(57)【要約】【課題】切削工具に用いた場合のクレーター摩耗を抑制することにより工具寿命を改善することができる超硬合金及びその製造方法を提供する。【解決手段】超硬合金は、硬質相と結合相とを含み、硬質相は、炭化タングステンからなる第１硬質相を含み、結合相は、銅、銀及び金のうちの少なくとも１種の特定元素金属と、コバルトとを含む。結合相の含有率は、硬質相と結合相との合計量に対して６体積％以上２４体積％以下であり、特定元素金属の含有率は、結合相に対して２体積％以上２５体積％以下であり、コバルトの含有率は、結合相に対して７５体積％以上９８体積％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質相と結合相とを含む超硬合金であって、
前記硬質相は、炭化タングステンからなる第１硬質相を含み、
前記結合相は、銅、銀及び金のうちの少なくとも１種の特定元素金属と、コバルトとを含み、
前記結合相の含有率は、前記硬質相と前記結合相との合計量に対して６体積％以上２４体積％以下であり、
前記特定元素金属の含有率は、前記結合相に対して２体積％以上２５体積％以下であり、
前記コバルトの含有率は、前記結合相に対して７５体積％以上９８体積％以下である、超硬合金。
【請求項２】
前記硬質相は、さらに第２硬質相を含み、
前記第２硬質相は、炭化タングステンを除く、周期律表における第４族、第５族又は第６族に属する元素の炭化物、窒化物、及び炭窒化物のうちの少なくとも１種からなる、請求項１に記載の超硬合金。
【請求項３】
前記第２硬質相の含有率は、前記硬質相に対して０体積％超５０体積％以下である、請求項２に記載の超硬合金。
【請求項４】
前記結合相の含有率は、前記硬質相と前記結合相との合計量に対して８．５体積％以上１９．５体積％以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項５】
前記特定元素金属は、粒子径が１００ｎｍ以上１μｍ以下の粒子である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項６】
焼結体である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項７】
硬質相と結合相とを含む超硬合金であって、
前記硬質相は、炭化タングステンからなる第１硬質相を含み、
前記結合相は、銅とコバルトとからなり、
前記結合相の含有率は、前記硬質相と前記結合相との合計量に対して８．５体積％以上１９．５体積％以下であり、
前記銅の含有率は、前記結合相に対して２体積％以上２５体積％以下であり、
前記コバルトの含有率は、前記結合相に対して７５体積％以上９８体積％以下であり、
前記銅は、粒子径が１００ｎｍ以上１μｍ以下の粒子である、超硬合金。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の超硬合金を用いた切削工具。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の超硬合金の製造方法であって、
セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとを含む混合物を加圧成形する工程を含み、
前記マイクロカプセルは、銅、銀、金、及び、これらの金属の酸化物のうちの少なくとも１種を含む粒子を含む、超硬合金の製造方法。
【請求項１０】
前記マイクロカプセルは、コアシェル構造を有し、
コアは、液体成分と、前記粒子を含む固体成分と、を含み、
シェルは、温度２０℃で固体であって疎水性を示すポリマー組成物で形成され、
前記液体成分は、温度２０℃で疎水性の液体である、請求項９に記載の超硬合金の製造方法。
【請求項１１】
前記セラミックス造粒粉は、炭化タングステン及びコバルトを含む造粒粉である、請求項９又は請求項１０に記載の超硬合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化タングステン等を含む超硬合金は、硬度が高く耐摩耗性に優れていることが知られている。そのため、超硬合金は、チタンやチタン合金の切削する切削工具等に用いられている。特許文献１には、チタンやチタン合金を切削加工する切削工具の工具寿命を改善するために、炭化タングステンを含む超硬合金にコーティングを施すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１４／００１１９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された切削工具においても工具寿命が改善されているが、さらに工具寿命を改善することが求められている。
【０００５】
本発明は、切削工具に用いた場合のクレーター摩耗を抑制することにより工具寿命を改善することができる超硬合金及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る超硬合金は、硬質相と結合相とを含む超硬合金であって、前記硬質相は、炭化タングステンからなる第１硬質相を含み、前記結合相は、銅、銀及び金のうちの少なくとも１種の特定元素金属と、コバルトとを含み、前記結合相の含有率は、前記硬質相と前記結合相との合計量に対して６体積％以上２４体積％以下であり、前記特定元素金属の含有率は、前記結合相に対して２体積％以上２５体積％以下であり、前記コバルトの含有率は、前記結合相に対して７５体積％以上９８体積％以下である。
【０００７】
本発明の他の態様に係る超硬合金の製造方法は、前記超硬合金の製造方法であって、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとを含む混合物を加圧成形する工程を含み、前記マイクロカプセルは、銅、銀、金、及び、これらの金属の酸化物のうちの少なくとも１種を含む粒子を含む。
【発明の効果】
【０００８】
上記によれば、切削工具に用いた場合のクレーター摩耗を抑制することにより工具寿命を改善することができる超硬合金及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[本発明の実施形態の説明]
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【００１０】
［１］  本発明の一態様に係る超硬合金は、
硬質相と結合相とを含む超硬合金であって、
前記硬質相は、炭化タングステンからなる第１硬質相を含み、
前記結合相は、銅、銀及び金のうちの少なくとも１種の特定元素金属と、コバルトとを含み、
前記結合相の含有率は、前記硬質相と前記結合相との合計量に対して６体積％以上２４体積％以下であり、
前記特定元素金属の含有率は、前記結合相に対して２体積％以上２５体積％以下であり、
前記コバルトの含有率は、前記結合相に対して７５体積％以上９８体積％以下である。
【００１１】
［２］  前記硬質相は、さらに第２硬質相を含み、
前記第２硬質相は、炭化タングステンを除く、周期律表における第４族、第５族又は第６族に属する元素の炭化物、窒化物、及び炭窒化物のうちの少なくとも１種からなる。
【００１２】
［３］  前記第２硬質相の含有率は、前記硬質相に対して０体積％超５０体積％以下である。
【００１３】
［４］  前記結合相の含有率は、前記硬質相と前記結合相との合計量に対して８．５体積％以上１９．５体積％以下である。
【００１４】
［５］  前記特定元素金属は、粒子径が１００ｎｍ以上１μｍ以下の粒子である。
［６］  前記超硬合金は、焼結体である。
【００１５】
［７］  前記超硬合金は、硬質相と結合相とを含む超硬合金であって、
前記硬質相は、炭化タングステンからなる第１硬質相を含み、
前記結合相は、銅とコバルトとからなり、
前記結合相の含有率は、前記硬質相と前記結合相との合計量に対して８．５体積％以上１９．５体積％以下であり、
前記銅の含有率は、前記結合相に対して２体積％以上２５体積％以下であり、
前記コバルトの含有率は、前記結合相に対して７５体積％以上９８体積％以下であり、
前記銅は、粒子径が１００ｎｍ以上１μｍ以下の粒子である。
【００１６】
［８］  前記超硬合金を用いた切削工具。
［９］  前記超硬合金の製造方法であって、
セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとを含む混合物を加圧成形する工程を含み、
前記マイクロカプセルは、銅、銀、金、及び、これらの金属の酸化物のうちの少なくとも１種を含む粒子を含む。
【００１７】
［１０］  前記マイクロカプセルは、コアシェル構造を有し、
コアは、液体成分と、前記粒子を含む固体成分と、を含み、
シェルは、温度２０℃で固体であって疎水性を示すポリマー組成物で形成され、
前記液体成分は、温度２０℃で疎水性の液体である。
【００１８】
［１１］  前記セラミックス造粒粉は、炭化タングステン及びコバルトを含む造粒粉である。
【００１９】
[本発明の実施形態の詳細]
本実施形態に係る超硬合金及びその製造方法の具体例を以下に説明する。
【００２０】
（超硬合金）
本実施形態の超硬合金は、硬質相と結合相とを含む超硬合金である。硬質相は、炭化タングステンからなる第１硬質相を含み、さらに、炭化タングステンを除く化合物からなる第２硬質相を含んでいてもよい。結合相は、銅、銀及び金のうちの少なくとも１種の特定元素金属と、コバルトとを含み、結合相の含有率は、硬質相と結合相との合計量に対して６体積％以上２４体積％以下である。また、特定元素金属の含有率は、結合相に対して２体積％以上２５体積％以下であり、コバルトの含有率は、結合相に対して７５体積％以上９８体積％以下である。超硬合金は焼結体であることが好ましい。
【００２１】
炭化タングステン（ＷＣ）は熱伝導率が高いが、コバルトは熱伝導率が低いため、炭化タングステン（ＷＣ）とコバルト（Ｃｏ）とからなる超硬合金は、熱伝導率が低い。本実施形態の超硬合金は、結合相中に、熱伝導率がコバルトよりも高い銅、銀及び金のうちの少なくとも１種の特定元素金属を含むため、コバルトを含む結合相の熱伝導率を向上させることができる。これにより、超硬合金全体の熱伝導率を向上することができるため、本実施形態の超硬合金を切削工具に用いた場合に発生する熱を効率的に分散させて、刃先のすくい面の温度上昇を抑制することができ、刃先のすくい面が被削材等と反応すること等によるクレーター摩耗の発生を抑制して工具寿命を向上することができる。
【００２２】
また、超硬合金が所定量の結合相を含むため、超硬合金の靱性を向上することができる。これにより、本実施形態の超硬合金を切削工具に用いて断続切削加工を行った場合にも、切削刃の欠損を抑制することができる。
【００２３】
（硬質相）
硬質相は、炭化タングステン（ＷＣ）からなる第１硬質相を含み、炭化タングステンを除く化合物からなる第２硬質相を含んでいてもよい。第１硬質相の含有率は、超硬合金をなす硬質相に対して５０体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましく、７０体積％以上であることがさらに好ましく、また、１００体積％であってもよく、９０体積％以下であってもよく、８０体積％以下であってもよい。第１硬質相の含有率が５０体積％以上であることにより、超硬合金の硬度を確保し、良好な耐摩耗性を得ることができる。
【００２４】
第１硬質相をなす炭化タングステンの粒子径は、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることができ、１μｍ以上４μｍ以下であることが好ましい。炭化タングステンの粒子径は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２５】
第２硬質相は、周期律表における第４族、第５族又は第６族に属する元素の炭化物、窒化物、及び炭窒化物のうちの少なくとも１種からなり、炭化タングステン以外の化合物である。第２硬質相は、１種の化合物のみを含んでいてもよく、２種以上の化合物を含んでいてもよい。
【００２６】
周期律表における第４族、第５族及び第６族に属する元素とは、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等を挙げることができる。これらの元素の炭化物としては、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｍｏ２Ｃ等を挙げることができる。これらの元素の窒化物としては、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｃｒ２Ｎ、ＣｒＮ、ＭｏＮ、ＷＮ等を挙げることができる。これらの元素の炭窒化物としては、ＴｉＣＮ、ＺｒＣＮ、ＨｆＣＮ、ＮｂＣＮ、ＴａＣＮ等を挙げることができる。
【００２７】
硬質相が第２硬質相を含む場合、第２硬質相の含有率は、超硬合金をなす硬質相に対して０体積％超であれば特に限定されないが、５体積％以上であってもよく、１０体積％以上であってもよく、また、５０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下であってもよい。なお、第２硬質相が２種以上の化合物を含む場合、第２硬質相の含有率は、第２硬質相に含まれる化合物の総体積量に基づいて算出する。硬質相が第１硬質相とともに第２硬質相を含むことにより、超硬合金の耐酸化性、耐食性、耐摩耗性等の材料特性を向上させることができる。また、第２硬質相の含有率が５０体積％を超えると、第１硬質相の含有率が低下し、超硬合金に良好な硬度や耐摩擦性を付与しにくい傾向にある。
【００２８】
第２硬質相をなす化合物の粒子径は、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることができ、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。第２硬質相をなす化合物の粒子径は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２９】
（結合相）
結合相は、銅、銀及び金のうちの少なくとも１種の特定元素金属と、コバルトとを含む。結合相に含まれる特定元素金属は、１種であってもよく２種以上であってもよい。結合相がコバルトを含むことにより、超硬合金の靱性を向上して強度を向上することができるとともに、超硬合金の焼結性（焼結体の密度）を向上することができる。また、コバルトは、特定元素金属に比べて熱伝導率が低いが、結合相が特定元素金属を含むことにより、結合相の熱伝導性を向上することができ、超硬合金全体の熱伝導性を向上することができる。そのため、超硬合金を切削工具の切削刃に用いて切削加工を行った場合に、切削刃に発生する熱を効率よく分散させることができる。これにより、切削加工時の刃先すくい面の温度上昇を抑制することができるため、刃先のすくい面におけるクレーター摩耗の発生を抑制して切削工具の工具寿命を向上することができる。
【００３０】
結合相の含有率は、硬質相と結合相との合計量に対して６体積％以上であり、７．５体積％以上であることが好ましく、８．５体積％以上であることがより好ましく、また、２４体積％以下であり、２１体積％以下であることが好ましく、１９．５体積％以下であることがより好ましい。結合相の含有率が６体積％未満であると、超硬合金の焼結性や靱性が低下するため、切削加工時の刃先の欠損が生じやすい傾向にある。また、結合相の含有率が２４体積％を超えると、超硬合金の硬度が低下し、耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００３１】
結合相中に含まれる特定元素金属の含有率は、結合相に対して２体積％以上であり、５体積％以上であることが好ましく、７体積％以上であることがより好ましく、また、２５体積％以下であり、２２体積％以下であることが好ましく、１８体積％以下であることがより好ましい。なお、特定元素金属が２種以上の金属を含む場合、特定元素金属の含有率は、特定元素金属に含まれる金属の総体積量に基づいて算出する。特定元素金属の含有率が２体積％未満であると、超硬合金の熱伝導性が向上されにくい傾向にあり、２５体積％を超えると、超硬合金を焼結したときに空孔が発生しやすく、焼結性が低下する傾向にある。
【００３２】
結合相中に含まれるコバルトの含有率は、結合相に対して７５体積％以上であることが好ましく、７８体積％以上であることがより好ましく、８２体積％以上であることがさらに好ましく、また、９８体積％以下であることが好ましく、９５体積％以下であることがより好ましく、９３体積％以下であることがさらに好ましい。コバルトの含有率が７５体積％未満であると、超硬合金の焼結性や靱性が低下する傾向にあり、９８体積％を超えると、結合相の熱伝導性が低く、超硬合金の熱伝導性が向上されにくい傾向にある。
【００３３】
特定元素金属は、粒子径が１００ｎｍ以上１μｍ以下の粒子であることが好ましい。粒子径は１５０ｎｍ以上であってもよく、２００ｎｍ以上であってもよく、また、８μｍ以下であってもよく、６μｍ以下であってもよい。粒子径が１００ｎｍ未満の特定元素金属は結合相中に形成することが困難である傾向にあり、粒子径が１μｍを超えると、結合相中に特定元素金属の粒子が偏在し、超硬合金の熱伝導性が向上されにくい傾向にある。これに対し、特定元素金属の粒子径が上記の範囲内であることにより、超硬合金中に特定元素金属の粒子を均一な状態で分散させることができる。これにより、超硬合金を切削工具に用いて切削加工を行った場合に発生する熱を効率的に分散させることができ、切削工具の温度上昇を抑制することができる。特定元素金属の粒子径は、後述するように、例えば、超硬合金を製造する際に行う焼結工程後の冷却工程の冷却時間によって調整することができる。また、特定元素金属の粒子径は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００３４】
結合相は、特定元素金属及びコバルト以外のその他の成分を含んでいてもよい。結合相が含んでいてもよいその他の成分としては、鉄、ニッケル、アルミニウム等を挙げることができる。その他の成分の含有率は、結合相に対して２０体積％以下であってもよく、１０体積％以下であってもよく、５体積％以下であってもよい。
【００３５】
（切削工具）
本実施形態の超硬合金は切削工具に用いることができる。切削工具としては、例えば、ドリル、エンドミル、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切り工具、リーマ、タップを挙げることができる。本実施形態の超硬合金は、結合相が特定元素金属を含むため、優れた熱伝導性を有することができる。そのため、この超硬合金を切削工具に用いて切削加工を行った場合に発生する熱を効率よく分散することができる。これにより、刃先のすくい面の温度上昇を抑制して、刃先のすくい面が被削材等と反応すること等によるクレーター摩耗の発生を抑制することができるため、工具寿命を向上することができる。
【００３６】
（超硬合金の製造方法）
本実施形態の超硬合金は、粉末冶金法によって製造することができる。例えば、炭化タングステンの粉末と、コバルトと、銅、銀、金、及び、これらの金属の酸化物のうちの少なくとも１種を含む粒子（以下、「金属／金属酸化物粒子」ということがある。）とを混合し、これを金型内で加圧成形して製造してもよい。あるいは、炭化タングステンの粉末及びコバルトの粉末を混合・造粒して得られたセラミックス造粒粉と、金属／金属酸化物粒子を含むマイクロカプセルとを混合し、これを金型内で加圧成形して製造してもよい。これらのうち、本実施形態の超硬合金はマイクロカプセルを用いて製造することが好ましい。また、超硬合金の製造方法は、加圧成形して得られた成形体を焼結する工程を有することが好ましい。
【００３７】
以下、マイクロカプセルを用いて超硬合金を製造する方法について説明する。
（マイクロカプセル）
マイクロカプセルは、金属／金属酸化物粒子を含む。マイクロカプセルは、コアシェル構造を有し、コアは、液体成分と、金属／金属酸化物粒子を含む固体成分と、を含み、シェルは、温度２０℃で固体であって疎水性を示すポリマー組成物で形成され、液体成分は、温度２０℃で疎水性の液体であることが好ましい。
【００３８】
本実施形態の超硬合金を製造するにあたって、金属／金属酸化物粒子を含むマイクロカプセルを用いることにより、金属／金属酸化物粒子とセラミックス造粒粉とを均一に混合しやすくすることができ、特にナノサイズの金属／金属酸化物粒子とセラミックス造粒粉とを良好に均一に混合することができる。また、マイクロカプセルが液体成分を含むことにより、セラミックス造粒粉を加圧成形したときに、金型内でのセラミックス造粒粉の流動性を向上することができる。これにより、特に複雑な形状を有する成形体を製造する場合等において、成形体に密度のばらつきが生じることを抑制することができるため、成形体を焼結して得られる焼結体（超硬合金）の各部における収縮率のばらつきを低減して、寸法精度に優れた焼結体を得ることができる。
【００３９】
マイクロカプセルは、その平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下であるが、セラミックス造粒粉（平均粒子径が３０〜１５０μｍである場合が多い）と同程度のサイズであることが好ましいため、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。マイクロカプセルの平均粒子径が１０μｍ未満であると、セラミックス造粒粉及びセラミックスの原料粉末に対するコアをなす成分の量が少なくなるため、超硬合金の熱伝導率を向上させる効果や、加圧工程時にセラミックスの原料粉末の流動性を高める効果があまり期待できない。また、マイクロカプセルの平均粒子径が２００μｍを超えると、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとが均一に混合しにくくなるため、セラミックスの原料粉末に金属／金属酸化物粒子を均一に混合させにくくなるとともに、加圧工程時にセラミックスの原料粉末の流動性を高めにくくなる傾向にある。マイクロカプセルの平均粒子径は、公知の粒子径測定装置を用いて測定することができる。
【００４０】
本実施の形態のマイクロカプセルは、加圧工程においてマイクロカプセルのシェルが破壊され、内包物であるコアをなす固体成分及び液体成分が放出される必要があるため、１ｍＮ以上６０ｍＮ以下の圧潰強度を有することが好ましい。圧潰強度が１ｍＮ未満であると、マイクロカプセルが容易に破壊してしまうため取扱いが困難になる。圧潰強度が６０ｍＮを超えると、加圧工程時にマイクロカプセルが完全に破壊されないため、内包物であるコアをなす固体成分や液体成分の放出が困難となる。圧潰強度は、微小圧縮試験機（島津製作所製）を用い、２０℃での一軸圧縮試験において内包物が放出される値である。
【００４１】
マイクロカプセルのコアをなす液体成分及びシェルは、セラミックスの異物とならないように、成形後の工程で分解されることが好ましい。セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとを含む混合物を加圧成形して得られる成形体は加圧工程による成形後に脱脂や焼結が行われるため、セラミックス造粒粉に混合されるマイクロカプセルのコアの液体成分及びシェルは、この脱脂工程及び焼結工程の温度で熱により完全に分解されるように、１５０℃以上５００℃以下の温度で分解するものが好ましく、３００℃での熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置で調査した熱分解挙動において８０重量％以上が分解するものであることが好ましい。マイクロカプセルのコアの液体成分及びシェルが１５０℃未満で分解すると、マイクロカプセル自体の取扱いが困難になるとともに、加圧工程時における取扱いも困難となる。また、５００℃を超える温度は一般的なセラミックスの脱脂温度より高くなるため、５００℃を超える温度において分解しないマイクロカプセルのコアの液体成分及びシェルは異物となり、セラミックスにマクロ欠陥として現れるため、好ましくない。
【００４２】
熱分解の程度は、熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置を用い、２００ｍＬ／ｍｉｎのＡｒガスフロー、２℃／ｍｉｎで昇温しながら、室温〜８００℃の温度範囲でマイクロカプセルのみのＴＧ−ＧＤＡ測定を行い、温度［℃］をＸ軸、重量［％］をＹ軸としたグラフを作成して決定することができる。
【００４３】
本実施形態のマイクロカプセルは、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとを含む混合物を得、この混合物を加圧成形して成形体を得る際に使用される。そのため、この成形体を得る工程のすべての工程で、コアの液体成分は液体の状態で保たれることが好ましく、コアの固体成分及びシェルは固体の状態で保たれることが好ましい。
【００４４】
本実施形態のマイクロカプセルは、コアの含有量を多くできるため、コアが１つであるモノコア型が好ましいが、コアが２つ以上であるマルチコア型であってもよい。
【００４５】
（コア）
マイクロカプセルのコアは、液体成分と、金属／金属酸化物粒子を含む固体成分とを含む。
【００４６】
（液体成分）
コアの液体成分は、温度２０℃で疎水性の液体である。コアの液体成分が温度２０℃で液体であれば、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとを含む混合物を加圧成形する温度（室温）においても液体とすることができる。これにより、加圧成形によりマイクロカプセルが破壊された後、マイクロカプセルから放出されたコアの液体成分を、セラミックスの原料粉末全体に均一に行きわたらせて、金型内でセラミックスの原料粉末を流動化しやすくすることができる。
【００４７】
コアの液体成分は疎水性であることが好ましい。本実施形態の超硬合金を製造するために用いるセラミックスの原料粉末は炭化物、窒化物、炭窒化物等であるが、これらのセラミックスの原料粉末は疎水性である。また、セラミックスの原料粉末を造粒する際に用いられる造粒用バインダーも疎水性である。そのため、コアの液体成分が疎水性であることにより、疎水性のセラミックスの原料粉末及び疎水性の造粒用バインダーを用いて造粒されるセラミックス造粒粉と、マイクロカプセルのコアの液体成分とが均一に混合しやすくなる。これに対し、コアの液体成分が親水性であると、セラミックス造粒粉やセラミックスの原料粉末との混合性が低下し、コアの液体成分を均一に分散させることが困難となる傾向にある。このように、コアの液体成分が疎水性であることにより、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとを含む混合物を加圧成形する際に、マイクロカプセルから放出されたコアの液体成分を弾くことなくセラミックスの原料粉末全体に浸透させて行きわたらせることができる。なお、上記疎水性とは、２０℃の水に対して溶解度が０．１質量％未満であることをいう。
【００４８】
コアの液体成分は、鎖式炭化水素系化合物を主成分とし、鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数が８以上の、飽和又は不飽和炭化水素、飽和又は不飽和アルコール、及び、脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物であることが好ましい。ここで、主成分とは、コアの液体成分のうち最も含有量（質量％）の多い成分をいう。
【００４９】
マイクロカプセルは、後述するシェルをなす成分が重合の進行によって析出し、コアをなす液体成分と分離されてコアシェル構造を形成する。コアに含まれる液体成分の鎖長が短いと、マイクロカプセルを製造する際にコアに含まれる液体成分とシェルとが容易に分離した状態となりにくくなるため、コアシェル構造が形成されにくくなる、カプセル化までに非常に時間がかかるため非量産的となる等の問題がある。そのため、上記鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数は８以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましく、１８以上であることがさらに好ましい。炭素原子数の上限値については、２０℃で液体であるものであれば、特に限定されない。
【００５０】
鎖式炭化水素系化合物をなす飽和又は不飽和炭化水素としては、例えば、オクタン、ドデカン、オクタデカン、パラフィン等の飽和炭化水素、オクテン等の不飽和炭化水素が挙げられる。
【００５１】
鎖式炭化水素系化合物をなす飽和又は不飽和アルコールとしては、例えば、オクタノール、オクタデカノール等が挙げられる。
【００５２】
鎖式炭化水素系化合物をなす脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸等が挙げられる。
コアをなす液体成分としては、これらの鎖式炭化水素系化合物のうち、飽和又は不飽和炭化水素を用いることが好ましい。飽和又は不飽和炭化水素を用いることで、飽和又は不飽和アルコールや脂肪酸を用いる場合に比べて極性が下がり、マイクロカプセルを製造する重合工程で使用される溶媒（水）に対する界面張力が高くなり、コアの液体成分がマイクロカプセルの外部へ漏出することを防止することができる。
【００５３】
コアの液体成分は、セラミックスの異物とならないように、後述する成形用粉体の成形後に行われる脱脂工程や焼結工程で分解されるものであることが好ましく、少なくとも５００℃で分解されるものであることが好ましい。また、成形用粉体に含まれるセラミックス造粒粉末に含まれる成分と異なる成分がコアの液体成分に含まれると、セラミックスにおいてコアの液体成分をなす成分が異物となって欠陥として表れることになるため、セラミックスの原料粉末を造粒する際に用いられる造粒用バインダー成分の元素組成（一般的に、炭素、水素、酸素を含むものが多く使用される）とほぼ同じ元素組成のものを用いることが好ましい。
【００５４】
コアの液体成分の質量は、マイクロカプセルの総質量に対して１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましい。液体成分が１質量％未満であると、マイクロカプセルにおけるシェルや固体成分の含有量が多くなり、セラミックスの原料粉末の流動性を高める効果があまり期待できない。また、液体成分の質量が９０質量％を超えると、成形体に液体成分が多く付着して量産性が悪化するため好ましくない。液体成分の含有量は、例えば熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いてマイクロカプセルだけのＴＧ−ＤＴＡを測定し、コアの液体成分とシェルとの熱分解温度の差に基づいて算出した液体成分とシェルとの重量比から決定することができる。
【００５５】
（固体成分）
コアの固体成分は、金属／金属酸化物粒子を含む。金属／金属酸化物微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、通常１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、また、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であってもよい。平均粒子径が１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲にあると、マイクロカプセルのコアをなす固体成分として好適に用いることができる。金属／金属酸化物微粒子の平均粒子径は、公知の粒子径測定装置を用いて測定することができる。
【００５６】
コアに含まれる金属／金属酸化物粒子は通常１粒以上であり、金属／金属酸化物粒子の含有率は、コアの体積に対して２．５体積％以上であることが好ましく、５体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることがさらに好ましく、また、４０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましく、２５体積％以下であることがさらに好ましい。コアに含まれる金属／金属酸化物粒子が２粒以上の場合、コアに含まれる金属／金属酸化物粒子の含有率は、コアに含まれる全ての金属／金属酸化物粒子の総体積量に基づいて算出する。粒子の総体積が２．５体積％未満であると、セラミックスの原料粉末に対する金属／金属酸化物粒子の量が少なくなり、結合相に含まれる特定元素金属が少なくなって超硬合金の熱伝導率を向上させにくい。また、金属／金属酸化物粒子の総体積が４０体積％を超えると、コアの体積に対して液体成分が占める体積が小さくなるため、セラミックスの原料粉末の流動性を高める効果が小さくなり、成形体を均一な密度で形成することが難しくなる。粒子の総体積の割合は、例えば熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いてマイクロカプセルだけのＴＧ−ＤＴＡを測定し、コアの液体成分、金属／金属酸化物粒子、及び、シェル間の熱分解温度の差に基づいてそれぞれの重量比を算出し、各成分の密度及び体積の関係に基づいて算出することができる。
【００５７】
固体成分は、金属／金属酸化物粒子以外のその他の粒子を含んでいてもよい。その他の粒子は、特に限定されないが、セラミックスの製造に用いるセラミックス造粒粉をなす材料成分であることが好ましい。その他の粒子をなす材料としては、特に限定されないが、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の元素の単体、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｍｏ２Ｃ、ＷＣ等の炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｃｒ２Ｎ、ＣｒＮ、ＭｏＮ、ＷＮ等の窒化物、ＴｉＣＮ、ＺｒＣＮ、ＨｆＣＮ、ＮｂＣＮ、ＴａＣＮ等の炭窒化物、Ｆｅ、Ａｌ２Ｏ３等を挙げることができる。
【００５８】
（シェル）
マイクロカプセルのシェルは、温度２０℃で固体であって疎水性を示すポリマー組成物で形成されていることが好ましい。本実施形態のマイクロカプセルは、上述のとおり、固体のシェルの内部にコアを内包するものであるため、シェルは温度２０℃で固体のものを用いることが好ましい。これにより、セラミックス造粒粉に、固体状のマイクロカプセルを混合することができるため、均一に混合したセラミックス造粒粉とマイクロカプセルとを含む混合物を金型に充填することができる。
【００５９】
シェルは、疎水性を示すポリマー組成物で形成されていることが好ましい。これにより、本実施形態のマイクロカプセルはＯ／Ｗ（水中油滴）分散系で製造しやすくなる。また、複合セラミックス造粒体を得るために用いられるセラミックスの原料粉末も疎水性である。そのため、上記ポリマー組成物が疎水性であることにより、マイクロカプセルとセラミックスの原料粉末とを一緒にスプレードライ造粒してセラミックス造粒体を製造しやすくすることができるとともに、成形体を脱脂・焼結したときの残渣を低減することができる。上記疎水性とは、２０℃の水に対して溶解度が０．１質量％未満であることをいう。
【００６０】
ポリマー組成物のガラス転移温度Ｔｇは１００℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇの上限値は特に限定されない。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃未満であると、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとを含む混合物を加圧成形する際に、マイクロカプセルが軟化して弾性的となり破壊されにくくなる傾向がある。また、ガラス転移温度Ｔｇを１００℃以上とすることにより、セラミックスの原料粉末と一緒にマイクロカプセルをスプレードライ造粒した際に、セラミックス造粒粉内にマイクロカプセルを内包させることができる。上記ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された値である。
【００６１】
シェルをなすポリマー組成物は、スチレンをモノマーとして含むスチレン系重合体又は上記スチレン系重合体を含むポリマーブレンドであることが好ましい。
【００６２】
スチレン系重合体は、スチレンの単独重合体（ポリスチレン）であってもよく、モノマーとしてスチレンを含む共重合体であってもよい。
【００６３】
スチレンを含む共重合体の共重合モノマー成分としては、スチレン系重合体のガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上になるものであれば特に限定されないが、例えばアクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ヘキサメチレンジアクリレート等を用いることができる。モノマーのスチレンと共重合モノマー成分との配合比は、スチレン／共重合体成分＝９５／５〜５／９５であることが好ましい。
【００６４】
スチレン系重合体を含むポリマーブレンドに含まれるスチレン系重合体以外の他のポリマー成分としては、上記ポリマーブレンドのガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上になるものであれば特に限定されない。スチレン系重合体と他のポリマー成分との混合比は、スチレン系重合体／他のポリマー成分＝７０／３０〜３０／７０であることが好ましい。
【００６５】
シェルをなすポリマー組成物としては、スチレンの単独重合体を用いることが好ましい。スチレンの単独重合体を用いることにより、コアシェル構造のマイクロカプセルをモノコア型に製造しやすくなり、マイクロカプセルの製造時の重合制御も行いやすくなる。
【００６６】
シェルをなす成分は、コアをなす成分と同様に、セラミックスにおける異物とならないように、成形後に行われる脱脂工程や焼結工程で分解され、残渣が残らない成分であることが好ましく、特に、有害な金属元素等を含まない材料成分であることが望ましい。
【００６７】
（マイクロカプセルの製造方法）
本実施形態のマイクロカプセルは、反応容器に、コアをなす液体成分及び固体成分、シェルをなす成分のモノマー、重合開始剤、分散剤、水等を投入して機械撹拌し、Ｏ／Ｗ分散系を作製した後、懸濁重合を行うことによって製造することができる。各成分の配合量は、用いる成分やマイクロカプセルの大きさ（平均粒子径）等に応じて任意に選定すればよい。また、Ｏ／Ｗ分散系の作製時の機械撹拌の撹拌条件は、例えば室温で２５００ｒｐｍ、１〜５分間とすることができるが、マイクロカプセルの平均粒子径等に応じて任意に選択できる。懸濁重合の機械撹拌の撹拌条件も、例えば温度６０〜８０℃、１００〜１５０ｒｐｍ、５〜１０時間とすることができるが、マイクロカプセルの平均粒子径等に応じて任意に選択できる。
【００６８】
（マイクロカプセルを用いた超硬合金の製造方法）
上記のマイクロカプセルを用いた超硬合金の製造方法では、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとを含む混合物を、例えば一軸加圧プレス等によりプレスする加圧成形することによって、超硬合金を製造することができる。セラミックス造粒粉は、炭化タングステンとコバルトとを均一に混合する観点から、炭化タングステンとコバルトとを混合して造粒した炭化タングステンとコバルトとを含む造粒粉であることが好ましい。セラミックス造粒粉は、造粒時に用いる有機系バインダー等の疎水性の造粒用バインダーを含んでいてもよい。
【００６９】
セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとを含む混合物は、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとをボールミル、アトライター、ドラムミキサー等の既知の混合装置で乾式混合して製造することができる。また、セラミックスの原料粉末と一緒にマイクロカプセルをスプレードライ造粒し、セラミックス造粒粉内にマイクロカプセルを内包させて製造してもよい。このとき、用いられるマイクロカプセルは、セラミックス造粒粉と同様にほぼ球状であることが好ましい。本実施形態では、マイクロカプセルのコア成分が金属／金属酸化物粒子を含むため、セラミックス造粒粉と金属／金属酸化物粒子とを均一に混合させやすい。
【００７０】
混合物中のマイクロカプセルの量は、セラミックス造粒粉１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、１．０〜３．０質量部がより好ましい。マイクロカプセルの量がセラミックス造粒粉１００質量部に対して０．５質量部未満であると、超硬合金の結合相中に含まれる特定元素金属の量が少なくなって超硬合金の熱伝導性を向上する効果が小さくなる傾向にある。また、セラミックス造粒粉を加圧成形して得られる成形体を成形体全体にわたって均一な密度にする効果が小さくなる傾向がある。これに対し、マイクロカプセルの量がセラミックス造粒粉１００質量部に対して１０質量部を超えると、超硬合金の結合相中に含まれる特定元素金属の量が多くなって超硬合金の焼結性が低下する傾向にある。また、コアの液体成分等が多くなりすぎてセラミックスの原料粉末が金型に付着する等の不具合が生じ、量産性が低下する傾向にある。
【００７１】
セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとを含む混合物は、金型に充填され、加圧工程で圧縮されて所望の形状の成形体となり、これを焼結することによって焼結体（超硬合金）が得られる。加圧成形における加圧条件や焼結条件は公知の条件を採用することができる。加圧成形における成形圧力は、例えば９．８ＭＰａ（０．１ｔｏｎ／ｃｍ２）以上９８０ＭＰａ（１０ｔｏｎ／ｃｍ２）以下、好ましくは２９．４Ｍｐａ（０．３ｔｏｎ／ｃｍ２）以上４９０ＭＰａ（５ｔｏｎ／ｃｍ２）以下とすることができる。また、焼結工程の焼結温度は、例えば１３００℃以上１６００℃以下、好ましくは１３５０℃以上１５５０℃以下とすることができる。焼結工程の雰囲気は、例えば、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気、又は、真空度１０ｋＰａ以下の真空雰囲気とすることができる。あるいは、焼結時に加圧するシンターＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing）処理、焼結後に加圧するＨＩＰ処理を行ってもよい。
【００７２】
焼結工程を経て得られた焼結体は、冷却工程で冷却される。冷却工程における冷却温度及び冷却時間は、焼結体の製造において通常採用される冷却温度及び冷却時間であれば特に限定されないが、例えば、冷却温度は３００℃〜７００℃とすることができ、冷却時間は５分〜１２０分間とすることができる。超硬合金の結合相中の特定金属元素は、冷却工程によって結合相中に析出して粒子を形成する。特定金属元素の粒子径は、冷却工程における冷却時間によって調整することができ、具体的には、冷却時間を短くすることにより、結合相中に析出する特定金属元素の粒子の粒子径を小さくすることができ、冷却時間を長くすることにより、結合相中に析出する特定金属元素の粒子の粒子径を大きくすることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
（マイクロカプセル（Ｃｕ）の製造）
反応容器に、水を３５０質量部、界面活性剤として、水溶液全体として５質量％となる量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、コアをなす成分として、パラフィン（炭素数１８〜３５）を３０質量部、及び、製品番号774081のCopper, nanopowder, 25nm particle size (TEM)（sigma-aldrich社）を３０質量部、シェルをなす成分として、スチレンモノマーを４０質量部投入し、さらに、シェル重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．４質量部（モノマーとして）を投入して、室温で２５００ｒｐｍ、３分間機械撹拌することにより、Ｏ／Ｗ分散系を作製した。次いで、７５℃の温度条件下で、１００ｒｐｍ、５時間機械撹拌しながら懸濁重合を行った後、得られた懸濁重合物の分散系を水で洗浄・濾過して、室温（温度２０℃）にて乾燥し、銅粒子を含むコアシェル構造のマイクロカプセル（Ｃｕ）を得た。
【００７５】
（マイクロカプセル（Ａｇ）の製造）
コアをなす成分として、パラフィン（炭素数１８〜３５）を３０質量部、及び、製品番号730785のSilver ,dispersion, nanoparticles, 10nm particle size(TEM), 0.02mg/mL in aqueous buffer, contains sodium citrate as stabilizer（sigma-aldrich社）を３０質量部用いたこと以外は、マイクロカプセル（Ｃｕ）の製造と同様の手順で、銀粒子を含むコアシェル構造のマイクロカプセル（Ａｇ）を得た。
【００７６】
（マイクロカプセル（Ａｕ）の製造）
コアをなす成分として、パラフィン（炭素数１８〜３５）を３０質量部、及び、製品番号741957のGold nanoparticles, 10nm diameter, OD1, stabilized suspension in citrate buffer（sigma-aldrich社）を３０質量部用いたこと以外は、マイクロカプセル（Ｃｕ）の製造と同様の手順で、金粒子を含むコアシェル構造のマイクロカプセル（Ａｕ）を得た。
【００７７】
〔実施例１〜２０、比較例１〜４〕
１０質量％のＣｏを含むＷＣ合金の粉末と、表１に示す第２硬質相の欄に化合物名が記載されている場合は当該化合物の粉末と、有機系バインダーとを有機溶剤中で１０時間混合し、その後、スプレードライ法によってセラミックス造粒粉を作製した。続いて、得られたセラミックス造粒粉に、上記セラミックス造粒粉に対して３質量％となる量で、上記で得たマイクロカプセルのうち表１に示す種類のマイクロカプセルを室温（温度２０℃）で乾式混合して混合物を得た。得られた混合物を用いて、ＩＳＯ規格でCNMG120408のハイレーキブレーカ付きチップの金型に充填して一軸加圧プレス成形して成形体を得た。この成形体を５００℃まで昇温し、５００℃で３０分間維持した。その後、１４００℃まで昇温し、真空雰囲気で３０分間維持して焼結を行った後、温度５００℃まで６０分かけて冷却し、冷却温度５００℃、冷却時間１０〜９０分間として結合相中に特定金属元素を析出させて、チップ素材となる超硬合金を得た。得られた超硬合金に、ホーニング処理等の刃先処理加工を適宜施して、刃先交換型切削チップの超硬合金製基材（形状：ＣＮＭＧ１２０４０８Ｎ−ＥＸ）を得た。
【００７８】
得られた超硬合金製基材を用いて、特定元素金属の粒子径及び体積比率、硬質相、第２硬質相、結合相、結合相中のコバルトの体積比率を測定し、また、耐摩耗試験によるクレーター摩耗の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、比較例３で得られた超硬合金製基材を用いて耐摩耗試験を行ったところ、刃先が欠損し、クレーター摩耗の深さを測定することができなかった。
【００７９】
［観察試料の作製］
各実施例及び比較例で得た超硬合金製基材の刃先部を切断し、ダイヤモンドペーストを用いて鏡面加工して、又は、クロスセクションポリッシャー（登録商標）装置（ＪＥＯＬ社製）を用いて、切断面の一部をアルゴンイオンビームによってイオンリミング加工して、観察試料を作製した。
【００８０】
［特定元素金属の粒子径の測定］
観察試料の加工面を、電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて５００００倍の倍率で観察し、反射電子画像を５視野撮影した。１視野につき、視野中心部の特定元素金属の粒子５０個について、画像解析式粒度分布ソフトウェア（株式会社マウンテック製「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」）を用いて、個々の粒子の粒子径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を求め、各視野から求めた粒子径を平均した値を、特定元素金属の粒子径とした。
【００８１】
［硬質相、結合相、結合相中のコバルトの体積比率の測定］
観察試料の加工面を、電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて１００００倍の倍率で観察し、反射電子画像を５視野撮影した。各視野に対して、画像解析式粒度分布ソフトウェア（株式会社マウンテック製「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」）を用いて、個々の超硬合金を構成する成分の面積比を求め、硬質相（第１硬質相、第２硬質相）、結合相、結合相中のコバルトの体積比率とした。
【００８２】
［耐摩耗試験による評価］
各実施例及び比較例で得た超硬合金製基材（刃先交換型切削チップ）を、型番ＤＣＬＮＲ２５２５（住友電工ハードメタル株式会社製）のホルダに取り付け、以下に示す切削条件で６０分間、チタン合金の旋削を行った。旋削後の超硬合金製基材の刃先に付着した被削材成分を加熱した塩酸中で処理することにより除去した後、三次元形状測定器（alicona社製  infinite focus G5）を用いてクレーター摩耗の深さを測定した。その結果を表１に示す。
【００８３】
（切削条件）
被削材：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ（ｗｔ％）
切削速度（Ｖ）：５０ｍ／ｍｉｎ
送り量（ｆ）：０．２ｍｍ／ｒｅｖ
切込量（ａｐ）：１．０ｍｍ
クーラント：湿式（ＷＥＴ）
【００８４】
【表１】
2019151873.tif 000002
【００８５】
表１に示すとおり、実施例１〜２０では、比較例１〜４に比較して、耐摩耗試験の結果が良好である超硬合金が得られることがわかる。この結果から、実施例１〜２０で得られた超硬合金を用いた切削工具では、クレーター摩耗を抑制することができるため、工具寿命を改善できる。
【００８６】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の超硬合金は、切削工具に好適に用いることができる。