(57)【要約】      （修正有）【課題】分析対象となる試料成分の組成式を容易に選択可能な質量分析データ処理装置を提供する。【解決手段】試料成分をソフトイオン化法によってイオン化して得られた第１の質量スペクトルから１つの分子イオンピークを検出する分子イオンピーク検出部と、試料成分が開裂して得られた第２の質量スペクトルから複数のフラグメントイオンピークを検出するピーク検出部と、分子イオンピークから試料成分の推定組成式を取得すると共に、各フラグメントイオンピークから試料成分を構成するフラグメントの推定組成式を取得する組成推定処理部と、試料成分の推定組成式のそれぞれに対して、各フラグメントの推定組成式が帰属可能であるか否かを判定する帰属可否判定部と、帰属可否判定部の判定結果に基づいて、試料成分の推定組成式のそれぞれに対するフラグメントの推定組成式の合致度を算出する合致度算出部とを備えた質量分析データ処理装置。【選択図】図１
2019100891.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料成分をソフトイオン化法によってイオン化して得られた第１の質量スペクトルと、前記試料成分が開裂して得られた第２の質量スペクトルとから、前記試料成分を定性分析するための質量分析データ処理装置であって、
前記第１の質量スペクトルから１つの分子イオンピークを検出する分子イオンピーク検出部と、
前記第２の質量スペクトルから複数のフラグメントイオンピークを検出するピーク検出部と、
前記分子イオンピークから前記試料成分の推定組成式を取得すると共に、前記各フラグメントイオンピークから前記試料成分を構成するフラグメントの推定組成式を取得する組成推定処理部と、
前記試料成分の推定組成式のそれぞれに対して、前記各フラグメントの推定組成式が帰属可能であるか否かを判定する帰属可否判定部と、
前記帰属可否判定部の判定結果に基づいて、前記試料成分の推定組成式のそれぞれに対する前記フラグメントの推定組成式の合致度を算出する合致度算出部とを備えた、
質量分析データ処理装置。
【請求項２】
前記帰属可否判定部は、前記各フラグメントイオンピークから得られる前記フラグメントの推定組成式のうちの少なくとも１つが、前記試料成分の推定組成式に帰属可能であると判定した場合に、前記試料成分の推定組成式に対して前記フラグメントイオンピークが帰属可能と判定する
請求項１に記載の質量分析データ処理装置。
【請求項３】
前記合致度算出部は、前記試料成分の推定組成式のそれぞれについて、前記フラグメントイオンピークの総数に対する、前記帰属可否判定部で帰属可能と判定された前記フラグメントイオンピークの数の割合を前記合致度として算出する
請求項２に記載の質量分析データ処理装置。
【請求項４】
前記合致度算出部で算出した合致度の順に前記試料成分の推定組成式を並べて前記合致度と共に表示するための画像データを作成する画像データ作成部と、
前記画像データ作成部で作成した画像データにしたがって前記試料成分の推定組成式と前記合致度とを表示する表示部とを備えた
請求項１〜３の何れか１項に記載の質量分析データ処理装置。
【請求項５】
前記画像データ作成部は、前記帰属可否判定部の判定結果を、前記試料成分の推定組成式と前記フラグメントの推定組成式との全ての組み合わせとして前記表示部にマトリックス表示させるための画像データを作成する
請求項１〜４の何れか１項に記載の質量分析データ処理装置。
【請求項６】
前記試料成分の推定組成式に対して付加処理または脱離処理させる指定成分と、前記試料成分の推定組成式に対する前記指定成分の処理方法を入力するための操作部と、
前記操作部からの入力に基づいて、前記試料成分の推定組成式に対して前記指定成分を脱離処理させるかまたは付加処理して前記試料成分の新たな推定組成式を作成し、前記帰属可否判定部に対して前記試料成分の新たな推定組成式と前記各フラグメントの推定組成式とを用いた判定を実施させる入出力制御部を備えた
請求項１〜５の何れか１項に記載の質量分析データ処理装置。
【請求項７】
試料成分をソフトイオン化法によってイオン化して得られた第１の質量スペクトルと、前記試料成分が開裂して得られた第２の質量スペクトルとから、前記試料成分を定性分析するための質量分析データ処理方法であって、
前記第１の質量スペクトルから１つの分子イオンピークを検出し、
前記第２の質量スペクトルから複数のフラグメントイオンピークを検出し、
前記分子イオンピークから前記試料成分の推定組成式を取得すると共に、前記各フラグメントイオンピークから前記試料成分を構成するフラグメントの推定組成式を取得し、
前記試料成分の推定組成式のそれぞれに対して、前記各フラグメントの推定組成式が帰属可能であるか否かを判定し、
前記判定の結果に基づいて、前記試料成分の推定組成式のそれぞれに対する前記フラグメントの推定組成式の合致度を算出する
質量分析データ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロマトグラフで分離した試料成分を順次に質量分析して得た質量分析データを処理する質量分析データ処理装置および質量分析データ処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロマトグラフ質量分析は、クロマトグラフによって時間的に分離した各成分を順次にイオン化し、さらに質量分析器によってイオン化した成分を質量電荷比［ｍ／ｚ］に応じて分離して検出器で検出し、各成分の質量スペクトル（ＭＳスペクトル）を得る分析方法である。またこのうちタンデム質量分析は、特定の質量電荷比［ｍ／ｚ］のイオンをプリカーサイオンとして選別し、選別したイオンを開裂させたプロダクトイオンを生成し、プロダクトイオンの質量スペクトル（ＭＳスペクトル）を得る分析方法である。
【０００３】
以上のような分析を行う質量分析装置は、各成分に由来する質量スペクトルを解析するためのデータ処理装置を備えており、質量スペクトルの解析によって定量分析および定性分析が可能であり、タンデム質量分析用のデータ処理装置として下記特許文献１が開示されている。
【０００４】
この引用文献１に記載されたデータ処理装置は、タンデム質量分析において、１段目の質量分析で得たＭＳ１スペクトル上の目的化合物の分子イオンピークの質量電荷比に基づいて、目的化合物の組成式候補を抽出し、論理質量値との一致度合いを示す組成スコアを算出する。また目的化合物の化学構造式候補を抽出し、複数抽出された化学構造式候補それぞれについて、後段の質量分析で得たＭＳ２〜ＭＳ４スペクトル上のピークの帰属を試行して一致の度合いを示す部分構造スコアを計算する。次いで、全ての化学構造式候補に対して、組成スコアと部分構造スコアとに基づく総合スコアを算出し、化学構造式候補を総合スコアに従って順位付けして表示部に表示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１９０２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような質量分析データ処理装置は、タンデム質量分析への適用に限定されたものであり、一般的な質量分析に対しての適用が考慮されたものではなかった。
【０００７】
そこで本発明は、一般的な質量分析であっても、分析対象となる成分の組成式を容易に選択することが可能な質量分析データ処理装置および質量分析データ処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的を達成するための本発明は、試料成分をソフトイオン化法によってイオン化して得られた第１の質量スペクトルと、前記試料成分が開裂して得られた第２の質量スペクトルとから、前記試料成分を定性分析するための質量分析データ処理装置であって、前記第１の質量スペクトルから１つの分子イオンピークを検出する分子イオンピーク検出部と、前記第２の質量スペクトルから複数のフラグメントイオンピークを検出するピーク検出部と、前記分子イオンピークから前記試料成分の推定組成式を取得すると共に、前記各フラグメントイオンピークから前記試料成分を構成するフラグメントの推定組成式を取得する組成推定処理部と、前記試料成分の推定組成式のそれぞれに対して、前記各フラグメントの推定組成式が帰属可能であるか否かを判定する帰属可否判定部と、前記帰属可否判定部の判定結果に基づいて、前記試料成分の推定組成式のそれぞれに対する前記フラグメントの推定組成式の合致度を算出する合致度算出部とを備えた質量分析データ処理装置である。
【発明の効果】
【０００９】
以上のような構成の本発明によれば、タンデム質量分析以外の一般的な質量分析であっても、分析対象となる試料成分の組成式を容易に選択することが可能な質量分析データ処理装置および質量分析データ処理方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態に係る質量分析データ処理装置を備えた質量分析装置の概略を示す構成図である。
【図２】第１実施形態の質量分析データ処理装置において実施される質量分析データ処理方法の手順を示すフローチャートである。
【図３】第１実施形態を説明するためのソフトイオン化法を適用して得られた質量スペクトルの一例である。
【図４】第１実施形態に係る分析対象成分の分子の組成式候補（１）を示す表示画像の一例である。
【図５】第１実施形態を説明するためのハードイオン化法を適用して得られた質量スペクトルの一例である。
【図６】第１実施形態に係るフラグメントの組成式候補（２）を示す表示画像の一例である。
【図７】第１実施形態においての、組成候補式（１）に対する各組成候補式（２）の帰属可否判定結果の一例を示す図である。
【図８】第１実施形態においての、合致度の算出結果を示す表示画像の一例である。
【図９】第２実施形態の質量分析データ処理装置において実施される質量分析データ処理の手順を示すフローチャートである。
【図１０】第２実施形態を説明するためのソフトイオン化法を適用して得られた質量スペクトルの一例である。
【図１１】第２実施形態に係る分析対象成分の分子の組成式候補（１）を示す表示画像の一例である。
【図１２】第２実施形態を説明するためのハードイオン化法を適用して得られた質量スペクトルの一例である。
【図１３】第２実施形態に係るフラグメントの組成式候補（２）を示す表示画像の一例である。
【図１４】第２実施形態においての、組成候補式（１）に対する組成候補式（２）の帰属可否判定結果の一例を示す図である。
【図１５】第２実施形態においての、合致度の算出結果を示す表示画像の一例である。
【図１６】第２実施形態を説明するためのソフトイオン化法によって得られた質量スペクトルの他の例である。
【図１７】第２実施形態に係る特定の分析対象成分の組成式候補（１）を示す表示画像の他の例である。
【図１８】第２実施形態を説明するためのハードイオン化法を適用して得られた質量スペクトルの他の例である。
【図１９】第２実施形態に係るフラグメントの組成式候補（２）を示す表示画像の他の例である。
【図２０】第２実施形態においての、組成候補式（１）に対する組成候補式（２）の帰属可否判定結果の他の例を示す図である。
【図２１】第２実施形態においての、合致度の算出結果を示す表示画像の他の例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の質量分析データ処理装置、および質量分析データ処理方法の実施の形態を、図面に基づいて詳細に説明する。なお、各実施形態の説明に先立ち、図１を用いて質量分析データ処理装置を備えた質量分析装置の概略構成を説明する。また、各実施形態において、同一の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１２】
≪質量分析装置≫
図１は、実施形態に係る質量分析データ処理装置を備えた質量分析装置の概略を示す構成図である。この図に示すように、質量分析装置１は、クロマトグラフで分離した試料成分を順次に質量分析するものであって、クロマト分離部１０１、イオン化部１０２、および質量分析部１０３と共に、実施形態の質量分析データ処理装置１００,１００’を備えている。以下、これらの構成要素の詳細を説明する。
【００１３】
＜クロマト分離部１０１＞
クロマト分離部１０１は、分析対象となる試料を成分毎に分離する部分である。このクロマト分離部１０１は、分析対象となる試料を成分毎に分離するためのカラムを備えている。カラムは、導入された試料を通過させる固定相が充填されたものである。カラムに導入された試料中の各成分は、固定相を通過する速度に応じて時間的に分離され、各試料成分に固有の保持時間（ＲＴ：Retention Time）でイオン化部１０２に供給される。
【００１４】
このようなクロマト分離部１０１は、例えばガスクロマトグラフが用いられるが、これに限定されることはなく液体クロマトグラフや他のクロマトグラフであってもよい。
【００１５】
＜イオン化部１０２＞
イオン化部１０２は、クロマト分離部１０１で分離され時間差を持って供給される各試料成分を順次にイオン化する部分である。特にこのイオン化部１０２は、ソフトイオン化法によるイオン源と、ハードイオン化法によるイオン源とを交換可能に用いられるものである。これらのイオン化法は、次のとおりである。
【００１６】
ソフトイオン化法は、各試料成分の分子を開裂させることなくイオン化した分子イオンを生成することができるイオン化法である。このようなソフトイオン化法は、例えば、化学イオン化法（chemical ionization:ＣＩ法）、電界イオン化（Field Ionization：ＦＩ法）、または光イオン化法（Photoionization：ＰＩ法）が例示されるが、これらに限定されることはない。
【００１７】
一方、ハードイオン化法は、各試料成分の分子を開裂させてイオン化したフラグメントイオを生成することができるイオン化法である。このようなハードイオン化法は、例えば電子イオン化法（Electron Ionization：ＥＩ法）が例示されるが、これに限定されることはない。
【００１８】
＜質量分析部１０３＞
質量分析部１０３は、イオン化した各試料成分のイオンをさらに質量電荷比［ｍ／ｚ］に応じて分離して検出する部分であって、質量分離部と検出器とを備えている。
【００１９】
質量分離部は、イオン化部１０２から供給された各イオンを質量電荷比［ｍ／ｚ］毎に分離し、特定の質量電荷比［ｍ／ｚ］のイオンのみを通過させ検出器に到達させる。この質量分離部においては、検出器に到達させるイオンの質量電荷比［ｍ／ｚ］を、スキャンさせることにより、各イオンを質量電荷比［ｍ／ｚ］毎に順次に検出器に到達させ、これが一定時間ごとに繰り返し行われる。このような質量分離部は、そのイオンの分離方式が限定されることはないが、質量電荷比［ｍ／ｚ］の検出精度の観点からは例えば飛行時間型（Time-of-Flight：ＴＯＦ型）が好ましく適用される。
【００２０】
検出器は、質量分離部において質量電荷比［ｍ／ｚ］に応じて分離されたイオンの信号強度［Ｉ］を検出し、得られた信号強度（Ｉ）を各スキャンに対応させて取り出す。これにより、スキャン毎に、質量電荷比［ｍ／ｚ］に対してイオンの信号強度［Ｉ］をプロットした質量スペクトル信号が得られる。
【００２１】
＜質量分析データ処理装置１００,１００’＞
質量分析データ処理装置１００,１００’は、各実施形態に係る質量分析データ処理装置１００,１００’である。これらの質量分析データ処理装置１００,１００’は、質量分析部１０３の検出器で検出された質量スペクトル信号に基づいて、分析対象となる試料の分析を実施する。
【００２２】
次に、各実施形態に係る質量分析データ処理装置１００,１００’および、これらの質量分析データ処理装置１００，１００’において実行される質量分析データ処理方法の詳細な構成を説明する。
【００２３】
≪第１実施形態≫
＜質量分析データ処理装置＞
第１実施形態の質量分析データ処理装置１００は、質量分析装置１において同一の試料について２度の質量分析を行った場合のそれぞれで得られた質量スペクトル信号に基づき、分析対象となる試料中に含まれる特定の試料成分の定性分析を実施する。
【００２４】
ここで、同一の試料について行う２度の質量分析とは、イオン化部１０２においてソフトイオン化法を実施した場合の質量分析と、イオン化部１０２においてハードイオン化法を実施した場合の質量分析である。
【００２５】
このような質量分析データ処理装置１００は、入出力制御部１０、記憶部１１、質量スペクトル取得部１３、分子イオンピーク検出部１５ａ、ピーク検出部１５ｂ、組成推定処理部１７、帰属可否判定部１９、合致度算出部２１、画像データ作成部２３、操作部２５、および表示部２７を備えている。各部分の構成は、次のようである。
【００２６】
［入出力制御部１０］
入出力制御部１０は、予め設定されたプログラムおよびオペレーターによる操作部２５からの操作にしたがって、質量分析データ処理装置１００を構成する他の各部における動作のタイミングを制御し、これによって質量分析データ処理を実行する部分である。このような入出力制御部１０は、質量分析部１０３の検出器に接続され、上述した繰り返しスキャン毎に検出器で検出された質量スペクトル信号が、保持時間［ＲＴ］にしたがって順に入力される。このような入出力制御部１０において実施される質量分析データ処理の詳細は、以降の質量分析データ処理方法において詳細に説明する。
【００２７】
［記憶部１１］
記憶部１１には、質量分析を実施する毎に、入出力制御部１０からの指示に基づいて、質量分析部１０３の検出器で検出された質量スペクトル信号が、保持時間［ＲＴ］に関連付けて記憶される。特に、この記憶部１１には、同一の試料について２度の質量分析を行った場合のそれぞれについてのデータが記憶される。ここで、２度の質量分析とは、イオン化部１０２においてソフトイオン化法を実施した場合と、イオン化部１０２においてハードイオン化法を実施した場合である。したがって、この記憶部１１には、保持時間［ＲＴ］に関連付けられた質量スペクトル信号が、試料名および質量分析の際のイオン化法に関連付けて記憶される。
【００２８】
［質量スペクトル取得部１３］
質量スペクトル取得部１３は、入出力制御部１０からの指示に基づいて、記憶部１１に記憶されている質量スペクトル信号から、特定の保持時間［ＲＴ］に検出された質量スペクトル信号を取得する。この質量スペクトル取得部１３は、通常の自動ピーク検出（いわゆるピークサーチ）プログラムに従って抽出された質量スペクトル信号の中から、特定の保持時間［ＲＴ］に検出された質量スペクトル信号を、質量スペクトルとして取得する。このような自動ピーク検出においては、信号強度［Ｉ］のノイズ成分除去も自動的に実施される。ノイズ成分除去は、典型的には、ＴＩＣＣ上の各ピーク位置に出現している各質量電荷比［ｍ／ｚ］のピークトップの信号強度［Ｉ］から、ピークトップの左右の裾位置の信号強度［Ｉ］を平均化した値をバックグラウンドとして差し引くことによって実施される。
【００２９】
［分子イオンピーク検出部１５ａ］
分子イオンピーク検出部１５ａは、入出力制御部１０からの指示に基づいて、イオン化部１０２においてソフトイオン化法を実施した場合について、質量スペクトル取得部１３が取得した第１の質量スペクトルから分子イオンピークを検出する。この分子イオンピーク検出部１５ａは、質量スペクトル取得部１３が取得した質量スペクトルのうち、信号強度が設定した閾値を超え、最も質量電荷比［ｍ／ｚ］が高いピークを、分子イオンピークとして検出する。また分子イオンピーク検出部１５ａは、同位体ピークを排除するプログラムを実行するものであってもよい。またこの分子イオンピーク検出部１５ａは、検出したピークの重心を算出し、算出した重心位置を分子イオンピークの質量電荷比［ｍ／ｚ］として保存する。なお、分子イオンピーク検出部１５ａは、質量スペクトル獲得部１３が取得した質量スペクトルのうち、最も信号強度が高いピークを、分子イオンピークとして検出してもよい。
【００３０】
［ピーク検出部１５ｂ］
ピーク検出部１５ｂは、入出力制御部１０からの指示に基づいて、イオン化部１０２においてハードイオン化法を実施した場合について、質量スペクトル取得部１３が取得した第２の質量スペクトルから複数のフラグメントイオンピークを検出する。このピーク検出部１５ｂは、例えば質量スペクトル取得部１３が取得した質量スペクトルの信号強度に閾値を設定し、信号強度が設定した閾値を越えたピークをフラグメントイオンピークとして検出する。またピーク検出部１５ｂは、同位体ピークを排除するプログラムを実行するものであってもよい。
【００３１】
またこのピーク検出部１５ｂは、検出したフラグメントイオンピーク毎にその重心を算出し、算出した重心位置を各フラグメントイオンピークの質量電荷比［ｍ／ｚ］として保存する。
【００３２】
［組成推定処理部１７］
組成推定処理部１７は、入出力制御部１０からの指示に基づいて、分子イオンピーク検出部１５ａで検出した分子イオンピークの質量電荷比［ｍ／ｚ］となり得る分子の組成式を推定し、推定組成式を得る。この推定組成式は、分析対象成分のものとなる。また組成推定処理部１７は、入出力制御部１０からの指示に基づいて、ピーク検出部１５ｂで検出したフラグメントイオンピークのそれぞれについて、その質量電荷比［ｍ／ｚ］となり得るフラグメントの組成式を推定し、フラグメントの推定組成式を得る。
【００３３】
なお、組成推定処理部１７において実施する処理は、一般的な組成推定処理であってよい。この場合、上述した各組成式の推定において、各ピークの質量電荷比［ｍ／ｚ］に対して所定の質量範囲を設定し、その設定した質量範囲内において各ピークのイオンの組成を推定する。この質量範囲は、質量分析装置における質量電荷比［ｍ／ｚ］の測定誤差を参考にして決められる値である。
【００３４】
［帰属可否判定部１９］
帰属可否判定部１９は、同一の試料について２度の質量分析を行った場合のそれぞれについて組成推定処理部１７で得られた推定組成式を比較する。そして比較した推定組成式間の帰属の可否を判定し、その判定結果を数値化して保存する。この帰属可否判定部１９において実施される処理は、以降の質量分析データ処理方法において詳細に説明する。
［合致度算出部２１］
合致度算出部２１は、帰属可否判定部１９で数値化した判定結果に基づいて、組成推定処理部１７で推定した分子の組成式毎に、フラグメントイオンピークの合致度を算出する。この合致度算出部２１において実施される処理は、以降の質量分析データ処理方法において詳細に説明する。
【００３５】
［画像データ作成部２３］
画像データ作成部２３は、質量スペクトル取得部１３、分子イオンピーク検出部１５ａ、ピーク検出部１５ｂ、組成推定処理部１７、帰属可否判定部１９、および合致度算出部２１で作成された各データを表示部２７に表示するための画像データを作成する。また画像データ作成部２３は、質量分析データ処理装置１００で実施する処理内容や、オペレーターが操作部２５の入力によって選択しまたは設定するための画像を表示部２７に表示するための画像データを作成する。画像データの詳細は、以降の質量分析データ処理方法において説明する。
【００３６】
［操作部２５］
操作部２５は、質量分析データ処理装置１００において実行するデータ処理に関する各種設定を入力する部分である。データ処理に関する各種設定とは、例えば質量スペクトル取得部１３において取得する質量スペクトル信号の保持時間［ＲＴ］の設定である。この操作部２５は、例えばキーボード、マウス、あるいは表示部２７と一体形成されたタッチパネル式の操作部であってもよい。
【００３７】
［表示部２７］
表示部２７は、画像データ作成部２３で作成された画像を表示する部分であり、タッチパネル式の操作部を備えたものであってもよい。
【００３８】
＜質量分析データ処理方法＞
図２は、第１実施形態の質量分析データ処理装置１００において実施される質量分析データ処理方法を示すフローチャートであり、質量分析データ処理装置１００の各部に予め設定されたプログラムにしたがって実施されるデータ処理の手順を示している。この図に示す質量分析データ処理方法は、図１を用いて説明した質量分析装置１において、同一の試料について２度の質量分析を行った場合のそれぞれで得られた質量スペクトル信号に基づいて、その試料中に含まれる特定の試料成分を定性分析する方法である。ここで、２度の質量分析とは、上述したとおり、イオン化部１０２においてソフトイオン化法を実施した場合と、イオン化部１０２においてハードイオン化法を実施した場合である。以下、図２のフローチャートに沿って、図１および必要図を参照しつつ、第１実施形態における質量分析データ処理方法を説明する。
【００３９】
［ステップＳ１００］
ステップＳ１００において、入出力制御部１０は、オペレーターにより操作部２５から処理条件の設定が入力されるとデータ処理を開始する。ここで入力される処理条件は、例えば分析対象となる試料中に含まれる特定の試料成分に固有の保持時間［ＲＴ］であって、定性分析の対象となる分析対象成分の保持時間［ＲＴ］である。そして入出力制御部１０は、図２の左側に示す第１サブ処理（ステップＳ１０１ａ〜ステップＳ１０４ａ）と、図２の右側に示す第２サブ処理（ステップＳ１０１ａ〜ステップＳ１０４ａ）とを、平行して個別に実施する。以下、第１サブ処理から順に説明する。
【００４０】
［ステップＳ１０１ａ］
ステップＳ１０１ａにおいて、質量スペクトル取得部１３は、入出力制御部１０からの指示に基づいて、定性対象成分についての、ソフトイオン化法による質量スペクトルを取得する。この際、質量スペクトル取得部１３は、記憶部１１に記憶されている質量スペクトル信号のうち、分析対象となる試料のものであって、質量分析の際のイオン化法としてソフトイオン化法を実施した質量スペクトル信号を選択する。そして、選択した質量スペクトル信号の中から、操作部２５から入力された保持時間［ＲＴ］と関連付けて記憶された質量スペクトル信号を抽出し、抽出した質量スペクトル信号からなる質量スペクトルを第１の質量スペクトルとして取得する。
【００４１】
図３は、第１実施形態を説明するためのソフトイオン化法を適用して得られた質量スペクトルの一例である。この質量スペクトルは、分析対象成分の分子を開裂させることなくイオン化した分子イオンの質量スペクトル信号を含む質量スペクトルとなっている。
【００４２】
［ステップＳ１０２ａ］
ステップＳ１０２ａにおいて、分子イオンピーク検出部１５ａは、入出力制御部１０からの指示に基づいて、ステップＳ１０１ａで取得した第１の質量スペクトルから、分子イオンピークを検出する。この際、分子イオンピーク検出部１５ａは、先に説明したように、信号強度が設定した閾値を超え、最も質量電荷比［ｍ／ｚ］が高いピークを分子イオンピークとして検出し、検出したピークの重心を分子イオンピークの質量電荷比［ｍ／ｚ］として保存する。図３に示した例では、質量電荷比［ｍ／ｚ］＝２８５付近の最も高いピークが分子イオンピークとして検出され、検出された最も高いピークの重心（［ｍ／ｚ］＝２８７．９４９１２）が算出され、算出された重心が分子イオンの質量電荷比［ｍ／ｚ］として保存される。
【００４３】
［ステップＳ１０３ａ］
ステップＳ１０３ａにおいて、組成推定処理部１７は、入出力制御部１０からの指示に基づいて、分子の組成推定処理を行う。この際、組成推定処理部１７は、ステップＳ１０２ａで検出した分子イオンピークの質量電荷比［ｍ／ｚ］となり得る分子の組成式の全てを、上述した通りに推定して推定組成式を得る。ここで得られた推定組成式は、試料中に含まれる分析対象成分の推定組成式となる。
【００４４】
［ステップＳ１０４ａ］
ステップＳ１０４ａにおいて、画像データ作成部２３は、ステップＳ１０３ａにおいて得た推定組成式の全てを、分析対象成分の組成式候補（１）として示す画像データを作成し、表示部２７に表示する。この際、画像データ作成部２３は、例えば図４に示すように、分析対象成分の組成式候補（１）の各推定組成式と共に、各推定組成式に対応する分子イオンピークの質量電荷比［ｍ／ｚ］を示す画像データを作成して表示部２７に表示する。
【００４５】
［ステップＳ１０１ｂ］
一方、ステップＳ１０１ｂにおいて、質量スペクトル取得部１３は、入出力制御部１０からの指示に基づいて、分析対象成分についての、ハードイオン化法による質量スペクトルを取得する。この際、質量スペクトル取得部１３は、記憶部１１に記憶されている質量スペクトル信号のうち、分析対象となる試料のものであって、質量分析の際のイオン化法としてハードイオン化法を実施した質量スペクトル信号を選択する。そして、選択した質量スペクトル信号の中から、操作部２５から入力された保持時間［ＲＴ］と関連付けて記憶された質量スペクトル信号を抽出し、抽出した質量スペクトル信号からなる質量スペクトルを第２のスペクトルとして取得する。
【００４６】
図５には、第１実施形態を説明するためのハードイオン化法を適用して得られた質量スペクトルの一例である。この質量スペクトルは、分析対象成分の分子が開裂してイオン化した多数のフラグメントイオンの質量スペクトル信号を含む質量スペクトルとなっている。
【００４７】
［ステップＳ１０２ｂ］
ステップＳ１０２ｂにおいて、ピーク検出部１５ｂは、入出力制御部１０からの指示に基づいて、ステップＳ１０１ｂで取得した質量スペクトルから、複数のフラグメントイオンピークを検出する。この際、ピーク検出部１５ｂは、先に説明したように、同位体ピークを排除し、また閾値を設定してフラグメントイオンピークを検出し、検出した各フラグメントイオンピークの重心を各フラグメントイオンピークの質量電荷比［ｍ／ｚ］として保存する。
【００４８】
［ステップＳ１０３ｂ］
ステップＳ１０３ｂにおいて、組成推定処理部１７は、入出力制御部１０からの指示に基づいて、各フラグメントの組成推定処理を行う。この際、組成推定処理部１７は、ステップＳ１０２ｂで検出した各フラグメントイオンピークの質量電荷比［ｍ／ｚ］となり得るフラグメントの組成式の全てを、上述した通りに推定して推定組成式を得る。ここで得られた推定組成式は、分析対象成分の分子を開裂させた各フラグメントの推定組成式となる。
【００４９】
［ステップＳ１０４ｂ］
ステップＳ１０４ｂにおいて、画像データ作成部２３は、ステップＳ１０３ｂにおいて得た推定組成式の全てを組成式候補（２）として示す画像データを作成し、表示部２７に表示する。この際、画像データ作成部２３は、例えば図６に示すように、分析対象成分を開裂させた各フラグメントの組成式候補（２）の各推定組成式と共に、各推定組成式に対応するフラグメントイオンピークの質量電荷比［ｍ／ｚ］を示す画像データを作成して表示部２７に表示する。図６の組成式候補（２）に示すように、一つのフラグメントイオンピークおよびその質量電荷比［ｍ／ｚ］に対応して、１つまたは複数のフラグメントの推定組成式が得られる。
【００５０】
［ステップＳ１０５］
ステップＳ１０５において、入出力制御部１０は、ステップＳ１０４ａとステップＳ１０４ｂの両方の処理が実施された場合に、帰属可否判定部１９に対して、組成式候補（１）、（２）間の帰属可否判定を実施させる。図７は、第１実施形態においての、組成候補式（１）に対する各組成候補式（２）の帰属可否判定結果の一例を示す図である。この図に示すように、帰属可否判定部１９は、ステップＳ１０４ａで示された分子の組成式候補（１）の全ての推定組成式と、ステップＳ１０４ｂで示された組成式候補（２）の全ての推定組成式とを、全ての組み合わせについて比較する。そして比較した推定組成式の帰属の可否を判定し、その判定結果を数値化して保存する。
【００５１】
帰属可否判定部１９による帰属可否の判定は、組成式候補（１）のうちの１つの推定組成式の元素の種類および原子の数の範囲内に、フラグメントの組成式候補（２）のうちの１つの推定組成式の元素の種類および原子の数が包含されるか否かによって判断される。そして、矛盾なく包含される場合には帰属可と判定し、矛盾がある場合には帰属不可と判定する。
【００５２】
この際、帰属可否判定部１９は、分析対象成分の組成式候補（１）のうちの１つの推定組成式に対して、フラグメントの組成式候補（２）のうちの１つのフラグメントイオンピークから得られる複数のフラグメントの推定組成式のうちの少なくとも１つが帰属可能であると判定した場合に、帰属可能と判定する。そして帰属可否判定部１９は、以上のような帰属可否の判定結果を数値化して保存する。
【００５３】
この場合、一例として図７に示すように、帰属可と判定された場合、その推定組成式の組み合わせに［１］を付与する。一方、帰属不可と判定された場合、その推定組成式の組み合わせに［０］を付与する。
【００５４】
［ステップＳ１０６］
ステップＳ１０６において、画像データ作成部２３は、入出力制御部１０の指示に従い、ステップＳ１０５において数値化した判定結果の画像データを作成し、表示部２７にマトリックス表示させる。この表示の一例として、先の図７が例示される。
【００５５】
［ステップＳ１０７］
ステップＳ１０７において、合致度算出部２１は、入出力制御部１０の指示に従い、ステップＳ１０５において数値化した判定結果に基づいて、組成式候補（１）の推定組成式毎にフラグメントイオンピークの合致度を算出する。この際、合致度算出部２１は、フラグメントイオンピークの合致度として、フラグメントイオンピークの全数に対し、ステップＳ１０５において帰属可と判定された推定組成式を有するフラグメントイオンピークの割合を算出する。
【００５６】
例えば図７に例示した組成式候補（１）のＮｏ.１の推定組成式については、フラグメントピークの全数＝２６に対し、帰属可と判定された推定組成式を有するフラグメントイオンピーク数＝９であり、合致度は［９／２６×１００＝３４．６２％］と算出される。図７の下段には、算出した合致度を合わせて示している。
【００５７】
［ステップＳ１０８］
ステップＳ１０８において、画像データ作成部２３は、入出力制御部１０の指示に従い、ステップＳ１０７で算出した合致度の順に組成式候補（１）の推定組成式を並べ、合致度を合わせて示す画像データを作成し、表示部２７に表示させる。図８は、第１実施形態においての、合致度の算出結果を示す表示画像の一例であり、以上の手順にしたがって作成した合致度の算出結果の図である。以上により質量分析データ処理を終了させる。
【００５８】
＜第１実施形態の効果＞
以上説明した第１実施形態では、ソフトイオン化法を適用した質量分析によって得られた質量スペクトルと、ハードイオン化法を適用した質量分析によって得られた質量スペクトルとから、分析対象成分の推定組成式毎に分析対象成分のフラグメントとの合致度が算出される。これにより、タンデム質量分析以外の一般的な質量分析であっても、算出した合致度を参照することにより、分析対象成分に関して得られた複数の推定組成式の中から、適切な１つを容易に選択することが可能になる。
【００５９】
また図８に示したように、分析対象成分の推定組成式を、合致度算出部２１で算出した合致度の値の順に並べて合致度と共に表示部２７に表示するため、例えば合致度に差がない場合には、オペレーターが合致度を考慮しつつ、他の要素も勘案して複数の推定組成式の中から適切な推定組成式を選択することが容易となる。
【００６０】
さらに図７に示したように、帰属可否判定部１９での判定結果を、分析対象成分の推定組成式と、フラグメントの推定組成式との全ての組み合わせについて表示部２７にマトリックス表示する構成である。このため、分析対象成分を構成するフラグメントを参照して、分析対象成分に関して得られた複数の推定組成式の中から、適切な１つを選択することが可能となる。また、各フラグメントイオンピークの推定組成式への帰属可否結果が分かるため、分析した試料中に含まれる分析対象成分とは異なる別の成分の存在の有無を確認することも可能である。
【００６１】
≪第２実施形態≫
＜質量分析データ処理装置＞
図１に示した第２実施形態の質量分析データ処理装置１００’が、第１実施形態の質量分析データ処理装置１００と異なるところは、入出力制御部１０’の構成であって、その他の構成要素は同様である。したがって以下においては、入出力制御部１０’のプログラムによって実行される他の各部における動作のタイミングの制御を、質量分析データ処理方法において説明する。
【００６２】
＜質量分析データ処理方法（その１）＞
図９は、第２実施形態の質量分析データ処理装置において実施される質量分析データ処理の手順を示すフローチャートであり、質量分析データ処理装置１００’の各部に予め設定されたプログラムにしたがって実施されるデータ処理の手順を示している。この図に示す第２実施形態の質量分析データ処理の手順が、図２に示した第１実施形態の質量分析データ処理の手順と異なるところは、ステップＳ１０８の後にステップＳ１０９およびステップＳ１１０を実施するとろにある。したがってここでは、ステップＳ１００〜ステップＳ１０８の重複する説明は省略し、ステップＳ１０９およびステップＳ１１０を中心に詳細な説明を行なう。
【００６３】
［ステップＳ１００〜ステップＳ１０８］
ステップＳ１００〜ステップＳ１０８は、第１実施形態で説明したステップと同様であり、同様に実施される。
【００６４】
［ステップＳ１０９］
ステップＳ１０９において、入出力制御部１０’は、条件変更を実施するか否かの判断を実施する。この際、入出力制御部１０’は、例えば表示部２７に対し、データ処理の条件を変更するか否かを選択するための画像を表示させる。そして、オペレーターが操作部２５からの入力によって、データ処理の条件を変更することを選択した場合に、条件変更する（ＹＥＳ）と判断してステップＳ１１０に進む。一方、オペレーターが操作部２５からの入力によって、データ処理の条件を変更することを選択しなかった場合には、条件変更しない（ＮＯ）と判断して処理を終了させる。
【００６５】
ここで図１０〜図１５には、先のステップＳ１００〜ステップＳ１０８の処理によって得られる質量スペクトルおよび表示部２７に表示される画像の一例を示し、先のステップＳ１００〜ステップＳ１０８の処理では組成式を決定することが困難な場合を説明する。
【００６６】
図１０は、第２実施形態を説明するためのソフトイオン化法を適用して得られた質量スペクトルの一例である。この質量スペクトルは、先のステップＳ１０１ａにおいて取得した第１の質量スペクトルの一例である。また図１１は、第２実施形態に係る分析対象成分の分子の組成式候補（１）を示す表示画像の一例である。このうち図１１Ａは、図１０の質量スペクトルに基づいて、ステップＳ１０２ａ〜ステップＳ１０４ａまでの処理を実施することによって得られた分析対象成分の推定組成式である。
【００６７】
一方、図１２は、第２実施形態を説明するためのハードイオン化法を適用して得られた質量スペクトルの一例である。この質量スペクトルは、先のステップＳ１０１ｂにおいて取得した第２の質量スペクトルの一例である。また図１３は、第２実施形態に係るフラグメントの組成式候補（２）を示す表示画像の一例であって、図１２の質量スペクトルに基づいて、ステップＳ１０２ｂ〜ステップＳ１０４ｂまでの処理を実施することによって得られた各フラグメントの推定組成式である。
【００６８】
さらに図１４は、第２実施形態においての、組成候補式（１）に対する組成候補式（２）の帰属可否判定結果の一例を示す図であって、ステップＳ１０５の実施によって得られた結果である。このうち図１４Ａは、図１１Ａに示した組成式候補（１）の各推定組成式に対する、図１３に示した組成式候補（２）の推定組成式の帰属可否判定結果である。
【００６９】
また図１５は、第２実施形態においての、合致度の算出結果を示す表示画像の一例である。このうち図１５Ａは、図１４Ａに示した判定結果に基づいて、ステップＳ１０７〜ステップＳ１０８の処理を実施することによって得られた合致度の算出結果である。図１５Ａに見られるように、ステップＳ１００〜ステップＳ１０８までの処理では、組成式候補（１）の各推定組成式について算出した合致度の値が同一の結果となっている。したがって、この結果から分析対象成分の組成式を決定することは困難である。
【００７０】
この場合、オペレーターは、ステップＳ１０８で表示された図１５Ａの結果を見て、操作部２５からの入力によって、データ処理の条件の変更を選択する。これにより、本ステップＳ１０９において、入出力制御部１０’は、条件変更する（ＹＥＳ）と判断してステップＳ１１０に進む。
【００７１】
［ステップＳ１１０］
ステップＳ１１０において、入出力制御部１０’は、オペレーターにより操作部２５から指定成分と処理方法が入力されることにより、指定成分の付加処理または脱離処理を実施する。ここで入力される指定成分は、ステップＳ１０４ａで表示された図１１Ａの組成式候補（１）の各推定組成式に対して付加または脱離させる成分であり、オペレーターによって適宜の成分が指定され入力される。またここで入力される処理方法は、ステップＳ１０４ａで表示された図１１Ａの組成式候補（１）の各組成式に対し、指定成分を付加処理するか、または脱離処理するかのいずれかであって、オペレーターによって何れかの処理が選択して入力される。
【００７２】
ここでは一例として、オペレーターは、ソフトイオン化法による分析対象成分のイオン化に際して分析対象成分から［Ｈ２Ｏ］が脱離したと考え、操作部２５から指定成分として［Ｈ２Ｏ］を入力し、処理方法として付加処理を入力した場合を例示して説明を行う。
【００７３】
本ステップＳ１１０において、入出力制御部１０’は、操作部２５から入力された指定成分と処理方法とに基づき、ステップＳ１０４ａで表示した組成式候補（１）の各推定組成式に対して、指定成分である［Ｈ２Ｏ］を付加した新たな推定組成式を作成する。その後、ステップＳ１０４ａに戻る。
【００７４】
そして次のステップＳ１０４ａにおいては、画像データ作成部２３は、ステップＳ１１０で作成された新たな推定組成式の全てを、分析対象成分の新たな組成式候補（１）として示す画像データを作成し、表示部２７に表示する。図１１Ｂには、表示部２７に表示される新たな分析対象成分組成式候補（１）を示す。ここで表示される組成式候補（１）は、前回のステップＳ１０４ａで表示した図１１Ａの組成式候補（１）の各推定組成式に対し、指定成分である［Ｈ２Ｏ］を付加したものである。
【００７５】
そして、次のステップＳ１０５〜ステップＳ１０６の処理により、図１４Ｂに示すように、新たな組成候補式（１）に対する各組成候補式（２）の帰属可否判定結果が表示部２７に表示される。また続くステップＳ１０７〜ステップＳ１０８の処理により、図１５Ｂに示すように、新たな組成候補式（１）に対する合致度の算出結果が表示部２７に表示される。
【００７６】
オペレーターは、ステップＳ１０８で表示された図１５Ｂの結果から、唯一の合致度１００％の推定組成式を、分析対象成分の組成式として選択することができる。しかしながら、この結果から、いまだに分析対象成分の組成式を決定することは困難であると判断した場合には、操作部２５からの入力によって、再びデータ処理の条件の変更を選択することができる。
【００７７】
＜質量分析データ処理方法（その２）＞
次に、図９のフローチャートを用いて説明した第２実施形態による質量分析データ方法を実施した場合の他の例を説明する。ここでは、先のステップＳ１００〜ステップＳ１０８の処理では組成式を決定が困難な場合の他の例を示す。
【００７８】
［ステップＳ１０１〜ステップＳ１０８］
ステップＳ１０１〜ステップＳ１０８は、第１実施形態で説明したステップと同様であり、同様に実施される。
【００７９】
［ステップＳ１０９］
ステップＳ１０９において、入出力制御部１０’は、先に説明したステップＳ１０９と同様に条件変更を実施するか否かの判断を実施する。
【００８０】
ここで図１６〜図２１には、先のステップＳ１００〜ステップＳ１０８の処理によって得られる質量スペクトルおよび表示部２７に表示される画像の一例を示し、先のステップＳ１００〜ステップＳ１０８の処理では組成式を決定することが困難な場合の他の例を説明する。
【００８１】
図１６は、第２実施形態を説明するためのソフトイオン化法によって得られた質量スペクトルの他の例である。この質量スペクトルは、先のステップＳ１０１ａにおいて取得した第１の質量スペクトルの他の例である。また図１７は、第２実施形態に係る特定の分析対象成分の組成式候補（１）を示す表示画像の他の例である。このうち図１７Ａは、図１６の質量スペクトルに基づいて、ステップＳ１０２ａ〜ステップＳ１０４ａまでの処理を実施することによって得られた分析対象成分の推定組成式である。
【００８２】
一方、図１８は、第２実施形態を説明するためのハードイオン化法を適用して得られた質量スペクトルの他の例である。この質量スペクトルは、先のステップＳ１０１ｂにおいて取得した第２の質量スペクトルの一例である。また図１９は、第２実施形態に係るフラグメントの組成式候補（２）を示す表示画像の他の例であって、図１８の質量スペクトルに基づいて、ステップＳ１０２ｂ〜ステップＳ１０４ｂまでの処理を実施することによって得られた各フラグメントの推定組成式である。
【００８３】
さらに図２０は、第２実施形態においての、組成候補式（１）に対する組成候補式（２）の帰属可否判定結果の他の例を示す図であって、ステップＳ１０５の実施によって得られた結果である。このうち図２０Ａは、図１７Ａに示した組成式候補（１）の各推定組成式に対する、図１９に示した組成式候補（２）の推定組成式の帰属可否判定結果である。
る。
【００８４】
また図２１は、第２実施形態においての、合致度の算出結果を示す表示画像の他の例である。このうち図２１Ａは、図２０Ａに示した判定結果に基づいて、ステップＳ１０７〜ステップＳ１０８の処理を実施することによって得られた合致度の算出結果である。図２１Ａに見られるように、ステップＳ１００〜ステップＳ１０８までの処理では、組成式候補（１）の各組成式について算出した合致度の値が同一の１００％であり、この結果から分析対象成分の組成式を決定することは困難である。
【００８５】
この場合、オペレーターは、ステップＳ１０８で表示された図２１Ａの結果を見て、操作部２５からの入力によって、データ処理の条件の変更を選択する。これにより、本ステップＳ１０９において、入出力制御部１０’は、条件変更する（ＹＥＳ）と判断してステップＳ１１０に進む。
【００８６】
［ステップＳ１１０］
ステップＳ１１０において、入出力制御部１０’は、先に説明したステップＳ１１０と同様に、オペレーターにより操作部２５から指定成分と処理方法が入力されることにより、指定成分の付加処理または脱離処理を実施する。
【００８７】
ここでは他の例として、オペレーターは、例えばソフトイオン化法による各成分のイオン化に際し、分析対象成分に対して［Ｃ２Ｈ５］が付加されたと考え、操作部２５から指定成分として［Ｃ２Ｈ５］を入力し、また処理方法として脱離処理を入力した場合を例示して説明を行う。
【００８８】
本ステップＳ１１０において、入出力制御部１０’は、操作部２５から入力された指定成分と処理方法とに基づき、ステップＳ１０４ａで表示した組成式候補（１）の各推定組成式に対して、指定成分である［Ｃ２Ｈ５］を脱離させた新たな推定組成式を作成する。その後、ステップＳ１０４ａに戻る。
【００８９】
そして次のステップＳ１０４ａにおいては、画像データ作成部２３は、ステップＳ１１０で作成された新たな推定組成式の全てを、分析対象成分の新たな組成式候補（１）として示す画像データを作成し、表示部２７に表示する。図１７Ｂには、表示部２７に表示される新たな分析対象成分の組成式候補（１）を示す。ここで表示される組成式候補（１）は、前回のステップＳ１０４ａで表示した図１７Ａの組成式候補（１）の各推定組成式に対して指定成分である［Ｃ２Ｈ５］を脱離させたものである。
【００９０】
そして、次のステップＳ１０５〜ステップＳ１０６の処理により、図２０Ｂに示すように、新たな組成候補式（１）に対する各組成候補式（２）の帰属可否判定結果が表示部２７に表示される。また続くステップＳ１０７〜ステップＳ１０８の処理により、図２１Ｂに示すように、新たな組成候補式（１）に対する合致度の算出結果が表示部２７に表示される。
【００９１】
オペレーターは、ステップＳ１０８で表示された図２１Ｂの結果から、唯一の合致度１００％の推定組成式を、分析対象成分の組成式として選択することができる。しかしながら、この結果から、いまだに分析対象成分の組成式を決定することは困難であると判断した場合には、操作部２５からの入力によって、再びデータ処理の条件の変更を選択することができる。
【００９２】
＜第２実施形態の効果＞
以上説明した第２実施形態では、第１実施形態の効果に対して、さらにステップＳ１０９およびステップＳ１１０を追加した効果を得ることができる。すなわち、オペレーターは、ステップＳ１００〜ステップ１０８の実施によって得られた結果から、ソフトイオン化を適用した分析対象成分の質量分析の際に、分析対象成分に対する成分の脱離または付加の可能性が疑われる場合、この可能性を考慮したデータ処理を追加で実施することが可能になる。これにより、さらに的確に分析対象成分の組成式を得ることが可能になる。
【００９３】
なお、以上説明した第２実施形態においては、ステップＳ１０９およびステップＳ１１０を、ステップＳ１０８の後に実施する構成を説明した。しかしながらこれらのステップＳ１０９およびステップＳ１１０は、ステップＳ１０４ａの後に実施する構成としてもよい。この場合、オペレーターは、ステップＳ１０１ａで得られた質量スペクトルと、ステップＳ１０４ａでの表示を参照して、指定成分と処理方法とを操作部２５から入力するように構成される。
【００９４】
また以上説明した第１実施形態および第２実施形態は、本発明を、ソフトイオン化法を適用した質量分析によって得られた質量スペクトルと、ハードイオン化法を適用した質量分析によって得られた質量スペクトルとをデータ処理する方法として説明した。しかしながら、本発明は、タンデム質量分析によって得られた質量スペクトルのデータ処理にも適用可能である。この場合、第１実施形態および第２実施形態で説明したハードイオン化法を適用した質量分析によって得られた質量スペクトルに換えて、コリジョンセルで発生させたフラグメントイオンを質量分離して得た質量スペクトル（プロダクトイオンスペクトル）を用いればよい。
【符号の説明】
【００９５】
１００，１００’…質量分析データ処理装置
１０，１０’…出力制御部
１５ａ…分子イオンピーク検出部
１５ｂ…ピーク検出部
１７…組成推定処理部
１９…帰属可否判定部
２１…合致度算出部
２３…画像データ作成部
２５…操作部
２７…表示部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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