(57)【要約】【課題】低温定着性と耐熱保存安定性の両立が可能であり、連続複写時の画質安定性に優れたトナーバインダー及びトナー組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）との反応物であるポリエステル樹脂（Ａ）を含むトナーバインダーであって、ポリカルボン酸成分（ｙ）は、メチル基を２つ以上有し炭素数１５〜３２である分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸（ｙ１０）、（ｙ１０）の無水物（ｙ１１）、メチル基を２つ以上有し炭素数１５〜３２である分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸（ｙ２０）及び（ｙ２０）の無水物（ｙ２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記（ｙ１０）、（ｙ１１）、（ｙ２０）及び（ｙ２１）の合計モル数が前記（ｙ）の合計モル数に基づいて３〜５０モル％であるトナーバインダー。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）との反応物であるポリエステル樹脂（Ａ）を含むトナーバインダーであって、
ポリカルボン酸成分（ｙ）は、分岐アルキル基（ｒ１）を有し、（ｒ１）の炭素数が１５〜３２のアルキルコハク酸（ｙ１０）、分岐アルキル基（ｒ２）を有し、（ｒ２）の炭素数が１５〜３２のアルキルコハク酸無水物（ｙ１１）、分岐アルケニル基（ｒ３）を有し、（ｒ３）の炭素数が１５〜３２のアルケニルコハク酸（ｙ２０）及び分岐アルケニル基（ｒ４）を有し、（ｒ４）の炭素数が１５〜３２のアルケニルコハク酸無水物（ｙ２１）、前記（ｙ１０）と炭素数１〜４の脂肪族モノアルコールとのモノ又はジエステル、及び前記（ｙ２０）と炭素数１〜４の脂肪族モノアルコールとのモノ又はジエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、（ｒ１）、（ｒ２）、（ｒ３）及び（ｒ４）がそれぞれメチル基を２つ以上有し、
（ｙ１０）、（ｙ１１）、（ｙ２０）及び（ｙ２１）の合計モル数が前記（ｙ）の合計モル数に基づいて３〜５０モル％であるトナーバインダー。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点が９０〜１５０℃であり、酸価が７〜２１ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナーバインダーと着色剤とを含有するトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダー及びトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機、プリンター等に対する環境負荷低減（省エネ）のニーズがますます強くなっており、このニーズを満たすトナーとして、低温定着性と耐熱保存安定性の両立が可能なトナーの開発が求められている。
トナーの低温定着性を向上させる手段の一つとして、ワックスを用いる方法が挙げられる。しかしワックスとポリエステル樹脂の相溶性が悪いために、ワックスがトナー中に均一に分散せず、ワックスの塊がトナー表面にブリードアウトしてしまい、その結果、トナーの耐熱保存性が悪化する、低温定着性の向上効果が小さくなる等の問題があった。
ワックスの分散性向上への対応として、特許文献１には、ポリエステル樹脂のモノマーとして炭素数及び構造が限定されたアルキルコハク酸又は／及びアルケニルコハク酸を含むトナーが開示されており、低温定着性と耐熱保存安定性の両立についてはある程度の効果は得られているものの、連続複写時の画質安定性が十分ではなく、さらなる性能の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−３８４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低温定着性と耐熱保存安定性の両立が可能であり、連続複写時の画質安定性に優れたトナーバインダー及びトナー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記２発明である。
ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）との反応物であるポリエステル樹脂（Ａ）を含むトナーバインダーであって、ポリカルボン酸成分（ｙ）は、分岐アルキル基（ｒ１）を有し、（ｒ１）の炭素数が１５〜３２のアルキルコハク酸（ｙ１０）、分岐アルキル基（ｒ２）を有し、（ｒ２）の炭素数が１５〜３２のアルキルコハク酸無水物（ｙ１１）、分岐アルケニル基（ｒ３）を有し、（ｒ３）の炭素数が１５〜３２のアルケニルコハク酸（ｙ２０）及び分岐アルケニル基（ｒ４）を有し、（ｒ４）の炭素数が１５〜３２のアルケニルコハク酸無水物（ｙ２１）、前記（ｙ１０）と炭素数１〜４の脂肪族モノアルコールとのモノ又はジエステル、及び前記（ｙ２０）と炭素数１〜４の脂肪族モノアルコールとのモノ又はジエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、（ｒ１）、（ｒ２）、（ｒ３）及び（ｒ４）がそれぞれメチル基を２つ以上有し、（ｙ１０）、（ｙ１１）、（ｙ２０）及び（ｙ２１）の合計モル数が前記（ｙ）の合計モル数に基づいて３〜５０モル％であるトナーバインダー及び前記トナーバインダーと着色剤とを含有するトナー組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、低温定着性と耐熱保存安定性の両立が可能であり、連続複写時の画質安定性に優れたトナーバインダー及びトナー組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）との反応物である。
【０００８】
ポリオール成分（ｘ）としては、ジオール及び３〜８価又は９価以上のポリオールが挙げられる。
ジオールとしては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２２−ドコサンジオール、１，３０−トリアコンタンジオール等）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物（好ましくは付加モル数１〜３０）、芳香族ジオール〔単環２価フェノール（ハイドロキノン等）及びビスフェノール類等〕及び上記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物（好ましくは付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、炭素数２〜３６のアルキレングリコール及び芳香族ジオールが好ましく、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がさらに好ましい。
アルキレンオキサイドにおいて、アルキレン基の炭素数は好ましくは２〜４であり、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等が好ましい。
【０００９】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【００１０】
ＨＯ−Ａｒ−Ｐ−Ａｒ−ＯＨ                    （１）
［式中、Ｐは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
【００１１】
ビスフェノール類として具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦ等が挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【００１２】
これらのビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記載することがある）及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらの中で好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、さらに好ましくは２〜１０モルである。
【００１３】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数２〜４が好ましく、さらに好ましくは２〜３）である。
【００１４】
３〜８価のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等］）、糖類及びその誘導体（ショ糖及びメチルグルコシド等）、上記脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（ＡＯの付加モル数として好ましくは１〜３０）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のアルキレンオキサイド付加物（ＡＯの付加モル数として好ましくは２〜３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては３〜６０）のアルキレンオキサイド付加物（ＡＯの付加モル数として好ましくは２〜３０）等が挙げられる。
【００１５】
９価以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の９価以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等］）、糖類及びその誘導体（ショ糖及びメチルグルコシド等）、上記脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（ＡＯの付加モル数として好ましくは１〜３０）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のアルキレンオキサイド付加物（ＡＯの付加モル数として好ましくは２〜３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては３〜６０）のアルキレンオキサイド付加物（ＡＯの付加モル数として好ましくは２〜３０）等が挙げられる。
【００１６】
ポリオール成分（ｘ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ＡＯの付加モル数２〜３０）、３〜８価又は９価以上の脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（ＡＯの付加モル数２〜３０）及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物（ＡＯの付加モル数２〜３０）であり、さらに好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ＡＯの付加モル数２〜５）、３〜８価の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物（ＡＯの付加モル数２〜３０）であり、とくに好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＯの付加モル数２〜５）及び３価の脂肪族多価アルコールであり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＯの付加モル数２〜３）及びトリメチロールプロパンである。
【００１７】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）のポリカルボン酸成分（ｙ）は、
分岐アルキル基（ｒ１）を有し、（ｒ１）の炭素数が１５〜３２のアルキルコハク酸（ｙ１０）、分岐アルキル基（ｒ２）を有し、（ｒ２）の炭素数が１５〜３２のアルキルコハク酸無水物（ｙ１１）、分岐アルケニル基（ｒ３）を有し、（ｒ３）の炭素数が１５〜３２のアルケニルコハク酸（ｙ２０）及び分岐アルケニル基（ｒ４）を有し、（ｒ４）の炭素数が１５〜３２のアルケニルコハク酸無水物（ｙ２１）、前記（ｙ１０）と炭素数１〜４の脂肪族モノアルコールとのモノ又はジエステル、及び前記（ｙ２０）と炭素数１〜４の脂肪族モノアルコールとのモノ又はジエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、（ｒ１）、（ｒ２）、（ｒ３）及び（ｒ４）がそれぞれメチル基を２つ以上有し、  前記（ｙ１０）、（ｙ１１）、（ｙ２０）及び（ｙ２１）の合計モル数が前記（ｙ）の合計モル数に基づいて３〜５０モル％である。
【００１８】
前記（ｙ１０）及び前記（ｙ２０）としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物等が挙げられ、前記（ｙ１１）及び前記（ｙ２１）としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。前記一般式（２）及び（３）中のＲ１はメチル基を２つ以上含む炭素数１５〜３２のアルキル基又はアルケニル基である。
【００１９】
【化１】
2019049702.tif 000002
【００２０】
前記（ｙ１０）と炭素数１〜４の脂肪族モノアルコールとのモノ又はジエステル、及び前記（ｙ２０）と炭素数１〜４の脂肪族モノアルコールとのモノ又はジエステルとしては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物等が挙げられる。前記（ｙ１０）及び（ｙ２０）のモノ又はジエステルはポリオール成分（ｘ）とのエステル交換反応後、炭素数１〜４の脂肪族モノアルコールを除去することにより（ｙ１０）及び（ｙ２０）を使用した場合と同様のポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができ、同様の効果が得られる。一般式（４）中のＲ１はメチル基を２つ以上含む炭素数１５〜３２のアルキル基又はアルケニル基であり、一般式（４）のＲ２、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２１】
【化２】
2019049702.tif 000003
【００２２】
前記（ｙ１０）及び前記（ｙ１１）が有するアルキル基並びに前記（ｙ２０）及び前記（ｙ２１）が有するアルケニル基の有するメチル基の数は、耐熱保存性の観点から ２以上であり、好ましくは３〜４である。また、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、前記一般式（２）（３）及び（４）中のＲ１は、炭素数１５〜２５のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、炭素数１５〜１８のアルキル基又はアルケニル基であることがより好ましい。前記（ｙ１０）及び前記（ｙ１１）が有するアルキル基並びに前記（ｙ２０）及び前記（ｙ２１）が有するアルケニル基の炭素数が１５未満であると低温定着性が悪化し、３２を超えると耐熱保存性が悪化する。
この効果の理由は明らかではないが、本発明のポリエステル（Ａ）にモノマーとして用いられるアルキルコハク酸（ｙ１０）、アルキルコハク酸無水物（ｙ１１）、アルケニルコハク酸（ｙ２０）又はアルケニルコハク酸無水物（ｙ２１）の脂肪族炭素鎖に由来すると推定される。請求項１に記載の炭素鎖を有する前記（ｙ１０）、（ｙ１１）、（ｙ２０）及び（ｙ２１）はその炭素鎖の嵩高く立体障害性の高い構造によってポリエステル（Ａ）とワックスの親和性を高めることができる。そのため、ワックスのブリードアウトを防ぐことができ、低温定着性、耐熱保存性及び連続複写時の画質安定性が向上すると考えられる。
【００２３】
前記一般式（２）、（３）及び（４）中のＲ１が有する平均のメチル基の数は、前記（ｙ１０）、（ｙ１１）、（ｙ２０）、（ｙ２１）のそれぞれを以下の条件でＮＭＲを測定し、メチル基以外（メチレン基及びメチン基）由来の合計ピーク面積に対するメチル基由来のピーク（δ＝０．８〜０．９）面積の比を計算し、下記のメチル基数の計算方法に記載の方法で求めることが出来る。
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
装置：ブルカー・バイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ３００」
積算回数：１６回
試料量：１０ｍｇ
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
【００２４】
＜メチル基数の計算方法＞
（１）上記条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、測定結果から測定積分強度比［（メチル基由来ピーク面積）／（メチル基以外の合計ピーク面積）］を求める。
（２）得られた測定積分強度比とメチル基数がＸ及びＸ＋１である時の理論積分強度比とを比較して、下記の不等式１の関係を満たすメチル基数Ｘを決定する。なお、Ｘは整数である。
メチル基数Ｘの場合の理論積分強度比  ＜  測定積分強度比  ＜  メチル基数Ｘ＋１の場合の理論積分強度比  （不等式１）
（３）測定積分強度比とメチル基数Ｘを下記計算式（１）に代入して、メチル基数を求める。
メチル基数＝（測定積分強度比−メチル基数Ｘの場合の理論積分強度比）／（メチル基数Ｘ＋１の場合の理論積分強度比−メチル基数Ｘの場合の理論積分強度比）＋  Ｘ    （計算式１）
【００２５】
前記（ｙ１０）、（ｙ１１）、（ｙ２０）及び前記（ｙ２１）は、立体障害等の観点から、マレイン酸及びフマル酸から選ばれる少なくとも１種とアルキレン化合物との反応物であるものが好ましい。前記アルキレン化合物としては、メチル基を２つ以上有する炭素数１５〜３２のものであって、エチレン、プロピレン、イソブチレン及びノルマルブチレン等から合成して得られるものが挙げられ、好ましくはこれらのテトラマー、ペンタマー、ヘキサマー等を用いることができる。これらアルキレン化合物の合成方法としては特開２０１５−３４２９４、特開２００５−１５３８３及び特開１９９４−６５１１０に記載の方法が用いることができる。
特開２０１５−３４２９４、特開２００５−１５３８３及び特開１９９４−６５１１０に記載の方法で得られたアルキレン化合物はメチル基を２つ以上有し、これらのアルキレン化合物とマレイン酸又はフマル酸とを反応させることでメチル基を２つ以上有する分岐アルキレンコハク酸又はその無水物が得られる。
マレイン酸及びフマル酸から選ばれる少なくとも１種とアルキレン化合物とを反応させる方法は、特に制限されず公知の方法を使用できる。製造の容易性の観点から、前記アルキレン化合物と、マレイン酸又はフマル酸とを混合し、加熱して得られる方法が好ましい。その反応条件は特開２００４−１７５８０４等を参照することができる。
【００２６】
前記（ｙ１０）として好ましいのは、プロピレンペンタマー、プロピレンヘキサマー、ブチレンペンタマー、ヘキセンペンタマー又はヘキセントリマーと無水マレイン酸との反応物に水素を添加したものであり、前記（ｙ１１）として好ましいのは、前記（ｙ１０）として好ましいものの無水物である。前記（ｙ２０）として好ましいのは、プロピレンペンタマー、プロピレンヘキサマー、ブチレンペンタマー、ヘキセンペンタマー又はヘキセントリマーと無水マレイン酸との反応物であり、前記（ｙ２１）として好ましいのは、前記（ｙ２０）として好ましいものの無水物である。
【００２７】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）のポリカルボン酸成分（ｙ）は、前記（ｙ１０）、（ｙ１１）、（ｙ２０）及び前記（ｙ２１）以外のポリカルボン酸成分を含む。前記（ｙ１０）、（ｙ１１）、（ｙ２０）及び前記（ｙ２１）以外のポリカルボン酸成分としては、ジカルボン酸及び３〜６価又は７価以上のポリカルボン酸が挙げられる。ポリカルボン酸成分（ｙ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）及び不飽和カルボン酸のビニル重合体（数平均分子量が４５０〜１０，０００のα−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
【００２９】
３〜６価又は７価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体（数平均分子量が４５０〜１０，０００のスチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
前記（ｙ１０）、（ｙ１１）、（ｙ２０）及び前記（ｙ２１）以外のポリカルボン酸成分（ｙ）として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００３０】
前記（ｙ１０）、（ｙ１１）、（ｙ２０）及び前記（ｙ２１）以外のポリカルボン酸成分のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００３１】
ポリカルボン酸成分（ｙ）中に含まれる前記（ｙ１０）、（ｙ１１）、（ｙ２０）及び前記（ｙ２１）の合計モル数は、前記（ｙ）の総モル数に基づいて３〜５０モル％であり、好ましくは８〜４０モル％であり、より好ましくは１３〜３０モル％である。前記（ｙ１０）、（ｙ１１）、（ｙ２０）及び前記（ｙ２１）の合計モル数が、前記（ｙ）の総モル数に基づいて３モル％未満であると、低温定着性が悪化し、５０モル％を超えるとホットオフセット性が悪化する。
【００３２】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とを重縮合することで得られる。前記（Ａ）の製造方法としては、特に制限されず公知のポリエステル製造法を用いることができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２４０℃、さらに好ましくは１６０〜２２５℃、とくに好ましくは１７０〜２２０℃で反応させることにより行うことができる。
【００３３】
ポリエステル樹脂製造時には必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒としては、スズ含有触媒（ジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、タントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００３４】
ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。
【００３５】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点（以下、Ｔｍと記載することがある）は、耐ホットオフセット性及び低温定着性の観点から９０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。
前記（Ａ）のＴｍは、前記（Ａ）の分子量で調整することができ、下記のＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量を好ましい範囲に調整することで前記の好ましい範囲にすることができる。
【００３６】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｍは、以下の方法で測定することができる。
＜ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。
【００３７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは７〜２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が７〜２１ｍｇＫＯＨ／ｇのとき、前記（Ａ）をケミカルトナーの材料として用いた場合に乳化性がより良好となる。
前記（Ａ）の酸価は、原料の仕込み比［ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）との反応比率］及び反応時間で調整することができる。例えば、酸価を上げたい場合は、ポリカルボン酸成分（ｙ）の仕込み比を増やすこと又は反応時間を短くする。
（Ａ）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定する。
【００３８】
ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。  （Ａ）の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
【００３９】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温（以下、Ｔｇと記載することがある）は、好ましくは４５〜７５℃である。（Ａ）のＴｇが７５℃以下であると低温定着性がより向上し、４５℃以上であると保存性がより向上する。
なお、Ｔｇはセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【００４０】
ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下、Ｍｐと記載することがある）は、トナーの耐久性と低温定着性の両立の観点から、２，０００〜１５，０００が好ましく、さらに好ましくは６，０００〜１２，０００である。
【００４１】
本発明において、ポリエステル樹脂等の樹脂のピークトップ分子量、数平均分子量（以下、Ｍｎと記載することがある）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載することがある）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定することができる。
【００４２】
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １，０５０  ２，８００  ５，９７０  ９，１００  １８，１００  ３７，９００  ９６，４００  １９０，０００  ３５５，０００  １，０９０，０００  ２，８９０，０００）
分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００４３】
本発明のトナー組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーと着色剤とを含有する。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部である。
【００４４】
本発明のトナー組成物は、低温定着性を向上させるためにワックスを添加することができる。
【００４５】
添加するワックスとしては、融点６０〜１２０℃の炭化水素ワックス（ｗ）、融点が１２０〜１７０℃のポリオレフィンワックスを使用でき、融点６０〜１２０℃の炭化水素ワックス（ｗ）が好ましい。
【００４６】
融点が６０〜１２０℃の炭化水素ワックス（ｗ）としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ライスワックス、低分子量ポリエチレン等が挙げられる。
【００４７】
トナーバインダー中のワックスの含有量は、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
【００４８】
本発明のトナー組成物には、さらに荷電制御剤、流動化剤等の添加剤を含有させることができる。
【００４９】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００５０】
トナーバインダー中の荷電制御剤の含有量は、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜７．５重量％である。
【００５１】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
トナーバインダー中の流動化剤の含有量は、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜４重量％である。
【００５２】
本発明のトナー組成物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の製造方法を使用することができる。例えば、流動化剤を除く上記のトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、コンティニアスニーダー等を用いて溶融混練することで得ることができる。
【００５３】
本発明のトナー組成物は、それを粗粉砕し、ジェットミル粉砕機等を用いて微粒化後に分級し、流動化剤を混合することでトナーにすることができる。トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは５〜２０μｍである。トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］等を用いて測定することができる。
得られたトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、好ましくは１／９９〜１００／０である。また、キャリアー粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００５４】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等、好ましくは紙）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる
【実施例】
【００５５】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
＜製造例１、アルケニルコハク酸に用いるオクテンオリゴマーの合成に用いるフッ化ゼオライト活性剤担体の調製＞
アルキレン化合物の合成時に用いるフッ化ゼオライト活性剤担体の調製を行った。まずゼオライト「ＳＹＬＯＢＥＡＤ(R)［Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ］の１０重量％に相当するフッ化アンモニウム［和光純薬工業］を用いてインシピエントウェットネス法によって含浸させることによってフッ素化した。この含浸材料を、真空炉にて１００℃で８時間乾燥させた。乾燥させたフッ素化したゼオライト１０ｇを、焼結石英ディスクの底部に取り付けた４．４５センチの石英ガラス管に入れ、ディスクに乾風を約１．６〜１．８ｓｃｆ／時で吹き込んだ。石英ガラス管の温度を、電気炉を用いて約４００℃／時の速度で最終温度約４５０℃まで上昇させて、ゼオライトを乾風中で３時間フッ素化しながら副生されるアンモニアを除去した。その後、ゼオライトを回収し、乾燥窒素下で貯蔵し、大気に曝さずに用いた。
【００５７】
＜製造例２、アルケニルコハク酸に用いるアルキレン化合物（オクテンオリゴマー）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽（以下の製造例に用いる反応槽も同様）に、製造例１で得られたフッ化ゼオライト活性剤担体２９．５ｇを充填した固体添加漏斗を取り付けた。次に、この反応槽を窒素でパージし、トリ−イソブチルアルミニウム１６重量％ヘキサン溶液（ＴＩＢＡ）［東京化成工業］で洗浄することによって十分に乾燥させた。洗浄ＴＩＢＡを除去した後、カニューレを通して１−オクテン［和光純薬工業］１．１ｋｇを反応槽に導入した。次に、この１−オクテンを９５℃まで加熱した。その後、反応槽にＴＩＢＡ１６重量％ヘキサン溶液４０．０ｇ、次いで、最少量の１−オクテンに溶かした１，１’−ジブチルジルコノセンジクロリド［東京化成工業］２３０ｍｇを加えた。その後、攪拌しながらフッ化ゼオライト活性剤担体全量を加えたところ、反応熱が生じた。次に、この反応混合物を９５℃まで加熱し、６時間反応させた。その後、ＴＩＢＡを水１．７４ｇで中和した。次に、この生成物を濾過し、空の反応槽に仕込み、減圧分留を行った。反応槽を１５０℃まで加熱し、撹拌を開始し、減圧度を０．７ｋＰａまで突沸しないように徐々に下げた。その後徐々に昇温し、１８０〜２００℃の留分をオクテントリマー、２２０〜２４０℃の留分をオクテンテトラマーとして回収した。
【００５８】
＜製造例３、アルケニルコハク酸（ｙ２−１）の合成＞
反応槽に、無水マレイン酸［三井化学］１６３重量部、製造例２で得られたオクテントリマー８３７重量部を仕込み、０．２ＭＰａまで加圧窒素置換を２回繰り返した。６０℃まで昇温後、撹拌を開始し、２１５℃まで３時間かけて昇温したのち、７時間反応を行った。反応終了後、１５０℃まで冷却し、減圧度を０．７ｋＰａまで突沸しないように徐々に下げた。その後徐々に昇温し、０．７ｋＰａにて減圧分留を行った。２００℃以下までの留分をアルキレン化合物として回収し、２１５℃以上を（ｙ２−１）として回収し、測定したそのメチル基数、炭素鎖長を表１に示した。
【００５９】
＜製造例４、アルケニルコハク酸（ｙ２−２）の合成＞
反応槽に、無水マレイン酸１２７重量部、製造例２で得られたオクテンテトラマー８７３重量部を仕込み、０．２ＭＰａまで加圧窒素置換を２回繰り返した。６０℃まで昇温後、撹拌を開始し、２１５℃まで３時間かけて昇温したのち、７時間反応を行った。反応終了後、１５０℃まで冷却し、減圧度を０．７ｋＰａまで突沸しないように徐々に下げた。その後徐々に昇温し、０．７ｋＰａにて減圧分留を行った。２１０℃以下までの留分をアルキレン化合物として回収し、２１５℃以上を（ｙ２−２）として回収した。
【００６０】
＜製造例５、アルケニルコハク酸（ｙ２−３）の合成＞
反応槽に、無水マレイン酸２３７重量部、プロピレンペンタマー［Ｐａｒｃｈｅｍ  Ｆｉｎｅ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ］７６３重量部を仕込み、０．２ＭＰａまで加圧窒素置換を２回繰り返した。６０℃まで昇温後、撹拌を開始し、２１５℃まで３時間かけて昇温したのち、７時間反応を行った。反応終了後、１５０℃まで冷却し、減圧度を０．７ｋＰａまで突沸しないように徐々に下げた。その後徐々に昇温し、０．７ｋＰａにて減圧分留を行った。１９５℃以下までの留分をアルキレン化合物として回収し、１９５〜２１０℃までの留分を（ｙ２−３）として回収した。
【００６１】
＜製造例６、アルキルコハク酸（ｙ１−１）の合成＞
反応層に、製造例５で得られたアルケニルコハク酸（ｙ２−３）２５０重量部、アセトン７５０重量部を仕込み、ラネーニッケル（川研ファインケミカル社製：ＮＤＨＴ−９０）を１２．５重量部加えて、そこへ０．３ＭＰａまで水素ガスを吹き込んだ。撹拌しながら７０℃まで昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、減圧度を０．７ｋＰａまで突沸しないように徐々に下げ、０．７ｋＰａにて４時間以上減圧することでアセトンを留去し、アルキルコハク酸（ｙ１−１）を得た。
【００６２】
＜製造例７、アルケニルコハク酸（ｙ２−５）の合成＞
反応層に、マレイン酸［三井化学］２３７重量部、プロピレンペンタマー７６３重量部を仕込み、０．２ＭＰａまで加圧窒素置換を２回繰り返した。６０℃まで昇温後、撹拌を開始し、２１５℃まで３時間かけて昇温したのち、７時間反応を行った。反応終了後、１５０℃まで冷却し、減圧度を０．７ｋＰａまで突沸しないように徐々に下げた。その後徐々に昇温し、０．７ｋＰａにて減圧分留を行った。１９５℃以下までの留分をアルキレン化合物として回収し、１９５〜２１０℃までの留分を（ｙ２−５）として回収した。
【００６３】
＜製造例８、アルキルコハク酸（ｙ１−２）の合成＞
反応層に、製造例７で得られたアルケニルコハク酸（ｙ２−５）２５０重量部、アセトン７５０重量部を仕込み、ラネーニッケル（川研ファインケミカル社製：ＮＤＨＴ−９０）を１２．５重量部加えて、そこへ０．３ＭＰａまで水素ガスを吹き込んだ。撹拌しながら７０℃まで昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、減圧度を０．７ｋＰａまで突沸しないように徐々に下げ、０．７ｋＰａにて４時間以上減圧することでアセトンを留去し、アルキルコハク酸（ｙ１−２）を得た。
【００６４】
製造例で得られたアルケニルコハク酸（ｙ２―１）〜（ｙ２−３）、（ｙ２−５）及びアルキルコハク酸（ｙ１−１）〜（ｙ１−２）並びに実施例で用いる下記の化合物のメチル基数、炭素鎖長を表１に示した。
・イソオクタデセニルコハク酸無水物（ｙ２−４）［東京化成工業］
・リカシッド  ＤＤＳＡ（ｙ２’−１）［新日本理化、３−ドデセニルコハク酸無水物］
・リカシッド  ＯＳＡ（ｙ２’−２）［新日本理化、オクテニルコハク酸無水物］
【００６５】
【表１】
2019049702.tif 000004
【００６６】
＜実施例１＞［ポリエステルＡ１の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽（以下の製造例に用いる反応槽も同様）中に、表２の実施例１に記載の配合比で原料を仕込み、１８０℃まで昇温し、１時間常圧で反応させた。その後２１５℃まで昇温しながら０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させた。２１５℃に到達後、そのまま減圧下で反応させ、Ｔｍが目的の値に達した時点で取り出し、ポリエステルＡ１を得た。得られたポリエステルのＴｍ、酸価、水酸基価、Ｔｇ、Ｍｗ及びＭｐを後述の方法で測定し、その値を表２に記載した。
【００６７】
＜実施例２＞［ポリエステルＡ２の合成］
表２の実施例２に記載の原料を用いた以外は＜ポリエステル製造実施例１＞と同様にしてポリエステルＡ２を得た。得られたポリエステルのＴｍ、酸価、水酸基価、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｐを表２に記載した。
【００６８】
＜実施例３＞［ポリエステルＡ３の合成］
表２の実施例３に記載の原料を用いた以外は＜ポリエステル製造実施例１＞と同様にしてポリエステルＡ３を得た。得られたポリエステルのＴｍ、酸価、水酸基価、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｐを表２に記載した。
【００６９】
＜実施例４＞［ポリエステルＡ４の合成］
表２の実施例４に記載の原料を用いた以外は＜ポリエステル製造実施例１＞と同様にしてポリエステルＡ４を得た。得られたポリエステルのＴｍ、酸価、水酸基価、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｐを表２に記載した。
【００７０】
＜実施例５＞［ポリエステルＡ５の合成］
表２の実施例５に記載の原料を用いた以外は＜ポリエステル製造実施例１＞と同様にしてポリエステルＡ５を得た。得られたポリエステルのＴｍ、酸価、水酸基価、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｐを表２に記載した。
【００７１】
＜実施例６＞［ポリエステルＡ６の合成］
表２の実施例６に記載の原料を用いた以外は＜ポリエステル製造実施例１＞と同様にしてポリエステルＡ６を得た。得られたポリエステルのＴｍ、酸価、水酸基価、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｐを表２に記載した。
【００７２】
＜実施例７＞［ポリエステルＡ７の合成］
表２の実施例７に記載の原料を用いた以外は＜ポリエステル製造実施例１＞と同様にしてポリエステルＡ７を得た。得られたポリエステルのＴｍ、酸価、水酸基価、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｐを表２に記載した。
【００７３】
＜実施例８＞［ポリエステルＡ８の合成］
表２の実施例８に記載の原料を用いた以外は＜ポリエステル製造実施例１＞と同様にしてポリエステルＡ８を得た。得られたポリエステルのＴｍ、酸価、水酸基価、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｐを表２に記載した。
【００７４】
＜実施例９＞［ポリエステルＡ９の合成］
表２の実施例９に記載の原料を用いた以外は＜ポリエステル製造実施例１＞と同様にしてポリエステルＡ９を得た。得られたポリエステルのＴｍ、酸価、水酸基価、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｐを表２に記載した。
【００７５】
＜実施例１０＞［ポリエステルＡ１０の合成］
表２の実施例１０に記載の原料を用いた以外は＜ポリエステル製造実施例１＞と同様にしてポリエステルＡ１０を得た。得られたポリエステルのＴｍ、酸価、水酸基価、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｐを表２に記載した。
【００７６】
＜実施例１１＞［ポリエステルＡ１１の合成］
表２の実施例１１に記載の原料を用いた以外は＜ポリエステル製造実施例１＞と同様にしてポリエステルＡ１１を得た。得られたポリエステルのＴｍ、酸価、水酸基価、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｐを表２に記載した。
【００７７】
＜実施例１２＞［ポリエステルＡ１２の合成］
表２の実施例１２に記載の原料を用いた以外は＜ポリエステル製造実施例１＞と同様にしてポリエステルＡ１２を得た。得られたポリエステルのＴｍ、酸価、水酸基価、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｐを表２に記載した。
【００７８】
＜実施例１３＞［ポリエステルＡ１３の合成］
表２の実施例１３に記載の原料を用いた以外は＜ポリエステル製造実施例１＞と同様にしてポリエステルＡ１３を得た。得られたポリエステルのＴｍ、酸価、水酸基価、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｐを表２に記載した。
【００７９】
＜実施例１４＞［ポリエステルＡ１４の合成］
表２の実施例１４に記載の原料を用いた以外は＜ポリエステル製造実施例１＞と同様にしてポリエステルＡ１４を得た。得られたポリエステルのＴｍ、酸価、水酸基価、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｐを表２に記載した。
【００８０】
＜実施例１５＞［ポリエステルＡ１５の合成］
表２の実施例１５に記載の原料を用いた以外は＜ポリエステル製造実施例１＞と同様にしてポリエステルＡ１５を得た。得られたポリエステルのＴｍ、酸価、水酸基価、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｐを表２に記載した。 
【００８１】
＜比較例１＞［ポリエステルＡ’１の合成］
表２の比較例１に記載の原料を用いた以外は＜ポリエステル製造実施例１＞と同様にしてポリエステルＡ’１を得た。得られたポリエステルのＴｍ、酸価、水酸基価、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｐを表２に記載した。
【００８２】
＜比較例２＞［ポリエステルＡ’２の合成］
表２の比較例２に記載の原料を用いた以外は＜ポリエステル製造実施例１＞と同様にしてポリエステルＡ’２を得た。得られたポリエステルのＴｍ、酸価、水酸基価、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｐを表２に記載した。
【００８３】
＜比較例３＞［ポリエステルＡ’３の合成］
表２の比較例３に記載の原料を用いた以外は＜ポリエステル製造実施例１＞と同様にしてポリエステルＡ’３を得た。得られたポリエステルのＴｍ、酸価、水酸基価、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｐを表２に記載した。
【００８４】
なお、ポリエステルの製造に用いた原料は以下の通りである。
・ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（ＢＰ−２Ｐ）［三洋化成工業］
・ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（ＢＰ−３Ｐ）［三洋化成工業］
・ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物（ＢＰＥ−２０）［三洋化成工業］
・トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）［三菱ガス化学］
・テレフタル酸［三井化学］
・イソフタル酸［三菱ガス化学］
・無水トリメリット酸［百川化工有限公司］
・チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート［マツモトファインケミカル製オルガチックス  ＴＣ−４００］
【００８５】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｍの測定方法＞
高化式フローテスター［（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ］を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとした。
【００８６】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価、水酸基価の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定した。
【００８７】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇの測定方法＞
セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。
【００８８】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｐ、Ｍｗの測定方法＞
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １，０５０  ２，８００  ５，９７０  ９，１００  １８，１００  ３７，９００  ９６，４００  １９０，０００  ３５５，０００  １，０９０，０００  ２，８９０，０００）
分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とした。
【００８９】
【表２】
2019049702.tif 000005
【００９０】
実施例で得られたポリエステルＡ１〜Ａ１５及 び比較例で得られたＡ’１〜Ａ’３を用いて以下の手順でトナー化し、評価を行った。
【００９１】
まず、サンプルミルを用いてポリエステル１００部、着色剤６部、ワックス7部、ワックス分散剤３部を予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００重量部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．５重量部をサンプルミルにて混合して、各ポリエステルの評価用トナー組成物を得た。
【００９２】
なお、トナー組成物の作製に使用した着色剤、ワックス、ワックス分散剤は以下の通りである。
着色剤：「カーボンブラックＭＡ−１００」［三菱化学］
ワックス：「ＦＮＰ００９０」［日本精蝋］
ワックス分散剤：「ハイマーＷＤＡ−１ＢＥ」［三洋化成工業］
【００９３】
前記方法で得られたトナー組成物について、下記の方法で、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、連続複写時の画質安定性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００９４】
［評価方法］
〔１〕低温定着性
上記のトナー組成物を用いて、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計ＲＤ−１９１（マクベス社製）を用いて測定した画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
[判定基準]
○：最低定着温度１２０℃以下
△：最低定着温度１２０℃〜１３０℃
×：最低定着温度１３０℃以上
【００９５】
〔２〕耐ホットオフセット性
上記の低温定着性の評価方法と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有
無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセッ
ト発生温度とした。ホットオフセット発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れ
ることを意味する。
[判定基準]
○：ホットオフセット発生温度１８０℃以上
△：ホットオフセット発生温度１６０℃〜１８０℃
×：ホットオフセット発生温度１６０℃以下
【００９６】
〔３〕耐熱保存性
トナーを４５℃の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記
判定基準で耐熱保存性を評価した。
[判定基準]
○：ブロッキングが発生していない。
△：一部にブロッキングが発生している。
×：全体にブロッキングが発生している。
【００９７】
〔３〕連続複写時の画質安定性
トナー組成物３０ｇとフェライトキャリア（パウダーテック（株）製、ｆ−１５０）８００ｇを均一に混合し２成分現像剤とした。この現像剤を用いて、市販複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機［ＬＢＰ−２１６０、キヤノン（株）製］の定着ユニットを用いて、プロセススピード８０ｍｍ／ｓｅｃで定着した。
【００９８】
［評価基準］
○：８，０００枚連続複写後も画像良好のもの
△：８，０００枚連続複写後、画質低下（白地汚れ）がわずかにみられるもの
×：８，０００枚連続複写後、白地汚れに加え、画像に白スジが入るなど画質低下が明らかにみられるもの
【００９９】
表２の評価結果から明らかなように、本発明の実施例のトナーはいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。一方で、炭素鎖長が１２のアルケニルコハク酸を用いた比較例１のポリエステル（Ａ’１）では低温定着性が不良であり、分岐数が１のアルケニルコハク酸を用いた比較例２のポリエステル（Ａ’２）では低温定着性、耐熱保存性、連続複写時の画質安定性が不良であり、カルボン酸中のアルケニルコハク酸のモル比が５５％である比較例３のポリエステル（Ａ’３）ではホットオフセット性、耐熱保存性、連続複写時の画質安定性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のトナーバインダー及びトナー組成物は、低温定着性と耐熱保存安定性の両立が可能であり、連続複写時の画質安定性に優れた電子写真トナー、静電記録トナー及び静電印刷トナー等を提供することができる。