(57)【要約】【課題】機械的及び化学的に安定であり、大面積の還元反応用電極を提供する。【解決手段】集電配線１４が設けられた基板１０と、還元機能を有する導電体層１６とを備え、基板１０と導電体層１６とが金属系の導電性接着剤１８を用いて接着されており、導電性接着剤１８の少なくとも一部がシール部２０によって覆われていることを特徴とする還元反応用電極１０２を用いる。【選択図】図２
2019049040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電配線が設けられた基板と、
還元機能を有する導電体層と、を備え、
前記導電体層が金属系の導電性接着剤を用いて接着されており、前記導電性接着剤の少なくとも一部がシール部によって覆われていることを特徴とする還元反応用電極。
【請求項２】
請求項１に記載の還元反応用電極であって、
前記導電性接着剤は、銀（Ａｇ）又は銅（Ｃｕ）を含むことを特徴とする還元反応用電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の還元反応用電極であって、
前記集電配線は、ガラスコート材を含む第１のシール部にて被覆されており、
前記導電性接着剤は、樹脂を含む第２のシール部にて被覆されていることを特徴とする還元反応用電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の還元反応用電極であって、
前記基板は、表面に導電性を有する導電層を備え、
前記導電体層は、前記導電性接着剤によって前記導電層に接着されていることを特徴とする還元反応用電極。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の還元反応用電極であって、
前記導電体層は、前記集電配線に直接接着されていることを特徴とする還元反応用電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の還元反応用電極であって、
前記導電体層は、還元機能を有する物質を含むカーボンからなることを特徴とする還元反応用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元反応用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を光吸収体、金属錯体を二酸化炭素還元触媒として、半導体から金属錯体へ励起電子が移動することによって反応が進行する人工光合成デバイスが開示されている。これを実用化するためには、高い効率で反応を生じさせる還元反応用電極を実現することが必要である。
【０００３】
例えば、ステンレス板の表面の中央部分にシリコーンゴムを塗布及び乾燥させ、ルテニウム錯体ポリマー／多孔質炭素／カーボンクロスとステンレス板の周囲を銀（Ａｇ）ペーストで接続し、接続部をシリコーンゴムで被覆して絶縁した構成の還元電極が開示されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Takeo Arai et al, "A monolithic device for CO2 photoreduction to generate liquid organic substances in a single-compartment reactor", Energy Environ. Sci., 2015, 8, 1998-2002
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非特許文献１に記載の還元電極では、集電電極の役割を果たす銀（Ａｇ）ペーストによって接続された周辺領域のみが反応に寄与し、電極から遠い面内の中央部における反応への寄与が十分でない。また、大電流化に適しておらず、大面積化が困難である。
【０００６】
一方、還元電極において水素（Ｈ２）が発生することにより、炭素化合物の還元反応が阻害されてしまうことがある。したがって、還元電極における水素（Ｈ２）の発生を抑制することが必要な場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の１つの態様は、集電配線が設けられた基板と、還元機能を有する導電体層と、を備え、前記導電体層が金属系の導電性接着剤を用いて接着されており、前記導電性接着剤の少なくとも一部がシール部によって覆われていることを特徴とする還元反応用電極である。
【０００８】
ここで、前記導電性接着剤は、銀（Ａｇ）又は銅（Ｃｕ）を含むことが好適である。
【０００９】
また、前記集電配線は、ガラスコート材を含む第１のシール部にて被覆されており、前記導電性接着剤は、樹脂を含む第２のシール部にて被覆されていることが好適である。
【００１０】
また、前記基板は、前記表面に導電性を有する導電層を備え、前記導電体層は、前記導電性接着剤によって前記導電層に接着されていることが好適である。
【００１１】
また、前記導電体層は、前記集電配線に直接接着されていることが好適である。
【００１２】
また、前記導電体層は、還元機能を有する物質を含むカーボンからなることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、機械的及び化学的に安定であり、大面積の還元反応用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態における光合成装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態における還元反応用電極の構成を示す断面模式図である。
【図３】本発明の実施の形態における還元反応用電極の構成を示す断面平面図である。
【図４】本発明の実施の形態における還元反応用電極の構成の別例を示す断面模式図である。
【図５】本発明の実施の形態における酸化反応用電極の構成を示す断面模式図である。
【図６】本発明の実施例及び比較例における特性測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の形態における光合成装置１００は、図１の模式図に示すように、還元反応用電極１０２、酸化反応用電極１０４、電解液１０６、太陽電池セル１０８、窓材１１０及び枠材１１２を含んで構成される。
【００１６】
還元反応用電極１０２は、還元反応によって物質を還元するために利用される電極である。還元反応用電極１０２は、図２の断面模式図及び図３の平面模式図に示すように、基板１０、導電層１２、集電配線１４、導電体層１６、導電性接着剤１８、シール部２０、外部配線２２及び支持シール部２４を含んで構成される。なお、図２及び図３は模式図であり、各層の膜厚や幅等は実際のものとは異なっている。
【００１７】
基板１０は、還元反応用電極１０２を構造的に支持する部材であり、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等とされる。また、基板１０は、例えば、金属又は半導体を含んでもよい。基板１０として用いられる金属は、特に限定されるものではないが、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）を含むことが好適である。基板１０として用いられる半導体は、特に限定されるものではないが、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリコン（Ｓｉ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等とすることが好適である。
【００１８】
導電層１２は、還元反応用電極１０２における集電を効果的にするために設けられる。導電層１２は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。
【００１９】
集電配線１４は、還元反応用電極１０２における集電の効果を高めるために設けられる。すなわち、還元反応用電極１０２を大面積化した場合、透明導電層１２のみでは還元反応用電極１０２の全面において十分な反応を促進させるための導電性を確保できなくなるので、還元反応用電極１０２の導電性を高めるために設けられる。集電配線１４は、例えば、間隔を置いて櫛形状に配置された線状のフィンガー電極と、フィンガー電極を更に集電するためのバス電極とを組み合わせた構成とすることができる。集電配線１４は、導電性の高い材料で構成され、金属を含む材料で構成することが好適である。例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を含む材料で構成することが好適である。
【００２０】
導電体層１６は、還元触媒機能を有する材料を含む導電体から構成される。導電体層１６は、導電体に還元触媒を担持させることで構成することができる。導電体は、カーボン材料（Ｃ）を含む材料から構成することができる。カーボン材料の構造体の単体のサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボン材料は、多孔質素材、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトの少なくとも１つを含むことが好適である。グラフェン及びグラファイトであればサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボンナノチューブであれば直径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好適である。導電体は、エタノール等の液体に混ぜ合わせたカーボン材料をスプレーで塗布し、加熱することによって形成することができる。スプレーの代わりに、スピンコートによって塗布してもよい。また、スピンコートを用いず、直接溶液を滴下して乾かして塗布してもよい。
【００２１】
還元触媒機能を有する材料は、錯体触媒とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、ルテニウム錯体とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２］ｎ、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ３ＣＮ）Ｃｌ２］等とすることができる。
【００２２】
錯体触媒による修飾は、錯体をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）溶液に溶解した液を導電体層１６の導電体の上に塗布することで作ることができる。また、錯体触媒による修飾は、電解重合法により行うこともできる。作用極として導電体層１６の導電体の電極、対極にフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆したガラス基板、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋電極を用い、錯体触媒を含む電解液中においてＡｇ／Ａｇ＋電極に対して負電圧となるようにカソード電流を流した後、Ａｇ／Ａｇ＋電極に対して正電位となるようにアノード電流を流すことにより導電体層１６の導電体上を錯体触媒で修飾することができる。電解質の溶液には、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、電解質には、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ（ＴＢＡＰ）を用いることができる。
【００２３】
導電性接着剤１８は、集電配線１４と導電体層１６とを機械的及び電気的に接続する部材である。導電性接着剤１８は、金属を含む金属系材料、例えば、銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）の微粒子を含むペーストとすることが好適である。例えば、図１に示すように、透明導電層１２上に形成された集電配線１４に重なるように導電体層１６を配置し、スクリーン印刷によって集電配線１４と導電体層１６との重畳部分に導電性接着剤１８を塗布することによって集電配線１４と導電体層１６とを接続する。このとき、必要に応じて、焼結等の処理を行ってもよい。
【００２４】
シール部２０は、集電配線１４と導電体層１６との接続部を機械的及び化学的に保護する部材である。シール部２０は、低融点のガラスコート材とすることができる。また、シール部２０は、シリコーンゴム（脱オキシムタイプ、低分子シロキサン低減材、耐油・耐溶剤フロロシリコーン等）、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、メタクリル（アクリル）、ポリカーボネート、フッ素樹脂（テフロン）、エポキシ樹脂等の樹脂とすることができる。さらに、シール部２０は、これらを組み合わせた多層構造としてもよい。シール部２０は、スクリーン印刷によってガラスコート材や樹脂を集電配線１４と導電体層１６との重畳部分に塗布することによって形成することができる。このとき、必要に応じて、焼結等の処理を行ってもよい。
【００２５】
なお、シール部２０は、導電性接着剤１８を覆うように設けることが好適である。シール部２０に含まれる金属（例えば、銀（Ａｇ））は還元反応用電極１０２において水素（Ｈ２）を発生させて炭素化合物の還元反応を阻害するおそれがあるが、シール部２０によって導電性接着剤１８を覆うことによって水素（Ｈ２）の発生を抑制することができる。このとき、シール部２０によって導電性接着剤１８の全部を覆うことがより好適であるが、少なくとも一部を覆えばよい。すなわち、シール部２０によって導電性接着剤１８の少なくとも一部が覆われていれば、その領域における水素（Ｈ２）の発生を抑制することができ、その分だけ炭素化合物の還元反応を促進させることができる。
【００２６】
外部配線２２は、還元反応用電極１０２にバイアス電圧を印加し、反応によって生ずる電流を流すために設けられる。外部配線２２は、例えば、銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）の配線材から構成することができ、透明導電層１２の一部に接続される。
【００２７】
支持シール部２４は、還元反応用電極１０２を構成する部材を機械的に支持する部材である。支持シール部２４は、特に限定されるものではないが、例えば、シリコーン等の樹脂で構成することができる。支持シール部２４は、還元反応用電極１０２の裏面、すなわち導電体層１６が設けられていない面、及び端面を覆うように設けられる。
【００２８】
なお、還元反応用電極１０２は、図４の断面模式図に示すような構成としてもよい。当該構成では、集電配線１４と導電体層１６とが導電性接着剤１８によって直接接続されておらず、透明導電層１２を介して接続される。すなわち、導電性接着剤１８によって導電体層１６の端部と透明導電層１２の表面が機械的かつ電気的に接続される。
【００２９】
また、集電配線１４は、第１シール部２０ａ及び第２シール部２０ｂで覆われる。第１シール部２０ａ及び第２シール部２０ｂは、集電配線１４を化学的及び機械的に保護するために少なくとも集電配線１４の一部を被覆するように設けられる。第１シール部２０ａは、低融点のガラスコート材とすることができる。第１シール部２０ａは、スクリーン印刷等の方法を用いて、集電配線１４が形成された領域を覆うように低融点ガラスを塗布することによって形成することができる。また、第２シール部２０ｂは、シリコーンゴム（脱オキシムタイプ、低分子シロキサン低減材、耐油・耐溶剤フロロシリコーン等）、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、メタクリル（アクリル）、ポリカーボネート、フッ素樹脂（テフロン）、エポキシ樹脂等の樹脂とすることができる。第２シール部２０ｂは、スクリーン印刷又はディスペンサー等の塗布装置を用いて、第１シール部２０ａが形成された領域を覆うように樹脂を塗布することによって形成することができる。
【００３０】
さらに、第２シール部２０ｂ及び導電性接着剤１８を覆うように第３シール部２０ｃが設けられる。また、第３シール部２０ｃは、シリコーンゴム（脱オキシムタイプ、低分子シロキサン低減材、耐油・耐溶剤フロロシリコーン等）、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、メタクリル（アクリル）、ポリカーボネート、フッ素樹脂（テフロン）、エポキシ樹脂等の樹脂とすることができる。第３シール部２０ｃは、スクリーン印刷等の方法を用いて、又はディスペンサー等の塗布装置を用いて、第２シール部２０ｂ及び導電性接着剤１８が形成された領域を覆うように樹脂を塗布することによって形成することができる。このとき、第３シール部２０ｃが導電性接着剤１８の少なくとも一部を覆うようにすることが好適である。導電性接着剤１８を覆うことによって水素（Ｈ２）の発生を抑制することができ、炭素化合物の還元反応を促進させることができる。
【００３１】
酸化反応用電極１０４は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。酸化反応用電極１０４は、図５の断面模式図に示すように、基板３０、透明導電層３２、集電配線３４及び酸化触媒３６を含んで構成される。なお、図５は模式図であり、各層の膜厚や幅等は実際のものとは異なっている。
【００３２】
酸化反応用電極１０４を構造的に支持する部材は、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等とされる。
【００３３】
透明導電層３２は、酸化反応用電極１０４における集電を効果的にするために設けられる。透明導電層３２は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。
【００３４】
集電配線３４は、酸化反応用電極１０４における集電の効果を高めるために設けられる。すなわち、酸化反応用電極１０４を大面積化した場合、透明導電層３２のみでは酸化反応用電極１０４の全面において十分な反応を促進させるための導電性を確保できなくなるので、酸化反応用電極１０４の導電性を高めるために設けられる。集電配線３４は、例えば、間隔を置いて櫛形状に配置された線状のフィンガー電極と、フィンガー電極を更に集電するためのバス電極とを組み合わせた構成とすることができる。集電配線３４は、導電部３４ａ、第１シール部３４ｂ及び第２シール部３４ｃから構成することが好適である。導電部３４ａは、導電性の高い材料で構成され、金属を含む材料で構成することが好適である。例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を含む材料で構成することが好適である。また、第１シール部３４ｂ及び第２シール部３４ｃは、導電部３４ａを化学的及び機械的に保護するために少なくとも導電部３４ａの一部を被覆するように設けられる。第１シール部３４ｂは、低融点のガラスコート材とすることができる。また、第２シール部３４ｃは、シリコーンゴム（脱オキシムタイプ、低分子シロキサン低減材、耐油・耐溶剤フロロシリコーン等）、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、メタクリル（アクリル）、ポリカーボネート、フッ素樹脂（テフロン）、エポキシ樹脂等の樹脂とすることができる。
【００３５】
酸化触媒３６は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料は、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を含む材料とすることができる。酸化イリジウムは、ナノコロイド溶液として集電配線３４が形成された透明導電層３２の表面上に担持することができる(T.Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015))。
【００３６】
本実施の形態における光合成装置１００は、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４を組み合わせて構成される。例えば、図１に示すように、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４を導電体層１６及び酸化触媒３６が対向するように配置し、その間に反応物が溶解された電解液１０６を導入させる。反応物は、炭化化合物とすることができ、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）とすることができる。また、電解液１０６は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。具体的な構成例では、二酸化炭素（ＣＯ２）飽和リン酸緩衝液のタンクを設け、ポンプによって当該液を還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との間に設けられた間隙に供給し、還元反応によって生じたギ酸（ＨＣＯＯＨ）や酸素（Ｏ２）を外部の燃料タンクに回収する。
【００３７】
還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との間を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とする。バイアス電圧を印加する手段は、特に限定されるものではなく、化学的電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源、太陽電池等が挙げられる。このとき、酸化反応用電極１０４に正極が接続され、還元反応用電極１０２に負極が接続される。
【００３８】
本実施の形態では、太陽電池セル１０８を採用している。太陽電池セル１０８は、還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４に隣接して配置することができる。図１の例では、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４とを対向させた電気化学セルの還元反応用電極１０２の背面に太陽電池セル１０８を配置し、太陽電池セル１０８の正極を酸化反応用電極１０４に接続し、負極を還元反応用電極１０２に接続している。
【００３９】
二酸化炭素（ＣＯ２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）等を合成する場合、水（Ｈ２Ｏ）は酸化されて二酸化炭素（ＣＯ２）に電子とプロトンを供給する。ｐＨ７付近では水（Ｈ２Ｏ）の酸化電位は０．８２Ｖ、還元電位は-０．４１Ｖ（何れもＮＨＥ）である。また、二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）への還元電位はそれぞれ-０．５３Ｖ，-０．６１Ｖ，-０．３８Ｖである。したがって、酸化電位と還元電位の電位差は１．２０〜１．４３Ｖである。そこで、炭化化合物である二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する場合、太陽電池セル１０８は、４つの結晶系シリコン太陽電池を直接に接続した結晶シリコン系４接合太陽電池や３つのアモルファス系シリコン太陽電池を直列に接続したアモルファスシリコン系３接合太陽電池とすることが好適である。
【００４０】
太陽電池セル１０８に対しては、受光面側に窓材１１０を設けることが好適である。窓材１１０は、太陽電池セル１０８を保護する部材である。窓材１１０は、太陽電池セル１０８において発電に寄与する波長の光を透過する部材とし、例えば、ガラス、プラスチック等とすることができる。還元反応用電極１０２、酸化反応用電極１０４、太陽電池セル１０８及び窓材１１０は、枠材１１２によって構造的に支持される。
【００４１】
［実施例］
＜還元反応用電極の作製方法＞
基板１０として、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）である透明導電層１２が被覆されたガラス基板を用いた。透明導電層１２上に、スクリーン印刷を用いて、銀（Ａｇ）のペーストを塗布し、大気中にて熱処理４５０℃を施すことで所望のパターンの集電配線１４を形成した。さらに、スクリーン印刷を用いて、集電配線１４上を覆うように低融点のガラスを塗布し、大気中にて熱処理（４００℃）を施して第１シール部２０ａを形成した。さらに、ディスペンサーを用いて第１シール部２０ａを覆うようにシリコーン樹脂（ゴム）を塗布して、室温で乾燥させて第２シール部２０ｂを形成した。一方、導電体層１６は、カーボンクロスにルテニウム錯体ポリマーを修飾させて構成した。具体的には、カーボンクロス上に、錯体触媒層としてルテニウム錯体ポリマー［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］ＦｅＣｌ３・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後に水で洗浄することにより修飾させた。そして、銀（Ａｇ）系導電性接着剤を用いて、透明導電層１２と導電体層１６を集電配線１４の近傍のみに接着した。さらに、ディスペンサー塗布装置を用いて、導電性接着剤１８の少なくとも一部を覆うようにシリコーン樹脂を塗布し、第３シール部２０ｃを形成した。最後に、還元反応用電極１０２の周囲部をシリコーン樹脂で封止して支持シール部２４を形成した。このようにして、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの還元反応用電極１０２を得た。
【００４２】
＜酸化反応用電極の作製方法＞
まず、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドを合成した(T. Arai, S. Sato, and T. Morikawa, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015))。２ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）水溶液５０ｍｌに１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えてｐＨ１３に調整した黄色溶液を、ホットスターラーを用いて９０℃で２０分加熱した。これによって得られた青色溶液を氷水で１時間冷却した。さらに、冷やした溶液（２０ｍｌ）に３Ｍ硝酸（ＨＮＯ３）を滴下してｐＨ１に調整し、８０分攪拌し、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を得た。この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（１−２ｍｌ）を滴下してｐＨ１２に調整した。
【００４３】
本実施例では、基板３０及び透明導電層３２は、ＩＴＯより化学的及び熱的に安定性が高いフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）透明導電膜付きのガラス（日本板硝子製ＳＡ−２５）を用いた。ＦＴＯである透明導電層３２上に、スクリーン印刷を適用して、銀（Ａｇ）のペーストを所望のパターンに塗布して、大気中にて熱処理４５０℃を施して銀（Ａｇ）を焼結させて導電部３４ａを形成した。さらに、銀（Ａｇ）の配線上に、スクリーン印刷法を適用して、低融点ガラスペーストを用いてカバーガラスを塗布し、大気中にて熱処理（４００℃）を施してカバーガラスを第１シール部３４ｂとして形成した。その上に、ディスペンサーを用いてシリコーン樹脂（ゴム）を塗布して、室温で乾燥させて第２シール部３４ｃを形成した。これによって、３層構造の集電配線３４を作製した。
【００４４】
このように、集電配線３４が形成された透明導電層３２上にｐＨ１２に調整した酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を塗布し、乾燥炉内にて６０℃で４０分間保持して乾燥した。乾燥後、析出した塩を超純水で洗浄し、酸化触媒３６を形成した。このようにして、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの酸化反応用電極１０４を得た。
【００４５】
＜電気化学特性評価＞
参照極（ＲＥ）としてＨｇ／ＨｇＳＯ４を用いた。還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４を定電流電源に接続し、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２で６０分通電した後、電流密度３．０ｍＡ／ｃｍ２で３０分通電した際の電圧値を測定した。電解液１０６は、０．４モルのリン酸バッファ水溶液（Ｋ２ＨＰＯ４＋ＫＨ２ＰＯ４）を用い、水溶液中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流通させた。
【００４６】
また、比較例として参考文献１(T.Arai et al., Energy Environ. Sci., 2015, 8, 1998-2002)にしたがって作製した還元反応用電極及び酸化反応用電極を用いた電気化学セルを作製した。このとき、還元反応用電極及び酸化反応用電極は、１０ｃｍ×１０ｃｍの面積で作製した。
【００４７】
図６は、実施例及び比較例について電流効率を測定した結果を示す。なお、電流効率は以下の式により導出される。
電流効率＝ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成に消費された電流量／流れた電流量×１００（％）
【００４８】
実施例では、光合成装置１００内で光を１時間照射した結果、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成が確認された。実施例と同様に反応を行った比較例と比較すると、実施例では電流効率及びギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成量共に大幅に増加した。また、反応時の電圧が低い値であり、電力消費が低くなった。特に、単位面積当たりのギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成量は高い値を示し、実施例の構成では、電極面積当たりで多くの還元生成物を製造できることが明らかになった。
【符号の説明】
【００４９】
１０  基板、１２  透明導電層、１４  集電配線、１６  導電体層、１８  導電性接着剤、２０  シール部、２０ａ  第１シール部、２０ｂ  第２シール部、２０ｃ  第３シール部、２２  外部配線、２４  支持シール部、３０  基板、３２  導電層、３４  集電配線、３４ａ  導電部、３４ｂ  第１シール部、３４ｃ  第２シール部、３６  酸化触媒、１００  光合成装置、１０２  還元反応用電極、１０４  酸化反応用電極、１０６  電解液、１０８  太陽電池セル、１１０  窓材、１１２  枠材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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