(57)【要約】【課題】部分的に金属箔層が露出するラミネート外装材を提供する。【解決手段】ラミネート外装材1は、金属箔層4の第１の面に第１接着剤層5を介して耐熱性樹脂層2が貼り合わされ、第２の面に第２接着剤層6を介して記熱融着性樹脂層3が貼り合わされ、前記耐熱性樹脂層2側の面および熱融着性樹脂層3側の面の少なくとも一方の面において、前記第１接着剤層5および／または前記第２接着剤層6は接着剤未塗布部を除く領域に形成され、前記耐熱性樹脂層2および／または熱融着性樹脂層6は前記接着剤未塗布部の周縁に囲まれた領域に開口部を有し、前記開口部と前記接着未塗布部によって金属箔層4が露出する金属露出部7が形成されている。【選択図】    図１Ｂ
2019151120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔層の表面に化成皮膜が形成され、耐熱性樹脂層を構成する耐熱性樹脂が熱融着性樹脂層を構成する熱融着性樹脂の融点よりも１０℃以上高い融点を有し、
前記金属箔層の第１の面に第１接着剤層を介して前記耐熱性樹脂層が貼り合わされ、第２の面に第２接着剤層を介して前記熱融着性樹脂層が貼り合わされ、
前記耐熱性樹脂層側の面および熱融着性樹脂層側の面の少なくとも一方の面において、前記第１接着剤層および／または前記第２接着剤層は接着剤未塗布部を除く領域に形成され、前記耐熱性樹脂層および／または熱融着性樹脂層は前記接着剤未塗布部の周縁に囲まれた領域に開口部を有し、前記開口部と前記接着未塗布部によって金属箔層が露出する金属露出部が形成されていることを特徴とするラミネート外装材。
【請求項２】
金属箔層の表面に化成皮膜が形成され、耐熱性樹脂層を構成する耐熱性樹脂が熱融着性樹脂層を構成する熱融着性樹脂の融点よりも１０℃以上高い融点を有し、
前記金属箔層の第１の面に第１接着剤層を介して前記耐熱性樹脂層が貼り合わされ、第２の面に第２接着剤層を介して前記熱融着性樹脂層を貼り合わされ、
前記耐熱性樹脂層側の面および熱融着性樹脂層側の面の少なくとも一方の面において、前記第１接着剤層および／または前記第２接着剤層は接着剤未塗布部を除く領域に形成されていることを特徴とするラミネート外装材用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池やコンデンサのケース、食品や医薬品の包装材に用いられるラミネート外装材およびラミネート外装材用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット端末等の携帯機器の薄型軽量化に伴い、これらに搭載されるリチウムイオン二次電池やリチウムポリマー二次電池の外装材としては、従来の金属缶に代えて金属箔の両面に樹脂フィルムを貼り合わせたラミネート材が用いられている。また、電気自動車用の電源や蓄電用の大型電池やキャパシタにおいても、外装材としてラミネート材を用いることが検討されている。
【０００３】
一般にラミネート外装材は金属缶に比べて、薄く、軽量で、成形および密封が容易であり扱い易いが、電池ケースとして使用した場合は金属面が外部に露出することがないので、乾電池のように外装そのものを導体として用いることができない。そのため、ケース内から絶縁処理をした正極端子および負極端子を引き出してはんだ付等によって結線し、電池自体は基板や筐体に粘着テープ等で固定されることが多い。また、電池ケース以外の用途においても、ジャムや調理済食品を発熱体に接触させて効率良く加温したり、ジュール加熱によって殺菌出来る容器包装に金属面の露出が望まれている。
【０００４】
ラミネート外装材は層の中心に金属箔が用いられているので、外側の樹脂層を除去することで金属箔を露出させることができれば、これを導体やはんだ付部等として利用できる可能性がある。
【０００５】
ラミネート外装材の金属箔を切らずに樹脂層のみを切る技術としては、食品や医療器具を密封状態に包装する包装袋において、樹脂層にレーザー加工や金属刃による機械加工によって切れ目を入れることによって片手で開封できるようにした易開封包装袋がある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／０９０９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１はラミネート外装材を断面方向に切断して包装袋を開封するための技術であって、樹脂層を除去して金属箔を露出させることに適用することはできない。仮に樹脂層にレーザーを照射しても線状の切れ目が形成されるだけであり、樹脂層を面状に除去してはんだ付可能な面積の金属箔を露出させるには至らない。また、レーザーを往復させて樹脂が残らないように樹脂層を面状に焼き切るには大変手間がかかる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述した技術背景に鑑み、金属箔層の両面に樹脂層が貼り合わされ、部分的に金属箔層が露出するラミネート外装材およびその関連技術の提供を目的とする。
【０００９】
即ち、本発明は下記［１］〜［２］に記載の構成を有する。
【００１０】
［１］金属箔層の表面に化成皮膜が形成され、耐熱性樹脂層を構成する耐熱性樹脂が熱融着性樹脂層を構成する熱融着性樹脂の融点よりも１０℃以上高い融点を有し、
前記金属箔層の第１の面に第１接着剤層を介して前記耐熱性樹脂層が貼り合わされ、第２の面に第２接着剤層を介して前記熱融着性樹脂層が貼り合わされ、
前記耐熱性樹脂層側の面および熱融着性樹脂層側の面の少なくとも一方の面において、前記第１接着剤層および／または前記第２接着剤層は接着剤未塗布部を除く領域に形成され、前記耐熱性樹脂層および／または熱融着性樹脂層は前記接着剤未塗布部の周縁に囲まれた領域に開口部を有し、前記開口部と前記接着未塗布部によって金属箔層が露出する金属露出部が形成されていることを特徴とするラミネート外装材。
【００１１】
［２］金属箔層の表面に化成皮膜が形成され、耐熱性樹脂層を構成する耐熱性樹脂が熱融着性樹脂層を構成する熱融着性樹脂の融点よりも１０℃以上高い融点を有し、
前記金属箔層の第１の面に第１接着剤層を介して前記耐熱性樹脂層が貼り合わされ、第２の面に第２接着剤層を介して前記熱融着性樹脂層を貼り合わされ、
前記耐熱性樹脂層側の面および熱融着性樹脂層側の面の少なくとも一方の面において、前記第１接着剤層および／または前記第２接着剤層は接着剤未塗布部を除く領域に形成されていることを特徴とするラミネート外装材用積層体。
【発明の効果】
【００１２】
［１］に記載の発明によれば、表面に金属箔層が露出する金属露出部が形成されているので、この金属露出部をはんだ付、超音波、高周波等で非対象物に接合したり、内容物を加温したり、電気を流すことに利用できる。
【００１３】
［２］に記載の発明によれば、金属箔層と、耐熱性樹脂層および熱融着性樹脂層のうちの少なくとも一方とが、接着剤未塗布部を含む接着剤層によって貼り合わされているので、接着剤未塗布部の樹脂層を除去することによって金属箔層が露出するラミネート外装材となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】本発明のラミネート外装材の斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ａの１Ｂ−１Ｂ線断面視図である。
【図２】ラミネート外装材用積層体の断面図である。
【図３】接着剤未塗布部形成貼り合わせ工程を示す模式図である。
【図４】樹脂層除去工程を示す断面図である。
【図５】フラットシートのラミネート外装材を成形したケースの断面図である。
【図６】樹脂層除去工程の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［ラミネート外装材］
図１Ａおよび図１Ｂに本発明の一実施形態にかかるラミネート外装材（1）を示す。このラミネート外装材（1）は、リチウムイオン二次電池等の電池ケース、食品や医薬品の包装材として用いられるものである。
【００１６】
前記ラミネート外装材（1）は、金属箔層（4）の第１の面に第１接着剤層（5）を介して外側層となる耐熱性樹脂層（2）が積層されるとともに、前記金属箔層（4）の第２の面に第２接着剤層（6）を介して内側層となる熱融着性樹脂層（3）が積層され、金属箔層（4）の両面に樹脂層（2）（3）が積層されている。また、前記耐熱性樹脂層（2）側の面において、金属箔層（4）が面状に露出する金属露出部（7）が形成されている。前記金属露出部（7）には第１接着剤層（5）および耐熱性樹脂層（2）が存在しない。
【００１７】
［ラミネート外装材の製造方法］
前記ラミネート外装材（1）は、金属箔層（4）の両面に耐熱性樹脂層（2）と熱融着性樹脂層（3）とを貼り合わせた後に耐熱性樹脂層（2）の一部を除去して金属箔層（4）を露出させることによって作製する。これらの工程において、金属箔層（4）の第１の面側における耐熱性樹脂層（2）との貼り合わせ手法として本発明が定める未塗布部形成貼り合わせ工程を適用し、金属箔層（4）の第２の面側における熱融着性樹脂層（3）との貼り合わせ手法として周知の貼り合わせ工程を適用することによって図２に示すラミネート外装材用積層体（10）を作製し、このラミネート外装材用積層体（10）に対して樹脂層除去工程を実施する。以下に、各工程について詳述する。
【００１８】
〈金属箔と耐熱性樹脂層の貼り合わせ（未塗布部形成貼り合わせ工程）〉
金属箔層（4）の第１の面に耐熱性樹脂層（2）を貼り合わせる。この時、金属露出部（7）に対応する部分を除く領域に第１接着剤層（5）を構成する接着剤を塗布し、金属露出部（7）に対応する領域には接着剤を塗布しない。即ち、接着剤が塗布されない接着剤未塗布部（8）を形成した状態で金属箔層（4）と耐熱性樹脂層（2）とを貼り合わせる。接着剤は金属箔層（4）および耐熱性樹脂層（2）の合わせ面のうちのどちらに塗布しても良い。
【００１９】
合わせ面の一部に接着剤未塗布部（8）を形成する方法としては、図３に参照されるようなロール塗布において、外周面に凹凸を有するロール（31）を用いる方法を推奨できる。前記ロール（31）は、外周面の全域が微細凸部（35a）と微細凹部（35b）とが交互に繰り返されて格子状の微細凹凸領域（35）となされ、この微細凹凸領域（35）の中に金属露出部（7）の形状に対応する金属露出形成用の凸部（31a）が形成されている。前記微細凸部（35a）と金属露出部形成用の凸部（31a）は同一高さであり、これらの天面をロール（31）のベース面としたとき、微細凹部（35b）はベース面から退入している。そして、前記ロール（31）の外周面全体に接着剤を塗布し、ドクターブレードで金属露出部形成用の凸部（31a）の天面および微細凹凸領域（35）の微細凸部（35a）の天面から接着剤を掻き落として微細凹部（35b）内のみに接着剤を残す。このように接着剤を付着させたロール（31）で金属箔層（4）または耐熱性樹脂層（2）の塗布面に転写すると、前記微細凹凸領域（35）の対応箇所において微細凹部（35b）の形状に倣って接着剤がドット状または格子状に付着し、前記金属露出部形成用の凸部（31a）の対応箇所には接着剤が塗布されない接着剤未塗布部（8）が形成される。前記微細凹凸領域（35）の対応箇所において、微細凸部（35a）の対応部分に接着剤は付着していないが、微細凹部（35b）の対応部分に付着した接着剤は微細凸部（35a）の対応部分にも濡れ拡がる。そして、前記金属箔層（4）と耐熱性樹脂層（2）を圧着することで接着剤はさらに拡がり、微細凹凸領域（35）の対応箇所は接着剤が均一にべた塗りされた状態となる。以上より、金属箔層（4）および耐熱性樹脂層（2）の合わせ面において、前記ロール（31）の凸部（31a）の対応位置に接着剤未塗布部（8）が形成され、接着剤未塗布部（8）を除く領域に第１接着剤層（5）が形成される。
【００２０】
なお、接着剤は金属箔層（4）と耐熱性樹脂層（2）の両方に塗布した場合も本発明の技術的範囲に含まれるが、両方に塗布した場合は貼り合わせた後に接着剤未塗布部の位置が一致している必要がある。
【００２１】
接着剤塗布後の貼り合わせ条件は使用する接着剤の特性に応じて適宜設定する。図３に示すように、ドライラミネート法を適用する場合は、一方の層（4）に溶剤で濃度調節した接着剤組成物（5a）を塗布した後、乾燥機（32）で溶剤を蒸発させて乾燥させて第１接着剤層（5）を形成して二層体（40）とし、その後二層体（40）の第１接着剤層（5）側の面に他方の層（2）を重ねて圧着して貼り合わせて中間積層体（41）とする。前記中間積層体（41）は接着剤に応じた条件で硬化させる。
【００２２】
なお、図３は、金属箔層（4）に接着剤組成物（5a）を塗布し、乾燥後に耐熱性樹脂層（2）を貼り合わせる工程を例示しているが、耐熱性樹脂層（2）に接着剤組成物（5a）を塗布する場合も同様の作業を行う。
【００２３】
前記前記接着剤組成物（5a）の塗布を、凸部（31a）を有するロール（31）を用いて行うことで、二層体（40）の凸部（31a）対応位置に接着剤未塗布部（8）が形成される。また、前記中間積層体（41）においては、金属箔層（4）と耐熱性樹脂層（2）の接合界面に接着剤未塗布部（8）が存在しているので、圧着によって金属箔層（4）と耐熱性樹脂層（2）とが接触することがあっても接合されない。
【００２４】
以上より、本工程によって、金属箔層（4）と耐熱性樹脂層（2）とが接着されていない部分（接着剤未塗布部）を形成しつつ貼り合わされる。
【００２５】
なお、未塗布部形成貼り合わせ工程における接着剤の塗布手法は限定されず、グラビアロールコート法、リバースロールコート法、リップロールコート法等を例示できる。未塗布部形成貼り合わせ工程では接着剤未塗布部（8）を形成するので、ロールへの凸部形成に有利なグラビアロールコート法を推奨できる。
【００２６】
また、本発明における接着剤の塗布とは接着剤を薄く付着させることを意味し、上述したロールコート以外の塗布手法としてスプレーやドクターブレードによる塗り広げを例示できる。
【００２７】
〈金属箔層と熱融着性樹脂層の貼り合わせ〉
前記金属箔層（4）の第２の面に熱融着性樹脂層（3）を貼り合わせる。熱融着性樹脂層（3）側の面には金属露出部（7）を形成しないので、金属箔層（4）と熱融着性樹脂層（3）の合わせ面のうちの少なくとも一方の全領域に接着剤を塗布して貼り合わせる。貼り合わせ方法は限定されず、第２接着剤層（6）を構成する接着剤組成物を塗布して乾燥させた後に貼り合わせるドライラミネート法等の周知の手法を適宜用いる。
【００２８】
前記金属箔層（4）に対して耐熱性樹脂層（2）と熱融着性樹脂層（3）を貼り合わせる順序は限定されない。例えば、耐熱性樹脂層（2）へ接着剤塗布と熱融着性樹脂層（3）への接着剤塗布を同時進行させておき、これらを金属箔層（4）に逐次貼り合わせることによっても図２の構造のラミネート外装材用積層体（10）を作製できる。また、図３に示すように、金属箔層（4）と耐熱性樹脂層（2）とを貼り合わせた中間積層体（41）を巻き取りロール（33）に巻き取り、別のラインで前記中間積層体（41）に熱融着性樹脂層（3）を貼り合わせても図２に示す層構造のラミネート外装材用積層体（10）を作製することができる。
【００２９】
なお、耐熱性樹脂層貼り合わせ工程および熱融着性樹脂層貼り合わせ工程における接着剤の塗布手法は限定されず、グラビアロールコート法、リバースロールコート法、リップロールコート法等を例示できる。
【００３０】
（樹脂層除去工程）
前記ラミネート外装材用積層体（10）に対し、接着剤未塗布部（8）にある耐熱性樹脂層を除去する。除去方法は限定されないが、耐熱性樹脂層（2）にレーザーを照射して耐熱性樹脂層（2）を切断して除去する方法を推奨できる。前記接着剤未塗布部（8）は耐熱性樹脂層（2）と金属箔層（4）とが接合されておらず第１接着剤層（5）が無いので、図４に示すように、接着剤未塗布部（8）の周縁にレーザー（Ｌ）を照射して耐熱性樹脂層（2）を切断すれば、接着剤未塗布部（8）にある耐熱性樹脂層（2a）を除去することができる。レーザー切断のメリットは適正な出力にすることで、狙った層だけを切断出来、バリを抑制することが出来ることである。そして、耐熱性樹脂層（2a）を除去することによって金属箔層（4）が露出して金属露出部（7）が形成され、図１Ａおよび図１Ｂに示した構造のラミネート外装材（1）となる。接着剤未塗布部（8）では耐熱性樹脂層（2）が金属箔層（4）に接合されていないので耐熱性樹脂層（2）の部分切除が容易であり、耐熱性樹脂層（2）を接着剤未塗布部（8）の周縁で切断するという簡単な作業で面状の金属露出部（7）を形成できる。接着剤未塗布部（8）には接着剤が付着していないので耐熱性樹脂層（2）を除去すると金属箔層（4）の表面には何も残らず、確実に金属箔層（4）を露出させることができる。
【００３１】
前記レーザーの種類は限定されず、ＹＡＧレーザーに代表される固体レーザー、炭酸ガスレーザーに代表されるガスレーザーのいずれでも使用できる。
【００３２】
一般に金属箔層と樹脂層を積層したラミネート材を包装材として用いる場合は、ラミネート加工によって得たフラットシートを被包装物を装填可能な形態のケースに加工し、ケース内に被包装物を装填した後に開口部をヒートシールして被包装物を封入する。本発明の方法で製造するラミネート外装材（1）も同じく、被包装物を装填可能な形態のケースに加工し、被包装物を装填した後にケースの開口部をヒートシールして使用される。
【００３３】
上記の樹脂層除去工程は金属箔層（4）に耐熱性樹脂層（2）および熱融着性樹脂層（3）を貼り合わせてラミネート外装材用積層体（10）を得た後であればいつでも行うことができる。従って、外側層である耐熱性樹脂層の除去工程を実施する時期は下記の（ａ）〜（ｄ）のいずれかとなる。
（ａ）被包装物を装填可能な形態のケースに加工する前
（ｂ）ケースに被包装物を装填する前
（ｃ）ケースに被包装物を装填してヒートシールする前
（ｄ）被包装物を装填したケースをヒートシールした後
被包装物を装填可能な形態のケースへの加工とは、張り出し加工または絞り加工等によるプレス成形によりフラットシートを立体形状に塑性変形させる加工や、フラットシートの一部をヒートシールする等して袋状に加工する製袋加工である。従って、上記（ａ）において樹脂層除去工程を行うラミネート外装材用積層体はフラットシートであり、上記（ｂ）〜（ｄ）において樹脂層除去工程を行うミネート外装材用積層体はケースである。上記（ｂ）〜（ｄ）は、樹脂層除去工程を行う前にフラットシートのラミネート外装材用積層体（10）に塑性変形加工や製袋加工を行う。
【００３４】
以上より、上記のラミネート外装材の製造方法は、フラットシートの状態で完了する場合だけでなく、樹脂層除去工程の前に、塑性変形加工や製袋加工の工程、あるいはさらに被包装物を装填する工程やヒートシールの工程が挿入される場合も含んでいる。
【００３５】
上記のラミネート外装材の製造方法は、耐熱性樹脂層（2）と金属箔層（4）との貼り合わせの段階で金属露出部（7）を形成する部分に接着剤を塗布しない。このため、金属露出部（7）に接着剤が残留するおそれがなく、確実に金属箔層（4）を露出させることができる。
【００３６】
前記金属露出部（7）の数は限定されず、ケースの用途に応じて任意数の金属露出部（7）を形成することができる。また、複数個の接着剤未塗布部を有するラミネート外装材用積層体から作製したラミネート外装材において、耐熱性樹脂層を除去していない接着剤未塗布部が残っていても良い。前記金属露出部の位置も限定されないが、ケースへの加工を阻害する箇所や加工によって強度が低下する箇所は避けることが好ましい。例えば図５に示すように、張り出し成形または絞り成形によってフラットシートから側壁（21a）を立ち上げて、被包装物を装填するための凹部（21）を形成したケース（20）に加工する場合は、変形量の大きい側壁（21a）やコーナー部（21b）に金属露出部を形成することは避けることが好ましい。前記ケース（20）においては、凹部（21）の底壁（21c）やフランジ（22）に金属露出部を形成することが好ましい。
【００３７】
また、金属露出部の使用目的は限定されず、ラミネート外装材の用途によって異なる。耐熱性樹脂層の面側に金属露出部を有するラミネート外装材で作製した電池ケースでは、基板や筐体へのはんだ付部として利用したり、電極として利用することができる。また、電池ケース以外の用途では、ジャムや調理済食品を入れるアルミ箔加工容器に金属露出部を作り、その部分に発熱体を接触させて、食品を加温したり、直接電気を流し、ジュール熱による殺菌が可能な食品容器として利用できる。
【００３８】
［ラミネート外装材の他の態様およびそれらの製造方法］
本発明のラミネート外装材は金属箔層の少なくとも一方の面側に金属露出部を有することが条件である。従って、上記の耐熱性樹脂層（2）の面側のみに金属露出部（7）を有するラミネート外装材（1）の他、熱融着性樹脂層のみに金属露出部を有するラミネート外装材、および両面に金属露出部を有するラミネート外装材も本発明に含まれる。本発明のラミネート外装材の製造方法は、金属露出部を形成する面側の金属箔層と樹脂層の貼り合わせに、上述の接着剤未塗布部形成貼り合わせ工程を適用してラミネート外装材用積層体を作製し、その後に接着剤未塗布部に対応する樹脂層を除去する樹脂層除去工程を行うことによって行う。即ち、両面に金属露出部を有するラミネート外装材は、金属箔の両面に接着剤未塗布部形成貼り合わせ工程を適用してラミネート外装材用積層体を作製する。片面にのみ金属露出部を有するラミネート外装材は、その面に接着剤未塗布部形成貼り合わせ工程を適用し、他方の面に周知の貼り合わせ工程を適用してラミネート外装材用積層体を作製する。そして、作製したラミネート外装材用積層体に対して樹脂層除去工程を行う。
【００３９】
図６は金属箔層（4）の両面に接着剤未塗布部（8）が形成されたラミネート外装材用積層体（11）と、ラミネート外装材用積層体（11）の両面に樹脂層除去工程を実施して接着剤未塗布部（8）にある耐熱性樹脂層（2a）および熱融着性樹脂層（3a）の除去により金属露出部（7）を形成する工程を示している。作製したラミネート外装材（12）は両面に金属露出部（7）を有している。
【００４０】
また、前記熱融着性樹脂層（3）はケースの内側となる面であるから、樹脂層除去工程を実施する時期はケースに被包装物を装填する前に限定され、上記の（ａ）被包装物を装填可能な形態のケースに加工する前、または（ｂ）ケースに被包装物を装填する前、となる。ケース形状によっては、さらに樹脂層除去工程の実施時期が（ａ）のみに制限されることがある。
【００４１】
内側層である熱融着性樹脂層（3）の面側に形成した金属露出部（7）はラミネート電池内部の電極と超音波接合により繋げたり、食品容器の場合は、発熱体に接触させて食品を加温したり、食品に直接電気を流すときに利用できる。また、前記熱融着性樹脂層の面側に形成する金属露出部は、耐熱性樹脂層の面側の金属露出部と同じく、その数は任意であり、形成位置もケース形状への加工を妨げない限り任意である。
【００４２】
また、両面に金属露出部を設ける場合に金属露出部の数や位置が一致している必要はなく、各面における金属露出部の用途に応じて独立して設定することができる。
【００４３】
［ラミネート外装材の構成材料］
ラミネート外装材（1）を構成する各層の材料は限定されず、用途に応じて適宜使用できる。電池ケース、電子部品、食品、医薬品等の包装材として好ましい材料は以下のとおりである。
【００４４】
（耐熱性樹脂層）
外側層である耐熱性樹脂層（2）を構成する耐熱性樹脂としては、外装材をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱融着性樹脂層（3）を構成する熱融着性樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱融着性樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。耐熱性樹脂層（2）としては、例えば、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、成形性および強度の点で、二軸延伸ポリアミドィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルム、あるいはこれらを含む複層フィルムが特に好ましく、さらに二軸延伸ポリアミドィルムと二軸延伸ポリエステルフィルムとが張り合わされた複層フィルムを用いることが好ましい。前記ポリアミドフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。また、二軸延伸ポリエステルフィルムとしては、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が挙げられる。
【００４５】
また、耐熱性樹脂層（2）表面の滑り性を向上させて成形用金型との摺動性を高めるために滑剤および／または固体微粒子を配合することも好ましい。
【００４６】
前記耐熱性樹脂層（2）の厚さは、９μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。前記好適下限値以上に設定することで包装材として十分な強度を確保できるとともに、前記好適上限値以下に設定することで成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。
【００４７】
（熱融着性樹脂層）
内側層である熱融着性樹脂層（3）は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、包材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。
【００４８】
前記熱融着性樹脂層（3）としては熱可塑性樹脂未延伸フィルムであるのが好ましい。前記熱可塑性樹脂未延伸フィルムは、特に限定されるものではないが、耐薬品性およびヒートシール性の点で、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーで構成されるのが好ましい。また、オレフィン系共重合体として、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）、ＥＡＡ（エチレン・アクリル酸共重合体）、ＥＭＭＡ（エチレン・メタアクリル酸共重合体）を例示できる。また、ポリアミドフィルム（例えば１２ナイロン）やポリイミドフィルムも使用できる。
【００４９】
前記熱融着性樹脂層（3）もまた耐熱性樹脂層（2）と同じく、表面の滑り性を高めるために滑剤および／または固体微粒子を配合することが好ましい。
【００５０】
前記熱融着性樹脂層（3）の厚さは、２０μｍ〜８０μｍに設定されるのが好ましい。２０μｍ以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できるとともに、８０μｍ以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱融着性樹脂層（3）厚さは３０μｍ〜５０μｍに設定されるのが特に好ましい。なお、前記熱融着性樹脂層（3）は、単層であってもよいし、複層であってもよい。複層フィルムとして、ブロックポリプロピレンフィルムの両面にランダムポリプロピレンフィルムを積層した三層フィルムを例示できる。
【００５１】
（金属箔層）
前記金属箔層（4）は、ラミネート外装材（1）に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層（4）としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、あるいはこれのクラッド箔、これらの焼鈍箔または未焼鈍箔等が挙げられる。金属箔層（4）は金属露出部（7）において露出する層であり、露出させる目的に応じて適宜選択する。また、アルミニウム箔については、張り出し成形または絞り成形によって凹部（21）を形成する場合（図５参照）は、成形性の良いＪＩＳ  Ａ８０７９またはＪＩＳ  Ａ８０２１のアルミニウム合金箔を用いることが好ましい。また、成形性を考慮する必要がない場合は、上記アルミニウム合金箔の他、純アルミニウム系のアルミニウム箔も好適に使用することができる。
【００５２】
また、ニッケル、錫、銅、クロム等の導電性金属でめっきした金属箔、たとえばめっきしたアルミニウム箔を用いることも好ましい。前記導電性めっき皮膜は金属箔層の少なくとも金属露出部に対応する部分に形成されていれば良い。また、前記金属箔層（4）は下地処理として下記の化成処理を施して化成皮膜を形成することも好ましい。
【００５３】
（金属箔層の化成皮膜）
ラミネート外装材（1）の外側層および内側層は樹脂からなる層であり、これらの樹脂層には極微量ではあるが、ケースの外部からは光、酸素、液体が入り込むおそれがあり、内部からは内容物（電池の電解液、食品、医薬品等がしみ込むおそれがある。これらの侵入物が金属箔層に到達すると金属箔層の腐食原因となる。本発明のラミネート外装材（1）においては、金属箔層（4）の表面に耐食性の高い化成皮膜を形成することにより、金属箔層（4）の耐食性向上を図ることができる。
【００５４】
化成皮膜は金属箔表面に化成処理を施すことによって形成される皮膜であり、例えば、金属箔にクロメート処理、ジルコニウム化合物を用いたノンクロム型化成処理を施すことによって形成することができる。例えば、クロメート処理の場合は、脱脂処理を行った金属箔の表面に下記１）〜３）のいずれかの混合物の水溶液を塗工した後乾燥させる。
１）リン酸と、クロム酸と、フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩のうちの少なくとも一方と、の混合物
２）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂およびフェノール系樹脂のうちのいずれかと、クロム酸およびクロム（III）塩のうちの少なくとも一方と、の混合物
３）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂、フェノール系樹脂のうちのいずれかと、クロム酸およびクロム（III）塩のうちの少なくとも一方と、フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩のうちの少なくとも一方と、の混合物
前記化成皮膜はクロム付着量として０．１〜５０ｍｇ／ｍ２が好ましく、特に２〜２０ｍｇ／ｍ２が好ましい。かかる厚さまたはクロム付着量の化成皮膜によって高耐食性の成形用包装材となし得る。
【００５５】
なお、どちらか一方の面に化成皮膜を有するラミネート外装材も本発明に含まれる。
【００５６】
前記金属箔層（4）の厚さは、２０μｍ〜２００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時やヒートシール時のピンホールや破れの発生を防止できるとともに、２００μｍ以下であることで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。また、金属箔層（4）の厚さを２００μｍ以下とすることで、重量増加および材料コストを抑制できる。
【００５７】
（第１接着剤層）
前記第１接着剤層（5）は、金属箔層（4）と外側層である耐熱性樹脂層（2）との接合を担う層であり、例えば、主剤としてのポリエステル樹脂と硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とによる二液硬化型ポリエステル−ウレタン系樹脂、あるいはポリエーテル−ウレタン系樹脂を含む接着剤を用いることが好ましい。
【００５８】
（第２接着剤層）
前記第２接着剤層（6）は、金属箔層（4）と内側層である熱融着性樹脂層（3）との接合を担う層であり、例えば、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、エラストマー系接着剤、フッ素系接着剤等により形成された接着剤層が挙げられる。中でも、アクリル系接着剤、ポリオレフィン系接着剤を用いるのが好ましく、この場合には、包装材１の耐電解液性および水蒸気バリア性を向上させることができる。また、ラミネート外装材を電池ケースとして使用する場合は、酸変成したポリプロピレンやポリエチレン等の接着剤を使用することが好ましい。
【００５９】
接着剤未塗布部は耐熱性樹脂層または熱融着性樹脂層を通しても接着剤を塗布した部分とは光沢度が異なるので、耐熱性樹脂層または熱融着性樹脂層を貼り合わせた状態でも接着剤未塗布部の位置および形状を判別することができる。
【００６０】
さらに接着剤未塗布部を判別し易くするために、上記接着剤に有機系顔料、無機系顔料、色素等の着色剤を樹脂成分１００質量部に対し０．１質量部〜５質量部の範囲で添加しても良い。前記有機系顔料としては、特に限定されるものではないが、例えばレーキレッド、ナフトール類、ハンザイエロー、ジスアゾイエロー、ベンズイミダゾロン等のアゾ系顔料、キノフタロン、イソインドリン、ピロロピロール、ジオキサジン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の多環式系顔料、レーキレッドＣ、ウォチュングレッド等のレーキ顔料などが挙げられる。また、前記無機系顔料としては、特に限定されるものではないが、例えばカーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、酸化鉄、酸化亜鉛等が挙げられる。また、前記色素としては、特に限定されるものではないが、例えばトリナトリウム塩（黄色４号）等の黄色色素類、ジナトリウム塩（赤色３号）等の赤色色素類、ジナトリウム塩（青色１号）等の青色色素類などが挙げられる。
【００６１】
また、顔料の添加の有無にかかわらず、透明の耐熱性樹脂層または熱融着性樹脂層を貼り合わせることで接着剤未塗布部を判別し易くなる。接着剤に着色剤を添加し、かつ透明の耐熱性樹脂層または熱融着性樹脂層を貼り合わせれば接着剤未塗布部の判別は極めて容易である。
【００６２】
また、ラミネート外装材の総厚は５０〜３００μｍの範囲が好ましい。ラミネート外装材の総厚および上述した各層の好適な厚さはラミネート外装材の用途によって異なる。
【００６３】
上述したラミネート外装材の製造方法の構成およびこれらによる効果は以下のとおりである。
【００６４】
［１］金属箔層の第１の面に耐熱性樹脂層を貼り合わせ、第２の面に熱融着性樹脂層を貼り合わせて、金属箔層の両面に樹脂層を積層するに際し、前記金属箔層の第１の面および第２の面のうちの少なくとも一方の面側の貼り合わせ手法として、金属箔層と樹脂層の合わせ面の一部を除く領域に接着剤を塗布し、接着剤が塗布されない接着剤未塗布部を形成した状態で金属箔層と樹脂層とを貼り合わせる未塗布部形成貼り合わせ工程を適用することにより、前記金属箔層の第１の面および第２の面のうちの少なくとも一方の面側に接着剤未塗布部を有するラミネート外装材用積層体を作製し、
前記ラミネート外装材用積層体の接着剤未塗布部に対応する樹脂層を除去して金属箔層を露出させる樹脂層除去工程を行うことを特徴とするラミネート外装材の製造方法。
【００６５】
［２］前記未塗布部形成貼り合わせ工程において、周面に凹凸部を有するロールを用いて接着剤を塗布し、凸部形状に対応する接着剤未塗布部分を形成する前項１に記載のラミネート外装材の製造方法。
【００６６】
［３］前記樹脂層除去工程を、ケースに加工する前のフラットシートの外装材用積層体に対して行う前項１または２に記載のラミネート外装材の製造方法。
【００６７】
［４］前記樹脂層除去工程を、フラットシートのラミネート外装材用積層体をケースに加工した後に行う前項１または２に記載のラミネート外装材の製造方法。
【００６８】
［５］前記ケースへの加工がフラットシートから凹部を形成する塑性変形加工である前項３または４に記載のラミネート外装材の製造方法。
【００６９】
［６］前記ケースへの加工がフラットシートを袋状に成形する製袋加工である前項３または４に記載のラミネート外装材の製造方法。
【００７０】
［７］前記樹脂層除去工程において、レーザーを照射して樹脂層を切除する前項１〜６のうちのいずれか１項に記載のラミネート外装材の製造方法。
【００７１】
［８］前記金属箔層の少なくとも金属露出部に導電性めっき皮膜が形成されている前項１〜７のうちのいずれか１項に記載のラミネート外装材の製造方法。
【００７２】
［１］に記載の方法によれば、金属箔層の第１の面と耐熱性樹脂層との貼り合わせ、および第２の面と熱融着性樹脂層との貼り合わせのうちの少なくとも一方に、未塗布部形成貼り合わせ工程が適用されるので、この工程が適用された面において金属箔層と樹脂層とが接着剤未塗布部を含む接着剤層によって貼り合わされたラミネート外装材用積層体が得られる。
【００７３】
そして、樹脂層除去工程において、前記ラミネート外装材用積層体に対し、接着剤未塗布部にある樹脂層を除去すると金属箔層が露出した金属露出部を有するラミネート外装材が得られる。前記接着剤未塗布部は樹脂層が金属箔層に接合されておらず接着剤が介在していないので、樹脂層の除去によって接着剤が残留することなく確実に金属箔層を露出させることができる。
【００７４】
［２］に記載の方法によれば、未塗布部形成貼り合わせ工程において、凸部の形状に対応する接着剤未塗布部を形成することができる。
【００７５】
［３］に記載の方法によれば、ケースに加工する前のフラットシートのラミネート外装材用積層体に対して金属露出部を形成することができる。
【００７６】
［４］に記載の方法によれば、フラットシートのラミネート外装材用積層体を加工したケースに対して金属露出部を形成することができる。
【００７７】
［５］に記載の方法によれば、塑性変形加工により形成した凹部を有する立体形状のケースにおいて金属露出部を有するラミネート外装材を得ることができる。
【００７８】
［６］に記載の方法によれば、製袋加工により袋状に形成したケースにおいて金属露出部を有するラミネート外装材を得ることができる。
【００７９】
［７］に記載の方法によれば、レーザー照射によって樹脂層を切除するので決められた出力の照射でバリなく、フィルムだけを切断することが出来るのである。
【００８０】
［８］に記載の方法によれば、金属露出部を導体として利用できるラミネート外装材が得られる。
【実施例】
【００８１】
図１Ａおよび図１Ｂに示すラミネート外装材（1）を作製した。金属露出部（7）は５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形である。
【００８２】
［実施例１］
ラミネート外装材（1）を構成する各層の材料は以下のとおりである。
【００８３】
金属箔層（4）：厚さ４０μｍの軟質アルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０  Ａ８０７９Ｈ）の片面に厚さ１μｍの錫めっき皮膜を形成したもの
耐熱性樹脂層（2）：厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルム
熱融着性樹脂層（3）：厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム
第１接着剤層（5）：二液硬化型ポリエステル-ウレタン系接着剤
第２接着剤層（6）：二液硬化型酸変性ポリプロピレン系接着剤
〈金属箔層と耐熱性樹脂層の貼り合わせ（未塗布部形成貼り合わせ工程）〉
図３に参照されるドライラミネート法により耐熱性樹脂層（2）と金属箔層（4）を貼り合わせた。接着剤塗布用のロールとして、天面寸法が５０ｍｍ×５０ｍｍの凸部（31a）を有するグラビアロール（31）を用いた。
【００８４】
前記金属箔層（4）の錫めっき皮膜側の面に、前記グラビアロール（31）にて溶剤で濃度調節した接着剤組成物（5a）を塗布して乾燥させ、凸部（31a）形状に対応する接着剤未塗布部（8）を有する第１接着剤層（5）を形成した。続いて第１接着剤層（5）側の面に耐熱性樹脂層（2）を重ねて圧着し、中間積層体（41）を得た。さらに、前記中間積層体（41）を４０℃のエージング炉で３日間養生して第１接着剤層（5）を硬化させた。硬化後の第１接着剤層（5）の厚さは４μｍであった。
【００８５】
〈金属箔層と熱融着性樹脂層の貼り合わせ〉
養生後の中間積層体（41）の金属箔層（4）の他方の面に、図３に参照されるドライラミネート法により、溶剤で濃度調節した接着剤組成物を塗布し、乾燥させて第２接着剤層（6）を形成し、熱融着性樹脂層（3）を貼り合わせた。さらに、４０℃のエージング炉で３日間養生して第２接着剤層（6）を硬化させた。硬化後の第２接着剤層（5）の厚さは２μｍであった。
【００８６】
上記の２つの工程により、図２に示すラミネート外装材用積層体（10）を得た。
【００８７】
〈樹脂層除去工程〉
図４に参照されるように、前記ラミネート外装材用積層体（10）に対し、耐熱性樹脂層（2）の接着剤未塗布部（8）の周縁にＹＡＧレーザー（Ｌ）を照射して耐熱性樹脂層（2）を切断し、接着剤未塗布部（8）にある耐熱性樹脂層（2a）を除去した。これにより、金属箔層（4）が露出し、金属露出部（7）を有するラミネート外装材（1）を得た。
【００８８】
〈ケースへの加工〉
フラットシートの前記ラミネート外装材（1）を図５に示す立体形状のケース（20）に加工した。加工は、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、コーナーＲ：２ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製パンチと、縦１００．５ｍｍ×横１００．５ｍｍ、コーナＲ：２．２５ｍｍのダイスとからなる成形高さフリーのストレート金型を用い、内側の熱融着性樹脂層（3）がパンチと接触させる態様で張り出し一段成形を行い、側壁（21a）の高さ（成形深さ）が４ｍｍの凹部（21）を形成した。この成形において、前記パンチの中心が金属露出部（7）の中心に一致するようにラミネート外装材（1）の位置取りを行い、凹部（21）の底壁（21c）の外面中央に金属露出部（7）が形成されるようにした。張り出し成形後のラミネート外装材（1）は、凹部（21）の開口縁に幅１０ｍｍのフランジ（22）を残して切断した。
【００８９】
［実施例２］
金属箔層（4）として、厚さ４０μｍの軟質アルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０  Ａ８０７９Ｈ）の片面に厚さ１μｍのニッケルめっき皮膜を形成したものを使用したことを以外は、実施例１と同様にしてラミネート外装材（1）を作製し、さらにケース（20）に加工した。
【００９０】
［実施例３］
金属箔層（4）として、厚さ２０μｍの軟質ステンレス箔（ＳＵＳ３０４）を使用したことを以外は、実施例１と同様にしてラミネート外装材（1）を作製し、さらにケース（20）に加工した。
【００９１】
［実施例４］
金属箔層（4）として、厚さ４０μｍの軟質アルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０  Ａ８０７９Ｈ）をめっきすることなく使用したことを以外は、実施例１と同様にしてラミネート外装材（1）を作製し、さらにケース（20）に加工した。
【００９２】
実施例１〜４のラミネート外装材は、簡単な作業で確実に金属露出部を形成することができ、かつ支障なくケース（20）に加工することができた。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は包装材として用いられるラミネート外装材の製造に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００９４】
1、12…ラミネート外装材
2…耐熱性樹脂層
3…熱融着性樹脂層
4…金属箔層
5…第１接着剤層
5a…接着剤組成物
6…第２接着剤層
7…金属露出部
8…接着剤未塗布部
10、11…ラミネート外装材用積層体
20…ケース
Ｌ…レーザー
【図１Ａ】
2019151120.tif 000003
【図１Ｂ】
2019151120.tif 000004
【図２】
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【図３】
2019151120.tif 000006
【図４】
2019151120.tif 000007
【図５】
2019151120.tif 000008
【図６】
2019151120.tif 000009