(57)【要約】【課題】溶解したコア材料が漏出することを低減させた潜熱蓄熱体を提供すること。【解決手段】コア部と被覆層とを備える潜熱蓄熱体であって、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である、該潜熱蓄熱体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部と被覆層とを備える潜熱蓄熱体であって、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である、該潜熱蓄熱体。
【請求項２】
請求項１の潜熱蓄熱体であって、更に前記被覆層において孔質構造を備える、該潜熱蓄熱体。
【請求項３】
請求項１又は２の潜熱蓄熱体であって、断面を観察したときに、前記コア部及び前記被覆層の合計面積に対する前記被覆層の面積の割合が１５％以上である、該潜熱蓄熱体。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の潜熱蓄熱体であって、１０％変位を生じさせる強度が、３０ＭＰａ以上である、該潜熱蓄熱体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の潜熱蓄熱体であって、前記コア部の成分が、以下の群Ａ及び群Ｂからそれぞれ選択される合金である該潜熱蓄熱体：
群Ａ：Ｃａ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｇｅ、及びこれらの組み合わせ
群Ｂ：Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びこれらの組み合わせ。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか１項に記載の該潜熱蓄熱体であって、前記コア部の成分がＡｌ及びＡｌ合金のいずれか一方である該潜熱蓄熱体。
【請求項７】
請求項６の潜熱蓄熱体であって、前記コア部の成分がＡｌ−Ｓｉ合金である該潜熱蓄熱体。
【請求項８】
潜熱蓄熱体の製造方法であって、前記方法は、
コア粒子を提供する工程と、
前記コア粒子に対して化成被膜処理を行う工程と、
前記コア粒子に対して熱酸化処理を行う工程と、
を含み、前記化成被膜処理が、アミン化合物の存在下で行われる、該方法。
【請求項９】
請求項８の方法であって、前記アミン化合物が以下から成る群から選択される１種以上である、該方法：モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、及びトリアルキルアミン。
【請求項１０】
請求項８の方法であって、前記アミン化合物が以下から成る群から選択される１種以上である、該方法：エチルアミン、及びジエチルアミン。
【請求項１１】
請求項１〜７いずれか１項に記載の潜熱蓄熱体を備える熱交換材料。
【請求項１２】
表面に触媒を更に備える請求項１〜７いずれか１項に記載の潜熱蓄熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、潜熱蓄熱体、潜熱蓄熱体の製造方法、及び、熱交換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱を蓄積する技術の例としては、顕熱蓄熱と潜熱蓄熱とが挙げられる。顕熱蓄熱は、蓄熱体の温度変化を利用する。一方で、潜熱蓄熱では、例えば、固相から液相への蓄熱体の相変化を利用する。
【０００３】
特許文献１では、コア部と、該コア部を覆うシェルから構成される潜熱蓄熱体を開示している。前記シェルに関して、コア粒子を化成被膜処理し、更に熱酸化処理をすることで酸化被膜を形成することを開示している。特許文献２では、核発生促進剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いることを開示しており、更には、核発生促進剤の添加により、被膜を厚く形成することができることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開２０１７／０４４４１５（ＷＯ２０１５／１６２９２９号公報）
【特許文献２】ＷＯ２０１７／２０００２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したコア・シェル型の潜熱蓄熱体において、重要となるのが、溶解したコア材料が漏出するのを防止することである。
【０００６】
特許文献１等では、シェルの膜厚化を可能にする製造方法が開示されているものの、潜熱蓄熱体の強度の観点からは改良の余地があった。即ち、膜に物理的な力（例えば、熱交換を繰り返すことで内部粒子の膨張収縮が繰り返されることによる力）が加わった場合、依然として破壊及び／又は漏出が発生する可能性があった。
【０００７】
以上に鑑み、本開示は、溶解したコア材料が漏出することを低減させた潜熱蓄熱体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、潜熱蓄熱体のための従来の製造方法を改良することで、被覆層の厚さを増加させることができることを見出した。また、潜熱蓄熱体のための従来の製造方法を改良することで、潜熱蓄熱体の比表面積が著しく向上することを見出した。より具体的には、化成被膜処理を行う際にアミン化合物を配合することで、従来とは異なった被覆層を形成できることを見出した。本発明は以上の知見に基づき完成され、一側面において以下の発明を包含する。
【０００９】
（発明１）
コア部と被覆層とを備える潜熱蓄熱体であって、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である、該潜熱蓄熱体。
（発明２）
発明１の潜熱蓄熱体であって、更に前記被覆層において孔質構造を備える、該潜熱蓄熱体。
（発明３）
発明１又は２の潜熱蓄熱体であって、断面を観察したときに、前記コア部及び前記被覆層の合計面積に対する前記被覆層の面積の割合が１５％以上である、該潜熱蓄熱体。
（発明４）
発明１〜３いずれか１つに記載の潜熱蓄熱体であって、１０％変位を生じさせる強度が、３０ＭＰａ以上である、該潜熱蓄熱体。
（発明５）
発明１〜４いずれか１つに記載の潜熱蓄熱体であって、前記コア部の成分が、以下の群Ａ及び群Ｂからそれぞれ選択される合金である該潜熱蓄熱体：
群Ａ：Ｃａ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｇｅ、及びこれらの組み合わせ
群Ｂ：Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びこれらの組み合わせ。
（発明６）
発明１〜４いずれか１つに記載の該潜熱蓄熱体であって、前記コア部の成分がＡｌ及びＡｌ合金のいずれか一方である該潜熱蓄熱体。
（発明７）
発明６の潜熱蓄熱体であって、前記コア部の成分がＡｌ−Ｓｉ合金である該潜熱蓄熱体。
（発明８）
潜熱蓄熱体の製造方法であって、前記方法は、
コア粒子を提供する工程と、
前記コア粒子に対して化成被膜処理を行う工程と、
前記コア粒子に対して熱酸化処理を行う工程と、
を含み、前記化成被膜処理が、アミン化合物の存在下で行われる、該方法。
（発明９）
発明８の方法であって、前記アミン化合物が以下から成る群から選択される１種以上である、該方法：モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、及びトリアルキルアミン。
（発明１０）
発明８の方法であって、前記アミン化合物が以下から成る群から選択される１種以上である、該方法：エチルアミン、及びジエチルアミン。
（発明１１）
発明１〜７いずれか１つに記載の該潜熱蓄熱体を備える熱交換材料。
（発明１２）
表面に触媒を更に備える発明１〜７いずれか１つに記載の潜熱蓄熱体。
【発明の効果】
【００１０】
一側面において、本開示の潜熱蓄熱体は、特定の比表面積を有する。これにより、コア部の材料を捕捉しやすく、コア部の漏出の発生を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】潜熱蓄熱体のＳＥＭ写真である（モノエチルアミン存在下で処理した場合と、ジエチルアミン存在下で処理した場合と、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）存在下で処理した場合を示す）。
【図２】比較例２のサンプルの断面の写真である。写真に画像処理を行い、コア部、被覆層（シェル）、及び両者を合わせた部分（全体）に対してそれぞれ色付を行い、それぞれの面積及び周囲長さを算出した。
【図３】実施例１のサンプルの断面の写真である。写真に画像処理を行い、コア部、被覆層（シェル）、及び両者を合わせた部分（全体）に対してそれぞれ色付を行い、それぞれの面積及び周囲長さを算出した。
【図４】実施例１のサンプルの断面の写真である。ある粒子の表面を拡大して観察した。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００１３】
１．潜熱蓄熱体
本開示の一実施形態は、潜熱蓄熱体を包含する。前記潜熱蓄熱体は、コア部と、前記コア部を覆う被覆層とを備えることができる。
【００１４】
１−１．コア部
１−１−１．成分
本開示の一実施形態において、本開示のコア部の成分は、少なくとも２つの合金成分を包含する（すなわち、合金成分Ａ及び合金成分Ｂを少なくとも包含する）。
【００１５】
前記合金成分は、蓄熱材として機能することができる。前記合金成分Ｂは、主に酸化物相を形成するために機能することができる。
合金成分Ａ：Ｃａ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｇｅ、及びこれらの組み合わせ
合金成分Ｂ：Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びこれらの組み合わせ
【００１６】
上記合金成分は、２元系の合金に限定されない。即ち、上記合金成分は、３元系以上の合金（３つ以上の元素の組み合わせによる合金）も包含する。
【００１７】
別の本開示の一実施形態において、コア部の成分は、Ａｌ（即ち、合金ではない純粋なＡｌ）、又はＡｌ合金であってもよい。
【００１８】
より好ましい実施形態において、合金の組み合わせとして、融解時の体積膨張率が正の成分と、融解時の体積膨張率が負の成分との組み合わせが挙げられる。融解時の体積膨張率が正の成分の例としてＡｌが挙げられる。一方で、融解時の体積膨張率が負の成分の例としてＳｉ及びＢｉが挙げられる。
【００１９】
コア部の成分がＡｌ合金である場合、Ａｌ以外の元素（例えば、Ｓｉ、Ｂｉ、及びこれらの組み合わせ）の合計含有比は、２５ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは含有比が１２ｗｔ％以上且つ２５ｗｔ％以下である。特に、Ａｌ−Ｓｉ合金のＳｉの含有比が２５ｗｔ％である場合には、当該Ａｌ−Ｓｉ合金の融解時の体積膨張率を０％に制御することが可能である。
【００２０】
１−１−２．潜熱蓄熱体のサイズ・形状
本開示の一実施形態において、前記潜熱蓄熱体の形状は特に限定されない。例えば、前記潜熱蓄熱体の形状は、球形であってもよく、立方体形状であってもよい。前記潜熱蓄熱体の平均粒径は、１０〜１５０μｍであってもよいが、当該サイズに限定されない。好ましい平均粒径は、２０μｍ以上、及び／又は、４５μｍ以下である。
【００２１】
本明細書で述べる平均粒径（例えば、コア粒子の平均粒径、及び潜熱蓄熱体の平均粒径）は、レーザー回折式粒度分布計（例：ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０）で測定したときの値である。より具体的には、レーザー回折式粒度分布計により、粒子群の体積分布を測定し、累積５０体積％径の値（Ｄ５０）を、平均粒径とみなす。
【００２２】
１−２．被覆層
１−２−１．成分
コア部を覆う被覆層は、特に限定されないが、単層であってもよいし、複数の層を備えてもよい。限定されるものではないが、例えば、被覆層は、Ａｌ2Ｏ3を成分として含み、好ましくは、α−Ａｌ2Ｏ3を成分として含むことができる。被覆層を構成する成分は、Ａｌ2Ｏ3のみに限定されず、他の元素及び／又は不可避的不純物を含んでもよい。また、本開示の一実施形態において、潜熱蓄熱体は、コア部と、前記コア部を覆う被覆層と、前記被覆層の上に突起物とを備える。当該突起物の形成は、後述するようにアミン化合物を用いてコア粒子を処理することで顕著となる。本開示の別の一実施形態において、潜熱蓄熱体は、前記突起物及び／又は前記被覆層の内部に孔質構造を備える。この孔質構造の存在により、潜熱蓄熱体の比表面積が増大する。そして、この孔質構造が数多くすることにより（多孔質構造）、潜熱蓄熱体の比表面積について、後述する値を達成できる。
【００２３】
１−２−２．厚さ
【００２４】
本開示の一実施形態において、潜熱蓄熱体の被覆層の厚さは、２μｍ以上であってもよい。また、厚みが大きければ大きいほど好ましいため、上限値は特に限定されないが、典型的には１５μｍ以下であり、より典型的には１０μｍ以下であり、更により典型的には５μｍ以下であり、３μｍ以下とすることもできる。より好ましくは、被覆層の厚さは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４及び１５の中から選択される２つの数値で規定される範囲内（単位：μｍ）であってもよい（例えば、８μｍ〜１２μｍなど）。
【００２５】
本開示の別の一実施形態において、潜熱蓄熱体の被覆層の厚さは、潜熱蓄熱体の平均粒径に対して、５％以上（例えば、潜熱蓄熱体の平均粒径が１００μｍの場合、被覆層の厚さは５μｍ以上）であってもよい。また、厚みが大きければ大きいほど好ましいため、上限値は特に限定されないが、典型的には、２１％以下である。当該上限値を超えると、潜熱蓄熱体のコア部が占める体積が減少し（例えば、被覆層の体積がコア部の体積を上回る）、これにより、蓄熱密度及び／又は伝熱性能が不十分になる可能性がある。より好ましくは、潜熱蓄熱体の平均粒径に対する被覆層の厚さは、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、及び２１の中から選択される２つの数値で規定される範囲内（単位：％）であってもよい。
【００２６】
本開示の別の一実施形態において、潜熱蓄熱体の断面を観察したときのコア部の面積＋被覆層の面積に対する被覆層の面積の割合が１５％以上であってもよい。上限値は特に限定されないが、３７％以下が好ましい。３７％を超えると、被覆層部分の面積の割合が大きくなりすぎ、そして、コア部の面積が小さくなりすぎる。このことは、コア部の体積が小さくなりすぎることを意味する（例えば、被覆層の体積がコア部の体積を上回る）。そして、コア部の体積が小さくなりすぎると、蓄熱密度及び／又は伝熱性能が不十分になる可能性がある。より好ましくは、潜熱蓄熱体の断面を観察したときのコア部の面積＋被覆層の面積に対する被覆層の面積の割合は、１５、２０、２５、３０、３５、及び３７の中から選択される２つの数値で規定される範囲内（単位：％）であってもよい。
【００２７】
１−３．特性（強度）
本開示の一実施形態において、潜熱蓄熱体は、従来よりも高い強度を有する。ここで述べる強度とは、外部からの物理的な力を加えた時に、被覆層が破壊されて内部のコア部が漏出するのを防止できる強度を指す。
【００２８】
より具体的には、潜熱蓄熱体の強度は、以下の方法で評価することができる。まず、１つの粒子をピックアップする。次に、微小圧縮試験機（例：島津製作所  ＭＣＴ−２１０）を用いて、当該粒子に圧力をかける。そして、１０％変位が生じたときの圧力を、潜熱蓄熱体の強度とみなす。複数の粒子サンプルで強度の測定を行い、平均値を算出する。ただし、低い圧力（例えば、１０ＭＰａ未満）で１０％変位が生じた粒子サンプルについては、統計処理対象（例えば、平均値、偏差などの算出）から除外する。
【００２９】
本開示の一実施形態において、上記の方法によって測定される潜熱蓄熱体の強度は、３０ＭＰａ以上であってもよく、好ましくは、３５ＭＰａ以上、更に好ましくは、３８ＭＰａ以上であってもよい。
【００３０】
強度の上限値については、特に限定されないが、典型的には１００ＭＰａ以下であり、より典型的には７５ＭＰａ以下であり、更により典型的には５０ＭＰａ以下であり、更により典型的には４５ＭＰａ以下である。
【００３１】
１−４．表面積
本開示の一実施形態において、潜熱蓄熱体は、特徴的な表面積を有する。当該特徴的な表面積は、ＢＥＴ比表面積にて表すことができる。より具体的には、潜熱蓄熱体のＢＥＴ比表面積は、１０以上、好ましくは１０〜１００、より好ましくは、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０及び１００の中から選択される２つの数値で規定される範囲内（単位：ｍ2／ｇ）であってもよい。下限値はより好ましくは３０以上、なお一層好ましくは４０以上、最も好ましくは５０以上である。上限値は通常は９０以下であり、典型的には８０以下であり、より典型的には７０以下であり、更により典型的には６０以下である。また、比表面積が大きいと、物理的な力が分散されやすくなる。従って、潜熱蓄熱体の破壊が起こりにくくなり、強度が向上する。
【００３２】
本開示の一実施形態において、潜熱蓄熱体は、被覆層の上に突起物を備えている。これにより従来よりも比表面積が向上する。好ましい本開示の一実施形態において、潜熱蓄熱体の被覆層（場合により突起物構造内も）は、細孔を数多く備えており（多孔質構造）、これにより更に比表面積が増大する。細孔を数多く備えることで、内部からの割れが生じたとしても、コア部の材料を捕捉することができる。この点、従来技術による潜熱蓄熱体の被覆層では、内部からの割れが生じるとコア部の材料が外側に漏出しやすい。従って、この点で、好ましい本開示の一実施形態の潜熱蓄熱体は有利となる。
【００３３】
１−５．結晶構造
本開示の一実施形態において、潜熱蓄熱体の被覆層は、α−Ａｌ2Ｏ3の相を有する。また、わずかではあるが、潜熱蓄熱体の被覆層は、θ−Ａｌ2Ｏ3の相も有することができる。これらの相の存在の有無については、以下のＸＲＤ条件下で、特有のピークを検出できるか否かで判別できる。
測定条件
・Ｘ線回折装置：Ｘ線回折装置  ＸＲＤ  Ｒｉｇａｋｕ  ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００  Ｘ線源：Ｃｕ線
・検出器：高速１次元検出器Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ２
・管電圧：４０ｋＶ、
・管電流：１５ｍＡ、
・スキャンスピード：１．０°／ｍｉｎ、
・ステップ：０．０１°
【００３４】
２．潜熱蓄熱体の製造方法
本開示の一実施形態において、潜熱蓄熱体の製造方法を提供する。前記方法は、少なくとも以下の工程を包含する。
コア粒子を提供する工程、
前記コア粒子に対して化成被膜処理を行う工程、
前記コア粒子に対して熱酸化処理を行う工程。
以下、各工程の具体例を説明する。
【００３５】
２−１．コア粒子の提供
本開示の一実施形態に係る潜熱蓄熱体の製造方法では、コア粒子を覆う被覆層の成分は、主にコア粒子の成分から供給される。コア粒子の成分は、特に限定されないが、コア粒子は、上述した成分を有する物が好ましい。より好ましくは、Ａｌ、又はＡｌ合金、最も好ましくは、Ａｌ−Ｓｉ合金である。
【００３６】
コア粒子の平均粒径は特に限定されないが、１０〜１５０μｍである（好ましくは、２０μｍ以上、及び／又は４５μｍ以下）。
【００３７】
２−２．化成被膜処理
前記コア粒子に対して、化成被膜処理を施して被膜を形成することができる。化成被膜処理として、化成被膜処理は、ベーマイト処理、ゾル・ゲル法、陽極酸化処理、アルカリ−クロム塩酸法、クロム塩酸法、リン酸−クロム塩酸法、リン酸亜鉛法、ノンクロメート化成被膜処理法といった手法が挙げられる。好ましくは、ベーマイト処理を行うことができる。ベーマイト処理は、「ＪＩＳ  Ｈ  ０２０１：１９９８  アルミニウム表面処理用語」に規定される処理であり、高温の純水中でアルミニウムの表面に被膜を生成させる方法である。これに少量のアンモニア等を添加して処理する場合もある。また、本開示においては、被覆対象はＡｌ及びＡｌ合金に限定されない。即ち、上述した任意の成分のコア粒子に対して被覆可能である。
【００３８】
ベーマイト処理の溶液のｐＨ値が高くなるにつれて得られるＡｌ酸化被膜は良質となる傾向が確認され、特に、６．０以上で９．０未満の範囲に設定することが好ましく、７．０〜８．５がより好ましく、最も好ましくは８である。
【００３９】
ベーマイト処理の条件として、８０℃〜１００℃の温度、０．２５〜３時間の条件で、コア粒子を処理することができる（好ましくは攪拌しながら処理）。これにより、コア粒子の表面にＡｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏの組成を有する一次被膜が形成される。
【００４０】
次に、ベーマイト処理の溶液を放冷して室温まで下げてもよい。そして、ベーマイト処理後の粒子を回収して、後述する熱酸化処理を当該粒子に対して実施してもよい。
【００４１】
別の実施形態においては、ベーマイト処理後の溶液を冷却して、一定時間保持し、膜の形成をさらに促進してもよい。冷却後の温度としては、溶液のＡｌ濃度にもよるが、８０℃未満である。下限値は特に限定されないが、典型的には室温（例えば２５℃）である。過冷却後の保持時間は、１０時間〜２５時間、好ましくは１５時間以上であってもよい。
【００４２】
本開示の実施形態において、ベーマイト処理等の化成被膜処理の溶液は、更にアミン化合物を含むことができる。前記アミン化合物を含むことで、二次被膜の形成が顕著に促進され、二次被膜の厚さを増加させることができる。場合により、更には、比表面積及び／又は膜の均一性を高めることができる。そして、厚さが増加することで、粒子の強度を向上させることができる。また、前記アミン化合物を含むことで、粒子の破損（割れ、穴、漏出）の発生頻度を低下させることができる。
【００４３】
アミン化合物としては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、及びトリアルキルアミン、並びにこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、モノアルキルアミン、及びジアルキルアミンが挙げられ、更に好ましくは、モノアルキルアミンが挙げられる。なお、本明細書で述べる「アミン化合物」は、トリエタノールアミンを含まない。より好ましい実施形態においては、本明細書で述べる「アミン化合物」は、アルコールアミンを含まない。
【００４４】
モノアルキルアミンとしては、Ｃ１〜Ｃ１０（好ましくはＣ１〜Ｃ５）のアルキル基を有するモノアルキルアミンが挙げられる。より具体的な例としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン等が挙げられる。好ましくは、モノエチルアミンが挙げられる。
【００４５】
ジアルキルアミンとしては、Ｃ１〜Ｃ１０（好ましくはＣ１〜Ｃ５）のアルキル基をそれぞれ独立して有するジアルキルアミンが挙げられる。より具体的な例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルプロピルアミン等が挙げられる。好ましくは、ジエチルアミンが挙げられる。
【００４６】
アミン化合物の濃度は、０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌであってもよい（より好ましくは、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上及び／又は２ｍｏｌ／Ｌ以下）。０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満だと、過飽和析出が不十分となり、良好な膜を得ることが難しい。２ｍｏｌ／Ｌ超だと、これ以上の膜厚は得ることができず不経済である。
【００４７】
ベーマイト処理のときには、アルコールアミン（例：トリエタノールアミン）を処理成分として用いる場合もあるが、キレート効果により、析出が抑制されるため、上述したアルキルアミンと比べると膜形成の効果が劣る。
【００４８】
一方で、化成被膜処理液は、Ａｌ（ＯＨ）3を含まなくてもよい。特許文献２では膜厚を向上させるために、Ａｌ（ＯＨ）3を含有する化成被膜処理液を開示しているが、一実施形態に係る本開示の化成被膜処理液では、Ａｌ（ＯＨ）3は必須ではない。
【００４９】
２−３．熱酸化処理
次にベーマイト処理を行った粒子を、酸化雰囲気下で高温処理を行うことができる。これにより、上述した一次被膜及び二次被膜が酸化され、Ａｌ酸化被膜が形成される。
【００５０】
熱酸化処理の温度は、コア部の成分となる金属（合金を含む）の融点よりも高い温度で実行することが好ましい。例えば、コア部の成分がＡｌ−Ｓｉ合金である場合、特に、Ａｌ−２５ｗｔ％Ｓｉ合金の場合融点が５８０℃であるため、それ以上の温度（例えば７００℃以上）で加熱することが好ましい。二次被膜に含まれるＡｌ（ＯＨ）3は、Ａｌ（ＯＨ）3→０．５Ａｌ2Ｏ3＋１．５Ｈ2Ｏの反応式に従い結晶質のＡｌ2Ｏ3被膜となる。また、一次被膜又は二次被膜に含まれるＡｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏは、水分の解離により結晶質のＡｌ2Ｏ3となる。
【００５１】
より好ましい実施形態では、熱処理を８８０℃以上の温度で実行することができる。この理由としては、処理により形成されるアルミニウム酸化膜は、８００℃以下の比較的低温ではγ−Ａｌ2Ｏ3の結晶形をとり、化学的に安定とされるα−Ａｌ2Ｏ3の結晶形をもつ二次被膜は８８０℃以上の比較的高温で得られるからである。上限値は特に限定されないが、１２３０℃以下とすることが好ましい。熱処理の時間は、１時間〜５時間、好ましくは、３時間以上であってもよい。
【００５２】
２−４．追加被膜の形成
上記工程で得られたＡｌ酸化被膜の上に更に被膜を形成して強度を強化してもよい。例えば、化学的処理又は物理的処理を行って、金属被膜及び／又はセラミック被膜を形成してもよい。例えば、化学的手法としては、ゾル・ゲル法、ＣＶＤ、電気めっき、無電解めっき等が挙げられ、物理的手法としては、ＰＶＤ等が挙げられる。金属被膜及び／又はセラミック被膜の上塗りを行うことで、カプセルの機械的強度の強化が可能である。
【００５３】
３．潜熱蓄熱体の利用
３−１．熱交換材料
本開示の一実施形態は、熱交換材料を包含する。当該熱交換材料は、上記の潜熱蓄熱体を備える。例えば、上記の潜熱蓄熱体を、熱性母材中に含有させてもよいし、又は多孔質材料中に担持させてもよい。より好ましくは、上記の潜熱蓄熱体を分散させた状態で、熱性母材中に含有させてもよいし、又は多孔質材料中に担持させてもよい。熱交換材料の例としては、蓄熱レンガ、蓄熱用セラミックスボール、多孔質セラミックスフィルタ等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００５４】
３−２．触媒機能性潜熱蓄熱体
本開示の一実施形態は、触媒機能性潜熱蓄熱体を包含する。上記の潜熱蓄熱体の表面に各種触媒粒子を担持又は析出させることができる。これにより、触媒としての機能と、蓄熱体としての機能とを併せ持つ材料を提供することができる。
【実施例】
【００５５】
４−１．潜熱蓄熱体の製造
まず、Ａｌの重量比が７５％でＳｉの重量比が２５％のＡｌ−Ｓｉ合金（Ａｌ−２５ｗｔ％Ｓｉ）から成るコア粒子を準備した。コア粒子の平均粒径を、レーザー回折式粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、２０〜３８μｍであった。
【００５６】
次に、化成被膜処理液を調製した。より具体的には、純水に、以下の各種化合物を添加し化成被膜処理液とした。具体的には、モノエチルアミン（実施例１、最終濃度０．１５Ｍ）、又はジエチルアミン（実施例２、最終濃度０．１５Ｍ）を添加した。また、比較例１として、トリエタノールアミンを添加した（最終濃度０．１５Ｍ）。比較例２として、アミン化合物もトリエタノールアミンも添加せず、アンモニアを添加してｐＨが約８になるように調整した化成被膜処理液を用意した。また、当該比較例２では、Ａｌ（ＯＨ）3を添加した（Ａｌ量に換算して１．１５２ｇ／Ｌ）。
【００５７】
実施例１〜２及び比較例１〜２について、化成被膜処理液１００ｍＬに、Ａｌ−Ｓｉ合金からなるコア粒子を３．３３ｇ投入した。そして、コア粒子を、ホットスターラーを用いて回転速度４５０ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃で、３時間処理をした。その後、実施例１〜２及び比較例１について、化成被膜処理液を放冷して室温まで下げた。ただし、比較例２の化成被膜処理液については、一旦温度を７５℃にまで下げ、更に１６時間維持することで被膜を形成した。実施例１〜２及び比較例１〜２について、化成被膜処理後は、粒子を取り出し、１５０μＬのＡｌ2Ｏ3パンに、化成被膜処理後のコア粒子を充填した。その後、熱重量計（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＴＧＡ−ＤＳＣ−３）を用い９３０℃で、３時間、酸素雰囲気下で熱処理した。
【００５８】
４−２．潜熱蓄熱体の分析
以上の工程で得られた、実施例及び比較例に係るコア部と被覆層とを備える潜熱蓄熱体の特性を分析した。
【００５９】
４−２−１．潜熱蓄熱体の強度
実施例１と比較例１のサンプルについて、潜熱蓄熱体の強度を、微小圧縮試験機（例：島津製作所  ＭＣＴ−２１０）を用いて測定した。より具体的には、「１−３．特性（強度）」のところで述べた方法で強度を測定した。実施例１については、４３例のサンプルから平均値を算出した。比較例１については、３７例のサンプルから平均値を算出した。結果、実施例１の平均強度は３９．７ＭＰａ、比較例１の平均強度は２８．８ＭＰａであった。
【００６０】
４−２−２．潜熱蓄熱体の表面形状
潜熱蓄熱体の表面の状態をＳＥＭ（ＪＥＯＬ，  ＪＳＭ−７００１ＦＡ）で観察した。結果を図１に示す。図１を見て明らかなように、実施例１（モノエチルアミン）と実施例２（ジエチルアミン）では、粒子の表面に凹凸が形成されていることが分かった。一方で、比較例１（トリエタノールアミン）では、こうした凹凸は形成されなかった。粒子の表面の凹凸の存在は、従来よりも厚い被覆層が形成されたことを示唆する。そして、このことにより、実施例１のサンプルの強度が比較例１のサンプルの強度よりも大きくなったと考えられる。また、実施例２のサンプルでも、粒子の表面に凹凸が形成されている点を考慮すると、実施例１と同様に、強度が向上しているものと考えられる。また、図１の写真には示していないが、比較例１〜２では、一部の粒子で破損が観察された（割れ、穴、漏出）。また、実施例１のサンプルをさらに拡大して粒子表面を観察すると、孔質の構造の存在が確認できた（図４、及び図中の矢印部分参照）。
【００６１】
４−２−３．潜熱蓄熱体の被覆層の面積率及び厚さ
潜熱蓄熱体を切断し、その断面を顕微鏡で撮影した。断面写真をコンピューターで画像解析し、潜熱蓄熱体の面積及び周囲長、コア部の面積及び周囲長、並びに、被覆層（シェル）の面積及び周囲長を測定した。より具体的には、画像解析には、画像処理ソフト「ＮＩＳ−Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｄ」（株式会社ニコン）を使用した。コア部、被覆層、及び突起物のコントラストを利用して、コア部、被覆層（シェル）、及び両者を合わせた部分の輪郭をとり、画像処理ソフトによりそれぞれの面積と周囲長を算出した。
【００６２】
比較例２の潜熱蓄熱体の断面写真を図２に、実施例１の潜熱蓄熱体の断面写真を図３に示す。コア部と被覆層（シェル）とを合わせた面積に占める被覆層の面積について、比較例２では１４．３％（１４７．５÷１０３０×１００）、実施例１では２２．８％（２１８．５÷９５７．４×１００）であった。
また、コア部の面積をＳ1、被覆層部分の面積をＳ2、コア部の粒径をｒ、被覆層の厚さをｘとすると、以下の関係が成立する。
（ｒ＋ｘ）2π：｛（ｒ＋ｘ）2−ｒ2｝π＝  （Ｓ1＋Ｓ2）：Ｓ2
なお、ｒは、コア部の面積Ｓ1から算出できる。
この関係式を解くと、以下の式が成立する。
Ｓ1  ｘ2＋２Ｓ1ｒｘ−  Ｓ2  ｒ2＝０
これに基づいて、実施例１と比較例２の被覆層の厚さを算出すると、それぞれ、２．１２μｍ、１．３５μｍであった。
【００６３】
４−２−４．潜熱蓄熱体の比表面積等
次に、実施例１と比較例２の潜熱蓄熱体について、ＢＥＴ法により、比表面積を測定した。より具体的には、０．０５＜（ｐ／ｐ０）＜０．３０の範囲の測定点を用いて多点ＢＥＴ法にて算出した。結果、実施例１のサンプルの比表面積は、５２．３６（ｍ2／ｇ）であった。一方で、比較例２のサンプルの比表面積は、７．７（ｍ2／ｇ）であった。
【００６４】
留意すべき点として、実施例１で実現された大きい比表面積は、表面上の突起物が形成されたこと（図１に示す）だけでは説明がつかない。即ち、被覆層に細孔が形成されていることを示唆していると考えられる。従って、細孔の存在により、コア部の材料が漏出しにくい構造になっていると考えられる。
【００６５】
以上のように、特定のアミン化合物を配合することで、潜熱蓄熱体の強度を向上させ、被覆層の厚さを厚くすることができることが示された。
【００６６】
本明細書において、「又は」や「若しくは」という記載は、選択肢のいずれか１つのみを満たす場合や、いくつかの選択肢を満たす場合や、全ての選択肢を満たす場合を含む。例えば、「Ａ、Ｂ又はＣ」「Ａ、Ｂ若しくはＣ」という記載の場合、Ａのみを満たす場合と、Ｂのみを満たす場合と、Ｃのみを満たす場合と、ＡとＢのみを満たす場合と、ＢとＣのみを満たす場合と、ＡとＣのみを満たす場合と、Ａ〜Ｃすべてを満たす場合等を包含することを意図する。
【００６７】
以上、本開示の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に提供することができる。また、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。
【図１】
2019203128.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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