(57)【要約】      （修正有）【課題】ダークスポットの発生抑制、素子の耐久性・デバイス作製時の歩留まり向上のためのポリチオフェン系導電性高分子含有インクの提供。【解決手段】スルホン酸基含有ポリチオフェン（Ａ）、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）、グリコール（Ｃ）、沸点が１５０℃以下の１価のアルコール（Ｄ）、沸点が１５０℃〜２４０℃のグリコールエーテル及び非プロトン性極性溶媒から選ばれる少なくとも一つの溶媒（Ｅ）、及び水を含む導電性高分子含有インクであって、その組成が、（Ａ）が０．０１〜１．０重量％、（Ｂ）が０．１〜１０重量％、（Ｃ）が１〜５０重量％であり、尚且つ（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計が６０〜９９重量％である、ことを特徴とする導電性高分子含有インクを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）、グリコール（Ｃ）、沸点が１５０℃以下の１価のアルコール（Ｄ）、沸点が１５０℃〜２４０℃のグリコールエーテル及び非プロトン性極性溶媒から選ばれる少なくとも一つの溶媒（Ｅ）、及び水を含む導電性高分子含有インクであって、その組成が、（Ａ）が０．０１〜１．０重量％、（Ｂ）が０．１〜１０重量％、（Ｃ）が１〜５０重量％であり、尚且つ（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計が６０〜９９重量％である、ことを特徴とする導電性高分子含有インク。
【化１】
2019151814.tif 000012
［式（１）において、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。式（１）及び（２）において、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を表す。］
【請求項２】
（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計が７０〜９８重量％であることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子含有インク。
【請求項３】
（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計が８０〜９８重量％であることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子含有インク。
【請求項４】
ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）を、ポリチオフェン（Ａ）１重量部に対して、５〜４０重量部含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一つに記載の導電性高分子含有インク。
【請求項５】
グリコール（Ｃ）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載の導電性高分子含有インク。
【請求項６】
グリコール（Ｃ）が５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１つに記載の導電性高分子インク。
【請求項７】
沸点が１５０℃以下の１価のアルコール（Ｄ）が、エチレングリコール  モノメチルエーテル、エチレングリコール  モノエチルエーテル、エチレングリコール  モノイソプロピルエーテル、エチレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール  モノメチルエーテル、プロピレングリコール  モノエチルエーテル、プロピレングリコール  モノイソプロピルエーテル、及びプロピレングリコール  モノｎ−プロピルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１つに記載の導電性高分子含有インク。
【請求項８】
沸点が１５０℃以下の１価のアルコール（Ｄ）濃度が２０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１つに記載の導電性高分子インク。
【請求項９】
非プロトン性極性溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びジエチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子含有インク。
【請求項１０】
２０℃での粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下であり、尚且つ表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１つに記載の導電性高分子含有インク。
【請求項１１】
ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸―スチレンスルホン酸）共重合体、又はポリ（メタクリル酸―スチレンスルホン酸）共重合体であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１つに記載の導電性高分子含有インク。
【請求項１２】
ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１千〜５０万であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１つに記載の導電性高分子含有インク。
【請求項１３】
請求項１に記載の導電性高分子含有インクを乾燥させることを特徴とする導電性膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の導電性高分子含有インクを乾燥させて得られる導電性膜を含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネセンス素子又は有機光電変換素子のいずれかの有機電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な正孔輸送性と耐久性を両立した導電性高分子膜を作製できる新規な導電性高分子含有インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、帯電防止材、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、電磁波シールド、エレクトロクロミック素子、電極材料、正孔注入材料、熱電変換材料、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が検討されている。これらの導電性高分子材料の中でも、化学的安定性の面からポリチオフェン系導電性高分子材料が実用上有用である。
【０００３】
ポリチオフェン系導電性高分子材料としては、（ｉ）ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）又はパーフルオロエチレンスルホン酸の水溶液中で、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させることで得られるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ／パーフルオロエチレンスルホン酸を含む水性分散液や、（ｉｉ）水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（スルホ基、スルホネート基等）を直接又はスペーサを介してポリマー主鎖中に有する、いわゆる自己ドープ型導電性高分子（例えば、スルホン化ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ−Ｓ、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸  ポリマー等）等が知られている（例えば、非特許文献１、２、特許文献１参照）。
【０００４】
導電性高分子の用途は、従来の帯電防止剤や固体電解コンデンサの固体電解質への利用のみならず、有機エレクトロルミネセンス素子、有機薄膜太陽電池などの正孔注入層として開発が進められている。
【０００５】
正孔注入層は、上記導電性高分子を含有するインクを透明電極上に塗布・乾燥して得られる数十〜百数十ｎｍの有機薄膜であり、適度な導電率（１０−３Ｓ／ｃｍ未満）と平滑性が必要とされる。上記導電性高分子を含有するインクの報告例としては、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの場合、エチレングリコール等の水より高い沸点を有する溶媒を１０〜５０重量％、典型的には３０重量％を含む水性分散液であるインクが報告されている（特許文献２）。又、メタノール、エタノール、１−プロパノール等のアルコール溶剤、２−ブトキシエタノール等のアルコールエーテル溶剤を５〜５０重量％を含む水性分散液が報告されている（特許文献３）。更に、ＰＥＤＯＴ／パーフルオロエチレンスルホン酸の場合、イソプロパノール等のアルコールを含み、且つＨ２Ｏを少なくとも４０重量％含む水性分散液が報告されている（特許文献４）。
【０００６】
また、自己ドープ型ポリチオフェン系導電性高分子の正孔注入層の応用例としては、具体的な実施例がないものの、０．００１〜１０重量％の１価値又は２価値のアルコールを含有してもよい水溶性インクの記載が明細書に書かれている。
【０００７】
このように、従来の正孔注入層に供するポリチオフェン系導電性高分子含有インクは、５０重量％以上の水を含有している。水は、有機ＥＬ等の有機デバイスにおいては劣化因子でもあり、所謂ダークスポット（非発光領域）の発生確率を増大させ、その結果、有機デバイスの耐久性及び製品歩留まりが低下する恐れがある。
【０００８】
一方で、上記の導電性高分子含有インクを透明電極上に塗布する方法としては、通常、スピンコート法等が頻繁に利用されるが、材料利用効率・大型基板への適用を考慮するとインクジェット法での塗布が望ましい。インクジェット法は、目的の画素上に滴下したインクを画素内に均一に広げ、均一膜厚の薄膜を形成させるものであるが、しばしば、周辺の膜厚が厚くなる（Ｃｏｆｆｅｅ  Ｓｔｒａｉｎ  Ｅｆｆｅｃｔ）等の問題を生じる。従って、適度なインク粘度（２５ｍＰａ・ｓ以下）と表面張力（４０ｍＮ／ｍ以下）を有することが必要であり、現状、満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１４／００７２９９号パンフレット
【特許文献２】登録特許５２３５６６０号公報
【特許文献３】特表２００６−５２０９９４号公報
【特許文献４】特表２００６−５００４６３号公報
【特許文献５】特開２０１７−２２２８３１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１２，２８０１−２８０３（１９９０）
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３（３８）４４０３−４４０８（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、公知のポリチオフェン系導電性高分子を含有するインクは、水を５０重量％以上含有するためダークスポットの発生確率が向上し、素子の耐久性・デバイス作製時の歩留まりに課題がある。このため、水含有量が５０％未満であるポリチオフェン系導電性高分子を含有するインクが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、後述する導電性高分子含有インクが、水含有量４０重量％以下でありながら、適度な粘度と表面張力を有してインクとして優れた物性を示すこと、自己ドープ型導電性高分子が沈殿或いはゲル化せずに安定して溶解できること、更に、該導電性高分子含有インクから作製される導電性高分子膜が、適度な正孔輸送性と高い耐久性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は以下［１］〜［１４］に存する。
［１］    下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）、グリコール（Ｃ）、沸点が１５０℃以下の１価のアルコール（Ｄ）、沸点が１５０℃〜２４０℃のグリコールエーテル及び非プロトン性極性溶媒から選ばれる少なくとも一つの溶媒（Ｅ）、及び水を含む導電性高分子含有インクであって、その組成が、（Ａ）が０．０１〜１．０重量％、（Ｂ）が０．１〜１０重量％、（Ｃ）が１〜５０重量％であり、尚且つ（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計が６０〜９９重量％である、ことを特徴とする導電性高分子含有インク。
【００１４】
【化１】
2019151814.tif 000002
【００１５】
［式（１）において、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。式（１）及び（２）において、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を表す。］
［２］    （Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計が７０〜９８重量％であることを特徴とする［１］記載の導電性高分子含有インク。
［３］    （Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計が８０〜９８重量％であることを特徴とする［１］記載の導電性高分子含有インク。
［４］    ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）を、ポリチオフェン（Ａ）１重量部に対して、５〜４０重量部含有することを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の導電性高分子含有インク。
［５］    グリコール（Ｃ）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の導電性高分子含有インク。
［６］    グリコール（Ｃ）が５〜４０重量％であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の導電性高分子インク。
［７］    沸点が１５０℃以下の１価のアルコール（Ｄ）が、エチレングリコール  モノメチルエーテル、エチレングリコール  モノエチルエーテル、エチレングリコール  モノイソプロピルエーテル、エチレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール  モノメチルエーテル、プロピレングリコール  モノエチルエーテル、プロピレングルコール  モノイソプロピルエーテル、及びプロピレングリコール  モノｎ−プロピルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の導電性高分子含有インク。
［８］    沸点が１５０℃以下の１価のアルコール（Ｄ）濃度が２０〜７０重量％であることを特徴とする［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の導電性高分子インク。
［９］    非プロトン性極性溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びジエチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子含有インク。
［１０］    ２０℃での粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下であり、尚且つ表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであることを特徴とする［１］乃至［９］のいずれか１つに記載の導電性高分子含有インク。
［１１］    ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸―スチレンスルホン酸）共重合体、又はポリ（メタクリル酸―スチレンスルホン酸）共重合体であることを特徴とする［１］乃至［１０］のいずれか１つに記載の導電性高分子含有インク。
［１２］    ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１千〜５０万であることを特徴とする［１］乃至［１１］のいずれか１つに記載の導電性高分子含有インク。
［１３］    ［１］に記載の導電性高分子含有インクを乾燥させることを特徴とする導電性膜の製造方法。
［１４］    ［１］に記載の導電性高分子含有インクを乾燥させて得られる導電性膜を含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネセンス素子又は有機光電変換素子のいずれかの有機電子素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の新規な導電性高分子含有インクから作製される導電性高分子膜は、従来公知の導電性高分子含有組成物から作製されるものに比べてデバイス寿命に悪影響を及ぼすインク中の水の含有量が小さいため、高耐久性化及び高性能化という予想し得ない顕著な効果を奏する。
【００１７】
また、本発明の新規な導電性高分子含有インクは、適度なインク粘度と表面張力を有するため、大型基板の印刷法としてプロセス上有利なインクジェット法に適したインク特性を有する。
【００１８】
本願発明の導電性高分子含有インクは、含水率を低く制御することによって、表面張力をより低く調整できるために、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する導電性インクに比べて、インクジェット法での塗膜均一性を向上させることができるという効果を奏する。
【００１９】
本願発明の導電性高分子含有インクは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する導電性インクに比べて耐熱性、耐分解性が高く、保存安定性に優れるという効果を奏する。また、このような耐久性に基づいて、本願発明の導電性高分子含有インクは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する導電性インクに比べてインクジェットノズル先端での目詰まりを起こしにくいという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）、グリコール（Ｃ）、沸点が１５０℃以下の１価のアルコール（Ｄ）、沸点が１５０℃〜２４０℃のグリコールエーテル及び非プロトン性極性溶媒から選ばれる少なくとも一つの溶媒（Ｅ）、及び水を含む導電性高分子含有インクであって、その組成が、（Ａ）が０．０１〜１．０重量％、（Ｂ）が０．１〜１０重量％、（Ｃ）が１〜５０重量％であり、尚且つ（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計が６０〜９９重量％である、ことを特徴とする導電性高分子含有インクである。
【００２２】
【化２】
2019151814.tif 000003
【００２３】
［式（１）において、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。式（１）及び（２）において、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を表す。］
上記式（１）において、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。
【００２４】
前記のアルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンが好ましい。
【００２５】
前記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン（Ｈ＋）が付加してカチオン種になったものを示す。当該アミン化合物としては、スルホン酸基と反応して共役酸を形成するアミン化合物であればよく、例えば、ｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物［共役酸としては［ＮＨ（Ｒ１）３］＋で表される。］、又はｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物（例えば、ピリジン類化合物、イミダゾール類化合物）等が挙げられる。
【００２６】
上記の置換基Ｒ１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００２７】
上記の炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２８】
上記の置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、又はヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、又は２−ヒドロキシエチル基等が例示される。
【００２９】
これらのうち、置換基Ｒ１としては、独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００３０】
上記のｓｐ３混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン化合物（例えば、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、又は１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【００３１】
また、上記のｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾール化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール）、ピリジン、ピコリン、又はルチジン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、又はイミダゾールである。
【００３２】
すなわち、アミン化合物の共役酸としては、導電性に優れる点で、アンモニウム、モノエタノールアミンの共役酸、ジエタノールアミンの共役酸、トリエタノールアミンの共役酸、又はイミダゾールの共役酸が好ましい。
【００３３】
上記の第４級アンモニウムカチオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、又はテトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、入手の観点から好ましくは、テトラメチルアンモニウムカチオン、又はテトラエチルアンモニウムカチオンである。
【００３４】
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。
【００３５】
上記の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３６】
上記の式（１）及び式（２）のＲ２については、成膜性の点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。
【００３７】
上記の式（１）及び式（２）中、ｍは１〜１０の整数を表し、好ましくは、１〜４の整数であり、より好ましくは２である。
【００３８】
上記の式（１）及び式（２）中、ｎは０又は１を表し、好ましくは、１である。
【００３９】
上記の式（２）で表される構造単位は、上記の式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表す。
【００４０】
ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。
【００４１】
本発明におけるドーパントは、ポリマー分子主鎖に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは自己ドープ型導電性高分子と呼ばれている。
【００４２】
本発明のポリチオフェン（Ａ）は、下記式（５）で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることで製造することができる。
【００４３】
【化３】
2019151814.tif 000004
【００４４】
［上記式（５）中、Ｒ２、ｍ、及びｎは上記式（１）と同じ定義である。Ｍは、金属イオンを表わす。］
式（５）におけるＭで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、遷移金属イオン、貴金属イオン、非鉄金属イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオン）、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
【００４５】
上記式（５）で表されるチオフェンモノマーを重合して得られるポリチオフェン（Ａ）は金属塩となる。当該金属塩については、必要に応じて、酸で処理することでＭを水素イオンへ変換可能であり、さらにこれ（水素イオン変換物）をアミン化合物で処理することで、Ｍがアミン化合物の共役酸であるポリチオフェン（Ａ）が得られる。
【００４６】
上記式（５）で表されるチオフェンモノマーとしては、具体的には、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸リチウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸カリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸ナトリウム、及び８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、又は４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム等が例示される。
【００４７】
本発明において使用するポリチオフェン（Ａ）については、特に限定するものではないが、その導電率が、フィルム状態での導電率（電気伝導度）として、１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００４８】
本発明の導電性高分子含有インクにおけるポリチオフェン（Ａ）の含有量（組成）は、０．０１〜１．０重量％である。当該ポリチオフェン（Ａ）の含有量（組成）については、正孔注入材料として優れた性能を示す点で、０．０２重量％〜０．５重量％であることが好ましく、０．０５重量％〜０．３重量％であることがより好ましい。
【００４９】
本発明におけるポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）は、特に限定するものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のαβ不飽和カルボン酸化合物の単一重合物、又は共重合物を挙げることができる。前記の単一重合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等が挙げられる。また前記の共重合物としては、少なくとも１種類のαβ不飽和カルボン酸モノマーとコモノマーを用いて共重合させたものを例示することができ、当該コモノマーとしては当該αβ不飽和カルボン酸モノマーと共重合可能なものを用いることができる。当該共重合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリ（アクリル酸−メタクリル酸）共重合体、ポリ（アクリル酸−ヒドロキシエチルアクリレート）共重合体、ポリ（アクリル酸―マレイン酸）共重合体、ポリ（アクリル酸―ビニルスルホン酸）共重合体、ポリ（アクリル酸−スチレンスルホン酸）共重合体、ポリ（メタクリル酸−スチレンスルホン酸）共重合体、又はポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート−スチレンスルホン酸）共重合体等が挙げられる。当該共重合物については、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよいし、交互重合体であってもよい。
【００５０】
前記ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）としては、導電性高分子の耐久性に優れる点で、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸―スチレンスルホン酸）共重合体、又はポリ（メタクリル酸―スチレンスルホン酸）共重合体であることが好ましい。
【００５１】
本発明のポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）については、特に限定されないが、その分子量が１千〜５００万であることが好ましく、１万〜３０万であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の導電性高分子含有インクにおけるポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）の含有量（組成）は、０．１〜１０重量％である。当該ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）の含有量（組成）については、導電性高分子含有インクの粘度を適正に制御しやすい点で、１．０〜８．０重量％であることが好ましく、１．０〜４．０重量％であることがより好ましい。
【００５３】
なお、本発明の導電性高分子含有インクにおいて、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）とポリチオフェン（Ａ）の重量比については、有機電気素子用正孔注入材として導電性を適切に制御しやすい点で、（Ｂ）／（Ａ）で表される重量比（重量／重量）が１〜４０を満たすものが好ましく、５〜３０を満たすものがより好ましく、８〜２０を満たすものがより好ましい。
【００５４】
本発明は、グリコール（Ｃ）を含むことを特徴とする。
【００５５】
当該グリコール（Ｃ）としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、又は１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、導電性高分子含有インクからの乾燥速度が早いという点で、沸点が２２０℃以下のグリコール（Ｃ）が好ましく、具体的には、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、１，３−プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，３−ブチレングリコール（沸点２０７℃）、２，３−ブタンジオール（沸点１８２℃）、又は２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９７℃）が好ましい。
【００５７】
本発明の導電性高分子含有インクにおけるグリコール（Ｃ）の含有量（組成）は、１．０〜５０重量％である。当該グリコールの含有量（組成）については、導電性高分子含有インクの成膜時の平滑性に優れる点で、５〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３５重量％であることがより好ましい。
【００５８】
本発明は、沸点が１５０℃以下の１価のアルコール（Ｄ）を含有することを特徴とする。当該、沸点が１５０℃以下の１価のアルコール（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール等の低級アルコール、エチレングリコール  モノメチルエーテル（沸点１２４℃）、エチレングリコール  モノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル（沸点１５０℃）、エチレングリコール  モノｉｓｏ−プロピルエーテル（沸点１４０℃）等のエチレングリコール  モノアルキルエーテル、プロピレングリコール  モノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコール  モノエチルエーテル（沸点１３２℃）、プロピレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル（沸点１５０℃）、プロピレングリコール  モノｉｓｏ−プロピルエーテル（沸点１３８℃）等のプロピレングリコール  モノアルキルエーテル等が挙げられる。なお、沸点が１５０℃以下の１価のアルコール（Ｄ）として、上述の２種以上のアルコールの組み合わせであってもよい。
【００５９】
これらの中でも、導電性高分子含有インクの長期保存による乾燥の抑制、又は導電性高分子含有インクの粘度を下げる観点から、沸点が１００℃以上のエチレングリコール  モノアルキルエーテル又はプロピレングリコール  モノアルキルエーテルが好ましいく、具体的には、エチレングリコール  モノメチルエーテル、エチレングリコール  モノエチルエーテル、エチレングリコール  モノイソプロピルエーテル、エチレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール  モノメチルエーテル、プロピレングリコール  モノエチルエーテル、プロピレングリコール  モノイソプロピルエーテル、及びプロピレングリコール  モノｎ−プロピルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００６０】
本発明の導電性高分子含有インクにおいて、沸点が１５０℃以下の１価のアルコール（Ｄ）の含有量（組成）は、導電性高分子含有インクの長期保存による乾燥の抑制、又は導電性高分子含有インクの粘度を下げる観点から、２０〜７０重量％であることが好ましく、２０〜６０重量％であることがより好ましく、２０〜５０重量％であることがより好ましい。
【００６１】
本発明は、沸点が１５０〜２４０℃のグリコールエーテル及び非プロトン性極性溶媒から選ばれる少なくとも一つの溶媒（Ｅ）を含有することを特徴とする。
【００６２】
上記の沸点が１５０〜２４０℃のグリコールエーテルとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール  モノｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコール  モノｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコール  モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコール  モノｎ−ペンチルエーテル等のエチレングリコール  モノアルキルエーテル  ；  ジエチレングリコール  モノメチルエーテル、ジエチレングリコール  モノエチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール  モノｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｉｓｏ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｓｅｃ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のジエチレングリコール  モノアルキルエーテル  ；  プロピレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール  モノｉｓｏ−ブチルエーテル、プロピレングリコール  モノｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコール  モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコール  モノアルキルエーテル  ；  ジプロピレングリコール  モノメチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノエチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｉｓｏ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｓｅｃ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のジプロピレングリコール  モノアルキルエーテルが挙げられる。
【００６３】
上記の非プロトン性極性溶媒としては、沸点で限定されるものではなく、特に限定するものではないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。なお、非プロトン性極性溶媒については、ポリチオフェン（Ａ）の溶解性の観点から、沸点が１５０〜２４０℃の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００６４】
沸点が１５０〜２４０℃のグリコールエーテル及び非プロトン性極性溶媒から選ばれる少なくとも一つの溶媒（Ｅ）については、ポリチオフェン（Ａ）の溶解性の観点から、ジエチレングリコール  モノメチルエーテル、ジエチレングリコール  モノエチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノメチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、又はこれらの混合物が好ましい。
【００６５】
本発明の導電性高分子含有インクにおいて、沸点が１５０〜２４０℃のグリコールエーテル及び非プロトン性極性溶媒から選ばれる少なくとも一つの溶媒（Ｅ）の含有量（組成）は、ポリチオフェン（Ａ）の溶解性の観点から、２０〜７０重量％であることが好ましく、２０〜６０重量％であることがより好ましく、２０〜５０重量％であることがより好ましい。
【００６６】
本発明の導電性高分子含有インクは、ポリチオフェン（Ａ）、ポリアクリル酸系水溶液樹脂（Ｂ）、グリコール（Ｃ）、沸点が１５０℃以下の１価のアルコール（Ｄ）、沸点が１５０℃〜２４０℃のグリコールエーテル及び非プロトン性極性溶媒から選ばれる少なくとも一つの溶媒（Ｅ）、及び水を含む組成物であり、且つ、グリコール（Ｃ）を１〜５０重量％含み、更に（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の総含有量が６０〜９９重量％であることを特徴とする。なお、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の総含有量が、７０〜９８重量％であることが好ましく、８０〜９８重量％であることがより好ましい。
【００６７】
また、本発明の導電性高分子含有インクについては、基材への濡れ性に優れる点で、２０℃における粘度、及び表面張力が、各々、２５ｍＰａ・ｓ以下、及び１５〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、各々、２０ｍＰａ・ｓ以下、及び２０〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【００６８】
本発明の導電性高分子含有インクは、必要に応じて、界面活性剤を含んでいてもよい。当該界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、高分子型非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【００６９】
前記高分子型非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンの共重合体等が挙げられる。本発明に使用されるポリビニルピロリドンの平均分子量は１千〜２００万であることが好ましく、好ましくは１万〜１５０万である。当該ポリビニルピロリドンの共重合体としては、特に限定するものではないが、親水性部と疎水性部をポリマー鎖中に併せ持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールにグラフトしたコポリマーや、［ビニルピロリドン−酢酸ビニル］ブロック共重合体、［ビニルピロリドン−メチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−ノルマルブチルメタクリレート］共重合体、又は［ビニルピロリドン−アクリルアミド］共重合体などが例示できる。
【００７０】
前記両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。当該ベタイン型両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、又はラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。
【００７１】
前記フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００７２】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はシリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。
【００７３】
フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤については、レベリング剤として本発明の導電性高分子含有インクの塗膜の平坦性を改善するのに有効である。
【００７４】
また、上記以外の界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アセチレングリコール型界面活性剤が挙げられる。
【００７５】
本発明の導電性高分子含有インクを調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明のポリチオフェン（Ａ）の水溶液又は固体と、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）の水溶液又は固体と、グリコールエーテル（Ｃ）、沸点が１５０℃以下の１価のアルコール（Ｄ）、沸点が１５０℃〜２４０℃のグリコールエーテル及び非プロトン性極性溶媒から選ばれる少なくとも一つの溶媒（Ｅ）、必要に応じて水と、必要に応じてその他添加剤を、本発明の範囲で任意に、混合する方法を挙げることができる。各成分を混合するに当たり特に順番に限定はなく、各成分を任意の順で混合することにより本発明の導電性高分子含有インクを調製することができる。
【００７６】
ここで、各成分を混合する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温〜加温下で行うことができ、０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【００７７】
混合する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でも良い。
【００７８】
本発明の導電性高分子含有インクを混合する際には、スターラーチップ、攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。
【００７９】
ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。
【００８０】
本発明の導電性高分子含有インクの濃度調整は、配合比で調整しても良いし、配合後に濃縮により調整しても良い。濃縮の方法は、減圧下に溶媒を留去する方法であっても、限外ろ過膜を利用する方法であっても良い。
【００８１】
本発明の導電性高分子含有インクから導電性高分子膜を形成する方法としては、特に限定するものではない。例えば、本発明の導電性高分子含有インクを、支持体に塗布し乾燥することで支持体上に導電性高分子膜を形成させることができる。
【００８２】
支持体としては、本発明の導電性高分子含有インクが塗布可能なものであれば特に限定するものではなく、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、特に限定するものではないが、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、又はレジスト膜基板等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、又はポリカーボネート等が挙げられる。不織布としては、特に限定するものではないが、例えば、天然繊維不織布、合成繊維不織布、又はガラス繊維不織布等が挙げられる。紙としては一般的なセルロースを主成分とするものでよい。無機基材としては、特に限定するものではないが、例えば、ガラス、ＩＴＯなどの金属酸化物、セラミックス、酸化アルミニウム、又は酸化タンタル等が挙げられる。
【００８３】
導電性高分子含有インクの塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、又はインクジェット法等が挙げられる。好ましくは、バーコート法、スピンコート法、又はインクジェット法である。
【００８４】
塗膜の乾燥温度は、均一な導電性高分子膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温〜３００℃の範囲であり、好ましくは室温〜２４０℃の範囲であり、さらに好ましくは室温〜２２０℃の範囲である。
【００８５】
乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
【００８６】
得られる導電性高分子膜の膜厚としては特に限定するものではないが、２０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。より好ましくは３０〜８０ｎｍである。
【００８７】
当該導電性高分子膜の導電率としては、１０−２Ｓ／ｃｍ以下であれば特に限定するものではないが、例えば、有機エレクトロニクス素子、有機光電変換素子等の正孔注入剤として用いる場合、１０−８Ｓ／ｃｍ〜１０−３Ｓ／ｃｍであり、より好ましくは、１０−６〜１０−４Ｓ／ｃｍである。
【００８８】
本発明の導電性高分子含有インクを乾燥させて得られる導電性膜については、特に限定するものではないが、例えば、有機電子阻止の正孔注入材料、又は正孔輸送材料として用いることが可能である。そのため、当該導電性膜については、特に限定するものではないが、例えば、有機エレクトロルミネセンス素子又は有機光電変換素子のいずれかの有機電子素子に包含されて用いられることが好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下に本発明に関する実施例を示す。
【００９０】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００
装置：三菱化学社製ハイレスタＵＸ  ＭＣＰ−ＨＴ８０００
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＥＫＴＡＫ  ＸＴ
［導電性高分子の導電率測定］
本発明の導電性高分子含有インク約０．４ｍｌを縦横それぞれ３３ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布後、ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーターＭＳ−Ａ１５０を用いて成膜した（条件＝２０００ｒｐｍ（２分））。その後、ホットプレート上で２００℃にて２０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）
［表面張力測定］
装置：毛管上昇方式表面張力計ＤＧ−１（表面側器製）
［平滑性評価］
イソプロパノール洗浄、Ｏ３洗浄した縦横それぞれガラス３３ｍｍ角のガラス基板に、導電性高分子含有インクを塗布後、２０００ｒｐｍ（２分）でスピンコートし（ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーターＭＳ−Ａ１５０使用）、得られた数十ｎｍの薄膜の状態（不均一性、又は凹凸の有無）を目視により観察した。
［粘度測定］
コンプリート型粘度計／ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶ−１  Ｐｒｉｍｅ
［ポリアクリル酸系水溶性樹脂のＧＰＣ測定］
装置：ビルドアップＧＰＣシステム
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷＸＬ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）×２本
検出器：ＲＩ検出器
溶離液：０．２Ｍ−リン酸緩衝液（ｐＨ＝７．０）／アセトニトリル＝９／１
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度  ：  ０．０５ｗｔ％
注入量：１００μｌ
カラム温度：４０℃。
【００９１】
合成例１．
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム［下記式（６）で表される化合物］の合成．
窒素雰囲気下、１０００ｍｌナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム  ４．４ｇ（１０９ｍｍｏｌ）、トルエン  ４００ｍｌを仕込んだ後、（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール  １５．２ｇ（８８．４ｍｌ）を添加した。その後、反応液を還流温度に昇温させ同温度で１時間攪拌した。その後、２，４−ブタンスルトン  １２．１ｇ（８９ｍｍｏｌ）とトルエン  １００ｍｌとからなる混合液を滴下し、同温度で２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン  １５００ｍｌに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過し、真空乾燥させることで１８．０ｇの淡黄色粉末を収率６２％で得た。ＮＭＲ測定から、これが下記式（６）で表される３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。
【００９２】
【化４】
2019151814.tif 000005
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；６．６７（ｓ，２Ｈ），４．５４−４．６０（ｍ，１Ｈ），４．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，２．２Ｈｚ），４．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ），３．９０−３．８１（ｍ，４Ｈ），３．１０−３．１８（ｍ，１Ｈ），２．３０−２．４７（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．９２（ｍ，１Ｈ），１．４５（ｄ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；１４．９１，３１．２２，５３．１３，６６．１８，６９．１８，７３．２９，７３．３６，１００．８１，１００．９４，１４０．８８，１４１．０６。
【００９４】
合成例２．
ポリチオフェン（Ａ）［下記式（７）又は下記式（８）で表される構造単位を含む重合体］の合成．
５００ｍｌセパラブルフラスコに、合成例１に準じて合成した３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  １０ｇ（３０ｍｍｏｌ）と水  １５０ｇを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）  ２．９４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム  １４．５ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と水  １００ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。室温で３時間攪拌したのち、反応液を８００ｇのアセトンに滴下させ黒色のＮａ型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、１８．０ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。
【００９５】
次に、この粗ポリマー  １４．５ｇに水を加え１重量％溶液に調製した水溶液  １４５０ｇを、陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００（Ｈ型）  ３５０ｍｌを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型のポリマー水溶液を１５５０ｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（分画分子量＝１０，０００、透過倍率＝２０）により精製することにより下記式（７）又は式（８）で表される構造単位を含む重合体（ポリチオフェン（Ａ））の濃群青色水溶液  ４１４ｇを得た。
【００９６】
ポリチオフェン（Ａ）水溶液に含まれるポリマー量は２．１重量％であった。又、鉄イオン、及びナトリウムイオンを、各々４４ｐｐｍ、及び１２ｐｐｍ（対ポリマー）含有していた。本ポリマー水溶液を用いて薄膜を作成し、導電率を測定したところ、２３０Ｓ／ｃｍであった。
【００９７】
【化５】
2019151814.tif 000006
【００９８】
【化６】
2019151814.tif 000007
【００９９】
合成例３（スチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体（モル比  １０／９０）の合成）
３００ｍｌナス型フラスコに、スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー・ファインケム製、純分＝８８．２ｗｔ％）  ２．５０ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ナトリウム  １０．５ｇ（９７．２ｍｍｏｌ）及び水  １４２ｇを加えたのち、窒素雰囲気下、均一になるまで室温下撹拌した。その後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩  ５９ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２０時間撹拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン  ２Ｌに再沈させた。濾過・乾燥の後、１２．５ｇのポリスチレン酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム共重合体（モル比  １０／９０）を得た。ＧＰＣ測定の結果、共重合体の重量平均分子量は１７０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）であった。
【０１００】
得られた共重合体を水で希釈後、イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１０８Ｈ  １２０ｍｌに通液しイオン交換することにより、スチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体（モル比  １０／９０）  （共重合体Ａと略す）を２．７ｗｔ％の水溶液として２９８ｇ得た（収率＝７６％，粘度＝８．３ｍＰａ・ｓ（２０℃））。
【０１０１】
合成例４（スチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体（モル比  ２５／７５）の合成）
スチレンスルホン酸ナトリウム、及びメタクリル酸ナトリウムを各々６．５７ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）、９．１０ｇ（８４．２ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例３と同様な操作を行い１５．５ｇのスチレンスルホン酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム共重合体（モル比  ２５／７５）を得た。ＧＰＣ測定の結果、共重合体の重量平均分子量は２２０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）であった。
【０１０２】
合成例３と同様にイオン交換処理を行うことによりスチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体（モル比  ２５／７５）  （共重合体Ｂと略す）を２．５ｗｔ％の水溶液として３０１ｇ得た（収率＝７７％，粘度＝９．３ｍＰａ・ｓ（２０℃）。
【０１０３】
実施例１．
３０ｍｌサンプル瓶に、３５重量％のポリアクリル酸（分子量２５０，０００）水溶液  １．２６ｇ、プロピレングリコール  モノメチルエーテル  ６．９９ｇ、ジメチルアセトアミド  ６．９９ｇ、及びエチレングリコール  ４．８０ｇを加えて均一溶液（溶液−１）を得た。その均一溶液  １８．１ｇに、合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（７）又は前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］［導電率２３０Ｓ／ｃｍ］を２．１重量％含む水溶液  １．９０ｇを加えて一晩室温にて撹拌し、導電性高分子含有インク（ＨＩＭ０１）を得た。得られたＨＩＭ０１中のポリチオフェン（Ａ）、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）、エチレングリコール（Ｃ）、プロピレングリコール  モノメチルエーテル（Ｄ）、及びジメチルアセトアミド（Ｅ）の各濃度は、各々、０．２重量％、２．０重量％、２１．７重量％、３１．９重量％、及び３１．９重量％であった。
【０１０４】
ＨＩＭ０１の粘度、表面張力は、各々、２３．５ｍＰａ・ｓ、３３ｍＮ／ｍであった。
【０１０５】
実施例２
３０ｍｌサンプル瓶に、３５重量％のポリアクリル酸（分子量２５０，０００）水溶液  １．２６ｇ、プロピレングリコール  モノメチルエーテル  ８．０ｇ、ジメチルアセトアミド  ８．０ｇ、及びエチレングリコール  ４．０ｇを加えて均一溶液（溶液−２）を得た。実施例１における溶液−１  １８．１ｇを前記の溶液−２  １８．１ｇに変えて、実施例１と同様な操作を行い、導電性高分子含有インクＨＩＭ０２を得た。ＨＩＭ０２中のポリチオフェン（Ａ）、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）、エチレングリコール（Ｃ）、プロピレングリコール  モノメチルエーテル（Ｄ）、及びジメチルアセトアミド（Ｅ）の各濃度は、各々、０．２重量％、２．０重量％、１７．０重量％、３４．０重量％、及び３４．０重量％であった。ＨＩＭ０２の粘度、表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例３
エチレングリコール  ４．０ｇをプロピレングリコール  ４．０ｇに変えた以外は実施例２と同様な操作を行い、導電性高分子含有インクＨＩＭ０３を得た。ＨＩＭ０３の粘度、表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例４
３０ｍｌサンプル瓶に、３５重量％のポリアクリル酸（分子量２５０，０００）水溶液  １．２６ｇ、プロピレングリコール  モノメチルエーテル  １０．０ｇ、ジメチルアセトアミド  ６．０ｇ、及びエチレングリコール  ４．０ｇを加えて均一溶液（溶液−３）を得た。実施例１における溶液−１  １８．１ｇを前記の溶液−３  １８．１ｇに変えて、実施例１と同様な操作を行い、導電性高分子含有インクＨＩＭ０４を得た。ＨＩＭ０４中のポリチオフェン（Ａ）、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）、エチレングリコール（Ｃ）、プロピレングリコール  モノメチルエーテル（Ｄ）、及びジメチルアセトアミド（Ｅ）の各濃度は、各々、０．２重量％、２．０重量％、１７．０重量％、４２．５重量％、及び２５．５重量％であった。ＨＩＭ０４の粘度、表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例５
エチレングリコール  ４．０ｇをプロピレングリコール  ４．０ｇに変えた以外は実施例４と同様な操作を行い、導電性高分子含有インクＨＩＭ０５を得た。ＨＩＭ０５の粘度、表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例６
３０ｍｌサンプル瓶に、３５重量％のポリアクリル酸（分子量２５０，０００）水溶液  １．１４ｇ、プロピレングリコール  モノメチルエーテル  ６．７４ｇ、ジメチルアセトアミド  ６．７４ｇ、及びプロピレングリコール  ４．４３ｇを加えて均一溶液（溶液−４）を調製した。当該均一溶液（溶液−４）  １８．１ｇに、合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（７）又は前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］［導電率２３０Ｓ／ｃｍ］を２．１重量％含む水溶液  ０．９５ｇを加えて一晩室温にて撹拌し、導電性高分子含有インク（ＨＩＭ０６）を得た。得られた導電性高分子含有インクＨＩＭ０６の組成、粘度、及び表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例７
プロピレングリコール  ４．４３ｇをエチレングリコール  ４．４３ｇに変更し、ジメチルアセトアミド  ６．７４ｇをジエチレングリコール  モノメチルエーテル  ６．７４ｇに変更した以外は、実施例６と同様な操作を行い、導電性高分子含有インクＨＩＭ０７を得た。ＨＩＭ０７の組成、粘度、及び表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例８
エチレングリコール  ４．４３ｇを１，３−ブタンジオール  ４．４３ｇに変更した以外は、実施例７と同様な操作を行い、導電性高分子含有インクＨＩＭ０８を得た。ＨＩＭ０８の組成、粘度、及び表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例９
エチレングリコール  ４．４３ｇを１，３−ブタンジオール  ４．４３ｇに変更し、プロピレングリコール  モノメチルエーテル  ６．７４ｇをイソプロパノール  ６．７４ｇに変更した以外は、実施例７と同様な操作を行い、導電性高分子含有インクＨＩＭ０９を得た。ＨＩＭ０９の組成、粘度、及び表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１１３】
実施例１０
合成例３で合成した共重合体Ａを濃縮し、１５重量％のスチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体（共重合体Ａ）の水溶液を得た。１５重量％のスチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体（共重合体Ａ）の水溶液  ２．６６ｇ、プロピレングリコール  モノメチルエーテル  ６．７４ｇ、ジメチルアセトアミド  ６．７４ｇ、及びプロピレングリコール  ４．４３ｇを加えて均一溶液（溶液−５）を調製した。当該均一溶液に、合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（７）又は前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］［導電率２３０Ｓ／ｃｍ］を２．１重量％含む水溶液  ０．９５ｇを加えて一晩室温にて撹拌し、導電性高分子含有インク（ＨＩＭ１０）を得た。得られた導電性高分子含有インクＨＩＭ１０の各成分の濃度、並びに粘度、及び表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例１１
合成例４で合成した共重合体Ｂを濃縮し、１５重量％のスチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体（共重合体Ｂ）の水溶液を調製した。１５重量％のスチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体（共重合体Ａ）の水溶液  ２．６６ｇを１５重量％のスチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体（共重合体Ｂ）の水溶液  ２．６６ｇに変更した以外は、実施例１０と同様な操作を行い、導電性高分子含有インクＨＩＭ１１を得た。ＨＩＭ１１の各成分の濃度、並びに粘度、及び表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１１５】
実施例１２
３０ｍｌサンプル瓶に、３５重量％のポリアクリル酸（分子量２５０，０００）水溶液  １．７１ｇ、エタノール  １３．４８ｇ、プロピレングリコール  モノメチルエーテル  ９．０５ｇ、ジメチルアセトアミド  ４．４３ｇ、及びプロピレングリコール  ８．８６ｇ、水  １．６５ｇを加えて均一溶液（溶液−６）を調製した。当該均一溶液（溶液−６）  ３９．２ｇに、合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（７）又は前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］［導電率２３０Ｓ／ｃｍ］を２．１重量％含む水溶液  ０．８１ｇを加えて一晩室温にて撹拌し、導電性高分子含有インク（ＨＩＭ１２）を得た。得られた導電性高分子含有インクＨＩＭ１２の組成、粘度、及び表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１１６】
実施例１３
ジメチルアセトアミドをジエチレングリコール  モノメチルエーテルに変更した以外は、実施例１２と同様な操作を行い、導電性高分子含有インクＨＩＭ１３を得た。ＨＩＭ１３の組成、粘度、及び表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2019151814.tif 000008
【０１１８】
比較例１
３０ｍｌサンプル瓶に、３５重量％のポリアクリル酸（分子量２５０，０００）水溶液  １．２６ｇにジエチレングリコール  モノメチルエーテル（Ｅ）  １８．７ｇを添加して２０ｇの均一溶液（溶液−６）を得た。その後、その均一溶液  １８．１ｇと合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（７）又は前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］［導電率２３０Ｓ／ｃｍ］を２．１重量％含む水溶液  １．９０ｇを加えて一晩室温にて撹拌し、導電性ポリマー含有インク（ＲＥＦ１）を得た。ＲＥＦ１のポリチオフェン（Ａ）、ポリアクリル酸（Ｂ）、及びジエチレングリコール  モノメチルエーテル（Ｅ）の濃度は、其々、０．２重量％、２．０重量％、及び８４．８重量％であり、ＲＥＦ１の粘度、及び表面張力の測定結果は表２に記載したように３５ｍＰａ・ｓ、３７ｍＮ／ｍであった。
【０１１９】
ＲＥＦ１について、平滑性評価を行った。ＲＥＦ１は、乾燥前の有機薄膜が目視により不均一であり平滑性はないと判断した（表２にて「×」で表現した）。
【０１２０】
比較例２
ジエチレングリコール  モノメチルエーテル（Ｅ）  １８．７ｇをジメチルアセトアミド（Ｅ）  １８．７ｇに変更した以外は比較例１と同様な操作を行い、導電性ポリマー含有インク（ＲＥＦ２）を調整した。
【０１２１】
粘度、表面張力は表２に記載した通りであった。
【０１２２】
ＲＥＦ２について、平滑性評価を行ったとろ、薄膜の平滑性はなかった（表２にて「×」で表現した）。
【０１２３】
比較例３〜６
ジエチレングリコール  モノメチルエーテル（Ｅ）  １８．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｅ）  １８．７ｇに変更した以外は比較例１と同様な操作を行い、導電性ポリマー含有インク（ＲＥＦ３）を調整した。
【０１２４】
ジエチレングリコール  モノメチルエーテル（Ｅ）  １８．７ｇをプロピレングリコール  モノメチルエーテル（Ｄ）  １８．７ｇに変更した以外は比較例１と同様な操作を行い、導電性ポリマー含有インク（ＲＥＦ４）を調整した。
【０１２５】
ジエチレングリコール  モノメチルエーテル（Ｅ）  １８．７ｇをジメチルアセトアミド（Ｅ）  ９．３５ｇとプロピレングリコール  モノメチルエーテル（Ｄ）  ９．３５ｇの混合物に変更した以外は比較例１と同様な操作を行い、導電性ポリマー含有インク（ＲＥＦ５）を調整した。
【０１２６】
ジエチレングリコール  モノメチルエーテル（Ｅ）  １８．７ｇをプロピレングリコール  モノメチルエーテル（Ｄ）  ９．３５ｇとジエチレングリコール  モノメチルエーテル（Ｅ）  ９．３５ｇ混合物に変更した以外は比較例１と同様な操作を行い、導電性ポリマー含有インクＲＥＦ６を調整した。
【０１２７】
ＲＥＦ３〜６の粘度、表面張力は表２に記載した通りであった。
【０１２８】
ＲＥＦ３〜６について、平滑性評価を行ったとろ、薄膜の平滑性はなかった（表２にて「×」で表現した）。
【０１２９】
比較例７
ジエチレングリコール  モノメチルエーテル（Ｅ）  １８．７ｇをエチレングリコール（Ｃ）  １８．７ｇに変更した以外は比較例１と同様な操作を行い、導電性ポリマー含有インク（ＲＥＦ７）を調整した。表２に示す通り、ＲＥＦ７の粘度は１００ｍＰａ・ｓを超える値であり、且つ、薄膜の平滑性はなかった。
【０１３０】
比較例８
ジメチルアセトアミド  ９．０ｇ、ジエチレングリコール  モノメチルエーテル  ９．０ｇ、及びプロピレングリコール  ２．０ｇを混合し均一溶液を得た。
【０１３１】
次に、ジエチレングリコール  モノメチルエーテル（Ｅ）  １８．７ｇを上記均一溶液  ２０．０ｇに変更した以外は、比較例１と同様な操作を行い、導電性ポリマー含有インクＲＥＦ８を調製した。
【０１３２】
粘度、表面張力は表２に記載した通りであった。薄膜の平滑性はなかった。
【０１３３】
【表２】
2019151814.tif 000009
【０１３４】
実施例１４（平滑性、膜厚及び導電率測定）
実施例１で調製した導電性高分子含有インクＨＩＭ０１について、平滑性評価及び導電性高分子の導電性測定を行った。
【０１３５】
その結果、表３に示すように得られた薄膜の平滑性は良好であり、導電率は８．６×１０−４Ｓ／ｃｍを示した。
【０１３６】
実施例１５〜２６（平滑性、膜厚及び導電率測定）
実施例２〜１３で調製した導電性高分子含有インクＨＩＭ０２〜１３について、平滑性評価及び導電性高分子の導電性測定を行った。結果を表３に示す。なお、平滑性評価の結果はいずれも良好であり、表３では「○」として表現した。
【０１３７】
【表３】
2019151814.tif 000010
【０１３８】
実施例２７．（素子の作製と評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板をアセトンおよび純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行った。さらに紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１３９】
実施例１で調製した導電性高分子含有インクＨＩＭ０１を孔径０．４μｍのフィルターでろ過し、スピンコート法（１０００ｒｐｍ、１２０秒）によって塗布し、１８０℃で３０分間乾燥した。その結果、６３ｎｍの正孔注入層が成膜された。
【０１４０】
次に、真空蒸着装置へ設置後、装置内が１．０×１０−４Ｐａ以下になるまで真空ポンプにて排気した。続いて、正孔輸送層用材料であるＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を真空蒸着法により５０ｎｍの膜厚で成膜し、正孔輸送層を形成した。更に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を真空蒸着法により５０ｎｍの膜厚で成膜し、発光層兼電子輸送層を形成した。
【０１４１】
引き続き、陰極としてＬｉＦを１ｎｍ、アルミニウムを１００ｎｍ成膜して金属電極を形成した。なお、それぞれの膜厚は触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。
【０１４２】
更に、窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。
【０１４３】
このように作製した素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧を測定した。また、一定電流印加して初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２とし、輝度が初期輝度の７０％まで低下した時間をＬＴ７０として評価した。なお、ＬＴ７０の値が大きい程、耐久性が良好であることを意味する。評価結果を表４に示した。
【０１４４】
実施例２８〜３９（素子の作製と評価）
実施例２７において、導電性高分子含有インクＨＩＭ０１の代わりに実施例２〜１３で調製したＨＩＭ０２〜１３を用いた他は、実施例２７と同様に有機ＥＬ素子を作製して、その駆動電圧およびＬＴ７０を測定した。評価結果を表４に示した。
【０１４５】
実施例４０（素子の作製と評価）
実施例６で調製したＨＩＭ０６に極微量のアンモニア水をマイクロシリンジにて加えて、インクのｐＨを５．０に調製した。これを導電性高分子含有インクＨＩＭ１４とした。電性高分子含有インクＨＩＭ０１の代わりにＨＩＭ１４を用いて、実施例２７と同様に有機ＥＬ素子を作製して、その駆動電圧およびＬＴ７０を測定した。評価結果を表４に示した。
【０１４６】
比較例９．（素子の作製と評価）
実施例２７において、導電性高分子含有インクＨＩＭ０１の代わりに、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ    ＶＰ    ＡＩ４０８３）を用いた他は、実施例２７と同様に素子を作製して駆動電圧およびＬＴ７０を測定した。評価結果を表４に示した。
【０１４７】
なお、実施例２７〜実施例４０における測定結果については、比較例９の測定値を１００として規格化して表示した。駆動電圧は発光に必要な電圧を表し、低ければ低いほど産業利用上優れる。ＬＴ７０は発光素子寿命を表し、高ければ高いほど長寿命で産業利用上優れる。
【０１４８】
【表４】
2019151814.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の導電性高分子含有インクは、良好な正孔輸送性（注入性）と耐久性を有する高分子膜を形成可能であり、それらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子は素子寿命が改善された耐久性のある素子が作製可能である。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子においては、蛍光発光性の有機ＥＬ素子だけでなく、消費電力の少ない燐光発光性の有機ＥＬ素子も提供することができる。
【０１５０】
この導電性高分子含有インクは、ガラスや金属などの基材以外にも、高分子基材への濡れ性が良く、ハジキや斑なく塗布が可能である。従って、各種基材への導電性コーティング剤（帯電防止剤）、固体電解コンデンサの固体電解質（陰極材料）などに使用できる。またこの導電性高分子膜で被覆された高分子基材からなる被覆物品は、帯電防止フィルム、固体電解コンデンサの固体電解質、巻回型アルミ電解コンデンサ用のセパレータへの利用が可能である。その他、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、熱電変換材料、化学センサ、アクチュエータ、電磁波シールド材、有機ＥＬや太陽電池等の電極材料であるＩＴＯ等の金属酸化物の表面コーティング材等への応用も期待できる。