(57)【要約】【課題】二次電池における容量密度及び出力の向上を図ることが可能な二次電池用電極と該二次電池用電極を適用した二次電池を提供すること。【解決手段】二次電池としてのリチウム電池１００は、第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂを有する第１集電体１０１と、第１集電体１０１を貫通し、第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂから露出した粒子状の正極活物質１０２と、第１集電体１０１の第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂから露出した粒子状の正極活物質１０２を被覆する電解質層１０４と、電解質層１０４に接する電極としての負極１０５と、負極１０５に接する第２集電体１０６と、を備えた電池セル１００ｃを有する。電池セル１００ｃは、第１集電体１０１の一部である一方の端部１０１ｃが露出した状態でパッケージ１０７により密閉して内包されている。【選択図】図２
2019083099.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の面及び第２の面を有する集電体と、
前記集電体を貫通し、前記第１の面及び前記第２の面から露出した粒子状の活物質と、を備えた二次電池用電極。
【請求項２】
前記活物質は、少なくとも１種の遷移金属を含むリチウム複合金属酸化物であって、平均粒子径が５００ｎｍ〜３０μｍである、請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記集電体は、金属材料または導電性の樹脂材料からなる、請求項１または２に記載の二次電池用電極。
【請求項４】
前記集電体の前記第１の面及び前記第２の面から露出した粒子状の前記活物質を被覆する電解質層を備えた、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項５】
第１の面及び第２の面を有する第１集電体と、前記第１集電体を貫通し、前記第１の面及び前記第２の面から露出した粒子状の活物質と、
前記第１集電体の前記第１の面及び前記第２の面から露出した粒子状の前記活物質を被覆する電解質層と、
前記電解質層に接する電極と、
前記電極に接する第２集電体と、を備えた二次電池。
【請求項６】
前記第１集電体、前記電解質層、前記電極、前記第２集電体を密閉して内包するパッケージを備えた、請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
前記第１集電体は、金属材料または導電性の樹脂材料からなる、請求項５または６に記載の二次電池。
【請求項８】
第１の面及び第２の面を有する第１集電体と、前記第１集電体を貫通し、前記第１の面及び前記第２の面から露出した粒子状の正極活物質と、を含む正極と、
第３の面及び第４の面を有する第２集電体と、前記第２集電体を貫通し、前記第３の面及び前記第４の面から露出した粒子状の負極活物質と、を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、
を備えた二次電池。
【請求項９】
前記第１集電体の一部と、前記第２集電体の一部とを露出させた状態で、
前記正極と、前記負極と、前記電解質層とを密閉して内包するパッケージを備えた、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記第１集電体及び前記第２集電体は、金属材料または導電性の樹脂材料からなる、請求項８または９に記載の二次電池。
【請求項１１】
請求項５乃至１０のいずれか一項に記載の二次電池を備えた電子機器。
【請求項１２】
粒子状の活物質を埋没させた金属シートを形成する工程と、
前記金属シートをエッチングして薄層化し、薄層化された前記金属シートの第１の面及び第２の面から粒子状の前記活物質を露出させる工程と、を備えた二次電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
粒子状の活物質と導電性の樹脂材料と溶媒とを含むスラリーを調整する工程と、
前記スラリーを用いてシートを形成する工程と、
前記導電性の樹脂材料の軟化点以上の温度で、前記シートを加熱及び加圧して薄層化し、薄層化された前記シートの第１の面及び第２の面から粒子状の前記活物質を露出させる工程と、を備えた二次電池用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の面及び前記第２の面から露出した粒子状の前記活物質を被覆する電解質層を形成する工程を備えた、請求項１２または１３に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２または１３に記載の二次電池用電極の製造方法を用いて得られた二次電池用電極の前記第１の面及び前記第２の面から露出した粒子状の前記活物質を被覆する電解質層を形成する工程と、
前記電解質層に接する電極を形成する工程と、
前記電極に接する集電体を形成する工程と、を備えた二次電池の製造方法。
【請求項１６】
前記二次電池用電極と、前記電解質層と、前記電極と、前記集電体とをパッケージに密閉して内包する工程をさらに備えた、請求項１５に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１７】
粒子状の正極活物質を集電材料に埋没させたシート状の正極集電層を形成する工程と、
前記正極集電層を薄層化して、前記正極集電層の第１の面及び第２の面から粒子状の前記正極活物質を露出させた正極シートを得る工程と、
粒子状の負極活物質を集電材料に埋没させたシート状の負極集電層を形成する工程と、
前記負極集電層を薄層化して、前記負極集電層の第３の面及び第４の面から粒子状の前記負極活物質を露出させた負極シートを得る工程と、
前記正極シートから露出した前記正極活物質を覆うように電解質層を形成する工程と、
前記負極シートから露出した前記負極活物質を覆うように前記電解質層を形成する工程と、
それぞれに前記電解質層が形成された前記正極シートと前記負極シートとを積層する工程と、を備えた二次電池の製造方法。
【請求項１８】
積層された前記正極シート及び前記負極シートをパッケージに密閉して内包する工程をさらに備えた請求項１７に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極、二次電池、該二次電池を備えた電子機器、二次電池用電極の製造方法、二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型情報機器をはじめとする多くの電子機器の電源としてリチウム電池（一次あるいは二次電池）が利用されている。リチウム電池は、正極と負極と、これらの層の間に設置され、電気的な絶縁を保ちつつリチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。
【０００３】
例えば、特許文献１には、このような高エネルギー密度と安全性とを両立したリチウム電池に好適に用いられる二次電池用正極が開示されている。当該二次電池用正極は、集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層を形成してなるものであって、正極活物質層は、鉄化合物を含む正極活物質、結着剤、及び炭素に結合する基の１つが、水素基、フッ素基、またはトリフルオロメチル基であるフッ素系ポリマーを含むとしている。また、特許文献１には、当該二次電池用正極に電解質層、負極がこの順に積層された発電要素を複数積層させた二次電池も開示されている。このような構成によれば、正極にフッ素系ポリマーを添加したことにより、正極活物質から溶出する鉄イオンを捕捉することができ、二次電池の高温耐久性を向上させることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−６２０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１において、二次電池の出力や容量密度を高く設計しようとすると、正極活物質層と集電体とを含む正極を薄くすることが考えられる。そうすると正極の体積に対して集電体の体積比率が大きくなって、却って容量密度が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
また、上記特許文献１には、正極活物質層を形成する方法の一例として、正極活物質（リチウム含有鉄化合物）と、フッ素系ポリマーと、結着剤などの添加物と、溶媒とを含むスラリーを集電体の表面に塗布した後に乾燥させてプレスする方法が開示されている。しかしながら、正極における集電体の体積比率を低下させようとして集電体の両面に正極活物質層を形成する場合、集電体と正極活物質層との剥離を防止するために、スラリーにおける結着剤やフッ素系ポリマーの含有割合を増やすと、導電性が低下するおそれがある。導電性を確保するためにさらに導電助剤を添加すると、結果的に正極の体積に対する正極活物質の体積比率が下がって、容量密度が低下した状態となってしまうという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例］本適用例に係る二次電池用電極は、第１の面及び第２の面を有する集電体と、前記集電体を貫通し、前記第１の面及び前記第２の面から露出した粒子状の活物質と、を備えたことを特徴とする。
【０００９】
本適用例によれば、集電体の第１の面あるいは第１の面と第２の面のそれぞれに粒子状の活物質を配置して二次電池用電極を構成する場合に比べて、粒子状の活物質は集電体を貫通していることから、二次電池用電極の薄型化が可能であって、集電体と活物質の粒子とが接する面積を増やすことができる。また、活物質と集電体とを含む二次電池用電極における集電体の体積比率を小さくすることができる。つまり、従来に比べて二次電池における容量密度及び出力の向上を図ることが可能な二次電池用電極を提供できる。
【００１０】
上記適用例に記載の二次電池用電極において、前記活物質は、少なくとも１種の遷移金属を含むリチウム複合金属酸化物であって、平均粒子径が５００ｎｍ〜３０μｍであることが好ましい。
この構成によれば、平均粒子径が５００ｎｍ〜３０μｍのリチウム複合金属酸化物を活物質として用いることにより、化学的に安定であると共に、優れたリチウムイオンの伝導性を有していることから、従来に比べて薄型であると共に、容量密度及び出力の向上を図ることが可能な二次電池用電極を提供することができる。
【００１１】
上記適用例に記載の二次電池用電極において、前記集電体は、金属材料または導電性の樹脂材料からなることが好ましい。
この構成によれば、金属材料を用いて集電体を構成すると、集電体と活物質との接触における電気抵抗を低抵抗化できる。また、導電性の樹脂材料を用いて集電体を構成すると、活物質と集電体との密着性を確保し易い。
【００１２】
上記適用例に記載の二次電池用電極において、前記集電体の前記第１の面及び前記第２の面から露出した粒子状の前記活物質を被覆する電解質層を備えるとしてもよい。
この構成によれば、電解質層を備えているので、二次電池を容易に構成可能な二次電池用電極を提供できる。
【００１３】
［適用例］本適用例に係る二次電池は、第１の面及び第２の面を有する第１集電体と、前記第１集電体を貫通し、前記第１の面及び前記第２の面から露出した粒子状の活物質と、前記第１集電体の前記第１の面及び前記第２の面から露出した粒子状の前記活物質を被覆する電解質層と、前記電解質層に接する電極と、前記電極に接する第２集電体と、を備えたことを特徴とする。
この構成によれば、粒子状の活物質と電解質層とが接する面積を増やすことができることから、内部抵抗が小さく、優れた充放電特性を有すると共に、容量密度及び出力の向上を図ることが可能な二次電池を提供することができる。
【００１４】
上記適用例に記載の二次電池において、前記第１集電体、前記電解質層、前記電極、前記第２集電体を密閉して内包するパッケージを備えることが好ましい。
この構成によれば、パッケージに、第１集電体と、電解質層と、電極と、第２集電体とが密閉して内包されることから、外部から水分などの不純物が浸入し難く、且つ外部からの応力によって、これらの要素が互いに剥離し難い、高い信頼性を有する二次電池を提供できる。
【００１５】
上記適用例に記載の二次電池において、前記第１集電体は、金属材料または導電性の樹脂材料からなることが好ましい。
この構成によれば、金属材料を用いて第１集電体を構成すると、第１集電体と活物質との接触における電気抵抗を低抵抗化できる。また、導電性の樹脂材料を用いて第１集電体を構成すると、活物質と第１集電体との密着性を確保し易い。
【００１６】
［適用例］本適用例に係る二次電池は、第１の面及び第２の面を有する第１集電体と、前記第１集電体を貫通し、前記第１の面及び前記第２の面から露出した粒子状の正極活物質と、を含む正極と、第３の面及び第４の面を有する第２集電体と、前記第２集電体を貫通し、前記第３の面及び前記第４の面から露出した粒子状の負極活物質と、を含む負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、を備えたことを特徴とする。
【００１７】
本適用例によれば、正極及び負極のそれぞれにおいて集電体の体積比率が小さくなり、且つ正極及び負極のそれぞれにおける活物質と電解質層との接触面積を確保することができることから、容量密度及び出力の向上を容易に図ることが可能な二次電池を提供することができる。
【００１８】
上記適用例に記載の二次電池において、前記第１集電体の一部と、前記第２集電体の一部とを露出させた状態で、前記正極と、前記負極と、前記電解質層とを密閉して内包するパッケージを備えることが好ましい。
この構成によれば、パッケージにより、正極及び負極と、正極と負極との間に挟持された電解質層とが密閉状態に内包されることから、外部から水分などの不純物が浸入し難く、且つ外部からの応力によって、これらの要素が互いに剥離し難い、高い信頼性を有する二次電池を提供できる。
【００１９】
上記適用例に記載の二次電池において、前記第１集電体及び前記第２集電体は、金属材料または導電性の樹脂材料からなることが好ましい。
この構成によれば、金属材料を用いた場合には、正極活物質と第１集電体との接触における電気抵抗や、負極活物質と第２集電体との接触における電気抵抗を低抵抗化できる。また、導電性の樹脂材料を用いた場合には、正極活物質と第１集電体との密着性、及び負極活物質と第２集電体との密着性を確保し易い。
【００２０】
［適用例］本適用例に係る電子機器は、上記適用例に記載の二次電池を備えたことを特徴とする。
本適用例によれば、従来に比べて容量密度及び出力の向上を図ることが可能な二次電池を備えていることから、長時間に亘る使用に耐え得る電子機器を提供することができる。
【００２１】
［適用例］本適用例に係る二次電池用電極の製造方法は、粒子状の活物質を埋没させた金属シートを形成する工程と、前記金属シートをエッチングして薄層化し、薄層化された前記金属シートの第１の面及び第２の面から粒子状の前記活物質を露出させる工程と、を備えたことを特徴とする。
本適用例によれば、集電体の表面に粒子状の活物質を含むスラリーを塗布してシートを形成し、当該シートを加熱して二次電池用電極を製造する場合に比べて、粒子状の活物質は薄層化された金属シートを貫通して第１の面及び第２の面から露出する。したがって、集電体として機能する金属シートと活物質の粒子とが接する面積を増やすことができ、内部抵抗を低抵抗化できると共に、活物質と金属シートとを含む電極における金属シートの体積比率を小さくすることができる。ゆえに、従来に比べて容量密度及び出力の向上を図ることが可能な二次電池用電極を製造することができる。
【００２２】
［適用例］本適用例に記載の二次電池用電極の製造方法は、粒子状の活物質と導電性の樹脂材料と溶媒とを含むスラリーを調整する工程と、前記スラリーを用いてシートを形成する工程と、前記導電性の樹脂材料の軟化点以上の温度で、前記シートを加熱及び加圧して薄層化し、薄層化された前記シートの第１の面及び第２の面から粒子状の前記活物質を露出させる工程と、を備えたことを特徴とする。
本適用例によれば、集電体の表面に粒子状の活物質を含むスラリーを塗布してシートを形成し、当該シートを加熱して二次電池用電極を製造する場合に比べて、粒子状の活物質は薄層化された樹脂製のシートを貫通して第１の面及び第２の面から露出することから、集電体として機能するシートと活物質の粒子とが接する面積を増やすことができる。また、シートは導電性の樹脂材料からなるため薄層化し易いので、活物質とシートとを含む電極におけるシートの体積比率を容易に小さくすることができる。したがって、シートを薄層化したとしても、従来に比べて容量密度及び出力の向上を図ることが可能な二次電池用電極を製造することができる。
【００２３】
上記適用例に記載の二次電池用電極の製造方法は、前記第１の面及び前記第２の面から露出した粒子状の前記活物質を被覆する電解質層を形成する工程を備えるとしてもよい。
この方法によれば、二次電池用電極に電解質層が形成されることから、容易に二次電池を構成可能な二次電池用電極を製造することができる。
【００２４】
［適用例］本適用例に係る二次電池の製造方法は、上記適用例に記載の二次電池用電極の製造方法を用いて得られた二次電池用電極の前記第１の面及び前記第２の面から露出した粒子状の前記活物質を被覆する電解質層を形成する工程と、前記電解質層に接する電極を形成する工程と、前記電極に接する集電体を形成する工程と、を備えたことを特徴とする。
【００２５】
本適用例によれば、粒子状の活物質と電解質層とが接する面積を増やすことができることから、内部抵抗が小さく、優れた充放電特性を有すると共に、容量密度及び出力の向上を図ることが可能な二次電池を製造することができる。
【００２６】
上記適用例に記載の二次電池の製造方法において、前記二次電池用電極と、前記電解質層と、前記電極と、前記集電体とをパッケージに密閉して内包する工程をさらに備えることが好ましい。
この方法によれば、パッケージに、活物質が露出した二次電池用電極と、電解質層と、電極と、集電体とが密閉して内包されることから、外部から水分などの不純物が浸入し難く、且つ外部からの応力によって、これらの要素が互いに剥離し難い、高い信頼性を有する二次電池を製造することができる。
【００２７】
［適用例］本適用例に係る二次電池の製造方法は、粒子状の正極活物質を集電材料に埋没させたシート状の正極集電層を形成する工程と、前記正極集電層を薄層化して、前記正極集電層の第１の面及び第２の面から粒子状の前記正極活物質を露出させた正極シートを得る工程と、粒子状の負極活物質を集電材料に埋没させたシート状の負極集電層を形成する工程と、前記負極集電層を薄層化して、前記負極集電層の第３の面及び第４の面から粒子状の前記負極活物質を露出させた負極シートを得る工程と、前記正極シートから露出した前記正極活物質を覆うように電解質層を形成する工程と、前記負極シートから露出した前記負極活物質を覆うように前記電解質層を形成する工程と、それぞれに前記電解質層が形成された前記正極シートと前記負極シートとを積層する工程と、を備えたことを特徴とする。
【００２８】
本適用例によれば、正極シート及び負極シートのそれぞれにおいて集電体として機能する正極集電層や負極集電層の体積比率が小さくなり、且つ正極シート及び負極シートのそれぞれにおける活物質と電解質層との接触面積を確保することができることから、容量密度及び出力の向上を容易に図ることが可能な二次電池を製造することができる。
【００２９】
上記適用例に記載に二次電池の製造方法において、積層された前記正極シート及び前記負極シートをパッケージに密閉して内包する工程をさらに備えることが好ましい。
この方法によれば、パッケージにより、正極シート及び負極シートと、正極シートと負極シートとの間に挟持された電解質層とが密閉状態に内包されることから、外部から水分などの不純物が浸入し難く、且つ外部からの応力によって、これらの要素が互いに剥離し難い、高い信頼性を有する二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】第１実施形態のリチウム電池を示す概略斜視図。
【図２】第１実施形態のリチウム電池の構造を示す概略断面図。
【図３】第１実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート。
【図４】第１実施形態のリチウム電池の製造方法を示す概略断面図。
【図５】第１実施形態のリチウム電池の製造方法を示す概略断面図。
【図６】第１実施形態のリチウム電池の製造方法を示す概略断面図。
【図７】第１実施形態のリチウム電池の製造方法を示す概略断面図。
【図８】第１実施形態のリチウム電池の製造方法を示す概略断面図。
【図９】第１実施形態のリチウム電池の製造方法を示す概略断面図。
【図１０】第２実施形態の二次電池としてのリチウム電池の構造を示す概略断面図。
【図１１】第２実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート。
【図１２】第２実施形態のリチウム電池の製造方法を示す概略断面図。
【図１３】第２実施形態のリチウム電池の製造方法を示す概略断面図。
【図１４】第２実施形態のリチウム電池の製造方法を示す概略断面図。
【図１５】第２実施形態のリチウム電池の製造方法を示す概略断面図。
【図１６】第２実施形態のリチウム電池の製造方法を示す概略断面図。
【図１７】第３実施形態の二次電池としてのリチウム電池の構造を示す概略断面図。
【図１８】第３実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート。
【図１９】第３実施形態のリチウム電池の製造方法を示す概略断面図。
【図２０】第３実施形態のリチウム電池の製造方法を示す概略断面図。
【図２１】第３実施形態のリチウム電池の製造方法を示す概略断面図。
【図２２】第３実施形態のリチウム電池の製造方法を示す概略断面図。
【図２３】従来例の二次電池としてのリチウム電池の構造を示す概略断面図。
【図２４】第４実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を具体化した実施形態について図面に従って説明する。なお、使用する図面は、説明する部分が認識可能な状態となるように、適宜拡大または縮小して表示している。
【００３２】
（第１実施形態）
＜二次電池＞
本実施形態では、二次電池として、リチウムイオンを活物質とするリチウム電池を例に挙げて図１及び図２を参照して説明する。図１は第１実施形態のリチウム電池を示す概略斜視図、図２は第１実施形態のリチウム電池の構造を示す概略断面図である。
【００３３】
図１に示すように、本実施形態のリチウム電池１００は、パッケージ１０７に電池セルが内包されたシート状の二次電池である。パッケージ１０７の一方の端から電池セルの正極１０３を構成するシート状の第１集電体１０１の一部が露出して、正極側の接続部として機能している。また、電池セルの負極に接する第２集電体１０６に繋がった負極側の接続部としての２本のリード線１０８が引き出されて露出している。このようなシート状のリチウム電池１００は、例えば短辺が５ｃｍ、長辺が１０ｃｍ、厚みがおよそ３００μｍであって、薄型な形態となっている。
【００３４】
パッケージ１０７は、内包する電池セルに外部から水分などが浸入することを防ぐために設けられている。また、露出した第１集電体１０１の一部を除いてパッケージ１０７の周辺を封着することにより、電池セルを構成する部材が相互に剥離しない様に電池セルを密閉している。このようなパッケージ１０７に好適な部材としては、樹脂フィルムと金属箔とをラミネートした積層フィルムを用いることができる。
【００３５】
図２に示すように、リチウム電池１００は、二次電池用電極としての正極１０３と、電解質層１０４と、電極としての負極１０５と、第２集電体１０６とを含む電池セル１００ｃを有している。正極１０３は、シート状の第１集電体１０１と、第１集電体１０１を貫通して第１集電体１０１の第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂから露出する粒子状の複数の正極活物質１０２とを含んで構成されている。電解質層１０４は、第１集電体１０１の第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂから露出した粒子状の複数の正極活物質１０２を被覆するように設けられている。負極１０５は、電解質層１０４と接するように第１の面１０１ａ側と第２の面１０１ｂ側とに設けられている。第２集電体１０６もまた、負極１０５と接するように、第１の面１０１ａ側と第２の面１０１ｂ側とに設けられている。
【００３６】
パッケージ１０７は、２枚の積層フィルム１０７ａ，１０７ｂで構成されている。２枚の積層フィルム１０７ａ，１０７ｂで電池セル１００ｃを挟み、シート状の第１集電体１０１の一部である一方の端部１０１ｃを露出させた状態で、電池セル１００ｃを密閉して内包し、はみ出た２枚の積層フィルム１０７ａ，１０７ｂの端が融着されている。本実施形態における積層フィルム１０７ａ，１０７ｂのそれぞれは、内側から順に、厚みが例えば８０μｍのポリエチレンフィルムと、厚みが例えば７μｍのアルミ箔と、厚みが１５μｍのポリエチレンフィルムと、表層を構成する厚みが例えば１２μｍのＰＥＴフィルムとが積層されたものである。なお、接着層を介して２枚の積層フィルム１０７ａ，１０７ｂの端を貼り合わせて、電池セル１００ｃを内包する構成としてもよい。以降、電池セル１００ｃを構成する各部について、詳しく説明する。
【００３７】
［第１集電体］
第１集電体１０１は、活物質などの電池材料と副反応を生じて性能が低下しない導電性の集電材料であればよく、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａなどの金属や、これらの金属あるいは半金属を組み合わせて得られる合金を用いることができる。本実施形態では、正極活物質１０２との電気的な接続を考慮してＣｕ（銅）が用いられている。
【００３８】
［正極活物質］
正極活物質１０２としては、リチウム（Ｌｉ）を含み、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属を含むリチウム複合金属酸化物が用いられている。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＬｉＣｒ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4などが挙げられる。また、これらのリチウム複合金属酸化物の結晶内の一部の原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体もリチウム複合金属酸化物に含むものとし、これらの固溶体も正極活物質１０２として用いることができる。
【００３９】
粒子状の複数の正極活物質１０２は、上述した金属材料からなる第１集電体１０１を貫通するように配置されることで、第１集電体１０１を介して互いに電気的に接続される。粒子状の正極活物質１０２の大きさは、例えば平均粒子径が５００ｎｍ〜３０μｍであることが正極活物質１０２と電解質層１０４との接触面積を確保して有効利用する観点から好ましい。詳しくは、平均粒子径が５００ｎｍ未満の場合、粒子間の凝集力が高まって、単一粒子の状態で第１集電体１０１を貫通させることが難しく、正極活物質１０２と電解質層１０４との接触面積を増やすことが困難になる。一方で平均粒子径が３０μｍを超えると、正極活物質１０２の内部のリチウムを充放電において活用し難くなることから定められる。なお、図２では、図示の都合上で、粒子状の正極活物質１０２の断面を円形（つまり正極活物質１０２が球状である）としたが、実際に用いられる正極活物質１０２の形状は不定形であって、隣り合う正極活物質１０２の大きさは必ずしも同じではない。第１集電体１０１を貫通して第１集電体１０１の第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂから粒子状の複数の正極活物質１０２を露出させる二次電池用電極としての正極１０３の製造方法については、後述する。
【００４０】
［電解質層］
電解質層１０４は、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ化物などからなる結晶質または非晶質の固体電解質が用いられる。
【００４１】
酸化物結晶質の一例としては、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ0.2Ｌａ0.27ＮｂＯ3、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、ランタノイド元素などで置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト類似結晶、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12、Ｌｉ5ＢａＬａ2ＴａＯ12、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉ、ランタノイド元素などで置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.4Ｇｅ0.2（ＰＯ4）3、及びこれら結晶の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、ランタノイド元素などで置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、などのＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4、Ｌｉ2+xＣ1-xＢxＯ3、などのその他の結晶質を挙げることができる。
【００４２】
硫化物結晶質の一例としては、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ9.6Ｐ3Ｓ12、Ｌｉ9.54Ｓｉ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ3ＰＳ4などを挙げることができる。
【００４３】
また。その他の非晶質の一例としては、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＭｏＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ4ＺｒＯ4、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ2Ｏ3、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ2、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＦ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＢｒ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、Ｌｉ3ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5などを挙げることができる。なかでも、電解質層１０４の形成を考慮して、融点が上述した正極活物質１０２よりも低い、炭素（Ｃ）とホウ素（Ｂ）とを含むリチウム複合酸化物であるＬｉ2+xＣ1-xＢxＯ3やその類似物質が特に好適に用いられる。
【００４４】
上記固体電解質を用いた電解質層１０４の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、融液や溶液を用いたフラックス法など、いずれを用いてもよい。本実施形態のリチウム電池１００は、固体電解質を用いて電解質層１０４を構成していることから、固体型の二次電池である。
【００４５】
［負極］
負極１０５を構成可能な負極活物質としては、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）、ＡＺＯ（Al−doped  Zinc  Oxide）、ＧＺＯ（Ga−doped  Zinc  Oxide）、ＡＴＯ（Sb−doped  Tin  Oxide）、ＦＴＯ（F−doped  Tin  Oxide）、ＴｉＯ2のアナターゼ相、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの金属及びこれらの金属を含む合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを挙げることができる。小型で薄型なリチウム電池１００における放電容量を考慮すると、負極１０５は、金属リチウムあるいはリチウム合金を形成する単体金属及び合金であることが好ましい。合金としてはリチウムを吸蔵・放出可能であれば特に制限されないが、１３族及び１４族の炭素を除く金属や半金属元素を含むものであることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などを例示することができる。
【００４６】
上記負極活物質を用いた負極１０５の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、負極活物質のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法、メッキ法、溶射法など、いずれを用いてもよい。
【００４７】
［第２集電体］
第２集電体１０６は、第１集電体１０１と同様に、活物質などの電池材料と副反応を生じて性能が低下しない導電性の集電材料であればよく、上述した、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａなどの金属や、これらの金属あるいは半金属を組み合わせて得られる合金を用いることができる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマーを用いて形成したものでもよい。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄｆ）、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリマーに上記導電性ポリマーや上記金属あるいは半金属の粒子や繊維を分散させ導電性を付与したもの、スパッタリング法や蒸着法、メッキ法などにより導電体層を形成したものを用いてもよい。第２集電体１０６の形態としては、シート状のほか、繊維状、メッシュ状など本発明の作用・効果を得られる範囲であればいかなる形態を用いてもよい。本実施形態では、負極１０５との電気的な接続を考慮してＣｕ（銅）が用いられている。
【００４８】
＜二次電池の製造方法＞
次に、第１実施形態の二次電池用電極の製造方法を適用した二次電池の製造方法として、リチウム電池１００の製造方法を例に挙げ、図３〜図９を参照して説明する。図３は第１実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート、図４〜図９は第１実施形態のリチウム電池の製造方法を示す概略断面図である。
【００４９】
図３に示すように、本実施形態のリチウム電池１００の製造方法は、正極活物質層の形成工程（ステップＳ１）と、正極シートの形成工程（ステップＳ２）と、正極シートの薄層化工程（ステップＳ３）と、電解質層１０４の形成工程（ステップＳ４）と、負極１０５の形成工程（ステップＳ５）と、集電体の形成工程（ステップＳ６）と、パッケージング工程（ステップＳ７）とを備えている。ステップＳ１〜ステップＳ３が二次電池用電極の製造方法としての正極１０３の製造方法に相当するものである。
【００５０】
ステップＳ１では、図４に示すように、例えば厚みが０．１ｍｍの無アルカリガラス基板５０に、例えば２ｗｔ％の濃度に調整したシアノアクリレートの２−ブタノン溶液を塗布し、その上に例えば平均粒子径が１０μｍの粒子状の正極活物質１０２を配置して乾燥させる。これにより、無アルカリガラス基板５０にシアノアクリレートからなる接着層５１を介して接着された複数の粒子状の正極活物質１０２からなる正極活物質層１０２ａを形成する。なお、接着層５１に対して粒子状の正極活物質１０２が互いに間隔をおいて接着されて正極活物質層１０２ａを成していることが、正極活物質１０２を有効利用する点で好ましいが、一部で正極活物質１０２同士が接している状態であってもよい。そして、ステップＳ２へ進む。
【００５１】
ステップＳ２では、正極活物質層１０２ａが形成された無アルカリガラス基板５０に無電解メッキ処理を施すことによって、図５に示すように、複数の粒子状の正極活物質１０２が埋没した厚みが例えば２０μｍの銅メッキ層１０１ｍを形成する。無電解メッキ処理では、銅化合物、安定化剤（錯化剤）、還元剤などを含むメッキ液に、正極活物質層１０２ａが形成された無アルカリガラス基板５０を浸漬して銅メッキ層１０１ｍを形成する。正極活物質１０２が埋没した銅メッキ層１０１ｍが本発明における金属シートまたは正極シートに相当するものである。
【００５２】
銅化合物としてはＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（硫酸銅（ＩＩ）の五水和物）やＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（塩化銅（ＩＩ）の二水和物）など水への溶解度が高い銅化合物をいずれも好適に用いることができる。銅化合物の溶解性を安定化させるための錯化剤としてはエチレンジアミン四酢酸のほか、ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・Ｈ2Ｏ（酒石酸カリウムナトリウムの水和物）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸などを用いることができる。
【００５３】
還元剤としてはホルムアルデヒドのほか、グリオキシル酸や次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジンなどを用いることができる。
【００５４】
安定化剤としては第一銅イオンの錯化剤としての機能が期待されるものが用いられ、シアン化化合物やピリジル誘導体などが好適に用いられる。具体的にはシアン化ナトリウム、ピリジンのほか、１，１０−フェナントロニウムクロライド、２，２−ビピリジン、ネオクプロイン、２，２’−ビキノリン、４，４’−（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン−４，７−ジイル）ビス（ベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ベンゾキノリン、ジチゾン、ジフェニルカルバジド、メチルオレンジ、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−ベンゾトリアゾール、トリアジン、ニコチン酸、チオ尿素、ルペアン酸、テトラメチルチオ尿素、チオフェン、２−メチルメルカプトベンゾチアゾール、チアゾール、チオナリッド、ｔｒａｎｓ−ジアンミンテトラキス（チオシナト−Ｎ）クロム（３価）酸アンモニウム、クプロン、クペロンなどを用いることができる。その他の添加材として水溶液（メッキ液）の安定性を高めるため、ポリエチレングリコールやセレン、バナジウムなどの塩を少量添加することもできる。
【００５５】
銅メッキ層１０１ｍが形成された無アルカリガラス基板５０を充分な量の純水で洗浄した後に、例えば２−ブタノンや酢酸エチル、アセトンなどの有機溶媒に浸漬することで、接着層５１を有機溶媒に溶解させて除去する。これにより、無アルカリガラス基板５０から正極活物質１０２が埋没した銅メッキ層１０１ｍを剥離する。そして、ステップＳ３へ進む。
【００５６】
ステップＳ３では、金属シートまたは正極シートとしての銅メッキ層１０１ｍを薄層化する。具体的には、図６に示すように、濃度が例えば１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸水溶液６０に銅メッキ層１０１ｍを２５℃で１０分間程度浸漬する。これにより、膜厚がおよそ２０μｍの銅メッキ層１０１ｍをクエン酸水溶液６０に溶解させて両面からエッチングし膜厚を５μｍ程度とする。エッチングにより薄層化された銅メッキ層１０１ｍを充分な量の純水で洗浄し、乾燥させると、膜厚がおよそ５μｍの銅メッキ層からなる第１集電体１０１の第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂから複数の粒子状の正極活物質１０２が露出したシート状の正極１０３が得られる。つまり、複数の粒子状の正極活物質１０２があたかも第１集電体１０１を貫通して第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂから露出した状態となる。そして、ステップＳ４へ進む。
【００５７】
なお、無電解メッキ処理によらず、スパッタリング法や溶融メッキ法などによって、正極活物質１０２が埋没するように金属シートを形成してもよい。その場合、金属シートの薄層化の方法としては、酸性またはアルカリ性の水溶液を用いたエッチング、イオンビームによるエッチング、電気化学的作用によるエッチングを挙げることができる。また、砥粒を担持した不織布などを用いた研磨やブラスト加工による研削などの手法を用いてもよい。
【００５８】
ステップＳ４では、図７に示すように、第１集電体１０１の第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂから露出した複数の粒子状の正極活物質１０２を被覆するように電解質層１０４を形成する。電解質層１０４の形成方法としては、前述したように、ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、スパッタリング法、ＰＬＤ法、フラックス法などが挙げられる。この場合、第１集電体１０１の一方の端部１０１ｃが電解質層１０４で覆われないように、予めレジストなどで覆っておく。電解質層１０４を形成した後に、当該レジストなどを剥離する。そして、ステップＳ５へ進む。
【００５９】
ステップＳ５では、図８に示すように、第１集電体１０１の第１の面１０１ａ側と第２の面１０１ｂ側とにおいて電解質層１０４に接するように負極１０５を形成する。負極１０５の形成方法としては、前述したように、ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、負極活物質のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、スパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法、メッキ法、溶射法などが挙げられる。この場合もまた、負極１０５の形成範囲を規定するため、形成範囲以外の部分を予めレジストなどでマスキングする。そして、ステップＳ６へ進む。
【００６０】
ステップＳ６では、図９に示すように、負極１０５に接するように第２集電体１０６を形成する。第２集電体１０６の形成方法としては、前述したように、スパッタリング法や真空蒸着法、メッキ法などが挙げられるが、本実施形態では、真空蒸着法により負極１０５上に膜厚がおよそ１μｍのＣｕからなる第２集電体１０６を形成した。これによって、正極１０３と、電解質層１０４と、負極１０５と、第２集電体１０６とを含む電池セル１００ｃが得られる。そして、ステップＳ７へ進む。
【００６１】
ステップＳ７では、図１及び図２に示すように、第２集電体１０６にリード線１０８を半田付けして取り付ける。さらに、減圧下で２枚の積層フィルム１０７ａ，１０７ｂにより電池セル１００ｃを挟んでラミネートし、貼り合された２枚の積層フィルム１０７ａ，１０７ｂの端を例えばおよそ１９０℃の温度で融着することにより、リチウム電池１００ができあがる。
【００６２】
上記第１実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（１）二次電池用電極としての正極１０３は、第１集電体１０１を貫通して、第１集電体１０１の第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂから露出する粒子状の正極活物質１０２を有している。したがって、第１集電体１０１の第１の面１０１ａあるいは第１の面１０１ａと第２の面１０１ｂのそれぞれに粒子状の正極活物質１０２を配置して正極１０３を構成する場合に比べて、粒子状の正極活物質１０２は第１集電体１０１を貫通していることから、薄型の正極１０３を実現でき、第１集電体１０１と正極活物質１０２の粒子とが接する面積を増やすことができる。また、正極活物質１０２と第１集電体１０１とを含む正極１０３における第１集電体１０１の体積比率を小さくすることができる。
【００６３】
（２）二次電池としてのリチウム電池１００は、正極１０３と、正極１０３を構成する第１集電体１０１の第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂから露出した粒子状の正極活物質１０２を被覆する電解質層１０４と、電解質層１０４に接する電極としての負極１０５と、負極１０５に接する第２集電体１０６と、を備えている。したがって、粒子状の正極活物質１０２と電解質層１０４とが接する面積を増やすことができることから、内部抵抗が小さく、優れた充放電特性を有すると共に、容量密度及び出力の向上を図ることが可能なリチウム電池１００を提供することができる。
【００６４】
（３）二次電池用電極の製造方法としての正極１０３の製造方法は、無アルカリガラス基板５０上に接着層５１と粒子状の正極活物質１０２とを含む正極活物質層１０２ａとを形成する工程と、正極活物質層１０２ａが形成された無アルカリガラス基板５０に無電解メッキ処理を施して、正極活物質１０２を埋没させた銅メッキ層１０１ｍ（正極シート）を形成する工程と、銅メッキ層１０１ｍ（正極シート）をエッチングして薄層化する工程と、を備えている。銅メッキ層１０１ｍを薄層化することにより金属材料であるＣｕ（銅）からなる第１集電体１０１が形成される。粒子状の正極活物質１０２は薄層化された銅メッキ層１０１ｍ（正極シート）の第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂから露出するので、第１集電体１０１と正極活物質１０２の粒子とが接する面積を増やすことができ、内部抵抗を低抵抗化できると共に、正極活物質１０２と第１集電体１０１とを含む正極１０３における第１集電体１０１の体積比率を小さくすることができる。したがって、従来に比べて容量密度及び出力の向上を図ることが可能な二次電池用電極としての正極１０３を製造することができる。
【００６５】
（４）二次電池の製造方法としてのリチウム電池１００の製造方法は、正極１０３を構成する第１集電体１０１の第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂから露出した粒子状の正極活物質１０２を被覆する電解質層１０４を形成する工程と、電解質層１０４に接する電極としての負極１０５を形成する工程と、負極１０５に接する第２集電体１０６を形成する工程と、正極１０３と、電解質層１０４と、負極１０５と、第２集電体１０６とをパッケージ１０７に密閉して内包する工程と、を備えている。
粒子状の正極活物質１０２と電解質層１０４とが接する面積を増やすことができることから、内部抵抗が小さく、優れた充放電特性を有すると共に、容量密度及び出力の向上を図ることが可能なリチウム電池１００を製造することができる。
また、パッケージ１０７に、正極１０３と、電解質層１０４と、負極１０５と、第２集電体１０６とが密閉して内包されることから、外部から水分などの不純物が浸入し難く、且つ外部からの応力によって、これらの要素が互いに剥離し難い、高い信頼性を有するリチウム電池１００を製造することができる。
【００６６】
（５）正極活物質１０２は、少なくとも１種の遷移金属を含むリチウム複合金属酸化物であって、平均粒子径が５００ｎｍ〜３０μｍである。したがって、正極活物質１０２は、化学的に安定であると共に、優れたリチウムイオンの伝導性を有していることから、従来に比べて薄型であると共に、容量密度及び出力の向上を図ることが可能な二次電池用電極としての正極１０３を提供あるいは製造することができる。
【００６７】
（第２実施形態）
＜二次電池＞
次に、第２実施形態の二次電池用電極を適用した二次電池について、図１０を参照して説明する。図１０は第２実施形態の二次電池としてのリチウム電池の構造を示す概略断面図である。第２実施形態のリチウム電池は、上記第１実施形態のリチウム電池１００と同様にシート状であるが、正極及び負極の構成を異ならせた固体型の二次電池である。
【００６８】
本実施形態のリチウム電池２００は、二次電池用電極としての負極２０３と、電解質層２０４と、電極としての正極２０５と、第２集電体２０６とを含む電池セル２００ｃを有している。負極２０３は、第１集電体２０１と、第１集電体２０１を貫通して第１集電体２０１の第１の面２０１ａ及び第２の面２０１ｂから露出する粒子状の複数の負極活物質２０２とを含んで構成されている。電解質層２０４は、第１集電体２０１の第１の面２０１ａ及び第２の面２０１ｂから露出した粒子状の複数の負極活物質２０２を被覆するように設けられている。正極２０５は、電解質層２０４と接するように第１の面２０１ａ側と第２の面２０１ｂ側とに設けられている。第２集電体２０６もまた、正極２０５と接するように、第１の面２０１ａ側と第２の面２０１ｂ側とに設けられている。
【００６９】
リチウム電池２００は、シート状の第１集電体２０１の一部である一方の端部２０１ｃを露出させた状態で、電池セル２００ｃを密閉して内包するパッケージ２０７を有している。パッケージ２０７は、２枚の積層フィルム２０７ａ，２０７ｂで構成されている。２枚の積層フィルム２０７ａ，２０７ｂで電池セル２００ｃを挟んで内包し、はみ出た２枚の積層フィルム２０７ａ，２０７ｂの端が融着されている。本実施形態における積層フィルム２０７ａ，２０７ｂのそれぞれは、上記第１実施形態と同様に、内側から順に、厚みが例えば８０μｍのポリエチレンフィルムと、厚みが例えば７μｍのアルミ箔と、厚みが１５μｍのポリエチレンフィルムと、表層を構成する厚みが例えば１２μｍのＰＥＴフィルムとが積層されたものである。なお、接着層を介して２枚の積層フィルム２０７ａ，２０７ｂの端を貼り合わせて、電池セル２００ｃを内包する構成としてもよい。このようなシート状のリチウム電池２００は、例えば短辺が５ｃｍ、長辺が１０ｃｍ、厚みがおよそ３００μｍであって、薄型な形態となっている。以降、リチウム電池２００の電池セル２００ｃを構成する各部について説明する。
【００７０】
［第１集電体］
第１集電体２０１は、活物質などの電池材料と副反応を生じて性能が低下しない導電性の集電材料であればよく、本実施形態では、金属材料を用いる場合に比べて容易に薄層化可能であることを考慮して、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性の樹脂材料（ポリマー）を用いて形成したものである。本実施形態では、さらに導電性を考慮してポリチオフェンを用いて第１集電体２０１を形成した。詳しい、第１集電体２０１の形成方法は、後述する。
【００７１】
［負極活物質］
負極活物質２０２としては、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）、ＡＺＯ（Al−doped  Zinc  Oxide）、ＧＺＯ（Ga−doped  Zinc  Oxide）、ＡＴＯ（Sb−doped  Tin  Oxide）、ＦＴＯ（F−doped  Tin  Oxide）、ＴｉＯ2のアナターゼ相、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの金属及びこれらの金属を含む合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを挙げることができる。小型で薄型なリチウム電池２００における放電容量を考慮すると、負極活物質２０２は、結晶質の上記リチウム複合金属酸化物の中から選ぶことが好ましい。
【００７２】
粒子状の複数の負極活物質２０２は、上述した導電性の樹脂材料からなる第１集電体２０１を貫通するように配置されることで、第１集電体２０１を介して互いに電気的に接続される。粒子状の負極活物質２０２の大きさは、例えば平均粒子径が５００ｎｍ〜３０μｍであることが負極活物質２０２と電解質層２０４との接触面積を確保して有効利用する観点から好ましい。なお、図１０では、図示の都合上で、粒子状の負極活物質２０２の断面を円形（つまり負極活物質２０２が球状である）としたが、実際に用いられる負極活物質２０２の形状は不定形であって、隣り合う負極活物質２０２の大きさは必ずしも同じではない。第１集電体２０１を貫通して第１集電体２０１の第１の面２０１ａ及び第２の面２０１ｂから粒子状の複数の負極活物質２０２を露出させる二次電池用電極としての負極２０３の製造方法については、後述する。
【００７３】
［電解質層］
電解質層２０４は、上記第１実施形態のリチウム電池１００における電解質層１０４と同じ構成を採用することができる。したがって、詳細な説明は省略するが、電解質層２０４の形成を考慮して、上述した負極活物質２０２よりも融点が低い、炭素（Ｃ）とホウ素（Ｂ）とを含むリチウム複合酸化物であるＬｉ2+xＣ1-xＢxＯ3やその類似物質が特に好適に用いられる。
【００７４】
［正極］
正極２０５を構成可能な正極活物質としては、上記第１実施形態で説明した正極活物質１０２と同じ構成を採用することができる。したがって、詳細な説明は省略するが、化学的に安定であって、優れたイオン伝導性を有する前述した少なくとも１種の遷移金属を含むリチウム複合金属酸化物を用いることが好ましい。正極活物質を用いた正極２０５の形成方法としては、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、正極活物質のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法、メッキ法、溶射法など、いずれを用いてもよい。
【００７５】
［第２集電体］
第２集電体２０６は、第１集電体２０１と同様に、活物質などの電池材料と副反応を生じて性能が低下しない導電性の集電材料であればよく、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａなどの金属や、これらの金属あるいは半金属を組み合わせて得られる合金を用いることができる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマーを用いて形成したものでもよい。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄｆ）、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリマーに上記導電性ポリマーや上記金属あるいは半金属の粒子や繊維を分散させ導電性を付与したもの、スパッタリング法や蒸着法、メッキ法などにより導電体層を形成したものを用いてもよい。第２集電体２０６の形態としては、シート状のほか、繊維状、メッシュ状など本発明の作用・効果を得られる範囲であればいかなる形態を用いてもよい。本実施形態では、正極２０５との電気的な接続を考慮してＡｌ（アルミニウム）が用いられている。
【００７６】
＜二次電池の製造方法＞
次に、第２実施形態の二次電池用電極の製造方法を適用した二次電池の製造方法として、リチウム電池２００の製造方法を例に挙げ、図１１〜図１６を参照して説明する。図１１は第２実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート、図１２〜図１６は第２実施形態のリチウム電池の製造方法を示す概略断面図である。
【００７７】
図１１に示すように、本実施形態のリチウム電池２００の製造方法は、負極活物質２０２と導電性樹脂材料とを含むスラリーの調整工程（ステップＳ１１）と、負極シートの形成工程（ステップＳ１２）と、負極シートの薄層化工程（ステップＳ１３）と、電解質層２０４の形成工程（ステップＳ１４）と、正極２０５の形成工程（ステップＳ１５）と、集電体の形成工程（ステップＳ１６）と、パッケージング工程（ステップＳ１７）とを備えている。ステップＳ１１〜ステップＳ１３が第２実施形態の二次電池用電極の製造方法としての負極２０３の製造方法に相当するものである。
【００７８】
ステップＳ１１では、負極活物質２０２と、後に第１集電体２０１を構成するところの導電性の樹脂材料と、溶媒とを含むスラリーを調整する。本実施形態では、平均粒子径ｄ５０がおよそ１０μｍの負極活物質２０２を用いる。そして、ステップＳ１２へ進む。
【００７９】
ステップＳ１２では、図１２に示すように、例えば、厚みが１５０μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム７０に、全自動フィルムアプリケータ（コーテック社製）を用いて、ステップＳ１１で得られたスラリーを塗布して負極シートとしての導電性のポリマー層２０１ｓを形成する。導電性のポリマー層２０１ｓの厚みは、スラリーからなるポリマー層２０１ｓに負極活物質２０２が埋没する程度の厚みであって、負極活物質２０２の平均粒子径ｄ５０の倍の例えば２０μｍである。そして、ステップＳ１３へ進む。
【００８０】
ステップＳ１３では、ステップＳ１２で得られた負極シートとしての導電性のポリマー層２０１ｓの厚みを薄層化する。具体的には、ポリマー層２０１ｓが形成されたＰＥＴフィルム７０を例えば１５０℃程度に加熱された可撓性のシリコンプレート上にポリマー層２０１ｓが接するように載置して加圧する。そして、ＰＥＴフィルム７０をポリマー層２０１ｓから剥離して、加熱されたシリコンプレート上で再びポリマー層２０１ｓを加圧する。ポリマー層２０１ｓの加圧方法としては、可撓性の例えばシリコンゴムなどからなる加圧部をポリマー層２０１ｓに押し付けて加圧する方法や、圧力容器にポリマー層２０１ｓを載置して圧力容器内の気体を加圧する方法などが挙げられる。このような方法によって、図１３に示すように、ポリマー層２０１ｓを両面から加圧して圧縮することにより薄層化する。これにより、導電性のポリマー層２０１ｓを圧縮して得られた第１集電体２０１の第１の面２０１ａ及び第２の面２０１ｂから粒子状の負極活物質２０２が露出した負極２０３が得られる。なお、ポリマー層２０１ｓを熱圧縮するときの温度は、ポリマー層２０１ｓを構成する導電性の樹脂材料の軟化点以上の温度とする。そして、ステップＳ１４へ進む。
【００８１】
ステップＳ１４では、図１４に示すように、第１集電体２０１の第１の面２０１ａ及び第２の面２０１ｂから露出した複数の粒子状の負極活物質２０２を被覆するように電解質層２０４を形成する。電解質層２０４の形成方法としては、前述したように、ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、スパッタリング法、ＰＬＤ法、フラックス法などが挙げられる。この場合、第１集電体２０１の一方の端部２０１ｃが電解質層２０４で覆われないように、予めレジストなどでマスキングしておく。電解質層２０４を形成した後に、当該レジストなどを剥離する。そして、ステップＳ１５へ進む。
【００８２】
ステップＳ１５では、図１５に示すように、第１集電体２０１の第１の面２０１ａ側と第２の面２０１ｂ側とにおいて電解質層２０４に接するように正極２０５を形成する。正極２０５の形成方法としては、前述したように、ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、正極活物質のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、スパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法、メッキ法、溶射法などが挙げられる。この場合もまた、正極２０５の形成範囲を規定するため、形成範囲以外の部分を予めレジストなどでマスキングしておく。そして、ステップＳ１６へ進む。
【００８３】
ステップＳ１６では、図１６に示すように、正極２０５に接するように第２集電体２０６を形成する。第２集電体２０６の形成方法としては、前述したように、スパッタリング法や真空蒸着法、メッキ法などが挙げられるが、本実施形態では、スパッタリング法により正極２０５上に膜厚がおよそ２００ｎｍのＡｌからなる第２集電体２０６を形成した。これによって、負極２０３と、電解質層２０４と、正極２０５と、第２集電体２０６とを含む電池セル２００ｃが得られる。そして、ステップＳ１７へ進む。
【００８４】
ステップＳ１７では、図１０に示すように、減圧下で２枚の積層フィルム２０７ａ，２０７ｂにより電池セル２００ｃを挟んでラミネートし、貼り合された２枚の積層フィルム２０７ａ，２０７ｂの端をおよそ１９０℃の温度で融着することにより、リチウム電池２００ができあがる。なお、２枚の積層フィルム２０７ａ，２０７ｂでパッケージングする前に、第２集電体２０６にリード線を半田付けしておき、パッケージ２０７から引き出せるようにしておく。
【００８５】
上記第２実施形態のリチウム電池２００とその製造方法によれば、以下の効果が得られる。
（１）二次電池用電極としての負極２０３は、第１集電体２０１を貫通して、第１集電体２０１の第１の面２０１ａ及び第２の面２０１ｂから露出する粒子状の負極活物質２０２を有している。したがって、第１集電体２０１の第１の面２０１ａあるいは第１の面２０１ａと第２の面２０１ｂのそれぞれに粒子状の負極活物質２０２を配置して負極２０３を構成する場合に比べて、粒子状の負極活物質２０２は第１集電体２０１を貫通していることから、薄型の負極２０３を実現でき、第１集電体２０１と負極活物質２０２の粒子とが接する面積を増やすことができる。また、負極活物質２０２と第１集電体２０１とを含む負極２０３における第１集電体２０１の体積比率を小さくすることができる。
【００８６】
（２）二次電池としてのリチウム電池２００は、負極２０３と、負極２０３を構成する第１集電体２０１の第１の面２０１ａ及び第２の面２０１ｂから露出した粒子状の負極活物質２０２を被覆する電解質層２０４と、電解質層２０４に接する電極としての正極２０５と、正極２０５に接する第２集電体２０６と、を備えている。したがって、粒子状の負極活物質２０２と電解質層２０４とが接する面積を増やすことができることから、内部抵抗が小さく、優れた充放電特性を有すると共に、容量密度及び出力の向上を図ることが可能なリチウム電池２００を提供することができる。
【００８７】
（３）二次電池用電極の製造方法としての負極２０３の製造方法は、負極活物質２０２と導電性樹脂材料とを含むスラリーを調整する工程と、ＰＥＴフィルム７０上にスラリーを塗布して乾燥させることにより、負極活物質２０２を埋没させた導電性のポリマー層２０１ｓ（負極シート）を形成する工程と、導電性のポリマー層２０１ｓ（負極シート）を加圧して圧縮することにより薄層化する工程と、を備えている。導電性のポリマー層２０１ｓを薄層化してなる第１集電体２０１が形成される。粒子状の負極活物質２０２は薄層化された導電性のポリマー層２０１ｓ（負極シート）の第１の面２０１ａ及び第２の面２０１ｂから露出するので、第１集電体２０１と負極活物質２０２の粒子とが接する面積を増やすことができ、内部抵抗を低抵抗化できると共に、負極活物質２０２と第１集電体２０１とを含む負極２０３における第１集電体２０１の体積比率を小さくすることができる。したがって、従来に比べて容量密度及び出力の向上を図ることが可能な二次電池用電極としての負極２０３を製造することができる。
【００８８】
（４）二次電池の製造方法としてのリチウム電池２００の製造方法は、負極２０３を構成する第１集電体２０１の第１の面２０１ａ及び第２の面２０１ｂから露出した粒子状の負極活物質２０２を被覆する電解質層２０４を形成する工程と、電解質層２０４に接する電極としての正極２０５を形成する工程と、正極２０５に接する第２集電体２０６を形成する工程と、負極２０３と、電解質層２０４と、正極２０５と、第２集電体２０６とをパッケージ２０７に密閉して内包する工程と、を備えている。
粒子状の負極活物質２０２と電解質層２０４とが接する面積を増やすことができることから、内部抵抗が小さく、優れた充放電特性を有すると共に、容量密度及び出力の向上を図ることが可能なリチウム電池２００を製造することができる。
また、パッケージ２０７に、負極２０３と、電解質層２０４と、正極２０５と、第２集電体２０６とが密閉して内包されることから、外部から水分などの不純物が浸入し難く、且つ外部からの応力によって、これらの要素が互いに剥離し難い、高い信頼性を有するリチウム電池２００を製造することができる。
【００８９】
（５）負極活物質２０２は、少なくとも１種の遷移金属を含むリチウム複合金属酸化物であって、平均粒子径が５００ｎｍ〜３０μｍである。したがって、負極活物質２０２は、化学的に安定であると共に、優れたリチウムイオンの伝導性を有していることから、従来に比べて薄型であると共に、容量密度及び出力の向上を図ることが可能な二次電池用電極としての負極２０３を提供あるいは製造することができる。
【００９０】
上記第１実施形態や第２実施形態で説明したように、本発明の二次電池用電極とその製造方法は、正極１０３や負極２０３のいずれにも適用することができる。
【００９１】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態の二次電池用電極を適用した二次電池について、図１７を参照して説明する。図１７は第３実施形態の二次電池としてのリチウム電池の構造を示す概略断面図である。第３実施形態のリチウム電池は、本発明の二次電池用電極を正極と負極の両方に適用すると共に、正極と負極とを積層させた固体型の二次電池としたものである。なお、負極は上記第２実施形態の負極２０３の構成を適用したものであるため、上記第２実施形態と同じ構成には同じ符号を用いて詳細な説明は省略する。また、第３実施形態では、説明の都合上、上記第２実施形態の負極２０３を適用した負極に符号３０５を付し、負極２０３の第１集電体２０１を第２集電体２０１と呼び、第１集電体２０１の第１の面２０１ａを第２集電体２０１の第３の面２０１ａと呼び、第１集電体２０１の第２の面２０１ｂを第２集電体２０１の第４の面２０１ｂと呼ぶこととする。
【００９２】
図１７に示すように、本実施形態のリチウム電池３００は、正極３０３と負極３０５とを、正、負、正、負の順に積層した電池セルをパッケージ３０７に密閉して内包したものである。パッケージ３０７の一方の端から電池セルの正極３０３を構成するシート状の第１集電体３０１の一部である一方の端部３０１ｃが露出して、正極側の接続部として機能している。また、パッケージ３０７の他方の端から電池セルの負極３０５を構成するシート状の第２集電体２０１の一部である一方の端部２０１ｃが露出して、負極側の接続部として機能している。
【００９３】
正極３０３は、シート状の第１集電体３０１と、第１集電体３０１を貫通するように設けられた粒子状の正極活物質３０２と、第１集電体３０１の第１の面３０１ａ及び第２の面３０１ｂから露出した複数の粒子状の正極活物質３０２を被覆するように設けられた電解質層３０４とを含んで構成されている。
【００９４】
負極３０５は、シート状の第２集電体２０１と、第２集電体２０１を貫通するように設けられた粒子状の負極活物質２０２と、第２集電体２０１の第３の面２０１ａ及び第４の面２０１ｂから露出した複数の粒子状の負極活物質２０２を被覆するように設けられた電解質層２０４とを含んで構成されている。
【００９５】
なお、本実施形態の二次電池用電極は、集電体と、集電体を貫通するように設けられた粒子状の活物質と、粒子状の活物質を被覆するように設けられた電解質層とを含む構成としているが、上記第１実施形態や上記第２実施形態のように、正極３０３や負極３０５は電解質層を含まない構成であるとしてもよい。すなわち、第１集電体３０１及び正極活物質３０２を含む正極３０３と、第２集電体２０１及び負極活物質２０２を含む負極３０５との間に電解質層が設けられている構成としてもよい。
【００９６】
［集電体］
第１集電体３０１及び第２集電体２０１は、上記第１実施形態または上記第２実施形態で述べたように、活物質などの電池材料と副反応を生じて性能が低下しない導電性の集電材料であればよく、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａなどの金属や、これらの金属あるいは半金属を組み合わせて得られる合金を用いることができる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマーを用いて形成したものでもよい。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄｆ）、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリマーに上記導電性ポリマーや上記金属あるいは半金属の粒子や繊維を分散させ導電性を付与したもの、スパッタリング法や蒸着法、メッキ法などにより導電体層を形成したものを用いてもよい。本実施形態では、正極３０３と負極３０５とを交互に複数積層する観点から、可撓性を考慮して、上記導電性ポリマーを採用している。
【００９７】
［活物質］
正極活物質３０２及び負極活物質２０２は、上記第１実施形態にて説明したリチウム複合金属酸化物の中から選ばれ、それぞれ平均粒子径ｄ５０が５００ｎｍ〜３０μｍの粒子状の結晶質である。
【００９８】
［電解質層］
電解質層２０４，３０４は、説明の都合上、異なる符号を付したが、上記第１実施形態にて説明した、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ化物などからなる結晶質または非晶質の中から選ばれた同一の固体電解質が用いられる。本実施形態では、それぞれ電解質層が形成された正極３０３と負極３０５とを積層して電池セルを構成することから、上記固体電解質としては、柔軟でイオン伝導率が高い材料を選択することが好ましい。このような固体電解質としては、硫化物固体電解質が挙げられる。また、電解質層２０４，３０４の形成方法としては、粒径が４０ｎｍ〜２００ｎｍに制御された硫化物固体電解質粒子と、バインダー（結着剤）とを重量部で８５：１５から９８：２の割合で混合したものを塗布して乾燥することにより形成する方法が挙げられる。
【００９９】
硫化物固体電解質の例としては、例えばＬｉ2Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いて調製したものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｏ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｌｉ2Ｏ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＳｎＳ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ａｌ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｓｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ａｌ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ａｌ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｏ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物は、特に高いリチウムイオン伝導性を有する観点から好ましい。
【０１００】
また、バインダーとしては、固体電解質粒子と活物質を接着し、かつ電気化学的に安定なものが好ましい。このような特性を有するポリマーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ：poly vinylidene fluoride）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。または、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンから選択された２種以上の材料を共重合させた共重合体、または選択された２種以上の材料を混合した混合物が挙げられる。中でもＰＶＤＦは電気化学的な安定性が高いことから特に好適に用いられる。
【０１０１】
［パッケージ］
パッケージ３０７は、２枚の積層フィルム３０７ａ，３０７ｂで構成されている。本実施形態における積層フィルム３０７ａ，３０７ｂのそれぞれもまた、上記第１実施形態と同様に、内側から順に、厚みが例えば８０μｍのポリエチレンフィルムと、厚みが例えば７μｍのアルミ箔と、厚みが１５μｍのポリエチレンフィルムと、表層を構成する厚みが例えば１２μｍのＰＥＴフィルムとが積層されたものである。２枚の積層フィルム３０７ａ，３０７ｂの一方の端（図１７では左端）は、電池セルの１層目と３層目の正極３０３の第１集電体３０１の一方の端部３０１ｃを重ね合わせた部分の上下に接着層３０８を介して貼り合されている。また、２枚の積層フィルム３０７ａ，３０７ｂの他方の端（図１７では右端）は、電池セルの２層目と４層目の負極３０５の第２集電体２０１の一方の端部２０１ｃを重ね合わせた部分の上下に同じく接着層３０８を介して貼り合されている。
【０１０２】
２枚の積層フィルム３０７ａ，３０７ｂを用いたパッケージングの方法は後述するが、パッケージ３０７に内包された電池セルを除く空間３０６は、減圧されている。なお、空間３０６を絶縁性の熱可塑性樹脂などで埋める構成としてもよい。
【０１０３】
パッケージング後のリチウム電池３００の大きさは、例えば、幅が５ｃｍ、長さが１０ｃｍ、厚みが５００μｍの略直方体である。
【０１０４】
＜二次電池の製造方法＞
次に、第３実施形態の二次電池用電極の製造方法を適用した二次電池の製造方法として、リチウム電池３００の製造方法を例に挙げ、図１８〜図２２を参照して説明する。図１８は第３実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート、図１９〜図２２は第３実施形態のリチウム電池の製造方法を示す概略断面図である。
【０１０５】
図１８に示すように、本実施形態のリチウム電池３００の製造方法は、負極活物質を含むスラリーの調整工程（ステップＳ１１）と、負極シートの形成工程（ステップＳ１２）と、負極シートの薄層化工程（ステップＳ１３）と、電解質層の形成工程（ステップＳ１４）とを有している。また、正極活物質を含むスラリーの調整工程（ステップＳ２１）と、正極シートの形成工程（ステップＳ２２）と、正極シートの薄層化工程（ステップＳ２３）と、電解質層の形成工程（ステップＳ２４）とを有している。さらに、正極シートと負極シートの積層工程（ステップＳ２５）と、パッケージング工程（ステップＳ２６）とを有している。ステップＳ１１〜ステップＳ１４は、上記第２実施形態で説明した工程と同じである。したがって、ステップＳ２１〜ステップＳ２６について図１９〜図２２を参照して説明する。
【０１０６】
ステップＳ２１では、正極活物質３０２と、後に第１集電体３０１を構成するところの導電性の樹脂材料と、溶媒とを含むスラリーを調整する。本実施形態では、平均粒子径ｄ５０がおよそ１０μｍの正極活物質３０２を用いる。そして、ステップＳ２２へ進む。
【０１０７】
ステップＳ２２では、図１９に示すように、例えば、厚みが１５０μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム７０に、全自動フィルムアプリケータ（コーテック社製）を用いて、ステップＳ２１で得られたスラリーを塗布して正極集電層としての導電性のポリマー層３０１ｓを形成する。導電性のポリマー層３０１ｓの厚みは、スラリーからなるポリマー層３０１ｓに正極活物質３０２が埋没する程度の厚みであって、正極活物質３０２の平均粒子径ｄ５０の倍の例えば２０μｍである。これにより、ポリマー層３０１ｓに粒子状の正極活物質３０２が埋没した正極シートが得られる。そして、ステップＳ２３へ進む。
【０１０８】
ステップＳ２３では、ステップＳ２２で得られた正極シートにおける導電性のポリマー層３０１ｓの厚みを薄層化する。具体的には、ポリマー層３０１ｓが形成されたＰＥＴフィルム７０を例えば１５０℃程度に加熱された可撓性のシリコンプレート上にポリマー層３０１ｓが接するように載置して加圧する。そして、ＰＥＴフィルム７０をポリマー層３０１ｓから剥離して、加熱されたシリコンプレート上で再びポリマー層３０１ｓを加圧する。ポリマー層３０１ｓの加圧方法としては、可撓性の例えばシリコンゴムなどからなる加圧部をポリマー層３０１ｓに押し付けて加圧する方法や、圧力容器にポリマー層３０１ｓを載置して圧力容器内の気体を加圧する方法などが挙げられる。このような方法によって、図２０に示すように、ポリマー層３０１ｓを両面から加圧して圧縮することにより薄層化する。これにより、導電性のポリマー層３０１ｓを圧縮して得られた第１集電体３０１の第１の面３０１ａ及び第２の面３０１ｂから粒子状の正極活物質３０２が露出した状態となる。なお、ポリマー層３０１ｓを熱圧縮するときの温度は、ポリマー層３０１ｓを構成する導電性の樹脂材料の軟化点以上の温度とする。そして、ステップＳ２４へ進む。
【０１０９】
ステップＳ２４では、図２１に示すように、第１集電体３０１の第１の面３０１ａ及び第２の面３０１ｂから露出した複数の粒子状の正極活物質３０２を被覆するように電解質層３０４を形成する。電解質層３０４の形成方法としては、前述したように、硫化物固体電解質粒子とバインダーとを混ぜた混合物を塗布する方法が挙げられる。この場合、第１集電体３０１の一方の端部３０１ｃが電解質層３０４で覆われないように、予めレジストなどでマスキングしておく。電解質層３０４を形成した後に、当該レジストなどを剥離する。これにより、第１集電体３０１と、正極活物質３０２と、電解質層３０４とを含む正極３０３ができあがる。そして、ステップＳ２５へ進む。
【０１１０】
一方で、負極３０５を形成するステップＳ１１〜ステップＳ１４では、上記第２実施形態にて説明したように、負極活物質２０２と、後に第２集電体２０１を構成するところの導電性の樹脂材料と、溶媒とを含むスラリーを調整する。得られたスラリーを全自動フィルムアプリケータ（コーテック社製）を用いて、ＰＥＴフィルム７０に塗布して負極集電層としての導電性のポリマー層２０１ｓを形成する（図１２参照）。これにより、ポリマー層２０１ｓに粒子状の負極活物質２０２が埋没した負極シートが得られる。そして、シート状のポリマー層２０１ｓを両面から加圧して圧縮することにより薄層化し、第２集電体２０１となす。これにより、第２集電体２０１の第３の面２０１ａ及び第４の面２０１ｂから粒子状の負極活物質２０２が露出した状態となる（図１３参照）。その後、露出した負極活物質２０２を被覆するように電解質層２０４を形成する（図１４参照）。電解質層２０４の形成は、上述した正極３０３における電解質層３０４の形成方法と同じである。これにより、第２集電体２０１と、負極活物質２０２と、電解質層２０４とを含む負極３０５ができあがる。そして、ステップＳ２５へ進む。
【０１１１】
ステップＳ２５では、図２２に示すように、支持基板８０上に、正極３０３と負極３０５とを正、負、正、負の順に積層し、上方から加圧して一体化することにより電池セルを形成する。そして、ステップＳ２６へ進む。
【０１１２】
ステップＳ２６では、図１７に示すように、減圧下で２枚の積層フィルム３０７ａ，３０７ｂによりステップＳ２５で得られた電池セルを挟んでラミネートし、接着層３０８を介して貼り合された２枚の積層フィルム３０７ａ，３０７ｂの端を加圧することにより、リチウム電池３００ができあがる。なお、この場合、積層フィルム３０７ｂに接する正極３０３における第１集電体３０１の一方の端部３０１ｃをパッケージ３０７から露出させる。また、２つの正極３０３における第１集電体３０１の一方の端部３０１ｃ同士は、接着層３０８を介して積層フィルム３０７ａ，３０７ｂの端を加圧することにより電気的に接続される。２つの負極３０５においても同様であって、積層フィルム３０７ａに接する負極３０５における第２集電体２０１の一方の端部２０１ｃをパッケージ３０７から露出させる。また、２つの負極３０５における第２集電体２０１の一方の端部２０１ｃ同士は、接着層３０８を介して積層フィルム３０７ａ，３０７ｂの端を加圧することにより電気的に接続される。これにより、リチウム電池３００ができあがる。
【０１１３】
上記第３実施形態のリチウム電池３００とその製造方法によれば、以下の効果が得られる。
（１）二次電池用電極としての正極３０３及び負極３０５は、それぞれシート状の集電体と、集電体を貫通する粒子状の活物質と、粒子状の活物質を被覆するように設けられた電解質層とを有している。したがって、集電体と活物質の粒子とが接触する面積を増やすことができる。集電体は導電性のポリマー層を薄層化して形成されているため、正極３０３及び負極３０５のそれぞれにおいて集電体の体積比率を小さくすることができる。
【０１１４】
（２）正極３０３及び負極３０５は、それぞれ同一の固体電解質からなる電解質層を含んで構成されていることから、正極３０３と負極３０５とをこの順に積層して電池セルを構成することにより、従来に比べて、内部抵抗が小さく、優れた充放電特性を有すると共に、容量密度及び出力の向上を図ることが可能なリチウム電池３００を提供及び製造することができる。
【０１１５】
（３）正極３０３と負極３０５とをこの順に積層してなる電池セルは、電池セルを構成する正極３０３における第１集電体３０１の一方の端部３０１ｃを露出させると共に、負極３０５における第２集電体２０１の一方の端部２０１ｃを露出させた状態で、パッケージ３０７に密閉して内包されている。したがって、外部から水分などの不純物が浸入し難く、且つ外部からの応力によって、積層された正極３０３と負極３０５とが剥離し難い、高い信頼性を有するリチウム電池３００を提供または製造することができる。
【０１１６】
次に、本実施形態のリチウム電池について、より具体的な実施例、従来例を挙げて、実施例の効果について説明する。なお、実施例、従来例のリチウム電池の評価は、パッケージングされた電池セルにおける容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ3）を求めたものである。
【０１１７】
（実施例１）
実施例１は、上記第１実施形態に示したリチウム電池１００の具体例であって、図２に示すように、電池セル１００ｃは、正極１０３と、電解質層１０４と、負極１０５と、第２集電体１０６とを含んで構成されている。正極１０３は、銅メッキ層１０１ｍを薄層化して得られた厚みがおよそ５μｍの第１集電体１０１と、第１集電体１０１を貫通して、第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂから露出した粒子状の正極活物質１０２とを含んで構成されている。実施例１では、正極活物質１０２として、平均粒子径ｄ５０がおよそ１０μｍのＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム；以降、ＬＣＯと称す）粒子（２．９５ｇ）を用いて正極活物質層１０２ａを形成した（図４参照）。
【０１１８】
銅メッキ層１０１ｍを形成するための無電解メッキ処理の具体的な方法としては、銅化合物としての酸化銅（Ｉ）を２．５ｇ／Ｌ、錯化剤としてのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を７４ｇ／Ｌ、還元剤としてのホルムアルデヒドを１０ｇ／Ｌ、安定剤としての２．２’−ビピリジンを１０ｍｇ／Ｌの濃度で含む水溶液を例えば水酸化カリウムや水酸化リチウムを用いてｐＨが９〜１３の塩基性となるように調整したメッキ液を用いた。６０℃程度に加温した当該メッキ液に、正極活物質層１０２ａが形成された無アルカリガラス基板５０をおよそ１０〜４０時間浸漬して膜厚が２０μｍの銅メッキ層１０１ｍを形成した。銅メッキ層１０１ｍの平面視における大きさは、幅が５．０ｃｍ、長さが１０．０ｃｍである。
【０１１９】
正極活物質層１０２ａが埋没するように形成された銅メッキ層１０１ｍを１ｍｏｌ／ｋｇのクエン酸水溶液に２５℃で１０分間浸漬した後に、直ちに十分な量の純水で洗浄することにより、厚みが５μｍ程度となるように銅メッキ層１０１ｍを薄層化した。これにより、正極活物質１０２としてのＬＣＯ粒子と銅とが複合化された正極シートが得られた。
【０１２０】
粒子状の正極活物質１０２と第１集電体１０１とを被覆する電解質層１０４は、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3（以降、ＬＣＢＯと呼ぶ）をターゲットとしてＡｒガス雰囲気下でスパッタリングして、厚みがおよそ２．５μｍとなるように形成した。電解質層１０４の平面視における大きさは、幅が４．２ｃｍ、長さが９．０ｃｍである。
【０１２１】
電解質層１０４に接する負極１０５は、金属リチウムを真空蒸着して、厚みがおよそ４．０μｍとなるように形成した。負極１０５の平面視における大きさは、幅が４．２ｃｍ、長さが９．０ｃｍである。
【０１２２】
負極１０５に接する第２集電体１０６は、Ｃｕを真空蒸着して、厚みがおよそ１μｍとなるように形成した。第２集電体１０６の平面視における大きさは、幅が４．８ｃｍ、長さが９．７ｃｍである。Ｃｕからなる第２集電体１０６の一部にＡｕ（金）ペーストを塗布して、リード線１０８を半田付けした。次に、適当なサイズに成形した２枚の積層フィルム１０７ａ，１０７ｂで電池セル１００ｃを挟み、減圧下で２枚の積層フィルム１０７ａ，１０７ｂの端を１９０℃に加熱して圧着することにより、実施例１のリチウム電池１００を得た。
【０１２３】
（実施例２）
実施例２は、上記第２実施形態に示したリチウム電池２００の具体例であって、図１０に示すように、電池セル２００ｃは、負極２０３と、電解質層２０４と、正極２０５と、第２集電体２０６とを含んで構成されている。負極２０３は、ポリマー層２０１ｓを薄層化して得られた第１集電体２０１と、第１集電体２０１を貫通して、第１の面２０１ａ及び第２の面２０１ｂから露出した粒子状の負極活物質２０２とを含んで構成されている。実施例２では、負極活物質２０２として、平均粒子径ｄ５０がおよそ１０μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（チタン酸リチウム；以降、ＬＴＯと呼ぶ）粒子を用いた。
【０１２４】
ポリマー層２０１ｓの形成方法としては、導電性の樹脂材料としてポリチオフェン（１０ｇ）を、溶媒としての２，５−ジメチルテトラヒドロフラン（９０ｇ）に溶解させた溶液に、平均粒子径ｄ５０がおよそ１０μｍのＬＴＯ粉末（１５ｇ）を混ぜて、できるだけ均一に分散させてスラリーとした。そして、図１２に示したように、厚みが１５０μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム７０に、全自動フィルムアプリケータ（コーテック社製）を用いて、得られたスラリーを塗布して幅が５．０ｃｍ、長さが１０．０ｃｍ、厚みがおよそ２０μｍのポリマー層２０１ｓを形成した。ポリマー層２０１ｓを前述したように両面から加圧して圧縮し、厚みをおよそ５μｍまで薄層化して、第１集電体２０１とした。これにより、第１集電体２０１を貫通して、第１の面２０１ａ及び第２の面２０１ｂから露出した粒子状の負極活物質２０２を含む負極２０３が得られた。
【０１２５】
粒子状の負極活物質２０２と第１集電体２０１とを被覆する電解質層２０４は、ＬＣＢＯをターゲットとしてＡｒガス雰囲気下でスパッタリングして、厚みがおよそ２．５μｍとなるように形成した。電解質層２０４の平面視における大きさは、幅が４．２ｃｍ、長さが９．０ｃｍである。
【０１２６】
電解質層２０４に接する正極２０５は、ＬＣＯをスパッタリングして、厚みがおよそ８．０μｍとなるように形成した。正極２０５の平面視における大きさは、幅が４．２ｃｍ、長さが９．０ｃｍである。
【０１２７】
正極２０５に接する第２集電体２０６は、Ａｌ（アルミニウム）をスパッタリングして、厚みがおよそ２００ｎｍとなるように形成した。第２集電体２０６の平面視における大きさは、幅が４．８ｃｍ、長さが９．７ｃｍである。Ｃｕからなる第２集電体２０６の一部にＡｕ（金）ペーストを塗布して、リード線１０８を半田付けした。次に、適当なサイズに成形した２枚の積層フィルム２０７ａ，２０７ｂで電池セル２００ｃを挟み、減圧下で２枚の積層フィルム２０７ａ，２０７ｂの端を１９０℃に加熱して圧着することにより、実施例２のリチウム電池２００を得た。
【０１２８】
（実施例３）
実施例３は、上記第３実施形態に示したリチウム電池３００の具体例であって、図１７に示すように、正極３０３と負極３０５とを、正、負、正、負の順に積層して圧着することにより電池セルとした。
【０１２９】
正極３０３は、ポリマー層３０１ｓを薄層化して得られた第１集電体３０１と、第１集電体３０１を貫通して、第１の面３０１ａ及び第２の面３０１ｂから露出した粒子状の正極活物質３０２とを含んで構成されている。実施例３では、正極活物質３０２として、平均粒子径ｄ５０がおよそ１０μｍのＬＣＯ粒子を用いた。
【０１３０】
負極３０５は、ポリマー層２０１ｓを薄層化して得られた第１集電体２０１と、第１集電体２０１を貫通して、第３の面２０１ａ及び第４の面２０１ｂから露出した粒子状の負極活物質２０２とを含んで構成されている。実施例３では、負極活物質２０２として、平均粒子径ｄ５０がおよそ１０μｍのＬＴＯ粒子を用いた。
【０１３１】
ポリマー層３０１ｓの形成方法としては、導電性の樹脂材料としてのポリチオフェン（１０ｇ）を、溶媒としての２，５−ジメチルテトラヒドロフラン（９０ｇ）に溶解した溶液に、平均粒子径ｄ５０が１０μｍのＬＣＯ粉末（１５ｇ）を加えて混合することによりスラリーとした。そして、図１９に示したように、厚みが１５０μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム７０に、全自動フィルムアプリケータ（コーテック社製）を用いて、得られたスラリーを塗布して幅が５．０ｃｍ、長さが１０．０ｃｍ、厚みがおよそ２０μｍのポリマー層３０１ｓを形成した。ポリマー層３０１ｓを前述したように両面から加圧して圧縮し、厚みをおよそ５μｍまで薄層化して、第１集電体３０１とした。
【０１３２】
次に、第１集電体３０１の第１の面３０１ａ及び第２の面３０１ｂから露出した粒子状の正極活物質３０２を被覆するように電解質層３０４を形成した。電解質層３０４の形成方法としては、硫化物固体電解質として平均粒子径が１００ｎｍのＬｉ2Ｓ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｏ5の非晶質粒子と、バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）とを９８：２の重量部割合で混合した粉体（２０ｇ）に、溶媒としてのＮ−メチルピロリジノン（８０ｇ）を加えて混練し、ＬＣＯ粒子が露出した第１集電体３０１の第１の面３０１ａと第２の面３０１ｂとに塗布した。これを１２０℃の真空乾燥炉で２時間乾燥して、厚みがおよそ３０μｍの電解質層３０４を形成した。これにより、第１集電体３０１を貫通して、第１の面３０１ａ及び第２の面３０１ｂから露出した粒子状の正極活物質３０２と、電解質層３０４とを含む正極３０３が得られた。
【０１３３】
ポリマー層２０１ｓの形成方法としては、導電性の樹脂材料としてのポリチオフェン（１０ｇ）を、溶媒としての２，５−ジメチルテトラヒドロフラン（９０ｇ）に溶解した溶液に、平均粒子径ｄ５０が１０μｍのＬＴＯ粉末（１５ｇ）を加えて混合することによりスラリーとした。そして、図１２に示したように、厚みが１５０μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム７０に、全自動フィルムアプリケータ（コーテック社製）を用いて、得られたスラリーを塗布して幅が５．０ｃｍ、長さが１０．０ｃｍ、厚みがおよそ２０μｍのポリマー層２０１ｓを形成した。ポリマー層２０１ｓを前述したように両面から加圧して圧縮し、厚みをおよそ５μｍまで薄層化して、第２集電体２０１とした。
【０１３４】
次に、第２集電体２０１の第３の面２０１ａ及び第４の面２０１ｂから露出した粒子状の負極活物質２０２を被覆するように電解質層２０４を形成した。電解質層２０４の形成方法は、正極３０３における電解質層３０４の形成方法と同じである。これにより、第２集電体２０１を貫通して、第３の面２０１ａ及び第４の面２０１ｂから露出した粒子状の負極活物質２０２と、電解質層２０４とを含む負極３０５が得られた。
【０１３５】
次に、正極３０３と負極３０５とを交互に２層積層し、これを１９０℃に保持したホットプレスを用い、およそ４０ＭＰａの圧力で５分間熱圧着した後に、室温まで冷却した。このようにして得られた電池セルを、図１７に示すようにパッケージ３０７に密閉して内包することにより、実施例３のリチウム電池３００を得た。
【０１３６】
（従来例）
図２３は、従来例の二次電池としてのリチウム電池の構造を示す概略断面図である。図２３に示すように、従来例のリチウム電池４００は、第１集電体４０７と第２集電体４０８との間に挟持された、正極として機能する正極合剤層４０４と、電解質層４０５と、負極４０６とを含んで構成されている。正極合剤層４０４は、正極活物質４０１と、電解質４０２と、導電性の結着層４０３とが混合されたものである。結着層４０３は、導電助剤とバインダーとを含んでいる。
【０１３７】
具体的には、第１集電体４０７として厚みが３０μｍのアルミ箔に、正極活物質３０２としてＬＣＯ粉末を２０．０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラックを４．０ｇ、並びに電解質４０２として硫化物系固体電解質であるＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を２０．０ｇ、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを８．０ｇ、及び溶媒としてヘプタンを６０．０ｇ混合したものを塗工し、１１０℃で２時間乾燥することで、幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ２０μｍの正極合剤層４０４を得た。
【０１３８】
正極合剤層４０４のアルミ箔が接する面と反対側の面に、ＬＣＢＯをターゲットとしてＡｒガス雰囲気下でスパッタリングすることにより、厚みが２．５μｍのＬＣＢＯからなる電解質層４０５を形成した。そして、電解質層４０５に金属リチウムを真空蒸着して、幅が４．２ｃｍ、長さが９．０ｃｍ、厚みが４μｍの負極４０６を形成した。さらに負極４０６に厚みが２０μｍの銅箔を圧着して第２集電体４０８とした。
【０１３９】
［実施例及び従来例のリチウム電池における容量密度］
上述した実施例１から実施例３、及び従来例のリチウム電池の構成に基づいて、正極活物質の重量から求められる理論容量に基づき、室温２５℃においてその理論容量の５時間率（０．２Ｃ）の電流値で充放電を行った時の放電容量を、電池パックのタブリードを除く体積で除したものを容量密度として定義し、それぞれのリチウム電池における容量密度を求めると以下の通りとなる。
実施例１は１８０ｍＡｈ／ｃｍ3、実施例２は１５０ｍＡｈ／ｃｍ3、実施例３は１４０ｍＡｈ／ｃｍ3、従来例は１２０ｍＡｈ／ｃｍ3であった。実施例１〜実施例３のリチウム電池はいずれも従来例に比べて高い容量密度が実現されている。また各実施例のパッケージ部を除く電池体体積に占める集電体の割合は、実施例１は２３．５％、実施例２は２０．８％、実施例３は１５．５％、および従来例は５３．６％となっている。
【０１４０】
（第４実施形態）
次に、本実施形態の二次電池としてのリチウム電池を適用した電子機器について、ウェアラブル機器を例に挙げて、図２４を参照して説明する。図２４は第４実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す斜視図である。
【０１４１】
図２４に示すように、本実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器５００は、人体の例えば手首ＷＲに腕時計のように装着され、人体に係る情報を入手可能な情報機器であって、バンド５０１と、センサー５０２と、表示部５０３と、処理部５０４と、電池５０５とを備えている。
【０１４２】
バンド５０１は、装着時に手首ＷＲに密着するように、可撓性の例えばゴムなどの樹脂が用いられた帯状であって、帯の端部に結合位置を調整可能な結合部を有している。
【０１４３】
センサー５０２は、例えば光学式センサーであって、装着時に手首ＷＲに触れるよう、バンド５０１の内面側（手首ＷＲ側）に配置されている。
【０１４４】
表示部５０３は、例えば受光型の液晶表示装置であって、表示部５０３に表示された情報を装着者が読み取れるように、バンド５０１の外面側（センサー５０２が取り付けられた内面と反対側）に配置されている。
【０１４５】
処理部５０４は、例えば集積回路（ＩＣ）であって、バンド５０１に内蔵され、センサー５０２や表示部５０３に電気的に接続されている。処理部５０４は、センサー５０２からの出力に基づいて、脈拍や血糖値などを計測するための演算処理を行う。また、計測結果などを表示するように表示部５０３を制御する。
【０１４６】
電池５０５は、センサー５０２、表示部５０３、処理部５０４などへ電力を供給する電力供給源として、バンド５０１に対して脱着可能な状態で内蔵されている。電池５０５として、上記第１実施形態のリチウム電池１００の外形を小型化したシート状のリチウム電池が用いられている。なお、電池５０５として、上記第２実施形態のリチウム電池２００や上記第３実施形態のリチウム電池３００の外形を小型化したものを用いてもよい。バンド５０１の幅、長さ、厚みに応じて、シート状のリチウム電池の幅、長さ、厚みが設定される。例えば、バンド５０１の幅を２５ｍｍ程度、長さを１００ｍｍ程度、厚みを２ｍｍ程度としたとき、幅が２０ｍｍ、長さが４０ｍｍ、厚みが０．４ｍｍの電池５０５をバンド５０１の表裏面にそれぞれ２枚づつ実装して電池容量を確保する。
【０１４７】
本実施形態のウェアラブル機器５００によれば、センサー５０２によって、手首ＷＲから装着者の脈拍や血糖値に係る情報などを電気的に検出し、処理部５０４での演算処理などを経て、表示部５０３に脈拍や血糖値などを表示することができる。表示部５０３には計測結果だけでなく、例えば計測結果から予測される人体の状況を示す情報や時刻なども表示することができる。
【０１４８】
また、電池５０５として小型でありながら優れた充放電特性を有するリチウム電池１００をさらに小型化したシート状のリチウム電池が用いられているため、軽量且つ薄型であって長期の繰り返しの使用にも耐え得るウェアラブル機器５００を提供することができる。また、リチウム電池１００は、固体型の二次電池であるため、充電によって繰り返し使用が可能であると共に、電解液などが漏れる心配がないので長期に亘って安心して使用可能なウェアラブル機器５００を提供できる。
【０１４９】
本実施形態では、腕時計型のウェアラブル機器５００を例示したが、ウェアラブル機器５００は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。
【０１５０】
また、電力供給源としてのリチウム電池１００が適用される電子機器は、ウェアラブル機器５００に限定されない。例えば、ヘッドマウントディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、ゲーム機などが挙げられる。また、このようなコンシューマー（一般消費者向け）な機器に限らず、産業用途の機器にも適用可能である。また、本発明の電子機器は、例えば、データ通信機能、ゲーム機能、録音再生機能、辞書機能などの他の機能を有していてもよい。
【０１５１】
本発明は、上記した実施形態に限られるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う二次電池用電極及び二次電池、二次電池用電極の製造方法及び二次電池の製造方法、並びに該二次電池を適用する電子機器もまた本発明の技術的範囲に含まれるものである。上記実施形態以外にも様々な変形例が考えられる。以下、変形例を挙げて説明する。
【０１５２】
（変形例１）上記第１実施形態のリチウム電池１００において、正極１０３を構成する第１集電体１０１は、金属材料を用いて形成されることに限定されず、導電性の樹脂材料を用いて形成してもよい。
【０１５３】
（変形例２）上記第２実施形態のリチウム電池２００において、負極２０３を構成する第１集電体２０１は、導電性の樹脂材料を用いて形成されることに限定されず、金属材料を用いて形成してもよい。
【０１５４】
（変形例３）上記第３実施形態のリチウム電池３００において、正極３０３を構成する第１集電体３０１や、負極３０５を構成する第２集電体２０１は、導電性の樹脂材料を用いて形成されることに限定されず、金属材料を用いて形成してもよい。
【０１５５】
（変形例４）上記第１実施形態から上記第３実施形態の各リチウム電池において、電池セルを密閉して内包するパッケージは、２枚の積層フィルムにより構成されることに限定されない。例えば、電池セルを内包する内装の材料が絶縁性の材料で構成されていればよく、薄型のステンレスなどの鋼材を外装に用いたパッケージであってもよい。これによれば、優れた耐久性を実現可能である。
【符号の説明】
【０１５６】
１００…二次電池としてのリチウム電池、１０１…第１集電体、１０１ａ…第１集電体の第１の面、１０１ｂ…第１集電体の第２の面、１０２…正極活物質、１０３…二次電池用電極としての正極、１０４…電解質層、１０５…電極としての負極、１０６…第２集電体、１０７…パッケージ、２００…二次電池としてのリチウム電池、２０１…第１集電体、２０１ａ…第１集電体の第１の面または第２集電体の第３の面、２０１ｂ…第１集電体の第２の面または第２集電体の第４の面、２０２…負極活物質、２０３…二次電池用電極としての負極、２０４…電解質層、２０５…電極としての正極、２０６…第２集電体、２０７…パッケージ、３００…二次電池としてのリチウム電池、３０１…第１集電体、３０１ａ…第１集電体の第１の面、３０１ｂ…第１集電体の第２の面、３０３…二次電池用電極としての正極、３０４…電解質層、３０５…二次電池用電極としての負極、３０７…パッケージ、４００…従来例の二次電池としてのリチウム電池、５００…電子機器としてのウェアラブル機器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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