(57)【要約】【課題】保護力とホールの導電性を両立できる保護層を備えたシリコン電極を提供する。【解決手段】水溶液中において光照射を受けて水分解反応を起こすシリコン電極１であって、光を透過させる透明基板１０と、透明基板１０上に成膜された透明導電膜２０と、透明導電膜２０上に成膜されたシリコン層３０と、シリコン層３０上に成膜された保護層４０とを備え、保護層４０は、ニッケル酸化物又はコバルト酸化物からなり、保護層４０の膜厚は、10nm〜50nmである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を透過させる透明基板と、
前記透明基板上に成膜された透明導電膜と、
前記透明導電膜上に成膜されたシリコン層と、
前記シリコン層上に成膜された保護層と
を備え、
前記保護層は、ニッケル酸化物又はコバルト酸化物からなる
ことを特徴とするシリコン電極。
【請求項２】
前記保護層の膜厚は、10nm〜50nmである
ことを特徴とする請求項１に記載のシリコン電極。
【請求項３】
透明導電膜上に成膜されたシリコン層を備えるシリコン電極の製造方法であって、
前記シリコン層の表面に、ニッケル酸化物又はコバルト酸化物からなる保護層を形成する工程を含む
ことを特徴とするシリコン電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により酸化反応の触媒機能を発揮するシリコン電極とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす半導体電極が知られている。例えば、太陽光を利用して、二酸化炭素の発生を伴うことなく水から水素を生成し、二酸化炭素を還元して一酸化炭素、ギ酸、メタノール、及びメタン等を生成可能な半導体電極が注目されている。
【０００３】
このような半導体電極において、太陽光エネルギーの利用効率を向上させるため、可視光応答材料を用いる方法が知られている。例えば、非特許文献１では、３接合アモルファスシリコンの表面に酸化コバルト触媒の電極を用いることで、一酸化炭素を高効率で生成している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Y. Sugano, et al.,”Book of Abstracts, International Conference on Artificial Photosynthesis”, 2014, P05-08.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ただし、非特許文献１に開示された半導体電極は、4時間の光照射で効率が50%以上低下する。これは、電解液の接触による半導体材料の変質、及びシリコン電極の光エッチングによるピンホール生成が原因であると考えられる。このように、触媒を形成しても半導体材料そのものの劣化を抑制することは困難である。そこで、シリコン電極の表面を保護する層状の触媒を形成することが有効であると考えられる。
【０００６】
しかしながら、その膜厚が薄いと保護力が不十分であり、溶液の漏れによるエッチングを抑制できない。また、その膜厚が厚いと光照射によって生成したホールが触媒表面に移動するまでの間に電子と再結合してしまう。つまり、従来のシリコン電極において、保護力とホールの導電性を両立できる適切な保護層が存在しないという課題がある。
【０００７】
本発明は、この課題に鑑みてなされたものであり、保護力とホールの導電性を両立できる保護層を備えたシリコン電極とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本実施形態の一態様に係るシリコン電極は、光を透過させる透明基板と、前記透明基板上に成膜された透明導電膜と、前記透明導電膜上に成膜されたシリコン層と、前記シリコン層上に成膜された保護層とを備え、前記保護層は、ニッケル酸化物又はコバルト酸化物からなることを要旨とする。
【０００９】
また、本実施形態の一態様に係るシリコン電極の製造方法は、透明導電膜上に成膜されたシリコン層を備えるシリコン電極の製造方法であって、前記シリコン層の表面に、ニッケル酸化物又はコバルト酸化物からなる保護層を形成する工程を含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、保護力とホールの導電性を両立できる保護層を備えたシリコン電極とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態に係るシリコン電極の垂直の断面構造を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るシリコン電極の作製方法を示すフローチャートである。
【図３】図１に示すシリコン層の断面構造の例を模式的に示す図である。
【図４】シリコン電極を用いた酸化還元反応に使用する酸化還元反応装置の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。複数の図面中同一のものには同じ参照符号を付し、説明は繰り返さない。
【００１３】
図１は、本発明の実施の形態に係るシリコン電極の断面構造を模式的に示す図である。図１は、シリコン電極の表面に垂直な方向の断面図である。
【００１４】
図１に示すシリコン電極１は、透明基板１０、透明導電膜２０、シリコン層３０、保護層４０、電極端子５０、及び絶縁体６０を備える。シリコン電極１は、水溶液中において光照射を受けて触媒機能を発揮し、酸化ターゲット物質又は還元ターゲット物質の化学反応を引き起こすものである。
【００１５】
透明基板１０は、光を透過する例えばガラス基板であり、照射された光αを透明導電膜２０とシリコン層３０に伝達する作用をする。ガラス基板の代わりに両面研磨のサファイヤ基板等の透明な基板を用いてもよい。
【００１６】
透明導電膜２０は、透明基板１０上に成膜され、シリコン層３０と電極端子５０を電気的に接続する作用をする。透明導電膜２０には、酸化スズ、インジウム含有酸化スズ、酸化亜鉛、又は、フッ素ドープ酸化スズ、アルミドープ酸化亜鉛等の透明導電膜、及びこれらを積層した膜を用いる。
【００１７】
シリコン層３０は、透明導電膜２０上に成膜され、透明基板１０側から光照射を受けて電荷分離の作用をする。シリコン層３０について詳しくは後述する。
【００１８】
保護層４０は、シリコン層３０上に成膜され、シリコン層３０の保護と酸化反応サイトの作用をする。保護層４０は、ニッケル酸化物又はコバルト酸化物を用いるが、水の酸化反応による酸素とプロトンの生成の際の過電圧を低下させる絶縁性酸化物で構成されていれば良い。したがって、保護層４０は、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化鉄、ニッケルコバリト酸化物、及びニッルマンガン酸化物などの金属酸化物でも構わない。
【００１９】
本実施形態に係るシリコン電極１は、透明基板１０側から光照射を受けるため、保護層４０はシリコン層３０における光吸収を妨げない。そのため、保護層４０は、シリコン層３０の表面全体を被覆することが可能である。なお、保護層４０は、シリコン層３０の保護と酸化反応サイトの作用の他に、透明基板１０からの入射光を反射させてシリコン層３０に再入射させる作用をさせてもよい。
【００２０】
電極端子５０は、透明導電膜２０に電気的に接続され、電子を還元反応サイトに取り出す作用をする。絶縁体６０は、シリコン層３０と電極端子５０が水溶液に触れないように作用する。絶縁体６０は、一般的なエポキシ樹脂、シリコン樹脂等を用いることができる。
【００２１】
（シリコン電極の作製方法）
図２は、本実施形態に係るシリコン電極１の作製方法を示すフローチャートである。図２を参照してシリコン電極１の作製方法について説明する。
【００２２】
透明基板１０は、酸化スズ薄膜（ＳｎＯ２）の透明導電膜付きAsahi-VU基板（7cm×7cm）を用い、エタノール、アセトン、及びエタノールの順で超音波洗浄を行った後に、2cm×3cmの大きさにカットした（ステップＳ１）。
【００２３】
次に、カットした透明基板１０の中心位置に約6cm×5cmの開口部を有する金属マスクを用いてシリコン層３０を形成するｎｉｐ接合アモルファスシリコン層を成膜した（ステップＳ２）。
【００２４】
図３に、シリコン層３０の断面構造の例を模式的に示す図である。シリコン層３０は、透明導電膜２０側からｎｉｐ接合アモルファスシリコン層を、例えば３層（３１，３２，３３）積層して形成した。
【００２５】
ｎｉｐ接合アモルファスシリコン層は、ｎ型シリコン、真性シリコン、及びｐ型シリコンを組みに３層積層して構成されている。透明基板１０の直ぐ上に積層されるｎ型シリコン層３１ｎは、ｎ型のナノ結晶シリコン層とｎ型のナノ結晶シリコン酸物層の２層で構成される。他のｎ型シリコン３２ｎ，３３ｎは、ｎ型のナノ結晶シリコン酸化物層の１層で構成される。
【００２６】
真性シリコン３１ｉ，３２ｉ，３３ｉは、ｉ型のアモルファスシリコン酸化物層で構成される。ｐ型シリコン３１ｐ，３２ｐ，３３ｐは、ｐ型のアモルファスシリコン酸化物層、ｐ型のナノ結晶シリコン層、ｐ型のナノ結晶シリコン酸化物層の３層で構成される。
【００２７】
つまり、シリコン層３０は、ｎｉｐ接合アモルファスシリコンの積層体である。シリコン層３０の各層は、プラズマ化学気相成長法により作製した。得られたアモルファスシリコン層の各層の膜厚は約1μm程度であった。
【００２８】
ｎｉｐ接合アモルファスシリコンの積層体は、アモルファスシリコン酸化物層（ａ−ＳｉＯｘ）とアモルファスシリコン層（ａ−Ｓｉ）を含有するｎｉｐ接合を接合単位とし、該接合単位を透明導電膜２０上に３接合以上積層したものである。
【００２９】
次に保護層４０として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）をシリコン層３０の表面のみにスパッタ法により成膜した（ステップＳ３）。成膜時の基板温度は100度以下とした。保護層４０の膜厚は、2nmとした。スパッタリングの際、マスキングテープによりシリコン層３０の表面以外をマスクした。
【００３０】
そして、透明導電膜２０の露出部に銀ペーストを用いて電極端子５０を接続した（ステップＳ４）。その後、電極端子５０の透明導電膜２０との接続部分と、透明導電膜２０とシリコン層３０とが露出しないように、それらの表面をエポキシ樹脂で被覆して絶縁体６０を形成した（ステップＳ５）。
【００３１】
以上述べたようにして図１に示すシリコン電極１を、実験例１として作製した。
【００３２】
実験例１のシリコン電極１を用いて酸化還元反応試験を行った。
【００３３】
（酸化還元反応試験）
図３は、シリコン電極１を用いた酸化還元反応に使用する酸化還元反応装置８０の構成を模式的に示す図である。図３を参照してシリコン電極１を酸化電極に用いた光反応試験について説明する。
【００３４】
酸化還元反応装置８０は、光透過セル８１、水溶液８２、フローガス入口８３、フローガス出口８４、攪拌子８５、対極９０、及び電流計１００を備える。
【００３５】
光透過セル８１は、例えば、内容量150mlの石英窓付き光透過セルであり、水溶液８２として0.5mol/lの125mlのＮａ２ＳＯ４を用いた。上述の手順で作製したシリコン電極１を水溶液８２中に浸し、白金線を対極９０に用いてシリコン電極１と対極９０を電流計１００を介して接続した。
【００３６】
そして、窒素ガスをフローガス入口８３から200ml/minで30分間バブリングし、脱泡・置換した後、10ml/minでフローした。酸化還元反応の光源には、ソーラーシミュレータ（朝日分光製）を用い、光透過セル８１の石英窓の外側からシリコン電極１の透明基板１０側から光αを照射した。
【００３７】
水溶液８２の攪拌は、光透過セル８１の底部中央の攪拌子８５を250rpmの回転速度で回転させて行った。
【００３８】
以上述べた酸化還元反応装置８０において、保護層４０の材質と、その厚みを変えた実験例１〜９を用意し、それぞれに光αを照射している間のシリコン電極１と白金間の開放電圧と光電流量を観察した。以降に、各実験例の実験条件（保護層４０の材質、膜厚）と観察された値を示す。
【００３９】
（実験例１）
保護層４０は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の膜厚2nmとした。他の条件は上記の通りである。シリコン電極１と白金間の開放電圧は1.7Vであった。光照射後、1分、1時間、及び10時間の光電流密度（mA/cm2）は、1.40、0.83、0であった。
【００４０】
（実験例２）
保護層４０は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の膜厚5nmとした。他の条件は実験例１と同じである。シリコン電極１と白金間の開放電圧は1.7Vであった。光照射後、1分、1時間、及び10時間の光電流密度（mA/cm2）は、1.55、1.21、0であった。
【００４１】
（実験例３）
保護層４０は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の膜厚10nmとした。他の条件は実験例１と同じである。シリコン電極１と白金間の開放電圧は1.7Vであった。光照射後、1分、1時間、及び10時間の光電流密度（mA/cm2）は、1.50、1.46、1.44であった。
【００４２】
（実験例４）
保護層４０は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の膜厚30nmとした。他の条件は実験例１と同じである。シリコン電極１と白金間の開放電圧は1.6Vであった。光照射後、1分、1時間、及び10時間の光電流密度（mA/cm2）は、1.42、1.39、1.40であった。
【００４３】
（実験例５）
保護層４０は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の膜厚50nmとした。他の条件は実験例１と同じである。シリコン電極１と白金間の開放電圧は1.6Vであった。光照射後、1分、1時間、及び10時間の光電流密度（mA/cm2）は、1.43、1.35、1.32であった。
【００４４】
（実験例６）
保護層４０は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の膜厚70nmとした。他の条件は実験例１と同じである。シリコン電極１と白金間の開放電圧は1.4Vであった。光照射後、1分、1時間、及び10時間の光電流密度（mA/cm2）は、0.10、0、0であった。
【００４５】
（実験例７）
保護層４０は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の膜厚100nmとした。他の条件は実験例１と同じである。シリコン電極１と白金間の開放電圧は1.3Vであった。光照射後、1分、1時間、及び10時間の光電流密度（mA/cm2）は、0.09、0、0であった。
【００４６】
以上の実験例１〜７の実験結果を表１にまとめて示す。表１の熱処理「なし」とは、保護層４０の成膜後に熱処理を行わないことを意味する。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１に示すように、実験例１（膜厚：2nm）では、1時間後の光電流密度が1.40→0.83 mA/cm2に減衰（59%）し、10時間後の光電流は観察できなかった。また、実験例２（膜厚：5nm）では、実験例１と比較して1時間後の光電流の維持率は向上（0.83→1.21 mA/cm2）しているが10時間後の光電流は観察できなかった。
【００４９】
これに対し、実験例３〜５（膜厚：10nm〜50nm）では、初期に1.4mA/cm2以上の光電流が観察され、10時間後も1.3 mA/cm2以上（維持率90%以上）の光電流が観察された。
【００５０】
更に膜厚を厚くした実験例６（膜厚：70nm）と７（膜厚：100nm）では、初期の光電流密度が0.1mA/cm2以下であり、1時間後の光電流は観察されなかった。これは、保護層４０の膜厚が厚いために光照射によりシリコン電極１内のシリコン層３０で生成された正孔が、シリコン電極１内で再結合し、正孔が保護層４０内を移動する効率が低下するためだと考えられる。
【００５１】
以上の結果から、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の保護層４０の膜厚は、10nm〜50nmが好適であることが確認された。
【００５２】
次に、保護層４０の材質を変えた例、比較例として保護層４０の無い例、及び比較例として保護層を後熱酸化でＮｉＯした例について実験を行った。
【００５３】
（実験例８）
保護層４０は、酸化コバルト（ＣｏＯ）の膜厚30nmとした。他の条件は実験例１と同じである。シリコン電極１と白金間の開放電圧は1.5Vであった。光照射後、1分、1時間、及び10時間の光電流密度（mA/cm2）は、1.35、1.31、1.31であった。
【００５４】
（実験例９）
保護層４０は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の膜厚10nmとした。なお、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の保護層４０は、真空蒸着法で形成した。他の条件は実験例１と同じである。シリコン電極１と白金間の開放電圧は1.5Vであった。光照射後、1分、1時間、及び10時間の光電流密度（mA/cm2）は、1.45、1.43、1.42であった。
【００５５】
（比較例１）
比較例１のシリコン電極は、保護層４０の無い構成とした。他の条件は実験例１と同じである。シリコン電極１と白金間の開放電圧は1.8Vであった。光照射後、1分、1時間、及び10時間の光電流密度（mA/cm2）は、0.21、0、0であった。
【００５６】
（比較例２）
比較例２の保護層４０は、ニッケル（Ｎｉ）をスパッタリング法により成膜した。成膜時の基板温度は100度以下とした。膜厚は10nmであった。スパッタリング法により成膜した後、250度のホットプレート上で30分間熱処理をし、ニッケルを酸化させた。
【００５７】
熱処理後の保護層４０の膜厚は15nmであった。熱処理後のサンプルの分光エリプソメトリーやＸＰＳの深さ方向の解析から、保護層４０の表面側の5nm程度は酸化ニッケルであり、その下層はＮｉリッチであることを確認した。他の条件は実験例１と同じである。シリコン電極１と白金間の開放電圧は1.6Vであった。光照射後、1分、1時間、及び10時間の光電流密度（mA/cm2）は、1.45、1.40、0であった。
【００５８】
（比較例３）
比較例３の保護層４０は、ニッケル（Ｎｉ）を膜厚30nmで形成したこと以外、比較例２と同じである。シリコン電極１と白金間の開放電圧は1.5Vであった。光照射後、1分、1時間、及び10時間の光電流密度（mA/cm2）は、1.40、1.29、0であった。
【００５９】
以上の実験例８〜９、及び比較例１〜３の実験結果を表２にまとめて示す。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表２に示すように、実験例８の10時間後の光電流密度の変化量が1.35→1.31 mA/cm2と小さく、光電流密度の維持率（97%）が高い。この結果から、保護層４０は酸化コバルト（ＣｏＯ）でも良いことが分かる。
【００６２】
また、実験例９の結果から、保護層４０の膜厚が10nmあれば、膜の形成方法は真空蒸着法であっても良いことが分かる。つまり、膜厚が10nmの酸化ニッケル（ＮｉＯ）であれば、形成方法はスパッタリング法と真空蒸着法のどちらでも良いことが分かる。
【００６３】
比較例１〜３の結果から、熱処理による酸化ニッケル（ＮｉＯ）の膜厚（5nm程度）では、10時間後の光電流密度が観察できないことが分かる。つまり、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の膜厚は、10nm以上必要であることが分かる。
【００６４】
以上述べたように、絶縁層である保護層４０を、正孔の移動の妨げにならない程度の一定の厚み（10nm〜50nm）で形成することで、光電流低下を抑制する効果が得られることが確認できた。なお、今回は、10nm〜50nmの膜厚の保護層４０に効果が見られたが、当該膜厚は下地の電極材料表面の凸凹に大きく依存する。
【００６５】
今回は、表面の凸凹が比較的大きいシリコン電極１が下地であったため、保護層４０の膜厚が10nm以上必要となる結果となった。しかし、表面の凸凹の小さい電極に保護層４０を形成する場合は、綿密な層を形成できる蒸着法を用いるとよい。そうすることで薄い膜厚（数nm程度）の保護層４０でも保護力を発揮でき、同様（導電性）の劣化抑制効果が得られる。
【００６６】
本発明に係るシリコン電極１によれば、保護力とホールの導電性を両立できる保護層を備えたシリコン電極とその製造方法を提供することができる。
【００６７】
なお、実施形態に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。例えば、絶縁体６０は、エポキシ樹脂を用いる例を示したが、シリコン樹脂を用いてもよい。このように本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形が可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１：シリコン電極
１０：透明基板
２０：透明導電膜
３０：シリコン層
４０：保護層
５０：電極端子
６０：絶縁体
８０：酸化還元反応装置
８１：光透過セル
８２：水溶液
８３：フローガス入口
８４：フローガス出口
８５：攪拌子
９０：対極
１００：電流計
α：光
ｈ＋：正孔
ｅ−：電子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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