(57)【要約】【課題】高い紫外線遮蔽機能を有する、車両用のガラス積層体を提供する。【解決手段】本発明のガラス積層体は、車両に取り付けられるガラス積層体であって、少なくとも１つのガラス板を含む、ガラス体と、少なくとも１つの前記ガラス板に配置された紫外線遮蔽膜と、を備え、前記ガラス体は、Ｔｕｖ４００≦５０％を充足し、前記ガラス積層体は、波長が４００ｎｍの光の透過率が１０％以下であり、さらに、前記ガラス積層体は、Ｔｕｖ４００≦２．０％を充足する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両に取り付けられるガラス積層体であって、
少なくとも１つのガラス板を含む、ガラス体と、
少なくとも１つの前記ガラス板に配置された紫外線遮蔽膜と、
を備え、
前記ガラス体は、Ｔｕｖ４００≦５０％を充足し、
前記ガラス積層体は、波長が４００ｎｍの光の透過率が１０％以下であり、
さらに、前記ガラス積層体は、Ｔｕｖ４００≦２．０％を充足する、ガラス積層体。
【請求項２】
前記ガラス積層体は、波長４２０ｎｍの光の透過率が２０％以上である、請求項１に記載のガラス積層体。
【請求項３】
前記ガラス体における、波長が４２０〜８００ｎｍの光の透過率の平均値がＴａｖｇとしたとき、
前記ガラス体において、透過率がＴａｖｇ＊０．９である光の波長と、
前記ガラス体において、透過率がＴａｖｇ＊０．１である光の波長と、
の差が２０〜５０ｎｍである、請求項１または２に記載のガラス積層体。
【請求項４】
前記ガラス積層体における、波長が４２０〜８００ｎｍの光の透過率の平均値がＴａｖｇとしたとき、
前記ガラス積層体において、透過率がＴａｖｇ＊０．９である光の波長と、
前記ガラス積層体において、透過率がＴａｖｇ＊０．１である光の波長と、
の差が２２ｎｍ以下である、請求項３に記載のガラス積層体。
【請求項５】
前記ガラス積層体は、ＪＩＳ  Ｔ７３３０：２０００に基づくブルーライトカット率が３５％以上である、請求項１から４のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項６】
前記ガラス体は、ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６に基づく黄色度ＹＩが、５以下である、請求項１から５のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項７】
前記ガラス積層体は、ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６に基づく黄色度ＹＩが、１０以下である、請求項１から６のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項８】
前記ガラス積層体は、波長が４２０ｎｍの光の透過率が８５％以下である、請求項１から７のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項９】
車両のドアに昇降窓として取り付けられる、請求項１から８のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項１０】
ウインドシールドとして用いられる、請求項１から８のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項１１】
前記ガラス体は、
第１ガラス板と、
第２ガラス板と、
前記第１ガラス板と前記第２ガラス板との間に配置される中間膜と、
を備えている、請求項１から１０のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項１２】
前記ガラス体は、
基材シートと、
前記ガラス板の一つと前記基材シートとの間に配置され、当該基材シートを前記ガラス板に貼り付ける粘着剤と、
をさらに備え、
前記基材シートにおいて、前記粘着剤とは反対の面に，前記紫外線遮蔽膜が形成されている、請求項１から１１のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項１３】
前記ガラス体の厚みが、２ｍｍ以上である、請求項１から１２のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項１４】
前記ガラス体の単位面積あたりに含まれる３価酸化鉄の量が、Ｆｅ2Ｏ3に換算して１〜１０ｍｇ／ｃｍ2である、請求項１から１３のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項１５】
前記ガラス体は、ＣＩＥ標準のＡ光源を用いて測定する可視光透過率ＹＡが、７０％以上である、請求項１から１３のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項１６】
前記ガラス体の単位面積あたりに含まれる３価酸化鉄の量が、Ｆｅ2Ｏ3に換算して４〜１５ｍｇ／ｃｍ2である、請求項１から１３のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項１７】
前記ガラス体は、ＣＩＥ標準のＡ光源を用いて測定する可視光透過率ＹＡが、１５〜６０％である、請求項１から１３のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項１８】
前記ガラス体に含まれる前記ガラス板の少なくとも１つは、表面圧縮応力が２０ＭＰａ未満である、請求項１から１７のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項１９】
前記ガラス体に含まれる前記ガラス板の少なくとも１つは、表面圧縮応力が８０ＭＰａ以上である、請求項１から１８のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項２０】
前記ガラス体に含まれる全ての前記ガラス板は、表面圧縮応力が８０ＭＰａ以上である、請求項１から１８のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項２１】
前記ガラス積層体において、前記紫外線遮蔽膜が形成された面に対して、ＪＩＳ  Ｒ３２２１に準拠し、５００ｇ荷重で１０００回のテーバー摩耗試験を行った後、前記紫外線遮蔽膜が剥離せず、且つ前記試験後の前記ガラス積層体のヘイズ率が５％以下である、請求項１から２０のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項２２】
前記ガラス積層体において、前記紫外線遮蔽膜が形成された面とは反対側の面から、波長が２９５〜４５０ｎｍ、照度７６ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１００時間照射した後のＴｕｖ４００と、前記紫外線の照射前のＴｕｖ４００との差が、２％以下である、請求項１から２０のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項２３】
前記紫外線遮蔽膜の周縁から幅２０ｍｍの範囲を除いた領域における当該紫外線遮蔽膜の膜厚について、前記車両の下部側の膜厚が前記車両の上部側の膜厚よりも厚く、且つ前記膜厚の最大値が、０．５〜１０μｍである、請求項１から２２に記載のガラス積層体。
【請求項２４】
前記紫外線遮蔽膜の周縁から幅２０ｍｍの範囲を除いた領域における当該紫外線遮蔽膜の膜厚について、当該膜厚が最大となる位置が、当該膜厚の周縁から１０ｃｍ以上離れており、且つ当該膜厚の最大値が０．５〜１０μｍである、請求項１から２３に記載のガラス積層体。
【請求項２５】
前記紫外線遮蔽膜の厚さの均一性が、７０％以下である、請求項２３または２４に記載のガラス積層体。
【請求項２６】
前記ガラス体に含まれる前記ガラス板の少なくとも１つは、当該ガラス板の第１主面及び第２主面にスズ成分を含み、前記第１主面及び前記第２主面に含まれるスズ成分の濃度が相違する、請求項１から２５のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項２７】
前記ガラス積層体において、外部に露出する前記ガラス板の表面には、マークが形成されており、
前記マークは、表面粗さＲａが１．５μｍである粗面部により構成されている、請求項１から２６のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項２８】
前記ガラス体に含まれる前記ガラス板の端面は、外部に向かって凸の円弧状に形成されている、請求項１から２７のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項２９】
前記ガラス体に含まれる前記ガラス板の端面は、３以上の平坦面を連結することで形成され、
隣接する前記平坦面同士のなす角が、鈍角である、請求項１から２７のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項３０】
前記紫外線遮蔽膜が、防曇性能をさらに有する、請求項１から２９のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項３１】
前記紫外線遮蔽膜が、吸水性能をさらに有する、請求項３０に記載のガラス積層体。
【請求項３２】
前記紫外線遮蔽膜の表面が、親水性である、請求項３０に記載のガラス積層体。
【請求項３３】
前記紫外線遮蔽膜が、視認性確保性能をさらに有する、請求項３０に記載のガラス積層体。
【請求項３４】
前記紫外線遮蔽膜の表面が、撥水性である、請求項３３に記載のガラス積層体。
【請求項３５】
視認性確保膜をさらに備えている、請求項１から２９のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項３６】
前記視認性確保膜は、前記紫外線遮蔽膜において前記ガラス体側とは反対の面に配置されている、請求項３５に記載のガラス積層体。
【請求項３７】
前記ガラス体は、
第１ガラス板と、
第２ガラス板と、
前記第１ガラス板と前記第２ガラス板との間に配置される中間膜と、
を備え、
前記紫外線遮蔽膜は、前記第１ガラス板及び第２ガラス板の少なくとも一方に配置され、
前記視認性確保膜は、前記第１ガラス体及び第２ガラス体において、前記紫外線遮蔽膜が配置されている面とは反対側に配置されている、請求項３５に記載のガラス積層体。
【請求項３８】
低反射膜をさらに備えている、請求項１から３７のいずれかに記載のガラス積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両に取付けられるガラス積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両用に取り付けられウインドシールド、サイドガラスには、可視光を透過させながら、日焼け防止の観点から、紫外線を遮蔽する機能が求められている。このようなガラスとしては、例えば、特許文献１に記載のように、ガラス板に、紫外線遮蔽膜を積層し、紫外線の遮蔽機能を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５３９６２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、紫外線遮蔽機能には改善の余地があり、さらに高い紫外線遮蔽機能を有するガラスが要望されていた。本発明は、高い紫外線遮蔽機能を有する、車両用のガラス積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
項１．車両に取り付けられるガラス積層体であって、
少なくとも１つのガラス板を含む、ガラス体と、
少なくとも１つの前記ガラス板に配置された紫外線遮蔽膜と、
を備え、
前記ガラス体は、Ｔｕｖ４００≦５０％を充足し、
前記ガラス積層体は、波長が４００ｎｍの光の透過率が１０％以下であり、
さらに、前記ガラス積層体は、Ｔｕｖ４００≦２．０％を充足する、ガラス積層体。
【０００６】
項２．前記ガラス積層体は、波長４２０ｎｍの光の透過率が２０％以上である、項１に記載のガラス積層体。
【０００７】
項３．前記ガラス体における、波長が４２０〜８００ｎｍの光の透過率の平均値がＴａｖｇとしたとき、
前記ガラス体において、透過率がＴａｖｇ＊０．９である光の波長と、
前記ガラス体において、透過率がＴａｖｇ＊０．１である光の波長と、
の差が２０〜５０ｎｍである、項１または２に記載のガラス積層体。
【０００８】
項４．前記ガラス積層体における、波長が４２０〜８００ｎｍの光の透過率の平均値がＴａｖｇとしたとき、
前記ガラス積層体において、透過率がＴａｖｇ＊０．９である光の波長と、
前記ガラス積層体において、透過率がＴａｖｇ＊０．１である光の波長と、
の差が２２ｎｍ以下である、項３に記載のガラス積層体。
【０００９】
項５．前記ガラス積層体は、ＪＩＳ  Ｔ７３３０：２０００に基づくブルーライトカット率が３５％以上である、項１から４のいずれかに記載のガラス積層体。
【００１０】
項６．前記ガラス体は、ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６に基づく黄色度ＹＩが、５以下である、項１から５のいずれかに記載のガラス積層体。
【００１１】
項７．前記ガラス積層体は、ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６に基づく黄色度ＹＩが、１０以下である、項１から６のいずれかに記載のガラス積層体。
【００１２】
項８．前記ガラス積層体は、波長が４２０ｎｍの光の透過率が８５％以下である、項１から７のいずれかに記載のガラス積層体。
【００１３】
項９．車両のドアに昇降窓として取り付けられる、項１から８のいずれかに記載のガラス積層体。
【００１４】
項１０．ウインドシールドとして用いられる、項１から８のいずれかに記載のガラス積層体。
【００１５】
項１１．前記ガラス体は、
第１ガラス板と、
第２ガラス板と、
前記第１ガラス板と前記第２ガラス板との間に配置される中間膜と、
を備えている、項１から１０のいずれかに記載のガラス積層体。
【００１６】
項１２．前記ガラス体は、
基材シートと、
前記ガラス板の一つと前記基材シートとの間に配置され、当該基材シートを前記ガラス板に貼り付ける粘着剤と、
をさらに備え、
前記基材シートにおいて、前記粘着剤とは反対の面に，前記紫外線遮蔽膜が形成されている、項１から１１のいずれかに記載のガラス積層体。
【００１７】
項１３．前記ガラス体の厚みが、２ｍｍ以上である、項１から１２のいずれかに記載のガラス積層体。
【００１８】
項１４．前記ガラス体の単位面積あたりに含まれる３価酸化鉄の量が、Ｆｅ2Ｏ3に換算して１〜１０ｍｇ／ｃｍ2である、項１から１３のいずれかに記載のガラス積層体。
【００１９】
項１５．前記ガラス体は、ＣＩＥ標準のＡ光源を用いて測定する可視光透過率ＹＡが、７０％以上である、項１から１３のいずれかに記載のガラス積層体。
【００２０】
項１６．前記ガラス体の単位面積あたりに含まれる３価酸化鉄の量が、Ｆｅ2Ｏ3に換算して４〜１５ｍｇ／ｃｍ2である、項１から１３のいずれかに記載のガラス積層体。
【００２１】
項１７．前記ガラス体は、ＣＩＥ標準のＡ光源を用いて測定する可視光透過率ＹＡが、１５〜６０％である、項１から１３のいずれかに記載のガラス積層体。
【００２２】
項１８．前記ガラス体に含まれる前記ガラス板の少なくとも１つは、表面圧縮応力が２０ＭＰａ未満である、項１から１７のいずれかに記載のガラス積層体。
【００２３】
項１９．前記ガラス体に含まれる前記ガラス板の少なくとも１つは、表面圧縮応力が８０ＭＰａ以上である、項１から１８のいずれかに記載のガラス積層体。
【００２４】
項２０．前記ガラス体に含まれる全ての前記ガラス板は、表面圧縮応力が８０ＭＰａ以上である、項１から１８のいずれかに記載のガラス積層体。
【００２５】
項２１．前記ガラス積層体において、前記紫外線遮蔽膜が形成された面に対して、ＪＩＳ  Ｒ３２２１に準拠し、５００ｇ荷重で１０００回のテーバー摩耗試験を行った後、前記紫外線遮蔽膜が剥離せず、且つ前記試験後の前記ガラス積層体のヘイズ率が５％以下である、項１から２０のいずれかに記載のガラス積層体。
【００２６】
項２２．前記ガラス積層体において、前記紫外線遮蔽膜が形成された面とは反対側の面から、波長が２９５〜４５０ｎｍ、照度７６ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１００時間照射した後のＴｕｖ４００と、前記紫外線の照射前のＴｕｖ４００との差が、２％以下である、項１から２０のいずれかに記載のガラス積層体。
【００２７】
項２３．前記紫外線遮蔽膜の周縁から幅２０ｍｍの範囲を除いた領域における当該紫外線遮蔽膜の膜厚について、前記車両の下部側の膜厚が前記車両の上部側の膜厚よりも厚く、且つ前記膜厚の最大値が、０．５〜１０μｍである、項１から２２のいずれかに記載のガラス積層体。
【００２８】
項２４．前記紫外線遮蔽膜の周縁から幅１ｍｍの範囲を除いた領域における当該紫外線遮蔽膜の膜厚について、当該膜厚が最大となる位置が、当該膜厚の周縁から１０ｃｍ以上離れており、且つ当該膜厚の最大値が０．５〜１０μｍである、項１から２３のいずれかに記載のガラス積層体。
【００２９】
項２５．前記紫外線遮蔽膜の厚さの均一性が、７０％以下である、項２３または２４に記載のガラス積層体。
【００３０】
項２６．前記ガラス体に含まれる前記ガラス板の少なくとも１つは、当該ガラス板の第１主面及び第２主面にスズ成分を含み、前記第１主面及び前記第２主面に含まれるスズ成分の濃度が相違する、項１から２５のいずれかに記載のガラス積層体。
【００３１】
項２７．前記ガラス積層体において、外部に露出する前記ガラス板の表面には、マークが形成されており、
前記マークは、表面粗さＲａが１．５μｍである粗面部により構成されている、項１から２６のいずれかに記載のガラス積層体。
【００３２】
項２８．前記ガラス体に含まれる前記ガラス板の端面は、外部に向かって凸の円弧状に形成されている、項１から２７のいずれかに記載のガラス積層体。
【００３３】
項２９．前記ガラス体に含まれる前記ガラス板の端面は、３以上の平坦面を連結することで形成され、
隣接する前記平坦面同士のなす角が、鈍角である、項１から２７のいずれかに記載のガラス積層体。
【００３４】
項３０．前記紫外線遮蔽膜が、防曇性能をさらに有する、項１から２９のいずれかに記載のガラス積層体。
【００３５】
項３１．前記紫外線遮蔽膜が、吸水性能をさらに有する、項３０に記載のガラス積層体。
【００３６】
項３２．前記紫外線遮蔽膜の表面が、親水性である、項３０に記載のガラス積層体。
【００３７】
項３３．前記紫外線遮蔽膜が、視認性確保性能をさらに有する、項３０に記載のガラス積層体。
【００３８】
項３４．前記紫外線遮蔽膜の表面が、撥水性である、項３３に記載のガラス積層体。
【００３９】
項３５．視認性確保膜をさらに備えている、項１から２９のいずれかに記載のガラス積層体。
【００４０】
項３６．前記視認性確保膜は、前記紫外線遮蔽膜において前記ガラス体側とは反対の面に配置されている、項３５に記載のガラス積層体。
【００４１】
項３７．前記ガラス体は、
第１ガラス板と、
第２ガラス板と、
前記第１ガラス板と前記第２ガラス板との間に配置される中間膜と、
を備え、
前記紫外線遮蔽膜は、前記第１ガラス板及び第２ガラス板の少なくとも一方に配置され、
前記視認性確保膜は、前記第１ガラス体及び第２ガラス体において、前記紫外線遮蔽膜が配置されている面とは反対側に配置されている、項３５に記載のガラス積層体。
【００４２】
項３８．低反射膜をさらに備えている、項１から３７のいずれかに記載のガラス積層体。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、高い紫外線遮蔽機能を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係るガラス積層体の断面図である。
【図２】シャープカットを説明する図である。
【図３】ガラス体の端面の形状を説明する断面図である。
【図４】ガラス体の端面の形状を説明する断面図である。
【図５】合わせガラスの断面図である。
【図６】合わせガラスの他の例の断面図である。
【図７】ガラス体における波長ごとの光の透過率を示すグラフである。
【図８】ガラス積層体における波長ごとの光の透過率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明に係る車両に取り付けられるガラス積層体について、図面を参照しつつ説明する。このガラス積層体は、図１に示すように、ガラス体１と、その表面の全面に亘って形成された紫外線遮蔽膜２と、を備えている。そして、このガラス積層体は、車両において、例えば、フロントガラス（ウインドシールド）、前部ドアの昇降ガラス、後部ドアの昇降ガラス、リアガラス、固定されたサイドガラスなどに用いられる。このうち、フロントガラス、前部ドアガラス等の、運転者が外部を見るためのガラスは、高い透明性が求められる。一方、これ以外のガラスは、フロントガラスほどの高い透明性は求められないため、着色されることもある。以下、これらガラス体及び紫外線遮蔽膜について、詳細に説明する。
【００４６】
＜１．ガラス体＞
ガラス体は、一枚のガラス板で構成されるほか、２枚のガラス板を中間膜を介して貼り合わせた合わせガラスで構成することもできる。なお、以下で、ガラス体と称する場合、例えば、一枚のガラス板でガラス体が構成される場合には、一枚のガラス板の物性等が示され、ガラス体が合わせガラスである場合には、合わせガラスとしての物性等が示される。フロントガラスは、合わせガラスによって形成され、その他のサイドガラス等は一枚のガラス板で形成されることが多い。但し、フロントガラス以外の他のガラスも合わせガラスによって形成することもできる。また、ガラス体を構成するガラス板は、公知のガラス板を用いることができ、プライバシーガラス、クリアガラス、グリーンガラス、またはＵＶグリーンガラスで形成することができる。以下、ガラス体に用いられるガラス板について説明する。
【００４７】
＜１−１．厚み＞
ガラス体を合わせガラスで構成する場合には、外側ガラス板と内側ガラス板の厚みを同じにしてもよいし、相違させてもよい。外側ガラス板は、主として、外部からの障害に対する耐久性、耐衝撃性が必要であるため、その厚みを、１．８ｍｍ以上、１．９ｍｍ以上、２．０ｍｍ以上、２．１ｍｍ以上、２．２ｍｍ以上の順で好ましい。また、外側ガラス板の厚みの上限は、５．０ｍｍ以下、４．０ｍｍ以下、３．１ｍｍ以下、２．５ｍｍ以下、２．４ｍｍ以下の順で好ましい。この中で、２．１ｍｍより大きく２．５ｍｍ以下、特に、２．２ｍｍ以上２．４ｍｍ以下が好ましい。
【００４８】
一方、内側ガラス板の厚みは、合わせガラス１の軽量化のため、外側ガラス板１１よりも厚みを小さくすることが好ましい。具体的には、内側ガラス板１２の厚みは、０．６ｍｍ以上、０．８ｍｍ以上、１．０ｍｍ以上、１．３ｍｍ以上の順で好ましい。また、内側ガラス板１２の厚みの上限は、１．８ｍｍ以下、１．６ｍｍ以下、１．４ｍｍ以下、１．３ｍｍ以下、１．１ｍｍ未満の順で好ましい。この中で、例えば、０．６ｍｍ以上１．１ｍｍ未満が好ましい。
【００４９】
また、ガラス体を一枚のガラス板で構成する場合には、その厚みを０．６〜５．０ｍｍにすることができるが、上述した外側ガラス板及び内側ガラス板で示した厚みの範囲を適宜採用することができる。
【００５０】
＜１−２．組成＞
ガラス板の組成は、特に制限されないが、Ｆｅ2Ｏ3の濃度を高め、必要に応じてＴｉＯ2、ＣｅＯ2などその他の紫外線吸収成分を添加した組成を有するソーダ石灰珪酸塩ガラス板を用いることが好ましい。これにより、紫外線遮蔽性能を向上することができる。
【００５１】
フロントガラス（ウインドシールド）や前部ドアなどに用いられるガラス板は、透明性が求められるため、単位面積あたりに含まれる３価酸化鉄の量は、Ｆｅ2Ｏ3に換算表示して１〜１０ｇ／ｃｍ2とすることができる。特に、下限値は、２ｍｇであることが好ましく、３ｍｇであることがさらに好ましい。一方、上限値は、８ｍｇであることが好ましく、６ｍｇであることがさらに好ましく、５ｍｇであることが特に好ましい。
【００５２】
これに対して、リアガラスや後部ドアなどに用いられるガラス板は、上述したフロントガラスほどには透明性が求められない。また、車内から車外への視認性を確保しつつ、車外から車内の様子をのぞき込まれ難いプラスバシー性を要求されることがある。そのため、このような用途のガラス板は、単位面積あたりに含まれる３価酸化鉄の量が、Ｆｅ2Ｏ3に換算表示して４〜１５ｇ／ｃｍ2とすることができる。特に、下限値は、６ｍｇであることが好ましく、８ｍｇであることがさらに好ましい。一方、上限値は、１２ｍｇであることが好ましく、１０ｍｇであることがさらに好ましい。以上の３価酸化鉄の量は、単位面積あたりの量であり、合わせガラスにおいても同じである。
【００５３】
ガラス板は、公知のフロート法で形成することができる。この方法では、溶融スズなどの溶融金属の上に溶融ガラスを連続的に供給し、供給した溶融ガラスを溶融金属の上で流動させることにより帯板状に成形する。このように成形されたガラスをガラスリボンと称する。そして、ガラスリボンは、下流側に向かうにつれて冷却され、冷却固化された上で溶融金属から引き上げられる。そして、徐冷された後、切断される。こうして、ガラス板が得られる。ここで、フロートガラス板において、溶融金属と接触していた面をボトム面と称し、それとは反対の面をトップ面と称することとする。ボトム面及びトップ面は、未研磨であってよい。そして、ボトム面は、溶融金属と接していたため、溶融金属がスズである場合には、ボトム面に含有される酸化スズの濃度が、トップ面に含有される酸化スズの濃度よりも大きくなる。
【００５４】
＜１−３．光学特性＞
ガラス体の光学特性は、以下の通りである。
（1-3-1）紫外線透過率
本発明のガラス体の紫外線透過率は、以下の通りである。
Ｔｕｖ４００≦５０％        （１）
但し、Ｔｕｖ４００はＩＳＯ１３８３７：２００８  convention Aに定める紫外線透過率である。紫外線透過率は、いずれも公知の分光光度計、たとえば「ＵＶ−３１００ＰＣ」（島津製作所製）で測定することができる。また、上記式（１）におけるＴｕｖ４００については、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
【００５５】
（1-3-2）可視光透過率１
本発明のガラス体は、波長４２０〜８００ｎｍの光に対する透過率の平均をＴａｖｇとしたとき、ガラス体の透過率がＴａｖｇ＊０．９である波長Ｗ１と、ガラス体の透過率がＴａｖｇ＊０．１である波長Ｗ２との差が２０〜５０ｎｍであることが好ましい。なお、Ｔａｖｇは、波長１ｎｍごとの透過率の算術平均として算出することができる。この点は、後述するガラス積層体のＴａｖｇにおいても同じである。
【００５６】
なお、ガラス体の透過率がＴａｖｇ＊０．９になる波長が２つ以上ある場合、そのうち最も短い波長をＷ１とする。同様に、Ｔａｖｇ＊０．１が２以上ある場合は、最も長い波長をＷ２とする。
【００５７】
波長４２０〜８００ｎｍの光（可視光）の透過率は概ね高く、例えば、５００ｎｍを超えると、ある程度の透過性を保つ。したがって、Ｔａｖｇ＊０．９となる波長Ｗ１と、Ｔａｖｇ＊０．１となる波長Ｗ２との差が小さいということは、例えば、図２に示すように、紫外線域から可視光域に入ったときの透過率が急激に上昇することを意味する。特に、本発明においては、この波長の差（以下、シャープカットという）が、２０〜５０ｎｍと低いため、紫外線域での透過率は低く、十分な紫外線遮蔽機能を果たす一方、可視光域に入ると、透過率が急激に上昇するため、ガラス体において視野を妨げるような着色等が少なくすることができる。
【００５８】
（1-3-3）可視光透過率２
本発明に係るガラス体のうち、上述したフロントガラスなど、透明性の高いガラスに用いられるガラス体においては、ＣＩＥ標準のＡ光源を用いて測定する可視光透過率ＹＡが７０％以上であることが好ましい。
【００５９】
一方、上述した後部ドアの昇降ガラスなど、高い透明性が求められないガラスに用いられるガラス板においては、ＣＩＥ標準のＡ光源を用いて測定する可視光透過率ＹＡが１５〜６０％であることが好ましい。
【００６０】
（1-3-4）近赤外線透過率
本発明のガラス体は、波長が１５００ｎｍの光の透過率が３５％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、２５％以下であることが特に好ましい。
【００６１】
波長が１５００ｎｍの光は、近赤外線領域、特に日射光の近赤外線領域の光を示している。このような光の透過率が上記のように３５％以下であれば、日射光の近赤外線を適度に遮蔽し、自動車の窓ガラスとして、このガラス体が用いられると、車内の温度が高くなりすぎるのを和らげることができる。
【００６２】
（1-3-5）黄色度
本発明のガラス板は、ＣＩＥ標準のＣ光源における透過光に基づく、ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６で規定された黄色度ＹＩについて、以下の式（２）を充足することが好ましい。これにより、ガラス板の黄色度が低減でき、視認性を向上することができる。
ＹＩ≦５        （２）
【００６３】
＜１−４．強度＞
本発明のガラス板の強度については、以下のように設定されることが好ましい。例えば、熱強化処理や化学強化処理等の強化が行われていない未強化ガラスとしては、表面圧縮応力が２０ＭＰａ未満のガラス板を用いることが好ましい。一方、強化が行われている強化ガラスとしては、表面圧縮応力が８０ＭＰａ以上であるガラス板を用いることが好ましい。なお、複数のガラス板を有する合わせガラスでは、少なくとも一枚のガラス板の表面圧縮応力が８０ＭＰａ以上であることが好ましいが、すべてのガラス板の表面圧縮応力が８０ＭＰａ以上とすることができる。また、一枚のガラス板の表面圧縮応力を２０ＭＰａ未満とし、もう一枚のガラス板の表面圧縮応力が８０ＭＰａ以上とすることもできる。
【００６４】
強化ガラスは、一般的に、未強化ガラスと比べて、紫外線遮蔽機能が向上する。したがって、強化ガラスにおいては、例えば、後述する紫外線遮蔽膜の厚みを薄くするなどして膜により紫外線遮蔽機能を低下することができる。これにより、コストの低減に寄与する。一方、未強化ガラスであっても、紫外線遮蔽膜を厚くするなどの調整を行えば、紫外線遮蔽機能は向上する。
【００６５】
＜１−５．マーク＞
本発明のガラス板の表面には、製造元、製造番号、製品名、規格などを示すマークを施すことができる。マークは、種々の方法により形成することができるが、例えば、ガラス板の表面、あるいは紫外線遮蔽膜の表面に形成された粗面部によりマークを構成することができる。すなわち、ショットブラスト法、ウェットエッチングなどにより、ガラス板あるいは紫外線遮蔽膜の表面の一部の表面粗さを大きくすることで、所定の形状の粗面部を形成することができる。このような粗面部の表面粗さＲａは、例えば、１．５μｍ以上とすることができる。なお、表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠して求められる算術平均粗さである。
【００６６】
あるいは、不透明材料による薄膜で、マークを形成することができる。不透明材料は、着色セラミックカラー、導電性ペースト、ガラスへの印刷に適した各種市販品を用いることができ、これらをスクリーン印刷などで、ガラス板の表面に薄膜状に印刷し、所定の形状のマークを形成することができる。
【００６７】
＜１−６．ガラス板の端面の形状＞
ガラス板の端面の形状は、特には限定されないが、例えば、図３に示すように、断面が、外部に凸となる円弧状の湾曲面１３とすることができる。このような端面の形状は、単板に適している。
【００６８】
あるいは、図４に示すように、端面を３以上の平坦面で形成することもできる。例えば、第１主面１１に連結される第１側面１１１と、第２主面１２に連結される第２側面１２１と、これら第１側面１１１と第２側面１２１とを連結する主端面１３１と、で端面１３を形成することができる。このとき、隣接する第１側面１１１と主端面１３１、及び隣接する主端面１３１と第２側面１２１とのなす角α、βが鈍角であることが好ましい。このような端面の形状は、合わせガラスに用いるガラス板に適している。
【００６９】
＜１−７．合わせガラスの中間膜＞
合わせガラスは、図５に示すように、外側ガラス板１０１と内側ガラス板１０２との間に、樹脂製の中間膜１０３を配置したものである。中間膜１０３の材料は、熱可塑性樹脂であり、合わせガラスとした際のガラス板との接着度の観点より、ポリビニルアセタール系またはエチレン−酢酸ビニル共重合体系の熱可塑性樹脂を好適に用いることができる。中でもポリビニルブチラール系（ＰＶＢ系）の熱可塑性樹脂が好ましい。上記熱可塑性樹脂と公知の可塑剤とからなる熱可塑性樹脂組成物を、例えば混練して成形することで、中間膜１０３が得られる。なお、中間膜１０３は、市販される熱可塑性樹脂フィルムをそのまま使用することもできる。
【００７０】
可塑剤としては、通常中間膜用に使用されているものを用いることができるが、例えば、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−カプリエート等を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００７１】
中間膜１０３の膜厚は、特に規定されないが、０．３〜６．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜４．０ｍｍであることがさらに好ましく、０．６〜２．０ｍｍであることが特に好ましい。
【００７２】
また、中間膜１０３は、複数の層で形成することもできる。例えば、図６に示すように、軟質のコア層１０３１を、これよりも硬質のアウター層１０３２で挟持した３層で中間膜１０３を構成することができる。但し、この構成に限定されるものではなく、軟質のコア層１０３１を有する複数層で形成されていればよい。例えば、コア層１０３１を含む２層（コア層が１層と、アウター層が１層）、またはコア層１０３１を中心に配置した５層以上の奇数の層（コア層が１層と、アウター層が４層）、あるいはコア層１０３１を内側に含む偶数の層（コア層が１層と、他の層がアウター層）で形成することもできる。あるいは、一層で中間膜１０３を構成することもできる。
【００７３】
コア層１０３１はアウター層１０３２よりも軟質であるが、この点については、ヤング率を基準として材料を選択することができる。具体的には、周波数１００Ｈｚ，温度２０度において、１〜２０ＭＰａであることが好ましく、１〜１６ＭＰａであることがさらに好ましい。更には、１〜１０ＭＰａであることが好ましい。測定方法としては、例えば、Metravib社製固体粘弾性測定装置DMA 50を用い、ひずみ量０．０５％にて周波数分散測定を行うことができる。以下、本明細書においては、特に断りのない限り、ヤング率は上記方法での測定値とする。但し、周波数が２００Ｈｚ以下の場合の測定は実測値を用いるが、２００Ｈｚより大きい場合には実測値に基づく算出値を用いる。この算出値とは、実測値からWLF法を用いることで算出されるマスターカーブに基づくものである。
【００７４】
一方、アウター層１０３２のヤング率は、特には限定されず、コア層１０３１より大きければよい。例えば、周波数１００Ｈｚ，温度２０度において５６０ＭＰａ以上、６５０ＭＰａ以上、１３００ＭＰａ以上、１７６４ＭＰａ以上の順で好ましい。一方、アウター層１０３２のヤング率の上限は特には限定されないが、例えば、加工性の観点から設定することができる。例えば、１７５０ＭＰａ以上となると、加工性、特に切断が困難になることが経験的に知られている。また、コア層１０３１を挟む一対のアウター層１０３２を設ける場合、外側ガラス板１１側のアウター層１０３２のヤング率を、内側ガラス板１０２側のアウター層１０３２のヤング率よりも大きくすることが好ましい。これにより、車外や屋外からの外力に対する耐破損性能が向上する。
【００７５】
また、各層１０３１，１０３２を構成する材料は、特には限定されないが、少なくともヤング率が上記のような範囲とすることができる材料であることが必要である。例えば、アウター層１０３２は、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）によって構成することができる。ポリビニルブチラール樹脂は、各ガラス板との接着性や耐貫通性に優れるので好ましい。一方、コア層１０３１は、エチレンビニルアセテート樹脂（ＥＶＡ）、またはアウター層１０３２を構成するポリビニルブチラール樹脂よりも軟質なポリビニルアセタール樹脂によって構成することができる。軟質なコア層１０３１を間に挟むことにより、単層の樹脂中間膜１０３と同等の接着性や耐貫通性を保持しながら、遮音性能を大きく向上させることができる。
【００７６】
一般に、ポリビニルアセタール樹脂の硬度は、（ａ）出発物質であるポリビニルアルコールの重合度、（ｂ）アセタール化度、（ｃ）可塑剤の種類、（ｄ）可塑剤の添加割合などにより制御することができる。したがって、それらの条件から選ばれる少なくとも１つを適切に調整することにより、同じポリビニルブチラール樹脂であっても、アウター層１０３２に用いる硬質なポリビニルブチラール樹脂と、コア層１０３１に用いる軟質なポリビニルブチラール樹脂との作り分けが可能である。さらに、アセタール化に用いるアルデヒドの種類、複数種類のアルデヒドによる共アセタール化か単種のアルデヒドによる純アセタール化かによっても、ポリビニルアセタール樹脂の硬度を制御することができる。一概には言えないが、炭素数の多いアルデヒドを用いて得られるポリビニルアセタール樹脂ほど、軟質となる傾向がある。したがって、例えば、アウター層１０３２がポリビニルブチラール樹脂で構成されている場合、コア層には、炭素数が５以上のアルデヒド（例えばｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−へプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド）、をポリビニルアルコールでアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂を用いることができる。なお、所定のヤング率が得られる場合は、上記樹脂等に限定されることはい。
【００７７】
また、中間膜１０３の総厚は、上述した膜厚と同じである。このうち、コア層１０３１の厚みは、０．１〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．６ｍｍであることがさらに好ましい。０．１ｍｍよりも小さくなると、軟質なコア層１０３１の影響が及びにくくなり、また、２．０ｍｍや０．６ｍｍより大きくなると総厚があがりコストアップとなるからである。一方、アウター層１０３２の厚みは特に限定されないが、例えば、０．１〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１．０ｍｍであることがさらに好ましい。その他、中間膜１０３の総厚を一定とし、この中でコア層１０３１の厚みを調整することもできる。
【００７８】
コア層１０３１の厚みは、例えば、以下のように測定することができる。まず、マイクロスコープ（例えば、キーエンス社製ＶＨ−５５００）によって合わせガラスの断面を１７５倍に拡大して表示する。そして、コア層１０３１の厚みを目視により特定し、これを測定する。このとき、目視によるばらつきを排除するため、測定回数を５回とし、その平均値をコア層１０３１の厚みとする。例えば、合わせガラスの拡大写真を撮影し、このなかでコア層１０３１を特定して厚みを測定することができる。
【００７９】
なお、中間膜１０３の厚みは全面に亘って一定である必要はなく、例えば、ヘッドアップディスプレイに用いられる合わせガラス用に楔形にすることもできる。この場合、中間膜１０３の厚みは、最も厚みの小さい箇所、つまり合わせガラスの最下辺部を測定する。
【００８０】
図６に示す中間膜１０３の製造方法は特には限定されないが、例えば、上述したポリビニルアセタール樹脂等の樹脂成分、可塑剤及び必要に応じて他の添加剤を配合し、均一に混練りした後、各層を一括で押出し成型する方法、この方法により作成した２つ以上の樹脂膜をプレス法、ラミネート法等により積層する方法が挙げられる。プレス法、ラミネート法等により積層する方法に用いる積層前の樹脂膜は単層構造でも多層構造でもよい。
【００８１】
＜２．紫外線遮蔽膜＞
紫外線遮蔽膜は、紫外線を吸収する成分（紫外線吸収剤）を含む膜である。紫外線吸収剤は、膜を構成するマトリクス成分に溶解して存在していてもよく、紫外線吸収剤が微粒子形状でマトリクス成分中に分散されて存在してもよい。マトリクス成分は、膜としての透明性を保ちつつ、紫外線吸収剤を保持できればよい。したがって、例えば、シリカ、アルミナ、チタンのような無機成分が主成分であってもよく、あるいは、ポリエステル樹脂、ウレタンアクレリート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂など有機成分が主成分であってもよい。この膜の製造方法は、特には限定されないが、紫外線吸収剤とマトリクス成分とを含む膜形成溶液をガラス体に塗布し、乾燥、あるいは必要に応じて加熱乾燥を経ることで、紫外線遮蔽膜を形成することができる。以下、詳細に説明する。
【００８２】
まず、紫外線遮蔽膜を形成するための膜形成溶液を構成する３種類の各構成成分について説明し、その後、膜形成溶液の調製方法について、以下に説明する。
【００８３】
＜２−１．膜形成溶液１＞
（シリコン化合物Ａ）
シリコン化合物Ａは、式（３）で示される化合物である。
ＳｉＸ14    （３）
式（３）において、Ｘ1は加水分解性官能基又はハロゲン原子である。加水分解性官能基は、加水分解触媒により加水分解される官能基であって、例えば、アルコキシル基、アセトキシ基及びアルケニルオキシ基から選ばれる少なくとも１種である。例示した加水分解性官能基は、いずれも加水分解によりヒドロキシル基へと変化する。好ましい加水分解性官能基はアルコキシル基である。アルコキシル基としては、炭素数１〜４のアルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基）を例示できる。ハロゲン原子は、例えば塩素及び臭素、好ましくは塩素である。
【００８４】
好ましいシリコン化合物Ａとしては、テトラアルコキシシラン、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランを例示できる。シリコン化合物Ａに代えて、あるいはこれと共に、予めシリコン化合物Ａを少なくとも部分的に加水分解した化合物、又はシリコン化合物を少なくとも部分的に加水分解し、さらに重縮合した化合物を用いることもできる。シリコン化合物Ａの加水分解物等は市販品として入手可能である。
【００８５】
（シリコン化合物Ｂ）
シリコン化合物Ｂは、式（４）で示される化合物である。
Ｒ1mＲ2nＳｉＸ24-m-n    （４）
式（４）において、Ｒ1は反応性官能基を有する有機基であり、Ｒ2は反応性官能基を有しない有機基であり、Ｘ2は加水分解性官能基又はハロゲン原子であり、ｍは０以上２以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎは１以上２以下である。
【００８６】
反応性官能基は、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、エポキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種である。エポキシ基は、グリシジル基、特にオキシグリシジル基の一部であってもよい。アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよい。好ましい反応性官能基は、エポキシ基及びアミノ基、特にエポキシ基である。反応性官能基を有する有機基は、例えば有機基自体が反応性官能基（例えばビニル基）であってもよく、また例えば反応性官能基により少なくとも１つの水素原子が置換された脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基及び炭素数３〜１０の分岐を有するアルキル基を例示できる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基を例示できる。
【００８７】
反応性官能基を有しない有機基は、例えば、脂肪族又は芳香族の炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基及び炭素数３〜１０の分岐を有するアルキル基を例示できる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基を例示できる。
【００８８】
Ｘ2は加水分解性官能基又はハロゲン原子であり、Ｘ2の具体例はＸ1の具体例に同じである。
【００８９】
ｍは１又は２であってもよく、好ましいｎは０又は１であってもよく、ｍ＋ｎは１又は２であってもよい。
【００９０】
シリコン化合物Ｂは、式（４）におけるｍが１又は２であってｎが０又は１であるシリコン化合物Ｂ１を含んでいてもよい。シリコン化合物Ｂ１としては、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを例示できる。シリコン化合物Ｂ１は、いわゆるシランカップリング剤である。シリコン化合物Ｂ１は、Ｒ1に含まれる反応性官能基として、エポキシ基を有することが好ましい。
【００９１】
シリコン化合物Ｂは、式（４）におけるｍが０であって（反応性官能基を有する有機基Ｒ1を含まない）、ｎが１又は２であるシリコン化合物Ｂ２を含んでいてもよい。好ましいシリコン化合物Ｂ２としては、フェニル基を有するシリコンアルコキシド、具体的には、フェニルトリエトキシシランを例示できる。
【００９２】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、ベンゾフェノン化合物［２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等］、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物［２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等］及びシアノアクリレート化合物［エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等］等を使用できる。また、紫外線吸収剤は、ポリメチン化合物、イミダゾリン化合物、クマリン化合物、ナフタルイミド化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物、イソインドリノン化合物、キノフタロン化合物及びキノリン化合物、チオフェン化合物、スチルベンゼン化合物、ナフタレン化合物及びベンズイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１種の有機色素であってもよい。紫外線吸収剤のうち好ましいのは、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物及びシアノアクリレート化合物から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましいのは、ベンゾフェノン化合物である。紫外線吸収剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
紫外線吸収剤は、アミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種、特にヒドロキシル基、を分子内に有することが好ましく、特に２以上のヒドロキシル基を１つの分子内に有していることが好ましい。ここでも、アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよい。紫外線吸収剤は、ヒドロキシル基が２個以上結合したベンゼン骨格を有していてもよい。
【００９４】
紫外線吸収剤は、予めシリコン化合物Ｂ１等のシリコン化合物と反応させてシリル化しておく必要はなく、市販されている製品をそのまま使用すればよい。このため、本実施形態では、分子内にケイ素原子を含まない紫外線吸収剤をそのまま膜形成溶液の調製に用いることができる。紫外線吸収剤のシリル化は、紫外線吸収剤のブリードアウトの抑制に有効であるが、そのためだけの予備工程を要する。本実施形態では、紫外線吸収剤は、膜形成溶液において、通常、紫外線吸収剤との反応又は分子間相互作用が可能なその他の成分、具体的にはシリコン化合物Ａ、シリコン化合物Ｂ、有機ポリマー等と反応したり、分子間相互作用する。この反応又は分子間相互作用は競争的に生じる。ここで、反応の例としては、共有結合やイオン結合が形成される反応を挙げることができる。分子間相互作用の例としては、水素結合やπ−π相互作用を挙げることができる。したがって、膜形成溶液がシリコン化合物Ｂ１（シランカップリング剤）を含んでいたとしても、紫外線吸収剤は、その全量がシリコン化合物Ｂ１と反応したり分子間相互作用することはなく、通常、その少なくとも一部がシリコン化合物Ａ、シリコン化合物Ｂ（ただしシリコン化合物Ｂ１を除く）及び有機ポリマーから選ばれる少なくとも１つと反応したり分子間相互作用する。この反応又は分子間相互作用は、シリコン化合物Ｂ１との反応と同様、紫外線吸収剤を膜中に固定することによってブリードアウトの抑制に寄与する。
【００９５】
（有機ポリマー）
有機ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステルポリオール、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリカプロラクトンポリオール、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアルキレングリコール系樹脂等が知られている。本実施形態において好ましい有機ポリマーは、分子内にエポキシ基を有する有機ポリマーである。ただし、この有機ポリマーは、膜形成溶液又は紫外線遮蔽膜中において、少なくとも一部の、場合によってはすべてのエポキシ基が開環して生成した有機ポリマーとして存在しうる。別の好ましい有機ポリマーとしては、シラノール基やフェノール性ヒドロキシル基と水素結合が可能な極性基（カルボニル基、ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基等）を含む有機ポリマーが例示できる。この中でも特に好ましい有機ポリマーは、ポリアルキレングリコール系樹脂である。ポリアルキレングリコール系樹脂としては、グリコール類であるポリエーテルや、ポリエーテルの誘導体が例示でき、これらのポリマーの例として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールジメタクリレートを挙げることができる。ポリアルキレングリコール系樹脂を用いると、紫外線遮蔽膜中に異物が発生することを効果的に抑制することができ、また膜形成溶液塗布後の乾燥温度が低い場合にも耐摩耗性の高い膜を得ることができる。さらに別の好ましい有機ポリマーとして、紫外線吸収剤の芳香環とπ−π相互作用することができる有機基（フェニル基、共役二重結合を有するアルケニル基等）を含む有機ポリマーが例示でき、このポリマーの例として、ビスフェノールポリオールを挙げることができる。有機ポリマーは、エタノール及び／又は水に溶解する有機ポリマーが好ましい。なお、エタノール（水）に溶解するか否かは、２５℃のエタノール（水）１００ｇに、有機ポリマーが１ｇ以上溶解するか否かによって判断する。有機ポリマーには、紫外線吸収能が要求されないため、有機ポリマーは、紫外線吸収剤に該当しない化合物、具体的には上記に列挙したベンゾトリアゾール化合物からシアノアクリレート化合物までの化合物及び有機色素には該当しないものを用いるとよい。エポキシ基を有する有機ポリマーの分子中平均エポキシ基数は２〜１０であってもよい。
【００９６】
エポキシ基を有する有機ポリマーとしては、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルエステル化合物、ポリグリシジルアミン化合物等のポリグリシジル化合物を例示できる。エポキシ基を有する有機ポリマーは、脂肪族ポリエポキシド、芳香族ポリエポキシドのいずれであってもよいが、脂肪族ポリエポキシドが好ましい。好ましいエポキシ基を有する有機ポリマーは、ポリグリシジルエーテル化合物、特に脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物である。ポリグリシジルエーテル化合物は、ヒドロキシル基を２個以上有するアルコールのグリシジルエーテルが好ましい。なお、アルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール又は糖アルコールが好ましい。
【００９７】
ヒドロキシル基を２個以上有するアルコールのグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルを例示できる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
これらのうちでも、紫外線遮蔽膜の耐摩耗性の点から、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の３個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（１分子あたり平均のグリシジル基（エポキシ基）数が２を超えるもの）が好ましい。
【００９９】
有機ポリマーは、同じく有機物である紫外線吸収剤との高い親和性を通じて紫外線吸収剤の分散性の向上に寄与してブリードアウトを抑制する成分であり、膜の柔軟性が向上し、膜厚が厚い場合であっても膜にクラックを生じにくくすると共に、膜の耐摩耗性の向上にも寄与する成分である。また、特にエポキシ基を有する有機ポリマーは、透明基体（ガラス体）の反応性が低い表面に形成された膜の密着性の向上にも寄与する成分である。
【０１００】
（酸）
酸は、酸解離定数が１未満でありかつ沸点が１３０℃以下であり、無機酸であっても有機酸であってもよい。無機酸としては、塩酸、硝酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくは塩酸及び硝酸である。これらの揮発性の酸は、硫酸、リン酸に代表される不揮発性の無機酸と比較して、加熱による除去が容易である。
【０１０１】
有機酸としては、例えばトリフルオロ酢酸（ｐＫａ：０．２３、沸点：７２．４℃）が挙げられる。沸点が低い有機酸は、揮発性の無機酸と同様、加熱による除去が容易である。無機酸、有機酸のいずれであっても、本実施形態においては、乾燥工程において除去が容易な酸が加水分解触媒として用いられる。膜に残存する加水分解触媒由来の成分は、長期使用後の膜の透明性を損なう要因となりうる。
【０１０２】
よく知られているとおり、酸の化学式を［ＨＡ］とすると、酸のｐＫａは、以下の式から算出される。
ｐＫａ＝−ｌｏｇ｛［Ｈ3Ｏ+］［Ａ-］／［ＨＡ］｝
式中、［Ｈ3Ｏ+］は酸の水溶液中の水素イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、［Ａ-］は酸の水溶液中の塩基濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、［ＨＡ］はＨＡの水溶液中の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を表す。なお、ＨＡの酸性基から酸が多段階に解離する場合、ｐＫａは第一段目の酸解離定数を意味する。
【０１０３】
ｐＫａが１未満である酸を用いると、ｐＫａが相対的に高い酸を加水分解触媒として用いた場合よりも、より緻密な紫外線遮蔽膜を得ることが容易となる。膜の緻密性の向上により膜の耐摩耗性は向上する。
【０１０４】
酸の沸点は、好ましくは１００℃以下であり、８０℃以下であってもよい。
【０１０５】
酸は、塩酸、硝酸及びトリフルオロ酢酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１０６】
膜形成溶液は、赤外線吸収剤を含んでいてもよい。赤外線吸収剤としては、例えば、ポリメチン化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ナフトキノン化合物、アントラキノン化合物、ジチオール化合物、インモニウム化合物、ジイモニウム化合物、アミニウム化合物、ピリリウム化合物、セリリウム化合物、スクワリリウム化合物、ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン色素カチオンとの対イオン結合体等の有機系赤外線吸収剤；酸化タングステン、酸化錫、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ランタン、酸化タングステン、インジウム錫酸化物、アンチモン錫酸化物、フッ素ドープ酸化錫等の無機系赤外線吸収剤；等が挙げられる。赤外線吸収剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。赤外線吸収剤は、好ましくはインジウム錫酸化物、アンチモン錫酸化物及びフッ素ドープ酸化錫から選ばれる少なくとも１種である。
【０１０７】
膜形成溶液は、無機酸化物微粒子を含んでいてもよい。無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、好ましくはシリカ微粒子である。シリカ微粒子は、例えば、コロイダルシリカを添加することにより膜形成溶液に導入できる。無機酸化物微粒子は、紫外線遮蔽膜に加えられた応力を、紫外線遮蔽膜を支持する基体に伝達する作用に優れ、硬度も高い。したがって、無機酸化物微粒子の添加は、紫外線遮蔽膜の耐摩耗性を向上させる観点から有利である。
【０１０８】
膜形成溶液には、構成成分中の有機物の溶解性を高めるために有機溶媒を加えることが好ましい。有機溶媒としては、水と任意の比率で混合する溶媒が好ましく、特に炭素数が１〜３の低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール）が好適である。
【０１０９】
膜形成溶液には、その他の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、紫外線遮蔽膜の外観や紫外線吸収剤の分散性を改善する機能を有する界面活性剤が挙げられる。添加剤として、レベリング剤、消泡剤、防腐剤等を加えてもよい。
【０１１０】
式（３）により示されるシリコン化合物Ａの加水分解物が縮重合することにより生成する成分ＣＡはＳｉＯ2である。式（４）により示されるシリコン化合物Ｂの加水分解物が縮重合することにより生成する成分ＣＢは、［Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2］により示すことができる。成分ＣＢには、シリコン化合物Ｂ１の加水分解物が縮重合することにより生成する成分ＣＢ１と、シリコン化合物Ｂ２の加水分解物が縮重合することにより生成する成分ＣＢ２が含まれる。ここで、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは、上記で述べたとおりである。
【０１１１】
成分ＣＡと成分ＣＢとの合計質量ｒに対する成分ＣＡの合計質量ｐの比（ｐ／ｒ）は、０．１以上０．８未満が好ましく、０．３５以上０．４８以下がより好ましく、０．４０以上０．４８以下であってもよい。成分ＣＡと成分ＣＢとの合計質量ｒに対する成分ＣＢの合計質量ｑの比（ｑ／ｒ）は、０．２を超え０．９以下が好ましく、０．５２以上０．６５以下がより好ましく、０．５２以上０．６０以下であってもよい。また、成分ＣＡと成分ＣＢとの合計質量ｒに対する成分ＣＢ１の質量ｃの比（ｃ／ｒ）は、０以上０．９以下であってもよい。また、成分ＣＡと成分ＣＢとの合計質量ｒに対する成分ＣＢ２の質量ｄの比（ｄ／ｒ）は、０以上０．４以下であってもよい。
【０１１２】
また、成分ＣＡと成分ＣＢとの合計質量ｒに対する有機ポリマーの質量ｓの比（ｓ／ｒ）は、０．００１以上１以下が好ましく、０．００１以上０．８以下がより好ましく、０．００１以上０．６以下であってもよい。
【０１１３】
以上の比（ｐ／ｒ）、（ｑ／ｒ）、（ｃ／ｒ）、（ｄ／ｒ）及び（ｓ／ｒ）がすべて望ましい範囲となるように、膜形成溶液を調製することが好ましい。また、紫外線吸収剤は、形成された紫外線遮蔽膜における含有率が０．５〜４０質量％となるように、膜形成溶液に含ませることが好ましく、さらに好ましいのは、１０〜４０質量％である。また、成分ＣＡと成分ＣＢとの合計質量ｒに対する紫外線吸収剤の質量ｅの比（ｅ／ｒ）は、０．００５以上０．７以下であってもよい。
【０１１４】
膜形成溶液中の酸の好ましい含有率は、膜形成溶液の質量に対して、０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００１〜０．６質量％である。
【０１１５】
膜形成溶液中の水のモル数は、膜形成溶液に含まれるシリコン原子の総モル数に対して、好ましくは１５倍以下、より好ましくは４〜１２倍、例えば４〜１０倍である。水のモル数を過大とせず上記程度に抑えると、透明な膜を得ることが容易となる。また、水のモル数を過少とせず少なくとも上記程度を確保すると、より緻密で高い耐摩耗性を有する膜を得ることが容易になる。
【０１１６】
膜形成溶液を調製する方法は、特に制限はないが、１つの容器、例えば撹拌装置を備えた混合槽に、上述した各構成成分を順序に制限なく順次供給し、撹拌することによって実施するとよい。容器内には、紫外線吸収剤として、シリコン化合物Ａ、シリコン化合物Ｂのいずれとも反応していない紫外線吸収剤のみが供給される。言い換えると、紫外線吸収剤は、その全量が、シリコン化合物Ａ及びシリコン化合物Ｂを用いたシリル化処理を受けることなく容器に供給される。また、本実施形態では、好ましくは、容器内に、加水分解触媒として、酸解離定数が１未満でありかつ沸点が１３０℃以下である酸のみが供給される。
【０１１７】
＜２−２．膜形成溶液２＞
ゾルゲル法に基づく膜形成溶液の好ましい態様について説明する。
【０１１８】
ゾルゲル法に用いる有機溶媒は、シリコンアルコキシドや水との相溶性が高く、ゾルゲル反応を進行させることができる溶媒であることが必要であり、炭素数が１〜３の低級アルコールが適している。シリコンアルコキシドとしては、特に制限はないが、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド（ＴＥＯＳ）、シリコンテトライソプロポキシドなどを用いればよい。シリコンアルコキシドの加水分解物をシリコン原料として用いてもよい。ゾルゲル法による形成溶液におけるシリコンアルコキシドの濃度は、シリコンアルコキシドをＳｉＯ2換算したときのＳｉＯ2濃度により表示して、３〜１５質量％、特に３〜１３質量％が好ましい。この濃度が高すぎると、膜にクラックが発生することがある。
【０１１９】
水は、シリコンアルコキシドに対し、モル比により表示して、４倍以上、具体的には４〜４０倍、好ましくは４〜３５倍が好適である。加水分解触媒としては、酸触媒、特に塩酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの強酸を用いることが好ましい。酸触媒に由来する有機物は膜硬度を低下させることがあるため、酸触媒としては無機酸が好ましい。塩酸は、揮発性が高く、膜に残存しにくいため、最も好ましい酸触媒である。酸触媒の濃度は、酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．００１〜２ｍｏｌ／ｋｇの範囲とすることが好ましい。
【０１２０】
上記程度に水を過剰に加え、上記程度の濃度となるように酸触媒を加えると、例えば、国際公開第２００５／０９５１０１号公報に解説されているように、ゾルゲル法により、有機物の分解を防ぐことができる温度域で比較的厚い膜を容易に形成できる。
【０１２１】
上記に挙げた成分を含むゾルゲル法による膜の形成溶液を、紫外線吸収剤の微粒子を分散させた分散液と混合し、さらに必要に応じて有機ポリマーなどを添加すれば、紫外線遮蔽膜の形成溶液を準備できる。ただし、紫外線遮蔽膜の形成溶液の調製方法がこれに限られるわけではなく、微粒子分散液にゾルゲル法による成膜に必要な成分を順次添加してもよいし、ゾルゲル法以外の方法により膜を形成することとして紫外線吸収剤の微粒子とともにその方法に必要な成分（例えばポリシラザン）を含む形成溶液を調製しても構わない。
【０１２２】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、常温で固体であるとともに分子量が５０００以下であり、平均粒径が１５０ｎｍ以下となるように粉砕できるものであれば特に制限はなく、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ポリメチン系、イミダゾリン系など従来から公知の紫外線吸収剤を用いることができる。また、紫外線遮蔽能を有する限り、後述するベンゼンチオール銅錯体誘導体のように、従来は他の用途で用いられてきた有機化合物を使用してもよい。
【０１２３】
紫外線吸収剤の分子量は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下がさらに好ましく、場合によっては１３００以下、さらに１２００以下、特に９００以下、とりわけ８００以下であってもよい。ただし、紫外線吸収剤の分子量が低すぎると常温で固体を維持することが困難となる。したがって、紫外線吸収剤の分子量は、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。
【０１２４】
また、紫外線吸収剤は、分子中に、重合可能な炭素−炭素二重結合を含まないことが好ましい。重合可能な炭素−炭素二重結合としては、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基などの重合性官能基に含まれる二重結合が挙げられる。紫外線吸収剤は、分子中にこれらの官能基を含まないことが好ましい。
【０１２５】
紫外線吸収剤の好ましい一例は、下記式（５）により示される官能基を２つ以上、例えば２〜８個、好ましくは２〜４個を、分子中に有する有機化合物αである。
【０１２６】
【化１】
2019151538.tif 000003
【０１２７】
ここで、Ａ1〜Ａ5は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、直鎖のもしくは分岐を有する炭素数１〜２０、好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数７〜１３のアルキル基、または下記式（６）により示される官能基である。ただし、Ａ1〜Ａ5の少なくとも１つは、下記式（６）により示される官能基である。
【０１２８】
【化２】
2019151538.tif 000004
【０１２９】
有機化合物αは、分子中に少なくとも２つのベンゾトリアゾール構造（式（６）参照）を含むベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。１分子中に少なくとも２つ存在するベンゾトリアゾール構造は、有機化合物αによる紫外線遮蔽効果に貢献し、有機化合物αが常温で固体状態となる程度に分子量を大きく保つことにも寄与する。周知のとおり、化合物の融点は分子量のみによって定まるわけではないが、分子量は融点を大きく左右する因子である。有機化合物αは、紫外線遮蔽効果の持続性に優れ、ガラス積層体の場合には特に重視される特性であるヘイズ率が低い紫外線遮蔽膜の形成に適した化合物である。
【０１３０】
式（５）により示される官能基は、例えば、Ａ1〜Ａ5のうち、１つが水酸基であり、１つが上記で規定したアルキル基であり、１つが式（６）により示される官能基であり、残り２つが水素原子であってもよい。具体的には、有機化合物αは、以下の式（７）で示される官能基を２つ以上分子中に有することが好ましい。式（７）において、Ｒ1は、直鎖のもしくは分岐を有する炭素数１〜２０、好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数７〜１３のアルキル基である。
【０１３１】
【化３】
2019151538.tif 000005
【０１３２】
なお、有機化合物αに含まれるアルキル基の炭素数は、多いほど分子全体の疎水性が高くなる傾向があるため、分散媒を水とする分散液から作製する膜において、微粒子として存在させることが容易となる。ただし、炭素数が多くなりすぎると、立体障害などの影響によって有機化合物αの融点が下がる傾向がある。
【０１３３】
本発明の好ましい一形態において、有機化合物αは、式（７）により示される２つの官能基がアルキレン基により結合されている構造単位を有する。アルキレン基を構成する炭素数は、好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。
【０１３４】
有機化合物αは、以下の式（８）で示される化合物であってもよい。
【０１３５】
【化４】
2019151538.tif 000006
【０１３６】
ここで、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、直鎖のもしくは分岐を有する炭素数１〜２０、好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数７〜１３のアルキル基である。
【０１３７】
紫外線吸収剤の別の好ましい一例は、下記式（８）により示される構造単位を分子中に有する有機化合物βである。有機化合物βは、ベンゼンチオール銅錯体誘導体である。
【０１３８】
【化５】
2019151538.tif 000007
【０１３９】
ベンゼンジチオール銅錯体は、式（９）に示された構造に由来する共鳴効果により、波長４００ｎｍ程度の光線の吸収に寄与する。共鳴効果により吸収される波長はＣｕが他の金属原子に置換すればシフトする（例えば、ＣｕをＺｎやＡｌに置換すればより短い波長域において共鳴効果が得られる）。波長４００ｎｍ程度の光線の吸収能を重視すべき場合は、金属原子としてはＣｕが最適である。
【０１４０】
ガラス板の紫外線遮蔽特性への要求の高まりにより、その遮蔽の程度のみならず、紫外域の光線をより長波長側に至るまで遮蔽することが期待されるようになっている。近年では、紫外域というよりは可視域の短波長域（４００ｎｍ程度の波長域）の波長を有する光線まで遮蔽することが要求されることもある。式（９）に示す構造を有する有機化合物βの使用は、紫外域のみならず、４００ｎｍ程度の波長域における光線の遮蔽にも効果がある。
【０１４１】
有機化合物βは、以下の式（１０）で示される構造を有することが好ましく、式（１１）で示される構造を有することがさらに好ましく、例えば式（１５）の化合物であってよい。
【０１４２】
【化６】
2019151538.tif 000008
【０１４３】
【化７】
2019151538.tif 000009
【０１４４】
ここで、ＬおよびＭは、それぞれ独立に、以下の式（１２）、（１３）、（１４）のいずれかにより示される基である。また、Ａは第四級アンモニウム塩である。第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトライソプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩を例示できる。
【０１４５】
【化８】
2019151538.tif 000010
【０１４６】
ここで、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数が１〜４の直鎖のまたは分岐を有するアルキル基を指す。
【０１４７】
【化９】
2019151538.tif 000011
【０１４８】
ここで、ｎは３〜５の整数である。
【０１４９】
【化１０】
2019151538.tif 000012
【０１５０】
【化１１】
2019151538.tif 000013
【０１５１】
ここで、Ｂｕは直鎖のまたは分岐を有するブチル基である。
【０１５２】
紫外線吸収剤は常温において固体である。本明細書において、「常温」は２５℃を意味する用語として使用する。上述のとおり、従来、溶液から形成される紫外線遮蔽膜には常温で液体である紫外線吸収剤が用いられてきた。このような紫外線吸収剤をエマルション化して得た溶液を用いて形成された紫外線遮蔽膜には、紫外線吸収剤が微細な液体として分散している。また、従来、膜に均質に分布させるために、常温で固体である有機化合物は、溶媒に溶かしてから膜に導入するのが通常であった。ガラス板上に形成される膜に固形のまま導入された有機化合物は、ガラス積層体の透明性を損なうことが多いためである。これに対し、本発明では、紫外線遮蔽膜中に、平均粒径が１５０ｎｍ以下の微粒子として紫外線吸収剤が分散している。平均粒径が１５０ｎｍ以下となる程度にまで紫外線吸収剤を細かく砕いてから膜に導入することにより、その膜は、透明性を損なうことなく紫外線遮蔽能の持続性に優れたものとなり得る。このようにして膜中に導入された紫外線吸収剤は、好ましくは、膜中においても結晶状態を保持している。膜中の紫外線吸収剤が結晶状態を保持していることはＸ線回折により確認できる。
【０１５３】
紫外線吸収剤が粉砕されて所定の平均粒径に到達する時間は、粉砕装置の種類、投入量、さらには回転数などの粉砕条件に依存する。このため、量産に際しては、予め、粉砕装置による粉砕を適宜中断してサンプリングした粉砕物の平均粒径を確認することを繰り返しながら、所定の平均粒径が得られるまでの時間を定めておくとよい。なお、粉砕に際しては、粉砕するべき紫外線吸収剤に、界面活性剤、水溶性樹脂などを適宜添加してもよい。
【０１５４】
紫外線吸収剤は、平均粒径が１５０ｎｍ以下、好ましくは１０〜１５０ｎｍ、より好ましくは５０〜１４０ｎｍ、特に好ましくは７０〜１４０ｎｍ、の微粒子として膜に分散させるとよい。微粒子分散液（微粒子分散組成物）の調製においても、この範囲の平均粒径を有するように紫外線吸収剤を粉砕しておくことが好ましい。微粒子の平均粒径は、大きすぎると膜の透明性を低下させるが、小さすぎると紫外線吸収能が劣化したり、その持続性が低下したりおそれがある。なお、上記「平均粒径」は、後述する実施例の欄における測定値も含め、光子相関法の一種である動的光散乱法による測定値に基づく数値であり、具体的には、球相当径の体積基準による分布において累積頻度が５０％となる粒子径である。「平均粒径」は、例えば、日機装社製「マイクロトラック超微粒子粒度分布計９３４０−ＵＰＡ１５０」を用いて測定することができる。
【０１５５】
紫外線吸収剤は、膜中の酸化ケイ素（ＳｉＯ2換算）に対しては、質量％により表示して、１〜８０％、さらには５〜６０％、特に５〜５０％、とりわけ７〜３０％の範囲で含まれていることが好ましい。これを考慮すると、紫外線吸収剤は、膜の形成溶液の液量に対しては、同じく質量％により表示して、０．５〜２５％、より好ましくは０．５〜１５％となるように添加することが好ましい。
【０１５６】
（有機ポリマー）
有機ポリマーは、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）との相互作用によって、紫外線吸収剤の膜中における分散性の向上に寄与し、この化合物による光線遮蔽能を高め、さらにはこの化合物の劣化を抑制する成分である。紫外線遮蔽膜をゾルゲル法などの液相成膜により比較的厚く（例えば３００ｎｍを超える厚さ、さらには５００ｎｍ以上の厚さ）形成する際には、膜の形成溶液に含まれる液体成分の蒸発に伴ってクラックが発生することがある。有機ポリマーは、クラックの発生を抑制しながら厚膜の形成を可能にする成分でもある。
【０１５７】
有機ポリマーは、好ましくはポリエーテル化合物、ポリオール化合物、ポリビニルピロリドン類およびポリビニルカプロラクタム類から選ばれる少なくとも１種である。有機ポリマーは、ポリエーテル型の界面活性剤などのポリエーテル化合物であってもよいし、ポリカプロラクトンポリオール、ビスフェノールＡポリオールなどのポリオール化合物であってもよい。有機ポリマーは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどであっても構わない。ポリエーテル化合物は２以上のエーテル結合を含む化合物、ポリオール化合物はジオール、トリオールを含む多価アルコールをそれぞれ意味する。ポリビニルピロリドン類は、具体的には、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体を指し、ポリビニルカプロラクタム類は、具体的には、ポリビニルカプロラクタムおよびその誘導体を指す。
【０１５８】
有機ポリマーは、膜中の酸化ケイ素（ＳｉＯ2換算）に対し、質量％で表示して、０〜７５％、さらには０．０５〜５０％、特に０．１〜４０％、とりわけ１〜３０％、場合によっては１０％以下、必要に応じて７％以下となるように、膜に添加することが好ましい。なお、紫外線吸収剤が多い場合は、その量に応じて有機ポリマーを減らしてもよい。
【０１５９】
シランカップリング剤は、その種類が特に制限されるものではないが、ＲＳｉＸ3（Ｒは、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基、アミノ基およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１種を含む有機官能基であり、Ｘは、ハロゲン元素またはアルコキシル基である）で示される有機化合物が好ましい。シランカップリング剤は、そのＲ基が有機物とＸ基が無機物とそれぞれ反応する。この反応を通じて、シランカップリング剤は、紫外線吸収剤の膜中における分散性の向上に寄与し、クラックの発生を抑制しながら厚膜の形成を可能にする効果を奏する。シランカップリング剤は、膜中の酸化ケイ素（ＳｉＯ2換算）に対し、モル％で表示して、０〜４０％、好ましくは０．１〜２０％、より好ましくは１〜１０％となるように、膜に添加することが好ましい。
【０１６０】
本発明による紫外線遮蔽膜には、紫外線吸収剤、有機ポリマーおよびシランカップリング剤以外の機能性成分を含んでいてもよい。例えば、近赤外線の吸収剤として知られているインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子は紫外線遮蔽膜への添加が好ましい成分の一つである。
【０１６１】
ＩＴＯ微粒子は、平均粒径が２００ｎｍ以下、好ましくは５〜１５０ｎｍ、の微粒子として膜に分散させるとよい。紫外線吸収剤の微粒子と同様、粒径が大きすぎると膜の透明性を低下させ、小さすぎると添加による効果が十分得られない。ＩＴＯ微粒子も予め分散液を調製しておいて、これを膜の形成溶液に添加するとよい。
【０１６２】
紫外線遮蔽膜は、無機成分として酸化ケイ素を含む。ただし、紫外線遮蔽膜は、酸化ケイ素以外の無機成分を含んでいてもよい。酸化ケイ素以外の無機成分としては、上記ＩＴＯ微粒子に加え、ゾルゲル法で用いた酸触媒に由来する成分（例えば、塩素、窒素、硫黄原子）などが挙げられる。紫外線遮蔽膜に含まれる酸化ケイ素は、シリコンアルコキシドなどのシリコン含有化合物（シリコン化合物）として膜の形成溶液に添加される。
【０１６３】
紫外線遮蔽膜中の酸化ケイ素は、膜全体の３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上（この場合は酸化ケイ素が膜の主成分となる）、場合によっては７０質量％以上、を占めるようにするとよい。紫外線遮蔽膜は、好ましくは、酸化ケイ素を主成分とし、Ｓｉ−Ｏ結合のネットワーク中に紫外線吸収剤の微粒子やその他の成分が分散している形態を有する。このような形態を有する膜は、窓ガラスなどとしての屋外での使用に適している。
【０１６４】
＜２−３．膜形成溶液３＞
【０１６５】
膜形成溶液は、有機物及び無機酸化物を含む。有機物は吸水性樹脂を含み、無機酸化物はシリカを含む。膜形成溶液は、紫外線吸収剤及び／又は赤外線吸収剤を含む。以下、各成分について説明する。
【０１６６】
（吸水性樹脂）
吸水性樹脂としては特に制限はなく、ポリエチレングリコール、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステルポリオール、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル、エポキシ系樹脂及びポリウレタン樹脂であり、より好ましいのは、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ系樹脂及びポリウレタン樹脂であり、特に好ましいのは、ポリビニルアセタール樹脂である。
【０１６７】
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールにアルデヒドを縮合反応させてアセタール化することにより得ることができる。ポリビニルアルコールのアセタール化は、酸触媒の存在下で水媒体を用いる沈澱法、アルコール等の溶媒を用いる溶解法等公知の方法を用いて実施すればよい。アセタール化は、ポリ酢酸ビニルのケン化と並行して実施することもできる。アセタール化度は、２〜４０モル％、さらには３〜３０モル％、特に５〜２０モル％、場合によっては５〜１５モル％が好ましい。アセタール化度は、例えば13Ｃ核磁気共鳴スペクトル法に基づいて測定することができる。アセタール化度が上記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂は、吸水性及び耐水性が良好である膜形成溶液の形成に適している。
【０１６８】
ポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは２００〜４５００であり、より好ましくは５００〜４５００である。高い平均重合度は、吸水性及び耐水性が良好である膜形成溶液の形成に有利であるが、平均重合度が高すぎると溶液の粘度が高くなり過ぎて膜の形成に支障をきたすことがある。ポリビニルアルコールのケン化度は、７５〜９９．８モル％が好ましい。
【０１６９】
ポリビニルアルコールに縮合反応させるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルカルバルデヒド、オクチルカルバルデヒド、デシルカルバルデヒド等の脂肪族アルデヒドを挙げることができる。また、ベンズアルデヒド；２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、その他のアルキル基置換ベンズアルデヒド；クロロベンズアルデヒド、その他のハロゲン原子置換ベンズアルデヒド；ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等のアルキル基を除く官能基により水素原子が置換された置換ベンズアルデヒド；ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド等の縮合芳香環アルデヒド等の芳香族アルデヒドを挙げることができる。疎水性が強い芳香族アルデヒドは、低アセタール化度で耐水性に優れた膜形成溶液を形成する上で有利である。芳香族アルデヒドの使用は、水酸基を多く残存させながら吸水性が高い膜を形成する上でも有利である。ポリビニルアセタール樹脂は、芳香族アルデヒド、特にベンズアルデヒドに由来するアセタール構造を含むことが好ましい。
【０１７０】
エポキシ系樹脂としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、環式脂肪族エポキシ樹脂である。
【０１７１】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートとポリオールとで構成されるポリウレタン樹脂が挙げられる。ポリオールとしては、アクリルポリオール及びポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましい。
【０１７２】
膜形成溶液は、吸水性樹脂を主成分とする。本発明において、「主成分」とは、質量基準で含有率が最も高い成分を意味する。膜形成溶液の重量に基づく吸水性樹脂の含有率は、膜硬度、吸水性及び防曇性の観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは６５重量％以上であり、９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８５重量％以下である。
【０１７３】
（無機酸化物）
無機酸化物は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、少なくとも、Ｓｉの酸化物（シリカ）を含む。膜形成溶液は、吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上、さらに好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは１重量部以上、最も好ましくは５重量部以上、場合によっては１０重量部以上、必要であれば２０重量部以上、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４５重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以下、特に好ましくは３５重量部以下、最も好ましくは３３重量部以下、場合によっては３０重量部以下となるように、無機酸化物を含むことが好ましい。無機酸化物は、膜形成溶液の強度、特に耐摩耗性を確保するために必要な成分であるが、その含有量が多くなると、膜形成溶液の防曇性が低下する。
【０１７４】
（無機酸化物微粒子）
膜形成溶液は、無機酸化物の少なくとも一部として、無機酸化物微粒子をさらに含んでいてもよい。無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、好ましくはシリカ微粒子である。シリカ微粒子は、例えば、コロイダルシリカを添加することにより膜形成溶液に導入できる。無機酸化物微粒子は、膜形成溶液に加えられた応力を、膜形成溶液を支持する物品に伝達する作用に優れ、硬度も高い。したがって、無機酸化物微粒子の添加は、膜形成溶液の耐摩耗性を向上させる観点から有利である。また、膜形成溶液に無機酸化物微粒子を添加すると、微粒子が接触又は近接している部位に微細な空隙が形成され、この空隙から膜中に水蒸気が取り込まれやすくなる。このため、無機酸化物微粒子の添加は、防曇性の向上に有利に作用することもある。無機酸化物微粒子は、膜形成溶液を形成するための塗工液に、予め形成した無機酸化物微粒子を添加することにより、膜形成溶液に供給することができる。
【０１７５】
無機酸化物微粒子の平均粒径が大きすぎると、膜形成溶液が白濁することがあり、小さすぎると凝集して均一に分散させることが困難となる。この観点から、無機酸化物微粒子の平均粒径は、好ましくは１〜２０ｎｍであり、より好ましくは５〜２０ｎｍである。なお、ここでは、無機酸化物微粒子の平均粒径を、一次粒子の状態で記述している。また、無機酸化物微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察により任意に選択した５０個の微粒子の粒径を測定し、その平均値を採用して定めることとする。無機酸化物微粒子は、その含有量が多くなると、膜形成溶液全体の吸水量が低下し、膜形成溶液が白濁するおそれがある。無機酸化物微粒子は、吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０〜５０重量部であり、より好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部、特に好ましくは１０〜２０重量部となるように添加するとよい。
【０１７６】
（加水分解性金属化合物）
無機酸化物を膜形成溶液に配合するためには、加水分解性基を有する金属化合物（加水分解性金属化合物）又はその加水分解物を、膜形成溶液を形成するための塗工液に添加するとよい。加水分解性金属化合物としては、以下の式（Ｉ）で表される、加水分解性基を有するシリコン化合物が好ましい。無機酸化物に含まれるシリカは、加水分解性基を有するシリコン化合物又はその加水分解物由来のシリカを含むことが好ましい。式（Ｉ）で表される加水分解性基を有するシリコン化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、シロキサン結合で結合したシリコン化合物において、そのシリコンの一部に有機金属が直接結合しているものもシリカに含める。
【０１７７】
ＲmＳｉＸ4-m    （Ｉ）
式（Ｉ）におけるＲは、水素原子が反応性官能基に置換されていてもよい炭素数１〜３の炭化水素基である。炭素数１〜３の炭化水素基としては、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基）及び炭素数２〜３のアルケニル基（ビニル基、アリル基、プロペニル基）等が挙げられる。
【０１７８】
反応性官能基は、好ましくはオキシグリシジル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種である。反応性官能基を有する加水分解性金属化合物は、有機物である吸水性樹脂と無機酸化物であるシリカとを強固に結合し、膜形成溶液の耐摩耗性、硬度等の向上に寄与し得る。
【０１７９】
式（Ｉ）におけるＸは、加水分解性基又はハロゲン原子である。加水分解性基としては、例えば、アルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。アルコキシル基としては、炭素数１〜４のアルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等が挙げられる。加水分解性基のうち好ましいのは、アルコキシル基であり、より好ましいのは、炭素数１〜４のアルコキシル基である。ハロゲン原子としては、例えば塩素である。
【０１８０】
式（Ｉ）におけるｍは、０〜２の整数であり、好ましくは０〜１の整数である。
【０１８１】
式（Ｉ）で表される加水分解性基を有するシリコン化合物の好ましい具体例は、式（Ｉ）におけるＸがアルコキシル基であるシリコンアルコキシドである。また、シリコンアルコキシドは、式（Ｉ）においてｍ＝０の化合物（ＳｉＸ4）に相当する４官能シリコンアルコキシドを含むことがより好ましい。４官能シリコンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。シリコンアルコキシドは、単独で用いても２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合には、シリコンアルコキシドの主成分が４官能シリコンアルコキシドであることがより好ましい。
【０１８２】
シリコンアルコキシドは、４官能シリコンアルコキシドと、式（Ｉ）においてｍ＝１の化合物（ＲＳｉＸ3）に相当する３官能シリコンアルコキシドとを含むことがより好ましい。反応性官能基を有しない３官能シリコンアルコキシドの具体例としては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。反応性官能基を有する３官能シリコンアルコキシドの具体例としては、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、アミノアルキルトリアルコキシシラン（３−アミノプロピルトリエトキシシラン等）等が挙げられる。
【０１８３】
反応性官能基を有するシリコンアルコキシドは、シランカップリング剤と呼ばれることがある。式（Ｉ）においてｍ＝２の化合物（Ｒ2ＳｉＸ2）に相当する２官能シリコンアルコキシドも、Ｒの少なくとも一方が反応性官能基である場合は、シランカップリング剤である。Ｒの少なくとも一方が反応性官能基を有する２官能シリコンアルコキシドの具体例としては、グリシドキシアルキルアルキルジアルコキシシラン（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン［Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等］等が挙げられる。
【０１８４】
紫外線吸収剤又は赤外線吸収剤が有機物である場合は、特に、シリコンアルコキシドは、シランカップリング剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤又は赤外線吸収剤による光遮蔽性（例えば紫外線遮蔽性）が向上するためである。シランカップリング剤によって膜形成溶液の光遮蔽性が向上する理由は、シランカップリング剤の添加によって、有機化合物である光吸収剤がシリカを含む吸水性樹脂中により均一に分散した状態になることにあると考えられる(後述する実施例１と３、又は実施例２と４との対比)。
【０１８５】
式（Ｉ）で表される加水分解性基を有するシリコン化合物は、加水分解及び重縮合が完全に進行すると、以下の式（II）で表される成分を供給する。
【０１８６】
ＲmＳｉＯ(4-m)/2     (II）
式（II）におけるＲ及びｍは、上述したとおりである。加水分解及び重縮合の後、式（II）で表される化合物は、実際には、膜形成溶液中において、シリコン原子と酸素原子とが交互に接続し、かつ三次元的に広がるシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）のネットワーク構造を形成する。
【０１８７】
膜形成溶液中の４官能シリコンアルコキシド又は３官能シリコンアルコキシドに由来するシリカの含有量が多くなると、膜形成溶液の防曇性が低下することがある。これは、膜形成溶液の柔軟性が低下し、水分の吸収及び放出に伴う膜の膨潤及び収縮が制限されることが一因である。４官能シリコンアルコキシドに由来するシリカは、吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部の範囲で添加するとよい。３官能シリコンアルコキシドに由来するシリカは、吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で添加するとよい。
【０１８８】
紫外線吸収剤及び赤外線吸収剤としては、上述した膜形成溶液１，２と同じでもよい。
【０１８９】
（架橋構造）
膜形成溶液は、有機ホウ素化合物、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤に由来する架橋構造を含んでいてもよい。架橋構造の導入は、膜形成溶液の耐摩耗性、耐水性を向上させる。別の観点から述べると、架橋構造の導入は、膜形成溶液の防曇性能を低下させることなくその耐久性を改善することを容易にする。
【０１９０】
架橋剤は、用いる吸水性樹脂を架橋できるものであれば、その種類は特に限定されない。ここでは、有機チタン化合物についてのみ例を挙げる。有機チタン化合物は、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物及びチタンアシレートから選ばれる少なくとも１つである。チタンアルコキシドは、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラオクトキシドである。チタンキレ−ト化合物は、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンアセト酢酸エチル、チタンオクチレングリコール、チタントリエタノールアミン、チタンラクテートである。チタンラクテートは、アンモニウム塩（チタンラクテートアンモニウム）であってもよい。チタンアシレートは、例えばチタンステアレートである。好ましい有機チタン化合物は、チタンキレート化合物、特にチタンラクテートである。
【０１９１】
吸水性樹脂がポリビニルアセタール樹脂である場合の好ましい架橋剤は、有機チタン化合物、特にチタンラクテートである。
【０１９２】
（その他の任意成分）
膜形成溶液には、その他の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、防曇性を改善する機能を有するグリセリン、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。添加剤は、界面活性剤、界面調整剤、スリップ性付与剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤等であってもよい。
【０１９３】
＜２−４．塗布工程及び乾燥工程＞
膜形成溶液の塗布は、従来から知られている方法、例えば、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法等を用いて実施することができる。
【０１９４】
膜形成溶液を塗布する工程では、雰囲気の相対湿度（ＲＨ）を４０％未満、さらには３０％以下に保持することが好ましい。相対湿度を低く保持すると、塗布した膜が雰囲気から水分を過剰に吸収することを防止できる。雰囲気から水分が多量に吸収されると、膜のマトリックス内に入り込んで残存した水が、膜の強度を低下させるおそれがある。
【０１９５】
膜形成溶液を塗布した後に透明基体を乾燥させる温度は、１３０℃以上であり、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であり、場合によっては１８０℃以上であってもよい。また、この乾燥温度は、紫外線吸収剤、有機ポリマー等の分解を避ける観点から、３００℃以下、特に２５０℃以下、場合によっては２００℃以下が好ましい。
【０１９６】
乾燥工程は、風乾工程と、加熱を伴う加熱乾燥工程とを含むことが好ましい。風乾工程は、相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持した雰囲気に膜形成溶液を曝すことにより、実施するとよい。風乾工程は、非加熱工程として室温で実施できる。加熱乾燥工程では、シリコン化合物Ａ、シリコン化合物Ｂの加水分解物等に含まれるシラノール基と、透明基体上に存在する水酸基とが関与する脱水反応が進行し、シリコン原子と酸素原子とからなるマトリックス構造（Ｓｉ−Ｏ結合のネットワーク）が発達することにより、ガラス体上に紫外線遮蔽膜が固定される。
【０１９７】
＜２−５．膜厚＞
紫外線遮蔽膜の膜厚は、特には限定されないが、例えば、０．５〜１０μｍとすることができ、好ましくは１〜５μｍとすることができる。紫外線遮蔽膜の膜厚が１０μｍを超えると、ガラス積層体が黄色くなり、さらに膜にクラックが生じるおそれがある。また、紫外線遮蔽機能を効果的に実現するには、膜厚は均一にすることが好ましく、膜厚分布の均一性が７０％以下であることが好ましい。
【０１９８】
膜厚分布の均一性とは、紫外線遮蔽膜の周縁から幅２０ｍｍの範囲を除いた領域において、膜厚の最大値と最小値との差を、最大値で除した値を百分率で表示した値である。例えば、膜厚の最小値が１．５μｍ、最大値が４μｍであれば、均一性は、（４−１．５）／４＊１００＝６２．５％となる。このように、均一性は７０％以下であることが好ましい。膜厚は、例えば、膜形成溶液を塗布した後、送風機などでガラス体に向かって送風することで調整できる。
【０１９９】
また、紫外線遮蔽膜の膜厚は、紫外線遮蔽膜の周縁から幅２０ｍｍの範囲を除いた領域において、例えば、下部側の膜厚が上部側よりも厚くすることができる。これにより、特に、ガラス積層体の下部側に照射される紫外線を遮蔽することができる。なお、このような膜厚分布は、フローコート法により実現することができる。
【０２００】
さらに、紫外線遮蔽膜の膜厚は、紫外線遮蔽膜の周縁から幅２０ｍｍの範囲を除いた領域において、例えば、膜厚が最大（０．５〜１０μｍ）となる位置が、この領域の縁部から１０ｃｍ以上離れた位置とすることができる。なお、膜厚の最大値は、２〜４μｍとすることが好ましい。このようにすることで、特に、ガラス積層体の中央付近の紫外線遮蔽機能を向上することができる。
【０２０１】
＜３．ガラス積層体の光学特性＞
次に、ガラス体と紫外線遮蔽膜とを含むガラス積層体全体の光学特性（紫外線透過率）について説明する。
【０２０２】
本発明のガラス積層体は、波長が４００ｎｍの光の透過率が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。また、波長が３９０ｎｍの光の透過率が１．５％未満であることが好ましい。
【０２０３】
さらに、本発明のガラス積層体の紫外線透過率は、以下の通りであることが好ましい。
Ｔｕｖ４００≦２．０％        （１６）
Ｔｕｖ４００は上述したとおりである。また、上記式（１６）におけるＴｕｖ４００については、１．０％以下であることがさらに好ましい。
【０２０４】
＜３−１．可視光透過率１＞
本発明に係るガラス積層体においては、波長が４２０ｎｍの光の透過率が、２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これは、上記のように紫外線の透過率を低くする一方、紫外線域を超えると、可視光域の光の透過率を急激に高くするためである。すなわち、ガラス板において視野を妨げるような着色等が少なくするためである。その一方で、波長が４２０ｎｍの光の透過率は、８５％以下であることが好ましい。これは、車内にいる人間への影響や、車内の内装の劣化防止のためである。
【０２０５】
＜３−２．可視光透過率２＞
本発明のガラス積層体は、波長４５０〜８００ｎｍの光に対する透過率の平均をＴａｖｇとしたとき、ガラス積層体の透過率がＴａｖｇ＊０．９である波長Ｗ１と、ガラス板の透過率がＴａｖｇ＊０．１である波長Ｗ２との差（以下、シャープカットという）が２２ｎｍ以下であることが好ましい。これは、上記のように、ガラス板において説明したとおりである。
【０２０６】
＜３−３．近赤外線透過率＞
本発明のガラス積層体は、波長が１５００ｎｍの光の透過率が３５％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、２５％以下であることが特に好ましい。
【０２０７】
波長が１５００ｎｍの光は、近赤外線領域、特に日射光の近赤外線領域の光を示している。このような光の透過率が上記のように３５％以下であれば、日射光の近赤外線を適度に遮蔽し、自動車の窓ガラスとして、このガラス積層体が用いられると、車内の温度が高くなりすぎるのを和らげることができる。
【０２０８】
＜３−４．黄色度＞
本発明のガラス積層体は、ＣＩＥ標準のＣ光源における透過光に基づく、ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６で規定された黄色度ＹＩについて、以下の式（１７）を充足することが好ましい。
ＹＩ≦１０        （１７）
但し、ＹＩ≦５であることがさらに好ましい。これに対して、ガラス体の黄色度が大きいと、ガラス積層体の黄色度も大きくなり、車内にいる者が車外を見ていてイライラするなど、心理的な不快感を感じるおそれがある。
【０２０９】
＜３−５．ブルーライトカット効果＞
本発明のガラス積層体においては、ＪＩＳ  Ｔ７３３０：２０００の付属書Ａの青色光障害関数に関する実効放射強度が、ガラス積層体を通過する際の実効放射強度の低減率として算出されるブルーライトカット率が３５％以上であることが好ましい。
【０２１０】
より詳細には、以下の通りである。ここでいうブルーライトカット率とは、太陽光の青色光による網膜損傷に関する実効放射強度（以下、太陽光の実効放射強度）に対する、ガラス積層体を透過させることにより減少した当該実効放射強度の比、を百分率で表示した値として定義する。具体的には、以下の方法で求める。
【０２１１】
ＪＩＳ  Ｔ７３３０：２０００の付属書Ａの青色光障害関数に関する重み関数を用いる。この重み関数について波長３８０〜５５０ｎｍまでの和を算出し、太陽光の実効放射強度を求める。次に、上記波長域の各波長におけるガラス積層体の分光透過率と重み関数の積の和を算出し、当該ガラス積層体を透過した光の当該実効放射強度（以下、透過光の実効放射強度）を求める。そして、透過光の実効放射強度の、太陽光の実効放射強度に対する比を算出し、その値を１から減算し、百分率に換算する。こうして算出された百分率をガラス積層体のブルーライトカット率とした。
【０２１２】
このブルーライトカット率が高いと、ガラス積層体を通して外部を見たときに、ギラギラせず、まぶしくなるのを防止することができる。なお、上述した黄色度が高いと、ブルーライトカット率も大きくなる。
【０２１３】
＜４．ガラス積層体の耐久性能＞
本発明のガラス積層体の耐久性能として、以下の耐摩耗性と耐光性（耐紫外線特性）を有することが好ましい。
【０２１４】
＜４−１．耐摩耗性＞
本発明のガラス積層体の耐摩耗性として、ＪＩＳ  Ｒ３２２１に準拠した摩耗試験により評価することができる。すなわち、テーバー摩耗試験機（例えば、ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製５０５０  ＡＢＲＡ）により、紫外線遮蔽膜の表面に、５００ｇ荷重で１０００回摩耗を行ったときに、紫外線遮蔽膜がガラス体から剥離せず、且つこの摩耗試験後のヘイズ率が５％以下であることが好ましい。なお、ヘイズ率の測定には、例えば、スガ試験機社製ＨＺ−１Ｓを用いることができる。
【０２１５】
＜４−２．耐光性（耐紫外線特性）＞
耐光性（耐紫外線特性）は、次のような試験により評価できる。すなわち、岩崎電気社製の紫外線照射装置（ＥＹＥ  ＳＵＰＥＲ  ＵＶ  ＴＥＳＴＥＲ  ＳＵＶ−Ｗ１３）を用い、波長２９５〜４５０ｎｍ、照度７６ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度８３℃、湿度５０％ＲＨの条件を適用し、１００時間、紫外線を、ガラス積層体の紫外線遮蔽膜が形成されていない面に照射した。そして、照射前後のガラス積層体のＴｕｖ４００の差が２％以下であることが好ましい。
【０２１６】
＜５．特徴＞
本発明によれば、ガラス体及び紫外線遮蔽膜の両方に、紫外線遮蔽機能をもたせることで、ガラス積層体全体として、紫外線遮蔽機能を高めることができる。特に、本発明では、ガラス体のＴｕｖ４００が５０％以下であることから、ガラス積層体全体における波長４００ｎｍでの光の透過率を１０％以下であり、且つＴｕｖ４００を２．０％以下としている。したがって、紫外線域の上限付近の紫外線をも確実に遮蔽することができる。
【０２１７】
＜６．変形例＞
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。そして、以下に示す複数の変形例は適宜組合わせることが可能である。
【０２１８】
＜６−１＞
上記実施形態では、膜形成溶液をガラス体に塗布することで、紫外線遮蔽膜を形成しているが、次のようにすることもできる。例えば、膜形成溶液を基材シートに塗布などして紫外線遮蔽膜を形成する。そして、その基材シートの反対面に粘着剤を塗布し、これをガラス体の表面に貼り付けることもできる。
【０２１９】
具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの透明の樹脂製のシート材に上述した膜形成溶液を塗布し、紫外線遮蔽膜を形成する。そして、このシート材を例えば、アクリル系、シリコーン系の接着剤によりガラス体の表面に貼り付ける。これによっても、本発明のガラス積層体を形成することができる。
【０２２０】
＜６−２＞
紫外線遮蔽膜は、ガラス体の全面に塗布しなくてもよく、必要な一部に塗布することもできる。例えば、サイドガラスとして用いられる昇降ガラスでは、上辺及び側辺に沿う部分の少なくとも一方に、紫外線遮蔽膜が形成されない部分を設けることができる。この部分は、例えば、ガラスランなどに収納される部分であるためである。
【０２２１】
＜６−３＞
紫外線遮蔽膜には、防曇性能を持たせることもできる。これにより、紫外線遮蔽機能とともに、防曇性能を持たせることができる。したがって、雨天などの窓ガラスが曇りやすい状況下でも、結露などを防止することができ、窓ガラスを通した視界を確保することができる。
【０２２２】
このような防曇性能は、紫外線遮蔽膜に吸水性能を持たせることで実現できる。これにより、水蒸気や水分を、吸収することができる。具体的には、例えば、紫外線遮蔽膜に吸水性樹脂を含有させることができる。吸水性樹脂としては特に制限はなく、ポリエチレングリコール、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステルポリオール、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル、エポキシ系樹脂及びポリウレタン樹脂であり、より好ましいのは、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ系樹脂及びポリウレタン樹脂であり、特に好ましいのは、ポリビニルアセタール樹脂である。
【０２２３】
紫外線遮蔽膜の重量に基づく吸水性樹脂の含有率は、膜硬度、吸水性及び防曇性の観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは６５重量％以上であり、９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８５重量％以下である。
【０２２４】
また、紫外線遮蔽膜の表面を親水処理した親水性とすることができる。これにより、紫外線遮蔽膜の表面で凝結して生じた水が、膜表面を覆う連続した膜状になり、視界が妨げられるのを防止することができる。
【０２２５】
＜６−４＞
紫外線遮蔽膜に、視認性確保性能を持たせることができる。視認性確保性能とは、結露により膜表面に水滴が生じた状態で、ガラス積層体のヘイズ率が低いことをいう。すなわち、結露が生じても白濁が小さいことをいう。この場合、結露によって生じる水滴が大きければ、白濁が小さくヘイズ率は小さくなる。一方、水滴が大きければ、ヘイズ率は大きくなる。
【０２２６】
また、このような視認性確保性能を有する膜の表面は、疎水性にすることが好ましい。これにより、膜表面で凝結して生じた水による水滴によって、ガラス体が覆われる面積が小さくなるため、ヘイズ率を小さくすることができる。
【０２２７】
視認性確保性能を持たせる手段の一つは、紫外線遮蔽膜がさらに撥水基を含むことである。好ましい撥水基は、炭素数３〜３０の鎖状または環状のアルキル基、及び水素原子の一部をフッ素に置換した炭素数１〜３０の鎖状または環状のアルキル基、特に好ましくは、炭素数４〜８の直鎖アルキル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペプチル基、ｎ−オクチル基である。例えば、膜形成溶液に撥水基と加水分解可能な官能基またはハロゲン原子を有する化合物を含有させ、その液をガラス体（または基材シート）に塗布することで、紫外線膜に撥水基を含ませることができる。
【０２２８】
ガラス積層体に、視認性確保性能を持たせる別の手段は、例えば、紫外線遮蔽膜上にさらに視認性確保膜を形成することである。あるいは、この視認性確保膜は、ガラス体において紫外線遮蔽膜が形成されている面とは反対側に積層することもできる。例えば、ガラス体が合わせガラスである場合には、いずれかのガラス板において、紫外線遮蔽膜が積層されている面とは反対側に視認性確保膜を形成することができる。
【０２２９】
視認性確保膜の具体例は、以下の通りである。視認性確保膜は、撥水基と金属酸化物成分とを含んでいる。視認性確保膜は、必要に応じ、その他の機能成分をさらに含んでいてもよく、例えば、樹脂をさらに含んでいてもよい。樹脂は、膜に柔軟性を与え、疎水性の均一性の向上に寄与する。ただし、樹脂は、その含有率が高すぎると、膜の強度を低下させることがある。したがって、視認性確保膜は、樹脂を含んでいないほうがよい場合がある。視認性確保膜は、特に、窓ガラスの開閉に伴って他の部材と摺動しうるガラス板の表面に形成する場合には樹脂を含まないことが好ましい。他の部材と摺動する代表的な窓ガラスとしては車両のドアガラスが挙げられる。
【０２３０】
（撥水基）
撥水基は、視認性確保膜の表面を疎水性として、その表面を水蒸気が凝結しにくい表面とする。これに止まらず、撥水基は、その種類によっては、視認性確保膜の表面に水滴が形成されたとしても入射する光の直進性を確保することに貢献する。光の直進性の確保に適した撥水基は、炭素数が３〜９、好ましくは４〜８、特に５〜８、とりわけ５〜７の直鎖アルキル基である。
【０２３１】
膜の表面に同量の水蒸気が凝結して形成された水滴が膜を覆う面積は、その表面の水の接触角が大きいほど小さくなる傾向を有する。水滴により覆われる面積が小さいほど、膜に入射する光が散乱する程度は小さくなる。撥水基の存在により水の接触角が大きくなった視認性確保膜は、その表面に水滴が形成されにくく、かつ水滴が形成された状態においても水滴により覆われる面積が相対的に小さいため、透過光の直進性を保持するうえで有利である。
【０２３２】
しかし、透過光の直進性には、水の接触角で示される疎水性の強さと共に、疎水性の均一性も影響を及ぼす。膜の表面の疎水性が均一でなく、親水性のスポットが散在する表面では、親水性のスポットに吸着した水蒸気を起点として水滴が形成されることになるためである。したがって、膜の表面が均一な疎水性となるように、撥水基は膜表面に配向して存在していることが好ましい。同一方向に配列した配向性が高い状態で膜表面に存在することに適した撥水基は、炭素数が一定以上の直鎖アルキル基である。しかし、炭素数が多すぎる長い直鎖アルキル基は、直鎖アルキル基が途中で屈曲しやすいために高い配向性を実現しにくい。
【０２３３】
パーフルオロアルキル基を用いれば、より強い疎水性を実現できる。しかし、パーフルオロアルキル基は、特に炭素数が多い場合には結晶性が顕著に増大する剛直な官能基であるために、膜表面では多結晶的に配向して存在する傾向がある。このため、疎水性が局所的に低い部分が膜表面に生じやすい。疎水性の均一性を確保する観点からは、パーフルオロアルキル基よりも上述した炭素数を有する直鎖アルキル基が適している。
【０２３４】
（撥水基を有する加水分解性金属化合物）
撥水基を視認性確保膜に配合するためには、撥水基を有する金属化合物（撥水基含有金属化合物）、特に撥水基と加水分解可能な官能基又はハロゲン原子とを有する金属化合物（撥水基含有加水分解性金属化合物）又はその加水分解物を、膜を形成するための塗工液に添加するとよい。言い換えると、撥水基は、撥水基含有加水分解性金属化合物に由来するものであってもよい。撥水基含有加水分解性金属化合物としては、以下の式（Ｉ）に示す撥水基含有加水分解性シリコン化合物が好適である。
ＲmＳｉＹ4-m    （Ｉ）
ここで、Ｒは、撥水基、具体的には炭素数が３〜９の直鎖アルキル基であり、Ｙは加水分解可能な官能基又はハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である。加水分解可能な官能基は、例えば、アルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはアルコキシ基、特に炭素数１〜４のアルコキシ基である。アルケニルオキシ基は、例えばイソプロペノキシ基である。ハロゲン原子は、好ましくは塩素である。なお、ここに例示した官能基は、以降に述べる「加水分解可能な官能基」としても使用することができる。ｍは好ましくは１又は２である。
【０２３５】
式（Ｉ）により示される化合物は、加水分解及び重縮合が完全に進行すると、以下の式（II）により表示される成分を供給する。
ＲmＳｉＯ(4-m)/2  (II）
ここで、Ｒ及びｍは、上述したとおりである。加水分解及び重縮合の後、式（II）により示される化合物は、実際には、視認性確保膜中において、シリコン原子が酸素原子を介して互いに結合したネットワーク構造を形成する。
【０２３６】
このように、式（Ｉ）により示される化合物は、加水分解又は部分加水分解し、さらには少なくとも一部が重縮合して、シリコン原子と酸素原子とが交互に接続し、かつ三次元的に広がるシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）のネットワーク構造を形成する。このネットワーク構造に含まれるシリコン原子には撥水基Ｒが接続している。言い換えると、撥水基Ｒは、結合Ｒ−Ｓｉを介してシロキサン結合のネットワーク構造に固定される。この構造は、撥水基Ｒを膜に均一に分散させる上で有利である。ネットワーク構造は、式（Ｉ）により示される撥水基含有加水分解性シリコン化合物以外のシリコン化合物（例えば、テトラアルコキシシラン、シランカップリング剤）から供給されるシリカ成分を含んでいてもよい。撥水基を有さず加水分解可能な官能基又はハロゲン原子を有するシリコン化合物（撥水基非含有加水分解性シリコン化合物）を撥水基含有加水分解性シリコン化合物と共に視認性確保膜を形成するための塗工液に配合すると、撥水基と結合したシリコン原子と撥水基と結合していないシリコン原子とを含むシロキサン結合のネットワーク構造を形成できる。このような構造とすれば、視認性確保膜中における撥水基の含有率と金属酸化物成分の含有率とを互いに独立して調整することが容易になる。
【０２３７】
撥水基含有加水分解性シリコン化合物（式（Ｉ）参照）を用いて撥水基を視認性確保膜に導入すると、強固なシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）のネットワーク構造が形成される。このネットワーク構造の形成は、耐摩耗性のみならず、硬度、耐水性等を向上させる観点からも有利である。
【０２３８】
撥水基は、視認性確保膜の表面における水の接触角が８５度以上、好ましくは９０度以上、より好ましくは９５度以上になる程度に添加するとよい。水の接触角は、４ｍｇの水滴を膜の表面に滴下して測定した値を採用することとする。水の接触角は、その上限が特に制限されるわけではないが、例えば１０５度以下、さらには１０３度以下である。撥水基は、視認性確保膜の表面のすべての領域において上記水の接触角が上記の範囲となるように、視認性確保膜に均一に含有させることが好ましい。
【０２３９】
視認性確保膜は、金属酸化物成分１００質量部に対し、１質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上の範囲内となるように、また、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、場合によっては１５質量部以下、の範囲内となるように、撥水基を含むことが好ましい。
【０２４０】
（金属酸化物成分）
視認性確保膜は、金属酸化物成分を含んでいる。金属酸化物成分は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物成分であり、好ましくはＳｉの酸化物成分（シリカ成分）である。
【０２４１】
金属酸化物成分の少なくとも一部は、視認性確保膜を形成するための塗工液に添加された、加水分解性金属化合物又その加水分解物に由来する金属酸化物成分であってもよい。ここで、加水分解性金属化合物は、ａ）撥水基と加水分解可能な官能基又はハロゲン原子とを有する金属化合物（撥水基含有加水分解性金属化合物）及びｂ）撥水基を有さず加水分解可能な官能基又はハロゲン原子を有する金属化合物（撥水基非含有加水分解性金属化合物）から選ばれる少なくとも１つである。ａ）及び／又はｂ）に由来する金属酸化物成分は、加水分解性金属化合物を構成する金属原子の酸化物である。金属酸化物成分は、視認性確保膜を形成するための塗工液に添加された金属酸化物微粒子に由来する金属酸化物成分と、その塗工液に添加された、加水分解性金属化合物又その加水分解物に由来する金属酸化物成分とを含んでいてもよい。ここでも、加水分解性金属化合物は、上記ａ）及びｂ）から選ばれる少なくとも１つである。上記ｂ）、すなわち撥水基を有しない加水分解性金属化合物は、テトラアルコキシシラン及びシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。以下、既に説明した上記ａ）を除き、金属酸化物微粒子と上記ｂ）とについて説明する。
【０２４２】
（金属酸化物微粒子）
視認性確保膜は、金属酸化物成分の少なくとも一部として金属酸化物微粒子をさらに含んでいてもよい。金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、好ましくはシリカ微粒子である。シリカ微粒子は、例えば、コロイダルシリカを添加することにより膜に導入できる。金属酸化物微粒子は、視認性確保膜に加えられた応力を膜を支持する透明物品（ガラス積層体）に伝達する作用に優れ、硬度も高い。したがって、金属酸化物微粒子の添加は、視認性確保膜の耐摩耗性及び耐擦傷性を向上させる観点から有利である。金属酸化物微粒子は、視認性確保膜を形成するための塗工液に予め形成した金属酸化物微粒子を添加することにより、視認性確保膜に供給することができる。ただし、金属酸化物微粒子は、膜の表面に親水性のスポットを形成する要因になり得るため、耐摩耗性等を改善するべき事情がない限り、膜に添加しないことが望ましい。すなわち、視認性確保膜は、耐摩耗性等を特に重視するべき事情がない限り、金属酸化物微粒子を含まない形態で用いることが好ましい。
【０２４３】
金属酸化物微粒子の平均粒径は、大きすぎると膜が白濁することがあり、小さすぎると凝集して均一に分散させることが困難となる。この観点から、金属酸化物微粒子の好ましい平均粒径は、１〜２０ｎｍ、特に５〜２０ｎｍである。なお、ここでは、金属酸化物微粒子の平均粒径を、一次粒子の状態で記述している。また、金属酸化物微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察により任意に選択した５０個の微粒子の粒径を測定し、その平均値を採用して定めることとする。金属酸化物微粒子は、その含有量が過大となると、膜が白濁するおそれがある。
【０２４４】
（撥水基を有しない加水分解性金属化合物）
視認性確保膜は、撥水基を有しない加水分解性金属化合物（撥水基非含有加水分解性化合物）に由来する金属酸化物成分を含んでいてもよい。好ましい撥水基非含有加水分解性金属化合物は、撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物である。撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物は、例えば、シリコンアルコキシド、クロロシラン、アセトキシシラン、アルケニルオキシシラン及びアミノシランから選ばれる少なくとも１種のシリコン化合物（ただし、撥水基を有しない）であり、撥水基を有しないシリコンアルコキシドが好ましい。なお、アルケニルオキシシランとしては、イソプロペノキシシランを例示できる。
【０２４５】
撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物は、以下の式（III）に示す化合物であってもよい。
ＳｉＹ4    （III）
上述したとおり、Ｙは、加水分解可能な官能基であって、好ましくはアルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つである。
【０２４６】
撥水基非含有加水分解性金属化合物は、加水分解又は部分加水分解し、さらに、少なくともその一部が重縮合して、金属原子と酸素原子とが結合した金属酸化物成分を供給する。この成分は、金属酸化物微粒子と樹脂とを強固に接合し、視認性確保膜の耐摩耗性、硬度、耐水性等の向上に寄与しうる。
【０２４７】
撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物の好ましい一例は、テトラアルコキシシラン、より具体的には炭素数が１〜４のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン及びテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランから選ばれる少なくとも１種である。
【０２４８】
テトラアルコキシシランに由来する金属酸化物（シリカ）成分の含有量が過大となると、視認性確保膜の疎水性が低下することがある。
【０２４９】
（樹脂）
視認性確保膜において樹脂は任意の成分であるが、添加する場合は、膜の耐摩耗性等が低下しないように、金属酸化物成分１００質量部に対し、０質量部を超え５０質量部以下の範囲で添加することが好ましい。樹脂の好ましい配合量は、金属酸化物成分１００質量部に対し、例えば１質量部以上、さらに５質量部以上、特に１０質量部以上であり、４０質量部以下、さらに３５質量部以下、特に３０質量部以下である。樹脂の多量の添加は、膜の表面に親水性のスポットが形成される要因となるため、避けることが望ましい。樹脂の種類は特に限定されないが、親水性のスポットの形成を防ぐために、吸水性が高い樹脂は避けることが好ましい。例えば、樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を用いる場合、そのブチラール化度（アセタール化度）は、５０モル％以上、特に５５モル％以上、さらには６０モル％以上が好ましい。ブチラール化度の上限は、特に制限されないが、８５モル％以下であってもよい。
【０２５０】
（その他の任意成分）
視認性確保膜にはその他の添加剤を配合してもよい。添加剤は、グリコール類、界面活性剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、防腐剤等であってもよい。
【０２５１】
（膜厚）
視認性確保膜の好ましい膜厚は、３〜７０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜４５ｍ、特に１０〜４０ｎｍである。
【０２５２】
（成膜）
視認性確保膜は、塗工液を透明基板等のガラス積層体上に塗布し、塗布した塗工液を乾燥させることにより、成膜することができる。途工液の乾燥は加熱を伴ってもよい。塗工液の調製に用いる溶媒、塗工液の塗布方法は、従来から公知の材料及び方法を用いればよい。
【０２５３】
塗工液の塗布工程では、雰囲気の相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持することが好ましい。相対湿度を低く保持すると、膜が雰囲気から水分を過剰に吸収することを防止できる。雰囲気から水分が多量に吸収されると、膜のマトリックス内に入り込んで残存した水が膜の強度を低下させるおそれがある。
【０２５４】
塗工液の乾燥工程は、風乾工程と、加熱を伴う加熱乾燥工程とを含むことが好ましい。風乾工程は、相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持した雰囲気に塗工液を曝すことにより、実施するとよい。風乾工程は、非加熱工程として、言い換えると室温で実施できる。塗工液に加水分解性シリコン化合物が含まれている場合、加熱乾燥工程では、シリコン化合物の加水分解物等に含まれるシラノール基及びガラス積層体上に存在する水酸基が関与する脱水反応が進行し、シリコン原子と酸素原子とからなるマトリックス構造（Ｓｉ−Ｏ結合のネットワーク）が発達する。
【０２５５】
加熱乾燥工程における適切な加熱温度は、３００℃以下、例えば１００〜２００℃であり、加熱時間は、１分〜１時間である。
【０２５６】
ガラス積層体は、さらに低反射膜を備えることもできる。低反射膜は、紫外線遮蔽膜上に形成することもできるし、ガラス体において、紫外線遮蔽膜が形成されている面とは反対の面に形成することができる。また、ガラス体が合わせガラスの場合には、いずれかのガラス板における紫外線遮蔽膜が形成された面とは反対側の面に、低反射膜を形成することができる。低反射膜の具体例は以下の通りである。以下では、主としてガラス体上に低反射膜を形成する例を説明しているが、紫外線遮蔽膜上に形成する場合も概ね同じである。
【０２５７】
例えば、低反射膜はシリカ微粒子とバインダーを重量比で６０：４０〜９５：５の割合でそれぞれ含有している。そして、この低反射膜は、（１）平均粒径が４０〜１０００ｎｍの非凝集シリカ微粒子および平均一次粒径が１０〜１００ｎｍの鎖状凝集シリカ微粒子の少なくとも一方からなる原料微粒子、（２）加水分解可能な金属化合物、（３）水、および（４）溶媒を混合し、そして加水分解可能な金属化合物を前記原料微粒子の存在下で加水分解して調製されたコーティング液を、ガラス体や紫外線遮蔽膜に被覆し、加熱処理することにより形成されたものである。
【０２５８】
ここで用いられるシリカ微粒子はいかなる製法で作られたものでも良く、ゾルゲル法によりシリコンアルコキシドをアンモニア等の塩基性触媒下で反応させて合成されたシリカ微粒子や、珪酸ソーダなどを原料としたコロイダルシリカ、気相で合成されるヒュームドシリカなどが例示される。シリカ微粒子の粒径により、得られる低反射膜の構造は大きく変化する。シリカ微粒子の粒径が小さ過ぎると、低反射膜内の粒子間に生成する空孔の大きさが小さくなって毛管力が増し、付着した汚れが取れにくくなったり、空気中の水分や有機物が徐々に前記空孔に入り込むため反射率が経時的に上昇する。またシリカ微粒子同士およびシリカ微粒子とガラス体との接着に用いられるバインダーの量は後述のようにその上限が定められいるので、シリカ微粒子の粒径が小さ過ぎると、微粒子の表面積が相対的に大きくなり、その表面と反応するバインダー量が不足することになり、結果として膜の密着力が弱くなる。また、シリカ微粒子径（一次粒径）が小さ過ぎると、形成される膜表面の凹凸粗さの値または膜内部空隙率（シリカ微粒子の間の空間でバインダーが埋められていない空間の、膜体積に対する割合）は小さくなり見かけの屈折率は上昇する。従って、（１）低反射膜の汚れが取れやすくするために、（２）膜強度を高めるために、そして（３）見かけの屈折率を、低反射膜が被覆されるガラス体の屈折率（約１．５）の平方根値（約１．２２）に近くなるように、下げるために、シリカ微粒子（屈折率約１．４５）の一次粒径の平均値が４０ｎｍ以上であることが望ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。またシリカ微粒子の粒径が大きすぎると、光の散乱が激しくなり、またガラス体との密着性も弱くなる。透視性が要求される用途、すなわち、ヘイズ率が低いこと、例えば１％以下のヘイズ率、が望まれる用途、例えば車両、建築の窓では、シリカ微粒子の平均粒径は５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。最も好ましいシリカ微粒子の平均粒径は、５０〜２００ｎｍであり、さらには７０〜１６０ｎｍが最も良い。
【０２５９】
原料微粒子としてのシリカ微粒子の平均粒径は、１万倍〜５万倍の透過電子顕微鏡により、その平面的視野の中で実際に一次粒子（凝集して鎖状二次粒子を形成している場合は個々の一次粒子）の直径（長径および短径の平均値）を実測し、下記数式（１）による微粒子個数（ｎ＝１００）の数平均した値ｄとして定義する。従ってこの測定値は、コロイダルシリカなどで表示されているＢＥＴ法による粒子径とは異なる。シリカ微粒子の真球度は各微粒子の長軸長さと短軸長さの比を１００個平均した値で表す。また、微粒子の粒度分布を表す、微粒子粒径の標準偏差は上記直径から下記の数式（２）および（３）により求める。なお各式においてｎ＝１００である。
【数１】
2019151538.tif 000014
【数２】
2019151538.tif 000015
【数３】
2019151538.tif 000016
【０２６０】
シリカ微粒子の真球度が１．０〜１．２であれば、微粒子の充填度を高めた低反射膜が形成されて膜の機械的強度が高くなるので好ましい。より好ましい真球度は１．０〜１．１である。また、粒径の揃ったシリカ微粒子を使用した方が、微粒子間の空隙を大きくすることができるので、膜の見かけの屈折率が下がり、反射率を低くできる。従ってシリカ微粒子の粒度分布を表すその粒径の標準偏差は１．０〜１．５であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．３、さらに好ましくは１．０〜１．１である。
【０２６１】
平均粒径が４０〜１０００ｎｍの非凝集シリカ微粒子としては、市販品、例えば日産化学製の「スノーテックスＯＬ」、「スノーテックスＹＬ」、「スノーテックスＺＬ」や日本触媒製の「シーホスターＫＥ−Ｗ１０」、「シーホスターＫＥ−Ｗ２０」、「シーホスターＫＥ−Ｗ３０」「シーホスターＫＥ−Ｗ５０」、「シーホスターＫＥ−Ｅ７０」、「シーホスターＫＥ−Ｅ９０」などが好適である。シリカ微粒子は、溶媒に分散させたシリカ微粒子分散液が取り扱いやすく好適である。分散媒としては、水、アルコール類、セロソルブ類、グリコール類などがあり、これら分散媒に分散させたシリカ微粒子分散液が市販されている。また、シリカ微粒子粉末をこれら分散媒に分散させて使用しても良い。
【０２６２】
微粒子が複数個凝集して凝集微粒子（二次微粒子）を形成する場合、その凝集微粒子を構成する個々の微粒子（一次微粒子）の平均粒径を平均一次粒径と定義する。  微粒子が枝分かれしない鎖状または枝分かれした鎖状に凝集した微粒子の集合体（鎖状凝集微粒子）であれば、膜形成時に各微粒子がその凝集状態を維持したまま固定されるので膜がかさ高くなり、形成される膜表面の凹凸粗さの値および膜内部空隙率は、その鎖状凝集微粒子の平均一次粒径と同一の平均粒径を有する非凝集シリカ微粒子の場合に比して、大きくなる。従って鎖状凝集シリカ微粒子としては、４０ｎｍ未満の平均一次粒径を有するものであってもよく、１０〜１００ｎｍの平均一次粒径ｄを有する鎖状凝集シリカ微粒子が使用される。そして鎖状凝集シリカ微粒子は６０〜５００ｎｍの平均長さ（Ｌ）、および３〜２０の平均一次粒径に対する平均長さの比（Ｌ／ｄ）を有することが好ましい。この鎖状凝集シリカ微粒子の例としては、日産化学社製の「スノーテックスＯＵＰ」、「スノーテックスＵＰ」がある。
【０２６３】
低反射膜を形成するためのコーティング液の調製は、シリカ微粒子の存在下で加水分解可能な金属化合物の加水分解を行うことによりなされ、それにより得られる膜の機械的強度が格段に向上する。シリカ微粒子の存在下で前記金属化合物を加水分解する本発明の場合には、加水分解により生じた生成物と微粒子表面に存在するシラノールとの縮合反応が加水分解とほぼ同時に起こり、従って（１）微粒子の表面の反応性がバインダー成分との縮合反応により向上し、（２）さらにその縮合反応が進むことによりシリカ微粒子表面がバインダーで被覆されていくので、バインダーがシリカ微粒子とガラス体との接着性向上に有効に利用される。他方、微粒子が存在しない状態で前記金属化合物の加水分解を行うと、加水分解生成物同士での縮合反応によりバインダー成分は高分子化する。この高分子化したバインダー成分とシリカ微粒子を混合してコーティング液の調製を行った場合には、（１）バインダー成分とシリカ微粒子間の縮合反応はほとんど生じないので、微粒子表面の反応性は乏しく、そして（２）シリカ微粒子表面がほとんどバインダーで被覆されていない。従って、ガラスとシリカ微粒子との接着性を前者と同様に高めようとすると、より多くのバインダー成分を必要とする。
【０２６４】
ここで用いるバインダーは、例えば、金属酸化物からなり、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物およびタンタル酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物が好ましく用いられる。低反射膜を形成するシリカ微粒子とバインダーの重量比は６０：４０〜９５：５の範囲である。バインダーの量がこの範囲よりも多いと、微粒子がバインダーに埋まり、微粒子による凹凸粗さ値または膜内の空隙率が小さくなるので反射防止効果が小さくなる。また、バインダー量がこれよりも少ないと、微粒子とガラス体間及び微粒子間の密着力が低下し、膜の機械的強度が弱くなる。反射率と膜強度とのバランスを考えれば、シリカ微粒子とバインダーの重量比は、より好ましくは６５：３５〜８５：１５である。バインダーはシリカ微粒子の全表面に被覆されていることが好ましく、その被覆厚みは１〜１００ｎｍでかつ前記シリカ微粒子の平均粒径の２〜９％であることが好ましい。
【０２６５】
バインダー原料となる加水分解可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａの金属アルコキシドが膜の強度や化学的安定性などから好適である。これらの金属アルコキシドの中で、シリコンテトラアルコキシド、アルミニウムトリアルコキシド、チタンテトラアルコキシドおよびジルコニウムテトラアルコキシド、特にメトキシド、エトキシド、プロポキシドおよびブトキシドが好ましく用いられる。特にバインダー成分の含有量を多くした膜では、バインダー成分の屈折率が反射率に影響を与えることになるので、屈折率の小さいシリコンアルコキシド、特にシリコンテトラアルコキシドまたはそのオリゴマーが最も好適である。また、バインダー成分はこれら金属アルコキシドの中から複数混合したものを使用しても構わない。金属アルコキシド以外でも、加水分解によりM（OＨ）nの反応生成物が得られれば限定されず、例えば、金属のハロゲン化物や、イソシアネート基、アシルオキシ基、アミノキシ基などを有する金属化合物が例示される。また、例えば、シリコンアルコキシドの一種であるR1nＭ(OR2)4-nで表される化合物（Ｍはケイ素原子、R1はアルキル基、アミノ基、エポキシ基、フェニル基、メタクリロキシ基など有機官能基、R2 は例えばアルキル基、ｎは１〜３の整数）もバインダー原料として使用できる。上記のR1nＭ(OR2)4-nで表される化合物を用いると、コーティング後のゲル膜に有機残基が残るので、バインダー原料全てにこれを使用すれば、熱処理後、有機残基部がナノメートル程度の微細孔となり、この微細孔径が小さいことで毛管力が増し、付着した汚れが除去しにくくなったり、汚れや水などが微細孔に入り込み反射率の経時変化を引き起こすなど問題が生じ、また膜強度も弱くなるので、前記R1nＭ(OR2)4-nで表される化合物は、多量に使用しない方が好ましく、例えば金属酸化物に換算して、バインダー総量に対して５０重量％以内に制限される。
【０２６６】
低反射膜が被覆されたガラス積層体のヘイズ率は、ガラス体のヘイズ率と低反射膜のヘイズ率を総合したものとなるが、本発明におけるガラス体としては、ヘイズ率ができるだけ小さな、例えばヘイズ率が０．１％以下のガラス体を用いることができる。従って本発明のガラス積層体のヘイズ率は低反射膜のヘイズ率とほぼ等しい。低反射膜のヘイズ率は、用途によって異なる最適な範囲に調整することが好ましい。例えば、自動車用窓では、安全性の点からヘイズ率は低いものが好ましく、低反射ガラス積層体のヘイズ率としては１％以下、より好ましくは０．５％以下である。
【０２６７】
低反射膜の構造としては、表面にバインダーが被覆されたシリカ微粒子（以下単に微粒子ということがある）がガラス体の表面をほぼ全て覆うような形状を有していることが膜の反射率を低減させるのに最も良い。全く同じ粒径の微粒子を最密充填してガラス体上に一層敷き詰めた場合、その微粒子の上部からみた占有面積は理論的には約９０％である。微粒子を一層のみ形成させた低反射膜では、その占有面積は、５０％以上、より好ましくは７０％以上であることが低反射性能を得るのに好ましい。この占有面積が５０％未満ではガラス体表面が露出していることによりそのガラスと空気の屈折率差による反射が強く出てくるので、反射の低減ができない。微粒子がガラス上面に一層のみ配列した低反射膜の構造でもよく、多段に微粒子が積層した構造でも良い。１層でも、多段に積層したものでも、微粒子径に応じた空孔が、ガラス体と微粒子との間隙または微粒子同士の間の隙間に形成され、この空孔が見かけ上の屈折率を低減させるのに有効となる。膜の真上から膜を電子顕微鏡で観察して、膜の最表面に平面的に並んでいる微粒子、及び、最表面の微粒子より下側に位置し、最表面の微粒子の隙間から僅かでも観察できる微粒子の総数は、原料微粒子として４０〜５００ｎｍの平均粒径を有する非凝集シリカ微粒子を使用した場合、１μｍ×１μｍの正方形の面積中に３０〜３０００個でありこれらの微粒子は４０〜５００ｎｍの平均粒径を有することが好ましい。上記総数はより好ましくは１００個以上１０００個以下である。また、原料微粒子として１００〜１０００ｎｍの平均粒径を有する非凝集シリカ微粒子を使用した場合、前記微粒子の総数は、１０μｍ×１０μｍの正方形の面積の中に１０〜５００００個であり、これらの微粒子は１００〜１０００ｎｍの平均粒径を有することが好ましい。上記総数はより好ましくは２０個以上２５０００個以下である。この微粒子密度は微粒子の大きさに依存し、微粒子径が大きければ数は小さくなり、微粒子径が小さければ数は多くなる。微粒子が単独にガラス板上に担持されるよりも、微粒子が密に存在し互いにバインダーを介して接触し結合した構造が膜強度を高める点からも望ましい。例えば、微粒子の平均粒径がＤｎｍである場合、１０μｍ×１０μｍの正方形の膜に真上から電子顕微鏡で観察される微粒子の数は5,000,000／Ｄ2〜10,000,000／Ｄ2個が好ましい。
【０２６８】
本発明の低反射膜の平均厚みについて以下に定義する。電子顕微鏡にて、５万倍に拡大して膜の横断面を観察した写真を用意する。電子顕微鏡写真の１０ｃｍ（実質２μｍ）の長さを任意に取り、膜の最も大きい凸部から順に１２カ所選び、最も大きい方から数えて３番目から１２番目までの１０カ所の凸部のガラス体表面からの高さの平均値を平均厚みとする。もし、使用する微粒子径が大きいかまたは微粒子がまばらに存在するために１２カ所の凸部を選べないときは、電子顕微鏡の倍率を５万倍より順次小さくして、１２カ所の凸部を選べるようにして上記方法で平均厚みを求める。この平均厚みが９０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の範囲である膜が、最も可視光領域の反射率を低減する。光学厚み（ｎ・ｄ）で定義される物理厚みｄの値は、この平均厚みよりも小さく、上記平均厚み９０〜１８０ｎｍに相当する物理厚みｄとしては、８０〜１４０ｎｍである。これはガラス／膜の界面及び膜／空気界面間の反射光の干渉条件を満たすからである。この干渉条件は、先に述べた厚みの2n-1倍（nは自然数）でも成立するので、３倍厚み以上の厚みでも反射率が低減するが、膜の強度の低下があり好ましくない。
【０２６９】
一方、反射率を小さくすべき領域として可視光（４００〜７８０ｎｍ）および赤外光（７８０ｎｍ〜１．５μｍ）の両方にまたがる領域を考えると、低反射膜の平均厚みは９０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましい。これは、物理厚みｄとしては８０ｎｍ〜３００ｎｍに相当する。
【０２７０】
特に、自動車用のウィンドシールドでは、その取り付け角（鉛直面からの傾斜角）が６０度前後となるので、その使用方法に応じた膜設計が必要となる。屈折率が１．５２のソーダライムガラスの表面反射率（裏面反射を含まない）は１２度の入射角で４．２％であるが、６０度の入射角、それは自動車に取り付けられたウィンドシールドに対して水平方向からの入射光の入射角に相当する、における表面反射率は９％以上にも達する。微粒子とバインダーからなる低反射膜は、空孔を含んだ平均屈折率からなる一層の膜と近似されるが、ガラス−低反射膜界面の反射光と低反射膜−空気界面の反射光の干渉作用を利用して互いの反射光の光路差を半波長ずらせることにより低反射性能が実現される。低反射膜付きガラスへの入射角を大きくした場合には、この光路差は、小さくなる方向に動くので、垂直入射の反射に比べて低反射膜の光学厚み（ｎｄ）を大きくする必要がある。６０度入射での反射率を低減させるためには、光学厚みで１４０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度に設計することが好ましい。６０度の入射角での表面反射率は、低反射膜の見かけの屈折率や光学厚みに大きく依存するが、６％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下である。
【０２７１】
本発明において、低反射膜のためのコーティング液は、シリカ微粒子、加水分解可能な金属化合物、加水分解のための触媒、水および溶媒を混合して、加水分解させる。例えば室温で１時間〜２４時間攪拌して反応させるか、室温よりも高い温度、例えば４０℃〜８０℃で１０分〜５０分攪拌して反応させることができる。得られたコーティング液は、その後コーティング方法に応じて適当な溶媒で希釈しても構わない。
【０２７２】
加水分解の触媒としては、酸触媒が最も有効であり、塩酸や硝酸などの鉱酸や酢酸などが例示される。酸触媒では、加水分解可能な金属化合物例えば金属アルコキシドの加水分解反応の速度に比して縮重合反応速度が小さく、加水分解反応生成物であるＭ（ＯＨ）nを多量に生成させるので、これがバインダーとして有効に作用するので好ましい。塩基性触媒では、加水分解反応の速度に比して縮重合反応速度が大きいので、金属アルコキシドは微粒子状の反応生成物となったり、もともと存在しているシリカ微粒子の粒径成長に使用され、その結果、金属アルコキシドのバインダーとしての作用が小さくなる。触媒の含有量はバインダーとなる金属化合物に対してモル比で０．００１〜４であることが好ましい。
【０２７３】
上記金属化合物の加水分解に必要な水の添加量は、金属化合物に対してモル比で０．１〜１００が良い。水添加量がモル比で０．１より少ないと、金属化合物の加水分解の促進が充分でなく、またモル比で１００より多いと、液の安定性が低下する傾向になり好ましくない。
【０２７４】
なお、前記金属化合物として上記クロロ基含有化合物を用いる場合には、必ずしも触媒の添加は必要ではない。上記クロロ基含有化合物は触媒がなくても加水分解反応が可能である。しかし、付加的に酸を加えても何ら差し支えない。
【０２７５】
上記溶媒は、実質的に上記金属化合物を溶解すれば基本的に何でも良いが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピルセロソルブ類などのセロソルブ類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類が最も好ましい。上記溶媒に溶解させる金属化合物の濃度があまり高すぎると、分散させるシリカ微粒子の量も関係するが、膜中の上記微粒子の間に十分な空隙を生じさせることができなくなるので、２０重量％以下とすることが好ましく、１〜２０重量％の濃度が好ましい。そしてコーティング液中の、シリカ微粒子の量と上記金属化合物の量（金属酸化物であるＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5にそれぞれ換算）の割合は、重量比で、６０：４０〜９５：５が好ましく、より好ましくは６５：３５〜８５：１５である。
【０２７６】
本発明におけるコーティング液の好ましい原料配合比は、次の表１の通りである。
【０２７７】
【表１】
2019151538.tif 000017
【０２７８】
上記コーティング液をガラス体（または紫外線遮蔽膜、以下同じ）に塗布し、加熱することにより、前記金属化合物加水分解物の脱水縮合反応、揮発成分の気化・燃焼が行われて、ガラス基板上に低反射膜を形成する。
【０２７９】
上記塗布の方法は、公知の技術を用いればよく特に限定されないが、スピンコーター、ロールコーター、スプレーコーター、カーテンコーター等の装置を用いる方法や、浸漬引き上げ法（ディップコーティング法）、流し塗り法（フローコーティング法）などの方法や、スクリーン印刷、グラビア印刷、曲面印刷などの各種印刷法が用いられる。特に高沸点溶媒を必要とするようなコーティング方法、例えばフレキソ印刷やグラビア印刷などの印刷法ではグリコール類は、有効な溶媒であり、理由は定かでないが、グリコール類は微粒子の凝集を抑制しヘイズの少ない低反射膜を作製するには好都合な溶媒である。コーティング液中に含まれるグリコールの重量比率は５％以上８０％以下で添加すると良い。
【０２８０】
ガラス体によっては、上記コーティング液をはじくなどして均一に塗布できない場合があるが、これは基板表面の洗浄や表面改質を行うことで改善できる。洗浄や表面改質の方法としては、アルコール、アセトン、ヘキサンなどの有機溶媒による脱脂洗浄、アルカリや酸による洗浄、研磨剤により表面を研磨する方法、超音波洗浄、紫外線照射処理、紫外線オゾン処理、プラズマ処理などが挙げられる。
【０２８１】
塗布後の加熱処理は、シリカ微粒子およびバインダーからなる膜とガラス体の密着性を上げるのに有効な方法である。処理温度としては最高到達温度で２００℃以上、好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは６００℃以上、１８００℃以下である。２００℃以上でコーティング液の溶媒成分が蒸発、膜のゲル化が進み接着力が生じる。さらに４００℃以上では膜に残存した有機成分がほぼ完全に燃焼により消失する。６００℃以上では、残存した未反応のシラノール基や金属化合物の加水分解物の加水分解基の縮合反応がほぼ完了し、膜の緻密化が生じさらに膜強度が向上する。加熱時間は５秒から５時間が好ましく、３０秒〜１時間がより好ましい。
【実施例】
【０２８２】
以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０２８３】
実施例１〜１１に係るガラス積層体と、比較例に係るガラス積層体とを、以下の表１の通り準備した。
【表２】
2019151538.tif 000018
より詳細には、以下の通り、比較例及び実施例１〜１１について、紫外線吸収剤用の膜形成溶液を調製し、上記各ガラス体に塗布することで、紫外線遮蔽膜を形成した。
【０２８４】
（比較例）
紫外線吸収剤として、
2,2',4,4'-テ卜ラヒド口キシベンゾフェノン（BASF社製、UVINUL 3050）6.500質量部、
テトラエトキシシラン（多摩化学工業製）17.622質量部、
3-グリシドキシプロピル卜リメトキシラン（信越化学工業製、KBM-403）13.312質量部、
インジウム錫酸化物からなる微粒子を40質量%含むITO微粒子分散液（三菱マテリアル電子化成製、） 2.5質量部と、
ポリプロピレングルコール（キシダ化学製、PPG700）0.218質量部、
濃硝酸（双葉化学製、濃度60質量％）0.025質量部、
溶媒として
エタノール 42.028質量部、および
水 28.125質量部（ただしエタノールおよび水は微粒子分散液の分散媒や濃硝酸に含まれる水を含む）
を混合・撹拌し、紫外線遮蔽膜の形成溶液を得た。
【０２８５】
次いで、ガラス体として、６０ｃｍ角に切断した通常の透明フロート板ガラス（日本板硝子製、厚さ3.1mm）を洗浄し、このガラス板に20℃、30%RHの環境下で、膜形成溶液をフローコート法により塗布した。同環境下で5分間乾燥させた後、膜形成溶液を塗布したガラス板の温度が180℃になるようにして乾燥を実施し、紫外線遮蔽膜を有するガラス積層体を作製した。
【０２８６】
（実施例１）
比較例と同じ紫外線吸収剤を6.000質量部、としたことを除き比較例１と同様に膜形成溶液を得た。
【０２８７】
比較例の透明フロート板ガラスの代わりに、ＵＶカットグリーンガラス（日本板硝子製、厚さ3.4mm）を用いたことを除き比較例と同様にして紫外線遮蔽膜を有するガラス積層体を作製した。
【０２８８】
（実施例２）
比較例１と同じ紫外線吸収剤を7.00質量部、としたことを除き比較例と同様に膜形成溶液を得た。
【０２８９】
比較例の透明フロート板ガラスの代わりに、合わせガラス板（市販の通常の合わせガラス用中間膜（ソルーシアジャパン（株）製、Saflex、厚さ0.76mm）を、厚さ2.1mmの透明フロート板ガラス（日本板硝子製）で挟み、加熱圧着してなる合わせガラス板）を用いたことを除き、比較例と同様にして紫外線遮蔽膜を有するガラス積層体を作製した。
【０２９０】
（実施例３）
比較例と同じ膜形成溶液を得た。
【０２９１】
比較例の透明フロート板ガラスの代わりに、濃色フロート板ガラス（厚さ3.4mmの日本板硝子製  Legart 50）を用いたことを除き比較例と同様にして紫外線遮蔽膜を有するガラス積層体を作製した。
【０２９２】
（実施例４）
式（８）において、Ｒ1およびＲ2がともに１，１，３，３−テトラメチルブチル基であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、ＴＩＮＵＶＩＮ３６０）を分散質として含み、水を分散媒とする分散液（固形分濃度１０重量％、平均粒径１１０ｎｍ）を準備した。なお、上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、予め、上記平均粒径となるように、ペイントコンディショナーを用い、ジルコニアビーズとともに混合して粉砕したものを用いた。
【０２９３】
この紫外線吸収剤分散液を40.0質量部、
テトラエトキシシラン  31.25質量部、
ＡＤＥＫＡ製Ｇ−３００（グリセリンにプロピレンオキシドが付加したトリオールであって、平均分子量３００のもの）  0.50質量部、
濃塩酸（関東化学製、濃度３５質量％）  0.05質量部、
溶媒として
エタノール  17.64質量部および
水  30.56質量部（ただしエタノールおよび水は微粒子分散液の分散媒や濃塩酸に含まれる水を含む）
を混合・撹拌し、紫外線遮蔽膜の形成溶液を得た。
【０２９４】
比較例の透明フロート板ガラスの代わりに、濃色フロート板ガラス（厚さ3.1mmの日本板硝子製  Galaxsee）を用いたことを除き比較例と同様にして紫外線遮蔽膜を有するガラス積層体を作製した。
【０２９５】
（実施例５）
実施例４の紫外線吸収剤分散液を30.0質量部、としたことを除き実施例４と同様に膜形成溶液を得た。そして、実施例４とは異なる濃色フロート板ガラス（厚さ3.1mmの日本板硝子製  Legart 20）を用いたことを除き実施例４と同様にして紫外線遮蔽膜を有するガラス積層体を作製した。
【０２９６】
（実施例６）
実施例４の紫外線吸収剤分散液を25.0質量部、
テトラエトキシシラン  31.2質量部、
3-グリシドキシプロピル卜リメトキシラン  3.54質量部、
比較例のITO微粒子分散液  5質量部と、
日本ルーブリゾール製ソルスパース41000（ポリエーテルリン酸エステル系ポリマ  0.55質量部
実施例４の濃塩酸  0.071質量部
溶媒として
エタノール  17.4質量部および
水  29.7質量部（ただしエタノールおよび水は微粒子分散液の分散媒や濃塩酸に含まれる水を含む）
を混合・撹拌し、紫外線遮蔽膜の形成溶液を得た。
【０２９７】
比較例の透明フロート板ガラスの代わりに、ＵＶカットグリーン板ガラス（日本板硝子製、厚さ3.1mm）を用いたことを除き比較例１と同様にして紫外線遮蔽膜を有するガラス積層体を作製した。
【０２９８】
（実施例７）
紫外線吸収剤として、式（１５）においてＢｕがｎ−ブチル基である構造式を有する市販の酸化防止剤（ベンゼンチオール銅錯体誘導体；（ビス（４−モルホリノスルホニル−１，２ジチオフェラート）銅テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）；住友精化製ＥＳＴ−５）を分散質として含み、水を分散媒とする分散液（上記銅錯体含有率１０重量％、平均粒径１３５ｎｍ）を、実施例４と同様にして準備した。
【０２９９】
この紫外線吸収剤分散液を20質量部、
テトラエトキシシラン  13.9質量部、
インジウム錫酸化物からなる微粒子を40質量%含むITO微粒子分散液（三菱マテリアル電子化成製、） 5質量部、
3-グリシドキシプロピル卜リメトキシラン  を含まず、
実施例６のソルスパース41000  0.1質量部
実施例４の濃塩酸  0.07質量部
溶媒として
エタノール  22.6質量部および
水  38.4質量部（ただしエタノールおよび水は微粒子分散液の分散媒や濃塩酸に含まれる水を含む）
を混合・撹拌し、紫外線遮蔽膜の形成溶液を得た。
【０３００】
比較例の透明フロート板ガラスの代わりに、グリーン板ガラス（日本板硝子製、厚さ3.1mm）を用いたことを除き比較例と同様にして紫外線遮蔽膜を有するガラス積層体を作製した。
【０３０１】
（実施例８）
比較例と同じ紫外線吸収剤を1.0質量部
テトラエトキシシラン  0.69質量部
信越化学工業製エスレックKX-5（ポリビニルアセタール樹脂を固形分８質量％含有する溶液であって、ベンズアルデヒドに由来するアセタール度を含み、アセタール化度9mol%）  62.5質量部
硝酸  0.05質量部
溶媒として
アルコール  18.62質量部および
水  17.63質量部
を混合・撹拌し、紫外線遮蔽膜の形成溶液を得た。
【０３０２】
比較例の透明フロート板ガラスの代わりに、実施例６と同じＵＶカットグリーン板ガラスを用いたことを除き比較例と同様にして紫外線遮蔽膜を有するガラス積層体を作製した。
【０３０３】
（実施例９）
実施例４と同じ紫外線吸収剤を30.0質量部
テトラエトキシシラン  1.04質量部
ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（ＨＴＭＳ、信越シリコーン社製「ＫＢＭ−３０６３」0.37質量部、
信越化学工業製エスレックKX-5（ポリビニルアセタール樹脂を固形分８質量％含有する溶液であって、ベンズアルデヒドに由来するアセタール度を含み、アセタール化度9mol%）  62.5質量部
硝酸  0.05質量部
溶媒として
アルコール  10.82質量部および
水  10.22質量部
を混合・撹拌し、紫外線遮蔽膜の形成溶液を得た。
そして、比較例の透明フロート板ガラスの代わりに、実施例４と同じ濃色フロート板ガラス（厚さ3.1mmの日本板硝子製  Galaxsee）を用いたことを除き比較例と同様にして紫外線遮蔽膜を有するガラス積層体を作製した。
【０３０４】
（実施例１０）
実施例７の紫外線吸収剤分散液を20.0質量部、としたことを除き実施例８と同様に膜形成溶液を得た。そして、比較例の透明フロート板ガラスの代わりに、実施例２と同じ合わせガラス板を用いたことを除き比較例と同様にして紫外線遮蔽膜を有するガラス積層体を作製した。
【０３０５】
（実施例１１）
実施例１にさらに視認性確保膜を形成したものを実施例１１とした。具体的には、以下のように作製した。ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（ＨＴＭＳ、信越シリコーン社製「ＫＢＭ−３０６３」０．０３質量％、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、信越シリコーン社製「ＫＢＭ−０４」）０．３質量％、精製水０．１５質量％、酸触媒として塩酸０．２質量％、残余がアルコール溶媒（日本アルコール工業社製「ソルミックスＡＰ−７」）である視認性確保膜形成用塗工液を調整した。
【０３０６】
次いで、実施例１の紫外線遮蔽膜上に、室温２０℃、相対湿度３０％の環境下で、上記塗工液をフローコート法により塗布した。同環境下で１０分間乾燥させた後、１２０℃で２０分間の加熱処理を実施し、実施例１１を作製した。
【０３０７】
＜３．評価１＞
上記のように準備した実施例１〜１１、比較例に対し、以下の表３及び表４に示す評価を行った。評価方法は、実施形態で示したとおりである。
【表３】
2019151538.tif 000019
【表４】
2019151538.tif 000020
【０３０８】
また、図７は、各ガラス体の波長ごとの光の透過率であり、比較例及び実施例１〜１１で用いられているガラス体の中から代表的なものを抽出して示している。図８は、実施例１，２，４，６〜８の波長ごとの光の透過率である。なお、図７及び図８には、実施例及び比較例の一部のみ示しているが、すべての評価結果は、表３及び表４で示している。
【０３０９】
図７によれば、比較例のガラス体で用いられているフロートガラスは、他のガラス体に比べ３００〜４００ｎｍの波長域での光透過率が高く、ガラス体のＴｕｖ４００が非常に高くなっている。これによって、ガラス積層体のＴｕｖ４００も高くなっていると考えられる。例えば、図８に示すように、３００〜３５０ｎｍの波長域での光透過率が実施例ではほぼ０であるのに対し、比較例は、高くなっている。その他の実施例では、Ｔｕｖ４００がそれほど低くはないガラス体が使われているものもあるが、紫外線遮蔽膜により、ガラス積層体のＴｕｖ４００がいずれも２．０％以下となっている。
【０３１０】
また、いずれの実施例もガラス積層体のＴｕｖ４００が２．０％以下であるにも関わらず、４２０ｎｍの波長で光透過率は２０％以上、特に、実施例２，１０については７０パーセント以上となっている。すなわち、本発明の実施例では、紫外線域の上限付近の光の透過をも十分に抑える一方、約４００ｎｍ以上の波長の可視光については、十分に透過しており、高い視認性を有しているといえる。
【０３１１】
＜４．評価２＞
次に、実施例８〜１１のガラス積層体の紫外線遮蔽膜について、以下のように、吸水性に基づく防曇性、水の接触角、及び水滴凝集時の光の直進性（視認確保性）について評価した。
【０３１２】
（防曇性）
実施例８〜１１のガラス積層体を、室温２０℃、相対湿度３０％の環境下に１時間放置した。恒温水槽を用いて水温を３５℃にした温水面上に実施例８〜１１が水蒸気にさらされるように配置し、紫外線遮蔽膜に曇りが認められるまでの時間を設定し、下記の基準で評価した。
Ａ：曇りが認められるまでに、５０秒以上要し、十分な吸水性が認められた。
Ｂ：曇りが認められるまでに、３０秒より長く要したが、５０秒間未満で曇りが確認され、ある程度の吸水性が認められた。
Ｃ：３０秒以下で曇りが確認され、吸水性は不十分だった。
【０３１３】
（接触角）
実施例８〜１１を、室温２０℃、相対湿度３０％の環境下に１時間放置した後、協和界面科学社製の接触角計（ＣＡ-Ａ）を用いて約４μＬ（＝４ｍｇ）の水滴を紫外線遮蔽膜の表面に滴下し、紫外線遮蔽膜におけるその水滴の接触角を測定した。そして、接触角が９０°以上であれば撥水性があると判断し、６０°以下であれば、親水性があると判断した。
【０３１４】
（水滴凝結時の光の直進性）
実施例８〜１１のガラス積層体を、室温２０℃、相対湿度３０％の環境下に１時間放置した。一方で、恒温水槽を用いて水温を４０℃に保持した温水を収容し、その温水の上方に実施例８〜１１を水蒸気にさらされるように配置し、水蒸気にさらされた面の前面に曇りが認められる、つまり水滴が凝結するまで保持した。その後、速やかにヘーズメータ（スガ試験機社製「ＨＺ-１Ｓ」）を用いてヘイズ率を測定した。そして、水滴凝結時の光の直進性を下記の基準で評価した。
Ａ：ヘイズ率が１５％以下であり、十分な視認性確保性能を有する。
Ｂ：ヘイズ率が１５％超３５％以下であり、ある程度の視認性確保性能を有する。
Ｃ：ヘイズ率が３５％超であり、視認性確保性能は不十分である。
上記のように評価される光の直進性は、視認確保性を表す。
【０３１５】
結果は、表５に示すとおりである。
【表５】
2019151538.tif 000021
【０３１６】
表５の結果からすると、比較例は防曇性が低く、短時間で曇りが発生した。したがって、視認確保性も悪かった。一方、実施例８〜１０は、いずれも防曇性は高く、曇りが認められるまで、時間を要した。一方、実施例１１は防曇性が低いが、接触角からすると撥水性を示しているため、視認確保性が高かった。また、実施例８，１０は、防曇性は高いが、接触角からして親水性を示しており、視認確保性が低かった。これに対して、実施例９は撥水性を示し、視認確保性も高かった。
【符号の説明】
【０３１７】
１        ：ガラス体
２        ：紫外線遮蔽膜
【図１】
2019151538.tif 000022
【図２】
2019151538.tif 000023
【図３】
2019151538.tif 000024
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019151538.tif 000028
【図８】
2019151538.tif 000029