(57)【要約】【課題】負極活物質としてＳｉ系材料を含む負極を有し、エネルギー密度が高い全固体電池を提供する。【解決手段】正極層と、負極層と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池であって、  前記負極層は、Ｓｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種のＳｉ系材料を含む負極活物質と、硫化物系固体電解質を含む固体電解質を含有し、  前記負極層内には、少なくとも前記固体電解質で構成される領域に、当該固体電解質で囲まれた電解質間空隙が存在し、  前記負極層の総体積を１００体積％としたとき、当該負極層の前記電解質間空隙の占める空隙率が３．４体積％以上、２９．６体積％以下であることを特徴とする、全固体電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池であって、
前記負極層は、Ｓｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種のＳｉ系材料を含む負極活物質と、硫化物系固体電解質を含む固体電解質を含有し、
前記負極層内には、少なくとも前記固体電解質で構成される領域に、当該固体電解質で囲まれた電解質間空隙が存在し、
前記負極層の総体積を１００体積％としたとき、当該負極層の前記電解質間空隙の占める空隙率が３．４体積％以上、２９．６体積％以下であることを特徴とする、全固体電池。
【請求項２】
前記負極層は、さらに導電材として繊維状炭素を含む、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記負極層の総体積を１００体積％としたとき、当該負極層の当該負極層内に存在する全ての空隙の占める空隙率が５体積％以上、３８体積％以下である、請求項１又は２に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記負極層内の前記固体電解質で構成される領域の総体積を１００体積％としたとき、当該領域の前記電解質間空隙の占める空隙率が４０体積％以上、８０体積％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
全固体電池の中でもリチウムイオン全固体電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
【０００３】
Ｓｉ系材料からなる活物質は、体積当たりの理論容量が大きいことから、Ｓｉ系材料を負極に用いたリチウムイオン全固体電池が提案されている。
特許文献１〜３には、負極活物質としてＳｉを用いた全固体電池が開示されている。
特許文献４には、非水電解質電池の放電容量向上を目的として、固体電解質層の空隙率に関して開示されている。
特許文献５には、全固体電池用負極の空隙に関して、空隙は、硫化物固体電解質及び／又は負極活物質によって囲まれた隙間であり、負極における空隙率が５〜３０％である旨開示されている。特許文献５では、Ｓｉと炭素材料がマトリックス化したものを負極活物質として用いている。そのため、負極に含まれる固体電解質中の空隙に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９２０９３号公報
【特許文献２】特開２０１３−０６９４１６号公報
【特許文献３】特開２０１７−０５９５３４号公報
【特許文献４】特開２０１３−０１６２８０号公報
【特許文献５】特開２０１７−０５４７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
負極活物質としてＳｉ系材料を含む負極層を用いた全固体電池の場合、充電時の負極活物質の体積膨張率が大きいため、電池の膨張を抑制するための治具が必要になり、電池のエネルギー密度が低下するという問題がある。
また、電池の膨張を抑制するために負極層中の空隙を増加させるだけでは、負極活物質と固体電解質の接触性確保が困難になる場合があるため、電池抵抗が増加する場合があるという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、負極活物質としてＳｉ系材料を含む負極層を有し、エネルギー密度が高い全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、正極層と、負極層と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池であって、
前記負極層は、Ｓｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種のＳｉ系材料を含む負極活物質と、硫化物系固体電解質を含む固体電解質を含有し、
前記負極層内には、少なくとも前記固体電解質で構成される領域に、当該固体電解質で囲まれた電解質間空隙が存在し、
前記負極層の総体積を１００体積％としたとき、当該負極層の前記電解質間空隙の占める空隙率が３．４体積％以上、２９．６体積％以下であることを特徴とする、全固体電池を提供する。
【０００７】
本開示の全固体電池においては、前記負極層は、さらに導電材として繊維状炭素を含んでいてもよい。
【０００８】
本開示の全固体電池においては、前記負極層の総体積を１００体積％としたとき、当該負極層の当該負極層内に存在する全ての空隙の占める空隙率が５体積％以上、３８体積％以下であってもよい。
【０００９】
本開示の全固体電池においては、前記負極層内の前記固体電解質で構成される領域の総体積を１００体積％としたとき、当該領域の前記電解質間空隙の占める空隙率が４０体積％以上、８０体積％以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、負極活物質としてＳｉ系材料を含む負極層を有し、エネルギー密度が高い全固体電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。
【図２】本開示に用いる負極層の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示は、正極層と、負極層と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池であって、
前記負極層は、Ｓｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種のＳｉ系材料を含む負極活物質と、硫化物系固体電解質を含む固体電解質を含有し、
前記負極層内には、少なくとも前記固体電解質で構成される領域に、当該固体電解質で囲まれた電解質間空隙が存在し、
前記負極層の総体積を１００体積％としたとき、当該負極層の前記電解質間空隙の占める空隙率が３．４体積％以上、２９．６体積％以下であることを特徴とする、全固体電池を提供する。
【００１３】
Ｓｉは炭素材料よりも容量が高い一方でＬｉと反応したときの体積変化が非常に大きく、体積が３〜４倍に膨張する。
固体電解質を用いた電池は活物質の周囲に設けた固体電解質（ＳＥ）によって、Ｌｉ伝導を行う。
固体電解質と負極活物質の接触面積を十分に保つために負極層内の空隙をできるだけ減らすと、ＳｉがＬｉと反応した際のＳｉへのＬｉの挿入に伴う体積膨張時に膨張したＳｉが逃げるスペースがない。
負極層が膨れることで拘束している治具への圧力が大きくなるため、十分な強度をもつ拘束治具にするとパックにした際の電池以外の無駄な体積が増え、システム全体として電池のエネルギー密度が上がらない。
一方、負極層内の空隙率を上げると圧力の増加は抑制できるが固体電解質と負極活物質の接触面積が少なく、電池を放電（活物質が収縮）した際の電池の抵抗値が高くなってしまう。
そのため、電池の拘束圧の緩和と、電池の抵抗値の低下の両立を図ることが難しいという問題がある。
【００１４】
本研究者らは、負極層の総空隙率を変えずに、負極活物質の周囲には固体電解質を隙間なく配置して、固体電解質で構成される領域内の空隙（電解質間空隙）を増加させた。これにより、電池の充電時の負極活物質の膨張を吸収しやすくした。結果として、電池の圧力増加を抑制するとともに、負極活物質と固体電解質との界面の接触性を向上させることにより、電池の抵抗値を低下させることができた。すなわち、電池の圧力増加を抑制するとともに電池の抵抗値の低下の両立を図ることができた。
単純に負極層内に空隙を設けるだけでは、負極活物質と固体電解質との界面が少なくなるため、電池の抵抗が高くなる。一方、負極活物質のまわりに固体電解質を配置した上で、固体電解質で構成される領域内の空隙を増やすことにより、電池の抵抗の増加の抑制と、電池の充電時の治具による拘束圧の増加を抑制することができると推察される。
本開示によれば、負極層内の固体電解質で構成される領域に空隙（電解質間空隙）を設けることによって、電池の充電時の負極活物質の膨張を抑制できる。そのため、電池の膨張を抑制するための治具を少なくすることができ、電池のエネルギー密度低下を抑制できる。
また、電解質間空隙は、負極層内の固体電解質で構成される領域の当該固体電解質で囲まれた領域に設けられている。そのため、負極活物質と固体電解質との界面の接触性が充分に確保できるため、電池抵抗の増加も抑制することができる。
【００１５】
本開示において、「負極層内の固体電解質で構成される領域」（以下、固体電解質領域と称する場合がある）とは、固体電解質が含まれ、且つ、固体電解質同士が接触して一繋ぎになっている領域である。具体的には、負極層が負極活物質と固体電解質とその他の材料を含む場合、固体電解質領域は、負極活物質とその他の材料が存在する領域を除いた負極層内の領域である。固体電解質領域は負極層内に少なくとも１箇所存在し、複数箇所存在していてもよい。
【００１６】
本開示において、「電解質間空隙」とは、負極層内の固体電解質で構成される領域の当該固体電解質で囲まれた領域に存在する空隙である。具体的には、負極層内の固体電解質の粒子同士が接触することにより生じる空隙であり、且つ、固体電解質と当該固体電解質以外の負極活物質等の負極層を構成する材料との接触により生じる負極活物質−固体電解質間空隙、及び、負極活物質の粒子同士が接触することにより生じる活物質間空隙等を除いた空隙である。
【００１７】
図１は、本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、全固体電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。
【００１８】
図２は、本開示に用いる負極層の一例を示す模式図である。
図２に示すように、負極層１３内には、固体電解質粒子２１と負極活物質粒子２２が存在する。そして、図２において破線で示される領域が固体電解質領域２３である。したがって、固体電解質領域２３は、負極活物質粒子２２を含まない負極層１３内の領域である。当該固体電解質領域２３内には固体電解質粒子２１のみで囲まれた電解質間空隙２４が存在する。また、負極層１３内には固体電解質粒子２１と負極活物質粒子２２で囲まれた負極活物質−固体電解質間空隙２５が存在していてもよい。
【００１９】
負極は、少なくとも負極層を有し、必要に応じ、さらに負極集電体を備える。
負極層は、少なくとも硫化物系固体電解質及び負極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、及び、結着剤を含有する。
負極活物質としては、Ｓｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種のＳｉ系材料等が挙げられる。Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
なお、Ｓｉは、全固体電池を組み立てた後に行われる初期充電によって、Ｌｉ等の金属と反応してアモルファス合金を形成する。そして、合金となった部分は、放電によってリチウムイオン等の金属イオンが放出された後にもアモルファス化されたままとなる。したがって、本開示においてＳｉを用いた負極層は、Ｓｉがアモルファス合金化された状態を含む。
負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
負極活物質粒子の平均粒径（体積分布のメディアン径Ｄ５０）は、１０μｍ以下であってもよく、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下であってもよい。
本開示において、粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される値である。また、本開示においてメディアン径とは、粒子の粒径を小さい順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の個数の半分（５０％）となる径である。
負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、負極層の総体積を１００体積％としたとき、２０体積％〜９０体積％であってもよい。
【００２０】
負極層に用いられる固体電解質は、少なくとも硫化物系固体電解質であればよい。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
具体的には、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９、１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、７０（０．０６Ｌｉ２Ｏ・０．６９Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・３０ＬｉＩ等が挙げられる。固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。
また、固体電解質は、固体電解質結晶、非晶性固体電解質、固体電解質ガラスセラミックスのいずれであってもよい。
固体電解質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられ、好ましくは粒子状であってもよい。
負極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、例えば、負極層の総体積を１００体積％としたとき、１０体積％〜８０体積％であってもよい。
【００２１】
［空隙率］
本開示における負極層内には、少なくとも固体電解質で構成される領域に、当該固体電解質で囲まれた電解質間空隙が存在し、当該負極層の総体積を１００体積％としたとき、当該負極層の当該電解質間空隙の占める空隙率（以下、負極層内電解質間空隙率と称する場合がある）が３．４体積％以上、２９．６体積％以下であり、電池抵抗低下効果と拘束圧低下効果のバランスを良好にする観点から、好ましくは、下限値は８．３体積％以上であってもよい。
また、負極層の総体積を１００体積％としたとき、当該負極層の当該負極層内に存在する全ての空隙の占める空隙率（以下、負極層内総空隙率と称する場合がある）は５体積％以上、３８体積％以下であってもよく、電池抵抗低下効果と拘束圧低下効果のバランスを良好にする観点から、好ましくは、下限値は１５体積％以上であってもよい。なお、「負極層内に存在する全ての空隙」とは、電解質間空隙のみではなく、電解質間空隙以外の活物質間空隙、活物質−固体電解質間空隙等のその他の空隙を含めた空隙である。
さらに、負極層内に含まれる固体電解質で構成される領域の総体積を１００体積％としたとき、当該領域の電解質間空隙の占める空隙率（以下、固体電解質領域内電解質間空隙率と称する場合がある）は、４０体積％以上、８０体積％以下であってもよく、電池抵抗低下効果と拘束圧低下効果のバランスを良好にする観点から、好ましくは、下限値は５２体積％以上であってもよい。
【００２２】
本開示において、負極層内の空隙率とは、全固体電池の初回放電後の状態の負極層から算出される値である。なお初回放電とは、全固体電池を組み立てて、当該全固体電池を初回充電した後の、当該全固体電池の初回の放電のことをいう。また、本開示において負極層は負極集電体を含まないため、負極集電体の体積は負極層の空隙率に影響を与えない。
空隙率の算出方法は、特に限定されないが、例えば「３Ｄ−ＳＥＭ」を用いて算出することができる。
具体的には、初回放電後の全固体電池に対して、当該全固体電池の積層断面を正面からみた写真であって、当該全固体電池の負極層の表面部分の写真（例えば５μｍ×５μｍサイズの写真）を撮影する。その後、負極層の表面にイオンビームを照射し、当該負極層の表面を掘削し、再度、当該負極層の表面の写真を撮影する。上記イオンビーム照射による負極層表面の掘削及び負極層表面の撮影を繰り返し、当該負極層の表面の２Ｄ写真群を得る。そして、得られた一群の２Ｄ写真のそれぞれの２Ｄ領域を判別して、当該２Ｄ領域中に存在する空隙の面積を算出して、当該面積を積分し３Ｄ領域の空隙の体積を算出する。そして、３Ｄ領域全体の体積に対する空隙の体積を算出することで空隙率を算出することができる。
【００２３】
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料、カーボンファイバー等の繊維状炭素、及び、金属材料等を挙げることができ、粒子同士の接触を良好にする観点から、好ましくは繊維状炭素であってもよい。
負極層における導電材の含有量は、特に限定されないが、例えば、負極層の総体積を１００体積％としたとき、０体積％〜１６体積％であってもよい。
結着剤としては、特に限定されず、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
負極層における結着剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、負極層の総体積を１００体積％としたとき、０．５体積％〜１０体積％であってもよい。
負極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍであってもよい。
【００２４】
負極層の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、負極活物質と、固体電解質を準備する。
その後、負極活物質と固体電解質とを混合して、混合物を得る。
前記混合物をプレスして成型し、成型体を得る。ここでのプレス圧は特に限定されず、例えば０．７〜１．４ｔｏｎ／ｃｍ２（≒６８．６〜１３７．２ＭＰａ）であってもよい。
そして、前記成型体の表面に、前記固体電解質を有機溶媒中に溶解させた溶解液を塗工し、当該溶解液を成形体中に浸透させる。
その後、成型体中の溶解液を乾燥させることにより負極合材を得る。
なお、前記溶解液中の固体電解質の含有量は、特に限定されないが２．４〜１０質量％であってもよい。また、有機溶媒としては、固体電解質が溶解し、且つ、揮発性のものであればよく、例えばエタノール等が挙げられる。
その後、前記負極合材をプレスして、所望の空隙を有する負極層を得る。ここでのプレス圧は特に限定されず、例えば０．７〜１．４ｔｏｎ／ｃｍ２（≒６８．６〜１３７．２ＭＰａ）であってもよい。
なお、負極層の製造はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【００２５】
負極層内電解質間空隙率は、上記負極層を形成するときの上記負極合材に付与するプレス圧と、上記成形体表面から浸透させる溶解液中に含まれる固体電解質の含有量等により調整することができる。
エタノール等の揮発性の有機溶媒を用いて固体電解質を溶解させた溶解液を上記成形体に流し込むことにより、成形体の体積が当該溶解液の体積分かさ増しされる。そして、当該成形体に含まれる有機溶媒が乾燥して蒸発することにより、所望の電解質間空隙を有する固体電解質領域が形成されると推定される。
【００２６】
負極集電体は、負極層の集電を行う機能を有するものである。
負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の金属材料等が挙げられる。
また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
負極は、さらに、負極集電体に接続された負極リードを備えていてもよい。
【００２７】
正極は、少なくとも正極層を有し、必要に応じ、さらに正極集電体を備える。
正極層は少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、結着剤、及び、固体電解質を含有する。
正極活物質としては従来公知の材料を用いることができる。全固体電池がリチウム電池の場合は、例えば、リチウム単体金属、リチウム合金及びリチウム含有金属酸化物が挙げられる。リチウム合金としては、例えば、Ｉｎ−Ｌｉ合金等を用いることができる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。
正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
正極活物質は、当該正極活物質の表面を固体電解質で被覆した被覆層を有していてもよい。
正極活物質の表面を固体電解質で被覆する方法は特に限定されず、例えば、転動流動式コーティング装置（株式会社パウレック製）を用いて、大気環境において正極活物質にＬｉＮｂＯ３等の固体電解質をコーティングし、大気環境において焼成を行う方法等が挙げられる。また、例えば、スパッタリング法、ゾルゲル法、静電噴霧法、ボールミリング法等が挙げられる。
被覆層を形成する固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、活物質や固体電解質と接触しても流動せず、被覆層の形態を維持し得る物質であってもよく、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
その他、正極層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
正極層に用いられる導電材、及び、結着剤は、負極層に用いるものと同様のものを用いることができる。
正極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜２５０μｍ、中でも２０〜２００μｍであってもよい。
正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、正極層の総体積を１００体積％としたとき、５０体積％〜１００体積％であってもよい。
正極層を形成する方法としては、特に限定されないが、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極用材料の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。
【００２８】
正極集電体は、正極層の集電を行う機能を有するものである。
正極集電体の材料としては、負極集電体の材料と同様のものを採用することができる。
また、正極集電体の形状としては、負極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
【００２９】
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じて結着剤等を含有していても良い。
固体電解質層に用いられる固体電解質は、Ｌｉイオンの伝導度が高い酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられ、好ましくは硫化物系固体電解質である。
硫化物系固体電解質としては、負極層に用いるものと同様のものを用いることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられ、前記硫化物系固体電解質としては、例えばＬｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９、Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等が挙げられる。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
【００３０】
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法が挙げられる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
固体電解質層に用いられる結着剤は、上述した負極層に用いるものと同様のものを用いることができる。
固体電解質層の厚みは、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下程度である。
【００３１】
本開示における全固体電池は、初回放電後の状態を含む概念である。
全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
【００３２】
全固体電池としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、好ましくはリチウム電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【００３３】
本開示の全固体電池の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
例えば、固体電解質を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上で上記した負極層の製造方法を実施することにより負極層を得る。その後、固体電解質層の負極層を形成した面とは反対側の面上で正極用材料の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。そして、得られた正極層−固体電解質層−負極層接合体を初回充放電することにより全固体電池を製造することができる。
この場合、固体電解質材料の粉末、及び正極用材料の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、ロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
（硫化物系固体電解質の合成）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ）を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．７６５６ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．２３４４ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分混合し、その後ヘプタンを４ｇ入れ、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（５ｍｍφ、８０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングすることで硫化物系固体電解質としてＬｉ８Ｐ２Ｓ９の粉末を得た。
【００３５】
（実施例１）
［正極合材］
正極活物質として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２を使用した。当該正極活物質にはＬｉＮｂＯ３の表面処理を施した。当該正極活物質を１２．５ｍｇと導電材として、ＶＧＣＦ（登録商標、昭和電工社製）を０．４６０ｍｇ、固体電解質として、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９を３．５３ｍｇ秤量し、混合したものを正極合材とした。
［負極合材］
負極活物質としてシリコン粉末２．４５ｍｇと、固体電解質として、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９を１．８０ｍｇ、導電材として、ＶＧＣＦ０．１８ｍｇと、ＰＶｄＦを７５ｍｏｌ％含有するバインダを５質量％の濃度で有機溶媒に溶かし、溶かした状態のもの１．６ｍｇと、を混合して混合物を得た。
その後、１ｃｍ２のセラミックス製の型内に上記混合物を平滑につめて、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２（≒４９ＭＰａ）でプレス成型し、成型体を得た。
得られた成型体を型から外した後、エタノールに６．０質量％の割合で上記固体電解質として、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９を溶解したものを、成型体表面上に塗工した。その後、常温で１時間乾燥させて負極合材とした。
［全固体電池］
１ｃｍ２のセラミックス製の型に固体電解質として、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９を１５ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスし、固体電解質層を作製した。
当該固体電解質層の一方の面に上記で作製した正極合材を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスして正極層を作製した。また、正極集電体にアルミ箔を用いて、正極層の固体電解質層が形成された面とは反対側の面に正極集電体を配置し、正極とした。
固体電解質層の他方の面に、上記で作製した負極合材を配置し、１．３ｔｏｎ／ｃｍ２（≒１２７．４ＭＰａ）でプレスすることで負極層を作製した。また、負極集電体に銅箔を用いて、負極層の固体電解質層が形成された面とは反対側の面に負極集電体を配置し、負極とした。
以上の手順で全固体電池を得た。
【００３６】
（実施例２〜８、比較例１〜６）
上記［負極合材］において、成型体表面に塗工する際のエタノール中の固体電解質の含有量と、上記［全固体電池］において、負極層作製時の負極合材に印加したプレス圧とを表１に記載の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様に全固体電池を得た。
【００３７】
［充放電試験］
実施例１〜８及び比較例１〜６で得られた全固体電池を用いて、充放電試験を行った。
得られた、全固体電池は、拘束冶具により０．８ＭＰａの拘束圧下で評価を行った。
初回充電：０．３ｍＡで４．３５ＶまでＣＣ／ＣＶ充電した。
そのときの圧力増加の一番高い値を効果測定に用いた。
初回放電：初回充電後に０．５ｍＡで２．５ＶまでＣＣ／ＣＶ放電を行った。
［圧力値］
拘束プレートの間にロードセルを挟みこむことにより拘束圧力の調整を行った。
また、充電時の圧力増加はロードセルを通じて測定を行った。
実施例２を基準値１００とした実施例１〜８及び比較例１〜６の充電時の相対圧力を表１〜３に示す。
その後ＤＣ−ＩＲ測定を行った。
［抵抗値］
ＤＣ−ＩＲ測定：電圧を３．５Ｖに調整したあと８．５ｍＡの電流を５秒間流したときの電圧降下から抵抗値を求めた。
実施例２を基準値１００とした実施例１〜８及び比較例１〜６の相対抵抗値を表１〜３に示す。
【００３８】
［空隙率］
負極層内総空隙率、固体電解質領域内電解質間空隙率、及び、負極層内電解質間空隙率は３Ｄ−ＳＥＭにより求めた。
３Ｄ−ＳＥＭ：全固体電池の負極層の部分について、５μｍ×５μｍの微小領域において平面ＳＥＭ像を測定した。その後、負極層表面の当該微小領域を、イオンビームを照射することにより掘削し、さらに微小領域における平面ＳＥＭ像を測定し観察するという手法を繰り返し、負極層の表面の当該微小領域の奥行き５μｍの領域まで平面ＳＥＭ像の測定を行った。
その後それぞれの平面ＳＥＭ像中の空隙の面積を算出し、当該面積を積分して当該微小領域中に占める空隙の体積を算出した。
そして、当該微小領域全体の体積に対する空隙の体積から空隙率を算出した。
結果を表１〜３に示す。
【００３９】
【表１】
2019185897.tif 000003
【００４０】
［充放電試験結果］
表１に示すように、実施例１〜８と比較例１〜６では、実施例１〜８は比較例１〜６よりも相対抵抗値が低いことがわかる。したがって、負極層内電解質間空隙率が３．４〜２９．６体積％の範囲内であれば電池の拘束圧低減効果及び電池の抵抗値低減効果が認められ、電池の拘束圧低減効果と電池の抵抗値低減効果のバランスが良好であることがわかる。
また、実施例２と比較例１〜６では、比較例１〜６は実施例２よりも相対抵抗値が高く、電池の拘束圧低減効果と電池の抵抗値低減効果のバランスが悪いことがわかる。
さらに、比較例２〜５の結果から、負極層内電解質間空隙率を０．９〜２．３体積％と低い値で制御して、負極層内総空隙率を３体積％から４５体積％まで増やした場合では、負極層内総空隙率が大きくなるほど電池の拘束圧は低下する傾向があるが、電池の抵抗値は、負極層内総空隙率が４０体積％を超えると大きくなることがわかる。
また、比較例１の結果から、比較例１は実施例２よりも相対圧力及び相対抵抗値が極めて高いため、負極層内総空隙率が１０〜１５体積％であっても、負極層内電解質間空隙率が０．２体積％と少ない場合には、電池の拘束圧低減効果と電池の抵抗値低減効果が得られないことがわかる。そのため、単純に負極層内総空隙率を１０〜１５体積％にするだけでは、電池の拘束圧低減効果と電池の抵抗値低減効果が得られないことがわかる。
【００４１】
【表２】
2019185897.tif 000004
【００４２】
表２に示すように、実施例２〜５、比較例５の結果から負極層内総空隙率を１５体積％に制御して、負極層内電解質間空隙率を２．３体積％（比較例５）、６．０体積％（実施例２）、８．３体積％（実施例３）、９．８体積％（実施例４）、１２．０体積％（実施例５）と増やしていくことにより、電池の拘束圧低減効果と電池の抵抗値低減効果のバランスが良好になっていくことが確認できた。したがって、負極層内電解質間空隙率が６．０〜１２．０体積％の範囲内であれば、電池の充電時の負極活物質の膨張を吸収しやすくするとともに、負極活物質と固体電解質との界面の接触性が向上するものと推定される。
同様に、実施例２〜５、比較例５の結果から負極層内総空隙率を１５体積％に制御して、固体電解質領域内電解質間空隙率を１５体積％（比較例５）、４０体積％（実施例２）、５５体積％（実施例３）、６５体積％（実施例４）、８０体積％（実施例５）と増やしていくことにより、電池の拘束圧低減効果と電池の抵抗値低減効果のバランスが良好になっていくことが確認できた。したがって、固体電解質領域内電解質間空隙率が４０〜８０体積％の範囲内であれば、電池の拘束圧低減効果と電池の抵抗値低減効果のバランスに優れていることが確認できた。
【００４３】
また、実施例６〜８の結果から負極層内総空隙率を３８％に制御して、負極層内電解質間空隙率を１９．８体積％（実施例６）、２５．８体積％（実施例７）、２９．６体積％（実施例８）と増やしていくことにより、電池の拘束圧低減効果と電池の抵抗値低減効果のバランスが良好になっていくことが確認できた。したがって、負極層内電解質間空隙率が１９．８〜２９．６体積％の範囲内であれば、電池の拘束圧低減効果と電池の抵抗値低減効果のバランスに優れていることが確認できた。
【００４４】
【表３】
2019185897.tif 000005
【００４５】
表３に示すように、実施例１、４、７、比較例４、６の結果から、固体電解質領域内電解質間空隙率を６５〜７０体積％の範囲に制御して、負極層内総空隙率を３体積％（比較例４）、５体積％（実施例１）、１５体積％（実施例４）、３８体積％（実施例７）、４５体積％（比較例６）と増やしていくことにより、負極層内総空隙率が５体積％〜３８体積％の範囲であれば、電池の拘束圧低減効果と電池の抵抗値低減効果のバランスに優れていることが確認できた。
同様に、実施例１、４、７、比較例４、６の結果から、固体電解質領域内電解質間空隙率を６５〜７０体積％の範囲に制御して、負極層内電解質間空隙率を２．１体積％（比較例４）、３．４体積％（実施例１）、９．８体積％（実施例４）、２５．８体積％（実施例７）、３１．１体積％（比較例６）と増やしていくことにより、負極層内電解質間空隙率が３．４〜２５．８体積％の範囲であれば、電池の拘束圧低減効果と電池の抵抗値低減効果のバランスに優れていることが確認できた。
【００４６】
以上の結果から、負極層内電解質間空隙率が３．４〜２９．６体積％の範囲内である負極層を備える全固体電池は、電池の拘束圧低減効果と電池の抵抗値低減効果のバランスに優れることが実証された。
【符号の説明】
【００４７】
１１  固体電解質層
１２  正極層
１３  負極層
１４  正極集電体
１５  負極集電体
１６  正極
１７  負極
２１  固体電解質粒子
２２  負極活物質粒子
２３  固体電解質領域
２４  電解質間空隙
２５  負極活物質−固体電解質間空隙
１００  全固体電池
【図１】
2019185897.tif 000006
【図２】
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