(57)【要約】【課題】特性変化を抑制できる磁気熱量効果材料の成形体の製造方法を提供する。【解決手段】磁気熱量効果材料の成形体の製造方法であって、成形工程Ｓ４と、脱脂工程Ｓ５、Ｓ６と、を有する。成形工程は、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３の粉末原料と、ポリアセタールと、が混合された混合物を成形して成形体１を作製する工程である。脱脂工程は、成形工程において作製された成形体からポリアセタールを除去する工程である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁気熱量効果材料の成形体の製造方法であって、
Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３の原料粉末と、ポリアセタールと、が混合された混合物を成形して成形体（１）を作製する成形工程（Ｓ４）と、
前記成形工程において作製された前記成形体から前記ポリアセタールを除去する脱脂工程（Ｓ５、Ｓ６）と、を有する、磁気熱量効果材料の成形体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の磁気熱量効果材料の成形体の製造方法であって、
前記成形工程は、射出成形により前記成形体を作製する工程である、磁気熱量効果材料の成形体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の磁気熱量効果材料の成形体の製造方法であって、
前記粉末原料は、粒径が０．１〜２００μｍである、磁気熱量効果材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の磁気熱量効果材料の成形体の製造方法であって、
前記脱脂工程は、第１の工程（Ｓ５）と、第２の工程（Ｓ６）と、を含み、
前記第１の工程と前記第２の工程は、それぞれ脱脂の特性が異なる工程である、磁気熱量効果材料の成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の磁気熱量効果材料の成形体の製造方法であって、
前記脱脂工程において脱脂された前記成形体を焼結し、焼結体を作製する焼結工程（Ｓ７）を有し、
前記焼結体の残炭量は、０．０１ｗｔ％未満である、磁気熱量効果材料の成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の磁気熱量効果材料の成形体の製造方法であって、
前記成形工程では、１つ以上の流路（２）が形成された成形体を作製する、磁気熱量効果材料の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、磁気熱量効果材料の成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁気熱量効果材料に微細流路を形成するために、例えば板状の磁気熱量効果材料に溝を形成する機械加工を実施していた。しかしながら機械加工による微細流路の形成では、微細流路の形状によっては歩留まりが低くなりやすいという問題があった。そこで、磁気熱量効果材料を予め所望の形に成形した成形体を製造することが検討されている。
【０００３】
上記成形体を成形する手段の一つとして、微細流路を成形するためのマイクロ金属射出成形(MIM)が挙げられる。マイクロ金属射出成形では、磁気熱量効果材料の原料粉末の粒径が大きすぎると、射出成形時の流動性が悪化し、成形性が低下してしまうおそれがある。しかしながら、流動性を向上させるために上記粒径を小さくすると、磁気熱量効果材料の性能が低下してしまうおそれがある。
【０００４】
下記特許文献１には、磁気熱量効果材料の原料と、バインダとしてのポリアルキレンカルボネートとを混合することで成形性を向上する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１４６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、発明者の詳細な検討の結果、ポリアルキレンカルボネートをバインダに用いると、磁気熱量効果材料に比較的多くの炭素が残り、磁気熱量効果材料中に炭素が取り込まれると相転移温度が変わるのと同時に磁気熱量効果が低下してしまう課題が見出された。
【０００７】
本開示の１つの局面は、磁気熱量効果の高い磁気熱量効果材料の成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一態様は、磁気熱量効果材料の成形体の製造方法であって、成形工程（Ｓ４）と、脱脂工程（Ｓ５、Ｓ６）と、を有する。成形工程は、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３の粉末原料と、ポリアセタールと、の混合物を成形して成形体（１）を作製する工程である。脱脂工程は、成形工程において作製された成形体からポリアセタールを除去する工程である。
【０００９】
このような構成によれば、炭素の残存量が低減されたことによって磁気熱量効果の高い磁気熱量効果材料成形体を製造することができる。また、ポリアセタールがバインダとして機能することで成形性を向上することができ、それにより、磁気熱量効果材料の複雑形状成形、微細成形および成形体の歩留まりの低下を抑制できる。
【００１０】
なお、この欄及び特許請求の範囲に記載した括弧内の符号は、一つの態様として後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであって、本開示の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】磁気熱量効果材料の製造工程を説明するフローチャートである。
【図２】射出成形工程後の磁気熱量効果材料の形状を模式的に示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態を説明する。
［１．磁気熱量効果材料の原材料及びバインダ］
望ましい磁気熱量効果材料は、ＮａＺｎ１３型結晶構造を有する磁気熱量効果材料である。そのため、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３を構成できる元素と適切な量からなる原料粉末を、主に用いることができる。上述した原料粉末は、例えば、溶解急冷法により作製され、ＬａＦｅＳｉ＋αＦｅの包晶状になっているものを用いてもよい。原料粉末は、Ｌａ，Ｆｅ，Ｓｉ以外の金属を含んでいてもよい。
【００１３】
バインダは、ポリアセタール（以下、ＰＯＭ）を用いることができる。ＰＯＭは、ホモポリマを用いてもよい。ホモポリマのＰＯＭは構造が単純なため、バインダとして用いると比較的低温域から分解が始まり、脱脂後には残炭を非常に低減できるという利点がある。
バインダとして用いる樹脂は１種類のみでなく、２種類以上の樹脂を用いてもよい。その際には、分解温度、メルトフローレート、及び溶媒への溶解度などが異なる樹脂を選択することが考えられる。特に、射出成型性、即ち、射出成形を行う場合における適切な流動性や射出成形により成形された成形体の形態維持性能、及び、仮脱脂後の形態維持性能などを考慮して選択してもよい。
【００１４】
［２．磁気熱量効果材料の製造工程］
図１に基づいて、磁気熱量効果材料の製造工程を説明する。
（Ｓ１）解砕・分散工程
Ｓ１の解砕・分散工程では、磁気熱量効果材料であるＬａ，Ｆｅ，Ｓｉを含有する金属粉末凝集体を粉砕し、原料粉末を生成する。なお上記金属は、粒径を０．１μｍ〜２００μｍとすることができる。上述したように、原料粉末は、Ｌａ，Ｆｅ，Ｓｉ以外の金属を含んでいてもよい。
【００１５】
なお、微細流路成形と均一拡散、及び組織均一性を高度に確保できるように、粒径を１μｍ〜５０μｍとすることができる。その効果は、特に粒径１μｍ〜１０μｍとすることでより顕著なものとなる。なお、上述した粒径はＤ５０(メディアン径)の値である。算出方法はレーザ回折／散乱による光散乱法を用いることができるがこれに限定されない。
【００１６】
（Ｓ２）混練工程
Ｓ２の混練工程では、Ｓ１にて粉末化したＬａ，Ｆｅ，Ｓｉの金属粉末と、バインダであるＰＯＭと、を混合して練り合わせた混合物を生成する。なお、ＰＯＭの粒径は、磁気熱量効果材料の原料粉末と同程度の粒径としてもよい。バインダは、少なくともＰＯＭを含んでいれば、ＰＯＭ以外の樹脂を含んでいてもよい。バインダは、例えば、原料粉末に対して、２０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％の割合で配合することができる。３０ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％の割合で配合することで、射出成形性や仮脱脂後の形態維持性能を高めることができる。
【００１７】
（Ｓ３）造粒工程
Ｓ３の造粒工程では、Ｓ２にて混練した混合物を、押出し成形により造粒し、ＭＩＭ原料ペレットを成形する。このＭＩＭ原料ペレットには、最終的な磁気熱量効果材料を構成するのに適切な量の各元素を含む原料粉末、及び、バインダとして用いられる樹脂のみでなく、溶媒、界面活性剤などの潤滑材を混合したものを用いてもよい。
【００１８】
（Ｓ４）成形工程
Ｓ４の成形工程では、Ｓ３にて成形したＭＩＭ原料ペレットを用いて射出成形により成形体を成形する。この成形体は、少なくとも、磁気熱量効果材料の粉末原料と、ポリアセタールを成形したものである。
【００１９】
射出成形により成形された成形体の例を図２に示す。図２に示す成形体１は、スリット状の微小な複数の流路２を有している。スリットの幅は、５０〜１００μｍとすることができる。このように流路２を微細流路とすることで、流路を流れる溶媒が層流となることを促進できる。なお、Ｓ５、Ｓ６の工程を経ても、膨張や収縮による変形が生じる可能性はあるものの、基本的な形状は同一である。
【００２０】
（Ｓ５）仮脱脂工程
本実施形態では、射出成形後の成形体を脱脂するための工程として、仮脱脂工程と、後述する本脱脂工程とを有する。ここでいう脱脂とは、ポリアセタールを除去することを意味するが、バインダとして他の樹脂又は炭素成分が含まれる場合には、その樹脂及び炭素成分も除去することを意味する。ポリアセタールはＳ５及びＳ６の少なくともいずれか一方において除去されればよい。
【００２１】
Ｓ５の仮脱脂工程では、溶媒を用いて脱脂を行う。溶媒は、バインダ樹脂を除去可能なものであればよい。溶媒は、例えば、フェノール類、ケトン類、エステル類、芳香族化合物などを用いることができるがこの限りではない。なお、この仮脱脂工程は、必ずしも行う必要はなく、Ｓ６の本脱脂工程で十分な脱脂が行える場合には省略してもよい。
【００２２】
（Ｓ６）本脱脂工程
Ｓ６の本脱脂工程では、Ｓ５にて仮脱脂した成形体を、さらに加熱処理によって脱脂する。具体的には、水素、真空、及び不活性ガスなどから選択される制御雰囲気下にて、６００℃以下で加熱を行ってもよい。なお、脱脂のための雰囲気温度を３００℃以下とすることで、磁気熱量効果材料の粉末原料と炭素が反応するのを極力抑えることができ、異相混入による組成ずれに起因した性能低下を抑制できる。
なお、Ｓ５の仮脱脂工程が第１の工程に相当し、Ｓ６の本脱脂工程が第２の工程に相当する。
【００２３】
（Ｓ７）焼結工程
Ｓ７の焼結工程では、Ｓ６にて脱脂したグリーン体である成形体を焼結し、焼結体を作製する。なお焼結の温度は、９００℃−１３００℃の範囲としてもよい。なお、焼結温度を１０５０℃−１１５０℃の範囲とすることで、単相のＬａ(Ｆｅ，Ｓｉ)１３を良好に得ることができ、α−Ｆｅなどの異相混入が抑制された磁気熱量効果が高い焼結体を得ることができる。
【００２４】
（Ｓ８）水素処理工程
Ｓ８の水素処理工程では、Ｓ７にて焼結した焼結体に対して水素処理を行う。この水素処理により、磁気熱量効果材料のＴｃ温度を調整することができる。
【００２５】
以上の工程を経て作製された焼結体は、微細流路を有し、その微細流路を流れる媒体が層流となる。
［３．実施例］
（３−１）実施例１
原料粉末は、（Ｌａ１Ｆｅ１Ｓｉ１＋α‐Ｆｅ）から構成される。Ｓ１の解砕・分散工程により、この原料粉末の粒径を、１−１００μｍ、Ｄ５０＝６０μｍとした。この原料粉末にバインダ樹脂としてＰＯＭを混合し、上記工程Ｓ２，Ｓ３を経てＭＩＭ原料ペレットを作製した。作製されたＭＩＭ原料ペレットにおいて、ＰＯＭは４０ｖｏｌ％であった。作製されたＭＩＭ原料ペレットを用いて、上記Ｓ４の成形工程において、不活性ガス雰囲気にて２００℃で射出成形し、所望の形状に成形した。
【００２６】
本実施例では仮脱脂工程を省略した。上記Ｓ６の本脱脂工程では、成形工程にて成形された成形体を、真空雰囲気(１０−３Ｐａ)にて５５０℃で脱脂した。上記Ｓ７の焼結工程では、１１５０℃で焼結することにより所望の形状を有する磁気熱量効果材料成形体を得た。得られた成形体の特性に関して表１に記載する。また焼結工程の後にＳ８の水素処理工程を行った。水素処理は、水素雰囲気４００℃、２ｈとした。表１に、水素処理後の成形体のＴｃについても記載する。
【００２７】
（３−２）実施例２
工程Ｓ１は実施例１と同様に行い、Ｓ２の混練工程にてＳ１で粉末化したＬａ，Ｆｅ，Ｓｉの金属粉末と、バインダであるＰＯＭとＡＢＳと、を混合して練り合わせた混合物を生成した。工程Ｓ３〜Ｓ４は実施例１と同様に行い、所望の形状の成形体を作製した。
本実施例では、実施例１とは異なり、Ｓ５の仮脱脂工程において、アセトンを用いて仮脱脂を行った。その後の工程Ｓ６〜Ｓ８は実施例１と同じ条件で行った。工程Ｓ７後の成形体の特性、及び工程Ｓ８後の成形体の特性を表１に記載する。
【００２８】
（３−３）比較例１
実施例１と同様に、（Ｌａ１Ｆｅ１Ｓｉ１＋α‐Ｆｅ）から構成され、粒径が１−１００μｍ、Ｄ５０＝６０μｍである原料粉末を準備した。この原料粉末にバインダ樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）を混合し、実施例１の工程Ｓ２，Ｓ３と同様の工程によりＭＩＭ原料ペレットを作製した。その作製されたＭＩＭ原料ペレットを用いて、不活性ガス雰囲気にて１８０℃で射出成形し、所望の形状に成形した。
【００２９】
その後、仮脱脂工程を省略し、実施例１と同様の工程Ｓ６〜Ｓ８を行い、所望の形状を有する磁気熱量効果材料成形体を得た。
（３−４）比較例２
比較例１と同様に、バインダ樹脂としてＰＰを混合したＭＩＭ原料ペレットを作成し、不活性ガス雰囲気にて１８０℃で射出成形を行い、所望の形状の成形体を作製した。
【００３０】
本比較例では、比較例１とは異なり、仮脱脂工程において、有機溶剤を用いて仮脱脂を行った。その後、実施例１と同様の工程Ｓ６〜Ｓ８を行い、所望の形状を有する磁気熱量効果材料成形体を得た。
【００３１】
（３−５）評価
表１に実施例１，２及び比較例１，２にて作製された磁気熱量効果材料の性能評価を示す。
【００３２】
【表１】
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上記表１において、Ｔｃはキュリー温度、ΔＳはエントロピー変化量を示す。ＴｃおよびΔＳはＶＳＭなどの磁気特性測定により決定した。結晶構造は、ＸＲＤにより確認した。残炭量は、炭素分析(JIS G-1211-3記載の燃焼-赤外線吸収法)により決定した。
【００３３】
表１に示されるように、いずれの磁気熱量効果材料においても結晶構造はＮａＺｎ１３型となった。実施例１及び実施例２では、残炭量が０．３ｗｔ％以下であった。このように残炭量を低減することで、特性変化を抑制することができる。また、残炭量を低減することで、実施例１及び実施例２ではΔＳは比較例１，２と比較して大きくなった。特に実施例２では、残炭量が０．０１ｗｔ％未満となり、ΔＳもより大きな値となった。なお、実施例１及び実施例２において、水素処理によるΔＳの低下はなかった。
なお残炭量とは、得られた磁気熱量効果材料成形体を炭素分析した際に得られる炭素含有量を指す。
【００３４】
［４．その他の実施形態］
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
【００３５】
（４Ａ）磁気熱量効果材料Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３に、後述する添加物Ａ，Ｂ，Ｃを添加しても良い。ここで、添加物Ａ，Ｂ，Ｃは、一般式Ｌａ１−ｘＡｘ（Ｆｅ１−ｙ−ｚＢｙＳｉｚ）１３：Ｃｎにおいて、Ａ＝Ｃｅ，Ｓｍ，Ｎｄなど、Ｂ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ,Ａｌなど、Ｃ＝Ｈ，Ｂ，Ｎなどが該当する。
【００３６】
（４Ｂ）バインダとなる樹脂として、ＰＯＭのみを用いる場合と、ＰＯＭとＡＢＳを用いる場合とを例示した。しかしながら、バインダとして用いることができる樹脂はこれらに限定されず、ＰＯＭを含む２種類以上の様々な樹脂を用いることができる。具体例を以下に説明する。
【００３７】
磁気熱量効果材料と樹脂１（ＰＯＭ）と樹脂２（ＰＳ）を含んだ混合体を成形工程にて成形後、トルエンなどの有機溶剤で洗浄することにより樹脂２を溶出させ脱脂させる。その後、５５０℃程度で加熱することで、残っている樹脂１を脱脂させることができる。このように樹脂２を用いることで、射出成形時の射出性及び成形性を向上させることができる。また樹脂１は芳香族を含む有機溶剤に不溶であり、樹脂２は芳香族を含む有機溶剤には可溶であるので、有機溶剤による脱脂でも成形状態を維持できる。
【００３８】
なお、実施例２にて説明したように、バインダとして樹脂１（ＰＯＭ）と樹脂２（ＡＢＳ）を用いた場合は、アセトンなどの有機溶剤で洗浄することにより樹脂２を溶出させ脱脂させてもよい。その脱脂の後、５５０℃程度で加熱することで、残っている樹脂１を脱脂させることができる。このように樹脂２を用いることで、射出成形時の射出性及び成形性を向上させることができる。また樹脂１は、アセトンなどのケトン類の有機溶剤に不溶であり、樹脂２はケトン類の有機溶剤には可溶であるので、有機溶剤による脱脂でも成形状態を維持できる。
【００３９】
上述した例では２種類の樹脂を用いたが、３種類以上であってもよい。また用いる樹脂の種類は上記の限りでなく、特性を考慮して選択される様々な樹脂を用いることができる。ここでいう樹脂には、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックも含まれる。
【００４０】
さらに射出性・成型性をよくするために、混練工程や造粒工程において溶剤や界面活性剤を加えることもできる。溶剤としては、樹脂２を溶かして流動性を上げることができる有機溶剤を用いることができる。このような有機溶剤とは、例えば、バインダにＡＢＳを含む場合はアセトン、バインダにＰＳを含む場合はトルエンが挙げられる。界面活性剤としては、樹脂と相溶性が高いもの（言い換えると、ＳＰ値が近いもの）を用いることができる。例えばポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を用いることができる。このような界面活性剤とは、例えば、ポリエチレングリコールモノエステル誘導体やポリエチレングリコールジエステル誘導体が挙げられる。もちろん、用いることができる溶媒及び界面活性剤は上述した限りではない。なお、溶剤や界面活性剤は、バインダとしてＰＯＭのみを用いる場合にも加えてもよい。
【００４１】
（４Ｃ）成形工程では、射出成形以外の成形を行ってもよい。例えば、プレス成形、押出し成形、３Ｄプリンタによる成形により成形を行ってもよい。
（４Ｄ）本開示の製造方法において重要な点は、原料粉末とＰＯＭとが混合された混合物を成形し、その後に脱脂する点にある。よって、その点を有していれば、Ｓ１〜Ｓ８の工程は必ずしも図１の通りでなくともよいし、また上述した工程の詳細とは異なる製造方法であってもよい。例えば、ＭＩＭ原料ペレットを製造しなかったり、水素処理を行わなかったりしてもよい。
【００４２】
（４Ｅ）上記実施例では、仮脱脂工程は有機溶媒により脱脂を行う工程であり、本脱脂工程が加熱処理により脱脂を行う工程である例を示した。しかしながら、このように複数の工程により脱脂を行う場合には、上述した２つの工程以外の脱脂工程を組み合わせて脱脂を行ってもよい。複数の脱脂工程を組み合わせる場合、各工程が、それぞれ脱脂の特性が異なる工程であってもよい。ここでいう脱脂の特性とは、その工程において良好に脱脂することができる樹脂の分類や種別を意味する。異なる脱脂の特性を有する脱脂工程を組み合わせることにより、高度に脱脂を行うことができる。
【００４３】
実施例２にて示すように、有機溶媒による脱脂工程と、加熱処理による脱脂工程と、を両方行うことにより、有機溶媒により良好に脱脂される樹脂と、加熱処理により良好に脱脂される樹脂と、の両方を好適に脱脂できる。なお、実施例２ではバインダとして２種類の樹脂を用いる例を示したが、バインダが実質的にＰＯＭのみであっても、複数の異なる脱脂工程を重ねて行うことで、高度に脱脂を行うことができる。
【００４４】
上述した脱脂工程の組み合わせは、有機溶媒による脱脂工程と加熱処理による脱脂工程との組み合わせに限定されない。例えば、相対的に高温で加熱処理をする工程と相対的に低温で加熱処理をする工程との組み合わせや、異なる有機溶媒による脱脂工程の組み合わせであってもよい。また、３つ以上の脱脂工程を組み合わせてもよい。
【００４５】
［５．本開示の効果］
以上詳述した本開示の製造方法によれば、以下の効果を奏する。
（５Ａ）バインダとして主にポリアセタールを用いることで、成形体の脱脂を高度に実現し、残炭量を低減することができる。これは、ポリアセタールが例えばポリアルキレンカルボネートよりも単純な構造であるためであると考えられる。成形体の残炭量を低減できる結果、磁気熱量効果材料成形体の磁気熱量効果を高めることができると共に、磁気熱量効果材料の経時的な特性変化、特に動作温度の変化が抑制され、それにより、磁気熱量効果材料を用いたシステムの機能低下を抑制できる。
【００４６】
（５Ｂ）バインダとして主にポリアセタールを用いることで、射出性・成形性が向上する。原料粉末の粒径を小さくすれば原料粉末の流動性が向上するため、バインダを用いなくとも射出成形が可能となる可能性もある。しかしながら、粒径が小さくなると磁気熱量効果を向上させることが困難になる。上述したバインダを用いることで、比較的粒径の大きい磁気熱量効果材料の粉末原料を用いたマイクロ金属射出成形が可能となる。マイクロ金属射出成形を行うことで、例えば成形体における微細流路を一括成形でき、物理加工を行うことで複数の微細流路を成形する場合と比較して成形体の生産性が向上する。
【００４７】
（５Ｃ）脱脂によりバインダが除去されたことにより、成形体にはボイドが生成される。このボイドが緩衝箇所として働くことにより、水素処理を行ったときに、水素脆化が生じて成形体が割れてしまうことを抑制できる。
（５Ｄ）実施例２で製造した成形体は、残炭量が０．０１ｗｔ％未満となった。このように残炭量を低減することにより、動作温度の変化を高度に抑制することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１…成形体、２…流路
【図１】
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【図２】
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