(57)【要約】      （修正有）【課題】双方向性形状-記憶ポリマー(bSMP)からなる、又は、それを含む物品を提供する。【解決手段】bSMPは、第一相分離ドメイン(AD)と、第二相分離ドメイン(SD)とを有し、(AD)は転移に対応する第一転移温度(Tt,AD)を有し、(SD)は転移に対応する第二転移温度(Tt,SD)を有し、第二転移温度(Tt,SD)は、上記第一転移温度(Tt,AD)よりも高く、上記共有結合又は物理的結合は、上記bSMPのポリマー鎖を架橋させることによって(AD、SD)と相互接続し、(SD)は(AD)に部分的に組み込まれている骨格を形成し、且つ、(AD)を形成しているbSMPのポリマー鎖セグメントは、共通方向に実質的に配向し、bSMPは、外部応力を加えることなく、Tlow<Tt,AD<Thigh<Tt,SDにて、第一温度(Thigh)と第二温度(Tlow)との間の温度の変化に応じて可逆的形状シフトする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
双方向性形状-記憶ポリマー(bSMP)からなる又はそれを含む物品であって、
前記bSMPは、第一相分離ドメイン(AD)と、第二相分離ドメイン(SD)と、共有結合又は物理的結合と、を有し、
-  前記第一相分離ドメイン(AD)は、前記第一ドメイン(AD)の結晶化転移又はガラス転移に対応する第一転移温度(Tt,AD)を有し、
-  前記第二相分離ドメイン(SD)は、前記第二ドメイン(SD)の結晶化転移又はガラス転移に対応する第二転移温度(Tt,SD)を有し、前記第二転移温度(Tt,SD)は、前記第一転移温度(Tt,AD)よりも高く、
-  前記共有結合又は物理的結合は、前記bSMPのポリマー鎖を架橋させることによって前記第一及び第二ドメイン(AD、SD)と相互接続し、
前記第二相分離ドメイン(SD)は、前記第一相分離ドメイン(AD)に少なくとも部分的に組み込まれている骨格を形成し、且つ、前記第一ドメイン(AD)を形成している前記bSMPのポリマー鎖セグメントは、共通方向に実質的に配向し、その結果、前記bSMPは、外部応力を加えることなく、Tlow < Tt,AD < Thigh < Tt,SDにて、第一温度(Thigh)と第二温度(Tlow)との間の温度の変化に応じて前記第一温度(Thigh)の第一形状(A)と前記第二温度(Tlow)の第二形状(B)との間で、前記第一相分離ドメイン(AD)の結晶化及び溶融又はガラス化及び溶融によって駆動する可逆的形状-シフトが可能になる、物品。
【請求項２】
前記bSMPは、第三相分離ドメイン(ED)を更に有し、
-  前記第三相分離ドメイン(ED)は、前記第三ドメイン(ED)のガラス転移に対応する第三転移温度(Tt,ED)を有し、前記第三転移温度(Tt,ED)は、第一転移温度(Tt,AD)よりも低く、Tt,ED < Tlow < Tt,ADであり、
前記第三相分離ドメイン(ED)は、前記第一相分離ドメイン(AD)と共に、第二相分離ドメイン(SD)を組み込んでいる、請求項1に記載の物品。
【請求項３】
前記第二相分離ドメイン(SD)の前記転移温度(Tt,SD)未満の温度において、前記物品は、前記第一及び第二形状(A、B)を決定し、前記第二相分離ドメイン(SD)によって固定される全体のジオメトリーを有する、請求項1又は2に記載の物品。
【請求項４】
前記第一相分離ドメイン(AD)は、前記第二相分離ドメイン(SD)のポリマーセグメントと化学的に異なるポリマーセグメントによって形成される、請求項1から3のいずれかに記載の物品。
【請求項５】
前記第一相分離ドメイン(AD)は、前記第二相分離ドメイン(SD)のポリマーセグメントと化学的に同一であるポリマーセグメントによって形成される、請求項1から3のいずれかに記載の物品。
【請求項６】
前記全体のジオメトリーは、前記ポリマーがゴム様弾性状態になる前記第二ドメイン(SD)の前記転移温度(Tt,SD)よりも高い温度(Treset)において外部応力を加えることによって前記bSMPを変形させて、前記外部応力維持下で前記第二ドメイン(SD)の前記転移温度(Tt,SD)未満、又は、前記第一ドメイン(AD)の前記転移温度(Tt,AD)未満の温度に、前記変形したbSMPを冷却することによって生産される、請求項5に記載の物品。
【請求項７】
前記第二ドメイン(SD)を形成している前記bSMPのポリマー鎖セグメントは、共通方向に実質的に配向している、請求項1から7のいずれかに記載の物品。
【請求項８】
前記bSMPは、単一ポリマーであり、前記第一ドメイン(AD)、前記第二ドメイン(SD)、適用可能であれば、前記第三ドメイン(ED)を構成している前記セグメントは、同じポリマー鎖に位置している、請求項1から7のいずれかに記載の物品。
【請求項９】
前記bSMPは、配合物又は相互に浸透したポリマーネットワークであり、前記第一ドメイン(AD)、前記第二ドメイン(SD)、適用可能であれば、前記第三ドメインを構成しているセグメントは、種々のポリマー鎖に位置している、請求項1から7のいずれかに記載の物品。
【請求項１０】
前記bSMPと、そこに組み込まれた粒状素材で構成された複合素材からなる又はそれを含み、前記粒状素材は、磁性粒子、電気伝導性粒子、赤外線感受性粒子及びマイクロ波感知粒子から選択される、請求項1から9のいずれかに記載の物品。
【請求項１１】
-  第一相分離ドメイン(AD)と、第二相分離ドメイン(SD)と、共有結合又は物理的結合とを含むポリマーを提供するステップであって、
前記第一相分離ドメイン(AD)は、前記第一ドメインADの結晶化転移又はガラス転移に対応する第一転移温度(Tt,AD)を有し、
前記第二相分離ドメイン(SD)は、前記第二ドメイン(SD)の結晶化転移又はガラス転移に対応する第二転移温度(Tt,SD)を有し、前記第二転移温度(Tt,SK)は、前記第一転移温度(TT,AD)よりも高く、前記共有結合又は物理的結合は、前記bSMPの前記ポリマー鎖を架橋させることによって前記第一及び第二ドメイン(AD、SD)を相互接続する、ポリマーを提供するステップと、
-  前記ポリマーがゴム様弾性状態になる、前記第二ドメイン(SD)の転移温度(Tt,SD)よりも高い温度(Treset)で、外部応力を加えることによって前記ポリマーを変形させるステップと、
-  前記外部応力維持下で、前記第二ドメイン(SD)の前記転移温度Tt,SD未満、又は、前記第一ドメイン(AD)の前記転移温度(Tt,AD)未満の温度に前記ポリマーを冷却することによって、前記第二ドメイン(SD)を形成する前記bSMPのポリマー鎖セグメントが前記第一ドメイン(AD)に少なくとも部分的に組み込まれている骨格を形成し、且つ、前記第一ドメイン(AD)を形成している前記bSMPのポリマー鎖セグメントが共通方向に実質的に配向し、その結果、前記bSMPは、外部応力を加えることなく、Tlow < Tt,AD < Thigh < Tt,SD < Tresetにて、第一温度と第二温度(Thigh、Tlow)との間の変化に応じて前記第一温度(Thigh)の第一形状(A)と前記第二温度(Tlow)の第二形状(B)との間で、前記第一相分離ドメイン(AD)の結晶化及び溶融又はガラス化及び溶融によって駆動する可逆的形状-シフトが可能になるステップを含む、請求項1から10のいずれかに記載の物品を調製する方法。
【請求項１２】
前記外部応力を解放して、前記第一形状(A)になる前記第一温度(Thigh)に前記ポリマーを加熱するステップを更に有する、請求項11に記載の物品を調製する方法。
【請求項１３】
前記変形は、ポリマーの伸長、圧縮、屈曲又は任意のそれらの組み合わせを含む、請求項11又は12に記載の物品を調製する方法。
【請求項１４】
前記変形は、前記ポリマーの表面テクスチャリング又は前記ポリマーのテクスチャー化された表面構造の平滑化を含む、請求項11から13のいずれかに記載の物品を調製する方法。
【請求項１５】
Tlow < Tt,AD < Thigh < Tt,SDにて、第一温度(Thigh)の第一形状Aと第二温度(Tlow)の第二形状Bとの間を、前記第一相分離ドメインADの結晶化及び溶融又はガラス化及び溶融によって駆動する前記bSMPの可逆的形状シフトを誘導するように、前記第一温度(Thigh)と前記第二温度(Tlow)との間で温度を変化させるステップと、を有する、請求項1から10いずれかに記載の物品を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双方向性形状-記憶ポリマー(bSMP)、その製造方法及びその使用方法からなる又はそれらを含む物品に関する。
【０００２】
従来型の形状記憶ポリマーは、「プログラムされた」一時的な形状から記憶された永続的な形状へと形状転移することができる。しかしながら、これは一方向の作用であるため、更なる形状転移には、新たな熱力学的プログラムプロセスを必要とする。一方向性SMPにおいて、同一形式のスイッチングドメインは、プログラムされた一時的な形状の一時的な固定と、永続的な形状の弾性的回復の2つの機能を提供する(Lendlein, A. & Kelch, S. Shape-memory polymers. Angew. Chem. Int. Ed. 41, 2034-2057 (2002))。スイッチングドメインの温度転移(Ttrans)(例えば、溶融(Tm)又はガラス(Tg)転移)は、形状記憶効果のためのスイッチとして働く。外部応力を加えることによるTtrans < Tでの形状Aの変形中に、スイッチングセグメントを形成するポリマー鎖セグメントは、エントロピーの低下の結果、一定の配向をとる。T < Ttransへの冷却は、例えば、結晶化又はガラス化よって、スイッチングドメインの凝固が引き起こされ、これによって形状固定が引き起こされる。形状記憶機能が作られるこの製造方法は、プログラミングと呼ばれる。記憶された(永続的な)形状は、熱を加えることによって回復する。Ttransを超えると、配向された鎖セグメントは、エントロピーの増加による駆動によって反動が生じ、一時的な形状のジオメトリー情報を不可逆的に消去する。従って、従来型の一方向性SMPの形状記憶効果は、一度だけ引き起こし得るものである。形状記憶効果を介する更なる形状転移に関しては、新規なプログラムプロセスが必要である。
【０００３】
本発明の簡潔な説明
本発明の目的は、形状を規定するための回復プロセス(プログラミング)を必要とせずに2つの形状間において可逆的にスイッチすることができるポリマー又はそのポリマーを含む物品を提供することである。可逆的な形状シフトは、外力を加えることなく達成されるほうがよい。言い換えると、自立式双方向性形状記憶ポリマー(以下、bSMPとも称する)が提供されるべきである。
【０００４】
この問題は、まだ解決されていない。応力が残留していない形状-記憶ポリマーの公知ものの全ては、形状記憶効果の誘導後、一時的な形状の新たなプログラミングを必要とする(即ち、それらは一方向である)。今日まで、一定の応力を加えることは、ポリマーの可逆的スイッチングの成功には必要条件であった。
【０００５】
この問題は、独立項において規定される、物品、その調製の方法及びその使用の方法によって解決される。本発明の好ましい実施形態は、従属クレームによって規定されている。
【０００６】
本発明の物品は、双方向性形状-記憶ポリマー(bSMP)からなる又はそれを含む。bSMPは、第一相分離ドメインADと、第二相分離ドメインSDと、共有結合又は物理的結合と、を有し、
-  上記第一相分離したドメインADは、上記第一ドメインADの結晶化転移又はガラス転移に対応する第一転移温度Tt,ADを有し、
-  上記第二相分離ドメインSDは、上記第二ドメインSDの結晶化転移又はガラス転移に対応する第二転移温度Tt,SDを有し、上記第二転移温度Tt,SDは、上記第一転移温度Tt,ADよりも高く、
-  上記共有結合又は物理的結合は、上記bSMPのポリマー鎖を架橋させることによって上記第一及び第二ドメインAD、SDと相互接続し、
上記第二相分離ドメインSDは、上記第一相分離ドメインADに少なくとも部分的に組み込まれている骨格を形成し、且つ、上記第一ドメインADを形成している上記bSMPのポリマー鎖セグメントは、共通方向に実質的に配向し、その結果、bSMPは、外部応力を加えることなく、Tlow < Tt,AD < Thigh < Tt,SDにて、第一温度Thighと第二温度Tlowとの間の温度の(直接的又は間接的な)変化に応じて第一温度Thighの第一形状Aと第二温度Tlowの第二形状Bとの間で、上記第一相分離ドメインADの結晶化及び溶融又はガラス化及び溶融によって駆動する可逆的(双方向性)形状-シフトが可能になる。
【０００７】
本発明は、可逆性の技術的問題を解決しつつ、多相ポリマー系の調製によって形状を維持し、一方の相(以下、骨格ドメインSDと記載する)が、形状を維持する原因となり、他方の相(以下、アクチュエータードメインADと記載する)が、可逆的アクチュエーターとして機能する。これまで、従来型の一方向性SMPにおいては、一方の相(スイッチング相)が、形状維持管理及び作動のために用いられていた。本発明は、分子的レベルで共有結合的又は物理的に相互接続されている種々の相(又は、転移温度範囲)に2つの機能を割り当てることによって問題を解決している。
【０００８】
本発明の好適な実施形態によれば、bSMPは、第一及び第二相分離ドメインAD、SDに加えて、第三ドメインEDを含み、上記第三転移温度は、第三ドメインのガラス転移に対応する第三転移温度Tt,EDを有し、上記第三転移温度は、上記第一ドメインADの転移温度Tt,AD(そして、上記第二ドメインSDの転移温度Tt,SD)よりも低い。それゆえに、bSMPの使用温度範囲において、第三ドメインEDは、溶融した弾性状態にある。第一ドメインADと共に、第三ドメインは、第二ドメインSDによって提供される骨格を組み込んでいる。第三ドメインは、bSMPに弾力性をもたらすことから、弾性ドメインEDとも称される。この態様に従う物品は、双方向性形状-記憶ポリマー(bSMP)からなる又はそれを含むものであり、上記bSMPは、
-  第一相分離ドメインADであって、第一ドメインADの結晶化転移又はガラス転移に対応する第一転移温度Tt,ADを有する第一相分離ドメインADと、
-  第二相分離ドメインSDであって、第二ドメインSDの結晶化転移又はガラス転移に対応する第二転移温度Tt,SDを有し、第二転移温度Tt,SDが第一転移温度より高い、第二相分離ドメインSDと、
-  第三相分離ドメインEDであって、第三ドメインEDのガラス転移に対応する第三転移温度Tt,EDを有し、第三転移温度Tt,EDが第一及び第二転移温度Tt,AD、Tt,SDよりも低い、第三相分離ドメインEDと、
-  bSMPのポリマー鎖を架橋させることによって、第一、第二及び第三ドメインED、AD及びSDを相互接続する共有結合又は物理的結合と、を有し、
第二相分離ドメインSDは、第一相分離ドメインAD及び第三相分離ドメインEDに少なくとも部分的に組み込まれている骨格を形成し、且つ、第一ドメインADを形成するbSMPのポリマー鎖セグメントは、共通方向に実質的に配向し、その結果、bSMPは、外部応力を加えることなく、Tt,ED < Tlow < Tt,AD < Thigh < Tt,SDにて、第一温度と第二温度(Thigh、Tlow)との間の温度の(直接的又は間接的な)変化に応じて第一温度Thighの第一形状Aと第二温度Tlowの第二形状Bとの間で、第一相分離ドメイン(AD)の結晶化及び溶融又はガラス化及び溶融によって駆動する可逆的形状-シフトが可能になる。
【０００９】
相分離骨格ドメインSDの転移温度Tt,SD未満の温度、即ち、骨格ドメインが凝固(結晶化又はガラス化)した状態において、物品は、第二相分離ドメインによって固定された全体のジオメトリーを有する。(後に記載するプログラム手順によって形成される通り)全体のジオメトリーは、可逆的双方向性形状シフトの間に現れる第一及び第二形状A、Bを決定する。
【００１０】
第一相分離アクチュエータードメインADは、第二相分離ドメインSDのポリマーセグメントと化学的に異なるポリマーセグメントによって形成されていてもよい。化学的に異なる性質の分離ドメインは、ブロックコポリマーにおいて分離ブロックセグメントによって提供されてもよい。化学的に異なるアクチュエーター及び骨格ドメインは、種々のポリマーの物理的混合物(配合物)において、又は、種々のポリマーの共有結合的架橋ポリマーネットワークにおいて分離ポリマー相によって実装されてもよい。化学的に異なるアクチュエーター及び骨格ドメインを含むポリマー系に関する非制限的な例は、骨格ドメインSDとして作用するポリ(ω-ペンタデカノリド)セグメント及びアクチュエータードメインとして作用するポリ(ε-カプロラクトン)セグメントを含む多相コポリエステルウレタンネットワークPPDL-PCLの形態にて実験の章に示している。
【００１１】
本発明の別の実施形態によれば、第一相分離ドメインADは、第二相分離ドメインSDのポリマーセグメントと化学的に同一であるポリマーセグメントによって形成される。同一の性質によれば、アクチュエーター及び骨格ドメインの転移温度は、同じことが予期される。しかしながら、bSMPにおける相分離ドメインの分子的環境に起因して、通常は重複している転移温度Tt,ADとTt,SDとの間に相違が存在することから、1つの広い転移領域になっている。この転移領域の中で、低い方の範囲に関連する相は、アクチュエータードメインとして作用し、高い方の範囲に関連する相は、骨格ドメインとして作用することで、bSMPの全体の形状を安定させている。化学的に同一のアクチュエーター及び骨格ドメインを含むポリマー系に関する非制限的な例は、共有結合的架橋ポリ[エチレン-コ-(酢酸ビニル)](cPEVA)の形態にて実験の章に示している。このポリマー系において、両アクチュエーター及び骨格ドメインは、結晶性ポリエチレン相によって確立される。
【００１２】
物品の全体のジオメトリーは、ポリマーがゴム様弾性状態になる、第二ドメインSDの転移温度Tt,SDよりも高い温度Tresetにおいて外部応力を加えることよってbSMPを変形させて、その後、外部応力維持下で第二ドメインSDの転移温度Tt,SD未満、好ましくは第一ドメインADの転移温度Tt,AD未満の温度に、変形したbSMPを冷却することによって生産してもよい。冷却されると、骨格ドメインは、凝固(結晶化又はガラス化)し、これによって、変形応力によって定まる物品の全体のジオメトリーが安定する。このようにして、双方向性形状-シフト効果bSMEは、ポリマー系に実装される。この手順は、「プログラミング」と呼ばれる。上記プログラミングは、冷却後に外部応力を解放する及び/又はアクチュエータードメインADの転移温度Tt、AD超えの温度に加熱するステップ、を更に有していてもよい。
【００１３】
好ましくは、骨格ドメインSDを形成するbSMPのポリマー鎖セグメントは、共通方向(アクチュエータードメインの鎖セグメントと同一の方向)に実質的に配向されている。アクチュエータードメインAD及び/又は骨格ドメインSDの配向方向は、変形によって決定される。
【００１４】
bSMPは単一ポリマーであってもよい。そして、第一ドメインAD、第二ドメインSD、そして適用可能であれば、第三ドメインEDを構成しているセグメントは、同じポリマー鎖に位置している。あるいは、bSMPは、配合物(即ち2以上のポリマーの物理的混合物)又は相互に浸透したポリマーネットワークであってもよい。この場合、第一ドメインAD、第二ドメインSD、そして適用可能であれば、第三ドメインEDを構成しているセグメントは、種々のポリマー鎖に位置している。
【００１５】
本発明の好適な実施形態によれば、物品は、上記bSMPと、そこに組み込まれた粒状素材で構成されたbSMP複合素材からなる又はそれを含む。上記粒状材料は、磁性粒子、電気伝導性粒子、赤外線感受性粒子及びマイクロ波感知粒子から選択することができる。このようにして、上記素材は、環境温度を上げることによってというよりはむしろ、磁界によって、誘導的に、赤外線によって、又は、一般的には無線周波(RF)及びマイクロ波(MW)の範囲の高周波電磁場によってそれぞれを間接的に加熱することができる。マイクロ波感知粒子の例として、炭化ケイ素、炭化ホウ素及び黒鉛が挙げられる。
【００１６】
本発明の更なる態様は、本発明による物品を作成する方法に関連する。上記方法は、
-  第一相分離ドメインADと、第二相分離ドメインSDと、共有結合又は物理的結合とを含むポリマーを提供するステップであって、
上記第一相分離ドメインADは、第一ドメインADの結晶化転移又はガラス転移に対応する第一転移温度Tt,ADを有し、上記第二相分離ドメインSDは、第二ドメインSDの結晶化転移又はガラス転移に対応する第二転移温度Tt,SDを有し、第二転移温度Tt,SDは、第一転移温度Tt,ADよりも高く、上記共有結合又は物理的結合は、bSMPのポリマー鎖を架橋させることによって第一及び第二ドメインAD、SDを相互接続する、ポリマーを提供するステップと、
-  上記ポリマーがゴム様弾性状態になる、第二ドメインSDの転移温度Tt,SDよりも高い温度Tresetで、外部応力を加えることによってポリマーを変形させるステップと、
-  上記外部応力維持下で、第二ドメインSDの転移温度Tt,SD未満、又は、第一ドメインADの転移温度Tt,AD未満の温度に上記ポリマーを冷却することによって、第二ドメインSDを形成するbSMPのポリマー鎖セグメントが上記第一ドメインADに少なくとも部分的に組み込まれている骨格を形成し、且つ、上記第一ドメインADを形成しているbSMPのポリマー鎖セグメントが共通方向に実質的に配向し、その結果、bSMPは、外部応力を加えることなく、Tlow < Tt,AD < Thigh < Tt,SD < Tresetにて、第一温度と第二温度Thigh、Tlowとの間の変化に応じて第一温度Thighの第一形状(A)と第二温度Tlowの第二形状Bとの間で、第一相分離ドメインADの結晶化及び溶融又はガラス化及び溶融によって駆動する可逆的形状-シフトが可能になるステップを含む。
【００１７】
このプログラム手順を実行した後に、外部応力を解放することができ、可逆的双方向性形状記憶効果がポリマーに実装される。言い換えると、このようにしてポリマーをプログラムした又は機能付けした後に、TlowとThighとの間の直接的又は間接的な温度変化によって2つの形状AとBとの間で可逆的な切り替が可能になる。
【００１８】
好ましくは、上記方法は、外部応力を解放して、第一形状Aになる第一温度Thighにポリマーを加熱するステップを更に有する。このステップは、アクチュエータードメインADと骨格ドメインSDとが互いに化学的に同一であるポリマーセグメントによって形成されるポリマー系において特に有利である。理由は、Thighの選択によって、ドメインSDとAKとをお互いに独立させ、全体のジオメトリーを安定させる機能、及び、これらのドメインへの双方向性形状にシフトする機能がそれぞれに割り当てられるためである。
【００１９】
変形ステップの機能は、最初に、アクチュエータードメインを配向せて、次に、所望の全体のジオメトリーを割り当てて、そして、一時的な形状A及びBを物品に割り当てることである。変形には、ポリマーの伸長、圧縮、屈曲又は任意のそれらの組み合わせが含まれていてもよい。好ましくは、変形には、ポリマーの伸長又は伸長を含む複合変形(例えば屈曲)が含まれる。
【００２０】
特定の有効な実施形態によれば、ポリマーの変形には、例えば、対応する表面構造を有するテンプレートを使用し、上記テンプレートを用いてゴム様弾性ポリマー表面をエンボス加工することによる、ポリマーの表面テクスチャリングが含まれる。このようにして、上記表面構造が、温度を変えることによって可逆的に変更可能なポリマーに作成される。例えば、表面テクスチャーがエンボス加工された溝、チャネル又は円形窪みを含む場合、それらの高所又は深さはbSMEによって変えることができる。あるいは、ポリマーの変形には、既にテクスチャー化された構造を有する表面の平滑化を含ませることができる。このようにして、物品は、平滑面とテクスチャー化された表面との間を切り替えることができる。いずれにせよ、テクスチャーが構造体要素(例えば溝、チャネル、円形窪み及び/又はへこみ)を含むことが好ましい。テクスチャーは、標準的又は周期的パターン又はランダム形状を含むことができる。好ましくは、そのテクスチャー又は構造体要素の寸法は、マイクロメートル又はナノメートルスケールである。
【００２１】
更に、本発明の更なる態様は、本発明による物品を使用する方法、即ち、上記プログラミングプロセスセットによって決定されている一時的な形状AとBとの間で物品を切り替える方法に関連する。物品を使用する方法は、外部応力を加えることなく、Tlow < Tt,AD < Thigh < Tt,SDにて、第一相分離ドメインADの結晶化及び溶融又はガラス化及び溶融によって駆動する、第一温度Thighの第一形状Aと第二温度Tlowの第二形状Bとの間でのbSMPの可逆的形状シフトを誘導するように、第一温度Thighと第二温度Tlowとの間で温度を変化させるステップを有する。形状の可逆的シフトは、独立した様式又は応力が残留していない様式(即ち、外部変形応力が加わっていない様式)において生じる。
【００２２】
温度の変化は、環境温度を変化させることによって直接的に達成させることができる。bSMPが磁性、電気伝導性、IR感受性又はマイクロ波感受性粒子を含む複合素材である場合、加熱は、外部交番磁界を加えることによって、赤外線によって、又は、一般的には無線周波(RF)及びマイクロ波(MW)の範囲の高周波電磁場を加えることによって間接的に達成させることができる。
【００２３】
本発明は、更に、本発明のbSMPsの使用に関する。これらは、例えば、
-  工業用途、医療用途又はスポーツ用途(例えば、弾性ストッキング又は広げて身に付けることができ、体温まで暖まると可逆的な圧迫作用を示す他の弾性織物)のための、bSMEを有する繊維、機能的な織物、生地;
-  フィルム、再使用可能な収縮フィルム、織物上へ被着できるフィルム;
-  医療用製品(例えば、医療用カテーテル、チューブ、可動チューブ);
-  可逆的な固定が可能なインプラント(例えば、磁気的に切換可能なナノ複合素材);
-  活性物質を放出する熱的に切換可能なシステム;
-  可逆的に切換可能な微小粒子、微小構造体;
-  印刷可能なbSMP前駆体;
-  熱/温度差を駆動体(モーター)へ保管/転換するためのデバイス(熱機関);
-  家財道具(例えば、可逆的に封止可能な容器)を含む。
【００２４】
しかしながら、新規な効果のため、多数の他の応用が可能である。
【００２５】
本発明のbSMPがそれらの形状を可逆的に変えることができる一方で、応力を素材に加える必要がないという事実は、本発明の解決策の重要な争点として考えることができる。形状の変化は、2つの自立した形状AとBとの間で行われ、再び形状AとBをプログラムする必要はない。しかしながら、全体の形状をプログラム及び再プログラムして、新規な形状A'及びB'を作成することができる。
【００２６】
以下において、本発明は、添付の図面を参照しながらより詳細に議論されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】コポリマーネットワークに関する双方向性形状記憶効果(bSME)のスキーム:Tresetでの変形後、形状のジオメトリーシフトを決定する骨格ドメイン(SD)は、冷却(プログラム手順)によって結晶/ガラス化する。bSMEは、配向されたアクチュエータードメイン(AD)の可逆的な結晶化/ガラス化及び溶融によって開始する。黒ドットは、架橋を記号として表している。
【図２】bSMPの作動原理。(a)プログラミング:全体の様子は、内部骨格形成ドメイン(SK)の定方向の結晶化/ガラス化によって決定される。・:化学的架橋、←:変換のステップ。(b)作動:可逆的形状は、作動ドメイン(AD)における配向したポリマーセグメントの結晶化/溶融又はガラス化/溶融によって相転移する。
【図３】プログラミング及びその後の3回の可逆性サイクルの温度プロファイルに続くPPDL-PCLポリマー系のDSC分析。ライン0:初期加熱及び冷却、ラインP:プログラミング、ラインI:第一サイクル、ラインII:第二サイクル、ラインIII:第三サイクル。Treset = 100℃、Thigh = 50℃、Tlow = 0℃。
【図４】2つの異なる形状A及びA'のプログラミング後のPPDL-PCLのポリマーリボンのbSMEを示す一連の写真。湾曲形状Aは、第一プログラミングの後に得られた。bSMEは、Thighの形状A(湾曲)とTlowの形状B(ヘリックス)との間の可逆的シフトとして生じた。サンプルを、Tresetを介して再プログラミングして、解放形状(形状A')にした。これは、折り畳まれた形状(形状B')に可逆的にシフトさせることができた。
【図５】PPDL-PCLのbSMEに関する、定量的周期的温度機械的引張試験。パラメーター:εprog = 40%、Treset = 100℃、Thigh = 50℃、Tlow = 0℃。(a):第一可逆性サイクルに関する温度の関数としての伸長率、(b):初期の4回の可逆性サイクルに関する、伸長率ε及び温度T対時間のプロット(ε:上側ライン、T:下側ライン)。
【図６】(a):Thigh = 50℃とTlow = 10℃と間の可逆性サイクル後における形状A及び形状Bに関して記録した、2D小角X線散乱(SAXS)によって測定したPPDL-PCLのbSME中に生じる構造的な変化。(b):PPDL-PCLのbSME中における、概略的に示した区間長の変化。
【図７】可逆的にペニー硬貨を捕えて解放している、PPDL-PCLから製造された把持デバイスの一連の写真。
【図８】プログラミング及びその後の3回の可逆性サイクルの温度プロファイルに続くcPEVAのDSC調査。ライン0:初期の加熱及び冷却、ラインP:プログラミング、ラインI:第一サイクル、ラインII:第二サイクル、ラインIII:第三サイクル。Treset = 90℃、Thigh = 75℃、Tlow = 25℃。
【図９】cPEVAのbSMEに関する定量的周期的温度機械的引張試験。パラメーター:Treset = 90℃、Thigh = 75℃、Tlow = 25℃;εprog = 150%(形状A/B)及びεprog = 100%(形状A'/B')。(a):第一可逆性サイクルに関する温度Tの関数としての伸長率ε、(b):3つの可逆性サイクルに関するε及びT対時間プロット。
【図１０】(a):Thigh = 75℃とTlow = 25℃(上側系列εprog = 150%、下側系列εprog = 100%)との間の可逆的サイクル後における再プログラミング(形状A'及びB')後の、形状A及びBを記録した2D小角X線散乱(SAXS)によって測定したcPEVAのbSME中に生じた構造的な変化。番号は、実験中のステップを示す。(b):可逆的形状シフト中のcPEVAに関して、概略的に示した区間長の変化。
【図１１】cPEVAリボン(80mm×20mm×0.9mm)のbSME形状シフト能力を示している一連の写真。(a) Thighでの展開した蛇腹(形状A)とTlowでの収縮した蛇腹(形状B)との間を可逆的にシフトする、プログラムされたキャタピラー様外観。(b)開いた形態(形状A')と閉じた形態(形状B')との間を可逆的に折り畳まれる、再プログラムされた蝶様外観。
【図１２】cPEVAモノフィラメントの機械的特性:生産されたフィラメントに関する室温(a)、及び、100℃の熱処理(縮小)の後(b)に測定した応力σ対伸長率εのプロット。
【図１３】cPEVAモノフィラメントの機械的特性:110℃で測定した応力σ対伸長率εのプロット。
【図１４】プログラミング及び双方向性形状シフト中のcPEVAモノフィラメントの機械的特性:温度T/正規化した力F/伸長率ε対時間プロット、(a) 4サイクル、(b) 4サイクルを通じた伸長率、及び(c) 21サイクル。
【図１５】cPEVAモノフィラメントの可逆的bSMEを示す一連の写真。
【図１６】マイクロ構造面テクスチャー及びその双方向性形状記憶効果を含むbSMP。
【図１７】冷却(a)及び加熱(b)中のAFMイメージから取得したマイクロ構造bSMPの断面プロファイル。
【図１８】加熱及び冷却中に取得されたマイクロ構造bSMPの溝深さD対温度(a)並びに第一加熱、冷却及び第二加熱中のDSCプロット(b)。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
最高水準の技術による従来型の一方向性SMPにおいて、同一形式のスイッチングドメインは、2つの機能、いわゆる一時的な形状の一時的な固定と永続的な形状の弾性回復と、を提供する。スイッチングドメインの温度転移(Ttrans又はTt)(例えば、溶融(Tm)又はガラス(Tg)転移)は、形状記憶効果に関するスイッチとして作用する。外部応力を加えることによる一時的な形状の変形中(T > Ttrans)に、スイッチングセグメントを形成しているポリマー鎖セグメントは、エントロピーが減少した状態になる配向である。T < Ttransに冷却すると、例えば結晶化又はガラス化によって、スイッチングドメインの凝固が引き起こされ、このようにして、永続的な形状の固定が引き起こされる。形状-記憶機能が作成されるこのプロセスは、プログラミングと呼ばれる。記憶された永続的な形状は、加熱によって回復する。Ttransを超えると、配向された鎖セグメントは、エントロピーの増加による駆動によって反動が生じる。これによって、一時的な形状のジオメトリー情報が不可逆的に消去される。更なる形状シフトを成し遂げるためには、一方向のSMPを再びプログラムする必要がある。
【００２９】
本発明の双方向性形状-記憶ポリマーbSMPの原理は、図1に概略的に示している。プログラミングのメカニズムは、左側に示している。2つの形状AとBとの間の可逆的スイッチングは、右側の双方向性形状記憶効果bSMEによって引き起こされる。以下、本発明の原理は、温度の溶融/結晶化転移を有する(半)結晶性骨格及びアクチュエータードメインにて説明される。しかしながら、この原理は、温度のガラス転移を有するアモルファス骨格及びアクチュエータードメインとしても作用する。
【００３０】
本発明のbSMPにおいて、2つの機能(第一形状Aの一時的な固定及び第二形状Bの弾性回復)は、分子レベルで互いに結合する2つの別々の構造単位に割り当てられる。ここで、構造単位として、2つの結晶化可能なドメインは、転移温度Ttとして溶融温度Tmを有するように選択される。高溶融温度(Tt,SD)と関連するドメインは、素材形状のジオメトリーシフトを決定するものであり、骨格ドメインSDと称される。低溶融温度(Tt,AD)と関連するドメインは、bSMEの作動の原因となることから、アクチュエータードメインADと称される。作動能力は、ドメインAD内の鎖セグメントの高次構造的な配向によって得ら、これによって、それらの結晶化及び溶融中にアクチュエータードメインADの長さが可逆的且つ直接的に変化する。従って、本発明の重要な争点は、アクチュエータードメインAD中の鎖が目標とする肉眼で見える形状-シフトの方向に配向される方法により固体化(結晶化又はガラス化)ジオメトリーの骨格を決定するドメインである骨格ドメインSDを提供することである。ポリマー素材における鎖セグメントの配向及び肉眼で見える形状のジオメトリーシフトを実装するのに必要なこのプロセスは、プログラミングと呼ばれる。
【００３１】
図1を参照する。骨格ドメインSDのTt,SD超且つアクチュエータードメインADのTt,AD超であるTresetにおいて、ポリマーは、ゴム様弾性状態にある、即ち、任意の結晶ドメインを含んでいない。Tresetにおいて、アクチュエータードメインAD及び骨格ドメインとも、溶融状態にある。この温度で、上記ポリマーは、所望の全体外観、及び、所望のジオメトリーシフトに従って肉眼で見えるレベルで変形する。例えば、肉眼で見える変形には、引伸しが含まれる(図1、左側)。これによって、全ての鎖セグメントが配向される。骨格ドメインSDの転移温度Tt,SK未満、及び、アクチュエータードメインADのTt,AD未満であるTlowに変形応力下で冷却することは、全てのドメインを凝固(即ち、(半)結晶性AD及びSDの場合には結晶化、ガラス転移を有するドメインの場合にはガラス化)させる。応力の解放は、形状BとなるbSMPの縮小/収縮と関連している(図1、右側)。骨格ドメインSDの結晶化又はガラス化は、変形の方向に配向されたアクチュエータードメインADに組み込まれた骨格構造の形成を引き起こす。形状Aは、AD及びSDの両転移温度中にあるThigh(Tlow < Tt,AD < Thigh < Tt,SD)への加熱後に達成される。この時点で、bSMEは、素材に実装されていない。
【００３２】
Tlowへ冷却することによって、配向されたアクチュエーターセグメントADの結晶化は、再び、形状Bになる。Thighへの再加熱は、アクチュエータードメインADを溶かし、鎖セグメントによって、形状Aへの可逆的形状シフトが生じる反動を可能にする。TlowとThighとの間のこの加熱及び冷却サイクルは、可逆性サイクルと呼ばれ、数回繰り返すことができる(図1、右側)。
【００３３】
図2に示すように、Tresetへ再加熱すること、即ち、ポリマーを粘弾性状態することによって、新規な本体外観を新たにプログラミングするプロセスが可能になる。例えば、ポリマーシートをその長さに沿って伸ばすように曲げて、その後、応力下で冷却することによって、曲がった形状Aとなる。Tresetへの再加熱は、骨格ドメインSDを溶融させて、プログラムされた形状Aを消去する。Tresetでその幅に沿って伸ばすようにbSMPシートを曲げて、その後、応力下で冷却することは、新規な橋様外観である形状A'が生じる(図2a)。いずれの場合においても、本体の全外観は、凝固(結晶化)した骨格ドメインSDによって決定される。鎖セグメントと接続しているドットとして示されている共有結合的(即ち化学的)又は非共有結合的(物理的)ネットポイントは、Tresetにおいて粘弾性状態にある鎖セグメントの配向を可能にする。
【００３４】
更に、一旦ポリマー本体がプログラムされると、TlowとThigh(Tlow < Tt,AD < Thigh < Tt,SD)との間の温度変化によって、それぞれ、2つの形状AとB又はA'とB'との間でポリマー本体が可逆的に切り替わる。それらは、プログラムプロセスによって決定される(図2b)。この双方向性形状記憶効果は、配向されたアクチュエータードメインADの凝固及び溶融によって駆動する。
【００３５】
方法
DSC:  温度チャンバー及び200Nロードセルを備えているZwickZ1.0装置上で、標準サンプル形状(ISO 527-2/1BB)を用いて実施した周期的熱機械的引張試験。
【００３６】
実験は、通常、初期の骨格形成モジュール(プログラミング)と、いくつかのその後の可逆的形状シフトサイクルからなっている。骨格形成モジュールにおいて、サンプルは、Tresetにおいて、所望の形態であるεdefまで変形させて、5分間平衡化した。一定の歪下においてTlowへの冷却と10分間の平衡化時間の後に、応力を加えない条件下でサンプルをThighに再加熱し、形状Aとした。可逆的形状シフトサイクルは、Tlowに冷却するステップと、10分間の待機ステップと、Thighに加熱するステップと、別の10分間の待機ステップからなる。加熱及び冷却速度は、1K・min-1であった。
【００３７】
SAXS:  SAXS2D散乱パターンを、s3軸(変形方向)に沿った10度の幅カイ(wide chi)範囲にわたるバックグラウンドの減算後に積分した(Bruker AXSのSAXS-ソフトウェアを使用)。離散的ピークが観察され、一次元曲線I対s3が導かれた。区間長は、L = 1/sLでのローレンツ修正(1(s)→s21(s))後、最大ピーク位置から決定され、そして、Thigh及びTlowの可逆性サイクルでの測定値の平均としてもたらされた。2D-パターンを以下の通りに処理した:露出時間及びサンプル吸収に関するバックグラウンド減算及び補正後に、無効なピクセル(例えばビームストップ)をマスクした。パターンを回転させて、垂直方向にそれらの繊維軸とマッチさせた。繊維構造対称パターンが一致し(4つの象限対称)、中央点が満たされた。このパターンを、擬似カラーとして関心のある領域(〜0.4nm-1)に表している。更に、コード分布関数(CDF)を、構造情報の抽出のために算出した。ここで、パターンを繊維平面(s1,2 s3)に投影して、干渉関数を算出した。フーリエ変換によって、CDFを取得し、実空間(r1,2 r3)におけるナノ構造とドメインサイズ及び距離を示した。
【実施例】
【００３８】
実施例1:  PPDL-PCL
この実施例において、bSMPのbSME挙動は、アクチュエータードメインAD及び骨格ドメインSDが化学的に異なるセグメントに関連するかについて検討した。この目的のために、多相コポリエステルウレタンネットワークPPDL-PCLを使用した。PPDL-PCLは、ジオメトリーを決定する骨格ドメイン(SD)として作用するポリ(ω-ペンタデカラクトン)(PPDL)セグメントと、アクチュエータードメイン(AD)を提供するポリ(ε-カプロラクトン)(PCL)セグメントで構成される。
【００３９】
PPDL-PCLは、星形状のPPDL-トリオール及び星形状のPCL-テトラオールを、2つのアイソマーである1,6-ジイソシアナート-2,2,4-トリメチルヘキサンと1,6-ジイソシアナート-2,4,4-トリメチルヘキサンとの混合物と反応させて作成した。
【００４０】
示差走査熱量測定(DSC)測定は、PPDL及びPCLドメインの溶融温度を決定するため、そして、その後のbSME測定に関係するパラメーターTreset、Thigh及びTlowの最適な値を選択するために行った。図3のプロット「0」は、第一加熱中のエンタルピー対温度を示す。Treset = 100℃まで加熱すると、それぞれが、PCLドメインの溶融(Tm,AD = 34℃)と、PPDLドメインの溶融(Tm,SD = 64℃)に関する2つのピークが観察された。冷却方向において、3つの結晶化ピークが現れた。これは、PPDLドメインの結晶化、PPDL及びPCLドメインの結晶化が混ざったもの及びPCLドメインの結晶化に割り当てられた。PCLアクチュエータードメインのTm,ADに従って、形状AとBを切り替えるための温度をThigh = 50℃とTlow = 0℃に選択した。
【００４１】
全体の形状をプログラミングするために、PPDL-PCLポリマー系を、このポリマーが完全にゴム様弾性状態になるようにTreset = 100℃まで加熱して、この温度において、所望の形状に従って変形させて(図3のプロットP)、Tlow = 0℃に冷却した(プロットI、下側)。可逆性サイクルが適用可能な、選択した温度範囲(Thigh = 50℃及びTlow = 0℃)においてこの温度を引き続き繰り返すと、PCLアクチュエータードメインの溶融に対応するたった1つの溶融ピークだけが観察された(プロットI、II、III)。
【００４２】
図4に示される実験において、PPDL-PCLポリマー系でできているリボン(40mm×4mm×0.4mm)を、初めに、Treset = 100℃で変形して弓様の第一形状Aを形成し、変形応力を維持した状態で50℃に冷却した(左上側)。更に、Tlow = 0℃に冷却すると、この場合はヘリックスの形状Bになった(左下側)。ThighとTlowと間の周期的加熱冷却は、形状Aと形状Bとを可逆的に切り替えた。
【００４３】
Tresetへ再び加熱すると、ポリマーの記憶からの形状A及びBが消去され、種々の形状のジオメトリーシフトを再プログラミングすることができる。ここでは、この素材をプログラムして、解放折り畳み形状A'とした(図4の右上側)。ThighとTlowとの間で続く周期的冷却及び加熱によって、解放折り畳み形状A'と締まった折り畳み形状B'との間を転移した。この実験は、全く同一の素材において、コイル化機構と折りたたみ機構を連続的にプログラミングすることが可能であることを示している。形状シフトは、形状のジオメトリーシフトに影響せず、同じ温度で生じた。
【００４４】
ポリマーPPDL-PCLのbSMEを、周期的温度機械的引張試験によって定量化した。これらの試験は、初期のプログラミング及び4つの可逆的サイクルからなる。これらの調査の結果は、図5a及びbに示している。図5aにおいて、伸長率εは、第一可逆的サイクルに関する温度Tに対してプロットした。形状Aは、ThighにおけるεAによって特徴づけられる。これは、結晶性ジオメトリーを決定するPPDLドメインによって安定する。Tlowに冷却すると、ポリマーは、形状Bにシフトした。これによって、εB(〜21%)への伸長率の増加が、配向されたアクチュエーターPCLドメインの結晶化によって引き起こされた。Thighへの加熱によって、再び形状Aになった。ここで、スイッチング温度TSW(A→B)(27±1℃)及びTSW(B→A)(38±1℃)は明白となり、この相違は、アクチュエータードメインの結晶化温度(21±1℃)とそれらの溶融温度(34±1℃)との間の温度差に対応する(図3を参照)。次の可逆性サイクルにおいて、サンプルは、誤差の範囲内で形状AとBとの間を可逆的にシフトした(図5b)。
【００４５】
In situ小角X線散乱(SAXS)測定を実行して、bSME中の、PPDL-PCLにおけるナノスケールの構造的変化を調査した。図6aは、SAXSのデータを示し、図6bは、対応するスキームを示している。類似の散乱パターンが、数サイクル中にThighでの形状A及びTlowでの形状Bで見られた。このことにより、この階層レベルにおいてbSMEの優れた可逆性が確認された。Thighにおいて、得られた非等方散乱パターンは、結晶性ジオメトリーを決定するPPDLドメインだけに起因し得るものである。これらは、プログラミング中に加えられた拡張方向に対して互いに直交するように配向した結晶性及びアモルファスラメラからなっていた。ここで、結晶性部分及びアモルファス部分からなる2つの結晶性ラメラ間の平均距離である区間長を、形状A(L(Thigh, PPDL) = 11.8±0.4nm)に関するコード分布関数(CDF)20の分析を経たSAXSのデータから決定した。対照的に、10℃(形状B)において、結晶化したPCL及びPPDLドメインは、明白なL(Tlow, app) = 13.8±0.2nmに寄与する。この挙動は、コポリマーネットワークの相間離隔に起因し得るものであり、1つの相内の結晶子は、同じ種類の結晶子によって囲まれる。従って、PPDL相の内部構造は、bSMEの間、不変(L(Tlow, PPDL) =L(Thigh, PPDL))であったと仮定することができる。明らかに観察された区間長の増加は、半晶質PCL相の割合に起因し得るものであり、この含有重量は、PPDLよりもPPDL-PCLの方が3倍高い。この説明は、ポリエステルウレタンネットワークについて決定された類似のL(Tlow, PCL) = 15.1nmによってサポートされる。そして、これは、PCLにだけに基づくものである。
【００４６】
bSMPの実用的な使用を証明するために、図7に示すようにPPDL-PCLポリマー系を使用して把持デバイスを構築した。把持デバイスは、木のロッド上に2つのPPDL-PCLリボンを搭載することによって作成した。ポリマーリボンを互いに交差させて4つの把持歯をもたらすように接続した。搭載前に、ポリマーリボンを、Tlow = 0℃で閉形状にプログラムした。Thigh =50℃に加熱すると、把持部が開き、ペニー硬貨上に設置して、再びTlowに冷却するとそれを取ることができた。Thighへの加熱によって可逆的にペニー硬貨を解放した。
【００４７】
ここで示されなかった他の使用例として、2つのPPDL-PCL要素に基づく、bSMPによって駆動する熱機関を設計した。初めに、蛇腹形状のPPDL-PCL駆動要素をThighに加熱すると、付属の歯付ラックが前に動き、Tlowに冷却すると後ろに動いた。前進移動の間、第二PPDL-PCL作動部材が歯車に対してラックを押した。Tlowに冷却すると、アクチュエーターが収縮することによってラックに対する圧力が低くなり、蛇腹形状の駆動要素も同様に縮むことができる。6サイクル以内で、反時計回りに車輪が〜120度回転した。
【００４８】
実施例2:cPEVA
この実施例において、アクチュエータードメインADと骨格ドメインSDが化学的に同一のセグメントに関連していることについてbSMPのbSME挙動を検討した。この目的のために、商業的に関係があるプラスチック、即ち、共有結合的架橋ポリ[エチレン-コ-(酢酸ビニル)](PEVA)を使用した。PEVAは、結晶化可能なポリエチレン(PE)セグメント及びアモルファスポリビニルアセテートセグメントを含む。
【００４９】
cPEVAは、110℃、50rpm/分で、VA含量が18重量%の98gのポリ[エチレン-コ-(酢酸ビニル)](PEVA)(Elvax460、DuPont)と熱誘導ラジカル開始剤としての2gのジクミルペルオキシド(Sigma-Aldrich)とを双軸スクリュー押し出し機(EuroPrismLab、Thermo Fisher Scientific)において混合することによって作成した。この配合物を、厚さ1mmのフィルムに圧縮成形して、次に、25分間、200℃、20barで架橋することによって架橋PEVA(cPEVA)とした。
【００５０】
cPEVAポリマー系において、骨格及び作動機能は、両機能が交互に生じることができるように同一素材の構成成分に基づいている。交互に生じることは、Tm範囲が幅広い半晶質ポリマーネットワークにおいて実現される。高溶融温度(Thigh)を超えるTm範囲に関連した結晶子は、本体の外観を決定し、溶融、変形及び結晶化によって繰り返し再構築することができる内部骨格SDを提供する(図2a)。Thigh未満のTm範囲に関連した配向したポリマーセグメントの結晶化及び溶融によって、結晶化誘導伸長及び溶融誘導収縮による作動機能が可能になる(図2b)。更に、鎖セグメントと接続する共有結合的ネットポイントは、肉眼で見える変形によって、温度Treset(Thigh < Treset)で粘弾性状態の鎖セグメントに配向できる。骨格又はアクチュエーターとして作用するポリマー鎖セグメントの比率を制御するThighの適切な選択と、配向能力だけでなく弾力性も規定するネットポイント密度とは、共に、重要な要因である。
【００５１】
cPEVAの環状DSC測定の結果を図8に示している。第一DSC加熱において、広い溶融温度範囲Tmが加熱方向において見ることができ、冷却方向においては鋭い結晶化ピークを見ることができる(プロット'0')。約25〜85℃の温度間隔にわたるPE結晶子の広い溶融転移は、コモノマー酢酸ビニルに起因する。PEドメインに関連するこの広いTmは、2つの温度間隔に分けることができる。Tt,ADに対応するより低いTm-範囲(Tlow = 25℃からThigh = 75℃)に関連するドメインは、形状シフト作動をもたらすアクチュエータードメインADとしての役割を果す。ThighからTreset = 90℃Tt,SDの上側のTm-範囲の結晶子を、全外観を決定する結晶化可能骨格ドメインSDとして使用する。T > Tmでの形態安定性は、共有結合架橋によって確実にされる。
【００５２】
75℃に加熱するだけで、より低い温度で最大ピークを有する幅広い結晶化ピークをもつ部分溶融になる。その後の可逆性サイクルにおいて、最大ピークをもたらす溶融ピークを観察することができ、これは、サンプルが完全に溶融した場合に得られる最大ピークと比較して著しく低いものである。
【００５３】
2.0wt%ジクミルペルオキシドによって架橋されたcPEVAにおけるThighが75℃であることによって、骨格及び作動形成ポリマー鎖セグメント間の最適比率がもたらされた。ジクミルペルオキシドの重量比を変更することによって架橋密度又はThighが変化すると、変形する形状シフト能力が遅延する。この温度における結晶化度の測定として熱流量を積分すると、結晶子の約1/3は、骨格形成ドメイン中に位置しており、2/3は、アクチュエーターとして作用している。
【００５４】
cPEVAの形状シフト能力は、より低いTm範囲に関連するアクチュエータードメインADにおけるPE鎖セグメントの高次構造的な配向によって得られる。これは、内部骨格によって導かれる溶融及び結晶化中に、アクチュエータードメインの可逆的な長さの変化を引き起こす。従って、高いTm範囲の結晶子によって形成される骨格は、アクチュエータードメイン内のPE鎖が、目標とする肉眼で見える形状-シフトの方向に配向される方法でのプログラミングの間に構築されなければならない。この目的のために、所望の外観を従う肉眼で見える変形は、鎖セグメントが配向されるようにTresetで実施した。骨格は、応力下でTlowに冷却することによって形成され、Tm,SD及びTm,ADに関連するポリマーネットワーク鎖セグメントが結晶化する。形状Aは、Thighへの加熱後に達成した。新規な外観を、素材に実装した。Tlowへの冷却による、配向されたアクチュエーターセグメントの結晶化によって、形状Bとなった。Thighへの再加熱は、アクチュエータードメインの溶融と、形状Aへの可逆的形状シフトを可能にする鎖セグメントのエントロピー駆動反動を引き起こす。
【００５５】
cPEVAの再プログラム可能な形状シフト能力を、図11の一連の写真として示している。最初は、Thigh = 75℃で、キャタピラーを表している拡張した蛇腹形状(形状A)のcPEVAリボンを示している。Tlow = 25℃への冷却によって、形状B(この場合は、収縮した蛇腹形状)となった。ThighとTlowとの周期的加熱冷却は、生きているキャタピラーのように、拡張した外観と収縮した外観との間を可逆的に形状シフトした。
【００５６】
cPEVAは、bSMEを示した。これは、図11bに示すように再プログラム可能であった。Treset = 90℃への加熱は、内部骨格を消去することによって、A及びBを形づくる。新規な外観を、所望の蝶ジオメトリーに従って肉眼で見える変形によって作成した。対応する内部骨格を、応力下でTlowに冷却することによって形成した。Thighへの加熱後、引っ張られた翼(形状A')が得られた。素材をTlowに冷却すると、翼は折り畳まれた(形状B')。また、この形状シフトは、TlowとThighとの間での冷却及び加熱に可逆的であった。形状シフトは、外観とは無関係に同じ温度で発生した。
【００５７】
可逆的形状シフト効果を、周期的温度機械的引張試験によって定量化した。これらの試験は、εdefへの変形下での初期の骨格の形成とその後の3回の可逆性サイクルからなる(方法を参照)。これらの調査の結果を図9a、bに示している。図9aにおいて、伸長率εは、第一可逆性サイクルに関して温度Tに対してプロットされている。形状Aは、ThighでのεΑによって特徴づけられ、内部骨格SDによって安定する。これは、εdef =150%での結晶化によって作成された。Tlowに冷却すると、ポリマーは形状Bへシフトした。これによって、εBへの伸長率の増加(〜12%)は、配向されたアクチュエーターPEドメイン(AD)の結晶化によって引き起こされた。Thighへの加熱によって、再び形状Aになった。図9aから、シフト温度TSW(A→B)(59±1℃)及びTSW(B→A)(69±1℃)が明白になる。それらの相違は、アクチュエータードメインTc,AD(55±3℃)とTm,AD(68±3℃)の結晶化及び溶融温度との間の温度差に対応する(図8と比較)。次の可逆的形状シフトサイクルにおいて、サンプルを、誤差の範囲内で形状AとBとの間を可逆的にシフトさせた(図9b)。新規な外観が、Thighへの加熱及びεdef = 100%での結晶化によって作成されると、形状A'とB'との間の可逆的形状シフトが得られた。これによって、εΒへの伸長率の増加は、本願においては、〜7%であった。その一方で、シフト温度は変化しなかった。bSMEの高い可逆性は、日用プラスチックに基づく素材系において注目に値するものである。
【００５８】
In situ小角X線散乱(SAXS)測定を実行して、形状-シフト効果中の、cPEVAにおけるナノスケールの構造的変化を調査した。類似の散乱パターンは、この階層レベルにおいて形状シフトの優れた可逆性を確認する数サイクルの間に、Thighの形状A及びTlowの形状Bに見つかった(図10a)。Thighにおいて、得られた非等方散乱パターンは、結晶性骨格PEドメインSDCだけに起因し得るものである。これらは、プログラミング中に加えられた拡張の方向に対して互いに直交するように配向した結晶性及びアモルファスラメラからなる(図10b)。作動中におけるサンプル長の肉眼で見える変化は、結晶性部分とアモルファス部分からなる2つの結晶性ラメラ間の平均距離である区間長の変化によってナノスケールで反映されなければならない。サンプルの寸法が肉眼で見えるレベルで変わらない限り、結晶化度が倍増すると、両温度において想定される一定のラメラ厚に対して区間長が50%減少するはずである。従って、アモルファス領域の一部(現存している骨格の中間)における更なる結晶性ラメラの形成により結晶化度が50%増加すると、区間長が1/3減少する。この作動を理由にサンプルがその長さを肉眼で見えるレベルで変わる場合、ナノスケールの区間長についても同じように見なすべきである。60%の結晶化度の増加と12%の肉眼で見える長さの変化が75から25℃への冷却中に得られたcPEVA系にこのモデルを適用すると、15.4nmの形状Aの区間長L(Thigh)から開始して10.7nmの区間長の形状Bを算出することができる。この推定は、実験誤差の範囲内で、実験的に決定された11.4nmの形状Bの区間長L(Tlow)に一致する。7%の肉眼で見える長さの変化が、同じcPEVAリボンに対して測定された。これは、本願において、εdef = 100%にて形態変化した。また、この肉眼で見える作用は、実験的に決定された16.1nmの形状A'の区間長L(Thigh)と13.1nmの形状B'の区間長L(Tlow)の変化とよく相関する。
【００５９】
PPDL-PCLポリマー系に関して記載したのと類似の熱機関が、2つのcPEVA作動要素を使用してうまく構築された(データ示さず)。
【００６０】
実施例3:cPEVA-モノフィラメント繊維
ポリ(エチレン-コ-酢酸ビニル)(PEVA)、架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート(TIAC)及び光重合開始剤としてのベンゾフェノンの混合物を、押し出し機に供給して、フィラメントに形成した。
【００６１】
フィラメントにUV照射を行い、共有結合性架橋繊維cPEVAを生産した。UV照射は、押し出し法に組み入れた。cPEVAモノフィラメントは、最初は、直径が0.4-0.5mmであった。100℃での温度処理後、直径が0.8-0.9mmに増加した。
【００６２】
このようにして生産した(温度処理の前後の)cPEVAモノフィラメントの機械的特性を、室温で引張試験にて検討した。未処理モノフィラメントは、60から80MPaの範囲の破損応力と100から400%の範囲の破損伸長率を示した一方で、熱処理モノフィラメントは、20から30MPaの範囲の破損応力と>800%の破損伸長率を示した(図12を参照)。
【００６３】
更なる引張試験を、cPEVA中のポリエチレン結晶子の融点を越える110℃の温度におけるゴム-弾性状態において実施した。更に、これらの試験は、モノフィラメントの良好な共有結合性架橋を示す。110℃において、予め熱処理されたモノフィラメントは、1.0から1.3MPaの範囲の破損応力と>350%の破損伸長率を示した(図13を参照)。
【００６４】
予め熱処理されたcPEVAモノフィラメントを、bSME機能付与のために使用した。予め熱処理されたモノフィラメントを、応力を加えた状態を維持しつつ、初めに、100℃(Treset)で400%の長さに延ばし、次に、0℃に冷却して、骨格構造が形成される。力を加えた状態と力を除いた状態とを切り替えた後、素材を温度Thigh = 85℃まで加熱し、形状A(このケースでは約300%の伸長率)が得られた。素材を温度Tlow = 25℃に冷却すると、約330の%の長さ(形状B)に拡大した。繰り返し周期的に素材をThighに加熱して、Tlowに冷却することによって形状Aと形状Bとの間を可逆的に切り替わることが可能であった(図14a及び14b(それぞれ4サイクル)並びに図14c(21サイクル)を参照)。
【００６５】
加えて、デモンストレーション実験を実施した。この実験において、上記の通りの方法でプログラムしたcPEVAのフィラメントを、温度制御付きチャンバーの両端で水平に固定した。そして、チャンバー内の温度を制御して、Tlow = 25℃とThigh = 85℃との間で変化させた。図15は、2サイクルの一連の写真を示している。cPEVA繊維は、可逆的に、25℃で屈曲して85℃で収縮することを示すことができた。
【００６６】
実施例4:テクスチャー化された表面構造を含むbSME
実施例1で使用した共有結合架橋PPDL-PCL素材からフィルムを製造した。フィルムを90℃(Treset)に加熱して、並行している複数の線形溝の標準的なパターンを有する構造テンプレートをフィルムの表面上に所定の深さで押し付けた。フィルム上にテンプレートと力を維持しつつ、フィルムを10℃(Tlow)に冷却して、テンプレートを取り外した。50℃に加熱後、得られた形状Aは、50℃で約40nmの深さD50を有する溝の標準的なパターンを有するフィルムであった(図16、左側)。
【００６７】
その後、温度をThigh = 50℃とTlow = 0℃との間で徐々に変化させた。冷却すると、溝の深さは、図16の右側に示すように増加した。プロファイルの断面をAFMによって測定した。図17は、テクスチャー化されたフィルムの冷却(a)と加熱(b)との間で、様々な温度でのAFMイメージから測定された断面プロファイルを表す。冷却すると形状シフト(膨張)が25℃と20℃との間で発生する一方で、加熱中の縮小は、30℃と35℃との間で観察されたことがわかる(加熱冷却中における温度の関数として溝深さを示している図18aも参照)。図18bに示すDSC結果から得られる通り、これらのスイッチング温度は、PCL結晶の溶融(Tm,PCL = 32℃)及びPCLの結晶化(TC,PCL = 14℃)に一致している。
【００６８】
実施例5-7:様々な架橋単一熱可塑性プラスチック
一般的な調製:
単一ポリマー及びジクミルペルオキシド(Sigma-Aldrich)を、110℃及び50rpm/分で双軸スクリュー押し出し機(EuroPrismLab, Thermo Fisher Scientific)にて混合した。混合物を、厚さ1mmのフィルムに圧縮成形して、次に、25分間、200℃及び20barで架橋した。
【００６９】
以下の単一ポリマーを使用した:
実施例5:cPEVA系:
様々なcPEVAを、ジクミルペルオキシドによる熱架橋を経て、VA-含量が9wt%(Greenflex ML30)、18wt%(ELVAX460、cPEVA20)、28wt%(ELVAX3175、CPEVA31)、35wt%(ELVAX150、全てDuPont、CPEVA35)を有するポリ[エチレン-コ-(酢酸ビニル)]から調製した。
実施例6:cPEAEMA系:
Lotader(登録商標) 5500 (PEAEMA)は、エチレン77.2wt%、アクリル酸エステル20wt%及び無水マレイン酸2.8wt%を、ジクミルペルオキシドを用いて熱架橋したランダムターポリマーである。
実施例7:cPEMAGMA系:
Lotader(登録商標) AX8900 (PEMAGMA)は、ジクミルペルオキシドを用いて熱架橋した、ポリエチレン(PEのパーセンテージは約68wt%未満)、含量24tw%のアクリル酸メチルのターポリマーでもある。ここで、反応基は、メタクリル酸グリシジル(GMA)であり、これは、8wt%である。
【００７０】
実施例8-11 :2つの熱可塑性プラスチックの様々な架橋配合物
一般的な調製:
ポリマー混合物及び架橋剤(ジクミルペルオキシド又は,5-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン)を、双軸スクリュー押し出し機(EuroPrismLab、Thermo Fisher Scientific)にて混合した。配合物を厚さが1mmのフィルムに圧縮成形して、次に、25分間、200℃及び20barで架橋した。
【００７１】
以下のポリマーを使用した:
実施例8:cHDPE-EOC配合系:
HDPE、ポリ(エチレン-コ-１-オクテン)(1000Cユニット当たり30の分岐を有する)アフィニティPL1280G(Dow Chemical)及び架橋剤2,5-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン(DHBP、Luperox101)(Sigma-Aldrich, Germany)を用いた。真空下で60℃、4時間乾燥した後、15wt% HDPE及び85wt% EOCの配合物を、150rpm/分の回転速度、130℃で双軸スクリュー押し出し機(EuroPrismLab、Thermo Fisher Scientific、USA)にて押し出した。押出は、2回実施して均質な配向を確実にした。DHBPをエタノール存在下で加えて、0.5、1及び2wt%の配合物での拡散を容易にし、カバーしたビーカーで3日間保存して拡散を完了した。配合物は、以下の通りに圧縮成形した:圧力を加えずに5分間130℃に加熱すること、5分間、100barを加えること、200℃、20分間及び100barで架橋反応を実行すること、最後に、100barで30℃に冷却して厚さが0.5mmのフィルムを得ること。
実施例9:cPEVA/PCL系:
VA-含量が18wt%(ELVAX460、CPEVA20)のポリ[エチレン-コ-(酢酸ビニル)]及びポリ(ε-カプロラクトン)PCL、(CAPA 6800)及び架橋剤としてジクミルペルオキシドを利用した。
実施例10:cPEAEMA/PCL系:
77.2wt%のエチレン含有量、20wt%のアクリル酸エステル及び2.8wt%の無水マレイン酸を有するLotader(登録商標) 5500(PEAEMA)及びポリ(ε-カプロラクトン) PCL(CAPA 6800)及び架橋剤としてジクミルペルオキシドを使用した。
実施例11 :cPEMAGMA/PCL系
含量が約68wt%のPE、含量が24wt%のアクリル酸メチル及び8wt%のメタクリル酸グリシジル(GMA)を有するLotader(登録商標) AX8900 (PEMAGMA)及びポリ(ε-カプロラクトン) PCL、(CAPA 6800)及び架橋剤としてジクミルペルオキシドを使用した。
【００７２】
実施例12-14:オリゴマー又はモノマー化合物から重合を介して作成される多相ポリマーネットワーク
実施例12:cPCL-PCHMA系:
4kDaのPCLジメタクリレート(CAPA(登録商標)2402, Solvay, Warringthon, UK)、8kDaのPCLジメタクリレート(CAPA(登録商標)2803, Solvay, Warringthon, UK)、そして、10kDaのPCLジメタクリレート(Sigma-Aldrich, Germany)を、撹拌下の80℃で、15wt%及び25wt%でアクリル酸ブチル(Sigma-Aldrich, Germany)と共に、wt%比率1:1:1にて混合した。架橋反応は、ガラス板(1mmのPTFEスペーサー)の間に混合物を注入してUV-D106ユニット(Esacure, Lamberti)を用いた60分間の照射の後に実施した。
実施例13:cPPDL-PCL
PPDL-PCLを、2つのアイソマーである1,6-ジイソシアナート-2,2,4-トリメチルヘキサン及び1,6-ジイソシアナート-2,4,4-トリメチルヘキサンの混合物と共に、星形状のPPDL-トリオールと星形状のPCL-テトラオール開始剤から成形した。
実施例14:cPCLBA:
cPCLBAは、72時間、80℃で、60.4wt%のアクリル酸n-ブチル(Sigma-Aldrich)及び0.8wt%の2,2'-アゾイソブチロニトリルと共に、ポリ(s-カプロラクトン)ジイソシアネートトエチルジメタクリレート(38.8wt%)の熱誘導共重合によって合成した。ポリ(ε- カプロラクトン-ジイソシアネートトエチルジメタクリレートは、2-イソシアネートエチルメタクリル酸エステルとポリ(ε-カプロラクトン)(Mn 8,300g・mol-1)との反応から得られた。cPCLBAは、-63℃でのTg,mix及びΔΤmであって50℃にピークをもつ5から60℃にわたるものをもたらす。
【００７３】
実施例15:磁性感受性多相ポリマーネットワーク複合体
一般的な手順:
複合体は、オリゴマー又はモノマー化合物と磁気ナノ粒子(MNP)又はポリヒドロキシ官能化ポリマーである変性MNP(OCLMNP1、OCLMNP2、OPDLMNP1、OPDLMNP2)からの重合を介して調製した。
【００７４】
種々のMNPを有するcPPDL-PCL複合体
PPDLPCL複合体は、結合剤としてHDIを用いて、星形状のPPDL及びPCL前駆体を架橋することによって調製した。この製品を、(4PPDL3PCL(15,85)、4PPDL3PCL(20,80)、4PPDL3PCL(25,75)、4PPDL3PCL(15,85) OCLMNP1、4PPDL3PCL(20,80) OCLMNP1、4PPDL3PCL(25,75) OCLMNP1、4PPDL3PCL(15,85) OCLMNP2、4PPDL3PCL(20,80) OCLMNP2、4PPDL3PCL(25,75) OCLMNP2、4PPDL3PCL(15,85) OPDLMNP1、4PPDL3PCL(20,80) OPDLMNP1、4PPDL3PCL(25,75) OPDLMNP1、4PPDL3PCL(15,85) OPDLMNP2、4PPDL3PCL(20,80) OPDLMNP2、4PPDL3PCL(25,75) OPDLMNP2)と名づけられている。星形状の前駆体を、130℃の窒素雰囲気下においてバルクで環状モノマーから合成して、DBTOを触媒として、冷ヘキサン中でのジクロロメタン溶液の沈殿によって精製した。ポリマーネットワークの合成は、触媒としてのDBTDLを使用して、HDIと星形状のヒドロキシ-テレケリック前駆体との反応によって、窒素雰囲気下でジクロロエタン溶液中にて実施した。
【００７５】
これらの複合体のゲル含量を測定して、88から97%の範囲内にした。素材中のMNPの含量は、4±1%であった。
【００７６】
実施例5〜15によるbSMP素材の温度及び機械的特性は、DSCによって検討した。結果は、表1〜4に示している。素材のbSME性能の結果は、表5〜8に示している。
【００７７】
【表１】
2019049005.tif 000002
【００７８】
【表２】
2019049005.tif 000003
【００７９】
【表３】
2019049005.tif 000004
【００８０】
【表４】
2019049005.tif 000005
【００８１】
【表５】
2019049005.tif 000006
【００８２】
【表６】
2019049005.tif 000007
【００８３】
【表７】
2019049005.tif 000008
【００８４】
【表８】
2019049005.tif 000009
【００８５】
参照記号及び略語
bSMP  双方向性形状-記憶ポリマー
bSME  双方向性形状記憶効果
AD  第一ドメイン(アクチュエータードメイン)
SD  第二ドメイン(骨格ドメイン)
ED  第三ドメイン(弾性ドメイン)
Tt,AD  第一ドメインADの転移温度
Tt,SD  第二ドメインSDの転移温度
Tt,ED  第三ドメインEDの転移温度
Thigh  第一温度
Tlow  第二温度
【図１】
2019049005.tif 000010
【図２】
2019049005.tif 000011
【図３】
2019049005.tif 000012
【図４】
2019049005.tif 000013
【図５】
2019049005.tif 000014
【図６】
2019049005.tif 000015
【図７】
2019049005.tif 000016
【図８】
2019049005.tif 000017
【図９】
2019049005.tif 000018
【図１０】
2019049005.tif 000019
【図１１】
2019049005.tif 000020
【図１２】
2019049005.tif 000021
【図１３】
2019049005.tif 000022
【図１４】
2019049005.tif 000023
【図１５】
2019049005.tif 000024
【図１６】
2019049005.tif 000025
【図１７】
2019049005.tif 000026
【図１８】
2019049005.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月22日(2018.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
双方向性形状-記憶ポリマー(bSMP)からなる又はそれを含む物品であって、
前記bSMPは、第一相分離ドメイン(AD)と、第二相分離ドメイン(SD)と、共有結合と、を有し、
-  前記第一相分離ドメイン(AD)は、前記第一ドメイン(AD)の結晶化転移又はガラス転移に対応する第一転移温度(Tt,AD)を有し、
-  前記第二相分離ドメイン(SD)は、前記第二ドメイン(SD)の結晶化転移又はガラス転移に対応する第二転移温度(Tt,SD)を有し、前記第二転移温度(Tt,SD)は、前記第一転移温度(Tt,AD)よりも高く、
-  前記共有結合は、前記bSMPのポリマー鎖を架橋させることによって前記第一及び第二ドメイン(AD、SD)と相互接続し、
前記第二相分離ドメイン(SD)は、前記第一相分離ドメイン(AD)に少なくとも部分的に組み込まれている骨格を形成し、且つ、前記第一ドメイン(AD)を形成している前記bSMPのポリマー鎖セグメントは、共通方向に実質的に配向し、その結果、前記bSMPは、外部応力を加えることなく、Tlow < Tt,AD < Thigh < Tt,SDにて、第一温度(Thigh)と第二温度(Tlow)との間の温度の変化に応じて前記第一温度(Thigh)の第一形状(A)と前記第二温度(Tlow)の第二形状(B)との間で、前記第一相分離ドメイン(AD)の結晶化及び溶融又はガラス化及び溶融によって駆動する可逆的形状-シフトが可能になる、物品。
【外国語明細書】
2019049005000001.pdf