(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ゲル化剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクにおいて、ピニング性に優れ、かつ、印刷物の保存による画像のブロッキングの発生を抑制することができる活性光線硬化型インクジェットインク及び画像形成方法を提供することである。【解決手段】本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、顔料、光重合性化合物、光重合開始剤及びゲル化剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクであって、ポリエステル樹脂又は塩素化ポリオレフィン樹脂の少なくともいずれか一方の樹脂を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、光重合性化合物、光重合開始剤及びゲル化剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクであって、
ポリエステル樹脂又は塩素化ポリオレフィン樹脂の少なくともいずれか一方の樹脂を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項２】
前記樹脂が、数平均分子量が２０００〜２００００の範囲内のポリエステル樹脂、又は、重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲内の塩素化ポリオレフィン樹脂の少なくとも一方の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項３】
前記樹脂の含有量の合計が、インク全質量に対して、１．０〜２０．０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項４】
前記樹脂が、重量平均分子量が１００００〜５００００の範囲内の塩素化ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項５】
前記ゲル化剤が、下記一般式（Ｇ１）又は（Ｇ２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
一般式（Ｇ１）：Ｒ１１−ＣＯ−Ｒ１２
一般式（Ｇ２）：Ｒ１３−ＣＯＯ−Ｒ１４
〔式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１２〜２６の範囲内の直鎖部分を含み、かつ、分岐を含んでもよいアルキル基を表す。〕
【請求項６】
前記ゲル化剤の含有量が、インク全質量に対して、１．０〜７．０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項７】
前記光重合性化合物として、エチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を２〜２０個の範囲内で含む多官能（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項８】
前記エチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を２〜２０個の範囲内で含む多官能（メタ）アクリレートの含有量が、インク全質量に対して、２５．０〜８０．０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項７に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法であって、
前記活性光線硬化型インクジェットインクの液滴をインクジェット法により記録媒体上に着弾させる工程と、
前記記録媒体上に着弾した液滴に活性光線を照射して画像を形成する工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型インクジェットインク及び画像形成方法に関し、特に、ゲル化剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクにおいて、ピニング性に優れ、かつ、印刷物の保存による画像のブロッキングの発生を抑制することができる活性光線硬化型インクジェットインク等に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、簡易かつ安価に画像を形成できることから、各種印刷分野で用いられている。インクジェットインクの一つとして、活性光線を照射されることで硬化する光重合性化合物を含有するインク（以下、単に「活性光線硬化型インク」ともいう。）が知られている。
活性光線硬化型インクは、溶剤や水を乾燥させる工程が必要なく、画像形成後に短時間で後加工工程に移行できることから、近年注目されつつある。
インクジェットインクがゲル化剤を含有すると、記録媒体に着弾して冷却した時にゲル化剤の結晶化によってインクがゲル化するため、インクのピニング性が高くなり隣り合うドットの合一が生じにくく、高画質な画像が得られることが知られている。（例えば、特許文献１参照。）。
印刷版用紫外線硬化型インクにポリエステル樹脂を含有する方法（例えば、特許文献２参照）や、特定の光重合性モノマーを含むインクジェットインクに、スチレン重合体等のポリマー成分を添加する方法（例えば、特許文献３参照）が、プラスチック基材への密着性を向上させることを目的として開示されている。
【０００３】
活性光線硬化型インクで形成された印刷物を重ねた状態で保管すると、画像と記録媒体、又は画像同士が融着してしまう現象、いわゆるブロッキングが発生することがある。特に、ゲル化剤を含むインクで印刷された画像では、高温で置かれるとゲル化剤が一旦融解し、その後冷やされることでブロッキングが起きやすくなるという問題があることが分かった。特に、離散ドットにおいては、記録媒体から剥がれることでその部分が画像欠となり、品質が大きく低下してしまうこととなる。
上記特許文献１〜特許文献３には、ゲル化剤を含むインクにおけるブロッキングについての記載はなく、上記問題を解決する方法は不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−６３５５３号公報
【特許文献２】特許第５５４０８６２号公報
【特許文献３】特許第５９９４３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ゲル化剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクにおいて、ピニング性に優れ、かつ、印刷物の保存による画像のブロッキングの発生を抑制することができる活性光線硬化型インクジェットインク及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、特定の樹脂を含有することにより、ピニング性及び画像のブロッキングの発生を抑制することができる活性光線硬化型インクジェット及び画像形成方法を提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００７】
１．顔料、光重合性化合物、光重合開始剤及びゲル化剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクであって、
ポリエステル樹脂又は塩素化ポリオレフィン樹脂の少なくともいずれか一方の樹脂を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【０００８】
２．前記樹脂が、数平均分子量が２０００〜２００００の範囲内のポリエステル樹脂、又は、重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲内の塩素化ポリオレフィン樹脂の少なくとも一方の樹脂であることを特徴とする第１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【０００９】
３．前記樹脂の含有量の合計が、インク全質量に対して、１．０〜２０．０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１０】
４．前記樹脂が、重量平均分子量が１００００〜５００００の範囲内の塩素化ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１１】
５．前記ゲル化剤が、下記一般式（Ｇ１）又は（Ｇ２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
一般式（Ｇ１）：Ｒ１１−ＣＯ−Ｒ１２
一般式（Ｇ２）：Ｒ１３−ＣＯＯ−Ｒ１４
〔式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１２〜２６の範囲内の直鎖部分を含み、かつ、分岐を含んでもよいアルキル基を表す。〕
【００１２】
６．前記ゲル化剤の含有量が、インク全質量に対して、１．０〜７．０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１３】
７．前記光重合性化合物として、エチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を２〜２０個の範囲内で含む多官能（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１４】
８．前記エチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を２〜２０個の範囲内で含む多官能（メタ）アクリレートの含有量が、インク全質量に対して、２５．０〜８０．０質量％の範囲内であることを特徴とする第７項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１５】
９．第１項から第８項までのいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法であって、
前記活性光線硬化型インクジェットインクの液滴をインクジェット法により記録媒体上に着弾させる工程と、
前記記録媒体上に着弾した液滴に活性光線を照射して画像を形成する工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、ゲル化剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクにおいて、ピニング性に優れ、かつ、印刷物の保存による画像のブロッキングの発生を抑制することができる活性光線硬化型インクジェットインク及び画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明に係る前記樹脂は、インク組成内で相対的に疎水性が高くゲル化剤と親和性が低いため、ヘッドから射出されたインクが基材に着弾後、基材側から冷却されてゲル化剤が結晶化する過程において、樹脂がインク表面近傍に高い濃度で存在しやすくなる。
特に、光重合性化合物として、ゲル化剤との親和性が高いエチレンオキシド基（以下、「ＥＯ基」ともいう。）又はプロピレンオキシド基（以下、「ＰＯ基」ともいう。）を含有する多官能（メタ）アクリレートを多く含むことで、その傾向がより顕著となる。
さらに、離散ドットにおいては、基材からの距離が離れている頂点付近に樹脂成分が集まりやすくなるものと考えられる。その後、活性光線で硬化された印刷物が高温状態に置かれ、インク内部のゲル化剤の結晶が再融解してもインク表面近傍に樹脂が存在していることによって表出しにくくなるために、冷却後に画像と記録媒体、又は画像同士が融着することなく、ブロッキングの発生が抑制されると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、顔料、光重合性化合物、光重合開始剤及びゲル化剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクであって、ポリエステル樹脂又は塩素化ポリオレフィン樹脂の少なくともいずれか一方の樹脂を含有することを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００１８】
本発明の実施態様としては、前記樹脂が、数平均分子量が２０００〜２００００の範囲内のポリエステル樹脂、又は、重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲内の塩素化ポリオレフィン樹脂の少なくとも一方の樹脂であることが、インクに対する溶解性が良好である点で好ましい。特に、重量平均分子量が１００００〜５００００の範囲内の塩素化ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
【００１９】
また、前記樹脂の含有量の合計が、インク全質量に対して、１．０〜２０．０質量％の範囲内であることが、ブロッキングの発生を抑制する効果がより発揮される点で好ましい。
【００２０】
前記ゲル化剤が、前記一般式（Ｇ１）又は（Ｇ２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方を含有することが、よりピニング性を高めることができる点で好ましい。
また、前記ゲル化剤の含有量は、インク全質量に対して、１．０〜７．０質量％の範囲内であることが、画像の光沢を抑制し、ピニング性を高めることができる点で好ましい。
【００２１】
前記光重合性化合物として、エチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を２〜２０個の範囲内で含む多官能（メタ）アクリレートを含有することが、インク表面近傍に、前記樹脂が高い濃度で存在しやすくなり、ブロッキングの発生を確実に抑制することができる点で好ましい。
また、前記エチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を２〜２０個の範囲内で含む多官能（メタ）アクリレートの含有量が、インク全質量に対して、２５．０〜８０．０質量％の範囲内であることが、ブロッキングの発生を抑制する効果がより発揮される点で好ましい。
【００２２】
本発明の画像形成方法は、前記活性光線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法であって、前記活性光線硬化型インクジェットインクの液滴をインクジェット法により記録媒体上に着弾させる工程と、前記記録媒体上に着弾した液滴に活性光線を照射して画像を形成する工程と、を含むことを特徴とする。これにより、ピニング性に優れ、かつ、印刷物の保存による画像のブロッキングの発生を抑制することができる。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２４】
１．活性光線硬化型インクジェットインク
本発明の活性光線硬化型インクジェットインク（以下、単に「インクジェットインク」又は「インク」ともいう。）は、顔料、光重合性化合物、光重合開始剤及びゲル化剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクであって、ポリエステル樹脂又は塩素化ポリオレフィン樹脂の少なくともいずれか一方の樹脂を含有することを特徴とする。
【００２５】
１−１．本発明に係る樹脂
本発明のインクは、ポリエステル樹脂又は塩素化ポリオレフィン樹脂の少なくともいずれか一方の樹脂を含有することを特徴とする。
前記樹脂は、数平均分子量が２０００〜２００００の範囲内のポリエステル樹脂、又は、重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲内の塩素化ポリオレフィン樹脂の少なくとも一方の樹脂であることが、インクに対する溶解性が良好である点で好ましい。
【００２６】
本発明における数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）により以下の条件で測定された値を意味する。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％の重合体を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定した重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出する。
【００２７】
前記樹脂は、本発明に係る光重合性化合物に対して良好な溶解性を有していることが好ましい。そのため、架橋構造を持つものは不適であり、鎖状であることが望ましい。鎖状であっても分子量が過度に大きいものは、インクに溶解させることにおいて作業性を著しく損なうため好ましくなく、この観点から、上記のように樹脂の平均分子量が決定される。
さらに、溶解性については、重合体があまり剛直でないことや結晶性が高すぎないことが好ましく、加えて実用的には安価で容易に調達できることも有利である。また、溶解性やその他の求められる性質により、任意の酸価やヒドロキシ価（ヒドロキシル価ともいう。）を持つものも使用できる。
前記ポリエステル樹脂及び塩素化ポリオレフィン樹脂は、特に制限されず、公知のポリマーの中から適宜選択することができる。
【００２８】
１−１−１．ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分とを用いて得ることができる。
前記多価アルコール成分としては、２価のアルコール（ジオール）、具体的には炭素数２〜３６の範囲内のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等）、炭素数４〜３６の範囲内のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）、炭素数６〜３６の範囲内の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、前記脂環式ジオールの炭素数２〜４の範囲内のアルキレンオキシド（エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記する。）、ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記する。））付加物（付加モル数１〜３０の範囲）又はビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４の範囲内のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０の範囲）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記多価カルボン酸成分としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には炭素数４〜３６の範囲内のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、セバシン酸等）、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸等）、炭素数４〜３６の範囲内の脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸（２量化リノール酸）等）、炭素数４〜３６の範囲内のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等）、又は炭素数８〜３６の範囲内の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの誘導体、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記ポリエステル樹脂は、本発明に係る光重合性化合物に対して良好な溶解性を有していることが好ましい。そのため、架橋構造を有するものは使用できず、鎖状が好ましい。鎖状であっても、ポリエステル樹脂の平均分子量が過度に大きいものは、インクに溶解させることにおいて作業性を著しく損なうため好ましくなく、数平均分子量としては、１０００〜５００００の範囲内が好ましく、２０００〜２００００の範囲内がより好ましい。
さらに、溶解性についてはポリエステル樹脂があまり剛直でないことや結晶性が高すぎないことも重要であり、加えて実用的には安価で容易に調達できることも重要である。また溶解性やその他の都合により、任意の酸価やヒドロキシ価を有するものも使用できる。
【００３１】
前記ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよく、前記市販品としては、例えば、商品名：バイロン８０２（東洋紡株式会社製、数平均分子量：３０００）、商品名：バイロンＧＫ８１０（東洋紡株式会社製、数平均分子量：６０００）、商品名：バイロン６５０（東洋紡株式会社製、数平均分子量：２３０００）、商品名：エリーテルＵＥ−３３２０（ユニチカ株式会社製、数平均分子量：１８００）、商品名：エリーテルＵＥ−３３８０（ユニチカ株式会社製、数平均分子量：８０００）、商品名：エリーテルＵＥ−３２５０（ユニチカ株式会社製、数平均分子量：１８０００）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記ポリエステル樹脂は、活性エネルギー線硬化型組成物をメタノールなどの溶媒に滴下した際に析出するため、これを濾過するなどして単離することができ、これを赤外分光法で分析すると１７００ｃｍ−１付近にエステル結合に由来する吸収ピークとして確認することができる。その他の成分についても質量分析ガスクロマトグラム法などにより前記ポリエステル樹脂と同一物であるかを確認することができる。
【００３３】
前記ポリエステル樹脂の含有量としては、全インク質量に対して、１．０〜２０質量％の範囲内であることが、ブロッキングの発生を抑制する効果がより発揮される点で好ましい。
【００３４】
１−１−２．塩素化ポリオレフィン樹脂
前記塩素化ポリオレフィン樹脂は、例えば塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリブチレン等が挙げられる。
前記塩素化ポリオレフィン樹脂は、本発明に係る光重合性化合物に対して良好な溶解性を有していることが好ましい。そのため、架橋構造を有するものは使用できず、鎖状が好ましい。鎖状であっても、塩素化ポリオレフィン樹脂の平均分子量が過度に大きいものは、インクに溶解させることにおいて作業性を著しく損なうため好ましくなく、重量平均分子量としては、５０００〜２０００００の範囲内であることが好ましく、１００００〜１０００００の範囲内であることがより好ましく、さらに１００００〜５００００の範囲内であることがより好ましい。
さらに、溶解性については塩素化ポリオレフィン樹脂があまり剛直でないことや結晶性が高すぎないことも重要であり、加えて実用的には安価で容易に調達できることも重要である。
【００３５】
前記塩素化ポリオレフィン樹脂としては、市販品を使用してもよく、前記市販品としては、例えば、商品名：スーパークロンＬ−２０６（日本製紙社製、重量平均分子量：９０００）、商品名：スーパークロン３７０Ｍ（日本製紙社製、重量平均分子量：１００００）、商品名：スーパークロン８１４ＨＳ（日本製紙社製、重量平均分子量：２００００）、商品名：ハードレン１４−ＬＷＰ（東洋紡株式会社製、数平均分子量：４００００）、商品名：ハードレンＤＸ−５３０Ｐ（東洋紡株式会社製、数平均分子量：１０００００）、商品名：ハードレン１５−ＬＰ（東洋紡株式会社製、数平均分子量：１５００００）、商品名：ハードレン１３−ＬＰ（東洋紡株式会社製、数平均分子量：２０００００）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記塩素化ポリオレフィン樹脂の含有量としては、全インク質量に対して、１．０〜２０質量％の範囲内であることが、ブロッキングの発生を抑制する効果がより発揮される点で好ましい。
【００３７】
１−２．顔料
顔料の例には、以下のものが含まれる。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９５，９７，９８，１０９，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５，２１３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５，７，１２，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１０１，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１６８，１８４，１８５，２０２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３，３７
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９／Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２  
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１８，２２，２７，２９，６０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，４３，６４，７１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８，２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
【００３８】
顔料は、酸性基を付与する表面処理（酸性処理）や、顔料全体を樹脂で被覆する表面処理が施されたものであってもよいし、そのような表面処理が施されていないものであってもよい。
【００３９】
顔料粒子の平均粒径は、インクジェットヘッドからの吐出性をより高める観点からは、０．０８〜０．５μｍの範囲内であることが好ましく、顔料粒子の最大粒径は、０．３〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
顔料粒子の平均粒径とは、データサイザーナノＺＳＰ、Ｍａｌｖｅｒｎ社製を使用して動的光散乱法によって求めた値を意味する。なお、顔料を含むインクは濃度が高く、この測定機器では光が透過しないので、インクを２００倍で希釈してから測定する。測定温度は常温（２５℃）とする。
【００４０】
顔料の含有量は、インクの全質量に対して１．０〜１０．０質量％の範囲内であることが好ましく、２．０〜５．５質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４１】
１−３．光重合性化合物
光重合性化合物は、活性光線を照射されることにより架橋又は重合する化合物である。
活性光線の例には、紫外線、電子線、α線、γ線及びＸ線が含まれる。安全性の観点及びより低いエネルギー量でも重合及び架橋を発生させることができるという観点から、紫外線又は電子線が好ましい。
【００４２】
光重合性化合物は、ラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物でありうる。重合及び架橋を発生させやすく、かつ、形成する画像に応じて多様な化合物から選択できるという観点からは、ラジカル重合性化合物が好ましい。
【００４３】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物である。ラジカル重合性化合物は、モノマー、重合性オリゴマー、プレポリマー又はこれらの混合物のいずれであってもよい。ラジカル重合性化合物は、インク中に１種のみが含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい。
【００４４】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸とその塩、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸ウレタン化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸エステルであることが好ましく、（メタ）アクリレートであることがより好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタアクリレートを意味する。（メタ）アクリレートは、単官能、２官能、３官能以上であってもよい。
【００４５】
単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸及びｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びこれらの変性物等が挙げられる。
【００４７】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びこれらの変性物等が挙げられる。
オリゴマーとしては、ポリエステルアクリレートオリゴマーを含む（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー、及びこれらの変性物等が挙げられる。
【００４８】
上記変性物の例には、エチレンオキシド基を挿入したエチレンオキシド変性（ＥＯ変性）アクリレート、及びプロピレンオキシド基を挿入したプロピレンオキシド変性（ＰＯ変性）アクリレートが含まれる。これらの具体例としては、３ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、９ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート及びＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタアクリレート等が挙げられる。
本発明に係る光重合性化合物として、エチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を２〜２０個の範囲内で含む多官能（メタ）アクリレートを含有することが、インク表面近傍に、前記樹脂が高い濃度で存在しやすくなり、ブロッキングの発生を確実に抑制することができる点で好ましい。
【００４９】
光重合性化合物は、分子量が２００〜１５００の範囲内であり、かつ、ＣｌｏｇＰ値が４．０〜７．０の範囲内の（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
光重合性化合物は、（メタ）アクリレート基を２以上有することがより好ましい。
光重合性化合物の分子量は、上記のように２００〜１５００の範囲内であり、２４０〜８００の範囲内であることがより好ましい。
【００５０】
光重合性化合物の含有量は、活性光線を照射されたインクが十分に硬化する範囲であればよく、インクの全質量に対して１〜９７質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜９５質量％の範囲内であることがより好ましい。
さらには、エチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を２〜２０個の範囲内で含む多官能（メタ）アクリレートを、インク全質量に対して、２５．０〜８０．０質量％の範囲内で含むことが、ブロッキングの発生を抑制する効果がより発揮される点で特に好ましい。
【００５１】
１−４．光重合開始剤
光重合開始剤は、光重合性化合物がラジカル重合性化合物であるときは、光ラジカル開始剤であり、光重合性化合物がカチオン重合性化合物であるときは、光酸発生剤である。
光重合開始剤は、インク中に、１種のみが含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい。光重合開始剤は、光ラジカル開始剤と光酸発生剤の両方の組み合わせであってもよい。
【００５２】
光ラジカル開始剤は、開裂型ラジカル開始剤又は水素引き抜き型ラジカル開始剤でありうる。
【００５３】
開裂型ラジカル開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンを含むアセトフェノン系の開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルを含むベンゾイン系の開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドを含むアシルホスフィンオキシド系の開始剤、ベンジル及びメチルフェニルグリオキシエステルが含まれる。
【００５４】
水素引き抜き型ラジカル開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン及び３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンを含むベンゾフェノン系の開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントンを含むチオキサントン系の開始剤、ミヒラーケトン及び４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンを含むアミノベンゾフェノン系の開始剤、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン及びカンファーキノンが含まれる。
【００５５】
光酸発生剤の例には、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページに記載の化合物が含まれる。
【００５６】
光重合開始剤の含有量は、光重合性化合物を十分に硬化させうる範囲であればよく、例えばインクの全質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲内とすることができる。
【００５７】
１−５．ゲル化剤
ゲル化剤は、記録媒体に着弾したインクの液滴をゲル状態にして仮固定（ピニング）する機能を有する。ゲル化剤を含むインクは、ゲル状態でピニングされると、インクの濡れ広がりが抑えられて隣り合うドットが同一しにくくなるため、より高精細な画像を形成することができる。
【００５８】
ゲル化剤は、インクのゲル化温度以下の温度で結晶化することが好ましい。ゲル化温度とは、加熱によりゾル化又は液体化したインクを冷却したときに、ゲル化剤がゾルからゲルに相転移し、インクの粘度が急変する温度をいう。具体的には、ゾル化又は液体化したインクを、粘弾性測定装置（例えば、ＭＣＲ３００、アントンパール社製）で粘度を測定しながら冷却していき、粘度が急激に上昇した温度を、そのインクのゲル化温度とすることができる。
【００５９】
ゲル化剤がインク中で結晶化すると、板状に結晶化したゲル化剤によって形成された三次元空間に光重合性化合物が内包される構造が形成されることがある（このような構造を、以下「カードハウス構造」という）。カードハウス構造が形成されると、液体の光重合性化合物が前記空間内に保持されるため、インク液滴がより濡れ広がりにくくなり、インクのピニング性がより高まる。インクのピニング性が高まると、記録媒体に着弾したインク液滴同士が合一しにくくなり、より高精細な画像を形成することができる。
【００６０】
カードハウス構造を形成するには、インク中で溶解している光重合性化合物とゲル化剤とが相溶していることが好ましい。
【００６１】
カードハウス構造の形成に適したゲル化剤の例には、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、硬化ヒマシ油、変性ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、ヒドロキシステアリン酸、Ｎ−置換脂肪酸アミド及び特殊脂肪酸アミドを含む脂肪酸アミド、高級アミン、ショ糖脂肪酸のエステル、合成ワックス、ジベンジリデンソルビトール、ダイマー酸並びにダイマージオールが含まれる。中でも、ピニング性をより高める観点から、炭素数９〜２５の範囲内の炭化水素基を有する、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、高級脂肪酸、及び高級アルコールが好ましい。ゲル化剤は、インク中に、１種のみが含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい。
【００６２】
脂肪族ケトンの例には、ジリグノセリルケトン、ジベヘニルケトン、ジステアリルケトン、ジエイコシルケトン、ジパルミチルケトン、ジラウリルケトン、ジミリスチルケトン、ミリスチルパルミチルケトン及びパルミチルステアリルケトンが含まれる。
【００６３】
脂肪族エステルの例には、ベヘニン酸ベヘニル、イコサン酸イコシル、パルミチン酸オレイル等のモノアルコールの脂肪酸エステル；グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル及びポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の多価アルコールの脂肪酸エステルが含まれる。
上記脂肪族エステルの市販品の例には、ＥＭＡＬＥＸシリーズ、日本エマルジョン社製（「ＥＭＡＬＥＸ」は同社の登録商標）、リケマールシリーズ及びポエムシリーズ、理研ビタミン社製（「リケマール」及び「ポエム」はいずれも同社の登録商標）が含まれる。
【００６４】
高級脂肪酸の例には、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、及びエルカ酸が含まれる。
【００６５】
高級アルコールの例には、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコールが含まれる。
【００６６】
中でも、下記一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトン及び下記一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステルが特に好ましい。
【００６７】
一般式（Ｇ１）：Ｒ１１−ＣＯ−Ｒ１２
一般式（Ｇ１）において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数が１２〜２６の範囲内の直鎖部分を含み、かつ、分岐を含んでもよいアルキル基を表す。
【００６８】
一般式（Ｇ２）：Ｒ１３−ＣＯＯ−Ｒ１４
一般式（Ｇ２）において、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数が１２〜２６の範囲内の直鎖部分を含み、かつ、分岐を含んでもよいアルキル基を表す。
【００６９】
一般式（Ｇ１）及び（Ｇ２）において、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基の炭素数が１２以上であるため、一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトンや一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステルの結晶性がより高まり、かつ上記カードハウス構造においてより十分な空間が生じる。そのため、光重合性化合物が上記空間内に十分に内包されやすくなり、インクのピニング性がより高くなる。直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基の炭素原子数が２６以下であるため、一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトンや一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステルの融点が過度に高まらず、インクを出射するときにインクを過度に加熱する必要がない。
【００７０】
インクのゲル化温度を高くして、着弾後により急速にインクをゲル化させ、かつ特定の低分子量化合物との相溶性を高める観点からは、Ｒ１１とＲ１２の少なくとも一方又はＲ１３とＲ１４の少なくとも一方が、炭素原子数１４以上２３未満の飽和炭化水素基であることが好ましく；Ｒ１１とＲ１２の両方又はＲ１３とＲ１４の両方が、炭素原子数１４以上２３未満の飽和炭化水素基であることがより好ましい。
【００７１】
一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトンの例には、ジリグノセリルケトン（炭素数：２３〜２４）、ジベヘニルケトン（炭素数：２１〜２２）、ジステアリルケトン（炭素数：１７〜１８）、ジエイコシルケトン（炭素数：１９〜２０）、ジパルミチルケトン（炭素数：１５〜１６）、ジミリスチルケトン（炭素数：１３〜１４）、ジラウリルケトン（炭素数：１１〜１２）、ラウリルミリスチルケトン（炭素数：１１〜１４）、ラウリルパルミチルケトン（炭素数：１１〜１６）、ミリスチルパルミチルケトン（炭素数：１３〜１６）、ミリスチルステアリルケトン（炭素数：１３〜１８）、ミリスチルベヘニルケトン（炭素数：１３〜２２）、パルミチルステアリルケトン（炭素数：１５〜１８）、バルミチルベヘニルケトン（炭素数：１５〜２２）及びステアリルベヘニルケトン（炭素数：１７〜２２）が含まれる。括弧内の炭素数は、カルボニル基で分断される２つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。
一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトンの市販品の例には、１８−Ｐｅｎｔａｔｒｉａｃｏｎｔａｎｏｎ、Ａｌｆａ  Ａｅｓｅｒ社製、Ｈｅｎｔｒｉａｃｏｎｔａｎ−１６−ｏｎ、Ａｌｆａ  Ａｅｓｅｒ社製及びカオーワックスＴ−１、花王社製が含まれる。
【００７２】
一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステルの例には、ベヘニン酸ベヘニル（炭素数：２１〜２２）、イコサン酸イコシル（炭素数：１９〜２０）、ステアリン酸ステアリル（炭素数：１７〜１８）、ステアリン酸パルミチル（炭素数：１７〜１６）、ステアリン酸ラウリル（炭素数：１７〜１２）、パルミチン酸セチル（炭素数：１５〜６）、パルミチン酸ステアリル（炭素数：１５〜１８）、ミリスチン酸ミリスチル（炭素数：１３〜１４）、ミリスチン酸セチル（炭素数：１３〜１６）、ミリスチン酸オクチルドデシル（炭素数：１３〜２０）、オレイン酸ステアリル（炭素数：１７〜１８）、エルカ酸ステアリル（炭素数：２１〜１８）、リノール酸ステアリル（炭素数：１７〜１８）、オレイン酸ベヘニル（炭素数：１８〜２２）及びリノール酸アラキジル（炭素数：１７〜２０）が含まれる。括弧内の炭素数は、エステル基で分断される２つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。
一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステルの市販品の例には、ユニスターＭ−２２２２ＳＬ及びスパームアセチ、日油社製（「ユニスター」は同社の登録商標）、エキセパールＳＳ及びエキセパールＭＹ−Ｍ、花王社製（「エキセパール」は同社の登録商標）、ＥＭＡＬＥＸ  ＣＣ−１８及びＥＭＡＬＥＸ  ＣＣ−１０、日本エマルジョン社製（「ＥＭＡＬＥＸ」は同社の登録商標）並びにアムレプスＰＣ、高級アルコール工業社製（「アムレプス」は同社の登録商標）が含まれる。
【００７３】
ゲル化剤の含有量は、インクの全質量に対して１．０〜１０．０質量％の範囲内であることが好ましい。ゲル化剤の含有量を１．０質量％以上とすることで、インクのピニング性を十分に高め、より高精細な画像を形成することができる。また、インクのピニング性を高めることで、特に吸水性の記録媒体に画像を形成したときに、インクが記録媒体の内部に入り込むことによる発色不足を抑制しうる。ゲル化剤の含有量を１０．０質量％以下とすることで、形成した画像の表面からのゲル化剤の析出を抑制でき、かつインクジェットヘッドからのインクの吐出性を損ないにくい。
ゲル化剤の含有量は、インクの全質量に対して１．０〜７．０質量％の範囲内であることがより好ましく、２．０〜５．０質量％の範囲内であることがさらに好ましく、２．５〜４．０質量％の範囲内であることが最も好ましい。
【００７４】
１−６．その他の成分
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、本発明の効果が得られる範囲において、高分子分散剤や顔料誘導体、光重合開始剤助剤、重合禁止剤、界面活性剤等の他の成分をさらに含んでいてもよい。これらの成分は、インク中に、１種のみが含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい
【００７５】
１−６−１．高分子分散剤
高分子分散剤は、顔料の分散に寄与する高分子であれば格別限定されず、例えば、分子内に複数の繰り返し単位が連なった、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上のものを用いることができる。
【００７６】
高分子分散剤として、例えば、ヒドロキシ基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。
【００７７】
また、高分子分散剤として、例えば、塩基性基を有するくし型ブロックコポリマーを用いてもよい。
塩基性基を有するくし型ブロックコポリマーにおけるくし型ブロックコポリマーとは、主鎖を形成する直鎖状のポリマーと、直鎖状の主鎖を構成するモノマー由来のそれぞれの構成単位に対してグラフト重合した別の種類のポリマーとを有するコポリマーをいう。
側鎖としては、長鎖ポリオキシアルキル基（ＥＯ−ＰＯ共重合基）が好ましい。くし型ブロックコポリマーの例には、主鎖がアクリル酸エステルのポリマーであり、側鎖が長鎖ポリオキシアルキル基（ＥＯ−ＰＯ共重合基）であるものが含まれる。
塩基性基を有するくし型ブロックコポリマーにおける塩基性基は、４級、３級、２級又は１級のアミン基であることが好ましい。
【００７８】
高分子分散剤の重量平均分子量は、１０００〜５００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜３００００の範囲内であることがより好ましい。高分子分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によりポリスチレン換算にて求めることができる。
【００７９】
塩基性基を含む高分子分散剤の市販品の例には、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、１６１、１６８、１８０、２０１３、２１５５、ＢＹＫＪＥＴ−９１５０及びＢＹＫＪＥＴ−９１５１；ＢＡＳＦ社製のＥｆｋａ−４４３１、ＰＸ４７０１；味の素ファインテクノ社製のＰＢ−８２１、８２２、８２４；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２４０００ＧＲ、３２０００、３９０００、７１０００及びＪ−２００等が含まれる。「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」、「ＢＹＫＪＥＴ」はＢＹＫ社の登録商標であり、「Ｅｆｋａ」はＢＡＳＦ社の登録商標であり、「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ」はＬｕｂｒｉｚｏｌ社の登録商標である。
【００８０】
高分子分散剤の含有量は、顔料の全質量に対して３０〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。高分子分散剤の含有量が、顔料に対して３０質量％以上であると、顔料の凝集をより生じにくくしうるだけでなく、顔料とゲル化剤との相互作用を効果的に抑制し、高温保存下の光沢変動、ドット径変動をより抑制しうる。高分子分散剤の含有量が、顔料に対して７０質量％より多いと、顔料分散に寄与しない余分な高分子分散剤が、ゲル化阻害を起こし、初期光沢値、初期ドット径が大きくなってしまう。
高分子分散剤の含有量は、顔料の全質量に対して３５〜６５質量％の範囲内であることがより好ましい。
高分子分散剤は、本発明のインクジェットインク中に、１種のみが含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい。
【００８１】
顔料と高分子分散剤の分散は、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル又はペイントシェーカーにより行うことができる。
【００８２】
１−６−２．顔料誘導体
顔料の分散性を向上させる目的で、顔料誘導体を含有させてもよい。顔料誘導体は、顔料にスルホン酸基又はカルボキシ基等の酸性基を導入したものが好ましい。
【００８３】
顔料誘導体中の酸性基の含有量は、顔料誘導体の顔料骨格１モルに対して０．５モル以上、好ましくは１モル以上である。
【００８４】
顔料誘導体が有する基本構造は、特に制限されないが、併用される顔料が有する基本構造と同じでありうる。
【００８５】
スルホン酸基又はカルボキシ基を有する顔料誘導体は、公知の方法で合成できる。顔料を、濃硫酸等の薬剤で表面改質してスルホン酸基又はカルボキシ基を導入してもよいし、スルホン酸基又はカルボキシ基を有する原料を出発原料として合成してもよい。
【００８６】
顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対して２〜１０質量％の範囲内としうる。顔料誘導体の含有量が２質量％以上であると、顔料が十分に分散するため、吐出安定性が高まりやすい。顔料誘導体の含有量が１０質量％以下であると、顔料誘導体の凝集が抑制され、吐出安定性が損なわれにくい。また、結晶化できるゲル化剤量が少なくなるのを抑制しやすく、ピニング効果が得られやすい。
顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対して２〜４質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００８７】
顔料誘導体は、その顔料と共通する構造が、顔料とπ−π結合を形成しやすく；スルホン酸基又はカルボキシ基が、高分子分散剤が有する酸性基と酸塩基結合を形成しやすい。したがって、顔料誘導体をさらに添加することで、顔料粒子の表面に、顔料誘導体を介して間接的に高分子分散剤を吸着させることができるので、顔料粒子の分散性を一層高めることができる。
【００８８】
１−６−３．光重合開始剤助剤
光重合開始剤助剤の例には、芳香族第３級アミン化合物を含む第３級アミン化合物が含まれる。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミンが含まれる。
【００８９】
１−６−４．重合禁止剤
重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム及びシクロヘキサノンオキシムが含まれる。
【００９０】
１−６−５．界面活性剤
界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類及び脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、及び第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、並びにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が含まれる。
【００９１】
シリコーン系の界面活性剤の例には、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物、具体的には、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−６４２及びＸ−２２−４２７２、信越化学工業製、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７及びＢＹＫ３４８、ビッグケミー製（「ＢＹＫ」は同社の登録商標）、並びにＴＳＦ４４５２、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製が含まれる。
【００９２】
フッ素系の界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部又は全部をフッ素で置換したものを意味する。フッ素系の界面活性剤の例には、Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ、ＤＩＣ社製（「Ｍｅｇａｆａｃ」は同社の登録商標）、Ｓｕｒｆｌｏｎ、ＡＧＣセイケミカル社製（「Ｓｕｒｆｌｏｎ」は同社の登録商標）、Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ、３Ｍ社製（「Ｆｌｕｏｒａｄ」は同社の登録商標）、Ｍｏｎｆｌｏｒ、インペリアル・ケミカル・インダストリー社製、Ｚｏｎｙｌｓ、イー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー社製、Ｌｉｃｏｗｅｔ  ＶＰＦ、ルベベルケ・ヘキスト社製、及びＦＴＥＲＧＥＮＴ、ネオス社製（「ＦＴＥＲＧＥＮＴ」は同社の登録商標）が含まれる。
【００９３】
界面活性剤の量は、本発明の効果が得られる範囲において、任意に設定することができる。界面活性剤の量は、インクの全質量に対して、例えば０．００１質量％以上１．０質量％未満とすることができる。
【００９４】
１−７．活性光線硬化型インクジェットインクの物性
インクジェットヘッドからの吐出性をより高める観点から、インクの８０℃における粘度は、７〜１１ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、８〜１０ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。また、着弾して常温に降温した際に、インクを十分にゲル化させる観点からは、インクの２５℃における粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００９５】
インクのゲル化温度は、５０〜６０℃の範囲内であることが好ましい。インクのゲル化温度が５０℃以上であると、記録媒体に着弾後、インクが速やかにゲル化するため、ピニング性がより高くなる。インクのゲル化温度が６０℃以下であると、インク温度が、通常８０℃程度であるインクジェットヘッドからのインクの吐出時にインクがゲル化しにくいため、より安定してインクを吐出することができる。
【００９６】
インクの６０℃における粘度、２５℃における粘度、及びゲル化温度は、レオメーターにより、インクの動的粘弾性の温度変化を測定して求めることができる。
具体的には、粘度及びゲル化温度は、以下の方法で測定されうる。インクを１００℃に加熱し、コーンプレート型レオメーター（アントンパール社製ＭＣＲ３００）によって粘度を測定しながら、剪断速度１０００（１／ｓ）、降温速度０．１℃／ｓの条件で２０℃までインクを冷却して、粘度の温度変化曲線を得る。９０℃における粘度及び２５℃における粘度は、粘度の温度変化曲線において９０℃、２５℃における粘度をそれぞれ読み取ることにより求める。ゲル化温度は、粘度の温度変化曲線において、粘度が２００ｍＰａ・ｓとなる温度として求める。
【００９７】
２．活性光線硬化型インクジェットインクの調製
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、例えば前述の各成分を、加熱下で混合して得ることができる。得られた混合液を、所定のフィルターでさらに濾過することが好ましい。
【００９８】
具体的には、活性光線硬化型インクジェットインクは、（ｉ）顔料、及び高分子分散剤を光重合性化合物中で分散させて顔料分散液を得る工程と、（ii）得られた顔料分散液と、光重合性化合物、光重合開始剤、ゲル化剤、及び本発明の樹脂とを混合して、活性光線硬化型インクジェットインクを得る工程とを経て製造されることが好ましい。
【００９９】
（ｉ）の工程で添加する高分子分散剤の量は、前述のとおり、顔料に対して３０〜７０質量％の範囲内であることが好ましく、３５〜６５質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１００】
（ii）の工程で添加する光重合性化合物は、（ｉ）で添加する光重合性化合物と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
顔料と高分子分散剤の分散は、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、又はペイントシェーカーにより行うことができる。
【０１０１】
３．画像形成方法
本発明の画像形成方法は、（Ｉ）本発明の活性光線硬化型インクジェットインクをインクジェットヘッドのノズルから吐出して記録媒体に着弾させる工程と、（II）記録媒体に着弾したインクに活性光線を照射してインクを硬化させる工程とを含む。
【０１０２】
３−１．（Ｉ）の工程
（Ｉ）の工程では、インクの液滴をインクジェットヘッドから吐出して、記録媒体の、形成すべき画像に応じた位置に着弾させる。
【０１０３】
インクジェットヘッドからの吐出方式は、オンデマンド方式とコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型及びシェアードウォール型等の電気−機械変換方式、並びにサーマルインクジェット型及びバブルジェット（バブルジェットはキヤノン社の登録商標）型等の電気−熱変換方式等のいずれでもよい。
【０１０４】
インクの液滴を、加熱した状態でインクジェットヘッドから吐出することで、吐出安定性を高めることができる。吐出される際のインクの温度は、３５〜１００℃の範囲内であることが好ましく、吐出安定性をより高めるためには、６０〜９０℃の範囲内であることがより好ましい。特には、インクの粘度が７〜１５ｍＰａ・ｓの範囲内、より好ましくは８〜１３ｍＰａ・ｓの範囲内となるようなインク温度において出射を行うことが好ましい。
【０１０５】
ゾル・ゲル相転移型のインクは、インクジェットヘッドからのインクの吐出性を高めるために、インクジェットヘッドに充填されたときのインクの温度が、当該インクの（ゲル化温度＋１０）℃〜（ゲル化温度＋３０）℃に設定されることが好ましい。
インクジェットヘッド内のインクの温度が、（ゲル化温度＋１０）℃以上であると、インクジェットヘッド内又はノズル表面でインクがゲル化して、インクの吐出性が低下するのを防止することができる。一方、インクジェットヘッド内のインクの温度が（ゲル化温度＋３０）℃以下であると、インクが高温になりすぎて、インク成分が劣化することもない。
【０１０６】
インクの加熱方法は、特に制限されない。例えば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ及びヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系、フィルター付き配管並びにピエゾヘッド等の少なくともいずれかをパネルヒーター、リボンヒーター又は保温水等によって加熱することができる。
【０１０７】
吐出される際のインクの液滴量は、記録速度及び画質の面から、１〜２０ｐＬの範囲内であることが好ましい。
【０１０８】
記録媒体は、特に制限されないが、例えばポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート及びポリブタジエンテレフタレート等のプラスチックで構成される非吸収性の記録媒体（プラスチック基材）、金属類及びガラス等の非吸収性の無機記録媒体、並びに吸収性の紙類（例えば印刷用コート紙及び印刷用コート紙Ｂ）とすることができる。
【０１０９】
３−２．（II）の工程
（II）の工程では、（Ｉ）の工程で記録媒体に着弾させたインクに活性光線を照射して、該インクが硬化してなる画像を形成する。
【０１１０】
活性光線は、例えば電子線、紫外線、α線、γ線、及びエックス線等から選択することができるが、好ましくは紫外線である。紫外線の照射は、例えばＰｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の水冷ＬＥＤを用いて、波長３９５ｎｍの条件下で行うことができる。ＬＥＤを光源とすることで、光源の輻射熱によってインクが溶けることによるインクの硬化不良を抑制することができる。
【０１１１】
紫外線の照射は、３７０〜４１０ｎｍの範囲内の波長を有する紫外線の画像表面におけるピーク照度が、好ましくは０．５〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲内、より好ましくは１〜５Ｗ／ｃｍ２の範囲内となるように行う。輻射熱がインクに照射されることを抑制する観点からは、画像に照射される光量は３５０ｍＪ／ｃｍ２未満であることが好ましい。
【０１１２】
活性光線の照射は、インク着弾後０．００１〜１．０秒の間で行うことが好ましく、高精細な画像を形成するためには、０．００１〜０．５秒の間に行うことがより好ましい。
【０１１３】
活性光線の照射は、２段階に分けて行ってもよい。まず、インクが着弾した後０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射してインクを仮硬化させ、全印字終了後、さらに活性光線を照射してインクを本硬化させてもよい。活性光線の照射を２段階に分けることで、インク硬化の際に起こる記録材料の収縮がより生じにくくなる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
１．インク材料
１−１．顔料
（ブラック顔料）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７（三菱ケミカル社製、ＭＡ７）を用いた。
【０１１５】
１−２．光重合性化合物
表Ｉに示される光重合性化合物を用いた。
【０１１６】
【表１】
2019151772.tif 000002
【０１１７】
１−３．光重合開始剤
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ＢＡＳＦ社製、アシルフォスフィンオキサイド）を用いた。
【０１１８】
１−４．ゲル化剤
表IIに示されるゲル化剤を用いた。
【０１１９】
【表２】
2019151772.tif 000003
【０１２０】
１−５．本発明に係る樹脂
表III〜表IVに示される樹脂を用いた。
【０１２１】
【表３】
2019151772.tif 000004
【０１２２】
【表４】
2019151772.tif 000005
【０１２３】
１−６．その他の成分
１−６−１．高分子分散剤
ＢＹＫＪＥＴ−９１５１（ＢＹＫ社製）を用いた。
１−６−２．重合禁止剤
Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ−１０（ＢＡＳＦ社製）を用いた。
【０１２４】
１−６−３．界面活性剤
ＫＦ−３５２（信越化学工業社製）を用いた。
【０１２５】
２．インクの調製と評価
＜インクＵ−１の調製＞
（顔料分散液の調製）
以下の成分及び直径０．５ｍｍφのジルコニアビーズ１２０ｇを２００ｍＬのポリビンに入れて蓋を締め、振動ミル（レッドデビル４５００Ｌ、西村製作所製）で４時間分散した。分散した後にビーズを分離して分散体を取出して、顔料分散液１を得た。
顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７（三菱ケミカル社製、ＭＡ７）
：２０．０質量部
光重合性化合物：Ｍ−２                          ：７１．９質量部
高分子分散剤：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１（ＢＹＫ社製）：８．０質量部
重合禁止剤：Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ−１０（ＢＡＳＦ社製）
：０．１質量部
【０１２６】
（インクの調製）
下記の各添加剤を順次混合し、８０℃に加熱して撹拌した後、得られた液体を加熱下、＃３０００の金属メッシュフィルターで濾過し、冷却してインクＵ−１を調製した。
光重合性化合物：Ｍ−２                          ：３２．８質量％
光重合性化合物：Ｍ−３                          ：４０．０質量％
光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ＢＡＳＦ社製）
：３．０質量％
重合禁止剤：Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ−１０（ＢＡＳＦ社製）
：０．１質量％
界面活性剤：ＫＦ−３５２（信越化学工業社製）      ：０．１質量％
本発明に係る樹脂：Ｒ−１                        ：１０．０質量％
顔料分散液１（上記）：                          ：１０．０質量％
ゲル化剤：Ｇ−１                                  ：４．０質量％
【０１２７】
＜活性光線硬化型インクＵ−２〜Ｕ−２９の調製＞
上記活性光線硬化型インクＵ−１の調製において、各種添加剤及び添加量を表Ｖ−１及び表Ｖ−２に記載のように変更した以外は同様にして、活性光線硬化型インクＵ−２〜Ｕ−２９を調製した。
【０１２８】
【表５】
2019151772.tif 000006
【０１２９】
【表６】
2019151772.tif 000007
【０１３０】
３．評価方法と評価結果
３−１．評価方法
得られたインクを用いて画像を形成したときの、ドット径、耐ブロッキング性を、それぞれ以下の方法で評価した。
（活性光線硬化型インクの印画方法）
得られたインクを、ライン型のインクジェット記録装置（コニカミノルタ社製）のインクジェットヘッドＨＡ１０２４型（コニカミノルタ社製）に導入した。インクジェットヘッドの温度は８０℃に設定した。解像度７２０×７２０ｄｐｉ、インク液滴８ｐＬ．電圧１６Ｖの条件でインクを吐出して記録媒体に着弾させた後、該着弾したインク液滴に、ＬＥＤランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射してインク液滴を硬化させて、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像、及びドット画像をそれぞれ形成した。記録媒体としては、ＯＫトップコート（王子製紙社製）を使用した。
【０１３１】
（ドット径：ピニング性）
上記ドット画像を、顕微鏡にて１００倍の条件で観察して、１０個の液滴の平均寸法値を求めた。ドット径は５０〜７０μｍの範囲内であれば良好と判定した。ドット径が５５〜６５μｍの範囲内であれば、さらに良好と判定した。
【０１３２】
（耐ブロッキング性）
上記ベタ画像、及びドット画像を印字した後、前記画像に印刷面に印刷していないＯＫトップコート（王子製紙社製）を重ね、これを１０ｃｍ四方のガラス板２枚の間に挟み、上から１０ｇ／ｃｍ２の荷重を与えて６０℃、１０％ＲＨの環境条件下に、２４時間放置した。その後２時間室温（２５℃）に放置し、剥がした際の粘着性と裏面のインク付着、画像品質を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
《評価基準》
◎：全く変化無し
○：僅かに粘着性あり、インク付着無し、画像品質に変化無し
○△：僅かに粘着性あり、インク付着無し、僅かに画像品質が低下
△：粘着性あり、僅かにインク付着あり、画像品質が低下
×：画像からインクが剥がれ、はっきりとインク付着あり
【０１３３】
（評価結果）
得られたインクＵ−１〜Ｕ−２９の評価結果を表Ｖ−１及び表Ｖ−２に示す。表Ｖ−１及び表Ｖ−２において、インクの組成における数値の単位は、いずれも「質量％」である。
表Ｖ−１及び表Ｖ−２に示されるように、本発明に係る樹脂を含有するインクＵ−１〜Ｕ−２６は、いずれもピニング性に優れ、かつ、ブロッキングの発生が抑制されることが分かる。
特に、樹脂として、塩素化ポリオレフィン樹脂を用いることで、ブロッキングをより抑制することがわかる（インクＵ−１〜Ｕ−５とＵ−６〜Ｕ−１１との対比）。
また、光重合性化合物として、エチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を２〜２０個の範囲内で含む多官能（メタ）アクリレートの含有量が、インク全質量に対して、２５．０〜８０．０質量％の範囲内であることで、ブロッキングをより抑制することが分かる（インクＵ−８とＵ−１９、Ｕ−２０との対比）。
また、ゲル化剤として、前記一般式（Ｇ１）又は（Ｇ２）で表される構造を有する化合物を用いることで、ピニング性が良好で、ブロッキングをより抑制することが分かる（インクＵ−８、Ｕ−２３、Ｕ−２４とＵ−２５、Ｕ−２６との対比）。
これらに対して、本発明に係る樹脂を含まないインクＵ−２７〜Ｕ−２９は（いずれも比較例）は、いずれもブロッキングが抑制できず、画像品質が低下してしまうことが分かる。
【０１３４】
［実施例２：他の顔料種インクの実施例］
前記顔料分散液１の調製において、顔料種をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７を、以下の顔料種に変更した以外は実施例１と同様にインクの調製及び評価を実施したところ、実施例１と同様の評価結果が得られた。
（他の顔料種）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５（ＢＡＳＦ社製、Ｄ１１５５）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９／Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２  （クラリアント社製、Ｅ７Ｂ）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４（ＢＡＳＦ社製、Ｄ７１１０Ｆ）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７（クラリアント社製、ＧＮＸ０１）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７１（ＢＡＳＦ社製、Ｄ２９０５）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３（クラリアント社製、Ｐ−ＲＬ）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６（堺化学工業社製、ＴＣＲ−５２）