(57)【要約】【課題】精製された凝集複合粒子、精製方法、及び性能要求を達成することができる研磨用途において精製粒子を使用する方法を提供する。【解決手段】より低い平均粒子サイズ及びより小さいサイズ分布を持つ複合粒子は、精製処理を通じて得られる。精製された複合粒子、例えば、セリアコートシリカ粒子は、化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物中で使用されて、酸化物膜の研磨に対して、より高い除去速度、除去速度についての極めて低いウエハ内非均一性（ＷＷＮＵ）、低いディッシング及び低い欠陥を提供する。【選択図】図１
2019151851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一セリアコートシリカ粒子と、凝集セリアコートシリカ粒子とを含む複合粒子であって、９９ｗｔ％超の前記複合粒子が、５個以下の単一セリアコートシリカ粒子を含む、複合粒子。
【請求項２】
（ａ）９９ｗｔ％の前記複合粒子が２５０ｎｍ未満の粒子サイズを有する、
（ｂ）前記複合粒子が１５０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有し、前記平均粒子サイズが粒子の直径の加重平均である、及び
（ｃ）それらの組み合わせ
からなる群より選択される特徴を有する、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
（ａ）９９ｗｔ％超の前記複合粒子が４個以下の単一セリアコートシリカ粒子を含む、
（ｂ）９９ｗｔ％の前記複合粒子が２００ｎｍ未満の粒子サイズを有する、
（ｃ）前記複合粒子が１２５ｎｍ未満又は１１０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する、及び
（ｄ）それらの組み合わせ
からなる群より選択される特徴を有する、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項４】
（ａ）９９ｗｔ％超の前記複合粒子が２個以下の単一セリアコートシリカ粒子を含む、
（ｂ）９９ｗｔ％の前記複合粒子が２００ｎｍ未満の粒子サイズを有する、
（ｃ）前記複合粒子が１１０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する、及び
（ｄ）それらの組み合わせ
からなる群より選択される特徴を有する、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項５】
前記セリアコートシリカ粒子が、単結晶のセリアナノ粒子により被覆された表面を有するアモルファスシリカ粒子である、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項６】
崩壊力の下での前記複合粒子のサイズ分布の変化が、１０％未満である、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項７】
崩壊力の下での前記複合粒子のサイズ分布の変化が、２％未満である、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項８】
単一粒子及び凝集粒子を含む複合粒子を精製して、粗大凝集体を減らすプロセスであって、（１）濾過；（２）ボウル遠心分離；（３）固定角回転式遠心分離；（４）重力沈降；（５）焼成及び粉砕プロセスの最適化；並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの工程を含み、
前記単一粒子が、ナノ粒子により被覆された表面を持つコア粒子を含み、
前記コア粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ポリマー粒子、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、
前記ナノ粒子が、ジルコニウム、チタン、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタン、ストロンチウムのナノ粒子、及びそれらの組み合わせからなる群の化合物から選択される、プロセス。
【請求項９】
精製した後の９９ｗｔ％超の精製された複合粒子が、５個以下の単一セリアコートシリカ粒子を含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記単一粒子及び前記凝集粒子が、単一セリアコートシリカ粒子及び凝集セリアコートシリカ粒子であり、前記セリアコートシリカ粒子が、単結晶のセリアナノ粒子により被覆された表面を有するアモルファスシリカセリア粒子である、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
精製された複合粒子が、
（ａ）精製した後の９９ｗｔ％超の前記複合粒子が５個以下の単一セリアコートシリカ粒子を含む、
（ｂ）９９ｗｔ％の前記複合粒子が２５０ｎｍ未満の粒子サイズを有する、
（ｃ）前記複合粒子が１５０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有し、前記平均粒子サイズが粒子の直径の加重平均である、及び
（ｄ）それらの組み合わせ
からなる群より選択される特徴を有する、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
精製された複合粒子が、
（ａ）９９ｗｔ％超の前記複合粒子が４個以下の単一セリアコートシリカ粒子を含む、
（ｂ）９９ｗｔ％の前記複合粒子が２００ｎｍ未満の粒子サイズを有する、
（ｃ）前記複合粒子が１２５ｎｍ未満又は１１０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する、及び
（ｄ）それらの組み合わせ
からなる群より選択される特徴を有する、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
崩壊力の下での、精製した後の精製された複合粒子のサイズ分布の変化が、１０％未満である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１４】
単一セリアコートシリカ粒子と、凝集セリアコートシリカ粒子とを含む、０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の複合粒子であって、９９ｗｔ％超の前記複合粒子が、５個以下の単一セリアコートシリカ粒子を含む複合粒子と、水とを含む、化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物であって、
ｐＨが約２〜約１２の範囲であり、
任意選択で、
０．０００１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、４級有機水酸化アンモニウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるｐＨ調整剤と、
０．０００００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の、有機カルボン酸、アミノ酸、アミドカルボン酸、Ｎ−アシルアミノ酸、及びそれらの塩；有機スルホン酸及びそれらの塩；有機ホスホン酸及びそれらの塩；ポリマーカルボン酸及びそれらの塩；ポリマースルホン酸及びそれらの塩；ポリマーホスホン酸及びそれらの塩；アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、複素環アミン、ヒロドキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する化合物からなる群より選択される化学添加剤と、
０．０００１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の、ａ）非イオン性表面湿潤剤、ｂ）アニオン性表面湿潤剤、ｃ）カチオン性表面湿潤剤、ｄ）両性表面湿潤剤、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される界面活性剤と、
０．００１ｗｔ％〜５ｗｔ％の、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される水溶性ポリマーと、
０．０１ｗｔ％〜３．０ｗｔ％のキレート剤と、
腐食防止剤と、
酸化剤と、
生物成長防止剤とを含む、化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項１５】
３．５〜１０のｐＨを有する、請求項１４に記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項１６】
前記複合粒子が、
（ａ）９９ｗｔ％の前記複合粒子が２５０ｎｍ未満の粒子サイズを有する、
（ｂ）前記複合粒子が１５０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有し、前記平均粒子サイズが粒子の直径の加重平均である、及び
（ｃ）それらの組み合わせ
からなる群より選択される特徴を有する、請求項１４に記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項１７】
前記複合粒子が、
（ａ）９９ｗｔ％超の前記複合粒子が４個以下の単一セリアコートシリカ粒子を含む、
（ｂ）９９ｗｔ％の前記複合粒子が２００ｎｍ未満の粒子サイズを有する、
（ｃ）前記複合粒子が１２５ｎｍ未満又は１１０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する、及び
（ｄ）それらの組み合わせ
からなる群より選択される特徴を有する、請求項１４に記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項１８】
セリアコートシリカ粒子と、ポリアクリル酸アンモニウム（分子量１５０００〜１８０００）とを含み、４〜７のｐＨであり、９９ｗｔ％超の前記セリアコートシリカ粒子が、４個以下の単一セリアコートシリカ粒子を含む、請求項１４に記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項１９】
少なくとも１つの酸化物層を有する少なくとも１つの表面を含む半導体基材の化学機械平坦化（ＣＭＰ）のための研磨方法であって、
（ｄ）前記少なくとも１つの酸化物層を研磨パッドと接触させる工程と、
（ｅ）ＣＭＰ研磨組成物を前記少なくとも１つの表面に送る工程と、
（ｆ）前記ＣＭＰ研磨組成物で、前記少なくとも１つの酸化物層を研磨する工程とを含み、
前記ＣＭＰ研磨組成物が、
単一セリアコートシリカ粒子と、凝集セリアコートシリカ粒子とを含む、０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の複合粒子であって、９９ｗｔ％超の前記複合粒子が、５個以下の単一セリアコートシリカ粒子を含む複合粒子と、水とを含む、化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物であって、
ｐＨが約２〜約１２の範囲であり、
任意選択で、
０．０００１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、４級有機水酸化アンモニウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるｐＨ調整剤と、
０．０００００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の、有機カルボン酸、アミノ酸、アミドカルボン酸、Ｎ−アシルアミノ酸、及びそれらの塩；有機スルホン酸及びそれらの塩；有機ホスホン酸及びそれらの塩；ポリマーカルボン酸及びそれらの塩；ポリマースルホン酸及びそれらの塩；ポリマーホスホン酸及びそれらの塩；アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、複素環アミン、ヒロドキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する化合物からなる群より選択される化学添加剤と、
０．０００１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の、ａ）非イオン性表面湿潤剤、ｂ）アニオン性表面湿潤剤、ｃ）カチオン性表面湿潤剤、ｄ）両性表面湿潤剤、及びそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤と、
０．００１ｗｔ％〜５ｗｔ％の、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、及びそれらの組み合わせを含む水溶性ポリマーと、
０．０１ｗｔ％〜３．０ｗｔ％のキレート剤と、
腐食防止剤と、
酸化剤と、
生物成長防止剤とを含む、研磨方法。
【請求項２０】
前記複合粒子が、
（ａ）９９ｗｔ％の前記複合粒子が２５０ｎｍ未満の粒子サイズを有する、
（ｂ）前記複合粒子が１５０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有し、前記平均粒子サイズが粒子の直径の加重平均である、及び
（ｃ）それらの組み合わせ
からなる群より選択される特徴を有する、請求項１９に記載の研磨方法。
【請求項２１】
前記複合粒子が、
（ａ）９９ｗｔ％超の前記複合粒子が４個以下の単一セリアコートシリカ粒子を含む、
（ｂ）９９ｗｔ％の前記複合粒子が２００ｎｍ未満の粒子サイズを有する、
（ｃ）前記複合粒子が１２５ｎｍ未満又は１１０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する、及び
（ｄ）それらの組み合わせ
からなる群より選択される特徴を有する、請求項１９に記載の研磨方法。
【請求項２２】
前記ＣＭＰ研磨組成物が、セリアコートシリカ粒子と、ポリアクリル酸アンモニウム（分子量１５０００〜１８０００）とを含み、４〜７のｐＨであり、９９ｗｔ％超の前記セリアコートシリカ粒子が、４個以下の単一セリアコートシリカ粒子を含み、９９ｗｔ％の前記複合粒子が２００ｎｍ未満の粒子サイズを有し、前記複合粒子が１２５ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する、請求項１９に記載の研磨方法。
【請求項２３】
前記半導体基材が窒化物層をさらに含み、前記窒化物層に対する前記少なくとも１つの酸化物層の除去選択性が１０超である、請求項１９に記載の研磨方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１つの酸化物層がＴＥＯＳであり、前記半導体基材が窒化ケイ素層をさらに含み、前記窒化ケイ素層に対する前記ＴＥＯＳの除去選択性が２０超である、請求項２３に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年３月３１日に出願された、米国仮特許出願第６２／３１６０８９号の優先権の利益を主張し、それは、参照することにより、その全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
化学機械平坦化（「ＣＭＰ」）研磨組成物（ＣＭＰスラリー、ＣＭＰ組成物又はＣＭＰ配合物が交換可能に使用される）は、半導体デバイスの製造において使用される。本出願は、酸化ケイ素材料を含む研磨パターン化半導体ウエハに特に適する、（研磨粒子として使用される）精製された複合粒子を含む研磨組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
酸化ケイ素は、半導体産業において、誘電体材料として広く使用されている。集積回路（ＩＣ）の製造プロセスにおいては、幾つかのＣＭＰ工程、例えば、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）、層間誘電体（ＩＬＤ）ＣＭＰ、及びゲートポリＣＭＰなどが存在する。典型的な酸化物ＣＭＰスラリーは、研磨剤を含み、他の薬剤を含むか又は含まない。他の薬剤は、スラリー安定性を改善するための分散剤か、除去速度を増加するための促進剤か、又は、除去速度を減少させ、他の膜上、例えば、ＳＴＩ用途のためのＳｉＮ上で停止するための防止剤かであることができる。
【０００４】
最先端の半導体テクノロジーノードでのＣＭＰスラリーのために望ましい特性は、低減した欠陥、高い除去速度、除去速度についての極めて低いウエハ内非均一性（ＷＷＮＵ）及び低いトポグラフィーである。除去速度について極めて低いＷＷＮＵを有することは特に重要である。より高い非均一性は、ウエハ上の領域での研磨過剰（ｏｖｅｒ−ｐｏｌｉｓｈ）と、少ない材料が除去される研磨不足（ｕｎｄｅｒ−ｐｏｌｉｓｈ）とを引き起こす。これは、半導体の製造において望ましくないウエハ表面上の不均一なトポグラフィーをもたらす。したがって、所望の均一な除去速度プロファイルを得るために、パッド、コンディショニング、研磨領域の圧力調整に関して、多くのＣＭＰプロセスの発展が要求される。
【０００５】
ＣＭＰスラリー中で使用される一般的な研磨剤、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの中で、セリアは、酸化ケイ素に対するその高い反応性のためよく知られており、シリカに対するセリアの高い反応性に起因して、最も高い酸化物除去速度（ＲＲ）のためにＳＴＩ  ＣＭＰスラリー中で広く使用される。
【０００６】
Ｃｏｏｋら（Ｌｅｅ  Ｍ．Ｃｏｏｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  １２０（１９９０）１５２−１７１）は、セリアのこの優れた性質を説明するために、「化学歯（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｏｏｔｈ）」作用を提案した。この作用によれば、セリア粒子が酸化ケイ素膜上に押し当てられた場合、セリアはシリカ結合を破壊し、表面からＣｅ−Ｏ−Ｓｉ構造を形成し、したがって、開裂シリカを形成する。
【０００７】
ＣＭＰ産業で使用されるセリアの多くは、焼成−湿式粉砕プロセスから製造される。得られたセリアは、尖ったエッジと、極めて広いサイズ分布とを有する。それはまた、極めて大きい「粗大粒子数」（ＬＰＣ）を有する。これらの全ては、ウエハが研磨された後に、欠陥及び低い歩留り、特にスクラッチの原因となると考えられる。コロイダルセリア又はセリアコートシリカ粒子のようなセリア含有粒子の異なる形態はまた、これらの難しい課題を解決すると考えられる。
【０００８】
セリアコートシリカ粒子は、より低い欠陥性を持つ酸化ケイ素膜の高い除去速度を得るために特に有用であることがわかった（ＰＣＴ／ＵＳ１６／１２９９３）。しかし、さらに除去速度を改善し、除去速度のウエハ内非均一性（ＷＷＮＵ）を制御し、研磨欠陥を低減するために、ニーズが未だに存在している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、性能要求を達成することができる研磨用途における、精製された凝集複合粒子、精製方法、及び精製された複合粒子の使用方法に関する。
【００１０】
したがって、除去速度についての優れたウエハ内非均一性と、より高い除去速度と、低い欠陥とを提供することができるＣＭＰ組成物、方法、及びシステムについての重要なニーズが存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書で説明されるのは、精製された複合粒子、それらの精製方法及び使用である。
【００１２】
１つの態様において、本発明は、単一セリアコートシリカ粒子と、凝集セリアコートシリカ粒子とを含む複合粒子であり、９９ｗｔ％超の複合粒子が、１０個以下（≦１０個）〜２個以下（≦２個）の範囲、例えば、≦１０個、≦５個、≦４個、≦３個及び≦２個の単一セリアコートシリカ粒子数を含む。
【００１３】
別の態様において、本発明は、単一粒子及び凝集粒子を含む複合粒子を精製して粗大凝集体を減らすプロセスであって、（１）濾過；（２）ボウル遠心分離；（３）固定角回転式遠心分離；（４）重力沈降；（５）焼成及び破砕プロセスの改良；並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの工程を含み、単一粒子が、ナノ粒子により被覆された表面を持つコア粒子を含み、コア粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ポリマー粒子、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ナノ粒子が、ジルコニウム、チタン、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタン、ストロンチウムのナノ粒子、及びそれらの組み合わせからなる群の化合物から選択される、プロセスである。
【００１４】
また別の態様において、本発明は、
単一セリアコートシリカ粒子及び凝集セリアコートシリカ粒子を含む複合粒子であって、９９ｗｔ％超の複合粒子が、≦５個、好ましくは≦４個、又はより好ましくは≦２個の単一セリアコートシリカ粒子を含む、複合粒子と、
水とを含み、
ｐＨが、約２〜約１２、好ましくは約３．５〜約１０、より好ましくは約４〜約７の範囲であり、
任意選択で、
ｐＨ調整剤と、
界面活性剤と、
生物成長防止剤とを含む、化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物である。
【００１５】
また別の態様において、本発明は、少なくとも１つの酸化物層を有する少なくとも１つの表面を含む半導体基材の化学機械平坦化（ＣＭＰ）のための研磨方法であって、
ａ）少なくとも１つの酸化物層を研磨パッドと接触させる工程と、
ｂ）ＣＭＰ研磨組成物を、少なくとも１つの表面に送る工程と、
ｃ）ＣＭＰ研磨組成物で、少なくとも１つの酸化物層を研磨する工程と
を含み、ＣＭＰ研磨組成物が、
単一セリアコートシリカ粒子及び凝集セリアコートシリカ粒子を含む複合粒子であって、９９ｗｔ％超の複合粒子が、≦５個、好ましくは≦４個、又はより好ましくは≦２個の単一セリアコートシリカ粒子を含む、複合粒子と、
水とを含み、
ｐＨが、約２〜約１２、好ましくは約３．５〜約１０、より好ましくは約４〜約７の範囲であり、
任意選択で、
ｐＨ調整剤と、
界面活性剤と、
生物成長防止剤とを含む、研磨方法である。
【００１６】
また別の態様において、本発明は、
少なくとも１つの酸化物層を有する少なくとも１つの表面を含む半導体基材と、
研磨パッドと、
ＣＭＰ研磨組成物とを含み、少なくとも１つの酸化物層が、研磨パッド及び研磨組成物と接触しており、ＣＭＰ研磨組成物が、
単一セリアコートシリカ粒子及び凝集セリアコートシリカ粒子を含む複合粒子であって、９９ｗｔ％超の複合粒子が、≦５個、好ましくは≦４個、又はより好ましくは≦２個の単一セリアコートシリカ粒子を含む、複合粒子と、
水とを含み、
ｐＨが、約２〜約１２、好ましくは約３．５〜約１０、より好ましくは約４〜約７の範囲であり、
任意選択で、
ｐＨ調整剤と、
界面活性剤と、
生物成長防止剤とを含む、化学機械平坦化のためのシステムである。
【００１７】
ｐＨ調整剤としては、限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、４級有機水酸化アンモニウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
化学添加剤としては、限定されないが、有機カルボン酸、アミノ酸、アミドカルボン酸、Ｎ−アシルアミノ酸、及びそれらの塩；有機スルホン酸及びそれらの塩；有機ホスホン酸及びそれらの塩；ポリマーカルボン酸及びそれらの塩；ポリマースルホン酸及びそれらの塩；ポリマーホスホン酸及びそれらの塩；アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、複素環アミン、ヒロドキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、並びにそれらの組合わせからなる群より選択される官能基を有する化合物が挙げられる。
【００１９】
複合粒子は、単一セリアコートシリカ粒子及び凝集セリアコートシリカ粒子を含むことができ、９９ｗｔ％の複合粒子が、２５０ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１９０ｎｍ未満の粒子サイズを有する。
【００２０】
セリアコートシリカ粒子は、１５０ｎｍ未満、好ましくは１２５ｎｍ未満、又はより好ましくは１１０ｎｍ未満の平均粒子サイズをさらに有することができ、平均粒子サイズとは、粒子の直径の加重平均である。
【００２１】
セリアコートシリカ粒子は、単結晶のセリアナノ粒子で被覆された表面を有するアモルファスシリカセリア粒子である。
【００２２】
崩壊力の下での複合粒子のサイズ分布の変化は、１０％未満、好ましくは５％未満、又はより好ましくは２％未満である。
【００２３】
半導体基材が窒化物層をさらに含む場合は、ＣＭＰ研磨は、１０超である窒化物層に対する少なくとも１つの酸化物層の除去選択性を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ディスク遠心分離粒子サイズ分析器による、単一セリアコートシリカ粒子のクラスタの粒子サイズ分布を示す。
【図２】様々な粒子サイズ精製処理との粒子サイズ分布の比較を示す。
【図３】３つのグループＡ、Ｂ及びＣのセリアコートシリカ粒子からの粒子サイズ分布の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
組成粒子
複合粒子は、一次（又は単一）粒子及び凝集一次（又は単一）粒子を含有する。一次粒子は、コア粒子と、そのコア粒子の表面を被覆する多数のナノ粒子とを有する。
【００２６】
コア粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びポリマー粒子からなる群より選択される。ナノ粒子は、ジルコニウム、チタン、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタン及びストロンチウムのナノ粒子の酸化物からなる群より選択される。複合粒子の例の１つは、コア粒子としてシリカと、ナノ粒子としてセリアとを有するものであり、各シリカコア粒子は、そのシェルを被覆するセリアナノ粒子を有する。各シリカ粒子の表面はセリアナノ粒子で被覆される。シリカベース粒子はアモルファスであり、セリアナノ粒子は単結晶である。
【００２７】
一次粒子は、アモルファスシリカ粒子の表面上に、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタン、ケイ素、及びストロンチウムの中の少なくとも１種の元素を含むアモルファス酸化物層Ａと、それらの上にジルコニウム、チタン、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタン及びストロンチウムの中から選択される少なくとも１種の元素を含む結晶性酸化物層Ｂと、を有することができる。シリカコア粒子を被覆するナノ粒子はまた、部分的に又は完全にのいずれかで表面を被覆するケイ素含有膜の薄い層を有することができる。
【００２８】
セリアコートシリカ粒子は、任意の適切な方法を使用して作ることができる。例えば、そのような粒子を作る方法は、ＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０６０５３５、ＪＰ２０１３１１９１１３１、ＪＰ２０１３１３３２５５、ＪＰ２０１５−１６９９６７及びＪＰ２０１５−１８３９４２で説明される。
【００２９】
典型的に、セリアコートシリカ粒子のような複合粒子を形成する方法は、シリカコア粒子上へのセリウム化合物の堆積と、その後の焼成工程及び粉砕工程とを含む。しかしながら、焼成工程は粒子の凝集をもたらす。凝集粒子数を減らすための例示の方法の幾つかは、より低い焼成条件、例えば、より低温又はより少ない焼成時間、より活動的な粉砕条件、粉砕中の分散剤の使用、粉砕後処理、例えば、遠心分離又は濾過又は凝集粒子数を減らす任意の他の技術を使用することができる。
【００３０】
コア粒子の表面を被覆するナノ粒子の量は、固形分重量比に関して以下の範囲内にあることが好ましい。コア粒子の固形分重量（ａ）に対するナノ粒子の固形分重量（ｂ）は、（ｂ）／（ａ）＝０．０１〜２、好ましくは０．２５〜１．５、又は最も好ましくは０．５〜１．３である。
【００３１】
コア粒子を被覆するセリアナノ粒子の直径は、１ｎｍ超、又は好ましくは１０ｎｍ超、好ましくは１３ｎｍ超である。より大きいセリア粒子の直径を有することで、より高い除去速度を得ることが可能となる。
【００３２】
コア粒子の直径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍ、最も好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲であることができる。コア粒子はナノ粒子より大きい。
【００３３】
典型的に、セリアコートシリカ粒子を形成する方法は、シリアコア粒子上へのセリウム化合物の堆積と、その後の焼成工程及び粉砕工程とを含む。しかしながら、焼成工程は粒子の凝集をもたらす。これらの凝集粒子は、一次粒子のクラスタで作られる。
【００３４】
一次（又は単一）粒子のそれぞれは球形であり、サイズが均一であり、５０〜３００ｎｍの直径を有することができる。
【００３５】
一次（又は単一）粒子は、物理的に結合されて凝集性のある組織化クラスタになり、凝集粒子を形成する場合がある。クラスタは、２〜５０個の一次（又は単一）粒子を含有する。
【００３６】
凝集粒子は、個々の一次粒子から５０個の一次粒子を含有するクラスタまで、連続したサイズ分布を有する。
【００３７】
平均粒子サイズは、粒子の直径の加重平均である。例えば、
加重平均の平均粒子サイズ＝（Ｗ１＊Ｄ１＋Ｗ２＊Ｄ２＋・・・Ｗｎ＊Ｄｎ）／（Ｗ１＋Ｗ２＋・・・Ｗｎ）
であり、式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは、粒子の直径Ｄ１、Ｄ２、・・・Ｄｎで定義された粒子サイズの階級における粒子の重量分率である。
【００３８】
凝集粒子のサイズ分布は、個々のピーク又は極大がクラスタの水力直径で決まるように、粒子の直径プロファイルに対して重量％で分類される。
【００３９】
凝集粒子のサイズ分布は、適切な粒子サイズの測定技術、例えば、ディスク遠心分離（ＤＣ）、動的光散乱（ＤＬＳ）、単一粒子光学的寸法測定法（ＳＰＯＳ）、電子顕微鏡を使用することで、決定することができる。
【００４０】
図１は、ディスク遠心分離粒子サイズ分析器による、凝集セリアコートシリカ粒子の典型的なサイズ分布を示す。粒子クラスタについての特徴的なピークがまた図１中に示される。
【００４１】
ピークは、ｎ個の一次粒子で作られるそれぞれのその後のクラスタの水力直径が、
クラスタの直径＝一次粒子の直径×ｎａ（式中、ｎ＝クラスタ中の一次粒子数であり、１／４＜ａ＜１／３である）により与えらるパターンに従う。
【００４２】
凝集粒子数の減少は、（１）濾過；（２）ボウル遠心分離；（３）固定角回転式遠心分離；（４）重力沈降；並びに（５）焼成及び破砕プロセスの最適化のうち任意の１つ及び任意の組み合わせを使用することで、達成することができる。
【００４３】
凝集粒子数の減少はまた、適切な粒子サイズの測定技術、例えば、ディスク遠心分離（ＤＣ）、動的光散乱（ＤＬＳ）、単一粒子光学的寸法測定（ＳＰＯＳ）、電子顕微鏡を使用することで決定することができる。粒子サイズ分布の特徴づけのために好ましい方法は、ディスク遠心分離（ＤＣ）に基づく技術である。
【００４４】
精製されたセリアコートシリカ粒子の別の態様は、それらが崩壊力の下で崩壊しないことである。崩壊力下での粒子安定性は、配合物を３０分間の超音波処理にかけ、サイズ分布の変化を測定することによって決定することができる。超音波処理のための好ましい条件は、１００Ｗの出力で４２ＫＨＺの周波数を持つ浴中での３０分間の浸漬である。粒子サイズ分布は、任意の適切な技術、例えば、ディスク遠心分離（ＤＣ）法又は動的光散乱（ＤＬＳ）を使用することで測定することができる。
【００４５】
超音波処理後のサイズ分布の変化は、平均粒子サイズ、又はＤ５０（５０ｗｔ％の粒子がこのサイズ未満で、５０ｗｔ％がこのサイズ超）、又はＤ９９（９９ｗｔ％の粒子がこのサイズ未満で、１ｗｔ％がこのサイズ超）又は任意の同様のパラメータの変化に関して特徴付けることができる。
【００４６】
好ましくは、超音波処理後のセリアコートシリカ粒子の粒子サイズ分布の変化は、例えば、ＤＣ並びに平均粒子サイズ、Ｄ５０、Ｄ７５及び／又はＤ９９を使用することによって、１０％未満、好ましくは５％未満、又はより好ましくは２％未満である。
【００４７】
化学機械平坦化（ＣＭＰ）
精製された凝集粒子は、ＣＭＰ組成物（又はＣＭＰスラリー、又はＣＭＰ配合物）中で、研磨粒子として使用することができる。
【００４８】
例は、酸化物膜、例えば、様々な金属酸化物膜、及び様々な窒化物膜を研磨するための、ＳＴＩ（シャロートレンチアイソレーション）のＣＭＰ配合物である。ＳＴＩ配合物において、シリカコートセリア複合粒子を含む配合物は、酸化ケイ素膜の極めて高い除去速度と、窒化ケイ素研磨停止膜の極めて低い除去速度とを提供することができる。これらのスラリー配合物は、限定されないが、熱酸化物、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＳＯ）、高密度プラズマ（ＨＤＰ）酸化物、高アスペクト比プロセス（ＨＡＲＰ）膜、フッ素化酸化物膜、ドープされた酸化物膜、有機シランガラス（ＯＳＧ）、低−Ｋ誘電体膜、スピンオンガラス（ＳＯＧ）、ポリマー膜、流動性化学気相堆積（ＣＶＤ）膜、光学ガラス、ディスプレイガラスを含む様々な膜及び材料を研磨するために使用することができる。
【００４９】
配合物はまた、トポグラフィーが除去され平坦な表面が得られた際に研磨が停止される、停止膜（ｓｔｏｐ−ｉｎ−ｆｉｌｍ）用途において使用することができる。代替的に、これらの配合物は、バルク膜を研磨すること及びストッパー層で停止することを含む用途において使用することができる。これらの配合物は、限定されないが、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）、層間誘電体（ＩＬＤ）研磨、金属間誘電体（ＩＭＤ）研磨、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）研磨、ポリＳｉ又はアモルファスＳｉ膜の研磨、ＳｉＧｅ膜、Ｇｅ膜及びＩＩＩ−Ｖ半導体膜を含む様々な用途において使用することができる。
【００５０】
配合物はまた、任意の他の用途、例えば、高い除去速度が望まれるウエハ研削又はソーラーウエハ処理又はガラス研磨において使用することができる。
【００５１】
幾つかの実施形態において、研磨配合物は、１６０オングストローム／分未満の窒化ケイ素及びポリＳｉ膜の研磨速度を有しつつ、２０００オングストローム／分超の研磨速度で酸化ケイ素膜を研磨するために使用することができる。
【００５２】
幾つかの他の実施形態において、酸化ケイ素膜とポリＳｉ膜との間の除去速度選択性は、１：４〜４：１であることができる。
【００５３】
ＣＭＰスラリー中で、多数の一次粒子を有するクラスタ数を減らすことにより、高い除去速度、除去速度についての極めて低いウエハ内非均一性（ＷＷＮＵ）、平坦な除去速度プロファイル、低いディッシング及び低い欠陥に関して、有意なかつ予期しない改善を確認することができる。
【００５４】
１つの実施形態において、ＣＭＰ研磨組成物は、Ｄ９９が２５０ｎｍ未満又は好ましくは２００ｎｍ未満であるセリアコートシリカ粒子を含み、ここでＤ９９とは、ディスク遠心分離（ＤＣ）粒子サイズ分析で測定した場合の粒子サイズ分布に基づいて、全体の粒子の９９ｗｔ％がＤ９９より小さい粒子径を有し、全体の粒子の１ｗｔ％がＤ９９より大きい粒子サイズを有する、粒子サイズの閾値として定義される。
【００５５】
別の実施形態において、ＣＭＰ研磨組成物は、遠心分離粒子サイズ分析で測定した場合の平均粒子サイズが１５０ｎｍ未満、又は好ましくは１２５ｎｍ未満、又はより好ましくは１１０ｎｍ未満であるセリアコートシリカ粒子を含む。
【００５６】
別の実施形態において、ＣＭＰ研磨組成物は、遠心分離粒子サイズ分析で測定した場合の平均粒子サイズが１５０ｎｍ未満、又は好ましくは１２５ｎｍ未満、又はより好ましくは１１０ｎｍ未満であり、Ｄ９９が２５０ｎｍ未満、又は好ましくは２００ｎ未満であるセリアコートシリカ粒子を含む。
【００５７】
別の実施形態において、ＣＭＰ研磨組成物は、遠心分離粒子サイズ分析で測定した場合の平均粒子サイズが１５０ｎｍ未満、又は好ましくは１２５ｎｍ未満、又はより好ましくは１１０ｎｍ未満であり、Ｄ９９が２５０ｎｍ未満、又は好ましくは２００ｎ未満であり、崩壊力下で１０％未満の粒子サイズ分布の変化を示す、セリアコートシリカ粒子を含む。
【００５８】
別の実施形態において、ＣＭＰ研磨組成物は、全体の粒子の１ｗｔ％未満が５個以上の一次セリアコートシリカ粒子を含む凝集体を有するセリアコートシリカ粒子を含む。一次セリアコートシリカ粒子は、単一非凝集セリアコートシリカ粒子である。
【００５９】
幾つかの実施形態において、ＣＭＰ配合物は、少なくとも５個の粒子を含む凝集クラスタ数が、ディスク遠心分離（ＤＣ）で測定した場合に、粒子の全体重量の１ｗｔ％未満を構成するか、又は好ましくは、少なくとも４個の粒子を含む凝集クラスタ数が、ディスク遠心分離（ＤＣ）で測定した場合に、粒子の全体重量の１ｗｔ％未満を構成するか、又はさらにより好ましくは、少なくとも３個の粒子を含む凝集クラスタ数が、ディスク遠心分離（ＤＣ）で測定した場合に、粒子の全体重量の１ｗｔ％未満を構成するように粒子精製した、セリアコートシリカ粒子を含む。最も好ましい精製において、全体の粒子分布は、ディスク遠心分離（ＤＣ）で測定した場合に、大部分が、粒子の全体重量の１ｗｔ％未満を構成する、少なくとも２個の粒子を含む凝集クラスタ数を持つ、非凝集の一次複合粒子を含む。
【００６０】
幾つかの実施形態において、ＣＭＰ配合物は、２個以下（≦２個）の一次粒子を含む凝集クラスタ数が、ディスク遠心分離（ＤＣ）で測定した場合に、粒子の全体重量の８５ｗｔ％超を構成するか、又はより好ましくは、２個以下（≦２個）の一次粒子を含む凝集クラスタ数が、ディスク遠心分離（ＤＣ）で測定した場合に、粒子の全体重量の９０ｗｔ％超を構成するか、又はさらにより好ましくは、２個以下（≦２個）の一次粒子を含む凝集クラスタ数が、ディスク遠心分離（ＤＣ）で測定した場合に、粒子の全体重量の９５ｗｔ％超を構成するように粒子精製したセリアコートシリカ粒子を含む。最も好ましい精製において、全体の粒子分布は、ディスク遠心分離（ＤＣ）で測定した場合に、大部分が、粒子の全体重量の９９ｗｔ％超を構成する、２個以下の一次粒子を含む凝集クラスタ数を持つ、非凝集の一次複合粒子を含む。
【００６１】
幾つかの実施形態において、（透過電子顕微鏡によりコア粒子の平均直径を測定することで測定される場合の）コア粒子サイズに対するＤ９９の比は、より好ましくは３未満、又は最も好ましくは２未満である。
【００６２】
別の実施形態において、ＣＭＰスラリー配合物は、精製した後の、ディスク遠心分離粒子サイズ分析により測定した場合の平均粒子サイズが、精製していない粒子に対して２５ｎｍ以上、又はより好ましくは３５ｎｍ超減るように精製された、セリアコートシリカ粒子を含む。
【００６３】
別の実施形態において、粒子サイズ分布の精製方法は、ＣＭＰ配合物中で使用されるセリアコートシリカ粒子における粗大凝集体数を減らすために使用される。粒子サイズ分布の精製の方法としては、セリアコートシリカ粒子の焼成及び粉砕の最適化、重力沈降、並びに遠心分離を挙げることができる。
【００６４】
別の実施形態において、本明細書で説明されるのは、少なくとも１つの酸化物層を有する少なくとも１つの表面を含む半導体基材と、研磨パッドと、Ｄ９９が２５０ｎｍ未満、又は好ましくは２００ｎｍ未満であるセリアコートシリカ粒子を含む研磨組成物とを含む、化学機械平坦化のためのシステムである。
【００６５】
別の実施形態において、本明細書で説明されるのは、少なくとも１つの酸化物層を有する少なくとも１つの表面を含む半導体基材と、研磨パッドと、Ｄ９９が２５０ｎｍ未満、又は好ましくは２００ｎｍ未満であるセリアコートシリカ粒子を含み、崩壊力下で１０％未満の粒子サイズ分布の変化を示す研磨組成物とを含む、化学機械平坦化のためのシステムである。
【００６６】
別の実施形態において、本明細書で説明されるのは、少なくとも１つの酸化ケイ素層を有する少なくとも１つの表面を含む半導体基材と、研磨パッドと、全体の粒子の１ｗｔ％未満が４個以上又は５個以上の一次粒子（単一非凝集セリアコートシリカ粒子）を含む凝集体を有するセリアコートシリカ粒子を含む研磨組成物と、を含む化学機械平坦化のためのシステムである。
【００６７】
別の実施形態において、本明細書で説明されるのは、少なくとも１つの酸化物層を有する少なくとも１つの表面を含む半導体基材と、研磨パッドと、ディスク遠心分離粒子サイズ分析で測定した場合に、平均粒子サイズが１５０ｎｍ未満、又は好ましくは１２５ｎｍ未満、又はより好ましくは１１０ｎｍ未満であるセリアコートシリカ粒子を含む研磨組成物とを含む、化学機械平坦化のためのシステムである。
【００６８】
別の実施形態において、本明細書で説明されるのは、少なくとも１つの酸化ケイ素層を有する少なくとも１つの表面を含む半導体基材と、研磨パッドと、ディスク遠心分離粒子サイズ分析で測定した場合に、平均粒子サイズが１５０ｎｍ未満、又は好ましくは１２５ｎｍ未満、又はより好ましくは１１０ｎｍ未満であり、Ｄ９９が２５０ｎｍ未満、又は好ましくは２００ｎｍ未満であるセリアコートシリカ粒子を含む研磨組成物とを含む、化学機械平坦化のためのシステムである。
【００６９】
別の態様は、研磨力下で崩壊しないセリアコートシリカ粒子の使用である。粒子が研磨力（すなわち、崩壊力）の作用の下で破壊されなく、元の粒子サイズの特性を維持する場合、除去速度が高いままであると推定される。他方で、粒子が研磨力で崩壊する場合、高い除去速度に関与する表面上でセリアナノ粒子が脱離した際に、除去速度が減少する。粒子の破壊はまた、スクラッチ欠陥に望ましくない影響を及ぼす可能性がある、不規則形状の粒子を作り出すことがある。
【００７０】
ＣＭＰスラリー配合物中でそのような安定な粒子を使用することで、膜材料除去のための研磨力の効果的な利用が可能となり、また、スクラッチ欠陥へ寄与する任意の不規則形状の生成が防がれる。
【００７１】
最先端のＣＭＰ用途では、研磨後に誘電体表面上で、ナトリウムのような金属の極めて低いレベルを要求するため、スラリー配合物中で極めて低い遷移金属、特にナトリウムを有することが望ましい。幾つかの好ましい実施形態において、配合物は、配合物中の粒子の各割合について、５ｗｔｐｐｍ未満、より好ましくは１ｗｔｐｐｍ未満、最も好ましくは０．５ｗｔｐｐｍ未満のナトリウム不純物レベルを有するセリアコートシリカ粒子を含む。
【００７２】
ＣＭＰ組成物は、研磨粒子として精製された複合粒子と、ＣＭＰ組成物のｐＨを最適化したｐＨ条件に調整するために使用されるｐＨ調整剤と、研磨設計膜／停止層の除去速度を促進／抑制するための適切な化学添加剤と、残部に水とを含む。
【００７３】
研磨剤は、０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、好ましくは０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％、より好ましくは約０．１ｗｔ％〜約１ｗｔ％の量で存在する。
【００７４】
化学添加剤としては、限定されないが、有機カルボン酸、アミノ酸、アミドカルボン酸、Ｎ−アシルアミノ酸、及びそれらの塩；有機スルホン酸及びそれらの塩；有機ホスホン酸及びそれらの塩；ポリマーカルボン酸及びそれらの塩；ポリマースルホン酸及びそれらの塩；ポリマーホスホン酸及びそれらの塩；アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、複素環アミン、ヒロドキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する化合物が挙げられる。
【００７５】
化学添加剤の量は、バリアＣＭＰ組成物の全体重量に対して、約０．０１ｐｐｍ（又は０．０００００１ｗｔ％）〜０．５ｗｔ％の範囲である。好ましい範囲は、約２００ｐｐｍ（又は０．０２ｗｔ％）〜０．３ｗｔ％であり、より好ましい範囲は、約５００ｐｐｍ（又は０．０５ｗｔ％）〜０．１５ｗｔ％である。
【００７６】
ｐＨ調整剤としては、限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、４級有機水酸化アンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７７】
ｐＨ調整剤の量は、ＣＭＰ組成物の全体重量に対して、約０．０００１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の範囲である。好ましい範囲は、約０．０００５ｗｔ％〜１ｗｔ％であり、より好ましい範囲は約０．０００５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％である。
【００７８】
ＣＭＰ組成物のｐＨは、２〜約１２、好ましくは約３．５〜約１０、より好ましくは約４〜約７の範囲である。
【００７９】
シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）又は３Ｄ−ＮＡＮＤデバイスについての酸化物研磨のような幾つかのＣＭＰ用途については、酸化物ラインフィーチャにおけるディッシングを減らすために、並びに、窒化ケイ素停止層の減少を減らすために、好ましくは３〜８、又は最も好ましくは４〜７の範囲のｐＨのＣＭＰ配合物を使用して研磨することが望ましいことがある。バリア金属研磨のような幾つかの用途については、望ましいｐＨ範囲は５〜１２、又はより好ましくは８〜１１であることがある。
【００８０】
ＣＭＰ組成物は、界面活性剤又は界面活性剤の混合物を含むことができる。界面活性剤は、ａ）非イオン性界面活性剤、ｂ）アニオン性界面活性剤、ｃ）カチオン性界面活性剤、ｄ）両性界面活性剤、及びそれらの混合物を含む群から選択することができる。
【００８１】
非イオン性界面活性剤は、限定されないが、長鎖アルコール、エトキシル化アルコール、エトキシル化アセチレンジオール界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、グルコシドアルキルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、グリセロールアルキルエステル、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、コカミドモノエタノールアミン、コカミドジエタノールアミン、酸化ドデシルジメチルアミン、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのブロックコポリマー、ポリエトキシル化タローアミン、フッ素系界面活性剤を含む化学種の範囲から選択することができる。
【００８２】
アニオン性界面活性剤としては、限定されないが、適切な疎水性末端を含む塩、例えば、アルキルカルボキシレート、アルキルポリアクリル塩、アルキルスルフェート、アルキルホスフェート、アルキルビカルボキシレート、アルキルビスルフェート、アルキルビホスフェート、例えば、アルコキシカルボキシレート、アルコキシスルフェート、アルコキシホスフェート、アルコキシビカルボキシレート、アルコキシビスルフェート、アルコキシビホスフェート、例えば、置換アリールカルボキシレート、置換アリールスルフェート、置換アリールホスフェート、置換アリールビカルボキシレート、置換アリールビスルフェート、置換アリールビホスフェートなどが挙げられる。このタイプの表面湿潤剤についてのカウンターイオンとしては、限定されないが、カリウム、アンモニウム、及び他の陽イオンが挙げられる。これらのアニオン性表面湿潤剤の分子量は、数百〜数十万の範囲である。
【００８３】
カチオン性表面湿潤剤は、分子骨格の主要部に正味陽電荷を有する。カチオン性界面活性剤は、典型的に、疎水鎖及びカチオン性の荷電中心、例えば、アミン、４級アンモニウム、ベンザルコニウム及びアルキルピリジニウムのイオンを含む分子のハライドである。
【００８４】
また、別の態様において、界面活性剤は、主要な分子鎖上に、陽性（カチオン性）及び陰性（アニオン性）の電荷の両方及びそれらの相対カウンターイオンを有する、両性表面湿潤剤であることができる。カチオン部は、１級、２級、若しくは３級アミン又は４級アンモニウムカチオンに基づく。アニオン部はより多種であることができ、スルタインＣＨＡＰＳ（３−［（３−コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート）の場合のようなスルホネート、及びコカミドプロピルヒドロキシスルタインを含む。コカミドプロピルベタインのようなベタインは、アンモニウムを含むカルボキシレートを有する。両性界面活性剤の幾つかは、アミン又はアンモニウムを含むホスフェートアニオン、例えば、ホスホリピッド、ホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルコリン、及びスフィンゴミエリンを有することができる。
【００８５】
界面活性剤の例としてはまた、限定されないが、ドデシル硫酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム塩、第２アルカンスルホネート、アルコールエトキシレート、アセチレン界面活性剤、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。適切な商業的に利用可能な界面活性剤の例としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＴＲＩＴＯＮ（商標）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）、ＤＯＷＦＡＸ（商標）ファミリーの界面活性剤、並びに、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の、ＳＵＩＲＦＹＮＯＬ（商標）、ＤＹＮＯＬ（商標）、Ｚｅｔａｓｐｅｒｓｅ（商標）、Ｎｏｎｉｄｅｔ（商標）、及びＴｏｍａｄｏｌ（商標）界面活性剤のファミリーが挙げられる。界面活性剤の適切な界面活性剤としてはまた、エチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）基を含むポリマーを挙げることができる。ＥＯ−ＰＯポリマーの例は、ＢＡＳＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＴｅｔｒｏｎｉｃ（商標）９０Ｒ４である。
【００８６】
分散剤及び／又は湿潤剤の機能を有する他の界面活性剤としては、限定されないが、アニオン性又はカチオン性又は非イオン性又は双性イオン性の特性を有することができるポリマー化合物が挙げられる。例は、例えば、アクリル酸、マレイン酸、スルホン酸、ビニル酸、エチレンオキシドなどのような官能基を含有するポリマー／コポリマーである。
【００８７】
界面活性剤の量は、ＣＭＰ組成物の全体重量に対して約０．０００１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲である。好ましい範囲は、約０．００１ｗｔ％〜約１ｗｔ％であり、より好ましい範囲は、約０．００５ｗｔ％〜約０．１ｗｔ％である。
【００８８】
配合物はまた、アニオン性又はカチオン性又は非イオン性又は組み合わせの基を含むことができる水溶性ポリマーを含むことができる。ポリマー／コポリマーは、１０００超、好ましくは１００００〜４００００００の範囲、より好ましくは５００００〜２００００００の範囲の分子量を有する。ポリマーは、限定されないが、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−２−ジメチルアミノエチルメタクリレート）を含むポリマーの群から選択することができる。ＣＭＰ配合物中のポリマー濃度は、０．００１ｗｔ％〜５ｗｔ％、又はより好ましくは０．００５ｗｔ％〜２ｗｔ％、又は最も好ましくは０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％の範囲であることができる。
【００８９】
キレート剤又はキレート配位子はまた、特に金属膜の研磨を含む用途において、金属カチオンのためのキレート配位子の親和性を促進するために使用することができる。キレート剤はまた、パッド汚れ及び除去速度の不安定性を引き起こすパッド上の金属イオンの生成を防ぐために使用することができる。適切なキレート剤、又はキレート配位子としては、限定されないが、例えば、ベンゼンスルホン酸、４−トリルスルホン酸、２，４−ジアミノ−ベンゾスルホン酸など、及び、また、非芳香族有機酸、例えば、イタコン酸、リンゴ酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、グルコン酸、乳酸、マンデル酸、又はそれらの塩が挙げられる。キレート剤、又はキレート配位子の量は、バリアＣＭＰ組成物の全体重量に対して約０．０１ｗｔ％〜約３．０ｗｔ％、好ましくは約０．４ｗｔ％〜約１．５ｗｔ％の範囲である。
【００９０】
研磨組成物は、金属研磨用途のために腐食防止剤をさらに含むことができる。適切な腐食防止剤としては、限定されないが、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）又はＢＴＡ誘導体、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミン−１，２，４−トリアゾール、他のトリアゾール誘導体、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００９１】
研磨組成物は、酸化剤又はオキシダイザーを含む。酸化剤は任意の適切な酸化剤であることができる。適切な酸化剤としては、限定されないが、少なくとも１つのペルオキシ基（Ｏ）を含む１つ又は複数のペルオキシ化合物が挙げられる。適切なペルオキシ化合物としては、例えば、ペルオキシド、ペルスルフェート（例えば、モノペルスルフェート及びジペルスルフェート）、ペルカーボネート、それらの酸、それらの塩、及びそれらの混合物が挙げられる。他の適切な酸化剤としては、例えば、酸化ハライド（例えば、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、それらの酸及びそれらの混合物など）、過ホウ酸、ペルボレート、ペルカルボネート、ペルオキシ酸（例えば、過酢酸、過安息香酸、それらの塩、それらの混合物など）、ペルマンガネート、セリウム化合物、フェリシアン化物（例えば、フェリシアン化カリウム）、それらの混合物などが挙げられる。
【００９２】
ＣＭＰ組成物は、保管中に細菌及び真菌の成長を防ぐために、生物成長防止剤又は防腐剤を含むことができる。
【００９３】
生物成長防止剤としては、限定されないが、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシド（アルキル鎖は、１〜約２０の炭素原子の範囲である）、亜塩素酸ナトリウム、及び次亜塩素酸ナトリウムが挙げられる。
【００９４】
商業的に利用可能な防腐剤の幾つかは、Ｄｏｗ  Ｃｈａｍｉｃａｌｓ製のＫＡＴＨＯＮ（商標）及びＮＥＯＬＥＮＥ（商標）製品ファミリー、及びＬａｎｘｅｓｓ製のＰｒｅｖｅｎｔｏｌ（商標）ファミリーを含む。より詳しくは、米国特許第５２３０８３３号明細書（Ｒｏｍｂｅｒｇｅｒら）及び米国特許出願公開第２００２００２５７６２号明細書で開示される。それらの内容は、参照することにより、それらの全体が説明されたかのように、本明細書に組み込まれる。
【００９５】
配合物を濃縮物にして、使用場所で希釈することができる。代替的に、配合物を、２つ以上の複数の成分にして、使用場所で混合することができる。
【実施例】
【００９６】
Ｄｏｗ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより提供される研磨パッドＩＣ１０１０パッドをＣＭＰプロセスで使用した。
【００９７】
ＴＥＯＳ：前駆体としてテトラエチルオルソシリケートを使用した化学気相堆積（ＣＶＤ）による酸化物膜
ＨＤＰ：高密度プラズマ（ＨＤＰ）技術により作られた酸化物膜
ＳｉＮ膜：窒化ケイ素膜
【００９８】
パラメータ：
Å：オングストローム−長さの単位
ＢＰ：背圧（ｐｓｉ単位）
ＣＭＰ：化学機械平坦化＝化学機械研磨
ＣＳ：キャリア速度
ＤＦ：下向きの力：ＣＭＰ中に適用される圧力（単位ｐｓｉ）
ｍｉｎ：分
ｍｌ：ミリリットル
ｍＶ：ミリボルト
ｐｓｉ：ポンド毎平方インチ
ＰＳ：研磨ツールのプラテン回転速度（単位ｒｐｍ（回転／分））
ＳＦ：研磨組成物の流量（ｍｌ／分）
除去速度及び除去速度選択性
除去速度（ＲＲ）＝（研磨前の膜厚−研磨後の膜厚）／研磨時間
Ｂに対するＡの除去速度選択性＝（ＡのＲＲ）／（ＢのＲＲ）
【００９９】
全てのパーセンテージは、別段の記載がない限り、重量パーセントである。
【０１００】
粒子サイズ分布の測定を、ディスク遠心分離粒子サイズ分析器（ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＣ２４０００ＵＨＲ）を使用して行った。粒子サイズ分布の曲線を、粒子の組成に基づいて計算して、複合粒子の粒子サイズ密度が３．６４ｍｇ／ｃｍ3であるという仮定に基づいて生成した。
【０１０１】
次の例におけるスラリー配合物は、スラリー配合物の残部として水を使用した。
【０１０２】
例１：複合粒子の精製
セリアコートシリカ粒子の２０ｗｔ％分散体（ＣＯＰＯ−２０）を、ＪＧＣ  Ｃ＆Ｃから得た。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）での平均直径の測定により測定した場合のコアシリカ粒子の粒子サイズは、およそ１００ｎｍであった。平均粒子の直径の測定で測定した場合のセリアナノ粒子のサイズはおよそ１３ｎｍであった。
【０１０３】
粒子分散体を、２つの方法、（１）濾過；及び（２）固定角回転式遠心分離を使用して精製した。
【０１０４】
分散体を０．１μｍの薄膜に通過させることにより、濾過を行った。
【０１０５】
固定角回転式遠心分離（ＦＡＲＣ）を、１０００ＲＰＭの速度で１時間行った。
【０１０６】
固定角回転式遠心分離における１つの条件（ＲＥ２００３）の下で、１リットルのセリア分散体を遠心分離して、使用のために上部３０％の留分（３００ミリリットル）を抽出した。
【０１０７】
固定角回転式遠心分離における別の条件（ＲＥ２００４）の下で、１リットルのセリア分散体を遠心分離して、使用のために上部４０％の留分（４００ミリリットル）を抽出した。
【０１０８】
粒子サイズ分布を図２に示した。
【０１０９】
【表１】
2019151851.tif 000003
【０１１０】
表１に、ディスク遠心分離粒子サイズ分析器（ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＣ２４０００ＵＨＲ）で測定した場合の、元の（処理無し）、濾過を使用した後の精製ＣＰＯＰ−２０又はＦＡＲＣを使用した後の精製ＣＰＯＰ−２０（ＲＥ２００３及びＲＥ２００４）をまとめた。
【０１１１】
ＲＥ２００３及びＲＥ２００４処理により、ＭＰＳ、Ｄ５０、Ｄ７５及びＤ９９において劇的な減少がもたらされたことが、図２及び表１から明らかである。ＲＥ２００３及びＲＥ２００４処理は、ＭＰＳにおいて、１５５ｎｍから１０６ｎｍ未満への減少をもたらした。
【０１１２】
Ｄ９９において、２８７．５ｎｍから、ＲＥ２００３については１６６ｎｍ未満へ減少し、ＲＥ２００４については１８２ｎｍ未満へ減少したことから明らかなように、大きいサイズの凝集粒子がまた劇的に減少した。
【０１１３】
濾過は、粒子サイズ分布へ小さい影響を及ぼした。
【０１１４】
粒子サイズ分布をまた、初期粒子数に関して粒子クラスタの分布を計算するために使用した。
【０１１５】
表２に、ＦＡＲＣ処理の前と後の粒子クラスタの分布をまとめた。
【０１１６】
表２に示されるように、ＦＡＲＣ処理により粒子クラスタのサイズが劇的に減少したことが明らかである。ＦＡＲＣ試料中に存在したクラスタの多くは４個以下（≦４個）の初期粒子数を有していた。
【０１１７】
【表２】
2019151851.tif 000004
【０１１８】
例２：精製された複合粒子を使用したＣＭＰ
例１で説明したセリア分散体、元のＣＰＯＰ−２０（処理無し）、濾過、及びＦＡＲＣを使用した後の精製ＣＰＯＰ−２０を、ＣＭＰ配合物中で使用した。
【０１１９】
ＣＭＰ配合物に、０．７５ｗｔ％のセリアコートシリカ粒子と、０．０７７ｗｔ％のポリアクリル酸アンモニウム（分子量１５０００〜１８０００）とを配合した。
【０１２０】
ＣＭＰ配合物のｐＨを、水酸化アンモニウムを使用して５に調整した。
【０１２１】
ＴＥＯＳウエハをＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（商標）製のＲｅｆｌｅｘｉｏｎ（商標）ＬＫ研磨機上で研磨した。Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＩＣ１０１０（商標）パッドを研磨のために使用した。プラテン速度（ＰＳ）を１０３ＲＰＭにして、ヘッド速度（ＨＳ）を９３ＲＰＭにした。５つのゾーン圧力パラメータ（ＲＲ／Ｚ１／Ｚ２／Ｚ３／Ｚ４／Ｚ５）を、１１．６０／４．７０／４．７０／４．７０／４．７０／４．７０ｐｓｉに設定して、研磨中にウエハにわたって均一な下向きの力を提供した。
【０１２２】
ＣＭＰ配合物を使用した、除去速度及びウエハ内除去速度非均一性（ＷＷＮＵ（％））を表３にまとめた。
【０１２３】
【表３】
2019151851.tif 000005
【０１２４】
表３は、より低い平均粒子サイズ及びより小さいサイズ分布を有するＦＡＲＣ処理から得られたＲＥ２００３試料は、思いがけなく高い除去速度を提供し、同時に、ウエハ表面にわたって極めて平坦な除去速度分布を与えたことを示した。
【０１２５】
例３：精製された複合粒子を使用したＣＭＰ
ＣＭＰスラリー配合物を生成し、例２で説明したものと同一の方法で試験した。これらの配合物のｐＨを６に調整した。追加的に、ＴＥＯＳウエハを、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製のＡＩＴ−ＸＰ（商標）欠陥計測ツールで分析した。例２と同様の研磨手順をこれらの試験で使用した。
【０１２６】
表４に、これらの配合物についての除去速度及び欠陥性のデータをまとめた。
【０１２７】
【表４】
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【０１２８】
結果は、減少した粒子が、除去速度及び非均一性に有益な影響を及ぼすことを示した。さらに、結果は、減少した粒子サイズが、欠陥の有意な減少に有益な影響を及ぼすことを示した。
【０１２９】
例４
３つのグループＡ、Ｂ及びＣのセリアコートシリカ粒子を、様々な粒子サイズ分布精製技術により得た。セリアコートシリカ粒子は、コアシリカ及びコア粒子を被覆するナノ粒子に関して、同様の複合体粒子の特性を有していた。
【０１３０】
表５に、それらの３つのグループのセリアコートシリカ粒子から、４つの変数の粒子サイズ分布の特性をまとめた。
【０１３１】
【表５】
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【０１３２】
図３は、それらの３つのグループのセリアコートシリカ粒子の粒子サイズ分布をプロットした。粒子サイズ分布Ｂは、より低いＭＰＳ、Ｄ５０、Ｄ７５及びＤ９９の粒子サイズを持ち極めて狭かった。粒子サイズ分布Ｂにおいては２つのピークのみが観測され、粒子の多くが２個以下（≦２個）の複合粒子を含むクラスタであることを示した。対照的に、粒子サイズ分布Ａ及び粒子サイズ分布Ｃは４個以上のピークを示し、４個以上の複合粒子のクラスタを含む相当数の粒子が存在することを示した。
【０１３３】
ＣＭＰスラリー配合物を、０．５ｗｔ％のセリアコートシリカ粒子Ａ、Ｂ及びＣを用いて作った。配合物を、水酸化アンモニウムを使用してｐＨ調整した。
【０１３４】
研磨を、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（商標）製のＭｉｒｒａ（商標）研磨機上で、２００ｍｍ直径のＴＥＯＳウエハにおいて行った。Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＩＣ１０１０（商標）パッドを研磨のために使用した。テーブル速度は８７ＲＰＭであった。キャリア速度は９３ＲＰＭであった。下向きの力は３．７ｐｓｉであった。
【０１３５】
表６に、ＴＥＯＳ膜の除去速度データをまとめた。
【０１３６】
【表６】
2019151851.tif 000008
【０１３７】
表６にまとめた結果は、より低いＤ５０、Ｄ７５、Ｄ９０及びＭＰＳと、粒子サイズ分布において２つのピークのみとを持つ粒子サイズ分布Ｂが、思いがけなく高い除去速度を提供することを示した。
【０１３８】
例５
ＣＭＰスラリー配合物を、例４で説明したように、０．５ｗｔ％のセリアコートシリカ粒子Ａ、Ｂ及びＣを用いて生成した。配合物を、水酸化アンモニウムを使用して５にｐＨ調整した。研磨を、例４で説明した条件のように行った。
【０１３９】
幾つかの配合物中に、０．１ｗｔ％のポリアクリル酸アンモニウム（ＭＷ１６０００〜１８０００）を加えた。
【０１４０】
表７に、除去速度のデータをまとめた。
【０１４１】
結果は、ポリアクリル酸アンモニウムの追加により、窒化ケイ素除去速度を抑制されたことを示した。ポリマーは、窒化ケイ素ストッパーとして作用し、したがって、高いＴＥＯＳ除去速度と、調整可能なＴＥＯＳ／ＳｉＮ除去速度選択性との最適な組み合わせを達成することができた。
【０１４２】
【表７】
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【０１４３】
表７にまとめた結果はまた、より低いＤ５０、Ｄ７５、Ｄ９０及びＭＰＳを持つ粒子サイズ分布は、より高いＴＥＯＳ／ＳｉＮ除去速度選択性をもたらすことを提供した。
【０１４４】
結果はまた、研磨配合物が、１６０オングストローム／分未満の窒化ケイ素の研磨速度を与えつつ、２０００オングストローム／分超の酸化ケイ素の除去速度を提供したことを示した。
【０１４５】
例６
ＣＭＰスラリー配合物を、例５で説明したように、０．５ｗｔ％のセリアコートシリカ粒子Ｂと、０．１ｗｔ％のポリアクリル酸アンモニウム（ＭＷ１６０００〜１８０００）とを用いて生成した。配合物を、水酸化アンモニウムを使用して６にｐＨ調整した。研磨を、例５で説明した条件のように行った。
【０１４６】
【表８】
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【０１４７】
表８に、除去速度データをまとめた。結果は、ｐＨを６に上げることで、ＴＥＯＳ：窒化物の選択性を４７にまでさらに改善したことを示した。
【０１４８】
本発明は、より低い平均粒子サイズ及びより小さい粒子サイズ分布を持つ複合粒子が、精製処理を通じて得られたことを示した。精製された複合粒子をＣＭＰ組成物中で使用して、高い除去速度、除去速度についての極めて低いウエハ内非均一性（ＷＷＮＵ）、低いディッシング及び低い欠陥を提供した。
【０１４９】
前述の例及び実施形態の説明は、特許請求の範囲により規定された本発明を限定するというよりむしろ、例示であるとして考えられるべきである。容易に理解されるように、上で説明した多くの変更及び特徴の組み合わせを、特許請求の範囲で説明されたような本発明から逸脱することなく使用することができる。そのような変更は、以下の特許請求の範囲に記載の範囲内に含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
2019151851000001.pdf