(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、屈折率が高く、且つ、平坦化能に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）金属酸化物粒子、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合性モノマー、（Ｅ）光重合開始剤、及び（Ｆ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物であって、    前記（Ａ）金属酸化物粒子が、二酸化ジルコニウム粒子、二酸化チタン粒子、及びチタン酸バリウム粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、  前記（Ａ）金属酸化物粒子の含有割合が、全固形分中に５０質量％以上であり、かつ、  前記（Ｆ）溶剤が、１０１３．２５ｈＰａにおける沸点が１７０℃以上の高沸点溶剤を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）金属酸化物粒子、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合性モノマー、（Ｅ）光重合開始剤、及び（Ｆ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）金属酸化物粒子が、二酸化ジルコニウム粒子、二酸化チタン粒子、及びチタン酸バリウム粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、
前記（Ａ）金属酸化物粒子の含有割合が、全固形分中に５０質量％以上であり、かつ、
前記（Ｆ）溶剤が、１０１３．２５ｈＰａにおける沸点が１７０℃以上の高沸点溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記高沸点溶剤が、アルキレングリコールジアセテート、及びジアルキレングリコールジアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記高沸点溶剤が、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記高沸点溶剤の含有割合が、前記（Ｆ）溶剤中に１０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するアクリル共重合樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2019203932.tif 000015
（式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。）
【請求項６】
前記（Ｂ）分散剤が、リン酸基を有する高分子分散剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を含む画像表示装置。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化物を含む照明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化物、画像表示装置、及び照明に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、発光素子を含む画像表示装置や照明において、高屈折率の硬化物を用いて、発光素子からの光取出し効率を高める手法が報告されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
高屈折率の微細な硬化物の作成方法としては、一般的に特定の金属酸化物微粒子を含有するネガ型の感光性樹脂組成物を使用することが知られている。例えば、特許文献３には、特定の金属酸化物微粒子、特定の樹脂、及び特定の多官能単量体を用いて、屈折率が１．６程度の硬化物を形成する方法が記載されている。
【０００３】
一方で、硬化物を保護膜として用いる場合には、保護対象となる下部構造の凹凸を平坦化する性能を有することが求められる場合がある。例えば、特許文献４には、高沸点溶剤を用いることで、平坦性を高める手法が記載されている。
また、近年は生産コストの面から、高屈折率な保護膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−６５２２０号公報
【特許文献２】特開２００６−１２８２６号公報
【特許文献３】特開２０１４−１６０２２８号公報
【特許文献４】特開２０１７−１８６５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、表示装置の輝度をより高くする要望があり、発光素子からの光取出し効率をさらに高めるために屈折率をより高くする必要があり、金属酸化物粒子の含有割合を高くせざるを得ない。本発明者らが検討した結果、金属酸化物粒子の含有割合を高めると、得られる硬化膜の平坦性が悪化し、保護膜としての使用が困難になることが見出された。
特許文献３に記載の感光性樹脂は屈折率がまだ低く、光取出し効率を高めるには不十分であり、また、特許文献４に記載されている硬化性樹脂組成物には金属酸化物粒子を含有していないため屈折率が不十分である。
【０００６】
そこで本発明は、屈折率が高く、且つ、平坦化能に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者らが、鋭意検討した結果、特定の金属酸化物微粒子の含有割合を高くし、屈折率を高くした場合であっても、特定の溶剤を含むものとすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
【０００８】
［１］  （Ａ）金属酸化物粒子、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合性モノマー、（Ｅ）光重合開始剤、及び（Ｆ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）金属酸化物粒子が、二酸化ジルコニウム粒子、二酸化チタン粒子、及びチタン酸バリウム粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、
前記（Ａ）金属酸化物粒子の含有割合が、全固形分中に５０質量％以上であり、かつ、
前記（Ｆ）溶剤が、１０１３．２５ｈＰａにおける沸点が１７０℃以上の高沸点溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
［２］  前記高沸点溶剤が、アルキレングリコールジアセテート、及びジアルキレングリコールジアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  前記高沸点溶剤が、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  前記高沸点溶剤の含有割合が、前記（Ｆ）溶剤中に１０質量％以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【０００９】
［５］  前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するアクリル共重合樹脂を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2019203932.tif 000002
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。）
【００１２】
［６］  前記（Ｂ）分散剤が、リン酸基を有する高分子分散剤を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
［８］  ［７］に記載の硬化物を含む画像表示装置。
［９］  ［７］に記載の硬化物を含む照明。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、屈折率が高く、且つ、平坦化能に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、平坦化率の評価方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに特定されない。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
また、「全固形分」とは、感光性樹脂組成物における溶剤以外の全成分を意味するものとする。さらに、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「（共）重合体」とは、単一重合体（ホモポリマー）と共重合体（コポリマー）の双方を含むことを意味し、また、「（酸）無水物」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。
本発明において、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。
また、本明細書において、「質量」で表される百分率や部は「重量」で表される百分率や部と同義である。
【００１６】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）金属酸化物粒子、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合性モノマー、（Ｅ）光重合開始剤、及び（Ｆ）溶剤を必須成分として含有し、必要に応じて、その他の配合成分を含むものである。
【００１７】
［（Ａ）金属酸化物粒子］
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）金属酸化物粒子は、二酸化ジルコニウム粒子、二酸化チタン粒子、及びチタン酸バリウム粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。これらの特定の金属酸化物粒子を含有することで、屈折率が高い保護膜を得ることが可能となる。
【００１８】
一般的に長周期型周期表第４族元素を有する化合物の粒子、特に長周期型周期表第４族元素を有する酸化物の粒子は比誘電率が高く、高屈折率の有機絶縁膜用途に適している。これらの中でも、二酸化ジルコニウム粒子、二酸化チタン粒子、及びチタン酸バリウム粒子は屈折率が高い。得られる硬化膜の屈折率を所望の値にするためには、これらの特定の金属酸化物粒子の含有割合を高くすればよい。
【００１９】
これらの中でも分散性の観点から、二酸化ジルコニウム粒子、二酸化チタン粒子が好ましく、二酸化ジルコニウム粒子がさらに好ましい。
【００２０】
また（Ａ）金属酸化物粒子は、二酸化ジルコニウム粒子、二酸化チタン粒子、及びチタン酸バリウム粒子以外にも、他の金属酸化物粒子が併用されたものであってもよい。
具体的には、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム等が挙げられる。また２種以上の金属元素から構成される複合酸化物なども使用することができる。
【００２１】
（Ａ）金属酸化物粒子の一次粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、通常１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下である。また、通常１ｎｍ以上である。一次粒子の平均粒子径が前記上限値以下であると、表面荒れが無く、パターニング特性も良好になる傾向がある。また、前記下限値以上であれば、分散性が良好となる傾向がある。
（Ａ）金属酸化物粒子の一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、その電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定する。具体的には、個々の粒子の一次粒子径を、円相当径として算出する。測定は、１００〜５００ｎｍ四方の範囲をイメージングし、範囲内にある全粒子に対して実施する。何度か異なる範囲をイメージングし、合計２００〜１０００個の一次粒子の粒子径を測定し、その数平均をとることで、平均粒子径を求める。一次粒子径の測定は、例えば、金属酸化物粒子単体、その分散液、感光性樹脂組成物の硬化膜に対して実施することができる。測定サンプルを作製する際は、サンプル中に（Ａ）金属酸化物粒子が均一に存在するようにしなければならない。分散液の場合は、分散直後の分散液を用いて、溶剤を揮発させてから測定を実施する。また、硬化膜の場合は、粒子が均一に分散された感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を作製し、膜の厚さ方向に切断し、その断面を観察することで測定を実施する。
【００２２】
（Ａ）金属酸化物粒子の形状は特に限定されないが、例えば、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは球状である。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）金属酸化物粒子の含有割合は全固形分中に５０質量％以上である。前記下限値以上とすることで屈折率がより高い硬化膜が得られる。一方で、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー等のその他の成分の含有割合が相対的に少なくなるため、得られる硬化膜の平坦性が悪化しやすい傾向がある。
【００２４】
（Ａ）金属酸化物粒子の含有割合は、通常、感光性樹脂組成物の全固形分中５０質量％以上であり、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下、よりさらに好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７５質量％以下である。前記下限値以上とすることで高屈折率の膜が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで平坦性が良好となる傾向がある。
【００２５】
また一方で、二酸化ジルコニウム粒子、二酸化チタン粒子、及びチタン酸バリウム粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、６５質量％以上がよりさらに好ましく、７０質量％以上が特に好ましく、また、また、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましく、８０質量％以下がよりさらに好ましく、７５質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで高屈折率の膜が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで平坦性が良好となる傾向がある。なお、二酸化ジルコニウム粒子、二酸化チタン粒子、及びチタン酸バリウム粒子からなる群から選ばれる１種のみ含む場合にはその１種の含有割合を意味し、２種以上含む場合には２種以上の含有割合の合計値を意味する。
【００２６】
また（Ａ）金属酸化物粒子における、二酸化ジルコニウム粒子、二酸化チタン粒子、及びチタン酸バリウム粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、通常５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、また通常１００質量％以下である。前記下限値以上とすることで高屈折率の膜が得られる傾向がある。なお、二酸化ジルコニウム粒子、二酸化チタン粒子、及びチタン酸バリウム粒子からなる群から選ばれる１種のみ含む場合にはその１種の含有割合を意味し、２種以上含む場合には２種以上の含有割合の合計値を意味する。
【００２７】
［（Ｂ）分散剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）分散剤を含む。（Ｂ）分散剤を含むことで、（Ａ）金属酸化物粒子を感光性樹脂組成物中に安定して分散させることができる。
（Ｂ）分散剤としては（Ａ）金属酸化物粒子を分散できるものであれば特に限定されないが、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、更には、分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。これらの中でも、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。
【００２８】
高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、リン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
【００２９】
このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ルーブリゾール社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（味の素社製）等を挙げることができる。これらの高分子分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００３０】
高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、通常７００以上、好ましくは１，０００以上であり、また、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下である。
【００３１】
高分子分散剤の中でも、現像液との親和性の観点から、一級、二級又は三級アミノ基を有する高分子分散剤、四級アンモニウム塩基を有する高分子分散剤、リン酸基を有する高分子分散剤が好ましく、分散性の観点から、リン酸基を有する高分子分散剤がより好ましい。
一級、二級又は三級アミノ基を有する高分子分散剤、四級アンモニウム塩基を有する高分子分散剤、リン酸基を有する高分子分散剤においては、ポリエステルアミン、ポリエーテルアミン等のエーテル結合を有するものが好ましい。
【００３２】
一級、二級又は三級アミノ基を有する高分子分散剤、四級アンモニウム塩基を有する高分子分散剤、リン酸基を有する高分子分散剤のアミン価は、分散性の観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。なお、ここでいうアミン価とは、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表される値である。
【００３３】
リン酸基を有する高分子分散剤の中でも、パターニング特性の観点から、さらにポリエーテル構造を有することが好ましい。ポリエーテル構造は、現像液との親和性をより向上させるとともに、分散性を向上させる機能を有する部位であり、ポリエーテル構造を有することで、より高解像度でパターニングが可能となる傾向がある。
【００３４】
前記リン酸基を有する高分子分散剤の化学構造は特に限定されないが、パターニング特性と分散性の両立の観点から、例えば、下記一般式（Ｘ）で表される化学構造を有するものであることが好ましい。
【００３５】
【化２】
2019203932.tif 000003
【００３６】
上記式（Ｘ）中、ＲAは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、αはポリエーテル構造を表し、βは直接結合又はポリエステル構造を表す。また、ｎは１〜３の整数を表す。
【００３７】
ＲAは置換基を有していてもよいアルキル基であるが、アルキル基の炭素数は特に限定されず、通常１以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、よりさらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。前記範囲内とすることで、現像液との親和性が向上しパターニング特性が良好となる傾向がある。
ＲAにおけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、スルホニル基、カルボキシル基、ベンジル基、ベンゾイル基等が挙げられるが、合成容易性の観点からは無置換であることが好ましい。
【００３８】
αはポリエーテル構造を表すが、現像液との親和性の観点から、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピルエーテル構造、ポリイソプロピルエーテル構造、ポリブチルエーテル構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造がより好ましく、下記式（Ｘ−１）で表される構造であることがさらに好ましい。
【００３９】
【化３】
2019203932.tif 000004
【００４０】
上記式（Ｘ−１）中、ＲBは置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。ｘは５〜３０の整数を表す。
【００４１】
上記式（Ｘ−１）中、ＲBは置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。アルキル基の炭素数は特に限定されず、通常１以上であり、２以上であることが好ましく、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。前記範囲内とすることで、パターニング特性が良好となる傾向がある。
【００４２】
ＲBにおけるアルキレン基が有していてもよい置換基としては、スルホニル基、カルボキシル基、ベンジル基、ベンゾイル基等が挙げられるが、合成容易性の観点からは無置換であることが好ましい。
【００４３】
また、上記式（Ｘ−１）中、ｘは５〜３０の整数を表す。ｘは８以上であることが好ましく、また、２０以下であることが好まし、１５以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで現像液との親和性が良好となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで保存安定性が良好となる傾向がある。なお、一分子中に複数含まれるＲB同士は、同一であっても異なっていてもよく、例えば、ブチレン基とペンチレン基のように、炭素数が異なるアルキレン基が含まれていてもよい。
【００４４】
一方で、上記式（Ｘ）中、βは直接結合又はポリエステル構造を表すが、特に下記式（Ｘ−２）で表される構造であることがさらに好ましい。
【００４５】
【化４】
2019203932.tif 000005
【００４６】
上記式（Ｘ−２）中、ＲCは置換基を有していてもよいアルキレン基を表す、ｙは０〜１０の整数を表す。
【００４７】
ＲCは置換基を有していてもよいアルキレン基であるが、アルキレン基の炭素数は特に限定されず、通常１以上であり、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、また、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下、特に好ましくは６以下である。前記下限値以上とすることで保存安定性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。ＲCにおけるアルキレン基が有していてもよい置換基としては、スルホニル基、カルボキシル基、ベンジル基、ベンゾイル基等が挙げられるが、合成容易性の観点からは無置換であることが好ましい。
【００４８】
ｙは０〜１０の整数であるが、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましく、また、７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで保存安定性が良好となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。なお、ｙが２以上の整数の場合、一分子中に２以上含まれるＲC同士は、同一であっても異なっていてもよく、例えば、ブチレン基とペンチレン基のように、炭素数が異なるアルキレン基が含まれていてもよい。
【００４９】
前記リン酸基を有する高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上であることが好ましい。また、２０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましく、５，０００以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
【００５０】
前記リン酸基を有する高分子分散剤としては、市販のものを用いることができ、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標、以下同様）−１０２、１１０、１１１、１４０、１４２、１４５、１８０、２００１（ビックケミー社製）、ＤＡ−７３０１、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、ＤＡ−２３４、ＥＤ−１５２、ＥＤ−２５１（楠本化成社製）、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒ ｓ６２８、６５５（Ｅｖｏｎｉｋ社製）等が挙げられる。
【００５１】
（Ｂ）分散剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。前記下限値以上とすることで感光性樹脂組成物の安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が向上する傾向がある。
【００５２】
（Ｂ）分散剤に占める、前記リン酸基を有する高分子分散剤の含有割合は特に限定されないが、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、また、通常１００質量％以下であり、特に好ましくは１００質量％である。前記下限値以上とすることでパターニング特性が向上する傾向がある。
【００５３】
また、（Ａ）金属酸化物粒子１００質量部に対する（Ｂ）分散剤の含有割合も特に限定されないが、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下がさらに好ましく、また、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。前記下限値以上とすることで、分散性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
【００５４】
［（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。アルカリ可溶性樹脂としては現像液で現像可能なものであれば特に限定されない。アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基または水酸基含有の各種樹脂などが挙げられるが、現像性に優れるとの観点からはカルボキシル基を有するものが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の中でも、解像度の観点から、（Ｃ１）側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂（以下、「（Ｃ１）アクリル共重合樹脂」と略記する場合がある。）が好ましい。
【００５５】
（（Ｃ１）側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂）
（Ｃ１）アクリル共重合樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する。エチレン性不飽和基を有するものとすることで、露光部は光硬化が起こってより強固な膜となり、一方で未露光部は現像性が良好となる傾向がある。
【００５６】
（一般式（Ｉ）で表される部分構造）
（Ｃ１）アクリル共重合樹脂が有する、エチレン性不飽和基を有する側鎖を含む部分構造は特に限定されないが、膜の柔軟性に伴うラジカルの発散しやすさの観点から、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００５７】
【化５】
2019203932.tif 000006
【００５８】
（式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。）
【００５９】
また、前記式（Ｉ）で表される部分構造の中でも、感度やアルカリ現像性の観点から、下記一般式（Ｉ’）で表される部分構造が好ましい。
【００６０】
【化６】
2019203932.tif 000007
【００６１】
（式（Ｉ’）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。ＲXは水素原子又は多塩基酸残基を表す。）
【００６２】
多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
【００６３】
（Ｃ１）アクリル共重合樹脂に含まれる、前記一般式（Ｉ）で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、４０モル％以上がよりさらに好ましく、５０モル％以上が殊更に好ましく、６０モル％以上が特に好ましく、７０モル％以上が最も好ましく、また、９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下がさらに好ましく、８０モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで残膜率が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
【００６４】
（Ｃ１）アクリル共重合樹脂に含まれる、前記一般式（Ｉ’）で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、４０モル％以上がよりさらに好ましく、５０モル％以上が殊更に好ましく、６０モル％以上が特に好ましく、７０モル％以上が最も好ましく、また、９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下がさらに好ましく、８０モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ現像しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が確保できる傾向がある。
【００６５】
（一般式（ＩＩ）で表される部分構造）
（Ｃ１）アクリル共重合樹脂が前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する場合、他の部分構造をさらに含んでいてもよい。現像密着性の観点から、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有することも好ましい。
【００６６】
【化７】
2019203932.tif 000008
【００６７】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
【００６８】
（Ｒ4）
前記式（ＩＩ）において、Ｒ4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
Ｒ4におけるアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、８以上であることが特に好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が高くなり、現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【００６９】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基等が挙げられる。これらの中でも現像性の観点から、ジシクロペンタニル基又はドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、耐熱性、膜強度の観点からフェニル基、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【００７０】
Ｒ4におけるアリール基としては、１価の芳香族炭化水素環基及び１価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は６以上であることが好ましく、また、２４以下であることが好ましく、２２以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１８以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも現像性の観点から、ベンゼン環基、又はナフタレン環基が好ましく、ベンゼン環基がより好ましい。
また、アリール基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【００７１】
Ｒ4におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げ
られる。その炭素数は、２以上であることが好ましく、また、２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【００７２】
また、アルケニル基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【００７３】
このように、Ｒ4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい
アリール基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表すが、これらの中でも現像性と膜強度の観点から、アルキル基又はアルケニルが好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００７４】
（Ｃ１）アクリル共重合樹脂が前記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、１モル％以上が好ましく、また、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【００７５】
（一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造）
（Ｃ１）アクリル共重合樹脂が前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する場合、耐熱性、膜強度の観点から下記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造をさらに有することが好ましい。
【００７６】
【化８】
2019203932.tif 000009
【００７７】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。ｔは０〜５の整数を表す。
【００７８】
（Ｒ6）
前記式（ＩＩＩ）においてＲ6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。
Ｒ6におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられ
る。その炭素数は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【００７９】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基等が挙げられる。これらの中でも現像性と膜強度の観点から、ジシクロペンタニル基又はドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【００８０】
Ｒ6におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げ
られる。その炭素数は、２以上であることが好ましく、また、２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【００８１】
また、アルケニル基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【００８２】
Ｒ6におけるアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキニル基が挙げ
られる。その炭素数は、２以上であることが好ましく、また、２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【００８３】
また、アルキニル基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【００８４】
Ｒ6におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が
挙げられ、これらの中でも合成の容易性の観点からはフッ素原子が好ましい。
【００８５】
Ｒ6におけるアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げ
られる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【００８６】
また、アルコシ基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【００８７】
Ｒ6におけるアルキルスルフィド基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルスルフィド基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【００８８】
また、アルキルスルフィド基におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【００８９】
このように、Ｒ6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表すが、これらの中でも現像性の観点から、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
【００９０】
前記式（ＩＩＩ）においてｔは０〜５の整数を表すが、合成容易性の観点からはｔが０であることが好ましい。
【００９１】
（Ｃ１）アクリル共重合樹脂が前記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、１モル％以上が好ましく、また、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【００９２】
（一般式（ＩＶ）で表される部分構造）
（Ｃ１）アクリル共重合樹脂が前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する場合、現像性の観点から下記一般式（ＩＶ）で表される部分構造をさらに有することも好ましい。
【００９３】
【化９】
2019203932.tif 000010
【００９４】
上記式（ＩＶ）中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表す。
【００９５】
（Ｃ１）アクリル共重合樹脂が前記一般式（ＩＶ）で表される部分構造を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、また、８０モル％以下が好ましく７０モル％以下がより好ましく、６０％モル以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。
【００９６】
一方で、（Ｃ１）アクリル共重合樹脂の酸価は特に限定されないが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。
【００９７】
（Ｃ１）アクリル共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、通常１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上、よりさらに好ましくは６０００以上であり、また、通常３００００以下、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下、さらに好ましくは１００００以下である。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【００９８】
（Ｃ１）アクリル共重合樹脂の具体例としては、例えば、特開２００１−０８９５３３号公報、特開平０８−２９２５７４号公報に記載されている共重合体を挙げることができる。
【００９９】
本発明における感光性樹脂組成物においては、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂として、（Ｃ１）側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂以外に、（Ｃ２）その他のアルカリ可溶性樹脂を用いてもよい。
【０１００】
（Ｃ２）その他のアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含むアルカリ可溶性の樹脂であることが好ましく、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂、前記（Ｃ１）以外のアクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂等が挙げられるが、中でもエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂、前記（Ｃ１）以外のアクリル系樹脂が好ましい。これらは１種を単独で、或いは複数種を混合して使用することができる。
【０１０１】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１２質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましく、また、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残膜率が良好となる傾向がある。
【０１０２】
（Ｃ１）アクリル共重合樹脂の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましく、また、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残膜率が良好となる傾向がある。
【０１０３】
また、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂における、（Ｃ１）アクリル共重合樹脂の含有割合は特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、また、通常、１００質量％以下である。前記下限値以上とすることで残膜率が良好となる傾向がある。
【０１０４】
［（Ｄ）光重合性モノマー］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合性モノマーを含有する。（Ｄ）光重合性モノマーを含むことで、高感度となると考えられる。
ここで使用される光重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味するが、重合性、架橋性、およびそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合は（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するもの、つまり、（メタ）アクリレート化合物であることがさらに好ましい。
【０１０５】
本発明においては、特に、１分子中にエチレン性不飽和結合を２個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが好ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上であり、また、好ましくは１５個以下、より好ましくは１０個以下、さらに好ましくは８個以下、特に好ましくは６個以下、最も好ましくは４個以下である。前記下限値以上とすることで重合性が向上して高感度となる傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性がより良好となる傾向がある。
光重合性モノマーの具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【０１０６】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１０７】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【０１０８】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００、ＵＸ−５００２Ｄ−Ｐ２０、ＵＸ−５００３Ｄ、ＵＸ−５００５（日本化薬社製）、Ｕ−２ＰＰＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０ＰＡ、Ｕ−３３Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３２Ｐ、ＵＡ−１１００Ｈ（新中村化学工業社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（協栄社化学社製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ７６４０Ｂ（日本合成化学工業社製）等が挙げられる。
【０１０９】
これらの中でも、硬化性、現像性の観点から、エステル（メタ）アクリレート類又はウレタン（メタ）アクリレート類を用いることが好ましい。中でもエステル（メタ）アクリレート類が好ましい。
具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートを用いることが好ましく、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートを用いることがより好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレートを用いることがさらに好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
本発明において、（Ｄ）光重合性モノマーの分子量は特に限定されないが、硬化性、現像性の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上で、さらに好ましくは１８０以上、よりさらに好ましくは２００以上、特に好ましくは２５０以上であり、好ましくは１０００以下、より好ましくは７００以下、さらに好ましくは４００以下、特に好ましくは３００以下である。また、（Ｄ）光重合性モノマーの炭素数は特に限定されないが、硬化性、現像性の観点から、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上、よりさらに好ましくは１５以上であり、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下である。
【０１１１】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｄ）光重合性モノマーの含有割合は、特に限定されないが、全固形分に対して通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。前記下限値以上とすることで、露光時の感度が良好で、現像時に膜減りを生じず塗膜が形成される傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
【０１１２】
また、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対する（Ｄ）光重合性モノマーの含有割合は特に限定されないが、通常１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは７０質量部以上であり、通常２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下であることが好ましい。前記下限値以上とすることで露光時に感度が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
【０１１３】
［（Ｅ）光重合開始剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、活性光線により、前記（Ｄ）光重合性モノマーが有するエチレン性不飽和結合を重合させる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）光重合開始剤として、この分野で通常用いられている光重合開始剤を使用することができる。このような光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；特開２０００−５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体；特開平１０−３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体；特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル系化合物等が挙げられる。
【０１１５】
具体的には、例えば、チタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６−ジ−フルオロ−３−（ピロ−１−イル）−フェニ−１−イル〕等が挙げられる。
【０１１６】
また、ビイミダゾール誘導体類としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。
【０１１７】
また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１１８】
また、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１１９】
また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
【０１２０】
光重合開始剤としては、特に、感度や製版性の点でオキシムエステル系化合物が有効である。オキシムエステル系化合物は、その構造の中に紫外線を吸収する構造と光エネルギーを伝達する構造とラジカルを発生する構造を併せ持っているために、少量で感度が高く、かつ、熱反応に対して安定であり、少量で高感度な感光性樹脂組成物を得ることが可能である。
【０１２１】
オキシムエステル系化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化１０】
2019203932.tif 000011
【０１２３】
上記式（ＩＶ）中、Ｒ21aは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
Ｒ21bは芳香環を含む任意の置換基を示す。
Ｒ22aは、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は、置換基を有していてもよいアリーロイル基を示す。
ｎは０または１の整数を示す。
【０１２４】
Ｒ21aにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常１以上、好ましくは２以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチルエチル基、プロピル基等が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、４−（２−メトキシ−１−メチル）エトキシ−２−メチルフェニル基又はＮ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
【０１２５】
Ｒ21aにおける芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、感光性樹脂組成物への溶解性の観点から５以上であることが好ましい。また、現像性の観点から３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。
【０１２６】
芳香族環基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられ、これらの中でも現像性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、これらの置換基が連結した基などが挙げられ、現像性の観点からアルキル基、アルコキシ基、これらを連結した基が好ましく、連結したアルコキシ基がより好ましい。
これらの中でも、感度の観点から、Ｒ21aが置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましい。
【０１２７】
また、Ｒ21bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾリル基、置換されていてもよいチオキサントニル基又は置換されていてもよいジフェニルスルフィド基が挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、置換されていてもよいカルバゾリル基、又は置換されていてもよいジフェニルスルフィド基が好ましい。
【０１２８】
また、Ｒ22aにおけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常２以上、好ましくは３以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。アルカノイル基の具体例としては、アセチル基、エチロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられる。
アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
【０１２９】
また、Ｒ22aにおけるアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常７以上、好ましくは８以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。アリーロイル基の具体例としては、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
アリーロイル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
これらの中でも、感度の観点から、Ｒ22aが置換基を有していてもよいアルカノイル基であることが好ましく、無置換のアルカノイル基であることがより好ましく、アセチル基であることがさらに好ましい。
【０１３０】
光重合開始剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素、重合促進剤を配合させることができる。増感色素としては、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭４８−８４１８３号公報、特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報、特開昭６０−８８００５号公報、特開昭５９−５６４０３号公報、特開平２−６９号公報、特開昭５７−１６８０８８号公報、特開平５−１０７７６１号公報、特開平５−２１０２４０号公報、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【０１３１】
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素もまた１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
重合促進剤としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等の芳香族アミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン等が用いられる。重合促進剤は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３３】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｅ）光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、通常２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは７質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。前記下限値以上とすることで現像時に膜減りを生じず塗膜が形成される傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望のパターン形状が形成しやすくなる傾向がある。
【０１３４】
また、感光性樹脂組成物中の（Ｄ）光重合性モノマーに対する（Ｅ）光重合開始剤の配合比としては、（Ｄ）光重合性モノマー１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましく、１２質量部以上がよりさらに好ましく、１５質量部以上が特に好ましく、また、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで適切な感度となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望のパターン形状が形成しやすくなる傾向がある。
【０１３５】
［（Ｆ）溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）溶剤を含有する。（Ｆ）溶剤としては、各成分を溶解・分散させることができ、取扱い性がよいものであれば特に限定されない。
【０１３６】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｆ）溶剤は、１０１３．２５ｈＰａにおける沸点が１７０℃以上の高沸点溶剤（以下、「（Ｆ１）高沸点溶剤」と称する場合がある。また、以下「沸点」は１０１３．２５ｈＰａにおける沸点を意味する。）を含む。
屈折率の高い硬化膜を得るためには、感光性樹脂組成物中の（Ａ）金属酸化物粒子の含有割合を高くする必要があるが、それに伴って（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂や（Ｄ）光重合性モノマー等のクリア成分の含有割合が低くなり、ホットプレートでの予備焼成時の流動性が低くなるため、平坦化性能が低くなる傾向がある。（Ｆ１）高沸点溶剤を含むことで、減圧乾燥後にも塗膜中に溶剤が残留しやすく、また予備焼成時の溶剤の蒸発が遅いため、残留した溶剤によってホットプレートでの予備焼成時の流動性が高くなり、平坦性が良好になると考えられる。
【０１３７】
本発明で使用できる（Ｆ１）高沸点溶剤を以下に記載する。なお（）内は沸点の値である。
エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（１７０℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１９６℃）、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（２３１℃）、メトキシメチルペンタノール（１７４℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（２１０℃）、３−メチル−３−メトキシブタノール（１７４℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４８℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（２５５℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３℃）などのグリコールモノアルキルエーテル類；
【０１３８】
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（１７６℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８９℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（２５５℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１７５℃）、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル（２０３℃）などのグリコールジアルキルエーテル類；
【０１３９】
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート（１９２℃）、メトキシブチルアセテート（１７０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２１８℃）、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート（２４７℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２１３℃）などのグリコールアルキルエーテルアセテート類；
【０１４０】
エチレングリコールジアセテート（１９７℃）、プロピレングリコールジアセテート（１９１℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（２３２℃）、１，４−ブタンジオールジアセテート（２３２℃）、１，６−ヘキサノールジアセテート（２６０℃）などのグリコールジアセテート類；
【０１４１】
シクロヘキサノールアセテート（１７３℃）などのアルキルアセテート類；
アミルエーテル（１８８℃）などのエーテル類；
メチルヘキシルケトン（１７３℃）、メチルノニルケトン（２３２℃）などのケトン類；
エチレングリコール（１９７℃）、プロピレングリコール（１８８℃）、ブタンジオール（２３０℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）、ジプロピレングリコール（２３１℃）、トリエチレングリコール（２４４℃）、グリセリン（２９０℃）、ベンジルアルコール（２０５℃）などの１価又は多価アルコール類；
エチルカプリレート（２０７℃）、エチルベンゾエート（２１３℃）、γ−ブチロラクトン（２０４℃）などの鎖状又は環状エステル類；
などが挙げられ、これ以外にも使用することができる。
【０１４２】
これらのうち（Ｆ１）高沸点溶剤が、アルキレングリコールジアセテート、及びジアルキレングリコールジアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。これは、アルキレングリコールジアセテートやジアルキレングリコールジアルキルエーテルの構造を持つことでより分子骨格が大きくなり、塗膜中の金属酸化物粒子やアルカリ可溶性樹脂等に蒸発を阻害され、減圧乾燥時により膜中に残りやすいためである。
【０１４３】
これらのうち、平坦性の観点から、（Ｆ１）高沸点溶剤としてアルキレングリコールジアセテートを含有することが好ましく、プロピレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテートがより好ましく、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテートがさらに好ましい。
【０１４４】
一方で、溶解性の観点から、（Ｆ１）高沸点溶剤として、ジアルキレングリコールジアルキルエーテルを含有することが好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルがより好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルがさらに好ましい。
【０１４５】
これらのうち、平坦性や溶解性の観点から、（Ｆ１）高沸点溶剤として１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテルがさらに好ましい。
【０１４６】
（Ｆ１）高沸点溶剤は沸点が１７０℃以上の溶剤であるが、沸点が１７２℃以上が好ましく、１７４℃以上がより好ましく、１７６℃以上がさらに好ましい。また３００℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましく、２４０℃以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで平坦性が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残膜率が高くなる傾向がある。
【０１４７】
これらの（Ｆ１）高沸点溶剤は１種を単独でもしくは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４８】
また本発明において、（Ｆ１）高沸点溶剤以外の溶剤として、（Ｆ２）１０１３．２５ｈＰａにおける沸点が１７０℃未満の溶剤（以下、「（Ｆ２）低沸点溶剤」と称する場合がある。）を使用することができる。
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３５℃）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５１℃、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１３３℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１４９℃）、３−メトキシ−１−ブタノール（１５８℃）などのグリコールモノアルキルエーテル類；
【０１４９】
エチレングリコールジメチルエーテル（８４℃）、エチレングリコールジエチルエーテル（１２１℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃）などのグリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１５６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１６０℃）などのグリコールアルキルエーテルアセテート類；
【０１５０】
ジエチルエーテル（３５℃）、ジプロピルエーテル（９１℃）、ジイソプロピルエーテル（６９℃）、ジブチルエーテル（１４０℃）、エチルイソブチルエーテル（８１℃）などのエーテル類；
アセトン（５６℃）、メチルエチルケトン（８０℃）、メチルイソプロピルケトン（９４℃）、メチルブチルケトン（１１６℃）、メチルイソブチルケトン（１１６℃）、メチルアミルケトン（１５１℃）、メチルイソアミルケトン（１４４℃）、ジイソプロピルケトン（１２５℃）、ジイソブチルケトン（１１６℃）、シクロヘキサノン（１５６℃）、メトキシメチルペンタノン（１５６℃）などのケトン類；
【０１５１】
メタノール（６５℃）、エタノール（７８℃）、プロパノール（９７℃）、イソプロパノール（８３℃）、ブタノール（９９℃）、ヘキサノール（１５７℃）、シクロヘキサノール（１６２℃）、などの１価又は多価アルコール類；
酢酸エチル（７７℃）、酢酸プロピル（１０２℃）、酢酸ブチル（１２６℃）、酢酸アミル（１４９℃）、メチルイソブチレート（９０℃）、エチルプロピオネート（９９℃）、プロピルプロピオネート（１２３℃）、酪酸ブチル（１６６℃）、酪酸イソブチル（１４７℃）、イソ酪酸メチル（９３℃）、３−エトキシプロピオン酸メチル（１６５℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（１６６℃）、３−メトキシプロピオン酸メチル（１４３℃）、３−メトキシプロピオン酸エチル（１５８℃）、などの鎖状又は環状エステル類；
などが挙げられ、これ以外にも使用することができる。
【０１５２】
上記（Ｆ２）低沸点溶剤は、感光性樹脂組成物中の各成分を溶解または分散させ、組成物の保存性を良好に維持することができるもので、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法に応じて選択されるが、塗布性の観点から、沸点が６０℃以上のものを選択するのが好ましく、９０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。
【０１５３】
これらの（Ｆ２）低沸点溶剤は１種を単独でもしくは２種以上を混合して使用することができる。
【０１５４】
また（Ｆ）溶剤において、塗布性の観点から、（Ｆ１）高沸点溶剤として１，４−ブタンジオールジアセテート及び１，３−ブチレングリコールジアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種と、（Ｆ２）低沸点溶剤として３−メトキシ−１−ブタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有することが好ましい。
【０１５５】
感光性樹脂組成物中の（Ｆ）溶剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物中の全固形分の含有割合が、通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、通常９０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下となるように使用されることが好ましい。前記下限値以上とすることで塗布ムラの発生を抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで異物、ハジキ等の発生を抑制できる傾向がある。
（Ｆ）溶剤における（Ｆ１）高沸点溶剤の含有割合は、特に限定されないが、通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。前記下限値以上とすることで平坦性が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残膜率が高くなり、分散性が良好となる傾向がある。
【０１５６】
（Ｆ）溶剤における（Ｆ２）低沸点溶剤の含有割合は特に限定されないが、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。前記下限値以上とすることで残膜率が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで平坦性が高くなる傾向がある。
【０１５７】
［感光性樹脂組成物のその他の配合成分]
本発明の感光性樹脂組成物には、上述の成分の他、シランカップリング剤等の密着向上剤、界面活性剤（塗布性向上剤）、着色剤、光酸発生剤、アミノ化合物、メルカプト化合物、重合禁止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【０１５８】
（１）密着向上剤
本発明の感光性樹脂組成物には、基板との密着性を改善するため、密着向上剤を含有させてもよい。密着向上剤としては、シランカップリング剤、燐酸基含有化合物等が好ましい。
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、（メタ）アクリル系、アミノ系等種々のものを１種単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。
【０１５９】
好ましいシランカップリング剤として、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン類、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類が挙げられるが、特に好ましくは、エポキシシラン類のシランカップリング剤である。
燐酸基含有化合物としては、（メタ）アクリロイル基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式（ｇ１）、（ｇ２）又は（ｇ３）で表されるものが好ましい。
【０１６０】
【化１１】
2019203932.tif 000012
【０１６１】
上記一般式（ｇ１）、（ｇ２）及び（ｇ３）において、Ｒ51は水素原子又はメチル基を表し、ｌ及びｌ’は１〜１０の整数であり、ｍは１、２又は３である。
これらの燐酸基含有化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１６２】
（２）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性向上ため、界面活性剤を含有させてもよい。
【０１６３】
界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系やシリコン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。
このような界面活性剤としては、例えば、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＤＦＸ−１８（ネオス社製）、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）、ＫＰ３４０（信越シリコーン社製）、Ｆ−４７０、Ｆ−４７５、Ｆ−４７８、Ｆ−５５９（ＤＩＣ社製）、ＳＨ７ＰＡ（東レ・ダウコーニング社製）、ＤＳ−４０１（ダイキン社製）、Ｌ−７７（日本ユニカー社製）、ＦＣ４４３０（３Ｍ社製）等が挙げられる。
なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６４】
（３）着色剤
本発明の感光性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、顔料、染料等公知の着色剤を用いることができる。また、例えば、顔料を用いる際に、その顔料が凝集したりせずに安定して感光性樹脂組成物中に存在できるように、公知の分散剤や分散助剤が併用されてもよい。
着色剤の含有割合としては透過性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは０質量％である。
【０１６５】
（４）光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物には、感度、硬化性向上ため、光酸発生剤を含有させてもよい。
このような光酸発生剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｎ−ドデシル）ヨードニウム、ｐ−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのジアリールヨードニウム、あるいはトリフェニルスルホニウムなどのトリアリールスルホニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、芳香族スルホン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等や、ジフェニルフェナシルスルホニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレート等のスルホニウム有機ホウ素錯体類、あるいは、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン化合物等を挙げることができるがこの限りではない。
【０１６６】
（５）アミノ化合物
本発明の感光性樹脂組成物には、熱硬化を促進するためにアミノ化合物が含まれていてもよい。
アミノ化合物としては、例えば、官能基としてメチロール基、それを炭素数１〜８のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられる。具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂；ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂；グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂；尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂；メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、または尿素などの２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂；上述の樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アミノ化合物としては中でも、メラミン樹脂およびその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が、７０％以上の変性樹脂が更に好ましく、８０％以上の変性樹脂が特に好ましい。
【０１６７】
上記アミノ化合物の具体例として、メラミン樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、および、三和ケミカル社製の「ニカラック」（登録商標）ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、ＭＷ−３０Ｍ、ＭＸ−４５、ＭＸ−３０２などが挙げられる。また、上記ベンゾグアナミン樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８などが挙げられる。また、上記グリコールウリル樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、および、三和ケミカル社製の「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０などが挙げられる。また、上記尿素樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、および、三和ケミカル社製の「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０などが挙げられる。
この場合、感光性樹脂組成物中のアミノ化合物の含有割合としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。また、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上である。前記上限値以下とすることで保存安定性を維持できる傾向があり、前記下限値以上とすることで十分な熱硬化性を確保できる傾向がある。
【０１６８】
（６）メルカプト化合物
重合促進剤として、また、感度、密着性の向上のため、メルカプト化合物を含有させてもよい。
メルカプト化合物としては、芳香環を有するメルカプト化合物、複素環を有するメルカプト化合物、脂肪族多官能メルカプト化合物等が挙げられる。
芳香環を有するメルカプト化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。
複素環を有するメルカプト化合物としては、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
脂肪族多官能メルカプト化合物としては、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）が挙げられる。
これらは種々のものを１種単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。
【０１６９】
（７）重合禁止剤
本発明の感光性樹脂組成物には、形状制御の観点から、重合禁止剤を含有させてもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルヒドロキノン、メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール（ＢＨＴ）などが挙げられる。これらの中でも形状制御の観点から、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾールが好ましい。また人体への安全性の観点から、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルヒドロキノンが好ましい。
重合禁止剤は、１種又は２種以上を含有させてもよい。（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を製造する際に、当該樹脂中に重合禁止剤が含まれることがあり、それを本発明の重合禁止剤として用いてもよいし、樹脂中に重合禁止剤の他に、それと同一、又は異なる重合禁止剤を感光性樹脂組成物製造時に添加してもよい。
【０１７０】
（８）紫外線吸収剤
本発明の感光性樹脂組成物には、紫外線吸収剤が含有されていてもよい。紫外線吸収剤を含有することで、解像度を向上できる傾向がある。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物及び／又はトリアジン系化合物が好ましい。
その他の紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ジナフタレン化合物、フェナントロリン化合物が挙げられる。
【０１７１】
（９）熱重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物には、熱重合開始剤が含有されていてもよい。熱重合開始剤を含有することで、膜の架橋度を高くできる傾向がある。このような熱重合開始剤の具体例としては、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物および過酸化水素などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
なお、光重合開始剤に感度向上や膜の架橋密度の増大を期待して熱重合開始剤を併用する場合、これらの含有割合の合計が、感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有割合となるようにすることが好ましく、また、光重合開始剤と熱重合開始剤との併用割合としては、感度の観点から、光重合開始剤１００質量部に対して熱重合開始剤を５〜３００質量部とすることが好ましい。
【０１７３】
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
次に、本発明の感光性樹脂組成物を調製する方法を説明する。
【０１７４】
＜金属酸化物粒子分散液の製造方法＞
本発明中の感光性樹脂組成物を調製するには、まず、金属酸化物粒子分散液を製造することが好ましい。金属酸化物粒子分散液は、（Ａ）金属酸化物粒子、（Ｂ）分散剤、（Ｆ）溶剤を含有し、場合によっては分散樹脂を含有する。これらの材料を混合し、（Ｆ）溶剤中に他の成分を分散させることで得ることができる。
分散方法としては、特に制限はなく、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等が挙げられる。
【０１７５】
各成分の混合順序は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、（Ｆ）溶剤を入れてから、（Ａ）金属酸化物粒子、（Ｂ）分散剤、及び分散樹脂を入れてもよく、その逆でもよい。分散樹脂としては、前述の（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂として記載したものを用いることができる。感光性樹脂組成物を調製する際に使用する（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の一部を分散樹脂として用いることもでき、感光性樹脂組成物を調製する際に使用するものとは異なる（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を用いることもできる。サンドグラインダーで（Ａ）金属酸化物粒子を分散させる場合には、０．０５〜５ｍｍ程度の径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常０℃から１００℃であり、好ましくは室温から８０℃の範囲である。
【０１７６】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
次に、本発明の感光性樹脂組成物を調製する方法を説明する。
先ず前述の金属酸化物粒子分散液を、必須成分である（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合性モノマー、（Ｅ）光重合開始剤及び（Ｆ）溶剤、場合によっては、任意成分である、界面活性剤、並びにそれら以外の成分と混合し、均一な溶液とすることにより、感光性樹脂組成物を得る。混合は室温で行うことが好ましく、通常重合反応が開始しないように紫外線遮断下で実施する。また、混合等の各工程において、微細なゴミが混入することがあるため、得られた感光性樹脂組成物をフィルター等によって濾過処理することが好ましい。
【０１７７】
＜硬化物＞
本発明の感光性樹脂組成物を硬化することで硬化物を得ることができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、高屈折率硬化膜を形成する材料として好適に用いることができる。以下に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた高屈折率硬化膜の形成方法について説明する。
［１−１］塗工工程
まず、ＴＦＴアレイを形成した基板上に、上述した本発明の感光性樹脂組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。感光性樹脂組成物の塗布膜厚は通常０．１〜５μｍである。
【０１７８】
［１−２］乾燥・予備焼成工程
上記塗布膜から揮発成分を除去（乾燥）して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、予備焼成には、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい予備焼成条件は温度４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
【０１７９】
［１−３］露光・現像工程
次いで、感光性樹脂組成物層の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
【０１８０】
乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０１８１】
現像処理に用いる溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、前述したように、環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などの点から、溶剤ではなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
【０１８２】
なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１８３】
現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により行われる。
［１−４］焼成工程
露光・現像工程により画像形成された感光性樹脂組成物膜は、次いで、焼成（ハードベーク）工程を経て硬化物（熱硬化膜）となる。なお、現像後、焼成前に焼成時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
【０１８４】
焼成前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光又は可視光が用いられ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
【０１８５】
焼成にはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ハードベーク条件としては通常、８０〜２５０℃、乾燥時間３０秒〜９０分の範囲である。
【０１８６】
＜平坦化率の評価方法＞
本発明の感光性樹脂組成物の平坦化率の評価は、例えば以下のようにして行うことができる。
まず、平坦性評価用ベース基板として、図１（１）のように、膜厚２．０μｍで２５μｍ角のパターン（以下、「硬化物Ｘ」と称する場合がある。）が２５μｍ間隔で配置されたガラス基板を準備する。
平坦性評価用ベース基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥、全面露光、現像および焼成を行い、図１（２）のような、感光性樹脂組成物の硬化物（以下、「硬化物Ｙ」と称する場合がある。）付きの平坦性評価用基板を得る。
【０１８７】
硬化物Ｘを有する平坦性評価用基板上に硬化物Ｙを積層した場合、硬化物Ｘ上の硬化物Ｙが凸部となり、一方で、ガラス基板上の硬化物Ｙが凹部となる。
平坦化率は例えば、硬化物Ｘの膜厚Ｈ１（図１（２）中の３）、および硬化物Ｙの膜面に対する凹み部分の深さＨ２（図１（２）中の５。硬化物Ｘ上の硬化物Ｙの高さと、ガラス基板上の硬化物Ｙの高さの差。）の値より平坦化率Ｒ１として算出することができる。
平坦化率Ｒ１（％）＝（Ｈ１−Ｈ２）／Ｈ１×１００
【０１８８】
また、硬化物Ｙの膜厚により平坦性が変わることもあるため、硬化物Ｘ上の硬化物Ｙの膜厚Ｈ３（図１（２）中の６）も考慮した、以下の式にて平坦化率Ｒ２を算出することもできる。
平坦化率Ｒ２（％）＝（Ｈ１＋Ｈ３−Ｈ２）／（Ｈ１＋Ｈ３）×１００
【０１８９】
平坦化率は数値が大きい方が凹凸が少ないことを示す。光学特性の観点から、平坦化率Ｒ１は８０％以上であることが望ましい。また平坦化率Ｒ２は９１％以上であることが望ましい。
【０１９０】
＜画像表示装置及び照明＞
本発明の画像表示装置及び照明は、前述の硬化物を含むものであり、硬化物として高屈折率硬化膜を含むことが好ましい。高屈折率硬化膜を含むものであれば、画像表示装置及び照明の形式や構造については、特に制限はない。
例えば、保護膜用途、平坦膜用途、絶縁膜用途、反射防止膜用途のいずれで使用されても良く、また液晶表示装置、有機ＥＬ装置いずれの画像表示装置、または照明でも使用することが出来る。
【０１９１】
画像表示装置は、通常、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）アクティブマトリックス基板を備えるものである。
ＴＦＴアクティブマトリックス基板は、例えば、ＴＦＴ素子アレイが形成された基板上に高屈折率硬化膜を層間絶縁膜として形成し、その上にＩＴＯ膜を形成後、フォトリソグラフィ法を用いてＩＴＯ配線を作製することにより作製することができる。そして、ＴＦＴアクティブマトリックス基板を対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、更に対向電極を結線することで液晶表示装置を完成させることができる。
【０１９２】
また、高屈折率硬化膜を低屈折率膜と組み合わせてもよい。まず、ガラス基板上にナノ格子構造を有する低屈折率材料を形成し、その上に前述の高屈折率硬化膜を平坦化膜として形成する。このようにして形成した光取出し膜を有機電界発光素子等の発光素子と共に使用することで、画像表示装置及び照明を完成させることができる。
一方で、例えば特開２００６−１２８２６号公報に開示されるように、高屈折率硬化膜を光損失防止層の一部に使用することで、有機電界発光装置を完成させることもできる。
【実施例】
【０１９３】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。
以下の実施例及び比較例で用いた感光性樹脂組成物の構成成分は次の通りである。
【０１９４】
＜（Ａ）金属酸化物粒子＞
（ａ１）二酸化ジルコニウム粒子（第一稀元素化学工業社製  ＵＥＰ）
一次粒子径：１０〜３０ｎｍ
【０１９５】
＜（Ｂ）分散剤＞
（ｂ１）リン酸基含有高分子分散剤（ビックケミー社製  ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１）
【０１９６】
＜（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂（ｃ１）＞
ジシクロペンタニルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸メチル（モル比０．０９１／０．４３５／０．４３４／０．０４０）を構成モノマーとする共重合樹脂に、固形分酸価が７６ｍｇＫＯＨ／ｇになるようにグリシジルメタクリレートを付加し、アルカリ可溶性樹脂（ｃ１）を得た。得られた樹脂の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００、固形分酸価は７６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９７】
＜（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂（ｃ２）＞
ジシクロペンタニルメタクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（モル比０．０２／０．０５／０．９３）を構成モノマーとする共重合樹脂に、アクリル酸をグリシジルメタクリレートと等量付加反応させ、さらに無水テトラヒドロフタル酸を上記の共重合樹脂１モルに対してモル比０．１になるように付加し、アルカリ可溶性樹脂（ｃ２）を得た。得られた樹脂の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，７００、固形分酸価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９８】
＜（Ｄ）光重合性モノマー＞
（ｄ１）：トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製  ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）
【０１９９】
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
（ｅ１）：オキシムエステル系重合開始剤。以下の構造の化合物。
【０２００】
【化１２】
2019203932.tif 000013
【０２０１】
＜（Ｆ）溶剤（沸点は１０１３．２５ｈＰａにおける値）＞
（ｆ１）：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）  沸点１４６℃
（ｆ２）：
３−メトキシ−１−ブタノール（ＭＢ）                            沸点１６１℃
（ｆ３）：
１，４−ブタンジオールジアセテート（１，４−ＢＤＤＡ）          沸点２３２℃
（ｆ４）：
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）              沸点１７６℃
（ｆ５）：
プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）              沸点１３２℃
【０２０２】
＜添加剤＞
界面活性剤：（ＤＩＣ社製  メガファックＦ−５５４）
密着向上剤：（日本化薬社製  ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１）
【０２０３】
（金属酸化物粒子分散液１の調製）
以下の組成で金属酸化物粒子、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、溶剤を調合し、以下の方法で金属酸化物粒子分散液１を調製した。
まず、金属酸化物粒子、分散剤、アルカリ可溶性樹脂の固形分が以下となるように調合した。なお、以下の溶剤の量は、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂に含まれる溶剤量も含む総量である。
【０２０４】
・二酸化ジルコニウム粒子（ａ１）    １００．００質量部
・分散剤（ｂ１）                    ６．６７質量部／固形分換算
・アルカリ可溶性樹脂（ｃ１）        ６．６７質量部／固形分換算
・溶剤（ｆ１）                      １１０．８１質量部
・溶剤（ｆ２）                      ２７．７０質量部
【０２０５】
以上を十分に攪拌して混合を行い、混合液を得た。
次に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２０ｇと、混合液１０ｇを用い、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。分散処理終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、全固形分の含有割合が４５質量％の金属酸化物粒子分散液１を調製した。
【０２０６】
（感光性樹脂組成物１〜４の調製）
上記のとおり調製した金属酸化物粒子分散液１を用いて、固形分中の比率が表１の配合割合となるように各成分を加え、さらに溶剤組成が表１の配合割合で、かつ、全固形分の含有割合が３５質量％となるように各種溶剤を加え、攪拌、溶解させて、感光性樹脂組成物１〜４を調製した。
【０２０７】
【表１】
2019203932.tif 000014
【０２０８】
（平坦性評価用組成物の調製）
以下に示す各成分を、以下に示す配合割合でガラス瓶内で混合、撹拌し、全固形分の含有割合が２６質量％となるようにＰＧＭＥＡを加え、平坦性評価用組成物を調製した。
【０２０９】
アルカリ可溶性樹脂（ｃ２）：                    ４７．５質量部
光重合性モノマー（ｄ２）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製  ＤＰＨＡ）
４７．５質量部
光重合開始剤（ｅ２）：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（保土ヶ谷化学社製）
３．０質量部
光重合開始助剤：２−メルカプトベンゾイミダゾール（東京化成社製）
１．５質量部
界面活性剤：フッ素系界面活性剤（ＢＡＳＦ社製  ＢＹＫ３３０）
０．１質量部
密着向上剤：ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１（日本化薬社製）
０．５質量部
【０２１０】
（平坦性評価用ベース基板の作成）
平坦性評価用組成物を、焼成後の膜厚が２．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコータ―で塗布した。次に６０秒間減圧乾燥した後、１００℃のホットプレートで９０秒間加熱乾燥した。その後、露光装置ＭＡ−１１００（大日本科研社製）にて２５μｍ角の被覆部が２５μｍ間隔で並んだマスクを用いてパターニング露光を行った。この時、マスクと基板のギャップは５μｍ、露光量は２０ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍにおける強度）とした。
次に、ミカサ社製ＡＤ−１２００の現像装置を用い、現像液として水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８質量％水溶液を使用して現像処理を行った。現像処理は、３０ｒｐｍで基板を回転しながら、スプレー圧力０．５ＭＰａで現像液を５０秒間噴霧した。その後３００ｒｐｍで基板を回転しながら、３０秒間水洗処理した。次いで、２３０℃３０分間焼成を行い、平坦性評価用組成物の硬化物（以下、「硬化物Ｘ」と略記する場合がある。）を有する平坦性評価用ベース基板を得た。その後、菱化システム社製非接触表面・層断面形状計測システム  ＶｅｒｔＳｃａｎ（Ｒ）２．０により、硬化物Ｘの膜厚Ｈ１（図１（１）中の３）を測定した。
【０２１１】
（平坦性評価）
上記のとおり得られた平坦性評価用ベース基板上に、実施例１の感光性樹脂組成物を、硬化物Ｘ上の膜厚が焼成後に３．０μｍとなるようにスピンコータ―で塗布した。次に６０秒間減圧乾燥した後、８５℃のホットプレートで９０秒間予備焼成した。その後、マスクを使用せず、露光量２０ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍにおける強度）にて全面露光を行った。
次に、ミカサ社製現像装置ＡＤ−１２００を用い、平坦性評価用ベース基板の作成と同様の条件で、現像処理及び水洗処理を行った。その後、８５℃６０分間焼成を行った。こうして、感光性樹脂組成物の硬化物（以下、「硬化物Ｙ」と略記する場合がある。）を有する平坦性評価用基板を得た。得られた平坦性評価用基板において、硬化物Ｘ上の硬化物Ｙが凸部となり、一方で、ガラス基板上の硬化物Ｙが凹部となっている。その後、硬化物Ｙの膜面に対する凹みの部分の深さＨ２（図１（２）中の５。硬化物Ｘ上の硬化物Ｙの高さと、ガラス基板上の硬化物Ｙの高さの差。）を測定した。膜厚Ｈ１と深さＨ２の値より、以下の式にて平坦化率Ｒ１（％）を算出した。
平坦化率Ｒ１（％）＝（Ｈ１−Ｈ２）／Ｈ１×１００
なお平坦化率は凹凸が少なく、光学特性の観点から、８０％以上であることが望ましい。
同様の方法で、実施例２、比較例１及び２の平坦化率Ｒ１（％）を算出した。深さＨ２及び平坦化率Ｒ１の結果を表１に示す。
【０２１２】
（屈折率評価基板の作成）
実施例１の感光性樹脂組成物を、焼成後の膜厚が３．０μｍとなるように、ガラス基板上にスピンコータ―で塗布した。次に６０秒間減圧乾燥した後、８５℃のホットプレートで９０秒間予備焼成した。その後、マスクを使用せず、露光量２０ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍにおける強度）にて全面露光を行った。次に、ミカサ社製現像装置ＡＤ−１２００を用い、現像液として水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８質量％水溶液を使用して平坦性評価用ベース基板の作成と同様の条件で現像処理及び水洗処理を行った。その後、８５℃６０分間焼成を行い、感光性樹脂組成物の硬化物付きの屈折率評価用基板を得た。
次に、大塚電子社製反射分光膜厚計ＦＥ−３０００を用いて、光干渉法により感光性樹脂組成物の硬化物の絶対反射率を測定し、コーシーの分散公式を用いてフィッティングを行い、屈折率を算出した。このとき、比較として感光性樹脂組成物の硬化物が付いていないガラスの屈折率を使用し、空気の屈折率は１．０とした。同様の方法で、実施例２、比較例１及び２の屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０２１３】
表１より、実施例１及び２の感光性樹脂組成物はいずれも全固形分中における金属酸化物粒子の含有割合が高く、屈折率が高いにも関わらず、平坦化率が高く良好であった。一方で、比較例１及び２の感光性樹脂組成物は平坦性が低かった。これにより、金属酸化物粒子の含有割合が高い場合においても、沸点の高い溶剤を用いることで平坦性が良好になることがわかった。
【０２１４】
屈折率を高くするためには、金属酸化物粒子の含有割合を高くする必要があるが、それに伴ってアルカリ可溶性樹脂や光重合性モノマー等のクリア成分の含有割合が低くなり、ホットプレートでの予備焼成時の流動性が低くなるため、平坦化性能が低くなる傾向がある。
実施例１及び２の感光性樹脂組成物は、１０１３．２５ｈＰａにおける沸点が１７０℃以上である高沸点溶剤を含むことで、減圧乾燥後にも塗膜中に溶剤が残留しやすく、また予備焼成時の溶剤の蒸発が遅いため、ホットプレートでの予備焼成時の流動性が高くなり、平坦性が良好になったと推定される。
これに対して比較例１及び２の感光性樹脂組成物は、１０１３．２５ｈＰａにおける沸点が１７０℃以上である高沸点溶剤を含まないため、予備焼成時に溶剤が短時間でほぼ蒸発し、感光性樹脂組成物の流動性がなくなるため、平坦化性能が低くなったと推定される。
なお、実施例１と実施例２の比較から、実施例２よりも実施例１の方が平坦性がより良好であった。これは、ＥＤＭよりも１，４−ＢＤＤＡの方が沸点が高く、また、ジアセテートの構造を持つことでより分子骨格が大きくなり、塗膜中の金属酸化物粒子やアルカリ可溶性樹脂等に蒸発を阻害され、減圧乾燥時により膜中に残りやすくなったからであると、推定される。
【符号の説明】
【０２１５】
１  ガラス基板
２  硬化物Ｘ
３  硬化物Ｘの膜厚Ｈ１
４  硬化物Ｙ
５  硬化物Ｙにおける凹部の深さＨ２
６  硬化物Ｘ上の硬化物Ｙの膜厚Ｈ３
【図１】
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