(57)【要約】【課題】異方向に配線を形成した金属配線基板や多層構造の基板などにも利用しうる、ハンドリング性や生産性に優れた新規なポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】ポリイミドフィルムにおいて、ＭＤ方向の熱膨張係数（αＭＤ）及びＴＤ方向の熱膨張係数（αＴＤ）をいずれも−５〜＋５ｐｐｍ／℃、｜αＭＤ−αＴＤ｜を３ｐｐｍ／℃以下、ＭＤ方向の引張弾性率（ＥＭＤ）及びＴＤ方向の引張弾性率（ＥＴＤ）の合計値を１５．５ＧＰａ以上、ＭＤ方向の破断伸度（ＲＭＤ）及びＴＤ方向の破断伸度（ＲＴＤ）をいずれも２０％以上とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＤ方向の熱膨張係数（αＭＤ）及びＴＤ方向の熱膨張係数（αＴＤ）がいずれも−５〜＋５ｐｐｍ／℃、｜αＭＤ−αＴＤ｜が３ｐｐｍ／℃以下であり、ＭＤ方向の引張弾性率（ＥＭＤ）及びＴＤ方向の引張弾性率（ＥＴＤ）の合計値が１５．５ＧＰａ以上であり、ＭＤ方向の破断伸度（ＲＭＤ）及びＴＤ方向の破断伸度（ＲＴＤ）がいずれも２０％以上である、ポリイミドフィルム。
【請求項２】
αＭＤ及びαＴＤがいずれも−３〜＋３ｐｐｍ／℃であり、｜αＭＤ−αＴＤ｜が２ｐｐｍ／℃以下である請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
｜ＥＭＤ−ＥＴＤ｜が１ＧＰａ以下である請求項１又は２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
｜ＲＭＤ−ＲＴＤ｜が１５％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
ＭＤ方向の２００℃における熱収縮率（ＳＭＤ）及びＴＤ方向の２００℃における熱収縮率（ＳＴＤ）がいずれも０．０３％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
ＭＤ方向のループスティフネス及びＴＤ方向のループスティフネスがいずれも７５ｍＮ／ｃｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
ガラス転移温度（フィルムを構成するポリイミドのガラス転移温度）が３７０℃以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、４，４−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を含む芳香族ジアミン成分と、酸無水物成分とを重合成分とするポリイミドで構成されている請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
芳香族ジアミン成分が、芳香族ジアミン成分全体に対して、ＰＰＤを４５モル％以上、４，４−ＯＤＡを５５モル％以下の割合で含む、請求項８記載のポリイミドフィルム。
【請求項１０】
酸無水物成分が、酸無水物成分全体に対して、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４５モル％以上の割合で含む請求項８又は９記載のポリイミドフィルム。
【請求項１１】
芳香族ジアミン成分が、芳香族ジアミン成分全体に対して、ＰＰＤを４５〜７０モル％、４，４−ＯＤＡを３０〜５５モル％の割合で含み、酸無水物成分が、酸無水物成分全体に対して、ＰＭＤＡを５０〜８５モル％の割合で含む、請求項８〜１０のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリイミドフィルムと金属層とを備えた基板。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリイミドフィルムと、このフィルム上に形成された配線とを備えた基板。
【請求項１４】
異方向の配線が形成されている請求項１３記載の基板。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリイミドフィルムで構成されたカバーレイフィルム。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれかに記載の基板及び／又はカバーレイフィルムを備えた電子部品実装基板。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれかに記載の基板及び／又はカバーレイフィルムを備えた多層構造を有する基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム等に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化に伴い、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の需要が伸びている。ＦＰＣは絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有しているが、耐熱性、寸法安定性から絶縁性フィルムにはポリイミドフィルムが好んで用いられてきた。
【０００３】
そして、このようなＦＰＣに求められる寸法安定性の要求は、近年のモバイル機器等の発展に伴い益々厳しくなってきている。
【０００４】
また、電子部品の実装においては、液晶テレビやノートパソコン、スマートフォン等の電子機器の薄型化、高機能化、高精細化により、ディスプレイを駆動するＩＣの実装において、特に微細で高密度の配線が要求される様になり、これに対応するため、ＩＣをフレキシブル配線板に直接実装するＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）方式が開発され、実用化されてきた。
【０００５】
ＣＯＦではＦＰＣに比べてより高い寸法精度が要求される。そのため、ＣＯＦに用いられる銅張り積層板には、配線の微細化への対応が可能な、ポリイミドフィルム上に銅層を直接形成し接着剤を用いない２層タイプが採用されている。
【０００６】
なお、特許文献１には、５０〜１００モル％がｐ−フェニレンジアミンである芳香族ジアミン成分と、５０〜１００モル％がピロメリット酸二無水物である芳香族酸無水物成分とを使用して製造され、測定温度：５０〜４００℃、昇温速度：１０℃／分の条件において１０℃刻みで測定したフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αＭＤがいずれも−１５〜１０ｐｐｍ／℃の範囲にあり、前記条件において１０℃刻みで測定した幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αＴＤがいずれも−１５〜１０ｐｐｍ／℃の範囲にあり、フィルムを１００℃から昇温速度：２℃／分で４００℃まで加熱する条件で測定したフィルムのＭＤ及びＴＤの貯蔵弾性率の１００℃での値を起点とした減少率が７５％以下であり、前記条件で測定したフィルムのＭＤ及びＴＤの損失弾性率の１００℃での値を起点とした減少率が７５％以下であることを特徴とするポリイミドフィルムが開示されている。
また、この文献には、フィルムのＭＤの引張弾性率が５．５ＧＰａ以上であり、フィルムのＴＤの引張弾性率が５．５ＧＰａ以上であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１２８２７号公報（特許請求の範囲など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、新規なポリイミドフィルム等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記のように、ＣＯＦでは高い寸法精度が要求されるが、近年では、配線や電子部品を異方向に設けるタイプのフレキシブルプリント基板なども普及しつつある。
また、電子部品の実装点数の増加に伴い、プリント配線板の限られたスペースに多数の電子部品を実装するため、リジッド・フレックスのような三次元実装に適した基板やフレキシブルプリント配線板においても３層板、４層板などの多層化の必要性が生じてきた。
【００１０】
本発明者らの検討によれば、このような異方向に設けるタイプの基板や多層化する場合等においては、寸法精度が必要な方向が一定でない複雑な設計を要するため、これまでのポリイミドフィルムでは十分にこの要求に耐えられないことがわかってきた。このことは、例えば、ディスプレイを駆動するＩＣを実装する部分と、複数個の電子機器を搭載し複雑な回路設計が必要な部分によって、フレキシブルプリント基板を分けて設計する必要があり、電子機器の設計上の大きな制約となりうる。
【００１１】
また、本発明者らの検討によれば、このようなポリイミドフィルムにおいては、加工プロセスでのハンドリング性や寸法安定性の観点からは高い弾性率（抗張力）が、生産性やハンドリング性の観点からは高い伸度（破断伸度）が必要であることがわかったが、これらは互いにトレードオフの関係にあるようであり、高い弾性率と高い伸度とを両立させること、さらには、高い寸法安定性を実現しつつ、これらを両立させることは困難を極めた。
【００１２】
このような中、本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、特定の物性がフィルムの寸法安定性等に影響を与えること、そして、当該物性を所定の値とすることで、異方向の配線を形成したり、複数の部品を実装したり、多層構造とするなど、特定の方向にとらわれない複雑な設計の基板に用いても、優れた寸法安定性を実現できること、さらには、ポリイミドを特定の組成にすること等により、このような優れた寸法安定性に加え、高い弾性率と高い伸度を有するポリイミドフィルムが得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の発明等に関する。
［１］
ＭＤ方向の熱膨張係数（αＭＤ）及びＴＤ方向の熱膨張係数（αＴＤ）がいずれも−５〜＋５ｐｐｍ／℃、｜αＭＤ−αＴＤ｜が３ｐｐｍ／℃以下であり、ＭＤ方向の引張弾性率（ＥＭＤ）及びＴＤ方向の引張弾性率（ＥＴＤ）の合計値が１５．５ＧＰａ以上であり、ＭＤ方向の破断伸度（ＲＭＤ）及びＴＤ方向の破断伸度（ＲＴＤ）がいずれも２０％以上である、ポリイミドフィルム。
［２］
αＭＤ及びαＴＤがいずれも−３〜＋３ｐｐｍ／℃であり、｜αＭＤ−αＴＤ｜が２ｐｐｍ／℃以下である［１］記載のポリイミドフィルム。
［３］
｜ＥＭＤ−ＥＴＤ｜が１ＧＰａ以下である［１］又は［２］記載のポリイミドフィルム。
［４］
｜ＲＭＤ−ＲＴＤ｜が１５％以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［５］
ＭＤ方向の２００℃における熱収縮率（ＳＭＤ）及びＴＤ方向の２００℃における熱収縮率（ＳＴＤ）がいずれも０．０３％以下である［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［６］
ＭＤ方向のループスティフネス及びＴＤ方向のループスティフネスがいずれも７５ｍＮ／ｃｍ以下である［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［７］
ガラス転移温度（フィルムを構成するポリイミドのガラス転移温度）が３７０℃以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［８］
パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、４，４−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を含む芳香族ジアミン成分と、酸無水物成分とを重合成分とするポリイミドで構成されている［１］〜［７］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［９］
芳香族ジアミン成分が、芳香族ジアミン成分全体に対して、ＰＰＤを４５モル％以上、４，４−ＯＤＡを５５モル％以下の割合で含む、［８］記載のポリイミドフィルム。
［１０］
酸無水物成分が、酸無水物成分全体に対して、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４５モル％以上の割合で含む［８］又は［９］記載のポリイミドフィルム。
［１１］
芳香族ジアミン成分が、芳香族ジアミン成分全体に対して、ＰＰＤを４５〜７０モル％、４，４−ＯＤＡを３０〜５５モル％の割合で含み、酸無水物成分が、酸無水物成分全体に対して、ＰＭＤＡを５０〜８５モル％の割合で含む、［８］〜［１０］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［１２］
［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリイミドフィルムと金属層とを備えた基板。
［１３］
［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリイミドフィルムと、このフィルム上に形成された配線とを備えた基板。
［１４］
異方向の配線が形成されている［１３］記載の基板。
［１５］
［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリイミドフィルムで構成されたカバーレイフィルム。
［１６］
［１２］〜［１５］のいずれかに記載の基板及び／又はカバーレイフィルムを備えた電子部品実装基板。
［１７］
［１２］〜［１６］のいずれかに記載の基板及び／又はカバーレイフィルムを備えた多層構造を有する基板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、新規なポリイミドフィルムを得ることができる。特に、本発明では、一方向に限らず、異方向（ＭＤ方向及びＴＤ方向など）ないしあらゆる方向に対しても、寸法安定性に優れるフィルムを提供できる。
また、本発明では、高い弾性率と高い伸度を有するポリイミドフィルムを提供できる。このようなフィルムは、ハンドリング性や生産性に優れる。
さらに、本発明では、このような特性に加えて、低熱収縮性などの物性を兼ね備えたポリイミドフィルムを提供することもできる。
【００１５】
このような本発明のポリイミドフィルムは、特に、上記のような良好な寸法安定性を備えているため、異方向（例えば、フィルム幅方向および長手方向）の配線（とりわけ、狭ピッチの配線）を形成したり、複数個の電子部品を実装したり、多層構造の基板を形成するなどの目的で好適に使用しうるものであり、また、生産性やハンドリング性を損なうことなく効率よく得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、熱膨張性係数、引張弾性率、伸度（破断伸度）などの物性において、特定の範囲（値）を充足する。なお、本発明のポリイミドフィルムは、このような特定範囲の物性のうち、少なくともいずれかを充足すればよく、これらを組み合わせて充足してもよい。好ましい態様では、これらを組み合わせて（特に、少なくとも特定の範囲の熱膨張性係数、引張弾性率及び伸度を）充足する。
【００１７】
また、ポリイミドフィルムは、このような物性値を少なくともフィルムの一方の面（片面）を充足していればよく、両面（一方の面及び他方の面）に有していてもよい。
【００１８】
ポリイミドフィルムの熱膨張係数は、ＭＤ方向（機械搬送方向、長手方向、縦方向、長さ方向、流れ方向）の熱膨張係数（αＭＤ）及び／又はＴＤ方向（幅方向、横方向、ＭＤ方向に垂直な方向）の熱膨張係数（αＴＤ）（特に、αＭＤ及びαＴＤの双方）において、例えば、−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃（例えば、−８〜＋８ｐｐｍ／℃）であってもよく、好ましくは−５〜＋５ｐｐｍ／℃（例えば、−４〜＋４ｐｐｍ／℃）、より好ましくは−３．５〜＋３．５ｐｐｍ／℃（例えば、−３〜＋３ｐｐｍ／℃）であり、−２．５〜＋２．５ｐｐｍ℃（例えば、−２〜＋２ｐｐｍ／℃、−１．５〜＋１．５ｐｐｍ／℃、−１〜＋１ｐｐｍ／℃）であってもよい。
【００１９】
また、ポリイミドフィルムにおいて、｜αＭＤ−αＴＤ｜は、例えば、６ｐｐｍ／℃以下（例えば、５ｐｐｍ／℃以下）、好ましくは４ｐｐｍ／℃以下（例えば、３．５ｐｐｍ／℃以下）、さらに好ましくは３ｐｐｍ／℃以下（例えば、２．５ｐｐｍ／℃以下）、特に２ｐｐｍ／℃以下であってもよく、１．５ｐｐｍ／℃以下（例えば、１．２ｐｐｍ／℃以下、１ｐｐｍ／℃以下、０．８ｐｐｍ／℃以下、０．７ｐｐｍ／℃以下）であればなお好ましい。
【００２０】
熱膨張係数を小さくすることで、熱による寸法変化（膨張）を抑えやすい。そのため、例えば、電子部品を実装する際の加工温度での基板の膨張を抑え、実装不良の発生リスクを低減しうる。
また、｜αＴＭＤ−αＴＴＤ｜を小さくすることで、このような寸法変化ないし膨張を多方向においてバラツキなく抑えることができる。そのため、例えば、配線の向きや電子部品の実装方向を一方向に限定することなく、回路設計の自由度が飛躍的に増大する。
【００２１】
なお、熱膨張係数の測定方法は、特に限定されないが、例えば、温度範囲５０〜２００℃、昇温速度１０℃／分の条件下で測定してもよい。
【００２２】
ポリイミドフィルムは、ＭＤ方向の引張弾性率（ＥＭＤ）とＴＤ方向の引張弾性率（ＥＴＤ）（特に、ＥＭＤ及びＥＴＤの双方）との合計（ＥＭＤ＋ＥＴＤ）において、１２ＧＰａ以上（例えば、１３ＧＰａ以上）程度であってもよく、例えば、１４ＧＰａ以上（例えば、１４．５ＧＰａ以上）、好ましくは１５ＧＰａ以上（例えば、１５．２ＧＰａ以上）、さらに好ましくは１５．５ＧＰａ以上（例えば、１６ＧＰａ以上）、特に１６．５ＧＰａ以上（例えば、１７ＧＰａ以上、１７．２ＧＰａ以上、１７．５ＧＰａ以上、１８ＧＰａ以上）であってもよい。
なお、ＥＭＤ＋ＥＴＤの上限値は、特に限定されないが、例えば、４０ＧＰａ、３５ＧＰａ、３０ＧＰａ、２８ＧＰａ、２５ＧＰａ、２４ＧＰａ、２３ＧＰａ、２２ＧＰａなどであってもよい。
【００２３】
このようなＥＭＤ＋ＥＴＤを充足するフィルムは、比較的高い抗張力を有し、加工工程でのハンドリング性や寸法安定性などの点で有利である。
【００２４】
｜ＥＭＤ−ＥＴＤ｜の値は、例えば、３ＧＰａ以下（例えば、２．５ＧＰａ以下）、好ましくは２ＧＰａ以下（例えば、１．８ＧＰａ以下）、さらに好ましくは１．５ＧＰａ以下（例えば、１．２ＧＰａ以下）であってもよく、特に１ＧＰａ以下（例えば、０．８ＧＰａ以下、０．７ＧＰａ以下、０．６ＧＰａ以下、０．５ＧＰａ以下）であってもよい。
このようなＥＭＤとＥＴＤとの差が小さいフィルムは、等方性が高い。そのため、例えば、寸法安定性（例えば、複雑な設計を要する基板の寸法安定性）を効率よく高めうる。
【００２５】
ＥＭＤ及び／又はＥＴＤ（特に、ＥＭＤ及びＥＴＤの双方）の値は、特に限定されないが、例えば、３ＧＰａ以上（例えば、４ＧＰａ以上）程度であってもよく、例えば、４ＧＰａ以上（例えば、４．５ＧＰａ以上）、好ましくは５ＧＰａ以上（例えば、５．５ＧＰａ以上）、さらに好ましくは６ＧＰａ以上（例えば、６．５ＧＰａ以上）、特に７ＧＰａ以上（例えば、７．２ＧＰａ以上、７．５ＧＰａ以上、７．７ＧＰａ以上、８ＧＰａ以上、８．２ＧＰａ以上、８．５ＧＰａ以上など）であってもよい。
ＥＭＤ及び／又はＥＴＤの上限値は、特に限定されないが、例えば、２５ＧＰａ、２０ＧＰａ、１８ＧＰａ、１５ＧＰａ、１４ＧＰａ、１３ＧＰａ、１２ＧＰａ、１１ＧＰａ、１０．５ＧＰａなどであってもよい。
このようなＥＭＤ及び／又はＥＴＤを有するフィルムは、寸法安定性やハンドリング性の点で有利である。例えば、このようなフィルムは、高張力がかかったプロセスにおいても高い寸法安定性を示す。そのため、ハンドリング性においても優れている。
【００２６】
なお、引張弾性率の測定方法は、特に限定されないが、例えば、引張速度１００ｍｍ／分の条件下で測定してもよい。
【００２７】
ポリイミドフィルムは、ＭＤ方向の破断伸度（ＲＭＤ）及び／又はＴＤ方向の破断伸度（ＲＴＤ）（特に、ＲＭＤ及びＲＴＤの双方）において、１０％以上（例えば、１２％以上）程度であってもよく、例えば、１５％以上（例えば、１７％以上）、好ましくは２０％以上（例えば、２２％以上）、さらに好ましくは２５％以上（例えば、２７％以上）、特に３０％以上（例えば、３２％以上、３３％以上、３５％以上など）であってもよい。
なお、ＲＭＤ又はＲＴＤの上限値は、特に限定されないが、例えば、９０％、８０％、７５％、７０％、６５％、６０％、５５％、５０％などであってもよい。
【００２８】
このようなＲＭＤ及び／又はＲＴＤを充足するフィルムは、生産性やハンドリング性などの点で有利である。
【００２９】
｜ＲＭＤ−ＲＴＤ｜の値は、例えば、３０％以下（例えば、２５％以下）、好ましくは２０％以下（例えば、１８％以下）、さらに好ましくは１５％以下（例えば、１２％以下）であってもよく、特に１０％以下（例えば、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下）であってもよい。
このようなＲＭＤとＲＴＤとの差が小さいフィルムは、等方性が高い。そのため、例えば、寸法安定性（例えば、複雑な設計を要する基板の寸法安定性）を効率よく高めうる。
【００３０】
なお、破断伸度の測定方法は、特に限定されないが、例えば、引張速度１００ｍｍ／分の条件下で測定してもよい。
【００３１】
ポリイミドフィルムの２００℃におけるＭＤ方向の熱収縮率（ＳＭＤ）及び／又は２００℃におけるＴＤ方向の熱収縮率（ＳＴＤ）（特に、ＳＭＤ及びＳＴＤの双方）は、１％以下（例えば、０．８％以下）程度の範囲から選択でき、例えば、０．５％以下（例えば、０．３％以下）、好ましくは０．２％以下（例えば、０．１５％以下）、さらに好ましくは０．１％以下（例えば、０．０７％以下）、特に０．０５％以下（例えば、０．０４％以下）であってもよく、０．０３％以下（例えば、０．０２５％以下）であってもよい。
なお、熱収縮率は、２００℃加熱前のフィルムの寸法をＬ１、２００℃で加熱後のフィルムの寸法をＬ２とするとき、下記式で表すことができる。
加熱収縮率（％）＝−｜（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｜×１００
ＳＭＤ及び／又はＳＴＤの下限値は、特に限定されず、例えば、０％（又は検出限界）、０．００５％、０．０１％などであってもよい。
このようなＳＭＤ及び／又はＳＴＤを有するフィルムは、寸法安定性などの点で有利である。例えば、ＩＣチップ実装等の高温プロセス通過時の寸法変化を効率よく低減しうる。
【００３２】
｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜の値は、例えば、０．５％以下（例えば、０．４％以下）程度の範囲から選択でき、例えば、０．３％以下（例えば、０．２％以下）、好ましくは０．１％以下（例えば、０．０８％以下）、さらに好ましくは０．０５％以下（例えば、０．０４％以下）、特に０．０３％以下（例えば、０．０２％以下）であってもよく、０．０１５％以下（例えば、０．０１％以下）であってもよい。
このようなＳＭＤとＳＴＤとの差が小さいフィルムは、寸法安定性などの点で有利である。例えば、異方向に並ぶ配線設計を有する基板の寸法安定性を効率よく高めうる。
【００３３】
ＳＭＤ及び／又はＳＴＤの測定方法は、特に限定されず、例えば、後述する実施例に記載の方法で測定してもよい。
【００３４】
ポリイミドフィルムのＭＤ方向のループスティフネス（ＬＭＤ）及び／又はＴＤ方向のループスティフネス（ＬＴＤ）（特にＬＭＤ及びＬＴＤの双方）は、例えば、１５０ｍＮ／ｃｍ以下（例えば、１００ｍＮ／ｃｍ以下）、好ましくは７５ｍＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは６０ｍＮ／ｃｍ、特に５０ｍＮ／ｃｍ以下であってもよく、４０ｍＮ／ｃｍ以下（３０ｍＮ／ｃｍ以下、２５ｍＮ／ｃｍ以下など）であってもよい。
【００３５】
このようなループスティフネスを有するポリイミドフィルムは、スプリングバック、特に、配線基板などにおけるスプリングバックを小さくすることができ、電子機器に組み込む際の電子部品の接続箇所に対するストレスを軽減しやすい。
【００３６】
｜ＬＭＤ−ＬＴＤ｜の値は、例えば、３０ｍＮ／ｃｍ以下（例えば、２０ｍＮ／ｃｍ以下）、好ましくは１０ｍＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは５ｍＮ／ｃｍ、特に３ｍＮ／ｃｍ以下であってもよく、２ｍＮ／ｃｍ以下（１．５ｍＮ／ｃｍ以下、１ｍＮ／ｃｍ以下など）であってもよい。
このようなＬＭＤとＬＴＤとの差が小さいフィルムは、比較的等方性であるといえ、上記のような効果をフィルムの方向を問わず実現しやすい。
【００３７】
なお、ループスティフネスの測定方法は、特に限定されないが、例えば、後述の方法で測定してもよい。
【００３８】
ポリイミドフィルムは、無機粒子（又はフィラー）を含んでいてもよい。無機粒子としては、特に限定されず、例えば、酸化物（例えば、酸化チタン、シリカなど）、無機酸塩［例えば、炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム）、リン酸塩（例えば、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム）など］が挙げられる。
【００３９】
無機粒子の平均粒径は、例えば、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜２μｍ（例えば、０．０３〜１μｍ）、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度であってもよい。
なお、無機粒子の平均粒径は、例えば、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中に分散させたスラリー状態において、堀場製作所製レーザー回折／錯乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０にて測定した粒度分布において、メジアン径を平均粒径として定義される。
【００４０】
無機粒子の含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、ポリイミドフィルムに対して、０．０５質量％以上、好ましくは０．１〜１．５質量％、さらに好ましくは０．２〜１．０質量％であってもよい。
【００４１】
ポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されず、用途などに応じて適宜選択できる。例えば、ポリイミドフィルムの厚みは、１〜２００μｍ（例えば、２〜１５０μｍ）、好ましくは３〜１００μｍ（例えば、４〜９０μｍ）、さらに好ましくは５〜８０μｍ（例えば、６〜６０μｍ）であってもよく、７〜５０μｍ、１０〜４０μｍなどであってもよい。
【００４２】
ポリイミドフィルム（又はポリイミドフィルムを構成するポリイミド）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、例えば、２００℃以上（例えば、２３０〜５００℃）、好ましくは２５０℃以上（例えば、２８０〜４５０℃）、さらに好ましくは３００℃以上（例えば、３３０〜４２０℃）であってもよく、特に３５０℃以上（例えば、３６０℃以上、３６５℃以上、３７０℃以上など）であってもよい。
本発明のポリイミドフィルムは、上記のように、比較的高いＴｇを有していてもよい。このようなＴｇの高いポリイミドフィルムは、耐熱性が高い。そのため、例えば、チップ実装等の高温プロセスにおいて変形することなく寸法変化率も小さく抑えうる。
なお、ガラス転移温度は、特に限定されないが、例えば、後述の方法（Ｔａｎδ法）による測定値であってもよい。
【００４３】
ポリイミドフィルムは、比較的大きいサイズを有していてもよい。このようなポリイミドフィルムの長さは、１ｍ以上（例えば、５ｍ以上）、１０ｍ以上（例えば、２０ｍ以上）、好ましくは３０ｍ以上（例えば、４０ｍ以上）、さらに好ましくは５０ｍ以上（例えば、１００ｍ以上）であってもよく、２００ｍ以上、３００ｍ以上、５００ｍ以上、１０００ｍ以上、２０００ｍ以上、３０００ｍ以上、５０００ｍ以上などであってもよい。
【００４４】
なお、ポリイミドフィルムの長さの上限値は、特に限定されず、例えば、３００００ｍ、２００００ｍ、１００００ｍなどであってもよい。
【００４５】
ポリイミドフィルムの幅は、特に限定されないが、例えば、３０ｍｍ以上（例えば、４５ｍｍ以上）、好ましくは１５０ｍｍ以上（例えば、１５５ｍｍ以上）、さらに好ましくは２００ｍｍ以上（例えば、２５０ｍｍ以上）であってもよく、５００ｍｍ以上、１０００ｍｍ以上、１５００ｍｍ以上などであってもよい。
【００４６】
なお、ポリイミドフィルムの幅の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００００ｍｍ、８０００ｍｍ、５０００ｍｍ、４０００ｍｍ、３０００ｍｍ、２０００ｍｍ、１５００ｍｍなどであってもよい。
【００４７】
ポリイミドフィルムは、巻き取られた状態、すなわち、ロール状（ロール）であってもよい。
【００４８】
（ポリイミド及びポリイミドフィルムの製造方法）
ポリイミドフィルム（又はポリイミドフィルムを構成するポリイミド、又はポリアミック酸）は、通常、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分（テトラカルボン酸成分）とを重合成分とする。なお、重合成分は、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分を主成分とする限り、他の重合成分を含んでいてもよい。
ポリイミドフィルムを製造するに際しては、特に限定されないが、まず、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸（ポリアミド酸）溶液を得る。
【００４９】
本発明のポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン成分として、特に、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を好適に含んでいてもよい。このようにパラフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分を使用することで、前記のような特性・物性を有するポリイミドフィルムを効率よく得やすい。
芳香族ジアミン成分は、パラフェニレンジアミン以外のものを含んでいてもよい。このようなパラフェニレンジアミン以外の前記芳香族ジアミン成分の具体例としては、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、オキシジアニリン（ＯＤＡ）（又はジアミノジフェニルエーテル、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなど）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３−メチル−５−アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
芳香族ジアミン成分としては、ＰＰＤとＯＤＡ（例えば、４，４’−ＯＤＡ及び／又は３，４’−ＯＤＡ、特に少なくとも４，４’−ＯＤＡを含むＯＤＡ）との組み合わせが好ましい。中でも、ＰＰＤと４，４’−ＯＤＡとの量を調整することで、本発明のポリイミドフィルムを効率よく得やすい。
【００５１】
芳香族ジアミン成分がＰＰＤを含む場合、芳香族ジアミン成分におけるＰＰＤの割合は、芳香族ジアミン成分全量に対して、例えば、３０モル％以上（例えば、３５モル％以上）の範囲から選択してもよく、好ましくは４０モル％以上（例えば、４２モル％以上）、さらに好ましくは４５モル％以上（例えば、４７モル％以上）であり、５０モル％以上であってもよい。芳香族ジアミン成分におけるＰＰＤの割合の上限値は、特に限定されず、例えば、１００モル％、９５モル％、９０モル％、８５モル％、８０モル％、７５モル％、７０モル％、６８モル％、６５モル％などであってもよい。
【００５２】
代表的には、芳香族ジアミン成分におけるＰＰＤの割合は、芳香族ジアミン成分全量に対して、４０〜８０モル％（例えば、４２〜７５モル％）、４５〜７０モル％（例えば、４７〜６８モル％）、５０〜６５モル％などであってもよく、通常５０〜７０モル％であってもよい。
【００５３】
また、芳香族ジアミン成分がＯＤＡ（特に４，４’−ＯＤＡ）を含む場合、芳香族ジアミン成分におけるＯＤＡの割合は、芳香族ジアミン成分全量に対して、例えば、７０モル％以下（例えば、６５モル％以下）の範囲から選択してもよく、好ましくは６０モル％以下（例えば、５８モル％以下）、さらに好ましくは５５モル％以下（例えば、５３モル％以下）であり、５０モル％以下であってもよい。芳香族ジアミン成分におけるＯＤＡ（特に４，４’−ＯＤＡ）の割合の下限値は、特に限定されず、例えば、１モル％、５モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、２５モル％、３０モル％、３２モル％、３５モル％などであってもよい。
【００５４】
代表的には、芳香族ジアミン成分におけるＯＤＡ（特に４，４’−ＯＤＡ）の割合は、芳香族ジアミン成分全量に対して、２０〜６０モル％（例えば、２５〜５８モル％）、３０〜５５モル％（例えば、３２〜５３モル％）などであってもよく、通常３０〜５０モル％であってもよい。
【００５５】
前記酸無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ジフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体等の芳香族テトラカルボン酸無水物成分が挙げられ、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が好ましく、特に酸無水物成分が、少なくともピロメリット酸二無水物を含むのが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
酸無水物成分がＰＭＤＡを含む場合、ＰＭＤＡの割合は、例えば、酸無水物成分全体に対して、３０モル％以上（例えば、４０モル％以上）、好ましくは４５モル％以上（例えば、５０モル％以上）、さらに好ましくは５５モル％以上（例えば、５８モル％以上）程度であってもよく、６０モル％以上（例えば、６２モル％以上、６５モル％以上、６８モル％以上、７０モル％以上、７２モル％以上、７５モル％以上など）であってもよい。
酸無水物成分におけるＰＭＤＡの割合の上限値は、特に限定されず、例えば、１００モル％、９５モル％、９０モル％、８５モル％、８０モル％、７５モル％などであってもよい。
【００５７】
代表的には、酸無水物成分におけるＰＭＤＡの割合は、酸無水物成分全量に対して、４５〜９５モル％（例えば、４８〜９２モル％）、５０〜９０モル％（例えば、５５〜８８モル％）、６０〜８５モル％（例えば、６３〜８２モル％）、６５〜８０モル％などであってもよく、通常５０〜８５モル％（例えば、５０〜８０モル％）であってもよい。
【００５８】
また、酸無水物成分がＢＰＤＡを含む場合、酸無水物成分におけるＢＰＤＡの割合は、酸無水物成分全量に対して、例えば、７０モル％以下（例えば、６０モル％以下）、好ましくは５５モル％以下（例えば、５０モル％以下）、さらに好ましくは４５モル％以下（例えば、４２モル％以下）程度であってもよく、４０モル％以下（例えば、３８モル％以下、３５モル％以下、３２モル％以下、３０モル％以下、２８モル％以下、２５モル％以下など）であってもよい。
酸無水物成分におけるＢＰＤＡの割合の下限値は、特に限定されず、例えば、１モル％、５モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、２５モル％などであってもよい。
【００５９】
このような芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とで構成されたポリアミック酸をポリイミドフィルムの原料（前駆体）とすることで、ポリイミドフィルムの物性を前記のような範囲に調整しやすいため、好ましい。
【００６０】
また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒又はヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を使用した混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００６１】
重合方法は、公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後、酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量（等モル）になるように加えて重合する方法。
（２）先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後、芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と当量になるように加えて重合する方法。
（３）一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の酸無水物成分（ｂ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を添加し、続いて、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
（４）一方の酸無水物成分（ｂ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミック酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液（Ａ）で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように調整する。なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００６２】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、通常５〜４０重量％の固形分を含有し、好ましくは１０〜３０重量％の固形分を含有する。また、その粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定値で通常１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、安定した送液のために、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００６３】
次に、ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸）溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、及びポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、これを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数や湿度膨張係数を低く抑えることができるので好ましい。
【００６４】
化学的に脱環化させる方法においては、まず前記ポリアミック酸溶液を調製する。なお、本発明においては、通常、このポリアミック酸溶液に、前記のような無機粒子を含有させてもよい。
【００６５】
ここで使用するポリアミック酸溶液は、予め重合したポリアミック酸溶液であっても、また無機粒子を含有させる際に順次重合したものであってもよい。
【００６６】
前記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤、ゲル化遅延剤等を含有することができる。
【００６７】
環化触媒としては、アミン類、例えば、脂肪族第３級アミン（トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、芳香族第３級アミン（ジメチルアニリンなど）、複素環第３級アミン（例えば、イソキノリン、ピリジン、β−ピコリンなど）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
脱水剤としては、酸無水物、例えば、脂肪族カルボン酸無水物（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸など）、芳香族カルボン酸無水物（例えば、無水安息香酸など）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ゲル化遅延剤としては、特に限定されず、アセチルアセトン等を使用することができる。
【００６９】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、ポリアミック酸溶液（特に、環化触媒及び脱水剤を含有させたポリアミック酸溶液）を、支持体上に流延してフィルム状に成型し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う方法が挙げられる。
【００７０】
前記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトが一例として上げられるが、均一な材質であれば特に限定されない。
【００７１】
前記ゲルフィルムは、支持体からの受熱及び／又は熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００７２】
前記支持体から剥離されたゲルフィルムは延伸処理してもよい。延伸処理としては、搬送方向（ＭＤ）への延伸と幅方向（ＴＤ）への延伸を所定の倍率に組み合わせることが可能などであれば、その装置、方法は限定されない。本発明の効果を有するフィルムを作成するための延伸倍率は、通常２００℃以上の温度で、例えば、ＭＤ方向の延伸倍率（ＭＤＸ）において、通常１．０５〜１．９倍であり、好ましくは１．１〜１．６倍であり、さらに好ましくは１．１〜１．３倍であってもよい。ＴＤの延伸倍率（ＴＤＸ）は、通常ＭＤの延伸倍率（ＭＤＸ）の１．０５〜１．３倍であり、好ましくは１．１〜１．２５倍、更に好ましくは１．１〜１．２倍であってもよい。
【００７３】
上記フィルムは、熱風及び／又は電気ヒーター等により、２５０〜５００℃の温度で１５秒から３０分熱処理を行ってもよい。
【００７４】
フィルムの厚みは所定の厚み（例えば、７〜７５μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ）となるように、固形分濃度、粘度、支持体に流延するポリマー量を調整することが好ましい。
【００７５】
このようにして得られたポリイミドフィルムに対して、さらにアニール処理を行うことが好ましい。そうすることによってフィルムの熱リラックスが起こり加熱収縮率を小さく抑えることができる。アニール処理の温度としては、特に限定されないが、２００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上３７０℃以下がより好ましく、２１０℃以上３５０℃以下が特に好ましい。アニール処理からの熱リラックスにより、２００℃での加熱収縮率を上記範囲内に抑えることができるので、より一層寸法精度が高くなり好ましい。
【００７６】
また、得られたポリイミドフィルムに接着性を持たせるため、フィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理のような電気処理又はブラスト処理のような物理的処理を行ってもよく、これらの物理的処理は、常法に従って行うことができる。プラズマ処理を行う場合の雰囲気の圧力は、特に限定されないが、通常１３．３〜１３３０ｋＰａの範囲、１３．３〜１３３ｋＰａ（１００〜１０００Ｔｏｒｒ）の範囲が好ましく、８０．０〜１２０ｋＰａ（６００〜９００Ｔｏｒｒ）の範囲がより好ましい。
【００７７】
プラズマ処理を行う雰囲気は、不活性ガスを少なくとも２０モル％含むものであり、不活性ガスを５０モル％以上含有するものが好ましく、８０モル％以上含有するものがより好ましく、９０モル％以上含有するものが最も好ましい。前記不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｒｎ、Ｎ２及びこれらの２種以上の混合物を含む。特に好ましい不活性ガスはＡｒである。さらに、前記不活性ガスに対して、酸素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、水素、アンモニア、テトラフルオロメタン（カーボンテトラフルオリド）、トリクロロフルオロエタン、トリフルオロメタン等を混合してもよい。本発明のプラズマ処理の雰囲気として用いられる好ましい混合ガスの組み合わせは、アルゴン／酸素、アルゴン／アンモニア、アルゴン／ヘリウム／酸素、アルゴン／二酸化炭素、アルゴン／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム／窒素、アルゴン／ヘリウム／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム、ヘリウム／空気、アルゴン／ヘリウム／モノシラン、アルゴン／ヘリウム／ジシラン等が挙げられる。
【００７８】
プラズマ処理を施す際の処理電力密度は、特に限定されないが、２００Ｗ・分／ｍ２以上が好ましく、５００Ｗ・分／ｍ２以上がより好ましく、１０００Ｗ・分／ｍ２以上が最も好ましい。プラズマ処理を行うプラズマ照射時間は１秒〜１０分が好ましい。プラズマ照射時間をこの範囲内に設定することによって、フィルムの劣化を伴うことなしに、プラズマ処理の効果を十分に発揮することができる。プラズマ処理のガス種類、ガス圧、処理密度は上記の条件に限定されず大気中で行われることもある。
【００７９】
なお、本発明のポリイミドフィルムは、上記のように、特定の特性・物性を備えているが、このような態様は、上記条件等を適宜選択することで調整できる。
【００８０】
例えば、ポリアミック酸の重合工程において芳香族ジアミン成分や酸無水物成分の種類やその含有割合を所定範囲に適宜調整したり、更に製膜工程において、ＭＤおよびＴＤの延伸倍率を所定の範囲に適宜調整することなどによって、効率よく所望の特性を持つポリイミドフィルムに調整しうる。
【００８１】
このようにして得られるポリイミドフィルムは、上記のような特性を有している。そのため、後述するように、各種用途、特に、異方向の配線（パターン）が形成された基板、複数の電子部品を実装した基板、多層構造を有する基板などを形成するために好適である。
【００８２】
［金属積層体、金属配線板］
本発明のポリイミドフィルムは、金属層（金属箔）と積層して基板［金属積層体（金属積層板、金属積層基板）］を形成するために好適に使用できる。特に、本発明のポリイミドフィルムは、回路基板用、特に、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用のフィルムなどとして好適である。
【００８３】
そのため、本発明には、前記ポリイミドフィルムを備えた（用いた）基板を包含する。すなわち、このような基板（金属積層体）は、前記ポリイミドフィルムと金属層とを備えている。
【００８４】
金属層（金属箔）を構成する金属の種類は特に限定はないが、例えば、銅（銅単体、銅合金など）、ステンレス鋼及びその合金、ニッケル（ニッケル単体、ニッケル合金など）、アルミニウム（アルミニウム、アルミニウム合金など）などが挙げられる。
【００８５】
金属は、好ましくは銅である。このような金属層とポリイミドフィルムとを積層することで、金属積層基板が得られる。また、これらの金属表面に防錆層や耐熱層（例えば、クロム、亜鉛等のメッキ処理）、シランカップリング剤等を形成したものも利用できる。好ましくは銅及び／又は、ニッケル、亜鉛、鉄、クロム、コバルト、モリブテン、タングステン、バナジウム、ベリリウム、チタン、スズ、マンガン、アルミニウム、燐、珪素等のうち、少なくとも１種以上の成分と銅を含む銅合金であり、これらは回路加工上好まれて使用される。特に望ましい金属層としては圧延又は電解メッキ法によって形成された銅などが挙げられる。
【００８６】
なお、金属層は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に形成すればよく、ポリイミドフィルムの両面に形成されていてもよい。
【００８７】
金属積層基板において、金属層の厚みは、特に限定されないが、例えば、１〜１５０μｍ（例えば、１．５〜１００μｍ、２〜８０μｍ、３〜５０μｍなど）程度であってもよく、２〜１２μｍ程度であってもよい。
【００８８】
金属積層基板は、ポリイミドフィルム及び金属層を備えている限り、その積層の形態は特に限定されず、ポリイミドフィルムの使用目的などにもよるが、例えば、ポリイミドフィルムと金属層とが直接的に積層されていてもよく、接着層（接着剤層）を介してポリイミドフィルムと金属箔とが積層され（貼り合わせられ）てもよい。
【００８９】
接着層を構成する接着成分は、特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよい。
【００９０】
このような金属積層基板の製造方法は、特に限定されず、金属積層基板の形態等に応じて、従来公知の製造方法に従って製造できる。例えば、ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に、スパッタ法により形成したニッケルクロムを主成分とする金属層の上に、電気めっき法により銅を主成分とする層を積層する方法が一般的である。代表的な本発明の金属積層基板（銅張積層体、銅張積層板）は、例えば、ポリイミドフィルムの両面に、ニッケルクロム合金層を設け、この上に所定厚み（例えば、厚み２〜１２μｍ）の銅を電気めっき法により形成させることで得られる。
【００９１】
金属積層基板において、金属層をエッチングすることで所望の配線（金属配線、配線パターン）を形成できる。
【００９２】
そのため、本発明には、前記ポリイミドフィルムと、このフィルム上に形成された配線（金属配線）とを備えた基板（金属配線板、金属配線基板）も包含する。このような金属配線基板は、通常、フレキシブルプリント基板であってもよい。
【００９３】
なお、配線（配線回路、金属配線）は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に形成すればよく、ポリイミドフィルムの両面に形成されていてもよい。
【００９４】
このような金属配線基板において、配線（例えば、同一のフィルム面上の配線）は一箇所又は複数箇所に形成されてもよく、複数箇所に形成する場合、同一方向又は異方向に配線を形成してもよい。
【００９５】
特に、本発明では、異方向（複数箇所の異方向）に配線を形成してもよい。異方向に形成する態様としては、特に限定されないが、例えば、少なくともポリイミドフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向に沿った２方向に配線が形成されてもよい。
すなわち、ポリイミドフィルムに、ポリイミドフィルムのＭＤ方向に沿う配線（配線横断方向をＴＤ方向とする配線）及びポリイミドフィルムのＴＤ方向に沿う配線（配線横断方向をＭＤ方向とする配線）を少なくとも形成してもよい。
【００９６】
なお、配線のサイズ（ピッチ）は、特に限定されないが、狭ピッチであっても効率良く形成できる。このような配線のサイズは、例えば、線幅が３０μｍ以下（例えば、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下）程度であってもよく、線間（線間隔）が４０μｍ以下（例えば、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下）程度であってもよい。
【００９７】
金属配線基板（金属配線基板を構成するポリイミドフィルム）において、配線横断方向の熱膨張係数は、ポリイミドフィルムの熱膨張係数を反映して小さい場合が多く、例えば、１２ｐｐｍ／℃以下（例えば、１０ｐｐｍ／℃以下）であってもよく、好ましくは８ｐｐｍ／℃以下（例えば、２〜８ｐｐｍ／℃）、より好ましくは７ｐｐｍ／℃以下（例えば、３〜７ｐｐｍ／℃）であり、６ｐｐｍ℃以下（例えば、３〜６ｐｐｍ／℃）であればなお好ましい。
【００９８】
なお、配線を複数箇所又は異方向に形成する場合、いずれも、上記熱膨張係数を充足するのが好ましい。例えば、配線をＭＤ方向及びＴＤ方向に沿って形成する場合、これらの配線横断方向（すなわち、ＴＤ方向及びＭＤ方向）の熱膨張係数が、いずれも上記熱膨張係数を充足するのが好ましい。
【００９９】
また、配線を複数箇所又は異方向に形成する場合、すべての箇所又は配線横断方向において、熱膨張係数が小さく、さらにはそれらのバラツキが小さいのが好ましい。
例えば、配線を、ＭＤ方向及びＴＤ方向に沿って形成する場合（すなわち、配線横断方向をＴＤ方向及びＭＤ方向とする場合）、金属配線基板（金属配線基板を構成するポリイミドフィルム）における｜αＭＤ−αＴＤ｜は、前記ポリイミドフィルムにおける値を反映して小さい場合が多く、例えば、７ｐｐｍ／℃以下（例えば、６ｐｐｍ／℃以下）、好ましくは５ｐｐｍ／℃以下（例えば、４．５ｐｐｍ／℃以下）、さらに好ましくは４ｐｐｍ／℃以下（例えば、３．５ｐｐｍ／℃以下）、特に３ｐｐｍ／℃以下であってもよく、２．５ｐｐｍ／℃以下、２ｐｐｍ／℃以下、１．５ｐｐｍ／℃以下などであればなお好ましい。
なお、｜αＭＤ−αＴＤ｜の値は、各配線における値（又はその平均値）であってもよく、異なる配線におけるαＭＤ及びαＴＤを用いて算出してもよい。
例えば、ＭＤ方向を配線横断方向とする配線Ａ、ＴＤ方向を配線横断方向とする配線Ｂを形成した場合、配線Ａにおける｜αＭＤ−αＴＤ｜や配線Ｂにおける｜αＭＤ−αＴＤ｜（又はこれらの平均値）を上記値としてもよく、配線Ａ（の横断方向）におけるαＭＤ及び配線Ｂ（の横断方向）におけるαＴＤの値から｜αＭＤ−αＴＤ｜を求めることもできる。
【０１００】
熱膨張係数を小さくすることで、熱による寸法変化（膨張）を抑えやすい。そのため、例えば、電子部品を実装する際の加工温度での基板の膨張を抑え、実装不良の発生リスクを低減しうる。
また、｜αＭＤ−αＴＤ｜を小さくすることで、このような寸法変化ないし膨張を多方向において抑えることができる。そのため、例えば、電子部品の実装方向を一方向に限定することなく、回路設計の自由度が飛躍的に増大する。
【０１０１】
金属配線基板（フレキシブルプリント基板）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、特に、セミアディティブ法もしくはサブトラクティブ法により製造してもよい。
【０１０２】
より具体的な態様では、銅張積層体（例えば、銅厚み１〜３μｍ程度の銅張積層板）にフォトリソ法を用いて配線（配線回路）をパターニングし、配線を形成したい箇所のレジスト層を剥離した後、露出した薄銅層上に電解銅めっきにより配線（例えば、銅厚み７〜１０μｍの配線）を形成し、その後レジスト層、薄銅層、下地金属層を除去する方法（セミアディティブ法）で製造してもよいし、もしくは、銅張積層体（例えば、銅厚み７〜１０μｍの銅張り積層板）にフォトリソ法を用いて配線回路をパターニングし、エッチングにより配線を形成しない箇所の銅層、下地金属層を除去した後レジスト層を剥離する方法（サブトラクティブ法）で製造してもよい。
【０１０３】
配線（銅配線など）には、必要に応じて、無電解めっき法によりスズや金を０．１〜０．５μｍ形成してもよい。
【０１０４】
また、回路保護のため、必要な部分にソルダーレジストを積層しても良いし、カバーレイフィルムをラミネートしてもよい。あるいは、ソルダーレジストとカバーレイフィルムを組み合わせて、それぞれ必要な箇所を保護することも可能である。
【０１０５】
［カバーレイフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、カバーフィルムを構成することもできる。そのため、本発明には、前記ポリイミドフィルムで構成されたカバーレイフィルムも含まれる。
【０１０６】
このようなカバーレイフィルムは、特に、異方向の配線が形成された基板（前記金属配線基板、前記金属配線基板においてポリイミドフィルムが前記ポリイミドフィルムでない金属配線基板など）、複数の部品を実装した基板（後述の実装基板など）、及び多層構造を有する基板（後述の基板など）から選択された少なくとも１種の基板用のカバーレイフィルムであってもよい。
【０１０７】
カバーレイフィルムは、配線や部品（電子部品）をカバーするものであるため、カバーレイフィルムの寸法安定性等が、形成した配線や実装した部品に対しても影響を及ぼしうる。そのため、カバーレイフィルムにおいても、優れた寸法安定性等を発揮することが重要となる。
【０１０８】
カバーレイフィルムは、ポリイミドフィルムのみで構成してもよく、ポリイミドフィルムと接着層（接着剤層）とで構成してもよい。
【０１０９】
カバーレイフィルム（又はカバーレイフィルムを構成するポリイミドフィルム）の厚みは、特に限定されないが、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２５μｍ程度であってもよい。
また、カバーレイフィルムにおいて、接着層の厚みは、特に限定されないが、例えば、１〜３００μｍ（例えば、２〜２００μｍ）、好ましくは３〜１５０μｍ（例えば、５〜１００μｍ）であってもよく、１〜８０μｍ（例えば、３〜６０μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ）であってもよい。
【０１１０】
なお、カバーレイフィルムは、例えば、金属配線基板の金属層（金属配線板の配線）をカバーするために使用される。このような金属配線基板（金属配線板）は、ベースフィルム（基材フィルム）と金属層（配線）とで構成される。ベースフィルムは、前記ポリイミドフィルムであってもよく、前記ポリイミドフィルムでないポリイミドフィルムであってもよいが、特に、カバーレイフィルム及びベースフィルムの双方を、前記ポリイミドフィルムとしてもよい。
このようにカバーレイフィルムと金属配線基板のベースフィルムの双方において、前記ポリイミドフィルムを組み合わせることで、優れた寸法安定性等を効率よく発揮しうる。
【０１１１】
［実装基板］
本発明には、前記金属配線基板（金属配線板）及び／又は前記カバーレイフィルムを備えた実装基板（電子部品実装基板）も包含する。このような実装基板は、例えば、チップオンフィルム（ＣＯＦ）基板であってもよい。
【０１１２】
このような実装基板において、実装される部品（電子部品）は、１個であってもよく、複数であってもよく、特に複数であってもよい。本発明では、複数の部品を実装する場合であっても、効率よく優れた寸法安定性等を発揮しうる。そのため、複数の部品であっても、高精度の実装が可能となる。
【０１１３】
代表的な態様では、異方向に配線が形成された基板の配線上に部品を実装してもよい。より具体的な実装基板では、少なくともポリイミドフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向に沿った２方向に配線（金属配線）が形成された基板（金属配線基板）を備え、この配線上にそれぞれ電子部品が実装されていてもよい。
【０１１４】
なお、部品（電子部品）としては、用途に応じて選択でき、特に限定されず、例えば、ＩＣチップ、コンデンサ、トランジスタ、メモリー、インダクタなどが挙げられる。これらの部品は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１１５】
［多層構造を有する基板］
本発明のポリイミドフィルムは、多層構造を有する基板を構成するフィルムとしても好適である。
【０１１６】
このような多層構造を有する基板は、代表的には、前記金属配線基板及び／又は前記カバーレイフィルムを少なくとも備えた多層構造を有する基板であってもよい。このような多層構造を有する基板によれば、多層構造であるにもかかわらず、優れた寸法安定性等を発揮でき、高精度で多層構造の基板を形成しうる。特に、多層構造の基板では、層間接続が必要となるが、本発明のポリイミドフィルムによれば、高い位置精度で、ビアホールによる層間接続を可能としうる。
【０１１７】
例えば、多層構造を有する基板（例えば、多層フレキシブルプリント基板）は、通常、積層された複数の金属配線基板と、その最外層の金属配線基板（又は金属配線基板の配線）をカバーするカバーレイフィルムとで構成されているが、この複数の金属配線基板（ベースフィルム）及び／又はカバーレイフィルムの少なくとも１つが、前記ポリイミドフィルムであってもよい。
【０１１８】
特に、多層構造を有する基板は、金属配線基板を構成するベースフィルム及びカバーレイフィルムを構成するフィルムのすべて（又は多層構造を有する基板を構成するすべてのポリイミドフィルム）が、前記ポリイミドフィルムであるのが好ましい。
【０１１９】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【０１２０】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１２１】
なお、実施例中、ＰＰＤはパラフェニレンジアミン、４，４’−ＯＤＡは４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物を表し、ＢＰＤＡは３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物を表し、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをそれぞれ表す。
【０１２２】
［実施例１］
（ポリイミドフィルムの作成）
ＰＰＤ（分子量１０８．１４）、４，４’−ＯＤＡ（分子量２００．２４）、ＰＭＤＡ（分子量２１８．１２）、ＢＰＤＡ（分子量２９４．２２）をモル比６０／４０／８０／２０の割合で用意し、ＤＭＡｃ中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。これに、平均粒子径０．３μｍのシリカのＤＭＡｃスラリーを樹脂重量当たり０．３重量％添加し、十分に攪拌し分散させた。
この溶液に無水酢酸（分子量１０２．０９）とβ−ピコリンをそれぞれ１７重量％の割合で混合、攪拌した。得られた混合物をＴ型スリットダイより回転する７５℃のステンレス製ドラムに流延、引き剥がし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．０５ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。
このゲルフィルムを６５℃で搬送方向に１．２５倍の延伸を行った後、加熱炉内で、搬送方向と垂直方向に１．４５倍の延伸を行いながら、２５０℃で５０秒、４００℃で７５秒の熱処理を連続的に行った。搬送速度を調整することにより、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１２３】
［実施例２］
ＰＰＤ、４，４’−ＯＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡをモル比６０／４０／７５／２５の割合としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１２４】
［実施例３］
ＰＰＤ、４，４’−ＯＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡをモル比６５／３５／７５／２５の割合としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１２５】
［実施例４］
ＰＰＤ、４，４’−ＯＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡをモル比６０／４０／６５／３５の割合としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１２６】
［実施例５］
ＰＰＤ、４，４’−ＯＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡをモル比５０／５０／８０／２０の割合としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１２７】
［実施例６］
ＰＰＤ、４，４’−ＯＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡをモル比５０／５０／７５／２５の割合としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１２８】
［実施例７］
ＰＰＤ、４，４’−ＯＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡをモル比５０／５０／６５／３５の割合としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１２９】
［参考例１］
ＰＰＤ、４，４’−ＯＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡをモル比４０／６０／７５／２５の割合としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１３０】
［参考例２］
ＰＰＤ、４，４’−ＯＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡをモル比４０／６０／７５／２５の割合としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１３１】
これらのフィルムについて、次の各特性の評価を行った。
【０１３２】
（１）引張弾性率
ＲＴＭ−２５０（エー・アンド・デイ製）を使用し、引張速度：１００ｍｍ／分の条件で測定した。
【０１３３】
（２）破断伸度
ＲＴＭ−２５０（エー・アンド・デイ製）を使用し、引張速度：１００ｍｍ／分の条件で測定した。
【０１３４】
（３）熱膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＭＡ−６０（島津製作所製）を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した。
【０１３５】
（４）加熱収縮率
２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式計算により評価した。
加熱収縮率（％）＝−｜（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｜×１００
【０１３６】
（５）ループスティフネス
ループステフネステスタＤＡ(東洋精機製作所製)を使用し、サンプル幅１０ｍｍ、ループ長５０ｍｍ、圧縮距離１０ｍｍの条件で測定した。
【０１３７】
（６）ガラス転移温度
動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ６０００、日立ハイテクサイエンス製）を使用し、測定温度範囲２５〜４００℃、昇温速度２℃／分、周波数５Ｈｚ、窒素雰囲気下で測定した。得られたＴａｎδのピークトップの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１３８】
結果を組成とともに下記表に示す。なお、下記表において、「ＭＤ」はＭＤ方向の各物性値、「ＴＤ」はＴＤ方向の各物性値をそれぞれ示す。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のポリイミドフィルムは、寸法安定性、ハンドリング性、生産性などに優れている。
特に、本発明のポリイミドフィルムは、一方向だけでなく、異方向において、ひいては方向を問わず、寸法安定性に優れているため、異方向（例えば、ＭＤ方向及びＴＤ方向）の配線を狭ピッチで設けたり、複数の電子部品を実装したり、多層構造とするなどの目的に使用されるポリイミドフィルムとして好適に用いることができる。