(57)【要約】      （修正有）【課題】従来と比較して光電変換性の優れた固体型の光電変換素子の提供。【解決手段】第一の電極１と、ホールブロッキング層３と、電子輸送層４と、第一のホール輸送層６と、第二の電極７と、を有する光電変換素子であって、前記第一のホール輸送層６は、一般式で表される塩基性化合物のうち少なくとも１つを含む光電変換素子である。【選択図】図１
2019083324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と、ホールブロッキング層と、電子輸送層と、第一のホール輸送層と、第二の電極と、を有する光電変換素子であって、
前記第一のホール輸送層は、下記一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表される塩基性化合物のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2019083324.tif 000017
【化２】
2019083324.tif 000018
（式（１ａ）又は（１ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２は置換もしくは無置換のアルキル基または芳香族炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。）
【請求項２】
前記電子輸送層は、下記一般式（２）で表される光増感材料で光増感された電子輸送性材料を含む請求項１に記載の光電変換素子。
【化３】
2019083324.tif 000019
（式中、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記電子輸送性材料が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、及び酸化ニオブから選択される少なくとも１種である請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ホールブロッキング層は、酸化チタンを含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第一のホール輸送層は、イオン液体を含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記イオン液体は、イミダゾリウム化合物を含む請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第一のホール輸送層と前記第二の電極との間に、ホール輸送性の高分子材料を含む第二のホール輸送層を有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及び太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の代替エネルギーとして、また地球温暖化対策として太陽電池の重要性が高まっている。しかし、シリコン系太陽電池に代表される現行の太陽電池は、現状ではコストが高く、普及を妨げる要因となっている。
【０００３】
そのため、各種低コスト型の太陽電池の研究開発が進められており、これら中でも、スイスローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌらが発表した色素増感型太陽電池は、実用化への期待が高まっている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２参照）。
【０００４】
前記太陽電池の構造は、透明導電性ガラス基板上に多孔質な金属酸化物半導体を設け、その表面に吸着した色素と、酸化還元対を有する電解質と、対向電極とからなる。
前記特許文献１及び前記非特許文献１及び２の前記色素増感型太陽電池は、酸化チタン等の金属酸化物半導体電極を多孔質化して表面積を大きくしたこと、並びに色素としてルテニウム錯体を単分子吸着させたことにより光電変換効率が著しく向上している。
【０００５】
また、光電変換素子の製造方法に印刷方式を適用できるため、高価な製造設備を必要としないことから製造コストを下げられることが期待されている。しかし、前記太陽電池はヨウ素と揮発性溶剤を含んでおり、ヨウ素レドックス系の劣化による発電効率の低下、電解液の揮発や漏れといった問題がある。
【０００６】
前記欠点を補うものとして、次に示されるような固体型色素増感型太陽電池の発表が行われている。
１）無機半導体を用いたもの（例えば、非特許文献３、４参照）
２）低分子有機ホール輸送材料を用いたもの（例えば、特許文献２、非特許文献５、６参照）
３）導電性高分子を用いたもの（例えば、特許文献３、非特許文献７参照）
【０００７】
前記非特許文献３に記載の太陽電池では、ｐ型半導体層の構成材料としてヨウ化銅が用いられている。作製直後は比較的良好な光電変換効率を有するが、ヨウ化銅の結晶粒の増大等を理由とする劣化により数時間で半減してしまうことが知られている。
そこで、前記非特許文献４に記載の太陽電池においては、イミダゾリニウムチオシアナートを加えることによってヨウ化銅の結晶化を抑制しているが、十分ではない。
【０００８】
前記非特許文献５に記載の有機ホール輸送材料を用いたタイプの固体型色素増感太陽電池は、Ｈａｇｅｎらによって報告され、Ｇｒａｅｔｚｅｌらによって改良されている（非特許文献６参照）。
【０００９】
前記特許文献２に記載のトリフェニルアミン化合物を用いた固体型色素増感太陽電池は、トリフェニルアミン化合物を真空蒸着して電荷輸送層を形成している。
そのため、多孔質半導体の内部空孔へ前記トリフェニルアミン化合物が到達できず、低い変換効率しか得られていない。
【００１０】
前記非特許文献６に記載の例は、スピロ型のホール輸送材料を有機溶媒に溶解し、スピンコートを利用してナノチタニア粒子とホール輸送材料の複合体を得ている。
しかしながら、この太陽電池におけるナノチタニア粒子膜厚の最適値は２μｍ程度とされており、ヨウ素電解液を使用する場合の１０μｍ〜２０μｍと比較して非常に薄い。そのため、酸化チタンに吸着した色素量も少なく、十分な光吸収やキャリア発生を行うことが困難であり、電解液を用いた場合の特性は及ばない。
【００１１】
前記導電性高分子を用いたタイプの固体型太陽電池として、大阪大学柳田らがポリピロールを用いたものを報告している（非特許文献７参照）。前記固体型太陽電池においても、低い変換効率しか得られていない。また前記特許文献３に記載のポリチオフェン誘導体を用いた固体型色素増感太陽電池は、色素を吸着した多孔質酸化チタン電極上で、電解重合法を用いて電荷移動層を設けているが、色素が酸化チタンから脱着したり、あるいは色素の分解が生じたりする問題がある。更に、前記ポリチオフェン誘導体は耐久性に非常に問題がある。
【００１２】
近年の技術開発により、電子回路における駆動電力が非常に少なくなり、室内光のような微弱な光を電気に変換することで、センサ等の様々な電子部品を駆動することができるようになった。
また、従来のヨウ素等を用いた電解液型色素増感太陽電池は、アモルファスシリコン太陽電池以上に微弱な室内光における光電変換特性を有することが報告されている（非特許文献８参照）。
しかしながら、前記電解液型色素増感太陽電池は、上述したヨウ素と揮発性溶剤を含んでおり、ヨウ素レドックス系の劣化による発電効率の低下、電解液の揮発や漏れといった問題がある。
【００１３】
さらに、室内光のような微弱な光を電気に変換する際には、光電変換素子における内部抵抗による損失電流が顕著であることが報告されている（非特許文献９参照）。
前記内部抵抗を高くすると短絡電流密度が悪くなり、光電変換特性悪化する。また、前記内部抵抗を低くすると開放電圧が悪くなり、光電変換特性が悪化する。すなわち、前記内部抵抗を高くすることと、良好な前記光電変換特性の両立は、非常に困難である。
【００１４】
また、擬似太陽光と比べて、前記室内光のような微弱な光においては、前記光電変換素子で得られる開放電圧が低くなる。そのため、電子回路を駆動する際に必要な出力電圧を得るためには、高い開放電圧を得る必要がある。
【００１５】
高い開放電圧を得ることができる塩基性物質は従来から報告されている（非特許文献１０参照）。しかしながら、ヨウ素等の電解液型色素増感太陽電池においては、従来から用いられている４−ターシャルブチルピリジンより優れた光電変換性を得ることができる塩基性材料は存在しない。
【００１６】
以上説明したように、これまでに検討されてきた固体型光電変換素子は、何れも満足いく特性のものが得られていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、このような前記問題点を解決し、従来と比較して光電変換性の優れた固体型の光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ホール輸送層にある特定の塩基性化合物を含むことで高性能な固体型の光電変換素子を提供できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、前記課題は、第一の電極と、ホールブロッキング層と、電子輸送層と、第一のホール輸送層と、第二の電極と、を有する光電変換素子であって、
前記第一のホール輸送層は、下記一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表される塩基性化合物のうち少なくとも１つを含む光電変換素子により解決される。
【化１】
2019083324.tif 000003
【化２】
2019083324.tif 000004
（式（１ａ）又は（１ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２は置換もしくは無置換のアルキル基または芳香族炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来と比較して光電変換性の優れた固体型の光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明に係る光電変換素子の構造を積層方向に直交する断面を表わす一例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、光電変換素子及び太陽電池の構成について図１に基づいて説明する。
なお、図１は光電変換素子及び太陽電池の積層方向に直交する断面を表す概略図の一例である。
図１に示す態様においては、基板１上に第一の電極２が設けられ、酸化チタンからなるホールブロッキング層３、電子輸送層４、電子輸送層上に光増感材料５が吸着し、第二の電極７との間にホール輸送層６を挟み込んだ構成をとっている。
【００２２】
＜第一の電極＞
第一の電極２としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されるものではなく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。
【００２３】
第一の電極２の材料としては、例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェン等が挙げられる。これらが１種単独あるいは複数積層されていてもよい。
【００２４】
第一の電極２の厚みは、５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。
第一の電極２は一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板１上に設けることが好ましい。基板１としては、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが用いられる。
【００２５】
第一の電極２と基板１とが一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。
【００２６】
また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状等、光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。
これらは１種単独あるいは２種以上の混合、または積層したものでも構わない。また抵抗を下げる目的で、金属リード線等を併用してもよい。
【００２７】
前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。前記金属リード線は、基板１に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上に前記ＩＴＯや前記ＦＴＯを設ける方法により形成できる。
【００２８】
＜ホールブロッキング層＞
ホールブロッキング層３としては、可視光に対して透明であり、かつ電子輸送性材料であれば特に限定されるものではないが、特に酸化チタンが好ましい。室内光等の弱い光でも使用可能にするために損失電流を抑制するには、高い内部抵抗を有することが必要であり、ホールブロッキング層３を形成する酸化チタンの製膜方法も重要である。
前記酸化チタンの製膜は一般的には、湿式製膜となるゾルゲル法や四塩化チタンからの加水分解法が挙げられるが、抵抗が低めである。乾式製膜となるスパッタリング法がより好ましい。
【００２９】
ホールブロッキング層３は、第一の電極２とホール輸送層６との電子的コンタクトを防ぐ目的でも形成される。ホールブロッキング層３の厚みとしては、特に制限はないが、５ｎｍ〜１μｍが好ましく、湿式製膜では５００ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましく、乾式製膜では１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。
【００３０】
＜電子輸送層＞
本発明の光電変換素子及び太陽電池は、ホールブロッキング層３上に多孔質状の電子輸送層４を形成するものであり、単層であっても多層であってもよい。
前記多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。
一度の塗布で厚みが不足する場合には、前記多層塗布は有効な手段である。
【００３１】
一般的に、電子輸送層４の厚みが増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感材料量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。
したがって、電子輸送層４の厚みは１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。
【００３２】
前記半導体としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
前記金属の前記カルコゲニドとしては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
他の化合物半導体としては、例えば、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。
前記ペロブスカイト構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。これらは、１種単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。
これらの中でも、酸化物半導体が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが特に好ましい。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。
【００３３】
前記半導体微粒子のサイズとしては、特に制限はないが、一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
また、より大きい平均粒径の半導体粒子を混合あるいは積層して入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合の前記半導体粒子の平均粒径は５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００３４】
電子輸送層４の作製方法としては、特に制限はなく、例えば、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。
【００３５】
製造コスト等を考慮した場合、前記湿式製膜法が好ましく、前記半導体微粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板上に塗布する方法がより好ましい。
前記湿式製膜法を用いた場合、塗布方法については、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等の様々な方法を用いることができる。
【００３６】
前記半導体微粒子の分散液を機械的粉砕、あるいはミルを使用して作製する場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。
【００３７】
前記樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００３８】
前記半導体微粒子を分散する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００３９】
前記半導体微粒子の分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた前記半導体微粒子のペーストは、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。
【００４０】
また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
前記増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。
【００４１】
前記半導体微粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、あるいはレーザー光照射を行なうことが好ましい。これらの処理は単独で行なってもあるいは二種類以上組み合わせて行なってもよい。
【００４２】
前記焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融したりすることもあるため、３０℃〜７００℃が好ましく、１００℃〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分間〜１０時間が好ましい。
【００４３】
前記マイクロ波照射は、電子輸送層４形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。
照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行うことが好ましい。
【００４４】
焼成後、前記半導体微粒子の表面積の増大や、光増感材料から前記半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。
【００４５】
直径が数十ｎｍの前記半導体微粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。
【００４６】
この前記ラフネスファクターは、基板に塗布した前記半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。したがって、前記ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層４の膜厚との関係もあり、本発明においては２０以上が好ましい。
【００４７】
＜光増感材料＞
本発明では変換効率のさらなる向上のため、光増感材料を電子輸送層４である電子輸送性半導体の表面に吸着させる。前記光増感材料としては一般式（２）に示すものが好ましい。
【００４８】
【化３】
2019083324.tif 000005
（式中、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【００４９】
以下に前記一般式（２）における具体的な例示化合物を示すが、何らこれらに限定されるものではない。
Ｄｙｅ１  Ｒ３＝ＣＨ２ＣＨ３（日本科学物質辞書番号：Ｊ２．４７７．４７８Ｃ、Ｊ３．０８１．４６５Ｇ）
Ｄｙｅ２  Ｒ３＝（ＣＨ２）３ＣＨ３
Ｄｙｅ３  Ｒ３＝Ｃ（ＣＨ３）３
Ｄｙｅ４  Ｒ３＝（ＣＨ２）９ＣＨ３
Ｄｙｅ５  Ｒ３＝（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ
Ｄｙｅ６  Ｒ３＝（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ
Ｄｙｅ７  Ｒ３＝（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ
Ｄｙｅ８  Ｒ３＝（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ（日本科学物質辞書番号：Ｊ３．１１３．５８３Ｄ）
【００５０】
前記一般式（２）で表わされる化合物は、Ｄｙｅ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ９１（２０１１）  １４５−１５２に記載の方法で合成できる。
【００５１】
前記光増感材料５は、使用される励起光により光励起される化合物であれば上記に限定されないが、具体的には以下の化合物も挙げられる。
特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、特開２００４−９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号公報、特開２００４−２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号公報等に記載のメロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号公報等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号公報等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６−０３２２６０号公報、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。
これらの中でも、前記金属錯体化合物、前記クマリン化合物、前記ポリエン化合物、前記インドリン化合物、前記チオフェン化合物が好ましい。
【００５２】
電子輸送層４に光増感材料５を吸着させる方法としては、光増感材料溶液中あるいは分散液中に半導体微粒子を含有する電子集電電極を浸漬する方法、溶液あるいは分散液を電子輸送層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。
【００５３】
前記光増感材料溶液中あるいは分散液中に半導体微粒子を含有する電子集電電極を浸漬する方法としては、例えば、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができる。
前記溶液あるいは分散液を電子輸送層に塗布して吸着させる方法としては、例えば、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させても構わない。
【００５４】
前記光増感材料５を吸着させる際、縮合剤を併用してもよい。
前記縮合剤としては、無機物表面に物理的あるいは化学的に光増感材料と電子輸送化合物を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。
さらに、前記縮合助剤としてチオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【００５５】
前記光増感材料５を溶解、あるいは分散する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは１種単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。
【００５６】
前記光増感材料は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用しても構わない。
【００５７】
前記凝集解離剤としては、例えば、コール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸または長鎖アルキルホスホン酸が好ましく、用いる色素に対して適宜選ばれる。
前記凝集解離剤の添加量は、色素１質量部に対して０．０１質量部〜５００質量部が好ましく、０．１質量部〜１００質量部がより好ましい。
【００５８】
光増感材料が単体で吸着する際の温度、あるいは光増感材料と凝集解離剤とが吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。
また、この吸着は静置しても攪拌しながら行なっても構わない。
【００５９】
前記攪拌する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられる。
【００６０】
前記吸着に要する時間は、５秒間以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒間以上、５００時間以下がより好ましく、１分間以上、１５０時間がさらに好ましい。
また、前記吸着は暗所で行なうことが好ましい。
【００６１】
＜ホール輸送層＞
ホール輸送材料６としては、有機ホール輸送材料、及び一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される塩基性化合物のうち少なくとも１つを含有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、一般的なホール輸送層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機ホール輸送材料、有機ホール輸送材料等が用いられる。
【００６２】
＜＜有機ホール輸送材料＞＞
前記有機ホール輸送材料としては、単一材料からなる単層構造のホール輸送層６、又は複数の化合物からなる積層構造のホール輸送層６のいずれにも用いることができる。
【００６３】
前記単一材料からなる単層構造において用いられる有機ホール輸送材料としては、公知の有機ホール輸送性化合物が用いられる。
その具体例としては特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン化合物、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン化合物、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン化合物、特開昭５８−６５４４０号公報あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン化合物、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，８１３，ｖｏｌ．１７，（２００５）記載のｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤなどのスピロビフルオレン系化合物等を挙げることができる。
これらの中でも、前記ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤと称されるホール輸送材料が優れた光電変換特性を示す点で好ましい。
【００６４】
前記積層構造において用いられる第二の電極７に近いホール輸送層６に用いられる前記高分子材料としては、公知のホール輸送性高分子材料が用いられる。
その具体例としては、ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’−ジドデシル−クォーターチオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チオフェン）、ポリ（３．６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−ビチオフェン）等のポリチオフェン化合物、
ポリ［２−メトキシー５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシー５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［（２−メトキシ−５−（２−エチルフェキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−コ−（４，４’−ビフェニレンービニレン）］等のポリフェニレンビニレン化合物、
ポリ（９，９’−ジドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（９，１０−アントラセン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（４，４’−ビフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−（２，５−ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］等のポリフルオレン化合物、
ポリ［２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレン］、ポリ［２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシー１，４−フェニレン］等のポリフェニレン化合物、
ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ヘキシルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［ｐ−トリルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ−１，４−ビフェニレン］等のポリアリールアミン化合物、
ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）等のポリチアジアゾール化合物を挙げることができる。
これらの中でも、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルを考慮すると前記ポリチオフェン化合物と前記ポリアリールアミン化合物が特に好ましい。
【００６５】
また、前記有機ホール輸送材料に各種添加剤を加えても構わない。
前記添加剤としては、例えば、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、
ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、
臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、
塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、
硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、
ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、
ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド等のＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５（１９９６）１１６８に記載のイオン液体、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ベンズイミダゾール等の塩基性化合物、
リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミド等のリチウム化合物などが挙げられる。
【００６６】
＜＜塩基性化合物＞＞
本発明においては、前記有機ホール輸送材料に下記一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される塩基性化合物を添加することで、特に高い開放電圧を得ることができる。
また、光電変換素子における内部抵抗が高まり、室内光等の微弱光における損失電流を低減することができる。よって、従来の塩基性化合物より高い開放電圧を得られる。
【００６７】
【化４】
2019083324.tif 000006
【００６８】
【化５】
2019083324.tif 000007
（式（１ａ）又は（１ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２は置換もしくは無置換のアルキル基または芳香族炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２は互いに結合し、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。前記置換基としては、アルキル基または芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。）
【００６９】
従来から一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）と類似構造である下記に表される塩基性化合物に分類される化合物自体は知られている。また、その一部の化合物は、ヨウ素電解液型色素増感太陽電池においては、塩基性化合物として用いることが知られている。しかし、これは開放電圧が高いが、短絡電流密度が大幅に減少し、光電変換特性は著しく悪化することが報告されている。
【００７０】
ホール輸送層６は、前記有機ホール輸送材料を用いるものであり、前記ヨウ素電解液等による正孔輸送モデルとは異なるものである。
したがって、短絡電流密度の低下量が少なく、高い開放電圧が得られることで、優れた光電変換特性を得ることができる。さらに、報告例が少ない室内光等の微弱光における光電変換する際に、特に際立って優位性が現れることを検証することができた。
【００７１】
以下に一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）における具体的な例示化合物を表１（表１−１、及び表１−２）に記すが、何らこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【表１−１】
2019083324.tif 000008
【００７３】
【表１−２】
2019083324.tif 000009
【００７４】
前記一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される塩基性化合物のホール輸送層６中の添加量は、前記有機ホール輸送材料１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。
【００７５】
＜本発明で使用される塩基性材料（１ａ）、（１ｂ）の合成方法＞
報告例（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，  ６７  （２００２）  ３０２９）同様に下記ルートから容易に合成することができる。
【００７６】
【化６】
2019083324.tif 000010
【００７７】
【化７】
2019083324.tif 000011
（式（ａ）、（ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２は置換もしくは無置換のアルキル基または芳香族炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２は互いに結合し、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。Ｘは、ハロゲン元素を表す。）
【００７８】
また、導電性を向上させる目的で、前記有機ホール輸送材料の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても構わない。
前記酸化剤としては、例えば、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀、コバルト錯体系化合物等が挙げられる。
【００７９】
前記酸化剤の添加によって全ての前記有機ホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていればよい。また添加した前記酸化剤は、添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。
【００８０】
ホール輸送層６は光増感材料を担持した電子輸送層４の上に、直接ホール輸送層６を形成する。ホール輸送層６の作製方法には特に制限はなく、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に前記湿式製膜法が好ましく、電子輸送層４上に塗布する方法が好ましい。
【００８１】
前記湿式製膜法を用いた場合、塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行なうことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【００８２】
また、超臨界流体あるいは臨界点より低い温度・圧力の亜臨界流体中で製膜してもよい。
前記超臨界流体は、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。
【００８３】
前記超臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどのエルコール系溶媒、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好適である。これらの中でも、前記二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるともに、不燃性で取扱いが容易であり、特に好ましい。
また、これらの流体は、１種単独であっても二種以上の混合であっても構わない。
【００８４】
前記亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記超臨界流体として挙げられる化合物は、前記亜臨界流体としても好適に使用することができる。
【００８５】
前記超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下が特に好ましい。
【００８６】
さらに、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。
前記有機溶媒及び前記エントレーナーの添加により、前記超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行うことができる。
【００８７】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００８８】
前記光増感材料を被覆した電子輸送材料を設けた第一の電極２上に前記有機ホール輸送材料を設けた後、プレス処理工程を施しても構わない。
【００８９】
前記プレス処理を施すことによって、前記有機ホール輸送材料がより多孔質電極と密着するため効率が改善すると考えている。
前記プレス処理方法としては、特に制限はないが、例えば、ＩＲ錠剤整形器に代表されるような平板を用いたプレス成型法、ローラなどを用いたロールプレス法などが挙げられる。
【００９０】
前記プレス処理における圧力としては１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。前記プレス処理する時間については、特に制限はないが、１時間以内で行なうことが好ましい。
また、前記プレス処理時に熱を加えても構わない。
【００９１】
また、前記プレス処理の際、プレス機と電極間に離型材を挟んでも構わない。
前記離型材としては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂などが挙げられる。
【００９２】
前記プレス処理工程を行った後、対極を設ける前に、前記有機ホール輸送材料と第二の電極７との間に金属酸化物を設けてもよい。前記金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルなどが挙げられる。これらの中でも、前記酸化モリブデンが特に好ましい。
【００９３】
上述したように、ホール輸送層６は、単一材料からなる単層構造でも複数の化合物からなる積層構造でも構わない。前記積層構造の場合、第二の電極７に近い有機ホール輸送材料層に高分子材料を用いることが好ましい。
【００９４】
製膜性に優れる前記高分子材料を用いることで多孔質状の電子輸送層４の表面をより平滑化させることができ、光電変換特性を向上させることができるためである。
また、前記高分子材料は多孔質状の電子輸送層４内部へ浸透することが困難であるため、逆に多孔質状の電子輸送層４表面の被覆にも優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果を発揮するため、より高い性能を得ることが可能となる。
【００９５】
＜第二の電極＞
前記金属酸化物を前記有機ホール輸送材料上に設ける方法としては、特に制限はなく、スパッタリングや真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式成膜法などが挙げられる。
【００９６】
前記湿式製膜法においては、前記金属酸化物の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層６上に塗布する方法が好ましい。
前記湿式成膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法にしたがって行なうことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。前記第二の電極の厚みとしては、０．１ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍがより好ましい。
【００９７】
第二の電極７は、ホール輸送層６形成後あるいは前記金属酸化物上に新たに付与する。
第二の電極７は、通常前述の第一の電極２と同様のものを用いることができ、強度や密封性が充分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。
【００９８】
第二の電極７の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。
【００９９】
第二の電極７の厚みには特に制限はないため、第二の電極７の材料を単独あるいは２種以上の混合で用いても構わない。
第二の電極７の塗設については、用いられる材料の種類やホール輸送層６の種類により、適宜ホール輸送層６上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の手法により形成可能である。
【０１００】
色素増感型太陽電池として動作するためには、第一の電極２と第二の電極７の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。
本発明の色素増感型太陽電池においては、第一の電極２側が透明であり、太陽光を第一の電極２側から入射させる方法が好ましい。この場合、第二の電極７側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。
また、太陽光の入射側に反射防止層を設けることも有効な手段である。
【０１０１】
＜用途＞
本発明の色素増感型太陽電池は、太陽電池を用いた電源装置に応用できる。
応用例としては、従来から太陽電池やそれを用いた電源装置を利用している機器類であれば、いずれのものでも可能である。
【０１０２】
例えば、電子卓上計算機や腕時計用の太陽電池に用いてもよいが、本発明の光電変換素子の特徴を活用する一例として、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に備えられる電源装置が挙げられる。また充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることもできる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
［実施例１］
（酸化チタン半導体電極の作製）
チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド２ｍｌ、酢酸４ｍｌ、イオン交換水１ｍｌ、及び２−プロパノール４０ｍｌを混合し、ＦＴＯガラス基板上にスピンコートし、室温で乾燥後、空気中４５０℃で３０分間焼成し、酸化チタン半導体電極を作製した。
再度同一溶液を用いて、得た電極上に膜厚１００ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、空気中４５０℃で３０分間焼成してホールブロッキング層を形成した。
【０１０５】
酸化チタン（日本エアロジル社製、Ｐ９０）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、及び界面活性剤（和光純薬社製、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル：Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）０．３ｇを水５．５ｇ、及びエタノール１．０ｇと共にビーズミル処理を１２時間施した。
得られた分散液にポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。
このペーストを、上記ホールブロッキング層上に厚み１．５μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、空気中５００℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。
【０１０６】
（色素増感型太陽電池の作製）
上記酸化チタン半導体電極を、増感色素として前記Ｄｙｅ８（０．５ｍＭ、アセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）溶液）に浸漬し、１時間暗所にて静置し光増感材料を吸着させた。
光増感剤を担持した半導体電極上に、有機ホール輸送材料（メルク株式会社製、銘柄：２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ、品番：ＳＨＴ−２６３）を溶解したクロロベンゼン（固形分１４質量％）溶液に、関東化学社製リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（固形分１質量％）、及び例示塩基性化合物Ｎｏ．１（固形分１．４質量％）を加えて得た溶液を、光増感剤を担持した半導体電極上にスピンコートにてホール輸送層を成膜した。この上に銀を厚み１００ｎｍに真空蒸着して色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０７】
（色素増感型太陽電池の評価）
得られた色素増感型太陽電池の白色ＬＥＤ照射下（０．０５ｍＷ／ｃｍ２）における光電変換効率を測定した。白色ＬＥＤはコスモテクノ社製デスクランプＣＤＳ−９０α（スタディーモード）、評価機器はＮＦ回路設計ブロック社製太陽電池評価システムＡｓ−５１０−ＰＶ０３にて測定した。その結果、開放電圧＝０．８２Ｖ、短絡電流密度８．２０μＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．７８、変換効率＝１０．４８％という優れた特性を示した。
【０１０８】
［実施例２］
実施例１における塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．３の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１０９】
［実施例３］
実施例１における塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．５の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１１０】
［実施例４］                                                                                             
実施例１における塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．８の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１１１】
［実施例５］
実施例１における塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．１０の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１１２】
［実施例６］
実施例１における塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．１２の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１１３】
［実施例７］
実施例１における色素をＤｙｅ１の色素に、塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．１３の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１１４】
［実施例８］
実施例１における色素をＤｙｅ１の色素に、塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．１５の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１１５】
［実施例９］
実施例１における色素をＤｙｅ１の色素に、塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．１６の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１１６】
［実施例１０］
実施例１における色素をＤｙｅ４の色素に、塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．１８の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１１７】
［実施例１１］
実施例１における色素をＤｙｅ４の色素に、塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．２０の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１１８】
［実施例１２］
実施例１における色素をＤｙｅ４の色素に、塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．１３の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１１９】
［実施例１３］
実施例１における色素をＤｙｅ８の色素に、塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．１３の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１２０】
［実施例１４］
実施例１における、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに変更した以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１２１】
［実施例１５］
実施例１における、ホール輸送層と銀電極の間に、下記ホール輸送層を挿入した以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
アルドリッチ社製ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）を溶解したクロロベンゼン（固形分２質量％）に、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリニウムトリフルオロスルホニルジイミド（２７ｍＭ）を加えて得た溶液をホール輸送層上にスプレー塗布して約１００ｎｍ製膜した。
【０１２２】
［実施例１６］
実施例１における色素をＤｙｅ８の色素に、塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．２１の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１２３】
［実施例１７］
実施例１における塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．２３の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１２４】
［実施例１８］
実施例１における塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．２４の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１２５】
［実施例１９］
実施例１における塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．２６の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１２６】
［実施例２０］
実施例１における塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．２８の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１２７】
［実施例２１］
実施例１における塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．２９の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１２８】
［実施例２２］
実施例１における色素をＤｙｅ１の色素に、塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．２６の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１２９】
［実施例２３］
実施例１における色素をＤｙｅ１の色素に、塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．３０の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１３０】
［実施例２４］
実施例１における色素をＤｙｅ１の色素に、塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．３１の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１３１】
［実施例２５］
実施例１における色素をＤｙｅ４の色素に、塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．２１の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１３２】
［実施例２６］
実施例１における色素をＤｙｅ４の色素に、塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．２６の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１３３】
［実施例２７］
実施例１における色素をＤｙｅ４の色素に、塩基性化合物を例示化合物Ｎｏ．２８の塩基性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１３４】
［実施例２８］
実施例１における、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに変更した以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１３５】
［実施例２９］
実施例１６における、ホール輸送層と銀電極の間に、下記ホール輸送層を挿入した以外は、実施例１６と同様にして、色素増感型太陽電池を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
アルドリッチ社製ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）を溶解したクロロベンゼン（固形分２質量％）に、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリニウムトリフルオロスルホニルジイミド（２７ｍＭ）を加えて得た溶液をホール輸送層上にスプレー塗布して約１００ｎｍ製膜した。
【０１３６】
［比較例１］
実施例１における塩基性化合物を、アルドリッチ社製ターシャルブチルピリジンに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１３７】
【表２】
2019083324.tif 000012
【０１３８】
【表３】
2019083324.tif 000013
【０１３９】
以上明らかなように、本発明の色素増感型太陽電池は優れた光電変換特性を示すことがわかる。
【０１４０】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  第一の電極と、ホールブロッキング層と、電子輸送層と、第一のホール輸送層と、第二の電極と、を有する光電変換素子であって、
前記第一のホール輸送層は、下記一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表される塩基性化合物のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする光電変換素子である。
【化８】
2019083324.tif 000014
【化９】
2019083324.tif 000015
（式（１ａ）又は（１ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２は置換もしくは無置換のアルキル基または芳香族炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。）
＜２＞  前記電子輸送層は、下記一般式（２）で表される光増感材料で光増感された電子輸送性材料を含む前記＜１＞に記載の光電変換素子である。
【化１０】
2019083324.tif 000016
（式中、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
＜３＞  前記電子輸送性材料が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、及び酸化ニオブから選択される少なくとも１種である前記＜２＞に記載の光電変換素子である。
＜４＞  前記ホールブロッキング層は、酸化チタンを含むことを特徴とする前記＜１＞乃至＜３＞のいずれか一項に記載の光電変換素子である。
＜５＞  前記第一のホール輸送層は、イオン液体を含む前記＜１＞乃至＜４＞のいずれか一項に記載の光電変換素子である。
＜６＞  前記イオン液体は、イミダゾリウム化合物を含む前記＜５＞に記載の光電変換素子である。
＜７＞  前記第一のホール輸送層と前記第二の電極との間に、ホール輸送性の高分子材料を含む第二のホール輸送層を有する前記＜１＞乃至＜６＞のいずれか一項に記載の光電変換素子である。
＜８＞  前記＜１＞乃至＜７＞のいずれか一項に記載の光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池である。
前記＜８＞記載の「太陽電池」によれば、第一の電極と、ホールブロッキング層と、電子輸送層と、第一のホール輸送層と、第二の電極と、を有し、前記第一のホール輸送層は、前記一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される塩基性材料のうち少なくとも１を用いたものであることにより、内部抵抗及び開放電圧が高くなることで、室内光における良好な特性の太陽電池を得ることが可能である。
【符号の説明】
【０１４１】
１    基板
２    第一の電極定着装置
３    ホールブロッキング層
４    電子輸送層
５    光増感化合物
６    ホール輸送層
７    第二の電極
８    リードライン
９    リードライン
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４２】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開平１１−１４４７７３号公報
【特許文献３】特開２０００−１０６２２３号公報
【非特許文献】
【０１４３】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，  ３５３  （１９９１）  ７３７
【非特許文献２】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１５  （１９９３）  ６３８２
【非特許文献３】Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １０  （１９９５）  １６８９
【非特許文献４】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ７０  （２００２）  ４３２
【非特許文献５】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，  ８９  （１９９７）  ２１５
【非特許文献６】Ｎａｔｕｒｅ，  ３９８  （１９９８）  ５８３
【非特許文献７】Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  （１９９７）  ４７１
【非特許文献８】パナソニック電工技報，  ５６  （２００８）  ８７
【非特許文献９】フジクラ技報，  １２１  （２０１１）  ４２
【非特許文献１０】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆    Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，  １８１  （２００４）  ８７
【非特許文献１１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，  ６７  （２００２）  ３０２９
【図１】
2019083324.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月28日(2019.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と、ホールブロッキング層と、電子輸送層と、ホール輸送層と、第二の電極と、を有する固体型光電変換素子であって、
前記電子輸送層は電子輸送性半導体と光増感材料とを含み、
前記ホール輸送層は、有機ホール輸送材料と下記一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表される塩基性化合物のうち少なくとも１つとを含有することを特徴とする固体型光電変換素子。
【化１】
2019083324.tif 000021
【化２】
2019083324.tif 000022
（式（１ａ）又は（１ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２は置換もしくは無置換のアルキル基または芳香族炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。）
【請求項２】
前記光増感材料は、下記一般式（２）で表される請求項１に記載の固体型光電変換素子。
【化３】
2019083324.tif 000023
（式中、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記電子輸送性半導体が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、及び酸化ニオブから選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の固体型光電変換素子。
【請求項４】
前記ホールブロッキング層は、酸化チタンを含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体型光電変換素子。
【請求項５】
前記有機ホール輸送材料が、オキサジアゾール化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、テトラアリールベンジジン化合物、スチルベン化合物、及びスピロビフルオレン系化合物から選ばれる化合物である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の固体型光電変換素子。
【請求項６】
前記有機ホール輸送材料が、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤである請求項５に記載の固体型光電変換素子。
【請求項７】
前記ホールブロッキング層上に前記電子輸送層が設けられている請求項１乃至６のいずれか一項に記載の固体型光電変換素子。
【請求項８】
前記ホール輸送層を第一のホール輸送層としたとき、前記第二の電極との間に、ホール輸送性の高分子材料を含む第二のホール輸送層を有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の固体型光電変換素子。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の固体型光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池。