(57)【要約】【課題】高品位の電子写真画像を安定して与え得る電子写真用部材の提供。【解決手段】該電子写真用部材は、導電性の基体と、構造式（１）の構造を有するウレタン樹脂、アニオン、および樹脂粒子を含み、外表面に、該樹脂粒子に由来する凸部を有し、該樹脂粒子は、ウレタン樹脂およびポリアミド樹脂のいずれか一方または両方を含み、該樹脂層は、さらに、カーボンブラックを含み、該樹脂層から抽出されたカーボンブラックは、３３ｍ２／ｇ以上１３３ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積、かつ、４２ｍｌ／１００ｇ以上９０ｍｌ／１００ｇ以下のＤＢＰ吸収量測定における７０％トルク値でのＤＢＰ吸収量を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基体と、該基体上の、表面層としての樹脂層と、を有する電子写真用部材であって、
該樹脂層は、構造式（１）の構造を有するウレタン樹脂、アニオン、および樹脂粒子を含み、
該電子写真用部材は、外表面に、該樹脂粒子に由来する凸部を有し、
該樹脂粒子は、ウレタン樹脂およびポリアミド樹脂のいずれか一方または両方を含み、該樹脂層は、さらに、カーボンブラックを含み、および
該樹脂層から抽出されたカーボンブラックは、
３３ｍ２／ｇ以上１３３ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積、かつ、４２ｍｌ／１００ｇ以上９０ｍｌ／１００ｇ以下のＤＢＰ吸収量測定における７０％トルク値でのＤＢＰ吸収量を有する、ことを特徴とする電子写真用部材：
【化１】
2019185041.tif 000041
［構造式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基を表し、Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に、構造式（Ｘ１０１）〜（Ｘ１０３）からなる群から選択される何れかの構造、または炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基を表し、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つは、構造式（Ｘ１０１）〜（Ｘ１０３）からなる群から選択される何れかの構造である：
【化２】
2019185041.tif 000042
［構造式（Ｘ１０１）中、Ｒ２は、直鎖または分岐を有する２価の炭化水素基を表し、記号「＊」は、構造式（１）の窒素原子との結合部位を示し、記号「＊＊」は、該樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。］；
【化３】
2019185041.tif 000043
［構造式（Ｘ１０２）中、Ｒ３は、直鎖または分岐を有する２価の炭化水素基を表し、記号「＊」は、構造式（１）の窒素原子との結合部位を示し、記号「＊＊」は、該樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。］；
【化４】
2019185041.tif 000044
［構造式（Ｘ１０３）中、Ｒ４は、直鎖または分岐を有する２価の炭化水素基を表し、記号「＊」は、構造式（１）の窒素原子との結合部位を示し、記号「＊＊」は、該樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。］］。
【請求項２】
前記樹脂層から抽出されたカーボンブラックの、ＤＢＰ吸収量測定における［最大トルク時のＤＢＰ吸収量］−［３０％トルク時のＤＢＰ吸収量］が４０ｍｌ／１００ｇ以下である請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項３】
前記カーボンブラックから測定されるＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下であり、かつ、ＤＢＰ吸収量測定における７０％トルク値でのＤＢＰ吸収量が、７０ｍｌ／１００ｇ以上８０ｍｌ／１００ｇ以下である請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項４】
前記カーボンブラックのｐＨが、４．５以下である請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項５】
前記カーボンブラックのｐＨが、３．０以上である請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂が、４級アンモニウムカチオン構造中に水酸基、アミノ基、またはグリシジル基を少なくとも１個有するイオン化合物と、ポリイソシアネートと、ポリマーポリオールとの反応物である請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項７】
前記イオン化合物が、下記構造式（ＩＣ−１）〜（ＩＣ−６）からなる群から選択されるいずれかである請求項６に記載の電子写真用部材：
【化５】
2019185041.tif 000045
【化６】
2019185041.tif 000046
【化７】
2019185041.tif 000047
【化８】
2019185041.tif 000048
【化９】
2019185041.tif 000049
【化１０】
2019185041.tif 000050
【請求項８】
前記樹脂層１質量部に含まれる、構造式（１）のイオン当量をＺ１（ｅｑ）、
前記樹脂層１００質量部に含まれる、前記カーボンブラックの質量部をＺ２（質量部）、
前記樹脂層の断面積における、前記樹脂粒子の断面積が占める百分率をＺ３（％）、
前記樹脂層の断面積における、前記樹脂粒子の面積相当径の累積分布のｄ９０をＺ４（μｍ）
とするとき、
Ｚ２／Ｚ１が１４６８以上２０１７５以下、かつ、
Ｚ３／（Ｚ２・Ｚ４）が０．０５６以上０．８１３以下
である請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項９】
前記電子写真用部材が、現像部材である請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項１０】
前記電子写真用部材が、帯電部材である請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項１１】
前記電子写真用部材が、クリーニング部材である請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項１２】
電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、帯電部材、現像部材、およびクリーニング部材からなる群から選択される少なくとも１つの電子写真用部材を具備し、該電子写真用部材が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１３】
電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電可能に配置されてなる帯電部材、現像部材、およびクリーニング部材を具備している電子写真画像形成装置であって、該帯電部材、該現像部材、および該クリーニング部材の少なくとも一つが、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用部材である、ことを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置に用いられる電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置において、現像ローラ、帯電部材、トナー供給ローラ、クリーニングブレードおよび現像ブレードの如き電子写真用部材として、例えば、１×１０５〜１×１０９Ωの如き電気抵抗値（以降、「抵抗値」という）を有する導電層を備えた電子写真用部材が用いられている。
抵抗値を調整するために、抵抗の均一性に優れるイオン導電剤が用いられている。
【０００３】
特許文献１は、水酸基を有するカチオン構造を有するイオン液体とイソシアネートとを反応させたウレタン樹脂を含有する表面層とすることで、低湿度環境下でのカブリを抑制した導電性ロールが記載されている。また、特許文献２は、第４級アンモニウム塩基をウレタン樹脂の主鎖に組み込むことで連続通電時の抵抗安定性を向上させた導電性ローラを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２０２７２２号公報
【特許文献２】特開２０１１−５３６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電子写真用部材は、その機能をより向上させるため、外表面を粗面化することが行われている。例えば、現像部材は、その外表面にトナーを担持し、現像領域に搬送する機能を担う電子写真用部材である。かかる電子写真用部材は、より多くのトナーを担持し得るように、外表面が粗面化される。
そして、外表面の粗面化の方法のひとつとして、当該電子写真用部材の外表面を構成する層（以降、「表面層」ともいう）中に樹脂粒子を含有させる方法がある。
【０００６】
本発明の一態様は、高品位の電子写真画像を安定して与え得る電子写真用部材の提供に向けたものである。また、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真装置の提供に向けたものである。さらに、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像を安定的な形成に資するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、導電性の基体と、該基体上の、表面層としての樹脂層と、を有する電子写真用部材であって、該樹脂層は、構造式（１）の構造を有するウレタン樹脂、アニオン、および樹脂粒子を含み、該電子写真用部材は、外表面に、該樹脂粒子に由来する凸部を有し、
該樹脂粒子は、ウレタン樹脂およびポリアミド樹脂のいずれか一方または両方を含み、該樹脂層は、さらに、カーボンブラックを含み、該樹脂層から抽出されたカーボンブラックは、３３ｍ２／ｇ以上１３３ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積、かつ、４２ｍｌ／１００ｇ以上９０ｍｌ／００ｇ以下のＤＢＰ吸収量測定における７０％トルク値でのＤＢＰ吸収量を有する電子写真用部材が提供される：
【化１】
2019185041.tif 000002
［構造式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基を表し、Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に、構造式（Ｘ１０１）〜（Ｘ１０３）からなる群から選択される何れかの構造、または炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基を表し、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つは、構造式（Ｘ１０１）〜（Ｘ１０３）からなる群から選択される何れかの構造である：
【化２】
2019185041.tif 000003
［構造式（Ｘ１０１）中、Ｒ２は、直鎖または分岐を有する２価の炭化水素基を表し、記号「＊」は、構造式（１）の窒素原子との結合部位を示し、記号「＊＊」は、該樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。］；
【化３】
2019185041.tif 000004
［構造式（Ｘ１０２）中、Ｒ３は、直鎖または分岐を有する２価の炭化水素基を表し、記号「＊」は、構造式（１）の窒素原子との結合部位を示し、記号「＊＊」は、該樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。］；
【化４】
2019185041.tif 000005
［構造式（Ｘ１０３）中、Ｒ４は、直鎖または分岐を有する２価の炭化水素基を表し、記号「＊」は、構造式（１）の窒素原子との結合部位を示し、記号「＊＊」は、該樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。］］。
【０００８】
また、本発明の他の態様によれば、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、帯電部材、現像部材、およびクリーニング部材からなる群から選択される少なくとも１つの電子写真用部材を具備し、該電子写真用部材が、上記の電子写真用部材であるプロセスカートリッジが提供される。
【０００９】
さらに、本発明の他の態様によれば、電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電可能に配置されてなる帯電部材、現像部材、およびクリーニング部材を具備している電子写真画像形成装置であって、該帯電部材、該現像部材、およびクリーニング部材の少なくとも一つが、上記の電子写真用部材である、電子写真画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係る電子写真用ローラの概略断面図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態に係る電子写真用ローラの概略断面図である。
【図１Ｃ】本発明の一実施形態に係る電子写真用ローラの概略断面図である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態に係る電子写真用ブレードの概略断面図である。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態に係る電子写真用ブレードの概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る電子写真装置の概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るプロセスカートリッジの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、特許文献１に係る導電性ローラ、及び特許文献２に係る導電性ローラについて、ウレタンコート層中にウレタン樹脂またはポリアミド樹脂からなる樹脂粒子を含有させて、外表面を粗面化した導電性ローラを作製し、現像ローラとしての性能を評価した。その結果、当該導電性ローラを、高速の電子写真画像形成装置の現像ローラとして適用したところ、多数枚の電子写真画像を形成したときに、電子写真画像の品位が徐々に低下する場合があった。
【００１２】
本発明者らは、特許文献１に係る導電性ローラ、及び特許文献２に係る導電性ローラのウレタンコート層中にウレタン樹脂またはポリアミド樹脂からなる樹脂粒子を含有させて外表面を粗面化した導電性ローラを、高速の電子写真画像形成装置の現像ローラとして用いた場合に、電子写真画像の品位が低下していく原因を明らかにすべく検討を重ねた。
その結果、当該画像品位の低下が、ウレタンコート層からの樹脂粒子の脱落に起因することを見出した。
【００１３】
そこで、本発明者らは、ウレタンコート層からの樹脂粒子の脱落を抑制することを目的として検討を重ねた。その結果、ウレタンコート層中にカーボンブラックを樹脂粒子と共存させることによって、当該樹脂粒子のウレタンコート層からの脱落を有効に抑制し得ることを見出した。
すなわち、本発明の一態様に係る電子写真用部材は、導電性の基体と、該基体上の、表面層としての樹脂層と、を有する。
該樹脂層は、構造式（１）の構造を有するウレタン樹脂、アニオン、および樹脂粒子を含み、該電子写真用部材は、外表面に、該樹脂粒子に由来する凸部を有し、
該樹脂粒子は、ウレタン樹脂およびポリアミド樹脂のいずれか一方または両方を含む。
【化５】
2019185041.tif 000006
構造式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基を表し、Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に、構造式（Ｘ１０１）〜（Ｘ１０３）からなる群から選択される何れかの構造、または炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基を表し、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つは、構造式（Ｘ１０１）〜（Ｘ１０３）からなる群から選択される何れかの構造である：
【化６】
2019185041.tif 000007
［構造式（Ｘ１０１）中、Ｒ２は、直鎖または分岐を有する２価の炭化水素基を表し、記号「＊」は、構造式（１）の窒素原子との結合部位を示し、記号「＊＊」は、該樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。］；
【化７】
2019185041.tif 000008
［構造式（Ｘ１０２）中、Ｒ３は、直鎖または分岐を有する２価の炭化水素基を表し、記号「＊」は、構造式（１）の窒素原子との結合部位を示し、記号「＊＊」は、該樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。］；
【化８】
2019185041.tif 000009
［構造式（Ｘ１０３）中、Ｒ４は、直鎖または分岐を有する２価の炭化水素基を表し、記号「＊」は、構造式（１）の窒素原子との結合部位を示し、記号「＊＊」は、該樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。］。
該樹脂層は、さらに、カーボンブラックを含み、該樹脂層から抽出されたカーボンブラックは、３３ｍ２／ｇ以上１３３ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積、かつ、４２ｍｌ／１００ｇ以上９０ｍｌ／１００ｇ以下のＤＢＰ吸収量測定における７０％トルク値でのＤＢＰ吸収量を有する。
【００１４】
本態様に係る電子写真用部材によって、高速プロセスでの現像部材としての長期の使用によっても樹脂層から樹脂粒子が脱落しにくい理由について、本発明者らは以下のように推測している。
【００１５】
バインダーとしてのウレタン樹脂（以下、単に「バインダー」と称する）と、ウレタン樹脂またはポリアミド樹脂からなる樹脂粒子（以下樹脂粒子）の界面には、通常、ウレタン基同士、またはウレタン基とアミド基との強い相互作用が働く。この相互作用は樹脂粒子の脱落抑制に寄与する働きとなる。
【００１６】
しかし、本発明者らの検討によれば、バインダーが分子中に４級アンモニウムカチオン構造を有する場合、カチオン部分は周囲に存在するバインダーのウレタン結合と化学的な相互作用を生じる。
【００１７】
バインダーのウレタン結合が、４級アンモニウムカチオン構造と相互作用すると、樹脂粒子表面と相互作用し得るウレタン結合は減少する。このため、バインダーが分子中に４級アンモニウムの如きカチオン構造を有する場合、含まれる樹脂粒子が脱落し易くなる場合があると推測される。
【００１８】
さらに、４級アンモニウムカチオン構造を有するウレタン樹脂と、樹脂粒子を含む樹脂層に、カーボンブラックが共存する場合、カーボンブラックの特性により、樹脂粒子の脱落が抑制される場合と、樹脂粒子の脱落が促進される場合がある。
【００１９】
具体的には、以下の特性を満たすカーボンブラックを用いた場合、樹脂粒子の脱落が抑制され、樹脂粒子の脱落に起因する画像弊害は顕著に抑制される。
・ＢＥＴ比表面積が、３３ｍ２／ｇ以上１３３ｍ２／ｇ以下である。
・ＤＢＰ吸収量測定における７０％トルク値での吸収量が４２ｍｌ／１００ｇ以上９０ｍｌ／１００ｇ以下である。
【００２０】
カーボンブラックは特殊な高温処理を行ったものを除くと、表面に酸素、水素からなる極性官能基を有する。そのため、カーボンブラックは樹脂の中でも極性の高い部位を吸着する性質を有する。
【００２１】
上記のカーボンブラックは、比表面積が比較的小さく、かつストラクチャーの発達が小さいため、フィラーとしての物理的な吸着能力が低い。そのため、上記のカーボンブラックは、バインダーの中でも極性の高い４級アンモニウムカチオン部分とは相互作用し易いが、カチオン部分に比べると極性が低いウレタン結合とは相互作用し難いと考えられる。
【００２２】
一方、カーボンブラックと４級アンモニウム部分との物理的吸着作用により、４級アンモニウム部分とバインダーのウレタン結合の化学的な相互作用は弱くなる。
【００２３】
その結果、カーボンブラックとも、４級アンモニウム部分とも相互作用を生じないウレタン結合が増え、樹脂粒子の表面と相互作用することが可能となり、樹脂粒子の脱落が抑制されるものと推測される。
【００２４】
（１）電子写真用部材
本発明の一実施形態に係る電子写真用部材は、導電性の基体と、該基体上の少なくとも一層の導電性の樹脂層を有する。
【００２５】
電子写真用部材の一例として、ローラ形状の電子写真用部材（以降、「電子写真用ローラ」ともいう）を図１Ａ〜１Ｃに示す。図１Ａに示す電子写真用ローラ１Ａは、導電性の基体２と、その外周に設けられた導電性の樹脂層３とからなる。図１Ｂに示すように、基体２と樹脂層３との間に、さらに弾性層４が設けられていてもよい。また、電子写真用ローラ１Ａは、図１Ｃに示すように、弾性層４と樹脂層３の間に中間層５を配置した３層構造であってもよく、中間層５が複数配置された多層構成であってもよい。電子写真用ローラ１Ａにおいて、本発明の一実施形態に係る効果をより効果的に奏するためには、図１Ａ〜１Ｃに示すように、樹脂層３が電子写真用ローラ１Ａの最表層として存在していることが好ましい。また、電子写真用ローラ１Ａは、弾性層４を有することが好ましい。
【００２６】
なお、電子写真用ローラ１Ａの層構成は、樹脂層３が電子写真用ローラ１Ａの最表層に存在するものに限定されるものではない。電子写真用ローラ１Ａの具体例としては、基体２とその外周に設けられた導電性の樹脂層３の上にさらに表面層を有するものや、樹脂層３を中間層５として有するものが挙げられる。
【００２７】
また、電子写真用部材の他の例として、ブレード形状の電子写真用部材（電子写真用ブレード）が挙げられる。図２Ａおよび２Ｂは、電子写真用ブレード１Ｂの概略断面図である。図２Ａに示す電子写真用ブレード１Ｂは、導電性の基体２と、その外周に設けられた導電性の樹脂層３とから構成されている。図２Ｂに示す電子写真用ブレード１Ｂにおいては、基体２と樹脂層３との間にさらに弾性層４が設けられている。
【００２８】
電子写真用部材は、現像ローラ、帯電部材、トナー供給ローラ、現像ブレード、およびクリーニングブレードに用いることが可能である。以下、本発明の一実施形態に係る電子写真用部材の構成を詳細に説明する。
【００２９】
＜基体＞
基体２は、電子写真用部材の支持部材、および場合によっては電極として機能する。基体２は、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロム又はニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。電子写真用部材がローラ形状である場合、基体２は、中実円柱状または中空円筒状であり、電子写真用部材がブレード形状である場合、基体２は、薄板形状である。
【００３０】
＜弾性層＞
弾性層４は、特に、電子写真用部材がローラ形状である場合において（電子写真用ローラ１Ａ）、電子写真用ローラ１Ａと感光体との当接部において、所定の幅のニップを形成するために必要な弾性を電子写真用ローラ１Ａに与えるものである。弾性層４は、ゴム材料の成形体であることが好ましい。ゴム材料としては、以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、圧縮永久歪みおよび柔軟性の観点から、シリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、付加硬化型のシリコーンゴムの硬化物が挙げられる。
【００３１】
弾性層４の成形方法としては、液状ゴム材料を型成形する方法や、混練ゴム材料を押出し成形する方法が挙げられる。弾性層の厚さは、０．３ｍｍ以上４．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
弾性層４には、導電性を付与するために、導電性付与剤が適宜配合される。導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。これらの中でも、比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られる点から、カーボンブラックが好ましい。導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム１００質量部に対してカーボンブラックを２〜５０質量部配合することが好ましい。
【００３３】
弾性層４には、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合されていてもよい。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、又は炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン又はジクミルパーオキサイドが挙げられる。触媒としては、白金触媒が挙げられる。
【００３４】
＜樹脂層＞
樹脂層３の構成について、詳細に説明する。本発明の一実施形態に係る樹脂層は、構造式（１）の４級アンモニウムカチオン構造を有するバインダーとしてのウレタン樹脂、該カチオン構造の対イオンとしてのアニオン、およびウレタン樹脂およびポリアミド樹脂のいずれか一方または両方を含む樹脂粒子、さらに特定の特性を有するカーボンブラックを含む。
【００３５】
（構造式（１）のカチオン構造）
【化９】
2019185041.tif 000010
構造式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基を表し、Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に、構造式（Ｘ１０１）〜（Ｘ１０３）からなる群から選択される何れかの構造、または炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基を表し、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つは、構造式（Ｘ１０１）〜（Ｘ１０３）からなる群から選択される何れかの構造である。構造式（１）は、具体的には、樹脂との結合部を有する４級アンモニウムカチオン部分を表す。
【００３６】
（固定化の必要性）
構造式（１）の構造を有するウレタン樹脂は、構造中に４級アンモニウム基を有するウレタン樹脂である。
本発明者らの検討によれば、ウレタン樹脂に含まれる４級アンモニウム基は少なくとも半数以上がウレタン樹脂と化学結合を有することが好ましく、４級アンモニウム基のほぼ全てがウレタン樹脂と化学結合を有することがより好ましい。
【００３７】
４級アンモニウム基がウレタン樹脂と化学結合を持たない場合、例えばトリメチルブチルアンモニウムの塩（いわゆるアンモニウム系のイオン導電剤）のみを用いた場合、本発明の効果が得られない場合があった。４級アンモニウム基がウレタン樹脂と化学結合を持たない場合、４級アンモニウム塩は界面活性剤のごとく振る舞い、バインダーと樹脂粒子の界面に配向し、樹脂粒子の脱落の一因となるものと推測される。
【００３８】
構造式（１）の構造を有するウレタン樹脂は、例えば、以下を反応させることにより得られる。
・４級アンモニウムカチオン構造中に水酸基、アミノ基、またはグリシジル基を少なくとも１個有するイオン化合物
・ポリイソシアネート
・構造式（１）の構造を持たないポリマーポリオール
【００３９】
構造式（１）において、構造式（Ｘ１０１）は、例えば、カチオンに導入された水酸基と、マトリックス樹脂が有するイソシアネート基とが反応して形成される残基である。構造式（Ｘ１０２）は、例えば、カチオンに導入されたアミノ基と、マトリックス樹脂が有するイソシアネート基とが反応して形成される残基である。構造式（Ｘ１０３）は、例えば、カチオンに導入されたグリシジル基と、マトリックス樹脂が有する水酸基とが反応して形成される残基である。
【化１０】
2019185041.tif 000011
［構造式（Ｘ１０１）中、Ｒ２は、直鎖または分岐を有する２価の炭化水素基を表し、記号「＊」は、構造式（１）の窒素原子との結合部位を示し、記号「＊＊」は、該樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。］；
【化１１】
2019185041.tif 000012
［構造式（Ｘ１０２）中、Ｒ３は、直鎖または分岐を有する２価の炭化水素基を表し、記号「＊」は、構造式（１）の窒素原子との結合部位を示し、記号「＊＊」は、該樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。］；
【化１２】
2019185041.tif 000013
［構造式（Ｘ１０３）中、Ｒ４は、直鎖または分岐を有する２価の炭化水素基を表し、記号「＊」は、構造式（１）の窒素原子との結合部位を示し、記号「＊＊」は、該樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。］。
【００４０】
構造式（１）で示される構造を与える、水酸基を有するカチオンとしては、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、２−ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、４−ヒドロキシブチルトリメチルアンモニウムカチオン、４−ヒドロキシブチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、８−ヒドロキシオクチルトリメチルアンモニウムカチオン、８−ヒドロキシオクチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン；
ビス（ヒドロキシメチル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（４−ヒドロキシブチル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（８−ヒドロキオクチル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（８−ヒドロキオクチル）−ジ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン；
トリス（ヒドロキシメチル）メチルアンモニウムカチオン、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムカチオン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウムカチオン、トリス（４−ヒドロキシブチル）メチルアンモニウムカチオン、トリス（８−ヒドロキシオクチル）メチルアンモニウムカチオン；およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００４１】
アミノ基、グリシジル基を有するアンモニウムカチオンとしては、上記カチオン中の水酸基を、アミノ基、グリシジル基で置換した構造のカチオンが挙げられる。
【００４２】
これらの反応後の状態は、例えば、熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ等による公知の手段で分析することにより確認することができる。
【００４３】
（アニオン）
該樹脂層は、構造式（１）からなるカチオン構造とともに、アニオンを含有する。
【００４４】
アニオンとしては、フルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、フルオロアルキルスルホネートアニオン、フルオロスルホネートアニオン、フルオロアルキルカルボン酸アニオン、フルオロアルキルメチドアニオン、フルオロホウ酸アニオン、フルオロリン酸アニオン、ジシアナミドアニオン、チオシアネートアニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、過塩素酸アニオン、およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００４５】
フルオロアルキルスルホニルイミドアニオンとしては、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ドデカフルオロペンタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロヘキサンスルホニル）イミドアニオンの如き、炭素数１以上６以下のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、および、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミドの如き環状のフルオロアルキルスルホニルイミドアニオンが挙げられる。
【００４６】
フルオロスルホニルイミドアニオンとしては、具体的には、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンが挙げられる。
【００４７】
フルオロアルキルスルホネートアニオンとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロエタンスルホン酸アニオン、パーフルオロプロパンスルホン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロペンタンスルホン酸アニオン、パーフルオロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオンが挙げられる。
【００４８】
フルオロアルキルカルボン酸アニオンとしては、具体的には、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロプロピオン酸アニオン、パーフルオロ酪酸アニオン、パーフルオロ吉草酸アニオン、パーフルオロカプロン酸アニオンが挙げられる。
【００４９】
フルオロアルキルメチドアニオンとしては、具体的には、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロプロパンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロペンタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロヘキサンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチドアニオン等のフッ化アルキルスルホニルメチドアニオンが挙げられる。
【００５０】
フルオロホウ酸アニオンとしては、具体的には、例えばテトラフルオロホウ酸アニオンが挙げられる。
【００５１】
フルオロリン酸アニオンしては、具体的には、例えばヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
【００５２】
これらのアニオンの中でも、フルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、フルオロホウ酸アニオン、ジシアナミドアニオン、チオシアネートアニオンは、低温環境下における導電性の低下がより少ないため、特に好ましい。
【００５３】
（ウレタン樹脂）
該ウレタン樹脂は、構造式（１）で示される構造以外の構造を有していてもよい。
かかるウレタン樹脂としては、例えば、４級アンモニウムカチオン構造中に水酸基、アミノ基、またはグリシジル基を少なくとも１個有するイオン化合物と、ポリイソシアネートに加え、ポリマーポリオールを同時に反応させて得られるものとすることが、より好ましい。
【００５４】
ポリマーポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、が挙げられる。これらの中でも、自己膜補強性、およびイオン化合物との相溶性の観点から、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオール、およびこれらとイソシアネートを反応させたウレタンプレポリマーポリオールが好ましい。
【００５５】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００５６】
またポリエステルポリオールとしては、以下のものが挙げられる。１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分、またはトリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸の如きジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオール。
【００５７】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、以下のものが挙げられる。１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きジオール成分と、ホスゲン、ジメチルカーボネートの如きジアルキルカーボネート、または、エチレンカーボネートの如き環状カーボネートとの縮合反応により得られるポリカーボネートポリオール。
【００５８】
該ウレタン樹脂のガラス転移温度が−１０℃以下であると、樹脂粒子の脱落がより抑制され、特に好ましい。該ウレタン樹脂のガラス転移温度が−１０℃以下の場合、電子写真装置の実使用温度域において、該バインダーの成分が結晶化しにくく、ウレタン結合の分子運動性が低下しにくい。そのため、バインダーのウレタン結合が、樹脂粒子表面に、より配向しやすくなるものと推測される。
【００５９】
ウレタン樹脂を用いる際、下記構造式（２）〜（５）で示される分岐状のエーテル構造、構造式（６）で示される分岐状のエステル構造を有するポリオールを用いた場合には、該ウレタン樹脂の結晶性が低下し、好ましい。すなわち、該ウレタン樹脂が、反応性官能基を有するアンモニウムイオン化合物とともに、下記構造式（２）〜（６）からなる群より選択されるいずれかの構造を有するポリオールとイソシアネート化合物との反応物を含有することが好ましい。
【化１３】
2019185041.tif 000014
【化１４】
2019185041.tif 000015
【化１５】
2019185041.tif 000016
【化１６】
2019185041.tif 000017
【化１７】
2019185041.tif 000018
【００６０】
構造式（２）および（３）で示される構造は、例えば、３−メチルテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリエーテルポリオールを用いることによって得られる。
【００６１】
構造式（４）および（５）で示される構造は、例えば、プロピレンオキシドを開環重合して得られるポリエーテルポリオールを用いることによって得られる。
【００６２】
構造式（６）で示される構造は、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸等のジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールを用いることによって得られる。または、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとホスゲン、ジメチルカーボネートの如きジアルキルカーボネートとを用いることによっても得られる。
【００６３】
これらのポリオール成分は必要に応じて、あらかじめ２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネート化合物により鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
【００６４】
イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート；およびこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体を用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートが好ましい。
【００６５】
ポリオール成分とイソシアネート化合物とは、ポリオール成分中の水酸基１．０に対して、イソシアネート化合物中のイソシアネート基の比率（モル比）が１．０以上２．０以下の範囲となるように混合させることが好ましい。混合比が上記範囲内であれば、未反応成分の残存を抑制することが可能である。
【００６６】
本発明において、樹脂層は、構造式（１）で示される構造を有するウレタン樹脂以外の樹脂を含んでもよい。
【００６７】
含んでもよい樹脂としては、構造式（１）の構造を持たないポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、またはメラミンの如きアミノ樹脂、さらにこれらの共重合物が挙げられる。皮膜の強度およびトナー帯電性の観点から、ポリウレタン樹脂、メラミン架橋樹脂が好ましい。中でも、熱硬化性ポリエーテルポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステルポリウレタン樹脂は、柔軟性を併せ持つため好適に用いられる。これらの熱硬化性ポリウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等の公知のポリオール成分と、イソシアネート化合物との反応により得られる。
【００６８】
（カーボンブラック）
樹脂層は、カーボンブラックを含み、該樹脂層から抽出されたカーボンブラックは、３３ｍ２／ｇ以上１３３ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積、かつ、４２ｍｌ／１００ｇ以上９０ｍｌ／１００ｇ以下のＤＢＰ吸収量測定における７０％トルク値でのＤＢＰ吸収量を有する。
【００６９】
前述のごとく、上記の特性を有するカーボンブラックは、フィラーとしての吸着力が低いため、４級アンモニウム基と相互作用しやすいが、ウレタン基との相互作用はし難い。そのためバインダーに含まれるウレタン基の多くが、樹脂粒子表面と相互作用可能になるため、樹脂粒子の脱落を抑制することができる。
【００７０】
上記の特性範囲から外れる特性のカーボンブラック、例えばＢＥＴ比表面積が大きく、ＤＢＰ吸収量が大きいカーボンブラックは、その比表面積の大きさと、発達したストラクチャーのため、フィラーとしての吸着能力が高い。そのため、バインダー中の４級アンモニウム部分に加えウレタン樹脂のウレタン結合をも吸着するため、樹脂粒子の表面と相互作用し得るウレタン結合がやや減少する場合があると考えられる。
【００７１】
また逆にＢＥＴ比表面積が非常に小さく、ＤＢＰ吸収量が非常に小さいカーボンブラックは、フィラーとしての補強効果が低下する傾向にある。そのため、樹脂粒子を被覆するマトリックス相（カーボンブラックが分散されたウレタン樹脂）の強度は低下する傾向にある。そのため上記の特性範囲から外れる特性のカーボンブラックの含有量は少ない方が好ましい。
【００７２】
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下である場合、さらにＤＢＰ吸収量測定における７０％トルク値でのＤＢＰ吸収量が７０ｍｌ／１００ｇ以上８０ｍｌ／１００ｇ以下である場合、ウレタン基を吸着しにくく、補強性とのバランスに優れるため、より好ましい。
【００７３】
また、本発明の効果をより高いレベルで得るためには、ＢＥＴ比表面積、３３ｍ２／ｇ以上１３３ｍ２／ｇ以下でありかつ、ＤＢＰ吸収量測定における７０％トルク値でのＤＢＰ吸収量が４２ｍｌ／１００ｇ以上９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックのみを用いることが特に好ましい。
【００７４】
さらに、該カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量測定における［最大トルク時のＤＢＰ吸収量］−［３０％トルク時のＤＢＰ吸収量］が４０ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましい。
【００７５】
ＤＢＰ吸収量測定における［最大トルク時のＤＢＰ吸収量］−［３０％トルク時のＤＢＰ吸収量］は、カーボンブラックアグリゲートの、ストラクチャー発達のばらつきの大きさを表す。
【００７６】
上記の特性を満たすカーボンブラックは、アグリゲートのストラクチャーの発達のばらつきが、少ないカーボンブラックである。そのため、含まれるアグリゲートの大部分が、ウレタン基を吸着しにくく、かつ補強性との両立に優れる特性域のものとなり、樹脂粒子の脱落抑制に特に顕著な効果を奏すると考えられる。
【００７７】
ＤＢＰ吸収量測定における［最大トルク時のＤＢＰ吸収量］−［３０％トルク時のＤＢＰ吸収量］を４０ｍｌ／１００ｇ以下とするためには、具体的には、ＤＢＰ吸収量測定における７０％トルク値でのＤＢＰ吸収量が４２ｍｌ／１００ｇ以上９０ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラックのみを用いることで達成される。すなわち、カーボンブラックは、特定の異なる複数のカーボンブラックを混合するよりも、単一のカーボンブラックとすることが、本発明の効果を奏する上で、より好ましい。
【００７８】
（カーボンブラックのｐＨ）
該カーボンブラックのｐＨは、４．５以下であると、樹脂粒子の脱落が、より抑制されるため、特に好ましい。カーボンブラックのｐＨは、４．５以下の場合、カーボンブラックと構造式（１）で示される４級アンモニウム基との酸−塩基相互作用のため、４級アンモニウム基とバインダーのウレタン結合の相互作用が低下する。そのため、バインダーのウレタン結合と樹脂粒子表面との相互作用が増加し、樹脂粒子の脱落が、より抑制されるものと推測される。
カーボンブラックのｐＨは、好ましくは３．０以上である。
【００７９】
（樹脂粒子）
電子写真用部材は、外表面に、樹脂粒子に由来する凸部を有し、該樹脂粒子は、ウレタン樹脂およびポリアミド樹脂のいずれか一方または両方を含む。樹脂粒子に含まれるウレタン樹脂およびポリアミド樹脂は、分子構造中にポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、アクリル樹脂を含有することができる。また該樹脂粒子は、表面に水酸基、イソシアネート基のごとき反応性官能基を有するものを用いてもよい。
【００８０】
該樹脂粒子は、架橋樹脂、または熱可塑性樹脂を用いることができる。表面凸部の強度の観点で、架橋樹脂はより好ましい。
【００８１】
ウレタン樹脂粒子、ポリアミド樹脂粒子のガラス転移温度は、樹脂粒子脱落をより抑制できるため、−１０℃以下とすることが好ましく、さらに−３０℃以下の方が好ましい。樹脂粒子のガラス転移温度が−１０℃以下の場合、低温でも樹脂粒子表面の分子運動性が抑制されにくく、バインダーのウレタン結合との相互作用が働きやすいものと推測される。
【００８２】
ウレタン樹脂およびポリアミド樹脂のいずれか一方または両方からなる樹脂粒子の体積平均粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また樹脂層を形成するウレタン樹脂１００質量部に対して、５質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。
【００８３】
表面凸部形成用の微粒子としては、本発明の効果を損なわない範囲で、ウレタン樹脂またはポリアミド樹脂以外の微粒子を含むことができる。ウレタン樹脂またはポリアミド樹脂以外の微粒子としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、またはフェノール樹脂の微粒子を用いることができる。ウレタン樹脂またはポリアミド樹脂以外の微粒子の含有量は、樹脂層を形成する樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。
【００８４】
（イオンとカーボンブラックの量比）（樹脂粒子とカーボンブラックの量比）
樹脂層１質量部に含まれる、構造式（１）のイオン当量をＺ１（ｅｑ）、
樹脂層１００質量部に含まれる該カーボンブラックの質量部をＺ２（質量部）、
樹脂層の断面積における、該樹脂粒子の断面積が占める百分率をＺ３（％）、
樹脂層の断面積における、該樹脂粒子の面積相当径の累積分布のｄ９０をＺ４（μｍ）とするとき、
Ｚ２／Ｚ１が１４６８以上２０１７５以下、かつ、
Ｚ３／（Ｚ２・Ｚ４）が０．０５６以上０．８１３以下、
とした場合、樹脂粒子の脱落を抑制する効果が長期に渡って持続し、特に好ましい。
【００８５】
Ｚ２／Ｚ１が１４６８以上２０１７５以下の場合、構造式（１）の構造を有するウレタン樹脂に含まれる４級アンモニウム基の量に対し、カーボンブラックの含有量が適正となるため、４級アンモニウム基およびカーボンブラックに吸着されるウレタン結合をさらに少なくすることができ、樹脂粒子と相互作用するためのウレタン結合が増加すると推測される。
【００８６】
さらに、Ｚ３／（Ｚ２・Ｚ４）が０．０５６以上０．８１３以下とした場合、すなわち、樹脂粒子の表面積に対し、カーボンブラックの量が適正な範囲となり、樹脂粒子の表面積に対し、相互作用できるウレタン結合の量が十分に供給される。そのため、樹脂粒子の脱落を抑制する効果が長期に渡って持続するものと推測される。
【００８７】
（樹脂層の形成方法）
樹脂層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、スプレー塗工、浸漬塗工、又はロールコート法が挙げられる。これらの中でも、特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような、浸漬槽の上端から塗料をオーバーフローさせる浸漬塗工方法は、樹脂層を形成する方法として簡便かつ生産安定性に優れているため、好ましく用いられる。樹脂層の厚さは、１．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることが好ましい。
【００８８】
（樹脂層中のその他の成分）
樹脂層は、必要に応じて、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛および炭酸カルシウムの如き非導電性充填剤を含有してもよい。これらの非導電性充填剤は、樹脂層形成用塗料に添加することにより、樹脂層の形成工程において該塗料をコーティングする際に、成膜助剤としての機能を発揮する。かかる非導電性充填剤の含有率は、樹脂層を形成する樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００８９】
また、樹脂層は、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲で、導電性充填剤を含有してもよい。導電性充填剤としては、アルミニウム、銅の如き導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。
【００９０】
（２）電子写真画像形成装置
本発明の一態様に係る電子写真画像形成装置は、電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電可能に配置されてなる帯電部材、現像部材、およびクリーニング部材を具備している電子写真画像形成装置であって、該帯電部材、該現像部材、および該クリーニング部材の少なくとも一つが、上記の電子写真用部材である。
【００９１】
具体的には、該電子写真用部材は、電子写真装置における現像ローラ、帯電ローラ、トナー供給ローラ、および現像ブレード、クリーニングブレードとして好適に用いることができる。電子写真用部材は、磁性一成分トナーや非磁性一成分トナーを用いた非接触型現像装置および接触型現像装置、ならびに二成分トナーを用いた現像装置のいずれの現像装置にも適用することができる。
【００９２】
図３は、本発明の一態様に係る電子写真用部材を、一成分トナーを用いた接触型現像装置の現像ローラとして搭載した電子写真装置の一例を示す概略断面図である。現像装置２２は、一成分トナーとしてトナー１５を収容したトナー容器２０と、現像ローラ１６と、現像ローラ１６へトナーを供給するトナー供給ローラ１９と、現像ローラ１６上のトナー層の厚さを規制する現像ブレード２１とを含む。現像ローラ１６は、トナー容器２０内の長手方向に延在する開口部に位置し、感光体１８に対して接触設置されている。なお、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電ローラ２４は、電子写真装置本体に配備されていてもよい。現像装置２２は、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色トナーに用意されており、カラー印刷を可能としている。
【００９３】
以下、電子写真装置のプリント動作を説明する。感光体１８は矢印方向に回転し、感光体１８を帯電処理するための帯電ローラ２４によって一様に帯電される。次いで、露光手段であるレーザー光２３により、感光体１８の表面に静電潜像が形成される。該静電潜像は、現像装置２２によって、感光体１８に対して接触配置される現像ローラ１６からトナー１５が付与されることにより、トナー像として可視化される（現像）。現像は露光部にトナー像を形成する、いわゆる反転現像である。感光体１８上に形成されたトナー像は、転写部材である転写ローラ２９によって記録媒体である紙３４に転写される。紙３４は、給紙ローラ３５および吸着ローラ３６を経て装置内に給紙され、エンドレスベルト状の転写搬送ベルト３２によって、感光体１８と転写ローラ２９の間に搬送される。転写搬送ベルト３２は、従動ローラ３３、駆動ローラ２８、テンションローラ３１により稼働している。現像ローラ１６、現像ブレード２１および吸着ローラ３６には、バイアス電源３０から電圧が印加されている。トナー像が転写された紙３４は、定着装置２７により定着処理され、装置外に排紙されて、プリント動作が終了する。一方、転写されずに感光体１８上に残存した転写残トナーは、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード２６により掻き取られ、廃トナー収容容器２５に収納される。クリーニングされた感光体１８は、以上のプリント動作を繰り返し行う。
【００９４】
（３）プロセスカートリッジ
本発明の一態様に係るプロセスカートリッジは、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。該プロセスカートリッジは、帯電部材、現像部材、およびクリーニング部材からなる群から選択される少なくとも１つの電子写真用部材を具備し、該電子写真用部材が、上記の電子写真用部材である。
【００９５】
具体的には、本発明の一態様に係る、上記電子写真用部材は、プロセスカートリッジにおける現像ローラ、帯電ローラ、トナー供給ローラ、および現像ブレード、クリーニングブレードとして好適に用いることができる。図４は、本発明の一態様に係るプロセスカートリッジの一例の概略断面図である。図４において、上記電子写真用部材は、現像ローラ１６として搭載されている。プロセスカートリッジ１７は、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。プロセスカートリッジ１７は、現像ローラ１６と現像ブレード２１とを備える現像装置２２、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、および帯電ローラ２４が一体化されたものである。現像装置２２は、さらにトナー容器２０を含み、トナー容器２０内には、トナー１５が充填されている。トナー容器２０内のトナー１５は、トナー供給ローラ１９によって現像ローラ１６の表面に供給され、現像ブレード２１によって、現像ローラ１６の表面に所定の厚みのトナー１５の層が形成される。
【００９６】
本発明の一態様によれば、高速かつ長寿命の電子写真プロセスにおいても高画質、高耐久性を維持できる電子写真用部材が得られる。また本発明の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真装置を得られる。さらに、本発明の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成できるプロセスカートリッジを得られる。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例および比較例について示す。まず、構造式（１）で示される構造を有するウレタン樹脂の原料を合成した。
【００９８】
＜イオン化合物の合成＞
（イオン化合物ＩＣ−１の合成）
トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド５０％水溶液（東京化成工業社製）３０．０ｇを、イオン交換水５０．０ｇに溶解させた。次に、イオン交換水３０ｇに溶解させたアニオン原料としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（商品名：ＥＦ−１５、三菱マテリアル電子化成社製）１２．９ｇを３０分かけて滴下し、３０℃で６時間攪拌した。次に、反応溶液を、酢酸エチル１００．０ｇを用いて２回抽出した。次に、分液した酢酸エチル層を、イオン交換水８０ｇを用いて３回洗浄した。続いて、減圧下で酢酸エチルを留去し、下記式で表されるイオン化合物ＩＣ−１を得た。
【化１８】
2019185041.tif 000019
【００９９】
（イオン化合物ＩＣ−２の合成）
コリンクロリド（東京化成工業社製）１５．０ｇを、純水１００ｍｌに溶解し、アニオン原料として、カリウムＮ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミド（商品名  Ｋ−ＦＳＩ、三菱マテリアル電子化成社製）２３．５ｇを加え、室温下で１時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層をイオン交換水８０ｇを用いて３回洗浄操作を行った。次に、減圧下酢酸エチルを留去して、下記式で表されるイオン化合物ＩＣ−２を得た。
【化１９】
2019185041.tif 000020
【０１００】
（イオン化合物ＩＣ−３の合成）
ジエチレントリアミン（東京化成工業社製）１５．０ｇを、テトラヒドロフラン３５．０ｇに溶解させた。次に、反応系を窒素雰囲気下とし、氷冷した。続いて、テトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させたヨウ化メチル（東京化成工業社製）４５．５ｇを３０分かけて滴下した。反応溶液を１２時間加熱還流した後、水１００ｍｌを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール１００ｍｌを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。
【０１０１】
得られた生成物を、純水１６０ｍｌに溶解し、アニオン原料として、ナトリウムジシアナミド（東京化成工業社製）１３．０ｇを加え、室温下で１時間撹拌した。次に、反応溶液を、酢酸エチル１００．０ｇを用いて２回抽出した。次に、分液した酢酸エチル層を、イオン交換水６０ｇを用いて３回洗浄した。続いて、減圧下で酢酸エチルを留去して、下記式で表されるイオン化合物ＩＣ−３を得た。
【化２０】
2019185041.tif 000021
【０１０２】
（イオン化合物ＩＣ−４の合成）
グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（約８０％水溶液）（東京化成工業社製）１５．０ｇをイオン交換水４０．０ｇに溶解させた。次に、イオン交換水６０ｇに溶解させたアニオン原料としてのチオシアン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）８．２ｇを３０分かけて滴下し、３０℃で２時間攪拌した。次に、反応溶液を、酢酸エチル１００．０ｇを用いて２回抽出した。次に、分液して得られた酢酸エチル層を、イオン交換水６０ｇを用いて３回洗浄した。続いて、減圧下で酢酸エチルを留去し、下記式で表されるイオン化合物ＩＣ−４を得た。
【化２１】
2019185041.tif 000022
【０１０３】
（イオン化合物ＩＣ−５の合成）
ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムクロライド（東京化成工業社製）１５．０ｇをイオン交換水４０．０ｇに溶解させた。次に、イオン交換水６０ｇに溶解させたアニオン原料としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（商品名：ＥＦ−１５、三菱マテリアル電子化成社製）２５．４ｇを３０分かけて滴下し、３０℃で２時間攪拌した。次に、反応溶液を、酢酸エチル１００．０ｇを用いて２回抽出した。次に、分液して得られた酢酸エチル層を、イオン交換水６０ｇを用いて３回洗浄した。続いて、減圧下で酢酸エチルを留去し、下記式で表されるイオン化合物ＩＣ−５を得た。
【化２２】
2019185041.tif 000023
【０１０４】
（イオン化合物ＩＣ−６の合成）
８−ジメチルアミノ−１−オクタノール（東京化成工業社製）を、テトラヒドロフラン３５．０ｇに溶解させた。次に、反応系を窒素雰囲気下とし、続いて、テトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させたヨウ化メチル（東京化成工業社製）２４．９ｇを３０分かけて滴下した。反応溶液を１２時間加熱還流した後、水１００ｍｌを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール１００ｍｌを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。
得られた生成物を、純水１６０ｍｌに溶解し、アニオン原料として、カリウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド（商品名：ＥＦ−Ｎ４４２、三菱マテリアル電子化成社製）４９．４ｇを加え、室温下で１時間撹拌した。次に、反応溶液を、酢酸エチル１００．０ｇを用いて２回抽出した。次に、分液した酢酸エチル層を、イオン交換水６０ｇを用いて３回洗浄した。続いて、減圧下で酢酸エチルを留去して、下記式で表されるイオン化合物ＩＣ−６を得た。
【化２３】
2019185041.tif 000024
【０１０５】
以上で得られたイオン化合物ＩＣ−１〜ＩＣ−６が有するカチオンおよびアニオンを表１に示す。
【表１】
2019185041.tif 000025
【０１０６】
＜イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの合成＞
（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製）８４．１質量部に対し、ＰＴＧ−Ｌ１０００（商品名、保土谷化学工業社製）１００．０質量部を、反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２．５時間反応させて、メチルエチルケトン８０．０質量部を加えた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量５．４質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−１を得た。
【０１０７】
（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−２の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製）８４．１質量部に対し、ＰＴＧ−２０００（商品名、保土谷化学工業社製）１００．０質量部を、反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２．５時間反応させて、メチルエチルケトン８０．０質量部を加えた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．５質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−２を得た。
【０１０８】
＜現像ローラの作製＞
［実施例１］
（基体の用意）
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名：ＤＹ３９−０１２、東レ・ダウコーニング社製）を塗布、焼付けしたものを基体として用意した。
【０１０９】
（弾性層の形成）
上記で用意した基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名：ＳＥ６９０５Ａ／Ｂ、東レ・ダウコーニング社製）：１００．０質量部
・カーボンブラック（商品名：トーカブラック＃４３００、東海カーボン社製）：１５．０質量部
・白金触媒：０．１質量部
続いて、金型を加熱し、シリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該芯金を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体の外周に直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層を有する弾性ローラＤ−１を作製した。
【０１１０】
（樹脂層の形成）
樹脂層の材料として、下記材料を混合し、撹拌した。
・ポリエーテルポリオール（商品名：ＰＴＧ−Ｌ１０００、保土谷化学工業社製）：２３．７質量部
・イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−１：６３．２質量部
・イオン化合物ＩＣ−１    ：２．１３質量部
・カーボンブラック（商品名：Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）：１５．０質量部
・ウレタン樹脂微粒子（商品名：アートパールＪＢ−４００Ｔ、根上工業社製）：１５．０質量部
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらに、メチルエチルケトンで粘度１０〜１２ｃｐｓに調整して、樹脂層形成用塗料を調製した。
先に作製した弾性ローラＤ−１を、該樹脂層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラＤ−１の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに、温度１５０℃にて１時間加熱処理することにより、弾性層の外周に膜厚約１５μｍの樹脂層を有する、実施例１に係る現像ローラを作製した。
【０１１１】
［実施例２〜８、実施例１１〜２０］
イオン化合物、ポリオール、イソシアネートおよびカーボンブラックの種類と配合量を表２に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜８、および実施例１１〜２０に係る現像ローラを作製した。
【０１１２】
【表２】
2019185041.tif 000026
※１；オリオンエンジニアドカーボンズ社製
※２；三菱化学社製
※３；旭カーボン社製
※４；東海カーボン社製
【０１１３】
［実施例９］
樹脂層の材料として、下記材料を混合し、撹拌した。
・ポリエーテルポリオール（商品名：サンニックスＰＰ−１０００、三洋化成工業社製）：２２．０質量部
・イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−２  ：６４．５質量部
・イオン化合物ＩＣ−５      ：２．８２質量部
・カーボンブラック（商品名：ＳＵＮＢＬＡＣＫ  Ｘ５５、旭カーボン社製）：１５．０質量部
・ウレタン樹脂微粒子（商品名：アートパールＪＢ−４００Ｔ、根上工業社製）：１５．０質量部
以降は、実施例１と同様にして実施例９に係る現像ローラを作製した。
【０１１４】
［実施例１０］
樹脂層の材料として、下記材料を混合し、撹拌した。
・ポリエステルポリオール（商品名：ニッポラン４００９、東ソー社製）：４９．１質量部
・ポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ２００、東ソー社製）：１８．１質量部
・イオン化合物ＩＣ−５      ：２．８２質量部
・カーボンブラック（商品名：ＳＵＮＢＬＡＣＫ  Ｘ５５、旭カーボン社製）：１５．０質量部
・ウレタン樹脂微粒子（商品名：アートパールＪＢ−４００Ｔ、根上工業社製）：１５．０質量部
以降は、実施例１と同様にして実施例１０に係る現像ローラを作製した。
【０１１５】
［実施例２１］
樹脂層の材料として、下記材料を混合し、撹拌した。
・ポリエーテルポリオール（商品名：ＰＴＧ−Ｌ１０００、保土谷化学工業社製）：２３．７質量部
・イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−１  ：６３．２質量部
・イオン化合物ＩＣ−１    ：２．１３質量部
・カーボンブラック（商品名：ＳＵＮＢＬＡＣＫ  Ｘ１５、旭カーボン社製）：７．５質量部
・カーボンブラック（商品名：ＳＵＮＢＬＡＣＫ  ２３５、旭カーボン社製）：７．５質量部
・ウレタン樹脂微粒子（商品名：アートパールＪＢ−４００Ｔ、根上工業社製）：１５．０質量部
以降は、実施例１と同様にして実施例２１に係る現像ローラを作製した。
【０１１６】
［比較例１〜９］
イオン化合物、およびカーボンブラックの種類と配合量を表３に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１〜９に係る現像ローラを作製した。
【表３】
2019185041.tif 000027
※１；オリオンエンジニアドカーボンズ社製
※２；三菱化学社製
※３；旭カーボン社製
※４；東海カーボン社製
※５；電気化学工業社製
【０１１７】
＜分析−１  カーボンブラックのＢＥＴ比表面積＞
ジムロートを取り付けたフラスコに、実施例１に係る複数の現像ローラから剥離した樹脂層を３２ｇ、分解剤である、ジエタノールアミン（東京化成工業社製）を３２０ｍｌ、純水１．５ｍｌを加え、撹拌しながら１６０℃で２０時間加熱還流した。反応後の溶液にＭＥＫを３００ｍｌ加え、遠心分離を行った。さらに、ＭＥＫ２００ｍｌで２回洗浄、遠心分離後、減圧乾燥し、表面層である樹脂層３２ｇ中に含まれるカーボンブラックを１．４ｇ得た。
本操作を繰り返し行い、カーボンブラックを合計４０ｇ得た。
得られたカーボンブラックを、比表面積測定装置  ジェミニＶＩＩ２３９０（島津製作所製）を用い、ＢＥＴ比表面積を測定した。
本操作で測定されたＢＥＴ比表面積の値は、樹脂層の形成に用いる前に測定した値と同じ値であった。
【０１１８】
＜分析−２  カーボンブラックのＤＢＰ吸収量＞
ＢＥＴ比表面積の測定と同様にして、実施例１に係る複数の現像ローラの樹脂層からカーボンブラックを得た。ＤＢＰ吸油量の測定はＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠し、アブソープトメーターＣ型（ブラベンダー社製）を用いて行った。混合室にカーボンブラックを４０ｇ投入し、滴下速度４．０ｍｌ／ｍｉｎ、回転数１２５ｒｐｍとし、トルクの最大値が確認されるまで測定を実施し、最大トルク値、最大トルクの７０％値、および最大トルクの３０％値の３点において、滴下油量から算出された値（カーボンブラック１００ｇ当たりのＤＢＰ滴下油量）を求め、各点におけるＤＢＰ吸収量とした。本操作で測定されたＤＢＰ吸油量における最大トルクの７０％値は、樹脂層の形成に用いる前に測定した値と同じ値であった。
【０１１９】
＜分析−３  樹脂層１質量部に含まれる、構造式（１）のイオン当量  Ｚ１（ｅｑ）＞
臭化リチウム（試薬特級、キシダ化学社製）５．０ｇを純水６５．０ｇとアセトニトリル３０．０ｇの混合液に溶解し、５％臭化リチウム溶液を調製した。
次に、ジムロートを取り付けたフラスコに、実施例１に係る複数の現像ローラから剥離した樹脂層を１．０ｇ、上記５％臭化リチウム溶液を１８０ｍｌ加え、撹拌しながら８２℃で１２時間加熱還流した。本操作により、樹脂層に含まれるアンモニウムカチオンのカウンターアニオンは、臭化物イオンで置換される。そのため、本操作の前後で変化した臭化物イオンのイオン当量＝アンモニウムカチオンのイオン当量となる。
次に、初めに調製した５％臭化リチウム溶液と、表面層である樹脂層を加え１２時間加熱還流後の５％臭化リチウム溶液とをサンプリングし、純水で２５０倍に希釈した測定液を作製した。
【０１２０】
次に、液体クロマトグラフィーＵｌｔｉｍａｔｅ３０００（サーモフィッシャー社製）を用い、下記条件のもと、臭化物イオンの定量を行った。
・検出器  Ｃｏｒｏｎａ Ｖｅｏ（１００Ｈｚ／３．６ｓ）（サーモフィッシャー社製）
・カラム  Ａｃｃｌａｉｍ Ｔｒｉｎｉｔｙ Ｐ１，２．１×１００ｍｍ，３μｍ（サーモフィッシャー社製）
・展開溶媒  アセトニトリル：ギ酸アンモニウム＝６５：３５（ｖ：ｖ）
・展開相速度  ０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・展開相温度  ３０℃
樹脂層を加え１２時間加熱還流する前後の臭化物イオンの濃度差から、樹脂層１質量部に含まれるアンモニウムカチオンのイオン当量を算出した。
【０１２１】
続いて、検量線を描くため、臭化リチウムの基準溶液を、１００ｐｐｍ、７５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２５ｐｐｍとなるように段階的に希釈し、ＬＣ／ＭＳを用い、上記と同様の条件で濃度を測定し、臭素イオンの検量線を作成した。
初めに調製した５％臭化リチウム溶液の臭化物イオン濃度をαｉ（ｇ／ｌ）、表面層である樹脂層を加え１２時間加熱還流後の５％臭化リチウム溶液の臭化物イオンをαｆ（ｇ／ｌ）、として、下記式を用いて、表面層である樹脂層に含まれるカチオンのイオン当量を算出した。
Ｚ１（ｅｑ）＝（αｉ−αｆ）×０．１８／７９．９
【０１２２】
なお、一度５％臭化リチウム溶液中で１２時間加熱還流した樹脂層に対し、再度５％臭化リチウム溶液中で１２時間加熱還流し、同様の測定を行ったところ、加熱還流前後の臭化物イオン濃度に変化は認められなかった。
【０１２３】
＜分析−４  樹脂層１００質量部に含まれる、カーボンブラックの質量部  Ｚ２（質量部）＞
ジムロートを取り付けたフラスコに、実施例１に係る複数の現像ローラから剥離した樹脂層を３２ｇ、分解剤である、ジエタノールアミン（東京化成工業社製）を３２０ｍｌ、純水１．５ｍｌを加え、撹拌しながら１６０℃で２０時間加熱還流した。反応後の溶液にＭＥＫを３００ｍｌ加え、遠心分離を行った。さらに、ＭＥＫ２００ｍｌで２回洗浄、遠心分離後、減圧乾燥し、表面層である樹脂層３２ｇ中に含まれるカーボンブラックを１．４ｇ得た。
【０１２４】
＜分析−５  樹脂層の断面積における、樹脂粒子の断面積が占める百分率  Ｚ３（％）＞
実施例１で得られた現像ローラの樹脂層を、周方向にカットし、断面をビデオマイクロスコープを用い、３００倍で観察した。任意に２００μｍ×２００μｍの視野面積において、「（２００μｍ×２００μｍ）−（樹脂粒子の断面が占める総面積）」を算出した。操作を各サンプルについて、ローラの中央部、ローラの樹脂層両端部からそれぞれ１５ｍｍの３点で、各々５回行い、各樹脂粒子の添加量が異なるサンプルの樹脂粒子断面積比とした。なお、この値は、実際の配合比とよく相関する。
【０１２５】
＜分析−６  樹脂層の断面積における、樹脂粒子の面積相当径の累積分布のｄ９０  Ｚ４（μｍ）＞
実施例１に係る現像ローラの樹脂層を、周方向にカットし、断面をビデオマイクロスコープを用い、３００倍で観察した。観察画面中、樹脂粒子の断面が完全に表れるものを全て選び、５００個について、その面積相当径を（投影面積と等しい面積を持つ円の直径）求めた。測定個数が５００に満たない場合は、ローラを周方向に回転し、軸方向の位置は変えずに、新たに樹脂層を同様にカットし、測定個数が５００個になるまで測定を行った。本操作を、ローラの中央部、ローラの樹脂層両端部からそれぞれ１５ｍｍの３点で行い、合計１５００個の面積相当径を測定した。次に、本面積相当径の累積分布を作成し、ｄ９０を算出した。
【０１２６】
＜分析−７  カーボンブラックのｐＨ＞
ＢＥＴ比表面積の測定と同様にして得られたカーボンブラック１２．０ｇに精製水２００ｍｌを加え、室温下マグネチックスターラーで３０分撹拌した。回転を停止し、５分間静置した。ｐＨ測定装置（ＬＡＱＵＡ  Ｆ−７４；堀場製作所社製）、測定電極（９６１５−Ｓ１０Ｄ；堀場製作所社製）を用いて上澄みのｐＨ値の測定を行った。
【０１２７】
＜現像ローラの評価＞
得られた実施例１〜２１および比較例１〜９に係る現像ローラについて、以下の評価を行った。
【０１２８】
＜樹脂粒子脱落個数の評価＞
図４に示す構成を有する、レーザープリンター（商品名：ＬＢＰ７７００Ｃ、キヤノン社製）用のプロセスカートリッジに、各実施例および比較例で得られた現像ローラを、現像ローラ１６として装填した。
次に、本プロセスカートリッジを任意の速度にて回転可能な空回転装置に固定し、２３℃、５０％ＲＨの環境下、８４０ｐｐｍで１２時間、連続で空回転させた。
空回転後、現像ローラを取り出し、表面のトナーを除去したのち、ビデオマイクロスコープを用い、ローラ表面を５００倍で観察した。
観察はローラ中央部、およびローラの樹脂層両端部からそれぞれ１５ｍｍの３点で行い、樹脂粒子が脱落している個数の合計を、樹脂粒子脱落個数とした。
【０１２９】
＜出力画像の評価＞
フィルミングの評価は、図３のような構成を有するレーザープリンター（商品名、ＬＢＰ７７００Ｃ；キヤノン社製）の排出スピードを６０枚／分となるように改造を行った評価機を用いた。本プリンター用のプロセスカートリッジに、本実施例及び比較例の現像ローラを装填し、評価を行った。気温１５℃、相対湿度１０％ＲＨ環境下、ブラックトナーを用い、印字率０．５％にて連続印刷を行った。
出力２００００枚、および３００００枚で画像の確認を行い、樹脂粒子の脱落に起因するトナー融着（フィルミング）を以下の基準で評価した。
Ａ：フィルミングが全く認められない。
Ｂ：端部に極軽微なフィルミングが認められる。
Ｃ：画像全域に顕著なフィルミングが認められる。
【０１３０】
上記分析および評価結果を表４、表５および表６に示す。
【表４】
2019185041.tif 000028
【０１３１】
【表５】
2019185041.tif 000029
【０１３２】
【表６】
2019185041.tif 000030
【０１３３】
実施例１〜２１に係る現像ローラは、樹脂層に、特定の構造を有するウレタン樹脂と、特定の性状を有するカーボンブラックを含有しているため、テーバー摩耗試験における樹脂粒子脱落個数が少なく、画像品質も良好を保っていた。特にＤＢＰ吸収量測定における［最大トルク時のＤＢＰ吸収量］−［３０％トルク時のＤＢＰ吸収量］が４０ｍｌ／１００ｇ以下である実施例１〜２０においては、より高いレベルで樹脂粒子の脱落が抑制された。
さらに、表面層としての樹脂層に含まれるウレタン樹脂が構造中に有するカチオンのイオン当量と、カーボンブラックの比率が特定の範囲にある実施例１〜１０、実施例１２、実施例１３、実施例１５〜２１は、樹脂粒子の脱落が非常に高いレベルで抑制された。
【０１３４】
一方で、ウレタン樹脂が構造式（１）の構造を持たない比較例１、および、かかるカーボンブラックを含有しない比較例２〜９に係る現像ローラは、テーバー摩耗試験における樹脂粒子脱落個数が多く、耐久評価においても樹脂粒子の脱落に起因するフィルミングの発生が認められた。
【０１３５】
＜帯電ローラの作製＞
［実施例２２］
（弾性層の形成）
下記に示す種類と量の各材料を加圧式ニーダーで混合してＡ練りゴム組成物を得た。
・ＮＢＲゴム（商品名：Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ２１９；日本ゼオン社製）１００．０質量部・カーボンブラック（商品名：トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）４０．０質量部
・炭酸カルシウム（商品名：ナノックス＃３０；丸尾カルシウム社製）２０．０質量部
・ステアリン酸（商品名：ステアリン酸Ｓ；花王社製）  １．０質量部
さらに、前記Ａ練りゴム組成物１６６．０質量部と下記に示す種類と量の各材料をオープンロールにて混合し未加硫ゴム組成物を調製した。
・硫黄（商品名：Ｓｕｌｆａｘ  ２００Ｓ；鶴見化学工業社製）  １．２質量部
・テトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：ＴＢＺＴＤ；三新化学工業社製）４．５質量部
次に、導電性の軸芯体の供給機構、未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機を用意し、クロスヘッドには内径１６．５ｍｍのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドを８０℃に、導電性の軸芯体の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。この条件で、押出機より未加硫ゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて導電性の軸芯体に未加硫ゴム組成物を弾性層として被覆し、未加硫ゴムローラを得た。次に、１７０℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し、６０分間加熱することで未研磨導電性ローラを得た。その後弾性層の端部を切除、除去し、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これにより、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が８．４ｍｍ、中央部直径が８．５ｍｍの弾性ローラＤ−２を作製した。
【０１３６】
（樹脂層の形成）
樹脂層の材料として、下記材料を混合し、撹拌した。
・ポリエーテルポリオール（商品名：ＰＴＧ−Ｌ１０００、保土谷化学工業社製）：１０．５質量部
・イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−１：５１．４質量部
・イオン化合物ＩＣ−１    ：３．５７質量部
・カーボンブラック（商品名：Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０、オリオンエジニアドカーボンズ社製）：２０．０質量部
・ウレタン樹脂微粒子（商品名：ダイミックビーズＵＣＮ−５１５０Ｄ、大日精化工業社製）：３０．０質量部
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらに、メチルエチルケトンで粘度１０〜１２ｃｐｓに調整して、樹脂層形成用塗料を調製した。
先に作製した弾性ローラＤ−２を、該樹脂層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラＤ−２の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに、温度１５０℃にて１時間加熱処理することにより、弾性層の外周に膜厚約１５μｍの樹脂層を有する、実施例２２に係る帯電ローラを作製した。
【０１３７】
［実施例２３］
カーボンブラックの種類を表７に記載の通りに変更した以外は実施例２２と同様にして、実施例２３に係る帯電ローラを作製した。
【０１３８】
［実施例２４］
樹脂層の材料として、下記材料を混合し、撹拌した。
・ポリエーテルポリオール（商品名：サンニックスＰＰ−１０００、三洋化成工業社製）：７．７質量部
・イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−２  ：５５．４質量部
・イオン化合物ＩＣ−１      ：３．５７質量部
・カーボンブラック（商品名：ＭＡ−１４、三菱化学社製）：２０．０質量部
・ウレタン樹脂微粒子（商品名：ダイミックビーズＵＣＮ−５１５０Ｄ、大日精化工業社製）：３０．０質量部
以降は、実施例２２と同様にして実施例２４に係る帯電ローラを作製した。
【０１３９】
［実施例２５］
樹脂層の材料として、下記材料を混合し、撹拌した。
・ポリエステルポリオール（商品名：ニッポラン４００９、東ソー社製）：３０．９質量部
・ポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ２００、東ソー社製）：１５．６質量部
・イオン化合物ＩＣ−１      ：３．５７質量部
・カーボンブラック（商品名：ＭＡ−１４、三菱化学社製）：２０．０質量部
・ウレタン樹脂微粒子（商品名：ダイミックビーズＵＣＮ−５１５０Ｄ、大日精化工業社製）：３０．０質量部
以降は、実施例２２と同様にして実施例２５に係る帯電ローラを作製した。
【０１４０】
［実施例２６〜３４］
イオン化合物、およびカーボンブラックの種類と配合量、およびポリオールおよびイソシアネートの配合量を表７に記載の通りに変更した以外は実施例２５と同様にして、実施例２６〜３４に係る帯電ローラを作製した。
【０１４１】
【表７】
2019185041.tif 000031
【０１４２】
［比較例１０〜１６］
イオン化合物、およびカーボンブラックの種類と配合量を表８記載の通りに変更した以外は実施例２５と同様にして、比較例１０〜１６に係る帯電ローラを作製した。
【０１４３】
【表８】
2019185041.tif 000032
【０１４４】
＜帯電ローラの評価＞
得られた実施例２２〜３４および比較例１０〜１６に係る帯電ローラについて、以下の評価を行った。
【０１４５】
［樹脂粒子脱落個数の評価］
図４に示す構成を有する、レーザープリンター（商品名：ＬＢＰ７７００Ｃ、キヤノン社製）用のプロセスカートリッジに、各実施例および比較例で得られた帯電ローラを、帯電ローラ２４として装填した。
次に、本プロセスカートリッジを任意の速度にて回転可能な空回転装置に固定し、２３℃、５０％ＲＨの環境下、８４０ｐｐｍで１２時間、連続で空回転させた。
空回転後、帯電ローラを取り出し、現像ローラでの評価と同様に観察を行い、樹脂粒子脱落個数を計測した。
【０１４６】
［出力画像の評価］
帯電ローラから樹脂粒子が脱落することにより、電子写真画像に細かいスジ状の濃度ムラが発生することがある。この濃度ムラは、ハーフトーン画像において特に顕著である。
帯電ローラの表面における樹脂粒子に起因する凸部は、帯電ローラと電子写真感光体とのニップ部において異常放電が発生したときに、当該異常放電に起因する電子写真画像へのスジ状の濃度ムラの発生を抑制し得る。これは、当該凸部が、異常放電を分断し、異常放電の伝播を抑制する役割を果たしているためであると考えられる。しかし、樹脂粒子の一部が脱落し、帯電ローラの表面の凸部の数が減少することによって、当該ニップ部において異常放電が発生したときの当該異常放電の分断が生じにくくなり、異常放電起因のスジ状の濃度ムラが生じ易くなると考えられる。そして、スジ状の濃度ムラは、樹脂粒子が脱落するほど悪化する傾向にある。そこで、本実施例に係る帯電ローラを用いて、以下の評価を行った。
【０１４７】
電子写真式のレーザープリンター（商品名：ＨＰ  ＣｏｌｏＲ  ＬａｓｅＲｊｅｔ  ＥｎｔｅＲｐＲｉｓｅ  ＣＰ４５１５ｄｎ  ＨＰ社製）に実施例２８、２９、３０および比較例６、７で得られた帯電ローラを装填し、気温１５℃、相対湿度１０％ＲＨ環境下、印字濃度４％で画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅２ドット、間隔５０ドットの横線を描く画像）を連続画像出力する耐久試験を行った。また、２４０００枚の画像出力後に画像チェックのためにハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力した。得られた画像を目視にて観察し、横スジを評価した。
Ａ：横スジが全く発生しないレベル。
Ｂ：横スジが画像端部のみに軽微に発生するレベル。
Ｃ：横スジが画像のほぼ半分の領域に発生し、目立つレベル。
【０１４８】
上記評価結果を表９、表１０、および表１１に示す。
【表９】
2019185041.tif 000033
【０１４９】
【表１０】
2019185041.tif 000034
【０１５０】
【表１１】
2019185041.tif 000035
【０１５１】
実施例２２〜３４に係る帯電ローラは、樹脂層に、特定の構造を有するウレタン樹脂と、特定の性状を有するカーボンブラックを含有しているため、テーバー摩耗試験における樹脂粒子脱落個数が少なく、画像品質も良好を保っていた。特にＤＢＰ吸収量測定における［最大トルク時のＤＢＰ吸収量］−［３０％トルク時のＤＢＰ吸収量］が４０ｍｌ／１００ｇ以下である実施例２２〜２９、および実施例３１〜３４においては、より高いレベルで樹脂粒子の脱落が抑制された。
【０１５２】
さらに、該樹脂層に含まれるウレタン樹脂が構造中に有するカチオンのイオン当量と、カーボンブラックの比率が特定の範囲にある実施例３１、実施例３２は、樹脂粒子の脱落が非常に高いレベルで抑制された。
【０１５３】
一方で、ウレタン樹脂が構造式（１）の構造を持たない比較例１０、および、かかるカーボンブラックを含有しない比較例１１〜１６に係る帯電ローラは、テーバー摩耗試験における樹脂粒子脱落個数が多く、耐久評価においても樹脂粒子の脱落に起因する横スジの発生が認められた。
【０１５４】
＜現像ブレードの作製＞
［実施例３５］
（ステンレス鋼製シートの用意）
基体として、厚さ０．０８ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、日新製鋼社製）を、長さ２００ｍｍ、幅２３ｍｍの寸法にプレス切断して、ステンレス鋼製のシート（以下、「ＳＵＳシート」という）を用意した。
【０１５５】
（樹脂層の形成）
樹脂層の材料として、下記材料を混合し、撹拌した。
・ポリエーテルポリオール（商品名：ＰＴＧ−Ｌ１０００、保土谷化学工業社製）：２３．５質量部
・イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−１：７５．７質量部
・イオン化合物ＩＣ−１    ：３．５７質量部
・カーボンブラック（商品名：Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０、オリオンエジニアドカーボンズ社製）：１０．０質量部
・ポリアミド樹脂微粒子（商品名：ＳＰ−１０、東レ社製）：１０．０質量部
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらに、メチルエチルケトンで粘度１０〜１２ｃｐｓに調整して、樹脂層形成用塗料を調製した。
先に作製したＳＵＳシートの長手側端部からの長さＬが１．５ｍｍになるように、上記で調製した樹脂層形成用塗料に浸漬して、当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１４０℃にて１時間加熱処理することで、ＳＵＳシートの長手側端部表面に膜厚Ｔが１０μｍの樹脂層を有する、実施例３５に係る現像ブレードを作製した。
【０１５６】
［実施例３６］
カーボンブラックの種類と配合量を表１２に記載の通りに変更した以外は実施例３５と同様にして、実施例３６に係る現像ブレードを作製した。
【０１５７】
［実施例３７］
樹脂層の材料として、下記材料を混合し、撹拌した。
・ポリエーテルポリオール（商品名：サンニックスＰＰ−１０００、三洋化成工業社製）：１９．３質量部
・イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−２  ：８１．６質量部
・イオン化合物ＩＣ−１      ：３．５７質量部
・カーボンブラック（商品名：ＭＡ−１４、三菱化学社製）：１０．０質量部
・ポリアミド樹脂微粒子（商品名：ＳＰ−１０、東レ社製）：１０．０質量部
以降は、実施例３５と同様にして実施例３７に係る現像ブレードを作製した。
【０１５８】
［実施例３８］
樹脂層の材料として、下記材料を混合し、撹拌した。
・ポリエステルポリオール（商品名：ニッポラン４００９、東ソー社製）：５３．５質量部
・ポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ２００、東ソー社製）：２２．９質量部
・イオン化合物ＩＣ−１      ：３．５７質量部
・カーボンブラック（商品名：ＭＡ−１４、三菱化学社製）：３１．３質量部
・ポリアミド樹脂微粒子（商品名：ＳＰ−１０、東レ社製）：１１．６質量部
以降は、実施例３６と同様にして実施例３８に係る現像ブレードを作製した。
【０１５９】
［実施例３９〜４７］
イオン化合物、およびカーボンブラックの種類と配合量、およびポリオールおよびイソシアネートの配合量を表１２に記載の通りに変更した以外は実施例３８と同様にして、実施例３９〜４７に係る現像ブレードを作製した。
【０１６０】
【表１２】
2019185041.tif 000036
【０１６１】
［比較例１７〜２３］
イオン化合物、およびカーボンブラックの種類と配合量を表１３に記載の通りに変更した以外は実施例３８と同様にして、比較例１７〜２３に係る現像ブレードを作製した。
【０１６２】
【表１３】
2019185041.tif 000037
【０１６３】
＜現像ブレードの評価＞
得られた実施例３５〜４７および比較例１７〜２３に係る現像ブレードについて、以下の評価を行った。
【０１６４】
［樹脂粒子脱落個数の評価］
図４に示す構成を有する、レーザープリンター（商品名：ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍ５５３ｄｎ）用のプロセスカートリッジに、各実施例および比較例で得られた現像ブレードを、現像ブレード２１として装填した。
次に、本プロセスカートリッジを任意の速度にて回転可能な空回転装置に固定し、２３℃、５０％ＲＨ（以下、「Ｎ／Ｎ」と記す）の環境下、現像ローラの回転数が８４０ｐｐｍになるよう設定し、１２時間連続で空回転させた。
空回転後、現像ブレードを取り出し、現像ローラでの評価と同様に観察を行い、樹脂粒子脱落個数を計測した。
縦スジの評価は、図３のような構成を有するＨＰ製レーザープリンター（商品名：ＨＰＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍ５５３ｄｎ）の排出スピードを６０枚／分となるように改造を行った評価機を用いた。本プリンター用のプロセスカートリッジに、本実施例及び比較例の現像ブレードを装填し、評価を行った。気温１５℃、相対湿度１０％ＲＨ環境下、ブラックトナーを用い、印字率０．５％にて連続印刷を行った。
現像ブレード表面の樹脂粒子脱落に起因して、現像ブレード表面にトナー塊の融着が生じると、例えば印字部に縦スジ状の画像弊害が生じることがある。
【０１６５】
出力２００００枚、および３００００枚で画像の確認を行い、現像ブレードの樹脂粒子の脱落に起因する縦スジ画像を以下の基準で評価した。
Ａ：縦スジが全く認められない。
Ｂ：端部に極軽微な縦スジが認められる。
Ｃ：画像全域に顕著な縦スジが認められる。
【０１６６】
評価結果を表１４、表１５、および表１６に示す
【表１４】
2019185041.tif 000038
【０１６７】
【表１５】
2019185041.tif 000039
【０１６８】
【表１６】
2019185041.tif 000040
【０１６９】
実施例３５〜４７に係る現像ブレードは、樹脂層に、特定の構造を有するウレタン樹脂と、特定の性状を有するカーボンブラックを含有しているため、テーバー摩耗試験における樹脂粒子脱落個数が少なく、画像品質も良好を保っていた。特にＤＢＰ吸収量測定における［最大トルク時のＤＢＰ吸収量］−［３０％トルク時のＤＢＰ吸収量］が４０ｍｌ／１００ｇ以下である実施例３５〜４６においては、より高いレベルで樹脂粒子の脱落が抑制された。
【０１７０】
さらに、該樹脂層に含まれるウレタン樹脂が構造中に有するカチオンのイオン当量と、カーボンブラックの比率が特定の範囲にある実施例３９、実施例４０は、樹脂粒子の脱落が非常に高いレベルで抑制された。
【０１７１】
一方で、ウレタン樹脂が構造式（１）の構造を持たない比較例１７、および、かかるカーボンブラックを含有しない比較例１８〜２３に係る現像ブレードは、テーバー摩耗試験における樹脂粒子脱落個数が多く、耐久評価においても樹脂粒子の脱落に起因する縦スジの発生が認められた。
【符号の説明】
【０１７２】
１Ａ  電子写真用ローラ
１Ｂ  電子写真用ブレード
２  基体
３  樹脂層
１６  現像ローラ
１９  トナー供給ローラ
２１  現像ブレード
【図１Ａ】
2019185041.tif 000051
【図１Ｂ】
2019185041.tif 000052
【図１Ｃ】
2019185041.tif 000053
【図２Ａ】
2019185041.tif 000054
【図２Ｂ】
2019185041.tif 000055
【図３】
2019185041.tif 000056
【図４】
2019185041.tif 000057