(57)【要約】【課題】短時間におけるゼロ価鉄ナノ粒子の過度の酸化を生じることなく、有機汚染物質を、長期間、洗浄することができる有機汚染物質の浄化剤を提供することを目的とする。【解決手段】  有機汚染物質の浄化剤は、水と、鉄母材と、鉄母材の表面に形成された鉄の酸化被膜とを有し、酸化被膜に局部的な粉砕部が形成されることにより鉄母材の一部が露出されたゼロ価鉄ナノ粒子と、水溶性ニッケル塩とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、
鉄母材と、該鉄母材の表面に形成された鉄の酸化被膜とを有し、前記酸化被膜に局部的な粉砕部が形成されることにより前記鉄母材の一部が露出されたゼロ価鉄ナノ粒子と、
水溶性ニッケル塩と
を含有することを特徴とする有機汚染物質の浄化剤。
【請求項２】
非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機汚染物質の浄化剤。
【請求項３】
前記非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１３以下であることを特徴とする請求項２に記載の有機汚染物質の浄化剤。
【請求項４】
酢酸を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の有機汚染物質の浄化剤。
【請求項５】
アークプラズマ法により、ゼロ価鉄ナノ粒子を作製する工程と、
徐酸化処理を行うことにより、前記ゼロ価鉄ナノ粒子の表面に鉄の酸化被膜を形成する工程と、
前記酸化被膜に局部的な粉砕部を形成することにより、前記ゼロ価鉄ナノ粒子の鉄母材の一部を露出させる工程と
を少なくとも備えることを特徴とする有機汚染物質の浄化剤の製造方法。
【請求項６】
ボールミルを用いて、前記局部的な粉砕部を形成することを特徴とする請求項５に記載の有機汚染物質の浄化剤の製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載の有機汚染物質の浄化剤とビーズとが収容された容器を有するボールミルを用いて該浄化剤と該ビーズとを混合して、前記ゼロ価鉄ナノ粒子を前記ビーズの表面に付着させる工程と、
前記容器に油と前記有機汚染物質との混合物を添加し、前記ボールミルを用いて前記ビーズの表面に付着したゼロ価鉄ナノ粒子と前記混合物とを接触させ、前記有機汚染物質を浄化する工程と
を少なくとも備えることを特徴とする有機汚染物質の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビフェニル等の有機汚染物質の浄化剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ヘキサクロロシクロヘキサン（ＨＣＨ）等の残留性有機汚染物質による土壌汚染や水質汚染に対する懸念が高まっており、その対策への要請が強まっている。
【０００３】
２００１年のストックホルム条約を受けて、国内でも、ポリ塩化ビフェニルを代表とする残留性有機汚染物質は、製造及び使用の廃絶・制限や排出の削減が求められ、これらの物質を含む廃棄物等の適正処理等が条約で規定されている。
【０００４】
また、海外では高温度の焼却による処分が進められているが、日本ではカネミ油症事件等により焼却処分が困難になり、現在は、残留性有機汚染物質の塩素基を還元、あるいは酸化することによって無害化（脱塩素化）する化学的な手法によって処分されている。
【０００５】
ここで、ポリ塩化ビフェニルは安定性に優れているため、容易に脱塩素化することができず、また、現行のポリ塩化ビフェニルに対する化学的な処理方法においては、１００℃〜３００℃に加熱・加圧し、強アルカリ等を使用することによって脱塩素化を行っているが、膨大なエネルギーを要するため、微量なポリ塩化ビフェニルを含む汚染物質を処理する場合に、コストアップになるという問題があった。
【０００６】
そこで、ゼロ価鉄ナノ粒子（Nanoscale Zero-Valent Iron、以下「ＮＺＶＩ」と表示する場合がある）を用いてポリ塩化ビフェニルを常温常圧で無害化する脱塩素反応が提案されている。より具体的には、例えば、水溶液中で硫酸鉄を還元することによって得られたゼロ価鉄ナノ粒子を使用したポリ塩化ビフェニルの脱塩素反応が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
また、ゼロ価鉄ナノ粒子による脱塩素反応を促進するために、ニッケル粒子を担持させることにより脱塩素反応を促進する方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】C H U A N - B A O WANG A N D W E I - X I A N Z H A N G，“Synthesizing Nanoscale Iron Particles for Rapid and Complete Dechlorination of TCE and PCBs，ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY / VOL. 31, NO. 7, 1997.
【非特許文献２】Cheng-han Lin et al, amphiphilic compounds enhance the dechlorination of pentachlorophenol bimetallic nanoparticles, Chemical Engineering Journal 262, p59-67, 2015.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、上記非特許文献１に記載の脱塩素反応においては、水溶液中で合成したゼロ価鉄ナノ粒子は、水と酸素が存在する水中に放置しておくと酸化が進むため、短時間で酸化鉄に変化して脱塩素反応が起こらなくなるという問題があった。
【００１０】
また、上記非特許文献２に記載の脱塩素反応においては、ニッケル粒子をゼロ価鉄ナノ粒子に担持させるために大規模な設備が必要であり、また，高価なニッケル粒子を使用する必要があるため、コストアップになるという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、短時間におけるゼロ価鉄ナノ粒子の過度の酸化を生じることなく、有機汚染物質を、長期間、洗浄することができる有機汚染物質の浄化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明に係る有機汚染物質の浄化剤は、水と、鉄母材と、鉄母材の表面に形成された鉄の酸化被膜とを有し、酸化被膜に局部的な粉砕部が形成されることにより鉄母材の一部が露出されたゼロ価鉄ナノ粒子と、水溶性ニッケル塩とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、短時間におけるゼロ価鉄ナノ粒子の過度の酸化を生じることなく、有機汚染物質を浄化することができる。また、安価かつ容易に輸送が可能な有機汚染物質の浄化剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る有機汚染物質の浄化剤におけるゼロ価鉄ナノ粒子を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る有機汚染物質の浄化剤の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】実施例１において作製したゼロ価鉄ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】実施例１及び比較例１の浄化剤により、ポリ塩化ビフェニルが分解された結果、放出された塩化物イオンの量を示す図である。
【図５】実施例１及び比較例１の浄化剤によるポリ塩化ビフェニルの分解率を示す図である。
【図６】実施例１の浄化剤によるポリ塩化ビフェニル（ＫＣ-５００）の分解後の残留物を示す図である。
【図７】実施例１〜２及び比較例１の浄化剤により、ポリ塩化ビフェニルが分解された結果、放出された塩化物イオンの量を示す図である。
【図８】実施例１及び実施例２の浄化剤によるポリ塩化ビフェニルの分解率を示す図である。
【図９】実施例３〜５の浄化剤により、ポリ塩化ビフェニルが分解された結果、放出された塩化物イオンの量を示す図である。
【図１０】実施例３〜５の浄化剤によるポリ塩化ビフェニルの分解率を示す図である。
【図１１】実施例１，６の浄化剤により、ポリ塩化ビフェニルが分解された結果、放出された塩化物イオンの量を示す図である。
【図１２】実施例１の浄化剤により、クロピラリドが分解された結果、放出された塩化物イオンの量を示す図である。
【図１３】実施例１の浄化剤により、ペンタクロロフェノールが分解された結果、放出された塩化物イオンの量を示す図である。
【図１４】実施例１の浄化剤（鉄ナノ粒子の濃度を６０ｇ／Ｌに高めたもの）により、ヘキサクロロベンゼンが分解された結果、放出された塩化物イオンの量を示す図である。
【図１５】本発明の実施形態に係る有機汚染物質の浄化剤による浄化方法を示すフローチャートである。
【図１６】本発明の実施形態に係る有機汚染物質の浄化剤におけるゼロ価鉄ナノ粒子がビーズの表面に付着した状態を示す模式図である。
【図１７】本発明の実施形態に係る有機汚染物質の浄化剤による浄化方法のメカニズムを説明するための図である。
【図１８】実施例７及び比較例３の浄化剤によるポリ塩化ビフェニルの分解率を示す図である。
【図１９】実施例８及び比較例４の浄化剤によるポリ塩化ビフェニルの分解率を示す図である。
【図２０】実施例９〜１１及び比較例５〜７の浄化剤によるポリ塩化ビフェニルの分解率を示す図である。
【図２１】実施例９〜１１の浄化剤によるポリ塩化ビフェニルの分解率の経時変化を示す図である。
【図２２】比較例６及び比較例７の浄化剤によりポリ塩化ビフェニルが分解された結果、放出された塩化物イオンの量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本実施形態における有機汚染物質の浄化剤について説明する。
【００１６】
＜浄化剤＞
本実施形態の浄化剤は、水と、ゼロ価鉄ナノ粒子と、水溶性ニッケル塩と、残留性有機汚染物質を水溶液中に分散させるための界面活性剤を含有しており、水溶液中にポリ塩化ビフェニル等の有機汚染物質と、ゼロ価鉄ナノ粒子とを分散させ、常温常圧において、有機汚染物質を還元反応により浄化（例えば、脱塩素化）するためのものである。
【００１７】
（ゼロ価鉄ナノ粒子）
ゼロ価鉄ナノ粒子は、ポリ塩化ビフェニル等の有機汚染物質を還元反応により浄化するためのものである。ゼロ価鉄は、それ自身が酸化しやすいという性質があるため、ゼロ価鉄に接触した有機汚染物質を還元する（即ち、無害化する）という特性を有している。
【００１８】
例えば、ポリ塩化ビフェニルを浄化する場合、鉄が溶出する際に放出される電子と水溶液中のプロトンがポリ塩化ビフェニルの脱塩素化に寄与しているものと考えられる。
【００１９】
本実施形態のゼロ価鉄ナノ粒子は強還元性であり、浄化剤の酸化還元電位は、−７００ｍＶ以下とすることができる。
【００２０】
また、本発明のゼロ価鉄ナノ粒子は、略球形状を有しており、２０〜３００ｎｍの平均粒子径を有する。
【００２１】
なお、ここで言う「平均粒子径」とは、５０％粒径（Ｄ５０）を指し、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から換算した値である。また、本発明においては、比表面積はmicrometrics ASAP2010（島津製作所製）を用いて測定される。
【００２２】
また、浄化剤中のゼロ価鉄ナノ粒子の濃度は、例えば、１０〜１５０ｇ/Ｌが好ましく、より好ましくは２０〜６０ｇ/Ｌである。ゼロ価鉄ナノ粒子の濃度が低過ぎると、上述の還元反応の速度が遅くなる場合があるため、好ましくない。また、ゼロ価鉄ナノ粒子の濃度が高過ぎると、分解速度が飽和してしまうため、好ましくない。
【００２３】
また、図１に示すように、本実施形態のゼロ価鉄ナノ粒子１は、鉄母材２と、鉄母材２の表面に形成された鉄の酸化被膜３とを有し、酸化被膜３に局部的な粉砕部４が形成されることにより鉄母材２の一部が露出する構造を有している。
【００２４】
（水溶性ニッケル塩）
水溶性ニッケル塩としては、水に可溶であり、所定濃度のニッケルイオンを有する浄化剤が得られるものであれば、特に限定されない。例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル等の無機の水溶性ニッケル塩、及び酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル等の有機の水溶性ニッケル塩等を用いることができる。なお、これらの水溶性ニッケル塩は単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
そして、本実施形態の浄化剤においては、ニッケルイオンを含有するため、有機汚染物質の分解速度を向上させることができる。また、上記従来技術と異なり、固体のニッケル粒子を担持する構成ではなく、水中にニッケルイオンを含有させる構成であるため、コストを大幅に削減することができる。
【００２６】
浄化剤中のニッケル濃度は、例えば、０．０２〜２．５ｇ/Ｌが好ましく、より好ましくは０．２〜０．６ｇ/Ｌである。ニッケル濃度が低過ぎると、ゼロ価鉄ナノ粒子による有機汚染物質の分解速度が遅くなる場合があるため、好ましくない。また、ニッケル濃度が高過ぎると、有害なニッケルをより多く排出することになるため、好ましくない。
【００２７】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、生態系への影響が少ないものであれば、特に限定はなく、例えば、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、Ｔｗｅｅｎ−８０等の非イオン性界面活性剤等を用いることができる。
【００２８】
そして、本実施形態の浄化剤においては、界面活性剤を含有するため、有機汚染物質を洗浄する際に、浄化剤中において有機汚染物質の分散性が向上し、ゼロ価鉄ナノ粒子と有機汚染物質との反応性を向上させることができる。
【００２９】
浄化剤中の界面活性剤の濃度は、例えば、使用する界面活性剤の臨界ミセル濃度〜臨界ミセル濃度の数倍が好ましく、より好ましくは使用する界面活性剤の臨界ミセル濃度である。界面活性剤の濃度が低過ぎると、非水系の有機汚染物質を溶媒に分散できないため、好ましくない。また、界面活性剤の濃度が高過ぎると、界面活性剤が分解反応を阻害する場合があるため、好ましくない。
【００３０】
（その他の成分）
本実施形態の浄化剤において、溶媒として用いる水は、特に限定はなく、例えば、超純水（ＳＰＷ）や純水、蒸留水等を使用することができる。
【００３１】
また、本発明の浄化剤は、必要に応じて、各種添加剤を更に含有することができる。添加剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。
【００３２】
このうち、酢酸を添加することにより、ゼロ価鉄ナノ粒子１の鉄母材２の表面に形成された鉄の酸化被膜３を溶解して薄くすることができるため、ゼロ価鉄ナノ粒子１と有機汚染物質との反応性を向上させることができる。
【００３３】
なお、浄化剤中の酢酸の濃度は、例えば、０．５４〜１５ｇ/Ｌが好ましく、より好ましくは０．５４〜５．４ｇ/Ｌである。酢酸の濃度が低過ぎると、反応性が向上しない場合があるため、好ましくない。また、酢酸の濃度が高過ぎると、ゼロ価鉄ナノ粒子が過度に溶解してしまう場合があるため、好ましくない。
【００３４】
（有機汚染物質）
本発明における有機汚染物質とは、残留性有機汚染物質（POPs: Persistent Organic Pollutants）をはじめとする人体や生態系に有害な有機物質である。有機汚染物質としては、例えば、有機ハロゲン化合物、６価クロム、シアン化物、芳香族化合物等を挙げることができる。有機汚染物質の具体例としては、２，２'，５，５'−テトラクロロビフェニル、３，４，４'，５−テトラクロロビフェニル、２，２'，４，５，５'−テトラクロロビフェニル、２，３，４，４'，５−ペンタクロロビフェニル、２，３，３'，４'，６−ペンタクロロビフェニル、２，３'，４，４'，５−ペンタクロロビフェニル、２，３'，４，４'，５'−ペンタクロロビフェニル、２，２'，３，４，４'，５−ヘキサクロロビフェニル、２，２'，４，４'，５，５'−ヘキサクロロビフェニル、２，２'，３，４'，５'，６−ヘキサクロロビフェニル等のポリ塩化ビフェニル（PCBs）、ベンゼン、ビフェニル、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ− ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等のジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン等のトリクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン（HCB）、ペンタクロロベンゼン（PeCB）、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン（TCE）、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロジフルオロエタン、ペンタクロロフェノール（PCP）、クロピラリド（CLP）、ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（PCDD）、ポリ塩化ジベンゾフラン（PCDF）、ダイオキシン様ポリ塩化ビフェニル（DL-PCBs）等のダイオキシン類等が挙げられる。
【００３５】
そして、本実施形態の浄化剤においては、ゼロ価鉄ナノ粒子１の表面に鉄の酸化被膜３が形成されているため、ゼロ価鉄ナノ粒子１が短時間で過度に酸化してしまうという不都合を回避することができる。その結果、ゼロ価鉄ナノ粒子１の長寿命化を図ることができる。
【００３６】
また、酸化被膜３に粉砕部４を形成して、鉄母材２の一部のみを露出しているため、短時間におけるゼロ価鉄ナノ粒子１の過度の酸化を生じることなく、有機汚染物質を洗浄することができる。
【００３７】
更に、本実施形態の浄化剤は、容易に輸送が可能であるため、汚染された場所において、有機汚染物質の洗浄が可能になる。
【００３８】
＜浄化剤の製造方法＞
図２は、本発明の実施形態に係る有機汚染物質の浄化剤の製造方法を示すフローチャートである。
【００３９】
まず、アークプラズマ法により、ゼロ価鉄ナノ粒子を作製する（ステップＳ１）。このアークプラズマ法は、アークプラズマを熱源として金属の加熱蒸発と凝縮過程を利用する金属ナノ粒子合成法であり、比較的安価に金属ナノ粒子を合成することができる方法の一つである。
【００４０】
より具体的には、アークプラズマ法では大気圧下のＡｒ−Ｈ２雰囲気下において、ゼロ価鉄ナノ粒子を合成する。水素によってアークプラズマが緊縮して、鉄の蒸発（蒸気からのゼロ価鉄ナノ粒子の生成）が促進されるため、減圧下において金属の蒸発を促進させる方法（ガス中蒸発法）に比し、効率的にゼロ価鉄ナノ粒子を生成することができる。水素雰囲気中においてアークプラズマ法により生成したゼロ価鉄ナノ粒子は、高純度で結晶性に優れ，水分や水酸化イオンを含まない。
【００４１】
次に、ゼロ価鉄ナノ粒子の表面に鉄の酸化被膜を形成する（ステップＳ２）。より具体的には、作製したゼロ価鉄ナノ粒子を、極少量の酸素を含む不活性雰囲気下において、ゆっくりと（例えば、３時間以上）酸化させる徐酸化処理を行うことにより、ゼロ価鉄ナノ粒子の表面に数ｎｍ（例えば、２〜５ｎｍ）の厚みを有する極めて安定した鉄の酸化被膜を形成することができる。この酸化被膜は緻密で安定しており、ゼロ価鉄ナノ粒子を大気下に長期間、放置しても、鉄の酸化がほとんど進行しないため、ゼロ価鉄ナノ粒子の長寿命化を図ることができる。
【００４２】
次に、形成した酸化被膜を局部的に粉砕することにより、鉄母材の一部を露出させる（ステップＳ３）。より具体的には、例えば、ボールミルを用いて、テーブルに支持した複数個のミルポットを公転させながら自転させ、各ミルポットに被砕物（酸化皮膜が形成されたゼロ価鉄ナノ粒子）と粉砕媒体である鋼球等のボールを装入して、被砕物をボールに衝突させることにより、酸化被膜を局部的に粉砕して鉄母材の一部を露出させる。従って、酸化被膜が局部的に粉砕された部分は有機汚染物質の分解に寄与することになる。一般に、ボールミルの粉砕限界は１μｍ前後と言われているが、最近では微小ビーズ（５０〜３００μｍ）を用い、さらに強力な力を加えてナノ粒子を粉砕する装置も販売されている。
【００４３】
本発明では、１００ｎｍ程度の粒子の表面酸化膜をソフトに粉砕するため、微小ビーズ（例えば、ジルコニアビーズ）を用いてボールミル処理を行っている。
【００４４】
なお、鉄母材のうち、酸化被膜が粉砕されていない部分は酸化皮膜により覆われているため、水溶液中であっても、著しい酸化は起こらない。即ち、本実施形態においては、酸化被膜に粉砕部を形成して、鉄母材の一部のみを露出しているため、短時間におけるゼロ価鉄ナノ粒子の酸化を生じることなく、有機汚染物質を洗浄することが可能になる。
【００４５】
次に、例えば、遠心分離法やフィルタを用いたろ過法により、酸化被膜粉砕後のゼロ価ナノ粒子を回収する（ステップＳ４）。
【００４６】
そして、溶媒である水中へ、作製したゼロ価鉄ナノ粒子と水溶性ニッケル塩とを加えることにより、本実施形態の処理液が作製される（ステップＳ５）。なお、この際、必要に応じて、上述の界面活性剤や酢酸を加える構成としてもよい。
【００４７】
＜浄化方法＞
上述の方法により製造した浄化剤と有機汚染物質とを混合し、反応させる。有機汚染物質は、例えば、水系の汚染物質でもよいし、土壌汚染物質でもよい。
【００４８】
水系の汚染物質の場合は、汚染物質を含む液体と上記浄化剤とを反応槽等で混合し、所定条件の下で反応させる。
【００４９】
また、土壌の場合は、土壌に直接、浄化剤を混合して反応させてもよく、土壌を採取し、反応槽等で浄化剤と混合し、反応させてもよい。土壌に、直接、浄化剤を混合する場合は、浄化剤が混合された土壌上に養生シート等を被せて反応させてもよい。また、採取した土壌を用いる場合は、この土壌に水等の液体を加えた懸濁液に浄化剤を混合してもよい。
【００５０】
また、浄化剤と有機汚染物質との反応は、常温で行うことができる。ここでいう常温は、例えば、１０℃〜４０℃程度、さらに２０℃〜３０℃程度の温度であり、加熱を必要としない温度である。これにより、加熱のための設備を必要とせず、有機汚染物質の浄化を容易に行うことができる。
【００５１】
浄化剤と有機汚染物質とを、振とうしながら反応させてもよい。これにより、浄化剤と有機汚染物質との反応性を高めることができる。
【００５２】
有機汚染物質と浄化剤との割合は、予想される汚染の程度や汚染物質の量、所望の浄化時間等に応じて、適宜決定することができる。
【００５３】
また、反応時間は特に限定されないが、例えば、１時間〜２週間程度、さらに２４時間〜１週間程度とすることができる。
【００５４】
また、ポリ塩化ビフェニル等の有機汚染物質は、油（例えば、絶縁油やヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物）等に混合して使用される場合が多く、上記従来のゼロ価鉄ナノ粒子を用いた化学的な無害化法では、油とポリ塩化ビフェニルの混合物において、ポリ塩化ビフェニルの分解が大きく阻害されることが知られている。これは、ポリ塩化ビフェニルとゼロ価鉄ナノ粒子との接触頻度が著しく低下することが主な要因であると考えられる。
【００５５】
そこで、本発明者等は、この点に着目し、有機汚染物質とゼロ価ナノ粒子との接触頻度を向上させて、油中の有機汚染物質の分解反応を促進する方法を見出した。
【００５６】
より具体的には、ボールミルのメカニカルな力を利用して有機汚染物質とゼロ価ナノ粒子との接触頻度を増加させ，油中における有機汚染物質の分解反応を促進するメカノケミカル分解法を見出した。
【００５７】
この方法は、図１５に示すように、まず、上述の図２に示すステップＳ１〜Ｓ５の方法により製造した浄化剤（非イオン性界面活性剤を加えたもの）に微小ビーズ（例えば、上述の粉砕媒体であるジルコニアビーズ）を加える（ステップＳ１１）。なお、ビーズの量は、使用する容器の容量の半分程度が好ましい。
【００５８】
次に、微小ビーズを加えた浄化剤を容器（例えば、ガラス製のバイアル瓶やプラスチック製やステンレス製等に入れ、この容器をボールミル架台に設置し、所定の振動回転数により、所定時間、処理を行う。そうすると、ゼロ価鉄ナノ粒子と微小ビーズの表面が、共に親水性であるため、図１６に示すように、酸化被膜に局部的な粉砕部が形成されることにより鉄母材の一部が露出されたゼロ価鉄ナノ粒子１が微小ビーズ５の表面に付着することになる（ステップＳ１２）。
【００５９】
なお、ステップＳ１１において、ステップＳ３の処理を省略し、ステップＳ１２の処理の際に、鉄母材の表面に形成された鉄の酸化被膜を局部的に粉砕することにより、鉄母材の一部を露出させてゼロ価鉄ナノ粒子を製造するとともに、このゼロ価鉄ナノ粒子を微小ビーズの表面に付着させてもよい。
【００６０】
次に、容器に、油と有機汚染物質との混合物を添加し、上述のボールミルを用いて微小ビーズの表面に付着したゼロ価鉄ナノ粒子と、油と有機汚染物質との混合物を接触させ、有機汚染物質を浄化する（ステップＳ１３）。
【００６１】
このように、微小ビーズ表面にゼロ価鉄ナノ粒子を付着させた状態で、油と有機汚染物質との混合物を加え、ボールミルを用いて処理を行うことにより、図１７に示すように、微小ビーズ５同士の衝突の際に、油と有機汚染物質との混合物６が微小ビーズ５により押し潰されるとともに、微小ビーズ５の表面に付着したゼロ価鉄ナノ粒子１と混合物７中の有機汚染物質とをメカニカルな力で接触させることができるため、油等に混合して使用される有機汚染物質を確実に浄化することが可能になる。
【００６２】
なお、この浄化方法を用いる場合、非イオン性界面活性剤のＨＬＢは１３以下が好ましく、１０以下がより好ましい。これは、ＨＬＢが１３より大きい場合は、非イオン性界面活性剤の親水性が高くなり過ぎるため、ゼロ価鉄ナノ粒子が微小ビーズの表面に付着せずに遊離するという不都合が生じる場合があるためである。
【００６３】
また、浄化剤中の界面活性剤の添加量（濃度）は、油と有機汚染物質との混合物に基づいて決定される。例えば、油と有機汚染物質との混合物（油性成分）の濃度がｐｐｍレベルであれば、臨界ミセル濃度の界面活性剤を添加することにより、油と有機汚染物質との混合物を水溶液中に分散させることができるが、油と有機汚染物質との混合物の濃度が数％に達する場合は、油と有機汚染物質との混合物が水溶液に分散するように界面活性剤の添加量を増加させる。
【００６４】
なお、ここで言うＨＬＢ値とは、Daviesによって提唱された方法で算出される。
［数１］
ＨＬＢ値＝７＋（界面活性剤の親水基の基数の総和）＋（親油基の基数の総和）        （１）
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例に基づき、本出願に係る発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
＜ゼロ価鉄ナノ粒子の作製＞
（実施例１）
＜局部的な酸化皮膜粉砕部を有するゼロ価鉄ナノ粒子の作製＞
まず、大気圧下のＡｒ−Ｈ２雰囲気（４０％Ｈ２）下において、アークプラズマ（アーク電流：１４０Ａ、アーク電圧：４５Ｖ）を生成させ、純鉄バルクを溶融・蒸発させることにより、平均粒子径（Ｄ５０）が１０５ｎｍのゼロ価鉄ナノ粒子を作製した。
【００６７】
次に、作製したゼロ価鉄ナノ粒子を、非酸化性ガス(窒素、Ａｒ)に３％程度の酸素を混合した雰囲気下において、３時間以上、ゆっくりと酸化させ、粒子表面に、厚みが２〜５ｎｍの酸化被膜を形成した。
【００６８】
作製したゼロ価鉄ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３に示す。図３に示すように、鉄母材の表面に鉄の酸化被膜が形成されていることが分かる。
【００６９】
次に、ボールミル（アサヒ理化製作所製、商品名：小型ボールミル回転架台）を使用して、作製したゼロ価鉄ナノ粒子の酸化被膜を局部的に粉砕した。より具体的には、５００ｍｌのポリプロピレン製のミルポットに、ゼロ価鉄ナノ粒子を２０ｇと粉砕媒体であるジルコニアビーズ（直径：３００μｍ）を２００ｍｌと、溶媒である脱酸素水又は超純水を１００ｍｌ装入して、６時間、混合を行うことにより、酸化被膜に局部的な粉砕部が形成されるとともに、鉄母材の一部が露出されたゼロ価鉄ナノ粒子を作製した。そして、ジルコニアビーズ等をステンレス篩（目開き１００μｍ）で取り除いた後、酸化被膜を局部的に粉砕した後のゼロ価鉄ナノ粒子をＰＴＦＥフィルタ（孔径０．１μｍ）により回収した。
【００７０】
＜浄化剤の作製＞
４．５ｍｌのバイアル瓶に、溶媒である超純水を加え、２０ｇ／Ｌの濃度となるように作製したゼロ価鉄ナノ粒子を混合し、さらに、界面活性剤であるTritron X−100を０．２ｍＭと、触媒である硫酸ニッケルを４ｍＭ添加し、本実施例の浄化剤を作製した。
【００７１】
（比較例１）
＜水溶液中におけるゼロ価鉄ナノ粒子の作製＞
また、上述した従来技術を用いて、水溶液中で硫酸鉄を還元することにより、比較例において使用するゼロ価鉄ナノ粒子を作製した。
【００７２】
より具体的には、まず、試薬として、０．４３ＭのＦｅＳＯ４水溶液を１００ｍｌ、１０．５ＭのＮａＢＨ４水溶液を１０ｍｌ、ｐＨ４の希塩酸を２０ｍｌ準備した。
【００７３】
次に、ガス置換が可能なグローブボックスを用い、上述の試薬、脱酸素水（３０分間以上、窒素ガスをパージした超純水）、ビーカー（２００ｍｌ）、マグネティックスターラー、撹拌子、ピペットマン、ピペットチップ、小型真空ポンプ、吸引濾過瓶、ポアサイズ０．１μｍのＰＴＦＥフィルタ、ピンセット、合成後のゼロ価鉄ナノ粒子を保存するための容器をグローブボックス内に設置した。
【００７４】
次に、グローブボックス内を真空に引き，窒素ガスを大気圧まで充填した後、ＦｅＳＯ４水溶液をビーカーに入れ、スターラーで撹拌しながらピペットマンを用いてＮａＢＨ４水溶液をゆっくりと滴下し、鉄を還元して、ゼロ価鉄ナノ粒子を析出させた。
【００７５】
次に、析出したゼロ価鉄ナノ粒子をＰＴＦＥフィルタで濾過し、その後、フィルタ上のゼロ価鉄ナノ粒子に対して、ｐＨ４の希塩酸を４回に分けて滴下し、更に４０ｍｌの脱酸素水を滴下して洗浄した。
【００７６】
そして、フィルタ上のゼロ価鉄ナノ粒子を回収し保管容器に入れた。
【００７７】
＜浄化剤の作製＞
次に、４．５ｍｌのバイアル瓶に、溶媒である超純水を加え、２０ｇ／Ｌの濃度となるように作製したゼロ価鉄ナノ粒子を混合し、さらに、界面活性剤（Tritron X-100）と触媒である硫酸ニッケルの終濃度が各々０．２ｍＭと４ｍＭになるよう添加し、本比較例の浄化剤を作製した。
【００７８】
（ゼロ価鉄ナノ粒子の酸化劣化）
次に、実施例１、及び比較例１の浄化剤を用いて、ゼロ価鉄ナノ粒子の酸化劣化を評価した。
【００７９】
より具体的には、まず、有機汚染物質として、塩素含有率の高いポリ塩化ビフェニルの１つとして知られるＫＣ−５００（鐘淵化学株式会社製）を準備した。このＫＣ−５００は、４８％の五塩化ビフェニル、３３％の六塩化ビフェニル、１４％の四塩化ビフェニル、５％の七塩化ビフェニル、残余として微量の他の塩化ビフェニルを含み、この主成分は五塩化ビフェニル及び六塩化ビフェニルである。ポリ塩化ビフェニルは、ビフェニル骨格に付加された塩素数が多くなるに従い、ビフェニル骨格に対する求核剤等からの攻撃を受け難くなる。このため、塩素数の比較的多いＫＣ−５００は、ポリ塩化ビフェニル製剤の中でも、安定性の高い、分解処理が非常に難しい物質群である。
【００８０】
そして、実施例１及び比較例１の各浄化剤に、ＫＣ−５００を２５μｇ加え、本評価のサンプルを生成した。
【００８１】
次に、バイアル瓶を３０秒間、手で振とうし，分解前のイオンクロマトグラフィー評価用のサンプルを採取し、その後、バイアル瓶を振とう機に設置して、３０℃、１８０ｒｐｍの回転速度で、振とうを開始した。
【００８２】
そして、各サンプルに対して１サイクル（２４時間）毎に溶媒の入れ替えを行い、都度２５μｇのＫＣ−５００を添加して、合計で３サイクル（２４時間×３）の処理を行った。そして、３サイクル目における塩化物イオン（Ｃｌ−）の量（即ち、ポリ塩化ビフェニルが分解されることにより放出された塩化物イオンの量）を測定することにより、ゼロ価鉄ナノ粒子の酸化劣化を評価した。以上の結果を図４に示す。
【００８３】
なお、図４においては、振とう開始時から４８時間（３サイクル目の開始時）、５０時間、６０時間、及び７２時間経過毎に測定用のサンプルを取り出し、イオンクロマトグラフを用いて、塩化物イオンの量を測定した。また、イオンクロマトグラフは、東ソー製のＩＣ−２００１を用いて、カラム：ＳＩ−３５  ４Ｄ、溶離液：３．６ｍＭのＮａ２ＣＯ３、及び流速：０．６ｍＬ／ｍinの条件で測定した。
【００８４】
図４に示すように、実施例１における浄化剤を用いた場合は、比較例１における浄化剤を用いた場合に比し、３サイクル目においてポリ塩化ビフェニルの分解量が多いことが分かる。即ち、実施例１におけるゼロ価鉄ナノ粒子においては、表面に酸化被膜が形成されているため、ゼロ価鉄ナノ粒子が短時間で過度に酸化してしまうという不都合を回避することができ、結果として、ゼロ価鉄ナノ粒子の長寿命化を図ることができることが分かる。
【００８５】
なお、添加したＫＣ−５００（２５μｇ）が完全に脱塩素された場合の塩化物イオンの生成量は１３．５μｇである。また、３サイクルの処理を終えた実施例１及び比較例１の浄化剤に残留しているポリ塩化ビフェニルを、電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＥＣＤ）を用いて定量評価したところ、図５に示すように、比較例１の浄化剤の分解率は４．８％であったのに対し、実施例１の浄化剤の分解率は９９．０％であった。
【００８６】
また、ＧＣ−ＥＣＤは、ＧＣ−２１００（島津製作所製）を用い、ＧＣ測定カラムとしてＤＢ−５（Ａｇｉｌｅｎｔ製、内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜厚：０．２５μｍを用いた。
【００８７】
また，ガスクロマトグラフの操作条件は、カラム温度を、６０℃（１ｍｉｎ）→１６０℃（２０℃／ｍｉｎ）→２２０℃（２℃／ｍｉｎ）→２８０℃（５ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ）の条件で変化させ、注入口温度：２６０℃、検出器温度：２９０℃、ガス流量キャリアガス（Ｈｅ）：３５．０ｃｍ／ｓｅｃ（制御モード：線速度）、メイクアップ（Ｎ２）：３５ｍＬ／ｍｉｎ、セプタムパージ：３ｍＬ／ｍｉｎ、及び注入量：２．０μＬの条件で測定した。
【００８８】
（実施例１の浄化剤を用いたＫＣ−５００分解試験後（反応２４時間後）の残留物の分析）
図６に、残存したＫＣ−５００分解物の組成をＧＣ−ＭＳ（Agilent 6890N）を使って分析した結果を示す。ゼロ価鉄ナノ粒子の添加量を２０ｇ／Ｌとした場合は、添加量の１％未満の割合でオルト位に塩素が置換した四塩化ビフェニル（2,2',6,6'-四塩化ビフェニル（ＩＵＰＡＣ  Ｎｏ．５４））が生成していたが、それ以外はほぼ完全に脱塩素され、ビフェニルを経て、芳香環の一方がさらに還元されたフェニルシクロヘキサンまで変換されていることが分かる。
【００８９】
なお、ゼロ価鉄ナノ粒子の添加量を１００ｇ／Ｌまで増加させると、大半がフェニルシクロヘキサンになり、さらに芳香環が還元されたジシクロロヘキサンまで変換された。
【００９０】
そして、これらの浄化剤を用いてポリ塩化ビフェニルを分解することにより、安全なフェニルシクロヘキサンまで変換され、オルト位にＣｌが残った毒性の低い2,2',6,6'-四塩化ビフェニル（ＩＵＰＡＣＮｏ．５４）が１％未満の割合で残留することが分かる。
【００９１】
（実施例２）
６０ｇ／Ｌとなるように作製したゼロ価鉄ナノ粒子を混合したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、浄化剤を作製した。
【００９２】
（比較例２）
触媒である硫酸ニッケルを添加しなかったこと以外は、上述の実施例１と同様にして、浄化剤を作製した。
【００９３】
（ニッケルイオンによる分解速度の変化）
次に、実施例１〜２、及び比較例２の浄化剤を用いて、ニッケルイオンによる分解速度の変化を評価した。
【００９４】
より具体的には、実施例１〜２、及び比較例２の各浄化剤に、ＫＣ−５００を２５μｇ加え、本評価のサンプルを生成した。
【００９５】
次に、バイアル瓶を３０秒間、手で振とうし，分解前のイオンクロマトグラフィー評価用のサンプルを採取し、その後、バイアル瓶を振とう機に設置して、３０℃、１８０ｒｐｍの回転速度で振とうした。
【００９６】
そして、振とう開始時から１時間、２時間、４時間、１８時間、及び２４時間経過毎に測定用のサンプルを取り出し、イオンクロマトグラフを用いて、塩化物イオンの量を測定することにより、ニッケルイオンによる分解速度の変化を評価した。以上の結果を図７に示す。
【００９７】
図７に示すように、ニッケルイオンを含有する実施例１における浄化剤を用いた場合は、ニッケルイオンを含有しない比較例２における浄化剤を用いた場合に比し、ポリ塩化ビフェニルの分解速度が飛躍的に向上することが分かる。また、ゼロ価鉄ナノ粒子の含有量が多い実施例２における浄化剤を用いた場合は、ポリ塩化ビフェニルの分解速度が更に向上することが分かる。
【００９８】
また、処理を終えた実施例１〜２の浄化剤に残留しているポリ塩化ビフェニルを、電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＥＣＤ）を用いて定量評価したところ、図８に示すように、実施例１の浄化剤の分解率は９９．４％、実施例２の浄化剤の分解率は９９．７％であった。
【００９９】
なお、イオンクロマトグラフ、及び電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラフは、上述の酸化劣化の評価の場合と同様の条件で測定した。
【０１００】
（実施例３）
６０ｇ／Ｌとなるように作製したゼロ価鉄ナノ粒子を混合し、０．４ｍＭとなるように硫酸ニッケルを添加したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、浄化剤を作製した。
【０１０１】
（実施例４）
６０ｇ／Ｌとなるように作製したゼロ価鉄ナノ粒子を混合し、４ｍＭとなるように硫酸ニッケルを添加したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、浄化剤を作製した。
【０１０２】
（実施例５）
６０ｇ／Ｌとなるように作製したゼロ価鉄ナノ粒子を混合し、４０ｍＭとなるように硫酸ニッケルを添加したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、浄化剤を作製した。
【０１０３】
（ニッケルイオン濃度と分解速度との関係）
次に、実施例３〜５の浄化剤を用いて、ニッケルイオン濃度と分解速度の関係を評価した。
【０１０４】
より具体的には、実施例３〜５の各浄化剤に、ＫＣ−５００を２５μｇ加え、本評価のサンプルを生成した。
【０１０５】
次に、バイアル瓶を３０秒間、手で振とうし，分解前のイオンクロマトグラフィー評価用のサンプルを採取し、その後、バイアル瓶を振とう機に設置して、３０℃、１８０ｒｐｍの回転速度で振とうした。
【０１０６】
そして、振とう開始時から１時間、４時間、１５時間、及び２４時間経過毎に測定用のサンプルを取り出し、イオンクロマトグラフを用いて、塩化物イオンの濃度を測定することにより、ニッケルイオン濃度と分解速度の関係を評価した。以上の結果を図９に示す。
【０１０７】
図９に示すように、反応液中の硫酸ニッケル濃度を０．４ｍＭ以上にすることにより、ポリ塩化ビフェニルの分解速度が低下することが分かる。また、硫酸ニッケル濃度を４０ｍＭ以上にしても、ポリ塩化ビフェニルの分解速度はあまり変化しないことが分かる。
【０１０８】
また、処理を終えた実施例３〜５の浄化剤に残留しているポリ塩化ビフェニルを、電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＥＣＤ）を用いて定量評価したところ、図１０に示すように、実施例３の浄化剤の分解率は９９．３％、実施例４の浄化剤の分解率は９９．６％、及び実施例５の浄化剤の分解率は９９．７％であった。
【０１０９】
従って、硫酸ニッケル濃度は４ｍＭ、又はポリ塩化ビフェニルの分解速度は落ちるが、排水基準を考慮して０．４ｍＭとすることが好ましいと言える。
【０１１０】
なお、イオンクロマトグラフ、及び電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラフは、上述の酸化劣化の評価の場合と同様の条件で測定した。
【０１１１】
（実施例６）
酢酸濃度が４５ｍＭになるよう添加したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、浄化剤を作製した。
【０１１２】
（酢酸による分解速度の変化）
次に、実施例１、及び実施例６の浄化剤を用いて、酢酸による分解速度の変化を評価した。
【０１１３】
より具体的には、実施例１、及び実施例６の各浄化剤（液体）に、ＫＣ−５００を２５μｇ加え、本評価のサンプルを生成した。
【０１１４】
次に、バイアル瓶を３０秒間、手で振とうし，分解前のイオンクロマトグラフィー評価用のサンプルを採取し、その後、バイアル瓶を振とう機に設置して、３０℃、１８０ｒｐｍの回転速度で振とうした。
【０１１５】
そして、振とう開始時から１時間、２時間、４時間、１８時間、及び２４時間経過毎に測定用のサンプルを取り出し、イオンクロマトグラフを用いて、塩化物イオンの量を測定することにより、酢酸添加による分解速度の変化を評価した。以上の結果を図１１に示す。
【０１１６】
図１１に示すように、酢酸を含有する実施例６における浄化剤を用いた場合は、酢酸を含有しない実施例１における浄化剤を用いた場合に比し、ポリ塩化ビフェニルの分解速度が約１．５倍以上、向上することが分かる。
【０１１７】
これは、酢酸により、鉄母材の表面に形成された鉄の酸化被膜を溶解して薄くすることができ、結果として、ゼロ価鉄ナノ粒子とポリ塩化ビフェニルとの反応性が向上したためであると考えられる。
【０１１８】
また、処理を終えた実施例６の浄化剤に残留しているポリ塩化ビフェニルを、電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＥＣＤ）を用いて定量評価したところ、実施例６の浄化剤の分解率は９９．０％であった。
【０１１９】
なお、イオンクロマトグラフ、及び電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラフは、上述の酸化劣化の評価の場合と同様の条件で測定した。
【０１２０】
（クロピラリドの分解）
実施例１の浄化剤に、クロピラリド（ＣＬＰ）を２５μｇ加え、本評価のサンプルを生成した。
【０１２１】
次に、バイアル瓶を３０秒間、手で振とうし，分解前のイオンクロマトグラフィー評価用のサンプルを採取し、その後、バイアル瓶を振とう機に設置して、３０℃、１８０ｒｐｍの回転速度で振とうした。
【０１２２】
そして、振とう開始時から１時間、４時間、１３時間、及び２４時間経過毎に測定用のサンプルを取り出し、イオンクロマトグラフを用いて、塩化物イオン濃度を測定し、脱塩素反応について評価した。また、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いて、クロピラリド、及びクロピラリドの分解（脱塩素化）により生成するピリジン−２−カルボン酸（ＰＡ）の量を測定することにより、クロピラリドの分解について評価した。以上のイオンクロマトグラフ及びＨＰＬＣで得られた結果を図１２に示す。
【０１２３】
図１２に示すように、実施例１における浄化剤を用いた場合、反応開始から２４時間経過後に、クロピラリドを完全に脱塩素分解し、分解されたクロピラリドと等量のピリジン−２−カルボン酸が生成していることが分かる。ＨＰＬＣの結果から、２４時間後に添加したクロピラリドがほぼ１００％分解されていることが分かる。
【０１２４】
なお、イオンクロマトグラフは、上述の酸化劣化の評価の場合と同様の条件で測定した。また、ＨＰＬＣの測定は、ＨＰ１１００（Ａｇｉｌｅｎｔ製）を用い、カラム：Discovery HS F5-5、溶離液：ACN:0.1%H2PO4=30:70（クロピラリド測定時）、又は他の溶離液：ACN:0.1% H2PO4=40:60（ピリジン−２−カルボン酸測定時）を用い、温度：40℃、流速：1.0ml/ml、注入量:40μl又は20μｌ、検出:UV220nm又はUV280nmで評価した。
【０１２５】
（ペンタクロロフェノールの分解）
実施例１の浄化剤に、ペンタクロロフェノール（ＰＣＰ）を２５μｇ加え、本評価のサンプルを生成した。
【０１２６】
次に、バイアル瓶を３０秒間、手で振とうし、分解前のイオンクロマトグラフィー評価用のサンプルを採取し、その後、バイアル瓶を振とう機に設置して、３０℃、１８０ｒｐｍの回転速度で振とうした。
【０１２７】
そして、振とう開始時から２時間、５時間、１４時間、及び２４時間経過毎に測定用のサンプルを取り出し、イオンクロマトグラフを用いて塩化物イオン濃度を測定し，脱塩素反応について評価した。また，ＨＰＬＣを用いて、ペンタクロロフェノール、及びペンタクロロフェノールの分解（脱塩素化）により生成するフェノールの量を測定することにより、ペンタクロロフェノールの分解について評価した。以上のイオンクロマトグラフ及びＨＰＬＣで得られた結果を図１３に示す。
【０１２８】
図１３に示すように、実施例１における浄化剤を用いた場合、反応開始から２４時間経過後に、ペンタクロロフェノールをほぼ完全に脱塩素分解し、分解されたペンタクロロフェノールと等量のフェノールが生成していることが分かる。ＨＰＬＣの結果から、２４時間後にＰＣＰはほぼ１００％分解されていることが分かる。
【０１２９】
なお、イオンクロマトグラフは、上述の酸化劣化の評価の場合と同様の条件で測定した。また、ＨＰＬＣの測定は、ＨＰ１１００（Ａｇｉｌｅｎｔ製）を用い、カラム：Accucore C30(4.6x150mm、2.6μm）、溶離液：ACN:0.1% H2PO4 =80:20（ＰＣＰ測定時）、又は他の溶離液：ACN:0.1% H2PO4 =40:60（フェノール測定時）を用い、温度：40℃、流速：1.0ml/ml、注入量:40μl、検出:UV220nmで評価した。
【０１３０】
（ヘキサクロロベンゼンの分解）
実施例１の浄化剤において、鉄ナノ粒子の濃度を６０ｇ／Ｌに高め、ヘキサクロロベンゼン（ＨＣＢ）を２５μｇ加え、本評価のサンプルを生成した。
【０１３１】
次に、バイアル瓶を３０秒間、手で振とうし、分解前のイオンクロマトグラフィー評価用のサンプルを採取し、その後、バイアル瓶を振とう機に設置して、３０℃、１８０ｒｐｍの回転速度で振とうした。
【０１３２】
そして、振とう開始時から２時間、４時間、１７時間時間、及び２４時間経過毎に測定用のサンプルを取り出し、イオンクロマトグラフを用いて塩化物イオン濃度を測定し、脱塩素反応を評価した。また、ＨＰＬＣを用いて，ヘキサクロロベンゼンを分析することにより，ヘキサクロロベンゼンの分解について評価した。以上のイオンクロマトグラフ及びＨＰＬＣで得られた結果を図１４に示す。
【０１３３】
図１４に示すように、実施例１における浄化剤（鉄ナノ粒子の濃度を６０ｇ／Ｌに高めたもの）を用いた場合、反応開始から２４時間経過後に、ヘキサクロロベンゼンが分解されていることが分かる。ＨＰＬＣの結果から、２４時間後にヘキサクロロベンゼンが９９．９％分解されていることが分かる。
【０１３４】
なお、イオンクロマトグラフは、上述の酸化劣化の評価の場合と同様の条件で測定した。また、ＨＰＬＣの測定は、ＨＰ１１００（Ａｇｉｌｅｎｔ製）を用い、カラム：Accucore C30(4.6x150mm、2.6μm）、溶離液：ACN:0.1% H2PO4=80:20を用い、温度：40℃、流速：1.0ml/ml、注入量:40μl、検出:UV220nmで評価した。
【０１３５】
（実施例７）
上記の実施例１と同様の方法を用いて局部的な酸化皮膜粉砕部を有するゼロ価鉄ナノ粒子を作製した。そして、１１０ｍｌのバイアル瓶に、溶媒である超純水を加え、４０ｇ／Ｌの濃度となるように作製したゼロ価鉄ナノ粒子を混合し、さらに、界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−４５（ＨＬＢ＝１０．４）が０．３２ｍＭ、触媒である硫酸ニッケルが４８ｍＭ、及び酢酸が４５ｍＭになるようにそれぞれ添加した。そして、油と有機汚染物質との混合物として、ＫＣ−５００が５０００ｍｇ／Ｌとなるように溶解したヘキサンを２５μL加えた（ＫＣ−５００の添加量：１２５μｇ）．また、このバイアル瓶に、直径が０．３ｍｍであるジルコニアビーズを７８．５ｇ、直径が１０ｍｍであるジルコニアビーズを３１．４ｇ加えて本実施例の浄化剤を作製した。なお、これらの材料が投入された１１０ｍｌのバイアル瓶を３個用意した。
【０１３６】
次に、上記３個のバイアル瓶をボールミル（アサヒ理化製作所製、商品名：小型ボールミル回転架台）に設置し、このボールミルを使用して、７５ｒｐｍの回転数で処理することによって，ビーズの表面に付着したゼロ価鉄ナノ粒子と混合物とを接触させた。なお、ボールミルによる処理時間は、合計で２４時間とした。
【０１３７】
（比較例３）
ゼロ価鉄ナノ粒子を使用しなかったこと以外は、上述の実施例７と同様にして、浄化剤を作製し、ボールミルによる処理を行った。
【０１３８】
（浄化剤の分解率）
次に、上述の実施例１と同様にして、実施例７及び比較例３の浄化剤に残留しているポリ塩化ビフェニルを、電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＥＣＤ）を用いて定量評価したところ、図１８に示すように、比較例３に対する実施例７の浄化剤の分解率は８９．５％であった。また、比較例３におけるＰＣＢ回収率（投入した理論値に対するＰＣＢ回収率）は８８．９％であった。また、図１８においては、実施例７及び比較例３のどちらについても、３個のバイアル瓶の各々における残留ポリ塩化ビフェニルの濃度の平均値を示し、エラーバーは標準偏差を示している。
【０１３９】
（実施例８）
直径が０．３ｍｍであるジルコニアビーズの量を１５７．０ｇに変更するとともに、直径が１０ｍｍであるジルコニアビーズを６２．８ｇに変更したこと以外は、上述の実施例７と同様にして、浄化剤を作製し、ボールミルによる処理を行い、浄化剤の分解率を算出した。以上の結果を図１９に示す。
【０１４０】
（比較例４）
ゼロ価鉄ナノ粒子を使用しなかったこと以外は、上述の実施例８と同様にして、浄化剤を作製し、ボールミルによる処理を行い、浄化剤の分解率を算出した。以上の結果を図１９に示す。
【０１４１】
（浄化剤の分解率）
図１９に示すように、比較例４に対する実施例８の浄化剤の分解率は９５．５％であった。また，比較例４のＰＣＢ回収率は７３．４％であった。ジルコニアビーズを多く加えるほど、ＰＣＢ回収率は低下した。ＰＣＢがジルコニアビーズへ吸着したためであると考えられる。
【０１４２】
また、図１８、図１９に示すように、実施例７に比し、ジルコニアビーズの量が多い（量が２倍である）実施例８は、メカニカルな力が大きいため、浄化剤の分解率が向上していることが分かる。
【０１４３】
（実施例９）
実施例７と同様に、ゼロ価鉄ナノ粒子の濃度を４０ｇ／Ｌとして、ジルコニアビーズの代わりに、直径が０．３ｍｍであるガラスビーズを６５．４ｇ加え、ボールミルによる処理時間を４８時間に変更したこと以外は、上述の実施例７と同様にして、浄化剤を作製し、ボールミルによる処理を行い、浄化剤の分解率を算出した。以上の結果を図２０に示す。なお、本実施例においては、各材料が投入された１１０ｍｌのバイアル瓶を２個用意し、図２０においては、この２個のバイアル瓶の各々における残留ポリ塩化ビフェニルの濃度と分解率の平均値を示している。
【０１４４】
（比較例５）
ゼロ価鉄ナノ粒子を使用しなかったこと以外は、上述の実施例９と同様にして、浄化剤を作製し、ボールミルによる処理を行い、浄化剤の分解率を算出した。以上の結果を図２０に示す。なお、本比較例においては、各材料が投入された１１０ｍｌのバイアル瓶を１個用意し、図２０においては、この１個のバイアル瓶における残留ポリ塩化ビフェニルの濃度を示している。
【０１４５】
（実施例１０）
実施例７と同様に、ゼロ価鉄ナノ粒子の濃度を４０ｇ／Ｌとして、ジルコニアビーズの代わりに、直径が０．３ｍｍであるガラスビーズを６５．４ｇと直径が１０ｍｍであるガラスビーズを５３．０ｇ加え、ボールミルによる処理時間を４８時間に変更したこと以外は、上述の実施例７と同様にして、浄化剤を作製し、ビーズの表面に付着したゼロ価鉄ナノ粒子と、ＫＣ−５００が混合されたヘキサンとを接触させ、浄化剤の分解率を算出した。以上の結果を図２０に示す。なお、本実施例においては、各材料が投入された１１０ｍｌのバイアル瓶を２個用意し、図２０においては、この２個のバイアル瓶の各々における残留ポリ塩化ビフェニルの濃度と分解率の平均値を示している。
【０１４６】
（比較例６）
ゼロ価鉄ナノ粒子を使用しなかったこと以外は、上述の実施例１０と同様にして、浄化剤を作製し、ボールミルによる処理を行い、浄化剤の分解率を算出した。以上の結果を図２０に示す。なお、本比較例においては、各材料が投入された１１０ｍｌのバイアル瓶を１個用意し、図２０においては、この１個のバイアル瓶における残留ポリ塩化ビフェニルの濃度を示している。
【０１４７】
（実施例１１）
実施例７と同様に、ゼロ価鉄ナノ粒子の濃度を４０ｇ／Ｌとして、ジルコニアビーズの代わりに、直径が０．３ｍｍであるガラスビーズを６５．４ｇと直径が１０ｍｍであるガラスビーズを７９．０ｇ加え、ボールミルによる処理時間を４８時間に変更したこと以外は、上述の実施例７と同様にして、浄化剤を作製し、ビーズの表面に付着したゼロ価鉄ナノ粒子と、ＫＣ−５００が混合されたヘキサンとを接触させ、浄化剤の分解率を算出した。以上の結果を図２０に示す。なお、本実施例においては、各材料が投入された１１０ｍｌのバイアル瓶を２個用意し、図２０においては、この２個のバイアル瓶の各々における残留ポリ塩化ビフェニルの濃度と分解率の平均値を示している。
【０１４８】
（比較例７）
ゼロ価鉄ナノ粒子を使用しなかったこと以外は、上述の実施例１１と同様にして、浄化剤を作製し、ボールミルによる処理を行い、浄化剤の分解率を算出した。以上の結果を図２０に示す。なお、本比較例においては、各材料が投入された１１０ｍｌのバイアル瓶を１個用意し、図２０においては、この１個のバイアル瓶における残留ポリ塩化ビフェニルの濃度を示している。
【０１４９】
（浄化剤の分解率）
図２０に、比較例５に対する実施例９のポリ塩化ビフェニルの分解率、比較例６に対する実施例１０のポリ塩化ビフェニルの分解率、及び比較例７に対する実施例１１のポリ塩化ビフェニルの分解率を示す。図２０に示すように、比較例５に対する実施例９の浄化剤の分解率は８６．０％であり、比較例５のポリ塩化ビフェニルの回収率は１０４％であった。また、比較例６に対する実施例１０の浄化剤の分解率は９１．９％であり、また，比較例６のポリ塩化ビフェニルの回収率は９１％であった。更に、比較例７に対する実施例１１の浄化剤の分解率は９１．９％であり、比較例７のポリ塩化ビフェニルの回収率は１０４％であった。また、ガラスビーズはジルコニアビーズと比較して、高い回収率を得ることができた。
【０１５０】
以上より、ジルコニアビーズに比し、比重の小さいガラスビーズを使用した場合であっても、メカニカルな力により、浄化剤の分解率が向上し、有機汚染物質を確実に浄化することが可能になることが分かる。
【０１５１】
また、実施例９〜１１の各バイアル瓶において、ボールミルによる処理開始時から２４時間経過後、及び４８時間経過後に測定用のサンプルを取り出し、イオンクロマトグラフを用いて、塩化物イオンの量を算出した。以上の結果を図２１に示す。なお、イオンクロマトグラフは、上述の酸化劣化の評価の場合と同様の条件で測定した。また、実施例９〜１１の各々においては、２個のバイアル瓶の各々における塩化物イオンの量の平均値を示している。
【０１５２】
図２１に示すように、実施例９〜１１のいずれの浄化剤においても、ボールミルによる処理開始時から２４時間経過後で理論値の８０％以上の塩素がビフェニルから離脱しており、直径が１０ｍｍであるガラスビーズを加えた実施例１０〜１１においては、２４時間経過後で、ほぼ１００％脱塩素されていることが分かる。
【０１５３】
（比較例８）
４．５ｍｌのバイアル瓶に、溶媒である超純水を加え、４５．５ｇ／Ｌの濃度となるように作製したゼロ価鉄ナノ粒子を混合し、さらに、界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（ＨＬＢ＝１３．５）が０．２１ｍＭ、及び触媒である硫酸ニッケルが４．５ｍＭになるようにそれぞれ添加し、本比較例の浄化剤を作製した。なお、これらの材料が投入された４．５ｍｌのバイアル瓶を２個用意した。
【０１５４】
次に、各バイアル瓶に、油となるヘキサンを４０μＬ加えるとともに、油と有機汚染物質との混合物として、ＫＣ−５００が２５００ｍｇ／Ｌとなるように混合されたヘキサンを加え、ＫＣ−５００を２５μｇ添加した。
【０１５５】
次に、各バイアル瓶を３０秒間、手で振とうし、分解前のイオンクロマトグラフィー評価用のサンプルを採取した。その後、バイアル瓶を振とう機に設置して、３０℃、１８０ｒｐｍの回転速度で、振とうを開始した。
【０１５６】
そして、１２時間経過後、及び２４時間経過後に測定用のサンプルを取り出し、イオンクロマトグラフを用いて、塩化物イオンの量を測定した。以上の結果を図２２に示す。なお、イオンクロマトグラフは、上述の酸化劣化の評価の場合と同様の条件で測定した。また、比較例８〜９の各々においては、２個のバイアル瓶の各々における塩化物イオンの量の平均値を示している。また、添加したＫＣ−５００（２５μｇ）が完全に脱塩素された場合の塩化物イオンの生成量は１２．５μｇである。
【０１５７】
（比較例９）
界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（ＨＬＢ＝１３．５）の濃度を１ｍＭに変更したこと以外は、比較例８と同様にして、浄化剤を作製し、塩化物イオンの量を測定した。以上の結果を図２２に示す。
【０１５８】
図２２に示すように、比較例８〜９のいずれの浄化剤においても、油であるヘキサンが混入することにより、反応開始から２４時間経過後であっても、メカニカルな力がないため、理論塩素量の約５０％しか脱塩素できていないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の有機汚染物質の浄化剤は、ポリ塩化ビフェニル等を無害化する脱塩素反応に好適に使用される。
【符号の説明】
【０１６０】
１    ゼロ価鉄ナノ粒子
２    鉄母材
３    鉄の酸化被膜
４    酸化被膜の局部的な粉砕部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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