(57)【要約】【課題】物理的強度に優れ、かつ、電池特性に優れる負極を提供する。【解決手段】  Ｎｉ含有集電箔と、  前記Ｎｉ含有集電箔の表面に形成され、Ｓｉ含有負極活物質及びポリアミドイミドを含む負極活物質層と、  を具備することを特徴とする負極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ含有集電箔と、
前記Ｎｉ含有集電箔の表面に形成され、Ｓｉ含有負極活物質及びポリアミドイミドを含む負極活物質層と、
を具備することを特徴とする負極。
【請求項２】
以下の式（１）で算出される指標Ｐが６≦Ｐ≦４３を満足する請求項１に記載の負極。
式（１）：
Ｐ＝（前記負極活物質層における前記Ｓｉ含有負極活物質の質量％）×（前記Ｎｉ含有集電箔における単位面積あたりの前記負極活物質層の存在量（ｍｇ／ｃｍ２））÷（前記Ｎｉ含有集電箔の厚み（μｍ））
【請求項３】
前記Ｎｉ含有集電箔が、Ｎｉ製の芯材層、及び、前記Ｎｉ製の芯材層を挟むＣｕ製の金属層で構成される３層構造のクラッド箔である請求項１又は２に記載の負極。
【請求項４】
前記ポリアミドイミドは、熱走査−赤外分光測定装置での測定において、アミド構造に由来する吸収ピークが、２００℃での加熱時には波数Ｗ２００℃（ｃｍ−１）に観測され、３５０℃での加熱時には波数Ｗ３５０℃（ｃｍ−１）に観測されるものであり、
かつ、前記負極を赤外分光測定装置で測定した際に、前記ポリアミドイミドのアミド構造に由来する吸収ピークが、波数Ｗ２００℃（ｃｍ−１）よりも波数Ｗ３５０℃（ｃｍ−１）の方向にシフトして観測される請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極を具備する蓄電装置。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極の製造方法であって、
Ｎｉ含有集電箔に、Ｓｉ含有負極活物質及びポリアミドイミドを含む組成物を塗布し、次いで、２００〜４５０℃で加熱する工程を有することを特徴とする負極の製造方法。
【請求項７】
加熱温度が２５０〜４００℃である請求項６に記載の負極の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の製造方法で製造された負極を用いる、蓄電装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池などの蓄電装置に用いられる負極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、負極には、集電体と、充放電に関与する負極活物質が具備されている。産業界からは蓄電装置の高容量化が求められており、その対応として、各種の技術が検討されている。その具体的な技術の一つとしては、蓄電装置の負極活物質として、リチウムなどの電荷担体の吸蔵能力が高いＳｉを含有するＳｉ含有負極活物質を採用する技術が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００４】
特許文献５には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００５】
また、二次電池等の蓄電装置の負極の集電体としては、銅箔を用いるのが一般的である。実際に、特許文献１〜５のいずれの負極にも、集電体として銅箔が採用されている。
【０００６】
Ｓｉ含有負極活物質は、充放電時に膨張及び収縮することが知られているため、Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極においては、結着力の強いポリアミド、ポリイミド及びポリアミドイミドなどの結着剤を採用するのが好ましいといえる。そして、ポリアミド、ポリイミド及びポリアミドイミドなどの結着剤を採用した場合、比較的高い温度での加熱が為されて、負極活物質層が形成される。
【０００７】
実際に、特許文献１には、負極活物質としてのシリコン粉末とポリアミック酸を含有する組成物を銅箔に塗布した上で、３００℃で加熱して、ポリアミック酸をイミド化させて、負極活物質層を形成したことが記載されている。
【０００８】
特許文献２には、負極活物質としてのシリコン粒子とポリイミド前駆体を含有するスラリーを銅箔に塗布した上で、３７２℃まで加熱して、負極を製造したことが記載されている。
【０００９】
特許文献３には、負極活物質としてのＳｉＯとポリアミドイミドを含有するスラリーを銅箔に塗布した上で、熱プレスローラーで２００℃、３００℃又は４００℃で圧縮加熱して、負極を製造したことが記載されている。
【００１０】
特許文献４には、負極活物質としてのＳｉＯとポリイミドを含有する組成物を銅箔に塗布した上で、２００℃で加熱して、負極を製造したことが記載されている。
【００１１】
特許文献５には、負極活物質としてのシリコン材料とポリアミドイミドを含有するスラリーを銅箔に塗布した上で、２００℃で加熱して、負極を製造したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者が、Ｓｉ含有負極活物質とポリアミドイミドを含有する負極活物質層が銅箔上に形成された負極について、鋭意検討を行ったところ、比較的高い温度での加熱に因り、ポリアミドイミドの結着力が強くなること、及び、比較的高い温度での加熱に因り、負極の性能が向上することを知見した。他方、比較的高い温度での加熱に因り、銅箔の物理的強度が低下することも知見した。
【００１４】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、物理的強度に優れ、かつ、性能に優れる負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、銅箔よりも物理的強度に優れるＮｉ含有箔を、集電体として採用することを想起した。そして、Ｎｉ含有集電箔を採用した負極を製造し、実際に各種の試験を行ったところ、Ｎｉ含有集電箔は、銅箔よりも著しく物理的強度が高く、かつ、加熱に因る強度低下もほとんど生じないことが実証された。かかる試験結果に基づき、本発明者は本発明を完成させた。
【００１６】
本発明の負極は、
Ｎｉ含有集電箔と、
前記Ｎｉ含有集電箔の表面に形成され、Ｓｉ含有負極活物質及びポリアミドイミドを含む負極活物質層と、
を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の負極は、物理的強度に優れ、かつ、性能に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の負極の断面模式図である。
【図２】評価例１の結果を示すグラフである。
【図３】評価例２の結果を示すグラフである。
【図４】評価例４の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００２０】
本発明の負極は、Ｎｉ含有集電箔と、前記Ｎｉ含有集電箔の表面に形成され、Ｓｉ含有負極活物質及びポリアミドイミドを含む負極活物質層と、を具備することを特徴とする。
【００２１】
Ｎｉ含有集電箔としては、集電箔の一部がＮｉで構成されているものでもよいし、集電箔の全部がＮｉで構成されているものでもよい。Ｎｉの含有量としては、質量％又は元素組成％として、２０〜１００％、３０〜９０％、４０〜８０％を例示できる。Ｎｉ含有集電箔におけるＮｉ以外の構成元素としては、第３族〜第１５族元素などの各種の元素を例示できる。
【００２２】
Ｎｉ含有集電箔の厚みとしては、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましく、７〜２０μｍが特に好ましい。
【００２３】
また、Ｎｉの高い物理的強度及びＣｕの高い導電性との両者の特性を生かすために、Ｎｉ含有集電箔としては、Ｎｉ製の芯材層、及び、Ｎｉ製の芯材層を挟むＣｕ製の金属層で構成される３層構造のクラッド箔を採用するのが好ましい。Ｎｉ製の芯材層の厚みは、Ｎｉ含有集電箔全体の４０〜９０％の範囲が好ましく、５０〜８０％の範囲がより好ましい。
【００２４】
Ｎｉ製の芯材層におけるＮｉの含有量としては、質量％又は元素組成％として、５０〜１００％、７０〜９９％、８０〜９８％、９０〜９７％を例示できる。Ｎｉ製の芯材層におけるＮｉ以外の構成元素としては、第３族〜第１５族元素などの各種の元素を例示でき、より具体的には、第４族〜第６族元素を例示できる。Ｎｉ製の芯材層に、Ｎｉ以外の構成元素を少量添加することで、芯材層の物理的強度を向上させることができる。
【００２５】
Ｃｕ製の金属層におけるＣｕの含有量としては、質量％又は元素組成％として、８０〜１００％、９０〜１００％、９５〜１００％を例示できる。Ｃｕ製の金属層におけるＣｕ以外の構成元素としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｈｇを例示できる。
【００２６】
Ｓｉ含有負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得るＳｉ含有材料が使用可能である。
【００２７】
Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００２８】
Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
【００２９】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００３０】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００３１】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００３２】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内が好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００３３】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００３４】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００３５】
また、Ｓｉ含有負極活物質として、Ｓｉ含有材料を炭素で被覆したものを採用してもよい。
【００３６】
Ｓｉ含有負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００３７】
負極活物質層には、Ｓｉ含有負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。なお、負極活物質層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の負極活物質を含んでもよい。
【００３８】
また、本発明者が、Ｎｉ含有集電箔の強度と、負極活物質層におけるＳｉ含有負極活物質の量についての関係を精査したところ、以下の式（１）で算出される指標Ｐが６≦Ｐ≦４３を満足する場合には、従来の負極と比較して、本発明の負極が好適に機能することを見出した。
【００３９】
式（１）：
Ｐ＝（負極活物質層におけるＳｉ含有負極活物質の質量％）×（Ｎｉ含有集電箔における単位面積あたりの負極活物質層の存在量（ｍｇ／ｃｍ２））÷（Ｎｉ含有集電箔の厚み（μｍ））
【００４０】
本発明の負極においては、指標Ｐが６≦Ｐ≦４３を満足するように、（負極活物質層におけるＳｉ含有負極活物質の質量％）、（Ｎｉ含有集電箔における単位面積あたりの負極活物質層の存在量（ｍｇ／ｃｍ２））及び（Ｎｉ含有集電箔の厚み（μｍ）をそれぞれ決定するのが好ましい。
【００４１】
負極活物質層において、ポリアミドイミドは結着剤として機能する。ポリアミドイミドとは、分子内にアミド結合とイミド結合をそれぞれ２つ以上有する化合物を意味する。ポリアミドイミドは、アミド結合及びイミド結合におけるカルボニル部分となる酸成分と、アミド結合及びイミド結合における窒素部分となるジアミン成分又はジイソシアネート成分を反応させることで製造される。ポリアミドイミドを得るには、当該方法で製造しても良いし、また、市販のポリアミドイミドを購入しても良い。市販のポリアミドイミドとしては、東洋紡株式会社のバイロマックス（登録商標）シリーズであるＨＲ−１１ＮＮ、ＨＲ−１２Ｎ２、ＨＲ−１３ＮＸ、ＨＲ−１４ＥＴ、ＨＲ−１５ＥＴ及びＨＲ−１６ＮＮ、東レプラスチック精工株式会社のＴＰＳ（登録商標）ＴＩ−５０００シリーズであるＴＩ−５０１３、ＴＩ−５０３１、ＴＩ−５０３２、ＴＩ−５０２３及びＴＩ−５０３−ＡＥ３、ソルベイ社のトローン（登録商標）ＰＡＩシリーズであるＴｏｒｌｏｎ４２０３Ｌ、Ｔｏｒｌｏｎ４２７５、Ｔｏｒｌｏｎ７１３０及びＴｏｒｌｏｎ５０３０を例示できる。
【００４２】
ポリアミドイミドの製造に用いられる酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス（カルボキシフェニル）スルホン、ビス（カルボキシフェニル）エーテル、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物、酸ハロゲン化物、誘導体を挙げることができる。酸成分としては、上記の化合物を単独で又は複数で採用すればよいが、ただし、イミド結合を形成させる点から、カルボキシル基が結合している炭素の隣接炭素にカルボキシル基が存在する酸成分又はその同等物が、必須となる。酸成分としては、反応性、耐熱性などの点から、トリメリット酸無水物が好ましい。また、ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率、電解液耐性の点から、トリメリット酸無水物に加えて、酸成分の一部として、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を採用するのが好ましい。
【００４３】
ポリアミドイミドの製造に用いられるジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。耐熱性、溶解性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トリレンジアミン、ｏ−トリジン、ナフタレンジアミン、イソホロンジアミンが好ましい。ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率の点からはｏ−トリジン、ナフタレンジアミンが好ましい。
【００４４】
ポリアミドイミドの製造に用いられるジイソシアネート成分としては、上記ジアミン成分のアミンをイソシアネートで置き換えたものを挙げることができる。そして、ジイソシアネート成分と、酸成分の無水物とを反応させて、ポリアミドイミドを製造する。
【００４５】
ポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、５０００〜１００００００が好ましく、７０００〜５０００００がより好ましく、１００００〜１０００００がさらに好ましく、１２０００〜５００００が特に好ましい。
【００４６】
ポリアミドイミドとしては、負極活物質が形成される加熱温度及びその付近にて、物性の変化を伴うものが好ましい。負極活物質が形成される加熱温度及びその付近で、物性の変化が生じることに因り、ポリアミドイミドとＮｉ含有集電箔との結着強度や、ポリアミドイミドとＳｉ含有負極活物質との結着強度が増大することが期待できる。
【００４７】
ポリアミドイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃がさらに好ましい。ポリアミドイミドの熱膨張係数（線膨張率）としては、１×１０−５／℃〜１０×１０−５／℃が好ましく、２×１０−５／℃〜７×１０−５／℃がより好ましく、３×１０−５／℃〜６×１０−５／℃がさらに好ましい。
【００４８】
負極活物質層中のポリアミドイミドの配合割合は、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１３質量％がさらに好ましい。なお、負極活物質層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ポリアミドイミド以外の公知の結着剤を含有させてもよい。
【００４９】
負極活物質層には、必要に応じて導電助剤や公知の添加剤が含有されてもよい。
【００５０】
導電助剤は、負極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、負極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、負極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて負極活物質層に添加することができる。
【００５１】
負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１３質量％がさらに好ましい。また、Ｓｉ含有負極活物質及び導電助剤の質量比は、９９：１〜８５：１５が好ましく、９７：３〜９０：１０がより好ましく、９５：５〜９２：８がさらに好ましく、９４：６〜９３：７が特に好ましい。
【００５２】
Ｎｉ含有集電箔の表面に負極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、Ｎｉ含有集電箔の表面にＳｉ含有負極活物質及びポリアミドイミド又はポリアミドイミドの原料を塗布すればよい。
【００５３】
具体的には、Ｓｉ含有負極活物、ポリアミドイミド又はポリアミドイミドの原料、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーなどの組成物にしてから、当該組成物を集電体の表面に塗布後、加熱する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。
【００５４】
加熱温度としては、２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。２００〜４５０℃で加熱することで、負極活物質層とＮｉ含有集電箔との結着強度や、ポリアミドイミドとＳｉ含有負極活物質との結着強度が増大することが期待できるし、本発明の負極の電池性能が向上することも期待できる。
【００５５】
また、本発明の負極が導電助剤を含有する場合には、２００〜４５０℃で加熱することで、ポリアミドイミド及び導電助剤で形成される負極活物質層内の導電ネットワークが、より均一に形成されることが期待できる。その結果、導電助剤の量を通常必要とされる量よりも減量することが可能となる。そうすると、負極活物質層において、導電助剤の減量分をＳｉ含有負極活物質の増量に振り替えることができるため、蓄電装置のさらなる高容量化が可能になる。
【００５６】
以上の観点から、ポリアミドイミドとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が加熱温度の範囲内にあるものを採用するのが好ましいといえる。また、後述する評価例２の結果から、ポリアミドイミドとしては、加熱温度の範囲内で、赤外吸収スペクトルにおけるアミドに由来するピーク位置がシフトするものを採用するのが好ましいといえる。
より詳細には、ポリアミドイミドとしては、熱走査−赤外分光測定装置での測定において、アミド構造に由来する吸収ピークが、２００℃での加熱時には波数Ｗ２００℃（ｃｍ−１）に観測され、３５０℃での加熱時には波数Ｗ３５０℃（ｃｍ−１）にシフトして観測されるものが好ましい。波数Ｗ２００℃（ｃｍ−１）から波数Ｗ３５０℃（ｃｍ−１）へのシフト幅の範囲としては、２〜３０ｃｍ−１、４〜２５ｃｍ−１、６〜２０ｃｍ−１、８〜１５ｃｍ−１を例示できる。
また、本発明の負極としては、赤外分光測定装置で測定した際に、ポリアミドイミドのアミド構造に由来する吸収ピークが、波数Ｗ２００℃（ｃｍ−１）よりも波数Ｗ３５０℃（ｃｍ−１）の方向にシフトして観測されるのが好ましい。かかる規定は、負極活物質層の形成における加熱時のポリアミドイミドの環境変化が、本発明の負極においても維持されていることを意味する。ここでのシフト幅の範囲としても、２〜３０ｃｍ−１、４〜２５ｃｍ−１、６〜２０ｃｍ−１、８〜１５ｃｍ−１を例示できる。
【００５７】
次に、本発明の負極を具備する蓄電装置についての説明をする。
蓄電装置としては、一次電池、二次電池、キャパシタを例示できる。以下、蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池についての説明を通じて、本発明の蓄電装置の説明をする。
【００５８】
本発明のリチウムイオン二次電池の一態様は、本発明の負極、正極、セパレータ及び電解液を具備する。
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。
【００５９】
集電体は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する正極活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００６０】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６１】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００６２】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００６３】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００６４】
正極活物質層は、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出し得る正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００６５】
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、又は、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
【００６６】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) 、又は、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００６７】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが３０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、１／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることが好ましく、４０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜５０／１００、２／１００＜ｄ＜３０／１００の範囲であることがより好ましく、５０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜３０／１００、２／１００＜ｄ＜１０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００６８】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００６９】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を例示できる。
【００７０】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【００７１】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００７２】
導電助剤としては、負極で説明したものを採用すればよい。
正極活物質層における、結着剤及び導電助剤の配合量は、適宜適切な量とすればよい。また、集電体の表面に正極活物質層を形成させるには、公知の方法を適宜適切に採用すればよい。
【００７３】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子及びセラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布及び織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００７４】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００７５】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００７６】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００７７】
電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒にリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌから２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００７８】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００７９】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００８０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００８１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００８３】
（評価例１）
厚さ１０μｍの銅箔と、厚さ８μｍのＮｉ含有集電箔を準備した。
Ｎｉ含有集電箔としては、５質量％のＮｂを含有するＮｉ−Ｎｂ合金からなる芯材層（厚さ５μｍ程度）、及び、芯材層を挟む２つのＣｕ層（厚さ１〜２μｍ程度）で構成される、３層構造のクラッド箔（株式会社日立金属ネオマテリアル製：厚さ８μｍ）を採用した。
加熱条件下に曝した後の銅箔及びＮｉ含有集電箔の引張強度（破断強度）を、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に準じて測定した。結果を表１及び図２に示す。
【００８４】
【表１】
2019083121.tif 000003
【００８５】
表１及び図２の結果から、銅箔は、２００〜４００℃の範囲内で加熱されることで、その強度が大幅に低下することがわかる。他方、Ｎｉ含有集電箔は、２００〜４００℃の範囲内で加熱されても、強度の低下が緩やかであり、また、４００℃で加熱された場合であっても、銅箔よりも著しく強度が高いことがわかる。
【００８６】
（評価例２）
ポリアミドイミドとして、バイロマックス（登録商標）ＨＲ−１１ＮＮ（東洋紡株式会社）を準備した。
ＨＲ−１１ＮＮは、数平均分子量（Ｍｎ）が１５×１０３であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃であり、熱膨張係数が４．２×１０−５／℃であって、以下の化学構造のポリアミドイミドである。
【００８７】
【化１】
2019083121.tif 000004
【００８８】
上記ポリアミドイミドを熱走査−赤外分光測定装置に供して、加熱条件下でのＩＲスペクトルの変化を分析した。
その結果、アミド構造及びイミド構造に由来する１７２０ｃｍ−１付近に観察される強い吸収ピーク、並びに、イミド構造に由来する１７７０ｃｍ−１付近に観察される中程度の強度の吸収ピークについては、温度変化に因る、波数の変化は観察されなかった。他方、アミド構造に由来する１６８０ｃｍ−１付近に観察される中程度の強度の吸収ピーク（以下、「アミドピークｍ」という）については、温度変化に因る、波数の変化が観察された。アミドピークｍについての加熱温度と波数の関係を、表２及び図３に示す。
【００８９】
【表２】
2019083121.tif 000005
【００９０】
表２及び図３の結果から、アミドピークｍは、加熱温度２７５℃以上の高い温度で高波数側にシフトすることがわかる。さらに、加熱温度２７５℃以上の温度とアミドピークｍの波数シフトには、線形関係があることもわかる。
以上の結果から、ポリアミドイミドのアミド構造部分には、２７５℃以上の温度で何らかの環境変化が生じたことが示唆される。
【００９１】
（実施例１）
＜Ｓｉ含有負極活物質の製造＞
撹拌条件下の０℃の濃塩酸溶液に、ＣａＳｉ２を加えて１時間反応させた。反応液に水を加え、濾過を行い、黄色の粉体を濾取した。黄色の粉体を水洗し、さらにエタノール洗浄した後に、減圧乾燥して、層状ポリシランを含有する層状シリコン化合物を得た。次いで、層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下、８００℃で加熱することで、水素を離脱させて、シリコン材料を製造した。プロパンガス雰囲気下、シリコン材料を８８０℃で加熱することで、Ｓｉ含有負極活物質である炭素被覆シリコン材料を製造した。
【００９２】
＜負極の製造＞
Ｓｉ含有負極活物質として炭素被覆シリコン材料１１．５質量部、負極活物質として黒鉛６６質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量部、結着剤としてポリアミドイミド１２．５質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み８μｍのＮｉ含有集電箔を準備した。Ｎｉ含有集電箔の表面に、コンマコーターを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたＮｉ含有集電箔を減圧下で乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。次いで、プレスし、２００℃で３分間加熱処理することで、負極活物質層が形成された実施例１の負極を製造した。
なお、Ｎｉ含有集電箔としては、評価例１で用いた３層構造のクラッド箔を採用し、ポリアミドイミドとしては、評価例２で用いたＨＲ−１１ＮＮを採用した。また、Ｎｉ含有集電箔における単位面積あたりの負極活物質層の存在量（ｍｇ／ｃｍ２）（以下、目付量という。）は、３．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９３】
図１に、実施例１の負極の模式図を示す。
実施例１の負極１は、Ｎｉ含有集電箔２と、前記Ｎｉ含有集電箔２の表面に形成され、Ｓｉ含有負極活物質３０及びポリアミドイミド３１を含む負極活物質層３と、を具備する。前記Ｎｉ含有集電箔２は、Ｎｉ製の芯材層２０、及び、前記Ｎｉ製の芯材層２０を挟むＣｕ製の金属層２１で構成される３層構造のクラッド箔である。
【００９４】
＜正極の製造＞
正極活物質としてＬｉＮｉ８２／１００Ｃｏ１５／１００Ａｌ３／１００Ｏ２９６質量部、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン２質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ダイコーターを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスし、１２０℃での加熱処理をすることで、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極を製造した。
【００９５】
非水溶媒にＬｉＰＦ６を２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する電解液を準備した。非水溶媒としては、ジメチルカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートを、体積比８１：１９で混合したものを用いた。
【００９６】
セパレータとして、ポリエチレン製の多孔質膜を準備した。
【００９７】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
正極と実施例１の負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに、電解液を注入した。残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００９８】
（実施例２）
＜負極の製造＞における２００℃での３分間加熱処理を、３５０℃での３分間加熱処理に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９９】
（実施例３）
＜負極の製造＞において、炭素被覆シリコン材料の量を１７．５質量部に変更し、黒鉛の量を６０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１００】
（実施例４）
＜負極の製造＞において、炭素被覆シリコン材料の量を７７．５質量部に変更し、黒鉛の量を０質量部に変更し、２００℃での３分間加熱処理を３５０℃での３分間加熱処理に変更し、さらに、目付量を５．５ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０１】
（実施例５）
＜負極の製造＞において、３５０℃での３分間加熱処理を４００℃での３分間加熱処理に変更した以外は、実施例４と同様の方法で、実施例５の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０２】
（実施例６）
＜負極の製造＞において、炭素被覆シリコン材料の量を７７．５質量部に変更し、黒鉛の量を０質量部に変更し、さらに、目付量を６ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０３】
（比較例１〜比較例６）
Ｎｉ含有集電箔を厚み１０μｍの銅箔に変更した以外は、実施例１〜実施例６と同様の方法で、比較例１〜比較例６の負極及びリチウムイオン二次電池をそれぞれ製造した。
【０１０４】
実施例１〜実施例６、及び、比較例１〜比較例６の負極の一覧を、以下の式（１）で算出される指標Ｐとともに、表３に示す。
Ｐ＝（負極活物質層におけるＳｉ含有負極活物質の質量％）×（目付量（ｍｇ／ｃｍ２））÷（集電箔の厚み（μｍ））
【０１０５】
【表３】
2019083121.tif 000006
【０１０６】
（評価例３）
実施例１のリチウムイオン二次電池につき、充放電前後における、集電箔の長さの膨張率を測定した。実施例２〜実施例６及び比較例１〜比較例６のリチウムイオン二次電池についても同様の試験を行った。集電箔の長さが１％以上膨張したものを×、それ以外を○として、表４に示す。
なお、リチウムイオン二次電池の充放電は、ＳＯＣ１００％まで充電した後に、ＳＯＣ０％まで放電する条件とした。
【０１０７】
【表４】
2019083121.tif 000007
【０１０８】
表４の結果から、銅箔を用いた比較例の負極と比較して、Ｎｉ含有集電箔を用いた実施例の負極は、Ｓｉ含有負極活物質の膨張収縮に耐える強度を概ね有していることがわかる。ただし、実施例６で示されたように、Ｎｉ含有集電箔を用いた場合であっても、指標Ｐが大きな値の場合には、Ｎｉ含有集電箔の膨張が観察された。また、指標Ｐが４程度の小さな値の場合は、銅箔を用いた場合であっても、膨張が抑制されるといえる。
したがって、本発明の負極においては、指標Ｐが６≦Ｐ≦４３を満足する範囲であれば、銅箔を用いた負極と比較して、優れた強度を示すといえる。
【０１０９】
（実施例７）
＜負極の製造＞
Ｓｉ含有負極活物質として実施例１と同様の方法で製造した炭素被覆シリコン材料８１質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量部、結着剤としてポリアミドイミド９質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍのＮｉ含有集電箔を準備した。Ｎｉ含有集電箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたＮｉ含有集電箔を減圧下で乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。次いで、プレスし、２００℃で３分間加熱処理することで、負極活物質層が形成された実施例７の負極を製造した。
なお、Ｎｉ含有集電箔としては、評価例１で用いた３層構造のクラッド箔を採用し、ポリアミドイミドとしては、評価例２で用いたＨＲ−１１ＮＮを採用した。
【０１１０】
＜正極の製造＞
正極活物質としてＬｉＮｉ８２／１００Ｃｏ１５／１００Ａｌ３／１００Ｏ２９６質量部、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン２質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスし、１２０℃での加熱処理をすることで、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極を製造した。
【０１１１】
ジメチルカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートを、体積比８１：１９で混合して、混合有機溶媒とした。混合有機溶媒にＬｉＰＦ６を２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、電解液とした。
【０１１２】
セパレータとして、ポリエチレン製の多孔質膜を準備した。
【０１１３】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
正極と実施例７の負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに、電解液を注入した。残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例７のリチウムイオン二次電池とした。
【０１１４】
（実施例８）
＜負極の製造＞における２００℃での３分間加熱処理を、２５０℃での３分間加熱処理に変更した以外は、実施例７と同様の方法で、実施例８の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１５】
（実施例９）
＜負極の製造＞における２００℃での３分間加熱処理を、３００℃での３分間加熱処理に変更した以外は、実施例７と同様の方法で、実施例９の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１６】
（実施例１０）
＜負極の製造＞における２００℃での３分間加熱処理を、３５０℃での３分間加熱処理に変更した以外は、実施例７と同様の方法で、実施例１０の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１７】
（実施例１１）
＜負極の製造＞における２００℃での３分間加熱処理を、４００℃での３分間加熱処理に変更した以外は、実施例７と同様の方法で、実施例１１の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１８】
（評価例４）
引張試験機を用いて、実施例７〜１１の負極の剥離強度を測定した。試験方法はＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠した。試験方法について詳細に述べると、負極活物質層側を下向きにして台座に粘着テープで接着し、そして、負極を上向きに９０度の方向に引っ張ることにより剥離強度を測定した。剥離強度の結果を、それぞれの負極の加熱温度とともに、表５及び図４に示す。
【０１１９】
【表５】
2019083121.tif 000008
【０１２０】
表５及び図４から、加熱温度が２５０℃を超えると、剥離強度が急激に上昇することがわかる。評価例２の結果を併せて考察すると、ポリアミドイミドにおけるアミド構造部分の環境変化が、負極活物質層の剥離強度向上に寄与していることが示唆される。また、剥離強度の点からは、＜負極の製造＞における加熱温度は３５０℃付近が最も好適であることがわかる。
【０１２１】
（評価例５）
実施例７、実施例１０及び実施例１１のリチウムイオン二次電池に対して、ＳＯＣ１００％まで１Ｃで充電を行い、その後、ＳＯＣ０％まで１Ｃで放電を行うとの初回充放電を行った。そして、初期効率を以下の式で算出した。
初期効率（％）＝１００×（初回放電容量）／（初回充電容量）
また、ＳＯＣ１５％に調整した各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、一定電流で１０秒間放電させた場合の電圧を測定した。当該測定は、電流を変えた複数の条件下で行った。得られた結果から、ＳＯＣ１５％の各リチウムイオン二次電池につき、電圧２．５Ｖまでの放電時間が１０秒となる一定電流を算出した。そして、算出された電流値と２．５Ｖとを乗算した値を出力（ｍＷ）とした。
初期効率及び出力の結果を、表６に示す。
【０１２２】
【表６】
2019083121.tif 000009
【０１２３】
表６の結果から、＜負極の製造＞における加熱温度に因り、リチウムイオン二次電池の特性が変化すること、及び、＜負極の製造＞における加熱温度は３５０℃付近が最も好適であることがわかる。
【０１２４】
（実施例１２）
＜負極の製造＞における炭素被覆シリコン材料及びアセチレンブラックの配合を、８３質量部及び８質量部に変更した以外は、実施例１０と同様の方法で、実施例１２の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２５】
（実施例１３）
＜負極の製造＞における炭素被覆シリコン材料及びアセチレンブラックの配合を、８５質量部及び６質量部に変更した以外は、実施例１０と同様の方法で、実施例１３の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２６】
（実施例１４）
＜負極の製造＞における炭素被覆シリコン材料及びアセチレンブラックの配合を、８７質量部及び４質量部に変更した以外は、実施例１０と同様の方法で、実施例１４の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２７】
（評価例６）
＜負極の製造＞における加熱温度がいずれも３５０℃である、実施例１０、実施例１２〜実施例１４のリチウムイオン二次電池に対して、以下の試験を行った。
ＳＯＣ１５％に調整した各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、一定電流で１０秒間放電させた場合の電圧を測定した。当該測定は、電流を変えた複数の条件下で行った。得られた結果から、ＳＯＣ１５％の各リチウムイオン二次電池につき、電圧２．５Ｖまでの放電時間が１０秒となる一定電流を算出した。そして、算出された電流値と２．５Ｖとを乗算した値を出力（ｍＷ）とした。
また、実施例１０、実施例１２〜実施例１４のリチウムイオン二次電池に対して、６０℃の条件下、ＳＯＣ９０％〜ＳＯＣ１５％の間を１Ｃで充放電させる充放電サイクルを２００回繰り返した。容量維持率を以下の式で算出した。
容量維持率（％）＝１００×（２００サイクル時の放電容量）／（１サイクル時の放電容量）
出力及び容量維持率の結果を、表７に示す。
【０１２８】
【表７】
2019083121.tif 000010
【０１２９】
表７の結果から、実施例１０、実施例１２〜実施例１４のリチウムイオン二次電池は、いずれも厳しい条件下での出力及び容量維持率に優れているといえる。＜負極の製造＞における加熱温度を３５０℃にしたことにより、ポリアミドイミド及び導電助剤で形成される負極活物質層内の導電ネットワークが、より均一に形成されたため、導電助剤の量を削減することが可能になったといえる。
特に、Ｓｉ含有負極活物質及び導電助剤の質量比が８５：６の実施例１３のリチウムイオン二次電池は、出力及び容量維持率の両者に著しく優れることがわかる。
【符号の説明】
【０１３０】
１  負極
２  Ｎｉ含有集電箔
３  負極活物質層
２０  Ｎｉ製の芯材層
２１  Ｃｕ製の金属層
３０  Ｓｉ含有負極活物質
３１  ポリアミドイミド
【図１】
2019083121.tif 000011
【図２】
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【図３】
2019083121.tif 000013
【図４】
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