(57)【要約】【課題】耐久性に優れたポリウレタン複合材料及びこれを用いたアンビルカバーを提供する。【解決手段】アンビルカバー１１２は、回転式カッティング装置１００のアンビルシリンダ１１０の外周面に巻かれるアンビルカバー１１２である。アンビルカバー１１２は、ポリウレタン複合材料を用いて形成される。ポリウレタン複合材料は、セルロースナノファイバーの含有量が７質量％〜２７質量％である。セルロースナノファイバーは解繊されてポリウレタン中に分散される。セルロースナノファイバーは金属塩由来の金属が結合している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーの含有量が７質量％〜２７質量％であり、
前記セルロースナノファイバーは解繊されてポリウレタン中に分散され、
前記セルロースナノファイバーは金属塩由来の金属が結合している、ポリウレタン複合材料。
【請求項２】
請求項１において、
前記金属塩は、１価金属塩及び２価金属塩の少なくとも一方を含む、ポリウレタン複合材料。
【請求項３】
請求項１において、
前記金属塩が１価金属塩であり、
前記１価金属塩の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が０．２倍〜２倍である、ポリウレタン複合材料。
【請求項４】
請求項１において、
前記金属塩が２価金属塩であり、
前記２価金属塩の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が０．１倍〜２倍である、ポリウレタン複合材料。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項において、
室温、最大引張応力５．８Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引張疲労試験における破断回数が１００，０００回以上である、ポリウレタン複合材料。
【請求項６】
回転式カッティング装置のアンビルシリンダの外周面に巻かれるアンビルカバーであって、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリウレタン複合材料を用いて形成されたアンビルカバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン複合材料及びこれを用いたアンビルカバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然セルロース繊維をナノサイズに解繊したセルロースナノファイバーが注目されている。天然セルロース繊維は、木材などのパルプを原料とするバイオマスであって、これを有効利用することによって、環境負荷低減が期待される。
【０００３】
セルロースナノファイバーは、水分散液として市場に提供されているが、合成樹脂との複合化のための加工が困難であった。セルロースナノファイバーは、水分散液から水を除去する乾燥工程において水素結合を形成して凝集するため、複合化過程において、セルロースナノファイバーが高度に解繊された状態で存在できず、複合材料をセルロースナノファイバーによって十分に補強することができなかった。
【０００４】
そこで、セルロースナノファイバー水分散液とゴムラテックスまたは樹脂エマルジョンとを混合する方法が提案された（特許文献１，２参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法で製造された複合材料としてポリウレタン複合材料への適用については報告されていない。
【０００６】
また、ポリウレタンを用いたアンビルカバーが回転式カッティング装置に採用されている（特許文献３参照）。回転式カッティング装置は、段ボールのような紙製品、樹脂製品、織布又は不織布製品などの生産現場において連続的にシート状の被切断材料を所定の型に切り抜くことにより所定形状の製品を製造するものである。一般に回転式カッティング装置は、円筒状のアンビルシリンダとカッターが設けられた円筒状のナイフシリンダ（カッティングローラ）とを有する。アンビルカバーは、アンビルシリンダの外周面に巻かれる。ナイフシリンダのカッターで被切断材料を切断する際にアンビルシリンダに巻かれたアンビルカバー上に被切断材料を当接させて切断台として用いられる。そのため、アンビルカバー用のポリウレタンは、さらなる耐久性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−９８５７６号公報
【特許文献２】特開２０１６−２９１６９号公報
【特許文献３】特表２００６−５２６５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、耐久性に優れたポリウレタン複合材料及びこれを用いたアンビルカバーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１０】
[１]本発明に係るポリウレタン複合材料の一態様は、
セルロースナノファイバーの含有量が７質量％〜２７質量％であり、
前記セルロースナノファイバーは解繊されてポリウレタン中に分散され、
前記セルロースナノファイバーは金属塩由来の金属が結合していることを特徴とする。
【００１１】
[２]前記ポリウレタン複合材料の一態様において、
前記金属塩は、１価金属塩及び２価金属塩の少なくとも一方を含むことができる。
【００１２】
[３]前記ポリウレタン複合材料の一態様において、
前記金属塩が１価金属塩であり、
前記１価金属塩の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が０．２倍〜２倍であることができる。
【００１３】
[４]前記ポリウレタン複合材料の一態様において、
前記金属塩が２価金属塩であり、
前記２価金属塩の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が０．１倍〜２倍であることができる。
【００１４】
[５]前記ポリウレタン複合材料の一態様において、
室温、最大引張応力５．８Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引張疲労試験における破断回数が１００，０００回以上であることができる。
【００１５】
[６]前記アンビルカバーの一態様は、
回転式カッティング装置のアンビルシリンダの外周面に巻かれるアンビルカバーであって、
前記ポリウレタン複合材料の一態様を用いて形成された特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一態様によれば、解繊されたセルロースナノファイバーを含むことにより、引張疲労試験による疲労耐久性に優れたポリウレタン複合材料を提供することができる。また、本発明の一態様によれば、解繊されたセルロースナノファイバーを含むことにより、引張疲労試験による疲労耐久性に優れたアンビルカバーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態に係るアンビルカバーを備えた回転式カッティング装置の正面図である。
【図２】一実施形態に係るアンビルカバーを備えた回転式カッティング装置の側面図である。
【図３】一実施の形態に係る膨潤繊維材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】一実施の形態に係るポリウレタン複合材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図５】一実施の形態に係るポリウレタン複合材料の製造方法における混練工程を模式的に示す図である。
【図６】一実施の形態に係るポリウレタン複合材料の製造方法における混練工程を模式的に示す図である。
【図７】一実施の形態に係るポリウレタン複合材料の製造方法における混練工程を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない
。
【００１９】
１．ポリウレタン複合材料
本実施形態に係るポリウレタン複合材料は、セルロースナノファイバーの含有量が７質量％〜２７質量％である。ポリウレタン複合材料中に解繊されたセルロースナノファイバーを所定量含むことにより、ポリウレタン複合材料は引張疲労試験による疲労耐久性に優れることができる。ここでセルロースナノファイバーの含有量は後述する金属が結合した状態の質量に基づくものである。ポリウレタン複合材料中のセルロースナノファイバーの含有量は、例えば７．７質量％〜２５．０質量％であることができ、さらに１０質量％〜２０質量％であることができる。
【００２０】
ポリウレタンは、分子内にウレタン結合を有する重合体である。ポリウレタンは、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオールと２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートとを反応させて得られる。
【００２１】
ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ウレタンポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、数平均分子量が５００以上の高分子量ポリオールを用いることができる。また、ポリオールとしては、例えば、数平均分子量が５００未満の低分子量ポリオールを用いることができる。低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。これらのポリオールは、単独で、あるいは、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２２】
イソシアネートとしては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ポリウレタンは、ポリオール及びイソシアネートの他にさらに添加剤として、例えば安定剤、酸化防止剤、顔料、染料、充填剤等を含有してもよい。
【００２４】
セルロースナノファイバーは、天然セルロース繊維及び／又は酸化セルロース繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたものである。セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであることができ、さらに１ｎｍ〜１５０ｎｍであることができ、特に１ｎｍ〜１００ｎｍのセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束であることができる。すなわち、セルロースナノファイバーは、シングルセルロースナノファイバー単体、またはシングルセルロースナノファイバーが複数本集まった束を含むことができる。
【００２５】
セルロースナノファイバーのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、平均値で、１０〜１０００であることができ、さらに１０〜５００であることができ、特に１００〜３５０であることができる。なお、セルロースナノファイバーの繊維径及び繊維長の平均値は、電子顕微鏡の視野内のセルロースナノファイバーの少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。
【００２６】
天然セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ、綿系パルプ、バクテリアセルロース等が含まれる。より詳細には、木材パルプとしては、例えば針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等を挙げることができ、綿系パルプとしては、コットンリンター、コットンリントなどを挙げることができ、非木材系パルプとしては、麦わらパルプ、バガスパルプ等を挙げることができる。天然セルロース繊維は、これらの少なくとも１種以上を用いることができる。
【００２７】
天然セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリル束とその間を埋めているリグニン及びヘミセルロースから構成された構造を有する。すなわち、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロースが覆い、さらにこれをリグニンが覆った構造を有していると推測される。リグニンによってセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束間は、強固に接着しており、植物繊維を形成している。そのため、植物繊維中のリグニンはあらかじめ除去されていることが、植物繊維中のセルロース繊維の凝集を防ぐことができるという点で好ましい。具体的には、植物繊維含有材料中のリグニン含有量は、通常４０質量％程度以下、好ましくは１０質量％程度以下である。また、リグニンの除去率の下限は、特に限定されるものではなく、０質量％に近いほど好ましい。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により測定することができる。
【００２８】
酸化セルロース繊維は、セルロースナノファイバーの水酸基の一部がカルボキシル基を有する置換基で変性され、カルボキシル基を有する。酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであることができる。酸化セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルの束であることができる。酸化セルロース繊維は微細化工程においてセルロースナノファイバーに解繊することができる。なお、酸化セルロース繊維の繊維径の平均値は、電子顕微鏡の視野内の酸化セルロース繊維の少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。
【００２９】
セルロースミクロフィブリルは、セルロースミクロフィブリルとしては、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリルが最小単位として存在し、これをシングルセルロースナノファイバーと呼ぶことができる。
【００３０】
セルロースナノファイバーは金属塩由来の金属が結合している。金属塩は、セルロースナノファイバー水分散液と混合されることで金属イオンがセルロースナノファイバーのカルボキシル基とイオン結合することができる。
【００３１】
金属塩は、１価金属塩及び２価金属塩の少なくとも一方を含むことができる。１価金属塩としては、ナトリウム、カリウム、銀を含む塩であり、例えば、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなどの不飽和酸金属塩モノマーを挙げることができる。２価金属塩としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、マンガン、スズなどを含む塩であり、例えば、アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウムなどの不飽和酸金属塩モノマーを挙げることができる。
【００３２】
金属塩が１価金属塩であるとき、１価金属塩のセルロースナノファイバーに対する質量比が０．２倍〜２倍であることができ、さらに０．５倍〜１．５倍であることができる。金属塩が２価金属塩であるとき、２価金属塩のセルロースナノファイバーに対する質量比が０．１倍〜２倍であることができ、さらに０．２倍〜１．５倍であることができる。実験の結果、１価金属塩または２価金属塩とセルロースナノファイバーとの配合量により後述する混練工程における加工性に影響があると推測できる。
【００３３】
ポリウレタン複合材料は、セルロースナノファイバーが解繊されてポリウレタン中に分散されて存在する。セルロースナノファイバーを解繊し分散させる工程については後述する。ポリウレタン複合材料は、解繊されたセルロースナノファイバーにより補強され、セルロースナノファイバーが解繊されていない場合に比べて補強効果が大きい。
【００３４】
ポリウレタン複合材料は、最大幅が５０μｍ以上のセルロースナノファイバー凝集塊を含まないことができる。セルロースナノファイバー凝集塊は、複数のセルロースナノファイバーが寄り集って粒子状に凝集したままマトリックス中に点在するものである。セルロースナノファイバー凝集塊の最大幅は、走査型電子顕微鏡で複合材料の割断面を観察することでマトリックス材料中に点在する粒子状の凝集塊を観察して最大幅を計測する。
【００３５】
ポリウレタン複合材料は、室温、最大引張応力５．８Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引張疲労試験における破断回数が１００，０００回以上であることができる。ポリウレタン複合材料は、セルロースナノファイバーを含まないポリウレタン単体に比べて引張疲労試験による疲労耐久性に優れる。
【００３６】
２．アンビルカバー
本実施形態に係るアンビルカバーの一態様は、回転式カッティング装置のアンビルシリンダの外周面に巻かれるアンビルカバーであって、前記ポリウレタン複合材料の一態様を用いて形成された特徴とする。
【００３７】
図１及び図２を用いてアンビルカバー１１２について説明する。図１は本実施形態に係るアンビルカバー１１２を備えた回転式カッティング装置１００の正面図であり、図２は本実施形態に係るアンビルカバー１１２を備えた回転式カッティング装置１００の側面図である。図２において図の手前側の架台フレーム及び駆動ギア等は省略している。
【００３８】
図１及び図２に示す回転式カッティング装置１００は、ダンボール箱の製造において印刷済みの段ボールシートＳに所定形状の打抜き加工を行うものであり、ロータリーダイカッタとも呼ばれる。回転式カッティング装置１００はアンビルカバー１１２を用いるいわゆるソフトカット式である。
【００３９】
図１に示すように、回転式カッティング装置１００は、左右一対の架台フレームの上部及び下部にそれぞれ左右方向に延びる同径円筒形状のアンビルシリンダ１１０及びナイフシリンダ１２０を回転可能に支持する。アンビルシリンダ１１０及びナイフシリンダ１２０は図示しない駆動手段により互いに同期して反対方向に回転する。
【００４０】
図２に示すように、ナイフシリンダ１２０の外周面には刃物取付台１２２を介して複数の刃物１２６が取り付けられている。アンビルシリンダ１１０の外周面には緩衝材である複数（図１では６枚）のアンビルカバー１１２が隣同士密着するようにアンビルシリンダ１１０の長手方向に沿って並べて巻き付けられている。前工程である印刷工程から回転式カッティング装置１００に順次搬送されてくる段ボールシートＳはアンビルシリンダ１１０とナイフシリンダ１２０との隙間に送り込まれる。アンビルシリンダ１１０とナイフシリンダ１２０は段ボールシートＳの進行方向に回転し、ナイフシリンダ１２０に固着した
刃物１２６で段ボールシートＳの打抜き加工が行われる。
【００４１】
アンビルカバー１１２は、上述したポリウレタン複合材料を用いて形成されている。アンビルカバー１１２はシート状であり、その長手方向の両端に接合部１１４が形成される。接合部１１４は突出部と凹部が交互に設けられ、一方の端部の凸部と他方の端部の凹部を嵌め合せることでアンビルカバー１１２を環状に接合し、アンビルシリンダ１１０に巻き付けることができる。
【００４２】
段ボールシートＳの裁断は、印刷が施された段ボールシートＳを回転式カッティング装置１００のアンビルシリンダ１１０とナイフシリンダ１２０との間に搬送し、刃物１２６で段ボールシートＳを突き抜き、刃物１２６の先端をアンビルカバー１１２へ食い込ませることによって段ボールシートＳを所望の形状に裁断し、回転式カッティング装置１００の反対側から排出する。この裁断の際に、アンビルシリンダ１１０及びナイフシリンダ１２０の回転により繰り返し刃物１２６がアンビルカバー１１２に食い込むため、加工時間の経過に伴ってアンビルカバー１１２の表面が毛羽立ち、打ち抜き時の抜き圧が経時的に変化する。アンビルカバー１１２を引張疲労試験による疲労耐久性に優れたポリウレタン複合材料で形成することにより、打ち抜き時の加工品質を従来のアンビルカバーより長期間安定させることができる。また、アンビルカバー１１２が長寿命化することによりアンビルカバー１１２の入れ替え（ローテーション）間隔を長くすることができ、段ボールシートＳの生産性の向上にも貢献する。
【００４３】
３．ポリウレタン複合材料及びアンビルカバーの製造方法
図３〜図７を用いて本実施形態に係るポリウレタン複合材料及びアンビルカバーの製造方法を説明する。図３は本実施形態に係るポリウレタン複合材料の製造方法に用いる膨潤繊維材料の製造方法を示すフローチャートであり、図４は本実施形態に係るポリウレタン複合材料の製造方法を示すフローチャートであり、図５〜図７は本実施形態に係るポリウレタン複合材料の製造方法における混練工程を模式的に示す図である。
【００４４】
ポリウレタン複合材料の製造方法は、図３のフローチャートに示す膨潤繊維材料の製造方法によって得られた膨潤繊維材料を用いて図４〜図７の複合材料の製造方法により実施される。そこで、まず膨潤繊維材料の製造方法を説明する。
【００４５】
３−１．膨潤繊維材料の製造方法
図３に示すように、膨潤繊維材料の製造方法は、セルロースナノファイバーと金属塩と水系溶媒とを混合してＣＮＦ分散液を得る混合工程（Ｓ１０）と、混合工程（Ｓ１０）で得られたＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程（Ｓ１２）と、繊維材料を水で膨潤させて膨潤繊維材料を得る膨潤工程（Ｓ１４）と、を含む。ここで、ＣＮＦ分散液における金属塩のセルロースナノファイバーに対する質量比が０．１倍〜２倍であり、膨潤繊維材料に含まれる水のセルロースナノファイバーに対する質量比が０．５倍〜４倍であることが好ましい。
【００４６】
３−１−１．混合工程
混合工程（Ｓ１０）は、セルロースナノファイバーと金属塩と水系溶媒とを混合してＣＮＦ分散液を得る工程である。
【００４７】
混合工程（Ｓ１０）は、原料となるセルロースナノファイバー水分散液に金属塩を投入し、公知の攪拌機例えば、プロペラ式攪拌機、ロータリー式攪拌機、三本ロールなどを用いて混合することができる。セルロースナノファイバー水分散液と金属塩が溶解または分散した金属塩分散液とを混合してもよい。
【００４８】
混合工程（Ｓ１０）に用いられる原料のセルロースナノファイバー水分散液は、第一工業製薬社などから市場で入手できるものを用いることができる。一般に、市場で入手できるセルロースナノファイバーは、例えば２％濃度等で水溶液中に分散されている状態で提供される。
【００４９】
セルロースナノファイバー水分散液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、酸化セルロース繊維を微細化処理する微細化工程と、を含む製造方法によって得ることができる。ここでは、酸化工程を用いたセルロースナノファイバー水分散液の製造方法について説明するが、他の製造方法で得られたものでもよい。
【００５０】
まず、酸化工程は、原料となる天然セルロース繊維に対して水を加え、ミキサー等で処理して、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。
【００５１】
次に、酸化工程として、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して酸化セルロース繊維を得る。セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。
【００５２】
酸化工程後、例えば水洗とろ過を繰り返す精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、スラリー中に含まれる酸化セルロース繊維以外の不純物を除去することができる。酸化セルロース繊維を含む溶媒は、例えば水に含浸させた状態であり、この段階では酸化セルロース繊維はセルロースナノファイバーの単位まで解繊されていない。溶媒は、水を用いることができるが、例えば、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用することができる。
【００５３】
微細化工程は、酸化セルロース繊維を水等の溶媒中で撹拌処理することができ、セルロースナノファイバーを得ることができる。
【００５４】
微細化工程において、分散媒としての溶媒を水とすることができる。また、水以外の溶媒として、水に可溶な有機溶媒、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類等を単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００５５】
微細化工程における撹拌処理は、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。
【００５６】
また、微細化処理における酸化セルロース繊維を含む溶媒の固形分濃度は、例えば５０質量％以下とすることができる。この固形分濃度が５０質量％を超えると、分散に高いエネルギーを必要とすることになる。
【００５７】
微細化工程によってセルロースナノファイバーを含むセルロースナノファイバー水分散液を得ることができる。セルロースナノファイバー水分散液は、無色透明又は半透明な懸濁液であることができる。懸濁液には、表面酸化されると共に解繊されて微細化した繊維であるセルロースナノファイバーが水中に分散されている。すなわち、この分散液においては、ミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、酸化工程によるカルボキシル基の導入によって弱め、更に微細化工程を経ることで、セルロースナノファイバーが得られる。そして、酸化工程の条件を調整することにより、カルボキシル基含有量、極性、平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
【００５８】
このようにして得られたセルロースナノファイバー水分散液は、セルロースナノファイバーを０．１質量％〜１０質量％含むことができる。また、例えば、セルロースナノファイバーの固形分１質量％に希釈した分散液であることができる。さらに、分散液は、光透過率が４０％以上であることができ、さらに光透過率が６０％以上であることができ、特に８０％以上であることができる。分散液の透過率は、紫外可視分光硬度計を用いて、波長６６０ｎｍでの透過率として測定することができる。
【００５９】
混合工程（Ｓ１０）に用いられる原料の金属塩は、セルロースナノファイバー水分散液と混合されることで金属イオンがセルロースナノファイバーとイオン結合することができる。金属塩については上述した通りであるので説明を省略する。
【００６０】
ＣＮＦ分散液における金属塩のセルロースナノファイバーに対する質量比が小さすぎると後述する混練工程における加工性が低下し、混練工程でセルロースナノファイバーの凝集塊を解繊させることが困難になる。また、ＣＮＦ分散液における金属塩のセルロースナノファイバーに対する質量比が大きすぎると、繊維材料の段階でセルロースナノファイバーと結合しなかった金属塩が析出し、析出した金属塩が後述する混練工程で複合材料の物性に影響を与える可能性がある。
【００６１】
混合工程（Ｓ１０）に用いられる原料の水系溶媒としては、水または水溶性成分を含有する水溶液であってもよい。
【００６２】
混合工程（Ｓ１０）で得られるＣＮＦ分散液は、セルロースナノファイバーと金属塩と水系溶媒とが混合されたものであり、水溶性の金属塩はイオン化して金属イオンがセルロースナノファイバーに結合し、非水溶性の金属塩も金属イオンがセルロースナノファイバーと結合すると考えられる。ＣＮＦ分散液は、金属塩を含んでいない原料としてのセルロースナノファイバー水分散液と区別するために「ＣＮＦ分散液」と表記する。金属イオンは、セルロースナノファイバーのカルボキシル基とイオン結合しているＮａ＋と置換してイオン結合している。ＣＮＦ分散液中において水溶性の金属イオンは複数の金属イオンが寄り集ってイオンクラスターを形成していると考えられる。そして、そのイオンクラスターにセルロースナノファイバーが結合していると考えられる。また、非水溶性の金属塩を用いても複合材料の物性が水溶性の金属塩と同様に向上していることから、金属イオンがイオンクラスターを形成し、そのイオンクラスターにセルロースナノファイバーが結合していると考えられる。イオンクラスターの大きさは、数十ｎｍ〜数百ｎｍである。
【００６３】
水溶性の金属イオンは、ＣＮＦ分散液中において解繊された状態のセルロースナノファイバーに結合して全体に分散している。非水溶性の金属イオンは、解繊された状態のセルロースナノファイバーに結合しているが、ＣＮＦ分散液の水系溶媒の一部が分離した状態でＣＮＦ分散液中に分散している。
【００６４】
３−１−２．乾燥工程
乾燥工程（Ｓ１２）は、混合工程（Ｓ１０）で得られたＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る工程である。ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去する方法は、公知の方法を用いることができ、例えば加熱によって乾燥してもよい。
【００６５】
例えば、ＣＮＦ分散液を容器（バット等）に流し込み、その容器をオーブンに入れて３０℃〜１００℃で水系溶媒を蒸発させる。
【００６６】
乾燥工程で得られた繊維材料は、金属塩由来の金属が結合したセルロースナノファイバーを含む。繊維材料は、混練工程における加工性を考慮して粉末状に粉砕することができ
る。
【００６７】
水系溶媒が除去されたことにより、繊維材料中のセルロースナノファイバーは再びセルロースナノファイバー表面で水素結合が形成されるため、再凝集して例えばシート状の固形物となる。繊維材料をこのままポリウレタンに混合してもセルロースナノファイバーに解繊されることはなく、粉砕された固形物がポリウレタンに分散されるだけである。
【００６８】
繊維材料をポリウレタンに混合して、ナノサイズの繊維であるセルロースナノファイバーの補強等の効果を得るためには、ＣＮＦ分散液中と同様にセルロースナノファイバーが一本一本にほぐれた状態で複合材料中に分散させる必要がある。
【００６９】
３−１−３．膨潤工程
膨潤工程（Ｓ１４）は、繊維材料を水で膨潤させる工程である。
【００７０】
繊維材料に所定量の水を含ませることにより、繊維材料中で強固に結合したセルロースナノファイバー同士の剥離性を向上させる。繊維材料に吸収された水によってセルロースナノファイバーに結合した金属が再びイオン化し、セルロースナノファイバー同士の水素結合及び金属イオンクラスターとのイオン結合を弱めると考えられる。
【００７１】
膨潤工程（Ｓ１４）は、繊維材料と所定量の水を密閉容器に入れ、所定時間加熱して保持する。例えば、７０℃で１時間程度である。密閉容器内で飽和水蒸気となった水が繊維材料に吸収され、繊維材料が膨潤する。密閉容器はガラス容器を用いることができ、また、オートクレーブ用の装置を用いることができる。
【００７２】
膨潤工程（Ｓ１４）において繊維材料に含ませる所定量の水は、繊維材料に含まれるセルロースナノファイバーに対する質量比で０．５倍〜４倍であることができる。水のセルロースナノファイバーに対する質量比が０．５倍未満であると、混練工程（Ｓ１６）における加工性が低下する。水のセルロースナノファイバーに対する質量比が４倍を超えると、ポリオールに対して混ざりにくくなり、加工時間が長くなる。膨潤工程（Ｓ１４）において繊維材料に含ませる所定量の水は、さらにセルロースナノファイバーに対する質量比が１倍〜３．５倍であることができ、特にセルロースナノファイバーに対する質量比が１倍〜３倍であることができる。
【００７３】
膨潤工程（Ｓ１４）は、混練工程における加工性及び解繊性を向上させるためのものである。そのため、膨潤工程（Ｓ１４）を経なくても混練工程に用いる際の繊維材料が所定量の水を含んでいればよく、例えば、乾燥工程（Ｓ１２）において所定の水分量になるまで水を除去してもよい。所定量の水を含む繊維材料は、膨潤繊維材料という。
【００７４】
膨潤繊維材料は、金属塩由来の金属が結合したセルロースナノファイバーと、水と、を含む。膨潤繊維材料に含まれる水のセルロースナノファイバーに対する質量比が０．５倍〜４倍である。
【００７５】
膨潤繊維材料に含まれる水によって繊維材料中で強固に結合したセルロースナノファイバー同士の剥離性を向上させる。そのため、膨潤繊維材料を用いることで、混練工程における加工性及び解繊性を向上させることができる。
【００７６】
膨潤繊維材料に含まれる水は、繊維材料に含ませるセルロースナノファイバーに対する質量比で０．５倍〜４倍である。水のセルロースナノファイバーに対する質量比が０．５倍未満であると、混練工程（Ｓ１６）における加工性が低下する。水のセルロースナノファイバーに対する質量比が４倍を超えると、ポリオールに対して混ざりにくくなり、加工
時間が長くなる。
【００７７】
３−２．ポリウレタン複合材料の製造方法
図４〜図７を用いて、本実施形態に係るポリウレタン複合材料の製造方法について説明する。図４に示すように本実施形態に係るポリウレタン複合材料の製造方法は、膨潤工程（Ｓ１４）で得られた膨潤繊維材料をポリオールに混合してポリウレタン複合材料を得る混練工程（Ｓ１６）と、ポリウレタン複合材料から水分を除去する脱水工程（Ｓ１８）と、を含むことができる。
【００７８】
３−２−１．混練工程
混練工程（Ｓ１６）は、ポリウレタン複合材料のマトリクスとなる材料によって条件が異なる。
【００７９】
図５〜図７を用いて、膨潤繊維材料をポリオールと混練する混練工程（Ｓ１６）について説明する。図５〜図７は、本実施形態に係るポリウレタン複合材料の製造方法を模式的に示す図である。混練工程（Ｓ１６）は、ロール間隔ｄが０．１ｍｍ〜０．５ｍｍでロール温度が０℃〜５０℃に設定されたオープンロール２を用いて薄通しする薄通し工程を含むことを特徴とする。
【００８０】
まず、薄通し工程の前に、図５に示すように室温で粉末状のポリオール３０をオープンロール２に投入し第１のロール１０に巻き付ける。さらに、図６に示すように膨潤繊維材料を第１のロール１０と第２のロール２０との間に形成されたバンク３４に徐々に投入して予備混合して中間混合物を得る。
【００８１】
さらに、図７に示すように、薄通し工程を行うことができる。薄通し工程は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール２に第１中間混合物３６を投入し、０℃〜５０℃で複数回の薄通しを行ってセルロースナノファイバーが解繊してポリオール３０中に分散した第２中間混合物５０を得る工程を行うことができる。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことができる。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。
【００８２】
このように狭いロール間から押し出された第２中間混合物５０は、ポリオールの弾性による復元力で図７のように大きく変形し、その際にポリオールと共にセルロースナノファイバーが大きく移動する。薄通しして得られた第２中間混合物５０は、ロールで圧延されて所定厚さ、例えば１００μｍ〜５００μｍのシート状に分出しされる。
【００８３】
この薄通し工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えばポリオールの軟化点より２０℃低い温度から軟化点より１０℃高い温度までの範囲に設定して行うことができる。ポリオールの軟化点付近の温度であれば、完全に液体状になっておらず、試験結果によれば軟化点より２０℃低い温度から軟化点より１０℃高い温度までの範囲の混練温度において適度な弾性及び粘性を有することができる。第２中間混合物５０の実測温度が前記温度範囲に調整される。ポリオールの軟化点は、環球法により求めることができる。環球法は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３４に規定される軟化点試験方法を用いることができる。
【００８４】
このような温度範囲に調整することによって、ポリオールの弾性を利用してセルロースナノファイバーを解繊し、解繊されたセルロースナノファイバーを第２中間混合物５０中に分散することができる。
【００８５】
この薄通し工程における高い剪断力により、ポリオールに高い剪断力が作用し、膨潤繊維材料中のセルロースナノファイバーがポリオールの分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、ポリオール中に分散される。繊維材料の膨潤によってセルロースナノファイバーに結合した金属がイオン化し、セルロースナノファイバー同士の結合力を弱めているからである。特に、ポリオールは、弾性と、粘性と、を有するため、セルロースナノファイバーを解繊し、分散することができる。そして、セルロースナノファイバーの分散性および分散安定性（セルロースナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた第２中間混合物５０を得ることができる。
【００８６】
より具体的には、オープンロールでポリオールとセルロースナノファイバーとを混合すると、粘性を有するポリオールがセルロースナノファイバーの相互に侵入する。セルロースナノファイバーの表面が例えば酸化処理によって適度に活性が高いと、特にポリオールの分子と結合し易くできる。次に、ポリオールに強い剪断力が作用すると、ポリオールの分子の移動に伴ってセルロースナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるポリオールの復元力によって、凝集していたセルロースナノファイバーが分離されて、ポリオール中に分散されることになる。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。
【００８７】
図５〜図７の第１中間混合物を得る工程及び第２中間混合物５０を得る工程については、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
【００８８】
薄通し工程で得られた第２中間混合物５０をさらにオープンロール２に投入し、薄通し工程のロール温度よりも高温で十分に混練する工程を含む。ロールの温度は、ポリオールの粘度および膨潤工程で用いた水の除去の観点からポリオールの融点以上でかつ水の沸点付近に設定することが好ましい。混練時間はセルロースの分散・解繊の向上と水分の除去の観点の理由から１５分〜３０分間に設定する。
【００８９】
３−２−２．脱水工程
脱水工程（Ｓ１８）は、混練工程（Ｓ１６）で得られた複合材料を脱水する工程である。脱水工程（Ｓ１８）は、第２中間混合物５０を加熱して水分を蒸発させることができる。例えば、オーブン中に第２中間混合物５０を入れ、加熱するとともに、オーブンの内部を真空引きしてもよい。膨潤繊維材料中に含まれていた水分がイソシアネートと反応することを防ぐためと成形時の発泡をふせぐため、第２中間混合物５０中から除去する必要があるからである。なお、混練工程（Ｓ１６）の途中で膨潤繊維材料中の水が除去される場合には脱水工程（Ｓ１８）を設ける必要はない。例えば、混練工程（Ｓ１６）をオープンロールで行う場合には薄通し後にロールを加熱して水を除去してもよいし、密閉式の混練機である場合には脱水機能のある装置を用いてもよい。
【００９０】
脱水工程（Ｓ１８）後、第２中間混合物５０にイソシアネート及び他の添加剤を混合しポリウレタン複合材料を得る。これらを混合する工程は、熱硬化性樹脂の混合に用いられるものを用いることができ、前記オープンロール法に限定されず、公知の混練機として例えば自公転混練機を用いることができる。
【００９１】
その後、第２中間混合物５０とイソシアネート等を混合して得られた混合物で成型（注型、プレス加工、圧縮成型、押し出し成型等）を行い、例えば、室温で１日置いて硬化させ、その後、ポストベークを行う。こうしてポリウレタン複合材料をアンビルカバーの所定形状に成型することができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
（Ａ−１）実施例サンプルの作成
混合工程：セルロースナノファイバー水分散液（第一工業製薬社製２％濃度ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー）に、金属塩としてアクリル酸カルシウム（浅田化学工業社製アクリル酸カルシウム（金属分１８〜２２％、アクリル酸分６０〜７５％））をプロペラ式攪拌機にて撹拌することで混合してＣＮＦ分散液を得た。配合割合は、セルロースナノファイバーが１に対してアクリル酸カルシウムを０．３とした。アクリル酸カルシウムは２価の金属塩である。
【００９４】
乾燥工程：ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得た。より具体的には、ＣＮＦ分散液をバットに流し込み、オーブンにて８０℃、２４時間で乾燥して水系溶媒を除去し、繊維材料を得た。実施例１に用いた繊維材料は、目視によって表面に金属塩の析出は確認できなかった。
【００９５】
膨潤工程：繊維材料を水で膨潤させて膨潤繊維材料を得た。より具体的には、繊維材料と所定量（ＣＮＦの三倍の質量）の水をガラス製の密閉容器に入れ、密閉容器内で７０℃で１時間保持して膨潤させて膨潤繊維材料を得た。
【００９６】
混練工程：膨潤繊維材料を、表１に示す量のポリオールに混合して第１中間混合物を得た。より具体的には、室温の二本ロール（オープンロール）に粉末状のポリオールを投入し素練りし、さらに膨潤繊維材料を徐々に投入し、混練して第１中間混合物を得た。第１中間混合物を、二本ロールで３回薄通し（ロール温度は室温、ロール間隔０．３ｍｍ、ロール速度比１．１）した後、さらにロール温度を９０℃まで上げたロールに巻きつけて２０分混練して第２中間混合物を得た（ロール間隔１ｍｍ〜１．５ｍｍ）。
【００９７】
脱水工程：第２中間混合物を真空オーブンにて９０℃、２４時間乾燥した。
【００９８】
成型工程：乾燥した第２中間混合物を自公転混練機「練太郎」（シンキー社製ＡＲＶ−９３０ＴＷＩＮ）に投入し、９０℃に温めた「１，４ＢＤ」を投入して２分間混合し、さらに、９０℃に温めた「イソシアネート」を投入して２分間混合した。混合して得られたウレタン複合材料を金型に流し込み、１００℃で１６時間硬化（ポストベーク）してウレタン複合材料のサンプルを作製した。
【００９９】
表１において、
「ポリオール」：ダイセル社製プラクセル（登録商標）２３０Ｎ（ポリカプロラクトンジオール、融点・凝固点５２℃〜５４℃（２０１６／１２／０６改訂「安全データシート」より））、
「イソシアネート」：三井化学社製コスモネートＰＨ（ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート、融点３７℃）、
「１，４ＢＤ」：ＢＡＳＦ出光社製１，４ブタンジオール（粘度６５ｍＰａ・ｓ（２５℃））、
「ＣＮＦ」：ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は２２５）であった。
【０１００】
（Ａ−２）比較例サンプルの作製
比較例１のサンプルは、表１の配合量に従って、実施例１の混合工程〜脱水工程を除き成型工程を実施例１と同様に行って作製した。
【０１０１】
（Ｂ）評価方法
（Ｂ−１）引裂き疲労試験
実施例及び比較例のサンプルを、２０ｍｍ×幅２ｍｍ×厚さ１ｍｍの短冊状の試験片に打ち抜き、その試験片の長辺の中心から幅方向へ深さ１ｍｍの切込みを入れ、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００試験機を用いて、大気雰囲気中、室温、周波数１Ｈｚの条件で最大引張応力を５．８Ｎ／ｍｍの条件で、繰り返し引っ張り荷重（０Ｎ／ｍｍ〜５．８Ｎ／ｍｍ）をかけて引裂き疲労試験を行い、試験片が破断するまでの引張回数（疲労寿命（回））を測定した。測定結果は、表の「破断回数」の欄に示した。なお、引張回数は、最大１０万回とし、１０万回で破断しなかった場合は表に「１００，０００以上」と記載した。
【０１０２】
（Ｂ−２）摩擦係数測定試験
実施例及び比較例のサンプルを、直径６０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板状の試験片に打ち抜き、その試験片を新東科学社製トライボギアＨＨＳ−２０００と接触子直径１０ｍｍのアルミナ球を用いて、荷重５００ｇｆ、摺動距離３０ｍｍ、摺動速度１０ｍｍ／ｓの条件で摩擦係数測定試験を行った。静摩擦係数は測定を開始した最初の摩擦力をロードセルにて測定し、動摩擦係数は測定開始後２秒後から２秒間おける摩擦力をロードセルにて測定し、その平均値を用いて、この値を垂直荷重で割った値をそれぞれ「静摩擦係数」及び「動摩擦係数」とし、表１に記載した。
【０１０３】
【表１】
2019151693.tif 000003
【０１０４】
（Ｃ）評価結果
表１に示すように、実施例１のサンプルは比較例１のサンプルに比べて疲労試験における破断回数が多く、引裂き疲労耐久性に優れていた。また、実施例１のサンプルは比較例１のサンプルに比べて摩擦係数が小さかった。
【符号の説明】
【０１０５】
２…オープンロール、１０…第１のロール、２０…第２のロール、３０…ポリオール、３４…バンク、３６…第１中間混合物、５０…第２中間混合物、８０…膨潤繊維材料、１００…回転式カッティング装置、１１０…アンビルシリンダ、１１２…アンビルカバー、
１１４…接合部、１２０…ナイフシリンダ、１２２…刃物取付台、１２６…刃物、Ｓ…段ボールシート
【図１】
2019151693.tif 000004
【図２】
2019151693.tif 000005
【図３】
2019151693.tif 000006
【図４】
2019151693.tif 000007
【図５】
2019151693.tif 000008
【図６】
2019151693.tif 000009
【図７】
2019151693.tif 000010