(57)【要約】【課題】プラスチック基材に対する接着性と耐水性とが優れた導電層を容易に形成できる導電性高分子分散液を提供する。また、プラスチックフィルム基材に対する接着性と耐水性とが優れた導電層を有する導電性フィルムを提供する。【解決手段】本発明の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂と、グリシジル基含有アクリル樹脂と、分散媒とを含有する。本発明の導電性フィルムは、フィルム基材と、該フィルム基材の表面に、前記導電性高分子分散液から形成された導電層とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂と、グリシジル基含有アクリル樹脂と、分散媒とを含有する、導電性高分子分散液。
【請求項２】
前記カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂が中和されている、請求項１に記載の導電性高分子分散液。
【請求項３】
前記分散媒が水を含有する、請求項１又は２に記載の導電性高分子分散液。
【請求項４】
前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項５】
前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項６】
バインダ成分をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項７】
前記バインダ成分がポリエステル樹脂である、請求項６に記載の導電性高分子分散液。
【請求項８】
フィルム基材と、該フィルム基材の表面に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液から形成された導電層とを備える、導電性フィルム。
【請求項９】
前記フィルム基材がポリオレフィン系樹脂のフィルムである、請求項８に記載の導電性フィルム。
【請求項１０】
前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン樹脂である、請求項９に記載の導電性フィルム。
【請求項１１】
フィルム基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を塗工し、乾燥させて導電層を形成する、導電性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記フィルム基材としてポリオレフィン系樹脂のフィルムを用いる、請求項１１に記載の導電性フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン樹脂である、請求項１２に記載の導電性フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記フィルム基材として、その表面に親水化処理を施したものを用いる、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の導電性フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記親水化処理がコロナ放電処理である、請求項１４に記載の導電性フィルムの製造方法。
【請求項１６】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の導電性フィルムの成形体からなる、帯電防止性容器。
【請求項１７】
請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の導電性フィルムの製造方法により導電性フィルムを製造する工程と、前記導電性フィルムを成形する工程と、を有する帯電防止性容器の製造方法。
【請求項１８】
前記導電性フィルムを成形する工程では、導電性フィルムを真空成形する、請求項１７に記載の帯電防止性容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子分散液、導電性フィルム及びその製造方法、帯電防止性容器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック基材の表面に導電層を形成した導電体は、帯電防止が求められる用途、例えば、電子部品の包装又は容器、食品の包装又は容器等に使用されている。
前記導電層に含まれる導電材料としては、導電性及び透明性に優れ、しかも導電性が湿度に依存することなく安定していることから、π共役系導電性高分子が使用されることがある。
π共役系導電性高分子を含有する導電層の形成方法としては、例えば、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水中に分散している導電性高分子分散液を基材に塗工し、乾燥させる方法が挙げられる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１０８００１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常、プラスチック基材は疎水性であり、親水性が低い。そのため、特許文献１に記載の水系の導電性高分子分散液をプラスチック基材に塗工して形成した導電層は、基材に対する接着性が低い傾向にある。プラスチックのなかでも疎水性が高いポリオレフィンを基材として用いた場合、水系の導電性高分子分散液から形成した導電層は、基材に対する接着性が特に低い。
また、水系の導電性高分子分散液から形成した導電層は親水性が高いゆえに耐水性が低い傾向にあり、耐水性の改善が求められていた。
本発明は、プラスチック基材に対する接着性と耐水性とが優れた導電層を容易に形成できる導電性高分子分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、プラスチックフィルム基材に対する接着性と耐水性とが優れた導電層を有する導電性フィルム及びその製造方法並びに帯電防止性容器及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂と、グリシジル基含有アクリル樹脂と、分散媒とを含有する、導電性高分子分散液。
［２］前記カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂が中和されている、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］前記分散媒が水を含有する、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液。
［４］前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［３］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［５］前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［４］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［６］バインダ成分をさらに含有する、［１］〜［５］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［７］前記バインダ成分がポリエステル樹脂である、［６］に記載の導電性高分子分散液。
【０００６】
［８］フィルム基材と、該フィルム基材の表面に、［１］〜［７］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液から形成された導電層とを備える、導電性フィルム。
［９］前記フィルム基材がポリオレフィン系樹脂のフィルムである、［８］に記載の導電性フィルム。
［１０］前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン樹脂である、［９］に記載の導電性フィルム。
［１１］フィルム基材の少なくとも一方の面に、［１］〜［７］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液を塗工し、乾燥させて導電層を形成する、導電性フィルムの製造方法。
［１２］前記フィルム基材としてポリオレフィン系樹脂のフィルムを用いる、［１１］に記載の導電性フィルムの製造方法。
［１３］前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン樹脂である、［１２］に記載の導電性フィルムの製造方法。
［１４］前記フィルム基材として、その表面に親水化処理を施したものを用いる、［１１］〜［１３］のいずれか一に記載の導電性フィルムの製造方法。
［１５］前記親水化処理がコロナ放電処理である、［１４］に記載の導電性フィルムの製造方法。
［１６］［８］〜［１０］のいずれか一に記載の導電性フィルムの成形体からなる、帯電防止性容器。
［１７］［１１］〜［１５］のいずれか一に記載の導電性フィルムの製造方法により導電性フィルムを製造する工程と、前記導電性フィルムを成形する工程と、を有する帯電防止性容器の製造方法。
［１８］前記導電性フィルムを成形する工程では、導電性フィルムを真空成形する、［１７］に記載の帯電防止性容器の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性高分子分散液によれば、プラスチック基材に対する接着性と耐水性とが優れた導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性フィルムは、プラスチックフィルム基材に対する接着性と耐水性とが優れた導電層を有する。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、前記導電性フィルムを容易に製造できる。
本発明の帯電防止性容器は、プラスチックフィルム基材に対する接着性と耐水性とが優れた導電層を有する。
本発明の帯電防止性容器の製造方法によれば、前記帯電防止性容器を容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜導電性高分子分散液＞
本発明の一態様の導電性高分子分散液は、導電性複合体とカルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂とグリシジル基含有アクリル系樹脂と分散媒とを含有する。
【０００９】
（導電性複合体）
本態様における導電性複合体は、π共役系導電性高分子と、アニオン基を有するポリアニオンとを含む。前記ポリアニオンは前記π共役系導電性高分子に配位し、ポリアニオンのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープするため、導電性を有する導電性複合体を形成する。
ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、余剰のアニオン基を有している。余剰のアニオン基は親水基であるため、導電性複合体は水分散性を有する。
【００１０】
［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【００１１】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
前記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【００１２】
［ポリアニオン］
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、又はカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。ポリアニオンの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて溶出時間を測定し、分子量既知のポリスチレン標準物質から予め得た、溶出時間対分子量の校正曲線に基づいて求めた質量基準の分子量のことである。
【００１３】
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子を充分に含有させることができるから、充分な導電性を確保できる。
【００１４】
（カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂）
カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂は、カルボキシ基を１つ以上有するポリオレフィン樹脂であり、主鎖を構成するポリオレフィン樹脂に、カルボキシ基を有する不飽和カルボン酸モノマーが共重合したものである。カルボキシ基含有ポリオレフィンが有するカルボキシ基の数は、プラスチック基材に対する導電層の接着性がより高くなることから、２つ以上が好ましい。
具体的に、カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合させたグラフト共重合体でもよいし、オレフィンモノマーと不飽和カルボン酸モノマーとのランダム共重合体又はブロック共重合体でもよい。
カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィンモノマーとしては、炭素数２以上６以下の不飽和炭化水素が挙げられる。炭素数２以上６以下の不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。前記不飽和炭化水素は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリオレフィン樹脂を構成する前記オレフィンモノマーは、本態様の導電性高分子分散液が塗工されるプラスチック基材に応じて選択することが好ましい。例えば、プラスチック基材としてポリプロピレン基材を用いる場合には、ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィンモノマーとしてプロピレンを用いることが好ましく、プラスチック基材としてポリエチレン基材を用いる場合には、ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィンモノマーとしてエチレンを用いることが好ましい。
【００１６】
カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂におけるオレフィンモノマー単位の含有量は、６０質量％以上９９．５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９９．５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上９９．５質量％以下であることがさらに好ましい。カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂におけるオレフィンモノマー単位の含有量が前記範囲であれば、プラスチック基材に対する導電層の接着性及び耐水性がより高くなる。
【００１７】
本態様において使用される不飽和カルボン酸モノマーとは、ビニル基とカルボキシ基とを各々１つ以上有する化合物及びその酸無水物である。不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸モノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
不飽和カルボン酸モノマーのなかでも、ポリオレフィン樹脂に導入しやすいことから、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【００１８】
カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸モノマー単位の含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸モノマー単位の含有量が前記下限値以上であれば、プラスチック基材に対する導電層の接着性及び耐水性がより高くなり、前記上限値以下であれば、カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂を容易に製造できる。
カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂におけるカルボン酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂におけるカルボン酸価が前記下限値以上であれば、プラスチック基材に対する導電層の接着性及び耐水性がより高くなり、前記上限値以下であれば、カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂を容易に製造できる。
【００１９】
カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂は、前記不飽和炭化水素単位及び前記不飽和カルボン酸モノマー単位以外の他のモノマー単位を有してもよい。
他のモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等）、メタクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等）、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート等）、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート等）、炭素数７以上の不飽和炭化水素（例えば、１−オクテン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル等）、シアン化ビニル（例えば、アクリロニトリル等）、芳香族ビニル（例えば、スチレン等）等が挙げられる。前記他のモノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
但し、カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂における前記他のモノマー単位の含有量は２０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂の製造方法は特に限定されず公知の重合方法を適用できる。
例えば、カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合させたグラフト共重合体である場合には、ラジカル重合開始剤の存在下でポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸モノマーを反応させる方法が挙げられる。前記反応の際には、ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解又は分散させてもよいし、有機溶剤を使用せずにポリオレフィン樹脂を加熱して溶融させてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００２１】
カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂の質量平均分子量は、２０，０００以上１５０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上１２０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以上１００，０００以下であることがさらに好ましく、３０，０００以上９０，０００以下であることが特に好ましい。カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて溶出時間を測定し、分子量既知のポリスチレン標準物質から予め得た、溶出時間対分子量の校正曲線に基づいて求めた質量基準の分子量のことである。
カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂の質量平均分子量が前記下限値以上であれば、プラスチック基材に対する導電層の接着性を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、導電性高分子分散液中でのカルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂の分散性を向上させることができる。
【００２２】
カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂は中和されていることが好ましい。カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂が中和されていれば、導電性高分子分散液中でのカルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂の分散性を向上させることができる。
カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂は、アルカリ化合物の添加によって中和することができる。
アルカリ化合物は、無機アルカリ、有機アルカリのいずれであってもよい。
無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
有機アルカリとしては、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四アンモニウム塩、窒素含有芳香族性環式化合物が挙げられる。
第一級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
第二級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウムの対となる陰イオンとしてはヒドロキシドイオンが挙げられる。
窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、ピロール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル） イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール、ピリジン等が挙げられる。
前記アルカリ化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
アルカリ化合物の添加量は、カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂のカルボキシ基に対して０．３倍当量以上３倍当量以下であることが好ましく、０．５倍当量以上２倍当量以下であることがより好ましく、０．６倍当量以上１．５倍当量以下であることがさらに好ましい。アルカリ化合物の添加量が前記下限値以上であれば、カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂の分散性をより向上させることができ、前記上限値以下であれば、導電性高分子分散液が過度にアルカリ性になって導電性が低下することを防止できる。
【００２４】
導電性高分子分散液におけるカルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂の含有量は、導電性複合体に対して１００質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下であることがさらに好ましい。カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂の含有量が前記下限値以上であれば、プラスチック基材に対する導電層の接着性をより向上させることができ、前記上限値以下であれば、導電性複合体の含有量が少なくなることによる導電性の低下を防ぐことができる。
【００２５】
（グリシジル基含有アクリル系樹脂）
グリシジル基含有アクリル系樹脂は、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー単位のみからなる単独重合体、又は、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー単位と該モノマーと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和モノマー単位とを有する共重合体である。
グリシジル基含有アクリル系樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が挙げられ、これらのなかでも、メタクリル酸グリシジルが好ましい。グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
グリシジル基含有アクリル系樹脂におけるグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー単位の含有割合は、全モノマー単位１００質量％に対して１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。グリシジル基含有アクリル系樹脂におけるグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー単位の含有割合が１０質量％以上であれば、本態様の導電性高分子分散液から形成される導電層の耐水性をより向上させることができる。
グリシジル基含有アクリル系樹脂におけるエポキシ価は、１０ｇ／当量以上５０００ｇ／当量以下であることが好ましく、１００ｇ／当量以上１０００ｇ／当量以下であることがより好ましい。エポキシ価は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に記載のエポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方によって求められるエポキシ当量である。エポキシ価が前記範囲であれば、本態様の導電性高分子分散液から形成される導電層の耐水性をより向上させることができる。
【００２８】
グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和モノマーとしては、ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル（アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等）、不飽和カルボン酸アミド（アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等）、不飽和ニトリル（アクリロニトリル等）、不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）、オレフィンモノマーが挙げられる。他のラジカル重合性不飽和モノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
他のラジカル重合性不飽和モノマーとしては、耐水性がより高くなることから、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマーを用いることが好ましい。
グリシジル基含有アクリル系樹脂における不飽和カルボン酸モノマー単位の含有割合は全モノマー単位１００質量％に対して５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。グリシジル基含有アクリル系樹脂における不飽和カルボン酸モノマー単位の含有割合が前記下限値以上であれば、導電層の耐水性をより向上させることができ、前記上限値以下であれば、経時的に液がゲル化して貯蔵安定性が低下することを抑制できる。
【００２９】
グリシジル基含有アクリル系樹脂の製造方法としては特に限定なく、例えば、乳化重合によってグリシジル基含有アクリル系樹脂を製造できる。
乳化重合によるグリシジル基含有アクリル系樹脂の製造では、例えば、反応槽にイオン交換水、重合開始剤、界面活性剤を仕込み、次に滴下槽にイオン交換水と界面活性剤を仕込み、モノマーを投入してモノマー乳化物を調製した後、該モノマー乳化物を反応槽に滴下することによって乳化ラジカル重合させる。反応温度は６０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、反応時間は４時間以上１０時間以下とすることが好ましい。
乳化重合に使用する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系反応性界面活性剤及び非反応性界面活性剤の１種もしくは２種以上を使用することができる。
乳化重合に使用する重合開始剤としては一般的なラジカル重合性開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、又は過酸化ベンゾイルやｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、あるいはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。
乳化重合によってグリシジル基含有アクリル系樹脂を製造した場合には、グリシジル基含有アクリル系樹脂のエマルションとして得られる。
【００３０】
導電性高分子分散液におけるグリシジル基含有アクリル系樹脂の含有量は、導電性複合体に対して１００質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下であることがさらに好ましい。グリシジル基含有アクリル系樹脂の含有量が前記下限値以上であれば、プラスチック基材に対する導電層の接着性をより向上させることができ、前記上限値以下であれば、導電性複合体の含有量が少なくなることによる導電性の低下を防ぐことができる。
【００３１】
（バインダ成分）
バインダ成分の具体例としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂等のバインダ樹脂が挙げられる。
また、バインダ成分は、前記バインダ樹脂を形成するモノマー又はオリゴマーであってもよい。導電層形成時に、前記モノマー又は前記オリゴマーを重合させることによりバインダ樹脂を形成することができる。
前記バインダ成分は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記バインダ成分のうち、導電層の耐水性がより高くなり、機械的物性が良好になることから、ポリエステル樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂は酸基を有してもよい。酸基を有するポリエステル樹脂（以下、「ポリエステル樹脂（１）」という。）は、ジカルボン酸成分とジグリコール成分との重縮合物であって、酸基（スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等）のアルカリ金属塩を有するポリエステル樹脂である。このポリエステル樹脂（１）は極性が大きいため、水分散性に優れ、乳化剤や安定剤を使用しなくても水中に安定に分散できる。
【００３３】
前記ジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、オールソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及び、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。前記ジカルボン酸は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ジカルボン酸成分は、スルホン酸基がアルカリ金属によって中和されたスルホン酸アルカリ金属塩型の置換基（−ＳＯ３−Ｘ＋、ただし、Ｘはアルカリ金属イオンである。
）を有するジカルボン酸を含むことが好ましい。
【００３４】
スルホン酸アルカリ金属塩型の置換基を有するジカルボン酸は、スルホン酸基を有するジカルボン酸におけるスルホン酸基がアルカリ金属塩にされた化合物である。
スルホン酸基を有するジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン酸−２，７−ジカルボン酸、又はそれらの誘導体等が挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
スルホン酸アルカリ金属塩型の置換基を有するジカルボン酸としては、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩及びその誘導体が好ましい。
【００３５】
ジカルボン酸成分における、スルホン酸アルカリ金属塩型の置換基を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸がより好ましい。芳香族ジカルボン酸の芳香核は、疎水性のプラスチックとの親和性が大きく、また、耐加水分解性に優れる。
【００３６】
スルホン酸アルカリ金属塩型の置換基を有するジカルボン酸の含有割合は、全ジカルボン酸成分中に６モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上１８モル％以下であることがより好ましい。スルホン酸アルカリ金属塩型の置換基を有するジカルボン酸の含有割合が前記下限値以上であれば、導電層の耐溶剤性が低下することを抑制でき、前記上限値以下であれば、導電層の耐水性がより高くなる。
【００３７】
ポリエステル樹脂（１）を形成するジグリコール成分としては、ジエチレングリコール、炭素数２以上８以下の脂肪族又は炭素数６以上１２以下の脂環族グリコール等が挙げられる。炭素数２以上８以下の脂肪族又は炭素数６以上１２以下の脂環族グリコールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ｐ−キシリレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。前記ジグリコール成分は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ジグリコール成分は、耐水性及び耐溶剤性をより向上させることから、ジエチレングリコールを含むことが好ましい。
【００３８】
ポリエステル樹脂（１）の数平均分子量は２，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、２，５００以上２５，０００以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂（１）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて溶出時間を測定し、分子量既知のポリスチレン標準物質から予め得た、溶出時間対分子量の校正曲線に基づいて求めた数基準の分子量のことである。
ポリエステル樹脂（１）の数平均分子量が前記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂（１）の耐水性がより高くなり、前記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂（１）の水分散性がより高くなる。
【００３９】
ポリエステル樹脂（１）の製造方法としては特に制限されず、例えば、ジカルボン酸成分とジグリコール成分とを１３０℃以上２００℃以下でエステル化あるいはエステル交換反応させ、次に減圧条件下において２００℃以上２５０℃以下で重縮合反応させる方法が挙げられる。前記ポリエステル樹脂（１）の製造方法において用いられる反応触媒としては、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等の酢酸金属塩、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、チタン化合物などが挙げられる。
得られたポリエステル樹脂（１）は、水に添加して水分散体としてもよい。ポリエステル樹脂（１）の水分散体は、固形分濃度が高くなると、均一分散体が得られにくくなるため、ポリエステル固形分濃度は３０質量％以下が好ましい。
【００４０】
導電性高分子分散液におけるバインダ成分の含有量は、導電性複合体に対して１００質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下であることがさらに好ましい。バインダ成分の含有量が前記下限値以上であれば、導電層の強度を向上させることができ、前記上限値以下であれば、導電性複合体の含有量が少なくなることによる導電性の低下を防ぐことができる。
【００４１】
（分散媒）
本態様で使用される分散媒としては、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合液が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
前記有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤のなかでも、導電性複合体、カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂及びグリシジル基含有アクリル系樹脂の分散性をより高くできることから、メタノールが好ましい。
【００４２】
後述するように、導電性複合体は水分散体として得られるから、導電性高分子分散液においても分散媒は水を含有することが好ましい。導電性高分子分散液を構成する全分散媒における水の含有割合は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％であることがさらに好ましい。分散媒の全てが水であってもよい。
【００４３】
（高導電化剤）
導電性高分子分散液は、導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。
ここで、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂、グリシジル基含有アクリル系樹脂及びバインダ成分は、高導電化剤に分類されない。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
導電性高分子分散液に含有される高導電化剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
導電性高分子分散液における高導電化剤の含有割合は導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上２５００質量部以下であることがさらに好ましい。高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
【００４４】
（その他の添加剤）
導電性高分子分散液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂、グリシジル基含有アクリル系樹脂、バインダ成分及び高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、エポキシ基、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。
【００４５】
（導電性高分子分散液の製造方法）
本態様の導電性高分子分散液を製造する方法としては、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合して、導電性複合体の水分散液を調製し、その水分散液に、カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂、グリシジル基含有アクリル系樹脂を添加する方法が挙げられる。導電性高分子分散液に、バインダ成分、高導電化剤、その他の添加剤等を含有させる場合には、前記水分散液に添加すればよい。バインダ成分は、バインダ成分単独で前記水分散液に添加してもよいし、カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂又はグリシジル基含有アクリル系樹脂との混合物として添加してもよい。
また、導電性複合体の水分散液は市販のものを使用しても構わない。
【００４６】
前記化学酸化重合には、公知の触媒を適用してもよい。例えば、触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。
導電性高分子水分散液に含まれる導電性複合体の含有量としては、導電性高分子分散液の総質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上４質量％以下がより好ましい。
【００４７】
（作用効果）
本態様の導電性高分子分散液は、π共役系導電性複合体及びポリアニオンを含む導電性複合体を含有するため、該導電性高分子分散液から形成される層は、導電性を有する導電層となる。
従来、界面活性剤を用いてプラスチック基材の表面に導電性を付与することがあった。特に、疎水性が高いポリオレフィン系樹脂基材に導電性を付与する際には、界面活性剤によって導電性を付与することが多かった。しかし、界面活性剤によって得られる導電性は湿度依存性が高く、低湿度環境下では導電性が低下する傾向にある。これに対し、π共役系導電性高分子によって導電性を発現させる本態様では、導電性に湿度依存性がなく、安定した導電性を発揮することができる。
【００４８】
π共役系導電性高分子を含む導電性高分子分散液は、その製造方法に由来して水系分散液であることが多いため、プラスチック基材に対する濡れ性が低い。そのため、従来の導電性高分子分散液から形成される導電層は、プラスチック基材に対する接着性が低く、なかでも、ポリオレフィン系樹脂から構成される基材に対する接着性は特に低い。また、従来の導電性高分子分散液から形成される導電層は耐水性が低い。
しかし、本態様の導電性高分子分散液は、ポリオレフィン系樹脂を含み、ポリオレフィン系樹脂に対する親和性が高いカルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂を含むため、該導電性高分子分散液から構成される導電層の疎水性を向上させることができる。そのため、プラスチック基材に対する導電層の親和性を向上させることができる。
また、プラスチック基材と、導電性複合体を構成するポリアニオンとの間に、グリシジル基含有アクリル系樹脂が介在することによって、疎水性であるプラスチック基材に対し、親水性であるポリアニオンが固定化されると推測される。
これらのことから、水系の導電性高分子分散液から形成される導電層の、プラスチック基材に対する接着性が向上すると推測される。
特に、表面に親水化処理が施されているプラスチック基材に本態様の導電性高分子分散液が塗工される場合には、プラスチック基材表面に生じた親水基（ヒドロキシ基、カルボキシ基等）に、グリシジル基含有アクリル系樹脂が容易に反応する。そのため、プラスチック基材に対する接着性がより高くなると考えられる。
また、本態様の導電性高分子分散液は、カルボン酸基含有ポリオレフィン樹脂と共にグリシジル基含有アクリル系樹脂を含有することにより、導電性高分子分散液から形成される導電層の耐水性を向上させることができる。その詳細な理由は明らかではないが、導電層内において、導電性複合体とグリシジル基含有アクリル系樹脂とカルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂とが反応して架橋構造を形成していることで、導電層が水に溶けにくくなっているためと推測される。また、カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂が中和されていても、ポリアニオンがカルボキシ基についた陽イオンを引き抜き、グリシジル基含有アクリル系樹脂とカルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂とが反応する。
したがって、本態様の導電性高分子分散液によれば、プラスチック基材に対する接着性と耐水性とが優れた導電層を容易に形成できる。
なお、本態様の導電性高分子分散液は、主として、後述するようにフィルム基材に塗工されるものであるが、フィルム基材以外の立体形状のプラスチック基材に塗工されてもよい。
【００４９】
＜導電性フィルム＞
本発明の一態様の導電性フィルムは、フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に、前記導電性高分子分散液から形成された導電層とを備える。
本態様の導電性フィルムは、そのまま包装材料として使用されてもよいし、後述するように帯電防止性容器の成形用材料として使用されてもよい。本態様の導電性フィルムからなる包装材料は、導電層が帯電防止層として機能し、例えば、埃の付着を防ぐことができる。そのため、包装材料への埃の付着によって、包装した商品（例えば、食品等）の見栄えを損ねることを防止できる。
【００５０】
前記フィルム基材は、プラスチックフィルムである。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合樹脂、プロピレン−αオレフィン共重合樹脂等が挙げられる。
本態様は、プラスチックフィルムのなかでも疎水性がより高いポリオレフィン系樹脂フィルム、特にポリプロピレンフィルムを用いた場合に好適である。本態様では、疎水性が特に高いフィルム基材であっても、導電層の接着性を高くできる。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材の表面には、後述する親水化処理によって、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の親水基が形成されていてもよい。
【００５１】
前記フィルム基材の平均厚みとしては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
本明細書における部材の厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
【００５２】
本態様における導電層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体、カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂、グリシジル基含有アクリル系樹脂、これら１種又は２種以上が反応して生じた反応物を含有する。なお、前記反応物の詳細な構造を分析することは必ずしも容易ではない。
導電性フィルム製造の際に使用する導電性高分子分散液にバインダ成分が含まれる場合には、導電層にバインダ樹脂が含まれる。
前記導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
【００５３】
本態様の導電性フィルムは、フィルム基材の少なくとも一方の面に、前記導電性高分子分散液を塗工し、乾燥させて導電層を形成することにより製造できる。
導電性高分子分散液を塗工する前には、フィルム基材に、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の親水化処理を施して、フィルム基材の表面に親水基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基等）を形成することが好ましい。フィルム基材が親水化処理されていると、導電層の接着性をさらに向上させることができる。親水化処理のなかでも、フィルム基材の表面を簡便に親水化できることから、コロナ放電処理が好ましい。
【００５４】
フィルム基材に導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、スリットコーター、スプレーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
導電性高分子分散液を塗工した後の乾燥方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。導電性複合体、カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂及びグリシジル基含有アクリル系樹脂の反応を促す点では、加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は５０℃以上１５０℃以下の範囲であり、好ましくは６０℃以上１３０℃以下、より好ましくは７０℃以上１２０℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
また、充分に分散媒を除去する点で、乾燥時間は３０秒以上であることが好ましい。
【００５５】
＜帯電防止性容器＞
本発明の一態様の帯電防止性容器は、前記導電性フィルムの成形体からなる。本態様の帯電防止性容器は、導電性複合体を含む導電層によって帯電防止性を発揮する。
本態様の帯電防止性容器の形状は特に制限されず、搬送又は保管する物品を収容できる空間が形成されていればよい。本態様の帯電防止性容器に収容される物品は、電子部品等の、静電気の放電によって破壊されるおそれのある部品が好適である。電子部品を収容する帯電防止性容器としては、電子部品を収容する凹部が複数形成されたテープ状又はシート状の容器が挙げられる。電子部品としては、例えば、ＩＣ、ＬＳＩ、キャパシタ等が挙げられる。
【００５６】
帯電防止性容器は、前記導電性フィルムを成形することにより製造される。成形方法としては、例えば、真空成形法、圧空成形法、プレス成形法等を適用することができる。これら成形方法のなかでも、物品を収容する凹部を容易に且つ低コストで形成できる点では、真空成形法が好ましい。
【実施例】
【００５７】
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたポリスチレンスルホン酸溶液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００５８】
（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．２％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）溶液を得た。なお、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分に対するＰＳＳの含有量は７５質量％である。
【００５９】
（製造例３）
ビーカーに、イオン交換水１８質量部、アニオン系界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、エレミノールＲＳ−３０００、有効成分５０質量％）３質量部を仕込んだ。その後、ビーカー内を攪拌しつつ、メタクリル酸グリシジル４０質量部を投入して、モノマー乳化液を調製した。
次いで、コンデンサ、モノマー滴下用ロート、温度計及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水３７．５質量部、アニオン系界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、エレミノールＲＳ−３０００）１質量部、過硫酸カリウム０．５質量部を仕込んだ。その後、フラスコ内を攪拌しつつ窒素置換し、加熱を開始し、７５℃に到達後、前記モノマー乳化液を４時間かけて滴下した。滴下終了後も液温を７５℃以上８５℃以下の範囲に維持することで反応を進め、滴下終了から４時間後に冷却した。冷却後、イオン交換水をさらに加えて、不揮発分２５質量％のグリシジル基含有アクリル系樹脂水分散体を得た。
【００６０】
（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液４０ｇに、水３０ｇと、カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂（ユニチカ株式会社製、アローベースＤＢ−４００５Ｎ、カルボン酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、固形分濃度２０質量％、表中では「ＤＢ−４００５Ｎ」と表記する。）１０ｇと、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ、水分散体、固形分濃度２０質量％、グリシジル基含有アクリル系樹脂：ポリエステル樹脂＝７０：３０（質量比）、エポキシ価６７９ｇ／当量、表中では「Ａ−６４７ＧＥＸ」と表記する。）２０ｇと、メタノール２００ｇとを添加し、混合して、導電性高分子分散液を得た。
得られた導電性高分子分散液を、Ｎｏ．４のバーコーターを用いて、表面にコロナ処理を施したポリプロピレンフィルム上に塗工し、８５℃で１分間乾燥させ、導電層を形成して、導電性フィルムを得た。
【００６１】
（実施例２）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４５ＧＨ、水分散体、固形分濃度３０質量％、グリシジル基含有アクリル系樹脂：ポリエステル樹脂＝５０：５０（質量比）、表中では「Ａ−６４５ＧＨ」と表記する。）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００６２】
（実施例３）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、製造例３で得たグリシジル基含有アクリル系樹脂水分散体に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００６３】
（実施例４）
カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂（ユニチカ株式会社製、アローベースＤＢ−４００５Ｎ）の量を１５ｇに、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）の量を１５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００６４】
（実施例５）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４５ＧＨ）に変更したこと以外は実施例４と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００６５】
（実施例６）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、製造例３で得たグリシジル基含有アクリル系樹脂水分散体に変更したこと以外は実施例４と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００６６】
（実施例７）
カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂（ユニチカ株式会社製、アローベースＤＢ−４００５Ｎ）の量を２０ｇに、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）の量を１０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００６７】
（実施例８）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４５ＧＨ）に変更したこと以外は実施例７と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００６８】
（実施例９）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、製造例３で得たグリシジル基含有アクリル系樹脂水分散体に変更したこと以外は実施例７と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００６９】
（実施例１０）
カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂（ユニチカ株式会社製、アローベースＤＢ−４００５Ｎ）を、カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂（ユニチカ株式会社製、アローベースＴＣ−４０１０、カルボン酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、固形分濃度２５質量％、表中では「ＴＣ−４０１０」と表記する。）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００７０】
（実施例１１）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４５ＧＨ）に変更したこと以外は実施例１０と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００７１】
（実施例１２）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、製造例３で得たグリシジル基含有アクリル系樹脂水分散体に変更したこと以外は実施例１０と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００７２】
（実施例１３）
カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂（ユニチカ株式会社製、アローベースＴＣ−４０１０）の量を１５ｇに、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）の量を１５ｇに変更したこと以外は実施例１０と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００７３】
（実施例１４）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４５ＧＨ）に変更したこと以外は実施例１３と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００７４】
（実施例１５）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、製造例３で得たグリシジル基含有アクリル系樹脂水分散体に変更したこと以外は実施例１３と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００７５】
（実施例１６）
カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂（ユニチカ株式会社製、アローベースＴＣ−４０１０）の量を２０ｇに、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）の量を１０ｇに変更したこと以外は実施例１０と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００７６】
（実施例１７）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４５ＧＨ）に変更したこと以外は実施例１６と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００７７】
（実施例１８）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、製造例３で得たグリシジル基含有アクリル系樹脂水分散体に変更したこと以外は実施例１６と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００７８】
（実施例１９）
カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂（ユニチカ株式会社製、アローベースＤＢ−４００５Ｎ）を、カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂（ユニチカ株式会社製、アローベースＳＤ−１０１５Ｊ２、カルボン酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、固形分濃度２０質量％、表中では「ＳＤ−１０１５Ｊ２」と表記する。）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００７９】
（実施例２０）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４５ＧＨ）に変更したこと以外は実施例１９と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００８０】
（実施例２１）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、製造例３で得たグリシジル基含有アクリル系樹脂水分散体に変更したこと以外は実施例１９と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００８１】
（実施例２２）
カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂（ユニチカ株式会社製、アローベースＳＤ−１０１５Ｊ２）の量を１５ｇに、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）の量を１５ｇに変更したこと以外は実施例１９と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００８２】
（実施例２３）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４５ＧＨ）に変更したこと以外は実施例２２と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００８３】
（実施例２４）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、製造例３で得たグリシジル基含有アクリル系樹脂水分散体に変更したこと以外は実施例２２と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００８４】
（実施例２５）
カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂（ユニチカ株式会社製、アローベースＳＤ−１０１５Ｊ２）の量を２０ｇに、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）の量を１０ｇに変更したこと以外は実施例１９と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００８５】
（実施例２６）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４５ＧＨ）に変更したこと以外は実施例２５と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００８６】
（実施例２７）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、製造例３で得たグリシジル基含有アクリル系樹脂水分散体に変更したこと以外は実施例２５と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００８７】
（実施例２８）
カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂（ユニチカ株式会社製、アローベースＤＢ−４００５Ｎ）を、カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂とウレタン樹脂の混合液（第一工業製薬株式会社製、Ｆ２４００Ｄ−１、水分散体、カルボン酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度３０質量％、カルボキシ基含有ポリプロピレン：ウレタン樹脂＝４０：６０（質量比）、表中では「Ｆ２４００Ｄ−１」と表記する。）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００８８】
（実施例２９）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４５ＧＨ）に変更したこと以外は実施例２８と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００８９】
（実施例３０）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、製造例３で得たグリシジル基含有アクリル系樹脂水分散体に変更したこと以外は実施例２８と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００９０】
（実施例３１）
カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂とウレタン樹脂の混合液（第一工業製薬株式会社製、Ｆ２４００Ｄ−１）の量を１５ｇに、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）の量を１５ｇに変更したこと以外は実施例２８と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００９１】
（実施例３２）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４５ＧＨ）に変更したこと以外は実施例３１と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００９２】
（実施例３３）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、製造例３で得たグリシジル基含有アクリル系樹脂水分散体に変更したこと以外は実施例３１と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００９３】
（実施例３４）
カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂とウレタン樹脂の混合液（第一工業製薬株式会社製、Ｆ２４００Ｄ−１）の量を２０ｇに、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）の量を１０ｇに変更したこと以外は実施例２８と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００９４】
（実施例３５）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４５ＧＨ）に変更したこと以外は実施例３４と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００９５】
（実施例３６）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、製造例３で得たグリシジル基含有アクリル系樹脂水分散体に変更したこと以外は実施例３４と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００９６】
（実施例３７）
カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂（ユニチカ株式会社製、アローベースＤＢ−４００５Ｎ）を、カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂とウレタン樹脂の混合液（第一工業製薬株式会社製、Ｆ２４００Ｄ−２、水分散体、カルボン酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度３０質量％、カルボキシ基含有ポリプロピレン：ウレタン樹脂＝５０：５０（質量比）、表中では「Ｆ２４００Ｄ−２」と表記する。）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００９７】
（実施例３８）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４５ＧＨ）に変更したこと以外は実施例３７と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００９８】
（実施例３９）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、製造例３で得たグリシジル基含有アクリル系樹脂水分散体に変更したこと以外は実施例３７と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【００９９】
（実施例４０）
カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂とウレタン樹脂の混合液（第一工業製薬株式会社製、Ｆ２４００Ｄ−２）の量を１５ｇに、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）の量を１５ｇに変更したこと以外は実施例３７と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【０１００】
（実施例４１）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４５ＧＨ）に変更したこと以外は実施例４０と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【０１０１】
（実施例４２）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、製造例３で得たグリシジル基含有アクリル系樹脂水分散体に変更したこと以外は実施例４０と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【０１０２】
（実施例４３）
カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂とウレタン樹脂の混合液（第一工業製薬株式会社製、Ｆ２４００Ｄ−２）の量を２０ｇに、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）の量を１０ｇに変更したこと以外は実施例３７と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【０１０３】
（実施例４４）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４５ＧＨ）に変更したこと以外は実施例４３と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【０１０４】
（実施例４５）
グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）を、製造例３で得たグリシジル基含有アクリル系樹脂水分散体に変更したこと以外は実施例４３と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【０１０５】
（比較例１）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液４０ｇに、カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂（ユニチカ株式会社製、アローベースＤＢ−４００５Ｎ）１０ｇ、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）２０ｇを添加せず、それらの代わりに水の添加量を６０ｇに増やしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【０１０６】
（比較例２）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液４０ｇに、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）２０ｇを添加せず、その代わりにカルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂（ユニチカ株式会社製、アローベースＤＢ−４００５Ｎ）の添加量を３０ｇに増やしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【０１０７】
（比較例３）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液４０ｇに、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）２０ｇを添加せず、その代わりにカルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂（ユニチカ株式会社製、アローベースＴＣ−４０１０）の添加量を３０ｇに増やしたこと以外は実施例１０と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【０１０８】
（比較例４）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液４０ｇに、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）２０ｇを添加せず、その代わりにカルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂（ユニチカ株式会社製、アローベースＳＤ−１０１５Ｊ２）の添加量を３０ｇに増やしたこと以外は実施例１９と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【０１０９】
（比較例５）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液４０ｇに、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）２０ｇを添加せず、その代わりにカルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂とウレタン樹脂の混合液（第一工業製薬株式会社製、Ｆ２４００Ｄ−１）の添加量を３０ｇに増やしたこと以外は実施例２８と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【０１１０】
（比較例６）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液４０ｇに、グリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）２０ｇを添加せず、その代わりにカルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂とウレタン樹脂の混合液（第一工業製薬株式会社製、Ｆ２４００Ｄ−２）の添加量を３０ｇに増やしたこと以外は実施例３７と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【０１１１】
（比較例７）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液４０ｇに、カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂（ユニチカ株式会社製、アローベースＤＢ−４００５Ｎ）１０ｇを添加せず、その代わりにグリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ）の添加量を３０ｇに増やしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【０１１２】
（比較例８）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液４０ｇに、カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂（ユニチカ株式会社製、アローベースＤＢ−４００５Ｎ）１０ｇを添加せず、その代わりにグリシジル基含有アクリル系樹脂とポリエステル樹脂の混合液（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ−６４５ＧＨ）の添加量を３０ｇに増やしたこと以外は実施例２と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【０１１３】
（比較例９）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液４０ｇに、カルボキシ基含有ポリプロピレン樹脂（ユニチカ株式会社製、アローベースＤＢ−４００５Ｎ）１０ｇを添加せず、その代わりに製造例３で得たグリシジル基含有アクリル系樹脂の添加量を３０ｇに増やしたこと以外は実施例３と同様にして、導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
【０１１４】
＜評価＞
［表面抵抗値］
各例の導電性フィルムの導電層について、表面抵抗値を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。表面抵抗値の測定結果を表１〜３に示す。
【０１１５】
［接着性］
各例の導電性フィルムにおいて、導電層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、そのセロハンテープを剥離した。その際の導電層の剥離の有無を目視により観察し、接着性を下記基準で評価した。評価結果を表１〜３に示す。
Ａ：導電層の剥離がなく、接着性が高い。
Ｂ：導電層の剥離があり、接着性が低い。
【０１１６】
［耐水性］
各例の導電性フィルムにおいて、導電層の表面に、水を含ませた不織布を１００ｇ／ｃｍ２の圧力で１０往復擦った。その際の導電層の剥離の有無を目視により観察し、耐水性を下記基準で評価した。評価結果を表１〜３に示す。
Ａ：導電層の剥離がなく、耐水性が高い。
Ｂ：導電層に複数本の傷が生じ、耐水性がやや低い。
Ｃ：導電層の剥離があり、耐水性が低い。
【０１１７】
【表１】
2019032967.tif 000002
【０１１８】
【表２】
2019032967.tif 000003
【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
導電性複合体と共にカルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂及びグリシジル基含有アクリル樹脂を含む導電性高分子分散液から導電層を形成した実施例１〜４５では、導電層の表面抵抗値が小さく、導電性が高かった。また、実施例１〜４５の導電性フィルムは、フィルム基材に対する導電層の接着性が高く、導電層の耐水性も高かった。
これに対し、導電性複合体を含むが、カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂及びグリシジル基含有アクリル樹脂を含まない導電性高分子分散液から導電層を形成した比較例１では、フィルム基材に対する導電層の接着性、導電層の耐水性が共に低かった。
導電性複合体及びカルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂を含むが、グリシジル基含有アクリル樹脂を含まない導電性高分子分散液から導電層を形成した比較例２〜６では、導電層の耐水性が低かった。
導電性複合体及びグリシジル基含有アクリル樹脂を含むが、カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂を含まない導電性高分子分散液から導電層を形成した比較例７〜９では、フィルム基材に対する導電層の接着性、導電層の耐水性が共に低かった。
【０１２１】
（実施例４６）
実施例１の導電性フィルムを、上型と凹部を備える下型を備える真空成形機を用いて真空成形した。具体的には、上型と下型とを開いた状態にて、導電性フィルムを上型と下型との間に配置し、上型のヒーターによって、フィルム表面温度を測定しながら加熱した。
フィルム表面温度が１５０℃に到達した後、下型を上型に向けて上昇させて導電性フィルムに押し当て、その状態のまま下型側から真空引きし、２０秒間保持した。その後、４０℃に冷却し、下型を下降させ、成形体を取り出した。
なお、成形体は、開口部の直径が１００ｍｍの円形で、深さが３０ｍｍの円筒状凹部を備えたものである。また、真空成形の際の延伸倍率は３倍とした。
真空成形によって得られた成形体についても、表面抵抗値を測定し、導電層の接着性及び耐水性を評価した。結果を表２に示す。
得られた成形体は、導電性、フィルム基材に対する導電層の接着性、導電層の耐水性のいずれもが高かった。このような成形体は、電子部品等を収容する帯電防止性容器として好適に使用できる。