(57)【要約】【課題】  より簡易な方法により、脂肪族−芳香族石油樹脂の製造を制御し、品質に優れる脂肪族−芳香族石油樹脂を製造する方法を提供する。【解決手段】  石油類の熱分解留分である脂肪族留分及び芳香族留分より脂肪族−芳香族石油樹脂を製造する際に、脂肪族−芳香族石油樹脂の重合反応液から未反応溶媒及び低分子量分を分離後、冷却固化した脂肪族−芳香族石油樹脂の粒状物の近赤外スペクトルを測定し、該測定より推算した脂肪族成分率の値に基づいて、該値と製造目標とする脂肪族−芳香族石油樹脂の脂肪族成分率との差が小さくなるように原料組成中の脂肪族留分比率を制御することを特徴とする脂肪族−芳香族石油樹脂の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油類の熱分解留分である脂肪族留分及び芳香族留分より脂肪族−芳香族石油樹脂を製造する際に、脂肪族−芳香族石油樹脂の重合反応液から未反応溶媒及び低分子量分を分離後、冷却固化した脂肪族−芳香族石油樹脂の粒状物の近赤外スペクトルを測定し、該測定より推算した脂肪族成分率の値に基づいて、該値と製造目標とする脂肪族−芳香族石油樹脂の脂肪族成分率との差が小さくなるように原料組成中の脂肪族留分比率を制御することを特徴とする脂肪族−芳香族石油樹脂の製造方法。
【請求項２】
推算脂肪族成分率が目標値より低い場合には、原料組成中の脂肪族留分比率の上昇を行うことを特徴とする請求項１に記載の脂肪族−芳香族石油樹脂の製造方法。
【請求項３】
推算脂肪族成分率が目標値より高い場合には、原料組成中の脂肪族留分比率の下降を行うことを特徴とする請求項１に記載の脂肪族−芳香族石油樹脂の製造方法。
【請求項４】
脂肪族成分比率既知の脂肪族−芳香族石油樹脂の近赤外スペクトルを測定し、波数領域８３００〜６０３０ｃｍ−１、５４７０〜４７８０ｃｍ−１の吸光度と脂肪族成分比率の相関関係を取得し、これをもとに推算脂肪族成分比率値を推算することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族−芳香族石油樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族−芳香族石油樹脂の製造方法に関するものであり、特に製造途中の脂肪族−芳香族石油樹脂を取り出し、近赤外によるスペクトルから製造中の脂肪族−芳香族石油樹脂の脂肪族成分比率の値を推算し、該推算値と製造目的の脂肪族成分比率との差が小さくなるように製造条件の制御を行い、品質に優れる脂肪族−芳香族石油樹脂を効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト型粘着剤は、一般的にスチレン−イソプレン−スチレン型ブロック共重合体をベースポリマーとして、石油樹脂などの粘着付与剤、必要に応じてナフテン系オイルやパラフィン系オイルなどの軟化剤を配合し構成される粘着性組成物が知られている。
【０００３】
そして、この際の石油樹脂とは、石油類の分解、精製の際に得られる不飽和炭化水素含有留分を重合して得られるものであり、その製造方法としては、不飽和炭化水素含有留分を原料として、フリーデルクラフツ型触媒の存在下に重合する方法が良く知られている。その炭化水素含有留分としては、沸点範囲が２０〜１１０℃（Ｃ５留分と称する場合もある。）、沸点範囲が１４０〜２８０℃（Ｃ９留分と称する場合もある。）の２種類が一般的であり、Ｃ５留分から得られる石油樹脂を脂肪族石油樹脂、Ｃ９留分から得られる石油樹脂を芳香族石油樹脂、Ｃ５留分とＣ９留分とを共重合して得られる石油樹脂を脂肪族−芳香族共重合石油樹脂として分類している。
【０００４】
これら石油樹脂を製造する際には、Ｃ５留分、Ｃ９留分という混合物を原料として製造を行うことから、原料の混合組成等が異なると製品品質が安定し難いという、課題がありその傾向は特に混合物をさらに混合して原料として用いる脂肪族−芳香族石油樹脂の製造において顕著に表れていた。
【０００５】
そして、各種目標物性の石油樹脂を製造する方法として製造中の石油樹脂を評価しそれより得られる推算値により製造条件を制御し、目的とする各種石油樹脂を製造する方法が提案されており、例えば近赤外分光分析を用い、波長１２５００〜４０００ｃｍ−１における吸収スペクトルの測定値に基づいて芳香族石油樹脂の物性を予測・制御し芳香族石油樹脂を製造する方法（例えば特許文献１参照）、水素化溶媒を除去した後の溶融樹脂の近赤外吸収を測定し、その結果に基づき、水添石油樹脂ペレットの製造・制御する水添石油樹脂の製造方法（例えば特許文献２参照）、近赤外分析により得た結果に基づき製造の運転を制御する運転方法（例えば特許文献３参照）等の方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１４５９６６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５１０５０号公報
【特許文献３】特開２０００−１４０６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、脂肪族−芳香族石油樹脂は、その原料が脂肪族留分と芳香族留分の混合物であり、その反応系が複雑化し、安定に効率良く脂肪族−芳香族石油樹脂を製造する方法の出現が望まれてきた。そして、特許文献１〜３に提案された方法は、測定値からの推算値に基づき製造条件等を制御する方法ではあるが、原料系が更に複雑化する脂肪族−芳香族石油樹脂に関してはなんら提案されていないものである。
【０００８】
そこで、本発明は、より簡易な方法により、脂肪族−芳香族石油樹脂の製造を制御し、品質に優れる脂肪族−芳香族石油樹脂を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の脂肪族−芳香族石油樹脂の製造方法は、製品の近赤外スペクトルより推算した脂肪族成分比率の値に基づき、脂肪族−芳香族石油樹脂の製造の際の製造条件を制御することを特徴とするものである。
【００１０】
即ち、本発明は、石油類の熱分解留分である脂肪族留分及び芳香族留分より脂肪族−芳香族石油樹脂を製造する際に、脂肪族−芳香族石油樹脂の重合反応液から未反応溶媒及び低分子量分を分離後、冷却固化した脂肪族−芳香族石油樹脂の粒状物の近赤外スペクトルを測定し、該測定より推算した脂肪族成分率の値に基づいて、該値と製造目標とする脂肪族−芳香族石油樹脂の脂肪族成分率との差が小さくなるように原料組成中の脂肪族留分比率を制御することを特徴とする脂肪族−芳香族石油樹脂の製造方法に関するものである。
【００１１】
以下に本発明の詳細に説明する。
【００１２】
本発明の脂肪族−芳香族石油樹脂の製造方法に係る製造工程の概略を図１に示す。なお、図１における、１は原料である脂肪族留分、２はシクロペンタジエン蒸留分離装置、３は原料である芳香族留分、４は重合反応部、５は蒸留分離部、６は造粒部、７は近赤外分析部のそれぞれを示す。
【００１３】
脂肪族−芳香族石油樹脂は、石油類の熱分解留分である脂肪族留分（Ｃ５留分と称する場合もある。）及び芳香族留分（Ｃ９留分と称する場合もある。）を原料とし、これを重合した後、重合反応液より未反応溶媒及び／又は低分子量分を分離した後、冷却固化することにより粒状物の製品として製造されている。そして、本発明は、脂肪族−芳香族石油樹脂を製造する際に、簡易な製品分析を行い、その分析値より推算した製品物性を基に製造条件の制御・適正化を行う製造方法に関するものであり、その制御・適正化に関しては、製品である脂肪族−芳香族石油樹脂の近赤外スペクトルより推算した脂肪族成分比率の値に基づき、原料組成中の脂肪族留分比率を制御するものである。
【００１４】
本発明により製造される脂肪族−芳香族石油樹脂は、石油類の熱分解留分であるＣ５留分に由来する脂肪族留分、Ｃ９留分に由来する芳香族留分を共重合成分として構成される石油樹脂である。
【００１５】
該脂肪族留分としては、例えばブテン、ブタジエン、イソブテン等の炭素数４の脂肪族化合物；２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、イソプレン、ピペリレン等の炭素数５の鎖状脂肪族化合物；シクロペンタジエン等の炭素数５の環状脂肪族化合物；１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン等の炭素数６の鎖状脂肪族化合物；メチルシクロペンタジエン等の炭素数６の環状脂肪族化合物；１−へプテン、２−へプテン、３−へプテン、２−メチル−３−ヘキセン、４−メチル−２−ヘキセン、３，４−ジメチル−２−ペンテン等の炭素数７の鎖状脂肪族化合物；これらの混合物、さらにはＣ５留分と称される混合物に基づく成分を挙げることができ、特に入手が容易であり、粘着付与剤として優れた性能を有することから、炭素数４〜６の鎖状脂肪族化合物に基づく成分であることが好ましい。なお、該脂肪族留分には、脂肪族−芳香族石油樹脂の製造効率、分子量等に影響を大きく及ぼすシクロペンタジエンが含有されており、脂肪族−芳香族石油樹脂の製造の際には、シクロペンタジエンによる影響を小さくするために、図１の２で示すようなシクペンタジエン蒸留分離装置により脂肪族留分の蒸留を行い、シクロペンタジエン比率の調整を行うことが一般的である。そして、脂肪族成分率の調整を行う際には原料組成中の脂肪族留分比率の調整により行うことが一般的である。また、重量平均分子量の調整にはシクロペンジエン比率の調整により行うことができる。
【００１６】
該芳香族成分としては、例えばスチレン等の炭素数８の芳香族化合物；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン等の炭素数９の芳香族化合物；１−メチルインデン、２−メチルインデン、３−メチルインデン等の炭素数１０の芳香族化合物；２，３−ジメチルインデン、２，５−ジメチルインデン等の炭素数１１の芳香族化合物；これらの混合物、さらにはＣ９留分と称される混合物に基づく成分を挙げることができ、特に入手が容易であり、粘着付与剤として優れた性能を有することから、炭素数８〜１０の芳香族化合物に基づく成分であることが好ましい。
【００１７】
そして、脂肪族−芳香族石油樹脂の一般的な製造方法としては、例えば、石油類の熱分解により得られる、沸点範囲が２０〜１１０℃の留分（Ｃ５留分；脂肪族留分）、沸点範囲が１４０〜２８０℃の留分（Ｃ９留分；芳香族留分）を含む混合物を原料油として用い、この混合物に触媒を加え、加熱し重合することにより製造できる。なお、上記したように重合に先だって脂肪族留分からシクロペンタジエンを蒸留分離してもよい。また、重合に用いる触媒としては、特に限定はなく、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素あるいはその錯体等が挙げられる。中でも触媒活性に優れることから、三フッ化ホウ素のフェノール錯体が好ましい。重合時の溶媒は、Ｃ５留分およびＣ９留分中の飽和炭化水素を挙げることができる。
【００１８】
製造を行う際の重合温度としては、特に制限はなく、重合活性が高く生産性に優れることから、２０〜８０℃が好ましく、特に３０〜６０℃であることが好ましい。また、触媒量及び重合時間は、温度や原料油中の水分濃度により適宜選択可能であり、通常、例えば、原料油に対して触媒０．１〜２．０重量％、重合時間０．１〜１０時間が好ましい。反応圧力も特に制限はなく、大気圧〜１ＭＰａが好ましい。雰囲気も特に制限はなく、中でも窒素雰囲気が好ましい。
【００１９】
また、脂肪族−芳香族石油樹脂を製品として回収する際には、重合反応後に残Ｃ５留分及び飽和炭化水素である未反応溶媒及び／又は低分子量分を蒸留等により分離・除去し、冷却することにより、固化した粉状物として回収することができる。この際に脂肪族−芳香族石油樹脂の軟化点は未反応溶媒及び／低分子量の分離・除去により制御することが可能である。その際に未反応溶媒及び／又は低分子量の分離・除去が多い脂肪族−芳香族石油樹脂は軟化点の高いものとなり、これら成分の分離・除去が少ない脂肪族−芳香族石油樹脂は軟化点の低いものとなる。
【００２０】
本発明の脂肪族−芳香族石油樹脂の製造方法は、脂肪族−芳香族石油樹脂を製品として製造する際に、未反応溶媒及び低分子量を分離し、冷却固化した製品粒状物の近赤外スペクトルを測定し、該測定より推算した脂肪族成分比率の値により、製造条件の制御を行うものである。そして、その際の制御としては、測定より推算した脂肪族成分比率と、製造目的とする脂肪族−芳香族石油樹脂の脂肪族成分比率との差が小さくなるように原料組成中の脂肪族留分比率を制御するものであり、例えば推算脂肪族成分比率が目標脂肪族成分比率より低い場合には、原料組成中の脂肪族留分比率の上昇を行う制御を挙げることができ、推算脂肪族成分比率より高い場合には、原料組成中の脂肪族留分比率の下降を行う制御を挙げることができる。
【００２１】
そして、本発明の製造方法においては、該推算脂肪族成分比率の値を得る際に近赤外スペクトルを用いることを特徴とするものである。本発明は、近赤外はその波長が広いことから物質形状、色調等の影響を受けにくい性質を有することから、粒状物の脂肪族−芳香族石油樹脂の定性・定量分析手法として適したものとなることを見出したことによるものである。
【００２２】
近赤外スペクトルを用いた定性・定量分析の具体的手法としては、例えば特定の近赤外の波長領域との相関関係を把握し、その相関関係に基づき評価・検証を行う方法を挙げることができる。その際に、近赤外スペクトルは複数の成分情報が含まれ、複数の要因が複雑に組合わされたスペクトルが形成されていることから、これらの要因が変化すると、ピークの位置や高さが変化するため、線形重回帰分析法や部分最小二乗法等の統計的手法により該相関関係を把握することが好ましい。そして、脂肪族成分比率が既知の複数の脂肪族−芳香族石油樹脂について、近赤外スペクトルを測定し特定波長領域の吸光度と脂肪族成分比率とを関連付け、その解析を実施することにより相関関係を得ることができる。さらに、近赤外スペクトルを測定し特定波長領域の吸光度を測定し、該相関関係より推算脂肪族成分比率の値を推算することが可能となる。例えば脂肪族−芳香族石油樹脂の場合には、波長領域８３００〜６０３０ｃｍ−１、５４７０〜４７８０ｃｍ−１の吸光度が脂肪族成分比率との相関関係を有するとの結果を得ることができる。そして、波長領域８３００〜６０３０ｃｍ−１、５４７０〜４７８０ｃｍ−１の吸光度から推算される推算脂肪族成分比率の値が脂肪族成分比率とよい一致を示すことは、例えば図２のグラフにて示されるように、脂肪族−芳香族石油樹脂の推算脂肪族成分比率の値と実測脂肪族成分比率の関係より明らかであります。そして、近赤外スペクトルの測定結果から、該相関関係に基づいて、脂肪族−芳香族石油樹脂の脂肪族成分比率を推算し、製造中の脂肪族−芳香族石油樹脂が所望の脂肪族成分比率となるように、原料組成中の脂肪族留分比率の制御を行うことにより、効率的に目的とする脂肪族−芳香族石油樹脂を製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、簡易な分析手法を用い、その結果に基づき製造条件の制御を行うことにより、品質に優れる脂肪族−芳香族石油樹脂を効率的に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】；本発明の脂肪族−芳香族石油樹脂の製造方法に係る製造フローの概略構成を示す図。
【図２】；近赤外スペクトル分析により推算した脂肪族成分比率の値と実測による脂肪族成分比率に関する相関関係を示す図。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明を具体的に説明するために実施例として示し説明する。
【００２６】
解析例１
１００点の脂肪族成分比率が既知の脂肪族−芳香族石油樹脂の近赤外スペクトルの測定を行い、得られた近赤外スペクトルの吸光度を８ｃｍ−１毎に読み取った。そして、読み取った吸光度と脂肪族成分比率の解析を下記（１）で示される多変数解析を用い解析した結果、波長領域８３００〜６０３０ｃｍ−１、５４７０〜４７８０ｃｍ−１の吸光度が脂肪族成分比率との関連付けを有することの結果が得られた。
ｙ＝ａ１ｘ１+ａ２ｘ２+・・・・+ｅ＝Σａｉｘｉ+ｅ      （１）
さらに、別の３０点の脂肪族−芳香族石油樹脂の近赤外スペクトルを測定し、上記関連付けと波長領域８３００〜６０３０ｃｍ−１、５４７０〜４７８０ｃｍ−１の吸光度より脂肪族成分比率の値を推算した。そして、脂肪族−芳香族石油樹脂の脂肪族成分比率の測定を行い、推算脂肪族成分比率の値と実測脂肪族成分比率の関係を図２に示す。よい一致を示すことが確認できた。
【００２７】
実施例１
図１に示すフロー図に従い、目標脂肪族成分比率５６〜６０％の脂肪族−芳香族石油樹脂の製造を行った。製造開始から１０時間経過後に粒状物で脂肪族−芳香族石油樹脂が得られたので、工程分析として、近赤外スペクトルの測定を行った。波長領域８３００〜６０３０ｃｍ−１、５４７０〜４７８０ｃｍ−１の吸光度より算出した脂肪族成分比率の値は５４％であったため、原料組成中の脂肪族留分の比率を上げる制御を行った。原料組成の制御に要した時間は０．４時間であった。
【００２８】
製造開始から１２０時間経過後に製造を終了し、脂肪族成分比率５８％の脂肪族−芳香族石油樹脂を製品として２４．６ｔ製造した。また、脂肪族成分比率５４％の脂肪族−芳香族石油樹脂が目標範囲外の製品として０．４ｔ得られた。
【００２９】
比較例１
近赤外スペクトルによる推算脂肪族成分比率の代わりに、脂肪族成分比率の測定（プロトン核磁気共鳴スペクトル測定）を行い、原料組成の制御を行った以外は実施例１と同様の方法により脂肪族−芳香族石油樹脂の製造を行った。脂肪族成分比率の測定から原料組成の制御までに要した時間は３時間であった。
【００３０】
製造開始から１２０時間経過後に製造を終了し、脂肪族成分比率５８％の脂肪族−芳香族石油樹脂を製品として２２ｔ製造した。また、脂肪族成分比率５４％の脂肪族−芳香族石油樹脂の目標範囲外の製品は３ｔであり、効率の悪いものであった。
【符号の説明】
【００３１】
１；脂肪族留分
２；シクロペンタジエン蒸留分離装置
３；芳香族留分
４；重合反応部
５；蒸留分離部
６；造粒部
７；近赤外分析部
【図１】
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【図２】
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