(57)【要約】【課題】チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜の圧電特性を向上させることができる膜構造体を提供する。【解決手段】膜構造体は、（１００）面よりなる上面１１ａを含むシリコン基板である基板１１と、上面１１ａ上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウム膜を含む配向膜１２と、配向膜１２上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金膜を含む導電膜１３と、を有する。配向膜１２と導電膜１３との間の界面ＩＦ１の平均界面粗さは、基板１１と配向膜１２との間の界面ＩＦ２の平均界面粗さよりも大きい。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１００）面よりなる主面を含むシリコン基板と、
前記主面上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第１酸化ジルコニウム膜を含む第１膜と、
前記第１膜上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金膜を含む導電膜と、
を有し、
前記第１膜と前記導電膜との間の第１界面の第１平均界面粗さは、前記シリコン基板と前記第１膜との間の第２界面の第２平均界面粗さよりも大きい、膜構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の膜構造体において、
前記第１膜は、
前記主面上に形成された膜部と、
前記膜部の上面からそれぞれ突出した複数の突出部と、
を含み、
前記膜部は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第２酸化ジルコニウム膜を含み、
前記複数の突出部の各々は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第３酸化ジルコニウム膜を含む、膜構造体。
【請求項３】
請求項２に記載の膜構造体において、
前記突出部の、前記主面に沿った第１方向に垂直な断面形状は、三角形状であり、
前記突出部の、前記主面に沿い、且つ、前記第１方向に垂直な方向である第２方向における幅が、前記膜部側から前記膜部側と反対側に向かって減少している、膜構造体。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の膜構造体において、
前記膜部の厚さは、１１〜１８ｎｍであり、
前記複数の突出部の各々が前記膜部の上面から突出した突出高さは、４〜８ｎｍである、膜構造体。
【請求項５】
請求項２乃至４のいずれか一項に記載の膜構造体において、
前記導電膜は、前記複数の突出部を覆い、
隣り合う２つの前記突出部の間には、前記導電膜が埋め込まれている、膜構造体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の膜構造体において、
前記導電膜は、第１引っ張り応力を有し、
前記第１膜は、第１圧縮応力を有するか、又は、前記第１引っ張り応力よりも小さい第２引っ張り応力を有する、膜構造体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜構造体において、
前記第１膜の上層部は、第２圧縮応力を有し、
前記第１膜の下層部は、第３引っ張り応力を有し、
前記第１膜が前記第１圧縮応力を有するとき、前記第２圧縮応力は前記第１圧縮応力よりも大きく、
前記第１膜が前記第２引っ張り応力を有するとき、前記第３引っ張り応力は前記第２引っ張り応力よりも大きい、膜構造体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の膜構造体において、
前記導電膜上に形成され、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛膜を含む圧電膜を有する、膜構造体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の膜構造体において、
前記第１酸化ジルコニウム膜は、前記第１酸化ジルコニウム膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記白金膜は、前記白金膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向している、膜構造体。
【請求項１０】
請求項８に記載の膜構造体において、
前記第１酸化ジルコニウム膜は、前記第１酸化ジルコニウム膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記白金膜は、前記白金膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記チタン酸ジルコン酸鉛膜は、前記チタン酸ジルコン酸鉛膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向している、膜構造体。
【請求項１１】
請求項８又は１０に記載の膜構造体において、
前記チタン酸ジルコン酸鉛膜は、下記一般式（化１）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を有し、
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３・・・（化１）
前記ｘは、０．３２≦ｘ≦０．５２を満たし、
前記チタン酸ジルコン酸鉛のａ軸方向の第１格子定数に対するｃ軸方向の第２格子定数の格子定数比が、１．０１０〜１．０１６である、膜構造体。
【請求項１２】
（ａ）（１００）面よりなる主面を含むシリコン基板を用意する工程、
（ｂ）前記主面上に、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第１酸化ジルコニウム膜を含む第１膜を形成する工程、
（ｃ）前記第１膜上に、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金膜を含む導電膜を形成する工程、
を有し、
前記第１膜と前記導電膜との間の第１界面の第１平均界面粗さは、前記シリコン基板と前記第１膜との間の第２界面の第２平均界面粗さよりも大きい、膜構造体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の膜構造体の製造方法において、
前記（ｂ）工程では、前記主面上に形成された膜部と、前記膜部の上面からそれぞれ突出した複数の突出部と、を含む前記第１膜を形成し、
前記膜部は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第２酸化ジルコニウム膜を含み、
前記複数の突出部の各々は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第３酸化ジルコニウム膜を含む、膜構造体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜構造体の製造方法において、
前記突出部の、前記主面に沿った第１方向に垂直な断面形状は、三角形状であり、
前記突出部の、前記主面に沿い、且つ、前記第１方向に垂直な方向である第２方向における幅が、前記膜部側から前記膜部側と反対側に向かって減少している、膜構造体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の膜構造体の製造方法において、
前記膜部の厚さは、１１〜１８ｎｍであり、
前記複数の突出部の各々が前記膜部の上面から突出した突出高さは、４〜８ｎｍである、膜構造体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の膜構造体の製造方法において、
前記（ｃ）工程では、前記複数の突出部を覆う前記導電膜を形成し、
前記（ｃ）工程では、隣り合う２つの前記突出部の間には、前記導電膜が埋め込まれる、膜構造体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の膜構造体の製造方法において、
前記導電膜は、第１引っ張り応力を有し、
前記第１膜は、第１圧縮応力を有するか、又は、前記第１引っ張り応力よりも小さい第２引っ張り応力を有する、膜構造体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の膜構造体の製造方法において、
前記第１膜の上層部は、第２圧縮応力を有し、
前記第１膜の下層部は、第３引っ張り応力を有し、
前記第１膜が前記第１圧縮応力を有するとき、前記第２圧縮応力は前記第１圧縮応力よりも大きく、
前記第１膜が前記第２引っ張り応力を有するとき、前記第３引っ張り応力は前記第２引っ張り応力よりも大きい、膜構造体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１２乃至１８のいずれか一項に記載の膜構造体の製造方法において、
（ｄ）前記導電膜上に、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛膜を含む圧電膜を形成する工程、
を有する、膜構造体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１２乃至１９のいずれか一項に記載の膜構造体の製造方法において、
前記第１酸化ジルコニウム膜は、前記第１酸化ジルコニウム膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記白金膜は、前記白金膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向している、膜構造体の製造方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載の膜構造体の製造方法において、
前記第１酸化ジルコニウム膜は、前記第１酸化ジルコニウム膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記白金膜は、前記白金膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記チタン酸ジルコン酸鉛膜は、前記チタン酸ジルコン酸鉛膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向している、膜構造体の製造方法。
【請求項２２】
請求項１９又は２１に記載の膜構造体の製造方法において、
前記チタン酸ジルコン酸鉛膜は、下記一般式（化１）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を有し、
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３・・・（化１）
前記ｘは、０．３２≦ｘ≦０．５２を満たし、
前記チタン酸ジルコン酸鉛のａ軸方向の第１格子定数に対するｃ軸方向の第２格子定数の格子定数比が、１．０１０〜１．０１６である、膜構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板と、基板上に形成された導電膜と、導電膜上に形成された圧電膜と、を有する膜構造体として、基板と、基板上に形成された白金を含む導電膜と、導電膜上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を含む圧電膜と、を有する膜構造体が知られている。
【０００３】
国際公開第２０１６／００９６９８号（特許文献１）には、強誘電体セラミックスにおいて、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜と、当該Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜と、を具備し、Ａ及びｘが、０≦Ａ≦０．１及び０．１＜ｘ＜１を満たす技術が開示されている。
【０００４】
特開２０１４−８４４９４号公報（特許文献２）には、シリコン基板（Ｓｉ）上に予めＹＳＺ（８％Ｙ２Ｏ３＋９２％ＺｒＯ２）、ＣｅＯ２、ＬａＳｒＣｏＯ３の膜を順次積層して形成したバッファ層上にＰＺＴの薄膜を形成する技術が開示されている。また、特許文献２には、ＬａＳｒＣｏＯ３（ＬＳＣＯ）は、他の膜に対して４５°格子回転している技術が開示されている。
【０００５】
非特許文献１には、シリコン基板上に、ＹＳＺ、ＣｅＯ２、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３（ＬＳＣＯ）、ＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）が順次積層されたバッファ層が形成され、そのバッファ層上に、ｃ軸配向した０．０６Ｐｂ（Ｍｎ１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３−０．９４Ｐｂ（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３（ＰＭｎＮ−ＰＺＴ）エピタキシャル薄膜が形成される技術が開示されている。非特許文献１には、ＰＭｎＮ−ＰＺＴの結晶格子が面内方向でＳｉに対して４５°回転している技術が開示されている。
【０００６】
非特許文献２には、ＭｇＯ単結晶るつぼを用いてフラックス法により育成したＰｂＴｉＯ３の比誘電率が室温で１５０であり、純粋なＰｂＴｉＯ３単結晶の比誘電率の１．５倍である技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１６／００９６９８号
【特許文献２】特開２０１４−８４４９４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】S. Yoshida et al., “Fabrication and characterization of large figure-of-merit epitaxial PMnN-PZT/Si transducer for piezoelectric MEMS sensors”, Sensors and Actuators A 239 (2016) 201-208
【非特許文献２】小舟正文、外１名、「ＭｇＯ単結晶製るつぼによるＰｂＴｉＯ３単結晶の育成及び評価」、窯業協会誌、１９８７年、第９５巻、第１１号、ｐ．１０５３−１０５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜において、圧電膜の結晶性等の品質が良好でない場合には、圧電膜の圧電特性は低下する。ところが、例えば結晶性の品質が良好なチタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜を成膜することは困難であり、圧電膜の圧電特性を向上させることは困難である。
【００１０】
本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜を成膜するための膜構造体において、圧電膜の圧電特性を向上させることができる膜構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１２】
本発明の一態様としての膜構造体は、（１００）面よりなる主面を含むシリコン基板と、主面上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第１酸化ジルコニウム膜を含む第１膜と、第１膜上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金膜を含む導電膜と、を有する。第１膜と導電膜との間の第１界面の第１平均界面粗さは、シリコン基板と第１膜との間の第２界面の第２平均界面粗さよりも大きい。
【００１３】
また、他の一態様として、第１膜は、主面上に形成された膜部と、膜部の上面からそれぞれ突出した複数の突出部と、を含み、膜部は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第２酸化ジルコニウム膜を含み、複数の突出部の各々は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第３酸化ジルコニウム膜を含んでもよい。
【００１４】
また、他の一態様として、突出部の、主面に沿った第１方向に垂直な断面形状は、三角形状であり、突出部の、主面に沿い、且つ、第１方向に垂直な方向である第２方向における幅が、膜部側から膜部側と反対側に向かって減少していてもよい。
【００１５】
また、他の一態様として、膜部の厚さは、１１〜１８ｎｍであり、複数の突出部の各々が膜部の上面から突出した突出高さは、４〜８ｎｍであってもよい。
【００１６】
また、他の一態様として、導電膜は、複数の突出部を覆い、隣り合う２つの突出部の間には、導電膜が埋め込まれていてもよい。
【００１７】
また、他の一態様として、導電膜は、第１引っ張り応力を有し、第１膜は、第１圧縮応力を有するか、又は、第１引っ張り応力よりも小さい第２引っ張り応力を有してもよい。
【００１８】
また、他の一態様として、第１膜の上層部は、第２圧縮応力を有し、第１膜の下層部は、第３引っ張り応力を有し、第１膜が第１圧縮応力を有するとき、第２圧縮応力は第１圧縮応力よりも大きく、第１膜が第２引っ張り応力を有するとき、第３引っ張り応力は第２引っ張り応力よりも大きくてもよい。
【００１９】
また、他の一態様として、当該膜構造体は、導電膜上に形成され、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛膜を含む圧電膜を有してもよい。
【００２０】
また、他の一態様として、第１酸化ジルコニウム膜は、第１酸化ジルコニウム膜の主面に沿った＜１００＞方向が、シリコン基板の主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、白金膜は、白金膜の主面に沿った＜１００＞方向が、シリコン基板の主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向していてもよい。
【００２１】
また、他の一態様として、第１酸化ジルコニウム膜は、第１酸化ジルコニウム膜の主面に沿った＜１００＞方向が、シリコン基板の主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、白金膜は、白金膜の主面に沿った＜１００＞方向が、シリコン基板の主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向していてもよい。また、チタン酸ジルコン酸鉛膜は、チタン酸ジルコン酸鉛膜の主面に沿った＜１００＞方向が、シリコン基板の主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向していてもよい。
【００２２】
また、他の一態様として、チタン酸ジルコン酸鉛膜は、下記一般式（化１）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を有してもよい。
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３・・・（化１）
ｘは、０．３２≦ｘ≦０．５２を満たし、チタン酸ジルコン酸鉛のａ軸方向の第１格子定数に対するｃ軸方向の第２格子定数の格子定数比が、１．０１０〜１．０１６であってもよい。
【００２３】
本発明の一態様としての膜構造体の製造方法は、（１００）面よりなる主面を含むシリコン基板を用意する（ａ）工程と、主面上に、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第１酸化ジルコニウム膜を含む第１膜を形成する（ｂ）工程と、第１膜上に、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金膜を含む導電膜を形成する（ｃ）工程と、を有する。第１膜と導電膜との間の第１界面の第１平均界面粗さは、シリコン基板と第１膜との間の第２界面の第２平均界面粗さよりも大きい。
【００２４】
また、他の一態様として、（ｂ）工程では、主面上に形成された膜部と、膜部の上面からそれぞれ突出した複数の突出部と、を含む第１膜を形成し、膜部は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第２酸化ジルコニウム膜を含み、複数の突出部の各々は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第３酸化ジルコニウム膜を含んでもよい。
【００２５】
また、他の一態様として、突出部の、主面に沿った第１方向に垂直な断面形状は、三角形状であり、突出部の、主面に沿い、且つ、第１方向に垂直な方向である第２方向における幅が、膜部側から膜部側と反対側に向かって減少していてもよい。
【００２６】
また、他の一態様として、膜部の厚さは、１１〜１８ｎｍであり、複数の突出部の各々が膜部の上面から突出した突出高さは、４〜８ｎｍであってもよい。
【００２７】
また、他の一態様として、（ｃ）工程では、複数の突出部を覆う導電膜を形成し、（ｃ）工程では、隣り合う２つの突出部の間には、導電膜が埋め込まれてもよい。
【００２８】
また、他の一態様として、導電膜は、第１引っ張り応力を有し、第１膜は、第１圧縮応力を有するか、又は、第１引っ張り応力よりも小さい第２引っ張り応力を有してもよい。
【００２９】
また、他の一態様として、第１膜の上層部は、第２圧縮応力を有し、第１膜の下層部は、第３引っ張り応力を有し、第１膜が第１圧縮応力を有するとき、第２圧縮応力は第１圧縮応力よりも大きく、第１膜が第２引っ張り応力を有するとき、第３引っ張り応力は第２引っ張り応力よりも大きくてもよい。
【００３０】
また、他の一態様として、当該膜構造体の製造方法は、導電膜上に、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛膜を含む圧電膜を形成する（ｄ）工程を有してもよい。
【００３１】
また、他の一態様として、第１酸化ジルコニウム膜は、第１酸化ジルコニウム膜の主面に沿った＜１００＞方向が、シリコン基板の主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、白金膜は、白金膜の主面に沿った＜１００＞方向が、シリコン基板の主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向していてもよい。
【００３２】
また、他の一態様として、第１酸化ジルコニウム膜は、第１酸化ジルコニウム膜の主面に沿った＜１００＞方向が、シリコン基板の主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、白金膜は、白金膜の主面に沿った＜１００＞方向が、シリコン基板の主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向していてもよい。また、チタン酸ジルコン酸鉛膜は、チタン酸ジルコン酸鉛膜の主面に沿った＜１００＞方向が、シリコン基板の主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向していてもよい。
【００３３】
また、他の一態様として、チタン酸ジルコン酸鉛膜は、下記一般式（化１）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を有してもよい。
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３・・・（化１）
ｘは、０．３２≦ｘ≦０．５２を満たし、チタン酸ジルコン酸鉛のａ軸方向の第１格子定数に対するｃ軸方向の第２格子定数の格子定数比が、１．０１０〜１．０１６であってもよい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の一態様を適用することで、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜を形成するための膜構造体において、圧電膜の圧電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施の形態の膜構造体の断面図である。
【図２】実施の形態の膜構造体が上部電極としての導電膜を有する場合の、膜構造体の断面図である。
【図３】図２に示す膜構造体から基板及び配向膜を除去した場合の、膜構造体の断面図である。
【図４】実施の形態の膜構造体の他の例の断面図である。
【図５】図４に示す膜構造体の一部を拡大して示す断面図である。
【図６】図４に示す膜構造体の断面図である。
【図７】図４に示す膜構造体の製造工程における膜構造体の断面図である。
【図８】実施の形態の膜構造体に含まれる２つの圧電膜の断面構造を模式的に示す図である。
【図９】実施の形態の膜構造体に含まれる圧電膜の分極の電界依存性を模式的に示すグラフである。
【図１０】実施の形態の膜構造体に含まれる各層の膜がエピタキシャル成長した状態を説明する図である。
【図１１】ＰＺＴの単位格子を模式的に示す図である。
【図１２】実施の形態の膜構造体の製造工程中の断面図である。
【図１３】実施の形態の膜構造体の製造工程中の断面図である。
【図１４】実施の形態の膜構造体の製造工程中の断面図である。
【図１５】実施の形態の膜構造体の製造工程中の断面図である。
【図１６】実施の形態の変形例の膜構造体の断面図である。
【図１７】実施例の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルの例を示すグラフである。
【図１８】実施例の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルの例を示すグラフである。
【図１９】比較例の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルの例を示すグラフである。
【図２０】比較例の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルの例を示すグラフである。
【図２１】実施例の膜構造体のＸＲＤ法による極点図の例を示すグラフである。
【図２２】実施例の膜構造体のＸＲＤ法による極点図の例を示すグラフである。
【図２３】実施例の膜構造体のＸＲＤ法による極点図の例を示すグラフである。
【図２４】実施例の膜構造体のＸＲＤ法による極点図の例を示すグラフである。
【図２５】ＸＲＤ法により基板の反り量を測定する方法を説明するための図である。
【図２６】ＸＲＤ法により基板の反り量を測定した結果を示すグラフである。
【図２７】実施例の膜構造体のＨＡＡＤＦ像を示す写真である。
【図２８】実施例の膜構造体のＢＦ像を示す写真である。
【図２９】実施例の膜構造体のＢＦ像を示す写真である。
【図３０】実施例の膜構造体のＨＡＡＤＦ像を示す写真である。
【図３１】実施例の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
【図３２】実施例の膜構造体の変位の電圧依存性を示すグラフである。
【図３３】実施例の膜構造体の残留分極値の温度依存性を示すグラフである。
【図３４】実施例の膜構造体の抗電圧値の温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に、本発明の各実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００３７】
なお、開示はあくまで一例にすぎず、当業者において、発明の主旨を保っての適宜変更について容易に想到し得るものについては、当然に本発明の範囲に含有されるものである。また、図面は説明をより明確にするため、実施の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。
【００３８】
また本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。
【００３９】
更に、実施の形態で用いる図面においては、構造物を区別するために付したハッチング（網掛け）を図面に応じて省略する場合もある。
【００４０】
なお、以下の実施の形態においてＡ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
【００４１】
（実施の形態）
＜膜構造体＞
初めに、本発明の一実施形態である実施の形態の膜構造体について説明する。図１は、実施の形態の膜構造体の断面図である。図２は、実施の形態の膜構造体が上部電極としての導電膜を有する場合の、膜構造体の断面図である。図３は、図２に示す膜構造体から基板及び配向膜を除去した場合の、膜構造体の断面図である。図４は、実施の形態の膜構造体の他の例の断面図である。図５は、図４に示す膜構造体の一部を拡大して示す断面図である。図６は、図４に示す膜構造体の断面図である。図６は、図４に示す膜構造体の断面図に加えて、膜構造体が有する応力を模式的に示す。図７は、図４に示す膜構造体の製造工程における膜構造体の断面図である。図７は、基板上に配向膜が形成された時点での膜構造体の断面図に加えて、膜構造体が有する応力を模式的に示す。
【００４２】
図１に示すように、本実施の形態の膜構造体１０は、基板１１と、配向膜１２と、導電膜１３と、膜１４と、圧電膜１５と、を有する。配向膜１２は、基板１１上に形成されている。導電膜１３は、配向膜１２上に形成されている。膜１４は、導電膜１３上に形成されている。圧電膜１５は、膜１４上に形成されている。
【００４３】
なお、図２に示すように、本実施の形態の膜構造体１０は、導電膜１８を有してもよい。導電膜１８は、圧電膜１５上に形成されている。このとき、導電膜１３は、下部電極としての導電膜であり、導電膜１８は、上部電極としての導電膜である。また、図３に示すように、本実施の形態の膜構造体１０は、基板１１（図２参照）及び配向膜１２（図２参照）を有さず、下部電極としての導電膜１３と、膜１４と、圧電膜１５と、上部電極としての導電膜１８と、のみを有するものでもよい。
【００４４】
また、図４に示すように、本実施の形態の膜構造体１０は、基板１１と、配向膜１２と、導電膜１３と、のみを有するものであってもよい。このような場合、膜構造体１０を、圧電膜１５を形成するための電極基板として用いることができ、導電膜１３上に、エピタキシャル成長し、且つ、良好な圧電特性を有する圧電膜１５を容易に形成することができる。
【００４５】
基板１１は、シリコン（Ｓｉ）単結晶よりなるシリコン基板である。シリコン基板としての基板１１は、（１００）面よりなる主面としての上面１１ａを含む。配向膜１２は、上面１１ａ上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウム（酸化ジルコニウム膜）を含む。導電膜１３は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金（白金膜）を含む。これにより、圧電膜１５が、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を含む場合に、圧電膜１５を、基板１１上で、正方晶表示で（００１）配向又は擬立方晶表示で（１００）配向させることができる。
【００４６】
ここで、配向膜１２が（１００）配向している、とは、立方晶の結晶構造を有する配向膜１２の（１００）面が、シリコン基板である基板１１の、（１００）面よりなる主面としての上面１１ａに沿っていることを意味し、好適には、シリコン基板である基板１１の、（１００）面よりなる上面１１ａに平行であることを意味する。また、配向膜１２の（１００）面が基板１１の（１００）面よりなる上面１１ａに平行であるとは、配向膜１２の（１００）面が基板１１の上面１１ａに完全に平行な場合のみならず、基板１１の上面１１ａに完全に平行な面と配向膜１２の（１００）面とのなす角度が２０°以下であるような場合を含む。また、配向膜１２のみならず、他の層の膜の配向についても同様である。
【００４７】
或いは、配向膜１２として、単層膜よりなる配向膜１２に代え、積層膜よりなる配向膜１２が、基板１１上に形成されていてもよい。
【００４８】
図１、図２、図４及び図５に示すように、配向膜１２は、基板１１の上面１１ａ上に形成された膜部１２ａと、膜部１２ａの上面からそれぞれ突出した複数の突出部１２ｂと、を含む。また、膜部１２ａは、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウム（酸化ジルコニウム膜）を含む。そして、複数の突出部１２ｂの各々は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウム（酸化ジルコニウム膜）を含む。
【００４９】
これにより、配向膜１２と導電膜１３との間の界面ＩＦ１の界面粗さ（ラフネス）が大きくなり、配向膜１２と導電膜１３との間の界面ＩＦ１の平均界面粗さが、基板１１と配向膜１２との間の界面ＩＦ２の平均界面粗さよりも大きくなる。そのため、例えば配向膜１２の表面が配向膜１２に含まれる酸化ジルコニウム膜の（１００）面以外の面になり、その酸化ジルコニウム膜の（１００）面以外の面上に、導電膜１３に含まれる白金膜の（１００）面以外の面がエピタキシャル成長すること等により、白金膜が酸化ジルコニウム膜の表面上にエピタキシャル成長しやすくなる。そして、白金膜を含む導電膜１３がエピタキシャル成長しやすくなることにより、膜１４及び圧電膜１５がエピタキシャル成長しやすくなるので、圧電膜１５の圧電特性を向上させることができる。
【００５０】
或いは、配向膜１２と導電膜１３との間の界面ＩＦ１の平均界面粗さが、基板１１と配向膜１２との間の界面ＩＦ２の平均界面粗さよりも大きければよいので、配向膜１２は、明確に複数の突出部１２ｂを有していなくてもよく、例えば表面に平面視において互いに離隔して形成された複数の段差（ステップ）を有するステップテラス構造を有してもよい。
【００５１】
平均界面粗さは、例えば界面ＩＦ１及び界面ＩＦ２が同一の画像中に撮像されるように、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）により膜構造体の断面の画像を撮像し、撮像された画像に対して、コンピュータを用いて演算処理を行うことにより、算出することができる。また、界面ＩＦ１及び界面ＩＦ２の各々の平均界面粗さを示すパラメータの種類については、同一の種類のパラメータを用いればよく、特に限定されない。従って、平均界面粗さを表すパラメータとして、算術平均粗さＲａ、二乗平均平方根高さＲｒｍｓ等、各種のパラメータを用いて比較することができる。例えば複数の突出部１２ｂの突出高さＨＴ１が全て６ｎｍであって、且つ、例えば平均界面粗さとして算術平均粗さＲａを用いる場合には、算術平均粗さＲａは、３ｎｍになる。
【００５２】
好適には、突出部１２ｂの、基板１１の上面１１ａに沿った第１方向に垂直な断面形状は、三角形状であり、突出部１２ｂの、基板１１の上面１１ａに沿い、且つ、第１方向に垂直な方向である第２方向における幅が、膜部１２ａ側、即ち基板１１側から、膜部１２ａ側と反対側、即ち基板１１側と反対側に向かって、減少している。突出部１２ｂがこのような三角形状を有する場合に、導電膜１３に含まれる白金膜が、配向膜１２に含まれる酸化ジルコニウム膜の表面上に更にエピタキシャル成長しやすくなる。
【００５３】
好適には、膜部１２ａの厚さＴＨ１（図５参照）は、１１〜１８ｎｍであり、複数の突出部１２ｂの各々が膜部１２ａの上面１２ｃ（図５参照）から突出した突出高さＨＴ１（図５参照）は、４〜８ｎｍである。即ち、好適には、配向膜１２の厚さＴＨ２（図５参照）は、１３〜２２ｎｍである。
【００５４】
突出部１２ｂの突出高さＨＴ１が４ｎｍ以上の場合、突出部１２ｂの突出高さＨＴ１が４ｎｍ未満の場合に比べ、界面ＩＦ１の平均界面粗さを界面ＩＦ２の平均界面粗さよりも確実に大きくすることができるので、（１００）配向した酸化ジルコニウムを含む配向膜１２上に形成された導電膜１３に含まれる白金が（１００）配向しやすくなる。一方、突出部１２ｂの突出高さＨＴ１が８ｎｍ以下の場合、突出部１２ｂの突出高さＨＴ１が８ｎｍを超える場合に比べ、界面ＩＦ１の平均界面粗さが大きくなりすぎないので、（１００）配向した酸化ジルコニウムを含む配向膜１２上に形成された導電膜１３の平坦性を向上させることができる。
【００５５】
また、膜部１２ａの厚さＴＨ１が１１ｎｍ以上の場合、膜部１２ａの厚さＴＨ１が１１ｎｍ未満の場合に比べ、配向膜１２の厚さＴＨ２がある程度厚くなるので、基板１１の上面１１ａ上全体に亘って配向膜１２が均一に形成され、導電膜１３と基板１１とが直接接触することを防止することができる。また、膜部１２ａの厚さＴＨ１が１１ｎｍ以上の場合、膜部１２ａの厚さＴＨ１が１１ｎｍ未満の場合に比べ、配向膜１２の厚さＴＨ２がある程度厚くなるので、突出部１２ｂの突出高さＨＴ１を４ｎｍ以上にしやすくなり、導電膜１３に含まれる白金が（１００）配向しやすくなる。一方、膜部１２ａの厚さＴＨ１が１８ｎｍ以下の場合、膜部１２ａの厚さＴＨ１が１８ｎｍを超える場合に比べ、界面ＩＦ１の平均界面粗さが大きくなりすぎないので、配向膜１２上に形成された導電膜１３の平坦性を向上させることができる。
【００５６】
即ち、配向膜１２の厚さＴＨ２が１３ｎｍ以上の場合、配向膜１２の厚さＴＨ２が１３ｎｍ未満の場合に比べ、基板１１の上面１１ａ上全体に亘って配向膜１２が均一に形成され、導電膜１３と基板１１とが直接接触することを防止することができる。また、配向膜１２の厚さＴＨ２が１３ｎｍ以上の場合、配向膜１２の厚さＴＨ２が１３ｎｍ未満の場合に比べ、突出部１２ｂの突出高さＨＴ１を４ｎｍ以上にしやすくなり、導電膜１３に含まれる白金が（１００）配向しやすくなる。一方、配向膜１２の厚さＴＨ２が２２ｎｍ以下の場合、配向膜１２の厚さＴＨ２が２２ｎｍを超える場合に比べ、界面ＩＦ１の平均界面粗さが大きくなりすぎないので、配向膜１２上に形成された導電膜１３の平坦性を向上させることができる。
【００５７】
好適には、導電膜１３は、複数の突出部１２ｂを覆い、隣り合う２つの突出部１２ｂの間には、導電膜１３が埋め込まれている。導電膜１３がこのような形状を有する場合に、導電膜１３と配向膜１２との間の界面の面積が増加し、導電膜１３が配向膜１２に密着する密着力が増加する。
【００５８】
なお、導電膜１３に含まれる白金膜が、配向膜１２に含まれる酸化ジルコニウム膜の表面上にエピタキシャル成長できればよいので、突出部１２ｂの、基板１１の上面１１ａに沿った第１方向に垂直な断面形状は、三角形状でなくてもよい。即ち、突出部１２ｂの、基板１１の上面１１ａに沿い、且つ、第１方向に垂直な方向である第２方向における幅が、膜部１２ａ側、即ち基板１１側から、膜部１２ａ側と反対側、即ち基板１１側と反対側に向かって、減少していなくてもよい。
【００５９】
図４に示す膜構造体においては、図６に示すように、好適には、導電膜１３は、引っ張り応力ＴＳ１を有し、配向膜１２は、圧縮応力ＣＳ１を有するか、又は、引っ張り応力ＴＳ１よりも小さい引っ張り応力ＴＳ２を有する。
【００６０】
図４に示す膜構造体の製造工程において、図７に示すように、基板１１上に配向膜１２が形成された時点での応力について説明する。基板１１上に配向膜１２が形成された時点では、配向膜１２は、引っ張り応力ＴＳ４を有する。
【００６１】
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の線膨張係数αＺｒＯ２は、９×１０−６℃−１程度であり、シリコン（Ｓｉ）の線膨張係数αＳｉは、４×１０−６℃−１程度であり、酸化ジルコニウムの線膨張係数αＺｒＯ２は、シリコン（Ｓｉ）の線膨張係数αＳｉよりも大きい。このような場合において、シリコンよりなる基板１１上に例えば５５０℃の温度で酸化ジルコニウムよりなる配向膜１２を形成した後、基板１１を５５０℃から室温（３０℃）まで冷却する際に、配向膜１２は基板１１の上面１１ａに沿って収縮するが、基板１１は配向膜１２ほど収縮しないため、配向膜１２は、基板１１に拘束されて引っ張られ、完全には収縮できない。その結果、配向膜１２は、引っ張り応力ＴＳ４を有し、基板１１は、圧縮応力を有し、基板１１は、図７に示すように、下に凸の形状に湾曲する。
【００６２】
一方、白金（Ｐｔ）の線膨張係数αＰｔも、９×１０−６℃−１程度であり、白金（Ｐｔ）の線膨張係数αＰｔも、シリコン（Ｓｉ）の線膨張係数αＳｉよりも大きい。このような場合において、配向膜１２上に例えば５５０℃の温度で白金よりなる導電膜１３を形成した後、基板１１を５５０℃から室温（３０℃）まで冷却する際に、導電膜１３が基板１１の上面１１ａに沿って収縮するが、基板１１は導電膜１３ほど収縮しないため、導電膜１３は、基板１１に拘束されて引っ張られ、完全には収縮できない。そのため、導電膜１３は、引っ張り応力ＴＳ１を有する。また、配向膜１２は、基板１１からは引っ張られるが、導電膜１３からは圧縮されるか、又は、ほとんど力を受けない。そのため、配向膜１２は、圧縮応力ＣＳ１を有するか、又は、引っ張り応力ＴＳ１よりも小さい引っ張り応力ＴＳ２を有することになる。
【００６３】
なお、導電膜１３の厚さが配向膜１２の厚さよりも厚い場合には、配向膜１２は、導電膜１３からは圧縮される。そのため、図６に示すように、配向膜１２の上層部１２ｄは、圧縮応力ＣＳ２を有し、配向膜１２の下層部１２ｅは、引っ張り応力ＴＳ３を有することになる。そして、配向膜１２が全体として圧縮応力ＣＳ１を有するとき、圧縮応力ＣＳ２は圧縮応力ＣＳ１よりも大きく、配向膜１２が全体として引っ張り応力ＴＳ２を有するとき、引っ張り応力ＴＳ３は引っ張り応力ＴＳ２よりも大きい。
【００６４】
好適には、配向膜１２は、基板１１の上面１１ａ上にエピタキシャル成長し、導電膜１３は、配向膜１２上にエピタキシャル成長している。これにより、圧電膜１５が、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を含む場合に、圧電膜１５を導電膜１３上にエピタキシャル成長させることができる。
【００６５】
ここで、基板１１の主面としての上面１１ａ内で互いに直交する２つの方向を、Ｘ軸方向及びＹ軸方向とし、上面１１ａに垂直な方向をＺ軸方向としたとき、ある膜がエピタキシャル成長しているとは、その膜が、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向のいずれの方向にも配向していることを意味する。なお、好適な上面１１ａ内の配向方向については、後述する図１０を用いて説明する。また、前述した第１方向は、Ｙ軸方向に相当し、前述した第２方向は、Ｘ軸方向に相当する。
【００６６】
膜１４は、下記一般式（化２）で表され、且つ、擬立方晶表示で（１００）配向した複合酸化物を含む。
Ｓｒ（Ｔｉ１−ｚＲｕｚ）Ｏ３・・・（化２）
ここで、ｚは、０≦ｚ≦１を満たす。なお、以下では、ｚがｚ＝０を満たすときのＳｒ（Ｔｉ１−ｚＲｕｚ）Ｏ３即ちＳｒＴｉＯ３を、ＳＴＯと称し、ｚが０＜ｚ＜１を満たすときのＳｒ（Ｔｉ１−ｚＲｕｚ）Ｏ３を、ＳＴＲＯと称し、ｚがｚ＝１を満たすときのＳｒ（Ｔｉ１−ｚＲｕｚ）Ｏ３即ちＳｒＲｕＯ３を、ＳＲＯと称する場合がある。
【００６７】
ＳＲＯは、金属導電性を有し、ＳＴＯは半導性又は絶縁性を有する。そのため、ｚが１に近づくほど、膜１４の導電性が向上するため、膜１４を、導電膜１３を含む下部電極の一部として用いることができる。
【００６８】
ここで、膜１４が、スパッタリング法により形成される場合、ｚは、０≦ｚ≦０．４を満たすことが好ましく、０．０５≦ｚ≦０．２を満たすことがより好ましい。ｚが０．４を超える場合、上記一般式（化２）で表される複合酸化物が粉になり、十分に固まらないおそれがあり、スパッタリングターゲットを製造することが困難になるからである。
【００６９】
一方、膜１４が、例えばゾルゲル法などの塗布法により形成される場合は、ｚ＞０．４であっても容易に形成することができる。
【００７０】
上記一般式（化２）で表示され、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物が擬立方晶表示で（１００）配向しているとは、以下のような場合を意味する。
【００７１】
まず、３次元に配列された単位格子を含み、一般式ＡＢＯ３で表示されるペロブスカイト型構造の結晶格子において、単位格子が１個の原子Ａ、１個の原子Ｂ及び３個の酸素原子を含む場合を考える。
【００７２】
このような場合、擬立方晶表示で（１００）配向しているとは、当該単位格子が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向している場合を意味する。このとき、当該単位格子の１辺の長さを、格子定数ａｃとする。
【００７３】
一方、上記一般式（化２）で表示され、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物が、斜方晶の結晶構造を有する場合を考える。そして、斜方晶の３つの格子定数のうち１番目の格子定数ａｏが擬立方晶の格子定数ａｃの２１／２倍に略等しく、斜方晶の３つの格子定数のうち２番目の格子定数ｂｏが擬立方晶の格子定数ａｃの２倍に略等しく、斜方晶の３つの格子定数のうち３番目の格子定数ｃｏが擬立方晶の格子定数ａｃの２１／２倍に略等しい場合を考える。なお、本願明細書では、数値Ｖ１と数値Ｖ２とが略等しい、とは、数値Ｖ１と数値Ｖ２との平均に対する、数値Ｖ１と数値Ｖ２との差の比が、５％程度以下であることを意味する。
【００７４】
このとき、擬立方晶表示で（１００）配向しているとは、斜方晶表示で（１０１）配向又は（０２０）配向していることを意味する。
【００７５】
膜１４が、上記一般式（化２）で表され、０≦ｚ≦１を満たすことにより、擬立方晶の格子定数ａｃが０．３９０ｎｍ≦ａｃ≦０．３９３ｎｍを満たすため、後述する図１０を用いて説明するように、膜１４を、導電膜１３上に、擬立方晶表示で（１００）配向させることができる。
【００７６】
圧電膜１５は、導電膜１３上に膜１４を介して形成され、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向した複合酸化物としてのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、即ちＰＺＴ膜を含む。或いは、圧電膜１５に含まれるＰＺＴが、正方晶の結晶構造を有する部分と、菱面体晶の結晶構造を有する部分と、を含む場合には、圧電膜１５は、導電膜１３上に膜１４を介して形成され、且つ、疑立方晶表示で（１００）配向した複合酸化物としてのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を含んでもよい。
【００７７】
圧電膜１５がＰＺＴを含むとは、圧電膜１５が下記一般式（化３）で表される複合酸化物を含むことを意味する。
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｕＴｉｕ）Ｏ３・・・（化３）
ｕは、０＜ｕ＜１を満たす。
【００７８】
また、圧電膜１５が、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したＰＺＴを含む場合、本実施の形態では、ＣｕＫα線を用いたθ−２θ法による圧電膜１５のＸ線回折パターンにおいて、チタン酸ジルコン酸鉛の正方晶表示における（００４）面の回折ピークの回折角度を２θ００４としたとき、２θ００４は、下記式（数１）を満たす。
２θ００４≦９６．５°・・・（数１）
【００７９】
これにより、チタン酸ジルコン酸鉛の正方晶表示における（００４）面の間隔が長くなる。或いは、圧電膜１５中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向（ｃ軸配向）したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率を、圧電膜１５中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向（ａ軸配向）したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率に比べて大きくすることができる。従って、圧電膜１５に含まれる複数の結晶粒の各々における分極方向を揃えることができるので、圧電膜１５の圧電特性を向上させることができる。
【００８０】
一方、圧電膜１５が、擬立方晶表示で（１００）配向したＰＺＴを含む場合には、以下のように考えることができる。
【００８１】
圧電膜１５に含まれるＰＺＴが、正方晶の結晶構造を有し、正方晶の２つの格子定数がａｔ及びｃｔであり、ａｔ及びｃｔがｃｔ＞ａｔを満たし、単位格子が、互いに直交する３つの辺の長さがａｔ、ａｔ及びｃｔである直方体である場合を考える。そして、正方晶の格子定数ａｔが擬立方晶の格子定数ａｃに略等しく、正方晶の格子定数ｃｔが擬立方晶の格子定数ａｃに略等しい場合を考える。このような場合、ＰＺＴが疑立方晶表示で（１００）配向するとは、ＰＺＴが正方晶表示で（１００）配向（ａ軸配向）するか、又は、（００１）配向（ｃ軸配向）することを意味する。
【００８２】
一方、圧電膜１５に含まれるＰＺＴが、菱面体晶の結晶構造を有し、菱面体晶の格子定数がａｒである場合を考える。そして、菱面体晶の格子定数ａｒが擬立方晶の格子定数ａｃに略等しい場合を考える。このような場合、ＰＺＴが疑立方晶表示で（１００）配向するとは、ＰＺＴが菱面体晶表示で（１００）配向することを意味する。
【００８３】
このような場合、本実施の形態では、ＣｕＫα線を用いたθ−２θ法による圧電膜１５のＸ線回折パターンにおいて、チタン酸ジルコン酸鉛の擬立方晶表示における（４００）面の回折ピークの回折角度を２θ４００としたとき、２θ４００は、上記式（数１）において、２θ００４に代えて２θ４００と置き換えた式（２θ４００≦９６．５°）を満たすことになる。そして、これにより、チタン酸ジルコン酸鉛の擬立方晶表示における（４００）面の間隔が長くなる。そのため、圧電膜１５中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率を、圧電膜１５中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率に比べて大きくすることができる。従って、圧電膜１５に含まれる複数の結晶粒の各々における分極方向を揃えることができるので、圧電膜１５の圧電特性を向上させることができる。
【００８４】
また、本実施の形態では、圧電膜１５の比誘電率をεｒとしたとき、εｒは、下記式（数２）を満たす。
εｒ≦４５０・・・（数２）
【００８５】
これにより、膜構造体１０を、例えば圧電効果を用いた圧力センサとして用いる場合に、検出感度を向上させることができ、当該圧力センサの検出回路を容易に設計することができる。或いは、膜構造体１０を、例えば逆圧電効果を用いた超音波振動子として用いる場合に、発振回路を容易に設計することができる。
【００８６】
チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜を有する膜構造体において、例えば膜密度が小さいか、又は、チタン酸ジルコン酸鉛の含有量が少ない等の理由により、圧電膜の結晶性等の品質が良好でない場合には、圧電膜の圧電特性は低下する。一方、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜を有する膜構造体において、例えば膜密度が大きいか、又は、チタン酸ジルコン酸鉛の含有量が多い等の理由により、圧電膜の結晶性等の品質が良好な場合には、圧電膜の圧電特性は向上するものの、圧電膜の比誘電率が小さくならないことがある。
【００８７】
このように、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜を有する膜構造体においては、圧電膜の圧電特性を向上させたときに、圧電膜の比誘電率が小さくならない場合がある。そして、圧電膜の比誘電率が小さくならないと、例えば当該圧電膜を圧力センサとして用いる場合に、例えば圧力センサの容量が大きくなる等の理由により、圧力センサの検出感度が低下し、当該圧力センサの検出回路の設計が困難になるおそれがある。
【００８８】
本実施の形態の膜構造体１０では、２θ００４が上記式（数１）を満たし、且つ、εｒが上記式（数２）を満たす。２θ００４が上記式（数１）を満たすことにより、圧電膜１５中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率が大きくなるので、圧電特性を向上させることができる。また、εｒが上記式（数２）を満たすことにより、比誘電率が小さくなるので、圧力センサの検出感度を大きくすることができる。従って、本実施の形態の膜構造体１０によれば、圧電特性を向上させることができ、且つ、圧電効果を用いたセンサの検出感度を向上させることができる。即ち、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜を有する膜構造体において、圧電膜の圧電特性を向上させ、且つ、当該圧電膜を用いた圧力センサの検出感度を向上させることができる。
【００８９】
上記非特許文献２に記載されているように、ＰｂＴｉＯ３では、単結晶状になって、配向性等を含めた結晶性が向上すると、比誘電率が低くなる。従って、ＰＺＴでも、ＰｂＴｉＯ３と同様に、薄膜の配向性を含めた結晶性が向上することにより、比誘電率が低くなると考えられる。即ち、膜構造体１０の比誘電率εｒが４５０以下に低くなることは、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜である圧電膜１５が単結晶状になることを示している。
【００９０】
好適には、膜構造体１０が導電膜１８を有する場合、導電膜１３と導電膜１８との間に１ｋＨｚの周波数を有する交流電圧を印加して測定される圧電膜１５の比誘電率をεｒとしたとき、圧電膜１５のεｒは、上記式（数２）を満たす。このような周波数を有する交流電圧での比誘電率が小さくなることにより、例えば検出回路のクロック周波数を高めることができ、膜構造体１０を用いた圧力センサの応答速度を向上させることができる。
【００９１】
膜構造体１０が導電膜１８を有する場合、導電膜１３、圧電膜１５及び導電膜１８により強誘電体キャパシタＣＰ１が形成される。そして、圧電膜１５のεｒは、導電膜１３と導電膜１８との間に１ｋＨｚの周波数を有する交流電圧を印加したときの強誘電体キャパシタＣＰ１の静電容量に基づいて算出される。
【００９２】
好適には、圧電膜１５の残留分極値をＰｒとしたとき、Ｐｒは、下記式（数３）を満たす。
Ｐｒ≧２８μＣ／ｃｍ２・・・（数３）
【００９３】
残留分極値は、強誘電体でもある圧電体の強誘電特性の指標となる値であるが、一般的には、強誘電特性に優れた圧電膜は、圧電特性にも優れる。従って、圧電膜１５のＰｒが上記式（数３）を満たすことにより、圧電膜１５の強誘電特性を向上させることができるので、圧電膜１５の圧電特性も向上させることができる。
【００９４】
なお、Ｐｒは、Ｐｒ≧４０μＣ／ｃｍ２を満たすことが好ましく、Ｐｒ≧５０μＣ／ｃｍ２を満たすことがより好ましく、Ｐｒ≧５５μＣ／ｃｍ２を満たすことが更により好ましい。Ｐｒが大きくなるほど、圧電膜１５の強誘電特性を更に向上させることができるので、圧電膜１５の圧電特性も更に向上させることができる。
【００９５】
膜構造体１０が導電膜１８を有する場合、導電膜１３と導電膜１８との間に印加される電圧を変化させたときの圧電膜１５の分極の変化を示す分極電圧ヒステリシス曲線（後述する図９参照）を測定する際に、導電膜１３と導電膜１８との間に印加される電圧を０から正側に増加させて再び０まで戻したときの分極値が、圧電膜１５の残留分極値Ｐｒである。また、導電膜１３と導電膜１８との間に印加する電圧を０から負側に減少させて再び０まで戻したときの分極値が、圧電膜１５の残留分極値−Ｐｒである。
【００９６】
即ち、圧電膜１５に印加される電界を変化させたときの圧電膜１５の分極の変化を示す分極電界ヒステリシス曲線を測定する際に、圧電膜１５に印加する電圧を０から正側に増加させて再び０まで戻したときの分極が、圧電膜１５の残留分極値Ｐｒである。また、圧電膜１５に印加される電界を０から負側に減少させて再び０まで戻したときの分極が、圧電膜１５の残留分極値−Ｐｒである。
【００９７】
図２に示すように、膜構造体１０が導電膜１８を有する場合、導電膜１３、圧電膜１５及び導電膜１８により強誘電体キャパシタＣＰ１が形成される。このような場合、圧電膜１５のＰｒは、強誘電体キャパシタＣＰ１の残留分極値である。
【００９８】
好適には、圧電膜１５は、圧電膜１６と、圧電膜１７と、を含む。圧電膜１６は、膜１４上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を含む。圧電膜１７は、圧電膜１６上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を含む。圧電膜１６は、圧縮応力を有し、圧電膜１７は、引っ張り応力を有する。
【００９９】
圧電膜１６が引っ張り応力を有し、圧電膜１７が引っ張り応力を有する場合を考える。このような場合、膜構造体１０は、基板１１の上面１１ａを主面としたときに、下に凸の形状を有するように、反りやすい。そのため、例えば膜構造体１０をフォトリソグラフィ技術を用いて加工する場合の形状精度が低下し、膜構造体１０を加工して形成される圧電素子の特性が低下する。
【０１００】
また、圧電膜１６が圧縮応力を有し、圧電膜１７が圧縮応力を有する場合を考える。このような場合、膜構造体１０は、基板１１の上面１１ａを主面としたときに、上に凸の形状を有するように、反りやすい。そのため、例えば膜構造体１０をフォトリソグラフィ技術を用いて加工する場合の形状精度が低下し、膜構造体１０を加工して形成される圧電素子の特性が低下する。
【０１０１】
一方、本実施の形態では、圧電膜１６は、圧縮応力を有し、圧電膜１７は、引っ張り応力を有する。これにより、圧電膜１６及び圧電膜１７のいずれも引っ張り応力を有する場合に比べて、膜構造体１０が反る反り量を低減することができ、圧電膜１６及び圧電膜１７のいずれも圧縮応力を有する場合に比べて、膜構造体１０が反る反り量を低減することができる。そのため、例えば膜構造体１０をフォトリソグラフィ技術を用いて加工する場合の形状精度を向上させることができ、膜構造体１０を加工して形成される圧電素子の特性を向上させることができる。
【０１０２】
なお、圧電膜１６が圧縮応力を有し、圧電膜１７が引っ張り応力を有することは、例えば膜構造体１０から圧電膜１７及び圧電膜１６を順次除去する際に、圧電膜１７の除去の前後で基板１１が下に凸側から上に凸側に変形し、圧電膜１６の除去の前後で基板１１が上に凸側から下に凸側に変形することにより、確認することができる。
【０１０３】
好適には、圧電膜１６は、下記一般式（化４）で表され、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）よりなる複合酸化物を含む。
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３・・・（化４）
ここで、ｘは、０．３２≦ｘ≦０．５２を満たす。なお、上記一般式（化４）は、上記一般式（化１）と同一の複合酸化物を表す。
【０１０４】
このうち、ｘが０．３２≦ｘ≦０．４８を満たす場合、圧電膜１６に含まれるＰＺＴは、本来菱面体晶の結晶構造を有する組成ではあるものの、主として基板１１からの拘束力等により、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向しやすくなる。そして、ＰＺＴを含む圧電膜１６は、膜１４上にエピタキシャル成長する。なお、ｘが０．４８＜ｘ≦０．５２を満たす場合、圧電膜１６に含まれるＰＺＴは、本来正方晶の結晶構造を有する組成であるため、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向する。そして、ＰＺＴを含む圧電膜１６は、膜１４上にエピタキシャル成長する。これにより、圧電膜１６に含まれるチタン酸ジルコン酸鉛の分極軸を、上面１１ａに略垂直に配向させることができるので、圧電膜１６の圧電特性を向上させることができる。
【０１０５】
また、好適には、圧電膜１７は、下記一般式（化５）で表され、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）よりなる複合酸化物を含む。
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３・・・（化５）
ここで、ｙは、０．３２≦ｙ≦０．５２を満たす。
【０１０６】
このうち、ｙが０．３２≦ｙ≦０．４８を満たす場合、圧電膜１７に含まれるＰＺＴは、本来菱面体晶の結晶構造を有する組成ではあるものの、主として基板１１からの拘束力等により、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向しやすくなる。そして、ＰＺＴを含む圧電膜１７は、圧電膜１６上にエピタキシャル成長する。なお、ｙが０．４８＜ｙ≦０．５２を満たす場合、圧電膜１７に含まれるＰＺＴは、本来正方晶の結晶構造を有する組成であるため、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向する。そして、ＰＺＴを含む圧電膜１７は、圧電膜１６上にエピタキシャル成長する。これにより、圧電膜１７に含まれるチタン酸ジルコン酸鉛の分極軸を、上面１１ａに略垂直に配向させることができるので、圧電膜１７の圧電特性を向上させることができる。
【０１０７】
後述する図１５を用いて説明するように、圧縮応力を有する圧電膜１６を、例えばスパッタリング法により形成することができる。また、膜構造体の製造工程を説明する際に、図１を用いて説明するように、引っ張り応力を有する圧電膜１７を、例えばゾルゲル法などの塗布法により形成することができる。
【０１０８】
図８は、実施の形態の膜構造体に含まれる２つの圧電膜の断面構造を模式的に示す図である。図８は、図１に示す実施の形態の膜構造体１０に含まれる基板１１を劈開することによって形成された断面、即ち破断面を、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）により観察した観察像のうち、圧電膜１６及び圧電膜１７を、模式的に示している。
【０１０９】
図９は、実施の形態の膜構造体に含まれる圧電膜の分極の電界依存性を模式的に示すグラフである。図９は、図２に示す実施の形態の膜構造体１０に含まれる下部電極（導電膜１３）と上部電極（導電膜１８）との間の電界を変化させたときの圧電膜１５の分極の変化を示す分極電界ヒステリシス曲線を模式的に示すグラフである。
【０１１０】
図８に示すように、圧電膜１６をスパッタリング法により形成した場合、圧電膜１６は、圧電膜１６の下面から上面までそれぞれ一体的に形成された複数の結晶粒１６ｇを含む。また、基板１１の主面（図１の上面１１ａ）内で互いに隣り合う２つの結晶粒１６ｇの間には、空孔又は空隙が残りにくい。そのため、ＳＥＭで観察するための断面を、集束イオンビーム（Focused Ion Beam：ＦＩＢ）法により加工して圧電膜１６に形成する場合には、当該断面が単一の断面に見えやすくなり、結晶粒１６ｇが観察されにくくなる。
【０１１１】
一方、圧電膜１７を塗布法により形成した場合、圧電膜１７は、圧電膜１７の厚さ方向に互いに積層された層としての膜１７ｆを複数含む。複数の層の各々としての膜１７ｆは、１層の膜１７ｆの下面から上面までそれぞれ一体的に形成された複数の結晶粒１７ｇを含む。また、圧電膜１７の厚さ方向で互いに隣り合う２つの膜１７ｆの間には、空孔又は空隙が残ることがある。
【０１１２】
図８に示すように、好適には、複数の結晶粒の各々は、自発分極を有する。この自発分極は、圧電膜１６の厚さ方向に平行な分極成分Ｐ１を含み、複数の結晶粒の各々が有する自発分極に含まれる分極成分Ｐ１は、互いに同じ方向を向いている。
【０１１３】
このような場合、図９に示すように、初期状態において、圧電膜１５は、大きな自発分極を有する。そのため、電界が０の起点ＳＰから電界を正側に増加させて再び０まで戻した後、電界を負側に減少させて再び０の終点ＥＰまで戻した場合の、圧電膜１５の分極の電界依存性を示すヒステリシス曲線は、原点から離れた点を起点ＳＰとした曲線を示す。したがって、本実施の形態の膜構造体１０を圧電素子として使用する場合、使用前に、圧電膜１５に分極処理を施す必要がない。
【０１１４】
なお、図９に示すヒステリシス曲線が電界軸と交差するとき、即ち分極が０になるときの電界値を、抗電界値Ｅｃと称する。また、ヒステリシス曲線のグラフにおいて、分極の電界依存性に代えて分極の電圧依存性で表示するときは、ヒステリシス曲線が電圧軸と交差するとき、即ち分極が０になるときの電圧値を、抗電圧値Ｖｃと称する。
【０１１５】
図１０は、実施の形態の膜構造体に含まれる各層の膜がエピタキシャル成長した状態を説明する図である。なお、図１０では、基板１１、配向膜１２、導電膜１３、膜１４及び圧電膜１５の各層を、模式的に示している。
【０１１６】
基板１１に含まれるＳｉの格子定数、配向膜１２に含まれるＺｒＯ２の格子定数、導電膜１３に含まれるＰｔの格子定数、膜１４に含まれるＳＲＯの格子定数、及び、圧電膜１５に含まれるＰＺＴの格子定数を、表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2019216181.tif 000003
【０１１８】
表１に示すように、Ｓｉの格子定数は、０．５４３ｎｍであり、ＺｒＯ２の格子定数は、０．５１１ｎｍであり、Ｓｉの格子定数に対するＺｒＯ２の格子定数の不整合は６．１％と小さいため、Ｓｉの格子定数に対するＺｒＯ２の格子定数の整合性がよい。そのため、図１０に示すように、ＺｒＯ２を含む配向膜１２を、シリコン単結晶を含む基板１１の（１００）面よりなる主面としての上面１１ａ上にエピタキシャル成長させることができる。従って、ＺｒＯ２を含む配向膜１２を、シリコン単結晶を含む基板１１の（１００）面上に、立方晶の結晶構造で（１００）配向させることができ、配向膜１２の結晶性を向上させることができる。
【０１１９】
配向膜１２が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウム膜１２ｆを含むものとする。このような場合、酸化ジルコニウム膜１２ｆは、酸化ジルコニウム膜１２ｆの、シリコン基板よりなる基板１１の主面としての上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向する。
【０１２０】
なお、酸化ジルコニウム膜１２ｆの、基板１１の上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、シリコン基板よりなる基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行であるとは、酸化ジルコニウム膜１２ｆの＜１００＞方向が基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と完全に平行な場合のみならず、酸化ジルコニウム膜１２ｆの＜１００＞方向と基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向とのなす角度が２０°以下であるような場合を含む。また、酸化ジルコニウム膜１２ｆのみならず、他の層の膜の面内の配向についても同様である。
【０１２１】
一方、表１に示すように、ＺｒＯ２の格子定数は、０．５１１ｎｍであり、Ｐｔの格子定数は、０．３９２ｎｍであるものの、Ｐｔが平面内で４５°回転すると、対角線の長さは、０．５５４ｎｍとなり、ＺｒＯ２の格子定数に対する当該対角線の長さの不整合は８．１％と小さいため、Ｐｔを含む導電膜１３を、ＺｒＯ２を含む配向膜１２の（１００）面上にエピタキシャル成長させることができるとも考えられる。例えば上記特許文献２及び上記非特許文献１には、Ｐｔ膜ではないものの、Ｐｔの格子定数と同程度の格子定数（０．３８１ｎｍ）を有するＬＳＣＯよりなるＬＳＣＯ膜の面内における＜１００＞方向が、シリコン基板の主面内における＜１１０＞方向と平行になるように、配向していることが報告されている。
【０１２２】
しかし、本発明者らは、ＺｒＯ２の格子定数に対するＰｔの格子定数の不整合は２６％と大きいものの、Ｐｔを含む導電膜１３を、Ｐｔが平面内で４５°回転せずに、シリコン基板上にエピタキシャル成長させることができることを初めて見出した。即ち、導電膜１３が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金膜１３ａを含むものとする。このような場合、白金膜１３ａは、白金膜１３ａの、シリコン基板よりなる基板１１の上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向する。このようにして、Ｐｔを含む導電膜１３を、ＺｒＯ２を含む配向膜１２の（１００）面上に、立方晶の結晶構造で（１００）配向させることができ、導電膜１３の結晶性を向上させることができることが明らかになった。
【０１２３】
なお、ＺｒＯ２を形成する際の条件、又は、Ｐｔを形成する際の条件を調整することにより、Ｐｔを含む導電膜１３を、Ｐｔが平面内で４５°回転した状態で、即ち、基板１１の主面内において、Ｐｔの＜１００＞方向がＳｉの＜１１０＞方向に沿った状態で、ＺｒＯ２を含む配向膜１２の（１００）面上にエピタキシャル成長させることもできる。
【０１２４】
また、表１に示すように、Ｐｔの格子定数は、０．３９２ｎｍであり、ＳＲＯの格子定数は、０．３９０〜０．３９３ｎｍであり、Ｐｔの格子定数に対するＰＺＴの格子定数の不整合は０．５％以下と小さいため、Ｐｔの格子定数に対するＳＲＯの格子定数の整合性がよい。そのため、図１０に示すように、ＳＲＯを含む膜１４を、Ｐｔを含む導電膜１３の（１００）面上にエピタキシャル成長させることができる。従って、ＳＲＯを含む膜１４を、Ｐｔを含む導電膜１３の（１００）面上に、擬立方晶表示で（１００）配向させることができ、膜１４の結晶性を向上させることができる。
【０１２５】
膜１４が、擬立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向したＳＲＯ膜１４ａを含むものとする。このような場合、ＳＲＯ膜１４ａは、ＳＲＯ膜１４ａの、シリコン基板よりなる基板１１の上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向する。
【０１２６】
また、表１に示すように、ＳＲＯの格子定数は、０．３９０〜０．３９３ｎｍであり、ＰＺＴの格子定数は、０．４１１ｎｍであり、ＳＲＯの格子定数に対するＰＺＴの格子定数の不整合は４．５〜５．２％と小さいため、ＳＲＯの格子定数に対するＰＺＴの格子定数の整合性がよい。そのため、図１０に示すように、ＰＺＴを含む圧電膜１５を、ＳＲＯを含む膜１４の（１００）面上にエピタキシャル成長させることができる。従って、ＰＺＴを含む圧電膜１５を、ＳＲＯを含む膜１４の（１００）面上に、正方晶表示で（００１）配向又は擬立方晶表示で（１００）配向させることができ、圧電膜１５の結晶性を向上させることができる。
【０１２７】
圧電膜１５が、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛膜１５ａを含むものとする。このような場合、チタン酸ジルコン酸鉛膜１５ａは、チタン酸ジルコン酸鉛膜１５ａの、シリコン基板よりなる基板１１の上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向する。
【０１２８】
このように、本発明者らは、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜１５を、チタン酸ジルコン酸鉛が平面内で４５°回転せずに、シリコン基板上にエピタキシャル成長させることができることを初めて見出した。これは、例えば上記特許文献２及び上記非特許文献１に記載されていた面内配向の関係と全く異なる関係である。
【０１２９】
なお、膜１４と圧電膜１５との間に、チタン酸ジルコン酸鉛を含む膜が形成されていてもよい。当該膜は、下記一般式（化６）で表され、且つ、擬立方晶表示で（１００）配向した複合酸化物を含んでもよい。
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｖＴｉｖ）Ｏ３・・・（化６）
ここで、ｖは、０≦ｖ≦０．１を満たす。
【０１３０】
これにより、ＰＺＴを含む圧電膜１５を、ＳＲＯを含む膜１４の（１００）面上に、更に容易に正方晶表示で（００１）配向又は擬立方晶表示で（１００）配向させることができ、圧電膜１５の結晶性を更に容易に向上させることができる。
【０１３１】
図１１は、ＰＺＴの単位格子を模式的に示す図である。図１１は、圧電膜１５に含まれるＰＺＴの単位格子に含まれる元素のうち、鉛（Ｐｂ）、及び、ジルコニウム（Ｚｒ）又はチタン（Ｔｉ）を示している。
【０１３２】
図１１に示すように、圧電膜１５に含まれるＰＺＴが正方晶表示で（００１）配向、即ちｃ軸配向しているとき、好適には、正方晶ＰＺＴのａ軸方向の格子定数ａに対する正方晶ＰＺＴのｃ軸方向の格子定数ｃの格子定数比が、１．０１０〜１．０１６である。
【０１３３】
通常の正方晶ＰＺＴのａ軸方向の格子定数ａに対する正方晶ＰＺＴのｃ軸方向の格子定数ｃの格子定数比（ｃ／ａ比）は、１．０１０未満である。一方、本実施の形態の膜構造体が有する圧電膜１５における正方晶ＰＺＴのｃ／ａ比は、１．０１０以上である。また、正方晶ＰＺＴにおける圧電特性は、正方晶ＰＺＴのｃ／ａ比に依存する。そのため、本実施の形態の膜構造体が有する圧電膜１５によれば、通常のＰＺＴよりも優れた圧電特性を有する圧電膜を実現することができる。なお、圧電膜１５のうち、圧電膜１６において、正方晶ＰＺＴのａ軸方向の格子定数ａに対する正方晶ＰＺＴのｃ軸方向の格子定数ｃの格子定数比が、１．０１０〜１．０１６であってもよい。
【０１３４】
＜膜構造体の製造方法＞
次に、本実施の形態の膜構造体の製造方法を説明する。図１２乃至図１５は、実施の形態の膜構造体の製造工程中の断面図である。
【０１３５】
まず、図１２に示すように、基板１１を用意する（ステップＳ１）。ステップＳ１では、例えばシリコン（Ｓｉ）単結晶よりなるシリコン基板である基板１１を用意する。シリコン単結晶よりなる基板１１は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）面よりなる主面としての上面１１ａを有する。基板１１がシリコン基板である場合、基板１１の上面１１ａ上には、ＳｉＯ２膜などの酸化膜が形成されていてもよい。
【０１３６】
なお、基板１１として、シリコン基板以外の各種の基板を用いることができ、例えばＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板、シリコン以外の各種の半導体単結晶よりなる基板、サファイアなど各種の酸化物単結晶よりなる基板、又は、表面にポリシリコン膜が形成されたガラス基板よりなる基板等を用いることができる。
【０１３７】
図１２に示すように、シリコン単結晶よりなる基板１１の（１００）面よりなる上面１１ａ内で互いに直交する２つの方向を、Ｘ軸方向及びＹ軸方向とし、上面１１ａに垂直な方向をＺ軸方向とする。
【０１３８】
次に、図１３に示すように、基板１１上に、配向膜１２を形成する（ステップＳ２）。以下では、ステップＳ２において、電子ビーム蒸着法を用いて配向膜１２を形成する場合を例示して説明するが、例えばスパッタリング法など各種の方法を用いて形成することができる。
【０１３９】
ステップＳ２では、まず、基板１１を一定の真空雰囲気中に配置した状態で、基板１１を例えば７００℃に加熱する。
【０１４０】
ステップＳ２では、次に、ジルコニウム（Ｚｒ）単結晶の蒸着材料を用いた電子ビーム蒸着法によりＺｒを蒸発させる。このとき、蒸発したＺｒが例えば７００℃に加熱された基板１１上で酸素と反応することにより、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜となって成膜される。そして、単層膜としてのＺｒＯ２膜よりなる配向膜１２が形成される。
【０１４１】
配向膜１２は、シリコン単結晶よりなる基板１１の（１００）面よりなる主面としての上面１１ａ上に、エピタキシャル成長する。配向膜１２は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む。即ち、シリコン単結晶よりなる基板１１の、（１００）面よりなる上面１１ａ上に、（１００）配向した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む単層膜よりなる配向膜１２が、形成される。
【０１４２】
前述した図１２を用いて説明したように、シリコン単結晶よりなる基板１１の（１００）面よりなる上面１１ａ内で互いに直交する２つの方向を、Ｘ軸方向及びＹ軸方向とし、上面１１ａに垂直な方向をＺ軸方向とする。このとき、ある膜がエピタキシャル成長するとは、その膜が、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向のいずれの方向にも配向することを意味する。
【０１４３】
配向膜１２が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウム膜１２ｆ（図１０参照）を含むものとする。このような場合、酸化ジルコニウム膜１２ｆは、酸化ジルコニウム膜１２ｆの、シリコン基板よりなる基板１１の主面としての上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向する。
【０１４４】
図１３に示すように、好適には、配向膜１２は、基板１１の上面１１ａ上に形成された膜部１２ａと、膜部１２ａの上面からそれぞれ突出した複数の突出部１２ｂと、を含む。また、膜部１２ａは、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウム（酸化ジルコニウム膜）を含む。そして、複数の突出部１２ｂの各々は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウム（酸化ジルコニウム膜）を含む。
【０１４５】
これにより、配向膜１２と、後述するステップＳ３で形成される導電膜１３（図４参照）との間の界面ＩＦ１（図４参照）の界面粗さ（ラフネス）が大きくなり、配向膜１２と導電膜１３との間の界面ＩＦ１の平均界面粗さが、基板１１と配向膜１２との間の界面ＩＦ２（図４参照）の平均界面粗さよりも大きくなる。そのため、例えば配向膜１２の表面が配向膜１２に含まれる酸化ジルコニウム膜の（１００）面以外の面になり、その酸化ジルコニウム膜の（１００）面以外の面上に、導電膜１３に含まれる白金膜の（１００）面以外の面がエピタキシャル成長すること等により、白金膜が酸化ジルコニウム膜の表面上にエピタキシャル成長しやすくなる。そして、白金膜を含む導電膜１３がエピタキシャル成長しやすくなることにより、膜１４及び圧電膜１５がエピタキシャル成長しやすくなるので、圧電膜１５の圧電特性を向上させることができる。
【０１４６】
或いは、配向膜１２と導電膜１３との間の界面ＩＦ１の平均界面粗さが、基板１１と配向膜１２との間の界面ＩＦ２の平均界面粗さよりも大きければよいので、配向膜１２は、明確に複数の突出部１２ｂを有していなくてもよく、例えば表面に平面視において互いに離隔して形成された複数の段差（ステップ）を有するステップテラス構造を有していてもよい。
【０１４７】
好適には、突出部１２ｂの、基板１１の上面１１ａに沿った第１方向に垂直な断面形状は、三角形状であり、突出部１２ｂの、基板１１の上面１１ａに沿い、且つ、第１方向に垂直な方向である第２方向における幅が、膜部１２ａ側、即ち基板１１側から、膜部１２ａ側と反対側、即ち基板１１側と反対側に向かって、減少している。突出部１２ｂがこのような三角形状を有する場合に、導電膜１３に含まれる白金膜が、配向膜１２に含まれる酸化ジルコニウム膜の表面上に更にエピタキシャル成長しやすくなる。
【０１４８】
好適には、膜部１２ａの厚さＴＨ１（図５参照）は、１１〜１８ｎｍであり、複数の突出部１２ｂの各々が膜部１２ａの上面１２ｃ（図５参照）から突出した突出高さＨＴ１（図５参照）は、４〜８ｎｍである。即ち、好適には、配向膜１２の厚さＴＨ２（図５参照）は、１３〜２２ｎｍである。
【０１４９】
突出部１２ｂの突出高さＨＴ１が４ｎｍ以上の場合、突出部１２ｂの突出高さＨＴ１が４ｎｍ未満の場合に比べ、界面ＩＦ１の平均界面粗さを界面ＩＦ２の平均界面粗さよりも確実に大きくすることができるので、（１００）配向した酸化ジルコニウムを含む配向膜１２上に形成された導電膜１３に含まれる白金が（１００）配向しやすくなる。一方、突出部１２ｂの突出高さＨＴ１が８ｎｍ以下の場合、突出部１２ｂの突出高さＨＴ１が８ｎｍを超える場合に比べ、界面ＩＦ１の平均界面粗さが大きくなりすぎないので、（１００）配向した酸化ジルコニウムを含む配向膜１２上に形成された導電膜１３の平坦性を向上させることができる。
【０１５０】
また、膜部１２ａの厚さＴＨ１が１１ｎｍ以上の場合、膜部１２ａの厚さＴＨ１が１１ｎｍ未満の場合に比べ、配向膜１２の厚さＴＨ２がある程度厚くなるので、基板１１の上面１１ａ上全体に亘って配向膜１２が均一に形成され、導電膜１３と基板１１とが直接接触することを防止することができる。また、膜部１２ａの厚さＴＨ１が１１ｎｍ以上の場合、膜部１２ａの厚さＴＨ１が１１ｎｍ未満の場合に比べ、配向膜１２の厚さＴＨ２がある程度厚くなるので、突出部１２ｂの突出高さＨＴ１を４ｎｍ以上にしやすくなり、導電膜１３に含まれる白金が（１００）配向しやすくなる。一方、膜部１２ａの厚さＴＨ１が１８ｎｍ以下の場合、膜部１２ａの厚さＴＨ１が１８ｎｍを超える場合に比べ、界面ＩＦ１の平均界面粗さが大きくなりすぎないので、配向膜１２上に形成された導電膜１３の平坦性を向上させることができる。
【０１５１】
即ち、配向膜１２の厚さＴＨ２が１３ｎｍ以上の場合、配向膜１２の厚さＴＨ２が１３ｎｍ未満の場合に比べ、基板１１の上面１１ａ上全体に亘って配向膜１２が均一に形成され、導電膜１３と基板１１とが直接接触することを防止することができる。また、配向膜１２の厚さＴＨ２が１３ｎｍ以上の場合、配向膜１２の厚さＴＨ２が１３ｎｍ未満の場合に比べ、突出部１２ｂの突出高さＨＴ１を４ｎｍ以上にしやすくなり、導電膜１３に含まれる白金が（１００）配向しやすくなる。一方、配向膜１２の厚さＴＨ２が２２ｎｍ以下の場合、配向膜１２の厚さＴＨ２が２２ｎｍを超える場合に比べ、界面ＩＦ１の平均界面粗さが大きくなりすぎないので、配向膜１２上に形成された導電膜１３の平坦性を向上させることができる。
【０１５２】
次に、図４に示すように、導電膜１３を形成する（ステップＳ３）。
【０１５３】
このステップＳ３では、まず、配向膜１２上にエピタキシャル成長した、下部電極の一部としての導電膜１３を形成する。導電膜１３は、金属よりなる。金属よりなる導電膜１３として、例えば白金（Ｐｔ）を含む導電膜が用いられる。
【０１５４】
導電膜１３として、Ｐｔを含む導電膜を形成する場合、配向膜１２上に、４５０〜６００℃の温度で、スパッタリング法により、エピタキシャル成長した導電膜１３を、下部電極の一部として形成する。Ｐｔを含む導電膜１３は、配向膜１２上にエピタキシャル成長する。また、導電膜１３に含まれるＰｔは、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向する。
【０１５５】
導電膜１３が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金膜１３ａ（図１０参照）を含むものとする。このような場合、白金膜１３ａは、白金膜１３ａの、シリコン基板よりなる基板１１の上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向する。
【０１５６】
なお、金属よりなる導電膜１３として、白金（Ｐｔ）を含む導電膜に代えて、例えばイリジウム（Ｉｒ）を含む導電膜を用いることもできる。
【０１５７】
好適には、ステップＳ３では、複数の突出部１２ｂを覆う導電膜１３を形成し、隣り合う２つの突出部１２ｂの間には、導電膜１３が埋め込まれる。導電膜１３がこのような形状を有する場合に、導電膜１３と配向膜１２との間の界面の面積が増加し、導電膜１３が配向膜１２に密着する密着力が増加する。
【０１５８】
図４に示す膜構造体においては、図６に示すように、好適には、導電膜１３は、引っ張り応力ＴＳ１を有し、配向膜１２は、圧縮応力ＣＳ１を有するか、又は、引っ張り応力ＴＳ１よりも小さい引っ張り応力ＴＳ２を有する。
【０１５９】
まず、図１３に示したように、基板１１上に配向膜１２が形成された時点では、配向膜１２は、前述した図７を用いて説明したように、引っ張り応力ＴＳ４を有する。
【０１６０】
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の線膨張係数αＺｒＯ２は、９×１０−６℃−１程度であり、シリコン（Ｓｉ）の線膨張係数αＳｉは、４×１０−６℃−１程度であり、酸化ジルコニウムの線膨張係数αＺｒＯ２は、シリコン（Ｓｉ）の線膨張係数αＳｉよりも大きい。このような場合において、シリコンよりなる基板１１上に例えば５５０℃の温度で酸化ジルコニウムよりなる配向膜１２を形成した後、基板１１を５５０℃から室温（３０℃）まで冷却する際に、配向膜１２は基板１１の上面１１ａに沿って収縮するが、基板１１は配向膜１２ほど収縮しないため、配向膜１２は、基板１１に拘束されて引っ張られ、完全には収縮できない。その結果、配向膜１２は、引っ張り応力ＴＳ４を有し、基板１１は、圧縮応力を有し、基板１１は、図７に示したように、下に凸の形状に湾曲する。
【０１６１】
一方、白金（Ｐｔ）の線膨張係数αＰｔも、９×１０−６℃−１程度であり、白金（Ｐｔ）の線膨張係数αＰｔも、シリコン（Ｓｉ）の線膨張係数αＳｉよりも大きい。このような場合において、配向膜１２上に例えば５５０℃の温度で白金よりなる導電膜１３を形成した後、基板１１を５５０℃から室温（３０℃）まで冷却する際に、導電膜１３が基板１１の上面１１ａに沿って収縮するが、基板１１は導電膜１３ほど収縮しないため、導電膜１３は、基板１１に拘束されて引っ張られ、完全には収縮できない。そのため、導電膜１３は、引っ張り応力ＴＳ１を有する。また、配向膜１２は、基板１１からは引っ張られるが、導電膜１３からは圧縮されるか、又は、ほとんど力を受けない。そのため、配向膜１２は、圧縮応力ＣＳ１を有するか、又は、引っ張り応力ＴＳ１よりも小さい引っ張り応力ＴＳ２を有することになる。
【０１６２】
なお、導電膜１３の厚さが配向膜１２の厚さよりも厚い場合には、配向膜１２は、導電膜１３からは圧縮される。そのため、図６に示したように、配向膜１２の上層部１２ｄは、圧縮応力ＣＳ２を有し、配向膜１２の下層部１２ｅは、引っ張り応力ＴＳ３を有することになる。そして、配向膜１２が全体として圧縮応力ＣＳ１を有するとき、圧縮応力ＣＳ２は圧縮応力ＣＳ１よりも大きく、配向膜１２が全体として引っ張り応力ＴＳ２を有するとき、引っ張り応力ＴＳ３は引っ張り応力ＴＳ２よりも大きい。
【０１６３】
次に、図１４に示すように、膜１４を形成する（ステップＳ４）。このステップＳ４では、上記一般式（化２）で表される複合酸化物を含む膜１４を、導電膜１３上に、形成する。上記一般式（化２）で表される複合酸化物として、例えばチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）、チタン酸ルテニウム酸ストロンチウム（ＳＴＲＯ）、又はルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）を含む導電膜を形成することができる。上記一般式（化２）で表された複合酸化物としてＳＲＯを含む導電膜を形成する場合、ステップＳ４では、導電膜１３上に、下部電極の一部としての導電膜としての膜１４を形成することになる。なお、上記一般式（化２）において、ｚは、０≦ｚ≦１を満たす。
【０１６４】
膜１４として、ＳＴＯ、ＳＴＲＯ又はＳＲＯを含む導電膜を形成する場合、導電膜１３上に、６００℃程度の温度で、スパッタリング法により、エピタキシャル成長した膜１４を、下部電極の一部として形成する。ＳＴＯ、ＳＴＲＯ又はＳＲＯを含む膜１４は、導電膜１３上にエピタキシャル成長する。また、膜１４に含まれるＳＴＯ、ＳＴＲＯ又はＳＲＯは、擬立方晶表示又は立方晶表示で（１００）配向する。
【０１６５】
膜１４が、擬立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向したＳＲＯ膜１４ａ（図１０参照）を含むものとする。このような場合、ＳＲＯ膜１４ａは、ＳＲＯ膜１４ａの、シリコン基板よりなる基板１１の上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向する。
【０１６６】
また、スパッタリング法に代え、例えばゾルゲル法などの塗布法により、膜１４を形成することができる。このような場合、ステップＳ４では、まず、膜１４上に、ストロンチウム及びルテニウム、ストロンチウム、チタン及びルテニウム、又は、ストロンチウム及びチタンを含有する溶液を塗布することにより、上記一般式（化２）で表される複合酸化物の前駆体を含む膜を形成する。また、塗布法により膜１４を形成する場合、ステップＳ４では、次に、膜を熱処理して前駆体を酸化して結晶化することにより、上記一般式（化２）で表される複合酸化物を含む膜１４を形成する。
【０１６７】
次に、図１５に示すように、圧電膜１６を形成する（ステップＳ５）。このステップＳ５は、上記一般式（化４）で表され、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）よりなる複合酸化物を含む圧電膜１６を、膜１４上に、スパッタリング法により形成する。ここで、上記一般式（化４）において、ｘは、０．３２≦ｘ≦０．５２を満たす。
【０１６８】
このうち、ｘが０．３２≦ｘ≦０．４８を満たす場合、圧電膜１６に含まれるＰＺＴは、本来菱面体晶の結晶構造を有する組成ではあるものの、主として基板１１からの拘束力等により、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向しやすくなる。そして、ＰＺＴを含む圧電膜１６は、膜１４上にエピタキシャル成長する。なお、ｘが０．４８＜ｘ≦０．５２を満たす場合、圧電膜１６に含まれるＰＺＴは、本来正方晶の結晶構造を有する組成であるため、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向する。そして、ＰＺＴを含む圧電膜１６は、膜１４上にエピタキシャル成長する。これにより、圧電膜１６に含まれるチタン酸ジルコン酸鉛の分極軸を、上面１１ａに略垂直に配向させることができるので、圧電膜１６の圧電特性を向上させることができる。
【０１６９】
圧電膜１６が、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛膜１６ａ（図１０参照）を含むものとする。このような場合、チタン酸ジルコン酸鉛膜１６ａは、チタン酸ジルコン酸鉛膜１６ａの、シリコン基板よりなる基板１１の上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向する。
【０１７０】
例えば、圧電膜１６をスパッタリング法により形成する際に、プラズマによって圧電膜１６に含まれる複数の結晶粒１６ｇ（図８参照）の各々を分極させることができる。したがって、成膜された圧電膜１６に含まれる複数の結晶粒１６ｇの各々は、自発分極を有する。また、複数の結晶粒１６ｇの各々が有する自発分極は、圧電膜１６の厚さ方向に平行な分極成分Ｐ１（図８参照）を含む。そして、複数の結晶粒１６ｇの各々が有する自発分極に含まれる分極成分Ｐ１は、互いに同じ方向を向いている。その結果、形成された圧電膜１６は、分極処理をする前から、圧電膜１６全体として、自発分極を有する。
【０１７１】
即ち、ステップＳ５では、圧電膜１６をスパッタリング法により形成する際に、プラズマによって圧電膜１６を分極させることができる。その結果、図６を用いて説明したように、本実施の形態の膜構造体１０を圧電素子として使用する場合、使用前に、圧電膜１６に分極処理を施す必要がない。
【０１７２】
また、ステップＳ５では、スパッタリング法により圧電膜１６を形成する際に、例えば、圧電膜１６内にスパッタ粒子及びアルゴン（Ａｒ）ガスが入射されて圧電膜１６が膨張することにより、圧電膜１６は、圧縮応力を有する。
【０１７３】
次に、図１に示すように、圧電膜１７を形成する（ステップＳ６）。このステップＳ６では、上記一般式（化５）で表され、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）よりなる複合酸化物を含む圧電膜１７を、圧電膜１６上に、例えばゾルゲル法などの塗布法により形成する。以下では、ゾルゲル法により圧電膜１７を形成する方法について説明する。
【０１７４】
ステップＳ６では、まず、圧電膜１６上に、鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する溶液を塗布することにより、ＰＺＴの前駆体を含む膜を形成する。なお、鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する溶液を塗布する工程を、複数回繰り返してもよく、これにより、互いに積層された複数の膜を含む膜を形成する。
【０１７５】
ステップＳ６では、次に、膜を熱処理して前駆体を酸化して結晶化することにより、ＰＺＴを含む圧電膜１７を形成する。ここで、上記一般式（化５）において、ｙは、０．３２≦ｙ≦０．５２を満たす。
【０１７６】
このうち、ｙが０．３２≦ｙ≦０．４８を満たす場合、圧電膜１７に含まれるＰＺＴは、本来菱面体晶の結晶構造を有する組成ではあるものの、主として基板１１からの拘束力等により、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向しやすくなる。そして、ＰＺＴを含む圧電膜１７は、圧電膜１６上にエピタキシャル成長する。なお、ｙが０．４８＜ｙ≦０．５２を満たす場合、圧電膜１７に含まれるＰＺＴは、本来正方晶の結晶構造を有する組成であるため、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向する。そして、ＰＺＴを含む圧電膜１７は、圧電膜１６上にエピタキシャル成長する。これにより、圧電膜１７に含まれるチタン酸ジルコン酸鉛の分極軸を、上面１１ａに略垂直に配向させることができるので、圧電膜１７の圧電特性を向上させることができる。
【０１７７】
圧電膜１７が、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛膜１７ａ（図１０参照）を含むものとする。このような場合、チタン酸ジルコン酸鉛膜１７ａは、チタン酸ジルコン酸鉛膜１７ａの、シリコン基板よりなる基板１１の上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向する。
【０１７８】
正方晶の結晶構造を有するＰＺＴが（００１）配向している場合、［００１］方向に平行な分極方向と、圧電膜１５の厚さ方向に平行な電界方向とが互いに平行になるので、圧電特性が向上する。即ち、正方晶の結晶構造を有するＰＺＴでは、［００１］方向に沿った電界が印加される場合に、大きな絶対値の圧電定数ｄ３３及びｄ３１が得られる。そのため、圧電膜１５の圧電定数を、更に大きくすることができる。なお、本願明細書では、圧電定数ｄ３１については、本来その符号は負になるものの、符号を省略して絶対値で表記する場合がある。
【０１７９】
ステップＳ６では、例えば、熱処理の際に溶液中の溶媒が蒸発することにより、又は、前駆体が酸化されて結晶化される際に膜が収縮することにより、圧電膜１７は、引っ張り応力を有する。
【０１８０】
このようにして、圧電膜１６及び圧電膜１７を含む圧電膜１５が形成され、図１に示す膜構造体１０が形成される。即ち、ステップＳ５及びステップＳ６は、導電膜１３上に、膜１４を介して、正方晶表示で（００１）配向又は擬立方晶表示で（１００）配向し、エピタキシャル成長したチタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜１５を形成する工程に含まれる。
【０１８１】
前述した図１１を用いて説明したように、圧電膜１５に含まれるＰＺＴが正方晶表示で（００１）配向、即ちｃ軸配向しているとき、好適には、正方晶ＰＺＴのａ軸方向の格子定数ａに対する正方晶ＰＺＴのｃ軸方向の格子定数ｃの格子定数比が、１．０１０〜１．０１６である。
【０１８２】
通常の正方晶ＰＺＴのａ軸方向の格子定数ａに対する正方晶ＰＺＴのｃ軸方向の格子定数ｃの格子定数比（ｃ／ａ比）は、１．０１０未満である。一方、本実施の形態の膜構造体が有する圧電膜１５における正方晶ＰＺＴのｃ／ａ比は、１．０１０以上である。また、正方晶ＰＺＴにおける圧電特性は、正方晶ＰＺＴのｃ／ａ比に依存する。そのため、本実施の形態の膜構造体が有する圧電膜１５によれば、通常のＰＺＴよりも優れた圧電特性を有する圧電膜を実現することができる。
【０１８３】
なお、圧電膜１７を形成した後、圧電膜１７上に、上部電極としての導電膜１８（図２参照）を形成してもよい（ステップＳ７）。
【０１８４】
また、膜１４と圧電膜１５との間に、チタン酸ジルコン酸鉛を含む膜を形成してもよい。当該膜は、上記一般式（化６）で表され、且つ、擬立方晶表示で（１００）配向した複合酸化物を含んでもよい。
【０１８５】
＜実施の形態の変形例＞
実施の形態では、図１に示したように、圧電膜１６及び圧電膜１７を含む圧電膜１５が形成されていた。しかし、圧電膜１５は、圧電膜１６のみを含むものであってもよい。このような例を、実施の形態の変形例として説明する。
【０１８６】
図１６は、実施の形態の変形例の膜構造体の断面図である。
【０１８７】
図１６に示すように、本変形例の膜構造体１０は、基板１１と、配向膜１２と、導電膜１３と、膜１４と、圧電膜１５と、を有する。配向膜１２は、基板１１上に形成されている。導電膜１３は、配向膜１２上に形成されている。膜１４は、導電膜１３上に形成されている。圧電膜１５は、膜１４上に形成されている。圧電膜１５は、圧電膜１６を含む。
【０１８８】
即ち、本変形例の膜構造体１０は、圧電膜１５が、圧電膜１７（図１参照）を含まず、圧電膜１６のみを含む点を除いて、実施の形態の膜構造体１０と同様である。
【０１８９】
圧電膜１５が、圧縮応力を有する圧電膜１６を含むが、引っ張り応力を有する圧電膜１７（図１参照）を含まない場合、圧電膜１５が、圧縮応力を有する圧電膜１６及び引っ張り応力を有する圧電膜１７（図１参照）のいずれも含む場合に比べ、膜構造体１０が反る反り量が増加する。しかし、例えば圧電膜１５の厚さが薄い場合には、膜構造体１０が反る反り量を低減させることができる。そのため、圧電膜１５が圧電膜１６のみを含む場合でも、例えば膜構造体１０をフォトリソグラフィ技術を用いて加工する場合の形状精度を向上させることができ、膜構造体１０を加工して形成される圧電素子の特性を向上させることができる。
【０１９０】
なお、本変形例の膜構造体１０も、実施の形態の膜構造体１０と同様に、導電膜１８（図２参照）を有してもよい。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例に基づいて本実施の形態を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１９２】
（実施例及び比較例）
以下では、実施の形態で図１を用いて説明した膜構造体１０を、実施例の膜構造体として形成した。実施例の膜構造体は、配向膜１２が突出部１２ｂを有する。一方、比較例の膜構造体は、配向膜１２が突出部１２ｂを有しない。
【０１９３】
以下では、実施例の膜構造体の形成方法について説明する。まず、図１２に示したように、基板１１として、（１００）面よりなる主面としての上面１１ａを有し、６インチのシリコン単結晶よりなるウェハを用意した。
【０１９４】
次に、図１３に示したように、基板１１上に、配向膜１２として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜を、電子ビーム蒸着法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
装置  ：  電子ビーム蒸着装置
圧力  ：  ７．００×１０−３Ｐａ
蒸着源  ：  Ｚｒ＋Ｏ２
加速電圧／エミッション電流  ：  ７．５ｋＶ／１．８０ｍＡ
厚さ  ：  ２４ｎｍ
基板温度  ：  ５００℃
【０１９５】
次に、図４に示したように、配向膜１２上に、導電膜１３として、白金（Ｐｔ）膜を、スパッタリング法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
装置  ：  ＤＣスパッタリング装置
圧力  ：  １．２０×１０−１Ｐａ
蒸着源  ：  Ｐｔ
電力  ：  １００Ｗ
厚さ  ：  １５０ｎｍ
基板温度  ：  ４５０〜６００℃
【０１９６】
次に、図１４に示したように、導電膜１３上に、膜１４として、ＳＲＯ膜を、スパッタリング法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
装置  ：  ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
パワー  ：  ３００Ｗ
ガス  ：  Ａｒ
圧力  ：  １．８Ｐａ
基板温度  ：  ６００℃
厚さ  ：  ２０ｎｍ
【０１９７】
次に、図１５に示したように、膜１４上に、圧電膜１６として、０．９１μｍの膜厚を有するＰｂ（Ｚｒ０．５８Ｔｉ０．４２）Ｏ３膜（ＰＺＴ膜）を、スパッタリング法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
装置  ：  ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
パワー  ：  １７５０Ｗ
ガス  ：  Ａｒ／Ｏ２
圧力  ：  １Ｐａ
基板温度  ：  ３８０℃
【０１９８】
形成された圧電膜１６において、半径方向での中心からの距離が０ｍｍ、５ｍｍ、１５ｍｍ、２５ｍｍ、３５ｍｍ、４５ｍｍ、５５ｍｍ、６５ｍｍ、７５ｍｍ、８５ｍｍ、９５ｍｍの各位置における膜厚は、０．９１μｍ、０．９１μｍ、０．９１μｍ、０．９２μｍ、０．９２μｍ、０．９２μｍ、０．９１μｍ、０．９１μｍ、０．９１μｍ、０．９０μｍ、０．８９μｍとなった。そのため、基板１１の全面に亘り均一な膜厚を有する圧電膜１６を形成することができた。
【０１９９】
次に、図１に示したように、圧電膜１６上に、圧電膜１７として、Ｐｂ（Ｚｒ０．５８Ｔｉ０．４２）Ｏ３膜（ＰＺＴ膜）を、塗布法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
【０２００】
Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの有機金属化合物をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１００＋δ：５８：４２の組成比になるように混合し、エタノールと２−ｎ−ブトキシエタノールの混合溶媒に、Ｐｂ（Ｚｒ０．５８Ｔｉ０．４２）Ｏ３としての濃度が０．３５ｍｏｌ／ｌになるように溶解させた原料溶液を調整した。δについては、δ＝２０とした。そして、原料溶液には更に２０ｇの重量の、Ｋ値が２７〜３３のポリピロリドンを溶解させた。
【０２０１】
次に、調製した原料溶液のうち３ｍｌの原料溶液を、６インチのウェハよりなる基板１１上に滴下し、３０００ｒｐｍで１０秒間回転させ、基板１１上に原料溶液を塗布することにより、前駆体を含む膜を形成した。そして、２００℃の温度のホットプレート上に、基板１１を３０秒間載置し、更に４５０℃の温度のホットプレート上に、基板１１を３０秒間載置することにより、溶媒を蒸発させて膜を乾燥させた。その後、０．２ＭＰａの酸素（Ｏ２）雰囲気中、６００〜７００℃で６０秒間熱処理して前駆体を酸化して結晶化させることにより、３０ｎｍの膜厚を有する圧電膜１７を形成した。
【０２０２】
実施例及び比較例の各々について、圧電膜１７としてのＰＺＴ膜までが形成された膜構造体のＸ線回折（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）法によるθ−２θスペクトルを測定した。即ち、実施例及び比較例の各々について、θ−２θ法によるＸ線回折測定を行った。
【０２０３】
図１７乃至図２０の各々は、ＰＺＴ膜までが形成された膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルの例を示すグラフである。図１７乃至図２０の各々のグラフの横軸は、角度２θを示し、図１７乃至図２０の各々のグラフの縦軸は、Ｘ線の強度を示す。図１７及び図１８は、実施例についての結果を示し、図１９及び図２０は、比較例についての結果を示す。図１７及び図１９は、２０°≦２θ≦５０°の範囲を示し、図１８及び図２０は、９０°≦２θ≦１１０°の範囲を示している。
【０２０４】
図１７及び図１８に示す例（実施例）では、θ−２θスペクトルにおいて、立方晶の結晶構造を有するＰｔの（２００）面及び（４００）面に相当するピーク、並びに、正方晶表示におけるＰＺＴの（００１）面、（００２）面及び（００４）面に相当するピークが観測された。そのため、図１７及び図１８に示す例（実施例）では、導電膜１３が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向したＰｔを含み、圧電膜１５が、正方晶表示で（００１）配向したＰＺＴを含むことが分かった。
【０２０５】
また、図１８に示す例（実施例）では、ＰＺＴの正方晶表示における（００４）面の回折ピークの回折角度を２θ００４としたとき、２θ００４＝９６．５°であった。そのため、図１７及び図１８に示す例（実施例）では、２θ００４は、２θ００４≦９６．５°を満たし、上記式（数１）を満たすことが分かった。
【０２０６】
図１９及び図２０に示す例（比較例）でも、図１７及び図１８に示す例（実施例）と同様に、θ−２θスペクトルにおいて、立方晶の結晶構造を有するＰｔの（２００）面及び（４００）面に相当するピーク、並びに、正方晶表示におけるＰＺＴの（００１）面、（００２）面及び（００４）面に相当するピークが観測された。そのため、図１９及び図２０に示す例（比較例）でも、図１７及び図１８に示す例（実施例）と同様に、導電膜１３が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向したＰｔを含み、圧電膜１５が、正方晶表示で（００１）配向したＰＺＴを含むことが分かった。
【０２０７】
しかし、図２０に示す例（比較例）では、図１８に示す例（実施例）と異なり、ＰＺＴの正方晶表示における（００４）面の回折ピークの回折角度を２θ００４としたとき、２θ００４＝９６．７°であった。そのため、図１９及び図２０に示す例（比較例）では、２θ００４は、２θ００４≦９６．５°を満たさず、上記式（数１）を満たさないことが分かった。
【０２０８】
実施例については、ＸＲＤ法による極点図の測定を行って、各層の膜の面内の配向の関係を調べた。図２１乃至図２４の各々は、実施例の膜構造体のＸＲＤ法による極点図の例を示すグラフである。図２１は、Ｓｉ（２２０）面の極点図であり、図２２は、ＺｒＯ２（２２０）面の極点図であり、図２３は、Ｐｔ（２２０）面の極点図であり、図２４は、ＰＺＴ（２０２）面の極点図である。
【０２０９】
前述したように、配向膜１２が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウム膜１２ｆを含むものとする（図１０参照）。このような場合、図２１及び図２２に示すように、酸化ジルコニウム膜１２ｆは、酸化ジルコニウム膜１２ｆの、シリコン基板よりなる基板１１の主面としての上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向していることが明らかになった。言い換えれば、酸化ジルコニウム膜１２ｆは、酸化ジルコニウム膜１２ｆの、シリコン基板よりなる基板１１の主面としての上面１１ａに沿った＜１１０＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１１０＞方向と平行になるように、配向していることが明らかになった。
【０２１０】
また、導電膜１３が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金膜１３ａを含むものとする（図１０参照）。このような場合、図２１及び図２３に示すように、白金膜１３ａは、白金膜１３ａの、シリコン基板よりなる基板１１の上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向していることが明らかになった。言い換えれば、白金膜１３ａは、白金膜１３ａの、シリコン基板よりなる基板１１の上面１１ａに沿った＜１１０＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１１０＞方向と平行になるように、配向していることが明らかになった。
【０２１１】
また、圧電膜１５が、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛膜１５ａを含むものとする（図１０参照）。このような場合、図２１及び図２４に示すように、チタン酸ジルコン酸鉛膜１５ａは、チタン酸ジルコン酸鉛膜１５ａの、シリコン基板よりなる基板１１の上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向していることが明らかになった。言い換えれば、チタン酸ジルコン酸鉛膜１５ａは、チタン酸ジルコン酸鉛膜１５ａの、シリコン基板よりなる基板１１の上面１１ａに沿った＜１１０＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１１０＞方向と平行になるように、配向していることが明らかになった。
【０２１２】
実施例については、基板１１上に配向膜１２、導電膜１３、膜１４及び圧電膜１５を形成する際に、各層が有する応力を測定するために、基板１１の反り量を測定した。図２５は、ＸＲＤ法により基板の反り量を測定する方法を説明するための図である。図２６は、ＸＲＤ法により基板の反り量を測定した結果を示すグラフである。
【０２１３】
図２５に示すように、基板１１の反り量については、基板１１の上面１１ａの中心１１ｂから測定部分１１ｃまでの基板１１の上面１１ａに沿った距離を距離ΔＸとし、ＸＲＤ法によるロッキングカーブ（ωスキャン）のピーク角度の基準角度に対する差分（シフト量）を角度Δωとしたとき、基板１１の反り量の度合いを示す曲率半径Ｒは、Ｒ＝ΔＸ／ｓｉｎ（Δω）の算出式により算出することができる。
【０２１４】
そこで、基板１１の上面１１ａの中心１１ｂを通り、且つ、基板１１の上面１１ａに沿ったある直線上の各位置において、ＸＲＤ法によるロッキングカーブ（ωスキャン）の測定を行い、当該ロッキングカーブのピーク角度ωの、基板１１の上面１１ａの中心１１ｂからの距離依存性を求めた。図２６にその結果を示す。なお、図２６では、例えばＺｒＯ２膜が形成された時点での測定結果を、「ＺｒＯ２」と表記している。
【０２１５】
図２６に示すように、基板１１に配向膜１２が形成された時点（図２６の「ＺｒＯ２」）で、基板１１は、圧縮応力を有していた。そのため、基板１１上に配向膜１２が形成された時点では、配向膜１２は、引っ張り応力を有していた。また、曲率半径Ｒは、６６．１ｍｍであった。
【０２１６】
また、図２６に示すように、配向膜１２上に導電膜１３が形成された時点（図２６の「Ｐｔ」）で、基板１１が有する圧縮応力は増加した。また、曲率半径Ｒは、４６．７ｍｍであった。そのため、配向膜１２上に導電膜１３が形成された時点では、前述した図６を用いて説明したように、導電膜１３は、引っ張り応力ＴＳ１を有し、配向膜１２は、圧縮応力ＣＳ１を有するか、又は、引っ張り応力ＴＳ１よりも小さい引っ張り応力ＴＳ２を有することが明らかになった。
【０２１７】
なお、図２６に示すように、配向膜１２上に導電膜１３が形成された後、導電膜１３上に膜１４及び圧電膜１５が形成された時点（図２６の「ＳＲＯ」及び「ＰＺＴ」）では、基板１１が有する圧縮応力は、ほとんど変化しなかった。また、曲率半径Ｒは、それぞれ４５．４ｍｍ、４４．１ｍｍであった。そのため、導電膜１３上に膜１４及び圧電膜１５が形成された時点においても、導電膜１３は、引っ張り応力ＴＳ１を有し、配向膜１２は、圧縮応力ＣＳ１を有するか、又は、引っ張り応力ＴＳ１よりも小さい引っ張り応力ＴＳ２を有することが明らかになった。
【０２１８】
実施例の膜構造体の結晶構造について、基板１１の上面１１ａに垂直な断面の画像（断面ＴＥＭ画像）を、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）により撮像した。断面ＴＥＭ画像として、高角度環状暗視野（High Angle Annular Dark Field：ＨＡＡＤＦ）像、及び、明視野（Bright Field：ＢＦ）像を撮像した。なお、基板１１の上面１１ａに垂直な断面として、基板１１のＳｉの＜１１０＞方向に垂直な断面の画像を撮像した。
【０２１９】
図２７は、実施例の膜構造体のＨＡＡＤＦ像を示す写真である。図２８及び図２９は、実施例の膜構造体のＢＦ像を示す写真である。図３０は、実施例の膜構造体のＨＡＡＤＦ像を示す写真である。
【０２２０】
図２７は、配向膜１２（図５参照）に含まれるＺｒＯ２膜と導電膜１３（図５参照）に含まれるＰｔ膜との界面ＩＦ１（図５参照）付近の断面領域を示し、図２８は、図２７に示す断面領域と同一の断面領域を示す。また、図２９は、図２７及び図２８に示す断面領域と少し離れた断面領域であるものの、界面ＩＦ１（図５参照）付近の断面領域を示す。図３０は、圧電膜１５に含まれるＰＺＴ膜の断面領域を示す。
【０２２１】
図２７及び図２８に示すように、ＺｒＯ２膜とＰｔ膜との界面ＩＦ１が、平坦でないので、前述した図５を用いて説明したように、配向膜１２が膜部１２ａと突出部１２ｂとを含むことが明らかになった。また、図２７及び図２８に示す断面領域では、突出部１２ｂの高さが６ｎｍであり、それ以外の断面領域も含めると、突出部１２ｂの高さの平均値は６ｎｍであり、突出部１２ｂの高さの標準偏差の３倍である３σは２ｎｍであった。そのため、突出部１２ｂの高さは、４〜８ｎｍであった。
【０２２２】
また、図２８の領域ＲＧ５を拡大すると、水平方向、即ち基板１１の上面１１ａに平行な方向に沿って、２ｎｍ当たり５．５程度又は６個程度のＺｒＯ２の単位格子が配列されていることが観察された。また、図２９の「６」の文字付近の断面領域では、水平方向に沿って、２ｎｍ当たり５．５個程度又は６個程度のＺｒＯ２の単位格子が配列されているが、図２９の「５」の文字付近の断面領域では、水平方向に沿って、２ｎｍ当たり５個程度のＺｒＯ２の単位格子が配列されており、ＺｒＯ２膜の上層部が、ＺｒＯ２膜のうち下層部に比べて、水平方向により引き伸ばされ歪んでいた。これにより、配向膜１２の上層部が、圧縮応力ＣＳ２を有し、配向膜１２の下層部が、引っ張り応力ＴＳ３を有することが明らかになった。
【０２２３】
また、図３０に示すように、圧電膜１５に含まれるＰＺＴ膜は、転移等の結晶格子の乱れが観察されず、単結晶であることが確認された。図３０に示す結晶格子は、ＰＺＴの＜１１０＞方向から視たときの結晶格子を示し、図１１のＰＺＴの結晶格子を図１１の矢印ＡＲ１の方向から視たとき、即ちＰＺＴの（１１０）面としての平面ＰＬＵ内の結晶格子を示している。
【０２２４】
図３０の断面ＴＥＭ画像から、正方晶ＰＺＴの正方晶ＰＺＴのａ軸方向の格子定数ａ、及び、ｃ軸方向の格子定数ｃを求めた。その結果、格子定数ａは、０．４１０ｎｍであり、格子定数ｃは、０．４１５ｎｍであり、格子定数比（ｃ／ａ比）は、１．０１６であった。一方、θ−２θ法によるＸ線回折パターンから格子定数ａ及び格子定数ｃを求めたところ、格子定数ａは、０．４０８ｎｍであり、格子定数ｃは、０．４１４ｎｍであり、格子定数比（ｃ／ａ比）は、１．０１５であった。そのため、断面ＴＥＭ画像から求めた格子定数は、θ−２θ法によるＸ線回折パターンから求めた格子定数と、略一致した。
【０２２５】
例えば国際回折データセンター（International Centre for Diffraction Data：ＩＣＤＤ）のＰＤＦ（Powder Diffraction File）からベガード則を用いて算出した上記一般式（化３）においてｕ＝０．４２の組成（Ｚｒ／Ｔｉ＝５８／４２）における菱面体晶ＰＺＴの格子定数ａは、０．４０８１ｎｍである。そのため、本実施の形態の膜構造体が有する圧電膜１５に含まれるＰＺＴ膜の格子定数は、通常のＺｒ／Ｔｉ＝５８／４２における菱面体晶ＰＺＴの格子定数ａと全く異なることが明らかになった。
【０２２６】
また、通常の正方晶ＰＺＴの格子定数比（ｃ／ａ比）は、１．０１０未満である。一方、本実施の形態の膜構造体が有する圧電膜１５における正方晶ＰＺＴのｃ／ａ比は、１．０１０以上であり、最大１．０１６まで向上可能であることが明らかになった。
【０２２７】
また、実施例の膜構造体について、導電膜１３と導電膜１８との間に電圧を印加して分極の電圧依存性を測定した。図３１は、実施例の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。また、実施例の膜構造体について、カンチレバーを形成し、形成されたカンチレバーを用いて、実施例の膜構造体の変位の電圧依存性を測定した。図３２は、実施例の膜構造体の変位の電圧依存性を示すグラフである。
【０２２８】
図３１によれば、実施例の膜構造体においては、比誘電率εｒは、２１６であり、残留分極値Ｐｒは、５７μＣ／ｃｍ２であった。また、図３２によれば、圧電定数ｄ３１は、２３０ｐｍ／Ｖであった。
【０２２９】
ここで、配向膜１２が突出部１２ｂを有しない比較例の膜構造体についても分極及び変位の電圧依存性を測定したところ、比誘電率εｒは、５８０であり、残留分極値Ｐｒは、１８μＣ／ｃｍ２であり、圧電定数ｄ３１は、１７８ｐｍ／Ｖであった。即ち、実施例の膜構造体は、比較例の膜構造体に対して、極めて優れた残留分極特性及び圧電特性を有していた。従って、配向膜１２が突出部１２ｂを有することにより、膜構造体の圧電特性が向上することが明らかになった。
【０２３０】
更に、３０〜２００℃の温度範囲で、温度を変更しながら導電膜１３と導電膜１８との間に電圧を印加して分極の電圧依存性を測定し、残留分極値Ｐｒ、及び、抗電圧値Ｖｃの温度依存性を測定した。図３３は、実施例の膜構造体の残留分極値の温度依存性を示すグラフである。図３４は、実施例の膜構造体の抗電圧値の温度依存性を示すグラフである。図３３の縦軸は、残留分極値Ｐｒの２乗を示し、図３４の縦軸は、抗電圧値Ｖｃの２／３乗を示す。
【０２３１】
図３３に示すように、残留分極値Ｐｒの２乗の温度依存性は、直線性を有し、図３４に示すように、抗電圧値Ｖｃの２／３乗の温度依存性は、直線性を示していた。図３３の残留分極値については、高温でのリークの影響を考慮して、キュリー温度Ｔｃの評価には用いなかったが、図３４の抗電圧値について、測定データの近似直線を最小二乗法により算出し、算出した近似直線が温度軸と交差する温度を算出し、算出された温度をキュリー温度Ｔｃとして評価したところ、キュリー温度Ｔｃは、５８７℃になり、極めて高い値を示した。
【０２３２】
従って、配向膜１２が突出部１２ｂを有する実施例の膜構造体によれば、ＰＺＴのキュリー温度の理論値に極めて近い高キュリー温度を有することが明らかになった。よって、本実施の形態の膜構造体によれば、圧電膜１５に含まれるＰＺＴが単結晶になっており、そのために圧電特性が向上したことが明らかになった。
【０２３３】
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【０２３４】
本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【０２３５】
例えば、前述の各実施の形態に対して、当業者が適宜、構成要素の追加、削除若しくは設計変更を行ったもの、又は、工程の追加、省略若しくは条件変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２３６】
１０  膜構造体
１１  基板
１１ａ、１２ｃ  上面
１１ｂ  中心
１１ｃ  測定部分
１２  配向膜
１２ａ  膜部
１２ｂ  突出部
１２ｄ  上層部
１２ｅ  下層部
１２ｆ  酸化ジルコニウム膜
１３、１８  導電膜
１３ａ  白金膜
１４  膜
１４ａ  ＳＲＯ膜
１５、１６、１７  圧電膜
１５ａ、１６ａ、１７ａ  チタン酸ジルコン酸鉛膜
１６ｇ、１７ｇ  結晶粒
１７ｆ  膜
ＡＲ１  矢印
ＣＰ１  強誘電体キャパシタ
ＣＳ１、ＣＳ２  圧縮応力
ＥＰ  終点
ＨＴ１  突出高さ
ＩＦ１、ＩＦ２  界面
Ｐ１  分極成分
ＰＬＵ  平面
ＲＧ５  領域
ＳＰ  起点
ＴＳ１〜ＴＳ４  引っ張り応力
【図１】
2019216181.tif 000004
【図２】
2019216181.tif 000005
【図３】
2019216181.tif 000006
【図４】
2019216181.tif 000007
【図５】
2019216181.tif 000008
【図６】
2019216181.tif 000009
【図７】
2019216181.tif 000010
【図８】
2019216181.tif 000011
【図９】
2019216181.tif 000012
【図１０】
2019216181.tif 000013
【図１１】
2019216181.tif 000014
【図１２】
2019216181.tif 000015
【図１３】
2019216181.tif 000016
【図１４】
2019216181.tif 000017
【図１５】
2019216181.tif 000018
【図１６】
2019216181.tif 000019
【図１７】
2019216181.tif 000020
【図１８】
2019216181.tif 000021
【図１９】
2019216181.tif 000022
【図２０】
2019216181.tif 000023
【図２１】
2019216181.tif 000024
【図２２】
2019216181.tif 000025
【図２３】
2019216181.tif 000026
【図２４】
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【図２５】
2019216181.tif 000028
【図２６】
2019216181.tif 000029
【図２７】
2019216181.tif 000030
【図２８】
2019216181.tif 000031
【図２９】
2019216181.tif 000032
【図３０】
2019216181.tif 000033
【図３１】
2019216181.tif 000034
【図３２】
2019216181.tif 000035
【図３３】
2019216181.tif 000036
【図３４】
2019216181.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月15日(2018.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１００）面よりなる主面を含むシリコン基板と、
前記主面上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第１酸化ジルコニウム膜を含む第１膜と、
前記第１膜上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金膜を含む導電膜と、
を有し、
前記第１膜は、
前記主面上に形成された膜部と、
前記膜部の上面からそれぞれ突出した複数の突出部と、
を含み、
前記膜部は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第２酸化ジルコニウム膜を含み、
前記複数の突出部の各々は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第３酸化ジルコニウム膜を含み、
前記膜部の厚さは、１１〜１８ｎｍであり、
前記複数の突出部の各々が前記膜部の上面から突出した突出高さは、４〜８ｎｍであり、
前記第１膜と前記導電膜との間の第１界面の第１平均界面粗さは、前記シリコン基板と前記第１膜との間の第２界面の第２平均界面粗さよりも大きい、膜構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の膜構造体において、
前記突出部の、前記主面に沿った第１方向に垂直な断面形状は、三角形状であり、
前記突出部の、前記主面に沿い、且つ、前記第１方向に垂直な方向である第２方向における幅が、前記膜部側から前記膜部側と反対側に向かって減少している、膜構造体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の膜構造体において、
前記導電膜は、前記複数の突出部を覆い、
隣り合う２つの前記突出部の間には、前記導電膜が埋め込まれている、膜構造体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の膜構造体において、
前記導電膜上に形成され、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛膜を含む圧電膜を有する、膜構造体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の膜構造体において、
前記第１酸化ジルコニウム膜は、前記第１酸化ジルコニウム膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記白金膜は、前記白金膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向している、膜構造体。
【請求項６】
請求項４に記載の膜構造体において、
前記第１酸化ジルコニウム膜は、前記第１酸化ジルコニウム膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記白金膜は、前記白金膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記チタン酸ジルコン酸鉛膜は、前記チタン酸ジルコン酸鉛膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向している、膜構造体。
【請求項７】
請求項４又は６に記載の膜構造体において、
前記チタン酸ジルコン酸鉛膜は、下記一般式（化１）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を有し、
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３・・・（化１）
前記ｘは、０．３２≦ｘ≦０．５２を満たし、
前記チタン酸ジルコン酸鉛のａ軸方向の第１格子定数に対するｃ軸方向の第２格子定数の格子定数比が、１．０１０〜１．０１６である、膜構造体。
【請求項８】
（１００）面よりなる主面を含むシリコン基板と、
前記主面上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第１酸化ジルコニウム膜を含む第１膜と、
前記第１膜上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金膜を含む導電膜と、
前記導電膜上に形成され、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛膜を含む圧電膜と、
を有し、
前記第１酸化ジルコニウム膜は、前記第１酸化ジルコニウム膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記白金膜は、前記白金膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記チタン酸ジルコン酸鉛膜は、前記チタン酸ジルコン酸鉛膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記第１膜と前記導電膜との間の第１界面の第１平均界面粗さは、前記シリコン基板と前記第１膜との間の第２界面の第２平均界面粗さよりも大きい、膜構造体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜構造体において、
前記チタン酸ジルコン酸鉛膜は、下記一般式（化１）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を有し、
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３・・・（化１）
前記ｘは、０．３２≦ｘ≦０．５２を満たし、
前記チタン酸ジルコン酸鉛のａ軸方向の第１格子定数に対するｃ軸方向の第２格子定数の格子定数比が、１．０１０〜１．０１６である、膜構造体。
【請求項１０】
（１００）面よりなる主面を含むシリコン基板と、
前記主面上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第１酸化ジルコニウム膜を含む第１膜と、
前記第１膜上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金膜を含む導電膜と、
前記導電膜上に形成され、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛膜を含む圧電膜と、
を有し、
前記チタン酸ジルコン酸鉛膜は、下記一般式（化１）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を有し、
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３・・・（化１）
前記ｘは、０．３２≦ｘ≦０．５２を満たし、
前記チタン酸ジルコン酸鉛のａ軸方向の第１格子定数に対するｃ軸方向の第２格子定数の格子定数比が、１．０１０〜１．０１６であり、
前記第１膜と前記導電膜との間の第１界面の第１平均界面粗さは、前記シリコン基板と前記第１膜との間の第２界面の第２平均界面粗さよりも大きい、膜構造体。
【請求項１１】
請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の膜構造体において、
前記第１膜は、
前記主面上に形成された膜部と、
前記膜部の上面からそれぞれ突出した複数の突出部と、
を含み、
前記膜部は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第２酸化ジルコニウム膜を含み、
前記複数の突出部の各々は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第３酸化ジルコニウム膜を含む、膜構造体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜構造体において、
前記突出部の、前記主面に沿った第１方向に垂直な断面形状は、三角形状であり、
前記突出部の、前記主面に沿い、且つ、前記第１方向に垂直な方向である第２方向における幅が、前記膜部側から前記膜部側と反対側に向かって減少している、膜構造体。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の膜構造体において、
前記導電膜は、前記複数の突出部を覆い、
隣り合う２つの前記突出部の間には、前記導電膜が埋め込まれている、膜構造体。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の膜構造体において、
前記導電膜は、第１引っ張り応力を有し、
前記第１膜は、第１圧縮応力を有するか、又は、前記第１引っ張り応力よりも小さい第２引っ張り応力を有する、膜構造体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の膜構造体において、
前記第１膜の上層部は、第２圧縮応力を有し、
前記第１膜の下層部は、第３引っ張り応力を有し、
前記第１膜が前記第１圧縮応力を有するとき、前記第２圧縮応力は前記第１圧縮応力よりも大きく、
前記第１膜が前記第２引っ張り応力を有するとき、前記第３引っ張り応力は前記第２引っ張り応力よりも大きい、膜構造体。
【請求項１６】
（ａ）（１００）面よりなる主面を含むシリコン基板を用意する工程、
（ｂ）前記主面上に、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第１酸化ジルコニウム膜を含む第１膜を形成する工程、
（ｃ）前記第１膜上に、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金膜を含む導電膜を形成する工程、
を有し、
前記（ｂ）工程では、前記主面上に形成された膜部と、前記膜部の上面からそれぞれ突出した複数の突出部と、を含む前記第１膜を形成し、
前記膜部は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第２酸化ジルコニウム膜を含み、
前記複数の突出部の各々は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第３酸化ジルコニウム膜を含み、
前記膜部の厚さは、１１〜１８ｎｍであり、
前記複数の突出部の各々が前記膜部の上面から突出した突出高さは、４〜８ｎｍであり、
前記第１膜と前記導電膜との間の第１界面の第１平均界面粗さは、前記シリコン基板と前記第１膜との間の第２界面の第２平均界面粗さよりも大きい、膜構造体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の膜構造体の製造方法において、
前記突出部の、前記主面に沿った第１方向に垂直な断面形状は、三角形状であり、
前記突出部の、前記主面に沿い、且つ、前記第１方向に垂直な方向である第２方向における幅が、前記膜部側から前記膜部側と反対側に向かって減少している、膜構造体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の膜構造体の製造方法において、
前記（ｃ）工程では、前記複数の突出部を覆う前記導電膜を形成し、
前記（ｃ）工程では、隣り合う２つの前記突出部の間には、前記導電膜が埋め込まれる、膜構造体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載の膜構造体の製造方法において、
（ｄ）前記導電膜上に、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛膜を含む圧電膜を形成する工程、
を有する、膜構造体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１６乃至１９のいずれか一項に記載の膜構造体の製造方法において、
前記第１酸化ジルコニウム膜は、前記第１酸化ジルコニウム膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記白金膜は、前記白金膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向している、膜構造体の製造方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載の膜構造体の製造方法において、
前記第１酸化ジルコニウム膜は、前記第１酸化ジルコニウム膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記白金膜は、前記白金膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記チタン酸ジルコン酸鉛膜は、前記チタン酸ジルコン酸鉛膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向している、膜構造体の製造方法。
【請求項２２】
請求項１９又は２１に記載の膜構造体の製造方法において、
前記チタン酸ジルコン酸鉛膜は、下記一般式（化１）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を有し、
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３・・・（化１）
前記ｘは、０．３２≦ｘ≦０．５２を満たし、
前記チタン酸ジルコン酸鉛のａ軸方向の第１格子定数に対するｃ軸方向の第２格子定数の格子定数比が、１．０１０〜１．０１６である、膜構造体の製造方法。
【請求項２３】
（ａ）（１００）面よりなる主面を含むシリコン基板を用意する工程、
（ｂ）前記主面上に、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第１酸化ジルコニウム膜を含む第１膜を形成する工程、
（ｃ）前記第１膜上に、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金膜を含む導電膜を形成する工程、
（ｄ）前記導電膜上に、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛膜を含む圧電膜を形成する工程、
を有し、
前記第１酸化ジルコニウム膜は、前記第１酸化ジルコニウム膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記白金膜は、前記白金膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記チタン酸ジルコン酸鉛膜は、前記チタン酸ジルコン酸鉛膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記第１膜と前記導電膜との間の第１界面の第１平均界面粗さは、前記シリコン基板と前記第１膜との間の第２界面の第２平均界面粗さよりも大きい、膜構造体の製造方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の膜構造体の製造方法において、
前記チタン酸ジルコン酸鉛膜は、下記一般式（化１）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を有し、
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３・・・（化１）
前記ｘは、０．３２≦ｘ≦０．５２を満たし、
前記チタン酸ジルコン酸鉛のａ軸方向の第１格子定数に対するｃ軸方向の第２格子定数の格子定数比が、１．０１０〜１．０１６である、膜構造体の製造方法。
【請求項２５】
（ａ）（１００）面よりなる主面を含むシリコン基板を用意する工程、
（ｂ）前記主面上に、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第１酸化ジルコニウム膜を含む第１膜を形成する工程、
（ｃ）前記第１膜上に、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金膜を含む導電膜を形成する工程、
（ｄ）前記導電膜上に、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛膜を含む圧電膜を形成する工程、
を有し、
前記チタン酸ジルコン酸鉛膜は、下記一般式（化１）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を有し、
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３・・・（化１）
前記ｘは、０．３２≦ｘ≦０．５２を満たし、
前記チタン酸ジルコン酸鉛のａ軸方向の第１格子定数に対するｃ軸方向の第２格子定数の格子定数比が、１．０１０〜１．０１６であり、
前記第１膜と前記導電膜との間の第１界面の第１平均界面粗さは、前記シリコン基板と前記第１膜との間の第２界面の第２平均界面粗さよりも大きい、膜構造体の製造方法。
【請求項２６】
請求項２３乃至２５のいずれか一項に記載の膜構造体の製造方法において、
前記（ｂ）工程では、前記主面上に形成された膜部と、前記膜部の上面からそれぞれ突出した複数の突出部と、を含む前記第１膜を形成し、
前記膜部は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第２酸化ジルコニウム膜を含み、
前記複数の突出部の各々は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した第３酸化ジルコニウム膜を含む、膜構造体の製造方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の膜構造体の製造方法において、
前記突出部の、前記主面に沿った第１方向に垂直な断面形状は、三角形状であり、
前記突出部の、前記主面に沿い、且つ、前記第１方向に垂直な方向である第２方向における幅が、前記膜部側から前記膜部側と反対側に向かって減少している、膜構造体の製造方法。
【請求項２８】
請求項２６又は２７に記載の膜構造体の製造方法において、
前記（ｃ）工程では、前記複数の突出部を覆う前記導電膜を形成し、
前記（ｃ）工程では、隣り合う２つの前記突出部の間には、前記導電膜が埋め込まれる、膜構造体の製造方法。
【請求項２９】
請求項１６乃至２８のいずれか一項に記載の膜構造体の製造方法において、
前記導電膜は、第１引っ張り応力を有し、
前記第１膜は、第１圧縮応力を有するか、又は、前記第１引っ張り応力よりも小さい第２引っ張り応力を有する、膜構造体の製造方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載の膜構造体の製造方法において、
前記第１膜の上層部は、第２圧縮応力を有し、
前記第１膜の下層部は、第３引っ張り応力を有し、
前記第１膜が前記第１圧縮応力を有するとき、前記第２圧縮応力は前記第１圧縮応力よりも大きく、
前記第１膜が前記第２引っ張り応力を有するとき、前記第３引っ張り応力は前記第２引っ張り応力よりも大きい、膜構造体の製造方法。