(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｇ／Ｄ比が高いＣＮＴを含むＣＮＴフォレストを気相触媒法によって製造する方法を提供する。【解決手段】鉄族元素のハロゲン化物を含む気相触媒を第１のチャンバー１４内に供給して、第１のチャンバー内に配置された基板２８を気相触媒を含む雰囲気内に存在させる第１のステップ、および第１のチャンバー内に存在する気相触媒に基づき基板のベース面上に生成した触媒を用いて、第１のチャンバー内に供給される炭素源からカーボンナノチューブフォレストを形成する第２のステップを備え、第２のステップでは、第１のチャンバー内の全圧を１×１０４Ｐａ以上とし、第１のチャンバー内の炭素源の分圧を１００Ｐａ以下とすることを特徴とするカーボンナノチューブフォレストの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブフォレストの製造方法であって、
鉄族元素のハロゲン化物を含む気相触媒を第１のチャンバー内に供給して、前記第１のチャンバー内に配置された基板を前記気相触媒を含む雰囲気内に存在させる第１のステップ、および
前記第１のチャンバー内に存在する前記気相触媒に基づき前記基板のベース面上に生成した触媒を用いて、前記第１のチャンバー内に供給される炭素源からカーボンナノチューブフォレストを形成する第２のステップを備え、
前記第２のステップでは、前記第１のチャンバー内の全圧を１×１０４Ｐａ以上とし、前記第１のチャンバー内の前記炭素源の分圧を１００Ｐａ以下とする
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記第２のステップで形成された前記カーボンナノチューブフォレストに対して側面からラマン分光測定を行ったときに、Ｇ／Ｄ比が８以上である部分を有する、請求項１に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
【請求項３】
前記第２のステップでは、前記第１のチャンバー内の全圧を２×１０４Ｐａ以上とし、前記第１のチャンバー内の前記炭素源の分圧を４０Ｐａ以下とする、請求項１または請求項２に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
【請求項４】
前記鉄族元素のハロゲン化物は、塩化物を含む、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
【請求項５】
前記鉄族元素は、鉄を含む、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
【請求項６】
前記第２のステップでは、不活性ガスを供給して全圧の調整を行う、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
【請求項７】
前記第２のステップは、前記気相触媒と前記炭素源との気相反応を含む、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
【請求項８】
前記気相触媒は、前記鉄族元素のハロゲン化物が前記第１のチャンバー内で昇華したものである、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブフォレストの製造方法に関する。
【０００２】
本明細書において、カーボンナノチューブフォレスト（本明細書において「ＣＮＴフォレスト」ともいう。）とは、複数のカーボンナノチューブ（本明細書において「ＣＮＴ」ともいう。）の合成構造（以下、かかる合成構造を与えるＣＮＴの個々の形状を「一次構造」といい、上記の合成構造を「二次構造」ともいう。）の一種であって、複数のＣＮＴが長軸方向の少なくとも一部について一定の方向（具体的な一例として、基板が備える面の１つの法線にほぼ平行な方向が挙げられる。）に配向するように成長してなるＣＮＴの集合体を意味する。なお、基板から成長させたＣＮＴフォレストの、基板に付着した状態における基板の法線に平行な方向の長さ（高さ）を、「成長高さ」という。
【０００３】
また、本明細書において、ＣＮＴフォレストの一部のＣＮＴをつまみ、そのＣＮＴをＣＮＴフォレストから離間するように引っ張ることによって、ＣＮＴフォレストから複数のＣＮＴを連続的に引き出すこと（本明細書において、この作業を従来技術に係る繊維から糸を製造する作業に倣って「紡績」ともいう。）によって形成される、複数のＣＮＴが互いに交絡した構造を有する構造体を「ＣＮＴ交絡体」という。
【背景技術】
【０００４】
ＣＮＴは、グラフェンからなる外側面を有するという特異的な構造を有するため、機能材料としても構造材料としても様々な分野での応用が期待されている。具体的には、ＣＮＴは、機械的強度が高く、軽く、電気伝導特性が良く、耐熱性、熱伝導性などの熱特性が良く、化学的耐腐食性が高く、且つ電界電子放出特性が良いといった優れた特性を有する。したがって、ＣＮＴの用途として、軽量高強度ワイヤ、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の探針、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）の冷陰極、導電性樹脂、高強度樹脂、耐腐食性樹脂、耐摩耗性樹脂、高度潤滑性樹脂、二次電池や燃料電池の電極、ＬＳＩの層間配線材料、バイオセンサーなどが考えられている。このような電気的・熱的用途にＣＮＴを適用する場合には、ＣＮＴが有するグラフェン構造に欠陥が少ないことが好ましい。このＣＮＴの構造上の欠陥の程度は、ラマン分光測定を行い、得られたラマンスペクトルにおける、グラフェン構造に由来して１５９０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度（Ｇバンド）の、欠陥由来の１３５０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度（Ｄバンド）に対する比（Ｇ／Ｄ比）により評価することができる。測定されたＣＮＴのＧ／Ｄ比が高い場合には、そのＣＮＴは、構造上の欠陥が少ないため電気伝導特性や熱伝導性に優れると期待される。
【０００５】
ＣＮＴの製造方法の一つとして、特許文献１には、金属系材料の薄膜を蒸着するなどしてあらかじめ基板の表面にスパッタリングなどの手段によって固相の金属触媒層を形成し、その固相の金属触媒層を備える基板を反応炉に配置し、この金属触媒層から成長核となる触媒粒子を基板上に形成し、反応炉に炭化水素ガスを供給して基板上にＣＮＴフォレストを形成する方法が開示されている。以下、上記のように成長核としての固相の触媒粒子を基板上に形成し、その固相の触媒粒子を備えた基板が設けられた反応炉に炭化水素系の材料を供給してＣＮＴフォレストを製造する方法を、固相触媒法という。
【０００６】
固相触媒法によりＣＮＴフォレストを高効率で製造する方法として、特許文献２には、炭素を含有しかつ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質と、雰囲気ガスを、所定の条件を満たしつつ供給して固相の触媒層に接触させる方法が開示されている。
【０００７】
上記の方法とは異なる方法によりＣＮＴフォレストを製造する方法も開示されている。すなわち、特許文献３には、塩化鉄を昇華させ、これを前駆体として成長核となる触媒を基板上に形成し、その触媒を用いてＣＮＴフォレストを形成する方法が開示されている。この方法は、ハロゲンを含有し気相の状態にある物質を触媒前駆体（気相触媒）とし、この物質を用いて触媒を形成する点で、特許文献１や２に開示される技術とは本質的に相違している。本明細書において、特許文献３に開示されるＣＮＴフォレストの製造方法を気相触媒法ともいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１０７１９６号公報
【特許文献２】特許第４８０３６８７号公報
【特許文献３】特開２００９−１９６８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
かかる気相触媒法によるＣＮＴフォレストの製造方法は、上記の固相触媒法によるＣＮＴフォレストの製造方法とは触媒の形成プロセスが異なることに起因して、触媒の作用が相違する可能性がある。それゆえ、固相触媒法と気相触媒法とは本質的に異なるＣＮＴフォレストの製造方法であると考えられる。したがって、気相触媒法によって製造されたＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの構造を制御する指針はいまだ明確でない。
【００１０】
本発明は、Ｇ／Ｄ比が高いＣＮＴを含むＣＮＴフォレストを気相触媒法によって製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
〔１〕カーボンナノチューブフォレストの製造方法であって、鉄族元素のハロゲン化物を含む気相触媒を第１のチャンバー内に供給して、前記第１のチャンバー内に配置された基板を前記気相触媒を含む雰囲気内に存在させる第１のステップ、および前記第１のチャンバー内に存在する前記気相触媒に基づき前記基板のベース面上に生成した触媒を用いて、前記第１のチャンバー内に供給される炭素源からカーボンナノチューブフォレストを形成する第２のステップを備え、前記第２のステップでは、前記第１のチャンバー内の全圧を１×１０４Ｐａ以上とし、前記第１のチャンバー内の前記炭素源の分圧を１００Ｐａ以下とすることを特徴とする製造方法。
〔２〕前記第２のステップで形成された前記カーボンナノチューブフォレストに対して側面からラマン分光測定を行ったときに、Ｇ／Ｄ比が８以上である部分を有する、上記〔１〕に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
〔３〕前記第２のステップでは、前記第１のチャンバー内の全圧を２×１０４Ｐａ以上とし、前記第１のチャンバー内の前記炭素源の分圧を４０Ｐａ以下とする、上記〔１〕または上記〔２〕に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
〔４〕前記鉄族元素のハロゲン化物は、塩化物を含む、上記〔１〕から上記〔３〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
〔５〕前記鉄族元素は、鉄を含む、上記〔１〕から上記〔４〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
〔６〕前記第２のステップでは、不活性ガスを供給して全圧の調整を行う、上記〔１〕から上記〔５〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
〔７〕前記第２のステップは、前記気相触媒と前記炭素源との気相反応を含む、上記〔１〕から上記〔６〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
〔８〕前記気相触媒は、前記鉄族元素のハロゲン化物が前記第１のチャンバー内で昇華したものである、上記〔１〕から上記〔７〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るＣＮＴの製造方法によれば、Ｇ／Ｄ比が高い、具体的には６以上のＣＮＴを含むＣＮＴフォレストを安定的に製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造装置の構成を概略的に示す図である。
【図２】図１に示される製造装置が備える気相触媒供給装置の構成を概略的に示す図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造装置の一例の構成を概略的に示す図である。
【図４】実施例１から実施例４に結果に基づくアセチレン分圧とＧ／Ｄ比との関係を示すグラフである。
【図５】実施例４−１に係るＣＮＴフォレストのラマンスペクトルである。
【図６】実施例４−１に係るＣＮＴフォレストを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果を示す画像である。
【図７】実施例４−１に係るＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果である。
【図８】図７の一部を拡大観察した画像である。
【図９】実施例５および実施例６の結果に基づくアセチレン分圧とＧ／Ｄ比との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例７に係るＣＮＴフォレストを紡績して糸状のＣＮＴ交絡体を得た結果を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
１．ＣＮＴフォレストの製造装置
本発明の第１の実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造装置を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法に使用される製造装置の構成を概略的に示す図である。
【００１５】
図１に示されるように、ＣＮＴフォレストの製造装置１０は、電気炉１２を備えている。この電気炉１２は、所定方向Ａ（原料ガスが流れる方向）に沿って延在する略円筒形状を呈している。電気炉１２の内側には、ＣＮＴが形成される領域である成長領域を有する第１のチャンバーである反応容器管１４が通されている。反応容器管１４は、例えば石英といった耐熱材からなる略円筒形の部材であり、電気炉１２よりも細い外径を有し、所定方向Ａに沿って延在している。図１では、反応容器管１４の成長領域内にＣＮＴフォレストが成長する面であるベース面を備える基板２８が配置されている。すなわち、ＣＮＴフォレストの製造装置１０における成長領域は、反応容器管１４内における基板２８が配置された領域を含む。
【００１６】
電気炉１２は、ヒータ１６および熱電対１８を備える。ＣＮＴフォレストの製造装置１０において、第１の温度調整装置はヒータ１６および熱電対１８により構成される。ヒータ１６は、反応容器管１４の所定方向Ａのある一定の領域（換言すれば、略円筒形状の反応容器管１４の軸方向の一定の領域であり、以下「加熱領域」ともいう。）を囲むように配設され、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度を上昇させるための熱を発生する。熱電対１８は、電気炉１２の内側において反応容器管１４の加熱領域の近傍に配置され、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度に関連する温度を表わす電気信号を出力可能である。ヒータ１６および熱電対１８は、制御装置２０と電気的に接続されている。
【００１７】
所定方向Ａにおける反応容器管１４の上流側（図１では左側の一端）には、供給装置２２が接続されている。供給装置２２は、原料ガス供給装置３０、気相触媒供給装置３１、および補助ガス供給装置３３を備える。供給装置２２は制御装置２０と電気的に接続され、供給装置２２が備える各供給装置とも電気的に接続されている。
【００１８】
原料ガス供給装置３０（第１の供給装置）は、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの原料となる炭素化合物（例えばアセチレンなどの炭化水素）、すなわち炭素源を含む原料ガスを反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。原料ガス供給装置３０からの原料ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。
【００１９】
気相触媒供給装置３１は、気相触媒を反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。本明細書において「気相触媒」とは、ハロゲンを含有する触媒前駆体であって反応容器管１４の成長領域において気相の状態をとり得る物質およびそのハロゲンを含有する触媒前駆体に基づき形成された浮遊物質の総称として用いる。気相触媒を構成する物質のうち、少なくとも一部は基板２８のベース面上に付着し、その付着した物質に基づいて、ＣＮＴフォレスト形成に資する触媒の少なくとも一部が形成される。
【００２０】
図２に示されるように、気相触媒供給装置３１は、次に説明するユニット構造を有する。すなわち、気相触媒供給装置３１は、その内部に固相の鉄族元素含有材料Ｍを収容可能な供給ユニット用チャンバー３１Ａおよび供給ユニット用チャンバー３１Ａ内の鉄族元素含有材料Ｍの温度を調整可能な供給ユニット用温度調整装置を備える。ＣＮＴフォレストの製造装置１０において、第２の温度調整装置は供給ユニット用温度調整装置により構成される。図２では、供給ユニット用温度調整装置は、ヒータ３１Ｂおよび図示しない熱電対などの温度計測装置により構成される。供給ユニット用温度調整装置は、供給ユニット用チャンバー３１Ａ内の鉄族元素含有材料Ｍの温度を調整することができる。
【００２１】
気相触媒供給装置３１は、供給ユニット用チャンバー３１Ａ内にハロゲン含有物質を供給可能なハロゲン含有物質供給装置３１Ｃ（第２の供給装置）を備える。供給ユニット用チャンバー３１Ａ内にて、供給ユニット用温度調整装置（ヒータ３１Ｂなどを含む。）により所定の温度に調整された鉄族元素含有材料Ｍは、ハロゲン含有物質供給装置３１Ｃにより供給されたハロゲン含有物質と反応して気相触媒の一種を生成可能とされる。気相触媒供給装置３１は、上記の反応により形成された気相触媒を含む、供給ユニット用チャンバー３１Ａ内に存在する気相物質を、供給ユニット用チャンバー３１Ａ外に放出可能な放出装置３１Ｄを備える。図１ではその放出先が反応容器管１４の内部であり、気相触媒供給装置３１から気相触媒を含む気相物質が反応容器管１４内（特に成長領域）に供給される。ハロゲン含有物質供給装置３１Ｃおよび放出装置３１Ｄは、これらのそれぞれを通過する物質の量を調整する手段を備えていてもよい。
【００２２】
供給ユニット用チャンバー３１Ａ内に収容される固相の鉄族元素含有材料Ｍの具体的な収容方法や、供給ユニット用チャンバー３１Ａ内の鉄族元素含有材料Ｍの具体的な形状は限定されない。鉄族元素含有材料Ｍが鉄系材料である場合を例として説明すれば、鉄族元素含有材料Ｍは、塊状の鉄部材であってもよいし、平板状の鉄部材であってもよい。あるいは、スチールウールのような形状を有していてもよいし、メッシュ状の形状を有していてもよい。さらには、粉体の形状を有していてもよい。
【００２３】
気相触媒供給装置３１は、供給ユニット用チャンバー３１Ａ内の圧力を調整することを可能とする排気系（圧力調整装置）を有していてもよいし、供給ユニット用チャンバー３１Ａ内の雰囲気を調整する（具体例として、内部を不活性ガスや水素にてパージすることが挙げられる。）ことを可能とするガス供給系（ガス供給装置）を有していてもよい。このような排気系やガス供給系を有することにより、鉄族元素含有材料Ｍとハロゲン含有物質との反応をより安定的に生じさせることができる。
【００２４】
補助ガス供給装置３３は、上記の原料ガス、気相触媒以外のガス、たとえば窒素やアルゴンなどの不活性ガス（本明細書においてかかるガスを「補助ガス」と総称する。）を反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。補助ガス供給装置３３からの補助ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。
【００２５】
所定方向Ａにおける反応容器管１４の下流側（図１では右側）の他端には、圧力調整バルブ２３（圧力調整装置の一部）および排気装置２４（同前）が接続されている。圧力調整バルブ２３は、バルブの開閉の程度を変動させることにより、反応容器管１４内の圧力を調整することができる。排気装置２４は、反応容器管１４の内部を真空排気する。排気装置２４の具体的種類は特に限定されず、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、メカニカルブースター、ターボ分子ポンプ、クライオポンプなどを単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、制御装置２０に電気的に接続される。また、反応容器管１４の内部には、その内部圧力を計測するための圧力計１３が設けられている。圧力計１３は、制御装置２０に電気的に接続され、反応容器管１４の内部の圧力を表わす電気信号を制御装置２０に出力することができる。
【００２６】
制御装置２０は、上記のように、ヒータ１６、熱電対１８、供給装置２２、圧力計１３、圧力調整バルブ２３および排気装置２４と電気的接続され、これらの装置等から出力された電気信号を入力したり、その入力した電気信号に基づいてこれらの装置等の動作を制御したりする。以下、制御装置２０の具体的な動作について例示する。
【００２７】
制御装置２０は、熱電対１８から出力された反応容器管１４の内部温度に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定されたヒータ１６の動作に係る制御信号をヒータ１６に対して出力することができる。制御装置２０からの制御信号を入力したヒータ１６は、その制御信号に基づいて、発生熱量を増減させる動作を行い、反応容器管１４の加熱領域の内部温度を変化させる。
【００２８】
制御装置２０は、圧力計１３から出力された反応容器管１４の加熱領域の内部圧力に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定された圧力調整バルブ２３および排気装置２４の動作に係る制御信号を圧力調整バルブ２３および排気装置２４に対して出力することができる。制御装置２０からの制御信号を入力した圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、その制御信号に基づいて、圧力調整バルブ２３の開き具合を変更したり、排気装置２４の排気能力を変更させたりするなどの動作を行う。
【００２９】
制御装置２０は、あらかじめ設定されたタイムテーブルに従って、各装置等の動作を制御するための制御信号を各装置に対して出力することができる。たとえば、供給装置２２が備える原料ガス供給装置３０、気相触媒供給装置３１、および補助ガス供給装置３３のそれぞれからの物質供給の開始および停止ならびに供給流量を決定する制御信号を供給装置２２に出力することができる。その制御信号を入力した供給装置２２は、その制御信号に従って、各供給装置を動作させて、原料ガスなど各物質の反応容器管１４内への供給を開始したり停止したりする。
【００３０】
制御装置２０は、気相触媒供給装置３１を構成する各部の動作を制御することができる。すなわち、制御装置２０は、気相触媒供給装置３１が備える熱電対などの温度計測装置からの電気信号に基づいてヒータ３１Ｂの動作に関する制御信号を出力することができる。その制御信号を入力したヒータ３１Ｂは、その制御信号に従って、供給ユニット用チャンバー３１Ａ内の鉄族元素含有材料Ｍの温度を変化させる。制御装置２０は、ハロゲン含有物質供給装置３１Ｃの動作に関する制御信号を出力することができる。その制御信号を入力したハロゲン含有物質供給装置３１Ｃは、その制御信号に従って、供給ユニット用チャンバー３１Ａ内へのハロゲン含有物質の供給量を変化させる。この供給量の変化によって鉄族元素含有材料Ｍとハロゲン含有物質との反応の程度を変動させることにより、気相触媒の生成量などを調整することができる。制御装置２０は、放出装置３１Ｄの動作に関する制御信号を出力することができる。その制御信号を入力した放出装置３１Ｄは、その制御信号に従って、鉄族元素含有材料Ｍとハロゲン含有物質との反応により生成した気相触媒を、供給ユニット用チャンバー３１Ａ外、すなわち、図１では反応容器１４内に供給するタイミングや量を調整することができる。気相触媒供給装置３１が上記のように追加の排気系やガス供給系を備える場合には、制御装置２０は、これらの動作に関する制御信号を出力することができる。
【００３１】
本発明の第２の実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造装置を、図面を参照しながら説明する。図３は、本発明の第２の実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法に使用される製造装置の構成を概略的に示す図である。図３に示されるように、本発明の第２の実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造装置５０は、図１に示される本発明の第１の実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造装置１０と対比すれば、供給装置２２が、気相触媒供給装置３１を有しない。その代わりに、鉄族元素のハロゲン化物（本明細書において「鉄族元素ハロゲン化物ＭＸ」ともいう。）が反応容器管１４内に配置される。図３に示される構成では、載置基板ＳＢ上に鉄族元素ハロゲン化物ＭＸは載置されている。その他の構成は図１に示される本発明の第１の実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造装置１０と共通するので、説明を省略する。
【００３２】
本発明の一実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造装置は、上記のＣＮＴフォレストの製造装置１０，５０の構造上の特徴を複数備えていてもよい。すなわち、ＣＮＴ装置が気相触媒供給装置３１を備えて気相触媒を含む気相物質を反応容器管１４内に供給可能であるとともに、反応容器管１４内（例えば載置基板ＳＢ上）に鉄族元素ハロゲン化物ＭＸが配置されていてもよい。
【００３３】
２．ＣＮＴフォレストの製造方法
本発明の一実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法を説明する。本実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法は、第１のステップおよび第２のステップを備える。
【００３４】
（１）第１のステップ
本実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法では、第１のステップとして、鉄族元素ハロゲン化物ＭＸを含む気相触媒を、第１のチャンバー内に供給する。固相の鉄族元素含有材料Ｍと気相のハロゲン含有物質との反応は、ＣＮＴフォレストの製造装置１０を用いた場合のように反応容器管１４外で行われてもよい。あるいは、ＣＮＴフォレストの製造装置５０を用いた場合のように反応容器管１４内の鉄族元素ハロゲン化物ＭＸが気相となることによって気相触媒が第１のチャンバー内に供給されてもよい。こうして、反応容器管１４内に配置された基板２８を、気相触媒を含む雰囲気内に存在させる。
【００３５】
ここで、本実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法では、基板２８は、ケイ素（Ｓｉ）の酸化物を含む材料からなる面であるベース面をその表面の少なくとも一部として備えることが好ましい。
【００３６】
基板２８の具体的な構成は限定されない。その形状は任意であり、平板や円筒のような簡単な形状であってもよいし、複雑な凹凸が設けられた３次元形状を有していてもよい。また、基板２８の全面がベース面であってもよいし、基板２８の表面の一部だけがベース面であって他の部分はベース面ではない、いわゆるパターニングされた状態であってもよい。
【００３７】
ベース面は、Ｓｉの酸化物を含む材料からなる面であり、第２のステップにおいてベース面上にＣＮＴフォレストは形成される。ベース面を構成する材料はＳｉの酸化物を含んでいる限りその詳細は限定されない。ベース面を構成する材料の具体的な一例として、石英（ＳｉＯ２）が挙げられる。ベース面を構成する材料の他の例として、ＳｉＯｘ（ｘ≦２）が挙げられる。ＳｉＯｘ（ｘ≦２）からなるベース面として、酸素を含有する雰囲気でＳｉを主体とするＳｉ基板を加熱してＳｉ基板上に形成されたＳｉの熱酸化膜の面が例示される。酸素を含有する雰囲気でＳｉターゲットをスパッタリングしてＳｉの酸化物を堆積させて得られる層の面もＳｉＯｘ（ｘ≦２）からなるベース面の例として挙げられる。ベース面を構成する材料のさらに別の例として、Ｓｉを含む複合酸化物が挙げられる。この複合酸化物を構成するＳｉおよび酸素以外の元素として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌなどが例示される。ベース面を構成する材料のさらにまた別の例として、Ｓｉの酸化物に窒素、ホウ素などの非金属元素が添加された化合物が挙げられる。
【００３８】
ベース面を構成する材料は基板２８を構成する材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。具体例を示せば、基板２８を構成する材料が石英からなりベース面を構成する材料も石英からなる場合や、基板２８を構成する材料はＳｉ基板からなりベース面を構成する材料はその酸化膜からなる場合が例示される。
【００３９】
前述のように、第１のステップでは、製造装置１０では気相触媒供給装置３１を用いて、製造装置５０では基板２８上の鉄族元素ハロゲン化物ＭＸを加熱して昇華させることなどにより気相状態にして、反応容器管１４内に気相触媒を供給し、気相触媒を含む雰囲気内に上記のベース面を備える基板２８を存在させる。いずれのＣＮＴフォレストの製造装置１０、５０を用いても、鉄族元素含有材料Ｍの組成およびハロゲン含有物質の種類あるいは鉄族元素ハロゲン化物ＭＸの種類を適切に選ぶことにより、様々な種類の気相触媒を反応容器管１４内に供給することができる。
【００４０】
鉄族元素含有材料Ｍは、鉄族元素（すなわち、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも一種）を含有する材料であり、その具体的な組成は限定されない。鉄族元素含有材料Ｍの具体例として鉄系合金（鋼）、Ｃｏ基合金、Ｎｉ基合金が挙げられ、合金元素として、他の鉄族元素、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｍｏなどが例示される。鉄族元素含有材料Ｍは、一種類の材料から構成されていてもよいし、複数種類の材料から構成されていてもよい。入手の容易さ、ＣＮＴの形成の容易さなどの観点から、鉄族元素含有材料Ｍに含まれる鉄族元素は、鉄（Ｆｅ）を含むことが好ましい。
【００４１】
ハロゲン含有物質は、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種）を含有する材料であり、その具体的な組成は限定されない。ハロゲン含有物質の具体例として、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）などが挙げられる。ハロゲン含有物質は、一種類の物質から構成されていてもよいし、複数種類の物質から構成されていてもよい。
【００４２】
本実施形態に係る気相触媒は、鉄族元素ハロゲン化物ＭＸを含む。鉄族元素ハロゲン化物ＭＸの具体例として、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルト、ヨウ化ニッケルなどが挙げられる。鉄族元素ハロゲン化物ＭＸは、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）のように、鉄族元素のイオンの価数に応じて異なる化合物が存在する場合もある。鉄族元素ハロゲン化物ＭＸは一種類の物質から構成されていてもよいし、複数種類の物質から構成されていてもよい。また、鉄族元素ハロゲン化物ＭＸは、気相状態となる前の固相状態では水和水を含んでいてもよい。
【００４３】
図３に示される製造装置５０を用いた場合の具体例を示せば、反応容器管１４の加熱領域の内部に鉄族元素ハロゲン化物ＭＸとして塩化鉄（ＩＩ）の無水物を載置基板ＳＢ上に配置し、反応容器管１４の加熱領域の内部を加熱するとともに負圧にして塩化鉄（ＩＩ）の無水物を昇華させると、塩化鉄（ＩＩ）の蒸気を含む気相触媒を反応容器管１４内に存在させることができる。
【００４４】
気相触媒供給装置３１を用いて気相触媒を供給する場合には、第１のステップにおける反応容器管１４内雰囲気の温度は特に限定されない。常温（約２５℃）であってもよいし、加熱されていてもよいし、冷却されていてもよい。後述するように第２のステップにおいて反応容器管１４の成長領域は加熱されていることが好ましいことから、第１のステップにおいてもその成長領域を加熱しておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい場合もある。
【００４５】
図３に示される製造装置５０を用いた場合のように、基板２８上に鉄族元素ハロゲン化物ＭＸを載置する場合には、鉄族元素ハロゲン化物ＭＸが昇華などによって気相の状態となる程度まで反応容器管１４の成長領域の温度を高めればよい。鉄族元素ハロゲン化物ＭＸの具体例である塩化鉄（ＩＩ）の昇華温度は大気圧（１．０×１０５Ｐａ程度）において９５０Ｋ程度であるが、反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気を負圧とすることにより、昇華温度を低下させることができる。
【００４６】
（２）第２のステップ
第２のステップでは、第１のチャンバー、すなわち反応容器管１４内に存在する気相触媒に基づき基板２８のベース面上に生成した触媒を用いて、第１のチャンバー（反応容器管１４）内に供給される原料ガスに含有される炭素源からＣＮＴを形成する。具体的には、鉄族元素ハロゲン化物ＭＸを含む気相触媒と炭素源との気相反応を含む反応プロセスによって、基板２８上に触媒を生成させる。気相触媒と炭素源との気相反応によって、鉄族元素Ｍ、ハロゲンＸおよび炭素（Ｃ）を含む物質が生成している可能性がある。このため、基板２８上に生成した触媒は、固相触媒法において用いられる触媒に比べて、格子間隔が広くなっている可能性や格子間隔が変動しやすくなっている（液相としての性質をある程度有している）可能性があり、さらに、触媒内にあらかじめ炭素（Ｃ）が含まれていて、触媒からＣＮＴが成長しやすい状態になっている可能性がある。
【００４７】
第２のステップでは、第１のチャンバー（反応容器管１４）内の全圧を１×１０４Ｐａ以上とし、第１のチャンバー（反応容器管１４）内の炭素源の分圧を１００Ｐａ以下とする。この分圧は、第１のチャンバー（反応容器管１４）内に供給する気体の供給流量の総和に対する炭素源の供給流量の割合と、第１のチャンバー（反応容器管１４）内の全圧とから求めることができる。
【００４８】
このように全圧を設定することにより、反応容器管１４内の気体の平均自由行程が短くなり、基板２８のベース面上に位置する触媒に気体が衝突しやすくなる。その結果、触媒の温度が比較的高い状態を維持しやすくなって、格子不整合の大きい触媒から生成するＣＮＴの構造上の欠陥が低減している可能性がある。すなわち、気体衝突の頻度が多くなって触媒の温度が高くなることにより、触媒を構成する物質は液相としての振る舞いをしやすくなる（格子長が変動しやすくなる）。このため、触媒から生成するグラフェンが、固相の触媒から生成する場合に比べて触媒の格子の影響を受けにくくなって、生成したＣＮＴに欠陥が低減する可能性がある。反応容器管１４内の気体の平均自由行程を短くする観点から、第１のチャンバー（反応容器管１４）内の全圧は、２×１０４Ｐａ以上であることが好ましい場合があり、５×１０４Ｐａ以上であることがより好ましい場合がある。反応容器管１４内の気体の平均自由行程を短くする観点からは第１のチャンバー（反応容器管１４）内の全圧の上限は設定されない。製造作業の安全性の確保などの観点から、第１のチャンバー（反応容器管１４）内の全圧は陽圧にしないこと、すなわち大気圧を上限とすることが好ましい。
【００４９】
上記のように第１のチャンバー（反応容器管１４）内の炭素源の全圧を１×１０４Ｐａ以上とすると、基板２８のベース面上に位置する触媒に気体の衝突頻度が高まる。このため、炭素源の分圧が高い場合には、触媒表面において炭素源の分解する反応が進行する以上に炭素源が触媒に衝突する可能性が高くなる。そのように過度に炭素源が触媒に衝突すると、触媒表面で分解された炭素量が触媒内部に拡散する炭素量より多くなり、余剰分が触媒表面に堆積する。これにより、曝露触媒表面積が低減し、炭素源分解量が低減し触媒の失活原因となる。そこで、本実施形態に係る製造方法では、第１のチャンバー（反応容器管１４）内の炭素源の分圧を１００Ｐａ以下とする。このように炭素源の分圧を低くすることにより、触媒表面において炭素源を分解する反応が律速段階となりにくく、換言すれば、炭素源が触媒表面に到達する過程が律速となる拡散律速となりやすくなる。このため、炭素源や炭素源から生じたアモルファスカーボンが触媒表面に堆積しにくく、触媒の失活が抑制される。また、炭素源の分圧が高いことは、触媒失活に至る前の成長初期過程においてＣＮＴ析出部への炭素供給量が多くなっているため、ＣＮＴ成長速度が高くなり、結晶性が低下してＧ／Ｄ比が低下しやすくなる場合もある。
【００５０】
こうした触媒の失活の抑制およびＣＮＴのＧ／Ｄ比の低下の抑制をより安定的に実現する観点から、第２ステップにおける炭素源の分圧は、８０Ｐａ以下であることが好ましい場合があり、６０Ｐａ以下であることがより好ましい場合があり、４０Ｐａ以下であることが特に好ましい場合がある。触媒の失活の抑制およびＣＮＴのＧ／Ｄ比の低下の抑制をより安定的に実現する観点からは、第１のチャンバー（反応容器管１４）内の炭素源の分圧の下限は設定されない。炭素源の分圧が過度に低い場合には触媒におけるＣＮＴの生成が安定的に行われなくなり、ＣＮＴの成長速度の低下が懸念される。したがって、生産性の確保の観点から、第１のチャンバー（反応容器管１４）内の炭素源の分圧は０．１Ｐａを上限とすることが好ましい。
【００５１】
炭素源となる原料ガスの種類は特に限定されないが、通常、炭化水素系材料が用いられ、アセチレンが具体例として挙げられる。原料ガスを反応容器管１４内（特に成長領域）に存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０，５０のように、原料ガス供給装置３０から原料ガスを供給することにより存在させてもよいし、原料ガスを生成させることが可能な材料を反応容器管１４の内部にあらかじめ存在させ、その材料から原料ガスを生成して反応容器管１４の内部に拡散させることによって第２のステップを開始してもよい。原料ガス供給装置３０から原料ガスを供給する場合には、流量調整機器を用いて、反応容器管１４の内部への原料ガスの供給流量を制御することが好ましい。
【００５２】
第２のステップにおいて、第１のチャンバー（反応容器管１４）内の炭素源の分圧を１００Ｐａ以下としつつ、その全圧を１×１０４Ｐａ以上とするためには、アルゴン、窒素などの不活性ガスからなる補助ガスを、適宜、第１のチャンバー（反応容器管１４）に供給すればよい。具体的には、製造装置１０、５０の補助ガス供給装置３３から補助ガスの供給流量を制御することが例示される。
【００５３】
通常、供給流量はｓｃｃｍ単位で表され、１ｓｃｃｍとは、２７３Ｋ、１．０１×１０５Ｐａの環境下に換算した気体についての毎分１ｍｌの流量を意味する。反応容器管１４内に供給される気体の流量は、図１および図４に示されるような構成の製造装置１０，５０の場合には、反応容器管１４の内径、圧力計１３において測定される圧力などに基づいて設定される。圧力計１３の圧力が１×１０４Ｐａ以上１×１０５Ｐａ（大気圧）以内の場合における、アセチレンからなる炭素源を含む原料ガスの供給流量およびアルゴンからなる補助ガスの供給流量の総和として、１０００ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下が例示される。
【００５４】
第２のステップにおける第１のチャンバー（反応容器管１４）内の気体の流速は遅いことが、触媒への気体の衝突頻度を高める観点から好ましい。この観点から、第１のチャンバー（反応容器管１４）内の全圧が５００Ｔｏｒｒ（６７ｋＰａ）の場合には、上記の流速は、５０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、２５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましく、１０ｃｍ／ｓ以下であることがさらに好ましく、５ｃｍ／ｓ以下であることが特に好ましい。触媒への気体の衝突頻度を高める観点からは第１のチャンバー（反応容器管１４）内の気体の流速の下限は設定されない。上記の流速が過度に低い場合には、結果的に触媒への炭素源の衝突頻度が過度に低下して、ＣＮＴの成長が不安定になる。この観点から、第１のチャンバー（反応容器管１４）内の気体の流速は０．１ｍｍ／ｓ以上であることが好ましい。
【００５５】
第２のステップにおける反応容器管１４の成長領域の温度は、気相触媒が成長領域に適切な量存在する条件において、原料ガスを用いて基板２８のベース面上にＣＮＴフォレストを形成することができる限り、特に限定されない。前述のように、第１のステップ中の基板２８のベース面上の温度は低めに設定することが当該ベース面上の触媒形成に資する場合もあり、この場合には、第２のステップにおける反応容器管１４の成長領域の温度は、第１のステップ中の成長領域の温度から高まるように変更されることもある。
【００５６】
第２のステップ中のベース面の温度は、反応容器管１４の成長領域の温度を調整することにより制御してもよい。第２のステップ中の基板２８のベース面の温度は８×１０２Ｋ以上に加熱されていることが好ましい。基板２８のベース面の温度が８×１０２Ｋ以上である場合には、気相触媒と原料ガスとの相互作用がベース面上で生じやすく、基板２８のベース面上にＣＮＴフォレストが成長しやすい。この相互作用をより生じやすくさせる観点から、第２のステップ中のベース面の温度は９×１０２Ｋ以上に加熱されていることが好ましく、１．０×１０３Ｋ以上に加熱されていることがより好ましく、１．１×１０３Ｋ以上に加熱されていることが特に好ましい。第２のステップ中の基板２８のベース面の温度の上限は特に限定されないが、過度に高い場合には、ベース面を構成する材料や基板を構成する材料（これらは同一である場合もある。）が固体としての安定性を欠く場合もあるため、これらの材料の融点や昇華温度を考慮して上限を設定することが好ましい。反応容器管１４の負荷を考慮すれば、基板２８の上限温度は１．５×１０３Ｋ程度とすることが好ましい。
【００５７】
３．ＣＮＴフォレスト
本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストは、その側面を観察すると、図６に示されるように、複数のＣＮＴが一定の方向に配向するように配置された構造を有する部分を備える。本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストは、その側面からラマン分光測定を行ったときに、Ｇ／Ｄ比が６以上である部分を有する。これは、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴがＧ／Ｄ比が６以上の部分を有することを意味する。本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストは、好ましい一形態において、上記の測定により得られるＧ／Ｄ比が８以上である。かかるＧ／Ｄ比が８以上であるＣＮＴは、そのＣＮＴを構成するグラフェン構造の欠陥が少ないため、電気伝導特性や熱伝導性に特に優れると期待される。通常、Ｇ／Ｄ比が８以上の部分を有するＣＮＴを得るためには、生成させたＣＮＴに含まれるグラフェン構造を有しない物質がグラフェン構造を有するように、生成させたＣＮＴを２０００℃以上に加熱する熱処理工程が必要とされるが、本実施形態に係る製造方法では、前述のとおり、ベース面上にＣＮＴフォレストが形成された状態で、ＣＮＴフォレストの側面からラマン分光測定を行ったときに、Ｇ／Ｄ比が８以上である部分を有することができる。
【００５８】
このように高いＧ／Ｄ比を有するＣＮＴが特段の熱処理を必要とすることなく得られる理由は明確でないが、全圧が１×１０４Ｐａ以上であるため、ベース面上に形成された触媒への気体の衝突頻度が高く、触媒の温度が比較的高くなっていると考えられ、それゆえ、触媒内での格子間距離が比較的変動しやすくなっている可能性がある。その結果、触媒からグラフェン構造が格子不整合の程度が少ない状態で生成しやすく、欠陥の少ないＣＮＴが得られている可能性がある。また、炭素源の分圧が１００Ｐａ以下であるため、触媒の表面への炭素源の到達頻度が適切であって、触媒の表面に未分解の炭素源やＣＮＴ形成にとって有効とはいえない炭素源の分解物や反応物が触媒上に蓄積しにくい状態となっている可能性がある。こうした環境では、触媒内の炭素からグラフェン構造が生成する反応が優先的に進行し、格子欠陥の原因となるような副反応が生じにくくなっている可能性がある。
【００５９】
より好ましい一形態では、本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストは、その側面からラマン分光測定を行ったときに、Ｇ／Ｄ比が９以上である部分を有する。そのようなＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴは、電気伝導特性や熱伝導性に特に優れると期待される。
【００６０】
本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストは紡績性を有することができる。具体的には、特許文献３に記載されるように、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴをつまんで、これをＣＮＴフォレストから離間する向きに引き出す（紡績する）ことによって、互いに交絡した複数のＣＮＴを備える構造体（ＣＮＴ交絡体）を得ることができる。ＣＮＴフォレストを紡績することにより、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴが連続的に引き出されてＣＮＴ交絡体は形成される。本明細書において、ＣＮＴフォレストを備える部材であって、ＣＮＴ交絡体を形成することが可能な部材を「紡績源部材」ともいう。
【００６１】
４．ＣＮＴ交絡体
紡績源部材から得られるＣＮＴ交絡体は、様々な形状を有することができる。具体的な一例として線状の形状が挙げられ、他の一例としてウェブ状の形状が挙げられる。線状のＣＮＴ交絡体は、これを得るべく紡績源部材を引き出す際に撚りを加えれば、繊維と同等に取り扱うことができるうえ、電気配線としても用いることができる。また、ウェブ状のＣＮＴ交絡体は、そのままで不織布と同様に取り扱うことができる。上記のとおり、本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストが備えるＣＮＴはＧ／Ｄ比が６以上である部分を有するため、本実施形態に係る紡績源部材から製造されたＣＮＴ交絡体は、電気伝導特性や熱伝導性に優れると期待される。
【００６２】
ＣＮＴ交絡体の紡績方向長さは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。一般的には、紡績長さが２ｍｍ以上であれば、コンタクト部、電極など部品レベルへのＣＮＴ交絡体の適用が可能となる。また、紡績長さが１ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上であって、線状のＣＮＴ交絡体は、紡績源部材からの紡績方法（具体例として撚りの程度が挙げられる。）を変更することによって、これを構成するＣＮＴの配向の程度を任意に制御することができる。したがって、紡績源部材からの紡績方法を変更することによって、機械的特性や電気的特性が異なるＣＮＴ交絡体を製造することが可能である。
【００６３】
ＣＮＴ交絡体は、その交絡の程度を小さくすれば、線状の場合には細くなり、ウェブ状の場合には薄くなる。その程度が進めば、ＣＮＴ交絡体を目視で確認すること困難となり、このときそのＣＮＴ交絡体は透明繊維、透明配線、透明ウェブ（透明なシート状部材）として使用されうる。
【００６４】
ＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴのみからなっていてもよいし、他の材料との複合構造体であってもよい。前述のように、ＣＮＴ交絡体は複数のＣＮＴが互いに絡み合ってなる構造を有することから、この絡み合った複数のＣＮＴの間には、不職布を構成する複数の繊維と同様に、空隙が存在する。この空隙部に、粉体（金属微粒子、シリカ等の無機系粒子や、エチレン系重合体等の有機系粒子が例示される。）を導入したり、液体を含浸させたりすることによって、容易に複合構造体を形成することができる。
【００６５】
また、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴの表面が改質されていてもよい。ＣＮＴは外側面がグラフェンから構成されるため、ＣＮＴ交絡体はそのままでは疎水性であるが、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴの表面に対して親水化処理を行うことによって、ＣＮＴ交絡体を親水化することができる。そのような親水化の手段の一例として、めっき処理が挙げられる。この場合には、得られたＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴとめっき金属との複合構造体となる。
【００６６】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１から実施例４）
図３に示される製造装置５０を用いてＣＮＴフォレストを製造した。反応容器管１４の加熱領域の内部に、鉄族元素ハロゲン化物ＭＸとして塩化鉄（ＩＩ）の無水物１５０ｍｇを載置基板ＳＢ上に配置した。また、ベース面（２０ｍｍ×５ｍｍ）がＳｉの熱酸化膜の面である熱酸化膜付きＳｉ基板を反応容器管１４の加熱領域の内部に配置した。なお、上記のＳｉの熱酸化膜は、Ｓｉ基板を大気圧で１１００℃に１時間加熱することにより形成した。排気装置２４を用いて反応容器管内の全圧を１×１０−１Ｐａ以下に排気した。続いて、ヒータ１６を用いて、反応容器管１４の加熱領域を６．０×１０２Ｋに加熱した。その結果、載置基板ＳＢ上の塩化鉄（ＩＩ）の無水物は昇華して、気相触媒としての塩化鉄（ＩＩ）を含む雰囲気となった反応容器管１４の内部に熱酸化膜付きＳｉ基板が存在する状態となった。こうして第１のステップを完了させた。
【００６９】
次に、反応容器管１４内の全圧を１×１０−１Ｐａ以下の状態を維持して、反応容器管１４の全領域の温度を１．１×１０３Ｋとした。続いて、昇圧時間を３０秒間として、炭素源としてのアセチレンおよび補助ガスとしてのアルゴンを反応容器管１４内に供給して、反応容器管１４内の全圧を表１に示される圧力に到達させた。こうして第２のステップを開始した。各実施例における反応容器管１４内のアセチレンの分圧を表１に示した。子の分圧は、アセチレンの供給流量およびアルゴンの供給流量から算出したものである。
【００７０】
【表１】
2019151515.tif 000003
【００７１】
アセチレンの供給開始から１５〜３０分間経過した時点でヒータ１６による加熱を停止し、加熱停止から３分間経過後、アセチレンおよびアルゴンの供給を停止した。
【００７２】
その結果、表１に示すように、熱酸化膜付きＳｉ基板のベース面上に、ＣＮＴフォレストまたはＣＮＴメッシュ（ＣＮＴフォレストのように複数のＣＮＴがベース面の法線方向に沿うようには成長せず、複数のＣＮＴがベース面上に広がるように成長し、結果、ベース面上に複数のＣＮＴがメッシュ状に配置されたもの）が得られた。
【００７３】
ラマン分光光度計（堀場製作所製「ＸｐｌｏＲＡ」）を用いて、得られたＣＮＴフォレストの側面についてのラマンスペクトルを、ＣＮＴフォレストごとに３点測定した。得られたラマンスペクトルからＧ／Ｄ比を算出した。ＣＮＴメッシュについては、ベース面の法線方向からラマンスペクトルをＣＮＴメッシュごとに３点測定して、Ｇ／Ｄ比を算出した。Ｇ／Ｄ比の平均値およびエラーバーを表１に示す。また、表１に基づき作成した、各全圧におけるアセチレン分圧とＧ／Ｄ比との関係を図４に示す。
【００７４】
Ｇ／Ｄ比が９．８であった実施例４−１に係るＣＮＴフォレストのラマンスペクトルを図５に示す。また、実施例４−１に係るＣＮＴフォレストを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果を図６に示す。実施例４−１に係るＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果を図７および図８に示す。図７に示されるように、実施例４−１に係るＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴは直径が約１００ｎｍである部分を有することが確認された。ＣＮＴの内孔近傍を拡大して観察すると、図８に示されるように複数のグラフェンが極めて欠陥が少ない状態で積層されていることが確認された。図８の拡大倍率でＣＮＴをさらに観察したところ、実施例４−１に係るＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴは約１４０層の多層グラフェン構造を有することが確認された。
【００７５】
（実施例５および実施例６）
実施例１から４と同様の製造方法であるが、第２のステップにおけるアセチレンおよびアルゴンの流量を調整して、全圧を２０Ｔｏｒｒ（２６６０Ｐａ）とし、反応容器管１４内の気体の流速を５ｃｍ／秒（実施例５）または２５ｃｍ／秒（実施例６）に設定して、熱酸化膜付きＳｉ基板のベース面上にＣＮＴフォレストを成長させた。その結果、表２に示されるような結果が得られた。実施例５−１および実施例６−１では、ＣＮＴフォレストの成長高さが過度に低く、ＣＮＴフォレストの側面からラマンスペクトルを測定することができなかった。このため、これらの実施例においては、ラマン測定を行わなかった。
【００７６】
【表２】
2019151515.tif 000004
【００７７】
表２および表２に基づき作成した図９に示されるように、反応容器管１４内の気体の流速が遅いほどＣＮＴフォレストのＧ／Ｄ比は高くなる傾向がみられた。
【００７８】
（実施例７）
図３に示される製造装置５０を用いてＣＮＴフォレストを製造した。反応容器管１４の加熱領域の内部に、鉄族元素ハロゲン化物ＭＸとして塩化鉄（ＩＩ）の無水物１５０ｍｇを載置基板ＳＢ上に配置した。また、ベース面（２０ｍｍ×５ｍｍ）がＳｉの熱酸化膜の面である熱酸化膜付きＳｉ基板を反応容器管１４の加熱領域の内部に配置した。なお、上記のＳｉの熱酸化膜は、Ｓｉ基板を大気圧で１１００℃に１時間加熱することにより形成した。排気装置２４を用いて反応容器管内の全圧を１×１０−１Ｐａ以下に排気した。続いて、ヒータ１６を用いて、反応容器管１４の加熱領域を６．０×１０２Ｋに加熱した。その結果、載置基板ＳＢ上の塩化鉄（ＩＩ）の無水物は昇華して、気相触媒としての塩化鉄（ＩＩ）を含む雰囲気となった反応容器管１４の内部に、熱酸化膜付きＳｉ基板が存在する状態となった。こうして第１のステップを完了させた。
【００７９】
次に、反応容器管１４内の全圧を１×１０−１Ｐａ以下の状態を維持して、反応容器管１４の全領域の温度を１．１×１０３Ｋとした。続いて、昇圧時間を３０秒間として、炭素源としてのアセチレンを３０ｓｃｃｍおよび補助ガスとしてのアルゴンを２１６０ｓｃｃｍで供給して、反応容器管１４内の全圧を５００Ｔｏｒｒ（６７ｋＰａ）に到達させた。こうして第２のステップを開始し、全圧が５００Ｔｏｒｒ（６７ｋＰａ）である状態を８分間維持して、ＣＮＴフォレストをベース基板上に成長させた。８分間経過後、アセチレンおよびアルゴンの供給を停止し、その後、ヒータ１６による加熱を停止した。
【００８０】
得られたＣＮＴフォレストをベース基板から引きはがし、成長方向からみて矩形の形状を有するＣＮＴフォレストの短辺側をピンセットでつまみ、ピンセットをＣＮＴフォレストの成長方向からみて矩形の形状の長辺に沿った方向に引っ張ることで、糸状のＣＮＴ交絡体を得た。その結果、図１０に示されるように糸状のＣＮＴ交絡体の長さ（紡績長さ）は、数十ｃｍまたはそれ以上であり、７０ｃｍ程度となる場合もあった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に係るＣＮＴの製造方法により製造されたＣＮＴフォレストから得られるＣＮＴ交絡体は、例えば電気配線、発熱体、歪センサ、透明電極シートなどとして好適に用いられる。また、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴは、二次電池の電極材料として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８２】
１０，５０…ＣＮＴフォレストの製造装置
１２…電気炉
１３…圧力計
１４…反応容器管（第１のチャンバー）
１６…ヒータ（第１の温度調整装置の一部）
１８…熱電対（第１の温度調整装置の一部）
２０…制御装置
２２…供給装置
２３…圧力調整バルブ（圧力調整装置の一部）
２４…排気装置（圧力調整装置の一部）
２８…基板
３０…原料ガス供給装置（第１の供給装置）
３１…気相触媒供給装置
３３…補助ガス供給装置
３１Ａ…供給ユニット用チャンバー
３１Ｂ…ヒータ（第２の温度調整装置の一部）
３１Ｃ…ハロゲン含有物質供給装置（第２の供給装置）
３１Ｄ…放出装置
Ｍ…鉄族元素含有材料
ＭＸ…鉄族元素ハロゲン化物
ＳＢ…載置基板
【図１】
2019151515.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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