(57)【要約】【課題】電解液材料の特性に影響を与える残留溶媒を削減した、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジ（フルオロスルホニル）イミドを含有する電解液材料を提供する。【解決手段】本発明の電解液材料は下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩と電解液溶媒を含む電解液材料であって、電解液材料中に含まれるフルオロスルホニルイミド塩の濃度が３０質量％以上であり、電解液材料中のフルオロスルホニルイミド塩の製造溶媒の残存量が３０００ｐｐｍ以下である。2019083204.tif 000020  （一般式（１）中、Ｒ1は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基、Ｒ2は、アルカリ金属イオンを表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩と電解液溶媒を含む電解液材料であって、電解液材料中に含まれるフルオロスルホニルイミド塩の濃度が３０質量％以上であり、電解液材料中のフルオロスルホニルイミド塩の製造溶媒の残存量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電解液材料。
【化１】
2019083204.tif 000019
（一般式（１）中、Ｒ1は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基、Ｒ2は、アルカリ金属イオンを表す）
【請求項２】
上記電解液溶媒において、環状カーボネート系溶媒又は環状エステル系溶媒を９０質量％以上含む請求項１に記載の電解液材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電解液材料から得られることを特徴とする非水電解液。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解液を備えたことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の電解液材料を保存することを特徴とする電解液材料の保存方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の電解液材料を輸送することを特徴とする電解液材料の輸送方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロスルホニルイミド類、詳しくは、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジ（フルオロスルホニル）イミドを含有する電解液材料、並びに、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドや、ジ（フルオロスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミド類やその誘導体は、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）基又はＮ（ＳＯ２Ｆ）２基を有する化合物の中間体として有用であり、また、電解質や、燃料電池の電解液への添加物や、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素等として使用されるなど、様々な用途において有用な化合物である。しかし同時にフルオロスルホニルイミドはその突出した極性に由来し、不純物の除去が非常に困難な化合物でもある。
【０００３】
特許文献１には、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩から反応溶媒を除去して粉体を得る製法が開示されているが、反応溶媒と親和性が高く溶媒の除去が困難であるという課題と、その課題を解決した溶媒留去方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１４９０９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩中に、１０００ｐｐｍ程度の残留溶媒（特に、フルオロスルホニルイミドの製造に用いた溶媒）が残ってしまう。また、フルオロスルホニルイミド塩を一旦粉体化すると、残留溶媒（上記製造溶媒）が粉体内部に取り込まれ、その除去は単純に乾燥するだけでは困難である。たとえば、フルオロスルホニルイミド塩を、リチウム電池の電解質として用いる場合には、残存溶媒は、電池の膨れの原因となる虞がある。特にハロゲン系溶媒は、分解によりリチウム電池のアルミ集電体を腐食する虞があるため、長期の使用を想定する自動車用の電池に使用する電解液においては特に低減が望まれている。
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、電解液材料の特性に影響を与える残留溶媒を削減した電解液材料とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決した本発明の製造方法とは、下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩と電解液溶媒を含む電解液材料の製造方法であって、フルオロスルホニルイミド塩と電解液溶媒を含む溶液を減圧及び／又は加熱して、フルオロスルホニルイミド塩の製造溶媒を揮発させるところに特徴を有する。
【０００７】
【化１】
2019083204.tif 000002
【０００８】
なお、上記一般式（１）中、Ｒ1は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基、Ｒ2は、アルカリ金属イオンである。上記電解液溶媒は、環状カーボネート系溶媒又は環状エステル系溶媒であることが好ましい。
【０００９】
本発明には、上記製造方法により得られた電解液材料に、さらに非水電解液調製用溶媒を混合することを特徴とする非水電解液の製造方法が含まれる。
【００１０】
又、本発明には、上記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩と電解液溶媒を含む電解液材料であって、電解液材料中に含まれるフルオロスルホニルイミド塩の濃度が３０質量％以上であり、電解液材料中のフルオロスルホニルイミド塩の製造溶媒の残存量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電解液材料も含まれる。
この場合、上記電解液溶媒において、環状カーボネート系溶媒又は環状エステル系溶媒を９０質量％以上含むことが好ましい。
【００１１】
本発明には、上記電解液材料から得られる非水電解液、この非水電解液を備えた蓄電デバイスも含まれる。
【００１２】
又、本発明には、上記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩と電解液溶媒を含み、フルオロスルホニルイミド塩の濃度が３０質量％以上である電解液材料を保存することを特徴とする電解液材料の保存方法、および、上記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩と電解液溶媒を含み、フルオロスルホニルイミド塩の濃度が３０質量％以上である電解液材料を輸送することを特徴とする電解液材料の輸送方法も包含される。
【００１３】
本発明では、一旦粉体化し、残留溶媒が粉体内部に取り込まれてしまったフルオロスルホニルイミド塩に対して、電解液溶媒を加え溶解し溶液とすることで、残留溶媒が揮発しやすい状態となり、また電解液溶媒はフルオロスルホニルイミド塩に対して、残留溶媒よりも親和性が高いため、減圧及び／又は加熱により残留溶媒を効率よく除去することができる。しかも得られた溶液はそのまま電解液材料として使用することができる。また本発明は粉体からの残留溶媒の除去に限らず、フルオロスルホニルイミド塩が残留溶媒に溶解している溶液に対しても、電解液溶媒を加えて減圧及び／又は加熱することで同様に残留溶媒を除去することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電解液材料の特性に影響を与える残留溶媒を削減した、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジ（フルオロスルホニル）イミドを含有する電解液材料が得られる。また電解液材料は液体であり、吸湿性の高いフルオロスルホニルイミド塩粉体を取扱うための設備が不要となるため生産コストが低減できる。さらに、本発明の電解液材料をそのまま、又は希釈するだけで、非水電解液を得ることができるため、作業性が向上し、安価且つ簡便に非水電解液を製造することができる。また予め液体の電解液材料を調製しておくことで、フルオロスルホニルイミド塩粉体を電解液用の溶媒と混合する際の発熱（溶解熱）を抑制できるという効果が発現する。さらに、本発明の電解液材料は、溶液状態で保存している際にＨＦの発生量が少ないというメリットも有する。
また、上記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩（以下、「フルオロスルホニルイミド塩（１）」ということがある）と環状カーボネート系溶媒または環状エステル系溶媒を主成分として含む電解液材料を用いることで、非水電解液の分解を生じるような温度上昇を抑制できると共に、非水電解液を調製する際に、フルオロスルホニルイミド塩（１）の添加速度の調整が不要となるため、生産性を向上できる。したがって、本発明法によれば、従来の製造方法と比べて短時間で良好な品質を有するフルオロスルホニルイミド塩含有非水電解液を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、従来よりも良好な品質を有し、フルオロスルホニルイミド塩（１）を含有する非水電解液を効率よく製造する方法を提供すべく検討を重ねた結果、予め、フルオロスルホニルイミド塩（１）と環状カーボネート系溶媒または環状エステル系溶媒を主成分として含む電解液材料を、非水電解液の出発原料とすることで、その後の非水電解液の製造過程で、電解液材料に、電解液調製用溶媒や他の電解質塩を添加しても発熱による非水電解液の劣化を抑制して、良好な品質を維持しつつ、従来よりも短時間で非水電解液を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
まず、本発明に至った経緯について説明する。従来、非水電解液の製造には、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど使用する電解液調製用溶媒を全て混合した溶媒溶液を予め調合し、これにフルオロスルホニルイミド塩（１）などの電解質塩を添加していた。溶媒溶液を調合する際、エチレンカーボネートは常温では固体であるため、エチレンカーボネートの融点を超える温度（通常は５０℃超）に加熱処理してから他の電解液調製用溶媒と混合していた。そのためフルオロスルホニルイミド塩（１）を添加する際の溶媒溶液の温度が高くなっており、フルオロスルホニルイミド塩（１）を添加すると発熱反応によって液温が６０℃以上に上昇してしまい、非水電解液が劣化していた。このような問題を解決する手段として従来は、フルオロスルホニルイミド塩（１）の添加速度を制御して温度上昇をコントロールする必要があったが、上記したように非水電解液の調製に時間がかかり、生産性が悪く、コスト増加要因となっていた。
【００１７】
そこで本発明者らが非水電解液の製造工程について検討した結果、予め調合したフルオロスルホニルイミド塩（１）と環状カーボネート系溶媒又は環状エステル系溶媒を主成分として含む電解液材料を用いれば、非水電解液の製造過程で従来必要であった固体の環状カーボネート系溶媒又は環状エステル系溶媒の加熱処理が不要になること、また室温程度の電解液材料を出発原料として、これに所望の非水電解液調製用溶媒や電解質塩を添加すれば、これらの添加に伴って発熱反応が生じても、電解液の分解などが生じるような温度まで液温は上昇しないため、従来必要であった温度コントロールのための電解質塩の添加速度の制御が不要となり、短時間で非水電解液を調製できることを見出し、本発明に至った。
【００１８】
本発明における「フルオロスルホニルイミド」との文言には、フルオロスルホニル基を２つ有するジ（フルオロスルホニル）イミドの他、フルオロスルホニル基と、フッ化アルキル基を有するＮ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドが含まれる。
【００１９】
本発明の製造方法とは、上記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩と溶媒を含む電解液材料の製造方法であって、フルオロスルホニルイミド塩と電解液溶媒を含む溶液を減圧及び／又は加熱して、フルオロスルホニルイミド塩の製造溶媒を揮発させる（以下、揮発工程ということがある）ところに特徴を有する。なお、フルオロスルホニルイミド塩の製造溶媒とは、フルオロスルホニルイミド塩の製造に用いた溶媒であり、従来の製法で得られたフルオロスルホニルイミド塩に含まれている溶媒であり、残留溶媒と同義である。
【００２０】
上記一般式（１）で表される化合物としては、Ｒ1は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を有する化合物が挙げられる。上記フッ化アルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、より好ましくは１〜４である。具体的な炭素数１〜６のフッ化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、フルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、フルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、フルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロ−ｔ−ペンチル基、フルオロヘキシル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ペルフルオロイソヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ1は、フッ素、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基が好ましく、より好ましいのはフッ素、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。
【００２１】
また、Ｒ2は上記化合物（１）を構成するカチオンであり、アルカリ金属イオンを表す。アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムがあげられ、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、より好ましくはリチウムである。
【００２２】
一般式（１）で表される具体的な化合物としては、リチウムジ（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウムジ（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ナトリウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。より好ましくはリチウムジ（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
【００２３】
本発明においては、上記化合物（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩を合成する方法は特に限定されず、従来公知の方法は全て採用することが出来る。例えば、国際公開第２０１１／１４９０９５号、特開２０１０−１８９３７２号公報、特表平８−５１１２７４号公報、国際公開第２０１２／１０８２８４号、国際公開第２０１２／１１７９６１号、国際公開第２０１２／１１８０６３号、特開２０１０−２８０５８６号公報、特開２０１０−２５４５４３号公報、特開２００７−１８２４１０号公報、国際公開第２０１０／０１０６１３号等に記載の方法が挙げられる。
【００２４】
本発明の上記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩と電解液溶媒を含む電解液材料の製造方法とは、フルオロスルホニルイミド塩と電解液溶媒を混合した溶液を減圧及び／又は加熱して、フルオロスルホニルイミド塩の製造溶媒を揮発させる工程、を含む点に特徴を有するものである。フルオロスルホニルイミド塩は、上述した通り、粉体（固体）として単離しても粉体内部に単離前に使用された溶媒（以後、残留溶媒又は製造溶媒という）を含んでいるが、このようなフルオロスルホニルイミド塩を電解液溶媒に溶解した溶液を減圧及び／又は加熱して、フルオロスルホニルイミド塩の製造溶媒を揮発させることにより、当該製造溶媒の濃度を低減することが出来る。また、本発明の電解液材料の製造方法は、フルオロスルホニルイミド塩の製造や精製により得られた溶液（フルオロスルホニルイミド塩と溶媒を含む溶液）に電解液溶媒を添加してから減圧及び／又は加熱して、製造溶媒を揮発させてもよく、この方法によってフルオロスルホニルイミド塩を製造した後に、フルオロスルホニルイミド塩と電解液溶媒を含む電解液材料を製造することもできる。
電解液溶媒は上記化合物（１）に対して、残留溶媒よりも親和性が高く、沸点も高いため、減圧及び／又は加熱により残留溶媒を効率よく揮発・除去することができる。
【００２５】
本発明における残留溶媒とは、上記化合物（１）の製造反応に使用した溶媒や、精製工程に用いた溶媒などである。残留溶媒と後述の電解液溶媒の親和性で分類すると、例えば、上記化合物（１）と親和性が中程度の溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；蟻酸、酢酸等のカルボン酸系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；イソブチロニトリル、アセトニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等の脂肪族エーテル系溶媒；ＨＦ等のハロゲン系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ基含有溶媒；エチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素有機溶媒；ジメチルスルホキシド；グライム系溶媒等が挙げられる。その中でも、アセトニトリル、バレロニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、シクロペンチルメチルエーテルが好ましい。上記化合物（１）と親和性が低い溶媒としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、テトラリン、シメン、メチルエチルベンゼン、２−エチルトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン、デカリン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、イソパラフィン（例えば、「マルカゾールＲ」（丸善石油化学株式会社製の２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタンの混合物）、「アイソパー（登録商標）Ｇ」（エクソンモービル製のＣ9−Ｃ11混合イソパラフィン）、「アイソパー（登録商標）Ｅ」（エクソンモービル製のＣ8−Ｃ10混合イソパラフィン）ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の鎖状脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、「スワクリーン１５０」（丸善石油化学株式会社製のＣ９アルキルシクロヘキサンの混合物）等の環状脂肪族炭化水素系溶媒；アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール等の芳香族エーテル系溶媒、等が挙げられる。これらの溶媒は単独であってもよく、また２種以上を混合していてもよい。トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンが好ましい。
【００２６】
本発明における電解液溶媒は、残留溶媒と比べて上記化合物（１）との親和性が高く、揮発工程に好適に使用することができ、電解液材料としてそのまま使用できる溶媒を使用することが出来る。このような電解液溶媒を用いることにより、効率よく残留溶媒を除去することができる。またさらに、本発明の電解液材料は、必要な溶媒や添加剤、電解質等を混合することにより、そのままリチウム二次電池の電解液として使用できる。使用する電解液溶媒は、電解液溶媒と上記化合物（１）の親和性、残留溶媒と上記一般式（１）の親和性、それぞれの溶媒の沸点などから適宜選択すればよい。例えば、上記化合物（１）と親和性が高い溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等の環状エーテル系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル系溶媒；スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。上記例示の溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒（特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート）や、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル系溶媒が好ましい。
【００２７】
本発明の電解液材料の製造方法においては、揮発工程に用いる溶液は、上記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩の粉体に、電解液溶媒を混合することで調製することが出来る。また、上記一般式(１)で表されるフルオロスルホニルイミド塩を溶媒中で製造、精製して得られた溶液に電解液溶媒を混合して、揮発工程を行ってもよい。
【００２８】
本発明の電解液材料の製造方法において、揮発工程前に含まれる残留溶媒量は、下限については特に制限はないが、上記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩１００ｇに対して、例えば、１０００ｇ以下が好ましく、より好ましくは１００ｇ以下、さらに好ましくは１０ｇ以下、最も好ましくは１ｇ以下である。残留溶媒が多い場合には、電解液溶媒の使用量が増えたり、揮発に要する時間が増えたりするので望ましくない。溶液中でフルオロスルホニルイミド塩を製造、精製して得られた溶液を揮発工程に用いる場合は、揮発工程の前に（電解液溶媒を添加する前に）溶媒留去を行って、含有する残留溶媒量を低減させ、残留溶媒量を上記範囲とすることが好ましい。
【００２９】
本発明の電解液材料の製造方法において、電解液溶媒の使用量は、下限については特に制限はなく、残留溶媒の量などにより適宜調整すればよい。例えば、上記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩１００ｇに対して、１００００ｇ以下が好ましく、より好ましくは１０００ｇ以下、さらに好ましくは５００ｇ以下、さらに好ましくは２００ｇ以下、さらに好ましくは１００ｇ以下、最も好ましくは５０ｇ以下である。
本発明の電解液材料の製造方法において、電解液溶媒の使用量は、例えば、上記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩１００質量部に対して、１〜１０００質量部が好ましく、より好ましくは５〜５００質量部、さらに好ましくは１０〜３００質量部、特に好ましくは３０〜２００質量部、さらに特に好ましくは５０〜１００質量部である。
【００３０】
揮発工程は、一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩と電解液溶媒を減圧及び／又は加熱する工程を含んでいればよく、常圧下、減圧下いずれでも行うことができる。熱によるフルオロスルホニルイミド塩の分解を防ぐ点からは、減圧下で行うのが望ましい。減圧度は残留溶媒の種類、電解液溶媒の種類に応じて適宜調整すればよく特に限定はされないが、例えば、２００ｋＰａ以下とするのが好ましく、より好ましくは４０ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは１５ｋＰａ以下であり、特に好ましくは５ｋＰａ以下である。
【００３１】
揮発温度は、減圧度、残留溶媒の種類、電解液溶媒の種類に応じて適宜調整すればよく特に限定はされないが、熱によるフルオロスルホニルイミド塩の分解を防ぐ点からは比較的低い温度で行うのが望ましい。例えば、１０〜１１０℃が好ましく、より好ましくは１５〜８０℃であり、さらに好ましくは２０〜６０℃であり、特に好ましくは３０〜５０℃である。
【００３２】
揮発時間は、減圧度、加熱温度、残存溶媒の量などに応じて適宜調整すればよく特に限定はされないが、例えば、０．１〜２４時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１２時間、さらに好ましくは１〜８時間であり、特に好ましくは２〜５時間である。
【００３３】
揮発工程に用いる減圧及び／又は加熱が行える装置としては、溶液量、減圧度、加熱温度などに応じて適宜選択すればよい。例えば、槽型反応器、減圧可能な槽型反応器等が挙げられる。
【００３４】
電解液材料中に含まれる一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩の濃度は、電解液溶媒の種類に応じて適宜調整すればよく特に限定はされないが、例えば、１５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは２０〜９０質量％、さらに好ましくは３０〜９０質量％である。電解液材料に有機溶媒を添加して非水電解液を製造する際に、非水電解液中の電解質塩濃度を適宜設定できるという面から、電解液材料中に含まれる一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩の濃度は、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。本発明の電解液材料は一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩の濃度が３０質量％以上であることにより、安定性が良く、保存や輸送に用いる容器の腐食の原因となるＨＦ（フッ化水素酸）の発生が抑制されるため、一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩の保存や輸送にも適している。
【００３５】
本発明の電解液材料に含まれる電解液溶媒としては、上述した電解液溶媒を用いることができるが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート又はγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル系溶媒を含むことが好ましい。中でも、エチレンカーボネート又はγ−ブチロラクトンを含むことが好ましく、特に好ましくはエチレンカーボネートである。上記の環状カーボネート又は環状エステル系溶媒を電解液溶媒の合計量に対して９０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上含むことである。
【００３６】
電解液材料中の残留溶媒量は、電解液材料の濃度残留溶媒の種類に応じて適宜調整すればよく特に限定はされないが、例えば、３０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下である。電解液中に含まれるフルオロスルホニルイミド塩の製造溶媒の残留量が上記範囲であることにより、得られる非水電解液中の溶媒量を抑制することができるため、当該非水電解液を用いた電池においては、駆動時の副反応が抑制され、電池の膨れが抑制できる。
【００３７】
揮発工程終了後は、必要に応じて、ろ過、カラム精製、活性炭処理、モレキュラーシーブ処理などを実施しても良い。
【００３８】
本発明の製造方法により得られる電解液材料は、一次電池、リチウムイオン二次電池、燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子等の蓄電デバイス（電気化学デバイス）を構成するイオン伝導体の材料として好適に用いられる。
【００３９】
本発明には、上記電解液材料を用いて得られる非水電解液、上記電解液材料を用いた非水電解液の製造方法も含まれる。上記電解液材料に必要に応じて非水電解液調製用溶媒を混合することにより、非水電解液を得ることができる。非水電解液には電池特性向上を目的として各種電解質、添加剤等を添加することがあり、電解質等の溶解に適した溶媒を電解液材料に添加してもよく、本発明では電解液材料に所望の溶媒を添加することにより、非水電解液を調製することができる。
したがって電解液調製用溶媒としては、電解液溶媒と相溶し、所望の電解質塩を溶解、分散させられるものであれば特に限定されない。また本発明では非水系溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー、ポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。なお、電解液材料には電解液溶媒が含まれているが、必要に応じて電解液材料に更に電解液溶媒と同種の溶媒を添加してもよく、上述した電解液溶媒はいずれも用いることができる。電解液調製用溶媒は液体、固体のいずれでもよいが、効率的に混合するためには液体が好ましい。また電解液調製用溶媒の温度も特に限定されず、室温でよいが必要に応じて適宜温度を調整してもよい。
【００４０】
電解液調製用溶媒の中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類等の炭酸エステル類（カーボネート系溶媒）、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。上記溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明ではさらに必要に応じて電解液材料にフルオロスルホニルイミド塩（１）とは異なる電解質塩（以下、「他の電解質塩」ということがある）を混合してもよい。他の電解質塩は上記電解質調製用溶媒を添加する前の電解液材料に添加してもよいが、他の電解質塩の溶解効率を考慮すると上記電解質調製用溶媒を電解液材料に添加した後に、他の電解質塩を添加することが望ましい。例えば添加する他の電解質塩がＬｉＰＦ6などのようにエチレンカーボネートに難溶性の場合、該電解質塩の溶解に適した溶媒を上記電解質調製用溶媒として電解液材料に添加した後、該電解質塩を添加することが望ましい。
【００４２】
他の電解質塩としては、特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解液において用いられている従来公知の電解質はいずれも使用できる。例えば他の電解質塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロ砒酸イオン（ＡｓＦ6-）、テトラシアノホウ酸イオン（［Ｂ（ＣＮ）4］-）、テトラクロロアルミニウムイオン（ＡｌＣｌ4-）、トリシアノメチドイオン（Ｃ［（ＣＮ）3］-）、ジシアナミドイオン（Ｎ［（ＣＮ）2］-）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン（Ｃ［（ＣＦ3ＳＯ2）3］-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6-）およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）等をアニオンとする無機又は有機カチオン塩等の従来公知の電解質塩が使用できる。より具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3が挙げられ、好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4であり、さらに好ましくはＬｉＰＦ6である。本発明の電解液材料に、電解液調製用溶媒、他の電解質塩を混合して非水電解液を製造することにより、電解質塩を混合する際の発熱を抑制できるため、非水電解液の分解を抑制し、良好な品質の電解液を得ることができる。
【００４３】
本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。添加剤は非水電解液の製造過程の任意の段階で加えればよく、特に限定されず、例えば上記電解質塩の添加後に加えればよい。
【００４４】
本発明には、本発明の電解液材料の保存方法、輸送方法も包含される。本発明の電解液材料は、一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩と電解液溶媒を含み、一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩の濃度が３０質量％以上であることにより、安定性が良く、保存や輸送に用いる容器の腐食の原因となるＨＦ（フッ化水素酸）の発生が抑制されるため、一般式（１）で示されるフルオロスルホニルイミド塩の保存や輸送にも適している。電解液材料中の一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩の濃度は、３５質量％が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。当該濃度の上限としては、９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下である。電解液材料中の一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩の濃度が３０質量％未満である場合は、フルオロスルホニルイミド塩の分解によりＨＦ等の酸が発生し、容器を腐食したり、電解液材料が劣化するおそれがある。
【００４５】
本発明の電解液材料の保存、輸送に用いる容器としては、容器のサイズや材質などの形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。実験室レベルで合成された少量の電解液材料を保存するためには、小さい保存用容器を用いればよい。また、工業レベルで合成された大量の電解液材料を保存するためには、大きい保存用容器を用いればよい。
【００４６】
保存用容器の材質については、例えば、ステンレス鋼、ハステロイなどの金属材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂等が採用されうる。なかでも、耐圧圧力が高いという観点からは、容器はステンレス鋼から構成されることが好ましい。また、保存用容器の耐蝕性をより一層向上させる目的で、上記の金属等の材料から構成される容器の内面を樹脂でコーティングするとよい。この際、コーティングに用いられる樹脂は特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂やポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂が例示される。なかでも、耐蝕性の向上効果が優れるという観点からは、ＰＴＦＥを用いてコーティングすることが好ましい。ここで、樹脂コーティングのコーティング厚さについては特に制限はないが、好ましくは１０〜３０００μｍであり、より好ましくは５００〜１０００μｍである。さらに、保存用容器は密封可能であることが好ましく、容器を密封可能とする手段としては、例えば、容器の一部にバルブを設ける形態が例示される。
【００４７】
本願は、２０１４年１０月３日に出願された日本国特許出願第２０１４−２０４８１５号および２０１５年６月１１日に出願された日本国特許出願第２０１５−１１８０６５号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年１０月３日に出願された日本国特許出願第２０１４−２０４８１５号および２０１５年６月１１日に出願された日本国特許出願第２０１５−１１８０６５号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４９】
［残留溶媒量］
電解液材料０．０５ｇにジメチルスルホキシド水溶液（ジメチルスルホキシド／超純水＝２０／８０、体積比）２００μｌ、２０質量％塩化ナトリウム水溶液２ｍｌを加えて測定溶液とし、これをバイアル瓶に入れ密閉し、ヘッドスペース−ガスクロマトグラフィーシステム（「Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０」、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）により、電解液材料に含まれる残留溶媒量を測定した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０
カラム：ＨＰ−５（長さ：３０ｍ、カラム内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム温度条件：６０℃（２分保持）、３０℃／分で３００℃まで昇温、３００℃（２分保持）
ヘッドスペース条件：８０℃（３０分保持）
インジェクター温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ（３００℃）
【００５０】
製造例１  リチウム  ジ（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の製造
撹拌装置、冷却器を備えた容量５００ｍＬのＰＦＡ製反応容器に、酢酸ブチル１２０ｇを加え、ここにジ（クロロスルホニル）イミド１６．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加え攪拌して溶解させた。得られたジ（クロロスルホニル）イミド溶液に、塩化アンモニウム４．４５ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間攪拌した。ジ（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを２０．５３ｇ（３６０ｍｍｏｌ）加え、８０℃で４時間攪拌を続けた。
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、固形分を濾過により除去した。ろ液を、分液ロートに移し、そこへ水酸化リチウム・一水和物３．１５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を超純水２１ｇに溶解した水溶液を加え、混合した。静置したのち、水層を除去した。再び水酸化リチウム・一水和物１．５７ｇ（３７ｍｍｏｌ）を超純水１１ｇに溶解した水溶液を加え、混合した。静置したのち、水層を除去した。
有機層に、リチウム  ジ（フルオロスルホニル）イミド１０ｇを含んだ溶液１２８ｇが得られた。得られた溶液を５０℃、１．５ｋＰａで１時間加熱して酢酸ブチルを揮発させ、リチウム  ジ（フルオロスルホニル）１０ｇ、酢酸ブチル２０ｇからなる溶液３０ｇを得た。19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定において、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるリチウム  ジ（フルオロスルホニル）イミドの量を求めた。
【００５１】
実施例１
５０ｍｌナスフラスコに、別途調製した、酢酸ブチルを２０８ｐｐｍ、ジクロロメタンを４６２１ｐｐｍ含有するリチウム  ジ（フルオロスルホニル）イミド粉体４．９９ｇにジエチルカーボネート７．５６ｇを加えて溶解した。溶液を２５℃、１ｋＰａで３時間減圧して溶媒を揮発させた。電解液材料として、リチウム  ジ（フルオロスルホニル）イミドのジエチルカーボネート溶液１１．６４ｇを得た。得られた溶液は、酢酸ブチルを８３ｐｐｍ含有していたが、ジクロロメタンは確認されなかった。リチウム  ジ（フルオロスルホニル）イミドと親和性が低いジクロロメタンは揮発工程により削減できた。
【００５２】
実施例２
２５ｍｌナスフラスコに、酢酸ブチルを２０８ｐｐｍ、ジクロロメタンを４６２１ｐｐｍ含有するリチウム  ジ（フルオロスルホニル）イミド粉体３．２３ｇにエチレンカーボネート（ＥＣ）４．７６ｇを加えて溶解した。溶液を２５℃、１ｋＰａで３時間減圧して溶媒を揮発させた。電解液材料として、リチウム  ジ（フルオロスルホニル）イミドのエチレンカーボネート溶液７．８３ｇを得た。得られた溶液は、酢酸ブチルを８５ｐｐｍ、ジクロロメタンを４０ｐｐｍ含有することを確認した。
【００５３】
実施例３
１００ｍｌナスフラスコに、リチウム  ジ（フルオロスルホニル）イミド１０ｇが酢酸ブチル２０ｇに溶解した溶液とエチレンカーボネート２０ｇを加えた。溶液を６０℃、１．５ｋＰａで８時間、加熱および減圧して溶媒を揮発させた。電解液材料としてリチウム  ジ（フルオロスルホニル）イミドのエチレンカーボネート溶液２８ｇを得た。得られた溶液は、酢酸ブチルを６０ｐｐｍ含有することを確認した。リチウム  ジ（フルオロスルホニル）イミドと親和性が中程度の酢酸ブチルは揮発工程により削減できた。
【００５４】
実施例４−１〜７−５
ジ（フルオロスルホニル）イミド溶液に含まれる溶媒、電解液溶媒、溶液温度、減圧度、加熱時間を表１〜４の通りとした以外は実施例３と同じようにしてジ（フルオロスルホニル）イミドを含む電解液材料を得た。得られた溶液の残留溶媒量を表に示す。
【００５５】
実施例８−１〜８−３
製造例１で得られたリチウム  ジ（フルオロスルホニル）イミド１０ｇ、酢酸ブチル２０ｇからなる溶液を用い、溶液温度、減圧度、加熱時間を表５のとおりとした以外は実施例３と同じようにしてジ（フルオロスルホニル）イミドを含む電解液材料を得た。得られた溶液の残留溶媒量を表に示す。
【００５６】
実施例９−１〜１３−５
ジ（フルオロスルホニル）イミド溶液に含まれる溶媒、電解液溶媒、溶液温度、減圧度、加熱時間を表６〜１０のとおりとした以外は実施例３と同じようにしてジ（フルオロスルホニル）イミドを含む電解液材料を得た。得られた溶液の残留溶媒量を表に示す。
【００５７】
【表１】
2019083204.tif 000003
【００５８】
【表２】
2019083204.tif 000004
【００５９】
【表３】
2019083204.tif 000005
【００６０】
【表４】
2019083204.tif 000006
【００６１】
【表５】
2019083204.tif 000007
【００６２】
【表６】
2019083204.tif 000008
【００６３】
【表７】
2019083204.tif 000009
【００６４】
【表８】
2019083204.tif 000010
【００６５】
【表９】
2019083204.tif 000011
【００６６】
【表１０】
2019083204.tif 000012
【００６７】
比較例１
真空乾燥器で、酢酸ブチル２０８ｐｐｍ、ジクロロメタン４６２１ｐｐｍ含有したリチウム  ジ（フルオロスルホニル）イミド粉体５ｇをシャーレに広げ、６０℃、１ｋＰａで１２時間乾燥したが残留溶媒量は減少しなかった。
【００６８】
比較例２
酢酸ブチル２０８ｐｐｍ、ジクロロメタン４６２１ｐｐｍ含有したリチウム  ジ（フルオロスルホニル）イミド粉体５ｇを乳鉢で粉砕した。それをシャーレに広げ、真空乾燥器で、６０℃、１ｋＰａ、１２時間乾燥したが残留溶媒量は減少しなかった。
【００６９】
実施例１５−１
５０ｍｌのナスフラスコに、残留溶媒の酢酸ブチルを２０８ｐｐｍ、ジクロロメタンを４６２１ｐｐｍ含有したリチウム  ジ（フルオロスルホニル）イミド粉体５．００ｇを入れ、ＥＣ５．１０ｇを加えて溶解した。溶液を６０℃、１ｋＰａで３時間加熱して、溶媒を揮発させた。ＬｉＦＳＩ５．００ｇとＥＣ５．００ｇからなる電解液材料が得られた。
調製直後の電解液材料の残存溶媒量は、酢酸ブチルが５５ｐｐｍ、ジクロロメタンが５ｐｐｍ、水分は２０ｐｐｍ、ＨＦは４ｐｐｍであった。この電解液材料をステンレス鋼製の容器で、６０℃で３０日保存した。保存後の電解液材料中のＨＦは８ｐｐｍであった。保存中にＨＦは４ｐｐｍ発生したことになり、これをリチウム  ジ（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の質量当たりに換算すると、８ｐｐｍ／ＬｉＦＳＩ−ｋｇとなった。
なお、ＨＦの定量は、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製の自動滴定装置を用いて行った。具体的には、非水用ソルボトロード電極を用い、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム／メタノール溶液で、中和滴定を行い、発生した酸をＨＦとして換算した。
【００７０】
実施例１５−２
５０ｍｌのナスフラスコに、残留溶媒の酢酸ブチルを２０８ｐｐｍ、ジクロロメタンを４６２１ｐｐｍ含有したリチウム  ジ（フルオロスルホニル）イミド粉体５．００ｇを入れ、ＥＣ１．９８ｇを加えて溶解した。この溶液を６０℃、１ｋＰａで３時間加熱して、溶媒を揮発させた。ＬｉＦＳＩ５．００ｇとＥＣ１．７８ｇからなる溶液が得られた。この溶液にエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３．２２ｇ加え電解液材料を得た。調製直後の電解液材料の残存溶媒量は、酢酸ブチルが４５ｐｐｍ、ジクロロメタンが６ｐｐｍであった。後は、実施例１５−１と同様にして、保存前後のＨＦ量等を測定した。
【００７１】
実施例１５−３
５０ｍｌのナスフラスコに、残留溶媒の酢酸ブチルを２０８ｐｐｍ、ジクロロメタンを４６２１ｐｐｍ含有したリチウム  ジ（フルオロスルホニル）イミド粉体５．００ｇを入れ、ＥＣ４．５０ｇを加えて溶解した。この溶液を６０℃、１ｋＰａで３時間加熱して、溶媒を揮発させた。ＬｉＦＳＩ５．００ｇとＥＣ４．４０ｇからなる溶液が得られた。この溶液にＥＭＣを０．６ｇ加え電解液材料を得た。調製直後の電解液材料の残存溶媒量は、酢酸ブチルが４３ｐｐｍ、ジクロロメタンが５ｐｐｍであった。後は、実施例１５−１と同様にして、保存前後のＨＦ量等を測定した。
【００７２】
実施例１５−４
５０ｍｌのナスフラスコに、残留溶媒の酢酸ブチルを２０８ｐｐｍ、ジクロロメタンを４６２１ｐｐｍ含有したリチウム  ジ（フルオロスルホニル）イミド粉体５．００ｇを入れ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を５．２０ｇ加えて溶解した。この溶液を６０℃、１ｋＰａで３時間加熱して、溶媒を揮発させた。ＬｉＦＳＩ５．００ｇとＧＢＬ５．００ｇからなる電解液材料を得た。調製直後の電解液材料の残存溶媒量は、酢酸ブチルが８５ｐｐｍ、ジクロロメタンが９ｐｐｍであった。後は、実施例１５−１と同様にして、保存前後のＨＦ量等を測定した。
【００７３】
実施例１５−５
５０ｍｌのナスフラスコに、残留溶媒の酢酸ブチルを２０８ｐｐｍ、ジクロロメタンを４６２１ｐｐｍ含有したリチウム  ジ（フルオロスルホニル）イミド粉体６．２０ｇを入れ、ＥＣを４．００ｇ加えて溶解した。この溶液を６０℃、１ｋＰａで３時間加熱して、溶媒を揮発させた。ＬｉＦＳＩ６．２０ｇとＥＣ３．８０ｇからなる電解液材料を得た。調製直後の電解液材料の残存溶媒量は、酢酸ブチルが７８ｐｐｍ、ジクロロメタンが７ｐｐｍであった。後は、実施例１５−１と同様にして、保存前後のＨＦ量等を測定した。
【００７４】
実施例１５−６
５０ｍｌのナスフラスコに、残留溶媒の酢酸ブチルを２０８ｐｐｍ、ジクロロメタンを４６２１ｐｐｍ含有したリチウム  ジ（フルオロスルホニル）イミド粉体６．２０ｇを入れ、ＥＣを１．５０ｇ加えて溶解した。この溶液を６０℃、１ｋＰａで３時間加熱して、溶媒を揮発させた。ＬｉＦＳＩ６．２０ｇとＥＣ１．３５ｇからなる溶液を得た.この溶液にＥＭＣ２．４５ｇ加え、電解液材料を得た。調製直後の電解液材料の残存溶媒量は、酢酸ブチルが９５ｐｐｍ、ジクロロメタンが１０ｐｐｍであった。後は、実施例１５−１と同様にして、保存前後のＨＦ量等を測定した。
【００７５】
参考例１
実施例１５−１と同様にして、ＬｉＦＳＩ５．００ｇとＥＣ５．００ｇからなる溶液を得た。この溶液にさらにＥＣを加え、ＬｉＦＳＩが１０．２質量％のＥＣ溶液を得た。この溶液の残存溶媒量は、酢酸ブチルが１３ｐｐｍ、ジクロロメタンが２ｐｐｍであった。後は、実施例１５−１と同様にして、保存前後のＨＦ量等を測定した。
【００７６】
参考例２
実施例１５−２と同様にして、ＬｉＦＳＩ５．００ｇとＥＣ１．７８ｇ、ＥＭＣ３．２２ｇからなる溶液を得た。この溶液にさらにＥＣ１３．８８ｇ、ＥＭＣ２５．１２ｇを加え、ＬｉＦＳＩが１０．２質量％の溶液を得た。この溶液の残存溶媒量は、酢酸ブチルが１４ｐｐｍ、ジクロロメタンが１ｐｐｍであった。後は、実施例１５−１と同様にして、保存前後のＨＦ量等を測定した。
【００７７】
【表１１】
2019083204.tif 000013
【００７８】
表１１に示したとおり、電解液材料中のＬｉＦＳＩ濃度が５０質量％以上である実施例１５−１〜１５−６と比較すると、参考例では、電解液材料中のＬｉＦＳＩ濃度が１０．２質量％であるが、保存中のＨＦの発生量が顕著であることがわかる。このことから、ＬｉＦＳＩを所定量以上有する本発明の電解液材料は保存中のＨＦの発生を抑制する作用があることが確認できた。
【００７９】
実施例Ａ−１
実施例２において、エチレンカーボネートの使用量を４．６０ｇとしたこと以外は、実施例２と同様にして、電解液材料を得た。得られた電解液材料に、ＬｉＰＦ6２．６２ｇと、ＥＣ５．６９ｇと、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）１８．４０ｇを追加し、リチウム  ジ（フルオロスルホニル）イミドが９．３質量％（０．６Ｍ）、ＬｉＰＦ6が６７．５質量％（０．６Ｍ）のＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比）混合溶媒の非水電解液を得た。この非水電解液の残留溶媒量は、酢酸ブチル８ｐｐｍ、ジクロロメタン４ｐｐｍであった。
【００８０】
実施例Ａ−２
実施例Ａ−１において、残留溶媒を揮発させる条件を２５℃、４０ｋＰａで３時間とした以外は実施例Ａ−１と同様にして、電解液材料を得た。このときの残留溶媒量は、酢酸ブチル９６ｐｐｍ、ジクロロメタン３０８ｐｐｍであった。得られた電解液材料に、実施例Ａ−１と同量のＬｉＰＦ6と、ＥＣおよびＥＭＣを追加し、ＬｉＦＳＩ９．３質量％（０．６Ｍ）、ＬｉＰＦ6が６７．５質量％（０．６Ｍ）のＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比）混合溶媒の非水電解液を得た。この非水電解液の残留溶媒量は、酢酸ブチル９ｐｐｍ、ジクロロメタン２９ｐｐｍであった。
【００８１】
実施例Ａ−３
実施例Ａ−１において、残留溶媒を揮発させる条件を２５℃、１００ｋＰａで３時間とした以外は実施例Ａ−１と同様にして、電解液材料を得た。このときの残留溶媒量は、酢酸ブチル１５０ｐｐｍ、ジクロロメタン１２８０ｐｐｍであった。得られた電解液材料に、実施例Ａ−１と同量のＬｉＰＦ6と、ＥＣおよびＥＭＣを追加し、ＬｉＦＳＩ９．３質量％（０．６Ｍ）、ＬｉＰＦ6が６７．５質量％（０．６Ｍ）のＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比）混合溶媒の非水電解液を得た。この非水電解液の残留溶媒量は、酢酸ブチル１９ｐｐｍ、ジクロロメタン１１９ｐｐｍであった。
【００８２】
比較例Ａ−１
実施例Ａ−１において、残留溶媒を揮発させる操作を行わなかった以外は実施例Ａ−１と同様にして、電解液材料を得た。このときの残留溶媒量は、酢酸ブチル２０８ｐｐｍ、ジクロロメタン４６２１ｐｐｍであった。得られた電解液材料に、実施例Ａ−１と同量のＬｉＰＦ6と、ＥＣおよびＥＭＣを追加し、ＬｉＦＳＩ９．３質量％（０．６Ｍ）、ＬｉＰＦ6が６７．５質量％（０．６Ｍ）のＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比）混合溶媒の非水電解液を得た。この非水電解液の残留溶媒量は、酢酸ブチル１７ｐｐｍ、ジクロロメタン４３０ｐｐｍであった。
表１２に示したとおり、実施例Ａ−１〜Ａ−３では、６０℃で１ヶ月保存した際の電池の体積膨張は０．０３〜０．０６ｍｌ程度であったが、比較例Ａ−１では０．２１ｍｌという結果であった。残存溶媒量の低減された電解液材料を用いた非水電解液を備えた電池においては、電池を充放電する際の電池の膨れが抑制できることが確認できた。
【００８３】
ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
１．正極シートの作製
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤１（アセチレンブラック、ＡＢ）、導電助剤２（グラファイト）、及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９２：２：２：４の質量比で混合し、これをＮ−メチルピロリドンに分散させた正極合剤スラリーをアルミニウム箔に塗布し、乾燥、圧縮することにより正極シートを作製した。
【００８４】
２．負極シートの作製
負極活物質（グラファイト）、導電助剤（ＶＧＣＦ）、及び結着剤（ＳＢＲ＋ＣＭＣ）を９７：０．５：２．５の質量比で混合し、これをＮ−メチルピロリドンと混合して得られた負極合剤スラリーを作製した。４．２Ｖ充電での正極の充電容量を計算し、負極のリチウムイオン吸蔵可能容量／正極充電容量＝１．１となるように負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）に塗布し、乾燥、圧縮することにより負極シートを作製した。
【００８５】
３．ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
上記で作製した正極シート１枚と負極シート１枚それぞれの未塗工部分にアルミタブ、ニッケルタブを溶接し、ポリエチレン製セパレーターを挟んで対向させ、巻回機にて巻き取り、巻回体を作製した。作製した巻回体を適正な深さに絞り加工済みのアルミニウムラミネートフィルムと未処理のアルミニウムラミネートフィルムで挟み込み、アルミニウムラミネートフィルム内をそれぞれ上記実施例Ａ−１〜Ａ−３と比較例Ａ−１で作製した混合溶媒電解液で満たし、真空状態で密閉し、容量１Ａｈのラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８６】
４．電池評価
比容量（ｍＡｈ／ｇ）
ラミネート型リチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下、充放電試験装置（株式会社アスカ電子製ＡＣＤ−０１、以下同じ。）を使用し、所定の充電条件（０．５Ｃ、４．２Ｖ、定電流定電圧モード）で５時間充電を行った。その後、所定の放電条件（０．２Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖ、定電流放電）で放電を行い、初回の放電容量を記録し、下記式に基づいて電池の質量比容量を算出し、初期放電特性を評価した。
質量比容量（ｍＡｈ／ｇ）＝電池の初回の充電容量（ｍＡｈ）／正極活物質質量（ｇ）
【００８７】
５．高温保存特性
上記比容量を測定した後、ラミネート型リチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下、充放電試験装置を使用し、所定の充電条件（１Ｃ、４．２Ｖ又、定電流定電圧モード０．０２Ｃカット）で充電した後、所定の放電条件（０．２Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖ、定電流放電）で放電を行いその後、再び、所定の充電条件（１Ｃ、４．２Ｖ、定電流定電圧モード０．０２Ｃカット）で充電を行った。得られたセルを６０℃の恒温槽に１か月間保存した。保存前後のセルをそれぞれ水に浸漬させて体積を求め、その差分により保存後のセルの膨れ量を得た。結果を表１２に示した。
【００８８】
【表１２】
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【００８９】
実施例Ｂ−１
表１３に示す投入順序で各材料を混合釜に投入して非水電解液を製造した。表中、投入順序が１であるＬｉＦＳＩとＥＣは、予めＬｉＦＳＩ１１．２２ｋｇと、ＥＣ３６．３６ｋｇとを混合して準備した電解液材料として使用した。電解液材料を混合釜（容量１５０Ｌ）に投入した後、電解液調製用溶媒としてＥＭＣ２７．８２ｋｇ、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある）３５．８１ｋｇ、他の電解質塩としてＬｉＰＦ6（キシダ化学株式会社製）９．１２ｋｇを混合釜に順次投入した後、１０分間撹拌を行って非水電解液を得た。なお、電解液材料、各電解液調製用溶媒、他の電解質塩の投入には夫々１０分要した。また表中、「所要時間」は投入開始から投入終了までの時間であり、投入は撹拌しながら行った。各材料を混合釜に投入した後の液温を測定して表１に記載した。他の実施例も同様に温度を測定した。
【００９０】
【表１３】
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【００９１】
表１３に示すように非水電解液の製造過程で混合釜内の液温を測定したが、６０℃以上の温度になることはなかった。具体的には電解液材料に電解液調製用溶媒（ＥＭＣ、ＤＥＣ）を投入した際に発熱はなかった。またＬｉＰＦ6を投入した後の液温は４５℃まで上昇したが、電解液の分解は生じなかった。
【００９２】
実施例Ｂ−２
表１４に示す投入順序で各材料を混合釜に投入して非水電解液を製造した。具体的にはＬｉＦＳＩ１１．２２ｋｇと、ＥＣ２０．０ｋｇとを混合して準備した電解液材料を混合釜（容量１５０Ｌ）に投入した後、電解液調製用溶媒としてＥＭＣ２７．８２ｋｇ、ＤＥＣ３５．８１ｋｇを投入した。その後、混合釜に電解液調製用溶媒として６０℃に加熱したＥＣ１６．３６ｋｇを投入し、続いて他の電解質塩としてＬｉＰＦ6９．１２ｋｇを投入した後、１０分間撹拌を行って非水電解液を得た。なお、電解液材料、各電解液調製用溶媒、他の電解質塩の投入には夫々１０分要した。
【００９３】
【表１４】
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【００９４】
非水電解液の製造過程で混合釜内の液温を測定したが、６０℃以上の温度になることはなかった。具体的には電解液材料に電解液調製用溶媒（ＥＭＣ、ＤＥＣ）を投入した際に発熱はなかった。また６０℃に加熱したＥＣを投入した後の液温は３０℃、ＬｉＰＦ6を投入した後の液温は５０℃まで上昇したが、電解液の分解は生じなかった。
【００９５】
比較例Ｂ−１
表１５に示す投入順序で各材料を混合釜に投入して非水電解液を製造した。具体的には６０℃に加熱したＥＣ溶液３６．３６ｋｇを混合釜に投入した後、ＥＭＣ２７．８２ｋｇ、ＤＥＣ３５．８１ｋｇを投入して非水溶媒溶液を調製した。続いてＬｉＦＳＩを投入したが、液温が５５℃を超えないようにＬｉＦＳＩ１１．２２ｋｇを３回（３．７４ｋｇ／回）に分けて投入した。続いてＬｉＰＦ6９．１２ｋｇを３回（３．０４ｋｇ／回）に分けて投入した。投入後１０分間撹拌を行って非水電解液を得た。各電解液調製用溶媒、ＬｉＦＳＩ、及びＬｉＰＦ6の投入所要時間は、夫々１０分であった。なお、ＬｉＦＳＩ、及びＬｉＰＦ6の投入所要時間は、合計時間（１回１０分×３回）である。
【００９６】
【表１５】
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【００９７】
非水電解液の製造過程で混合釜内の液温を測定したが、６０℃以上の温度になることはなかった。具体的にはＥＣ溶液に電解液調製用溶媒（ＥＭＣ、ＤＥＣ）を投入した際に発熱はなく、非水溶媒溶液を調整した後の液温は４０℃であった（投入順序３）。その後ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ6を分割投入したため、温度上昇が抑制されて非水電解液の分解は生じなかった。しかしながらＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ6の添加に時間がかかり、生産性が悪かった。
【００９８】
比較例Ｂ−２
表１６に示す投入順序で各材料を混合釜に投入して非水電解液を製造した。具体的には比較例１と同様にして非水溶媒溶液（４０℃）を調製した後、ＬｉＦＳＩ１１．２２ｋｇを投入した。続いてＬｉＰＦ6９．１２ｋｇを投入した。投入後１０分間撹拌を行って非水電解液を得た。各電解液調製用溶媒、ＬｉＦＳＩ、及びＬｉＰＦ6の投入所要時間は、夫々１０分であった。
【００９９】
【表１６】
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【０１００】
ＬｉＦＳＩ投入後の液温は５５℃、ＬｉＰＦ6投入後の液温は７５℃まで上昇した。得られた非水電解液は薄橙色に着色されており、電解液の分解が生じていた。
【０１０１】
上記実施例Ｂ−１、Ｂ−２、比較例Ｂ−１、Ｂ−２の結果から次のことがわかる。実施例Ｂ−１、Ｂ−２に示すようにフルオロスルホニルイミド塩（１）とエチレンカーボネートとを予め調合して容易した電解液材料を出発原料とし、これに電解液調製用溶媒や他の電解質塩を添加して発熱が生じても液温は低く抑えられていた。そのため非水電解液の分解を防止でき、良好な品質の非水電解液が得られた。また非水電解液の調製に要する時間も５０〜６０分であり、比較例Ｂ−１と比べると製造効率に優れていた。
【０１０２】
一方、比較例Ｂ−１では非水電解液が分解しないように温度をコントロールするため、ＬｉＦＳＩやＬｉＰＦ6を分割投入した。その結果、温度上昇は抑制できたが、非水電解液の調製に要する時間が長くなり（１２０分）、上記実施例Ｂ−１や実施例Ｂ−２と比べると製造効率が悪かった。
【０１０３】
また比較例Ｂ−２では非水溶媒溶液を調製した後、ＬｉＦＳＩやＬｉＰＦ6を分割せずに一度に投入した。その結果、非水電解液の調製に要する時間は短縮できるが、温度上昇を抑制できなかったため、非水電解液が分解されて着色が生じた。
【０１０４】
以上の結果から、フルオロスルホニルイミド塩（１）と、環状カーボネート系溶媒または環状エステル系溶媒とを主成分として含む本発明の電解液材料を用いることで、製造過程での温度上昇が適切にコントロールされて非水電解液の分解抑制効果が得られると共に、従来よりも短時間で効率的に非水電解液を調製できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の製造方法により得られる電解液材料は、一次電池、リチウムイオン二次電池、燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子等の蓄電デバイス（電気化学デバイス）を構成するイオン伝導体の材料として好適に用いられる。