の形態では、太陽電池セル１０８を採用している。太陽電池セル１０８は、還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４に隣接して配置することができる。図１の例では、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４とを対向させた電気化学セルの還元反応用電極１０２の背面に太陽電池セル１０８を配置し、太陽電池セル１０８の正極を酸化反応用電極１０４に接続し、負極を還元反応用電極１０２に接続している。
【００４２】
二酸化炭素（ＣＯ２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）等を合成する場合、水（Ｈ２Ｏ）は酸化されて二酸化炭素（ＣＯ２）に電子とプロトンを供給する。ｐＨ７付近では水（Ｈ２Ｏ）の酸化電位は０．８２Ｖ、還元電位は-０．４１Ｖ（何れもＮＨＥ）である。また、二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）への還元電位はそれぞれ-０．５３Ｖ，-０．６１Ｖ，-０．３８Ｖである。したがって、酸化電位と還元電位の電位差は１．２０〜１．４３Ｖである。そこで、炭化化合物である二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する場合、太陽電池セル１０８は、４つの結晶系シリコン太陽電池を直接に接続した結晶シリコン系４接合太陽電池や３つのアモルファス系シリコン太陽電池を直列に接続したアモルファスシリコン系３接合太陽電池とすることが好適である。
【００４３】
太陽電池セル１０８に対しては、受光面側に窓材１１０を設けることが好適である。窓材１１０は、太陽電池セル１０８を保護する部材である。窓材１１０は、太陽電池セル１０８において発電に寄与する波長の光を透過する部材とし、例えば、ガラス、プラスチック等とすることができる。還元反応用電極１０２、酸化反応用電極１０４、太陽電池セル１０８及び窓材１１０は、枠材１１２によって構造的に支持される。
【００４４】
［実施例１］
（還元反応用電極の作製方法）
基板１０として、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）である透明導電層１０ａが被覆されたガラス基板を用いた。透明導電層１０ａ上に、スクリーン印刷を用いて、銀（Ａｇ）のペーストを塗布し、大気中にて熱処理４５０℃を施すことで所望のパターンの集電配線２０を形成した。さらに、スクリーン印刷を用いて、集電配線２０上を覆うように低融点のガラスを塗布し、大気中にて熱処理（４００℃）を施して第１シール部２２を形成した。さらに、ディスペンサーを用いて第１シール部２２を覆うようにシリコーン樹脂（ゴム）を塗布して、室温で乾燥させて第２シール部２４を形成した。一方、導電体層１４は、カーボンクロスにルテニウム錯体ポリマーを修飾させて構成した。具体的には、カーボンクロス上に、錯体触媒層としてルテニウム錯体ポリマー［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］ＦｅＣｌ３・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後に水で洗浄することにより修飾させた。そして、導電性接着剤１２としてカーボン系導電性接着剤を用いて、透明導電層１０ａと導電体層１４を全面において接着した。さらに、還元反応用電極１０２の周囲部をシリコーン樹脂で封止して支持シール部１８を形成した。このようにして、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの還元反応用電極１０２を得た。
【００４５】
（酸化反応用電極の作製方法）
まず、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドを合成した(T. Arai, S. Sato, and T. Morikawa, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015))。２ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）水溶液５０ｍｌに１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えてｐＨ１３に調整した黄色溶液を、ホットスターラーを用いて９０℃で２０分加熱した。これによって得られた青色溶液を氷水で１時間冷却した。さらに、冷やした溶液（２０ｍｌ）に３Ｍ硝酸（ＨＮＯ３）を滴下してｐＨ１に調整し、８０分攪拌し、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を得た。この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（１−２ｍｌ）を滴下してｐＨ１２に調整した。
【００４６】
本実施例では、基板３０及び透明導電層３２は、ＩＴＯより化学的及び熱的に安定性が高いフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）透明導電膜付きのガラス（日本板硝子製ＳＡ−２５）を用いた。ＦＴＯである透明導電層３２上に、スクリーン印刷を適用して、銀（Ａｇ）のペーストを所望のパターンに塗布して、大気中にて熱処理４５０℃を施して銀（Ａｇ）を焼結させて導電部３４ａを形成した。さらに、銀（Ａｇ）の配線上に、スクリーン印刷法を適用して、低融点ガラスペーストを用いてカバーガラスを塗布し、大気中にて熱処理（４００℃）を施してカバーガラスを第１シール部３４ｂとして形成した。その上に、ディスペンサーを用いてシリコーン樹脂（ゴム）を塗布して、室温で乾燥させて第２シール部３４ｃを形成した。これによって、３層構造の集電配線３４を作製した。このように、集電配線３４が形成された透明導電層３２上にｐＨ１２に調整した酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を塗布し、乾燥炉内にて６０℃で４０分間保持して乾燥した。乾燥後、析出した塩を超純水で洗浄し、酸化触媒３６を形成した。このようにして、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの酸化反応用電極１０４を得た。
【００４７】
［比較例１］
また、比較例として参考文献１(T.Arai et al., Energy Environ. Sci., 2015, 8, 1998-2002)にしたがって作製した還元反応用電極及び酸化反応用電極を用いた電気化学セルを作製した。このとき、還元反応用電極及び酸化反応用電極は、１０ｃｍ×１０ｃｍの面積で作製した。
【００４８】
（電気化学特性評価）
参照極（ＲＥ）としてＨｇ／ＨｇＳＯ４を用いた。還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４を定電流電源に接続し、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２で３０分通電した後、電圧値を測定した。電解液１０６は、０．１モルのリン酸バッファ水溶液（Ｋ２ＨＰＯ４＋ＫＨ２ＰＯ４）を用い、水溶液中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流通させた。
【００４９】
図６は、実施例１及び比較例１における電流効率（％）及び電圧（Ｖ）を示す。なお、電流効率は、電流効率＝ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成に消費された電流量／流れた電流量×１００（％）により導出される。
【００５０】
実施例１では、光合成装置１００内にて光を１時間照射した結果、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成が確認された。実施例１と同様に評価を行った比較例１と比較すると、実施例１では電流効率が大幅に向上した。また、比較例１に比べて実施例１では反応時の電圧が低い値であり、電力消費を低減することができた。すなわち、実施例１の還元反応用電極１０２を用いることで、稼働電圧を低下させることができ、高い電流効率を実現できるため、ランニングコストに優れた光合成装置１００を実現することができる。
【００５１】
＜第２の実施の形態＞
第２の実施の形態における還元反応用電極１０２は、図７の断面模式図に示すように、基板１０、透明導電層１０ａ、導電性接着剤１２、集電配線２０、導電体層１４、外部配線１６及び支持シール部１８を含んで構成される。なお、図７は模式図であり、各層の膜厚や幅等は実際のものとは異なっている。
【００５２】
基板１０、透明導電層１０ａ、導電体層１４、外部配線１６及び支持シール部１８は、第１の実施の形態と同様であるので、以下では主に導電性接着剤１２及び集電配線２０について説明する。
【００５３】
集電配線２０は、間隔を置いて櫛形状に配置された線状のフィンガー電極と、フィンガー電極を更に集電するためのバス電極とを組み合わせた構成とすることができる。集電配線２０は、導電性の高い材料で構成され、金属を含む材料で構成することが好適である。例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を含む材料で構成することが好適である。集電配線２０は、スクリーン印刷等の方法により形成することができる。
【００５４】
図７の構成では、集電配線２０を覆う第１シール部２２及び第２シール部２４は設けないが、図８に示すように、集電配線２０を覆うように第１シール部２２及び第２シール部２４を設けた構成としてもよい。
【００５５】
導電性接着剤１２は、基板１０（透明導電層１０ａ）と導電体層１４とを接着する。本実施の形態では、導電性接着剤１２は、基板１０の全面において導電体層１４を接着するのではなく、基板１０と導電体層１４とを部分的に接着する。
【００５６】
ここで、基板１０と導電体層１４との対向面積に対する導電性接着剤１２の占有面積は５％以上４０％以下とすることが好適である。このように、基板１０と導電体層１４とを、全面ではなく、部分的に導電性接着剤１２により接着することで、高い電流密度でも良好な特性を示す還元反応用電極１０２を実現できる。したがって、還元反応の効率を高めることができ、光合成装置１００を小型化することができる。
【００５７】
具体的には、例えば、図７に示すように、集電配線２０の両側面に導電性接着剤１２を塗布し、基板１０と導電体層１４とを接着することが好適である。すなわち、集電配線２０の両側面に導電性接着剤１２を集電配線２０の厚さと同程度の厚さで塗布し、基板１０と導電体層１４とを接着する。
【００５８】
［実施例２］
（還元反応用電極の作製方法）
基板１０として、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）である透明導電層１０ａが被覆されたガラス基板を用いた。透明導電層１０ａ上に、スクリーン印刷を用いて、銀（Ａｇ）のペーストを塗布し、大気中にて熱処理４５０℃を施すことで所望のパターンの集電配線２０を形成した。さらに、スクリーン印刷を用いて、集電配線２０上を覆うように低融点のガラスを塗布し、大気中にて熱処理（４００℃）を施して第１シール部２２を形成した。さらに、ディスペンサーを用いて第１シール部２２を覆うようにシリコーン樹脂（ゴム）を塗布して、室温で乾燥させて第２シール部２４を形成した。一方、導電体層１４は、カーボンクロスにルテニウム錯体ポリマーを修飾させて構成した。具体的には、カーボンクロス上に、錯体触媒層としてルテニウム錯体ポリマー［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］ＦｅＣｌ３・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後に水で洗浄することにより修飾させた。そして、集電配線２０、第１シール部２２、第２シール部２４の近傍のみにカーボン系導電性接着剤を用いて、基板１０（透明導電層１０ａ）と導電体層１４を部分的に接着した。さらに、還元反応用電極１０２の周囲部をシリコーン樹脂で封止して支持シール部１８を形成した。このようにして、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの還元反応用電極１０２を得た。
【００５９】
（酸化反応用電極の作製方法）
実施例１と同様に、酸化反応用電極１０４を形成した。
【００６０】
（電気化学特性評価）
参照極（ＲＥ）としてＨｇ／ＨｇＳＯ４を用いた。還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４を定電流電源に接続し、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２で６０分通電した後、電流密度３．０ｍＡ／ｃｍ２でさらに６０分通電した後に電圧値を測定した。電解液１０６は、０．１モルのリン酸バッファ水溶液（Ｋ２ＨＰＯ４＋ＫＨ２ＰＯ４）を用い、水溶液中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流通させた。
【００６１】
図９は、実施例２及び比較例１における電流効率（％）及び電圧（Ｖ）を示す。
【００６２】
実施例２では、光合成装置１００内にて光を１時間照射した結果、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成が確認された。実施例２と同様に評価を行った比較例１と比較すると、実施例２では電流効率が大幅に向上した。また、比較例１に比べて実施例２では反応時の電圧が低い値であり、電力消費を低減することができた。すなわち、実施例２の還元反応用電極１０２を用いることで、高い電流密度においても良好な特性を得ることができ、反応効率を高めることができ、光合成装置１００を小型化することができる。
【００６３】
＜導電性接着剤の特性測定＞
図１０は、上記第１の実施の形態及び第２の実施の形態において使用される導電性接着剤１２の電気抵抗の評価方法を示す図である。透明導電層１０ａ（例えばＦＴＯ）が設けられた基板１０上に導電性接着剤１２を塗布し、カーボンペーパー４０を導電性接着剤１２を介して貼り付ける。そして、カーボンペーパー４０の中心箇所と３０ｍｍ離れた透明導電層１０ａ上の箇所との間の抵抗値を測定器４２によって測定する。
【００６４】
当該電気抵抗の評価方法を用いたときの導電性接着剤１２の抵抗値は５０Ω以下であることが好適である。なお、上記実施例１及び２に使用した導電性接着剤１２の抵抗値は１１．２１Ωであった。
【符号の説明】
【００６５】
１０  基板、１０ａ  透明導電層、１２  導電性接着剤、１４  導電体層、１６  外部配線、１８  支持シール部、２０  集電配線、２２  第１シール部、２４  第２シール部、３０  基板、３２  透明導電層、３４  集電配線、３４ａ  導電部、３４ｂ  第１シール部、３４ｃ  第２シール部、３６  酸化触媒、４０  カーボンペーパー、４２  測定器、１００  光合成装置、１０２  還元反応用電極、１０４  酸化反応用電極、１０６  電解液、１０８  太陽電池セル、１１０  窓材、１１２  枠材、４５０  熱処理。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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