(57)【要約】【課題】  優れた酸素および水蒸気バリア性能を有する透明ガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】  基材プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、金属酸化物層およびビニルアルコール系樹脂とアルコキシシランとを縮合重合して得られる有機無機混成層が積層され、該有機無機混成層において下式（１）で得られる１ｃｍ３当たりの塩素含有量（Ａ）が５０〜１５０μｇ／ｃｍ３であることを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。  Ａ＝塩素検出量（μｇ／ｃｍ２）／有機無機混成層の厚さ（μｍ）×１０４・・・（１）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、金属酸化物層およびビニルアルコール系樹脂とアルコキシシランとを縮合重合して得られる有機無機混成層が積層され、該有機無機混成層において下式（１）で得られる１ｃｍ３当たりの塩素含有量（Ａ）が５０〜１００μｇ／ｃｍ３であることを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。
Ａ＝塩素検出量（μｇ／ｃｍ２）／有機無機混成層の厚さ（μｍ）×１０４・・・（１）
【請求項２】
金属酸化物層が酸化アルミニウムからなる層であり、有機無機混成層の厚さが０．２μｍ〜２μｍであることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項３】
基材プラスチックフィルム上に金属酸化物層を形成し、該金属酸化物層上にポリビニルアルコール系樹脂とアルコキシシランからなる塗液を塗工し、乾燥固化後塩酸水溶液に接触させ、乾燥させることを特徴とする透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた酸素および水蒸気バリア性能を有する透明ガスバリア性フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲食物、医薬品、日用品など様々なものを包装するために、各種包装材料が用いられてきたが、これらの包装材料には、内容物の劣化を防止するために酸素バリア性能、水蒸気バリア性能が必要とされる。特に、優れたガスバリア性能を有することにより、賞味期限の延長、食品の安全性向上に寄与することができる。優れたガスバリア性能を有する包装材料として、アルミニウム箔が挙げられるが、アルミニウム箔はピンホールが発生しやすく、透明性がないために内容物を視認できない。また、アルミニウム箔は高い導電性を有するため、電子レンジ用途に使用できないなどの欠点がある。
【０００３】
これらの問題を解決するため、ポリエステル等のフィルム上に、真空蒸着法等によって、例えば酸化アルミニウム、酸化珪素等の金属酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムも提案されている。これらの金属酸化物の蒸着膜は透明であり、電子レンジを利用した調理にも対応可能である。しかしながら、金属酸化物層は硬いため、屈曲によるクラックやピンホールが発生し、ガスバリア性能が著しく低下するという問題がある。
【０００４】
そこで、ポリエステル等の樹脂フィルム上に、酸化珪素や酸化アルミニウム等の金属酸化物層を設け、さらにその上にポリマーをコーティングしてガスバリア性能を有する保護層を積層するガスバリア性フィルムが開示されているが、加湿条件下またはレトルト滅菌処理による保護層の膨潤によりガスバリア性能が劣化することがあった。
【０００５】
一方、高温加湿条件下またはレトルト滅菌処理によるバリア劣化を低減したガスバリア性フィルムとして、プラスチック基材フィルム上に、真空蒸着法等によって、例えば酸化アルミニウム、酸化珪素等の金属酸化物の蒸着膜を設け、さらに、アルコキシシラン等の金属アルコキシドとポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有するコート剤を塗布して透明ガスバリア性積層フィルムを製造する方法について開示されている（例えば特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２９０２９２号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９３１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２において、上記コート層の縮合重合によるシロキサン結合等の架橋反応を進行させ、ガスバリア性能を発現させるためにはガスバリア性フィルムを熱処理する必要があるが、工業的にロール形状のガスバリア性フィルムを熱処理しようとすると大掛かりな設備が必要となり、また工程が長くなることからコストアップに繋がるという問題があった。また、この熱処理を高温で行った際にはフィルムロールの巻きズレや巻き締まり等のトラブルが発生したり、フィルムの平面性が悪化したりすることがあり、また熱処理後のガスバリア性能も不十分なことがあった。
【０００８】
本発明は、高度な加熱処理を行うことなく、優れたガスバリア性能を有する透明ガスバリア性フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するため、基材プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、金属酸化物層およびビニルアルコール系樹脂とアルコキシシランとが縮合重合して得られる有機無機混成層が積層され、該有機無機混成層において下式（１）で得られる１ｃｍ３当たりの塩素含有量（Ａ）が５０〜１５０μｇ／ｃｍ３であることを特徴とする透明ガスバリア性フィルムとする。
【００１０】
Ａ＝塩素検出量（μｇ／ｃｍ２）／有機無機混成層の厚さ（μｍ）×１０４・・・（１）
本発明において、金属酸化物層が酸化アルミニウムからなる層であり、有機無機混成層の厚さが０．２μｍ〜２μｍであることを特徴とすることが好ましい。
【００１１】
また本発明は、基材プラスチックフィルム上に金属酸化物層を形成し、該金属酸化物層上にポリビニルアルコール系樹脂とアルコキシシランからなる塗液を塗工し、乾燥固化後塩酸水溶液に接触させ、乾燥させることを特徴とする透明ガスバリア性フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、優れた酸素および水蒸気バリア性能を有する透明ガスバリア性フィルムを、高温で長時間の熱処理を行うことなく簡易に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の透明ガスバリア性フィルムは、基材プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、金属酸化物層、その上に特定の有機無機混成層が順次積層された層構成を基本とするものである。
【００１４】
（基材プラスチックフィルム）
本発明の透明ガスバリア性フィルムに用いられる基材プラスチックフィルムとしては、用途により機械強度、耐熱性、耐光性などの特性を考慮する限り特に限定されないが、代表的な例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン２，６−ナフタレートなどのポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、６ナイロン、１２ナイロンなどのポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどの単独重合体または共重合体からなるフィルム、シートが挙げられる。好ましくは、蒸着加工適性により優れ、寸法安定性、耐熱性を有することが好ましい。本発明のガスバリア性フィルムに用いられる基材プラスチックフィルムは、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましく用いられ、経済性の点から二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが最も好適に用いられる。また、これらの基材プラスチックフィルムの表面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンカーコート等の表面改質処理を施しても構わない。さらに、これらのプラスチックフィルムの厚さは、目的に応じ、蒸着加工適性、経済性の観点から、６〜２５０μｍの範囲で選択されが、経済性、取り扱い性の点から８〜５０μｍの範囲で選択される。
【００１５】
（金属酸化物層）
本発明においては、上記基材プラスチックフィルムに金属酸化物層を形成する。金属酸化物層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、またはこれらの混合物などの蒸着層からなり、透明でガスバリア性能を有するものである。これらのうち、加工適性、ガスバリア性能を考慮すると、酸化アルミニウムがより好ましい。基材プラスチックフィルムに酸化アルミニウム層を積層するための方法は特に制限されるものではないが、金属アルミニウムを直接加熱して蒸発させ、酸素ガスとの反応により酸化アルミニウム層を形成する反応性蒸着法、酸素ガス雰囲気下でのイオンプレーティング法、酸化アルミニウムターゲットを用いたスパッタリング法、金属アルミニウムのターゲットを用い酸素ガスと反応させる反応性スパッタリング法、化学気相蒸着法などの公知の方法が使用できる。
【００１６】
（有機無機混成層）
本発明において、有機無機混成層は、ビニルアルコール系樹脂とアルコキシシランを縮合重合して得られるガスバリア性樹脂を塗布してなるものである。これにより、下地層である金属酸化物層を保護し、ガスバリア性能を向上させることができる。
【００１７】
有機無機混成層を形成するための具体的方法は、金属酸化物層に対して親和性の高いビニルアルコール系樹脂を主剤とし、アルコキシシランおよびその加水分解物のいずれかまたは両方を含む水溶液またはアルコール混合水溶液から形成される。  
【００１８】
有機無機混成層を形成する主剤としてのビニルアルコール系樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系樹脂であれば特に限定することはない。その中では特にポリビニルアルコールを本発明の塗剤に用いた場合にガスバリア性能が優れるのでより好ましい。ここでいうポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものであり、酢酸基の一部をケン化して得られる部分ケン化であっても、完全ケン化であってもよく、特に限定されない。
【００１９】
本発明において、アルコキシシランとは、アルコキシ基を有する有機珪素化合物のことである。アルコキシ基とは、アルキル基Ｒが酸素に結合したＲＯ−の構造を有するものであり、加水分解による脱アルコール反応を経てシラノール基に変化するものであり、メトキシ基やエトキシ基が代表的なものである。これらアルコキシ基を有する珪素化合物は、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランなどがあげられるが、（ＲＯ）４Ｓｉの構造のテトラアルコキシシランが縮合重合の過程で高度に架橋した強固なシロキサンネットワークを形成しやすく、中でもテトラエトキシシランが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００２０】
本発明において、アルコキシシランは、予め加水分解によりアルコキシ基をシラノール基に変換した加水分解物や、さらには一部シロキサン結合により縮合重合したオリゴマーとして、またはこれらと共に使用されることが、縮合重合反応を短時間で完了させるために好ましい。アルコキシシランの加水分解を促進するためには酸触媒を使用することが好ましく、一般的に塩酸が使用される。アルコキシシランを加水分解するため、アルコキシシラン１モルに対して塩酸は０．００１〜０．０５モル程度添加される。
【００２１】
本発明において、有機無機混成層は上記ビニルアルコール系樹脂と上記のアルコキシシランおよび／またはその加水分解物を含む水溶液あるいはアルコール混合水溶液からなる塗剤を用いて形成される。上記のビニルアルコール系樹脂単独では、塗膜として固化する過程で分子鎖中の水酸基同士が水素結合で結合することで分子鎖が拘束され、酸素や窒素等のガスに対しては優れたバリア性能を発現するが、水分子に対しては水素結合が可塑化するためにバリア性能を発現することはできない。ビニルアルコール系樹脂とアルコキシシランからなる樹脂組成物とすることで、アルコキシシラン同士で縮合重合したシロキサン結合を骨格とする無機構造と、ポリビニルアルコール系樹脂のお互いの水酸基で水素結合、さらには脱水反応で酸素を介してＳｉ−Ｏ−の共有結合を有するいわゆる有機無機混成（ハイブリッド）構造が出現する。このような構造においては単独のビニルアルコール系樹脂よりも分子鎖の拘束が強固となり、水蒸気バリア性能を発現することができる。さらには、金属酸化物層表面の極性基と結合して密着力を向上させ、さらには金属酸化物層のピンホール、クラック、粒界などの欠陥を充填、補強することで緻密な構造を形成することができ、優れたガスバリア性能を発揮することができる。
【００２２】
（有機無機混成層の形成方法）
本発明における有機無機混成層を形成する方法としては、特に制限はなく、基材フィルムに応じた方法で形成することができる。例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法などの印刷方式やロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法、ナイフエッジコーティング法、グラビアコーティング法、キスコーティング法、スピンコーティング法等やこれらを組み合わせた方法を用いて、コーティング液をコーティングすればよい。
【００２３】
金属酸化物層上に設ける有機無機混成層の膜厚は、０．２〜２μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．３〜１μｍである。有機無機混成層の膜厚が０．２μｍ未満であると、ガスバリア性能を十分発揮できず、有機無機混成層の膜厚が２μｍ以上であると、有機無機混成層内での凝集破壊によるガスバリア性能の低下や積層体に加工した後の密着力の低下といった問題点が起こることがある。
【００２４】
（塩酸との接触方法）
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいて、ビニルアルコール系樹脂とアルコキシシランとが縮合重合して得られる有機無機混成層の１ｃｍ３当たりの塩素含有量（Ａ）は５０〜１５０μｇ／ｃｍ３であることが重要である。Ａは以下の式（１）で与えられる。
【００２５】
Ａ＝塩素検出量（μｇ／ｃｍ２）／有機無機混成層の厚さ（μｍ）×１０４・・・（１）
Ａを５０〜１５０μｇ／ｃｍ３とするためには、本発明の有機無機混成層の形成後、塩酸水溶液（水／アルコール混合溶液を含む）を塗工、または塩酸水溶液中に浸漬し、その後溶液を乾燥することで達成することができる。
【００２６】
先に述べたようにアルコキシシランの加水分解のため、予めアルコキシシランの１モルに対して塩酸を０．００１〜０．０５モルを添加してアルコキシ基をシラノール化することが好ましいが、この際の塩酸は有機無機混成層を塗工後、乾燥固化時に溶媒と共に蒸発してしまい、有機無機混成層中には残存し難い。本発明の有機無機混成層の形成後、塩酸水溶液または塩酸の水／アルコール混合溶液を塗工またはこれら溶液中に浸漬し、その後溶液を乾燥する過程で、有機無機混成層中で残存シラノール基のシロキサン結合への縮合重合が促進されることで、追加の熱処理を行うことなく優れたガスバリア性能を発現することができる。
【００２７】
Ａが５０〜１５０μｇ／ｃｍ３であることで、本効果が最大限に発揮される。すなわち３０μｇ／ｃｍ３未満では、縮合重合反応が不十分であり、１５０μｇ／ｃｍ３を超えても縮合重合反応が抑制され、ガスバリア性能が不十分となる。
【００２８】
本発明の透明ガスバリア性フィルムの製造方法における、塩酸接触方法としては、基材プラスチックフィルムに応じた方法で浸漬または塗工および乾燥することができる方法であれば、特に制限はない。例えばロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法、ナイフエッジコーティング法、グラビアコーティング法、キスコーティング法、スピンコーティング法等やこれらを組み合わせたコーティング方法や塩酸を満たした水槽内にフィルムを搬送させる方法を用いた後に、乾燥させればよい。
【００２９】
本発明における有機無機混成層上に塗工する塩酸の濃度は、０．１〜０．４モル／Ｌが選択されることが好ましいが、塩酸の残留や取り扱い性の点から０．１〜０．２モル／Ｌの範囲がさらに好ましい。また、塩酸の塗工量に特に制限はないが、塩酸の乾燥を考慮すると、０．１〜６．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。さらに、乾燥条件は、透明ガスバリア性フィルムに塗工した塩酸が乾燥すれば良く、８０〜２００℃が好ましく、塩酸の残留や透明ガスバリア性フィルムの熱変形の点から、１００〜１８０℃がより好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の物性は,次のようにして測定した。
【００３１】
（１）酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）
透明ガスバリア性フィルムを、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過率計（ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２：２００６に記載の等圧法に基づいて酸素透過率を測定した。
【００３２】
（２）水蒸気透過率（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）
透明ガスバリア性フィルムを、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過率計（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ３／３１）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２９：２００８  付属書Ｂに記載の赤外線センサ法に基づいて水蒸気透過率を測定した。
【００３３】
（３）有機無機混成層の厚さ（μｍ）
有機無機混成層の厚さは、透明ガスバリア性フィルムをミクロトームで厚さ方向に切削し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭは株式会社日立ハイテクノロジーズ製日立走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎを使用し、５０，０００倍の倍率で３点撮像した。得られた３つの画像で、有機無機混成層の厚さを測定し、それらを平均した値を有機無機混成層の厚さとした。
【００３４】
（４）塩素含有量（μｇ／ｃｍ３）
透明ガスバリア性フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切断してカットサンプルを作製し、２５℃の水１００ｍＬに２０分間浸漬後、浸漬した水を炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム混合水溶液を移動相とするＤＩＯＮＥＸ社製イオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ１５００を用いて、塩素イオンの検出量を定量することで、有機無機混成層の１ｃｍ３当たりの塩素含有量（Ａ）（μｇ／ｃｍ３）を算出した。Ａ＝塩素検出量（μｇ／ｃｍ２）／有機無機混成層の厚さ（μｍ）×１０４    。
【００３５】
（実施例１）
＜金属酸化物層＞
基材プラスチックフィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製Ｐ６０）を使用し、反応性真空蒸着法で厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウム層を設け金属酸化物層とした。
【００３６】
＜ビニルアルコール系樹脂溶液＞
ビニルアルコール系樹脂として、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すこともある。重合度１，７００、ケン化度９８．５％）を、重量比で水／イソプロピルアルコール＝９７／３の溶媒に投入し、９０℃で加熱撹拌して固形分１０重量％のポリビニルアルコール溶液を得た。
【００３７】
＜アルコキシシラン溶液＞
テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略することもある）５．４ｇとメタノール２．２ｇを混合した溶液に、０．０２モル／Ｌの塩酸水溶液９．９ｇ（ＴＥＯＳ１モルに対して塩酸０．００７モル）を撹拌しながら液滴することで、テトラエトキシシラン加水分解液を得た。
【００３８】
＜有機無機混成層＞
ＰＶＡの固形分と、ＴＥＯＳのＳｉＯ２換算固形分の重量比（ＰＶＡの固形分重量／ＴＥＯＳのＳｉＯ２換算固形分重量）が３５／６５になるようにポリビニルアルコール溶液と、アルコキシラン溶液を混合・撹拌し、水で希釈して固形分５．４重量％の塗工液を得た。この塗工液を上記酸化アルミニウム層上に塗工し、１２０℃で乾燥させて０．３９μｍの有機無機混成層を形成し、積層体とした。
【００３９】
＜塩酸溶液の塗工＞
０．１モル／Ｌの塩酸水溶液を、有機無機混成層を形成したガスバリア性フィルム上に塩酸塗工量が３．０ｇ／ｍ２となるように、グラビアコート法により塗工し、１２０℃  １０秒間乾燥させた。
【００４０】
（実施例２）
０．２モル／Ｌの塩酸水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして透明ガスバリア性フィルムを得た。
【００４１】
（実施例３）
有機無機混合層の厚さを０．２２μｍになるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして透明ガスバリア性フィルムを得た。
【００４２】
（実施例４）
有機無機混合層の厚さを０．２２μｍになるようにしたこと以外は、実施例２と同様にして透明ガスバリア性フィルムを得た。
【００４３】
（実施例５）
有機無機混合層の厚さを０．５２μｍになるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして透明ガスバリア性フィルムを得た。
【００４４】
（実施例６）
有機無機混合層の厚さを０．５２μｍになるようにしたこと以外は、実施例２と同様にして透明ガスバリア性フィルムを得た。
【００４５】
（比較例１）
塩酸水溶液の塗工をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして透明ガスバリア性フィルムを得た。
【００４６】
（比較例２）
有機無機混成層を形成した後に６０℃７２時間の熱処理をしたこと以外は、比較例１と同様にして透明ガスバリア性フィルムを得た。
【００４７】
（比較例３）
有機無機混成層を形成した後に８０℃１６８時間の熱処理をしたこと以外は、比較例１と同様にして透明ガスバリア性フィルムを得た。
【００４８】
（比較例４）
０．０５モル／Ｌの塩酸水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして透明ガスバリア性フィルムを得た。
【００４９】
（比較例５）
０．５モル／Ｌの塩酸水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして透明ガスバリア性フィルムを得た。
【００５０】
（比較例６）
実施例１のアルコキシシラン溶液を作製する際、０．１５モル／Ｌの塩酸水溶液９．９ｇ（ＴＥＯＳ１モルに対して塩酸０．０５モル）を撹拌しながら液滴することで、テトラエトキシシラン加水分解液を得た。実施例１と同様にして０．４１μｍの有機無機混成層を積層し、塩酸水溶液の塗工は行わなかった。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
以上の各実施例の結果より明らかなように、本発明の透明ガスバリア性フィルムは、熱処理をすることなく、安定したガスバリア性能を発現した良好な透明ガスバリア性フィルムであった。一方、比較例１、２は、塩素は検出限界以下であり十分なガスバリア性能を発現させることができず、比較例３ではガスバリア性能が不十分な上に、高温の熱処理によるフィルムの熱変形という不具合も発生した。比較例４は塩酸水溶液の濃度が低かったため、塩素含有量が低く、十分なガスバリア性能が発現せず、比較例５は塩酸水溶液の濃度が高く、縮合重合が抑制されガスバリア性能が十分なものとはならなかった。また、比較例６は、ＴＥＯＳの加水分解に十分な塩酸を添加していたが、塗工後、１２０℃で乾燥させて有機無機混成層を形成した際に塩酸が蒸発するため、有機無機混成層の塩素が検出限界以下であり、ガスバリア性能も不十分なものとなった。