(57)【要約】【課題】窒化アルミニウム単結晶膜を、アンモニアガスを使用しないで作製する方法及び装置を提供するとともに、高品質の窒化アルミニウム単結晶膜、前記単結晶膜付き基板、及び前記単結晶膜を具える半導体素子を提供する。【解決手段】窒素ガス、水素ガス、及びアルミニウムの有機金属ガスを、温度１４００℃以上で加熱することにより、基板上に窒化アルミニウム単結晶膜を成膜する製造方法を実現する。また、前記製造方法により、Ｘ線回折によるロッキングカーブ回折ピークの半値幅が、対称（００２）ピークの半値幅が５００ａｒｃｓｅｃ以下、かつ非対称（１０２）回折ピークの半値幅が６００ａｒｃｓｅｃ以下であり、［非対称（１０２）回折ピークの半値幅］／［対称（００２）回折ピークの半値幅］の比が１．５以下であることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶膜を実現する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム単結晶膜であって、
Ｘ線回折によるロッキングカーブ回折ピークの半値幅が、対称（００２）ピークの半値幅が５００ａｒｃｓｅｃ以下、かつ非対称（１０２）回折ピークの半値幅が６００ａｒｃｓｅｃ以下であり、［非対称（１０２）回折ピークの半値幅］／［対称（００２）回折ピークの半値幅］の比が１．５以下であることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶膜。
【請求項２】
基板と前記請求項１記載の窒化アルミニウム単結晶膜の積層構造を備えることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶膜付き基板。
【請求項３】
基板、前記請求項１記載の窒化アルミニウム単結晶膜、半導体層の順の積層構造を少なくとも備えることを特徴とする半導体素子。
【請求項４】
窒素ガス、水素ガス、及びアルミニウムの有機金属ガスを、温度１４００℃以上で加熱することにより、基板上に窒化アルミニウム単結晶膜を成膜することを特徴とする窒化アルミニウム単結晶膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法により成膜した前記窒化アルミニウム単結晶膜の上に、半導体層を形成することを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項６】
窒化アルミニウム単結晶膜を製造する製造装置であって、
加熱反応室と、
前記加熱反応室に、窒素ガス、水素ガス、及びアルミニウムの有機金属ガスを供給するガス供給機構と、
前記加熱反応室内の基板載置機構と、
前記ガス供給機構を経由して供給されるガス及び基板を加熱する加熱機構と、
前記加熱反応室からガスを排気するガス排出機構と、
前記加熱機構の加熱温度を１４００℃以上に制御する加熱温度制御機構と、
を少なくとも備えることを特徴とする製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶品質の優れた窒化アルミニウム単結晶膜、前記単結晶膜付き基板、及び前記単結晶膜を備える半導体素子に関する。また、本発明は、窒化アルミニウム単結晶膜をアンモニアフリーで作製可能な製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高品質な窒化アルミニウム（以下、「ＡｌＮ」ともいう。）基板やＡｌＮ膜の研究開発が進められている。ＡｌＮ膜は、バンドギャップが６．０ｅＶと大きいことから、紫外・深紫外の発光素子（ＬＥＤやレーザー）として開発されている。なお、深紫外線は波長約２００ｎｍ−約３００ｎｍをいう。深紫外光源は、殺菌・医療分野（波長２７０ｎｍ）、公害物質の高速分解処理による環境分野（波長２６０−３２０ｎｍ）及び高密度光記録レーザよる情報分野（波長２５０ｎｍ以下）等の応用分野で有望である。
【０００３】
ＡｌＮ結晶の基板は、その上にエピタキシャル成長する窒化物単結晶の欠陥密度を低く抑えることができる。例えば、高Ａｌ組成ＡｌＧａＮチャネルを持つ電子デバイスにおいて、格子定数の不整合によるクラック発生を防ぐために、ＡｌＮ基板上に高Ａｌ組成ＡｌＧａＮ薄膜の結晶成長を行っている。このように、高性能デバイスを実現するために高品質なＡｌＮ基板が求められている。また、窒化物結晶半導体素子等の電子デバイスにおける基板構造の基板層として、ＡｌＮ単結晶膜が研究開発されている。
【０００４】
ＡｌＮは高融点材料であるため、高温での結晶成長が望まれる。主なＡｌＮバルク成長法として、昇華法やハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法がある。昇華法では、極端な高温（２０００℃以上）条件で成長が行われ、ＡｌＮ粉末を原料として使用するので、不純物の混入が多い。ＨＶＰＥ法では、アンモニア原料ガスが必要であり、生成物には塩素ガスが発生する。これらの有害ガスは毒性と腐食性があり、環境に悪影響を与える。
【０００５】
ＡｌＮ膜をエピタキシャル成長で作成する技術として、有機金属気相成長法（Metal Organic Vapor Phase Deposition：ＭＯＶＰＥ）がよく知られている。しかし、この成長法でもアンモニア原料ガスを大量に使用している。
【０００６】
先行文献調査をしたところ、次の公知文献があった。
【０００７】
特許文献１には、アンモニアガスを使用しないで、ＡｌＮ単結晶膜をプラズマ強化有機金属化学気相成長（Radical Enhanced Metal Organic Chemical Vapor Deposition：ＲＥＭＯＣＶＤ）法で成長する技術が開示されている。特許文献１では、多結晶基板上にＡｌＮ単結晶を成長させるために、予め非晶質ＧａＮ層を設けている。また、非晶質ＧａＮ層の上に、プラズマ発生領域で窒素ガスと水素ガスの混合ガスをプラズマ化したガスとＩＩＩ族金属（Ａｌ）の有機金属ガスとを供給して、ＡｌＮ単結晶膜を成長させている。有機金属ガスとしてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が例示されている。また、基板温度は１００℃以上８００℃以下の低温で成長させることが記載されている。
【０００８】
非特許文献１には、アンモニアガスを使用しない方法が開示されている。非特許文献１では、有機金属ガス（ＴＭＡ等）と、窒素ガスと水素ガスのプラズマ化された混合ガスとを用いて、プラズマ強化原子層堆積（Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition：ＰＥ−ＡＬＤ）法により、１５０℃以上３００℃以下で、ＡｌＮ層を成膜する技術が開示されている。
【０００９】
非特許文献２には、アンモニアガスを使用しない方法が開示されている。非特許文献２には、ＴＭＡガスと窒素ガスを用いて、有機金属気相成長法により、サファイア基板上にＡｌＮ膜を成膜したことが開示されている。基板ホルダは１０４０℃−１１１５℃に加熱されていることが開示されている。ここでは、反応容器内（基板ホルダ）にＧａＮ層コーティングを行った場合のみ、ＡｌＮ単結晶膜が成膜したことが報告されている。また、水素の存在で１０００℃以上にした場合は、ＧａＮ層が不安定となり、ＡｌＮ単結晶膜を作成できなかったことが記載されている。
【００１０】
ＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法により成長させたＡｌＮ単結晶膜の結晶品質は、非特許文献３、４に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１６−１３２６１３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Sebastian Goerke,et al., Applied Surface Science, 338, 35-41. (2015)
【非特許文献２】Lundin, et al., Technical Phyics Letters, 34, 11, 908-911. (2008)
【非特許文献３】Appl. Phys. Lett. 110, 232102 (2017)
【非特許文献４】Appl. Phys. Express 9, 045501 (2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来から、ＡｌＮ膜を成膜する方法ではアンモニアガスが使用されている。そのため、有毒ガスを取り扱うことになるので、装置の構造が複雑となり、コストの点でも問題があった。そこで、アンモニアガスを使用しない方法、即ちアンモニアフリーの方法が望まれている。
【００１４】
アンモニアガスを使用しない方法である特許文献１や非特許文献１では、ＡｌＮ膜を得るために、窒素ガスと水素ガスをプラズマ化する方法を提案している。しかし、プラズマ発生のための複雑な装置構造を必要とする。その上、特許文献１では、非晶質ＧａＮ介在層を必要とし、ＡｌＮ膜製造の観点からＧａという不純物の混在やその介在層の付け方による再現性の確保等の問題があり、また製造工程の工程数が増えるという難点もある。また、非特許文献１では、得られたＡｌＮ膜は多結晶膜であり、半導体素子実用化のためには使えないという難点がある。
【００１５】
アンモニアガスを使用しない方法である非特許文献２では、ＡｌＮ単結晶膜を得るために、ＧａＮ層コーティングを設けておく必要がある。そのため、予めＧａＮ層コーティングするための前処理工程が必要となり工程数が増加する難点がある。
【００１６】
紫外・深紫外発光素子及び電子デバイス素子の基板層として、十分に高品質なＡｌＮ単結晶膜が望まれるが、先行技術文献では、本発明のような高品質の単結晶膜を実現できていない。
【００１７】
本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、高品質な、ＡｌＮ単結晶膜及び当該ＡｌＮ単結晶膜付き基板を提供することを目的とする。本発明は、高品質なＡｌＮ単結晶膜付き基板を備える半導体素子を提供することを目的とする。本発明は、アンモニアガスを使用しないで、高品質なＡｌＮ単結晶膜、該ＡｌＮ単結晶膜付き基板、半導体素子を製造する製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、高品質なＡｌＮ単結晶膜を、アンモニアガスを使用しないで製造する製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、前記目的を達成するために、以下の特徴を有するものである。
（１）  窒化アルミニウム単結晶膜であって、Ｘ線回折によるロッキングカーブ回折ピークの半値幅が、対称（００２）ピークの半値幅が５００ａｒｃｓｅｃ以下、かつ非対称（１０２）回折ピークの半値幅が６００ａｒｃｓｅｃ以下であり、［非対称（１０２）回折ピークの半値幅］／［対称（００２）回折ピークの半値幅］の比が１．５以下であることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶膜。
（２）  基板と前記（１）記載の窒化アルミニウム単結晶膜の積層構造を備えることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶膜付き基板。
（３）  基板、前記（１）記載の窒化アルミニウム単結晶膜、半導体層の順の積層構造を少なくとも備えることを特徴とする半導体素子。
（４）  窒素ガス、水素ガス、及びアルミニウムの有機金属ガスを、温度１４００℃以上で加熱することにより、基板上に窒化アルミニウム単結晶膜を成膜することを特徴とする窒化アルミニウム単結晶膜の製造方法。
（５）  前記（４）記載の製造方法により成膜した前記窒化アルミニウム単結晶膜の上に、半導体層を形成することを特徴とする半導体素子の製造方法。
（６）  窒化アルミニウム単結晶膜を製造する製造装置であって、加熱反応室と、前記加熱反応室に、窒素ガス、水素ガス、及びアルミニウムの有機金属ガスを供給するガス供給機構と、前記加熱反応室内の基板載置機構と、前記ガス供給機構を経由して供給されるガス及び基板を加熱する加熱機構と、前記加熱反応室からガスを排気するガス排出機構と、前記加熱機構の加熱温度を１４００℃以上に制御する加熱温度制御機構と、を少なくとも備えることを特徴とする製造装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高品質のＡｌＮ単結晶膜を実現できる。また、本発明によれば、高品質のＡｌＮ単結晶膜を成膜できるので、基板層として用いることにより、その上に成膜させるＩＩＩ族窒化物半導体層等の結晶性を向上でき、優れた窒化物半導体素子を実現できる。
【００２０】
本発明の方法は、アンモニアガスを使用しないので、環境に優しい方法である。また、本発明の方法によれば、有毒ガスであるアンモニアガスを取り扱う必要がないので、製造装置が複雑にならない。本発明は、窒素ガス等をプラズマ化状態で供給する方法ではないので、プラズマ発生機構を必要とせず、製造装置及び方法が簡素である。
【００２１】
本発明の製造方法では、ＡｌＮ単結晶膜を成長させる基板材料に特に制限がない。ＡｌＮ単結晶膜を成膜させる前に予め他の膜を成膜させる必要がない。ＡｌＮ単結晶膜を、基板に直接成膜させることができる。
【００２２】
本発明の製造方法では、１４００℃以上の高温で気相成長を行うので、ＡｌＮ単結晶膜を成膜させることができる。特に１５００℃以上の高温で気相成長を行うと、従来他の製膜方法では実現が不可能であった高品質のＡｌＮ単結晶膜を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１の実施の形態における窒化アルミニウム単結晶膜付き基板の模式図である。
【図２】第１の実施の形態における窒化アルミニウム単結晶膜の製造装置の模式図である。
【図３】第１の実施の形態における、高分解能Ｘ線回折ω−２θ測定の結果を示す図である。
【図４】第１の実施の形態における、走査電子顕微鏡による表面観察の結果を示す図である。
【図５】第１の実施の形態における、エネルギー分散型Ｘ線分析装置で測定した結果を示す図である。
【図６】第１の実施の形態における、光学顕微鏡によるＡｌＮ膜表面の観察結果を示す図である。
【図７】第１の実施の形態における、高分解能Ｘ線回折ω−２θ測定の結果を示す図である。
【図８】第２の実施の形態における、光学顕微鏡によるＡｌＮ膜表面の観察結果の図である。
【図９】第２の実施の形態における、光学顕微鏡による比較例１のＡｌＮ膜表面の観察結果である。
【図１０】第３の実施の形態における、高分解能Ｘ線回折ω−２θ測定の結果を示す図である。
【図１１】第３の実施の形態における、Ｘ線回折ロッキングカーブ測定による結晶品質の評価結果を示す図である。
【図１２】第４の実施の形態における、Ｘ線回折ロッキングカーブ測定による結晶品質の評価結果を示す図である。
【図１３】第４の実施の形態における、Ｘ線回折ロッキングカーブ測定による結晶品質の評価結果を示す図である。
【図１４】第５の実施の形態における紫外・深紫外発光素子の基本構造の模式図である。
【図１５】第６の実施の形態における電子パワーデバイス素子の基本構造の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００２５】
本発明者らは、ＡｌＮ単結晶膜の研究している過程で、アンモニア原料ガスを使用しない製造方法に着目して鋭意研究開発を行い、高品質な単結晶構造を有するＡｌＮ単結晶膜を得るに到った。
【００２６】
本発明の実施の形態のＡｌＮ単結晶膜の製造方法では、原料ガスである窒素ガスと、水素ガスと、ＩＩＩ族金属であるＡｌの原料ガスである有機金属ガスとを、用いる。反応室内に配置した基板及び基板周辺の反応領域を含む加熱ゾーンを、高温に加熱した状態で、該基板上に、窒素ガス、水素ガス、有機金属ガスを供給することにより、該基板上にＡｌＮ単結晶膜が成膜する。
【００２７】
製造装置は、加熱反応室と、加熱反応室に原料ガス及びその他のガスを供給するためのガス供給機構と、加熱反応室から、反応後のガスを排出するためのガス排出機構と、加熱反応室内に基板等を載値するための基板設置機構と、加熱反応室内の基板及び反応領域を加熱するための加熱機構と、加熱制御機構とを少なくとも有する。プラズマ生成機構は不要であるので、具備しない。加熱反応室は、高温熱処理に適する構造及び材料で構成する。加熱反応室として、例えば、石英管等の公知の耐熱加熱反応室が挙げられる。
【００２８】
基板の加熱温度、即ち高温気相成長温度を、１４００℃以上に制御することにより、ＡｌＮ単結晶膜を成膜することができる。１６００℃程度の温度では、結晶性が非常に優れたＡｌＮ単結晶膜が得られる。加熱温度の上限は特にない。現実的には、加熱温度の上限は１８００℃程度が好ましい。よって、加熱温度は、１４００℃以上１８００℃以下であることが好ましい。より高品質の結晶性が望まれるときは、１５００℃以上が好ましい。また、１８００℃以下でよい。
【００２９】
Ａｌの原料ガスである有機金属ガスは、Ａｌの有機金属ガスとして知られているガスであれば使用できる。例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）等が挙げられる。窒素ガスは、純度９９．９９９９％以上のものが挙げられる。水素ガスは、純度９９．９９９９％以上のものが挙げられる。有機金属ガスの量や割合は、限定されない。各ガスの割合は、水素を少なくとも、１ｓｌｍ程度以上流すことが重要である。反応室内の圧力は、大気圧以下であれば良い。
【００３０】
成膜されたＡｌＮ単結晶膜は直接遷移半導体である。本発明のＡｌＮ単結晶膜は、その膜厚は、特に限定されない。例えば、およそ０．５μｍ以上３００μｍ以下である。
【００３１】
基板は、特に限定されない。ＡｌＮ膜の成膜に使用されてきた基板であれば可能である。例えば、各面方位のＡｌＮ基板、ＡｌＮテンプレート基板、サファイア基板、ＳｉＣ基板、各種の金属基板等が挙げられる。
【００３２】
本発明の製造方法によれば、非常に結晶品質のよい窒化アルミニウム単結晶膜を作製できた。本発明の窒化アルミニウム単結晶膜は、Ｘ線回折による回折ロッキングカーブピークの半値幅が、対称（００２）ピークの半値幅が５００ａｒｃｓｅｃ以下、及び非対称（１０２）回折ピークの半値幅が６００ａｒｃｓｅｃ以下であり、かつ［非対称（１０２）回折ピークの半値幅］／［対称（００２）回折ピークの半値幅］の比が１．５以下である特徴を有する。半値幅の下限は、特に限定されないが、例えば１００ａｒｃｓｅｃであり、比の下限は、０．９程度である。
【００３３】
本発明の半導体素子は、基板、本発明の窒化アルミニウム単結晶膜、半導体層の順の積層構造を少なくとも備える。半導体層は、例えば、各種窒化物半導体、特にＩＩＩ族窒化物半導体が挙げられる。又、半導体層は、結晶性のよい層が得られ、高品質の単結晶層を実現できる。
【００３４】
本発明の半導体素子は、窒素ガス、水素ガス、及びアルミニウムの有機金属ガスを、温度１４００℃以上で加熱することにより、基板上に窒化アルミニウム単結晶膜を成膜した後、前記窒化アルミニウム単結晶膜の上に他の成膜方法（ＭＢＥ法やＭＯＣＶＤ法等）によって半導体層を形成することにより、製造できる。
【００３５】
（第１の実施の形態）
窒化アルミニウム単結晶膜及びその製造方法について、図１乃至図７を参照して説明する。図１は、窒化アルミニウム単結晶膜付き基板３の模式図である。窒化アルミニウム単結晶膜付き基板３は、基板１上に窒化アルミニウム単結晶膜２を成膜したものである。
【００３６】
窒化アルミニウム単結晶膜をアンモニアフリーによる高温気相雰囲気で成長する。原料ガスとして、アンモニアガスは使用しない。本発明では窒素ガスを原料ガスとして使用する。また、高温成長（１４００℃以上）ができるので、高品質なＡｌＮ単結晶膜が製造できる。
【００３７】
図２は、窒化アルミニウム単結晶膜の製造に用いる製造装置の例の模式図である。製造装置１０は、加熱反応室１１と、加熱反応室１１に原料ガス及びその他のガスを供給するガス供給機構１４、１５、１６と、加熱反応室１１から、反応後のガスを排出するガス排出機構１７と、加熱反応室１１内に基板２０等を載置する基板載置機構と、加熱反応室１１内の、基板及び反応領域を含む加熱ゾーン１３を加熱する加熱機構１２と、加熱温度等を制御する加熱温度制御機構とを少なくとも有する。プラズマ生成機構は不要であるので、具備しない。反応室は、１４００℃以上の高温熱処理に適する構造及び材料で構成する。加熱反応室として、例えば、石英管が挙げられる。
【００３８】
反応室の基板載置機構に基板を配置する。基板載置機構は、基板を支持する機能部品（「サセプター」とも呼ぶ。）であり、強度、耐熱性、耐食性等に優れたセラミック製等で構成される。窒素ガス、水素ガス、及びアルミニウムの有機金属ガスを、ガス供給機構により加熱反応室に供給する。供給されたガスを流しながら、加熱ゾーンで加熱機構により高温加熱する。原料ガスが反応して基板上にＡｌＮ膜が成膜されるように、基板及び基板上周辺の加熱ゾーンを加熱する。窒素ガス、水素ガス、及びアルミニウムの有機金属ガスが反応して、基板上にＡｌＮ単結晶膜が成膜する。
【００３９】
［実施例１−１］  ＳｉＣ基板上にＡｌＮ単結晶膜を成膜させた。反応室のサセプター上に置いた４Ｈ−ＳｉＣ基板を１６００℃まで加熱し、窒素ガス２０ｓｌｍと水素ガス１ｓｌｍを流しながら、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）（２０℃、水素バブリングガス１００ｓｃｃｍ）を反応室に導入した。導入時間は１時間である。水素バブリングの役割は、有機金属原料蒸気を貯蔵容器から押し出すためである。なお、流量の単位ｓｌｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｅｒ（リットル）／ｍｉｎ、１ａｔｍ、０℃における１分間辺りの流量をリットルで表示した単位である。流量の単位ｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎ、１ａｔｍ（大気圧）、０℃あるいは２５℃など一定温度で規格化されたｃｃｍである。
【００４０】
形成された膜をＸ線回折測定により調べた。図３は、高分解能Ｘ線回折ω−２θ測定の結果を示す図である。横軸は、角度（ｄｅｇ）、縦軸は高分解能Ｘ線回折（ＨＲＸＲＤ）の強度である。図３に示されるように、基板に使用している４Ｃ−ＳｉＣ（００４）ピークが明瞭に観察され、本来ＡｌＮ（００２）ピーク位置に、非常にブロードな肩（図中Ｂｒｏａｄ  ｓｈｏｕｌｄｅｒ）が観察された。ＡｌＮ膜の膜の厚みが非常に薄いことを示唆している。想定されるＡｌＮ膜厚は数十ｎｍ以下である。
【００４１】
形成された膜を、走査電子顕微鏡により観察した。図４は、走査電子顕微鏡による表面観察の結果を示す図である。図４に示されるように、全体均一な表面モホロジー（morphology）に加え、場所的に六角形の島が観察された。この六角形の島が周辺の部分と比べて厚いところである。図５に、六角形島とその周辺部分（図中「Ｆｌａｔ  ｐａｒｔ」と表示。）を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray microanalyzer）で測定した結果を示す。横軸は、エネルギー（単位ｋｅＶ）、縦軸はＥＤＸスペクトル強度をＳｉのピークの強度で規格化した強度である。六角形島（点線で表示）とその周辺部分（実線で表示）の両方において、Ａｌ成分とＮ成分のピークが観察される。つまり、本実施の形態のように、原料ガスである窒素ガスとＴＭＡを使用する方法において、窒素成分とＡｌ成分を持つ膜の形成が確認された。
【００４２】
［実施例１−２］  次に、サファイアと呼ばれるｃ−Ａｌ２Ｏ３（０００１）基板上にＡｌＮ膜を成長させた。反応室のサセプター上に置いたサファイア（０００１）基板を１６００℃まで加熱し、窒素ガス１０ｓｌｍとび水素ガス１０ｓｌｍを流しながら、ＴＭＡ（２０℃、水素バブリングガス１００ｓｃｃｍ）を反応室に導入した。導入時間は２時間であった。ＡｌＮの膜厚は１μｍ程度であった。形成された膜を、光学顕微鏡により観察した。図６は、光学顕微鏡によるＡｌＮ膜表面の観察結果である。図６に示すように、六角形対称のＡｌＮ表面モホロジーが観察された。
【００４３】
形成された膜を、Ｘ線回折測定により調べた。図７は、高分解能Ｘ線回折ω−２θ測定の結果を示す図である。図７に示されるように、基板に使用しているＡｌ２Ｏ３（００４）回折ピークが観察され、かつＡｌＮ（００２）回折ピークが明瞭に観察された。この結果からＡｌＮ単結晶が成長されていることを確認できる。
【００４４】
（第２の実施の形態）
本実施の形態の窒化アルミニウム単結晶膜及びその製造方法について、図８、９を参照して説明する。本実施の形態では、成膜時に水素ガスを導入する効果について説明する。
【００４５】
［実施例２］  サファイア（０００１）上にＭＯＣＶＤで成長したＡｌＮテンプレート基板を使用し、該ＡｌＮテンプレート基板上に、ＡｌＮ単結晶膜を成長させた。該ＡｌＮテンプレート基板を１６００℃まで加熱し、窒素ガス１０ｓｌｍ及び水素ガス１０ｓｌｍを流しながら、ＴＭＡ（２０℃、水素バブリングガス１００ｓｃｃｍ）を反応室に導入した。導入時間は２時間であった。ＡｌＮの膜厚は１μｍ程度であった。形成された膜を、光学顕微鏡により観察した。図８は、光学顕微鏡によるＡｌＮ膜表面の観察結果である。図８に示すように、ＡｌＮ膜の成長が確認でき、六角形対称のＡｌＮ表面モホロジーが観察された。
【００４６】
［比較例１］  水素ガスを流さない条件以外は、実施例２と同じ条件で、実験を行った。前記ＡｌＮテンプレート基板を１６００℃まで加熱し、窒素ガス２０ｓｌｍ及び水素ガス０ｓｌｍを流しながらＴＭＡ（２０℃、水素バブリングガス１００ｓｃｃｍ）を反応室に導入した。導入時間は１時間であった。図９は、光学顕微鏡による観察結果である。図９に示すように、ＡｌＮ膜の成長が殆ど行われず、本来平坦なＡｌＮ表面において、高温による脱離が発生して表面に多数の穴が形成されていることが分かる。
【００４７】
比較例１の結果から、本実施の形態におけるＡｌＮ単結晶膜の成膜方法においては、水素ガスの導入が有効であることが分かる。水素ガスの導入が、ＴＭＡ等の有機金属ガスの分解反応を促進する役割をするためである。
【００４８】
（第３の実施の形態）
本実施の形態の窒化アルミニウム単結晶膜及びその製造方法について、図１０、１１を参照して説明する。本実施の形態では、成膜時の加熱温度について説明する。
【００４９】
［実施例３］  反応室のサセプター上に置いたサファイア（０００１）基板を１４００℃まで加熱し、窒素ガス１０ｓｌｍ及び水素ガス１０ｓｌｍを流しながら、ＴＭＡ（２０℃、水素バブリングガス１００ｓｃｃｍ）を反応室に導入した。導入時間は２時間であった。実施例１乃至２に比べて低温の１４００℃での成長であるので、成膜したＡｌＮの膜厚は０．１μｍ以下であった。
【００５０】
形成された膜を、Ｘ線回折測定により調べた。図１０は、高分解能Ｘ線回折ω−２θ測定の結果を示す図である。図１０に示されるように、弱いＡｌＮ（００２）回折ピークが観察されたと共に、別の面方位ピークも観察された。このことから、ＡｌＮの単結晶膜が形成されていることが分かる。別の面方位ピークも観察されることは、成長初期の結晶核形成段階で、別の面方位を持つ核が同時に形成されたことを示している。
【００５１】
形成された膜の、Ｘ線回折測定による結晶品質（結晶欠陥等）を評価した。図１１は、１４００℃と１６００℃で成長したＡｌＮ膜のＸ線回折ロッキングカーブ評価の比較結果を示す図である。なお、１６００℃で成長したＡｌＮ膜は、１４００℃で成長させた実施例３と、加熱温度を除いた条件は同じとし、成膜したＡｌＮの膜厚は１μｍ程度であった。横軸は、角度Δω（単位ａｒｃｓｅｃ）であり、縦軸は、規格化したＸ線回折（ＸＲＤ）の強度である。図中、ロッキングカーブの（００２）ピークの半値幅が、１４００℃で成長したＡｌＮ膜（図中実線で示す。）の方が、１６００℃で成長したＡｌＮ膜（図中点線で示す。）より非常に広い。図１１によれば、１４００℃で成長したＡｌＮ膜の対称（００２）ピークの半値幅は約４０００ａｒｃｓｅｃであった。１４００℃で成長したＡｌＮ膜は、転位密度の点で、１６００℃で成長したＡｌＮ膜に比べて劣っている。つまり、成長温度が、非常に膜の品質（転位密度等）に影響することがわかる。
【００５２】
（第４の実施の形態）
本実施の形態の窒化アルミニウム単結晶膜の結晶品質について、図１２、１３を参照して説明する。異なる製造条件で成長させた２つのＡｌＮ単結晶膜を作成して、結晶品質を調べた。
【００５３】
［実施例４−１］  反応室のサセプター上に置いたサファイア（０００１）基板を１６００℃まで加熱し、窒素ガス５ｓｌｍ及び水素ガス５ｓｌｍを流しながら、ＴＭＡ（２０℃、水素バブリングガス１００ｓｃｃｍ）を反応室に導入した。成長時間は２時間である。ＡｌＮの膜厚は１μｍ程度であった。
【００５４】
［実施例４−２］  反応室のサセプター上に置いたサファイア（０００１）基板を１６００℃まで加熱し、窒素ガス１０ｓｌｍ及び水素ガス１０ｓｌｍを流しながら、ＴＭＡ（２０℃、水素バブリングガス１００ｓｃｃｍ）を反応室に導入した。成長時間は２時間である。ＡｌＮの膜厚は１μｍ程度であった。
【００５５】
Ｘ線回折測定によるＡｌＮ結晶品質の評価を行った。Ｘ線回折測定の場合、ある特定の面方位に対してその面の回折ピークが現れる。ＡｌＮ膜がｃ面、つまり（００２）面の方向が成長方向なので、六回対称面と呼ばれる。この（００２）面から出るＸ線回折ピークが「対称（００２）ピーク」と呼ばれる。一方、（００２）対称面以外の面は「非対称面」と呼ばれる。図１２、１３のＸ線回折ロッキングカーブ測定では（１０２）面を選択したので、この面から出るＸ線回折ピークが「非対称（１０２）ピーク」と呼ばれる。
【００５６】
図１２は、［実施例４−１］で成膜したＡｌＮ膜の、Ｘ線回折ロッキングカーブ測定による結晶品質の評価結果を示す図である。横軸は、角度Δω（単位ａｒｃｓｅｃ）であり、縦軸は、規格化したＸ線回折（ＸＲＤ）の強度である。図中、対称（００２）の回折を点線で表し、非対称（１０２）の回折を実線で表す。図中、Ｘ線ロッキングカーブ回折ピークの半値幅（「半値全幅（ＦＷＨＭ（full width at half maximum））」ともいう。）は、対称（００２）ピークの半値幅が４８０ａｒｃｓｅｃで、非対称（１０２）回折ピークの半値幅が５６０ａｒｃｓｅｃである。非対称（１０２）回折ピークと対称（００２）回折ピークの半値幅の比が１．１７である。
【００５７】
図１３は、［実施例４−２］で成膜したＡｌＮ膜の、Ｘ線回折ロッキングカーブ測定による結晶品質の評価結果を示す図である。図中、対称（００２）の回折を点線で表し、非対称（１０２）の回折を実線で表す。図中、Ｘ線ロッキングカーブ回折ピークの半値幅は、対称（００２）ピークの半値幅が３５８ａｒｃｓｅｃで、非対称（１０２）回折ピークの半値幅が５２１ａｒｃｓｅｃである。非対称（１０２）回折ピークと対称（００２）回折ピークの半値幅の比が１．４６である。
【００５８】
一般的に、Ｘ線回折ピークの半値幅は、薄膜中に存在している転位と相関し、転位密度の評価指標になる。対称（００２）回折ピークの半値幅は螺旋転位に、非対称（１０２）回折ピーク半値幅は刃状転位及び混合転位に対応している。つまり、対称（００２）回折ピークの半値幅及び非対称（１０２）回折ピーク半値幅は、それぞれ結晶中の格子並びのチルトとツイストの度合いを表す。半値幅が広いことは転位密度が高いことを表している。本実施の形態のＡｌＮ薄膜のように、対称（００２）回折ピークの半値幅と非対称（１０２）回折ピーク半値幅の両者の差が小さいことは、結晶の構造乱れが小さいこと表している。本実施の形態のＡｌＮ膜のように、両者の差の小さい結晶が得られる理由は、本製造方法では高温成長によるＡｌＮ単結晶膜成長が実現できたからである、と考えられる。
【００５９】
以上の結果から、本実施の形態の窒化アルミニウム単結晶膜は、Ｘ線回折による回折ピークの半値幅が、対称（００２）ピークの半値幅が５００ａｒｃｓｅｃ以下、及び非対称（１０２）回折ピークの半値幅が６００ａｒｃｓｅｃ以下であり、かつ［非対称（１０２）回折ピークの半値幅］／［対称（００２）回折ピークの半値幅］の比が１．５以下である特徴を有する。
【００６０】
本実施の形態の窒化アルミニウム単結晶膜は、他の成長方法で得られたＡｌＮ薄膜の特性とは大きく異なる。他の成長方法では、上述の特徴を有する単結晶膜は得られていない。例えば、ＭＯＣＶＤ成長法では、膜厚が約３μｍのＡｌＮ薄膜のＸ線半値幅（００２）：２００ａｒｃｓｅｃ程度、（１０２）：５００ａｒｃｓｅｃ程度の狭い例が開示されている。しかし、これらの値から、その比は２．５でかなり大きい（非特許文献３参照）。また、ＨＶＰＥ成長法では、膜厚が約５μｍの厚いＡｌＮ薄膜のＸ線半値幅（００２）：６９７ａｒｃｓｅｃ程度、（１０２）：８５２ａｒｃｓｅｃ程度で広い例が開示されている（非特許文献４参照）。
【００６１】
（第５の実施の形態）
本実施の形態では、窒化アルミニウム単結晶膜付き基板を用いた半導体素子について、図１４を参照して説明する。図１４に、紫外・深紫外発光素子の基本構造の模式図を示す。図１４に示すように、紫外・深紫外発光素子３０は、基板３１、ＡｌＮ層３２、ｎ型ＡｌＧａＮ層３３、（Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ）Ｎを含む発光層３４、ｐ型ＡｌＧａＮ層３５の積層順の積層構造を備える。紫外・深紫外発光素子では、発光波長によって発光層３４の各元素の組成が異なるが、その上下のＡｌＧａＮ層（３３、３５）のＡｌ組成が、発光層３４中のＡｌ組成より小さくないことが条件である。前記ＡｌＮ層３２として、本発明の実施の形態で示した高結晶品質のＡｌＮ単結晶膜を用いる。これにより、ＡｌＮ単結晶膜上に成長させる高Ａｌ組成ＡｌＧａＮ膜等の半導体層の結晶品質が向上する。その結果、高い内部量子効率等を持つ特性の優れた紫外・深紫外発光素子を実現できる。ＡｌＮ単結晶膜上の半導体素子構造は、公知のエピタキシャル成長法（分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）等）によって作製する。
【００６２】
（第６の実施の形態）
本実施の形態では、窒化アルミニウム単結晶膜付き基板を用いた半導体素子について、図１５を参照して説明する。図１５に、電子パワーデバイス素子の基本構造の模式図を示す。図１５に示すように、電子パワーデバイス素子４０は、基板４１、ＡｌＮ層４２、ＡｌｘＧａ１−ｘＮバッファ層４３、ＡｌｙＧａ１−ｙＮバリア層４４の積層順の積層構造を備える。電子パワーデバイス素子の場合、ＡｌＧａＮバッファ層４３のＡｌ組成がＡｌＧａＮバリア層４４のＡｌ組成より小さいこと（ｙ＞ｘ）が条件である。前記ＡｌＮ層４２として、本発明の実施の形態で示した高結晶品質のＡｌＮ単結晶膜を用いる。これにより、ＡｌＮ単結晶膜上に成長させるＡｌＧａＮ膜等の半導体層の結晶品質が向上する。その結果、高温耐久性等の特性の優れた電子パワーデバイス素子を実現できる。ＡｌＮ単結晶膜上の半導体素子構造は、公知のエピタキシャル成長法によって作製する。
【００６３】
なお、上記実施の形態等で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の窒化アルミニウム単結晶膜の製造方法は、アンモニアガスを使用しない方法であって有毒ガスを取り扱う必要がないので、その製造方法及び製造装置は、産業上有用である。また、本発明の窒化アルミニウム単結晶膜は、優れた結晶品質を有するので、発光素子や電子パワーデバイス素子等に広く利用でき、産業上有用である。
【符号の説明】
【００６５】
１、３１、４１    基板
２      窒化アルミニウム単結晶膜
３      窒化アルミニウム単結晶膜付き基板
１０    製造装置
１１    加熱反応室
１２    加熱機構
１３    加熱ゾーン
１４、１５、１６    ガス供給機構
１７    ガス排出機構
３０    紫外・深紫外発光素子
３２、４２    ＡｌＮ層
３３    ｎ型ＡｌＧａＮ層
３４    （Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ）Ｎを含む発光層
３５    ｐ型ＡｌＧａＮ層
４０    電子パワーデバイス素子
４３    ＡｌｘＧａ１−ｘＮバッファ層
４４    ＡｌｙＧａ１−ｙＮバリア層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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