(57)【要約】【課題】炭酸リチウムの発生を抑制した水酸化リチウム粉末の製造方法の提供。【解決手段】水酸化リチウムの粗粒を粉砕し、水酸化リチウム粉末を得る粉砕工程と、前記水酸化リチウム粉末を、下記要件(１)及び(２)を満たす雰囲気下の密閉容器内で保管する炭酸化抑制工程を備える、水酸化リチウム粉末の製造方法。（１）前記密閉容器内に存在するガス全量に対する炭酸ガスの分圧が１００Ｐａ以下である。（２）相対湿度が６０％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化リチウムの粗粒を粉砕し、水酸化リチウム粉末を得る粉砕工程と、
前記水酸化リチウム粉末を、下記要件(１)及び(２)を満たす雰囲気下の密閉容器内で保管する炭酸化抑制工程とを備える、水酸化リチウム粉末の製造方法。
（１）前記密閉容器内に存在するガス全量に対する炭酸ガスの分圧が１００Ｐａ以下である。
（２）相対湿度が６０％以下である。
【請求項２】
水酸化リチウムの粗粒を粉砕し、水酸化リチウム粉末を得る粉砕工程と、
粉砕後の水酸化リチウム粉末を保管容器で保管する炭酸化抑制工程と、を有し、
前記保管容器は、保管容器内に低炭酸濃度ガスを導入する導入路及び保管容器内から排ガスを排出する排出路を有し、保管容器内に一定流量の低炭酸濃度ガスを流通させる流通手段を備えており、
前記保管容器内への前記低炭酸濃度ガスの流入速度が１５Ｌ／ｍｉｎ以下である、水酸化リチウム粉末の製造方法。
【請求項３】
前記保管容器又は密閉容器の容積（Ｌ）に対する保管容器内又は密閉容器内の仕込み質量（ｇ）（保管質量／密閉容器又は保管容器の容積量）が、２ｇ／Ｌ以上である、請求項１又は２に記載の水酸化リチウム粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により水酸化リチウム粉末を製造する工程と、
得られた水酸化リチウム粉末と遷移金属前駆体とを混合し、得られた混合物を焼成する焼成工程と、を備える、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
水酸化リチウム粉末と、
前記水酸化リチウム粉末を気密に充填した容器と、を備え、前記容器内に存在するガス全量に対する炭酸ガスの分圧が、１００Ｐａ以下であり、かつ、相対湿度が６０％以下である、パッケージ。
【請求項６】
前記容器が、水酸化リチウム粉末を収容する容器本体と、前記容器本体の開口部を覆う蓋部とを備える、請求項５に記載のパッケージ。
【請求項７】
前記容器が、積層フィルムを用いた袋状のフィルム包装容器である、請求項５に記載のパッケージ。
【請求項８】
前記積層フィルムが、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層した金属層と、を有する積層フィルムである請求項７に記載のパッケージ。
【請求項９】
前記積層フィルムの酸素透過度が、１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、請求項７又は８に記載のパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化リチウム粉末の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、及びパッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、既に実用化が進んでいる。リチウム二次電池の正極に用いられる正極活物質として、リチウム複合金属化合物がある。リチウム複合金属化合物は、リチウム化合物と、ニッケルやコバルト等を含む複合金属化合物等とを混合し、焼成することにより得られる。
【０００３】
リチウム二次電池用正極活物質について、製造されるリチウム二次電池の電池性能を向上させるため、様々な試みがなされている。
例えば特許文献１には、炭素含有量および水分含有率を、特定の値以下に制御した水酸化リチウムが記載されている。水酸化リチウムとニッケル複合酸化物とを混合して焼成することにより、優れた充放電特性を備えるリチウムニッケル複合酸化物が短時間の焼成で安定して得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１７８５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のように、リチウムニッケル複合化合物を製造するためのリチウム化合物として、水酸化リチウムが広く用いられる。
しかし、水酸化リチウムは大気中の二酸化炭素と反応し、容易に炭酸リチウムに変化する。この炭酸リチウムは不純物となりうる。不純物としての炭酸リチウム量が含まれる水酸化リチウムを正極活物質の原料として使用すると、正極活物質中に炭酸リチウムが持ち込まれることになる。正極活物質中の炭酸リチウム量が多くなると、充電時に、炭酸リチウムが分解して炭酸ガスが発生しやすくなる。発生した炭酸ガスは電池膨れを引き起こし得る。このため、原料である水酸化リチウム中に、炭酸リチウム量を増加させないことが重要となる。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、炭酸リチウムの発生を抑制した水酸化リチウム粉末の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の［１］〜［９］を包含する。
［１］水酸化リチウムの粗粒を粉砕し、水酸化リチウム粉末を得る粉砕工程と、前記水酸化リチウム粉末を、下記要件(１)及び(２)を満たす雰囲気下の密閉容器内で保管する炭酸化抑制工程とを備える、水酸化リチウム粉末の製造方法。
（１）前記密閉容器内に存在するガス全量に対する炭酸ガスの分圧が１００Ｐａ以下である。
（２）相対湿度が６０％以下である。
［２］水酸化リチウムの粗粒を粉砕し、水酸化リチウム粉末を得る粉砕工程と、粉砕後の水酸化リチウム粉末を保管容器で保管する炭酸化抑制工程と、を有し、前記保管容器は、保管容器内に低炭酸濃度ガスを導入する導入路及び保管容器内からガスを排出する排出路を有し、保管容器内に一定流量の低炭酸濃度ガスを流通させる流通手段を備えており、前記保管容器内への前記低炭酸濃度ガスの流入速度が１５Ｌ／ｍｉｎ以下である、水酸化リチウム粉末の製造方法。
［３］前記保管容器又は密閉容器の容積（Ｌ）に対する保管容器内又は密閉容器内の仕込み質量（ｇ）（保管質量／密閉容器又は保管容器の容積量）が、２ｇ／Ｌ以上である、［１］又は［２］に記載の水酸化リチウム粉末の製造方法。
［４］［１］〜［３］のいずれか１つに記載の製造方法により水酸化リチウム粉末を製造する工程と、得られた水酸化リチウム粉末と遷移金属前駆体とを混合し、得られた混合物を焼成する焼成工程と、を備える、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［５］水酸化リチウム粉末と、前記水酸化リチウム粉末を気密に充填した容器と、を備え、前記容器内に存在するガス全量に対する炭酸ガスの分圧が、１００Ｐａ以下であり、かつ、相対湿度が６０％以下である、パッケージ。
［６］前記容器が、水酸化リチウム粉末を収容する容器本体と、前記容器本体の開口部を覆う蓋部とを備える、［５］に記載のパッケージ。
［７］前記容器が、積層フィルムを用いた袋状のフィルム包装容器である、［５］に記載のパッケージ。
［８］前記積層フィルムが、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層した金属層と、を有する積層フィルムである［７］に記載のパッケージ。
［９］前記積層フィルムの酸素透過度が、１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、［７］又は［８］に記載のパッケージ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、炭酸リチウムの発生を抑制した水酸化リチウム粉末の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜水酸化リチウム＞
本発明の水酸化リチウムは、無水水酸化リチウムおよび水酸化リチウム一水和物のいずれか一方又は両方を含む。また、本発明の水酸化リチウム粗粒は、後述の粒度分布測定から求まる平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ以上のものをいう。
【００１０】
本発明において、各値は以下の測定方法により測定した値とする。
【００１１】
＜低炭酸濃度ガスの流入速度の測定方法＞
本実施形態においては、保管容器内に流入させる低炭酸濃度ガスの流入速度は、市販のフローメーターにより測定した値とする。
本実施形態において、「低炭酸濃度ガス」とは、一酸化炭素と二酸化炭素との合計値が５０体積ｐｐｍ以下のガスを意味する。本実施形態においては、一酸化炭素と二酸化炭素の合計含有量が５０体積ｐｐｍ以下の大気、又は窒素ガスが使用できる。
【００１２】
＜炭酸ガス分圧＞
本実施形態においては、密閉容器内に存在するガスに含まれる炭酸ガス濃度（単位：ｐｐｍ）は、メタナイザーＧＣ−ＦＩＤ法により測定した値とする。本実施形態においては、大気圧を１０１３２５Ｐａとして炭酸ガス分圧を測定する。炭酸ガス濃度（単位：ｐｐｍ）と、大気圧（１０１３２５Ｐａ）との積を、炭酸ガス分圧として算出する。
【００１３】
＜相対湿度＞
本実施形態においては、相対湿度は市販の温湿度計（ｔｅｓｔｏ  ６３５−１，温湿度計）を用いて測定した値とする。本実施形態において、相対湿度は室温（１５℃〜３０℃）でそれぞれ測定した値とする。
【００１４】
＜保管質量／密閉容器又は保管容器の容器容積量＞
本実施形態においては、［保管質量／密閉容器又は保管容器の容積量］は、保管容器又は密閉容器の容積（Ｌ）に対する保管容器内又は密閉容器内の仕込み質量（ｇ）である。
【００１５】
＜水酸化リチウムの中和滴定方法＞
本実施形態において、中和滴定は以下の方法により実施する。
水酸化リチウム粉末１．０ｇと純水５００ｇを５００ｍｌビーカーに入れ、５分間撹拌する。
撹拌後、濾液５０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定する。
ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍｌ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍｌとして、下記の計算式より、水酸化リチウム粉末中に残存する炭酸リチウム濃度及び水酸化リチウム濃度を算出する。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、Ｈ；１．０００、Ｌｉ；６．９４１、Ｃ；１２．０００、Ｏ；１６．０００、として算出する。なお、炭酸リチウムの分子量が７３．８８２、水酸化リチウムの分子量が２３．９４１である。
炭酸リチウム濃度（％）＝
０．１×（Ｂ−Ａ）／１０００×７３．８８２／（１×５０／５００）×１００
水酸化リチウム濃度（％）＝
０．１×（２Ａ−Ｂ）／１０００×２３．９４１／（１×５０／５００）×１００
【００１６】
＜炭酸リチウムの増加速度の測定＞
本実施形態において、水酸化リチウム粉末中の炭酸リチウムの増加速度は、以下の方法により測定する。
まず、連続７日間以上の保管期間中に、０日目、１日目、３日目、７日目、任意で１４日目にそれぞれ水酸化リチウム粉末のサンプリングを行う。その後、中和滴定法により、水酸化リチウム粉末中の炭酸リチウムの濃度を測定する。
次に、横軸に時間（ｈｒ）、縦軸に炭酸リチウム濃度（質量％）をプロットし、直線近似させたときの傾きを増加速度として算出する。
【００１７】
＜粒度分布測定＞
本実施形態において、水酸化リチウム粉末の平均粒子径は、レーザー回折粒度分布計（マルバーン製、ＭＳ２０００）を用い、乾式法にて測定した値とする。
具体的には、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、水酸化リチウム粉末の平均粒子径とする。
【００１８】
＜分解電気量の測定＞
本実施形態において、分解電気量（「フロート電気量」と記載する場合がある）は、以下の方法により測定した値とする。
水酸化リチウム粉末を用いて正極活物質を製造し、得られた正極活物質を用いてリチウム二次電池（コイン型セル）を作製する。
【００１９】
より具体的には、正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）を含む正極合剤を集電体となるアルミニウム箔に担持したリチウム二次電池用正極を作製する。次いで、コイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（宝泉株式会社製）の下蓋に上記リチウム二次電池用正極のアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み２５μｍ））を置く。ここに電解液を３００μＬ注入する。用いる電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１６：１０：７４（体積比）混合液に、ビニレンカーボネートを１体積％加え、そこにＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製する。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型電池」と称することがある。）を作製する。
【００２０】
さらに、得られたコイン型セルを用いて次のように試験を行う。
即ち、試験温度６０℃で、充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６０時間、充電電流０．２ＣＡで定電流定電圧充電する。
定電流定電圧充電において、４．３Ｖの定電圧モードに移行してから３０時間の間の積算電気量をフロート電気量（ｍＡｈ／ｇ）として算出する。
【００２１】
＜水酸化リチウム粉末の製造方法＞
本発明は、水酸化リチウム粉末の製造方法に関する。本発明によれば、水酸化リチウム粉末の保管を、特定の要件を満たす炭酸化抑制工程のもとに実施する。本実施形態においては、空気中の二酸化炭素と水酸化リチウム粉末との炭酸化反応を抑制できる。これにより、保管中に炭酸リチウムが発生することを抑制し、炭酸リチウム含有量の少ない水酸化リチウム粉末を製造することができる。
本発明により製造される水酸化リチウム粉末は、後述する保管条件で７日間以上保管した場合に、水酸化リチウム粉末中の炭酸リチウムの増加速度が０．００２質量％／時間以下である。
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００２２】
≪第１実施形態≫
本実施形態は、水酸化リチウムの粗粒を粉砕し、水酸化リチウム粉末を得る粉砕工程と、前記水酸化リチウム粉末を、下記要件(１)及び(２)を満たす雰囲気下の密閉容器内で保管する炭酸化抑制工程を備え、前記密閉容器内の雰囲気が、下記（１）及び（２）を満たす、水酸化リチウム粉末の製造方法である。
（１）前記密閉容器内に存在するガス全量に対する炭酸ガスの分圧が１００Ｐａ以下である。
（２）相対湿度が６０％以下である。
【００２３】
［粉砕工程］
本実施形態においては、まず水酸化リチウムの粗粒を粉砕し、水酸化リチウム粉末を得る。具体的には例えば乾式粉砕機等で、前記の方法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）が１５μｍ以下となるまで水酸化リチウムの粗粒を粉砕する。粉砕後の水酸化リチウムのＤ５０は、該水酸化リチウムと後述の前駆体を混合し焼成することで得られる正極活物質の凝集を抑制する観点から、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。また後述の前駆体と混合する際、混合の均一性を高める観点から、粉砕後の水酸化リチウムのＤ５０は０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。粉砕後の水酸化リチウムの平均粒子径（Ｄ５０）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２４】
［炭酸化抑制工程］
本実施形態においては、得られた水酸化リチウム粉末を密閉容器で保管する炭酸化抑制工程を備える。密閉容器内の雰囲気は、下記の要件（１）及び（２）を満たす。
（１）前記密閉容器内に存在するガス全量に対する炭酸ガスの分圧が１００Ｐａ以下である。
（２）相対湿度が６０％以下である。
【００２５】
本実施形態において、炭酸化抑制工程は、水酸化リチウムの粗粒を粉砕した後、水酸化リチウム粉末をリチウム二次電池用正極活物質の原料として使用するまでの間の保管期間を意味する。保管期間は、例えば、７日間以上、１０日間以上、１４日間以上が挙げられる。
【００２６】
炭酸リチウムの発生を抑制する観点からは、水酸化リチウムの粗粒を粉砕した後、可能な限り保管期間を短縮し、使用することが好ましい。
しかしながら、製造現場では水酸化リチウムの粗粒を粉砕する工程を行う場所と、その後の工程で水酸化リチウム粉末を使用する場所が物理的に離れている場合や、生産効率を向上させる都合から、水酸化リチウムの粗粒を粉砕する工程をあらかじめ実施しておく場合がある。このような場合に、要件（１）及び（２）を満たす炭酸化抑制工程を備えることにより、粉砕から使用までに時間が経過した場合であっても、炭酸リチウムの発生を抑制できる。
【００２７】
前記粉砕工程の後、密閉容器に保管するまでの時間は、３０分間以内が好ましく、２０分間以内がより好ましく、１５分間以内が特に好ましい。
上記の時間内であれば、前記粉砕工程の後密閉容器に保管するまでの間、水酸化リチウム粉末は大気雰囲気下で取り扱うことができる。
【００２８】
本実施形態において、「密閉容器」とは容器の内部に外部から気体が混入することを防止した、密閉状態で収容するための容器を意味する。
密閉容器に水酸化リチウム粉末を充填する方法としては下記の方法が挙げられる。
まず、大気条件下で後述の要件（１）及び（２）の条件を満たす容器内に、水酸化リチウム粉末を充填する。このときに、所定の保管質量／密閉容器の容積量となるように充填する。
次に、袋状の容器であれば蓋をしてヒートシールを行い、容器を密閉する。
容器の形状は特に限定されず、袋状の容器であってもよく、箱型の容器であってもよい。容器の材質は特に限定されないが、アルミラミネート、またはＳＵＳであることが好ましい。
【００２９】
・要件（１）
本実施形態において、水酸化リチウム粉末と炭酸ガスとの反応による炭酸リチウムの生成を抑制する観点から、密閉容器内の雰囲気は、炭酸ガス分圧が１００Ｐａ以下であり、８０Ｐａ以下が好ましく、６０Ｐａ以下がより好ましく、５０Ｐａ以下が特に好ましい。
【００３０】
・要件（２）
本実施形態において、水酸化リチウム粉末の吸湿を抑制する観点から、温度１５℃〜３０℃に於いて水酸化リチウム粉末を保管するための密閉容器内の保管雰囲気は、相対湿度が６０％以下であり、５５％以下が好ましく、５３％以下がより好ましい。また前記密閉容器内の相対湿度は、水酸化リチウム粉末の水和水や吸着水の過剰な脱離を抑制する観点から、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００３１】
≪第２実施形態≫
本実施形態は、水酸化リチウムの粗粒を粉砕し、水酸化リチウム粉末を得る粉砕工程と、粉砕後の水酸化リチウム粉末を保管容器で保管する炭酸化抑制工程と、を備える水酸化リチウム粉末の製造方法である。
【００３２】
［粉砕工程］
本実施形態の粉砕工程に関する説明は、前記第１実施形態における粉砕工程の説明と同様である。
【００３３】
［炭酸化抑制工程］
前記粉砕品を充填後、水酸化リチウム粉末を保管容器で保管する。炭酸化抑制工程は、水酸化リチウムの粗粒を粉砕し、水酸化リチウム粉末をリチウム二次電池用正極活物質の原料として使用するまでの間の保管期間を意味する。保管期間は、例えば、７日間以上、１０日間以上、１４日間以上が挙げられる。
【００３４】
例えば炭酸化抑制工程に用いる箱型保管容器は、保管容器内に低炭酸濃度ガスを導入する導入路及び保管容器内から排ガスを排出する排出路を有し、保管容器内に一定流量の低炭酸濃度ガスを流通させる流通手段を備える。
前記保管容器内への前記低炭酸濃度ガスの流入速度が１５Ｌ／ｍｉｎ以下である。
【００３５】
本実施形態においては、例えば箱型の上記保管容器に、水酸化リチウム粉末を充填する。このときに、所定の保管質量／密閉容器の容積量となるように充填する。
次に、蓋をして密閉する。
箱型容器の材質は特に限定されないが、ＳＵＳであることが好ましい。
【００３６】
本実施形態においては、保管容器に水酸化リチウム粉末を充填した後、導入路から低炭酸濃度ガスを導入し、排出路から低炭酸濃度ガスを排出することで、保管容器内に一定流量の低炭酸濃度ガスを流通させる。この流通手段により、保管容器内部のガスを置換する。
【００３７】
本実施形態において、低炭酸濃度ガスの流入速度は１５Ｌ／ｍｉｎ以下が好ましく、１４Ｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、１３Ｌ／ｍｉｎ以下が特に好ましい。
低炭酸濃度ガスの流入速度が上記上限値以下であることにより、保管容器内が低炭酸濃度ガスで好適に置換される。これにより、水酸化リチウム粉末が二酸化炭素と接触することを防止し、炭酸リチウムの発生を抑制できる。
【００３８】
低炭酸濃度ガスとしては、一酸化炭素と二酸化炭素との合計値が５０体積ｐｐｍ以下の、窒素ガス、アルゴンガス、又は脱炭酸ガスであることが好ましく、窒素ガスであることがより好ましい。
【００３９】
・保管質量／密閉容器又は保管容器容積量  
上記第１実施形態及び第２実施形態において、前記保管容器又は密閉容器の容積（Ｌ）に対する保管容器内又は密閉容器内の仕込み質量（ｇ）（保管質量／密閉容器又は保管容器の容積量）が、２ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｇ／Ｌ以上がより好ましく、１０ｇ／Ｌ以上が特に好ましい。
「保管質量／密閉容器又は保管容器の容積量」が上記の範囲であると、容器内で水酸化リチウム粉末が二酸化炭素と接触することを防止し、炭酸リチウムの発生を抑制できる。
【００４０】
上記第１実施形態又は第２実施形態により製造される水酸化リチウム粉末は、不純物となる炭酸リチウムの含有量が少ない。このため、正極活物質の原料に用いた場合に、製造される正極活物質中への炭酸リチウムの持ち込みを抑制できる。正極活物質中の炭酸リチウム量が少ないと、充電時に炭酸リチウムが分解することに起因する炭酸ガスの発生が抑制される。このため、本実施形態により製造される水酸化リチウム粉末を用いたリチウム二次電池用正極活物質は、電池充電時に分解電気量が少ないという優れた効果を有する。
【００４１】
＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
本実施形態は、前記本発明の製造方法により水酸化リチウム粉末を製造する工程と、得られた水酸化リチウム粉末と遷移金属前駆体とを混合し、得られた混合物を焼成する焼成工程と、を備える、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００４２】
［水酸化リチウム粉末を製造する工程］
本実施形態において、水酸化リチウム粉末の製造工程は、前記本発明の水酸化リチウム粉末の製造方法により実施する。
【００４３】
［焼成工程］
本工程は、得られた水酸化リチウム粉末と遷移金属前駆体とを混合し、得られた混合物を焼成する工程である。遷移金属前駆体は、リチウム以外の金属、例えばニッケル、コバルト、マンガンから構成される金属と、他の任意金属を含む金属複合化合物であることが好ましく、金属複合酸化物または金属複合水酸化物であることがより好ましい。この金属複合化合物（遷移金属前駆体）を乾燥した後、得られた水酸化リチウム粉末と混合する。その後、得られた混合物を焼成して焼成物を得る。
焼成時間及び焼成温度は用いる遷移金属前駆体により適宜調整すればよい。
【００４４】
［任意工程］
本実施形態においては、焼成工程の後、任意工程として洗浄工程と乾燥工程を有していてもよい。洗浄工程は、得られた焼成物を洗浄する工程であり、純水や公知の洗浄液により実施すればよい。乾燥工程は、ろ過等により洗浄液からリチウム正極活物質を分離し、乾燥する工程である。その後、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。
【００４５】
＜パッケージ＞
本実施形態は、水酸化リチウム粉末と、前記水酸化リチウム粉末を気密に充填した容器と、を備え、前記容器内に存在するガス全量に対する炭酸ガスの分圧が、１００Ｐａ以下であり、かつ、相対湿度が６０％以下である、パッケージである。
本実施形態のパッケージは、パッケージ内で水酸化リチウム粉末と二酸化炭素との接触が抑制されている。このため、パッケージ内で炭酸リチウムが発生しにくい。よって、不純物量の少ないリチウム二次電池用正極活物質を製造するためのリチウム原料を提供できる。
【００４６】
本実施形態におけるパッケージは、前記容器が、水酸化リチウム粉末を収容する容器本体と、前記容器本体の開口部を覆う蓋部とを備えることが好ましい。このような容器としては、形状や材質は特に限定されない。形状としては、例えばドラム缶型、ペール缶型、箱型等が挙げられる。材質としては、金属や樹脂が挙げられる。
【００４７】
また、前記容器が、積層フィルムを用いた袋状のフィルム包装容器であってもよい。この場合には、前記積層フィルムが、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層した金属層と、を有する積層フィルムであることが好ましい。金属層を形成する金属材としては、アルミニウムが好ましい。また、樹脂フィルムに金属層を積層する方法としては、蒸着法が好ましい。
【００４８】
さらに、積層フィルムの酸素透過度は、１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。積層フィルムの酸素透過度は、二酸化炭素の透過度と同視できる。このため、酸素透過度が上記の範囲であると二酸化炭素の透過度も概ね１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であると判断できる。
【００４９】
本実施形態のパッケージによれば、水酸化リチウム粉末の保管時や流通時に、二酸化炭素との接触を抑制できる。このため、炭酸リチウムの発生を抑制した水酸化リチウム粉末を提供することができる。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００５１】
＜ガスの流入速度の測定方法＞
容器内に流入させるガスの流入速度は、市販のフローメーター（コフロック、型番ＲＫ型）により測定した。
【００５２】
＜炭酸ガス分圧＞
密閉容器内に存在するガスに含まれる炭酸ガス濃度（単位：ｐｐｍ）は、メタナイザーＧＣ−ＦＩＤ法により測定した（測定機器のメーカー名島津製作所、型番：ＧＣ−２０１４）。大気圧を１０１３２５Ｐａとして炭酸ガス分圧を測定した。炭酸ガス濃度（単位：ｐｐｍ）と、大気圧（１０１３２５Ｐａ）との積を、炭酸ガス分圧として算出した。
【００５３】
＜相対湿度＞
相対湿度は市販の温湿度計（ｔｅｓｔｏ  ６３５−１，温湿度計）を用いて測定した。相対湿度は、下記表１に記載の各温度において測定した値である。
【００５４】
＜保管質量／密閉容器又は保管容器の容積量＞
［保管質量／密閉容器又は保管容器の容積量］は、保管容器又は密閉容器の容積（Ｌ）に対する保管容器内又は密閉容器内の仕込み質量（ｇ）である。
【００５５】
＜水酸化リチウムの中和滴定方法＞
水酸化リチウム一水和物粉末１．０ｇと純水５００ｇを５００ｍｌビーカーに入れ、５分間撹拌した。
撹拌後、濾液５０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。
ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍｌ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍｌとして、下記の計算式より、水酸化リチウム一水和物粉末中に残存する炭酸リチウム濃度及び水酸化リチウム濃度を算出した。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、Ｈ；１．０００、Ｌｉ；６．９４１、Ｃ；１２．０００、Ｏ；１６．０００、として算出した。なお、炭酸リチウムの分子量が７３．８８２、水酸化リチウムの分子量が２３．９４１である。
炭酸リチウム濃度（％）＝
０．１×（Ｂ−Ａ）／１０００×７３．８８２／（１×５０／５００）×１００
水酸化リチウム濃度（％）＝
０．１×（２Ａ−Ｂ）／１０００×２３．９４１／（１×５０／５００）×１００
【００５６】
＜炭酸リチウムの増加速度の測定＞
まず、連続７日間以上の保管期間中に、０日目、１日目、３日目、７日目、任意で１４日目にそれぞれ水酸化リチウム一水和物粉末のサンプリングを行った。その後、中和滴定法により、水酸化リチウム一水和物粉末中の炭酸リチウムの濃度を測定した。
次に、横軸に時間（ｈｒ）、縦軸に炭酸リチウム濃度（質量％）をプロットし、直線近似させたときの傾きを増加速度として算出した。
【００５７】
＜保管後炭酸リチウム濃度＞
７日以上保管後の水酸化リチウム一水和物粉末について、中和滴定により炭酸リチウム濃度（質量％）を測定した。
【００５８】
＜粒度分布測定＞
水酸化リチウム一水和物粉末の平均粒子径は、レーザー回折粒度分布計（マルバーン製、ＭＳ２０００）を用い、乾式法にて測定した。
具体的には、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、水酸化リチウム一水和物粉末の平均粒子径とした。
【００５９】
＜分解電気量の測定＞
得られたそれぞれの水酸化リチウム一水和物粉末を用いて正極活物質を製造し、得られた正極活物質を用いてリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。
より具体的には、正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを分散溶媒として用い、混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で温風乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。次いで、コイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（宝泉株式会社製）の下蓋に上記リチウム二次電池用正極のアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み２５μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μＬ注入した。用いる電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１６：１０：７４（体積比）混合液に、ビニレンカーボネートを１体積％加え、そこにＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。
【００６０】
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型電池」と称することがある。）を作製した。
【００６１】
さらに、得られたコイン型セルを用いて次のように試験を行った。
即ち、試験温度６０℃で、充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６０時間、充電電流０．２ＣＡで定電流定電圧充電した。定電流定電圧充電において、４．３Ｖの定電圧モードに移行してから３０時間の間の積算電気量をフロート電気量（ｍＡｈ／ｇ）として算出した。
【００６２】
＜実施例１＞
［粉砕工程］
水酸化リチウム一水和物の粗粒を乾式粉砕し、平均粒子径が３μｍの水酸化リチウム一水和物粉末１を得た。
【００６３】
［炭酸化抑制工程］
水酸化リチウム一水和物粉末１を、炭酸ガス分圧が４０Ｐａ、相対湿度が５０％（２８℃）の環境下でアルミラミネート袋に充填した。この時、水酸化リチウム一水和物粉末１の重量とアルミラミネート袋の容積の比が２０ｇ／Ｌとなるように充填し、ヒートシールで密閉し、７日保管することで、水酸化リチウム一水和物Ｓ１を得た。なお、上記アルミラミネート袋の積層フィルムの酸素透過度は、１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００６４】
［正極活物質１の製造］
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子との原子比が８８：９：３となるように混合して得られた混合原料液を、硫酸アンモニウム水溶液とともに、水酸化ナトリウム水溶液に連続的に滴下した後、脱水、単離、乾燥することでニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得た。得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１を６００℃で８時間焼成し、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１を得た。
【００６５】
ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末S１とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７２０℃で６時間焼成し、焼成物１を得た。次いで焼成物１を純水に加えてスラリー状の液を調整し、撹拌後ろ過、乾燥することで正極活物質１を得た。
【００６６】
［各測定］
得られた水酸化リチウム一水和物粉末Ｓ１について、上記の方法により、容器内保管質量／密閉容器の容積比（表１には、「容器内保管質量／容積比」と記載）、炭酸リチウム増加速度、保管後の炭酸リチウム濃度を測定し、その結果を表１に記載した。また得られた正極活物質１を用いて、上記の方法によりコイン型電池を作製し、分解電気量を測定し、その結果を表１に記載した。
【００６７】
＜実施例２＞
［炭酸化抑制工程］
容器内保管質量／密閉容器の容積比と、相対湿度を表１に記載する値に変更し、密閉容器をアルミラミネート容器から箱型密閉容器へ変更した以外は実施例１と同様の方法により、水酸化リチウム一水和物粉末Ｓ２を得た。
【００６８】
［正極活物質２の製造］
得られた水酸化リチウム一水和物Ｓ２を用い、実施例１と同様の方法により、正極活物質２を得た。
【００６９】
［各測定］
得られた水酸化リチウム一水和物粉末Ｓ２について、上記の方法により、容器内保管質量／密閉容器の容積比（表１には、「容器内保管質量／容積比」と記載）、炭酸リチウム増加速度、保管後の炭酸リチウム濃度を測定し、その結果を表１に記載した。また得られた正極活物質１を用いて、上記の方法によりコイン型電池を作製し、分解電気量をそれぞれ測定し、その結果を表１に記載した。
【００７０】
＜実施例３＞
［炭酸化抑制工程］
水酸化リチウム一水和物粉末１を、低炭酸濃度ガスを導入する導入路及び保管容器内から排ガスを排出する排出路を有し、保管容器内に一定流量の低炭酸濃度ガスを流通させる流通手段を備えた樹脂製の保管容器に水酸化リチウム一水和物粉末１の重量と保管容器の容積の比が１７ｇ／Ｌとなるように容器内に充填した後、導入路から容器内に窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで導入し、容器内に窒素ガスを流通させながら１４日保管することで、水酸化リチウム一水和物Ｓ３を得た。
【００７１】
［正極活物質３の製造］
得られた水酸化リチウム一水和物Ｓ３を用い、実施例１と同様の方法により、正極活物質３を得た。
【００７２】
［各測定］
得られた水酸化リチウム一水和物粉末Ｓ３について、上記の方法により、容器内保管質量／保管容器の容積比（表１には、「容器内保管質量／容積比」と記載）、炭酸リチウム増加速度、保管後の炭酸リチウム濃度を測定し、その結果を表１に記載した。また得られた正極活物質３を用いて、上記の方法によりコイン型電池を作製し、分解電気量をそれぞれ測定し、その結果を表１に記載した。
【００７３】
＜比較例１＞
［粉砕工程］
水酸化リチウム一水和物の粗粒を乾式粉砕し、平均粒子径が３μｍの水酸化リチウム一水和物粉末を得た。
【００７４】
［炭酸化抑制工程］
容器内保管質量／容積比、導入ガス種、ガス流入速度、ＣＯ２分圧、相対湿度を表１に記載する値に変更した以外は実施例3と同様の方法により水酸化リチウム一水和物粉末ＣＳ１を得た。保管日数は７日間実施した。
【００７５】
［各測定］
得られた水酸化リチウム一水和物粉末ＣＳ１について、上記の方法により、容器内保管質量／容積比、炭酸リチウム増加速度、保管後の炭酸リチウム濃度を測定し、その結果を表１に記載した。
【００７６】
＜比較例２＞
［炭酸化抑制工程］
容器内保管質量／容積比、導入ガス種、ガス流入速度、ＣＯ２分圧、相対湿度を表１に記載する値に変更した以外は実施例3と同様の方法により水酸化リチウム一水和物粉末ＣＳ２を得た。保管日数は３日間実施した。
【００７７】
［正極活物質Ｃ２の製造］
得られた水酸化リチウム一水和物ＣＳ２を用い、実施例１と同様の方法により、正極活物質Ｃ２を得た。
【００７８】
［各測定］
得られた水酸化リチウム一水和物粉末ＣＳ２について、上記の方法により、容器内保管質量／容積比、炭酸リチウム増加速度、保管後の炭酸リチウム濃度を測定し、その結果を表１に記載した。また得られた正極活物質Ｃ２を用いて、上記の方法によりコイン型電池を作製し、分解電気量をそれぞれ測定し、その結果を表１に記載した。
比較例１については、炭酸リチウム増加速度の値が比較例２よりも大きく、保管後の炭酸リチウム濃度も高いことから分解電気量が高いことが予測できたため、分解電気量は未測定とした。
【００７９】
【表１】
2019151512.tif 000002
【００８０】
表１に記載の結果の通り、本発明を適用した実施例１〜３の水酸化リチウム一水和物粉末は炭酸リチウムの含有量が低かった。実施例１〜３の水酸化リチウム一水和物粉末を用いた正極活物質は、分解電気量が小さかった。