(57)【要約】【課題】高負荷時においてもガス拡散抵抗の低いガス拡散層、及びこれを用いた固体高分子形燃料電池を提供すること。【解決手段】ガス拡散層は、多孔質の導電性材料（Ａ）からなる基材と、前記基材の一方の面に形成された、導電性材料（Ｂ）からなる導電性粒子と撥水性材料とを含む撥水層とを備えている。前記撥水層は、直径が２０μｍ以上１００μｍ以下であり、間隔が０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である複数の貫通穴を備えている。固体高分子形燃料電池は、本発明に係るガス拡散層を、少なくとも空気極側拡散層に用いたものからなる。【選択図】図３
2019185860.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えたガス拡散層。
（１）前記ガス拡散層は、
多孔質の導電性材料（Ａ）からなる基材と、
前記基材の一方の面に形成された、導電性材料（Ｂ）からなる導電性粒子と撥水性材料とを含む撥水層と
を備えている。
（２）前記撥水層は、直径が２０μｍ以上１００μｍ以下であり、間隔が０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である複数の貫通穴を備えている。
【請求項２】
前記撥水層を構成する前記導電性粒子の５０重量％以上が直径３μｍ以下の球状粒子である請求項１に記載のガス拡散層。
【請求項３】
前記貫通穴は、前記基材の表面に配置されたガス流路に沿ってのみ形成されている請求項１又は２に記載のガス拡散層。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のガス拡散層を、少なくとも空気極側拡散層に用いた固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス拡散層及び固体高分子形燃料電池に関し、さらに詳しくは、ガス拡散抵抗の低いガス拡散層、及びこれを用いた固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極（触媒層）及びガス拡散層が接合された膜−電極−ガス拡散層接合体（Membrane Electrode Gas Diffusion Layer Assembly，ＭＥＧＡ）を備えている。ＭＥＧＡの両面には、さらに、ガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＧＡと集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池を用いて発電を行う場合、空気極側では、電極反応により水が生成する。特に、高出力運転時には多量の水が生成するため、生成水によってガス拡散経路が閉塞する、いわゆる「フラッディング」が起きやすい。フラッディングを抑制するためには、生成水をガス拡散経路から効率良く排出する必要がある。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、カソード側拡散層に９個の孔を形成し、各孔に水の排出を促進するための金属多孔体からなる導水部材を挿入する方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、単セル内の凝縮水の排水を促進することができる点が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、フラッディングの抑制を目的とするものではないが、酸化剤極のガス拡散層に、直径が１．０ｍｍφより大きく、かつ、相互間隔が１．０ｍｍより大きい貫通穴を形成する方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）氷点下において触媒層で生成した水分は拡散層と触媒層の界面において氷結し、固体高分子形燃料電池の起動性を損なう点、及び、
（Ｂ）拡散層に貫通孔を設けると、触媒層と拡散層との界面における氷結粒子が少なくなり、固体高分子形燃料電池の発電継続時間が大幅に長くなる点、
が記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、
（ａ）撥水性樹脂及びカーボンファイバを含む中間層インクを調製し、
（ｂ）撥水処理を施したカーボンペーパー（外部層）の表面に、カーボンファイバーが平行に配向するように中間層インクを塗布することによりガス拡散層とし、
（ｃ）ガス拡散層の外部層側から中間層側に向かって剣山を押し付け、外部層及び中間層を貫通する竪穴を形成する
方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）カーボンファイバーを配向させることにより、中間層には触媒層に沿った方向に配置された複数の連通路が形成される点、
（Ｂ）ガス拡散層に竪穴を形成すると、竪穴は、少なくとも中間層の連通路のいずれかと連通する点、及び、
（Ｃ）生成水は、連通路から竪穴を通ってガス拡散層外へ排出される点
が記載されている。
【０００７】
特許文献１には、カソード側拡散層に貫通孔を形成し、貫通孔に金属多孔体からなる導水部材を挿入する方法が開示されている。しかし、同文献に記載の方法は、貫通孔の個数密度が小さい（貫通孔の間隔が大きい）ため、十分に排水することができない。
【０００８】
また、特許文献２には、氷点下における起動性の向上を目的として、酸化剤ガス拡散層に貫通孔を形成する方法が開示されている。しかし、同文献に記載の方法は、貫通孔の径が大きすぎるために、高電流密度域では貫通孔に水が溜まり、触媒層へのガス供給を阻害しやすい。
【０００９】
さらに、特許文献３には、カーボンペーパー（外部層）の表面にカーボンファイバーを配向させた中間層を形成し、外部層及び中間層を貫通する竪穴（貫通孔）を形成する方法が開示されている。しかし、カーボン繊維は、一般的には、アクリル繊維を高温処理して作られるが、このような繊維はガスが通る微細孔を有さない。そのため、先述の中間層に貫通孔があっても、液水発生時に中間層に水が溜まった時点で、ガス拡散性が顕著に低下する。
なお、撥水層の原料として一般的なカーボンブラックは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。このため、撥水層は、二次粒子の隙間からなる大細孔と二次粒子内部の小細孔を持つ。そのため、液水発生時には、二次粒子の隙間の大細孔に水が溜まっても、小細孔を通じてガスは拡散することができる。しかし、このような従来の撥水層は、特に、高負荷時においてガス拡散抵抗が増大しやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−０３４３０１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４９１９３号公報
【特許文献３】特開２００８−２７７１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、高負荷時においてもガス拡散抵抗の低いガス拡散層、及びこれを用いた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係るガス拡散層は、以下の構成を備えている。
（１）前記ガス拡散層は、
多孔質の導電性材料（Ａ）からなる基材と、
前記基材の一方の面に形成された、導電性材料（Ｂ）からなる導電性粒子と撥水性材料とを含む撥水層と
を備えている。
（２）前記撥水層は、直径が２０μｍ以上１００μｍ以下であり、間隔が０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である複数の貫通穴を備えている。
【００１３】
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、本発明に係るガス拡散層を、少なくとも空気極側拡散層に用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１４】
基材と、基材表面に形成された撥水層とを備えたガス拡散層において、撥水層に直径及び間隔が所定の範囲内にある貫通孔を形成すると、触媒層で生成した水が貫通孔を通してガス流路に排出される。その結果、カソード側でのガス拡散抵抗が低減する。また、反応量が増えることで、電流密度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】撥水層表面の貫通孔（直径１０μｍ、比較例２）の顕微鏡写真である。
【図２】撥水層表面の貫通孔（直径５０μｍ、実施例１）の顕微鏡写真である。
【図３】実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた燃料電池セルの発電性能（＠０．６６Ｖ）である。
【図４】貫通孔の直径と、貫通孔の間隔と、発電性能との関係の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  ガス拡散層］
本発明に係るガス拡散層は、以下の構成を備えている。
（１）前記ガス拡散層は、
多孔質の導電性材料（Ａ）からなる基材と、
前記基材の一方の面に形成された、導電性材料（Ｂ）からなる導電性粒子と撥水性材料とを含む撥水層と
を備えている。
（２）前記撥水層は、直径が２０μｍ以上１００μｍ以下であり、間隔が０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である複数の貫通穴を備えている。
【００１７】
［１．１．  基材］
固体高分子形燃料電池において、ＭＥＧＡの両側には、ガス流路を備えた集電体が配置される。ガス拡散層の基材には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を触媒層に供給することが可能な程度のガス透過性（多孔性）と、触媒層と集電体との間で電子の授受を行うことが可能な程度の導電性が求められる。そのため、基材には、多孔質の導電性材料（Ａ）が用いられる。
【００１８】
導電性材料（Ａ）としては、例えば、カーボン、グラファイトなどがある。
また、基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、グラファイトフォームなどがある。
基材は、特に、導電性繊維の集合体が好ましい。これは、繊維の隙間からなる細孔は連通性が高いため、良好なガス拡散性を得られるためである。
【００１９】
［１．２．  撥水層］
撥水層は、触媒層で生成した水の排出を促進させるためのものであり、導電性材料（Ｂ）からなる導電性粒子と、撥水性材料とを含む。撥水層は、触媒層と基材の界面に形成される。
【００２０】
［１．２．１．  導電性粒子］
導電性粒子を構成する導電性材料（Ｂ）は、基材を構成する導電性材料（Ａ）と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。また、導電性粒子の形状は、特に限定されない。導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、カーボンファイバー、黒鉛、活性炭などがある。
【００２１】
撥水層を構成する導電性粒子は、その５０重量％以上が直径３μｍ以下の球状粒子であって、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子の集合体であるものが好ましい。ここで、「球状」とは、アスペクト比が２以下である粒子をいい、必ずしも真球状又はこれに近い形状を意味しない。
導電性粒子の５０重量％以上が繊維状である場合、原料ペーストの粘性を制御できなくなり、撥水層を形成できなくなる。一方、導電性粒子の５０重量％以上が球状である場合、原料ペーストの粘性の制御が容易となり、撥水層を形成することができる。従って、導電性粒子は、球状粒子が好ましい。
【００２２】
撥水層に含まれる球状粒子の割合が少ないと、原料ペーストの粘性を制御できなくなり、撥水層を形成できなくなる。従って、球状粒子の割合は、５０重量％以上が好ましい。球状粒子の割合は、好ましくは、６０重量％以上、さらに好ましくは、７０重量％以上である。
また、球状粒子の直径が大きくなりすぎると、撥水層の凹凸が大きくなり、触媒層を損傷させる場合がある。従って、球状粒子の直径は、３μｍ以下が好ましい。球状粒子の直径は、好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．８μｍ以下である。
【００２３】
［１．２．２．  撥水性材料］
撥水性材料は、ガス拡散層に所定の撥水性を付与することが可能な材料であれば良い。撥水性材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレンなどがある。
【００２４】
［１．２．３．  組成］
撥水層の組成は、目的に応じて、最適な組成を選択する。一般に、撥水層に含まれる撥水性材料の割合が多くなるほど、高い撥水性が得られる。一方、撥水性材料の割合が過剰になると、導電性が低下する。最適な撥水性材料の割合は、撥水性材料や導電性材料（Ｂ）の種類により異なるが、通常、１ｗｔ％〜５０ｗｔ％程度である。撥水性材料の割合は、好ましくは、３ｗｔ％〜４０ｗｔ％、さらに好ましくは、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。
【００２５】
［１．３．  貫通孔］
本発明において、撥水層は、貫通孔を備えている。貫通孔は、撥水層のみを貫通するものでも良く、あるいは、撥水層及び基材を貫通するものでも良い。少なくとも撥水層の所定の直径及び間隔の貫通孔を形成すると、生成水の排出を促進させることができる。貫通孔は、通常、撥水層の表面に対して垂直方向に形成されるが、撥水層を貫通している限りにおいて、貫通孔の方向は、必ずしも面に対して垂直方向である必要はない。
【００２６】
［１．３．１．  直径］
貫通孔の直径は、ガス拡散層の排水能に影響を与える。ここで、「直径」とは、貫通孔の断面積と同じ面積を有する円の直径（円相当径）をいう。
一般に、貫通孔の直径が大きくなるほど、ガス拡散層の排水能が向上する。このような効果を得るためには、貫通孔の直径は、２０μｍ以上である必要がある。貫通孔の直径は、好ましくは、３０μｍ以上、さらに好ましくは、４０μｍ以上である。
一方、貫通孔の直径が大きくなりすぎると、かえってガス拡散層の排水能が低下する。これは、基材との毛管圧の差が小さくなり、液水の排出ができなくなるためである。従って、貫通孔の直径は、１００μｍ以下である必要がある。貫通孔の直径は、好ましくは、９０μｍ以下、さらに好ましくは、８０μｍ以下である。
【００２７】
［１．３．２．  間隔］
貫通孔の間隔は、ガス拡散層の排水能に影響を与える。ここで、「間隔」とは、最近接位置にある２つの貫通穴（第１の貫通穴、第２の貫通穴）の間の距離であって、前記第１の貫通穴の内表面と前記第２の貫通穴の内表面との間の最短距離をいう。
一般に、貫通孔の間隔が小さくなりすぎると、撥水層の機械的強度が低下しやすくなる。従って、貫通孔の間隔は、０．２ｍｍ以上である必要がある。貫通孔の間隔は、好ましくは、０．３５ｍｍ以上、さらに好ましくは、０．５５ｍｍ以上である。
一方、貫通孔の間隔が大きくなりすぎると、液水の排水効率が低下する。従って、貫通孔の間隔は、１．５ｍｍ以下である必要がある。貫通孔の間隔は、好ましくは、１．３ｍｍ以下、さらに好ましくは、１．０ｍｍ以下である。
【００２８】
［１．３．３．  貫通孔の形成位置］
貫通孔は、撥水層の全面に形成されていても良く、あるいは、一部に形成されていても良い。ガス拡散層の外側には、ガス流路を備えた集電体が配置される。そのため、ガス流路のない部分に貫通孔を形成しても、排水能を向上させる効果に乏しい。従って、貫通穴は、基材の表面に配置されるガス流路に沿ってのみ形成されているのが好ましい。
【００２９】
［２．  固体高分子形燃料電池］
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、本発明に係るガス拡散層を、少なくとも空気極側拡散層に用いたものからなる。本発明に係る固体高分子形燃料電池は、本発明に係るガス拡散層を、空気極側拡散層及び燃料極側拡散層の双方に用いたものでもよい。
【００３０】
［３．  作用］
基材と、基材表面に形成された撥水層とを備えたガス拡散層において、撥水層に直径及び間隔が所定の範囲内にある貫通孔を形成すると、触媒層で生成した水が貫通孔を通してガス流路に排出される。その結果、カソード側でのガス拡散抵抗が低減する。また、反応量が増えることで、電流密度が向上する。
【実施例】
【００３１】
（実施例１〜７、比較例１〜５）
［１．  試料の作製］
針の直径と間隔を制御した剣山を用意し、撥水層付き拡散層の撥水層側に貫通穴を空けた。表１に、貫通穴の直径と間隔を示す。図１に、撥水層表面の貫通孔（直径１０μｍ、比較例２）の顕微鏡写真を示す。図２に、撥水層表面の貫通孔（直径５０μｍ、実施例１）の顕微鏡写真を示す。
【００３２】
［２．  試験方法］
触媒層を両面に塗布したナフィオン（登録商標）膜を、撥水層側が触媒層に接するように、２枚の拡散層で挟んだ。これを組み付け治具に組み付け、燃料電池セルを組み立てた。０．８Ｖ、０．６６Ｖ、及び０．１Ｖでの電流密度を測定し、出力密度を算出した。
【００３３】
［３．  結果］
表１に、出力密度を示す。図３に、実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた燃料電池セルの発電性能（＠０．６６Ｖ）を示す。図４に、貫通孔の直径と、貫通孔の間隔と、発電性能との関係の模式図を示す。表１、及び図３〜図４より以下のことが分かる。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
（１）比較例１、２は、出力密度（＠０．６６Ｖ）が低い。これは、貫通穴の直径が小さすぎるために、十分な液水排出効果が得られなかったためと考えられる。
（２）比較例３、５は、出力密度（＠０．６６Ｖ）が低い。これは、貫通穴の間隔が大きすぎるために、十分な液水排出効果が得られなかったためと考えられる。
（３）比較例４は、出力密度（＠０．６６Ｖ）が低い。これは、貫通穴の直径が大きすぎるために、液水が排出されなかったためと考えられる。
（４）実施例１〜７は、貫通穴の直径及び間隔が適切であるため、出力密度（＠０．６６Ｖ）が高い。
【００３６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明に係るガス拡散層は、固体高分子形燃料電池などの各種燃料電池のガス拡散層として用いることができる。
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、車載動力源、定置型発電機などに用いることができる。
【図１】
2019185860.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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